(57)【要約】  様々な置換度を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを製造する方法が開示されている。ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、０．０２から０．０３６の範囲の非常に高い複屈折を提供することができる。さらに、光学補償フィルム用途の要件を満たすために、スチレン環上のニトロ基の置換度（ＤＳ）を変化させることにより複屈折を調整することができる。より詳細には、本発明の光学補償フィルムは、面内スイッチングＬＣＤ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）及びＯＬＥＤ表示装置で使用するためのものである。【選択図】      図１
2019528347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン環上の約０．２〜約１の範囲のニトロ基の平均置換度（ＤＳ）を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法であって、
ｉ．以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
【化１】
2019528347.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒは水素またはスチレン環上の置換基である）
ｉｉ．前記スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
ｉｉｉ．（ｉ）又は（ｉｉ）の前記スチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約０．２〜約５モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約１〜約２０モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
ｉｖ．（ｉｉｉ）の前記混合物を一定期間反応させることにより、約０．２〜約１のニトロ基の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
カルボン酸を反応混合物に添加して、前記反応終了後に、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させる工程をさらに含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記カルボン酸は、プロピオン酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１つ以上である、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）である、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．２モル〜約３．５モルであり、硫酸対硝酸のモル比は約２：１〜約３．５：１である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．２モル〜約０．５モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記ＤＳは、約０．２〜約０．５である、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．５１モル〜約２．５モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記ＤＳは、約０．５〜約０．８である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約２．５１モル〜約３．５モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記ＤＳは、約０．８〜約０．９である、方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の方法であって、
硫酸対硝酸のモル比は、約２：１〜約２．５：１である、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記得られたニトロ化スチレンフルオロポリマーのポリマー溶液（メチルエチルケトン中１５重量％）のヘーズ値は、１００ｍの経路長のセルを用いて測定したとき、３％未満である、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記反応は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はこれらの混合物中で実施される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記反応は、有機溶媒が実質的に存在しない状態で実施される、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記反応は、約４時間〜約８時間にわたって５０℃〜６０℃で実施される、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記硝酸及び前記硫酸は、前記スチレンフルオロポリマーと混合される前に予備混合される、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記予備混合された硝酸および硫酸は、３０分〜３時間にわたって前記スチレンフルオロポリマーに添加され混合される、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により製造されたニトロ化スチレンフルオロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願を相互参照
本出願は、２０１６年８月１２日出願の米国仮出願第６２／３７４，２４２号及び２０１６年８月１２日出願の米国仮出願第６２／３７４、２４７号の優先権及び利益を主張するものであり、内容を参照することにより組み込まれる。
【０００２】
本発明は、様々な置換度を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、０．０２から０．０３６の範囲の非常に高い複屈折を提供することができる様々なニトロ化度を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造に関する。さらに、光学補償フィルム用途の要件を満たすために、スチレン環上のニトロ基の置換度（ＤＳ）を変化させることにより複屈折を調整することができる。より詳細には、本発明の光学補償フィルムは、面内スイッチングＬＣＤ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）及びＯＬＥＤ表示装置で使用するためのものである。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１には、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きいポジティブ面外複屈折を有し、以下の基を有するポリマー溶液から基材にキャストされたポリマーフィルム（ポジティブＣプレート）が開示されている。
