(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】  硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。また、硫黄原子含有環状化合物（１）の製造方法は、硫黄含有環状化合物およびチイラン化合物を反応させることにより、得ることを特徴とする。2006233040.tif 000016〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。〕2006233040.tif 000017〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物。
【化１】
2006233040.tif 000012
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化２】
2006233040.tif 000013
〔式中、ｎは２以上の整数である。〕
【化３】
2006233040.tif 000014
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、下記式（ｉ）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルを触媒の存在下において加熱することにより得られるものであることを特徴とする請求項２に記載の硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化４】
2006233040.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
従来、高い屈折率を有する物質としては、硫黄原子を含有する有機化合物が知られており、かかる硫黄原子含有化合物としては、例えば特許文献１に、４，４’−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られる環状チオアリールエステルが開示され、特許文献２には、芳香族ジチオールと二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物との反応によって得られる環状アリールチオカーボネートが開示され、特許文献３には、上記環状チオアリールエステルを加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示され、特許文献４および特許文献５には、特定の環状チオカーボネート化合物を加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２２７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１８３４号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６４７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情を背景として、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の目的は、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2006233040.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。〕
【０００８】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2006233040.tif 000003
【００１０】
〔式中、ｎは２以上の整数である。〕
【００１１】
【化３】
2006233040.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【００１３】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物が、下記式（ｉ）で表される環状Ｓ−アリールチオエステルを触媒の存在下において加熱することにより得られるものであることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2006233040.tif 000005
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「特定の環状化合物」ともいう。）である。
【００１７】
特定の環状化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、この一般式（１）において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基である。ここで、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基であり、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、ｍは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１００である。
また、ｎは２以上の整数であるが、好ましくは２〜１００００である。
【００１９】
特定の環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば５００〜３０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１０．０である。
【００２０】
このような特定の環状化合物は、下記の反応式（１) で示されるように、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料環状化合物」ともいう。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料スルフィド化合物」という。）とを、触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、具体的には、原料環状化合物におけるチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の原料スルフィド化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。
【００２１】
【化５】
2006233040.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。〕
【００２３】
原料環状化合物は、上記一般式（２）で表されるものであり、この一般式（２）において、ｎは２以上の整数であるが、好ましくは２〜１００である。
【００２４】
また、原料環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば５００〜２００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１０．０である。
特に、原料環状化合物として、数平均分子量Ｍｎが５００〜３０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５であって、熱力学的に安定な構造を有するものを用いることにより、付加反応系において、原料環状化合物に係る分子間におけるエステル交換反応の進行を抑制することができることから、付加反応系における目的生成物である、特定の環状化合物を高い収率で得ることができる。
【００２５】
このような原料環状化合物は、下記の反応式（２）で示されるように、上記式（ｉ）で表される環状Ｓ−アリールチオエステル（以下、「特定の環状チオエステル」ともいう。）を加熱によって反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。
【００２６】
【化６】
2006233040.tif 000007
【００２７】
〔式中、ｎは２以上の整数である。〕
【００２８】
反応式（２）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、モノクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる原料環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。また、この濃度が高すぎる場合には、反応時間が一定の長さ以上となると、当該反応時間が長くなるに従って得られる原料環状化合物は分子量が低いものとなるおそれがある。
【００２９】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜２００ｍｏｌ％である。
【００３０】
また、反応温度は、５０℃以上であって１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が低過ぎる場合には、特定の環状チオエステルを反応させることが困難となることがある。また、反応温度が過大である場合には、特定の環状チオエステルの反応に副反応が伴うおそれがある。
【００３１】
また、反応時間は、特に反応温度が９０℃である場合には、６時間未満であることが好ましく、また、反応温度が７０℃である場合には、３３６時間未満であることが好ましい。反応時間が長過ぎる場合には、得られる原料環状化合物は分子量が低いものとなるおそれがある。
【００３２】
