(57)【要約】  断熱装置および断熱装置を形成する方法が提供される。一例として、断熱装置を形成する方法は、金型にバリア材料を接続することと、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を金型内に射出することと、ポリウレタンフォーム組成物を硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、金型に真空をかけて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供することと、を含み得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱装置を形成する方法であって、
金型にバリア材料を接続することと、
ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を前記金型内に射出することと、
前記ポリウレタンフォーム組成物を硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、
前記金型に真空をかけて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリウレタンフォームが、２ミクロン〜１００ミクロンの平均細孔直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォームが、９５％以上の連続気泡率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリウレタンフォームが、８０％〜９８％の空隙率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールが、配合ポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イソシアネートが、イソシアン酸ポリメチレンポリフェニレンエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア材料が、１ｅ−２０ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１２＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール、前記イソシアネート、および前記超臨界二酸化炭素を圧力容器内で結合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力容器が、１００バールよりも大きい圧力を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって形成された断熱装置。
【請求項１１】
前記断熱装置が、５００ミリバール以下の圧力で１６ｍＷ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する、請求項１０に記載の断熱装置。
【請求項１２】
断熱装置であって、
金型と、
前記金型に接続されたバリア材料と、
前記金型内のポリウレタンフォームと、を備え、前記ポリウレタンフォームが、ポリウレタンフォーム組成物を前記金型内に射出すること、および前記ポリウレタンフォーム組成物を硬化することによって形成され、前記ポリウレタンフォーム組成物が、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含み、真空が、前記金型にかけられて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供する、断熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、断熱装置に関し、より具体的には、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物から形成される断熱装置およびそれを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、種々の用途で使用され得る。用途に応じて、ポリウレタンの特定の特性は、所望され得る。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、種々の用途に使用される。例えば、ポリウレタンフォームは、とりわけ、家電業界ならびに建築業界で利用され得る。いくつかの用途では、ポリウレタンフォームは、他の特性の中でも、断熱性を提供するために利用され得る。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、断熱装置を形成する方法であって、金型にバリア材料を提供することと、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を金型内に射出することと、ポリウレタンフォーム組成物を硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、金型に真空をかけて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供することと、を含む、方法を提供する。
【０００５】
本開示は、断熱装置であって、金型と、金型に接続されたバリア材料と、金型内のポリウレタンフォームと、を備え、ポリウレタンフォームが、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を金型内に射出することと、ポリウレタンフォーム組成物を硬化することと、によって形成され、真空が、金型にかけられて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供する、断熱装置を提供する。
【０００６】
本開示の上記概要は、開示された各実施形態または本開示の全ての実施形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願全体に亘る幾つかの場所では、指針が、例のリストを通じて提供され、これらの例は、種々の組み合わせで使用することができる。各例において、列挙されたリストは、代表的なグループとしてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
断熱装置および断熱装置を形成する方法が、本明細書に記載されている。一例として、断熱装置を形成する方法は、金型にバリア材料を提供することと、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を金型内に射出することと、ポリウレタンフォーム組成物を硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、金型に真空をかけて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供することと、を含み得る。有利なことに、本開示の実施形態は、他の利点の中でも、他の断熱パネルと比較して、改善された熱伝導率および／または改善された製造性を提供し得る。
