(57)【要約】  本発明は、多孔質膜、前記多孔質膜を作製するためのプロセス、ならびに前記多孔質膜の、液相および／または気相、特に水性相のための濾過膜としての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜であって、
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、ならびに
−  電気石、緑閃石、蛇紋石、白雲母、およびカオリンからなる群より選択される、少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］からなる少なくとも１層を含む、多孔質膜。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が、ポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］からなる群より選択され、前記ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の５０モル％を超えるものが、次式：
2019501019.tif 000029
［式中、Ｒ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および四級アンモニウムからなる群より選択され、そしてｊ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立してゼロであるか、または０〜４の整数である］の繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記組成物（Ｃ）が、少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、前記少なくとも１種のポリマー（Ａ）の全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で含む、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記組成物（Ｃ）がさらに、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または複数の酸化物、ならびに／または硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムからなる群より選択される１種または複数の硫酸塩、ならびに／または炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される１種または複数の炭酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜が、少なくとも１種の基材層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、
−  少なくとも１層の基材層、
−  ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、セルロースアセテート、およびポリオレフィンからなる群より選択されるポリマーから作製された、少なくとも１層のトップ層、ならびに
−  前記少なくとも１層の基材層と前記少なくとも１層のトップ層との間の、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１層
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜を作製するためのプロセスであって、
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  電気石、緑閃石、蛇紋石、白雲母、およびカオリンからなる群より選択される、少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、ならびに
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたフィルムを析出させる工程と
を含む、プロセス。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）において得られた前記フィルムを、非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］の中で析出させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）において得られた前記フィルムを、冷却させることによって析出させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）において得られた前記フィルムを、気相から非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］を吸収させることによって析出させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）において得られた前記フィルムを、媒体（Ｌ）を蒸発させることによって析出させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜を作製するためのプロセスであって、
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、ならびに
−  電気石、緑閃石、蛇紋石、白雲母、およびカオリンからなる群より選択される、少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、
を含む固体状組成物［固体状組成物（Ｃ）］を備える工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた固体状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたフィルムを延伸させる工程と
を含む、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜を通過させて、１種または複数の固形の汚染物を含む液相または気相を濾過することを含む、プロセス。
【請求項１４】
前記液相が、細菌たとえば、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）およびシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、藻類、真菌、原虫、ならびにウイルスからなる群より選択される１種または複数の微生物を含む水性相である、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、欧州特許出願番号第１５３０７１２４．６号（出願日、２０１５年１２月２３日）に対する優先権を主張し、その出願のすべての内容を、参考として引用することにより、本明細書に、すべての目的のために組み入れたものとする。
【０００２】
本発明は、多孔質膜、前記多孔質膜を作製するためのプロセス、ならびに前記多孔質膜の、液相および／または気相、特に水性相のための濾過膜としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリマーは、その良好な機械的強度および熱安定性が理由で、精密濾過膜および限外濾過膜を調製するために広く使用されている。
【０００４】
多孔質膜でキーとなる性質は、膜そのものを通過する化学種の透過速度を調節できる能力である。この特性は、広く各種の用途、たとえば、分離用途（水およびガス）あるいは薬物送達用途などで利用されている。
【０００５】
精密濾過および限外濾過のために使うのに適したポリマー膜は、典型的には、「篩（ｓｉｅｖｅ）」機構のもとに透過性を調節しているが、それは、液体またはガスの通過が、主として対流のフラックスで支配されているからである。そのようなポリマー膜は、主として転相（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）法で製造されているが、この方法では、その物品に、極めて大量のボイドを生成させることが可能である（多孔性）。
【０００６】
ポリマー、適切な溶媒および／または共溶媒、そして場合によっては、１種または複数の添加剤を含む、均質なポリマー溶液を、典型的にはキャスティングによって加工してフィルムとし、次いでいわゆる非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ，Ｎｏｎ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）プロセスによって、それを非溶媒系媒体と接触させることによって析出させる。その非溶媒系媒体は、通常は、水か、または水と界面活性剤の混合物、アルコール、および／または溶媒そのものである。
【０００７】
いわゆる熱誘起相分離（ＴＩＰＳ，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）プロセスによって、ポリマー溶液の温度を下げることによって析出物を得ることもまた可能である。
【０００８】
別な方法として、いわゆる蒸気誘起相分離法（ＶＩＰＳ，Ｖａｐｏｕｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）プロセスによって、キャスティングによって加工したフィルムを、極めて高い水蒸気含量で、空気と接触させることによって析出を誘起させてもよい。
【０００９】
さらには、いわゆる蒸発誘起相分離法（ＥＩＰＳ，Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）プロセスによって、キャスティングによって加工したフィルムから溶媒を蒸発させることによって析出を誘起させてもよい。
【００１０】
それにも関わらず、各種の液相および／または気相の濾過に適切に使用できる、改良された水透過性および改良された（生物）汚染抵抗性を示しながらも、良好な機械的性質も保持している多孔質膜を提供するための課題が依然として残っている。
【発明の概要】
【００１１】
驚くべきことには、本発明の多孔質膜が、有利なことには、各種の液相および／または気相、特に水性相のための濾過膜として使用するのに適した、改良された生物汚染抵抗性および改良された機械的性質を示すということが今や見出された。
【００１２】
さらに、本発明の多孔質膜が、有利なことには、水性相のための濾過膜として使用するのに適した、良好な水流性（ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示すということも見出された。
【００１３】
第一のケースにおいては、本発明は、以下のものを含む組成物［組成物（Ｃ）］からなる少なくとも１層を含む多孔質膜に関する：
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］。
【００１４】
第二のケースにおいては、本発明は、多孔質膜を作製するためのプロセスに関し、前記プロセスには以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを加工し、それによって多孔質膜を得る工程。
【００１５】
本発明の多孔質膜は、有利な事には、本発明のプロセスによって得ることが可能である。
【００１６】
「膜」という用語は、本明細書においては、その通常の意味合いで使用される、すなわち、それは、それと接触している化学種の透過を調節する、ばらばらになった、一般的には薄い、界面を指しており、前記膜には、所定の寸法の細孔が含まれている。
【００１７】
その厚み方向全体に均質に分散された細孔を含む膜は、一般的に対称（または等方性）膜として知られており、その厚み方向全体に不均質に分散された細孔を含む膜は、一般的に非対称（または異方性）膜として知られている。
【００１８】
本発明のプロセスによって得ることが可能な多孔質膜は、対称膜、非対称膜のいずれであってもよい。
【００１９】
本発明のプロセスによって得ることが可能な非対称の多孔質膜は、典型的には、厚み方向全体に不均質に分散された細孔を含む１層または多層からなっている。
【００２０】
本発明のプロセスによって得ることが可能な非対称の多孔質膜には、典型的には、１層または多層の内側層の中の細孔の平均細孔直径よりも小さい平均細孔直径を有する細孔を含む外側層を含んでいる。
【００２１】
本発明の多孔質膜は、典型的には、小さくても０．００１μｍ、小さくても０．００５μｍ、または小さくても０．０１μｍ、そして大きくても５０μｍの平均細孔直径を有している。
【００２２】
本発明の多孔質膜の中の平均細孔直径を測定するための好適な方法は、たとえば、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ  Ｃ．，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０，ｐ．７０〜７８に記載されている。
【００２３】
本発明の多孔質膜は、典型的には、その膜の全容量を基準にして、容量で、５％〜９０％の間、好ましくは１０％〜８５％の間、より好ましくは５０％〜８０％の間に入る、重量多孔度を有している。
【００２４】
本発明の目的においては、「重量多孔度」という用語は、その多孔質膜の全容量に対する、ボイドの割合を表そうとするものである。
