(57)【要約】【課題】本発明はシリコン、窒化ガリウム、ガリウムリン等の半導体を極薄で超平滑化するための加工キャリアを高品質化するために提供されたもので、加工キャリアを減圧下において、少なくとも一原子以上のカーボンを含有する炭化水素系ガスを導入してプラズマを発生させ、負の高周波パルス電圧を印加して、カーボンイオン注入と傾斜構造を持った高品位なＤＬＣ膜を被覆した物品を提供するものである。【解決手段】  プラズマベースイオン注入・成膜法を用いて、真空中で少なくとも一原子以上のカーボンを含有する炭化水素系ガスを導入して高周波電力の供給によりプラズマを発生させ、この中の非処理物に高周波パルス電圧を印加して、基材中にカーボンイオン注入した後、ＤＬＣ膜を形成した半導体加工キャリア部材及びその表面処理方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１０Ｐａの真空中でカーボンガスプラズマを発生させ、この中にステンレス鋼、チタン合金、ガラスエポキシ樹脂材料等からなる半導体加工キャリア部材をさらし、半導体加工キャリア部材に１〜５０ｋｅＶ、１００〜５０００サイクルの高電圧負パルスを印加して、カーボンイオンを半導体加工キャリア部材表面に注入することを特徴とする半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項２】
非処理物である半導体加工キャリア部材を０．１〜１０Ｐａの真空中にセットし、ここに炭化水素系ガスを導入して高周波電力の供給によりプラズマを発生させ、半導体加工キャリア部材に１〜３０ｋｅＶ、５００〜５０００サイクルの高圧負パルスを印加して、カーボンイオンを半導体加工キャリア部材表面からイオン注入し、その後ダイヤモンドライクカーボン層を表層に堆積することを特徴とする半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項３】
炭化水素系ガスとして、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサノン、クロロベンゼン、二フッ化炭素、四フッ化炭素等からなるガスから選択される、少なくとも１種類以上を主成分としたガスを使用してカーボンイオンを注入した後、ＤＬＣ層を形成したことを特徴とする請求項２に記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項４】
少なくとも半導体加工キャリア部材への印加電圧が１０ｋｅＶ以上で、カーボンイオン注入時間が３０〜１２０分であることを特徴とする請求項２に記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項５】
半導体加工キャリア部材が主としてステンレス鋼、チタン合金等の金属部分とポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等のエンジニアリング樹脂が組み合わされた複合部材からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項６】
金属およびエンジニアリング樹脂を主成分とする部材に、カーボンイオン注入層を部材表層より１０ｎｍ以上イオン注入したことを特徴とする請求項５に記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項７】
金属およびエンジニアリング樹脂を主成分とする部材に、カーボンイオン注入を行い部材表層より内部のカーボン濃度が１０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項８】
半導体加工キャリア部材表面にカーボンイオン注入後、継続してダイヤモンドライクカーボン層を少なくとも１μｍ以上成膜して、表面摩擦係数を０．１８以下にしたことを特徴とする請求項１に記載の半導体加工キャリア部材の表面処理方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法を用いて製造した半導体加工キャリア物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハー、ガリウムリン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の化合物半導体等の表面を超平滑化するための研磨用半導体加工キャリア部材の耐摩耗性、耐食性、耐汚染性を改善した表面処理方法及びその物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、液晶デジタルテレビ、デジタルカメラ、カーナビゲーション機器、ブロードバンド情報端末に代表される高速大容量のデジタル情報処理に、シリコンウエハー等の高精度デバイスが利用されている。その材料ウエハーは益々薄くなってゆく傾向にあり、従来以上の高精度超平坦面が要求されてきている。
【０００３】
