(57)【要約】  有機光検出器（ＯＰＤ）は、反射電極と半透明な電極とにより画定されるマイクロキャビティを備え、マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む活性層とを含み、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドは、共振波長において低い吸収を呈し、それは、有利にも狭い波長領域において優れた光感度をもたらし、所望の用途に応じた様々な波長への応答を調整することを可能にする。さらに、そうした有機光検出器を製造する方法、及び有機光検出器（ＯＰＤ）に形成されたマイクロキャビティの共振を所定の波長に調整する方法が、提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射電極と半透明な電極とにより画定されるマイクロキャビティを備える有機光検出器（ＯＰＤ）であって、
前記マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を備える活性層とを備え、
ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１に従って測定される所望の範囲における前記有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である波長λｍａｘにおける前記活性層の透過率Ｔは、少なくとも５０％である、有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項２】
前記活性層の波長λｍａｘにおける透過率Ｔが６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である、請求項１に記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項３】
前記透明導電性酸化物層がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を備える、請求項１又は２のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項４】
前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体から選択され、好ましくはＣ６０フラーレン誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項５】
前記ｐ型有機半導体が、ベンゾチアジアゾール誘導体、フルオレニル誘導体及びチオフェン誘導体の１種以上を備える繰り返し単位を有する共役有機ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項６】
前記ｐ型有機半導体が、下記の式（１）で表される構造単位を有するポリマーであり、
【化１】
2019530976.tif 000007
構造式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ＜８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表し、Ｒ２は、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアルキルオキシ基、炭素原子数６以上のアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数６以上のアリールオキシ基、炭素原子数６以上のアリールチオ基、炭素原子数７以上のアリールアルキル基、炭素原子数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアシル基、又は炭素原子数６以上のアシルオキシ基を表し、Ｘ及びＡｒ２は、Ａｒ１を構成する前記複素環において互いに隣接する原子と結合し、Ｃ（Ｒ＝）（Ｒ２）とＡｒ１は、Ａｒ２を構成する前記複素環において互いに隣接する原子と結合する、
請求項１〜５のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項７】
前記ｐ型有機半導体が、構造式（２）及び／又は（３）による１つ以上の単位を含むモノマーから形成された共役有機ポリマーであり、
【化２】
2019530976.tif 000008
【化３】
2019530976.tif 000009
式中、Ｒ１及びＲ４は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルから独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含み、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含み、また、Ｒ５及びＲ６は、水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルから独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含む、
請求項１〜６のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項８】
前記活性層と前記透明導電性酸化物層との厚さの合計が、６０〜４５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項９】
前記透明導電性酸化物層の厚さが１０〜１５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項１０】
基板層をさらに備え、
前記反射電極は反射性カソードであり、前記基板層と接触して設けられ、
前記半透明な電極はアノードである、
請求項１〜９のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項１１】
