(57)【要約】  本出願は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板およびディスプレイ装置に関する。本出願による粘着組成物は、耐久性だけでなく、偏光板の反り特性を改善できる。
2019528337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上であり、架橋性官能基を含む第１ブロックと；ガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基および芳香族基を含む第２ブロックと；を含むブロック共重合体を含む粘着組成物。
【請求項２】
前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、またはイソシアネート基である、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項３】
前記第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル２０〜９８重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位を含む、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項４】
前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物１〜２０重量部由来の重合単位を含む、請求項３に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記第１ブロックおよび第２ブロックそれぞれは、前記架橋性官能基を提供できる下記化学式１化合物由来の重合単位を有する、請求項４に記載の粘着組成物：
【化１】
2019528337.tif 000011
ただし、前記化学式１で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキレン基またはアルキリデン基であり、ｎは、０〜１０の範囲内の整数である。
【請求項６】
前記芳香族基を提供できる化合物は、芳香族基およびビニル基を含む、請求項３に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記芳香族基を提供できる化合物は、下記化学式２で表示される、請求項６に記載の粘着組成物：
【化２】
2019528337.tif 000012
前記化学式２で、Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基またはアルキリデン基であり、ｍは、０〜５の整数であり、Ｘは、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、アリール基である。
【請求項８】
前記第２ブロックは、前記芳香族基を提供できる化合物１〜３５重量部由来の重合単位を含む、請求項７に記載の粘着組成物。
【請求項９】
前記第２ブロックは、炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレートを５０重量部以下で含む、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１０】
前記第１ブロックは、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜２５０，０００の範囲である、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１１】
前記第１ブロックは、分子量分布が１．０〜３．０の範囲である、請求項１０に記載の粘着組成物。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１００，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布が２．０〜５．０の範囲である、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１４】
前記第１ブロック５重量部〜５０重量部および前記第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１５】
前記第１ブロック１０重量部〜３０重量部および前記第２ブロック７０重量部〜９０重量部を含むジブロック共重合体である、請求項１４に記載の粘着組成物。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１７】
前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の帯電防止剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項１８】
光学フィルムと；前記光学フィルムの少なくとも一面上に形成され、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の粘着組成物から形成された粘着層と；を含む粘着型光学積層体。
【請求項１９】
偏光子を含む偏光板と；前記偏光板の少なくとも一面上に位置し、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の粘着組成物から形成された粘着層と；を有する粘着型偏光板。
【請求項２０】
液晶パネルと；前記液晶パネルの少なくとも一面上に位置し、請求項１８に記載の粘着型光学積層体または請求項１９に記載の粘着型偏光板を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連文献との相互引用
本出願は、２０１６年９月２３日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１２１９７６号および２０１７年９月２１日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１２１８９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、粘着組成物、光学積層体、偏光板および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用できる。
【０００４】
粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などが使用できるが、透明性や酸化または黄変に対する抵抗性を考慮すると、相対的に前記特性に優れたアクリル共重合体が広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願の目的は、１００℃以上の高温および／または６５℃および９５％の高湿条件でも耐久性と反り特性を改善できる粘着層形成用粘着組成物を提供することにある。
【０００６】
本出願の他の目的は、高温および／または高湿条件でも耐久性と反り特性に優れた光学積層体、偏光板および表示装置を提供することにある。
【０００７】
本出願の前記目的およびその他の目的は、下記詳細に説明される本出願によりすべて解決され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願に関する一例において、本出願は、粘着組成物に関する。前記粘着組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本出願において用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指す。
【０００９】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロックおよびガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックを含むことができる。本出願において、ブロック共重合体を構成する「ブロックのガラス転移温度」とは、下記実施例で説明される方法によって算出されるガラス転移温度を意味する。
【００１０】
一例として、前記第１ブロックのガラス転移温度は、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、７５℃以上または８０℃以上であってもよい。前記第１ブロックガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下または１１０℃以下程度であってもよい。
【００１１】
一例として、前記第２ブロックのガラス転移温度は、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、または−３５℃以下であってもよい。前記第２ブロックガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上、または−６０℃以上であってもよい。
【００１２】
前記ガラス転移温度の範囲を満たす２個のブロックを共に含む共重合体は、粘着剤内で微細な相分離構造を形成できる。前記ブロック共重合体は、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示すため、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性、および再作業性など光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
【００１３】
