(57)【要約】  アノード及びカソード及びアミン系電解質を含む電解槽を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための方法であって：溶液において金属−アンミン錯体を形成するためにアノードの存在下で金属系酸化還元材料をアミン系電解質に接触させる段階と；酸性ガスが吸収された電解質を形成するために電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ、吸収される又は吸収性酸性ガスを追加する段階と；前記酸性ガスが吸収された電解質をカソード堆積物と接触させる段階とを含み、前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体において前記金属−アンミン錯体を破壊し、それによって前記アノードと前記カソードとの間で電位差を発生する、方法。
2019505952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソード及びアミン系電解質を含む電解槽を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための方法であって：
溶液において金属−アンミン錯体を形成するために、アノードの存在下で金属系酸化還元材料をアミン系電解質に接触させる段階と；
酸性ガスが吸収された電解質を形成するために、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ、吸収される又は吸収性酸性ガスを追加する段階と；
前記酸性ガスが吸収された電解質をカソード堆積物と接触させる段階と、
を含み、
前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体において前記金属−アンミン錯体を破壊し、それによって前記アノードと前記カソードとの間で電位差を発生する、方法。
【請求項２】
前記酸性ガスが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性ガスが、煙道ガスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性ガスが、主成分としてＣＯ２を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属系酸化還元材料が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、Ｃｕ、Ｎｉ又はＺｎ、好ましくはＣｕを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アノード及びカソードが、前記金属系酸化還元材料を含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収性酸性ガスが前記金属−アンミン錯体を破壊するときに、前記金属系酸化還元材料が、そのカソードの上に堆積される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属系酸化還元材料が、溶液におけるときに第１原子価状態であり、前記金属−アンミン錯体におけるときに第２原子価状態である多価金属イオンを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミン系電解質が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミン系電解質が、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸塩又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン系電解質が：
Ｌ−アルギニン、タウリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−セリン、グルタミン酸、グリシン、Ｌ−アラニン、サルコシン及びＬ−プロリンから成る群から選択されるアミノ酸塩；
アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、エチレンジアミン、１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピペラジン、４−メチルピぺリジン、ピロリジン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン及びＮ−メチル−１、３−ジアミノプロパンから成る群から選択されるアルキルアミン；又は
トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１  ３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールから成る群から選択されるアルカノールアミン；
の内の少なくとも一つを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミン系電解質が、水性アンモニア溶液を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属系酸化還元材料がＣｕを含み、前記アミン系電解質がアンモニアを含み、前記金属−アンミン錯体が［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ直接追加される、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
気液接触器が、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ酸性ガスの溶液を形成するために用いられる、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が：
前記酸性ガスが吸収された電解質をカソードと接触する段階の後で、前記吸収された酸性ガスをそこから解放して、前記アミン系電解質を熱的に再生するために前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱する段階をさらに含む、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記再生されたアミン系電解質が、前記アノード金属を前記アミン系電解質と接触させる段階における使用のためにリサイクルされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解槽が、アノードチャンバー及びカソードチャンバーを含み、前記金属系酸化還元材料が、アノードチャンバーにおいてアミン系電解質と接触している、請求項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液が、前記カソードチャンバーにおいて電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ追加される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記吸収性酸性ガスが、前記カソードチャンバー内で電解質を含む前記金属−アンミン錯体において吸収される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
使用時に、前記電解槽が、前記電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる第１電極区画及び第２電極区画を含む、請求項１９から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
アミン系電解質を含む第１電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第１電極区画と；
アミン系電解質を含む第２電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第２電極区画と；
前記電解質内で酸性ガス吸収を促進するために前記第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能に接触するように位置する気液接触器と、を含み、
使用時に、前記第１電極区画及び第２電極区画が、電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２４】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、アニオン交換膜によって流体的に区切られる、請求項２３に記載の酸性ガス再生可能バッテリー。
【請求項２５】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、前記各々の電極を収納する流体密封容器を含む、請求項２３又は２４に記載の酸性ガス再生可能バッテリー。
【請求項２６】
少なくとも前記第１又は第２電解質が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミン系電解質を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２が、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む、請求項２３、２４又は２５に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２７】
前記金属系酸化還元材料が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２６の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２８】
前記気液接触器が、スパージャー、ベンチュリ管、気泡入口、充填塔、気泡塔、噴霧塔、流下膜塔、プレート塔、回転ディスク接触器、攪拌槽又は気液膜接触器の内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２７の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２９】
前記酸性ガスが、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２８の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項３０】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、以下の内の少なくとも一つのときに、バッテリーのアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、請求項２３から２９の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽：
特定量の金属系酸化還元材料が、電極から除去される；
アノードとカソードとの間の電位差／電圧が、特定のレベル／電圧を下回る；
特定量のアミン系電解質が反応する；又は、
アミン系電解質に接触している前記金属系酸化還元材料が、特定量の時間の間反応する。
【請求項３１】
吸収された酸性ガスをそこから解放し且つ前記アミン系電解質を熱的に再生するために、前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含む、請求項２３から３０の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項３２】
電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第１電解質を含む第１電極区画と；電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第２電解質を含む第２電極区画と、を含む再生可能電解槽の使用であって、気液接触器が、前記電解質内で酸性ガス吸収を促進するために前記第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能なように接触する、使用。
【請求項３３】
請求項２３から３１の何れか一項において定義される再生可能電解槽を用いる、請求項３２による使用。
【請求項３４】
前記第１電極区画及び第２電極区画の電極が、少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む、請求項３２又は３３に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３５】
使用時に、前記第１電極区画及び第２電極区画が、前記電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、請求項３２から３４の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３６】
吸収された酸性ガスをそこから解放し且つ前記アミン系電解質を熱的に再生するために、前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含む、請求項３２から３５の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３７】
請求項１から２２の何れか一項に記載の方法を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための、請求項３２から３６の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３８】
請求項２３から３１の何れか一項に記載の電解槽を用いて請求項１から２２の何れか一項に記載のアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権相互参照
本出願は、２０１５年１２月１７日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１５９０５２４２号からの優先権を主張し、その内容は、この参照によって本明細書に組みこまれることになる。
【０００２】
本発明は、一般的には、酸性ガス再生可能電解槽又はバッテリーに関する。本発明は、特に、アミン系ＣＯ２捕捉プロセス、及び、アミン系ＣＯ２捕捉プロセスから電気を発生するためのそれらの使用に適用可能であり、それは、その例示的な用途に関連して本発明を以下に開示するために便利であろう。しかしながら、本発明は、その用途に限定されず、且つ酸性ガスが利用される任意の用途において用いられ得ることが理解されるべきである。
【背景技術】
【０００３】
本発明への背景の以下の議論は、本発明の理解を促進するために意図される。しかしながら、議論は、参照される任意の材料が、本出願の優先日の時点で、公開された、既知である又は共通の一般知識の一部であるとの確認又は承認ではないことが理解されるべきである。
