(57)【要約】  本発明は、香料を含有するコアシェルマイクロカプセルの調製における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用であって、両性電解質コポリマーは、2から99モル%の、少なくとも1つの第四級アンモニウム基を有するカチオン性モノマー、1から98モル%のアクリル系モノマー、0から97モル%の非イオン性モノマーを含み、両性電解質コポリマーは、アニオン電荷よりもカチオン電荷を多く有し、両性電解質コポリマーのカチオン電荷は、カチオン性モノマーの少なくとも1つの第四級アンモニウム基のみによるものである、使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料を含有するコアシェルマイクロカプセルの調製における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用であって、前記マイクロカプセルは、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナートと少なくとも1種のポリアミン又は少なくとも1種の多官能アルコールとの反応生成物で作製されており、
前記両性電解質コポリマーは、
-  2から99モル%の、少なくとも1つの第四級アンモニウム基を有するカチオン性モノマー、
-  1から98モル%のアクリル系モノマー、
-  0から97モル%の非イオン性モノマー
を含み、前記両性電解質コポリマーは、アニオン電荷よりもカチオン電荷を多く有し、
前記両性電解質コポリマーのカチオン電荷は、前記カチオン性モノマーの前記少なくとも1つの第四級アンモニウム基のみによるものである、使用。
【請求項２】
マイクロカプセルが、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナート及び少なくとも1種の非イオン性ポリイソシアナートと、少なくとも1種のポリアミン又は少なくとも1種の多官能アルコールとの反応生成物で作製されていることを特徴とする、請求項1に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項３】
前記カチオン性モノマーが、四級化ジメチルアミノエチルアクリレート(ADAME)、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(MADAME)、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項４】
前記カチオン性モノマーがメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項５】
前記アクリル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの水溶性塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項６】
前記アクリル系モノマーが(メタ)アクリル酸又はその水溶性塩であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項７】
前記非イオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピリジン及びN-ビニルピロリドンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項８】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項９】
前記両性電解質コポリマーが30から95モル%のカチオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１０】
前記両性電解質コポリマーが60から90モル%のカチオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１１】
前記両性電解質コポリマーが5から70モル%のアクリル系モノマーを含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１２】
前記両性電解質コポリマーが10から40モル%のアクリル系モノマーを含むことを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１３】
前記両性電解質コポリマーが、
-  30から95モル%、好ましくは60から90モル%のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、
-  5から70モル%、好ましく10から40モル%のアクリル酸又はその水溶性塩、
-  0から80モル%、好ましくは0から50モル%のアクリルアミド
を含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１４】
前記両性電解質コポリマーが少なくとも100,000g/molの分子量を有することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【請求項１５】
