【手続補正書】
【提出日】平成19年6月11日(2007.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ａ．少なくとも１種のカルボン酸含有供給物と少なくとも１種のアルコール含有供給物とを、少なくとも１種のエステル生成物を作るのに十分な反応条件に維持された単一反応領域において、エステル化触媒の存在下で反応させること、ここでこの反応条件は、前記単一反応領域において形成される又はこの領域に導入される重成分をクラッキングし、且つ前記少なくとも１種のエステル生成物ができたときに、このエステル生成物の少なくとも一部を気化させるのに十分な温度及び圧力を含む、また前記生成物に関する気液平衡は、前記単一反応領域における前記生成物の３０％未満が液相になるものである；
ｂ．前記単一反応領域から蒸気を引き出し、この引き出した蒸気を酸分離塔の下側部分に導入すること、ここでこの分離塔は、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも上の精留領域と、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも下のストリッピング領域とを具備して、前記精留領域において前記少なくとも１種のエステル生成物を含有する塔頂留分、及び前記ストリッピング領域において水と前記少なくとも１種のカルボン酸とを含有する塔底留分を提供する；
ｃ．前記酸分離塔から塔底留分を引き出し、この引き出した塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔及び前記単一反応領域の安定且つ効果的な操作を行うのに十分に制御された手段によって、前記単一反応領域に供給すること；並びに
ｄ．前記酸分離塔から塔頂留分を引き出し、前記少なくとも１種のエステル生成物をこの塔頂留分から回収すること；を含む、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルコールの平衡律速反応を行って、少なくとも１種のエステル生成物を作る方法。
【請求項２】  前記少なくとも１種のカルボン酸含有供給物が、酢酸、アクリル酸二量体及び／又は他のマイケル付加重成分を含有する粗アクリル酸流れを含み、且つ前記少なくとも１種のアルコール含有供給物が、ブチルエーテルを含有する粗ブタノール流れを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  前記少なくとも１種のカルボン酸含有供給物及び／又は前記少なくとも１種のアルコール含有供給物が、同様な平衡律速反応を使用する他のプロセスで発生した重残留物含有流れを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】  ａ．少なくとも１種のカルボン酸含有供給物と少なくとも１種のアルコール含有供給物とを、少なくとも１種のエステル生成物を作るのに十分な反応条件に維持された単一反応領域において、エステル化触媒の存在下で反応させること、ここでこの反応条件は、前記単一反応領域において形成される又はこの領域に導入される重成分をクラッキングし、且つ前記少なくとも１種のエステル生成物ができたときに、このエステル生成物の少なくとも一部を気化させるのに十分な温度及び圧力を含む、また前記生成物に関する気液平衡は、前記単一反応領域における前記生成物の３０％未満が液相になるものである；
ｂ．前記単一反応領域から蒸気を引き出し、この引き出した蒸気を酸分離塔の下側部分に導入すること、ここでこの分離塔は、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも上の精留領域と、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも下のストリッピング領域とを具備して、前記精留領域において前記少なくとも１種のエステル生成物を含有する塔頂留分、及び前記ストリッピング領域において水と前記少なくとも１種のカルボン酸とを含有する塔底留分を提供する；
ｃ．前記アルコール含有供給物に含有されるアルコールと同じであっても異なっていてもよい少なくとも１種のアルコールを、前記酸分離塔の安定且つ効果的な操作を提供するのに十分な量で、前記酸分離塔の塔底と前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所との間の領域で前記酸分離塔に導入すること；
ｄ．前記酸分離塔から塔底留分を引き出し、引き出したこの塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔及び前記単一反応領域の安定且つ効果的な操作を行うのに十分に制御された手段によって、前記単一反応領域に供給すること；並びに
ｅ．前記分離塔から塔頂留分を引き出し、この塔頂留分から前記少なくとも１種のエステル生成物を回収すること；を含む、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルコールの平衡律速反応を行って、少なくとも１種のエステル生成物を作る方法。
【請求項５】  前記酸分離塔の塔底と前記単一反応領域から引き出した蒸気を前記酸分離塔に導入する箇所との間の領域で、前記酸分離塔に前記アルコールを導入することによって、前記酸分離塔の操作を安定化する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】  前記アルコールが新しい又は再循環されたアルコールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】  前記酸分離塔からの塔頂生成物へのカルボン酸の流入が最少化され又はなくされている、請求項４に記載の方法。
【請求項８】  ａ．少なくとも１種の不飽和カルボン酸含有供給物と少なくとも１種のアルコール含有供給物とを、少なくとも１種の不飽和エステル生成物を作るのに十分な反応条件に維持された単一反応領域において、エステル化触媒の存在下で反応させること、ここでこの反応条件は、前記単一反応領域において形成される又はこの領域に導入される重成分をクラッキングし、且つ前記少なくとも１種の不飽和エステル生成物ができたときに、この不飽和エステル生成物の少なくとも一部を気化させるのに十分な温度及び圧力を含む、また前記生成物に関する気液平衡は、前記単一反応領域における前記生成物の３０％未満が液相になるものである；
ｂ．前記単一反応領域から蒸気を引き出し、この引き出した蒸気を酸分離塔の下側部分に導入し、且つ少なくとも１種の重合抑制剤を前記酸分離塔に導入すること、ここでこの酸分離塔は、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも上の精留領域と、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも下のストリッピング領域とを具備して、前記精留領域において前記少なくとも１種の不飽和エステル生成物、比較的低沸点の副生成物、比較的高沸点の副生成物、及び前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔頂留分、並びに前記ストリッピング領域において水及び前記少なくとも１種の不飽和カルボン酸を含有する塔底留分を提供する；
ｃ．前記酸分離塔から塔底留分を引き出し、引き出したこの塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔及び前記単一反応領域の安定且つ効果的な操作を行うのに十分に制御された手段によって、前記単一反応領域に供給すること；
