(57)【要約】 【課題】ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３  単結晶の製造において、結晶内の強誘電体自発分極方向が揃った高品質の単分域化結晶を製造する単分域化処理方法を提供する。【解決手段】多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶１５の対向面にそれぞれ正負の電極１６，１７を形成し、これらの電極間に電界を印加してニオブ酸カリウム単結晶を単分域化する方法において、単分域化処理を、電極と単結晶間に半絶縁物質を介在させ、正方晶系から斜方晶系に構造相転移する温度より低く１７０℃より高い温度で電極間に電界を印加して行う第１段の単分域化処理と、１７０℃以下の温度で前記電極間に第１の単分域化処理における印加電界よりも高い電界を印加して行う第２段の単分域化処理の２段階で行う。これにより、結晶全体の自発分域方向が揃った透明単結晶を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶の対向面にそれぞれ正負の電極を形成し、これらの電極間に電界を印加して前記ニオブ酸カリウム単結晶を単分域化する方法において、
前記単分域化処理が、前記正負の電極の一方の電極と前記ニオブ酸カリウム単結晶との間に体積抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性物質の層を介在させ、正方晶系から斜方晶系に構造相転移する温度より低く１７０℃より高い温度で前記電極間に０．０５〜１．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加して行う第１段の単分域化処理と、１７０℃以下の温度で前記電極間に前記第１の単分域化処理における印加電界よりも高い電界を印加して行う第２段の単分域化処理の２段階から成ることを特徴とするニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項２】
前記第１の単分域化処理が、１７０〜２２０℃の温度で行われる請求項１記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項３】
前記第１の単分域化処理が、１９０〜２１０℃の温度で行われる請求項１記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項４】
前記第１の単分域化処理が、前記電極間に０．０５〜１．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより行われる請求項１乃至３のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項５】
前記第１の単分域化処理が、前記電極間に０．１〜０．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより行われる請求項１乃至３のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項６】
前記第２の単分域化処理が、１００〜１７０℃の温度で行われる請求項１乃至５のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項７】
前記第２の単分域化処理が、１１０〜１５０℃の温度で行われる請求項１乃至５のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項８】
前記第２の単分域化処理が、前記電極間に３〜１２ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより行われる請求項１乃至７のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項９】
多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶が、鉄、コバルト、セリウム及びタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属からなる不純物を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項１０】
多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶が、リチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属からなる不純物を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【請求項１１】
第１段の単分域化処理のための昇温が、昇温速度３℃／分以下で行われることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子や圧電素子として用いられるニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３  ）単結晶は、波長変換素子、光変調素子、フォトリフラクティブ素子などの光学素子や表面弾性波素子、超音波トランスデューサなどの圧電素子として注目され、特に８６０ｎｍまたは９８０ｎｍ近傍の単色光である半導体レーザー光をそれぞれ１／２の高調波に変換する性質が高いため、非線形光学材料として注目されている。