前記両性電解質コポリマーが少なくとも500,000g/molの分子量を有することを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の両性電解質コポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香水を封入するポリ尿素又はポリウレタンシェルマイクロカプセルの調製における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、コア及びコアを囲む壁(シェル)材からなる、実質的に球形の物体であり、コアは、固体、液体又は気体の成分であってよい。多くの用途で、壁(シェル)は、ポリマー材料から形成される。マイクロカプセルは通常、1から1,000μmまでの体積平均径を有する。
【０００３】
マイクロカプセルの壁(シェル)を作製する多くのシェル材料が知られている。シェルは、天然、半合成又は合成の材料のいずれからなってもよい。天然シェル材料は、例えばアラビアガム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸又はその塩、例えばアルギン酸ナトリウム又はアルギン酸カルシウム、脂質及び脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、セラックや、デンプン又はデキストラン、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、スクロース等の多糖類及びワックスである。半合成シェル材料は、とりわけ化学修飾セルロース、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、及びデンプン誘導体、特にデンプンエーテル及びデンプンエステルである。合成シェル材料は、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ尿素、ポリウレタン又はアミノプラスト等のポリマーである。
【０００４】
ポリ尿素コアシェルマイクロカプセルは、ホームケア、パーソナルケア及び家庭ケアの用途で興味を持たれている。これらの用途での利用を保証するためには、ポリ尿素コアシェルマイクロカプセルは、生地、皮膚、毛髪、葉又は他の表面等の基材への付着及び粘着特性を示さなければならない。
【０００５】
正電荷を有するマイクロカプセルは、布地等の場所に適用する場合に強化された付着を示すことが知られている。実際、正電荷を付与するためにマイクロカプセルに適用されているコーティング材料は、「付着助剤」と呼ばれることがある。
【０００６】
いくつかの従来技術の文書は、カチオン性マイクロカプセル、特にポリ尿素コアシェルマイクロカプセルを開示している。
【０００７】
WO 01/62376は、マイクロカプセルの表面が正電荷を有するマイクロカプセルに関する。正電荷を持たせるには、正電荷を有する壁(シェル)形成材料を選択するか、又はカチオン性化合物、例えば第四級アンモニウム化合物、カチオン性ポリマー又は乳化剤の表面コーティングを適用することにより、カプセル壁(シェル)を修飾する。
【０００８】
WO 2011/123730は、マイクロカプセルをカチオン性ポリマーでコーティングする方法を記載しており、ここでは、正のゼータ電位を有する表面修飾マイクロカプセルを得るために、事前に形成された負電荷を有するマイクロカプセルに、十分な量のカチオン性ポリマーが添加される。
【０００９】
US 2012/0148644は、ポリウレタン又はポリ尿素のマイクロカプセルに関するものであり、そのマイクロカプセルは、ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-47、ポリビニルアミン及びポリビニルアミンとビニルホルムアミドとのコポリマー等の、両性又はカチオン性ポリマーから選択されるポリマーで修飾されていてもよい。
【００１０】
US 8426353は、香水含有ポリ尿素マイクロカプセルに関する。マイクロカプセルはポリイソシアナートとコロイド安定剤の混合物から得られ、そのコロイド安定剤は、ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのカチオン性コポリマーとの水溶液である。ポリイソシアナート及びポリビニルアルコールは互いに反応する一方で、カチオン性コポリマーは簡単に除去することができる。実際、カチオン性コポリマーはカプセルシェルと非共有結合しており、したがって製造中にカプセル壁(シェル)から簡単に洗い流される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】WO 01/62376
【特許文献２】WO 2011/123730
【特許文献３】US 2012/0148644
【特許文献４】US 8426353
【特許文献５】US 2004/0034162
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
