(57)【要約】【課題】  エレクトロクロミック膜、特に固体状態の無機薄膜および金属酸化物の薄膜を含むエレクトロクロミック膜を改良する。【解決手段】  完全にインターカレーションされた状態で高い透過率を与え、長期に亘って安定した能力を有する、タングステン−ニッケル混合酸化物とリチウムとを含む相補型のアノードのカウンタ電極層を備えた、加熱処理されたエレクトロクロミックデバイスを提供する。タングステン−ニッケル混合酸化物を含む相補型のアノードのカウンタ電極を備えたエレクトロクロミックデバイスの製造方法も提供する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カソードのエレクトロクロミック層またはアノードのカウンタ電極層の一方を含む第一の電極と、
ｂ）前記エレクトロクロミック層または前記アノードのカウンタ電極層の他方を含む第二の電極と、
ｃ）前記第一の電極と第二の電極との間にイオンを伝導させるためのイオン伝導層と、
ｄ）第一の伝導層と、
ｅ）第二の伝導層と
を備えた加熱処理されたエレクトロクロミックデバイスであって、
前記第一および第二の電極ならびに前記イオン伝導層が、前記第一の伝導層と前記第二の伝導層との間にはさまれており、
前記アノードのカウンタ電極層が、リチウムとタングステン−ニッケル混合酸化物を実質的に結晶形態で含むエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２】
前記タングステン−ニッケル混合酸化物におけるニッケルの量が、前記タングステン−ニッケル混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲である請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３】
前記量が、前記タングステン−ニッケル混合酸化物の約３０重量％〜約７０重量％の範囲である請求項２のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項４】
前記量が、前記タングステン−ニッケル混合酸化物の約４０重量％〜約６０重量％の範囲である請求項２のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項５】
前記カソードのエレクトロクロミック層が金属酸化物を含む請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化銅、酸化イリジウム、酸化クロムおよび酸化マンガンからなる群より選択される請求項５のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項７】
前記金属酸化物が一又は複数の金属でドープされている請求項５のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項８】
前記第一および第二の伝導層が金属酸化物を含む請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項９】
前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化ルテニウムからなる群より選択される請求項８のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
前記金属酸化物が一又は複数の金属でドープされている請求項８のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
前記複数の伝導層が同じ金属酸化物を含む請求項８のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
前記複数の伝導層が異なる金属酸化物を含む請求項８のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１３】
前記第一および第二の伝導層が、遷移金属からなる実質的に透明な膜を含む請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１４】
前記イオン伝導層がリチウムイオン伝導層を含む請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１５】
前記リチウムイオン伝導層が、ケイ酸塩、酸化ケイ素およびホウ酸塩からなる群より選択される材料を含む請求項１４のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
ガラスまたはプラスチックからなる群より選択される基板上に蒸着された請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１７】
前記アノードのカウンタ電極が、約５００オングストローム〜約６５００オングストロームの範囲の実質的に均一な厚さを有する請求項１のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
前記厚さの範囲が約１５００オングストローム〜約２５００オングストロームである請求項１７のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
エレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
ａ）第一の伝導層を提供する工程と、
ｂ）前記第一の伝導層上に、タングステン−ニッケル混合酸化物を含むエレクトロクロミック層またはカウンタ電極層の一方を蒸着し、それによって蒸着された第一の電極を提供する工程と、
ｃ）前記蒸着された第一の電極上に、イオン伝導層を蒸着する工程と、
ｄ）前記イオン伝導層上に、前記エレクトロクロミック層または前記カウンタ電極層の他方を蒸着し、それによって蒸着された第二の電極を提供する工程と、
ｅ）前記蒸着された第二の電極上に、第二の伝導層を蒸着する工程と、
ｆ）前記エレクトロクロミックデバイスを加熱する工程と、
ｇ）前記カウンタ電極層上にリチウムを蒸着して、それによって前記タングステン−ニッケル混合酸化物を還元する工程と
を含む方法。
【請求項２０】
前記タングステン−ニッケル混合酸化物におけるニッケルの量が、前記混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲である請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記量が、前記混合酸化物の約３０重量％〜約７０重量％の範囲である請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記量が、前記混合酸化物の約４０重量％〜約６０重量％の範囲である請求項２０の方法。
【請求項２３】
