(57)【要約】  本発明は、a）本明細書で定義される式-Si（R1）k（Y）3-kの少なくとも1つのケイ素含有基を有する少なくとも1つのポリマー；b）式TiL（OR3）2の少なくとも1つのチタン錯体［式中、各R3は、好ましくはケイ素、硫黄、窒素、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；Lは、脱プロトン化三座配位子である］およびc）任意に、加水分解性ケイ素含有基および100〜1000g/molの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1つの化合物を含む硬化性組成物、これらの組成物を含有する調製物、ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）少なくとも1つの式（1）のケイ素含有基を有する少なくとも1つのポリマー
-Si（R1）k（Y）3-k                    （1）
［式中、R1は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基または式-O-Si（R2）3のトリオルガノシロキサン基から選択され、各R2は、独立して、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基から選択され；
各Yは、独立して、ヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、または乳酸基から選択され；および
kは0、1、または2である］；
b）少なくとも1つの式（2）のチタン錯体
TiL（OR3）2    （2）
［式中、各R3は、独立して、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；および
Lは、脱プロトン化三座配位子である］；および
c）任意に、加水分解性ケイ素含有基およびDIN55672-1：2007-08に従ってGPCによって測定される100〜1000g/molの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1つの化合物、好ましくはアミノシラン
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
ポリマーa）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドならびにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、シロキサン、および上記ポリマーの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択されるポリマー骨格を有することを特徴とする、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Lは、脱プロトン化形態の式（3）のジアミドアミン、式（4）のジアミドカルコゲニド、および式（5）のジアミドピリジン
2019505618.tif 000005
［式中、R4は、独立して、式-Si（R7）3のシリル基から選択され、各R7は、独立して、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基、もしくは、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、R5およびR6は、独立して、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、Xは、硫黄原子または酸素原子であり、R6は、窒素に対してオルト、メタ、またはパラ位に位置する］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
R4は、独立して、メチル、フェニル、-Si（CH3）3、またはp-トルエンスルホニルから選択されることを特徴とする、請求項3に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
R5およびR6は、独立して、メチルまたはフェニルから選択されることを特徴とする、請求項3または4に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記組成物は、化合物ｃ）として、好ましくは、ビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[（3-トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ビス[（3-トリメトキシシリル）プロピル]アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-[2-（2-アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-（N-フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3-ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、3-（N,N-ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および上記化合物の2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるアミノシランを含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する調製物。
【請求項８】
前記調製物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、UV安定剤、レオロジー剤、溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項7に記載の調製物。
【請求項９】
接着剤またはシーラントとしての、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物もしくは請求項6または7に記載の調製物の使用。
【請求項１０】
シロキサン結合を形成することによって、ケイ素含有ポリマーを硬化させるための触媒としての式（2）のチタン錯体
TiL（OR3）2    （2）
［式中、各R3は、独立して、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；
Lは、脱プロトン化形態の式（3）のジアミドアミン、式（4）のジアミドカルコゲニド、および式（5）のジアミドピリジン
2019505618.tif 000006
（式中、R4は、独立して、式-Si（R7）3のシリル基から選択され、各R7は、独立して、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基、もしくは好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、R5およびR6は、独立して、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、R4は、独立して、メチル、フェニル、-Si（CH3）3、またはp-トルエンスルホニルから選択され、R5およびR6は、独立して、メチルまたはフェニルから選択され、Xは、硫黄原子または酸素原子であり、R6は、窒素に対してオルト、メタ、またはパラ位に位置する）
からなる群から選択される三座配位子である］
