(57)【要約】【課題】  脱硫、脱金属処理を長期間に渡り、高い効率で行うことができる炭化水素油の水素化処理方法を提供すること。【解決手段】（ａ）重質炭化水素油を、一定の処理条件で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる前段、中段、後段の各触媒層と順次接触させて水素化処理する方法であって、（ｂ）前段、中段、後段の各触媒層に一定の物性の３種の触媒をそれぞれ用い、（ｃ）この３種類の触媒の充填割合が一定であり、（ｄ）中段触媒層に用いる触媒が、第６族金属と第８族金属を一定量含有し、第６族金属と第８族金属の質量比が一定の範囲にあり、かつリンを一定量含み、該リン原子の分布が一定の式を満足するように高度に均一に分散されている炭化水素油の水素化処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重質炭化水素油を、水素分圧４〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、温度３２０〜４５０℃、液空間速度０．０５〜５ｈー１で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる前段触媒層、中段触媒層および後段触媒層の３段の触媒層と順次接触させて水素化処理する方法であって、
（ｂ）前段触媒層として用いる触媒の比表面積が７０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１５〜３５ｎｍであり、中段触媒層として用いる触媒の比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が６〜１８ｎｍであり、後段触媒層として用いる触媒の比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が５〜１５ｎｍであり、
（ｃ）この３種類の触媒の充填割合が、全触媒層容積基準で、前段触媒層が１０〜５０％、中段および後段触媒層がそれぞれ１５〜７０％であって、
（ｄ）中段触媒層として用いる触媒が、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を３〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を２〜１０質量％それぞれ含み、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が１．５〜３．５であって、かつリンを触媒基準で０．３〜２質量％含み、このリン原子のエレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（EPMA）装置により、触媒中心を通る断面幅方向における線分析結果のリン原子の分布が下記の式（１）で表されるＳ値を満足することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ‥‥‥式（１）
（式(1)において、Imax.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
【請求項２】
前記中段触媒層として用いる触媒が、その比表面積１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６〜１８ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０％以上を占め、かつ下記の式（２）で表されるＡ値を満足することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理方法。
A=1.74×SA＋8.68×PSD−960 > 0   ‥‥‥式（２）
（式(2)において、SAは比表面積、PSDは細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率で示した値である。）
【請求項３】
前記中段触媒層として用いる触媒が、マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２５０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることを特徴とする請求項１または2に記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項４】
前記中段触媒層として用いる触媒が、
無機酸化物担体の原料をリンを含む水溶液で水分調整し、混練、成形、焼成することにより調製された比表面積１８０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．６〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径５〜１７ｎｍである、リンを触媒基準、酸化物換算で０．３〜２質量％含む無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を３〜３０質量％、周期律表第８族金属を２〜１０質量％、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が１．５〜３．５となるように担持させ、その後４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成する製造方法により製造した触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項５】
前記前段触媒層として用いる触媒が、水素化活性金属に加えて、亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項６】
前記後段触媒層として用いる触媒が、水素化活性金属に加えて、リチウムを触媒基準、酸化物換算で０．０５〜０．８質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分、アスファルテン分、ニッケル、バナジウム等の重金属分を含有する炭化水素油の水素化処理方法に関する。より詳しくは、重質炭化水素油の水素化処理を行う際、硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、低硫黄ガソリン、軽油および重油の必要性がますます高まっている。特に、ガソリン基材の中で流動接触分解装置（Fluid Catalytic Cracking；ＦＣＣ）で生成されるガソリン（ＦＣＣガソリン）に対しては、その硫黄濃度が高いことから、より一層硫黄分を低減することが求められている。ＦＣＣの原料油の一部には、常圧残油（ＡＲ）を直接脱硫装置（直脱）で水素化処理して得られる生成油が用いられることから、ＦＣＣガソリンの低硫黄化を達成するために、直脱における水素化処理には過酷な運転条件が強いられる。一方、直脱生成油の一部は電力向けのＣ重油等、産業用燃料としても使用される。したがって、産業用燃料としての硫黄分の制限があり、更には原油の重質化も伴い、この面でも直脱における水素化処理において低硫黄重質油を得る運転条件は、ますます厳しくなっている。