【化１】
2019528347.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、ＯＡＳＵは円盤状の基又はメソゲンで、単一の共有結合を介してポリマー主鎖に結合している）
【０００４】
円盤状ＯＡＳＵを有する最も一般的なポリマーはポリスチレンであり、その溶液キャストフィルムは、概して、０．００１〜０．００２の複屈折を有する。特許文献１には、ベンゼン環にブロモ基又はニトロ基等の複屈折増強置換基（ＢＥＳ）を組み込むことにより、ポリスチレンの複屈折を増大させることができることが開示されている。例えば、ポリ（ニトロスチレン））は、約０．０１６という高い複屈折を有し、ポリ（ブロモスチレン）は、約０．００７という高い複屈折を有するとされている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、ポリスチレン分子の主鎖にフッ素原子を導入することにより、ポリスチレンフィルムの複屈折を大幅に増加させることができることが開示されている。このようなポリマーフィルムの複屈折は、約０．０１５〜０．０２と高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，３０４，０７９号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８０２，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第９，０９６，７１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スチレンポリマーフィルムの複屈折を増大させることにおいては、多くが達成されてきたものの、当該技術分野においては、さらに高い複屈折が尚求められている。例えば、ＯＬＥＤ表示技術に基づくモバイル装置は、ＬＣＤ表示技術に基づくものをはるかに上回る。ＯＬＥＤデバイスにおいては、１／４波長板（ＱＷＰ）と組み合わせた偏光子を用いて、視野品質を向上させるための周囲光を低減している。ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰは、ＩＰＳ−ＬＣＤ構成で使用されるＡプレートよりも補償に必要な面外の位相差が高いことが多い。このように、画像品質を最良のものとするために、ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰを補償する、極めて高い面外複屈折を有するポジティブＣプレートが求められている。０．０２より大きい複屈折を有するポリマーフィルムが、特許文献３に開示されている。しかしながら、このようなポリマーフィルムは、複雑な合成スキームを必要とするため、工業的用途において費用効果がない。スチレンポリマーに基づく光学補償フィルムは、製造の容易さ及び費用効果の点で、特に望ましい。したがって、０．０２より大きい複屈折を有するスチレン重合体は、この要望を満たすための理想的な解決策として認識されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン環上のニトロ基が約０．２〜約１の範囲の平均置換度（ＤＳ）を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法を提供するものであり、
ｉ．以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
【化２】
2019528347.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒは水素またはスチレン環上の置換基である）
ｉｉ．スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
ｉｉｉ．（ｉ）又は（ｉ）のスチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約０．２〜約５モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約１〜約２０モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
ｉｖ．（ｉｉｉ）の混合物を一定期間反応させることにより、ニトロ基の約０．２〜約１の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む。
【０００９】
本方法のある実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．２モル〜約３．５モルであり、硫酸対硝酸のモル比は約２：１〜約３．５：１である。
【００１０】
他の実施形態において、本方法は、カルボン酸を反応混合物に添加して、反応終了後に、ニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させる工程をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）フィルムの面外複屈折対置換度（ＤＳ）のグラフである。
【図２】ニトロ化ＰＴＦＳフィルムの屈折率対ＤＳのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当該技術分野で公知の通り、溶液キャストにより製造されたポリマーフィルムの複屈折は、ポリマーの固有複屈折及びフィルムキャストの際のオーダーパラメーターに応じて異なる。固有複屈折は、ポリマーの固有複屈折はポリマーの化学構造に依存し、オーダーパラメーターは、フィルム形成中の分子配向に依存する。固有複屈折及びオーダーパラメーターは両方共、スチレンポリマーの骨格上の置換基及びフェニル環上の置換基に影響を受ける可能性がある。これらの置換基は相互作用して、ポリマーフィルムの複屈折を強化又は低減することができる。面外複屈折が０．０２より大きいスチレン重合体が尚、必要とされている。
【００１３】
様々なニトロ化度を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーから製造されたポリマーフィルムは、０．０２〜０．０３６の範囲の非常に高い複屈折を提供することができることが判明した。さらに、複屈折は、光学補償フィルム用途の要件を満たすために、スチレン環上のニトロ基の置換度（ＤＳ）を変化させることにより複屈折を調整することができる。例えば、携帯電話デバイスでは、厚みを薄くするために極薄のフィルムが望ましく、適切な補償のために極めて高い複屈折を有する補償フィルムを必要とする。逆に、いくつかの光学的構成では、極めて高い複屈折は必要とされない。このように、様々な用途のために広範囲の複屈折を有する光学フィルムを提供するために、容易に調整できるプロセスがあると有利である。
