(57)【要約】【課題】          葉状シリカ２次粒子のスラリーを簡便な手法によりその水スラリー中での状態を保持したたまま、乾燥し、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる高度に単分散したシリカ粒子粉末を提供する。【解決手段】      （ｉ）シリカヒドロゲル等を、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、その鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成し、（ｉｉ）シリカ３次凝集体粒子を、水系スラリー状態で、解砕・分散化して、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーを形成し、（ｉｉｉ）その水系スラリーに、シリコン系化合物水系エマルションを添加・混合してスラリー状態で処理し、（ｉｖ）これを乾燥させ、（ｖ）乾式解砕することにより高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末を提供する。【選択図】    図１
2006001783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカの薄片１次粒子及び／又は当該１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子からなることを特徴とする高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末。
【請求項２】
その表面がシリコン系化合物で処理されている請求項１に記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【請求項３】
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸である請求項１又は２に記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【請求項４】
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子のＸ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【請求項５】
シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末の製造方法であって、（ｉ）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸又は含水ケイ酸のいずれかを、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、更に、当該葉状シリカ２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成する工程、（ｉｉ）上記シリカ３次凝集体粒子を、水系スラリー状態で、解砕・分散化して、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーを形成する工程、（ｉｉｉ）前記シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーに、シリコン系化合物水系エマルションを添加・混合してスラリー状態で処理する工程、（ｉｖ）これを乾燥させる乾燥工程、及び、（ｖ）この乾燥粉末を乾式解砕することからなることを特徴とする高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン系化合物水系エマルションを前記シリカに対して固体基準で２質量％以上添加・混合する請求項５に記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸である請求項５又は６に記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子のＸ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項５〜７のいずれかに記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常、水系スラリーから得ることが困難である、シリカの薄片１次粒子及び／又はこれが複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子が高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末、並びに、当該乾燥シリカ粒子粉末をその水系スラリーから直接製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、先に、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される自己造膜性のある葉状シリカ２次粒子の新規な水系スラリーを提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
当該積層構造の粒子形態を有する葉状シリカ２次粒子の水系スラリーは、当該スラリーのまま、これをアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系等の有機高分子物質からなる水性有機塗料に配合すると、当該２次粒子の特異な粒子形態及びその物性に起因して、形成される塗膜に、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性等の優れた特性を付与することができる。
【０００４】
すなわち、基本的に、当該葉状シリカ２次粒子は、それ自身で自己造膜性に優れるため、塗膜中で配向し、互いに積み重なった状態で存在するので、当該塗膜に高い硬度や基体との強い密着性を付与する。例えば、通常の水性有機塗料の塗膜の鉛筆硬度がＢ〜４Ｂ程度であるところ、当該シリカ２次粒子を配合すると、例えばその硬度は、Ｈ〜４Ｈ程度へと向上するのである。
【０００５】
本発明者により創出された葉状シリカ２次粒子は、塗料以外にも、同様にしてコーティング剤、フロアポリッシュ組成物、接着剤等各種のコーティング形成用組成物に配合し、その膜質等を顕著に向上せしめるフィラーとしてもきわめて有用なものである。しかしながら、惜しむらくは、当該葉状シリカ２次粒子は、基本的に、シリカ３次凝集体粒子の水系スラリーを、媒体ビーズミル等により、特定の条件下で解砕することにより得られるものであるため、必然的にその形態は、水系スラリーの状態に限られてしまうのである。
【０００６】
かかる水系スラリー状態の葉状シリカ２次粒子は、従って、有機溶剤型（非水性）の塗料組成物、コーティング剤、インキ組成物、ワックス組成物にそのまま配合することはできないし、また、有機溶剤含有樹脂コンパウンドや化粧料に配合することも困難である。
【０００７】
本来、フィラーとして使用する場合の当該葉状２次粒子の最も好ましい形態は、当然のことながら、その乾燥粉体とすることであるから、本発明者らは、当該葉状シリカ２次粒子の水系スラリーを乾燥することにより、シリカ２次粒子の乾燥粉体を得る方法についても鋭意検討した。しかしながら、当該葉状シリカ２次粒子は、その強い自己造膜性に起因してか、乾燥時に極端な凝集性を示すものであり、その水系スラリーを乾燥して乾燥粉体とすることは、予想以上に困難であることを見出した。
【０００８】
すなわち、上記したスラリーをそのまま乾燥機で乾燥した場合は、乾燥過程で粒子が容易に凝集・固着してしまう。この固着して塊となった乾燥粒子は、もはや容易には粉砕も出来ない状態であり、あえて粉砕した場合は、その各粒子の葉状２次粒子の形状が破壊されてしまう。また、当該水系スラリーを噴霧乾燥すれば、一応、葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末が得られることがわかったが、これは、乾燥前のスラリー中の固形分濃度を、１質量％以下と、経済的に全く成り立たない極端に希薄なスラリーにした場合に限られるのであり、到底実用的、経済的に成立する方法ではない。
【０００９】
さらに本発明者らは、上記葉状２次粒子の水系スラリーに有機溶媒を加え、共沸蒸留して水を当該有機溶媒で置換することにより、当該粒子の有機溶媒系スラリーとし、当該スラリーから有機溶媒を蒸発、除去して乾燥すれば、乾燥中に粒子が凝集、固化すること無く、乾燥粒子粉末とすることができることも提案した（特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、乾燥粉末を得るために、一旦水系スラリーをわざわざ有機溶媒系スラリーに変換し、さらに当該有機溶媒を除去する操作を行うことは、プロセス的に余分な工程が加わるため、熱エネルギー経済的にも無駄であるばかりでなく、極めて煩雑であり、さらに、有機溶媒の使用は、危険物である有機溶媒の取扱い上、作業環境上、またその凝縮、回収等、水のみを扱う場合に比較して、設備的にもきわめて負荷の大きいものとなり、実際上、経済的に実施できる方法とは言い難い。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１６３６１３（特許請求の範囲（請求項１〜３、請求項２６〜３１）、〔００６９〕〜〔００７１〕）
【特許文献２】特開２００３−２６７７２１（特許請求の範囲（請求項５〜８））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の葉状シリカ２次粒子のスラリーを簡便な手法によりその水スラリー中での状態を保持したたまま、乾燥し、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従えば、以下の高分散した乾燥シリカ粒子粉末及びその製造方法が提供される。
【００１４】
〔１〕
シリカの薄片１次粒子及び／又は当該１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子からなることを特徴とする高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末。
【００１５】
〔２〕
その表面がシリコン系化合物で処理されている〔１〕に記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【００１６】
〔３〕
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸である〔１〕又は〔２〕に記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【００１７】
〔４〕