【０００３】
重質なＡＲには、硫黄、アスファルテン、ニッケル、バナジウム等の金属分が多量含まれており、水素化処理の際、コークや金属化合物が触媒上に多量に沈着して、活性点が被覆されることにより触媒活性が逐次低下する。ＡＲの水素化処理における触媒劣化のメカニズムは非常に複雑であり、触媒劣化の進み具合でメカニズムが異なる。反応初期における急激な劣化は、コーク堆積により触媒上の活性点が減少することで生じる。反応中期では、原料油に由来する金属分（主にニッケル、バナジウム）の触媒上への堆積がゆっくりながら継続し、触媒の細孔を狭くするため、反応物の触媒細孔内拡散速度が低下し、反応時間の経過とともに活性が低下する。反応終期では、触媒上にある一定量以上コークおよび金属が堆積すると、触媒の細孔閉塞に伴い急激に劣化が進行する。その時点で触媒上に堆積した金属量を触媒の金属許容量としており、触媒寿命を決める重要な因子である。金属許容量が大きい触媒は耐金属性能が高いといえる。
【０００４】
一般に、水素化精製で使用されるアルミナを担体とする触媒では、細孔容積が大きい触媒は耐金属性能が高いが、比表面積が小さくなるため、脱硫活性は低下する。このように細孔容積や細孔直径に対して比表面積はトレードオフの関係にあるので、１種類の触媒でプロセスとしての要求性能を満たすことは困難である。そこで、直脱では役割が異なる触媒を数種類組み合せて使用するのが一般的である。更に、前段、中段、後段と３種類の触媒を組み合せる場合、中段で使用する触媒の性能が触媒系全体の性能に及ぼす影響が大きい。
【０００５】
触媒の水素化脱硫性能を改善する方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特許文献１、非特許文献１等では、リンを含有する担体を用いると、またリンを担持すると脱硫性能が向上することが報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３５４３８号公報
【非特許文献１】J. Japan Petrol. Inst.,22, (6), 336(1979)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、リンを担持すると触媒の細孔容積の低下と伴に、耐金属性能が低下する。また、リンを含有する担体を用いると脱金属活性も向上することから、金属分が触媒上に多量に堆積することで急速な劣化を引き起こし、触媒寿命が大幅に短くなる。従って、中段触媒としての性能としては不十分である。触媒系全体の性能向上や触媒寿命を延長させるためには、脱硫活性も耐金属性能も高い中段触媒との触媒組み合わせ技術が望まれる。
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、直接脱硫装置などによる常圧残油や減圧残油などの重質炭化水素油の水素化処理において、脱硫、脱金属処理を長期間に渡り、高い効率で行うことができる炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、脱硫活性が高く、耐金属性能も高い触媒を中段触媒層に用いる触媒の組み合わせについて鋭意検討した結果、複数の特定の触媒を、前段、中段、後段として組み合わせて用いることにより、触媒系全体の脱硫活性が向上するとともに触媒劣化抑制効果が得られ、触媒系全体が高性能化することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明により、次の炭化水素油の水素化処理方法が提供され、上記課題が解決される。
１．（ａ）重質炭化水素油を、水素分圧４〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、温度３２０〜４５０℃、液空間速度０．０５〜５ｈー１で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる前段触媒層、中段触媒層および後段触媒層の３段の触媒層と順次接触させて水素化処理する方法であって、
（ｂ）前段触媒層として用いる触媒の比表面積が７０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１５〜３５ｎｍであり、中段触媒層として用いる触媒の比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が６〜１８ｎｍであり、後段触媒層として用いる触媒の比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が５〜１５ｎｍであり、
（ｃ）この３種類の触媒の充填割合が、全触媒層容積基準で、前段触媒層が１０〜５０％、中段および後段触媒層がそれぞれ１５〜７０％であって、
（ｄ）中段触媒層として用いる触媒が、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を３〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を２〜１０質量％それぞれ含み、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が１．５〜３．５であって、かつリンを触媒基準で０．３〜２質量％含み、このリン原子のエレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（EPMA）装置により、触媒中心を通る断面幅方向における線分析結果のリン原子の分布が下記の式（１）で表されるＳ値を満足することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ‥‥‥式（１）
（式(1)において、Imax.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
２．前記中段触媒層として用いる触媒が、その比表面積１５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６〜１８ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０％以上を占め、かつ下記の式（２）で表されるＡ値を満足することを特徴とする上記１に記載の炭化水素油の水素化処理方法。
A=1.74×SA＋8.68×PSD−960 > 0   ‥‥‥式（２）
（式(2)において、SAは比表面積、PSDは細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率で示した値である。）