【００２５】
本発明の多孔質膜における重量多孔度を測定するための好適な方法は、たとえば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ，”Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９〜２６２に記載されている。
【００２６】
本発明による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉ）では、その組成物（Ｃ）は、典型的には、各種慣用される方法で作製される。
【００２７】
本発明による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、慣用される方法を使用して、組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得ることができる。
【００２８】
「フィルム」という用語は、本明細書においては、本発明のプロセスの工程（ｉｉ）で組成物（Ｃ）を加工した後に得られる、組成物（Ｃ）の層を指すために使用されている。「フィルム」という用語は、本明細書においては、その通常の意味合いで使用される、すなわち、ばらばらになった、一般的には薄く、高密度の（ｄｅｎｓｅ）層を指している。
【００２９】
膜の最終的な形態に合わせて、そのフィルムを、フラットな膜が必要とされるのなら、フラットに、あるいは、チューブ状もしくは中空の繊維膜が必要とされるのなら、チューブの形状にすればよい。
【００３０】
本発明の第一の実施態様においては、多孔質膜を作製するためのプロセスは、液相で実施される。
【００３１】
本発明のこの第一の実施態様によるプロセスには、典型的には、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを析出させ、それによって多孔質膜を得る工程。
【００３２】
その液状組成物（Ｃ）が、以下のものを含む均質な溶液であれば有利である：
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］。
【００３３】
「溶媒」という用語は、本明細書においては、その通常の意味合いで使用される、すなわち、それは、他の物質（溶質）を溶解させて、分子レベルで均一に分散された混合物を形成させることが可能な物質を指している。ポリマー性の溶質の場合においては、得られた混合物が、透明で、その系の中での相分離が認められないような、溶媒の中のポリマーの溶液を指すのが一般的である。相分離とは、ポリマーのアグリゲートが生成したために、その溶液が濁ったり曇ったりした点とされていて、多くの場合「曇り点（ｃｌｏｕｄ  ｐｏｉｎｔ）」と呼ばれている。
【００３４】
媒体（Ｌ）には、典型的には、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒が含まれる：
−  脂肪族炭化水素、たとえば、より具体的には、たとえば、パラフィン、特にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、またはシクロヘキサン、ならびにナフタレンおよび芳香族炭化水素、より具体的には、芳香族炭化水素たとえば、特には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分；
−  脂肪族もしくは芳香族ハロゲン化炭化水素、たとえば、より具体的には、過塩素化炭化水素たとえば、特には、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン；
−  部分塩素化炭化水素たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または各種のクロロベンゼンの混合物；
−  脂肪族、脂環族もしくは芳香族のエーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  グリコールエーテルたとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  グリコールエーテルエステルたとえば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
−  アルコール（多価アルコールも含む）たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール；
−  ケトンたとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；
−  直鎖状もしくは環状のエステルたとえば、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン；
−  直鎖状もしくは環状のカルボキサミドたとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
−  有機カーボネートたとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
−  リン酸エステルたとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル；
−  尿素類たとえば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素。
【００３５】
媒体（Ｌ）には、典型的には、少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒が含まれる。
【００３６】
媒体（Ｌ）には、少なくとも１種の非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］がさらに含まれていてもよい。その媒体（ＮＳ）に、水が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉ）では、その液状組成物（Ｃ）は、典型的には、各種慣用される方法で作製される。たとえば、媒体（Ｌ）をポリマー（Ａ）に加えてもよいし、あるいは、好ましくは、ポリマー（Ａ）を媒体（Ｌ）に加えてもよいし、さらには、ポリマー（Ａ）と媒体（Ｌ）とを同時に混合してもよい。
【００３８】
各種適切な混合装置を使用することができる。液状組成物（Ｃ）の中に取り込まれる空気（これは最終的な膜に欠陥をもたらす可能性がある）の量が少なくなるように、混合装置を選択するのが好ましい。ポリマー（Ａ）と媒体（Ｌ）との混合は、場合によっては不活性雰囲気下に維持された、密閉容器の中で実施するのが好都合である。液状組成物（Ｃ）を作製する場合には、不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が特に有利であることが見出された。
【００３９】
本発明の第一の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉ）では、透明で均質な液状組成物（Ｃ）を得るために必要とされる撹拌の際の混合時間は、それらの成分の溶解速度、温度、その混合装置の効率、その液状組成物（Ｃ）の粘度などの条件に依存して、極めて広く変化させることが可能である。
【００４０】
本発明のこの第一の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、その液状組成物（Ｃ）を、典型的には液相中で加工する。
【００４１】
本発明のこの第一の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、その液状組成物（Ｃ）を、典型的には、キャスティング法によって加工し、それによりフィルムを得る。
【００４２】
キャスティング法としては、一般的には、溶液キャスティング法が挙げられるが、その場合、典型的には、キャスティングナイフ、ドローダウンバーまたはスロットダイを使用して、適切な媒体（Ｌ）を含む液状組成物を、適切な支持体の上に拡げて、均一なフィルムを形成させる。
【００４３】
本発明のこの第一の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、キャスティング法によってその液状組成物（Ｃ）を加工する際の温度は、その液状組成物（Ｃ）を撹拌下に混合したときの温度と、同じであっても、あるいは異なっていてもよい。
【００４４】
作製する膜の最終的な形態に応じて、各種のキャスティング方法を使用する。
【００４５】
その最終製品がフラットな膜である場合には、液状組成物（Ｃ）を、フラットな支持基材、典型的にはプレート、ベルトまたは布、または別のミクロポーラスな支持膜の上に、典型的には、キャスティングナイフ、ドローダウンバー、またはスロットダイの手段により、フィルムとしてキャスティングする。
【００４６】
本発明の第一の実施態様においては、本発明のこの第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、液状組成物（Ｃ）を、フラットな支持基材の上にキャスティングすることによって加工し、それにより、フラットなフィルムを得る。
【００４７】
本発明の第二の実施態様においては、本発明のこの第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、液状組成物（Ｃ）をキャスティングすることによって加工し、それにより、チューブ状のフィルムを得る。
【００４８】
本発明のこの第二の実施態様の変法においては、紡糸口金を使用してそのチューブ状フィルムを作製する。
【００４９】
「紡糸口金」という用語は、液状組成物（Ｃ）を通すための第一の外側のキャピラリーと、一般的には「ルーメン（ｌｕｍｅｎ）」とよばれる支持流体を通すための第二の内側のキャピラリーとの、少なくとも二つの同心のキャピラリーを有する環状のノズルを意味すると、ここでは理解されたい。
【００５０】
中空繊維およびキャピラリー膜は、本発明の第二の実施態様のこの変法に従った、いわゆる紡糸プロセスによって作製することができる。本発明の第二の実施態様のこの変法においては、その液状組成物（Ｃ）は、一般的には、ポンプによってその紡糸口金を通過させる。そのルーメンは、液状組成物（Ｃ）をキャスティングするための支持体として機能して、中空繊維またはキャピラリー前駆体の中ぐり部分（ｂｏｒｅ）を開いた状態のままに維持する。ルーメンはガスであってもよいし、あるいは、好ましくは媒体（ＮＳ）か、または媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であってもよい。ルーメンとその温度の選択は、最終的な膜で要求される特性に依存するが、その理由は、それらが、膜の中の細孔のサイズと分布に大きな影響を有しているからである。
【００５１】
紡糸口金を出て、空気中または調節された雰囲気中での短い滞留時間の後で、本発明のこの第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉｉ）で、その中空繊維またはキャピラリー前駆体を析出させ、それによって、中空繊維またはキャピラリー膜を得る。
【００５２】
その支持流体が、最終的な中空繊維またはキャピラリー膜の中ぐり部分を形成する。
【００５３】
チューブ状膜は、それらの直径が大きいために、一般的には、中空繊維膜の製造で採用されるプロセスとは異なったプロセスを使用して作製される。
【００５４】
本発明のこの第一の実施態様の第一の変法においては、その多孔質膜を作製するためのプロセスには、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］の中で析出させ、それによって多孔質膜を得る工程。
【００５５】
本発明のこの第一の実施態様のこの第一の変法によるプロセスの工程（ｉ）では、その媒体（Ｌ）には、典型的には、水がさらに含まれる。
【００５６】
本発明のこの第一の実施態様のこの第一の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、その媒体（ＮＳ）には、典型的には、水と、場合によっては少なくとも１種の有機溶媒とが含まれる。
【００５７】
本発明のこの第一の実施態様の第二の変法においては、その多孔質膜を作製するためのプロセスには、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを冷却によって析出させ、それによって多孔質膜を得る工程。
【００５８】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉ）では、その液状組成物（Ｃ）の媒体（Ｌ）に、少なくとも１種の潜在（ｌａｔｅｎｔ）有機溶媒が含まれていれば、有利である。
【００５９】
本発明の目的においては、「潜在」という用語は、ある温度より上にまで加熱した場合にのみ、活性な溶媒としての挙動をする有機溶媒を表そうとするものである。
【００６０】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉ）では、そのフィルムを、典型的には、その液状組成物（Ｃ）を均質な溶液として保持するのに十分な高さの温度で加工する。
【００６１】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉ）では、そのフィルムを、典型的には、１００℃〜２５０℃の間、好ましくは１２０℃〜２２０℃の間、より好ましくは１４０℃〜１９０℃の間で構成される温度で加工する。
