(57)【要約】  走査プローブ及び電子顕微鏡（ＳＰＥＭ）プローブ先端の経済的な製造方法を記載する。本発明の方法では、複数のワイヤがステージに取り付けられ、該プローブが取り付けられたステージをイオン源に対して選択された角度で傾斜して回転させると同時にイオンミリングする。得られたプローブも記載する。この方法は、安定かつ正確な走査プローブ及び電子顕微鏡（ＥＭ）測定のための制御可能な特性を有する非常に均一なプローブ先端のセットを提供する。
2019528462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰＥＭプローブの製造方法であって、
複数のワイヤ片を回転ステージに取り付け、
前記ワイヤ片を取り付けたステージを回転させると同時に、前記ワイヤを１〜３５００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するビームでミリングして、前記ステージに取り付けられたプローブ先端を製造すること
を含み、
前記回転ステージは回転軸を有し、
前記回転軸と前記イオンビームと角度は５°〜７０°であり、
前記角度は、前記イオンビームが前記ステージの真上から発生し、かつ、前記ビームの方向が前記回転軸と平行である場合に０°が前記角度となるように、前記回転軸に対して定義される方法。
【請求項２】
前記イオンビームがＡｒイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記回転軸と前記イオンビームとの角度が１５°〜２５°である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記回転軸と前記イオンビームと角度が４５°〜５５°である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ステージに取り付けられたワイヤ片がミリング前に電解研磨を受けていない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記複数のワイヤ片がタングステンワイヤである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記複数のワイヤ片が白金−イリジウム合金ワイヤである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記複数のワイヤ片が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）、又はそれらの混合物とセメント接合されたタングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｉ）、又はタンタル（Ｔａ）などの、超硬合金、ホウ化物又は窒化物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記複数のワイヤ片が、コバルト、ニッケル、又はコバルト及びニッケルの混合物でセメント接合された炭化タングステンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記複数のワイヤ片が、ベリリウム銅（Ｂｅ−Ｃｕ）合金、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金−イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）合金、タングステン（Ｗ）、タングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）合金、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、金（Ａｕ）、及び市販の合金（ＮｅｗＴｅｋ（商標）、Ｐａｌｉｎｅｙ  ７（商標）（Ｐｄと少量のＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎ）、Ｐａｌｉｎｅｙ  Ｈ３Ｃ及びＰａｌｉｎｅｙ  Ｃ（Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｕを含むＰｄ合金））よりなる群から選択される材料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記複数のワイヤ片が、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、シリコン、ドープされていないシリコン、アルミナ又はジルコニアなどの金属酸化物、二酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ガラス、セメント系材料、プラスチック、ゴム、シリコンゴム、有機ポリマー、及びフェノール、エポキシド、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びフッ素化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）などの樹脂、ガラス繊維、セルロース、鉱物（岩石又はスラグ）、雲母、磁器、粘土、アルミノケイ酸塩、木材、綿、セラミック、紙、ガラス繊維複合材料、プラスチック繊維、及び天然繊維、並びにそれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記複数のワイヤ片が、ダイヤモンドの１つ以上の層の被膜、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）、Ａｇ、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化チタン又は窒化アルミニウムチタンなどの金属窒化物、炭化タングステンなどの金属炭化物、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）又は二ホウ化チタンなどの金属ホウ化物、炭窒化チタンなどの金属炭窒化物、セラミックスの１つ以上の層の被膜、又はクロムを含む他の硬質被膜を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記複数のワイヤ片が、窒化チタン、炭化タングステン、又は二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）の被膜を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオンビームを発生するブロードビームイオン源を備え、
前記イオンビームと、ステージと、複数のワイヤとを収容する排気チャンバを備え、
前記複数のワイヤは、５〜１０，０００ワイヤ片のバッチを含み、
前記ステージを１〜１００ｒｐｍの速度で回転させ、
前記イオンビームは、１００ｅＶ〜３５００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有する、
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記源から前記イオン流束が１０14〜１０17イオン／ｃｍ2ｓの範囲であり、前記イオンビームが１０００ｅＶ〜２０００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有し、前記イオンビームを０．０１６〜１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で伝導させ、及び前記イオンビームへの曝露を３０分〜１２０分にわたって実施する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ワイヤをミリングの終了時に前記ステージから取り外し、個々のプローブの少なくとも８０％が次の特徴：各プローブ本体上の単一の先端が５°〜３０°の円錐角及び１〜３０ｎｍの範囲の曲率直径を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ワイヤが電気絶縁性である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ステージ及び前記取り付けられたワイヤが電気的に接地されている、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記イオンビームがネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、水素、酸素、窒素、メタン若しくはアセチレンイオン又はそれらの混合物を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記イオンビームが窒素イオンを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかによって製造されたＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２２】
ＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチであって、
各ＳＰＥＭプローブは、
１〜２０００μｍの範囲の厚さを有し、かつ、一方の端部に単一の先端を備えるロッドと、
ＴＥＭによって画像化されるときに５ｎｍ未満の酸化物を有することを特徴とする、実質的に酸化物を含まないプローブ先端と
を備え、
前記プローブ先端は、５〜４５°の円錐角及び１〜３５ｎｍの曲率直径を有し、しかも次の形態の少なくとも１つを有する形状をさらに含み：
前記プローブのシルエットは、前記先端頂部の曲率直径を有する球体によって表すことができる先端を有し、前記シルエットは、前記プローブの長手方向軸に対応する長手方向軸を有し、等しい長さの２本の直線線分を引いたときに、そのそれぞれは、かつ、一つの点が該プローブの長手方向軸上の同じ長さの反対側の該シルエットのいずれかの側にある二つの点で該シルエットと交差し、前記シルエットの厚さは、前記２つの接点から前記２つの交点まで単調に増加し、どの長さの前記直線線分を選択しても（又は前記直線線分は、前記先端頂点から前記プローブの前記長手方向軸に沿って１μｍ、又は１００ｎｍ、又は５０ｎｍで前記プローブのシルエットと交差するように引かれる）、前記シルエットの縁部は、前記先端頂点から前記２つの交点のそれぞれまでの前記シルエットの縁に沿った点ごとに、前記２本の直線線分よりも前記先端の長手方向軸から離れた位置にあり、又は、
前記プローブのシルエットは、次式によって記載されるプロファイルｆ（ｘ）に一致し、
【数１】
2019528462.tif 000005
ここで、ｆ（ｘ）は、前記長手方向軸に垂直な線に沿って測定された、前記プローブの前記長手方向軸からの前記プローブの表面の距離であり、係数ａ0、ａ1、ａ2、ａ3、ｂ1、ｂ2は実数であり、ｘは、０からＬの範囲の距離ｎｍで、Ｏは、前記プローブプロファイルが前記プローブ頂点球体に接する長手方向軸位置であり、ａ0は、１〜５０ｎｍの範囲であり、ａ1は、０又は０．２〜４の範囲であり、ａ2は、０又は０．００４〜０．０８ｎｍ-1の範囲であり、ａ3は、０又は０．００００８〜０．００１６ｎｍ-2の範囲であり、ｂ1は、０又は１．４〜２８ｎｍ1/2の範囲であり、ｂ2は、０又は２．７〜５４ｎ/ｍ2/3の範囲であり、又は、
１つの円の２つの円弧によって画定される形状であり、各円弧が円筒形ワイヤ本体の対向する一対の平行な辺の一方に接し、ここで、前記２つの円弧は、前記ワイヤ本体の直径Ｄの１〜２０倍（いくつかの実施形態では５〜７倍）に等しい半径を有する円によって画定され、及び前記２つの円弧は前記先端頂点で交わり、又は
双円錐形であり、図９を参照すると、Ｌ2＞Ｌ1；Ｌ1／Ｌは、０．０５〜０．４又は０．１〜０．３の範囲であり、φ1／φ2は、１．１〜２．０、又は１．２〜１．８、若しくは１．１〜１．３の範囲であり、Ｒ1は、１０〜１μｍ、又は２０〜２００ｎｍの範囲であり、Ｌは、３０ｎｍ〜１μｍ、又は５０ｎｍ〜５００ｎｍ、若しくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、Ｒ2は、１〜２０００μｍ、又は２５０〜１０００μｍの範囲であり、
パワーシリーズによって定義された形状であり、図１０を参照すると、前記形状は、前記長手方向プローブ軸を画定するｘ軸の周りで曲線ｙ＝Ｒ（ｘ／Ｌ）nを回転させることによって包含される領域内にあり、ここでｎは、０．６〜０．９、又は０．７〜０．８の範囲であり、又は
Ｈａａｃｋシリーズによって定義される形状であって、図１１を参照すると、ｙ＝［Ｒ（θ−１／２ｓｉｎ２θ＋Ｃｓｉｎ3θ）1/2］／π1/2であり、ここで、θ＝ａｒｃｃｏｓ（１−２ｘ／Ｌ）であり、Ｃは０．００〜０．６６７、又は０．０〜０．３の範囲である、
ＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２３】
前記プローブのシルエットが、前記先端頂部の曲率直径を有する球体によって表すことができる先端を有し、前記シルエットは、前記プローブの長手方向軸に対応する長手方向軸を有し、等しい長さの２本の直線線分を引いたときに、そのそれぞれは前記球体に接し、かつ、一つの点が前記プローブの長手方向軸上の同じ長さの反対側の前記シルエットのいずれかの側にある二つの点で前記シルエットと交差し、前記シルエットの厚さは、前記２つの接点から前記２つの交点まで単調に増加し、どの長さの前記直線線分が選択されても（又は前記直線線分は、前記先端頂点から前記プローブの前記長手方向軸に沿って１μｍ、又は１００ｎｍ、又は５０ｎｍで前記プローブのシルエットと交差するように引かれる）、前記シルエットの縁部は、前記先端頂点から前記２つの交点のそれぞれまでの前記シルエットの縁に沿った点毎にで、前記２本の直線線分よりも前記先端の長手方向軸から離れた位置にある、請求項２２に記載のＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２４】
ステージ上に取り付けられたＳＰＥＭプローブのバッチを備える、請求項２２又は２３のいずれかに記載のＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２５】
各ＳＰＥＭ先端が９°〜１５°の範囲の円錐角を有する、請求項２２〜２４のいずれかに記載のＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２６】
各ＳＰＥＭ先端が１〜１０ｎｍの曲率直径を有する、請求項２２〜２５のいずれかに記載のＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２７】
各ＳＰＥＭプローブが２５０〜５００μｍの範囲のロッド直径を有する円筒形ロッドを含む、請求項２２〜２６のいずれかに記載のＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２８】
前記プローブがイオンミリングを示す縞を有する、請求項２２〜２７のいずれかに記載のＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチ。
【請求項２９】
本明細書に記載の（又は本明細書に記載のプロセスに従って製造された）プローブを、ナノプロービング又は原子間力プロービングに使用することを含む集積回路を製造又は研究する方法。
【請求項３０】
ナノプロービング用のプローブを使用する請求項２９に記載の方法であって、ナノプロービングする工程が電気的試験を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連文献
本出願は、２０１６年８月１２日に出願された米国特許出願第１５／２３５，８８９号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
正確で安定した撮像のために、走査プローブ及び電子顕微鏡（ＳＰＥＭ）は、硬質で、多くの場合導電性で、かつ、単一の鋭い先端のプローブを必要とする。このようなプローブは、典型的には電気化学的エッチング又は研磨によって作製され、そして得られたエッチング又は研磨されたプローブはその後処理される場合がある。特に、いくつかの文献では、ＳＰＥＭプローブを形成するためのプロセスの一部として、先端軸に対して傾斜した角度で、先端の回転と組み合わせてイオンミリングを使用することが記載されている。しかしながら、このような「傾斜及び回転」の先行技術には、（１）一度に多くのプローブを処理することができるバッチプロセスと不適合性であること、又は（２）不十分な鋭端さ及び／又は不完全に成形された先端に起因すて幾何学的形状が劣ることなどの１以上の制限があるという問題がある。
【０００３】
