(57)【要約】【課題】良好な収縮特性を示し、フィルムの収縮加工時に収縮仕上がりが良好であり、かつ耐熱性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムに好適に用いられるポリエステル系樹脂組成物、フィルム、熱収縮性ラベル及び容器の提供。【解決手段】所定割合の下記ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び下記のポリエステル系樹脂（Ｂ）を、含有するポリエステル系樹脂組成物を用いる。  （Ａ）所定量の脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。  （Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、所定の脂肪族ジオール残基、及び必要に応じて脂環式ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリエステル系樹脂（Ａ）、及び下記のポリエステル系樹脂（Ｂ）を、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１００質量部以上１９００質量部以下含有するポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなり、かつ少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル系熱収縮性フィルムを少なくとも１層有するポリエステル系熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム又は請求項６に記載のポリエステル系熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂組成物、該組成物で構成されたポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを備えた容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮性フィルムに成形した場合、熱収縮加工後に収縮斑、しわ、歪み等の不具合が発生せず、収縮仕上がりが良好で、耐熱性に優れ、さらに該フィルムに形成されたミシン目に沿って容易にフィルムを切断し、剥離することができる熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベルの用途に好適なポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物で構成されるポリエステル系の熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ＰＥＴボトル）に使用される熱収縮性ラベルや食品包装用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主として使用されていた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
【０００３】
しかしながら、現在使用されているポリエステル系熱収縮性フィルムは、温度上昇に伴い収縮率が急激に増大するため、ＰＥＴボトル等に被覆した場合、フィルムにしわ等が発生し、収縮仕上がり不良を起こす等の問題があった。
【０００４】
また、近年、ＰＥＴボトルのリサイクルに伴い、熱収縮性ラベルにミシン目が施されるようになり、ミシン目の切れ性が良好であることが熱収縮性ラベルの重要な物性となっている。しかし、現在使用されているポリエステル系熱収縮性フィルムは、ミシン目切れ性が良くない等の問題があった。
【０００５】
また、加温用のＰＥＴボトルにおいては、ラベル同士の融着が問題となり、今まで以上の耐熱性が要求されるようになってきた。
【０００６】
前記ポリエステル系熱収縮性フィルムの諸問題に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下のポリエチレンテレフタレート系ポリマーに芳香族ポリカーボネート樹脂を５質量％以上１０質量％以下配合することにより、熱収縮開始温度以降の熱収縮を緩慢にし、収縮温度の範囲を広げる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のポリエステル樹脂１００質量部に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上異なる樹脂１質量部以上５０質量部以下を配合する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
さらにまた、ポリエステル樹脂約５０質量％以上約９９質量％以下と、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル、又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１質量％以上約５０質量％以下とを用いる方法（例えば特許文献３参照）や、テレフタル酸と脂環式ジカルボン酸とをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として共重合した単一の共重合樹脂からなる熱収縮性フィルム（例えば特許文献４参照）が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２５２９４号公報
【特許文献２】特開平４−５０２３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５３６１９２号公報
【特許文献４】特許第３３７５９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの熱収縮性フィルムは、いずれも収縮仕上がりや耐熱性が未だ不十分であり、またミシン目を施したラベルの切れ性も劣っているという問題点があった。
【００１１】
本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、熱収縮性フィルムに成形した場合に、フィルムの収縮仕上がりが良好であり、耐熱性に優れ、さらにフィルムに形成されたミシン目に沿ってフィルムを容易に切断し、剥離することができるポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物で構成されるポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、所定量の脂環式ジカルボン酸成分を含む共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸成分と所定の脂肪族ジオール成分及び／又は脂環式ジオール成分とからなるポリエステル系樹脂（Ｂ）をある所定の比率で含む樹脂組成物を成形してなるフィルムが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、以下のポリエステル系樹脂組成物、ポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器により達成される。
（１）下記のポリエステル系樹脂（Ａ）、及び下記のポリエステル系樹脂（Ｂ）を、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１００質量部以上１９００質量部以下含有するポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
【００１４】
（２）前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
