(57)【要約】【課題】  インク吸収性に優れ、高品質な画像記録が可能で、かつ長期保存における大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みが効果的に防止された被記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてなる被記録媒体において、該インク受容層に、少なくとも、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物と２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる高分子化合物、およびヒドロキシ酸を含有することを特徴とする被記録媒体、およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてなる被記録媒体において、該インク受容層が、少なくとも下記化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて得られる高分子化合物、およびヒドロキシ酸を含有することを特徴とする被記録媒体。  Ａ：２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物
Ｂ：イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物
【請求項２】
高分子化合物が、化合物ＡおよびＢに加えてさらに下記化合物Ｃを反応させ、得られた高分子化合物のアミノ基の少なくとも一部が、酸または４級化剤によりカチオン化されている請求項１に記載の被記録媒体。
Ｃ：２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物
【請求項３】
含硫黄有機化合物Ａが、分子内にスルフィド基を少なくとも一つ含有する請求項１または２に記載の被記録媒体。
【請求項４】
アミン化合物Ｃが、下記一般式１で表される３級アミンである請求項２に記載の被記録媒体。
2006001277.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）
【請求項５】
ヒドロキシ酸が、モノカルボン酸である請求項１または２に記載の被記録媒体。
【請求項６】
インク受容層が、さらに無機微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の被記録媒体。
【請求項７】
インク受容層が、さらにカチオン性ポリマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の被記録媒体。
【請求項８】
インク受容層が、無機微粒子、カチオン性ポリマーおよびヒドロキシ酸を同時に分散した微粒子分散液から形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の被記録媒体。
【請求項９】
カチオン性ポリマーが、下記一般式２および一般式３から選ばれる少なくとも１種のジアリルアミン系重合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の被記録媒体。
2006001277.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。また、Ａは−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＳＯ2−を、Ｂはアリルアミン塩ユニット、アクリルアミドユニットまたはメタクリルアミドユニットを表し、Ｘ-はハロゲンイオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオンまたは燐酸アニオンを表す。ｍおよびｎは重合度を示す整数である。）
【請求項１０】
支持体の少なくとも一方の面に、塗工液を塗工してインク受容層を設ける被記録媒体の製造方法において、上記塗工液が、無機微粒子とカチオン性ポリマーとヒドロキシ酸をともに液媒体中に分散して微粒子分散液とする工程と、該微粒子分散液に、少なくとも請求項１または２に記載の高分子化合物を添加する工程により調製された塗工液であることを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
無機微粒子が、アルミナおよび／またはアルミナ水和物である請求項１０に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
カチオン性ポリマーが、下記一般式２および一般式３から選ばれる少なくとも１種のジアリルアミン系重合物である請求項１０に記載の被記録媒体の製造方法。
2006001277.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。また、Ａは−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＳＯ2−を、Ｂはアリルアミン塩ユニット、アクリルアミドユニットまたはメタクリルアミドユニットを表し、Ｘ-はハロゲンイオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオンまたは燐酸アニオンを表す。ｍおよびｎは重合度を示す整数である。）
【請求項１３】
ヒドロキシ酸が、モノカルボン酸である請求項１０に記載の被記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクによる記録に好適な被記録媒体に関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、インク吸収性に優れ、高品質な画像記録が可能で、かつ画像の長期保存における画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みが抑制された被記録媒体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙などの被記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が被記録媒体にしみ込むかまたは蒸発することで、色材成分が被記録媒体上に沈着し、画像や文字など（以下、単に「画像」という）の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。
【０００３】
特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による画像と比較しても遜色のない品質を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。また、最近では、パーソナルコンピューターやデジタルスチルカメラが広く普及したことから、一般家庭においてもインクジェットプリンターを用いて写真画像を出力する機会が多くなっている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンターで記録された画像は製版方式による多色印刷やカラー写真の画像と比較して、大気中の酸性ガスおよび光による退色や変色が著しく、画像の長期保存には適していないのが現状である。従って画像の退色や変色を防止することへの要求は強く、これまでにその性能を改善するための提案が数多くなされてきた。
【０００５】
例えば、耐ガス性の向上を目的として、特許文献１ではチオエーテル系化合物、特許文献２ではヒドラジド系化合物、特許文献３および特許文献４には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献５では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００６】
耐光性を向上させる方法としては、特許文献６、特許文献７および特許文献８では、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系或いはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００７】
また、特許文献９にはヒンダードアミン系化合物を含有したものが、特許文献１０ではヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００８】
さらに特許文献１１および特許文献１２では、インク受容層にアスコルビン酸、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムを、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５ではフラボノイドをインク受容層に含有させることで耐ガス性や耐光性を向上させた被記録媒体が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら従来の手法を用いても必ずしも満足のいく効果が得られる訳ではない。例えば、耐ガス性や耐光性に有効な化合物でも、非水溶性のものは水系の塗工液に添加できなかったり、水溶性のものであっても耐水性や高温高湿下での画像滲みを悪化させるという弊害があることから、被記録媒体の性能を向上させるだけの量を添加することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献３】特公平４−３４９５３号公報
【特許文献４】特開平７−３１４８８３号公報
【特許文献５】特開平８−２５７９６号公報
【特許文献６】特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献７】特開昭５７−８７９８９号公報
