(57)【要約】  複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）を含む方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板に関する。【選択図】図１
2019501278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）、および
平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）を含み、
前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第１成分（Ａ）に対する前記第２成分の重量比（第２成分／第１成分）は、
１．３〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記第２成分（Ｂ）は、
平均粒径が１２ｎｍの第１コロイダルシリカと、
平均粒径が５ｎｍの第２コロイダルシリカとを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１コロイダルシリカに対する前記第２コロイダルシリカの重量比率が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項３に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記第２成分（Ｂ）は、
全固形分含有量が２０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記第２成分（Ｂ）は
不可避に不純物として含まれるナトリウム含有量が０．６０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記第１成分（Ａ）は、
第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記複合金属リン酸塩は、
前記第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の混合物であり、前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の含有量が７０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であることを特徴とする請求項７に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記複合金属リン酸塩は、
全固形分含有量が５８〜６３重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記複合金属リン酸塩の誘導体は、
下記化学構造式１または２で表されるものであることを特徴とする請求項７に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【化１】
2019501278.tif 000011
【化２】
2019501278.tif 000012
【請求項１１】
酸化クロム、固体シリカ、またはこれらの混合物をさらに含むものであることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項１２】
方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階と、を含み、
前記絶縁被膜形成用組成物は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１３】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階は、
前記絶縁被膜形成用組成物の温度を２０±５℃の範囲に制御して塗布するものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１４】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階において、
前記方向性電磁鋼板の片面（ｍ２）あたり、前記絶縁被膜形成用組成物を０．５〜６．０ｇ／ｍ２塗布するものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１５】
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階は、
５５０〜９００℃の温度範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１６】
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階は、１０〜５０秒間行われるものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１７】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階の前に、
前記方向性電磁鋼板を製造する段階をさらに含み、
前記方向性電磁鋼板を製造する段階は、
鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、
前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、
前記冷延板を脱炭焼鈍する段階と、
前記脱炭焼鈍された鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍して１次被膜を含む方向性電磁鋼板を得る段階と、を含み、
前記鋼スラブの組成は、ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなるものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１８】
方向性電磁鋼板、および
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に位置する絶縁被膜を含み、
前記絶縁被膜は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
