(57)【要約】【課題】  ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂を主体とする従来の樹脂チューブでは得られなかった耐衝撃性能をもって樹脂チューブを提供する。【解決手段】  エラストマを無添加のポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂をベースレジンにして、エラストマを含有したポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂を前記ベースレジンに加え、両者の融合によりエラストマの分散性を高めた樹脂層を最外層に設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する樹脂チューブにおいて、
エラストマを無添加のポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂をベースレジンにして、エラストマを含有したポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂を前記ベースレジンに加え、両者の融合によりエラストマの分散性を高めた樹脂層を最外層に有することを特徴とする多層樹脂チューブ。
【請求項２】
前記エラストマは、オレフィン系エラストマからなり、ベースレジンに加えるポリアミド１１またはポリアミド１２には、少なくとも５重量％以上のエラストマを含有することを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項３】
中間層および／または最内層に低透過性樹脂層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項４】
前記低透過性樹脂層は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）、ＬＣＰ（リキッドクリスタライズポリマー）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）のうち、いずれかの樹脂を材料とすることを特徴とする請求項３に多層樹脂チューブ。
【請求項５】
最外層の樹脂層の厚さが０．７〜０．９mmであることを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項６】
最内層の低透過性樹脂層は、チューブを流れる燃料と直接接触する燃料接触面を有し、１０6Ω・cm以下の比抵抗を有することを特徴とする請求項４に記載の多層樹脂チューブ。
【請求項７】
最内層のＰＰＳ樹脂の厚さは、最低限０．１２ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項４または６に記載の多層樹脂チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の燃料配管に用いられる樹脂チューブに係り、特に、耐衝撃性能の向上を図った多層樹脂チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃料配管に用いられているチューブとしては、金属製のチューブの外周面をメッキ被膜や樹脂被膜で被覆したものが一般に用いられ、被膜材料や被膜層構造の改良により、耐食性や耐薬品性などの性能を強化している。
【０００３】
近年、この種の燃料配管用のチューブとしては、上記の金属製チューブに代わって、樹脂チューブが用いられるようになってきている。樹脂チューブは、金属チューブと違って錆びることがなく、また、加工が容易な上に、設計上の自由度が大きく、軽量であるなどの数々の利点がある。
【０００４】
燃料配管用チューブの材料として主に用いられる熱可塑性樹脂には、ポリアミド１１樹脂とポリアミド１２樹脂がある。これらのポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂は、耐薬品性、耐熱性などに優れ、燃料配管用のチューブの材料に適した樹脂である。
【０００５】
最近では、一層の性能向上を図るため、３層構成や５層構成の樹脂チューブが開発されている。衝撃に弱い樹脂層をもつチューブでは、衝撃を受けると、弱い樹脂層からクラックが入り、これを起点としてチューブ全体に亀裂や割れが及んでしまうという問題がある。そこで、最外層に柔軟剤として可塑剤を添加したり、エラストマを添加した樹脂を用いることが行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂を主体として可塑剤を配合したチューブでは、可塑剤は柔軟性を付与することを目的とするものであり、柔軟性を与えても低温下での耐衝撃性能の改善には結びつかない。
【０００７】
