【手続補正書】
【提出日】平成19年3月23日(2007.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  制御された重合方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤、及び、
遷移金属塩を含み、前記開始剤及びラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒
を最初に含む系の存在下で、フリーラジカル的に重合又は共重合可能なモノマーを重合させる工程、並びに
ポリマー又はコポリマーを生成させる工程
を含む前記方法。
【請求項２】  フリーラジカル的に重合又は共重合可能なモノマーが、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  開始剤が、第２の官能基を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】  第２の官能基が、極性置換基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】  極性置換基が、カルボン酸基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】  遷移金属塩が、鉄、銅、ニッケル、マンガンおよびクロムからなる群の中の少なくとも１つを基材とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】  遷移金属が鉄である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】  対イオンが、有機または無機の対イオンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】  より高い酸化状態にある遷移金属塩であって、ラジカル的に移動可能な対イオンを含む前記遷移移金属塩の存在下で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解することによって、開始剤を生成させる工程を更に含み、
前記遷移金属塩が、ラジカル的に移動可能な対イオンを第１の開始剤のラジカルに移動させて、該開始剤とより低い酸化状態の遷移金属塩とを生成させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】  触媒が、より低い酸化状態の遷移金属塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】  遷移金属塩が錯体対イオンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】  錯体対イオンが、オニウムを基材とする対イオンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】  オニウムを基材とする対イオンが、Ｎ、ＰまたはＡｓからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む帯電種である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】  対イオンが、脂肪族アミン、ホスフィンおよびアルシンからなる群より選択される物質を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】  対イオンが、テトラ−アルキルアンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウムおよびテトラ−アルキルアルセオニウム対イオンからなる群より選択される物質を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】  遷移金属塩が、金属を基材とする対イオンを含む、請求項１１に載の方法。
【請求項１７】  遷移金属塩が、ハライド対イオンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】  遷移金属塩が、四面体および正方平面配置のうちの１つの配置で、対イオンとともに配列されている、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】  遷移金属の対イオンに対するモル比が１より大きい、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】  触媒が、溶剤で洗浄することによって、ポリマー又はコポリマーから容易に除かれる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】  溶剤が極性溶剤である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】  極性溶剤が水である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】  中性リガンドを添加して、反応速度を増大させる工程を更に含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４１３】
【表５３】
2002540234.tif 000001
実験条件：８０℃；ＭＭＡ／ｏ−キシレン＝１／１  ｖ／ｖ；目標Ｍn＝３０Ｋ；ＥＢＩＢ／ＣｒＣｌ2＝１／１
【０４１４】
本発明の好ましい態様を以下に列挙する（ただし、本発明は、これら態様に限定されるものではない）。
１．  制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤：および、
遷移金属塩を含み、前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在下で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
２．  開始剤が、第２の官能基を含有する、前記１に記載の方法。
３．  第２の官能基が、極性置換基を含む、前記２に記載の方法。
４．  極性置換基が、カルボン酸基である、前記３に記載の方法。
５．  フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、アクリレート、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される、前記１に記載の方法。
６．  さらに、より高い酸化状態にあり、その遷移金属塩がラジカル的に移動可能な対イオンを含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解することによって、開始剤を生成させる工程を含み、
前記遷移金属塩が、ラジカル的に移動可能な対イオンを第１の開始剤のラジカルに移動させて、開始剤とより低い酸化状態の遷移金属塩とを形成する、前記１に記載の方法。
７．  触媒が、より低い酸化状態の遷移金属塩である、前記６に記載の方法。
８．  遷移金属が、錯体対イオンを含む、前記７に記載の方法。
９．  錯体対イオンが、オニウム基体の対イオンである、前記８に記載の方法。
１０．  遷移金属塩が、鉄、銅、ニッケル、マンガンおよびクロムからなる群の少なくとも１つを基体とする、前記１に記載の方法。
１１．  対イオンが、有機または無機の対イオンである、前記１に記載の方法。
１２．  遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、前記１に記載の方法。
１３．  触媒が、溶剤で洗浄することによって、（コ）ポリマーから容易に除かれる、前記１に記載の方法。
１４．  溶剤が、極性溶剤である、前記１に記載の方法。
１５．  極性溶剤が、水である、前記１４に記載の方法。
１６．  錯体対イオンがオニウム基体の対イオンである、前記１２に記載の方法。
１７．  オニウム基体の対イオンが、Ｎ、ＰまたはＡｓからなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む帯電種である、前記１６に記載の方法。
１８．  対イオンが、脂肪族アミン、ホスフィンおよびアルシンからなる群より選択される物質を含む、前記１７に記載の方法。
