(57)【要約】  本発明は、表面に堆積させた、ブロックコポリマーを含む組成物の秩序膜の限界寸法均一性を、どのような配向（基板に垂直、基板に平行など）であっても、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、周期、厚さ）の悪化なしに、向上させるための方法に関し；この組成物は、１０．５から４０の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎ（χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＝２つの当該ブロックの間のフローリー−ハギンズパラメータ、Ｎは、これらの２つのブロックの全重合度）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上の、ジブロックコポリマーを含む組成物の秩序膜の限界寸法均一性を向上させることを可能にする方法であって、
−  ジブロックコポリマーを含む組成物を溶媒に混合する工程であって、ジブロックコポリマーは、構造Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を有し、式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ−ｃｏ−Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよく、この組成物は、溶媒が蒸発すると、構造化温度で、１０．５から４０の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを示す、工程、
−  この混合物を表面に堆積させる工程、
−  表面に堆積させた混合物を、ブロックコポリマーの最高Ｔｇとその分解温度との間の温度で硬化させて、溶媒の蒸発後に組成物がそれ自体を構造化できるようにする工程
を含む、方法。
【請求項２】
Ａ及びＣがスチレンであり、Ｂがメタクリル酸メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロックコポリマーが、アニオン合成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーが、制御ラジカル重合によって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ブロックコポリマーが、ニトロキシド媒介ラジカル重合によって調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド媒介ラジカル重合によって調製される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
秩序膜の配向が表面に対して垂直である、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
特にリソグラフィー分野においてマスクとして使用できる、請求項１から７の何れか一項に記載の方法により得られる秩序膜。
【請求項９】
請求項８に記載の秩序膜から得られるマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に堆積させた、ブロックコポリマーを含む組成物の秩序膜（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｆｉｌｍ）の限界寸法均一性（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を、どのような配向（基板に垂直、基板に平行など）であっても、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、周期、厚さ）の悪化なしに、向上させるための方法に関し；この組成物は、組成物の構造化温度で、１０．５から４０の間（端点を含む）の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎ（χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＝当該ブロックの間のフローリー−ハギンズパラメータ、Ｎはこれらのブロックの全重合度）を有する。Ｎは、ＧＰＣ（「ゲル浸透クロマトグラフィー」）によって測定されるブロックコポリマーのピーク分子量Ｍｐに、次の関係式：Ｎ＝Ｍｐ／ｍによって結び付けることができ、ここで、ｍはモノマーのモル質量であり、数種のモノマーでは、ｍ＝Σ（ｆｉ＊ｍｉ）であり、ｆｉ＝成分「ｉ」のモル分率であり、ｍｉはそのモル質量である。
【０００２】
本発明は、特にリソグラフィー分野におけるマスクとして使用できる、このようにして得られる秩序膜にも関し、また、得られるマスクにも関する。
【背景技術】
【０００３】
リソグラフィーマスクを生成するためのブロックコポリマーの使用は、今では周知である。この技術は前途有望であるが、自己組織化過程から生じる欠陥のレベルが十分に低く、ＩＴＲＳ（http://www.itrs.net/）によって確立された標準に適合する場合にのみ、受け入れられ得る。このため、結果として、利用できるブロックコポリマーを有していることが必要であることは明らかであり、それらの構造化過程では、マイクロエレクトロニクスの用途のような用途において、これらのポリマーの工業化を促進するために、所定の時間に生じる欠陥が可能な限り最少である。
【０００４】
本発明の方法に従って処理された表面のブロックコポリマーのナノ構造化は、円柱状（ヘルマン−モーガン表記法による六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」）、若しくは、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」））、球（六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」若しくは「６／ｍｍｍ」）、又は、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」）、又は、立方対称（格子対称「ｍ１／３ｍ」））、ラメラ又は螺旋配列のような形態を取ることができる。好ましくは、ナノ構造化が取る好ましい形態は、六方円柱型のものである。
【０００５】