他方、エラストマを添加した従来の多層樹脂チューブでは、衝撃に弱い内側の樹脂層を保護するのに必要十分な耐衝撃性能を得られるまでに至っていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂を主体とする従来の樹脂チューブでは得られなかった耐衝撃性能を得ることができるようにした多層樹脂チューブを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、衝撃に弱い樹脂の層があっても十分な耐衝撃性能を得られるようにした多層樹脂チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する樹脂チューブにおいて、エラストマを無添加のポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂をベースレジンにして、エラストマを含有したポリアミド１１またはポリアミド１２樹脂を前記ベースレジンに加え、両者の融合によりエラストマの分散性を高めた樹脂層を最外層に有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明で使用されるオレフィン系エラストマーとは、オレフィンを主成分とするエラストマーであり、オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが好ましい。ベースレジンに混ぜるポリアミド１１または１２におけるオレフィン系エラストマーの含有量は、１００重量部中、すくなとも５％以上である。このような成分のポリアミド１１樹脂組成物の市販品としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製のリルサンＦ１５ＸＮなどがある。
【００１２】
また、中間層および／または最内層には、低透過性樹脂層を有することが好ましく、この低透過性樹脂層は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）、ＬＣＰ（リキッドクリスタライズポリマー）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）のうち、いずれかの樹脂を材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ＰＡ１１やＰＡ１２樹脂ベースの樹脂でありながら、従来の樹脂チューブでは得られなかった耐衝撃性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による樹脂チューブの一実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。  
第１実施形態  
図１は、第１実施形態による多層樹脂チューブの横断面を示す。この多層樹脂チューブは、外側から順に外層の第１層と、中間の接着層である第２層と、最内層の第３層からなる３層構造の樹脂チューブであり、自動車の燃料配管に用いられることを予定して、燃料に直接触れる面をもつ第３層は低透過性の樹脂を材料とする層から構成している。
【００１５】
ここで、表１は、本発明の第１実施形態による多層樹脂チューブにおいて、材料樹脂の組み合わせ例を示す。
【表１】
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【００１６】
ここで、第３層の材料に用いている樹脂において低透過性とは、以下のように定義される。  
透過性を試験する方法には、様々な方法があるが、燃料用チューブに用いる樹脂について低透過性を試験する方法の代表例には、ＳＨＥＤ試験機を用いて行うＣＡＲＢ  ＤＢＬ法がある。
【００１７】
試験には、内径６mm、外径８mmで５メートル以上のチューブが用いられ、このチューブは、まず前処理を行うために、試験用の燃料が溜まっているステンレス製の密封容器に密閉シールジョイントを介してループ状に接続される。そしてチューブの内部に試験用の燃料を満たしたまま温度４０℃の状態を５０日間以上保持する。
【００１８】
次に、前処理の終わったチューブ２をＳＨＥＤ試験機に接続し、このＳＨＥＤ試験機にて試験燃料に含まれるハイドロカーボン（ＨＣ）がチューブを透過した量を測定する。
【００１９】
ＳＨＥＤ試験機で透過量を測定した結果、ハイドロカーボンの透過量が５０ｍｇ／ｍ・Ｄａｙ以下である樹脂を低透過性樹脂と称し、第３層に用いられるＰＰＳ樹脂は、ハイドロカーボンの透過量がこの基準以下の樹脂である（以下の第２乃至第４実施形態においても同じ）。
【００２０】
次に、外層の第１層には、ポリアミド樹脂、具体的には、ＰＡ１１、ＰＡ１２が用いられる。たとえば、ＰＡ１１を主材料であるベースレジンにした場合、このベースレジンはエラストマを含んでいない純粋のＰＡ１１であり、これに混ぜるのは、エラストマをすでに含有しているＰＡ１１である。
【００２１】
ベースレジンであるＰＡ１１と、エラストマ入りのＰＡ１１とは、それぞれ粒状の原料のままドライブレンドにより混合する。この混合したものを第１層の材料として押出機に投入して可塑化し、共押出成形法によりチューブを成形する。  また、ドライブレンドに代わる方法としては、ベースレジンのＰＡ１１と、エラストマを含有するＰＡ１１をそれぞれ別々の押出機の可塑化ユニットで溶融しておき、これらの樹脂を混ぜ合わせたものを押出機から押し出すようにしてもよい。
【００２２】
第２実施形態  
図２は、本発明を４層の樹脂層をもった樹脂チューブに適用した実施形態の横断面を示す図である。  
この実施形態は、外層の第１層がエラストマ分散樹脂層と、中間の接着層である第２層と、低透過性樹脂層である第３層と、最内層の第４層からなる４層構造の樹脂チューブである。表２に、この第２実施形態による多層樹脂チューブにおいて、材料樹脂の組み合わせ例を示す。
【表２】
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【００２３】
第４層は、カーボン繊維を混合することで導電性を付加したＰＰＳを材料としている。この場合、比抵抗の値は、１０6Ω・ｃｍ以下が好ましい。また、その層の厚さは、最低限０．１２ｍｍ以上が必要である。これにより、燃料と直接接触する燃料接触面を有する第４層を低透過性樹脂層とした上で、静電気を逃がすために電導性を確保することができる。
【００２４】
第３実施形態  
