(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）の熱不安定性重合性化合物：Ａ−［Ｘ−（Ｔ−Ｘ−Ｓｐ−Ｘ）ｐ−Ｔ−Ｘ−Ｑ−（Ｚ）ｎ］ｍ  式（Ｉ）（式中、Ｔは式2019501230.tif 000028の熱不安定性ディールスアルダーまたはヘテロディールスアルダー基を表す。本発明は、重合樹脂としての、または、重合樹脂および重合物、例えば接着剤、複合材料、ステレオリソグラフィック材料、成形部品、デュロマーならびに装着および固定用要素の調製のための、本発明による重合性組成物および本発明による式Ｉの化合物の使用、ならびに歯科材料としての、および歯科材料、例えば接着剤、セメントおよび充填用複合材料の調製のためのそれらの使用にも関する。
2019501230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの熱不安定性重合性化合物：
Ａ−［Ｘ−（Ｔ−Ｘ−Ｓｐ−Ｘ）ｐ−Ｔ−Ｘ−Ｑ−（Ｚ）ｎ］ｍ
式Ｉ
（式中、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよいｍ価の直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ３０ラジカルを表すか、または２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｑは、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよい（ｎ＋１）価の直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｓｐは、それぞれの場合独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよい直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ３０ラジカルを表すか、または２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｔは、それぞれの場合独立に、
【化１９】
2019501230.tif 000026
から選択され、
Ｕは、それぞれの場合独立に、ＣＨ２、Ｓ、ＮＨまたはＯを表し、
Ｖは、それぞれの場合独立に、ＣＨ２、Ｓ、ＮＨまたはＯを表し、
Ｗは、それぞれの場合独立に、存在しないか、またはＣＨ２、Ｏ、ＳもしくはＮＨを表し、
Ｘは、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｙは、それぞれの場合独立に、Ｈ、Ｒ４、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＯＲ４、−Ｎ（Ｒ４）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２を表し、
Ｚは、それぞれの場合独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、
基Ｒの１つは結合を表し、残りの基Ｒは独立にＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの場合独立に、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
Ｒ４は、それぞれの場合独立に、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
ｍは、値２〜６と想定することができ、
ｎは、それぞれの場合独立に、値１、２または３と想定することができ、
ｐは、値０〜１０と想定することができる）
を含む重合性組成物。
【請求項２】
Ｕが、それぞれの場合独立に、Ｓ、ＮＨまたはＯを表し、
Ｖが、それぞれの場合独立に、Ｓ、ＮＨまたはＯを表す、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａが、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよいｍ価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ２０ラジカル、特にＣ４〜Ｃ１８ラジカル、好ましくはＣ８〜Ｃ１６ラジカル、特に好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ラジカルを表すか、または４００〜１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｑが、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよい（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ１５ラジカル、特にＣ３〜Ｃ１２ラジカル、好ましくはＣ５〜Ｃ１０ラジカルを表し、特に好ましくは−ＣＨ２−フェニレン−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、
Ｓｐが、それぞれの場合独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよい直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ２０ラジカル、特にＣ４〜Ｃ１８ラジカル、好ましくはＣ８〜Ｃ１６ラジカル、特に好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ラジカルを表すか、または４００〜１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｘが、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｚが、それぞれの場合独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれの場合独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、
Ｒ４が、それぞれの場合独立に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、特に好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピルを表し、
ｍは、値２、３または４と想定することができ、好ましくは２であり、
ｎは、それぞれの場合独立に、値１または２と想定することができ、好ましくは１であり、
ｐは、値０、１、２または３、特に０または１と想定することができ、好ましくは０である、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｔが、それぞれの場合独立に、
【化２０】
2019501230.tif 000027
から選択され、
Ｒが、それぞれの場合独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、特に好ましくはＨを表す、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
ＵがＳを表し、
ＶがＳを表し、
Ｗが、存在しないかまたはＣＨ２を表し、
Ｙが、それぞれの場合独立に、ヘテロアリールまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２を表し、特にピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２を表す、
請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
１つまたは複数の追加のラジカル重合性モノマー、好ましくは、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
および／または
１つまたは複数のＮ−一もしくは二置換アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、１つまたは複数のＮ−一置換メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１つまたは複数の架橋性アリルエーテル、
および／または
１つまたは複数の架橋性ピロリドン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、１つまたは複数の架橋性ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、１つまたは複数の架橋性ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、
またはそれらの混合物を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項７】
１つまたは複数のラジカル重合性の酸基含有モノマー、好ましくは、
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシルメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、
および／または
ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルまたは２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、
および／または
リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル、
および／または
ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、
またはそれらの混合物を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項８】
ラジカル重合のための開始剤を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項９】
熱によりガスを放出する添加剤を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
放射された電磁放射線を熱に変換できる添加剤を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
有機および／または無機充填材を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）０．１〜５０ｗｔ％、特に１〜４０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％の式Ｉの化合物、
ｂ）０．０１〜１０ｗｔ％、特に０．１〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％の開始剤、
ｃ）０〜８０ｗｔ％、特に１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のコモノマー、
ｄ）０〜８０ｗｔ％の充填材、
ｅ）０〜７０ｗｔ％の溶媒、および