前記エレクトロクロミック層が金属酸化物を含む請求項１９の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化クロム、酸化銅および酸化マンガンからなる群より選択される請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記金属酸化物を一又は複数の金属でドープする請求項２３の方法。
【請求項２６】
前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える量の前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項２７】
前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える前記量よりも過剰な量の前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項２８】
前記過剰な量が、前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える前記量よりも約１０％〜約４０％多い範囲である請求項２７の方法。
【請求項２９】
約２８０℃〜約５００℃の範囲の温度で前記エレクトロクロミックデバイスを加熱する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項３０】
約３５５℃〜約３９５℃の範囲の温度で前記エレクトロクロミックデバイスを加熱する工程を含む請求項２９の方法。
【請求項３１】
物理的蒸着法を用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項２９の方法。
【請求項３２】
中間周波反応性スパッタリングを用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項３３】
ＤＣスパッタリングを用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項３４】
湿式化学法を用いて前記リチウムを前記カウンタ電極層上に蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項３５】
物理的蒸着法を用いて前記カウンタ電極層上に前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項１９の方法。
【請求項３６】
エレクトロクロミックデバイスに関連して用いられるカウンタ電極層を製造する方法であって、
ａ）タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を基板上に蒸着する工程と、
ｂ）リチウムを前記膜上に蒸着することによって、前記タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を還元する工程と、
ｃ）前記カウンタ電極層を加熱する工程と
を含む方法。
【請求項３７】
前記タングステン−ニッケル混合酸化物におけるニッケルの量が、前記混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲である請求項３６の方法。
【請求項３８】
前記量が、前記混合酸化物の約３０重量％〜約７０重量％の範囲である請求項３７の方法。
【請求項３９】
前記量が、前記混合酸化物の約４０重量％〜約６０重量％の範囲である請求項３７の方法。
【請求項４０】
前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える量の前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４１】
前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える前記量よりも過剰な量の前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４２】
前記過剰な量が、前記カウンタ電極層に最大の透過率を与える前記量よりも約１０％〜約４０％多い範囲である請求項４１の方法。
【請求項４３】
物理的蒸着法を用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４４】
中間周波反応性スパッタリングを用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４５】
ＤＣスパッタリングを用いて前記カウンタ電極層を蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４６】
湿式化学法を用いて前記リチウムを前記カウンタ電極層上に蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【請求項４７】
物理的蒸着法を用いて前記カウンタ電極層上に前記リチウムを蒸着する工程を含む請求項３６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのエレクトロクロミックデバイスに電位を印加することによって、電磁放射線の透過率または反射率を変化させることができるエレクトロクロミックデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック材料と呼ばれる特定の材料は、電位の印加に応じてそれらの光学的性質が変化することが知られている。この性質は、光学エネルギーを選択的に伝達することができるようにコントロールされるエレクトロクロミックデバイスを製造することに利用されてきた。
【０００３】
数多くの因子がエレクトロクロミックデバイスの操作に影響を及ぼす。エレクトロクロミックデバイスがどの程度暗くなり得るのかの一つの制限は、カウンタ電極層においてどの程度多くの電荷を蓄えることができるかである。電荷蓄積媒体を製造するための多くの異なるアプローチがとられてきたが、エレクトロクロミック材料層に沿って蒸着され、イオン伝導層によって隔てられた薄膜に、ほとんどの注意の焦点が当てられていた。
【０００４】
これまでは、ほとんどのカウンタ電極層はＮｉＯ、ＬｉＮｉＯまたはドープされたそれらの変形物を用いて作られてきた。ＮｉＯ材料およびＬｉＮｉＯ材料を用いることの一つの利点は、高効率にアノード的エレクトロクロミズムを示し、高度に脱色された状態での透過性を示すようなカウンタ電極を、注意深い作製条件下で製造できることである。残念ながら、その材料の緻密な結晶構造の結果として、ＮｉＯに基づく材料内にリチウムのインターカレーションを行うことは困難であった。従って、リチウムのインターカレーションを行うためには、このような材料により高い電圧を印加する必要があるが、このことは望ましくない副反応を導く。
【０００５】
