(57)【要約】【課題】  感光体製造における省資源化と感光体の廃棄物量削減を可能とする長寿命な電子写真感光体と歩留まりの優れる電子写真感光体の製造方法および、この感光体を搭載するプロセスカートリッジと電子写真装置を提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層する電子写真感光体の製造方法において、該感光層上に硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分とシリコンフリー消泡剤を含有する保護層形成用塗工液を塗布、乾燥し、該保護層に架橋反応を生じさせる段階を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】      図２
2006235211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層する電子写真感光体の製造方法において、該感光層上に硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分とシリコンフリー消泡剤を含有する保護層形成用塗工液を塗布、乾燥し、該保護層に架橋反応を生じさせる段階を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンフリー消泡剤が少なくともポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、多価アルコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ソルビタン・脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアミド類のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコンフリー消泡剤の含有量が塗工液中の固形分全重量の０．１重量％以上６重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性電荷輸送成分は、少なくとも下記一般式（１）〜（３）の化合物の何れかを含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
2006235211.tif 000021
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ３は水素原子を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたアリール基を表わす。但し、Ｒ３が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。
Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表わす。
（ａ）アルキレン基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキレン基
（ｃ）アリーレン基
（ｄ）下記一般式（４）で表わされる基
【化２】
2006235211.tif 000022
｛式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【化３】
2006235211.tif 000023
【化４】
2006235211.tif 000024
【化５】
2006235211.tif 000025
【化６】
2006235211.tif 000026
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表わす）｝
【化７】
2006235211.tif 000027
Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５で示されるアリーレン基としてはＲ５およびＲ６と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである。
【化８】
2006235211.tif 000028
Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ６、およびＡｒ７で示されるアリーレン基としてはＲ９およびＲ１０と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである。
【請求項５】
前記硬化型バインダー成分がメラミン樹脂、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記硬化型バインダー成分がゾル−ゲル法によるガラス質形成成分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
少なくとも請求項７に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の電子写真感光体または請求項８に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法と電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および電子写真装置に関する。
本発明のプロセスカートリッジと電子写真装置は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
後世代に豊かな地球環境を伝承する願いを込めて制定された行動計画「アジェンダ２１」が採択されて１０年余りが経過し、世間の環境保護に対する認識も相当深化したといえる。例えば、ゴミを分別するようになったり、裏紙をプリント用紙として多用するようになったりしてきたことは身近な意識変化の事例といえる。現在、工業製品の環境性能はその存亡を左右するほど一般にも重要視されつつある。電子写真感光体も環境負荷の低減を目指した研究開発が近年、精力的に進められつつある。電子写真感光体の原料採掘から廃棄に至る迄のライフサイクルを展望したとき、電子写真感光体は長寿命化と健康上の無害化を第一に推進する必要がある。
【０００３】
従来、電子写真感光体の使用形態はサプライ製品としての性格が強いため、省資源化と廃棄物の削減について改良の余地が残されていた。この対応として感光体自体の設計および使いこなし面から感光体の摩耗や創傷を抑制する高耐久化が重要となる。
現在、高耐久感光体の代表的なものにアモルファスシリコン感光体を挙げることができる。
【０００４】
しかしながらその製法はドライプロセスとなるため製造コストが高く、使用対象は一部の例外を除き、ハイエンド機に限定されている。アモルファスシリコン感光体の高い耐久性は全体に占める使用比率が小さいためフィーリング以上に環境負荷低減に貢献できていないと考えられる。環境負荷の低減を果たすためには、その使用比率を高める必要から感光体の高耐久化に加えて、低コスト化を図ることが必要となる。これには低コストな有機感光体を高耐久化する選択が有利である。
【０００５】
有機感光体の高耐久化に際して、バインダー樹脂の変更（例えば非特許文献１  田村裕之、高橋佐江子、森下浩延、坂本秀治、志熊治雄、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  '９７  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  ２５−２８，  １９９７）、電荷輸送物質の高分子量化（例えば特許文献１  特開平７−３２５４０９号公報）、高硬度フィラーを含む硬化型保護層のコーティング（例えば特許文献２  特開２００２−２５８４９９号公報）、架橋樹脂膜の感光体表面への成膜（例えば特許文献３  特開２０００−６６４２４号公報）、ゾル−ゲル硬化膜の感光体表面への成膜（例えば特許文献４  特開２０００−１７１９９０号公報）が検討されている。以上の方策はそれぞれ一長一短がある。特に最後に挙げた架橋構造をとる二種の方策は複数の化学結合によって塗膜が形成されるため、塗膜がストレスを受けて化学結合の一部が切断しても直ちに摩耗へ進展することがない。以上のなかでも特に合理的な方策と考えられる。便宜上、これらの方策を「硬化型保護層」と分類することとする。
【０００６】