本発明に従って処理された表面でのブロックコポリマーの構造化過程は、熱力学の法則によって支配される。構造化が円柱型のモルホロジーを生じるとき、欠陥がなければ、各円柱は、等距離の６つの近傍の円柱によって囲まれる。こうして、欠陥のいくつかのタイプが特定できる。第１のタイプは、ブロックコポリマーの配列を構成する、円柱の周りの近傍円柱の数の評価に基づき、配位数欠陥としても知られる。当該円柱を、５又は７個の円柱が取り囲む場合、配位数欠陥が存在すると見なされるであろう。第２のタイプの欠陥は、当該円柱を取り囲む円柱の間の平均距離を考慮する［W. Li、F. Qiu、Y. Yang及びA.C. Shi、Macromolecules、43、2644 (2010)；K. Aissou、T. Baron、M. Kogelschatz及びA. Pascale、Macromol.、40、5054 (2007)；R. A. Segalman、H. Yokoyama及びE. J. Kramer、Adv. Matter. 13、1152 (2003)；R. A. Segalman、H. Yokoyama及びE. J. Kramer、Adv. Matter. 13、1152 (2003)］。２つの近傍円柱の間のこの平均距離が、２つの近傍円柱の間の平均距離の２％を超えるとき、欠陥が存在すると見なされるであろう。これらの２つのタイプの欠陥を確定するために、従来、関連するボロノイ作図及びドロネー三角分割が利用される。画像の２値化の後、各円柱の中心が特定される。次に、ドロネー三角分割は、１次近傍の数を特定すること、及び２つの近傍円柱の間の平均距離を計算することを可能にする。こうして、欠陥の数を決定することが可能である。
【０００６】
この計数法は、Ｘ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ、Ｃ．Ｎａｖａｒｒｏ等による論文（J. Vac. Sci. Technol. B 29(6)、1071-1023、2011）に記載されている。
【０００７】
最後のタイプの欠陥は、表面に堆積させたブロックコポリマーの円柱の角度に関係する。ブロックコポリマーが、もはや表面に垂直でなく、表面に平行に横になっているとき、配向の欠陥が現れたと見なされる。
【０００８】
欠陥に加えて、円柱モルホロジーを示すブロックコポリマーの秩序膜における限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、円柱の直径の大きさの均一性に対応する。円柱の直径における如何なる変動も、当該用途での性能（伝導性、伝達曲線の特徴、放出される熱出力、抵抗など）における変動をもたらすであろうから、理想的な場合には、全ての円柱が同じ直径を示すことが必要である。ラメラモルホロジーでは、ラメラの間の距離の均一性に関連付けられるであろう。
【０００９】
それら自体を秩序膜へと構造化し、また円柱（又はラメラ）の直径の可能な最良の一定性を示す、純粋なブロックコポリマー（ＢＣＰ）は、これらのＢＣＰが、大きな分子量、又は大きな値のブロック間相互作用パラメータ（フローリー−ハギンズのパラメータ（χ））を有するとき、得ることが困難である。
【００１０】
現在の趨勢は、特に、大きなフローリー−ハギンズのパラメータ（χ）を示すコポリマーの使用を通じて、２０ｎｍよりずっと小さい周期に向かっているが、出願人は、このスケールで、このようなコポリマーでは、工業的用途に適合する、ＣＤＵによる膜を得ることは困難であることに気づいた。
【００１１】
構造化温度で、少なくとも１種のブロックコポリマーを含む組成物を特徴付ける、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎの範囲内で、得られる膜は、向上した限界寸法均一性を示すことに、出願人は気づいた。
【００１２】
用語「構造化」は、自己組織化相を確立する過程を表し、その相では構造体の配向（例えば、基板に対して垂直、若しくは、それに対して平行）が完全に一様であるか、又は、その相が構造体の配向（垂直及び平行）の混合を示すかの何れかであり、相は、当業者に公知の何らかの技術によって定量化できる、構造化の度合いを有する。例えば、非限定的なものであるが、垂直、六方、円柱一様相の場合、この秩序は、配位数欠陥の所定の量、又は、ほぼ等価なものとして、所定の「グレインサイズ」によって定義できる（「グレイン」は、ほぼ完全な単結晶であり、その中では、単位が類似の周期的又は準周期的な位置及び並進秩序を示す）。自己組織化相が、その構造体の配向の混合を示す場合、秩序は、配向欠陥の量及びグレインサイズに従って定義され得る；この混合相は、一様な相に向かう過渡的状態であるとも考えられる。
【００１３】
用語「構造化時間」は、所定の条件（例えば、所定の温度で、予め決められた時間、行われる熱アニーリング）によって定められる自己組織化過程の結果、構造化が、一定の秩序状態（例えば、所定の量の欠陥、又は所定のグレインサイズ）に達するのに要する時間を表す。
【００１４】
上記の利点に加えて、本発明の方法は、また、界面ラフネス欠陥を、有利にも減らすことを可能にする。網羅的ではないが、実際に、例えば、ラメラモルホロジーの場合、本発明に含まれない組成物では、構造化が完全に終了（これは、例えば、工業的プロセスにあてがわれる時間を超えること、より長い時間のアニーリングを使用することを要するであろう）していないとき、粗い界面（「ラインエッジラフネス」に対してＬＥＲと表記される）が、観察され得る。このラフネスは、また、望まれる膜厚が所定の組成物にとって大きすぎる場合、さもなければ、例えば、熱アニーリングの場合に、構造化の達成に要する温度が、組成物の熱安定性に関して高すぎる場合にも観察され得る。本発明によって記載される組成物が、大きな膜厚で、僅かな欠陥で又は欠陥なしに、本発明に記載されていない等しい寸法のブロックコポリマーで必要とされるものより低いアニーリング温度で、それらの構造化を非常に素早く完了するとすれば、本発明はこの課題を克服することを可能にする。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、表面上の、少なくとも１種のブロックコポリマーを含む組成物の構造化膜の限界寸法均一性を向上させることを可能にする方法であって、
−  ブロックコポリマーを含む組成物を溶媒に混合する工程であって、構造化温度で、１０．５から４０の間の積、χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを示す、工程；
−  この混合物を表面に堆積させる工程であって、表面は、有機であっても無機であっても、任意選択的に予め修飾される、工程；
−  表面に堆積させた混合物を、ブロックコポリマー（複数可）の最高Ｔｇ（ガラス転移温度）とそれらの分解温度との間の温度で硬化させて、溶媒の蒸発後に組成物が劣化なしにそれ自体を構造化できるようにする工程；
を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】書籍、Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ  ９７８−０−４７１−７２５４３−５の２９８頁の組成図を示す図である。