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子のＸ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の乾燥シリカ粒子粉末。
【００１８】
〔５〕  
シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末の製造方法であって、（ｉ）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸又は含水ケイ酸のいずれかを、アルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、更に、当該葉状シリカ２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成する工程、（ｉｉ）上記シリカ３次凝集体粒子を、水系スラリー状態で、解砕・分散化して、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーを形成する工程、（ｉｉｉ）前記シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーに、シリコン系化合物水系エマルションを添加・混合してスラリー状態で処理する工程、（ｉｖ）これを乾燥させる乾燥工程、及び、（ｖ）この乾燥粉末を乾式解砕することからなることを特徴とする高度に単分散した乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【００１９】
〔６〕  
前記シリコン系化合物水系エマルションを前記シリカに対して固体基準で２質％以上添加・混合する〔５〕に記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【００２０】
〔７〕  
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸である〔５〕又は〔６〕に記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【００２１】
〔８〕  
前記シリカの薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子のＸ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の乾燥シリカ粒子粉末の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。 
図１は、本発明の単分散乾燥シリカ粒子粉末の製造方法を説明するフローシートであって、大略、シリカ３次凝集体粒子水系スラリー３０を解砕・分散化処理４０して得られた葉状シリカ２次粒子の水系スラリー５０に、シリコン系化合物水系エマルション６０を添加・混合し、スラリー状態で処理工程７０、乾燥工程８０を実施して得られた葉状シリカ粉末凝集体１００を、乾式で解砕１１０し、乾燥シリカ粒子粉末１２０とするものである。
【００２３】
（シリカ３次凝集体粒子生成工程）
本発明のシリカ粒子の有機媒体系スラリーの製造方法においては、まずシリカ３次凝集体粒子の水系スラリー３０を形成する工程を行う。 
【００２４】
すなわち、当該工程は、シリカヒドロゲル、活性ケイ酸、又は含水ケイ酸のいずれか（以下「シリカヒドロゲル等」１０という。）を出発物質として、オートクレーブ等の加圧圧力容器で加熱してアルカリ金属塩の存在下に水熱処理工程２０を行い、葉状シリカ２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体粒子の水系スラリー３０を形成するものである。 
【００２５】
ここでシリカヒドロゲルは、シリカ３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ等を、より低温度・短時間反応で、クオーツ等の結晶を生成させること無く、収率高く製造することができるため、最も好ましいので、以下出発原料としてシリカヒドロゲルを使用する場合を例として述べる。
【００２６】
シリカヒドロゲルは、粒子状シリカヒドロゲルであり、その粒子形状は、真球状(球状)でも不定型粒状でもよく、また、その造粒方法は適宜選択できる。球状のシリカヒドロゲルは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液を混合して、シリカゾルを短時間で生成させると同時に、気体媒体中に放出し、気体中でゲル化させる方法により製造される。 
【００２７】
具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2濃度換算で１３０ｇ／Ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、当該ゾルを、上記放出口から放出させ、空中でゲル化させるのである。これを水を張った熟成槽に落下せしめて数分〜数十分熟成させ、酸を添加・水洗して球状のシリカヒドロゲルとする。 
【００２８】
このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、シリカ３次凝集体粒子水系スラリー３０を生成させる。なお、球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜６ｍｍ程度とする。 
【００２９】
オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度（アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値）は、全仕込み原料基準でＳｉＯ2として１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％とする。水熱処理においては、シリカヒドロゲルにアルカリ金属塩（水酸化アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリ等）を共存させることが好ましい。 
【００３０】
系のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７以上、より好ましくはｐＨ８〜１３、さらに好ましくはｐＨ９〜１２．５であり、アルカリの量を、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ等 )で表示すれば、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは、７〜１３ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。 
【００３１】
水熱処理は、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度範囲で、３〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間程度行われる。また、種晶としては、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等を用いてもよい。 
【００３２】
なお、上記のように出発原料として、シリカヒドロゲルを用いる方法以外に、活性ケイ酸や含水ケイ酸（いわゆるホワイトカーボン等）を用いても、同様な方法で本発明におけるシリカ３次凝集体粒子の水系スラリー３０を合成することができる。
【００３３】
（シリカ３次凝集体粒子スラリー中での解砕・分散化工程）
本発明においては、かくして水系スラリー状で得られたシリカ３次凝集体粒子（これは、水熱反応により生成した葉状２次粒子が、さらに３次元的に不規則に重なりあって、３次粒子であるシリカ凝集体粒子を形成したものである。）３０を、スラリー状態で解砕・分散化する工程４０を行うことにより、葉状シリカ２次粒子の水系スラリー５０を得る。
【００３４】
スラリー状態での解砕は、ベルトフィルター等の固液分離・水洗装置を用いて、シリカ３次凝集体粒子スラリーを水洗・固液分離し、必要に応じてさらに水でリパルプし、ＳｉＯ2 濃度１〜３０質量％の水スラリーとし、当該スラリー３０を湿式ビーズミル、湿式ボールミル、薄膜旋回型高速ミキサー等の湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、当該スラリー中のシリカ３次凝集体粒子を解砕・分散化処理４０して葉状シリカ２次粒子の水系スラリー５０を得るのである。
【００３５】
なお、この解砕処理により、鱗片状シリカの３次凝集体粒子は、大部分は、葉状のシリカ２次粒子となるが、当該２次粒子（すなわち、シリカの薄片１次粒子が面間が平行的に配向し複数枚重なって２次粒子を形成されたもの）の一部は、さらに剥離して、その構成単位であるシリカの薄片１次粒子にまで解砕される。従って、ここにいう葉状シリカ２次粒子は、その一部、又はかなりの薄片１次粒子が混入しているものであってもよく、正確には「薄片シリカ１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子」と表示すべきものであるが、説明の都合上、この状態を単に「葉状シリカ２次粒子等」または単に「葉状シリカ２次粒子」と称する。 
【００３６】
湿式解砕に用いる装置としては、上記したように、粉砕媒体を用いて機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式解砕装置が好ましいが、その際に、シリカ３次凝集体粒子を、葉状シリカ２次粒子に解砕するとともに、生成した当該葉状シリカ２次粒子（及び薄片１次粒子）を、その基本的な積層構造を極力粉砕・破壊せずに、解砕・分散化するために、直径０．２〜１．０ｍｍのアルミナ又はジルコニア等の媒体ビーズを用いる湿式ビーズミルが特に望ましい。
【００３７】
（シリカ２次粒子水系スラリーのシリコン系化合物水系エマルションによる処理）
本発明においては、以上のごとくして調製された葉状シリカ２次粒子水系スラリー５０に、水系エマルション状態のシリコン系化合物６０を添加・混合してスラリー状態で処理する工程７０を行う。
【００３８】
（シリコン系化合物）
ここで使用するシリコン系化合物とは、葉状シリカ２次粒子の表面に接触、付着、吸着またはその表面を被覆する等の表面処理作用により、当該シリカ粒子の水系スラリーからの乾燥過程における凝集・固着作用を防止若しくは緩和しうるものであれば特に限定するものではないが、例えば式（１）で表されるいわゆるシリコーンオイルが好ましい。以下、シリコン系化合物としてシリコーンオイルを使用する場合を例として述べる。
【００３９】
【化１】
2006001783.tif 000003