１９．  対イオンが、テトラ−アルキルアルキルアンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウムおよびテトラ−アルキルアルセオニウム対イオンからなる群より選択される物質を含む、前記１８に記載の方法。
２０．  遷移金属塩が、金属基体の対イオンを含む、前記１２に載の方法。
２１．  遷移金属塩が、ハライド対イオンを含む、前記１２に記載の方法。
２２．  遷移金属塩が、対イオンと四面体および平方平面配置のうちの１つに配列されている、前記１２に記載の方法。
２３．  遷移金属対対イオンのモル比が、１より大である、前記１２に記載の方法。
２４．  遷移金属が鉄である、前記２３に記載の方法。
２５．  さらに、中性リガンドを添加して、反応速度を増大させる工程を含む、前記１に記載の方法。
２６．  制御された重合法であって、
遷移金属塩が、錯体対イオン；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤を分解させ、その遷移金属塩が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第１の開始剤の分解生成物に移動させて第２の開始剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子および基を有する第２の開始剤を生成させ；
第２の開始剤；および、
前記第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
２７．  触媒が、遷移金属塩である、前記２６に記載の方法。
２８．  最初に存在する遷移金属塩が、平均の酸化状態が当モル比の開始剤と反応するのに必要なそれよりも低くなるように、より高い酸化状態の遷移金属と金属ゼロ状態の遷移金属とを含む、前記２７に記載の方法。
２９．  遷移金属が、鉄である、前記２７に記載の方法。
３０．  一端に第１の開始剤の一部残基を有するポリマーが形成される、前記２６に記載の方法。
３１．  さらに、ポリマーを単離する工程を含む、前記３０に記載の方法。
３２．  本方法が、バルク系；適当な溶剤を含む系；懸濁液中；乳濁液中；または、バッチ、半−バッチもしくは連続式プロセスの固体支持体上のうちの１つで実施される、前記２６に記載の方法。
３３．  錯体対イオンが、帯電したリガンドを含む、前記２６に記載の方法。
３４．  制御された重合法であって、
遷移金属錯体が、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、過酸化物を破壊させ、その遷移金属錯体が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を過酸化物の残基へと移動させて開始剤または発生剤を形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させ；
開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる；
各工程を含む方法。
３５．  遷移金属錯体が、遷移金属塩を含む、前記３４に記載の方法。
３６．  遷移金属が、銅である、前記３４に記載の方法。
３７．  遷移金属錯体が、より低い酸化状態の金属を含む、前記３４に記載の方法。
３８．  一端に過酸化物の一部残基を有するポリマーが形成される、前記３４に記載の方法。
３９．  さらに、ポリマーを単離する工程を含む、前記３８に記載の方法。
４０．  遊離のカルボン酸基を含有するラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を含有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレドックス反応を受けてラジカル的に重合可能な（コ）モノマーの付加を可能とすることのできる遷移金属錯体；
の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーと遊離のカルボン酸基を有する第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーとを重合させる工程を含む方法。
４１．  さらに、ポリマー鎖内にカルボン酸基を含む（コ）ポリマーを形成させ；
（コ）ポリマーを単離する；
各工程を含む、前記４０に記載の方法。
４２．  原子または基移動重合の制御された重合法であって、
１種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
遷移金属に対して、σ結合で配位することのできるＮ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有リガンド、または、π結合で配位することのできる炭素含有リガンドと相互作用する固体支持体に結合された１種以上の対イオンを含む遷移金属化合物；
を最初に含有する系の存在で、１種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属化合物が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
４３．  さらに、遷移金属化合物がラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物の存在で、第１の標準的なフリーラジカル開始剤をラジカルに分解させることによってラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、
その遷移金属化合物が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第1の開始剤のラジカルへと移動させて、開始剤とより低い酸化状態の前記遷移金属塩とを形成する、前記４２に記載の方法。
４４．  遷移金属化合物が、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着、ファンデルワールス力、配位結合または共有結合を介して、固体支持体の表面に、物理的、物理化学的または化学的に結合されている、前記４２に記載の方法。
４５．  原子または基移動重合の制御された重合法であって、
１種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
固体支持体に結合された１種以上の対イオンを含む遷移金属塩；
を最初に含有する系の存在で、１種以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
前記遷移金属触媒が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
４６．  遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、前記４５に記載の方法。
４７．  原子または基移動重合の制御された重合法であって、
１種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
固体支持体に結合された１種以上の対イオンと、
遷移金属にσ結合で配位されたリガンドとを含む遷移金属塩；および、
遷移金属化合物のレドックス共役体を最初に含む系の存在で、１種以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
遷移金属および遷移金属塩のレドックス共役体の少なくとも１つが、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つとの可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。
４８．  遷移金属のレドックス共役体が、重合プロセスで少なくとも一部溶解性である、前記４７に記載の方法。
４９．  固体支持体が、イオン交換樹脂である、前記４７に記載の方法。
５０．  本方法が、バッチ式反応器で実施される、前記４７に記載の方法。
５１．  本方法が、連続流系で実施される、前記４７に記載の方法。