３．前記中段触媒層として用いる触媒が、マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒１ｇ当り、２５０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることを特徴とする上記１または2に記載の炭化水素油の水素化処理方法。
４．前記中段触媒層として用いる触媒が、
無機酸化物担体の原料をリンを含む水溶液で水分調整し、混練、成形、焼成することにより調製された比表面積１８０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．６〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径５〜１７ｎｍである、リンを触媒基準、酸化物換算で０．３〜２質量％含む無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を３〜３０質量％、周期律表第８族金属を２〜１０質量％、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が１．５〜３．５となるように担持させ、その後４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成する製造方法により製造した触媒であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
５．前記前段触媒層として用いる触媒が、水素化活性金属に加えて、亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜２０質量％含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
６．前記後段触媒層として用いる触媒が、水素化活性金属に加えて、リチウムを触媒基準、酸化物換算で０．０５〜０．８質量％含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、直脱等による重質炭化水素油の水素化処理において、耐金属性能が高く、脱硫活性が高い特定の触媒を中段触媒層として用い、それに他の特定の複数の触媒を前段触媒層と後段触媒層として組み合わせて用いることにより、触媒系全体の脱硫活性が向上し、触媒劣化抑制効果が得られるため、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理方法では、重質炭化水素油を、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる３種類の触媒層（前段触媒層、中段触媒層、後段触媒層）と接触させる。各触媒層の触媒の比表面積、細孔容積、および平均細孔直径の範囲は次のとおりである。すなわち、前段触媒層に用いる触媒の比表面積は７０ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以上が好ましい。前段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．６ｍｌ／ｇ以上であり、０．７ｍｌ／ｇ以上が好ましい。前段触媒層に用いる触媒の平均細孔直径は１５〜３５ｎｍであり、１７〜３０ｎｍが好ましい。中段触媒層に用いる触媒の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であり、１８０ｍ2／ｇ以上が好ましい。中段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上であり、０．５ｍｌ／ｇ以上が好ましい。中段触媒層に用いる触媒の平均細孔直径は６〜１８ｎｍであり、７〜１５ｎｍが好ましい。後段触媒層に用いる触媒の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であり、２００ｍ2／ｇ以上が好ましい。後段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上であり、０．５ｍｌ／ｇ以上が好ましい。後段触媒層に用いる触媒の平均細孔直径は５〜１５ｎｍであり、７〜１２ｎｍが好ましい。
各触媒層で用いる触媒の比表面積が上記範囲未満であると、脱硫活性が不足し、また、細孔容積が上記範囲未満であると、耐金属性能が低く、触媒寿命が短くなり、平均細孔直径が上記範囲未満であると、アスファルテンのような巨大分子の触媒細孔内の拡散性が低下するため、脱金属活性が低下する。
各触媒層で用いる触媒の比表面積、細孔容積は、上記範囲であれば触媒層毎に同じであっても異なってもよい。
【００１２】
本発明の水素化処理において、前段触媒の充填割合は、全触媒層容積の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％である。この範囲が、触媒系全体の触媒寿命、プラント全体における脱硫活性や脱金属活性の維持に好適である。中段と後段の触媒の充填割合は、それぞれ全触媒層容積の１５〜７０％で、好ましくは２０〜６０％である。前段、中段、後段の触媒は、同一のリアクターに順次充填してもよく、それぞれ別々のリアクターに充填してもよい。別々のリアクターに充填する場合における全触媒層容積とは、個々のリアクターの触媒層を合計した容積を言う。同一のリアクターに充填する場合には、前段、中段、後段の各触媒層は混合しない。
【００１３】
本発明で中段触媒層に用いる触媒は、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒であって、担体として、リンを特定量含有する無機酸化物担体を用いることが好ましい。また、担体の無機酸化物として、アルミナを用いることが好ましい。そして、この好ましいリン含有アルミナ担体は、混練法、共沈法などによって調製することができ特に限定するものでないが、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能の高い触媒が得られる点で、混練法によるのが好ましい。即ち、リン含有アルミナ担体製造時、アルミナゲル中にリン化合物を含む水溶液で水分調整し、混練、成形ののち、１５〜１５０℃で３〜２４時間乾燥し、引き続き４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃で３〜２４時間焼成することにより、リン含有アルミナ担体を調製することが好ましく、かく調製したリン含有アルミナ担体を用いると上記性能の発現において優れた結果が得られる。
【００１４】
更に、本発明で中段触媒層に用いる触媒は、無機酸化物担体に、好ましくは上記リン含有アルミナ担体に周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持して、水素化活性金属として第８族金属と第６族金属を含有するように調製される。含浸担持後、４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することが好ましい。
