【手続補正書】
【提出日】平成19年3月27日(2007.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとＣ3〜Ｃ8αオレフィンからなる群から選ばれる第１のオレフィン、ポリマー骨格に長い連鎖分岐を形成させるバナジウム含有触媒系であって式Ｉの変性剤
（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x Ｉ
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキルであり、ｘは１〜３である］を含み、該変性剤はポリオレフィン樹脂の生成の過程で何時添加してもよい、およびエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる任意の第２のオレフィンを含む反応混合物の重合によって生成するポリマー樹脂を含むポリオレフィン樹脂であって；前記第１のオレフィンが第２のオレフィンと異なり、かつ、前記ポリマー樹脂が０．９２を超える密度、０．０１〜２０のメルトインデックス、および１を超える長鎖分岐指数を有することを特徴とする、前記ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
前記触媒系がクロムを含まない、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
前記メルトインデックスが０．１〜１０である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
前記長鎖分岐指数が１〜６である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項５】
長鎖分岐指数が２〜３である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項６】
触媒系がバナジウムを含有する触媒系であり、該バナジウム系触媒が下記を含む請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
（Ａ）下記の工程で作られた担持触媒成分
（ｉ）シリカを１５０℃〜８００℃の範囲で予熱する。
（ｉｉ）該予熱されたシリカを下記群より選ばれた成分と接触させる。
（１）少なくとも一つの炭素−マグネシウムの共有結合を有する化合物または錯体
（２）少なくとも一つの炭素−周期律表の第ＩＩＩ族元素の金族の共有結合を有する化合物
（３）少なくとも一つの炭素−マグネシウムの共有結合を有する化合物または錯体および少なくとも一つの炭素−周期律表の第ＩＩＩ族元素の金族の共有結合を有する化合物の両方
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物を、工程（ｂ）で予熱した前記シリカと接触しない接触剤（１）および（２）のどちらかと接触させる；（但し、前記接触剤（３）が工程（ｂ）で使用される場合はこの工程を省略すると云う条件つきで）
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の生成物を少くとも１つのハロゲン原子を含むバナジウム化合物と接触させ；
（ｖ）前記工程（ｉｖ）の生成物をアルコールと接触させる；
（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物共触媒；および
（Ｃ）構造式ＣtＨsＸ22t+2-sを有するハロゲン含有プロモーター化合物；［但し式中、Ｘ2は同じかまたは異なっているフッ素、塩素または臭素であり、ｔは１〜３の整数、ｓは０または１〜７の整数である］。
【請求項７】
前記反応混合物中の第１のオレフィンの第２のオレフィンに対するモル比が０．００１〜１０００である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項８】
第１のオレフィンが反応混合物の０．２モル％〜２０モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の０．１モル％〜３０モル％の量で存在する、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項９】
反応混合物が該反応混合物の０．００００５〜５モル％の量で存在する分子状水素を含む、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項１０】
第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の０．５〜５モル％の量で存在する、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項１１】
第１のオレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつポリオレフィン樹脂がＨＤＰＥである、請求項１０記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項１２】
第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の５〜３０モル％の量で存在する、請求項１記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項１３】
第１のオレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ポリオレフィン樹脂がＬＬＤＰＥである、請求項１０記載のポリオレフィン樹脂。
【請求項１４】
ａ）分子状水素、エチレンとＣ3〜Ｃ8αオレフィンからなる群から選ばれる第１のオレフィン、およびエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる任意の第２のオレフィン、希釈剤及びバナジウム含有触媒系であって式Ｉの変性剤
