(57)【要約】【課題】  鉛を含まない抵抗ペ−スト、及びこの抵抗ペーストを用いて形成され、高い抵抗値を有しながらも、良好な電気的特性を有する鉛フリーの抵抗体を提供する。【解決手段】  導電性粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が平均粒径１.０μｍ以下の二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）単独であるか又は二酸化イリジウムと二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であり、且つガラスフリットが平均粒径は５μｍ以下のホウケイ酸ガラスなどの鉛を含まないガラスフリットからなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が二酸化イリジウムであり、ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする抵抗ペ−スト。
【請求項２】
前記二酸化イリジウムの平均粒径が１.０μｍ以下であり、鉛を含まないガラスフリットの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の抵抗ペ−スト。
【請求項３】
導電性粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムであり、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％以上１００重量％未満であって、ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする抵抗ペ−スト。
【請求項４】
前記二酸化イリジウム及び二酸化ルテニウムの平均粒径が１.０μｍ以下であり、鉛を含まないガラスフリットの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の抵抗ペ−スト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗ペ−ストを焼成して形成され、鉛を含まないことを特徴とする抵抗体。
【請求項６】
ガラスからなる母相中に導電性粒子を含有する抵抗体であって、ガラスからなる母相が鉛を含まず、導電性粒子が二酸化イリジウムであることを特徴とする抵抗体。
【請求項７】
ガラスからなる母相中に導電性粒子を含有する抵抗体であって、ガラスからなる母相が鉛を含まず、導電性粒子が二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムであって、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％以上１００重量％未満であることを特徴とする抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するために使用されるペ−スト、特に鉛を含有しない抵抗ペ−ストと、その抵抗ペーストにより形成される抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、抵抗ペ−ストを用いる厚膜方式と、膜形成材料のスパッタリングなどによる薄膜方式とがよく知られている。そのうちの厚膜方式は、抵抗ペ−ストをセラミック基板上に印刷、焼成して厚膜抵抗体を形成するものであり、設備が安価で、生産性が高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
厚膜方式に用いる抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペ−スト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が一般に使用されている。導電性粒子としてＲｕ系酸化物が使用されるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。
【０００４】
また、ガラスフリットは、導電性粒子との割合により抵抗値を任意の値に制御すると共に、抵抗体の膜強度の保持や基板との接着などに寄与するものであり、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられる理由は、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。
【０００５】
Ｒｕ系酸化物以外の導電性粒子としては、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）も知られている（特公昭５４−１９１７号公報）。しかしながら、導電性粒子としての二酸化イリジウムもまた、ホウケイ酸鉛系ガラスなどの鉛を含むガラスをガラスフリットとして用いる抵抗ペーストに用いられていた。
【０００６】
一方、最近では環境を保護するため、電子部品の鉛フリー化が進み、抵抗ペーストについても鉛のフリー化が強く望まれている。ところが、Ｒｕ系酸化物の導電性粒子と鉛を含まないガラスフリットとの組み合わせにおいては、導電性粒子の割合が少なくなると抵抗値が急激に上昇することが知られている（“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８）。従って、この抵抗ペ−ストで形成した厚膜抵抗体では、高抵抗の抵抗値のばらつきが大きくなり、且つノイズも大きくなってしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５４−１９１７号公報
【非特許文献２】Ｋ. Ａｄａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ.Ｋｕｎｏ，“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛を含まない抵抗ペ−スト及び抵抗体を提供すること、特に、高い抵抗値を有しながら、抵抗値のばらつき及びノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる鉛フリーの抵抗ペ−ストを提供すること、並びにこの抵抗ペ−ストにより形成される鉛フリーの抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鉛フリーの抵抗ペ−ストについて検討した結果、導電性粒子として少なくとも二酸化イリジウムを用いることによって、ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットである場合でも、良好な電気的特性を有する鉛フリーの抵抗ペーストが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明が提供する第１の抵抗ペーストは、導電性粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が二酸化イリジウムであり、ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明による第１の抵抗ペーストにおいては、前記二酸化イリジウムの平均粒径が１.０μｍ以下であり、鉛を含まないガラスフリットの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明が提供する第２の抵抗ペーストは、導電性粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムであり、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％以上１００重量％未満であって、ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明による第２の抵抗ペーストにおいては、前記二酸化イリジウム及び二酸化ルテニウムの平均粒径が１.０μｍ以下であり、鉛を含まないガラスフリットの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記した第１の抵抗ペーシト及び第２の抵抗ペーストのいずれかを焼成して形成され、鉛を含まないことを特徴とする抵抗体を提供するものである。
【００１５】
