(57)【要約】【課題】本発明は、排気中の酸素とＮＯｘとを分離する成分分離機構と三元触媒とを利用することで、簡素な制御で硫黄被毒の影響を受けない排気浄化装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の排気浄化装置１は、内燃機関の排気経路に設けられた排気浄化装置であって、内燃機関Ｅの燃焼室２から排出された排気ガスＧ0を外部に排出する主排気流路１２と、この主排気流路１２の上流部で分岐し主排気流路の下流部で合流する迂回流路１４と、主排気流路と迂回流路との分岐部に介装され排気ガス中の所定の成分を分離する成分分離手段１６と、迂回流路に介装されＮＯｘを還元する還元触媒２０と、還元触媒の上流に配置されＮＯｘを還元する還元剤を添加する還元剤添加手段１８と、迂回流路に介装され排気ガスを成分分離手段に導入する差圧発生手段２２とを備え、成分分離手段１６は、排気ガス中のＮＯｘと酸素とを分離するゼオライト膜を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気経路に設けられた排気浄化装置であって、
前記内燃機関の燃焼室から排出された排気ガスを外部に排出する主排気流路と、
前記主排気流路の上流部で分岐し前記主排気流路の下流部で合流する迂回流路と、
前記主排気流路と前記迂回流路との分岐部に介装され前記排気ガス中の所定の成分を分離する成分分離手段と、
前記迂回流路に介装され窒素酸化物を還元する還元触媒と、
前記還元触媒の上流に配置され窒素酸化物を還元する還元剤を添加する還元剤添加手段と、
前記迂回流路に介装され前記排気ガスを前記成分分離手段に導入する差圧発生手段とを備え、
前記成分分離手段は、前記排気ガス中の窒素酸化物と酸素とを分離するゼオライト膜を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記成分分離手段は、前記ゼオライト膜を基材表面に一体的に形成した矩形波断面構造体である請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前矩形波断面構造体の前記排気ガスの流入端面は、封止部と開口部とが交互に隣り合うように形成されており、該排気ガスは該開口部に流入する請求項２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ゼオライト膜は孔径が０．２６〜０．５ｎｍの細孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項５】
前記基材は径が０．１〜５０μｍの通孔を有する多孔質体である請求項２〜４のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項６】
前記多孔質体はセラミックである請求項５に記載の排気浄化装置。
【請求項７】
前記セラミックはコージェライトである請求項６に記載の排気浄化装置。
【請求項８】
前記還元触媒は三元触媒である請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項９】
前記成分分離手段は窒素酸化物吸着物質を担持する請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記窒素酸化物吸着物質はＢａである請求項９に記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（以後、ＮＯｘという）やパーティキュレート（ＰＭ）を低減するために、種々のフィルタや触媒が用いられている。触媒でＮＯｘを還元する際には、リッチ燃焼を行って排気ガス中の炭化水素を増加させ、これを還元剤として触媒に供給するのが普通である。しかし、リッチ燃焼は燃費を悪化させる原因ともなるので、これ以外の方法でＮＯｘの還元を促進する技術が望まれていた。
【０００３】
このため、排気ガス中の酸素を減らし、吸蔵触媒のＮＯｘ浄化性能を向上しようとする技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術は、エンジンの排気管に酸素富化システムを設け、酸素富化膜により排気ガスを酸素濃度が比較的高い酸素富化ガスと、酸素濃度が比較的低い酸素減損ガスとに分離して、この酸素減損ガスをＮＯｘの還元処理時に触媒に供給することにより、ＮＯｘの還元を促進しようとするものであり、排気ガス中の酸素を富化する酸素富化膜は、公知のものを使用できるとしている。酸素富化膜としては、シリコーンゴム系、ポリ、ポリスルホン系、ポリアミド系などの材料で製造した非孔性高分子膜等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの材質からなる酸素富化膜では排気ガス温度が高温であるために耐熱性に問題があり、長期間にわたって安定した酸素富化特性を維持することができない。
