(57)【要約】  【課題】  基準ガス等が不要で構造を簡素化できるとともに、広い範囲のガス濃度を測定することができるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供すること。  【解決手段】  ガスセンサ１のセンサ素子３は、先端が閉塞され後端が開放された試験管状の基体９と、基体９の外周面の先端側に環状に形成された基準電極１１と、同外周面にて基準電極１１より後端側に環状に形成された検知電極１３とから構成されており、基準電極１１と検知電極１３はガス測定部７に接続されている。基体９は、固体電解質であり、イットリアを添加した安定化ジルコニアからなる。基準電極１１は、マンガンとニッケルを含む酸化物（例えばＮｉＭｎ2Ｏ4）を主成分とする電極であり、検知電極１３は、白金を主成分とする電極である。従って、ガス測定部７では、基準電極１１と検知電極１３との間の電位差から酸素濃度を求めることができる。【選択図】 図１
2006105671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を主成分とする基体に少なくとも１対の電極を設けたセンサ素子を有し、前記電極間の電気的特性に基づいて、被測定ガス中の所定ガスの濃度を検出するガスセンサにおいて、
前記電極のうちの１つの電極が、マンガンとニッケルを含む酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記マンガンとニッケルを含む酸化物が、ＮｉxＡ1-xＭｎ2yＢ2(1-y)Ｏ4で示される酸化物であることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記マンガンとニッケルを含む酸化物が  マンガン酸塩であることを特徴とする前記請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記マンガン酸塩が、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）であることを特徴とする前記請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記一方の電極とそれと対をなす他方の電極との間の電位差を測定し、該電位差に基づいて、前記被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記一方の電極が基準極であり、該基準極と対をなす他方の電極が検知極であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記所定ガスが酸素ガスであることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記固体電解質が安定化ジルコニアであることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記一方の電極と対をなす他方の電極が、白金族又は白金族の合金を主成分とする電極であることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、３００〜７００℃であることを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
温度センサ及び／又はヒータを備えたことを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】
固体電解質を主成分とする基体に少なくとも１対の電極を設けたセンサ素子を用い、前記電極間の電気的特性に基づいて、被測定ガス中の所定ガスの濃度を検出するガス濃度測定方法において、
前記電極のうちの１つの電極として、マンガンとニッケルを含む酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有する電極を用い、前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、前記電極を前記測定ガスに接触させて、前記所定ガスの濃度を測定することを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項１３】
前記一方の電極とそれと対をなす他方の電極との間の電位差を測定し、該電位差に基づいて、前記被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定することを特徴とする前記請求項１２に記載のガス濃度測定方法。
【請求項１４】
前記前記一方の電極が基準極であり、該基準極と対をなす他方の電極が検知極であることを特徴とする前記請求項１２又は１３に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記一方の電極を基準極とし、該基準極に対して参照ガス又は基準ガスを用いることなく、前記所定ガスの濃度を測定することを特徴とする前記請求項１２〜１４のいずれかに記載のガス濃度測定方法。
【請求項１６】
