(57)【要約】【課題】            遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂が容易に得られる製造方法を提供すること。【解決手段】        アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質類とをレゾール化触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液に、アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤と水とを添加して混合体とし、該混合体から水を除去した後、更に有機溶剤を除去することを特徴とするレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質とをレゾール化触媒を含有する水性媒体中で反応させて得られるレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液に、アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤を添加して混合体とし、該混合体から水を除去した後、更に有機溶剤を除去することを特徴とするレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルフェノール類がパラターシャリーブチルフェノールである請求項１記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤がケトン類および／またはエステル類である請求項１記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤の使用量がレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液中の樹脂固形分に対して５０〜２００重量％である請求項１記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記混合物中の水の量が有機溶剤の使用量に対して３０〜６００重量％である請求項４記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記混合体に更に水を添加する請求項１〜５のいずれか１項記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記混合体に更にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する請求項１〜５のいずれか１項記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素および／またはエチレン尿素である請求項６記載のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂が容易に得られる製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるレゾール型固形アルキルフェノール樹脂は塩化ゴム系溶剤型接着剤組成物のバインダーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型固形アルキルフェノール樹脂は、塩化ゴムとの相溶性があり、接着性（とりわけ高温時の接着性能）を付与することができることから、塩化ゴム系溶剤型接着剤のバインダーとして幅広く使用されている。
【０００３】
塩化ゴム系溶剤型接着剤は、建築・土木、木工、自動車、履物用途などで使用されているが、化学物質によるシックハウスなどの問題により、ノンホルムアルデヒド化が望まれ、バインダーとして使用されるレゾール型固形アルキルフェノール樹脂も遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないものが望まれている。
【０００４】
遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法として、従来各種方式が工業的にも実施されている。例えば、第１の製造方法として、反応釜で所定縮合度まで反応を進め、更に減圧下で脱水、縮合を行った後、生成物を冷却されたスチールベルトまたはクーリングパン上に取り出す方法、第２の方法として反応釜で所定縮合度まで反応を進め、脱水、縮合後、生成物を溶媒で希釈し、次いでスプレードライヤーにより固形生成物にする方法などが実施されている。
【０００５】
しかしながら、上記の第１の製造方法では、減圧下の脱水（固形化）工程で遊離ホルムアルデヒドの低減効果が認められるものの、反応の進行による増粘の制御が困難なため、遊離ホルムアルデヒドの除去が不充分になるといった難点があった。また、第２の製造方法も使用する装置が大型になり、工業的製造方法には適さず、また、遊離ホルムアルデヒドの除去も不充分であった。
【０００６】
また、レゾール樹脂の製造方法として、フェノール類とアルデヒド類とを触媒存在下で反応して得られたレゾール樹脂溶液に、ハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素系溶剤を必須成分とする抽出溶剤を加えて未反応モノマーを抽出溶剤側に抽出するレゾール樹脂の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しがしながら、該特許文献１に記載された製造方法でレゾール型固形アルキルフェノール樹脂を製造すると、アルキルフェノール類と遊離ホルムアルデヒドが炭化水素系溶剤に溶解しやすいため、得られるレゾール型固形アルキルフェノール樹脂から遊離ホルムアルデヒドを除去（低減）するのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、遊離ホルムアルデヒド含有量の少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂が容易に得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