一例として、前記２個のブロックを含む本出願のブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体であってもよい。粘着剤の界面密着性、耐久信頼性、応力緩和性および再作業性などを考慮すると、ジブロック共重合体が有利である。
【００１４】
一例として、前記ブロック共重合体の第１ブロックが有する数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、１０，０００〜２５０，０００範囲であってもよい。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、前記第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量であってもよい。本出願において言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法によって測定できる。より具体的に、第１ブロックの数平均分子量Ｍｎは、例えば、その下限が１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、４０，０００以上、４５，０００以上、または５０，０００以上であってもよい。また、その上限は、２５０，０００以下、２００，０００以下、１８０，０００以下、１５０，０００以下、１３０，０００以下または１００，０００以下であってもよい。
【００１５】
他の一例として、前記第１ブロックの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎ、すなわち分子量分布ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．０の範囲であってもよい。より具体的に、前記第１ブロックのＰＤＩ値の下限は、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上または１．５以上であってもよく、その上限は、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下または２．２以下であってもよい。
【００１６】
一例として、前記ブロック共重合体は、５００，０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し得る。より具体的に、ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、その下限が１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上、１５０，０００以上、１６０，０００以上、１７０，０００以上、１８０，０００以上、１９０，０００以上、２００，０００以上、２１０，０００以上、２２０，０００以上、２３０，０００以上、２４０，０００以上または２５０，０００以上であってもよい。また、その上限は、５００，０００以下、４５０，０００以下、４００，０００以下、または３５０，０００以下であってもよい。
【００１７】
他の一例として、前記ブロック共重合体の分子量分布ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜５．０の範囲であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体の分子量分布の下限は、例えば、２．０以上、２．１以上、２．３以上または２．５以上であってもよく、その上限は、例えば、５．０以下、４．８以下、４．６以下、４．４以下または４．２以下であってもよい。
【００１８】
前記のように、ブロック共重合体の分子量特性を調節する場合、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性など光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
【００１９】
一例として、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を第１ブロックおよび／または第２ブロックに含むことができる。
【００２０】
前記架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基または窒素含有官能基が例示できる。このような架橋性官能基を第１ブロックおよび／または第２ブロックに提供できる場合、具体的な化合物の種類は、特に限定されない。例えば、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体などを単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００２１】
本出願において、ガラス転移温度が相対的に高い第１ブロックは、ブロック共重合体において相対的に硬い（ｒｉｇｉｄ）物性を有するハードセグメントを形成できる。前記第１ブロックは、常温でガラス相で存在し得、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に凝集力を付与する役目を行うことができる。
【００２２】
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成できる場合、第１ブロックを形成するための単量体の種類や含量は、特に限定されない。
【００２３】
一例として、前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を含むことができる。本出願において、「重合単位」は、一つ以上の所定の単量体が重合されて形成された樹脂、重合体または重合反応物の主鎖や側鎖などに、前記所定の単量体が重合されて含まれている状態を意味する。
【００２４】
前記第１ブロックの形成に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが使用できる。凝集力、ガラス転移温度および粘着性調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用できる。
【００２５】
一例として、前記第１ブロックは、架橋性官能基を含むことができる。例えば、前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９．９重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物０．１〜２０重量部由来の重合単位を含むことができる。より具体的に、前記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物１〜２０重量部由来の重合単位を含むことができる。本出願において「重量部」は、各成分間の重量比率を意味する。例えば、上記の通りに第１ブロックが（メタ）アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９．９重量部の重合単位および架橋性官能基を提供できる化合物０．１重量部〜２０重量部の重合単位を含むというのは、第１ブロックの重合された単位を形成する前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）および架橋性官能基を提供できる化合物（Ｂ）の重量を基準とする比率（Ａ：Ｂ）が８０〜９９．９：０．１〜２０である場合を意味する。
【００２６】
前記のように、ハードセグメントである第１ブロックが架橋性官能基を含む場合、凝集力の調節を介した界面接着力の改善に有利である。また、架橋性官能基を含む第１ブロックは、１００℃以上の高温条件でも粘着剤に優れた耐久信頼性と応力緩和性を提供できる。また、前記第１ブロックを含む粘着剤は、光学フィルムの反り防止および光漏れ防止特性を良好に維持させることができる。
【００２７】
本出願において、相対的にガラス転移温度が低い第２ブロックは、ブロック共重合体において相対的にやわらかい（ｓｏｆｔ）物性を有するソフトセグメントを形成できる。前記第２ブロックは、常温で 分子の流れ性を有することができ、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に応力緩和性を付与する役目を行うことができる。
【００２８】
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成できる場合、第２ブロックを形成するための単量体の種類や含量は、特に限定されない。
【００２９】
一例として、前記第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を含むことができる。前記第２ブロック形成に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、第１ブロックにおいての説明と同様に、アルキル（メタ）アクリレートが使用できる。
【００３０】
一例として、前記第２ブロックは、架橋性官能基を含むことができる。架橋性官能基を第２ブロックに含ませる場合、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示し、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性などの物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。架橋性官能基の種類は、前記説明されたものと同一であってもよい。
【００３１】
一例として、前記第１ブロックおよび第２ブロックそれぞれは、架橋性官能基を含むことができる。具体的に、前記第１ブロックおよび第２ブロックそれぞれは、架橋性官能基を提供できる下記化学式１化合物由来の重合単位を有し得る。
【００３２】
【化１】
2019528337.tif 000003
