(57)【要約】  本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法に関する。この方法は、熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を用意するステップと、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを混合物に提供して、エマルションを形成するステップとを含む。重合を実施して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成する。本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア、膨張マイクロスフェアおよび製品の製造でのそれらの使用にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法であって、
−  熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を用意するステップと、
−  少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを前記混合物に提供して、エマルションを形成するステップと、
−  重合して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、２〜１５０ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記疎水性オルガノシラン基が、アルキル、アルケニルおよびアリールシリル基、例えばメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、プロピルシリル、ビニルシリル、オクチルシリル、フェニルシリル、メルカプトプロピルシリル、メタクリルアミドプロピルシリルおよびイソ−ブチルシリル基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、１９０％以下、好ましくは１５〜６０％の範囲の表面修飾の程度を有し、１９０％は、コロイドシリカ１ｍ２当たり４．５μｍｏｌの量の疎水性オルガノシラン基を意味する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、親水性オルガノシラン基でさらに表面修飾されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記親水性オルガノシラン基が、グリセロールプロピルシリルおよびメトキシポリエチレングリコールシリルのうちの１つから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
疎水性オルガノシラン／親水性オルガノシランの表面修飾の程度の割合が、１５％／８５％〜６０％／４０％の範囲にある、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
重合触媒も提供される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合触媒が有機ペルオキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合触媒が、１種または複数のモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤とを含む前記混合物と接触する前に、表面修飾されたコロイドシリカと混合される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア。
【請求項１２】
請求項８に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱することによって得られる、膨張マイクロスフェア。
【請求項１３】
請求項８に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアまたは請求項９に記載の膨張マイクロスフェアを使用して製造された製品。
【請求項１４】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造における、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカの、エマルション安定剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法に関する。この方法は、少なくとも１種類の疎水性オルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを利用する。本発明は、この方法によって得られる熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアにも関する。本発明は、膨張マイクロスフェアにも関する。本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアまたは膨張マイクロスフェアを使用して製造された製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、例えば米国特許第３６１５９７２号明細書および国際公開第２００７／０９１９６０号パンフレットで開示されているように、当技術分野で公知である。
【０００３】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、発泡剤をカプセル化する熱可塑性シェルを含む。熱可塑性シェルは通常モノマーのポリマーである。熱可塑性シェルは加熱すると軟化し、同時に発泡剤は熱可塑性シェル内に保持されながら揮発し、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの膨張を引き起こし、膨張マイクロスフェアを形成する。
【０００４】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、湿潤形態（例えば、水性スラリーまたは湿潤ケーキ）であっても、または乾燥粉としてあってもよい。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび膨張マイクロスフェアは多くの用途、例えば紙の製造（例えば、エンボス紙、紙充填剤、糊剤）、インク、コルク、セメント系組成物、接着剤、発泡体、絶縁材料、コーティング、ゴム系製品、充填剤などを有し、例えばこうした用途での軽量充填剤を提供する。
【０００５】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造の典型的な方法は、懸濁重合である。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造のこの方法中に、モノマーおよび発泡剤を含むエマルション液滴のいわゆる油相を、水相中で使用する。モノマーの重合は、発泡剤が結果的に形成された熱可塑性シェル内にカプセル化されることにつながり、熱膨張性熱可塑性のマイクロスフェアを形成する。
【０００６】
モノマーおよび発泡剤を含有するエマルション液滴は、安定化される必要があり、モノマーの重合はエマルション液滴中で起こる。モノマーおよび発泡剤を含むエマルション液滴の安定化は、安定化粒子を使用するピッカリングエマルションによって達成することができる。
【０００７】
エマルション液滴の安定化は、いくつかの理由から重要である。安定化されなければ、モノマーおよび発泡剤を含有するエマルション液滴の合体が起こり、それはマイナスの影響、例えば、異なる大きさを有するエマルション液滴の望ましくない割合をもたらすエマルション液滴の不均一な粒度分布などを有して、今度は重合後に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの望ましくない特性につながる。そのうえ熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの凝集を防ぐために、安定化は重要である。そのうえ例えば、不均一な熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの形成、および／または熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの不均一な熱可塑性シェルおよび不完全な熱可塑性シェルの形成などの問題を克服するために、安定化は重要である。
【０００８】
安定化化学物質の例は、シリカ粒子と補助安定剤との組合せである。シリカ粒子は、コロイドシリカの形態で提供され得る。シリカ粒子と補助安定剤との組合せは、重合前にいわゆる油相と共に使用される。補助安定剤を有するシリカ粒子は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび結果として得られた膨張マイクロスフェアの熱可塑性シェルの表面上に、安定化保護層を提供する。シリカ粒子と補助安定剤とのこうした組合せは、米国特許第３６１５９７２号明細書に開示されている。補助安定剤は、金属イオン（例えば、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ））；時に還元剤を有する凝集剤（例えば、アジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー）であり得る。金属イオンはシリカ粒子および凝集剤と相互作用し、エマルション液滴の合体を防ぎ、したがってエマルション液滴を安定化させる。
【０００９】
欧州特許出願公開第２３２７４７５号明細書は、塩化ナトリウム、Ｌｕｄｏｘ−ＡＭのアルミン酸塩修飾コロイドシリカ、および分散安定剤用助剤、例えばポリビニルピロリドンの安定化化学物質（分散安定剤）を開示している。Ｌｕｄｏｘ−ＡＭは、オルガノシラン基で表面修飾されていない親水性コロイドシリカである。欧州特許出願公開第２３２７４７５号の方法は、低ｐＨ、したがって腐食性の濃縮ＮａＣｌ溶液を必要とする。そのうえ低ｐＨでの濃縮ＮａＣｌ溶液は、最終生成物の洗浄を必要とするであろう。そのうえ低ｐＨでの濃縮ＮａＣｌ溶液の条件下で、コロイドシリカの急速で高度なゲル化が起こり、今度はモノマーの望ましくない重合、したがって最終生成物の一貫性がない大きさにつながる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００５／００７９３５１号明細書は、塩化ナトリウム、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０のコロイドシリカ、ポリビニルアミンおよび重クロム酸ナトリウム（有毒である）の安定化化学物質を開示している。この安定化系は親水性であり、欧州特許出願公開第２３２７４７５号のように低ｐＨを必要とする。したがって、前述の問題は存在する。
【００１１】
国際公開第２００４／０７２１６０号パンフレットおよび米国特許第３６１５９７２号明細書は、塩酸を使用する低ｐＨ（ｐＨ４）への調節と共に、重クロム酸カリウムの存在下、コロイドシリカの存在下での膨張性マイクロスフェアの形成を記述している。