前記活性層と前記半透明な電極との間に正孔輸送層をさらに備える、請求項１０に記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項１２】
前記有機光検出器の前記外部量子効率スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が５０ｎｍ未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機光検出器（ＯＰＤ）。
【請求項１３】
反射性である第１の半透明な電極とマイクロキャビティを画定する第２の半透明な電極との間に透明導電性酸化物層及び活性層を設けることを含む有機光検出器（ＯＰＤ）の製造方法であって、
前記活性層が、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを備え、
前記ｎ型有機半導体及び前記ｐ型有機半導体は、ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１に従って測定される所望の範囲における前記有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である波長λｍａｘにおける前記活性層の透過率Ｔが少なくとも５０％であるように選択される、有機光検出器（ＯＰＤ）の製造方法。
【請求項１４】
前記マイクロキャビティの共振波長を調整するために、前記透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程をさらに含む、請求項１３に記載の有機光検出器（ＯＰＤ）の設計方法。
【請求項１５】
有機光検出器（ＯＰＤ）に形成されたマイクロキャビティの共振を所定の波長に調整する方法であって、
前記有機光検出器（ＯＰＤ）は、第１の半透明な電極と、反射性である第２の半透明な電極との間にマイクロキャビティを備え、
前記マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体のブレンドを備える活性層とを備え、
前記マイクロキャビティの共振波長を前記所定の波長にシフトするために前記透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有利にも狭い波長領域において優れた光感度があり、所望の用途に応じて様々な波長に対する応答を調整できるようにする有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。さらに、前記有機光検出器を製造する方法、及び有機光検出器（ＯＰＤ）に形成されたマイクロキャビティの共振を所定の波長に調整する方法が、開示されている。
【背景技術】
【０００２】
この１０年間で、溶液中及び低温での費用効果の高い処理、及び任意の形状、可撓性及び／又は面積の大きなデバイスの製造を可能にするという理由から特に、無機光センサの代替の薄膜として、有機光検出器への関心が高まっている。
【０００３】
有機光検出器は、通常、２つの電極間に挟まれたｎ型及びｐ型有機半導体を備えるように構成され、例えば、正孔及び電子抽出層などの補助層と組み合わされていてもよい。
【０００４】
いっそう多くの数の画像化の用途で、色を選択して検出することが必要となっているが、これは多くの有機半導体が広範な光の吸収を示す傾向があるという事実に鑑みると、困難を伴う。
【０００５】
一般に、有機光検出器の検出選択性は、スペクトル応答における半値全幅（ＦＷＨＭ）、すなわち外部量子効率（ＥＱＥ）のスペクトルによって評価される。Ｒ．Ｊａｎｓｅｎ  ｖａｎ  Ｖｕｕｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０，９６，２５３３０３に示されているように、１００ｎｍ以下のＦＷＨＭの検出器は、例えばマシンビジョンシステムで利用するのに要求される必要な色の識別を実現している。
【０００６】
色の識別を可能にするために提案された１つの戦略は、ノッチフィルタなどの光学的フィルタを使用するものである。しかし、光学的フィルタの実装には追加の処理工程が必要となり、可能な装置の幾何学形状及び装置の一体化に関して制限を伴うことが多く、そのため代替案を見つけることが望ましい。
【０００７】
波長スケールのマイクロキャビティ内にフォトダイオードを配置すると、光場を効果的に量子化してスペクトルを狭くすることが可能になり、したがって光学的フィルタの有望な代替物を代表し得ることが、近年示されてきた。例えば、Ｄ．Ｍ．Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１４，１５，２９０３−２９１１は、５２５ｎｍを中心とする８０ｎｍのＦＷＨＭ、及び−１．０Ｖで１５％の外部量子効率を有する狭帯域緑色有機光検出器を開示している。これは、ＰＣ６０ＢＭ層、ケトシアニン染料／ＰＣ６０ＢＭブレンドからなる活性層、及びＭｏＯｘ電子阻止層からなるスタック構造を２つの電極間に配置することによって、達成される。しかし、様々な波長に対する応答の調整を可能にすることは、依然として望ましい。
【０００８】
この点で、Ｊ．Ｍ．Ｌｕｐｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５（１７），１４７１−１４７４は、半導体ポリマーＭｅＬＰＰＰのスピンコート層とフラーレン層とからなる二重層が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆誘電体ミラーに設けられている構成を含むマイクロキャビティフォトダイオードを、提案している。そこでは、ＭｅＬＰＰＰポリマー層の厚さを変えることによって、マイクロキャビティの共振を特定の波長に調整することができることがさらに開示されている。しかし、共振波長を所望の領域にシフトさせるために活性層の厚さを調整することでデバイスの感度及びマイクロキャビティの透過特性に悪影響がでる傾向があるので、これらのデバイスのＥＱＥの性能は、依然として改善の余地が残っている。したがって、最適な活性層の厚さの変更を必要とせずに共振波長のシフトを可能にする方法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊａｎｓｅｎ  ｖａｎ  Ｖｕｕｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０，９６，２５３３０３