【０００８】
ポリウレタンフォームを利用するいくつかの以前の断熱パネルは、大気圧で製造され、すなわち、ポリウレタンフォームは、断熱パネルの外側の環境と流体連通している。言い換えると、流体、例えば、空気は、ポリウレタンフォームを含有する断熱パネルの内部におよび／またはその断熱パネルから外へ通過し得る。しかしながら、これらの以前の断熱パネルは、多くの用途に望ましくないおよび／または不十分な熱伝導率であり得る約１８ミリワット／メートル度ケルビン［ｍＷ／（ｍ・Ｋ）］以上の熱伝導率を有し得る。
【０００９】
ポリウレタンフォームを利用するいくつかの他の以前の断熱パネルは、真空断熱パネルと称され得る。真空断熱パネルは、高真空、例えば、１ミリバール未満（ｍｂａｒ）の圧力で製造され、ポリウレタンフォームは、概して、２００マイクロメートル（μｍ）以上の平均細孔直径を有する。ポリウレタンフォームが、真空断熱パネルの外側の環境と流体連通しないように、これらの真空断熱パネルはこれらの圧力で封止される。言い換えると、流体、例えば、空気は、ポリウレタンフォームを含有する真空断熱パネルの内部におよび／またはその断熱パネルから通過し得ない。真空断熱パネルは、約５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有し得る。しかしながら、真空断熱パネルと関連した高真空により、真空断熱パネルを製造することは、真空断熱パネルのコストおよび／もしくは真空断熱パネルを処理するための時間を増加させ得る特定の機器ならびに／または特殊な製造条件を必要とし得る。追加として、真空断熱パネルと関連した高真空により、真空断熱パネルの形状が制限され得る。例えば、不規則な形状の真空断熱パネル、例えば、パネル内に鋭利な突出部および／もしくは角度を有するパネルを製造することは困難または実現不可能でさえあり得る。よって、本開示の実施形態は、他の断熱パネルと比較して、改善された製造性を提供し得る。
【００１０】
上述したように、断熱装置および断熱装置を形成する方法が本明細書に記載されている。本開示の実施形態は、多くの用途に望ましい可能性のある８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）〜１４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する断熱装置を提供する。８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）〜１４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、断熱装置は、８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、８．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、９ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、または９．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の下限から１４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、１３．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、１３．２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、または１３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の上限までの熱伝導率を有し得る。この熱伝導率は、本明細書で更に考察される断熱装置の構成要素の相乗効果を介して達成され得る。
【００１１】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォームを含む断熱装置を提供する。ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム組成物から形成され得る。ポリウレタンは、ウレタン結合と称され得るカルバメート結合によって結合される単位の鎖を含むポリマーである。ポリウレタンは、発泡剤の存在下でイソシアネートとポリオールとを反応させることによって形成され得る。本明細書で使用するとき、「ポリオール」は、１分子あたり平均して１．０超のヒドロキシル基を有する分子を指す。フォームは、気体が液体材料、固体材料、および／またはゲル材料中に分散されている分散液である。
【００１２】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物がポリオールを含み得ることを規定する。種々のポリオールが利用され得る。ポリオールの例としては、ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
ポリエステル−ポリオールは、例えば、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸を含む２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、および２〜１２個の炭素原子を有するジオールを含む多価アルコールから調整され得る。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体ナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸は、単独で使用してもよく、または互いに混合してもよい。遊離ジカルボン酸は、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物で置き換えられ得る。いくつかの特定の例は、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸を、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の比で含むジカルボン酸混合物、アジピン酸、ならびにフタル酸および／または無水フタル酸とアジピン酸との混合物、フタル酸または無水フタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸またはジカルボン酸の混合物、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸の混合物、テレフタル酸およびアジピン酸またはジカルボン酸の混合物、ならびにコハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸の混合物を利用し得る。