硬化型保護層の形成に使用する樹脂材料は架橋密度や分子間凝集力の大きい材料が有利となる。光硬化性のアクリル樹脂、熱硬化性のゾル−ゲル硬化膜、ウレタン樹脂、メラミン樹脂はハードコート材料として一般に認知されており（非特許文献２  串  憲治，  塗装技術，  ７０−７４，  １９９６）、これらの材料を硬化型保護層に利用すると概ね良好な耐摩耗性が得られる。
これらの材料は製膜工程で生じる所謂「ワキ（沸き）」が原因で感光体表面に棘状の突起物が形成されたり、ヒケによってピンホールのような局所的な凹みが生じたりすることが多い。これはクリーニングブレードの端部を欠いてしまう不具合を招く。
【０００７】
このクリーニングブレードの欠けを防止する従来技術にはクリーニングブレードに研磨微粒子を配合させ、併せて感光体の駆動トルクに制限を持たせる工夫（例えば特許文献５  特開２００４−１０９９２０号公報）や、クリーニングブレードを加温させる工夫（例えば特許文献６  特開平７−２８３６８号公報）、あるいは現像材キャリア等の異物を吸引除去する工夫（例えば特許文献７  特開平６−３５３７２号公報）が提案されている。これらは電子写真装置の工夫によって改良を図る内容で、望ましくは塗膜欠陥を抑制することで不具合を解消するべきである。しかしながら未だ解決できない状況にある。塗膜欠陥のない感光体を選別していくと、歩留まりが極端に悪く、実用化を阻む大きな要因であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３２５４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４９９号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９９２０号公報
【特許文献６】特開平７−２８３６８号公報
【特許文献７】特開平６−３５３７２号公報
【非特許文献１】田村裕之、高橋佐江子、森下浩延、坂本秀治、志熊治雄，  Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  '９７  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  ２５−２８，  １９９７
【非特許文献２】串  憲治，  塗装技術，  ７０−７４，  １９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感光体製造における省資源化と感光体の廃棄物量削減を可能とする長寿命な電子写真感光体と歩留まりの優れる電子写真感光体の製造方法および、この感光体を搭載するプロセスカートリッジと電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（９）によって解決される。
（１）「導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層に更に硬化型保護層を積層する電子写真感光体の製造方法において、該感光層上に硬化性電荷輸送成分と硬化型バインダー成分とシリコンフリー消泡剤を含有する保護層形成用塗工液を塗布、乾燥し、該保護層に架橋反応を生じさせる段階を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法」；
（２）「前記シリコンフリー消泡剤が少なくともポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、多価アルコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ソルビタン・脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアミド類のいずれか１つ以上であることを特徴とする前記第（１）項の電子写真感光体の製造方法」；
（３）「前記シリコンフリー消泡剤の含有量が塗工液中の固形分全重量の０．１重量％以上６重量％未満であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体の製造方法」；
（４）「前記硬化性電荷輸送成分は、少なくとも下記一般式（１）〜（３）の化合物の何れかを含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１１】
【化１】
2006235211.tif 000003
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ３は水素原子を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたアリール基を表わす。但し、Ｒ３が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。
Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表わす。
（ａ）アルキレン基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキレン基
（ｃ）アリーレン基
（ｄ）下記一般式（４）で表わされる基
【００１２】
【化２】
2006235211.tif 000004
｛式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００１３】
【化３】
2006235211.tif 000005
【００１４】
【化４】
2006235211.tif 000006
【００１５】
【化５】
2006235211.tif 000007
【００１６】
【化６】
2006235211.tif 000008
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表わす）｝
【００１７】
【化７】
2006235211.tif 000009
Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５で示されるアリーレン基としてはＲ５およびＲ６と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである。
【００１８】
【化８】
2006235211.tif 000010
Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なってもよい。
また、Ａｒ６、およびＡｒ７で示されるアリーレン基としてはＲ９およびＲ１０と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
Ｘは一般式（２）で挙げたものと同じである」；
（５）「前記硬化型バインダー成分がメラミン樹脂、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法」；
（６）「前記硬化型バインダー成分がゾル−ゲル法によるガラス質形成成分であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法」；
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする電子写真感光体」；
（８）「少なくとも前記第（７）項に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とするプロセスカートリッジ」；
（９）「前記第（７）項に記載の電子写真感光体または前記第（８）項に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする電子写真装置」。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電子写真感光体は省資源、廃棄物削減を可能とする長寿命である。本発明の製造方法に依れば、感光体表面の塗膜欠陥が極めて小さく、歩留まりの優れる感光体製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
コーティング膜の平滑性を得るには塗料中に数パーセントのレベリング剤を添加する手段が有効である。電子写真感光体の製造で使用されるレベリング剤の殆どはシリコーン類ということができる。
硬化型保護層の塗料中にレベリング剤を添加すると、塗膜表面の平滑性が改良される傾向がある。発明者はこの手段で製膜すると硬化型保護層が感光層側に近づくにつれて脆性を呈してしまうことや、高湿度環境下で使用した場合、プリント画像の解像度が劣化してしまう不具合に直面した。
【００２１】
