(57)【要約】【課題】  素子特性の劣化を招くことなく有機材料を機能膜として用いた機能素子を形成する。【解決手段】  信号読出回路３、５、７が形成された基板１の上に有機材料を含む光電変換膜１４、１９、２４を積層し該光電変換膜の上に電極膜１５、２０、２５及び絶縁膜１６、２１、２６を積層する光電変換膜積層型固体撮像素子の製造方法であって、絶縁膜１６、２１、２６を積層するときの基板１の基板温度を、電極膜１５、２０、２５の材料によって変化する前記有機材料の結晶化温度より低くなるように制御する。これにより、光電変換特性を劣化させることなく、絶縁膜を成膜することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機材料を含む機能膜と、電極膜と、絶縁膜とを形成する機能素子の製造方法であって、
前記絶縁膜の形成工程が、前記基板の基板温度Ｔを、
Ｔｇを前記有機材料のガラス転移温度、ΔＥ１を前記電極膜及び前記絶縁膜を前記機能膜に積層しない状態で測定した前記有機材料の結晶化の活性化エネルギー、ΔＥ２を前記機能膜上に前記電極膜を形成した状態で測定した前記有機材料の結晶化の活性化エネルギーとしたとき、
Ｔ≦Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）
に制御して実施される機能素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の機能素子の製造方法であって、
前記絶縁膜の積層工程が、前記基板の基板温度Ｔを、摂氏２００度以下に制御して実施される機能素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の機能素子の製造方法であって、
前記電極膜が透光性材料で構成される機能素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の機能素子の製造方法であって、
前記電極膜は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記絶縁膜が酸化シリコンまたは窒化シリコンを含む機能素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記絶縁膜をプラズマＣＶＤにより成膜するようにした機能素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記絶縁膜はスパッタリングにより成膜される機能素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子が光電変換膜積層型固体撮像素子であり、
信号読出回路が形成された基板の上に有機材料を含む光電変換膜を積層し該光電変換膜の上に電極膜および絶縁膜を積層する工程を含む機能素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子が有機発光素子である機能素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の機能素子の製造方法で製造した機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能素子およびその製造方法に係り、特に信号読出回路が表面に形成された基板の上に有機材料を含む光電変換膜を積層して構成される光電変換膜積層型固体撮像素子などの有機材料を含む機能素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換膜積層型固体撮像素子の原型的な素子として、例えば下記特許文献１記載のものがある。この固体撮像素子は、半導体基板の上に感光層を３層積層し、各感光層で検出された赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の夫々の電気信号を、半導体基板表面に形成されているＭＯＳ回路で読み出すという構成になっている。
【０００３】
かかる構成の固体撮像素子が過去に提案されたが、その後、半導体基板表面部に多数の受光部（フォトダイオード）を集積すると共に各受光部上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色カラーフィルタを積層したＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサが著しく進歩し、現在では、数百万もの受光部（画素）を１チップ上に集積したイメージセンサがデジタルスチルカメラに搭載される様になっている。
【０００４】
しかしながら、ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサは、その技術進歩が限界近くまで進み、１つの受光部の受光領域（開口）の大きさが２μｍ程度と、入射光の波長オーダに近づいており、製造歩留まりが悪いという問題に直面している。
【０００５】