５２．  さらに、より高い酸化状態の遷移金属塩から形成されるフリーラジカルへとラジカル的に移動可能な原子または基を移動させることによって開始剤を形成する工程を含む、前記４７に記載の方法。
５３．  重合反応物から遷移金属触媒錯体を除去するための方法であって、
反応媒体をイオン交換媒体と接触させる工程を含み、前記反応媒体が、
ポリマー；および、
触媒錯体；
を含む方法。
５４．  反応媒体が、さらに、溶剤を含む、前記５３に記載の方法。
５５．  反応媒体が、さらに、モノマーを含む、前記５３に記載の方法。
５６．  溶剤が、媒体から触媒錯体を除去する速度を高める極性を有する、前記５５に記載の方法。
５７．  イオン交換樹脂が、架橋密度とビーズ寸法とを含み、架橋密度およびビーズ寸法の少なくとも１つが、触媒錯体の除去を高めるように選択される、前記５３に記載の方法。
５８．  触媒錯体が、溶液、乳濁液またはミニ乳濁液の少なくとも１つを含む反応媒体中に存在する、前記５３に記載の方法。
５９．  乳濁液またはミニ乳濁液が、無機液体の懸濁媒体を含む、前記５８に記載の方法。
６０．  乳濁液またはミニ乳濁液が、水の懸濁媒体を含む、前記５８に記載の方法。
６１．  触媒錯体が、
１つ以上の酸化状態の遷移金属；
リガンド；および、
対イオン；
を含む、前記５３に記載の方法。
６２．  触媒錯体が、イオン交換媒体上Ｒの共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、前記６１に記載の方法。
６３．  反応媒体が、イオン交換媒体床上に通される、前記６１に記載の方法。
６４．  触媒錯体上のリガンドが、イオン交換媒体によって、溶液から遷移金属錯体を十分に除去可能とするように選択される、前記６１に記載の方法。
６５．  反応媒体の温度が、反応媒体から遷移金属を除去する速度を調節するように制御される、前記６１に記載の方法。
６６．  遷移金属が、銅かまたは鉄のうちのいずれか１つである、前記６１に記載の方法。
６７．  さらに、反応媒体からイオン交換媒体を分離する工程を含む、前記６１に記載の方法。
６８．  さらに、触媒錯体を再生する工程を含む、前記６７に記載の方法。
６９．  触媒錯体を再生する工程が、
対イオンとしてラジカル的に移動可能な原子または基を含む酸または塩の１つを含有する再生媒体にイオン交換媒体に結合された遷移金属錯体を暴露し；
再生媒体をイオン交換樹脂から分離する；
各工程を含む、前記６８に記載の方法。
７０．  再生媒体が、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを含有する、前記６９に記載の方法。
７１．  溶液中の遷移金属錯体とイオン交換樹脂に結合された遷移金属錯体との間の平衡が、再生媒体の温度、再生媒体の極性、イオン交換樹脂のイオン特性、再生媒体のｐＨ、イオン交換樹脂の架橋の度合いまたはイオン交換樹脂の膨潤性、イオン交換樹脂の膨潤性透過性、支持された対イオンの酸強度およびイオン交換樹脂のグロスサイズの１つ以上を調整することによって制御される、前記６９に記載の方法。
７２．  触媒錯体が、錯体塩を含む、前記５３に記載の方法。
７３．  触媒錯体が、
遷移金属；および、
錯体対イオン；
を含む、前記５３に記載の方法。
７４．  イオン交換媒体が、イオン交換樹脂である、前記７３に記載の方法。
７５．  イオン交換媒体が、酸性の対イオンを有する、前記５３に記載の方法。
７６．  イオン交換媒体が、Ｈ+またはＮａ+の少なくとも１つのうちから選択されるカチオンを含む、前記５３に記載の方法。
７７．  触媒錯体が、イオン交換媒体上の共有対イオンを介してイオン交換媒体に結合されている、前記５３に記載の方法。
７８．  触媒錯体の実質的に全てが、反応媒体から除去される、前記５３に記載の方法。
７９．  制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能なハライドを有する開始剤；
遷移金属化合物；および、
第１級又は第２級アミンの少なくとも一つである窒素含有リガンド；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
８０．  フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーが、（メタ）アクリルアミドである、前記７９に記載の方法。
８１．  リガンドが、中性錯体を生成させるために極性溶剤によってさらに錯化されている、前記７９に記載の方法。
８２．  リガンドが、帯電された種である、前記７９に記載の方法。
８３．  オリゴマーまたはポリマーに官能性を付加するために原子移動ラジカル付加するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を除去した後、遷移金属塩を含み、第１のオリゴマーまたはポリマーと可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含む系の存在で、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１のオリゴマーまたはポリマーを、第１の所望される官能基を有し、第１のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第２の化合物と反応させる工程を含む方法。
８４．  更なる触媒を加える工程をさらに含む前記８３に記載の方法。
８５．  触媒が、遷移金属を含み、さらに、遷移金属をその金属ゼロ状態で添加する工程を含む、前記８３に記載の方法。
８６．  第２の化合物が、フリーラジカル的に重合可能なモノマーではない、前記８３に記載の方法。
８７．  オリゴマーまたはポリマーに官能性を付加するために原子移動ラジカル付加するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を除去した後に、第１のオリゴマーまたはポリマーと可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含む系の存在で、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１のオリゴマーまたはポリマーを、α，α−二置換オレフィン基を含み、第１のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第２の化合物と反応させる工程を含む方法。
８８．  触媒が、遷移金属錯体である、前記８７に記載の方法。
８９．  遷移金属錯体が遷移金属とリガンドとを含み；さらに、さらなる遷移金属、および、所望により、さらなるリガンドを添加する工程を含む、前記８８に記載の方法。
９０．  さらに、系中で重合可能でない第２のオリゴマーまたはポリマーを形成する工程を含む、前記８３に記載の方法。
９１．  さらに、第２のオリゴマーまたはポリマーを第２のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第２の化合物と反応させる工程を含み、第２の化合物が第２の所望される官能基を有する、前記９０に記載の方法。
９２．  第２の化合物がさらに第４の所望される官能基を含み、その官能基が、それによって、各反応鎖末端でポリマーに組込まれ、第３の化合物が、構造：
ＣＨ2＝ＣＲ1−(ＣＨ2)n−Ｘ
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはアリールから選択される１つであり；
ｎは、整数であり；
Ｘは、官能基である。〕
を有する、前記９１に記載の方法。
９３．  第１のオリゴマーまたはポリマーが、複数のラジカル的に移動可能な原子または基を有する、前記８３に記載の方法。
９４．  第２のポリマーが、ホモテレキレート−ポリマーまたはヘテロテレキレートポリマーのうちの１つである、前記９０に記載の方法。
９５．  第２の所望される官能基が、さらなる反応条件に賦されて、第２の官能基を第３の官能基へと変換する、前記９４に記載の方法。
９６．  前記さらなる反応が二重結合を形成する、前記９５に記載の方法。
９７．  前記さらなる反応が、脱ハロゲン化水素反応を含む、前記９６に記載の方法。
９８．  反応が、酸受容体の存在によって補助される、前記９７に記載の方法。
