(57)【要約】  触媒化スートフィルターは、ＮＯを酸化してＮＯ２にするため及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にするため及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするための、ウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置された、酸化触媒を含み、酸化触媒は、白金族金属成分と、Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む前焼成された担持材料とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されている、ＮＯを酸化してＮＯ２にするため及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にするため及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするための酸化触媒を含む、触媒化スートフィルターであって、酸化触媒が、
白金族金属成分、及び
Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む予焼成された担持材料
を含む、触媒化スートフィルター。
【請求項２】
予焼成された担持材料が２５０ｍ２ｇ−１以下の比表面積を有する、請求項１に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項３】
混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物が、Ｍｇとして計算された０．１重量％から１２重量％Ｍｇのマグネシウム含有量を有する、請求項１又は２に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項４】
混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む焼成された担持材料が、マグネシウム欠乏スピネルを含む、請求項１、２又は３に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項５】
ウォールフロー型フィルターモノリス基材の多孔度が４０％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項６】
ウォールフロー型モノリス基材の細孔が１０μｍから２５μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項７】
ウォールフロー型フィルターモノリス基材が、その入口端部に入口チャネルを、その出口端部に出口チャネルを含み、酸化触媒が少なくとも入口チャネルの壁上又は壁内に配置されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項８】
酸化触媒が、フィルタリングモノリス基材の軸長さの１０％から９０％の間にわたって延びるように、ウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項９】
白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、又はそれら二つ以上の混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項１０】
白金族金属成分が、白金とパラジウムの混合物を、２０：１から２：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項１１】
酸化触媒中の総白金族金属ローディングが５から５０ｇｆｔ−３の範囲である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項１２】
酸化触媒のウォッシュコートローディングが０．１から２．０ｇｉｎ−３の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルター。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルターを備える、内燃機関のための排気システム。
【請求項１４】
酸化触媒がウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されているゾーン中にあり、ウォールフロー型フィルターモノリス基材が、酸化ゾーンの下流のゾーン中に能動的又は受動的選択式触媒還元触媒を含む、請求項１３に記載の排気システム。
【請求項１５】
触媒化スートフィルターの下流の別個の基材モノリス上に、活性又は受動的選択的触媒還元触媒を含む、請求項１３に記載の排気システム。
【請求項１６】
選択的触媒還元触媒が、モレキュラーシーブと銅又は鉄プロモーターとを含む、請求項１３、１４又は１５に記載の排気システム。
【請求項１７】
選択的触媒還元触媒の上流に、窒素還元剤を排気ガス中に注入するためのインジェクタ−を備える、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１８】
触媒化スートフィルターの上流に、ディーゼル酸化触媒を含む別個のモノリス基材を備える、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１９】
ディーゼル酸化触媒がフロースルーハニカムモノリス基材上に配置されている、請求項１８に記載の排気システム。
【請求項２０】
酸化触媒がウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されているゾーン中にあり、ウォールフロー型フィルターモノリス基材が酸化ゾーンの上流又は下流のゾーン中にリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、請求項１３又は請求項１５から１９のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２１】
