(57)【要約】【課題】  半導体製造装置の光学部材として有用な、複屈折の小さいフッ化金属単結晶、特に直径２００ｍｍを超えるような大型の単結晶を得るのに適したアニール炉及びアニール方法を提供する。【解決手段】  フッ化金属単結晶（１）の側部全周および上下を覆う断熱容器（２）と、該断熱容器の外部に配置されたヒーター（４）とを備えるアニール炉とする。断熱容器としては厚み方向の熱伝導率が２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の断熱性材料で構成されていることが好ましい。このようなアニール炉では断熱容器内の温度分布を小さくすることができ、該アニール炉を用いてフッ化金属単結晶（例えばフッ化カルシウム）をアニールすることにより、歪みの除去し難い単結晶でも、効率よく歪みを除去することが可能であり、これにより複屈折の小さな大型単結晶を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化金属単結晶の側部全周および上下を覆う断熱容器と、該断熱容器の外部に配置されたヒーターとを備える、フッ化金属単結晶を熱処理するために用いるアニール炉。
【請求項２】
フッ化金属単結晶を多段に収納可能な収納容器と、該収納容器の側部全周および上下を覆う断熱容器と、該断熱容器の外部に配置されたヒーターとを備える、複数のフッ化金属単結晶を同時に熱処理するために用いるアニール炉。
【請求項３】
断熱容器が２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率を有する材料で構成されていることを特徴とする請求項1又は２記載のアニール炉。
【請求項４】
断熱容器における側部断熱材の厚み方向の熱移動能力が１００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下である請求項１乃至３記載のアニール炉。
【請求項５】
フッ化金属単結晶の側部全周及び上下を断熱材で覆い、該断熱材の外部からヒーターで加熱することを特徴とするフッ化金属単結晶のアニール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化金属単結晶を熱処理するためのアニール炉及びアニール方法に係る。より詳しくは、半導体製造装置の光学部材として有用な、複屈折の小さいフッ化金属単結晶を得るのに適したアニール炉及びアニール方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムや、フッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、原料となるフッ化金属を一旦高温で融解して溶融液として、そこから結晶成長させて単結晶を得る方法で製造されてきた。このような融液成長で単結晶を製造する方法としては、代表的には坩堝降下法（ブリッジマン法と通称される）と単結晶引上げ法（チョクラルスキー法と通称される）が挙げられる。坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。
【０００４】
一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。この方法で生じた単結晶は種結晶の部分のみが固定されており、他の部分が坩堝等と接触していないため、得られた単結晶が常に坩堝内壁と接触する坩堝降下法で得られる単結晶よりも歪みが小さいという利点がある。また優先成長方位である＜１１１＞方位以外の方位の単結晶を製造することが困難である坩堝降下法と異なり、単結晶引上げ法では、種結晶の結晶方位を選択することにより任意の結晶方位の単結晶を得ることができる。さらに大型の単結晶を成長させようとした場合、坩堝降下法では坩堝内壁に接した部分から不純物が混入、核となって部分的に多結晶化することが多く、その点でも単結晶引上げ法は優れた方法である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような歪みの少ない方法である単結晶引上げ法によっても、前記した光学的用途によっては未だ残留応力や歪みが大きすぎる場合がある。単結晶に大きな残留応力や歪みが存在すると、これらに起因した複屈折も大きくなり、該単結晶を極めて厳密な光学的物性を有する用途、特に投影系レンズに使用しようとすると問題が生じる場合がある。従って、用途に対して歪みの大きすぎる場合には、得られた単結晶をディスク状に加工した後、さらにアニールと呼ばれる熱処理を施すことにより残留応力や歪を除去することが行われている。
【０００６】