９９．  第２の化合物が、フリーラジカル的に（共）重合可能ではない不飽和分子であり、ポリマー末端基である、前記８３に記載の方法。
１００．  不飽和分子が、第２の官能基を含む、前記９９に記載の方法。
１０１．  さらに、第３の官能基を含む第３の化合物を添加する工程を含み、第３の化合物がポリマーに組込まれた第１の官能基と反応する、前記１００に記載の方法。
１０２．  不飽和分子が、α，α−二置換されたオレフィンまたはアリルの少なくとも１つである、前記９９に記載の方法。
１０３．  第２の所望される官能基が、アリル、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、カルボキシ、マスクされたカルボキシ、アルキル、パーハロアルキル、シリル、ケイ素含有部分またはリン含有部分のうちの１つを含む、前記９１に記載の方法。
１０４．  １種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有するオリゴ／ポリマー物質を触媒原子移動官能化するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリマーを用意し；
ラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることのできる遷移金属錯体の存在で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物をポリマーに添加し、ラジカル的に移動可能な原子または基の部位にα，α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の不飽和基を形成する；
各工程を含む方法。
１０５．  α，α−二置換されたオレフィン基の置換基が個々に選択される、前記１０４に記載の方法。
１０６．  さらに、反応性のｅｘｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含み、置換基の１つがメチル基である、前記１０５に記載の方法。
１０７．  さらに、ｅｎｄｏ−二重結合を有する官能性ポリマーを形成する工程を含む、前記１０６に記載の方法。
１０８．  カップリング化合物が、α−アリールスチレンを含む、前記１０７に記載の方法。
１０９．  α−アリールスチレンが、ジフェニルエチレン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンまたは２，２−ビス〔４−（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロパンから選択される、前記１０８に記載の方法。
１１０．  高分子物質がオリゴマーである、前記１０４に記載の方法。
１１１．  α，α−二置換されたオレフィン基上の１つの置換基がメチル基であり、形成される二重結合が主としてｅｘｏ−二重結合である、前記１０４に記載の方法。
１１２．  反応性ｅｘｏ−二重結合を有するマクロモノマーが生成する、前記１１１に記載の方法。
１１３．  脱離反応が、酸受容体の添加によって高められる、前記１０４に記載の方法。
１１４．  酸受容体が、塩基性の有機分子、直鎖およびヘテロ環式Ｎ−含有化合物、イオン交換樹脂または無機酸受容体からなる群より選択される、前記１１３に記載の方法。
１１５．  ポリマーの触媒的な原子移動カップリングのための方法であって、
第１のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１のポリマーを用意し；
第１のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存在で、１種以上のα，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物を第１のポリマーに添加し；
第１のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、α，α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化合物の付加；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ；
遷移金属錯体の存在で、第２のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第２のポリマーを反応性二重結合に付加させる；
各工程を含む方法。
１１６．  第１のポリマーおよび第２のポリマーが、実質的に同一である、前記１１５に記載の方法。
１１７．  さらに、ｅｎｄｏ−結合を有する官能性ポリマーを形成させる工程を含み、カップリング化合物がα−アルキルスチレンを含む、前記１１６に記載の方法。
１１８．  カップリング化合物がα−メチルスチレンを含む、前記１１７に記載の方法。
１１９．  さらに、エノール／ケトンを含む官能性ポリマーを形成させる工程を含み、α−置換基がヒドロキシル基を含む、前記１０４に記載の方法。
１２０．  カップリング化合物が、イソプロペニル基を含む第２のポリマーである、前記１１５に記載の方法。
１２１．  α，α−二置換されたオレフィン基が、第２のポリマーの官能性側基である、前記１２０に記載の方法。
１２２．  グラフトコポリマーが、グラフトコポリマー鎖内の第２のコポリマーにグラフトされた第１のコポリマーを含む、前記１２０に記載の方法。
１２３．  第１のポリマーが、（コ）ポリマーの混合物である、前記１１５に記載の方法。
１２４．  第２のポリマーが、第１のポリマーと同一の組成および分子量を有する、前記１１５に記載の方法。
１２５．  第１のポリマーと第２のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、第１のポリマーと第２のポリマーとの残基を含有する直鎖、スター、グラフトおよび鎖延長物質の少なくとも１つの配置を有する第３のポリマーを形成する、前記１１５に記載の方法。
１２６．  第１のポリマーが２つの移動可能な原子または基を含み、カップリング化合物が第１のポリマーの多数の単位を含有する網状構造コポリマーの形成を可能とする２つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有する、前記１２５に記載の方法。
１２７．  カップリング化合物が１つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第１のポリマーと第２のポリマーが１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．５である、前記１２５に記載の方法。
１２８．  カップリング化合物が２つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第１のポリマーと第２のポリマーが、各々、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、１：０．２５である、前記１２５に記載の方法。
１２９．  第１のポリマーと第２のポリマーが分子量および組成の少なくとも１つで異なり、スターコポリマーが形成される、前記１２８に記載の方法。
１３０．  ヘテロ−アームスターコポリマーが形成される、前記１２９に記載の方法。
１３１．  ２つのα，α−二置換されたオレフィン基が反応性特性で異なる、前記１２８に記載の方法。
１３２．  カップリング化合物がコンパクトな分子であり、かつ、３つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、モル比が制御されて、６つ以下のアームを有するスターコポリマーを形成する、前記１２５に記載の方法。
１３３．  カップリング化合物が異なる反応性を有する２つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第１のポリマーと第２のポリマーが、各々、２つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、延長された鎖または鎖内にα，α−二置換されたオレフィン基を含むカップリングされたポリマーを生ずる、前記１１５に記載の方法。
