(57)【要約】【課題】  自己ハジキおよび油ハジキの両方の抑制に効果があるアクリル共重合体タイプのハジキ防止剤を得る。【解決手段】  本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）とアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と含むモノマー混合物を重合して得られる数平均分子量が１０００〜５００００の重合体であって、上記モノマー混合物中に占める重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の量は２０質量％以上であり、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）との合計量が、４０質量％以上であり、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の量は上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の量よりも多いことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）とアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と含むモノマー混合物を重合して得られる数平均分子量が１０００〜５００００の重合体であって、
前記モノマー混合物中に占めるモノマー（Ａ）の量は２０質量％以上であり、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量が、４０質量％以上であり、前記モノマー（Ｂ）の量は前記モノマー（Ａ）の量よりも多いことを特徴とする、カチオン電着塗料用ハジキ防止剤。
【請求項２】
前記モノマー（Ａ）の有する鎖状炭化水素基の炭素数が１８以下である請求項１のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハジキ防止剤をバインダー成分に対して、固形分比で０．１〜３０質量％の割合で含有するカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料に添加することにより、ハジキが発生するのを防止する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料を塗装して得られる塗膜は高い防錆性を示すので、自動車ボディーの下塗りに代表されるように広く工業的に利用されている。このカチオン電着塗料を電着することによって得られた未硬化膜を焼き付けて硬化する際、未硬化膜中に存在する揮発成分が揮発することによってピンホールまたはクレーター等の塗膜欠陥が発生することがある。これらは自己ハジキと呼ばれる。一方、焼き付け時に周囲から飛散した油滴が塗膜表面に付着することによって、多数のクレーターが発生する不具合を生じることがある。これは、先の自己ハジキに対して、油ハジキと呼ばれている。
【０００３】
上記自己ハジキに対しては、表面張力を低下させることにより解決できることが知られている。しかし、表面張力の低下は上塗り塗膜との密着低下を引き起こすという新たな問題を生じる。この問題を解決するため、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーを必須成分として得られたアクリル共重合体をハジキ防止剤として含有したカチオン電着塗料組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このハジキ防止剤は、自己ハジキに対して有効ではあるが、油ハジキを十分に抑制することはできなかった。この欠点を補うために、架橋樹脂粒子を添加することにより、油ハジキは改善するが、今度は塗膜の外観の低下を招いてしまう。
【特許文献１】特開平１０−１１０１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、自己ハジキおよび油ハジキの両方の抑制に効果があるアクリル共重合体タイプのハジキ防止剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）とアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と含むモノマー混合物を重合して得られる数平均分子量が１０００〜５００００の重合体であって、上記モノマー混合物中に占めるモノマー（Ａ）の量は２０質量％以上であり、上記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量が、４０質量％以上であり、上記モノマー（Ｂ）の量は上記モノマー（Ａ）の量よりも多いことを特徴としている。ここで、上記モノマー（Ａ）が有する炭素数鎖状炭化水素基の炭素数が１８以下であってよい。
【０００７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、先に記載のハジキ防止剤をバインダー成分に対して、固形分比で０．１〜３０質量％の割合で含有している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）とアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）とを特定の比率で含んでいるため、自己ハジキだけでなく、油ハジキに対しても抑制することができる。これは、長鎖を有するモノマー（Ａ）がある割合以上含まれていることによって、自己ハジキと油ハジキとの両方を抑制することが可能となり、また、アミノ基を有するモノマー（Ｂ）を、上記長鎖を有するモノマー（Ａ）より多く含むことで、上塗りとの密着性を良好に保っているものと考えられる。また、本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、カチオン電着塗料であれば、樹脂種を限定せず効果が発現するので、広範囲の塗料に対して利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、モノマー混合物を重合して得られるものであり、このモノマー混合物は、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）とアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と含んでいる。
【００１０】
上記炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）は、得られる塗膜の表面自由エネルギー低下に寄与し、自己ハジキと油ハジキとの両方を抑制するものと考えられる。
【００１１】
上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）に含まれる炭素数６以上の鎖状炭化水素基は、直鎖状でも分岐していてもよい。上記鎖状炭化水素基の炭素数の上限は１８であることが好ましい。炭素数６以上の鎖状炭化水素基として、ヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ステアリル基などを例示することができる。
【００１２】
上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を示すものとする。