封入された香水を提供することに大量の文献が捧げられているにもかかわらず、製造しやすく、安定で、良好な付着をもたらすと同時に、良好な嗅覚性能をもたらす、商業的に許容される封入された香水組成物は現在存在しない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、コアが香料を含むコアシェルマイクロカプセルの調製法における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用に関する。この両性電解質コポリマーは、
-  エマルション(その中でマイクロカプセルが形成される)の安定性、
-  マイクロカプセルのシェルの厚さの制御、
-  マイクロ粒子の凝集塊の形成防止、
-  マイクロカプセルを含有する水性組成物即ちスラリーの安定性
を向上させる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、香料を含有するマイクロカプセルの調製中に、正電荷を有する化学種をコロイド安定剤として使用することにより、実質的に変化しないままであり洗い落とされないシェルに正電荷を組み込むことが可能であるという、驚くべき発見に基づいている。更にこれは、カプセルの物理的安定性又はその嗅覚性能にマイナスの影響を及ぼすことなく達成することができる。
【００１５】
正電荷を有するコロイド安定剤の存在下で、アニオン修飾イソシアナートを使用すると、エマルションの形成が容易になる。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、出願人は、アニオン修飾イソシアナートと正電荷を有するコロイド安定剤とは、反対の電荷により安定な錯体を形成すると考えている。
【００１６】
ポリマーは、保護コロイド安定剤として作用し、それにより安定な水中油型エマルションが確実に形成されるようになる。ポリマーにより、初期縮合物及び架橋剤が油水界面に高濃度で確実に存在するようになり、又、初期縮合物と架橋剤とが反応して、封入するポリマーシェルを形成することができる、鋳型がもたらされる。コロイド安定剤は、懸濁液又は分散液中で、乳化し懸濁し又は分散した成分が塊になること(凝集、凝固、フロック形成)を防止するポリマー系である。本明細書で記載する本発明の文脈において、コロイド安定剤は乳化特性も有し得る。
【００１７】
本発明による両性電解質コポリマーを、本明細書で以下に定義する。両性電解質コポリマーは、カチオン電荷とアニオン電荷の両方を含む。カチオン電荷はpHに依存しない。言い換えれば、ポリマーが溶解している又は懸濁している溶液であり得るかどうかにかかわらず、カチオン電荷密度は同一のままである。
【００１８】
したがって、本発明は、香料を含有するコアシェルマイクロカプセルの調製における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用であって、マイクロカプセルは、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナートと少なくとも1種のポリアミン又は少なくとも1種の多官能アルコールとの反応生成物であり、
両性電解質コポリマーは
-  2から99モル%の、少なくとも1つの第四級アンモニウム基、好ましくは1つの第四級アンモニウム基を有するカチオン性モノマー、
-  1から98モル%のアクリル系モノマー、
-  0から97モル%の非イオン性モノマー
を含み、両性電解質コポリマーは、アニオン電荷よりもカチオン電荷を多く有する、使用に関する。
【００１９】
他の実施形態では、本発明は、香料を含有するコアシェルマイクロカプセルの調製における、コロイド安定剤としての両性電解質コポリマーの使用であって、マイクロカプセルは、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナート及び少なくとも1種の非イオン性ポリイソシアナートと、少なくとも1種のポリアミン又は少なくとも1種の多官能アルコールとの反応生成物であり、
両性電解質コポリマーは
-  2から99モル%の、少なくとも1つの第四級アンモニウム基、好ましくは1つの第四級アンモニウム基を有するカチオン性モノマー、
-  1から98モル%のアクリル系モノマー、
-  0から97モル%の非イオン性モノマー
を含み、両性電解質コポリマーは、アニオン電荷よりもカチオン電荷を多く有する、使用に関する。
【００２０】
したがって、カチオン性官能基とアニオン性官能基との比は、1を超える。
【００２１】
両性電解質コポリマーのカチオン電荷は、カチオン性モノマーの第四級アンモニウム基のみによる。
【００２２】
非イオン性モノマーの有無は、任意選択である。
【００２３】
本明細書で以後、モノマーの総モル百分率は100である。当業者は、カチオン性モノマー、アクリル系モノマー(アニオン性)及び非イオン性モノマーのそれぞれのモル百分率を100に達するように調整することができるであろう。
【００２４】
特定の一実施形態によれば、
-  両性電解質コポリマー、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナート及び少なくとも1種の香料成分を含む水性相を調製する工程、