図３は、本発明を５層の樹脂層をもった樹脂チューブに適用した実施形態の横断面を示す図である。  
この実施形態は、外層の第１層がエラストマ分散樹脂層と、中間の接着層である第２層と、低透過性樹脂層である第３層と、接着層である第４層と、最内層の第５層からなる５層構造の樹脂チューブである。表３に、この第３実施形態による多層樹脂チューブにおいて、材料樹脂の組み合わせ例を示す。
【表３】
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【００２５】
低透過性樹脂層である第３層の材料には、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）、リキッドクリスタライズポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、などの低透過性能の大きな樹脂の中からいずれかを用いることができる。  
また、第５層の材料には、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＰＳ、エチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）などの樹脂が用いられる。
【００２６】
第４実施形態  
図４は、本発明を６層の樹脂層をもった樹脂チューブに適用した実施形態の横断面を示す図である。  
この実施形態では、第４実施形態の５層構造にさらに、ＥＴＦＥからなる最内層の第６層を加えている。表４に、この第４実施形態による多層樹脂チューブにおいて、材料樹脂の組み合わせ例を示す。
【表４】
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【実施例】
【００２７】
次に、３層構造の樹脂チューブの実施例並びに比較例について、第１層の厚さを変えて低温衝撃試験を行った結果を表５に示す。
【表５】
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【００２８】
各実施例において、第３層（材質ＰＰＳ）の厚さは０．２mm、第２層（接着層）の厚さ０．１mmである。
【００２９】
比較例１は第１層を可塑剤無添加のＰＡ１１（アトフィナ・ジャパン社製  ＢＥＳＮ  ＢＫ  ＯＴＬ）で構成した樹脂チューブで、比較例２は、第１層を可塑剤添加のポリアミド１１（アトフィナ・ジャパン社製  ＢＥＳＮ  ＢＫ  Ｐ２ＯＴＬ）で構成した樹脂チューブ、比較例３は、第１層をエラストマーを含有するＰＡ１１（アトフィナ・ジャパン株式会社製のリルサンＦ１５ＸＮ）単独で構成した樹脂チューブである。比較例４、５は、ベースレジンのエラストマ無添加のＰＡ１１樹脂に対するエラストマ入りＰＡ１１の混合割合を大きくした樹脂チューブである。実施例では、エラストマ入りＰＡ１１の割合は、２５〜３５重量％である。
【００３０】
低温衝撃試験の条件は、前処理として、試験体のチューブを加熱炉で１２０℃の温度を保って１３０時間そのままにして加熱老化を促進しておく。そして、次に、樹脂チューブの試験体を−４０℃の雰囲気中に５時間放置した後、同雰囲気中で重量がそれぞれ４５０グラムと９００グラムの２種類の錘を３００mmの高さから試験体に落下させ、クラックの有無を目視にて判定した。○がクラックが生じなかったことを示し、×はクラックが生じていたことを示す。
【００３１】
低温衝撃試験の結果をみると、比較例１のように可塑剤無添加のＰＡ１１樹脂からなる樹脂チューブは衝撃に弱いが、比較例２のように、可塑剤を添加することにより耐衝撃性能がわずかに改善される。これに対して、比較例３のようにエラストマを含有するＰＡ１１それ自体は耐衝撃性能の高い樹脂でないことがわかる。これは、エラストマの分散性がよくないため、エラストマを含んでいるだけでは対衝撃性能の向上には直結しないからであると考えられる。
【００３２】
ところが、実施例の樹脂チューブでは、耐衝撃性能が格段に向上していることがわかる。これは、あきらかに、ＰＡ１１をベースレジンにして、エラストマを含有するＰＡ１１とが融合することでエラストマの分散性が良くなり、それまで凝集していたエラストマが全体にほどよく均等に分散した結果、対衝撃性が向上したものと考えられる。
【００３３】
比較例５のように、エラストマ含有ＰＡ１１の混合割合が増大すると耐衝撃性能は低下し、比較例４ともなると、従来の可塑剤を配合したＰＡ１１樹脂で第１層を構成したチューブ（比較例２）と耐衝撃性能が変わらなくなる。これは、ベースレジンが不足し、当初から凝集していたエラストマが分散しないためと考えられる。この観点から、ベースレジンに加えるＰＡ１１またはＰＡ１２には、少なくとも５重量％以上のエラストマを含有することが必要である。
【００３４】
耐衝撃樹脂層の厚さについては、薄いと衝撃に弱いことは予測されるところで試験結果もそれを裏付けるが、他方、厚くすればするほどよいというものではなく、０．７〜０．９mmの範囲がよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１の実施形態による樹脂チューブの層構造の説明図。
【図２】本発明の第２の実施形態による樹脂チューブの層構造の説明図。
【図３】本発明の第３の実施形態による樹脂チューブの層構造の説明図。
【図４】本発明の第４の実施形態による樹脂チューブの層構造の説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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