(57)【要約】【課題】ルミネセンス作用のある希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子を製造する。【解決手段】本発明は、フッ化物の水溶液を、ホスト多価金属塩の水溶液および希土類金属カチオンドーパントを含む塩の水溶液と一緒にして反応混合物を形成し、それにより非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿を生じさせる方法に関する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物の少なくとも０．１規定水溶液を、ホスト多価金属カチオンおよびアニオンを含む少なくとも０．１規定のホスト多価金属塩水溶液、および希土類金属カチオンドーパントを含み、前記希土類ドーパントの量が前記ホスト多価金属カチオンのモル濃度の０．１から２５モル％である塩水溶液と一緒にして、反応混合物を形成することを含み、前記反応混合物から非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿を生じさせ、前記希土類ドープ多価金属フッ化物の水溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属カチオンが、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｓｒ＋２、Ｙ＋３、Ｌａ＋３、Ａｃ＋３、Ｃｒ＋３、Ｍｏ＋３、Ｉｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｇａ＋３、Ｐｂ＋２、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｅｕ＋３、Ｅｒ＋３、Ｙｂ＋３、およびＬｕ＋３から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホスト多価金属カチオンが、Ｃａ＋２またはＬａ＋３であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ化物の水溶液が、フッ化アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ホスト多価金属カチオン塩の濃度が、約０．８規定であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が容器中で形成されるバッチプロセスを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、反応物の連続供給流が供給される混合器中で形成される連続プロセスを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水希釈および超音波攪拌を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類でドープしたホスト多価金属フッ化物ナノ粒子（ｈｏｓｔ  ｍｕｌｔｉ−ｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を調製する水溶液方法を提供する。この方法は、複数の可溶性塩の水溶液を一緒にして、不溶性希土類ドープホスト多価金属フッ化物を形成することを含む。
【背景技術】
【０００２】
幾つかの参考文献において、フッ化物ナノ粒子の寸法を制御する方法が記述されている。非特許文献１には、逆マイクロエマルジョン技法によるＮｄドープＢａＦ２ナノ粒子の調製方法が開示されている。そこでは、０．０６ＭＢａ＋２のような塩水溶液によって、１００ｎｍより小さい粒子が生成されるが、約０．３ＭのＢａ＋２濃度では約１００ｎｍより大きな粒子が生成されると明確に述べられている。ルミネセンスを示す粒子が開示され、ＮｄドープＢａＦ２ナノ粒子の格子定数の減少について開示されている。
【０００３】
非特許文献２には、エタノール中で１５〜２０ｎｍのＥｕドープＣａＦ２粒子を調製する方法が開示されている。そこでは、水溶性反応媒体の使用とは別の方法を明確に教示している。
【０００４】
非特許文献３には、気相凝集法によって生成されたＣａＦ２粒子の平均粒径が１６ｎｍであるのに対して、同じ方法で調製したＣａ０．７５Ｌａ０．２５Ｆ２．２５粒子の平均直径が１１ｎｍであることが開示されている。
【０００５】
非特許文献４には、粒径を制御するために界面活性剤を含むエタノール／水溶液中での希土類ドープＬａＦ３の合成が開示されている。そこでは、得られる生成物は界面活性剤を取り込んでおり、５〜１０ｎｍの粒子が調製される。
【０００６】
Haubold 他による特許文献１には、２００〜２５０℃の温度範囲において、有機溶液を使用して調製された広範囲なドープフッ化物組成物の３０ｎｍ粒子が開示されている。そこでは、使用した有機溶剤は分解して粒径制御界面活性剤として働く。
【０００７】
非特許文献５には、水溶液中で、同体積の０．１ＭＣａ（ＮＯ３）２と、０．２ＭＮａＦを一緒にすることによって、粒径２１４±２１ｎｍの粒子を調製することが開示されている。そこでは、ドープ粒子に関しては記載していない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０，０３２，１９２号明細書
【非特許文献１】Bender et al., Chem. Mater.2000, 12, 1969-1076
【非特許文献２】Wang et al., Solid State Communications 133 (2005), 775-779
【非特許文献３】Wu et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 286, 27 - 32 (1993)
【非特許文献４】Stouwdam et al., Nano Lett. 2(7) (2002), 733-737
【非特許文献５】Knowles-van Cappellen et al., Geochim. Cosmochim. Acta 61(9) 1871-1877 (1997)
【非特許文献６】CRC Handbook of Chemistry and Physics,8th Edition.