シリコン系レベリング剤は優れたレベリング作用を発揮するがそのジメチルシロキサン構造に起因し離型性がありかつ塗料膜中から膜表面付近に移行し易い性質がある（例えばシリコンハンドブック１５３頁）上、硬化型保護層は製膜時において、耐熱性はある程度高いと言われてはいるものの１４０℃程度の比較的高い温度で架橋反応を進めるか、あるいは塗膜自体が架橋反応によって高温で発熱することが多い。このときレベリング剤の一部が酸化分解等し、膜中で剥離層形成等をしてしまうと考えられる。また、コーティングされた保護層塗料が下地と密着性が悪くなる場合、感光層と硬化型保護層の界面における力学的な強度を損ねてしまうと思われる。結果、硬化型保護層が感光層側へ近づくにつれて脆性を呈するものと想記された。
一方の画像ボケもレベリング剤のシリコーン類が分解される結果、硬化型保護層に多くのシラノール基が形成され、これが吸水する結果、解像度の低下を招くものと考えられた。
【００２２】
発明者は硬化型保護層に対してシリコーン系レベリング剤の併用は好ましくないと考え、鋭意検討した結果、シリコーンフリー消泡剤の特定の使用態様がレべリング作用を満足しつつこれら不具合を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
シリコーンフリー消泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、多価アルコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ソルビタン・脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアミド類が適当である。
【００２３】
以下、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
画像形成を行なうための装置として、広く一般に普及しているファクシミリ、レーザープリンタ、電子写真複写機、ダイレクト製版機及びこれらの複合機等、間接電子写真法（ゼログラフ法）を用いたデスクトップ型あるいはフロア型の画像形成装置は、一般に、電子写真感光体（又は像担持体）、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、分離手段、クリーニング手段、除電手段、定着手段、コピー用紙（被転写体）用の給紙トレイ、排紙トレイ等が備えられている。
【００２４】
図１に電子写真方式を使用した画像形成装置の概略図を示す。
画像形成に使用される電子写真感光体（１）（以後単に感光体と称する）にはセレン系（ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｅ２Ｓｅ３、ａ−ＳｅＴｅなど）、シリコン系（ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｇｅ：Ｈ等）、ＣｄＳｅ系、ＣｄＳ系、ＺｎＯ系などの感光材料を使用したものが知られている。地球環境にやさしい本発明の製造方法によって得られる硬化型保護層を積層する有機感光体が搭載される。
帯電は感光体（１）に対向して配置される帯電手段（２）によって行なわれる。
帯電手段（２）にはコロナ帯電装置、接触帯電装置、近接帯電装置（または非接触帯電装置）が知られている。
【００２５】
コロナ帯電装置は、４０〜６０（μｍ）の放電ワイヤー（たとえばタングステンワイヤー）をコの字型をしたシールドケース内に帳架し、−４０００〜−６０００Ｖの直流電圧を印加し、感光体から８〜１０ｍｍ程度離し、無声放電させて帯電する帯電装置である。
マイナス帯電を行なう場合、放電が不均一なため通常はグリッドが設置され帯電電位を均一化される。
【００２６】
接触帯電装置及び近接帯電装置は、炭素繊維や、化学繊維にカーボンなどの低抵抗物質を分散し、抵抗制御を図った繊維から構成されるブラシ状帯電部材、またはエピクロルヒドリンゴム単体、又はさらにカーボンを添加し抵抗制御を図り、必要に応じフッ素樹脂や、シリカを添加して構成されるローラー状帯電部材、樹脂にカーボンや金属粉末、イオン性の導電材を分散し、抵抗制御を図ったローラー状帯電部材等があり、それらの帯電部材をユニットに装着し、感光体（１）に接触（接触帯電装置）、または感光体から３０〜８０μｍ程度隔離して設置（近接帯電装置）される。帯電部材に−４００〜−１０００（Ｖ）の直流電圧、又は直流電圧に８００〜２５００Ｖ／８００〜４５００Ｈｚの交流電圧を重畳した電圧が印加される。
感光体の帯電々位は−４００〜−８００Ｖ程度に設定される。
【００２７】
コロナ帯電装置は、帯電追随性に優れるが、オゾンが多量（１０ｐｐｍ前後）に発生するため環境上の課題がある。一方、接触帯電法または近接帯電法（または非接触帯電）は感光体に接触または近接配置されるため、帯電部材が汚染され、帯電不均一性が起こりやすいという課題があるが、コンパクト性、電源が小さく省エネルギーである、オゾンの生成が少なく（０．０５〜０．３ｐｐｍ程度）環境性に優れるなどの利点を有するため、近年では帯電手段として多く使用される。
【００２８】
感光体（１）に均一な帯電が施された後、原稿像やパソコンからの信号はＣＣＤ、ＬＤ素子またはＬＥＤ素子、ポリゴンミラー、フィルター、シリンドリカルレンズなどから構成される画像露光手段（３）によりドットパターンで照射され、感光体（１）にデジタルパターンの静電潜像（明暗電位差）が形成される。
静電潜像はマグネットブラシ現像法による現像手段（４）によって現像される。
現像手段（４）にはキャリアと呼ばれる平均粒径が４０〜８０μｍ程度の磁性紛と、４〜１０μｍ程度の粒径のトナーから成る現像剤が入れられており、トナー濃度が３〜８重量％程度に設定される。現像手段（４）には現像バイアスが印加され現像される。
【００２９】
現像剤に使用されるトナーには、形がいびつで凹凸を有する機械的製法で製造される粉砕トナーと、化学的な製法（懸濁重合法や乳化重合法など）で製造される重合トナーがあるが、近年、高画像品質の要求に伴い、製造コストが粉砕トナーに比べ安価であり、形状が比較的揃い、保有電荷がほぼ均一な重合トナーの使用が増える傾向にある。
現像で得られたトナー像は、除電チャージャ（６）と一体化されトナーの帯電極とは反対の電圧が印加された転写手段（５）によって、給紙トレイ（１０）より搬送された被転写体（コピー用紙）（１１）上に転写され、定着手段（９）に運ばれ定着されてハードコピー（１３）とされ、排紙トレイ（１２）に排出される。
転写後の感光体上の残留トナーは、ゴム状弾性体をブレードとするクリーニングブレード（７１）から成るクリーニング手段（７）でクリーニングされた後、感光体表面は除電手段（８）によって、全面照射され内部潜像が除電され、電気的に初期化され一連の複写サイクルが終了する。
画像形成装置は図１の構成に限定されず、感光体（１）をベルト状にしたものや、感光体をタンデム型のレイアウトにしてカラープリントするもの、また中間転写体を介してプリントする電子写真装置も用いられる。
【００３０】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。本発明におけるプロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つのモジュールである。
【００３１】
図２は本発明の電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に電荷発生層（２２）と電荷輸送層（２３）と硬化型保護層（２４）が設けられている。
図３は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と電荷発生層（２２）の間に下引き層（２５）が設けられ、電荷発生層（２２）の上に電荷輸送層（２３）と硬化型保護層（２４）が設けられている。
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状または円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層（２５）を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を充分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。
【００３３】
また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
【００３４】