【００３３】
ただし、前記化学式１で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキレン基またはアルキリデン基であり、ｎは、０〜１０範囲内の整数である。また、化学式１で［−Ｏ−Ｂ−］単位が２個以上存在する場合、各［−Ｏ−Ｂ−］単位内のＢの炭素数は、同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において用語「アルキル基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を意味し、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。化学式１でアルキル基としては、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示できる。特に限定されないが、前記化学式１でＱがアルキル基である場合、前記Ｑは、炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。
【００３５】
本明細書において用語「アルキレン基」または「アルキリデン基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基またはアルキリデン基を意味し、これらは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。特に限定されないが、化学式１で、例えば、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
【００３６】
また、化学式１でｎは、例えば、０〜７、０〜５、０〜３または０〜２であってもよい。
【００３７】
前記化学式１の化合物の一例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示できるが、前記羅列された化合物に特に限定されるものではない。
【００３８】
一例として、前記ＡおよびＢが直鎖状アルキレン基である場合、各ブロックに含まれる化学式１由来の重合単位に含まれるＡおよびＢの炭素数は、互いに異なっていてもよい。具体的に、第２ブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡおよびＢのアルキレン基が有する炭素数の合計（以下、第２ブロックの側鎖炭素数という）は、第１ブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡおよびＢのアルキレン基が有する炭素数の合計（以下、第１ブロックの側鎖炭素数という）以上であってもよい。例えば、第２ブロックが含む化学式１由来の重合単位においてＡおよびＢの炭素数の合計が４〜１０である場合、第１ブロックが含む化学式１由来の重合単位においてＡおよびＢの炭素数の合計は、４以下、例えば１〜３であってもよい。前記で第１ブロックおよび第２ブロックの側鎖炭素数を計算するときには、前記ＡおよびＢの直鎖状アルキレン基に他の炭素を含む置換基が置換されている場合にも、前記直鎖状アルキレン基が含む炭素数のみを考慮する。本出願の発明者は、前記のように第２ブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡおよびＢのアルキレン基またはアルキリデン基が有する炭素数の合計が、第１ブロックのそれに比べて大きい場合、ソフトブロックである第２ブロックの反応性が速くなり、ソフトブロックが形成する架橋構造が粘着剤の凝集力の具現に寄与できることを知見した。また、前記のような理由で多少遅く形成される第１ブロックの架橋は、優れた界面接着力を提供できる。具体的に、ソフトブロックが架橋構造を形成した後、残留する硬化剤または架橋剤が、反応性が遅いハードブロックの架橋性官能基と共に被着体としての光学部材の界面上に架橋構造を形成することによって、粘着剤と被着体としての光学部材との間に優れた界面接着力が提供され得る。このような第１ブロックの架橋特性は、粘着剤が高温および高湿条件の下で耐久性を維持しながらも、ある程度の優れた応力緩和性も有し得るようにする。
【００３９】
他の一例として、前記第２ブロックは、架橋性官能基および芳香族基を同時に含むことができる。具体的に、前記第２ブロックは、前記説明された架橋性官能基または前記化学式１由来の重合単位を含むことができ、同時に芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含むことができる。
【００４０】
第２ブロックに芳香族基を提供できる化合物は、例えば、ビニル基および芳香族基を含む化合物であってもよい。このような化合物の種類は、例えば、スチレンや下記化学式２に該当する化合物であってもよいが、これらの化合物に特に限定されるものではない。
【００４１】
一例として、前記ビニル基および芳香族基を含む化合物は、下記化学式２で表示され得る。
【００４２】
【化２】
2019528337.tif 000004
【００４３】
前記化学式２で、Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基またはアルキリデン基であり、ｍは、０〜５の整数であり、Ｘは、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、アリール基である。Ｘと関連して単一結合というのは、Ｘで連結された部分に別途の原子が存在しない場合であって、Ｒ２とＡｒが直接連結されている場合を意味する。
【００４４】
化学式２と関連してアリール基とは、ベンゼンまたは２個以上のベンゼンが縮合されたり結合されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価残基を意味する。前記アリール基は、例えば、炭素数６〜２２、炭素数６〜１６または炭素数６〜１３のアリール基であってもよく、例えば、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、フェニルチオ基、ナフチル基またはナフチルオキシ基などであってもよい。
【００４５】
また、化学式２でｍは、例えば、０〜４、０〜３、０〜２であってもよく、あるいは、０または１であってもよい。
【００４６】
化学式２の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アークレート、２、６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートおよび８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００４７】
前記のように、第２ブロックに芳香族基が含まれる場合、前記芳香族基は、第１ブロックには含まれずに、第２ブロックにのみ含まれ得る。芳香族基を第２ブロックに含ませる場合、芳香族基が一定の方向に適切に配向し、光漏れ防止特性が良好に維持される粘着剤を形成できる。特に粘着剤が高温または高温高湿条件に露出する場合、芳香族基によって光学的補償が行われて、光が漏れる現象を減少させることができる。
【００４８】
一例として、前記第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル２０〜９８重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位を含むことができる。他の例示として、前記第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル６０〜９８重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物１〜３５重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物１〜３５重量部由来の重合単位を含むことができる。第２ブロックを構成する化合物の含量が前記範囲を満たす場合、界面密着性、耐久信頼性、適切な凝集力などの物性を確保すると共に、光漏れを最小化できる粘着剤を提供できる。
【００４９】
他の一例として、前記第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位として炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。具体的に、前記第２ブロックは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート５０重量部以下または４５重量部以下に由来する重合単位を含むことができる。前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート含量の下限は、特に限定されないが、例えば５重量部以上であってもよい。第２ブロックが前記範囲で炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を含む場合、粘着剤の耐久性と反り特性の改善にさらに寄与できる。具体的に、化学的架橋程度が高い場合、耐久性は向上し得るが、その程度があまり高いと、その分、反り特性が悪化する問題があり得る。このような点を考慮すると、前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４またはそれ以上であるアルキル（メタ）アクリレートに比べて、鎖の絡み合いが一層容易に起こり得るため、化学的架橋に代わることができる物理的架橋を粘着樹脂に対して十分に付与でき、これにより、耐久性と反り特性に同時に優れた粘着剤が提供され得る。この場合、第２ブロックは、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位および芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位をさらに含むことができる。または、前記第２ブロックは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位および芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位をさらに含むことができる。この際、第２ブロックの形成に使用される単量体または化合物間の含量は、先立って第２ブロック組成と関連して説明された単量体または化合物由来の重合単位間の含量範囲と同じ範囲内で調節され得る。