該アニールにおいては、アニール対象である単結晶内部における温度分布ができるだけ平坦化されているほど良好な結果が得られ、そのような均熱性を得るための技術がいくつか提案されている。例えば、単結晶を収納した容器の外部側方に独立して温度制御の可能な２つ以上のヒーターを装備し、さらに上下には反射板を配置する方法（例えば、特許文献３参照）、単結晶を収納した容器をさらに気密可能な容器に収納し、この気密容器の外側の側部、底部及び天端部にそれぞれ独立して温度制御の可能なヒーターを配置する方法（例えば、特許文献４参照）、フッ化金属単結晶を収納した容器をさらに真空排気可能な気密容器に収納し、該気密容器の外部側方に配置するヒーターの長さを熱処理対象である単結晶の厚さ以上とする方法（例えば、特許文献５参照）、単結晶を収納した気密化容器の外部側方にヒーターを配し、熱の逃げやすい上下方向には断熱部材を配置する方法（例えば、特許文献６参照）、ディスク状の単結晶を非気密化容器に収納し、この容器の上部及び下部に主ヒーターを配して中心部までの熱伝達経路を短くする方法（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。またアニールにより内部応力を緩和する方法としては、坩堝に入れた単結晶を熱処理炉内に配置するに際して、該単結晶に内部応力分布を補償するように外力を加えた状態で加熱する方法（例えば、特許文献８参照）も提案されている。
【０００７】
通常フッ化金属単結晶のアニールは、真空中、あるいは不活性ガスやフッ素系ガス中で行われるため、上記各技術においても、通常はフッ化金属単結晶を入れた容器をさらに気密性の容器に入れ、この気密性の容器の外部からヒーターで加熱する方法が採用される。この気密性の容器は、ヒーターによる加熱効率を良好なものとし、さらに該容器本体が迅速に均等な温度分布となるよう、高密度カーボン、グラファイト、窒化硼素、炭化ケイ素等の熱伝導率の高い材料で形成される（例えば、特許文献７、９参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１１９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５３００号公報
【特許文献５】特開２０００−０２６１９８号公報
【特許文献６】特開２０００−０３４１９３号公報
【特許文献８】特開２００４−１３１３６８号公報
【特許文献７】特開２０００−２８１４９２号公報
【特許文献９】特開２００３−０８１７００号公報  第００３１段落
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記提案のような方法によりアニールを行っても、未だ単結晶内部における温度分布を平坦化することが困難であり、必ずしも十分に歪みが除去された複屈折の小さなフッ化金属単結晶が得られるとは限らず、歩留まりの向上が望まれていた。フッ化金属単結晶が大きくなるほど、結晶内に温度分布が生じやすくなるためこの問題は深刻であり、前記次世代光リソグラフィー技術用の光学材料としての有用性の高い大口径の単結晶、例えば２００ｍｍφ以上の単結晶で、かつ該用途に十分なほど複屈折の小さなものを得ることは困難であった。なお、このような用途においては、その複屈折が平均値で１ｎｍ／ｃｍ以下、特に０．６ｎｍ／ｃｍ以下であることが望まれている。
【００１０】
特に（１００）結晶は、同じ程度の歪みを有する場合には、測定される複屈折が（１１１）結晶に比べて数倍大きくなる。そのため（１１１）単結晶と同程度に複屈折の小さい（１００）単結晶を得るためには、より高度に歪みを除去する必要がある。しかしながら従来の方法では、前記の如き光学材料用途に使用できるほど歪みの除去された（１００）単結晶を得ることは極めて困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題に鑑み、アニール（熱処理）炉にてフッ化金属単結晶をアニールするに際して、該炉内に配置されたフッ化金属単結晶内における温度部分布が可能な限り平坦化できる方法につき鋭意検討を行った。そしてその結果、驚くべきことに、従来技術とは逆に、フッ化金属単結晶を収納した収納容器とヒーターとの間に、熱伝導性の低い部材をさらに配することにより、該単結晶の結晶内の温度部分が平均化され、よってアニール後には、極めて複屈折の小さいフッ化金属単結晶を効率よく得られることを見出し、さらに検討を進めた結果本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、フッ化金属単結晶の側部全周および上下を覆う断熱容器と、該断熱容器の外部に配置されたヒーターとを備える、フッ化金属単結晶を熱処理するために用いるアニール炉である。
【００１３】
他の発明は、フッ化金属単結晶を多段に収納可能な収納容器と、該収納容器の側部全周および上下を覆う断熱容器と、該断熱容器の外部に配置されたヒーターとを備える、複数のフッ化金属単結晶を同時に熱処理するために用いるアニール炉である。