ｆ）０〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２〜３ｗｔ％の添加剤
を含む、前記請求項の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
０〜２０ｗｔ％の充填材を含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
２０〜８０ｗｔ％の充填材を含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１５】
歯科材料として、特に接着剤、セメントまたは充填用複合材料としての、請求項１から１４の一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
重合樹脂として、特に接着剤、複合材料もしくはステレオリソグラフィック材料としての、または重合物、特に成形部品、デュロマー、装着もしくは固定用要素の調製のための、請求項１から１４の一項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
歯科材料の調製のため、特に接着剤、セメントまたは充填用複合材料の調製のため、好ましくは、自己エッチング性接着剤、セメントまたは充填用複合材料の調製のための、請求項１から５の一項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１８】
重合樹脂または重合物の調製のため、特に接着剤、複合材料、ステレオリソグラフィック材料、成形部品、デュロマーまたは装着もしくは固定用要素の調製のための、請求項１から５の一項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的に切断可能な化合物、ならびに特に重合樹脂および重合物、例えば接着剤、複合材料、ステレオリソグラフィック材料、成形部品、デュロマーならびに化学的に可逆性の装着および固定用要素、特に歯科材料、例えば接着剤、セメントおよび充填用複合材料における架橋性モノマー成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再度剥離させることができる接着性結合剤は、様々な技術分野でますます重要になってきている。その例は、自動製造工程の骨格内の部品の離脱、接着剤で結合された従属部品を有する複合部品の修理、または製品寿命の最後でそうした部品を再利用する場合の材料の分離の簡略化である。接着性結合剤の剥離は、例えば加熱により接着性結合剤層の強度を大幅に低下させることによって、オンデマンドで達成することができる。
【０００３】
したがって、独国特許出願公開第１９８３２６２９Ａ１号は、接着剤成分の分解が起こるようにエネルギーを導入することによって追加の成分を活性化することができるポリウレタン、ポリ尿素またはエポキシ樹脂をベースとした可逆性の接着性結合剤を形成するための接着剤系を記載している。例えば、接着剤樹脂を分解する有機塩基または有機酸は、熱または放射線エネルギーを導入することによって、ブロックされた前駆体から放出させることができる。
【０００４】
国際公開第２０１０／１２８０４２Ａ１号は、慣用的な接着剤マトリックス、および例えばアゾジカルボンアミドなどの微粒子状膨張材料からなる航空機または自動車用の構造物のための剥離可能な接着性結合剤用の工業用接着剤組成物を記載している。これらの部品は、少なくともその膨張材料の膨張温度まで接着性結合剤を加熱することによって剥離される。
【０００５】
歯科では、接着性結合剤の剥離は、とりわけ、歯列矯正において重要であり、不正咬合を矯正するために歯の表面に接着剤で結合されているブラケットを、首尾よく矯正した後に歯のエナメル質に損傷を与えることなく再度取り外さなければならない。さらに、機械的に取り外すのに骨が折れる高強度セラミック修復材またはクラウンの修理または完全な取り換えの場合、容易に軟化させるまたは分離することができるセメント結合剤は有利である。
【０００６】
歯列矯正用途に関連して、米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８Ａ１号は、例えば熱可塑性ポリマーなどの熱的に制御可能な添加剤を含有する歯科用組成物を記載している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７Ａ１号は、酸不安定性の第３級カーボネート基を有するジメタクリレートおよび光酸、例えばトリアリールスルホニウム塩などをベースとした歯科用組成物を記載している。これらの組成物は、例えばビスアシルホスフィンオキシドＩｒｇａｃｕｒｅ８１９などの適切な開始剤で可視域の光を用いて光化学的に硬化させることができ（光結合）、高温で紫外線を照射することによって再度軟化させることができる（光熱剥離）。
【０００８】
国際公開第２０１３／０３４７７７Ａ２号は、熱不安定性基または光不安定性基、例えば熱不安定性ディールスアルダー基を含有する重合性化合物を含む歯科材料を記載している。しかし、十分に速い軟化をもたらすために、これらの材料を、典型的には１００℃を超える比較的高温に曝露しなければならないことが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８３２６２９Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２８０４２Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７Ａ１号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１３／０３４７７７Ａ２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、室温で貯蔵安定性があり、ネットワークポリマーを形成するように重合可能であり、特に１００℃未満の比較的低い温度でさえも、重合した状態で、可逆的な様式で熱的に軟化させることができ、したがって、とりわけ、オンデマンドでの自己回復または剥離特性を有する材料、例えば化学的に可逆性の装着および固定用要素ならびに歯科材料、例えば接着剤、セメントおよび充填用複合材料の調製に適した組成物を提供することである。
【００１１】
この目的は、式Ｉの熱不安定性重合性化合物をベースとした重合性組成物：
Ａ−［Ｘ−（Ｔ−Ｘ−Ｓｐ−Ｘ）ｐ−Ｔ−Ｘ−Ｑ−（Ｚ）ｎ］ｍ
式Ｉ
（式中、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよいｍ価の直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ３０ラジカルを表すか、または２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｑは、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよい（ｎ＋１）価の直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｓｐは、それぞれの場合独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−によって割り込まれていてもよい直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族または芳香族Ｃ１〜Ｃ３０ラジカルを表すか、または２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｔは、それぞれの場合独立に、
【化１】
2019501230.tif 000003
から選択され、
Ｕは、それぞれの場合独立に、ＣＨ２、Ｓ、ＮＨ、Ｏを表し、
Ｖは、それぞれの場合独立に、ＣＨ２、Ｓ、ＮＨ、Ｏを表し、
Ｗは、それぞれの場合独立に、存在しないか、またはＣＨ２、Ｏ、ＳもしくはＮＨを表し、
Ｘは、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｙは、それぞれの場合独立に、Ｈ、Ｒ４、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＯＲ４、−Ｎ（Ｒ４）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２を表し、
Ｚは、それぞれの場合独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、
基Ｒの１つは結合を表し、残りの基Ｒは独立にＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの場合独立に、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
Ｒ４は、それぞれの場合独立に、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキルラジカルを表し、
ｍは、値２〜６と想定することができ、
ｎは、それぞれの場合独立に、値１、２または３と想定することができ、
ｐは、値０〜１０と想定することができる）
によって、本発明に従って達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】記載なし
【図２】記載なし
【図３】記載なし
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ラジカルが、例えば−Ｏ−などの基によって割り込まれていてもよいという表示は、その基が、そのラジカルの炭素鎖中に挿入されている、すなわち、両側が炭素原子と接していると理解されるものとする。したがって、これらの基の数は、炭素原子の数より少なくとも１個少なく、それらの基は末端にあってはならない。本発明によれば、挙げられている基によって割り込まれていないラジカルが好ましい。
【００１４】
化学的原子価理論に適合するこれらの化合物だけが考慮される。
【００１５】
本発明によれば、式Ｉの化合物は、互いに独立に、
Ｕが、それぞれの場合独立に、Ｓ、ＮＨまたはＯを表し、
Ｖが、それぞれの場合独立に、Ｓ、ＮＨまたはＯを表す
ことが好ましい。
【００１６】
それぞれの場合、互いに独立に、
Ａが、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよいｍ価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ２０ラジカル、特にＣ４〜Ｃ１８ラジカル、好ましくはＣ８〜Ｃ１６ラジカル、特に好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ラジカルを表すか、または４００〜１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｑが、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよい（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ１５ラジカル、特にＣ３〜Ｃ１２ラジカル、好ましくはＣ５〜Ｃ１０ラジカルを表し、特に好ましくは−ＣＨ２−フェニレン−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、