前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、３００〜７００℃に設定することを特徴とする前記請求項１２〜１５のいずれかに記載のガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定することができるガスセンサ及びガス濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気中の酸素濃度を測定するセンサとして、例えば理論空燃比にてその出力が急変するλセンサが知られている。
このλセンサは、例えば固体電解質からなるコップ状の基体の外側と内側に電極を形成し、内側に基準ガスを導入するとともに、外側に被測定ガスを導入し、その際に両電極間に発生する起電力によって、被測定ガス中の酸素の濃度（理論空燃比）を検知しようとするものである（特許文献１参照）。
【０００３】
また、これとは別に、いわゆる限界電流式ガスセンサが提案されている。この限界電流式ガスセンサは、固体電解質基板の両側に陰電極と陽電極とを設けるとともに、陰電極側に被測定ガスの拡散を制限する拡散律速部を設けたものであり、両電極間に所定の電圧を印加することによって陰電極から陽電極に流れる電流（限界電流）が、測定ガス中の酸素濃度に比例することを利用して、酸素濃度を測定するものである（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１６０２７５号公報     （第３頁、図１）
【特許文献２】特開平１０−３１８９７５号公報     （第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上述した従来のλセンサの技術では、コップ状の基体の内側に基準ガスを導入する必要があるので、その構成が複雑になるという問題があった。
また、限界電流式ガスセンサでは、精度良く酸素濃度を測定できるものの、拡散律速部を設ける必要があるため、一層構造が複雑になるという問題があった。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、基準ガス等が不要で構造を簡素化できるとともに、広い範囲のガス濃度を測定することができるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１の発明は、固体電解質を主成分とする基体に少なくとも１対の電極を設けたセンサ素子を有し、前記電極間の電気的特性（例えば電位差）に基づいて、被測定ガス中の所定ガスの濃度を検出するガスセンサにおいて、前記電極のうちの１つの電極が、マンガンとニッケルを含む酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明では、固体電解質の基体に例えば一対の電極が設けられ、その電極の一方にマンガンとニッケルを含む酸化物が含有されている。従って、このセンサ素子を被測定ガスに晒して例えば両電極を測定ガスに接触させることにより、例えば両電極間の電位差から所定ガスの濃度を測定することができる。
【０００８】
つまり、このマンガンとニッケルを含む酸化物を含有する電極を用いた場合には、従来の例えば白金等からなる通常の電極に比べて、所定ガスに対する電気化学反応（例えば酸素分子と酸素イオンとの平衡反応）が制限されるので、例えば両電極間の電位差等の電気的特性の変化から、所定ガスの濃度を求めることができる。
【０００９】
従って、従来のλセンサの様な基準ガス等が不要であり、その構造を簡素化でき、しかも、広い範囲のガス濃度を測定することができるという顕著な効果を奏する。
尚、前記一方の電極としては、前記マンガンとニッケルを含む酸化物を主成分とするもの（或いは電極全体が前記酸化物であるもの）が好ましい。
【００１０】
尚、前記ガス濃度の測定には、その物質の存在の有無の検出も含まれるものとする。
（２）請求項２の発明は、前記マンガンとニッケルを含む酸化物が、ＮｉxＡ1-xＭｎ2yＢ2(1-y)Ｏ4で示される酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、マンガンとニッケルを含む酸化物の好ましい例を示したものである。
ここで、ｘは０＜ｘ≦１．０であり、Ａは２価の元素であり、ｙは０＜ｙ≦１．０であり、Ｂは３価の元素である。
【００１２】
（３）請求項３の発明は、前記マンガンとニッケルを含む酸化物が  マンガン酸塩であることを特徴とする。
本発明は、マンガンとニッケルを含む酸化物の好ましい例を示したものである。
【００１３】
（４）請求項４の発明は、前記マンガン酸塩が、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）であることを特徴とする。
本発明は、マンガンとニッケルを含む酸化物の最も好ましい例を示したものである。
【００１４】
（５）請求項５の発明は、前記一方の電極とそれと対をなす他方の電極との間の電位差を測定し、該電位差に基づいて、前記被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、両電極が被測定ガスと接触した場合には、両電極における電気化学反応の平衡状態が異なるので、両電極間に電位差が生じる。よって、一方の電極（例えば基準極）と他方の電極（例えば検知極）との間の電位差から、所定ガスの濃度を測定することができる。
