(57)【要約】【課題】液浸リソグラフィに使用可能なフォトレジスト用のトップコーティング組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物である。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むことを特徴とするトップコーティング組成物。
【請求項２】
前記第１反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物：
【化１】
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式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項３】
前記第２反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載のトップコーティング組成物。
【請求項４】
前記第２反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項５】
前記第３反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項６】
前記第３反復単位が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α，α−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エタノール、５−（１’，１’，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン−２−イルビニルエーテル、６−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子を有する第４反復単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項８】
前記第４反復単位が、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項７に記載のトップコーティング組成物。
【請求項９】
前記第４反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項７に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１０】
前記第４反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項９に記載のトップコーティング組成物：
【化２】
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式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項１１】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項１に記載のトップコーティング組成物：
【化３】
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式中、０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０．０３≦（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５である。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは、極性基を有する二価の基を表し、Ｙは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、３，４−ジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリルレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項１２】
前記ポリマーが、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．１〜５質量％含まれることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１４】
前記アルコールが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１５】
さらに、酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１６】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０５〜０．３質量％含まれることを特徴とする請求項１５に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１７】
さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．００１〜０．０１質量％含まれることを特徴とする請求項１７に記載のトップコーティング組成物。
【請求項１９】
さらに、フッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項２０】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のトップコーティング組成物。
【請求項２１】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０１〜０．３質量％含まれることを特徴とする請求項１９または２０に記載のトップコーティング組成物。
【請求項２２】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層を第１温度でソフトベークする工程、
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、
前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ（ＰＥＢ）する工程、
前記トップコーティング層を除去する工程、及び
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
前記トップコーティング層を形成する工程が、前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト層上にスピンコーティングする工程、及び、
前記スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する工程、
を含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２４】
前記スピンコーティングを、５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行なうことを特徴とする請求項２３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２５】
前記熱処理を、９５〜１０５℃で行うことを特徴とする請求項２３または２４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２６】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像を同時に行うことを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２７】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像に、アルカリ現像液を使用することを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２８】
前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程において、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）からなる群より選択される光源を使用することを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２９】
前記フォトレジスト層が、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含むことを特徴とする請求項２２〜２８のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３０】
前記第１反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項２２〜２９のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
【化４】
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式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項３１】
前記第２反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項２２〜３０のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３２】
前記第２反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３３】
前記第３反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項２２〜３２のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３４】