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に成膜し、必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は２〜５μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。
【００３５】
本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層（２２）について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３６】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００３７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３９】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【００４０】
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、０．０１〜５μｍ程度が適当である。
【００４１】
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００４２】
次に、電荷輸送層（２３）について説明する。
電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分ということができる。
【００４３】
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
【００４４】
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
【００４５】
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４６】
また、以下に表わされる高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。特に特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は硬化型保護層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、表面層へ滲みだしが少なく、表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、硬化型保護層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【００４７】
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、電荷輸送層はこの上層に硬化型保護層または保護層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
【００４８】
これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００４９】
電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンのような長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
【００５０】
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０重量％以下とすることが好ましい。
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００５１】
また電荷輸送層に２種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１０ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は０．１０ｅＶにするとよい。
【００５２】
尚、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られた数値である。
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【００５３】
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００５４】
電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【００５５】
電荷輸送層の上層には、硬化型保護層が積層されているため、この構成における電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度が適当である。
【００５６】
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００５７】
続いて、硬化型保護層（２４）について説明する。
本発明の硬化型保護層は架橋反応を経て３次元の網目構造を形成する材料を選ぶ必要がある。
このような材料として、ゾル−ゲル硬化膜、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が特に優れている。
ゾル−ゲル硬化膜の原料として用いられる有機金属化合物は、加水分解が可能なものであればよく特に限定されない。好ましい有機金属化合物は金属アルコキシドであり、ＭＲ１２ｍ（ＯＲ１１）ｎ−ｍなる一般式で表わされる。式中Ｍは酸化数ｎの金属、Ｒ１１およびＲ２はアルキル基、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表わす。Ｒ１１およびＲ１２は同一でもよく、異なる基でもよい。なかでも好ましいのは、Ｒ１１およびＲ１２が炭素原子４個以下のアルキル基、即ちメチル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基が好適に用いられる。このような材料は、分野は違うが例えば特許第２９２４９６１号公報等に記載されている。
【００５８】
金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシド、ニオブエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛プロポキシド、テトラエトキシシラン、チタンイソプロポキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、トリエトキシボラン、ジルコニウムプロポキシド、ランタンプロポキシド、イットリウムプロポキシド、鉛イソプロポキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。金属アルコキシドはまた、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００５９】
上記の加水分解が可能な有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが望ましい。希釈溶媒は、上記の有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。一般には脂肪族の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物等が好適に用いられる。また、ブタノールとセロソルブおよびブチルセロソルブ、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサン等の混合溶媒を使用することもできる。
【００６０】
前記有機金属化合物の中で金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈澱を生ずるため、隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが望ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度は、通常７０（重量）％以下、特に５〜７０重量％の範囲に希釈して使用することが望ましい。
【００６１】