【非特許文献７】Cullity, B. D. Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, INC, 1978
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの参考文献は、粒径が約２から５００ｎｍの範囲の、ドープまたは非ドープの、多価フッ化物の調製方法について教示している。これらの教示は、非水溶液媒体か、または少なくとも水／アルコールに限定されている。粒径を制御するための様々な方法が教示されている。例えば，非特許文献１では、反応物の濃度が高くなると、粒径が大きくなることが教示されている。それ以外は、希土類ドーパントが存在すると、粒径が小さくなることを示している。それ以外の前記非特許文献４、および前記特許文献１では、粒径を制御するのに界面活性剤を使用している。
【００１０】
本発明は、希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の調製技術における飛躍的な進歩を示すものである。これは複数の水溶性塩を、好ましくは室温において一緒にし、凝集、濾過、および遠心分離を含めた通常の手段で生成物を分離することによって行われる。本発明に従って調製される希土類ドープ粒子は、ルミネセンスがあるので、多くの分野において広範囲な有用性を有し、一方粒径が小さいため、光の散乱および曇りが減少する。この粒子の用途には、固体レーザの形成、光増幅器、検出器、コーティングの調製、塗料およびその他の表面処理用途が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物の少なくとも０．１規定水溶液を、ホスト多価金属カチオンおよびアニオンを含む少なくとも０．１規定のホスト多価金属塩水溶液、および希土類金属カチオンドーパントを含み、この希土類ドーパントの量が、ホスト多価金属カチオンのモル濃度の０．１から２５モル％である塩水溶液と一緒にして、反応混合物を形成することを含み、この反応混合物から非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿が生じ、この希土類ドープ多価金属フッ化物の水溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ未満であることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、「ナノ粒子」とは、個数で少なくとも５０％の粒子（「ｄ５０」と称する）が、最大寸法が５００ｎｍより小さい粒子の集団を指すと理解されるものとする。本発明の好ましい実施形態では、ｄ５０は１００ｎｍ未満である。
【００１３】
出発成分の任意の所与の濃度において実現されるｄ５０の実際の値は、反応の詳細に依存する。一定の濃度レベルにおいてｄ５０値に影響をおよぼす要因は、反応物の化学的正体、ドーパントの存在および濃度、ならびにホスト多価金属フッ化物塩の溶解性である。したがって、本発明を実施するに際して、所定のドーパントレベルにおける所与のホスト多価金属フッ化物の、所望の粒子寸法に狙いを合わせるために、特定の出発材料の濃度に、いくらかの軽微な調整を行うことが必要なことがある。
【００１４】
ナノ粒子が目的とする個々の用途に応じて、ｄ５０は異なる精度で決定する必要がある。多くの実施形態においては、ｄ５０値の上限を決定するだけでよいので、上限が予め定めてある最大値未満であるならば、更に精度を上げる必要はない。例えば、光子相関スペクトロスコピーなどの光散乱法は、粒子の凝集物から実際の粒径を区別できず、したがって大きな塊状体の影響を強く受け、その結果得られるｄ５０値は、実際より大きな誤った値を示す。ｄ５０の予め定めた最大値が２００ｎｍであり、光散乱法で測定した結果のｄ５０が２００ｎｍ未満の場合は、検討中の粒子はその用途の要件に合致しており、更に精度を上げて測定する必要はない。他の例では、ｄ５０を電子顕微鏡写真の目視検査によって測定することもできる。同一の写真について統計的画像解析を使用して、更に高い精度を得ることができる。
【００１５】
更に本発明においては、「ホスト多価金属カチオン」とは、本発明の方法に従って、希土類ドーパントでドープされるホストフッ化物を形成するカチオンを指す。「ホスト多価金属カチオン」は、本発明の方法の出発溶液中に可溶性イオンとして存在する。「ホスト多価金属塩」は、上記で定義したホスト多価金属カチオンをカチオンとする本発明の方法の水溶性出発材料塩を指す。
【００１６】
本発明の方法によれば、生成される粒子は結晶性および半結晶性のホスト材料およびドーパントを含む。ホスト材料は、水溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ未満であることを特徴とするホスト多価金属フッ化物である。ドーパントは希土類カチオンであり、これはホスト材料の結晶構造中で特定の格子サイトを占める。
【００１７】