【請求項１９】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８００℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが３．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２０】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８４０℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが６．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２１】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８８０℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが８．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２２】
前記方向性電磁鋼板は、
ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなる方向性電磁鋼板、および１次被膜を含むものであることを特徴とする請求項１８に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、一般に、Ｓｉ成分の含有量が３．１重量％の電磁鋼板で、結晶粒の方位が（１１０）［００１］方向に整列された集合組織を有していて、圧延方向に優れた磁気的特性を示す。
このような磁気的特性は、方向性電磁鋼板の鉄損を減少させて絶縁性を改善すると、より向上することが知られている。これに関連し、方向性電磁鋼板の鉄損を減少させる方法の一つとして、表面に高張力の絶縁被膜をする方法が活発に研究されている。
【０００３】
一方、方向性電磁鋼板の製品化のために、表面に絶縁被膜を形成した後、適切な形態に加工し、加工による応力を除去するために応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）を実施することが一般的であるが、このようなＳＲＡ工程で高熱によって再度絶縁被膜の張力が減少して、鉄損が増加し絶縁性が減少する問題が相次いで発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施例では、先に指摘された問題、つまり、ＳＲＡ後、絶縁被膜の張力が減少することによる問題を解消できる方向性電磁鋼板の絶縁被膜用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）、および平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする。
【０００６】
具体的には、第１成分（Ａ）に対する第２成分の重量比（第２成分／第１成分）は、１．３〜１．８であってもよい。
第２成分（Ｂ）は、平均粒径が１２ｎｍの第１コロイダルシリカと、平均粒径が５ｎｍの第２コロイダルシリカとを含むものであってもよい。
より具体的には、第１コロイダルシリカに対する第２コロイダルシリカの重量比率が１：９〜９：１であってもよい。
この時、第２成分（Ｂ）は、全固形分含有量が２０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
【０００７】
また、第２成分（Ｂ）は、不可避に不純物として含まれるナトリウム含有量が０．６０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であってもよい。
一方、第１成分（Ａ）は、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物であってもよい。
具体的には、複合金属リン酸塩は、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の混合物であり、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の含有量が７０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であってもよい。
【０００８】
複合金属リン酸塩は、全固形分含有量が５８〜６３重量％であってもよい。
複合金属リン酸塩の誘導体は、下記化学構造式１または２で表されるものであってもよい。
【化１】
2019501278.tif 000003
【化２】
2019501278.tif 000004
他方、絶縁被膜形成用組成物は、酸化クロム、固体シリカ、またはこれらの混合物；をさらに含んでもよい
【０００９】
本発明の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法は、方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階と、塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階と、を含み、絶縁被膜形成用組成物は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする。
【００１０】
具体的には、方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階において、方向性電磁鋼板の片面（ｍ２）あたり、絶縁被膜形成用組成物を０．５〜６．０ｇ／ｍ２塗布するものであってもよい。
この後、塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階は、５５０〜９００℃の温度範囲で、１０〜５０秒間行われるものであってもよい。
一方、方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階の前に、方向性電磁鋼板を製造する段階をさらに含み、方向性電磁鋼板を製造する段階は、鋼スラブを準備する段階と、鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、冷延板を脱炭焼鈍する段階と、脱炭焼鈍された鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍して１次被膜を含む方向性電磁鋼板を得る段階と、を含み、鋼スラブの組成は、ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなるものであってもよい。
【００１１】
本発明のさらに他の実施例では、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の一面または両面に位置する絶縁被膜を含み、絶縁被膜は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものである、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を提供する。
【００１２】