【特許文献８】特開昭６０−７２７８５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献１１】特開平７−１９５８２４号公報
【特許文献１２】特開平８−１５０７７３号公報
【特許文献１３】特開２００１−７１６２７公報
【特許文献１４】特開２００１−１３９８５０公報
【特許文献１５】特開２００１−３０１３１５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録する際にインク吸収性に優れ、高品質な画像記録が可能で、かつ画像の長期保存における大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みが効果的に防止された被記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、大気中の酸性ガスと光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止し、画像の長期保存に好適な被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、特定の高分子化合物、および特定の有機酸をインク受容層中に含有させることで前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、支持体の少なくとも一方の面にインク受容層を設けてなる被記録媒体において、該インク受容層が、少なくとも下記化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて得られる高分子化合物（以下「第一の高分子化合物」という）、およびヒドロキシ酸を含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。
Ａ：２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物
Ｂ：イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物
【００１４】
上記本発明の被記録媒体においては、前記高分子化合物が、化合物ＡおよびＢに加えてさらに２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物Ｃを反応させ、得られた高分子化合物のアミノ基の少なくとも一部が、酸または４級化剤によりカチオン化されている（以下「第二の高分子化合物」という）こと；前記化合物Ａが、分子内にスルフィド基を少なくとも一つ含有すること；前記化合物Ｃが、下記一般式１で表される３級アミンであることが好ましい。
2006001277.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）
【００１５】
また、上記本発明の被記録媒体においては、前記ヒドロキシ酸が、モノカルボン酸であること；インク受容層が、さらに無機微粒子を含有すること；インク受容層が、さらにカチオン性ポリマーを含有すること；インク受容層が、無機微粒子、カチオン性ポリマーおよびヒドロキシ酸を同時に分散した微粒子分散液から形成されていること；およびカチオン性ポリマーが、下記一般式２および一般式３から選ばれる少なくとも１種のジアリルアミン系重合物であることが好ましい。
【００１６】
2006001277.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。また、Ａは−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＳＯ2−を、Ｂはアリルアミン塩ユニット、アクリルアミドユニットまたはメタクリルアミドユニットを表し、Ｘ-はハロゲンイオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオンまたは燐酸アニオンを表す。ｍおよびｎは重合度を示す整数である。）
【００１７】
また、本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、塗工液を塗工してインク受容層を設ける被記録媒体の製造方法において、上記塗工液が、無機微粒子とカチオン性ポリマーとヒドロキシ酸をともに液媒体中に分散して微粒子分散液とする工程と、該微粒子分散液に、少なくとも前記第一又は第二の高分子化合物を添加する工程により調製された塗工液であることを特徴とする被記録媒体の製造方法を提供する。
【００１８】
上記本発明の製造方法においては、無機微粒子が、アルミナおよび／またはアルミナ水和物であること；カチオン性ポリマーが、前記一般式２および一般式３から選ばれる少なくとも１種のジアリルアミン系重合物であること；およびヒドロキシ酸が、モノカルボン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記本発明の構成とすることで、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した、画像の長期保存に好適な被記録媒体を製造することができる。また、本発明の構成により、有機酸を用いた場合に生じる刺激臭（または不快臭）が抑制され、インク吸収性に優れた、高品質な画像記録が可能な被記録媒体の製造方法が提供できる。
【００２０】
すなわち、第一および／または第二の高分子化合物、および特定の有機酸をインク受容層中に含有させることで、画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みが抑制された被記録媒体を製造することができた。また、該被記録媒体の製造方法において、該インク受容層を形成する際に、無機微粒子、カチオン性ポリマーおよびヒドロキシ酸を含む微粒子分散液を用いたことで、上記耐候性に加え、刺激臭（または不快臭）が抑制され、インク吸収性に優れた高品質な画像記録が可能な被記録媒体を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する支持体としては、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、紙の片面或いは両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下「レジンコート紙」と記す）などの紙類からなるもの：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルム：無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）：さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどが挙げられる。
【００２２】
上記支持体の中で上質紙などの紙を用いる場合、良好な発色性と解像度を得るために、ステキヒトサイズ度が１５秒以上、さらには２５秒以上のものを用いることが好ましい。
【００２３】
また、支持体上に形成されるインク受容層の光沢性を高め、銀塩写真と同等の画質を付与する場合には、非吸水性で平滑性の高いフィルムおよびレジンコート紙を用いるのが好ましく、少なくともインク受容層を形成する面が、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による１０点平均粗さが０．５μｍ以下であり、かつＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が２５〜７５％である支持体がより好ましく使用できる。さらに、半光沢グレードの被記録媒体を得る場合には、インク受容層を形成する面がマット加工もしくはエンボス加工された、フィルムおよびレジンコート紙を用いるのが好ましい。
【００２４】
支持体の厚さには特に制限はないが、２５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍの範囲である。支持体の厚さが２５μｍより薄い場合は剛性が低く、手にした時の感触や質感或いは不透明性が不十分となるなどの不都合が生じる。逆に、５００μｍより厚い場合には、得られた被記録媒体が剛直となり、プリンターの給紙走行に支障を来すことがある。また、支持体の重さについても特に制限はなく、おおよそ２５ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。なお、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００２５】
本発明においては、上記支持体上に、第一および／または第二の高分子化合物（酸化防止機能を有する）およびヒドロキシ酸を含有するインク受容層を形成することで、本発明の被記録媒体が得られる。
【００２６】
上記高分子化合物の原料成分である化合物Ａとしては、特に限定はしないが、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ以上有する化合物が好ましく、具体的には下記一般式４〜９により表される化合物を挙げることができる。また、以下の含硫黄有機化合物Ａは単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００２７】
2006001277.tif 000004
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００２８】
2006001277.tif 000005
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２９】
2006001277.tif 000006
（式中ｎは０または１を表す。）