【００６２】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られたフィルムを、典型的には慣用される方法を使用して、典型的には１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度にまで冷却することにより、析出させる。
【００６３】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、冷却を、典型的には、工程（ｉｉ）で得られたフィルムを液状媒体［媒体（Ｌ’）］と接触させることにより実施する。
【００６４】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、その媒体（Ｌ’）が、典型的には、水を含み、好ましくは水からなっている。
【００６５】
別な方法として、本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、冷却を、典型的には、工程（ｉｉ）で得られたフィルムを空気と接触させることにより実施する。
【００６６】
本発明のこの第一の実施態様のこの第二の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、その媒体（Ｌ’）または空気のいずれでも、温度を、典型的には１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満に維持する。
【００６７】
本発明のこの第一の実施態様の第三の変法においては、その多孔質膜を作製するためのプロセスには、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］を気相から吸収させることにより析出させ、それによって多孔質膜を得る工程。
【００６８】
本発明のこの第一の実施態様のこの第三の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、典型的には、水蒸気相から水を吸収させることにより、析出させる。
【００６９】
本発明のこの第一の実施態様のこの第三の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、典型的には１０％より高い、好ましくは５０％よりも高い相対湿度を有する空気の下で析出させる。
【００７０】
本発明のこの第一の実施態様の第四の変法においては、その多孔質膜を作製するためのプロセスには、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液状媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液状組成物［液状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた液状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、媒体（Ｌ）を蒸発させることにより析出させ、それにより多孔質膜を得る工程。
【００７１】
本発明のこの第一の実施態様のこの第四の変法によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、その媒体（Ｌ）が２種以上の有機溶媒を含んでいるのなら、工程（ｉｉ）において得られたフィルムを、典型的には、最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点よりも高い温度で、その媒体（Ｌ）を蒸発させることによって、析出させる。
【００７２】
本発明の目的においては、「非溶媒系媒体［媒体（ＮＳ）］」という用語は、所定の温度ではその組成物（Ｃ）を溶解させることができない１種または複数の液状物質からなる媒体を意味している。
【００７３】
その媒体（ＮＳ）には、典型的には、水と、場合によっては、アルコールまたはポリアルコール、好ましくは短鎖、たとえば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびエチレングリコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒とが含まれる。
【００７４】
その媒体（ＮＳ）は、一般的には、液状組成物（Ｃ）を調製するために使用した媒体（Ｌ）と混和性のあるものから選択する。
【００７５】
その媒体（ＮＳ）には、媒体（Ｌ）がさらに含まれていてもよい。
【００７６】
その媒体（ＮＳ）が水からなっていれば、より好ましい。水は、最も安価な非溶媒系媒体であり、大量に使用することが可能である。
【００７７】
その媒体（Ｌ）が水に可溶性であるのが有利であり、このことが、本発明のプロセスのさらなるメリットである。
【００７８】
本出願人が見出したところでは、本発明の第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか一つの工程で、所定の温度で、溶媒／非溶媒の混合物を使用すると、有利な事には、平均多孔度も含めて、最終的な多孔質膜のモルホロジーを調節することが可能となる。
【００７９】
本発明の第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか一つの工程で得られたフィルムと、媒体（ＮＳ）との間の温度勾配が、最終的な多孔質膜における孔径および／または細孔分布に影響する可能性があるが、その理由は、それが、一般的には、液状組成物（Ｃ）からのポリマー（Ａ）の析出速度に影響するからである。
【００８０】
本発明のこの第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスでは、上述の第一、第二、第三、および第四の変法が、どのような組合せで含まれていてもよい。たとえば、本発明の多孔質膜を、本発明の第一の実施態様の第二の変法によるプロセスと、それに続く本発明の第一の実施態様の第一の変法によるプロセスとで、得ることも可能である。
【００８１】
本発明のこの第一の実施態様によるプロセスにより得ることが可能な多孔質膜は、さらなる後処理工程たとえば、濯ぎおよび／または延伸工程にかけてもよい。
【００８２】
本発明のこの第一の実施態様によるプロセスにより得ることが可能な多孔質膜は、典型的には、媒体（Ｌ）と混和性のある液状媒体を使用して濯ぐ。
【００８３】
本発明のこの第一の実施態様によるプロセスにより得ることが可能な多孔質膜を伸張させて、その平均多孔度を上げるのも、有利である。
【００８４】
本発明の第二の実施態様においては、多孔質膜を作製するためのプロセスは、溶融相で実施される。
【００８５】
本発明のこの第二の実施態様によるプロセスには、典型的には、以下の工程が含まれる：
（ｉ）
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種のシリケート化合物［化合物（Ｓ）］
を含む固体状組成物［固体状組成物（Ｃ）］を備える工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた固体状組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたフィルムを延伸させる工程。
【００８６】
本発明のこの第二の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、その固体状組成物（Ｃ）を、典型的には溶融相中で加工する。
【００８７】
本発明のこの第二の実施態様による、多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉ）では、その固体状組成物（Ｃ）を、典型的には、溶融成形法によって加工し、それによりフィルムを得る。溶融成形法は、一般的にはフィルム押出し法、好ましくはフラットなキャストフィルム押出し法、または吹き込みフィルム押出し法によって、高密度フィルム（ｄｅｎｓｅ  ｆｉｌｍ）を作製するために使用される。この方法においては、ダイを通して、固体状組成物（Ｃ）を押出成形することにより溶融テープを得て、次いでそれを検定し（ｃａｌｉｂｒａｔｅ）、二つの方向に延伸して、必要とされる厚みと幅を得る。固体状組成物（Ｃ）を溶融コンパウンディングして、溶融された組成物を得る。一般的には、溶融コンパウンディングは、エクストルーダーの中で実施する。固体状組成物（Ｃ）は、典型的には、一般的に２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度でダイを通過させて押出加工し、それによりストランドを得て、それを、典型的には切断し、それによりペレットを得る。
【００８８】
２軸スクリューエクストルーダーが、固体状組成物（Ｃ）の溶融コンパウンディングを達成するのに好ましい装置である。
【００８９】
次いで、そのようにして得られたペレットを、慣用されるフィルム押出加工法により加工することによってフィルムを作製することができる。フィルムの押出し加工は、フラットキャストフィルム押出し加工プロセス、または加熱吹き込みフィルム押出し加工プロセスで実施するのが好ましい。フィルムの押出し加工を、加熱吹き込みフィルム押出し加工プロセスで実施するのが、より好ましい。
【００９０】
本発明のこの第二の実施態様によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られたフィルムを、その溶融相にある状態か、または冷却してそれを固化させた後か、のいずれかで延伸すればよい。
【００９１】
本発明のこの第二の実施態様によるプロセスの工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られたフィルムを、元の配向に対して直角の方向に延伸して、ポリマー（Ａ）の結晶構造を、典型的には、崩して、有利なスリット状のボイドが形成されるようにするのが有利である。
【００９２】
本発明のプロセスによって得ることが可能なその多孔質膜を、典型的には、低くても３０℃の温度で乾燥させるのが好ましい。
【００９３】
乾燥は、典型的には湿分を除いた空気下（水蒸気含量、０．００１％ｖ／ｖ未満）か、または改良された雰囲気、たとえば不活性ガスの下で実施する。別な方法として、乾燥を真空下で実施することも可能である。
【００９４】
本発明の多孔質膜は、フラットな膜の形態であっても、あるいはチューブ状の膜の形態であってもよい。
【００９５】
フラットな膜は、一般的に、高いフラックスが必要とされるような場合には好ましく、それに対して、中空繊維膜は、大きな表面積を有するコンパクトなモジュールが必要とされるような用途においては特に有利である。
【００９６】
フラットな膜は、典型的には、２０μｍ〜２００μｍの間の厚みを有している。
【００９７】
チューブ状の膜は、典型的には、３ｍｍよりも大きい外径を有している。０．５ｍｍ〜３ｍｍの間の外径を有するチューブ状の膜は、典型的には、中空繊維膜（ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる。０．５ｍｍよりも小さい直径を有するチューブ状の膜は、典型的には、キャピラリー膜（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる。
【００９８】
ポリマー（Ａ）は、典型的には、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＡＳ）］、および芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］からなる群より選択される。
【００９９】
本発明の目的においては、「ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＡＳ）］」という用語は、繰り返し単位を含む各種のポリマーであって、前記繰り返し単位の５０モル％を超えるものが、次式の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）であるものを表そうとするものである：
−（Ａｒ−Ｓ）−
［式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香族の単核もしくは多核の環、たとえばフェニレン基またはナフチレン基を含む芳香族残基を表し、それが、その二つの末端のそれぞれがＣ−Ｓ直接結合を介して二つの硫黄原子に結合されてスルフィド基を形成することにより結合されている。］
【０１００】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）においては、その芳香族残基Ａｒが、非限定的に挙げれば、たとえば以下のような、１種または複数の、置換基によって置換されていてもよい：ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換のアリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はさらに、それらの二つの末端それぞれが二つの硫黄原子とさらに結合されて、直接的なＣ−Ｓ結合を介してスルフィド基を形成し、それによって、分岐状もしくは架橋されたポリマー鎖が形作られている）。
【０１０１】
そのポリマー（ＰＡＳ）が、７０モル％より大、より好ましくは８０モル％より大、さらにより好ましくは９０モル％より大の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）を含んでいるのが好ましい。
