(57)【要約】【課題】  電力貯蔵供給デバイス内に内部短絡や熱分解が生じた際、精度の高い温度分布シミュレーションを実施できるようにする。【解決手段】  内部短絡及び／又は熱分解による発熱速度を試験用デバイスを用いた試験結果に基づいて関数化し、熱移動速度に寄与する係数値を特定し、関数化した発熱速度及び係数値を用いて熱収支式を解いて温度分布を求める。【選択図】        図１
2006010648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力貯蔵供給デバイス内において内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布をシミュレーションで評価する電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法であって、
内部短絡及び／又は熱分解による発熱速度を、試験用デバイスを用いた試験結果に基づいて関数化する発熱速度関数化過程と、
上記電力貯蔵供給デバイス内の熱移動速度に寄与する係数値を特定する係数値特定過程と、
該発熱速度関数化過程で関数化した発熱速度、及び、該係数値特定過程で特定した係数値を用いて熱収支式を解いて上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める温度分布計算過程とを備える
ことを特徴とする、電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項２】
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗と短絡部の電気抵抗とを用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項３】
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスのＡＣインピーダンスを用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項４】
上記電力貯蔵供給デバイス及び上記試験用デバイスがそれぞれ電極層を有する電極を備え、
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスの電極層における電気抵抗を用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項５】
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスに対して内部短絡発生試験を行なったときの、内部短絡発生後の上記試験用デバイスの電圧の時間推移を用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項６】
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスに対する熱量計試験により得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化して、上記熱分解による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項７】
該発熱速度関数化過程において、
上記試験用デバイスに対するオーブン内加熱試験により得られる、上記試験用デバイスの表面温度又は内部温度の経時変化から発熱速度を得て、上記発熱速度を用いて得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化して、上記熱分解による発熱速度を関数化する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項８】
上記試験用デバイスが、厚み３ｍｍ以下のシート状の電池である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項９】
上記試験用デバイスが、円筒形状電池、角型状電池及びコイン状電池のうちのいずれかである
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項１０】
該温度分布計算過程において、
上記熱収支式を数値積分して上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法。
【請求項１１】
電力貯蔵供給デバイス内における内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布のシミュレーションを行なうシミュレーション装置であって、
内部短絡及び／又は熱分解による発熱速度を、試験用デバイスを用いた試験結果に基づいて関数化した発熱速度式を取り込む発熱速度式取込部と、
上記電力貯蔵供給デバイス内の熱移動速度に寄与する係数値を取り込む係数値取込部と、
上記発熱速度式及び係数値を用いて熱収支式を解いて上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める温度分布計算部とを備える
ことを特徴とする、シミュレーション装置。
【請求項１２】
電力貯蔵供給デバイス内における内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布のシミュレーションを行なうシミュレーションプログラムであって、
コンピュータに、請求項１１記載のシミュレーション装置の各機能を実現させる
ことを特徴とする、シミュレーションプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電力貯蔵供給デバイスの温度分布を評価するための温度分布評価方法並びにシミュレーション装置及びシミュレーションプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電力貯蔵供給デバイスとしては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等の各種電池の１次電池や２次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等のコンデンサ、燃料電池等の発電型電池などが開発されている。これらの中でも、リチウムイオン電池は、カメラ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の小型機器や、自動車等の大型機器の駆動源として工業的に広く用いられている。
【０００３】
上記のような電力貯蔵供給デバイスは、一般に、正極と負極とが近接していて内部短絡が発生する可能性の高いデバイスである。また、何らかの理由によって電力貯蔵供給デバイス内に所定温度以上の熱が加わると、電力貯蔵供給デバイスを構成する材料が熱分解する虞もある。このような電力貯蔵供給デバイスは、上述のような様々な利用環境に起因して応力や熱等の負荷が加わることが多く、このような場合に短絡や熱分解を生じる可能性が高い。このため、電力貯蔵供給デバイスの工業的な利用にあたっては、短絡や熱分解を抑制することによりその安全性を高めることが求められている。
【０００４】
電力貯蔵供給デバイスの安全性を高める際には、その安全性を評価する必要がある。この際安全性を評価する手法の一つとして、シミュレーションを用いて電力貯蔵供給デバイスの温度分布を評価する手法が提案されている。
例えば、非特許文献１には、電力貯蔵供給デバイスの一種であるリチウムイオン電池の安全性評価において、リチウムイオン電池を高温に暴露して熱シミュレーションを行なうことにより、その温度分布を計算することで、安全性を評価する方法が記載されている。
【０００５】
具体的には、非特許文献１には、リチウムイオン電池を構成する各部材の熱分解による発熱速度を用いて、熱収支式を解くことによって、シミュレーションを利用してリチウムイオン電池内の温度分布を評価する方法が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２，３には、電力貯蔵供給デバイスの一種であるリチウムイオン電池に内部短絡が発生した場合の熱シミュレーションとして、リチウムイオン電池に釘刺し試験を行なった場合のリチウムイオン電池の温度分布を示す例が記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７），Ａ７５５−Ａ７６１（２００１）
【非特許文献２】２００３年度電池討論会予稿集第４０４頁〜第４０５頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｃｅｓ，１１３，８１−１００（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提案されている非特許文献１〜３のような手法では、計算される電力貯蔵供給デバイスの温度分布シミュレーションの精度が低かった。
即ち、非特許文献１に記載された従来の技術では、リチウムイオン電池全体としての発熱速度式を、リチウムイオン電池を構成する個々の部材の発熱速度式の総和より求める手法をとっていたため、リチウムイオン電池を構成するすべての部材の組成及びその発熱速度式を知る必要があり、非常に労力及び時間がかかった。また、リチウムイオン電池を構成する個々の部材の発熱速度式を精度よく測定できた場合であっても、実際の発熱においては、これらの構成する発熱速度式では予測し得ない発熱が検出されることもあった。
【０００９】
さらに、従来は、短絡部に発生する熱（ジュール熱）について、その時間推移を関数化した技術は無かった。
また、非特許文献２記載のような技術では、釘刺し試験自体は行なっているものの、釘刺しに伴って生じる、リチウムイオン電池の他の構成部材の熱分解の影響までは考慮していなかった。
さらに、非特許文献３記載のような技術では、反応速度論的情報に基づいた発熱速度式によりリチウムイオン電池の熱分解の影響を定量的に予測してはいるが、短絡部の発熱速度として根拠のない値を試行的に用いているのみである。
このように、従来は内部短絡による発熱を十分に考慮したうえで温度分布を計算する技術は無く、得られるリチウムイオン電池全体の温度分布シミュレーションの精度は低かった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、精度の高い温度分布シミュレーションを実施できる電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法並びにシミュレーション装置及びそのプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、上記電力貯蔵供給デバイス全体に対応する試験用デバイスに対して試験を行なった結果から発熱速度式を作成し、それを用いて温度分布を計算することにより、温度分布シミュレーションの精度を向上させることができ、さらに、内部短絡によって短絡部に発生するジュール熱を関数化して発熱速度式に盛り込むことよって、温度分布シミュレーションの精度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、電力貯蔵供給デバイス内において内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布をシミュレーションで評価する電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法であって、内部短絡及び／又は熱分解による発熱速度を、試験用デバイスを用いた試験結果に基づいて関数化する発熱速度関数化過程と、上記電力貯蔵供給デバイス内の熱移動速度に寄与する係数値を特定する係数値特定過程と、該発熱速度関数化過程で関数化した発熱速度、及び、該係数値特定過程で特定した係数値を用いて熱収支式を解いて上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める温度分布計算過程とを備えることを特徴とする、電力貯蔵供給デバイスの温度分布評価方法に存する（請求項１）。これにより、電力貯蔵供給デバイスについての精度の高い温度分布シミュレーションを実施することができ、電力貯蔵供給デバイスの安全性を精度良く評価することができる。また、従来のように電力貯蔵供給デバイスの構成部材一つ一つに対して発熱速度を関数化する必要がないため、簡単且つ短時間で温度分布を得ることもできる。
【００１３】
このとき、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗と短絡部の電気抵抗とを用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化することが好ましい（請求項２）。例えば、上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗と短絡部の電気抵抗とを変数として、上記の発熱速度式を作成することが好ましい。これにより、電力貯蔵供給デバイス内の各抵抗の温度依存性や時間依存性を考慮することが可能となり、より精度の高い温度分布シミュレーションが可能となる。