本発明の方法によれば、可溶性フッ化物の水溶液、可溶性ホスト多価金属塩、および可溶性希土類塩を室温において一緒にし、極めて不溶性の希土類ドープホスト多価金属フッ化物を生成する。水溶液中における可溶性フッ化物と、多価金属カチオンおよび希土類カチオンとの反応は非常に速い。これによって生成される希土類ドープホスト多価金属フッ化塩の低い溶解性が、この方法の有用性の鍵である。本発明の方法では、沈殿析出が極めて急速に起こるので、核生成後に結晶が成長する時間がほとんど無い。
【００１８】
本発明の方法によれば、アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から選択されるフッ化物の水溶液を、ホスト多価金属塩の水溶液および希土類金属塩の水溶液と一緒にする。ホスト多価金属塩のホスト多価金属カチオンは、アルカリ土類元素および遷移金属から誘導されるどんなホスト多価金属カチオンでもよい。このようなホスト多価金属カチオンのいずれでも、生成される対応するホスト多価金属フッ化物の水溶解度が、室温において０．１ｇ／水１００ｇ未満であることを特徴とすることを条件として、本発明の方法に使用することができる。
【００１９】
非特許文献６にもみられるように、無機フッ化物の水溶解度は、多くの情報源から入手できることはよく知られている。０．１ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するとリストアップされているフッ化物、または水に「不溶性」と表示されているフッ化物は、本発明によるナノ粒子調製用に適している。多くの遷移金属フッ化物は、水溶性でありそして多くは水と反応するので、本方法を使用した調製には適していない。
【００２０】
本発明で用いるのに適したホスト多価金属カチオンには、それだけには限定されないが、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｓｒ＋２、Ｙ＋３、Ｌａ＋３、Ａｃ＋３、Ｃｒ＋３、Ｍｏ＋３、Ｉｒ＋３、Ｃｕ＋２、Ｇａ＋３およびＰｂ＋２、ならびに希土類のＣｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｅｕ＋３、Ｅｒ＋３、Ｙｂ＋３、およびＬｕ＋３が含まれる。好ましいのは、Ｃａ＋２およびＬａ＋３である。ホスト多価金属カチオンが希土類の場合、本発明の方法は、第２希土類でドープされた希土類フッ化物ナノ粒子を提供する。どの希土類元素も、そのフッ化物の溶解度とは無関係に、本発明の方法に従ったドーパントとして利用できる。したがって、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの希土類フッ化物は、本発明のホスト材料として使用するのに適しており、一方、全ての希土類元素がドーパントとして使用するのに適している。しかしながら、ホストカチオンとドーパントは、同じ元素であることはできない。
【００２１】
「希土類」という用語は、周期律表中ランタニド系列の元素、すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕである。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、Ｃａ＋２およびＬａ＋３の塩を使用することで、ｄ５０＜１００ｎｍであることを特徴とする粒子が得られる。
【００２３】
本発明の更なる実施形態として、希土類をドープした２種のホスト多価フッ化物の固体溶液を調製するために、可溶性ホスト多価金属カチオンの組合せがこの方法において使用されている。
【００２４】
可溶性多価金属塩の好ましいアニオンは、塩化物、窒化物、硝酸、硫酸、水酸化物、酢酸、炭酸、リン酸、臭化物イオンおよびそれらの水和物である。水溶性フッ化物が、ＮａＦ，ＫＦ、またはＮＨ４Ｆであり、ホスト多価金属カチオンがＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、またはＣａＳＯ４の形のＣａ＋２であることが好ましい。本発明によれば、ホスト多価金属塩の濃度は、少なくとも０．１規定であり、０．８規定であることが好ましい。可溶性フッ化物の濃度は、少なくとも０．１規定であり、ホスト多価金属塩の濃度とほぼ同じであることが好ましく、０．８規定であることが最も好ましい。反応混合物に添加される希土類カチオンの絶対量は、存在する多価金属カチオンの２５ｍｏｌ％を超えてはならない。
【００２５】
本発明を実施するに際して、希土類ドーパントの濃度を増加させると、本発明に従って調製される粒子の寸法が減少することが観察された。
【００２６】
本発明を実施するに際して、アルカリ金属フッ化物をある種のホスト多価金属カチオンと組み合わせて使用すると、ドープフッ化物の混合物が得られることが更に観察された。実施例１２において、ＮＨ４ＦをＭｇＣｌ２およびＴｂＣｌ３と一緒にすると、Ｔｂ−ドープＮａＭｇＦ３およびＴｂ−ドープＭｇＦ２の混合物が得られる。この問題は、本発明の方法においてアルカリ金属の代わりにＮＨ４＋を使用することにより対処できる。この理由により、ＮＨ４Ｆは、たとえ純粋なフッ化物がアルカリ含有汚染物質で汚染される望ましくない若干の問題があるにしても、好ましい出発材料である。本発明の最も好ましい実施形態においては、ＮＨ４ＦがＣａＣｌ２、ＥｒＣｌ３、およびＹｂＣｌ３と一緒にされ、得られる生成物は純粋なＥｒドープおよびＹｂドープのＣａＦ２である。
