(57)【要約】  本発明は、第１の端面ａと第２の端面ｂの間に延びる長さＬの支持体と、異なる組成の触媒活性材料ゾーンＡ及びＢと、を備え、−材料ゾーンＡは、パラジウム又は重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜１の白金及びパラジウムを含んで、端面ａから始まって、長さＬの２０％〜８０％に延び、−材料ゾーンＢは、重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜１０の白金及びパラジウムを含んで、長さＬの８０％〜１００％に延び、材料ゾーンＢは材料ゾーンＡの上方に配置され、材料ゾーンＡ及びＢに関連する重量比Ｐｔ：Ｐｄは１．５〜３．０である、ディーゼル酸化触媒コンバータに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端面ａと第２の端面ｂの間に延びる長さＬを有する担体本体と、
前記担体本体上に配置された様々に構成された触媒活性材料ゾーンＡ及びＢと、を備え、
−材料ゾーンＡは、パラジウム又は重量比Ｐｔ：Ｐｄが≦１の白金及びパラジウムを含有して、端面ａから始まって、長さＬの２０〜８０％に延び、
−材料ゾーンＢは、重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜１０の白金及びパラジウムを含有して、長さＬの８０〜１００％に延び、
材料ゾーンＢは材料ゾーンＡの上方に配置され、前記材料ゾーンＡ及びＢに対する前記重量比Ｐｔ：Ｐｄは１．５〜３．０である、ディーゼル酸化触媒。
【請求項２】
前記材料ゾーンＡ及びＢにおいて、パラジウム又は白金及びパラジウムは担体酸化物上に存在することを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項３】
材料ゾーンＡとＣにおける前記担体酸化物は、同一であるか、又は互いに異なるものであり、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン及びそれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項４】
材料ゾーンＡは、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項５】
材料ゾーンＡ内の前記アルカリ土類金属は、ストロンチウム又はバリウム又はストロンチウム及びバリウムであることを特徴とする、請求項４に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項６】
前記材料ゾーンＢの前記長さは、前記担体本体の全長Ｌの９５％又は１００％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項７】
ディーゼル排気ガスの処理方法であって、前記ディーゼル排気ガスは、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を通して導かれることを特徴とし、前記ディーゼル排気ガスは、端面ａで前記担体本体に流入し、端面ｂで前記担体本体から流出する、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を有する、ディーゼルエンジンの排ガス浄化デバイス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ディーゼル酸化触媒は、ディーゼル微粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の上流に配置されていることを特徴とする、請求項８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び酸化窒素ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンの生ガスの酸素含有量は最大１５体積％と比較的高い。更に、主に煤残留物（ｓｏｏｔ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）からなる、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）が含まれており、結果としてシリンダ内の燃料の燃焼が一部不完全なものとなってしまう。
【０００３】
触媒活性コーティングを有する及び有さないディーゼル微粒子フィルタは、微粒子排出物を除去するのに適しており、酸化窒素は、例えば、いわゆるＳＣＲ触媒における選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素に変換することができるが、一酸化炭素及び炭化水素は、適切な酸化触媒における酸化によって無害化される。
【０００４】
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。これらは、例えば、セラミック又は金属材料でできたいわゆるフロースルー基材であり、それは、例えば、酸化アルミニウムなどの高表面積、多孔質、高融点酸化物上に、白金及びパラジウムなどの貴金属を必須の触媒活性成分として担持する。
【０００５】
排気ガスの流れの方向に、排気ガスが連続して接触する異なる組成の材料ゾーンを有する既にゾーン化された酸化触媒も記載されている。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号、同第２０１１／０９９９７５号、及び国際公開第２０１２／０７９５９８（Ａ１）号には、白金及びパラジウムを含有するゾーン化された酸化触媒が記載されている。国際公開第２０１１／０５７６４９（Ａ１）号には、層状化及びゾーン化された実施形態で使用され得る酸化触媒も記載されている。ゾーン化された実施形態の場合、第２のゾーン、すなわち流出排気ガスが直接接触するゾーンは、流入する排気ガスと直接接触する手前のゾーンより高い貴金属含有量を有する。国際公開第２０１１／０５７６４９号に記載の酸化触媒は、流出側のＳＣＲ触媒に対してＮＯ対ＮＯ２の最適比を設定するという特定の課題を有する。