（３）前記脂環式ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である（１）又は（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１５】
（４）前記脂環式ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなり、かつ少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム。
【００１６】
（６）（５）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルムを少なくとも１層有するポリエステル系熱収縮性多層フィルム。
（７）（５）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム又は（６）に記載のポリエステル系熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
（８）（７）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも２種類の所定のポリエステル系樹脂を含むため、熱収縮性フィルムに成形した場合、該フィルムに良好な収縮特性を付与できる。そのため、本発明によれば、収縮仕上がりが良好であり、耐熱性に優れ、かつ、熱収縮加工後、予め形成されたミシン目に沿って容易に切断し、フィルムを容易に剥離可能な熱収縮性フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、良好な収縮特性、耐熱性、及びミシン目特性を有する熱収縮性ラベル及び該ラベルを付した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリエステル系樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）、該組成物からなるポリエステル系熱収縮性フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）、熱収縮性ラベル（以下「本発明のラベル」ともいう）、及び該ラベルを装着した容器（以下「本発明の容器」ともいう）について説明する。
【００１９】
〔ポリエステル系樹脂組成物（本発明の組成物）〕
本発明の組成物は、下記のポリエステル系樹脂（Ａ）及び下記のポリエステル系樹脂（Ｂ）を、該ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１００質量部以上１９００質量部以下含有する組成物である。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
【００２０】
なお、本明細書において、「主成分」とは、含有割合が５０モル％以上の成分をいう。具体的には、前記のポリエステル系樹脂（A）における「エチレングリコール残基を主成分とする」とは、全ジオール残基成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。さらに、前記のポリエステル系樹脂（Ｂ）における「芳香族ジカルボン酸残基を主成分とする」とは、全ジカルボン酸残基成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。また、前記のポリエステル系樹脂（Ｂ）における「炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分」とは、全ジオール残基成分を１００モル％としたとき、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。さらにまた、前記のポリエステル系樹脂（Ｂ）における「炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とする」とは、全ジオール残基成分を１００モル％としたとき、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。
【００２１】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなる。
【００２２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）のジカルボン酸残基成分中に含まれる脂環式ジカルボン酸残基は特に限定されず、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらのエステル誘導体等から誘導される残基を挙げることができる。シクロヘキサンジカルボン酸には、シス体とトランス体の立体配置があるが、シス体１００％からトランス体１００％までのいずれの範囲のものであってもよく、シス体−トランス体の全ての組み合わせが含まれる。これらのうち、熱収縮性と耐熱性の観点から、トランス体が２０％以上１００％以下である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそのエステル誘導体残基であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）のジカルボン酸残基成分中に含まれる脂環式ジカルボン酸残基以外のジカルボン酸残基成分は、芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル誘導体等から誘導される残基を挙げることができ、中でもテレフタル酸残基又はそのエステル誘導体残基であることが特に好ましい。
【００２４】
前記脂環式ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル系樹脂（Ａ）を得る際に、ジカルボン酸化合物中に脂環式ジカルボン酸残基を誘導し得る脂環式ジカルボン酸化合物を混合させることにより、単一の共重合体成分として含有させることができる。
【００２５】
前記脂環式ジカルボン酸残基の含有率は、全ジカルボン酸残基成分（１００モル％）中、５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。脂環式ジカルボン酸残基の含有率の上限が５０モル％であれば、得られる熱収縮性フィルムのヘーズと耐熱性を両立することができる。脂環式ジカルボン酸残基の含有率の下限が５モル％であれば、得られる熱収縮性フィルムの良好な収縮特性が得られる。
【００２６】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ジカルボン酸残基成分以外のジカルボン酸残基を共重合させたものであってもよい。そのようなジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等から誘導される三官能以上の多官能カルボン酸残基又はそれらのエステル誘導体残基を例示できる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール残基成分中に含まれるジオール残基は、収縮仕上がりの観点からエチレングリコール残基を主成分として用いることが好ましい。エチレングリコール残基の含有率は、全ジオール残基成分（１００モル％）中、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。エチレングリコール残基の含有率が５０モル％以上であれば、良好な収縮仕上がりを維持することができる。
【００２８】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール残基成分は、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等から誘導される各種のジオール残基成分を共重合させてもよく、中でも１，２−ブタンジオール残基又は１，４−ブタンジオール残基が好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等から誘導される単官能残基成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等から誘導される３官能以上の多官能残基成分を共重合させることもできる。