【００１４】
また、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスのＡＣインピーダンスを用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化しても好ましい（請求項３）。例えば、上記試験用デバイスのＡＣインピーダンスは、上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗の代わりに用いることができる。これにより、内部短絡による発熱速度を、より簡単に関数化することができる。
【００１５】
さらに、上記電力貯蔵供給デバイス及び上記試験用デバイスがそれぞれ電極層を有する電極を備えている場合は、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスの電極層における電気抵抗を用いて、上記内部短絡による発熱速度を関数化しても好ましい（請求項４）。例えば、電極層における電気抵抗は、上記試験用デバイスの短絡部の電気抵抗の代わりに用いることができる。これによっても、内部短絡による発熱速度を、より簡単に関数化することができる。
【００１６】
また、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスに対して内部短絡発生試験を行なったときの、内部短絡発生後の上記試験用デバイスの電圧の時間推移を用いて、内部短絡による発熱速度を関数化しても好ましい（請求項５）。例えば、上記内部短絡発生試験により得られる電圧の値を、上記試験用デバイスの短絡部の電気抵抗を求めるために用いることができる。これによっても、内部短絡による発熱速度を、より簡単に関数化することができる。
【００１７】
さらに、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスに対する熱量計試験により得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化して、上記熱分解による発熱速度を関数化することが好ましい（請求項６）。これにより、電力貯蔵供給デバイスについての精度の高い温度分布を確実に得ることができる。
【００１８】
また、該発熱速度関数化過程において、上記試験用デバイスに対するオーブン内加熱試験により得られる、上記試験用デバイスの表面温度または内部温度の経時変化から発熱速度を得て、上記発熱速度を用いて得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化して、上記熱分解による発熱速度を関数化しても好ましい（請求項７）。これによっても、電力貯蔵供給デバイスについての精度の高い温度分布を確実に得ることができる。
【００１９】
さらに、上記試験用デバイスは、厚み３ｍｍ以下のシート状の電池であることが好ましい（請求項８）。これにより、熱量計試験により熱分解による発熱速度を関数化する場合などにおいて、特に精密な温度分布を得ることができる。
【００２０】
また、上記試験用デバイスは、円筒形状電池、角型状電池及びコイン状電池であっても好ましい（請求項９）。これにより、オーブン内加熱試験により熱分解による発熱速度を関数化する場合などにおいて、特に精密な温度分布を得ることができる。
【００２１】
さらに、該温度分布計算過程において、上記熱収支式を数値積分して上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求めることが好ましい（請求項１０）。これにより、温度分布の経時的な推移を知ることができるため、電力貯蔵供給デバイスの安全性をより精密に評価することができる。
【００２２】
本発明の別の要旨は、電力貯蔵供給デバイス内における内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布のシミュレーションを行なうシミュレーション装置であって、内部短絡及び／又は熱分解による発熱速度を、試験用デバイスを用いた試験結果に基づいて関数化した発熱速度式を取り込む発熱速度式取込部と、上記電力貯蔵供給デバイス内の熱移動速度に寄与する係数値を取り込む係数値取込部と、上記発熱速度式及び係数値を用いて熱収支式を解いて上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める温度分布計算部とを備えることを特徴とする、シミュレーション装置に存する（請求項１１）。これによっても、電力貯蔵供給デバイスについての精度の高い温度分布シミュレーションを実施することができ、電力貯蔵供給デバイスの安全性を精度良く評価することができる。また、従来のように電力貯蔵供給デバイスの構成部材一つ一つに対して発熱速度を関数化する必要がないため、簡単且つ短時間で温度分布シミュレーションを実施することもできる。
【００２３】
このとき、上記内部短絡による発熱速度式は、上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗と短絡部の電気抵抗とを用いて関数化されたものであることが好ましく、例えば、上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗と短絡部の電気抵抗とを変数として関数化されたものであることが好ましい。
【００２４】
また、上記内部短絡による発熱速度式は、上記試験用デバイスのＡＣインピーダンスを用いて内部短絡による発熱速度を関数化されたものであることが好ましく、例えば、上記試験用デバイスのＡＣインピーダンスを上記試験用デバイスの出力時の電気抵抗の代わりに用いたものであることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記電力貯蔵供給デバイス及び上記試験用デバイスがそれぞれ電極層を有する電極を備えている場合は、上記内部短絡による発熱速度式は、上記試験用デバイスの電極層における電気抵抗を用いて関数化されたものであることが好ましく、例えば、上記電極層における電気抵抗を上記試験用デバイスの短絡部の電気抵抗の代わりに用いたものであることが好ましい。
【００２６】
また、上記内部短絡による発熱速度式は、上記試験用デバイスに対して内部短絡発生試験を行なったときの、内部短絡発生後の上記試験用デバイスの電圧の時間推移を用いて関数化したものであることが好ましく、例えば、上記内部短絡発生試験により得られる電圧の値を上記試験用デバイスの短絡部の電気抵抗を求めるために用いたものであることが好ましい。
【００２７】
さらに、上記熱分解による発熱速度式は、上記試験用デバイスに対する熱量計試験により得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化したものであることが好ましい。
【００２８】
また、上記熱分解による発熱速度式は、上記試験用デバイスに対するオーブン内加熱試験により得られる、上記試験用デバイスの表面温度又は内部温度の経時変化から発熱速度を得て、上記発熱速度を用いて得られる発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式によって近似関数化したものであることが好ましい。
【００２９】
さらに、上記試験用デバイスは、厚み３ｍｍ以下のシート状の電池であることが好ましく、また、円筒形状電池、角型状電池及びコイン状電池のいずれかであっても好ましい。上記試験用デバイスとして、厚み３ｍｍ以下のシート状の電池を用いると、熱量計試験により熱分解による発熱速度を関数化する場合などにおいて、特に精密な温度分布を得ることができる。また、上記試験用デバイスとして、円筒形状電池、角型状電池及びコイン状電池を用いると、オーブン内加熱試験により熱分解による発熱速度を関数化する場合などにおいて、特に精密な温度分布を得ることができる。
また、該温度分布計算部は、上記熱収支式を数値積分して上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布を求める数値積分部を備えることが好ましい。
【００３０】
本発明の更に別の要旨は、電力貯蔵供給デバイス内における内部短絡及び／又は熱分解が発生した際の上記電力貯蔵供給デバイス内の温度分布のシミュレーションを行なうシミュレーションプログラムであって、コンピュータに、上述したシミュレーション装置の各機能を実現させることを特徴とする、シミュレーションプログラムに存する（請求項１２）。
また、上記プログラムを記録した、コンピュータ読み取り可能な記録媒体も本発明の範囲に入るものとする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の温度分布評価方法並びにシミュレーション装置及びシミュレーションプログラムによれば、電力貯蔵供給デバイスについての精度の高い温度分布シミュレーションを実施することができる。これにより、電力貯蔵供給デバイスの安全性を精度良く評価することが可能となる。また、通常は、従来のように電力貯蔵供給デバイスの構成部材一つ一つに対して発熱速度を関数化する必要がないため、簡単且つ短時間で温度分布を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１〜図９は本発明の一実施形態について説明するためのものである。図１は電力貯蔵供給デバイス（以下適宜、単に「電力デバイス」という）の温度分布をシミュレーションで評価する電力デバイスの温度分布評価方法の概要を示すフローチャートである。また、図２は電力デバイスの一種である電池の要部構成を示す模式的な断面図であり、（ａ）は通常の状態を示し、（ｂ）は釘刺し時の状態を示す。さらに、図３は電子デバイスに内部短絡が発生した場合の電圧の時間推移の一例を示すグラフ（電圧応答曲線）である。また、図４は短絡発熱速度を関数化する方法を示すフロー図である。さらに、図５は熱量計試験を用いた場合の発熱速度対温度曲線の一例である。また、図６は熱分解発熱速度を熱量計試験を用いて関数化する方法を示すフロー図である。さらに、図７は熱分解発熱速度をオーブン内加熱試験（以下適宜、「オーブン加熱試験」という）を用いて関数化する方法を示すフロー図である。また、図８（ａ）は熱分解発熱速度をオーブン加熱試験を用いて関数化する方法においてアレニウスプロットについて説明するためのグラフであり、図８（ｂ）はその要部を拡大して示すグラフである。さらに、図９はシミュレーション装置の概要を示すブロック図である。
【００３３】
図１に示すように、本発明の温度分布評価方法では、発熱速度関数化過程Ｓ１、係数値特定過程Ｓ２及び温度分布計算過程Ｓ３を行なうことにより、電力デバイスの温度分布をシミュレーションで評価する。ここで、電力デバイスとは、電力を貯蔵又は供給が可能なデバイスを広く意味する。特に、本発明は正極と負極とが近接していて、内部短絡が発生する可能性が高いデバイスに用いて好適である。本発明の対象となる電力デバイスの具体例としては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等の１次電池及び２次電池、燃料電池等の発電型電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等のコンデンサなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明は、電力デバイスに内部短絡及び熱分解の少なくともいずれか一方が発生した場合において、温度分布シミュレーションを実施するために用いることができる。
ここで、内部短絡とは、電力デバイスの電極及び／又は電極電気的に接触した電子導電体の間を、電力デバイス内部において電流（短絡電流）が流れる状態となることをいい、その内部短絡が起こっている部分のことを短絡部という。内部短絡が生じると、一般に、短絡部には熱が発生することになる。
【００３５】
図を用いて具体例で説明する。図２（ａ），（ｂ）は電力デバイスの一種である電池の要部構成を示す模式的な断面図である。図２（ａ）に示すように、電池１はケース２内に正極３、負極４及びセパレータ５を備えている。通常は、セパレータ５が正極３と負極４とを隔てているが、図２（ｂ）に示すように何らかの要因（ここでは、針６が電池１の表裏を貫通すること）によりセパレータ５が破損すると、電池１内部に分路が形成され、正極３と負極４との間で電流が流れるようになる。このような現象を内部短絡と呼び、この際、セパレータ５が破損した部分が短絡部となる。
【００３６】