二価および多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。いくつかの特定の例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記ジオールのうちの少なくとも２つの混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの混合物を提供する。更にまた、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸）から製造されたポリエステル−ポリオールも用いられ得る。
【００１４】
本開示のいくつかの実施形態は、１０未満であり得、いくつかの事例では、好ましくは２未満である所望の酸価が到達されるまで、触媒を使用することなく、またはエステル化触媒の存在下で、例えば、とりわけ、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス空気中で、約１５０℃〜約２５０℃の融解状態で、大気圧または減圧下で、有機、例えば、脂肪族および好ましくは芳香族ポリカルボン酸、ならびに芳香族および脂肪族ポリカルボン酸の混合物および／またはそれらの誘導体、ならびに多価アルコールを重縮合することによって、ポリエステル−ポリオールが調製され得ることを規定する。本開示のいくつかの実施形態は、エステル化混合物が、８０〜３０、例えば、４０〜３０の酸化が到達されるまで、大気圧下で、次いで５００ミリバール未満、例えば、５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で、上述の温度で重縮合されることを規定する。好適なエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物、または金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、およびスズ触媒が挙げられるが、これらに限定されない。重縮合はまた、例えば、共沸蒸留による凝縮水の除去のために、希釈剤および／または共沸剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンの存在下で液相中で実施され得る。
【００１５】
ポリエステル−ポリオールは、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体を例えば、１：１〜１：１．８、例えば１：１．０５〜１：１．２のモル比で多価アルコールで重縮合することによって調製され得る。
【００１６】
また、アニオン重合が利用され得る。例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、または触媒としてのナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、もしくはカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドは、結合型で２〜８個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの開始剤分子の付加によって、またはアルキレン部分中に２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドから、触媒として、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸もしくは漂白土を使用するカチオン重合によって、利用され得る。
【００１７】
好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ならびに好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンオキシドは、個々に、代替的に順々に、または混合物として使用され得る。好適な開始剤分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸、およびテレフタル酸など）、ならびに種々のアミン（脂肪族および芳香族の非置換またはＮ−モノ、Ｎ，Ｎ−、およびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン（アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する）（非置換またはモノ−またはジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，３−および１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トリレンジアミン、ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含むが、これらに限定されない））が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な開始剤分子としては、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチル−、およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ならびにトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、ならびにアンモニア、ならびに多価アルコール、特に二価および／または三価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、多価フェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよび４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンレゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合のオリゴマー生成物、ならびにフェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミンが挙げられる。
