(57)【要約】【課題】  高温特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  負極２２は、構成元素としてＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を含んでいる。セパレータ１５には、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。溶媒には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれており、電解質塩にはＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 （ｎは１から４の整数）が含まれている。これらを共に用いることにより、負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができ、高温における電解液に化学的安定性を向上させることができる。【選択図】        図１
2006294375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、
前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒と、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 （ｎは１から４の整数である）で表されるイミド塩とを含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、
前記第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層と前記負極集電体とは界面の少なくとも一部において合金化している
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解液における前記イミド塩の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記電解液は、更に、六フッ化リン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、負極活物質に、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。しかし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。そこで、最近では、負極活物質として、炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすいという問題があった。そこで、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、充放電効率の低下を抑制し、サイクル特性を向上させることが検討されている。しかし、これにより室温におけるサイクル特性は向上するものの、高温におけるサイクル特性は十分ではなく、高温特性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒と、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 （ｎは１から４の整数である）で表されるイミド塩とを含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、電解液の耐還元性を高くすることができる。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 を含むようにしたので、負極の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。よって、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【０００８】
特に、スズに加えて、上述した第２の構成元素と第３の構成元素とを含む負極活物質を用いるように、中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、これらの含有量が上述した範囲内の負極活物質を用いるようにすれば、より高い特性を得ることができる。
【０００９】
また、負極活物質層と前記負極集電体とが界面の少なくとも一部において合金化している場合、または、負極活物質層が気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものである場合にも、より高い効果を得ることができる。
【００１０】
更に、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内とすれば、または、電解液におけるイミド塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、または、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、より特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１７】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質を含有している。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、または、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。この負極活物質は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
このような負極活物質としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト，鉄，マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン，ニッケル，銅，亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２２】
中でも、この負極活物質としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２４】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２６】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２７】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００２９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３１】
溶媒は、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。負極２２にケイ素またはスズを構成元素として含む負極活物質を用いると、負極２２の活性が高くなり、電解液の分解反応が生じやすいが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは高い耐還元性を有しているので、電解液の分解反応を抑制することができるからである。溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いた方が好ましい。イオン伝導性などの特性を向上させることができるからである。その場合、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲内、更には、５質量％以上６５質量％以下の範囲内とすればより好ましい。この範囲内においてサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３２】
【化１】
2006294375.tif 000003
【００３３】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは１，３−ジオキソール−２−オンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどの環式スルホン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００３４】
中でも、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を少なくとも１種混合して用いることが好ましい。粘度を低くことによりイオン伝導性を向上させることができるからである。低粘度溶媒としては、上述した溶媒のうち鎖式炭酸エステル、鎖式カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、鎖式アミド、または鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
電解質塩は、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 （ｎは１から４の整数である）で表されるイミド塩を含んでいる。上述した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと共にこのイミド塩を用いることにより、負極２２の表面に高温においても安定した被膜を形成することができ、高温における電解液の分解反応を抑制することができるからである。このイミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 の電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。含有量が少ないと電解液の分解を抑制する効果が低く、含有量が多いと電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうからである。
【００３６】
また、電解質塩は、このイミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。他のリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、あるいはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いるようにすれば、より高い特性を得ることができるので好ましい。
【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００３９】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 とが含まれているので、負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成され、高温における電解液の分解反応が抑制される。
【００４１】
このように本実施の形態によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、電解液の耐還元性を高くすることができる。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 を含むようにしたので、負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。よって、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【００４２】
