【手続補正書】
【提出日】平成19年5月11日(2007.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ−キシレン（ＰＸ）を形成する方法であって、該方法がトルエン、ベンゼン、及びそれらの混合物から成る群から選択される芳香族化合物を含む供給物を、当該芳香族化合物の少なくとも１５重量％をキシレンの混合物へ転化する触媒反応系の存在下で、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、任意でメタノール及びそれらの混合物から形成されたメチル化剤と反応させて、少なくとも４８％のＰＸを含む前記キシレンの混合物を得る方法であって、
前記触媒反応系が
金属及び金属酸化物から成る群から選択される第１の成分であって、ここで、金属元素が、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ表記法）の第６、７、８、９、１０、１１、１２、及び１３族から成る群から選択される、第１の成分と、
（１）一次元のチャネル構造を有する結晶性質アルミノ珪酸塩、（２）一次元のチャネル構造を有する結晶性置換アルミノ燐酸塩、（３）一次元のチャネル構造を有する結晶性置換珪酸塩、（４）一次元のチャネル構造を有する結晶性置換アルミノ燐酸塩、（５）パラ−アルキル選択性の付与された結晶性アルミノ珪酸塩、（６）パラ−アルキル選択性の付与された置換アルミノ珪酸塩、（７）パラ−アルキル選択性の付与された置換珪酸塩、（８）パラ−アルキル選択性の付与された置換アルミノ燐酸塩及びそれらの混合物から成る群から選択される結晶性モレキュラーシーブを含む第２の成分とを含み、
（５）乃至（８）に記載のモレキュラーシーブは、珪素、燐、硼素、アンチモン、マグネシウム、及びコークスからなる群から選択される化合物の少なくとも１つを前記モレキュラーシーブ上に担持することによりパラ−アルキル選択性が付与されることを特徴とする、方法。
【請求項２】 
ベンゼンをトルエンにメチル化すること、及び トルエンをＰＸにメチル化することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】 
第１の成分及び第２の成分が化学的に混合され、物理的に混合され、積み重ねられ、及びこれらを組み合わせた処理を受ける、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】 
前記金属化合物が、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）、フェノール基、及びそれらの混合物から成る群から選択される官能基を有する有機アニオンと、珪素、燐、硼素、アンチモン、及びマグネシウムの元素からなる群より選択される金属カチオンとを含む有機金属塩である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
パラ−アルキル選択性の付与された置換珪酸塩が、ガロシリケート、ボロシリケート、及びフェロシリケートから成る群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】 
ＰＸが、分留、結晶化、吸着、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される方法によって回収される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】 
ＰＸの回収が単一段階の結晶化による、請求項６の方法。
【請求項８】 
ＰＸを回収すること、及びテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、及びポリエチレンテレフタレートから成る群から選択される生成物を製造するためにＰＸを使用することをさらに含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】 
触媒反応系が、ＰＸの形成に加えて少なくとも１つの反応を触媒するように機能する、請求項８の方法。
【請求項１０】 
供給物が、少なくとも４個の炭素原子を有するパラフィン及びオレフィンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含み、そして触媒反応系が当該パラフィン又はオレフィンを分解するように機能する、請求項８の方法。
【請求項１１】 
触媒反応系の活性の低下が、１日当たり０．５重量％未満のトルエン及び／又はベンゼン転化率である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】 
触媒反応系の活性の低下が、１日当たり０．