１３４．  カップリング化合物が３つのα，α−二置換されたオレフィン基を含有し、第１のポリマーと第２のポリマーとの合計モル数対カップリング化合物のモル数のモル比が制御されて、６つ以下のアーム（枝）を有するスターポリマーを形成する、前記１２３に記載の方法。
１３５．  モル比が１：０．１６７である、前記１２５に記載の方法。
１３６．  カップリング化合物が第３のポリマーを含む、前記１１５に記載の方法。
１３７．  フリーラジカル的に重合可能なモノマーのセグメントを含み、２つ以上のアームが他のアームとは異なる組成を有するスターコポリマー。
１３８．  第１のポリマーと第２のポリマーとが異なる、前記１２５に記載の方法によって製造されるスターコポリマー。
１３９．  第１のポリマーが、分子量または組成の少なくとも１つで第２のポリマーと異なる、前記１３８に記載のスターコポリマー。
１４０．  組込まれたカップリング化合物と前記１１５に記載の方法によって製造されるグラフトされたポリマーとを含む骨格ポリマーを有するグラフトコポリマー。
１４１．  骨格ポリマーが、付加重合法または縮重合法によって製造される、前記１４０に記載のグラフトコポリマー。
１４２．  骨格ポリマーが、ポリオレフィンである、前記１４０に記載のグラフトコポリマー。
１４３．  骨格ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンまたはポリイソプレン或いはこれらのコポリマーのうちの少なくとも１つのブロックを含む、前記１４０に記載のグラフトコポリマー。
１４４．  マクロモノマーとして使用するのに適したｅｘｏ−二重結合を含み、α−置換基が、ポリマーの他の末端に公知の基を有し、２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα−置換されたオレフィン。
１４５．  ２つの置換基を含み、各置換基が２５０より大きい分子量を有するフリーラジカル的に（共）重合されたオリゴ／ポリマーであるα，β−二置換されたオレフィン。
１４６．  フリラジカル的に（共）重合可能なモノマーから誘導される末端ｅｘｏ−二重結合を含有する官能基；
フリーラジカル重合法によって形成される物質の立体化学およびタクチシィティ；および、
１．５未満の対称単一ピーク分子量分布；
を含むマクロモノマー。
１４７．  官能性が９０ｍｏｌ％より大きい、前記１４６に記載のマクロモノマー。
１４８．  制御された重合法であって、
心形成化合物を活性原子移動ラジカル重合プロセスに添加し；
マルチ−アームスターコポリマーを形成させる；
各工程を含み、
ポリマーが心形成化合物と反応してスター化合物を形成する方法。
１４９．  さらに、複数の開始剤を添加する工程を含み、各開始剤が、
ラジカル的に移動可能な原子または基；および、
所望により、官能基；
を含む、前記１４８に記載の方法。
１５０．  心形成化合物が、ジビニル化合物である、前記１４９に記載の方法。
１５１．  マルチ−アームスターポリマーが、１つの十分に定義された心を含む、前記１５０に記載の方法。
１５２．  マルチ−アームスターポリマーが、心化合物カップリングのための心化合物を有する心を含む、前記１５０に記載の方法。
１５３．  マルチ−アームスターポリマーがカップリングされた心化合物の網状構造を含む、前記１５０に記載の方法。
１５４．  生成するマルチ−アームスターポリマーが、ゲルまたは架橋された系のうちの１つである、前記１５０に記載の方法。
１５５．  ジビニル化合物が、ジビニルアリール化合物、ジ−アクリレートまたはジ−メタクリレートのうちの１つである、前記１５０に記載の方法。
１５６．  心単位カップリングのための心単位を含む心；
心単位の少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成された複数のアーム；および、
各ポリマー鎖の末端上の公知レベルの官能基；
を含む遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
１５７．  少なくとも２つの心単位；
心単位およびもう１つのアーム形成マトリックスの少なくとも１つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合成される複数のアーム；および、
マトリックス内の公知レベルの官能基；
を含む架橋されるかまたはゲル様の遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
１５８．  第１のポリマー当たりのラジカル的に移動可能な原子または基の平均数が１より大であり；
心化合物がジビニル化合物である、前記１３８に記載の方法によって製造される遠隔官能性の網状構造コポリマー。
１５９．  コポリマーのアームが、種々の特性を示す異なるコポリマーによって構成されている遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。
１６０．  予め決められた分子量範囲を有するポリビニルアセテートを製造するための重合またはテロ重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤内で連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤の少なくとも１つの原子または基とレドックス反応に関与し、
遷移金属；
遷移金属に配位して一部溶解性の遷移金属錯体を形成するリガンド；
を含む系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させる工程を含む方法。
１６１．  さらに、１つのポリマー末端に、ラジカル的に移動可能な原子を有するポリビニルアセテートを形成し；
所望により、ポリビニルアセテートを単離する；
各工程を含む、前記１６０に記載の方法。
１６２．  系での開始剤の連鎖移動速度定数が約１であり、重合全体を通して実質的に一定のままである、前記１６０に記載の方法。
１６３．  開始剤が、カーボンテトラハライドまたはアルキルトリハライドのうちの少なくとも１つである、前記１６０に記載の方法。
１６４．  ハライドが、臭化物または塩化物である、前記１６３に記載の方法。
１６５．  遷移金属が、鉄である、前記１６０に記載の方法。
１６６．  リガンドが、直鎖アミンである、前記１６５に記載の方法。
１６７．  リガンドが、テトラミンである、前記１６６に記載の方法。
１６８．  遷移金属錯体が、さらに、ラジカル的に移動可能な原子または基ではない対イオンを含む、前記１６０に記載の方法。
１６９．  対イオンが、アセテートである、前記１６８に記載の方法。
１７０．  さらに、重合されるビニルアセテートの量に基づき、予め決められた量の開始剤を添加することによって重合を制御し；
予め決められた平均分子量を有するポリビニルアセテートを形成する；
各工程を含む、前記１６０に記載の方法。
１７１．  重合がテロ重合であり、さらに、
ポリビニルアセテートテロマーを形成する工程；
を含む、前記１６０に記載の方法。
１７２．  さらに、テロ重合されるビニルアセテートの量に基づき予め決められた量の開始剤を添加することによってテロ重合を制御し、ここで、前記開始剤がカーボンテトラハライドまたは少なくとも１つのアルキルトリハライドを有する分子上のアルキルトリハライド基のうちの１つであり；
予め決められた平均分子量でポリビニルアセテートテロマーを形成する；
各工程を含む、前記１７１に記載の方法。
１７３．  ポリビニルアセテートが、ラジカル的に移動可能な末端原子または基を有する、前記１７２に記載の方法。
１７４．  ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００，０００未満である、前記１７１に記載の方法。
１７５．  ポリビニルアセテートテロマーの分子量が１，０００と１００，０００との間である、前記１７１に記載の方法。
１７６．  さらに、ビニルアセテートテロマーをアルコキシアミンマクロ開始剤へと転化する工程を含む、前記１７２に記載の方法。
１７７．  ビニルアセテートブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