他の方法では、酸化バナジウムおよびバナジウムを含むその他の混合物からなるカウンタ電極層を利用する、プロトン発色法に基づくメカニズムを採用している。水性の媒体においてアノード的に発色することができるカウンタ電極層を製造することは比較的容易かもしれないが、長期に亘って安定な完全なデバイスを製造することは困難である。従って、リチウムのインターカレーションに基づく系を用いることがより有効である。
【０００６】
カウンタ電極にリチウムと共に適用するために用いられる典型的な材料は酸化バナジウムであり、これは酸化タングステン系において見られるものと類似の結晶構造を形成する材料である。酸化バナジウムの隙間のある結晶格子におけるリチウムのインターカレーションは、ＮｉＯに基づく構造におけるそれよりもより容易である。しかしながら、バナジウムイオンが存在することで、強烈な黄色の発生が導かれる。この黄色は、リチウムのインターカレーションによってわずかではあるが調節され、可視領域の大部分に亘る適度なカソード的エレクトロクロミック効果を示す。このようにして、この材料をカウンタ電極層として用いることによって達成できる最大透過率を制限する。酸化バナジウムに他の成分をドープすることによって、発色の程度を抑制する試みの結果、カウンタ電極層の電荷容量の減少によりエレクトロクロミックの効率が低下する。このようなドープの結果、より強烈に発色した状態の透過率を犠牲にして、より高度に脱色された状態の透過率を有するデバイスとなる。
【０００７】
現在のカウンタ電極の操作に伴う課題を、図１を参照しつつ要約することができ、ここではカソードのカウンタ電極層を有するエレクトロクロミックデバイスにおける発色の説明図が提供されている。電荷がカウンタ電極からエレクロトロマチック材料層まで移動する際の光学密度の正味の変化によって、このようなデバイスについての全体的なダイナミックレンジが与えられる。電荷のこのような移動の結果、カウンタ電極からの光学密度が失われ、エレクトロクロミック材料層において光学密度が得られる。従って、光学密度の正味の変化は、エレクトロクロミック材料層とカウンタ電極との間のエレクトロクロミックの効率性の差によって与えられる。条件１は、電荷のより低い全体レベルを示し、従って、条件２と比較すると初期の脱色の程度がより低い状態である。他方、条件２は、カウンタ電極層の厚さを厚くすることなどによって電荷容量が増加した時の状態を示す。結果として、脱色された状態においてみられる光学密度の付随的な増加に同調して、全体的なダイナミックレンジが増加する。従って、カソードのカウンタ電極層の電荷の総量が増加してデバイスの全体的なダイナミックレンジが増加する可能性がある間に、カウンタ電極の光学密度も増加し、結果的に透明性が低い脱色された状態となる。
【０００８】
アノードのカウンタ電極を採用するデバイスは、従来技術において簡単に検討されてきた。これらのデバイスのうちのいくつかは、タングステンまたはタンタルをドープした酸化ニッケルからなるカウンタ電極を採用している。しかしながら、このようなカウンタ電極を含む材料は、アモルファス相の金属酸化物を含む。結果として、このようなデバイスにおいては、発色効率の低さと伝導性の低さが問題である。
【０００９】
上記の問題を鑑みれば、エレクトロクロミック膜、特に固体状態の無機薄膜および金属酸化物の薄膜を含むエレクトロクロミック膜を改良する必要性は変わらず存在する。加えて、その対イオンがプロトンまたはリチウムイオンのいずれかであるところの相補型のアノードのおよびカソードのエレクトロクロミックイオン挿入層が組み込まれたエレクトロクロミック膜についての必要性も変わらず存在する。さらに、カウンタ電極として機能し、既存の経験を超えて改善された性質を有する相補型のエレクトロクロミック層を作製するための改良法の必要性も変わらず存在する。さらに、完全に発色した状態と完全に脱色された状態の間の適切な幅の透過範囲を有し、適切な発色速度および脱色速度を有し、そして屋外での建築に利用するための適切な寿命および耐久性を有するエレクトロクロミックデバイスの必要性も変わらず存在する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明によれば、これらの目的およびその他の目的は、タングステン−ニッケル混合酸化物とリチウムとを含む相補型のアノードのカウンタ電極を備えたエレクトロクロミックデバイスの発見によって達成される。従って、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、二つの伝導層と、一つのエレクトロクロミック層と、一つのイオン伝導層と、一つの相補型のアノードのカウンタ電極層とを含む五つの連続層を備える。
【００１１】
エレクトロクロミックデバイスの一つの実施形態によれば、タングステン−ニッケル混合酸化物に存在するニッケルの量は、その混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲である。ニッケルの量は、その混合酸化物の約３０重量％〜約７０重量％の範囲が好ましい。ニッケルの量は、その混合酸化物の約４０重量％〜約６０重量％の範囲が最も好ましい。
【００１２】
エレクトロクロミックデバイスの別の実施形態によれば、このエレクトロクロミック層は金属酸化物を含む。好ましい実施形態においては、この金属酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化銅、酸化イリジウム、酸化クロムおよび酸化マンガンから選択される。より詳細には、この金属酸化物は、酸化タングステンである。その他の実施形態においては、この金属酸化物を一又は複数の金属でドープしてもよい。
【００１３】
エレクトロクロミックデバイスの別の実施形態によれば、この伝導層は金属酸化物を含む。好ましい実施形態においては、伝導層の金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛および、ガラス工業において周知の銀をベースとする系から選択される。いくつかの実施形態においては、この金属酸化物を一又は複数の金属でドープする。より詳細には、この金属酸化物は、酸化インジウムスズである。本発明のエレクトロクロミックデバイスは、二つの伝導層を含む。従って、伝導層のそれぞれが同じ材料からなるものでも、または異なる材料からなるものでもよい。
【００１４】
エレクトロクロミックデバイスの別の実施形態によれば、このイオン伝導層はリチウムイオン伝導層を含む。このリチウムイオン伝導層としては、ケイ酸塩、酸化ケイ素およびホウ酸塩からなる群より選択される材料を含むものが好ましい。
【００１５】