【００４０】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、フェニル基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基及びアリール基から選択され、また、ｍは１以上の整数、ｎは０または１以上の整数を表す。）
【００４１】
式（１）で表示されるシリコーンオイルを例示すれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、水素、アルキル基、またはフェニル基であるもの（いわゆるストレートシリコーンオイル）としては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジメチルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジエチルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジイソプロピルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジブチルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジアミルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ5Ｈ11、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジヘキシルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジラウリルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ11Ｈ23、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジステアリルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ17Ｈ35、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、メチルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ（φはフェニル基を示す。以下同じ。）Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ジフェニルシリコーンオイル（Ｒ1、Ｒ2＝φ、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、エチルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、イソプロピルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ブチルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、アミルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ5Ｈ11、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ヘキシルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ラウリルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ11Ｈ23、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）、ステアリルフェニルシリコーンオイル（Ｒ1＝φ、Ｒ2＝Ｃ17Ｈ35、Ｒ3、Ｒ4＝ＣＨ3）等が挙げられる。
【００４２】
また、いわゆる変性（反応性）シリコーンオイルとしては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つとして、グリシジル基、グリシドキシエチルグリシドキシプロピル等のエポキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基等のアミノ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾキシロキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；ポリオキシアルキレン基、メルカプト基及びアリール基（ただしフェニル基を除く。）、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、メタクリロキシプロピル等のアシール基が導入されたものである。
【００４３】
本発明においては、これらのシリコーンオイルは、水系エマルションの形態で、葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーに添加される。
【００４４】
これらシリコーンオイルの水系エマルションとしては、例えば市販されている以下のものを適宜選択使用することができる。
【００４５】
いわゆるストレートシリコーンオイルの水系エマルションとしては、ＰｏｌｏｎＭＲ、ＰｏｌｏｎＭＷＳ、ＰｏｌｏｎＭＫ−２０６（以上メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション）、ＰｏｌｏｎＭＦ−７、ＰｏｌｏｎＭＦ−１７、ＰｏｌｏｎＭＦ−３２、ＫＭ７２２Ａ、ＫＭ７４０、ＫＭ７４２、ＫＭ７８２、ＫＭ７８５、ＫＭ７８６、ＫＭ７８７、ＫＭ７８８、ＫＭ７９７、ＫＭ８６０Ａ、ＫＭ８６２、ＫＭ９０５，ＫＭ９７０５（以上ジメチルシリコーンオイルエマルション）、ＫＭ８７１Ｐ（メチルフェニルシリコーンオイルエマルション）、（以上信越化学工業社製）、ＬＥ−４５、ＬＥ−４６，ＬＥ−４８、ＬＥ−４６０、ＬＥ−４６３、ＬＥ−３４３０、ＦＺ−４１１０、ＦＺ−４１１６、ＦＺ−４１１２、ＦＺ−４１２９、ＦＺ−４１３８、ＦＺ−４１５７、ＦＺ−４１５８、ＦＺ−４１７０、ＦＺ−４１７４、ＦＺ−４１８５、ＦＺ−４１８８（以上ジメチルシリコーンオイルエマルション）（以上日本ユニカー社製）、ＢＹ２２−００７、ＢＹ２２−０８０、ＢＹ２２−０２９、ＢＹ２２−０５０Ａ、ＢＹ２２−０１９、ＢＹ２２−０２０、ＢＹ２２−０３４、ＢＹ２２−０５５、ＢＹ２２−０６７（以上ジメチルシリコーンオイルエマルション、東レ・ダウコーンニング・シリコーン社製）、ＴＳＭ６３０、ＴＳＭ６３１、ＴＳＭ６３４１、ＴＳＭ６３４３、ＹＭＲ７２１２（以上ジメチルシリコーンオイルエマルション、ＧＥ東芝シリコーン社製）が挙げられる。
【００４６】
また、変性シリコーンオイルの水系エマルションとしては、ＰｏｌｏｎＭＦ−１８、ＰｏｌｏｎＭＦ−２４、ソフナーシル−１０（以上エポキシ変性シリコーンオイルエマルション）、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４Ｄ、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４ＥＣ、ＰｏｌｏｎＭＦ−２９、ＰｏｌｏｎＭＦ−３９、ＰｏｌｏｎＭＦ−４４、ＰｏｌｏｎＭＦ−５２、ＫＭ９０７（以上アミノ変性シリコーンオイルエマルション）（以上信越化学工業社製）、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５、ＦＺ−４６０２（以上エポキシ変性シリコーンオイルエマルション）、ＦＺ−４６３２、ＦＺ−４６３５、ＦＺ−４６４０、ＦＺ−４６４５、ＦＺ−４６５８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６７８、（以上アミノ変性シリコーンオイルエマルション）、ＦＺ−４６３３、ＦＺ−４６３８（カルボキシル変性シリコーンオイルエマルション）、ＦＺ−２１０５（ポリエーテル変性シリコーンオイル）（以上日本ユニカー社製）、ＳＭ８７０４Ｃ／ＳＭ８９０４（アミノ変性シリコーンオイルエマルション）、ＨＭＷ２２２０（ジビニル変性シリコーンオイルエマルション）（以上東レ・ダウコーンニング・シリコーン社製）、ＴＥＸ１５３（アミノ変性シリコーンオイルエマルション）、ＸＳ６５−Ｂ８８６５（エポキシ変性シリコーンオイルエマルション）、ＸＡ６９−Ｂ５４７６（アミノポリエーテル変性シリコーンオイルエマルション）（以上ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４７】
葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーをシリコーンオイルの水系エマルションで処理する装置としては、葉状シリカ２次粒子を充分浮遊せしめた状態で、添加したシリコーンオイル水系エマルションと効果的に接触させうるものであれば、とくに限定するものではないが、少なくとも撹拌手段と、及び、好ましくは加熱手段と温度制御手段を備えた槽型の容器で実施することが望ましい。撹拌手段としては、かい型撹拌機、タービン型撹拌機、プロペラ型撹拌機、ジェット撹拌機等が好ましいものとして挙げられる。処理時間は、使用するシリコーンオイルの種類、シリコーンオイルのスラリー中の濃度、処理温度、葉状シリカ２次粒子の平均粒径、そのスラリー濃度、シリコーンオイルのシリカ粒子に対する固体基準の比等によって変わりうるが、通常１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜３０分、最も好ましくは１〜２０分程度である。なお、処理温度は、１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃程度である。また、当該処理中にシリコーンオイルに由来するガスが発生する場合があるので、反応容器としては上部が開放型のものや、または、常時不活性ガスを容器内に流通せしめ、発生したガスを同伴除去するものが好ましい。
【００４８】
シリコン系化合物であるシリコーンオイルの水性エマルションの添加量は、葉状シリカ２次粒子に対し、固体基準で、例えば噴霧乾燥機によりスラリーの壁面への固着等を伴うことなく実施しうる観点からは、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。また、その上限については臨界的に規定するものではないが、あまり過剰に添加した場合（例えば４５質量％程度）は、それ以上の効果が奏されるわけでないため、経済的に無駄であり、また、過剰のシリコーンオイルは、以下に述べる解砕工程において、粒子同士の円滑な分散を阻害し、解砕の効果を阻害するように作用するので好ましくない。したがって、シリコーンオイルのシリカに対する添加量は、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４９】