特に、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内とすれば、または、電解液におけるＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、または、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、より高い特性を得ることができる。
【００４３】
また、負極２２に、スズに加えて、上述した第２の構成元素と第３の構成元素とを含む負極活物質を用いるように、中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、これらの含有量が上述した範囲内の負極活物質を用いるようにすれば、より高い特性を得ることができる。
【００４４】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４５】
負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００４６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４８】
（第３の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００４９】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５１】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５３】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１または第２の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５４】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００５７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００５８】
この二次電池は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１−１〜１−２７）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００６１】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製  KS-15 ）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６２】
また、第１の構成元素としてスズを含む負極活物質を、メカノケミカル反応を利用して合成した。その際、実施例１−１〜１−２７で表１〜６に示したように組成を変化させた。具体的には、実施例１−１〜１−２１では、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンまたはビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。実施例１−２２〜１−２４では、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素，アルミニウムまたはリンと変化させた。実施例１−２５〜１−２７では、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、更にそれらに加えて、他の構成元素を添加した。
【００６３】
得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。得られた結果を表１〜６の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の含有量（質量％）を順に対応して表している。
【００６４】
次いで、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製  KS-15 ）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３（宇部興産製 UP3015 ）を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００６６】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 と六フッ化リン酸リチウムとを０．５ｍｏｌ／ｌずつ混合し、全体で１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００６７】
各実施例１−１〜１−２７に対する比較例１−１−１〜１−２７−１として、電解質塩にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−２〜１−２７−２として、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合したことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−１−３〜１−２７−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００６８】
また、比較例１−２８−１〜１−２８−４として、負極活物質を人造黒鉛に代え、更に、比較例１−２８−２〜１−２８−４では、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−２９−１〜１−２９−４として、負極集電体２２Ａにリチウム金属箔よりなる負極活物質層２２Ｂを設けた負極２２を用い、更に、比較例１−２９−２〜１−２９−４では、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
作製した実施例１−１〜１−２７および比較例１−１−１〜１−２９−４の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１〜７に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、それぞれ２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００７０】
【表１】
2006294375.tif 000004
【００７１】
【表２】
2006294375.tif 000005
【００７２】
【表３】
2006294375.tif 000006
【００７３】
【表４】
2006294375.tif 000007
【００７４】
【表５】
2006294375.tif 000008
【００７５】
【表６】
2006294375.tif 000009
【００７６】
【表７】
2006294375.tif 000010
【００７７】
表１〜７に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を共に用いた本実施例によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを用いた比較例１−１−１〜１−２７−１に比べて、２５℃における放電容量維持率は同等であったものの、５０℃における放電容量維持率は向上させることができた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった比較例１−１−２〜１−２７−２と比較例１−１−３〜１−２７−３とでは、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を添加してもしなくても、特性に差がなかった。
【００７８】
これに対して、負極活物質を人造黒鉛とした比較例１−２８−１〜１−２８−４では、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の添加により５０℃におけるサイクル特性の向上が見られるものの、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加してもしなくても特性に差がなく、相乗効果は見られなかった。負極活物質をリチウム金属とした比較例１−２９−１〜１−２９−４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を添加することにより特性はそれぞれ向上するものの、それらを共に添加することによる相乗効果は見られなかった。
【００７９】
すなわち、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を用いる場合に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とを共に含有させるようにすれば、高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【００８０】
また、実施例１−１〜１−２７を比較すれば分かるように、スズとコバルトと炭素とを含むＳｎＣｏＣ含有材料を用いた実施例１−１，１−２５〜１−２７において、特に高い特性を得ることができた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、より特性を向上させることができ、好ましいことが分かった。
【００８１】
（実施例２−１〜２−６）
ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−６のＣｏＳｎＣ含有材料についても、実施例１−１と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表８，９に示す。また、実施例１−１，２−１〜２−６のＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、これらのＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８２】
また、作製した実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１と同様にして２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表８，９に示す。また、表９には２５℃における１サイクル目の放電容量も合わせて示した。
【００８３】
【表８】
2006294375.tif 000011
【００８４】
【表９】
2006294375.tif 000012
【００８５】
表８に示したように、炭素の含有量を増加させるに従い、放電容量維持率は２５℃においても５０℃においても共に向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表９に示したように、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)を増加させるに従い、放電容量維持率は向上するものの、放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、好ましいことが分かった。
【００８６】
