(57)【要約】【課題】ワックスフィルミングを抑制し、且つ、加熱定着時において、少ない熱エネルギーで瞬時にワックスが染み出し、定着ローラ分離性に優れ、低温定着性と耐ホットオフセット性を兼ね備えた電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた現像剤、画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中で分散して得られるものであり、パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、該電子写真用トナーを構成するハード成分、ソフト成分、該ハード成分とソフト成分との界面成分それぞれに由来する３つの曲線に分離した場合に、前記ハード成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が３５〜９０μｓであり、該ハード成分のプロトン比（Ｈｓ）が０．２〜０．６である電子写真用トナーを画像形成装置の現像剤に使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中で分散して得られる電子写真用トナーにおいて、
パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、該電子写真用トナーを構成するハード成分、ソフト成分、該ハード成分とソフト成分との界面成分それぞれに由来する３つの曲線に分離した場合に、前記ハード成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が３５〜９０μｓであり、該ハード成分のプロトン比（Ｈｓ）が０．２〜０．６であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ハード成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）と、前記ハード成分のプロトン比（Ｈｓ）の比Ｔ２ｓ／Ｈｓが、１１０〜１４５であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ソフト成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）が１．５〜３．５ｍｓであり、該ソフト成分のプロトン比（Ｈｌ）が０．１〜０．２であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、前記着色剤とを溶解または分散させて溶液または分散液とし、該溶液または分散液を前記水系媒体中で分散させ、ついで前記活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記ハード成分とソフト成分との界面成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｍ）が０．２〜０．６ｍｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記離型剤はカルボニル基含有ワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段と、該帯電した静電荷像担持体に静電荷像を形成する露光手段と、前記静電荷像担持体上の静電荷像を請求項８に記載の現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に静電転写する転写手段と、前記転写材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
前記帯電手段は、前記静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することにより帯電を行うものであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記静電荷像担持体はアモルファスシリコン静電荷像担持体であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを備え、
前記フィルムと前記加圧部材の間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて、該トナー像を加熱定着することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、該加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを備え、
前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて、該トナー像を加熱定着することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記現像手段は、静電荷像担持体上の静電荷像を現像するときに、交互電界を印加するための電界印刷手段を有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも静電荷像担持体と、現像手段とが一体に支持されてなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像手段は、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーを保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用されるトナーおよびその製造方法、該トナーを用いる画像形成方法に関する。更に、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナー、および画像形成方法に関する。更に、直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等の電子写真現像装置に使用される電子写真用トナー、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的または磁気的に形成された潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法により紙等の転写材上に定着される。また、感光体は再び潜像を形成するためにクリーニング部材によりクリーニングされる。
【０００３】
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、トナーバインンダー中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーとケミカルトナーがある。
【０００４】
近年では、高品位、高画質の画像を得るために、ケミカルトナーの需要が高まっている。ケミカルトナーの製法は、粒子の形状を球形等に均一にすることが可能であり、小粒径、且つ、シャープな粒度分布を持たせることができるので、画像再現性や粒状度に優れる。特に、粒子形状を球形とすることで、転写効率の向上を図り、トナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたりすることができる。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。現在では、様々なケミカルトナー製造法が考案され、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁法によるトナー製造法が検討されている。
【０００５】
一方、潜像担持体上に現像されたトナー像を転写紙上に加熱定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式が広く一般に用いられている。このような熱定着方式においては、定着時にトナー像の一部が熱ローラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象を生じ易いという難点がある。そこで、このオフセット現象の発生を防止するために、トナーに離型剤としてワックスを含有させる方法が知られており、例えば、離型剤として固形シリコンワニス、高級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス等を添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
しかしながら、ワックスはバインダー樹脂にくらべて分子量が小さく軟らかいために、キャリアや感光体、または現像スリーブに移行するいわゆるフィルミング現象が発生しやすい。キャリアへのフィルミング（これをスペントという）現象が起きると、トナーとの適度な摩擦帯電ができず、その結果、帯電不良が生じ、地肌汚れ等の原因となる。また、感光体フィルミング現象が起きるとハーフトーン画像上に白帯状の異常画像が発生したり、スリーブのフィルミング状態に応じて現像バイアスの効力が薄れたりするために、画像濃度が薄れる異常画像が発生する。これら不具合はコピープロセスの繰り返しにより次第に進行し、ますます悪化していき、初期画像の状態を保つことが困難になっていく。
【０００７】
従って、ワックスを含有するトナーを使用するにあたって長期に渡って安定した画像品質を得るためには、ワックスやバインダー樹脂、ワックスの分散状態に着目した改善策が必要とされてきた。
【０００８】
ワックスは、それ自身がバインダー樹脂中に相溶し、トナー中で極度に微分散した状態で存在すると本来の機能である離型性を発現できないため、非相溶なドメイン粒子として存在することが必要であると言われている。しかし、適度な相溶性がないと、加熱定着時においてワックスの染み出しがバインダー樹脂に阻害され、瞬時に定着ローラとトナー間に離型効果が働かない。
【０００９】
ワックス分散を適切に制御するには、一つにワックス分散助剤を用いることが知られている（例えば、特許文献５，６参照。）が、加熱定着時のワックスの染み出しが抑制され、定着ローラと定着画像の分離性が悪化してしまう。また、ワックスフィルミングを抑制する技術として、トナー断面におけるワックスのドメイン径や形状を規定したもの（例えば、特許文献７，８参照。）や、また、ワックスとして低分子量ポリプロピレンワックスを使用したもの（例えば、特許文献９参照。）が知られているが、決してワックスの染み出しが良好なものでは無かった。
【００１０】
一方で、ワックスにカルナウバワックスと無極性パラフィンを用い、バインダー樹脂の酸価を規定することで、バインダー樹脂からのワックスの染み出しを良好にしたもの（例えば、特許文献１０参照。）が開示されているが、ワックスフィルミングを抑制したものでは無かった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−１４３３３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４８７５２号公報
【特許文献３】特開昭５８−９７０５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４７２５０号公報
【特許文献５】特開２００１−２５５６９０号公報
【特許文献６】特開２００１−２４９４８５号公報
【特許文献７】特開２００４−２１９７６４号公報
【特許文献８】特開２００４−２８７１８５号公報
【特許文献９】特許第３３７５８８１号公報
【特許文献１０】特開２００４−２８７２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
離型剤を含有する電子写真用トナーにおいて、離型剤がキャリアや感光体、現像スリーブ上に移行する、いわゆるワックスフィルミング（またはワックススペント）を抑制するために、ワックスやワックスの分散状態が改良されてきた。しかしながら、加熱定着時において、バインダー樹脂がワックスの染み出しを阻害する問題を解決するに至らず、そのため低温定着時に十分な離型効果を発揮できず、コールドオフセットが発生したり、定着ローラに定着紙が巻き付いたりしてしまう問題があった。
【００１３】
また、従来のケミカルトナー（水系造粒トナー）は、シャープな粒径分布かつ小粒径化を達成することで高画質化を可能としているが、トナーの物性面、すなわちトナー組成物（樹脂やワックス）が構成する硬さや軟らかさの指標が粉砕トナーと比べて不十分であった。そのため、画像形成装置における電子写真プロセスに関わる各部位では粉砕トナーに適応させて進化させてきている状況にあることから、このケミカルトナーを現像剤に使用しても十分な現像剤性能を達成しきれなかった。
【００１４】