（シリコーンオイル処理スラリーの乾燥）
このようにして、シリコン化合物エマルションを加えてスラリー状態で処理した葉状シリカ２次粒子のスラリーは、乾燥処理工程８０に付され、水９０が除去されて、葉状シリカ粉末凝集体１００が得られる。
【００５０】
乾燥装置としては、シリコーンオイルのごときシリコン化合物で処理された葉状シリカ２次粒子のスラリーは、シリコーンオイルで処理しない単なる水系スラリーの場合と異なり、一般的に加熱乾燥時に凝固、固結することがないので、一般的な乾燥器をいずれも好適に使用することができる。
【００５１】
好ましい乾燥装置としては、例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネル乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥等の各種の乾燥機を使用することができる。このうち、噴霧乾燥機や流動乾燥機は、得られる葉状シリカ粒子の凝集体として、より容易に解砕しうる状態のものが得られるので特に好ましい。なお、噴霧乾燥する場合は、従来の水系スラリーの場合と異なり、スラリー濃度は、１０〜５０質量％程度であっても、乾燥シリカ粒子は装置壁面に凝集・固着することはない。乾燥条件は、使用する乾燥装置によっても変わりうるが、例えば噴霧乾燥の場合は、熱風温度１４０〜２２０℃で、スラリー供給速度５〜３０Ｌ／ｈ、噴霧圧力は１０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2程度で実施される。なお、噴霧ノズルは、回転円盤型、加圧型、２流体型のいずれであってもよい。
【００５２】
（乾式解砕処理）
本発明においては、かくして乾燥された葉状シリカ２次粒子は、緩い粉末凝集体１００として得られる。この凝集体は、低負荷の乾式解砕工程１１０を実施することにより、きわめて容易に単分散した葉状シリカ２次粒子粉末１２０とすることができる。 
【００５３】
当該低負荷の解砕装置としては、各種の乾式解砕機が使用でき、例えば、ボールミル、振動ボールミル、コニカルミル、チューブミル、ロッドミル、アトリションミル、ピン型ミル、ジェットミル、ミクロンミル、コロイドミル、マイクロアトマイザー、マジャックミル、マイクロナイザー、ジェットマイザー等が任意に選択可能である。
【００５４】
解砕時間は、解砕装置の種類、処理量、目的とする解砕粒径等により変わりうるが、通常、０．５〜２５時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは２〜１０時間程度である。
【００５５】
以上のごとくして、解砕処理された乾燥粒子粉末は、例えば後記実施例における走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）（図２〜３参照。）に示すように、高度に単分散した乾燥シリカ粉末であることが確認される。
【００５６】
また、当該乾燥シリカ粉末は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径が、例えば０．１〜４．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ程度のものであり、これはほぼ元の水系スラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、かつ、スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末である。本発明において、「高度に単分散」とは、乾燥粉末シリカがこのような状態のものであることをいう。なお、当該乾燥シリカ粉末は、好ましくは層状ポリケイ酸からなるシリカであり、また、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである。
【００５７】
本発明の乾燥シリカ粉末において、その表面がシリコーンオイル等のシリコン系化合物で処理されていることは、シリカ粒子を溶媒で洗浄することにより、シリカ表面のシリコーンオイルを抽出し、当該抽出液を液体クロマトグラフィ等で分離・同定することにより容易に確認できる。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕
（葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーの調製）
水熱処理の出発原料であるシリカヒドロゲルは、公知の方法に従い、ケイ酸ナトリウムをアルカリ源として次のようにして調整した。すなわち、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍＬ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように調整し、生成したシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させ空中でゲル化させた。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させ、十分水洗して、平均粒径６ｍｍのシリカヒドロゲルを得た。
【００５９】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕し、容量５００００ｍＬのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０になるように、２３．７ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．７５質量％、Ｎａ2 Ｏ９．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１７（モル比））５．５ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０．７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【００６０】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカ３次凝集体粒子の湿ケーキを得た。
【００６１】
当該湿ケーキ１０００ｇ(固形分濃度：３０．３質量％) にイオン交換水１０２０ｇを加えてリパルプし、シリカ３次凝集体粒子の水系スラリー（固形分１５質量％、ｐＨ ７．２）２０２ｇを調製した。このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
当該水系スラリーを媒体撹拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量１０Ｌ／ｈで３回通過させて、解砕・分散化を行い、葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリー（以下「水系スラリー１」という。）を得た。
【００６３】
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
前記葉状シリカ２次粒子の水系スラリー１の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５５μｍ） に、シリカ粒子表面処理用のシリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量２０％（固形分／総固形分（質量基準、以下同じ。））になるように１２５ｇを加え、さらに水１６２５ｇ添加して、スラリー濃度（総固形分濃度）１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にて室温にてシリカの処理を５分間行った。
【００６４】
（乾燥、解砕工程）
以上のごとくしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により表面処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１１．６μｍであった。
【００６５】
この葉状シリカ２次粒子等の乾燥粉末の凝集体（以下「葉状シリカ粉末凝集体」と称することがある。）２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、５時間解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【００６６】
解砕処理され単分散化された乾燥粒子粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．６０μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【００６７】
当該葉状シリカ２次粒子の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示すが、これより明らかなように、高度に単分散した乾燥シリカ粉末であることが確認された。
【００６８】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子の単分散乾燥粒子粉末５ｇを、３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇと、シンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して、撹拌均一化し、塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【００６９】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【００７０】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（なお、一部１次粒子が含まれている。）が、一旦凝集しやすい乾燥工程を経ているにかかわらず、実質的に凝集せず、塗膜中で良好に分散し、平行に配向、積層していることが確認された。これは、シリカ３次凝集体粒子を水系スラリーで解砕して葉状シリカ２次粒子の水系スラリーを得、これを乾燥することなく、分散性のよい水系スラリーのままで、水性有機塗料に配合した場合と殆ど遜色のない、きわめて分散性のよい状態の乾燥シリカ粒子が得られていることを示している。以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。なお、表１において「ＥＭ」は、エマルションであることを示す。
【００７１】
〔実施例２〕
（葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーの調製）