極薄ウエハーの研磨加工方法は、多くはラッピング加工やポリシング加工方法が採られる。これらはラフに切断された加工物を、所定の円形の穴部を設けた加工キャリアにセットした後、スラリーと呼ばれる研磨液を定量供給しながら回転させて研磨するラッピング加工、ダイヤモンド微粒子を鋳物、銅、錫等の比較的柔らかい金属に埋め込んだ定盤状に押し、回転研磨するハードポリシング加工、更に、布やウレタンスポンジなどの柔らかい材料に微粉砥粒を含んだ研磨液（化学作用のある液も含む）を定量供給しながら回転させ、鏡面研磨するソフトポリシング加工方法がある。
【０００４】
これら半導体ウエハーの研磨加工には、装置振動を極力抑制することや駆動伝達部よる振動減衰性に優れた鋳造筐体など、各種研磨装置の加工精度を極限まで向上させることが必要であるが、それ以上にウエハーを固定して回転研磨するためのキャリア治具（以下半導体加工キャリア部材と言う）の加工精度や耐摩耗性、耐食性、耐汚染性がますます必要とされるようになっている。
【０００５】
現在の半導体加工キャリア部材はステンレス鋼、チタン合金、ガラスエポキシ樹脂板など、さまざまな基材が使用されているが、シリコン単結晶板を研磨中において、基材からの金属の溶出、基材自身の摩擦・摩耗による損傷、回転歯車の摩耗損傷、金属の腐食など、キャリア部材の損傷は極薄ウエハーの研磨加工工程に重大なる影響を及ぼす。このため半導体加工キャリア部材を数百時間毎に交換して高品質化に対応して使用しているのが現状である。
【０００６】
従来から金属材料表面やセラミックス材料表面に滑り性を付与するため、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下ＤＬＣ膜と言う）を成膜する方法が提案されている。機械部品や接触部材と摺動する部材表面に、メタンガス、アセチレンガス等の原料を用いてプラズマＣＶＤ法で炭素膜を形成する方法は既に実用化されており、ビデオテープキャプスタンローラー、小型軸受け、湯水切替え弁など優れた性能を発揮している。
【０００７】
下記公報に記載されている特許文献を参照する。
【特許文献１】特開２０００−９６２３３号公報にプラズマＣＶＤ法において、プラズマ生成方法や印加電圧、ガス組成などを工夫して、出来るだけ低温加工が可能なプラズマＣＶＤ装置を開発して、セラミックスやプラスチック成形品表面にもＤＬＣ膜を成膜する方法が提案され、さらにカメラ用オーリングや自動車用ワイパーゴムなどに利用することが提案されている。しかしながらこれらのプラズマＣＶＤ法は、導入したガスを高周波でプラズマ化させて、活性化したカーボン元素を部品表面で化学的に反応し堆積させる手法であるため、部材表面とＤＬＣ膜層との化学的結合力が弱く密着性に乏しいことがある。
【０００８】
特にプラスチック材料やゴム等の熱に弱い材料へ加工するためには、プラズマ密度を低く（弱く）するため、高周波を変調してソフトなプラズマを生成して成膜する必要がある。またプラズマ中のカーボンイオンを引きつけるためには、数十Ｖ〜数百Ｖのバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この程度の電圧ではカーボン元素は基材表層部分に付着する程度であるため、基材内部（数十ｎｍ以上）までイオン注入することは出来ない。このことからプラズマＣＶＤ法では必ず基材との密着性を上げるために下地処理層としてシリコン単体、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、四塩化チタン、ペンタエトキシチタニウム、テトライソプロキシチタニウム等を導入して、ケイ素あるいはチタンとカーボンとの化合物の中間層を形成して基材との密着性を向上させることが必要である。
【０００９】
またカーボン固体ターゲットをスパッタリングして成膜するＰＶＤ法（物理的蒸着法）などにおいても、密着性を向上させるため金属やセラミックスの基材温度を３００〜５００℃加熱してＤＬＣ膜を形成したり、下地処理としてカーボンとなじみがよいケイ素やクロム材料を蒸着して成膜したりする必要があった。またプラズマ中のカーボンイオンを引きつけるために数十Ｖ〜数百Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この電圧は成膜エネルギーとしての利用であり、基材との密着性を大幅に向上させることは出来ない。
【００１０】
さらに下地を均一に付けるためには特別な反応機構の装置を設ける必要があり、膜厚の均一性を確保するためには回転機構は不可欠であり、大きな複雑な物品では対応できず、小型、一定形状の製品にしか対応できなかった。特に本提案で加工する半導体加工キャリア部材は直径５００〜８００ｍｍに及ぶ大面積で０．５〜０．８ｍｍ厚の高精度円盤からなり、この表面に０．１μｍ制度でＤＬＣ膜を制御良く均一に成膜する必要がある。
【００１１】
上記のプラズマＣＶＤ法では、大面積であると板材が歪み、加工精度が得られず、またＰＶＤ法では、回転機構を設けてＤＬＣ成膜を行っても、膜厚の均一化はできず１μｍ以上の厚さばらつきが生じた。さらに両者共に成膜加工プロセスが複雑となり、加工コストが上昇した。
【００１２】