【０００３】
このニオブ酸カリウム単結晶は、例えば、炭酸カリウムと酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５  ）との粉状混合物を１０５０℃以上の温度に加熱融解し、得られた融液に種結晶を浸し、融液の温度を徐々に下げて成長させることができる。このようにして得られたニオブ酸カリウム単結晶を冷却すると、約４２０℃で立方晶系から正方晶系に構造相転移を起こし、約２２５℃で正方晶系から斜方晶系に構造相転移し、室温では斜方晶系で多分域状態のニオブ酸カリウム単結晶が得られる。
【０００４】
多分域を有するニオブ酸カリウム単結晶の中にはーつの強誘電体自発分極に着目するとき、これに対して約９０゜、約６０゜、約１２０゜、１８０゜をなす方向の自発分極を有する領域が存在する。これらの領域は、それぞれ９０゜分域、６０゜分域、１８０゜分域と呼ばれている。ここで、１２０゜分域は６０゜分域と結晶学的に同じ性質なので本明細書では６０゜分域として説明する。
【０００５】
多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶は、分域と分域の境界において光を散乱し易く、波長変換素子などの光学用途には不適当である。
【０００６】
また、多分域構造を有する結晶は、表面弾性波素子や超音波トランスデューサなどの圧電素子としての用途においても、強誘電体自発分極方向がすべて揃った結晶にくらべ十分な性能を発揮し得ない。
【０００７】
このため、多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶において、分域と分域の境界において光を散乱育成した結晶の自発分極の力向を一方向に揃えるための単分域化処理が行われている。
【０００８】
なお、本明細書では、互いに誘電体自発分極方向の異なるドメインが隣接した複数のドメインが形成されている状態を多分域状態といい、この多分域状態を自発分極方向が同一方向に揃った状態にすることを単分域化処理という。
【０００９】
従来、ニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理としては、ニオブ酸カリウム単結晶の対向するｃ面に、銀粉末あるいはカーボン粉末などの導電性粉末を含む導電性ペーストを塗布するか、あるいは金などを蒸着して正極と負極を形成し、次いで約２００℃で１ｋＶ／ｃｍ以上の電界をニオブ酸カリウム単結晶の正負両極間に印加して、ニオブ酸カリウム単結晶を単分域化する方法が知られていた。
【００１０】
しかしながら、上記のような従来の単分域化処理では、ニオブ酸カリウム単結晶全体を単分域化することは難しく、ニオブ酸カリウム単結晶の、特に負極側に多分域領域が残存してしまうという問題点があった。
【００１１】
さらに、上記従来の単分域化処理でニオブ酸カリウム単結晶に印加する電界を大きくしたり、あるいはポーリング処理を長時間にわたって行なうと、電界の増加に対して電流が非直線的に急激に増大して、ニオブ酸カリウム単結晶が発熱しニオブ酸カリウム単結晶にクラックが生じたり、あるいは、電界が降下してニオブ酸カリウム単結晶に有効な電界がかけられないという問題点があった。
【００１２】
処理温度を低くして、電界を高くすることも考えられるが、１６５℃以下の低い温度では単分域化が進まない（例えば、福田承生、伊藤利晴、植松豊、応用物理、第４２巻、１９２ページ、１９８９年）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者等は、かかる従来の問題を解消すべく、単分域化処理における温度、分極電界、電界印加時間、昇温・降温速度、電界印加中の電流等のパラメータを変化させて、その圧電特性から単分域化の効果を調べたところ、次のような知見を得ることができた。
【００１４】
すなわち、１２０℃以下の低温で単分域化処理を行った場合、分極電界や電界印加時間を増やしても長辺方向伸び振動モードであるｋ３１モードの共振ピークは大きくならず４ｋＶ／ｃｍ以上の分極電界でほとんどの結晶は破壊した。この原因としては、ニオブ酸カリウム単結晶に存在する４種類のドメインの中で６０°、９０°、１２０°ドメイン等の非１８０°ドメインの歪みを伴った反転による結晶の破壊が考えられる。
【００１５】
そこでドメイン反転が容易に起こると期待される２００℃で単分域化処理を行ったところ、昇温、高温時にクラックが発生した。このクラックの発生の問題は昇温速度の制御により解決されたが、０．５ｋＶ／ｃｍを超える電界を印加すると１００μＡを超える電流が流れて分極効果が十分得られなくなる。そこで、０．５ｋＶ／ｃｍ以下の低い電界で分極させると非１８０°ドメインはほぼ完全に分極させることができた。
【００１６】
しかしながら、このようにして分極させた試料の共振・反共振ピークからは共振は起こっているものの、その位相は本来の９０°まで上がらず、５０°付近にとどまっており、分極が不十分であることがわかった。この状態で室温で分極後の試料のドメイン構造を偏光顕微鏡で観察したが、非１８０°ドメイン構造は全く観察されなかった。この結果は、偏光顕微鏡では観察できない１８０°ドメインが結晶中に多数存在することを示唆している。
【００１７】
そこで本発明者は、非１８０°ドメイン構造が全く観察されなくなった試料について低温で高い電界を印加しての単分域化処理を行い、これによって共振・反共振ピークは９０°付近まで位相が反転しほぼ完全に分極することを見出した。