エレクトロクロミックデバイスの別の実施形態によれば、相補型のアノードのカウンタ電極は、５００オングストローム〜約６５００オングストロームの範囲の実質的に均一な厚さを有する。この厚さの範囲は約１５００オングストローム〜約２５００オングストロームであることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、タングステン−ニッケル混合酸化物を含むエレクトロクロミック層またはカウンタ電極層の一方を、第一の伝導層上に蒸着して、それによって蒸着された第一の電極を提供する工程と、蒸着された第一の電極上にイオン伝導層を蒸着する工程、エレクトロクロミック層またはカウンタ電極層の他方を、イオン伝導層上に蒸着して、それによって蒸着された第二の電極を提供する工程と、蒸着された第二の電極上に第二の伝導層を蒸着する工程と、エレクトロクロミックデバイスを加熱して、それによってその蒸着の直後にリチウムをカウンタ電極層上に蒸着して、タングステン−ニッケル混合酸化物を還元する工程を含む、基板上に蒸着されたエレクトロクロミックデバイスの製造方法も提供される。一つの実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物におけるニッケルの量は、その混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲である。別の実施形態においては、ニッケルの量は、その混合酸化物の約３０重量％〜約７０重量％の範囲である。好ましい実施形態においては、ニッケルの量は、その混合酸化物の約４０重量％〜約６０重量％の範囲である。
【００１７】
本発明の方法の別の実施形態によれば、カウンタ電極に最大の透過率を与える量のリチウムをカウンタ電極上に蒸着する。別の実施形態においては、カウンタ電極上に蒸着されるリチウムの量は、カウンタ電極に最大の透過率を与える量を超える量となる。より詳細には、蒸着する過剰量のリチウムは、カウンタ電極に最大の透過率を与える量よりも約１０％〜約４０％多い範囲である。
【００１８】
本発明の方法の別の実施形態によれば、エレクトロクロミックデバイスを約２８０℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱する。好ましい実施形態においては、エレクトロクロミックデバイスを約３５５℃〜約３９５℃の範囲の温度に加熱する。
【００１９】
本発明の方法の別の実施形態によれば、物理的蒸着法を用いて相補型のアノードのカウンタ電極層を蒸着する。より詳細には、中間周波反応性スパッタリングまたはＤＣ反応性スパッタリングを用いて、相補型のアノードのカウンタ電極層を蒸着する。
【００２０】
本発明の方法の別の実施形態によれば、湿式化学法を用いて、または物理的蒸着法を用いて、相補型のアノードのカウンタ電極上にリチウムを蒸着する。特に、中間周波反応性スパッタリングまたはＤＣスパッタリングを用いてリチウムを蒸着してもよい。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を基板上に蒸着する工程、その膜上にリチウムを蒸着することによって、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を還元する工程、およびカウンタ電極層を加熱する工程を含む方法であって、エレクトロクロミックデバイスに関連して用いられるカウンタ電極層の製造方法を提供することである。
【００２２】
出願人らは、タングステン−ニッケル混合酸化物を含むアノードのカウンタ電極を利用するエレクトロクロミックデバイスが、完全に発色した状態と完全に脱色された状態の間の適切な幅の透過範囲を提供することを見出した。さらに、このようなデバイスが、平方センチメートル当たり数十ミリクーロンの電荷をイオンの形態およびチャージ・コンペンゼイション・エレクトロンの形態で可逆的にインターカレーションする能力を有することが分かった。さらに、出願人らは、タングステン−ニッケル混合酸化物を含むアノードのカウンタ電極が、電荷の挿入時に相補的に応答することを発見した。最後に、出願人らは、このようなタングステン−ニッケル混合酸化物を利用するエレクトロクロミックデバイスが、そのようなデバイスが加熱された際に、リチオ化されたカウンタ電極層における透過率を改善することを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の一つの目的は、完全にインターカレーションがなされた状態での高い透過率を提供し、商品としての使用に適した長期に亘って安定した能力を有する、相補型のアノードのカウンタ電極を有するエレクトロクロミックデバイスを提供することである。
【００２４】
この目的およびその他の目的は、タングステン−ニッケル混合酸化物を含む相補型のアノードのカウンタ電極を利用するエレクトロクロミックデバイスを利用することによって達成され、このデバイスは、平方センチメートル当たり数十ミリクーロンの電荷をリチウムイオンの形態およびチャージ・コンペンゼイション・エレクトロンの形態で可逆的にインターカレーションする能力を有し、しかもこのようなイオンのインターカレーションがなされた時に、完全にインターカレーションがなされた状態での高い透過率を結果的に示す。
【００２５】
本発明の別の目的は、タングステン−ニッケル混合酸化物を含むエレクトロクロミックデバイスに関連して用いられる相補型のアノードのカウンタ電極層の製造方法を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、タングステン−ニッケル混合酸化物を含む相補型のアノードのカウンタ電極を含むエレクトロクロミックデバイスの製造方法を提供することである。
【００２７】
従来技術の欠点、特にカソードのカウンタ電極（すなわち、広いダイナミックレンジの間から選択されるもの、または高度に脱色された状態での透過率を有するカウンタ電極）に伴う欠点は、本明細書に記載されるような相補型のアノードのカウンタ電極を利用して解決される。このような相補型のアノードのカウンタ電極を利用するエレクトロクロミックデバイスのダイナミックレンジによって、単に移動する電荷の量を増やすことによって、そのデバイスのダイナミックレンジを増加させることが可能となり、カウンタ電極において供給される電荷の量が、高い透明性を維持するのに十分な程度にコントロールされる。
【００２８】
図２は、カソードのカウンタ電極と比較して高いダイナミックレンジと強烈な初期の脱色された状態とを有する相補型のアノードのカウンタ電極層を利用するエレクトロクロミックデバイスの発色を図解する。図１とは異なり、図２におけるダイナミックレンジは、カウンタ電極層およびエレクトロクロミック材料層のエレクトロクロミックの効率の合計によって与えられる。正味の結果は、相補型のアノードのカウンタ電極層に移動する電荷の量が単に増えることによって、ダイナミックレンジが増加する可能性があるというものである。条件１と条件２とは、条件２におけるアノードのカウンタ電極と比較して、条件１におけるアノードのカウンタ電極が保持する電荷の量が少ないという点で異なる。しかしながら、条件２と比較して条件１における電荷の量がより少ないことは、脱色された状態の光学密度に妥協することにはつながらない。条件２に示されるようにアノードのカウンタ電極層の厚さが厚くなると、初期の脱色された状態の光学密度が変化することなく、デバイスの全体的なダイナミックレンジが増加する。