【０１０２】
そのポリマー（ＰＡＳ）が、繰り返し単位（ＲＰＡＳ）以外の繰り返し単位を含んでいないのが、最も好ましい。
【０１０３】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）の中では、その芳香族残基Ａｒが、以下の式（Ｘ−Ａ）〜（Ｘ−Ｋ）：
2019501019.tif 000002
2019501019.tif 000003
2019501019.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、以下のものからなる群より選択される：水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに、置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はさらに、それらの二つの末端それぞれが二つの硫黄原子とさらに結合されて、直接的なＣ−Ｓ結合を介してスルフィド基を形成し、それによって、分岐状もしくは架橋されたポリマー鎖が形作られている）］のものからなる群より選択されるのが好ましい。
【０１０４】
そのポリマー（ＰＡＳ）は、ホモポリマーであっても、あるいはコポリマーたとえば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。
【０１０５】
そのポリマー（ＰＡＳ）は、典型的には、以下の式（Ｘ−Ｌ）〜（Ｘ−Ｎ）のものからなる群より選択される、１種または複数の分岐状もしくは架橋された繰り返し単位を含んでいる：
2019501019.tif 000005
【０１０６】
そのポリマー（ＰＡＳ）は、好ましくは、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳ）］である。本発明の目的においては、「ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳ）］」という用語は、繰り返し単位を含む各種のポリマーであって、前記繰り返し単位の５０モル％超が、次式：
2019501019.tif 000006
［式中、ｐ−フェニレン基は、その二つの末端それぞれが、二つの硫黄原子と結合されて、直接的なＣ−Ｓ結合を介してスルフィド基を形成しているが、ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、以下のものからなる群より選択される：水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換のアリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はさらに、それらの二つの末端それぞれが二つの硫黄原子とさらに結合されて、直接的なＣ−Ｓ結合を介してスルフィド基を形成し、それによって、分岐状もしくは架橋されたポリマー鎖が形作られている）］のｐ−フェニレンスルフィド繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるものを表そうとするものである。
【０１０７】
本発明に好適なポリマー（ＰＰＳ）の非限定的な例としては、以下の商標名の市販品を挙げることができる：ＲＹＴＯＮ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）、ＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）（Ｆｏｒｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、およびＵＰＥＣ（登録商標）（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）。
【０１０８】
本発明の目的においては、「芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］」という用語は、その中で、前記ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位の５０モル％を超えるものが、主鎖の中のエーテル結合によって結合され、そして少なくとも一つの式−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’−［繰り返し単位（ＲＳＰ）］（ここで、ＡｒおよびＡｒ’は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、芳香族基である）の基を含む、繰り返し単位を含む各種のポリマーを表そうとするものである。
【０１０９】
本発明の第一の好ましい実施態様においては、そのポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（ＲＳＰ）が、好ましくは、次式の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）を有する：
−Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ３−ＳＯ２−［Ａｒ４−（Ｔ−Ａｒ２）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ５−Ｏ−      （ＲＳＰ−１）
ここで：
−  Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、そしてそれぞれ出現する度に、独立して芳香族の単核もしくは多核の基であり；
−  ＴおよびＴ’は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立して、単結合であるか、または場合によっては１個または２個以上のヘテロ原子を含む二価の基であるが、好ましくはＴ’は，以下のものからなる群より選択され：単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および次式の基：
2019501019.tif 000007
そして
好ましくはＴは、以下のものからなる群より選択され：単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および次式の基：
2019501019.tif 000008
そして
−  ｎおよびｍは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、独立してゼロまたは整数の１〜５である。
【０１１０】
本発明この第一の好ましい実施態様におけるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］、ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］、およびポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］。
【０１１１】
本発明の目的においては、「ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］」という用語は、その中で、前記ポリマー（ＰＰＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の５０モル％を超えるものが、式（Ｋ−Ａ）：
2019501019.tif 000009
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である繰り返し単位を含む、各種のポリマーを表そうとするものである。
【０１１２】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー（ＰＰＳＵ）の、７５モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、より好ましくは９９モル％を超える、さらにより好ましくは実質的に全部の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）が、式（Ｋ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）であるが、鎖の欠陥や他の繰り返し単位が少量存在する場合もあるかもしれないが、これら後者の欠陥が、ポリマー（ＰＰＳＵ）の性質を変化させるといったことは実質的にないと理解されたい。
【０１１３】
そのポリマー（ＰＰＳＵ）のポリマーは特に、ホモポリマーであっても、あるいはコポリマーたとえば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。その（ＰＰＳＵ）ポリマーがコポリマーである場合、その繰り返し単位が、式（Ｋ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）と、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ＊）、たとえば式（Ｋ−Ｂ）、（Ｋ−Ｃ）または（Ｋ−Ｄ）：
2019501019.tif 000010
およびそれらの混合物の繰り返し単位と、の混合であるのが有利である。
【０１１４】
そのポリマー（ＰＰＳＵ）が、ホモポリマーと、上で定義されたコポリマーとのブレンド物であってもよい。
【０１１５】
本発明に好適なポリマー（ＰＰＳＵ）の非限定的な例としては、商標名ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ  ＰＰＳＵ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）として市販されているものを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の目的においては、「ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］」という用語は、前記ポリマー（ＰＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、次式：
2019501019.tif 000011
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である、芳香族スルホンポリマーを表そうとするものである。
【０１１７】
本発明に好適なポリマー（ＰＳＵ）の非限定的な例としては、商標名ＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）として市販されているものを挙げることができる。
【０１１８】
本発明の目的においては、「ポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］」という用語は、前記ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の５０％を超えるものが、次式：
2019501019.tif 000012
［式中、Ｒ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および四級アンモニウムからなる群より選択され、そしてｊ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立してゼロであるか、または０〜４の整数である］の繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）である、各種のポリマーを表そうとするものである。
【０１１９】
好ましい繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）は、次に示す式（Ｉ）に合致するものである：
2019501019.tif 000013
【０１２０】
そのポリマー（ＰＥＳＵ）は特に、ホモポリマーであっても、あるいはコポリマーたとえば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。
【０１２１】
そのポリマー（ＰＥＳＵ）がコポリマーである場合には、その繰り返し単位が、先に定義された繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）と繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）との混ざりであるのが有利である。繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）は、典型的には、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
2019501019.tif 000014
（ここで：
−  Ｒ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルのスルホン酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルのホスホン酸塩、アミン、および四級アンモニウムからなる群より選択され；
−  ｉ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立してゼロであるか、または０〜４の整数であり；