質類とをレゾール化触媒を存在する水中で反応させてレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液を得た後、この樹脂の水溶液にアルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤を添加して攪拌混合すると、非水溶性の有機溶剤中にレゾール型固形アルキルフェノール樹脂が、水中に未反応のホルムアルデヒド供給物質類がそれぞれ移動すること、有機溶剤層と水槽とを分離し、更に該有機溶剤層から有機溶剤を除去することにより遊離ホルムアルデヒド含有量の少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂を容易に得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質とをレゾール化触媒を含有する水性媒体中で反応させて得られるレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液に、アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤を添加して混合体とし、該混合体から水を除去した後、更に有機溶剤を除去することを特徴とするレゾール型固形アルキルフェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば遊離ホルムアルデヒドの少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂を容易に提供する事ができる。また、本発明の製造方法は反応の進行による樹脂溶液の増粘の制御が容易であり、工業的製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法で用いるアルキルフェノール類としては、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、パラターシャーリーブチルフェノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等があげられる。中でも、接着力に優れる塩化ゴム系接着剤が得られることからパラターシャーリーブチルフェノールが好ましい。アルキルフェノール類は単独で使用する事もできるし２種以上を併用する事もできる。また、本発明の効果を損なわない範囲でアルキルフェノール類以外のフェノール類、例えば、フェノールやカテコール等をフェノール類と併用しても良い。
【００１３】
本発明の製造方法で用いるホルムアルデヒド供給物質としては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。中でも、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）が、取り扱いとコストの面から好ましい。このホルマリンには例えばホルムアルデヒド濃度が３７〜５０重量％のホルマリンがある。ホルムアルデヒド供給物質は単独で使用する事もできるし２種以上を併用する事もできる。
【００１４】
本発明の製造方法で用いるレゾール化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液は、アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質とをレゾール化触媒を含有する水性媒体中で反応させて得られる。この時のホルムアルデヒド供給物質とアルキルフェノール類との反応化率（モル比）は、（ホルムアルデヒド供給物質）／（アルキルフェノール類）＝０．５〜３．０が好ましく、１〜２がより好ましい。レゾール化触媒の使用量は、通常アルキルフェノール類１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。アルキルフェノール類とホルムアルデヒド供給物質とを反応させる際の温度は通常４０〜１００℃の温度である。反応時間は通常１〜１０時間である。また、水性媒体の量はアルキルフェノール類１００重量部に対して３０〜６００重量部が好ましい。
【００１６】
本発明ではレゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液にアルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤を添加して混合体とする。これにより、レゾール型アルキルフェノール樹脂が非水溶性の有機溶剤側に、未反応の遊離ホルムアルデヒドが水側にそれぞれ移動し、レゾール型アルキルフェノール樹脂から遊離ホルムアルデヒドが除去できる。ここで用いるアルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤としては、例えば、溶解性パラメーターが８〜１０程度のものが挙げられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチロラクトン、炭酸エチレン等のエステル類等があげられる。これらの中でも、近年ノントルエン化やノンキシレン化等、トルエンやキシレンを用いないことが望まれていることから、ケトン類及びエステル類が好ましい。
【００１７】
アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤の使用量としては製造工程における樹脂溶液の粘度が低粘度となり、取り扱いやすいことからレゾール型固形アルキルフェノール樹脂中の樹脂固形分に対して５０〜２００重量％が好ましい。
【００１８】
混合体中の水の量は、その量が多いほど遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないレゾール型固形アルキルフェノール樹脂が得られるが、製造効率の観点からみて現実的な事から前記アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤に対して３０〜６００重量％が好ましく、４０〜４００重量％がより好ましい。前記レゾール型アルキルフェノール樹脂の水溶液中の水だけでも良いが、更に混合物に水を加えるのが好ましい。また、水は数回に分けて添加しても良いし、添加した水を後述するように混合体から除去した後、再び水を添加し除去する工程を一回又は複数回行っても良い。