【図２】元の秩序ＢＣＰ膜の円柱の直径の値への、元のＳＥＭ画像の処理の影響を示す図である。
【図３】様々な階級幅の値で、実験値（点）に合わせられたガウス曲線（実線）の特徴（振幅、最大値の位置、シグマの値）の変化を示す図である。
【図４】可能な全範囲のスチレン体積分率に渡って、特定の温度（２２５℃）に対して、表１から抜き出された、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系に対するχｅｆｆの値をプロットしたグラフである。
【図５】表４に報告された様々な試料に渡って観察されたＣＤＵの変化のグラフによる表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による方法において使用される組成物に関しては、ブロックコポリマーを含む組成物の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎが、この組成物の構造化温度で、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間であるという条件で、如何なるブロックコポリマー、又はブロックコポリマーのブレンドも、本発明に関連して使用され得る。
【００１８】
χｅｆｆｅｃｔｉｖｅは、Ｂｒｉｎｋｅ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８３、１６、１８２７〜１８３２の式によって計算できる。Ｎは、ブロックコポリマーのモノマー体の総数である。
【００１９】
第１の選択によれば、組成物は、トリブロックコポリマー、又はトリブロックコポリマーのブレンドを含む。第２の選択によれば、組成物は、ジブロックコポリマー、又はジブロックコポリマーのブレンドを含む。組成物のトリブロック又はジブロックコポリマーの各ブロックは、１から３種の間のモノマーを含み得るが、これは、χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを１０．５から４０の間に微調節することを可能にするであろう。
【００２０】
組成物に使用されるコポリマーは、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定して、１００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間のピーク分子量、及び１から２．５の間（端点を含む）、好ましくは１．０５から２の間（端点を含む）の分散を有する。
【００２１】
ブロックコポリマーは、当業者に公知の技術の何れかによって合成でき、その中で、重縮合、開環重合、又はアニオン、カチオン若しくはラジカル重合を挙げることができる。コポリマーが、ラジカル重合によって調製されるとき、ラジカル重合は、知られた技術、例えば、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加及び開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動−停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）、又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）の何れかで制御できる。
【００２２】
本発明の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介重合によって調製される。
【００２３】
より詳細には、安定なフリーラジカル（１）から誘導されるアルコキシアミンから得られるニトロキシドが好ましい。
2019505614.tif 000002
式中、基ＲＬは、１５．０３２４ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示す。基ＲＬは、それが１５．０３２４を超えるモル質量を有するのであれば、塩素、臭素若しくはヨウ素のようなハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状炭化水素系基、例えば、アルキル若しくはフェニル基、又はエステル基−ＣＯＯＲ、又はアルコキシ基−ＯＲ、又はホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２であり得る。基ＲＬは、１価であり、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位にあると言われる。式（１）における炭素元素及び窒素原子の残りの原子価は、様々な基、例えば、水素原子、又は炭化水素基、例えば、１から１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール若しくはアリールアルキル基に結合していることができる。式（１）における炭素原子及び窒素原子が、環を形成するように、２価の基を通じて互いに結び付いていることは、あり得る。しかし、好ましくは、式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、１価の基に結合している。好ましくは、基ＲＬは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示す。基ＲＬは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有することができる。例として、基ＲＬは、ホスホリル基を含む基であることができ、前記基ＲＬは、式：
2019505614.tif 000003
によって表すことが可能であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシル（ａｒａｌｋｙｌｏｘｙｌ）、ペルフルオロアルキル又はアラルキル基から選択でき、１から２０個の炭素原子を含むことができる。Ｒ３及び／又はＲ４は、また、ハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子であってもよい。基ＲＬは、また、少なくとも１つの芳香族環、例えば、フェニル基又はナフチル基を含んでいてもよく、これらは、例えば、１から４個の炭素原子を含むアルキル基により置換されていることが可能である。
【００２４】
より詳細には、次の安定なラジカルから誘導されるアルコキシアミンが好ましい。
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