例えば、Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ外「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ：Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｐｅｘ  ｒａｔｉｏ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｔｉｐ  ｒａｄｉｕｓ」（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０，５３２２（２００１））では、予め化学的にエッチングされたタングステン先端のイオンミリングが記載されており、その際、プローブをミリング中にそれらの軸に対して回転させる（しかし、回転速度は特定されていない）。この文献の著者は、「イオンビームと巨視的な先端との間の角度を変えることによって、先端の角度を１２°〜３５°の範囲に制御することができる」と述べている。Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ外は、イオン角度（アルファ）を、先端の回転軸とイオンビームの軸との間の角度であると定義している。著者は、「頂点比は、通常、最先端からの距離０．５μｍでの先端直径対当該距離の比であると定義される；これを使用して、先端角度の代わりに先端後部を特徴付けることができる」と述べている。言い換えれば、頂点比＝（先端から０．５μｍ後方で測定された幅）／（０．５μｍ）である。先端後部を説明するための等価パラメータは円錐角（テーパー角又は先端角としても知られている）であり、これは、円錐角＝２ａｒｃｔａｎ（頂点角／２）の式によって頂点比に関連付けられる。したがって、頂点比＝０．２の場合、円錐角＝１１．４°であり；頂点比＝０．６５の場合、円錐角＝３６°である。Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ外は、「０．２の小さな頂点比を得るためには、約９０°以上のイオン角度が必要である・・・・小さなイオン角度では、頂点比は、約０．６５以上の値ではかなり大きい。元の先端半径の減少は、ほとんど全ての条件下で生じる。使用される特定の条件に応じたボンバードメント時間の後、先端はその最終形状に達する、すなわち、さらなるボンバードメントは、先端の最前部の形状を変化させない」と報告している。したがって、Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ外は、イオン角度が９０°以上である場合にのみ、０．２の頂点角（すなわち１１°に近い円錐角）を得ることができることを教示している。言い換えれば、イオンビームは先端の下方から先端に接近しなければならない。また、著者は、「清浄な真空条件下で実験作業を行うことが重要である。電気化学的にエッチングされた粗製先端上の炭化水素汚染は、最終的な形状に大きな影響を及ぼす可能性がある。というのは、炭素のスパッタ収率が非常に低いため、カーボン層は、金属先端のスパッタリングに対して「シールド」として機能することができる。イオンスパッタリング後、表面は清浄で反応性が高い。先端を、その使用前に汚染や酸化のような反応プロセスを避けるために、適切に保管及び取扱いを行う必要がある。」ことも言及している。
【０００４】
Ｂｉｅｇｅｌｓｅｎ外は、「Ｉｏｎ  ｍｉｌｌｅｄ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」において、２ｒｐｍで回転させたタングステン先端のイオンミリングについて検討している。「水平線の下方における角度α＝０〜４０°で入射する４〜５ｋｅＶのＡｒ+のビームで、先端を照射した（電子銃電流カソード０．４ｍＡ）」。それらの図３には、それらのα角が９０〜１３０°のイオン角（Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ外によって定義される）に想到することが示されている。Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５０，６９６（１９８７）及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５４，１２２３（１９８９）参照。Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅの場合のように、Ｂｉｅｇｅｌｓｅｎ外は、イオンビームがプローブの下方から先端に近づく場合に最も鋭い先端が得られることを教示している。
【０００５】
Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ及びＢｉｅｇｅｌｓｅｎの両者とも、バッチ処理とは不適合であることにより、ステージ上に取付けられた数十又は数百のプローブが同じイオンビームで同時に処理されるという重大な制限があるという問題を有する方法を教示している。これは、ビーム断面において複数のプローブを維持するために使用されるステージが、下方から先端に接近するイオンビームに対して物理的障害として必然的に作用するため、ビームがプローブに到達することやプローブを均一にミリングすることを妨げるためである。Ｈｏｆｆｒｏｇｇｅ及びＢｉｅｇｅｌｓｅｎの方法とは対照的に、以下に記載される本発明では、イオンビームは先端の上方から先端に接近する（９０°未満のイオン角度）。この別形状では、全てのプローブがほぼ同量のミリングを受けるバッチ処理モードへの一体化に容易に対応する。
【０００６】
Ｚｈａｎｇ及びＩｖｅｙは、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈａｒｐ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｉｍａｇｉｎｇ」（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（１）（１９９６））において、ＳＴＭ先端を作製するための技術を記載している。この文献の著者は、この論文の目的が「ＷからＳＴＭ先端を、電気化学的研磨及び電気化学的研磨とイオンミリングとの組み合わせによって製造すること」であり、「製造パラメータを、最も鋭く最も再現性のある先端を製造するために最適化することに努めた」と述べている。最初に、多結晶Ｗワイヤを、水酸化ナトリウム溶液中で電気化学的エッチングして、先端を生じさせるように作用するネックをワイヤに形成し、エッチングされたワイヤを溶液から取り出した。次いで、ワイヤを回転させ、入射角３０°（６０°のイオン角に相当する）及び電流密度約１ｍＡ／ｃｍ2で４．５ｋｅＶのＡｒイオン流束に４０分間さらした。これらの最適化された条件により、先端半径を２０ｎｍまで、また円錐角を３５°〜２５°に減少させたことが報告された。さらに長いミリング時間により、先端が鈍くかつ先端が複数になると報告されている。Ｚｈａｎｇ外は、「電圧及び電流密度などのパラメータは細線化時間に影響を与えると共に、入射角は円錐角に影響を与え」、また「さらに長いミリング時間については、鈍い先端又は複数の先端を形成することができ、このことは以前に報告した」と報告している。
【０００７】
先端を鋭くし、そして半径又は曲率を減少させるためには、先端頂点からよりも側面から多くの材料を除去しなければならない。Ｚｈａｎｇ外は、４．５ＫｅＶのＡｒイオンの流束において、回転軸に垂直な平面から３０°の入射角でイオンミリングすることによってこのことを達成した。実験データ（Ｓｉｇｍｕｎｄ  ２０１１）とスパッタ収率理論（Ｗｅｉ  ２００８）との両方から、広範囲の入射角度にわたって入射イオンのエネルギーが増加するほど正規化スパッタ収率が増加することが示されているが、これは、より高いエネルギーのイオンが、Ｚｈａｎｇ外の条件を利用した所定の角度で、より低いエネルギーのイオンよりも多くの基材原子を側面から除去することを示している。したがって、従来の知識では、Ｚｈａｎｇが使用した４５００ｅＶよりも低いエネルギーのイオンの使用、及び／又はＺｈａｎｇが使用した１ｍＡ／ｃｍ2よりも小さい電流密度の使用によって、Ｚｈａｎｇが観察した４０ｎｍより大きい曲率直径を有する鈍い先端となることが予測された。驚くべきことかつ予想外に、本発明者は、このような低いイオンエネルギー及び／又は低い電流密度で、より鋭い先端及びより小さい曲率直径（＜３５ｎｍ）が見出されることが分かった。
【０００８】
