【手続補正書】
【提出日】平成18年12月7日(2006.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  式Ｉ：
【化１】
2002532584.tif 000001
［但し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
ｎが２又は３を表し、
Ｌが好ましくは置換されているシクロペンタジエニル環又は好ましくは置換されているインデニル環を表し、インデニル環の２個以上の置換基が合体して環基を形成していても良く、シクロペンタジエニル環及びインデニル環がＺでブリッジされていても良く、
Ｚが式Ｍ2Ｒ2Ｒ3｛Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し；Ｒ2及びＲ3が同一又は異なっているＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はトリメチルシリル基を表す｝で示されるブリッジ基を表し、
Ｘが芳香族性があっても良い複素環式構造体、又はヘテロアルキル基を表し、
Ｙがハロゲン原子でハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基を表し、
ｆが０又は１を表し、
Ａが元素周期表第ＩＩＩａ族の金属原子を表し、
Ｒ1が同一又は異なっている過フッ素化アルキル又はアリール基を表し、そして
ｍが２を表す］
で表される化合物。
【請求項２】  Ｍがジルコニウムを表し、
ｎが３を表し、
Ｌが同一又は異なっており、それぞれ置換されているシクロペンタジエニル環、例えば２−メチルシクロペンタジエニル、１，３−メチルシクロペンタジエニル、２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルを、或いはアルキル基、例えばメチル基を表し、その際、２個の基ＬはブリッジＺ（このＺは置換されている炭素又はケイ素原子を表す）を介して相互に結合しており、
Ｘがヘテロ原子として窒素を含む不飽和複素環式構造体（Ｍと配位結合している）を表し、
ｆが０である場合、Ｙは存在せず、
Ａがホウ素原子であり、
Ｒ1が同一であり、それぞれペンタフルオロフェニル基を表し、そして
ｍが２を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】  Ｙが式：
【化２】
2002532584.tif 000002
［但し、ｇが０〜３７までの整数を表し、かつ個々の水素原子はアルキル基で置換されていても良い］
を表す、請求項１又は２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物及び助触媒を含む触媒。
【請求項５】  請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の存在下に、ポリオレフィンを製造する方法。
【請求項６】  請求項４に記載の触媒の存在下に、ポリオレフィンを製造する方法。
【請求項７】  請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の、オレフィン重合用としての使用法。
【請求項８】  請求項４に記載の触媒の、オレフィン重合用としての使用法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に有効に使用することができる両性イオン中性遷移金属化合物が開示されている。これにより、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等のアルミノキサンを使用する必要がなく、かつ触媒活性が高く、良好な重合体モルホロジーが得られる。
【０００２】
メタロセンを使用するチーグラ−ナッタ重合でのカチオン錯体の役割は、一般に認識されている（Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ，Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７  １２５５〜１２８３頁）。
【０００３】
ＭＡＯ、この有効な助触媒には、大過剰量で使用しなければならないという不都合がある。カチオンアルキル錯体の製造により、十分な活性を有する、ＭＡＯを含まない触媒を得る可能性が得られた。この場合、助触媒を化学量論量で使用することができる。
【０００４】
「カチオン様」メタロセン重合触媒の合成が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３  １９９１，３６２３頁に開示されている。上述の原則による式ＬＭＸ+ＸＡ-で表される塩の製造方法が、ＥＰ−Ａ０５２０７３２に開示されている。
【０００５】
ＥＰ０５５８１５８には、ジアルキルメタロセン化合物及び式［Ｒ3ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-で表される塩から得られる両性イオン触媒組成物が開示されている。このような塩と、例えばＣｐ2ＺｒＭｅ2との反応により、メタンを取り除く陽子移行反応によって、中間体としてメチルジルコノセンカチオンが得られる。このカチオンは、Ｃ−Ｈ活性化により反応し、両性イオンＣｐ2Ｚｒ+−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−ＢＰｈ3-が得られる。ジルコニウム（Ｚｒ）原子がフェニル環の炭素原子に共有結合し、そしてアゴスティック（ａｇｏｓｔｉｃ）水素結合により安定化される。
【０００６】
ＵＳ５３４８２９９には、ジアルキルメタロセン化合物及び式［Ｒ3ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で表される塩から陽子移行反応により得られる両性イオン触媒組成物が開示されている。次の反応としてのＣ−Ｈ活性化は起こらない。
【０００７】
ＥＰ０４２６６３７では、ルイス酸ＣＰｈ3+カチオンを、金属中心からメチル基を引き抜くために使用する方法を使用している。ここでは、Ｃｐ2ＭＲ2（アルキル基Ｒは相互に環結合している）を含むメタロセン、例えばＣｐ2Ｚｒ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を使用する。陽子移行反応により、［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-形態の塩が形成する。
【０００８】
ＥＰ０６８７６８２には、メタロセンブタジエン化合物及びルイス酸から得られる特定の両性イオン遷移金属触媒組成物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが開示されている。この方法で得られる両性イオン化合物には、ＭＡＯで活性化されるメタロセン化合物に匹敵する重合活性がある。
【０００９】
ＥＰ０６８７６８２に開示されている両性イオン化合物には、触媒組成物を反応器に計量導入する間に、メタロセン触媒の工業的な使用に必要な不均一化においてこの化合物を担体表面から分離するという不都合がある。これにより、均一重合をもたらす場合もある。さらに、これらの触媒組成物の不均一化により、重合活性が低下する。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術の不都合を回避する遷移金属化合物を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、本発明の目的が特定の両性イオン遷移金属化合物により達成されることを見出した。そのため、本発明は、触媒、ポリオレフィンの製造方法、さらに以下の式Ｉで表される両性イオン遷移金属化合物に関する：
