(57)【要約】【課題】  基体に対する密着性が良好であるばかりか、水分、特にアルカリ水溶液に対する耐性にも優れたプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を提供する。【解決手段】  有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成した蒸着膜において、前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の基体側接着層領域と、炭素濃度が５元素％未満の中間層バリアー領域と、炭素濃度が５元素％以上の表面保護層領域とに区画され、表面保護層領域の外面では、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが１．３以下であり、且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さく、中間層バリアー領域では、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成した蒸着膜において、
前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の基体側接着層領域と、炭素濃度が５元素％未満の中間層バリアー領域と、炭素濃度が５元素％以上の表面保護層領域とに区画され、
前記表面保護層領域は、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、且つ該表面保護層領域の表面において、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘ（ｘは金属元素に対する酸素元素の元素比で表される）が１．３以下であり且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さく、
前記中間層バリアー領域では、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下であることを特徴とする蒸着膜。
【請求項２】
前記有機金属化合物が有機ケイ素化合物であり、金属（Ｍ）がケイ素（Ｓｉ）である請求項１に記載の蒸着膜。
【請求項３】
前記基体がプラスチックである請求項１または２に記載の蒸着膜。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の蒸着膜が内面に形成されていることを特徴とするプラスチックボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトルなどの基体表面にプラズマＣＶＤ法によって形成される蒸着膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。
【０００３】
例えば、少なくとも有機ケイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の少なくとも片側上にケイ素酸化物と、炭素、水素、ケイ素及び酸素の中から少なくとも１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有するバリアー層（蒸着膜）を形成する際に有機ケイ素化合物の濃度が変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、基材と、前記基材の片面または両面に形成された蒸着膜からなるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に形成され、撥水性を有する膜からなる撥水層とを有することを特徴とするガスバリアーフィルムも知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−５３８７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば特許文献１の方法で形成されるような蒸着膜は、酸素など、種々のガスに対するバリアー効果は優れているものの、水分に対する耐久性が低く、例えばミネラルウオーターの如きアルカリ性水溶液にケイ素が溶出するという欠点があり、特に包装材料の分野では、基体に対する膜の密着性と共に、その改善が求められている。また、特許文献２に記載されているガスバリアーフィルムは、蒸着膜であるガスバリアー層の表面に撥水層が形成されているため、水分に対する耐性はある程度改善されるものの、その改善の程度は十分ではなく、撥水層の形成ではアルカリ性水溶液中へのケイ素の溶出を十分に抑制することができない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、基体に対する密着性が良好であるばかりか、水分、特にアルカリ水溶液に対する耐性にも優れたプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成した蒸着膜において、
前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の基体側接着層領域と、炭素濃度が５元素％未満の中間層バリアー領域と、炭素濃度が５元素％以上の表面保護層領域とに区画され、