【００１３】
上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の上記モノマー混合物における含有量は、２０質量％以上である。２０質量％未満では、ハジキを抑制することができないおそれがある。上記含有量の上限値は、５０質量％であることが好ましい。なお、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）が２種類以上である場合、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の量は、それらを合計したものとする。
【００１４】
一方、アミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、先の重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）により低下した表面自由エネルギーを増加させることなしに、上塗りとの密着性を付与する働きをしているものと思われる。上記重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の具体例として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
上記重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の上記モノマー混合物における含有量は、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）と重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）との合計量が、４０質量％以上であり、かつ、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の量が、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）の量よりも多いように設定される。これらの条件を満たさない場合には、ハジキの抑制と上塗りとの密着性との両立が困難になる。
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤を得るために用いられるモノマー混合物は、上記重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）および重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）以外に、通常、その他のモノマーを含んでいてもよい。上記その他のモノマーとしては、極性基を有しない重合性不飽和基含有モノマーが一般的である。このようなものとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記その他のモノマーとして、アミノ基以外の極性基を有する重合性不飽和基含有モノマーを使用することで、上塗りとの密着性を向上させることができる。上記アミノ基以外の極性基としては、水酸基、カルボキシル基、水酸基を持たないエーテル基、ニトリル基、アミド基などを挙げることができる。上記水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加体などを、カルボキシル基を有する重合性不飽和基含有モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸などを、水酸基を持たないエーテル基を有する重合性不飽和基含有モノマーとして、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートなどを、ニトリル基を有する重合性不飽和基含有モノマーとして（メタ）アクリロニトリルを、アミド基を有する重合性不飽和基含有モノマーとして、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
ただし、上記アミノ基以外の極性基を有する重合性不飽和基含有モノマーの使用は、ハジキの抑制効果を低下させるおそれがある。このため、上記アミノ基以外の極性基を有する重合性不飽和基含有モノマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することが好ましく、例えば、モノマー混合物中で５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、上記モノマー混合物を重合して得ることができる。重合は一般的によく知られた溶液重合によって行われる。重合に用いられる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテートなどの有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。重合開始剤は一種類でもよいし、２種以上ものを適宜組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の添加量はモノマー混合物に対して０．１〜１５質量％が好ましい。なお、重合開始剤として、有機過酸化物を用いることにより、得られるカチオン電着塗料用ハジキ防止剤が酸価を有する場合がある。この場合の酸価は、例えば、固形分で５０以下である。
【００２０】
また、重合に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル類およびｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのようなアルコール類などを使用することができる。上記溶剤は１種類だけでなく、複数種を組み合わせた混合溶剤の形で使用されてもよい。
上記重合の反応温度は５０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤の数平均分子量は１０００〜５００００である。分子量が１０００未満だとハジキの抑制効果が不十分であり、５００００を上回ると塗膜表面の平滑性が損なわれるおそれがある。上記分子量の調節は重合条件によって行うことができるが、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシルなどの連鎖移動剤を使用して行うこともできる。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料用ハジキ防止剤は、通常、上記重合に用いられた溶剤に溶解した状態にあり、その固形分は、５〜８０質量％であることが好ましい。この範囲外では、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、先のハジキ防止剤をバインダー成分に対して、固形分比で０．１〜３０質量％の割合で含有している。好ましくは、１〜１０質量％である。上記バインダー成分は、カチオン性基を有する基体樹脂およびこの樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤とからなる。上記カチオン性基を有する基体樹脂としては、エポキシ変性基体樹脂、アクリル変性基体樹脂およびこれらの両方が一般的によく使用されるが、電着可能なものであれば特に規定されるものではない。
【００２４】