本発明が提供する第１の抵抗体は、ガラスからなる母相中に導電性粒子を含有する抵抗体であって、ガラスからなる母相が鉛を含まず、導電性粒子が二酸化イリジウムであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明が提供する第２の抵抗体は、ガラスからなる母相中に導電性粒子を含有する抵抗体であって、ガラスからなる母相が鉛を含まず、導電性粒子が二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムであって、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％以上１００重量％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、抵抗ペースト及びそれを用いて形成される抵抗体から有害な鉛を排除できるため、環境汚染の問題を無くすことができる。従って、本発明の抵抗ペーストを用いることによって、従来の鉛を含む抵抗ペ−ストのような環境汚染を引き起こすことがなくなり、高い抵抗値を有し、抵抗値のばらつき及びノイズが小さく、良好な電気的特性を有する抵抗体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の抵抗ペ−ストにおいては、導電性粒子として、二酸化イリジウムを単独で用いる（第１の抵抗ペ−スト）か、若しくは二酸化イリジウムと共に二酸化ルテニウムを併用する（第２の抵抗ペ−スト）。ただし、導電性粒子として二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムを併用する第２の抵抗ペ−ストの場合には、導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合を２５重量％以上１００重量％未満とする必要がある。導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％未満では、得られる厚膜抵抗体のノイズが大きくなるからである。
【００１９】
本発明で使用する二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）については、特に制限はなく、各種の製法で製造したものを使用できる。例えば、塩化イリジウム水溶液を中和して得られる水酸化イリジウムを焙焼する方法や、塩化イリジウム酸塩を焙焼する方法よって、二酸化イリジウムを製造することができる。ただし、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐためには、抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには二酸化イリジウムの平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
また、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）についても、特に制限はなく、各種の製法で製造したものを使用することができる。例えば、金属ルテニウムを硝酸カリウム及び水酸化カリウムにてアルカリ溶融し、得られるルテニウム酸カリウムの水溶液に有機物あるいは酸を加え、生成する酸化ルテニウム水和物あるいは水酸化ルテニウムを焙焼することにより製造することができる。二酸化ルテニウムの平均粒径についても、二酸化イリジウムの場合と同様に、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐため、１.０μｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いるガラスフリットは、鉛を含まないものであればよく、その組成には特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを好適に用いることができる。また、ガラスフリットの平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。ガラスフリットの平均粒径が５μｍを超えると、抵抗体中に微細な導電パスが形成され難くなり、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を招くからである。
【００２２】
また、有機ビヒクルとしては、抵抗ペ−ストに従来から通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロ−ス、ブチラ−ル、アクリルなどの樹脂を、タ−ピネオ−ル、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００２３】
尚、本発明の抵抗ペ−ストは、上記した必須成分の他に、抵抗体の電気的特性を調整するために従来から通常使用されているの種々の添加剤、例えば、分散剤、可塑剤などを適宜添加することができる。また、本発明の抵抗ペ−ストを製造するには、ロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて、上記した各成分を通常のごとく粉砕混練すればよい。
【００２４】
上記した本発明の抵抗ペ−ストを用いることによって、従来と同様の方法により抵抗体を形成することができる。例えば、上記した本発明の第１の抵抗ペースト又は第２の抵抗ペーストのいずれかを用い、アルミナ基板などの通常の基板上にスクリーン印刷法などにより塗布し、乾燥した後、ベルト炉などを用いて８００〜９００℃程度のピーク温度で焼成することによって、鉛フリーの抵抗体を形成することができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の抵抗体は、ガラスからなる母相中に導電性粒子が含有され、そのガラスからなる母相が鉛を含まない。そして、第１の抵抗体の場合は導電性粒子が二酸化イリジウムであり、第２の抵抗体の場合には導電性粒子が二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムであって、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が２５重量％以上１００重量％未満である。
【００２６】
従って、本発明の抵抗ペ−スト並びに抵抗体は鉛を含まないため、従来の鉛を含む抵抗ペ−ストや抵抗体のような環境汚染を引き起こすことがない。しかも、本発明の抵抗体は、従来と同程度の良好な電気的特性を有し、特に抵抗値のばらつき及びノイズを小さく抑えることができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
塩化イリジウム酸水溶液に水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、生成した水酸化イリジウムを焙焼することにより、平均粒径２３ｎｍのＩｒＯ２(Ａ)粉末を得た。このＩｒＯ２(Ａ)粉末１.１ｇと、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成を有するガラス(Ａ)からなるフリット（平均粒径１.９μｍ）４.９ｇ、及びエチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００２８】
この実施例１の抵抗ペーストを、アルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成することにより、厚膜抵抗体を形成した。得られた実施例１の厚膜抵抗体について、電気的特性（抵抗値、抵抗値ばらつき、ノイズ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００２９】
尚、抵抗値はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定し、ノイズはＱｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメーターＭｏｄｅｌ３１５Ｃを用いて１／１０Ｗ印加で測定した。また、面積抵抗値は１０点の抵抗体の平均値であり、抵抗値ばらつきは抵抗値の標準偏差を平均の抵抗値で除算した値である。
【００３０】
［実施例２］
塩化イリジウム酸塩のヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを焙焼して、平均粒径７９ｎｍのＩｒＯ２(Ｂ)粉末を得た。このＩｒＯ２(Ｂ)粉末１.２ｇと、上記実施例１と同じガラス(Ａ)からなるガラスフリット４.８ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００３１】