前記表面保護層領域の外面では、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘ（ｘは金属元素に対する酸素元素の元素比で表される）が１．３以下であり、且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さく、
前記中間層バリアー領域では、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下であることを特徴とする蒸着膜が提供される。
本発明によればまた、前記蒸着膜が内面に形成されたプラスチックボトルが提供される。
【０００８】
なお、本発明においては、表面保護層領域の表面における各元素濃度、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘ及び金属元素（Ｍ）の結合エネルギーは、Ｘ線光電子分光分析装置により表面からの深さが０．３ｎｍでの測定値を意味する。表面上の測定値を採用していないのは、コンタミネイション等の影響を回避するためである。
【０００９】
本発明の蒸着膜においては、
１．前記有機金属化合物が有機ケイ素化合物であり、金属（Ｍ）がケイ素（Ｓｉ）であること、
２．前記基体がプラスチックであること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラズマＣＶＤ法による蒸着膜は、有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いることにより形成されるものであるが、この蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の領域（基体側接着層領域）が形成されている。即ち、この領域は、炭素濃度が５元素％以上と高く、このため、本発明の蒸着膜は基体に対する密着性が高い。また、中間の領域（中間層バリアー領域）は、炭素濃度が５元素％未満と低く、金属元素（Ｍ）の酸化物を主体とする領域となっており、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下の範囲となっている。このため、この領域は、高いガスバリアー性を示す。さらに、表面側の領域（表面保護層領域）においては、その表面（即ち、蒸着膜の外表面から深さ０．３ｎｍの部分）では、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが１．３以下であり、且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さいという条件を満足しており、中間層バリアー層領域に比して表面保護層領域はかなり有機性度が高い領域となっている。このため、本発明の蒸着膜は、後述する実施例からも明らかな通り、アルカリ性水溶液に対して優れた耐性を示し、例えばアルカリ性水溶液中に金属元素（Ｍ）が溶出することがなく、従って、このような蒸着膜を内面に備えたプラスチックボトルは、ミネラルウオーターやアルカリイオン飲料などの容器として実用に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
添付図面の図１を参照されたい。図１は、Ｘ線光電子分光分析によって測定される本発明の蒸着膜（特に後述する実施例で作製されたもの）の元素組成（Ｍ，Ｏ，Ｃ）を模式的に示すものであり、この蒸着膜は、外面側から基板表面に向かって、外表面保護層領域Ｘ、中間層バリアー領域Ｙ及び接着層領域Ｚの３領域に区画されている。即ち、本発明の蒸着膜は、有機金属化合物と酸化性ガスを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤ法により所定の基体表面に形成されるものであるが、この蒸着膜は、前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）が図１に示すように分布しており、これらの３元素基準で表わしての元素濃度によって、上記の３つの領域に区画される。尚、図１では、金属元素（Ｍ）としてケイ素（Ｓｉ）が示されている。
【００１２】
図１において、基体表面側に形成されている接着層領域Ｚは、（Ｃ）濃度が５元素％以上の領域であり、この領域は有機性が高く、高い可撓性を示す領域である。即ち、プラズマＣＶＤによって形成される金属酸化物の層（以下に述べる中間層バリアー領域がこれに相当する）は、無機性が高く、酸素バリアー性が高い半面、可撓性が低く、基体との接着性に欠ける場合がある。しかるに、有機性の高い接着層領域は、可撓性が高く、基体との接着性も良好である。従って、有機性の高い接着層領域Ｚを基体表面に形成することにより、接着性や密着性の低下を有効に回避することができ、プラスチック製の基体に対しては特に高い密着性乃至接着性を示す。
【００１３】
尚、かかる接着層領域Ｚは、基体表面側に行くほど炭素濃度（Ｃ）が漸次増大していることが好ましく、基体表面との界面側では、炭素濃度（Ｃ）が２０元素％以上に増大していることが、基体との密着性を高める上で特に好適である。また、図１から明らかなように、基体表面との界面側に行くにしたがって炭素濃度（Ｃ）を漸次増大させると、金属元素（Ｍ）の濃度及び酸素（Ｏ）濃度は、それに伴って漸次減少する。
【００１４】
