【手続補正書】
【提出日】平成19年7月26日(2007.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  硫黄含有有機不純物を含み、常態で液体のオレフィン類を含む炭化水素類混合物を含む供給原料から、硫黄含有量が減少した生成物を製造する方法であって、
（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、供給原料の臭素数よりも低い臭素数を有する生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質触媒と接触させ、
（ｂ）オレフィン改質反応器からの生成物を分留して、
（ｉ）硫黄含有有機不純物を含み、約135℃〜約221℃の範囲にある蒸留終点を有する第１の留分と、
（ｉｉ）第１の留分よりも高い沸点を有し、硫黄含有有機不純物を含む第２の留分と、
を作り、
（ｃ）第１の留分を、第１の水素化脱硫反応域内で、水素の存在下で、第１の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる
各工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】  請求項１に記載の方法であって、供給原料はパラフィン類を含み、オレフィン改質反応域内の条件は、パラフィン類の有意なクラッキングを生じさせずに、供給原料の臭素数よりも低い臭素数を有する生成物を製造するに有効な条件であることを特徴とする方法。
【請求項３】  請求項１に記載の方法であって、さらに、第２の留分を、水素の存在下で、第２の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、第２の水素化脱硫反応域内で、水素化脱硫触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】  請求項３に記載の方法であって、第２の水素化脱硫反応器内の水素化脱硫条件は、第１の水素化脱硫反応器内の条件よりも厳しいことを特徴とする方法。
【請求項５】  請求項３に記載の方法であって、さらに、第２の水素化脱硫反応域内の流出物から硫化水素を取り除いて、約30重量ppm未満の硫黄を含有する脱硫生成物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】  請求項５に記載の方法であって、第２の水素化脱硫反応域からの脱硫生成物のオクタンは、オレフィン改質反応域への供給物の少なくとも95％であることを特徴とする方法。
【請求項７】  請求項１に記載の方法であって、さらに、第１の水素化脱硫反応域の流出物からの硫化水素を取り除いて、約30重量ppm未満の硫黄を含有する脱硫生成物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】  請求項７に記載の方法であって、脱硫生成物のオクタンは、オレフィン改質反応域への供給原料の少なくとも95％であることを特徴とする方法。
【請求項９】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、有機硫黄化合物の形態での硫黄を約0.05wt.%〜約0.7wt.%含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、塩基性窒素含有不純物を含み、方法はさらに、供給原料がオレフィン改質触媒と接触する前に、供給原料から塩基性窒素含有不純物を取り除く工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】  請求項１０に記載の方法であって、供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、塩基性窒素含有不純物を実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項１３】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素類の混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、触媒クラッキングプロセスによって製造されたナフサから塩基性窒素含有不純物を取り除いて調製された処理ナフサを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】  請求項１に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素数は、オレフィン改質反応域への供給原料の臭素数の80％以下であることを特徴とする方法。
【請求項１６】  請求項１５に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素数は、オレフィン改質反応域への供給原料の臭素数の70％以下であることを特徴とする方法。
【請求項１７】  請求項１に記載の方法であって、第１の留分の蒸留終点及び第２の留分の初留点は、約150℃〜約190℃の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１８】  請求項１に記載の方法であって、供給原料は、約79℃以下の初留点を有し、蒸留終点は約345℃以下であることを特徴とする方法。