【０００４】
熱的再生式アンモニア系バッテリー（ＴＲＡＢ’ｓ）は、開発中であり、水性溶液におけるＣｕ−アンミン錯体の環状形成及び破壊に基づいて電気へ効率的に低級熱的エネルギーを変換することが可能である（例えば参照文献１及び２を参照）。このような電気化学的エネルギー変換システムにおいて、アンモニアは、Ｃｕに関する錯体形成媒体として用いられる。以下の反応において示されるように、Ｃｕは、Ｃｕ系アノードから分解して、アンモニアとの水性錯体を形成する。この錯体からのＣｕイオンは続いて、加熱を通して水性錯体から解放され、その後、システムのカソード上に堆積する。
【０００５】
以下の反応は電極で起こる。
【０００６】
アノード
Ｃｕ（ｓ）＋４ＮＨ３（ａｑ）→［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）＋２ｅ−    （１）
【０００７】
カソード
Ｃｕ２＋（ａｑ）＋２ｅ−→Ｃｕ（ｓ）    （２）
【０００８】
相当量の熱エネルギーが、反応１において形成されるＣｕ−アンミン錯体（Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）を破壊するために必要とされる。そのため、このようなシステムのエネルギー効率は、システム全体の熱エネルギー要求、及びシステムにおいて用いられる熱エネルギーのソースの性質に依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、Ｃｕ−アンミン錯体の環状形成及び破壊に基づいた新しい及び／又は代替の電気化学的エネルギー変換システムを提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様は、アノード及びカソード及びアミン系電解質を含む電解槽を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための方法であって：
１．溶液において金属−アンミン錯体を形成するためにアノードの存在下で金属系酸化還元材料をアミン系電解質に接触させる段階と；
２．酸性ガスが吸収された電解質を形成するために電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ、吸収される又は吸収性酸性ガスを追加する段階と；
３．前記酸性ガスが吸収された電解質をカソードと接触させる段階とを含み、
前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体において前記金属−アンミン錯体を破壊し、それによって前記アノードと前記カソードとの間で電位差を発生する、方法を提供する。
【００１１】
従って、本発明の電気化学セルは、アミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法を提供する。本発明は、水性溶液におけるその金属−アンミン錯体の環状形成及び破壊を利用する電気化学的エネルギー変換システム内での電気発生のために金属系酸化還元材料とアミン系電解質との間で形成された金属−アンミン錯体を破壊するためにＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の、捕捉された酸性ガスを利用する。発明者に知られる他のプロセスで、この方法で電気を発生することが可能なものはない。
【００１２】
ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の捕捉された酸性ガスが金属系酸化還元材料間で形成される金属−アンミン錯体を破壊するために用いられるとの文脈における「破壊（ｂｒｅａｋ  ｕｐ）」とは、解離する、そうでなければ、金属−アンミン錯体をより小さい分子又は構成要素分子及び構成要素金属イオンに分割する又は分離するそれらのガスを指すことが理解されるべきである。この解離反応の例は、例えばＣＯ２に関連して反応式（４）及び（６）における詳細な説明において提供される。
【００１３】
金属−アンミン錯体の破壊は、例えば、詳細な説明において設定される反応（４）及び（６）において設定されるようなカソード上のそれぞれの金属の堆積の検出を通して可能であることが理解されるべきである。金属−アンミン錯体の破壊はまた、溶液のｐＨにおける変化、及び／又はＵＶ／ＶＩＳに基づいた分光法を通して検出され得る。
【００１４】
本発明はまた、酸性ガス捕捉プロセスに関する寄生エネルギー需要をさらに低減するためのオプションを提供する。（ＣＯ２−捕捉プロセス等の）アミン系捕捉プロセスは、ＣＯ２を吸収したアミン溶液の再生のために多量の（熱）エネルギーを必要とすることが知られる。このプロセスは、電気化学的エネルギーとしてこのエネルギーの一部の回収を可能にする。いくつかの実施形態では、発生したエネルギーは、捕捉に起因する寄生エネルギーのペナルティに近いことがある、又はいくつかの場合ではそれと同等であり得る。このような実施形態では、これは、ＣＯ２捕捉に関する少しからゼロのエネルギーのペナルティをもたらし得る。
【００１５】
本発明は、様々な酸性ガスによって用いられ得る。実施形態では、酸性ガスは、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。酸性ガスは、様々なソースに由来し得る。特定の実施形態では、酸性ガスは、煙道ガス、例えば燃焼煙道ガスを含む。しかしながら、様々な他の煙道ガス源もまた可能である。多くの実施形態では、酸性ガスは、主成分としてＣＯ２を含む燃焼ガスを含む。さらに他の実施形態では、酸性ガスは、純粋な酸性ガス、例えば高純度ＣＯ２を含む。
【００１６】
金属系酸化還元材料は、アミン系電解質と接触したときに価数変化を受け得る任意の適切な形をとり得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、アノード及びカソードは、金属系酸化還元材料を含む。これらの実施形態では、吸収性酸性ガスが金属−アンミン錯体を破壊するときに、金属系酸化還元材料は、好ましくは、そのカソードの上に堆積される。様々な金属系酸化還元材料が、アミン系電解質によって錯体を形成するために用いられ得る。その最も広い形では、任意の遷移金属が、本発明において用いられる可能性がある。しかしながら、本発明における遷移金属の有効性は、（１）選択されたアミン系電解質によって錯体を形成するための金属の能力と；（２）選択された酸性ガスによって妨害されることになる又はそうでなければ破壊されることになるその錯体の能力と、に依存する。適切な金属系酸化還元材料は、酸性ガス吸収を最大化し且つアミン系電解質による適切な錯体を形成する材料を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では（及び背景において議論されたように）、銅（Ｃｕ）が用いられ得る。銅（Ｃｕ）とは別に、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又は同様のものが、これらの金属によって錯体を形成するためのアミンに関する能力及び電極電位に応じて、金属系酸化還元材料に関して適切であり得る。従って、金属系酸化還元材料は、好ましくは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂを含む。いくつかの実施形態では、金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄを含む。好ましい実施形態では、金属は、Ｃｕ，Ｎｉ又はＺｎ、より好ましくはＣｕを含む。金属系酸化還元材料は、単一材料、例えば単一金属若しくはそのイオンを含み得る、又は、２以上の材料の混合物又は組み合わせ、例えば２以上の上記金属又はそのイオンを含み得ることが理解されるべきである。
【００１９】
他の実施形態では、金属系酸化還元材料は、溶液におけるときに第１原子価状態であり、金属−アンミン錯体におけるときに第２原子価状態である多価金属イオンを含む。これらの実施形態では、金属−アンミン錯体の形成及び破壊は、金属系酸化還元材料の原子価（ｖａｌａｎｃｙ）を変化させる。電解槽におけるアノード及びカソードは、任意の適切な形を有し得る。好ましくは、アノード及びカソードは、例えば白金、金、銅又は他の適切な金属若しくは材料から形成された、不活性アノードを含む。
【００２０】
様々なアミン系電解質が用いられ得、金属系酸化還元材料の金属イオンによって錯体を形成するための能力を有する。実施形態では、アミン系電解質は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む。
【００２１】
本明細書で用いられるように、アルキル基は、置換又は非置換の、直鎖又は分岐鎖の飽和ラジカルであり得、それはしばしば、置換又は非置換の直鎖飽和ラジカル、よりしばしば、非置換の直鎖飽和ラジカルである。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基は、非置換又は置換の、直線又は分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルである。典型的には、それは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル若しくはデシル、又はＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル、又はＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル若しくはｎ−ブチルである。
【００２２】
アルキル基が置換したとき、それは典型的には、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（本明細書で定義されるような）置換又は非置換アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、アルコール（つまり、−ＯＨ）、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（つまり、チオール、−ＳＨ）、ｄ−Ｃ１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステルから選択された一以上の置換基を担う。置換アルキル基の例は、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキル及びアルカリル基を含む。本明細書で用いられるように、アルカリルとの用語は、少なくとも一つの水素原子がアリール基によって置換されているＣ１−Ｃ２０アルキル基に関連する。このような基の例は、ベンジル（フェニルメチル、ＰｈＣＨ２−）、ベンズヒドリル（Ｐｈ２ＣＨ−）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｐｈ３Ｃ−）、フェネチル（フェニルエチル、Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、スチリル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）を含むが、それらに限定されない。典型的には、置換アルキル基は、１、２又は３つの置換基、例えば、１又は２つを運ぶ。
【００２３】
アリール基は、典型的には、リング部分に６から１４個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を含む、置換又は非置換の、単環式又は二環式芳香族基である。例は、フェニル、ナフチル、インデニル及びインダニル基を含む。アリール基は、非置換又は置換である。上記で定義されたようにアリール基が置換したとき、それは典型的には、（アラルキル基を形成するための）非置換のＣ１−Ｃ６アルキル、非置換であるアリール、シアノ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アルコール（つまり、−ＯＨ）、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルフヒドリル（つまり、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１−１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステル及びスルホニルから選択された一以上の置換基を担う。典型的には、それは、０、１、２又は３つの置換基を運ぶ。置換アリール基は、単一のＣ１−Ｃ６アルキレン基によって、又は、式−Ｘ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、若しくは−Ｘ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン−Ｘ−によって表される二座基によって、２つの位置において置換され得、ここでＸは、Ｏ、Ｓ及びＲから選択され、Ｒは、Ｈ、アリール又はＣ１−Ｃ６アルキルである。そのため、置換アリール基は、シクロアルキル基と又はヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）基と融合したアリール基であり得る。アリール基の環原子は、（ヘテロアリール基におけるように）一以上のヘテロ原子を含み得る。このようなアリール基（ヘテロアリール基）は、典型的には、一以上のヘテロ原子を含むリング部分における６から１０個の原子から得られる、置換又は非置換の、単環式又は二環式のヘテロ芳香族基である。それは一般的に、５又は６員環であり、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｓｅ及びＳｉから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む。それは、例えば、１、２又は３つのヘテロ原子を含み得る。ヘテロアリール基の例は、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリル及びイソキノリルを含む。ヘテロアリール基は、例えば、アリールに関して上記で特定されたように、非置換又は置換であり得る。典型的には、それは、０、１、２又は３つの置換基を運ぶ。
【００２４】
従って、アミン系電解質は、アンモニア、又は、第１級、第２級又は第３級アミンを含む任意の適切なアミンを含み得る。いくつかの実施形態では、有機カチオンにおけるＲ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ１は、水素又はメチルであり得、Ｒ２は、水素又はメチルであり得、Ｒ２は、水素又はメチルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素である。例は、ＮＨ３、Ｒ１ＮＨ２及びＲ１Ｒ２ＮＨを含む。他の実施形態では、アミン系電解質は、第３級アミンを含み得る。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸塩又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。好ましい実施形態では、アミン系電解質は、水性アンモニア溶液を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の内の少なくとも一つが、アルコール基を含み得ることが理解されるべきである。