−  Ｔのそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（ここで、ＲａおよびＲｂはそれぞれ、互いに独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）；−（ＣＨ２）ｑ−および−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、ｑは、１〜６の整数である）、または、直鎖状もしくは分岐状で、炭素原子数６個までの脂肪族の二価の基；およびそれらの混合物、からなる群より選択される）からなる群より選択される。
【０１２２】
具体的な繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）は、典型的には、次の式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
2019501019.tif 000015
ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１２３】
そのポリマー（ＰＥＳＵ）が、先に挙げたホモポリマーおよびコポリマーのブレンド物であってもよい。
【０１２４】
ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位の７５モル％、好ましくは８５モル％、好ましくは９５モル％、好ましくは９９モル％を超えるものが、先に定義された繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）であれば、好ましい。
【０１２５】
ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位がすべて、先に定義された繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）であれば最も好ましい。鎖の欠陥や他の単位が極めて少量存在する場合もあるかもしれないが、これら後者の欠陥が、性質を顕著に変化させるといったことは実質的にないと理解されたい。
【０１２６】
本発明に好適なポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例としては、たとえば、国際公開第２０１４／０７２４４７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２０１４年５月１５日）に記載されているものが挙げられる。
【０１２７】
本発明に好適なポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例としては、商標名ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）として市販されているものを挙げることができる。
【０１２８】
本発明の第二の好ましい実施態様においては、そのポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（ＲＳＰ）が、好ましくは、次式：
−Ａｒ＊１−ＳＯ２−［Ａｒ＊２−（Ｔ＊−Ａｒ＊３）ｎ＊−ＳＯ２］ｍ＊−Ａｒ＊４−Ｅ−（ＲＳＰ−２）
（ここで：
−  Ａｒ＊１、Ａｒ＊２、Ａｒ＊３、およびＡｒ＊４のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、芳香族残基であり；
−  ｎ＊およびｍ＊は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、独立してゼロまたは整数の１〜５であり；
−  Ｔ＊は、単結合、または場合によっては１個または２個以上のヘテロ原子を含む二価の基であるが、；好ましくはＴ＊が、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−  、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および次式の基からなる群より選択され：
2019501019.tif 000016
そして
−  Ｅは、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）
2019501019.tif 000017
の一つまたは複数から選択される、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールシュガージオール単位である）の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）である。
【０１２９】
次の構造：
2019501019.tif 000018
（ここで：
−  それぞれのＲ＊は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および四級アンモニウムからなる群より選択され；そして
−  ｊ＊は、ゼロまたは１〜４の整数であり、ｊ＊’は、ゼロまたは１〜３の整数である）を有する芳香族残基Ａｒ＊１〜Ａｒ＊４が好ましい。
【０１３０】
本発明のこの第二の好ましい実施態様におけるポリマー（ＳＰ）は、少なくとも１種の先に定義された１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール［ジオール（ＡＡ）］を、
少なくとも１種の式（Ｓ）のジハロアリール化合物［本明細書においては、以後ジハロ（ＢＢ）］と反応させることによって作製することができる：
Ｘ−Ａｒ＊１−ＳＯ２−［Ａｒ＊２−（Ｔ＊−Ａｒ＊３）ｎ＊−ＳＯ２］ｍ＊−Ａｒ＊４−Ｘ’
ここで：
−  ＸおよびＸ’は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、好ましくはＣｌまたはＦであり；そして
−  Ａｒ＊１、Ａｒ＊２、Ａｒ＊３、Ａｒ＊４、Ｔ＊、ｎ＊、およびｍ＊は、先に定義されたものである。
【０１３１】
本発明のこの第二の好ましい実施態様におけるポリマー（ＳＰ）を作製するのに好都合な方法は、国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２０１４年５月１５日）に開示されている（参照することにより、本明細書に取り入れたものとする）。
【０１３２】
本発明のこの第二の好ましい実施態様におけるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例としては、ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］が挙げられる。
【０１３３】
本発明の目的においては、「ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］」という用語は、前記ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）の３０モル％を超えるものが、式（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）：
2019501019.tif 000019
（ここで：
−  Ｒ＊のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、先に定義されたものであり；
−  ｊ＊は、先に定義されたものであり；
−  Ｔ＊は、先に定義されたものであるが、好ましくは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、フェニレン、および次式：
2019501019.tif 000020
の基からなる群より選択され
そして
−  Ｅは、式（Ｅ−１）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールシュガージオール単位（以後においては、イソソルビド単位（Ｅ−１）とも呼ぶ）である）
の繰り返し単位の一つまたは複数から独立して選択される繰り返し単位（ＲＰＳＩ）であるような、繰り返し単位を含む各種のポリマーを表そうとするものである。
【０１３４】
繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）は、それぞれ単独で存在させてもよいし、あるいは混合物として存在させてもよい。
【０１３５】
より好ましいポリマー（ＰＳＩ）は、その中でＥが、式（Ｅ−１）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールシュガージオール単位である、式（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）の繰り返し単位を含み、場合によっては、その中でＥが、式（Ｅ−２）および／または（Ｅ−３）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールシュガージオール単位［以後においては、イソマンニド（ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ）単位およびイソアイディド（ｉｓｏｉｄｉｄｅ）単位、それぞれ（Ｅ−２）および（Ｅ−３）と呼ぶ］である１種または複数の（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）単位と組み合わせたものである。
【０１３６】
最も好ましいポリマー（ＰＳＩ）は、その中でＥがイソソルビド単位（Ｅ−１）である式（ＲＰＳＩ−１）の繰り返し単位を含み、場合によっては、その中でＥが、式（Ｅ−２）のイソマンニド単位および／または式（Ｅ−３）のイソアイディド単位である繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）と組み合わせたものである。
【０１３７】
繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）においては、それぞれのフェニレン残基は、独立して、繰り返し単位中のＲ＊以外の他の残基に対して１，２−、１，４−、または１，３−結合をしていてよい。前記フェニレン残基が、１，３−結合または１，４−結合を有しているのが好ましく、それらが１，４−結合を有していれば、より好ましい。さらに、繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）においては、ｊ＊は、それぞれ出現する度にゼロであるが、それはすなわち、そのフェニレン残基が、ポリマーの主鎖での結合を可能とするもの以外には他の置換基を有していないということである。
【０１３８】
ポリマー（ＰＳＩ）には、場合によっては、以下のものの１種または複数から選択される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい：
−  繰り返し単位（ＲＡ’Ａ’）、ジオール（ＡＡ）とは異なる少なくとも１種のジヒドロキシル化合物を組み入れることにより誘導されたもの［ジオール（Ａ’Ａ’）］；
−  繰り返し単位（ＲＢ’Ｂ’）、ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１種のジハロアリール化合物を組み入れることにより誘導されたもの［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］；
−  繰り返し単位（ＲＡ’Ｂ’）、少なくとも１種のヒドロキシル−ハロ化合物を組み入れることにより誘導されたもの［ヒドロ−ハロ（Ａ’Ｂ’）］；
−  式（Ｓ１）の繰り返し単位（Ｒｃ）：
Ａｒ５−（ＴＳ１−Ａｒ６）ｑ−Ｏ−Ａｒ７−ＳＯ２−［Ａｒ８−（ＴＳ１’−Ａｒ９）ｑ−ＳＯ２］ｐ−Ａｒ１０−Ｏ−
（ここで：
−  Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、およびＡｒ９は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立して、芳香族残基であり；
−  ＴＳ１およびＴＳ１’は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、それぞれ出現する度に、独立して、単結合、または場合によっては１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む二価の基であるが、好ましくはＴＳ１およびＴＳ１’は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および次式：
2019501019.tif 000021
の基からなる群より選択され
−  ｐおよびｑは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、独立してゼロまたは整数の１〜５である）。
【０１３９】
繰り返し単位（Ｒｃ）は、特に、次に示す式（Ｓ１−Ａ）〜（Ｓ１−Ｄ）：
2019501019.tif 000022
（ここで：
−  Ｒｃ’のそれぞれは、同じであっても、互いに異なっていてもよく、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および四級アンモニウムからなる群より選択され；
−  ｊｃ’は、ゼロまたは０〜４の整数であり；
−  ＴＳ１およびＴＳ１’は、先に定義されたものである）
のものからなる群より選択される。
【０１４０】