上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキシ環を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等のアミン類およびスルフィドと酸との混合物との反応によって開環して製造される。なお、本明細書における「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンであるものおよび酸を加えることによってカチオンとなるものを意味するものである。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２５】
上記出発原料であるエポキシ樹脂は、アミン類やスルフィドによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物、および、ステアリン酸やオクチル酸のようなモノカルボン酸を付加して用いることもできる。
【００２６】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、エポキシ環に対して８０％以上反応させる必要がある。
【００２７】
これに対して、スルフィドの例として、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどを挙げることができ、酸の例として、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、スルファミン酸などを挙げることができる。
【００２８】
上記エポキシ変性基体樹脂の数平均分子量は６００〜４０００の範囲が好ましい。数平均分子量が６００未満の場合は、得られる塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に４０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。また、上記エポキシ変性基体樹脂のアミノ価またはスルホニウム価は３０〜１５０、より好ましくは、４５〜１２０であることが好ましい。なお、アミノ価またはスルホニウム価が３０未満の場合は、安定なエマルションを得にくく、１５０を越えると、クーロン効率や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じるおそれがある。なお、本明細書における「値」の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２９】
一方、上記アクリル変性基体樹脂は、アミノ基含有アクリル樹脂であってもよい。上記アミノ基含有アクリル樹脂は、先のハジキ防止剤のところで説明したアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー、水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマー、および、その他のモノマーの共重合によって得ることができる。
【００３０】
また、上記アミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマーの代わりに、グリシジル（メタ）アクリレートに代表されるエポキシ基を有する重合性不飽和基含有モノマーに２級アミンを反応させたものを用いてもよい。この場合、エポキシ基を有する重合性不飽和基含有モノマーは、水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得られた共重合体のエポキシ基に２級アミンを反応させる方法をとることが好ましい。上記エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられ、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基とを有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物なども使用できる。
【００３１】
上記アミノ基含有アクリル樹脂の重合は溶液重合法のような常法により行うことができる。共重合体の数平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコ−ル酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節することも可能である。
【００３２】
上記アミノ基含有アクリル重合体に対し、ハーフブロック化したジイソシアネート化合物を水酸基に付加し、自己架橋性を持たすこともできる。上記ハーフブロック化とは、ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものを意味する。
【００３３】
上記ジイソシアネート化合物および上記ハーフブロック化に用いるブロック剤としては、後述するブロックイソシアネート硬化剤のところで説明するものを使用することができるが、上記ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネートを使用するのが好ましい。また、上記ハーフブロック化に用いるブロック剤としては、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル、シクロヘキサノールなどのアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類などを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、もう一つのバインダー成分である硬化剤は、ブロックイソシアネート硬化剤であるのが一般的である。上記ブロックイソシアネート硬化剤以外のものとしては、メラミン硬化剤を使用することができる。
【００３５】
上記ブロックイソシアネート硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るブロック剤を反応させて得られるものであり、カチオン電着塗料に通常用いられているものを使用することができる。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体または３量体等の重合ポリイソシアネート、上記各種ポリイソシアネート化合物にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。
【００３７】
一方、上記ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げることができる。なお、低温硬化性が必要であるときには、フェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック剤より選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好ましい。なお、
上記エポキシ変性基体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比率は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。この割合から外れると、硬化性に問題を生じるおそれがある。