【００２５】
実施形態では、アミン系電解質は、少なくとも一つのアルカノールアミン、アルキルアミン又はアミノ酸塩化合物を含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、Ｌ−アルギニン、タウリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−セリン、グルタミン酸、グリシン、Ｌ−アラニン、サルコシン及びＬ−プロリンから成る群から選択されるアミノ酸塩を含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、エチレンジアミン、１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピペラジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン及びｎ−メチル−１、３−ジアミノプロパンから成る群から選択されるアルキルアミンを含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１  ３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールから成る群から選択されるアルカノールアミンを含む。
【００２６】
さらに、アミン系電解質は、アミン官能性を有するイオン液体を含み得る若しくは備え得る、又は、アミン若しくはアミノ酸塩を有する混合物若しくはイオン液体から成り得る。アミン官能性を有するイオン液体は、金属及びＣＯ２と反応するために用いられ得、且つ、金属イオンに関する優れた溶解性を有し得る。イオン液体の使用は、水性溶液における特定の金属系酸化還元材料の低い溶解性に関連したいくつかの問題を回避することにおいて有益であり得る。
【００２７】
アミン系電解質は、任意の適切な濃度のアミン含有量を有し得る。この濃度は可能な限り高いがことが好ましいが、そのアミン系電解質内で金属系酸化還元材料の溶解性限界によって制限されると理解されるべきである。アミン系電解質の濃度は、０．１から１０モル濃度のアミン溶液で変動し得る。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、１から１０モル濃度のアミン溶液を含むであろう。例えば、アミン系電解質は、３から５モル濃度アミン溶液を含み得る。燃焼後の捕捉用途に関して、より高い濃度、例えば５から１０モル濃度のアミン溶液が用いられ得る。空気からのＣＯ２−捕捉に関して、ＣＯ２の濃度は、はるかに小さく、そのため空気用途において０．１Ｍを有し得る。
【００２８】
所与の化学量論が、本発明において用いられる酸性ガス−アミンの化学的性質の限界を決定することが理解されるべきである。化学量論に応じて、電解質を含む金属−アンミン錯体に対する吸収される又は吸収性酸性ガスの比率（「アミン−酸性ガス比率」）は、好ましくは、１：１と２：１との間である。例えば、カルバミン酸塩形成の場合におけるＣＯ２に関して（非立体障害の、第１級及び第２級アミン）、アミン−ガス比率は２対１（２ｔｏ１）であり；重炭酸塩形成の場合では（立体障害第１級アミン及び第３級アミン）、アミン酸性ガス比率は１対１（１ｔｏ１）である。この比率はまた、すべての他の酸性ガスへ適用可能である。ＣＯ２とアンモニアと間の同等の酸性ガス反応は、実際には異なることも理解されるべきである。このような反応は、温度依存性平衡においてカルバミン酸塩及び重炭酸塩を両方製造する。
【００２９】
酸性ガスの存在下での金属−アミンの化学的性質は、典型的には、溶液において金属−アンミン錯体を形成するアミン系電解質及び金属系酸化還元材料のタイプに依存する。アンモニアに関して、金属に配位するアンモニア分子の数は、（Ｎｉに関して）１から６まで変わり得る。溶液における金属−アンミン錯体の適切な濃度範囲に関して、制限因子は、関連した溶液（水酸化物、重炭酸塩又は炭酸塩）における自由金属イオンの溶解性を含み、金属が溶液において自由であろう場合に関して最大作業可能濃度を決定するであろう。本発明を限定するものとは考慮されないが、溶液における金属−アンミン錯体の濃度は、実施形態では、０．０１から５Ｍまで、好ましくは０．５から２Ｍまで変わり得る。参照文献１及び２では、０．０５及び０．１ＭのＣｕ２＋濃度が、ＣＯ２無しのシステムに関して５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３水性電解質において過剰アンモニア（２Ｍ）によって用いられる。これらの著者は、金属塩の析出による問題に言及していない。参照文献３におけるデータは、ＣＯ２の存在下でＣｕ２＋が、捕捉プロセスに関連するＣＯ２ローディング範囲において少なくとも０．６Ｍの、３Ｍアンモニア溶液における溶解性を有することを示す。この例は、システムが実用的な濃度範囲において操作され得ることを示す。
【００３０】
金属系酸化還元材料及びアミン系電解質の様々な組み合わせが、本発明において用いられ得る。例示的な実施形態では、金属系酸化還元材料はＣｕを含み、アミン系電解質はアンモニアを含み、金属−アンミン錯体は［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を含む。
【００３１】
酸性ガスは、間接的に又は直接的に電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加され得る。  
【００３２】
いくつかの実施形態では、酸性ガスは、溶液の形において間接的に電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加され得る。これらの実施形態では、捕捉溶液、例えば電解質を含む金属−アンミン錯体は、気液接触容器又はプロセス（例えば、充填床吸収体、気泡塔、落下膜吸収体、圧力スイング吸収体、噴霧吸収体又は同様のもの）において酸性ガスを捕捉するために用いられて、酸性ガスリッチ溶液を製造する。その後、その酸性ガスリッチ溶液は、電解質を含む金属−アンミン錯体へ加えられる。例えば、電解質を含む金属−アンミン錯体は、気液接触器において酸性ガス吸収剤として用いられ得る。これらの実施形態では、気液接触器は、電解質を含む金属−アンミン錯体へ酸性ガスの溶液を形成するために用いられ得る。１つの適切な気液接触器は、米国特許第９，０７３，００６号において説明され、その内容は、この参照によってこの明細書に組み込まれると理解されるべきである。様々な他の気液接触器タイプ及び構成もまた用いられ得ることが理解されるべきである。
【００３３】
他の実施形態では、酸性ガスは、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ直接追加される。これらの実施形態では、酸性ガスは、別個の吸収容器の使用無しで電解槽において電解質を含むアミン錯体において直接吸収される。いくつかの実施形態では、少量の酸性ガスが、アミン系電解質から吸収され得、脱着され得て、金属−アンミン錯体を周期的に破壊し得る。このより少量の酸性ガス（例えば高純度ＣＯ２）は、電解質内で酸性ガスの必須の吸収を達成するためにコンパクトな気液吸収システム（スパージャー、気泡、落下膜等）を用い得る。
【００３４】
酸性ガスが吸収された電解質が、熱的に再生され得て、プロセスにおける再利用を可能にする。いくつかの実施形態では、本方法は、以下の段階をさらに含む：
酸性ガスが吸収された電解質をカソードと接触する段階と、吸収された酸性ガスをそこから解放して、アミン系電解質を熱的に再生するために、酸性ガスが吸収された電解質を加熱する段階。
【００３５】
例えば、酸性ガスがＣＯ２を含み且つアミン系電解質がアンモニアを含む場合、再生反応は、カルバミン酸塩及びアンモニウムイオンからアンモニア及びＣＯ２を回収する段階を含む。回収されたアンモニアは、好ましくは、アノード区画において再利用される。この点について、再生されたアミン系電解質は、金属系酸化還元材料をアミン系電解質と接触させる段階における使用のために好ましくはリサイクルされる。ストリッパー、フラッシュユニット又は同様のもの等の、任意の適切なガス脱着プロセスが用いられ得る。
【００３６】
酸性ガスが吸収された電解質は、任意の適切な熱源を用いて加熱され得る。適切な熱源は、抵抗加熱、熱的加熱、太陽加熱、太陽熱的加熱、地熱加熱、蒸気加熱、廃熱、低級熱源、放射熱源又は同様のものを含む。いくつかの実施形態では、熱源は、同一場所に配されたプロセス又はプラントからであり得る。例えば、発電所において用いられる場合、その発電所からの熱源は、この目的のために用いられ得る。同様に、加熱源は、熱交換器、抵抗加熱源、例えば加熱コイル、誘導加熱器、対流加熱器、放射加熱器、太陽加熱又は同様のものを含む任意の適切な加熱構成要素を含み得る。
【００３７】
電解質の加熱は、酸性ガスが吸収された電解質内でｐＨスイングを発生することを目的としていることが理解されるべきである。従って、他のｐＨスイング技術もまた、酸性ガスを脱着するために採用され得る。いくつかの実施形態では、スピロピラン及びナフトールタイプの光酸において見られ得るような、光学的に誘起されたｐＨの負の変化が利用され得る、又は、トリアリールメタンのカルビノール塩基において見られるような光学的に誘起された正のｐＨ変化。これらの分子システムに関して、可逆的ｐＨ変化は、適切な波長による照射によって達成され得、その後に、照射の除去時に初期のｐＨへ戻る。他の実施形態では、ｐＨ変化はまた、イオン選択性膜又は官能性ナノ粒子の使用によって電気化学的に駆動され得る。いくつかの実施形態では、電位の適用が、溶液内にプロトンを可逆的に開放するために用いられ得る。逆もまた同様である。
【００３８】
電解槽は、任意の適切な構成を有し得る。いくつかの実施形態では、電解槽は、アノードチャンバー及びカソードチャンバーを含み、金属系酸化還元材料は、アノードチャンバーにおいてアミン系電解質と接触している。
【００３９】
本発明の第１態様のプロセスの段階２及び３（つまり、吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液を、電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加して、酸性ガスが吸収された電解質を形成する段階と；カソード金属を酸性ガスが吸収された電解質に接触させて、その上に金属系酸化還元材料を堆積する段階と）は、好ましくは、ＣＯ２の吸収がカソードチャンバーにおいて生じるときに、カソードチャンバーにおいて統合される。従って、吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液は、カソードチャンバーにおいて電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加される。
【００４０】
使用時に、アミン系電解質は好ましくは、廃熱が電解質を暖めるときに銅電極と反応する陰極液（アノードを囲む電解質）として用いられるのみであり、電気を発生する。反応が電解質のアミン成分を使い尽くす又はカソード近くの電解質における金属イオンを激減させるとき、反応は停止する。その後、酸性ガスの追加が、使用された陰極液から電解質のアミン成分を蒸留するために用いられる。再生された電解質は、その後、カソードチャンバーへ追加される。電気化学セルの極性はその後逆転し、アノードはカソードになる。逆の場合も同じである。そのため実施形態では、使用時に、電解槽は、電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる第１電極区画及び第２電極を含む。
【００４１】
アノードとカソードとの間で発生する電位差は、電解槽の構成、サイズ及び組成に依存し得る。実施形態では、この電位差は、０．０５Ｖから１．５Ｖの間、より好ましくは少なくとも少なくとも０．１Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも０．２Ｖ、及びよりさらにもっと好ましくは少なくとも０．３Ｖである。
【００４２】
本発明はまた、酸性ガス再生可能電解槽を提供する。アノード及びカソードが金属系酸化還元材料を含む実施形態に関して、電解槽は、本発明の以下の第２態様に従って画定され得る。
【００４３】
本発明の第２態様は：
アミン系電解質を含む第１電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第１電極区画と；
アミン系電解質を含む第２電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第２電極区画と；
各々の電解質内で酸性ガス吸収を促進するために第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能に接触するように位置する気液接触器と、を含み、
使用時に、第１電極区画及び第２電極区画が、電解槽のアノード区画及びカソード区画として選択的に置き換えられる、酸性ガス再生可能電解槽を提供する。
【００４４】
従って、本発明の第２態様の電解槽は、置き換え可能なアノード及びカソード（可逆的極性）として機能する電極区画によって操作される。使用時に、第１電極区画及び第２電極区画が、バッテリーのアノード区画及びカソード区画として選択的に置き換えられる、好ましくは周期的に置き換えられる。気液接触器は、個別のカソード区画における電解質、吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液内に供給され、酸性ガスが吸収された電解質を形成する。個別のカソード区画における電解質はその後、例えば反応２に示されるように、金属堆積のために用いられる。
【００４５】
本発明のこの第２態様は、本発明の第１態様に関連して上述された多くの特徴を含み得ること、及び、本発明の第１態様に関連した上記開示は、本発明のこの第２態様の同様の又は同等の態様へ等しく適用されることが理解されるべきである。
【００４６】
再び、電解槽は、任意の適切な構成を有し得る。いくつかの実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、各々の電極を収納する流体密封容器を含む。実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、アニオン交換膜によって流体的に区切られる。本発明の電解槽は、好ましくは、バッテリーを含む。
【００４７】