の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有ポリマーおよびポリマー混合物の加硫のための触媒として有用であり、既知の有毒なスズ化合物と置き換え得るチタン化合物に関する。記載されたチタン化合物は、シラン系接着促進剤の存在下であっても、良好な触媒活性および安定性によって特徴付けられる。さらに、このような化合物ならびにこれらの触媒を含有する組成物および調製物の好適な用途が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー、特にポリジメチルシロキサン（PDMS）などのポリシロキサンは、接着剤、シーラント、および絶縁材料において非常に重要である。これらの材料の中で、低温および周囲条件下で加硫するものは、かなりの市場シェアを構成する。典型的な配合物は、反応性PDMSポリマー、架橋剤、および縮合触媒を含有する。有機スズ化合物は長年にわたって触媒として成功裏に使用されており、貯蔵安定性、硬化時間および選択性に関して優れた結果を生み出しているが、近年毒物学的懸念および環境保護の理由から批判されている。
【０００３】
周知のスズ化合物の代わりに様々な金属系触媒が提案されているが、既知の代替物は、しばしば安定性、触媒活性、または適合性に関して欠点を有する。置換剤として既知のチタン化合物は、接着促進剤として頻繁に使用されるアミノシランと適合しないという共通の欠点を有する。
【０００４】
加水分解性末端基を有するシロキサンポリマー、チタン系加水分解触媒、および任意にアミノシランを含有する硬化性シリコーン組成物は、米国特許第4,530,882号、米国特許第5,948,854号、および米国特許第5,286,766号から既知である。チタン系加水分解触媒は、チタンアルコキシド、好ましくはテトラアルコキシチタネート、特に好ましくはテトライソプロポキシチタネートである。これらの触媒の性能は、それらの触媒活性に関して完全に満足できるものでもない。さらに、対応する硬化性組成物の貯蔵安定性は、最適ではなく、そこから得られる硬化生成物は比較的低い硬度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，５３０，８８２号
【特許文献２】米国特許第５，９４８，８５４号
【特許文献３】米国特許第５，２８６，７６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、既知の欠点を克服する縮合触媒として知られているチタン化合物の代替物を提供することである。
【０００７】
本発明は、上述の要件を満たす、すなわち十分な触媒活性および安定性を有し、接着促進剤として慣習的に使用されるアミノシランと適合性がある反応性ケイ素基を含有するポリマーを硬化させるために使用されるチタンをベースとする改善された縮合触媒を提供する目的を達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、第1の態様では、本発明は、
a）少なくとも1つの式（1）のケイ素含有基を有する少なくとも1つのポリマー
-Si（R1）k（Y）3-k              （1）
［式中、R1は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基または式-O-Si（R2）3のトリオルガノシロキサン基から選択され、各R2は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基から独立して選択され；
各Yは、ヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、または乳酸基から独立して選択され；
kは0、1、または2である］；
b）少なくとも1つの式（2）のチタン錯体
TiL（OR3）2    （2）
［式中、各R3は、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；
Lは、脱プロトン化三座配位子である］；および
c）任意に、加水分解性ケイ素含有基およびDIN55672-1：2007-08に従ってGPCによって測定される100〜1000g/molの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1つの化合物、好ましくはアミノシラン
を含む硬化性組成物に関する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、上記の硬化性組成物を含有する調製物に関する。
【００１０】
本発明はさらに、接着剤またはシーラントとして上記に定義した組成物または調製物の使用に関する。
【００１１】
なお、さらなる態様は、式（2）
TiL（OR3）2    （2）
［式中、各R3は、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；Lは、脱プロトン化三座配位子である］
のチタン錯体に関する。
【００１２】
最後に、本発明はさらに、触媒として、特にシロキサン結合を形成することによってケイ素含有ポリマーを硬化させるための、上記チタン錯体の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において分子量を参照するとき、他に記載のない限り、基準は、数平均分子量、すなわちMn値であり、重量平均分子量ではない。分子量は、DIN 55672-1：2007-08に従って、好ましくは35℃で、溶出剤としてテトラヒドロフラン（THF）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によって決定される。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「少なくとも1つ」は、1つ以上、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9またはそれ以上を意味する。成分に関して、表示は、成分の種類を指し、分子の絶対数は指さない。したがって、「少なくとも1つのポリマー」は、例えば、少なくとも1種類のポリマー、すなわち1種類のポリマーまたはいくつかの異なるポリマーの混合物を使用してもよいことを意味する。重量表示と共に、表示は、組成物/混合物に含有される記載された種類のすべての化合物、すなわち、組成物が問題の化合物の記載量の他にこの種類のさらなる化合物を含有しないことを意味する。
【００１５】
数値に関して本明細書で使用される場合、「約」という用語は、それぞれの値の±20%、好ましくは±10%の分散に関する。
【００１６】
明示的に別段の記載がない限り、本明細書に記載された組成物と併せて提供されるすべての百分率値は、いずれの場合も問題の混合物に基づく重量％を指す。
【００１７】
少なくとも1つのポリマーa）のポリマー骨格には特に限定はなく、様々な種類の主鎖骨格を有するすべての既知のポリマーを使用してもよい。したがって、様々な実施形態では、ポリマーa）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドならびにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、ポリシロキサン、および上記ポリマーの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
ポリオール/ポリエーテル、特にポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシドおよび/もしくはポリプロピレンオキシド、またはポリシロキサンが特に好ましく使用される。