さらに、熱分解とは、電力デバイスを形成する材料が熱により分解することをいう。例えば、電力デバイスの一種であるリチウムイオン電池の場合、電池が全体的又は局所的に高温にさらされると、高温になった部分の材料が熱分解する。熱分解が生じると、通常は反応熱が発生する。熱分解によって発生した反応熱が大きいと除熱が追いつかず、さらに高温となり、熱分解が停止しなくなることがある。このような熱分解を発生させる要因としては、ヒーター、火炎、高温体との接触などによる加熱や、電池の正極と負極との外部短絡、内部短絡などがある。
【００３７】
また、電力デバイスの温度分布シミュレーションを実施する場合には、電力デバイス全体に対応する試験用デバイスを用いて試験を行ない、この結果を用いて電力デバイスの温度分布を計算することにより、シミュレーションを行なう。この試験用デバイスは、温度分布を計算しようとする対象として想定する電力デバイス（以下適宜、「想定デバイス」という）に対応して形成された電力デバイス又はその構成部材を組み合わせたユニットで、想定デバイスに対応した材質、寸法等で構成されている。また、試験用デバイスは、想定デバイスを構成する各構成部品を含む。ここで、「対応する」とは、試験用デバイスが想定デバイスと同様に構成されているものである場合の他、計算する温度分布の目的に応じて適当な変更を加えた場合をも広く含むこととする。したがって、シミュレーションの対象として想定する想定デバイスと全く同様に構成された電力デバイスのほか、素材、寸法、構成部材などを適宜変更したものを、試験用デバイスに用いることもできる。
【００３８】
また、試験用デバイスは、想定デバイスと同様の部材を備えている電力デバイスの他、想定デバイスと同様の電力デバイスの構成部材の組み合わせたものを用いるようにしても良い。ただし、通常は、想定デバイスと同様に構成された電力デバイスを、そのまま試験用デバイスとして用いることが好ましい。
【００３９】
試験用デバイスとして電力デバイスを用いる場合、試験用デバイスの形状は任意であり、シート状、角型状、円筒状などの形状を問わない。また、試験用デバイスが電池として形成されている場合、その外装も任意であり、例えば、缶であっても樹脂製ラミネートフィルムであってもよい。さらに、試験用デバイスの電極の形状も任意であり、捲回状、積層状などのいずれであってもよい。ただし、寸法は、試験等に使用する機器などに応じて、適当な大きさに設定することが望ましい場合がある。
【００４０】
以下、温度分布評価方法の各過程について説明する。
（１．発熱速度関数化過程）
発熱速度関数化過程Ｓ１では、試験用デバイスを用いた試験結果に基づき、電力デバイスに生じる発熱の発熱速度を関数化する。この際、電力デバイスでの発熱は内部短絡による発熱と熱分解による発熱とに分けられる。したがって、発熱速度関数化過程においては、内部短絡による発熱速度（以下適宜、「短絡発熱速度」という）を関数化する短絡発熱速度関数化過程Ｓ１１及び熱分解による発熱速度（以下適宜、「熱分解発熱速度」という）を関数化する熱分解発熱速度関数化過程Ｓ１２を行なう。
【００４１】
（１−１．内部短絡による発熱速度の関数化）
短絡発熱速度関数化過程Ｓ１１では、短絡発熱速度を関数化する。内部短絡による発熱は、電力デバイスに内部短絡が生じた場合に短絡部に生じるジュール熱である。したがって、短絡発熱速度は、短絡部に電流が集中することによって短絡部に加えられる電力の大きさによって決まる。
また、短絡部に加えられる電力は、電力デバイスそのものが短絡部に電力をどれだけ供給しうるかということ、及び、短絡部が電力をどれだけ受けうるかということとのバランスにより決まる。
【００４２】
ここで、電力デバイスそのものが短絡部に電力をどれだけ供給しうるかの程度は、電力デバイスの電圧と、放電における内部抵抗とによって定量的に評価できる。
放電における内部抵抗（即ち、電力デバイスの出力時の電気抵抗）は、電力デバイスが通常に充放電をする際の内部抵抗であり、例えば、電池から１アンペアの電流を流すと電池電圧が０．５Ｖ低下してしまう、という程度のことを示す。内部短絡が生じた場合に流れる電流の大きさも、この通常の充放電時の電力供給能力でおおむね決定される。なお、放電における内部抵抗は、内部短絡による放電開始から経時的に変化するが、電力デバイスのＡＣインピーダンスから求めることができる。
一方、短絡部が電力をどれだけ受けうるかの程度は、短絡部の電気抵抗によって定量的に評価できる。なお、短絡部の電気抵抗も、経時的に変化する。
【００４３】
したがって、短絡部に加えられる電力は、電力デバイスの出力時の電気抵抗及び短絡部の電気抵抗を用いて表わすことができる。さらに、関数化された電力を短絡部の体積で割ることにより、電力を短絡発熱速度に変換することが出来る。なお、短絡部の体積とは、内部短絡が発生している際に電流の流路を形成している部分の体積のことをいい、例えば、図２に示したように釘６が刺さることによって内部短絡が生じている場合には、釘６の、電池１の正極３と負極４との間に存在する部分の体積が該当する。また、短絡部の体積は、実測値を用いても良く、推算値や想定値を設定するようにしても良い。
【００４４】
よって、短絡部に加えられる電力を関数化することにより、その電力から求められる短絡発熱速度も関数化することが可能である。具体的には、上記の出力時の電気抵抗及び短絡部の電気抵抗を変数として、電力及び短絡発熱速度を表わすことができるのである。さらに、電力デバイスの出力時の電気抵抗は、電力デバイスのＡＣインピーダンスから求めることができるため、短絡発熱速度は、このＡＣインピーダンスを用いて関数化することも可能であるといえる。
【００４５】
以上の考えに基づくと、電力デバイス内の短絡部における発熱速度に関する各種パラメータの関係は、以下の式１〜式５によって表わすことができる。
即ち、内部短絡による電力デバイスの電圧降下に関するオームの法則より、下記式１が成立する。
ｄＶ＝Ｒｂ×Ｉｂ      ・・・式１
また、短絡部でのオームの法則より、下記式２が成立する。
Ｖ  ＝Ｒｓ×Ｉｂ      ・・・式２
さらに、電圧の収支より、下記式３が成立する。
Ｖｉ＝Ｖ  ＋ｄＶ      ・・・式３
また、放電における電力デバイスの内部抵抗と電力デバイスのＡＣインピーダンスとの関係より、下記式４が成立する。
Ｒｂ＝｜Ｚ｜      ・・・式４
さらに、短絡電流によって熱に変化する電力は、下記式５で表される。
Ｐｏ＝Ｖ  ×Ｉｂ      ・・・式５
【００４６】
ただし、式１〜式５において、各記号が表わす値は、次の通りである。
ｄＶ  ：  内部短絡による電力デバイスの電圧の降下
Ｒｂ  ：  放電における電力デバイスの内部抵抗（出力時の電気抵抗）
Ｉｂ  ：  短絡電流
Ｖ    ：  電力デバイスの電圧
Ｒｓ  ：  短絡部の電気抵抗
Ｖｉ  ：  短絡発生直前の電力デバイスの電圧
｜Ｚ｜：  ＡＣインピーダンスの絶対値
Ｐｏ  ：  短絡電流によって熱に変化する電力
【００４７】
以上の式１〜式５を用いて、短絡電流によって熱に変化する電力（Ｐｏ）を関数化することができる。
なお、内部短絡発生後の時間に伴う電力デバイスの内部抵抗（出力時の電気抵抗）の変化は、通常、ＡＣインピーダンス計によって、ＡＣインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜）対周波数の関係において、周波数を角速度［ｒａｄ／ｓ］で表現すれば、その値の逆数を短絡発生後の時間に相当させることができる。
想定デバイスと試験用デバイスとで電極面積が異なる場合には試験用デバイスの｜Ｚ｜に電極面積比、すなわち、試験用デバイスの電極面積／想定デバイスの電極面積、の値を乗ずることにって想定デバイスの｜Ｚ｜が推算できる。
【００４８】
例えば、短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）が特定できている場合や、或いは、短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を想定した予測計算を行なう場合には、上記式１〜式５を変形して、下記式６により熱に変化する電力（Ｐｏ）を求め、これを短絡部の体積で割って規格化することにより、短絡発熱速度を関数化することができる。
Ｐｏ＝Ｒｓ×Ｖｉ2／（Ｒｂ＋Ｒｓ）2      ・・・式６
【００４９】
ここで、短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を特定する方法や、予測計算を行なう方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。その例としては、電力デバイスの電極の厚み方向の電気抵抗、即ち、電極層における電気抵抗を短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）として用いる方法が挙げられる。通常、電力デバイス内を正極と負極の電極層を経由して短絡電流が流れる場合には、電力デバイスの構成部材の中でも最も大きい電気抵抗を有する部材の電気抵抗により、短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を近似することができる。ここで、電極に電極層、即ち、活物質層が形成された電力デバイスにおいては、電極デバイスを構成する部材の中でも電極層が最大の電気抵抗を有する場合が多い。具体例を挙げると、リチウムイオン電池においては、電極、特に正極の電極層が最大の電気抵抗を有し、この正極の電極層における電気抵抗が、短絡発熱速度を支配する。したがって、この電極層における電気抵抗を短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）として用いれば、上記式６などを用いることにより、短絡発熱速度を簡単に関数化することができる。即ち、電極層における電気抵抗を用いれば、短絡発熱速度を簡単に関数化することができるのである。
【００５０】
なお、電極層における電気抵抗は、電極層の膜抵抗（低効率）、塗膜の厚み、及び短絡部の面積（例えば、セパレータに開いた穴の面積や、電極同士の接触面積など）から計算することができる。具体的には、例えば、（電極層の抵抗率）×（電極層の厚み）／（セパレータに開いた穴の面積）により、電極層における電気抵抗を算出することができる。したがって、電極層における電気抵抗を知るためには、想定デバイスについて、これらの値を知ることができればよい。これらの値を得るための方法は任意であるが、通常は、想定デバイスに対応した試験用デバイスを用いて測定実験を行なうことにより、これらの値を得る。
【００５１】
また、例えば、想定デバイスに対応する試験用デバイスについて、実際の内部短絡発生時の電圧（Ｖ）の時間推移、即ち、実際に内部短絡を発生させる試験（内部短絡発生試験）を行なった場合の試験用デバイスの電圧（Ｖ）の時間推移が判明している場合には、その電圧（Ｖ）の時間推移を用いて、上記式１〜式５を変形した下記式７により熱に変化する電力（Ｐｏ）を求め、これを短絡部の体積で割って規格化することにより、内部短絡による発熱速度を関数化することができる。
Ｐｏ＝Ｖ（Ｖ−Ｖｉ）／｜Ｚ｜      ・・・式７
【００５２】
内部短絡が発生すると、例えば図３に示すように、測定される電圧（Ｖ）の値は経時的に変化することになる。なお、図３は、説明のために電子デバイスに内部短絡が発生した場合の電圧（Ｖ）の時間推移の一例を示すグラフ（電圧応答曲線）である。このような電圧（Ｖ）の時間推移と上記式７とにより、短絡発熱速度を関数化することができる。即ち、電圧（Ｖ）の時間推移を用いて、短絡発熱速度を関数化することができるのである。
【００５３】
試験用デバイスに内部短絡を発生させる内部短絡発生試験について制限は無く、任意の試験により内部短絡を発生させ、そのときの電圧（Ｖ）を測定すればよい。その試験の具体例を挙げると、釘刺し試験が挙げられる。
釘刺し試験は、油圧プレス機等の押圧手段に釘を取り付け、所定の速度でその釘を動かすことにより、固定された試験用デバイスに釘を刺し込むことにより行なう。釘を刺し込まれることにより、図２（ｂ）で示したようにして内部短絡が発生するが、その際の試験用デバイス｛図２（ｂ）においては電池１｝の電圧（Ｖ）、表面温度、電解液の漏れ、発煙、破損の程度などを測定する。これにより、内部短絡発生時の電圧（Ｖ）の時間推移を知ることができると共に、安全性の程度を把握することができる。なお、釘刺し試験に用いる釘の材質及び寸法、刺し込み速度などは、電力デバイスの種類などに応じて任意に設定することができる。
【００５４】