【００３８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分を水分散させるための中和酸をさらに含んでいる。この中和酸としては、先にスルフィドと組み合わせて用いられる酸と同じものを挙げることができる。この酸の量は、上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂中のアミノ基またはスルホニウム基の量によって異なるものであり、水分散できる量であればよい。
【００３９】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、ハジキ防止効果をさらに高めるため、通常ハジキを防止するのに用いられる樹脂粒子を含むことができる。この樹脂粒子は、架橋しているものか、または、非架橋で高ガラス転移温度を有するものである。さらに、上記樹脂粒子は、カチオン性基を含んでいることが好ましい。
【００４０】
上記ハジキを防止するための樹脂粒子が、架橋したものである場合には、例えば、エチレン性不飽和単量体と分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体とを水性媒体中で乳化重合させることによって得ることができる。
【００４１】
上記エチレン性不飽和単量体としては、先のハジキ防止剤のところで説明した種々の重合性不飽和基含有モノマーが適用され、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどののアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得る、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。これら単量体は二種類以上用いられるのが一般的である。
【００４２】
一方、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ一ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１―トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４３】
上記エチレン性不飽和単量体と分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体との単量体混合物を水性媒体中において公知の方法で乳化重合させることにより、架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００４４】
上記乳化重合においては、乳化剤として、ノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤を用いることが一般的である。上記ノニオン系界面活性剤の例として、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。一方、カチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルビコリニウムクロライドなどを挙げることができる。ここで、上記乳化剤として、顔料分散ペーストやカチオン電着塗料組成物を調製するための顔料分散剤として一般的に使用されるカチオン性重合体を用いることにより、樹脂粒子にカチオン性基を含ませることができる。カチオン性重合体の具体例は、４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂などである。
【００４５】
上記乳化重合は、水性媒体中に乳化剤を溶解または分散し、上記単量体混合物を滴下して実施される。上記単量体混合物と上記乳化剤との質量比は、例えば、３０／７０〜９７／３となるように調節され得る。
【００４６】
このようにして得られる架橋樹脂粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると目的とするハジキを抑制する効果が充分に得られず、１．０μｍを越えると樹脂粒子の安定性が低下し、塗膜の外観が不良となる。
【００４７】
また、ハジキを防止するための樹脂粒子が、非架橋で高ガラス転移温度を有するものである場合には、上記架橋樹脂粒子の製造方法に準じて得ることができる。すなわち、上記単量体混合物として、ガラス転移温度が高く、上記多官能単量体を含まないものを使用すればよい。ここで高ガラス転移温度とは、８０℃以上を意味する。なお、上記ガラス転移温度は、その重合体を得るのに用いたモノマーが持つ固有値を各モノマーの比率に基づいて計算することによって求めることができる。
【００４８】
上記ハジキを防止するための樹脂粒子の含有量は、上記樹脂粒子が架橋していない場合には特に限定されないが、架橋樹脂粒子である場合には、塗料中のバインダー成分に対し、固形分質量比で１〜１０％であることが好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。１％未満の添加量では、添加効果が認められないおそれがあり、１０％を超えると塗膜外観の低下を引き起こすおそれがある。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、さらに無機顔料および顔料分散樹脂を含んでいてもよい。上記顔料は、通常用いられる無機顔料であれば特に制限はなく、例えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような無機体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような無機防錆顔料等が挙げられる。なお、最近では、環境への影響を考慮して、鉛を含む顔料を使用しないのが一般的であるが、鉛を含む顔料を使用することももちろん可能である。
【００５０】
上記顔料分散樹脂としては、一般にカチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等などが用いられる。
【００５１】
上記顔料分散用樹脂および無機顔料は、所定量を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させることにより、顔料分散ペーストを得る。この顔料分散ペーストは、カチオン電着塗料組成物中の顔料が固形分として０〜５０質量％になる量を用いることができる。
【００５２】
なお、上記無機体質顔料を含まず、その代わりに特定の比重および平均粒径を有する有機顔料を含有したり、また、再分散性を向上させるために通常用いられる顔料の量を塗料固形分に対して５．０質量％以下にして、その代わりに顔料内包樹脂粒子を用いたりすることも可能である。
【００５３】
前者の場合、比重０．９〜３．０、好ましくは０．９〜２．２である有機顔料を用いる。比重が３．０を超える場合は、顔料沈降安定性が低下するおそれがある。また、上記有機顔料の平均粒径は１０〜７００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。平均粒径が７００ｎｍを超える場合は、顔料凝集性、沈降安定性が劣るおそれがある。
【００５４】
平均粒径とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられ、質量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。
【００５５】