【００１８】
本発明はかかる知見に基いてなされたもので、強誘電体分域構造が揃ったニオブ酸カリウムの高品質の単分域化結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、高温で単分域化処理を行うに際し、クラックの生じることのないニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理方法は、多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶の対向面にそれぞれ正負の電極を形成し、これらの電極間に電界を印加して前記ニオブ酸カリウム単結晶を単分域化する方法において、
前記単分域化処理が、前記正負の電極の一方の電極と前記ニオブ酸カリウム単結晶との間に体積抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性物質の層を介在させ、正方晶系から斜方晶系に構造相転移する温度より低く１７０℃より高い温度で前記電極間に０．０５〜１．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加して行う第１段の単分域化処理と、１７０℃以下の温度で前記電極間に前記第１の単分域化処理における印加電界よりも高い電界を印加して行う第２段の単分域化処理の２段階から成ることを特徴とする。
【００２１】
本発明の単分域化処理方法が適用される多分域構造を有するニオブ酸カリウムは、例えばＴＳＳＧ法で育成することができる。
【００２２】
この多分域構造を有するニオブ酸カリウムに正負の電極は、例えば、多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶をフッ化水素酸２体積、硝酸１体積の混合溶液で室温にてエッチングし、その腐蝕像から、最も大きな分域の自発分極を見出し、その自発分極方向に合わせて導電性ペースト等で電極を形成する公知の方法で結晶の対向するＣ面に正負電極を形成する。
【００２３】
前記第１の単分域化処理は、１７０〜２２０℃の温度で行われることが望ましく、特に１９０〜２１０℃の温度で行われることがより望ましい。
【００２４】
前記第１の単分域化処理は、前記電極間に０．０５〜１．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加して行うことが望ましく、特に０．１〜０．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加して行うことがより望ましい。
【００２５】
なお、印加電界を０．５ｋＶ／ｃｍより高くするためには、正極又は負極と多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶との間にガラス類やセラミックス類のような１０５  〜１０１１Ω・ｃｍ程度の半絶縁物質の層を介在させて電界を印加することが望ましい。
【００２６】
また、前記第２の単分域化処理は、１００〜１７０℃の温度で行われることが望ましく、特に１１０〜１５０℃の温度で行われることが望ましい。
【００２７】
さらに、前記第２の単分域化処理における単分域化処理は、特に３〜１２ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより行われることが望ましい。
【００２８】
なお、前記第１の単分域化処理における昇温速度は、３℃／分以下、好ましくは１．５℃／分以下とすることが望ましい。
【００２９】
本発明の単分域化処理方法は、鉄、コバルト、セリウム及びタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属からなる不純物を含むニオブ酸カリウム単結晶に対しても同様に行うことができる。本発明の単分域化処理方法は、さらに、リチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属からなる不純物を含むニオブ酸カリウム単結晶に対しても同様に行うことができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、ニオブ酸カリウム単結晶の非１８０°ドメイン構造まで単分域化処理することができ、自発分極方向の揃った光散乱の少ない光学素子や効率の高い圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に本発明の実施例について説明する。
【００３２】
この実施態様では、多分域構造を有するニオブ酸カリウム単結晶の強誘電体自発分極方向分域構造を揃える工程において、結晶に正方晶系から斜方晶系に構造相転移する温度よりわずかに低い温度、例えば２００℃で０．５ｋＶ／ｃｍ程度の電界を少なくとも１時間以上印加することにより、９０゜分域、６０゜分域を電界印加の方向に転換して消失せしめ、次いでこの結晶を例えば１２０℃まで放冷し、１２０℃で５ｋＶ／ｃｍ程度の電界を少なくとも１時間印加することにより、２００℃での処理で残留した１８０゜分域を除去するものである。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明のニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理について説明する。
【００３４】
ニオブ酸カリウム単結晶（ＫＮｂＯ３  単結晶）はＴＳＳＧ法で育成した。
【００３５】