さらに、図３のような電圧（Ｖ）の時間推移が判明している場合には、この電圧（Ｖ）の時間推移を用いて短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を算出し、算出した短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を用いて式６によって熱に変化する電力（Ｐｏ）及び内部短絡による発熱速度を関数化するようにしても良い。電圧（Ｖ）の時間推移から短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を算出する具体的な方法は、例えば、電圧（Ｖ）の時間推移と上記ＡＣインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜）とから、オームの法則を用いて短絡電流（Ｉｂ）を推定し（上記式１，３，４）、推定した短絡電流（Ｉｂ）と上記の電圧（Ｖ）の時間推移とから、オームの法則にしたがって短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を求める（式２）。
【００５５】
また、例えば短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を実測し、実測した短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を用いて熱に変化する電力（Ｐｏ）を求め、これを短絡部の体積で割ることにより、短絡発熱速度を関数化するようにしてもよい。短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）を実測する方法は任意であるが、例えば釘刺し試験の場合には、試験用デバイスを十分に放電して電圧を低下させた後に試験用デバイスに釘刺しを行ない、正極と負極との間の電気抵抗を測定すればよい。
【００５６】
ただし、発熱速度の規格化は、発熱速度の関数化のどの段階で行なってもよい。したがって、上述したように熱に変化する電力（Ｐｏ）の計算後に、それを短絡部の体積で割って規格化を行なう他、電力（Ｐｏ）の計算より前の段階で規格化を行なうようにしてもよい。
【００５７】
なお、上記の説明においては、電力デバイスに対して外部から電力が供給されていない状態を想定して説明を行なったが、電力デバイスに対して外部から電力が供給される場合を想定してシミュレーションを行なう場合、その外部からの電力供給能も含めて関数化することが好ましい。例えば、想定デバイスとして二次電池を想定し、その二次電池に充電器などから電力が供給される場合のシミュレーションを行なう場合などには、外部から供給される電力が短絡部に供給され、それにより内部短絡による発熱が受ける影響についても数式化することが好ましい。
【００５８】
ここで、本発明において、短絡発熱速度を関数化することの利点について説明する。上述したように、電力デバイスに内部短絡が生じた場合には、短絡部にはジュール熱が生じる。このジュール熱の発熱速度は、短絡部の電気抵抗（Ｒｓ）、電力デバイスの放電時の内部抵抗｛即ち、出力時の電気抵抗（Ｒｂ）｝、電力デバイスの電圧（Ｖ）によって決定される。従来は、これらのすべてを的確に定量的に評価し、短絡部のジュール熱の発熱速度に換算する手法が確立されていなかったので、内部短絡時の現象が良好に予測できなかった。しかし、本発明のように短絡発熱速度を関数化することにより、短絡発熱速度を考慮した精度の高い温度分布の計算が可能となり、電力デバイスの安全性をより精密に評価することができるようになる。
【００５９】
本実施形態では、想定デバイスとしてリチウムイオン電池の温度分布シミュレーションを実施することとして、そのリチウムイオン電池と同様に形成されたリチウムイオン電池を試験用デバイスとし、その試験用デバイスに釘刺し試験を行ない、図４のフロー図に示す手順で短絡発熱速度を関数化しているものとする。
【００６０】
即ち、まず、予めＡＣインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜）の測定（ステップｓ１１１）も行なっておく。また、試験用デバイスに釘刺し試験を行なって、電圧降下（ｄＶ）の測定（ステップｓ１１２）、電圧（Ｖ）の測定（ステップｓ１１３）をそれぞれ行なう。なお、これらのステップｓ１１２，ｓ１１３は、通常は同時に行なわれる。次に、ステップｓ１１４において、ステップｓ１１１で測定したＡＣインピーダンスの絶対値（｜Ｚ｜）を、上記式４により出力時の電気抵抗（Ｒｂ）に変換する。続いて、ステップｓ１１５において、ステップｓ１１４で変換した出力時の電気抵抗（Ｒｂ）と、ステップｓ１１２で測定した電圧降下（ｄＶ）とを用いて、上記式１から短絡電流（Ｉｂ）を算出する。次に、ステップｓ１１６において、ステップｓ１１５で算出した短絡電流（Ｉｂ）と、ステップｓ１１３で測定した電圧（Ｖ）とを用いて、熱に変換される電力（Ｐｏ）を算出する。最後に、ステップｓ１１７において、ステップｓ１１６で算出された電力（Ｐｏ）を短絡部の体積で割ることにより短絡発熱速度を関数化した発熱速度式を作成する。
【００６１】
（１−２．熱分解による発熱速度の関数化）
熱分解発熱速度関数化過程Ｓ１２では、熱分解発熱速度を関数化する。ここでは、熱分解発熱速度を、想定デバイス全体に対応する試験用デバイスに対して試験（以下適宜、「熱分解試験」という）を行なった結果に基づいて関数化する。つまり、従来のように電力デバイスの構成部材それぞれについて熱分解による発熱速度を関数化するのではなく、電力デバイスの全構成部材に対応した試験用デバイスを用意し、その試験用デバイス自体について熱分解試験を行なうことで発熱速度を測定し、それを関数化するのである。
【００６２】
ところで、熱分解反応が起こっている際の発熱速度は、温度が時間とともに大きく変化すること、及び、熱分解の進行に伴い反応種の量が変化することを考慮した関数形にすることが望ましい。具体的には、熱分解にともなう熱は反応熱であることから、その発熱速度は熱分解の反応速度に比例する。したがって、熱分解発熱速度の関数形は温度依存性についてはアレニウス型であり、且つ、これに反応種の収支を考慮した形の式にすることが望ましいと考えられる。
【００６３】
以上の考えより、本発明においては、試験用デバイスに対する熱分解試験を行なうことで得られる発熱速度の温度依存性を、単数或いは複数のアレニウス型発熱速度式により近似関数化することにより、熱分解による発熱速度を関数化する。即ち、試験用デバイスに対する熱分解試験の結果得られる発熱速度及び温度を用いた発熱速度対温度曲線にアレニウス型発熱速度式を適用し、適用したアレニウス型発熱速度式の合計として熱分解による発熱速度を関数化する。
【００６４】
具体的には、例えば以下の方法を用いる。即ち、試験用デバイスについて熱分解試験を行なうと、その結果得られる電力デバイスの発熱速度対温度曲線には単数又は複数のピークが現れる。発熱速度対温度曲線の一例を挙げると、例えば、後述する熱量計試験を用いた場合の発熱速度対温度曲線の一例として、図５に示すようなものが挙げられる。ここで、それぞれのピークを、熱分解によるｉ番目の発熱速度の要素であると考え、これらのピークそれぞれに対して下記式８で表されるアレニウス型発熱速度式が成立すると仮定し、パラメータＱ[sum]i、Ａi及びＥiを求め、フィッティングを行なう。なお、ｉは１以上の整数を表わし、その上限は、上記発熱速度対温度曲線のピークの数（図５の例では３）である。
【００６５】
【数１】
2006010648.tif 000003
ただし、上記式８において、各記号が表わす値は、次の通りである。
Ｈｅａｔi  ：  熱分解による発熱速度のｉ番目の要素
ｋi  ：  Ｈｅａｔiの反応速度定数
Ａi  ：  Ｈｅａｔiの頻度因子
Ｅi  ：  Ｈｅａｔiの活性化エネルギー
Ｒ  ：  気体定数
Ｔ  ：  試験用デバイスの温度
Ｑ[residual]i  ：  Ｈｅａｔiの総発熱量中の未発熱分
Ｑ[sum]i  ：  Ｈｅａｔiの総発熱量
【００６６】
また、上記式８においてＱ[residual]iは
【数２】
2006010648.tif 000004
で表わされる。ここでｔは時間であり、したがって、Ｑ[residual]iは、時間０から想定している時間ｔまでの発熱速度を時間で積分したものである。
上記の結果を用い、熱分解による発熱速度の各要素の和として、熱分解による発熱速度を関数化する。即ち、電力デバイスの発熱速度は、ｉが１である場合は単独の要素Ｈｅａｔ1として関数化され、ｉが２以上の整数である場合は全Ｈｅａｔiの和（＝ΣＨｅａｔi）として関数化される。
【００６７】
さらに、上記アレニウス型反応速度式中のパラメータを求める際や、アレニウス型反応速度式を用いて想定デバイス内の温度分布の計算を行なう際には、計算速度の向上や、収束計算の安定化のため、アレニウス型反応速度式中の指数関数の乗数部分（−Ｅi／ＲＴ）については、値の上限を設けることが好ましい。具体的には、上述した式８は、下記式９のように修正して用いることが好ましい。
【００６８】
【数３】
2006010648.tif 000005
式９において用いている記号のうち、上記式８と同様の記号は、同様のものを表わす。また、関数ｍｉｎ（ｓ，ｔ）は、ｓとｔとのうち小さい方の値をとる関数である。さらに、ｂは式９の乗数部分の上限値を表す。この上限値ｂは、計算速度の向上や、収束計算の安定化に悪影響を及ぼさない程度に大きい値であることが好ましい。通常は、上記式９による計算結果を見ながら試行錯誤で決定するが、発熱速度を試験デバイスの体積で規格化した場合の値として、通常１２以上、好ましくは１６以上、より好ましくは２０以上の値を使用することが望ましい。値が小さすぎると、温度分布計算過程のシミュレーション計算（数値積分）において誤差の原因となる虞がある。
【００６９】
また、試験用デバイスに対して行なう熱分解試験は、試験用デバイスに熱分解を生じさせ、熱分解による発熱を測定することができる試験であれば他に制限は無く、公知の試験を任意に執り行うことができるが、通常は、試験用デバイスを加熱する加熱試験を行なう。具体例を上げると、熱量計を用いて熱分解による発熱を測定する熱量計試験と、オーブン内で試験用デバイスを加熱して熱分解による発熱を測定するオーブン加熱試験とが挙げられる。
【００７０】
以下、熱分解による反応速度を関数化する方法の具体例について説明する。
例えば、熱量計試験を行ない、その結果を用いて熱分解発熱速度の関数化を行なう場合には、試験用デバイスに熱量計試験を行ない、その熱量計試験によって得られた発熱速度の温度依存性（発熱速度対温度曲線）を上記アレニウス型発熱速度式により近似関数化する。
具体的には、図６に示すフローのように、まず熱量計試験を行ない、それにより得られる発熱速度対温度曲線のピーク毎に上記アレニウス型発熱速度式を適用してフィッティングを行ない、関数化する。以下、図６にしたがって詳細に説明する。
【００７１】
まず、ステップｓ１２１ａ，ｓ１２２ａでは、熱量計試験を行ない、発熱速度及び試験用デバイスの温度をそれぞれ測定する。ここで、熱量計試験では、熱量計を用いて、試験用デバイスに熱分解を発生させた場合に試験用デバイス全体から発せられる熱について、その発熱速度と温度（試験用デバイスの温度）を測定する。具体的操作としては、例えば、使用する熱量計の測定容器に入る大きさの試験用デバイスを作製し、所望の充電深度に調整した後、それを測定容器に仕込んで発熱速度と温度とを測定する。
【００７２】
この際用いる熱量計に制限は無く、任意の熱量計を用いることができる。熱量計の具体例としては、カルベ式熱量計、加速速度熱量計（ＡＲＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などを用いることができる。なかでも、蓄熱の影響が比較的小さいサイズのサンプル（即ち、試験用デバイス）を用いることができる点、及び、測定精度が高い点から、カルベ式熱量計が好ましい。逆に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は通常、非常にサンプル量が小さいので試験用デバイスの大きさや量が制限されるため、微細な試験用デバイスの作成が困難であったり、発熱速度を関数化する場合に誤差が大きくなりやすいと考えられる。
【００７３】
次に、ステップｓ１２３ａでは、ステップｓ１２１ａで測定した発熱速度を、試験用デバイスの体積当たりの発熱速度［Ｗ／ｍ3］に規格化する。なお、通常は、試験用デバイスは電極捲回体や積層体として形成されているが、この体積は予め測定しておくことが好ましい。また、規格化をどの段階で行なうかは任意であり、例えばこの段階で行なわず、後で行なうようにしてもよい。
【００７４】
ここで、「試験用デバイスの体積」とは、試験用デバイスにおいて発熱が生じる部分の体積のことを言う。通常、電力デバイスにおいて発熱は電極の捲回体や積層体で発生する。したがって、試験用デバイスとして電力デバイスを使用している場合には、電極の捲回体あるいは積層体の体積あたりの発熱速度として、測定した発熱速度を規格化するが、試験用デバイスの中の発熱が生じない外装（例えば、缶やラミネート）や余分な隙間は含まない。例えば、試験用デバイスとして電池を用いた場合、電極（集電体は含む）及びセパレータの体積が試験用デバイスの体積となる。
