(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の電極の化成方法に関し、大電流放電が可能な鉛蓄電池の電極を形成する化成方法を提供する。【解決手段】鉛蓄電池を製造する化成工程において、負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマー成分を０．０１ないし５重量％、電解液中に存在せしめた状態で電解することにより、負極に生成する金属鉛を多孔質とし、負極活物質の表面積を大巾に増大せしめ、その結果大電流放電が可能となる鉛蓄電池の化成方法を提供する。さらに、インジウムイオン、スズイオンを混合することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛と硫酸の混練物からなるペーストを主として希硫酸よりなる電解液中で電解して負極を形成する鉛蓄電池電極の化成方法において、該電解液中に該負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマー０．０１ないし５重量％を混合した状態で電解することを特徴とする鉛蓄電池電極の化成方法。
【請求項２】
請求項１において、該電解液中に含まれる該負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーの量が０．０５ないし０．５重量％である鉛蓄電池電極の化成方法。
【請求項３】
請求項１および請求項２において、有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つを含む鉛蓄電池電極の化成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３において、該電解液中に更にインジウムイオン、スズイオンよりなる群の少なくとも一つを１ないし２００ｐｐｍの濃度で混合した状態で電解する鉛蓄電池電極の化成方法。
【請求項５】
請求項４において、該電解液中のインジウムイオン、スズイオンよりなる群の少なくとも一つの濃度が５ないし１００ｐｐｍである鉛蓄電池電極の化成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５に記載の化成処理の後、更に２Ｃないし５Ｃの放電を当該鉛蓄電池の定格容量の２０％以上行なうことを特徴とする鉛蓄電池電極の化成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は鉛蓄電池の電極の化成方法に関し、特に化成の際に用いる電解液中に負極の水素過電圧を上昇せしめる化合物を添加することにより、多孔質の金属鉛を生成せしめ、大電流放電が可能な鉛蓄電池の電極を形成する化成方法に関する。
【技術背景】
【０００２】  従来、鉛蓄電池の電極の製造方法としては、粉末状の酸化鉛（ＰｂＯｘ）に硫酸を加えて混練し、ペースト状とし、これを金属鉛の格子に塗布し、乾燥し、希硫酸を電解液として電気分解（化成）し、正極と負極を同時に製造している。この化成処理の際に負極に生成する金属鉛の性状は原料の酸化鉛の性状に依存し、電池の放電特性はその金属鉛の性状に影響される。一方、劣化した鉛蓄電池を再生する目的で、充電の際に負極の水素過電圧を高める作用のあるポリビニルアルコール等の有機ポリマーやインジウムイオン、スズイオン等を電解液中に添加することにより、微細な金属鉛の負極活物質が得られることが知られている。（例えば特許文献１および特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００１−３１３０６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明は鉛電池を製造する化成工程において、負極の水素過電圧を上昇せしめる成分を電解液中に存在せしめることにより、負極に生成する金属鉛が多孔質となり、負極活物質の表面積が大巾に増大することを見出したことに基くものであり、その結果大電流放電が可能となる鉛蓄電池の化成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明は、酸化鉛と硫酸の混練物からなるペーストを主として希硫酸よりなる電解液中で電解して負極を形成する鉛蓄電池電極の化成方法において、該電解液中に該負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマー０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし０．５重量％を混合した状態で電解する鉛蓄電池電極の化成方法であり、また好ましくは該有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つを含む鉛蓄電池電極の化成方法である。また本発明は、前記電解液中に更にインジウムイオン、スズイオンよりなる群の少なくとも一つを１ないし２００ｐｐｍの濃度、好ましくは５ないし１００ｐｐｍの濃度で混合した状態で電解する鉛蓄電池電極の化成方法である。更に本発明は、上記の各種化成処理の後、更に２Ｃないし５Ｃの放電を当該鉛蓄電池の定格容量の２０％以上行なう鉛蓄電池電極の化成方法である。
【発明の効果】
【０００５】即ち本発明は、従来、劣化した鉛蓄電池の再生に用いられていた負極の水素過電圧を上昇させる作用を有するポリビニルアルコールやインジウムイオン、スズイオンを、鉛蓄電池の製造工程である化成処理において、その電解液中に添加すると負極の金属鉛が多孔質となり、その表面積が増大し、その結果従来品に比べて大電流放電が可能な鉛蓄電池が得られることを見出したことに基くものである。【０００６】本発明で使用する負極の水素過電圧を上昇させる作用を有する有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つを用いることができる。その化成処理工程の電解液中の濃度は、０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし０．５重量％である。ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸メチル等を用いることができる。これらの有機ポリマーが電解液中に添加されると負極の水素過電圧が上昇し、酸化鉛と硫酸の混練物の還元が効果的に進行するばかりでなく、その結果生成する負極活物質の金属鉛が多孔質となり、負極の放電反応が容易に進行することになる。【０００７】本発明においてインジウムイオン、スズイオン等を添加する効果は、鉛蓄電池のグリッドの合金成分として通常用いられているアンチモンが電解液中に溶解し、これが水素過電圧を低下させる作用を打ち消すことにあり、その必要な濃度は電解液中のアンチモンの濃度に左右されるが、通常１ないし１０００ｐｐｍであり、好ましくは５ないし１００ｐｐｍである。【０００８】また本発明では、上記の化成処理の後、更に２Ｃないし５Ｃの大電流で当該鉛蓄電池の定格容量の２０％以上放電を行なうと、放電に伴なって生成する硫酸鉛の結晶が微細になり、これを満充電すると更に活性な電極活物質が得られ、一層大電流での放電が可能な電池が得られる。この放電は一度に連続して行なっても良く、また、数回に分けて行なっても良い。なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が大きいほど大電流での充放電を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】本発明で化成に用いる電極は、通常、粉末状のＰｂＯｘに比重１．０５ないし１．１０の硫酸を加えて混練したペーストを金属鉛のグリッドに塗布し、水蒸気処理をしつつ一定の温度で保持する。これを比重１．０５ないし１．１５の希硫酸中で電解（化成処理）し、負極と正極とを同時に製造する。容量３８Ａｈ、１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を製造する際、その化成処理に使用する希硫酸中に負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーとしてポリビニルアルコール０．１％、負極の水素過電圧を上昇せしめる無機化合物として硫酸インジウム２０ｍｇ／ｌを加えて、化成処理を行なった電極を用い、電池を組み立て、満充電した電池について、負荷抵抗０．１Ωを接続し２秒経過後の放電電流は、従来品で８２アンペアであったのに対し、本方法では１０５アンペアであった。本方法で化成処理した電池の負極を取り出してその表面状態を走査型電子顕微鏡で従来品と比較した結果、従来品に比べて著しく微細な粒子より構成されていることを確認した。