また、上記の接着層領域上に形成されている中間層バリアー層領域Ｙは、（Ｃ）濃度が５元素％未満であり、従って、この領域では、金属元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）との合計濃度（Ｍ＋Ｏ）が９５元素％以上となっている。即ち、蒸着膜の中心部分に形成されているこの領域Ｙは、有機性が低く、無機性に富んだ層であり、特に酸素に対するバリアー性が高い。例えば、有機金属化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの有機ケイ素化合物を用いたときには、ガスバリアー層領域は、ケイ素酸化物を主体とするものとなる。従って、本発明の蒸着膜は、特に酸素、炭酸ガス等のガスに対するバリアー性が要求されるプラスチック容器などの包装材料の分野に有用である。
【００１５】
さらに、このような領域Ｙでは、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘは、下記条件：
１．８＜ｘ≦２．４
を満足するものでなければならない。この酸化度ｘは、金属元素（Ｍ）に対する酸素（Ｏ）の元素比（ＭＯｘ）で表されるものであり、酸化度ｘが上記範囲内であるときに高いガスバリアー性を示し、酸化度ｘが上記範囲外であるときは、ガスバリアー性が低下してしまう。
【００１６】
蒸着膜の表面側に位置する表面保護層領域Ｘは、（Ｃ）濃度が５元素％以上の領域であり、前述した接着層領域Ｚと同様、カーボン量が多く有機性に富んでいる。本発明においては、かかる表面保護層領域Ｘに存在する蒸着膜表面（具体的には、外表面から０．３ｎｍの深さの位置）での各元素濃度、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘ及び金属元素（Ｍ）の結合エネルギーは、下記の条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満足することが必要である。
【００１７】
条件（ａ）：
炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高いこと。
即ち、Ｃ＞Ｏ及びＣ＞Ｍであること。
条件（ｂ）：
金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが１．３以下であること。
条件（ｃ）：
金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、中間層バリアー領域Ｙでの金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さいこと。
【００１８】
即ち、上記の条件は、蒸着膜表面がカーボンリッチであり、著しく有機性に富んでいることを示すものであり、かかる条件を全て満足させることにより、蒸着膜の耐水性を著しく向上させ、特にアルカリ水溶液中への金属元素の（Ｍ）の溶出を有効に抑制することができ、これらの条件を一つでも満足していない場合には、耐水性が不満足となり、アルカリ水溶液中への金属元素（Ｍ）の溶出が顕著となってしまう。例えば、後述する実施例１及び比較例１の実験結果から明らかなように、条件（ａ）及び（ｃ）を満足していたとしても、表面での金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが１．４９と１．３を超える場合（条件（ｂ）を満足していない場合）には、アルカリ水溶液中に蒸着膜を一定時間浸漬したときの金属元素（Ｓｉ）の溶出による膜減少量が３．４ｎｍであるのに対して（比較例１）、条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満足しているときには（実施例１）、膜減少量は０．２ｎｍとなっており、金属元素（Ｓｉ）の溶出が著しく抑制されていることが理解される。本発明の蒸着膜がこのように優れた耐水性を示すのは、おそらく、上記条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満足させることにより、蒸着膜表面での耐水性低下の要因となる酸素原子（Ｏ）或いはＯＨ基（シラノール基）がほとんど存在しておらず、このような酸素原子やＯＨ基は、十分な厚みの表面保護層で被覆されているためと考えられる。
【００１９】
また本発明の蒸着膜においては、蒸着膜表面において上記条件（ａ）〜（ｃ）を満足していると同時に、図１に示されているように、表面保護層領域Ｘでは、表面側に向かって漸次炭素（Ｃ）濃度が増大し、これに伴ってＳｉ等の金属元素（Ｍ）の濃度及び酸素（Ｏ）の濃度は漸次低下しており、例えば炭素（Ｃ）濃度が４０元素％以上まで増大していることが好ましく、特に炭素（Ｃ）濃度が４０元素％以上の領域が５ｎｍ以上の厚みで存在していることが好ましい。このように表面側で炭素（Ｃ）濃度が非常に高い領域を形成しておくことにより、耐水性に劣り、ケイ素（Ｓｉ）等の金属元素（Ｍ）の溶出を生じやすい中間層バリアー領域Ｙを十分な厚みの表面保護層領域Ｘで被覆することができ、耐水性を著しく向上させ、さらには水の浸透も完全に遮断し、水分によるガスバリアー性の低下も有効に回避することができる。
【００２０】