【００１５】
中段触媒層に用いる触媒のリン含有無機酸化物担体、好ましくはリン含有アルミナ担体中のリンの含有量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０．３〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。リンの含有量が上記範囲であることにより、重質油中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去する触媒が得られる。リンの含有量が０．３質量％以上であれば、予備硫化工程において第６族金属が高分散で硫化物を形成し、優れた触媒活性を発現することが可能であると推測されるため好ましい。一方、２質量％以下であれば過剰なリンが被毒物質として触媒活性点の被覆による触媒活性の低下や、細孔容積の低下等による耐金属性能の低減を引き起こさないため好ましい。
ここで、リンの含有量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対するリンの酸化物質量の割合を意昧する。なお、アルミニウムは３価、リンは５価、周期律表第６族金属は６価、および第８族金属は２価の金属として求めた。
本発明で使用する触媒のリン含有無機酸化物担体は、リンの原料として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
【００１６】
中段触媒層に用いる触媒に使用するリン含有無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、耐金属性能および水素化脱硫活性の高い触媒にするために、窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した比表面積は、１８０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇ、水銀圧入法にて測定した細孔容積は、０．６〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１ｍｌ／ｇ、水銀圧入法にて測定した平均細孔直径は、５〜１７ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍであることが好適である。
リン含有無機酸化物担体の比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上であれば、活性金属を十分な分散性をもって担持することが可能であり、５００ｍ2／ｇ以下であれば触媒細孔直径が極端に小さくならず、対象硫黄化合物を十分に細孔内に拡散可能であるため好ましい。
細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であれば、含浸法において活性金属を担持する場合、細孔容積内に活性金属化合物の溶解性を損なうことなく、活性金属を高分散に担持するのに十分な量の溶媒を保持でき、また耐金属性能を十分に発揮することが可能であるため好ましい。一方、１ｍｌ／ｇ以下であれば比表面積を極端に小さくすることがないため活性金属を有効に分散担持でき、好ましい。
【００１７】
平均細孔直径が５ｎｍ以上であれば、対象硫黄化合物の触媒細孔内での拡散性を確保でき、１７ｎｍ以下であれば極端な比表面積の低下がないため、活性金属を有効に分散担持できるため、好ましい。また、ここに示した平均細孔直径の条件を満たす有効細孔数を増加させるため、平均細孔直径±１.５ｎｍの範囲にある細孔容積の全細孔容積に対する割合は４０％以上、好ましくは５０％以上であることが好適である。４０％以上あれば対象硫黄化合物の脱硫に関係しない細孔直径が増加せず、既触媒細孔を有効に活用でき、触媒活性の低下を抑制できるため、好ましい。
【００１８】
本発明で中段触媒層に用いる触媒は、上記のように、第６族から選ばれる少なくとも１種の金属および第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させたものである。上記第６族および８族金属は、触媒中に金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。
上記記載の第６族金属としては、クロム、モリブデンまたはタングステンが用いられるが、モリブデンまたはタングステンが好ましい。また、これら第６族金属は２種以上組み合わせて用いることができる。これら第６族金属の化合物として、種々のものを用いることができる。
モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。
また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記、第８族金属としては、ニッケルまたはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを併用することもできる。これら第８族金属の化合物として種々のものを用いることができる。
ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。
また、コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、上述した第６族金属、第８族金属の他に、活性金属の分散性を向上させるために、触媒中のリン含有量が前記範囲内であれば、リン含有無機酸化物担体の調製に当たって無機酸化物担体に添加したリンに加えて、さらにリンを加えてもよい。この際のリン化合物として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、オルトリン酸が好ましい。
また、触媒の調製に際して、第６族金属や第８族金属の触媒金属の化合物の水溶性を向上させるために有機酸を添加してもよい。この有機酸として種々のものを用いることができる。具体例として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、ピルビン酸、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられるが無水クエン酸、イソクエン酸、クエン酸１水和物が好ましい。
【００２１】
第６族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。３質量％以上であれば第６族金属に起因する効果を十分に発現することが可能であり、３０質量％以下であれば第６族金属の担持工程における第６族金属化合物の凝集を生じることなく、第６族金属を効率的に分散することができるため好ましい。