反応液に用いる有機溶媒としては、水および酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類が好適である。低級アルコール類のなかでも、メタノール、エタノールより炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の成長が安定であるためである。反応液を構成する水と有機溶媒の割合は、水の濃度として０．２〜５０モル／リットルの範囲であればよい。
前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下に、ハロゲンイオンを触媒として有機金属化合物を加水分解することを特徴とする。ホウ素イオンを与える化合物としては、トリアルコキシボランが用いられる。なかでもトリエトキシボランは好適である。反応液中のＢ３＋イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲンイオンはＦ−およびＣｌ−もしくはこれらの混合物が用いられる。
【００６２】
用いる化合物としては、上記反応液中でＦ−イオンおよびＣｌ−イオンを生ずるものであればよく、例えばＦ−イオン源にはフッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム等、Ｃｌ−イオン源は塩化アンモニウム等が好適である。
反応液中の上記ハロゲンイオンの濃度は、製造しようとする金属酸化物ガラスの膜厚ないしは球体微粒子の径その他の条件によって異なるため、範囲限定が難しい。一般的には、触媒を含む反応液の合計重量に対して０．００１〜２モル／ｋｇ、特に０．００２〜０．３モル／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１モル／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が充分に進行し難くなり、金属酸化物ガラスの球体粒子の生長が抑制され、また膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が２モル／ｋｇを越えると、生成する金属酸化物ガラスが不均一になり易いためいずれも好ましくない。
【００６３】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる金属酸化物の組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後もしくは微粒子形成後、溶媒としてのメタノールの存在下、またはメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
有機金属化合物の加水分解反応は、通常所定量の有機金属化合物を所定量の水と有機溶媒との混合溶媒に混合溶解した主剤溶液と、所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液とを、所定の比で混合し充分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸またはアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成させる。ホウ素化合物は主剤溶液または反応液に予め所定量を混合溶解しておく。アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【００６４】
反応溶液のｐＨは、目的によって選択しなければならない。即ち、金属酸化物ガラスの膜を目的とするときは、例えば塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成させる。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッド＋ブロモクレゾールグリーン等を用いると便利である。膜の形成は、熟成後の反応溶液をそのまま、または必要ならば適当な増粘剤を加えて基材表面に塗布し、２００℃以下の温度に加熱して乾燥し、ガラス化させる。加熱に当たっては、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温する。この乾燥は特に無孔化膜の形成に重要である。
また、本発明の方法は、膜、粒子共に同一成分の同一濃度の主剤溶液および反応液（Ｂ３＋およびハロゲンイオンを含む）を所定のｐＨに調整しながら逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して製造することもできる。なお、上記した反応溶液の濃度は±５０重量％の範囲で、水（酸またはアルカリを含む）の濃度は、±３０重量％の範囲で、およびハロゲンイオンの濃度は±３０重量％の範囲で変化させることができる。
【００６５】
またメラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素・メラミン樹脂が用いられる。
【００６６】
ウレタン樹脂はヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等、イソシアネート硬化剤と水酸基などの活性水素を有する化合物との反応によって得られるものであればよい。
【００６７】
硬化性電荷輸送成分は下地の電荷輸送層からの注入性に優れ、電荷輸送能の高い材料が好ましい。これに対し特開２００１−３３０９７３号公報に例示される高分子電荷輸送物質の合成に用いられる電荷輸送性モノマーの利用は実績が高く、極めて有用である。
【００６８】
積層型の有機感光体は、硬化型保護層を積層することで残留電位の上昇を招くことが多い。この抑制は硬化型保護層を形成する材料中に、電荷輸送成分を含有することが有利である。
この電荷輸送成分は、例えば、電荷輸送層に配合される電荷輸送物質と比較して、含有による硬化型保護層の強靱な耐摩耗性を劣化させない必要がある。また、硬化型保護層の下層からの電荷キャリアの受け渡しが良好で、かつ充分な電荷輸送性を呈することも必要となる。
これらの条件を満たす条件として、材料が架橋樹脂成分の一部となること、すなわち、硬化性の電荷輸送成分を選択することが有効である。
【００６９】
非硬化性で分子量が１０００未満の電荷輸送物質は、殆どの場合、膜の脆化を招く結果、所期の目的を達成することが困難となる。この材料群は剛性可塑剤（antiplasticizer）として作用するためである。これに対して、熱可塑性の高分子型電荷輸送物質の利用は、材料が樹脂故、配合による保護層の脆化が抑制されやすい。しかし、この系における保護層の強靱性も充分とは言えない。なぜなら、主鎖骨格の一箇所が破断するだけで、摩耗へ発展してしまいかねないためである。これに対し、硬化型の電荷輸送成分は樹脂の一部が破断しても、直接摩耗へ進展することが少ないため有利といえる。
【００７０】
一般に、硬化型樹脂に対して、その強靱性を確保するためには、架橋密度の高い材料を選択することが有利となる。しかしながら、硬化型の電荷輸送成分のうち、官能基数の割合が多い材料は、架橋に要する硬化剤比率を高める必要から、系全体における電荷輸送成分の含有比率を小さくしてしまう。（ここで、便宜上、分子量を官能基数で除した値を“当量”と定義し、これを用いる。）この結果、充分な電荷輸送性を確保することが困難となる。この不具合を回避できる硬化型電荷輸送成分の当量は２００〜５００程度が妥当と言える。他に、硬化性電荷輸送成分は溶剤可溶であること、また、成膜時ないし経時で安定であることが重要である。
加えて、硬化型保護層の下層に含有する電荷輸送物質と相性のよいものである必要がある。例えば、イオン化ポテンシャル差の大きな材料の組み合わせでは、相互に電荷キャリアのトラップサイトとして作用し、感度特性面の劣化を来すこととなる。
【００７１】
そして、本発明の特徴をなすシリコーンフリー消泡剤を保護層形成用塗工液に配合することで享受されるワキやヒケを抑制する機能に対して、硬化性電荷輸送成分が、この機能に対して悪影響しないことが本発明では重要となる。
これらを満たす硬化性電荷輸送成分の探索を試み、特に請求項４に記載の化合物群の適用が特に有用であることを見いだした。
【００７２】
すなわち、硬化型保護層に適用する硬化性電荷輸送性成分として、上述の一般式（１）、（２）ないし、（３）の分子構造をなす化合物群の適用が有効である。
【００７３】