【０００５】
また、上記の従来技術による排気浄化装置では、触媒にＮＯｘ吸蔵触媒を使用するために内燃機関の運転状態によって切り替え機構が必要であり、かつ硫黄被毒の影響が大きいなどといった問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２７９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、排気中の酸素とＮＯｘとを分離する成分分離機構と三元触媒とを利用することで、簡素な制御で硫黄被毒の影響を受けない排気浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路に設けられた排気浄化装置であって、内燃機関の燃焼室から排出された排気ガスを外部に排出する主排気流路と、
この主排気流路の上流部で分岐し主排気流路の下流部で合流する迂回流路と、主排気流路と迂回流路との分岐部に介装され排気ガス中の所定の成分を分離する成分分離手段と、迂回流路に介装されＮＯｘを還元する還元触媒と、還元触媒の上流に配置されＮＯｘを還元する還元剤を添加する還元剤添加手段と、迂回流路に介装され排気ガスを成分分離手段に導入する差圧発生手段とを備え、成分分離手段は、排気ガス中のＮＯｘと酸素とを分離するゼオライト膜を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の排気浄化装置は、主排気流路と迂回流路との分岐部に排気ガス中のＮＯｘと酸素とを分離する成分分離手段を有しているので、迂回流路にＮＯｘ富化ガスを導入し、還元剤を添加して還元触媒によって効率よくＮＯｘを還元することができる。ここで、排気ガス中のＮＯｘを分離する分離膜にゼオライト膜を使用しているので、耐熱性が高く高温の排気ガス中でも安定してその分離特性を維持することができる。
【０００９】
本発明の排気浄化装置において、成分分離手段は、ゼオライト膜を基材表面に一体的に形成した矩形波断面構造体である異が望ましい。
【００１０】
成分分離手段をゼオライト膜を基材表面に一体的に形成した矩形波断面構造体とすることで、ＮＯｘの分離面積を拡大することができるので、コンパクトで分離効率の高い排気浄化装置を提供すること可能である。
【００１１】
また、矩形波断面構造体の排気ガスの流入端面は、封止部と開口部とが交互に隣り合うように形成されており、排気ガスはこの開口部に流入することが好ましい。
【００１２】
矩形波断面構造体の排気ガスの流入端面に封止部と開口部とを設けることで、迂回流路への排気ガスの自由な流通を阻止し、迂回流路にＮＯｘを富化することができる。また、主排気流路への排気ガスの流通は自在であるので、ＮＯｘを分離して酸素や炭酸ガス、あるいは硫黄酸化物などが富化された排気ガスを主排気流路を介して外部へ排出することができる。硫黄酸化物は、還元触媒に硫黄被毒の影響を与える因子であるが、還元触媒を介装している迂回流路へは流入することなく主排気流路を介して外部へ排出されるので、還元触媒は硫黄被毒を受けることがなく良好な還元特性を維持することができる。なお、還元触媒を通って無害化された排気ガスは、主排気流路と合流してから外部へ放出されるので、ＮＯｘを分離して酸素や炭酸ガス、硫黄酸化物などが富化された排気ガスを希釈することができる。
【００１３】
ここで、ゼオライト膜は孔径が０．２６〜０．５ｎｍの細孔を有し、また、矩形断面構造体の基材は径が０．１〜５０μｍの通孔を有する多孔質体であることが望ましい。
【００１４】
ゼオライト膜の孔径を上記の範囲とすることで、排気ガス中のＮＯｘと酸素とを効率よく分離することができる。また、基材を径が０．１〜５０μｍの通孔を有す多孔質体とすることで基材の強度を確保できると共に、ＮＯｘの透過を阻害することがない。
【００１５】
このような多孔質体はセラミックであることが望ましく、セラミックはコージェライトであることが好ましい。コージェライトは良好な成形性を有し、原料の配合や焼成方法などにより容易に所望の通気性（通孔径や通孔密度など）や強度を得ることができるので好適である。
