(57)【要約】【課題】エナメル線に必要とされる機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などを維持しつつ、導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を形成しうる電気絶縁用樹脂組成物と、これを用いたエナメル線を提供する。【解決手段】（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）  【化１】2006342253.tif 000007 ［Ｒ１＝Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ，Ａｒ（芳香環）    Ｒ２＝Ｈ，ＣＨ３，Ａｒ（芳香環）］のいずれかで表されるテトラゾール及び（Ｃ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物、並びに、この電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2006342253.tif 000006
［Ｒ１＝Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ，Ａｒ（芳香環）
Ｒ２＝Ｈ，ＣＨ３，Ａｒ（芳香環）］
のいずれかで表されるテトラゾール及び（Ｃ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、テトラゾール（Ｂ）０．０１〜１重量部及びポリカルボジイミド（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する絶縁電線としては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミド線が知られている。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す）を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を焼き付けたポリエステルイミド線が比較的多量に使用されている。
【０００３】
一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメル線に対して、導体と皮膜との高度な密着性、耐摩耗性が要求されているが、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十分であった。
【０００４】
ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特許文献１及び特許文献２に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、この方法を用いると、導体と皮膜との密着性は向上するが、エナメル線を熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に低下するという問題があった。
【０００５】
また、ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスに、本発明に用いられる（Ｂ）成分のテトラゾール又は（Ｃ）成分のポリカルボジイミドのみを配合した場合は、チオール化合物を配合した場合と比較して、エナメル線熱劣化後の導体と皮膜との密着性は向上するが、初期の導体と皮膜との密着性の向上効果が小さい。
【０００６】
【特許文献１】特開平２―５８５６７号公報
【特許文献２】特開平７―３１６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006342253.tif 000002
［Ｒ１＝Ｈ，ＮＨ２，ＣＨ３，ＳＨ，Ａｒ（芳香環）
Ｒ２＝Ｈ，ＣＨ３，Ａｒ（芳香環）］
のいずれかで表されるテトラゾール及び（Ｃ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記テトラゾール（Ｂ）０．０１〜１重量部及び前記ポリカルボジイミド（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有する電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による分子鎖中にイソシアヌレート結合を有するポリエステルイミドを含有する電気絶縁用脂組成物を用いれば、耐摩耗性及び密着性（初期及び２００℃／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の諸特性が低下しないエナメル線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における分子中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応により得られる。ここで、イソシアヌレート環とは、次の
構造で示されるものである。
【００１２】
【化２】
2006342253.tif 000003
【００１３】
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂としては、酸成分の一部として一般式（２）
【００１４】
【化３】
2006342253.tif 000004
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１６】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１７】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１５〜６５当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性及びエナメル線の外観が低下する場合がある。
【００１８】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、エナメル線用ポリエステルイミドワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１９】
また、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いることが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物がより好ましいものとして挙げられ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものとして挙げられる。イソシアヌレート化合物の使用量は、全アルコール成分の３０〜９０当量％の範囲とすることが好ましく、４０〜８０当量％の範囲とすることがより好ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する傾向にある。
【００２０】
上記のイソシアヌレート環を有するアルコール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜２．５とすることが好ましく、１．５〜２．２とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が２．５より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるテトラゾールは、前記一般式（１）で表されるものである。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるテトラゾールのうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に使用しうるポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製の商品名
Ｖ−０１，Ｖ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７及びＶ−０９等が挙げられる。
【００２５】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記のようなポリエステルイミド樹脂に、テトラゾール及びポリカルボジイミドを配合して成る。
【００２６】
テトラゾールの配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部とすることが好ましく、０．０５〜０．８重量部とすることがより好ましい。テトラゾールの量が０．０１重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、また、テトラゾールが１重量部を超えるとエナメル線を熱劣化させた後の密着性が低下する傾向がある。
また、ポリカルボジイミドの配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とすることがより好ましい。ポリカルボジイミドの量が０．１重量部未満であると、エナメル線熱劣化後の導体と皮膜との密着性の低下度合いが大きく、また、１０重量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて更にテトラブチルチタネート等の硬化剤、有機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して３〜１０重量％が好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して０．１〜１重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレンなど、ポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が用いられる。
【００２９】
こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性などの諸特性が低下することはない。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。
【００３１】
実施例１
ポリエステルイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン  １５８．４ｇ（１．６当量）、無水トリメリット酸  ３０７．２ｇ（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル  ２３２．８ｇ（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート  ３７５．８ｇ（４．３２当量）、エチレングリコール  ８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール  ３８５ｇ及びテトラブチルチタネート  １．１６ｇを入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７０℃に昇温して３時間反応させた。
次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温して６時間反応させ、ポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール  ９２０ｇを加え、テトラブチルチタネート  ４１．２ｇを添加して不揮発分４２％のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【００３２】
電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液１００ｇに、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール  ０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）及びＶ−０３（商品名、有効成分５０％）を４．２ｇ（樹脂液の固形分に対して５％）添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチルチタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド樹脂液中の固形分に対して４％であった。
【００３３】
実施例２
実施例１（２）において、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール  の代わりに、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール  ０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００３４】
実施例３
実施例１（２）において、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール  の代わりに、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール  ０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００３５】
比較例１
実施例１（１）のポリエステルイミド樹脂液をそのまま用いた。
【００３６】
比較例２
実施例１（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液１００ｇに、５−アミノー１，３，４−チアジアゾール−２−チオール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００３７】
比較例３
比較例２において、５−アミノー１，３，４−チアジアゾールー２−チオールの代わりに、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した以外は、比較例２に準じて行った。
【００３８】
比較例４
比較例２において、５−アミノー１，３，４−チアジアゾールー２−チオールの代わりに、Ｖ−０３          ４．２ｇ（樹脂液の固形分に対して５％）を添加した以外は、比較例２に準じて行った。
【００３９】
試験例
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１４ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
【００４０】
塗布・焼付け条件
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温        ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目から７回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、  １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍと変化させた。また、得られたエナメル線の密着性試験を下記の方法に従って評価し、また他の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ  Ｃ３００３に準じて測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
［密着性試験］
密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さのエナメル線の両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を、例えば、１．０＋１．０のように表す。同様に、皮膜が導体から剥離している部分（皮膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表す。これを、エナメル線の初期、２００℃／６時間劣化後について行う。
なお、密着性の測定結果においては、値が小さい方が皮膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００４２】
【表１】
2006342253.tif 000005
【００４３】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られたものに比べて、耐摩耗性及び密着性（初期及び２００℃／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の特性においても同等であったことが分かる。