尚、本発明においては、図１から理解されるように、各領域Ｘ，Ｙ及びＺが隣接する界面部分で、各元素濃度は実質上連続的に変化している。即ち、これら界面部分では、各元素濃度が連続的に単調に減少或いは増加しており、このことは、各領域Ｘ、Ｙ及びＺが一体的に形成されており、隣り合う領域の間に明確な界面は形成されていないことを意味している。従って、本発明の蒸着膜は、各領域の間で剥離を生じるようなことはなく、極めて耐久性に優れ、酸素等のガスや水分に対して、長期間にわたって安定したバリアー性を示すのである。
【００２１】
このように、本発明の蒸着膜においては、表面保護層領域Ｘ、中間層バリアー領域Ｙ及び接着層領域Ｚは、何れも明確な層の形で存在するものではなく、層間に明確な界面は存在しない。従って、各領域の厚みをクリティカルに規定することはできないが、蒸着膜の厚み（各領域の合計厚み）は、通常、４乃至５００ｎｍの範囲にあり、中間層バリアー領域Ｙは、おおよそ４．０ｎｍ以上の厚みを有しているのがよく、接着層領域Ｚは、おおよそ０．２ｎｍ以上の厚みを有しているのがよい。
【００２２】
また、本発明においては、水分に対するバリアー性を向上させるために、表面保護層領域Ｘの表面を粗面に形成しておくことが好ましい。例えば、この平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）を０．１乃至１０．０ｎｍ程度に調整しておくことにより、水分に対するバリアー性がさらに高められる。このような粗面の形成は、例えば蒸着膜の形成に際して、グロー放電のための減圧度を調整し、比較的高い圧力下でグロー放電させることにより行うことができる。
【００２３】
［基体］
本発明において、上記の蒸着膜を形成すべき基体としては、ガラス、各種金属等からなるものを使用することもできるが、最も好適には、プラスチック基材が使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００２４】
これらの基体は、フィルム乃至シートの形で用いることができるし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。特に、ボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。
【００２５】
また、プラスチック基体は、前述した熱可塑性樹脂（好ましくはオレフィン系樹脂）を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリアー性の多層構造物であってもよく、このような多層構造物の内層及び／または外層表面に、本発明の蒸着膜を形成することにより、酸素バリアー性を著しく向上させることができる。
【００２６】
［反応ガス］
本発明では、有機金属化合物及び酸化性ガスを反応ガスとして使用するが、必要により、これらとともに、炭素源となる炭化水素も併用することができる。
【００２７】
本発明において、有機金属化合物としては、有機ケイ素化合物が好適に使用されるが、酸化性ガスと反応して金属酸化物を形成するものであれば、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、その他、有機チタン化合物など、種々のものを使用することができる。有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
上述した有機金属は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン（ＳｉＨ４）や四塩化ケイ素を併用することができる。
【００２８】
酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。
【００２９】
また炭素源としては有機ケイ素化合物、有機金属化合物のほかＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素を使用しても良い。
【００３０】
［蒸着膜の形成］
本発明においては、上述した反応ガスを含む雰囲気中で、基体の表面に、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させる。
【００３１】
尚、プラズマＣＶＤとは、気体プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基体上での化学反応を経て、基体上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法などが知られている。
【００３２】
低温プラズマＣＶＤは、
ａ．高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの大きな原料ガスを容易に解離できる、
ｂ．電子温度とガスイオン温度が異なり、電子温度は化学反応を遂行するに必要なエネルギーを有する高温であるが、イオン温度は低温である熱的非平衡状態にあり、低温プロセスが可能となる、
ｃ．基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、
という利点を有するものであり、プラスチック基体への蒸着膜の形成にも容易に適用できるものである。
【００３３】
本発明においては、前述した図１に示すような領域が形成されるように蒸着膜を形成しなければならない。このような手段としては、例えば反応ガスによる調整、或いはグロー放電の出力調整などの手段がある。
【００３４】