【００５０】
一例として、本出願のブロック重合体は、前記構成の第１ブロック５重量部〜５０重量部および前記構成の第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むことができる。他の一例として、本出願のブロック重合体は、前記構成の第１ブロック１０重量部〜３０重量部および前記構成の第２ブロック７０重量部〜９０重量部を含むことができる。
【００５１】
前記第１ブロックおよび／または第２ブロックは、必要に応じて任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として各ブロックに含まれ得る。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに限らない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれ得る。このような共単量体由来の重合単位は、例えば、各ブロック内で２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の割合で含まれ得る。
【００５２】
前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で前記ブロック重合体を重合できる。具体的に、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用したり、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御制として原子移動ラジカル重合剤を使用し、且つ、電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤、可逆的付加開裂連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合法 （ＲＡＦＴ）、または有機テルル化合物を開始剤として使用する方法などが使用でき、前記方法のうち適切な方法が選択されて前記ブロック共重合体が製造され得る。
【００５３】
本出願の粘着組成物は、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応して化学的架橋構造を形成できる１種以上の架橋剤を含むことができる。架橋剤の非制限的な一例としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤が挙げられる。
【００５４】
一例として、前記架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、イソシアネート架橋剤が使用できる。具体的に、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応し得る官能基を少なくとも２個有するイソシアネート架橋剤が使用できる。このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物；を使用できる。前記ポリオールとしては、トリメチロールプロパンなどが使用できる。
【００５５】
一例として、前記粘着組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部含量の架橋剤を含むことができる。より具体的に、前記架橋剤含量の下限は、０．０５重量部以上または０．１０重量部以上であってもよく、その上限は、１０重量部または５重量部以下であってもよい。前記架橋剤の含量の範囲でブロック共重合体の架橋度が適切に調節され得、これにより、粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力、および耐久性などを良好に維持できるが、反り特性を考慮して、その含量を適切に調節することが好ましい。
【００５６】
一例として、本出願の粘着組成物は、可塑剤を含むことができる。前記可塑剤は、粘着剤に応力緩和性を付与できる。本出願の可塑剤は、ポリアルキレングリコールを含み、粘着剤に優れた粘着力、再剥離性、光漏れ緩和および耐久性を付与できる。また、ポリアルキレングリコールを含む可塑剤が下記ように帯電防止剤と共に使用される場合、粘着剤の帯電防止性能をより一層改善できる。これは、ポリアルキレングリコールが帯電防止剤のカチオン基をキレートすることができ、帯電防止剤のイオン会合を抑制し、帯電防止剤の分布の均一性を向上させることによって、高温および／または高湿条件に長時間粘着剤が露出する場合にも、帯電防止性能の経時変化を抑制できるからである。
【００５７】
一例として、前記可塑剤は、下記化学式３で表示され得る。
【００５８】
【化３】
2019528337.tif 000005
【００５９】
前記化学式３で、Ｚは、炭素数２〜８のアルキレン基であってもよい。例えば、Ｚは、炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。
【００６０】
前記化学式３で、Ｌは、２〜５０の数であってもよい。例えば、Ｌは、２〜４０、２〜３０、２〜２０、または２〜１０であってもよい。
【００６１】
前記化学式３で、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３または（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４であり、且つ、Ｙ１およびＹ２うち一つ以上は、カルボニル基を含む官能基である。一例として、カルボニル基を含む官能基であるＹ１は、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３であってもよく、カルボニル基を含む官能基であるＹ２は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４であってもよい。
【００６２】
前記化学式３で、Ｒ３およびＲ４それぞれは、独立して、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であってもよい。この際、アルキル基は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１８または炭素数２〜１６のアルキル基を意味し、アルケニル基は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１８、または炭素数２〜１６のアルケニル基であってもよく、アリール基は、炭素数６〜２５、炭素数６〜２０、炭素数６〜１５、または炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。
【００６３】
前記可塑剤と関連して、アルキル基、アルキレン基またはアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であるアルキル基を指し、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。この際、アルキル基の範囲には、後述するハロアルキル基も含まれ得る。
【００６４】
前記可塑剤と関連して、アリール基は、ベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示されるが、これに限らない。また、前記アリール基の範疇には、通常、アリール基と呼ばれる官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基またはアリールアルキル基なども含まれ得る。
【００６５】
前記可塑剤と関連して、前記アルキル基などに任意に置換され得る置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、ハロアルキル基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示されるが、これに限らない。
【００６６】
前記化学式３で表示される可塑剤のうち１種以上の可塑剤が使用できる。
具体的な前記可塑剤の種類は、特に限らない。例えば、前記可塑剤としては、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリプロピレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリエチレングリコールモノオリエート、ポリプロピレングリコールモノオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリプロピレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレートまたはポリプロピレングリコールモノステアレートが使用できる。
【００６７】