本発明の目的は、ワックスフィルミングを抑制し、且つ、加熱定着時において、少ない熱エネルギーで瞬時にワックスが染み出し、定着ローラ分離性に優れ、低温定着性と耐ホットオフセット性を兼ね備えた電子写真用トナーを提供することである。また、該電子写真用トナーを用いた現像剤、画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は上記の問題点について検討を重ねた結果、トナーの架橋密度や結晶性、若しくは分子運動性を適正な範囲に調整することで、ワックスとバインダー樹脂が適度な相溶性を保ち、その結果、ワックスフィルミングを抑制できることを見いだした。更には、加熱定着時において、バインダー樹脂によるワックスの染み出しが良好で、低温定着システムにおいても瞬時に優れた離型性を発現できるトナーを提供できる。
【００１６】
即ち、本発明の課題は以下の技術的手段、手法により解決される。
（１）少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中で分散して得られる電子写真用トナーにおいて、パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、該電子写真用トナーを構成するハード成分、ソフト成分、該ハード成分とソフト成分との界面成分それぞれに由来する３つの曲線に分離した場合に、前記ハード成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が３５〜９０μｓであり、該ハード成分のプロトン比（Ｈｓ）が０．２〜０．６であることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）（１）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記ハード成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）と、前記ハード成分のプロトン比（Ｈｓ）の比Ｔ２ｓ／Ｈｓが、１１０〜１４５であることを特徴とする電子写真用トナーであること。
（３）（１）または（２）に記載の電子写真用トナーにおいて、前記ソフト成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）が１．５〜３．５ｍｓであり、該ソフト成分のプロトン比（Ｈｌ）が０．１〜０．２であることを特徴とする電子写真用トナーであること。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナーであること。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、前記着色剤とを溶解または分散させて溶液または分散液とし、該溶液または分散液を前記水系媒体中で分散させ、ついで前記活性水素基を有する化合物と前記重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去して得られるものであることを特徴とする電子写真用トナーであること。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記ハード成分とソフト成分との界面成分に由来する曲線のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｍ）が０．２〜０．６ｍｓであることを特徴とする電子写真用トナーであること。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナーにおいて、前記離型剤はカルボニル基含有ワックスであることを特徴とする電子写真用トナーであること。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤であること。
（９）静電荷像担持体と、該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段と、該帯電した静電荷像担持体に静電荷像を形成する露光手段と、前記静電荷像担持体上の静電荷像を請求項８に記載の現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に静電転写する転写手段と、前記転写材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを備えることを特徴とする画像形成装置であること。
（１０）（９）に記載の画像形成装置において、前記帯電手段は、前記静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することにより帯電を行うものであることを特徴とする画像形成装置であること。
（１１）（９）または（１０）に記載の画像形成装置において、前記静電荷像担持体はアモルファスシリコン静電荷像担持体であることを特徴とする画像形成装置であること。
（１２）（９）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成装置において、前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを備え、前記フィルムと前記加圧部材の間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて、該トナー像を加熱定着することを特徴とする画像形成装置であること。
（１３）（９）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成装置において、前記定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、該加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを備え、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間に前記トナー像が転写された転写材を通過させて、該トナー像を加熱定着することを特徴とする画像形成装置であること。
（１４）（９）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成装置において、前記現像手段は、静電荷像担持体上の静電荷像を現像するときに、交互電界を印加するための電界印刷手段を有することを特徴とする画像形成装置であること。
（１５）少なくとも静電荷像担持体と、現像手段とが一体に支持されてなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーを保持することを特徴とするプロセスカートリッジであること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子写真用トナーによれば、感光体やキャリアへのワックスフィルミングを抑制し、また、加熱定着時において、少ない熱エネルギーで瞬時にワックスが染み出し、定着ローラ分離性に優れ、低温定着性と耐ホットオフセット性を兼ね備えさせることができる。さらに、このように画像形成装置と十分にマッチングを図ることができるとともに、該トナーのポテンシャルを十分に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について詳細を説明する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００１９】
＜パルスＮＭＲ＞
本発明はパルスＮＭＲにより測定される、トナーを構成する高分子材料の分子運動性を規定したものである。以下に詳細を説明する。
パルスＮＭＲ法は、高分子材料の分子運動性を解析する場合に用いられ、特にトナーのような不均質な複合高分子材料の分子運動性や不均質性の評価には有効な手段である。磁場中においてパルス的な電磁波を高分子材料に照射すると、高分子材料中の水素原子核のスピンエネルギーは高エネルギー状態に遷移し、その後、水素原子核が再び元のエネルギー状態に戻る緩和過程を辿る。パルスＮＭＲはこの緩和過程を観測するものであり、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線が得られる。ここで、この緩和曲線は自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ：ＦｒｅｅＩｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ）と呼ばれ、これから得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。自由誘導減衰曲線は、分子運動性の低いハード成分、分子運動性の高いソフト成分、ハード成分とソフト成分の界面成分の三成分に由来する緩和曲線が重畳したものであり、自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で解析することで、三成分に由来する三つの緩和曲線に分離することができる。図１に、本発明の電子写真用トナーをパルスＮＭＲ法で測定して得られた自由誘導減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分、ハード成分とソフト成分の界面成分の３つの緩和曲線を示す。
【００２０】
分子運動性が低いハード成分は、架橋性や結晶性が高く、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、逆に分子運動性が高いソフト成分は、柔らかい材料に由来する。一方、スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。
【００２１】
従って、三つに分離された緩和曲線の内、最も短いスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を持つ緩和曲線がハード成分であり、最も長いスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｌ）を持つ緩和曲線がソフト成分である。残る一つの成分は、ハード成分とソフト成分の界面成分であり、この成分のスピン−スピン緩和時間はＴ２ｍで表す。
【００２２】
また、各成分のプロトン比は各緩和曲線から求められ、ハード成分、ソフト成分、ハード成分とソフト成分の界面成分はそれぞれＨｓ、Ｈｌ、Ｈｍ（Ｈｓ＋Ｈｌ＋Ｈｍ＝１）で表す。
【００２３】
本発明におけるトナーのＴ２ｓは３５〜９０μｓであり、好ましくは５５〜８５μｓ、より好ましくは６０〜８０μｓである。Ｔ２ｓが小さいほど、トナーの分子運動性が低く、架橋度や結晶性が高い。また、材料の不均質性が高い場合にもＴ２ｓが小さくなるとされている。
【００２４】
Ｔ２ｓとワックスフィルミング、またはワックス染み出し性との関係は、完全に解明されたものではないが、Ｔ２ｓがこの範囲であると、トナー中のバインダー樹脂とワックスの分子運動性と相溶性が最も適切となり、加熱定着時にワックスがバインダー樹脂中を流動しやすくなるために、ワックスの染み出しが良好となると考えられる。更にバインダー樹脂とワックスが適度に相溶しているので、トナー表面に存在するワックスがキャリアや感光体、現像スリーブに移行しづらくなり、ワックスフィルミングを抑制できるものと思われる。この範囲より大きいと、ワックスがバインダー樹脂と相溶しすぎていたり、ドメイン径が小さくなりすぎたりしてしまい、本来の離型性を得ることができない。逆に、小さい場合はワックスの染み出し性が悪く、また、トナー表面に存在しているワックスによるフィルミングが発生する。
【００２５】
一方、ハード成分のプロトン比Ｈｓは０．２〜０．６であることが良く、好ましくは０．３〜０．４である。この範囲より大きいと、ハード成分が定着性を阻害し、低温定着性が悪化した。また、逆に小さい時は高温定着時にホットオフセットが発生しやすくなり、更には十分な離型性が発現しなかった。
【００２６】
また、Ｔ２ｓとＨｓの比（Ｔ２ｓ／Ｈｓ）は１１０〜１４５であることが良く、好ましくは１２５〜１３５である。Ｔ２ｓとＨｓの比はハード成分の硬さ、もしくはトナー中の不均質性と、成分量のバランスを示すのに適した特性値であり、数値が少ない程、硬い成分が多く存在していることを示し、数値が大きい程、柔らかい成分が少なく存在する傾向にある。トナー中に、ハード成分が過度に硬く、多く存在し過ぎると、低温定着性が悪化し、また逆に、ハード成分が柔らかく、存在量が少なければ、低温定着性は比較的良好ではあるが、耐ホットオフセット性や耐熱保存性が悪化する。従って、ハード成分の硬さと量には最適な量が存在し、上記の範囲とすることで、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性を両立したトナーを得ることができる。
【００２７】
Ｔ２ｌは１．５〜３．５ｍｓであることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｍｓ、特に好ましくは２．２〜２．７ｍｓである。Ｔ２ｌが大きくなり過ぎると、トナー保存性が悪くなる傾向にあり、また、小さくなると、低温定着性が阻害される傾向にあるため、上記の範囲であることが好ましい。
ソフト成分のプロトン比Ｈｌは０．１〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２である。この範囲は、低温定着性と耐ホットオフセットが最も両立できる範囲であり、特に低温定着性が良好であった。