【００１６】
本発明の排気浄化装置においては、還元触媒は三元触媒であることができる。上記のように、還元触媒には、還元剤とＮＯｘだけが導入され、酸素や硫黄酸化物は導入されることはない。従って、複雑な操作を要する吸蔵還元触媒である必要はなく安価で取り扱いが容易な三元触媒を使用すればよい。
【００１７】
また、本発明の排気浄化装置において、成分分離手段はＮＯｘ吸着物質を担持することができる。成分分離手段にＮＯｘに対する吸着性の高い物質、例えばＢａ等を担持させることによりＮＯｘの分離性能をさらに向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の好適な一実施の形態であるディーゼルエンジンにおける排気浄化装置のシステム構成を示す。
【００２０】
この態様の排気浄化装置１は、エンジンＥの燃焼室２から排出された排気ガスＧ0を消音器（マフラー）２４を経由して外部に排出する主排気流路１２と、主排気流路１２を迂回する迂回流路１４とを備えている。迂回流路１４は、主排気流路１６と分岐部１４ａで分岐し、消音器２４の上流の合流部１４ｂで主排気流路１６に合流するように連通している。
【００２１】
主排気流路１２の分岐部１４ａには、排気ガスＧ0中の所定の成分を分離する成分分離手段１６が介装されている。また、迂回流路１４には、ＮＯｘを還元する還元剤を添加する還元剤添加手段１８と、ＮＯｘを還元する還元触媒２０と、排気ガスＧ0を成分分離手段１６を介して迂回流路１４へ導入する差圧発生手段２２とが上流から下流に向かって順に配置されている。なお、図中、４は燃料を噴射するインジェクタ、６は吸気弁、８は排気弁である。
【００２２】
上記の構成を備える排気浄化装置１において、本発明は、主排気流路１２と迂回流路１４との分岐部１４ａに介装された成分分離手段１６が、排気ガスＧ0中のＮＯｘと酸素とを分離するゼオライト膜を備えることに特徴がある。
【００２３】
ゼオライト膜は、ＮＯｘは透過するが、酸素は透過しない大きさの細孔を有する分子ふるいを選択しているので、排気ガスＧ0は成分分離手段１６を通過することにより、ＮＯｘ濃度が高く酸素濃度が低い排気ガスｇ1と、酸素濃度が高くＮＯｘ濃度が低い排気ガスｇ2とに分離される。
【００２４】
ＮＯｘ濃度が高く酸素濃度が低い排気ガスｇ1は迂回流路１４に導入され、還元剤添加手段１８により還元剤（例えば、燃料）を添加され、続いて還元触媒２０に流入してＮＯｘが還元され、無害化した排気ガスｇ3となる。
【００２５】
また、酸素濃度が高くＮＯｘ濃度が低い排気ガスｇ2は主排気流路１２を流通して外部へ排出されるが、合流部１４ｂで無害化された排気ガスｇ3と合流して排気ガスＧ1となって外部へ排出される。従って、排気ガスＧ1のＮＯｘ濃度を極めて低く抑えることができる。
【００２６】
成分分離手段１６は、図２に模式的に示すように、ゼオライト膜２４を基材２６の表面に一体的に形成した矩形波断面構造体Ｋである。矩形波断面構造体Ｋは、基材（以後、隔壁ともいう）２６と、隣り合う隔壁２６を連結する連結部２８によって区画される多数の間隙（以後、スリットという。）３０で構成されている。
【００２７】
ここで、迂回流路１４に対向する面（図２では上面Ｙ1）に開口しているスリット３０の主排気流路１２における排気ガス流入端面（例えばＸ0）に開口している排気ガスＧ0の流入部３０ａは排気ガスＧ0の流通を阻止するように封止されている。
【００２８】
すなわち、矩形波断面構造体Ｋの排気ガスの流入端面Ｘ0は、封止部３０ａと開口部３０ｂとが交互に隣り合うように形成されているので、矩形波断面構造体Ｋを端面Ｘ0を排気ガスＧ0の上流側として、スリット３０のＸ0−Ｘ1方向を主排気流路１６の軸線に並行となるように分岐部１４ａに配置すれば、排気ガスＧ0は封止されていないスリット３０内を自在に流通することができる。
【００２９】
しかし、迂回流路１４への排気ガスＧ0の自由な流入は封止部３０ａと連結部２８によって阻止されているので、排気ガスＧ0は自在に流通することができない。ところが、基材２６表面に形成されているゼオライト膜２４は、排気ガスＧ0中のＮＯｘは透過可能であり、また、基材２６は微細な通孔を有する多孔質体で形成されているので、差圧発生手段２２で迂回流路１４の分岐部１４ａ側を減圧することで、図２（ｂ）に示すように、ゼオライト膜２４を透過したＮＯｘを迂回流路１４へ富化することができる。図２（ｂ）は図２（ａ）の矩形波断面の一部断面を拡大して示したものであり、排気ガスＧ0を矩形波断面構造体Ｋを通過させることでＮＯｘ（ＮＯ）が富化された排気ガスｇ1と、主に酸素を富化された排気ガスｇ2とに分離する様子を模式的に示したものである。