【非特許文献２】Ｄ．Ｍ．Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１４，１５，２９０３−２９１１
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｌｕｐｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５（１７），１４７１−１４７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、全体的に、優れた外部量子効率を同時に呈し、波長の選択性がさらに改善され（すなわち、ＦＷＨＭが減少され）、かつ所望の用途に応じてスペクトルの応答を様々な波長に調整できる有機光検出器を提供することが依然として望ましい。
【００１１】
さらに、容易で費用対効果の高い方法で、有利にも狭くて波長が調整された応答を伴う有機光検出器を製造する方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、本明細書に定義されているような特許請求の範囲の主題により、これらの目的を解決する。本発明の利点は、以下のセクションにおいてさらに詳細に説明されており、さらなる利点は、本発明の開示を考慮すると、当業者に明白となる。
【００１３】
本発明は、光学フィルタを使用する必要なく、例外的に狭いスペクトル応答と同時に高い外部量子効率を実現するために、キャビティ共振波長にて比較的低い吸収の材料で作られる活性層と組み合わせて、対象の特定の波長範囲に対する応答を調整する一方で前記波長範囲以外の感度を抑制すべく光キャビティを用いる有機光検出器を記載している。
【００１４】
一般的に言えば、本発明は、反射電極と半透明な電極とによって画定されるマイクロキャビティを含む有機光検出器（ＯＰＤ）であって、マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む活性層とを含み、ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１に従って測定された所望の範囲における有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である波長λｍａｘにおける活性層の透過率Ｔが少なくとも５０％である有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１版は、２０１５年に発行されたＥ１０２１−１５である。
【００１５】
さらなる態様において、本発明は、有機光検出器（ＯＰＤ）の製造方法であって、反射性である第１の半透明な電極とマイクロキャビティを画定する第２の半透明な電極との間に透明導電性酸化物層及び活性層を設けることを含み、活性層が、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含み、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体は、ブレンドの吸収スペクトルが上記の定義を満たすように選択される製造方法に関する。
【００１６】
本発明の別の態様は、有機光検出器（ＯＰＤ）に形成されたマイクロキャビティの共振を所定の波長に調整する方法であって、有機光検出器（ＯＰＤ）は、第１の半透明な電極と、反射性である第２の半透明な電極との間にマイクロキャビティを含み、マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体のブレンドを含む活性層とを含み、マイクロキャビティの共振波長を所定の波長にシフトするために透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程を含む方法である。
【００１７】
本発明による有機光検出器の好ましい実施形態、及び本発明の他の態様は、以下の説明及び特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による有機光検出器（ＯＰＤ）の例示的な構成を概略的に示す。
【図２】異なる導電性酸化物層及び活性層の厚さにおける外部量子効率（ＥＱＥ）のスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これから、本発明をより完全に近い形で理解するために、その例示的な実施形態の以下の説明を言及する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、反射電極と半透明な電極とによって画定されるマイクロキャビティを含む有機光検出器（ＯＰＤ）であって、マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体のブレンドを含む活性層とを含み、ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１（スペクトルの感度を測定するための標準的な試験方法）に従って測定された所望の範囲における有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である波長λｍａｘにおける活性層の透過率Ｔが少なくとも５０％である有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。
【００２１】
本明細書で使用している場合、「外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値」という表現は、有機光検出器（ＯＰＤ）の（主な）目標の共振波長に対応し、典型的には、可視波長域にあるＥＱＥスペクトルのピーク（すなわち全体的な最大値）を表す。
【００２２】
