(57)【要約】【課題】  母材（基材）に対して溶接やロウ付けにより接合された後、この接合されたもの（接合材）が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生および耐摩耗性の劣化が起こり難くし得る超硬合金を提供する。【解決手段】  （１）Ｃｏおよび／またはＮｉを結合材とし、この結合材中にＷＣが分散された超硬合金であって、前記ＷＣの粒径が１．５〜４μｍ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５〜４５質量％であると共に、前記結合材中にＷを６〜２５質量％含有することを特徴とする超硬合金、（２）前記超硬合金においてＷＣの１５体積％以下を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素の炭化物、窒化物および炭・窒化物の１種以上からなる粒径０．３〜３μｍの微粉末で置換したもの、（３）前記超硬合金が摺動部材の基材の表面に接合されて用いられたもの。【選択図】        図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏおよび／またはＮｉを結合材とし、この結合材中にＷＣが分散された超硬合金であって、前記ＷＣの粒径が１．５〜４μｍ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５〜４５質量％であると共に、前記結合材中にＷを６〜２５質量％含有することを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
前記ＷＣの１５体積％以下を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素の炭化物、窒化物および炭・窒化物の１種以上からなる粒径０．３〜３μｍの微粉末で置換した請求項１記載の超硬合金。
【請求項３】
摺動部材の基材の表面に接合されて用いられる請求項１または２記載の超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金に関する技術分野に属するものであり、特には、摺動部材の耐摩耗特性を向上させるため、その表面に接合（溶接、ロウ付け）されて用いられる超硬合金に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開平7-126792号公報（特許文献１）には、Ｃｏおよび／またはＮｉよりなる結合材中にＷＣが分散された超硬合金であって、前記ＷＣの粒径が０．３〜３μｍ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５〜４５質量％であることを特徴とする溶接用超硬合金が記載されている。また、この超硬合金におけるＷＣの１５体積％以下を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素の炭化物、窒化物および炭・窒化物の１種以上からなる粒径０．３〜３μｍの微粉末で置換したものが記載されている。
【０００３】
これらの超硬合金は、溶接部や溶接熱影響部に割れ等の欠陥を生じることがなく、優れた溶接性を有し、且つ、良好な耐摩耗性を有するものである。従って、これらの超硬合金は、各種摩耗部品の溶接成形や補修などに幅広く活用でき、例えば、切削チップ、引き抜きダイス、土木建築用機械の摩耗部分（井戸掘りビット削岩機など）やメカニカルシール材の摺動摩耗部、金型などの摩耗部品の溶接成形や補修などに幅広く活用できるものである。
【特許文献１】特開平7-126792号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開平7-126792号公報に記載された超硬合金は、前述のように、優れた溶接性を有し、且つ、良好な耐摩耗性を有する。しかしながら、溶接やロウ付けにより接合された後、高温に保持された場合、この高温保持後に接合部の接合界面もしくは超硬合金にクラックが発生したり、耐摩耗性が劣化するということがある。即ち、上記に例示したような活用の場においては、母材（基材）に対して超硬合金が溶接やロウ付けにより接合された後、この接合されたもの（以下、接合材ともいう）は時に高温環境下で使用されて高温に保持されることがある。このように接合材が高温に保持された場合には、接合材の超硬合金が上記公報に記載された超硬合金である場合であっても、この高温に保持された後に、接合材の超硬合金もしくは接合（溶接、ロウ付け）部の接合界面にクラックが発生したり、耐摩耗性が劣化するというようなことがある。
【０００５】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、母材（基材）に対して溶接やロウ付けにより接合された後、この接合されたもの（接合材）が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生および耐摩耗性の劣化を抑制し得る超硬合金を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００７】