本発明の第１態様のように、少なくとも第１又は第２電解質は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミン系電解質を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む。実施形態では、アミン系電解質は、本発明の第１態様に関連して上記で議論されたような、少なくとも一つのアルカノールアミン、アルキルアミン又はアミノ酸塩化合物を含む。同様に、金属系酸化還元材料は好ましくは、本発明の第１態様に関連して議論されたように再び、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。さらに、酸性ガスは、好ましくは、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。本発明の第１態様のこれらの構成要素の上記特徴は、本発明のこの第２態様の同等の構成要素を等しく適用することが理解されるべきである。
【００４８】
本発明の気液接触器は、任意の適切な構成を有し得る。いくつかの実施形態では、気液接触器は、スパージャー、ベンチュリ管、気泡入口、充填塔、気泡塔、噴霧塔、流下膜塔、プレート塔、回転ディスク接触器、攪拌槽又は気液膜接触器の内の少なくとも一つを含む。
【００４９】
いくつかの実施形態では、酸性ガス流れは、大量のガス、例えば煙道ガスを含む。これらの実施形態では、酸性ガスは、高容量の、しかし、低濃度の酸性ガスを有する。酸性ガスは、好ましくは、別個の気液接触器において捕捉され、その後、溶液形態において間接的に電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加される。これらの実施形態では、気液接触器は、気液接触容器又はプロセス、例えば充填床吸収体、気泡塔、落下膜吸収体又は同様のものを含み、酸性ガスリッチ溶液を製造する。その後、その酸性ガスリッチ溶液は、電解質を含む金属−アンミン錯体へ加えられる。前述のように、１つの適切な気液接触器は、米国特許第９，０７３，００６号において説明される。
【００５０】
他の実施形態では、酸性ガスは、より少量のより濃縮された酸性ガス流れ、例えば高純度二酸化炭素を含み得る。これらの実施形態では、電解槽内で電解質を含む金属−アンミン錯体内に直接酸性ガスを追加する又は吸収することが可能であり得る。これらの実施形態では、酸性ガスは、別個の吸収容器の使用無しで電解槽において電解質を含むアミン錯体において直接吸収された。適切な気液接触器は、スパージャー及び他の気泡注入器、気液膜接触器又は同様のものを含む。いくつかの形では、酸性ガスは、アミン系電解質から吸収され得、脱着され得て、金属−アンミン錯体を周期的に破壊し得る。このより少量の酸性ガス（例えば高純度ＣＯ２）は、電解質内で酸性ガスの必須の吸収を達成するためにコンパクトな気液吸収システム（気泡、落下膜等）を用い得る。
【００５１】
再び、使用時に、電気化学セルの極性は、アノードがカソードになるように周期的に置き換えられる又は逆にされ、逆の場合も同じである。実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、以下の内の少なくとも一つのときに、バッテリーのアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる：
特定量の金属系酸化還元材料は、電極から除去される；
アノードとカソードとの間の電位差／電圧が、特定のレベル／電圧を下回る；
特定量のアミン系電解質が反応する；又は、
アミン系電解質に接触している金属系酸化還元材料が、特定量の時間の間反応する。
【００５２】
いくつかの実施形態は、吸収された酸性ガスをそこから解放し且つアミン系電解質を熱的に再生するために、酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含み得る。適切な熱源は、抵抗加熱、熱的加熱、太陽加熱、太陽熱的加熱、地熱加熱、蒸気加熱、廃熱、低級熱源、放射熱源又は同様のものを含む。いくつかの実施形態では、熱源は、同一場所に配されたプロセス又はプラントからであり得る。再生熱源は、熱交換器、抵抗加熱源、例えば加熱コイル、誘導加熱器、対流加熱器、放射加熱器、太陽熱加熱器又は同様のものを含む任意の適切な熱エネルギー源を含み得る。ストリッパー、フラッシュユニット又は同様のもの等の、任意の適切なガス脱着プロセスが用いられ得る。ストリッパー塔が用いられる場合、ストリッパー塔は、好ましくは、電解質を加熱するためのリボイラー、及び、ストリッパーの酸性ガス出口近くで電解質蒸気を凝縮するための凝縮器を含む。
【００５３】
本発明の第３態様は、電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第１電解質を含む第１電極区画と；電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第２電解質を含む第２電極区画とを含む再生可能電解槽の使用であって、第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能なように接触する気液接触器が、電解質内で酸性ガス吸収を促進するために用いられる、使用を提供する。
【００５４】
本発明の第１態様に関連して記載されたように、金属系酸化還元材料は、アミン系電解質と接触したときに価数変化を受け得る任意の適切な形をとり得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、アノード及びカソードは、金属系酸化還元材料を含む。これらの実施形態では、吸収性酸性ガスが第１電解質又は第２電解質内に吸収されるとき、金属系酸化還元材料は、好ましくは、カソードの上に堆積される。
【００５６】
本発明の第３態様は、本発明の第１及び第２態様に関連して説明された多くの態様を含み得ることが理解されるべきである。例えば、本発明のこの態様の第１及び第２電解質は、本発明の第１及び第２態様に関連して教示されたアミン系電解質を含み得る。同様に、金属系酸化還元材料は、本発明の第１及び第２態様に関連して教示された材料を含み得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、使用時に、第１電極区画及び第２電極区画が、電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる。
【００５８】
再び、電解槽は、任意の適切な構成を有し得る。いくつかの実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、各々の電極を収納する流体密封容器を含む。実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、アニオン交換膜によって流体的に区切られる。本発明の電解槽は、好ましくは、バッテリーを含む。
【００５９】
本発明の第１態様のように、少なくとも第１又は第２電解質は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミン系電解質を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む。実施形態では、アミン系電解質は、本発明の第１態様に関連して上記で議論されたような、少なくとも一つのアルカノールアミン、アルキルアミン又はアミノ酸塩化合物を含む。同様に、金属系酸化還元材料は好ましくは、本発明の第１態様に関連して議論されたように再び、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。さらに、酸性ガスは、好ましくは、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。本発明の第１態様のこれらの構成要素の上記特徴は、本発明のこの第２態様の同等の構成要素を等しく適用することが理解されるべきである。
【００６０】
本発明の気液接触器は、任意の適切な構成を有し得る。いくつかの実施形態では、気液接触器は、スパージャー、ベンチュリ管、気泡入口、充填塔、気泡塔、噴霧塔、流下膜塔、プレート塔、回転ディスク接触器、攪拌槽又は気液膜接触器の内の少なくとも一つを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態では、酸性ガス流れは、大量のガス、例えば煙道ガスを含む。これらの実施形態では、酸性ガスは、高容量の、しかし、低濃度の酸性ガスを有する。酸性ガスは、好ましくは、別個の気液接触器において捕捉され、その後、溶液形態において間接的に電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加される。これらの実施形態では、気液接触器は、気液接触容器又はプロセス、例えば充填床吸収体、気泡塔、落下膜吸収体又は同様のものを含み、酸性ガスリッチ溶液を製造する。その後、その酸性ガスリッチ溶液は、電解質を含む金属−アンミン錯体へ加えられる。前述のように、１つの適切な気液接触器は、米国特許第９，０７３，００６号において説明される。
【００６２】
他の実施形態では、酸性ガスは、より少量のより濃縮された酸性ガス流れ、例えば高純度二酸化炭素を含み得る。これらの実施形態では、電解槽内で電解質を含む金属−アンミン錯体内に直接酸性ガスを追加する又は吸収することが可能であり得る。これらの実施形態では、酸性ガスは、別個の吸収容器の使用無しで電解槽において電解質を含むアミン錯体において直接吸収された。適切な気液接触器は、スパージャー及び他の気泡注入器、気液膜接触器又は同様のものを含む。いくつかの形では、酸性ガスは、アミン系電解質から吸収され得、脱着され得て、金属−アンミン錯体を周期的に破壊し得る。このより少量の酸性ガス（例えば高純度ＣＯ２）は、電解質内で酸性ガスの必須の吸収を達成するためにコンパクトな気液吸収システム（気泡、落下膜等）を用い得る。
【００６３】
再び、使用時に、電気化学セルの極性は、アノードがカソードになるように周期的に置き換えられる又は逆にされ、逆の場合も同じである。実施形態では、第１電極区画及び第２電極区画は、以下の内の少なくとも一つのときに、バッテリーのアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる：
特定量の金属系酸化還元材料は、電極から除去される；
アノードとカソードとの間の電位差／電圧が、特定のレベル／電圧を下回る；
特定量のアミン系電解質が反応する；又は、
アミン系電解質に接触している金属系酸化還元材料が、特定量の時間の間反応する。
【００６４】
いくつかの実施形態は、吸収された酸性ガスをそこから解放し且つアミン系電解質を熱的に再生するために、酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含み得る。適切な熱源は、抵抗加熱、熱的加熱、太陽加熱、太陽熱的加熱、地熱加熱、蒸気加熱、廃熱、低級熱源、放射熱源又は同様のものを含む。いくつかの実施形態では、熱源は、同一場所に配されたプロセス又はプラントからであり得る。再生熱源は、熱交換器、抵抗加熱源、例えば加熱コイル、誘導加熱器、対流加熱器、放射加熱器、太陽熱加熱器又は同様のものを含む任意の適切な熱エネルギー源を含み得る。ストリッパー、フラッシュユニット又は同様のもの等の、任意の適切なガス脱着プロセスが用いられ得る。ストリッパー塔が用いられる場合、ストリッパー塔は、好ましくは、電解質を加熱するためのリボイラー、及び、ストリッパーの酸性ガス出口近くで電解質蒸気を凝縮するための凝縮器を含む。
【００６５】
本発明の第４態様は、アミン系電解質並びにアノード及びカソードを形成する金属系酸化還元材料を含む電解槽を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法を提供し、以下を含む：
１．アノード金属をアミン系電解質に接触させて、溶液において金属−アンミン錯体を形成する段階と；
２．吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液を、電解質を含む金属−アンミン錯体へ追加して、酸性ガスが吸収された電解質を形成する段階と；
３．カソード金属を酸性ガスが吸収された電解質に接触させて、その上に金属系酸化還元材料を堆積して、
それによって、アノードとカソードとの間に電位差を発生させる段階と。
【００６６】
従って、本発明のこの第４態様の電気化学セルは、アミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法を提供する。本発明は、水性溶液におけるその金属−アンミン錯体の環状形成及び破壊を利用する電気化学的エネルギー変換システム内での電気発生のためにアノード金属とアミン系電解質との間で形成された金属−アンミン錯体を破壊するためにＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の、捕捉された酸性ガスを利用する。
【００６７】
本発明のこの第４態様は、本発明の第１及び第２態様に関連して説明された多くの態様を含み得ることが理解されるべきである。
【００６８】
本発明の第５態様は、本発明の第３態様による再生可能電解槽の使用を提供して、本発明の第１態様の方法を用いるアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する。
【００６９】
本発明の第６態様は、本発明の第２態様による電解槽を用いて本発明の第１態様によるアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法を提供する。
【００７０】
本発明は、少なくとも以下の分野において用途を見出し得る：
・アミンを用いる煙道ガス又は排ガスからのＣＯ２、ＳＯ２、ＮＯ２捕捉；
・天然ガス、炭層ガス、タイトガス、シェールガス及びバイオガスからの酸性（ＣＯ２、Ｈ２Ｓ）ガス除去；
・酸性ガスのリサイクルによる完全に閉じた系におけるＣＯ２等の純粋な酸性ガス（つまり、他のガスと混合されていない酸性ガス）；並びに
・発電による空気からのＣＯ２捕捉。
【００７１】
酸性ガス成分によるガス混合物を含むすべての場合において、通常多量のエネルギーを必要とするガス分離プロセスは、ここで、電気化学的変換を通してエネルギーを発生させる。
【００７２】
本発明は、添付の図面の図を参照してここで説明されることになり、本発明の特定の好ましい実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、酸性ガス捕捉プロセスに組み込まれた酸性ガス再生可能電解槽の一実施形態の一般的な図を提供する。
【図２】図２は、本発明による、再生式電解槽が組み込まれた燃焼後のＣＯ２捕捉プロセスの一実施形態のより詳細な図を提供する。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による、実験的な酸性ガス再生可能電解槽の斜視図を提供する。
【図４】１．２ｏｈｍ抵抗器に対して放電する図３に示される実験的な酸性ガス再生可能電解槽に関する開回路電位対時間プロットを提供する。