【００１６】
（６）請求項６の発明は、前記一方の電極が基準極であり、該基準極と対をなす他方の電極が検知極であることを特徴とする。
ここで、検知極とは、所定ガスに対して、電気化学反応（例えば酸素分子と酸素イオンと平衡反応）を、相手側の基準極よりもスムーズに平衡に到達させる電極である。そして、この検知極では、所定ガスの濃度に対応して電気化学反応の平衡状態が変化する。一方、基準極とは、接触するガスの種類や濃度が変化しても、その電極と固体電解質との界面での電気化学反応の平衡状態が変化しないガス不活性電極である。
【００１７】
つまり、基準極と検知極とでは、所定ガスに対する電気化学反応の平衡状態が異なるので、この両電極間の電気的特性（例えば電位差）から、所定ガスの濃度を求めることができる。
【００１８】
（７）請求項７の発明は、前記所定ガスが酸素ガスであることを特徴とする。
本発明は、所定ガスを例示したものである。両電極が酸素ガスと接触した場合には、両電極における電気化学反応の平衡状態が異なり、両電極間に電位差が生じるので、その電位差からガスの濃度を求めることができる。
【００１９】
（８）請求項８の発明は、前記固体電解質が安定化ジルコニアであることを特徴とする。
本発明は、固体電解質を例示したものである。前記一対の電極を備えた固体電解質を酸素ガス等を含む被測定ガスに晒すことにより、両電極間に酸素濃度に応じた電位差（起電力）が生じるので、その電位差から酸素濃度等を求めることができる。
【００２０】
（９）請求項９の発明は、前記一方の電極と対をなす他方の電極が、白金族又は白金族の合金を主成分とする電極であることを特徴とする。
本発明は、他方の電極（検知極）を例示したものである。この白金族又は白金族の合金を主成分とする電極を用いることにより、安定な電位差が発生するので、酸素濃度等を好適に測定することができる。
【００２１】
（１０）請求項１０の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、３００〜７００℃であることを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲（従ってセンサ素子の電極近傍の温度）を例示したものである。
【００２２】
（１１）請求項１１の発明は、温度センサ及び／又はヒータを備えたことを特徴とする。
本発明では、温度センサやヒータを備えているので、例えば温度センサによりセンサ素子やその周囲の温度（即ち測定温度）をチェックし、ヒータによって所定の温度に制御することにより、被測定ガスの温度が低い場合やガスセンサに温度依存性がある場合でも、常に精度良くガス濃度を測定することができる。
【００２３】
尚、温度センサのみを備えているものは、温度を測定し、例えば所定の好ましい温度範囲の場合にガス濃度を測定するようにしてもよい。また、ヒータのみを備えているものは、例えば所定の加熱パターンで加熱することにより、測定温度をほぼ一定に保つことが可能である。
【００２４】
（１２）請求項１２の発明は、固体電解質を主成分とする基体に少なくとも１対の電極を設けたセンサ素子を用い、前記電極間の電気的特性に基づいて、被測定ガス中の所定ガスの濃度を検出するガス濃度測定方法において、前記電極のうちの１つの電極として、マンガンとニッケルを含む酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有する電極を用い、前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、前記電極を前記測定ガスに接触させて、前記所定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【００２５】
前記請求項１の発明で述べた様に、本発明では、固体電解質の基体に一対の電極が設けられ、その電極の１つにマンガンとニッケルを含む酸化物が含有されている。よって、後述する実験例からも明かな様に、このセンサ素子を被測定ガスに晒して両電極を測定ガスに接触させることにより、例えば両電極間の電位差から所定ガスの濃度を測定することができる。
【００２６】
尚、マンガンとニッケルを含む酸化物としては、前記請求項２〜４にて例示した物質を採用することができる。
（１３）請求項１３の発明は、前記一方の電極とそれと対をなす他方の電極との間の電位差を測定し、該電位差に基づいて、前記被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
【００２７】
本発明は、前記請求項５の発明と同様な作用効果を奏する。
（１４）請求項１４の発明は、前記前記一方の電極が基準極であり、該基準極と対をなす他方の電極が検知極であることを特徴とする。
【００２８】
前記請求項６の発明にて述べた様に、基準極と検知極とでは、所定ガスに対する電気化学反応の平衡状態が異なるので、この両電極間の電気的特性（例えば電位差）から、所定ガスの濃度を求めることができる。
【００２９】
（１５）請求項１５の発明は、前記一方の電極を基準極とし、該基準極に対して参照ガス又は基準ガスを用いることなく、前記所定ガスの濃度を測定することを特徴とする。