この実施例２の抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた実施例２の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３２】
［実施例３］
塩化イリジウム酸塩のヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムを焙焼して、平均粒径４５ｎｍのＩｒＯ２(Ｃ)粉末を得た。このＩｒＯ２(Ｃ)粉末１.０ｇと、上記実施例１と同じガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.０ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００３３】
この実施例３の抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた実施例３の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
水酸化ルテニウムを焙焼して得たＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）０.５ｇと、上記実施例１と同じガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.５ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００３５】
この比較例１の抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた比較例１の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
上記比較例１と同じＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）１.０ｇと、３８重量％ＰｂＯ−３５重量％％ＳｉＯ２−６重量％Ｂ２Ｏ３−６重量％Ａｌ２Ｏ３−１０重量％ＣａＯ−５重量％ＺｎＯの組成を有するガラス(Ｂ)からなるガラスフリット５.５ｇ、及び上記実施例１と同じ有機ビヒクル３.５ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００３７】
この比較例２の抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた比較例２の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３８】
【表１】
2006294589.tif 000002
【００３９】
上記の結果から明らかなように、導電性粒子がＩｒＯ２単独である本発明の実施例１〜３による抵抗ペ−ストは、鉛を含まないガラスフリットを用いても、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及びノイズを小さくでき、従来例である比較例２と同程度の電気的特性が得られる。一方、導電性粒子がＲｕＯ２であり且つ鉛を含まないガラスフリットを用いた比較例１では、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及びノイズが急激に増大することが分かる。
【００４０】
［実施例４］
二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）は、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムを焙焼することによって製造した。また、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、水酸化ルテニウムを焙焼することによって製造した。このＩｒＯ２粉末の平均粒径は４５ｎｍ、及びＲｕＯ２粉末の平均粒径は３５ｎｍであった。
【００４１】
このＩｒＯ２粉末０.７ｇとＲｕＯ２粉末０.１ｇに、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成を有するガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.１ｇ、及びエチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクル４.１ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００４２】
この実施例４の抵抗ペーストを、アルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成した。得られた実施例４の厚膜抵抗体について、電気的特性（抵抗値、抵抗値ばらつき、ノイズ）を上記実施例１と同様に測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４３】
［実施例５］
上記実施例４と同じＩｒＯ２粉末０.５ｇ、ＲｕＯ２粉末０.２ｇ、ガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.１ｇ、及び有機ビヒクル４.２ｇを用いた以外は上記実施例４と同様にして、抵抗ペ−ストを作製した。
【００４４】
この実施例５の抵抗ペーストを用い、上記実施例４と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた実施例５の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００４５】
［実施例６］
上記実施例４と同じＩｒＯ２粉末０.２ｇ、ＲｕＯ２粉末０.３ｇ、ガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.１ｇ、及び有機ビヒクル４.４ｇを用いた以外は上記実施例４と同様にして、抵抗ペ−ストを作製した。
【００４６】
この実施例６の抵抗ペーストを用い、上記実施例４と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた実施例６の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００４７】
［比較例３］
上記実施例４と同じＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）０.５ｇと、上記実施例４と同じガラス(Ａ)からなるガラスフリット５.５ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００４８】
この比較例３の抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた比較例３の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００４９】
［比較例４］
上記実施例４と同じＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）１.０ｇと、３８重量％ＰｂＯ−３５重量％％ＳｉＯ２−６重量％Ｂ２Ｏ３−６重量％Ａｌ２Ｏ３−１０重量％ＣａＯ−５重量％ＺｎＯの組成を有するガラス(Ｂ)からなるガラスフリット５.５ｇ、及び上記実施例４と同じ有機ビヒクル３.５ｇを混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００５０】
この比較例４の抵抗ペーストを用い、上記実施例４と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた比較例４の厚膜抵抗体について、電気的特性を上記気実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００５１】
【表２】
2006294589.tif 000003
【００５２】
上記の結果から明らかなように、導電性粒子がＩｒＯ２とＲｕＯ２とからなる本発明の実施例４〜６による抵抗ペ−ストは、鉛を含まないガラスフリットを用いても、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及びノイズを小さくでき、従来例である比較例４と同程度の電気的特性を得ることができる。一方、導電性粒子がＲｕＯ２のみでＩｒＯ２を含まず、且つ鉛を含まないガラスフリットを用いた比較例３の場合には、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及びノイズが急激に増大することが分かる。