ｄ．前記酸分離塔から塔頂留分を引き出し、引き出したこの塔頂留分の少なくとも一部を、少なくとも１つのスプリッター蒸留塔に導入して、前記比較的低沸点の副生成物と前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔頂留分、及び前記少なくとも１種の不飽和エステル生成物と前記比較的高沸点の副生成物を含有する塔底留分を提供し、且つ少なくとも１種の重合抑制剤を前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔に導入すること；
ｅ．前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から塔頂留分を引き出し、引き出したこの塔頂留分を少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔に導入して、前記比較的低沸点の副生成物を含有する塔頂留分と、前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔底留分を提供し、且つ少なくとも１種の重合抑制剤を前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔に導入すること；
ｆ．前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔から塔底留分を引き出し、且つ前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔から塔頂留分を引き出すこと；
ｇ．前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から塔底留分を引き出し、この引き出した塔底留分を少なくとも１つのエステル蒸留塔に導入して、前記少なくとも１種の不飽和エステル生成物を含有する塔頂留分、及び前記比較的高沸点の副生成物と少なくとも１種の重合抑制剤を含有する塔底留分を提供し、且つ少なくとも１種の重合抑制剤を、前記少なくとも１つのエステル蒸留塔に、及び／又は前記少なくとも１つのエステル蒸留塔に導入する前の、前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から引き出した塔底留分に導入すること；
ｈ．前記少なくとも１つのエステル蒸留塔から、少なくとも１種の重合抑制剤を含有する塔底留分を引き出し、前記不飽和カルボン酸及び／又は前記不飽和エステル生成物の重合を最少化する又はなくすのに十分な量で、この引き出した塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔、前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔及び／又は前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔に導入すること；並びに
ｉ．前記少なくとも１つのエステル蒸留塔から、前記少なくとも１種の不飽和エステル生成物を含有する塔頂留分を引き出すこと；を含む、少なくとも１種の不飽和カルボン酸と少なくとも１種のアルコールの平衡律速反応を行って、少なくとも１種の不飽和エステル生成物を作る方法。
【請求項９】  前記アルコール蒸留塔から引き出した塔底留分の少なくとも一部を再循環させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  前記アルコール蒸留塔から引き出した塔頂留分の少なくとも一部をパージする、請求項８又は９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】  少なくとも１種の新しい抑制剤を、前記酸分離塔、前記スプリッター蒸留塔、前記少なくとも１つのエステル蒸留塔に導入する前の、前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から引き出した塔底留分、及び／又は前記エステル蒸留塔に供給する、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】  前記新しい抑制剤が同じ又は異なっている、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】  ａ．少なくとも１種のカルボン酸含有供給物と少なくとも１種のアルコール含有供給物とを、少なくとも１種のエステル生成物を作るのに十分な反応条件に維持された単一反応領域において、エステル化触媒の存在下で反応させること、ここでこの反応条件は、前記単一反応領域において形成される又はこの領域に導入される重成分をクラッキングし、且つ前記少なくとも１種のエステル生成物ができたときに、このエステル生成物の少なくとも一部を気化させるのに十分な温度及び圧力を含む、また前記生成物に関する気液平衡は、前記単一反応領域における前記生成物の３０％未満が液相になるものである；
ｂ．前記単一反応領域から蒸気を引き出し、この引き出した蒸気を酸分離塔の下側部分に導入すること、ここでこの酸分離塔は、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも上の精留領域と、前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所よりも下のストリッピング領域とを具備して、前記精留領域において前記少なくとも１種のエステル生成物、比較的低沸点の副生成物、比較的高沸点の副生成物及び前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔頂留分、並びに前記ストリッピング領域において水と前記少なくとも１種のカルボン酸とを含有する塔底留分を提供する；
ｃ．前記酸分離塔から塔底留分を引き出し、引き出したこの塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔及び前記単一反応領域の安定且つ効果的な操作を行うのに十分に制御された手段によって、前記単一反応領域に供給すること；
ｄ．前記酸分離塔から塔頂留分を引き出し、引き出したこの塔頂留分の少なくとも一部を、少なくとも１つのスプリッター蒸留塔に導入して、前記比較的低沸点の副生成物と前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔頂留分、及び前記少なくとも１種のエステル生成物と前記比較的高沸点の副生成物を含有する塔底留分を提供すること；
ｅ．前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から塔底留分を引き出し、引き出したこの塔底留分を少なくとも１つのエステル蒸留塔に導入して、前記少なくとも１種のエステル生成物を含有する塔頂留分及び前記比較的高沸点の副生成物を含有する塔底留分を提供すること；
ｆ．前記少なくとも１つのエステル蒸留塔から塔底留分及び塔頂留分を引き出すこと；
ｇ．前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から塔頂留分を引き出し、引き出したこの塔頂留分を少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔に導入して、前記比較的低沸点の副生成物を含有する塔頂留分及び前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔底留分を提供すること；