上述した技術では、半導体加工キャリア部材へのＤＬＣ均一成膜は困難であり、複雑な回転機構など付けることなく高精度で安価で均一なＤＬＣ形成が可能なプロセスが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は直径５００〜８００ｍｍに及ぶ大面積で０．５〜０．８ｍｍ厚の高精度円盤からなる半導体加工キャリア部材表面層を、プラズマベースのイオン注入技術を用いて表面改質して、従来にない機能性ＤＬＣ膜を表層部に形成し、物理的成膜プロセス（ＰＶＤ）や化学的成膜プロセス（ＣＶＤ）では出来ない、新規なＤＬＣ成膜プロセスと高品質なＤＬＣコーティングした半導体加工キャリア部材を提供するものである。
【００１４】
従来のダイヤモンド状炭素膜すなわちＤＬＣ膜は、高硬度で耐摩耗性、電気絶縁性、親水性等に優れ、成膜方法や使用する原料により、内蔵する水素含有量が異なり様々な硬さの炭素膜が得られた。特にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などは、高硬度で耐摩耗性に優れていたが、基材との密着性に乏しく適さないことから、本発明はプラズマベースイオン注入・成膜法を各種金属材料、セラミックス材料、プラスチック成形材料等の複合物である半導体加工キャリア部材表面に適用して、耐摩耗性、耐食性、耐汚染性を改善した表面改質技術として提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、プラズマベースイオン注入・成膜法を用いて、半導体加工キャリア部材（基材）の周辺に外部アンテナによるＲＦプラズマあるいは自己バイアス電圧によるプラズマ生成を行い、これに対して数百Ｖ〜数十ｋＶの負パルス電圧を印加して、カーボンを含有するイオンを成形品表面に注入することによりカーボンの傾斜層を形成させ、さらに電圧制御しながらカーボンと水素を含有したＤＬＣ膜を形成させることによって、上記の課題の解決を実現し目的を達成するものである。
【００１６】
半導体加工キャリア部材は単体材料でなく、多くはステンレス鋼、チタン合金等の金属円盤部分とポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂等の樹脂歯車部分から構成された部材であったり、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、カーボン繊維強化エポキシ樹脂等の円盤部材などが組み合わされた複合部材からなる。このことから金属でもプラスチックスでも成膜出来る条件でＤＬＣ成膜する必要がある。
【００１７】
具体的には真空チャンバー、真空排気系、ガス供給・処理系、高周波プラズマ源、負の高電圧パルス電源・高圧導入系と冷却系に構成された装置を用いて半導体加工キャリア部材の表面改質をする。金属には電極リード線を接続するのみで給電可能であるが、セラミックス、ゴム、プラスチック等の絶縁物には電圧を印加するための電極を背面あるいは中心部に配置して、高周波プラズマ源に電力を供給することによりガスプラズマを発生させ、被注入物（金属、プラスチックス）周辺に負の高圧パルス電圧を加えると、プラズマ中の電子は排斥され、被注入物の輪郭に沿って周りにイオンシースが形成される。このイオンシースは被注入物の輪郭に沿って覆われ、その後負の電圧をこのイオンシースに印加されるため、イオンのみがあらゆる方向から被注入物に引きつけ加速され、被注入物に狙いとする元素をイオン注入されるものである。
【００１８】
本発明では金属およびプラスチックス等の絶縁物に対してもカーボンイオン注入が可能である。従来直流のバイアス電圧を印加して、プラスのイオンが注入されるため、絶縁物では帯電してチャージアップ電荷による絶縁破壊する現象が現れることがあった。本発明の高周波・高電圧の負パルス電圧を印加する方法では、パルスなのでパルス電圧がない時にはプラズマは基材に接近し、基材に帯電した電荷はプラズマ中に放出され、チャージアップは解消される。またパルスの周波数および印加時間等を形状毎に最適化して行うことで絶縁破壊を防止すると共に、チャージアップによる膜の不均一性、成膜速度の低下を防ぐことが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
下記のとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
プラズマベースイオン注入・成膜法における特性に及ぼすパラメーターとしては、高周波プラズマ源の周波数、プラズマ増幅電圧、繰返し周波数、パルス数などがあり、さらに高圧誘引パルス電源側のパラメーターとしては印加電圧、カレント電流、繰返しパルス数、パルス幅、ディレータイムなどがあり、またプラズマ生成原料のガス流量、ガス圧力等は影響を及ぼす。これらをコントロールして被注入物の輪郭に沿ってイオンシースを形成し、イオンのみを被注入物である各種金属、セラミックス、プラスチック成形品に対してイオンを注入することにより、耐摩耗性、耐食性、耐汚染性を改善したＤＬＣ膜を半導体加工キャリア部材表面に被覆する方法とその被覆物品を提供するものである。
【００２１】
ここで言う炭化水素系ガスは、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサノン、クロロベンゼン等からなる炭化水素化合物から選択される少なくとも１種類を主成分としたのガスを使用し、真空チャンバー内にガス導入し行い、高周波電圧を印加してガスをプラズマ化することによって、カーボン原子もしくは分子イオンを生成させ、これを加速してイオン注入するのが好ましい。