本発明では、検知極だけでなく基準極も被測定ガスに晒して所定ガスの濃度を測定することができる。よって、従来の様な基準となる参照ガスや基準ガスを用いる必要がないので、センサの構造を簡素化することができる。
【００３０】
（１６）請求項１６の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、３００〜７００℃に設定することを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲を例示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明のガスセンサ及びガス濃度測定方法の最良の形態の例（実施例）について説明する。
【実施例１】
【００３２】
ａ）まず、本実施例のガスセンサのシステム構成について説明する。
図１に示す様に、本実施例のガスセンサ（ガス濃度測定装置）１は、被測定ガス中の酸素ガスの濃度（ガス濃度）を測定する酸素センサであり、センサ素子３と、センサ素子３の温度を調節する温度調節部５と、センサ素子３からの信号によってガス濃度を測定するガス測定部７から構成されている。
【００３３】
前記センサ素子３は、先端（同図左側）が閉塞され後端が開放された試験管状の基体９と、基体９の側方の外周面の先端側に環状に形成された基準電極１１と、同外周面にて基準電極１１より後端側に環状に形成された検知電極１３から構成されており、基準電極１１と検知電極１３とには、ガス測定部７との接続のために、それぞれリード部１５、１７が設けられている。
【００３４】
このうち、前記基体９は、固体電解質であり、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。また、基準電極１１は、マンガンとニッケルを含む酸化物（例えばマンガン酸ニッケル：ＮｉＭｎ2Ｏ4）を主成分とする電極であり、検知電極１３は、白金を主成分とする電極である。
【００３５】
前記温度調節部５は、基体９の内部空間１９に配置された熱電対（温度センサ）２１及びヒータ２３と、熱電対２１及びヒータ２３に接続された電子制御装置である温度制御器２５とから構成されている。
【００３６】
この温度制御器２５は、熱電対２１の起電力からセンサ素子３の温度（従って測定部位の温度である測定温度）を求め、この測定温度に基づいて、センサ素子３が所定の測定温度となる様に、ヒータ２３に通電してセンサ素子３を加熱する制御を行うものである。
【００３７】
尚、ここでは、熱電対２１、ヒータ２３、及び温度制御器２５を用いて温度を調節するが、温度調節が可能な構成であればこれに限定されることはない。また、温度調節を必要としない場合は、これらを省略してもよい。更に、ヒータ２３は、センサ素子３を加熱できれば良いので、必ずしもセンサ素子３の内側に配置しなくともよい。例えばセンサ素子３の外側に配置してもよく、或いは基体９内に埋め込んでもよい。
【００３８】
前記ガス測定部７は、リード部１５、１７に接続されており、基準電極１１と検知電極１３との間の電位差（電圧）を測定するデジタルエレクトロメータ２７と、測定した電位差から酸素濃度を求める電子制御装置２９と、電子制御装置２９によって求めた酸素濃度を表示するディスプレイ３１とを備えている。
【００３９】
従って、本実施例では、前記センサ素子３、温度調節部５、及びガス測定部７を用いることにより、後に詳述する様にして、両電極１１、１３間の電位差に基づいて被測定ガス中の酸素ガスの濃度を求めることができる。
【００４０】
ｂ）次に、本実施例のガスセンサ１の要部であるセンサ素子３の製造方法について説明する。
まず、純度９９％以上のジルコニア（ＺｒＯ2）：１００ｍｏｌに対して、純度９９％以上のイットリアを８ｍｏｌの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。
【００４１】
この仮焼物に水を加え、ボールミルにて粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法により造粒した。
この造粒物を、ラバープレス法によりコップ状の有底円筒状（又は平板状：実施例２、３）に成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。
【００４２】
次いで、この成型体を、１５００℃の温度で３時間焼成し、固体電解質のジルコニアセラミックからなる基体９を得た。
また、基準電極１１用として、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）の粉末に、バインダとして２０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えるとともに、溶剤としてαーテルピネオールを適当な粘度となるように混合して、ペーストを調製した。例えば「前記（粉末＋バインダ）：溶剤＝２：１」の重量比で混合したペーストを調製した。
【００４３】
更に、検知電極１３用として、白金（Ｐｔ）の粉末に、バインダとして１０重量％のエチルセルロースを加えるとともに、溶剤としてパーピネオール（商品名）を適当な粘度となるように混合して、ペーストを調製した。