この電荷輸送成分は、通常、配合比率を高めると単調に感光体の感度特性を高めることになる。そこで、この配合比率は、実際の電子写真装置で必要とされる感度特性に合わせて調整することになる。多くの場合、硬化型保護層全固形分重量の１０〜５０重量％程度となる。但し、硬化性電荷輸送成分の配合する量は、これの硬化剤となる硬化型バインダーに対して、当量比を１．１倍以下とすることが望ましい。硬化型電荷輸送成分と同じ官能基を有する他の成分を配合する場合は、この分と合算して、同じく硬化型バインダーに対して、当量比を１．１倍以下とすることが望ましい。硬化型保護層に架橋に与らない成分が多くなると、強度と感度特性面で悪化する方向に性能がシフトするためである。
硬化型保護層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは、３〜８μｍが適当である。
なお、本発明において硬化性とは光照射（ＥＢ、ＵＶ等を含む放射線照射）もしくは加熱により架橋反応を生じる性状を表わす。
【００７４】
以上の硬化型保護層に硬化性電荷輸送物質を配合することは帯電安定性を高める作用を持つ。これにより下地との誘電率の差が緩和されることが多い。硬化型保護層と下地との誘電率が大きく異なると、各層で充放電のバランスが崩れてしまい、帯電安定性が確保しにくくなる。結果、残像等の異常画像を生じてしまうことがある。硬化性電荷輸送物質の配合は感度特性の向上の他に帯電安定性が得られるため、高信頼性を付与するのに有利である。
【００７５】
硬化型保護層塗料を調製する際に使用する分散溶媒は硬化型保護層塗料の成分を充分に溶解し、且つ下地に対する溶解性が１ｍｌ／１０ｍｇ以下の溶解度となる溶媒を選ぶとよい。これに対し、セロソルブ類やプロピレングリコール類が良好である。
【００７６】
本発明ではシリコーンフリー消泡剤を用いることが極めて重要となる。
シリコーンフリー消泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、多価アルコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ソルビタン・脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアミド類が適当である。
【００７７】
これらの消泡剤は例えばビックケミー社からＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−００５４、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３９０等が上市されており、有用である。他に、日本化学社からＮ型ゴーセノール、Ｇ型ゴーセノール、サンノプコ社からダッポーＳＮ−３４８、ダッポーＳＮ−３５７、ダッポーＳＮ−３６８、ＳＮデフォーマー１１１、ＳＮデフォーマーＪＫ、ＳＮデフォーマー５０１３等が上市されておりこれらも利用できる。
【００７８】
シリコーンフリー添加剤の含有量は塗料の固形分に対して０．１重量％〜６重量％程度が適量である。０．１重量％未満の場合、添加によるワキ防止の効果が小さいため、これ以上とした方が望ましい。また６重量％を超えると残留電荷の蓄積因子となるケースがあるためこれを超えない方がよい。本発明において、これらの消泡剤は塗工及び加熱乾燥中塗工層中から塗工層表面付近に移行することが少なく、したがって必要ではないけれども、感光体の保存経時や長期間使用により保護層からブリードアウトする割合が低いので、本発明の製造方法による感光体であるか否かを見るための痕跡として（分析の際）有効に利用できる。
【００７９】
硬化型保護層の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗工液はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。
【００８０】
硬化型保護層塗工液被膜を加熱乾燥する際、この被膜はタックリーにならない状態であることが重要となる。これにより硬化不足や硬化具合の不均一化を抑制することができる。
【００８１】
硬化温度は高すぎても低すぎても硬化不良を生じてしまうため、この設定も品質の安定化を左右することとなる。充分な硬化を進めるためには急激な溶媒の揮発は回避した方がよい。一方、硬化速度が緩慢すぎると硬化型保護層自体の膜厚ムラやクラックや電荷輸送物質の結晶化など下地の変質を来すため、適正な温度で加熱する必要がある。
使用する材料によって具体的な設定温度は調整する必要があるが、保護層塗工液の吸熱ピーク温度をＸ（℃）、該塗工液溶媒の沸点をＹ（℃）、保護層成膜時の最大加熱乾燥温度をＺ（℃）としたとき、次の条件を満たす設定温度で硬化を進めるとよい。
【００８２】
【数１】
2006235211.tif 000011
ここで保護層塗工液の吸熱ピーク温度はＤＳＣ測定装置によって得られる値である。本発明では理学電機社製示差走査熱量計  Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０を用いて計測している。測定は開放型アルミパンを用いて、４０℃から２００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの走査速度で昇温したときに得られるファーストスキャン時のＤＳＣカーブを採用した。
【００８３】
種々の下地に対して均質な硬化型保護層を得るため、最大加熱温度は電荷輸送層のガラス転移温度以下で行なうことがより好ましい。
架橋反応が進むことで加熱温度が溶媒の沸点以下でも溶媒は揮発してしまうことが多い。溶媒の大気中への拡散と架橋の発熱が揮発を助長していると思われる。
充分な迄に残留溶剤の滞留や硬化不良が抑制された硬化型保護層の硬化膜は先と同様にしてＤＳＣカーブを得ても吸熱ピークが観測されない。そこで、この特徴を呈する硬化型保護層を成膜することが望ましい。
【００８４】
硬化型保護層の膜厚は１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは２〜５μｍ程度が適当である。
【００８５】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図４に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１１１）は本発明の感光体、（２０）は帯電手段、（４０）は現像手段、（６０）はクリーニング手段を示す。このプロセスカートリッジは、複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を説明する。
本発明に関わる測定方法について述べる。
（１）  膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器（ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ、フィッシャー社製）により、感光体ドラム長手方向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
【００８７】
（２）  感光体の表面粗さ測定
ドラム状の感光体表面を、東京精密社製ピックアップＥ−ＤＴ−Ｓ０２Ａを取り付けた触針式表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ、東京精密社製）により、最大高さＲｍａｘ（ＪＩＳ−‘８２規格）を測定した。
【００８８】
（３）  クリーニングブレード破損ランク
耐久試験終了後、試験機に装着されたクリーニングブレードを取り出し、１００倍の対物レンズを取り付けた超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５００，キーエンス社製）により、スキャン深さを５μｍ（０．０１μｍ刻み）に設定しそのエッジ面を真上と真横から観察した。
（クリーニングブレード破損評価判定基準）
５：ブレードエッジの欠けが全く観察されず、良好。
４：ブレードエッジの欠けが極めてごく僅かに観察されるが、良好。
３：ブレードエッジの欠けがごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：ブレードエッジの欠けが僅かに観察されるが実質的に問題なし。
１：ブレードエッジの欠けが観察され、問題となる。
【００８９】
（４）  感光体表面電位測定
表面電位計（Ｔｒｅｋ  ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社製）のプローブを取り付けた改造現像ユニットを複写機内現像部に取り付け、感光体中央部の表面電位を測定した。
【００９０】
実施例１