上記有機顔料として、例えば、赤色、橙色系の有機顔料である、β−ナフトール類、ナフトールＡＳ類、ピラロゾン類、ベンズイミダゾロ類、ウオッチングレッド、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト、チオインジゴ類、アントラキノン類、ペリレン類、ペリノン類、キナクリドン類、ジケトピロロピロール類など、黄色系の有機顔料である、ファーストイエロー、ベンズイミダゾロイエロー、ジスアゾ類、ポリアゾ類、イソインドリノン類、イソインドリン類、アントラキノン類、キノフタロン類、アゾ、アゾメチン、ニトロソ基等を有する有機色素と金属イオンとからなる化合物など、緑色系の有機顔料である、フタロシアニングリーンなど、青色系の有機顔料である、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、インダントロンブルーなど、紫色系の有機顔料である、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどを挙げることができる。
【００５６】
上記有機顔料のカチオン電着塗料組成物の塗料固形分中における濃度は、１〜２０質量％、好ましくは１〜５質量％である。顔料濃度が１質量％少ない場合は、隠蔽力が低下する。また、顔料濃度が２０質量％を超える場合は、塗膜外観が悪化し、肌荒れなどが生じるおそれがある。
【００５７】
ここで、被塗物の隠蔽性を向上させることを目的として、有機着色顔料と併せてカーボンブラックなどの無機着色顔料を使用してもよい。塗料組成物中に着色剤として加えられるカーボンブラックなどの無機着色顔料は、増量剤として加えられる無機体質顔料ではなく、本発明の塗料組成物に含めてもよい。しかし、無機着色顔料を含める場合、有機顔料と同様に比重０．９〜３．０および平均粒径１０〜７００ｎｍを有する無機着色顔料を使用する必要がある。この範囲から外れる無機着色顔料を使用すると、良好な顔料沈降安定性および再分散性が得られない。
【００５８】
この場合、上記体質顔料、例えばカオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよび硫酸バリウムなどは含まれない。つまり、無機体質顔料を実質的に含まない。なお、ここでいう無機体質顔料とは、塗料組成物中に増量剤として加えられる無機顔料を意味する。一般に無機体質顔料は比重２．５〜４．５、平均粒径５００〜１０００００ｎｍを有する。このようにすることで得られるカチオン電着塗料組成物は、有機顔料を含み、かつ無機体質顔料を含まないため、塗料組成物中に含まれる顔料の樹脂吸着性が高くなる。そのため、塗料組成物中に分散された顔料が凝集し難くなっており、顔料分散性および再分散性に優れるものとなる。
【００５９】
一方、後者の場合に用いる顔料内包樹脂粒子は、樹脂成分によって顔料成分が内包された構造を有するものである。この顔料内包樹脂粒子はいわゆるコア・シェル構造を有することができる。すなわち、顔料成分がコア部に、そして樹脂成分がシェル部に該当し、樹脂粒子中に顔料成分が内包された構造を有する。上記顔料内包樹脂粒子は、内包される顔料成分全てが樹脂成分によって被覆される必要はなく、顔料の一部が被覆されていない状態であってもよい。すなわち、上記のようなコア／シェル構造を有していなくてもよい。上記顔料内包樹脂粒子は、顔料の凝集性が低減されており、この顔料内包樹脂粒子が沈降した後に再び攪拌した場合において、再分散が容易となる程度に被覆されていればよい。
【００６０】
上記顔料内包樹脂粒子において、内包される顔料成分は特に限定されず、例えば酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カオリン、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などの無機顔料などが挙げられる。さらに、有機顔料を用いることもできる。これらの顔料成分は１種のみであってもよく、また２種以上の混合物であってもよい。
【００６１】
本発明においては、顔料成分として、酸化チタン、カーボンブラックなどが内包された顔料内包樹脂粒子を用いるのが好ましい。これらの顔料成分は高い隠蔽力を有し、本発明の用途に特に適しているからである。
【００６２】
上記の顔料成分を内包する樹脂成分は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂（アクリル共重合樹脂も含む）、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、芳香族樹脂などが挙げられる。これらの中でウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。これらを樹脂成分とする顔料内包樹脂粒子を含む電着塗料組成物は、物理的強度または塗膜外観などに優れるからである。
【００６３】
これらの顔料内包樹脂粒子は、例えば樹脂成分がウレタン樹脂である場合は下記方法によって調製することができる。すなわち、顔料を低粘度有機溶媒に予め分散させた分散液を調製し、この分散液にポリオール樹脂と多価イソシアネート化合物および／またはウレタンプレポリマーとを混入、得られた混合液を、乳化剤、保護コロイド剤を単独または併用にて添加した水あるいはパラフィン系溶剤中に混入して乳化分散させる。このような調製方法は顔料内包樹脂粒子の製造方法の一例である。上記調製方法は、特開平５−２３０２２５号公報などに記載されている公知の調製方法である。
【００６４】
上記顔料内包樹脂粒子の平均粒径は、下限０．１μｍ上限１０．０μｍであることが好ましい。上記下限は１．０μｍであるのがより好ましく、また上記上限は６．０μｍであるのがより好ましい。上記範囲の平均粒径を有する顔料内包樹脂粒子を用いることによって、得られる電着塗膜の平滑性をより高くすることができる。
【００６５】
上記顔料内包樹脂粒子は、着色された樹脂粒子であってもよい。例えば、染料などを用いて着色された樹脂粒子を用いることによって、より隠ぺい力の高い電着塗料組成物を調製することができる。なお、ここでいう「着色された」とは、有彩色を有するものであるという狭義の意味ではなく、無彩色であって明度が低い色を有するものも含まれる。従って、灰色または黒色などの顔料内包樹脂粒子も、ここにいう「着色された樹脂粒子」に含まれる。
【００６６】
上記顔料内包樹脂粒子の比重は０．９５〜１．２の範囲であるのが好ましい。比重が１．２を超える場合は、貯蔵などによって顔料内包樹脂粒子が沈降した後の樹脂粒子の再分散性が低下する恐れがある。また比重が０．９５未満である場合は、電着槽中において顔料内包樹脂粒子が塗料表面に浮上してしまう恐れがある。
【００６７】
上記のような顔料内包樹脂粒子を用いることによって、再分散性の高い電着塗料組成物を調製することができる。また、これらの顔料内包樹脂粒子は、その粒子の表面が樹脂成分で内包されているため、電着塗膜においては、一般に使用される無機顔料と比べて塗膜表面に配向する傾向がある。樹脂成分が塗膜表面に配向することは、塗膜のグロス値に大きく影響する。そのため、このような顔料内包樹脂粒子を使用することにより、塗膜の表面粗度を損なうことなく、言いかえると塗膜の平滑性を保持しつつ、塗膜のグロス値を任意に調整することが可能となる。
【００６８】