【００３０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、得られる熱収縮性フィルムに耐熱性を付与する観点から、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限はないが、成形の容易性の観点からは８０℃以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）を２８０℃で５分間溶融し、次いで液体窒素中で浸漬して急冷させ、非結晶化したものを試料とし、昇温速度２０℃／分でＤＳＣを用いて測定することができる。
【００３１】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなる。
【００３２】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸残基成分は、芳香族ジカルボン酸残基を主成分とする。芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル誘導体等から誘導される残基を例示でき、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基が好ましく、テレフタル酸残基又はそのエステル誘導体残基が特に好ましい。
【００３３】
前記芳香族ジカルボン酸残基の含有率は、全ジカルボン酸残基成分中５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。また、前記含有率の上限は特に制限はなく１００モル％以下であればよい。芳香族ジカルボン酸残基の含有率が５０モル％以上であれば、得られる熱収縮性フィルムに良好な耐熱性を付与できる。
【００３４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸残基成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記芳香族ジカルボン酸残基成分以外のジカルボン酸残基成分を共重合させることもできる。かかるジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体から誘導される残基、あるいはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等から誘導される三官能以上の多官能カルボン酸残基又はそれらのエステル誘導体残基を例示できる。
【００３５】
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するジオール残基成分は、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基及び脂環式ジオール残基を主成分とする。かかるジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等から誘導される脂肪族ジオール残基や、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等から誘導される脂環式ジオール残基を例示できる。中でもジオール残基成分中にエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が主成分として含まれていることが好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノールにはシス体とトランス体の立体配置があるが、シス体１００％からトランス体１００％間でのいずれの範囲のものであってもよく、その間の全ての組み合わせのものが含まれる。これらのうち、熱収縮性の観点からは、トランス体が２０％以上１００％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。
【００３６】
ジオール残基成分中に含まれる炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基の含有率、又は炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基と脂環式ジオール残基との合計の含有率は、全ジオール残基成分（１００モル％）に対して５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基の含有率、並びに炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基と脂環式ジオール残基との合計の含有率が５０モル％以上であれば、良好な収縮仕上がりを維持することができる。また、脂環式ジオール残基の全ジオール残基成分に対する含有率は、３モル％以上、好ましくは８モル％以上であり、かつ５０モル％未満、好ましくは４０モル％以下である。
【００３７】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等から誘導される単官能残基成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等から誘導される３官能以上の多官能残基成分を共重合させることもできる。
【００３８】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した固有粘度が、通常０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、十分な機械的特性が得られ、また１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品を成形する際に成形が容易である。
【００３９】
本発明の組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法等により、回分式又は連続式によって製造することができる。ここで、前述の任意の共重合体成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とから低重合度のオリゴマーを製造しておき、これと前述の任意の共重合体成分を重縮合させてポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を製造することもできる。
【００４０】
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら、又は水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００４１】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒を使用して行うことができ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒を使用して行うことができる。
【００４２】
また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物、及び、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒を使用して行うことができる。これらの重縮合触媒のうち、特にテトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。触媒量は、エステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、及び重縮合触媒とも、得られるポリエステル系樹脂の理論収量に対して、金属量（原子換算量）として通常５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。
