【手続補正書】
【提出日】平成19年2月8日(2007.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体の製造方法であって、
（Ｉ）重合可能な二重結合を含有しない、１１００〜１００００の平均分子量Ｍｎを有するポリウレタン（Ａ）を、適当であればイソシアネート基に対して反応性である基を有しないビニル性不飽和モノマーの存在下、非水溶液中で製造する工程と、
（II）（B1）酸官能性モノマー、
（B2）ヒドロキシル-および／またはアミノ官能性モノマー、
（B3）（B1）および（B2）とは異なる他のモノマー
を含む群の少なくとも一つから選択された一以上のビニル性不飽和モノマー（Ｂ）を、工程（Ａ）からのポリウレタン溶液に添加して、均質な非水相中でフリーラジカル重合を行う工程と、
（III）中和可能な基の少なくとも幾つかを中和する工程と、
（IV）次いで、ハイブリッドポリマーを、水相中に分散させて、ビニル重合の前または後に、あるいは分散工程中に、中和が起こるのを可能にする工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１にしたがって得られ得る、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体。
【請求項３】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体と、少なくとも一つの架橋剤を含んでなる、水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を、コンクリート、スクリード、鉱物表面、木材、木材ベースの材料、金属、アスファルト含有または瀝青質被膜物、プラスチック表面、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維または藁からなる群から選択される基材に塗布し、そして乾燥することを特徴とする、被覆物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性被覆組成物で被覆された基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ポリウレタン（Ａ）を製造するための構成単位は、
（A1）ポリイソシアネートと、
（A2）少なくとも４００の平均分子量Ｍｎを有する、ポリオールおよび／またはポリアミン、
（A3）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基と、少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する化合物、および／または少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する非イオン性親水性化化合物、
（A4）（A2）、（A3）および（A5）とは異なる、４００未満の分子量Ｍｎを有し、少なくとも二つのＮＣＯ反応性基を有する、低分子量化合物、および
（A5）一官能性であるか、または異なる反応性の活性水素を有する化合物（これらの構成単位は、いずれの場合も、ウレタン基を含有するポリマーの鎖末端に配置される）
からなる群から選択される、ＮＣＯ反応性基を含有する少なくとも一つの化合物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ＮＣＯ反応性基を含有する適当な化合物は、平均分子量Ｍｎ４００〜６０００、好適には６００〜２５００を有する、ポリオールおよび／またはポリアミン（A2）である。それらのＯＨ価および／またはＮＨ価は、通常、２２〜４００、好適には５０〜２００であり、そして、それらのＯＨおよび／またはＮＨ官能価は、１．６以上、好適には２〜４である。このようなポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれらのＣＯ２との反応生成物、ポリ(メト)アクリレートポリオール、ポリアセタールポリオール、飽和および不飽和、非フッ素化またはフッ素化炭化水素ポリオールおよびポリシロキサンポリオールである。これらのポリオールのなかでも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好適であり、特に好適には、末端ＯＨ基のみを有し、１．６以上、好適には２〜４の官能価を有するものが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
適当なポリエステルポリオールは、ジオールおよび、適当であれば、ポリ(トリ、テトラ)オール、ならびに、ジカルボン酸および、適当であれば、ポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
成分（A3）は、ポリウレタンを親水性化するのに役立つ。ＰＵ-ＰＡＣハイブリッドポリマーの分散性は、ポリウレタンおよびポリアクリレートの両方を通じて生じ得る。成分（A3）として適当なイオン性または潜在的イオン性化合物の例としては、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸および／またはモノおよびジアミノホスホン酸、ならびにそれらの塩、例えばジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１からの親水性化剤、ならびにそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ-２-エン-１,４-ジオールの付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば独国特許公開DE-A 2 446 440、５〜９頁、式Ｉ-III）、ならびに親水性合成成分として、カチオン性基（例えばＮ-メチルジエタノールアミン）に変換され得る構成単位が挙げられる。好適なイオン性または潜在的イオン性化合物（A3）は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するものである。特に好適なイオン性化合物（A3）は、ジヒドロキシカルボン酸、非常に特に好適にはα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば２,２-ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、２,２-ジメチロールペンタン酸またはジヒドロキシコハク酸である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、各々、酸素および／または窒素原子によって割り込まれ得る１〜１８個の炭素原子を有する、二価の脂肪族、脂環族または芳香族基であり、