（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x Ｉ
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキルであり、ｘは１〜３である］を含み、該変性剤はポリオレフィン樹脂の生成の過程で何時添加してもよいを組合せて十分な温度において重合できる反応混合物の生成、
ｂ）反応混合物の重合の開始
；前記第１のオレフィンが第２のオレフィンと異なり、かつ、前記ポリマー樹脂が０．９２を超える密度、０．０１〜２０のメルトインデックス、および１を超える長鎖分岐指数を有することを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の生成方法。
【請求項１５】
前記触媒系がクロムを含まない、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のオレフィンおよび第２のオレフィンが、各々、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
第２のオレフィンに対する第１のオレフィンのモル比が０．００１〜１０００である、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
第１のオレフィンが反応混合物の０．２〜２０モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の０．１〜３０モル％の量で存在する、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
分子状水素が０．００００５〜５％の量で存在する、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
触媒系がバナジウムを含有する触媒系であり、該バナジウム系触媒が下記を含む請求項１４記載の方法。
（Ａ）下記の工程で作られた担持触媒成分
（ｉ）シリカを１５０℃〜８００℃の範囲で予熱する。
（ｉｉ）該予熱されたシリカを下記群より選ばれた成分と接触させる。
（１）少なくとも一つの炭素−マグネシウムの共有結合を有する化合物または錯体
（２）少なくとも一つの炭素−周期律表の第ＩＩＩ族元素の金族の共有結合を有する化合物
（３）少なくとも一つの炭素−マグネシウムの共有結合を有する化合物または錯体および
少なくとも一つの炭素−周期律表の第ＩＩＩ族元素の金族の共有結合を有する化合物の両方
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物を、工程（ｂ）で予熱した前記シリカと接触しない接触剤（１）および（２）のどちらかと接触させる；（但し、前記接触剤（３）が工程（ｂ）で使用される場合はこの工程を省略すると云う条件つきで）
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の生成物を少くとも１つのハロゲン原子を含むバナジウム化合物と接触させ；
（ｖ）前記工程（ｉｖ）の生成物をアルコールと接触させる；
（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物共触媒；および
（Ｃ）構造式ＣtＨsＸ22t+2-sを有するハロゲン含有プロモーター化合物；［但し式中、Ｘ2は同じかまたは異なっていてフッ素、塩素または臭素であり、ｔは１〜３の整数、ｓは０または１〜７の整数である］。そして
ｂ）反応混合物の重合を開始させる。
ここで、第１のオレフィンは第２のオレフィンと異なり、ポリオレフィン樹脂が０．９２を超える密度、約０．０１〜約２０のメルトインデックス、および約１を超える長鎖分岐指数を有する。
【請求項２１】
第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し；かつ、第２オレフィンが反応混合物の０．５〜５モル％の量で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
第１のオレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ポリマーがＨＤＰＥである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の５〜３０モル％の量で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
第１のオレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ポリマーがＬＬＤＰＥである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
オルガノアルミニウム化合物共触媒がＡｌ（Ｅｔ）3であり、かつ、ハロゲン含有プロモーターがＣＨ2Ｂｒ2である、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
前記変性剤が（ｉ−プロピル）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、（ｉ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、（ｉ−ブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（シクロヘキシル）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2、およびそれらの混合物から選ばれる成分である、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
