【手続補正書】
【提出日】平成19年10月4日(2007.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つとを同時生成する方法であって、
（ｉ）ガス状酸素源と、Ｃ4炭化水素とベンゼンのうちから選択される炭化水素原料とを、無水マレイン酸を生成するために炭化水素原料の部分酸化が実施可能な部分酸化触媒装填物を含み、かつ触媒の部分酸化条件下に維持される触媒部分酸化ゾーンに供給するステップと、
（ｉｉ）無水マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸気状の反応流出流を部分酸化ゾーンから回収するステップと、
（ｉｉｉ）蒸気状の反応流出流中に存在する無水マレイン酸の一部を凝縮ゾーンで凝縮して、粗製の無水マレイン酸流を形成するステップと、
（ｉｖ）無水マレイン酸の残量を含む残りの蒸気流を凝縮ステップ（ｉｉｉ）から回収するステップと、
（ｖ）有機溶剤、水、および水溶液から選択される液体吸収媒体中での吸収によってステップ（ｉｖ）の残りの蒸気流からさらなる無水マレイン酸を吸収するステップと、
（ｖｉ）負荷された液体吸収媒体を吸収ステップ（ｖ）から回収するステップと、
（ｖｉｉ）負荷された液体吸収媒体から無水マレイン酸を回収するステップとを含むステップ系によって無水マレイン酸が生成され、
ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される前記少なくとも１つのＣ4化合物が、
（ｖｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、マレイン酸ジアルキル、およびそれらの２種以上の混合物から選択されるＣ4+水素化原料を供給するステップと、
（ｉｘ）前記Ｃ4+水素化原料と水素を、前記少なくとも１つのＣ4生成物を生成するためにＣ4+水素化原料の触媒による水素化を実施する水素化触媒装填物を含みかつ触媒水素化条件下に維持される水素化ゾーンに供給するステップと、
（ｘ）前記少なくとも１つのＣ4生成物を含む水素化生成物流を水素化ゾーンから回収するステップとを含むステップ系によって生成され、
無水マレイン酸の濃縮物は、ステップ（ｉｉｉ）において、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、およびそれらの２以上の混合物を含む液体濃縮媒体の存在下で得られ、ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流の粗製無水マレイン酸濃縮物がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】  ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流のすべてがステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  ステップ（ｖｉｉ）で回収される無水マレイン酸のうちの少なくとも一部がステップ（ｖｉｉｉ）で使用するためのさらなるＣ4+水素化原料を調製するのに使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】  ステップ（ｖ）で使用される液体吸収媒体が、負荷吸収される液体がマレイン酸を含むように水および水溶液のうちから選択されること、および負荷された媒体中に存在するマレイン酸のうちの少なくとも一部がステップ（ｖｉｉｉ）で使用するためのさらなるＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】  前記得られたマレイン酸のうちの少なくとも一部がステップ（ｖｉｉｉ）で使用する前に最初に余剰の水分を除去することによって濃縮されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】  負荷された媒体中に存在するマレイン酸が、ステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用するかまたはＣ4+水素化原料の調製に使用するためにステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸と混合されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】  ステップ（ｖ）が有機溶剤中で流出流から蒸気状の無水マレイン酸を吸収することを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】  有機溶剤がフタル酸ジアルキルまたはヘキサヒドロフタル酸ジアルキルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】  前記有機溶剤が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、ヘキサヒドロフタル酸ジメチルまたはヘキサヒドロフタル酸ジブチルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  ステップ（ｉｉｉ）で、前記液体凝縮媒体は、粗製の無水マレイン酸と前記液体凝縮媒体との混合物を形成するように蒸気状の反応流出流中にスプレー噴霧され、この混合物がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】  