【請求項１９】  硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類を含む炭化水素の常態で液体の混合物からなる供給原料から、硫黄含有量が減少した生成物を製造する方法であって、
（ａ）供給原料を、供給原料の臭素数よりも低い臭素数を有する生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質反応域内で、固体リン酸触媒及び酸性ポリマー性樹脂触媒からなる群より選択されるオレフィン改質触媒と接触させ、
（ｂ）オレフィン改質反応域からの生成物を分留して、
（ｉ）硫黄含有有機不純物を含み、約135℃〜約221℃の範囲にある蒸留終点を有する第１の留分と、
（ｉｉ）第１の留分よりも高い沸点であり、硫黄含有有機不純物を含む第２の留分と、
を生成させ、
（ｃ）第１の留分を、第１の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、第１の水素化脱硫反応域内で、水素の存在下で、水素化脱硫触媒と接触させる、
各工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２０】  請求項１９に記載の方法であって、さらに、第２の留分を、第２の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、第２の水素化脱硫反応域内で、水素の存在下で、水素化脱硫触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】  請求項２０に記載の方法であって、さらに、第２の水素化脱硫反応域の流出物から硫化水素を取り除いて、オレフィン改質反応域への供給原料の少なくとも95％であるオクタンを有する脱硫生成物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】  請求項１９に記載の方法であって、さらに、第１の水素化脱硫反応域の流出物から硫化水素を取り除いて、オレフィン改質反応域への供給原料の少なくとも95％であるオクタンを有する脱硫生成物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】  請求項１９に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素数は、オレフィン改質反応域への供給原料の臭素数の80％以下であることを特徴とする方法。
【請求項２４】  請求項２３に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素数は、オレフィン改質反応域への供給原料の臭素数の70％以下であることを特徴とする方法。
【請求項２５】  請求項１９に記載の方法であって、供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】  請求項１９に記載の方法であって、供給原料は、触媒クラッキングプロセスによって製造されたナフサから塩基性窒素含有不純物を取り除いて調製された処理ナフサを含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物から硫黄含有不純物を取り除く方法に関する。特に、本方法は、供給原料を、臭素数が減少した中間生成物に転化させ、中間生成物を異なる沸点の複数の留分に分離し、低沸点留分を水素化脱硫させる各工程を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
米国特許第5,599,441（Collinsら）は、クラッキングナフサからチオフェン性硫黄化合物を取り除く方法を開示する。この方法は、（１）アルキル化域で、ナフサを酸触媒と接触させて、アルキル化剤としてナフサ中に存在するオレフィン類を用いて、チオフェン化合物をアルキル化し、（２）アルキル化域から流出流を取り除き、（３）分留によって、アルキル化域流出流からアルキル化チオフェン化合物を分離する工程を含む。さらに、分留からの硫黄リッチ高沸点留分を、慣用の水素処理又は他の脱硫プロセスを用いて、脱硫してもよいことも開示する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
米国特許第5,863,419（Huff, Jr.ら）は、望ましくない不純物として有機硫黄化合物を含む炭化水素類の混合物を含む供給原料から、減じられた硫黄含有量の生成物の製造のための触媒蒸留方法を開示する。この方法は、蒸留塔反応器内で、以下のプロセスを同時に行うことを含む。（１）酸触媒の存在下で、アルキル化剤による処理によって、硫黄含有不純物の少なくとも一部を、より高い沸点の硫黄含有生成物に転化する工程、（２）より高い沸点の生成物の少なくとも一部を分留によって取り除く工程。さらに、硫黄リッチ高沸点留分を、オリジナルの供給原料の容積と比較して減じられた容積ゆえに、比較的低コストで、効果的に水素処理できることも開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