実施例１と同様にして得た平均粒子径が６ｍｍのシリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕し、容量５０００ｍＬのオートクレーブ（電気加熱式、アンカー型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１１．０になるように、２６８８ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４８．５質量％）１２６ｇを仕込み、これにイオン交換水を１１８６ｇを加え、種晶０．５ｇを添加して、２０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で１２時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１２．５質量％であった。
【００７２】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６６．７質量％（固形分濃度３３．３質量％）のシリカ３次凝集体粒子の湿ケーキを得た。
【００７３】
当該湿ケーキ１０００ｇ（固形分濃度３３．３質量％） にイオン交換水１２２０ｇを加えてリパルプし、シリカ３次凝集体粒子の水系スラリー（固形分１５質量％、ｐＨ ７．１）の２２２０ｇを調製した。このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
当該水系スラリーを媒体撹拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型（ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填））でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量１０Ｌ／ｈで３回通過させ、解砕・分散化を行い、葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリー（以下「水系スラリー２」という。）を得た。
【００７５】
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
前記葉状シリカ２次粒子の水系スラリー２の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５６μｍ） に、シリカ粒子表面処理用のシリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量２０％（固形分／総固形分）になるように１２５ｇを加え、さらに水１６２５ｇ添加して、総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリーの状態にてシリカの処理を室温にて１０分間行った。
【００７６】
（乾燥、解砕処理）
以上のごとくしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により表面処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１２．９μｍであった。
【００７７】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体（葉状シリカ粉末凝集体）２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、５時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【００７８】
解砕処理され単分散化された乾燥粒子粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．６６μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、ほぼスラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【００７９】
当該葉状シリカ２次粒子の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３に示すが、これより明らかなように、高度に単分散した乾燥シリカ粉末であることが確認された。
【００８０】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子の単分散乾燥粒子粉末５ｇを、３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【００８１】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【００８２】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（なお、一部１次粒子が含まれている。）が凝集せず平行に配向、積層しており、元の鱗片状シリカスラリーを水性有機塗料に配合した場合と同様の様子が観察された。
【００８３】
すなわち、シリカ３次凝集体粒子を水系スラリーで解砕して葉状シリカ２次粒子の水系スラリーを得、これを乾燥することなく、分散性のよい水系スラリーのままで、水性有機塗料に配合した場合のごとく、きわめて良好な分散性の乾燥シリカ粒子粉末が得られていることを示している。以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
【００８４】
〔実施例３〕
（葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーの調製）
実施例１と同様にして得た平均粒子径が６ｍｍのシリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕し、容量５００００ｍＬのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０になるように、２３．７ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液５．５ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０．７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【００８５】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカ３次凝集体粒子の湿ケーキを得た。
【００８６】
当該湿ケーキ１０００ｇ（固形分濃度３０．３質量％） にイオン交換水１０２０ｇを加えてリパルプし、シリカ３次凝集体粒子の水系スラリー（固形分１５質量％、ｐＨ ７．２）２０２ｇを調製した。このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
当該水系スラリーを媒体撹拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 （ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填））でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量１０Ｌ／ｈで３回通過させて、解砕・分散化を行い、葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリー（以下「水系スラリー３」という。）を得た。
【００８８】
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
前記葉状シリカ２次粒子の水系スラリー３の２０００ｇ（固形分濃度１６質量％、平均粒子径１．４１μｍ） に、表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション（信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量２０％（固形分／総固形分）になるように１３３ｇを加え、さらに水１８６５ｇを添加して、総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて５分間行った。
【００８９】
（乾燥、解砕工程）
以上のごとくしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により表面処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１４．６μｍであった。
【００９０】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１時間解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【００９１】
解砕処理され単分散化された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１．３３μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【００９２】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【００９３】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【００９４】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（一部１次粒子）が、いったん凝集しやすい乾燥工程を経ているにかかわらず、実質的に凝集せず、塗膜中で良好に分散し、平行に配向、積層していることが確認された。
【００９５】
このように、本発明によれば、シリカ３次凝集体粒子を水系スラリーで解砕して葉状シリカ２次粒子の水系スラリーを得、これを乾燥することなく、分散性のよい水系スラリーのままで、水性有機塗料に配合した場合のごとく、きわめて良好な分散性の乾燥シリカ粒子粉末が得られていることを示している。以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
【００９６】
〔実施例４〕
（葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリーの調製）