Ｃ4+水素化原料がマレイン酸ジアルキルであり、それが、無水マレイン酸をアルキルアルコールと反応させてマレイン酸モノアルキルを形成し、次いで、それをさらなるアルキルアルコールでエステル化して、マレイン酸ジエステルを形成することによって調製されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】  アルキルアルコールがメタノールであり、マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】  ステップ（ｉｘ）の水素化触媒が亜クロム酸銅および励起型銅触媒のうちから選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】  Ｃ4+水素化原料が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】  ガス状酸素源が空気または酸素と再循環オフガスとの混合物であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】  炭化水素原料がブタン原料であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】  部分酸化触媒がバナジウム−リン−酸化物を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】  蒸気状の反応流出流がステップ（ｉｉｉ）の前に冷却されること、およびリン吸収材の保護床がステップ（ｉｉｉ）の前に蒸気状の冷却された反応流出流の経路に設置され、それによってリンを含有する物質を前記流出流から除去することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】  リン吸収材が消耗したバナジウム含有部分酸化触媒の装填物を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  触媒による部分酸化ゾーンが、固定床反応器、管状反応器、流動床反応器、または移動床反応器を含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】  アルキルアルコールが凝縮ゾーンの凝縮表面を洗浄してそこに堆積したマレイン酸およびフマル酸堆積物を除去するための洗浄液として使用されること、およびその結果得られる溶液がＣ4+水素化原料と合わされることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
英国特許明細書第２２０７９１４Ａ号は、無水マレイン酸プラントに混合ブテンが供給され、１つの流れとしてそのプラントからマレイン酸及びフマル酸がおよそ１：１のモル比の混合物を含む酸残渣として精製し、ならびに別の流れとして前記無水マレイン酸プラントから生じたまたは上記第一の流れにモノエステル化反応をさせた無水マレイン酸もまた供給されることが記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
米国特許明細書第２５７４６４４号は、フタル酸ジブチルを用いて高温酸化精製ガスから無水マレイン酸を洗浄するための方法を教授している。無水マレイン酸の部分濃縮が提案されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明によると、無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物とを同時生成するための方法が提供される。この方法は、
（ｉ）ガス状酸素源と、Ｃ4炭化水素とベンゼンのうちから選択される炭化水素原料とを、無水マレイン酸を生成するために炭化水素原料の部分酸化が実施可能な部分酸化触媒装填物を含み、かつ触媒の部分酸化条件下に維持される触媒部分酸化ゾーンに供給するステップと、
（ｉｉ）無水マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸気状の反応流出流を部分酸化ゾーンから回収するステップと、
（ｉｉｉ）蒸気状の反応流出流中に存在する無水マレイン酸の一部を凝縮ゾーンで凝縮して、粗製無水マレイン酸流を形成するステップと、
（ｉｖ）無水マレイン酸の残量を含む残りの蒸気流を凝縮ステップ（ｉｉｉ）から回収するステップと、
（ｖ）有機溶剤、水、および水溶液から選択される液体吸収媒体中での吸収によってステップ（ｉｖ）の残りの蒸気流からさらなる無水マレイン酸を吸収するステップと、
（ｖｉ）負荷された液体吸収媒体を吸収ステップ（ｖ）から回収するステップと、
（ｖｉｉ）負荷された液体吸収媒体から無水マレイン酸を回収するステップと、を含むステップ系によって無水マレイン酸が生成され、
ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される前記少なくとも１つのＣ4化合物が、
（ｖｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、マレイン酸ジアルキル、およびそれらの２種以上の混合物から選択されるＣ4+水素化原料を供給するステップと、