我々は、かような改良された方法を開示する。この方法は、オレフィン改質工程においてオレフィン改質触媒上で供給原料のオレフィン含有物を改質させ、オレフィン改質工程からの生成物を沸点に基づいて少なくとも２種の留分に分留し、得られる留分の少なくとも沸点の低い留分を水素化脱硫する工程を含む。オレフィン改質工程は、結果的に、臭素数で測定したものとして、供給原料のオレフィン不飽和を減少させる。オレフィン改質工程の結果として、オレフィン改質工程への供給原料のオクタン損失と比較して少ないオクタン損失を有する生成物が、続く水素化脱硫工程から得られる。加えて、オレフィン改質工程におけるオレフィン不飽和の減少は、結果的に、水素化脱硫工程における水素の消費量を対応して減少させる。なぜなら、水素添加反応において水素を消費するオレフィン性二重結合の数が減少するからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の一実施形態は、硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類を含む炭化水素類の常態で液体の混合物からなる供給原料から、硫黄含有量が減少した生成物を製造する方法であって、
（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、供給原料の臭素数よりも低い臭素数を有する生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質触媒と接触させ、
（ｂ）オレフィン改質反応域からの生成物を分留して
（ｉ）約135℃〜約221℃の範囲にある蒸留終点を有する硫黄含有不純物を含む第１の留分と、
（ｉｉ）第１の留分よりも高い沸点であり、硫黄含有有機不純物を含む第２の留分と、
を生成させ、
（ｃ）第１の留分を、水素の存在下で、第１の水素化脱硫反応域内で、第１の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる、
各工程を含むことを特徴とする方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の別の実施形態は、硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類を含む炭化水素類の常態で液体の混合物を含む供給原料から、硫黄含有量が減少した生成物を製造する方法であって、
（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、供給原料の臭素数よりも低い臭素数を有する生成物を製造するに有効な条件下で、固体リン酸触媒及び酸性ポリマー性樹脂触媒からなる群より選択されるオレフィン改質触媒と接触させ、
（ｂ）オレフィン改質反応域からの生成物を分留して、
（ｉ）硫黄含有有機不純物を含み、約135℃〜約221℃の範囲にある蒸留終点を有する第１の留分と、
（ｉｉ）第１の留分よりも高い沸点で、硫黄含有有機不純物を含む第２の留分と、
を生成させ、
（ｃ）第１の留分を、水素の存在下で、第１の水素化脱硫反応域内で、第１の留分の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる、
各工程を含むことを特徴とする方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明は、供給原料を、反応域内で、臭素数で測定した場合に供給原料と比較して減少したオレフィン性不飽和量を有する中間生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質触媒と接触させる工程を含む。次いで、中間生成物を、異なる揮発性の留分に分離して、最も高い揮発性の留分（すなわち最も低い沸点の留分）を、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる。硫化水素は、慣用の方法で容易に除去可能で、供給原料の硫黄含有量と比較して実質的に硫黄含有量が減少した生成物を提供する。この最も低い沸点の留分の硫黄含有不純物の大部分は、メルカプタンを含むことが多く、非常に緩やかな条件下での水素化脱硫により容易に除去可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
供給原料中の芳香族硫黄含有不純物、例えば、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物などは、オレフィン改質反応域内で、少なくとも部分的に、より高い沸点の硫黄含有生成物に転化する。この転化は、オレフィン改質触媒により触媒されたオレフィン類による芳香族硫黄含有不純物のアルキル化の結果であると考えられる。オレフィン改質反応域からの流出物を分留すると、これらの高沸点硫黄含有物質のほとんどが沸点の高い方の１又は複数の留分中に見られ、沸点の低い留分は、供給原料に比較して減少した硫黄含有量を有する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