また、微細化された１つの受光部に蓄積される光電荷量の上限は、電子３０００個程度と少なく、これで２５６階調を綺麗に表現するのが困難にもなってきている。このため、画質や感度の点で今以上のイメージセンサを従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になっている。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する固体撮像素子として、特許文献１で提案された固体撮像素子の構造が見直され、特許文献２や特許文献３に記載されているイメージセンサが新たに提案される様になってきている。
【０００７】
特許文献２に記載されたイメージセンサは、シリコンの超微粒子を媒質内に分散して光電変換層とし、超微粒子の粒径を変えた複数の光電変換層を半導体基板の上に３層積層し、夫々の光電変換層で、赤色、緑色、青色の夫々の受光量に応じた電気信号を発生させる様になっている。
【０００８】
特許文献３に記載されたイメージセンサも同様であり、粒径の異なるナノシリコン層を半導体基板の上に３層積層し、夫々のナノシリコン層で検出された赤色、緑色、青色の各電気信号を、半導体基板の表面部に形成されている蓄積ダイオードに読み出すようになっている。
【０００９】
また、かかる構成の光電変換膜を半導体基板上に積層する場合、電極膜で挟まれた各光電変換膜の間を層間絶縁膜で絶縁し、また、最上層にパッシベーション用の絶縁膜で覆う必要がある。耐吸湿性、耐熱性のよい絶縁膜の形成方法として、下記特許文献４、５に記載の成膜方法が提案されているが、この従来の層間絶縁膜の成膜方法を光電変換膜積層型固体撮像素子に適用できるか否かは、光電変換膜の構成材料に依存すると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８―１０３１６５号公報
【特許文献２】特許第３４０５０９９号公報
【特許文献３】特開２００２―８３９４６号公報
【特許文献４】特開２０００―２６９２０７号公報
【特許文献５】特開２０００―２７７５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光電変換膜積層型固体撮像素子を実用化するには、光電変換膜を如何なる材料で形成するかという問題を解決する必要がある。上述した特許文献２、３に記載の従来技術では、光電変換膜をシリコンの超微粒子やナノシリコン層で構成しているが、より現実的には、有機半導体等の有機材料で光電変換膜を形成するのが好ましいといえる。
【００１２】
しかし、有機材料を含む光電変換膜を半導体基板上に積層し、更に、上述した特許文献４、５に記載の層間絶縁膜の成膜方法を適用して絶縁膜を成膜すると、絶縁膜の成膜温度が高すぎて光電変換膜の光電変換特性が劣化し、良好な画像データを得ることができない。このため、光電変換膜を有機材料で構成する場合には、絶縁膜の成膜条件を決める必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、有機材料を含む機能膜の劣化を招くことなく絶縁膜を形成し信頼性ン高い機能素子を形成することにある。
また、本発明の目的は、光電変換膜の光電変換特性を劣化させることなく有機材料を含む光電変換膜と電極膜と絶縁膜とを積層した光電変換膜積層型固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、基板上に有機材料を含む機能膜と、電極膜と、絶縁膜とを形成する機能素子の製造方法であって、前記絶縁膜の形成工程が、前記基板の基板温度Ｔを、Ｔｇを前記有機材料のガラス転移温度、ΔＥ１を前記電極膜及び前記絶縁膜を前記機能膜に積層しない状態で測定した前記有機材料の結晶化の活性化エネルギー、ΔＥ２を前記機能膜上に前記電極膜を形成した状態で測定した前記有機材料の結晶化の活性化エネルギーとしたとき、Ｔ≦Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）に制御して実施されることを特徴とする。
光電変換特性の劣化原因の一つは、アモルファス有機薄膜の結晶化であることが知られており、通常その上部層膜の成膜はその結晶化温度以下で行っている。しかし、種々の実験結果から、その結晶化温度は上部に積層する対向電極膜の材料によって変化することが判り、対向電極膜上に積層される絶縁膜の成膜温度（基板温度）は、その結晶化温度の変化に合わせて、制御する必要があることがわかった。つまり、結晶化温度が低温になれば、より低温成膜で絶縁膜を成膜する必要が生じ、結晶化温度が高温になればより性能の高い絶縁膜を形成すべく、高温にすることができることになる。すなわち、絶縁膜の性能を、光電変換膜の光電変換特性を損なわない範囲で最適化することにより、有機材料の結晶化を招くことなく、最大限に高い温度で絶縁膜を形成することができるため、信頼性の高い機能素子を形成することができる。
【００１５】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記絶縁膜の積層工程が、前記基板の基板温度Ｔを、摂氏２００度以下に制御して実施される。