【００７５】
次に、ステップｓ１２４ａでは、ステップｓ１２３ａで規格化された発熱速度とステップｓ１２２ａで測定した試験用デバイスの温度とを用いた発熱速度対温度曲線のフィッティングを行なう。具体的には、上述したように、発熱速度対温度で表わされる曲線に見られるピーク数だけ分解による発熱速度の要素があると仮定し、そのピークの数だけ上記のＨｅａｔiを用いて、熱量計試験で実測した発熱速度対温度の結果に、すべての発熱要素の合計ΣＨｅａｔiが最も一致するように、Ｑ[sum]i、Ａi、及びＥiを求める。
なお、例えば、フィッティング及び熱分解による発熱速度の関数化を、規格化された発熱速度と温度とからコンピュータの数値計算等により直接に行なう場合には、前記の発熱速度対温度曲線の作成を省略することも可能である。
【００７６】
最後に、ステップｓ１２５ａにおいて、ステップｓ１２４ａで求められたＱ[sum]i、Ａi、及びＥiを用いて、ΣＨｅａｔiによって、熱分解による発熱速度を関数化した発熱速度式を算出する。
以上のような、熱量計試験を用いて熱分解による発熱速度を関数化する方法は、比較的小型の電力デバイスを試験用デバイスに用いて評価できる。したがって、試験用デバイス内の温度分布の影響が小さく発熱速度の温度依存性（発熱速度対温度曲線など）をより正確に評価できること、試験用デバイスからの除熱がよいため、発熱速度の温度依存性を複数の発熱要素に分けて評価、把握できること、などの利点がある。具体的には試験用デバイスとして厚み３ｍｍ以下のシート状の電池等を用いた場合に、優れたシミュレーションを行なうことができる。
【００７７】
また、例えば、オーブン加熱試験を行ない、その結果を用いて関数化を行なう場合には、試験用デバイスにオーブン加熱試験を行ない、その結果得られる試験用デバイスの表面温度又は内部温度の時間変化を発熱速度とし、それを用いた発熱速度の温度依存性（発熱速度対温度曲線）を上記アレニウス型発熱速度式により近似関数化する。
【００７８】
具体的には、図７に示すフローのように、まずオーブン加熱試験を行ない、それにより得られる試験用デバイスの表面温度又は内部温度を発熱速度に変換した後、変換した発熱速度とオーブン加熱試験で測定された温度とを用いた発熱速度対温度曲線のピーク毎に上記アレニウス型発熱速度式を適用してフィッティングを行ない、関数化する。試験用デバイスの表面温度と内面温度とのいずれを発熱速度に変換してもよく、適宜、測定しやすい方の温度を採用することができる。ここでは、試験用デバイスの表面温度を発熱速度に変換したとして説明するが、内部温度を発熱速度に変換する場合も、同様に行なうことができる。以下、図７にしたがって詳細に説明する。
【００７９】
まず、ステップｓ１２１ｂ，ｓ１２２ｂでは、オーブン加熱試験を行ない、試験用デバイスの表面温度及びオーブン内温度（即ち、試験用デバイスの雰囲気温度）をそれぞれ測定する。具体的操作としては、例えば、試験用デバイスをオーブン内に設置し、オーブンの内部の温度を室温から昇温させながら、上記の表面温度及びオーブン内温度を測定する。
【００８０】
この際用いるオーブンに制限は無く、任意のオーブンを用いることができる。ただし、オーブンとしては、オーブン内温度を２００℃以上まで昇温可能であるものが好ましく、昇温速度を設定できる（プログラマブル）であるとさらに好ましい。
【００８１】
次に、ステップｓ１２３ｂでは、ステップｓ１２１ｂ，ｓ１２２ｂで得た試験用デバイスの表面温度及びオーブン内温度を用いて、測定した試験用デバイスの熱伝達係数を求める。この熱伝達係数は、試験用デバイスの表面と試験用デバイスの外部との熱交換速度を評価するパラメータであり、次のステップｓ１２４ｂで表面温度を発熱速度（分解発熱速度）に変換するために用いる係数である。
一般に、オーブン加熱試験の結果については、下記式１０が成立する。
【００８２】
【数４】
2006010648.tif 000006
ただし、式１０において、各記号が表わす値は、次の通りである。
ρ  ：  試験用デバイスの密度
Ｃｐ  ：  試験用デバイスの比熱
Ｔ  ：  試験用デバイスの温度
ｔ  ：  時間
Ｕ  ：  熱伝達係数
Ａ  ：  比表面積
Ｔsurface  ：  試験用デバイスの表面温度
Ｔambient  ：  試験用デバイスの雰囲気温度
ｈｅａｔ  ：  発熱速度（分解発熱速度）
【００８３】
ここで、オーブン加熱試験中で、熱分解が生じていない温度領域においては、上記式１０における発熱速度（ｈｅａｔ）はゼロである。
したがって、下記式１１が成立し、この式１１から、熱伝達係数（Ｕ）を求めることができる。ここで、式１１において、各記号が表わす値は、上記式１０と同様である。また、式１１から熱伝達係数を求める際に用いる試験用デバイスの密度（ρ）、比熱（Ｃｐ）、比表面積（Ａ）などは、別途予め求めておくことが好ましい。
【数５】
2006010648.tif 000007
【００８４】
なお、得られる熱伝達係数（Ｕ）は、温度によらず平均値を用いてもよいが、シミュレーションの精度を上げるためには、関数化して表わすことが好ましい。
また、ここでは試験用デバイスを用いて式１１により熱伝達係数（Ｕ）を求めたが、熱伝達係数（Ｕ）を求める方法に制限は無く、任意の方法で求めることができる。例えば、試験用デバイスの代わりに、試験用デバイスと同様の表面構成部材を用いた他の部材（例えば、評価対象である電池のケースに鉛ビーズを詰めたもの等）を用いて上記方法により式１１を用いて熱伝達係数（Ｕ）を求めるようにしても良い。また、例えば、場合によっては、適切な文献値を用いることもできる。
【００８５】
次に、ステップｓ１２４ｂでは、ステップｓ１２３ｂで求めた熱伝達係数（Ｕ）を用いて、熱分解による発熱が発生している温度領域において、上記式１０を用いることにより、オーブン加熱試験により測定された試験用デバイスの表面温度（Ｔsurface）を、発熱速度（ｈｅａｔ）に変換する。具体的には、ステップｓ１２１ｂ，ｓ１２２ｂで得た試験用デバイスの表面温度（Ｔsurface）及びオーブン内温度（Ｔambient）、並びに、ステップｓ１２３ｂで求めた熱伝達係数（Ｕ）を用いて、試験用デバイスの発熱速度対温度の関係を導出する。この際、発熱速度対温度曲線も作成しておくことが好ましい。
【００８６】
次に、ステップｓ１２５ｂでは、ステップｓ１２４ｂで変換した発熱速度を、試験用デバイスの体積当たりの発熱速度［Ｗ／ｍ3］に規格化する。なお、熱量計試験を用いた方法の説明で上述したが、通常は、試験用デバイスは電極捲回体や積層体として形成されているが、この体積は予め測定しておくことが好ましい。また、規格化をどの段階で行なうかは任意であり、例えばこの段階で行なわず、前後のどの段階で行なうようにしてもよい。さらに、「試験用デバイスの体積」とは、上述したように試験用デバイスにおいて発熱が生じる部分の体積のことであり、試験用デバイスの中の外装（例えば、缶やラミネート）や余分な隙間は含まない。
【００８７】
次に、ステップｓ１２６ｂでは、ステップｓ１２５ｂで規格化した発熱速度による発熱速度対温度の関係を用いた発熱速度対温度曲線のフィッティングを行なう。具体的には、上述したように、発熱速度対温度で表わされる曲線に見られるピーク数だけ分解による発熱速度の要素があると仮定し、そのピークの数だけ上記のＨｅａｔiを用いて、熱量計試験で実測した発熱速度対温度の結果に、すべての発熱要素の合計ΣＨｅａｔiが最も一致するように、Ｑ[sum]i、Ａi、及びＥiを求める。
【００８８】
また、フィッティングの別の方法としては、アレニウスプロットで表わした発熱速度対温度曲線をアレニウス型発熱速度式で近似関数化するようにしても良い。即ち、得られた発熱速度と温度との関係を、図８（ａ）に示すような、いわゆるアレニウスプロットによる発熱速度対温度曲線で表わして、その中で見られる直線状部分を用い、その傾き及び切片より頻度因子Ａi及び活性化エネルギーＥiを求め、さらに総発熱量をＱ[sum]iとしてもよい。この場合、発熱速度の要素の数はアレニウスプロット中に現れる直線状部分の数に応じて決定すればよいが、通常は、１つとするとよい。なお、図８はアレニウスプロットを行なった場合の一例であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の破線で囲まれた部分（直線状部分）の拡大図である。また、図８（ｂ）の直線は上記直線状部分を直線近似した直線を表わす。
【００８９】
さらに、例えば、フィッティング及び熱分解による発熱速度の関数化を、規格化された発熱速度と温度とからコンピュータの数値計算等により直接に行なう場合などでは、前記の発熱速度対温度曲線の作成を省略することも可能である。
なお、上記のアレニウスプロットは、上述した熱量計試験を用いた方法においても、使用することができる。円筒形電池、角型電池等のある程度大きい電力デバイスを試験用デバイスに用いて熱分解発熱速度を関数化する場合は、その電力デバイスの大きさから発熱時の除熱がよくないために、アレニウスプロットによらず熱分解発熱速度の関数化を行なおうとすると、熱分解発熱速度の温度依存性としては発熱し始めの温度域の評価しかできないことがある。しかし、アレニウスプロットを用いた手法は、このような場合でも熱分解発熱速度の関数化を行なうことができるため、上記のようなある程度大きい電力デバイスを試験用デバイスに用いた場合に適している。
【００９０】
最後に、ステップｓ１２７ｂにおいて、ステップｓ１２６ｂで求められたＱ[sum]i、Ａi、及びＥiを用いて、ΣＨｅａｔiによって、熱分解による発熱速度を関数化した発熱速度式を算出する。
【００９１】
実際の電力デバイスにおいては、高温暴露や内部短絡に際してガスが発生することがあるが、このときに内圧がある程度上昇すると外装が破裂して発生ガスは電池外部に放出される。したがって、他の方法の中には、熱収支式を解いた場合に、高温時に分解して熱を発生するガスの発熱の影響も考慮した計算になるため、シミュレーションの結果得られる温度分布の変化量（温度上昇度など）は、温度上昇度を実際の電力デバイスよりも大きく見積もる可能性がある。しかし、オーブン加熱試験による発熱速度評価では、試験用デバイスが蓄熱し、実際に熱分解が連続的に発生し、さらに、ガスが発生した場合に内圧上昇すると発生ガスを電池外部に放出する、という、電力デバイスが実際に高温に暴露されたり内部短絡が発生したりすることによる、実際に起こりうる状態に近い状態で発熱速度を評価することができる。したがって、熱分解による総発熱量として、実際に電力デバイスの熱分解発生時の状態に対して高い精度で温度分布が計算できるという利点がある。
【００９２】
また、実際に機器に使用する電力デバイスは入手できるが、その部材の詳細を把握不可能である場合や、あるいは、把握できても同じ部材構成の小型デバイスユニットを作製できない場合などにも、オーブン加熱試験を用いる熱分解発熱速度の関数化は実施することができる。さらに、電力デバイスのオーブン加熱試験を用いた熱分解発熱速度の関数化においては、高価な測定機器は不要であり、また、試験用デバイスの寸法等も制限されない。したがって、関数化に要する時間、労力、費用などが省けるという利点もある。また、オーブン加熱試験を用いた熱分解発熱速度の関数化は、例えば円筒形状電池、角型状電池及びコイン状電池等を試験用デバイスに用いた場合に、優れたシミュレーションを行なうことができる。
【００９３】
ここで、本発明の熱分解発熱速度の関数化方法の利点を説明する。上述したように、従来は、電力デバイス全体としての発熱速度式を、電力デバイスを構成する個々の部材の発熱速度式の総和より求める手法をとっていたため、電力デバイスを構成するすべての部材の組成およびその発熱速度式を知る必要があり、非常に労力がかかった。また、個々の発熱速度式を精度よく測定したとしても、これらの構成する発熱速度式では予測し得ない発熱が検出されることもあり、電力デバイス全体の発熱速度式としては精度が低かった。しかし、上記の方法を用いれば、電力デバイスの全体としての発熱速度を精密に関数化した発熱速度式を得ることができ、しかも、電力デバイスを構成する個々の部材の発熱速度式を求める必要はないので、関数化に要する労力を低減することも可能である。
【００９４】
なお、上記の熱分解発熱速度を求める方法において、熱分解試験中に発生する内部短絡による発熱の影響を考慮するようにしてもよい。例えば、上記の熱量計試験やオーブン加熱試験などの熱分解試験において、試験用デバイスの電圧等を測定することにより、上記式１〜式７などを用いて短絡発熱速度を関数化するようにしてもよい。
【００９５】
