【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  均一触媒又は不均一触媒で触媒することにより、気相中でアンモニアをアルケンに付加することにより脂肪族アミンを製造する方法において、
反応は、第一セクションと第二のセクションとの二つのセクションと、実用上約２〜８MPaの同じ圧力で作動する１つの冷却域とから構成されており、該二つのセクションが相互に接続し、状態調節されている合成系において行われ、
該第一セクションは触媒を含み、該第二セクションは気相と液相とが相互に向流状態で接触するのを強化するための一体型パッキングが備えており、
触媒を含む第一セクションにアンモニアとアルケンとを送り、アルケンをアンモニアと一部反応させてアミンを形成させ、反応混合物を、第一セクションを通過させて冷却域に送り、冷却域で冷却した後該第二セクションに送り、該反応混合物から液状粗アミンを分離し、該液状粗アミンを該第二セクションの加熱した底部を通過させ、該液状粗アミンをさらに精製し、アルケン及びアンモニアの未反応混合物を気体状態で冷却器から再循環させて該第二セクションから該第一セクションに戻し、該未反応混合物を、未使用のアンモニア及びアルケン反応物と共に該第一セクションに送ることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】  アルケンの炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】  アルケンがイソブチレンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】  第一セクションにおける触媒が不均一ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】  第一セクションにおける触媒がZSM-5-タイプのゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】  第一セクションの温度を220℃〜320℃に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】  第一セクションへの入口におけるアンモニアとアルケンとのモル比が1.5〜20であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】  冷却域において反応混合物を露点付近の温度まで冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】  冷却域において反応混合物を露点付近の温度まで、第二セクションから第一セクションへ再循環した混合物による熱交換により冷却することを特徴とする請求項８記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
発明の開示
ここで、公知方法の高い熱消費を除いた本発明の方法を使用することにより、アンモニアをアルケンに付加することにより脂肪族アミンを製造することが可能であることを見出した。均一又は不均一触媒を使用して気相中でアンモニア及びアルケンから脂肪族アミンを製造する本発明の方法の本質は、出発物質であるアンモニアとアルケンとが第一セクションに入り、第一セクションにおいてこれらの物質を未反応のアンモニア及びアルケンと共に合成圧で混合し、次いで気体状混合物が第一セクションに入り、第一セクションにおいて反応体をアミンへ部分的に化学変換し、第一セクションを抜けた反応混合物が冷却域を通過し及び第二セクションに戻り、第二セクションにおいて未反応のアミンとアルケンとの気体状混合物を液状粗アミンから分離し、粗アミンをさらに精製する、相互に接続し、状態調節した２つのセクションと、実用上２〜８MPaの同じ圧力において作動する１つの冷却域とを含む反応系にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の実用上同じ圧力において作動する相互に状態調節した２つのセクションの系においてアルケンとアンモニアからアミンを合成することは、２〜８MPaの比較的狭い圧力範囲において行うことができる。用語“実用上同じ圧力（practically equal pressure）”とは、セクション間における圧力差が、装置及びパイプにおける圧力損失によってのみ起こることを意味する。作動圧力の上限（upper bound）は、アンモニアの臨界圧力を接近させることにより、又はアンモニアとアルケンとの混合物の臨界圧力を接近させることにより得られる。第二セクションの機能は、気相と液相とが同時に存在することにより状態調節することができる。アンモニアの臨界圧力は11.2MPaであり、例えばイソブチレンの臨界圧力は4.0MPaである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
系圧力において第二セクションでは簡単な部分凝縮によりわずかな量のアミンのみを分離することができる。第一（触媒）セクションを抜けるアミン含有量は平衡により制限され、アミンのわずか１〜３モル％にすぎない。本発明の条件下におけるアルケンからアミンへの転化率は３〜１０％であり、アミン含有量はさらに過剰のアンモニアにより減少する。それ故、本発明により、気体状混合物からアミンを分離する効率を、気体と液体とが向流して第二セクションを通過する間、気体と液体との界面の接触面積を増加させる一体型パッキングにより大きくするのが好ましい。適当な一体型パッキングはバルブ、バブルキャップ又はシーブトレーにより形成されている；充填物が特定の方向に向いているもの又は向いていないものの場合、臨界圧力付近の圧力における効率は小さい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
