(57)【要約】【課題】残留塩素を容易に低減させることができる、酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供する。【解決手段】露点７０℃以上の水蒸気を空気とともに通気して前駆体粉末を焼成する工程を含む酸化ジルコニウム粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点７０℃以上の水蒸気を空気とともに通気して前駆体粉末を焼成する工程を含む酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前駆体粉末を容器内に収納し、その内部に障害物を入れて焼成する工程をさらに含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末が、パルス乾燥機で乾燥したオキシ塩化ジルコニウムからなる請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素を容易に低減させることができる、酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムやその複合酸化物は焼成する前に、中和共沈もしくは加水分解して塩素分等を除去した後、焼成する方法が一般的である。一方、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、水酸化物など、金属塩類の単一または複合物を酸化してセラミックス粉末を製造する際には、空気中で焼成されている。しかしながら、従来の空気中で焼成する製造方法では、酸化物には残留塩素分が多く、残留塩素分を下げるために、かなり高温にするか、焼成後の粉末の塩素分除去の洗浄工程などが必要であるという問題があった。また、塩化物の場合は（Ｍｅ）ａ（Ｃｌ）ｂ＋ｃＯ2→（Ｍｅ）ａＯ2c＋ｂ／２（Ｃｌ2）の反応式で有毒である塩素ガスが発生する。そのため、塩素ガスの処理設備が必要であった。
【０００３】
特許文献１には、塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造方法が開示されている。具体的には、四塩化チタンを酸素または水蒸気を用いて高温で酸化させ、得られた粗酸化チタン粉末を、ロータリーキルンなどの回転式加熱炉で水蒸気を吹き込み、転動させながら加熱する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、酸化ジルコニウムを主体とする酸化物は炉材と摩擦したり、高温で焼成するため不純物の混入が避けられない。
【０００４】
特許文献２には、粉体を匣鉢内に収納し、そのなかに熱伝導体を埋設して、内部の温度差を抑制しつつ能率的に焼成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、焼成温度が低かったり、焼成時間が短いと、粉末表面と内部で酸化の程度に差が生じて、内部の残留塩素分が高くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１０２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、残留塩素を容易に低減させることができる、酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、露点７０℃以上の水蒸気を空気とともに通気して前駆体粉末を焼成する工程を含む酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。
【０００８】
前記製造方法において、前駆体粉末を容器内に収納し、その内部に障害物を入れて焼成する工程をさらに含むことが好ましい。
【０００９】
前記前駆体粉末が、パルス乾燥機で乾燥したオキシ塩化ジルコニウムからなることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化ジルコニウム粉末の前駆体を水蒸気の存在下で高温で焼成することで、その前駆体粉末中の塩素と水蒸気とが反応し、塩酸などの水溶性の酸性ガスが生じる。これにより、前駆体粉末中の塩素を酸性ガスとして、スクラバーなどの捕集装置により容易に回収することが可能となる。
【００１１】
また、前駆体粉末が収納された容器の中に障害物を入れて焼成すると、前駆体粉末が熱収縮し、障害物と前駆体粉末との間に空間が生まれるので、前駆体粉末と水蒸気との接触面積が増大し、かつ塩素の拡散が容易になり、相乗的な塩素除去効果を発揮することができる。これにより、酸化ジルコニウム粉末中の残留塩素分の均一な低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、露点７０℃以上の水蒸気を空気とともに通気して前駆体粉末を焼成する工程を含む酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。
【００１３】
前駆体粉末とは、焼成することで酸化ジルコニウム粉末となる粉末をいう。また、酸化ジルコニウム粉末とは、酸化ジルコニウムを主体とする粉末をいい、酸化ジルコニウムを主体としていれば、たとえば、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを含んでいてもよい。
【００１４】
本発明により製造される酸化ジルコニウム粉末中の酸化ジルコニウムの含有量についての制限はないが、５０モル％以上含むことが好ましい。
【００１５】
前駆体粉末の原料としては、ジルコニウム塩があげられる。
【００１６】
ジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどがあげられる。その他に水酸化ジルコニウムと酸（硫酸、塩酸、硝酸など）との混合物を使用してもよい。これらのなかでも、経済性、取り扱いの容易性、後処理の容易性から、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムと塩酸もしくは硝酸との混合物を用いるのが好ましい。