【０００７】
更なる酸化触媒は、国際公開第２０１０／１３３３０９（Ａ１）号、同第２０１３／０５０７８４（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００８／０４５４０５号、国際公開第２０１２／１３７９３０（Ａ１）号及び同第２０１２／０７１４２１（Ａ２）号に開示されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第２０００６３９（Ａ１）号は、白金に加えて、マグネシウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属から選択される金属酸化物を含有する、酸化触媒を記載する。触媒の作用は、燃料噴射中の排ガス温度を上昇させることである。
【０００９】
排ガス規制のＥｕｒｏ  ５、６、及び６＋の現在及び将来のディーゼルエンジンの排ガス温度は、ＣＯ２の排出を削減するための燃料の節減により、ますます低下している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
低排ガス温度下で、十分なＣＯ着火を有するディーゼル酸化触媒はいっそう重要となっている。現在知られているディーゼル酸化触媒は、この条件を十分に満たさないことから、これに対応する更なる開発が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
現在では、以下に記載及び定義するディーゼル酸化触媒がこれらの条件を満たすことが判明している。
【００１２】
本発明は、
第１の端面ａ及び第２の端面ｂの間に延びる長さＬを有する担体本体と、
担体本体上に配置された様々に構成された触媒活性材料ゾーンＡ及びＢと、を備え、
−材料ゾーンＡは、パラジウム又は重量比Ｐｔ：Ｐｄが≦１の白金及びパラジウムを含有して、端面ａから長さＬの２０〜８０％に延び、
−材料ゾーンＢは、重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜１０の白金及びパラジウムを含有して、長さＬの８０〜１００％に延び、
材料ゾーンＢは材料ゾーンＡの上方に配置され、材料ゾーンＡ及びＢに対する重量比Ｐｔ：Ｐｄは１．５〜３．０である、ディーゼル酸化触媒、に関する。
【００１３】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、パラジウム、又は白金及びパラジウムが、１つ以上の担体酸化物上の材料ゾーンＡ及びＢに適用される。これらの担体酸化物は、有利なことに高融点のものであり、すなわち、それらの融点は、本発明に係る酸化触媒に意図される動作中に生じる温度よりも十分に高い。担体酸化物も、有利なことに表面積が大きく、好ましくは、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１４】
材料ゾーンＡ及びＢにおける担体酸化物は、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
好適な担体酸化物は、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、及びこれらの１つ以上の混合した酸化物からなるシリーズから選択される。
【００１６】
ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化シリコン、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンをドープされた酸化アルミニウムである。ランタン安定化酸化アルミニウムが有利に使用され、ここでランタンは、１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％の量で使用され、各々Ｌａ２Ｏ３として、及び安定化された酸化アルミニウムの重量に対して計算される。
【００１７】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、材料ゾーンＡは、アルカリ土類金属を含む。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの少なくとも２つの混合物を、アルカリ土類金属として使用することができる。好ましくは、ストロンチウム又はバリウムが使用される。
【００１８】
アルカリ土類金属（複数可）は、一般に、それらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩の形態で存在する。それらは、好ましくはそれらの酸化物の形態で存在する。
【００１９】
アルカリ土類金属は、有利には、材料ゾーンＡの重量に基づいて、ＭｅＯとして計算された０．５〜５重量％の量で使用され、ここでＭｅはアルカリ土類金属である。
【００２０】
ストロンチウムが使用される場合、特に好ましくは、それは材料ゾーンＡの重量に対して１〜３重量％の量で存在する。
【００２１】
対照的に、バリウムが使用される場合、特に好ましくは、それは材料ゾーンＡの重量に対して２．５〜４．５重量％の量で存在する。
【００２２】
材料ゾーンＡは、貴金属としてのパラジウムのみを含有するか、又はパラジウム及び白金を含有し、重量比Ｐｔ：Ｐｄ≦１、すなわち、例えば、１〜０．１５である。
【００２３】
例えば、材料ゾーンＢは、貴金属としての白金及びパラジウムを重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜１０、したがって３〜６で含有する。具体的には、材料ゾーンＢは、重量比Ｐｔ：Ｐｄが＜６である。
【００２４】
材料ゾーンＡ及びＢに対する重量比Ｐｔ：Ｐｄは、例えば、１．５〜２．４である。
【００２５】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、材料ゾーンＡ及びＢは、担体本体の体積に対して５０〜１５０ｇ／Ｌの量で互いに独立して存在する。