【００２７】
本発明の方法は、非ドープのナノスケールフッ化物塩の調製にも適用できる。例えば、本発明の方法は、非ドープＣａＦ２粒子の調製に使用することができる。
【００２８】
可溶性塩の出発材料は、本発明のための所望の濃度の水溶液を作るに十分な溶解性を有することだけが必要である。本発明の観点からは、塩は、所望の濃度の溶液をそれから作ることができる場合に、水溶性であると称される。
【００２９】
諸成分を数分間一緒にし、次に攪拌しながら約３０分間反応させる。反応混合物のｐＨは中性近くに維持することが好ましいが、１から１１までのｐＨ範囲も許容される。反応の後に、生成物を遠心分離および上澄みのデカントによって好都合に分離することができる。こうして生成された分離した「ウェットケーキ（ｗｅｔ  ｃａｋｅ）」を液体と混合し、この混合物を５〜３０分間超音波攪拌することで水中（または溶媒交換法による場合は有機溶媒中）に再分散させることができる。この分散粒子は、コーティングなどに使用するのに十分適した形をしている。非極性溶媒中に分散させるために、当該技術において教示されているように、生成した粒子を界面活性剤と一緒にすることが必要なこともある。
【００３０】
沈殿物を分離する他の適切な方法には、実質上本発明の方法で生成した全ての塩を除去する、イオン交換、透析および電気透析が含まれる。サンプルを分離し濃縮する更なる方法には、水の蒸発、遠心分離、限外濾過、電気デカントがある。好ましい手順は、イオン交換樹脂を使用して可溶性塩の残留物を除去し、続いて蒸発により、この方法によって生成されたコロイドゾルを濃縮することである。
【００３１】
反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。バッチプロセスでは、ホスト多価金属塩の溶液および任意の希土類ドーパント塩をまず混合し、次いで得られた反応混合物を、容器中で、好ましくは攪拌しながら、可溶性フッ化物塩反応物と一緒にする。連続プロセスでは、希土類ドーパントとホスト多価金属塩とを一緒にして第１の連続供給流を形成し、可溶性フッ化物溶液で第２の連続供給流を形成する。２つの供給流を連続的かつ同時に混合器に供給し、ここで２つの供給流を激しく混合させた後、分離段階へと排出し、ここで形成された沈殿物を本明細書で述べた方法、または当該技術分野において微細な沈殿物をその懸濁液から分離するのに通常使用されている手段によって分離する。
【００３２】
本発明の方法で調製したナノ粒子は、残留する水溶性出発材料を除去するために、水洗することが好ましい。有効な一方法は、水中に粒子を分散させ、その後遠心分離することである。
【００３３】
本発明の方法では、フッ化物と一緒にする前に、ドーパント希土類塩とホスト多価金属塩とを予め一緒にしておくことが好ましい。この混合塩をフッ化物と一緒にするのは、混合塩溶液をフッ化物溶液に数分かけてゆっくりと加えることで行うことができ、またはこれらの溶液を１分未満で急速に一緒にすることで行うこともできる。これを一緒にするのは、容器中で行うことができ、または混合器への連続供給ベースで行うこともできる。ドーパント希土類とホスト多価金属の混合塩溶液をフッ化物溶液に加えるか、あるいはフッ化物溶液を混合塩溶液に加えるかによる結果の違いは、小さくあるいは無視できると考えられる。実施例の５および９を参照されたい。
【００３４】
適切な光学的励起処理を受けた場合、生成される粒子はルミネセンスを示す。約４００℃または８００℃への熱的後処理によって、幾つかのルミネセンス特性を変え得ることが判明しており、ある場合には、光度または耐用年数が向上する。
【００３５】
本発明を、以下の具体的な実施形態において更に説明するが、それだけに限定されるものではない。
【００３６】
実施例
以下の実施例において、ＮａＦはＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｒｅａｇｅｎｔｓから固体状態で入手した。ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏは、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手した。ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏは、ＥＭＤから入手した。他の全ての薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【００３７】