具体的には、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、８００℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが３．０以下（ただし、０を除く）であり、８４０℃で応力除去焼鈍時、Ｐｓ／Ｐｂが６．０以下（ただし、０を除く）であり、８８０℃で応力除去焼鈍時、Ｐｓ／Ｐｂが８．０以下（ただし、０を除く）であってもよい。
（ただし、Ｐｓ／Ｐｂは、それぞれの温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する。）
一方、方向性電磁鋼板は、ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなる方向性電磁鋼板、および１次被膜を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施例によれば、高熱でのＳＲＡ後にも優れた張力を維持して、鉄損増加および絶縁性減少の問題を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１および比較例１に対して、ＳＲＡ処理前、そしてＳＲＡ処理後（８００、８４０、および８８０℃の温度でそれぞれＳＲＡ処理）、シンクロトロンＸ線で被膜の結晶化度を測定したグラフである。
【図２】市販の方向性電磁鋼板サンプルにおいて、ＳＲＡ処理時間と温度による鉄損変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔本発明の実施例〕
本発明の実施例では、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板をそれぞれ提供する。
本発明の一実施例では、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）、および平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものである、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物を提供する。
【００１６】
本発明の他の実施例では、方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階と、塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階と、を含み、絶縁被膜形成用組成物は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものである、方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法を提供する。
本発明のさらに他の実施例では、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の一面または両面に位置する絶縁被膜を含み、絶縁被膜は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものである、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を提供する。
【００１７】
本発明の実施例で使用されるリン酸塩は、Ｍｘ（Ｈ３ＰＯ４）ｙの化学式で表されるもので、Ｍｘ（ＰＯ４）ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別するために、「複合金属リン酸塩」と定義する。
「複合金属リン酸塩」は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）または金属酸化物（ＭｘＯ）との反応を利用して製造され、その具体例としては、後述する実施例で使用される第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）および第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）をはじめとして、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ３ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ３ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ３ＰＯ４）２）などがある。
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物は、１）第１成分によって基本的に絶縁被膜と鋼板との間に接着力を付与しながらも、２）第２成分によって高熱でのＳＲＡ後にも優れた張力を維持して、鉄損増加および絶縁性減少の問題を最小化することができる。
具体的には、１）第１成分として含まれる複合金属リン酸塩は、無機物質として、絶縁被膜と鋼板との間に接着力を付与し、ＳＲＡ後にも耐食性、絶縁性、密着性等絶縁被膜としての基本的な性能が優れて発現するのに寄与する。
【００１９】
また、２）第２成分として含まれるコロイダルシリカは、絶縁被膜の張力を向上させる機能をするものである。この時、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを用いることによって、平均粒径が同一のものを使用する場合に比べて、高温の応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）後、シリカ成分が結晶化される現象を最小化することができる。
具体的には、高熱で長時間ＳＲＡを行う場合、通常コロイダルシリカ成分の結晶化が進行して、絶縁被膜の張力が急激に低下することが知られている。このように絶縁被膜の張力が低下すると、鉄損が増加し、磁気的特性が増加して、方向性電磁鋼板の商品性が低下することがある。
【００２０】
このような問題を解消するために、第２成分では、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを用いたのである。より具体的には、通常使用されるものより平均粒径が小さいコロイダルシリカを用いてＳＲＡによる結晶化の問題を解消しようとした。ただし、平均粒径が小さいコロイダルシリカだけで過度に均一なネットワーク構造を形成する場合には、むしろＳＲＡによる結晶化を誘導できて、通常使用される平均粒径のコロイダルシリカを適切に配合した。
さらに、通常使用されるコロイダルシリカは、その製造過程上、ナトリウム成分（Ｎａ＋）を不可避に含んでいるが、このようなナトリウム成分の含有量が多いほどコロイダルシリカの反応性は高くなるが、ガラス転移温度が低下する傾向があり、ＳＲＡ後に絶縁被膜の性能を低下させることがある。この点も考慮して、第２成分として使用されるコロイダルシリカは、通常使用されるものより低いナトリウム含有量を有するように調節したものを選択することができる。
【００２１】