【図５】図３に示される実験的な酸性ガス再生可能電解槽を用いる、消費した及び再生した溶液の吸収スペクトルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
本発明は、電気を発生させる方法及び関連した再生可能バッテリーを提供し、アミン系酸性ガス捕捉プロセスが、電気を発生させるために利用され得る。
【００７５】
−石炭火力発電所煙道ガスからの温暖化ガス二酸化炭素（ＣＯ２）等の−酸性ガスを捕捉することは、地球温暖化及び気候変動を緩和するのに極めて重要である。化学吸収剤を用いる燃焼後の炭素捕捉技術はしばしば、発電所及び他の工業施設から放出される煙道ガスからのＣＯ２の大規模除去に関して最もコスト効果が高く且つ実行可能なオプションとして考えられる。関心のある一化学的吸収剤は、その高いＣＯ２吸収容量、低い再生エネルギー、吸着材劣化がないこと、安い化学的コスト及び（ＣＯ２、ＳＯＸ、ＮＯＸ、ＨＣｌ及びＨＦを含む）複数汚染物質の同時捕捉に起因して、水性アンモニア系ＣＯ２捕捉技術である。Ａｌｓｔｏｍ，Ｐｏｗｅｒｓｐａｎ，オーストラリア連邦科学産業研究機構（ＣＳＩＲＯ），韓国エネルギー研究院（ＫＩＥＲ）及び産業科学技術研究所（ＲＩＳＴ）等の工業及び研究組織によってこの技術の技術的及び経済的実現性を試験するために、いくつかのパイロット且つデモンストレーションプラントが建設され操作されてきており、有望な工業用途であることを示唆している。
【００７６】
アンモニア系ＣＯ２−捕捉プロセス等の、アミン系捕捉プロセスは、ＣＯ２を吸収したアミン溶液の再生のために多量の（熱）エネルギーを必要とする。従って、プロセス経済学は、吸収剤を再生するための高い寄生エネルギーのペナルティを考慮しなくてはならない。
【００７７】
本発明は、水性溶液におけるその金属−アンミン錯体の環状形成及び破壊を利用する電気化学的エネルギー変換システム内での電気発生のためにアノード金属とアミン系電解質との間で形成された金属−アンミン錯体を破壊するためにＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の、捕捉された酸性ガスの利用に関する。概念は、捕捉された酸性ガスを用いて水性溶液における金属錯体の形成及び制御可能な破壊に基づく。
【００７８】
任意の一つの理論に限定されることを望まないが、発明者は、反応１において形成されるＣｕ−アンミン錯体（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）等の金属−アンミン錯体もまた、気液接触によって溶液内に導入される酸性ガスの追加によって破壊され得て、自由なＮＨ４＋を製造することを見出した。従って、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の、捕捉された酸性ガスは、水性溶液における金属−アンミン錯体の環状形成及び破壊を利用する電気化学的エネルギー変換システム内での電気発生のために金属−アンミン錯体（例えば、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）を破壊するために用いられ得る。
【００７９】
本発明のプロセスは、電気化学的エネルギーとしての必要とされる熱エネルギー要求の一部の回収を可能にする。いくつかの実施形態では、発生したエネルギーは、捕捉に起因する寄生エネルギーのペナルティに近いことがある、又はいくつかの場合ではそれと同等であり得る。このような実施形態では、これは、ＣＯ２捕捉に関する少しからゼロのエネルギーのペナルティをもたらし得る。
【００８０】
二酸化炭素を捕捉するために用いられるとき本発明に関する電気化学セルにおける反応全体は、以下のとおりである：
【００８１】
アノード
Ｍｅ（ｓ）＋ｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ａｑ）→［Ｍｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）ｎ］ｚ＋（ａｑ）＋ｚｅ−    （３）
【００８２】
煙道ガスから直接的にＣＯ２の追加。
ｍＣＯ２（ａｑ）＋［Ｍｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）ｎ］ｚ＋（ａｑ）→ｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ＣＯ２）ｍ（ａｑ）＋Ｍｅｚ＋（ａｑ）    （４）
【００８３】
カソード
Ｍｅｚ＋（ａｑ）＋ｚｅ−→Ｍｅ（ｓ）    （５）
【００８４】
反応４及び５は、ＣＯ２の吸収が電極区画において生じるときに、カソード区画において統合され得る：
【００８５】
ｍＣＯ２（ａｑ）＋［Ｍｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）ｎ］ｚ＋（ａｑ）＋ｚｅ−→ｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ＣＯ２）ｍ（ａｑ）＋Ｍｅ（ｓ）    （６）
【００８６】
Ｒ（つまりＲ１  Ｒ２  Ｒ３）は典型的には、−Ｈ又は−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ３又は−ＣＨ２ＯＨ又は−ＣＨ２ＮＨ２又は−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−から取られる群又はそれらの組み合わせを表す。より一般的には、これらの反応では（上記で議論されたように）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は、非置換若しくは置換アリールを含み得、Ｍｅは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つから選択される金属であり、より好ましくはＣｕ，Ｎｉ又はＺｎの内の一つである。ｚは、各々の金属Ｍｅの原子価／カチオン電荷に対応する。第１級／第２級モノアミンに関して、ｍ＝０．５；第１級／第２級ジアミンに関して、ｍ＝１；第３級アミン又は立体障害アミン若しくはジアミンに関して、ｍ＝１。上記で定義したように、非置換又は置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールは、（アラルキル基を形成するための）非置換のＣ１−Ｃ６アルキル、非置換であるアリール、シアノ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アルコール（つまり、−ＯＨ）、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルフヒドリル（つまり、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１−１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステル及びスルホニルから選択された一以上の様々な置換基を含み得る。実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも一つが、アルコール基置換基を含み得ることが理解されるべきである。
【００８７】
一特定の例は、Ｃｕ−アンミン錯体がＣＯ２吸収のために用いられ得る場合であり、電気化学セルにおける反応生成物を用いることは、電気の発生に向かう経路を提供する。アンモニアとは別に、他のアミンが、金属イオンによって錯体を形成するための同様の傾向を有するであろう。
【００８８】
以下の反応が電極の上で起こるであろう：
【００８９】
アノード
Ｃｕ（ｓ）＋４ＮＨ３（ａｑ）→［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）＋２ｅ−    （７）
【００９０】
煙道ガスから直接的にＣＯ２の追加。
２ＣＯ２（ａｑ）＋［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）→２ＮＨ４＋（ａｑ）＋２ＮＨ２ＣＯＯ−（ａｑ）＋Ｃｕ２＋（ａｑ）    （８）
【００９１】
カソード
Ｃｕ２＋（ａｑ）＋２ｅ−→Ｃｕ（ｓ）    （９）
【００９２】
反応８及び９は、ＣＯ２の吸収が電極区画において生じるとき、カソード区画において統合され得る：
２ＣＯ２（ａｑ）＋［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）＋２ｅ−→２ＮＨ４＋（ａｑ）＋２ＮＨ２ＣＯＯ−（ａｑ）＋Ｃｕ（ｓ）    （１０）
【００９３】
カソード上のＣｕの堆積後、カルバミン酸塩及びアンモニウムイオンを含む水性混合物は、熱的に再生され得、ＣＯ２が溶液から解放され、回収されたアンモニアが、アノード区画においてＣｕ溶解のために再利用される。
【００９４】
全体的な反応の化学量論は、分解される又は堆積されるＣｕのモル当たり２モルのＣＯ２を含む。
【００９５】
上記反応スキームは、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＣＮ等の他の酸性ガスに等しく適用され得、その場合ではカルバミン酸塩形成は起こらず、単純な酸−塩基反応が起こることが理解されるべきである。反応１１は、ＳＯ２に関する例を与える：
４ＳＯ２（ａｑ）＋［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ（ａｑ）→４ＮＨ４＋（ａｑ）＋４ＨＳＯ３−（ａｑ）＋Ｃｕ２＋（ａｑ）    （１１）
【００９６】
反応１１及び９は、ＳＯ２の吸収が電極区画において生じるときに、カソード区画において統合され得る：
４ＳＯ２（ａｑ）＋［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋２ｅ−→４ＮＨ４＋（ａｑ）＋４ＨＳＯ３−（ａｑ）＋Ｃｕ（ｓ）    （１２）
【００９７】
全体的な反応の化学量論は、分解される又は堆積されるＣｕのモル当たり４モルのＳＯ２を含む。
【００９８】
反応１１及び１２はまた、第３級アミン又は立体障害アミンによるＣＯ２相互作用に適用可能である、つまり、ＣＯ２はカルバミン酸塩の代わりに重炭酸塩を形成するように反応することが理解されるべきである。
【００９９】
多くの酸化還元の適切な金属は、プロセスにおいて用いられ得、本発明の電気化学セルは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ又は同様のものを含む。これらの金属の全体的な適合性は、これらの金属によって錯体を形成するためのアミンに関する能力及び電極電位に依存する。水性溶液における金属塩の溶解性は、そこでこれらの金属が用いられ得る濃度上の制限を課し得る。
【０１００】
有利には、金属イオンの使用は、本発明の実施形態における選択されたアミン系電解質の揮発を抑制し得る。例えば、アンモニアは、本質的に高い揮発性を有し、吸収及び再生プロセスの間に高いアンモニア損失をもたらす。アンモニアの回収は、追加のエネルギー及び施設を必要とし、ＣＯ２捕捉プロセスへコストを追加する。さらに、蒸発したアンモニアは、水分の存在下で気相においてＣＯ２によって反応し得、且つ、装置の関連表面上のスケール形成を可能にするアンモニウム重炭酸塩を主に含んで成る結晶堆積物を発生させ得る。参照文献３は、アンモニア系電解質におけるＭｅ（ＩＩ）イオン（Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ）の追加が、吸収及び再生プロセスにおけるアンモニア損失を大幅に減少させ、且つ、ＣＯ２吸収の速度をわずかに減少させたのみであることを教示する。見出されたアンモニア抑制効率の順番は、Ｎｉ（ＩＩ）＞Ｃｕ（ＩＩ）＞Ｚｎ（ＩＩ）であった。再生結果はまた、金属添加物がＣＯ２脱着速度を加速し得ることを示した。
【０１０１】
アンモニアとは別に、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸塩等の他のアミンが、金属イオンによって錯体を形成するための能力を有する。ＣＯ２に関して、ＣＯ２と接触したときにカルバミン酸塩を形成する第１級アミン及び第２級アミンに関する反応は、上記で示されたアンモニアに関して記載されたものと同一であろう（反応７から１２）。
【０１０２】
酸性ガスが吸収された電解質が、熱的に再生され得て、プロセスにおける再利用を可能にする。ここで、酸性ガスが吸収された電解質は、加熱されて、吸収された酸性ガスをそこから解放して、実質的に酸性ガスフリーのアミン系電解質を残す。例えば、酸性ガスがＣＯ２を含み且つアミン系電解質がアンモニアを含む場合、再生反応は、カルバミン酸塩及びアンモニウムイオンからアンモニア及びＣＯ２を回収する段階を含む：
２ＮＨ４＋＋２ＮＨ２ＣＯＯ−＋熱→４ＮＨ３＋２ＣＯ２    （１３）
【０１０３】
再生されたアミン系電解質（例えば、回収されたアンモニア）は、電解槽のアノード区画又はチャンバーにおいて、アノード金属をアミン系電解質と接触させる段階における使用のためにリサイクルされる。
【０１０４】
上記反応は、アミン系電解質による酸性ガスの反応によって解放されたエンタルピーを収穫するために利用され得る。現在の酸性ガス（例えばＣＯ２）処理プロセスにおいて、このエンタルピーは、温度レベルが実用的な使用には低すぎるので、単純に冷却される。電気化学的エネルギー変換がカルノー効率によって制限されないならば、変換効率は、非常に高いことがあり、且つフローバッテリーに近いことがある（〜０．７５）。
【０１０５】
図１は、本発明の一実施形態による酸性ガス捕捉吸収エンタルピー変換プロセス１００を示す。このプロセス１００は、以下の流体的にリンクされたプロセスユニットを含む：
・吸収体１１０、酸性ガスリッチフィード１２０がリーンアミン溶液１２７、典型的には酸性ガスを吸収するためのアミン系電解質、内に供給され接触されて、酸性ガスが吸収された電解質を含むリッチアミン溶液１２８を製造する、気液接触器。酸性ガスリーンストリーム１２２は、吸収体１１０から放出される；
・吸収エンタルピー変換器１１０（典型的には再生可能フローバッテリー２１０の形である−図２及びより詳細には以下の説明を参照）は、上記反応が電力を発生させるために始められる電解槽を含む。電解質ストリーム１２６及び１２７は、吸収エンタルピー変換器１１０から流れ出て（ストリーム１２６）且つ吸収エンタルピー変換器１１０内に流れる（ストリーム１２７）。
・電解質入力ストリーム１２７（電解質が加熱される脱着器１１６から流れる、より高い温度のストリーム）から電解質出力ストリーム１２６（吸収エンタルピー変換器１１０から流れる、より低い温度のストリーム）へ熱を交換又は移すために用いられる熱交換器１１４；及び
・脱着器１１６、好ましくは、電解質から酸性ガスをストリップするために用いられるストリッピングユニット。図２に示されるように、これは典型的には、適切な熱源１２３（熱、太陽、廃熱、地熱又は同様のもの）から加熱されたリボイラーを用いて、電解質から酸性ガスをストリップする。酸性ガス生成物ストリーム１２４は脱着器１１６を出て、一方で、電解質は、吸収エンタルピー変換器１１０にリサイクルし戻される。