実施例１と同様にして得た平均粒子径が６ｍｍのシリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕し、容量５００００ｍＬのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０になるように、２３．７ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液５．５ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０．７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【００９７】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカ３次凝集体粒子の湿ケーキを得た。
【００９８】
当該湿ケーキ１０００ｇ（固形分濃度３０．３質量％） にイオン交換水８９４ｇを加えてリパルプし、シリカ３次凝集体粒子の水系スラリー（固形分１６質量％、ｐＨ ７．２）１８９４ｇを調製した。このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１２Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
当該水系スラリーを媒体撹拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 （ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填））でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１回通過させて、解砕・分散化を行い、葉状シリカ２次粒子からなる水系スラリー（以下「水系スラリー４」という。）を得た。
【０１００】
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
前記葉状シリカ２次粒子の水系スラリー４の２０００ｇ（固形分濃度１６質量％、平均粒子径１．４４μｍ） に、表面処理用シリコン化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量２０％（固形分／総固形分）になるように１３３ｇを加え、さらに水１８６５ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にて室温にてシリカの処理を１０分間行った。
【０１０１】
（乾燥、解砕工程）
以上のようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により表面処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１４．０μｍであった。
【０１０２】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。  
【０１０３】
解砕処理され単分散化された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１．２９μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【０１０４】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１０５】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【０１０６】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（一部１次粒子）が、いったん凝集しやすい乾燥工程を経ているにかかわらず、実質的に凝集せず、塗膜中で良好に分散し、平行に配向、積層していることが確認された。
【０１０７】
すなわち本発明の葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末によれば、シリカ３次凝集体粒子を水系スラリーで解砕して葉状シリカ２次粒子の水系スラリーを得、これを乾燥することなく、分散性のよい水系スラリーのままで、水性有機塗料に配合した場合と遜色ない程度の、きわめて良好な分散性を有する乾燥シリカ粒子粉末が得られていることを示している。
以上の結果をまとめて表１及び表２にまとめて示した。
【０１０８】
〔実施例５〕
実施例１においてシリコン系化合物の配合量を１０％に変更したほかは同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】
〔実施例６〕
実施例１においてシリコン系化合物の配合量を３０％に変更したほかは同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１０】
〔実施例７〕
実施例３においてシリコン系化合物の配合量を１０％に変更したほかは同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１１】
〔実施例８〕
実施例３においてシリコン系化合物の配合量を３０％に変更したほかは同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１２】
〔実施例９〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＫＭ９０５、信越化学工業社製）を使用したほかは同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１３】
〔実施例１０〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−４１５８、日本ユニカー社製）を使用したほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１４】
〔実施例１１〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてアミノ変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＫＭ９０７、信越化学工業社製）を使用したほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１５】
〔実施例１２〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてエポキシ変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ソフナーシル−１０、信越化学工業社製）を使用したほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１６】
〔実施例１３〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてカルボキシル変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−４６３３、日本ユニカー社製）を使用し、解砕時間を１０時間としたほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１７】
〔実施例１４〕
実施例１においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−２１０５、日本ユニカー社製）を使用し、解砕時間を１０時間としたほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。なお、ＦＺ−２１０５は「Oil状」のものであるが、それ自身ポリエーテル基を有しているので、これを水系スラリーに添加した時点で水溶媒に良好に分散し、エマルションを形成する。
【０１１８】
〔実施例１５〕
実施例３においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−４１５８、日本ユニカー社製）を使用したほかは実施例３と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１９】
〔実施例１６〕
実施例３においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてアミノ変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＫＭ９０７、信越化学工業社製）を使用したほかは実施例３と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１２０】
〔実施例１７〕
実施例３においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてエポキシ変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ソフナーシル−１０、信越化学工業社製）を使用したほかは実施例３と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１２１】
〔実施例１８〕
実施例３においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてカルボキシル変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−４６３３、日本ユニカー社製）を使用し解砕時間を３時間としたほかは実施例３と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１２２】
〔実施例１９〕
実施例３においてシリカ表面処理用のシリコン系化合物としてポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイルエマルション（商品名：ＦＺ−２１０５、日本ユニカー社製）を使用し解砕時間を３時間としたほかは実施例３と同様の実験を行った。結果を表１及び表２に示した。なお、ＦＺ−２１０５は「Oil状」のものであるが、それ自身ポリエーテル基を有しているので、これを水系スラリーに添加した時点で水溶媒に良好に分散し、エマルションを形成する。
【０１２３】
〔比較例１〕
（水系スラリーのシリコン系化合物無添加での処理）
実施例１と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー１の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５５μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物を配合しないで、さらに水を１０００ｇを添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いて５分間よく混合した。
【０１２４】
（乾燥、解砕工程）
当該混合スラリーを、さらに水を加えて１０倍に希釈し、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、当該希釈スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１２．１μｍであった。