１重量％未満のトルエン及び／又はベンゼン転化率である、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】 触媒反応系が、ＰＸの形成に加えて少なくとも１つの反応を触媒するように機能し、供給物が、少なくとも７個の炭素原子を有する少なくとも１種のパラフィンをさらに含み、そして触媒反応系が当該パラフィンを分解するように機能する、請求項１の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、従来技術の約２４重量％の平衡濃度と比較して、キシレン生成物留分中において、平衡生成物濃度より高い濃度、例えば、３０重量％より高い濃度でＰＸを製造する方法を提供することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、高い芳香族転化率、例えば、少なくとも５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、最も好ましくはできるだけ高い芳香族転化率を有するトルエン及び／又はベンゼンからのＰＸの直接的で、選択的な製造方法を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のこれら及びその他の目的の実施において、１つの形態において、パラ−キシレン（ＰＸ）を形成する方法であって、該方法がトルエン、ベンゼン、及びそれらの混合物から成る群から選択される芳香族化合物を含む供給物を、当該芳香族化合物の少なくとも５重量％をキシレンの混合物へ転化する触媒反応系の存在下で、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、任意でメタノール及びそれらの混合物から形成されたメチル化剤と反応させて、少なくとも３０重量％のＰＸを含む前記キシレンの混合物を得る方法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
触媒反応系をトルエン及び／又はベンゼン、Ｈ２、ＣＯ、及び／又はＣＯ２及び／又はメタノールから成る供給成分にさらす前に、触媒反応系を所望により還元条件下（例えば、Ｎ２中１〜８０モル％のＨ２）に１５０〜５００℃及び１〜２００気圧（１．０１×１０５〜２．０３×１０７Ｐａ）で２〜４８時間活性化することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明の１つの非限定的な態様において、触媒活性の減少は、１日当たりトルエン及び／又はベンゼン転化率の０．５重量％未満であり、好ましくは０．１重量％未満である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
パラ−キシレンは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートポリマーなど（これらは次に合成繊維を製造するために使用することができる）のような生成物において使用するために、例えば、結晶化によって、プロセス流れから回収することができる。ＰＸを回収するための３つの商業的技術、即ち、分留、吸着（ＰＡＲＥＸゼオライト）、及び結晶化、が存在する。本発明の好ましい態様において、資本コストを下げるために、これらの回収技術の組み合わせを使用することができる。本発明のもう１つの好ましい態様において、結晶化、特に単一段階結晶化、が使用される。単一段階結晶化とは、ただ単に、本発明の方法からの生成物に対して１回の結晶化工程のみが使用されることを意味し、これは簡単で比較的安価な方法である。本発明の方法によって製造される高品質の生成物のために、本発明の方法からの生成物中のＰＸの比率は８０重量％以上である可能性があるが、１回の結晶化後、その比率は９９重量％以上である可能性があると期待される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
触媒反応系は、５０重量％（ｗ／ｗ）のＣｒ／Ｚｎ混合金属酸化物及び５０％（ｗ／ｗ）のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの組成の粉末を物理的に混合することによって調製された。２．０ｇのＣｒ／Ｚｎ混合金属酸化物及び２．０ｇのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末を乳鉢中で徹底的に混合した。この混合触媒反応系粉末をペレット化し、そして８〜１２メッシュ（０．２７〜０．１７ｃｍ）の粒子を篩でより分けた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例II 
この例は、トルエンの合成ガスアルキル化によるキシレンの合成が、従来技術によって開示された触媒プロセスにおいて達成できることを例示する。しかしながら、この例は、触媒反応系中のアルミノ珪酸塩成分が形状選択性に関して改質されない場合、そのようなプロセスは高いパラ−キシレン選択性を達成できないことを示す。触媒反応系は実施例Ｉと同様に調製した。触媒反応系を、反応の前に、３５０℃で５モル％のＨ２下（残りは９５モル％のＮ２）に１気圧で１６時間還元した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
この触媒反応系を、２／１／０．５（モル比）のＨ２／ＣＯ／トルエンの組成を有する合成ガス（ＣＯ及びＨ２）とトルエンの同時供給物（ｃｏ−ｆｅｅｄ）を使用して、約４５０℃の温度、及び約１８気圧（即ち、２５０ｐｓｉｇ、１．８２×１０６Ｐａ）の圧力で評価した。ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、触媒反応系に対するトルエンに関して約３ｈ−１であった。試験結果を表１に示す。従来技術の報告と同様に、キシレン類中のパラ−キシレンの選択性は約２５重量％であり、これは平衡に近く、トルエンの転化率は２８．６重量％であり、そしてキシレンの選択性は７１．１重量％である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１】
2002544247.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例III 