【００２２】
また、第８族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、２〜１０質量％、好ましくは２．５〜８質量％である。２質量％以上であれば、第８族金属に帰属する活性点を十分に得ることができ、１０質量％以下であれば、第８族金属の担持工程での凝集物を生じることなく、第８族金属の分散性を維持することができるため好ましい。
【００２３】
さらに、第６族金属と第８族金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）は、１．５〜３．５、好ましくは、１．８〜３．５である。上記質量比が１．５以上であれば第６族金属と第８族金属の触媒活性相乗効果を十分に発現することが可能であり、３．５以下であれば第８族金属が触媒担体に取り込まれ、担体がアルミナの場合硫化されにくいアルミネート様化合物の形態を生成しても第６族金属と相乗効果を発揮するのに十分な第８族金属量を確保することができるため、好ましい。
なお、金属質量は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）によって測定が可能である。
【００２４】
本発明で中段触媒層に用いる触媒において、第６族金属と、第８族金属の担持方法は、通常の方法、例えば含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法など種々の調製方法が採用できる。
特に好ましくは含浸法で担持する方法であるが、複数の活性金属を担持する場合、同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。個々に含浸する場合、含浸順序に特に制限は無いが、第６族金属を担持した後、第８族金属を担持することが好ましい。
金属を担持させた後、乾燥、焼成の処理を施す。乾燥方法の条件は特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件が採用される。乾燥後、電気炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下で焼成が行われるが、焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、６００〜７００℃が特に好ましい。さらに、脱硫活性向上のためには、焼成温度を担体焼成温度よりも高温とすることが好ましい。特に、担体焼成温度よりも５０〜２５０℃高温であることが好ましく、１００〜２５０℃高温であることが更に好ましい。
【００２５】
中段触媒層に用いる触媒では、触媒に含有されるリン原子について、エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（EPMA）装置により、触媒中心を通る断面幅方向における線分析の結果は、リン原子の分布が下記の式（１）を満足する。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax.−0.143×Imin.)≦1  ‥‥‥式（１）
式(1)において、Imax.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、Imin.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、Iave.はEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。
【００２６】
中段触媒層に用いる触媒は、リン原子の分散状態を制御しており、式（１）で示したＳ値が１以下、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。Ｓ値が小さいほどリン原子の分布が触媒ペレット内で均一に制御されていることを示し、Ｓ値が１以下であればリン原子の触媒中での分散均一性が制御されているため、活性金属の分散性向上による触媒活性の向上と、リン原子が偏析することによる触媒細孔閉塞を抑制できるため耐金属性能を向上できるので、好ましい。
【００２７】
Ｓ値の測定は、日本電子製JXA-8200装置を使用し、触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析により実施した。分析条件を以下に示した。
・試料作成
触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着した。
・測定条件
加速電圧  ；１５ｋＶ
照射電流  ；１×１０−７Ａ
デ−タ点数；２５０
取り込み時間；３０ｍｓｅｃ／点
【００２８】
次に、本発明で中段触媒層に用いる触媒が有する触媒物性等の好ましい範囲について説明する。
中段触媒層に用いる触媒における窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した比表面積は１５０〜３５０ｍ2／ｇが好ましく、２００〜３３０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であれば活性金属が十分に高分散化されており、硫化処理することによる活性点の凝集等を抑制でき高脱硫性能を発現可能であり、３５０ｍ２／ｇ以下であれば触媒細孔直径が極端に小さくならないため、対象硫黄化合物が十分に細孔内で拡散可能であること、および堆積金属による触媒細孔閉塞を低減可能である点から好ましい。
【００２９】
中段触媒層に用いる触媒における水銀圧入法にて測定した細孔容積は０．４〜０．８ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．７ｍｌ／ｇがより好ましい。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であれば、対象硫黄化合物の細孔内の拡散性を十分に維持可能であり、また耐金属性能を十分に発現可能であるため好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒の比表面積が極端に小さくならず、活性金属の高分散性を維持可能であるため好ましい。
【００３０】
中段触媒層に用いる触媒における水銀圧入法にて測定した平均細孔直径は６〜１８ｎｍであり、６〜１５ｎｍが好ましい。平均細孔直径が６ｎｍ以上であれば、対象硫黄化合物の拡散性の維持および堆積金属による触媒細孔閉塞の抑制が可能であり、１８ｎｍ以下であれば極端な比表面積の低下による活性金属の凝集を抑制可能であるため好ましい。
【００３１】
中段触媒層に用いる触媒における水銀圧入法にて測定した平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積は、全細孔容積の５０％以上であることが好ましく、６０〜９０％がより好ましい。平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積が全細孔容積の５０％以上であれば、炭化水素油の水素化反応に有用でない細孔が増加しないため、結果として触媒活性の大幅な低下を抑制可能であるため好ましい。