【００４３】
本発明の組成物は、熱収縮性フィルムにした際に、耐ブロッキング性及び易滑性を付与する観点から、無機及び／又は有機の微粒子をさらに含有していてもよい。該微粒子の含有量は、全組成物の質量に対して、０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、及びポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、各種の架橋ポリマー等が挙げられる。
【００４５】
前記有機又は無機微粒子の平均粒子径は、前述した耐ブロッキング性及び易滑性の効果を得る観点から、０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００４６】
なお、ここでいう「平均粒子径」とは、レーザー回折法、動的光散乱法等の電磁波散乱法、遠心沈降式等の光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味するが、測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を用いる。
【００４７】
前記有機又は無機微粒子の混合方法は特に限定されず、ポリエステル系樹脂の重合過程で添加することもできるし、ポリエステル系樹脂組成物の製造過程や、ポリエステル系熱収縮性フィルムの成形過程で混合することもできる。
【００４８】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール系、リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系又は有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤やガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を含有していてもよい。
【００５０】
本発明の組成物は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを同時又は逐次混合させることにより得られる。ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との混合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは４００質量部以上であり、かつ上限を１９００質量部、好ましくは１５００質量部、さらに好ましくは１０００質量部とすることが望ましい。両ポリエステル系樹脂の混合量を前記範囲内とすることにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に、良好な収縮仕上がりを熱収縮性フィルムに付与できる。なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合時の温度、圧力等の条件は、従来のポリエステル系樹脂組成物の製造方法で用いられる条件を適用することができる。
【００５１】
〔ポリエステル系熱収縮性フィルム〕
本発明のフィルムは、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する組成物より成形されてなるフィルムであり、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。本発明のフィルムは、８０℃温水中において、フィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上と適度な収縮率が得られるため、通常の容器に装着して収縮、被覆することができる。本発明のフィルムの熱収縮率は、本発明の組成物のポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる脂環式ジカルボン酸残基成分の含有率を増減することにより調整できる。例えば、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる脂環式ジカルボン酸残基成分の含有率を増加させることによりフィルム主収縮方向の熱収縮率を増加させることができる。
【００５２】
また、前記のフィルム主収縮方向の熱収縮率の上限は、前記組成物より成形してフィルムを製造する際の延伸の倍率による。すなわち、延伸後のフィルムは、延伸前の未延伸状態のフィルムの長さ以上には収縮しないので、熱収縮率の上限は、フィルムが未延伸状態の長さに戻るまでの収縮率となる。
【００５３】
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００５４】
また本発明のフィルムは、７０℃から９０℃までの温水中で１０秒間浸漬したときのフィルムの直交方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。前記温度範囲でフィルム直交方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル成形時におけるラベル垂直方向のひけの発生を抑えることができ、特に７０℃から９０℃までの温度範囲で収縮斑やしわの発生を抑え、収縮特性と商品価値を向上させることができる。
【００５５】
本発明のフィルムの主収縮方向及び直交方向の自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後において２．０％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。前記条件下における自然収縮率が２．０％以下であれば、本発明のフィルムは長期保存した場合においても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００５６】
本発明のフィルムは、主収縮方向（ＴＤ）の引張弾性率は２，５００ＭＰａ以上、好ましくは３，０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３，５００Ｍｐａ以上であり、上限は７，０００ＭＰａ、好ましくは６，０００ＭＰａ、さらに好ましくは５，５００ＭＰａである。また本発明のフィルムの主収縮方向と直交方向（ＭＤ）の引張弾性率は１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，５００ＭＰａ以上であり、上限は３，５００ＭＰａ、好ましくは３，０００ＭＰａ、さらに好ましくは２，５００ＭＰａである。引張弾性率は、直交方向（ＭＤ）及び主収縮方向（ＴＤ）にそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式（１）より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差…(1)
【００５７】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−３に準拠して測定した直角引裂強度が直交方向（ＭＤ）で１００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは２００Ｎ／ｍｍ以上であり、また主収縮方向（ＴＤ）で２００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５８】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの直交方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。