非常に好ましい実施形態において、揮発性が低い方の１又は複数の留分（すなわち沸点が高い方の１又は複数の留分）もまた、水素の存在下で、硫黄含有不純物の少なくとも一部が硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触する。沸点が高い方の１又は複数の留分の硫黄含有不純物の大部分は、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物などの芳香族硫黄含有化合物を含むことが多く、これらは水素化脱硫による除去がメルカプタンよりも幾らか困難である。したがって、本発明の好ましい実施形態は、かような沸点の高い１又は複数の留分について、最も沸点の低い留分に対して用いる水素化脱硫条件よりも強い水素化脱硫条件を用いる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明を実施するために用いることができる供給原料は、オレフィン類を含み、ASTM D2887-97a手順（ASTM Standards1997年鑑、Section5、Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.02, page 200に見ることができ、この手順は全体として本明細書に参照として組み込まれる）あるいは他の慣用手順で測定した場合に約10℃〜約345℃の温度範囲で沸騰する常態で液体の炭化水素混合物からなる。加えて、適切な供給原料は、好ましくは、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素類の混合物を含む。非常に適切な供給原料は、約135℃〜約221℃の範囲に蒸留終点を有する高揮発性留分を含む。所望であれば、かような供給原料は、さらに、上記高揮発性留分よりも高い沸点を有する相当量の低揮発性炭化水素成分を含むものでもよい。供給原料は、約345℃以下、好ましくは249℃以下の蒸留終点を有する常態で液体の炭化水素類の混合物を含む。好ましくは、供給原料は、約79℃よりも低い初留点を有し、約345℃よりも高くない蒸留終点を有する。適切な供給原料は、天然ガス液体、ナフサ、軽質ガス油、重質ガス油、及びワイドカットガス油などの石油精製の際に通常見られる炭化水素類、並びに石炭液化及びオイルシェール又はタールサンドの処理から誘導される炭化水素留分の種々の複合混合物を含む。好ましい供給原料は、炭化水素供給原料の触媒クラッキング又はコーキングから誘導されるオレフィン含有炭炭化水素混合物からなる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
オレフィン改質反応域への供給原料中の硫黄含有芳香族不純物のアルキル化は、結果的に、より沸点の高い硫黄含有生成物を形成させる。したがって、かような物質は、沸点に基づいて、反応域流出物の分留によって取り除くことができる。非常に大雑把な近似として、モノアルキル化チオフェンの側鎖中の各炭素原子は、チオフェンの沸点84℃を約25℃上昇させる。例として、2-オクチルチオフェンは、259℃の沸点を有する。これは、８個の炭素アルキル基内の各炭素原子に対して、チオフェンの沸点を上回る23℃の沸点上昇に対応する。したがって、オレフィン改質反応域内でのC7〜C15を有するチオフェンのモノアルキル化によって、通常、約210℃の初留点を有する高沸点留分の成分として分留によって容易に除去するに十分に高い沸点を有する硫黄含有アルキル化生成物を得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明の実施に際して、オレフィン改質反応域からの流出物は、揮発性に基づいて少なくとも２種の留分に分留される。最も低い沸点の留分の蒸留終点は、ベンゾチオフェンの相当量が蒸留される温度未満になるように選択されることが望ましい。ベンゾチオフェンの沸点は221℃であるから、この低い沸点の留分の蒸留終点は、典型的には約221℃未満となるように選択される。しかし、ベンゾチオフェンは、典型的には不純物として生じる炭化水素液体成分を含む低沸点共沸混合物を形成し得る。かような共沸混合物の形成ゆえ、最も低い沸点の留分の蒸留終点は、約199℃未満であることが好ましく、約190℃未満であることがより好ましい。最も低い沸点の留分に対する望ましい蒸留終点は、約135℃〜約221℃の範囲にある。なぜなら、これは、通常アルキル化が困難でオレフィン改質反応域内の反応条件に耐えるであろうベンゾチオフェン化合物、さらにはある種の多重置換チオフェン、例えば2,5-ジアルキルチオフェンなどを追い出すように作用するからである。最も低い沸点の留分に対して非常に望ましい蒸留終点は、約150℃〜約190℃の範囲にある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
オレフィン改質反応域からの流出物の分留からの最も低い沸点の留分を、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる。非常に好ましい実施形態において、さらに、より高い沸点の１又は複数の留分の少なくとも一部を、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部が硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
硫化水素の除去後、オレフィン改質反応域からの最も低い沸点の留分の水素化脱硫からの生成物は、望ましくは50重量ppm未満、好ましくは30重量ppm未満、より好ましくは20重量ppm未満の硫黄含有量を有する。この水素化脱硫生成物のオクタンは、オレフィン改質反応域への供給原料のオクタンの少なくとも93％であることが望ましく、供給原料のオクタンの少なくとも95％であることが好ましく、供給原料のオクタンの少なくとも97％であることがより好ましい。特にことわらない限り、本明細書において「オクタン」なる用語は、（R+M）/2（物質のリサーチオクタン（research octane）とモーターオクタン（motor octane）との和を２で割ったもの）を意味する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