【００１２】
クロムなどの補助安定剤の使用は、多数の欠点を引き起こす。例えば金属イオンは有害および／または有毒であり得て、よって水性環境でそれらを使用することは安全対策、例えば専門家による取り扱いおよび／または専門家による処分などを必要とする可能性がある。金属残留物が生成物（熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア、膨張マイクロスフェア）に残存し、したがって、生成物も専門家による取り扱いを必要とする可能性があり、ある特定の用途、例えば食品または飲料との接触の可能性のある場合では、それらの使用を排除さえする可能性がある。生成物（熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア、膨張マイクロスフェア）が実質的に乾燥している場合、これはやや粉塵状の生成物であり、金属の存在が、空気中に浮遊する恐れがあるため、健康上の懸念を引き起こす。凝集剤、例えばアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマーの使用は、アジピン酸およびジエタノールアミンのオリゴマーが貯蔵中に加水分解され、したがって貯蔵安定性ではないので、さらなる問題を引き起こす。このため、凝集剤、例えばアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマーを使用して熱膨張性マイクロスフェアを生成する方法は、再現性がなく、経時的に一貫性のない結果をもたらす。一貫性を改善するために、凝集剤、例えばアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマーを、同一の化学組成に製造する必要があり、理想的には製造後できるだけ早く使用すべきである。
【００１３】
複雑な系およびその固有のばらつきに起因して、凝集、したがって最終生成物の劣った特性の危険性があり、これによって表面に敏感な用途で生成物を使用することが排除されるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述の問題を克服することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述の問題は、本発明によって克服される。
【００１６】
本発明の第１の態様では、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法に関する。この方法は、熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を用意するステップと、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを混合物に提供して、エマルションを形成するステップとを含む。重合を実施して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成する。
【００１７】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを使用することによって、金属イオン、凝集剤（例えば、アジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー）、ならびにしばしば還元剤または非常に濃縮された腐食性塩溶液の混合物を使用する必要がないことが、意外にも見出された。これらの追加成分の必要性を回避または少なくとも低減することによって、これらの成分に起因する問題を回避することができ、プロセスの複雑性も低減することができる。
【００１８】
本発明によれば、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのろ過性および脱水性が向上した、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアが生成される。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの大きさを制御する再現性は、明白である。加えて、より少ない凝集体形態でのふるい残留物（熱可塑性シェルを形成しない重合したモノマー材料）が観察され、したがって、生成物のより高い収率が達成される。
【００１９】
さらなる態様では、本発明は、前述の方法によって得られる熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアに関する。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱することによって得られる膨張マイクロスフェアに関する。
【００２１】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカは、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび結果として得られた膨張マイクロスフェアの熱可塑性シェルの表面上に、安定化保護層を提供する。
【００２２】
さらなる態様では、本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアまたは膨張マイクロスフェアを使用して製造された製品に関する。
【００２３】
これらの製品は、別途添加された金属、すなわち、元々コロイドシリカの供給源に存在しない金属が無いことが好ましい。コロイドシリカはアルカリ金属カチオン、例えば１重量％以下、例えば０．２〜０．５重量％の範囲のアルカリ金属を含んでもよい。加えて、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニドまたは周期表の１３〜１６族の金属は、これらは典型的には全体で多くとも０．１重量％であるが、使用する試薬中の不純物として存在してもよい。典型的には、個々の金属不純物は、０．０２重量％より高い濃度で存在しない。
【００２４】
さらなる態様では、本発明は、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカの、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造での安定剤としての使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、比較例３０および実施例３１〜３６にも関する脱水実験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明およびその利点を十分理解するために、以下の詳細な説明に言及する。
本明細書で開示する詳細な説明の様々な態様および実施形態は、本発明を実施し使用するための特定の方法の例証であり、特許請求の範囲および詳細な説明を考慮した場合、発明の範囲を限定しないことを認識すべきである。本発明の異なる態様および実施形態からの特徴は、本発明の異なる態様および実施形態からの特徴と組み合わせ得ることも認識されるであろう。
【００２７】
第１の態様では、本発明は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法に関する。この方法は、
−  熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を用意するステップと、
−  少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを混合物に提供して、エマルションを形成するステップと、
−  重合して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成するステップと
を含む。
【００２８】
この方法は、１つまたは複数の疎水性オルガノシラン部分、すなわち１つまたは複数の本来疎水性であるオルガノシラン部分を含む、コロイドシリカを使用することを含む。次に、疎水性オルガノシラン修飾コロイドシリカを、１種または複数のモノマーおよび１種または複数の発泡剤を含む混合物と接触させる。
【００２９】
エマルションは、１種または複数のモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を、表面修飾されたコロイドシリカと接触させることによって生成することができる。どちらか一方を他方に添加することができ、すなわち表面修飾されたコロイドシリカをモノマー／発泡剤混合物に添加することができ、逆もまた同様である。
【００３０】
本明細書で使用する場合「熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア」という用語は、発泡剤をカプセル化する熱可塑性シェルに関する。熱可塑性シェルは、通常熱可塑性シェルを形成するための重合に好適なモノマー材料のポリマーである。加熱すると、熱可塑性シェルは軟化し、同時に発泡剤は揮発し、熱可塑性シェル内に保持されながら膨張し、したがって熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの膨張を引き起こし、膨張マイクロスフェアを形成する。
【００３１】
熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料は、アルケニル芳香族モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエステル、ビニルニトリル、（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニルおよび類似するハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル、Ｎ−置換マレイミド、またはこれらの任意の組合せの少なくとも１種であり得る。
【００３２】
アルケニル芳香族モノマーは、一般式：
【００３３】
【化１】
2019528158.tif 000002
【００３４】
［式中、Ａｒはベンゼン系列の芳香族炭化水素または芳香族ハロ炭化水素を表す］
による化合物を意味する。こうしたアルケニル芳香族モノマーの例は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニル−キシレン、クロロスチレン、またはブロモスチレンである。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーは、一般式：
【００３６】
【化２】
2019528158.tif 000003
【００３７】
［式中、Ｒは、水素および約１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルからなる群から選択することができ、Ｒ’は、水素およびメチルからなる群から選択することができる］
による化合物、およびこれらの異性体を意味する。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００３８】
ビニルエステルモノマーは、一般式：
【００３９】
【化３】
2019528158.tif 000004
【００４０】