反応ガスによる場合には、例えば有機金属化合物に比して、酸化性ガスの供給量が少ない場合には、有機金属化合物の酸化分解のレベルが低く、重合物が形成される。この結果、カーボン量の多い領域、例えば表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚなどの領域を形成することができる。また、有機金属化合物に比して、酸化性ガスの供給量を多くすることにより、有機金属化合物の酸化分解が高いレベルにまで進行するため、ほぼ完全な金属酸化物が形成される。この結果、カーボン量の少ない領域、即ち、中間層バリアー領域Ｙを形成することができる。さらに、表面保護層領域Ｘを形成するために、炭素源となる炭化水素を供給することもできる。
【００３５】
また、反応ガスの調整により各領域Ｘ〜Ｚを形成する場合、各元素濃度が連続的に変化し、各領域間に界面が生成しないようにマイクロ波の出力と酸素の供給量のバランスを考慮しなければならない。
【００３６】
また、グロー放電の出力調整による場合には、例えばプラズマ発生のグロー放電を低出力で発生させると、カーボン量の多い表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚなどの領域を形成することができ、高出力でグロー放電を行うと、カーボン量の少ない中間層バリアー領域Ｙを形成することができる。
【００３７】
この出力変化による方法は、以下の原理に基づくものである。
例えば、有機ケイ素酸化物を例にとって説明すると、有機ケイ素化合物と酸化性ガスにより、次の反応経路を経てケイ素酸化膜が形成するものと考えられる。
(a)水素の引き抜き：ＳｉＣＨ３→ＳｉＣＨ２
(b)酸化：ＳｉＣＨ２→ＳｉＯＨ
(c)脱水縮合：ＳｉＯＨ→ＳｉＯ
【００３８】
即ち、高出力、例えば１００Ｗ以上の出力でグロー放電を実行すると、有機ケイ素化合物が(c)の段階まで一挙に反応し、この結果、酸化分解レベルが高く、カーボン量の少ない中間層バリアー領域Ｙが形成される。一方、低出力、例えば２０乃至８０Ｗ程度でグロー放電を行うと、(a)の段階で生成したＳｉＣＨ２のラジカル同士の反応が生じ、有機ケイ素化合物重合体が生成し、この結果、カーボン量の多い表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚが形成されることとなる。
また、グロー放電の出力調整により、各領域Ｘ〜Ｚを形成する場合、各元素濃度が連続的に変化し、各領域間に界面が生成しないように、グロー放電の出力調整を連続的に変化させることが必要である。
【００３９】
本発明において、プラズマ発生のためのグロー放電は、高周波電界或いはマイクロ波電界で行われる。処理すべき基体がプラスチックであるときには、高周波電界でグロー放電を行う場合、電極間距離などによって最適条件は異なり、一概に規定できないが、上記高出力領域でのグロー放電は、１００Ｗ以上の出力で行うことが好ましく、マイクロ波電界でグロー放電を行う場合には、高出力でのグロー放電は、９０Ｗ以上とするのがよい。
【００４０】
尚、本発明において、前述した条件（ａ）〜（ｃ）を満足する蒸着膜表面を形成し、さらには表面保護層領域Ｘでの炭素（Ｃ）濃度等の分布を図１に示すようなものとするためには、例えばある程度の厚みの中間層バリアー領域Ｙを形成後、反応ガスの供給を停止し、雰囲気を有機金属化合物のガスで置換した後に、グロー放電を開始することが好ましい。反応ガスが存在する状態でグロー放電を実行すると、例えば表面での酸化度ｘが１．３よりも高くなり、蒸着膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００４１】
［処理装置］
本発明において、上述した蒸着膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含むプラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。かかる装置の一例を、マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、その構造を図２に示した。
【００４２】
図２において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、筒状側壁１４と、筒状側壁１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されている。
【００４３】
環状の基台１２の中心部分には、第１の排気孔２０が形成され、さらに、基台１２の上面には、第１の排気孔２０を取り囲むようにして環状の凹部２２が形成され、さらに環状の凹部２２の周囲には、環状溝２４が形成され、環状溝２４は、第２の排気孔２６に通じている。
【００４４】
上記の環状の凹部２２には、ボトル２８を倒立状態に保持しているボトルホルダー３０が収容されている。ボトルホルダー３０は、図２から明らかな通り、倒立状態のボトル２８の首部が嵌め込まれており、該ホルダーに保持されているボトル２８の首部は、第１の排気孔２０に通じており、第１の排気孔２０からボトル２８の首部を介して、ボトル２８の内部にガス供給管３２が挿入されている。
【００４５】
筒状側壁１４には、マイクロ波導入口３４が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３６がマイクロ波導入口３４に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３６を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