【００２９】
本発明をさらに記述する前に、いくつかの定義が役立つだろう。
【００３０】
本明細書に用いられる「脱色された状態」という用語は、少なくとも部分的に透明であるかまたは少なくとも部分的に発色していないエレクトロクロミック材料の状態を意味する。
【００３１】
本明細書に用いられる「インターカレーション」という用語は、分子、原子またはイオンの結晶格子内への可逆的な挿入を意味する。
【００３２】
本明細書に用いられる「リチウム」という用語は、元素状態のリチウム、その塩、酸化物、配位錯体およびキレートを意味する。「リチウム」がリチウムイオンを示してもよい。
【００３３】
本明細書に用いられる「スパッタリング」という用語は、それによって高エネルギーイオンでその材料が照射されることで固体の標的材料における原子がガスプラズマ相内に放出される物理的プロセスを意味する。膜蒸着における使用に関して、「スパッタリング」が検討されることになる。
【００３４】
図３は、断面図の状態の五層のエレクトロクロミックデバイスを示す。このような五層のエレクトロクロミックデバイスが正確に機能するために、少なくとも次の連続層を有することが必要である。酸化または還元の際に吸収または反射に変化を生じさせるエレクトロクロミック層（「ＥＣ」）３０と、電解質として機能し、電子電流をブロックする間にイオンの通過を可能とするイオン伝導層（「ＩＣ」）３２と、デバイスが脱色された状態の時にイオンを蓄積する層として機能するカウンタ電極（「ＣＥ」）２８と、電位をエレクトロクロミックデバイスに印加する機能を有する二つの伝導層（「ＣＬ」）２４および２６とである。上記の層のそれぞれを、基板３４上に順次形成する。
【００３５】
伝導性金属線を利用して低電圧の電源２２をデバイスに結合する。窓２０の光学的性質を変更するためには、層構造を横断するように電位を印加する必要がある。電源の極性が生じる電位の性質、従ってイオンおよび電子の流れの方向を支配することになる。図３において表現された実施形態においては、生じる電位によって、カウンタ電極層２８からイオン伝導層３２を介してエレクトロクロミック層３０へ至るイオンの流れが引き起こされることになり、それによってエレクトロクロミック層３０の発色された状態への転換が生じ、その結果、窓２０の透明度が低下する。
【００３６】
伝導層２４および２６に採用される材料は、当業者にとって周知のものである。模範的な伝導層材料としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、ドープされた酸化インジウム、酸化スズ、ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ドープされた酸化ルテニウムなどの膜、ならびにたとえば金、銀、アルミニウム、ニッケル合金を含む遷移金属などの実質的に透明な全ての金属薄膜が挙げられる。たとえば、ＴＥＣ−Ｇｌａｓｓ（登録商標）の商品名でＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社から販売されているもの、またはＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）３００およびＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）５００の商品名でＰＰＧ社から販売されているものなどの複数層の膜を採用することも可能である。伝導層２４および２６は、基板の一方の表面上に高伝導性セラミックおよび金属線または伝導層のパターンを設置し、次いで酸化インジウムスズまたはドープされた酸化スズなどの透明な伝導性材料でこれをさらに覆うことによって製造される複合性の導体であってもよい。この伝導層を、適切な反射防止層または保護用の酸化物層もしくは窒化物層でさらに処理してもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態においては、伝導層２６において用いるために選択される材料は、伝導層２４において用いるために選択される材料と同一である。その他の実施形態においては、伝導層２６において用いるために選択される材料は、伝導層２４において用いるために選択される材料とは異なる。
【００３８】
本発明で利用される伝導層としては、酸化インジウムスズの透明な層が好ましい。典型的には、適切な光学的性質、電気的性質、温度的性質および機械的性質を有する基板上、たとえばガラス材料、プラスチック材料または鏡面材料上に、約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲、好ましくは約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲の厚さを有する膜として、伝導層２６を蒸着する。しかしながら、エレクトロクロミックデバイスに適切なコンダクタンスを与える任意の厚さの伝導層を採用してもよく、このことは、そこで必要な光の透過に、感知できる程度に干渉することはない。さらに、伝導層２４は典型的には、カウンタ電極層２８上に蒸着されるエレクトロクロミックデバイスの最後の層である。光学的性質を改善するために用いられる、または耐湿性もしくは引っかき抵抗性を付与するために用いられるその他の受動的な層を、活性層の上に蒸着してもよい。これらの伝導層は、従来の方法で電源に結合される。
【００３９】
本発明の一部として採用されるエレクトロクロミック層３０は、当業者にとって周知のものである。エレクトロクロミック層は、ＥＣ層がＣＥ層２８から移動したイオンを受け取ることができるような、無機物、有機物の混合物を含む材料および／または無機および有機の電気化学的に活性な材料の複合物を含む材料からなるものでもよい。電気化学的に活性な無機金属酸化物の模範的な材料としては、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｉｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、混合酸化物（たとえばＷ−Ｍｏ酸化物、Ｗ−Ｖ酸化物）などが挙げられる。当業者であれば、上記の金属酸化物のそれぞれに、リチウム、ナトリウム、カリウム、モリブデン、バナジウム、チタンおよび／またはその他の適切な金属もしくは金属を含む化合物を適切にドープしてもよいことを認識するだろう。好ましい実施形態においては、ＥＣ層３０はＷＯ3またはドープされたＷＯ3から選択される。
【００４０】
選択した電気化学的に活性な材料に対応して、ＥＣ層３０の厚さを変化させてもよい。しかしながら、ＥＣ層３０の厚さは典型的には、５００オングストローム〜約２０，０００オングストロームの範囲であり、好ましくは、約３４００オングストローム〜約４２００オングストロームの範囲である。