【００１４】
また他の発明は、上記断熱容器が２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率を有する材料で構成されている上記アニール炉であり、また他の発明は、断熱容器における側部断熱材の厚み方向の熱移動能力が、１００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下である上記アニール炉である。
【００１５】
さらに他の発明は、フッ化金属単結晶の側部全周及び上下を断熱材で覆い、該断熱材の外部からヒーターで加熱することを特徴とするフッ化金属単結晶のアニール方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フッ化金属単結晶をアニールするに際して、該フッ化金属単結晶内における温度部分布が極めて平坦化された状態で加熱できる。そのため、結晶が大きな場合でも、該結晶の内部応力や歪みの除去を確実に行うことができ、その結果、複屈折が十分に小さく、次世代光リソグラフィー技術用の光学材料としての有用性の高い大口径の単結晶を歩留まりよく得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアニール炉は、フッ化金属単結晶を熱処理してその歪みや残留応力を除去するための熱処理炉である。
【００１８】
該フッ化金属単結晶としては公知の如何なるフッ化金属単結晶でもよい。該フッ化金属単結晶を具体的に例示すると、当該フッ化金属を具体的に例示すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、フッ化ランタノイド類等の単結晶が挙げられる。
【００１９】
上記フッ化金属のなかでも、本発明により得られる効果に対する要求の大きい短波長でのリソグラフィー用光学材料として用いられることが多いフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等のフッ化アルカリ土類金属類や、フッ化バリウムリチウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム等の製造に適用することが好ましく、フッ化アルカリ土類金属類の単結晶のアニールに適用することがより好ましく、フッ化アルカリ土類金属類に適用することがより好ましく、なかでもフッ化カルシウムを対象とすると本発明の効果が特に顕著である。
【００２０】
上記のようなフッ化金属単結晶（アニール前）を得る方法も特に限定されず、結晶引上げ法（チョクラルスキー法）、坩堝降下法（ブリッジマン法）、帯溶融法（ゾーンメルティング法）、浮遊帯溶融法（フローティングゾーン法）等、公知の如何なる製造方法で得られた単結晶でもよく、例えば、結晶引上げ法としては、特開２００５−２９４５５号公報、特開２００４−２３１５０２号公報、特開２００４−１８２５８８号公報、特開２００４−１８２５８７号公報、特開２００３−１８３０９６号公報、特開２００３−１１９０９５号公報、特開２００２−６０２９９号公報及び特開２００２−２３４７９５号公報等に記載の製造方法及び装置が挙げられる。また坩堝降下法としては、特開平９−２２７２９３号公報、特開平９−３１５８９４号公報、特開２００４−２６２７４２号公報等に記載の製造方法及び装置が挙げられる。
【００２１】
代表的な結晶引上げ法を簡単に説明すると、まず、フッ化亜鉛、フッ化鉛、四フッ化炭素等のスカベンジャー存在下に加熱溶融して酸化物や水分等の不純物の大部分を除去したフッ化金属原料を、単結晶引上げ炉内の坩堝に投入する。
【００２２】
該坩堝内に投入したフッ化金属原料は、溶融させるに先立って減圧下で加熱処理を施してさらに吸着水分を除去することが好ましい。十分に加熱を行って吸着水分を除去した後、フッ化金属原料を溶融させ、該融液から単結晶を引上げる。
【００２３】
単結晶体の引き上げの際の温度は、対象となるフッ化金属に応じて決定され、例えば、坩堝底部の測定温度において、フッ化カルシウムの場合は、１４４０℃以上、好適には１４４０〜１５２０℃の温度で実施することが好ましく、フッ化バリウムの場合は、１３００〜１４００℃の温度で実施することが好ましい。また、該温度への昇温速度は１０〜５００℃／時間であることが好ましい。
【００２４】
上記加熱による水分の除去及び引上げの実施は、残留する水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で実施することが好ましい。スカベンジャーとしては、原料フッ化金属と共に仕込まれるフッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレンなどの固体スカベンジャーや、チャンバー内に雰囲気として導入される四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタンなどの気体スカベンジャーが使用される。固体スカベンジャーを使用することが好ましく、その使用量は、原料フッ化金属１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好適である。