触媒化スートフィルターの下流の別個の基材モノリス上にリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２２】
内燃エンジンと、請求項１３から２１のいずれか一項に記載の排気システムとを含む、自動車。
【請求項２３】
内燃エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒化スートフィルターを通らせることを含む、方法。
【請求項２４】
ＮＯを酸化してＮＯ２にする工程及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にする工程及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにする工程を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
触媒モノリスを作製する方法であって、
Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む焼成された担持材料成分を提供すること、
白金族金属成分と焼成された担持材料成分とを含むウォッシュコートを調製すること、及び
ウォッシュコートをウォールフロー型モノリス基材上に塗布することを含む方法。
【請求項２６】
担持材料が、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７７５℃以上、最も好ましくは８００℃以上の温度で焼成されている、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
焼成された担持材料が２５０ｍ２ｇ−１以下の比表面積を有する、請求項２５又は２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒を含む触媒モノリス、内燃機関、好ましくは圧縮点火エンジンのための排気システム、内燃機関及びそのような排気システムを含む自動車、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法、及び触媒モノリスを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、潜在的な汚染源である。欧州連合や米国など世界各国では、様々な供給源、特に内燃機関（ＩＣ）エンジンからの大気中への汚染物質の排出を低減するために、ますます厳しい環境規制が制定されている。ＩＣエンジンからの排出を減少させるという問題に対して提案された多くの解決策が存在している。
【０００３】
エンジン排気ガス中減少される必要のある汚染物質は一般的に四つに分類され、それらは、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及びしばしば炭素スートを含むパティキュレートマター（ＰＭ）である。自動車からの排気ガス中の汚染物質の許与できる排出に関する法的基準は、次第により厳しくなってきている。したがって、このような基準を満たすことができて費用対効果の高い、改良された触媒を提供する必要がある。
【０００４】
汚染物質を減少させるための排気システム中で使用される数多くの別個の触媒成分がしばしば存在する。各成分は汚染物質を直接減少することがあり、いくつかの成分は、後の（下流の）成分のための反応物を形成しうる生成物を生成する。
【０００５】
そのため、例えば、上流の成分は、酸化触媒でコーティングされたハニカムフロースルーモノリス基材を含み、下流の成分は、ＳＣＲ触媒でコーティングされたハニカムフロースルーモノリス基材を含みうる。
【０００６】
英国特許公開第２４８１０５７号は、酸化マンガンを含む触媒と少なくとも一の白金族金属とを使用して、窒素酸化物、パティキュレートマター又はその両方を処理する方法を開示している。
【０００７】
ディーゼルエンジンのような圧縮点火エンジンに関して、しばしば使用される一の触媒成分は、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、通常、（１）ＨＣの二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）への酸化、（２）一酸化炭素（ＣＯ）の二酸化炭素（ＣＯ２）への酸化すること、及び（３）排気ガスからフィルターを通されたＰＭ（特に炭素スート）の酸化に触媒作用を及ぼす。
【０００８】
ＣＳＦ上で生じうるより重要な炭素スート酸化反応は、酸素中の酸化：
Ｏ２  ＋  ２Ｃ  →  ２ＣＯ          （１）、又は
Ｏ２  ＋  Ｃ  →  ＣＯ２            （２）；
であり、重要には、二酸化窒素中の酸化：
ＮＯ２  ＋  Ｃ  →  ＮＯ  ＋  ＣＯ  （３）でありうる。
【０００９】
反応（３）のための二酸化窒素は、エンジンからの排気ガスと、上流のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）上又はＣＳＦ上の酸化触媒上のいずれかで酸化された低酸素の窒素酸化物（一酸化窒素を含む）とに由来しうる。
【００１０】
国際公開第２０１４／０８０２０２号は、圧縮点火エンジンの排気ガスを処理するための触媒化スートフィルターを開示しており、同第２０１４／０８０２００号は、圧縮点火エンジンのための排気システムを開示している。それらの文献は、白金族金属成分、ヘテロ原子を取り込む修飾されたアルミナを含む担持材料及びアルカリ土類金属成分の使用を開示している。
【００１１】
二酸化窒素は、健康上の短期的及び長期的の両方の影響を有すると考えられている。二酸化窒素は肺機能に影響を及ぼし、曝露は感作された個人におけるアレルギー反応を増大させる。
【００１２】
米国特許公開第２００３／１２５２０２号は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、白金族金属及び少なくとも一の窒素酸化物貯蔵物質を用いて、リーンバーンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘの量を低下させるための触媒を開示している。米国特許公開第２００３／１２５２０２号では、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムは、均一混合酸化物を形成することが不可欠であり、ここで、マグネシウムイオンはアルミニウムイオンの格子位置を占めるため、材料のＸ線構造は純粋な酸化アルミニウムのＸ線構造と区別することができない（例えば上記の米国特許公開第２００３／１２５２０２号を参照のこと。）。