【００４１】
エレクトロクロミック層３０の上に横たわるのはイオン伝導層３２である。本発明の一部として採用されるイオン伝導層３２は、イオンをこの層を経由して移動させることを可能とする能力を有する固体電解質からなる。イオン伝導層３２は、イオン、好ましくはリチウムイオンが移動することが十分に可能なイオン移動性を有さなければならない。カウンタ電極層２８からのイオンをエレクトロクロミック層３０に移動させることができるイオン伝導体のために、任意の材料を用いてもよい。いくつかの実施形態においては、イオン伝導体層はケイ酸塩に基づく構造を含む。その他の実施形態においては、リチウムイオンの透過に特に適合する適切なイオン伝導体としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、ホウ酸リチウムアルミニウム、ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リチウム、ホウケイ酸リチウム、ホスホケイ酸リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウムアルミニウム、およびそのようなリチウムに基づくその他のセラミック材料、シリカまたは酸化ケイ素が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。その他の適切なイオン伝導性材料としては、たとえば二酸化ケイ素または酸化タンタルなどを用いることができる。イオン伝導層３２は電子伝導性が低いかまたは電子伝導性を示さないことが好ましい。イオン伝導性材料としては、スパッタリングまたはゾル−ゲル法のいずれかによって製造されるリチウム−酸化ケイ素が好ましい。
【００４２】
材料に対応して、ＩＣ層３２の厚さを変化させてもよい。しかしながら、ＩＣ層３２の厚さは典型的には、約１００オングストローム〜約７００オングストロームの範囲であり、好ましくは約２００オングストローム〜約６００オングストロームの厚さであり、最も好ましくは約３２５オングストローム〜約４７５オングストロームの厚さである。
【００４３】
本発明のエレクトロクロミックデバイスに利用されるカウンタ電極層２８は、相補型のアノードのカウンタ電極である。カウンタ電極層２８はアノードのであるとみなされている。というのは、それはアノード的にエレクトロクロミックだからである。このことは、還元された時（すなわちイオンのインターカレーションが行われた時）により透明になることを意味し、このことは、たとえば酸化タングステンなどのより一般的なエレクトロクロミック材料とは反対である。カウンタ電極２８が帯電した状態で透明であることの結果として、カウンタ電極は相補型のエレクトロクロミック層として機能する場合があり、カウンタ電極の酸化およびエレクトロクロミック層２８の還元の両方がもとで、エレクトロクロミックデバイスに発色させる。従って、本発明の相補型カウンタ電極２８から（イオンまたは電子の形態の）電荷が除去される時、この層は透明な状態から発色した状態に変化することになる。
【００４４】
本発明の相補型カウンタ電極層２８は、イオンを蓄積し、次いで適切な電位に応じてエレクトロクロミック層３０に移動させるためにこれらのイオンを放出する能力を有する、タングステン−ニッケル混合酸化物を含む。一つの実施形態においては、混合酸化物はＮｉ2Ｏ3とＷＯ3との複合物の形態を有する。別の実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物において存在するニッケルの量は、当該タングステン−ニッケル混合酸化物の約１５重量％〜約９０重量％の範囲であり、当該タングステン−酸化ニッケルの約３０重量％〜約７０重量％の範囲が好ましく、当該タングステン−酸化ニッケルの約４０重量％〜約６０重量％の範囲が最も好ましい。タングステン−ニッケル混合酸化物から電荷が除去されると、ＣＥ層２８が透明な状態から茶色に発色した状態に変化することになる。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物は、アモルファスの状態で存在する。その他の実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物は結晶状態で存在する。さらにその他の実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物はアモルファスの状態と結晶状態との混合状態で存在してもよい。しかしながら、好ましい実施形態においては、タングステン−ニッケル混合酸化物は実質的な結晶状態で存在する。特定の理論に少しも拘束される希望が無ければ、いくつかの好ましい実施形態においては、異なる結晶性金属酸化物の別個のドメインが混合物（すなわち、結晶性酸化タングステンと結晶性酸化ニッケルの混合物）として存在してもよい。さらに、特定の理論に少しも拘束される希望が無ければ、その他の好ましい実施形態においては、結晶性金属酸化物とアモルファスの金属酸化物の別個のドメインが存在してもよい（たとえば、アモルファスの酸化ニッケルと結晶性酸化タングステンとの混合物、またはアモルファスの酸化タングステンと結晶性酸化ニッケルの混合物）。
【００４６】
エレクトロクロミックデバイスについて求められる用途および所望の透過率の範囲に対応して、相補型カウンタ電極層２８の厚さは変化し得る。従って、この厚さは約５００オングストローム〜約６５００オングストロームの範囲であってよい。本発明の一つの実施形態においては、この厚さは約１５００オングストローム〜約２５００オングストロームの範囲である。約１７５０オングストローム〜約２０５０オングストロームの範囲の厚さが好ましい。
【００４７】
本発明の相補型カウンタ電極層２８はさらに、リチウムを含む。本発明の一つの実施形態においては、ＣＥ２８を含むリチウムは、タングステン−ニッケル混合酸化物内に少なくとも部分的にインターカレーションされている。その他の実施形態においては、ＣＥの表面を少なくとも部分的に覆う膜として、リチウムが存在する。ＣＥ表面上にあるかおよび／またはタングステン−ニッケル混合酸化物内にインターカレーションされているかのいずれかである、ＣＥ２８において存在するリチウムは、電位が印加されるとＣＥからＥＣ３０に可逆的に移動する能力を有する。
【００４８】