【００１４】
このように、本発明は、スチレン環上の約０．２〜約１の範囲のニトロ基の平均置換度（ＤＳ）を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法を提供するものであり、
ｉ．以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
【化３】
2019528347.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒは水素またはスチレン環上の置換基である）
ｉｉ．スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
ｉｉｉ．（ｉ）又は（ｉ）のスチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約０．２〜約５モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約１〜約２０モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
ｉｖ．（ｉｉｉ）の混合物を一定期間反応させることにより、約０．２〜約１のニトロ基の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む。
【００１５】
一態様において、スチレン単位のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つはフッ素原子である。他の態様において、スチレン単位のＲ１、Ｒ２及びＲ３は全てフッ素原子である。
【００１６】
スチレンフルオロポリマー（ｉ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。下記の構造を有する含フッ素モノマーの重合により、ホモポリマーを製造することができる。
【化４】
2019528347.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒは水素又はスチレン環上の置換基である。スチレン環上の置換基Ｒとしては、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ等が挙げられる。
【００１７】
このような含フッ素モノマーとしては、限定されるものではないが、α，β，β−トリフルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α−フルオロスチレン及びβ−フルオロスチレンが挙げられる。
【００１８】
一実施形態において、スチレンフルオロポリマーはホモポリマーである。例示のホモポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）、ポリ（α，β−ジフルオロスチレン）、ポリ（β，β−ジフルオロスチレン）、ポリ（α−フルオロスチレン）及びポリ（β−フルオロスチレン）が挙げられる。一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）である。
【００１９】
コポリマーは、１つ以上の含フッ素モノマーを１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることにより製造することができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソプレン、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸イソ−オクチル、メタクリル酸イソ−オクチル、トリメチロールプロピルトリアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルトリフェニル、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン（その他のフルオロエチレン）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、Ｃ１−Ｃ１８アルキルクロトネート、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−オクチル、マレイン酸アリル、マレイン酸ジ−アリル、マロン酸ジ−アリル、メチルオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、モノビニルアジペート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素が例示される。さらなるモノマーは、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｓｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、第２版、１９９２、ニューハンプシャー州、マリメック及びＰｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、１９９６〜１９９７カタログ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ワーリントンを参照されたい。
【００２０】
一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、α，β，β−トリフルオロスチレンと、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル及びイソプレンからなる群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
【００２１】
重合は、バルク、溶液、乳化又は懸濁重合のような当該技術分野で公知の方法によって行うことができる。反応は、遊離基、カチオン性、アニオン性、双性イオン性、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ又は原子移動ラジカル型の重合であってよい。乳化重合は、特に高分子量が望ましい場合の重合方法である。高分子量ポリマーは、より良好なフィルム品質及びより高いポジティブ複屈折をもたらすことができる。モノフルオロ−、ジフルオロ−及びトリフルオロスチレンのホモポリマー及びコポリマーの調製方法は、その内容が本明細書中において参考として援用される、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２９冊（２００４）、７５−１０６頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．，アメリカ合衆国ミズーリ州にある。