【００１３】
米国特許公開第２０１２／０５５１４１号は、排気ガスを処理する、特に、窒素酸化物を含む排気ガスを処理するための触媒であって、フロースルー基材（すなわち、実質的には非フィルタリング基材）及び各層にＰｔ又はＰｄを有する二以上の層の触媒コーティング及び微粒子状担持材料を含む触媒、一又は複数の酸素貯蔵材料並びに一又は複数の窒素酸化物貯蔵材料を開示している。
【００１４】
ＮＯＸを窒素と水に変換させることによりＮＯＸ排出を減少させる試みの中で、活性及び受動的選択的触媒還元（ＳＣＲ）方法が一般的に開発されてきた。
【００１５】
活性ＳＣＲは、排気ガス流に添加され、触媒上へ吸着される還元剤（例えば、アンモニア又は尿素のような窒素還元剤）を使用する。通常、窒素還元剤はアンモニアに変換し、ＳＣＲ触媒の存在下で、多くの反応が生じ、ＮＯＸが元素状窒素と水に変換されるという結果が生じる。
【００１６】
受動的ＳＣＲは排気ガス流に還元剤を添加するための別個のシステムを必要とせず、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）及び下流の選択的触媒還元触媒を使用しうる。排気ガスがリーン条件（低燃料／酸素比）で生成されるとき、ＮＯＸはＬＮＴ上に吸着される。ＬＮＴは、リッチ化された（高燃料／酸素比）排気ガス（エンジンマネジメントシステムの制御下で生成される）に断続的に接触させることにより、再生される。そのようなリッチ化は、吸着されたＮＯＸの脱着及びＬＮＴに存在する還元触媒上のＮＯＸの還元を促進する。リッチ化された排気ガスはまた、ＮＯＸからアンモニア（ＮＨ３）を生成し、それはＳＣＲ触媒下流上に吸着されることがあり、リーン排気ガス条件中でＬＮＴをすり抜けるＮＯＸを減少させるのに利用可能である。ＳＣＲ触媒の効率は、５０：５０のＮＯｘのＮＯ２：ＮＯ混合物により促進されるより速い反応を有するＮＯ２／ＮＯｘ比と温度とに依拠する。
【００１７】
ディーゼルエンジンのような圧縮点火エンジンのための（特に軽量ディーゼル自動車のための）排気ガス温度は、比較的低い（例えば、通常動作条件中、最大約４００℃）。加えて、処理システム後にディーゼル（特に軽量エンジンのためのもの）が作用するのに必要とされる温度は、自動車のＣＯ２標的が変わるにつれて、低くなる。したがって、下流のＳＣＲ触媒のために適切なＮＯ２／ＮＯｘ比を提供するように、低温でＮＯ２を生成するための排気ガス処理システムが必要である。さらに、ＣＳＦにおいては、ＮＯ２の濃度が効率的なＰＭの酸化に適していることが重要である。しちがって、低いライトオフ温度、特に、ＮＯ酸化のための低いライトオフ温度を有する酸化触媒が必要である。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、改善された酸化触媒、特に、排他的ではないが、触媒化スートフィルターのための改善された酸化触媒を提供することである。
【００１９】
したがって、本発明は、第１の態様において、ＮＯを酸化してＮＯ２にするため及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にするため及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするための、ウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置された、酸化触媒を含む触媒化スートフィルターを提供し、酸化触媒は、白金族金属成分と、Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む予焼成された担持材料とを含む。
【００２０】
分割出願の可能性のために、出願人は、以下の通り、本発明の代替的な第１の態様を記述する。
【００２１】
ＮＯを酸化してＮＯ２にするため及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にするため及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするための、フロースルーハニカムモノリス基材上に配置された、酸化触媒を含むディーゼル酸化触媒であって、酸化触媒が、白金族金属成分と、Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む前焼成された担持材料とを含む、触媒。触媒化スートフィルターの第１の態様に関連する従属する請求項及び本明細書中の対応する記載の他のすべての特徴は、ディーゼル酸化触媒の第１の態様にも等しく適用される。
【００２２】
好ましくは、焼成された担持材料（特に混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物）は、２５０ｍ２ｇ−１以下、より好ましくは２２５ｍ２ｇ−１以下、最も好ましくは２２０ｍ２ｇ−１以下の比表面積を有する（７７Ｋ（−１９６℃）での窒素物理吸着によって決定される場合）。７７Ｋ（−１９６℃）での窒素物理吸着によって決定された場合の、焼成された担持材料（特に混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物）の比表面積の好ましい範囲は、１０ｍ２ｇ−１から２５０ｍ２ｇ−１、好ましくは１０ｍ２ｇ−１から２２５ｍ２ｇ−１、より好ましくは１０ｍ２ｇ−１から２２０ｍ２ｇ−１、最も好ましくは１０ｍ２ｇ−１から２１５ｍ２ｇ−１である。
【００２３】
焼成された担持材料（特に混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物）は、非常に驚くべきことに、処理特性（例えば水性ウォッシュコート中でのより良好な湿潤及び混合）における大きな利点を示している。これまで、担持材料の高い表面積（約２５０ｍ２ｇ−１超）は、使用分野の触媒性質により、より有利であると推定されていた。