【００３０】
2006001277.tif 000007
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００３１】
2006001277.tif 000008
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３２】
2006001277.tif 000009
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。）
【００３３】
本発明で用いられる高分子化合物の原料成分である化合物Ｂとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００３４】
本発明の第一の高分子化合物は、上記化合物Ａと化合物Ｂとの反応生成物である。化合物Ａと化合物Ｂとは、活性水素基を例えばＯＨとした場合、両者をＯＨ／ＮＣＯの当量比をほぼ１前後で反応させることが好ましい。ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１から大きく外れると得られる高分子化合物の分子量が大きくならないので好ましくない。好ましいＯＨ／ＮＣＯは０．９５〜１．０５の範囲である。さらに上記化合物Ａと化合物Ｂとの反応に際しては、化合物Ａおよび後述する化合物Ｃ以外の２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物Ｄ」という）を併用してもよい。これらの化合物Ｄについては後述するが、この場合にも全反応物のＯＨ／ＮＣＯの当量比は１前後で合成を行うことが好ましい。
【００３５】
また、得られる第一の高分子化合物においては、化合物Ａから誘導されるユニットの高分子化合物中に占める割合は、１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％である。化合物Ａユニットの含有量が上記範囲未満であると、充分な酸化防止効果を有する高分子化合物が得られない。一方、化合物Ａユニットの含有量が上記範囲を超える割合であると、得られる高分子化合物が高価になり、また、高分子化合物を用いてインク受容層を構成する際の塗工液に対する溶解性や分散性が劣る場合が生じる。このようにして得られた第一の高分子化合物の重量平均分子量は後述の理由と同様の理由で１，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の第二の高分子化合物においては、さらに前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの反応に際して、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物Ｃを反応させ、得られる高分子化合物中に化合物Ｃユニットを組み込み、該ユニット中のアミノ基をカチオン化することが好ましい。化合物Ｃとしては、下記一般式１で表わされるような３級アミンが好ましい。
2006001277.tif 000010
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同意義である。）
【００３７】
上記一般式１で表わされる化合物Ｃの具体例としては、例えば、ジオール化合物としてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明で用いる第二の高分子化合物を合成することが可能である。
【００３８】
本発明の第二の高分子化合物は、上記の通り化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを反応させ、化合物Ａユニットと化合物Ｂユニットと化合物Ｃユニット（該ユニット中の３級アミノ基はカチオン化されている）を分子中に含む高分子化合物として得られる。該高分子化合物の機能を十分に発現させるためには、該高分子化合物中の化合物Ｃの含有量がモル比で５．５〜１８．５％であることが好ましい。化合物Ｃの含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下してしまい、該高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となったり、インク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなる場合がある。一方、化合物Ｃの含有量がモル比で１８．５％より高いと、該高分子化合物を含有させた被記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００３９】
本発明の第二の高分子化合物は、化合物Ｃのモル比が上記の範囲であれば、化合物Ｃユニットは、該高分子中において３〜８０質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような水分散性の低下や、光沢度や印字濃度の低下といった問題を引き起こす場合がある。
【００４０】
本発明の第二の高分子化合物において、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれた化合物Ａユニットの質量は、該高分子化合物中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物Ａユニットの占める割合が１０質量％未満では酸化防止剤としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物Ａユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となる場合がある。
【００４１】
また、化合物Ｂは、化合物Ａと化合物Ｃとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、化合物Ｂユニットの質量は、得られる高分子化合物中において１０〜８０質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物Ｂユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物Ａユニットと化合物Ｃユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００４２】
また、上記化合物Ａ〜Ｃを用いる高分子化合物の製造方法は、上記化合物Ａ〜Ｃを一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法でもよいし、化合物Ａ（または化合物Ｃ）と化合物Ｂとをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーと化合物Ｃ（または化合物Ａ）とを反応させる、所謂プレポリマー法を用いてもよい。また、いずれの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物Ａ〜Ｃの使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００４３】
このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、１，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。酸化防止剤の重量平均分子量が１，０００未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５０，０００を越えると反応時間が長くなり製造コストが増加するので好ましくない。
【００４４】
また、本発明の第一または第二の高分子化合物の製造に際しては、前記化合物Ａおよび化合物Ｃ以外の、化合物Ｄを必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物Ｄとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用して、本発明に用いられる高分子化合物を合成することも可能である。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ、ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、他のポリエーテルポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる前記高分子化合物の合成に際しては、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられ、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶剤下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００５０】
なお、本発明で用いられる高分子化合物が化合物Ｃユニットを含む場合、該ユニットの３級アミノ基の少なくとも一部を、高分子化合物とする前または高分子化合物とした後に、酸または４級化剤でカチオン化することで、前記高分子化合物を水中に分散または溶解することができる。
但し、ハロゲン化アルキルの如き４級化剤でカチオン化した場合、水中に後述するような好ましい粒子径で分散安定化または溶解させることが困難となる場合があることから、酸を用いてカチオン化する方が好ましい。また、多価酸を用いた場合、本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解する際に増粘を起すことがあることから、リン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸が挙げられる。また、一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、被記録媒体に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて白紙部の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。