より具体的には、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物は、次の考察過程により導出されたものである。
〔Ｉ．応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）後の鉄損増加の原因の考察〕
一般に、方向性電磁鋼板は、被膜張力と絶縁を付与する２次コーティング（つまり、絶縁被膜の形成）が行われた後、コイル形態に製造される。このように製造されたコイルは、最終製品の製造時、変圧器の用途および大きさに応じて適当な大きさのフープ（ｈｏｏｐ）形態に再加工されて使用される。
例えば、柱上用配電変圧器に使用される巻鉄心変圧器の場合、フープ形態に切られた鉄心を若干の応力を加えて加工するフォーミング（ｆｏｒｍｉｎｇ）過程が必要になり、このようなフォーミング過程の後に、材料に加えられた応力を除去するために、高温で熱処理、つまり、ＳＲＡする過程を経る。
【００２２】
したがって、ＳＲＡの目的は、フォーミング時に損傷していた鉄損を再び回復する工程と見なすことができる。しかし、従来の製品の場合、応力除去焼鈍後にむしろ鉄損が増加する現象が観察され、このような製品で変圧器に製造された場合、変圧器の無負荷鉄損が増加して変圧器の性能に悪い影響を与えてしまう。
これに関連し、ＳＲＡ後に鉄損が増加する原因を、素材自体（つまり、方向性電磁鋼板自体）の側面と、その表面の側面で、それぞれ検討してみた。
まず、素材的な側面で、市販の方向性電磁鋼板サンプルを２つ準備して、人為的に２つの形態の応力、具体的には、永久的な変形（Ｔｗｉｎ）および一時的な変形（Ｓｌｉｐ）をそれぞれ加えた後、通常の条件下、８５０℃の温度で２時間ＳＲＡを行った。その結果、２つのサンプルとも鉄損が増加する現象を観察することができた。これにより、ＳＲＡ後に鉄損が増加する現象は、素材および素材に加えられる応力の種類に関係なく発生するものと判断した。
【００２３】
一方、表面的な側面で、ＳＲＡ実行温度、時間、および気体雰囲気の影響を調べるために、下記表１の条件でＳＲＡ試験を行い、その結果も表１に記した。また、ＳＲＡ処理時間と温度による鉄損変化をグラフで表現して、図２に示した。
具体的には、表１および図２で、ＳＲＡ実行温度が高くなるほど、鉄損の増加程度が深刻化し、特に８７５℃では急激に増加することが確認される。これと独立して、８００℃では、ＳＲＡ実行時間が長くなっても鉄損の増加程度が良好な方であるが、８２０℃以上でＳＲＡ実行時間が長くなるほど鉄損の増加程度が深刻化したことが確認された。また、ＳＲＡ実行時、気体雰囲気によっては、水素気体が含まれている場合、鉄損の増加程度が深刻化することが確認された。
【表１】
2019501278.tif 000005
上記の結果から、ＳＲＡ後、素材自体に欠陥が発生するよりは、表面に欠陥が発生することが、鉄損増加のより直接的な原因と判断することができる。
【００２４】
〔ＩＩ．応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）後の表面欠陥発生の原因の考察〕
より具体的には、ＳＲＡ後に表面に欠陥が発生する原因を考察するためには、ＳＲＡ前の方向性電磁鋼板の最表面に位置する絶縁被膜に対する考察が先行される必要がある。通常、絶縁被膜形成用組成物の製造時、目的の絶縁被膜を機能性を様々な物質を配合する。
まず、本発明の一実施例では、主要成分の一つとしてコロイダルシリカを選択し、これは絶縁被膜に張力を付与する役割を果たし、通常の絶縁被膜形成（つまり、乾燥）温度の８００℃で、シリカの連鎖反応による縮合反応が起こる。
【００２５】
このような反応は、下記化学反応式で表される。具体的には、互いに異なるシリカ（つまり、ＡおよびＢ）が連鎖的に縮合反応して、シリカ縮合重合体（つまり、Ｃ）が生成される。
【化３】
2019501278.tif 000006
この時、シリカ縮合重合体（Ｃ）は強力なネットワーク構造をなし、これは熱的に非常に安定し、熱による損傷が少ないことが知られている。しかし、これはあくまでも平坦化焼鈍工程の熱処理温度までその安定性が維持されることを意味するものであり、ＳＲＡ工程の高熱（つまり、先に言及した、８５０℃の温度）ではその安定性が維持されることは難しい。
【００２６】
その理由として、シリカ縮合重合体（Ｃ）のネットワーク構造は、ＳＲＡ工程の高熱で結晶に成長する点が挙げられる。後述するが、図１に示したように、コロイダルシリカを含む組成物で絶縁被膜を形成し、８８０℃でＳＲＡ実行後、シンクロトロンＸ線で被膜の結晶化度を測定した時、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比（Ｐｓ／Ｐｂ）が８．０以上で、結晶化度が非常に高くなったことが確認される。
このように確認された事実から、方向性電磁鋼板用絶縁被膜の特性を、絶縁被膜形成直後の特性およびＳＲＡまで終えた後の特性に区分することができ、絶縁被膜の形成直後には張力および絶縁性に優れていなければならず、ＳＲＡまで終えた後には張力の減少が最小化されてこそ、製品への製造時に優れた特性（例えば、変圧器の効率など）が発現できると判断される。
このような判断から、本発明の一実施例では、絶縁被膜形成直後の張力および絶縁性のためにシリカ縮合重合体（Ｃ）のネットワーク構造を形成しながらも、ＳＲＡまで終えた後の張力の減少を最小化するためには、過度に均一なネットワーク構造の形成を防止する方策を考慮することとした。
【００２７】
〔ＩＩＩ．コロイダルシリカの粒径およびナトリウム成分の含有量による考察〕
通常、コロイダルシリカは、その平均粒径が小さいほど、反応性が増加することが知られている。そこで、本発明の一実施例では、通常使用されるコロイダルシリカより小さい平均粒径のものを選択して、反応性を向上させてシリカ縮合重合体（Ｃ）のネットワーク構造を形成し、絶縁被膜形成直後の張力および絶縁性を改善することとした。
ただし、ＳＲＡまで終えた後の張力の減少を最小化するために、過度に均一なネットワーク構造が形成されないように、通常使用される平均粒径のコロイダルシリカを適切に配合して、その反応性を調節し、過度に均一なネットワーク構造を形成しないようにした。
一方、コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂で処理して製造され、不可避に極微量のナトリウム成分を含むことが知られている。これに関連し、コロイダルシリカの反応性には、その（平均）粒径だけでなく、不可避に不純物として含まれるナトリウム成分も関与し得る。
【００２８】
具体的には、コロイダルシリカの平均粒径が小さいほど、そして不可避に不純物として含まれるナトリウム成分の含有量が高いほど、反応性が増加するのである。しかし、コロイド状シリカ内のナトリウム成分の含有量が増加するほどガラス転移温度が低下する傾向があり、ガラス転移温度が９００℃より低いことが一般的である。