プローブ先端を鋭利にするための別の方法は、電界指向スパッタシャープニングと呼ばれるものである（Ｌｙｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｕｃｋｅｒ、米国特許第８，０７０，９２０号及び第８，８１９，８６１号）。この方法では、イオン化原子を、予め鋭化された導電性プローブの頂点に向け、これを電気的に接地される周囲の真空チャンバに対して電位差で維持する。イオンの電荷の符号は、電位差の符号と同じである。この電位を先端に印加すると先端の周りに電界が発生し、電界の強度は先端の曲率直径に反比例して変化する。先端を囲む電界は、不均一でありかつ先端の形状に依存するため、イオンの流れは先端頂点の形状によって変化する。これにより、先端頂点からのイオンの選択的反発力及びイオンが先端に衝突する角度の修正が生じる。鋭化が進行するにつれて、頂点の曲率直径はさらに減少し、これは局所電界強度をさらに増加させ、鋭化効果を増強する。対照的に、本発明は、プローブに電位差を印加することを必要としない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８，０７０，９２０号
【特許文献２】米国特許第８，８１９，８６１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ：Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｐｅｘ  ｒａｔｉｏ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｔｉｐ  ｒａｄｉｕｓ」（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０，５３２２（２００１））
【非特許文献２】「Ｉｏｎ  ｍｉｌｌｅｄ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５０，６９６（１９８７）及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５４，１２２３（１９８９）
【非特許文献３】「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈａｒｐ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｔｉｐｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｉｍａｇｉｎｇ」（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（１）（１９９６））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第１の態様において、本発明は、ＳＰＥＭプローブの製造方法であって、複数のワイヤ片を回転ステージに取り付け、該ワイヤ片が取り付けられたステージを回転させると同時に該ワイヤを１〜３５００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有するビームでミリングして該ステージに取り付けられたプローブ先端を製造することを含み、該回転ステージは回転軸を有し、該回転軸と該イオンビームとの角度は５〜７０°であり、該角度は、該イオンビームが該ステージの真上から発生し、かつ、該回転軸に対して平行である場合に０°が該角度であると定義されるように、該回転軸に対して定義される方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は次の特徴の１つ又は任意の組み合わせを含む：該イオンビームはネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、水素、酸素、窒素、メタン又はアセチレンイオン又はそれらの混合物を含む；該回転軸と該イオンビームとの角度が１５〜６５°である；該回転軸と該イオンビームとの角度が４５〜６５°である；ステージに取り付けられた該ワイヤ片が、ミリングの前に電解研磨を受けていても受けていなくてもよい；該複数のワイヤ片がタングステンワイヤである；該複数のワイヤ片が、ベリリウム銅（Ｂｅ−Ｃｕ）合金、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金−イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）合金、タングステン（Ｗ）、タングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）合金、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、金（Ａｕ）、及び市販の合金（ＮｅｗＴｅｋ（商標）、Ｐａｌｉｎｅｙ  ７（商標）（Ｐｄと少量のＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎ）、Ｐａｌｉｎｅｙ  Ｈ３Ｃ及びＰａｌｉｎｅｙ  Ｃ（Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｕを含むＰｄ合金））よりなる群から選択される材料を含む；該複数のワイヤ片が、窒化チタン、炭化タングステン、又は二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）の被膜を含む；該イオンビームを発生する１〜１００ｃｍのビーム直径を有するブロードビームイオン源をさらに含む；該イオンビームと、ステージと、複数のワイヤとを収容する排気チャンバを含む；ここで、該複数のワイヤは、５〜１０，０００ワイヤ片のバッチを含む；該ステージは、０．０１〜１００ｒｐｍ又は１〜１００ｒｐｍの速度で回転する；該イオンビームは、１００ｅＶ〜３５００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有する；該源からの該イオン流束は、１０14〜１０17イオン／ｃｍ2ｓの範囲内にある；該イオンビームは、５０ｅＶ〜２０００又は１０００ｅＶ〜２０００ｅＶの範囲のイオンエネルギーを有する；該イオンビームは、０．０１６〜１６ｍＡ／ｃｍ2又は０．２〜０．８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で伝導される；該イオンビームへの曝露は、０．５分〜３０分又は３０分〜１２０分、あるいは６０分〜１２０分にわたって伝導される；及び／又は、曝露の終了時に、該ワイヤを該ステージから取り外し、個々のプローブの少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％が、次の特徴：各プローブ本体上の単一の先端が５°〜３０°の円錐角及び１５〜３０ｎｍの範囲の曲率直径を有する。
【００１２】
また、本発明は、本発明の方法によって製造されたＳＰＥＭプローブのバッチも含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、ＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチであって、各ＳＰＥＭプローブは、１〜２０００μｍの範囲の厚さ（厚さは、長さに対して垂直な最長寸法であると定義され、ここで、長さは最長寸法であり、ロッドは、典型的には円筒形であり、したがって厚さ=直径）を有し、かつ、一方の端部に単一の先端を含むロッドと、ＴＥＭによって画像化されるときに５ｎｍ未満の酸化物を有することを特徴とする、実質的に酸化物を含まないプローブ先端とを備え、該プローブ先端は、５〜４５°の円錐角及び１〜３５ｎｍの曲率直径を有するＳＰＥＭプローブ又はＳＰＥＭプローブのバッチを提供する。該ＳＰＥＭプローブ又は該バッチ内の各プローブは、次の少なくとも１つによって表される形状をさらに含む：該プローブのシルエットは、先端の頂点の曲率直径を有する球体によって示すことができる先端を有する；該シルエットは、該プローブの長手方向軸に対応する長手方向軸を有する；等しい長さの２本の直線線分を引くことができ、そのそれぞれが該球体に接し、かつ、一つの点が該プローブの長手方向軸上の同じ長さの反対側の該シルエットのいずれかの側にある二つの点で該シルエットと交差し、該シルエットの厚さは、該２つの接点から該２つの交点まで単調に増加し、どの長さの前記直線線分を選択しても（又は該直線線分は、該先端の頂点から該プローブの該長手方向軸に沿って１μｍ、又は１００ｎｍ、又は５０ｎｍで該プローブのシルエットと交差するように引かれる）、該シルエットの縁部は、該先端の頂点から該２つの交点のそれぞれまでの該シルエットの縁部に沿った点ごとに、該２本の直線線分よりも該先端の長手方向軸から離れた位置にあり、又は、
該プローブのシルエットは、次式で示されるプロファイルｆ（ｘ）に一致し、
【数１】
2019528462.tif 000003