−  ２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ。
【００２５】
制御ラジカル重合に使用されるアルコキシアミンは、モノマーの連結の良好な制御を可能にしなければならない。このため、それらは、特定のモノマーの良好な制御を全面的には可能にしない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキシアミンは、限られた数のモノマーだけを制御することを可能にする；同じことは、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンでも正しい。他方、式（１）に対応するニトロキシドから誘導される他のアルコキシアミン、特に、式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より一層詳細には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を、多数のモノマーに広げることを可能にする。
【００２６】
加えて、アルコキシアミン開裂温度もまた、経済的要因に影響を及ぼす。低温の使用は、工業的な困難を最低限にするために好ましいであろう。そのため、式（１）に対応するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、特に、式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より一層詳細には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、ＴＥＭＰＯ、又は２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるものより好ましいであろう。
【００２７】
本発明の第２の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、アニオン重合によって調製される。
【００２８】
重合が、制御ラジカル方式で行われるとき、ブロックコポリマーの構成モノマーは、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるであろう。より詳細には、このモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特に、α−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸若しくはその塩、アクリル酸アルキル、シクロアルキル若しくはアリール、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、若しくはフェニル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレンングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えば、アクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、メタクリル酸アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル若しくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えば、メタクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリジノン若しくはメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリリアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチ���、イタコン酸、マレイン酸若しくはその塩、無水マレイン酸、マレイン酸若しくはヘミマレイン酸アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（これらの中で、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを挙げることができる）、１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエン若しくはイソプレンを含むジエンモノマー、さらには、フルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中で、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は、少なくとも２種の上記モノマーの混合物として選択される。
【００２９】
実際に、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の範囲に、積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎの値を保ちたいと思いながら、特定の周期を目標にするとき、一又は複数のブロックにおいて、いくつかの、通常は２又は３種の、モノマーを、使用することが時に必要である。
【００３０】
用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって隔てられた、同じ化学組成を有する２つの近傍ドメインを隔てる平均最小間隔を意味するものとする。
【００３１】
通常、制御又は非制御ラジカル重合（これは、本発明の主題である方法との関連で好ましい）によって調製されるジブロックコポリマーの場合、例えば、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）（式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ／Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよい）の構造を考えることが可能であろう。ＣがＡである場合、ジブロックコポリマーの構造は、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されることになる。
【００３２】
モノマーＢとＣ（ＣはＡであり得る）のそれぞれの反応性比ｒｂとｒｃを考えると、重合がバッチ式で行われる、すなわち、モノマーＢ及びＣが、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの重合の開始時に全て導入されるとき、特定の利点に対応するいくつかの組成構成を区別することが可能であろう。これらの組成構成は文献から分かり、例えば、書籍、Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ  ９７８−０−４７１−７２５４３−５を参照。この書籍の２９８頁の組成図が、図１に再現されている。