以下の実施例の蛍光スペクトルは、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｓｐｅｘ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光計を使用して測定した。励起源として４５０ＷのＸｅランプを使用した。１ｍｍ当たり１２００本の溝を持つ３３０ｎｍのブレーズ格子を、励起モノクロメータ中で使用した。１ｍｍ当たり１２００本の溝を持つ５００ｎｍのブレーズ格子を発光モノクロメータ中で使用した。乾燥粉末サンプルを、直径５ｍｍ×長さ１５ｍｍの石英管に装入した。粉末を軽くたたいて固めてサンプルの表面を滑らかにし、管の端部をエポキシ樹脂または綿栓で密封した。次にサンプル管を、これら小さな管を保持するように適合されている標準型Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎサンプルホルダーに装着した。サンプルのルミネセンスは、励起ビームと発光ビームとの間の角度を１５°として、管の正面から測定した。発光モノクロメータの２次または高次高調波における１次励起ビームが、スペクトル結果に干渉するのを防止するために、４００ｎｍの低域フィルタを使用した。励起スペクトロメータおよび発光スペクトロメータのバンド幅は１ｎｍであり、スペクトルの増分幅は１ｎｍであり、積分時間は０．１秒／データポイントであった。励起Ｘｅランプの強度について、データを補正した。幾つかの標準蛍光体に関する既知の値に対する比較に基づき、量子効果を計算した。標準蛍光体のスペクトルは、サンプルスペクトルと同じ条件で測定した。
【００３８】
（実施例１〜３）
２５０ｍｌのポリカーボネートフラスコ中で、０．４ＭのＣａＣｌ２溶液を、０．４ＭのＥｒＣｌ３溶液と混合した。各実施例のＣａＣｌ２溶液およびＥｒＣｌ３溶液の量を表１に示す。このようにして調製した表１に示されている各混合金属塩化物を、次いで激しく攪拌しながら、同じく表１に表示されている量の０．８ＭＮａＦ溶液を入れた別の２５０ｍｌのポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は４分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を３０分間攪拌し、続いてＢｒａｎｓｏｎ超音波槽モデル１５００を使用して、２０分間超音波攪拌した。超音波攪拌した分散液１ｍｌに、脱イオン水を加えて３０ｍｌに希釈した。得られた希釈され十分に分散した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。実施例３の粒子寸法は、ＴＥＭ（図４）で示されるように、１０から４０ｎｍの範囲であった。目視による推定では、ｄ５０は４０ｎｍ未満であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次いで、各コロイドゾルの残りを７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄みをデカントした。それぞれのウェットケーキをガラスジャーに集め、窒素パージし、真空中１３５℃で乾燥した。サンプルは、次に乳鉢および乳棒ですりつぶして粉末とし、ＸＲＤで分析した。結果を図３に示す。ＣａＦ２の結晶寸法は、非特許文献７記載のシェレール方程式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）を使用して計算した。計算結果の要約（２θ＝４７．０°におけるピークに基づく）を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
これらの結果は、ＥｒのドーピングによってＣａＦ２結晶粒子の寸法が減少したことを示している。ＥｒのドーピングによってＣａＦ２粒子の形態も変化した。
【００４３】
（実施例４）
２５０ｍｌのポリカーボネートフラスコ中で、０．４ＭＣａＣｌ２溶液４２．５ｍｌを、０．４ＭＥｒＣｌ３溶液２．５ｍｌおよび０．４ＭＹｂＣｌ３５ｍｌと混合した。このようにして調製した溶液を、次に激しく攪拌しながら、０．８ＭＮａＦ溶液５３．７５ｍｌを入れた別の２５０ｍｌポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は３分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を３０分間攪拌し、続いてＢｒａｎｓｏｎ槽を使用して２５分間超音波攪拌した。このようにして生成された分散液１ｍｌに、脱イオン水を加えて３０ｍｌに希釈し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。目視による推定では、ｄ５０は図５に示すように４０ｎｍ未満であった。
【００４４】
コロイドゾルの残留物を、７５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキをガラスジャーに集めて、窒素パージし、真空中１３５℃で乾燥した。このようにして得られた乾燥サンプルを、反射炉（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｓｏｔｅｍｐ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｆｕｒｎａｎｃｅ  Ｍｏｄｅｌ４９７）内に置き、炉を４００℃に加熱して、サンプルを４００℃で２時間保持した。冷却したサンプルを、次に乳鉢と乳棒で微細粉末にすりつぶした。
【００４５】