【００５１】
以上の如き方法で得られる本発明で用いる高分子化合物の中で特に好ましいものは、下記一般式（１０）〜（１５）で表される。
2006001277.tif 000011
（式中ｎは１または２を、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、Ｒ9はアルキレンもしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、Ｘ-は酸陰イオンを表す。ｍは重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００になる数である。）
【００５２】
2006001277.tif 000012
（式中ｎは１または２を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１０）と同義である。）
【００５３】
2006001277.tif 000013
（式中ｎは０または１を表す。Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１０）と同義である。）
【００５４】
2006001277.tif 000014
（式中ｎは１または２を、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１０）と同義である。）
【００５５】
2006001277.tif 000015
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１０）と同義である。）
【００５６】
2006001277.tif 000016
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。尚、Ｒ9〜12およびＸ-およびｍは一般式（１０）と同義である。）
【００５７】
なお、本発明の酸化防止剤を水性媒体に分散した場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス―アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えばレーザー粒径解析装置  ＰＡＲIII（大塚電子株式会社製）等を用いて容易に測定することができる。
【００５８】
本発明の被記録媒体は、そのインク受容層が上記本発明の第一および／または第二の高分子化合物（以下単に「高分子化合物」という場合がある）および後述のヒドロキシ酸を含むことを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、上記高分子化合物、ヒドロキシ酸、適当なバインダー、適当な無機顔料、カチオン性ポリマーなどの他の添加剤を水系溶媒中に分散溶解させた塗工液を塗布および乾燥させる方法、或いは高分子化合物を含まない塗工液でインク受容層を形成し、その後に適当な方法、例えば、オーバーコートなどの方法で前記本発明の高分子化合物をインク受容層中に含浸させる方法などによって行われる。
特に好ましい方法は、上記塗工液として、無機微粒子とカチオン性ポリマーとヒドロキシ酸をともに液媒体中に分散して微粒子分散液とする工程と、該微粒子分散液に、少なくとも前記第一または第二の高分子化合物を添加する工程により調製された塗工液を使用する方法である。
【００５９】
本発明で用いる高分子化合物の含有量は、インク受容層に対して固形分換算で０．０５質量％〜２０質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば大気中のガスと光による画像の退色や変色および高温高湿下での画像滲みを効果的に防止することができる。インク受容層に対する含有量が０．０５質量％未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することができず、また、含有量が２０質量％を超えるとインク吸収性の悪化、印字濃度の低下を引き起こす畏れがある。
【００６０】
本発明においては、インク受容層に上記酸化防止機能を有する高分子化合物と共にヒドロキシ酸を添加することで、さらに優れた耐ガス性および耐光性を示す被記録媒体が得られる。
【００６１】
本発明で使用するヒドロキシ酸は、１分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とアルコール性水酸基（−ＯＨ）とを有する化合物で、オキシ酸ともよばれる。このような化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸などのモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの多価カルボン酸などが挙げられ、これらを単独もしくは複数種併用できる。
【００６２】
ヒドロキシ酸の使用量は、画像の耐ガス性および耐光性の向上を目的とした場合、インク受容層に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。使用量が０．０１質量％に満たない場合、高分子化合物と併用した際の酸化防止能が十分に発揮されない。逆に、使用量が１０質量％を超えた場合では、高温高湿下で画像の滲みが悪化したり、インク吸収性が低下しビーディング（インクを吸収できずに粒状の濃度ムラとなる現象）が発生するなどの問題を生じる。
【００６３】
本発明の被記録媒体は、インク受容層中にさらに無機微粒子を添加してもよいが、その際に使用する無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどが挙げられ、これらを単独或いは複数種併用することができる。
【００６４】
上記無機微粒子の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合、インク受容層のインク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインクの滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒径が５００ｎｍより大きい場合は、インク受容層の透明性が低下するとともに、画像の印字濃度や光沢が低下する場合がある。なお、本発明でいう平均粒径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、或いはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００６５】
また、上記無機微粒子のＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲であれば、インク吸収性やビーディング、平滑性などに優れる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、インク受容層の透明性や、画像濃度が低下して、印字物が白くモヤのかかったような画像になりやすく、また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、インク吸収性が低下したり、アルミナ水和物を安定に分散するために解膠剤として多量の酸が必要となるため好ましくない。
【００６６】
なお、本発明においては、前述した無機微粒子の中で、アルミナ、アルミナ水和物などのアルミナ微粒子が好ましく使用でき、さらに、形成するインク受容層の透明性や平滑性が優れ、より微細な空隙を形成できるという点で、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましく使用できる。
【００６７】
本発明で用いられるアルミナ水和物は、下記一般式（１６）により定義される。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ      一般式（１６）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内、いずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼した場合、ｍは０の値に達することがあり得る。
【００６８】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００６９】
アルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明バン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述のようなアルコール分の除去、およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。上記アルミニウムアルコキシドの加水分解による方法は、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して各種イオンなどの不純物が混入し難いという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは加水分解後の長鎖のアルコールが除去しやすいため、例えば、アルミニウムイソプロキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点もある。