【００１２】
【化３】
2002532584.tif 000003
［但し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、
ｎが２又は３を、
Ｌが好ましくは置換されているシクロペンタジエニル環又は好ましくは置換されているインデニル環（インデニル環の２個以上の置換基が合体して環基を形成していても良く、シクロペンタジエニル環及びインデニル環がＺでブリッジされていても良い）を、
Ｚが式Ｍ2Ｒ2Ｒ3｛Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し；Ｒ2及びＲ3が同一又は異なっているＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はトリメチルシリル基を表す｝で示されるブリッジ基を、
Ｘが芳香族性があっても良い複素環式構造体又はヘテロアルキル基を、
Ｙがハロゲン原子でハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基を、
ｆが０又は１を、
Ａが元素周期表第ＩＩＩａ族の金属原子を、
Ｒ1が同一又は異なっている過フッ素化アルキル又はアリール基を、
ｍが２を表す］。
【００１３】
金属原子Ｍ1及びＡを、化学構造元素Ｘを介して共有結合又は配位結合により相互に結合させる。
【００１４】
Ｙがアリル単位で、このＹと金属原子Ｍとの結合が、σ−アリル又はアリル結合である場合、金属原子Ｍ1及びＡを共有結合又は配位結合により相互に結合させる化学構造元素Ｘを介して、さらにブリッジさせる。この化学構造元素Ｘは、ヘテロ原子、複素環式構造体又は炭素原子が１〜４０個の炭化水素基である。Ｘが二重結合を含む複素環式構造体である場合、Ｘと金属原子Ｍとの結合は配位結合である。
【００１５】
π−配位子は置換されていても良いシクロペンタジエニル基であり、この基は同一又は異なっており、そして置換されていても良いシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を形成し、その際、２個の異なるＬはブリッジＺを介して相互に結合されていても良い。
【００１６】
ヘテロ原子は、元素周期表のどのような原子をも意味するが、炭素と水素は除外される。酸素、硫黄及び窒素が好ましい。
【００１７】
複素環式構造体は、特に置換されていても良いピロリジン、ピロール、インドール、イミダゾール、イソインドール又はベンゾイミダゾールである。
【００１８】
炭化水素基Ｘは、飽和又は不飽和で、直鎖又は分枝の基であり、例えばＣ4〜Ｃ12ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルキルである。さらに芳香族構造単位を含む置換されていても良いヘテロアルキル基が好ましい。
【００１９】
式Ｉで表される化合物は以下の場合特に好ましい：即ち、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
ｎが２又は３を表し、
Ｌが好ましくは置換されているシクロペンタジエニル環を表し、特に１,３位、１，２位又は１，２，４位がＣ1〜Ｃ20炭素含有基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール置換さており、或いは
好ましくは置換されているインデニル環を表し、特に２，４位、２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位又は２，４，５，６位がＣ1〜Ｃ20炭素含有基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールで置換されており、その際、インデニル環の２個以上の置換基が合体して環基を形成していても良く、
またこれらシクロペンタジエニル環及びインデニル環はＺでブリッジされていても良く、１位が２個の基Ｌでブリッジされているのが特に好ましく；
Ｚが式Ｍ2Ｒ2Ｒ3｛Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し；Ｒ2及びＲ3が同一又は異なっているＣ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はトリメチルシリルを表す｝で表されるブリッジ基を表し、
Ｘが芳香族性又は非芳香族性の複素環式構造体又はヘテロアリール基を表し；
Ｙがハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素でハロゲン化され、好ましくは過ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基、特にハロゲン化、極めて好ましくは過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル若しくはモノフルオロイソブチル、又はハロゲン化Ｃ6〜Ｃ30アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、ノナフルオロビフェニル若しくは４−（トリフルオロメチル）フェニルを；或いは好ましくはフェニル、ナフチル、アニシル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル、ビフェニル、２，３−ジメチルフェニル等の基、又は少なくとも３個の炭素原子のアリル基を表し、
ＡがＩＩＩａ族の金属原子を表し、
Ｒ1がハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素でハロゲン化され、好ましくは過ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基、特にハロゲン化、極めて好ましくは過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル若しくはモノフルオロイソブチル、又はハロゲン化Ｃ6〜Ｃ30アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、ノナフルオロビフェニル若しくは４−（トリフルオロメチル）フェニルを、或いは好ましくはフェニル、ナフチル、アニシル、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、トリル、ビフェニル又は２，３−ジメチルフェニル等の基を表し、そして
ｍが２を表す。
【００２０】
式Ｉで表される化合物は以下の場合極めて好ましい：即ち、
Ｍがジルコニウムを表し、
ｎが３を表し、
Ｌが同一又は異なっており、それぞれ置換されているシクロペンタジエニル環、例えば２−メチルシクロペンタジエニル、１，３−メチルシクロペンタジエニル、２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルを、或いはアルキル基、例えばメチル基を表し、その際、２個の基ＬはブリッジＺ（このＺは置換されている炭素又はケイ素原子を表す）を介して相互に結合しており、