【００１７】
前駆体粉末の調製は、従来からある中和法、加水分解法、可溶性塩類の噴霧乾燥法でもよいが、得られる酸化ジルコニウムの粒子の均一性および均質性ならびに前駆体粉末を得るときの装置の腐食性の点からパルス乾燥が好ましい。そのため、以下、パルス乾燥を用いて前駆体粉末を得る方法について説明する。
【００１８】
パルス乾燥とは、原料溶液を噴霧し、そこに衝撃波を伴ったパルス燃焼波を当てることにより瞬間的に乾燥するものである。
【００１９】
前駆体粉末の原料溶液に使用される溶媒としては、水、アルコール、水／アルコール混合溶液、メチルエチルケトン／水混合溶液などをあげることができる。これらのなかでも、経済性、安全性の点から、水または水／アルコール混合溶液が好ましい。
【００２０】
パルス燃焼ガスを発生するパルス燃焼システムとしては、たとえば、特開平８−４０７２０号公報に記載された乾燥装置があげられる。このシステムは、パルス燃焼器、乾燥室、サイクロン、バグフィルターを備えている。
【００２１】
パルス燃焼ガスとは、通常毎秒５０〜１０００回のサイクルで脈動する燃焼ガスである。この燃焼ガスはパルス燃焼器により発生する。その燃焼ガス雰囲気中へ送られる原料溶液は、熱風乾燥効果ならびに音圧や圧力を含む脈動作用による物理的衝撃特性によって、瞬時に乾燥される。こうして乾燥された物質は成分の化学変化などを生じないので、パルス乾燥器は、熱風源として効果的である。
【００２２】
パルス燃焼ガスの周波数範囲は、好ましくは５０〜１，０００Ｈｚ、より好ましくは１００〜９００Ｈｚ、さらに好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数が５０Ｈｚ未満であると、低周波数による振動障害を生じる恐れがある。また、周波数が１，０００Ｈｚをこえると、十分な乾燥効果を得ることができない傾向がある。
【００２３】
パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．２ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは±０．４ｋｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ2以上である。圧力振幅が±０．２ｋｇ／ｃｍ2未満であると、粒子の分散効果が十分に得られない傾向がある。
【００２４】
パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは１００〜２００デシベル、より好ましくは１２０〜１６０デシベル、さらに好ましくは１４０〜１５０デシベルである。音圧が１００デシベル未満であると、分散した粒子近傍での音波による空気の繰返し減圧作用による十分な撹拌作用や乾燥作用が得られない傾向がある。また、音圧が、２００デシベルをこえると、防音対策に多大の費用を要する傾向がある。
【００２５】
パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは１００〜１，０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。接触ガス温度が１００℃未満であると、粒子が十分に乾燥されない傾向がある。また、接触ガス温度が１，０００℃をこえると、粒子が熱による変性を受けやすい傾向がある。
【００２６】
本発明に使用する前駆体粉末の粒径にはとくに制限はないが、後の粉砕工程の負荷を下げるため、凝集粒子径は５ｍｍ以下が好ましい。
【００２７】
前駆体粉末を焼成する装置としては、昇温速度、温度および分解により発生する酸性ガスを回収補足できる構造の電気炉、雰囲気炉、ガス炉および電磁誘導加熱炉などがあげられるが、これらに限定されるものではない。均一に焼成をさせるためには、ロータリーキルンなどの回転式加熱炉で行うのが好ましいが、酸化ジルコニウム粉末は炉材と摩擦したり、高温で焼成するため不純物の混入が避けられない。そのため、バッチ式の加熱炉が用いられる。
【００２８】
焼成装置に通気する空気は、空気中の浮遊物等の不純物を含まないものが好ましい。空気流量は焼成装置の大きさにより加減するが、焼成装置容積の０．１〜２０容積比／時間が好ましく、１〜１０容積比／時間がより好ましい。０．１容積比／時間未満であると、発生塩素および副生物の留去の効率が下がり、２０容積比／時間をこえると、焼成装置の熱効率が悪くなる。
【００２９】
焼成装置に通気する水蒸気の露点は７０℃以上である。７０℃未満であると、前駆体粉末を容器に入れて焼成する際に、中心部まで水蒸気が十分に到達せず、残留塩素分が多くなる。なお、水蒸気の吹き込み口は１つでもよいが、複数から吹き込んでもよい。また、予熱した水蒸気を吹き込むと焼成装置の温度が均一になり好ましい。
【００３０】
空気と水蒸気の混合割合は、水蒸気が３０容量％以上であることが好ましい。３０容量％未満であると、前駆体粉末を容器に入れて焼成する際に、中心部まで水蒸気が十分に到達せず、残留塩素分が多くなる傾向がある。
【００３１】
焼成温度は、６００〜１１００℃が好ましく、８００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であれば、前駆体粉末が完全に酸化せず残留塩素分が高くなる傾向があり、また粉末粒子が細かくなり過ぎて、焼成の際に凝集してセラミックス原料としては適さない。また、１１００℃をこえると、粒成長がおこりセラミックス原料としては適さない傾向がある。
【００３２】
昇温速度は、とくに制限はないが炉材保護などの点から１００℃／時間以下で行うのが好ましい。
【００３３】
焼成時間は、１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。焼成時間が１時間未満であれば、焼成が進まず目的物が得られなくなり、また残留塩素分が高くなる傾向がある。また、６時間をこえると、残留塩素の除去効率が薄れ経済的ではない。