【００２２】
炭化水素系ガスの選定方法としては、カーボン原子と水素原子の割合によりプラズマ状態が異なり、さらにＤＬＣ膜中に水素原子を何パーセント含有させるかによって、ガス種とその混合割合を決定するのが好ましい。メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエンガスにおいて、脂肪族系と芳香族系によってカーボンのイオン注入度合いやＤＬＣ膜の成膜状態が大きく変化することが知られており、さらに必要に応じて二フッ化炭素、四フッ化炭素、六フッ化炭素、六フッ化硫黄および十フッ化四カーボン等を添加することにより、潤滑性や撥水性などの機能を付加したＤＬＣ成膜を行うなど最適なガス系を選定するのが望ましい。
【００２３】
ガスプラズマを発生させる高周波電力として、周波数が０．２ＭＨｚから２．４５ＧＨｚまでの範囲で、出力が１０Ｗから２０ｋＷまでの範囲で、パルス幅１．０μｓｅｃ以上であることが望ましい。その理由は周波数が０．２ＭＨｚより低い周波数では前記ガスのプラズマ分解が充分でなく成膜速度が上がらないからであり、また２．４５ＧＨｚより大きいとプラズマ生成の安定性や装置コストの上昇を招くためである。高周波出力が１０Ｗ以下ではプラズマ密度が低くイオン注入は出来ても成膜が出来ないからであり、また２０ｋＷ以上では電源容量が大きく装置コストの増加を招くためである。さらにパルス幅１．０μｓｅｃ以下であると実質的なイオン注入時間が短くなり、また絶縁物の場合チャージアップしやすくなるためである。
【００２４】
さらに上記のプラズマ生成のみならず高周波パルス印加電源は非常に重要である。従来の質量分離型のイオン注入では、メタン、アセチレン等の市販ガスを使用して、電界により励起させた後カーボンイオンのみを注入することが可能であった。しかしプラズマ方式では、各種基材に負の高電圧をパルス状に印加して、カーボンと結合した分子イオンも不純物として同時に注入される。本願発明者等は、これらの余分なイオンの存在下でもカーボンイオンを十分に注入できる良好なプラズマ条件を種々検討した結果、次の高周波パルス印加条件が好適であることを見出した。
【００２５】
高周波パルス印加電圧としては、その周波数、パルス幅、印加電圧の最適化が必要である。その理由は周波数が１００Ｈｚ以下であると一定時間内のイオン注入回数が減少することになりイオン注入効率が低下する。一方５０００Ｈｚ以上であると高周波パルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招く。パルス幅はイオン注入時のシース幅と大きく関係し、幅が狭いと複雑な形状に沿ってシースが形成され、均一にイオン注入されるが、幅が広いと狭い隙間にはシースが出来なくなりイオン注入量が減少する。このことからパルス幅が１．０μｓｅｃ以下であると１回のパルスのイオン注入時間が短いことによりイオン注入効率が低下すると共にナノｓｅｃオーダーのパルス幅を形成するには高価な高周波電源が必要となり、装置コストがアップする。一方パルス幅が広く１０００μｓｅｃ以上であると成形品周辺に供給されるプラズマ密度が低下して、イオン注入効率が低下するばかりでなくパルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招くことになる。
【００２６】
特に好ましい負パルス電圧は、基材の密着性、耐摩耗性、耐食性付与の観点からは−１．０〜３０ｋＶが好ましい。−１．０ｋＶ以下であると基材へのイオン注入深さが浅く、基材と炭素膜間の傾斜構造化が得られず密着力の向上に寄与せず、また−３０ｋＶ以上の高電圧になると基材とＤＬＣ膜間の傾斜構造化は進むが、高周波パルス電源が大型化して装置コストの大幅な上昇を招きさらに絶縁体の場合には基材表面におけるチャージアップによる放電、発熱によるプラスチック成形品のひずみ発生が顕著になり３０ｋＶ以上は好ましくない。
【００２７】
各種基材表面へのイオン注入時間は制約されるものではないが３０〜１２０分であることが好ましい。より好ましくは生産性の観点から短時間処理であるが、半導体加工キャリア部材のプラスチック成形部分ではカーボン元素の注入により表面層が脆くなり、密着性を低下させることもあり、材料成分によってイオン注入条件を選定する必要がある。
【００２８】
従来の質量分離によるイオン注入では、注入電流がｍＡ以下で、高エネルギーの場合では数Ａのオーダーである。そのため、１Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２のイオン注入をするには数時間もかかってしまう。これに対してプラズマベースのイオン注入では、成形品に対して周囲から一度に電流が流入するため、数Ａ〜数十Ａの電流が流れ、それにより短時間でのカーボンイオン注入処理が行える。且つ直流によるイオン注入でなくパルスによるイオン注入であるため、絶縁物に対してもチャージアップによる損傷は非常に少ない。
【００２９】