前記第３反復単位が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α，α−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エタノール、５−（１’，１’，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン−２−イルビニルエーテル、６−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項３３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３５】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子有する第４反復単位を含むことを特徴とする請求項２２〜３４のいずれか１項に記載フォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３６】
前記第４反復単位が、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項３５に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３７】
前記第４反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項３５に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３８】
前記第４反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項３７に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
【化５】
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式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項３９】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジストパターンの形成方法：
【化６】
2006336017.tif 000016
式中、０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０．０３≦（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５である。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、極性基を有する二価の基を表し、Ｙは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、３，４−ジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項４０】
前記ポリマーが、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２２〜３９のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４１】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量に対して０．１〜５質量％で含まれることを特徴とする請求項２２〜４０のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４２】
前記アルコールが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項２２〜４１のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４３】
前記トップコーティング組成物が、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする請求項２２〜４２のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４４】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０５〜０．３質量％含まれることを特徴とする請求項４３に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４５】
前記トップコーティング組成物が、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２２〜４４のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４６】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．００１〜０．０１質量％含まれることを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４７】
前記トップコーティング組成物が、さらにフッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項２２〜４６のいずれか１項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４８】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項４７に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４９】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０１〜０．３質量％で含まれることを特徴とする請求項４７または４８に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトリソグラフィによるフォトレジストパターンの形成方法に関し、特に、液浸リソグラフィに使用可能であり、半導体素子の製造に用いられるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液浸リソグラフィは、系の性能を向上させるため、光学ボックス内の対物レンズとウェハの間を液体で完全に充填した状態で実施される。開発初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば、特許文献１において開示されている。  リソグラフィにおいて、装置の解像度は、解像線幅をＲＰ、光源の波長をλ、及び開口数をＮＡとすると、ｋ１を比例定数として、次式を用いて評価することができる：
【０００３】
【数１】
2006336017.tif 000003
【０００４】
式中、ｎはウェハと対物レンズの間の媒体の屈折率を表し、αは対物レンズからウェハ上に投影される光束の角度（２α）の半分の角度を表す。すなわち、開口数が大きく、光源の波長が短いほど解像線幅が小さくなり解像度が向上する。
【０００５】
液浸リソグラフィにおいては、好適な屈折率を有する液浸媒体を使用することにより、１より大きい開口数、特に、開口数を１．３又は１．４以上とすることが可能であり、解像度を向上しうるという長所がある。特に、液浸媒体として水（Ｈ２Ｏ）を使用する場合、その屈折率ｎが１．４４であることに起因して、通常のリソグラフィに比して良好な解像度及び焦点深度（ＤＯＦ）が得られる。しかし、液浸媒体として水を使用する場合には、幾つかの解決すべき課題がある。例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）または塩基等のフォトレジスト成分が水に浸出する等の問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上に使用可能なトップコーティング組成物が開示されている（例えば、非特許文献１）。その方法においては、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しないため、フォトレジスト成分の浸出を防止できる。液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物には、露光光源の波長において吸光度が低く、かつ露光時には水に不溶であるが、露光後は現像液に可溶であり、フォトレジストとインターミキシングが生じない等の性質が必要である。かかる性質を充足する数種のトップコーティング組成物が提案されている（例えば、非特許文献２）。しかし、これまで提案されたトップコーティング組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、現像時に欠陥が生じる等の問題がある。
【特許文献１】米国特許第４，３４６，１６４号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，５８７，４（２００４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，６０３，４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、液浸リソグラフィにおいて、フォトレジスト表面にコーティングした際、フォトレジスト成分が水に溶解しないよう水に不溶であり、かつフォトレジストとのインターミキシングが生じず、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後に現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成できるトップコーティング組成物を提供することである。本発明の他の目的は、解像度及び焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる液浸リソグラフィに好適なフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を提供する。本発明の一態様において、前記第１反復単位としては、例えば、次式で示される少なくとも一つの反復単位であるのが望ましい：