［式中、Ｒは、１〜１７個の炭素原子を含有するアルキルから選択することができる］
による化合物、およびこれら異性体を意味する。好ましいビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。
【００４１】
ビニルニトリルモノマーは、一般式：
【００４２】
【化４】
2019528158.tif 000005
【００４３】
による化合物およびこれらの異性体を意味し、好ましいビニルニトリルモノマーは、アクリロニトリル（Ｒ＝Ｈ）およびメタクリロニトリル（Ｒ＝ＣＨ３）である。
【００４４】
（メタ）アクリルアミドモノマーは、一般式：
【００４５】
【化５】
2019528158.tif 000006
【００４６】
による化合物およびこれらの異性体を意味し、好ましい（メタ）アクリルアミドモノマーは、アクリルアミド（Ｒ＝Ｈ）およびメタクリルアミド（Ｒ＝ＣＨ３）である。
【００４７】
Ｎ−置換マレイミドモノマーは、一般式：
【００４８】
【化６】
2019528158.tif 000007
【００４９】
による化合物を意味し、好ましいＮ−置換マレイミドモノマーは、Ｒ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ＝フェニル、Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ＝ハロゲンから選択されるものである。Ｒは、フェニルおよびシクロヘキシルのうちの１種から選択されることが好ましい。
【００５０】
重合に好適なモノマー材料は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、メタクリル酸およびメタクリルアミドならびにこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【００５１】
少なくとも１種の発泡剤は、単一の化合物または２種以上の化合物の組合せであり得る。少なくとも１種の発泡剤は、熱可塑性シェルの軟化温度未満の沸点を有する。少なくとも１種の発泡剤は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素から選択することができる。炭化水素は、飽和または不飽和炭化水素であり得る。炭化水素は、脂肪族、環状または芳香族炭化水素であることができ；好ましい炭化水素は、エタン、プロパン、ブタン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ネオ−ペンタン、シクロ−ペンタン、ヘキサン、イソ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ−ヘプタン、オクタン、イソ−オクタン、デカン、ドデカン、イソ−ドデカンおよびヘキサデカンである。発泡剤は、上述の塩素化またはフッ素化炭化水素から選択することができ；好ましい塩素化またはフッ素化炭化水素は、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタンおよび過フッ素化炭化水素である。発泡剤は、テトラ−アルキルシラン、例えばテトラメチルシラン、トリ−メチルエチルシラン、トリ−メチルイソプロピルシランおよびトリメチルｎ−プロピルシランから選択することができる。発泡剤は、塩素化またはフッ素化エーテルを含む、エーテルから選択することができる。少なくとも１種の発泡剤は、イソ−ブタン、ｎ−ブタン、イソ−ペンタンおよびイソ−オクタンから選択されることが好ましい。
【００５２】
熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤とを一緒に混合し、いわゆる油相を形成する。少なくとも１種の発泡剤の最適なカプセル化を確実にするために、少なくとも１種の発泡剤は、熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料に、通常は５〜４０重量％、例えば１０〜４０重量％の範囲の量で、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の量で添加される。
【００５３】
モノマー／発泡剤混合物と混合する前に、表面修飾されたコロイドシリカに水を添加することができる。代わりに、コロイドシリカをモノマー／発泡剤混合物と混合することによって得られた混合物に、追加の水を添加することができる。好ましくは混合する前に、（添加する場合）水を表面修飾されたコロイドシリカに添加する。
【００５４】
一般に１００部の油相に対して、表面修飾されたコロイドシリカを１〜３０（重量）部の量で添加する。
【００５５】
コロイドシリカ（時に、「シリカゾル」とも呼ぶ）は、液相中での（すなわち、少なくとも１つの疎水性オルガノシラン基で表面修飾された）シリカ粒子のコロイド分散系を意味する。液相は好ましくは水である。
【００５６】
上記のコロイドシリカは、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されている。したがって、表面は１つの疎水性オルガノシラン基、または２つ以上のオルガノシラン基で修飾することができる。疎水性オルガノシラン基は、疎水性オルガノシラン基の縮合によって形成されたシロキサン結合によって、シリカ粒子と共有結合的に連結される。疎水性オルガノシラン基は、アルキル、アルケニルおよびアリールシラン基、例えばメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、プロピルシリル、ビニルシリル、オクチルシリル、フェニルシリル、メルカプトプロピルシリル、メタクリルアミドプロピルシリルおよびイソ−ブチルシリル基から選択することができる。このため、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカは、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、プロピルシリル、ビニルシリル、オクチルシリル、フェニルシリル、メルカプトプロピルシリル、メタクリルアミドプロピルシリルおよびイソ−ブチルシリル表面修飾であり得ると理解すべきである。
【００５７】
疎水性オルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカの表面修飾の程度は、１９０％以下であり、これはコロイドシリカ１ｍ２当たり４．５μｍｏｌの量の疎水性オルガノシラン基に相当する。コロイドシリカの比表面積（ＳＳＡ）は、コロイドシリカが少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾される前に、シアーズ滴定（Sears Titration）（Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by titration with Sodium Hydroxide, Sears, Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, December 1956, pp 1981-1983）によって、測定される。次にコロイドシリカ分散系のシリカ濃度と共にＳＳＡを使用して、表面修飾の程度（例えば、４．５μｍｏｌ／ｍ２）を達成するためにどれだけのシランを添加しなければならないかを計算する。
【００５８】
好ましくは、疎水性オルガノシラン基での表面修飾の程度は、１５〜６０％（０．３５〜１．４２μｍｏｌ／ｍ２）の範囲である。実施形態では、表面修飾の程度はおよそ１５％（０．３５μｍｏｌ／ｍ２）、３２．５％（０．７７μｍｏｌ／ｍ２）、４０％（０．９５μｍｏｌ／ｍ２）、５０％（１．１８μｍｏｌ／ｍ２）または６０％（１．４２μｍｏｌ／ｍ２）である。
【００５９】
表面修飾の程度は、表面修飾されたコロイドシリカの調製中にコロイドシリカに添加されたオルガノシラン反応物のモル数、および修飾前のコロイドシリカの（例えば、シアーズ滴定によって決定された）表面積からも計算することができる。以下の式を使用することができる：
【００６０】
【数１】
2019528158.tif 000008
【００６１】
［式中、
ＤＭ＝表面修飾の程度（μｍｏｌ  ｍ−２）
ＮＳｉｌ＝コロイドシリカに添加されたオルガノシランの量（μｍｏｌ）
ＷＣＳ＝修飾されるコロイドシリカの重量（ｇ）
ＣＣＳ＝修飾されるコロイドシリカ中のシリカの量（重量％）
ＳＡＣＳ＝修飾されるコロイドシリカ中のシリカの表面積（ｍ２ｇ−１）］。
【００６２】
さらなる態様では、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカはさらにまた、１つまたは複数の親水性オルガノシランシラン基で表面修飾されていてもよい。表面修飾は前に開示したように実行することができる。親水性オルガノシランシラン基は、ヒドロキシル化アルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキル、スルホン酸アルキルおよびカルボン酸アルキル基、例えばグリセロールプロピルシリル、メトキシポリエチレングリコールシリル（ＭＰＥＧシリル）、アミノプロピルシリル、ジエチレントリアミンプロピルシリル、（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシリル、ブチルアミノプロピルシリル、Ｎ−メチルアミノプロピルシリル、Ｎ−フェニルアミノプロピルシリル、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルシリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシリル、（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルシリル、トリエチルアンモニウムクロリドプロピルシリル、ウレイドプロピルシリル、ヒドロキシプロピルシリル、プロピルコハク酸シリル、Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタンプロピルシリル、およびプロパンスルホン酸シリル基から選択することができる。
【００６３】
実施形態では、疎水性および親水性オルガノシランの総量は、１５％（０．３５μｍｏｌ／ｍ２）〜１５０％（３．５５μｍｏｌ／ｍ２）、例えば１５％（０．３５μｍｏｌ／ｍ２）〜１２０％（２．８２μｍｏｌ／ｍ２）、例えば３２．５％（０．７７μｍｏｌ／ｍ２）〜１２０％（２．８２μｍｏｌ／ｍ２）の範囲にある。実施形態では、総量は１００％（２．３７μｍｏｌ／ｍ２）である。
【００６４】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカが、親水性オルガノシランシラン基でも表面修飾されている場合、疎水性オルガノシラン／親水性オルガノシランの表面修飾の程度の割合は、好ましくは１５％／８５％〜６０％／４０％の範囲の量、例えば１５％／８５％、３２．５％／６７．５％、４０％／６０％、５０％／５０％または６０％／４０％である。