【００１８】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリオールが、開始剤分子として、少なくとも２個の反応性水素原子を含有し、かつ少なくとも１個のヒドロキシル、アミノ、および／またはカルボキシル基を含有する少なくとも１つの芳香族化合物に対する、少なくとも１つのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド）のアニオン付加重合によって調製されたポリエーテル−ポリオールを含み得る。開始剤分子の例としては、芳香族ポリカルボン酸、例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸、または少なくとも２つのポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物、例えば、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸および没食子酸、アミノカルボン酸、例えば、アントラニル酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、ポリフェノール、例えば、レソルシノール、ならびに本開示の１つ以上の実施形態によれば、ジヒドロキシジフェニルメタンおよびジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ならびにフェノール、ホルムアルデヒド、およびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、好ましくは、ジエタノールアミン、および芳香族ポリアミン、例えば１，２−、１，３−、および１，４−フェニレンジアミン、例えば、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ならびにジアミノ−ジフェニルメタンとポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物（例えば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって形成されるものなど）、ならびに少なくとも２つのポリアミンの混合物が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル含有ポリアセタールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒドなどのグリコールから調製され得る化合物が挙げられる。好適なポリアセタールはまた、環式アセタールを重合させることによって調製され得る。
【００２０】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートの例としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールなどのジオールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって調製され得る。
【００２１】
本明細書で考察されるように、ポリオールは、配合ポリオールと称され得る。配合ポリオールは、混合物、例えば、本明細書で考察される多くのポリオールおよび／または添加剤のブレンドであり得る。例えば、配合ポリオールは、多くの発泡剤、触媒、充填剤、難燃剤、鎖延長剤もしくは架橋剤、着色剤、および／またはそれらの組み合わせをなど含み得る。
【００２２】
市販されているポリオールの例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）、ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）、およびＶＯＲＡＴＥＣ（商標）などの商品名で販売されているポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物がイソシアネートを含み得ることを規定する。種々のイソシアネート、例えば、ポリイソシアネートが利用され得る。本明細書で使用するとき、「ポリイソシアネート」は、１分子あたり平均して１．０超のイソシアネート基を有する、例えば、平均して１．０超の官能値を有する分子を指す。本開示の多くの実施形態は、イソシアネートが３以上の官能価を有し得ることを規定する。
【００２３】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含み得る。ポリイソシアネートの例には、アルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、およびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート等が含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例には、シクロ脂肪族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物が含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例には、１，４−キシリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート異性体混合物のような、芳香族脂肪族（アラリファティック）ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例としては、芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）の混合物、ならびに粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートは、単独でまたはそれらの組み合わせで用いられ得る。
【００２４】
本開示の１つ以上の実施形態は、変性ポリイソシアネートが利用されて使用され得ることを規定する。変性ポリイソシアネートの例としては、エステル−、尿素−、ビウレット−、アロファネート−、ウレトンイミン−、カルボジイミド−、イソシアヌレート−、ウレトジオン−、および／またはウレタン−含有ポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、または粗ＭＤＩもしくは２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられ、いずれの場合も、約６，０００までの分子量を有する低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、またはポリオキシアルキレングリコールによって変性される。