【００３０】
以上のような矩形波断面構造体Ｋのスリット３０の端面Ｘ、Ｘ’におけるスリット密度は、５〜１５個／ｃｍであることが望ましい。スリット密度が５個／ｃｍ未満では、ＮＯｘの分離面積が不十分であり、また、１５個／ｃｍを越えると排気ガスの圧力損失が大きくなるので好ましくない。
【００３１】
また、各スリット３０を隔てる隔壁２６の厚さは０．０５〜１．０ｍｍであることが望ましい。隔壁２６の厚さが０．０５ｍｍ未満では強度的に不十分であり、また１．０ｍｍを越えて厚い場合には駆動圧力が大きいポンプ２２を必要とするので適当ではない。より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００３２】
図２（ｂ）に示すように、矩形波断面構造体Ｋの隔壁２６の表面には、排気ガスＧ０中のＮＯｘを選択的に透過して分離する分離膜２４が基材２６と一体的に形成されている。分離膜２４は排気ガスＧ０の流れに対して隔壁２６の上流側に形成されており、分離膜２４を透過したＮＯｘは多孔質の基材からなる隔壁２６の微細な通孔を通って矩形波断面構造体Ｋの下流側（迂回流路１４側）に富化される。
【００３３】
分離膜２４は、高温の排気ガスＧ０からＮＯｘを分離するためにゼオライト系材料からなる分子ふるい膜を用いる。ゼオライトは分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物であり、細孔径を選択することで分子径の異なる気体成分を選別することができる。
【００３４】
図３は、ゼオライトの分子ふるい膜２４で排気ガス中のＮＯｘ（ＮＯ）を分離する様子を模式的に示したものである。排気ガス中には酸素Ｏ2、窒素Ｎ2、二酸化炭素ＣＯ2、ＮＯ（ＮＯｘ）あるいは水蒸気Ｈ２Ｏなど多くの気体成分が混在している。ところが、これらの各気体成分は分子レベルで大きさが異なり、周知のようにその分子径は、水蒸気＜ＮＯ（ＮＯｘ）＜二酸化炭素＜酸素＜窒素の順に大きい。ＮＯ（ＮＯｘ）の分子径は約０．３２ｎｍであり酸素のそれは０．３５ｎｍである。従って、分子ふるい膜２４の細孔径をＮＯｘの分子径よりも大きく、かつ酸素の分子径よりも小さくすることにより、ＮＯｘを透過して酸素分子などその他の気体成分と分離することができる。ＮＯｘの透過効率などを考慮すると、具体的にはこの分子ふるい膜２４の細孔は０．３３〜０．５ｎｍであることが望ましい。
【００３５】
また、ゼオライト膜２４の厚さは０．１〜１００μｍであることが望ましい。膜厚が０．１μｍ未満では強度不足やピンホール等の欠陥が発生することがあり、また、１００μｍを越えると気体成分を透過するための圧力差が大きくなって適当ではない。より好ましくは１〜５０μｍである。
【００３６】
上記のように多孔質の基材２６表面に一体的に形成したゼオライト膜２４により、排気ガス中のＮＯｘを分離して迂回流路１４内に富化することができる。従って、基材２６は、ゼオライト膜２４の透過性を阻害しない程度の多孔質体であることが望ましい。
【００３７】
このような多孔質体の材質は特に限定はなく、金属、金属酸化物などのセラミックス、カーボンおよび有機ポリマなどを用いることができる。しかし、強度や剛直性の観点からは、金属及び金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などのセラミックスが好ましい。さらにゼオライト膜との熱膨張率の差が少ないこと、あるいは親和性が高いこと等を考慮すると、金属としては、ステンレス製の燒結金属、金属酸化物としてはアルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、コージェライト、チタニア、ゼオライトまたはゼオライト類似物等が好適である。中でも、多孔質のセラミックであるコージェライトは良好な成形性を有し、原料の配合や焼成方法などにより容易に所望の通気性（通孔径や通孔密度など）や強度を得ることができるので好適である。このような多孔質体の平均通孔径は１００μｍ以下であることが強度的に好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００３８】