式（Ｓ１−Ｃ）〜（Ｓ１−Ｄ）のいずれの繰り返し単位においても、それぞれのフェニレン残基は、独立して、その繰り返し単位の中のＲ’とは異なる他の残基に対して、１，２−、１，４−、または１，３−結合を有していてよい。前記フェニレン残基が、１，３−結合または１，４−結合を有しているのが好ましく、それらが１，４−結合を有していれば、より好ましい。さらに、式（Ｓ１−Ｃ）〜（Ｓ１−Ｄ）のいずれの繰り返し単位においても、ｊｃ’は、それぞれ出現する度に、ゼロであるが、それはすなわち、そのフェニレン残基が、ポリマーの主鎖での結合を可能とするもの以外には他の置換基を有していないということである。
【０１４１】
ポリマー（ＰＳＩ）は、先に定義された式（ＲＰＳＩ）の繰り返し単位を、ポリマー（ＰＳＩ）の全部の繰り返し単位を基準にして、典型的には少なくとも３０モル％、好ましくは３５モル％、より好ましくは４０モル％、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％の量で含んでいる。
【０１４２】
ある種の好ましい実施態様においては、ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位の７０モル％を超える、より好ましくは８５モル％を超えるものが、先に定義された繰り返し単位（ＲＰＳＩ）であり、１００までの残りが、一般的には、先に定義された繰り返し単位（Ｒｃ）である。
【０１４３】
単位（ＲＰＳＩ）に加えて、さらなる繰り返し単位を含むポリマー（ＰＳＩ）を作製するための方法は、国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２０１４年５月１５日）にも開示されている。
【０１４４】
ポリマー（ＰＳＩ）が、先に定義された繰り返し単位（ＲＰＳＩ）、好ましくは繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）のみからなっているのが好ましいが、ここで（Ｅ）は、式（Ｅ−１）のイソソルビド単位であり、そのフェニレン単位は、１，４−結合を有している。
【０１４５】
ポリマー（ＰＳＩ）は、一般的には少なくとも２０，０００、好ましくは少なくとも３０，０００、より好ましくは少なくとも４０，０００の重量平均分子量を有している。その重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を使用し、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって評価することができる。
【０１４６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、次式で計算される：
2019501019.tif 000023
【０１４７】
数平均分子量（Ｍｎ）は、次式で計算される：
2019501019.tif 000024
【０１４８】
ここで、多分散性指数（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率として表される。
【０１４９】
ポリマー（ＰＳＩ）は、一般的には２．５未満、好ましくは２．４未満、より好ましくは２．２未満の多分散性指数を有している。このように分子量分布が比較的に狭いということは、同程度の分子量を有する分子鎖の集まりであり、ポリマーの性質に悪影響を及ぼすオリゴマー画分を実質的に含んでいないということを表している。
【０１５０】
ポリマー（ＰＳＩ）が、少なくとも２００℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃のガラス転移温度を有しているのが有利である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８の標準手順に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求める。
【０１５１】
本発明の実施態様においては、そのポリマー（Ａ）は、少なくとも１種の先に定義された化合物（Ｓ）の存在下での重合によって作製することができる。
【０１５２】
その液状組成物（Ｃ）には、典型的には、少なくとも１種のポリマー（Ａ）が、液状組成物（Ｃ）の全重量を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の量で含まれる。その液状組成物（Ｃ）には、典型的には、少なくとも１種のポリマー（Ａ）が、液状組成物（Ｃ）の全重量を基準にして、多くとも７０重量％、好ましくは多くとも４０重量％の量で含まれる。
【０１５３】
その固体状組成物（Ｃ）には、典型的には、少なくとも１種のポリマー（Ａ）が、固体状組成物（Ｃ）の全重量を基準にして、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の量で含まれる。その固体状組成物（Ｃ）には、典型的には、少なくとも１種のポリマー（Ａ）が、固体状組成物（Ｃ）の全重量を基準にして、多くとも９９重量％、好ましくは多くとも９８重量％の量で含まれる。
【０１５４】
化合物（Ｓ）が無機化合物であるのが有利である。
【０１５５】
その化合物（Ｓ）は、好ましくは、１種または複数の元素、たとえばカルシウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、またはカリウムを含む、シリケートからなる群より選択される。
【０１５６】
その化合物（Ｓ）は、好ましくは、電気石、緑閃石、蛇紋石、白雲母、およびカオリンからなる群より選択される。その化合物（Ｓ）が、電気石であればより好ましい。
【０１５７】
組成物（Ｃ）が、少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、その少なくとも１種のポリマー（Ａ）の全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で含んでいるのが有利である。
【０１５８】
本発明の多孔質膜には、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１層が含まれるが、前記組成物（Ｃ）には、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、その少なくとも１種のポリマー（Ａ）の全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％が含まれる。
【０１５９】
本発明の多孔質膜には、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１層が含まれるが、前記組成物（Ｃ）には、より好ましくは以下のものが含まれる：
−  ９０重量％〜９９重量％、好ましくは９５重量％〜９８重量％の量の、少なくとも１種のポリマー（Ａ）、および
−  その少なくとも１種のポリマー（Ａ）の全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量の、少なくとも１種の化合物（Ｓ）。
【０１６０】
その組成物（Ｃ）にはさらに、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウムからなる群より選択される１種または複数の酸化物、および／または硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムからなる群より選択される１種または複数の硫酸塩、および／または炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選択される１種または複数の炭酸塩が含まれていてもよい。
【０１６１】
少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、１種または複数の酸化物および／または１種または複数の硫酸塩および／または１種または複数の炭酸塩とブレンドするのが好ましい。少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、酸化チタンおよび／または硫酸バリウムとブレンドすれば、より好ましい。少なくとも１種の化合物（Ｓ）とブレンドされる、１種または複数の酸化物および／または１種または複数の硫酸塩および／または１種または複数の炭酸塩を合計した量が、化合物（Ｓ）の全重量を基準にして、４０重量％〜９５重量％の間を占める。
【０１６２】
組成物（Ｃ）には、１種または複数の追加の成分、たとえば細孔形成剤、成核剤、充填剤、潜在有機溶媒、界面活性剤などが含まれていてもよい。
【０１６３】
細孔形成剤は、典型的には、通常は０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で組成物（Ｃ）に添加される。好適な細孔形成剤は、たとえばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であるが、ＰＶＰが好ましい。
【０１６４】
細孔形成剤は、一般的に、本発明の第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉｉ）において、多孔質膜から、もし存在するのなら媒体（ＮＳ）の中に、完全とは言えなくても、少なくとも部分的に除去される。
【０１６５】
好適な潜在有機溶媒の例を非限定的に挙げれば、水素化された可塑剤であるが、特に、エステルまたはポリエステルたとえば、クエン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステルなどを挙げることができる。それらの例としては、以下のものが挙げられる：アジピン酸ベースのポリエステルたとえば、アジピン酸−プロピレングリコールタイプ、およびアジピン酸−１，３−ブチレングリコールタイプ；セバシン酸ベースのポリエステルたとえば、セバシン酸−プロピレングリコールタイプ；アゼライン酸ベースのポリエステルたとえば、アゼライン酸−プロピレングリコールタイプおよびアゼライン酸−１，３−ブチレングリコールタイプ；フタル酸アルキルなどたとえば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル；クエン酸のアルキルおよびアシルエステルたとえば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチル−トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチル−トリ−オクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチル−トリヘキシル、クエン酸ブチリル−トリヘキシル、またはクエン酸トリヘキシル−ｏ−ブチリル；トリメリット酸アルキルたとえば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチル。
【０１６６】
さらに、それらに加えて、液状組成物（Ｃ）に対してポリマー（Ａ）のための媒体（ＮＳ）を限られた量で添加してもよいが、その量は、一般的には、曇り点に達するに必要な量よりは下のレベル、液状組成物（Ｃ）の全重量を基準にして、典型的には０．１重量％〜４０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜２０重量％の量である。
【０１６７】
この理論に拘束される訳ではないが、一般的には、液状組成物（Ｃ）に対して媒体（ＮＳ）を添加すると、本発明の第一の実施態様による多孔質膜を作製するためのプロセスの工程（ｉｉｉ）における、デミキシング／コアグレーションの速度が増大し、その結果、より有利な膜のモルホロジーが得られると理解されている。
【０１６８】
本発明の多孔質膜には、典型的には、たとえば細孔形成剤のような１種または複数の追加の成分を、多孔質膜の全重量を基準にして典型的には０．０１重量％〜５重量％の量でさらに含む、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１層が含まれる。
【０１６９】
本発明の多孔質膜は、自立式多孔質膜、または基材の上に担持された多孔質膜のいずれであってもよい。
【０１７０】
基材の上に担持された多孔質膜は、典型的には、前記多孔質膜を用いて前記基材を含浸させることによって得ることができる。
【０１７１】
本発明の多孔質膜には、少なくとも１種の基材層がさらに含まれていてもよい。本発明の多孔質膜によってその基材層が、部分的もしくは全面的に相互貫入（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ）されていてもよい。
【０１７２】
その基材の種類には、特段の制限はない。その基材は、一般的には、その多孔質膜の選択性に影響を与えることが最小限である物質からなっている。その基材層が、不織布材料からなっているのが好ましい。
【０１７３】
本発明の多孔質膜が、以下のものを含む多孔質の複合材料膜であってよい：
−  少なくとも１層の基材層、好ましくは不織布基材、
−  少なくとも１層のトップ層、および
−  前記少なくとも１層の基材層と前記少なくとも１層のトップ層との間の、先に定義された組成物（Ｃ）からなる少なくとも１層。
【０１７４】
そのような多孔質複合材料膜の典型的な例は、いわゆる薄膜複合材料（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ＝ＴＦＣ）構造物であって、それらは典型的には、逆浸透用途やナノ濾過用途に使用される。