【００５９】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００６０】
本発明のフィルムの厚さは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、かつ１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下の範囲であることが好ましい。フィルムの厚さが１０μｍ以上であれば、二次加工が容易であるという利点があり、またフィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、良好なフィルムの加工性を維持することができる。
【００６１】
本発明のフィルムの耐熱性は、融着する温度（融着開始温度）により評価することができる。ホットウォーマー用やホットベンダー用のＰＥＴボトルにおいては、局所的にボトルに装着したラベルが高温にさらされ、相互に融着することがある。これを防止するため、本発明のフィルムの融着開始温度は、９０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明のフィルムのミシン目切れ性は、所定の大きさのミシン目が刻設された熱収縮性フィルムを該ミシン目に沿って引き裂き、切れ目がミシン目に沿って引き裂かれるか否かにより評価することができる。ミシン目切れ性は、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基の含有率と脂環式ジオール残基を含むポリエステル系樹脂（Ｂ）中の脂環式ジオール残基の含有率、及び両樹脂の配合量を増減することにより調整できる。例えば、ポリエステル系樹（Ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基の含有率（好ましくは１０モル％以上）とポリエステル系樹脂（Ｂ）中の脂環式ジオール残基の含有率（好ましくは２０モル％以上）とをそれぞれ増加させることにより、ミシン目切れ性を向上させることができる。また、例えばポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量をポリエステル系樹脂（Ａ）の配合量の２．３倍以上となるように調整することによりミシン目切れ性を向上させることができる。
【００６３】
ここで「ミシン目」とは、例えば、熱収縮性フィルム（又は熱収縮性ラベル）の場合、直交方向及び／又は主収縮方向に刻設され、前記熱収縮性フィルムで被覆された容器から使用後に前記フィルムを分離する際にその脱離を容易にするために設けられるミシン目線状の連続した小孔群をいう。
【００６４】
前記ミシン目の大きさ及び形状は特に制限はなく、例えば、縦０．０５乃至２ｍｍ、横０．５乃至２ｍｍの矩形状又は長方形状の、あるいは直径又は長軸長０．０５乃至２ｍｍ程度の円形又は楕円形状のミシン目が挙げられ、好ましくは０．５乃至１ｍｍ程度の矩形のミシン目である。ミシン目は、針状突起を多数突設した円盤を押し付けることより形成することができ、例えば、針状突起の形状及び間隔を適宜調整することにより、フィルムに一定間隔毎に各種形状のミシン目を形成することができる。
【００６５】
前記ミシン目切れ性の評価方法は、例えば、所定の大きさに切り取った本発明のフィルムを円筒状に成形し、ボトルに被覆し、熱収縮加工後に、ミシン目に沿って指先で引き裂き、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視により確認する方法で評価することができる。
【００６６】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されない。
本発明のフィルムは、従来公知の製造方法を用いて製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、原料となるポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を予め２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出し、熱収縮性フィルムを製造することができる。また、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出することにより、直接フィルムを製造することもできる。押出方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法等を用いることができる。
【００６７】
Ｔダイ法を用いて１軸延伸フィルムを製造する場合、押出後、表面温度が１５℃以上８０℃以下の温度範囲のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０μｍ以上３００μｍ以下の未延伸フィルムを形成する。次いで、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．０倍以上１．３倍以下、好ましくは１．０倍以上１．１倍以下の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下の条件下で延伸した後、５５℃以上１００℃以下の温度で熱処理して巻き取る。
【００６８】
また、Ｔダイ法を用いて２軸延伸フィルムを製造する場合、押出後、表面温度が１５℃以上８０℃以下の温度範囲のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ４０μｍ以上９００μｍ以下の未延伸フィルムを形成する。次いで、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下、好ましくは２．５倍以上６．０倍以下の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下、好ましくは２．５倍以上６．０倍以下の条件下で、延伸した後、５５℃以上１００℃以下の温度で熱処理して巻き取る。
【００６９】
〔ポリエステル系熱収縮性多層フィルム〕
本発明のフィルムは、異質材料又は同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。本発明の多層フィルムは、本発明のフィルム（単層）を少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類又は２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、中間層として本発明のフィルムを用いた２種３層又は３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明のフィルムを用いることが好ましい。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、ジオール残基成分中に含まれるジオール残基が１，４−ブタンジオールであり、かつその含有率が全ジオール残基成分中において２５モル％以下であり、さらに１，４−シクロヘキサジメタノール残基の含有率が全ジオール残基成分中において２５モル％以上である樹脂を用いることが望ましい。
【００７１】
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１乃至１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］乃至［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、その場合、［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１乃至５：１の範囲とすることができる。
【００７２】