ａ）分子状水素、エチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる第１のオレフィン、任意の稀釈剤、エチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる任意の第２のオレフィン、任意の稀釈剤、およびポリマー骨格に長鎖分岐を形成させる触媒系を組合せることによってポリオレフィン樹脂を生成させる十分な温度で反応混合物を形成させること、但し第１のオレフィンは第２のオレフィンとは異なる；
ｂ）第１のオレフィン、第２のオレフィン、分子状水素、および稀釈剤の１つまたは複数を任意に除去すること；および
ｃ）分子状水素、第１のオレフィン、および任意に、第２のオレフィンおよび稀釈剤の追加量を導入すること；
を含むポリオレフィン樹脂の生成方法であって、
ｃ）工程においてさらに追加の重合が起り、かつ、ポリオレフィン樹脂が０．９２を超える密度、０．０１〜２０のメルトインデックス、および約１〜約６の長鎖分岐指数を有することを特徴とする、前記ポリオレフィンの生成方法。
【請求項２８】
前記触媒系がクロムを含まない、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
第１のオレフィンと第２のオレフィンが、各々、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
第１のオレフィンの第２のオレフィンに対するモル比が０．００１〜１０００である、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
第１のオレフィンが反応混合物の０．２〜２０モル％の量で存在し；かつ、第２のオレフィンが反応混合物の０．１〜３０モル％の量で存在する、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
分子状水素が０．００００５〜５％の量で存在する、請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒系が以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含むバナジウム−含有触媒である、請求項２７記載の方法：
（Ａ）（ｉ）〜（ｖ）の工程によって製造される担持触媒成分；
（ｉ）１５０〜８００℃範囲の温度でシリカを予熱する工程；
（ｉｉ）前記予熱したシリカを、（１）少くとも１つの炭素−マグネシウム共有結合を含む化合物または錯体、（２）少くとも１つの炭素−元素周期律表のＩＩＩ属金属共有結合を含む化合物、および（３）少くとも１つの炭素−マグネシウム共有結合を含む化合物または錯体の両方、および少くとも１つの炭素−ＩＩＩ属金属共有結合を含む化合物、からなる群から選ばれる接触剤と接触させる工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物を、工程（ｂ）の前記予熱したシリカと接触しない接触剤（１）および（２）のどちらかと接触させる工程（ただし前記接触剤（３）が工程（ｂ）で使用される場合はこの工程を省略すると云う条件つきで）；
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の生成物を、少くとも１つのハロゲン原子を含むバナジウム化合物と接触させる工程；および
（ｖ）前記工程（ｉｖ）の生成物をアルコールと接触させる工程；
（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物共触媒；
（Ｃ）構造式ＣtＨsＸ22t+2-s：
［式中、Ｘ2は同じかまたは異なって、フッ素、塩素または臭素であり、ｔは１〜３の整数、ｓは０または１〜７の整数である］を有するハロゲン含有プロモーター化合物；および
（Ｄ）任意の式Ｉを有する変性剤：
（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x Ｉ
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキルであり、ｘは１〜３である］
【請求項３４】
前記第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し、かつ、第２のオレフィンが反応混合物の０．５〜５モル％の量で存在する、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、前記ポリマーがＨＤＰＥである、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
第１のオレフィンが反応混合物の５〜１５モル％の量で存在し、かつ、第２のオレフィンが反応混合物の５〜３０モル％の量で存在する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
第１のオレフィンがエチレンであり、第２のオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ポリマーがＬＬＤＰＥである、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
オルガノアルミニウム化合物共触媒がＡｌ（Ｅｔ）3であり、かつ、ハロゲン含有プロモーターがＣＨ2Ｂｒ2である、請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
バナジウム含有触媒系がさらに式Ｉ：
（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x Ｉ
［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキルであり、ｘは１〜３である。］