Ｓｐが、それぞれの場合独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−または−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−によって割り込まれていてもよい直鎖状もしくは分枝状の脂肪族または芳香族Ｃ２〜Ｃ２０ラジカル、特にＣ４〜Ｃ１８ラジカル、好ましくはＣ８〜Ｃ１６ラジカル、特に好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ラジカルを表すか、または４００〜１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオリゴマー基を表し、
Ｘが、それぞれの場合独立に、存在しないか、または−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｚが、それぞれの場合独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれの場合独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、
Ｒ４が、それぞれの場合独立に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、特に好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピルを表し、
ｍは、値２、３または４と想定することができ、好ましくは２であり、
ｎは、それぞれの場合独立に、値１または２と想定することができ、好ましくは１であり、
ｐは、値０、１、２または３、特に０または１と想定することができ、好ましくは０である、
これらの式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１７】
特に、それぞれの場合、互いに独立に、
Ｔが、それぞれの場合独立に、
【化２】
2019501230.tif 000004
から選択され、
Ｒが、それぞれの場合独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルラジカル、特にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、特に好ましくはＨを表す
そうした式Ｉの化合物が好ましい。
【００１８】
非常に特別に、それぞれの場合、互いに独立に、
ＵがＳを表し、
ＶがＳを表し、
Ｗが、存在しないか、またはＣＨ２もしくはＯを表し、
Ｙが、それぞれの場合独立に、ヘテロアリールまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２を表し、特に、ピリジルまたは−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２を表す
そうした式Ｉの化合物が好ましい。
【００１９】
それぞれの場合、すべての変数が上記で定義した好ましい意味の１つを有する基が、特に好ましい。
【００２０】
驚くべきことに、少なくとも１つの式Ｉの熱不安定性重合性化合物を含む本発明による組成物は、ラジカル重合して、室温で貯蔵安定性があるが、特に１００℃未満の中程度に高い温度でさえも、相当な可逆性の熱切断を示すネットワークポリマーを非常にうまく形成できることが見出された。したがって、これらの組成物は、オンデマンドでの自己回復または剥離特性を有する材料の調製に、とりわけ、重合樹脂および重合物、例えば接着剤、複合材料、ステレオリソグラフィック材料、成形部品、デュロマー、ならびに装着および固定用要素の調製に、ならびに歯科材料、例えば接着剤、セメントおよび充填用複合材料の調製に、特に適している。
【００２１】
本発明による組成物は、１２０℃未満、特に１１０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは９０℃未満の半値温度を有する重合物の調製に特に適している。半値温度という用語は、試料中に含まれる熱不安定性基Ｔの半分が切断された形態で存在する温度を表す。半値温度は、特に、温度調整可能な試料ホルダーを備えた分光計によって、１０Ｋ／分の加熱速度で、レトロディールスアルダー反応を分光学的に監視することによって決定することができる。
【００２２】
本発明による式Ｉの熱不安定性重合性化合物は、容易に調製することができる。したがって、本発明によるヘテロディールスアルダー付加体基（ＨＤＡ付加体基）の合成は、以下の一般式：
【化３】
2019501230.tif 000005
に従って実施することができる。
【００２３】
具体例：ジチオエステルとシクロペンタジエンの反応：
【化４】
2019501230.tif 000006
ビス（ジエン）単位を有する化合物を、重合性基を含むジエノフィルと反応させると、例えば：
【化５】
2019501230.tif 000007
などの一般式Ｉの化合物が直接もたらされる。
【００２４】
例えば、ＯＨ基で官能化されているジエン単位（例えば、フラン誘導体）をジエノフィル（例えば、ジチオエステル）と反応させると、ＨＤＡ付加体が直接もたらされ、これは、適切な二官能性化合物での、例えばＯＨ官能化ＨＤＡ付加体の場合、ジイソシアネートまたはジカルボン酸誘導体での反応によってオリゴマー化することができ、そこでは、過剰なＨＤＡ付加体が、ＯＨ末端オリゴマーのために使用される：
【化６】
2019501230.tif 000008
【００２５】
続く、多官能性ＯＨ末端ＨＤＡ付加体オリゴマーの重合性基による末端基官能化によって、次いで式Ｉの化合物を得ることができる。
【００２６】
一般式Ｉの重合性二官能性もしくは多官能性のディールスアルダーまたはヘテロディールスアルダー付加体の合成のための適切な出発材料は、置換されたブタジエン−１，３，シクロペンタジエン（Ｃｐ）またはフラン誘導体から特に誘導できる適切なジエン誘導体である。フォトエノール誘導体は、ここでジエン種がインサイチュだけで形成されるような特定の部類を表す。フォトエノールは、酸化（D.  M.  Bauer、A.  Rogge、L.  Stolzer、C.  Barner-Kowollik、L.  Fruk、Chem.  Commun.  ２０１３年、４９巻、８６２６〜８６２８頁）、エーテル切断（K.  K.  Oehlenschlaeger、J.  O.Mueller、N.  B.  Heine、M.  Glassner、N.  K.  Guimard、G.  Delaittre、F.  G.  Schmidt、C.  Barner-Kowollik、Angew.  Chem.  Int.Ed.  ２０１３年、５２巻、７６２〜７６６頁）、ウィリアムソンエーテル合成（D.  M.  Bauer、A.  Rogge、L.  Stolzer、C.  Barner-Kowollik、L.  Fruk、Chem.  Commun.  ２０１３年、４９巻、８６２６〜８６２８頁）および鹸化（T.  Pauloehrl、G.  Delaittre、V.  Winkler、A.  Welle、M.  Bruns、H.  G.  Boerner、A.M.  Greiner、M.  Bastmeyer、C.  Barner-Kowollik、Angew.  Chem.  Int.Ed.  ２０１２年、５１巻、１０７１〜１０７４頁）を含む多段階の合成によって調製することができる。２，４−ヘキサジエン−１−オールまたはソルビン酸などの多くの１，３−ブタジエン誘導体が市販されている。さらなる誘導体は、例えば２−メチレンブタ−３−エン−１−オールの場合、付加反応（W.  M.  Gramlich、G.  Theryo、M.  A.  Hillmyer、Polym.  Chem.  ２０１２年、３巻、１５１０〜１５１６頁）によって、または例えば３−メチレン−４−ペンテンニトリルの場合、置換反応（Y.  Jing、V.  V.  Sheares、Macromolecules  ２０００年、３３巻、６２５５〜６２６１頁）によって合成することができる。適切なＣｐ誘導体は、例えば、対応する臭素置換された誘導体とＮａＣｐ（S.  Bian、A.  M.  Scott、Y.  Cao、Y.  Liang、S.  Osuna、K.  N.Houk、A.  B.  Braunschweig、J.  Am.  Chem.  Soc.  ２０１３年、１３５巻、９２４０〜９２４３頁）またはＮｉＣｐ２（M.  Langer、J.  Brandt、A.  Lederer、A.  S.  Goldmann、F.H.  Schacher、C.  Barner-Kowollik、Polym.  Chem.  ２０１４年、５巻、５３３０〜５３３８頁）での置換反応によって調製することができる。（１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）メタノールなどのＣｐ誘導体は市販されている。商業的に入手可能なフラン誘導体は、例えばフルフラール、フルフリルアルコールまたはピロ粘液酸である（Ullmann's  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、５版、Ａ１２巻、VCH、Weinheim等、１９８９年、１１９頁以降を参照のこと）。置換フラン誘導体は、対応する１，４−ジケト化合物を加熱することによってパール・クノール合成により調製することができる（W.  Walter、W.  Francke、Beyer-Walter  Lehrbuch  der  Organischen  Chemie、S.Hirzel  Verlag、Stuttgart  and  Leipzig  ２００４年、２４版、７６９頁を参照のこと）。
【００２７】
式Ｉの重合性の二官能性または多官能性のヘテロディールスアルダー付加体の合成のために、置換反応または塩メタセシスによって調製できる（A.  Alberti、M.  Benaglia、M.  Laus、K.  Sparnacci、J.  Org.  Chem.  ２００２年、６７巻、７９１１〜７９１４頁）、例えば４−（（（（ジエトキシホスホリル）カルボノチオイル）チオ）メチル）−安息香酸または４−（（（ピリジン−２−カルボノチオイル）チオ）メチル）−安息香酸などのジエノフィルチオエステル誘導体は特に適している。フェナシル硫化物の光化学的切断によって形成されるチオアルデヒドは、同様に、ジエノフィルとして使用することができる（M.  Glassner、K.  K.  Oehlenschlaeger、A.  Welle、M.  Bruns、C.  Barner-Kowollik、Chem.  Commun.  ２０１３年、４９巻、６３３〜６３５頁）。それらは、フェナシル臭化物のチオールとの反応によって調製することができる（G.  A.-N.  Gohar、S.  N.  Khattab、O.  O.  Farahat、H.H.  Khalil、J.  Phys.  Org.  Chem.  ２０１２年、２５巻、３４３〜３５０頁）。一般に、例えば置換マレイミドなどの、二重結合と共役した電子求引基を有するジエノフィル（A.  S.  Quick、H.  Rothfuss、A.  Welle、B.  Richter、J.  Fischer、M.  Wegener、C.  Barner-Kowollik、Adv.  Funct.  Mater.  ２０１４年、２４巻、３５７１〜３５８０頁）は、（ヘテロ）ディールスアルダー反応に適している。