本発明のカーボンイオン注入法では表層の酸化層を充分突き破るだけのエネルギーでイオン注入されるため、カーボンの傾斜構造を容易に形成することが可能であり、特に化学量論的にカーボンを固溶しにくい非鉄金属にたいして高エネルギーでカーボンイオン注入することにより表面硬度を上げながらＤＬＣ膜を形成することが可能であり、またＤＬＣ成膜エネルギーを変化させてＤＬＣ膜の弾性率を押さえながら成膜することが可能である。このことによりＤＬＣ膜中の残留応力が低く密着性が得られやすい。このため耐摩耗性が必要とされる半導体加工キャリア部材では２．０〜１０μｍの範囲のＤＬＣ膜を容易に得ることが可能である。
【００３０】
また腐食性が強いシリコン研磨溶液を使用してウエハーを研磨する場合には、耐食性を重視したＤＬＣ成膜を行う必要がある。従来のグラファイトターゲットを原料として成膜するスパッタリング成膜方法では、ドロプレットと呼ばれるカーボン粒子がＤＬＣ膜中に存在したり、微小なピンホールが多数生成して耐食性を大きく損なった。本発明のカーボンイオン注入＋ＤＬＣ成膜法では任意な量だけカーボン注入して、カーボンの傾斜構造を容易に形成することが可能であり、その上層部のカーボン層は炭化水素をプラズマ分解してイオン化したカーボンのみを再結合した非晶質カーボン堆積物であることから、ドロップレットもピンホールもない非常に緻密なＤＬＣ成膜が可能である。
【００３１】
本プロセスではＤＬＣ成膜時のエネルギーを変化させることによりＤＬＣ膜の弾性率を押さえながら成膜することが可能であるため、炭素膜中の残留応力が低く密着性が得られやすい。このため２．０〜１０μｍの炭素膜を容易に得ることが可能であり、直径５００〜８００ｍｍに及ぶ大面積で０．５〜０．８ｍｍ厚の高精度円盤からなる半導体加工キャリア部材に対して、在留ひずみが影響することなく、０．５μｍ以下の精度で均一にＤＬＣを成膜することが可能となり、本プロセスが最適であることが判った。
【００３２】
本発明のＤＬＣ成膜半導体加工キャリア部材では、その非処理物表面よりカーボンが１０ｎｍ以上イオン注入され、その表層部に硬質なＤＬＣ層を少なくとも１．０〜１０μｍ成膜されていることが大きな特徴としている。従来のプラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法などは、プラズマ中のカーボンイオンを引きつけるために数十Ｖ〜数百Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この電圧では被処理物表面よりカーボン原子が１０ｎｍ以上イオン注入されることは無く、基材との密着性向上に寄与することはなかった。
【００３３】
高周波パルス電圧やパルス幅、周波数、印荷時間、処理温度等を種々変化させて評価した結果、被処理物表面から、より深くカーボン原子が注入されていることが密着性向上に寄与することを見出した。実験の結果少なくとも１０ｎｍ以上イオン注入されていることが好ましく、これより浅いと密着性への寄与率が低下することが判った。この理由は、成膜される炭素膜の残留応力が表層より数十原子層では応力緩和することが出来ず、百原子層は必要であるためと考えている。
【００３４】
カーボン原子が表層部より深く注入され、その表面に形成される硬質なＤＬＣ膜層が少なくとも．０１〜１０μｍ成膜されていると、耐摩耗性、耐食性、潤滑性と耐汚染性を兼備したＤＬＣ膜でより大きな効果を発揮する。従来のプラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法などは、基材界面に発生する残留応力のため０．１〜２．０μｍの炭素膜を成膜するのが一般的であったが、本発明の１０ｎｍ以上の傾斜構造化により基材界面に発生する残留応力が低減され、３．０μｍ以上のＤＬＣ膜の成膜が容易となった。実験によると例えば柔軟なアルミニウム基材に対して５０〜１００μｍのＤＬＣ膜の成膜も可能であり、高機能・長寿命な摺動部材として応用可能であることが判った。
【００３５】
さらに半導体加工キャリア部材で重要なのはシリコンウエハーの研磨中に不純物が溶出してこないことである。従来のステンレス鋼を使用した半導体加工キャリア部材では、鉄、クロム、ニッケルなどの微量不純物が溶出して、ウエハーに悪影響を及ぼすことがあった。
本発明のＤＬＣ成膜した半導体加工キャリア部材では、カーボンイオン注入効果により、金属の溶出も低減効果に有用であることも判り、さらに均一なＤＬＣ成膜により不純物の溶出が全く検出されない半導体加工キャリア部材を得ることが可能となった。本発明の被処理物の表層より１０ｎｍ以上のカーボンイオン注入層が形成され、元のカーボン元素濃度より数１０ａｔ％以上高めた表面層の上に炭素膜を成膜することにより、イオン注入された基材は原子間距離を縮め、金属溶出を押さえているものと推察される。
【００３６】
本発明の半導体加工キャリア部材では、金属とプラスチック複合部材を負電圧印加試料台に取付け、これと高電圧のフィードスルーと一体化する。高周波（ＲＦ）電力はフィードスルーとチャンバーの間に加え、電子をその間の電界変化によって往復運動させ、気体分子と衝突を繰返すことにより炭化水素系ガス分子を電離させ、高密度のプラズマを形成する。プラズマ中にはイオン、ラジカル、電子が共存するので、高圧パルス電圧を印加すると、プラズマ中のイオンを金属とプラスチック複合試料に注入することができ、高圧パルス電圧を印加されないと自己バイアス（通常数十ボルト）によるイオンを表面に堆積させ、この時ラジカル重合によりカーボン元素が結合し成膜することが出来る。この重畳方式のプラズマイオン注入・成膜装置を用いて、ＲＦ電力と高圧パルス電力の制御により、イオン注入・成膜或いはイオン注入と成膜の組み合わせが可能である。