【００２５】
引上げ法に用いる種結晶は、フッ化金属の単結晶体であり、種結晶体の育成面は、製造するアズグロウン単結晶体の結晶の主成長面に応じて、〔１１１〕面、〔１００〕面等から適宜に採択すればよい。単結晶の育成中において、これら種結晶は、引き上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は２〜２０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて坩堝も、上記種結晶の回転方向と反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。このようにして所望の大きさの単結晶体を引上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．１〜３℃／分が好ましい。
【００２６】
本発明のアニール炉によりアニールするフッ化金属単結晶体としては、炉から取り出した状態のインゴットでもよいが、より効率よくアニールするためには、該インゴットを適当な大きさに切断してディスク状とし、これをアニールすることが好ましい。また、切断後、アニール前に切断面等を研磨及び洗浄することも好適である。むろんディスク状以外にも必要に応じた形状に加工したものをアニールしてよい。
【００２７】
本発明のアニール炉は、フッ化金属単結晶の側部全周および上下を覆う断熱容器と、該断熱容器の外部に配置されたヒーターとを備えており、上記例のようにして得た、あるいは他の方法により得た歪や残留応力を有するフッ化金属単結晶をアニールし、該歪や残留応力を低減するために用いるものである。
【００２８】
このような本発明のアニール炉について、以下図面を参照して説明する。図１は、本発明のアニール炉の代表的な実施態様を示す縦断面模式図、同じく図２は横断面模式図である。
【００２９】
図１、２に示すように、フッ化金属単結晶（１）は、該フッ化金属単結晶の側部全周および上下を全て覆う断熱容器（２）内に収納されている。図においては、複数のフッ化金属単結晶を同時にアニール可能なように、フッ化金属単結晶はさらに収納容器（３）に収納されている。
【００３０】
本発明の断熱容器（２）を構成する断熱性材料（素材）としては、アニールの際に付与する温度下で使用可能な断熱性材料であれば、公知の如何なる断熱性材料を用いてもよいが、フッ化金属単結晶のアニールは、通常、最高温度が７００℃以上、多くの場合には１０００℃以上で行われるため、無機系の断熱性材料を用いるのが一般的である。無機系の断熱性材料としては、炭素、ケイ酸塩、ガラス、各種セラミックスなどが挙げられるが、高温耐熱性、断熱性、強度、フッ化金属単結晶の汚染防止等の観点から炭素系の断熱性材料が好ましい。炭素系の断熱性材料をより具体的に例示すると、ピッチ系グラファイト成型断熱材、ファイバー系グラファイト成型断熱材、カーボンフェルト系断熱材、ポーラスカーボン系断熱材等が挙げられる。
【００３１】
本発明における断熱容器（２）において、本発明の効果をより良好に得るためには、その側部断熱材の厚み方向における熱移動能力が、１００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下であることが好ましく、１〜５０Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１であるのが好ましい。なお本発明において、上記厚み方向の熱移動能力とは、厚み方向の１０００℃（高温側）における熱伝導率（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を、厚さ（ｍ）で割った値をいう。
【００３２】
側部断熱材を構成する部材の熱伝導率が小さいほど、また厚みが厚いほど上記熱移動能力は小さくなるが、厚みが厚すぎるとアニール炉の大きさが大きくなり、また通常は重量も重くなる。一方、厚みが薄すぎると、強度上の問題が生じて壊れやすくなる場合が多い。そのため、断熱容器（２）における側部断熱材の厚さは５〜２００ｍｍの範囲にあることが好ましく、１０〜１００ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