ところで、電着塗料組成物に含まれる顔料は、一般に、顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）に調製され、ペースト状態で顔料中に添加される。こうすることにより、電着塗料組成物に顔料を低濃度均一状態に分散させるのが容易となるからである。しかしながら、本発明の顔料内包樹脂粒子は既に樹脂によって被覆されているため、このペースト状に調製する工程を省略することができる。また、顔料内包樹脂粒子が既に溶媒中に分散されたエマルションの形態である場合には、このエマルションを直接電着塗料組成物に加えることもできる。これにより、電着塗料組成物の調製における工程が少なくなり、調製が容易となるという利点が得られる。
【００６９】
なお、必要に応じて、上記顔料内包樹脂粒子を分散ペーストに調製してから加えてもよい。この分散ペーストは、下記する顔料分散ペーストと同様にして調製することができる。
【００７０】
上記顔料内包樹脂粒子の好ましいものとして、ラブコロール（大日精化工業社製）、アートパール（根上工業社製）、バーノック（大日本インキ化学工業社製）などが挙げられる。
【００７１】
上記顔料内包樹脂粒子は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して２．０〜５０．０固形
分質量％の範囲で含まれるのが好ましい。顔料内包樹脂粒子の含有量が２．０固形分質量
％未満である場合は、十分な隠蔽力が確保できない恐れがある。一方、含有量が５０．０固形分質量％を超える場合は、塗膜外観または塗膜性能を低下させるおそれがある。
【００７２】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物はこの他に、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤などの慣用の塗料用添加剤を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述のカチオン性基を有する基体樹脂、硬化剤および、必要に応じて、顔料分散ペーストおよび塗料用添加剤を混合し、任意の段階でハジキ防止剤、樹脂粒子や添加剤などを系に加えて得ることができる。
【００７４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基材に対しカチオン電着塗装される。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従うものであって、一般には、脱イオン水で希釈することにより、固形分濃度を５〜４０重量％、好ましくは、１５〜２５重量％となるように設定し、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した上記カチオン電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴温２０℃〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。
【００７５】
電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であり、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定することが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に１００〜２２０℃、好ましくは、１４０〜２００℃で１０〜３０分間の時間の範囲で行うことが適している。
【００７６】
このように形成された本発明のカチオン電着塗膜は、その上に、必要に応じて中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成することができる。なお、上記中塗り塗膜および上塗り塗膜の形成は、自動車等の外板塗装に用いられる塗料および塗装条件を適用することができる。
【実施例１】
【００７７】
カチオン電着塗料用ハジキ防止剤の製造  その１
攪拌機、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応器にメチルイソブチルケトン７７．６部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１５℃に昇温し、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）としてのエチルヘキシルアクリレート２０部とその他のモノマーとしてのｎ−ブチルメタクリレート３０部との混合物を３時間で等速滴下した。また、この滴下と同時にアミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）としてのジメチルアミノエチルメタクリレート５０部を３．５時間で、および、ｔ−ブチルパーオキシヘキシル５部、メチルイソブチルケトン１５．５部の混合溶液を４．５時間で、それぞれ等速滴下を開始した。滴下が全て終了した後、２時間攪拌を継続して重合反応を終了した。得られたカチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ａの固形分濃度は５０質量％、酸価２０．５、数平均分子量１８００であった。
【００７８】
カチオン電着塗料用ハジキ防止剤の製造  その２〜５
上記製造その１において、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、アミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）およびその他のモノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、カチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ｂ〜Ｅを得た。
【００７９】
比較用カチオン電着塗料用ハジキ防止剤の製造その１〜４
上記製造その１において、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、アミノ基を有する重合性不飽和基含有モノマー（Ｂ）およびその他のモノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、比較用カチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ｆ〜Ｉを得た。
【００８０】
比較用カチオン電着塗料用ハジキ防止剤の製造その５（特開平１０−１１０１２４の製造例１）
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、メチルメタクリレート６２７部、ラウリルメタクリレート１９１部、ヒドロキシブチルアクリレート１８２部、２−メトキシエチルアクリレート３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに１２０°Ｃで３時間反応を行い、冷却して比較用カチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ｊを得た。得られた樹脂の固形分濃度は５０質量％で、数平均分子量は１００００であった。
【００８１】
ハジキを防止するための樹脂粒子の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）３９．１部で希釈した後、ジブチルチンジラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール（以下、２ＥＨと略す）１３１．５部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００８２】