【００１９】
本発明による組成物の別の好ましい実施形態によれば、ポリマー骨格の分子量Mnは、35℃でDIN55672-1：2007-08に従ってGPCにより決定して500〜100,000g/molである。5000〜25,000g/molの分子量範囲が特に好ましく、8000〜20,000g/molの分子量範囲が極めて特に好ましい。これらの分子量を有する組成物は加工を容易にする粘度を有するので、これらの分子量は特に有利である。ポリマーは、いずれの場合も直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２０】
ポリマー中のケイ素含有基は、ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合し、シロキサン結合を形成することによって架橋することができる反応性基である。この架橋反応は、シラノール縮合触媒、例えば、本明細書に記載のチタン化合物によって促進されてもよい。
【００２１】
反応性基は、式-Si（R1）k（Y）3-kを有し、式中、R1は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基または式-O-Si（R2）3のトリオルガノシロキサン基から選択され、各R2は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基から独立して選択され、各Yは、ヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、または乳酸基から独立して選択され、kは、0、1、または2である。様々な実施形態では、R1は、1〜20個のC原子を含有するアルキル基、6〜20個のC原子を含有するアリール基、7〜20個のC原子を含有するアラルキル基、または上記の式-O-Si（R2）3のトリオルガノシロキサン基から選択される。複数のYラジカルが含有される場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
加水分解性基の例として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アセトキシ基、乳酸基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基、特にメトキシ基およびエトキシ基、ならびにオキシム基が特に好ましい。本明細書で使用される場合、「オキシム基」という用語は、ケトキシムおよびアルドキシムを含み、一般に官能基R'2C=N-O-（式中、酸素原子はケイ素原子に結合しており、R'はHまたは別の基、好ましくはアルキル基であってもよい）を含有する基を指す。
【００２３】
上記の一般式（1）中のR1の例としては、アルキル基、例えばメチル基およびエチル基、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、ならびにトリメチルシロキシ基が挙げられる。
【００２４】
反応性ケイ素含有基の具体例としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、およびジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２５】
様々な実施形態では、いずれの場合も1つのポリマー分子は、上記の反応性基のうちの2つ以上を含有する。
【００２６】
反応性ケイ素含有基、好ましくは末端基をポリマーに挿入する方法は、従来技術において周知である。
【００２７】
反応性ケイ素含有基は、主鎖の一端もしくは両端上、主鎖内、または1つ以上の側鎖の末端内もしくはその上に位置してもよい。
【００２８】
ポリマー成分a）として、上記のポリマーは、いずれの場合も単独でまたはそれらの2つ以上の組み合わせで使用されてもよい。2つ以上のポリマーの組み合わせが使用される場合、使用されるポリマーは、それらのモノマー組成および/またはそれらの分子量が異なってもよい。
【００２９】
本明細書に記載の硬化性組成物は、少なくとも1つの式（2）
TiL（OR3）2    （2）
［式中、各R3は、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、好ましくは、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから選択され；Lは、脱プロトン化三座配位子である］
のチタン錯体を含有する。
【００３０】
好ましい実施形態では、Ｌは、脱プロトン化三座ポダンド配位子である。より好ましい実施形態では、Lは、脱プロトン化形態の式（3）のジアミドアミン、式（4）のジアミドカルコゲニド、および式（5）のジアミドピリジン
2019505618.tif 000002
［式中、R4は、式-Si（R7）3のシリル基から独立して選択され、各R7は、1〜20個のC原子を含有する炭化水素基、または好ましくはケイ素、硫黄、窒素、もしくは酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルもしくはアリールから独立して選択され、R5およびR6は、好ましくはケイ素、硫黄、窒素または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、好ましくは、R4は、メチル、フェニル、-Si（CH3）3、またはp-トルエンスルホニルから独立して選択され、R5およびR6は、メチルまたはフェニルから独立して選択され、Xは、硫黄原子または酸素原子であり、R6は、窒素に対してオルト、メタ、またはパラ位に位置する］
からなる群から選択される。式（3）のジアミドアミンが配位子として最も好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態では、R4は、メチル、フェニル、-Si（CH3）3もしくはp-トルエンスルホニル、より好ましくは-Si（CH3）3もしくはp-トルエンスルホニル、最も好ましくはp-トルエンスルホニルから独立して選択され、および/またはR5およびR6は、メチルもしくはフェニルから独立して選択される。
【００３２】
チタン錯体は、クロロチタネートまたはアミドチタネートおよび好適なキレート化配位子から容易に調製される。好ましいリガンドは、ポダンドリガンドである。最も好ましい配位子は、三座アミドアミン、アミドカルコゲナイド、ジアミドピリジン、またはそれらのアルカリ塩である。配位子は、最初に2当量の塩基、好ましくはブチルリチウムとの反応によって脱プロトン化されるべきである。
【００３３】
好ましい実施形態では、式（2）のチタン錯体は、式（3）、（4）、または（5）の三座配位子を、一般式（6）：Ti（OR3）2Z2の好適なチタネートと混合して配位させることによって調製され、式中、R3は、好ましくはケイ素原子、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意に含有してよいC1-20アルキルまたはアリールから独立して選択され、Zは、独立してN（R7）2であり、式中、R7は、C1-6アルキル、好ましくはメチルもしくはエチル、またはハロゲン化物、好ましくはCIから独立して選択される。好ましい実施形態では、R3は、n-ブチルまたはイソプロピルから独立して選択される。
【００３４】
反応は次のように進行する：
2019505618.tif 000003
式中、Yは、Na、K、Liなどのアルカリ金属またはMgなどのアルカリ土類金属（この場合、YはMgXであり、XはCl、Br、またはIである）、好ましくはLiである。