通常の断熱性材料の熱伝導率は５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下である。好ましくは熱伝導率が２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の断熱性材料、より好ましくは１Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の断熱性材料、特に好ましくは０．１〜０．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の断熱性材料を用いることにより、適度な厚みで好ましい範囲の熱移動能力を有する断熱容器とすることが容易となる。例えば、熱伝導率２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の断熱性材料を用いれば、厚さ２０ｍｍ以上であれば熱移動能力が１００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下、４０ｍｍ以上であれば熱移動能力が５０Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下とすることができる。同様に熱伝導率０．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の断熱性材料を用いると、厚さ５ｍｍ以上であれば、熱移動能力が１００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１以下となる。なお本発明において上記熱伝導率は高温側の温度が１０００℃の場合の値である。また、繊維系の断熱材はその繊維の積層方向により熱伝導率が異なる場合が多いが、上記熱伝導率は、断熱容器の厚さ方向となる方向での熱伝導率である。
【００３４】
また、断熱容器（２）の上下位置の断熱材も、側部断熱材と同様、２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の断熱性材料、好ましくは１Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の断熱性材料、より好ましくは０．１〜０．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の断熱性材料で形成されていることが好ましい。後述するように断熱容器（２）の側方のみにヒーターを配置する場合には、側部断熱材よりも熱移動能力が低くなるようにすることが好ましく、より好ましくは側部断熱材の１／２〜１／１０程度とする。上下部の断熱材の厚さを厚くしたり、側部断熱材よりも熱伝導率の低い材質の断熱性材料を採用したり、これらを組み合わせたりすることにより、上下部の熱移動能力を低くすることができるが、断熱容器の製造が容易な点で、側部断熱材と同じ材質の断熱性材料を用いて、その厚さを２〜１０倍程度にする方法が好ましい。
【００３５】
本発明におけるアニール炉は上記断熱容器（２）の外部に、加熱のためのヒーター（４）が配置される。言い換えれば、ヒーター（４）とフッ化金属単結晶（１）の間に前記断熱容器（２）が存在しており、これによって、加熱した際のフッ化金属単結晶内の温度分布が従来のアニール炉に比べて改善され、より歪みを低減しやすく、複屈折の小さなものを得ることが可能となる。この効果は、温度分布の生じやすい大型の単結晶、特に直径が２００ｍｍ以上であったり、厚さが５０ｍｍ以上である単結晶をアニールする際に特に有用である。
【００３６】
該ヒーターは、アニールを行う温度まで加熱可能なヒーターであれば特に制限されるものではなく、抵抗加熱式や誘導加熱式などのヒーターが用いられる。またその位置は断熱容器（２）の側方でも、上下方でも、それらを組み合わせた配置でもよい。複数のフッ化金属単結晶（１）を多段に収納してアニールを行う場合には、構造を簡単にし、かつ温度分布の発生を少なくする観点から、図１に示すように断熱容器（２）の側方に、断熱容器の高さとほぼ同じ長さか、もしくは長めのヒーター（４）を配置することが好ましい。さらに、より一層温度分布の発生を少なくするために、断熱容器の下方にも一部ヒーターが回り込むように配置することも好適である。
【００３７】
断熱容器の側方に配置する場合、該断熱容器が可能な限りくまなく加熱されるように、図２に示した如く、断熱容器（２）の周囲を取り囲むように複数のヒーター（４）を配置することが好ましい。なお図２においては８本のヒーター（４）が配置されているが、むろん８本に制限されるものではない。ヒーターの数が多いほど、満遍なく均一に加熱できるが、一方でアニール炉の構造が複雑になり製造や整備の際のコストが高価なものとなる。従って複数のヒーターを配置する場合、その数は６〜４８本であることが好ましく、８〜３６本とすることがより好ましい。また棒状のヒーターに限らず、板状など如何なる形状のヒーターでも構わない。複数のヒーターを配置する場合、回転対称となる位置に配置するのが好ましい。