【００６５】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された（すなわち、親水性オルガノシラン基でも表面修飾されている可能性がある）コロイドシリカは、６０重量％以下、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、例えばおよそ３０重量％、およそ４０重量％およびおよそ５０重量％の固形分（すなわち、表面修飾されたシリカ）を有している。
【００６６】
疎水性または親水性オルガノシラン部分によるコロイドシリカの修飾は、例えば米国特許出願公開第２００８／０２４５２６０号明細書、国際公開第２０１２／１２３３８６号パンフレット、国際公開第２００４／０３５４７３号パンフレットおよび国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレットに記述されている方法によって製造することができ、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。これらは、典型的には官能化されていないコロイドシリカへの、オルガノシラン化合物（すなわち、オルガノシラン反応物）の添加を必要とする。シラン反応物化合物は、典型的には、オルガノシラン部分のケイ素原子上に例えば１〜３個のアルコキシまたはハロ置換基を含むアルコキシシランまたはハロシラン、すなわち、ＲｎＳｉＸ４−ｎ［式中、Ｒは有機基であり、Ｘは（例えば）アルコキシまたはハロゲン化物であり、ｎは１〜３、典型的には１〜２、例えば１である］である。アルコキシ基は、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルコキシから選択され、ハライド基は典型的には塩化物または臭化物、例えば塩化物である。
【００６７】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカは、好ましくは直径が２〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは直径が７〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００６８】
粒径は、本発明で使用する式  粒径（ｎｍ）＝２７２７／ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）によって、表面修飾前のコロイドシリカのＳＳＡによって測定することができる。平均粒径は、ＥＳ−ＤＭＡ（エレクトロスプレー微分型移動度分析器（electro-spray differential mobility analyser））、ＣＬＳ（遠心液体分析器（centrifugal liquid analyser））、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって測定することもできる。
【００６９】
水を含む、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された（すなわち、親水性オルガノシランシラン基でも表面修飾されている可能性がある）コロイドシリカのｐＨは、１〜７の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜５の範囲にある。形成されたエマルションの安定化効果は、前述の範囲のｐＨを有して改善される。所望のｐＨを達成するために、酢酸を使用して所望の範囲へｐＨを下げ、ＮａＯＨを使用して所望の範囲へｐＨを上げる。
【００７０】
熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物に、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカが提供され、重合前にエマルションが形成される。
【００７１】
重合前に、例えば撹拌、かきまぜによってエマルションが形成される。エマルションの形成によって、結果として得られたエマルション液滴の大きさを操作することができる。エマルション液滴は、１００ミクロン以下、好ましくは３〜４０ミクロンの範囲、より好ましくは２〜１０ミクロンの範囲の平均直径を有することが好ましい。エマルション液滴の大きさは、米国特許第３６１５９７２号明細書に記述されているように、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの大きさを決定する可能性がある。エマルション形成は、前述の範囲内に平均直径を有するエマルション液滴を提供するために、当技術分野で公知の装置によって実施され得る。
【００７２】
加えて、重合に好適なモノマー材料と共に架橋剤を使用してもよい。架橋剤は、重合に好適なモノマー材料の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらにより好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリビニルシクロヘキサンの少なくとも１種、またはこれらの任意の組合せから選択することができる。
【００７３】
次に重合を実施して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成する。重合によって、上記の重合に好適なモノマー材料のポリマーが形成されると認識すべきである。重合は一般に、単一ステップまたはいくつかのステップでの加熱によって実施される。加熱ステップは、４０〜９０℃の範囲の温度で５〜２０時間の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で５〜２０時間の範囲実施することができる。
【００７４】
重合を促進するために、重合触媒を使用してもよい。重合触媒は、油相１００部ごとに０．１〜５部の範囲の量で添加してもよい。重合触媒は、有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、もしくはアゾ化合物の少なくとも１種、またはこれらの任意の組合せから選択され得る。重合触媒は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジオクタニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、アゾ−ビスジメチルバレロニトリル、アゾ−ビスイソブチロニトリル、アゾ−ビス（シクロヘキシルカルボニトリル）、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの少なくとも１種、またはこれらの任意の組合せから選択され得る。
【００７５】
重合に続いて、未反応の重合に好適なモノマー材料の量を低減するために、マイクロスフェアを後処理してもよく、後処理は、例えば国際公開第２００４／０７２１６０号パンフレットまたは米国特許第４２８７３０８号明細書に記述されている方法によって実行してもよく、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７６】
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、水性スラリーとして得られる。
【００７７】
次に水性スラリー内の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは６３μｍ以下の目開きを有する、ふるいに通過させてもよい。スラリーをふるいに通過させることによって、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの一部ではない、残留物およびポリマー凝集体が除去される。好ましい実施形態では、ろ過の前にポリマー凝集体の量は０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、さらにより好ましくは０．０３重量％未満である。したがって、ろ液は、直径１〜１００μｍ、より好ましくは直径３〜４０μｍの範囲の平均粒径を有する製造された熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを含有することが好ましい。
【００７８】
水スラリー内の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの平均粒径および粒度分布は、湿潤試料についてのＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｈｙｄｒｏ  Ｇ  ２０００装置上でレーザー光散乱によって決定することができる。平均粒径は、体積メジアン径ｄ（０．５）として表示される。
【００７９】
水性スラリーは、例えば床ろ過（bed filtering）、フィルタープレス（filter pressing）、葉状ろ過（leaf filtering）、回転ろ過、ベルトろ過および遠心処理、またはこれらの任意の組合せを使用することによって脱水し、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの湿潤ケーキを形成することができる。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの湿潤ケーキは、一般に小体積および低重量を有し、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの乾燥生成物と比較して粉塵状ではないので、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの輸送には有利である。
【００８０】
そのうえ、水性スラリーまたは湿潤ケーキは、例えば噴霧乾燥、シェルフ乾燥、トンネル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気式乾燥、ターボシェルフ乾燥、ディスク乾燥および流動床乾燥によって、水を除去するために乾燥し、乾燥した熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを提供することができる。
【００８１】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを当技術分野で公知の方法によって加熱し、膨張マイクロスフェアを形成することができる。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの膨張特性は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＭＡ  ８４１およびＳＴＡＲｅソフトウェアを搭載したＰＣ上で、２０℃／分の加熱速度および０．０６Ｎの荷重（正味）を使用して評価することができる。Ｔ開始は膨張が開始する温度であり、Ｔ最大は最大の膨張が得られる温度であり、密度はＴ最大での密度である。
【００８２】