【００２２】
本発明は、硝酸と硫酸の組み合わせを使用して、ニトロ化スチレンフルオロポリマーを製造する方法を開示している。本方法は、一般に、ニトロ化として知られており、ニトロ基がスチレン環に置換されている。環上に置換基を有するスチレンフルオロポリマーもまた、環上に既に置換基を有するスチレンモノマー、例えば、３−ニトロ−α，β，β−トリフルオロスチレンを重合することによって調製することができる。それにもかかわらず、ニトロ置換スチレンモノマーの製造は、最初にビニル基でニトロ化が起こるので、容易に実現可能ではない。環上のニトロ化は、ビニル基を保護及び脱保護することによって可能であるが、これは複雑な合成スキームを含み、コスト的に効果的ではない。
【００２３】
ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、ニトロモノマーから容易に調製できないため、スチレン環上のニトロ基の置換度（ＤＳ）を制御することでこれに対処している。本発明は、所望のＤＳ、例えば、約０．２〜約１の平均ＤＳまで、ニトロ化を制御する方法を提供するものである。
【００２４】
本発明者らは、粉末スチレンフルオロポリマーのニトロ化方法を、有機溶媒を用いずに行えることを意外にも見出した。これは、分離、回収及び廃棄等の反応で使用される有機溶媒の処理に必要な工程を省略する上で有利である。このようにして、ニトロ化は、有機溶媒を用いて、又は用いず行うことができ。有機溶媒を用いて、スチレンフルオロポリマーを溶解させて反応を促進させることができるが、本発明の方法には必要ではない。本明細書に開示される方法で使用することができる適切な有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ニトロ化工程において、硝酸及び硫酸を、スチレンフルオロポリマー自体又は有機溶媒中のスチレンフルオロポリマーのいずれかに添加する前に予備混合してもよい、あるいは、別々に添加してもよい。例えば、硝酸を反応混合物に最初に添加してから、硫酸を時間をかけて添加する、又は硫酸を最初に添加してから、硝酸を添加してもよい。好ましい方法は、混合酸を添加することである。酸は、混合するにせよ、別々に添加するにせよ、例えば、５分〜２時間、好ましくは３０分〜３時間にわたって添加することができる。
【００２６】
反応は、２５℃〜８０℃の範囲の温度、好ましくは、４０℃〜７０℃、５０℃〜６０℃で行うことができる。反応は、所望のＤＳ（すなわち、約０．２〜約１０の平均ＤＳ）を得るのに十分な時間、例えば、１時間〜４８時間、望ましくは２時間〜２０時間、３時間〜１０時間、４時間〜８時間又は５時間〜６時間にわたって行われる。
【００２７】
水又は水と氷の混合物のいずれかを添加することによって反応物を冷却することができる。反応後、当該技術分野で公知の手順に従って、混合物を処理することができる。例えば、メタノール中に注いで粉末状のポリマーを得ることができ、これを単離し、例えば、水及びメタノールで繰り返し洗浄することができる。得られた精製ポリマーは、当該技術分野で公知の方法によって、例えば、減圧下で高温で乾燥させることができる。しかしながら、反応混合物中に存在する未反応の硝酸が、高爆発性であることが知られている硝酸メチルを潜在的に形成する可能性があることに留意すべきである。したがって、ポリマー生成物を沈殿させるためのメタノール又は他のアルコールの使用は望ましくなく、代替的な方法を見出すことが求められている。本発明者らは、カルボン酸、例えば、プロピオン酸又は酢酸を反応混合物に添加することにより、この沈殿工程を効果的に行うことができることを、意外にも見出した。このようにして製造された粉末状ポリマー生成物は、より効果的に分離精製することができる。
【００２８】
したがって、他の実施形態において、本発明の方法は、カルボン酸を反応混合物に添加して、反応の完了後にニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させる工程をさらに含む。この代わりに、反応混合物をカルボン酸に注いで、ポリマー生成物を沈殿させることもできる。この工程に適したカルボン酸としては、これらに限定されないが、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、酪酸及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、反応の完了後にニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させるために使用されるカルボン酸は、プロピオン酸を含む。特定の実施形態において、反応の完了後にニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させるために使用されるカルボン酸は、酢酸を含む。特定の実施形態において、反応の完了後にニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させるために使用されるカルボン酸は、ギ酸を含む。特定の実施形態において、反応の完了後にニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させるために使用されるカルボン酸は、プロピオン酸、酢酸及びギ酸を含む。
【００２９】
さらに、約０．１〜約０．３のニトロのＤＳを有するポリマー生成物を沈殿させるために、例えば、ヘプタンのようなアルカンを用いることができることも見出された。約０．１〜約０．３のニトロのＤＳを有するポリマー生成物を沈殿させるための好適なアルカンとしては、これらに限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタン及びこそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明のニトロ化スチレンフルオロポリマーにおいて、各スチレン基は置換されていても置換されていなくてもよい（が、少なくとも１つは置換されている）。ポリマー中のスチレン基上の置換基の平均数は、約０．２〜約１の範囲であり、ここでは、これを、ポリマー中のニトロ基の置換度（ＤＳ）と称す。
【００３１】