より高い沸点の１又は複数の留分もまた水素化脱硫に共されるこれらの実施形態において、硫化水素の除去後に得られる生成物もまた、望ましくは50重量ppm未満、好ましくは30重量ppm未満、より好ましくは10重量ppm未満の硫黄含有量を有する。加えて、かような生成物のオクタンもまた、望ましくはオレフィン改質反応域への供給原料のオクタンの少なくとも94％、好ましくは供給原料の少なくとも96％、より好ましくは供給原料の少なくとも98％である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
オレフィン改質反応域からの最も低い沸点の留分の水素化脱硫に用いられる反応条件は、きわめて緩やかでよい。なぜなら、硫黄含有不純物は、典型的に、メルカプタンなどの容易に水素化脱硫される物質からなるからである。オレフィン改質反応域からの沸点が高い方の留分の水素化脱硫に用いられる反応条件は、幾らか厳しい反応条件を要求する。なぜなら、硫黄含有不純物が、典型的に、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物などメルカプタンよりも水素化脱硫がより困難な物質を含むからである。したがって、本発明の非常に好ましい実施形態は、オレフィン改質反応域からの沸点が高い方の１又は複数の留分に対しては、沸点が最も低い留分に対して用いられる水素化脱硫反応条件よりもかなり厳しい水素化脱硫反応条件を用いる。温度、圧力、水素量及び空間速度は、所定の分留で実施される水素化脱硫の厳密さを制御するように選択されることが理解されるであろう。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
非常に好ましい実施形態において、オレフィン改質反応域からの最も揮発性である留分は、非常に緩やかな水素化脱硫条件、例えば、約100℃〜約300℃の範囲の温度、約50psi〜約300psi（約3.40気圧〜約20.4気圧）の範囲の圧力、約４LHSV〜約８LHSVの範囲の液体毎時空間速度に共される。オレフィン改質反応域からの沸点が高い方の留分は、好ましくは、幾らか厳しい水素化脱硫条件、例えば、約250℃〜約450℃の範囲の温度、約300psi〜約700psi（約20.4気圧〜約47.6気圧）の範囲の圧力、約４LHSV〜約８LHSVの範囲の液体毎時空間速度に共される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
オレフィン改質反応器４からの生成物は、ライン５を介して排出され、蒸留塔６に通過して、ここでこれらの生成物は分留される。約177℃の初留点を有しアルキル化硫黄含有不純物を含有する炭化水素混合物を含む高沸点留分は、ライン７を介して蒸留塔６から抜き出される。元の重質ナフサ供給原料の硫黄含有量に比較して硫黄含有量が減少しており、且つ約177℃の蒸留終点を有する低沸点留分は、ライン８を介して蒸留塔６から抜き出される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
蒸留塔６からの高沸点留分は、ライン７を通過して、水素化脱硫反応器９に導入され、水素はライン１０を介して水素化脱硫反応器９に導入される。高沸点留分は、水素化脱硫反応器９内で、水素の存在下、ライン７からの供給物の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部が硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触する。生成物は、ライン１１を介して水素化脱硫反応器９から抜き出され、硫化水素の除去後、生成物は、ライン７からの供給物に比較して減少した硫黄含有量を有する。この生成物の硫黄含有量は、典型的には約30重量ppm未満であろう。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
蒸留塔６からの低沸点留分は、ライン８を通過して、水素化脱硫反応器１２に導入され、水素はライン１３を介して水素化脱硫反応器１２に導入される。低沸点留分は、水素化脱硫反応器１２内で、水素の存在下、ライン８からの供給物の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部が硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触する。生成物は、水素化脱硫反応器１２からライン１４を介して抜き出され、硫化水素の除去後、生成物は、プロセスへの重質ナフサ供給原料及びライン８からの供給物の両者に比較して、減少した硫黄含有量を有する。この生成物の硫黄含有量は、典型的には、約30重量ppm未満であろう。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【実施例】