一般に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび／または膨張マイクロスフェアは、当技術分野で公知の様々な製品製造で、例えば軽量充填剤として有用である。本発明の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア（例えば、水性スラリー、湿潤ケーキまたは乾燥の形態にある）、および／または膨張マイクロスフェア（例えば、湿潤ケーキまたは乾燥の形態にある）は、製品、例えば製紙、インク（水性インク、溶剤性インク、ＵＶ−硬化インク）、プラスチゾル、テキスタイル、紙充填剤、パテ、シーラント、アンダーボディコーティング、接着剤、皮革（人造および真正）、塗料、板、コーティング（例えば、すべり防止コーティングなど）、爆薬、ケーブル絶縁材、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、およびエチレン−ビニルアセテート）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑性ポリオレフィン）、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、加硫ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステル）の製造で使用される。これらの製品用途のうちのいくつかの中で、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび／または膨張マイクロスフェアは、例えばパテ、シーラント、おもちゃ用粘土、真正皮革、塗料、爆薬、ケーブル絶縁材および熱硬化性ポリマー（エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステルのような）で特に有利である。本発明の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよび膨張マイクロスフェアは、製品の製造プロセスおよびこうした用途での直接的な使用が、最終製品用途と相容れない恐れのある金属を最終製品用途に組み込んでいないことを意味するような製品用途では、特に有利である。
【００８３】
本発明を、以下の限定されない実施例によって例示する。「部」で指定される成分量は、特に指定されない限り重量による。
【実施例】
【００８４】
[実施例１]
水（２２７部）、３５％メタクリルアミドプロピルシリル（疎水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、８．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４１℃のＴ開始および１４７℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は４６．２ｇＬ−１であった。
【００８５】
[実施例２]
水（２２１部）、３５％メルカプトプロピルシリル（疎水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１１．８μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３７℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１９．０ｇＬ−１であった。
【００８６】
[実施例３]
水（２２１部）、１７％フェニルシリル（疎水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、５．３μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３６℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２１．９ｇＬ−１であった。
【００８７】
[実施例４]
水（２２１部）、３３％イソ−ブチルシリル（疎水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、６．２μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３５℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１８．０ｇＬ−１であった。
【００８８】
[実施例５]
水（２２１部）、４３％ビニルシリル（疎水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、７．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３９℃のＴ開始および１４７℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２４．６ｇＬ−１であった。
【００８９】
[実施例６]
水（２２１部）、５０％プロピルシリル（疎水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、６．２μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３４℃のＴ開始および１４９℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１９．８ｇＬ−１であった。
【００９０】
[実施例７]
コロイドシリカを５０％ビニルシリル（疎水性）で表面修飾する以外は、実施例４と同様である。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、９．０μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２０．０ｇＬ−１であった。
【００９１】
[実施例８]
水（２０４部）、１５％プロピルシリル（疎水性）／８５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１４部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０重量％、３６０ｍ２／ｇ、粒径７ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で１０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、３．５μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１５５℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は４７．６ｇＬ−１であった。
【００９２】
[実施例９]
水（２１１部）、１５％プロピルシリル（疎水性）／８５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１２部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０重量％、５０ｍ２／ｇ、粒径６０ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．７部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（３４部）、メチルメタクリレート（９部）、塩化ビニリデン（５７部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５６℃で４時間、次に６６℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、３９．３μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、９３℃のＴ開始および１４６℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は３２．５ｇＬ−１であった。
【００９３】
[実施例１０]
水（２１６部）、３２．５％プロピルシリル（疎水性）／６７．５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０重量％、５０ｍ２／ｇ、粒径６０ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．４部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（４２部）および発泡剤イソ−ペンタン（２０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５８℃で４時間、次に６２℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、３０．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１２２℃のＴ開始および１６０℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１４．１ｇＬ−１であった。
【００９４】
[実施例１１]
水（２５１部）、４５％プロピルシリル（疎水性）／５５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、８０ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で５時間、次に６６℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１１．０μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０３℃のＴ開始および１５０℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１４．７ｇＬ−１であった。
【００９５】
[実施例１２]
水（２２０部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）、および重合触媒ジセチルペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、６．３μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３１℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２５．９ｇＬ−１であった。
【００９６】
[実施例１３]
水（２２７部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、８０ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、５．５μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１８．６ｇＬ−１であった。
【００９７】
[実施例１４]