前記可塑剤は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１，０００であってもよい。前記可塑剤の数平均分子量の下限は、例えば、２００以上、３００以上または４００以上であってもよい。また、前記可塑剤の数平均分子量の上限は、例えば、９００以下、８００以下または７００以下であってもよい。可塑剤の数平均分子量が前記範囲を満たす場合、応力緩和特性および耐久性に優れた粘着剤を提供できる。
【００６８】
前記可塑剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれ得る。前記可塑剤の含量の下限は、例えば、０．１重量部以上、１重量部以上または１．５重量部以上であってもよい。前記可塑剤の含量の上限は、例えば、７重量部以下、５重量部以下または３重量部以下であってもよい。可塑剤の含量を前記範囲に調節することで、再剥離性および耐久性に優れた粘着剤組成物を提供できる。
【００６９】
本出願の粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。前記帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が使用できる。イオン性化合物としては、有機塩または無機塩などが例示できる。
【００７０】
無機塩としては、例えば、カチオンとして金属イオンを含む金属塩が使用できる。金属塩は、例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含むことができる。カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ベリリウムイオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）およびバリウムイオン（Ｂａ２＋）等の一種または二種以上が例示できる。
【００７１】
有機塩としては、例えば、有機カチオンを含むイオン性化合物が使用できる。有機カチオンとしては、オニウムカチオンが例示できる。本明細書において用語「オニウムカチオン」は、少なくとも一部の電荷が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）および／または硫黄（Ｓ）のような原子に偏在している構造を含む正（＋）に荷電されたイオンを意味する。オニウムカチオンは、環状または非環状化合物であってもよく、環状である場合、芳香族または非芳香族化合物であってもよい。オニウムカチオンは、前記窒素、リンおよび／または硫黄の他に、酸素または炭素原子などのような他の原子をさらに含むことができる。オニウムカチオンは、任意にハロゲン、アルキル基またはアリール基などのような置換体により置換されていてもよい。例えば、前記非環状化合物は、一個または四個以上の置換体を含むことができ、前記置換体は、環状または非環状置換体、芳香族または非芳香族置換体であってもよい。
【００７２】
オニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどのような４級アンモニウムイオン、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）またはピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）等が例示できる。
【００７３】
無機塩または有機塩などのイオン性化合物に含まれるアニオンとしては、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＮＯ２−、フルオライド（Ｆ−）、クロライド（Ｃｌ−）、ブロマイド（Ｂｒ−）、ヨーダイド（Ｉ−）、ペルクロラート（ＣｌＯ４−）、ヒドロキシド（ＯＨ−）、カーボネート（ＣＯ３２−）、ニトラート（ＮＯ３−）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、スルホネート（ＳＯ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、メチルベンゼンスルホネート（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホネート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、テトラボラート（Ｂ４Ｏ７２−）、カルボキシベンゼンスルホネート（ＣＯＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、フルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ２−）、ベンゾアート（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ−）、テトラフルオロボラート（ＢＦ４−）、テトラベンジルボラート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３−）等が例示できる。
【００７４】
他の例として、アニオンとしては、下記化学式４で表示されるアニオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどが使用されてもよい。
【００７５】
［化学式４］
［Ｄ（ＧＯｍＲｆ）ｎ］−
【００７６】
化学式４でＤは、窒素原子または炭素原子であり、Ｇは、炭素原子または硫黄原子であり、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基であり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。
【００７７】
化学式４でＧが炭素である場合、ｍは、１であり、Ｇが硫黄である場合、ｍは、２であり、Ｄが窒素である場合、ｎは、２であり、Ｄが炭素である場合、ｎは、３であってもよい。
【００７８】
化学式４のアニオンまたはビス（フルオロスルホニル）イミドは、ペルフルオロアルキル基（Ｒｆ）またはフルオル基に起因して高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含んで、カチオンとの弱い結合を形成すると同時に、疎水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他成分と優れた相溶性を示し、少量でも高い帯電防止性を付与できる。
【００７９】
化学式４のＲｆは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であってもよく、この場合、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有し得る。化学式４のアニオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系アニオンであってもよく、具体的には、トリストリフルロエメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であってもよい。
【００８０】
帯電防止剤の比率は、目的とする帯電防止性などを考慮して調節され得る。一例として、前記組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、０．１重量部〜１５重量部、０．１重量部〜１０重量部、０．１重量部〜５重量部、０．１重量部〜３重量部、または０．５重量部〜３重量部の帯電防止剤を含むことができる。
【００８１】
一例として、前記粘着組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤が使用できる。このようなシランカップリング剤は、粘着剤に優れた密着性および接着安定性を付与でき、高温および高湿条件における耐久信頼性を付与できる。
【００８２】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式５または６で表示される化合物が使用できる。
【００８３】
［化学式５］
（Ｒ５）ｎＳｉ（Ｒ６）（４−ｎ）
【００８４】
［化学式６］
（Ｒ７）ｎＳｉ（Ｒ６）（４−ｎ）
【００８５】
前記化学式５および／または６で、Ｒ５は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ７は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ６は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００８６】
この際、化学式５および６で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよく、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
【００８７】
また、前記化学式５および６でｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であってもよい。
【００８８】
化学式５および６に該当する化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００８９】
前記粘着組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、または０．０１〜１重量部のシランカップリング剤を含むことができ、この範囲内で前記目的とする物性を効果的に粘着剤に付与できる。
【００９０】
粘着組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合が使用できるが、これに限らない。前記粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着組成物に含まれ得る。