【００４６】
天蓋１６には、冷却用ガス供給孔４０が設けられており、これにより、蒸着膜の形成終了後、或いは蒸着膜の形成中に冷却用ガスが、プラズマ処理室１０内で倒立状態に保持されているボトル２８の底部に吹き付けられ、冷却が行われるようになっている。
【００４７】
また、プラズマ処理室１０の密閉性を確保するために、基台１２と筒状側壁１４との界面及び筒状側壁１４と天蓋１６との界面には、それぞれＯ−リング４２が設けられている。また、ボトルホルダー３０にも、ボトル２８の内部と外部とを遮断するためのＯ−リング４２が設けられている。
【００４８】
さらに、基台１２に形成されている第１の排気孔２０及び第２の排気孔２６には、それぞれ、マイクロ波閉じ込め用のシールド４４が設けられている。また、マイクロ波閉じ込めのため、基台１２、筒状側壁１４及び天蓋１６は、何れも金属製である。
【００４９】
プラズマ処理による蒸着膜の形成に際しては、先ず、倒立状態にボトル２８を保持しているボトルホルダー３０を基台１２の環状凹部２２に載置し、この状態で基台１２を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁１４に接着させ、図２に示されているように、密閉され且つ倒立状態のボトル２８が収容されているプラズマ処理室１０を構成させる。
【００５０】
次いで、ガス供給管３２を第１の排気孔２０からボトル２８の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、第１の排気孔２０からの排気により、ボトル２８の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２８の外圧による変形を防止するために、ボトル２８の外部のプラズマ処理室１０内を、真空ポンプにより、第２の排気孔２６から減圧状態にする。
【００５１】
ボトル２８内の減圧の程度は、ガス供給管３２から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものであり、例えば１〜５００Ｐａ、特に好適には５〜５０Ｐａの範囲がよい。一方、ボトル２８の外部のプラズマ処理室１０内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００５２】
この減圧状態に達した後、ガス供給管３２によりボトル２８内に反応ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３６を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
【００５３】
上記の反応ガス或いはグロー放電のためのマイクロ波出力は、先に述べたように調整され、形成される蒸着膜は、ボトル内面から順に、接着層形成領域Ｚ、中間層バリアー領域Ｙ及び表面保護層Ｘとなり、その元素組成を、Ｘ線光電子分析法により測定すると、図１に示されたようなものとなる。尚、最後の段階で、ボトル２８内の圧力を１５〜５００Ｐａ程度に高めることにより、表面保護層領域Ｘの表面（即ち蒸着膜表面）を粗面とし、水分に対する遮断性を高めることができる。
【００５４】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、冷却用ガス供給孔４０から冷却用ガスを導入し、ボトル２８の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理されたボトル２８をプラズマ処理室１０外に取り出すことにより、目的とする蒸着膜が形成されたプラスチックボトルを得ることができる。
【００５５】
プラズマ処理の時間は、処理すべきボトルの内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、２リットルのプラスチックボトルでは、１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【実施例】
【００５６】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制
限されるものではない。
【００５７】
１．膜中の組成分析法
蒸着膜を内面に被覆したボトルの胴部の内面を、ＰＨI社製、Ｘ線光電子分光装置（Quantum2000）により、膜の深さ方向のケイ素、酸素、炭素のそれぞれの組成分布及びケイ素の結合エネルギーを測定した。
尚、ケイ素濃度および酸素濃度は溶融石英（ＳｉＯ２）を基準として補正し、膜厚に関しては、本蒸着膜は便宜上溶融石英（ＳｉＯ２）と同様のスパッタ速度で推測した。
【００５８】
また、蒸着膜表面での各元素濃度及びケイ素結合エネルギーは、加速電圧２ｋＶ、スパッタ範囲３ｍｍ×３ｍｍで、膜表面からの深さ０．３ｎｍの位置での測定値として示した。
【００５９】
２．蒸着膜の耐アルカリ性の評価
蒸着膜を内面に被覆したＰＥＴボトル内に、アルカリ性溶液（市販のミネラルウォーターｐH７．３）５００ｍｌを室温にて充填し、ポリプロピレン製キャップでボトル口部を密封して５５℃３０％ＲＨの環境下に２８日保存した後、蛍光Ｘ線分析装置（Rigaku  ZSX）にて経時における膜中のケイ素量を測定し、同一条件で作製された経時前ボトルのケイ素量と比較し、ケイ素量の減少量を以て蒸着膜の耐アルカリ性の評価とした。各ボトルとも高さ方向に６点測定したケイ素量の平均値を膜厚とした。