本明細書で使用している場合、「マイクロキャビティ」という用語は、典型的に波長スケールを有する光共振器を表し、その構造は、反射電極と半透明な電極との間のキャビティでの共振光学モードに起因するスペクトルの選択性を呈する。典型的には、光の伝搬方向に沿ってマイクロキャビティを画定する光学的なゾーンの寸法は、入射放射線のいくつか（約４）の波長以下のオーダーである。
【００２３】
ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含む活性層は、波長λｍａｘにおいて少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％の透過率Ｔを示すため、透過率Ｔと吸光度との間の関係は、基本的に、ランベルト・ベールの法則に従って以下の式によって定められるので、マイクロキャビティの主な共振波長における活性層の吸収は低いことが確実になり、式中ｋは活性層の吸光係数（吸収係数）、ｄは活性層の厚さ、λｍａｘは外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である：
【数１】
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透過率を求める方法は特に限定されず、当技術分野で知られている分光光度法を含み得る。
【００２４】
驚くべきことに、特定の範囲において高い透過率を有する活性層を使用すると、有機光検出器の外部量子効率スペクトルにおいて、有利にも狭い応答、すなわち小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）が可能になることが見出された。好ましい実施形態では、本発明の有機光検出器は、４００〜７００ｎｍ、例えば４６０〜６００ｎｍ、より好ましくは５００〜５６０ｎｍ（シアン／緑色）の波長範囲内で、（好ましくは全体的な）ＥＱＥの最大値を示す。好ましい実施形態では、有機光検出器は、８０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満のＥＱＥスペクトルでのＦＷＨＭを示すことができ、これは、同等の従来技術のデバイスを超える顕著な改善である。
【００２５】
留意すべきことに、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体は、混合層の形態で含まれており、これは、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体のそれぞれの純粋な膜を含む二層構造の製造と比較した場合、処理方法を著しく単純化する。
【００２６】
ｎ型有機半導体は、特に限定されず、ブレンドが上記の基準を満たすようにするために、共振波長でのその吸収に応じて、当業者に知られている電子受容材料から適切に選択し得る。ｎ型有機半導体の例として、フラーレン及びフラーレン誘導体を挙げることができる。好ましくは、ｎ型有機半導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ９６、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えばトリル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、ＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えばチエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ））から選択される。フラーレン誘導体のさらなる例として、国際公開第２００４／０７３０８２号、米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書、国際公開第２０１５／０３６０７５号、及び米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書に開示されているものが言及できる。可視領域で有利にも低吸収であるという観点から、ｎ型有機半導体は、Ｃ６０フラーレン誘導体であることが好ましい。ｎ型有機半導体はまた、複数の上記電子受容材料の混合物からなってもよいことが理解される。
【００２７】
ｐ型有機半導体も同様に特に限定されず、当業者に知られており、文献に記載されている標準的な電子供与材料から適切に選択することができる。好ましい実施形態では、ｐ型有機半導体は有機共役ポリマーであり、これはホモポリマー又はコポリマー、例えば交互、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。非結晶性又は半結晶性の共役有機ポリマーが好ましい。例示的なｐ型有機半導体ポリマーとしては、共役炭化水素又は複素環ポリマーから選択されるポリマー、例えばポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、それらの誘導体及びコポリマーを挙げることができる。ｐ型ＯＳＣの好ましい例は、それぞれ置換されていてもよいポリフルオレンとポリチオフェンのコポリマー、及びそれぞれ置換されていてもよいベンゾチアジアゾールベースとチオフェンベースの繰り返し単位を含むポリマーである。一般に、ｐ型有機半導体はまた、複数の電子供与材料の混合物からなり得ることが理解される。
【００２８】
好ましくは、ｐ型有機半導体は、下記の式（１）で表される構造単位を有するポリマーである。
【化１】
2019530976.tif 000004
【００２９】