２００度以下に基板温度を制御することにより、絶縁膜の劣化を招くことなく形成可能である。２００度を越えると、有機材料とこれに当接する電極膜または絶縁膜との界面反応が生じやすく、劣化を招きやすい。
【００１６】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記電極膜が透光性材料で構成されるものを含む。
さらにまた本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記電極膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む。
電極膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＦＴＯなどの透光性材料で構成されている場合、絶縁膜の成膜工程で電極膜と有機材料からなる機能膜との間で、界面反応が生じやすく、特に劣化を招きやすいが、上記条件式を満たすように絶縁膜の成膜温度を設定することにより素子特性を良好に維持することができる。
【００１７】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記絶縁膜が酸化シリコンまたは窒化シリコンを含む。
酸化シリコン膜或いは窒化シリコン膜はその成膜温度が膜特性に大きく依存することになるため、上記条件式を満たすように絶縁膜の成膜温度を設定することにより素子特性を良好に維持することができる。
【００１８】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記絶縁膜をプラズマＣＶＤにより成膜するようにしたものを含む。
プラズマＣＶＤにおける成膜温度をできるだけ高くすることにより、特性向上に大きく寄与することになる。
【００１９】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記絶縁膜はスパッタリングにより成膜されるものを含む。
スパッタリングにおける基板温度を上記条件式を満たしつつできるだけ高くすることにより、スパッタ原子が基板上で良好に移動し、緻密で信頼性の高い絶縁膜を形成することができる。
【００２０】
また本発明は、前記機能素子が光電変換膜積層型固体撮像素子であり、信号読出回路が形成された基板の上に有機材料を含む光電変換膜を積層し該光電変換膜の上に電極膜および絶縁膜を積層する工程を含む。
積層工程を含む機能素子の形成工程においては特に上層の絶縁膜の成膜温度が素子特性に大きく依存することになる
【００２１】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記機能素子が有機発光素子であるものを含む。
【００２２】
また本発明は、上記機能素子の製造方法において、前記絶縁膜の水透過性が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００２３】
また本発明は、上記機能素子の製造方法であって、前記絶縁膜の絶縁破壊電界強度が１ＭＶ／ｃｍ以上であるものを含む。
また本発明は、前記プラズマＣＶＤによる前記絶縁膜の成膜時における投入電力が５Ｗ以上５００Ｗ以下であるものを含む。
また本発明は、前記スパッタリングによる前記絶縁膜の成膜時における投入電力が１０Ｗ以上４０００Ｗ以下であるものを含む。
また本発明は、前記スパッタリングによる前記絶縁膜の成膜時におけるチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下であるものを含む。
【００２４】
また本発明は、上記方法で製造した機能素子を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、構成材料に応じた適切な条件の下で絶縁膜を低温成膜できるため、良好な光電変換特性を有する光電変換膜積層型固体撮像素子などの機能素子が提供可能となる。
また、構成材料に応じて最大限に高い温度で絶縁膜を成膜することができるため、素子特性の優れた機能素子を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図である。この実施の形態では、光電変換膜を３層積層して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色に対応する電気信号を取り出す構成、すなわち、カラー画像を撮像する構成になっているが、光電変換膜を１層だけ積層し、単色例えば白黒の画像を撮像する構成でよい。
【００２８】
また、光電変換膜を４層以上積層し、赤色、緑色、青色の３原色の他に、例えば青色と緑色の中間色（エメラルド色：人間の赤色の視感度のうちの負の感度に相当）を検出し、赤色の検出信号をこの中間色の検出信号で補正する構成でもよい。
【００２９】