個々にまたは混合物として用いられ得るジ−およびポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレン、ジプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシ−プロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオール、ならびに／またはテトロールが挙げられる。総重量に基づいて２５〜３．５重量％、例えば、２１〜１４重量％のＮＣＯを含有し、かつ本明細書に記載のポリエステル−および／または好ましくはポリエーテル−ポリオール、ならびに４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、または粗ＭＤＩの混合物から調製される、ＮＣＯ含有プレポリマーもまた、好適である。更にまた、カルボジイミド基および／またはイソシアヌレート環を含有し、総重量に基づいて、例えば、４，４’−、２，４’−、および／もしくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに／または２，４’および／もしくは２，６−トリレンジイソシアネートに基づいて、３３．６〜１５重量％、例えば、３１〜２１重量％のＮＣＯを含有する液体ポリイソシアネートもまた利用され得る。変性ポリイソシアネートは、互いに混合され得るか、あるいは非変性有機ポリイソシアネート、例えば、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗ＭＤＩおよび／または２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートと混合され得る。本開示の多くの実施形態は、イソシアネートがイソシアネート酸ポリメチレンポリフェニレンエステル（ＰＭＤＩ）などのポリマーイソシアネートを含むことを規定する。
【００２５】
ポリイソシアネートは、例えば、既知のプロセスによって調製され得る。例えば、ポリイソシアネートは、ポリカルバモイル塩化物の形成およびその熱分解を伴う、対応するポリアミンのホスゲン化によって、ポリイソシアネートおよび塩化水素を提供するか、またはホスゲンを含まないプロセスによって、例えば、対応するポリアミンを尿素およびアルコールと反応させて、ポリカルバメートを得、その熱分解によって、例えば、ポリイソシアネートおよびアルコールを得ることによって、調製され得る。
【００２６】
ポリイソシアネートは、商業的に入手され得る。市販のポリイソシアネートの例としては、ＰＡＰＩ（商標）およびＶＯＲＡＴＥＣ（商標）の商品名で販売されているポリイソシアネート、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であるＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ＳＤ１００などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が７０〜５００のイソシアネート指数を有し得ることを規定する。７０〜５００の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリウレタンフォーム組成物は、７０、８０、９０、または１００の下限から５００、２５０、１５０、または１３０の上限までのイソシアネート指数を有し得る。
【００２８】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が超臨界二酸化炭素を含むことを規定する。発泡剤と称され得る超臨界二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム組成物のフォーム形成を補助するために利用され得る。有利なことに、超臨界二酸化炭素を利用することは、本明細書で更に考察されるように、ポリウレタンフォームが多くの望ましい特性を有することを規定することを補助し得、それは、本明細書で考察される熱伝導率を提供することを補助し得る。
【００２９】
超臨界二酸化炭素は、利用される１００部のポリオールに基づいて、２〜２５重量部のポリウレタンフォーム組成物であり得る。２〜２５重量部の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、超臨界二酸化炭素は、利用される１００部のポリオールに基づいて、２、５、または８重量部の下限から２５、２３、または２０重量部の上限までであり得る。
【００３０】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が界面活性剤を含み得ることを規定する。本明細書で使用するとき、界面活性剤はまた、セルオープナとして利用され得る。界面活性剤の例としては、シリコーン油およびオルガノシリコーン−ポリエーテル共重合体などのシリコン系化合物、例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤の例としては、シリカ粒子およびシリカエーロゲル粉末、ならびにノニルフェノールエトキシレートなどの有機界面活性剤、および比較的高分子量を有するエチレンオキシド／ブチレンオキシドブロック共重合体であるＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４、ならびにそれらの組み合わせなどが挙げられる。界面活性剤は、市販されており、ＤＡＢＣＯ（商標）、ＮＩＡＸ（商標）、およびＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）などの商品名で入手可能なものを含む。市販の界面活性剤としては、ＤｅａｒｍａｔｅおよびＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なものが挙げられる。本開示の１つ以上の実施形態は、界面活性剤が利用される場合、利用されるポリオールの総重量の０．１％〜１０％であることを規定する。０．１％〜１０％の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、界面活性剤は、利用されるポリオールの総重量の０．１、０．２、または０．３％の下限から１０、８．５、または６．０％の上限までであり得る。
【００３１】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が、とりわけ、発泡触媒、ゲル触媒、三量化触媒、またはそれらの組み合わせなどの触媒を含み得ることを規定する。本明細書で使用するとき、発泡触媒およびゲル触媒は、発泡触媒の場合には尿素（発泡）反応、またはゲル触媒の場合にはウレタン（ゲル）反応のいずれかに有利に働く傾向により区別され得る。三量化触媒は、ポリウレタンフォーム組成物の反応性を促進するために利用され得る。
【００３２】