【００２６】
本発明の酸化触媒の実施形態では、材料ゾーンＡの長さは、担体本体の全長Ｌの２０〜７０％、４０〜６０％、又は４５〜５０％である。
【００２７】
材料ゾーンＢは、端面ａから始まって又は端面ｂから始まって、長さＬの８０〜１００％にわたって延びることができる。材料ゾーンＢは、好ましくは、端面ｂから長さＬの８０％〜１００％にわたって延びる。
【００２８】
本発明の酸化触媒の実施形態では、材料ゾーンＢの長さは、担体本体の全長Ｌの８５％、９０％、９５％又は１００％である。
【００２９】
本発明に係る酸化触媒は、懸濁液をコーティングすること、いわゆるウォッシュコートによって、それ自体既知である手法で、適切な担体本体をコーティングすることにより作製され得る。例えば、材料ゾーンＡ又はＢを作製するためのコーティング懸濁液を調製するために、選択された担体酸化物を水に懸濁する。次に、例えば、白金及び／又はパラジウムを、硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキソ白金酸などといった好適な水溶性前駆化合物の形態で撹拌しながら懸濁液に添加し、任意選択で、ｐＨを設定することにより、及び／又は補助試薬を添加することにより、担体物質上に固定する。
【００３０】
あるいは、貴金属も、欧州特許出願公開第１，１０１，５２８（Ａ２）号に記載の方法と類似した方法で、担体材料に適用され得る。
【００３１】
このような方法で得られた懸濁液を、次に標準的なコーティング方法の１つにより、担体本体に下塗りし、適用する。各コーティングステップの後に、コーティング部を熱気流中で乾燥し、いくつかの場合には焼成する。
【００３２】
前述の前駆体及び補助試薬は、当業者に既知のものである。
【００３３】
セラミック製、特にコーディエライト製、又は金属製のいわゆるハニカム体が、担体本体として特に適する。いわゆるフロースルーハニカム体（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｂｏｄｉｅｓ）が好ましくは使用される。しかし、ウォールフローフィルタ（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｅｒｓ）を担体本体として使用する実施形態も想到される。
【００３４】
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを、特に、一酸化炭素及び炭化水素に関し浄化するのに、好適である。
【００３５】
したがって、本発明はディーゼル排ガスを処理するための方法にも関し、当該方法は、上記及び上に定義したとおりにディーゼル排ガスを、ディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、ディーゼル排ガスは、端面ａで担体本体に流入し、端面ｂで担体本体から流出する。
【００３６】
本発明に係るディーゼル酸化触媒は、具体的には排ガス浄化システムの構成要素として使用される。本発明に係るディーゼル酸化触媒に加えて、対応する排気ガス浄化システムには、例えば、ディーゼル微粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒が含まれ、ディーゼル微粒子フィルタ及びＳＣＲ触媒は、本発明に係るディーゼル酸化触媒の下流、すなわち流出側に配置される。排出制御システムの一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ディーゼル微粒子フィルタ上に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２（実線）と比較例１（破線）の比較を示す。したがって、実施例２は、比較例１よりも著しく高い発熱反応を生じ、したがって下流のディーゼル微粒子フィルタの熱再生を開始させるのにより適している。
【図２】実施例３（実線）と比較例２（破線）の比較を示す。したがって、実施例３は、比較例２よりも著しく高い発熱反応を生じ、したがって下流のディーゼル微粒子フィルタの熱再生を開始させるのにより適している。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［実施例］
（実施例１）
ａ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１６５μｍ（６．５ミル）を有する１４．４ｃｍ×１０．２ｃｍ（５．６６”×４．００”）の寸法を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、４８．２３ｇ／Ｌの市販のランタンドープ酸化アルミニウム、１．００ｇ／Ｌの酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２を除く）、０．４７０８６ｇ／Ｌの標準水溶性Ｐｄ化合物、及び０．２３５４３ｇ／Ｌの標準水溶性Ｐｔ化合物を含有するウォッシュコートで、一端（端面ａに対応する）から始めてその長さの５０％にわたってコーティングした。Ｐｔ：Ｐｄ重量比は１：２であった。
ｂ）ａ）により得られたコーティングされた基材を、４９．２３ｇ／Ｌのランタンドープされたメソポーラス酸化アルミニウム、０．６０５４０ｇ／Ｌの標準水溶性Ｐｔ化合物、及び０．１００９０ｇ／Ｌの標準水溶性Ｐｄ化合物を含有するウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。Ｐｔ：Ｐｄ重量比は６：１であった。
【００３９】
（実施例２）
ａ）実施例１に記載の方法と同様の方法で、セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１６５μｍ（６．５ミル）を有する１４．４ｃｍ×１０．２ｃｍ（５．６６”×４．００”）の寸法を有するコーディエライト製の市販の円形フロースルー基材を、０．２９３ｇ／Ｌ（８．３ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを１：１の重量比で含むウォッシュコートで、一端（端面ａに対応する）から始めてその長さの８０％にわたってコーティングした。