図１において、基板、例えばｎ型シリコン基板に形成されたＰウェル層１の表面部には、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２と、赤色信号読出用のＭＯＳ回路３と、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４と、緑色信号読出用のＭＯＳ回路５と、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６と、青色信号読出用のＭＯＳ回路７とが形成されている。
【００３０】
各ＭＯＳ回路３、５、７は、半導体基板表面に形成されたソース用、ドレイン用の不純物領域と、ゲート絶縁膜８を介して形成されたゲート電極とから成る。これらのゲート絶縁膜８及びゲート電極の上部には絶縁膜９が積層されて平坦化される。この絶縁膜９の表面には遮光膜１０が形成される。遮光膜１０は、多くの場合、金属薄膜で形成されるため、更にその上に絶縁膜１１を積層する。遮光膜１０をこの場所に設けない場合には、図示の絶縁膜９、１１は一体でよい。
【００３１】
後述する各光電変換膜１４、１９、２４で発生した各色（赤色、緑色、青色）の信号電荷は上述した色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６に夫々蓄積され、信号電荷量に応じた信号が、ＭＯＳ回路３、５、７によって読み出され、更に、半導体基板に形成された読み出し電極によって外部に取り出されるが、その構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサと同様である（図示せず）。
【００３２】
また、この例は、半導体基板に形成したＭＯＳ回路で信号電荷量に応じた信号を読み出す構成としたが、色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６の蓄積電荷を、従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様に、垂直転送路に沿って転送し、水平転送路に沿って外部に読み出す構成とすることもできる。
【００３３】
以上の構成は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの半導体プロセスによって製造され、この上層に、以下に述べる工程を付加することで、光電変換膜積層型固体撮像素子を製造する。
【００３４】
図１に示す絶縁膜１１の上に、透光性電極膜１２を形成する。透光性電極膜１２はＩＴＯ（酸化インジウム錫）などをスパッタリングによって成膜した後、フォトリソグラフィを用いたパターニングプロセス（エッチング）を経て画素毎に分離して形成される。各画素毎の透光性電極膜（赤色画素電極膜）１２は、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２にコンタクトプラグ（縦配線）１３によって接続される。このコンタクトプラグ１３は、赤色画素電極膜１２及び高濃度不純物領域２以外とは電気的に絶縁される。
【００３５】
そして、赤色画素電極膜１２上に、例えば赤色検出用光電変換膜１４を形成し、更にその上部に透光性電極膜（画素電極膜１２と対向する対向電極膜：各画素電極膜１２に対して共通電位が印加されるため共通電極膜を構成している。）１５を形成する。即ち、１対の透光性電極膜１２、１５間に赤色検出用光電変換膜１４を挟む構成となっている。尚、最下層となる電極膜１２を遮光性材料で構成して遮光膜を兼用させることも可能である。
【００３６】
共通電極膜１５の上部には酸化シリコン或いは窒化シリコンを主成分とする透光性絶縁膜（層間絶縁膜）１６が形成され、その上部に、透光性電極膜１７が形成される。透光性電極膜１７は上記赤色画素電極膜と同様にＩＴＯなどの透光性電極材料をスパッタリングによって成膜した後、フォトリソグラフィを用いたパターニングプロセス（エッチング）を経て画素毎に分離して形成される。各画素毎の透光性電極膜（緑色画素電極膜）１７は、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４にコンタクトプラグ（縦配線）１８を介して接続される。この電極１８は、緑色画素電極膜１７及び高濃度不純物領域４以外とは電気的に絶縁される。
【００３７】
緑色画素電極膜１７の上部には例えば緑色検出用光電変換膜１９が形成され、更にその上部に、透光性電極膜（対向電極膜＝共通電極膜）２０が形成される。即ち、１対の透光性電極膜１７、２０間に緑色検出用光電変換膜１９を挟む構成となっている。
【００３８】
共通電極膜２０の上部には透光性絶縁膜（層間絶縁膜）２１が形成され、その上部に、透光性電極膜２２が形成される。透光性電極膜２２はＩＴＯなどの透光性電極材料をスパッタリングによって成膜した後、フォトリソグラフィを用いたパターニングプロセス（エッチング）を経て画素毎に分離して形成される。各画素毎の透光性電極膜（青色画素電極膜）２２は、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６にコンタクトプラグ（縦配線）２３を介して接続される。この電極２３は、青色画素電極膜２２及び高濃度不純物領域６以外とは電気的に絶縁される。