水（１８４部）、および５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１５部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、８０ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および塩化ナトリウム（６９部）を含む分散系を用意し、およそ３．２のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（１８部）、メタクリロニトリル（１８部）、メチルアクリレート（１０部）、メタクリル酸（５４部）および発泡剤イソオクタン（３５部）、架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３３部）および重合触媒ジラウリルペルオキシド（２．１部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中６２℃で７時間、次に８０℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、２９．６μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、２０９℃のＴ開始および２３５℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は５０．９ｇＬ−１であった。
【００９８】
[実施例１５]
水（２１６部）、２２％オクチルシリル（疎水性）／６５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１０部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．４部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（３４部）、メチルメタクリレート（９部）、塩化ビニリデン（５７部）および発泡剤イソ−ペンタン（２０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で１３時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、５．６μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３８℃のＴ開始および１４６℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２８．２ｇＬ−１であった。
【００９９】
[実施例１６]
水（２２７部）、２２％フェニルシリル（疎水性）／６５％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、４．３μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１４９℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は３４．７ｇＬ−１であった。
【０１００】
[実施例１７]
水（３３０部）、および４０％プロピルシリル（疎水性）／６０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（２９部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０重量％、５０ｍ２／ｇ、粒径６０ｎｍ）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（６５部）、メタクリロニトリル（３３部）、メチルメタクリレート（２部）および発泡剤イソ−ペンタン（２３部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．４４部）および重合触媒ジラウリルペルオキシド（２．０部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中６２℃で６時間、次に８０℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、６．７μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１６３℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２４．３ｇＬ−１であった。
【０１０１】
[実施例１８]
水（２３０部）、および４０％プロピルシリル（疎水性）／６０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１５部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０重量％、５０ｍ２／ｇ、粒径６０ｎｍ）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（６５部）およびメタクリロニトリル（３５部）および発泡剤イソ−ペンタン（３５部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３３部）および重合触媒ジラウリルペルオキシド（２．１部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中６２℃で７時間、次に８０℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、２８．２μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１２３℃のＴ開始および１８２℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は５．４ｇＬ−１であった。
【０１０２】
[実施例１９]
水（２１６部）、６０％プロピルシリル（疎水性）／４０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（５部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（４２部）および発泡剤イソ−ペンタン（２０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５８℃で４時間、次に６２℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、４．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３７℃のＴ開始および１４９℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２２．４ｇＬ−１であった。
【０１０３】
[実施例２０]
水（２１６部）、１７％オクチルシリル（疎水性）（１０部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．４部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（４２部）および発泡剤イソ−ペンタン（２０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で１３時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１４．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３８℃のＴ開始および１５５℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１９．６ｇＬ−１であった。
【０１０４】
[実施例２１]
水（２２１部）、１１３％のメチルシリル（疎水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１７０ｍ２／ｇ、粒径１６ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、４．８μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１３９℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２８．６ｇＬ−１であった。
【０１０５】
[実施例２２]
水（２２７部）、４３％ビニルシリル（疎水性）／４３％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、７．３μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４０℃のＴ開始および１４７℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２６．６ｇＬ−１であった。
【０１０６】
[実施例２３]
水（２７９部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（１１部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、１３０ｍ２／ｇ、粒径２２ｎｍ）、および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．３部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５５部）、メタクリロニトリル（１０部）、メチルアクリレート（３５部）および発泡剤イソ−ブタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３８部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で７時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、４．５μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、９５℃のＴ開始および１２１℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２６．６ｇＬ−１であった。
【０１０７】
[比較例２４]
水（２１６部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（５部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．４部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．９部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（４２部）および発泡剤イソ−ペンタン（２０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３６部）を混合した。
混合物を撹拌した。硝酸鉄（０．０５部）を添加し、密閉容器中５８℃で４時間、次に６２℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、９．１μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１４２℃のＴ開始および１５２℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は２０．３ｇＬ−１であった。
【０１０８】
[比較例２５]