ここで、ｆ（ｘ）は、該長手方向軸に対して垂直な線に沿って測定された、該プローブの該長手方向軸からの該プローブの表面の距離であり、係数ａ0、ａ1、ａ2、ａ3、ｂ1、ｂ2は実数であり、ｘは、０からＬの範囲の距離ｎｍであり、Ｏは、該プローブプロファイルが該プローブ頂点球体に接する長手方向軸位置であり、ａ0は、１〜５０ｎｍの範囲であり、ａ1は、０又は０．２〜４の範囲であり、ａ2は、０又は０．００４〜０．０８ｎｍ-1の範囲であり、ａ3は、０又は０．００００８〜０．００１６ｎｍ-2の範囲であり、ｂ1は、０又は１．４〜２８ｎｍ1/2の範囲であり、ｂ2は、０又は２．７〜５４ｎｍ2/3の範囲であり、又は、１つの円の２つの円弧によって画定される形状であり、各円弧は円筒形ワイヤ本体の対向する一対の平行な辺の一方に接し、ここで、該２つの円弧は、該ワイヤ本体の直径Ｄの１〜２０倍（いくつかの実施形態では５〜７倍）に等しい半径を有する円によって画定され、及び該２つの円弧は該先端頂点で接し、又は、双円錐形であり、図９を参照すると、Ｌ2＞Ｌ1；Ｌ1／Ｌは、０．０５〜０．４又は０．１〜０．３の範囲であり、φ1／φ2は、１．１〜２．０、又は１．２〜１．８、若しくは１．１〜１．３の範囲であり、Ｒ1は、１０〜１μｍ、又は２０〜２００ｎｍの範囲であり、Ｌは、３０ｎｍ〜１μｍ、又は５０ｎｍ〜５００ｎｍ、若しくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、Ｒ2は、１〜２０００μｍ、又は２５０〜１０００μｍの範囲であり、又は
パワーシリーズによって定義された形状であり、図１０を参照すると、該形状は、該長手方向プローブ軸を画定するｘ軸の周りで曲線ｙ＝Ｒ（ｘ／Ｌ）nを回転させることによって包含される領域内にあり、ここでｎは、０．６〜０．９、又は０．７〜０．８の範囲であり、又は、
Ｈａａｃｋシリーズによって定義される形状であり、図１１を参照すると、ｙ＝［Ｒ（θ−１／２ｓｉｎ２θ＋Ｃｓｉｎ3θ）1/2］／π1/2であり、ここで、θ＝ａｒｃｃｏｓ（１−２ｘ／Ｌ）であり、Ｃは０．００〜０．６６７、又は０．０〜０．３の範囲である。
いくつかの実施形態では、本発明は、次の１つ又は任意の組み合わせを含む：ステージに取り付けられたＳＰＥＭプローブのバッチを備え、各ＳＰＥＭ先端は９〜１５°の範囲の円錐角を有し、各ＳＰＥＭ先端は１〜１０ｎｍの曲率直径を有し、各ＳＰＥＭプローブは２５０〜５００μｍの範囲のロッド直径を有する円筒形ロッドを含み、及び／又はイオンミリングを示す縞を有する。
【００１４】
請求項に係る発明に従って製造されたプローブ、又は本明細書に記載のプローブは、ナノプロービング及び／又は原子間力プロービングのために半導体産業において使用することができる。原子間力プロービングは、集積回路の製造における故障解析及び品質管理のために周知の技術である。この技術は、高分解能原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィー画像、導電性ＡＦＭ、走査容量、及び静電力顕微鏡画像を生成することを含むことができる。導電性ＡＦＭは、ピコアンペア分解能を与えてシュミス、オープン、抵抗接点、リークパスなどの電気的障害を認識して特定し、電流−電圧測定のための正確なプローブ位置決めを可能にする。ＡＦＭベースのナノプローブは、高エネルギー電子ビーム露光によって引き起こされる物理的損傷及び電気的バイアスなしに、ナノメートルスケールのデバイス欠陥局在化及び正確なトランジスタデバイス評価を可能にする。ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｎａｎｏｐｒｏｂｉｎｇを参照。請求項に係る発明に従って製造されたプローブ、及び本明細書に記載されるプローブは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ベースのナノプロービングシステムにおける半導体産業で使用することができる。このシステムは、半導体表面上のナノメートルサイズの特徴部上にプローブを正確に移動及び配置する装置内のＳＥＭ及び１個以上のプローブを備える。その後、これらの機器を介して電気試験を実施することができる。このようなＳＥＭシステムの１つは、サーモフィッシャーサイエンティフィックコーポレーションによって製造されたｎＰｒｏｂｅｒ（商標）である。これは、トランジスタの電気的故障位置特定及び特性評価を提供し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における物理的故障解析のために薄片サンプルを抽出する前に様々な電気的故障を位置特定するために使用することができる。
【００１５】
様々な実施形態では、本発明は、次の一つ以上を含む利点を与えることができる：プローブ材料の無駄が少ない製造効率の増大；従来の方法と比較して酸素及び一般に不純物が少ない；より高い均一性；ＳＰＥＭ操作中の性能が良好；優れたプローブ形状；少ない工程数でプローブあたりの製造速度が速い。
【００１６】
用語：
「円錐角」は、テーパー角又は先端角としても知られており、図２に示されている。円錐角は、通常、プローブの電子顕微鏡写真画像から明らかである。明確さを高めるために、本発明では、これは、先端から１．５μｍ（ここで、１．５μｍは先端までのプローブの中心軸に沿った距離をいう）後方の位置で先端とプローブの側面との間に描かれる三角形を特徴付ける先端での内角である。
【００１７】
本発明の方法における「イオン源」は、イオン発生源（例えばプラズマ）である。イオン源からのイオンが加速されてビームを形成させるときにイオンの流束（又は流れ）が得られる。様々なイオンが当業者に知られている。均質イオン源は、カウフマンイオン源によって発生させることができ、これは、一方の端部にマルチ開口グリッドが設定されたプラズマ発生装置である。典型的なイオン光学系の構成は２つのグリッドからなり、１つはスクリーングリッドと呼ばれ、他方は加速器グリッドと呼ばれる。プラズマ放電チャンバで生成されたイオンはプラズマから引き出され、グリッドの開口を通して加速される。各開口から加速されたイオンは重複してブロードイオンビームを形成する。グリッドの数センチメートル下流で、電子源が低エネルギー電子をビームに注入して電荷中和ビームを生成する。これらの構成要素に加えて、カウフマン源の典型的な構成は、フィラメントカソードと、金属アノードと、カソードとアノードの間に磁場が存在する永久磁石アセンブリとからなる。その動作は次のように説明することができる：フィラメントカソードは電子を熱電子的に放出し、この電子が放電チャンバに供給される作動ガスから中性原子又は分子に衝突する。これにより、放電チャンバ内でイオン化及び高密度プラズマが生じる。プラズマは偏向されたアノードによって接地に対して正電位にまで上昇する。負バイアスが加速器グリッドに印加されると、プラズマ放電からイオンを引き出す電界が確立される。引き出されたイオンは、その途中でグリッド開口を通って流れてイオンビームを形成する。他のイオン源が利用可能であり、グリッドレスエンドホールｅＨ源、及びグリッド無線周波数誘導結合プラズマ（ＲＦＩＣＰ）イオン源などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
「イオン角度」は、イオンビームの軸と回転プローブの軸との角度である。９０°未満のイオン角度は、先端の上方からプローブ先端に接近するイオンビームに対応する。
【００１９】
「プローブ」はワイヤ片全体をいう。
【００２０】
「プローブ頂点」は地点の終端をいう。
【００２１】
「プローブ先端」は、プローブの長手方向軸に沿ってプローブ頂点から５００ｎｍ又は別の特定の距離などのプローブの頂点から離れた距離までの領域をいう。
【００２２】
「曲率直径」は、典型的には、図３に示されるように、プローブの頂点に隣接する先端に適合する最大の円の直径を測定することによって決定される。半径は直径の半分である。先端寸法は、プローブ先端の電子顕微鏡写真画像から得られる。これが明確ではない場合、又は合理的な疑義がある場合には、曲率直径は、Ｗａｔａｎａｂｅ外の米国特許第８，６２１，６６０号（参照により本明細書において援用する）の方法によって得られるものである。
【００２３】
走査プローブと電子顕微鏡（ＳＰＥＭ）プローブ。ＳＰＥＭプローブは、表面と相互作用するために装置内で使用される。例としては、半導体回路の故障解析に使用されるナノプローブ、走査型トンネル顕微鏡若しくは原子間力顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡、又はプローブ先端が表面と相互作用する任意の装置が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