肉厚０．８ｍｍ、φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．０μｍの下引き層、０．４μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。次に感光体最表面層用塗工液をスプレーで塗工し、５μｍの感光体最表面層を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【００９１】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製）  １０重量部
メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）  ７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                            ４０重量部
メチルエチルケトン                                              ２００重量部
【００９２】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                              ２０重量部
ポリビニルアルコール（エスレックＢ  ＢＸ−１、積水化学工業社製）  １０重量部
メチルエチルケトン                                              １００重量部
【００９３】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）    １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                      １０重量部
【００９４】
【化９】
2006235211.tif 000012
テトラヒドロフラン                                                ７９重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                        １重量部
【００９５】
〔硬化型保護層用塗工液〕
下記構造の反応性水酸基を有する硬化性電荷輸送物質                    ３重量部
【００９６】
【化１０】
2006235211.tif 000013
シリコーンフリー消泡剤（ＢＹＫ−０５４、ビックケミー社製）          １重量部
（固形分：０．２５重量部）
熱硬化性樹脂単量体
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）１２重量部
（固形分：７．２重量部）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ９４重量部
硬化型保護層の硬化条件は１５０℃３０分とした。
【００９７】
比較例１
実施例１の硬化型保護層用塗工液にシリコーンフリー消泡剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【００９８】
〔実施例１、比較例１における感光体最表面層のスプレー塗工条件〕
塗工液吐出量：  １０ｍｌ／ｍｉｎ
塗工液吐出圧：  ２．４ｋｇｆ／ｃｍ２
被塗工ドラムの回転速度：  １２０ｒｐｍ
塗工速度：  ２８ｍｍ／ｓｅｃ
スプレーヘッドと被塗工ドラムの距離：５ｃｍ
塗工回数：  ２回
【００９９】
以上のように作製した実施例１、比較例１の電子写真感光体を実装用にした後、感光体の像露光部位が現像手段のスリーブ部に至るまでのプロセス時間を９５ｍｓｅｃに改造した高速電子写真装置（リコー社製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ１０５０  Ｐｒｏ）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が６％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続９９９枚づつ印刷する条件で通算１万枚、コピー用紙（リコー社製、マイペーパー）に複写印刷した。トナーおよび現像剤は純正品を用いた。電子写真装置の帯電手段は装置に取り付けられているスコロトロンチャージャーをそのまま用いた。電子写真装置のプロセス状態をコントロールする回路（プロセスコントロール）は作動させて試験を行なった。
【０１００】
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験前後に感光体表面の表面粗さＲｍａｘを測定した。また、試験終了後のクリーニングブレード破損評価を評価した。
試験結果を表１に記す。
【０１０１】
【表１】
2006235211.tif 000014
【０１０２】
シリコーンフリー消泡剤の含有する感光体表面は試験前後において平滑であり、印刷してもクリーニングブレードの損傷がみられない。これに対して、比較例１は試験前から表面に棘状の突起がみられ、これが印刷工程を経ることでクリーニングブレードを破損していた。硬化型保護層へシリコーンフリー消泡剤を添加することでクリーニングブレードの劣化が抑制されていると解釈される。
【０１０３】
実施例２
肉厚０．８ｍｍ、φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。次に感光体最表面層用塗工液をスプレーで塗工し、５μｍの感光体最表面層を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【０１０４】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                              ４０重量部
メチルエチルケトン                                                ２００重量部
【０１０５】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                                ２０重量部
ポリビニルアルコール（エスレックＢ  ＢＸ−１、積水化学工業社製）    １０重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
【０１０６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）      １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                        １０重量部
【０１０７】
【化１１】
2006235211.tif 000015
テトラヒドロフラン                                                  ７９重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                            １重量部
【０１０８】
〔硬化型保護層用塗工液〕
下記構造の反応性水酸基を有する硬化性電荷輸送物質                      ３重量部
【０１０９】
【化１２】
2006235211.tif 000016
シリコーンフリー消泡剤（ＢＹＫ−０５４、ビックケミー社製）            １重量部
（固形分：０．２５重量部）
熱硬化性樹脂単量体
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）  １２重量部
（固形分：７．２重量部）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ９４重量部
硬化型保護層の硬化条件は１５０℃３０分とした。
【０１１０】
比較例２
実施例１の硬化型保護層用塗工液のシリコーンフリー消泡剤の代わりにシリコーン系消泡剤（ＢＹＫ−０８０Ａ、ビックケミー社製）を２．１重量部（固形分：０．２４重量部）加えた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１１１】
〔実施例２、比較例２における感光体最表面層のスプレー塗工条件〕
塗工液吐出量：  １０ｍｌ／ｍｉｎ
塗工液吐出圧：  ２．４ｋｇｆ／ｃｍ２