発泡触媒、例えば、発泡反応に有利に働く傾向があり得る触媒の例としては、酸素を含有する短鎖第３級アミンまたは第３級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、発泡触媒としては、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；ペンタメチルジエチレン−トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３３】
ゲル触媒、例えば、ゲル反応に有利に働く傾向があり得る触媒の例は、有機金属化合物、環式第３級アミン、および／または長鎖アミン、例えば、いくつかの窒素原子を含有するもの、ならびにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。有機金属化合物としては、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセタート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、およびスズ（ＩＩ）ジラウレート、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、およびジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物が挙げられる。有機カルボン酸のビスマス塩はまた、例えば、オクタン酸ビスマスなどのゲル触媒として利用され得る。環式３級アミンおよび／または長鎖アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、およびそれらの組み合わせ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
三量化触媒の例としては、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；［２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール］；酢酸カリウム、オクタン酸カリウム；水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ならびに１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの市販の三量化触媒としては、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ−３０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ２０９７、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４１、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４３、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４６、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ５２などが挙げられる。
【００３５】
触媒は、利用されるポリオールの総重量の０．５％〜５．０％で利用され得る。０．５％〜５．０％の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、触媒は、利用されるポリオールの総重量の０．５、０．６、または０．７％の下限から５．０、４．０、または３．０％の上限までであり得る。
【００３６】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が１つ以上の追加の成分を含み得ることを規定する。異なる追加の成分および／または異なる量の追加の成分が、種々の用途のために利用され得る。追加の成分の例としては、顔料、着色剤、難燃剤、架橋剤、鎖延長剤、酸化防止剤、生物抑制剤、およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。本開示の１つ以上の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物が乳白剤を含み得ることを規定する。乳白剤の一例は、カーボンブラックである。
【００３７】
上述したように、ポリウレタンフォーム組成物は、金型、例えば、キャビティ内に射出され得る。本開示の実施形態は、金型が種々の形状および／または寸法を有し得ることを規定する。本開示の１つ以上の実施形態は、金型が冷凍用途、例えば、断熱に好適であることを規定する。有利なことに、金型は、真空断熱パネルとは対照的に、不規則な形状であってもよく、ならびに／または金型内に多くの鋭利な突出部および／もしくは角度を有していてもよい。
【００３８】
本開示の実施形態は、バリア材料を含む。例えば、ポリウレタンフォームが金型内で硬化した後、バリア材料は、金型内におよび／または金型からの流体の流れを減少させることを補助し得る。バリア材料は、本明細書で更に考察されるように、金型内で所望の圧力を維持することを補助するために封止され得る。バリア材料は、１ｅ−２０ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１２＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の酸素透過率を有し得る。１ｅ−２０ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１２＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、バリア材料は、１ｅ−１２、１ｅ−１３、または１ｅ−１４ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の上限から１ｅ−２０、１ｅ−１９、または１ｅ−１８ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の下限までを有し得る。
【００３９】
加えて、バリア材料は、１ｅ−１５ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１０＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の水蒸気透過率を有し得る。１ｅ−１５ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１０＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、バリア材料は、１ｅ−１５、または１ｅ−１５ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）から１ｅ−１０または１ｅ−１１ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の上限までの水蒸気透過率を有し得る。バリア材料の例としては、商品名ＳＡＲＡＮＥＸ（商標）などの下で入手可能なものが挙げられる。