【００３５】
好ましい実施形態では、組成物はまた、加水分解性ケイ素含有基およびDIN55672-1：2007-08に従ってGPCによって測定して100〜1000g/molの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1つの化合物c）を含有する。この化合物は、架橋剤として使用され、加水分解性ケイ素含有基に加えて、さらなる官能基を含有してよい。化合物は、シランカップリング剤であってもよい。
【００３６】
この種類のカップリング剤は、粘着付与剤として、物理的特性に影響を及ぼす薬剤として、乾燥剤として、分散助剤として、または充填剤などとして使用されてもよい。特に、このようなシランカップリング剤は、接着促進剤として作用し、様々な表面、例えばガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、銅、モルタル、PVC、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネートに対する接着を増大することができる。そのようなシランカップリング剤は、ポリマー成分a）と組み合わせて上記の基と同様に定義され得る反応性ケイ素含有基を含んでもよい。あるいは、これらの基はまた、式（7）：
-（Si（R1）2-e（Y）e-O）k-Si（R1）3-dYd            （7）
［式中、R1およびYは、それぞれ独立して、式（1）について上で定義した通りであり、eは、0、1、または2であり、dは、0、1、2、または3であり、dおよびeは、両方とも0ではなく、kは、0または1〜19の整数であり、dは、kが0のとき0ではない］のものであってもよい。
【００３７】
化合物c）は、第1級、第2級、または第3級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ハロゲンなどを含むが、これらに限定されない官能基をさらに含有してよい。
【００３８】
これらのカップリング剤の具体的な例としては、シラン含有イソシアネート基、例えばガンマ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、および（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン；
シラン含有アミノ基、例えばガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリトリイソプロポキシシラン、ガンマ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-（2-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-（2-アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ-（6-アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、3-（N-エチルアミノ）-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2-アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、およびN,N'-ビス[3-（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン；ケチミンタイプのシラン、例えばN-（1,3-ジメチルブチリデン）-3-（トリエトキシシリル）-1-プロパンアミン；シラン含有メルカプト基、例えばガンマ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、およびメルカプトメチルトリエトキシシラン；
シラン含有エポキシ基、例えばガンマ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびベータ-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；カルボキシシラン、例えばベータ-カルボキシエチルトリエトキシシラン、ベータ-カルボキシエチルフェニルビス（2-メトキシエトキシ）シラン、およびN-ベータ-（カルボキシメチル）アミノエチル-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン；ビニルタイプのシラン含有不飽和基、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン；シラン含有ハロゲン、例えばガンマ-クロロプロピルトリメトキシシラン；ならびにイソシアヌレートシラン、例えばトリス（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記シランの部分縮合生成物または反応生成物を使用してもよい。ビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[（3-トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ビス[（3-トリメトキシシリル）プロピル]アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-[2-（2-アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-（N-フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3-ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、3-（N,N-ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および上記化合物のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるアミノシランは、本発明の範囲内で特に好ましい。
【００３９】
追加の官能基を含有しない化合物c）の例としては、テトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-イソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-イソブトキシシラン、およびテトラ-t-ブトキシシラン；トリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、およびジフェニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキシシランおよびトリフェニルメトキシシラン；アルキルイソプロペノキシシラン、例えばジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルトリイソプロペノキシシラン；ならびにこれらのシランの部分的に加水分解された縮合物が挙げられる。
【００４０】
本発明のさらなる主題は、本発明による硬化性組成物を含有する調製物である。本発明による調製物の別の好ましい実施形態によれば、調製物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、UV安定剤、レオロジー剤、および/または溶媒からなる群から選択される少なくとも1つの化合物も含有する。上述のチタン触媒または様々なチタン触媒の混合物、すなわちチタン錯体b）は、調製物の総重量を基準にして、0.001〜5重量%、好ましくは0.001〜1.5重量%、より好ましくは0.001〜1重量%の量、最も好ましくは0.01〜0.5重量%の量で調製物中で使用されてもよい。