ｂ）ａ）により得られたコーティングされた基材を、０．４７３ｇ／Ｌ（１３．４ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを３：１の重量比で含むウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。
【００４０】
触媒全体に対する全Ｐｔ：Ｐｄ比は２：１であった。
【００４１】
比較例１
ａ）実施例１に記載の方法と同様の方法で、セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１６５μｍ（６．５ミル）を有する１４．４ｃｍ×１０．２ｃｍ（５．６６”×４．００”）の寸法を有するコーディエライト製の市販の円形フロースルー基材を、０．３５７ｇ／Ｌ（１０．１ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを１．４：１の重量比で含むウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。
ｂ）ａ）により得られたコーティングされた基材を、０．３５０ｇ／Ｌ（９．９ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを３：１の重量比で含むウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。
【００４２】
触媒全体に対する全Ｐｔ：Ｐｄ比は２：１であった。
【００４３】
比較例１は、米国特許出願公開第２００８／０４５４０５号の実施例６に類似している。
【００４４】
（実施例３）
ａ）実施例１に記載の方法と同様の方法で、セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１６５μｍ（６．５ミル）を有する１４．４ｃｍ×１０．２ｃｍ（５．６６”×４．００”）の寸法を有するコーディエライト製の市販の円形フロースルー基材を、０．６３６ｇ／Ｌ（１８ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを１：１の重量比で含むウォッシュコートで、一端（端面ａに対応する）から始めてその長さの８０％にわたってコーティングした。
ｂ）ａ）により得られたコーティングされた基材を、０．１９８ｇ／Ｌ（５．６ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを６：１の重量比で含むウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。
【００４５】
触媒全体に対する全Ｐｔ：Ｐｄ比は１．５：１であった。
【００４６】
比較例２
ａ）実施例１に記載の方法と同様の方法で、セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１６５μｍ（６．５ミル）を有する１４．４ｃｍ×１０．２ｃｍ（５．６６”×４．００”）の寸法を有するコーディエライト製の市販の円形フロースルー基材を、０．６１８ｇ／Ｌ（１７．５ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを１：２の重量比で含むウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングした。
ｂ）ａ）により得られたコーティングされた基材を、０．１７７ｇ／Ｌ（５ｇ／ｆｔ３）の白金及びパラジウムを１：２の重量比で含むウォッシュコートで、一端（端面ａに対応する）から始めてその長さの５０％にわたってコーティングした。
【００４７】
触媒全体に対する全Ｐｔ：Ｐｄ比は１：２であった。
【００４８】
比較例２は国際公開第２０１０／１３３３０９（Ａ１）号の触媒Ｙに類似している。
【００４９】
比較実験
実施例２及び３並びに比較例１及び２では、いわゆるヒートアップ実験が行われた。この目的のために、従来の乗用車エンジンテストベンチ（排気量２．０Ｌ、４気筒、ディーゼル、ＴＤＩ、コモンレール）上で、二次燃料噴射を介して、各ケースにおいて試験されるディーゼル酸化触媒の上方にあるまさにその燃料の触媒燃焼によって、熱の形態でエネルギーを（発熱的に）放出した。
【００５０】
３２０℃の一定のプレ触媒温度を第１のエンジン動作点（ＭＢＰ１）に設定した。次いで、理論的に予測されたポスト触媒温度が、正確に定義されたステップにおいて、正確に計算された量のディーゼル燃料を注入することによって、到達された（又は到達されなかった）。その目的は、所与のプレ触媒温度から４つの定義された等距離のステップで、約５５０℃のポスト触媒温度を連続的に実現することである。次に、３２０℃のプレ触媒温度でのこの４段階手順を、エンジン動作点２（ＭＢＰ２）で３１０℃のプレ触媒温度で、エンジン動作点３（ＭＢＰ３）で３００℃のプレ触媒温度で、及びエンジン動作点４（ＭＢＰ４）でプレ触媒温度２９０℃で、再び繰り返した。
【００５１】
優れた点火挙動によってより低いプレ触媒温度で必要な熱を生成することが更に困難になるので、ＭＢＰ３よりもＭＢＰ４を評価することがより重要となり、ＭＢＰ２よりもＭＢＰ３を評価することがより重要となり、ＭＢＰ１よりＭＢＰ２を評価することがより重要となる傾向がある。
【００５２】
この試験では、下流のディーゼル微粒子フィルタの熱再生を開始させるための酸化触媒の適合性が試験される。到達温度が高いほど、酸化触媒がより適している。
【図１】
2019528155.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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