【００２４】
また、本発明による担持材料が、特に、ＮＯのＮＯ２への酸化及び／又はＣＯのＣＯ２への酸化及び／又はＨＣのＣＯ２とＨ２Ｏへの酸化のための、著しく低い酸化ライトオフ温度を提供することも驚くべきことであり、非常に有利である。したがって、好ましくは、触媒は、ＮＯを酸化してＮＯ２にすること及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にすること及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにすることを目的とする。
【００２５】
好ましくは、基材は、セラミック、例えばコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、又は金属、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金若しくはステンレス鋼合金で作製されているか又はそれらからなる。
【００２６】
好ましくは、混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物は、Ｍｇとして計算された、０．１重量％から１５重量％のＭｇ、好ましくは０．１重量％から１２重量％のＭｇ、より好ましくは０．１重量％から１０重量％のＭｇ、更により好ましくは０．１重量％から９重量％のＭｇ、更により好ましくは１重量％から７重量％のＭｇ、最も好ましくは１重量％から５重量％のＭｇのマグネシウム含有量を有する。
【００２７】
焼成された担持材料は、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７７５℃以上、最も好ましくは８００℃以上の温度で焼成される。
【００２８】
混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む焼成された担持材料はマグネシウム欠乏スピネルを含むことが好ましい。
【００２９】
化学量論的な、天然又は合成のマグネシウムアルミニウムスピネルは、式ＭｇＡｌ２Ｏ４のものであり、Ｍｇとして計算された、１６．９重量％のＭｇ含有量に相当する（これは、混合酸化マグネシウム／酸化アルミニウムＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯとして計算されたとき、２８重量％に相当する）。混合酸化マグネシウム／酸化アルミニウムはいくつかの触媒系では担体として使用されることが知られている。しかしながら、これまで、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムは、均一混合酸化物を形成と考えられてきており、ここでは、マグネシウムイオンはアルミニウムイオンの格子位置を占めるため、材料のＸ線構は酸化アルミニウムのＸ線構造と区別することができない（例えば上記の米国特許公開第２００３／１２５２０２号を参照のこと。）。
【００３０】
先行技術における仮定とは逆に、マグネシウム結合スピネル構造の混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物は、本発明において、驚くべきことに、特に、比較的低温でＮＯ２／ＮＯ比を増加させることにより、ＮＯ酸化における著しい改善を呈することを明らかにしている。これは、特に軽量ディーゼル後処理システムが機能することが要される温度が低くなるにつれて、低温でのそのような触媒の効率的な使用を可能にするため、非常に有利である。これは、低温で同量のＮＯ２を生成することを可能にし、したがって、任意の下流のＳＣＲ触媒により適したＮＯ２／ＮＯｘ比をもたらす。これは、現在利用可能なものよりもより広い温度ウィンドウにわたってＮＯｘ減少の全体的な効率を著しく改善する。加えて、又は、あるいは、これは、より低いＰＧＭローディングで同じＮＯ酸化性能を可能にする。混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む担持材料の焼成は、驚くべきことに、マグネシウム欠乏スピネル構造の形成を促進させる傾向がある。
【００３１】
担持材料は、有意な量のマンガンを含まないことが好ましい。担持材料はまた、有意な量のランタンを含まないことも好ましい。担持材料は、実質的にＭｎを含まないか、且つ／又は実質的にＬａを含まないことが好ましい。実質的にＭｎ又はＬａを含まないとは、担持材料がそれらを０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％しか含まないことを意味する。
【００３２】
担持材料は、好ましくは、微粒子状担持材料である。担持材料は、２０μｍ以下のｄ９０粒子サイズを有しうる（従来のレーザー回折技術により決定された場合）。担持材料の粒子サイズ分布は、一般的に、基材への接着を助けるように選択される。適切な粒子サイズは、破砕により得ることができる。
【００３３】
モノリス基材はウォールフロー型モノリス基材を含む。ウォールフロー型モノリス基材は、例えばフロースルーモノリスよりも高くより正確に制御された多孔性のセラミックでできており、ウォールフロー型フィルター中の隣接するチャネルは、代替的には、各端部で塞がっており、よって、フィルター媒体として機能する多孔性壁にガスを流す。ウォールフロー型モノリス基材は、通常、入口端部と出口端部との間に延在する基材軸長さを有する、入口端部、出口端部、及びウォールフロー型基材の内壁によって画定された複数のチャネルを含む。ウォールフロー型フィルターのチャネルは、チャネルが開口入口端部及び閉口出口端部を有する入口チャネルと、閉口入口端部及び開口出口端部を有する出口チャネルとを含むように、入口端部又は出口端部のいずれかから交互にブロックされている。これは、排気ガス流が入口端部からチャネルに入り、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口端部へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることを保証する。排気ガス流内の粒子は、フィルター内に効果的に捕捉される。したがって、ウォールフロー型モノリス基材の使用の大きな利点は、基材が、微粒子排出を効果的に減少させるフィルター基材として機能することである。