本実施形態では、上述したように、想定デバイスとしてリチウムイオン電池の温度分布シミュレーションを実施することとしており、そのリチウムイオン電池と同様に形成されたリチウムイオン電池を試験用デバイスとし、さらに、その試験用デバイスについて、熱量計試験を用いた方法により熱分解発熱速度を関数化しているものとする。
【００９６】
ところで、上記の熱量計試験やオーブン加熱試験などの加熱試験は、電力デバイスの安全性の評価を行なう際に、熱分解発熱速度の関数化以外の目的で用いられることもある。例えば、電池を加熱オーブンに入れ、雰囲気温度１５０℃程度にし、所定の時間放置して、電池表面温度や電解液の漏れ、発煙、破裂の程度から電池の内部短絡発生時の安全性の程度を把握する、というように使用されることもある。
【００９７】
（２．係数値特定過程）
係数値特定過程Ｓ２では、想定デバイスの熱移動速度に寄与する係数値を特定する。ここで、特定するとは、前記の係数値を特定することができればその方法は任意であり、実測によっても、文献値によっても良い。また、理論式や経験式による推算値や想定値を用いても良い。実測値を用いれば、通常は、より実際の評価条件に対して精度の高い予測結果を得ることができる。また、推算値や想定値を用いると精度は下がる可能性はあるが、種々の感度計算を行なうことができる。
【００９８】
想定デバイスの熱移動速度に寄与する係数値とは、具体的には、熱伝導度、比熱、密度、熱伝達係数などが挙げられる。
熱伝導度は、文献値、推算値、想定値などを用いても良いが、シミュレーションの精度を高めるためには、実測値を用いることが好ましい。熱伝導度の測定方法に制限は無く、レーザーフラッシュ法や周期加熱法などの常法によって測定することができる。ただし、通常は電力デバイスの寸法は厚み方向、面方向などの方向によって異なっているため、各方向に対してそれぞれ熱伝導度を測定することが好ましい。
【００９９】
また、例えば想定デバイスが電池等である場合には、試験用デバイスで試験を行なう際に、ケース部分から中身を取り出さなければ、電池内の電極捲回部や電極積層部の正確な熱伝導度を測定できない場合がある。この場合、電池を分解してケースから電極、負極、セパレータなどの構成部材を取り出し、各構成部材それぞれの熱伝導度を常法により測定してから、各層を積層した状態での熱伝導度の平均値を、別個に測定した値からの計算によって求めればよい。
【０１００】
また、試験用デバイスとして、厚み３ｍｍ以下のシート状の電池を用いる場合には、試験用デバイスをそのまま上記方法で熱伝導度を測定することができ、好ましい。
さらに、電力デバイスの外装であるケース、缶、樹脂ラミネート等の値も上記方法と同様にして得られる。
【０１０１】
また、比熱も文献値、推算値、想定値などを用いても良いが、シミュレーションの精度を高めるためには、実測値を用いることが好ましい。比熱の測定方法に制限は無く、カルベ式熱量計や示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて常法により測定することができる。また、電力デバイス全体としての比熱を測定するようにしても良く、正極、負極、セパレータ、電解液などの電力デバイス構成部材の比熱を個別に測定してから電力デバイス全体の値に換算するようにしても良い。また、電力デバイス内の電極捲回部や電極積層部等の内容部材も、電極デバイスのケース、缶、樹脂ラミネート等の概要部材も、同様にして得ることができる。
【０１０２】
さらに、密度も文献値、推算値、想定値などを用いても良いが、シミュレーションの精度を高めるためには、実測値を用いることが好ましい。密度の測定方法に制限は無く、その質量を体積（＝断面積×厚み）で割ることにより求めればよい。また、電力デバイス全体としての密度を測定するようにしても良く、正極、負極、セパレータ、電解液などの電力デバイス構成部材の密度を個別に測定してから電力デバイス全体の値に換算するようにしても良い。また、電力デバイス内の電極捲回部や電極積層部等の内容部材も、電極デバイスのケース、缶、樹脂ラミネート等の概要部材も、同様にして得ることができる。
【０１０３】
熱伝達係数は、電力デバイスと電力デバイス外部との熱交換速度を評価するためのパラメータである。この熱伝達係数も文献値、推算値、想定値などを用いても良く、また、上記オーブン加熱試験で算出した値を用いても良いが、シミュレーションの精度を高めるためには、実測値を用いることが好ましい。熱伝達係数の測定方法は任意であるが、特に、以下の方法により測定することが好ましい。
【０１０４】
例えば、試験用デバイスとして、想定デバイスと同じ形状、寸法の、比熱、密度、比表面積及び好ましくは熱伝導度が既知の固体を測定試料として用いる。なお、この固体は想定デバイスと同様の電力デバイスや、想定デバイスと同じ寸法、形状の熱良導体（アルミなどの金属）であることが好ましい。この測定試料を、シミュレーションにて想定する電力デバイスの設置状況下に設置し、続いて、雰囲気温度を変化させる。その際の測定試料の表面温度と雰囲気温度との時間変化を測定する。この結果を、上記式１１に適用し、熱伝達係数を測定する。
【０１０５】
また、例えば、上記の測定方法で測定試料を、シミュレーションにて想定する想定デバイスの設置状況下に設置する代わりに、熱伝達係数を求めたい環境に、前もって加熱あるいは冷却しておいた測定試料を設置し、放置した場合の測定試料の表面温度と雰囲気温度の時間変化を測定するようにして、その結果を、上記式１１に適用し、熱伝達係数を測定してもよい。
【０１０６】
ただし、ここで得られた熱伝達係数（Ｕ）は温度によらず平均値を用いてもよいし、よりシミュレーションの精度を上げたい場合には、その温度依存性を関数化してもよい。
さらに、熱伝達係数（Ｕ）は、既往の相関式より得られる値を用いてもよい。
また、特に、電力デバイスの周囲が比較的熱移動しにくい状態にあって、激しい内部短絡発生に伴う熱分解の予測計算のシミュレーションに用いるような場合には、電力デバイスと電力デバイス外部との熱交換の電力デバイス内温度に対する影響は小さいので、概略値や実績値を用いてもよい。あるいは、電力デバイス外部への断熱を想定し、値をゼロとしても良い。
【０１０７】
また、上記の熱伝導度、比熱、密度、熱伝達係数などの他、係数値として、熱放射率等の他の係数値を組み合わせて用いても良い。ただし、より簡便にシミュレーションを行なうため、及び、シミュレーションの精度を高めるためには、上記の熱伝導度、比熱、密度及び熱伝達係数だけを用いることが好ましい。なお、熱放射率は常法により測定することができるほか、文献値等を用いても良い。
【０１０８】
（３．温度分布計算過程）
温度分布計算過程Ｓ３では、発熱速度関数化過程Ｓ１及び係数値特定過程Ｓ２の結果を用いて熱収支式を解くことにより、電力デバイス内の温度分布を求める。即ち、発熱速度関数化過程Ｓ１で関数化した発熱速度（短絡発熱速度及び熱分解発熱速度）と、係数値特定過程Ｓ２で特定した熱伝導度、比熱、密度及び熱伝達係数とを用いて、熱収支式を作成し、それに想定するシミュレーション条件を当てはめて熱収支式を解くことにより、温度分布を求める。
【０１０９】
内部短絡や熱分解によって発生する発熱量と想定デバイス内を熱伝搬、あるいは想定デバイス外との熱交換による熱収支は、想定デバイス内の各位置での温度変化速度を決定する。これを式で表わしたものが熱収支式であり、想定デバイス内の各位置での温度の時間変化を求める式である。熱収支式は、偏微分方程式よりなるが、この熱収支式を初期条件（初期の想定デバイスの温度）及び境界条件（想定デバイスの除熱条件に相当）の各条件下のもとで、時間方向に数値積分することにより、想定デバイス内の温度分布の時間変化が得られる。
【０１１０】
具体的には、想定デバイス内における伝導伝熱、発熱（熱分解による発熱及び内部短絡による発熱）、及び、想定デバイスとその周囲との熱交換を考慮して、想定デバイス内の温度分布、発熱速度、総発熱量などを計算する。
即ち、想定デバイス内の各位置における熱収支（周囲からその部分への熱伝導と、その部分での発熱の差し引き）から、想定デバイス内の温度変化、発熱速度、総発熱量の経時変化などを求める。
【０１１１】
以上を表わす、想定デバイス内のある位置における熱収支式としては、例えば、以下の式１２を採用することができる。
【数６】
2006010648.tif 000008
【０１１２】
ただし、式１２において、各記号が表わす値は、次の通りである。
ρ  ：  想定デバイスの密度
Ｃｐ  ：  想定デバイスの比熱
Ｔ  ：  想定デバイスの温度
ｔ  ：  時間
ｋ  ：  熱伝達係数
ｘ，ｙ，ｚ  ：  想定デバイス内の位置を表わす座標
ＨＥＡＴ  ：  想定デバイスの発熱速度式
【０１１３】
さらに、想定デバイスとその周囲との熱交換速度を考慮して、境界条件として想定デバイスと周囲雰囲気との界面での単位面積あたりの熱交換速度として以下の式を用いることができる。
【数７】
2006010648.tif 000009
ただし、式１３において、式１２と同様の記号は、式１２と同様の値を表わす。また、その以外の記号が表わす値は、次の通りである。
Ｕ  ：  想定デバイスの熱伝達係数
Ｔambient  ：  想定デバイスの雰囲気温度
【０１１４】
熱交換速度を表現する熱収支式としては、上記式１３にさらに放射熱に関連する項を加えてもよい。
なお、ここで例示した式１２，式１３は直交座標を用いているが、想定デバイスの形状に応じて、円筒座標や極座標等の他の座標系を用いた熱収支式を採用することも可能である。
【０１１５】
以上の熱収支式に対し、熱収支式を解くためのシミュレーション条件を設定する。
具体的には、初期条件、即ち、初期の電池温度を設定し、さらに、雰囲気温度を設定する。ただし、雰囲気温度は、時間などの関数であってもよい。さらに、適宜、想定デバイスの寸法も設定する。
【０１１６】
さらに、通常、発熱速度を関数化した発熱速度式（ＨＥＡＴ）は、上記発熱速度関数化過程Ｓ１で得た、熱分解発熱速度を関数化した発熱速度式と、内部短絡発熱速度を関数化した発熱速度式との和、又は、両者のうちのいずれか一方よりなる。なお、本実施形態では、両者の和を用いているとする。
【０１１７】
また、想定する想定デバイスの状況により、発熱速度式の設定を変更することもできる。例えば、発熱速度式としては上記の内部短絡及び熱分解という２種の発熱要因に加えて、放電における電解移動反応にともなう発熱を加えてもよい。このジュール熱は常法｛Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １０４，  ２４８−２５２  （２００２）｝により得られる値を用いればよい。
ただし、本実施形態では内部短絡及び熱分解という２種の発熱要因を採用するものとする。
【０１１８】
以上の式よりなる熱収支式を、時間０から所望の時間まで数値積分することにより、想定デバイス内の温度分布の経時変化が得られる。数値積分の具体的な手法は任意であるが、例えば、有限差分法、有限要素法などを用いることができる。特に、２次元や３次元の複雑な形状の想定デバイスについて数値積分を行なう際には、有限要素法が好ましい。本実施形態においても、有限要素法を採用するものとする。
【０１１９】
上記のような温度分布計算過程は、例えば、図９に示すようなシミュレーション装置によって行なうことができる。
図９に示すシミュレーション装置は、記録部１１と、温度分布計算部１２と、発熱速度取込部１３と、係数値取込部１４と、シミュレーション条件取込部１５と、制御部１６とを備えている。なお、図９においては、データの動きは実線の矢印で示し、制御部１６の制御信号は破線の矢印で示してある。
【０１２０】
記録部１１には、上述した発熱速度関数化過程Ｓ１で関数化した、内部短絡及び発熱速度による発熱速度を関数化した発熱速度式が記録されている。即ち、短絡発熱速度関数化過程Ｓ１１で得た発熱速度式と熱分解発熱速度関数化過程で得た発熱速度式との合計が記録されている。
また、記録部１１には、上述した係数値特定過程Ｓ２で特定した係数値、具体的には、評価対象である想定デバイスに対応した試験用デバイスの熱伝導度、比熱、密度及び熱伝達係数も記録されている。
さらに、記録部１１には、熱収支式を解くためのシミュレーション条件、具体的には、初期条件（即ち、初期の電池温度）、雰囲気温度、想定デバイスの寸法、及び、熱収支式を数値積分する所定時間（即ち、積分範囲の上限値）も記録されている。
【０１２１】
温度分布計算部１２は、記録部１１に記録された情報を用いて熱収支式を解くためのもであり、制御部１６の制御により、熱収支式を数値積分するように構成されている。したがって、温度分布計算部１２は、数値積分部としても機能する。
また、発熱速度式取込部１３は、制御部１６の制御により、記録部１１に記録されている発熱速度式を取り込み、温度分布計算部１２に渡すようになっている。
さらに、係数値取込部１４は、制御部１６の制御により、記録部１１に記録されている係数値を取り込み、温度分布計算部１２に渡すようになっている。