【００３３】
第１の選択によれば、ｒｂは、１より大きく、ｒｃは１より小さい。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＢが多くモノマーＣが少ない組成で始まり、Ｃが多くＢが少ない組成で終わる勾配があるであろう。
【００３４】
第２の選択によれば、ｒｂは、０．９５から１．０５の間であり、ｒｃは、０．９５から１．０５の間であろう。これは、その組成がランダムであるブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じるであろう。
【００３５】
第３の選択によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より小さいであろう。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＢとＣが交互になる顕著な傾向を有するであろう。
【００３６】
第４の選択によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より大きいであろう。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＣが多くモノマーＢが少ない組成で始まり、Ｂが多くＣが少ない組成で終わる勾配があるであろう。
【００３７】
第５の選択によれば、また使用されるモノマーＢとＣのタイプに応じて、反応性比に関連する効果に対抗するように、２種のモノマーＢとＣの両方又は一方の連続注入を行うことが可能であろう。これは、反応性比に関連する組成ドリフトを免れることか、又はこの組成ドリフトを強めることかの何れかを可能にする。
【００３８】
第６の選択によれば、選択１から４と選択５との組合せが使用され得る、すなわち、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）の一部が、第１ステップにおいて、選択１から４に従って調製され、別の部分が、第２ステップにおいて、同じ選択１から４、又は選択５に従って調製され得る。
【００３９】
第７の選択によれば、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの合成は、任意選択的に等しい組成の、モノマーＢとＣからなる２種の供給原料に対応する２つのステップで行われ、第２の供給原料は、第１の供給原料が転化されたか、又は部分的に転化されたときに、反応混合物に加えられ、第１のステップにおいて転化されなかったモノマーは、第２の供給原料の導入の前に取り除かれ、これは、ｒｂとｒｃの値に無関係であろう。
【００４０】
好ましくは、Ａは、スチレン化合物、より詳細にはスチレンであり、Ｂは、（メタ）アクリル化合物、より詳細にはメタクリル酸メチルである。この好ましい選択は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに比べて、温度の関数として同じ化学的安定性を保つことを可能にし、また、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合と同じ下層（これらの下層は、スチレン／メタクリル酸メチルランダムコポリマーからなる）の使用を可能にする。
【００４１】
重合が、アニオン経路によって行われるとき、モノマーは、非限定的なものであるが、次のモノマー：少なくとも１種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるであろう。これらのモノマーは、より詳細には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特に、α−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸アルキル、シクロアルキル若しくはアリール、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えば、アクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えば、メタクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリジノン若しくはメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、無水マレイン酸、マレイン酸若しくはヘミマレイン酸アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、���トキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（これらの中で、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを挙げることができる）、１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエン若しくはイソプレンを含むジエンモノマー、さらには、フルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中で、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は混合物として選択されるであろう。
【００４２】
実際に、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の範囲に、積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎの値を保ちたいと思いながら、特定の周期を目標にするとき、一又は複数のブロックにおいて、いくつかの、通常は２種の、モノマーを、使用することが時に必要である。
【００４３】
用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって隔てられた、同じ化学組成を有する２つの近傍ドメインを隔てる平均最小間隔を意味するものとする。
【００４４】
通常、ジブロックコポリマー（これは、本発明の主題である方法との関連で好ましい）の場合、例えば、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）（式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ−ｃｏ−Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよい）の構造を考えることが可能であろう。ＣがＡである場合、ジブロックコポリマーの構造は、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されることになる。
