(57)【要約】本発明は、改質グラフェンとカプロラクタムをｉｎ  ｓｉｔｕ重合し、高速溶融紡糸して得られる高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維および製造方法に関する。グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、改質グラフェンとカプロラクタムおよび各種助剤を複合して得られる。この複合繊維に基づき、本発明は、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物および紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物をさらに提供する。その遠赤外線性能および紫外線防止性能は、織物の洗浄回数の増加により衰減せず、極めて大きな市場の潜在性を有する。
2019530809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部および助剤０〜５重量部を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の相対粘度は３．２〜３．６の間にあり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は２μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．１〜０．５：１００であることを特徴とする高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項２】
高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部と助剤０〜５重量部とを均等に混合した後、高速溶融紡糸し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維を得ることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を、
（１）改質グラフェン０．１〜０．５質量部、分子量調整剤０．０５〜０．３質量部および脱イオン水１〜１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程であって、前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンであり、炭素／酸素比は、２．５〜６である工程と、
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させ、次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得て、最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程と、
を含む方法で調製して得ることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項４】
前記グラフェンの横方向の寸法は３μｍを超えることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項５】
前記グラフェンの横方向の寸法は３〜１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項６】
前記分子量調整剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項７】
高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度１０００−４０００ｍ／分、ドラフト倍率４〜６倍であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項８】
前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤のうちの１種または任意の配合比率の複数種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項９】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量が８０ｇ以上であり、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００であることを特徴とするグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項１０】
前記グラフェン／ナイロン６織物の遠赤外線放射率は０．８８を超えることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項１１】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化し、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量は８０ｇ以上であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記グラフェン／ナイロン６複合繊維を、
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程であって、前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンであり、炭素／酸素比は３．０〜６である工程と、
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させ、次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得て、最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程と、
（３）上記複合材料および助剤を高速溶融紡糸する工程であって、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍であり、得られる繊維の直径５〜５０μｍである工程
とを含む方法で調製して得ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超えることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記グラフェンの炭素／酸素比は４．５〜６であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項１６】
永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物であって、前記織物は、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、グラフェン／ナイロン６複合繊維１平方メートルあたりの用量は１５０ｇ以上であり、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００であることを特徴とするグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項１７】
前記グラフェン／ナイロン６織物の紫外線保護指数ＵＰＦ＞４０、紫外線透過率Ｔ（ＵＶＡ）＜５％であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項１８】
永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化し、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量は１５０ｇ以上であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程であって、前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基などの酸素含有官能基を有する単層グラフェンであり、炭素／酸素比は２．５〜６である工程と、
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させ、次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得て、最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程と、
（３）上記複合材料および助剤を混合した後、高速溶融紡糸する工程であって、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍であり、得られる繊維の直径５〜５０μｍである工程と、
を含む方法で調製して得られることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超えることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフェンの横方向の寸法は２〜１０μｍであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなることを特徴とする請求項１８に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維および製造方法、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法、ならびに永久紫外線防止性を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法に関し、機能繊維分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、俗称をナイロンといい、世界で初めて量産された合成繊維である。優れた強度、耐摩耗性、弾性回復性などの利点を有し、タイヤコード、産業用布、ケーブル、ベルトコンベア、漁網などの分野で広く用いられている。国防においては、さらにパラシュートなどの軍用布帛に用いることができる。これらの工業用糸分野では、特にナイロン６の高強度高弾性率性能が求められているが、純ナイロン６では産業上の要求をすでに満たすことができず、工業において、多くがナイロン６複合材料を用いてナイロン６の強度および弾性率を高めている。初期のナイロン６複合材料は、多くがガラス繊維およびナノモンモリロナイトを用いて補強しているが、効果には限りがあり、紡糸性が制限される。本発明では、少量のグラフェンでナイロン６を改質し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６複合繊維の製造に成功した。