Ｘがヘテロ原子として窒素を含む不飽和複素環式構造体（Ｍと配位結合している）をあらわし、
ｆが０である場合、Ｙは存在せず、
Ａがホウ素原子であり、
Ｒ1が同一であり、それぞれペンタフルオロフェニル基を表し、そして
ｍが２を表す。
【００２１】
ｆが１である場合、式ＩＩ：
【００２２】
【化４】
2002532584.tif 000004
［但し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
ｎが２を表し、
Ｌが好ましくは置換されているシクロペンタジエニル環を表し、特に１,３位、１，２位又は１，２，４位がＣ1〜Ｃ20炭素含有基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール置換さており、或いは
好ましくは置換されているインデニル環を表し、特に２位、４位、２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位又は２，４，５，６位がＣ1〜Ｃ20炭素含有基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールで置換されており、その際、インデニル環の２個以上の置換基が合体して環基を形成していても良く、
またこれらシクロペンタジエニル環及びインデニル環はＺでブリッジされていても良く、１位が２個の基Ｌでブリッジされているのが特に好ましく；
Ｚが式Ｍ2Ｒ2Ｒ3｛Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し；Ｒ2及びＲ3が同一又は異なっているＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はトリメチルシリルを表し｝で表されるブリッジ基を表し、
Ｘが芳香族性又は非芳香族性の複素環式構造体又はヘテロアリール基を表し、更に、飽和又は不飽和の３〜５員のアルキル鎖を形成していても良く；
Ｙが式：
【００２３】
【化５】
2002532584.tif 000005
｛但し、ｇが０〜３７までの整数を表し、個々の水素原子は、アルキル基で置換されていても良い｝
で表され、
ＡがＩＩＩａ族の金属原子を表し、
Ｒ1が同一又は異なってあり、それぞれ過フッ素化アルキル又はアリール基を表し、そして
ｍが２を表す］
で表される化合物が好ましい。
【００２４】
式ＩＩで表される化合物は、以下の場合特に好ましい：
Ｍがジルコニウムを表し、
ｎが３を表し、
Ｌが同一又は異なっており、それぞれ置換されているシクロペンタジエニル環、例えば２−メチルシクロペンタジエニル、１，３−メチルシクロペンタジエニル、２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルを、或いはアルキル基、例えばメチル基を表し、その際、２個の基ＬはブリッジＺ（このＺは置換されている炭素又はケイ素原子を表す）を介して相互に結合しており、
Ｘがヘテロ原子として窒素を含む不飽和複素環式構造体（Ｍと配位結合している）をあらわし、
ｇが１である場合、飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、この水素原子はアルキル基で置換されていても良く、
Ａがホウ素原子であり、
Ｒ1が同一であり、それぞれペンタフルオロフェニル基を表し、そして
ｍが３を表す。
【００２５】
式Ｉで表される新規化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（２−メチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ビス（２−メチルベンズインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランメチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−イソ−プロピルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニルメチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート）］ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニルメチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート）］エタン、
トリ（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
更に、ピロールがイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びインドールで置換された対応する化合物が好ましい。
【００２６】
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−（アセナフチル）インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジフェニルシランジイル（３−（トリメチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルフェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニルジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート）］ヘキサン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルフェニルインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート］｝エタン、
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニルジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート）］エタン、
トリ（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
トリ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
更に、ピロールがイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びインドールで置換された対応する化合物が好ましい。
【００２７】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラート。
【００２８】
更に、ピロールがイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びインドールで置換された対応する化合物が好ましい。
【００２９】
式Ｉ及びＩＩで表される新規化合物を、担体形態で使用しても良い。
【００３０】
新規触媒組成物の担体成分は、有機又は無機の、不活性な固体、特にタルク、無機酸化物及び微粒ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）等の多孔質の坦体であればどのようなものでも良い。
【００３１】