【００２８】
更に、ハード成分とソフト成分の界面成分の緩和時間Ｔ２ｍは、どちらかと言えばハード成分に近い特性を持っていた。Ｔ２ｍは０．２〜０．６ｍｓが良く、好ましくは０．２〜０．３５ｍｓである。この範囲であるときが、本発明の主な効果であるワックスフィルミングの抑制とワックスの染み出し性がより良好になることが分かった。
【００２９】
パルスＮＭＲ装置は特に限定されるものではないが、本発明においては、ＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（株）製）を用いて、ソリッドエコー法（９０°−τ−９０°−τパルス）により、測定温度：１００℃、９０°パルス幅：２．２μｓ、遅延時間：８．０μｓ、繰り返し時間：２．０ｓ、積算回数：３２回の条件で測定を行った。
【００３０】
＜トナー＞
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中に分散して得られる電子写真用トナー、いわゆるケミカルトナーであり、その製法や材料は、条件を満たしていれば、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒（溶剤）に少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を溶解及び/又は分散させこの溶解液/分散液を水系媒体中に分散させ造粒する方法（溶解懸濁）、結着樹脂の前駆体である重合性モノマーに、離型剤、着色剤を溶解及び/又は分散させこの溶解液/分散液を水系媒体中に分散させ重合し造粒する方法（懸濁重合、分散重合）、結着樹脂の前駆体である重合性モノマーを水系媒体中に乳化させ重合することで１次樹脂微粒子を製造し、他のトナー材料である離型剤、着色剤の１次微粒子と水系媒体中で凝集させトナー粒子として造粒する方法（乳化凝集）で得られるものを含む。
【００３１】
一方、従来の粉砕法によるトナーは、バルクトナーを粉砕時に、バインダー樹脂とワックスの界面で割れやすいため、トナー表面にワックスが露出し易いし、ワックスの分散性も悪い。このため、ワックスフィルミングがし易く、また、ワックスの染み出し性の点から好ましくない。
【００３２】
また、低温定着性の点から、用いる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂が好ましい。本発明においては、トナーが、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したことを特徴とする電子写真トナーを使用した。
【００３３】
上記の重合トナーの製法は、樹脂の選択性が高く、低温定着性の高いポリエステル樹脂を用いることができる。また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。更には、トナー組成物を有機溶媒中で分散するため、材料分散性、制御性に優れるため、上記の製法で製造されるトナーであることが好ましい。
【００３４】
また、トナーの分子運動性は、バインダー樹脂やワックスの分子構造、分子量、粘弾特性、結晶性、架橋度等、幾つかの因子によって決定されるものであり、本発明において、その制御手段は特に限定されるものではない。しかしながら、上述したトナー製法であれば、造粒後の加熱工程における加熱温度や、伸長停止剤によって容易に樹脂の架橋度を制御できるので好ましい。具体的手段については後述する実施例において説明する。
以下に、本発明におけるトナー製法と用いられる材料についての詳細を説明する。
【００３５】
［有機溶媒相］
〜有機溶媒〜
本発明で有機溶媒相の形成に用いられる有機溶媒は、少なくとも後記官能基含有ポリエステル樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定することなく使用することができる。中でも、後述する水系媒体相中への有機溶媒相の分散工程の後、該有機溶媒は留去される必要があることから、該留去工程を容易なものとするため、沸点が１５０℃未満の揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合せても使用することができる。これらの中でも、特に、非ハロゲン系溶媒であり、安全性の面から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、更に好ましくは８０〜１２０部である。
【００３６】
〜官能基含有ポリエステル系樹脂〜
本発明で用いる官能基含有ポリエステル系樹脂は、上記有機溶媒に溶解し、後述するように、水系媒体中において、後記活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して、より高分子量のトナーバインダー（結着樹脂）を形成する成分である。
【００３７】
前記官能基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。特に好ましくは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの組み合わせである。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの組み合わせが好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）としてポリオールと縮合反応させてもよい。
【００３８】
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール成分とポリカルボン酸成分と使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を調製するために用いられるポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が高すぎると得られるトナーの低温定着性が悪化する場合があり、逆に低すぎると、アミン類との反応生成物中の尿素結合含量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００４１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常、１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
本発明において、このポリエステルプレポリマー（Ａ）は、上記のとおり、有機溶媒相中に溶解して用いられるが、その使用量・配合量は、トナー母体中の含有量として、１０〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４３】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合（-ＮＨ(ＣＯ)ＮＨ-）と共にウレタン結合（-Ｏ(ＣＯ)ＮＨ-）を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常、１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
〜非反応性低分子量ポリエステルの併用〜
本発明においては、トナーバインダー成分として、上記官能基含有ポリエステル系樹脂と後記活性水素化合物との伸長反応および／または架橋反応生成物のみではなく、非反応性のポリエステル（ＰＥ）を有機溶媒相中に溶解して併用することができる。このＰＥを併用することで、本発明のトナーの低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、前記伸長反応および／または架橋反応生成物を単独で使用する場合よりも好ましい。ＰＥとしては、上記のポリイソシアネート（ＰＩＣ）との反応に供されるポリエステルと同様のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、好ましいものについても上記と同様である。
【００４５】
また、ＰＥは変性されていないポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。トナーに形成された場合に、前記伸長反応および／または架橋反応生成物とＰＥは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性および耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥは類似の組成が好ましい。
【００４６】
本発明においては、ＰＥを有機溶媒相中に含有させる場合、その配合量は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とＰＥの重量比として、１０／９０〜５５／４５、好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。ポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が低すぎると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
【００４７】
ＰＥのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される重量平均分子量のピーク分子量は、本発明においては、５０００〜２５０００、好ましくは８０００〜２００００、更に好ましくは１３０００〜１８０００である。前記分子量が低すぎると耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が悪化する。
【００４８】
本発明においては、ＰＥの酸価は、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、中〜高酸価なＰＥ樹脂とすることで、耐ホットオフセット性を損なわずに、低温定着性を向上させることができる。酸価がこの範囲より低いと、低温定着性の向上はあまり見込めないし、逆に高すぎると、活性水素とプレポリマーの反応を阻害しやすくなり、造粒性が低下したり、負帯電性が強すぎてしまう傾向があり、好ましくない。
【００４９】
また、ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。前記水酸基価が低すぎると耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難となる。
【００５０】
なお、有機溶媒相には、上記以外のトナーバインダー、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合等の従来から公知のトナーバインダーが更に配合されていても差し支えない。
【００５１】
〜活性水素含有化合物〜
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長反応および／または架橋反応させることにより、より高分子量のものとされる。
【００５２】
本発明で用いる活性水素化合物としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましく、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた性能を有する。
【００５３】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１、およびＢ１と少量のＢ２の組み合わせである。
【００５４】
このアミン類（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１または２）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記当量比が高すぎたり、低すぎたりするとウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、得られるトナーの耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
〜伸長停止剤〜
必要により、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量、架橋度を調整し、トナーの分子運動性を制御することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、モノアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、トリフェニルアルコール等）が挙げられる。この中でも特に好ましいものとして、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは本発明において、イソシアネート基に作用する伸長停止剤として最も適した反応性を示す。更に、沸点が１００℃前後であるので未反応の伸長停止剤モノマーを除去しやすく、また、乳化時において水系媒体中へ溶け出し難い性状を示すので好ましい。