このようにして調製した粉末の１５４０ｎｍ発光のルミネッセンス寿命を測定した。励起は、９ヘルツ方形波パルス化９７５ｎｍレーザダイオードを使用して実施した。１５４０ｎｍにおけるルミネッセンス信号から、残留９７５ｎｍ励起光源を確実に取り除くために、１個の波長分割マルチプレクサおよび２個のロングパスフィルタを使用した。光検出器としては、ヒ化ガリウムインジウム光ダイオードを使用した。発光は、次式に従う２つの指数関数であることが観察された。
【００４６】
【数１】
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【００４７】
加重平均寿命は、０．８７６ｍｓであった。
【００４８】
予め４００℃に加熱したサンプルを、次に同じ装置内で更に８００℃で２時間加熱したときに、１５ｍｓを超えるルミネッセンス加重平均寿命が観察された。
【００４９】
（実施例５〜８および実施例１７（比較例））
２５０ｍｌポリカーボネートフラスコ中で、表３に示す量の０．３ＭＣａＣｌ２溶液を、表３に示す量の０．３ＭＴｂＣｌ３溶液と混合した。この混合溶液を、次に０．６ＭＮａＦ溶液を入れた５００ｍｌポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながら注いだ。各実施例における０．３ＭＮａＦ溶液の量も表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
それぞれの金属塩化物のそれぞれのフッ化ナトリウム溶液への添加は、３０〜６０秒で完了した。結果として得られたコロイド懸濁液を、それぞれ２分間攪拌し、続いてＢｒａｎｓｏｎ槽を使用して３０分間超音波攪拌した。このコロイドゾルを２〜３時間放置し、次に７５００ｒｐｍで３５分間遠心分離した。上澄みをデカントした。各残留ウェットケーキを次に２分割した。
【００５２】
約１．６〜４．２ｇの各ウェットケーキを５０ｍｌのプラスチック管に移し、その後脱イオン水を加えて、最終容量４５ｍｌとした。この混合物を、次にマイクロチップ超音波プローブ（米国コネチカット州Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社製ＶｉｂｒａＣｅｌｌ）を使用して３分間超音波攪拌した。このようにして調製した各分散液は、ＵＶランプ（紫外線ランプ（ＵＶＰ）、ＵＶＧＬ−５８）からの２５４ｎｍ紫外線で励起すると、図７で示すように緑色のルミネッセンスを示した。分散液中の粒径分布は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ）を使用した動的光散乱法で測定した。得られた結果を表４および図６に示す。この分散液を、粒径測定の直前に、標準チップ（１／２インチ（１．２７ｃｍ））Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ（登録商標）プローブを使用して、更に２分間超音波攪拌した。ｄ１０は、粒子の１０体積％が表示された寸法よりも小さかったことを意味し、ｄ５０は、粒子の５０体積％が表示された寸法よりも小さかったことを意味し、ｄ９０は、粒子の９０体積％が表示された寸法よりも大きかったことを意味する。
【００５３】
ウェットケーキの残りの部分は、それぞれガラスジャーに移し、窒素パージし、真空オーブン中で、１００℃で一夜乾燥した。このようにして乾燥したケーキをすりつぶして粉末にした。ルミネッセンススペクトルは、２５６ｎｍの紫外線で励起させて測定した。この結果を図７に示す。
【００５４】
（実施例９）
材料および手順は実施例５と同じであるが、添加の順序が異なる。この実施例では、実施例５のように金属塩化物溶液をＮａＦ溶液に添加する代わりに、ＮａＦ溶液を金属塩化物溶液に添加した。このようにして調製した試料についても同様に粒径分布およびルミネッセンススペクトルを測定した。その結果を表４に示す。図８および図９は比較検討のためのものである。この実施例においても、分散したコロイドゾルを、ＵＶランプを使用して２５４ｎｍＵＶ光で励起すると、図９に示すように緑色のルミネッセンスを示した。
【００５５】
【表４】
2006342051.tif 000007
【００５６】
（実施例１０）
２５０ｍ１容器中で、０．２ＭのＬａＣｌ３８５ｍｌを、０．２ＭのＹｂＣｌ３１０ｍｌおよび０．２ＭのＥｒＣｌ３溶液５ｍｌと混合した。次いでこの混合金属塩化物溶液を、０．６ＭのＮａＦ溶液１００ｍｌを含んでいる５００ｍｌのポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながらゆっくりと注いだ。添加は３０秒で完了した。ＥｒおよびＹｂでドープされたＬａＦ３のコロイドゾルが直ちに形成された。このコロイドゾルを、次に超音波槽（Ｂｒａｎｓｏｎ１５１０）を使用して２０分間超音波攪拌した。このサンプルを、各１００ｍｌの２つのアリコットに分割した。
【００５７】
前記１００ｍｌアリコットの１つを、遠心管に移した。管に脱イオン水を加えて、最終容積を約３００ｍｌとした。このように希釈したゾルを、７５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキの少量を、超音波槽（Ｂｒａｎｓｏｎ１５１０）を使用して水に再分散させて、次にＴＥＭによって分析した。ＴＥＭの結果を図１０に示す。目視による推定では、ｄ５０は５０ｎｍ未満であった。