【００４０】
バリア材料は、金型に接続され得、例えば、化学的接着、機械的接着、材料支持、およびそれらの組み合わせを介して金型に固定され得る。バリア材料は、金型の内側および／または金型の外側に位置され得る。本開示の１つ以上の実施形態は、バリア材料が金型内に射出され得ることを規定する。例えば、流体は、金型内に射出され得、それは、硬化して、金型内でバリア材料を形成する。
【００４１】
ポリウレタンフォーム組成物の多くの成分は、金型に射出される前に、結合、例えば、混合され得る。ポリウレタンフォーム組成物の多くの成分は、金型内に射出される前に、ポリウレタンフォーム組成物の他の成分と結合していない場合がある。言い換えると、ポリウレタンフォーム組成物の全ての成分が、金型内に射出される前に互いに結合される必要はない。
【００４２】
本開示の１つ以上の実施形態は、例えば、ポリオール、超臨界二酸化炭素、および／または界面活性剤などのポリウレタンフォーム組成物の多くの成分が、金型内に射出される前に、結合され得ることを規定する。この結合は、「Ｂ」側と称され得、ヨーロッパでは「Ａ」側と称され得る。二酸化炭素が超臨界状態にあるので、その多くの成分は、二酸化炭素が超臨界状態に留まり得る温度および圧力を維持するのに好適な容器内で結合され得る。
【００４３】
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリウレタンフォーム組成物の多くの成分、例えばポリイソシアネートが、ヨーロッパでは「Ｂ」側と称され得る「Ａ」側に含まれ得ることを規定する。Ａ側およびＢ側は、本明細書で考察されるイソシアネート指数を提供するために結合され得る。
【００４４】
本開示の１つ以上の実施形態は、Ａ側およびＢ側が、例えば、射出ヘッドと結合され得、次いで、ほぼ同時に、金型内に射出されて、充填され得ることを規定する。本開示の１つ以上の実施形態は、反応射出成形が利用され得ることを規定する。
【００４５】
ポリウレタンフォーム組成物の成分が金型内に射出されるとき、発泡および重合が起こり、ポリウレタンフォームを形成する。金型がポリウレタンフォームで充填されるまで、発泡および／または重合は継続し得る。
【００４６】
上述したように、空隙率は、多くの望ましい特性を有し、それは、本明細書で考察される熱伝導率を提供することを補助し得る。例えば、他の発泡剤と対照的に、超臨界二酸化炭素を利用することは、ポリウレタンフォームが１ミクロン〜１００ミクロンの平均細孔直径を有すること規定することを補助し得る。１ミクロン〜１００ミクロンの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリウレタンフォームは、１ミクロン、２ミクロン、２．５ミクロン、３ミクロン、または３．５ミクロンの下限から１００ミクロン、７５ミクロン、５０ミクロン、３５ミクロン、または２５ミクロンの上限までの平均細孔直径を有し得る。本開示の１つ以上の実施形態は、平均細孔直径が２５％以下の変動係数を有することを規定する。例えば、平均細孔直径は、２５％以下、２０％以下、１５％以下、または１０％以下の変動係数を有し得る。
【００４７】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォームが連続気泡フォームであり得ることを規定する。連続気泡は、連続と称され得る。ポリウレタンフォームは、９０％以上の連続気泡率、例えば、９０％〜１００％の連続気泡率を有し得る。例えば、ポリウレタンフォームは、９０％、９５％、９６％、または９７％の下限から１００％、９９．８５％、９９．７５％、または９９．５％の上限までの連続気泡率を有し得る。
【００４８】
本開示の実施形態は、ポリウレタンフォームが８０％〜９８％の空隙率を有し得ることを規定する。８０％〜９８％の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリウレタンフォームは、８０％、８２．５％、または８５％の下限から９８％、９７％、または９５％の上限までの空隙率を有し得る。
【００４９】
本開示の実施形態は、真空が金型にかけられて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供し得ることを規定する。１ミリバール〜５００ミリバールの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、１ミリバール、５ミリバール、１０ミリバール、または５０ミリバールの下限から５００ミリバール、４５０ミリバール、４００ミリバール、または３５０ミリバールの上限までの圧力を提供するために、金型に真空をかけることができる。真空は、金型内で所望の圧力を提供するために、金型内のポリウレタンフォーム組成物の硬化の後にかけられ得る。
【００５０】
本明細書に開示されるような断熱装置は、内部にポリウレタンフォームを有する金型に真空をかけて、その後、バリア材料を封止することによって、形成され得る。真空をかけることによって達成される金型内の圧力は、例えば、断熱装置の稼働寿命の間、封止されたバリア材料によって維持され得る。本明細書で開示される断熱装置は、冷蔵庫、冷凍庫、および温水貯蔵タンクなどの用途のための電気断熱壁、ならびに建築用途など種々の用途に利用され得る。
【００５１】
真空をかけることは、封止された金型内の流体、すなわち、二酸化炭素などの断熱装置内の流体が、０．８５〜１．１５のクヌーセン数を有し得ることを規定し得る。０．８５〜１．１５の全ての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、封止された金型内の流体は、０．８５、０．９０、または０．９５の下限から１．１５、１．００、または１．０５の上限までのクヌーセン数を有し得る。
【００５２】
上述したように、断熱装置の構成要素、例えば、真空用途によって達成されたポリウレタンフォームおよび圧力は、本明細書に考察される熱伝導率を達成するための相乗効果を有利なことに提供し得る。
【実施例】
【００５３】
実施例では、例えば、表１に含まれる材料を含む、材料の種々の用語および呼称が使用される。表１において、Ｆは官能価を指示し、ＯＨ  ｎ°はヒドロキシル価を指示する。
【００５４】
【表１】
2019528191.tif 000002
【００５５】