典型的には、エレクトロクロミックデバイスの基板３４は、たとえば、アクリル、ポリスチレン、ポリカルボナート、アリールジグリコールカルボナート［ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧ社から販売されているＣＲ３９］、ＳＡＮ［スチレンアクリロニトリルコポリマー］、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエステル、ポリアミドなどの透明なガラスまたはプラスチックからなる。透明な基板３４が透明かまたは薄色のソーダ石灰ガラスのいずれかであることが好ましく、フロートガラスが望ましい。プラスチックを採用する場合、硬質の膜、たとえばシリカ／シリコーン耐磨耗膜、ダイヤモンド様保護膜などを利用して、磨耗および障害物から保護することが好ましく、プラスチック・ガラスの分野で周知である。一般的に、基板の厚さは約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲であり、約０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。しかしながら、エレクトロクロミックデバイスとしての機能を提供するであろう、任意の厚さの任意の基板を採用してもよい。
【００４９】
図３の全体構造において、相補型のカウンタ電極層２８およびエレクトロクロミック層３０を入れ替えてもよいことが理解できるだろう。しかしながら、ＣＥ層２８およびＥＣ層３０を入れ替える場合、印加される電位の極性を調節して、層の正確な極性を確実に維持する必要がある。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態においては、図３の完成したデバイスを加熱処理工程に付して、次に続くそのデバイスの成形加工を行う。このような処理に付されたデバイスは伝導性が改善され、伝導層の透明性が向上し、そしてリチオ化されたＣＥ層の透過率が向上した。さらに、加熱する場合、リチオ化されたタングステン−ニッケル混合酸化物がＬｉ2ＷＯ4およびＮｉ2Ｏ3の複合物に転換してもよい。
【００５１】
本明細書に記載のエレクトロクロミックデバイスを放射線センサ（たとえば可視および太陽）およびエネルギー管理システムと組み合わせて、それらの透過または反射を自動的にコントロールすることも可能であった。
【００５２】
本発明のエレクトロクロミックデバイスに太陽電池、熱電源、風力発電機などから動力を供給して、それらを自立運転可能なものとしてもよい。これらをバッテリー、再充電可能なバッテリー、コンデンサーまたはその他の手段などの電荷蓄積デバイスに結合してもよい。一次電源が遮断された場合に、電荷蓄積デバイスを、自動的にバックアップする電源に利用することも可能であった。
【００５３】
本発明のエレクトロクロミックデバイスを、たとえば太陽のまぶしさなどの、モニタまたはディスプレイの表面上に入射する周囲の光量を減少させるためのディスプレイまたはモニタにおけるフィルタとして用いてもよい。従って、このデバイスを採用して、特に十分に明るい条件でのディスプレイおよびモニタの画質を高めてもよい。
【００５４】
これらのエレクトロクロミックデバイスを、コントラストが高く、有利に広い表示画面を有するディスプレイとして用いてもよい。というのは、従来の液晶ディスプレイにおける偏光子が不要だからである。
【００５５】
本発明のエレクトロクロミックデバイスを、メガネ類またはサングラスに用いてもよい。
【００５６】
相補型のアノードのカウンタ電極を採用したエレクトロクロミックデバイスを作製する方法も提供される。本技術分野において公知の方法によって、そして既に述べたような所望の性質の伝導層に基づいて、第一の伝導層２６を基板３４上に蒸着する。
【００５７】
次いで、湿式化学法、化学的蒸着法および／または物理的蒸着法（たとえば、ゾル−ゲル法、有機金属蒸着法、レーザアブレーション法、気化法、ｅ−ビーム補助を伴う気化法、スパッタリング法、中間周波反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネチックスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＰＶＤおよびＣＶＤなど）によって、エレクトロクロミック層３０を伝導層２６上に蒸着する。好ましい実施形態においては、中間周波反応性スパッタリング技術またはＤＣスパッタリング技術によって、エレクトロクロミック層３０を蒸着する。一つの実施形態においては、ＥＣ層３０を、加熱した第一の伝導層２６上に蒸着する。
【００５８】
蒸着されたエレクトロクロミック層３０は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたはドープされたそれらの変形物を含む金属酸化物からなるものでもよい。好ましい実施形態においては、蒸着されたエレクトロクロミック層３０はＷＯ3からなる。いくつかの実施形態においては、蒸着されるＷＯ3は、選択される蒸着方法および条件に対応して、化学量論的に過剰なまたは不足した酸素を含んでもよい。その他の実施形態においては、ＷＯ3を適切な金属または金属化合物でドープしてもよい。
【００５９】
次いで、湿式化学法、化学的蒸着法および／または物理的蒸着法（たとえば、ゾル−ゲル法、有機金属蒸着法、レーザアブレーション法、気化法、ｅ−ビーム補助を伴う気化法、スパッタリング法、中間周波反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネチックスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＰＶＤおよびＣＶＤなど）によって、イオン伝導層３２をＥＣ層３０上に蒸着する。好ましい実施形態においては、ゾル−ゲル法または反応性スパッタリング法によって、イオン伝導層を蒸着する。
【００６０】
次いで、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を含む相補型のアノードのカウンタ電極層２８を、物理的蒸着法、中間周波反応性スパッタリング法、ＤＣスパッタリング法またはＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、ＩＣ層３２上に蒸着する。一つの実施形態においては、酸素またはアルゴンをチャンバ内に導入することによってスパッタリング圧力を１ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの間に設定して、タングステンチップをニッケルターゲット上に設置する。別の実施形態においては、タングステン−ニッケル金属または酸化物の粉末をホットプレスするか、または平衡にホットプレス（ＨＩＰｅｄ）して、酸素に富むかまたはアルゴンに富む環境において、スパッタリングターゲットとして利用する。
【００６１】
タングステン−ニッケル混合酸化物の膜を蒸着した後、リチウムを蒸着することによってタングステン−酸化ニッケル膜を還元する。湿式化学法、ゾル−ゲル法、化学的蒸着法、物理的蒸着法または反応性スパッタリング法のいずれか一つによって、リチウムの蒸着を実施する。好ましい実施形態においては、タングステン−酸化ニッケル膜上に蒸着するリチウムの源は、非反応性スパッタリングプロセスを用いる、減圧下で蒸着するリチウム金属である。
【００６２】