【００３２】
さらに、比表面積と平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積の全細孔容積に対する割合との関係は下記の式（２）を満足することが好ましい。
A=1.74×SA＋8.68×PSD−960 > 0 ‥‥‥式（２）
式(2)において、SAは比表面積、PSDは細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率で示した値である。
中段触媒層に用いる触媒は、式（２）で示したＡ値が０以上、好ましくは１００以上であることが好適である。Ａ値が高い程、活性金属の触媒活性を有効に発現できることを示しており、Ａ値が０以上であれば、活性金属の分散性と対象硫黄化合物の拡散性の制御が好適であるため、好ましい。
【００３３】
また、本発明で中段触媒層に用いる触媒におけるマイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点は、触媒１ｇ当たり、２５０〜３８０μｍｏｌの範囲で有していることが好ましく、２７０〜３８０μｍｏｌであることがより好ましい。
マイクロカロリメトリー法にて測定した１００〜２００ｋＪ/ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する酸点が、触媒１ｇ当たり、２５０μｍｏｌ以上であれば所望の触媒活性を発現できる十分な酸点があり、３８０μｍｏｌ以下であれば、過剰な酸点による対象炭化水素油の過分解によるコーク生成を抑制し、触媒活性の低下を抑制できるため、好ましい。
マイクロカロリメトリー法は、触媒を所定量、吸着管に充填し、所定温度のもとアンモニアガスを一定量のパルスで導入し、触媒に吸着させ、吸着の際に生じる吸着熱を測定し、酸強度および酸量を測定する方法である。ここで、吸着熱は酸強度を、吸着量は酸量に相当する。本発明において測定を実施したマイクロカロリメトリー法の測定条件を以下に示した。
測定装置は、東京理工（株）製、高温熱測定法表面解析装置を使用し、触媒を４００℃で４時間真空乾燥させた後、恒温層を１５０℃一定とし、アンモニアガスを導入して吸着熱をTian-Calvet型熱量計により測定した。
【００３４】
次に、本発明で前段触媒層に用いる触媒は、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒であって、無機酸化物担体として、前記中段触媒層に用いる触媒と同様、アルミナ担体を用いることが好ましい。
【００３５】
前段触媒層に用いる触媒の水素化活性金属としては、少なくとも１種の第６族金属を含有する。第６族金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられ、特にモリブデンが好ましい。第６族金属は、触媒中に、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。第６族金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前段触媒層に用いる触媒は、第２金属成分として第６族金属以外の他の水素化活性金属を担持してもよい。この第２金属成分の他の水素化活性金属としては、ニッケル、コバルト、鉄等の第８族金属が好ましい。第２金属成分として担持させる水素化活性金属は、触媒中に、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的な組み合わせとしては、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングステン−ニッケル等の種々の組み合わせがあるが、モリブデン−ニッケルの組み合わせが好適である。
【００３７】
第６族金属の担持量は、特に制限はないが、一般に、第２金属成分と併用しない場合は、触媒基準、酸化物換算で、２〜１８質量％、好ましくは４〜１５質量％であり、第２金属成分と併用する場合は、２〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
第２金属成分の他の水素化活性金属の担持量は適宜選定すればよいが、一般に、上記の第６族金属の担持量において、触媒基準、酸化物換算で０．００１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％である。
他の水素化活性金属の担持量を増加させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加するが、触媒寿命は短くなる傾向があり、減少させると、十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向がある。
【００３８】
本発明で前段触媒層に用いる触媒は、亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％含有することができる。亜鉛は、実用上の触媒強度を維持したまま平均細孔直径を大きくすることができるが、亜鉛が１質量％以上であれば、触媒の平均細孔直径を大きくすることができ、２０質量％以下であれば、比表面積を本発明の範囲内のものとすることができ、水素化活性を十分上げることができるので好ましい。
【００３９】
更に次いで、本発明で後段触媒層に用いる触媒は、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒であって、無機酸化物担体として、前記中段触媒層や前段触媒層に用いる触媒と同様、アルミナ担体を用いることが好ましい。
【００４０】
後段触媒層に用いる触媒の水素化活性金属としては、第６族から選ばれる少なくとも１種の金属と、第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させる。
好ましくは、上記第６族金属の少なくとも１種と第８族金属の少なくとも１種に加えて、更にリチウムを担持させたものである。
【００４１】
第６族金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられ、特にモリブデンが好ましい。第６族金属は、触媒中に、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。第６族金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