（ｉｘ）前記Ｃ4+水素化原料と水素を、前記少なくとも１つのＣ4生成物を生成するためにＣ4+水素化原料の触媒による水素化を実施する水素化触媒装填物を含み触媒水素化条件下に維持される水素化ゾーンに供給するステップと、
（ｘ）前記少なくとも１つのＣ4生成物を含む水素化生成物流を水素化ゾーンから回収するステップと、
を含むステップ系によって生成され、
無水マレイン酸の濃縮物は、ステップ（ｉｉｉ）において、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、およびそれらの２以上の混合物を含む液体濃縮媒体の存在下で得られ、ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流の物質がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の方法では、ステップ（ｉｉｉ）で、無水マレイン酸の凝縮が、凝縮器表面の汚染を低減するために無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、およびそれらのうちの２種以上の混合物から選択される液体を含む液体凝縮媒体の存在下で実施される。したがって液体凝縮媒体を蒸気状反応流出流中にスプレー噴霧して粗製無水マレイン酸と前記液体凝縮媒体との混合物を形成することによって直接冷却を実施することができ、この混合物がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料としてまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用される。そのようなモノエステルまたはジエステルは、例えば、メタノールやエタノールなどのＣ1〜Ｃ4アルキルアルコールから誘導することができる。さらに、液体凝縮媒体は少量の、例えば５モル％までの相当するモノアルキルおよびジアルキルフマル酸を含むこともできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明によると、部分酸化ユニット４からの高温の部分酸化生成物流中に存在する無水マレイン酸の部分凝縮を、無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチル）、マレイン酸ジアルキル（例えばマレイン酸ジメチル）などのその他のＣ4+水素化可能物質、またはそれらの２種以上の混合物の冷却された流れの存在下で実施する。この流れの少なくとも一部は、その後、ブタン−１，４−ジオールプラント１７へと送ることが可能である。残りは冷却して再び凝縮のために使用することができる。あるいは、流れ全体をブタン−１，４−ジオールプラント１７に送ってそこに存在する無水マレイン酸をマレイン酸ジメチルに変換し、その後、その一部をさらなる無水マレイン酸の凝縮のために再循環することが可能である。そのような手順の利点は、凝縮ステージでの表面汚染が低減可能となることである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
図２のプラントのライン２７に存在する凝縮済みの粗製無水マレイン酸の流れは、図１のプラントのライン１６にある純粋無水マレイン酸原料には普通存在しない不純物を含んでいる。そのような不純物には（酢酸およびアクリル酸などの）低沸点不純物、高分子量不純物、および（マレイン酸およびフマル酸を含めた）無水マレイン酸誘導体が含まれる。粗製の無水マレイン酸が水素化の前にエステル化されると、酸性の低沸点不純物もまた無水マレイン酸と同じくエステル化される。結果として得られる酢酸メチルないし酢酸エチル、およびアクリル酸メチルないしアクリル酸エチルなどの低沸点エステルは、例えば欧州特許公報０４５４７１９Ａに述べられた処理を使用すると、得られたマレイン酸ジアルキル（例えばマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチル）からエステル化の水と共にオーバーヘッドとしてストリッピングできる。無水マレイン酸誘導体のエステル化は対応するマレイン酸ジアルキルを対応する追加量で生成する。高沸点不純物はマレイン酸ジアルキルと共にエステル化反応器を通過し、蒸気相の水素化を使用するときには、水素化霧化器へと供給される。この水素化霧化器はマレイン酸ジアルキルを部分的にのみ霧化し、霧化されていない材料を霧化器に戻して再循環するように操作することが可能であり、それによって霧化されない材料中で高沸点の不純物を濃縮し、高沸点不純物をパージ流中で除外することが可能になる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明の方法の代替形態では、Ｃ4+水素化原料はマレイン酸ジメチルなどのマレイン酸ジアルキルに代わって無水マレイン酸またはマレイン酸である。このケースではブタン−１，４−ジオールプラント１７は水素化触媒、例えば前述した米国特許明細書第３，９４８，８０５号、４，００１，２８２号、４，０４８，１９６号、４，０８３，８０９号、４，０９６，１５６号、４，５５０，１８５号、４，６０９，６３６号、４，６５９，６８６号、４，７７７，３０３号、４，９８５，５７２号、５，１４９，６８０号、５，４７３，０８６号、５，４７８，９５２号、および５，６９８，７４９号で代表される従来技術に開示された触媒を入れた水素化ユニットを含む。そのような触媒はそれら従来技術の明細書に開示された通りの適切な反応条件下で使用されることが好ましい。