【００４５】
好ましくは、Ａは、スチレン化合物、より詳細にはスチレンであり、Ｂは、（メタ）アクリル化合物、より詳細にはメタクリル酸メチルである。Ｃは、好ましくは、スチレン誘導体、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸アリール、又はビニルアリール誘導体である。
【００４６】
好ましくは、また、モノマーを（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックに、できるだけうまく組み入れるために、モノマーＢとＣの反応性化学種は、ｐＫａにおける２以下の違いを示すであろう。
【００４７】
この規則は、Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．  １５３、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ２０００、７９頁に記載されている。この規則は、所定のタイプのモノマーで、開始剤は、成長するアニオン化学種と同じ構造及び同じ反応性を有していなければならないであろうという条件をつける；別の言い方をすると、成長しているアニオンの共役酸のｐＫａは、開始させた化学種の共役酸のｐＫａに、ほぼ一致していなければならないであろう。開始剤の反応性が高すぎると、開始剤とモノマーの間の副反応が起こり得る；開始剤の反応性が十分でないと、開始反応は、遅く、効率が悪い、又は起こらないかもしれない。
【００４８】
ブロックコポリマーを含む組成物（この組成物は、１０．５から４０の間の、フローリー−ハギンズのカイパラメータと全重合度Ｎの積、χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを有する）により得られる秩序膜は、ブロックコポリマーでない追加の化合物を、これらの追加の化合物の存在下に、この組成物が、構造化温度で、通常１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを有するという条件で、含むことができるであろう。それらは、特に、可塑剤（限定を意味しないが、これらの中で、分岐若しくは直鎖フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）、ジ（エチルヘキシル）、ジイソノニル、ジイソデシル、ベンジルブチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジメチル、ジ（直鎖ウンデシル）若しくはジ（直鎖トリデシル）、塩素化パラフィン、分岐若しくは直鎖トリメリト酸エステル、特に、トリメリト酸ジ（エチルヘキシル）、脂肪族エステル若しくはポリマーエステル、エポキシド、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステルを挙げることができる）、フィラー（これらの中で、無機フィラー、例えば、カーボンブラック、カーボン若しくは非カーボンナノチューブ、粉末化若しくは非粉末化繊維を挙げることができる）、（光、特にＵＶ、及び熱）安定剤、染料、感光性無機若しくは有機顔料、例えばポルフィリン、光開始剤、すなわち照射下にラジカルを生成できる化合物、ポリマー若しくは非ポリマーのイオン性化合物であり、これらは、単独で、又は混合物として含まれ得る。
【００４９】
本発明の方法は、シリコン（このシリコンは、自然又は熱酸化層を示す）、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（「下側反射防止コーティング」）又はリソグラフィーで使用される他の有機若しくは無機反射防止層の何れかのような表面に秩序膜を堆積させることを可能にする。時には、表面を準備することが必要であり得る。知られた可能性の中で、ランダムコポリマー（このコポリマーのモノマーは、堆積させることが望まれているブロックコポリマー及び／又は化合物の組成物に使用されるものと、全て若しくは一部が同じであり得る）を、表面に堆積させる。先駆的な論文において、Ｍａｎｓｋｙ等（Science、Vol. 275、p1458-1460、1997）は、今では当業者に周知である、この技術の良好な説明を記載している。Ｍａｎｓｋｙ等によって記載されたものに完全に類似した方法で、表面は、使用に適すると判断される他のポリマー（例えば、本発明に関連して記載されたブロックコポリマーのホモポリマー）又はコポリマーの何れかにより修飾され得る。
【００５０】
表面は、「拘束のない」（トポグラフィー的及び化学的観点の両方から、平坦で、一様な表面）であると言うことができる、又は、表面は、ブロックコポリマーのガイド（ｇｕｉｄａｎｃｅ）のための構造である「パターン」を、このガイドが、化学的ガイド型（「化学エピタキシーによるガイド」として知られている）、若しくは物理的／トポグラフィー的ガイド型（「グラフォエピタキシーによるガイド」として知られている）であるかどうかにかかわらず、示すことができる。
【００５１】
秩序膜を製作するために、ブロックコポリマー組成物の溶液を、当業者に公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフ機構若しくはスロットダイ機構技術に従って、表面に堆積させ、次いで、溶媒を蒸発させるが、他の何らかの技術、例えば、乾性堆積（ｄｒｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（すなわち、予め溶解しないで堆積させること）も使用できる。
【００５２】
ブロックコポリマー組成物が正確に組織化された状態になると同時に、ナノ構造化された状態になり、こうして秩序膜を確立することを可能にする、熱処理若しくは溶媒蒸気による処理、２つの処理の組合せ、又は当業者に公知の他の処理の何れかが、次に行われる。本発明の好ましい状況において、硬化は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より一層好ましくは２７０℃未満であるが、組成物を構成するコポリマー（複数可）のＴｇ（このＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される）を超える温度で、２４時間未満、好ましくは１時間未満、より一層優先的には５分未満の時間、熱的に行われる。
【００５３】