したがって、本発明の一実施例では、コロイダルシリカ内のナトリウム量を減少させることによって、ガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させる方策も考慮した。
【００２９】
〔ＩＶ．一連の考察により導出された本発明の実施例〕
上記のような一連の考察により、先に提示した本発明の実施例が導出された。
具体的には、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物は、１）複合金属リン酸塩を含む第１成分によって、基本的に絶縁被膜と鋼板との間に接着力を付与しながらも、２）平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分によって、絶縁被膜形成直後の張力および絶縁性を改善し、高熱でのＳＲＡ後にも優れた張力を維持して、鉄損増加および絶縁性減少の問題を最小化することができるのである。
【００３０】
以下、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板についてより具体的に説明する。
〔方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物〕
まず、第１成分（Ａ）として、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩を単独で使用することもできるが、これらを混合して使用してもよい。
後者の場合、第１成分（Ａ）の総量１００重量％に対して、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の含有量が７０重量％以上とならないように制限する。これは、範囲以上で、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）内のアルミニウム成分（Ａｌ＋３）が、第２成分に含まれるコロイダルシリカの結晶化を増加させるからである。
ただし、そのいずれの場合でも、第１成分（Ａ）の総量１００重量％に対して、固形分含有量は５８〜６３重量％に限定するが、５８重量％以下の場合、第１成分内のフリーリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が増加して、絶縁被膜の形成時に表面吸湿度が増加することが憂慮され、６３重量％以上の場合、純リン酸（Ｈ３ＰＯ４）対比、過剰固形分が析出することが憂慮されるからである。
【００３１】
先に簡単に言及したが、第１成分（Ａ）として含まれる複合金属リン酸塩は、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）または金属酸化物（ＭｘＯ）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）との反応を利用して製造できる。
例えば、８５重量％のフリーリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含むリン酸水溶液を１００重量部基準とし、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）または金属酸化物（ＭｘＯ）をそれぞれ投入し、８０℃以上で反応させると、それぞれの複合金属リン酸塩を得ることができる。
この時、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）または金属酸化物（ＭｘＯ）の投入量は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の場合に１〜４０重量部、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）の場合に１〜１０重量部、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合に１〜１５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合に１〜２０重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合に１〜１０重量部で、それぞれリン酸水溶液を１００重量部基準としたものである。
【００３２】
この時、複合金属リン酸塩による絶縁被膜の密着性を向上させるために、その製造過程でホウ酸を添加し、３時間以上維持することによって、複合金属リン酸塩およびホウ酸の縮合反応を誘導することができる。つまり、先に言及した「複合金属リン酸塩の誘導体」は、複合金属リン酸塩およびホウ酸の縮合反応の生成物を意味する。
ただし、添加されるホウ酸は、複合金属リン酸塩１００重量部対比５〜７重量部に限定し、３重量部以下の少ない添加量の場合、密着性の向上に寄与するところが少なく、７重量部以上の過剰添加量の場合、析出して絶縁被膜の表面を粗くする原因となるからである。
【００３３】
具体的には、複合金属リン酸塩の誘導体は、下記化学構造式１または２で表されるものであってもよい。
【化１】
2019501278.tif 000007
【化２】
2019501278.tif 000008
【００３４】
一方、第２成分として含まれるコロイダルシリカは、固形分含有量が３０重量％、平均粒径が１２ｎｍのもの（第１コロイダルシリカ）と共に、固形分含有量が２０重量％、平均粒径が５ｎｍのもの（第２コロイダルシリカ）を混合して使用することができる。
これは、先に考察された内容を考慮して、平均粒径が小さい第２コロイダルシリカを用いて絶縁被膜形成直後の特性を改善すると同時に、ＳＲＡ後の過度の結晶化を防止するために、平均粒径が通常の大きさである第１コロイダルシリカを配合したのである。
この時、第１コロイダルシリカに対する第２コロイダルシリカの重量比率が１：９〜９：１、具体的には１：３〜３：１となるように配合することができる。これは、第２成分内の第１コロイダルシリカの含有量が１０重量％以下の場合、ＳＲＡ後の結晶性が高くなることが憂慮され、９０重量％以上の場合、反応性が低くなって絶縁被膜形成直後の張力が低くなる問題が憂慮されることを考慮したのである。
さらに、第２成分は、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、５０〜２５０重量部含まれるように組成できるが、５０重量部以下の場合、絶縁被膜の張力増加効果を期待しにくく、２５０重量部以上の場合、相対的に第１成分の含有量が少なくなって絶縁被膜の密着性が低下し得るからである。
【００３５】
より具体的には、第１成分（Ａ）に対する第２成分の重量比（第２成分／第１成分）は、１．３〜１．８であってもよく、この範囲の臨界的意義は、後述する実施例および比較例を対比することによって裏付けられる。
他方、絶縁被膜形成用組成物には、機能性を補強する用途で、酸化クロム、固体シリカ、またはこれらの混合物；がさらに含まれる。