【００５８】
（実施例１１）
実施例１０で調製した第２の１００ｍｌアリコットを、攪拌翼を備えた４５０ｍｌのＰａｒｒ４５６２（米国イリノイ州Ｍｏｌｉｎｅ、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）チタニウム高圧反応装置中で、脱イオン水１００ｍｌで希釈した。反応装置を密封し、攪拌速度を２５０ｒｐｍに設定し、温度を徐々に２２０℃に上昇させた。反応装置をこの温度で２０分間保持した。加熱を停止し、密封した反応装置を６０℃未満に冷却した。次に反応装置を開けて、そこに含まれていたスラリーを２５０ｍｌプラスチックフラスコに移し、一夜沈降させた。スラリーは、自然に高固形分の底層と、体積約１００ｍｌの透明な上澄みに分離した。上澄みを、ピペットを使用して除去した。残った高固形分層の最終体積は、約１００ｍｌであった。次に高固形分層を遠心管に移した。脱イオン水を管に加えて、最終体積を約３００ｍｌとした。こうして調製した希釈したスラリーを、７５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキの少量を、超音波槽（Ｂｒａｎｓｏｎ１５１０）を使用して水に再分散させた。こうして形成した再分散ゾルは透明で、数カ月間安定であった。このようにして形成した再分散ゾルを、ＴＥＭで分析した。その結果を図１２に示す。目視による推定では、ｄ５０は７５ミクロン未満であった。
【００５９】
残ったウェットケーキは、Ｎ２パージした真空オーブン中、１３５℃で一夜乾燥した。このようにして乾燥した粉末のルミネッセンススペクトルを、上記の３７６ｎｍ励起波長で測定した。その結果を図１１に示す。
【００６０】
（実施例１２）
１００ｍｌの脱イオン水１００ｍｌ中で、ＭｇＣＬ２．６Ｈ２Ｏ５．７９ｇを、ＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ ０．５６ｇと一緒にした。得られた溶液を、２５０ｍｌフラスコ中の０．６ＭＮＨ４Ｆ１０２．５ｍｌに、攪拌しながら３０〜６０秒かけて添加した。攪拌を２分間継続し、続いてＢｒａｎｓｏｎ槽中で３０分間超音波攪拌した。得られた分散液を、Ａｌｌｅｇｅｒａ２１ＲモデルＳ４２８０遠心分離機（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製）中、５０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した。上澄みはデカントした。残ったケーキは、更に１８０ｍｌの脱イオン水と一緒にして振とうし、次にＶｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ（登録商標）を使用して３分間超音波攪拌した。こうして形成した分散液を、５０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した。再度上澄みをデカントした。
【００６１】
残ったケーキの一部を、脱イオン水１５ｍｌと、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ（登録商標）を使用した２分間の超音波攪拌によって一緒にした。得られた試料について、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（商標）を使用して粒径分布を測定した。結果は、ｄ１０が２５５．７、ｄ５０が３９０．２であった。
【００６２】
（実施例１３）
ポリカーボネート製Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ１３．８８６ｇおよびＥｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ０．５１４ｇを、脱イオン水１５０ｍｌに溶解した。別のフラスコ中で、ＮＨ４Ｆ４．４８９ｇを脱イオン水１５０ｍｌ中に、絶えず攪拌しながら溶解した。フラスコを金属塩が溶解するまで、約５分間攪拌した。２種の塩溶液を、ぜん動式ポンプを使用し、シリコンおよびテフロン（登録商標）細管を経由して、流速約１０ｍｌ／分でＴ型混合機ノズルへ同時に供給した。図１３に工程系統図を示す。
【００６３】
Ｔ型混合機の２種の塩溶液が一緒になるポイントにおいて、白色沈殿物が形成されるのが観察された。沈殿物／水の懸濁液を、攪拌しているフラスコに排出した。沈殿物を、周囲温度で、母液と約２４時間静的接触状態に保った。得られた懸濁液を、９５００ｇの相対的遠心力での遠心分離（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．のＳｏｒｖａｌｌＲＣ５Ｃ）によって４０分間３回洗浄し、可溶性塩を含む上澄みを除去し、５０Ｗ／ｃｍ２において超音波攪拌機（米国コネチカット州Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を使用して、粒子をきれいな脱イオン水中に再分散させた。
【００６４】
粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｌｔｄ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）粒径分析計を使用して測定した。体積粒径分布は、沈殿したままの／洗浄済み懸濁液を、５０Ｗ／ｃｍ２で超音波ホーン（米国コネチカット州Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）で処理し、次いで希釈したアリコットを、脱イオン水を含む分画セルへと注入することで測定した。図１４は、屈折率１．３７を使用した沈殿したままの／洗浄済みサンプルの粒径累積率を示す。ｄ５０は５７ｎｍであった。
【００６５】
ルミネッセンスは、３９４ｎｍにおいて励起したサンプルを使用して上記のように測定した。ルミネッセンススペクトルを図１５に示す。
【００６６】
（実施例１５（比較例））
０．０２ＭＮａＦ水溶液４５ｍｌを、２５０ｍｌのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。０．０１ＭＣａＣｌ２５０ｍｌを、激しく攪拌しながらフラスコ中のＮａＦに添加した。この混合物を１０分間攪拌した。沈殿物が観察された。少量の沈殿物を、デジタルカメラ付きＮｉｋｏｎ光学顕微鏡を用いて検査した。ＣａＦ２粒子の粒径は、図１に示すように、１〜３ミクロンの範囲であった。目視による推定では、ｄ５０は１ミクロンより大きかった。
【００６７】
（実施例１６（比較例））
０．８ＭＮａＦ水溶液５０ｍｌを、２５０ｍｌのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。０．４ＭＣａＣｌ２５０ｍｌを、攪拌棒を使用して激しく攪拌しながらフラスコに添加した。添加は、３分間で完了した。ＣａＦ２コロイドゾルが形成された。このゾルを３０分間攪拌した。コロイドゾルの少量を脱イオン水で３０倍に希釈し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。このようにして形成されたＣａＦ２粒子の粒径は、ＴＥＭ画像によれば２０〜７０ｎｍの範囲であることが示された（図２参照）。目視による推定では、ｄ５０は約４５ｎｍであった。
【００６８】
コロイド懸濁液の残りを、７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄み液をデカントした。残留ウェットケーキをガラスジャーに集め、窒素パージし、真空中で、１３５℃で乾燥した。次にサンプルを乳鉢と乳棒ですりつぶして粉末とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析した。結果を図３に示すが、この図は、実施例１〜３のＸＲＤ結果と、実施例１６のＸＲＤ結果を比較したものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】比較実施例１５で調製された非ドープＣａＦ２粒子の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較実施例１６で調製された非ドープＣａＦ２粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較実施例１６および実施例１〜３のＸ線回析データを示す図である。
【図４】実施例３で調製されたＥｒ−ドープＣａＦ２粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で調製されたＥｒ／Ｙｂ−ドープＣａＦ２粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較実施例１７および実施例５〜８で調製された粒子の粒径分布比較図である。
【図７】実施例５〜８で調製された粒子の発光スペクトル比較図である。
【図８】実施例５で調製された粒子と実施例９で調製された粒子の粒径分布比較図である。
【図９】実施例５で調製された粒子と実施例９で調製された粒子の発光スペクトル比較図である。
【図１０】実施例１０で調製されたＥｒ／Ｙｂ−ドープＬａＦ３粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１で調製されたＥｒ／Ｙｂ−ドープＬａＦ３粒子の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１１で調製された粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３の連続方法の流れ図である。
【図１４】実施例１３で調製されたサンプルの粒径分布図の結果を示す図である。
【図１５】実施例１３で調製されたサンプルの発光スペクトルを示す図である。
【図３】
2006342051.tif 000008
【図６】
2006342051.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
2006342051.tif 000021
【図１２】
2006342051.tif 000022
【外国語明細書】
2006342051000001.pdf