原料スルフィド化合物の具体例としては、Ｒ2 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、Ｒ2 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
【００３３】
反応式（１) で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、原料環状化合物を溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、原料環状化合物におけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の原料環状化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、原料環状化合物の反応が十分に進行せず、また、得られる特定の環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。
【００３４】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００ｍｏｌ％である。
【００３５】
また、反応温度は、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が低過ぎる場合には、原料環状化合物を反応させることが困難となることがある。
【００３６】
原料環状化合物と原料スルフィド化合物との割合は、原料環状化合物１ｍｏｌに対して特定のスルフィド化合物が２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、目的とする特定の環状化合物の種類によって適宜選択される。
例えば原料環状化合物１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの原料スルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｍが１である化合物を得ることができ、また、例えば原料環状化合物１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以上の原料スルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｍが５以上である分子量の高い化合物を得ることができる。
【００３７】
このような特定の環状化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に６個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
また、特定の環状化合物の製造方法においては、原料環状化合物として、熱力学的に安定な構造を有するものを用いることにより、目的生成物である特定の環状化合物を高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〈実施例１〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」ともいう。）０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、数平均分子量Ｍｎが２．１×１０3 、分子量分布がＭｗ／Ｍｎが１．５の原料環状化合物０．０３７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）をチオエステル当量で０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）０．０５ｍＬ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９５％で白色固体を得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ａ）に示す特定の環状化合物であって、数平均分子量Ｍｎが２．３×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６であることが確認された。また、原料環状化合物に対するＰＰＳの挿入反応率は９９％以上であった。
【００４０】
【化７】
2006233040.tif 000008
【００４１】
得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、また、ＩＲスペクトル図を図１に示す。
図１においては、得られた生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示す共に、原料環状化合物のＩＲスペクトル図を（ａ）として示した。
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，６．０Ｈ，Ｈb ，Ｈd ），
４．１６〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
６．８３〜７．９３（ｍ，３４．０Ｈ，aromatic  Ｈ）
【００４２】
そして、実施例１の結果から、以下のことが理解される。
（１）得られた生成物が環状構造を有するものである。
（２）原料環状化合物として安定な構造を有するものを用いることによって付加反応系においては、原料環状化合物に係る分子間におけるエステル交換反応が進行しない。
【００４３】
〈実施例２〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、数平均分子量Ｍｎが５．４×１０3 、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．６の原料環状化合物０．０３７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ０．１６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および溶媒としてＮＭＰ０．０５ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９６％で白色固体を得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｂ）に示す特定の環状化合物であって、数平均分子量Ｍｎが２．５×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６であることが確認された。また、原料環状化合物に対するＰＰＳの挿入反応率は９５％以上であった。
【００４４】
【化８】
2006233040.tif 000009
【００４５】
得られた生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０６８（νＣ−Ｈ  aromatic），
２９２７（νＣ−Ｈ  aliphatic ），
１６６９（νＣ＝Ｏ  thioester ），
１５９７（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２９８（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ  sulfide ）  
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．９７〜３．１５（ｍ，３０．０Ｈ，Ｈb ，Ｈd ），
４．１６〜４．２２（ｍ，２０．０Ｈ，Ｈc ），
５．１６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
６．８３〜７．９３（ｍ，７４．０Ｈ，aromatic  Ｈ）
【００４６】
〈実施例３〉
ＰＰＳの使用量を０．３３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に変更し、反応に供した原料環状化合物に対するＰＰＳのモル比を２０としたこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、得られた生成物が一般式（１）においてＲ2 がメチレン基であってｍが１０を示す特定の環状化合物であって、数平均分子量Ｍｎが５．４×１０3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．９であることが確認された。また、収率は９６％であってＰＰＳの挿入反応率は９９％以上であった。
【００４７】
〈実施例４〜実施例８〉
ＰＰＳの使用量を下記表１に従って変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、実施例４に係る生成物は一般式（１）においてＲ2 がメチレン基であってｍが５を示す特定の環状化合物であり、実施例５に係る生成物は一般式（１）においてＲ2 がメチル基であってｍが１０を示す特定の環状化合物であり、実施例６に係る生成物は一般式（１）においてＲ2 がメチル基であってｍが１５を示す特定の環状化合物であり、実施例７に係る生成物は一般式（１）においてＲ2 がメチル基であってｍが２０を示す特定の環状化合物であり、実施例８に係る生成物は一般式（１）においてＲ2 がメチル基であってｍが２５を示す特定の環状化合物であることが確認された。
収率、ＰＰＳの挿入反応率、得られた特定の環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
表１において、「ＰＰＳ使用量」とは、特定の環状化合物を得るために反応に供した、原料環状化合物に対するＰＰＳのモル比を示す。
【００４８】
【表１】
2006233040.tif 000010