【０００３】
しかしながら、ナイロン６／グラフェン複合材料を量産して紡糸し、高強度高弾性率複合繊維を製造するには、次の２点の障害があった。１．グラフェンは、二次元シート層構造を有し、添加されるグラフェンが多層構造であると、分散が不均等になり重なりが生じて、極めて小さな紡糸ノズル孔が塞がれやすくなる。２．一方、単層グラフェンは、比表面積が極めて大きい二次元ナノ材料であるため、ナイロン６に対する単層グラフェンの粘着付与効果は非常に顕著である。複合材料融液の粘度が大きすぎると、紡糸装置におけるスクリューのトルクが増大してエネルギー消耗が増加する一方で、流動性が悪くなり、太繊度繊維を紡ぎ出すことができず、工業用糸分野に用いることができない。そのため、単層グラフェンは、優れた補強作用を有しているが、高強度高弾性率の工業用糸分野では、用いることができていない。このことに基づき、本発明は、改質グラフェン、カプロラクタムおよび各種助剤を複合したナイロン６／グラフェンナノ複合材料を工業化紡糸装置で高速溶融紡糸し、グラフェンを改質した難燃および耐紫外線性を有するナイロン６繊維を製造することに成功した。
【０００４】
遠赤外線は、スペクトルにおける波長８〜１５μｍの部分であり、生物の生存に不可欠な要素であり、「育成光線」とも呼ばれる。遠赤外線は、生体内の細胞の水分子と最も有効な「共振」を生じることができるとともに、浸透性を備え、動物および植物の成長を有効に促進することができる。遠赤外線は、人体に吸収された後、体内の水分子と共振し、水分子を活性化させ、その分子間の結合力を強化することにより、タンパク質などの生物高分子を活性化させ、生体の細胞が最も高い振動エネルギーレベルにあるようにすることができる。生物細胞に共振効果が生じることにより、遠赤外線の熱エネルギーを人体の皮下の深い部分まで伝達し、下の深層温度を上昇させ、生じた熱を内から外に発散させることができる。こうした作用の強度が、毛細血管を拡張させ、血液循環を促進し、各組織間の新陳代謝を強化し、組織の再生能力を増加させ、個体の免疫力を高めることにより、医療健康の作用を奏する。
【０００５】
紫外線とは、通常、スペクトルにおいて波長が１０〜４００ｎｍである部分の放射の総称である。太陽光線には大量の紫外線放射が含まれ、そのうち地表に達することができるＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）の部分のエネルギーが比較的高く、ヒトの皮膚に強烈な光損傷をもたらし、真皮の血管拡張、腫れ、水疱などの症状が現れる。皮膚に長時間照射すると、紅斑、炎症、皮膚の老化が現れ、重篤な場合には、皮膚癌を誘発することがある。ＵＶＡ（３１５〜３４０ｎｍ）の部分の紫外線は、表皮のメラニン色素に対して作用することにより、皮膚のメラニン色素沈着を引き起こし、皮膚が黒くなる。長期にわたる累積は、皮膚の老化をもたらし、重篤な損傷の原因の一つとなっている。近年、気候が温暖化し、大気中のオゾン層が破壊されることにより、人体への紫外線による悪影響がより広く重視されてきている。また、紫外線は、紫外線環境に暴露した多くの材料、装置を劣化させる重要な原因ともなっている。
【０００６】
グラフェンは、二次元結晶体構造を有するナノ材料であり、極めて高い機械的性能および導電性・熱伝導性を有するだけでなく、大きな比表面積および良好な遠赤外線放射性能、紫外線吸収性能を有し、理想的な紫外線防止材料および遠赤外線機能材料またはフィラーである。現在、いくつかの特許文献によって、織物にグラフェンを添加する方法を用いて遠赤外線機能を導入することが報告されている。しかしながら、ナイロン６は、消費量が最も大きい合成繊維の一つであるが、グラフェンとの複合繊維の遠赤外線機能はまだ報告されていなかった。これは主に、次の３つの技術的難点によるものである。１．ナイロン６は、溶融紡糸を用いるが、グラフェンは、シートの形式で高分子マトリックスの中に良好に分散していなければ、高速紡糸を行い、着用に適したナイロン織物を織り出すことができない。グラフェンの分散効果がよくないと、高速紡糸の口金が詰まり、紡糸に失敗する。２．グラフェンの横方向の寸法が小さいと分散に有利であるが、遠赤外線効果はよくない。グラフェンの横方向の寸法が大きいと、ナイロン６におけるグラフェン分散の難しさが増大する。３．グラフェンの炭素／酸素比が小さいと分散に役立つが、酸素含有量が高いグラフェンは、遠赤外線効果がよくない。グラフェンの炭素／酸素比を高めると、ナイロン６におけるグラフェン分散の難しさが同様に増大する。Ｃａｒｂｏｎ  ９５（２０１５）６２５−６３３には、織物表面に塗布する方法により、グラフェンを織物に導入して遠赤外線機能を得ることが報告されているが、このような方法には、洗浄回数の増加に伴い遠赤外線効果が減衰するリスクが存在し、ある程度の環境汚染の問題がもたらされる。こうした遠赤外線機能織物は、いずれも洗浄および摩耗によって使用寿命が非常に限られ、商品のコストパフォーマンスが下がるだけでなく、失効後の製品が淘汰されることにより、資源の無駄遣いと環境汚染がもたらされる。そのため、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物を開発することは、解決が待たれる技術的課題であり、極めて大きな市場の潜在性を有している。
【０００７】
現在、多くの織物で、紫外線遮蔽剤を塗布する方法を用いて織物の紫外線防止性が高められている。しかしながら、こうした方法では、織物外層に塗布される遮蔽剤が、洗浄回数の増加または使用時間の増加に伴い脱落し、紫外線防止効果が減衰し、環境汚染問題にもなりうる。また、一部の有機系遮蔽剤には、ある程度の毒性があり、ヒトの皮膚との長時間の接触に適していない。例えば、中国特許ＣＮ  １０３４６９５５５  Ｂは、グラフェンを遮蔽剤として用いた繊維生地の製造方法を公開しており、相当の紫外線防止効果を有しているが、こうした生地は、依然として、洗浄回数の増加および織物表面の摩耗に伴い紫外線防止効果が減衰するリスクがある。市販されているこうした紫外線防止織物は、いずれも洗浄および摩耗によって使用寿命が非常に限られ、商品のコストパフォーマンスが下がるだけでなく、失効後の製品が淘汰されることにより、資源の無駄遣いと環境汚染がもたらされる。そのため、永久紫外線防止機能を有するグラフェン／ナイロン６織物を開発することは、解決が待たれる技術的課題であり、極めて大きな市場の潜在性を有している。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、先行技術に存在する問題を解決するため、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維および製造方法、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法、ならびに永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって実現される。すなわち、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部および助剤０〜５重量部を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の相対粘度は３．２〜３．６の間にあり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は２μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．１〜０．５：１００である、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維である。
【００１０】
高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部と助剤０〜５重量部とを均等に混合した後、高速溶融紡糸し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維を得る方法である。
【００１１】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、次の方法で調製して得られる。
【００１２】
（１）改質グラフェン０．１〜０．５質量部、分子量調整剤０．０５〜０．３質量部および脱イオン水１〜１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は、２．５〜６である。
【００１３】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００１４】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は３μｍを超え、前記グラフェンの横方向の寸法は３〜１０μｍである。
【００１５】
さらに、前記分子量調整剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００１６】
さらに、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度１０００−４０００ｍ／分、ドラフト倍率４〜６倍である。
【００１７】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤のうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００１８】
グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量が８０ｇ以上である、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物である。前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００である。
【００１９】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６織物の遠赤外線放射率は０．８８を超える。
【００２０】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化する方法である。織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量は８０ｇ以上。
【００２１】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、次の方法で調製して得られる。
