(57)【要約】空気入りタイヤの部分用のゴム配合物の調製プロセス。このプロセスは、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランのクラス内に含まれるシラン結合剤とを一緒に混合する第１の非製造混合ステップと、調製中の配合物に、少なくとも加硫系および酸化亜鉛を添加して混合する、製造混合ステップとを含む。シリカは、ジカルボン酸で官能化されており、第１の非製造混合ステップは、酸化亜鉛を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤの部分用のゴム配合物を調製するプロセスであって、前記プロセスは、
第１の非製造混合ステップであって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランのクラス内に含まれるシラン結合剤とを一緒に混合する、第１の非製造混合ステップと、
製造混合ステップであって、少なくとも加硫系および酸化亜鉛を調製中の配合物に添加し、混合する、製造混合ステップとを含み；
前記プロセスは、前記シリカがジカルボン酸で官能化されており、前記第１の非製造混合ステップが、酸化亜鉛を含まないことを特徴とする、空気入りタイヤの部分用のゴム配合物を調製するプロセス。
【請求項２】
前記ジカルボン酸内で、２個のカルボキシル基は、２〜１８個の炭素原子からなるアルキル鎖によって隔てられている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル鎖が、２〜１０個の炭素原子からなる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記シラン結合剤が、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られたゴム配合物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム配合物で製造された空気入りタイヤの部分。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム配合物で製造されたトレッド部分。
【請求項９】
請求項７または８に記載の部分を含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤの部分用のゴム配合物に関する。特に、本発明はトレッド部分用のゴム配合物に関し、これについての説明は一般性を失うことなく明示的に言及する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、空気入りタイヤ分野における研究の一部は、転がり抵抗性および耐摩耗性に関してさらに優れた性能を示すトレッドを得ることに集中している。
【０００３】
これに関して、トレッド配合物中の補強性充填剤としてシリカを使用することは長い間知られてきた。シリカの選択は、必要とされる転がり抵抗性およびウェットグリップに関する利点によって決定される。
【０００４】
シリカは、その凝集を抑制すると同時にそれをポリマーベースに化学的に結合させるためにシリカのシラノール基と結合するシラン結合剤と組み合わせて使用される。
【０００５】
非常に興味深いクラスのシラン結合剤は、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランのクラスである。実際、このクラスのシラン結合剤は、ゴム配合物に耐摩耗性および転がり抵抗性に関して重要な改良を保証する。
【０００６】
特に、以下に報告されている化合物は、最も効果的であることが証明されたものである。
ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このクラスのシラン結合剤の使用は、配合物の加工性に関して明らかな影響がある、加工される配合物の粘度を増加させる不利な点を有する。
【０００８】
通常、前述の加工性の問題を回避するために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が第一の混合工程（マスターバッチ）の間に使用される。酸化亜鉛は、シランのスルフヒドリル基をブロックすることができ、その反応性を低下させ、そのため、加工性の問題を回避する。
【０００９】
したがって、マスターバッチにおけるＺｎＯの効果は、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの反応性を緩和することである。しかしながら、たとえそれがその望ましくない粘度の増加を回避するとしても、この効果は、転がり抵抗に関して、および特に耐摩耗性に関して、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの有効性を低下させる結果になる。
【００１０】
言い換えれば、今日まで、加工性の問題を回避するために、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの使用から潜在的に得ることができたであろう全ての利点の利益を得ることは不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、ブロック化されていないトリアルコキシメルカプトアルキル−シランをシラン剤として含む空気入りタイヤの部分用配合物を製造すること、したがって、従来技術の加工性の欠点を生ずることなく、転がり抵抗性および耐摩耗性に関するその利点を最大限に利用することである。
【００１２】
本発明の発明者らは、特定の官能化シリカの使用が、マスターバッチにおいてＺｎＯが同時に存在せずとも、加工性の問題を生ずることなく、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの使用を可能にすることを予期せずに見出した。
【００１３】
本発明の目的は、空気入りタイヤの部分用のゴム配合物を調製するプロセスであり；前記プロセスは、第１の非製造混合ステップであって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランのクラス内に含まれるシラン結合剤とを一緒に混合する、第１の非製造混合ステップと、