【００５６】
伸長停止剤の使用比率は、使用する化合物にも依るが、モノアルコール類であれば、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、モノアルコール［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．１〜１／０．８で変化させて、プレポリマーの架橋度を調節する。
【００５７】
また、本発明においては、前記伸長停止剤は油相中に分散させて用いるが、特に限定されるものではなく、あらかじめ水相中に分散させても良いし、乳化分散液中に投入して用いても良い。
【００５８】
〜トナーバインダーの性状等〜
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴としており、また、非反応性ポリエステル等の他の成分（後記着色剤マスターバッチの調製の際に用いる樹脂を含む）も併用される。
【００５９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。Ｔｇが低すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、逆に高すぎると低温定着性が不十分となる。本発明の乾式トナーにおいては、ウレア変性ポリエステル系樹脂等の使用により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。また、トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。該ＴＧ’が低すぎると耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常、１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。前記Ｔηが高すぎると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６０】
〜離型剤〜
本発明のトナーに用いられる離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、多価アルコールカルボン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、多価カルボンエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、多価アミンカルボン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、多価カルボン酸アミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の多価アルコールカルボン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。前記融点が低すぎるワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、逆に前記融点が高すぎるワックスは、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。前記溶融粘度が高すぎるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常、０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
また、ワックスは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
〜着色剤〜
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。有機顔料または染料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、フラバンスロンイエロー、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、アンザンスロンレッド、ジケトピロロピロール、ジアンスラキノリルレッド、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、ピラゾロンオレンジ、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、アントラキノンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、キナクリドンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、チオインジゴマゼンタ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーンおよびそれらの混合物が使用できる。また、無機顔料としては、例えば、鉄黒、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、クロームバーミリオン、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、コバルト紫、マンガン紫、クロムグリーン、酸化クロム、酸化チタン、亜鉛華、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、リトポンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の使用量は、本発明のトナー中の含有量として、通常、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる量である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば、上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合・混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
［水系媒体相］
〜水系媒体〜
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６５】
更に、上記有機溶媒相に含まれる樹脂成分が水系媒体中に分散された際の粘度を低くするために、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶である溶剤を併用することもできる。該溶剤を用いたほうがトナー粒子の粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると、その留去が容易となる点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；および酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。該溶剤を使用した場合は、ウレア変性ポリエステルの形成後に、他の有機溶媒と同様に常圧または減圧下にて加温して留去する。
【００６６】
〜樹脂微粒子〜
本発明において、水系媒体中に分散されて用いられる樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍのものである。そして、該樹脂微粒子は、水系媒体相に上記有機媒体が分散されて形成される分散粒子の表面乃至表層部に結合し、形成されるトナー粒子を被覆する外添剤的に機能する成分である。
【００６７】
この樹脂微粒子としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜９０℃であることが好ましく、更に５０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。前記Ｔｇが低すぎると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。逆に高すぎると、樹脂微粒子（Ｂ）が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまい、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。
【００６８】
また、その重量平均分子量は２０万以下であることが好ましく、更に５万以下であることが好ましい。その下限値は、通常、４０００である。前記重量平均分子量が高すぎると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６９】
この樹脂微粒子は、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。中でも好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの組み合わせである。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、有機溶媒相に対して０．５〜１０ｗｔ％とするのが好ましく、この範囲でないと乳化不良の原因となり、造粒できない。また、より好ましくは１〜３ｗｔ％である。
【００７１】
上記でも少し述べたが、該樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布等）を制御する（揃える）ことを目的として使用され、主として形成されるトナー粒子の表面上に偏在する。トナー粒子に対する樹脂微粒子による表面被覆率が１〜９０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜８０％の範囲である。前記表面被覆率が高すぎると、トナー粒子表面は樹脂微粒子により、ほぼ完全に被覆されている状態となり、トナー粒子内部の離型剤のトナー粒子表面へのブリードアウトが阻害され、離型性効果がしづらくなることから、定着ローラへのオフセットが発生してしまうという問題がある。また、逆に前記表面被覆率が低すぎると、トナー粒子間の付着力が働きやすくなり、トナーが凝集しやすくなる。そのため、トナーの流動性が悪化するので、好ましくない。
【００７２】
［他の配合成分］
〜帯電制御剤〜
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解または分散する際に加えてもよいが、トナー母体粒子調製後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００７４】
［トナー粒子の調製］
本発明におけるトナー粒子は、下記の方法によって調製することができる。
〜有機溶媒相の分散・反応〜
上記のとおり、トナー粒子は、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長反応および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成する。
【００７５】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、上記非反応性ポリエステルとともに、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、予め有機溶媒相中に溶解または分散させておくことが、表面顔料存在比を制御する上で最も好ましいが、着色剤もしくは着色剤マスターバッチ、離型剤および荷電制御剤は、水系媒体中に有機溶媒相中を分散させる際に混合してもよい。また、本発明においては、着色剤もしくは着色剤マスターバッチおよび荷電制御剤は、トナー粒子を形成せしめた後に添加・配合してもよい。例えば、荷電制御剤はトナー粒子を形成せしめた後に打ち込むことが好ましく、また、着色剤を含まないトナー粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７６】
表面顔料存在比は、上述した着色剤と結着樹脂である非反応性ポリエステルの混合・分散工程で容易に制御することが可能である。本発明においては、着色剤が十分に微分散した着色剤マスターバッチと非反応性ポリエステルを、酢酸エチルとＭＥＫ（メチルエチルケトン）の混合溶媒（酢酸エチル：ＭＥＫ＝４：１）と共に分散される。分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波等の公知の方法が全て適用できる。分散が均一、且つ、微分散する程、表面顔料存在比は低下する傾向にある。分散がよくなされていない場合は、顔料が結着樹脂中を比較的自由に移動することができ、乳化工程の段階で油水分配により水相側に移動することで、顔料の表面偏在が発生するものと考えられる。逆に、十分な分散がなされた場合は、顔料によるフィラー効果が働き、結着樹脂の構造粘性が増加し、乳化時に水相側に移動しにくくなるためと考えられる。また、共に混合される溶媒の選択も重要であり、これは乳化時に結着樹脂中を水相側へ移動する溶媒の速度や量によって、顔料の移動性が大きく影響を受けるためである。
