(57)【要約】【課題】  感度でかつ高硬度が得られ、断面形状が良好な矩形に構成された微細パターンの形成を可能とする。【解決手段】  重合開始剤として、波長３６５ｎｍに吸収を有する重合開始剤Ｃ−１と、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルでは波長３６５ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも小さい重合開始剤Ｃ−２とを含んでいる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）少なくとも２種の重合開始剤と、（Ｄ）重合性モノマーとを少なくとも含むネガ型着色硬化性組成物において、
前記２種の重合開始剤の一方は、波長３６５ｎｍに吸収を有する重合開始剤Ｃ−１であり、他方は、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルであるときには、波長３６５ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも小さい重合開始剤Ｃ−２であることを特徴とするネガ型着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤Ｃ−２は、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルであるときには、波長２５０〜３００ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも大きい請求項１に記載のネガ型着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤Ｃ−１が、オキシム系開始剤である請求項１又は２に記載のネガ型着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）着色剤が染料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型着色硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適なネガ型着色硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、染料を用いた硬化性組成物は、例えば耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能において、一般に顔料に比べて劣るという問題がある。また、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、したがって基板との密着や硬化度が不充分となったり、フィルタをなす露光部で染料が抜けてしまうなど、パターン形成性が著しく低下してしまうといった問題もある。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高感度でかつ高硬度が得られ、断面形状が良好な矩形に構成された微細パターンを形成し得るネガ型着色硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、良好な色相を呈する分光特性を持つカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、露光及び未露光領域のアルカリ溶解現像によるパターン形成と形成されたパターンの後露光や後加熱による完全硬化とを行なう場合、パターン形成には感度が、後露光等には硬化度が各々重要であり、各々の要求機能に合った重合開始剤を選定して使い分けることがより鮮鋭で硬度の高い像形成に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）アルカリ可溶性バインダーと（Ｂ）着色剤と（Ｃ）少なくとも２種の重合開始剤と（Ｄ）重合性モノマーとを少なくとも含むネガ型着色硬化性組成物において、前記２種の重合開始剤の一方は、波長３６５ｎｍに吸収を有する重合開始剤Ｃ−１であり、他方は、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルであるときには、波長３６５ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも小さい重合開始剤Ｃ−２であることを特徴とするネガ型着色硬化性組成物である。
【００１０】
＜２＞  前記重合開始剤Ｃ−２は、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルであるときには、波長２５０〜３００ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも大きい前記＜１＞に記載のネガ型着色硬化性組成物である。
＜３＞  前記重合開始剤Ｃ−１が、オキシム系開始剤である前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型着色硬化性組成物である。
＜４＞  前記（Ｂ）着色剤が染料である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のネガ型着色硬化性組成物である。
【００１１】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度でかつ高硬度が得られ、断面形状が良好な矩形に構成された微細パターンを形成し得るネガ型着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、良好な色相を呈する分光特性を持つカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のネガ型着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法は、波長３６５ｎｍに吸収を有する重合開始剤Ｃ−１と、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルでは波長３６５ｎｍでの吸収値が重合開始剤Ｃ−１よりも小さい重合開始剤Ｃ−２とを含む少なくとも２種の重合開始剤を用いることを特徴とするものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
〔ネガ型着色硬化性組成物〕
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）少なくとも２種の重合開始剤と、（Ｄ）重合性モノマーとを少なくとも含んでなり、一般には（Ｅ）有機溶剤を用いて構成することができ、必要に応じ更に架橋剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有する。本発明に係るアルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００１６】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００１７】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。
【００１８】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホリノエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【００１９】
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。
【００２０】
上記の各種アルカリ可溶性バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。
【００２１】
前記アルカリ可溶性バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性バインダーのネガ型着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００２３】
（Ｂ）着色剤
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有し、着色された組成物として構成されている。着色剤としては、公知の着色材料（染料、顔料など）を適宜選択することができ、本発明においては染料が特に好ましい。
以下、本発明において好適な染料及び顔料を中心に説明する。
【００２４】
−染料−
染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料など、有機溶剤可溶性の染料等から適宜選択することができる。
【００２５】
例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２６】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
【００２７】