１７８．  さらに、第２のラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することの可能な第２の開始剤；および、
第２の開始剤とのレドックスサイクルおよびポリビニルアセテートマクロ開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与し、
遷移金属；
遷移金属と配位したリガンドとを含んで遷移金属錯体を形成する一部溶解性の遷移金属触媒；
を含む第２の系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させることを含むポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を最初に生成させる工程を含む、前記１７７に記載の方法。
１７９．  第２の開始剤がアルキルハライド基を含み、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤が、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する２つのテレキレートな基を含有する、前記１７８に記載の方法。
１８０．  アルキルトリハライドがアルキルジクロロブロモ基であり、テレキレートな基が末端ブロモ基を有する、前記１７９に記載の方法。
１８１．  ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を製造する工程が、さらに、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を単離する工程を含む、前記１７８に記載の方法。
１８２．  触媒が、遷移金属錯体である、前記１７８に記載の方法。
１８３．  ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用することのできる開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を含む第１の系の存在で、第１のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させることを含むラジカル的に（共）重合可能なポリマーを製造する工程；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤としても作用するラジカル的に（共）重合可能なポリマー；および、
第２の系で少なくとも一部溶解性であり、前記ラジカル的に（共）重合可能なポリマーおよびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む第２の系の存在で、第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加および重合させ；
所望により、ブロックコポリマーを単離する；
各工程を含む方法。
１８４．  第２の系が、さらに、第１のラジカル的に共重合可能なモノマーを含む、前記１８３に記載の方法。
１８５．  ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
第１のブロックに結合されたフリーラジカル的に共重合可能なモノマーの第２のブロック；
を含むブロックコポリマー。
１８６．  ブロックコポリマーを製造するための方法であって、
遷移金属によって触媒される第１の反応機構により第１の（コ）ポリマーブロックを重合させ；
遷移金属によって触媒される第２の反応機構により第２の（コ）ポリマーブロックを重合させる；
各工程を含み、
第１の反応機構が第２の反応機構と異なる方法。
１８７．  ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、所望により、官能性末端基を有する第２のブロック；
を含むブロックコポリマー。
１８８．  ブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
官能性末端基を有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーを有する第２のブロック；
を含むブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換させる；
各工程を含む方法。
１８９．  官能性末端基を有するＡＢＡブロックコポリマーであって、
ビニルアセテートモノマーから合成される２つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含むコポリマー。
１９０．  ＡＢＡブロックコポリマーを製造する方法であって、
ビニルアセテートモノマーから合成される２つのＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるＢブロック；
を含む官能性基を有するＡＢＡブロックコポリマーを用意し；
官能性末端基を異なる基へと変換する；
各工程を含む方法。
１９１．  ビニルアセテートモノマーから合成されるＡブロック；および、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるｂブロック；
を含むＡＢスターコポリマー。
１９２．  ビニルアセテートモノマーから合成される第１のブロック；および、
（メタ）アクリレートモノマーから合成される第２のブロック；
を含むブロックコポリマー。
１９３．  （メタ）アクリルアミドモノマーでホモポリマーおよびブロックポリマーを製造するための重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与し、各可逆的なレドックスサイクルの間に数個のモノマー単位の付加を可能とする遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
１９４．  開始剤が、マクロ開始剤である、前記１９３に記載の方法。
１９５．  前記１９３に記載の重合法により製造される（メタ）アクリレート−ブロック−（メタ）アクリルアミドコポリマー。
１９６．  制御された懸濁または乳化重合法であって、
懸濁媒体；
界面活性剤；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、
触媒遷移金属のレドックス共役体が懸濁媒体に添加される方法。
１９７．  遷移金属錯体の疎水性および親水性が、リガンドまたはリガンド上の置換基のうちの１つを選択することによって制御される、前記１９６に記載の方法。
１９８．  さらに、第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し；
所望により、遷移金属錯体；遷移金属化合物；遷移金属レドックス共役体；第２のフリーラジカル的に移動可能な原子または基とリガンドとを含む対イオンの少なくとも１つを添加する；
工程を含む、前記１９７に記載の方法。
１９９．  遷移金属錯体が、ピコリルアミンを含む、前記１９６に記載の方法。
２００．  重合が、標準的なラジカル開始剤の分解によって開始される、前記１９６に記載の方法。
２０１．  乳化制御されたラジカル重合法であって、
懸濁媒体を用意し；
標準的なフリーラジカル開始剤を添加し、ラジカル的に（共）重合可能なモノマーの存在で、標準的なフリーラジカル開始剤を分解させることによって重合を開始させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物を添加し、ラジカル的に移動可能な基を標準的なフリーラジカル開始剤の残基に移動させて第２の開始剤を形成させ；
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第３の開始剤を添加する；
各工程を含む方法。
２０２．  さらに、懸濁媒体中で乳濁液を形成させる工程を含み、
乳濁液の粒子寸法が標準的なフリーラジカル開始剤の分解によって制御され、重合プロセスが第２および第３の開始剤によって制御される、前記２０１に記載の方法。
２０３．  制御されたラジカル重合法であって、
複数のフリーラジカル的に重合可能なモノマー；および、
制御されたラジカル重合で繰り返し形成されるフリーラジカル；
を含む溶液に、固体表面に結合された開始剤を接触させる工程を含む方法。