【００２８】
ヘテロディールスアルダー反応は、典型的には、例えばＺｎＣｌ２（M.  Langer、J.  Brandt、A.  Lederer、A.  S.  Goldmann、F.  H.  Schacher、C.  Barner-Kowollik、Polym.  Chem.  ２０１４年、５巻、５３３０〜５３３８頁を参照のこと）またはＴＦＡ（A.  J.  Inglis、L.  Nebhani、O.  Altintas、F.  G.  Schmidt、C.  Barner-Kowollik、Macromolecules  ２０１０年、４３巻、５５１５〜５５２０頁）などの触媒を用いて行われ、また、触媒なしでも行われる（M.  Glassner、G.  Delaittre、M.  Kaupp、J.  P.  Blinco、C.  Barner-Kowollik、J.  Am.  Chem.  Soc.  ２０１２年、１３４巻、７２７４〜７２７７頁）。有機溶媒と水の両方を反応媒体として使用することができる。
【００２９】
本発明による式Ｉの熱不安定性重合性化合物の例は：
【化７】
2019501230.tif 000009
【化８】
2019501230.tif 000010
【化９】
2019501230.tif 000011
【化１０】
2019501230.tif 000012
である。
【００３０】
本発明による組成物は、式Ｉの熱不安定性重合性化合物に加えて、１つまたは複数の追加のラジカル重合性モノマー（コモノマー）、特に単官能性（メタ）アクリル酸誘導体または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体を好ましくは含む。単官能性（メタ）アクリル酸誘導体は１個の（メタ）アクリル酸基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は２個またはそれより多い、好ましくは２〜４個の（メタ）アクリル酸基を有する化合物を意味する。多官能性モノマーは架橋効果を有する。
【００３１】
本発明による好ましい単官能性（メタ）アクリル酸誘導体または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００３２】
特に好ましい単官能性（メタ）アクリル酸誘導体または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、Ｎ−一置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−一置換メタクリルアミド、例えばＮ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミドならびにＮ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルである。これらのモノマーは、高い加水分解安定性によって特徴づけられ、それらの相対的に低い粘度のため、モノマーを希釈するのに特に適している。
【００３３】
高い加水分解安定性を有する好ましい多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、架橋性ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、ビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、および対応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることによって合成できる、ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンである。
【００３４】
本発明による組成物は、コモノマーとしてさらなる熱不安定性架橋性モノマーを含むこともできる。熱不安定性架橋性モノマーは、２つ重合性基の間に少なくとも１つの熱不安定性基を有する。その例は、２つ（メタ）アクリル基の間に少なくとも１つの熱不安定性基を有する多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。特に、熱不安定性アルコキシアミン、オキシム−エステル、オキシム−ウレタンまたはアゾ基、過酸化物およびジスルホンは熱不安定性基として考慮される。その例は、Ｎ−ヒドロキシ−（メタ）アクリルアミドと、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたはＨＤＩトリマーとの反応生成物、ならびに、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、例えば１−ヒドロキシメチルエチルアクリレートとの、またはβ−ケトエステル（メタ）アクリレート、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとの化学量論反応によって得られる生成物である。ガスを放出する熱不安定性架橋性モノマーも特に適している。その例は、アゾビス（４−シアノ吉草酸）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの、またはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドもしくはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのエステル化生成物である。
【００３５】
式Ｉの熱不安定性重合性化合物および任意選択で上記コモノマーに加えて、本発明による組成物は、好ましくは、重合物の構造、特にモル質量、モル質量分布、ネットワーク密度に影響を及ぼし、ガラス転移温度、ガラス転移の幅、衝撃強度および破壊靱性などの特性を調整できるようにするラジカル連鎖移動活性添加剤を含むこともできる。好ましいラジカル連鎖移動活性添加剤は、ジチオエステル、トリチオカーボネート、アリルスルホン、ビニルスルホンエステルまたは他の公知のＲＡＦＴ試薬（ＲＡＦＴ＝可逆的付加開裂連鎖移動）である。
【００３６】
式Ｉの熱不安定性重合性化合物および任意選択で上記コモノマーに加えて、本発明による組成物は、好ましくは、ラジカル重合性の酸基含有モノマー（接着剤モノマー）も含むことができる。好ましい酸性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。
【００３７】
重合性カルボン酸を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。
【００３８】
重合性ホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルおよび２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００３９】
重合性リン酸基を有する好ましいモノマーは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルおよびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００４０】
重合性スルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００４１】
上記のモノマーの混合物を使用することが好ましい。好ましいモノマー混合物は、そのモノマー混合物の全重量に対して：
１〜９０ｗｔ％、好ましくは５〜８０ｗｔ％、特に好ましくは５〜７０ｗｔ％の式Ｉの化合物、
０〜７０ｗｔ％、好ましくは１〜６０ｗｔ％、特に好ましくは５〜５０、非常に特別に好ましくは１０〜３０ｗｔ％のコモノマー、特に単官能性および／または多官能性（メタ）アクリレート、
０〜７０ｗｔ％、好ましくは１〜６０ｗｔ％、特に好ましくは５〜５０ｗｔ％のさらなる熱不安定性架橋性モノマー、および
０〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜２０ｗｔ％の接着剤モノマー
を含む。
【００４２】
特に好ましいモノマー混合物（それぞれの場合、モノマー混合物の全重量に対して）を以下の表に示す：
【表１】
2019501230.tif 000013
【００４３】
さらに、本発明による組成物は、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤も含む。
【００４４】
好ましくは、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルベンジルまたは４，４’−ジクロロベンジルが、特に式Ｉの熱不安定性化合物の場合、ラジカル光重合を開始させるために使用される。カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが還元剤として特に好ましく使用され、非常に特別に好ましくは、α−ジケトンは、アミン、例えば４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミンと組み合わされる。ノリッシュＩ型光開始剤、特にアシルホスフィン酸化物もしくはビスアシルホスフィン酸化物、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス−（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムも特に適している。異なる光開始剤の混合物、例えば、カンファーキノンおよびエチル４−ジメチルアミノベンゾエートと組み合わされたジベンゾイルジエチルゲルマニウムなども使用することができる。
【００４５】
好ましくは、酸化還元開始剤の組合せ、例えば過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの組合せなどが、室温で実施される重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物およびそうした還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などからなる酸化還元系が特に適している。
【００４６】
本発明による組成物は、熱によりガスを放出する添加剤を追加的に含むことができる。適切な、ガスを放出する添加剤は、例えば、アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、Ｎ−ニトロソ化合物、ヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、過酸化物、例えば過酸化ジクモールまたはアセトンジカルボン酸である。そうした化合物の例は、例えばSt.  Quinn、Plastics,  Additives  &  Compounding  ２００１年、３巻、１６〜２１頁に記載されている。例えばアゾ化合物の場合の分解温度は、それ自体公知の様式で置換基パターンにより調整することができる（D.  Braun、R.  Jakobi、Monatshefte  Chemie  １９８２年、１１３巻、１４０３〜１４１４頁を参照のこと）。