【００３４】
原則として、モノリス基材は、如何なる形状又は大きさであってもよい。しかしながら、フィルタリング基材の形状及び大きさは通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。
【００３５】
ウォールフロー型モノリス基材の多孔度は、好ましくは４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは５５％以上である。
【００３６】
これは、このような比較的高い多孔度が、許容できない形で背圧を増加させることなく、モノリス基材中のチャネル壁を通る良好な排気ガスを可能にするため、有利である。
【００３７】
好ましくは、ウォールフロー型モノリス基材の細孔は、１０μｍから２５μｍの範囲の平均直径を有する（水銀ポロシメトリーにより決定された場合）。この範囲の細孔直径は、ウオッシュコートコーティングに有利且つ適しており、これにより、触媒及び担体がチャネルの壁に適用され、許容できない形で背圧を増加させることなく、触媒活性のための比較的高い表面積を可能にする。
【００３８】
ウォールフロー型フィルターモノリス基材は、通常、その入口端部に入口チャネルを、その出口端部に出口チャネルを含み、好ましくは、酸化触媒は少なくとも入口チャネルの壁上又は壁内に配置されている。一般的に、フィルターモノリスにおいて、コーティングは、壁内及び壁上に接着する。
【００３９】
酸化触媒は、基材上に配置されている複数の層（例えば、２、３又は４層）を含みうる。しかしながら、好ましくは、酸化触媒は、基材上に配置されている単一の層を含み、より好ましくは、酸化触媒は、その入口チャネル上又は内に単一の層を、及び／又は出口チャネル上又は内に単一の層を含む。
【００４０】
酸化触媒は、フィルタリングモノリス基材の軸長さの実質的に全体、あるいは１０％から９０％の間にわたって延びるように、フィルタリングモノリス基材上に配置されていてもよい。
【００４１】
白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの混合物の一又は複数を含みうる。しかしながら、好ましくは、白金族金属成分は、２０：から２：１、好ましくは１５：１から５：１、より好ましくは１２：１から８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムの混合物を含む。
【００４２】
酸化触媒中の総白金族金属ローディングは、５から５０ｇｆｔ−３の範囲、より好ましくは１０から４０ｇｆｔ−３の範囲、更により好ましくは１２から３０ｇｆｔ−３の範囲、最も好ましくは１５から２５ｇｆｔ−３の範囲であることが好まれる。
【００４３】
好ましくは、酸化触媒のウォッシュコートローディングは、０．１から２．０ｇｉｎ−３の範囲、より好ましくは０．１から１．５ｇｉｎ−３の範囲、さらにより好ましくは０．１から１．０ｇｉｎ−３の範囲、最も好ましくは０．１から０．８ｇｉｎ−３の範囲である。
【００４４】
したがって、第２の態様において、本発明は、内燃エンジン、好ましくは圧縮点火エンジンとのための、本発明による触媒化スートフィルターを含む排気システムを提供する。
【００４５】
排気システムは、好ましくは、フィルタリングモノリス基材上（例えば、フィルター基材の他の部分上）に配置されうるか、又は、別個の異なる他のモノリス触媒基材（好ましくはフロースルーモノリス基材）上に配置されうる他の触媒を更に含む。
【００４６】
よって、酸化触媒はウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されているゾーン中にあり、ウォールフロー型フィルターモノリス基材は、酸化ゾーンの下流のゾーン中に活性又は受動的選択的触媒還元触媒を含みうる。あるいは、排気システムは、触媒化スートフィルターの下流の別個の基材モノリス上に、活性又は受動的選択的触媒還元触媒を含みうる。
【００４７】
選択的触媒還元触媒は、好ましくは、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド系及び第ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうちの少なくとも１つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブ上に担持される。特に  好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕ及びそれらの２つ以上の組み合わせである。最も好ましくは、ＳＣＲ触媒は、少なくとも一のモレキュラーシーブと、銅源又は鉄源を含む。
【００４８】
少なくとも一のモレキュラーシーブはアルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯでありうる。前記少なくとも１つのモレキュラーシーブは、例えば小細孔、中細孔又は大細孔のモレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、８の最大環サイズを含む、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ又はＬＥＶなどのモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、１０の最大環サイズを含む、ＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔のモレキュラーシーブ」とは、１２の最大環サイズを有する、ベータなどのモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって、しばしば有利である。
【００４９】
本発明においてＳＣＲ触媒として適用されるのに好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１からなる群より選択され、好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡであり、約１０から約５０、例えば約１５から約４０のシリカ対アルミナ比を有する合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブである。