製造混合ステップであって、加硫系および酸化亜鉛を調製中の配合物に添加し、混合する、製造混合ステップとを含み；前記プロセスは、前記シリカがジカルボン酸で官能化されており、第１の非製造混合ステップが、酸化亜鉛を含まないことを特徴とする。
【００１４】
本明細書において、用語「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」は、硫黄ベースの系で架橋（加硫）後のエラストマーによって典型的に想定される全ての化学−物理的および機械的特性を想定することができる任意の天然または合成の非架橋ポリマーを指す。
【００１５】
本明細書では、加硫系とは、配合物の調製において、配合物が加硫温度にかけられた際に、ポリマーベースの加硫を促進する目的で最終混合ステップで添加される、少なくとも硫黄および促進剤化合物を含む成分の複合物を指す。
【００１６】
本明細書では、「非製造混合ステップ」とは、架橋性不飽和鎖ポリマーベースに、加硫系を除いた配合物成分を添加して混合する混合ステップを意味し；一方、「製造混合ステップ」は、加硫系が調製中の配合物に添加され、混合される混合ステップを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましくは、前記ジカルボン酸内で、２個のカルボキシル基は、２〜１８個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子からなるアルキル鎖によって隔てられている。
【００１８】
好ましくは、前記ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１９】
好ましくは、前記シラン結合剤は、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１３ＣＨ３）２である。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、本発明のプロセスを用いて得られたゴム配合物である。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、本発明のプロセスを使用して得られた配合物で製造された空気入りタイヤの部分、好ましくはトレッド部分である。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、本発明のプロセスを用いて得られた配合物で製造された部分を含む空気入りタイヤである。
【実施例】
【００２３】
以下は、純粋に例示として与えられた非限定的な実施形態の例である。
【００２４】
４つのゴム配合物を製造し、そのうち最初の３つ（配合物Ａ〜Ｃ）が比較例を構成し、最後の（配合物Ｄ）が本発明のプロセスを使用して製造された。
【００２５】
特に、第１の比較配合物（配合物Ａ）は、マスターバッチ内でＺｎＯを使用せず、かつ、官能化されていないシリカの存在下で、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの使用を提供する；第２の比較配合物（配合物Ｂ）は現在採用されている溶液を表し、粘度増加による加工性の問題を回避するために、マスターバッチ内でＺｎＯの一部を使用する点で配合物Ａとは異なる；第３の比較配合物（配合物Ｃ）は、官能化シリカの使用を提供するという点で、配合物Ｂと異なる；そして最後に、本発明による配合物（配合物Ｄ）は、マスターバッチ内でのトリアルコキシメルカプトアルキル−シランおよび官能化シリカの使用を提供し、一方、ＺｎＯは製造混合ステップ中にのみ添加される。
【００２６】
例の化合物は、以下に報告するプロセスに従って調製された。
−配合物の調製−
（第１の製造混合ステップ−ＭＡＳＴＥＲＢＡＴＣＨ）
混合を開始する前に、接線ローターおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに、架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ、シラン結合剤、および提供される場合には、酸化亜鉛を、６６〜７２％の充填率に達するまで、装填した。
【００２７】
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの間の速度で運転し、形成された混合物を１４５〜１６５℃の温度に達したところで排出した。
【００２８】
（第２の非製造混合ステップ）
前のステップから得られた混合物を４０〜６０ｒｐｍの間の速度で運転しているミキサー中で再加工し、その後、１３０〜１５０℃の間の温度に達したところで除去した。
【００２９】
（製造混合ステップ）
加硫系、酸化防止化合物および酸化亜鉛を、前のステップから得た混合物に添加して、６３〜６７％の充填率とした。
【００３０】
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で運転し、形成された混合物を１００〜１１０℃の温度に達したところで排出した。
【００３１】
表Ｉは、配合物Ａ〜Ｄのｐｈｒでの組成を示している。
【００３２】
【表１】
2019530774.tif 000002
【００３３】
Ｓ-ＳＢＲは、それぞれ、８００〜１５００×１０３と５００〜９００×１０３の平均分子量、１０〜４５％のスチレン含有量および２０〜７０％のビニル含有量を有する溶液重合法によって得られるポリマーベースである。
【００３４】
Ｅ-ＳＢＲは、それぞれ５００〜９００×１０３の平均分子量、２０〜４５％のスチレン含有量を有し、０〜３０％のオイル含有量を使用した乳化重合法によって得られるポリマーベースである。
【００３５】
シリカ＊は、表面積約１７０ｍ２／ｇのシリカであり、ＥＶＯＮＩＫ社からＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３の名称で販売されている。
【００３６】