この例は、従来の金属酸化物／アルミノ珪酸塩系から誘導された劣った製品の品質を例示する。触媒反応系は、５０重量％の粉末の形態のＺＳＭ−５（ＣＢＶ８０２０、ペンシルバニア州バレー・ホージのＰＱ Ｃｏｒｐ．から得られるアルミノ珪酸塩ゼオライト）及び５０重量％のこれもまた粉末の形態の銅、亜鉛、及びアルミニウムの酸化物の複合体（Ｃ−７９、ケンタッキー州、ルイスビルのＵＣＩ Ｉｎｃ．から得られる）の物理的混合物であった。２つの成分を徹底的に混合し、ペレット化し、そして８／１２（０．２７〜０．１７ｃｍ）メッシュの粒子を篩でより分けた。触媒反応系粒子をステンレス鋼反応器に詰め、そして９８モル％の窒素中２モル％の水素の気体混合物を使用して２５０℃及び１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）で１６時間還元した。供給物流れは、１：１：０．４７（水素：一酸化炭素：トルエン）のモル比を有する合成ガスとトルエンの混合物であった。反応条件を３５０℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．５３×１０６Ｐａ）に設定した。液体炭化水素生成物の分布を表２に示す。この触媒反応系が３９．８０重量％の望ましくない重質の芳香族化合物（Ａ９、Ａ１０、及びＡ１１＋）を製造したことが分かる。パラ−選択性の欠如は、キシレン留分生成物中のＰＸの平衡に近い濃度（２４．１４重量％）によって示された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例VII 
この例は、Ｃｒ／Ｚｎ混合金属酸化物以外の金属酸化物も、トルエンの合成ガスアルキル化を使用するキシレン合成において使用される触媒反応系における成分の１つとして適していることを示す。さらに、この例は、触媒反応系中のアルミノ珪酸塩成分が形状選択性に関して改質されたとき、高いパラ−キシレン選択性が得られることを示す。触媒反応系は実施例VIと同様にして調製された。触媒反応系を、反応の前に、３５０℃で５モル％のＨ２下（残りは９５モル％のＮ２）に１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）で１６時間還元した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表４】
2002544247.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
実施例VIII 
この例は、反応操作条件が最適化されたとき、トルエンの転化率を同様な高いパラ−キシレン選択性をともなって増加させることができることを例示する。この例で使用された触媒反応系は、（１）Ｃｒ、Ｚｎ、及びＭｇの混合金属酸化物が５０％（ｗ／ｗ）、及び（２）３８のＳｉＯ２／ＡｌＯ２を有するＭｇＯで改質されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトが５０％（ｗ／ｗ）、で構成されている。Ｃｒ、Ｚｎ、及びＭｇの混合金属酸化物は、実施例Ｉに記載したのと同様な方法において、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｚｎ（ＮＯ３）２及びＭｇ（ＮＯ３）２のＮＨ４ＯＨによる共沈によって調製された。酸化マグネシウム改質ＺＳＭゼオライトは、実施例Ｖに記載したようにして調製した。触媒反応系は、実施例Ｉに記載したようにして物理的に混合することによって調製した。触媒反応系を、反応の前に、３５０℃で５モル％のＨ２下（残りは９５モル％のＮ２）に１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）で１６時間還元した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
この触媒反応系を、様々な組成のＨ２／ＣＯ／トルエンを有する合成ガス（ＣＯ及びＨ２）とトルエンの同時供給物を使用して、４５０〜４９０℃の温度、及び１８〜２８気圧（即ち、２５０〜３９０ｐｓｉｇ、１．８２×１０６〜２．８３×１０６Ｐａ）の圧力で評価した。ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、触媒反応系に対するトルエンに関して１．５から６ｈ−１まで変えた。試験結果の幾つかを表５に示す。表５に示されているように、反応を約４６０℃の温度、約２８気圧（３９０ｐｓｉｇ、２．８３×１０６Ｐａ）の圧力、及び触媒反応系に対するトルエンに関して約１．５ｈ−１のＷＨＳＶで操作したとき、同様なパラ−キシレン選択性をともなって３４重量％のトルエン転化率が達成された。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表５】
2002544247.tif 000003
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
実施例IX 
この例は、低い芳香族／メタノール比率と１回だけのメタノール注入に関係した低いメタノール選択性と速い触媒反応系の失活の問題を例示する。触媒反応系は、ＵＯＰから得られたＳＡＰＯ−１１物質の押出し物であった。押出し物を粉砕し、そして８〜１２メッシュ（０．２７〜０．１７ｃｍ）に篩でより分け、そして使用の前に５５０℃で空気雰囲気下１６時間焼成した。触媒反応系を、３５０℃、２５気圧（３５０ｐｓｉｇ、２．５３×１０６Ｐａ）、８ｈ−１のＷＨＳＶで評価した。供給物は、３．６のモル比を有するトルエン／メタノールの混合物であった。試験結果を表６に示す。メタノール選択性は、２４時間の試験期間にわたって７０．０重量％から５５．０重量％まで減少したことが分かる。さらに、トルエンの転化率が１８．５重量％から１５．１重量％まで減少したことによって示されるように、系は甚だしい触媒反応系の失活を経験していた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表６】