【００２２】
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は３．０〜６である。
【００２３】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００２４】
（３）上記複合材料および助剤を高速溶融紡糸し、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍であり、得られる繊維の直径５〜５０μｍである。
【００２５】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超える。前記グラフェンの炭素／酸素比は４．５〜６である。
【００２６】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００２７】
さらに、前記織物は、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、グラフェン／ナイロン６複合繊維１平方メートルあたりの用量は１５０ｇ以上である。前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００である。
【００２８】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６織物の紫外線保護指数ＵＰＦ＞４０、紫外線透過率Ｔ（ＵＶＡ）＜５％である。
【００２９】
永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化する方法。織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量は１５０ｇ以上である。
【００３０】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、次の方法で調製して得られる。
【００３１】
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基などの酸素含有官能基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は２．５〜６である。
【００３２】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００３３】
（３）上記複合材料および助剤を混合した後、高速溶融紡糸し、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍である。得られる繊維の直径５〜５０μｍである。
【００３４】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超える。前記グラフェンの横方向の寸法は２〜１０μｍである。
【００３５】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００３６】
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
（１）改質グラフェンを用いてナイロン６を改質し、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を製造することにより、一定の質量範囲内で、改質グラフェンを単層でグラフェン／ナイロン６系中に分散させ、紡糸ノズルの詰まりを防止することができる。また、グラフェンは、ナイロン６マトリックスとの結合性がよく、糸切れを形成しないとともに、融液粘度を適切な範囲内に制御し、特に太繊度工業用糸の生産において、連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６ナノ複合繊維は、高強度高弾性率などの優れた力学的性能を有し、引張強度＞８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率＞９ＧＰａであり、タイヤコード、工業用布、漁網およびロープなどの国防、工業分野に用いることができる。
（２）ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の方法を用いて、極めて少量のグラフェンをナイロン６マトリックスの中に添加し、改質された単層グラフェンはナイロン６マトリックスとの相溶性がよく、単層状態を呈して体系中に分散することができ、紡糸ノズルの詰まりを防止し、糸切れが形成されず、量産連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６織物は、純ナイロン６織物よりも優れた総合的性能を有するだけでなく、遠赤外線健康機能をもたせることができる。かつ、グラフェンは、織物を構成する複合繊維内部に均等に分散するため、この機能は、洗浄回数の増加および織物表面の摩耗により減衰することがない。こうした機能性グラフェン／ナイロン６織物は、下着、毛布、寝具、テントなどの製造に広く用いることができる。製造工程は、量産に適しており、従来の織物製造生産設備に良好に適応することができる。
（３）ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の方法を用いて、極めて少量のグラフェンをナイロン６マトリックスの中に添加し、改質された単層グラフェンはナイロン６マトリックスとの相溶性がよく、単層状態を呈して体系中に分散することができ、紡糸ノズルの詰まりを防止し、糸切れが形成されず、量産連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６織物は、純ナイロン６織物よりも優れた総合的性能を有するだけでなく、織物に紫外線防止性能をもたせることができる。かつ、グラフェンは、織物を構成する複合繊維内部に均等に分散し、製品の安定性がよく、紫外線吸収剤、遮蔽剤の析出現象が存在しない。そのため、紫外線防止機能は、洗浄回数の増加および織物表面の摩耗により減衰することがない。こうした機能性グラフェン／ナイロン６織物は、ＵＶカット衣料品、日傘、テント、カーテン、水着などの保護遮蔽製品の製造に広く用いることができる。製造工程は、量産に適しており、従来の織物製造生産設備に良好に適応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】グラフェン／ナイロン６繊維の局所構成概略図であり、１はナイロン６がグラフトされた単層グラフェンシート、２は遊離したナイロン６である。
【図２】本発明において製造された永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物のデジタル写真である。
【図３】本発明において製造された永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の洗浄回数に伴う遠赤外線放射率の変化図である。
【図４】本発明において製造された永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物の洗浄回数に伴う紫外線保護指数ＵＰＦの変化図である。
【図５】本発明において製造された永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物紫外線防止性能に対する浙江省品質検査院の品質検査報告である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例を挙げつつ本発明について詳細に説明する。これらの実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて成した非本質的な変更及び調整は、本発明の保護範囲内にある。
【００３９】
＜実施例１−１＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．１質量部、分子量調整剤０．０７質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１５００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４０】
＜実施例１−２＞
炭素／酸素比が３．０、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．３質量部、分子量調整剤０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度２０００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４１】
＜実施例１−３＞
炭素／酸素比が３．０、横方向の寸法が７μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０８質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度２５００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４２】
＜実施例１−４＞
炭素／酸素比が４．２、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０９質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４３】
＜実施例１−５＞
炭素／酸素比が３．５、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．３質量部、分子量調整剤０．０１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散したが、紡糸工程は、融液粘度が大きすぎたため、安定した紡糸を行うことができなかった。
【００４４】
＜実施例１−６＞
炭素／酸素比が３．５、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．６質量部、分子量調整剤０．１５質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、グラフェン／ナイロン６複合材料が紡糸ノズルを詰まらせていることがわかり、グラフェン／ナイロン６繊維を得ることができなかった。
【００４５】
＜実施例１−７＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が１μｍである単層グラフェン０．４質量部、分子量調整剤０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４６】