【０００８】
【化１】
2006336017.tif 000004
【０００９】
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【００１０】
前記第２反復単位の酸基は、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基であるのが望ましく、かかる前記第２反復単位の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【００１１】
前記第３反復単位の極性基は、例えば、酸基またはアルコール基であるのが望ましく、かかる第３反復単位の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α，α−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エタノール、５−（１’，１’，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン−２−イルビニルエーテル、６−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【００１２】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、さらにフッ素原子を有する第４反復単位を含んでいてもよい。かかる第４反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。また、前記第４反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる第４反復単位としては、例えば、次式で示される反復単位等が挙げられる：
【００１３】
【化２】
2006336017.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。望ましくは、本発明のトップコーティング組成物は、次式で示されるポリマーを含む：
【００１５】
【化３】
2006336017.tif 000006
【００１６】
式中、０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０．０３≦（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５である。Ｒ１及びＲ２は前記定義の通りであり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、極性基を有する二価の基を表し、Ｙは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、３，４−ジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【００１７】
前記ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが望ましく、その含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として０．１〜５質量％であるのが望ましい。
【００１８】
前記有機溶媒はアルコールを含んでなり、かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであるのが望ましい。本発明のトップコーティング組成物は、さらに酸発生剤を含んでいてもよく、かかる酸発生剤としては、例えば、熱酸発生剤（ＴＡＧ）等が挙げられる。酸発生剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０５〜０．３質量％であるのが望ましい。
【００１９】
本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として０．００１〜０．０１質量％であるのが望ましい。
【００２０】
本発明のトップコーティング組成物は、さらにフッ素化化合物を含んでいてもよく、かかるフッ素化化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートまたはテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ素化化合物の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０１〜０．３質量％であるのが望ましい。
【００２１】
また、本発明はフォトレジストパターンの形成方法も提供する。本方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層を第１温度でソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ（ＰＥＢ）する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【００２２】
トップコーティング層の形成方法としては、例えば、フォトレジスト層上にトップコーティング組成物をスピンコーティングし、次いで、当該スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する方法等が望ましい。当該スピンコーティングは、５００〜３０００ｒｐｍで３０〜９０秒間行なうのが望ましい。前記熱処理は、９５〜１０５℃で行うのが望ましい。
【００２３】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像は同時に行うのが望ましく、前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像にはアルカリ現像液を使用するのが望ましい。
【００２４】
一実施形態において、前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程においては、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、及びＦ２エキシマーレーザーからなる群より選択される光源を使用する。
【００２５】
一実施形態において、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層を液浸リソグラフィ時のバリアーとして使用することにより、露光時に、フォトレジスト成分が液浸媒質に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ時にフォトレジストとインターミキシングが生じるのを防止する。
【００２７】
また、本発明によれば、液浸リソグラフィにおいて、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後、現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成可能なトップコーティング組成物を提供しうる。液浸リソグラフィにおいて、本発明のトップコーティング組成物を使用することによりフォトレジストパターンが形成され、解像度及び焦点深度（ＤＯＦ）に優れたパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明のトップコーティング組成物について詳述する。
【００２９】
トップコーティング組成物
本発明のトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィの露光工程時にフォトレジスト層からフォトレジスト成分が浸出するのを防止するためのフォトレジスト層上のトップバリアーコーティング層を形成するのに好適である。本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成するのに使われるものである。
【００３０】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。本発明のトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、必要に応じ、さらにフッ素原子を有する第４反復単位を含んでいてもよい。かかる第４反復単位は、さらに極性基を有していてもよい。本発明のトップコーティング組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。本明細書において、酸発生剤とは、特定の条件下においてのみ酸を発生する物質を意味する。本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤及び／またはフッ素化化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明のトップコーティング組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、以下に述べるポリマー、及び必要に応じて、例えば、酸発生剤、界面活性剤、フッ素化化合物等の添加剤を、以下に述べるアルコールを含む有機溶媒に溶解させ、次いで、ろ過等により不溶分を除去する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含んでなる。前記第１反復単位は、前記トップコーティング組成物を使用してフォトレジスト層の表面上に形成される前記トップコーティング層のバリアー特性を向上させると同時に、現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。前記第１反復単位のアルキル保護基または酸分解性基によって、ポリマーに疎水性が付与され、液浸リソグラフィ時、フォトレジスト層を被覆する前記トップコーティング層のバリアー特性を強化することができる。望ましくは、前記第１反復単位は、次式で示される反復単位である：