2002544247.tif 000004
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
実施例Ｘ 
この例は、低いトルエン／メタノール比率と１回だけのメタノール注入を使用するトルエンのメチル化におけるＭｇＯでパラ−アルキル選択性の付与されたＨ−ＺＳＭ−５に関する速い触媒反応系の失活の問題を例示する。触媒反応系は、３８のＳｉＯ２／ＡｌＯ２比率を有するＭｇＯでパラ−アルキル選択性の付与されたＨ−ＺＳＭ−５であった。実施例Ｖに示したものと同じ調製方法を使用した。触媒反応系をペレット化し、そして４０〜６０メッシュ（０．０４２〜０．０２５ｃｍ）に篩でより分けした。触媒反応系を、４６０℃、１気圧、及び１４ｈ−１のＷＨＳＶで試験した。供給物は、１．０のモル比を有するトルエン／メタノールの混合物であった。表７に示されている結果は、Ｈ−ＺＳＭ−５のＭｇＯパラ−アルキル選択性付与はパラ−キシレン選択性を改善するが、この触媒反応系は、依然として、トルエンの転化率が２０．５重量％から８．５重量％まで減少したことによって示されるように、深刻な触媒反応系の失活を示した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表７】
2002544247.tif 000005
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
実施例XI 
この例は、触媒反応系中のアルミノ珪酸塩成分が適切にパラ−アルキル選択性を付与されない場合、触媒反応系がトルエンの合成ガスメチル化に関して失活という欠点を有することを示す。この試験は実施例IIと同じ方法で行った。反応を操業時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）とともに監視し、結果を表８に示す。この触媒反応系は、トルエンの転化率が３５．３重量％から２８．６重量％まで減少したことによって示されるように、１８時間の間にある程度の失活を示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表８】
2002544247.tif 000006
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
この例で使用された触媒反応系は、（１）Ｃｒ及びＺｎの混合金属酸化物、及び（２）３８のＳｉＯ２／ＡｌＯ２を有するＭｇＯで改質されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含んだ。Ｃｒ及びＺｎの混合金属酸化物は、実施例Ｉに記載した様にして調製した。酸化マグネシウム改質ＺＳＭゼオライトは、実施例Ｖに記載したようにして調製した。Ｃｒ／Ｚｎ混合金属酸化物を粉砕して粉末にした。触媒反応系は、（１）３４％（ｗ／ｗ）のＣｒ及びＺｎの混合金属酸化物、及び（２）６６％のＭｇＯ改質Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの組成の粉末を物理的に混合することによって調製した。混合触媒反応系粉末をペレット化し、そして８〜１２メッシュ（０．２７〜０．１７ｃｍ）の粒子に篩でより分けた。触媒反応系を、反応の前に、３５０℃で５モル％のＨ２下（残りは９５モル％のＮ２）に１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）で１６時間還元した。有機金属改質剤は、フタル酸マグネシウムであった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表９】
2002544247.tif 000007
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例XIII 
この例は、本発明において開示された触媒反応系によるトルエンの合成ガスアルキル化のための供給物として未抽出のトルエンを使用できることを例示する。この例で使用された触媒反応系は、（１）Ｃｒ及びＺｎの酸化物混合物、及び（２）実施例Ｖに記載された方法を使用して調製されたＭｇＯで改質されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含んだ。Ｃｒ及びＺｎの混合金属酸化物は、実施例Ｉに記載した様にして調製した。これらのＣｒ／Ｚｎ混合金属酸化物を粉砕して粉末にした。触媒反応系は、（１）５０％（ｗ／ｗ）のＣｒ及びＺｎの酸化物混合物、及び（２）５０重量％のＭｇＯ改質Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの組成の粉末を物理的に混合することによって調製した。混合触媒反応系粉末をペレット化し、そして８〜１２メッシュ（０．２７−０．１７ｃｍ）の粒子に篩でより分けた。触媒反応系を、反応の前に、３５０℃で５モル％のＨ２下（残りは９５モル％のＮ２）に１気圧で１６時間還元した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【表１０】
2002544247.tif 000008