適当な無機酸化物は、元素周期表第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の中から選択することができるものである。坦体として好ましい酸化物の例としては、シリカ、アルミナ及び２つの元素の混合酸化物並びに対応する酸化物の混合物である。単独で、又は最後に述べた好ましい酸化物坦体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物としては、例えばＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3等、僅かであるが挙げられる。
【００３２】
使用される坦体材料は、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が１〜５００μｍの範囲内である。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が５〜３５μｍである坦体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が１０〜２００μｍである坦体が特に好ましい。
【００３３】
使用される坦体材料の水分含有量又は溶剤残存量が最初から低い場合、使用前の脱水又は乾燥は、省略することができる。そうでない場合、例えば坦体材料としてシリカゲルを用いる場合、脱水又は乾燥を行うことは適当である。上記坦体材料の加熱脱水又は乾燥を、減圧下に、同時に不活性ガス（例えば、窒素）でシールして行うことができる。乾燥温度は、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲内とする。この場合、圧力は重要ではない。乾燥処理は、１〜２４時間継続させることができる。選択された条件下（通常、４〜８時間）で坦体表面のヒドロキシル基との平衡が達成できれば、乾燥時間を短くすることも、長くすることも可能である。
【００３４】
坦体材料の脱水又は乾燥は、化学的手法で、吸着水及び表面のヒドロキシル基を、不活性状態にする適当な組成物と反応させることにより行うことも可能である。不活性状態にする試薬との反応により、ヒドロキシル基を完全に又は部分的に転化させて、触媒活性中心との相互作用に不利益を与えない形態にすることができる。不活性状態にする適当な組成物は、例えばハロゲン化ケイ素及びシラン（例えば、四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン）、又はアルミニウム、ホウ素及びマグネシウムの有機金属化合物（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジイソブチルマグネシウム）である。坦体材料の化学的脱水又はこの材料への不活性化は、例えば、空気及び水分を排除して、坦体材料の適当な溶剤中の懸濁液と、純粋な形態の又は適当な溶剤溶液の不活性化試薬とを反応させることにより行われる。適当な溶剤は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン）が挙げられる。不活性化は、２５〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃で行われる。温度は、より高くしても、より低くしても良い。反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは１〜５時間とする。化学的脱水の終了後、坦体材料を、不活性条件下でろ過して単離し、上述したように適当な不活性溶剤で１回以上洗浄し、次いで不活性ガス流中又は減圧下に乾燥する。
【００３５】
ポリオレフィン微粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機坦体材料を使用することもでき、そして適当な精製及び乾燥操作により、使用前に、吸着水、溶剤残留物又は他の不純物を同様に取り除くべきである。
【００３６】
本発明は、式Ｉで表される少なくとも１種の遷移金属成分を含む、新規触媒組成物の存在下に、１種以上のオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法に関する。用語「重合」は、単独重合及び共重合を意味する。
【００３７】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn｛Ｒm及びＲnが、同一又は異なっており、それぞれ水素原子又は１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素を表わし、Ｒm及びＲnは、これらに結合する原子と共に、１種以上の環を形成していても良い｝で表されるオレフィンの重合に用いるのが好ましい。
【００３８】
このようなオレフィンの例としては、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若しくは１−オクテン、スチレン、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン）、及び環式オレフィン（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン）が挙げられる。新規方法において、プロペン又はエテンを単独重合するか、或いはプロペンを、エテンと及び／又は１種以上の４〜２０個の炭素原子を含む１−オレフィン（例えば、ヘキセン）及び／又は４〜２０個の炭素原子を含む１種以上のジエン（例えば、１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエン）と共重合するのが好ましい。このような共重合体の例としては、エテン／プロペン共重合体又はエテン／プロペン／１，４−ヘキサジエン３元共重合体である。
【００３９】
重合は、−６０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜８０℃で行われる。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜６４バールである。
【００４０】
重合を、溶液、バルク、懸濁又は気相重合として、連続法又はバッチ法で、１工程以上で行うことができる。
【００４１】
本発明により得られる触媒組成物を、２〜２０個の炭素原子を含むオレフィンの重合用としての単一触媒成分として、或いは好ましくは周期表第Ｉ〜ＩＩＩ主族元素の少なくとも１種のアルキル化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム若しくはアルキルリチウム又はアルミノキサンと組み合わせて使用することができる。このアルキル化合物を、単量体又は懸濁媒に添加し、そして触媒の活性を損なう物質を取り除くことによりモノマーの精製用として機能する。使用されるモノマーの量に応じて、添加されるアルキル化合物の量を変える。
【００４２】
必要により、水素を分子量調節剤として及び／又は活性を増大させるために添加する。
【００４３】
重合の間に、帯電防止剤を、使用される触媒組成物と共に、又は別々にさらに重合系に計量導入しても良い。
【００４４】
式Ｉ及び／又はＩＩで表される１種以上の遷移金属化合物の混合物を使用することもできる。結果として、分子量分布が広いか、又は多モードのポリオレフィンを得ることができる。
【００４５】
更に、他の助触媒的に活性な化合物を、重合の間に導入することができる。
【００４６】