【００３３】
【化４】
2006336017.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−３−イル基、３−メチルヘキサノラクトン−３−イル基、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル基、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【００３５】
前記第２反復単位は、前記トップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第２反復単位の酸基としては、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基等が挙げられる。望ましくは、前記第２反復単位は、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等である。
【００３６】
前記第３反復単位は、アルコールを含む有機溶媒に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第３反復単位の極性基としては、例えば、酸基またはアルコール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコール基が望ましい。望ましくは、前記第３反復単位は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α，α−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エタノール、５−（１’，１’，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン−２−イルビニルエーテル、６−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１」ヘプト−２−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットである。前記ポリマーは、さらにフッ素原子有する第４反復単位を含んでいてもよい。
【００３７】
前記第４反復単位は、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）光源による露光時に透過度を向上させ、ポリマーの疎水性を目的値に調節するために導入されるものである。したがって、かかる第４反復単位の量は、ポリマーの所望の特性に応じ適宜調整可能である。かかる第４反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。前記第４反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる反復単位としては、例えば、次式で示されるモノマーユニット等が挙げられる：
【００３８】
【化５】
2006336017.tif 000008
【００３９】
式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。本発明のトップコーティング組成物に使用するポリマーとしては、例えば、次式で示される構造を含むポリマー等が挙げられる：
【００４０】
【化６】
2006336017.tif 000009
【００４１】
式中、０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０．０３≦（ｎ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．９７であり、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記定義の通りである。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは、極性基を有するモノマーユニットを表し、Ｙは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、３，４−ジヒドロピランモノマー、２，３−ジヒドロフランモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートモノマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートモノマー、２，２，２−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレートモノマー、及び２，２，２−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。なお、上記式で示される構造を含むポリマーは、４元ブロック共重合体に限定されるものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も含む。
【００４２】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００ダルトンの範囲内であるのが望ましく、２，０００〜５０，０００ダルトンの範囲内であるのがより望ましい。前記ポリマーの使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．１〜５．０質量％の範囲内であるのが望ましく、０．５〜２．０質量％の範囲内であるのがより望ましい。
【００４３】
前記ポリマーにおいては、当該ポリマーを構成する全反復単位数に占める第１反復単位数の割合が、０．０３〜０．９７の範囲内であるのが望ましく、当該全反復単位に占める第２反復単位数と第３反復単位数の和の割合が、０．０３〜０．９７の範囲内であるのが望ましい。
【００４４】
前記ポリマーの製造方法としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する少なくとも一種のモノマー、酸基を有する少なくとも一種のモノマー、及び極性基を有する少なくとも一種のモノマー、並びに必要に応じて、前記の極性基を有していてもよい、フッ素原子を有するモノマー等を、所望の条件下でラジカル共重合する方法等が挙げられる。得られた反応混合物からポリマーを単離・精製する方法としては、高分子合成において一般的に用いられる方法等が挙げられ、例えば、再沈殿ろ過する方法、必要に応じて加熱及び／または減圧下にて、溶媒、モノマー等を留去する方法等が挙げられる。
【００４５】
酸発生剤
本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上に形成されたトップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させる観点から、酸発生剤を含んでいてもよい。かかる酸発生剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、加熱等の特定の条件下において酸を発生する化合物（熱酸発生剤（ＴＡＧ））等が挙げられる。かかるＴＡＧの具体例としては、例えば、市販品：商品名「ＫＵＭＨＯ  ＴＡＧ  ｌｏｔ＃０２０１１４」（ＫＵＭＨＯ  ＡＳＡＮ  Ｌａｂ．製）及び１−ｐ-トルエンスルホネート−２−ヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。前記酸発生剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０５〜０．３質量％の範囲内であるのが望ましく、０．０８〜０．２質量％の範囲であるのがより望ましい。
【００４６】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物を均一に塗布する観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、市販品商品名「Ｆｌｕｏｒａｄ」（登録商標、３Ｍ社製）、同「ＮＯＮＩＰＯＲＵ」（登録商標、株式会社三洋化成製）、「ＭＥＧＡＦＡＣＥ」（登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、及び同「Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ」（デュポン社製）等が好適に使用可能である。かかる界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．００１〜０．０１質量％の範囲内であるのが望ましい。
【００４７】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物から得られるトップコーティング層の透過度、特にＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）光源による露光時におけるトップコーティング層の透過度を向上させる観点から、フッ素化化合物を含んでいてもよい。かかるフッ素化化合物としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物等が好適に使用できる。前記フッ素化化合物の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として０．０１〜０．３質量％の範囲内であるのが望ましい。