【００４９】
そして、実施例２〜実施例８の結果から、以下のことが理解される。
（１）得られた生成物が環状構造を有するものである。
（２）原料環状化合物として安定な構造を有するものを用いることによって付加反応系においては、原料環状化合物に係る分子間におけるエステル交換反応が進行しない。
（３）反応がＰＰＳの使用量に対して定量的に進行する。
（４）ＰＰＳの使用量が多くなるに従って分子量分布が比較的低い値を保ちながら大きくなる傾向にある。
【００５０】
以下に、特定の環状化合物を得るための反応系に供する原料環状化合物を決定するために行った実験例１〜実験例３を示す。
【００５１】
〈実験例１〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、特定の環状チオエステル０．０３７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ０．０５ｍＬ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が、各々、５０℃、７０℃、９０℃および１２０℃、反応時間が２４時間の各条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、白色固体を得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、一般式（２）で示される原料環状化合物であることが確認された。
収率、特定の環状チオエステルの反応率、得られた原料環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表２に示すと共に、反応温度が９０℃の条件の生成物、および反応温度が１２０℃の条件の生成物のＩＲスペクトル図を図２に示す。
図２においては、反応温度９０℃の生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）、反応温度１２０℃の生成物のＩＲスペクトル図を（ｃ）として示す共に、環状チオエステルのＩＲスペクトルを（ａ）として示した。  
【００５２】
【表２】
2006233040.tif 000011
【００５３】
そして、実験例１の結果から、以下のことが理解される。
（１）得られた生成物が環状構造を有するものである。
（２）反応温度５０〜９０℃の条件下においては、特定の環状エステルの反応が副反応を伴うことなく進行する。
（３）反応温度１２０℃の条件下においては、特定の環状エステルの反応に副反応が伴う。
（４）反応温度５０〜９０℃の範囲においては、反応温度の上昇に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が上昇する。
（５）反応温度５０〜９０℃の範囲においては、反応温度の上昇に伴って、得られる環状化合物の分子量が増加する。
【００５４】
〈実験例２〉
反応温度５０℃、７０℃および９０℃の各々の条件下において、反応時間を変更したこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々において、ＳＥＣ分析およびＩＲ分析を行うことにより、一般式（２）で示される原料環状化合物であることを確認すると共に、特定の環状チオエステルの反応率、得られた原料環状生成物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を図４〜図６に示すと共に、反応温度９０℃で反応時間２４時間の条件において得られた生成物、および反応温度９０℃で反応時間１６８時間の条件において得られた生成物のＩＲスペクトル図を図３に示す。
図３において、反応時間２４時間の生成物のＩＲスペクトル図を（ａ）、反応時間１６８時間の生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示す。
図４〜図６においては、反応温度５０℃の条件下において得られた生成物の値を「■（黒四角）」、反応温度７０℃の条件下において得られた生成物の値を「●（黒丸）」、反応温度９０℃の条件下において得られた生成物の値を「▲（黒三角）」で示した。
【００５５】
そして、実験例２の結果から、以下のことが理解される。
（１）得られた生成物が環状構造を有するものである。
（２）反応温度５０および７０℃の条件下においては、反応時間を３３６時間にまで延ばしても特定の環状エステルの反応が副反応を伴うことなく進行する。
（３）反応温度９０℃の条件下においては、反応温度を３３６時間とすると特定の環状エステルの反応が副反応を伴う。
（４）反応時間の増加に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が上昇する傾向がある。
（５）反応温度７０℃および９０℃の条件下においては、得られる環状化合物の分子量は、一定の反応時間までは反応時間の増加に伴って増加し、それ以降は反応温度の増加に伴って減少し、更に反応時間３３６時間後においては２２０００に収束する。
（６）反応温度７０℃および９０℃の条件下においては、得られる環状化合物の分子量分布は、反応温度の増加に伴って減少し、反応時間３３６時間後においては１．５に収束する。
（７）反応温度５０℃の条件下においては、反応時間の増加に伴って、得られる環状化合物の分子量および分子量分布が上昇する。
【００５６】
〈実験例３〉
反応温度７０℃、反応時間１２〜３３６時間の各々の条件下において、ＮＭＰ中の特定の環状チオエステルの濃度（以下、「原料濃度」ともいう。）を、０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌに各々変更したこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々において、ＳＥＣ分析およびＩＲ分析を行うことにより、一般式（２）で示される原料環状化合物であることを確認すると共に、特定の環状チオエステルの反応率、得られた原料環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を図７〜図９に示す。
図７〜図９においては、原料濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの条件下において得られた生成物の値を「▲（黒三角）」、原料濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの条件下において得られた生成物の値を「■（黒四角）」、原料濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの条件下において得られた生成物の値を「●（黒丸）」で示した。
【００５７】
そして、実験例３の結果から、以下のことが理解される。
（１）原料濃度の低下に伴って、特定の環状チオエステルの反応率が低下する。
（２）得られる環状化合物の分子量は、一定の反応時間までは反応時間の増加に伴って増加し、それ以降は反応温度の増加に伴って減少し、更に反応時間３３６時間後においては２１００に収束する。
（３）得られる環状化合物の分子量分布は、反応温度の増加に伴って減少し、反応時間３３６時間後においては１．４に収束する。
【００５８】
以上の実験例１〜実験例３から、特定の環状チオエステルの反応は、チオエステル部位における交換反応を繰り返すことによって進行し、その反応生成物が熱力学的にも安定な構造体に収束することが確認され、更に、収束点に対して反応温度および原料濃度は影響を与えない、ということが理解される。
従って、上記の実施例１〜実施例８においては、熱力学的に安定な構造を有する原料環状化合物を反応原料として用いることとし、付加反応系における、原料環状化合物に係る分子間におけるエステル交換反応の進行の抑制を試みた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、高い密度で硫黄原子を含有するものであって、これにより、高い屈折率を有するものであるため、種々の光学部品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実験例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実験例２で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実験例２に係る特定の環状チオエステルの反応率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図５】実験例２に係る数平均分子量Ｍｎと反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】実験例２に係る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと反応時間との関係を示すグラフである。
【図７】実験例３に係る特定の環状チオエステルの反応率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図８】実験例３に係る数平均分子量Ｍｎと反応時間との関係を示すグラフである。
【図９】実験例３に係る分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと反応時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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