-  得られた組成物をコアセルベート又は乳化させる工程、
-  少なくとも1種の多官能アミン又は少なくとも1種の多官能アルコールを添加して、重付加反応を開始する工程、
-  混合物を加熱することにより、マイクロカプセル分散液を形成する工程
によって、香料を含有するコアシェルマイクロカプセルを調製する方法において、両性電解質コポリマーをコロイド安定剤として使用してもよい。
【００２５】
特定の一実施形態によれば、
-  両性電解質コポリマー、少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナート、少なくとも1種の非イオン性ポリイソシアナート及び少なくとも1種の香料成分を含む水性相を調製する工程、
-  得られた組成物をコアセルベート又は乳化させる工程、
-  少なくとも1種の多官能アミン又は少なくとも1種の多官能アルコールを添加して、重付加反応を開始する工程、
-  混合物を加熱することにより、マイクロカプセル分散液を形成する工程
によって、香料を含有するコアシェルマイクロカプセルを調製する方法において、両性電解質コポリマーをコロイド安定剤として使用してもよい。
【００２６】
得られるマイクロカプセルは、好ましくは水性相中に懸濁している。得られる懸濁液は何ら精製工程を経ずに使用しても、又は最終的に乾燥させてもよい。水性相は一般に少なくともいくつかの両性電解質コポリマーを含む。
【００２７】
別の特定の一実施形態によれば、いったんコアシェルマイクロカプセルが形成されれば、マイクロカプセルを含む水性組成物即ちスラリーの安定性を向上させるために、得られる組成物にカチオン性コポリマーを添加してもよい。
【００２８】
上記の方法により調製されるコアシェルマイクロカプセルは、典型的には好適な懸濁媒体中に懸濁した複数のマイクロカプセルを含むスラリーの形で収集される。
【００２９】
既に述べたように、本発明の両性電解質コポリマーは、少なくとも1種のカチオン性モノマー(2〜99モル%)、少なくとも1種のアクリル系モノマー(1〜98モル%)、及び任意選択で少なくとも1種の非イオン性モノマー(0〜97モル%)を含む。
【００３０】
カチオン性モノマーは、特に、第四級アンモニウム基を有する以下のモノマー：アクリルアミド、アクリル、ビニル、アリル又はマレイン酸、の誘導体等のモノマーから選択されてもよい。特に、非限定的な方法として、カチオン性モノマーは好ましくは四級化ジメチルアミノエチルアクリレート(ADAME)、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(MADAME)、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)からなる群から選択される。カチオン性モノマーは、カチオン性モノマーの混合物であってもよい。最も好ましいカチオン性モノマーはMAPTACである。
【００３１】
カチオン性モノマーは、両性電解質コポリマーのモノマーの総モル数に対して2から99モル%、好ましくは30から95モル%、より好ましくは60から90モル%を占める。
【００３２】
アクリル系モノマーは、アクリル、ビニル、マレイン酸、フマル酸又はアリル基を有し、且つカルボキシ、ホスホナート、スルホナート又はアニオン電荷を有する他の基を有するモノマーから選択されてもよい。アクリル系モノマーは、そのようなモノマーのアンモニウム塩又はアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩であってもよい。
【００３３】
好適なアクリル系モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び強酸モノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸型又はホスホン酸型官能基を有するモノマーが挙げられる。アクリル系モノマーは、塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩である、これらのモノマーの任意の水溶性塩であってもよい。アクリル系モノマーは、アクリル系モノマーの混合物であってもよい。最も好ましいアクリル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの水溶性塩である。
【００３４】
アクリル系モノマーは、両性電解質コポリマーのモノマーの総モル数に対して1から98モル%、好ましくは5から70モル%、より好ましくは10から40モル%を占める。
【００３５】
任意選択で、両性電解質コポリマーは少なくとも1種の非イオン性モノマーを含む。本発明で有用な非イオン性モノマーは、水溶性ビニルモノマーを含む群から選択されてもよい。このカテゴリに属する好ましい非イオン性モノマーは有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドからなる群から選択される。N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピリジン及び/又はN-ビニルピロリドンも使用することができる。非イオン性モノマーは非イオン性モノマーの混合物であってもよい。最も好ましい非イオン性モノマーはアクリルアミドである。