【００４８】
前記有機溶媒は、アルコールを含んでなる。かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、及び４−メチル−２−ペンタノールからなる群より選択される一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。しかし、本発明は、これに限定されるものと解釈されてはならず、例示していないが、多様なアルコールを含む有機溶媒を使用して本発明のトップコーティング組成物を得ることができることは、当業者ならばよく分かるであろう。必要によって、前記有機溶媒は、例えば、所定量のアルカン、ニトリルまたはエーテル等を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、液浸リソグラフィプロセスを含む。当該方法においては、フォトレジスト成分が、例えば、水等の液浸媒体に浸出するのを防止するために、本発明のトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成させる。以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【００５０】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層をソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ（ＰＥＢ）する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【００５１】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程においては、エッチング対象の所定層が形成されている基板上にフォトレジスト層を形成する。かかるフォトレジスト層は、例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する一般的な化学増幅型レジスト組成物等から形成されていてもよい。かかる化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト組成物、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）用レジスト組成物またはＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）用レジスト組成物等が挙げられる。また、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物で形成されていてもよい。
【００５２】
本工程の一実施形態に係る断面図を図１Ａに示す。前記フォトレジスト層をソフトベークする工程は、第一温度が１０５〜１３０℃の範囲内であり、６０〜９０秒間ソフトベークするのが望ましい。前記トップコーティング層を形成する工程は、例えば、本発明のトップコーティング組成物をスピンコーティング法等により、前記フォトレジスト層上にトップコーティング組成物層を形成させ、次いで、得られたトップコーティング組成物層を熱処理することにより行う。前記スピンコーティングは、５００〜３０００ｒｐｍ及び３０〜９０秒間の範囲内の条件下で行なうのが望ましく、前記トップコーティング組成物層をより欠陥なく、より均一に形成させる観点から、１５００〜２０００ｒｐｍの範囲内で行うのがより望ましい。本工程の一実施形態に係る断面図を図１Ｂに示す。前記熱処理は、９５〜１０５℃の範囲内の温度で６０〜９０秒間行なうのが望ましい。
【００５３】
本熱処理により、前記フォトレジスト上に、水に不溶性のトップコーティング層が形成される。本工程の一実施形態に係る断面図を図１Ｃに示す。前記露光したフォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程において、その光源としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）等が挙げられる。前記液浸リソグラフィに使用する液浸媒体としては、例えば、水等が挙げられる。当該液浸リソグラフィ時、前記フォトレジスト層を被覆している前記トップコーティング層は、トップバリアーとして機能し、前記フォトレジスト層の構成成分が前記液浸媒体に浸出するのを防止する。本工程の一実施形態に係る断面図を図１Ｄに示す。
【００５４】
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ（ＰＥＢ）する工程において、ＰＥＢは、１０５〜１３０℃の範囲内の温度で、６０〜９０秒間行なうのが望ましい。
【００５５】
前記トップコーティング層を除去する工程において使用する溶媒としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、イソプロパノール等が挙げられる。
【００５６】
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において使用する現像液としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルカリ現像液等が挙げられる。かかるアルカリ現像液の具体例としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。
【００５７】
本発明のトップコーティング組成物を用いて形成された前記水に不溶性のトップコーティング層は、前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において一般的に使用するアルカリ現像液に対する溶解性に優れるため、前記トップコーティング層を除去は、前記露光したフォトレジスト層の現像と同時に行なってもよい。この一実施形態に係る断面図を図１Ｅに示す。前記のように現像した結果、前記水に不溶性のトップコーティング層及び前記フォトレジスト層の露光領域が除去され、基板上に前記フォトレジスト層の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。上記の一実施形態は、前記フォトレジスト層としてポジティブ型レジスト組成物を使用した場合について例示したものであり、したがって、図１Ｅに示すように、前記基板１０上に非露光領域１２ｂが残って前記フォトレジストパターンを構成する。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、例示していないが、ネガティブ型レジスト組成物を使用した場合には、基板１０上に露光領域１２ａが残って前記フォトレジストパターンを構成する。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。以下に提示した実施例は、単に当業者に本発明をより詳細に説明するために提供するものであって、本発明の範囲が何ら後述する実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各層の厚みは、薄膜測定装置（商品名「ＯｐｔｉＰｒｏｂｅ  ＯＰ−２６００」、Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ社製）を用いて測定した。
【００５９】
＜合成例１＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
窒素雰囲気下、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：９）を、ナトリウム／ベンゾフェノンの存在下に蒸留したテトラヒドロフラン１５ｍｌ中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２ｍｏｌ％）の存在下、攪拌しながら、６０℃にて一昼夜重合した（転化率７２％）。得られた反応混合物を過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【００６０】
＜合成例２＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例１に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝４：１：９）を使用した以外は、合成例１と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率７３％、以下、これを「ポリマーＥ」と略記することがある）。
【００６１】
＜合成例３＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例２に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：１：９）を使用した以外は、合成例２と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率７７％）。
【００６２】
＜合成例４＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例２に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝４：１：５）を使用した以外は、合成例２と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率７０％）。
【００６３】
＜合成例５＞  ポリ（２−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の合成