秩序膜を生じる、本発明の組成物のナノ構造化は、円柱（ヘルマン−モーガン表記法による六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」）、又は、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」））、球（六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」若しくは「６／ｍｍｍ」）、又は、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」）、又は、立方対称（格子対称「ｍ１／３ｍ」））、ラメラ或いは螺旋のような形態を取ることができる。好ましくは、ナノ構造化が取る好ましい形態は、六方円柱又はラメラ型である。
【００５４】
このナノ構造化は、基板に平行又は垂直な配向を示し得る。好ましくは、配向は、基板に垂直であろう。
【００５５】
秩序ＢＣＰ膜の画像は、ＨｉｔａｃｈｉによるＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００で撮られる。ＣＤ測定は、ＳＥＭ画像から、特定の処理の後、アメリカ国立衛生研究所によって開発されたｉｍａｇｅＪソフトウェア（http://imagej.nih.gov）により求められるが、他の画像処理ソフトウェアもまた同じ結果を達成するために使用されてもよい。画像処理は、４つの異なるステップで行われる：１／垂直な円柱の外周の輪郭を定めるために画像を「閾値処理すること」（様々なレベルの灰色に対する検出閾値の決定）、２／こうして定められた円柱（これらは、楕円と同じ分類に入れられる）の領域及び直径を決定すること、３／ガウス分布に従って、画像の円柱の直径を分布させること、４／ＣＤＵの値を与えるガウス曲線の適切な「シグマ」（標準偏差）を含む、ガウス曲線を特徴付ける最良のパラメータを抽出すること。
【００５６】
与えられた画像で、円柱の見掛けの直径は、画像の閾値に密接に依存している：閾値が小さすぎる場合、検出される円柱の数は、正しく、その最大値に近いが、それらの直径は小さく見積もられる；結果として、ガウス曲線のシグマもまた小さく見積もられる。閾値が正しい場合、正しい数の円柱が検出され、それらの直径は、その最小値に近いが、にもかかわらず、見掛けの直径が正しいものであることは確かでない。最後に、閾値が大きすぎる場合、見掛けの直径は、その最大値に非常に近く、より大きな値にも及ぶ（このため、シグマの値は、この場合、大きく見積もられる可能性がある）が、多数の円柱が、ホールとマトリックスの灰色のレベルの間に区別を認めることがもはや全く可能ではないので、もはや検出されない。この値の影響は、図２に例示されている（元の秩序ＢＣＰ膜の円柱の直径の値への、元のＳＥＭ画像の処理の影響、元の画像：１３４９×１３４９ｎｍ）。
【００５７】
さらに、所定の閾値レベルに対して、ガウス曲線に合わせるための最良のパラメータは、ガウス曲線の「階級幅（ｓｔｅｐ）」に依存する：階級幅が小さすぎると、いくつかの度数値は、円柱の直径の範囲の中央にある場合でさえ、ゼロになるであろう。逆に、階級幅が大きすぎると、ガウス曲線に合わせる調節は、全ての値が、たった１つの値を取るという理由で、もはや意味をなさない。このため、様々な値の、曲線の階級幅に対して、ガウス分布に合わせるためのパラメータを決めることが必要である（図３、様々な階級幅の値で、実験値（点）に合わせられたガウス曲線（実線）の特徴（振幅、最大値の位置、シグマの値）の変化）。
【００５８】
結局、１つの画像は、異なる３つの閾値に従って処理され、これらの３つの値のそれぞれに対して得られたガウス曲線は、それ自体、異なる３つの階級幅の値に従って処理される。こうして、所定の画像に対して９つのＣＤＵ値が存在し、ＣＤＵの真の値は、得られるＣＤＵの範囲の最小と最大値の間にある。
【００５９】
本発明は、また、特にリソグラフィーの分野においてマスクとして使用できる、こうして得られる秩序膜にも、また得られるマスクにも関する。
【実施例】
【００６０】
実施例１
全てのブロックコポリマーを、国際公開第２０１５／０１１０３５号に従って合成した。
【００６１】
研究に含まれる（ＢＣＰ）のχ及びχｅｆｆの決定：
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＢＣＰ：
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系のχパラメータは、Ｙ．Ｚｈａｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８、４１（２４）、９９４８〜９９５１頁において実験的に測定されたが、その値は、式（１）によって与えられる。
（１）χＳＭ＝０．０２８２＋（４．４６／Ｔ）、ここで、≪Ｔ≫は、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）過程の温度である。
こうして、例えば２２５℃では、χＳＭ〜０．０３７１５である。
ＰＳ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）のＢＣＰ：
Ｇ．ｔｅｎ  Ｂｒｉｎｋｅ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８３、１６、１８２７〜１８３２から、「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）」と書かれる、ブロックの１つだけが２種の異なるコモノマーから構成されるジブロックコポリマーでは、その系のフローリー−ハギンズパラメータ（「χｅｆｆ」と書かれる）は、式（２）によって求めることができる。
（２）χｅｆｆ＝ｂ２χＢＣ＋ｂ（χＡＢ−χＡＣ−χＢＣ）＋χＡＣ
ここで、
−  ≪ａ≫、≪ｂ≫、≪ｃ≫は、ブロックコポリマーにおける各モノマーに対応する体積分率であり（例えば、≪ｂ≫は、「Ｂ」モノマーの体積分率である）、
−  ≪χＡＢ≫、≪χＡＣ≫、≪χＢＣ≫は、ブロックコポリマーにおける関係する各モノマー間のそれぞれのフローリー−ヒギンズ相互作用パラメータである（すなわち、χＡＢは、モノマーＡとＢの間の相互作用を表す）。
【００６２】
モノマー「Ｃ」が、ＢＣＰの式において≪Ａ≫と記されたものと同じである特定の場合には、（２）は、（３）χｅｆｆ＝ｂ２χＡＢと簡単になる。関係式（４）ｂ＝（１−ｃ）は正しいので、式（３）は、また、次のようになる。
（５）χｅｆｆ＝（１−ｃ）２χＡＢ
【００６３】
こうして、この特定の場合には、χｅｆｆパラメータは、最も簡単な≪Ａ−ｂ−Ｂ≫のものに比べて、≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）≫の表記において修飾されたブロックに添加されたコモノマー≪Ｃ≫の体積分率と、モノマー「Ａ」と「Ｂ」の間の元のχパラメータとだけの関数である。