一つの実施形態においては、カウンタ電極層２８、従ってデバイス全体を経由する光の透過率が最大となるようなリチウムの量を添加できるように、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜上に蒸着するリチウムの量を慎重にコントロールする。
【００６３】
エレクトロクロミックデバイスの光学的な測定値の典型的な結果を図４に示す。ここでは、測定される透過率を、インターカレーションされたリチウムの量の関数としてプロットしている。カウンタ電極の吸収に支配される透過率のパーセントは、低く出発して、リチウムイオンの形態の電荷に従って上昇し、インターカレーションされる。インターカレーションされるリチウムのより高いレベルにおいて、透過率は最大値を経由し、次いで、さらなるリチウムが最大値を超えて追加されると低下し始める。同時に測定されるデバイスの最大透過率を得るために必要な電荷の量は、蒸着されるリチウムの正確なレベルを確かなものにするためのプロセスをコントロールするためのパラメータとして利用され、そして最終的に、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜上または膜内にインターカレーションされる。
【００６４】
カウンタ電極についての最初の透過率は、タングステン−ニッケル混合酸化物の膜の厚さおよび吸収係数に左右されることに留意しなければならない。この吸収係数は、タングステン−ニッケルの比率および材料の酸化状態に依存する。さらに、タングステンがより多い膜について、およびより還元された膜について、より高い透過率が得られることが示された。
【００６５】
別の実施形態においては、次に続く処理工程の間に余分なリチウムが無くなる時に最大透過率が達成されるように、カウンタ電極層２８上に蒸着するリチウムの量は、最大透過率を達成するために必要な量を超える量である。過剰量のリチウムが蒸着すると、このような過剰量のリチウムは、最大透過率を達成するために必要な量の約１０％〜約４０％を超える範囲である。しかしながら、添加される過剰量のリチウムは、結局はＣＥ層２８の厚さとエレクトロクロミックデバイスの性能に必要な量に依存する。
【００６６】
第一の伝導層２６の蒸着において上記に記載されたような、本技術分野において周知の方法によって、第二の伝導層２４をリチオ化されたＣＥ層２８上に蒸着する。
【００６７】
エレクトロクロミックデバイス全体を減圧下、不活性雰囲気下または大気下のオーブンで加熱することによって、このデバイスが完成する。適度に均一なデバイスを加工後に得るためには、加熱時間と大きさとの間にトレードオフの関係があること、たとえば、窓をより大きくするにはより長時間の加熱が要求されることが判明した。より低温でより短時間の加熱によって、このプロセスを達成できることも観察される。換言すれば、時間−温度の積はほぼ一定であることは、必要条件のようである。ガラス製品において適切に用いられるサイズのデバイスは、約２８０℃〜約５００℃の範囲の温度で、好ましくは約３５５℃〜約３９５℃の範囲の温度で加熱すべきである。このデバイスを、約１分間〜約１２０分間、好ましくは約１０分間〜約３０分間の範囲の時間、加熱してもよい。カメラなどの種々の透過用フィルタなどのその他の応用例のための、より小さいデバイスは、均一化のための厳しい必要条件が幾分弱いので、より急速に加熱してもよい。
【００６８】
別の実施形態においては、第二の伝導層が蒸着する前に、このデバイスを加熱することができる。この方法の結果、エレクトロクロミックデバイスの性質が前記の実施形態において検討したものと実質的に同一になるが、蒸着と同一の加工チャンバ内で加熱することが可能となり、恐らくはプロセスの流れが改善される。
【００６９】
加熱処理プロセスは、第二の伝導層２６の伝導性および透明性を改善するだけではなく、エレクトロクロミックデバイスのスイッチング特性に前向きの影響を与える。加熱処理は、リチオ化されたＣＥ層２８の透過率を上昇させる効果も有する。
【００７０】
既に述べたように、図３に提示された全体構造において、相補型のカウンタ電極層２８およびエレクトロクロミック層３０の位置を入れ替えてもよい。当業者であれば、層が入れ替えられるべきことを理解するだろうし、このデバイスを製造する方法は、それぞれの層を生じさせるために実施される工程に関して変化しないことを理解するだろう。上記の相補型カウンタ電極を採用するエレクトロクロミックデバイスを形成するために実施される工程の順序に関わらず、このデバイスをさらに本明細書に記載の加熱処理に付してもよい。
【００７１】
当業者であれば、タングステン−ニッケル混合酸化物を含む相補型のカウンタ電極を作製するために上記で採用される方法を用いて、任意のエレクトロクロミックデバイスに関連して用いられるカウンタ電極を開発してもよいことを理解するだろう。すなわち、相補型のカウンタ電極を開発するために用いられる方法は、本明細書で検討された特定のエレクトロクロミックデバイスにおいて用いられる方法に制限されるわけではない。さらに、上記で検討された相補型のカウンタ電極を作製する方法を用いて、相補型のカウンタ電極を、イオン伝導層またはその他の伝導層だけではなく任意の表面上に蒸着してもよい。
【００７２】
本明細書の発明を特定の実施形態を参照しつつ記載してきたが、これらの実施形態は単に、本発明の原理と応用を例証したものであると理解すべきである。従って、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の精神および範囲から逸脱すること無く、例証目的の実施形態から多数の変形がなされ得ること、およびその他の構成が考えられ得ることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】カソードのカウンタ電極層を有するエレクトロクロミックデバイスの発色を説明するグラフである。
【図２】アノードのカウンタ電極層を有するエレクトロクロミックデバイスの発色を説明するグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係る五層のエレクトロクロミックデバイスの模式的な断面図である。
【図４】リチウムをアノードのカウンタ電極内に蒸着する間に部分的に完成したエレクトロクロミックデバイスの透過率のレベルを説明するグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
２０  窓
２２  電源
２４、２６  伝導層
２８  カウンタ電極
３０  エレクトロクロミック層
３２  イオン伝導層
３４  基板
【図１】
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【図２】
2006235632.tif 000004
【図３】
2006235632.tif 000005
【図４】
2006235632.tif 000006
【外国語明細書】
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