【００１９】
本発明の製造方法では、レゾール型アルキルフェノール樹脂溶液にアルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤と水とを添加する際に更にホルムアルデヒド捕捉剤を使用する事ができる。ホルムアルデヒド捕捉剤としては、例えば、尿素、エチレン尿素、レゾルシン、ヒドラジン等が挙げられる。このなかでもコストが低い事から尿素またはエチレン尿素が好ましい。
【００２０】
本発明において、ホルムアルデヒド捕捉剤は使用しなくても、遊離ホルムアルデヒドは低減できるが、使用したほうがより低減できる。ホルムアルデヒド捕捉剤の残留は、レゾール型固形アルキルフェノール樹脂を塩化ゴム系接着剤のバインダーとして使用した場合、耐熱接着性が悪い、貯蔵安定性（層分離）が悪いなどの問題がおきやすいが、本製造法ではホルムアルデヒド捕捉剤及びホルムアルデヒド捕捉剤とホルムアルデヒドとの反応物は、後述する水の除去の際一緒に除去されるため殆ど残留しない。
【００２１】
アルキルフェノール類を溶解する非水溶性の有機溶剤と水と必要によりホルムアルデヒド捕捉剤をレゾール型アルキルフェノール樹脂に添加後、攪拌混合する。
【００２２】
攪拌、混合して混合体とし、該混合体から水を除去する。水の除去は、例えば、混合体を静置して有機溶剤層と水層とに分離させ、水層を真空ポンプにて吸引・除去すれば良い。水を除去した後は更に、有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、例えば、減圧下で蒸留する事により行う事ができる。この工程の条件としては、例えば、温度５０〜１５０℃、真空度４００ｔｏｒｒ以下で通常実施される。通常減圧蒸留工程においてレゾール型アルキルフェノール樹脂は、反応の進行により増粘し反応の制御が困難であるが、本製造法のレゾール樹脂は残存の有機溶剤が増粘を抑え反応の制御も容易である。この有機溶剤の除去の際、未反応ホルムアルデヒドも一部除去されるため、更に遊離ホルムアルデヒドは低減される。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。例中の部及び％はすべて重量基準である。
【００２４】
実施例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、パラターシャーリーブチルフェノール１５００ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０７１ｇ（１５モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃の温度に保ちながら３時間反応させ、レゾール型アルキルフェノール樹脂の溶液を調製した。ここに、メチルイソブチルケトン１０００ｇおよび水５００ｇを添加して混合体とし、攪拌しながら４０℃まで冷却した。攪拌を止め、有機溶剤層と水層を２層分離させ、水層を真空ポンプにて吸引・除去した。１１０℃に昇温し、１００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し、融点７０℃のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂を得た。
【００２５】
得られたレゾール型固形アルキルフェノール樹脂３ｇと蒸留水９０ｇとを１００ｍｌプラスチック瓶内に入れ、振とう機上で２時間振とうさせ、レゾール型固形アルキルフェノール樹脂中のホルムアルデヒドを蒸留水中に抽出させた抽出液を得た。この抽出水中のホルムアルデヒド量をＪＩＳＡ６９２２に準じたアセチルアセトン法にて測定し、レゾール型固形アルキルフェノール樹脂中のホルムアルデヒド含有量として算出した。
【００２６】
実施例２
メチルイソブチルケトン１０００ｇおよび水５００ｇを添加する際に、ホルマリン捕捉剤として尿素２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして融点７０℃のレゾール型固形アルキルフェノール樹脂を得た。実施例１と同様にしてレゾール型固形アルキルフェノール樹脂中のホルムアルデヒド含有量を測定した。
【００２７】
比較例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、パラターシャーリーブチルフェノール１５００ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０７１ｇ（１５モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃の温度に保ちながら３時間反応させ、レゾール型アルキルフェノール樹脂の溶液を調製した。調整後、１００℃に昇温し、１００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留したところ、急激に増粘し、フラスコ内で固化し、取り出せなくなった。
【００２８】
比較例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、パラターシャーリーブチルフェノール１５００ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０７１ｇ（１５モル）及び触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃の温度に保ちながら３時間反応させ、レゾール型アルキルフェノール樹脂の溶液を調製した。ここに水５００ｇを加え、攪拌しながら４０℃まで冷却した。攪拌を止め、樹脂層と水層を２層分離させ、水層を真空ポンプにて吸引・除去した。９０℃に昇温し、３００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し、融点７０℃の固形樹脂を得た。
【００２９】
【表１】
2006233062.tif 000002