(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ法を用いて安全に、各種基板の表面に、高品質の結晶を有する酸化亜鉛膜を成膜する方法を提供する。【解決手段】  ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を有機溶媒に溶解させた原料を、気化させてＣＶＤ装置に供給するとともに、酸化剤ガスを含むガスをＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させる。または、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを含むガスを、交互にＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を有機溶媒に溶解させた原料を、気化させてＣＶＤ装置に供給するとともに、酸化剤ガスを含むガスをＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを含むガスを、交互にＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
酸化剤ガスが、酸素、オゾン、窒素酸化物、または水である請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
基板が、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板、または合金基板である請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
有機溶媒が、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、または炭化水素である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
原料に含まれるジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の含有量が、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の成膜方法。
【請求項７】
基板の温度を、酸化剤ガスのＣＶＤ装置への供給時に、酸化剤ガスの非供給時よりも低く設定する請求項２に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を有機溶媒に溶解させた原料を用いて、あるいは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを、交互にＣＶＤ装置に供給して、ＣＶＤ法により、安全かつ容易に、各種基板の表面に、酸化亜鉛膜を成膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種基板上に、絶縁膜、透明電極膜、半導体膜等を形成するために酸化亜鉛が使用されている。酸化亜鉛膜は、例えば、プラズマディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極膜の構成成分として用いられているほか、窒化ガリウム系発光ダイオードに代わる光エレクトロニクス素子として用いることが提案されている。
酸化亜鉛膜の一般的な成膜方法としては、例えば、アルゴンガス雰囲気下、またはアルゴンガスと酸素ガスの存在下、亜鉛、酸化亜鉛をターゲット材として用い、スパッタリング法により基板上に酸化亜鉛膜を形成させる方法が多く用いられてきた。また、ゾル−ゲル法により酸化亜鉛膜を形成させる方法も実施されてきた。
【０００３】
さらに、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、亜鉛（II）アセチルアセトネート（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯ）2ＣＨ）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）亜鉛（Ｚｎ（ＤＰＭ）2）等の固体原料を、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させて液体原料とし気化させて、ＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛膜を形成させる方法が考えられる。
【特許文献１】特開２００１−２１０８６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５５９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７２２１号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛膜を形成する場合、前記のような固体原料は気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、均一な組成の原料を基板表面に供給するという点で、スパッタリング法による酸化亜鉛膜の形成、ゾル−ゲル法による酸化亜鉛膜の形成よりも技術的に困難である。また、原料としてジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛等の液体原料を用いることも考えられるが、特にジメチル亜鉛は空気中で発火、酸素中で爆発する化学的特性を有しており極めて取扱いが難しかった。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法によって形成される酸化亜鉛膜は、スパッタリング法、ゾル−ゲル法によって形成される酸化亜鉛膜よりも、高品質、高純度のものが期待できるため、ＣＶＤ法による酸化亜鉛膜が望まれる。特に光エレクトロニクス素子として用いる場合は、極めて高品質の結晶を有するものが要求される。
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ法を用いて安全に、各種基板の表面に、極めて高品質、高純度の酸化亜鉛膜を成膜する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料としてジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を用いることにより、酢酸亜鉛、亜鉛（II）アセチルアセトネート、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）亜鉛等の固体原料を用いる場合よりも、高品質、高純度の酸化亜鉛膜を成膜できること、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を炭化水素等の有機溶媒に溶解させることにより、あるいはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸素等の酸化剤ガスを、交互にＣＶＤ装置に供給することにより、ＣＶＤ法を用いて安全に酸化亜鉛膜を成膜できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を有機溶媒に溶解させた原料を、気化させてＣＶＤ装置に供給するとともに、酸化剤ガスを含むガスをＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させることを特徴とする成膜方法である。
また、本発明は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを含むガスを、交互にＣＶＤ装置に供給して、基板の表面に酸化亜鉛膜を形成させることを特徴とする成膜方法である。
【発明の効果】
【０００８】