【００４１】
本明細書に記載の調製物中の反応性ポリマーa）の量は、調製物の総重量を基準にして、30〜90重量%、より好ましくは35〜80重量%、最も好ましくは40〜70重量%であってもよい。架橋剤c）の量は、調製物の総重量を基準にして、2.5〜7重量%、より好ましくは2.7〜6.5重量%、最も好ましくは3〜6重量%であってもよい。接着促進剤は、調製物の総重量を基準にして、0〜5重量%、より好ましくは0.2〜4重量%の量で使用されてもよい。
【００４２】
本明細書に記載の硬化性組成物および調製物は、接着剤およびシーラントとして使用されてもよい。この種類の使用も同様に本発明の一部である。
【００４３】
本発明による接着剤またはシーラントの粘度は、ある特定の用途には高すぎる可能性があると考えられる。次いで、粘度は、一般に、反応性希釈剤を使用することによって、硬化化合物中の脱混合効果（例えば、可塑剤移行）を生じることなく、容易にかつ好適に低減または調整されてもよい。
【００４４】
反応性希釈剤は、好ましくは、例えば適用後に、水分または大気酸素と反応する少なくとも1つの官能基を有する。そのような基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル性不飽和基、および多重不飽和系である。
【００４５】
粘度の低下を伴って接着剤またはシーラントと混和性であり、結合剤と反応性である少なくとも1つの基を有するすべての化合物は、反応性希釈剤として使用されてもよい。
【００４６】
反応性希釈剤の粘度は、好ましくは20,000mPas未満、特に好ましくは約0.1〜6000mPas、非常に特に好ましくは1〜1000mPas（ブルックフィールドRVT、23℃、スピンドル7、10rpm）である。
【００４７】
例えば、以下の材料を反応性希釈剤として使用されてもよい：イソシアナトシランと反応させたポリアルキレングリコール（例えば、Synalox 100-50B、ダウケミカル（DOW））、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシランおよびアルキルトリエトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン（XL10、ワッカー（Wacker））、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、ワッカー（Wacker））、ビニルトリエトキシシラン（GF56、ワッカー（Wacker））、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、ワッカー（Wacker））、イソオクチルトリメトキシシラン（IOトリメトキシ）、イソオクチルトリエトキシシラン（IOトリエトキシ、ワッカー（Wacker））、N-トリメトキシシリルメチル-O-メチルカルバメート（XL63、ワッカー（Wacker））、N-ジメトキシ（メチル）シリルメチル-O-メチルカルバメート（XL65、ワッカー（Wacker））、ヘキサデシルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、ならびにこれらの化合物の部分加水分解物。
【００４８】
カネカ（Kaneka Corp.）からの以下のポリマーも同様に反応性希釈剤として使用可能である：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010、およびMS SAX 350。
【００４９】
例えば、イソシアナトシランとSynaloxタイプとの反応から誘導されるシラン変性ポリエーテルも同様に使用されてもよい。
【００５０】
反応性希釈剤として、ビニルシランをグラフト化することによって、またはポリオール、ポリイソシアネート、およびアルコキシシランを反応させることによって、有機主鎖から製造可能なポリマーも使用可能である。
【００５１】
ポリオールは、分子中に1つ以上のヒドロキシル（OH）基を含有し得る化合物を意味すると理解される。OH基は、第1級および第2級であってもよい。
【００５２】
好適な脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、および高級グリコール、ならびに他の多官能アルコールが挙げられる。ポリオールは、エステル、カーボネート、およびアミドなどのさらなる官能基をさらに含有してよい。
【００５３】
本発明により好ましい反応性希釈剤を製造するためには、いずれの場合も対応するポリオール成分を少なくとも二官能性イソシアネートと反応させる。少なくとも二官能性イソシアネートとしては、少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネートが原則として好適であるが、本発明の範囲内において、2〜4つのイソシアネート基、特に2つのイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。
【００５４】
本発明の範囲内で反応性希釈剤として存在する化合物は、少なくとも1つのアルコキシシリル基を有することが好ましく、アルコキシシリル基の中ではジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基が好ましい。
【００５５】
反応性希釈剤を製造するためのポリイソシアネートとして好適なものは、例えば、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメトキシブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、ビス（2-イソシアナトエチル）フマレート、ならびにそれらの2つ以上の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ-1,3-もしくは-1,4-フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-もしくは2,6-トルイレンジイソシアネート（TDI）、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、またはそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば、完全に水素化されたMDI（H12-MDI）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ-、ジ-、トリ-、もしくはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの部分的もしくは完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、4,4'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル、1-クロロメチルフェニル-2,4-もしくは-2,6-ジイソシアネート、1-ブロモメチルフェニル-2,4-もしくは-2,6-ジイソシアネート、3,3-ビス-クロロメチルエーテル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート、2molのジイソシアネートと1molのチオジグリコールもしくはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとを反応させることによって得られる硫黄含有ジイソシアネート、二量体および三量体脂肪酸のジ-およびトリイソシアネート、または上記ジイソシアネートのうちの2つ以上の混合物である。