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１０μｍ以上６００μｍ以下の範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、フィルム全体の厚さは１５μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さは２０μｍ以上であり、かつ１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下の範囲であることが好適である。
【００７３】
［熱収縮ラベル及び該ラベルを装着した容器］
本発明のフィルムは、優れた収縮仕上がり性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度等を有しており、その用途が特に制限されるものではないが、ペットボトル（３００ミリリットル〜２リットル程度の丸型、角型ボトル）の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブなどに、熱収縮ラベルとして好適に用いることができ、この収縮ラベルを装着した容器を得ることができる。そして、本発明の熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、従来公知の方法を用いて作製することができる。
【００７４】
本発明のフィルムは、プラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００７５】
本発明のフィルムが利用できる容器は特に限定されないが、プラスチック容器を好適に用いることができる。プラスチック容器を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７７】
Ａ．測定方法
各実施例及び比較例で用いるポリエステル系樹脂の組成分析、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下「ＣＨＤＡ」と略記する。）のシス体／トランス体含有率、固有粘度、及びガラス転移温度の測定は以下の方法で行った。
【００７８】
（ポリエステル系樹脂の組成分析）
各種のポリエステル系樹脂を重クロロホルム（溶媒）に溶解させた溶液（試料濃度：１００ｍｇ／１ｍｌ溶媒）を試料とし、この試料を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により1Ｈをモニターすることにより分析した。ジカルボン酸残基に関しては、分析の対象となる化合物の全ジカルボン酸残基成分に対するモル％を、ジオール残基に関しては、分析の対象となる化合物の全ジオール残基成分に対するモル％をそれぞれ求めた。
【００７９】
（ＣＨＤＡのシス体／トランス体含有率の測定方法）
５０ｍｌのメスフラスコ中でＣＨＤＡ０．２ｇを４Ｍ（４規定）の水酸化ナトリウム１．２ｍｌ中に溶解した。次いで、得られた溶液に精製水４０ｍｌを加えて、リン酸２００μｌでｐＨ５に調整した後、純水を加えて５０ｍｌにした。これを液体クロマトグラフィを用いて下記条件で測定し、トランス体及びシス体由来のピークの面積より、トランス体及びシス体の含有率を求めた。
測定装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：Ｊ’ｓｈｅｒｅ  ＯＤＳ−Ｈ８０  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
測定温度：５０℃
移動層：アクリロニトリル／純水／Ｈ3ＰＯ4＝２００／８００／４（体積比）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
注入量：２０μｌ
【００８０】
（固有粘度の測定）
ポリエステル系樹脂チップ試料０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒とし、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で３０分間の溶解条件で溶液を調製した。得られた溶液を３０℃でウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１を比粘度（ηsp）とし濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００８１】
（ガラス転移温度の測定）
各種のポリエステル系樹脂約１０ｍｇを２８０℃で５分間溶融し、次いで液体窒素中に浸漬急冷し非晶質化したものを試料として、メトラートレド社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２ｅ」を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００８２】
Ｂ．評価方法
各実施例及び比較例で作製したポリエステル系熱収縮性フィルムについて、以下の方法で評価を行った。
【００８３】
（１）熱収縮率
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムを、主収縮方向に７０ｍｍ、これに対する直交方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、試料を作製した。試料の主収縮方向に５０ｍｍ間隔の標線を付し、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下式（２）により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００×（５０−Ａ）／５０・・・(2)
【００８４】
（２）収縮仕上がり
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムを主収縮方向が横方向となるよう円筒状にし、次いでこの円筒状のフィルムを水を充填した３５０ｍｌのペットボトルにかぶせて、８０℃から９０℃までの温度範囲で調整された蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた後、フィルムの収縮状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：  収縮ムラやしわのない綺麗な外観を有するもの
△：  収縮ムラやしわが僅かにある外観を有するもの
×：  収縮ムラやしわが著しい外観を有するもの
【００８５】
（３）融着開始温度
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムを主収縮方向に６０ｍｍ、これに対する直交方向に３００ｍｍの大きさに切り出し、２枚のフィルムを重ねて、テスター産業（株）製「ＴＰ−７０１−Ａ型ヒートシールテスター」で融着開始温度を測定した。温度設定を７０℃から１７０℃までの範囲で、５℃間隔で行い、各温度で圧力０．１ＭＰa×１分間加圧後、融着の有無を確認し、融着が生じる最低温度である融着開始温度が９０℃未満である場合は×、９０℃以上１２０℃未満を△、１２０℃以上１４０℃未満を○、１４０℃以上のものを◎とした。
【００８６】
（４）ミシン目切れ性
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムから主収縮方向に６０ｍｍ、これに対する直交方向に３００ｍｍの大きさに切り出し、１０５ｍｍの折り径で円筒状に加工して熱収縮性ラベルを作製した。次いで、この熱収縮性ラベルに刃の大きさが０．７ｍｍ×０．７ｍｍ、刃と刃の間隔が０．７ｍｍであるミシン刃を用いて直交方向に矩形のミシン目を１本形成した。次いでスチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を用いて、水を充填した３５０ｍｌのＰＥＴボトルに底部から首部まで前記熱収縮性ラベルを被覆させた。その後、このボトルを５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルについて、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際の、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視で観察した。測定回数を５回とし、以下の判断基準で判定した。