【００９１】
その他、前記粘着組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、または可塑剤などのような添加剤をさらに含むことができる。添加剤の具体的な種類や含量は、特に限定されない。
【００９２】
本出願に関する一例において、前記粘着剤組成物は、保護フィルム用粘着剤組成物であってもよい。前記保護フィルムは、例えば、多様な光学フィルムの表面を保護する用途に使用され得る。
【００９３】
本出願に関する他の一例において、前記粘着組成物は、光学フィルム用粘着組成物であってもよい。光学フィルム用粘着組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、 防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層したり、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途で使用され得る。一例として、前記粘着組成物は、偏光板用粘着組成物とし、偏光フィルムを液晶パネルに付着する用途で使用される粘着組成物であってもよい。
【００９４】
本出願は、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと；前記光学フィルムの少なくともある一面に存在する粘着剤層と；を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であってもよい。また、前記粘着剤層は、前記記述した本出願の粘着組成物を含むことができる。前記粘着組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体が例示できる。本明細書において用語「偏光子」と「偏光板」は、互いに区別される対象を指す。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子それ自体を指し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子と共に光学素子に含まれ得る他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが例示できるが、これに限らない。
【００９５】
また、本出願は、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光子である構造を有し得る。
【００９６】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野において公知となっている一般的な種類を制限なしに採用できる。
【００９７】
偏光子は、色々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってもよい。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得られる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれ得る。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに限らない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であってもよい。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性していてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタルなども使用され得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であってもよい。
【００９８】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程およびホウ酸水溶液で処理した後に 水洗する工程などを経て製造できる。前記で二色性色素としては、ヨードや二色性の有機染料などが使用され得る。
【００９９】
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面または両面に形成されていてもよい。一例として、前記粘着剤層は、保護フィルムの偏光子の反対側の面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどが使用できる。水分遮断特性確保を考慮する場合、ＰＥＴ系とポリオレフィン系フィルムが使用でき、耐久性確保を考慮する場合、アクリル系フィルムが使用できる。
【０１００】
また、偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルムおよび輝度向上フィルムよりなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【０１０１】
本出願において前記偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば前記粘着組成物を偏光板などに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用した、あるいは、離型フィルムの離型処理面に前記粘着組成物をコーティングおよび硬化させて架橋構造を形成させた後、これを転写する方式などが使用できる。
【０１０２】
粘着組成物をコーティングする方法は、特に限定されず、例えば、バーコーター等の通常の手段で粘着組成物を塗布する方式が使用できる。
【０１０３】
コーティング過程で粘着組成物に含まれている架橋剤は、官能基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程を行うという観点から好ましく、これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化および熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させて、粘着物性および切断性等を向上させることができる。
【０１０４】
また、コーティング過程は、粘着組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を十分に除去した後に行うことが好ましく、これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低いため弾性率に劣り、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止できる。
【０１０５】
コーティング後、粘着組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も、特に限定されない。例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度に維持する方式などで行うことができる。
【０１０６】
また、本出願は、ディスプレイ装置に関する。ディスプレイ装置がＬＣＤである場合、前記装置は、液晶パネルおよび前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤により液晶パネルに付着していてもよい。
【０１０７】
液晶パネルは、例えば、 順次に形成された第１基板、画素電極、第１配向膜、液晶層、第２配向膜、共通電極および第２基板を含むことができる。一例として、前記第１基板および第２基板は、ガラス基板であってもよい。この場合、前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤層を媒介として前記ガラス基板に付着していてもよい。
【０１０８】
前記装置は、液晶パネルの視認側の反対側の面に光源をさらに含むことができる。光源側の第１基板には、例えば、透明画素電極に電気的に接続された駆動素子としてＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）と配線などを含むアクティブ型駆動回路が形成されていてもよい。前記画素電極は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等を含み、画素別電極として機能し得る。また、第１または第２配向膜は、例えば、ポリイミドなどの材料を含むことができるが、これに限らない。
【０１０９】
前記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル、２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル、横電界駆動型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。
【０１１０】
ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も、特に限定されるものではなく、この分野に公知となっている構成が制限なく採用され得る。
【発明の効果】
【０１１１】
本出願の一例によると、本出願は、保護フィルムや光学フィルム用などに使用される場合、１００℃以上の高温および／または６５℃および９５％高湿条件でも耐久性と反り特性を改善し得る粘着組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本出願の実験例と関連して反り特性の評価方法を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本出願の実験例と関連して光漏れの評価方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１３】