本実施の形態において差圧発生手段２２は還元触媒２０の下流側に配置されており、迂回流路１４を減圧することで排気ガスＧ０を矩形断面構造体Ｋを介して排気ガスｇ1として還元触媒２０に導入する。差圧発生手段としては特に限定はなく、通常の真空ポンプやブロアーなどを用いることができる。ゼオライト膜２４で分離されるＮＯｘ量Ｖは、図４に示すように、差圧発生手段であるポンプの圧力Ｐに比例して増加する。従って、成分分離手段１６として図２の矩形断面構造体Ｋを有する排気浄化装置１では、ポンプ２２の排気圧力を変化させることにより還元触媒２０へ導入するＮＯｘ量を変化させることができる。つまり、ポンプ圧力を制御することでＮＯｘの還元量を制御できるわけである。
【００３９】
成分分離手段１６でＮＯｘを分離した排気ガスｇ1は、排気ガスＧ0に混在している還元剤として機能する未燃焼の炭化水素や一酸化炭素などが酸素とともに減損されている。従って、還元触媒２０の還元作用を促進するために内燃機関の燃料（ガソリン、軽油）などの還元剤を排気ガスｇ1に添加することが望ましい。この還元剤を添加する還元剤添加手段１８は特に限定はなく、通常用いられる周知の還元剤添加装置を用いればよい。
【００４０】
本実施の形態において、還元触媒２０は、通常のガソリンエンジンで用いられる三元触媒を好適に使用することができる。これは、添加された還元剤と反応可能な酸素が減損された排気ガスｇ1が還元触媒に導入されるので、いわゆるリーン燃焼であっても三元触媒で容易に還元することができるからである。
【００４１】
また、硫黄酸化物は、還元触媒に硫黄被毒の影響を与える因子であるが、この硫黄酸化物もまた、成分分離手段１６によってＮＯｘと分離され、酸素富化ガスｇ2中に混在して外部へ排出される。従って、還元触媒２０は硫黄被毒を受けることがなく良好なＮＯｘ還元特性を維持することができる。
【００４２】
なお、本発明の排気浄化装置は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することができる。
【００４３】
例えば、成分分離手段１６のコージェライト等からなる基材２６の表面に図５に示すようにＮＯｘの吸着性の高いＢａを担持させる。Ｂａは排気ガスの温度が低い場合には、Ｂａ＋２ＮＯ2＋Ｏ2 →Ｂａ（ＮＯ3）2  としてＮＯｘを吸蔵する。そして、排気ガス温度が高いときやリッチ運転時には、Ｂａ（ＮＯ3）2 →Ｂａ＋２ＮＯ2＋Ｏ2 のように分解してＮＯｘの濃度を高めることができる。従って、ＮＯｘの濃度の高い状態でポンプを駆動してゼオライト膜２４を通過させるようにすれば、常時ポンプを駆動することなく高効率でＮＯｘを富化することができるので、排気浄化装置をさらに省エネルギー化することができる。
【００４４】
また、矩形波断面構造体Ｋは、図６に示すような円柱形状としてもよい。円柱形状とすることで図２（ａ）の矩形波断面構造体Ｋに比べて排気ガスＧ0の流入面積を増大することができる。なお、図中黒塗り部は、封止部３０ａあるいは連結部２８である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排気浄化装置は、リーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気浄化装置として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施の形態−の概略構成を示す説明図である。
【図２】矩形波断面構造体の概要を示す説明図である。（ａ）は矩形波断面構造体の全体形状を示す斜視図である。（ｂ）は縦断面の一部分を示し、ＮＯｘを分離する様子を説明する説明図である。
【図３】ゼオライト膜によるＮＯｘ（ＮＯ）の分離を説明する説明図である。
【図４】ポンプ圧力とＮＯｘ透過量との関係を概念的に示したグラフである。
【図５】基材表面にＢａを担持させ、ＮＯｘを吸蔵する様子を説明する概念図である。
【図６】矩形波断面構造体の他の態様を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４７】
１２：主排気流路  １４：迂回流路  １６：成分分離手段  １８：還元剤添加手段  ２０：還元触媒  ２２：差圧発生手段（ポンプ）  ２４：ゼオライト膜（分離膜）  ２６：基材（隔壁）  ２８：連結部  ３０：スリット  ３０ａ：封止部３０ｂ：開口部  Ｋ：矩形波断面構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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