【００５０】
排気システムが活性ＳＣＲ部分をさらに含む場合、排気システムは、窒素還元剤を選択的触媒還元ゾーンの上流の排気ガス中に注入するためのインジェクタ−をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
したがって、窒素還元剤のインジェクターは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）基材と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む基材との間に配置してもよい。窒素還元剤は、例えば、アンモニア又はその前駆体、好ましくは尿素（例えば水溶液中の尿素）でありうる。
【００５２】
排気システムは、好ましくは、フィルタリングモノリス基材の上流のディーゼル酸化触媒をさらに含む。
【００５３】
好ましくは、ディーゼル酸化触媒はフロースルーモノリス基材上に配置されている。
【００５４】
フロースルーモノリスは、ハニカムモノリス基材（例えば金属製又はセラミック製のハニカムモノリス）を典型的には含み、それを通って延びる、両端部で開放されている複数のチャネルを有する。
【００５５】
本発明による排気システムは、好ましくは、別個のフロースルー基材モノリス上に配置されているディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をさらに含み、これはウォールフロー型モノリス基材／触媒化スートフィルターの上流に配置されている。よって、ディーゼル酸化触媒の出口は本発明の触媒化スートフィルターの入口に接続される。
【００５６】
本発明による特に好ましい排気システムは、ＤＯＣと、ウォールフロー型モノリス基材／（本発明の第１の態様による）触媒化スートフィルター上に配置される酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒とを含む。このような配置は、ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲと称され、大型ディーゼル車又は軽量ディーゼル車、好ましくは軽量ディーゼル車の排気システムで使用することができる。
【００５７】
排気システムは、リーンＮＯｘトラップ触媒を更に含みうる。酸化触媒はウォールフロー型フィルターモノリス基材上に配置されているゾーン中にあり、ウォールフロー型フィルターモノリス基材は、酸化ゾーンの下流のゾーン中にリーンＮＯｘトラップ触媒を含む。あるいは、別個の基材モノリス上のリーンＮＯｘトラップ触媒は、触媒化スートフィルターの上流又は下流に位置しうる。
【００５８】
したがって、第３の態様において、本発明は、内燃エンジン、好ましくは圧縮点火エンジンと、本発明の第２の態様による排気システムとを含む自動車を提供する。
【００５９】
圧縮点火エンジンは、均一帯電圧縮点火（ＨＣＣＩ）エンジン又は予混合帯電圧縮点火エンジン（ＰＣＣＩ）又はより一般的なＰｏｒｔ  Ｆｕｅｌ注入型圧縮点火エンジンでありうる。
【００６０】
自動車は、米国又は欧州の法律で規定されている軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）であってよい。軽量ディーゼル車は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量を有し、より好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。
【００６１】
米国では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。
【００６２】
あるいは、自動車は、米国の法律で規定されている、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車（ＨＤＶ）であってもよい。
【００６３】
第４の態様において、本発明は、内燃機関、好ましくは圧縮点火エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、第１の態様に記載の触媒モノリスに排気ガスを通らせることを含む方法を提供する。この方法は、ＮＯを酸化してＮＯ２にすること及び／又はＣＯを酸化してＣＯ２にすること及び／又はＨＣを酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにすることを目的とすることが好ましい。
【００６４】
第５の態様において、本発明は、触媒化スートフィルターを作製する方法であって、Ｍｇとして計算された１５重量％Ｍｇ以下のマグネシウム含有量を有する混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む焼成された担持材料成分を提供すること、白金族金属成分と焼成された担持材料成分とを含むウォッシュコートを調製すること、及びウォッシュコートをウォールフロー型フィルターモノリス基材に塗布することを含む方法を提供する。
【００６５】
第１の態様に関して記載される通り、好ましくは、担持材料は、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７７５℃以上、最も好ましくは８００℃以上の温度で焼成されている。
【００６６】
また、第１の態様に関して記載されるとおり、焼成された担持材料（特に、混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物）が２５０ｍ２ｇ−１以下の比表面積を有する場合が有利である。
【００６７】
ウォッシュコート方式を使用してモノリス基材を調製するための一般的なプロセスは、下記に記載される。下記のプロセスは変化しうるが、依然として本発明の範囲内であることを理解されたい。
【００６８】