【００５６】
例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化、特に上記のイソシアネートのオリゴマー化によって得られる3価以上のイソシアネートも同様にポリイソシアネートとして使用され得る。このような3価以上のポリイソシアネートの例は、HDIもしくはIPDIのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物、またはそれらの混合トリイソシアヌレート、およびアニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００５７】
本発明による調製物の粘度を低下させるための反応性希釈剤に加えて、またはその代わりに、溶媒および/もしくは可塑剤を使用してもよい。
【００５８】
溶媒としては、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステル、およびエーテルエステルが好適である。
【００５９】
本発明による調製物はまた、親水性可塑剤を含有してよい。これらは、吸湿性を向上させ、したがって低温での反応性を高めるために使用される。可塑剤として好適なものは、例えば、アビエチン酸のエステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約8〜約44個のC原子を含有する高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、1〜12個のC原子を含有する直鎖状または分岐状アルコールのエステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステル、ならびにニトロセルロースおよびポリビニルアセテートに基づくエステル、ならびにそれらの2つ以上の混合物である。
【００６０】
フタル酸エステルの中で好適なものは、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、またはブチルベンジルフタレートであり、アジペートの中では、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルスクシネート、ジブチルセバケート、またはブチルオレエートである。
【００６１】
同様に可塑剤として好適なものは、単官能性直鎖状もしくは分岐状C4-16アルコールの純粋もしくは混合エーテルまたはこのようなアルコールの2つ以上の異なるエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Cetiol OE、コグニス（Cognis）（ドイツ有限責任会社、デュッセルドルフ）として入手可能）である。
【００６２】
末端基によって閉鎖されるポリエチレングリコールも可塑剤として好適である。例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジ-C1-4アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの2つ以上の混合物である。
【００６３】
しかしながら、可塑剤として特に好ましいものは、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの末端基によって閉鎖されたポリエチレングリコールであり、アルキル基は、1〜4つのC原子であり、特にジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテルである。特に、ジメチルジエチレングリコールでは、かなり好ましくない適用条件（低湿度、低温）であっても許容される硬化が達成される。可塑剤に関するさらなる詳細については、技術化学における関連文献を参照されたい。
【００６４】
本発明の範囲内の可塑剤として同様に好適なものは、本質的にすべての遊離OH基が反応するように化学量論を選択することにより、例えばOH末端基を有するジオールを単官能性イソシアネートと反応させることによって製造されてもよいジウレタンである。その後、任意の過剰のイソシアネートは、例えば、反応混合物からの蒸留によって除去されてもよい。ジウレタンを製造するための別の方法は、単官能アルコールとジイソシアネートを反応させることであり、好ましくはすべてのNCO基が反応する。
【００６５】
本発明による調製物はまた、最大約20重量%の慣用の接着促進剤（粘着付与剤）を含有してよい。接着促進剤として好適なものは、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン/インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂、および変性フェノール樹脂である。本発明の範囲内で好適なものは、例えばテルペン、主にα-もしくはβ-ピネン、ジペンテン、またはリモネンの重合によって得られる炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は、一般に、フリーデル-クラフツ触媒を用いて開始することによってカチオン的に起こる。テルペン樹脂はまた、例えば、テルペンと他のモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、イソプレンなどとのコポリマーを含む。上記の樹脂は、例えば、接触接着剤およびコーティング材料のための接着促進剤として使用される。フェノールがテルペンまたはコロホニーに酸触媒添加されることによって製造されるテルペンフェノール樹脂も同様に好適である。テルペンフェノール樹脂は、ほとんどの有機溶媒およびオイルに可溶性であり、他の樹脂、ワックス、およびゴムと混和性である。同様に、本発明の範囲内の添加剤として、コロホニー樹脂およびその誘導体、例えばそのエステルが好適である。
【００６６】
さらに、本発明による調製物は、最大約7重量%、特に最大約5重量%の酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００６７】
本発明による調製物は、最大約2重量%、好ましくは約1重量%のUV安定剤を含有してよい。いわゆるヒンダードアミン光安定剤（HALS）は、UV安定剤として特に好適である。本発明の範囲内では、シリル基を有し、架橋および硬化の間に最終生成物に組み込まれるUV安定剤を使用することが好ましい。Lowilite 75およびLowilite 77（グレイトレイクス（Great Lakes）、米国）製品は、この目的に特に適している。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リン、および/または硫黄を添加してもよい。
【００６８】
貯蔵寿命をさらに延ばすために、乾燥剤の使用によって浸透する水分に対する本発明の調製物をさらに安定化させることが多くの場合好都合である。
【００６９】
貯蔵寿命のこのような改善は、例えば、乾燥剤の使用によって達成されてもよい。組成物中に存在する反応性基に対して不活性である基を形成するために、水と反応して、そのプロセスにおいて好ましくは分子量の変化がほとんどないすべての化合物が乾燥剤として好適である。さらに、組成物中に浸透した水分に対する乾燥剤の反応性は、調製物中に存在する本発明によるシリル基含有ポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【００７０】