２０４．  さらに、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマー；および、
繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤；
を含む、前記２０３に記載の方法。
２０５．  さらに、繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤として遷移金属化合物を含む、前記２０４に記載の方法。
２０６．  繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の１％より大である、前記２０４に記載の方法。
２０７．  繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の３％より大である、前記２０４に記載の方法。
２０８．  繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの１％より大である、前記２０４に記載の方法。
２０９．  繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマーの３％より大である、前記２０４に記載の方法。
２１０．  繰り返し形成されるフリーラジカルが遷移金属触媒のレドックス共役体である、前記２０４に記載の方法。
２１１．  繰り返し形成されるフリーラジカルが安定なフリーラジカルである、前記２０４に記載の方法。
２１２．  固体表面が無機物表面または無機粒子上の１つである、前記２０４に記載の方法。
２１３．  開始剤が、非芳香族基を介して固体表面に結合された官能基を含む、前記２０４に記載の方法。
２１４．  制御された重合法であって、
予め決められた溶剤濃度を含み、その溶剤濃度が繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤の濃度を制御するように予め決められる方法。
２１５．  制御された重合法であって、
結合された多面体オリゴマーシルセスキオキサン基を有する不飽和モノマーを含む方法。
２１６．  不飽和モノマーがビニル芳香族である、前記２１５に記載の方法。
２１７．  不飽和モノマーが（メタ）アクリレートである、前記２１５に記載の方法。
２１８．  さらに、ポリマーを形成する工程を含む、前記２１５に記載の方法。
２１９．  ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマーまたはスターブロックポリマーである、前記２１８に記載の方法。
２２０．  均質な逆原子移動重合法であって、
第１の標準的なラジカル開始剤であり、この第１の標準的なラジカル開始剤が分解される開始剤；
より低い状態にあり、ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、このラジカル的に移動可能な原子または基が第２の開始剤を形成する第１の標準的なラジカル開始剤の残基へと移動する遷移金属錯体であり、この遷移金属錯体が第２の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
２２１．  心化合物；
官能性末端と結合された末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、その結合された末端が心化合物に結合された複数のポリマーアーム；および、
ポリマーアームの官能性末端に結合された官能基；
を含む多官能性スター（コ）ポリマー。
２２２．  ポリマーアームが制御された分子量を有し、スター（コ）ポリマーの外側の層上に存在する官能基が原子移動付加反応によって付加される、前記２２１に記載の多官能性スター（コ）ポリマー。
２２３．  フリラジカル的に共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含む、前記２２１に記載の方法。
２２４．  官能基が、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、ハライドから選択され、官能基が、ポリマーアームの官能性末端上に存在する、多官能性スター（コ）ポリマー。
２２５．  ブロックコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
複数の第１のモノマーをポリマー鎖中に重合させ；
第２のモノマーを前記ポリマー鎖中に重合させる；
各工程を含み、
若干の第１のモノマーが重合されないまま、第２のモノマーが重合される方法。
２２６．  第１および第２のモノマーがフリーラジカル的に重合可能なモノマーであり、第１および第２のモノマーを重合させる工程が繰り返し形成されるフリーラジカル；失活剤；または、触媒のレドックス共役体を含む、前記２２５に記載の方法。
２２７．  系が、さらに、溶剤を含む、前記２２６に記載の方法。
２２８．  第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの７５％が重合した後に実施される、前記２２５に記載の方法。
２２９．  前記２２８に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
２３０．  第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを添加し重合させる工程が、第１のモノマーの５０％が重合した後に実施される、前記２２５に記載の方法。
２３１．  前記２３０に記載の方法によって製造されるブロックコポリマー。
２３２．  第１のモノマーから合成される第１のブロック；
第２のモノマーから合成される第２のブロック；および、
第１および第２のモノマーから合成される第３のブロック；
を含むブロックコポリマー。
２３３．  第３のブロックが、第１のモノマーの第１のブロックから第２のブロックまでの濃度勾配を含む、前記２３２に記載のブロックコポリマー。
２３４．  第３のブロックが、の第２のブロックから（コ）ポリマー鎖の末端までの第１のモノマーの濃度勾配を含む、前記２３３に記載のブロックコポリマー。
２３５．  ハイブリッドブロックコポリマーを製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する有機基体のマクロ開始剤；および、
前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能な無機モノマーを重合させる工程を含む方法。
２３６．  さらに、末端基を修飾することによって、有機ポリマーをマクロ開始剤へと転化する工程を含む、前記２３５に記載の方法。
２３７．  末端基を修飾する工程が、第１の末端基を第２の末端基ヘと転化する工程を含む、前記２３６に記載の方法。
２３８．  マクロ開始剤が、ホスホルアミンである、前記２３５に記載の方法。
２３９．  グラフトポリマーを製造するための方法であって、
マクロモノマーと相溶性のマクロ開始剤の存在で、マクロモノマーを（共）重合させる工程を含む方法。
２４０．  （共）重合させる工程が、ラジカル重合プロセスを含み、マクロモノマーが、末端オレフィン結合を有する、前記２３９に記載の方法。
２４１．  マクロモノマーが、末端α，α−二置換されたオレフィン基を含む、前記２４０に記載の方法。
２４２．  マクロモノマーが、末端α−メチルスチリルまたはイソプロピルベンジル基を含む、前記２４０に記載の方法。
２４３．  さらに、マクロ開始剤との可逆的なサイクルに関与する触媒を含み、マクロ開始剤がラジカル的に移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤である、前記２３９に記載の方法。
２４４．  制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属触媒を含む遷移金属錯体であり、遷移金属錯体触媒が遷移金属に配位したリガンドを含み、そのリガンドが支持体に結合されている遷移金属錯体；
を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
（コ）ポリマーを形成する；
各工程を含む方法。