の変性剤を含み、該変性剤がポリオレフィン樹脂の生成中の任意の点で加えられる、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記変性剤が工程ｃ中に加えられる、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
反応器に第１のオレフィン、第２のオレフィン、分子状水素、オルガノアルミニウム化合物共触媒、およびハロゲン含有プロモーターを装入することによって反応混合物を形成させ、次いで反応器中に担持触媒成分を導入することにより重合を開始させてポリオレフィン樹脂を生成させる、請求項２７記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
但し、第１のオレフィンは第２のオレフィンとは異なり、ポリオレフィン樹脂は約０．９２超の密度、約０．０１〜約２０のメルトインデックス、および約１を超える長鎖分岐指数を有する。通常、反応温度は約６０〜約９０℃となろう。この実施形態の方法は好ましくは約７０．３ｋｇ／ｃｍ2（１０００ｐｓｉ）未満の圧力で実施される。好ましい触媒系はクロムを含まない。これに関連して「クロムを含まない」と云う表現は、クロムが最大限不純物として、すなわち微量で存在することを意味する。さらに、好ましい触媒系はバナジウム含有触媒系である。最も好ましい触媒系は米国特許５，５３４，４７２に開示されているものである。この全開示はここに参照によって組み込まれる。本発明をいずれの特別なメカニズムにも限定しないけれども、本発明方法によって製造したポリマーは、α−結合複分解反応と続くエチレンまたはα−オレフィンの挿入によるポリマー骨格中のＣ−Ｈ結合の活性化によって分岐した長い連鎖を有するものと考えられる。最も好ましい触媒系は以下を含む：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（Ａ）（ｉ）〜（ｖ）の工程によってつくられる担持触媒成分；
（ｉ）シリカを約１５０〜約８００℃の範囲の温度で予熱する；
（ｉｉ）前記予熱したシリカを（１）少くとも１つの炭素−マグネシウム共有結合を含む化合物または錯体（複合物）、（２）少くとも１つの炭素−元素周期律表ＩＩＩ属の金属共有結合を含む化合物、（３）少くとも１つの炭素−マグネシウム共有結合を含む化合物または錯体および少くとも１つの炭素−ＩＩＩ属金属共有結合を含む化合物、の両方からなる群から選ばれる接触剤と接触させる；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物を、工程（ｂ）で予熱した前記シリカと接触しない接触剤（１）および（２）のどちらかと接触させる；（但し、前記接触剤（３）が工程（ｂ）で使用される場合はこの工程を省略すると云う条件つきで）
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の生成物を少くとも１つのハロゲン原子を含むバナジウム化合物と接触させる；
（ｖ）前記工程（ｉｖ）の生成物をアルコールと接触させる；
（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物共触媒；および
（Ｃ）構造式ＣtＨsＸ22t+2-sを有するハロゲン含有プロモーター化合物；［但し式中、Ｘ2は同じかまたは異なっていてフッ素、塩素または臭素であり、ｔは１〜３の整数、ｓは０または１〜７の整数である］。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態としてポリオレフィン樹脂の生成方法が提供される。さらに、この実施形態の方法は、少くとも２つのゾーンまたは反応室を有するカスケード反応器系中で実施するのに適合させる２つの分離した（別々の）部分に分けることができる。２つの反応器系は通常、第１の反応器の内容物が第２の反応器に移動できるように各反応器を連結する導管を有する。各反応器中で使用するオレフィンとＨ2の特定温度および濃度は、ポリマーの所望の分子量、密度、および長鎖分岐指数が得られるように選ばれる。実施することのできるこの方法の最初の部分は第１ゾーンまたは反応器であり、分子状水素、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる第１のオレフィン、任意の稀釈剤、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる第２のオレフィン、任意の稀釈剤、およびポリマーの骨格上に長鎖分岐を形成させる触媒系を組合せることによって、ポリオレフィン樹脂を生成させる十分な温度で反応混合物を形成させることを含む。第１のオレフィンは第２のオレフィンとは異なる。この実施形態の方法は好ましくは約７０．３ｋｇ／ｃｍ2（１０００ｐｓｉ）未満の圧力で実施される。好ましい触媒系は上述のとおりである。同様に、第１のオレフィンとバナジウム含有触媒系の選択も上述と同じである。この時点で第１のオレフィン、第２のオレフィン、分子状水素、および稀釈剤のうちの１つまたは複数が任意に除去される。２つの反応器系が用いられる場合は、これらの化合物は２つの反応器を連結するフラッシュ容器中で除去される。第２のゾーンまたは反応器中で実施できるこの方法の第２の部分で、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選ばれる第２のオレフィンが反応混合物に加えられる。必要ならば第１のオレフィンと分子状水素の追加量が反応混合物に加えられる。さらに、追加量の第２のオレフィンと稀釈剤も随意に加えられる。最後に、追加量の共触媒またはプロモーターもこの時点で加えられる。変性剤はこの方法の任意の段階で導入できるが、好ましくは追加量の分子状水素及び第１のオレフィンとともに導入される。