○：ミシン目に沿って問題なく又はボトル底部まで途中で抵抗を感じながらも切れたものが３本以上の場合
△：ミシン目に沿ってある程度切れるが、底部に到達する前にリンゴの皮むき状態になったものが３本以上の場合
×：殆どミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になったものが３本以上の場合
【００８７】
Ｃ．原料ポリエステル系樹脂の作製
（１）ポリエステル系樹脂１（ＰＥＴ１）
以下に記載する製造例１の方法にて、ポリエステル系樹脂１を作製した。ポリエステル系樹脂１の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分中１０モル％がＣＨＤＡ残基であり、９０モル％がテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記する。）残基であり、ジオール残基成分中９８モル％がエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）残基であり、２モル％がジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略記する。）残基であった。また、ポリエステル系樹脂１の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８４ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
＜製造例１＞
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：３８．８ｋｇ（２３３．６モル）、上述した方法にて測定したトランス体含有率９５％のＣＨＤＡ：４．５ｋｇ（２６．２モル）、ＥＧ：１９．３ｋｇ｛３１１モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．７ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に溜出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間エステル化反応を継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。
【００８９】
引き続いて、安定剤としてエチルアシッドフォスフェート（以下「ＥＡＰ」と略記する。）を添加し、重合触媒として酢酸コバルト・４水和物（以下「酢酸Ｃｏ」と略記する。）とテトラブトキシチタン（以下「ＴＢＴ」と略記する。）を添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステルの理論収量に対して、１２質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２１．３質量ｐｐｍとした。
【００９０】
次いで重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１ｍｍＨｇまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２８０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
【００９１】
（２）ポリエステル系樹脂２（ＰＥＴ２）
以下に記載する製造例２の方法でポリエステル系樹脂２を作製した。ポリエステル系樹脂２の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分中３０モル％がＣＨＤＡ残基であり、７０モル％がＴＰＡであり、ジオール残基成分中９８モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であった。また、ポリエステル系樹脂２の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
＜製造例２＞
エステル化反応時にＴＰＡ：３０．０ｋｇ（１８０．６モル）、トランス体含有率９５％のＣＨＤＡ：１３．３ｋｇ（７７．３モル）、ＥＧ：２０．８ｋｇ（３３５．１モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．３））からなるスラリーを１６．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加してエステル化反応を行った以外は、製造例１と同様の方法にてポリエステル系樹脂２を作製した。
【００９３】
（３）ポリエステル系樹脂３（ＰＥＴ３）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＭＢＲＡＣＥ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」をポリエステル系樹脂３として使用した。ポリエステル系樹脂３の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分はＴＰＡ１００モル％であり、ジオール残基成分は、全ジオール残基成分に対して７２モル％がＥＧ残基であり、２０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）残基であり、８モル％がＤＥＧであった。また、ポリエステル系樹脂３の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８３ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（４）ポリエステル系樹脂４（ＰＥＴ４）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」をポリエステル系樹脂４として使用した。ポリエステル系樹脂４を前記方法で組成分析した結果、ジカルボン酸残基成分は、ＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は、全ジオール残基成分に対して６６モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であり、３２モル％がＣＨＤＭ残基であった。また、ポリエステル系樹脂４の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
（５）ポリエステル系樹脂５（ＰＥＴ５）
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ  ＰＳ６００」をポリエステル系樹脂５として使用した。ポリエステル系樹脂５の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分は、全ジカルボン酸残基成分中７０モル％がＴＰＡ残基であり、３０モル％がイソフタル酸残基であり、またジオール残基成分は、全ジオール残基成分中、９８モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であった。また、ポリエステル系樹脂５の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．７２ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