【００３８】
図１においては、複数のフッ化金属を同時にアニールできるように５段の構造の収納容器（３）を記載したが、この段数は必要に応じて適宜増減してよい。また、フッ化金属単結晶を縦方向に多段に収納するのではなく、水平位置に複数個配する構造のアニール炉としてもよいし、収納容器を用いずに耐熱性繊維等を用いて炉内に吊り下げる形式でもよい。さらにアニールするフッ化金属単結晶が１個だけである場合などには該収納容器を用いず、断熱容器中に直接配置する方法を採用することも可能である。構造の容易さや設置面積等の観点から、フッ化金属単結晶を多段（好ましくは３〜１５段）に収納できる収納容器とすることが好ましい。
【００３９】
また図３ａに示すような収納容器（３’）の底に孔の空いたものを使用することや、図３ｂに示すように収納容器（３）とフッ化金属単結晶（１）の間に、角柱や円柱などの形状を有する小さなスペーサー（５）をいくつか配置することも好ましい態様である。このような構造の収納容器とすることにより、アニールの際の温度変化によるフッ化金属単結晶の熱膨張・収縮に伴う、収納容器とフッ化金属単結晶の間の摩擦が低減され、より複屈折の小さいフッ化金属単結晶を得られる傾向がある。
【００４０】
該収納容器（３）は、アニールの際に付与する温度下で使用可能な断熱性材料であれば如何なる材質のものでもよく、またその熱伝導率も特に限定されず、前記断熱容器を構成する断熱性材料と同様に熱伝導率の低い材料で形成されたものでもよいし、逆に熱伝導率の高い材料で形成されたものでもよい。熱伝導率の低い材料はポーラスなものが多いため、強度に劣る傾向があり、それを避けるために結果として比較的熱伝導率の高い材料で形成されたものとなるのが通常である。
【００４１】
また、アニールに際してフッ化金属単結晶（１）の汚染を避けるために、該収納容器（３）を構成する材料としては炭素系のものであることが好ましい。耐熱性、強度及びフッ化金属単結晶の汚染の可能性を考慮すると、最も好ましいのは高純度の高密度グラファイト製の収納容器である。
【００４２】
図１に示すように、本発明のアニール炉には、通常、全体を覆うチャンバー（６）が設けられており、さらに該チャンバー（６）と前記ヒーター（４）との間には、アニールに際してチャンバーの温度が危険にならない程度の断熱性を有する断熱材（７）が配置されるのが通常である（なお図２では、これらは略してある）。該断熱材（７）及びチャンバー（６）としては、公知のアニール炉に用いられる断熱材及びチャンバーを特に制限なく採用できる。例えば断熱材（７）としては、前記断熱容器を構成する材質と同様の断熱性材料を用いることができる。
【００４３】
また、より温度分布を少なくするために、アニール中、フッ化金属単結晶を回転させることが好ましい。該回転は、フッ化金属単結晶（１）の中心軸をその軸とするように行われるのが一般的である。アニール炉の構造をできるだけ簡単にしつつ、このような回転を行わせるための代表的な態様としては、図１に示すような支持回転軸（８）を断熱容器（２）の下部に設け、該断熱容器（２）を回転可能とする方法が挙げられる。該支持回転軸（８）は、前記チャンバーとヒーターとの間に配される断熱材（７）及びチャンバー（６）を貫通して、断熱容器（２）を回転させるための駆動機構（図示しない）に接続される。該回転支持軸（８）の材質も特に限定されるわけではないが、より温度分布を小さくするためには、断熱性材料で形成されていることが好ましい。
【００４４】
本発明のアニール炉を用いてフッ化金属単結晶をアニールする場合、高真空下やアルゴンなどの不活性雰囲気下、または四フッ化炭素やフッ化水素等のスカベンジャー雰囲気下で行うことが通常である。雰囲気ガスの供給や排出手段は特に限定されず、フッ化金属単結晶が雰囲気ガスに必要十分に接触するような構造を採用すればよい。本発明のアニール炉における該ガス流通の代表的な実施態様を例示すれば、図１に示すように断熱容器の側方にヒーターを配置し、かつフッ化金属単結晶を回転させる場合には、断熱容器（２）の下部にガス導入孔（９）を、上部にガス排出孔（１０）を設け、該ガス導入孔（９）を、前記支持回転軸（８）内を通って、図示されていない外部配管、ガス供給源（ガスボンベなど）に接続すればよい。このガス導入孔（９）から供給されたガスは、ガス排出孔（１０）を経由、さらにチャンバーに設けられた排出部（図示しない）から炉外へと排出される。また図示していないが、収納容器（３）にもガス流通孔が設けられる。
【００４５】
なお、断熱容器（２）を構成するような断熱性材料はポーラスで気密性がほとんどない場合が多く、必ずしも雰囲気ガスの供給や排出のために流通孔を空ける必要はないが、雰囲気ガスの円滑な導入、排出のためには上記の如くガス流通孔を設けることが好ましい。
【００４６】