【００３７】
ＤＬＣ膜の物性は、使用するガス種、ガス圧、印加電圧等によって異なるが、基材との密着性に優れ、高硬度で膜厚の厚いＤＬＣ膜が好ましい。プラズマベースイオン注入・成膜装置では少なくとも３ステップのプロセスで成膜するのが好ましく、基板表面のクリーニング後に、高電圧でイオン注入して、その後カーボンイオン注入電圧より低い電圧でメタン、アセチレン、トルエン等のガスを導入してＤＬＣ膜の成膜を行い、引き続き更に低電圧（数ｋＶ）のエネルギーでＤＬＣ膜を成膜するのが好ましい。この理由は、高エネルギーでＤＬＣの成膜を行うとカーボン結合が再切断されＤＬＣ微細膜構造が乱れ、硬高度な被膜が得られにくいばかりでなく、成膜速度が得られにくいためである。特に表層部分になるほど低エネルギーで成膜する方が高品質なＤＬＣ被膜が得られるので好ましい。このように高エネルギーイオン注入、中エネルギーＤＬＣ成膜、低エネルギーＤＬＣ成膜の３ステップがＤＬＣ膜中の残留応力の緩和に役立ち厚膜形成に有利であることが判った。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の各種基材への表面処理方法に用いるプラズマベースイオン注入・成膜装置の概略構成を図１に基づいて説明する。この装置は、半導体加工キャリア部材１をセットする架台２を内蔵する真空チャンバー３を具えている。セット架台は負電圧印加のための電極を兼ねている。真空チャンバー３は、排気装置４により内部を所定の真空度に保持することができる。この装置は、所定の炭化水素系ガスを、導入口５を通して導入され、炭化水素系ガスプラズマを形成させ、また必要に応じてＤＬＣ膜の密着性を向上させるため金属系元素をイオン注入するための有機金属ガス導入源６も設けられている。
【００３９】
さらにこの装置は、各種形状の半導体加工キャリア部材１に高電圧の負電荷を印加する高電圧負パルス電源７と高周波（ＲＦ）電源８も具えている。高電圧負パルス電源７では、所定のエネルギーの負電荷を発生させ、高電圧用フィードスルー９を通じて半導体加工キャリア部材１に負電荷のパルスを印加する。このフィードスルーはセット架台とつながっており、セット架台は絶縁碍子１０で、電気的に浮いた状態になっている。さらにＤＬＣの成膜時には、高電圧パルスと高周波を重ね合わせる重畳装置１１通じて高電圧用フィードスルー９から電力を供給して、供給ガスをプラズマ化させ成膜することが出来る。高電圧用フィードスルー９にはシールドカバー１２が取り付けられフィードスルー９を防護している。
【００４０】
本装置のセット架台２には、図１のＡ展開図に示すような半導体加工キャリア部材１がセットされ、これは直径５００ｍｍ厚さ０．７ｍｍの半導体加工キャリア部材１を３〜９枚セットすることが出来る。半導体加工キャリア部材１にはシリコンウエハー固定用の穴ａが数箇所開いており、この穴外周部にはポリエーテル樹脂リング１３が接着されている。穴の形状や樹脂材質などは任意に選定される。また部材の一部にはＤＬＣ成膜後の膜厚を正しく評価するために１０×１０×０．３ｍｍ角のシリコンウエハー（ｂ）と、ＤＬＣ成膜品の物理的、化学的特性を評価するための２５×２５×２ｍｍ角ステンレス鋼試験片（ｃ）を貼り付け試験評価を行えるようにしている。
【００４１】
これら半導体加工キャリア部材に負電荷のパルスを印加すると、プラズマ中のカーボンイオンあるいはＣＨ、ＣＨｘ、Ｃ２等のイオンが半導体加工キャリア部材に引きつけられ、カーボンイオンあるいは水素イオンが注入される。半導体加工キャリア部材に負電荷のパルスを印加してイオンを注入するので、部材が平板でなく凹凸のある立体形状物でも、電界が部材の形状に沿って発生し、この表面に対してほぼ直角にカーボンイオンが衝突する。このため絶縁性のあるプラスチック部材に凹凸があってもプラスチック表面全体にカーボンイオンを注入することができる。なお、同時に水素イオンもイオン注入されるが、基材中の水素は注入後に拡散して脱ガスすることが知られており、基材の物性をあまり左右されることはないと考えられている。
【００４２】
カーボンイオン注入後連続してＤＬＣを成膜する。カーボンイオン注入は数ｋＶ以上好ましくは１０ｋＶ以上の電圧でイオン注入されるが、ＤＬＣ膜の成膜はメタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系ガスを任意な割合で混合したガスを１０ｋＶ以下の電圧を印加しながら成膜する。この理由は、高エネルギーでＤＬＣの成膜を行うとイオンの衝突エネルギーによりＤＬＣの膜構造が乱れ、硬高度な被膜が得られにくいばかりでなく、成膜速度が得られにくいためである。特に表層部分になるほど低エネルギーで成膜する方が高品質なＤＬＣ膜被覆物品が得られるので好ましい。好ましくは成膜時に自動制御により高電圧側から低電圧側に徐々に低下させる成膜手法が好ましい。
以下実施例に基づき説明する。
【００４３】
（実験例ｌ）