反応に用いられる硝酸の量を変化させることにより、ニトロ基のＤＳを制御することができることが判明した。硝酸の量が多いほど、ニトロ基のＤＳが高くなる。硫酸は、反応媒体及び酸触媒の両方として機能する。反応に用いる硫酸の量は特に限定されない。硫酸の量を増加させることにより、反応を促進させることができ、従って、反応時間を短縮し、及び／又はニトロのＤＳを増加させることができる。さらに、意外なことに、硫酸と硝酸とのモル比が、製造されるポリマーの溶液の透明性にかなり影響し得ることが判明した。例えば、硫酸対硝酸のモル比が約２：１〜約３．５：１であると、１０％未満のヘーズ値（％）となり、硫酸対硝酸のモル比が約２：１〜約３：１であると、５％未満のヘーズ値（％）となり、硫酸対硝酸のモル比が約２：１〜約２．５：１であると、３％未満のヘーズ値となり、硫酸対硝酸のモル比が約２：１〜約２．３：１であると、１％未満のヘーズ値（％）となる。十分な光学的透明性を有するポリマーフィルムの形成を確実にするために、光学フィルム用途には低いヘーズが望ましい。このような用途には、典型的には３％未満のヘーズ値が必要である。ヘーズ値（％ヘーズ）は、実施例５に記載した手順に従って、拡散透過モードでＨｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＶＩＳ（アメリカ合衆国、バージニア州のＨｕｎｔｅｒｌａｂから入手可能）を用いることによって得られた。測定用の試料は、ポリマーをメチルエチルケトンに溶解して、重量基準で１５％のポリマー溶液を得ることにより調製される。セル路長は１０ｍｍである。
【００３２】
ある実施形態において、反応に使用される硝酸の量は、スチレン単位当たり０．２〜３．５モル、あるいはスチレン単位当たり０．２〜０．５、０．５１〜２．５、２．５１〜３．５、又は１．８〜２．５モルである。
【００３３】
ある実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．２〜約３モル、硫酸対硝酸のモル比は約２：１〜約３．５：１、又は約２：１〜約２．５：１である。
【００３４】
さらなる実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約０．２〜約０．５モルであり、ニトロ化スチレンフルオロポリマーのＤＳは約０．２〜約０．５であり、硝酸の量は約０．５１〜約２．５モルであり、ＤＳは約０．５〜約０．８であり、硝酸の量は約２．５〜約３．５モルであり、ＤＳは約０．７６〜約０．８である。一態様において、発煙硫酸（例えば、硫酸に溶解した１０〜３０％遊離ＳＯ３）を使用して、濃硫酸を置換して、約０．９〜約１のＤＳを達成する。この態様において、硝酸の量は、スチレン単位当たり約１．８〜２．５モルである。
【００３５】
ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）におけるスチレン単位は、化学式量が１５８ｇ／モルのＣＦ２ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）の式を有する。反応に用いられる硝酸の量は、下記の計算に従って、スチレン単位当たりのモル数として表される。
硝酸のモル＝硝酸／ＨＮＯ３の化学式量（６３ｇ／モル）のグラム
スチレン単位のモル＝ＰＴＦＳ／スチレン単位の化学式量（１５８ｇ／モル）のグラム
スチレン酸のモル当たりの硝酸のモル＝硝酸のモル／スチレン単位のモル
【００３６】
スチレン単位当たりの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のモル数は、上記の硝酸のモル数の計算と同様にして計算することができる。発煙硫酸（＞１００％）または発煙硝酸（＞１００％）を使用しない場合は、実施例で使用した硝酸及び硫酸の濃度は、それぞれ６９重量％及び９５重量％〜９８重量％であることに留意すべきである。これは、計算を行う際に考慮される必要がある。硫酸の平均濃度（９６．５％）を用いて計算する。
【００３７】
また、ＰＴＦＳのニトロ化に、硫酸の代わりに発煙硫酸（無水ＳＯ３を含む）を用いると、ニトロ基のより高いＤＳ（例えば、０．９）が得られることも判明した。
【００３８】
ポリマーフィルムは、本発明の方法により調製されたニトロ化スチレンフルオロポリマーを適切な溶媒中で溶液キャストすることによって製造することができる。このようにして製造されたポリマーフィルムは、ポジティブ面外複屈折を有し、一般にポジティブＣプレートと呼ばれる。ポジティブ面外複屈折（Δｎ）は、ｎｚ＞（ｎｘ＋ｎｙ）／２で定義され、ｎｘとｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す（すなわち、Δｎ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）。
【００３９】
複屈折（Δｎ）は、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって、フィルムの複屈折を、異なる増分で求めることにより測定される。あるいは、フィルムの複屈折は、当技術分野で慣用されているように、６３３ｎｍで測定してよい。通常、６３３ｎｍにおけるΔｎを参照する。というのは、＜６３３ｎｍの波長における複屈折は、ポジティブ複屈折を有するフィルムについて６３３ｎｍにおける複屈折よりも高く、＞６３３ｎｍの波長における複屈折は、一般に、６３３ｎｍにおける複屈折と同じか又はわずかに低いからである。したがって、６３３ｎｍにおける複屈折は、当該技術分野では、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍにわたる複屈折が、６３３ｎｍにおける複屈折より大きい又はほぼ同一であることを示している。
【００４０】
一実施形態において、ポリマーフィルムは、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０２より大きい、０．０２１より大きい、０．０２２より大きい、０．０２３より大きい、０．０２５より大きい、０．０２７より大きい、０．０２８より大きい、０．０２９より大きい、０．０３より大きい、０．０３１より大きい、０．０３２より大きい、０．０３３より大きい、０．０３４より大きい、０．０３５より大きい又は０．０３５８より大きいポジティブ複屈折を有する。特定の実施形態において、ポリマーフィルムは、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０２〜０．２のポジティブ複屈折を有し、例えば、０．０２１〜０．２、０．０２２〜０．２、０．０２３〜０．２、０．０２５〜０．２、０．０２７〜０．２、０．０２８〜０．２、０．０２９〜０．２、０．０３〜０．２、０．０３１〜０．２、０．０３２〜０．２、０．０３３〜０．２、０．０３４〜０．２、０．０３５〜０．２、０．０３５８〜０．２の範囲である。
【００４１】
特定の実施形態において、ＮＯ２基のＤＳが約０．３のとき、複屈折は約０．０２３である。特定の実施形態において、ＮＯ２基のＤＳが約０．４５のとき、複屈折は約０．０２７である。特定の実施形態において、ＮＯ２基のＤＳが約０．６のとき、複屈折は約０．０３である。特定の実施形態において、ＮＯ２基のＤＳが約０．８５のとき、複屈折は約０．０３５である。
【００４２】