第８族金属としては、ニッケルまたはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを併用することもできる。また、触媒中に、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。
【００４３】
第６族金属の担持量は、一般に、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％、好ましくは１２〜２２質量％であり、特に好ましくは１２〜２０質量％である。また、第８族金属の担持量は、一般に、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００４４】
リチウムの担持量は、一般に、触媒を基準として酸化物換算で表示して、０.０５〜０.８質量％、好ましくは０．０７〜０．７質量％、特に好ましくは０．１〜０．４質量％である。リチウムは触媒の酸性質、酸量の制御に有効であって、この範囲の担持量にすると所望の酸性質、酸量を制御することができ、高い活性を維持した状態でコーク劣化が起こり難い触媒が得られる。リチウムの担持量をあまり減少させると所望の酸性質、酸量を制御できずコーク劣化を引き起こす。またあまり増加すると触媒活性に必要な酸点までをも制御し、触媒活性が低下する。
【００４５】
本発明で用いる触媒の形状は、特に限定されず、通常の触媒で採用されている種々の形状にすることができ、特に三葉や四葉のような異型のものが好ましい。大きさも特に限定されず、通常の１／１０〜１／２２インチ程度であればよい。
【００４６】
本発明における水素化処理条件は、脱硫率、脱金属率などの点から、温度は３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４３０℃、水素／油比は４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌ、水素分圧は４〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１７ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜５ｈ−１、好ましくは０．１〜１．０ｈ−１、より好ましくは０．１５〜０．７５ｈ−１が適している。
【００４７】
本発明の水素化処理方法は、種々の実施態様で行い得て、例えば、本発明で前段、中段、後段の各触媒層に使用する各触媒を、間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、前段、中段、後段の各触媒層を形成し、該反応器に原料油としての重質油を導入し、高温・高圧の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行うことができる。好ましい実施態様としては、いわゆる固定床流通反応方式である。触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化処理を行い、担持金属成分の大部分を硫化物に変換した後、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。触媒は単独の反応器に充填しても良く、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填しても良い。特に原料油がＡＲやＶＲの場合は原料油に高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒層の前段に（上層部に）脱メタル機能を有する触媒層を組み合わせた多段反応器を用いることが特に好ましい。
【００４８】
本発明における処理対象の炭化水素油としては、硫黄化合物や重金属分を含む原油、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、減圧蒸留軽油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、又はこれらの混合油等が挙げられる。
本発明は、ニッケル、バナジウム等の重金属分が１０〜１５００ｐｐｍ、特に３０〜１０００ｐｐｍ、硫黄分が１〜６質量％、特に２〜５質量％、アスファルテン分が１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の重質炭化水素油に対して効果的である。
【００４９】
上記のように、重質油の水素化処理を行うとき、本発明で使用する前段、中段、後段の触媒層からなる触媒系は、従来の触媒系と比較して、触媒劣化が少なく、かつ脱硫性能に長けているため、長期間にわたり、低硫黄重油を生産することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔触媒の性状〕
前段触媒層で使用した触媒の物理性状を表１に、中段触媒層で使用した触媒の物理性状を表２に、後段触媒層で使用した触媒の物理性状を表３にそれぞれ示し、また、これらの各触媒の水素化活性金属、リン、亜鉛、リチウムの、触媒基準、酸化物換算の含有量を表４に示した。尚、表２に、ＥＰＭＡによる線分析により求めたＳ値、マイクロカロリメトリー法により測定した１００〜２００ｋＪ／ｍｏｌのアンモニア吸着熱を発する触媒１ｇ当たりの酸量、および比表面積と細孔分布から求めたＡ値も併せて示した。
【００５２】
上記触媒の性状は次のようにして測定した。比表面積は、触媒を４００℃で１時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を用い窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定し、細孔容積と平均細孔直径は同様に処理した触媒につき（株）島津製作所製（ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９５２０）を用い水銀圧入法で測定した。
【００５３】
【表１】
2006342288.tif 000002
【００５４】
【表２】
2006342288.tif 000003
【００５５】
【表３】
2006342288.tif 000004
【００５６】
【表４】
2006342288.tif 000005
【００５７】
〔水素化処理操作〕
３種類の触媒を固定床高圧流通式反応装置に充填し、下記性状の原料油を用いて、下記反応条件で水素化処理を行い、それぞれ生成油を得た。
【００５８】
＜原料油１の性状＞
原料油              常圧残油
密度（１５℃）      ０．９６６０ｇ／ｍｌ
アスファルテン分    ２．７質量％
硫黄分              ３．１質量％
ニッケル分          １２ｐｐｍ
バナジウム分        ２７ｐｐｍ
＜原料油２の性状＞
原料油              常圧残油
密度（１５℃）      ０．９８５６ｇ／ｍｌ
アスファルテン分    ５．９質量％
硫黄分              ４．１質量％