このようにして完成されて上記目的を達成することができた本発明は、超硬合金に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜３記載の超硬合金（第１〜３発明に係る超硬合金）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００８】
即ち、請求項１記載の超硬合金は、Ｃｏおよび／またはＮｉを結合材とし、この結合材中にＷＣが分散された超硬合金であって、前記ＷＣの粒径が１．５〜４μｍ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５〜４５質量％であると共に、前記結合材中にＷを６〜２５質量％含有することを特徴とする超硬合金である〔第１発明〕。
【０００９】
請求項２記載の超硬合金は、前記ＷＣの１５体積％以下を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素の炭化物、窒化物および炭・窒化物の１種以上からなる粒径０．３〜３μｍの微粉末で置換した請求項１記載の超硬合金である〔第２発明〕。
【００１０】
請求項３記載の超硬合金は、摺動部材の基材の表面に接合されて用いられる請求項１または２記載の超硬合金である〔第３発明〕。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る超硬合金によれば、これが母材（基材）に対して溶接やロウ付けにより接合された後、この接合されたもの（接合材）が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生および耐摩耗性の劣化を抑制し得る。即ち、かかる高温保持後であってもクラックが発生し難く、また、耐摩耗性が劣化し難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る超硬合金は、前述のように、Ｃｏおよび／またはＮｉを結合材とし、この結合材中にＷＣが分散された超硬合金であって、前記ＷＣの粒径が１．５〜４μｍ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５〜４５質量％であると共に、前記結合材中にＷを６〜２５質量％含有することを特徴とする超硬合金であることとしている。
【００１３】
本発明に係る超硬合金は、上記のように結合材として含まれるＣｏおよび／またはＮｉの総含有量を２５〜４５質量％に特定し、この結合材中に分散されるＷＣの粒径を１．５〜４μｍに特定すると共に、この結合材中にＷを含有することとし、このＷの含有量を６〜２５質量％に特定したものである。以下、その特定の理由等について、説明する。      
【００１４】
超硬合金中のＣｏおよびＮｉは、結合材であり、超硬合金のマトリックス成分としてＷＣ微粉末を支持固着すると共に、割れ感受性を鈍くする作用効果を発揮するものであり、Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が２５質量％（重量％）未満では割れ感受性が敏感になり、接合材の接合部もしくは超硬合金に割れが発生し易くなる。しかし、Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量が４５質量％を超えると、超硬合金成形体を粉末冶金法によって製造するときの焼結工程で変形を生じ易くなり、所定形状・寸法の成形体が得られ難くなるばかりでなく、ＷＣの含有量が相対的に少なくなるために耐摩耗性も不足気味となる。従って、Ｃｏおよび／またはＮｉの総含有量：２５〜４５質量％と特定する。
【００１５】
結合材中に分散されるＷＣの粒径は超硬合金の耐摩耗性と密接な関連を有しており、ＷＣ粒径：４μｍ超の粗粒物であると、使用時にＷＣ粒の脱落が生じ易くなるため、充分な耐摩耗性が得られなくなる。一方、ＷＣ粒径：１．５μｍ未満の微粒であると、高硬度化して割れ感受性が敏感になり、接合部もしくは超硬合金に割れが発生し易くなる。従って、ＷＣの粒径：１．５〜４μｍと特定する。
【００１６】
結合材中に含有されたＷは接合後の時効処理等の高温保持中の再結晶に影響し、結合材中にＷが含有されていない場合や、Ｗが含有されていてもＷの含有量：６質量％未満の場合には、接合後の時効処理等の高温保持中に結合材が再結晶してポアが集積し、耐摩耗特性が劣化する。かかる再結晶に起因するポア集積による耐摩耗特性の劣化を防止するには、Ｗの含有量を６質量％以上とする必要がある。より高い水準でかかる耐摩耗特性の劣化を防止するには、１０質量％以上とすることが望ましい。
【００１７】
Ｗ添加量：２５質量％超の場合には、η相〔：イータ相（Ｃｏ3 Ｗ3 Ｃ）〕を生じやすく、機械的特性を劣化させる。
【００１８】
従って、結合材中にＷを含有することとし、このＷの含有量を６〜２５質量％に特定する。
【００１９】
本発明に係る超硬合金は、以上のような理由により、前述のように結合材として含まれるＣｏおよび／またはＮｉの総含有量、この結合材中に分散されるＷＣの粒径、この結合材中のＷの含有量を特定している。従って、母材（基材）に対して溶接やロウ付けにより接合された後、接合材が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生および耐摩耗性の劣化を抑制し得る。即ち、かかる高温保持後であってもクラックが発生し難く、また、耐摩耗性が劣化し難くなる。