＜実施例１−８＞
炭素／酸素比が２．３、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０９質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４７】
比較例１−１：
分子量調整剤０．０９質量部および脱イオン水１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、重縮合反応装置内に入れ、２５５℃まで昇温し、０．７５Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してナイロン６を得た。得られたナイロン６を各種助剤１部と均等に分散した後、２６０℃、紡糸速度３５００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、ナイロン６繊維を得た。ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４８】
表１では、純ナイロン６およびグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料と各種助剤とをブレンドした後に高速溶融紡糸してから、グラフェン／ナイロン６繊維と純ナイロン６繊維の力学的性能を比較した。表中、実施例１、２、３、４は、グラフェン添加量が本発明の範囲内にあり、純ナイロン６と比べ、繊維の力学的性能が著しく上昇しており、引張強度はいずれも＞８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率＞９ＧＰａであった。実施例５では、分子量調整剤の用量が少なすぎ、融液粘度が大きすぎて、安定した紡糸を行うことができなかった。実施例６では、グラフェン添加量が０．６％であったときに、単層グラフェンに重なりが生じ、高速紡糸時に口金の孔が詰まり、連続繊維をすることができなかった。実施例７では、グラフェンの寸法が小さすぎ、力学的性能がよくなかった。実施例８では、グラフェンの炭素／酸素比が２．５未満であり、グラフェンが大量の欠陥を含み、グラフェン共役領域が小さくなっており、グラフェン／ナイロン６繊維の力学的性能がよくなかった。大量の実験データにより、技術的パラメータが本発明の範囲内にあるグラフェンおよび合成方法を用いた場合にのみ、高強度高弾性率のグラフェン／ナイロン６繊維が得られることがわかった。
【表１】
2019530809.tif 000003
【００４９】
＜実施例２−１＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１２０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５０】
洗浄回数に伴うこの生成物の遠赤外線放射率の変化の測定は、図３に示す通りであり、図から、織物の遠赤外線放射率は２０回の洗浄後に明らかな変化がないことがわかる。これにより、本発明は、可紡性を保証するとともに、遠赤外線機能添加剤と繊維マトリックスとの間を従来の物理的結合の方式（塗布法、ブレンド式）から化学的結合方式に変えることを実現しており、グラフェンとナイロン６繊維マトリックスとの間に相当安定した化学的結合を有するようにし、織物の遠赤外線健康機能を大幅に向上させ、織物の使用寿命を延長している。
【００５１】
＜実施例２−２＞
炭素／酸素比が５．４、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．２質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維９０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５２】
＜実施例２−３＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．３質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を劣化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維９０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５３】
＜実施例２−４＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が２μｍである単層グラフェン０．０５質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１８０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５４】
＜実施例２−５＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維５０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５５】
＜実施例２−６＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が０．５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２００ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５６】
＜実施例２−７＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．６質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６複合材料を各種助剤１部と均等に分散した後、３１０℃で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料が紡糸ノズルを詰まらせていることがわかり、グラフェン／ナイロン６繊維を得ることができなかった。
【００５７】
＜実施例２−８＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が９μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１２０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５８】
比較例２−１：
カプロラクタムを溶融し、重縮合反応装置内に入れ、２５５℃まで昇温し、０．７５Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してナイロン６を得た。得られたナイロン６を熱安定剤１部と均等に分散した後、２６０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、ドラフト倍率２．３倍の条件下で高速溶融紡糸し、ナイロン６繊維を得た。繊維の直径は２３μｍであった。得られた純ナイロン６繊維を織物化し、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５９】
表２では、純ナイロン６およびグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料と各種助剤とをブレンドした後に高速溶融紡糸してから、グラフェン／ナイロン６繊維を織物化した後に得られた織物の遠赤外線放射率を比較した。表中、実施例１、２、３、４は、グラフェン添加量が本発明の範囲内にあり、純ナイロン６と比べ、遠赤外線健康機能が優れていた。実施例５では、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が８０ｇ未満であり、遠赤外線放射率が低く、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が８０ｇ未満であってはならないことを説明している。実施例６では、グラフェンの横方向の寸法が５００ｎｍであり、１μｍ未満であり、遠赤外線放射率が低く、グラフェンの横方向の寸法が遠赤外線放射性能にとって重要であることを説明している。実施例７では、グラフェン添加量が０．６％であったときに、単層グラフェンに重なりが生じ、高速紡糸時に口金の孔が詰まり、連続繊維をすることができなかった。実施例８では、グラフェン炭素／酸素比が３未満であり、グラフェンが大量の欠陥を含み、グラフェン共役領域が小さくなっており、織物の遠赤外線放射率が理想的ではなかった。実験データから、グラフェン炭素／酸素比が３〜６の間にある場合にのみ、遠赤外線放射率が高いグラフェン／ナイロン６織物が得られることがわかった。中でも、グラフェン炭素／酸素比が４．５〜６の間の効果が最もよく、グラフェンの用量が最も少ない。大量の実験データから、技術的パラメータが本発明の範囲内にあるグラフェンを用いた場合にのみ、良好な遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物が得られることがわかった。
【表２】
2019530809.tif 000004
【００６０】
＜実施例３−１＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が２μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２０８ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６１】
洗浄回数に伴うこの生成物の紫外線防止性能の変化の測定は、図４に示す通りであり、図から、織物の紫外線保護係数は２０回の洗浄後に明らかな変化がないことがわかる。これにより、本発明は、可紡性を保証するとともに、紫外線保護剤と繊維マトリックスとの間を従来の物理的結合の方式（塗布法、ブレンド式）から化学的結合方式に変えることを実現しており、グラフェンとナイロン６繊維マトリックスとの間に相当安定した化学的結合を有するようにし、織物の紫外線保護効果を大幅に向上させ、織物の使用寿命を延長している。
【００６２】
＜実施例３−２＞
炭素／酸素比が５．１、横方向の寸法が７μｍである単層グラフェン０．２質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１８０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６３】