また、シミュレーション条件取込部１５は、制御部１６の制御により、記録部１１に記録されているシミュレーション条件を取り込み、温度分布計算部１２に渡すようになっている。
【０１２２】
さらに、制御部１６は、温度分布計算部１２、発熱速度式取込部１３、係数値取込部１４、シミュレーション条件取込部１５の動作を制御するものである。
図９に示すシミュレーション装置は以上のように構成されているので、制御部１６は、発熱速度式取込部１３、係数値取込部１４及びシミュレーション条件取込部１５をそれぞれ制御し、記録部１１に記録されている発熱速度式、係数値及びシミュレーション条件を温度分布計算部１５に取り込ませる。次に、制御部１６は温度分布計算部１５を制御して、取り込んだ発熱速度式、係数値及びシミュレーション条件に基づいて熱収支式を数値積分することにより解かせる。これにより、想定する条件下における想定デバイスの温度分布、及び、その経時変化を得ることができる。なお、得られたシミュレーション結果は図示しない出力部から出力するようにしてもよいが、ここでは、記録部１１に保存しておくものとする。
【０１２３】
ところで、上述の実施形態では、記録部１１、温度分布計算部１２、発熱速度取込部１３、係数値取込部１４、シミュレーション条件取込部１５、及び制御部１６を含むシミュレーション装置及びこのシミュレーション装置において実行される温度分布評価方法として説明したが、このようなシミュレーション装置を実現するためのプログラム（シミュレーションプログラム）は、コンピュータ読取可能な記録媒体に格納することができ、記録媒体に格納した状態で頒布し、市場を流通させ、また売買することができる。
【０１２４】
そして、このような記録媒体に格納されているシミュレーションプログラムをコンピュータにインストールし、コンピュータがこのプログラムを実行することで、上述の実施形態で説明したシミュレーション装置を実現することができるため、記録媒体に格納されているシミュレーションプログラムによって上述したシミュレーション装置によって得られる効果と同様の効果が得られることになる。
【０１２５】
ここで、記録媒体には、例えば半導体メモリなどのメモリ、磁気ディスク、光ディスク（例えばＣＤ−ＲＯＭ等）、光磁気ディスク（ＭＯ）、磁気テープ、ハードディスク、フレキシブルディスク、ＩＣカード、ＲＯＭカートリッジ、パンチカード、コンピュータ内部の記憶装置（ＲＡＭやＲＯＭなどのメモリ）、外部記憶装置等のプログラムを記録することができるものが含まれる。また、バーコードなどの符号が印刷された印刷物等のコンピュータ読取可能な種々の媒体を利用することもできる。なお、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、磁気テープ、ＩＣカード等を可搬型記録媒体ともいう。
【０１２６】
なお、ここでは、シミュレーションプログラムをコンピュータ読取可能な記録媒体に格納しているが、記録媒体に格納しなくても良い。また、シミュレーションプログラムは、上述のような記録媒体に格納せずに、例えば伝送媒体としてのネットワーク（通信ネットワーク）を介して伝送（送受信）することもでき、これによりシミュレーションプログラムを頒布し、市場を流通させ、また売買することもできる。例えば、シミュレーションプログラムをウェブサーバ等にアップロードしたり、インターネット等のネットワークを経由して例えばウェブサーバ等からダウンロードしたりすることもできる。
【０１２７】
また、本実施形態では想定デバイスのみの熱収支式を解くことにより温度分布を計算したが、熱収支式の種類及びその解き方は任意である。本実施形態のもの以外にも、例えば、想定デバイスが接している周囲の装置類の熱収支式も合わせて解くことにより、温度分布を計算するようにしてもよい。さらに、例えば想定デバイスが接している空気等の流体との熱交換を含む熱収支式を、流体力学的な手法を用いて解くようにしてもよい。
【０１２８】
ここで、上記の積分方法の利点を説明する。電力デバイスに熱が熱が発生する場合、特に、内部短絡による熱が発生する場合には、電極の面方向、厚み方向に著しい熱移動が起こる。しかし、従来の技術では、内部短絡の発生のように局所的に激しい発熱が発生する場合の温度分布推移の計算において、熱分解による発熱も合わせて計算してはいるが、これらの複数方向への熱移動を考慮してせず、１次元方向の温度分布の計算しかなされていなかった。このため、従来の方法では、温度分布の予測精度が極めて低かった。あるいは、従来は、複数方向への熱移動を考慮してはいるが内部短絡による熱の発生のみを計算し、熱分解による発熱速度を考慮していない熱収支式を用いた計算を行なっていたため、内部短絡の発生によって熱分解を引き起こした結果、短絡部から電極デバイス全体へと熱暴走に至る過程を予測計算できなかった。しかし、本実施形態で用いた方法で熱収支式を解くようにすれば、温度分布及びその経時変化を高精度に予測でき、さらに、内部短絡による熱分解が電極デバイス全体へ広がる様子もシミュレーションすることができる。
【０１２９】
以上、本発明の一実施形態について詳細したが、上述のように、本発明の温度評価方法及びシミュレーション装置は、電力デバイスに熱分解及び／又は内部短絡が発生した際の電力デバイス内の温度分布、及び、その経時変化を高い精度で計算することができる。
また、上記温度分布を得るために必要な、内部短絡又は熱分解による発熱速度を関数化した発熱速度式を、簡便に得ることができる。
【０１３０】
さらに、熱分解による発熱速度を、例えば上記式９のように、数値計算において安定な表現の発熱速度関数とすることにより、計算を安定化したり、高速化したりことができる。即ち、従来は、非常に非線形性の強い指数関数をそのままの形で積分していたため、繰り返し計算における収束性が悪かった。このため、複雑な２次元、３次元形状の計算、電力デバイスの表面や内部の計算において局所的に激しく加熱させた場合などの温度分布を計算する際、極めて計算時間を要していたり、計算結果が得られなかったりした。しかし、上記のように安定な表現の発熱速度関数とすることにより、電力デバイスの温度分布を計算するシミュレーションにおいて、熱暴走において極めて高速に昇温する場合、釘刺し時や内部短絡発生時等のように極めて局所的に発熱が発生する場合、電力デバイスが複雑な形状を有している場合などにおいても、高速かつ安定的に温度分布及びその経時変化を計算することが可能となる。また、数値積分を行なう際に有限要素法の適用することにより、複雑な２次元、３次元形状の電力デバイスに対するシミュレーションが可能となる。
【０１３１】
ここで、本発明の温度分布計算方法及びシミュレーション装置を用いて行なうことができるシミュレーションの例を、想定デバイスとして電池を想定した場合についていくつか挙げる。
例えば、電池の雰囲気温度が上昇した場合のシミュレーションを行なうことができる。具体例としては、電池の雰囲気温度が高温である場合、電池の雰囲気温度が時間と共に上昇する場合などがある。この場合、発熱速度としては、分解熱による発熱速度を電池内の電極捲回部ないしは積層部にのみ設定すると、精度の高い計算結果が得られやすい。
【０１３２】
また、例えば、電池が高温体と接触した場合のシミュレーションを行なうことができる。この場合、温度分布の計算時には、電池表面の特定部分に対し、高温体相当の温度とする境界条件を用いるか、あるいは、高温体についても熱収支式を立て、電池との接触部分を介して高温体と電池とが熱交換する状況を設定することが好ましい。なお、この際の発熱速度としては、分解熱による発熱速度を電池内の電極捲回部ないしは積層部にのみ設定すると精度の高い計算結果が得られやすい。
【０１３３】
さらに、例えば、電池内に異物が進入した場合のシミュレーションを行なうことができる。この場合、温度分布の計算時には、電池内に異物が進入した状況を熱収支式として設定し、電池内の異物が存在する部分における発熱速度に、短絡熱による発熱速度式を設定することが好ましい。さらに、分解熱による発熱速度を電池内の電極捲回部ないしは積層部にのみ設定すると、精度の高い計算結果が得られやすい。
【０１３４】
また、例えば、電池に微小な内部短絡が発生した場合のシミュレーションを行なうことができる。この場合、温度分布の計算時には、電池内の短絡部における発熱速度に短絡熱による発熱速度式を設定すると好ましい。さらに、分解熱による発熱速度を電池内の電極捲回部ないしは積層部にのみ設定すると、精度の高い計算結果が得られやすい。
なお、これらの場合に熱収支式を解く際には、有限要素法及び有限差分法のいずれを用いても良いが、さまざまな形状の電池に柔軟に対応しやすい点で、有限要素法が好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明について実施例を示してさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「部」とは、特に断らない限り「重量部」を表わすものとする。また、「Ｅｎ」という表記は、特に断らない限り「１０n」を表わすものとする（ここで、ｎは任意の数又は数式）。
【０１３６】
［実施例１：熱分解による発熱速度を関数化した場合］
（１）発熱速度の関数化
試験用デバイスとして、外装がラミネート樹脂である容量１０ｍＡｈのリチウムイオン電池（縦８５ｍｍ，横４５ｍｍ，厚み０．４ｍｍ）を用い、その電圧を４．１Vに調整した。なお、用いたリチウムイオン電池の組成は、以下の表１のとおりである。
【表１】
2006010648.tif 000010
【０１３７】
このリチウムイオン電池を、熱量計（カルベ式熱量計、ＳＥＴＡＲＡＭ社Ｃ８０）に仕込み、昇温速度１Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、上記の熱量計試験を用いた熱分解発熱速度の関数化方法により、リチウムイオン電池からの発熱速度と温度とを測定した。発熱速度を電極の体積で規格化した後の結果を表わす発熱速度対温度曲線を図１０に示す。この図１０において、発熱ピークが３つあるとみなし、即ち、発熱速度の要素が３つあると考えて、Ｈｅａｔ1＋Ｈｅａｔ2＋Ｈｅａｔ3の計算値が実測された発熱速度の推移に最もあうように（即ち、誤差が最も小さくなるように）共役傾斜法を用いて各発熱要素Ｈｅａｔ1〜Ｈｅａｔ3のそれぞれについて、各ピークの総発熱量Ｑ[sum]i、頻度因子Ａi、及び活性化エネルギーＥiを求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2006010648.tif 000011
【０１３９】
（２）係数値の特定
１．熱伝導度
正極、負極、及びセパレータそれぞれの２５℃における厚み方向の熱伝導度をレーザーフラッシュ法（真空理工製  ＴＣ−７０００）によって求めた。このとき、電極を構成している集電体が熱良導体の金属箔であることから、その影響が電極面方向の熱伝導度に対し圧倒的に支配的であるため、集電体の熱伝導度に電極中における集電体の体積分率を掛けた値を電極面方向の熱伝導度とし算出した。また、セパレータの面方向の熱伝導度は厚み方向のそれと同一とした。これらの値から、リチウムイオン電池全体としての熱伝導度を算出した。結果を表３に示す。
【０１４０】
２．比熱
正極、負極、及びセパレータそれぞれの２５℃における比熱を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７）によって求めた。このとき、昇温速度は１０Ｋ／ｍｉｎとした。また、その結果から、リチウムイオン電池全体としての比熱を算出した。結果を表３に示す。
【０１４１】
３．密度の評価
正極、負極、及びセパレータの２５℃における密度を、質量を体積で割ることにより得た。また、その結果から、リチウムイオン電池全体としての密度を算出した。結果を表３に示す。
【表３】
2006010648.tif 000012
【０１４２】
（３）温度分布の計算
直方体のリチウムイオン電池を、温度分布の計算対象である想定デバイスとして想定し、以下の方法により温度分布及びその時間変化を計算した。
熱収支式としては上記式１２を、境界条件として式１３をそれぞれ用いた。
【０１４３】
この熱収支式に対し、初期条件すなわち初期の電池温度を、２５℃に設定した。
さらに、上述の熱交換速度中のパラメータ雰囲気温度（Ｔambient）は、２５℃から１Ｋ／ｍｉｎで昇温し、かつ、２００℃到達時に昇温を停止することを想定し、下記式を適用した。なお、下記式のｔ（ｍｉｎ）は、時間（分）を表わす。
【数８】
2006010648.tif 000013
【０１４４】
さらに、発熱速度式（ＨＥＡＴ）としては、上記式９で表されるＨｅａｔiに表４の値を適用した式の和（ΣＨｅａｔi）を用いた。具体的には、下記の式を用いた。
【数９】
2006010648.tif 000014
【０１４５】
また、熱伝導度、比熱及び密度の値は、上記表２で得た結果を用いた。