【００３９】
青色画素電極膜２２の上部には青色検出用光電変換膜２４が形成され、その上部に、透光性電極膜（対向電極膜＝共通電極膜）２５が形成される。即ち、１対の透光性電極膜２２、２５間に青色検出用光電変換膜２４を挟む構成となっている。そして、最上層に、パッシベーション用の透光性絶縁膜２６が設けられる。
【００４０】
均質な透光性電極膜１２、１５、１７、２０、２２、２５としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ
）薄膜を用いるが、これに限るものではない。その形成方法としては、レーザアブレーション法、スパッタ法などがあるが、基本的にはどんな方法であってもよい。例えば、抵抗加熱真空蒸着装置、電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置、ＣＶＤ、ＭＢＥ、ＰＬＤによる成膜方法を挙げることができるが、特に好ましいのは、電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置による成膜方法である。
【００４１】
透光性絶縁膜１６、２１、２６としては、酸化シリコン、窒化シリコンの薄膜を用いるが、これに限るものではない。その形成方法としては、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等があるが、これに限るものではなく、塗布法によってもよい。
【００４２】
また、光電変換膜１４、１９、２４は、本実施の形態では、有機半導体等の有機材料を含んで構成される。
【００４３】
有機半導体には、正孔輸送材料と電子輸送材料があり、正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。
【００４４】
また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
【００４５】
有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。
【００４６】
金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。
【００４７】
ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号
、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。
【００４８】
図１は断面模式図であり、実際の膜厚の比率を正しく反映したものではない。実際には、透光性電極膜１２、１５、１７、２０、２２、２５の膜厚に対し、透光性絶縁膜１６、２１、２６の膜厚は厚く、各透光性絶縁膜１６、２１、２６の成膜中に有機材料を含む光電変換膜１４、１９、２４の光電変換特性が劣化しないような条件で成膜する必要がある。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、有機半導体等の有機材料を含む光電変換膜、透光性電極膜、透光性絶縁膜の順で積層する場合、
（ｉ）      Ｔｇ：有機材料のガラス転移温度
（ｉｉ）    ΔＥ１：有機材料層（光電変換膜）上に対向電極膜及び絶縁膜を載せない状態で測定した有機材料の結晶化の活性化エネルギー
（ｉｉｉ）  ΔＥ２：有機材料層上に少なくとも一つの対向電極膜を積層した状態で測定した有機材料の活性化エネルギーとしたとき、透光性絶縁膜を、
基板温度Ｔ≦Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）        …式１
を満たす温度で成膜する。
【００５０】
基板温度Ｔとは、成膜するときの基板温度であり、例えば図１の透光性絶縁膜２１を成膜するときの「基板」は、透光性電極膜２０までが積層された半導体基板１であり、透光性絶縁膜１６を成膜するときの「基板」は、透光性電極膜２５までが積層された半導体基板１である。
【００５１】
この基板温度Ｔの上限は、上記の「基板」に既に積層されている光電変換膜の構成材料及びこれに接する電極膜の構成材料によって異なるが、概略摂氏２００度以下の温度で成膜すればよい。しかし、上記の式１は基板温度の下限を規定するものではないため、好ましくは、更に低い温度で、例えば摂氏１５０度以下、摂氏１００度以下、摂氏８０度以下で成膜するほど良い。
【００５２】
光電変換特性の劣化原因の一つは、アモルファス有機薄膜の結晶化であり、通常その上部層膜の成膜はその結晶化温度以下で行う。しかし、本発明者による研究では、その結晶化温度は上部に積層する対向電極膜の材料によって変化することが判り、対向電極膜上に積層される絶縁膜の成膜温度（基板温度）は、その結晶化温度の変化に合わせて、制御する必要がある。
【００５３】
結晶化温度が低温になれば、より低温成膜で絶縁膜を成膜する必要が生じ、結晶化温度が高温になればより性能の高い絶縁膜を狙って、高温にすることができる。すなわち、絶縁膜の性能を、光電変換膜の光電変換特性を損なわない範囲で最適化することができる。