【００７０】
上記方法によって得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸を添加することで、そのまま分散液として用いることもできるが、アルミナ水和物の水への分散性をより向上させるため、ゾルをスプレードライなどの方法により粉末化した後、酸を添加して分散液とすることが好ましい。
【００７１】
本発明においてインク受容層中に上記無機微粒子（アルミナ水和物）を添加する場合、水性溶媒中に無機微粒子が分散された微粒子分散液を予め調製しておくことが好ましい。無機微粒子は、一般に解膠剤として多量の酸を用いることで容易に解膠され、均一な分散液となり得る。しかしながら、無機酸は金属腐食性が強く、設備安全上好ましくない。また、有機酸は化学安全性や腐食性といった問題は比較的少ないものの無機酸に比べて沸点が高く、特に樹脂で被覆された紙またはフィルムなど耐熱性の低い基材を支持体として用いた場合には、高温で乾燥できないことからインク受容層中に酸が残留し、刺激臭（または不快臭）発生の原因となってしまう。さらに、インク受容層中に残留する酸濃度が増加するとインク受容層自体のｐＨが低くなり、ビーディングが発生して画像品質が著しく低下する場合があり、いずれも理想的とは言えない。
【００７２】
解膠剤として酸を使用する代わりに、各種界面活性剤或いは高分子分散剤を用いて分散液を造ることで、上記のような問題を回避することもできるが、界面活性剤を使用すると分散液中に泡が発生し、これが原因となって塗工欠陥を生じることがある。また、高分子系の分散剤を使用した場合、アルミナ水和物を一次粒子まで解膠するのに、比較的強い剪断力と長時間の撹拌が必要であり、凝集物のない均一な分散液を得ることが困難となり、安定して高品質なインク受容層を形成することができない。
【００７３】
そこで本発明では、有機酸とジアリルアミン系重合物を併用し、水性溶媒中に無機微粒子を分散解膠することで微粒子分散液を製造することが好ましい。これにより、有機酸の使用量を削減しても低粘度で、かつ十分に解膠された微粒子分散液が調製できる。また、比較的沸点が高く不快臭を有さない有機酸としてヒドロキシ酸を用いることで、インク受容層から発生する臭いが抑制され、さらには、インク受容層中の酸濃度が低く抑えられることで、ビーディングが抑制されたインク受容層を形成することが可能である。
【００７４】
微粒子分散液中の無機微粒子の濃度としては、分散液全質量に対し５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。無機微粒子の濃度が低いと、最終的に調製する塗工液の固形分濃度が下がり、塗工後の乾燥に多くの時間とエネルギーを要することから生産効率が低下する。また、無機微粒子の濃度が高すぎると分散液の粘度が高くなり、後工程でのハンドリングに負荷が掛かるため好ましくない。
【００７５】
ヒドロキシ酸には、前述したようにモノカルボン酸と多価カルボン酸が存在するが、無機微粒子（アルミナ水和物）の解膠剤として多価カルボン酸からなるヒドロキシ酸を使用すると微粒子分散液の粘度が上昇することから、モノカルボン酸からなるヒドロキシ酸を使用することが好ましい。
【００７６】
ヒドロキシ酸の使用量については、無機微粒子の使用量、粒径および比表面積によって異なるが、水溶性溶媒中で微粒子を解膠するのに最低限必要な量であればよく、無機微粒子に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲が望ましい。使用量が０．１質量％に満たない場合、経時的に分散液の粘度が上昇することがあるので好ましくない。逆に、使用量が１０質量％を超えた場合では分散効果はそれ以上増大することはなく、高温高湿下での画像の滲みが悪化したり、インク吸収性が低下してビーディングが発生するなどの問題を生じる。なお、本発明においては、ヒドロキシ酸と共に酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸などの公知の有機酸や無機酸の解膠剤を本発明の効果を損ねることがない範囲で併用してもよい。
【００７７】
本発明において使用されるジアリルアミン系重合物は、前記一般式２または一般式３で示されるカチオン性ポリマーであり、それぞれ単独或いは複数種併用することができる。前記一般式２または一般式３のカチオン性ポリマーのヘテロ環は、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドなどのジビニル系モノマーをラジカル重合して、分子内で環化重合させることで得られる。このような環化付加には、一般に、６員環生成付加（頭尾付加）と５員環生成付加（頭頭付加）の２通りが存在するが（「高分子合成の化学」（大津隆行）、ｐ．１９４、化学同人）、本発明においては、このような６員環（ピペリジニウム環）を有するジアリルアミン系重合物を使用してもよい。具体的には、下記一般式１７および一般式１８に示されるカチオン性ポリマーである。
【００７８】
2006001277.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびＸ-は、前記一般式２および一般式３と同様である。）
【００７９】
本発明において使用されるジアリルアミン系重合物としては、具体的には次のようなものが挙げられる。前記一般式２および一般式１７で示されるものとしては、例えば、ポリジアリルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジアリルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物が、また、前記一般式３および一般式１８で示されるものとしては、例えば、アリルアミン塩酸塩−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アクリルアミド−ジメチルジアリルアミン塩酸塩共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
ジアリルアミン系重合物の重量平均分子量としては特に限定はしないが、好ましくは１，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が低い場合は泡が発生しやすく、これが原因で塗工欠陥を生じることがある。また、重量平均分子量が高いと微粒子分散液の粘度が高くなり、分散性が悪化するので好ましくない。
【００８１】
ジアリルアミン系重合物の使用量は、併用するヒドロキシ酸の量に依存するが、多量に用いた場合、微粒子分散液および該分散液にバインダーを添加した塗工液の粘度が高くなり、液自体の保存性や塗工適性が低下することから、できる限り微量添加することが好ましい。従って、本発明の微粒子分散液におけるジアリルアミン系重合物の使用量は、無機微粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％の範囲である。
【００８２】
本発明の微粒子分散液における水性溶媒としては、水、または水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００８３】
本発明で用いる微粒子分散液の調製方法としては特に限定はしないが、例えば、前記水性溶媒中にヒドロキシ酸およびジアリルアミン系重合物を溶解し、これに無機微粒子を添加して分散する方法：水性溶媒中にジアリルアミン系重合物、ヒドロキシ酸および無機微粒子を同時に添加して分散する方法：水性溶媒中にジアリルアミン系重合物を溶解し、次いで無機微粒子を添加して分散した後ヒドロキシ酸を添加する方法：水性溶媒中にヒドロキシ酸を溶解し、次いで無機微粒子を添加して分散した後、ジアリルアミン系重合物を添加する方法：水性溶媒中に無機微粒子を分散し、その後ジアリルアミン系重合物とヒドロキシ酸を添加する方法などが選択できる。また、水性溶媒中にヒドロキシ酸およびジアリルアミン系重合物の少なくとも一方を適量添加し、これに無機微粒子を分散した後、ヒドロキシ酸およびジアリルアミン系重合物をさらに添加して所望の粒径および粘度にコントロールすることもできる。
【００８４】
水性溶媒、或いはヒドロキシ酸やジアリルアミン系重合物を含む水性溶媒への無機微粒子の分散手段としては、連続式、或いはバッチ式のいずれの方法も使用できる。また、分散機としては、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機など、従来より公知の様々な分散機を使用することができる。
【００８５】
本発明の微粒子分散液の粘度については特に限定しないが、分散液自体の保存安定性が良好で、後工程のハンドリングに負荷を掛けない程度であればよく、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００８６】
本発明の被記録媒体を製造するにあたり、インク受容層を形成するために調製される塗工液には、前記微粒子分散液とともに、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂などのバインダーが使用される。本発明で使用される水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールであり、平均重合度が３００〜５，０００のものである。また、ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性樹脂または水分散性樹脂は単独或いは複数種混合して用いることができる。
【００８７】