【００４４】
次に、前記基準電極１１用のペーストを、基体９の先端側の側方の外周面上に、環状（ベルト状に）に塗布する。また、同様に、検知電極１３用のペーストも、基体９の先端側の側方の外周面上に、環状に塗布した。
【００４５】
そして、各ペーストを塗布した後、１３０℃の乾燥器中で１時間乾燥させ、その後、基体９を、管状炉に入れ、大気雰囲気下にて１４００℃で２時間焼成し、基準電極１１及び検知電極１３を備えた基体９、即ちセンサ素子３を得た。
【００４６】
尚、検知電極１３としては、無電解白金メッキ法により、１〜２ミクロンの厚みで白金薄膜を形成してもよい。また、熱電対２１やヒータ２３は、センサ素子３の完成後、センサ素子３内に配置すればよい。
【００４７】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサ１を用いたガス濃度測定方法について説明する。
本実施例のガス濃度測定方法としては、所定ガスとして酸素ガスを含む被測定ガス（例えばエンジンの排気ガス）を用いる。
【００４８】
そして、この被測定ガスに、センサ素子３の両電極１１、１３を晒し、ヒータ２３により、両電極１１、１３を３００〜７００℃の範囲内の所定温度に保つ。
このとき、基準電極１１側では、基準電極１１の構成成分（即ちＮｉＭｎ2Ｏ4）のために、一定電位を示すが、検知電極１３側では、検知電極１３の構成成分（即ちＰｔ）により、酸素ガスの濃度に応じた電気化学反応が平衡に達する。
【００４９】
つまり、主として検知電極１３側で、酸素分子と酸素イオンとが関与する電気化学反応が平衡に達することにより、両電極１１、１３間に電位差が生じるので、この電位差をデジタルエレクトロメータ２７で検出するとともに、ガス測定部７にて、この電位差に基づいて酸素ガスの濃度を求める。
【００５０】
すなわち、基準電極１１側の電位は、酸素ガスの濃度に変化に対して不活性であるが、検知電極１３側では、酸素濃度に応じて電気化学反応が平衡に達するので、両電極１１、１３の電位差に基づいて酸素ガスの濃度を求めることができる。
【００５１】
この様に、本実施例では、ガスセンサ１のセンサ素子３として、ジルコニア質の固体電解質の基体９に、マンガン酸ニッケルを主成分とする基準電極１１と白金を主成分とする検知電極１３とが設けられた素子を用い、両電極１１、１３を被測定ガスに晒すことにより、酸素濃度に対応した起電力を得ることができるので、その起電力から被測定ガスの酸素濃度を求めることができる。
【００５２】
従って、従来のλセンサの様に、基準ガス等を導入することが不要となり、その構造を簡素化でき、また、従来の拡散制限手段を省略でき、しかも、広い範囲のガス濃度を測定することができるという顕著な効果を奏する。
【００５３】
また、このガスセンサを用いることにより、特に、３００〜７００℃の測定温度にて、好適に酸素濃度を測定することができる。
ｄ）次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００５４】
(1）実験例１
本実験例１は、本発明の範囲の基準電極を用いた場合の各ガスに対する応答（起電力：センサ出力）を調べたものである。
【００５５】
図２に示す様に、本実験例では、前記実施例１と同様に、基体の外側に基準電極Ｋと外側検知電極Ｐｔ-outを設け、両電極間の電位差を第１電圧計Ｖ１で測定する構成とした。更に、基体の内側にも（外側検知電極Ｐｔ-outと同様な）内側検知電極Ｐｔ-inを設け、基準電極Ｋと内側検知電極Ｐｔ-inとの間の電位差を第２電圧計Ｖ２で測定する構成とした。
【００５６】
また、センサ素子の内部空間には、実験のために、基準ガスとして空気を供給した。尚、本発明のガスセンサには基準ガスが不要であるが、ここでは、実験のために基準ガスを用いた。
【００５７】
そして、測定温度を６００℃とし、５分づつ５分間隔で、６種類のガスを、１００cm3／minの流量で供給した。具体的には、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8、Ｈ2、ＮＯ、ＮＯ2の６種のガスを、それぞれ４００ｐｐｍづつベースガスに含ませた被測定ガスを供給した。尚、ベースガスは、窒素に酸素を５％（以下ガス濃度の％は容積％を示す）と水蒸気を５％含んだものである。
【００５８】
そして、前記被測定ガスを供給した際に、基準電極Ｋと外側検知電極Ｐｔ-outとの間に生じる電位差（起電力ＥＭＦ）を測定した。また、同様にして、基準電極Ｋと内側検知電極Ｐｔ-inとの間に生じる電位差も測定した。
【００５９】
その結果を、図３に示す。この図３は縦軸に起電力をとり横軸に時間（分）をとったものである。図３から明かな様に、本実験例のガスセンサは、各種のガスに対して特に応答を示さないので、酸素ガスを検出する際の誤検出の恐れがないことが分かる。
【００６０】
(2）実験例２
本実験例２は、本発明のガスセンサのセンサ出力における酸素濃度の依存性を調べたものである。
【００６１】
本実験例では、前記実験例１と同様なセンサ素子を用い、センサ素子の内部空間には、基準ガスとして空気を供給した。