（実施例３−１〜３−４）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例３−１では、負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したのち、加熱処理することにより負極２２を作製した。実施例３−２では、負極集電体２２Ａにスパッタによりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例３−３では、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、分散媒に分散させて負極集電体２２Ａに塗布したのち、焼成することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。実施例３−４では、負極集電体２２にめっきによりスズよりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。
【００８７】
各実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１−１〜３−４−１として、電解質塩にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−１−２〜３−４−２として、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合したことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例３−１−３〜３−４−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１−１〜３−４−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１０に示す。
【００８９】
【表１０】
2006294375.tif 000013
【００９０】
表１０に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を共に用いた本実施例によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを用いた比較例３−１−１〜３−４−１に比べて、２５℃における放電容量維持率は同等であったものの、５０℃における放電容量維持率は向上させることができた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった比較例３−１−２〜３−４−２と比較例３−１−３〜３−４−３とでは、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を添加してもしなくても、特性に差がなかった。
【００９１】
すなわち、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を用いる場合であれば、負極２２の構造に関係なく、同様の効果を得られることが分かった。
【００９２】
（実施例４−１〜４−１８）
溶媒の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例４−１〜４−９では、実施例１−１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンとの割合を表１１に示したように変化させた。また、実施例４−１０〜４−１６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとの割合を表１１に示したように変化させた。更に、実施例４−１７，４−１８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸プロピレンとの割合を表１１に示したように変化させた。
【００９３】
作製した実施例４−１〜４−１８の二次電池についても、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１−２の結果と共に表１１に示す。
【００９４】
【表１１】
2006294375.tif 000014
【００９５】
表１１に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、炭酸エチレンに代えて炭酸プロピレンを用いても、ほぼ同等の特性が得られた。すなわち、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内とすれば好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲内、更には、５質量％以上６５質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【００９６】
（実施例５−１〜５−１０）
イミド塩ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 の含有量または種類を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例５−１〜５−５では、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 と六フッ化リン酸リチウムとを用い、合計の含有量が１ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれの含有量を表１２に示したように変化させた。実施例５−６，５−７では、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のみを用い、その含有量を表１２に示したように変化させた。実施例５−８〜５−１０では、イミド塩としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を用い、イミド塩の含有量を０．１ｍｏｌ／ｌ、六フッ化リン酸リチウムの含有量を０．９ｍｏｌ／ｌとした。
【００９７】
作製した実施例５−１〜５−１０の二次電池についても、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１−１の結果と共に表１２に示す。
【００９８】
【表１２】
2006294375.tif 000015
【００９９】
表１２に示したように、イミド塩の含有量を増加させると、５０℃における放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、他のイミド塩を用いても、５０℃における放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 （ｎは１から４の整数である）で表されるイミド塩を用いるようにすれば、高温特性を向上させることができ、その電解液における含有量は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【０１００】
（実施例６−１〜６−４）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１−１と同様にして正極３３を作製した。導電材にはケッチェンブラック（ライオン製）を用いた。次いで、負極３４を作製した。その際、実施例６−１〜６−４で負極３４の構成を変化させた。実施例６−１では、実施例１−１と同様に、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極３４を作製した。導電材にはグラファイト（JFE スチール製  球晶黒鉛  MESOPHASE FINE CARBON ・ GRAPHITE POWDER）を用いた。実施例６−２では、実施例３−１と同様に、電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより負極３４を作製した。実施例６−３では、実施例３−２と同様に、スパッタによりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより負極３４を作製した。実施例６−４では、実施例３−３と同様に、ケイ素粉末を用いて焼成することにより負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。
【０１０１】
続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち重量平均分子量が７０万のもの（Ａ）と、３１万のもの（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。そののち、この高分子化合物と、電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。電解液には、実施例１−１と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 と六フッ化リン酸リチウムとを０．５ｍｏｌ／ｌずつ溶解させたものを用いた。
【０１０２】
次いで、作製した前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。そののち、正極３３と負極３４とを厚み１６μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５（東燃化学製 E16MMS ）を介して積層し、平たく巻回して巻回電極体３０を形成した。続いて、この巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することにより二次電池を得た。
【０１０３】
各実施例６−１〜６−４に対する比較例６−１−１〜６−４−１として、電解質塩にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例６−１−２〜６−４−２として、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合したことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例６−１−３〜６−４−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いず、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。
【０１０４】
作製した実施例６−１〜６−４および比較例６−１−１〜６−４−３の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１３に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、８３０ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、６６０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【０１０５】
【表１３】
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【０１０６】
表１３に示したように、実施例１−１，３−１〜３−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解液を高分子化合物に保持させるようにしても、同様の効果を得られることが分かった。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０８】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含むものを同様にして用いることができる。
【０１０９】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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