＜実施例３−３＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．３質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１５０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６４】
＜実施例３−４＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が８μｍである単層グラフェン０．０５質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１８０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６５】
＜実施例３−５＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を劣化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１４４ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６６】
＜実施例３−６＞
炭素／酸素比が３．５、横方向の寸法が０．５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を劣化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２００ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６７】
＜実施例３−７＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．６質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６複合材料を劣化防止１部と均等に分散した後、３１０℃で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料が紡糸ノズルを詰まらせていることがわかり、グラフェン／ナイロン６繊維を得ることができなかった。
【００６８】
＜実施例３−８＞
炭素／酸素比が２．１、横方向の寸法が９μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を劣化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２１０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００６９】
比較例３−１：
カプロラクタムを溶融し、重縮合反応装置内に入れ、２５５℃まで昇温し、０．７５Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してナイロン６を得た。得られたナイロン６を劣化防止剤１部と均等に分散した後、２６０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、ドラフト倍率２．３倍の条件下で高速溶融紡糸し、ナイロン６繊維を得た。繊維の直径は２３μｍであった。得られた純ナイロン６繊維を織物化し、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００７０】
表３では、純ナイロン６およびグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料と各種助剤とをブレンドした後に高速溶融紡糸してから、グラフェン／ナイロン６繊維を織物化した後に得られた織物の紫外線防止性能を比較した。表中、実施例１、２、３、４は、グラフェン添加量が本発明の範囲内にあり、純ナイロン６と比べ、紫外線防止性能が優れていた。実施例５では、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が１５０ｇ未満であり、紫外線防止効果がよくなく、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が１５０ｇ未満であってはならないことを説明している。実施例６では、グラフェンの横方向の寸法が５００ｎｍであり、１μｍ未満であり、紫外線防止効果がよくなく、グラフェンの横方向の寸法が紫外線防止性能によって非常に重要であることを説明している。大量の実験により、グラフェンの横方向の寸法が２〜１０μｍにある場合が、織物の紫外線防止性能の向上に最も有利であることが証明された。実施例７では、グラフェン添加量が０．６％であったときに、単層グラフェンに重なりが生じ、高速紡糸時に口金の孔が詰まり、連続繊維をすることができなかった。実施例８では、グラフェン炭素／酸素比が２．５未満であり、グラフェンが大量の欠陥を含み、織物の紫外線防止効果が理想的ではなかった。大量の実験データから、技術的パラメータが本発明の範囲内にあるグラフェンを用いた場合にのみ、良好な紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物が得られることがわかった。
【表３】
2019530809.tif 000005
【図１】
2019530809.tif 000006
【図２】
2019530809.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月28日(2019.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維および製造方法、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法、ならびに永久紫外線防止性を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法に関し、機能繊維分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、俗称をナイロンといい、世界で初めて量産された合成繊維である。優れた強度、耐摩耗性、弾性回復性などの利点を有し、タイヤコード、産業用布、ケーブル、ベルトコンベア、漁網などの分野で広く用いられている。国防においては、さらにパラシュートなどの軍用布帛に用いることができる。これらの工業用糸分野では、特にナイロン６の高強度高弾性率性能が求められているが、純ナイロン６では産業上の要求をすでに満たすことができず、工業において、多くがナイロン６複合材料を用いてナイロン６の強度および弾性率を高めている。初期のナイロン６複合材料は、多くがガラス繊維およびナノモンモリロナイトを用いて補強しているが、効果には限りがあり、紡糸性が制限される。本発明では、少量のグラフェンでナイロン６を改質し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６複合繊維の製造に成功した。
【０００３】
しかしながら、ナイロン６／グラフェン複合材料を量産して紡糸し、高強度高弾性率複合繊維を製造するには、次の２点の障害があった。１．グラフェンは、二次元シート層構造を有し、添加されるグラフェンが多層構造であると、分散が不均等になり重なりが生じて、極めて小さな紡糸ノズル孔が塞がれやすくなる。２．一方、単層グラフェンは、比表面積が極めて大きい二次元ナノ材料であるため、ナイロン６に対する単層グラフェンの粘着付与効果は非常に顕著である。複合材料融液の粘度が大きすぎると、紡糸装置におけるスクリューのトルクが増大してエネルギー消耗が増加する一方で、流動性が悪くなり、太繊度繊維を紡ぎ出すことができず、工業用糸分野に用いることができない。そのため、単層グラフェンは、優れた補強作用を有しているが、高強度高弾性率の工業用糸分野では、用いることができていない。このことに基づき、本発明は、改質グラフェン、カプロラクタムおよび各種助剤を複合したナイロン６／グラフェンナノ複合材料を工業化紡糸装置で高速溶融紡糸し、グラフェンを改質した難燃および耐紫外線性を有するナイロン６繊維を製造することに成功した。
【０００４】
遠赤外線は、スペクトルにおける波長８〜１５μｍの部分であり、生物の生存に不可欠な要素であり、「育成光線」とも呼ばれる。遠赤外線は、生体内の細胞の水分子と最も有効な「共振」を生じることができるとともに、浸透性を備え、動物および植物の成長を有効に促進することができる。遠赤外線は、人体に吸収された後、体内の水分子と共振し、水分子を活性化させ、その分子間の結合力を強化することにより、タンパク質などの生物高分子を活性化させ、生体の細胞が最も高い振動エネルギーレベルにあるようにすることができる。生物細胞に共振効果が生じることにより、遠赤外線の熱エネルギーを人体の皮下の深い部分まで伝達し、下の深層温度を上昇させ、生じた熱を内から外に発散させることができる。こうした作用の強度が、毛細血管を拡張させ、血液循環を促進し、各組織間の新陳代謝を強化し、組織の再生能力を増加させ、個体の免疫力を高めることにより、医療健康の作用を奏する。
【０００５】
グラフェンは、二次元結晶体構造を有するナノ材料であり、極めて高い機械的性能および導電性・熱伝導性を有するだけでなく、大きな比表面積および良好な遠赤外線放射性能、紫外線吸収性能を有し、理想的な紫外線防止材料および遠赤外線機能材料またはフィラーである。現在、いくつかの特許文献によって、織物にグラフェンを添加する方法を用いて遠赤外線機能を導入することが報告されている。しかしながら、ナイロン６は、消費量が最も大きい合成繊維の一つであるが、グラフェンとの複合繊維の遠赤外線機能はまだ報告されていなかった。これは主に、次の３つの技術的難点によるものである。１．ナイロン６は、溶融紡糸を用いるが、グラフェンは、シートの形式で高分子マトリックスの中に良好に分散していなければ、高速紡糸を行い、着用に適したナイロン織物を織り出すことができない。グラフェンの分散効果がよくないと、高速紡糸の口金が詰まり、紡糸に失敗する。２．グラフェンの横方向の寸法が小さいと分散に有利であるが、遠赤外線効果はよくない。グラフェンの横方向の寸法が大きいと、ナイロン６におけるグラフェン分散の難しさが増大する。３．グラフェンの炭素／酸素比が小さいと分散に役立つが、酸素含有量が高いグラフェンは、遠赤外線効果がよくない。グラフェンの炭素／酸素比を高めると、ナイロン６におけるグラフェン分散の難しさが同様に増大する。Ｃａｒｂｏｎ  ９５（２０１５）６２５−６３３には、織物表面に塗布する方法により、グラフェンを織物に導入して遠赤外線機能を得ることが報告されているが、このような方法には、洗浄回数の増加に伴い遠赤外線効果が減衰するリスクが存在し、ある程度の環境汚染の問題がもたらされる。