【００７７】
有機溶媒相中のポリエステルプレポリマー（Ａ）と（特に、ブロックされたケチミン等の）アミン類（Ｂ）、及び伸長停止剤との混合は、水系媒体中への分散前に行ってもよい。アミン類（Ｂ）として、ブロックされたケチミン等を用いた場合、水系媒体中においてブロックが外れて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）との伸長および／または架橋反応を行うことが可能となる。更に、伸長停止剤を用いた場合、その種類と量に応じて架橋度、分子量を調整することが可能である。また、有機溶媒相を水系媒体中へ分散した後にアミン類（Ｂ）や伸長停止剤を加えてもよい。アミン類（Ｂ）を有機溶媒相の分散後に加えると、分散粒子界面から反応が開始され、調製されるトナー粒子表面から優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。逆に伸長停止剤を有機溶媒相の分散後に加えた場合は、トナー粒子表面の架橋度を緩和することが可能である。
【００７８】
水系媒体中に有機溶媒相およびアミン類（Ｂ）、伸長停止剤の分散体を安定して形成させる方法としては、せん断力を作用させて分散させる方法等が挙げられる。
前記分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断方式、高速せん断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにすることが好ましく、このためには、高速せん断方式によることが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は、処理量に依存し、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。分散時の温度が高温であるほうが、有機溶媒分散相に含まれるポリエステルプレポリマー（Ａ）等の粘度を低くすることができ、分散が容易な点で好ましい。
【００７９】
有機溶媒相に含まれる固形分１００部に対する水系媒体（樹脂微粒子を除く）の使用量は、通常、５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。前記使用量が少なすぎると、有機溶媒相の分散状態が不均一となり、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、逆に多すぎても、特に効果はなく、コスト面で不利となる。と経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８０】
前記分散剤を用いる場合、分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性荊；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量の使用で分散効果を発揮することができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸およびその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）；メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族第一アミン、第二アミンもしくは第二アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。また、水に難溶性の無機化合物系分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。更に、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピ��、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；また、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のビニル系単量体のホモポリマーまたは共重合体を用いることができる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等も使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との伸長および／または架橋反応が完了した後、洗浄等により除去するほうが本発明のトナーの帯電特性の点から好ましい。
【００８２】
〜トナー粒子の成形〜
得られた分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。前記乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８３】
〜外添剤の適用等〜
上述のとおりの操作・工程により得られたトナー粒子（母体）は、更にその表面を外添剤により処理して、流動性、現像性、帯電性等が向上された本発明のトナーが得られる。前記補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対してその０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００８４】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８５】
無機微粒子以外であっても、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合懸濁重合または分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル系共重合体やシリコン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド等の重縮合系または熱硬化性樹脂等の重合体粒子を用いることができる。
【００８６】
この流動化等の向上のために用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水化しておくことにより、高湿度下においてもトナーの流動特性、帯電特性等が悪化することを防止することができる。前記、表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイル等が好ましく例示される。
【００８７】
また、感光体および一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する際のクリーニング性を向上させることを目的として、トナー粒子（母体）を、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩；例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等により処理することができる。使用されるポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００８８】
＜二成分用現像剤＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に５〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００８９】
前記磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。
【００９０】
また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂；ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコン樹脂等が使用できる。
【００９１】
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９２】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９３】
＜画像形成装置＞
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下で説明されるものに限定されるものではなく、請求項に示す条件を満たしていれば、どのような画像形成装置であっても用いることができる。
【００９４】
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。
タンデム型の電子写真装置には、図２に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシート（転写材）ｓに順次転写する直接転写方式のものと、図３に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【００９５】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【００９６】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【００９７】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図３に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００９８】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図４は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【００９９】
そして、図４に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１００】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１０１】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図４に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１０２】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１０３】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０４】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１０５】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０６】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１４０を回転して各感光体１４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１０７】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１０８】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１０９】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１１１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１１２】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１３】
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図５に示すように、ドラム状の感光体１４０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてある。図５に記載された符号について説明すると６５は現像スリーブ上現像剤、６８は撹拌パドル、６９は仕切り板、７１はトナー濃度センサ、７２は現像スリーブ、７３はドクター、７５はクリーニングブレード、７６はクリーニングブラシ、７７はクリーニングローラー、７８はクリーニングブレード、７９はトナー排出オーガー、８０は駆動装置である。
【０１１４】
〜帯電装置〜
図６に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体，像担持体としての感光体１４０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体１４０のドラムに接触させた帯電部材である帯電装置（帯電ローラ）１６０は芯金１６１とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層１６２を基本構成とし、芯金１６１の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光体１４０に所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電装置１６０は感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電装置１６０は、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