【００３４】
本発明により得られる酸化ジルコニウム粉末中の残留塩素分は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。残留塩素分が１０００ｐｐｍをこえると、その酸化ジルコニウム粉末を使用した焼結体の物性が悪くなるうえに、焼結時の炉や金型などの腐食の問題が生じる傾向がある。
【００３５】
本発明は、前記製造方法において、前駆体粉末を容器内に収納し、その内部に障害物を入れて焼成する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
容器としては、焼成に対する耐熱性があれば、いかなるものでも使用することができるが、たとえば、匣鉢、セラミックス板、平皿、るつぼなどがあげられる。なかでも、匣鉢が生産性の点から好ましい。
【００３７】
容器の材質としては、セラミックスからなる材料であればとくに制限されることはない。そのなかでも、耐熱性、塩化水素に対する耐食性の点から、アルミナまたはムライトからなる材料が好ましい。
【００３８】
障害物の材質としては、セラミックスからなる材料であればとくに制限されることはない。そのなかでも、耐熱性、塩化水素に対する耐食性の点から、アルミナまたはムライトからなる材料が好ましい。
【００３９】
障害物の形状としては、たとえば、棒状、管状、板状などの任意の形状であり、単一形状だけでなく、複数の形状を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
障害物を容器内に配置するときには、その間隔と、前駆体粉末と障害物との接触面積をそれぞれつぎのように設定するのが好ましい。
【００４１】
障害物を配置する間隔は、１０ｃｍ以下であるのが好ましく、５ｃｍ以下であるのがより好ましい。１０ｃｍをこえると、障害物と前駆体粉末が収縮して生じた隙間から発生ガスを揮散させる面と前駆体粉末との距離が長くなり、残留塩素分が高くなる傾向がある。また、この間隔は１ｃｍ以上であることが好ましい。障害物の間隔が１ｃｍ未満であると、障害物の分だけ容器に入れる前駆体粉末の量が減り、量的効率が悪くなる傾向がある。なお、間隔は、一定間隔であるのがより好ましい。
【００４２】
前駆体粉末１００ｃｍ3あたりの前駆体粉末と障害物との接触面積は、３ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００４３】
得られた酸化ジルコニウム粉末は、残存塩素分が少なく、その後の焼成および加工によって、たとえば、高強度・高靭性を有する刃物や治具、粉砕ボール、摺動部材、機械部品、光通信用部材などのさまざまな構造材料、触媒、触媒担体、塗料などとして使用することができる。また、焼成はせずに、研磨剤、化粧品などに添加して使用することができる。
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
製造例１（前駆体粉末の製造）
水１００重量部に対して、オキシ塩化ジルコニウム八水和物５０重量部を溶解して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を作製した。この塩化ジルコニウム水溶液をパルス燃焼乾燥装置を用いて乾燥させて前駆体粉末を得た。パルス燃焼乾燥装置としては、パルテック社製ハイパルコン（登録商標）ハイパルコン小型テスト機(２５００kcal/Hr)を使用した。この装置は接液部、接ガス部に、テフロン（登録商標）コーティングした部材およびセラミックス部材を用いており、１００℃以下では塩化水素などの酸に対する耐食性を有している。このパルス燃焼乾燥装置により発生するパルス燃焼ガスは、周波数１１０〜１４０Ｈｚ、圧力振幅±０．６ｋｇ／ｃｍ2、音圧１４０〜１５０デシベル、乾燥室内温度７０℃、接触ガス温度１５５℃で使用した。
【００４６】
実施例１および２（水蒸気および障害物を用いた酸化ジルコニウム粉末の製造）
製造例１で得られた前駆体粉末１５００ｇを、直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍの棒状セラミックスを３ｃｍ間隔で立てた匣鉢（容積５０００ｍｌ）にいれた。このときの前駆体粉末と障害物との接触面積は、１３２０ｃｍ2であった。
【００４７】
匣鉢をマッフル炉内に置いて、空気を露点７０℃の水蒸気発生容器を通じて導入した（水蒸気の割合は３０容量％）。ついで、８００℃（実施例１）および１０００℃（実施例２）でそれぞれ２時間焼成して、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた酸化ジルコニウム粉末の残留塩素分を以下の測定方法を用いて測定した。
【００４８】
（残留塩素分の測定方法）
一定量の粉末を硫酸に溶解させた。得られた溶解液を希釈して、ＩＣＰ質量分析計にて残留塩素分を測定した。
【００４９】
実施例３および４（水蒸気のみを用いた製造（障害物不使用））
棒状のセラミックスを用いない以外は、実施例１および２と同様に、酸化ジルコニウム粉末を製造した。得られた酸化ジルコニウム粉末の残留塩素分を測定した。
【００５０】
比較例１および２（障害物のみを用いた製造（水蒸気不使用））
水蒸気を用いない以外は、実施例１および２と同様に、酸化ジルコニウム粉末を製造した。得られた酸化ジルコニウム粉末の残留塩素分を測定した。
【００５１】
比較例３および４（水蒸気も障害物も用いない製造）
水蒸気および障害物を用いなかった以外は、実施例１および２と同様に、酸化ジルコニウム粉末を製造した。得られた酸化ジルコニウム粉末の残留塩素分を測定した。
【００５２】
比較例５および６（露点が４０℃の水蒸気を用いた製造）
露点が４０℃の水蒸気を用いた以外は、実施例１および２と同様に、酸化ジルコニウム粉末を製造した。得られた酸化ジルコニウム粉末の残留塩素分を測定した。
【００５３】
【表１】
2006001818.tif 000002