上記バインダー（Ａ）の使用量は、無機微粒子（Ｂ）に対する混合質量比でＡ／Ｂ＝１／３０〜１／１が好ましく、より好ましくはＡ／Ｂ＝１／２０〜１／１．５の範囲である。バインダーの量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。また、本発明の微粒子分散液とバインダーの混合方法については特に限定はしないが、好ましいのは、予め必要に応じた量の水性媒体に水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶解し、これを微粒子分散液と混合する方法であり、バッチ式或いは連続式のいずれの方法でも混合可能である。
【００８８】
水性媒体としては、水、または水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はなく、水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の被記録媒体においては、無機微粒子、および水溶性樹脂または水分散性樹脂によって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するために、インク受容層中に硬膜剤を添加してもよい。一般に、硬膜剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸或いは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤などが挙げられるが、本発明で使用する硬膜剤としては、ホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩などのホウ素化合物、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が好ましく使用できる。
【００９０】
ホウ素化合物の使用量は、バインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。ホウ素化合物の含有量が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１質量％に満たないと、造膜性が低下し十分な耐水性が得られない。逆に、３０質量％を超える場合では、例えば、後述するバッチ方式で塗工を行う場合に塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が低下することがある。
【００９１】
架橋剤をインク受容層に添加する方法については、微粒子分散液とバインダーを含む塗工液に直接架橋剤を添加してバッチ方式で塗工を行う方法：架橋剤を予め微粒子分散液に添加しておき、塗工直前にバインダーと連続的に混合しながら塗工を行う方法：架橋剤を別の水性媒体に溶解しておき、塗工直前に微粒子分散液とバインダーを含む塗工液へインライン添加する方法：さらには、微粒子分散液とバインダーを含む塗工液の塗工前後に、架橋剤を含む溶液を塗工する方法などがあり、いずれの方法も利用できる。
【００９２】
高分子化合物のインク受容層への添加方法については特に限定はしないが、例えば、微粒子分散液とバインダーを含む塗工液に直接高分子化合物を添加してバッチ方式で塗工を行う方法：高分子化合物を予め微粒子分散液またはバインダーを含む塗工液のいずれかに添加しておき、塗工直前にバインダーを含む塗工液または微粒子分散液と連続的に混合しながら塗工を行う方法：高分子化合物を別の水性媒体に分散しておき、塗工直前に微粒子分散液とバインダーを含む塗工液へインライン添加する方法：さらには、微粒子分散液とバインダーを含む塗工液の塗工前後に、高分子化合物を含む塗工液を塗工する方法などがあり、いずれの方法も利用できる。
【００９３】
従って本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上に少なくとも前記第一の高分子化合物およびヒドロキシ酸を含有するインク受容層を設けたもの：または支持体上に少なくとも前記第二の高分子化合物およびヒドロキシ酸を含有するインク受容層を設けたもの：さらに前記高分子化合物およびヒドロキシ酸を含む塗工液をインク受容層上にオーバーコートしたもの：或いは前記高分子化合物およびヒドロキシ酸を含む塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００９４】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、支持体上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的である。また、５０質量％を超えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００９５】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（退色防止剤）などを挙げることができる。
【００９６】
調製された塗工液を支持体上に塗工する方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スピンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ダイコーター法など、従来より公知の塗工方法を用いることができる。その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、本発明の被記録媒体におけるインク受容層は、前記高分子化合物、ヒドロキシ酸、ジアリルアミン系重合物、無機微粒子、バインダーおよびその他の添加剤の各組成比を変更して多層形成してもよく、支持体の片面もしくは両面に形成することが可能である。また、画像の解像度および搬送性などを向上させる目的で、カレンダーやキャストなどの装置を用いて平滑化処理してもよい。
【００９７】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ2である。塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００９８】
このようにして得られた本発明の被記録媒体は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止することができる。画像の変色および退色を防止した理由については明確ではないが、少なくとも前記第一または第二の高分子化合物がインク受容層中でラジカルや過酸化物の発生を抑制し、ヒドロキシ酸は何らかの形でこれを助成していると推察される。また、高温高湿下での画像滲みが防止された理由については、化合物Ａや化合物Ｂが有する水酸基が高分子化することにより大幅に減少し、元来有していた吸湿の性質が低減したことが原因であると推察される。
【００９９】
また、インク受容層中に無機微粒子を含む場合、ヒドロキシ酸は上述した酸化防止機能を有する高分子化合物の助成剤としての役割と無機微粒子（アルミナ水和物）の解膠剤としての役割を担うが、多量に用いると高温高湿下での画像滲みが悪化したりビーディングが発生することから、無機微粒子を解膠するのに最低限必要な量にコントロールする必要がある。本発明においては、インク受容層を形成する際に使用する微粒子分散液を、ヒドロキシ酸とジアリルアミン系重合物を併用して調製したことでヒドロキシ酸の量を削減し、高温高湿下での画像滲みおよびビーディングが効果的に抑制された被記録媒体を製造することができる。
【０１００】
本発明の被記録媒体に画像を記録する際に使用するインクは、特に限定しないが、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、これに色材として染料または顔料を溶解または分散した一般的なインクジェット記録用の水性インクが好ましく使用できる。
【０１０１】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中、「部」および「％」は特に記載がない限り質量基準である。
＜高分子化合物１の製造方法＞
以下のようにして高分子化合物１を製造した。
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．７９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．０７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行った。
【０１０３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．０９ｇを加えてカチオン化した。さらに水４４６ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調整することにより、固形分２０％の高分子化合物水分散液（高分子化合物１）を製造した。
【０１０４】
＜高分子化合物２の製造方法＞
以下のようにして高分子化合物２を製造した。
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン８１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン６．９８ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４４．２８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行った。
【０１０５】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸４．５１ｇを加えてカチオン化した。さらに水３３１ｇを加えた後、高分子化合物１の製造方法と同様にして、固形分２０％の高分子化合物水分散液（高分子化合物２）を製造した。