そして、測定温度を６００℃とし、５分づつ３分間隔で、５種類の酸素濃度の異なるガスを、１００cm3／minの流量で供給した。具体的には、ベースガスである窒素ガスに、（測定対象の所定ガスとして）酸素ガスを５％、１０％、２０％、５０％、８０％含む５種の酸素濃度の異なる被測定ガスを供給した。尚、被測定ガスとしては、５％の水蒸気を含むものと水蒸気無しのものとを供給した。
【００６２】
そして、前記被測定ガスを供給した際に、基準電極Ｋと外側検知電極Ｐｔ-outとの間に生じる電位差（起電力ＥＭＦgas）を測定した。また、ベースガスを供給した場合の電位差（起電力ＥＭＦbase）を測定した。更に、ガスセンサの感度として、両起電力の差ΔＥＭＦ（＝ＥＭＦgas−ＥＭＦbase）を求めた。
【００６３】
その結果を、図４に示す。この図４は検知電極（外側検知電極Ｐｔ-out）を基準として示したものであり、縦軸に感度ΔＥＭＦをとり横軸に対数にて酸素濃度をとったものである。図４から明かな様に、本実験例のガスセンサは、酸素濃度に対応した感度が得られることが分かる。従って、起電力に基づく感度から酸素濃度を求めることができることが分かる。
【００６４】
また、図５に、図４を基準電極を基準として書き直したグラフを示す。図５から明かな様に、本実験例のガスセンサは、酸素濃度が増加すると感度が増加することが分かる。
(3）実験例３
本実験例３は、本発明のガスセンサにセンサ出力における酸素濃度の依存性を調べたものである。
【００６５】
本実験例では、前記実験例１と同様なセンサ素子を用い、センサ素子の内部空間には、基準ガスとして空気を供給した。
そして、測定温度を６００℃とし、５分づつ３分間隔で、５種類の酸素濃度の異なるガスを、１００cm3／minの流量で供給した。具体的には、ベースガスである窒素ガスに、酸素ガスを５％、１０％、２０％、５０％、８０％含む５種の酸素濃度の異なる被測定ガスを供給した。尚、被測定ガスとしては、５％の水蒸気を含むものと水蒸気無しのものとを供給した。
【００６６】
そして、前記被測定ガスを供給した際に、基準電極Ｋと内側検知電極Ｐｔ-inとの間に生じる電位差（起電力ＥＭＦgas）を測定した。また、ベースガスを供給した場合の電位差（起電力ＥＭＦbase）した。更に、ガスセンサの感度として、両起電力の差ΔＥＭＦ（＝ＥＭＦgas−ＥＭＦbase）を求めた。
【００６７】
その結果を、図６に示す。この図６は検知電極（内側検知電極Ｐｔ-in）を基準として示したものであり、縦軸に感度をとり横軸に対数にて酸素濃度をとったものである。
この実験では、基準電極Ｋは酸素濃度が変化する被測定ガスに接し、内側検知電極Ｐｔ-inは酸素濃度が変化しない基準ガスに接しているが、図６から明かな様に、殆ど感度が無いことが分かる。
【００６８】
つまり、被測定ガスに接する基準電極では電気化学反応は殆ど起こらず、よって基準電極としての機能を発揮していることが分かる。
(4）実験例４
本実験例では、図７に示す様に、基準電極Ｋと内側検知電極Ｐｔ-inを設け、両電極間の電位差を電圧計で測定する構成とした。その他の構成は、前記実施例１と同様である。また、センサ素子の内部空間には、実験のために、基準ガスとして空気を供給した。尚、基準電極を作製する際にはＰＥＧを用いなかった。
【００６９】
そして、測定温度を５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃とし、酸素濃度を違えたガスを、１００cm3／minの流量で供給した。具体的には、ベースガスである窒素ガスに、酸素ガスを、０％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、５％、１０％、２０％、５０％、８０％含む被測定ガスを供給し、その際に、基準電極Ｋと内側検知電極Ｐｔ-inとの間に生じる電位差（起電力ＥＭＦ）を測定した。
【００７０】
その結果を、図８〜図１１に示す。この図８〜図１１は縦軸に起電力をとり横軸に時間（分）をとったものである。尚、図８〜図１１に示す％も（酸素濃度の）容積％である。
前記図８、図１０に示す５００℃、６００℃における実験では、実験開始後５０分を経過した後は、酸素濃度を８０％に設定した。また、図９に示す５５０℃における実験では、実験開始後５５分を経過した後は、酸素濃度を０％に設定した。更に、図１１に示す７００℃における実験では、実験開始後４０分〜１３０分は、酸素濃度を２０％に設定した。
【００７１】
この実験では、基準電極Ｋは酸素濃度が変化する被測定ガスに接し、内側検知電極Ｐｔ-inは酸素濃度が変化しない基準ガスに接しているが、図８及び図９から明かな様に、測定温度が５００℃及び５５０℃では、両電極間の起電力は、酸素濃度が変化しても殆ど変化しないことが分かる。
【００７２】
つまり、この測定温度では、被測定ガスに接する基準電極では、電気化学反応は酸素濃度によらずに平衡状態を維持しており、よって基準電極としての機能を発揮していることが分かる。
【００７３】
一方、図１０から明かな様に、測定温度が６００℃の場合は、酸素濃度が５％以上の場合から、徐々に起電力が増加し、８０％では起電力が急激に増加する。また、図１１から明かな様に、測定温度が７００℃の場合は、酸素濃度が５％以上の場合、起電力が急激に増加する。