従来から行なわれてきたスパッタリング法、ゾル−ゲル法による酸化亜鉛膜の成膜方法、あるいは、酢酸亜鉛、亜鉛（II）アセチルアセトネート、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）亜鉛等の固体原料を用いたＣＶＤ法による酸化亜鉛膜の成膜方法では困難であった極めて高品質の結晶を有する酸化亜鉛膜を、本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法により、安全かつ容易に、各種基板上に形成させることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法は、各種基板上に酸化亜鉛膜を形成させる成膜方法に適用される。特に光エレクトロニクス素子として、シリコン基板、サファイア基板等に成膜する場合は、極めて高品質の結晶が得られる点で効果を発揮することができる。
本発明の第１の構成の成膜方法は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を炭化水素等の有機溶媒に溶解してこれらを希釈することにより、安全性を向上させたものである。また、本発明の第２の構成の成膜方法は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸素等の酸化剤ガスの直接接触を避け、交互にＣＶＤ装置に供給することにより、安全性を向上させたものである。
【００１０】
本発明の第１の構成の成膜方法において使用される原料は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、炭化水素等の有機溶媒に溶解させた溶液である。
前記のエーテルとしては、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を、ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等を、エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等を、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等を、炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等を例示することができる。
前記の有機溶媒の中では、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表されるパラフィン系炭化水素または一般式ＣｎＨ２ｎで表されるシクロパラフィン系炭化水素（ｎ：５〜１２程度）が好ましく、さらに、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが特に好ましい。
【００１１】
また、原料に含まれるジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の含有量は、通常は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。原料に含まれるジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、酸化亜鉛膜の成膜速度が遅くなる不都合を生じ、５．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、原料の安全な取扱い、原料の安全な気化供給、酸化亜鉛膜の安全な成膜が難しくなる虞を生じる。
【００１２】
前記のようにジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を有機溶媒と混合した原料は、通常は容易に均一に調製することが可能であり、室温または室温近辺の温度（０〜４０℃）、常圧または常圧近辺の圧力（８０〜１２０ｋＰａ）、不活性ガスの雰囲気下で安定である。また、万一、原料が空気または酸素と接触しても、発火または爆発することはない。
【００１３】
本発明の第２の構成の成膜方法において使用される原料は、通常はジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛のみからなる溶液であるが、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、炭化水素等の有機溶媒に溶解させた溶液を使用することもできる。有機溶媒を用いる場合は、第１の構成の成膜方法と同様に、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表されるパラフィン系炭化水素または一般式ＣｎＨ２ｎで表されるシクロパラフィン系炭化水素（ｎ：５〜１２程度）が好ましく、さらに、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが特に好ましい。また、原料に含まれるジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の含有量も同様である。
【００１４】
本発明の成膜方法は、第１の構成の成膜方法であっても、第２の構成の成膜方法であっても、例えば図１に示すような気化供給装置及びＣＶＤ装置によって行なわれる。
本発明のＣＶＤ法による酸化亜鉛膜の成膜において、気化供給装置は、通常は液体マスフローコントローラー等の液体流量制御器５、気化器７、ＣＶＤ装置８が設置されるほか、必要に応じて脱ガス器４が設けられる。気化器７にはさらに、気体流量制御器９、キャリアガス供給ライン１０が接続され、断熱材６が設けられる。また、ＣＶＤ装置８にはさらに、ガス予熱器１１、酸素、オゾン、窒素酸化物、水等の酸化剤ガス供給ライン１２が接続される。
【００１５】
酸化亜鉛膜の成膜の際には、例えば、気化器内、ＣＶＤ装置内を所定の温度、圧力に設定した後、原料容器３から不活性ガスの圧力により、原料２が気化器７に供給されて気化され、さらにＣＶＤ装置８に供給される。また、酸化剤ガス供給ライン１２から酸素等が供給される。本発明においては、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法のいずれによってでも行なうことができる。成膜の際は、均一性に優れた原料を、均一に気化し、所望の濃度、流量で供給することができるので、各種基板上に高品質の結晶を有する酸化亜鉛膜が得られる。
【００１６】
尚、本発明の成膜方法において使用される気化器７としては、特に制限されることはないが、例えば、図２に示すように、原料供給部１４の内部が、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の耐腐食性合成樹脂１７で構成される気化器、気化室１３に液体原料を噴出して気化させるための噴出管１８が、液体原料を噴出する内管とキャリアガスを噴出する外管からなる二重構造の噴出管である気化器、あるいは、ＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流す手段１９を有する気化器等を挙げることができる。
【００１７】
また、ＣＶＤ装置としては、第１の構成の成膜方法においては特に制限されることはないが、第２の構成の成膜方法においては、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを含むガスが、直接的に接触しないように、交互に基板表面に供給できる構成である必要がある。
本発明の第２の構成の成膜方法においては、通常は膜厚が５〜５００ｎｍ成長する毎に、好ましくは膜厚が１０〜１００ｎｍ成長する毎に、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスと、酸化剤ガスを含むガスの切替えが行なわれる。このようなガスの切替えは、通常は５秒〜１０分間隔である。
【００１８】
また、第２の構成の成膜方法においては、酸化亜鉛膜の形成を効率よく行なうために、基板の温度を、酸化剤ガスのＣＶＤ装置への供給時に、酸化剤ガスの非供給時よりも低く設定することが好ましい。ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛の気化ガスを供給する際の基板の温度は、通常は１５０〜５００℃であり、酸化剤ガスを供給する際の基板の温度は、通常は１００〜３００℃である。