【００４７】
さらに、本発明による組成物は、放射された電磁放射線を熱に変換できる添加剤を含むことができる。そうした、いわゆる、放射線から熱への変換物質は、熱不安定性基を切断するために、ＵＶ、ＮＩＲもしくはＩＲ放射線、可視光、マイクロ波または電波放射線を熱へ変換することができる有機、無機または有機金属物質またはハイブリッド成分である。その例は、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線を吸収する染料および顔料である。ＩＲ域で吸収する染料の例は、アゾ、メチン、アントラキノンまたはポルフィリン染料である。ＮＩＲ放射線を吸収する顔料の例は、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物、フタロシアニン顔料、すす、Ｎｉジチオレン錯体およびＰｔジチオレン錯体である。ＵＶ域で吸収する化合物の例は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。マイクロ波（１〜３００ＧＨｚ）または電波（１０ｋＨｚ〜１ＧＨｚ）の周波数域で吸収する添加剤の例は、鉄酸化物ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）または鉄酸化物マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびさらなる酸化物、例えば金属Ｚｎ、ＭｎまたはＮｉの酸化物からなる強磁性セラミック物質、いわゆるフェライトであり、これらは粉末として市販されている。
【００４８】
本発明による組成物はさらに、機械的特性を改善するためにまたは粘度を調整するために、有機または無機の充填材粒子を好ましくは含む。好ましい無機粒子状充填材は、酸化物をベースとした非晶質球状材料、例えば０．００５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒径を有するＺｒＯ２およびＴｉＯ２またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物、ナノ粒子状または超微粒状充填材、例えば５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの平均粒径を有する焼成シリカまたは沈降シリカ、ミニ充填材、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末、ならびに、放射線不透過性充填材、例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの平均粒径を有する三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状タンタル（Ｖ）酸化物または硫酸バリウムである。
【００４９】
さらに、本発明による組成物は、さらなる添加剤、とりわけ、水もしくはエタノールまたは対応する溶媒混合物などの溶媒、ならびに、例えば安定剤、香味剤、染料、微生物学的な活性成分、フッ素イオン放出添加剤、光学的光沢剤または可塑剤を含むことができる。
【００５０】
以下の構成要素：
ａ）０．１〜５０ｗｔ％、特に１〜４０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％の式Ｉの化合物、
ｂ）０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜２ｗｔ％の開始剤、
ｃ）０〜９５ｗｔ％、好ましくは５〜９５ｗｔ％、特に好ましくは５〜９０ｗｔ％のコモノマー、
ｄ）０〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２〜３ｗｔ％の添加剤
を含む式Ｉの熱不安定性重合性化合物をベースとした組成物が特に好ましい。
【００５１】
本発明による式Ｉの化合物をベースとした充填された重合樹脂および複合材料は、好ましくは以下の構成要素：
ａ）０．１〜５０ｗｔ％、特に１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％の式Ｉの化合物、
ｂ）０．０１〜１０ｗｔ％、特に０．１〜３ｗｔ％の開始剤、
ｃ）１〜８０ｗｔ％、特に１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のコモノマー、
ｄ）５〜９０ｗｔ％、特に２０〜９０ｗｔ％の充填材、
ｅ）０〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２〜３ｗｔ％の添加剤
を含む。
【００５２】
本発明による式Ｉの化合物をベースとした歯科材料は、好ましくは以下の構成要素：
ａ）０．１〜５０ｗｔ％、特に１〜４０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％の式Ｉの化合物、
ｂ）０．０１〜１０ｗｔ％、特に０．１〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％の開始剤、
ｃ）０〜８０ｗｔ％、特に１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のコモノマー、
ｄ）０〜８０ｗｔ％の充填材、
ｅ）０〜７０ｗｔ％の溶媒、および
ｆ）０〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２〜３ｗｔ％の添加剤
を含む。
【００５３】
好ましい充填材含量は、所望の用途によって左右される。接着剤は、好ましくは０〜２０ｗｔ％の充填材を含み、セメントおよび複合材料は、好ましくは２０〜８０ｗｔ％の充填材を含む。
【００５４】
これは溶媒含量にも適用される。接着剤は、好ましくは０〜６０ｗｔ％、特に好ましくは１〜５０ｗｔ％の溶媒を含む。溶媒として水を含む組成物が好ましい。０〜２０ｗｔ％、特に１〜１０ｗｔ％の水を含む組成物が特に好ましい。
【００５５】
本発明による式Ｉの化合物をベースとした組成物の剥離特性には、その材料の組成によって標的化した様式で影響を及ぼし得る。特定の目的に適した組成の調整は、当業者の一般的な知見および能力に属する。したがって、加熱によりオンデマンドで剥離させる能力は、接着剤またはセメント中の熱不安定性成分、すなわち式Ｉの化合物の濃度、および任意選択でさらなる熱不安定性架橋剤またはガスを放出する添加剤の濃度とともに増大する。さらに、剥離特性は、コモノマーの選択によっても改変させることができる。その重合物のガラス転移範囲、したがって軟化範囲には、モノマーの選択によって標的化した様式で影響を及ぼし得る。さらに、架橋密度、したがってまた強度および弾性率も、架橋性モノマーの比により、または単官能性モノマーの添加によって改変させることができる。
【００５６】
本発明の対象は、歯科材料としての、または歯科材料、特に接着剤、セメントまたは充填用複合材料の調製のための本発明による重合性組成物の使用、ならびに、歯科材料、好ましくは接着剤、セメントまたは充填用複合材料、および特に好ましくは自己エッチング性接着剤、セメントまたは充填用複合材料の調製のための式Ｉの熱不安定性重合性化合物の使用でもある。
【００５７】
本発明による式Ｉの化合物は、自己回復特性を有する材料の調製のために使用することもできる。そうした材料の標的化されたテンパリングによって、ポリマーネットワーク構造を変えることができ、応力を緩和するか、または微小クラックを排除することができる。さらに、式Ｉの化合物を、ステレオリソグラフィック成形体の調製のために使用することができる。したがって、それに基づいたステレオリソグラフィック的に調製されたセラミック素地は、改善された脱結合挙動を示すことができる。本発明による式Ｉの化合物をベースとしたステレオリソグラフィック的に構成されたポリマーまたは複合材料成形体の場合、内部応力は、熱処理によって制御された様式で緩和させることができる。本発明による式Ｉの化合物をベースとしたポリマーネットワークを含むステレオリソグラフィック的に調製されたろう型は、ポリマーネットワークが高温で分解し、次いでろうが流れ出得るので、簡単な様式で再度取り除くことができる。さらに、式Ｉの化合物は、材料の可逆的なアンカリングのための化学的に可逆性の装着および固定用要素、またはツール、例えば特にダボ、アンカー、スクリュー、ブラケット、または石造物、コンクリート、軽量構造物における他の連結要素、または他の構造要素の調製のために使用することができる。
【００５８】
したがって、本発明の対象は、重合樹脂として、特に接着剤、複合材料またはステレオリソグラフィック材料としての、または重合物、特に成形部品、デュロマー、装着または固定用要素の調製のための、本発明による重合性組成物の使用、および重合樹脂または重合物の調製のための、特に接着剤、複合材料、ステレオリソグラフィック材料、成形部品、デュロマーまたは装着もしくは固定用要素の調製のための、式Ｉの熱不安定性重合性化合物の使用でもある。
【００５９】
本発明を、実施例によって以下により詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
ビス−１，１０−｛１０−（３−｛４−［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシカルボニル］−ベンジルスルファニル｝−３−ピリジン−２−イル−２−チア−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−１−イルメチル）｝−デカンの合成
【００６１】
第１のステップ：２−ベンゼンスルホニルメチルピリジン
【化１１】
2019501230.tif 000014
【００６２】
フェニルスルフィン酸ナトリウム（４９．２４ｇ、０．３０ｍｏｌ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（１０．６４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＡＢＣＯ、３０．４４ｇ、０．２０ｍｏｌ）を、アセトニトリル（ＡＮ、２００ｍｌ）中の２−（クロロメチル）ピリジン塩酸塩（３２．８１ｇ、０．２０ｍｏｌ）の懸濁液に加えた。反応混合物を還流下で１６時間加熱し、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物をジクロロメタン（ＤＣＭ、２００ｍｌ）に取り、ＮａＣｌ飽和水溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターでその体積のおよそ半分まで濃縮した。褐色溶液を、シリカゲル層（ＳｉＯ２、酢酸エチル）で濾過した。４１．５５ｇ（８９％収率）の２−ベンゼンスルホニルメチルピリジンを帯黄色固体として得た。
1H-NMR  (400  MHz,  CDCl3:  δ,  ppm):  4.56  (s,  2H),  7.21-7.24  (m,  1H),  7.42-7.48  (m,  3H),  7.58-7.62  (m,  1H),  7.66-7.70  (m,  3H),  8.41-8.42  (m,  1H).