以下、実施例を通じて本出願を詳細に説明する。しかし、本出願の保護範囲が下記説明される実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
本実施例および比較例における物性は、下記の方式で評価した。
１．分子量特性の評価
ブロックまたはブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布ＰＤＩは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、ＧＰＣ測定条件は、下記の通りである。検量線の製作には、標準ポリスチレン（Ａｇｌｉｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ社製）を使用して測定結果を換算した。
【０１１５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定器：Ａｇｌｉｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｌｉｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
コラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【０１１６】
２．耐久性の評価
実施例および比較例で製造した偏光板を１０６ｍｍ程度の幅と１４２ｍｍ程度の長さになるようにカットし、これを７インチの市販の液晶パネルに付着した。その後、偏光板付きパネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性の場合、前記サンプルを６５℃および９５％相対湿度条件で５００時間放置した後に粘着界面における気泡および剥離の発生を観察して、下記基準に基づいて評価した。耐熱耐久性の場合、前記サンプルを１００℃で５００時間維持した後、気泡および剥離の発生を観察して下記基準に基づいて評価した。
【０１１７】
＜耐熱および耐湿熱耐久性の評価基準＞
Ａ：気泡および剥離の発生なし
Ｂ：気泡および／または剥離が若干発生
Ｃ：気泡および／または剥離が多量に発生
【０１１８】
３．ガラス転移温度
ブロック共重合体、またはブロック共重合体の各ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式Ａによって算出した。
【０１１９】
［数式Ａ］
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
【０１２０】
前記数式でＷｎは、ブロック共重合体または前記共重合体の各ブロックに適用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、各単量体が単独重合体を形成した場合のガラス転移温度を示す。すなわち、数式Ａで右辺は、使用された単量体の重量分率を該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に全部計算した後、計算された数値を合算した結果である。
【０１２１】
４．反り特性の評価
ストリップ測定法（Ｇｌａｓｓ  ｂｅｎｄｉｎｇ測定）を使用して反り特性を評価した。まず、Ｂｅｎｄｉｎｇ用ＳＴＮソーダライムガラス（４ｘ４１ｃｍ２、０．４ｔ）を用意する。異物がない場合、洗浄せずにそのまま使用し、異物がある場合、ＥＡｃおよびＩＰＡ溶媒を使用してきれいに洗浄した後、エアガンを使用して乾燥させる。粘着剤が付着した偏光板（コーティング品）をＭＤ方向を長くして３．５×４０．５ｃｍ２のサイズで用意する。用意したｂｅｎｄｉｎｇ用ガラスにラミネータを使用して試験片を付着する。付着した状態で反り程度（初期値）を測定した後、１００℃耐熱条件で７２時間保管する。図１のように、チェンバー内にサンプルを固定できる装置を用意した後、ｂｅｎｄｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅの一面にサンプルを固定させた後、基準点から離れた距離を測定する。この際、前記初期値は、測定距離から抜いた。同じ処方に対して３個のサンプルを用意して平均値を計算した。
【０１２２】
５．面内のレターデーション（ｉｎ−ｐｌａｎｅ−ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）測定
プライマー処理された無延伸ＣＯＰ（シクロポリオレフィン）フィルムに、実施例および比較例の粘着組成物から形成された粘着剤をラミネートし、これを幅１ｃｍおよび長さ５ｃｍのサイズにカットして試験片を製造する。この試験片の粘着面を厚さ０．７ｔのソダライムガラスに１ｃｍＸ１ｃｍのサイズで付着した後、ジグに固定し、ＡＸＯ  ＳＣＡＮ装備のビームが粘着面に垂直入射し得るように配置する。その後、試験片を引っ張って粘着面に応力変形（ｓｔｒｅｓｓ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を実施しつつ、作用した力に応じた面内のレターデーション値を読み出して記録する。ストレスが加えられながら、光補償モノマーが配向することで光学的補償が行われるが、このような光学的補償により｜Ｒ｜の値が４以下の範囲で０に近いほど耐久条件における光漏れの低減効果に優れていることを意味する。
【０１２３】
｜Ｒ｜＝｜Ｒ０−Ｒｉ｜
Ｒ０＝ストレスを適用しない状態の面内のレターデーション値
Ｒｉ＝１５Ｎのストレスを適用した状態の面内のレターデーション値
【０１２４】
６．光漏れの評価
光透過度の均一性を調査するためにバックライトを利用して暗室で光が漏れ出る部分があるか否かを観察した。
パネルの種類：ＴＮ用ＬＣＤモジュール
試験片：ＬＣＤモジュールのサイズに相当する粘着剤が付着した２枚の偏光板
偏光板確認：延伸方向に対して４５度方向にカットされた偏光板
【０１２５】
偏光板のＷＶ（Ｗｉｄｅ  Ｖｉｅｗ）液晶方向の確認：偏光板の長辺を両手で把持し、ＬＣＤモニターに縦向きに照らして、光が透過しないようにした後、偏光板の長辺を本体側に曲げて左右のどちら側の光が漏れるかを確認し、光が漏れる方向を右側になるようにすると、右側の下方向が液晶方向である。
【０１２６】
（１）ＬＣＤモジュールを分解してＬＣＤセルに付いている偏光板を引き剥がして、セルの表面をＥＡｃで拭き取る。
（２）偏光板のＷＶ液晶コーティング方向を確認した後、図２に示されたように、液晶方向がサイドタブ（ｓｉｄｅ  ｔａｂ）から遠い側に向くように付着する。上下２個の試験片を偏光がクロスした状態でセルの両面に付着し、液晶方向の上下が交差するように方向を合わせる。
（３）エージング条件（耐湿熱条件：６０℃の温度および９５％の相対湿度、耐熱条件：７０℃の温度）で２４０時間保管した後、常温で２時間放置した後、光漏れを観察する。
【０１２７】
光漏れの観察方法：ＬＣＤモジュールを駆動させながら目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
Ａ：光漏れを目視で判断しにくい
Ｂ：光漏れが若干ある
Ｃ：光漏れが多少ある
Ｄ：光漏れが多量ある
【０１２８】
７．剥離力の評価
実施例または比較例で製造された粘着偏光板を２５ｍｍの幅および１００ｍｍの長さになるようにカットして試験片を製造する。次に、粘着剤層に付着した離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の規定によって２ｋｇのローラーを使用して粘着偏光板をガラス（ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）に付着する。偏光板が付着したガラスをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間保管してサンプルを製造する。その後、ＴＡ装備（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、英国ステイブルマイクロシステム社製）を使用して、前記偏光板をガラスから０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離しながら剥離力を測定する。
【０１２９】
８．界面接着力の評価
実施例および比較例で製造された偏光板を、横の長さが２５ｍｍであり、縦の長さが１００ｍｍになるようにカットして試験片を製造する。その後、前記試験片を粘着剤層を媒介としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに付着して積層体を製造し、常温で３日間維持した後に前記ＰＥＴフィルムが上部になるように前記積層体をガラス基板に両面テープで付着した後、前記ＰＥＴフィルムを常温で１０ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度および１８０°の剥離角度で剥離しながら、偏光板とＰＥＴフィルムとの間の接着力を測定して界面接着力を評価する。
【０１３０】
共重合体の製造例
製造例１．ジブロック共重合体（Ａ１）の製造