【００６０】
（実施例１）
周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．２ｋＷのマイクロ波電源、直径９０ｍｍ、高さ５００ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する図２に示す装置を用いた。
【００６１】
ガス供給管は、外径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、ボトルホルダーに、口径２８ｍｍ、胴径６４ｍｍ、高さ２０６ｍｍ、内容積５２０ｍｌの円筒型ポリエチレンテレフタレート製のボトル（ＰＥＴボトル）を設置し、処理室内のボトル外部の真空度を７ｋＰａ、ボトル内真空度を１０Ｐａとし、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記す）を２．７ｓｃｃｍ、酸素を２７ｓｃｃｍ導入後、マイクロ波発振器より５００Ｗのパルスマイクロ波を発振させ、プラズマ処理を行った。その際、マイクロ波の発振時間を変化させることにより接着層領域Ｚ、中間層バリアー領域Ｙから成る蒸着膜を形成した。その後、酸素ガスの供給を停止しボトル内をＨＭＤＳＯ雰囲気に置換した後、表面保護層領域を形成した。各領域の蒸着時間は、それぞれ、３ｓｅｃ（領域Ｚ）、５ｓｅｃ（領域Ｙ）、３ｓｅｃ（領域Ｘ）とした。
【００６２】
表面保護層領域Ｘを形成後、大気解放し蒸着膜の製膜を終了させた。
この時の前記膜中の組成分析法によるケイ素、酸素、炭素の膜の深さ方向における組成分布とＳｉの結合エネルギーを図１に示した。また、蒸着膜表面での各元素濃度、酸化度ｘ、ケイ素の結合エネルギー、中間層バリアー領域Ｙでの平均ケイ素結合エネルギー及び平均酸化度ｘを、耐アルカリ性評価（膜減少量）の結果と共に、表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でプラズマ処理を行い、接着層領域Ｚ、中間層バリアー領域Ｙから成る蒸着膜を形成した。その後、酸素ガスの供給を停止し、直ちに０．５ｓｅｃ間の表面保護層領域Ｘの作製処理を行った。
【００６４】
表面保護層領域を形成後、大気解放し蒸着膜の製膜を終了させた。
この時の前記膜中の組成分析法によるケイ素、酸素、炭素の膜の深さ方向における組成分布とケイ素の結合エネルギーを図３に示し、さらに蒸着膜表面での各元素濃度等や耐アルカリ性評価の結果等を表１に示した。
【００６５】
（比較例２）
表面保護層領域形成時の酸素の供給量を２．７ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様に蒸着膜を製膜し、実施例１と同様の分析及び評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
表面保護層領域Ｘを形成しなかった以外は、実施例１と同様に蒸着膜を製膜し、実施例１と同様の分析及び評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2006233234.tif 000003
【００６８】
上記の結果から、前述した条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満足する実施例の蒸着膜は、良好な耐アルカリ性を示していることがわかる。
【００６９】
また、種々の条件で作製したボトルの外表面の濃度比と膜減少の関係を図４〜６に示す。これらの結果から、外表面での各元素濃度がＣ＞Ｏ、Ｃ＞Ｓｉを満足し、かつ酸化度ｘが１．３以下の場合において良好な表面保護効果を示し、良好な耐アルカリ性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られた本発明の蒸着膜の厚み方向における元素組成及びケイ素の結合エネルギーを示す図。
【図２】本発明の蒸着膜を形成するためのプラズマ処理装置の構造を示す図。
【図３】比較例１の蒸着膜の厚み方向における元素濃度とケイ素の結合エネルギーを示した図。
【図４】表面のＣ／Ｏ比と膜厚減少量の関係を示した図。
【図５】表面のＣ／Ｓｉ比と膜厚減少量の関係を示した図。
【図６】表面のＯ／Ｓｉ比（酸化度）と膜厚減少量の関係を示した図。
【図１】
2006233234.tif 000004
【図２】
2006233234.tif 000005
【図３】
2006233234.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2006233234.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月8日(2005.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成した蒸着膜において、
前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の基体側接着層領域と、炭素濃度が５元素％未満の中間層バリアー領域と、炭素濃度が５元素％以上の表面層保護領域とに区画され、