具体的には、第１成分（Ａ）１００重量部基準で、酸化クロムは５〜１５重量部、固体シリカは５〜１５重量部でそれぞれ使用することができる。
【００３６】
〔方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法〕
方向性電磁鋼板組成物を用いて、方向性電磁鋼板の一面または両面に、片面あたりの塗布量が０．５〜６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、５５０〜９００℃の温度範囲で１０〜５０秒間加熱処理することによって乾燥して、絶縁被膜を形成することができる。
この時、方向性電磁鋼板組成物の塗布時、温度を２０±５℃に制御する場合、片面あたりの塗布量が４．０〜５．０ｇ／ｍ２で実現され、２０℃下の場合、粘度が増加して一定の塗布量を実現しにくく、２０℃以上では、組成物内のコロイダルシリカのゲル化現象が加速化して絶縁被膜の表面品質が低下し得るからである。
一方、方向性電磁鋼板としては、仕上げ焼鈍まで行われて１次被膜を有するもので、ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなる方向性電磁鋼板、および１次被膜を含むものを選択することができる。
【００３７】
〔絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板〕
上記の方法により、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、８００℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが３．０以下、具体的には２．５以下（ただし、０を除く）であり、８４０℃で応力除去焼鈍時、Ｐｓ／Ｐｂが６．０以下、具体的には５．４以下（ただし、０を除く）であり、８８０℃で応力除去焼鈍時、Ｐｓ／Ｐｂが８．０以下、具体的には７．１以下（ただし、０を除く）であってもよい。
ここで、Ｐｓ／Ｐｂは、それぞれの温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する。
【００３８】
より具体的には、絶縁被膜の結晶化度を測定する時、ビームパワーＣｏ  Ｋａ（６．９３ｋｅＶ）、斜入角１度、ｓｔｅｐ０．０２度に限定し、ベースラインピーク（Ｐｂ）は１４〜２２度での平均強度または秒あたりの平均強度（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）で決定し、シリカの結晶化ピーク（Ｐｓ）は２４．５〜２６度での平均強度または秒あたりの平均強度（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）で決定することができる。
各温度でＳＲＡ時、Ｐｓ／Ｐｂ値は、後述する実施例によって裏付けられる。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
具体的には、（１）同一物性の方向性電磁鋼板（３００×６０ｍｍ）を供試片とし、（２）互いに異なる絶縁被膜形成用組成物を製造し、（３）それぞれ絶縁被膜を形成して、（４）ＳＲＡ前後の特性を比較評価し、実施例および比較例の如何を決定した。
（１）方向性電磁鋼板の選択
Ｃ：０．０５５重量％、Ｓｉ：３．１重量％、Ｐ：０．０３３重量％、Ｓ：０．００４重量％、Ｍｎ：０．１重量％、Ａｌ：０．０２９重量％、Ｎ：０．００４８重量％、Ｓｂ：０．０３重量％、Ｍｇ：０．０００５重量％を含み、残部はＦｅおよびその他不可避に添加される不純物からなるもので、厚さ０．２３ｍｍであり、仕上げ焼鈍まで行われて１次被膜を有する方向性電磁鋼板（３００×６０ｍｍ）を供試片として選択した。
【００４０】
（２）絶縁被膜形成用組成物の製造
複合金属リン酸塩：本実施例に使用された複合金属リン酸塩は、先に説明したように、金属酸化物および正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を反応させて、第１アルミニウムリン酸塩および第１マグネシウムリン酸塩をそれぞれ製造した。
この時、それぞれの複合金属リン酸塩（１００重量％基準）の固形分は６２．５重量％であった。
第１アルミニウムリン酸塩：第１マグネシウムリン酸塩の重量比率が５：５となるように混合した形態の複合金属リン酸塩を、すべてのサンプルに共通に使用した。この時、
コロイダルシリカ：次のようなＸ〜Ｚの互いに異なるコロイダルシリカを選択した。
Ｘ：平均粒径が５ｎｍであり、Ｘコロイダルシリカ総量１００重量％基準で、固形分含有量は２０重量％、ナトリウム含有量は０．４５重量％であるコロイダルシリカ
Ｙ：平均粒径が１２ｎｍであり、Ｙコロイダルシリカ総量１００重量％基準で、固形分含有量は３０重量％、ナトリウム含有量は０．２９重量％であるコロイダルシリカ
Ｚ：平均粒径が１２ｎｍであり、Ｚコロイダルシリカ総量１００重量％基準で、固形分含有量は３０重量％、ナトリウム含有量は０．６０重量％であるコロイダルシリカ
【００４１】
各サンプルの製造：製造された複合金属リン酸塩を選択し、複合金属リン酸塩１００重量部基準で、下記表２の組成を満足するように、コロイダルシリカ、酸化クロム、固体シリカ（平均粒径：５００〜１０００ｎｍ）を配合して、各サンプルを製造した。
【表２】
2019501278.tif 000009
表２で、サンプル２および８を除き、サンプル１対比の客観的な性能評価のために、全組成物内の固形分含有量は同一に製造した。一方、サンプル２および８の場合、複合金属リン酸塩およびコロイダルシリカの含有量比を他のサンプルと大きく異ならせて、他のサンプルと区別される物性の変化があるかを確認することとした。
【００４２】
（３）絶縁被膜の形成
各サンプルを用いて、方向性電磁鋼板の片面あたり４ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、８５０℃で３０秒間乾燥させて、それぞれ２μｍの厚さに絶縁被膜を形成した。
（４）ＳＲＡ前後の特性比較評価
各サンプルで絶縁被膜が形成された鋼板に対して、下記表３に示しているように、１００体積％Ｎ２、または９５体積％Ｎ２、および５体積％Ｈ２の混合気体雰囲気で、それぞれ８００、８４０、または８７５℃に温度を異ならせ、２時間以上熱処理（ＳＲＡ）した。
【００４３】
各ＳＲＡ前後のサンプルに対して、次の基準で鉄損、絶縁性、および結晶化度を測定し、その結果も下記表３に記した。
また、サンプル４およびサンプル１に対して、ＳＲＡ処理前、そしてＳＲＡ処理後（８００、８４０、および８８０℃の温度でそれぞれＳＲＡ処理）、シンクロトロンＸ線で被膜の結晶化度を測定して、図１のグラフで示した。