【０１１５】
帯電装置１６０の芯金１６１と図示の電源Ｅとは電気的に接続されており、電源Ｅにより帯電装置１６０に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体１４０の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
【０１１６】
本発明で使われる帯電装置１６０の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【０１１７】
本発明で用いられる帯電装置はもちろん上記のような接触式の帯電装置に限定されるものではないが、帯電装置から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。
【０１１８】
〜感光体〜
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【０１１９】
アモルファスシリコン感光体の層構成は、例えば、以下のようなものである。図７は、層構成を説明するための模式的構成図である。図７（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図７（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図７（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４と、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図７（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１２０】
感光体の支持体５０１としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１２１】
支持体５０１の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１２２】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層５０４を設けるのがいっそう効果的である（図７（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層５０４は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層５０４には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
【０１２３】
電荷注入阻止層５０４の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１２４】
光導電層５０２は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【０１２５】
電荷輸送層５０６は、光導電層５０２を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層５０６は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層５０６の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層５０６については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【０１２７】
電荷発生層５０５は、光導電層５０２を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層５０５は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
【０１２８】
電荷発生層５０５の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【０１２９】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体５０１上に形成された光導電層５０２の上に、更に表面層５０３を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層５０３は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１３０】
本発明における表面層５０３の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【０１３１】
アモルファスシリコン系感光体５００は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）等の長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）等の電子写真用感光体として用いられている。
【０１３２】
〜定着装置（サーフ定着装置）〜
本発明における定着装置は、図８に示すような、定着フィルム２６０を回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置を用いるとよい。以下詳説すると、定着フィルム２６０はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラ２６１と、従動ローラ２６２と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体２６３と、に懸回張設してある。
【０１３３】
従動ローラ２６２は、定着フィルム２６０のテンションローラを兼ね、定着フィルム２６０は駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ２７０と定着フィルム２６０が接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材ｓと定着フィルム２６０の速度が等しくなる速度に調節される。
【０１３４】
ここで、加圧ローラ２７０は、シリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇｆの当接圧をもって圧接させてある。
【０１３５】
また定着フィルム２６０は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【０１３６】
図８において、本実施形態の加熱体２６３は、平面基板２６３ｂおよび定着ヒータ２６３ｈから構成されており、平面基板２６３ｂは、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム２６０と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ２６３ｈを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ２６３ｈは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータ２６３ｈの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。更に、前記基板２６３ｂの定着ヒータ２６３ｈが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ２６３ｓが設けられている。
【０１３７】
定着温度センサ２６３ｓによって検出された基板２６３ｂの温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ２６３ｈに供給される電力量が制御され、加熱体２６３は所定の温度に制御される。
【０１３８】
本発明で用いられる定着装置２５０は、もちろん上記のようなサーフ定着装置に限定されるものではないが、色再現性、発色性に優れ、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、サーフ定着装置を用いることが好ましい。
【０１３９】
〜定着装置（電磁誘導加熱方式（ＩＨ定着装置））〜
本発明における定着装置は、その加熱手段が、図９（ａ）に示すように、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる手段である、いわゆる電磁誘導加熱方式定着装置（ＩＨ定着装置）を用いてもよい。
【０１４０】
図９（ａ）に示す定着装置３５０は、誘導加熱手段３６４の電磁誘導により加熱される加熱ローラ３６１と、加熱ローラ３６１と平行に配置された定着ローラ３６２と、加熱ローラ３６１と定着ローラ３６２とに張け渡され、加熱ローラ３６１により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３６０と、ベルト３６０を介して定着ローラ３６２に圧接されるとともにベルト３６０に対して順方向に回転する加圧ローラ３７０とから構成されている。加熱ローラ３６１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、低熱容量で昇温の速い構成となっている。定着ローラ３６２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金３６２ａと、耐熱性を有するシリコンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金３６２ａを被覆した弾性部材３６２ｂとからなる。そして、加圧ローラ３７０からの押圧力でこの加圧ローラ３７０と定着ローラ３６２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を加熱ローラ３６１より大きくしている。
【０１４１】
この構成により、加熱ローラ３６１の熱容量は定着ローラ３６２の熱容量より小さくなり、加熱ローラ３６１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。加熱ローラ３６１と定着ローラ３６２とに張り渡されたベルト３６０は、誘導加熱手段３６４により加熱される加熱ローラ３６１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ３６１，３６２の回転によってベルト３６０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。加圧ローラ３７０は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金３７０ａと、この芯金３７０ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材３７０ｂとから構成されている。芯金３７０ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ３７０はベルト３６０を介して定着ローラ３６２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ３７０の硬度を定着ローラ３６２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ３７０が定着ローラ３６２（及びベルト３６０）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材ｓは加圧ローラ３７０表面の円周形状に沿うため、記録材ｓがベルト３６０表面から離れやすくなる効果を持たせている。
【０１４２】