（６）ポリエステル系樹脂６（ＰＥＴ６）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ  ５００８」をポリエステル系樹脂６として使用した。ポリエステル系樹脂６の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分はＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は１，４−ブタンジオール残基１００モル％であった。また、ポリエステル系樹脂６の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂１（ＰＥＴ１）を１００質量部、ポリエステル系樹脂３（ＰＥＴ３）を９００質量部配合し、６０℃で２４時間乾燥した後に東芝機械社製ＴＥＭ５８ｍｍ２軸押出機により、幅３００ｍｍのＴダイ口金から時間吐出量３０ｋｇで冷却ロール上に押出し、幅２５０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍのシートを得た。その後、前記シートを京都機械社製フィルムテンターを使用し、予熱９０℃で２０秒間通過後、延伸温度７５℃、延伸速度５００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に４倍延伸を行った後、８１℃で２０秒間熱処理し、厚さ５０μｍのポリエステル系熱収縮性フィルムを得た。該ポリエステル系熱収縮性フィルムについて、前記方法にて評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２乃至３、比較例１乃至３）
表１に示す配合量にて原料ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｂ）を配合し、表１に示す延伸温度にて延伸し、表１に示す熱処理温度にて熱処理したことを除いて、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例４）
中間層の製造には、ポリエステル系樹脂１（ＰＥＴ１）を１００質量部、ポリエステル系樹脂４（ＰＥＴ４）を１５０質量部の割合で配合した混合ポリエステルチップを用いた。また、表裏層の製造には、ポリエステル系樹脂４（ＰＥＴ４）を６３質量部からなるペレットを用いた。中間層の混合ポリエステルチップを時間吐出量３０ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、両外層の混合ポリエステルチップを時間吐出量７．５ｋｇで４０ｍｍ押出機（住友重機械工業製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ、冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、両外層の厚さが各々０．０２５ｍｍ、中間層の厚さが０．２０ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、前記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ５０μｍ（両外層の厚さが各々５μｍ、中間層の厚さが４０μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた積層熱収縮性フィルムについて前記方法にて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例４）
以下に記載する製造例３の方法で共重合ポリエステル系樹脂を作製した。該共重合ポリエステル樹脂の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分は、全ジカルボン酸残基成分中、１５モル％がＣＨＤＡ残基であり、８５モル％がＴＰＡ残基であり、ジオール残基成分は、全ジオール残基成分中、７９モル％がＥＧ残基であり、２０モル％がＣＨＤＭ残基であり、１モル％がＤＥＧ残基であった。また、該共重合ポリエステル系樹脂の固有粘度を前述の方法で測定した結果、０．７５ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
＜製造例３＞
ジメチルテレフタレート：３９．４ｋｇ（２０２．９モル）、トランス体含量４０％のジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート７．１６ｋｇ（３５．８モル）、及びＥＧ：２８．２ｋｇ（４５４．３モル）、ＣＨＤＭ：６．８８ｋｇ（４７．７モル）、酢酸マンガン・４水和物を共重合ポリエステル系樹脂の理論収量に対し、マンガン原子換算で４２質量ｐｐｍとなる量を、それぞれ、攪拌機、温度計、溜出管を装備したエステル交換反応槽に加え、１７０℃から２３０℃まで、４時間で漸次昇温し、生成するメタノールを溜出除去しながらエステル交換反応を行った。このエステル交換反応物を全量、攪拌機、温度計、溜出管を装備した重縮合反応槽に移送し、正リン酸、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴをいずれもＥＧ溶液として添加した。正リン酸、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、共重合ポリエステル系樹脂の理論収量に対して、リン原子換算で３００質量ｐｐｍ、コバルト原子換算で６０質量ｐｐｍ、チタン原子換算で５質量ｐｐｍとなる量とした。次いで内温を２３０℃から徐々に昇温するとともに、重縮合反応槽内を漸次減圧にし、２８０℃、１．０ｍｍＨｇの減圧下、５時間重縮合反応を行った。重縮合終了後、重合槽下部より共重合ポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化し、共重合ポリエステル系樹脂を得た。
次いで、該共重合ポリエステル系樹脂を用い、表１に示す延伸温度にて延伸し、表１に示す熱処理温度にて熱処理したことを除いて、実施例１と同様にしてポリエステル系熱収縮性フィルムを得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2006233090.tif 000002
【０１０３】
表１より本発明の組成物で構成された熱収縮性フィルムは、単層（実施例１乃至３）及び多層（実施例４）のいずれの場合も良好な収縮仕上がり性、ミシン目切れ性及び耐熱性（融着開始温度）を示すことが分かる。
【０１０４】
これに対し、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）に相当する樹脂が含まれていないフィルムの場合（比較例１）には、収縮性仕上がり性、ミシン目切れ性、及び融着開始温度が本発明のフィルム（実施例１乃至４）より劣り、特にミシン目切れ性がかなり劣っていることが分かる。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合割合が本発明の範囲外であるフィルムの場合（比較例２及び３）には、ミシン目切れ性は本発明のフィルムと同等であったが、収縮仕上がり性又は耐熱性が本発明のフィルムより劣っていた。また、共重合ポリエステル系樹脂を用いたフィルムの場合（比較例４）には、収縮仕上がり性、ミシン目切れ性、及び耐熱性のいずれも本発明のフィルムより劣っていた。
【０１０５】
これより、本発明の組成物で構成されたフィルムは、従来の熱収縮性フィルムと比較して良好な収縮仕上がり性、ミシン目切れ性、及び耐熱性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の組成物は、フィルムに成形した場合に、フィルムの収縮仕上がりが良好であり、耐熱性に優れ、さらにフィルムに形成されたミシン目に沿ってフィルムを容易に切断し、剥離することができるため、各種の熱収縮性フィルム、熱収縮ラベル、食品包装等の用途を有するフィルムとして利用することができる。