シリカ＊＊は、ジカルボン酸を有する官能化シリカであり、ＳＯＬＶＡＹ社からＥＦＦＩＣＩＵＭ（登録商標）の名称で販売されている。このシリカを調製する方法は、参照として本明細書に含まれる特許出願ＷＯ２０１４０３３３００に記載されている。
【００３７】
シラン結合剤は、トリアルコキシメルカプトアルキル−シラン（構造式ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２）に属し、ＥＶＯＮＩＫ社からＳＩ３６３の名称で販売されている。
【００３８】
ＴＢＢＳは、加硫促進剤として使用した化合物Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミドの頭字語である。
【００３９】
ＭＢＴＳは、加硫促進剤として使用した化合物メルカプトベンゾチアゾール−ジスルフィドの頭字語である。
【００４０】
ＴＭＱは、酸化防止剤として使用される化合物１，２-ジヒドロ-２，２，４-トリメチルキノリンの頭字語である。
【００４１】
表Ｉに報告した配合物を粘度測定にかけ、そして加硫して、転がり抵抗および耐摩耗性測定にかけた。
【００４２】
粘度は、ＡＳＴＭ  １６４６規格に従って測定した。
【００４３】
転がり抵抗は、配合物の動的特性に由来する。転がり抵抗パラメーターは６０℃でのｔａｎδの値に関連している：６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、転がり抵抗性は良好である。動的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２規格に従って測定した。
【００４４】
耐摩耗性は、ＤＩＮ５３５１６規格に従って測定した。
【００４５】
本発明の利点をより直接的に理解するために、表ＩＩは、比較配合物Ａの値を指標とした、上記の測定値を報告する。
【００４６】
【表２】
2019530774.tif 000003
【００４７】
粘度パラメーターについては、値が低いほど好ましい；一方、転がり抵抗性および耐摩耗性パラメーターについては、値が高いほど好ましい。
【００４８】
表ＩＩの値から、官能化シリカの使用によって、配合物の加工性を妥協しないレベルの粘度の維持を実現しながら、同時に、非ブロック化シラン結合剤（ＺｎＯは実際には製造混合ステップ中にのみ添加される）の使用がどのように可能になるかがわかる。
【００４９】
換言すれば、本発明の目的であるプロセスにより、高粘度に由来する不利益を被ることなく、転がり抵抗性および耐摩耗性に関してトリアルコキシメルカプトアルキル−シランの可能性を十分に引き出すことが可能である。
【００５０】
本発明の発明者らは、官能化シリカをジカルボン酸と共に使用することにより、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランの反応性による粘度の上昇を抑制することが可能になることを実験的に見出した。したがって、この効果により、本発明者らはＺｎＯのマスターバッチ内での使用を避け、その結果、上述のようなトリアルコキシメルカプトアルキル−シランの可能性を十分に引き出すことができるようになった。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月26日(2019.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤの部分用のゴム配合物を調製するプロセスであって、前記プロセスは、
第１の非製造混合ステップであって、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、シリカと、トリアルコキシメルカプトアルキル−シランのクラス内に含まれるシラン結合剤とを一緒に混合する、第１の非製造混合ステップと、
製造混合ステップであって、少なくとも加硫系および酸化亜鉛を調製中の配合物に添加し、混合する、製造混合ステップとを含み；
前記プロセスは、前記シリカがジカルボン酸で官能化されており、前記第１の非製造混合ステップが、酸化亜鉛を含まないことを特徴とする、空気入りタイヤの部分用のゴム配合物を調製するプロセス。
【請求項２】
前記ジカルボン酸内で、２個のカルボキシル基は、２〜１８個の炭素原子からなるアルキル鎖によって隔てられている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル鎖が、２〜１０個の炭素原子からなる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記シラン結合剤が、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られたゴム配合物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム配合物で製造された空気入りタイヤの部分。
【請求項８】
請求項６に記載のゴム配合物で製造されたトレッド部分。
【請求項９】
請求項７または８に記載の部分を含む空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
特に、以下に報告されている化合物は、最も効果的であることが証明されたものである。
ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
好ましくは、前記シラン結合剤は、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
例の配合物は、以下に報告するプロセスに従って調製された。
−配合物の調製−
（第１の非製造混合ステップ−ＭＡＳＴＥＲＢＡＴＣＨ）
混合を開始する前に、接線ローターおよび２３０〜２７０リットルの内容積を有するミキサーに、架橋性不飽和鎖ポリマーベース、シリカ、シラン結合剤、および提供される場合には、酸化亜鉛を、６６〜７２％の充填率に達するまで、装填した。
【国際調査報告】
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2019530774.tif 000005