【００３６】
非イオン性モノマーは、両性電解質コポリマーのモノマーの総モル数に対して0から97モル%、好ましくは0から80モル%、より好ましくは0から50モル%を占める。
【００３７】
両性電解質コポリマーは、カチオン性のアクリル系モノマー、及び任意選択で非イオン性モノマーを含む。両性電解質コポリマーは、得られる正味の全電荷が正となる比率の、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を有する。言い換えれば、両性電解質コポリマーは、一般にアクリル系モノマーに起因する負の官能基の数よりも多くの、一般にカチオン性モノマーに起因する正の官能基を有する。カチオン性モノマーのモル百分率は、好ましくはアクリル系モノマーのモル百分率より大きい。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、両性電解質コポリマーは、
-  30から95モル%、好ましくは60から90モル%のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、
-  5から70モル%、好ましく10から40モル%のアクリル酸又はその水溶性塩、
-  0から80モル%、好ましくは0から50モル%のアクリルアミド
を含む。
【００３９】
好ましくは、両性電解質コポリマーは、少なくとも100,000g/mol、より好ましくは少なくとも500,000g/molの分子量を有する。
【００４０】
本発明のマイクロカプセルを調製する方法に使用してもよいポリマー安定剤(両性電解質コポリマー)の量は、組成物の質量に対して0.001質量%から20質量%まで、好ましくは0.01から10質量%まで、より好ましくは0.01から5質量%までの範囲であってもよく、それによってマイクロ粒子、例えば前述の水性相が形成できる。
【００４１】
本発明のマイクロカプセル組成物(好ましくはスラリー)に使用してもよいポリマー安定剤(両性電解質コポリマー)の量は、組成物の質量に対して1質量%から20質量%まで、より好ましくは2から10質量%までの範囲であってもよい。
【００４２】
一般に、本発明の両性電解質コポリマーは、いかなる特定の重合プロセスの展開も必要としない。実際、本発明の両性電解質コポリマーは、当業者に周知の全ての重合法により得られる。これらの既知の重合法として溶液重合、ゲル重合、沈殿重合、逆相乳化重合、水性乳化重合、懸濁重合及びミセル重合が挙げられる。
【００４３】
本発明によれば、また有利には、両性電解質コポリマーは架橋していない。両性電解質コポリマーは直鎖状であっても構造化していてもよい。構造化コポリマーは、分岐、星形(星の形)又は櫛形(櫛の形)であってもよい。これらの構造は、開始剤、移動剤、制御ラジカル重合等の重合法、構造モノマーの組込み、濃度等を自由に選択することにより得られる。好適な構造モノマーには多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキサル、又は、好ましくは、モノマー、好ましくはポリエチレン不飽和を有する(最低2つの不飽和官能基を有する)モノマー、例えばメチレンビスアクリルアミド(MBA)、トリアリルアミン、ポリエチレングリコールジアクリレートと共重合できる共有結合架橋剤が挙げられる。或いはポリペルオキシド、ポリアゾ化合物等のマクロ開始剤、ポリメルカプタンポリマー等のポリ転移剤を使用してもよい。
【００４４】
本発明によれば、両性電解質コポリマーは、マイクロカプセルの形成前に、エマルションの水性連続相中に存在する。好ましくは両性電解質コポリマーは、エマルションの形成前に、水性相中にも存在する。両性電解質コポリマーを、エマルションの形成中に添加してもよい。
【００４５】
本発明によれば、香料は、マイクロカプセルの形成前に存在する。
【００４６】
本発明によれば、香料として、花、琥珀、木、革、シプレー、フゼア、ムスク、ミント、バニラ、果実及び/又は柑橘類の香りが挙げられる。香油は天然物質の抽出により得られるか、又は合成により製造される。一実施形態では、香油は精油の1種又は複数である。
【００４７】
いずれの理論も提案するわけではないが、マイクロカプセル形成の最後に、両性電解質コポリマーはシェルに埋め込まれているようであり、従来技術のポストコート法と異なり、コポリマーを洗い落とすことはできない。そのため、マイクロカプセルの電荷は経時的に安定であるか、又は実質的に安定であり、外側の懸濁媒体の状況には反応しないか、又は実質的に反応しない。
【００４８】
正電荷を有する両性電解質コポリマーがコロイド安定剤として作用できることは全く驚くべことであったが、このことにより製造プロセスを大幅に簡略化することもできる。更に、このことによりマイクロカプセルシェルの厚さ、シェルの質の精密な制御ができるようになる。このことにより香料の放出速度も予測できるようになる。