水（２５２部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（６部）、硝酸クロム（０．１５部）、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（sodium formaldehydesulfoxylate）（０．０５部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．７部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３７部）を混合した。
混合物を撹拌し、密閉容器中５７℃で３時間、次に６６℃で３時間１０分重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、９．５μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０４℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１２．９ｇＬ−１であった。
【０１０９】
[比較例２６]
水（２３２部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（５部）、硝酸クロム（０．４５部）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
【０１１０】
[比較例２７]
水（２３３部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（５部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．６部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
【０１１１】
[比較例２８]
水（２３４部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（５部）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
【０１１２】
[比較例２９]
水（２２１部）、１００％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０重量％、３６０ｍ２／ｇ、粒径７ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）を含む分散系を用意し、およそ４．５にｐＨを維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ペンタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果は、大部分は凝集体を有し、マイクロスフェアの収率が低い不安定な系であった。
【０１１３】
[比較例３０]
水（２５５部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（６部）、硝酸クロム（０．１５部）、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．０５部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．８部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３９部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で３．５時間、次に６６℃で３．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１１．０μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０２℃のＴ開始および１４８℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は７．３ｇＬ−１であった。
【０１１４】
[実施例３１]
水（２４４部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（７部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、７７ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．４部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で３．５時間、６６℃で２．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１４．４μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０２℃のＴ開始および１５３℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１４．３ｇＬ−１であった。
【０１１５】
[比較例３２]
水（２１０部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（４部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．６部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．６部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（４３部）、メチルメタクリレート（１２部）、塩化ビニリデン（４５部）および発泡剤イソ−ブタン（１５部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．１７部）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（０．１１部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌した。硝酸鉄（０．０４部）を添加し、密閉容器中５７℃で５時間、次に６６℃で４時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１２．４μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、９６℃のＴ開始および１４４℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１１．８ｇＬ−１であった。
【０１１６】
[実施例３３]
水（２０８部）、５０％のプロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、７７ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．６部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（４３部）、メチルメタクリレート（１２部）、塩化ビニリデン（４５部）および発泡剤イソ−ブタン（１５部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．１６部）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（０．１１部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で５時間、６６℃で３．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１２．２μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、９７℃のＴ開始および１４６℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１１．０ｇＬ−１であった。
【０１１７】
[実施例３４]
水（２０８部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（８部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、７７ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．６部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（４３部）、メチルメタクリレート（１２部）、塩化ビニリデン（４５部）および発泡剤イソ−ブタン（１５部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．１６部）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（０．１１部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で３．５時間、６６℃で２．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、１０．０μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、９８℃のＴ開始および１４３℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１１．５ｇＬ−１であった。
【０１１８】
[比較例３５]
水（２６２部）、コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、２２０ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）（６部）、硝酸クロム（０．１５部）、還元剤ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．０５部）、重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．５部）、ならびにアジピン酸およびジエタノールアミンの重縮合物オリゴマー（０．７部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５７部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２５部）および発泡剤イソ−ブタン（１６部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．４２部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で７時間５０分重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、７．０μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０５℃のＴ開始および１４１℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１７．９ｇＬ−１であった。