こうした遠赤外線機能織物は、いずれも洗浄および摩耗によって使用寿命が非常に限られ、商品のコストパフォーマンスが下がるだけでなく、失効後の製品が淘汰されることにより、資源の無駄遣いと環境汚染がもたらされる。そのため、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物を開発することは、解決が待たれる技術的課題であり、極めて大きな市場の潜在性を有している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、先行技術に存在する問題を解決するため、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維および製造方法、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物およびその製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって実現される。グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部および助剤０〜５重量部を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の相対粘度は３．２〜３．６の間にあり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は２μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．１〜０．５：１００である、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維である。
【０００８】
高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部と助剤０〜５重量部とを均等に混合した後、高速溶融紡糸し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維を得る方法である。
【０００９】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、次の方法で調製して得られる。
【００１０】
（１）改質グラフェン０．１〜０．５質量部、分子量調整剤０．０５〜０．３質量部および脱イオン水１〜１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は、２．５〜６である。
【００１１】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００１２】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は３μｍを超え、前記グラフェンの横方向の寸法は３〜１０μｍである。
【００１３】
さらに、前記分子量調整剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００１４】
さらに、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度１０００−４０００ｍ／分、ドラフト倍率４〜６倍である。
【００１５】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤のうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００１６】
グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量が８０ｇ以上である、永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物である。前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００である。
【００１７】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６織物の遠赤外線放射率は０．８８を超える。
【００１８】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化する方法である。織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量は８０ｇ以上である。
【００１９】
さらに、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、次の方法で調製して得られる。
【００２０】
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は３．０〜６である。
【００２１】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００２２】
（３）上記複合材料および助剤を高速溶融紡糸し、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍であり、得られる繊維の直径５〜５０μｍである。
【００２３】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超える。前記グラフェンの炭素／酸素比は４．５〜６である。
【００２４】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００２５】
前記グラフェン／ナイロン６織物の紫外線保護指数ＵＰＦ＞４０、紫外線透過率Ｔ（ＵＶＡ）＜５％である。
このようなグラフェン／ナイロン６織物は、以下の方法で得られたグラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化することにより得ることができる。
【００２６】
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基などの酸素含有官能基を有する単層グラフェンである。炭素／酸素比は２．５〜６である。
【００２７】
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させる。次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得る。最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００２８】
（３）上記複合材料および助剤を混合した後、高速溶融紡糸し、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍である。得られる繊維の直径５〜５０μｍである。
【００２９】
さらに、前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超える。前記グラフェンの横方向の寸法は２〜１０μｍである。
【００３０】
さらに、前記助剤は、酸化防止剤、劣化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などのうちの１種または任意の配合比率の複数種からなる。
【００３１】
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
（１）改質グラフェンを用いてナイロン６を改質し、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を製造することにより、一定の質量範囲内で、改質グラフェンを単層でグラフェン／ナイロン６系中に分散させ、紡糸ノズルの詰まりを防止することができる。また、グラフェンは、ナイロン６マトリックスとの結合性がよく、糸切れを形成しないとともに、融液粘度を適切な範囲内に制御し、特に太繊度工業用糸の生産において、連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６ナノ複合繊維は、高強度高弾性率などの優れた力学的性能を有し、引張強度＞８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率＞９ＧＰａであり、タイヤコード、工業用布、漁網およびロープなどの国防、工業分野に用いることができる。
（２）ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の方法を用いて、極めて少量のグラフェンをナイロン６マトリックスの中に添加し、改質された単層グラフェンはナイロン６マトリックスとの相溶性がよく、単層状態を呈して体系中に分散することができ、紡糸ノズルの詰まりを防止し、糸切れが形成されず、量産連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６織物は、純ナイロン６織物よりも優れた総合的性能を有するだけでなく、遠赤外線健康機能をもたせることができる。かつ、グラフェンは、織物を構成する複合繊維内部に均等に分散するため、この機能は、洗浄回数の増加および織物表面の摩耗により減衰することがない。こうした機能性グラフェン／ナイロン６織物は、下着、毛布、寝具、テントなどの製造に広く用いることができる。製造工程は、量産に適しており、従来の織物製造生産設備に良好に適応することができる。
（３）ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の方法を用いて、極めて少量のグラフェンをナイロン６マトリックスの中に添加し、改質された単層グラフェンはナイロン６マトリックスとの相溶性がよく、単層状態を呈して体系中に分散することができ、紡糸ノズルの詰まりを防止し、糸切れが形成されず、量産連続高速紡糸を行うことができる。得られるグラフェン／ナイロン６織物は、純ナイロン６織物よりも優れた総合的性能を有するだけでなく、織物に紫外線防止性能をもたせることができる。かつ、グラフェンは、織物を構成する複合繊維内部に均等に分散し、製品の安定性がよく、紫外線吸収剤、遮蔽剤の析出現象が存在しない。そのため、紫外線防止機能は、洗浄回数の増加および織物表面の摩耗により減衰することがない。こうした機能性グラフェン／ナイロン６織物は、ＵＶカット衣料品、日傘、テント、カーテン、水着などの保護遮蔽製品の製造に広く用いることができる。製造工程は、量産に適しており、従来の織物製造生産設備に良好に適応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】グラフェン／ナイロン６繊維の局所構成概略図であり、１はナイロン６がグラフトされた単層グラフェンシート、２は遊離したナイロン６である。