構造式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ＜８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。Ｒ２は、炭素原子数６以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアルキルオキシ基、炭素原子数６以上のアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数６以上のアリールオキシ基、炭素原子数６以上のアリールチオ基、炭素原子数７以上のアリールアルキル基、炭素原子数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアシル基、又は炭素原子数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ及びＡｒ２は、Ａｒ１を構成する複素環において互いに隣接する原子と結合し、Ｃ（Ｒ＝）（Ｒ２）とＡｒ１は、Ａｒ２を構成する複素環において互いに隣接する原子と結合する。具体的な例示的化合物及びそれらの合成方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２０５５９６号に開示されている。
【００３０】
さらに好ましい実施形態において、青色波長（４３０〜５００ｎｍ）、シアンの波長（５００〜５２０ｎｍ）及び緑色波長（５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ）における良好な吸収特性という観点から、ｐ型有機半導体は、構造式（２）及び／又は（３）による１つ以上の単位を含むモノマーから形成される共役有機ポリマーである。
【化２】
2019530976.tif 000005
式中、Ｒ９及びＲ１２は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルから独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含む。Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含む。また、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルは１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含む。さらに好ましい実施形態では、Ｒ９及びＲ１２は水素を表し、Ｒ１０及びＲ１１は独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル基から選択され、及び／又はＲ１３及びＲ１４はフッ素を表す。
【００３１】
活性層の厚さは、当業者が適切に調整してもよく、典型的には５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの範囲である。
【００３２】
透明導電性酸化物層は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化ガリウムスズ、酸化亜鉛インジウムスズを含む材料で作られていてよく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。
【００３３】
活性層と透明導電性酸化物層の厚さの合計は、典型的には６０〜４５０ｎｍの範囲である。従来技術では、活性層の厚さを変えることによってスペクトル光応答を調整することができる特定の有機光検出デバイスが知られている（例えば、Ｒ．Ｋｏｅｐｐｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３，８２（１６），２６０１−２６０３；Ｊ．Ｍ．Ｌｕｐｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５（１７），１４７１−１４７４を参照）。本発明の有機光検出器の構成により、驚くべきことに、透明導電性酸化物層の厚さを変えることによって、共振波長を調整することができることが示された。したがって、本発明は、光学的な特性及び好ましいＥＱＥ光応答に関して活性層の厚さを最適化し、続いてデバイスの感度を所望の波長にシフトさせるために導電性酸化物層の厚さを微調整することを可能にする。非限定的にではあるが、典型的な透明導電性酸化物層の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では２０〜１００ｎｍの範囲であり得る。
【００３４】
好ましい実施形態では、半透明な電極はアノード、より好ましくは上部アノードであり、この場合「上部」は基板の構造物（存在する場合）から離れていて、入射放射線が検出器に入る表面に近い位置を示す。半透明な電極は、（１又は複数の）金属層（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎなど）で形成してもよく、例えばＡｇが好ましく、層の厚さは、典型的には、約５〜１００ｎｍの範囲内であり、光透過率は通常８０％と１％の間である。
【００３５】
反射電極は、光の少なくとも一部を反射し、半透明な電極と共に光共振を誘起するように構成されており、光の一部を透過してそれ自体半透明にすることもできる。反射電極を作成するのに適した材料として、金属又は金属合金の薄層を挙げることができる。効率をより高くするために、反射電極は銀（Ａｇ）、（Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ（ＡＣＡ）又はＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）を含む）銀合金、又はアルミニウム（Ａｌ）で形成することが好ましい。反射電極は、光キャビティを形成すべくその一方の表面が反射性であるようにする限り、複数の層を含むように構成できることを理解されたい。
【００３６】