電磁誘導により加熱ローラ３６１を加熱する誘導加熱手段３６４は、図９（ａ）および図９（ｂ）のＡ、Ｂに示すように、磁界発生手段である励磁コイル３６５と、この励磁コイル３６５が巻き回されたコイルガイド板３６６とを有している。コイルガイド板３６６は加熱ローラ３６１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図９（ｂ）Ｂに示すように、励磁コイル３６５は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板３６６に沿って加熱ローラ３６１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル３６５は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル３６５の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア３６７が、励磁コイルコア支持部材３６８に固定されて励磁コイル３６５に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア３６５は比透磁率が２５００のものを使用している。励磁コイル３６５には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ３６１と耐熱性ベルト３６０との接触領域Ｗ１およびその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ３６１およびベルト３６０の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向Ｂに渦電流Ｉが流れる。この渦電流Ｉが加熱ローラ３６１およびベルト３６０の発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ３６１とベルト３６０との接触領域およびその近傍部において加熱ローラ３６１および発熱層を有するベルト３６０が電磁誘導加熱される。
【０１４３】
このようにして加熱されたベルト３６０は、定着ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３６０の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段３６３により、ベルト内面温度が検知される。
【０１４４】
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のようなＩＨ定着装置に限定されるものではないが、特に優れた色再現性と発色性を持った高品質画像が得られ、且つ、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、ＩＨ定着装置を用いることが好ましい。
【０１４５】
〜現像装置〜
本発明の実施例に用いる現像装置において、現像時、現像スリーブには、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブおよびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【０１４６】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶり、またはトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１４７】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの1周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１４８】
本発明で用いられる現像装置の印加バイアスについてはもちろん上記のように限定されるものではないが、ざらつきのない高精細な画像を得るためには、上記のような形態をとることが好ましい。
【０１４９】
〜プロセスカートリッジ〜
図１０に、本発明の実施例で用いた、プロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【０１５０】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１５１】
本発明の電子写真用トナーを使用するプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電荷像が順次形成され、形成された静電荷像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１５３】
（実施例１）
〜水相の調製〜
以下の成分を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]とする。
・水：９５０部
・ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水分散液（三洋化成工業製）：２０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）：１６部
・高分子保護コロイド  カルボキシメチルセルロース（セロゲンＢＳＨ、三洋化成工業製）の３．０％水溶液：１２部
・酢酸エチル：１３０部
【０１５４】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミンのブロック化体を得た。これを［ケチミン化合物］とする。この[ケチミン化合物]のアミン価は４１８であった。
【０１５５】
〜マスターバッチの調製〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）５０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業製、ＲＳ８０１）５０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［Ｂｋマスターバッチ］とする。
【０１５６】
〜油相の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）５００部、カルナバワックス３０部、および酢酸エチル８５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、ワックスの分散を行った。
次いで、容器に[Ｂｋマスターバッチ]１１０部、および酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。その後更に、酢酸エチル２４０部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度:１．２Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、分散液を得た。
これを［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］とする。
【０１５７】
〜乳化〜
［Ｂｋ顔料・ワックス分散液］１７８０部、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液（三洋化成製、数平均分子量３８００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、酸価０．５、水酸基価５１、および遊離イソシアネート含有量は、１．５７重量％）１００部、イソブチルアルコール１５部、および［ケチミン化合物］７．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数７，５００ｒｐｍで２０分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［Ｂｋ乳化スラリー］とする。
【０１５８】
〜脱有機溶媒・洗浄・乾燥〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［Ｂｋ乳化スラリー］を投入し、３０℃で１２時間脱溶剤した後、４５℃で８時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液を得た。この分散液１００部を減圧濾過した後、つぎの手順で操作を行った。
（Ｓ１）濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（Ｓ２）ステップＳ１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（Ｓ３）ステップＳ２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（Ｓ４）ステップＳ３の濾過ケーキにイオン交換水５００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを［Ｂｋトナー母体］とする。
【０１５９】
〜外添剤の混合〜
上記で得られた［Ｂｋトナー母体］１００重量部と、外添剤として疎水性シリカ（クラリアントジャパン製）１．２重量部、および、疎水性酸化チタン（テイカ製）０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによって、トナーを得た。これをブラックトナー［Ｂｋトナー］とする。
【０１６０】
なお、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、並びに体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。なお、１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比はＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（株）製）を用いて、ソリッドエコー法（９０°−τ−９０°−τパルス）により、測定温度：１００℃、９０°パルス幅：２．２μｓ、遅延時間：８．０μｓ、繰り返し時間：２．０ｓ、積算回数：３２回の条件で測定を行った。また、体積平均粒径（Ｄｖ）は、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＴＡ−II（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ製）を用いて測定した。このとき、アパーチャー径は１００μｍであった。
【０１６１】
次いで、前記のトナーを用いて、下記＜二成分現像剤の作成＞に示した方法で現像剤を作成した。
【０１６２】
＜二成分現像剤の作成＞
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、シリコン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、かつ該キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１６３】
前記キャリアは、次のとおりにして調製した。
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
【０１６４】
得られた二成分系現像剤を複写画像の画質評価機で画像形成を行い、下記の＜評価項目＞に基づいて複写画像の画質等を評価した。なお、使用した画質評価機として４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンターイプシオ ８０００（リコー社製）（評価機Ａ）を用い、４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
【０１６５】
＜評価項目＞
（１）  画像粒状性・鮮鋭性
単色モードで写真画像を１０，０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合を目視にて評価した。表１に、前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した。
【０１６６】
（２）  細線再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
【０１６７】
（３）  文字部の白抜け
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も白抜けが少なく、ランク１が最も白抜けが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
【０１６８】
（４）  低温定着性・耐ホットオフセット性
普通紙および厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、ベタ画像は普通紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像を描画試験器を用いて、荷重５０ｇで描画して、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。表１に、低温定着性について、定着下限温度が１３０℃以下の場合は◎、１３１〜１４０℃の場合は○、１４１〜１５５℃の場合は△、１５６〜１６０℃の場合は×、１６１℃以上の場合は××で表示した。また、耐ホットオフセット性について、定着上限温度が２２０℃以上の場合は◎、２００〜２１９℃の場合は○、１８０〜１９９℃の場合は△、１７０〜１７９℃の場合は×、１６９℃以下の場合は××で表示した。
【０１６９】
（５）  定着離型性
普通紙（リコー製タイプ６２００ Ｙ目）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙で巻き付きの発生しない上限温度によって離型性を評価した。また、ベタ画像は普通紙上において、通紙方向先端から３．０ｍｍの位置に作成した。ここで巻き付きとは、加熱定着時に定着画像が定着ローラから離れずに、巻き付いてしまう現象の事を指しており、トナー中のワックスの染み出し性が良好である程、巻き付きは発生しにくい。表１に、巻き付き発生温度が１８０℃以上の場合は◎、１６５〜１７９℃の場合は○、１５０〜１６４℃の場合は△、１４０〜１４９℃の場合は×、１３９℃以下の場合は××で表示した。