Ｒ３は、非ヒドロキシ末端ポリエステルまたは、好適には、ポリエーテル、より好適にはアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。〕
で示される化合物が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
同様に、本明細書は、本発明のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性被覆組成物で被覆された基材を提供する。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体の製造方法であって、
（Ｉ）重合可能な二重結合を含有しない、１１００〜１００００の平均分子量Ｍｎを有するポリウレタン（Ａ）を、適当であればイソシアネート基に対して反応性である基を有しないビニル性不飽和モノマーの存在下、非水溶液中で製造する工程と、
（II）（B1）酸官能性モノマー、
（B2）ヒドロキシル-および／またはアミノ官能性モノマー、
（B3）（B1）および（B2）とは異なる他のモノマー
を含む群の少なくとも一つから選択された一以上のビニル性不飽和モノマー（Ｂ）を、工程（Ａ）からのポリウレタン溶液に添加して、均質な非水相中でフリーラジカル重合を行う工程と、
（III）中和可能な基の少なくとも幾つかを中和する工程と、
（IV）次いで、ハイブリッドポリマーを、水相中に分散させて、ビニル重合の前または後に、あるいは分散工程中に、中和が起こるのを可能にする工程
を含むことを特徴とする、方法。
〔２〕  ポリウレタン（Ａ）は、
（A1）ポリイソシアネートを、
（A2）少なくとも４００の平均分子量Ｍｎを有する、ポリオールおよび／またはポリアミン、
（A3）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基と、少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する化合物、および／または少なくとも一つのさらなるイソシアネート反応性基を含有する非イオン性親水性化化合物、
（A4）（A2）、（A3）および（A5）とは異なる、４００未満の分子量Ｍｎを有し、少なくとも二つのＮＣＯ反応性基を含有する低分子量化合物、および
（A5）一官能性であるか、または異なる反応性の活性水素を含有する化合物（これらの構成単位は、いずれの場合も、ウレタン基を含有するポリマーの鎖末端に配置される）
を含む群から選択される、ＮＣＯ反応性基を含有する少なくとも一つの化合物と反応させることによって得られたものであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕  フリーラジカル重合は、最終的にモノマー混合物中の酸官能性モノマーの画分が開始時よりも高くなるように行われることを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕  請求項１にしたがって得られ得る、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体。
〔５〕  ハイブリッドポリマーは、ポリウレタン画分（Ａ）およびポリアクリレート画分（Ｂ）の両方に水酸基を含有することを特徴とする、上記〔４〕に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体。
〔６〕  上記〔４〕に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体と、少なくとも一つの架橋剤を含んでなる、水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
〔７〕  架橋剤は、ポリイソシアネートであることを特徴とする、上記〔６〕に記載の水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
〔８〕  架橋剤は、脂肪族または脂環族イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートであることを特徴とする、上記〔７〕に記載の水性二成分（２Ｋ）被覆組成物。
〔９〕  上記〔４〕に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を、コンクリート、スクリード、鉱物表面、木材、木材ベースの材料、金属、アスファルト含有または瀝青質被膜物、プラスチック表面、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維または藁からなる群から選択される基材に塗布し、そして乾燥することを特徴とする、被覆物の製造方法。
〔１０〕  基材は、金属またはプラスチックであることを特徴とする、上記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕  上記〔４〕に記載のポリウレタン-ポリアクリレートハイブリッド二次分散体を含んでなる水性被覆組成物で被覆された基材。