【００５４】
以下に、この現象の物理的解釈について述べる。通常、薄膜中で半径ｒの結晶核生成による自由エネルギー変化ΔＧは、
ΔＧ＝２πｒｄγａｃ＋２πｒ２Δγ−πｒ２ｄΔＧｖ
と表される。
【００５５】
ここで、
ΔＧｖ：結晶核生成による単位体積あたりの自由エネルギー減少
Δγ：有機材料の結晶と周囲との界面自由エネルギーとアモルファス有機材料と周囲との界面自由エネルギーの差、
γａｃ：有機材料の結晶相／アモルファス相の単位面積あたりの界面自由エネルギー
ｄ：膜厚
である。
【００５６】
結晶化の活性化エネルギーは、この極大値として簡単に求めることができる。この結晶化の活性化エネルギーは、有機材料と周囲との界面自由エネルギーと、アモルファス有機材料と周囲との界面自由エネルギーと差に関係し、この差が正であれば、結晶化温度は上昇し、この差が負であれば下がる傾向にある。そして、この結晶化温度は、Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）で近似的に表されることが判明した。そこで、本実施の形態では、上述した様に、基板温度Ｔを、式１を満たすように制御する。
【００５７】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱分析計）で測定し、結晶化の活性化エネルギーは、薄膜を温度を変えて保存し、結晶が観察されるまでの時間をアレニウスプロットすることにより求めることができる。
【００５８】
上述した様に、透光性絶縁膜の成膜は、基板温度を有機材料の結晶化温度以下に制御しながら行うが、透光性絶縁膜をこの様に低温成膜するとき、その水透過性が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは、１×１０−９〜１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ、より好ましくは１×１０−９ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１×１０−９ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１×１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるように成膜する。通常の半導体デバイスの場合、各プロセスにて超純水で洗浄することは頻繁に行われ、最上部のパッシベーション膜を除いて配線下部の絶縁膜に関して水透過率を気にする必要は全くない。しかし、本発明においては極めて重要な特性である。ピンホールが全く無い状態に絶縁膜を成膜しても水透過性を零にすることはできないが、水透過性が小さいほど絶縁膜として好ましいのはいうまでもない。水透過性は、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製の水透過性測定装置で測定できる。
【００５９】
また、透光性絶縁膜は、水透過性の他に、絶縁破壊電界強度が１ＭＶ／ｃｍ以上となるように成膜する必要がある。これは、勿論、層間絶縁膜として機能させる必要があるためである。
【００６０】
尚、内側の層となる透光性絶縁膜１６、２１は、パッシベーション膜となる絶縁膜２６に比較して水透過性は低くても良く、逆に、層間絶縁膜となる透光性絶縁膜１６、２１に比較して最外層の絶縁膜２６の絶縁破壊電界強度は低くても良い。
【００６１】
以下、スパッタ法とプラズマＣＶＤ法における透光性絶縁膜の成膜条件の一例を示す。
【００６２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例として、電極膜上に形成されて光電変換膜として用いられる下記に示す化合物１〜１３において、そのガラス転移温度ＴｇをＴＧ−ＤＴＡにて測定した。その後、ガラス基板上にＩＴＯを全面成膜した後（成膜法は下記ＩＴＯ成膜条件と同じ）、該ＩＴＯ付きガラス基板上に抵抗加熱蒸着により該化合物の薄膜をそれぞれ厚み５０ｎｍで製膜し、１３種類のサンプルを作成した。これを窒素雰囲気下で保持し、ΔＥ１を求めた。続いて、同様に作成したサンプル上に、さらにＩＴＯを製膜し（成膜法は下記ＩＴＯ成膜条件と同じ）、窒素雰囲気下で保持し、ΔＥ２を求めた。それらの値から化合物１から１３について、Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）を求め、表１に、ガラス転移温度と共に記載した。
【００６３】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【００６４】
【表１】
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【００６５】