乾燥剤としては、例えば、イソシアネートが好適である。
【００７１】
シランは、乾燥剤として有利に使用される。例は、ビニルシラン、例えば3-ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル-O,O',O"-ブタン-2-オン-トリオキシモシランもしくはO,O',O",O"'-ブタン-2-オン-テトラオキシモシラン（CAS番号022984-54-9および034206-40-1）、またはベンズアミドシラン、例えばビス（N-メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（CAS番号16230-35-6）、またはカルバマトシラン、例えばカルバマトメチルトリメトキシシランである。しかしながら、メチル-、エチル-、もしくはビニルトリメトキシシランまたはテトラメチル-もしくはテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。効率およびコストに関しては、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランがここでは特に好ましい。
【００７２】
乾燥剤として同様に好適なものは、上記の反応性希釈剤であるが、但し、それらが、約5,000g/mol未満の分子量（Mn）を有し、浸透水分に対する反応性が、本発明によるシリル基含有ポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同程度、好ましくはそれを超える末端基を有することを条件とする。
【００７３】
最後に、アルキルオルトホルメートまたはオルトアセテート、例えばメチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテートも乾燥剤として使用されてもよい。
【００７４】
本発明による接着剤およびシーラントは、一般に約0〜約6重量%の乾燥剤を含有する。
【００７５】
本発明による調製物は、充填剤をさらに含有してよい。ここで好適な例としては、チョーク、石灰粉、沈降および/または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末、ならびに他の粉砕鉱物である。さらに、有機充填剤はまた、特にカーボンブラック、グラファイト、木材繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、細断されたわら、および籾殻を使用されてもよい。また、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはさらにポリエチレン繊維などの短繊維を添加してもよい。粉末アルミニウムも同様に充填材として好適である。
【００７６】
発熱性および/または沈降ケイ酸は、有利には10〜90m2/gのBET表面積を有する。使用中、それらは、本発明による調製物の粘度をさらに増加させることはないが、硬化調製物の強化に寄与する。
【００７７】
充填剤としてより大きなBET表面積、有利には100〜250m2/g、特に110〜170m2/gを有する発熱性および/または沈降ケイ酸を使用することも同様に考えられる。より大きなBET表面積に起因して、同じ効果、例えば硬化した調製物を強化することが、より低い重量分率で得られ得る。したがって、他の要件に関して、本発明による調製物を改善するために、さらなる物質が使用されてもよい。
【００７８】
さらに、充填剤としては、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球体が好適である。これらは、例えば、Glass Bubbles（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球体であってもよい。プラスチック、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）をベースとする中空球体は、例えばEP 0 520 426 B1に記載されている。これらは、それぞれが1mm以下、好ましくは500μm以下の直径を有する無機または有機物質から構成される。
【００７９】
いくつかの用途では、調製物にチキソトロピー性を付与する充填剤が好ましい。このような充填剤はまた、レオロジー助剤、例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、または膨潤性プラスチック、例えばPVCとして記載されている。好適な投与装置（例えばチューブ）からそれらを容易に押し出すことを可能にするために、このような調製物は、3000〜15,000mPas、好ましくは40,000〜80,000mPas、または50,000〜60,000mPasの粘度を有する。
【００８０】
充填剤は、好ましくは、調製物の総重量を基準にして、1〜80重量%の量で使用される。
【００８１】
本発明による調製物は、成分を好適な分散ユニット、例えば高速ミキサー中で均質に混合することによる既知の方法に従って製造される。
【００８２】
本発明のさらなる主題は、本発明による組成物または本発明による調製物を接着剤、シーラント、または充填化合物として使用すること、および成形部品を製造することに関する。本発明による組成物のさらなる適用分野は、プラッギング、ホールフィリング、またはスパッキング化合物としての使用である。
【００８３】
したがって、本発明による組成物および調製物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木質材料、紙、紙ベースの材料、ゴム、および織物を接着結合するのに好適であり、フロア、シーリング建築要素、窓、壁および床材を糊付けするのに好適であり、ならびに一般的な接合に好適である。これに関して、いずれの場合も材料は、それ自体または任意の他の記載された材料と接着結合されてもよい。
【００８４】
最後に、本発明は、ケイ素含有ポリマーを硬化させるための触媒、特に縮合触媒としてのチタン錯体の使用にさらに関する。この硬化の間、反応性ケイ素含有基は、架橋されてシロキサン結合を形成する。
【００８５】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
実施例1：チタン錯体1の調製
0℃に冷却したトルエン（30mL）中の配位子（式（3）、R4=p-トルエンスルホニル；2.01g、3.54mmol）の撹拌懸濁液に、Ti（NEt2）2（n-BuO）2のトルエン（1.12mL、3.54mmol）中溶液を滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。反応混合物を0℃で2時間撹拌した後、室温に温めた。室温でさらに5時間撹拌した後、反応混合物は橙色に変色し、透明になった。溶媒を減圧下で蒸発させた。トルエン/n-ヘキサンからの再結晶により、チタン錯体1を橙色固体として得た。
【００８７】
収量：1.6g（2.11mmol、65％）。
C33H47N3O8S3Ti（757.80g・mol-1）の計算値：C 52.30、H 6.25、N 5.54、S 12.69。