ウォッシュコーティングは、好ましくは、（例えば水中で）固体粒子をスラリー化し、平均直径で又はｄ９０として２０μｍ未満の粒子サイズを有するように担体を作製することにより、行われる。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。基材は次いで、所望の添加量の触媒物質が基材上に配置されることになるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。
【００６９】
白金族金属は、白金族化合物（例えば硝酸白金）の含浸、吸着又はイオン交換を含むあらゆる既知の手段によって担体コーティングされた基材モノリスに添加されうるが、簡便には、可溶性の白金族金属塩としてウオッシュコートスラリーに添加される。
【００７０】
本発明の上記及び他の特性、特徴及び利点は、本発明の原理を説明する添付の図面及び実施例と併せて以下の発明を実施するための形態より明らかとなる。
【００７１】
本明細書全体にわたる「態様」という言及は、その態様に関して記載される特定の特徴、構造又は構成が本発明の少なくとも一の態様に含まれることを意味する。よって、本明細書全体にわたる様々な記載における「一態様において」という語句の出現は、必ずしもすべて同一の態様について言及するわけではなく、異なる態様について言及してもよい。さらに、本発明の任意の態様の特定の特徴、構造又は特性は、当業者が本開示より理解できるように、任意の適切な方法で一又は複数の態様に組み合わされてもよい。
【００７２】
本明細書で提供される記述において、多数の具体的詳細が記載されている。しかしながら、本発明は、これらの具体的詳細なしで実施されうる。他の例において、よく知られた方法、構造及び技術は、本明細書の理解を妨げないようにするために、示されていない。
【００７３】
いかなる疑義も回避するために付言するに、本書に記載されているありとあらゆる従来技術文書の内容全体が、参照によって本書に援用される。
【００７４】
本発明がよりよく理解されうるように、添付の図面に関して言及する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】圧縮点火（ディーゼル）エンジンのための排気システムを概略的に説明する。
【図２】圧縮点火（ディーゼル）エンジンのための排気システムを概略的に説明する。
【図３】実施例２に記載されるフレッシュ条件で３ｗｔ％のＭｇを含有するマグネシウム−アルミナ試料の粉末ＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３に記載される８１０℃で２時間のオーブン内での焼成／劣化後の３ｗｔ％のＭｇを含有するマグネシウム−アルミナ試料の粉末ＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
図１は、本発明の排気システム２を概略的に示す。排気システム２は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）でコーティングされた第１のモノリスフロースルーハニカム基材４を含む。第１のモノリス基材／ＤＯＣ４の上流のエンジン（非表示）からの排気ガスは、入口１０を通って第１のモノリスハニカム基材４に入り、第１の導管８を通って第１のモノリスハニカム基材４を出る。排気ガスは、その後、第２の導管１２を通って出る前に、第２のモノリス基材６に入り、出口２０を通って出る前に第３のモノリス基材１４へ入る。出口２０の下流には他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は、排気ガスは大気へ放出されてもよい。
【００７７】
第２のモノリス基材６は、基材を軸方向に通る多くの小さく、平行な薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するウォールフロー型モノリスフィルター基材であり、ウォールフロー基材のチャネルは交互にブロックされており、それにより、排気ガス流は入口から入口チャネル２２へ入り、その後、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口へ通じる出口チャネル２６からフィルターを出ることが可能になる。第２のモノリス基材６は、第２のモノリス基材６の入口チャネル２２の壁上に提供された、本発明の以下の実施例１に示される触媒組成を含む酸化触媒２４を含有する。よって、第２のモノリス基材６は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）である。
【００７８】
第３のモノリス基材１４は、基材のチャネルの壁上に提供された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有するフロースルーハニカム基材である。
【００７９】
図２は、本発明の排気システム３２を概略的に示す。排気システム３２は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）でコーティングされた第１の、フロースルーの、モノリスハニカム基材３４を含む。図１にあるように、第１のモノリス基材／ＤＯＣ４の上流のエンジン（非表示）からの排気ガスは、入口４０を通って第１のモノリス基材３４に入り、第１の導管４８を通って第１のモノリスハニカム基材３４を出る。排気ガスは、その後、窒素還元剤注入システム６０に結合している第２の導管４２を通って出る前に第２のモノリス基材３６に入り、その後、第３のモノリス基材４４へ入り、その後、出口５０を通る。出口５０の下流には他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は、排気ガスは大気へ放出されてもよい。
【００８０】
一般的に図１にあるように、第２のモノリス基材３６は、基材を軸方向に通る多くの小さく、平行な薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するフィルターの、ウォールフロー型モノリス基材であり、ウォールフロー基材のチャネルは交互にブロックされており、それにより、排気ガス流は入口から入口チャネル５２へ入り、その後、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口へ通じる出口チャネル５６からフィルターを出ることが可能になる。第２のモノリス基材３６は、第２のモノリス基材３６の入口チャネル５２の壁上に提供された、本発明の以下の実施例１に示される触媒組成を含む酸化触媒５４を含有する。よって、第２のモノリス基材３６は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）である。