【０１７０】
（６）  感光体フィルミング性
単色モードで１００％画像面積のベタ画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、感光体上のフィルミング程度を段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、感光体上のフィルミング物質がワックスであることをあらかじめ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）装置ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて確認した。ランク５が最もフィルミングが少なく、殆どフィルミングが見られない程度であり、ランク１が最もフィルミングが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
【０１７１】
（７）  キャリアスペント性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定した。表１に、透過率が９５％以上である場合は◎で、９０〜９４％である場合○で、８０〜８９％である場合は△で、７０〜７９％である場合は×で、および、６９％以下である場合は××で表示した。
【０１７２】
（８）  耐熱保存性
トナーを１０ｇ計量し、３０ｍｌのガラス容器（内径２６ｍｍ）に入れて、温度２３±２℃、湿度５２±３％の環境下で蓋を閉め、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５０℃、湿度８０％に調整した高温槽に１時間放置した。その後、高温槽内で蓋を開け、２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。タッピングは、タッピングマシン（蔵持科学器械製作所製）を用いて行い、針入度は針入度試験機（日科エンジニアリング社製）を用いて測定した（ＪＩＳ Ｋ ２２０７準拠）。表１に、良好なものから、３０ｍｍ以上の場合は◎で、２０ｍｍ〜２９ｍｍの場合は○で、１５ｍｍ〜１９ｍｍの場合は△で、８ｍｍ〜１４ｍｍの場合は×で、および、７ｍｍ以下の場合は××で表示した。
【０１７３】
（実施例２）
実施例１に記載の乳化工程において、イソブチルアルコールの量を１５部から２８部に変更し、脱溶剤工程後の熟成時間を８時間から６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７４】
（実施例３）
実施例１に記載の乳化工程において、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール １７部に変更し、脱溶剤工程後の熟成時間を８時間から６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７５】
（比較例１）
実施例１に記載の乳化工程において、イソブチルアルコールを添加しないように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７６】
（比較例２）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から７０部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール １０部に、ケチミン化合物の量を７．５部から５．５部に、脱溶剤工程後の熟成時間を８時間から６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７７】
（比較例３）
実施例１に記載の乳化工程において、イソブチルアルコールの量を１５部から３２部に変更しこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７８】
（実施例４）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から２００部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ペンチルアルコール ３５部に、ケチミン化合物の量を７．５部から９．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７９】
（実施例５）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から２００部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ペンチルアルコール ３５部に、ケチミン化合物の量を７．５部から９．３部に、脱溶剤工程後の熟成時間を８時間から１２時間に変更した変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８０】
（実施例６）
実施例５の現像剤を用いて、以下に示す評価機Ｂで画像形成を行い、評価を行った。
・評価機Ｂ：評価機Ａに接触式の帯電装置、アモルファスシリコン感光体、オイルレスのサーフ定着装置を設けて、現像バイアスとして直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加されるように改良を施し、更には前記感光体、前記帯電装置、前記現像手段およびクリ−ニング装置をプロセスカ−トリッジとして一体に結合した構成（図１０）とし、４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
【０１８１】
（実施例７）
実施例５の現像剤を用いて、以下に示す評価機Ｃで画像形成を行い、評価を行った。
・評価機Ｃ：評価機Ｂの定着装置をオイルレスのＩＨ定着装置に改良した構成とし、４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
【０１８２】
（実施例８）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から９５部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール１３部に、ケチミン化合物の量を７．５部から７．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８３】
（実施例９）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から９５部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール１７部に、ケチミン化合物の量を７．５部から７．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８４】
（実施例１０）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から９５部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール１０部に、ケチミン化合物の量を７．５部から７．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８５】
（実施例１１）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から９５部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ブチルアルコール２０部に、ケチミン化合物の量を７．５部から７．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８６】
（実施例１２）
実施例１に記載の乳化工程において、プレポリマーの５０％酢酸エチル溶液の量を１００部から２２０部に、イソブチルアルコール１５部の代わりにｎ−ペンチルアルコール４０部に、ケチミン化合物の量を７．５部から９．５部に、脱溶剤工程後の熟成時間を８時間から１２時間に変更した変更したこと以外は、実施例１と同様にして、[Ｂｋトナー]を得た。
また、得られたトナーの１Ｈ緩和時間、１Ｈ存在比、体積平均粒径（Ｄｖ）は表１に示した通りだった。更に、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１８７】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2006235585.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】パルスＮＭＲ法により測定される電子写真用トナーの自由誘導減衰曲線と三成分分離の例を示す図である。
【図２】電子写真方式の画像形成装置におけるタンデム型直接転写方式の構成を示す断面図である。
【図３】電子写真方式の画像形成装置におけるタンデム型間接転写方式の構成を示す断面図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の構成を示す断面図である。
【図５】画像形成手段における構成を示す断面図である。
【図６】ローラ式接触帯電装置の概略構成図である。
【図７】感光体の構成例を示した説明図である。
【図８】サーフ定着装置の概略構成図である。
【図９】ＩＨ定着装置の概略構成図である。
【図１０】プロセスカートリッジの一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１，１４０，５００，ｂ    感光体
２，５    転写装置
３    シート搬送ベルト
４，１０    中間転写体
６    給紙装置
７，２５，２５０，３５０    定着装置
８，６３，ｅ    感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
９    中間転写体クリーニング装置
１４〜１６    支持ローラ
１８    画像形成手段
２０    タンデム画像形成装置
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２６，３６０    定着ベルト
２６０    定着フィルム
２６１    駆動ローラ
２６２    従動ローラ
２６３    加熱体
２６３ｂ    平面基板
２６３ｈ    定着ヒータ
２６３ｓ    定着温度センサ
３６１    加熱ローラ
３６２    定着ローラ
３６４    誘電加熱手段
２７，２７０，３７０    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３，３４    走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４２，５０    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５，５２    分離ローラ
４６，４８，５３    給紙路
４７    搬送ローラ
４９    レジストローラ
５１    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
６０，ｃ    帯電装置（帯電手段）
６１，ｄ    現像装置（現像手段）
６２    一次転写装置
６４    除電装置
６５    現像スリーブ上現像剤
６８    攪拌パドル
６９    仕切り板
７１    トナー濃度センサ
７２    現像スリーブ
７３    ドクター
７５    クリーニングブレード
７６    クリーニングブラシ
７７    クリーニングローラ
７８    クリーニングブレード
７９    トナー排出オーガー
８０    駆動装置
１００    複写装置本体
１６０    帯電ローラ
１６１    芯金
１６２    導電ゴム層
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
５０４    アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
ａ    プロセスカートリッジ
ｓ    シート（転写材）
【図１】
2006235585.tif 000004
【図２】
2006235585.tif 000005
【図３】
2006235585.tif 000006
【図４】
2006235585.tif 000007
【図５】
2006235585.tif 000008
【図６】
2006235585.tif 000009
【図７】
2006235585.tif 000010
【図８】
2006235585.tif 000011
【図９】
2006235585.tif 000012
【図１０】
2006235585.tif 000013