基板上へのポリマー溶液のキャスティングは、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング又は浸漬コーティングといった当技術分野で公知の方法によって行うことができる。基板は当該技術分野で公知であり、その例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ガラス及びＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスに一般的に使用される他の材料が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００４３】
本発明の他の実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン及びこれらの混合物に可溶である。溶液フィルムキャスティングは、ニトロ化スチレンフルオロポリマー溶液又はニトロ化スチレンフルオロポリマーと他のポリマーとのブレンドを含む溶液で行うことができる。ポリマー溶液は、可塑剤のような他の添加剤をさらに含むことができる。可塑剤は、フィルムの性質を改善するためにフィルム形成に使用される一般的な添加剤である。
【００４４】
本発明に適した可塑剤の例としては、イーストマンケミカル社（テキサス州、キングスポート）から入手可能なアビトールＥ（水素添加ガムロジン）、パーマリン３１００（ペンタエリスリトールのトール油ロジンエステル）、パーマリン２０８５（グリセロールのトール油ロジンエステル））、パーマリン６１１０（ペンタエリスリトールのゴムロジンエステル）、フォラリン１１０（ペンタエリスリトールの水素化ガムロジンエステル）、アドメックス５２３（二塩基酸グリコールポリエステル）及びオプティフィルムエンハンサー４００（自社低ＶＯＣ、低臭気造膜助剤）、ユニテックスケミカル社（ノースカロライナ州、グリーンズボロー）から入手可能なユニプレックス５５２（ペンタエリスリトールテトラベンゾエート）、ユニプレックス２８０（スクロースベンゾエート）、ユニプレックス８０９（ジ−２−エチルヘキサン酸ＰＥＧ）、トリフェニルホスフェート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート））、トリ（エチレングリコール）ビス（ｎ−オクタノエート）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
他の実施形態において、ポリマー溶液は、トリフェニルホスフェート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、トリ（エチレングリコール）ビス（ｎ−オクタノエート）、イーストマンケミカル社（テキサス州キングスポート）から入手可能なオプティフィルムエンハンサー４００、アビトールＥ及びアドメックス５２３並びにユニテックスケミカル社（ノースカロライナ州、グリーンズボロー）から入手可能なユニプレックス５５２、ユニプレックス８０９及びユニプレックス２８０からなる群から選択される１種類以上の可塑剤をさらに含む。
【００４６】
本発明の独特な特徴は、置換スチレンフルオロポリマーの溶液キャストから得られるフィルムの高い面外複屈折（Δｎ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）である。これにより、基板上に薄いコーティングフィルムをキャストして、所望の面外位相差（Ｒｔｈ）を有する補償フィルムを得ることができる。当該技術において一般的に知られているように、光学フィルムの位相差は、Ｒ＝Δｎ×ｄと定義され、ｄはフィルムの厚さである。一実施形態において、光学フィルム用の基板上のコーティングの厚さは、約１μｍ〜約１５μｍ（これらに限定されるものではないが、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ又は１５μｍ）であり、他の実施形態においては、基板上のコーティングの厚さは、約１μｍ〜約１２μｍである。
【００４７】
他の実施形態において、補償フィルムは、面内スイッチング液晶表示装置を含む液晶表示装置に使用される。液晶表示装置は、携帯電話、タブレット、コンピュータ又はテレビのための画面として使用することができる。
【００４８】
ＯＬＥＤデバイスにおいて、１／４波長板（ＱＷＰ）と組み合わせた偏光子が、周囲光を低減するために使用される。ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰは、補償に必要な面外位相差が高いことが多い。
【００４９】
本発明のポジティブ複屈折ポリマーフィルムでコートされたＱＷＰを、直線偏光子と組み合わせて、円偏光子を得ることができる。したがって、本発明は、直線偏光子及び本発明のコートされたＱＷＰを含む円偏光子を提供する。他の実施形態において、本発明の円偏光子を含むＯＬＥＤ表示装置が提供される。この円偏光子は、３Ｄメガネにも使用することができる。
【００５０】
他の実施形態において、補償フィルムはＯＬＥ表示装置において使用される。ＯＬＥＤ表示装置は、携帯電話、タブレット、コンピュータ又はテレビのための画面として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、本明細書に記載されたポリマー、ポリマー溶液、ポリマーフィルム及び方法の例示的な実施形態を説明及び実証する。例示的な実施形態は、例示の目的のためにのみ提供され、本開示を限定するものとは解釈されず、本開示の技術思想及び範囲から逸脱することなく、その多くの変形が可能である。
【００５２】
実施例１  ポリマーフィルム製造及び複屈折測定
ニトロ化スチレンフルオロポリマーの試料を、例えば、塩化メチレン７重量％又はメチルエチルケトン１２重量％のような適切な溶媒に溶解した。この溶液を、所望のギャップ、例えば、４ミル（１００μｍ）のギャップを有するブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。フィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃の真空オーブンに８時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。自立ポリマーフィルムの複屈折を、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。
【００５３】
実施例２  種々の置換度を有するニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）（ポリマー１）の合成
材料：固有（ＩＶ）が１．１０ｄＬ／ｇであるポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）は、未処理で用いられた内部生成物であった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＳｉＯ２に通して精製されたアクロス製であった。ＨＮＯ３は、未処理で用いられたアクロス製であった（６８％〜７０％）。Ｈ２ＳＯ４は、シグマアルドリッチ製のもの（９５．０％〜９８．０％）であった。発煙Ｈ２ＳＯ４は、Ａｌｆａ  Ａｅａｓｅｒ（１８％〜２４％、ＳＯ３フリー）のものを、そのまま用いた。