【０１０６】
吸収エンタルピー変換器１１０の一形態の概略的な詳細は、図２に示される。図１に示される構成要素に対応する図２における構成要素は、同じ参照符号＋１００が与えられていることが理解されるべきである。
【０１０７】
図１に関連して上述されたプロセスは、図２に示されるように、酸性ガス再生可能電解槽２１０を用いて実施され得る。示された電解槽２１０は、Ｃｕ又は同様のもの等の金属系酸化還元材料から形成される電極２４４、２４６及び上記で議論されたアミン系電解質を含む電解質を各々が含むアノード電極区画２４０及びカソード電極区画２４２である、少なくとも１対の電極区画によって、構成される。電極区画２４０及び２４２の各々は、アミン系電解質を含み、アニオン交換膜２４８によって区切られる。アニオン交換膜２４８は、関連する電極へ電解質反応を局在化させる。吸収体２１０は、その中で、供給された酸性ガス２２０を吸収するためにアノード区画２４０から吸収体２１０へ流れる電解質によって、アノード区画２４０へ流体的に接続される。リッチ溶媒２２８はその後、反応４が生じるカソード区画２４２内に供給される。脱着器／ストリッパー２１０は、リッチ電解質から、吸収された酸性ガス含量を脱着する又はストリップするためにカソード区画２４２からストリッパー２１６へ流れる電解質によって、カソード区画２４６へ流体的に接続される。リボイラー２２３は、適切なストリッピング温度へ電解質を加熱するために用いられる。凝縮器２２５は、ストリッパー２１６のガス出口近くで任意の電解質蒸気を凝縮するために用いられて、電解質がストリッパー２１６を出る酸性ガス流れ２２４によって放出されないこと確実にする。結果として得られるストリッパー２１６からのリーン電解質２２７Ａはその後、アノード区画２４０内に供給される。熱交換器２１４は、カソード区画２４２から流れているリッチ溶媒ストリーム２２８Ａへストリッパー２１６から供給されるリーン電解質ストリーム２２７Ａから熱を移すために用いられる。理想的には、アノード及びカソード区画２４０及び２４２の各々から吸収体２１０及びストリッパー２１６それぞれへ流れる電解質の量は、これらの区画２４０及び２４２の各々における電解質の体積を維持するために、実質的に同じであり、好ましくは同じである。
【０１０８】
電極区画２４０及び２４２は、置き換え可能なアノード及びカソード（可逆的極性）として用いられ得、それらはカソード区画及びアノード区画として機能することから置き換えられ得る。従って、使用時に、示されたアノード区画２４０及びカソード区画２４２は、バッテリーのアノード区画及びカソード区画として機能するように選択的に置き換えられる、好ましくは周期的に置き換えられる。従って、吸収体２１０は、個別のアノード区画における電解質、吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液を供給して、酸性ガスが吸収された電解質を形成する。
【０１０９】
例えば、反応７から１０に示されるＣｕ−アンモニアシステムに関して、アノード区画におけるＣｕ−アンミン錯体の初期形成に続いて、ＣＯ２が捕捉されて、アンモニウムカルバミン酸塩を形成し、且つ溶液内へ銅（ＩＩ）イオンを開放する。これは、自発的プロセスである。アノード区画はその後、転置されて、次の「放電」のためにカソード区画になる。アンモニアの他の一つのバッチは、他の区画（アノードサイド）内に注入される。ＮＨ３＋ＣＯ２は、アンモニア消費の理由に関してストリッパーを用いて再生される。これは、電解槽のＮＨ３処理側においてＣＯ２捕捉を間に入れる。
【０１１０】
従って、アミン系電解質は、廃熱が電解質を暖めるときに銅電極と反応する陰極液（アノードを囲む電解質）として用いられるのみであり、電気を発生する。反応が電解質のアミン成分を使い尽くす又はカソード近くの電解質における金属イオンを激減させるとき、反応は停止する。その後、酸性ガスの追加が、使用された陰極液から電解質のアミン成分を蒸留するために用いられる。再生された電解質は、その後、カソードチャンバーへ追加される。電解槽／バッテリーの極性は逆転し、アノードはカソードになる。逆の場合も同じである。
【０１１１】
プロセスは、統合された気体／液体接触器及び電気化学的反応器として操作され得、酸性ガス吸収並びにアノード及びカソードの両方が同じ区画又はスタックにおいて統合されることが理解されるべきである。この実施形態では、アミン系電解質は、金属系酸化還元材料、典型的には金属アノード、によってアノード区画において反応して、金属−アンミン錯体を形成し得る。カソード区画は、気液接触配置、例えば多孔質気液接触膜を含み、酸性ガスがアノード区画において電解質内に直接吸収されることを可能にする。この配置では、金属−アンミン錯体は、酸性ガスの存在下で直接的な還元を受ける。その後、金属は、反応（１４）において示されるように、カソードの上に堆積される。
【０１１２】
２ＣＯ２＋［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋＋２ｅ→２ＮＨ４＋＋２ＮＨ２ＣＯＯ−＋Ｃｕ    （１４）
【０１１３】
電解質はその後、加熱プロセスを用いて再生され得る、又は、図２に示されるストリッパー２１６等の別個の再生式プロセスへ流れ得て、そこから酸性ガスを脱着する。このようにして、酸性ガスは、電気化学において密接に含まれ、銅に関する還元電位上のその効果に応じて、エネルギー利得及びプロセス強化を提供し得る。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、高純度ＣＯ２等の酸性ガスはまた、アノード区画における電解質内へリサイクルし戻され得る。このようにして、ガスは、有機ランキンサイクル等の熱機関と同様のサイクルにおいて電気を発生させるために用いられ得る。
【０１１５】
実施例
実施例１：Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＮＨ４ＮＯ３バッテリー
Ｃｕ−アンモニアのＣＯ２再生式バッテリーは、本発明の一実施形態に従って用意された。
【０１１６】
２つのセルが、５０ｍｌビーカーにおける０．１Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２及び５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３の溶液によって用意された。１つのセルは、５Ｍ溶液から２Ｍ  ＮＨ４ＯＨへ充電され、他のセルは、濃度をバランスさせるために水によっていっぱいに補充された。ＮＨ４ＯＨを追加することは、色を明るい青から暗い青へと変化させる（Ｃｕ（ＮＯ３）２からＣｕ（ＮＨ３）４へ）。５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３によって満たされる塩橋は、回路を完成させるために用いられ、銅電極は、Sigma Aldrichによって供給される銅フィルムから切られた。
【０１１７】
２つのセル間の電位差は０．３４Ｖであった。様々な電流及び出力密度測定が、「バッテリーを使い切る」前に記録された。（Ｃｕ（ＮＨ３）４を含む）費やされた陰極液は取られて、１時間以上の間ＣＯ２へさらされた。Ｃｕ（ＮＨ３）４の破壊からの色の変化は、目によっては見えなかった。しかしながら、ｐＨは、このＣＯ２露出の後で８．６から６．９へ変化した。
【０１１８】
実施例２：代替Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＮＨ４ＮＯ３バッテリー
さらなる実験が、図３に示されるような２つの３ｄプリントされたポリカーボネート半セルから構成された、より大きいセルを用いて実施された。Selemionによって供給されたイオン選択性膜が用いられた。２つの同サイズの電極が、Gelon Libグループによって供給される１ｍｍ厚さ銅発泡体から切られた。
【０１１９】
セルは、陰極液に関して０．１Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２及び５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３及び２Ｍ  ＮＨ４ＯＨ、並びに陽極液に関して０．１Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２及び５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３を用いて、実施例１に記載されるのと同じ方法で充電されて、０．５Ｖの開回路電位が記録された。クロノポテンシオメトリーは、１．２ｏｈｍ抵抗器に対して放電するセルに関して記録され、図４に示される。消費されたＮＨ３溶液は、固体ＣＯ２によって処理されて、ＮＨ３を蒸発させることなく溶液を再生した。今回は、元々のＮＨ３フリー溶液は、ＮＨ３によって充電され、ＣＯ２が再生された溶液に対して実行され、０．１９Ｖの開回路電位が、図に示されるようにクロノポテンシオメトリーに沿って記録された。記録された電位は、Ｃｕ［ＮＨ３］ｘ錯体を破壊して、それによってバッテリーを再充電するためにＣＯ２又は他の酸性ガスを用いる可能性を示す。
【０１２０】
費やされ且つ再生された溶液の吸収スペクトルは、図５に示された。ＣＯ２サンプルの吸収ピークにおける〜１５ｎｍのブルーシフトが観測された。これは、文献データに見られるように（例えばBjerrum, j., Nielsen, E. J., Acta Chemica Scandinavica, 2 (1948) 297 - 318）、Ｃｕ（ＮＨ３）５である溶液における優占種からＣｕ（ＮＨ３）４である優占種への溶液における変化に一致する。これはまた、ｐＨが＞１１からｐＨ＜８へ減少するときに、Ｃｕ（ＮＨ３）５がＣｕ（ＮＨ３）４によって優占種として置換されることを示す安定度定数を用いるモデリングデータと一致する（International Journal of Greenhouse Gas Control, (2014), 54 - 63）。
【０１２１】
実施例３：適用可能な金属
いくつかの金属は、プロセスに関して潜在的に用いられ得る。水性アンモニア溶液に関して、金属−アミン平衡上のデータは、一般的に利用可能である。表１は、錯化剤としてアンモニアと組み合わされて用いられ得る金属の例、及び平衡定数から決定される開回路電位を提供する。酸性ガス二酸化炭素（ＣＯ２）は、カルバミン酸塩形成段階を介してアンモニアと反応するであろう。
【０１２２】
ＣＯ２＋２ＮＨ３  −＞  ＮＨ４＋＋ＮＨ２ＣＯＯ−    （１５）
【０１２３】
及び重炭酸塩形成段階：
ＣＯ２＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ  −＞  ＮＨ４＋＋ＨＣＯ３−    （１６）
【０１２４】
二酸化炭素によるアンモニア錯体の反応によって製造され得るエネルギー（又は仕事）の最大値は、以下によって決定されるような酸化還元反応に関するギブス自由エネルギー差によって決定され得る。
【０１２５】
ΔＧ＝Ｗｍａｘ＝−ｚＦＥ
【０１２６】
ここで、ｚは、移された電荷であり、Ｆは、ファラデー定数に等しく（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）、且つＥは、開回路電圧である。
【０１２７】
【表１】
2019505952.tif 000003
【０１２８】
実施例４：適用可能なアミン
幅広い範囲のアミンが、アミン系電解質においてプロセスに適用され得、アルカノールアミン、アルキルアミン及びアミノ酸塩溶液を含む。
【０１２９】
電気化学セルは、３−Ｄプリンターを用いて設計され且つ製造された。それは続いて、ポテンシオスタット電気化学システム（Autolab PGSTAT12, Metrohm）を接続することによって異なる金属及びアミンを用いてバッテリーエネルギー性能を評価するために操作された。セルは、表面積６．９６ｃｍ２を有するアニオン交換膜（AEM、Selemion AMV, Japan）によって区切られるアノード及びカソード区画から成る。２つの電極の距離は、１．０ｃｍであり、溶液抵抗を低減する。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（１９９ｍｖ対標準水素電極、Pine research）は、アノード及びカソード電極に関する電位変化をモニタリングするために用いられた。表２及び表３は、室温（２０−２２°Ｃ）で異なるアミン系電解質及び金属を用いる発電性能の実験的結果を提供する。陽極液はＣＯ２が充填されており、ＣＯ２吸収後の溶液を代表し、一方で、陰極液は、ＣＯ２が充填されておらず、ＣＯ２脱着後の溶液を代表する。各々の陽極液及び陰極液は、支持電解質として２Ｍ  アミン、０．１Ｍ  Ｃｕ（ＩＩ）及び１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３又は１Ｍ  ＫＮＯ３を含む。
【０１３０】
実施例５
実施例４に記載の手順を用いて、実験は、電気化学セルにおいて活性な金属としてＺｎに関して実行された。各々の陽極液及び陰極液は、支持電解質として２Ｍ  アミン、０．１Ｍ  Ｚｎ（ＩＩ）及び１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３又は１Ｍ  ＫＮＯ３を含む。
【０１３１】
表３は、室温で（２０−２２°Ｃ）で異なるアミンを用いる発電性能の実験的結果を提供する。
【０１３２】
【表２−１】
2019505952.tif 000004
【０１３３】
【表２−２】
2019505952.tif 000005
【０１３４】
【表２−３】
2019505952.tif 000006
【０１３５】
【表３】
2019505952.tif 000007
【０１３６】
実施例６
実施例４に記載される手順を用いて、実験は、電気化学セルにおいて酸化還元対に関して原子価可変金属を表すＣｏ２＋／Ｃｏ３＋に関して行われた。多価金属の使用は、電極が金属溶解又は堆積によって影響されないとき、実施例４及び５において用いられる金属電極を変えることなくフルフローバッテリーを可能にする。グラファイトは、電子輸送に関する電極材料として用いられた。各々の陽極液及び陰極液は、支持電解質として１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３を含んだ。表４は、室温（２０−２２°Ｃ）での実験的開回路電位を提供する。
【０１３７】
【表４】
2019505952.tif 000008
【０１３８】
本発明のプロセス及び電解槽に関する用途の非網羅的なリストは以下のとおりである：
・酸性ガス処理：出力は、従来のガス処理において酸性ガスの分離から発生され得る。本発明は、例えば、ＬＮＧプラント又は圧縮プロセスの電気的エネルギー要求の一部を供給し得る。
・バイオガス処理：アミン系プロセスを用いるバイオガスからのメタンの製造は、同様に電気を提供し得る。販売ガス品質を製造するためにＣＯ２を除去するための必要性は、高品質メタン生成物に加えて、電力を発生するために有益に用いられ得る。