「ＴＥＭによって画像化されるときに５ｎｍ未満の酸化物を有することを特徴とする、実質的に酸化物を含まない先端」とは、頂点の５００ｎｍ以内にあるプローブの部分のみをいう。酸化物が存在する先端の例を図４に示すと共に、実質的に酸化物を含まない先端を図５に示す。酸化物被膜の厚さは、ＴＥＭ顕微鏡写真で見ることができる。
【００２５】
標準的な特許用語と同様に、用語「備える」は「含む」を意味し、追加の構成要素を排除するものではない。「備える」という用語に関連して記載される本発明の態様のいずれも、「備える」という用語は、それよりも狭い用語である「から本質的になる」又は「からなる」で置き換えられる、より狭い実施形態も含む。本明細書でいう用語「含む」は、本発明を限定するものではなく、例示的な構成要素を列挙するものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のプロセスの概略図である。
【図２】図２は、当該プロセスにおける角度を示す。
【図３】図３は、ＳＰＥＭプローブの円錐角及び直径又は曲率直径を示す。
【図４】図４は、酸化物被膜（より明るい被膜として見られる）を有する先端（濃い中央の先端）を示す。左側の隅にある小さな長方形のバーは、１０ｎｍの長さを示す目盛りである。
【図５】図５は、酸化物被膜のない先端（濃い中央の先端）を示す。左側の隅にある小さな長方形のバーは、１０ｎｍの長さを示す目盛りある。
【図６】図６は、イオンミリング後のプローブの４つの代表例を示す。これらのプローブの表面には、それらの長手方向軸に対して平行に縞が見られる。これらは、衝突するＡｒイオンのビームに曝露した後に現れる。
【図７】図７は、弾丸型形状のプローブを示す図である。
【図８】図８は、６個のワイヤ本体直径に等しい接線円弧半径によって与えられる弾丸形状を有するプローブの描写幾何学形状を示す。
【図９】図９は、円錐形の形状を有するプローブの描写幾何学形状を示す。
【図１０】図１０は、曲線ｙ＝Ｒ（ｘ／Ｌ）nをｘ軸の周りに回転させることによって与えられる形状を有するプローブの描写幾何学形状を示す。
【図１１】図１１は、Ｆｉａａｃｋシリーズによって与えられる形状を有するプローブの記述幾何学形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ＳＰＥＭプローブは、一片のワイヤ（長さ対直径比が少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より典型的には少なくとも１００、又はいくつかの実施形態では１０〜１０００の範囲の材料であると定義される）から製造される。出発材料用のワイヤ片は、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．００ｍｍの直径及び０．５〜３ｃｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｃｍの範囲の長さを有し、所定箇所までエッチング又は機械加工される。プローブ材料は、ＳＰＥＭプローブに従来使用されている任意の材料であってよい。したがって、好ましい実施形態では、プローブは、ベリリウム銅（Ｂｅ−Ｃｕ）合金、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金−イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）合金、タングステン（Ｗ）、タングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）合金、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、金（Ａｕ）、及び市販の合金（ＮｅｗＴｅｋ（商標）、Ｐａｌｉｎｅｙ  ７（商標）（Ｐｄと少量のＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎ）、Ｐａｌｉｎｅｙ  Ｈ３Ｃ及びＰａｌｉｎｅｙ  Ｃ（Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｕを含むＰｄ合金）、並びにコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）、又はそれらの混合物とセメント接合されたタングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｉ）、又はタンタル（Ｔａ）などの超硬合金、ホウ化物又は窒化物よりなる群から選択される材料を含む。プローブ本体材料の好ましい例は、タングステン、白金イリジウム、及びコバルト、ニッケル、又はコバルトとニッケルの混合物でセメント接合された炭化タングステンを含む。これらの材料は、そのものとして使用してもよいし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；鉄、コバルト、クロム又は白金合金などの磁性被膜；ダイヤモンド；ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）、Ａｇ；Ａｕ；Ｃ；窒化ホウ素；窒化ケイ素；二酸化ケイ素；酸化アルミニウムなどの金属酸化物；窒化チタン又は窒化アルミニウムチタンなどの金属窒化物；炭化タングステンなどの金属炭化物；二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）又は二ホウ化チタンなどの金属ホウ化物；炭窒化チタンなどの金属炭窒化物；セラミックス；クロムを含む被膜などの他の硬質被膜といった１以上の層の被膜と共に使用してもよい。このような被膜を適用するための好適な方法は、例えば、Ｊｅｎｓｅｎ外、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、１６４３−４４（１９８８）；Ｊａｙａｒａｍａｎ外、Ｊ．Ｖａｃ．Sｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２３，１６１９（２００５）；Ｊａｙａｒａｍａｎ外、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００，６６２９−６６３３（２００６）の文献に記載されており、これらの全ては参照により本明細書で援用する。本発明者は、本明細書で説明される円錐角及び曲率直径の有利な特性を有する白金−イリジウムからＳＰＥＭプローブを作製した。また、本発明者は、説明された有利な特性を有するＨｆＢ2被膜を有するＳＰＥＭプローブを作製した。本発明の方法は、いくつかの実施形態において、ダイヤモンド、ダイヤモンド様カーボン、シリコン、���ンドープシリコン、アルミナ又はジルコニアなどの金属酸化物、二酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化物、炭化ホウ素、ガラス、セメント系材料、プラスチック、ゴム、シリコンゴム、フェノール、エポキシド、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフッ素化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）などの有機ポリマー及び樹脂、ガラス繊維、セルロース、ミネラル（岩石又はスラグ）、雲母、磁器、粘土、アルミノシリケート、木材、綿、セラミック、紙、ガラス繊維複合材料、プラスチック繊維、天然繊維、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される非導電性ワイヤも利用することができる。非導電性ワイヤ材料の好ましい例としては、ダイヤモンド、ジルコニア、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などが挙げられる。上記に列挙された材料は、本明細書に記載のイオンミリング条件下でも同様に作用すると考えられ、同様の完成ＳＰＥＭプローブも得られると考えられる。
【００２８】
本発明の方法に従ってワイヤ片を加工する前に、ワイヤ片を既知の方法によって予め尖らせてもよい。これは、好ましくは、上記に引用されたＺｈａｎｇ外によって記載された技術による電気化学的エッチングによって行われる。被膜が存在する場合、典型的には、電気化学的エッチングの後に塗布される。被膜は、本明細書に記載のイオンミリングプロセスの前又は後のいずれにも塗布することができ、ＨｆＢ2被膜は、追加の研磨をほとんど又は全く必要としないようにイオンミリングの後に塗布されている。