窒素雰囲気下、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、メタクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：８：２）を、トルエン８ｍｌ中、ＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）の存在下、攪拌しながら、７５℃にて３０分重合した（転化率４９％）。得られた白色沈殿を分離し、エタノールに溶解させた後、過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【００６４】
＜合成例６＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例１に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：６）を使用した以外は、合成例１と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率６１％、以下、これを「ポリマーＦ」と略記することがある）。
【００６５】
＜合成例７＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例１に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝８：５：３）を使用した以外は、合成例１と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率５４％、以下、これを「ポリマーＢ」と略記することがある）。
【００６６】
＜合成例８＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例７に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝８：３：５）を使用した以外は、合成例７と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率６１％、以下、これを「ポリマーＣ」と略記することがある）。
【００６７】
＜合成例９＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例７に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝８：１：８）を使用した以外は、合成例７と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率６８％、以下、これを「ポリマーＤ」と略記することがある）。
【００６８】
＜合成例１０＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸）の合成
合成例１に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及びアクリル酸の混合物（組成比（モル）＝４：３）を使用した以外は、合成例１と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率３４％、以下、これを「ポリマーＡ」と略記することがある）。
【００６９】
＜合成例１１＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例６に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：４）を使用した以外は、合成例６と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率６２％、以下、これを「ポリマーＧ」と略記することがある）。
【００７０】
＜合成例１２＞  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）の合成
合成例６に記載の方法において、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（組成比（モル）＝３：２）を使用した以外は、合成例６と同様にして、標記のポリマーを得た（転化率４８％）。
【００７１】
＜比較例１＞
＜比較例１−１＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例１で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）が１質量％で溶解された１−メトキシ−２−プロパノール溶液を、８インチのベア（ｂａｒｅ）シリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．０３２２ｎｍ／ｓ（約０．３２２Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【００７２】
＜比較例１−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
本実施例では、所定のトップコーティング組成物から得られたトップコーティング層を使用して、液浸リソグラフィによってフォトレジストパターンを形成した時の前記トップコーティング層のバリアー特性を評価した。この時、露光工程では、液浸媒体を通じての露光の代わりに、露光対象物をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、乾式露光し、さらにイオン交換水に６０秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィを適用した。以下、他の実施例についても特記しない限り、本実施例と同じ擬似液浸リソグラフィ条件を適用した。
【００７３】
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用の反射防止膜（ＡＲＣ）材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングし、ベークして、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００７４】
合成例１で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理してトップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００７５】
＜実施例１＞
＜実施例１−１＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例２で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＥ）が１質量％で溶解されたｎ−ブタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．００９８ｎｍ／ｓ（約０．０９８Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【００７６】
＜実施例１−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００７７】
合成例２で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＥ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００７８】
＜実施例２＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例３で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）が１質量％で溶解された１−メトキシ−２−プロパノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．０２９２ｎｍ／ｓ（約０．２９２Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【００７９】
＜実施例３＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例４で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）が１質量％で溶解されたｎ−ブタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．００４４ｎｍ／ｓ（約０．０４４Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【００８０】
＜実施例４＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例５で得られたポリ（２−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が１質量％で溶解されたエタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．０ｎｍ／ｓ（約０．０Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【００８１】
＜比較例２＞
＜比較例２−１＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例６で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＦ）が１質量％で溶解されたｎ−ブタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．０１０４ｎｍ／ｓ（約０．１０４Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【００８２】