【００２０】
なお、接合後、接合材が高温に保持される場合には、接合材が高温環境下で使用されて高温に保持される場合の他、接合材が時効処理を受ける場合も含まれる。この時効処理は母材（基材）がＳＵＳ６３０等の析出硬化系（型）の金属である場合に行われる。本発明に係る超硬合金の接合材は、このような時効処理を受ける場合にも、この時効処理後のクラックの発生や耐摩耗性の劣化が起り難い。
【００２１】
前記ＷＣの１５体積％以下を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素の炭化物、窒化物および炭・窒化物の１種以上からなる粒径０．３〜３μｍの微粉末で置換すると、耐摩耗性，高温強度，靭性，耐酸化性，耐食性等を高めることができる〔第２発明〕。なお、ＷＣの１５体積％を超えて、これらの微粉末で置換すると、接合材の接合部で割れが生じ易くなる。
【００２２】
本発明に係る超硬合金は、摺動部材の基材の表面に接合されて用いることができる〔第３発明〕。この場合、摺動部材が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生や耐摩耗性の劣化が起り難い。
【００２３】
本発明に係る超硬合金が接合される基材の種類については、特には限定されないが、通常は鋼が用いられる。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２５】
Co粉末、Ni粉末、Cr3C2 粉末、ＷＣ粉末およびＷ粉末を総重量で１kgとなるように配合し、これに５kgの超硬ボールと、700CC のヘキサンを加えてアトライターで４時間混合した。この混合物から超硬ボールを除き、この混合物を乾燥した後、１トン／cm2 の圧力で75×75×８mmの圧粉体に成形し、この圧粉体を真空炉で窒素雰囲気にて１時間焼結し、焼結体（超硬合金）を得た。
【００２６】
このようにして得られた焼結体（超硬合金）について、ロウ付けによる接合時の熱履歴を模擬した熱処理を行った。また、この熱処理の後、高温環境下での使用を想定して高温保持を行った。このとき、接合時の熱履歴を模擬した熱処理としては、760 ℃で30分間保持した後、850 ℃で10分間保持し、この後炉冷する処理とした。高温保持としては、300 ℃で５時間の保持とした。なお、高温保持後は炉冷した。
【００２７】
これらの材料（超硬合金）について、SEM(走査型電子顕微鏡）による組成分析、組織観察（ＷＣ粒径測定）、及び、摺動試験を行った。組成分析は、上記熱処理後の超硬合金を用いて行った。組織観察は、上記焼結体（焼結後のもの）について行った。摺動試験は、上記熱処理後の超硬合金および上記高温保持後の超硬合金のそれぞれについて行った。
【００２８】
このとき、組成分析およびＷＣ粒径測定は次のようにして行った。上記熱処理後の超硬合金から供試材を切り出し、この供試材の切断面を鏡面研磨した後、SEM （日立製作所製S-4500）にて加速電圧20kVで観察した。この際に、結合材にビームをあて、EDX にてＷ，Ｃ，Ni，Coの定量分析を行った。ＷＣ粒径測定は、SEM により2000倍で撮影した写真を画像解析（ナノシステム株式会社製 NanoHunter NS2K-Lt ; コベルコ科研仕様）によりＷＣ粒（白く観察される）部分と結合材（黒く観察される）とに２値化して測定し、平均粒径を算出した。
【００２９】
摺動試験は、ベーンオンディスク試験により行った。この試験の詳細を以下説明する。試験片のベーンのサイズは、全長20mm、厚さ3.5mm 、幅５mmとし、片側先端をR4（0.8S仕上げ）とする試験片を用意した。また、ディスクは、材質をサーメットとし、サイズは直径50mm×厚み6.5mm であり、ディスクの摩擦面は鏡面研磨によりRa0.01μm に仕上げたものを用いた。摺動試験機は株式会社東京試験機製作所製FPD-100BD-J であり、上部アンビルに直径30mmの円周上に２本のベーン（試験片）を回転軸中心に対称に取り付け、容器の底に固定するように取付けられたディスクに 300Ｎの荷重で接触させてアンビルを１ｍ／sec で回転させた。摺動距離は 500ｍである。摺動試験前後のベーンの重量変化を測定し、２本の平均を摩耗量とした。
【００３０】
一方、上記熱処理後の超硬合金をロウ付けにより基材のSUS410に接合し、クラックの発生状況をみる割れ試験を行った。このとき、ロウ付けについては、超硬合金と基材（SUS 410)との間にインサート材（Tiを含む銀ロウ）、応力緩和材（無酸素銅）、インサート材を挟み、積層した状態にしたものを、真空中で760 ℃で30分間保持した後、850 ℃で10分間保持することにより行った。このようにして得られた接合材について、SEM 観察試料を採取し、SEM 観察により、超硬合金および接合部と基材との接合界面のクラックの発生状況を調べた。
【００３１】