【００２９】
本発明の方法の概略図を図１〜３に示す。ワイヤ片１８のバッチを、ステージ１０（支持体とも呼ばれる）上に固定する。ワイヤ片（又はＳＰＥＭプローブ）の「バッチ」とは、５〜１０，０００、好ましくは１０〜１０００のワイヤ片の群のことをいう。次いで、ステージを、ステージ１０の上面に対して垂直である中心軸１６を中心に、典型的には少なくとも毎分０．０１回転（ｒｐｍ）、好ましくは１〜１００ｒｐｍの範囲で、いくつかの実施形態で５０〜７０ｒｐｍの範囲で回転させる。バッチ内のワイヤ片は、典型的には円形又は正方形の配列で配置され、ワイヤ片１８の長軸は、ステージ１０の回転中心軸１６に対してほぼ平行である。ステージ１０及びイオンビーム２０は、排気チャンバ１４内に配置される。ワイヤのバッチ全体は、ブロードビームイオン源１２によって生成されたブロードイオンビーム２０に曝されるものとする。したがって、ワイヤの回転配列のサイズ（正方形又は他の形状）は、イオンビーム２０のサイズによって包囲されるものとする。いくつかの好ましい実施形態では、イオンビームは、５〜５０ｃｍ、いくつかの実施形態では５〜２０ｃｍの直径を有する円形領域（ビーム方向２６に垂直）を有する。イオン源からのイオン流は、１０14〜１０17イオン／ｃｍ2ｓの範囲である。イオンは、ネオン、アルゴン、キセノン若しくはクリプトンガス又はこれらのガスの混合物から得られることが好ましい。不活性ガスに加えて、水素、酸素、及び窒素を、イオンプロセスのために、個々に、互いに組み合わせて、及び／又はネオン、アルゴン、若しくはクリプトンと組み合わせて使用することができる。メタン又はアセチレンなどのガスを使用して、表面特性を改質することができる。イオンビームは、Ａｒイオンからなることが好ましい。中性のＡｒ原子がイオン源を操作するために使用されるチャンババックグラウンド圧力として存在してもよい。また、イオンビームをコリメートする手段として、及びイオンからの電荷蓄積を防ぐことによって非導電性試料の処理を可能にする手段として、電子が存在してもよい。入射イオンビームの方向と回転軸と角度２８は、イオン角度として知られており、これは、５°〜９０°、好ましくは１０°〜７０°、好ましくは１５°〜６５°、いくつかの実施形態では１５°〜２５°、いくつかの実施形態では４５°〜５５°の範囲に設定できる。イオンビームは、１００ｅＶ〜３５００ｅＶ、好ましくは２００ｅＶ〜３０００ｅＶ、より好ましくは５００ｅＶ〜２５００ｅＶの範囲、いくつかの実施形態では１０００ｅＶ〜２０００ｅＶの範囲、及び特定の実施形態では約１５００ｅＶのイオンエネルギーに設定される。イオンビームへの曝露は、好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは０．２〜０．８ｍＡ／ｃｍ2、さらにより好ましくは０．４〜０．６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実施される。好ましい実施形態では、曝露時間は、２０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、又は６０分〜１２０分間、或いは１２０分以上であってよく、また約６０分であってよい。しかしながら、これらの時間は、１０17イオン／ｃｍ2ｓの範囲のイオン流束に対して約２桁短い可能性がある。いくつかの実施形態では、角度２８はミリングプロセス中に１��以上変更される；例えば、ワイヤから材料を迅速に除去するために比較的大きな角度から始めて、プローブの形状を制御するためにより斜めの入射角に移動する。他の実施形態では、角度をミリングプロセス中に連続的に移動させてもよい。
【００３０】
本発明の他の利点は、自己限定的であることである。プローブは所定の角度で最終形状に到達し、その後、先端がイオン源に暴露され続けている間に、プローブは短くなるが長時間のミリング中に同じ形状を維持する。
【００３１】
ミリングが終了すると、イオンビームの暴露を停止し、ワイヤをステージから取り外す。得られたプローブは、プローブ本体２２と、円錐角２４（テーパー角又は先端角とも呼ばれる）及び曲率直径３２によって特徴付けられる先端とを備える。プローブ上の複数の先端は特性が劣るため、各プローブ本体２２上には単一の先端がなければならない。プローブは、典型的にはイオンミリングを示す縞を有する。プローブ先端は、好ましくは５°〜４５°、より好ましくは５°〜３０°の範囲、さらにより好ましくは５°〜１５°の範囲、さらにより好ましくは９°〜１５°の円錐角を有する。曲率直径は、１〜３５ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では５〜３５ｎｍの範囲、又は１０〜３５ｎｍ、又は１５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。いくつかの実施形態では、先端は実質的に酸化物を含まない。これらの独特で新規な特性は、本発明の方法によって可能になる。これらの特性、又はこれらの特性の任意の選択された組み合わせ（いくつかの好ましい実施形態では、以下に記載される形状特性のいずれかを含む）は、個々のプローブに存在し、好ましくは、バッチの全体又は少なくとも８０％若しくは少なくとも９０％に存在する。
【００３２】
この技術は、一般に先端軸に関して実質的に円筒対称である先端を生じさせる。ある程度の非対称性は許容できるが、ＳＰＥＭプローブの作業経験のある個人が判断できるように、最も有用な先端は対称的であることが合理的である。ＳＰＥＭプローブの特性は、電子顕微鏡法、典型的には透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００３３】
一実施形態では、電界指向スパッタ研磨用のサンプルホルダは、選択された角度（例えば、イオンビームの長手方向軸に対する所定の角度）で鋭化されるように、導体の長手方向軸を保持するように構成される。一実施形態では、イオン加速電圧は、約５５０ｅＶ〜５ｋｅＶの間であり、導体に印加される電圧は、１０ボルト以上、好ましくは１００Ｖ以上である。
【００３４】
上記プロセス条件は、電界指向性スパッタシャープニング（ＦＤＳＳ）法と組み合わせることができ、その際、先端の周りのイオンの流れを修正するために、正又は負の電位差を先端に加える。ＦＤＳＳは、Ｌｙｄｉｎｇ及びＳｃｈｍｕｃｋｅｒによって米国特許第８，０７０，９２０号及び第８，８１９，８６１号に記載されており、これらの文献は、全体が再現されているかのように本明細書において援用される。イオン加速電圧と先端電圧との差は、先端のスパッタリングが発生するのに十分大きいものであるが、先端電圧の影響が軽微なほどには大きくない。ＦＤＳＳにおける指向性スパッタリングは、本発明の好ましい実施形態の特徴である弾丸形状を生成するために使用することはできないが、より鋭い先端が必要とされる場合に、ＦＤＳＳを利用することができる。ＦＤＳＳでは、プローブが導電性であり、かつ、電位がプローブに印加されることが必要である。ＦＤＳＳとは対照的に、本発明は、ワイヤに電位が印加されていなくても操作することができる；言い換えれば、ステージ（取り付けられたワイヤを含む）は、スパッタリングプロセス中に接地することができる。さらに、ＦＤＳＳとは対照的に、本発明は非導電性プローブに対しても実施することができる。
【００３５】
プローブがナノメートルスケールで画像化すること、また機械的に頑強であることができることは、先端の曲率直径及び先端付近のプローブの形状の両方に依存する。端近領域の円錐角が小さすぎると、プローブは機械的に非常に柔軟になりすぎ、プローブを表面と接触させて配置しなければならない用途に有用となる。端近領域の円錐角が大きすぎると、プローブは、複数のプローブを互いに近接させて同時に使用する用途には適さなくなる。機械的に頑強なプローブを必要とし、近接して複数のプローブを使用することを含む技術の一例は、超小型電子回路の故障試験である。このような用途では、プローブの端近領域が、特定の範囲内で円錐角を有するだけでなく、凸状又は「弾丸形状」を有することが有利である。本発明の特徴の１つは、弾丸形状のプローブを得ることができることである。
【００３６】
本発明の方法は、先端の近頂点領域が、典型的に見られる円錐状の形状とは異なる形状を有する先端の製造を可能にする。近頂点領域は、頂点と、プローブの長手方向軸に沿った頂点からの距離Ｌとの間のプローブの部分であると定義される。一実施形態では、Ｌは１マイクロメートルである。他の実施形態では、Ｌは１００ｎｍであり、更なる実施形態では、Ｌは５０ｎｍである。