鉄損：長さ３００ｍｍ、幅６０ｍｍの試片を、単板磁性測定器を用いて、印加磁場１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚで製品およびＳＲＡ後の試片の鉄損変化を測定した。
絶縁性：フランクリンテスターにより、３００ＰＳＩの圧力下、入力０．５Ｖ、１．０Ａの電流を通した時の収納電流値で表した。
結晶化度：シンクロトロンＸ線を用いて結晶化度を測定し、この時、条件はビームパワーＣｏ  Ｋａ（６．９３ｋｅＶ）、斜入角１度、ｓｔｅｐ０．０２度に固定した。また、ベースラインピーク（Ｐｂ）は１４〜２２度での平均強度または秒あたりの平均強度（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）で決定し、結晶化ピーク（Ｐｓ）は２４．５〜２６度での平均強度または秒あたりの平均強度（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）で決定した。
【００４４】
【表３】
2019501278.tif 000010
【００４５】
〔コロイダルシリカの平均粒径による評価〕
まず、表３および図１の結果に関連し、同一の平均粒径のコロイダルシリカだけを用いたサンプル１とは異なり、互いに異なる平均粒径のコロイダルシリカを用いたサンプル３〜７の場合、各温度でのＳＲＡ前後の鉄損および絶縁性の側面で優れた特性が現れる。このような特性は、表３の結晶化度によって裏付けられる。
サンプル１の場合、ＳＲＡ温度が高くなるほど結晶化度値も増加し、特に、８８０℃の高熱で結晶化度が１２．５まで増加する。それに対し、サンプル３〜７の場合、ＳＲＡ後の結晶化度を８．０以下に制御することができ、最大３．０まで抑制することができた。
また、サンプル１は、ＳＲＡ前に比べてＳＲＡ後の鉄損が増加する傾向を示すが、この傾向は絶縁値の変化にも関係する。一般に、ＳＲＡ時の結晶化度が増加すると、電気伝導性が増加し、絶縁性は低くなり、これをサンプル１が反証する。しかし、サンプル３〜７の場合、ＳＲＡ実行中にシリカの結晶成長を最小化した結果であって、ＳＲＡ後の絶縁性の低下を最大限に防止することができた。
【００４６】
〔コロイダルシリカ内のナトリウム含有量による評価〕
一方、サンプル１およびサンプル４〜７の鉄損を比較する時、サンプル４〜７でＳＲＡ前後の鉄損増加率が少ないか、むしろ減少することが確認される。
これは、サンプル４〜７で使用されたコロイダルシリカの場合、サンプル１対比、ナトリウム成分（Ｎａ＋）の含有量が低くて、反応性が少し低くなる代わりに、ガラス転移温度が高くなって、耐熱性が向上したことに起因するのである。
ここで、コロイダルシリカの反応性が低くなるのは、それだけ強固な絶縁被膜の形成が難しいとの意味で、ＳＲＡ後に鉄損が増加する恐れがあるが、このような恐れはコロイダルシリカの平均粒径を適切に制御することにより解消できた。
つまり、サンプル４〜７では、通常使用される平均粒径の１２ｎｍのコロイダルシリカと、それより小さい平均粒径の５ｎｍのコロイダルシリカを適切に配合することによって、反応表面積を増加させた。
これにより、コロイダルシリカ内のナトリウム成分（Ｎａ＋）の含有量減少による反応性低下の問題を相殺しただけでなく、むしろサンプル１に比べて張力を向上させることができた。
この事実は、表３のＳＲＡ前の鉄損測定値を比較した時、サンプル４〜７の最も低いものから、立証可能である。
【００４７】
〔配合比による評価〕
一方、サンプル４〜６は、コロイダルシリカ／複合金属リン酸塩の重量比率が１．３〜１．８の範囲に製造されたものである。サンプル７は、この範囲を満足せず、サンプル４〜６に比べてすべての評価結果が悪いことが確認される。そこで、コロイダルシリカおよび複合金属リン酸塩の配合比（コロイダルシリカ／複合金属リン酸塩）を範囲に適切に制御する必要があると評価される。
これと同時に、互いに異なる平均粒径のコロイダルシリカの配合比（Ｘ／Ｙ）を最適な範囲に導出するために、各配合比を極端に制御したサンプル２、７、および８の特性を確認することができる。
具体的には、Ｘ／Ｙの構成比が１／９〜９／１の範囲を満足しない場合、あるいはコロイダルシリカ／複合金属リン酸塩の重量比率が０．５〜２．７の範囲を満足しない場合、鉄損や絶縁性の側面で劣る特性が現れた。
【００４８】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
2019501278.tif 000013
【図２】
2019501278.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月23日(2018.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）、および
平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）を含み、
前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第１成分（Ａ）に対する前記第２成分の重量比（第２成分／第１成分）は、
１．３〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記第２成分（Ｂ）は、
平均粒径が１２ｎｍの第１コロイダルシリカと、
平均粒径が５ｎｍの第２コロイダルシリカとを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１コロイダルシリカに対する前記第２コロイダルシリカの重量比率が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項３に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記第２成分（Ｂ）は、
全固形分含有量が２０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記第２成分（Ｂ）は
不可避に不純物として含まれるナトリウム含有量が０．６０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記第１成分（Ａ）は、
第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記複合金属リン酸塩は、
前記第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）および前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の混合物であり、前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）の含有量が７０重量％未満（ただし、０重量％を除く）であることを特徴とする請求項７に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記複合金属リン酸塩は、