ｈ．前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔から塔底留分を引き出し、引き出したこの塔底留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔の安定且つ効果的な操作を行うのに十分な量で、前記酸分離塔の塔底と前記引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所の間の領域で前記酸分離塔に、及び／又は前記単一反応領域に供給すること；並びに
ｉ．前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔から塔頂留分を引き出すこと；を含む、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルコールの平衡律速反応を行って、少なくとも１種のエステル生成物を作る方法。
【請求項１４】  前記工程ｆの前記塔頂留分が前記少なくとも１種のエステル成分を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】  前記エステル蒸留塔から引き出した塔底留分の少なくとも一部を再循環させる、請求項１３又は１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】  前記アルコール蒸留塔から引き出した塔頂留分の少なくとも一部をパージする、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】  前記酸分離塔の塔底と前記単一反応領域から引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所との間の領域で、前記アルコール蒸留塔から引き出した塔底留分に含有される再循環アルコールを前記酸分離塔に導入することによって、前記酸分離塔の操作を安定化する、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】  （ｉ）前記酸分離塔から引き出した塔頂留分、（ｉｉ）前記少なくとも１つのスプリッター蒸留塔から引き出した塔頂留分、及び／又は（ｉｉｉ）前記少なくとも１つのアルコール回収蒸留塔から引き出した塔頂留分、の少なくとも一部を、水蒸留塔に導入して、前記少なくとも１種のアルコールを含有する塔頂留分と、水を含有する塔底留分とを作り、前記水蒸留塔から塔底留分を引き出し、且つ前記水蒸留塔から塔頂留分を引き出し、そしてこの塔頂留分の少なくとも一部を、前記酸分離塔の塔底と前記単一反応領域から引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所との間の領域で前記酸分離塔に、及び／又は前記単一反応領域に供給すること、を更に含む、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】  前記水蒸留塔から引き出した塔底留分の少なくとも一部をパージする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  前記酸分離塔の塔底と前記単一反応領域から引き出した蒸気を酸分離塔に導入する箇所との間の領域で、前記水蒸留塔から引き出した塔底留分に含有される再循環アルコールを、前記酸分離塔に導入することによって、前記酸分離塔の操作を安定化する、請求項１８又は１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】  前記平衡律速反応が、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールによる２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のエステル化である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】  前記アルコールがｎ−ブタノールを含み、且つ前記カルボン酸がアクリル酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】  前記エステル生成物が式Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ”’で表され、前記カルボン酸が式Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＯＨで表され、且つ前記アルコールが式Ｒ”’ＯＨで表され、ここでＲ’は炭素原子数１〜８のヒドロカルビル含有基であり、且つＲ”’が炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル含有基である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】  ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとを同時に製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】  ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの両方を前記単一反応領域から蒸気流れで回収する、又はブチルアクリレートを前記単一反応領域から蒸気流れで回収し且つエチルヘキシルアクリレートを単一反応領域から液体流れで回収する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】  前記酸分離塔からの前記塔頂留分を凝縮させデカントし、且つ有機層の１０〜９０重量％及び水層の５０〜１００重量％を前記酸分離塔の上側部分に再循環させて還流させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】  前記エステル化触媒が、硫酸、スルホン酸又は酸性交換樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】  前記単一反応領域内に１重量％未満の水が存在している、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】  少なくとも１種のカルボン酸含有供給物と少なくとも１種のアルコール含有供給物とを、少なくとも１種のエステル生成物を作るのに十分な反応条件に維持された単一反応領域において、エステル化触媒の存在下で反応させることを含み、ここで前記反応条件が、前記単一反応領域において形成される又はこの領域に導入される重成分をクラッキングし、且つ前記少なくとも１種のエステル生成物ができたときに、このエステル生成物の少なくとも一部を気化させるのに十分な温度及び圧力を含み、また前記少なくとも１種のカルボン酸含有供給物が、０．５重量％超のアクリル酸二量体及び／又は他のマイケル付加重成分を含有する粗アクリル酸流れを含む、少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルコールの平衡律速反応を行って、少なくとも１種のエステル生成物を作る方法。
【請求項３０】  前記単一反応領域が、アクリル酸及びブチルアクリレートを含有するパージ流れを有し、このパージ流れを分離器で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】  回収されたアクリル酸及びブチルアクリレートを前記単一反応領域又はプロセスの他の適当な箇所に再循環させる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】  前記分離器がぬぐいフィルム蒸発器を有する、請求項３０又は３１のいずれかに記載の方法。