13C-NMR  (101  MHz,  CDCl3,  δ,  ppm):  64.6,  123.4,  125.7,  128.4,  129.0,  133.8,  136.7,  138.2,  148.8,  149.7.
【００６３】
第２のステップ：４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸
【化１２】
2019501230.tif 000015
【００６４】
ＡＮ（１００ｍｌ）中のＤＡＢＣＯ（７９．５６ｇ、０．５２３ｍｏｌ）の溶液を、氷冷されているＡＮ（５００ｍｌ）中の２−ベンゼンスルホニルメチルピリジン（４０．６４ｇ、０．１７４ｍｏｌ）および硫黄（１６．７６ｇ、０．５２３ｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。添加終了後、暗赤色溶液を室温（ＲＴ）で２２時間撹拌し、次いで、４−（ブロモメチル）−安息香酸（３７．４６ｇ、０．１７４ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。反応混合物を室温でさらに４時間撹拌し、次いで塩酸（２Ｎ；２００ｍｌ）を加えた（ｐＨ＝１）。懸濁液を濾過した。濾過残留物をＡＮ（１００ｍｌ）で洗浄した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭｔＢＥ、２００ｍｌ）およびＮａＣｌ飽和水溶液（１００ｍｌ）を濾液に加え、相を分離させた。有機相をＮａＣｌ飽和水溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄した。合わせた水相をＭｔＢＥ（１００ｍｌ）で再抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その残留物を、先に得られた濾過残留物と合わせ、ＡＮ（２００ｍｌ）を加え、混合物をＲＴで撹拌した。４時間後、懸濁液を濾過した。濾過残留物をＡＮ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥キャビネット（５０℃、１２５ミリバール）中で乾燥した。４４．９５ｇ（８９％収率）の４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸を赤色固体として得た。
1H-NMR  (400  MHz,  CDCl3:  δ,  ppm):  4.66  (s,  2H),  7.56-7.58  (m,  2H),  7.70-7.73  (m,  1H),  7.9  -7.96  (m,  2H),  7.00-8.03  (m,  1H),  8.26-8.28  (m,  1H),  8.66-8.68  (m,  1H),  13.03  (s,  1H).
13C-NMR  (101  MHz,  CDCl3,  δ,  ppm):  39.6,  121.9,  127.8,  129.4,  129.5,  129.9,  137.7,  140.6,  148.3,  155.3,  166.9,  226.0.
【００６５】
第３のステップ：４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル
【化１３】
2019501230.tif 000016
【００６６】
ＤＣＭ（１００ｍｌ）中の４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸（１０．３９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４．６７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．６０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の懸濁液を０℃に冷却した。３−（エチルイミノメチリデンアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパン−１−アミン塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ、８．２６ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を０℃で１時間、ＲＴで１６時間撹拌した。赤色反応溶液を、シリカゲル層（ＳｉＯ２、ＤＣＭ）で濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。ｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）を油状赤色固体に加え、混合物をＲＴで２０時間撹拌し、濾過した。濾過残留物をｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥キャビネット（５０℃、１２５ミリバール）中で乾燥した。１１．２２ｇ（７８％収率）の４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステルを淡赤色固体（ｍｐ：８０〜８１℃）として得た。
1H-NMR  (400  MHz,  CDCl3:  δ,  ppm):  1.95  (s,  3H),  4.47-4.50  (m,  2H),  4.54-4.58  (m,  4H),  5.58-5.59  (m,  1H),  6.13-6.14  (m,  1H),  7.46-7.49  (m,  3H),  7.77-7.81  (m,  1H),  7.98-8.00  (m,  2H),  8.31-8.33  (m,  1H),  8.59-8.61  (m,  1H).
13C-NMR  (101  MHz,  CDCl3,  δ,  ppm):  18.3,  40.8,  62.4,  62.7,  122.3,  126.2,  127.0,  129.0,  129.5,  130.0,  135.9,  137.0,  141.0,  148.0,  156.1,  166.0,  167.1,  225.4.
【００６７】
第４のステップ：１，１０−ビス（シクロペンタジエニル）−デカン（ＤｉＣｐ−デカン）
【化１４】
2019501230.tif 000017
【００６８】
ナトリウムシクロペンタジエニド溶液（ＴＨＦ中２．０Ｍ、１００．０ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）中のジブロモデカン（３０．０１ｇ、０．１０ｍｏｌ）の−５℃での溶液に滴下添加した。添加終了後、濁った褐色溶液を、−５℃でさらに１時間撹拌し、次いでＲＴで撹拌した。２０時間後、懸濁液をシリカゲル（ＳｉＯ２、酢酸エチル）で濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物をｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）に溶解し、シリカゲル層（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン）で再度濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。２２．６４ｇ（８４％収率）の１，１０−ビス（シクロペンタジエニル）デカンの異性体混合物を無色油状物として得た。
1H-NMR  (400  MHz,  CDCl3:  δ,  ppm):  1.22-1.34  (m,  12H),  1.46-1.58  (m,  4H),  2.29-2.42  (m,  4H),  2.79-2.96  (m,  4H),  5.95-6.46  (m,  6H).
13C-NMR  (101  MHz,  CDCl3,  δ,  ppm):  29.0,  29.6,  29.6,  29.7,  29.8,  29.9,  30.0,  30.8,  41.2,  43.3,  125.7,  126.2,  130.4,  132.5,  133.6,  134.9,  147.5,  150.2.
【００６９】
第５のステップ：ビス−１，１０−｛１０−（３−｛４−［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシカルボニル］−ベンジルスルファニル｝−３−ピリジン−２−イル−２−チア−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−１−イルメチル）｝−デカン
【化１５】
2019501230.tif 000018
【００７０】
塩化水素（メタノール中に約１．２５Ｍ、３２．０ｍｌ、４０．０ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（８０ｍｌ）中の４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル（１６．０６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の溶液に加え、ＲＴで５分撹拌した。クロロホルム（２０ｍｌ）中の１，１０−ビス（シクロペンタジエニル）−デカン（５．４１ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加し、反応混合物をＲＴで撹拌した。２０時間後、溶液を水（３×５０ｍｌ）およびＮａＨＣＯ３飽和水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ／酢酸エチル）による精製によって、１６．８２ｇ（７８％収率）のビス−１，１０−｛１０−（３−｛４−［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシカルボニル］−ベンジルスルファニル｝−３−ピリジン−２−イル−２−チア−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−１−イルメチル）｝−デカンの異性体混合物を帯黄色油状物として得た。
1H-NMR  (400  MHz,  CDCl3:  δ,  ppm):  0.86-1.72  (m,  20H),  1.94  (s,  6H),  2.81-4.22  (m,  10H),  4.35-4.64  (m,  8H),  5.24-6.42  (m,  4H),  5.58  (s,  2H),  6.13  (s,  2H),  6.93-8.57  (m,  16H).