さらに、その他のシミュレーション条件は、下記表４の通りに設定した。
【表４】
2006010648.tif 000015
【０１４６】
上記シミュレーション条件のように想定したリチウムイオン電池の内部を、微小体積領域の要素に分割し、有限要素法を用いて各要素に対する熱収支式を上記の初期条件、境界条件を考慮して時間方向に数値積分することにより電池内温度分布の時間推移を得た。
【０１４７】
（４）実測結果との比較
外装がアルミ積層樹脂で、「（１）発熱速度の関数化」で試験用デバイスとして用いたリチウムイオン電池と同様の組成（即ち、表１に示した組成）を有し、寸法が縦５４ｍｍ、横３４ｍｍ、厚み３．７ｍｍであるリチウムイオン電池を、電圧４．１Vに調整した。リチウムイオン電池の表面にＫ型熱電対を貼り付け、その状態で、オーブン中に設置した。オーブン温度２５℃において放置した後、オーブン内の温度を１Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その際のオーブン内温度および電池表面温度を記録した。記録結果を図１１に示した。また、図１１には、「（３）温度分布の計算」で計算した電池内温度分布から得られる計算による電池表面温度も示す。
【０１４８】
この記録結果のうち、オーブン温度が７０℃に到達する前までの推移を用い、式１１から熱伝達係数を求めたところ１５．０｛Ｗ／（ｍ2Ｋ）｝であった。次いで、熱暴走に到達する付近の温度変化（１６０〜２２０℃周辺）につき、計算結果と比較した。図１１から分かるように、両者を比較したところ、良好に一致した。
【０１４９】
（５）電池の開発への応用
（１）で関数化した発熱速度のうち、熱暴走付近の総発熱速度（Ｈｅａｔ1＋Ｈｅａｔ2＋Ｈｅａｔ3）における各発熱要素の寄与度を図１２に示した。０秒〜９５００秒の範囲においてはＨｅａｔ1が示す発熱の影響が支配的で、その他の影響は非常に小さいことが示され、より高温度まで熱暴走しにくい電池を作製するためには、Ｈｅａｔ1に対応する化学反応を抑制する部材を探索すればよいことが示唆されているといえる。このように、熱分解による発熱速度を、構成部材毎の発熱速度の集合として関数化するのではなく、試験用のユニットを用いて電力デバイスユニット全体として関数化することにより、反応要素の寄与度を考慮したより深い考察の助けとなる情報が得られていることが分かる。
【０１５０】
［実施例２：熱分解及び内部短絡による発熱速度を関数化した場合］
（１）発熱速度の関数化
（１−１）熱分解発熱速度の関数化
実施例１の「（４）実測結果との比較」で行なったオーブン加熱試験の結果を利用して、以下のようにして熱分解発熱速度の関数化を行なった。即ち、試験用デバイスとして、実施例１の「（４）実測結果との比較」で用いたのと同一のリチウムイオン電池を用い、その電圧を４．１Vに調整した。このリチウムイオン電池の表面にＫ型熱電対を貼り付け、オーブン内に設置した。オーブン温度２５℃において放置した後、オーブン内の温度を１Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その際のオーブン内温度（雰囲気温度）およびリチウムイオン電池の表面温度を記録した。その記録結果は図１１に示したとおりである。
【０１５１】
この記録結果のうち、オーブン内温度が、リチウムイオン電池に熱分解が発生する温度（７０℃）に到達する前までの推移を用い、上記式１１を用いて熱伝達係数を求めたところ、上記の通り、１５．０Ｗ／（ｍ2Ｋ）であった。なお、本実施例で用いた試験用デバイスは、実施例１の「（１）発熱速度の関数化」で試験用デバイスとして用いたリチウムイオン電池と同様の組成を有するものであるので、密度、比熱、比表面積の値としては上記表２の値を用いた。
【０１５２】
算出した熱伝達係数を用いて、上記式１０よりリチウムイオン電池の発熱速度を求めた結果をアレニウスプロットし、図１３を得た。
次いで、図１３にみられるＡ部を、図１４に示すように直線近似し、傾き及び切片よりＨｅａｔiの頻度因子Ａｉ、活性化エネルギーＥｉと求め、昇温試験全体を通して得られたリチウムイオン電池の総発熱量をＱ[sum]iとした結果を、表５に示した。なお、図１４は、図１３のＡ部周辺を拡大して示す図であり、図１４の直線は上記の近似した直線を表わす。また、図１４中の式は、図１４の縦軸をｙ軸、横軸をｘ軸としたときの、前記近似直線を表わす式である。
【０１５３】
【表５】
2006010648.tif 000016
【０１５４】
（１−２）短絡発熱速度の関数化
「（１−１）熱分解発熱速度の関数化」で用いたのと同様のリチウムイオン電池を試験用デバイスに用い、そのリチウムイオン電池を電圧４．１Vに調整後、２５℃においてＡＣインピーダンスを測定した。
次に、このリチウムイオン電池の表面にＫ型熱電対を貼り付け、２５℃において電池表面の中心から裏面に向けて垂直方向に、外径２．５ｍｍのステンレス製釘を、油圧プレスを用いて、５．０ｍｍ／ｓで刺し、その際の電池表面の温度及び電池の電圧の時間推移を記録した。その結果を、図１５に示す。なお、図１５には、後述する「（３）温度分布の計算」で計算した温度分布から得られる電池表面の温度も示してある。
【０１５５】
上記のＡＣインピーダンス及び釘さし時の電圧推移より、上記式７を用いて、釘刺しにより短絡部に集中する電力を得た。この電力を電池に刺さった部分の釘の体積（１．８２１０-8ｍ3）で割り、短絡熱の発熱速度式を得た。
【０１５６】
（２）係数値の特定
熱伝導度、比熱及び密度として、実施例１で算出した表２記載の値を用いることとした。
また、熱伝達係数は、概略値である１５（Ｗ／ｍ2Ｋ）を用いることとした。
【０１５７】
（３）温度分布の計算
実施例１と同様、直方体のリチウムイオン電池を想定デバイスとして想定し、その想定するリチウムイオン電池には、円筒形状の針が刺し込まれて内部短絡が発生しているものと想定し、短絡部として、直方体の上面から下面に貫く電池厚みと同じ高さを有する、径２．５ｍｍの円筒部分を設定した。
【０１５８】
発熱速度式（ＨＥＡＴ）は、短絡部以外の部分では、上記式９で表されるＨｅａｔiに表４の値を適用した式の和（ΣＨｅａｔi）を用いた。具体的には、下記の式を用いた。
【数１０】
2006010648.tif 000017
【０１５９】
また、短絡部では、発熱速度式（ＨＥＡＴ）としては、「（１−１）短絡発熱速度の関数化」で求めた下記式を用いた。これは（１−１）の手順で得られる発熱速度の時間推移につき近似曲線を示す関数の一例として導出したものである。なお、ｔａｎｈは双曲正接関数を表わす。
【数１１】
2006010648.tif 000018
【０１６０】
さらに、係数値（即ち、熱伝導度、比熱、密度及び熱伝達係数）としては、「（２）係数値の特定」で求めた値を用いた。
以上の方法以外は、実施例１の「（３）温度分布の計算」の過程と同様にして、直方体のリチウムイオン電池を温度分布の計算対象である電力デバイスとして想定し、温度分布及びその時間変化を計算した。
【０１６１】
（４）実測結果との比較
上記釘刺し試験における電池表面の温度上昇度と、上記温度分布の計算により求めた結果とを比較した。図１５に、計算した温度分布から得られる電池表面の温度を示す。図１５から分かるように、両者を比較したところ、良好に一致した。これは、特に、発熱速度式の評価手法において、電池のオーブン加熱試験を用いる方法を選択ことの寄与が大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上のように、本発明は、電池、コンデンサ等の電力貯蔵供給デバイスの温度分布やその経時変化を計算により導出する技術として極めて有利なものである。したがって、安全性の高い電力貯蔵供給デバイスの設計、安全性予測、検査技術などへの応用価値は極めて高い。
例えば、電力貯蔵供給デバイスの危険事象発生時の内部現象を計算によって把握することにより、事象発生の支配要因を抽出することができる。したがって、何らかの問題が発生した際に、その問題を解決するための有力な手段として用いることができる。
【０１６３】
また、種々の形状や大きさの電力貯蔵供給デバイスにつき、さまざまな条件（温度、短絡）を想定した安全性を予測できる。その結果、安全性条件を満たす電力貯蔵供給デバイスの条件を絞り込むことができ、電力貯蔵供給デバイスの開発時に、安全性能を満たさない試作品を作成前に排除することが可能となり、無駄を少なくしながら試作品を作ることができる。
【０１６４】
さらに、高精度のシミュレーションによって、電力貯蔵供給デバイスの種々の危険事象を予測できることで、シミュレーションによっても評価が難しい、きわどい条件のみを検証の意味で確認実験するだけでよくなり、実験による電力貯蔵供給デバイスの安全性評価を省力化できる。
また、電力貯蔵供給デバイスの安全性能改善に向けた電力貯蔵供給デバイス構成部材の特性の目標値を定量的に導出でき、電池構成部材の改良方針、電池構造の改良方針のそれぞれとその目標が定量的に提示できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の一実施形態としての温度分布評価方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】電力デバイスの一種である電池の要部構成を示す模式的な断面図であり、（ａ）は通常の状態を示し、（ｂ）は釘刺し時の状態を示す。
【図３】電子デバイスに内部短絡が発生した場合の電圧の時間推移の一例を示すグラフ（電圧応答曲線）である。
【図４】本発明の一実施形態としての温度分布評価方法において、短絡発熱速度を関数化する方法を示すフロー図である。
【図５】熱量計試験を用いた場合の発熱速度対温度曲線の一例である。
【図６】本発明の一実施形態としての温度分布評価方法において、発熱速度を熱量計試験を用いて関数化する方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態としての温度分布評価方法において、発熱速度をオーブン加熱試験を用いて関数化する方法を示すフロー図である。
【図８】（ａ）アレニウスプロットについて説明するためのグラフであり、（ｂ）はその要部を拡大して示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態としてのシミュレーション装置の概要を示すブロック図である。
【図１０】本発明の実施例１で測定した発熱速度対温度曲線を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１で測定し、実施例２にも用いたオーブン加熱測定試験の結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例１において、熱暴走付近の総発熱速度における各発熱要素の寄与度を表わすグラフである。
【図１３】本発明の実施例２で測定した熱分解発熱速度をアレニウスプロットしたグラフである。
【図１４】図１３のＡ部周辺を拡大して示すグラフである。
【図１５】実施例２で行なった釘刺し試験について、その電池表面の温度及び電池の電圧の時間推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６６】
１  電池
２  ケース
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  針
１１  記憶部
１２  温度分布計算部
１３  発熱速度式取込部
１４  係数値取込部
１５  シミュレーション条件取込部
１６  制御部
Ｓ１  発熱速度関数化過程
Ｓ２  係数値特定過程
Ｓ３  温度分布計算過程
Ｓ１１  短絡発熱速度関数化過程
Ｓ１２  熱分解発熱速度関数化過程
【図１】
2006010648.tif 000019
【図２】
2006010648.tif 000020
【図３】
2006010648.tif 000021
【図４】
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【図５】
2006010648.tif 000023
【図６】
2006010648.tif 000024
【図７】
2006010648.tif 000025
【図８】
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【図９】
2006010648.tif 000027
【図１０】
2006010648.tif 000028
【図１１】
2006010648.tif 000029
【図１２】
2006010648.tif 000030
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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