＜比較例２−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００８３】
合成例６で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＦ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００８４】
＜実施例５＞
＜実施例５−１＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例７で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＢ）が１重量％で溶解されたｎ−ブタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃の温度下で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０．０ｎｍ／ｓ（約０．０Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【００８５】
＜実施例５−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００８６】
合成例７で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＢ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００８７】
＜実施例６＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００８８】
合成例８で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＣ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００８９】
＜実施例７＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークして、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００９０】
合成例９で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＤ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００９１】
＜比較例３＞
＜比較例３−１＞  トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例１０で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸）（ポリマーＡ）が１質量％で溶解されたｎ−ブタノール溶液を、８インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１００℃の温度下で６０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で約９０秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約０ｎｍ／ｓ（約０．０Å／ｓ）であった。その後、前記ウェハを２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【００９２】
＜比較例３−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００９３】
合成例１０で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸）（ポリマーＡ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１８０ｎｍ）が得られた。
【００９４】
＜比較例４＞
＜比較例４−１＞  液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例１１で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＧ）５０ｍｇと、ＴＡＧ（商品名「ＫＵＭＨＯ  ＴＡＧ  ｌｏｔ＃０２０１１４」、ＫＵＭＨＯ  ＡＳＡＮ  Ｌａｂ．製）２．５ｍｇを、４．９５ｇのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【００９５】
＜比較例４−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【００９６】
比較例４−１で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１４０ｎｍ）が得られた。
【００９７】
＜比較例４−３＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価（比較例４−２でのＴＡＧを省略した場合）
トップコーティング組成物として、合成例１１で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）（ポリマーＧ）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、実施例４−２と同じ方法で評価した。その結果、Ｔ−トッププロファイル現象が顕著に現れたラインアンドスペースパターン（ピッチは約１４０ｎｍ）が得られた。
【００９８】
＜比較例５＞
＜比較例５−１＞  液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例１２で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）５０ｍｇと、ＴＡＧ（商品名「ＫＵＭＨＯ  ＴＡＧ  ｌｏｔ＃０２０１１４」、ＫＵＭＨＯ  ＡＳＡＮ  Ｌａｂ．製）２．５ｍｇを、４．９５ｇのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【００９９】
＜比較例５−２＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
８インチのベアシリコンウェハ上に１９３ｎｍ露光波長用のＡＲＣ材料（商品名「ＡＲＣ２６Ａ」、日産化学工業株式会社製）をスピンコーティングしてベークし、約３０ｎｍ（約３００Å）の厚さのＡＲＣ層を形成した。その後、前記ＡＲＣ層上に１９３ｎｍ露光波長用のフォトレジスト（商品名「ＴＡＲＦ６１１１」、東京応化工業株式会社製）をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、約１８０ｎｍ（約１８００Å）の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【０１００】
比較例５−１で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、１００℃で９０秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に６０秒間浸漬した後、ＡｒＦエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面イオン交換水に６０秒間浸漬した。次いで、１２０℃で６０秒間ＰＥＢした。その後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン（ピッチは約１４０ｎｍ）が得られた。
【０１０１】
＜比較例５−３＞  トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価（比較例５−２でのＴＡＧを省略した場合）
トップコーティング組成物として、合成例１２で得られたポリ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート−コ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート）が１質量％で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、比較例５−２と同じ方法で評価した。その結果、ラインアンドスペースパターン（ピッチは約１４０ｎｍ）が得られなかった。
【０１０２】
＜実施例８＞  トップコーティング組成物に含まれるポリマーの溶解性評価
イオン交換水に対する溶解性及び現像液（２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対する溶解性を評価するために、ポリマーＡ〜Ｇを、実施例１及び５〜７並びに比較例１、３及び４に例示した方法でアルコール系有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を０．２μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過して、各トップコーティング組成物を得た。これらトップコーティング組成物を使用して、上記実施例または比較例に例示した方法でベアシリコンウェハ上にトップコーティング層を形成した。こうして得られた各トップコーティング層に対して、水との接触角（Ｃ．Ａ．）、イオン交換水に対する溶解性、及び現像液に対する溶解性をそれぞれ評価した。イオン交換水に対する溶解性を評価するために、各トップコーティング層上にイオン交換水を７００〜１０００ｒｐｍで供給してリンスした。この結果を表１に示した。なお、下記の評価結果は、ポリマーＡ〜Ｇ自体の物性を評価したものである。
【０１０３】
【表１】
2006336017.tif 000010