本発明により、触媒組成物に含まれていても良い助触媒性分は、アルミノキサン型若しくはルイス酸型の少なくとも１種の化合物、又はメタロセンとの反応により後者（ルイス酸）をカチオン化合物に転化させるアニオン化合物を含んでいる。
【００４７】
アルミノキサンとして、式ＩＩＩ：
【００４８】
【化６】
2002532584.tif 000006
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
さらに、例えば、式（ＩＶ）：
【００５０】
【化７】
2002532584.tif 000007
のような環式の、又は式（Ｖ）：
【００５１】
【化８】
2002532584.tif 000008
のような鎖状の、又は式（ＶＩ）：
【００５２】
【化９】
2002532584.tif 000009
のようなクラスター型のアルミノキサンが適当な場合もある。
【００５３】
このようなアルミノキサンは、例えばＪＡＣＳ  １１７  （１９９５），  ６４６５〜７４頁，及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３  （１９９４），  ２９５７〜２９６９頁に開示されている。
【００５４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の基Ｒは、同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基若しくはベンジル、又は水素を表し、ｐが２〜５０、好ましくは１０〜３５までの整数を表す。
【００５５】
基Ｒは、同一であり、そしてメチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル、特にメチルを表すのが好ましい。
【００５６】
基Ｒが相互に異なる場合、それらはメチルと水素、メチルとイソブチル、又はメチルとｎ−ブチルであるのが好ましく、その際水素又はイソブチル又はｎ−ブチルは、０．０１〜４０％（基Ｒの数に対して）の割合で存在するのが好ましい。
【００５７】
アルミノキサンは、公知の方法により種々の方法で得られる。その方法の１つとしては、例えばアルミニウム−炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を、水（ガス状、固体状、液体状又は結合状の水、例えば結晶水として）と、不活性溶剤（例えば、トルエン）中で反応させることである。
【００５８】
アルキル基Ｒが異なるアルミノキサンを得るために、所望の組成物及び反応性に応じて、２種類の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）を、水と反応させる（Ｓ．  Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，  Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９  （１９９０）  ４２９及びＥＰ−Ａ０３０２４２４、参照）。
【００５９】
製造方法と関わりなく、全てのアルミノキサン溶液は、遊離の形態で又は付加体として存在する未反応のアルミニウム出発化合物を様々な含有量で含む。
【００６０】
ルイス酸として、以下のＣ1〜Ｃ20炭素含有基を含む有機ホウ素又は有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい：例えば、
直鎖又は分枝のアルキル又はハロアルキル（例えば、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル）、或いは不飽和基、例えばアリール又はハロアリール（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル。
【００６１】
ルイス酸の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００６２】
イオン性助触媒として、非配位アニオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-又はＣｌＯ4-を含む化合物を用いることが好ましい。カチオンとして、ルイス塩基、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン及びトリフェニルカルベニウムを使用する。
【００６３】
本発明のこのようなアニオン化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
及び／又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００６４】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００６５】
少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のイオン化合物の混合物を用いることも可能である。
【００６６】
他に重要な助触媒成分は、以下のボラン又はカルボラン化合物である：
例えば、
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルボノナボラト）コバルテート（ｃｏｂａｌｔａｔｅ）（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）フェレート（ｆｅｒｒａｔｅ）（ＩＩＩ）。
【００６７】
重合を、式Ｉ及びＩＩで表される化合物によって行うことができる。重合に使用されるオレフィン（又は複数のオレフィンの中の１つ）を、予備重合に使用する。
【００６８】
以下の実施例で本発明を詳説する。
【００６９】
一般的な情報：本発明の化合物の製造及び取り扱いは、空気及び水分を排除して、アルゴン下に行われた（シュレンク法）。必要な溶剤全てを、使用前に適当な乾燥剤で数時間の煮沸により乾燥し、次いでアルゴン下に蒸留することにより無水状態にした。
【００７０】
ブタジエン錯体を、Ｇ．Ｅｒｋｅｒ，Ｋ．Ｅｎｇｅｌ，Ｃｈ．Ｓａｒｔｅｒ  ｉｎ  Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ，Ｊ．Ｊ．Ｅｉｓｃｈ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ３  （１９８６），５２９，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにより合成した。
【００７１】
ピロリジニルボロンジクロリドを、Ｋ．Ｎｉｅｄｅｒｚｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ８１  （１９５９），５５５３により製造した。（ペンタフルオロフェニル）ボロンフロリドエーテル錯体を、Ｍ．Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １６  （１９９７），４９９５により合成した。トリス（η5−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムを、Ｂｒａｃｋｅｍｅｙｅｒ，Ｇ．Ｅｒｋｅｒ，Ｒ．Ｇｒｏｅｈｌｉｃｈ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １６，（１９９７），５３１により製造した。