【００４９】
本発明の一実施形態において、本発明中のコアシェルマイクロカプセルのシェルは、
-  少なくとも1種の非イオン性ポリイソシアナート(A)及び少なくとも1種のアニオン修飾ポリイソシアナート(B)を含む、少なくとも2種の異なるポリイソシアナート
-  及び少なくとも1種の多官能アミン
の混合物の反応生成物で作製されている。
【００５０】
一般に、イソシアナートは遊離状態でシアン酸と互変異性があるイソシアン酸(HNCO)のN-置換有機誘導体(R-N=C=O)である。有機イソシアナートはイソシアナート基(-N=C=O)が有機基と結合した化合物である。多官能性イソシアナートは分子中に2つ以上(例えば3、4、5等)のイソシアナート基を有する化合物である。
【００５１】
非イオン性ポリイソシアナートは、1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,5-ジイソシアナト-2-メチルペンタン、1,5-ジイソシアナト-3-メチルペンタン、1,4-ジイソシアナト-2,3-ジメチルブタン、2-エチル-1,4-ジイソシアナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、1-4-ジイソシアナトブタン、1,3-ジイソシアナトプロパン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,2-ジイソシアナトシクロブタン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、又は3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-1-イソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアナート(HDI)、水素化4,4-ジフェニルメタンジイソシアナート(HMDI)等の二官能化イソシアナート及び三官能化イソシアナートを含む、ポリ尿素マイクロカプセルの形成に有用なイソシアナートからなる群から選択されてもよい。
【００５２】
アニオン修飾ポリイソシアナートは、好ましくは少なくとも2つのイソシアナート基、並びにアニオン性/アニオン生成基、ポリエチレン基及びその組合せから選択される少なくとも1つの官能基を含む。好適なアニオン性基又はアニオン生成基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びその塩である。
【００５３】
好適なアニオン修飾ポリイソシアナートはUS 2004/0034162に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
例えば、アニオン修飾ポリイソシアナートは、アニオン修飾された、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート又はそれらの混合物から選択されてもよい。
【００５５】
本発明において、多官能アミンという用語は、NCO基と反応できる少なくとも2つの基を含み、NCO基と反応できる基のうちの少なくとも1つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基であるアミンを示す。多官能アミンがただ1つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含む場合、それは重合反応においてNCO基と反応できる1つ又は複数の追加の官能基を含む。
【００５６】
NCO基とアミン基との反応により、尿素基が形成される。
【００５７】
好ましい一実施形態において、多官能アミンは少なくとも1種のポリエチレンイミンを含み、又はそれからなる。
【００５８】
上記のアミンの代替として、ヒドロキシル基、特に好ましくは多官能アルコールとの化合物もNCO基と反応するのに使用することができ、それによってポリウレタンが生成する。化合物を含む好適なヒドロキシル基は、ポリカーボネートジオール、スルホン化ポリオール、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、レソルシノール、ポリアクリル酸、デンプン及びトリエタノールアミンからなる群から選択されてもよい。
【００５９】
NCO基とOH基との反応により、ウレタン基が生成する。
【００６０】
本発明のマイクロカプセル組成物の重要な指標は、体積平均径である。本発明のマイクロカプセルは、2から90μm、特に5から60μm、とりわけ10から30μmの体積平均径を有する。体積平均径は当技術分野で一般に既知の方法を使用して、光散乱測定を行って得ることができる。例えば、Malvern 2000S装置を使用することができる。
【００６１】
本発明及びその利点は、以下の例から当業者に更に明らかとなるであろう。
【実施例】
【００６２】
本発明の両性電解質ポリマー[AP]の調製
本発明のポリマーは、以下の手順を用いて得られる。本例は、アクリル酸/MAPTACコポリマーで実施する。本ポリマーを製造するために、以下の化合物を反応器に導入する。