第二セクションの上部において出発物質であるアルケンとアンモニアの未反応物を一部凝縮することにより、或いはまた第二セクションの頂部において新しい液状反応体を供給することによっても、第二セクションにおいて気体と液体とが確実に向流することができる。適当な分離効率は、気体−液体平衡プレート（理論値）の数として表すと、１０〜３０である。
反応系の第一セクションは、第二セクションの機能により状態調節されている圧力、すなわち２〜8MPaにおいて、アンモニアをアルケンに付加するのを促進するあらゆる触媒を含有する。反応温度単独では発明の条件を構成しないが、触媒と一緒になって、アミン形成に実用上適用できる速度を提供するような温度であるべきである。温度の下限（lower bound）である220℃は動力学により制限され、上限の320℃は系圧力下で達成可能な平衡転化により制限される。温度選択のさらなる条件は、第一セクションを抜ける混合物の気体状態である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
比較的多量の気体状反応体を反応系に循環させる。第二セクションの底部から液状粗アミンを抜き出し、次いで該アミンを常法により精製する。粗アミンは相当量の出発物質、すなわちアルケン及びアンモニアを含有する。温度80〜120℃で作動することができる適当な圧縮機を用いて、気体状混合物を各セクションに確実に循環させる。温度が低い場合、反応体は凝縮状態であり得る。合成の圧力に関し、反応体循環のエネルギー消費が非常に低い場合、両セクション及び冷却域における圧力損失は通常わずか３〜１０％にすぎないことに注意すべきである。20〜30MPaの圧力におけるアルケン及びアンモニアからアミンを合成する通常の条件において、アルケンをより高い割合で転化することができるが、液状反応混合物は別のラインで精留しなければならず、単離した出発物質は液相で再循環される。従って、反応体は２回蒸発させる。すなわち、まず精留カラムにおいて蒸発させ、次いで反応器に入れる前に蒸発させる。一方、本発明のアミン合成の第二セクションの底部における熱消費は非常に低く、気体状反応体が内部循環するためのエネルギー消費もまた低い。本発明の合成におけるエネルギー費用は、通常の方法のおよそ半額である。本発明のアミン合成におけるエネルギー消費が低いため、第一セクションにおけるアルケンが転化率が低くても作動することができる。これは、プロピレンやエチレンといった、アルケンの反応性が低い場合のアミノ化には重要である
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
２〜８MPaの圧力で運転するための装置は、20〜30MPaの圧力で運転する通常のアミン合成用の装置よりもかなり安価である。
アルケンのタイプにより決められるNH3/アルケンのモル比は、本発明のアミン合成においてある役割を果たす。アルケンの沸点が高くなるほど、モル比を高くして使用するべきである。アンモニアが増加して過剰になるとアルケンのアミンへの平衡転化が増加する一方、第一及び第二セクションの系を通って循環する反応体の量も増加する。酸性不均一触媒を使用する場合、アンモニアが強く吸着するため、付加速度が小さくなる。例えば、圧力４MPaで、系の第一セクションにおいてゼオライトZSM-5を使用し、イソブチレンを反応させてtert-ブチルアミンにするとき、NH3/イソブチレンモル比４におけるアミン形成率は、モル比が２のときに比べて30％小さい。本発明の方法を使用する場合、第一セクションに入るNH3/イソブチレンの最適モル比は、ちょうど２〜４の範囲内にある。
より沸点が高いアルケンにアンモニアを付加するには、大過剰のアンモニアが必要である。例えば、シクロヘキセンからシクロヘキシルアミンを製造するとき、モル比15〜20、わずか３MPaの圧力において、第二セクションから第一セクションに気体状反応体を循環させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
実施態様の例
実施例１
第一セクションの上部に、イソブチレンとアンモニアの新しい混合物を、ポンプを使用して供給した。該混合物を、デフレグメーター（dephlegmator）を通過した凝縮物とともに、第二セクションの中心部において混合し、温度120℃まで冷却した。第二セクションは、全還流比0.35を有する、混合物からtert-ブチルアミンの95％を分離するのに十分な15平衡（理論値）プレートの効率を有する一体型パッキングを備える。デフレグメーターを通過する気体の温度は90℃であるが、該気体を100℃に加熱し、膜コンプレッサーにより予熱器を通して該気体を第一セクションに送る。第一セクションは、２リットルのZSM-5-タイプのゼオライト触媒で緻密に充填されており、第一セクションで、温度250℃、圧力3.9Mpaにおいて該気体が反応してtert-ブチルアミンとなる。イソブチレンからtert-ブチルアミンへの転化率は５％であり、選択率は99.5％である。１時間当たり70モルのイソブチレンと210モルのアンモニアが第一セクションに入るのに相当する量の新しいアンモニアとイソブチレンが、第二セクションに送られる。165℃に加熱した第二セクションの底部から、50％のtert-ブチルアミン、およそ同量のイソブチレンとわずかに0.22％のイソブチレン二量体を含有する液状混合物を除去する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
実施例２
実施例１のと同じ装置を使用して、温度320℃、圧力5MPaにおいて、プロピレン及びアンモニアから2-アミノプロパンを合成した。NH3／プロピレンのモル比が４のとき、アルケンからアミンへの転化率は３％であった。合成系の第二セクションは、還流比0.25で作動させ、第一セクションから入る混合物に含まれるアミンの95％を確実に分離するようにした。第二セクションの上部温度は95℃であり、第二セクションの下部は134℃に加熱した。第二セクションの底部から、７重量％のアンモニア及び18重量％のプロピレンを含有する粗2-アミノプロパンを取り出した。