【０１２５】
当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１２６】
この解砕処理された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、８．１０μｍであって、元のスラリー状態における粒径（平均粒子径０．５５μｍ）と比較すると大幅に大きな粒子径であった。また、目視にて、形状を察すると、乾燥粉末凝集体の状態が残っていることが認められた。当該乾燥粉末の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４に示すが、これより明らかなようにシリカ乾燥粉末は凝集体の状態にあることが確認された。
【０１２７】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
得られた葉状シリカ２次粒子乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１２８】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、透明感のない白濁した膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１２９】
〔比較例２〕
（水系スラリーのシリコン系化合物無添加での処理）
実施例３と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー３の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．４１μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物を配合せず、さらに水１０００ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく５分間撹拌処理を行った。
【０１３０】
（乾燥、解砕工程）
当該混合スラリーを、さらに水を加えて１０倍に希釈し、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、当該希釈スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１２．１μｍであった。
【０１３１】
当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１３２】
この解砕処理された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、５．５２μｍであって、元のスラリー状態における粒径（平均粒子径１．４１μｍ）と比較すると大幅に大きな粒子径であった。また、目視にて、形状を観察すると、乾燥粉末凝集体の状態が残っていることが認められた。当該乾燥粉末の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５に示すが、これより明らかなようにシリカ乾燥粉末は凝集体の状態にあることが確認された。
【０１３３】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
得られた葉状シリカ２次粒子乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１３４】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、透明感のない白濁した膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１３５】
〔比較例３〕
（水系スラリーの過剰なシリコン系化合物添加による処理）
実施例１と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー１の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５５μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量４５％（固形分／総固形分）になるように加え、さらに水を添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて１０分間行った。
【０１３６】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１２．４μｍであった。
【０１３７】
当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１３８】
しかしながら、解砕処理後の粉末凝集体のほとんどの部分は、振動ボールミルのポット下部の壁面全体に凝集・付着していることが認められた。この凝集体を、強引に掻き取ってレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）によって粒径を測定したところ平均粒子径は、９．０５μｍであって、元のスラリー状態における粒径（平均粒子径０．５５μｍ）と比較すると大幅に大きな粒子径であった。また、目視にて、形状を観察すると、乾燥粉末凝集体の状態が大きく残留していることが認められ、十分に単分散されていなかった。
【０１３９】
このことから、シリコン系化合物の配合量が４５質量％程度と過剰である場合には、スプレードライヤーによる乾燥は行えるものの、過剰のオイル状のシリコン系化合物が粒子凝集体中に存在するため、振動ボールミル中で振動を印加しても、当該過剰のオイル状化合物が粒子同士をむしろ結合するために作用し、解砕の効果を阻害しているものと推定される。
【０１４０】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
掻き取って得られた葉状シリカ２次粒子乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１４１】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、透明感のない白濁した膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１４２】
〔比較例４〕
（水系スラリーの過剰なシリコン系化合物添加による処理）
実施例３と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー３の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．４１μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量４５％（固形分／総固形分）になるように加え、さらに水を添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて１０分間行った。
【０１４３】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１２．８μｍであった。
【０１４４】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１４５】
しかしながら、解砕処理後の粉末凝集体のほとんどの部分は、振動ボールミルのポット下部の壁面全体に凝集・付着していることが認められた。この凝集体を、強引に掻き取ってレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）によって粒径を測定したところ平均粒子径は、５．１９μｍであって、元のスラリー状態における粒径（平均粒子径１．４１μｍ）と比較すると大幅に大きな粒子径であった。また、目視にて、形状を観察すると、乾燥粉末凝集体の状態が大きく残留していることが認められ、十分に単分散されていなかった。
【０１４６】
すなわち、シリコン系化合物の配合量が４５質量％程度と過剰である場合には、スプレードライヤーによる乾燥は行えるものの、過剰のオイル状のシリコン系化合物が粒子凝集体中に存在するため、振動ボールミル中で振動を印加しても、当該過剰のオイル状化合物が粒子同士をむしろ結合するために作用し、解砕の効果を阻害しているものと推定される。
【０１４７】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
掻き取って得られた葉状シリカ２次粒子乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し、撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１４８】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、透明感のない白濁した膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１４９】
〔実施例２０〕
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
実施例１と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー１の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５５μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量５％（固形分／総固形分）になるよう２６ｇを加え、さらに水１１３０ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて５分間行った。
【０１５０】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１３．３μｍであった。
【０１５１】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１５２】
当該解砕処理された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．６７μｍであって、元のスラリー状態における粒径（平均粒子径０．５５μｍ）とほぼ同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【０１５３】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１５４】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【０１５５】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（一部１次粒子）が、いったん凝集しやすい乾燥工程を経ているにかかわらず、実質的に凝集せず、塗膜中で良好に分散し、平行に配向、積層していることが確認された。結果を表１及び表２に示した。