【００３７】
次のセクションでは、頂点付近のプローブの形状について数学的に説明する。全ての場合において、プローブの形状はＴＥＭによって測定される；原子レベルで多少の粗さが観察される場合があるが；形状は、ＴＥＭによって典型的に観察されるように、粗面化／ノイズを無視する又は滑らかにすることによって測定される。
【００３８】
電子顕微鏡像は、１０ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍの解像度で得られる。先端のシルエットが得られ、そこから２つのプロファイルが得られ、１つはシルエットのいずれかの側にある。本発明に関連する実施形態では、シルエットは、長手方向プローブ軸に対してほぼ左右対称である。プローブは、先端頂部の曲率直径を有する球体７２によって表すことができる先端７１を有する。等しい長さの２本の直線線分７３、７４が引かれ、その各々は、点７５と７６でこの球体に接し、２つの点７７と７８で交差しており、１つはシルエット縁部７９の両側にある（図７参照）。いくつかの実施形態において、２本の直線線分７３、７４は、長手方向プローブ軸に沿って１μｍ、１００ｎｍ、又は５０ｎｍでプローブのシルエットと交差する。プローブシルエットの厚さ８０が、接線点７５、７６から２つの交点７７、７８まで単調に増加し、プロファイルが、先端に対する接点と２つの交点との間の各位置で２本の直線よりも先端の長手方向軸から離れる場合には、どの長さの直線線分が選択されても、先端は弾丸の形を有する。陰影付き領域８１は、円錐の外側の領域を示す。
【００３９】
プローブのシルエットがプローブの球体端部と交わる接点から接点の距離Ｌまでのプローブの幾何学的形状は、ほぼ又は完全に軸対称であることが多い。一実施形態では、プローブの幾何学的形状は、関数形式によって表すことができるプロファイルｆ（ｘ）に一致できる：
【数２】
2019528462.tif 000004
ここで、ｆ（ｘ）はプローブの長手方向軸からのプローブの表面の距離であり、長手方向軸に対して垂直な線に沿って測定され、係数ａ0、ａ1、ａ2、ａ3、ｂ1、ｂ2は、正、負、又はゼロである実数であり、ｘは０からＬまでの範囲の距離であり、０はプローブプロファイルがプローブ頂点球体に接する長手方向軸位置である。この機能的形態は、円筒形、円錐形、凸面形又は凹面形とすることができる頂端付近領域を有するプローブを説明するものである。弾丸形プローブの一実施形態では、０からＬまでのプローブ領域は放物線形状であり、ａ0及びｂ1はゼロではなく、他の全ての係数がゼロであることに対応する。係数ａ0は、典型的には１〜５０ｎｍの範囲の値を有する。係数ａ1は、ｘがｎｍである場合に、典型的には０であり又は０．２〜４の範囲の値を有する。係数ａ2は、ｘがｎｍである場合、典型的には０であり又は０．００４〜０．０８ｎｍ-1の範囲の値を有する。係数ａ3は、ｘがｎｍである場合、典型的には０であり又は０．００００８〜０．００１６ｎｍ-2の範囲の値を有する。係数ｂ1は、ｘがｎｍである場合、典型的には０であり又は１．４〜２８ｎｍ1/2の範囲の値を有する。係数ｂ2は、ｘがｎｍである場合、典型的には０であり又は２．７〜５４ｎｍ2/3の範囲の値を有する。
【００４０】
別の種類の弾丸形状が図８において定義されている。この実施形態では、円筒状のワイヤ本体の直径がＤである場合、上で定義されたような近頂点領域における弾丸形状プローブのプロファイルは、Ｄの倍数に等しい半径の円の２つの円弧によって示され、各円弧は、円筒形ワイヤ本体の一対の対向する平行辺の一方に接する。いくつかの実施形態では、２つの円弧は、ワイヤ本体の直径Ｄの１〜２０倍、好ましくは５〜７倍の半径に等しい半径を有する円によって定義される。２つの円弧は、プローブの頂点で交わる。頂点は、この合点で、一実施形態では１０ｎｍ未満である曲率直径によって定義される。２つの円弧は、ワイヤの円筒形部分との交点で接していてもいなくてもよい。円が円筒部分に接している場合には接線形状であり、円が円筒部分に接していない場合には割線形状である。
【００４１】
他の実施形態では、プローブ先端部は、双円錐形状を有し（図９参照）、ここで、Ｌ2＞Ｌ1であり、Ｌ1／Ｌは０．０５〜０．４又は０．１〜０．３の範囲であり、φ1／φ2は１．１〜２．０、又は１．２〜１．８、又は１．１〜１．３の範囲であり；Ｒ1は１０〜１μｍ、又は２０〜２００ｎｍの範囲であり；Ｌは３０ｎｍ〜１μｍ、又は５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり；Ｒ2は１〜２０００μｍ、又は２５０〜１０００μｍの範囲である。この場合、所定のプローブがこの形態を有するかどうかは、Ｌを５つの等しい部分に分割することによって決定され、各部分を定義する点は、鋭端部から始まって、本願所定の範囲内に該当する形状を形成する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、プローブ先端は、長手方向プローブ軸を画定するｘ軸を中心に曲線ｙ＝Ｒ（ｘ／Ｌ）nを回転させることによって生成される形状を有し、ここで、Ｒ及びＬは、図１０に定義され、ｎは０．６〜０．９、又は０．７〜０．８の範囲である。この場合、所定のプローブがこの形態を有するかどうかは、Ｌを５つの等しい部分に分割することによって決定され、各部分を定義する点（鋭端点を除く）は、本願所定の範囲内に該当する形状を形成する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、プローブ先端は、Ｈａａｃｋシリーズによって定義された形状を有する（図１１参照）；
ここで、ｙ＝［Ｒ（θ−1/2ｓｉｎ２θ＋Ｃｓｉｎ3θ）1/2］／π1/2
ここで、θ＝ａｒｃｃｏｓ（１−２ｘ／Ｌ）
ここで、Ｃは０．００〜０．６６７又は０．０〜０．３の範囲であり、
ここでＲ、Ｌ、及びｘは上記のとおりに定義される。
【実施例】
【００４４】
直径０．１５ｍｍ〜１．００ｍｍ、及び長さ約２ｃｍのタングステンワイヤ片を、既知の手順を用いて１００ｎｍ未満の曲率直径を有する点までエッチングする（先に引用したＺｈａｎｇ外を参照）。次いで、これらのエッチングされたワイヤ片を、ワイヤの長軸がステージの表面に対して垂直であり、先端をステージ表面から離れた位置となるように平坦なステージ上に固定する。次に、ステージを、図１に示すように排気チャンバ内に配置された回転機構に装着する。ワイヤ片の長軸が、入射アルゴンイオンビームに対して、０〜９０°の範囲のイオン角度と呼ばれる予め指定された角度で配向されるように、ステージを傾ける。本発明の別の実施形態では、角度をイオンビームプロセス中に変更する。
【００４５】
使用されたブロードビームイオン源は、その開口部を横切ってほぼ均一なイオンビームを生成するカウフマン型源であった。出口開口は直径１０ｃｍである。イオンを放出することに加えて、イオン源は、電子を熱イオン的に放出する中和材フィラメントを組み込んでおり、それは空間電荷の中性を生じさせ、イオンビームがブルーミングするのを防止する。スパッタリングされる先端を、イオン源の出口開口から約３０ｃｍのところに配置した。イオン源で使用されるイオンエネルギー範囲は、１００ｅＶ〜１５００ｅＶであり、イオンビーム電流は、１０ｍＡ〜１００ｍＡの範囲とすることができる。これらの条件は、７×１０14イオン／ｃｍ2ｓ〜７×１０15イオン／ｃｍ2ｓの流束範囲に対応する。
【００４６】
特定のプロセス条件は、１５００ｅＶのエネルギー及び３×１０15イオン／ｃｍ2ｓ流束のアルゴンイオンを使用した。イオンプロセス中、試料ホルダーをその軸上で約６０ｒｐｍで回転させ、典型的なプロセス時間は６０分である。
【図１】
2019528462.tif 000006
【図２】
2019528462.tif 000007
【図３】
2019528462.tif 000008
【図４】
2019528462.tif 000009
【図５】
2019528462.tif 000010
【図６】
2019528462.tif 000011
【図７】
2019528462.tif 000012
【図８】
2019528462.tif 000013
【図９】
2019528462.tif 000014
【図１０】
2019528462.tif 000015
【図１１】
2019528462.tif 000016
【国際調査報告】
2019528462.tif 000017
2019528462.tif 000018
2019528462.tif 000019