続いて、化合物４、５、６、７、９、１０を用いて下記のような試験を行った。２．５ｃｍ角のコーニング１７３７ガラス基板１００を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。そしてこのガラス基板をスパッタ室に移動し、電極間隔５ｍｍのパターン２本になるようなマスクと共に基板ホルダーに固定して室内を３×１０-5Ｐａに減圧した。そのガラス基板１００に透光性電極膜１０１としてのＩＴＯを厚み０．２μｍでスパッタ成膜した。得られたＩＴＯの表面抵抗は、７Ω／□であった。そのガラス基板を有機層蒸着室に移動し、室内を３×１０-4Ｐａに減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、機能膜２００として、下記の化合物１４を、蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、この上に、機能膜２０１として化合物４を各々、厚み６０ｎｍになるように蒸着成膜した後、再び透光性電極１０３としてＩＴＯを厚み０．２０μｍで成膜した（図２（ａ））。
【化１４】
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【００６６】
続いて、化合物４のところを、化合物５、６、７、９、１０に置き換えること以外は全て同様に試験を行った。それらの素子の暗電流を測定し、この後、下記の２種類（スパッタ成膜条件・プラズマＣＶＤ条件）の絶縁膜３００を成膜した（図２（ｂ））。この絶縁膜成膜において基板温度を変化させて成膜し、成膜前後での暗電流の相対値を求めた。それを表２に示した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（スパッタ成膜条件）
マグネトロンスパッタ装置
ターゲット  ＳｉＯ２
ＲＦスパッタ
投入電力４００Ｗ
スパッタ圧  ８×１０−１Ｐａ
酸素をモル比２％で導入
【００６９】
（プラズマＣＶＤ条件）
ＳｉＨ４流量  １００ｓｃｃｍ
Ｎ２流量    １５００ｓｃｃｍ
ＲＦ投入電力  ３００Ｗ
圧力  初期圧力  １００Ｐａで１分間に５Ｐａで減少させる。
表２から明らかなように、ガラス転移温度Ｔｇよりも、Ｔｇ×（ΔＥ２／ΔＥ１）を超えて成膜すると、暗電流が１０倍近く悪化することがわかる。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、基板を有機層蒸着室に移動して有機材料を成膜する上で、下記のように変更する以外は実施例１と同様の素子作成を行った。室内を３×１０-4Ｐａに減圧し、基板ホルダーを回転させながら、機能膜２００として、化合物１２を、蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、この上に、この上に、機能膜２０１として、化合物１５と１６を重量比１０：１で混合したものを厚み２０ｎｍで成膜した。化合物４のところを、化合物５、６、７、９、１０に置き換えること以外は全て同様に試験を行った。それらの素子の暗電流を測定し、この後、下記の２種類（スパッタ成膜条件・プラズマＣＶＤ条件）の絶縁膜３００を成膜した（図２（ｂ））。この絶縁膜成膜において基板温度を変化させて成膜し、成膜前後での暗電流の相対値を求めた。
【化１５】
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【化１６】
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【００７１】
それらの素子の発光効率を測定した後、上記２種類（スパッタ成膜条件・プラズマＣＶＤ条件）の絶縁膜成膜において基板温度を変化させて成膜し、成膜前後での発光効率の相対値を求めた。その結果、実施例と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る光電変換膜積層型固体撮像素子は、良好な光電変換特性を有するため従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代えて使用可能であり、しかも、画素面積を従来より大きくできるため感度が高くなるという利点があり、特にデジタルカメラ等への搭載が有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る３層構造の光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１における絶縁膜の形成方法を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板のＰウェル層
２、４、６  高濃度不純物領域
３、５、７  ＭＯＳ回路
１２、１５、１７、２０、２２、２５  透光性電極膜
１３、１８、２３  電極
１４、１９、２４  有機材料を含む光電変換膜
１６、２１  透光性絶縁膜（層間絶縁膜）
２６  透光性絶縁膜（パッシベーション膜）
【図１】
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【図２】
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