【０１７５】
本発明の多孔質複合材料膜で使用するのに好適なトップ層の非限定的な例としては、以下のものからなる群より選択されるポリマーから作製したものが挙げられる：ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、セルロースアセテート、およびポリオレフィン。
【０１７６】
第三のケースにおいては、本発明は、液相および／または気相、特には水性相のための濾過膜としての、本発明の多孔質膜の使用に関する。
【０１７７】
水系の媒体には、細菌たとえばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）およびシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、藻類、真菌、原虫、ならびにウイルスからなる群より選択される１種または複数の微生物が含まれている恐れがある。
【０１７８】
したがって、第四のケースにおいては、本発明は、１種または複数の固形の汚染物を含む液相および／または気相を、本発明の多孔質膜を通過させて濾過することを含むプロセスに関する。
【０１７９】
本発明の多孔質膜は、１種または複数の固形の汚染物を含む水性相を濾過することを含むプロセスにおいて使用するのに特に好適である。
【０１８０】
固形の汚染物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：細菌たとえばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）およびシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、藻類、真菌、原虫、ならびにウイルスからなる群より選択される、１種または複数の微生物。
【０１８１】
参考として引用し本明細書に組み入れた、各種の特許、特許出願、公刊物における開示と本出願の記述との間で、用語が不明確になるほどの食い違いが存在しているようなことがあるならば、本明細書の記述を優先させるべきである。
【０１８２】
以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は、単に説明のためであって、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
【０１８３】
原料物質
ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００Ｐ：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、
ＰＳＩ−Ａ：国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２０１４年５月１５日）の実施例３のポリマー（ＰＳＩ）、
電気石水懸濁液（１）：Ｄ９０＜０．７μｍ、国際公開第２０１０／０１３１０７号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＰＯＬＩＡＭＩＤＡ  Ｅ  ＥＳＰＥＣＩＡＬＩＤＡＤＥＳ  ＬＴＤＡ、２０１０年２月４日）の記載に従って調製したもの、
電気石水懸濁液（２）：電気石（前記混合物の全重量の５５重量％）、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２０重量％）、およびＴｉＯ２（前記混合物の全重量の２５重量％）の混合物を含むもの、
電気石水懸濁液（３）：電気石（前記混合物の全重量の１０重量％）、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２５重量％）、およびＴｉＯ２（前記混合物の全重量の６５重量％）の混合物を含むもの。
【０１８４】
接触角（ＣＡ）の測定
水に対する接触角は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５−９９に従い、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ  ２０を使用し、２５℃で測定した。測定は、多孔質膜および高密度ポリマーフィルムについて実施した。多孔質膜の場合にのみ、乾燥の過程で細孔が崩壊することを避けるために、ＣＡ特性測定のために使用する膜の小片を、洗浄浴から取り出し、次いで、エタノールの中に一夜浸漬させ、最終的には風乾させた。これは、文献に一般的に見出される手順である。
【０１８５】
水透過性の測定
当業界公知の方法に従って、純水透過性を測定する。所定の圧力でそれぞれの膜を通過する水フラックス（Ｊ）は、単位面積当たり、単位時間あたりに透過した容積として定義する。フラックスは、次式により計算する：
Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Δｔ）
ここでＶ（Ｌ）は、透過物の容積であり、Ａは膜の面積であり、そしてΔｔは、操作時間である。
水フラックスの測定は、室温で、１ｂａｒ一定の窒素圧の下、閉端方式（ｄｅａｄ−ｅｎｄ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）で実施した。１１．３ｃｍ２の有効面積を有する膜の円板を、水の中に貯蔵していた物品から切り出し、金属プレートの上に置いた。それぞれの物質についてフラックスは、少なくとも５枚の別々な円板の平均値である。そのフラックスは、ＬＭＨ（リットル／（平方メートル×時間））の単位で表す。
【０１８６】
溶液の調製
溶液は、溶媒（ＤＭＡＣまたはＮＭＰ）の中に適切な量の電気石水懸濁液を添加し、機械的アンカーを用いて撹拌することにより、調製した。適切な量のポリマー（粉体もしくはペレットの形状）の添加が終了してからも、さらに数時間撹拌を行った。
【０１８７】
多孔質膜の調製
フラットなシート状多孔質膜は、適切な平坦なガラス支持体の上に、自動キャスティングナイフの手段により、ポリマー溶液（ポリマー＋溶媒＋電気石水懸濁液）を製膜させることにより調製した。使用した溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であった。膜のキャスティングは、ポリマーの析出が早すぎないようにするために、ドープ溶液、キャスティングナイフ、および支持体の温度を２５℃に維持して実施した。ナイフのギャップは、２５０μｍに設定した。キャスティングが済んだら直ぐに、ポリマーフィルムをコアグレーション浴の中に浸漬させて、転相を起こさせた。そのコアグレーション浴は、純粋な脱イオン水で構成されていた。コアグレーションさせてから、その後数日間、純水を用いて膜を数回洗浄して、残存するトレース量の溶媒も除去した。それらの膜は、常に、水の中に（濡れた状態で）貯蔵した。
【０１８８】
溶液キャスティング法による高密度フィルムの調製
フラットな高密度ポリマーフィルムは、ポリマー（Ａ）、電気石水懸濁液、および有機溶媒を含むポリマー溶液を、適切な平坦なガラス支持体の上に、４０℃で、自動キャスティングナイフの手段により、製膜することにより調製した。ナイフのギャップは、５００μｍに設定した。使用した溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）であった。フィルムをキャスティングした後、真空オーブン中に１３０℃で４時間放置して、溶媒を蒸発させた。
【０１８９】
溶融押出し法による高密度フィルムの調製
フラットで高密度のポリマーフィルムを、以下の工程による溶融押出し法により得た：
ａ）ポリマー（Ａ）と電気石水懸濁液とを混合し、真空オーブン中、９０℃で４時間かけて、水を蒸発させる工程、および
ｂ）上記の混合した粉体を、フィルムヘッド（幅＝１０ｃｍ、厚み調節可能）を備えた、単軸スクリューエクストルーダーのＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  ＰＬＥ  ６５１（１９ｍｍ／２５Ｄ）を用いて、３００℃で押出し加工する工程。
【０１９０】
重量多孔度（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の測定
膜の重量多孔度は、細孔の容積をその膜の全容量で割り算したものとして定義される。多孔度は、たとえばＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，”Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９〜２６２の補遺に記載されている手順に従って、濡らし流体としＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いて、測定した。
【０１９１】
機械的性質
フラットなシート状多孔質膜の機械的性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８の標準的な手順（タイプＶ、グリップ間距離＝２５．４ｍｍ、初期長さＬｏ＝２１．５ｍｍ）に従って、室温（２３℃）で評価した。速度は、１〜５０ｍｍ／分の間であった。水の中に貯蔵していたサンプル（フラットなシート状多孔質膜）をコンテナーボックスから取り出し、直ちに試験にかけた。
【０１９２】
生物汚染抵抗性の測定
この方法は、先に説明した一般的な手順に従って溶液キャスティング法によって得られたポリマーの高密度フィルムサンプル上に、水中で、高剪断条件下と、全容量１リットルの小型反応器を使用した連続流（操作水量は、バッチ相では５００ｍＬ、連続相では３００ｍＬである）とのいずれかで、グラム陰性菌のシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）によって形成されるバイオフィルムを定量化することからなっている。この方法では、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７の標準手順に従うが、フラットな高密度試験片（５０ｍｍ×１８ｍｍの長方形）に対していくつかの技術的手直しをした。その方法は、バッチ相と連続相の二つの相に分けて順に実施する。
【０１９３】
第一相の前（通常は前日）に、シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の培養液を、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７の標準手順に従って、２０〜２４時間かけて調製し、１０８ＣＦＵ／ｍＬの濃度を得た。実験を開始する前に、サンプルをロッドホルダーに無菌的にねじ止めし、反応器の中に入れた。すべての実験を無菌条件下で実施したので、すべての材料（反応器、チューブ、接続具など）は、スチームオートクレーブ処理によって予め滅菌しておいた。試験片もまた、エタノール／脱イオン水（７０／３０、ｖ／ｖ）の混合物の中での、短時間での浸漬プロセス（３０分）で前もって滅菌しておいた。サンプルを反応器に入れたら、上述の培養液１ｍＬを反応器の中に接種することにより、第一相（「バッチ相」）をスタートせた。
【０１９４】
このバッチ相を２４時間続けたが、これは、物品の表面に対するプランクトン性細胞の（偶発的な）第一の付着に相当する。条件は、反応器の中で、２５±２℃の温度での、高い剪断を与えるための邪魔板つき撹拌バーを用いた１２０ｒｐｍの一定撹拌に相当する。
【０１９５】
このステージの最後では、反応器からサンプルを無菌的に抜き出して、その上へのバイオフィルムの付着をチェックした。反応器の中で同じ剪断を維持する目的で、取り除いたホルダーロッドを、フェイクロッドに置きかえた。
【０１９６】
次いで、第二の工程において、「連続相」をさらに２４時間実施した。この場合においては、邪魔板つき撹拌バーを用いて、同じレベルの撹拌を加えた。栄養素の水フラックス（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７の標準手順で定められた濃度）を、ペリスタポンプを用いて加えた。この媒体の更新は、試験片のサンプル表面の上で、バイオフィルムを厚み方向に成長させるためには、必要なことである。流速の選択は、通常、使用する細菌の種と、反応器のサイズとに依存する。この場合において、栄養素の容積流量は、１１．７ｍＬ／分に固定したが、これは、その反応器の中に存在している水の容積を完全に置きかえるための３０分の時間にほぼ相当する（この時間は、Ｐ・エルジノーサ（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）細胞の付着の発生時間と等価である）；参照、ＧＯＴＴＥＮＢＯＳ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ，”Ｉｎｉｔｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ  ａｎｄ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ｏｎ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０００，ｖｏｌ．５０，ｎｏ．２，ｐ．２０８〜２１４。
【０１９７】
上述したような二つの相それぞれの後に、高密度フィルムのサンプルを、反応器から無菌的に取り出して、それらの上に蓄積されたバイオフィルムを分析し、定量した。