別の反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）３８２．２部とビスフェノールＡ  １１７．８部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、１２０℃に冷却した後、調製した２−エチルヘキサノールハーフブロックＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５０℃で１時間反応させた後、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物２０５．０部を加えて６０〜６５℃に冷却した。
【００８３】
そこへ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることにより、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂を得た（樹脂固形分３０質量％）。
【００８４】
このようにして得られた３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂９．２５部と脱イオン水８０部とを仕込み、７５℃に昇温した。ここに、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン０．５部、氷酢酸０．２３部、およびイオン交換水２０部からなる開始剤液２０．７３部を加えた。
【００８５】
次いで、メチルメタクリレート１０部を５分間かけて滴下し、さらに、先の３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂２７．７５部および脱イオン水７０．８８部に、スチレン１２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５２．５部、グリシジルメタクリレート２部、ＦＭ−１（ダイセル化学工業社製の水酸基含有モノマー）３．５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部からなるモノマー液９０部を加えた溶液を４０分かけて滴下した後、１時間撹拌を続けて反応を終了した。
得られた架橋樹脂粒子の平均粒子径は７８ｎｍであり、固形分濃度は３６質量％であった。
【００８６】
顔料分散用樹脂の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた５つ口フラスコ中に、ＩＰＤＩ２２２部とＭＩＢＫ３９１部、ジブチルチンラウレート０．２部を配合し、乾燥窒素雰囲気下、撹拌しながら、フルフリルアルコール９９部を、反応混合物の温度が５５℃を超えないように注意しながら、滴下ロートより添加した。滴下終了後、反応混合物を６０℃で１時間加熱混合して、固形分濃度９０％のフルフリルアルコールハーフブロック化ＩＰＤＩを得た。
【００８７】
一方、上記とは別に、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた５つ口フラスコ中に、ＤＥＲ３３１Ｊ（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）３８５．３部と、ビスフェノールＡ１１９．７部、２−エチルヘキサン酸２８．８部を配合し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。ジメチルベンジルアミン０．４５部を添加すると反応混合物は発熱し、１７０℃で約１時間半、撹拌しながら加熱保持した。反応混合物を１３０℃に冷却後、撹拌を強くし、上記で得られたフルフリルアルコールハーフブロック化ＩＰＤＩ１９８．４部を滴下ロートから３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で加熱撹拌し、ブチルセロソルブ１５７．１部を添加し、撹拌しながら１０５℃以下まで冷却した。撹拌を止め、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン（ＭＩＢＫの７３％溶液）２７６．６部を添加し、撹拌を再開した。反応混合物は発熱し、１１５〜１２０℃で約１時間加熱撹拌した。ブチルセロソルブ１２９．２部を添加し、反応混合物を９５℃以下まで冷却した。イオン交換水２０．５部を添加し、７０〜９０℃で加熱撹拌しながら、無水酢酸７７．５部を１時間かけて４回に分けて添加した。同温度で１時間加熱撹拌後、脱イオン水１６４．５部を添加し、１００℃付近まで昇温し、９７〜１１０℃で加熱撹拌し、常圧還流しながらＭＩＢＫを留去した。ブチルセロソルブ２０７．３部を添加し、９５℃以下まで冷却後、撹拌しながら脱イオン水１９９６．３部を添加して、固形分濃度約２５％の顔料分散用樹脂を得た。
【００８８】
顔料分散ペーストの製造
ステンレス製フラスコ中に、先に得られた顔料分散用樹脂１０２５．９部と脱イオン水３５０部とを配合し、均一になるよう撹拌した。次いで、ここにカーボンブラック７８．３部、カオリン７０５．２部、ジブチルチンオキサイド７１．４部、及び脱イオン水８４．６部を配合し、サンドグラインドミルで粒度１５μｍ以下になるよう分散して、総固形分４８％、樹脂固形分１１．１％、顔料固形分３６．９％の顔料分散ペーストを得た。
【００８９】
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた５つ口フラスコ中に、ＩＰＤＩ  ４８０．２部とＭＩＢＫ７８．２部とを配合し、乾燥窒素雰囲気下、均一に溶解させた。混合物を撹拌しながら７０℃に昇温後、ジブチルチンジラウレート０．１部を配合し、滴下ロートからフルフリルアルコール３１９．８部を滴下した。反応混合物は発熱し、７５〜８５℃で３０加熱撹拌した。混合物を６５℃まで冷却後、滴下ロートよりメチルエチルケトンオキシム１２１．７部を滴下した。反応混合物は発熱し、６５〜７５℃で３０分加熱撹拌した。ＩＲスペクトルにより、イソシアネート基の消失を確認し、固形分濃度８０％のブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００９０】
カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂の製造
還流冷却器、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコ中に、エポトートＹＤ−０１３ ＢＫ６７（東都化成株式会社製、エポキシ当量８６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の６７質量％ＭＩＢＫ溶液）１２８３．６部を配合し、撹拌しながら１００℃程度まで昇温した。脱ＭＩＢＫ工程により不揮発分８０％とした後、９５℃以下まで冷却した。撹拌を止め、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン（ＭＩＢＫの７３％溶液）５８．７部とメチルエタノールアミン３２．８部及びジエタノールアミン４２．０部とを配合し、撹拌を再開した。反応混合物は発熱し、１１０〜１２０℃で１時間、撹拌しながら加熱保持して、固形分濃度約８０％のカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂を得た。