図１のようなプラズマベースイオン注入・成膜装置を用いて、図中のＡ展開図に示すように半導体加工キャリア部材１に設けられた穴ａの横に、分析用テストピースｂ、ｃを多数貼り付け、分析評価用に用いた。実験は次の条件でプラズマを発生させ、カーボンイオン注入＋炭素膜の成膜を行い評価した。
【００４４】
使用材料：ステンレス鋼（新日鐵住金ステンレス社製ＳＵＳ３０４材）
使用ガス種：メタンガス／アセチレン混合ガス
ガス混合比：メタンガス５０／アセチレン５０
注入・成膜時圧力：０．５Ｐａ〜１．０Ｐａ
注入エネルギー：１０ｋｅＶ、２０ｋｅＶ、３０ｋｅＶ
成膜エネルギー：１０ｋｅＶ→２ｋｅＶ
注入時間：３０分
炭素膜成膜時間：１８０分
印加周波数：２０００Ｈｚ
【００４５】
前記の３条件のエネルギーでカーボンイオン注入をステンレス鋼へイオン注入し、その後電圧を下げながらＤＬＣ膜をメタン／アセチレン混合ガスを用いて成膜を行った。なお成膜時圧力は負電圧や成膜エネルギーを変化すると圧力変動するため、その時の圧力範囲を示し、成膜エネルギーの矢印は成膜時間内に電圧を低下させながら実験したことを示す。注入されたカーボン元素の深さ方向の分布をオージェ分析装置（ＡＥＳ）で評価を行い、カーボンの注入深さと注入量（Ａｔｏｍｉｃ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（％））を求めた。またステンレス鋼基材表面の硬度と密着性をダイナミック硬度計およびスクラッチ密着性評価試験機にて測定し、さらに摩擦係数をボール＆ディスク法による摩擦試験で鋼球を用いて測定した。ＤＬＣの膜厚は半導体加工キャリア部材に９ヶづつ貼り付けたシリコンウエハーへに付着したＤＬＣ膜厚を求め、ＤＬＣ膜厚のばらつきを評価した。ＡＥＳ分析については注入エネルギー１０ｋｅＶ、２０ｋｅＶ、３０ｋｅＶにおけるカーボン注入分布を図２に示した。また硬度、密着性、摩擦係数については図３に未処理のステンレス鋼と比較して示した。
【００４６】
図２の横軸はステンレス鋼材料の深さ方向を示して、原点はＤＬＣ膜材料を示し、縦軸は材料中のカーボン元素の割合を示している。なお分析に当たりＤＬＣ膜はあらかじめアルゴンスパッタにより薄くしてから分析した。図２から判るようにステンレス鋼表面ではＤＬＣ膜主成分であるカーボン層が３００ｎｍ付近まで形成されており、３３０ｎｍ付近がステンレス鋼の最表層部分と見られる。ここからカーボン注入層が３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ付近まで高濃度のカーボン層であることが判る。この結果、注入エネルギーが高いほどカーボンの侵入深さは深く、内部までイオン注入されていることが判る。カーボンの注入深さは１０ｋｅＶで６０ｎｍ付近まで、２０ｋｅＶで９０ｎｍ、３０ｋｅＶで１２０ｎｍほどイオン注入されていることが判る。このことはＤＬＣ膜形成前の印加電圧が高い程、カーボンはステンレス材料中の深くまで入り込み傾斜構造を示していることが判る。
【００４７】
一方、ステンレス表面のダイナミック硬度、スクラッチ密着力と摩擦係数は図３に示すように未処理のステンレス鋼は硬度５７０と非常に柔らかいが、ＤＬＣ膜を成膜することによりいずれも１３００以上の硬度を示し、且つスクラッチ密着力も基材が柔らかいにもかかわらず１５Ｎ以上の密着力を示すことが判る。またステンレス鋼は０．３以上の非常に高い摩擦係数を示すが、ＤＬＣ膜によりいずれも０．１８以下の低摩擦係数を示した。イオン注入エネルギーとの関係を見ると、適度な注入エネルギーにおいて、硬度は高く、摩擦係数が低くなることが判った。
さらに、ＤＬＣ膜厚の均一性を半導体加工キャリア部材評価した結果、図３に示すように６枚の半導体加工キャリア部材に各９点づつ測定した結果、平均２μｍの膜厚に対して、±０．３μｍの誤差範囲でＤＬＣ成膜が出来ることが判った。
【００４８】
（実験例２）
図２のようなプラズマベースイオン注入・成膜装置を用いて、図中のＡ展開図に示すように半導体加工キャリア部材１に設けられた穴ａの横に、分析用テストピースｂ、ｃを多数貼り付け、分析評価用に用いた。実験は次の条件でプラズマを発生させ、カーボンイオン注入＋炭素膜の成膜を行い評価した。
【００４９】
使用材料：チタン合金材料（株式会神戸製鋼所社製ＫＳ６−４材）
使用ガス種：アセチレン／トルエン混合ガス
ガス混合比：アセチレン７０／トルエン３０
注入・成膜時圧力：０．５Ｐａ〜１．０Ｐａ
注入エネルギー：１０ｋｅＶ、２０ｋｅＶ、３０ｋｅＶ
成膜エネルギー：１０ｋｅＶ→２ｋｅＶ
注入時間：３０分
炭素膜成膜時間：１８０分
印加周波数：３０００Ｈｚ
【００５０】
前記の３条件のエネルギーでカーボンイオン注入をチタン合金へイオン注入し、その後電圧を下げながらＤＬＣ膜をアセチレン／トルエン混合ガスを用いて成膜を行った。なお成膜時圧力は負電圧や成膜エネルギーを変化すると圧力変動するため、その時の圧力範囲を示し、成膜エネルギーの矢印は成膜時間内に電圧を低下させながら実験したことを示す。注入されたカーボン元素の深さ方向の分布をオージェ分析装置（ＡＥＳ）で評価を行い、カーボンの注入深さと注入量（Ａｔｏｍｉｃ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（％））を求めた。またチタン合金基材表面の硬度と密着性をダイナミック硬度計およびスクラッチ密着性評価試験機にて測定し、さらに摩擦係数をボール＆ディスク法による摩擦試験で鋼球を用いて測定した。ＤＬＣの膜厚は半導体加工キャリア部材に９ヶづつ貼り付けたシリコンウエハーへに付着したＤＬＣ膜厚を求め、ＤＬＣ膜厚のばらつきを評価した。ＡＥＳ分析については注入エネルギー１０ｋｅＶ、２０ｋｅＶ、３０ｋｅＶにおけるカーボン注入分布を図５に示した。また硬度、密着性、摩擦係数については図６に未処理のチタン合金と比較して示した。