すなわち、白金ルツボにカリウム分が過剰のＫＮｂＯ３  粉末を入れ、抵抗加熱によりＫＮｂＯ３  粉末を溶融した。
【００３６】
次いでこの溶融液の表面にシード付けを行ない、ニオブ酸カリウム単結晶を回転数２０〜５０ｒｐｍで引上げた。このようにして得られたニオブ酸カリウム単結晶で結晶成長中に溶融液に接していた部分は結晶構造に起因して各々がほぼ９０°をなす結晶成長平面に囲まれ、直方体に近い形状をしている。上記の成長面のうち、互いに平行でない３面に注目すると、自発分極方向に沿ったｃ面あるいは−ｃ面は、これらの面のうち１面（ｂ面）に垂直、残り２面に対してほぼ４５°をなす。また、前者の１面は後者の２面より格子定数が小さいので、Ｘ線回折法により、格子定数の小さいｂ面、格子定数の大きい面を判定できる。ｂ面に垂直、後者の２面に４５°をなす角度で結晶を切断、ブロック状にする。後者の面に４５°をなす角度で切断した面は、自発分極方向のｃ面あるいは−ｃ面か、これに垂直なａ面にほぼ一致する。
【００３７】
このようにして得られた１０×１２×１５ｍｍのニオブ酸カリウム単結晶をフッ化水素酸２体積、硝酸１体積の混合溶液で室温にてエッチングすると、図１のような各分域に対応する腐蝕像が現れるので、最大の分域の自発分極方向に沿ったｃ面に銀ペーストを塗布して負極を形成した。自発分極方向は＋面のエッチング速度が−面より遅いことを利用して判別した。実際の素子はこのブロック状の結晶を単一分域化処理した物から、任意の方位で切り出され、製作される。
【００３８】
図１において、１は最大分域の結晶方位および自発分極方向、２は９０゜分域、３は６０゜分域、４は１８０゜分域を示す。
【００３９】
図２は、ニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理装置の構造である。
この装置は、絶縁オイル５を満たした容器本体６の外周に、温調器７により温度調節されるヒーター８を配置してその外側を断熱材９で被覆し、容器本体６の上部を覆い蓋１０で覆い、この覆い蓋１０を貫通して高圧電源１１のリード線１２、１３と温度計１４とを絶縁オイル５中に挿入できるようにしたものである。
【００４０】
単分域化処理は、リード線１２、１３をＫＮｂＯ３  単結晶１５の正負極１６、１７に接続し、このＫＮｂＯ３  単結晶１５を絶縁オイル５中に浸漬して行った。
【００４１】
まず、電極を形成した結晶を絶縁オイル中に沈め、絶縁オイル５を温調器７により１℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温させ、この温度で０．５ｋＶ／ｃｍの電界を１時間以上かけて、電界印加前は分域境界での光の散乱により白濁して見えていたニオブ酸カリウム単結晶が透明になるようにした。しかる後、加熱を停止して絶縁オイル５を１２０℃程度まで放冷した。
【００４２】
絶縁オイルが１２０℃程度になったところで、ニオブ酸カリウム単結晶を取り出し、ａ４×ｂ１．２×ｃ０．５ｍｍの板材を切り出し、板材ｃ方向に電極を形成し、インピーダンスアナライザーを用いて共振・反共振法により、長辺方向伸び振動であるｋ３１モードの圧電特性を室温で測定した。
【００４３】
結果は、図３に示したとおりである。
図３から、２００℃での電界印加によっても、共振・反共振ピークの位相が９０゜まで反転せず、単分域化が完全ではないことがわかる。
【００４４】
ブロック状の結晶に再び、単分域化処理用の電極を形成し、再び絶縁オイル中に沈め、１２０℃で５ｋＶ／ｃｍ程度の電界を１時間印加した後、４×１．２×０．５ｍｍの板材を切り出し、電極形成して、圧電特性を常温で測定した。
【００４５】
結果は、図４に示すとおりであり、共振・反共振ピークの位相が９０゜まで反転しており、結晶が完全に単分域化していることが認められた。
【００４６】
なお、図５は、単分域化処理を行う前の実施例に使用したニオブ酸カリウム単結晶の圧電特性であり比較のために示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ニオブ酸カリウム単結晶の多分域構造を模式的に示した図。
【図２】本発明の実施例に用いた単分域化処理装置の断面図。
【図３】本発明の実施例において、ニオブ酸カリウム単結晶を温度２００℃で、電界０．５ｋＶ／ｃｍを１時間印加した後の圧電特性の測定結果を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例において、ニオブ酸カリウム単結晶を温度２００℃で、電界０．５ｋＶ／ｃｍを１時間印加した後、さらに１２０℃で電界５ｋＶ／ｃｍを１時間印加した後の圧電特性の測定結果を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例に用いたニオブ酸カリウム単結晶の単分域化処理前の圧電特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４８】
１…最大分域の結晶方位および自発分極方向、２…９０゜分域、３…６０゜分域、４…１８０゜分域、５…絶縁オイル、６…容器本体、７…温調器、８…ヒーター、９…断熱材、１０…覆い蓋、１１…高圧電源、１２，１３…リード線、１４…温度計、１５…ニオブ酸カリウム単結晶、１６，１７…正負極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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