【図２】本発明において製造された永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物のデジタル写真である。
【図３】本発明において製造された永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の洗浄回数に伴う遠赤外線放射率の変化図である。
【図４】本発明において製造された永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物の洗浄回数に伴う紫外線保護指数ＵＰＦの変化図である。
【図５】本発明において製造された永久紫外線防止性能を有するグラフェン／ナイロン６織物紫外線防止性能に対する浙江省品質検査院の品質検査報告である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げつつ本発明について詳細に説明する。これらの実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて成した非本質的な変更及び調整は、本発明の保護範囲内にある。
【００３４】
＜実施例１−１＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．１質量部、分子量調整剤０．０７質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１５００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００３５】
＜実施例１−２＞
炭素／酸素比が３．０、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．３質量部、分子量調整剤０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度２０００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００３６】
＜実施例１−３＞
炭素／酸素比が３．０、横方向の寸法が７μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０８質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度２５００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００３７】
＜実施例１−４＞
炭素／酸素比が４．２、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０９質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００３８】
＜実施例１−５＞
炭素／酸素比が３．５、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．３質量部、分子量調整剤０．０１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散したが、紡糸工程は、融液粘度が大きすぎたため、安定した紡糸を行うことができなかった。
【００３９】
＜実施例１−６＞
炭素／酸素比が３．５、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．６質量部、分子量調整剤０．１５質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、グラフェン／ナイロン６複合材料が紡糸ノズルを詰まらせていることがわかり、グラフェン／ナイロン６繊維を得ることができなかった。
【００４０】
＜実施例１−７＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が１μｍである単層グラフェン０．４質量部、分子量調整剤０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４１】
＜実施例１−８＞
炭素／酸素比が２．３、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．２質量部、分子量調整剤０．０９質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度３０００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。グラフェン／ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４２】
比較例１−１：
分子量調整剤０．０９質量部および脱イオン水１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、重縮合反応装置内に入れ、２５５℃まで昇温し、０．７５Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してナイロン６を得た。得られたナイロン６を各種助剤１部と均等に分散した後、２６０℃、紡糸速度３５００ｍ／分、ドラフト倍率５．５倍の条件下で高速溶融紡糸し、ナイロン６繊維を得た。ナイロン６繊維に対して、国家規格に基づいて力学的性能試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００４３】
表１では、純ナイロン６およびグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料と各種助剤とをブレンドした後に高速溶融紡糸してから、グラフェン／ナイロン６繊維と純ナイロン６繊維の力学的性能を比較した。表中、実施例１、２、３、４は、グラフェン添加量が本発明の範囲内にあり、純ナイロン６と比べ、繊維の力学的性能が著しく上昇しており、引張強度はいずれも＞８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率＞９ＧＰａであった。実施例５では、分子量調整剤の用量が少なすぎ、融液粘度が大きすぎて、安定した紡糸を行うことができなかった。実施例６では、グラフェン添加量が０．６％であったときに、単層グラフェンに重なりが生じ、高速紡糸時に口金の孔が詰まり、連続繊維をすることができなかった。実施例７では、グラフェンの寸法が小さすぎ、力学的性能がよくなかった。実施例８では、グラフェンの炭素／酸素比が２．５未満であり、グラフェンが大量の欠陥を含み、グラフェン共役領域が小さくなっており、グラフェン／ナイロン６繊維の力学的性能がよくなかった。大量の実験データにより、技術的パラメータが本発明の範囲内にあるグラフェンおよび合成方法を用いた場合にのみ、高強度高弾性率のグラフェン／ナイロン６繊維が得られることがわかった。
【表１】
2019530809.tif 000011
【００４４】
＜実施例２−１＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を各種助剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１２０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００４５】
洗浄回数に伴うこの生成物の遠赤外線放射率の変化の測定は、図３に示す通りであり、図から、織物の遠赤外線放射率は２０回の洗浄後に明らかな変化がないことがわかる。これにより、本発明は、可紡性を保証するとともに、遠赤外線機能添加剤と繊維マトリックスとの間を従来の物理的結合の方式（塗布法、ブレンド式）から化学的結合方式に変えることを実現しており、グラフェンとナイロン６繊維マトリックスとの間に相当安定した化学的結合を有するようにし、織物の遠赤外線健康機能を大幅に向上させ、織物の使用寿命を延長している。
【００４６】
＜実施例２−２＞
炭素／酸素比が５．４、横方向の寸法が３μｍである単層グラフェン０．２質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維９０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００４７】
＜実施例２−３＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．３質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を劣化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維９０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００４８】
＜実施例２−４＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が２μｍである単層グラフェン０．０５質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１８０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００４９】
＜実施例２−５＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維５０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５０】
＜実施例２−６＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が０．５μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２００ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５１】
＜実施例２−７＞
炭素／酸素比が４．９、横方向の寸法が５μｍである単層グラフェン０．６質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６複合材料を各種助剤１部と均等に分散した後、３１０℃で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料が紡糸ノズルを詰まらせていることがわかり、グラフェン／ナイロン６繊維を得ることができなかった。
【００５２】
＜実施例２−８＞
炭素／酸素比が２．８、横方向の寸法が９μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を熱安定剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１２０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５３】