【００７２】
化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲ分光により特徴付けた。
【００７３】
実施例１：ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランの合成  ５．３１６ｇ（７２．８ミリモル）のピロリルリチウムを５０ｍｌのエーテルに懸濁させた液を、−７８℃で、数回に分けて、新たに製造した０．５２Ｍのビス（ペンタフルオロフェニル）ボロンフロリドエーテル錯体／エーテル溶液１４０ｍｌ（７２．８ミリモル）に添加した。反応混合物を室温にゆっくり加熱し、さらに１４時間撹拌した。その後、溶剤をエーテルからペンタンに変更した。沈殿をろ別し、固体を２０ｍｌのペンタンで２回洗浄した。黄色がかった透明なペンタン層を、第１の結晶核が検出可能となるまで脱水し、８℃で保持した。生成物を、８℃で分別結晶により無色の結晶として得た。収量：１５．６ｇ（３８．０ミリモル、５２％）。
【００７４】
元素分析（％）Ｃ16Ｈ4ＮＢＦ10（Ｍr＝４１１．０）：計算値：Ｃ４６．７６、Ｈ０．９８、Ｎ３．４１；実測値Ｃ４６．５８、Ｈ１．２５、Ｎ３．３０。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝６．５９（ｍ、２Ｈ、Ｈ（２，５））、６．２３（ｍ、２Ｈ、Ｈ（３，４））。
【００７６】
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝１４７．１（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２５６．７Ｈｚ、ＡｒＦortho）、１４３．４（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２３９．６Ｈｚ、ＡｒＦpara）、１３８．１（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２５４．３Ｈｚ、ＡｒＦmeta）、１２７．７（Ｃ（２，５））、１１８．３（Ｃ（３，４））、１１０．０（広幅、Ｃipso）。
【００７７】
１１Ｂ−ＮＭＲ（６４．２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝４０．８（ν１／２＝４８０Ｈｚ）。
【００７８】
１４Ｎ−ＮＭＲ（１４．４７ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−１７６（ν１／２＝５１０Ｈｚ）。
【００７９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−１３０．５（ｍ、２Ｆ、Ｆmeta）、−１４８．４（ｔ、１Ｆ、Ｆpara）、−１６０．０（ｍ、２Ｆ、Ｆortho）。
【００８０】
実施例２：ビス（η5−シクロペンタジエニル）メチル−ジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートの合成  ０．１３３ｇ（０．５２９ミリモル）のビス（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム及び０．２１７ｇ（０．５２９ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランを、室温で１０ｍｌのトルエンに溶解し、５分間撹拌した。その後、溶剤を減圧下に取り除いた。残った沈殿を、２０ｍｌのペンタンに取り込み、１０分間撹拌した。黄色懸濁液をろ過し、残留物を５ｍｌのペンタンで２回洗浄した後、生成物を黄色粉末として得た。収量：０．２１７ｇ（０．２８４ミリモル；６２％）。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝７．２２（ｍ、２Ｈ、Ｈ（２，５））、５．２２（ｍ、２Ｈ、Ｈ（３，４））、５．１５（ｓ、１０Ｈ、Ｃｐ）、１．１１（広幅ｍ、３Ｈ、ＢＭｅ）、−０．０３（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５９９．９ＭＨｚ、Ｃ7Ｄ8、２９８Ｋ）：δ＝７．１５（ｍ、２Ｈ、Ｈ（２，５））、５．１４（ｍ、２Ｈ、Ｈ（３，４））、５．１４（ｓ、１０Ｈ、Ｃｐ）、０．９９（広幅ｍ、３Ｈ、ＢＭｅ）、−０．１０（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５９９．９ＭＨｚ、Ｃ7Ｄ8、２５３Ｋ）：δ＝７．２０（ｍ、２Ｈ、Ｈ（２，５））、５．０５（ｍ、２Ｈ、Ｈ（３，４））、５．０４（ｓ、１０Ｈ、Ｃｐ）、１．１０（広幅ｍ、３Ｈ、ＢＭｅ）、−０．１１（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。
【００８４】
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝ｎ．ｏ．（ＡｒＦortho、ＡｒＦmeta、ＡｒＦpara）、ｎ．ｏ．（Ｃipso）、１３９．０（Ｃ（２，５））、１１２．４（Ｃｐ）、９９．６（Ｃ（３，４））、３７．５（ＺｒＭｅ）、１０．９（広幅、ＢＭｅ）。
【００８５】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５．９ＭＨｚ、Ｃ7Ｄ8、２９８Ｋ）：δ＝１４８．６（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４８Ｈｚ、ＡｒＦortho）、１３９．３（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２５０Ｈｚ、ＡｒＦpara）、１３９．２（Ｃ（２，５））、１３７．７（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４６Ｈｚ、ＡｒＦmeta）、ｎ．ｏ．（Ｃipso）、１１２．５（Ｃｐ）、９９．４（Ｃ（３，４））、３７．３（ＺｒＭｅ）、１０．５（広幅、ＢＭｅ）。
【００８６】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５．９ＭＨｚ、Ｃ7Ｄ8、２５３Ｋ）：δ＝１４８．３（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４２Ｈｚ、ＡｒＦortho）、１３９．１（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２３９Ｈｚ、ＡｒＦpara）、１３９．８（Ｃ（２，５））、１３７．５（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４８Ｈｚ、ＡｒＦmeta）、ｎ．ｏ．（Ｃipso）、１１２．１（Ｃｐ）、９８．４（Ｃ（３，４））、３６．４（ＺｒＭｅ）、１０．５（広幅、ＢＭｅ）。
【００８７】
１１Ｂ−ＮＭＲ（６４．２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−６．７（ν１／２＝１９２Ｈｚ）。
【００８８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−１３２．５（ｍ、２Ｆ、Ｆmeta）、−１５９．６（ｔ、１Ｆ、Ｆpara）、−１６３．９（ｍ、２Ｆ、Ｆortho）。
【００８９】