前述の通り、本発明において、アニールの対象となるのはフッ化金属単結晶である。アニールの際の温度条件は対象となるフッ化金属の種類に応じて適宜設定すればよい。高温でアニールするほど短時間で歪が除去できる傾向にあるが、むろんアニールは対象物の融点未満の温度で行う必要がある。例えば、フッ化カルシウムをアニールする場合、フッ化カルシウムの融点が１４２０℃程度であるから、該温度未満、好適には１０００〜１４００℃（結晶の最高温度）、特に１１００〜１３５０℃で行われる。
【００４７】
より良好な歪み除去効果を得、複屈折の小さな単結晶とするためには、降温速度は遅い方が好ましい。一方で、あまりに速度を遅くするとアニールにかかる時間が長くなり生産性が低下する。降温の速度が歪み除去効果に与える影響は高温になるほど顕著になるため、比較的高温の領域ではゆっくりと降温を行い、低温の領域では降温速度を早くすることが好ましい。また、昇温の際も、高温領域では相対的に昇温速度を遅くすることが好ましい。
【００４８】
一例として、フッ化カルシウムをアニールする場合、１０００〜１４００℃まで５〜２００℃／ｈｒ（より好ましくは、５００〜９００℃までは１０〜２００℃／ｈｒ、それ以降は１〜５℃／ｈｒ）程度で昇温、その温度で０〜１２０分程度保持し、その後、５００〜９００℃程度まで０．１〜５℃／ｈｒ程度で降温、その後さらに１〜５℃／分程度で室温まで降温するアニール温度パターンが挙げられる。
【００４９】
このようにして本発明のアニール炉でアニールしたフッ化金属単結晶は、必要に応じて公知の方法で研削、研磨等を行って所定の形状、例えばレンズに仕上げればよい。本発明のアニール炉でアニールしたフッ化金属単結晶は極めて複屈折が小さくなり、このような光学材料用途として特に有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、本実施例、比較例に用いたフッ化金属単結晶は、特開２００５−０２９４５５号公報に記載された方法（チョクラルスキー法）によりフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶を製造し、これをスライス後、さらに所定の大きさに研削してディスク状としたものである。
【００５２】
このディスク状の単結晶は、表面を＃２０００研磨し、自動複屈折分布測定装置（Ｈinds instruments, Inc.製  ＥＸＩＣＯＲ  ４５０ＡＴ；光源６３３ｎｍ）に設置し、これを用いて複屈折を測定して、その最小自乗平均値と最大値とを求めた。この複屈折の測定は同じディスクについてアニール前とアニール後に行った。
【００５３】
実施例１、２
図１に模式図を示すような、断熱容器と多段の収納容器を内部に有し、断熱容器の側方に、該断熱容器を取り囲むように２４本のヒーターが配置されたアニール炉を製造した。ここで、断熱容器は断熱性材料としてピッチ系グラファイトを用いて成形されたものであり、該断熱容器における側部断熱材の厚さ方向の１０００℃における熱伝導率は０．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であった。また、該断熱容器における側部断熱材の厚さは２０ｍｍ、上部断熱材の厚さは６０ｍｍ、下部断熱材の厚さは１００ｍｍとした。従って、側部断熱材の熱移動能力は、１５Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１となる。
【００５４】
また、収納容器は５段とし、各々のフッ化金属単結晶収納空間は、内径３１０ｍｍ、高さ８０ｍｍとなるようにした。該収納容器は厚さ１５ｍｍの高密度グラファイト製であり、各々の収納空間相互及び収納容器外とのガスの流通が可能なように、上段の収納空間の下方（床）からその下の収納空間の上方（天井）へ貫通する貫通孔を各々８つ設けた。
【００５５】
該構造のアニール炉における収納容器中、最上段の収納空間に直径約２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶（実施例１）を、３段目には直径約１４５ｍｍ、厚さ４０ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶（実施例２）を配置した。
【００５６】
炉内を１０−４Ｐａ程度に減圧しつつ２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温、３０分間保持して炉内をベーキングした。ついで、１０℃／ｈｒで昇温し６００℃に到達した時点で、四フッ化炭素ガスを２．５Ｌ／ｍｉｎの速度で炉内が常圧になるまで導入した。引き続き１０℃／ｈｒで１１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、７００℃までは１℃／ｈｒ、７００〜３００℃では４℃／ｈｒ、その後は１０℃／ｈｒで室温付近まで降温した。