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．０９８ｇおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６０ｇおよびブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）３７０ｇに混合した。混合物が収納された反応器をシールし、約２５℃で約３０分間窒素パージングおよび撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２  ０．０３３８ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．０８７６ｇおよびＶ−６５（２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．２２６ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸漬して反応を開始させた（第１ブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７０％程度である時点で、あらかじめ窒素でバブリングしておいたｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８８８ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１５ｇ、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）１００ｇおよびエチルアセテート（ＥＡｃ）４１１ｇの混合物を窒素の存在下に投入した。その後、反応器にＣｕＢｒ２  ０．０２６４ｇ、ＴＰＭＡ  ０．０６８５ｇおよびＶ−６５  ０．３３５ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅａｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到達すると、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって、ブロック共重合体を製造した（前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した）。
【０１３１】
製造例２〜６．ブロック共重合体（Ａ２〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３）の製造
第１ブロックおよび第２ブロックの重合時に使用される原料の種類を下記表１のように調節したことを除いて、製造例１と同一にブロック共重合体を製造した。
【０１３２】
【表１】
2019528337.tif 000006
【０１３３】
製造例７：トリブロック共重合体（Ｂ４）の製造
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）１．４０９ｇおよびブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ、ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）９０３ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）３１ｇ、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ、ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１０３．８ｇおよびブチルアセテート（ＢＡｃ、Ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）３３５ｇを反応器に入れ、シールし、約２５℃で約３０分間窒素パージングおよび撹拌を行った後、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２  ０．１２９７ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．３３６２ｇおよびＶ−６５（２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））１．２９８４ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸漬して反応を開始させた（第２ブロックの重合）。単量体ＢＡの転換率が約９０％程度である時点で、あらかじめ窒素でバブリングしておいたメチルメタクリレート（ＭＭＡ、ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）５０９ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）５７ｇおよびブチルアセテート（ＢＡｃ、Ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）２４３ｇの混合物を窒素の存在下に投入した。その後、反応器にＶ−６５  ０．５５２２ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの両末端に第１ブロックを重合）。単量体ＭＭＡの転換率が８０％以上に到達すると、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終了して、数平均分子量Ｍｎが８８，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．７１であるトリブロック共重合体を製造した。前記で第１ブロック：第２ブロック：第１ブロックの重量比は、約１５：７０：１５である（前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）。
【０１３４】
製造例８〜１０：ブロック共重合体（Ｂ５〜Ｂ７）の製造
第１ブロックおよび第２ブロックの重合時に使用された原料の種類を下記表２のように調節したことを除いて、製造例７と同一にトリブロック共重合体（Ｂ５）を製造した。表３の場合、第１ブロックを先に製造し、両末端に第２ブロックを製造したことを除いて、製造例７と同一にトリブロック共重合体（Ｂ６、Ｂ７）を製造した。
【０１３５】
【表２】
2019528337.tif 000007
【０１３６】
【表３】
2019528337.tif 000008
【０１３７】
製造例１１．ランダム共重合体（Ｂ８）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ：ＢＡ）９８．５重量部、ヒドロキシブチルアクリレート１．５重量部よりなる単量体混合物を投入した。その後、溶剤としてエチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ＥＡｃ）１５０重量部を投入した。酸素を除去するために窒素ガスを約６０分間パージングした後、温度を６０℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９重量部を投入し、約８時間反応させて、ランダム共重合体（Ｂ８）を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ８）の数平均分子量は、４００，０００であり、分子量分布は、５．０であった。
【０１３８】
製造例１２．ランダム共重合体（Ｂ９）の製造
ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７８．５重量部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１．５重量部よりなる単量体の混合物を投入したことを除いて、製造例１３の場合と同一にランダム共重合体（Ｂ９）を製造した。ランダム共重合体（Ｂ９）の数平均分子量は、３２０，０００であり、分子量分布は、５．１であった。
【０１３９】
実施例および比較例
実施例１．
コーティング液（粘着組成物）の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対してＴＤＩ系架橋剤（コロネートＬ、ＮＰＵ社製）０．２５重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１重量部、およびシランカップリング剤（ＳＣＡ）０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合して、コーティング固形分が約２５重量％になるように調節してコーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【０１４０】
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面にコーティングし、８０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に偏光板（ＣＯＰ／ＰＶＡ／ＣＯＰの積層構造：ＣＯＰ＝シクロポリオレフィン、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）の片面に離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。物性測定結果は、表５の通りである。
【０１４１】
実施例２〜３、および比較例１〜９
粘着組成物（コーティング液）の製造時に各成分および比率を下記表４のように調節したことを除いて、実施例１と同一に粘着組成物（コーティング液）および粘着偏光板を製造した。
【０１４２】
【表４】
2019528337.tif 000009
【０１４３】
【表５】
2019528337.tif 000010
【図１】
2019528337.tif 000013
【図２】
2019528337.tif 000014
【国際調査報告】
2019528337.tif 000015
2019528337.tif 000016
2019528337.tif 000017
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