前記表面保護層領域は、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、且つ該表面保護層領域の表面において、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘ（ｘは金属元素に対する酸素元素の元素比で表される）が１．３以下であり、且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さく、
前記中間層バリアー領域では、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下であることを特徴とする蒸着膜が提供される。
本発明によればまた、前記蒸着膜が内面に形成されたプラスチックボトルが提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のプラズマＣＶＤ法による蒸着膜は、有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いることにより形成されるものであるが、この蒸着膜は、炭素濃度が５元素％以上の領域（基体側接着層領域）が形成されている。即ち、この領域は、炭素濃度が５元素％以上と高く、このため、本発明の蒸着膜は基体に対する密着性が高い。また、中間の領域（中間層バリアー領域）は、炭素濃度が５元素％未満と低く、金属元素（Ｍ）の酸化物を主体とする領域となっており、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが平均して１．８より高く且つ２．４以下の範囲となっている。このため、この領域は、高いガスバリアー性を示す。さらに、表面側の領域（表面保護層領域）においては、その表面（即ち、蒸着膜の外表面から深さ０．３ｎｍの部分）では、炭素（Ｃ）濃度が酸素（Ｏ）濃度及び金属元素（Ｍ）濃度よりも高く、金属元素（Ｍ）の酸化度ｘが１．３以下であり、且つ金属元素（Ｍ）の結合エネルギーが、前記中間層バリアー領域での金属元素結合エネルギーの平均値よりも１．０ｅＶ以上小さいという条件を満足しており、中間層バリアー領域に比して表面保護層領域はかなり有機性度が高い領域となっている。このため、本発明の蒸着膜は、後述する実施例からも明らかな通り、アルカリ性水溶液に対して優れた耐性を示し、例えばアルカリ性水溶液中に金属元素（Ｍ）が溶出することがなく、従って、このような蒸着膜を内面に備えたプラスチックボトルは、ミネラルウオーターやアルカリイオン飲料などの容器として実用に供することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
添付図面の図１を参照されたい。図１は、Ｘ線光電子分光分析によって測定される本発明の蒸着膜（特に後述する実施例で作製されたもの）の元素組成（Ｍ，Ｏ，Ｃ）を模式的に示すものであり、この蒸着膜は、外面側から基板表面に向かって、表面保護層領域Ｘ、中間層バリアー領域Ｙ及び接着層領域Ｚの３領域に区画されている。即ち、本発明の蒸着膜は、有機金属化合物と酸化性ガスを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤ法により所定の基体表面に形成されるものであるが、この蒸着膜は、前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）が図１に示すように分布しており、これらの３元素基準で表わしての元素濃度によって、上記の３つの領域に区画される。尚、図１では、金属元素（Ｍ）としてケイ素（Ｓｉ）が示されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、上記の接着層領域上に形成されている中間層バリアー領域Ｙは、（Ｃ）濃度が５元素％未満であり、従って、この領域では、金属元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）との合計濃度（Ｍ＋Ｏ）が９５元素％以上となっている。即ち、蒸着膜の中心部分に形成されているこの領域Ｙは、有機性が低く、無機性に富んだ層であり、特に酸素に対するバリアー性が高い。例えば、有機金属化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの有機ケイ素化合物を用いたときには、ガスバリアー層領域は、ケイ素酸化物を主体とするものとなる。従って、本発明の蒸着膜は、特に酸素、炭酸ガス等のガスに対するバリアー性が要求されるプラスチック容器などの包装材料の分野に有用である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
表面保護層領域Ｘを形成後、大気解放し蒸着膜の製膜を終了させた。
この時の前記膜中の組成分析法によるケイ素、酸素、炭素の膜の深さ方向における組成分布とケイ素の結合エネルギーを図１に示した。また、蒸着膜表面での各元素濃度、酸化度ｘ、ケイ素結合エネルギー、中間層バリアー領域Ｙでの平均ケイ素結合エネルギー及び平均酸化度ｘを、耐アルカリ性評価（膜減少量）の結果と共に、表１に示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（比較例３）
表面保護層領域Ｘを形成しなかった以外は、実施例１と同様に蒸着膜を製膜し、実施例１と同様の分析及び評価を行った。その結果を表１に示した。