例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子阻止層（ＥＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、スペーサー層、接続層及び正孔阻止層（ＨＢＬ）などの他の層が、本発明による有機光検出器に存在してもよく、その材料や厚さは、当業者が適切に選択してもよい。例えば、正孔輸送層（ＨＴＬ）又は電子阻止層（ＥＢＬ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリピロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］フェニル（α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、及びそれらの組み合わせを含み得るが、ただしこれらに限定されない。さらに、電子阻止層（ＥＢＬ）は、例えば、暗電流を低減するために、国際公開第２００７／０１７４７５号に従った電子阻止層であってもよい。電子輸送層（ＥＴＬ）又は正孔阻止層（ＨＢＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びそれらの組み合わせなどから選択されるものを含むことができる。
【００３７】
必須ではないが、本発明による有機光検出器は、光学スペーサー層を含むことができる。そのような層の材料及び厚さは、当業者によって適切に選択され得る。例えば、適切な材料としては、ＴｉＯｘ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、Ｃ６０、又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられ、これらに限定されないが、酸化モリブデンが好ましい。
【００３８】
本発明による有機光検出器は、ガラスから、可撓性プラスチックもしくは金属フィルム又は他の任意の通例の材料から製造することができる基板層をさらに含むことができ、非限定的にではあるが、典型的にはその厚さは１００ｎｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００３９】
また、本発明による有機光検出器（ＯＰＤ）は、物理的及び／又は化学的な損傷（例えば、湿気又は酸素による）を防止するために使用される当技術分野で公知の通例の無機又は有機の材料で作り得る保護層を含むことができる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態においては、有機光検出器は、反射電極上に（全面又はその一部に）透明導電層が設けられ、透明導電層上に活性層が設けられ（反射電極と接触していてもよい）、半透明な電極は活性層上に（好ましくはその間に正孔輸送層を介して）設けられる構成を有する。
【００４１】
本発明による有機光検出器の例示的な構成を図１に示す。それにおいて、反射性カソード２が基板層１に接して設けられている。透明導電層３と正孔阻止層４とからなる二層のスタックが、反射性カソード２に堆積され、透明導電層３が後者と接触している。ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含む活性層５が、二層スタックの上に堆積される。正孔輸送層６が、活性層５と半透明アノード７との間に、接触して設けられる。最後に、保護層８が、半透明アノード７の上部に設けられる。そのような構成が特に好ましい光応答特性を呈することが示されてきたが、本発明は前述の構成に限定されないことが理解される。例えば、正孔輸送層、基板層及び正孔阻止層が存在していることは、単に任意選択である。
【００４２】
認識されるように、上記のような有機光検出器（ＯＰＤ）の好ましい特徴は、特徴の少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００４３】
上記の有機光検出器（ＯＰＤ）は、特に狭いＦＷＨＭ及び高いＥＱＥの値を同時に達成することができるので、効果的かつ効率的な色の識別を可能にする良好な光応答を呈し、その結果光学的フィルタを使用せずに波長の感度を劇的に改善できる。したがって、好ましい実施形態では、本発明によるＯＰＤは、例えば、ノッチフィルタのような光学的フィルタを含まない。
【００４４】
上述したように、驚くべきことに、マイクロキャビティの共振波長は活性層の厚さを変えることによって変化し得るだけでなく、透明導電性酸化物層、及びｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含む活性層の厚さの合計の変化によっても変化し得るということが見出された。したがって、ＥＱＥの効率、加工性などに関して、活性層の厚さを最適化された値に設定し、次いでＯＰＤの性能に実質的に影響を及ぼすことなく導電性酸化物層の厚さを調整することによって、マイクロキャビティ共振波長を調整することができる。（光学的フィルタを使用しない）色の識別の有効性及び効率に関する改善の他に、本発明は、少量の活性層材料が利用可能である場合、又は特に薄いもしくは厚い活性層フィルムの処理が困難である場合にも有利であり得ることに留意されたい。
【００４５】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、有機光検出器（ＯＰＤ）に形成されたマイクロキャビティの共振を所定の波長に調整する方法であって、有機光検出器（ＯＰＤ）は、第１の半透明な電極と、反射性である第２の半透明な電極との間にマイクロキャビティを含み、マイクロキャビティは、透明導電性酸化物層と、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体のブレンドを含む活性層とを含み、マイクロキャビティの共振波長を所定の波長にシフトするために透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程を含む方法に関する。透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程の前に、前記方法は、好ましくは、波長λｍａｘにおける活性層の透過率Ｔを少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％の値に調整する工程をさらに含む。これは、例えば、適切な吸光係数を有する材料のブレンドを選択することによって、及び／又は活性層の厚さを変えることによって、達成することができる。