【０１９８】
バイオフィルムの分析には、（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７  標準手順に記載された）四つの連続した工程が必要であるが、それを簡単に説明すれば、次の通りである：
１．高密度フィルムのロッドホルダーからの取り外しと、プランクトン性細胞を除去するためのリン酸緩衝塩溶液（ＰＢＳ）を用いた濯ぎ、
２．超音波処理とそれに続くボルテックス操作による、高密度フィルムからのバイオフィルムの取り出し、
３．均質な細胞懸濁液を得るためのバイオフィルムの凝集塊の脱凝集、および
４．コロニー増殖させるための、それぞれ希釈した培養物を用いて細胞の計数のための、細胞懸濁液の段階希釈。
【０１９９】
バイオフィルム蓄積（すなわち、二つの相の間に、形成されたバイオフィルムの量の定量化）の結果は、ＬＯＧ  １０  ＣＦＵ／ｃｍ２の形で表されるが、ここでＣＦＵは、コロニー形成単位（Ｃｏｌｏｎｙ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）を表している。
【０２００】
（バッチ相または連続相いずれかの終わりに測定した）バイオフィルムの量が、参照サンプルの場合よりも最終的に低いということは、精査したその物質のバイオ汚染傾向が低いということを示している。
【０２０１】
この試験は、精査したその物質固有のバイオ汚染傾向を評価する目的で、高密度フィルムについてのみ実施するのがよい。
【０２０２】
この試験は、少なくとも以下の理由から、多孔質膜については実施することができない。
１．多孔質試験片の内部表面積が大きいために、多孔質膜の上に蓄積されたバイオフィルムの全量を取り除くことは、極めて困難である。このことは、そのために、それを計数する手順に大きな誤差を生じるということを意味している。
２．その材料そのものに加えて、膜のモルホロジー（多孔度、厚み、孔径分布、表面多孔度など）が、得られる数値に大きく影響して、その試験の質に強い偏りを与える可能性もある。
【０２０３】
実施例１
溶媒としてＮＭＰを含む以下の液状のキャスティング溶液を使用して、多孔質膜を作製した：
１）２０重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを含む液状溶液に対して、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石の濃度が２重量％に達するような量で、電気石水懸濁液（１）を添加した。その膜を、水中でコアグレート化させた。その膜は、５１度の、水に対する上側接触角を有していた。その多孔度は、７９％で、その水フラックスは、５５０ＬＭＨであった。
２）２０重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを含む液状溶液に対して、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石の濃度が４重量％に達するような量で、電気石水懸濁液（１）を添加した。その膜を、水中でコアグレート化させた。その膜は、５５度の水に対する上側接触角を有していた。その多孔度は、８０％で、その水フラックスは、６８０ＬＭＨであった。
【０２０４】
比較例１
実施例１に記したのと同じ手順を実施したが、ただし、溶媒としてＮＭＰを含む液状キャスティング組成物と２０重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを使用した。そのキャスティング組成物に、電気石は添加しなかった。その膜は、５６度の、水に対する上側接触角を有していた。その多孔度は、７８％で、その水フラックスは、３ＬＭＨであった。
【０２０５】
実施例１および比較例１により得られた多孔質膜の機械的性質の値を、次の表１に示す。
【０２０６】
2019501019.tif 000025
【０２０７】
実施例２
溶媒としてＤＭＡＣを含む液状のキャスティング溶液および１５重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを使用して高密度フィルムを作製し、それに対して、電気石水懸濁液（１）を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石の濃度が２重量％に達するような量で添加した。
【０２０８】
比較例２
実施例２に記したのと同じ手順を実施したが、ただし、溶媒としてＤＭＡＣを含む液状キャスティング組成物と１５重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを使用した。そのキャスティング組成物に、電気石は添加しなかった。
【０２０９】
実施例２および比較例２により得られた多孔質膜についてのバイオフィルム蓄積値を、次の表２に示す。
【０２１０】
2019501019.tif 000026
【０２１１】
実施例３
溶媒としてＤＭＡＣを含む液状のキャスティング溶液および１５重量％のＰＳＩ−Ａを使用して高密度フィルムを作製し、それに対して、電気石水懸濁液（１）を、ＰＳＩ−Ａの全重量を基準にして、電気石の濃度が６重量％に達するような量で添加した。
【０２１２】
比較例３
実施例３に記したのと同じ手順を実施したが、ただし、溶媒としてＤＭＡＣを含む液状キャスティング組成物と１５重量％のＰＳＩ−Ａを使用した。そのキャスティング組成物に、電気石は添加しなかった。
【０２１３】
実施例３および比較例３により得られた多孔質膜についてのバイオフィルム蓄積値を、次の表３に示す。
【０２１４】
2019501019.tif 000027
【０２１５】
抗菌活性の測定
この方法は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の標準手順に従って、所定の表面積を有するポリマーフィルムを細菌に曝露させる前と後での、細菌を定量化することにある。菌株接種物（ｓｔｒａｉｎ  ｉｎｏｃｕｌｕｍ）の中の菌は、以下のもののいずれかである：エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、またはシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、またはスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）。その試験片は、電気石水懸濁液（２）または電気石水懸濁液（３）を使用し、先に説明した一般的な手順に従って、溶液キャスティング法または溶融押出し法のいずれかで得た、５×５ｃｍ２のフラットな高密度フィルムである。そのフィルムを滅菌した後で、菌株接種物（約０．４ｍＬ）を、フィルムの表面の上に滴下した。菌株接種物の濃度は、２．５〜１０×１０５個／ｍＬの範囲であった。次いで、その試験接種物を接種された試験片を含むペトリ皿を、温度３５℃、相対湿度９０％で２４時間培養した。その培養時間が経過した後、細菌を捕集するために洗浄作業を実施し、寒天平板培養法を用いて細菌の測定を行った。
【０２１６】
実施例４
エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）を含む菌株接種物を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵ高密度フィルムの上に滴下したが、そのフィルムは、溶媒としてのＤＭＡＣと、１５重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを含む液状のキャスティング溶液を使用した溶液キャスティング法によるか、または先に説明した一般的な手順に従った溶融押出し法によるかのいずれかの方法で得られ、電気石水懸濁液（２）を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石（前記混合物の全重量の５５重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２０重量％）と、ＴｉＯ２（前記混合物の全重量の２５重量％）との混合物が、２重量％の濃度に達するような量で使用したものである。
【０２１７】
実施例５
実施例４で説明したのと同じ手順を実施したが、ただし電気石水懸濁液（３）を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石（前記混合物の全重量の１０重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２５重量％）と、ＴｉＯ２（前記混合物の全重量の６５重量％）との混合物が、４重量％の濃度に達するような量で使用した。
【０２１８】
実施例６
実施例４で説明したのと同じ手順を実施したが、ただしシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を含む菌株接種物を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵ高密度フィルムの上に滴下したが、そのフィルムは、溶液キャスティング法または溶融押出し法のいずれかで、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石（前記混合物の全重量の５５重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２０重量％）と、ＴｉＯ２（前記混合物の全重量の２５重量％）との混合物が、４重量％の濃度に達するような量で電気石水懸濁液（２）を使用して、得たものである。
【０２１９】
実施例７
実施例６で説明したのと同じ手順を実施したが、ただし電気石水懸濁液（３）を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石（前記混合物の全重量の１０重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２５重量％）と、ＴｉＯ２（前記混合物の全重量の６５重量％）との混合物が、４重量％の濃度に達するような量で使用した。
【０２２０】
実施例８
シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を含む菌株接種物を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵ高密度フィルムの上に滴下したが、そのフィルムは、溶媒としてのＤＭＡＣと、１５重量％のＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵを含む液状のキャスティング溶液を使用した溶液キャスティング法によるか、または先に説明した一般的な手順に従った溶融押出し法によるかのいずれかの方法で得られ、電気石水懸濁液（２）を、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵの全重量を基準にして、電気石（前記混合物の全重量の５５重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の全重量の２０重量％）と、ＴｉＯ２（前記混合物の全重量の）との混合物が、６重量％の濃度に達するような量で使用したものである。そのようにして得られた高密度フィルムに、プレス板をあてて、ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦから作製した追加の薄層（２０μｍ）をコーティングした。
【０２２１】
実施例９
実施例８で説明したのと同じ手順を実施したが、ただしスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）を含む菌株接種物を使用した。
【０２２２】
比較例４
実施例４で説明したのと同じ手順を実施したが、ただし先に説明した一般的な手順に従った溶液キャスティング法または溶融押出し法のいずれかによって得られたＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵ高密度フィルムは使用したが、電気石水懸濁液は添加しなかった。
【０２２３】
比較例５
実施例６で説明したのと同じ手順を実施したが、ただし先に説明した一般的な手順に従った溶液キャスティング法または溶融押出し法のいずれかによって得られたＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００  Ｐ  ＰＥＳＵ高密度フィルムは使用したが、電気石水懸濁液は添加しなかった。
【０２２４】
実施例４〜９および比較例４によって得られた高密度フィルムについての抗菌活性の値を、次の表４に示す。
【０２２５】
2019501019.tif 000028
【０２２６】
したがって、本発明の多孔質膜が、有利なことには、各種の液相および／または気相、特に水性相のための濾過膜として使用するのに適した、改良された生物汚染抵抗性および改良された機械的性質を示すということが見出された。
【０２２７】
さらに、本発明の多孔質膜が、有利なことには、水性相のための濾過膜として使用するのに適した、良好な水流性を示すということも見出された。
【０２２８】
さらには、菌株接種物に曝露させた後の高密度フィルムでは常に、細菌の顕著な低下が観察されるということも見出された。
【国際調査報告】
2019501019.tif 000030
2019501019.tif 000031