２４５．  さらに、遷移金属のレドックス共役体を反応系に添加する工程を含む、前記２４４に記載の方法。
２４６．  遷移金属のレドックス共役体が、重合の開始前に、反応系に添加される、前記２４５に記載の方法。
２４７．  遷移金属が、より高い酸化状態とより低い酸化状態との両方にある、前記２４４に記載の方法。
２４８．  遷移金属のレドックス共役状態が、合計遷移金属の５重量％存在する、前記２４７に記載の方法。
２４９．  リガンドが、直鎖アミンを含む、前記２４４に記載の方法。
２５０．  直鎖アミンが、直鎖テトラミンである、前記２４９に記載の方法。
２５１．  支持体が、高分子支持体である、前記２４４に記載の方法。
２５２．  フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーから合成される少なくとも２つのブロックを含み、１つ以上のブロックが第２のモノマーを含む他のブロックにそのモノマーのコポリマーを含むブロックコポリマー。
２５３．  第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよび第２のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの少なくとも１つによって合成される少なくとも２つのモノマーブロックを含み、少なくとも１つのブロックがテーパー状のコポリマーを含むブロックコポリマー。
２５４．  第１のフリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成される第１のブロック；および、
第２のモノマーおよび第１のモノマーから合成される第２のブロックを含み；
第２のブロック中の第１のモノマーの濃度がポリマー鎖に沿う第１のブロックからの距離よりもより大きく増大するＡＢブロックコポリマー。
２５５．  第１のモノマーおよび第２の（コ）モノマーがフィリシティで異なる、前記２５４に記載のブロックポリマー。
２５６．  制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体；および、
溶剤；
を最初に含む系の存在中、重合温度で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させ；
ポリマー〔そのポリマーは重合温度で溶剤に溶解性である。〕を形成させ；
温度、極性または系の圧力の少なくとも１つをポリマーが溶剤に溶解性でない沈殿温度に変える；
各工程を含む方法。
２５７．  遷移金属錯体が、重合温度および沈殿温度で溶剤に溶解性である、前記２５６に記載の方法。
２５８．  さらに、系からポリマーを分離する工程を含む、前記２５７に記載の方法。
２５９．  ポリマーを分離する工程が、系からポリマーを濾過する工程を含む、前記２５８に記載の方法。
２６０．  溶剤が、極性溶剤である、前記２５６に記載の方法。
２６１．  溶剤が、非極性溶剤である、前記２５６に記載の方法。
２６２．  遷移金属錯体が、リガンドを含む、前記２５６に記載の方法。
２６３．  制御された重合法であって、
ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；および
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する触媒；
を最初に含む系の存在で、第１のフリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーおよび第２のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
２６４．  第２のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーが第２の官能基を含む、前記２６３に記載の方法。
２６５．  第２の官能基が、極性置換基を含む、前記２６４に記載の方法。
２６６．  極性置換基が、カルボン酸基である、前記２６５に記載の方法。
２６７．  第１の末端と第２の末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるポリマー；
前記第１の末端に結合された第１の官能基；
前記第２の末端基に結合された第２の官能基；
を含み、前記第２の官能基が前記第１の官能基とは異なる反応性を有するホモ−テレキレートなコポリマー。
２６８．  遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマーを製造するための制御された重合法であって、
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成される遠隔官能性のマルチ−アームを有するスター開始剤、１つのラジカル的に移動可能な原子または基を有する第１の開始剤およびジビニル化合物；
を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
２６９．  第１の開始剤が、さらに、第２の官能基を含む、前記２６８に記載の方法。
２７０．  制御された重合法であって、
リガンドを含む遷移金属触媒を含む系の存在で、フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。
２７１．  リガンドおよび置換基が、触媒の親水性および疎水性を制御するように選択される、前記２７０に記載の方法。
２７２．  リガンドおよび置換基が、重合を制御するために、触媒のレドックス共役体の十分な濃度を系に分配するように選択される、前記２７０に記載の方法。
２７３．  リガンドの構造が、重合系における触媒錯体のレドックス電位を制御するように選択される、前記２７０に記載の方法。
２７４．  ポリオレフィン骨格ポリマー；および、
骨格ポリマー上にグラフトされたポリ（メタ）アクリレート；
を含むグラフトコポリマー。
２７５．  ポリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸単位を含む、前記２７４に記載のグラフトコポリマー。
２７６．  制御された重合法であって、
開始剤を含む系の存在中にフリーラジカル的に重合可能なモノマーを含み、
その開始剤が、非芳香族性結合基を介して粒子表面に結合されたラジカル的に移動可能な原子または基を含む方法。
２７７．  複合構造体を製造するための方法であって、
シリカ粒子；および、
ラジカル的に移動可能な原子を含有する官能基；
を含む官能性シリカ粒子開始剤と；
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒と；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
２７８．  シリカ粒子が、単分散粒子である、前記２７７に記載の方法。
２７９．  複合構造体を製造するための方法であって、
ラジカル的に移動可能な原子を含む官能基を含む官能化されたナノチューブ開始剤；および、
前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも１つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒；
を含む開始系の存在で、１種以上のフリーラジカル的に重合可能な（コ）モノマーを重合させる工程を含む方法。
２８０．  フリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成されたマトリックスを含む自己強化されたナノ複合体。
２８１．  重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系に化合物を添加し、
その化合物が、触媒との相互作用によってポリマー系から触媒の沈殿を生じさせ；
反応系を濾過して触媒を除去する；
各工程を含む方法。
２８２．  重合系から触媒を除去するための方法であって、
触媒；および、
ポリマー；
を含む重合系の少なくとも１つのパラメータを変える工程；
〔ここで、そのパラメータは、重合系から触媒の沈殿を生ずる系の極性、温度および圧力からなる群より選択される。〕；および、
反応系を濾過して触媒を除去する工程；
の各工程を含む方法。