実施例３：トリス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−メチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートの合成  ０．１３２ｇ（０．４３８ミリモル）のトリス（η5−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム及び０．１８０ｇ（０．４３８ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランを、室温で１０ｍｌのトルエンに溶解し、１時間半撹拌した。その後、溶剤を減圧下に取り除いた。残った沈殿を、３０ｍｌのペンタンに取り込み、３時間撹拌した。黄色懸濁液をろ過し、残留物を１０ｍｌのペンタンで２回洗浄した後、生成物を黄色粉末として得た。収量：０．２２３ｇ（０．３１３ミリモル；７１％）。
【００９０】
ベンゼンからの再結晶化により、Ｘ線構造解析用の単結晶を得た。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝７．６５（ｍ、２Ｈ、Ｈ（２，５））、５．５８（ｍ、２Ｈ、Ｈ（３，４））、４．９４（ｓ、１５Ｈ、Ｃｐ）、１．２８（広幅ｍ、３Ｈ、ＢＭｅ）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５９９．２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、２９８Ｋ）：δ＝７．６５（広幅、２Ｈ、Ｈ（２，５））、５．５８（広幅、２Ｈ、Ｈ（３，４））、４．９４（ｓ、１５Ｈ、Ｃｐ）、１．２７（広幅ｍ、３Ｈ、ＢＭｅ）。
【００９３】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５．９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、２９８Ｋ）：δ＝１４８．７（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２３６Ｈｚ、ＡｒＦortho）、１４２．５（Ｃ（２，５））、１３９．３（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２３９Ｈｚ、ＡｒＦpara）、１３７．６（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４９Ｈｚ、ＡｒＦmeta）、ｎ．ｂ．（Ｃipso）、１１３．５（Ｃｐ）、１１３．４（僅かに広幅Ｃ（３，４））、１０．９（広幅、ＢＭｅ）。
【００９４】
１１Ｂ−ＮＭＲ（６４．２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−６．８（ν１／２＝１８８Ｈｚ）。
【００９５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−１３２．４（ｍ、２Ｆ、Ｆmeta）、−１５９．６（ｔ、１Ｆ、Ｆpara）、−１６４．１（ｍ、２Ｆ、Ｆortho）。
【００９６】
実施例４：ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートの合成  ０．１２０ｇ（０．４３６ミリモル）の（ｓ−シス／ｓ−トランス−η4−ブタジエン）ビス−（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム及び０．１７９ｇ（０．４３６ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランを、室温で１０ｍｌのトルエンに溶解し、１時間撹拌した。その後、溶剤を減圧下に取り除いた。残った沈殿を、３０ｍｌのペンタンに取り込み、３時間撹拌した。黄色懸濁液をろ過し、黄色残留物を１０ｍｌのペンタンで２回洗浄した後、生成物を黄色粉末として得た。収量：０．１９５ｇ（０．２８４ミリモル；６５％）。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５９９．２ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２９８Ｋ）：δ＝７．６３（広幅、１Ｈ、Ｈ（α））、７．２２（広幅、１Ｈ、Ｈ（β））、６．４４（広幅、１Ｈ、Ｈ（β’））、５．８９（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ’）、５．５７（広幅、１Ｈ、Ｈ（α’））、５．５４（ａｄｄ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１６．０Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１２．７Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（２））、５．２４（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ）、４．３４（ｄｄ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１６．０Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（３））、５．２４（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ）、２．７１（ｄ、２Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（４’））、２．６０（ｄｄ、２Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．９Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（１’））、２．２９（ｄｄ、２Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１６．０Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（４））、１．９０（ｄｄ、２Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝４．９Ｈｚ、３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ（１））。
【００９８】
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．７ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２９８Ｋ）：δ＝１４７．４（広幅、Ｃ（α’））、１３３．１（広幅、Ｃ（α））、１２０．８（Ｃ（２））、１１４．０（Ｃ（３））、１１０．５（Ｃｐ）、１０８．０（Ｃｐ’）、９５．０（広幅、Ｃ（β））、４７．８（Ｃ（１））、２８．３（広幅、Ｃ（４））。
【００９９】