ニッケル分          ２７ｐｐｍ
バナジウム分        ９３ｐｐｍ
＜原料油３の性状＞
原料油              ボスカン原油
密度（１５℃）      １．００００ｇ／ｍｌ
硫黄分              ４．７質量％
ニッケル分          １２０ｐｐｍ
バナジウム分        １３００ｐｐｍ
【００５９】
＜反応条件１＞
水素分圧    １０．０ＭＰａ
反応温度    ３２０℃〜４００℃
ＬＨＳＶ    ０．３ｈ−１
水素／油比  ６００ＮＬ／Ｌ
＜反応条件２＞
水素分圧    １５．０ＭＰａ
反応温度    ３２０℃〜４００℃
ＬＨＳＶ    ０．２ｈ−１
水素／油比  ９００ＮＬ／Ｌ
＜反応条件３＞
水素分圧    １０．０ＭＰａ
反応温度    ３７０℃
ＬＨＳＶ    １．０ｈ−１
水素／油比  １７００ＮＬ／Ｌ
【００６０】
実施例１
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６１】
実施例２
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｄを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６２】
実施例３
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｂを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｂから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６３】
実施例４
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｉをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６４】
実施例５
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｂを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｉをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｂから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６５】
実施例６
上記水素化処理操作において、原料油２を用いた反応条件２の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比３５：３０：３５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６６】
比較例１
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｅを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６７】
比較例２
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｆを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６８】
比較例３
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｇを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比２０：２０：６０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００６９】
比較例４
上記水素化処理操作において、原料油２を用いた反応条件２の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｅを、後段触媒として水素化処理触媒Ｈをこの順で容積比３５：３０：３５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。
さらに、原料油として原料油３を用いた点と反応条件３の条件下で行った以外は上記と同様に水素化処理を行い、生成油を得た。
【００７０】
〔脱硫活性の評価〕
上記実施例１〜６および比較例１〜４における反応生成油中の硫黄分を測定し、この値から下記式に基づいて下記のように反応速度定数（ｋｓ）を求めた。
硫黄分の測定方法は、JIS K2541  原油および石油製品硫黄分析試験方法（放射線励起法）によった。
【００７１】
ｋｓ＝ＬＨＳＶ×（１／Ｃ−１／Ｃｏ）
ここで、ｋｓ：反応速度定数、Ｃｏ：原料油中の硫黄分（質量％）、Ｃ：生成油中の硫黄分（質量％）である。
【００７２】
上記実施例１〜６および比較例１〜４の固定床高圧流通式反応装置による水素化処理を、約３００日実施し、活性レベルが安定した運転開始から約６０日〜３００日までの反応速度定数の平均値を求め、脱硫活性を相対活性ｋｓａ／ｋｓｂで表した。
ここでｋｓａは対象条件において得られた値ｋｓ、ｋｓｂは基準条件において得られた値ｋｓを示す。実施例１〜５および比較例１〜３（原料油１、反応条件１）に対しては、比較例１（原料油１、反応条件１）を基準条件とした。また、実施例６および比較例４（原料油２、反応条件２）に対しては、比較例４（原料油２、反応条件２）を基準条件とした。それぞれ基準条件の脱硫活性レベルを１００とし、対象条件の脱硫活性レベルを相対値で示した。各条件における相対活性比較結果は表５に示した。
【００７３】
〔耐金属性能の評価〕
実施例１〜６および比較例１〜４において、上記原料油３を用い、反応条件３で行った水素化処理で得られた生成油の金属（ニッケル、バナジウム）含有量を測定した。
耐金属性能の評価は、水素化脱硫活性が２０％以下になった時点で触媒上に堆積した金属（ニッケルおよびバナジウム）量（質量％）により評価した。ここで、触媒上に堆積したニッケルおよびバナジウム量の測定は、高周波プラズマ発光金属分析計を用いて行った。実施例１〜５および比較例１〜３（原料油３、反応条件３）に対しては、比較例１（原料油３、反応条件３）を基準条件とした。また、実施例６および比較例４（原料油３、反応条件３）に対しては、比較例４（原料油３、反応条件３）を基準条件とした。それぞれ基準条件の耐金属性能レベルを１００とし、対象条件の耐金属性能レベルを相対値で示した。各条件における相対性能比較結果は表５に示した。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
表５から明らかなように、本発明の実施例に示す触媒の組み合わせは、耐金属性能を維持したまま脱硫活性の向上が可能であり、特に実施例５では耐金属性能も向上しながら高い脱硫活性を示しており、優れた脱硫性能と耐金属性能を有することが判る。