【００６４】
≪ＰＳ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）≫と記される目的の系への類推によって、関係式（５）は、次のようになる。
（６）χｅｆｆ＝（１−ｓ）２χＳＭ
ここで、≪ｓ≫は、元々はＰＭＭＡのブロックに導入されたスチレンモノマーの体積分率であり、χＳＭは、スチレンとメタクリル酸メチルのブロックの間の古典的フローリー−ハギンズ相互作用パラメータである。
【００６５】
ＭＭＡブロックにおけるスチレン分率を徐々に変え、また関係式（１）と（６）を組み合わせることによって、χｅｆｆパラメータが、自己集合温度の各値に対して分かる。次の表（表１）は、スチレン分率での目的の各点でのχｅｆｆのこれらの生の計算値対自己集合温度のマトリックスに集める。
2019505614.tif 000004
【００６６】
表１から、特定の温度で、スチレンの体積分率の関数としてのχｅｆｆパラメータの変化は、図４に示されるグラフにプロットできる。（可能な全範囲のスチレン体積分率に渡って、特定の温度（２２５℃）に対して、表１から抜き出された、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系に対するχｅｆｆの値）。
【００６７】
実施例２
本発明に関連して合成されたＢＣＰに対する、χ＊Ｎ又はχｅｆｆ＊Ｎの値の抽出と計算：
2019505614.tif 000005
【００６８】
この実施例は、系に関連する寸法（周期）に関して選択されるより適切な値の範囲に向けて、所定のＢＣＰの「元の」χ＊Ｎの積（すなわち、基準のＢＣＰの「Ａ」及び「Ｂ」のχ＊Ｎの積）を目標値に適応させるために、如何に本発明を使用できるかを例示する。
【００６９】
実施例３
典型的なＢＣＰ薄膜の実現：
適切な組成及び構成の下層用粉末を、２質量％の溶液を得るように、良溶媒、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶かす。次いで、約５０ｎｍから７０ｎｍの膜厚を得るように、溶液を、洗浄された基板（すなわち、シリコン）に、適切な技術（スピンコーティング、ブレードコーティング−現況技術において知られている）によりコーティングし、乾燥する。次に、基板への下層材料の化学グラフトを確実にするために、基板を、温度及び時間の適切な組合せ（すなわち、２００℃で７５秒間、又は２２０℃で１０分間）の下で、ベークする；次いで、グラフトされていない材料を、リンスステップにより良溶媒で洗って基板から除き、機能化された基板を、窒素流（又は別の不活性ガス）下で吹いて乾燥する。次のステップにおいて、ＢＣＰ溶液（通常、ＰＧＭＥＡ中１質量％又は２質量％）を、望みの厚さ（通常、数十ナノメートル）の乾燥膜を得るように、スピンコーティング（又は、現況技術において知られている他の技術の何れか）によって、準備された状態の基板にコーティングする。次に、ＢＣＰ膜を、ＢＣＰの自己集合を促進するために、温度及び時間条件の適切な１組の下で（例えば、２００℃で５分間、又は、表２に報告された他の温度の何れか、又は、現況技術において知られている他の技術の何れか若しくは技術の組合せを用いることによって）、ベークする。任意選択的に、ＳＥＭによる特徴付けのためにナノメートルの微細構造（ｆｅａｔｕｒｅ）のコントラストを高めるために、製作された状態の基板を、数分間、氷酢酸に浸漬し、次いで、脱イオン水でリンスし、次に、数秒間、温和な酸素プラズマの下に置いてもよい。
【００７０】
次の実験及び実施例において、垂直配向のＢＣＰ微細構造を得るために、下層材料は、研究されるブロックコポリマーに対して「中立」であるように（すなわち、ブロックの異なる化学組成に関して優遇のない基板を得るために、基板とＢＣＰ材料の異なるブロックとの間の界面相互作用を均衡させるように）選択されることが分かる。
【００７１】
次の実施例において、ＢＣＰ膜は、ＨｉｔａｃｈｉによるＣＤ−ＳＥＭ（限界寸法走査電子顕微鏡）装置「Ｈ−９３００」による、ＳＥＭ画像形成実験を通じて特徴付ける。写真は、様々なＢＣＰ材料の注意深い比較が可能であるように、一定の倍率（行う実験に合わせて：例えば、欠陥の実験は、十分な統計データを得るために、１０００００倍で行い、他方、限界寸法（ＣＤ）実験は、測定される寸法の、より良い精度を得るために、２０００００倍又は３０００００倍で行う）で撮る。
【００７２】
実施例４
様々なＢＣＰの顕微鏡による特徴付け及び関連する寸法均一性の抽出：
比較研究のために、各ＢＣＰの様々な試料を、知られている最良のそれらの自己集合過程の下で生成させた。それらのＳＥＭによる個々の特徴付けを、下の表４に報告する。
2019505614.tif 000006
【００７３】
各ＢＣＰで取得された様々なＳＥＭ画像を、既存の文献にすでに十分に記載された適切なソフトウェアで処理して、本発明の枠内で関心のある、対応するそれらの寸法（周期、ＣＤ）及び寸法均一性（ＣＤＵ）を抽出した。結果は、次の表４に集められている。
2019505614.tif 000007
【００７４】
表４に報告された様々な試料に渡って観察されたＣＤＵの変化のグラフによる表示が、図５に示されている。
【００７５】
表４に集められた結果、又は図５におけるグラフでのその表示は、自己集合の全体としての組織化は、本発明に属するＢＣＰで、ずっと良好な特質であること：自己集合プロセスが、各ＢＣＰに対して知られた最良のもの（膜厚、ベーク温度、ベーク時間など）であっても、ＣＤＵ値は、本発明の範囲外の従来のＢＣＰの場合におけるよりも均一な、本発明の場合における組織化を際立たせること：をはっきりと示す。
【００７６】
図５が、表２に報告された対応するＢＣＰに対するχ＊Ｎ又はχｅｆｆ＊Ｎの値と組み合わせられる場合、それは、エレクトロニクス用途で、本発明の枠内でＢＣＰの構成及び修飾を通じて、すなわち、従来の「Ａ−ｂ−Ｂ」の形の代わりに、ＢＣＰに対する≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）≫又は≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）≫の形（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）の例のように）を通じて、χ＊Ｎの値を制御することの意義深さを際立たせる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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