この方法で使用される光検出器及びその構成要素は、有機光検出器（ＯＰＤ）の上記説明に記載された特性を示し得ることが理解される。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は、上記の説明による有機光検出器（ＯＰＤ）の製造方法に関し、方法は、反射性である第１の半透明な電極とマイクロキャビティを画定する第２の半透明な電極との間に透明導電性酸化物層及び活性層を設ける工程を含み、活性層が、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含み、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体は、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのブレンドを含む活性層が、ＡＳＴＭ  Ｅ１０２１に従って測定された所望の範囲における有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルの最大値の波長である波長λｍａｘで少なくとも５０％の透過率Ｔを呈するように選択される。
【００４７】
活性層にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体のブレンドを使用することによって、製造方法が簡単であることが確実になる。
【００４８】
有機光検出器（ＯＰＤ）の設計方法は、マイクロキャビティの共振波長を所望の値に調整するために、透明導電性酸化物層の厚さを調整する工程をさらに含み得る。
【００４９】
有機光検出器を構成する層は、フォトリソグラフィー法、スパッタリング法、熱蒸着、真空蒸着、レーザー蒸着、スクリーン印刷、印刷、インプリント、スピンキャスティング、ディッピング、インクジェット、ロールコーティング、フローコーティング、ドロップキャスティング、スプレーコーティング、及び／又はロール印刷などを含む、当技術分野で公知の通例の方法による堆積法によって製造できる。
【００５０】
［実施例］
Ａｇを半透明の上部アノード及び反射電極のための材料として、またｎ型有機半導体としてのＣ６０ＰＣＢＭと構造式（Ａ）によるｐ型有機半導体とのブレンドを活性層用の材料として用いて、図１の構成による反転構造を有する例示的な有機光検出器を製造した。
【化３】
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【００５１】
Ｃ６０ＰＣＢＭ及び化合物（Ａ）は両方とも、標的波長５５０ｎｍ（緑色）付近の低い吸光度を特徴とし、約４３０ｎｍ（Ｃ６０ＰＣＢＭ及び化合物（Ａ））、７２０ｎｍ（化合物（Ａ））及び８００ｎｍ（化合物（Ａ））で吸収極大を呈す。５５０ｎｍ（λｍａｘ）でのＣ６０ＰＣＢＭと化合物（Ａ）とのブレンドを含む活性層の透過率Ｔは、以下の実施例に示す厚さで少なくとも５０％であることが保証される。
【００５２】
［実施例１］
透明導電性酸化物層として、４５ｎｍの厚さを有するＩＴＯ層を反射性Ａｇカソード上に堆積させる一方、活性層の厚さは１６０ｎｍであり、これは２０５ｎｍという活性及び導電性酸化物層の厚さの合計をもたらした。
【００５３】
［実施例２］
ＩＴＯ層の厚さが２５であり、活性層の厚さが１８０ｎｍであることを除いて、実施例１に従って有機光検出器を作成した。
【００５４】
［実施例３］
ＩＴＯ層の厚さが８０ｎｍであり、活性層の厚さが１４０ｎｍであり、その結果、活性層と導電性酸化物層の厚さの合計が２２０ｎｍとなることを除いて、実施例１に従って、さらなる有機光検出器を作成した。
【００５５】
例示的な有機光検出器各々の外部量子効率は、較正されたＩＰＣＥ測定システムを用いて約４００〜７００ｎｍという波長の範囲で測定された。ＦＷＨＭは、中心のＥＱＥのピークのガウスフィッティング曲線を用いてＥＱＥの最大値の半分に対応する波長の幅として計算される。
【００５６】
実施例１〜３の有機光検出器の外部量子効率（ＥＱＥ）のスペクトルを図２に示しており、その中で破線は−１Ｖの逆バイアス電圧ＶＢにおけるＥＱＥ応答を表し、実線はＶＢ＝０ＶでのＥＱＥ応答を表す。
【００５７】
図２は、実施例１の有機光検出器が、約４０ｎｍの著しく狭いＦＷＨＭを有する５１０ｎｍを中心とするＥＱＥピーク、及びＶＢ＝−１Ｖで約２６％及びＶＢ＝０Ｖで約２３％の外部量子効率を示すことを実証している。
【００５８】
実施例２の有機光検出器のＥＱＥスペクトルは、同様に、約４０ｎｍのＦＷＨＭで５１０ｎｍを中心とするピークを示し、比較的低い外部量子効率（ＶＢ＝−１Ｖで約２０％及びＶＢ＝０Ｖで約１８％）を示している。全体の厚さが一定になるようにＩＴＯの厚さが増加することに起因して、活性層の厚さを１６０ｎｍに減少させても、共振波長は実質的にシフトしないことに留意されたい。
【００５９】
一方、実施例３の光応答は、活性層と導電性酸化物層の厚さの合計が２２０ｎｍに増加すると、ＥＱＥの最大値がより長い波長（約５３５ｎｍ）にシフトすることを示し、これは共振波長が、活性層の厚さを変えずに、したがってＦＷＨＭ及び外部量子効率（約４０ｎｍのＦＷＨＭ、ＶＢ＝−１Ｖで約２３％、またＶＢ＝０Ｖで約２１％のＥＱＥ）に実質的な影響を与えずに、導電性酸化物層の厚さを調整することによって、所望の値に調整し得ることを実証している。
【００６０】
したがって、優れた外部量子効率と有利に低いＦＷＨＭとを同時に示す有機光検出器を提供できることが示された。
【００６１】
上記の開示を所与とすると、他の多くの特徴、修正、及び改良が当業者に明白なものになる。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板層
２  反射電極（カソード）
３  透明導電性酸化物層
４  光学スペーサー層
５  活性層
６  正孔注入層
７  半透明な電極（アノード）
８  保護層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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