【００５４】
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中ＰＴＦＳ（ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液（２００ｇ、５重量％）を入れた。別途、濃硫酸（１３．６ｇ）を硝酸（１．６４ｇ）に添加して混合酸溶液を調製した。フラスコを室温（例えば、２０℃〜３０℃）で水浴中に入れた。フラスコ中の攪拌されたＰＴＦＳ溶液に、混合酸を１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で２１時間反応させた後、脱イオン水／氷（４５０ｍｌ）を添加することにより急冷した。上部の水相をデカントし、有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄して酸を除去した。得られた有機層をメタノール（約１リットル）に沈殿させ、高速ブレンダー中で粉砕して粉末懸濁液を得た。次いで、粉末を濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．２０ｄＬ／ｇであった。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．２７と求められた。
【００５５】
同じ方法を用いることにより、様々な置換度（ＤＳ）を有するニトロ化ＰＴＦＳポリマー（ポリマー１〜６）を表１に示すように製造した。なお、発煙硫酸（硫酸に溶解した２０％フリーＳＯ３）を用いなかった場合は、用いた硝酸と硫酸の濃度は、それぞれ、６９重量５と９５〜９８重量％であった。計算を行ったとき、これを考慮に入れた。硫酸の平均濃度（９６．５％）を計算に用いた。
【表１】
2019528347.tif 000007
【００５６】
実施例３  様々な置換度を有するニトロ化ＰＴＦＳフィルムの光学的性質
表２のフィルム１〜６は、ＭＥＫをキャスティング溶媒として使用して、表１のポリマー（ポリマー１〜６）から製造された薄膜であった。フィルムは全て、比較のために４．０μｍ〜５．０μｍの厚さに制御された。表２の結果に基づいて、複屈折及び屈折率をそれぞれ図１及び図２の置換度に対してプロットした。２つの特性は、ＤＳの増加とともに増加している。
【表２】
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【００５７】
実施例４  低ヘーズのＤＳ＝０．７２のニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（Ｎ−ＰＴＦＳ３）の合成
材料：ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ、ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）（１．２ｋｇ）を、１９Ｌのリアクターにて窒素雰囲気下で、１，２−ジクロロエタン（１３．８ｋｇ）と混合した。混合物を撹拌しながら、５０℃まで加熱した。固体を溶解させた後、混合物を５５℃までさらに加熱した次いで、得られた溶液に硫酸（９８％、２．８９ｋｇ）と硝酸（６９％、１．１２ｋｇ）の混合物を２．５時間で添加した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、４時間保持した。プロピオン酸（１３．３ｋｇ）を添加して生成物を沈殿させ、混合物を室温に冷却した（例えば、２０℃〜３０℃）。得られた懸濁液を濾過し、粗粉体をまずプロピオン酸で２回、次いでメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で６０℃で乾燥させて、１．３ｋｇの粉末生成物を得た。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は元素分析（ＥＡ）により０．７２と求められた。生成物をメチルエチルケトンに溶解させて、１５重量％のポリマー溶液を製造した。実施例５に記載の方法を用いて、ポリマー溶液のヘーズを測定したところ、０．２３％であった。
【００５８】
実施例５  ポリマー溶液調製及び％ヘーズ測定
ガラス瓶中の攪拌されたメチルエチルケトン（ＭＥＫ、１４１．６ｇ）溶媒に、ＰＴＦＳ粉末（２５．０ｇ）を添加した、得られた混合物をポリマー溶液が得られるまで攪拌した。ポリマー溶液のヘーズ（１５重量％））を、以下の手順に従って、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＶＩＳ拡散透過モード（アメリカ合衆国、バージニア州のＨｕｎｔｅｒｌａｂから入手可能）を用いて測定した。
ａ．ガラス又は石英セル（１０ｍｍセル経路長）に１００％ＭＥＫを入れる。
ｂ．１００％ＭＥＫのヘーズを測定し（平均値を得るために１０回）、値が０．５％を超える場合は、０．５％より低い値になるまで、セルを洗浄し、繰り返し再測定する。
ｃ．セルからＭＥＫを取り出し、ポリマー溶液に変える。
ｄ．ヘーズを１０回測定して平均値を得る。
ｅ．ポリマー溶液の最終ヘーズ値＝ポリマー溶液の平均ヘーズ−１００％ＭＥＫの平均ヘーズ
【００５９】
比較例１：ニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン（Ｎ−ＰＴＦＳ３）高ヘーズ）の合成
３００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。リアクター内には、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）（ＩＶ  １．３２ｄＬ／ｇ、２１．７５ｇ）を１、２−ジクロロエタン（２５０．５７ｇ）と混合した後、攪拌しながら５０℃まで加熱した。固体を溶解させた後、この混合物を５５℃までさらに加熱した。得られた溶液に、３０分で、硫酸（９８％、５６．０２ｇ）と硝酸（６９％、１２．５４ｇ）の混合物を添加した。混合物を６０℃まで加熱し、３時間保持した。この混合物をプロピオン酸に浸して、繊維状ポリマーを得た。これを、ホモジナイザーを用いてブレンドした。得られた懸濁液を濾過し、粗固体生成物をイソプロパノールで繰り返し洗浄し、次いで減圧下で６０℃で乾燥して２３．２ｇのフレーク生成物を得た。ニトロ化度は元素分析に基づいて０．７２と求められた。生成物をメチルエチルケトンに溶解させて、１５重量％のポリマー溶液を製造した。ポリマー溶液のヘーズは、実施例５に記載の方法を用いて、１６．５％と測定された。
【００６０】
実施例６  ニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）のヘーズに対する酸比の効果の考察