・空気からのＣＯ２捕捉：空気からのＣＯ２捕捉は、例えば太陽熱エネルギーによって、運ばれる液体吸収剤の再生によって直接電力を発生するために用いられ得る。いくつかの形では、電力が、日中の間に生じる液体吸収剤の再生による、照明等のために必要とされるとき、小さいスケールのシステムは、（例えば夜時間の間に）空気からのＣＯ２捕捉を通して電気を発生するために利用され得る。特に、アミノ酸塩溶液は、それらが蒸気圧を有しておらず、それゆえ大気への損失がないので、この目的のために用いられ得る。
・煙道ガスからのＣＯ２捕捉（燃焼後捕捉−ＰＣＣ）：本発明によるＰＣＣプロセスは、その熱力学的最小値に近いエネルギー消費を有し得る。
・再生式脱硫：ＣＯ２とは別に、ＳＯ２のような他のガスが、上述のように本発明のプロセスにおいて利用され得る。一例では、本発明は、ＣＡＮＳＯＬＶプロセス−アミン系脱硫プロセスの一部として用いられ得る。
・炭層ガス調整：炭層ガスは、液化前に中央ユニットにおいて除去される比較的低いＣＯ２含有量（＜１％）を有する。本発明は、ガス圧縮プロセスに関して用いられる電力によって、分散ＣＯ２分離プロセスから電力を発生するために用いられ得る。
・雑多なＣＯ２除去用途：他のＣＯ２除去用途は、アミン系スクラビングプロセスが用いられる潜水艦、宇宙船及び温室における使用を含み得、且つ本発明を含み得る。再び、いくつかの形態では、夜間に燃焼設備からの（又はおそらく空気からの）ＣＯ２の捕捉は、照明又は他の電力用途における使用のための電気を提供し得る。液体吸収剤において貯蔵されるＣＯ２は、太陽熱エネルギーを用いて日中の間に解放され得る。これは、特に温室用途に関連し得て、ＣＯ２は、日中に温室内に注入されて、植物の成長及び作物生産を促進する。夜には、植物における光合成プロセスを維持するために光が必要とされる。この発明のプロセスを用いて、必要とされる電気は、ＣＯ２の吸収を通して発生され得る。
・液体吸収剤再生から解放されるＣＯ２が金属−アンミン溶液へ供給し戻され且つ再吸収されるであろう、純粋なＣＯ２（又は他の酸性ガス）による操作。システムは、電気に変換される再生の熱を備える熱機関として働くであろう。
【０１３９】
当業者は、本明細書で記載された発明が、具体的に記載されたもの以外の変形及び修正を受けやすいことを理解するであろう。本発明は、本発明の精神及び範疇内に落ちる全てのこのような変形及び修正を含むことが理解される。
【０１４０】
「含む」、「含む」、「含まれる」又は「含んでいる」との用語が本明細書（特許請求の範囲を含む）において用いられる場合、それらは、述べられた特徴、整数、段階又は構成要素の存在を特定するとして解釈されるべきであるが、一以上の他の特徴、整数、段階、構成要素又はそれらの群の存在を排除するものとして解釈されるべきでない。
【０１４１】
参照文献：
１．Enhancing Low-Grade Thermal Energy Recovery in a Thermally Regenerative Ammonia Battery Using Elevated Temperatures, Fang Zhang, Nicole LaBarge, Wulin Yang, Jia Liu and Bruce E. Logan, ChemSusChem 2015, 8, 1043 - 1048.
２．A thermally regenerative ammonia-based battery for efficient harvesting of low-grade thermal energy as electrical power, Fang Zhang, Nicole LaBarge, Wulin Yang, Jia Liu and Bruce E. Logan Energy Environ. Sci., 2015, 8, 343-349.
３．Theoretical and experimental study of NH3 suppression by addition of Me (II) ions (Ni, Cu and Zn) in an ammonia based CO2 capture process, Kangkang Li, Hai Y, Moses Tade, Paul Feron, International Journal of Greenhouse Gas Control 24 (2014) 54-63.
【図１】
2019505952.tif 000009
【図２】
2019505952.tif 000010
【図３】
2019505952.tif 000011
【図４】
2019505952.tif 000012
【図５】
2019505952.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月4日(2018.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソード及びアミン系電解質を含む電解槽を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための方法であって：
溶液において金属−アンミン錯体を形成するために、アノードの存在下で金属系酸化還元材料をアミン系電解質に接触させる段階と；
酸性ガスが吸収された電解質を形成するために、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ、吸収される又は吸収性酸性ガスを追加する段階と；
前記酸性ガスが吸収された電解質をカソード堆積物と接触させる段階と、
を含み、
前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体において前記金属−アンミン錯体を破壊し、それによって前記アノードと前記カソードとの間で電位差を発生する、方法。
【請求項２】
前記酸性ガスが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性ガスが、煙道ガスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性ガスが、主成分としてＣＯ２を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属系酸化還元材料が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、Ｃｕ、Ｎｉ又はＺｎ、好ましくはＣｕを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アノード及びカソードが、前記金属系酸化還元材料を含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収性酸性ガスが前記金属−アンミン錯体を破壊するときに、前記金属系酸化還元材料が、そのカソードの上に堆積される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属系酸化還元材料が、溶液におけるときに第１原子価状態であり、前記金属−アンミン錯体におけるときに第２原子価状態である多価金属イオンを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミン系電解質が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミン系電解質が、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸塩又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン系電解質が：
Ｌ−アルギニン、タウリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−セリン、グルタミン酸、グリシン、Ｌ−アラニン、サルコシン及びＬ−プロリンから成る群から選択されるアミノ酸塩；
アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、エチレンジアミン、１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピペラジン、４−メチルピぺリジン、ピロリジン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン及びＮ−メチル−１，３−ジアミノプロパンから成る群から選択されるアルキルアミン；又は
トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールから成る群から選択されるアルカノールアミン；
の内の少なくとも一つを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミン系電解質が、水性アンモニア溶液を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属系酸化還元材料がＣｕを含み、前記アミン系電解質がアンモニアを含み、前記金属−アンミン錯体が［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性ガスが、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ直接追加される、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
気液接触器が、電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ酸性ガスの溶液を形成するために用いられる、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が：
前記酸性ガスが吸収された電解質をカソードと接触する段階の後で、前記吸収された酸性ガスをそこから解放して、前記アミン系電解質を熱的に再生するために前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱する段階をさらに含む、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記再生されたアミン系電解質が、前記アノード金属を前記アミン系電解質と接触させる段階における使用のためにリサイクルされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解槽が、アノードチャンバー及びカソードチャンバーを含み、前記金属系酸化還元材料が、アノードチャンバーにおいてアミン系電解質と接触している、請求項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
吸収される又は吸収性酸性ガスの溶液が、前記カソードチャンバーにおいて電解質を含む前記金属−アンミン錯体へ追加される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記吸収性酸性ガスが、前記カソードチャンバー内で電解質を含む前記金属−アンミン錯体において吸収される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
使用時に、前記電解槽が、前記電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる第１電極区画及び第２電極区画を含む、請求項１９から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
アミン系電解質を含む第１電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第１電極区画と；
アミン系電解質を含む第２電解質及び少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む電極を含む第２電極区画と；
前記電解質内で酸性ガス吸収を促進するために前記第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能に接触するように位置する気液接触器と、を含み、
使用時に、前記第１電極区画及び第２電極区画が、電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２４】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、アニオン交換膜によって流体的に区切られる、請求項２３に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２５】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、前記各々の電極を収納する流体密封容器を含む、請求項２３又は２４に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２６】
少なくとも前記第１又は第２電解質が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミン系電解質を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２が、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む、請求項２３、２４又は２５に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２７】
前記金属系酸化還元材料が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２６の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２８】
前記気液接触器が、スパージャー、ベンチュリ管、気泡入口、充填塔、気泡塔、噴霧塔、流下膜塔、プレート塔、回転ディスク接触器、攪拌槽又は気液膜接触器の内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２７の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項２９】
前記酸性ガスが、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項２３から２８の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項３０】
前記第１電極区画及び第２電極区画が、以下の内の少なくとも一つのときに、電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、請求項２３から２９の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽：