【００５７】
このようにしてアニールしたフッ化カルシウム単結晶の複屈折を、アニール前とアニール後とで比較した結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１、２
実施例１で用いたアニール炉において、ピッチ系グラファイト製の断熱容器に代えて、壁厚が１０ｍｍで厚さ方向の熱伝導率が約５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１（１０００℃において）の高密度グラファイト製の容器を設置した。この容器の側部方向の熱移動能力は、５０００Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１となる。
【００５９】
収納容器の最上段に直径約２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶（比較例１）を、３段目には直径約１４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶（比較例２）を配置し、実施例１と同じ条件で、アニールを行った。アニール前後のフッ化カルシウム単結晶の複屈折を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006342029.tif 000003
【００６１】
実施例３、４
実施例１、２と同じアニール炉を用い、収納容器の上から２段目に直径約２７０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの（１１１）フッ化カルシウム単結晶（実施例３）を、４段目に直径約１４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶（実施例４）を配置し、実施例１と同じ条件で、アニールを行った。アニール前後のフッ化カルシウム単結晶の歪み（複屈折）を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006342029.tif 000004
【００６３】
実施例５〜８
実施例１と同じアニール炉を用い、収納容器の上から順に４段目まで表３に示すフッ化カルシウム単結晶を配置し、実施例１と同じ条件でアニールを行った。アニール前後のフッ化カルシウム単結晶の複屈折を測定した結果を表３に示す。なお収納された順に上から実施例５、６、７及び８である。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
実施例９
実施例１と同じアニール炉を用い、収納容器の上から５段目に直径約１９０ｍｍ、厚さ２９ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶を配置した。昇温速度を４０℃／ｈｒ、最高温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で１３５０℃まで昇温、３０分間保持し、ついで、４℃／ｈｒで６００℃まで降温し、その後１５℃／ｈｒで室温付近まで降温した。アニールを行った。アニール前後のフッ化カルシウム単結晶の複屈折を測定した結果を表４に示す。
【００６６】
実施例１０
実施例１と同じアニール炉を用い、収納容器の上から５段目に直径約１４０ｍｍ、厚さ２７ｍｍの（１００）フッ化カルシウム単結晶を配置した。昇温速度を４０℃／ｈｒ、最高温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で１０００℃まで昇温、３０分間保持し、ついで、９００℃までは０．５℃／ｈｒで、８００℃までは０．７℃／ｈｒで、５００℃までは１℃／ｈｒで、３００℃までは２℃／ｈｒで、その後５℃／ｈｒで室温付近まで降温した。アニールを行った。アニール前後のフッ化カルシウム単結晶の複屈折を測定した結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のアニール炉の代表的な一態様を示した縦断面模式図である。
【図２】本発明のアニール炉の代表的な一態様を示した横断面模式図である。
【図３】本発明のアニール炉においてフッ化金属単結晶を収納する際に用いる収納容器の代表的態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：フッ化金属単結晶
２：断熱容器
３、３’：収納容器
４：ヒーター
５：スペーサー
６：チャンバー
７：断熱材
８：支持回転軸
９：ガス導入孔
１０：ガス排出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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