【００１９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
（原料の調製）
内径８ｃｍ、高さ１０ｃｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の容器に、不活性ガス供給ラインからアルゴンを供給して、容器の内部をアルゴン雰囲気にした。次に、この容器に、ジメチル亜鉛及びヘキサンを投入してこれらを混合し、２５℃、常圧の状態で撹拌して原料（ジメチル亜鉛の含有量：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００２１】
（気化器の製作）
内部がフッ素系合成樹脂（ＰＦＡ）で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成される原料供給部１４を製作した。フッ素系合成樹脂の構成部１７は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、先端が二重構造であり、内管が原料の流路、外管がキャリアガスの流路である噴出管１８を設けた。また、原料供給部の側面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管１９を設けた。
前記の原料供給部１４のほか、気化ガス排出口１５、ヒーター１６を有する図２に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器７を製作した。尚、気化室１４は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また気化ガス排出口１５は底部から１５ｍｍの高さに設けた。
【００２２】
（気化供給装置の製作）
前記の気化器７、ＣＶＤ装置８を、脱ガス器４、液体マスフローコントローラー５、キャリアガス供給ライン１０、酸化剤ガス供給ライン１２、ガス予熱器１１、気体流量制御器９等と接続し、断熱材６を設けて、図１に示すような気化供給装置を製作した。尚、酸化剤ガス供給ライン１２は、ＣＶＤ装置の内部で酸化剤ガスが添加されるように設定した。次に、実施例１の原料が充填された原料容器を接続した。
【００２３】
（酸化亜鉛膜の形成）
前記の原料、気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により、直径２０ｍｍのシリコン基板上に、酸化亜鉛膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、ＣＶＤ装置内にアルゴンを供給した後、気化器内を７０℃、常圧にするとともに、ＣＶＤ装置内を４０ｋＰａ、基板を２００℃に保持した。次に、前記の原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．５ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから７０℃に加熱されたアルゴンを、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させＣＶＤ装置に供給した。また、３０℃の酸素を３５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣＶＤ装置に供給した。
【００２４】
（酸化亜鉛膜の評価）
このようにして得られた酸化亜鉛膜を、原子間力顕微鏡により分析した結果、膜厚は０．１μｍであり、高純度で均一な酸化亜鉛膜が得られていることが確認された。
【実施例２】
【００２５】
（酸化亜鉛膜の形成）
ジメチル亜鉛を原料として用い、実施例１と同様の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により、直径２０ｍｍのシリコン基板上に、酸化亜鉛膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、ＣＶＤ装置内にアルゴンを供給した後、気化器内を５０℃、常圧にするとともに、ＣＶＤ装置内を４０ｋＰａ、基板を２００℃に保持した。次に、前記の原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．０１ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから５０℃に加熱されたアルゴンを、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させＣＶＤ装置に１分間供給した。その後、原料の供給を中断するとともに、基板の温度を１２０℃に下げ、３０℃の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣＶＤ装置に１分間供給した。続いて、酸素の供給を中断するとともに、再度基板の温度を２００℃に上げ、原料をＣＶＤ装置に１分間供給した。以上の操作を１０回繰返して酸化亜鉛膜の成膜を終了した。
【００２６】
（酸化亜鉛膜の評価）
このようにして得られた酸化亜鉛膜を、原子間力顕微鏡により分析した結果、膜厚は０．１５μｍであり、高純度で均一な酸化亜鉛膜が得られていることが確認された。
【実施例３】
【００２７】
（酸化亜鉛膜の形成）
実施例１の原料を用い、実施例１と同様の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により、直径２０ｍｍのサファイア基板上に、酸化亜鉛膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、ＣＶＤ装置内にアルゴンを供給した後、気化器内を７０℃、常圧にするとともに、ＣＶＤ装置内を４０ｋＰａ、基板を２００℃に保持した。次に、実施例１の原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．５ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから７０℃に加熱されたアルゴンを、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させＣＶＤ装置に１分間供給した。その後、原料の供給を中断するとともに、基板の温度を１２０℃に下げ、３０℃の酸素を３５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣＶＤ装置に１分間供給した。続いて、酸素の供給を中断するとともに、再度基板の温度を２００℃に上げ、原料をＣＶＤ装置に１分間供給した。以上の操作を１０回繰返して酸化亜鉛膜の成膜を終了した。
【００２８】
（酸化亜鉛膜の評価）
このようにして得られた酸化亜鉛膜を、原子間力顕微鏡により分析した結果、膜厚は０．１８μｍであり、高純度で均一な酸化亜鉛膜が得られていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明において使用される気化供給装置の一例を示す構成図
【図２】本発明において使用される気化器の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３０】
１  不活性ガス供給ライン
２  原料
３  原料容器
４  脱ガス器
５  液体流量制御器
６  断熱材
７  気化器
８  ＣＶＤ装置
９  気体流量制御器
１０  キャリアガス供給ライン
１１  ガス予熱器
１２  酸化剤ガス供給ライン
１３  気化室
１４  原料供給部
１５  気化ガス排出口
１６  ヒーター
１７  合成樹脂構成部
１８  二重構造の噴出管
１９  冷却管
【図１】
2006336062.tif 000003
【図２】
2006336062.tif 000004