【００７４】
従って、測定温度が高い場合には、そのままでは、測定濃度の範囲に制限があることが分かる。
【実施例２】
【００７５】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１とはセンサ素子の構造が異なる。
図１２に示す様に、本実施例のガスセンサ４１のセンサ素子４３は、平板状の基体（基板）４５の両側に、それぞれマンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）を主成分とする基準電極４７とＰｔを主成分とする検知電極４９とを配置したものであり、この基準電極４７と検知電極４９とが被測定ガスに接するように構成されている。
【００７６】
また、基板４５の近傍には、間隙を介してヒータ基板５１が平行に配置されており、このヒータ基板５１内には、温度を検出するための熱電対とヒータとが配置されている（図示せず）。
【００７７】
尚、両電極４７、４９間の電位差から酸素濃度を測定するガス測定部５３以外に、前記実施例１と同様に、温度制御器等（図示せず）が接続されている。
本実施例でも、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、センサ素子４３の構造を簡素化できるという利点がある。
【実施例３】
【００７８】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１とはセンサ素子の構造が異なる。
図１３に示す様に、本実施例のガスセンサ６１のセンサ素子６３は、平板状の基体（基板）６５の一方の表面（同図の上面）に、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）を主成分とする基準電極６７とＰｔを主成分とする検知電極６９とを並べて配置したものであり、この基準電極６７と検知電極６９とが被測定ガスに接するように構成されている。
【００７９】
また、基板６５の他方の表面（下面）には、ヒータ基板７１が接合されており、このヒータ基板７１内には、温度を検出するための熱電対とヒータとが配置されている（図示せず）。
【００８０】
尚、両電極６７、６９間の電位差から酸素濃度を測定するガス測定部７３以外に、前記実施例１と同様に、温度制御器等（図示せず）が接続されている。
本実施例でも、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、センサ素子６３の構造を簡素化できるとともに、その強度を向上できるという利点がある。
【００８１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施例では、基準電極として、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ2Ｏ4）を主成分とする電極を用いたが、基準電極全体をマンガン酸ニッケルで構成してもよく、或いは、基準電極の一部をマンガン酸ニッケルで構成してもよい。
【００８２】
（２）また、基準電極に含む電極成分として、マンガン酸ニッケル以外でも、例えば被検ガスの種類や濃度に依存しないで、電気化学反応が平衡状態を示すようなマンガンとニッケルを含む酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するように構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１のガスセンサの構成を示す説明図である。
【図２】実験例１で用いるガスセンサを示す説明図である。
【図３】実験例１の各ガスに対する起電力の実験結果を示すグラフである。
【図４】実験例２のガスセンサの感度の実験結果（検知電極基準）を示すグラフである。
【図５】実験例２のガスセンサの感度の実験結果（基準電極基準）を示すグラフである。
【図６】実験例３のガスセンサの感度の実験結果（基準電極基準）を示すグラフである。
【図７】実験例４で用いるガスセンサを示す説明図である。
【図８】実験例４のガスセンサの起電力の実験結果を示すグラフである。
【図９】実験例４のガスセンサの起電力の実験結果を示すグラフである。
【図１０】実験例４のガスセンサの起電力の実験結果を示すグラフである。
【図１１】実験例４のガスセンサの起電力の実験結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２のガスセンサの構成を示す説明図である。
【図１３】実施例３のガスセンサの構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１、４１、６１…ガスセンサ
３、４３、６３…センサ素子
５…温度調節部
７、５３、７３…ガス測定部
９、４５、６５…基体
１１、４７、６７…基準電極
１３、４９、６９…検知電極
２１…熱電対
２３…ヒータ
２７…デジタルエレクトロメータ
５１、７１…ヒータ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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