【００８１】
第２の導管４２中へ誘導のは、バルブ６２を通る、排気ガス流中へ窒素還元剤（例えば尿素又はアンモニア）を注入するためのインジェクタ−システム６０への結合である。第３のモノリス基材４４は、基材のチャネルの壁上に提供されたＳＣＲ触媒（例えばＦｅ／ベータゼオライト）を有するフロースルーハニカム基材である。
【００８２】
本発明は、説明のためのみに提供される以下の実施例によって、さらに説明される。
【実施例】
【００８３】
比較例
シリカ−アルミナ粉末を水中でスラリー化し、ｄ９０＜８μｍに破砕する。可溶性の白金塩及びパラジウム塩を添加し、スラリーを均一になるまで撹拌した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、１平方インチ当たり３００の格子及び１インチの１２０００の壁厚を有する、４２％の多孔度の、３．０リットルの炭化ケイ素ウォールフロー型基材に塗布した。その後、フィルターを乾燥させ、５００℃で焼成した。得られた触媒化スートフィルターは、２０ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭローディングと１０：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有した。コーティングローディングは０．３ｇ  ｉｎ−３であった。
【００８４】
実施例１
３重量％のマグネシウムを含むマグネシウム−アルミナ粉末を８５０℃で３時間焼成し、その後、水中でスラリー化し、ｄ９０＜８ミクロンに破砕した。可溶性の白金塩及びパラジウム塩を添加し、スラリーを均一になるまで撹拌した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、１平方インチ当たり３００の格子及び１インチの１２０００の壁厚を有する、４２％の多孔度の、３．０リットルの炭化ケイ素ウォールフロー型基材に塗布した。その後、フィルターを乾燥させ、５００℃で焼成した。得られた触媒化スートフィルターは、２０ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭローディングと１０：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有した。コーティングローディングは０．３ｇ  ｉｎ−３であった。
【００８５】
担持材料の評価付け
窒素物理吸着（−１９６℃）を使用して、実施例中の担持材料の試料の比表面積及び細孔特性を決定した。
以下の表２は、３ｗｔ％のマグネシウム（「Ｍ３」）を含むマグネシウムアルミナ粉末のフレッシュな担持材料（非焼成）に関して決定された、比表面積（Ｎ２）、総細孔容積及び平均細孔直径と、８５０℃で４時間の焼成後の同一の材料を示す。
【００８６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、結晶性材料を同定するための技術を参照する。ＸＲＤパターンを、１０°〜９０°の範囲の２シータ中、Ｃｕ  Ｋ−アルファ放射を使用して、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＥＭＰＹＲＥＡＮ粉末回折計で測定した。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａのｐｄｆ４＋データベースの既知の基準と比較して、得られた回折パターンを分析する。
【００８７】
実施例２
フレッシュ状態の３重量％のＭｇを含有するマグネシウム−アルミナ試料を使用して、粉末ＸＲＤ試料を調製した。この試料のＸＲＤパターンを図３に示す。
【００８８】
実施例３
８１０℃のオーブン中２時間の焼成／劣化後の３重量％のＭｇを含有するマグネシウム−アルミナ試料を使用して、粉末ＸＲＤ試料を調製した。ＸＲＤパターンを図４に示す。
【００８９】
図３において、実施例２のＸＲＤパターンは、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））に割り当てられたピークを示す。Ｍｇスピネル材料にはピークは割り当てられていない。図４において、実施例３のＸＲＤパターンは、Ｍｇ欠乏スピネル族Ｍｇ０．４Ａｌ２．４Ｏ４に割り当てられるピークを示す。したがって、実施例３のような材料は、マグネシウム欠乏である。
【００９０】
酸化性能
比較例及び実施例１の触媒を８００℃で１６時間にわたり、オーブン内で水熱的に（水を用いて）劣化させた。それらを、２．０リットルターボチャージディーゼルベンチが取り付けられたエンジンにフィットさせた。エンジン上のロードを段階的に増加させて排気ガス温度を上昇させることにより、触媒活性を試験した。排気ガス汚染物質の濃度を、触媒前及び触媒後の両方で測定した。５０％の変換が達成されるライトオフ温度（Ｔ５０）により、ＣＯ及びＨＣに対する酸化活性を決定する。ＮＯ酸化活性は、２７０℃での変換パーセンテージとして決定する。比較例及び実施例１に関する活性の結果を表１で報告する。
2019501758.tif 000002
表１
【００９１】
表１中の結果は、実施例１のＮＯ酸化活性は比較例よりも大きいことを示す。実施例１は、マグネシウムアルミナ担持材料を含む。実施例１で使用されたマグネシウム欠乏スピネル構造は、改善したＮＯ酸化性能を示した。実施例１はまた、比較例よりも、ＣＯ及びＨＣに関して低いＴ５０ライトオフ温度を有する。実施例１は、マグネシウム欠乏スピネルを含み、改善したＣＯ及びＨＣ活性を有する。
2019501758.tif 000003
表２
【図１】
2019501758.tif 000004
【図２】
2019501758.tif 000005
【図３】
2019501758.tif 000006
【図４】
2019501758.tif 000007
【国際調査報告】
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