【０１５６】
〔実施例２１〕
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
実施例３と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー３の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．４１μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量５％（固形分／総固形分）になるよう２８ｇを加え、さらに水１３４０ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて５分間行った。
【０１５７】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１５．０μｍであった。
【０１５８】
この葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、３時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１５９】
当該解砕処理された乾燥粉末のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１．３４μｍであって、スラリー状態における粒径（平均粒子径１．４１μｍ）とほぼ同程度の粒子径のものであり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【０１６０】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
かくして得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１６１】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。
得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。
【０１６２】
この塗膜の断面形状をＴＥＭで観察すると、樹脂中で葉状シリカ２次粒子（一部１次粒子）が、いったん凝集しやすい乾燥工程を経ているにかかわらず、実質的に凝集せず、塗膜中で良好に分散し、平行に配向、積層していることが確認された。結果を表１及び表２に示した。
【０１６３】
〔実施例２２〕
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
実施例１と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー１の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径０．５５μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量４０％（固形分／総固形分）になるよう３５６ｇを加え、さらに水２９８０ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温にて１０分間行った。
【０１６４】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１４．９μｍであった。
【０１６５】
当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、１０時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１６６】
解砕処理後の粉末凝集体の一部は、振動ボールミルのポット下部の壁に付着しているものが認められたが、大部分は解砕処理され単分散化された乾燥粉末として得られた。そのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．６８μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【０１６７】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１６８】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１６９】
〔実施例２３〕
（水系スラリーのシリコン系化合物による処理）
実施例３と同様にして調製した湿式解砕後の葉状シリカ２次粒子の水系スラリー３の２０００ｇ（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．４１μｍ） に、シリカ粒子表面処理用シリコン系化合物（メチルハイドロジェンシリコーンオイルエマルション、信越化学工業社製  商品名：Polon MR、固形分濃度６０．０質量％）を、配合量４０％（固形分／総固形分）になるよう３５６ｇを加え、さらに水２９８０ｇ添加し総固形分濃度１０．０質量％に希釈後、撹拌機を用いてよく混合し、水／シリコン系化合物混合スラリー状態にてシリカの処理を室温で１０分間行った。
【０１７０】
（乾燥、解砕工程）
このようにしてシリコン系化合物によりスラリー状態で処理した当該混合スラリーを、スプレードライヤー（坂本技研社製  型番：２ＮＤ−１４０−１０Ｓ）を用いて、スラリー供給量１０Ｌ／ｈ、噴霧圧力１５Ｋｇ／ｃｍ2、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、シリコン系化合物により処理された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末のほぼ球状の凝集体を得た。この凝集体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１３．１μｍであった。
【０１７１】
当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末の凝集体２５０gを、小型の振動ボールミル（中央化工機社製、機械名：MB-1型  ポット内容量：１Ｌ  粉砕媒体：φ５ｍｍアルミナボール８０％充填）を用い、３時間運転し解砕処理を行い、葉状シリカ粉末凝集体の解砕処理を行った。
【０１７２】
解砕処理後の粉末凝集体の一部は、振動ボールミルのポット下部の壁に付着しているものが認められたが、大部分は解砕処理され単分散化された乾燥粉末として得られた。そのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、１．４９μｍとほぼ元のスラリー状態におけるものと同等の粒子径であり、大略スラリー状態における粒子の形状を保持したまま単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末であった。
【０１７３】
（シリカ乾燥粒子粉末配合塗料）
得られた葉状シリカ２次粒子単分散乾燥粉末５ｇを３００ｍＬビーカー中で、有機溶剤型のウレタン樹脂クリヤー塗料（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＡ液、樹脂固形分５３％）１４．９ｇに配合し撹拌して均一にした。ついで同上塗料専用の硬化剤（カシュー社製、ストロンＡＳ＃６５クリヤーＢ液、樹脂固形分５１％）７．５ｇとシンナー（カシュー社製、ストロン＃２５１０）３．７ｇを添加して撹拌均一化して塗料用組成物とした。当該組成物におけるシリカと樹脂の固形分質量比率は、３０：７０である。
【０１７４】
ガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を用意し、当該塗料用組成物を、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤機械社製）を用いて、塗布し、室温で２４時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で約２０ｇ／ｍ2であった。得られた塗膜の外観は、半透明で艶の抑えられた平滑膜であった。結果を表１及び表２に示した。
【０１７５】
【表１】
2006001783.tif 000004
【０１７６】
【表２】
2006001783.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明によれば、シリカ薄片１次粒子及び／又は葉状シリカ２次粒子からなる高度に単分散したシリカ粒子粉末を、有機溶媒等を使用することなく、その水系スラリーから、簡便な手段により、水スラリー中での状態を保持したたまま、乾燥することにより、容易に得ることができる。当該葉状シリカ２次粒子の乾燥粒子粉末は、塗料、コーティング剤、フロアポリッシュ組成物、接着剤、化粧品等の各種のコーティング形成用組成物に配合し、その膜質等を顕著に向上せしめるフィラーとしてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の単分散乾燥シリカ粒子粉末の製造方法のフローシートである。
【図２】乾燥シリカ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】乾燥シリカ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】乾燥シリカ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】乾燥シリカ粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１７９】
１０    シリカヒドロゲル等
２０    水熱反応工程    
３０    シリカ３次凝集体粒子水スラリー
４０    スラリー中での解砕・分散化処理工程
５０    葉状シリカ２次粒子水系スラリー
６０    シリコン系化合物水系エマルション
７０    シリカの水系スラリーにおける処理工程
８０    スラリー乾燥処理工程
９０    水
１００  葉状シリカ粉末凝集体
１１０  乾式解砕処理工程
１２０  単分散乾燥シリカ粒子粉末
【図１】
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【図２】
2006001783.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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