更に、上記ロウ付けにより得られた接合材について、これを高温環境下での使用を想定して高温保持を行った。このとき、高温保持としては、300 ℃で５時間の保持とした。なお、高温保持後は自然冷却した。しかる後、この接合材からSEM 観察試料を採取し、SEM 観察により、超硬合金および接合部と基材との接合界面のクラックの発生状況を調べた。      
【００３２】
上記試験（組成分析、組織観察、摺動試験、および、ロウ付けによる割れ発生状況の調査試験）の結果を表１に示す。
【００３３】
なお、表１において、結合材量の欄のＣｏ量（wt％）、Ｎｉ量（wt％）はいずれも超硬合金中での重量％（wt％）であり、total 量（wt％）はＣｏ量（wt％）とＮｉ量（wt％）との合計量（wt％）、即ち、結合材の総含有量（wt％）である。Cr3C2 量(vol％）は、ＷＣ量(vol）とCr3C2 量(vol）の合計量(vol）に対するCr3C2 量(vol）の百分率（体積％）である。Ｗ量（wt％）は、結合材（ＣｏおよびＮｉ）中での重量％（wt％）である。
【００３４】
耐摩耗性は、前述の摺動試験による摩耗量（mg）で表示している。この摩耗量（mg）は小さいほど耐摩耗性に優れている。接合後の耐摩耗性は、上記熱処理後の超硬合金（ロウ付けによる接合時の熱履歴を模擬した熱処理がなされた超硬合金）についての摺動試験結果、即ち、耐摩耗性である。高温保持後の耐摩耗性は、上記高温保持後の超硬合金（上記熱処理後、高温保持がなされた超硬合金）についての摺動試験結果、即ち、耐摩耗性である。
【００３５】
割れの欄での接合後のものは、前述のロウ付けによる接合後のものについてのSEM 観察結果、即ち、クラック（割れ）の発生状況である。高温保持後のものは、前述のロウ付けにより得られた接合材を高温保持した後のものについてのSEM 観察結果、即ち、クラックの発生状況である。○はクラックのないもの、△は部材として問題のないレベルの小さなクラックの見られたもの（クラックは認められたものの、その程度は軽微で問題のないもの）、×はクラックが確認され部材として使用不可であるものを示すものである。
【００３６】
表１からわかるように、ＷＣの粒径が小さく、１．５〜４μｍを満たしていない場合、ロウ付けによる接合後はクラック発生状況が△であるが、高温保持後はクラック発生状況が×であり、×水準のクラックが認められた（No.1：比較例）。なお、このクラックは、超硬合金および接合界面に認められた。
【００３７】
ＷＣの粒径が大きく、１．５〜４μｍを満たしていない場合、接合後および高温保持後のいずれのものも摩耗量が多く、耐摩耗性が低くて不充分である（No.5：比較例）。
【００３８】
これに対し、ＷＣの粒径が１．５〜４μｍを満たす場合、接合後のものも高温保持後のものも、クラック発生状況が○であり、クラックが認められず、また、耐摩耗性に優れている（No.2〜4 ：本発明例）。
【００３９】
結合材中のＷの含有量（固溶量）が少なく、６〜２５質量％を満たしていない場合、クラック発生状況については接合後のものも高温保持後のものも○であり、また、耐摩耗性に関しては接合後のものは良好であるものの、高温保持後のものは摩耗量が極めて多く、耐摩耗性が著しく低くて不充分である（No.6：比較例）。この高温保持後の耐摩耗性の著しい低下は、高温保持により結合材が再結晶してポアが集積しボイドが生成したためである。
【００４０】
これに対し、結合材中のＷの含有量（固溶量）が６〜２５質量％を満たす場合、高温保持後のものも耐摩耗性に優れている（No.7〜10：本発明例）。即ち、接合後のものも高温保持後のものも、クラック発生状況が○であり、クラックが認められず、また、耐摩耗性良好であり、耐摩耗性に優れている。
【００４１】
結合材（Ｃｏ及びＮｉ）の総含有量（total 量）が２５〜４５質量％を満たしていない場合、接合後も高温保持後もクラック発生状況が×であり、×水準のクラックが認められた（No.11 ：比較例）。なお、このクラックは、超硬合金および接合界面に認められた。      
【００４２】
これに対し、結合材（Ｃｏ及びＮｉ）の総含有量が２５〜４５質量％を満たす場合、接合後も高温保持後もクラック発生状況が○であり、クラックが認められない（No.12 〜15：本発明例）。
【００４３】
No.16 〜18のものは、Ｃｏ量／Ｎｉ量の比を変化させた場合の試験結果である（本発明例）。No.19 〜22のものは、Cr3C2 量(vol％）を変化させた場合の試験結果である（本発明例）。Cr3C2 量が15vol ％を超えると接合後も高温保持後も接合材の接合部で割れが生じ易くなることがあるが、No.19 〜22のものはいずれもCr3C2 量が15vol ％以下であり、接合後も高温保持後もクラック発生状況が○であり、クラックが認められない。
【００４４】
なお、前述の混合物の圧粉体への成形に際し、HIP （熱間等方圧プレス）を行えば、焼結体の密度が向上し、耐摩耗特性が向上する。
【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る超硬合金は、母材（基材）に対して溶接やロウ付けにより接合された後、この接合材が高温に保持された場合でも、この高温保持後のクラックの発生および耐摩耗性の劣化が起こり難いので、接合材が高温環境下で使用される場合や時効処理される場合のように高温保持される場合に好適に用いることができて有用である。