ＰＴＦＳ（ＩＶ  １．３２ｄＬ／ｇ）の一連のニトロ化反応を、実施例４の方法に従って、硝酸と硫酸の量を変えて実施し、生成物のヘーズに対する影響を検討した。表３に示すように、酸比（硝酸のモル数に対する硫酸のモル数）は、４：１及び３．２：１であり、生成物のヘーズ値は、それぞれ１４％及び９．４％である。意外にも、酸比が２．５：１まで減じると、ヘーズは２．６％まで大幅に低下したことが判明したが、これは光学フィルム用途の許容可能な値内にある。しかしながら、生成物のＤＳは、同じ量の硝酸（スチレン単位当たり１モル）を使用すると、０．４９まで低下した。硝酸の量を増加させることにより、ＤＳを０．７７まで戻すことができることが判明した、一方、低い酸比（すなわち、２．３）を維持すると、さらに低いヘーズ（０．２％）が達成された。
【表３】
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【００６１】
実施例７  有機溶媒（不均一反応）を含まないニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）の合成
３００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。室温で、硫酸（９８％、２２１．２２ｇ）を窒素雰囲気下で添加した後、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）（ＩＶ  １．１８ｄＬ／ｇ、３７．３３ｇ）を添加した。硝酸（６９％、９３．３６ｇ）を４０分間徐々に添加した。得られた不均一混合物を、攪拌しながら水−氷（１：１）混合物に注ぐ前に、８時間攪拌した。その後、混合物を濾過した。粗固体生成物をエタノール（３２０ｍＬ）と混合し、攪拌し、濾過した。エタノールを用いたこの洗浄工程を３回さらに繰り返し、得られた固体生成物を、減圧下で６０℃で乾燥して、粉末生成物（３８．５ｇ）を得た。ニトロ基のＤＳは０．７０と求められた。
【００６２】
実施例８  発煙硝酸を用いた、有機溶媒を含まないニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）の合成（不均一反応）
発煙硝酸（９９％）はＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入した。３００ｍＬのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。５０℃で、硫酸（９８％、１４７．１１ｇ）を窒素雰囲気下で添加した後、ＰＴＦＳ（ＩＶ  １．１８ｄＬ／ｇ、２５．２０ｇ）を添加した。発煙硝酸（９９％、４３．１３ｇ）を３０分間徐々に添加した。不均一混合物を３時間攪拌し、混合物の約半分を攪拌しながら水−氷（１：１）混合物に添加した。混合物の残りを、新たな水−氷（１：１）混合物に注ぐ前に、さらに３時間攪拌した。２つの別箇の混合物を別々に濾過し精製した。粗固体生成物をエタノール（３２０ｍＬ）と混合し、攪拌し、濾過した。エタノールを用いたこの洗浄工程を３回さらに繰り返し、得られた固体生成物を、減圧下で６０℃で乾燥して、粉末生成物（それぞれ、１０．７８ｇと１７．４５ｇ）を得た。ニトロ基のＤＳは、第１の生成物については０．７３、第２の生成物については０．８３と求められた。
【００６３】
本明細書に記載された用語は、実施形態の説明のためのものであり、全体として本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断りのない限り又は、言及がなされた文脈に反すると明らかに示されない限りは、本開示の単一の特徴又は限定についての言及は全て、対応する複数の特徴又は限定を含むものとする。その逆も同様である。特に断りのない限り、「１つ」及び「少なくとも１つ」等は区別なく用いられる。さらに、明細書及び特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈上、明らかに別の意味を示していない限り、複数形を含む。
【００６４】
本明細書で用いられる全てのパーセンテージ、部及び比率は、特に指定されない限り、全組成物の重量基準である。列挙された成分に関連する全てのそのような重量は、活性レベルに基づいており、したがって、特に断りのない限り、市販されている材料中に含まれ得る溶媒又は副生成物は含まなれない。
【００６５】
全ての範囲及びパラメータは、本明細書に開示されたパーセンテージ、部及び比率に限定されず、想定内及び包含される全ての下位範囲が含まれるものと考えられる。例えば、「１〜１０」という指定範囲には、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての下位範囲（例えば、１〜６．１又は２．３〜９．４）及びその範囲内の各整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０）が含まれるものと考えられる。
【００６６】
本明細書で使用される方法又はプロセスステップの任意の組み合わせは、特に断らない限り又は参照された組み合わせが行われる文脈に反すると明らかに示されない限りは、任意の順序で実施することができる。
【００６７】
「含む（include, includes, including）」という用語を明細書又は請求項で用いる場合、請求項における移行句として用いるときの解釈と同じ「含む（comprising）」と解釈されるものとする。さらに、「又は」を用いる場合（例えば、Ａ又はＢ）、「Ａ又はＢあるいはＡとＢの両方」を意味するものとする。出願人が、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」ことを示すことを意図しているときは、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」という文言を用いる。したがって、本明細書における「又は」という用語の使用は包括的であり、排他的でない。本開示において、「１つの」という用語には、単数と複数の両方が含まれるものとする。逆に、複数の項目に対する任意の参照には、適宜、単数が含まれるものとする。
【００６８】
特定の実施形態において、様々な本発明の概念を互いに組み合わせて利用することが可能である（例えば、１つ又は複数の様々な実施形態を互いに組み合わせて利用することができる）。さらに、具体的に開示された実施形態に関して記載された任意の特定の要素は、特定の要素の組み込みが実施形態の表現用語と矛盾しない限り、開示された全ての実施形態で使用できるものと解釈すべきである。当業者には、さらなる利点及び修正が容易に明らかになるであろう。したがって、本開示は、そのより広い態様において、提示された特定の詳細、代表的な装置又は図示され説明された例示的な実施例に限定されない。したがって、本発明の技術的思想又は範囲から逸脱することなく、その詳細を変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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