【０１０６】
＜高分子化合物３の製造方法＞
以下のようにして高分子化合物３を製造した。
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２５８ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．２９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５４．１７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行った。
【０１０７】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸２．８６ｇを加えてカチオン化した。さらに水４１２ｇを加えた後、高分子化合物１の製造方法と同様にして、固形分２０％の高分子化合物水分散液（高分子化合物３）を製造した。
【０１０８】
＜高分子化合物４の製造方法＞
以下のようにして高分子化合物４を製造した。
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１４０ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを６８．１３ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７９．６６ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行った。室温まで冷却した後１，１９０ｇのアセトンを加えることで固形分１０％の高分子化合物アセトン溶液（高分子化合物４）を製造した。
【０１０９】
高分子化合物１〜４の合成成分と量比を表１に示す。表２にはＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、コントローラー：ＳＣ８０１０、検出器：ＲＩ８０１２、東ソー（株）製）により測定した、重量平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−５３００、日本分光株式会社製）によりウレタン基の特徴吸収である１，７３０〜１，６９０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動、１，５４０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ変角振動、３，４５０〜３，３００ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動があったことから、全ての反応で重合が起こり、原料成分が高分子化したことを確認した。
【０１１０】
2006001277.tif 000018
上記表１の高分子化合物１〜３は２０％水分散液であり、高分子化合物４は１０％アセトン溶液である。
【０１１１】
2006001277.tif 000019
【０１１２】
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーに、アルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．４であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。次にオートクレーブを用いて熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、Ｘ線回折による測定では、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物を示していた。また、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティックスＡＳＡＰ２４００、（株）島津製作所社製）を用いて、得られた粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ１４０．５ｍ2／ｇであった。
【０１１３】
＜微粒子分散液Ａの調製＞
イオン交換水１００部に、ジアリルアミン系重合物としてＰＡＳ−９２（２０％水溶液、重量平均分子量：約５，０００、日東紡績（株）社製）１．２７５部（アルミナ水和物に対して１．０％）、およびグリコール酸０．５１０部（アルミナ水和物に対して２％）を添加し、スリーワンモータ（ＢＬ６００、定格トルク：５ｋｇｆ・ｃｍ、撹拌翼：タービン型（撹拌翼径：８６ｍｍ）、新東科学（株）社製）を用いて１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して分散溶媒を調製した。その後、分散溶媒の液温が２５℃になるように低温恒温水槽中で調整しながら前記アルミナ水和物２５．５部を添加し、前記スリーワンモータの回転数を３５０ｒｐｍに調整して１０分間撹拌することで、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％の微粒子分散液Ａを得た。このようにして得られた微粒子分散液について、下記評価１および評価２のテストを行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
＜評価１：微粒子分散液の粘度＞
微粒子分散液を、２５℃に設定した低温恒温水槽中で１５分間静置し、その後、Ｂ型粘度計（ＢＭ形式、（株）東京計器社製）を用いて粘度を測定した。
【０１１５】
＜評価２：無機微粒子の粒径＞
レーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子（株）社製）を用いて、微粒子分散液中のアルミナ水和物の平均粒径を測定した。
【０１１６】
＜微粒子分散液Ｂの調製＞
微粒子分散液Ａの製造において、ジアリルアミン系重合物をＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ（４０％水溶液、重量平均分子量：約２０，０００、日東紡績（株）社製）０．０６４部（アルミナ水和物に対して０．１％）、グリコール酸の量を０．３８３部（アルミナ水和物に対して１．５％）とし、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｂを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１１７】
＜微粒子分散液Ｃの調製＞
微粒子分散液Ａの調製において、ジアリルアミン系重合物の量を０．３８３部（アルミナ水和物に対して０．３％）、また、グリコール酸を乳酸０．７２０部（濃度：８８．５％、アルミナ水和物に対して２．５％）に変更し、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｃを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１１８】
＜微粒子分散液Ｄの調製＞
微粒子分散液Ａの調製において、ジアリルアミン系重合物をシャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１％水溶液、重量平均分子量：約９，０００、第一工業製薬（株）社製）０．１５０部（アルミナ水和物に対して０．３％）、また、グリコール酸を２−ヒドロキシイソ酪酸０．５１５部（純度：９９％、アルミナ水和物に対して２％）に変更し、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｄを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１１９】
＜微粒子分散液Ｅの調製＞
微粒子分散液Ａの調製において、ジアリルアミン系重合物を用いず、グリコール酸の量を０．７６５部（アルミナ水和物に対して３％）とし、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｅを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１２０】
＜微粒子分散液Ｆの調製＞
微粒子分散液Ａの調製において、ジアリルアミン系重合物を用いず、またグリコール酸を６％酢酸水溶液８．５０部（アルミナ水和物に対して２％）に変更し、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｆを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１２１】
＜微粒子分散液Ｇの調製＞
微粒子分散液Ａの調製において、ジアリルアミン系重合物を用いず、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ａの調製と同様にして微粒子分散液Ｇを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１２２】
＜微粒子分散液Ｈの調製＞
微粒子分散液Ｃの調製において、ジアリルアミン系重合物を用いず、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ｃの調製と同様にして微粒子分散液Ｈを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１２３】
＜微粒子分散液Ｉの調製＞
微粒子分散液Ｄの調製において、ジアリルアミン系重合物を用いず、全分散液に対するアルミナ水和物の固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水の量を調整した以外は、微粒子分散液Ｄの調製と同様にして微粒子分散液Ｉを調製し、評価１および評価２のテストを行った。その結果を表３に示す。