被塗工ドラムの回転速度：  １２０ｒｐｍ
塗工速度：  ２８ｍｍ／ｓｅｃ
スプレーヘッドと被塗工ドラムの距離：５ｃｍ
塗工回数：  ２回
【０１１２】
以上のように作製した実施例１、比較例１の電子写真感光体を実装用にした後、感光体の像露光部位が現像手段のスリーブ部に至るまでのプロセス時間を９５ｍｓｅｃに改造した電子写真装置（リコー社製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２００）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が６％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続９９９枚づつ印刷する条件で通算１万枚、コピー用紙（リコー社製、マイペーパー）に複写印刷した。トナーおよびプロセスカートリッジは純正品を用いた。電子写真装置の帯電手段は装置に取り付けられているスコロトロンチャージャーをそのまま用いた。電子写真装置のプロセス状態をコントロールする回路（プロセスコントロール）は解除させて試験を行なった。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了後、３５℃８０％の環境下で一日間、感光体、プロセスカートリッジ、および電子写真装置を保管し、この環境下テストチャート（リコー製テストチャートＳ−３）の複写印刷を行ない、試験による感光体表面の摩耗量と解像度を評価した。
【０１１３】
【表２】
2006235211.tif 000017
【０１１４】
シリコーンフリー消泡剤を硬化型保護層に配合させた実施例２はシリコーン系消泡剤を用いた比較例２と比較して一段、解像度の高い結果が得られた。解像度劣化を抑制するためにシリコーンフリー消泡剤を選択する方が有利と判断される。
【０１１５】
実施例３
肉厚０．８ｍｍ、φ１００ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２７μｍの電荷輸送層を形成した。次に感光体最表面層用塗工液をリングコートで塗工し、５μｍの感光体最表面層を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【０１１６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                              ４０重量部
メチルエチルケトン                                                ２００重量部
【０１１７】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製）                                ２０重量部
ポリビニルアルコール（エスレックＢ  ＢＸ−１、積水化学工業社製）    １０重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
【０１１８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）        ７重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                        １０重量部
【０１１９】
【化１３】
2006235211.tif 000018
テトラヒドロフラン                                                  ７９重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液                                            １重量部
【０１２０】
〔硬化型保護層用塗工液〕
シリコーンフリー消泡剤（ＢＹＫ−０５４、ビックケミー社製）            ２重量部
（固形分：０．５重量部）
ＨＤＩ系ポリイソシアネート（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）  ２０重量部
下記構造の架橋性電荷輸送物質                                        ２８重量部
【０１２１】
【化１４】
2006235211.tif 000019
エチルソルブ                                                      ２００重量部
【０１２２】
実施例４
実施例３の硬化型保護層に含まれるシリコーンフリー消泡剤の含有量を０．２重量部（固形分重量０．０５重量部）に変えた以外は実施例３と同様にして感光体を得た。
【０１２３】
実施例５
実施例３の硬化型保護層に含まれるシリコーンフリー消泡剤の含有量を０．４重量部（固形分重量０．１重量部）に変えた以外は実施例３と同様にして感光体を得た。
【０１２４】
実施例６
実施例３の硬化型保護層に含まれるシリコーンフリー消泡剤の含有量を８重量部（固形分重量２重量部）に変えた以外は実施例３と同様にして感光体を得た。
【０１２５】
実施例７
実施例３の硬化型保護層に含まれるシリコーンフリー消泡剤の含有量を１２重量部（固形分重量３重量部）に変えた以外は実施例３と同様にして感光体を得た。
【０１２６】
以上のように作製した実施例３〜６の電子写真感光体を実装用にした後、感光体の像露光部位が現像手段のスリーブ部に至るまでのプロセス時間を９５ｍｓｅｃに改造した高速電子写真装置（リコー社製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ１０５０  Ｐｒｏ）に搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が６％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続９９９枚づつ印刷する条件で通算１００万枚、コピー用紙（リコー社製、マイペーパー）に複写印刷した。トナーおよび現像剤は純正品を用いた。電子写真装置の帯電手段は装置に取り付けられているスコロトロンチャージャーをそのまま用いた。電子写真装置のプロセス状態をコントロールする回路（プロセスコントロール）は作動させて試験を行なった。
試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了後に黒べたパターンの画像を書き込んだ際の感光体露光部電位（ＶＬ）とクリーニングブレード破損評価を行なった。
試験結果を表３に記す。
【０１２７】
【表３】
2006235211.tif 000020
【０１２８】
実施例３〜実施例６の試験結果から消泡剤の配合量は適当な添加量がある。硬化型保護層の固形分に対して０．２重量％以上６重量％未満が適当である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明における電子写真方式を使用した画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明における電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明における層構成を有する電子写真感光体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの１例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  ・・・電子写真感光体
２  ・・・帯電手段
３  ・・・画像露光手段
４  ・・・現像手段
５  ・・・転写手段
６  ・・・除電チャージャ
７  ・・・クリーニング手段
８  ・・・除電手段
９  ・・・定着手段
１０・・・給紙トレイ
１１・・・被転写体
１２・・・排紙トレイ
１３・・・ハードコピー
２０・・・帯電手段
２１・・・導電性支持体
２２・・・電荷発生層
２３・・・電荷輸送層
２４・・・硬化型保護層
２５・・・下引き層
４０・・・現像手段
６０・・・クリーニング手段
７１・・・クリーニングブレード
１０１・・プロセスカートリッジ
１１１・・感光体
【図１】
2006235211.tif 000029
【図２】
2006235211.tif 000030
【図３】
2006235211.tif 000031
【図４】
2006235211.tif 000032