MAPTAC(50%水溶液) 464g
アクリル酸(90%水溶液) 34.4g
水 119g
EDTA 0.03g
次亜リン酸ナトリウム 0.14g
反応媒体のpHを、NaOHを用いて5.0〜5.2に調整する。
2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(10%水溶液)53gも、反応器に導入する。
【００６３】
反応媒体を1時間、85℃に維持する。次に亜硫酸水素ナトリウム溶液(40%水溶液)1.3gを1回で反応器に添加する。1時間の熟成後、水255gを添加して生成物を希釈する。
【００６４】
(実施例1)
100gのポリマー[AP]と450gの水との水溶液を調製し、緩衝塩でpHを9に調整した。封入すべき香水300gと、Desmodur(登録商標)W1(ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート)20gとBayhydur(登録商標)XP2547(ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン修飾イソシアヌレート)8gとを含む混合物を調製した。この水溶液と混合物とを合わせ、室温で撹拌装置により乳化させた。この乳化プロセスを、所望の液滴径になるまで実施した。次にLupasol(登録商標)G100溶液(直鎖状ポリエチレンイミン)10gを1度に添加した。反応混合物を4時間かけて80℃まで徐々に加熱した。界面重合後、アンモニア溶液12g及びNatrosol 250HX 0.4gを添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００６５】
封入された香水組成物が得られた。Malvern 2000S装置により光散乱測定で得た、体積平均カプセル径分布は、D50=10μm及びD90=30μmであり、シェル質量は全スラリー組成物質量の6%であった。スラリーの固形分は45質量%であった。
【００６６】
比較例2:実施例1のプロセスを変更した:
水450gを用意し、緩衝塩を用いてpHを9に調整した。封入すべき香水300gと、Desmodur(登録商標)W1 20gとBayhydur(登録商標)XP2547 8gとを含む混合物を調製した。水溶液と混合物とを合わせ、室温で撹拌装置により撹拌した。撹拌を、所望の液滴径になるまで実施した。次にLupasol(登録商標)G100溶液10gを1度に添加した。反応混合物を60℃まで徐々に加熱し、[AP]100gの水溶液を添加した。次に、反応混合物を80℃まで2時間更に加熱した。その後、アンモニア溶液12g及びNatrosol 250HX 0.4gを添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００６７】
得られたスラリーの固形分は12質量%であったが、これは約45%の理論値よりかなり低いので、香料組成物はよく封入されていなかったことを意味する。
【００６８】
(実施例2)
【００６９】
【表１】
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【００７０】
嗅覚性能を評価するために、封入した香水組成物をすすぎ落としタイプのリンス製品中、較正した毛髪見本(同一の質、長さ、厚さ及び質量)上で検査した。全試料は同一の浸軟(3〜4日)を有する。
【００７１】
第1の工程では、水温度、シャンプー量、洗浄時間及びすすぎ時間を規定して無香料のシャンプーで洗浄する。第2の工程では、封入した香料組成物を含む規定した量のリンスを毛髪見本上に適用し、規定した時間見本に穏やかにもみこみ、規定した時間見本上に置いておき、次にすすぎ落とす。見本は自然に乾くまで室温で放置する。嗅覚性能を、髪をとかす前後に乾燥段階で評価する。
【００７２】
エマルション安定性は、視覚検査で、及び所与のrpmのエマルションミルに対して粒径を比較することにより評価した。
【００７３】
Table 1(表1)より、正電荷を有するコロイド安定剤(エントリー1及び2)の存在下でイソシアナート(アニオン修飾イソシアナート及び非イオン性イソシアナートを異なる比で含む)の混合物をポリアミンと反応させることにより安定なエマルションが得られることがわかる。得られるカプセルは良好な嗅覚性能を示す。
【００７４】
正電荷を有するコロイド安定剤を非イオン性イソシアナートと混合する場合、得られるエマルションは安定性が劣る(エントリー3)。これと対照的に、正電荷を有するコロイド安定剤とアニオン修飾イソシアナートとの混合物は、安定なエマルションとなる(エントリー4及びエントリー5)。しかし、嗅覚性能は、一方がアニオンで他方が疎水性のイソシアナートである、2種類のイソシアナートの場合のほうが良い。アニオン修飾イソシアナート/非イオン性イソシアナートと中性のコロイド安定剤との混合物も、安定なエマルションとなる(エントリー6)。しかし、得られるカプセルの性能は、エントリー1及びエントリー2と比較すると良好でない。
【国際調査報告】
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