実施例１（断熱装置を形成する方法）は、以下のとおりに実施された。ポリオールＡ［ＳＤ３０１（４７．５５グラム）、ＣＰ２６０（３８グラム）、Ｔ５９０３（９．５グラム）］、触媒［ＰＣ−４１（０．５７グラム）、ＰＣ−５（０．４８グラム）、ＰＣ−８（１．９グラム）］、および界面活性剤Ｌ６１６４（２ｇ）が、圧力反応器（１００ｍＬパール反応器）に添加され、その後、その圧力反応器は、１０ＭＰａおよび４０℃で維持された。超臨界二酸化炭素は、圧力反応器内に射出されて、圧力反応器の内容物を飽和させた。圧力反応器の内容物が撹拌されながら、圧力反応器内部の温度および圧力は、二酸化炭素の飽和を促進するために、３０分間維持された。高圧気ホモジナイザーは、圧力反応器の内容物でエマルジョンを形成するために使用され、エマルジョンは、約５ナノメートル〜約３００ナノメートルの範囲の直径を有する液滴を有した。ＰＡＰＩ（商標）−１３５Ｃイソシアネート（１０１グラム）が圧力反応器に添加され、圧力反応器の内容物が約１分間攪拌されたとき、ポリウレタンフォーム組成物は形成された。約８分後、約０．５Ｐａ−ｓの粘度を有するポリウレタンフォーム組成物は、バリア材料（ＳＡＲＡＮＥＸ（商標）ＮＥＸ２３Ｐ）で内張りされた金型（２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍ）内に射出された。ポリウレタンフォーム組成物は、硬化されて、完全に金型キャビティを充填するポリウレタンフォームを形成し、真空は、１０ミリバールの金型キャビティ圧力を達成するためにかけられ、バリア材料は、実施例２（断熱装置）を提供するために封止された。
【００５６】
比較例Ａ（ポリウレタンフォーム）は、を表２に記載される成分で形成された。
【００５７】
【表２】
2019528191.tif 000003
【００５８】
上に示される組成物を有する配合ポリオールは、容器に添加されて、約１分間３０００ｒｐｍにおいてインペラで混合され、その後、容器の内容物は、約１時間平衡化するように放置された。上に示される組成を有するイソシアネートは、容器に添加され、内容物は、約１０秒間３０００ｒｐｍにおいてインペラで混合された。容器の内容物は、金型（３０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ）中に注がれ、硬化されて、比較例Ａを形成した。比較例Ａは、切断され（２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍ）、２３℃における熱伝導率（ＡＳＴＭ  Ｅ１２２５）は、ＥＫＯ熱流計（ＨＣ−０７４）を用いて、３６℃の一定の下板温度および１０℃の上板温度で測定された。実施例２および比較例Ａについて、平均孔径は、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓソフトウェアを用いた走査電子顕微鏡法によって測定され、連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に従ってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｃｃｕｐｙｃＩＩ１３４０によって測定され、空隙率は、シンカーを使用して水中でポリマーフォームを秤量することを伴い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００によって測定され、熱伝導率は、ＥＫＯ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の熱流計器具ＨＣ−０７４を使用して、ＩＳＯ１２９３９−０１に従って測定された。結果は表３に示される。
【００５９】
【表３】
2019528191.tif 000004
【００６０】
表３のデータは、本明細書で考察されるように、実施例２が望ましい熱伝導率を有することを示す。追加として、実施例２は、他の断熱パネルと比較して、改善された製造性を有利なことに提供し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月30日(2019.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱装置を形成する方法であって、
金型にバリア材料を接続することと、
ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含むポリウレタンフォーム組成物を前記金型内に射出することと、
前記ポリウレタンフォーム組成物を硬化して、ポリウレタンフォームを形成することと、
前記金型に真空をかけて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリウレタンフォームが、２ミクロン〜１００ミクロンの平均細孔直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォームが、８０％〜９８％の空隙率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イソシアネートが、イソシアン酸ポリメチレンポリフェニレンエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア材料が、１ｅ−２０ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）〜１ｅ−１２＿ｍ３ｍ／（ｍ２Ｐａ日）の酸素透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール、前記イソシアネート、および前記超臨界二酸化炭素を圧力容器内で結合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力容器が、１００バールよりも大きい圧力を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって形成された断熱装置。
【請求項９】
前記断熱装置が、５００ミリバール以下の圧力で１６ｍＷ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する、請求項８に記載の断熱装置。
【請求項１０】
断熱装置であって、
金型と、
前記金型に接続されたバリア材料と、
前記金型内のポリウレタンフォームと、を備え、前記ポリウレタンフォームが、ポリウレタンフォーム組成物を前記金型内に射出すること、および前記ポリウレタンフォーム組成物を硬化することによって形成され、前記ポリウレタンフォーム組成物が、ポリオール、イソシアネート、および超臨界二酸化炭素を含み、真空が、前記金型にかけられて、１ミリバール〜５００ミリバールの圧力を提供する、断熱装置。
【国際調査報告】
2019528191.tif 000005
2019528191.tif 000006