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．７ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２１３Ｋ）：δ＝１４７．０（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２３２Ｈｚ、ＡｒＦortho）、１４４．１（Ｃ（α’））、１３７．８（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４０Ｈｚ、ＡｒＦpara）、１３６．５（ｄｍ、１Ｊ（Ｆ、Ｃ）＝２４８Ｈｚ、ＡｒＦmeta）、１３３．２（Ｃ（α））、１２１．０（Ｃ（２））、１１２．９（広幅、Ｃipso）、１１０．３（Ｃ（３））、１０９．８（Ｃｐ）、１０９．４（Ｃ（β’））、１０７．１（Ｃｐ’）、９２．１（Ｃ（β））、４７．０（Ｃ（１））、２６．６（広幅、Ｃ（４））。
【０１００】
１１Ｂ−ＮＭＲ（６４．２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、３００Ｋ）：δ＝−７．３（ν１／２＝１８５Ｈｚ）。
【０１０１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４１ＭＨｚ、Ｃ7Ｄ8、３００Ｋ）：δ＝−１３１．２（ｍ、２Ｆ、Ｆmeta）、−１３３．４（ｍ、２Ｆ、Ｆmeta）、−１５８．７（ｔ、１Ｆ、Ｆpara）、−１６０．０（ｔ、１Ｆ、Ｆpara）、−１６３．４（ｍ、２Ｆ、Ｆortho）、−１６４．０（ｍ、２Ｆ、Ｆortho）。
【０１０２】
実施例５：エテンとビス（η5−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートとの均一重合  １６ｍｇ（０．０６ミリモル）のビス（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムと２６ｍｇ（０．０６ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランを室温で１０ｍｌのトルエンに溶解し、３．５ｍｌのＴＩＢＡを加え、１０分間撹拌した。その後、この溶液を容量が３００ｍｌの重合用オートクレーブ（Ｐａｒｒ  ４５６０）に導入した。重合を、２５℃、エテンの圧力を１０バールにして、６０分間行った。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。１２ｇのポリエチレンが得られた。触媒活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、０．７５ｋｇのＰＥであった。
【０１０３】
実施例６：エテンとビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートとの均一重合  １４ｍｇ（５１マイクロモル）の（ｓ−シス／ｓ−トランス−η4−ブタジエン）ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムを、１５ｍｌのトルエン中のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラン２１ｍｇ（５１マイクロモル）と反応させ、５ｍｌのＴＩＢＡを加え、１５分間撹拌した。その後、この溶液を容量が１．５ｄｍ3の重合用撹拌反応器に導入した。重合を、室温で、エテンの圧力を３５バールにして、６０分間行った。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。１６ｇのポリエチレンが得られた。触媒活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、１．１４ｋｇのＰＥであった。
【０１０４】
実施例７：プロペンとビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートとの均一重合  ４２ｍｇ（１５３マイクロモル）の（ｓ−シス／ｓ−トランス−η4−ブタジエン）ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムを、１５ｍｌのトルエン中のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラン６３ｍｇ（１５３マイクロモル）と反応させ、１５分間撹拌した。同時に、２Ｌ（リットル）の乾燥させた反応器を、最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、液体のプロピレン１．５Ｌで満たした。５ｍｌのＴＩＢＡ（バーソル中２０％濃度）を、これに加え、混合物を１５分間撹拌した。その後、得られた触媒溶液を、この反応器に導入した。反応混合物を、６０℃の重合温度に加熱し、重合を１時間行った。残ったプロピレンガスを排出することにより、重合を停止させた。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。１７２ｇのポリプロピレンが得られた。触媒活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、４．１ｋｇのＰＰであった。
【０１０５】
実施例８：プロペンとビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2ビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボラートとの均一重合  ３ｇのＳｉＯ2（ＰＱよりＭＳ３０３０、６００℃でアルゴン流にて乾燥）を１５ｍｌのトルエンに懸濁させ、１４７ｍｇ（０．５３５ミリモル）の（ｓ−シス／ｓ−トランス−η4−ブタジエン）ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム及び２２１ｍｇ（０．５３５ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ピロリルボランを５ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、撹拌しながらゆっくり滴下した。撹拌を室温で１時間続け、その後溶剤を減圧下に質量が一定になるまでオイルポンプで取り除いた。重合系に導入するために、１ｇの担持触媒を３０ｃｍ3のエキソール（Ｅｘｘｓｏｌ）に再懸濁させた。
【０１０６】
［重合］
同時に、容量が１６ｄｍ3の乾燥反応器を、最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、液体のプロピレン１０ｄｍ3で満たした。その後、バーソル中の濃度２０％トリイソブチルアルミニウム溶液０．５ｃｍ3（３０ｃｍ3のエキソールで稀釈）を、この反応器に導入し、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。その後、触媒懸濁液をこの反応器に導入した。反応混合物を６０℃の重合温度に加熱（４℃／分）し、重合系を冷却によって６０℃で１時間保持した。残ったプロピレンガスを排出することにより、重合を停止させた。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。１８２ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器の表面又は撹拌器には、析出物が全く形成しなかった。触媒活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、３．７ｋｇのＰＰであった。