全固形分含有量が５８〜６３重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記複合金属リン酸塩の誘導体は、
下記化学構造式１または２で表されるものであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【化１】
2019501278.tif 000015
【化２】
2019501278.tif 000016
【請求項１１】
酸化クロム、固体シリカ、またはこれらの混合物をさらに含むものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物。
【請求項１２】
方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階と、
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階と、を含み、
前記絶縁被膜形成用組成物は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１３】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階は、
前記絶縁被膜形成用組成物の温度を２０±５℃の範囲に制御して塗布するものであることを特徴とする請求項１２に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１４】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階において、
前記方向性電磁鋼板の片面（ｍ２）あたり、前記絶縁被膜形成用組成物を０．５〜６．０ｇ／ｍ２塗布するものであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１５】
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階は、
５５０〜９００℃の温度範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１６】
前記塗布された絶縁被膜形成用組成物を乾燥して、絶縁被膜を形成する段階は、１０〜５０秒間行われるものであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１７】
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に、絶縁被膜形成用組成物を塗布する段階の前に、
前記方向性電磁鋼板を製造する段階をさらに含み、
前記方向性電磁鋼板を製造する段階は、
鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、
前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、
前記冷延板を脱炭焼鈍する段階と、
前記脱炭焼鈍された鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍して１次被膜を含む方向性電磁鋼板を得る段階と、を含み、
前記鋼スラブの組成は、ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなるものであることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜の形成方法。
【請求項１８】
方向性電磁鋼板、および
前記方向性電磁鋼板の一面または両面に位置する絶縁被膜を含み、
前記絶縁被膜は、複合金属リン酸塩、その誘導体、またはこれらの混合物を含む第１成分（Ａ）と、平均粒径が互いに異なる２種以上のコロイダルシリカを含む第２成分（Ｂ）と、を含み、前記第１成分（Ａ）１００重量部基準で、前記第２成分は５０〜２５０重量部含まれるものであることを特徴とする絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
【請求項１９】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８００℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが３．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２０】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８４０℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが６．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２１】
前記絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、
８８０℃で応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｆ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）時、Ｐｓ／Ｐｂが８．０以下（ただし、０を除く）であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
（ただし、前記Ｐｓ／Ｐｂは、前記温度で応力除去焼鈍後、シンクロトロンＸ線（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）で前記絶縁被膜の結晶化度を測定した結果値に関するもので、ベースラインピーク（Ｐｂ）に対するシリカ結晶化ピーク（Ｐｓ）の比を意味する）
【請求項２２】
前記方向性電磁鋼板は、
ケイ素（Ｓｉ）：２．７〜４．２重量％およびアンチモン（Ｓｂ）：０．０２〜０．０６重量％を含有し、スズ（Ｓｎ）：０．０２〜０．０８重量％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．３０重量％、酸可溶性アルミニウム（Ａｌ）：０．０２〜０．０４重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜０．２０重量％、炭素（Ｃ）：０．０４〜０．０７重量％、および硫黄（Ｓ）：０．００１〜０．００５重量％を含み、窒素（Ｎ）：１０〜５０ｐｐｍを含み、残部はＦｅおよびその他不可避な不純物からなる方向性電磁鋼板、および１次被膜を含むものであることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板。
【国際調査報告】
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