【０１０４】
表１に記載された各ポリマーＡ〜Ｇの各構造において、Ｎ、Ａ及びＰは、それぞれ前記ポリマーの製造に使用したモノマーから誘導されるモノマーユニットであり、Ｎは２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、Ａはアクリル酸、及びＰは３−ヒドロキシプロピル−アクリレートをそれぞれ表す。なお、表中、イオン交換水に対する溶解性は、５ｐｍ／ｓ（０．０５Å／ｓ）以下である場合を○、２０ｐｍ／ｓ（０．２Å／ｓ）以下である場合を△、２０ｐｍ／ｓ（０．２Å／ｓ）を超過するで場合を×、として評価した。また、現像液に対する溶解性は、完全に溶解可能であった場合を○、部分的に溶解可能であった場合を△、ほとんど溶解しなかった場合を×、全く溶解しなかった場合を××、として評価した。
【０１０５】
表１から分かるように、酸基の量、すなわちモノマーユニットＡの量は、ポリマーのイオン交換水に対する溶解性に特別の影響を及ぼさないが、現像液に対する溶解性には大きい影響を及ぼした。一方、極性基の量、すなわちモノマーユニットＰの量は、ポリマーＥ及びポリマーＦのように比較的に過量で使用した場合でなければ、イオン交換水及び現像液に対する溶解性のいずれにも特別な影響を及ぼさなかった。ポリマーＡのように極性基を全く含有していない場合には、アルコール系有機溶媒に対する溶解性が不良であり、トップコーティング組成物を製造するのが困難であった。
【０１０６】
以上の結果より、トップコーティング組成物を構成するポリマー自体の物性として、当該ポリマーが極性基を有する反復単位を含まない場合には、溶媒への溶解性が不十分であるために組成物溶液を製造するのが困難であり、一方、酸基を有する反復単位を含まない場合には、現像液に対する現像性が不十分であることがわかる。よって、いずれの場合においてもフォトレジスト用のトップコーティング組成物を構成するポリマーとしての特性が不十分であるといえる。
【０１０７】
＜実施例９＞  ラインアンドスペースパターン形成のための液浸リソグラフィの性能
表１のポリマーＣ及びポリマーＦに対して９０ｎｍ幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【０１０８】
図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれポリマーＣを使用して、実施例６に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれポリマーＦを使用して、比較例６に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【０１０９】
＜比較例６＞  ＴＡＧの影響評価
表１のポリマーＧに対してさらに小さなデザインルールを有するパターンとして７０ｎｍ幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【０１１０】
図４Ａ及び図４Ｂは、ポリマーＧを使用して比較例４−３に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。すなわち、図４Ａ及び図４Ｂは、ポリマーＧから得られたトップコーティング組成物にＴＡＧが含まれていない場合である。
【０１１１】
図５Ａ及び図５Ｂは、ポリマーＧを使用して、比較例４−２に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。すなわち、図５Ａ及び図５Ｂは、ポリマーＧから得られたトップコーティング組成物にＴＡＧが含まれている場合である。
【０１１２】
図４Ａ及び図４Ｂと、図５Ａ及び図５Ｂとを比較して分かるように、さらに小さなデザインルールを有する微細なラインアンドスペースパターンの形成において、酸基、すなわち、モノマーユニットＡを含有してないポリマーＧの場合においては、現像液に対する溶解性が不良で所望のパターンが得られなかった。一方、ポリマーＧにＴＡＧを添加した場合には、前記ＴＡＧによって現像液に対する溶解性が改善されて、微細な平面プロファイル及び良好な断面プロファイルが得られた。
【０１１３】
以上の結果より、本発明のトップコーティング組成物を構成するポリマー自体の現像液への溶解性が不十分であっても、当該ポリマーは酸基を有する反復単位を有しているため、当該ポリマーを含んでなるトップコーティング組成物を、フォトレジスト用のトップコートとして使用した場合、現像液への溶解性が改善され、良好な現像性を示し、良好なパターンが得られる。
【０１１４】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第１反復単位、酸基を有する第２反復単位、及び極性基を有する第３反復単位を含む少なくとも３個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。
【０１１５】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層をバリアーとして使用して液浸リソグラフィを行うことにより、露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ工程時のフォトレジストとのインターミキシングの発生を抑制しうる。また、本発明によれば、露光時、光源に対して低い吸光度を示し、露光後、現像液に対する優れた溶解性を示すトップコーティングバリアーを形成しうるトップコーティング組成物を提供することができる。本発明によるトップコーティング組成物を使用し、液浸リソグラフィを用いてフォトレジストパターンを形成することにより、優れた解像度及び焦点深度を提供でき、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる。
【０１１６】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、液浸リソグラフィを利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１Ａ】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、半導体基板１０上にフォトレジスト層１２を形成する工程、及び前記フォトレジスト層１２をソフトベークする工程に係る
【図１Ｂ】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、本発明のトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層１２上にスピンコーティングして、トップコーティング組成物層１４を形成する工程に係る。
【図１Ｃ】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング組成物層１４形成されている半導体基板１０を熱処理して水に不溶性のトップコーティング層１４ａを形成する工程に係る。
【図１Ｄ】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング層１４ａが前記フォトレジスト層１２を被覆した状態で、液浸媒体１０を通じて、前記フォトレジスト層１２の所定領域を露光する工程に係る。
【図１Ｅ】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記露光されたフォトレジスト層をＰＥＢする工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程に係る。
【図２Ａ】実施例６に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図２Ｂ】実施例６に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図３Ａ】比較例６に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図３Ｂ】比較例６に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図４Ａ】比較例４−３に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図４Ｂ】比較例４−３に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図５Ａ】比較例４−２に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【図５Ｂ】比較例４−２に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すＳＥＭイメージである。
【符号の説明】
【０１１９】
１０    基板、
１２    フォトレジスト層、
１２ａ  露光領域、
１２ｂ  非露光領域、
１４    トップコーティング組成物層、
１４ａ  トップコーティング層、
１８    液浸媒体。
【図１Ａ】
2006336017.tif 000017
【図１Ｂ】
2006336017.tif 000018
【図１Ｃ】
2006336017.tif 000019
【図１Ｄ】
2006336017.tif 000020
【図１Ｅ】
2006336017.tif 000021
【図２Ａ】
2006336017.tif 000022
【図２Ｂ】
2006336017.tif 000023
【図３Ａ】
2006336017.tif 000024
【図３Ｂ】
2006336017.tif 000025
【図４Ａ】
2006336017.tif 000026
【図４Ｂ】
2006336017.tif 000027
【図５Ａ】
2006336017.tif 000028
【図５Ｂ】
2006336017.tif 000029