【００９１】
カチオン性基を有するアクリル変性基体樹脂の製造
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を取り付けた５つ口フラスコ中に、ＭＩＢＫ４１．７部を配合し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１５℃に加熱した。滴下ロートより、ヒドロキシエチルメタクリレート１７．５部、ｎ−ブチルアクリレート２３．５部、スチレン２２．６部、メチルメタクリレート１８．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７．８部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．３部よりなる混合液を３時間かけて滴下し、その後同温度で１時間加熱撹拌した。次いで、ＭＩＢＫ０．５部と０．５部のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを含む混合溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し、さらに同温度で３０分加熱撹拌して、固形分濃度約６７．５質量％のカチオン性基を有するアクリル変性基体樹脂を得た。
【実施例２】
【００９２】
カチオン電着塗料組成物の製造  その１
それぞれ先に得られた、ブロックイソシアネート硬化剤５１２．７部、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂１１９６．２部および実施例１で得られたカチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ａを固形分質量比で３部混合し、５０％乳酸５３．７部で中和した。その後、脱イオン水を加えてゆっくり希釈し、固形分濃度３６質量％になるようにＭＩＢＫを減圧留去して、メインエマルションを調製した。
このメインエマルション１００４．３部に、先に得られた顔料分散ペースト２６５．１部を混合し、脱イオン水を加えて固形分２０質量％のカチオン性電着塗料組成物Ａを得た。
【実施例３】
【００９３】
カチオン電着塗料組成物の製造  その２〜５
先のカチオン性電着塗料組成物の製造において、ハジキ防止剤の種類や量、ハジキ防止用樹脂粒子の添加などを表２に示すように変更した以外は同様にして、カチオン性電着塗料組成物Ｂ〜Ｆを得た。
【００９４】
カチオン電着塗料組成物の製造  その６
それぞれ先に得られた、ブロックイソシアネート硬化剤５２３．７部、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂１１８５．２部およびカチオン性基を有するアクリル変性基体樹脂４３．４部を混合し、５０％乳酸５３．７部で中和した。その後、脱イオン水を加えてゆっくり希釈し、固形分濃度３６質量％になるようにＭＩＢＫを減圧留去して、メインエマルションを調製した。
このメインエマルション１００４．３部に、先に得られた顔料分散ペースト２６５．１部および実施例１で得られたカチオン電着塗料用ハジキ防止剤Ａを固形分質量比で３部混合し、脱イオン水を加えて固形分２０質量％のカチオン性電着塗料組成物Ｇを得た。
【００９５】
比較用カチオン電着塗料組成物の製造
先のカチオン性電着塗料組成物の製造において、ハジキ防止剤の種類や量、ハジキ防止用樹脂粒子の添加などを表２に示すように変更した以外は同様にして、比較用カチオン性電着塗料組成物Ｈ〜Ｎを得た。
【実施例４】
【００９６】
カチオン電着塗料組成物の評価
＜自己ハジキ性＞
表面粗度０．９〜１．０μｍのリン酸亜鉛処理鋼板に対し、先に得られたカチオン電着塗料組成物Ａ〜Ｎを、焼き付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られた硬化塗膜の表面を目視で観察し、発生したハジキの数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
◎：ハジキの発生が全く認められず、外観に問題は見られない
○：ハジキの発生がほとんど認められず、外観に問題は見られない
△：ハジキが発生しているものの、外観が損なわれるほどではない
×：ハジキが発生して、外観が損なわれている
【００９７】
＜油ハジキ性＞
先に得られたカチオン電着塗料組成物Ａ〜Ｎに対し、防錆用機械油３０ｐｐｍを混入して４８時間連続撹拌した。その後、自己ハジキ性の評価と同様に電着塗装および焼き付けを行った。得られた硬化塗膜の表面を目視で観察し、発生したハジキの状態を先の自己ハジキ性の評価基準に従って評価した。
【００９８】
＜密着性＞
上記自己ハジキ性の評価と同様に電着塗装し、２２０℃で２０分焼き付けを行った。得られた硬化塗膜に、上塗り塗料として日本ペイント社製オルガセレクト１３０（アルキド樹脂系上塗り塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるようスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。得られた塗膜に、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じ、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目塗膜の数を確認した。なおこのときゴバン目正方形の５０％以上が剥離したマスは、剥離したものとみなす。
○：残ったゴバン目塗膜の数＝１００
×：残ったゴバン目塗膜の数≦９９
【００９９】
＜平滑性＞
上記自己ハジキ性の評価で得られた塗膜の表面を、面粗さ計ＳＪ−２０１Ｐ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製）で、カットオフ０．８ｍｍ、走査長４ｍｍの基準により表面粗度（Ｒａ）を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：Ｒａ≦０．２
○：０．２＜Ｒａ≦０．２５
×：Ｒａ＞０．２５  以上の評価結果をまとめて表２に記載した。
【０１００】
【表１】
2006342303.tif 000002
【表２】
2006342303.tif 000003
【０１０１】
本発明のハジキ防止剤は、カチオン電着塗料組成物に含有させることで、自己ハジキおよび油ハジキの両方の抑制に効果が認められることが確認できた。一方、本発明に含まれないハジキ防止剤では、上塗りとの密着性が劣るなど、全ての評価項目を満足させることはできなかった。
【０１０２】
また、本発明のハジキ防止剤を含有したカチオン電着塗料組成物に対して、ハジキを防止するための樹脂粒子をさらに添加することで、高いレベルでの油ハジキの抑制を行うとともに、平滑性も問題が生じない程度の低下に抑えることができた。これに対して、先行技術のハジキ防止剤では、自己ハジキに対しては抑制効果があったものの、油ハジキを抑制することはできなかった。また、ここにハジキを防止するための樹脂粒子を添加することで、油ハジキを抑制することは可能となるが、平滑性が低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハジキ防止剤は、種々のカチオン電着塗料組成物に含有させることにより、自己ハジキおよび油ハジキを抑制することができ、外観に問題のない電着塗膜を得ることができる。