【００５１】
図４の横軸はチタン合金材料の深さ方向を示して、原点はＤＬＣ膜材料を示し、縦軸は材料中のカーボン元素の割合を示している。なお分析に当たりＤＬＣ膜はあらかじめアルゴンスパッタにより薄くしてから分析した。図４から判るようにチタン合金表面ではＤＬＣ膜主成分であるカーボン層が３３０ｎｍ付近まで形成されており、３４０ｎｍ付近がチタン合金の最表層部分と見られる。ここからカーボン注入層が４２０ｎｍ〜５４０ｎｍ付近まで高濃度のカーボン層であることが判る。この結果、注入エネルギーが高いほどカーボンの侵入深さは深く、内部までイオン注入されていることが判る。カーボンの注入深さは１０ｋｅＶで１００ｎｍ付近まで、２０ｋｅＶで１６０ｎｍ、３０ｋｅＶで２００ｎｍほどイオン注入されていることが判る。このことはＤＬＣ膜形成前の印加電圧が高い程、カーボンはチタン材料中の深くまで入り込み傾斜構造を示していることが判る。
【００５２】
一方、チタン表面のダイナミック硬度、スクラッチ密着力と摩擦係数は図５に示すように未処理のチタン合金は硬度３２０と非常に柔らかいが、ＤＬＣ膜を成膜することによりいずれも１１００以上の硬度を示し、且つスクラッチ密着力も基材が柔らかいにもかかわらず１２Ｎ以上の密着力を示すことが判る。またチタン合金は０．４と非常に高い摩擦係数を示すが、ＤＬＣ膜によりいずれも０．１６以下の低摩擦係数を示した。イオン注入エネルギーとの関係を見ると、高エネルギーでやや硬度が低くなる傾向になることが判った。
さらに、ＤＬＣ膜厚の均一性を評価した結果、図５に示すように６枚の半導体加工キャリア部材に各９点づつ測定した結果、平均２μｍの膜厚に対して、±０．３μｍの誤差範囲でＤＬＣ成膜が出来ることが判った。
【００５３】
また実験例には記載していないが、ガラスエポキシ基材に関しても同様の実験、評価を行った結果、１０ｋｅＶエネルギーで１３０ｎｍ付近までカーボンイオン注入が確認され、さらにアセチレン／トルエンで成膜したＤＬＣ膜形成後の物性もチタン合金と同様な表面物性を示すことが判った。このように金属、絶縁物問わずカーボンのパルスイオン注入とそれに続くＤＬＣ成膜が不可欠であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上、説明したように、本発明方法によれば、プラズマベースイオン注入・成膜法を用いて、半導体加工キャリア部材に、炭化水素系ガスプラズマからカーボンイオン注入を行い、さらに炭化水素ガスを少なくとも一種類以上混合して導入しつつＤＬＣ膜を形成することにより、半導体加工キャリア部材の耐摩耗性、耐食性、耐汚染性に優れたＤＬＣ被覆物品及びその表面処理方法を提供できることが判った。
【００５５】
また、本発明のＤＬＣ被覆物品は、カーボンイオンの注入により表面硬度が高く、耐摩耗性、耐食性、耐汚染性が優れていることから、半導体以外のアルミ磁気ディスク基板、ガラス製磁気ディスク基板、フォトマスク用ガラス基板、水晶発振子、光学レンズの研磨、反射鏡等の研磨へも利用可能である。さらに、本発明のカーボンイオン注入＋ＤＬＣ膜形成技術は、耐摩耗性、耐食性、耐汚染性以外に潤滑性、撥水性・離型性も増大させることが出来、本発明の用途以外の金属材料やセラミックス材料の表面硬度アップや潤滑性・離型性の機能性向上など工業用セラミックス材料や金属材料成形品等に対しても同様に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の半導体加工キャリア部材に用いるプラズマベースイオン注入・成膜装置の構成図と部材形状図である。
【図２】ＳＵＳ３０４へのカーボンイオン注入＋ＤＬＣ形成後のオージェ分析によるカーボン注入深さとカーボン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】ＳＵＳ３０４へのカーボンイオン注入＋ＤＬＣ形成後の硬度、密着力、摩擦係数など物理的変化と膜厚分布を示す表である。
【図４】チタン材へのカーボンイオン注入＋ＤＬＣ形成後のオージェ分析によるカーボン注入深さとカーボン濃度との関係を示すグラフである。
【図５】チタン材へのカーボンイオン注入＋ＤＬＣ形成後の硬度、密着力、摩擦係数など物理的変化と膜厚分布を示す表である。
【符号の説明】
【００５７】
１  半導体キャリア部材
２  架台
３  真空チャンバー
４  排気装置
５  炭化水素ガス導入口
６  有機金属ガス導入口
７  高電圧負パルス電源
８  高周波（ＲＦ）電源
９  高電圧用フィードスルー
１０  絶縁碍子
１１  重畳装置
１２  シールドカバー  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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