【０１２４】
2006001277.tif 000020
【０１２５】
＜実施例１＞
先程調製した微粒子分散液Ａ１００部に、ホウ酸を０．４部（ポリビニルアルコールに対して２０％）、高分子化合物１（２０％水分散液）を１０部（アルミナ水和物に対して１０％）添加し、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２４５、（株）クラレ社製）の５％水溶液を４０部（アルミナ水和物に対して１０％）添加してスリーワンモータで均一になるまで撹拌し、塗工液を調製した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙（王子製紙（株）製；厚さ：２２４μｍ、坪量２３４ｇ／ｍ2；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が６４％；特注品）を用い、その上に先程調製した塗工液を乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるようメイヤーバーで塗工し、送風定温乾燥器（（株）東洋製作所社製、ＦＣ−６１０）で１１０℃、２０分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製した。得られた被記録媒体について下記評価３〜６を行った。結果を表４に示す。
【０１２６】
被記録媒体の諸物性について、下記の要領で評価を行った。
＜評価３：ガスによる退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インクおよびシアン（Ｃ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに４時間暴露し、ＢｋおよびＣの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、下記式（１）より残ＯＤ率を算出して評価した。
残ＯＤ率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％・・・式（１）
【０１２７】
＜評価４：光による退色・変色抑制効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、マゼンタ（Ｍ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をアトラスフェードオメーター（条件；波長３４０ｎｍにおける照射強度０．３９Ｗ／ｍ2、温度４５℃、湿度７０％）に投入し、１００時間後にＭの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、上記式（１）より残ＯＤ率を算出して評価を行った。
【０１２８】
＜評価５：高湿下における画像滲みについての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、ブラック（Ｂｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インクおよびイエロー（Ｙ）インクの単色によるベタ印字（インク量１００％）を行った被記録媒体を、３０℃・８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、画像が滲む度合いを目視にて評価した。各色とも滲みが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かに滲みが起きているものを「△」、いずれかの色で大きく滲みが起きているものを「×」とした。
【０１２９】
＜評価６：ビーディングについての評価方法＞
インクジェットプリンタ（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）社製）を用いて、グリーン（イエロー１００％とシアン１００％の混色、インク打込み量：２００％）のベタ印字を行い、ビーディングの度合いを印字濃度の高い粒状部の大きさで評価した。ビーディングがなく、良好なインク吸収性を示したものを「◎」、ビーディングが僅かに発生し、かつ印字濃度の高い粒状部の大きさが０．１ｍｍ未満のものを「○」、ビーディングが発生し、印字濃度の高い粒状部の大きさが０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満のものを「△」、印字濃度の高い粒状部の直径が０．３ｍｍ以上もしくは印字濃度の低い部分が点在するものを「×」とした。
【０１３０】
＜実施例２＞
実施例１において、高分子化合物１を高分子化合物２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例１において、高分子化合物１を高分子化合物３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例１において、高分子化合物１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にインク受容層をポリエチレン被覆紙上に形成した。その後、高分子化合物４（１０％アセトン溶液）をインク受容層中のアルミナ水和物に対して固形分換算で１０％添加されるようにメイヤーバーでオーバーコートし、送風定温乾燥器（（株）東洋製作所社製、ＦＣ−６１０）で１１０℃、１０分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３３】
＜実施例５＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３６】
＜実施例８＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３７】
＜比較例１＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３８】
＜比較例２＞
実施例２において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｆに変更した以外は実施例２と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１３９】
＜比較例３＞
実施例３において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｆに変更した以外は実施例３と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１４０】
＜比較例４＞
実施例４において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｆに変更した以外は実施例４と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
＜比較例５＞
実施例１において、微粒子分散液Ａを微粒子分散液Ｆに変更し、高分子化合物１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１４２】
＜比較例６＞
実施例１において、高分子化合物１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
＜比較例７＞
実施例８において、高分子化合物１を用いなかったこと以外は実施例８と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、評価３〜６のテストを行った。結果を表４に示す。
【０１４４】
2006001277.tif 000021
【０１４５】
上記の結果から明らかなように、前記第一の高分子化合物、およびヒドロキシ酸を含有する本発明の被記録媒体、もしくは前記第二の高分子化合物とヒドロキシ酸を含有する本発明の被記録媒体（実施例１〜８）は、上記高分子化合物とヒドロキシ酸を同時には含有しない比較例１〜７の被記録媒体より、耐ガス性、耐光性および高温高湿下での画像の滲みの全てにおいて優れた特性を示している。
【０１４６】
また、表３より、ヒドロキシ酸とジアリルアミン系重合物を併用して調製した微粒子分散液は、同量のヒドロキシ酸のみで調製された微粒子分散液より粘度が低く、無機微粒子を分散解膠するのに適しており、特に塗工の際にハンドリングし易いものであった。このように、ヒドロキシ酸とジアリルアミン系重合物を併用する方法は、ヒドロキシ酸の量を削減して無機微粒子を分散解膠するのに適しているが、表４に示したように、該微粒子分散液と高分子化合物を併用してインク受容層を形成した実施例１〜７の被記録媒体は、ビーディングが効果的に抑制され、さらに印刷の際に刺激臭（または不快臭）が発生することもなかった。酢酸を用いたもの（比較例１〜５）でもビーディングは抑制されているが、印刷の際に酢酸臭が発生したことから、本発明の被記録媒体は刺激臭（または不快臭）が抑制されている点でも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、少なくとも、前記第一または第二の高分子化合物、および特定の有機酸（ヒドロキシ酸）をインク受容層中に含有させることで、画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みが抑制された被記録媒体を製造することができた。また、該被記録媒体の製造方法において、該インク受容層を形成する際に、無機微粒子、カチオン性ポリマーおよびヒドロキシ酸を含む微粒子分散液を用いたことで、上記耐候性に加え、刺激臭（または不快臭）が抑制され、インク吸収性に優れた高品質な画像記録が可能な被記録媒体を製造することができた。