【０１１９】
[実施例３６]
水（２４５部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（９部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、９４ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．３部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で３．５時間、６６℃で２．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、７．９μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０４℃のＴ開始および１４７℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は１７．２ｇＬ−１であった。
【０１２０】
[実施例３７]
水（２４６部）、５０％プロピルシリル（疎水性）／５０％グリセロールプロピルシリル（親水性）（９部）で表面修飾されたコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ５０重量％、７７ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．３部）を含む分散系を用意し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（５８部）、メチルメタクリレート（１８部）、塩化ビニリデン（２４部）および発泡剤イソ−ブタン（１７部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．３５部）を混合した。
所望の液滴の大きさまで混合物を勢いよく撹拌し、密閉容器中５７℃で３．５時間、６６℃で２．５時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、９．２μｍの粒子径を有した。
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱して、膨張マイクロスフェアを形成し、１０４℃のＴ開始および１４６℃のＴ最大を有した。膨張マイクロスフェアの密度は９．３ｇＬ−１であった。
【０１２１】
[比較例３８]
この手順は欧州特許出願公開第２３２７３７５号明細書の実施例１に基づく。水（６６５部）、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ−ＡＭ  ３０重量％）（５４部）、塩化ナトリウム（１８０部）、ポリビニルピロリドン（０．８部）、亜硝酸ナトリウム（０．０２）および重合触媒ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（２．４部）を含む分散系を用意し、およそ２．５にｐＨを維持した。水性分散系に、油性相であるモノマーのアクリロニトリル（１２０部）、メタクリロニトリル（２４部）、メチルメタクリレート（２４部）、エチルアクリレート（７２部）、ならびに発泡剤イソ−ペンタン（３０部）およびノルマルペンタン（３０部）、ならびに架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（０．４部）およびポリエチレングリコールジアクリレート（１．２部）を混合した。
混合物をホモミキサーにより７０００ｒｐｍで２分間撹拌し、密閉容器中５７℃で２０時間重合を実施した。
結果として得られた熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、８．６μｍの粒子径を有した。
膨張マイクロスフェアを形成するために熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを加熱したが、それらは膨張しなかった。
【０１２２】
ろ過実験
ろ過実験は実施例３０〜３８に関して実行した。
【０１２３】
直径４９．５ｃｍのろ過面積を有し、等級００Ｒのろ紙を装備したろ過ユニットに、乾燥（マイクロスフェア）含量２５〜３５重量％のマイクロスフェア含有スラリー２００ｇを添加する。１バールの外部過剰圧力（external over-pressure）を加える。
【０１２４】
ろ過時間は脱液（deliquoring）（すなわち、空気がろ過ケーキを通過し始める直前）時点で決定する。典型的には、この段階でのろ過ケーキの乾燥含量は４５〜６０重量％である。
【０１２５】
図１は以下を示している。ろ液流速を計算し、ろ過ケーキの体積を測定する。次に、ｍ−２の単位で表現されるろ過ケーキの抵抗（Ｒ）を計算する。
【０１２６】
図１は、比較例３０および実施例３１〜３６にも関する脱水実験の結果を示す。
【０１２７】
それらによって、本方法および熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの脱水時間低減（すなわち、ろ過抵抗低減）での明確な利点が実証される。
【０１２８】
このように本発明およびその利点について記述したが、本明細書で開示する本発明の様々な態様および実施形態は、本発明を実施し使用するための特定の方法の単なる例証に過ぎないと認識すべきである。
【０１２９】
本発明の様々な態様および実施形態は、添付の特許請求の範囲および前述の詳細な説明を考慮した場合、本発明の範囲を限定しない。
【図１】
2019528158.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月6日(2019.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの製造方法であって、
−  熱可塑性ポリマーを形成するための重合に好適なモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を用意するステップと、
−  少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカを提供するステップと、
−１種または複数のモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤との混合物を、表面修飾されたコロイドシリカと接触させるステップ及びエマルションを形成するステップ、並びに
−  重合して、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの水性スラリーを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、粒径を２７２７／ＳＳＡの式に従い、比表面積（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）から算出したときに、２〜１５０ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記疎水性オルガノシラン基が、アルキル、アルケニルおよびアリールシリル基、例えばメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、プロピルシリル、ビニルシリル、オクチルシリル、フェニルシリル、メルカプトプロピルシリル、メタクリルアミドプロピルシリルおよびイソ−ブチルシリル基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、１９０％以下、好ましくは１５〜６０％の範囲の表面修飾の程度（ＤＭ）を有し、１９０％は、コロイドシリカ１ｍ２当たり４．５μｍｏｌの量の疎水性オルガノシラン基を意味し、
ＤＭは以下の式：
【数１】
2019528158.tif 000010
［式中、
ＤＭは、表面修飾の程度（μｍｏｌ  ｍ−２）、
ＮＳｉｌは、コロイドシリカに添加されたオルガノシランの量（μｍｏｌ）
ＷＣＳは、修飾される前のコロイドシリカの重量（ｇ）
ＣＣＳは、修飾される前のコロイドシリカ中のシリカの量（重量％）および、
ＳＡＣＳは、修飾される前のコロイドシリカ中のシリカの表面積（ｍ２ｇ−１）である］に従い算出され、前記表面積（ｍ２ｇ−１）はシアーズ滴定により算出される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾された前記コロイドシリカが、親水性オルガノシラン基でさらに表面修飾されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記親水性オルガノシラン基が、グリセロールプロピルシリルおよびメトキシポリエチレングリコールシリルのうちの１つから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
疎水性オルガノシラン／親水性オルガノシランの表面修飾の程度の割合が、１５％／８５％〜６０％／４０％の範囲にある、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
重合触媒も提供される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合触媒が有機ペルオキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合触媒が、１種または複数のモノマー材料と少なくとも１種の発泡剤とを含む前記混合物と接触する前に、表面修飾されたコロイドシリカと混合される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性スラリーを脱水し、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの湿潤ケーキを形成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性スラリーまたは湿潤ケーキを乾燥し、乾燥熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを調製する工程、および
それらを加熱により膨張させる工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法によって得られる、膨張マイクロスフェア。
【請求項１６】
乾燥形態または、水性スラリーまたは湿潤ケーキのいずれかである、請求項１４に記載の膨張マイクロスフェア。
【請求項１７】
請求項１４または請求項１６に記載の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアまたは請求項１５に記載の膨張マイクロスフェアを使用して製造された製品。
【請求項１８】
熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア製造における、少なくとも疎水性のオルガノシラン基で表面修飾されたコロイドシリカの、エマルション安定剤としての使用。
【国際調査報告】
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