比較例２−１：
カプロラクタムを溶融し、重縮合反応装置内に入れ、２５５℃まで昇温し、０．７５Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してナイロン６を得た。得られたナイロン６を熱安定剤１部と均等に分散した後、２６０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、ドラフト倍率２．３倍の条件下で高速溶融紡糸し、ナイロン６繊維を得た。繊維の直径は２３μｍであった。得られた純ナイロン６繊維を織物化し、得られた織物をＧＢ／Ｔ１３０１２７−２０１３により測定した。測定結果は表２の通りであった。
【００５４】
表２では、純ナイロン６およびグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料と各種助剤とをブレンドした後に高速溶融紡糸してから、グラフェン／ナイロン６繊維を織物化した後に得られた織物の遠赤外線放射率を比較した。表中、実施例１、２、３、４は、グラフェン添加量が本発明の範囲内にあり、純ナイロン６と比べ、遠赤外線健康機能が優れていた。実施例５では、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が８０ｇ未満であり、遠赤外線放射率が低く、織物１平米あたりのグラフェン／ナイロン６繊維が８０ｇ未満であってはならないことを説明している。実施例６では、グラフェンの横方向の寸法が５００ｎｍであり、１μｍ未満であり、遠赤外線放射率が低く、グラフェンの横方向の寸法が遠赤外線放射性能にとって重要であることを説明している。実施例７では、グラフェン添加量が０．６％であったときに、単層グラフェンに重なりが生じ、高速紡糸時に口金の孔が詰まり、連続繊維をすることができなかった。実施例８では、グラフェン炭素／酸素比が３未満であり、グラフェンが大量の欠陥を含み、グラフェン共役領域が小さくなっており、織物の遠赤外線放射率が理想的ではなかった。実験データから、グラフェン炭素／酸素比が３〜６の間にある場合にのみ、遠赤外線放射率が高いグラフェン／ナイロン６織物が得られることがわかった。中でも、グラフェン炭素／酸素比が４．５〜６の間の効果が最もよく、グラフェンの用量が最も少ない。大量の実験データから、技術的パラメータが本発明の範囲内にあるグラフェンを用いた場合にのみ、良好な遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物が得られることがわかった。
【表２】
2019530809.tif 000012
【００５５】
＜実施例３−１＞
炭素／酸素比が３．２、横方向の寸法が２μｍである単層グラフェン０．１質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維２０８ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【００５６】
洗浄回数に伴うこの生成物の紫外線防止性能の変化の測定は、図４に示す通りであり、図から、織物の紫外線保護係数は２０回の洗浄後に明らかな変化がないことがわかる。これにより、本発明は、可紡性を保証するとともに、紫外線保護剤と繊維マトリックスとの間を従来の物理的結合の方式（塗布法、ブレンド式）から化学的結合方式に変えることを実現しており、グラフェンとナイロン６繊維マトリックスとの間に相当安定した化学的結合を有するようにし、織物の紫外線保護効果を大幅に向上させ、織物の使用寿命を延長している。
【００５７】
＜実施例３−２＞
炭素／酸素比が５．１、横方向の寸法が７μｍである単層グラフェン０．２質量部、および脱イオン水１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した、窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０℃まで昇温し、０．７Ｍｐａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、重縮合物融液を得た。さらに、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を酸化防止剤０．５部と均等に分散した後、２９５℃、紡糸速度１０００ｍ／分、ドラフト倍率３倍の条件下で高速溶融紡糸し、グラフェン／ナイロン６繊維を得た。得られたグラフェン／ナイロン６繊維を織物化し、１平米ごとに用いるグラフェン／ナイロン６繊維１８０ｇとし、得られた織物をＧＢ／Ｔ１８８３０−２００９により測定した。測定結果は表３の通りであった。
【表３】
2019530809.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部および助剤０〜５重量部を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の相対粘度は３．２〜３．６の間にあり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は２μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．１〜０．５：１００であることを特徴とする高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項２】
高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料１００重量部と助剤０〜５重量部とを均等に混合した後、高速溶融紡糸し、高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維を得る方法であって、
前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を、
（１）改質グラフェン０．１〜０．５質量部、分子量調整剤０．０５〜０．３質量部および脱イオン水１〜１０質量部を、カプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程であって、前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンであり、炭素／酸素比は、２．５〜６である工程と、
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させ、次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得て、最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程と、
を含む方法で調製して得ることを特徴とする高強度高弾性率グラフェン／ナイロン６繊維の製造方法。
【請求項３】
前記グラフェンの横方向の寸法は３μｍを超えることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記グラフェンの横方向の寸法は３〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度１０００−４０００ｍ／分、ドラフト倍率４〜６倍であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／ナイロン６繊維。
【請求項６】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化して得られ、織物１平方メートルあたり、グラフェン／ナイロン６複合繊維の用量が８０ｇ以上であり、前記グラフェン／ナイロン６複合繊維は、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料および助剤を高速溶融紡糸して得られ、前記グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は、ナイロン６と、ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンとからなり、前記ナイロン６がグラフトされた単層グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超え、グラフェンの質量とナイロン６の総質量との比は０．０１〜０．５：１００であり、助剤とグラフェン／ナイロン６複合材料との質量比は０〜５：１００であることを特徴とするグラフェン／ナイロン６織物。
【請求項７】
永久遠赤外線健康機能を有するグラフェン／ナイロン６織物の製造方法であって、グラフェン／ナイロン６複合繊維を織物化するものであり、
前記グラフェン／ナイロン６複合繊維を、
（１）改質グラフェン０．０１〜０．５質量部および脱イオン水１〜１０質量部をカプロラクタム融液１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程であって、前記改質グラフェンは、表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基を有する単層グラフェンであり、炭素／酸素比は３．０〜６である工程と、
（２）窒素雰囲気下で、上記分散液を重縮合反応装置の中で２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させ、次いで、真空下で４時間反応させ、ポリマー融液を得て、最後に、ポリマー融液を水冷し、造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程と、
（３）上記複合材料および助剤を高速溶融紡糸する工程であって、高速溶融紡糸の条件は、融液温度２５０〜３２０℃、連続紡糸速度６００〜６０００ｍ／分、ドラフト倍率１．５〜４倍であり、得られる繊維の直径５〜５０μｍである工程、
とを含む方法で調製して得ることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記グラフェンの横方向の寸法は１μｍを超えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフェンの炭素／酸素比は４．５〜６であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
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