実測値：C52.18、H6.32、N5.98、S12.36。1H NMR（500MHz、d8-トルエン、298K）：δ0.43〜0.95（m、6H、CH3）、0.96〜1.53（m、8H、CH2）、1.58〜1.64（m、9H、Ts-CH3）、2.96〜3.64（m、8H、N-CH2）、3.85〜3.98（m、2H、O-CH2）、6.30〜6.79（m、m-Ar-H）、7.05〜7.17（m、o-Ar-H）、7.26〜7.45（m、o-Ar-H）、7.00〜8.00（m、o-Ar-H）。13C NMR（126MHz、d8-トルエン、298K）：δ14.5（CH3）、14.5（CH3）、14.7（CH3）、19.9（CH2）、20.0（CH2）、21.3（CH3）、21.5（CH3）、21.6（CH3）、32.4（CH2）、35.8（CH2）、48.2（N-CH2）、51.7（N-CH2）、53.5（N-CH2）、54.2（N-CH2）、75.6（O-CH2）、76.6（O-CH2）、79.9（O-CH2）、125.8（m-CH）、127.9（m-CH）、130.0（o-CH）、130.1（o-CH）、135.7（p-C）、135.9（p-C）、143.2（i-C）、143.4（i-C）、143.7（i-C）。CI-MS m/z：758 [M]+、684 [M-nBuO]+。IR（ニート、cm-1、297K）：ν=2956（m）、2930（m）、2868（m）。
【００８８】
実施例2：チタン錯体2の調製
-60℃に冷却したTHF（10mL）中の配位子（式（3）、R4=p-トルエンスルホニル；3.44g、6.08mmol）の撹拌懸濁液に、12.12mmolのn-BuLi（4.85mLの2.5M n-ヘキサン中溶液）および追加の10mLのトルエンをゆっくりと添加した。室温で12時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去し、橙色固体を単離した。それをトルエン（10mL）中に懸濁させ、-60℃に冷却した。TiCl2（i-PrO）2（1.45g、6.01mmol）のトルエン（10mL）中溶液を滴下添加した。反応混合物を室温に温め、4時間撹拌した。形成されたLiClを濾過によって除去し、溶媒を蒸発させると、わずかに紫色の固体としてチタン錯体2を得た。
【００８９】
収量：3.89g（5.33mmol、89％）。
C 31 H 43 N 6 O 8 S 3 Ti（729.75g・mol-1）の計算値：C 51.02、H 5.94、N 5.76、S 13.18。
実測値：C51.85、H6.23、N5.51、S12.02。1H NMR（250MHz、d6-ベンゼン、298K）：δ1.47（d、3JHH 6.0Hz、12H、CH3）、1.93（s、9H、CH3）、2.89（br s、4H、NH2）、3.72（br s、4H、N-CH2）、5.30（br s、2H、O-CH）、6.78（d、3JHH 8.0Hz、2H、m-Ar-H）、6.97（d、3JHH 8.1Hz、4H、m-Ar-H）、7.48（d、3JHH 8.2Hz、2H、o-Ar-H）、8.35（d、3JHH 8.3Hz、4H、o-Ar-H）。13C NMR（63MHz、d6-ベンゼン、298K）：δ21.2（CH3）、21.4（CH3）、25,7（CH3）、47.5（CH2）、51.1（CH2）、82.7（CH）、125.7（m-CH）、129.3（m-CH）、129.6（o-CH）、129.6（o-CH）、135.5（p-C）、138.9（p-C）、142.7（i-C）、143.3（i-C）。MS m/z（CI）：730 [M]+、670 [M-iPrO+1]+、628 [M-2iPrO+1]+、574 [M-Ts]+。IR（ニート、cm-1、297K）：ν=2928（m）、2925（m）、2892（m）。
【００９０】
実施例3：チタン錯体3の調製
配位子（式（3）、R4=トリメチルシリル；1.32g、4.11mmol）をトルエン（10mL）中に溶解し、撹拌しながら-55℃に冷却した。8.22mmolのn-BuLi（3.3mLの2.5M n-ヘキサン中溶液）および追加の7mLのトルエンを冷却した溶液にゆっくりと添加して、白色沈殿物を得た。懸濁液を24時間撹拌し、次いで-40℃に冷却した。TiCl2（i/-PrO）2（0.97g、4.11mmol）のトルエン（3mL）中無色溶液を滴下添加した。室温で72時間撹拌した後、トルエンを真空中で除去した。残渣をn-ヘプタンに溶解した。沈殿するLiClを濾過によって除去し、溶媒を蒸発させると、深紅色の液体としてチタン錯体3を得た。
【００９１】
収量：1.20g（2.48mmol、60％）。
C19H49N3O2Si3Ti（483.73g・mol-1）の計算値：C 47.18、H 10.21、N 8.69。
実測値：C40.88、H9.34、N9.29。1H NMR（300MHz、d6-ベンゼン、298K）：δ0.10〜0.44（m、27H、3・TMS）、1.20〜1.39（m、12H、CH3）、2.43〜3.98（m、8H、N-CH2）、2.48（t、2H、N-CH2）、3.39（t、2H、N-CH2）、4.50〜4.69（m、1H、O-CH）、4.72〜4.90（m、1H、O-CH）。13C NMR（75MHz、d6-ベンゼン、298K）：δ0.8（TMS）、1.6（2・TMS）、27.2（CH3）、52.7（CH2）、56.1（CH2）、76.7（CH）。）。29Si NMR（59.6MHz、d6-ベンゼン、298K）：δ0.33、1.93、5.20、15.51。MS m/z（CI）：484[M]+、468[M-CH3]+、424[M-iPrO]+、382[M-OiPr+CH3]+、320[2b]+。IR（ニート、cm-1、297K）：ν=2955（m）、2896（m）、2863（m）。
【００９２】
実施例4：硬化性能試験
合成されたチタン錯体を約80,000cStの粘度（米国特許第5663269A号に従って合成、71%）を有するα,ω-ジ-ジアルコキシビニルシリル-ポリジメチルシロキサン、約100cSt（17%）の粘度を有するポリジメチルシロキサン、およびヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）R104、エボニック（Evonik）、11%）からなるシリコーン混合物の架橋反応において合成したチタン錯体を試験した。35gの未硬化シリコーン塊および1.385mmolの触媒。成分を、デュアル非対称遠心分離ミキサー（SpeedMixerTMDAC150.1FVZ-K）において3000RPMで150秒間混合した。シリコーン混合物の試験片を作製し、標準雰囲気下で硬化させた。
【００９３】
24時間後のスキンオーバー時間（SOT）および硬化深度（DOC）を国際品質基準に従って測定した。スキンオーバー時間（SOT）は、材料が非粘着性の表面フィルムを形成するのに必要な時間として定義される。スキンオーバー時間の決定は、標準的な気候条件（23±2℃、相対湿度50±5%）下でDIN 50014に従って実施される。シーラントの温度は、23±2℃でなければならず、シーラントは実験室中で事前に少なくとも24時間保管した。シーラントを1枚の紙に塗布し、パテナイフで広げてスキン（厚さ約2mm、幅約7cm）を形成する。ストップウォッチをすぐに開始する。間隔をおいて、表面を指先で軽く触れ、スキン形成時間に達すると表面上に圧痕が残るように表面に十分な圧力をかけながら指を引き離す。シーリング化合物がもはや指先に接着しなくなるとスキンオーバー時間に達する。スキンオーバー時間は分で表す。
【００９４】
硬化深度（DOC）は、ISO 4049に従って1cm高さのプローブ内の硬化材料の厚さとして測定される。
【００９５】
【表１】
2019505618.tif 000004
【国際調査報告】
2019505618.tif 000007
2019505618.tif 000008