特定量の金属系酸化還元材料が、電極から除去される；
アノードとカソードとの間の電位差／電圧が、特定のレベル／電圧を下回る；
特定量のアミン系電解質が反応する；又は、
アミン系電解質に接触している前記金属系酸化還元材料が、特定量の時間の間反応する。
【請求項３１】
吸収された酸性ガスをそこから解放し且つ前記アミン系電解質を熱的に再生するために、前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含む、請求項２３から３０の何れか一項に記載の酸性ガス再生可能電解槽。
【請求項３２】
電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第１電解質を含む第１電極区画と；電極、少なくとも一つの金属系酸化還元材料、及び、アミン系電解質を含む第２電解質を含む第２電極区画と、を含む再生可能電解槽の使用であって、気液接触器が、前記電解質内で酸性ガス吸収を促進するために前記第１電解質又は第２電解質の内の少なくとも一つと動作可能なように接触する、使用。
【請求項３３】
請求項２３から３１の何れか一項において定義される再生可能電解槽を用いる、請求項３２による使用。
【請求項３４】
前記第１電極区画及び第２電極区画の電極が、少なくとも一つの金属系酸化還元材料を含む、請求項３２又は３３に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３５】
使用時に、前記第１電極区画及び第２電極区画が、前記電解槽のアノード区画及びカソード区画として周期的に置き換えられる、請求項３２から３４の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３６】
吸収された酸性ガスをそこから解放し且つ前記アミン系電解質を熱的に再生するために、前記酸性ガスが吸収された電解質を加熱するための再生熱源をさらに含む、請求項３２から３５の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３７】
請求項１から２２の何れか一項に記載の方法を用いてアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生するための、請求項３２から３６の何れか一項に記載の再生可能電解槽の使用。
【請求項３８】
請求項２３から３１の何れか一項に記載の電解槽を用いて請求項１から２２の何れか一項に記載のアミン系酸性ガス捕捉プロセスから電気を発生する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２及びＨ２Ｓ等の捕捉された酸性ガスが金属系酸化還元材料とアミン系電解質との間で形成される金属−アンミン錯体を破壊するために用いられるとの文脈における「破壊（ｂｒｅａｋ  ｕｐ）」とは、解離する、そうでなければ、金属−アンミン錯体をより小さい分子又は構成要素分子及び構成要素金属イオンに分割する又は分離するそれらのガスを指すことが理解されるべきである。この解離反応の例は、例えばＣＯ２に関連して反応式（４）及び（６）における詳細な説明において提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
アルキル基が置換したとき、それは典型的には、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（本明細書で定義されるような）置換又は非置換アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、アルコール（つまり、−ＯＨ）、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（つまり、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステルから選択された一以上の置換基を担う。置換アルキル基の例は、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキル及びアルカリル基を含む。本明細書で用いられるように、アルカリルとの用語は、少なくとも一つの水素原子がアリール基によって置換されているＣ１−Ｃ２０アルキル基に関連する。このような基の例は、ベンジル（フェニルメチル、ＰｈＣＨ２−）、ベンズヒドリル（Ｐｈ２ＣＨ−）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｐｈ３Ｃ−）、フェネチル（フェニルエチル、Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、スチリル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）を含むが、それらに限定されない。典型的には、置換アルキル基は、１、２又は３つの置換基、例えば、１又は２つを運ぶ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
従って、アミン系電解質は、アンモニア、又は、第１級、第２級又は第３級アミンを含む任意の適切なアミンを含み得る。いくつかの実施形態では、有機カチオンにおけるＲ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ１は、水素又はメチルであり得、Ｒ２は、水素又はメチルであり得、Ｒ３は、水素又はメチルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素である。例は、ＮＨ３、Ｒ１ＮＨ２及びＲ１Ｒ２ＮＨを含む。他の実施形態では、アミン系電解質は、第３級アミンを含み得る。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸塩又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。好ましい実施形態では、アミン系電解質は、水性アンモニア溶液を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の内の少なくとも一つが、アルコール基を含み得ることが理解されるべきである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施形態では、アミン系電解質は、少なくとも一つのアルカノールアミン、アルキルアミン又はアミノ酸塩化合物を含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、Ｌ−アルギニン、タウリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−セリン、グルタミン酸、グリシン、Ｌ−アラニン、サルコシン及びＬ−プロリンから成る群から選択されるアミノ酸塩を含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、エチレンジアミン、１，３ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピペラジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン及びｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンから成る群から選択されるアルキルアミンを含む。いくつかの実施形態では、アミン系電解質は、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール及び５−アミノ−１−ペンタノールから成る群から選択されるアルカノールアミンを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
さらに、アミン系電解質は、アミン官能性を有するイオン液体を含み得る若しくは備え得る、又は、アミン若しくはアミノ酸塩を有するイオン液体の混合物から成り得る。アミン官能性を有するイオン液体は、金属及びＣＯ２と反応するために用いられ得、且つ、金属イオンに関する優れた溶解性を有し得る。イオン液体の使用は、水性溶液における特定の金属系酸化還元材料の低い溶解性に関連したいくつかの問題を回避することにおいて有益であり得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
アノードとカソードとの間で発生する電位差は、電解槽の構成、サイズ及び組成に依存し得る。実施形態では、この電位差は、０．０５Ｖから１．５Ｖの間、より好ましくは少なくとも０．１Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも０．２Ｖ、及びよりさらにもっと好ましくは少なくとも０．３Ｖである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明の第１態様のように、少なくとも第１又は第２電解質は、好ましくは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有するアミン系電解質を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、又は非置換若しくは置換アリールを含む。実施形態では、アミン系電解質は、本発明の第１態様に関連して上記で議論されたような、少なくとも一つのアルカノールアミン、アルキルアミン又はアミノ酸塩化合物を含む。同様に、金属系酸化還元材料は好ましくは、本発明の第１態様に関連して議論されたように再び、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｄ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。さらに、酸性ガスは、好ましくは、ＣＯ２，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，ＨＦ若しくはＨＣＮ又はそれらの組み合わせの内の少なくとも一つを含む。本発明の第１態様のこれらの構成要素の上記特徴は、本発明のこの第３態様の同等の構成要素を等しく適用することが理解されるべきである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
図１は、本発明の一実施形態による酸性ガス捕捉吸収エンタルピー変換プロセス１００を示す。このプロセス１００は、以下の流体的にリンクされたプロセスユニットを含む：
・吸収体１１０、酸性ガスリッチフィード１２０がリーンアミン溶液１２７、典型的には酸性ガスを吸収するためのアミン系電解質、内に供給され接触されて、酸性ガスが吸収された電解質を含むリッチアミン溶液１２８を製造する、気液接触器。酸性ガスリーンストリーム１２２は、吸収体１１０から放出される；
・吸収エンタルピー変換器１１２（典型的には再生可能フローバッテリー２１２の形である−図２及びより詳細には以下の説明を参照）は、上記反応が電力を発生させるために始められる電解槽を含む。電解質ストリーム１２７及び１２８は、吸収エンタルピー変換器１１０から流れ出て（ストリーム１２７）且つ吸収エンタルピー変換器１１２内に流れる（ストリーム１２８）。
・電解質入力ストリーム１２７（電解質が加熱される脱着器１１６から流れる、より高い温度のストリーム）から電解質出力ストリーム１２６（吸収エンタルピー変換器１１２から流れる、より低い温度のストリーム）へ熱を交換又は移すために用いられる熱交換器１１４；及び
・脱着器１１６、好ましくは、電解質から酸性ガスをストリップするために用いられるストリッピングユニット。図２に示されるように、これは典型的には、適切な熱源１２３（熱、太陽、廃熱、地熱又は同様のもの）から加熱されたリボイラーを用いて、電解質から酸性ガスをストリップする。酸性ガス生成物ストリーム１２４は脱着器１１６を出て、一方で、電解質は、吸収エンタルピー変換器１１２にリサイクルし戻される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
吸収エンタルピー変換器１１２の一形態の概略的な詳細は、図２に示される。図１に示される構成要素に対応する図２における構成要素は、同じ参照符号＋１００が与えられていることが理解されるべきである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
図１に関連して上述されたプロセスは、図２に示されるように、酸性ガス再生可能電解槽２１２を用いて実施され得る。示された電解槽２１２は、Ｃｕ又は同様のもの等の金属系酸化還元材料から形成される電極２４４、２４６及び上記で議論されたアミン系電解質を含む電解質を各々が含むアノード電極区画２４０及びカソード電極区画２４２である、少なくとも１対の電極区画によって、構成される。電極区画２４０及び２４２の各々は、アミン系電解質を含み、アニオン交換膜２４８によって区切られる。アニオン交換膜２４８は、関連する電極へ電解質反応を局在化させる。吸収体２１０は、その中で、供給された酸性ガス２２０を吸収するためにアノード区画２４０から吸収体２１０へ流れる電解質によって、アノード区画２４０へ流体的に接続される。リッチ溶媒２２８はその後、反応４が生じるカソード区画２４２内に供給される。脱着器／ストリッパー２１６は、リッチ電解質から、吸収された酸性ガス含量を脱着する又はストリップするためにカソード区画２４２からストリッパー２１６へ流れる電解質によって、カソード区画２４６へ流体的に接続される。リボイラー２２３は、適切なストリッピング温度へ電解質を加熱するために用いられる。凝縮器２２５は、ストリッパー２１６のガス出口近くで任意の電解質蒸気を凝縮するために用いられて、電解質がストリッパー２１６を出る酸性ガス流れ２２４によって放出されないこと確実にする。結果として得られるストリッパー２１６からのリーン電解質２２７Ａはその後、アノード区画２４０内に供給される。熱交換器２１４は、カソード区画２４２から流れているリッチ溶媒ストリーム２２８Ａへストリッパー２１６から供給されるリーン電解質ストリーム２２７Ａから熱を移すために用いられる。理想的には、アノード及びカソード区画２４０及び２４２の各々から吸収体２１０及びストリッパー２１６それぞれへ流れる電解質の量は、これらの区画２４０及び２４２の各々における電解質の体積を維持するために、実質的に同じであり、好ましくは同じである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
【表２−３】
2019505952.tif 000014
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2019505952.tif 000015
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2019505952.tif 000016
【国際調査報告】
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