13C-NMR  (101  MHz,  CDCl3,  δ,  ppm):  18.3,  26.9,  28.7,  29.0,  29.1,  29.3,  29.5,  29.8,  29.9,  30.1,  33.5,  36.8,  37.2,  37.3,  49.7,  54.8,  56.5,  62.4,  62.5,  86.4,  121.4,  121.5,  124.9,  126.1,  126.2,  128.1,  128.9,  129.0,  129.0,  129.1,  129.6,  129.6,  135.9,  136.1,  136.3,  136.5,  143.7,  147.3,  152.9,  162.7,  166.1,  167.1.
【００７１】
（実施例２）
ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）４，４’−（（（１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス（３−（ジエトキシホスホリル）−２−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−３，１−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（メチレン））ジベンゾエート（ＤｉＨＤＡリンカー）の合成
【００７２】
第１のステップ：４−（（（（ジエトキシホスホリル）カルボノチオイル）チオ）メチル）−安息香酸（ＰＤＴＭＢＡ）
【化１６】
2019501230.tif 000019
【００７３】
４０ｍｌの無水ＴＨＦ中の５．３ｍｌの亜リン酸ジエチル（１．０当量、４１ｍｍｏｌ、５．７ｇ）の溶液を、２０ｍｌのＴＨＦ（無水）中の１．５ｇのＮａＨ（１．５当量、６２ｍｍｏｌ）のＲＴでの懸濁液に滴下添加した。Ｈ２の発生が終了した後、沸騰加熱を１５分実施した。次いで、反応混合物を−９０℃に冷却し、１２．３ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２、５．０当量、２０５ｍｍｏｌ、１５．６ｇ）を滴下添加した。ＲＴで２時間撹拌を実施した。その間、反応混合物は褐色に変色した。７５０ｍｌのＴＨＦを加えた。次いで、７５ｍＬのＴＨＦ中の１０．０ｇの４−ブロモメチル安息香酸（１．１当量、４６ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に滴下添加し、ＲＴで１６時間撹拌を実施し、反応混合物は紫色に変色した。溶媒を除去した後、残留物をＤＣＭとＨ２Ｏ（１：１）の混合液に溶解させた。有機相を分離し、水相をＤＣＭで抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。次いで、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、シクロヘキサン：酢酸エチル：酢酸（１：１：０．０１））により精製した。４．３ｇ（３０％収率）のＰＤＴＭＢＡを紫色固体（ｍｐ：１１３℃）として得た。
【数１】
2019501230.tif 000020
【００７４】
第２ステップ：２−（メタクリロイルオキシ）エチル−４−（（（（ジエトキシホスホリル）−カルボノチオイル）チオ）メチル）ベンゾエート（ＭＡ−ＰＤＴＭＢＡ））
【化１７】
2019501230.tif 000021
【００７５】
ＤＣＭ（無水）中の２．２ｇのＥＤＣ・ＨＣｌ（２．０当量、１１．５ｍｍｏｌ）および０．１４ｇのＤＭＡＰ（０．２当量、１．１５ｍｍｏｌ）の溶液を、ＤＣＭ（無水）中の２．０ｇのＰＤＴＭＢＡ（１．０当量、５．７４ｍｍｏｌ）および１．０５ｍｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１．５当量、８．６１ｍｍｏｌ、１．１２ｇ）の溶液にＲＴで滴下添加した。２０時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３溶液および生理食塩水で洗浄を実施した。次いで、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥を実施し、溶媒を除去した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、シクロヘキサン：ＥＥ（１：１））により精製した。１．８５ｇ（７０％収率）のＭＡ−ＰＤＴＭＢＡを紫色液体として得た。
【数２】
2019501230.tif 000022
【００７６】
第４のステップ：ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）４，４’−（（（１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）−ビス（３−（ジエトキシホスホリル）−２−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−３，１−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（メチレン））ジベンゾエート（ＤｉＨＤＡリンカー）
【化１８】
2019501230.tif 000023
【００７７】
０．５９ｇの１，１０−ＤｉＣｐ−デカン（実施例１、第４のステップから、１．０当量、２．１７ｍｍｏｌ）、２．０ｇのＭＡ−ＰＤＴＭＢＡ（２．０当量、４．３４ｍｍｏｌ）および３０ｍｇのＺｎＣｌ２（０．１当量、０．２２ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶解し、ＲＴで３０分撹拌した。次いで、洗浄を水で実施し、溶媒を除去した。２．５６ｇ（９９％収率）のＤｉＨＤＡリンカーを無色の高粘性液体として得た。
【数３】
2019501230.tif 000024
【００７８】
（実施例３）
ＤｉＨＤＡリンカーの光重合物の調製、およびＨＤＡ基の可逆性熱切断の分光学的監視
【００７９】
光開始剤としての０．２ｗｔ％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（ビス−（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム）を、実施例２で調製され、１ｍｍの層厚さを有するＵＶ／Ｖｉｓキュベットに充填されたＤｉＨＤＡリンカーに加え、３個のＯｓｒａｍ  Ｄｕｌｕｘ青色ランプ（３×１８Ｗ、＞２００ｍＷ／ｃｍ２）での照射（３０分）によって重合した。次いで、４００〜８００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを、温度調整可能な試料ホルダーを備えたＣａｒｙ３００Ｂｉｏ分光計を使用して、２５〜１４０℃の形成されたポリマーネットワークの温度で記録した。２５〜１４０℃の温度範囲で、５３０ｎｍにおける最大での吸収から計算されたレトロヘテロディールスアルダー反応（レトロＨＤＡ反応）の速度を図１に示す。
【００８０】
図１は、ポリマーネットワークの分解を、レトロＨＤＡ反応による着色したジチオエステル単位のＶｉｓ分光学的に検出された回復をベースとした温度の関数として、定量的に示す。ここで、スペクトルの可視域（Ａｂｓ．ｍａｘ：５３０ｎｍ）における吸収は、温度の上昇とともに、１３０℃で最大に達するまで増大し、これは、レトロＨＤＡ反応の過程が完了していることを実証している。２５℃で、スペクトルの可視域において吸収を検出することはできない。これは、この温度でのＨＤＡ反応の平衡が、完全に、完了したＨＤＡ形態の側にあることを表している。室温で完了した形態だけが存在するという事実は、ＤｉＨＤＡリンカーの１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって証明することも可能である。ＨＤＡ反応の平衡が、２５℃でレトロＨＤＡ生成物の側の０％にあり、１３０℃でその１００％にある観察のため、この範囲の任意の温度について、レトロ反応の程度を与えることができ、半値温度は約８０℃にある（図１を参照のこと）。
【００８１】
（実施例４）