以下の手順によって、初留点52℃、終留点227℃を有するナフサ供給原料を得た。（１）硫黄含有不純物を含むガス油供給原料の流動触媒クラッキングからの生成物の分留、（２）得られた上述の沸点範囲のナフサ留分をドラムミキサー内で15wt.%硫酸水溶液により洗浄すること（ナフサ留分10部に対して、硫酸水溶液１部の割合）及び（３）水含量が約120重量ppmとなるまで、酸洗浄したナフサ留分を乾燥させること。マルチカラムガスクロマトグラフィーを用いてのナフサ供給原料の分析は、パラフィン類10.09重量％、オレフィン類20.84重量％、飽和ナフテン類7.09重量％、芳香族類55.78重量％、非同定物質6.19重量％を含むことを示した。Ｘ線蛍光分光分析により決定したところ、ナフサ供給原料の総硫黄含量は、860重量ppmであり、この硫黄含有量の約95%（すなわち817重量ppm）がチオフェン、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェン誘導体の形態であった（集合的にチオフェン／ベンゾチオフェン化合物と称す）。チオフェン／ベンゾチオフェン化合物ではなかった硫黄含有化合物（メルカプタン、硫化物及び二硫化物など）の実質的に全部は、177℃以下の沸点を有していた。ナフサ供給原料は、総窒素含有量56重量ppm及び塩基性窒素含有量50重量ppmを有していた。加えて、ナフサ供給原料は、（R+M）/2オクタン85.7を有していた［物質のリサーチオクタン（research octane）とモータオクタン（motor octane）との和を２で割ったものを（R+M）/2と称す］。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
ナフサ供給原料を、オレフィン改質反応器内で、温度191℃、圧力200psi(13.6気圧)、液体時間空間速度（liquid hourly space velocity）1.5LHSVで、珪藻土（kieselguhr）上の12〜18メッシュ固体リン酸触媒の固定床（UOPからSPA-2の名称で販売されている）と接触させた。触媒床は、800cm3の容積を有しており、触媒床を内径2.54cmの管状ステンレススチール反応器内で不活性ガラスビーズの２個の床の間に保持した。反応器は、約2000cm3の総内部加熱容積を有しており、反応器を垂直方向に保持した。得られた生成物を分留によって２個の留分に分離した。（１）177℃の蒸留終点を有する低沸点留分として生成物の70wt.%（２）337℃の最終沸点を有する高沸点留分又は底流として生成物の30wt.%、このうち約10vol.%は約227℃以上で沸騰する物質である。これら２つの留分及びナフサ供給原料の硫黄含有量、臭素数及び（R+M）/2オクタンをTable IIに示す。これらの結果は、ナフサ供給原料中の硫黄の大部分がオレフィン改質反応器からの高沸点留分中に凝縮されることを示す。加えて、これらの結果は、ナフサ供給原料の臭素数に比較して、オレフィン改質反応器生成物の臭素数が38〜41％減少することを示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表２】
2003520888.tif 000001
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
オレフィン改質反応器からの低沸点留分は、粒子状シリコンカーバイド80cm3と混合した0.050インチ（0.127cm）CoMo/Al2O3トリローベ（trilobe）水素処理触媒（Criterionから得た）20cm3が充填されている内径1.3cmの管状固定床反応器内で、232℃の温度、200psi（13.6気圧）の圧力で、水素化脱硫に共した。反応器への水素の流を１標準立方フィート毎時（28.3L/hr）に維持した。液体毎時空間速度（LHSV）4.0及び5.6の２つの異なる実験において、水素化脱硫を評価した。硫化水素の除去後、得られた水素化脱硫生成物の特性をTanle IIIに示す。比較のため、水素化脱硫反応器への低沸点供給物に対する分析データもまたTable IIIに示す。Table IIIの結果は、オレフィン改質反応器からの高沸点留分中の硫黄の85％以上が、きわめて緩やかな水素処理条件下で、（R+M）/2オクタンの約１単位の不利益で、除去され得ることを示す。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
オレフィン改質反応器からの高沸点留分もまた、粒子状シリコンカーバイド80cm3と混合した0.050インチ（0.127cm）CoMo/Al2O3トリローベ水素処理触媒（Criterionから得た）20cm3が充填されている内径1.3cmの管状固定床反応器内で、水素化脱硫に共した。上述のように、反応器への水素の流は、１標準立方フィート毎時（28.3L/hr）に維持した。温度、圧力及び液体毎時空間速度（LHSV）の種々の組合せを用いる４つの異なる実験において、水素化脱硫を評価した。これらの組合せの区別は、硫化水素の除去後、得られる水素化脱硫生成物の特性として、Table IVに示す。Table IVにはさらに、比較のために、反応器への高沸点供給物の特性も示す。Table IVの結果は、オレフィン改質反応器からの高沸点留分の硫黄含有量の99％以上が、緩やかな水素処理条件下で、（R+M）/2オクタンにおける有意な損失を引き起こさずに、除去され得ることを示す。