ＤｉＨＤＡリンカーの光重合物の調製、およびその動的機械特性評価
【００８２】
実施例２で調製したＤｉＨＤＡリンカーから、光開始剤としての０．２ｗｔ％のＩｖｏｃｅｒｉｎを添加した後、Ｌ：２５ｍｍ、Ｗ：５ｍｍ、Ｈ：１ｍｍの寸法を有する試験片を、３個のＯｓｒａｍ  Ｄｕｌｕｘ青色ランプ（３×１８Ｗ、＞２００ｍＷ／ｃｍ２）での照射（３０分）により調製した。参照試料として、ウレタンジメタクリレートＵＤＭＡから作製した同様の試験片を、光開始剤としての０．２ｗｔ％のＩｖｏｃｅｒｉｎの添加および続く照射により調製した。調製した試料の貯蔵弾性率Ｇ’を、ひずみ制御を備えた回転式レオメーターであるＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定した。このレオメーターは、１ｎＮ・ｍの精度で５０ｎＮ・ｍ〜２００ｍＮ・ｍのトルクを可能にする、力のリバランストランスデューサーを有する。付加される振動数は、１０−７ｒａｄ／ｓ〜６２８ｒａｄ／ｓで変動させることができる。温度制御のため、窒素供給を備えた対流式オーブンを使用した。温度依存的な測定を、０．３Ｎの軸力、１Ｈｚの励起周波数、および２５〜１３０℃の温度範囲で０．１％の変形（加熱速度：１．５Ｋ／分）で実施し、ＤｉＨＤＡリンカーおよびＵＤＭＡのポリマーネットワークについてのＧ’結果を図２に示す。Ｇ’は物質の流れ抵抗を表し、したがって、これは物質の堅さについての尺度である。図２に示すように、ＤｉＨＤＡリンカーポリマーネットワークおよびＵＤＭＡネットワークは、温度を増大させると非常に異なった挙動を示す。ＵＤＭＡネットワークの貯蔵弾性率Ｇ’は、非熱的応答ネットワークについて期待されるように（２５℃で１．１・１０３ＭＰａ〜１２０℃で３．８・１０２ＭＰａ）、２５〜１３０℃の範囲でわずかな減少しか示していない。他方、同じ温度範囲で、ＤｉＨＤＡリンカーネットワークについてのＧ’は、２５℃で８．５・１０２ＭＰａから１２０℃で５．５ＭＰａへと劇的に減少しており、これは、ネットワークの明らかな切断に対応している。したがって、一般式Ｉの重合性多官能性のヘテロディールスアルダー付加体をベースとして、明らかに１００℃未満の温度で熱的に可逆的に分解することができるポリマーネットワークが入手可能であることを示すことができる。
【００８３】
（実施例５）
ＤｉＨＤＡリンカーの光共重合物の調製、およびその動的機械特性評価
【００８４】
実施例２で調製したＤｉＨＤＡリンカー（２０ｍｏｌ％）を、イソプロピルメタクリレート（ｉＰＭＡ）と混合した。光開始剤としての０．２ｗｔ％のＩｖｏｃｅｒｉｎを添加した後、Ｌ：２５ｍｍ、Ｗ：５ｍｍ、Ｈ：１ｍｍの寸法を有する試験片を、３個のＯｓｒａｍ  Ｄｕｌｕｘ青色ランプ（３×１８Ｗ、＞２００ｍＷ／ｃｍ２）での照射（３０分）により調製した。参照試料として、同様の試験片を、市販の架橋剤デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）とｉＰＭＡ（８０ｍｏｌ％）の混合物に光開始剤としての０．２ｗｔ％のＩｖｏｃｅｒｉｎを添加し、次いで照射して調製した。貯蔵弾性率Ｇ’を実施例４のようにして測定した。図３は、ｉＰＭＡおよびジメタクリレートＤ３ＭＡからのネットワークと、ｉＰＭＡおよびＤｉＨＤＡリンカーからのネットワークの貯蔵弾性率Ｇ’の比較を示す。Ｄ３ＭＡ−ｉＰＭＡネットワークの貯蔵弾性率Ｇ’は、柔軟性のあるモノメタクリレートｉＰＭＡの高い割合に起因して、２５〜１３０℃の範囲での相当な減少を示している。それにもかかわらず、熱的に可逆性の分解性ＤｉＨＤＡリンカーを２０ｍｏｌ％しか含まないＤｉＨＤＡリンカー−ｉＰＭＡネットワークについてのＧ’は、同じ温度範囲で、より明確に大幅に減少している。
【００８５】
（実施例６）
実施例２からのＤｉＨＤＡリンカーをベースとした過酸化物−アミン開始２成分セメントでの歯のクラウンのセメント接着
【００８６】
試験用アバットメント（円錐台型の幾何形状、上面の直径：４ｍｍ、ベース面の直径：６ｍｍ、高さ：３ｍｍ）を二酸化ジルコニウムからミリングした。これらを適合させるために、そのクラウンを試験用アバットメントの肩の上に配置したとき０．２ｍｍのセメントすき間が得られるように、クラウンを二酸化ジルコニウムからミリングした。それぞれの場合、クラウンおよびアバットメントをサンドブラストし（１１０μｍのＡｌ２Ｏ３、１バール）、脱イオン水で約２分超音波にかけて清浄化し、乾燥し、次いで、Ｍｏｎｏｂｏｎｄ  Ｐｌｕｓでセメント接着用に調製した（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ、使用のための取扱説明書に従って加工する：塗布し、６０秒間作用させたままにし、オイルフリーの空気で乾かす）。
【００８７】
セメント接着のため、２０ｍｏｌ％（モノマー混合物に対して）の実施例２からの熱的に切断可能な二官能性架橋剤ＤｉＨＤＡを含む自己硬化性２成分セメント（混合比１：１ｗ／ｗ）（セメントＡ）を混合した。第１の成分は、２５．０６ｗｔ％のｎ−ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）、０．０１ｗｔ％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、６０．３５ｗｔ％のＤｉＨＤＡリンカー、および過酸化物として１４．５８ｗｔ％のＢＰ−５０−ＦＴ（５０％の過酸化ジベンゾイル、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を含んだ。第２の成分は、３３．３３ｗｔ％のＢｕＭＡ、６３．６７ｗｔ％のＤｉＨＤＡリンカーおよび３ｗｔ％の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＡＢＡ）を含んだ。ＢＰ−５０−ＦＴおよびＤＡＢＡの量は、約１〜５分の加工時間がもたらされるように選択した。
【００８８】
比較として、２０ｍｏｌ％（モノマー混合物に対して）の非熱的に切断可能な二官能性架橋剤ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）を含む自己硬化性２成分セメント（混合比１：１ｗ／ｗ）（セメントＢ）を同様に混合した。第１の成分は、４７．９０ｗｔ％のＢｕＭＡ、４７．１０ｗｔ％のｂｉｓＧＭＡおよび５ｗｔ％のＢＰ−５０−ＦＴを含んだ。第２の成分は、５４．３０ｗｔ％のＢｕＭＡ、４２．７０ｗｔ％のｂｉｓＧＭＡおよび３ｗｔ％のＤＡＢＡを含んだ。
【００８９】
それぞれの場合、２滴の混合セメントを、調製した試験用クラウンに置き、同様に作製した試験用アバットメントを頂部に置いた。約２ｋｇの重量で荷重をかけた後、過剰のセメントを綿玉で取り除いた。１０分後、試験用クラウンおよび試験用アバットメントへの負荷を取り除き、２３±２℃で３日間貯蔵した。全部で、１０個のクラウンをセメントＡでセメント接着させ、１０個のクラウンをセメントＢでセメント接着させた。
【００９０】
離脱性を調査するため、セメントＡでセメント接着された１０個の試験片およびセメントＢでセメント接着された１０個の試験片を、それぞれの場合、それぞれ５個の試験片からなる２つの同じサイズの群にランダムに分割し、２３℃（第１の群）または８０℃（第２の群）に調節された水に１分浸漬させた。次いで、試験片を、それぞれの場合、万能引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）に固定し、クラウンを１．０ｍｍ／分の一定の移動速度でアバットメントから引き外し、生じたそれぞれの最大力を引き外し力として登録した。このようにして得られた引き外し力の平均を、それぞれの場合、以下の表で示す。
【表２】
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【００９１】
これらの結果は、実施例２からの熱不安定性ＤｉＨＤＡリンカーをベースとした本発明によるセメントＡだけが、８０℃で１分後でも達成された、セメント接着されたクラウンの事実上完全な剥離であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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