また、水又はアルカリで現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によりバインダー及び／又は染料を完全に除去する観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適である。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下、上記の酸性染料及びその誘導体について説明する。
【００２８】
〜酸性染料及びその誘導体〜
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００２９】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００３０】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００３１】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００３２】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【００３３】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
及びこれら染料の誘導体が好ましい。
【００３５】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料及びこれら染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００３６】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等のアミド化合物などを使用することができ、ネガ型着色硬化性組成物を溶液状に調製したときに溶解可能なものであれば特に限定はなく、後述の有機溶剤や現像処理に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００３７】
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性及び耐光性の改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、含窒素化合物としては、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００３８】
「酸性染料と含窒素化合物との塩」における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎと略記する。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンをなす含窒素化合物（アミン化合物）とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００３９】
上記の酸性染料は、その構造上酸性基を導入したことにより酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより逆に非酸性染料とすることができる。すなわち、酸性染料はアルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
【００４０】
染料のネガ型着色硬化性組成物中における含有量としては、染料により異なるが、該組成物の全固形成分に対して０．５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。また、２種以上の染料を混合して調色する場合には、最も少量添加する染料の量としては、全染料量を１００％としたときの少なくとも１０％以上であるのが好ましい。
【００４１】
−顔料−
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、前記染料と共にあるいは染料を用いずに、顔料の少なくとも一種を用いて構成することもできる。
【００４２】
前記顔料は、公知の顔料を適宜選択して用いることができ、例えば特開２００１−２４９２１３号公報の段落番号［００１０］〜［００１２］に記載の顔料等が挙げられる。
【００４３】
顔料を用いる場合、ネガ型着色硬化性組成物中における顔料の量としては、組成物の全固形成分に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００４４】
（Ｃ）重合開始剤
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、少なくとも２種の重合開始剤を含有する。具体的には、波長３６５ｎｍに吸収を有する第１の重合開始剤Ｃ−１の少なくとも一種と、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルでは波長３６５ｎｍでの吸収値が前記重合開始剤Ｃ−１よりも小さい（すなわちＣ−１＞Ｃ−２）重合開始剤Ｃ−２の少なくとも一種と、を組合わせて含有する。なお、これらと共に、更に他の公知の重合開始剤を用いて構成することができる。
【００４５】
本発明において、前記吸収値は、ＭＣＰＤ２０００（大塚電子（株）製）により測定される値である。
【００４６】
これらの重合開始剤は、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に後述する重合性モノマーと共に含有するようにし、光や熱により後述する重合性モノマーを重合反応させて重合硬化を促進するものである。本発明において特に、重合開始剤Ｃ−１及びＣ−２を併用することにより、ネガ型に構成された硬化性組成物の高感度化と膜の硬化性の向上とを効果的に高めることができる。これにより、断面形状が良好な矩形状であるパターン像の形成が可能であり、より鮮鋭で高硬度の画像を得ることができる。
【００４７】
すなわち、例えば、イメージセンサ用途に着色剤含有の硬化性組成物を塗布、パターン露光、現像等を経てカラーフィルタを作製する場合、ｉ線（３６５ｎｍ）のステッパー露光によりパターン露光を行ない、次いでアルカリ現像により未露光部を溶解してパターン形成を行なった後、残ったパターンについて更にＵＶ光照射による後露光や後加熱を行ない、膜を完全に硬化させるようにするが、このとき、パターン露光においては特に感度が、ＵＶ光による後露光では硬化度が各々重要であり、各々の要求に合った重合開始剤の選定が必要となる。換言すれば、例えばＡ，Ｂ二種の重合開始剤がある場合、Ａ，Ｂ両者とも３６５ｎｍに強い吸収を持つような構成はあまり意味がなく、重合開始剤Ａをｉ線でのパターン露光に対応させ、重合開始剤Ｂをアルカリ現像後のＵＶ光による後露光に対応させるようにしてＡ，Ｂ２種を組合せて含有し、各々を機能的に使い分けた構成とするのが効果的である。
【００４８】
本発明では、ｉ線でのパターン露光に際しては、ｉ線波長（３６５ｎｍ）での吸収値が重合開始剤Ｃ−１＞Ｃ−２を満たし、かつ重合開始剤Ｃ−２が実質的に波長３６５ｎｍに吸収を持たない態様が好ましく、また、後露光に際しては、水銀ランプ等の光源のエネルギー特性から、重合開始剤Ｃ−２が２５０〜３００ｎｍの波長域に非常に強い吸収を有する態様が好ましい。後露光に使用されるランプは、水銀ランプなど紫外線を照射し得るものであればよく、特に低圧、高圧、超高圧等の水銀ランプが好適に使用できる。
【００４９】
本発明に係る重合開始剤Ｃ−１、Ｃ−２は、後述する重合性モノマーを重合可能なものの中から、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の点を考慮して選択することができる。以下、具体的に説明する。
【００５０】
前記第１の重合開始剤Ｃ−１としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００５１】
前記ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００５２】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００５３】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５４】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５５】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５６】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５７】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、
【００５８】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【００５９】
上記の開始剤種の中でも、前記重合開始剤Ｃ−１としては、最も高い感度が得られる点でオキシム系化合物が有効であり、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンが最も好ましい。
【００６０】
次に、第２の重合開始剤Ｃ−２について詳述する。
本発明においては、前記重合開始剤Ｃ−１と共に、波長２５０〜３００ｎｍに吸収極大を有し、前記重合開始剤Ｃ−１と等モルとしたときの波長３６５ｎｍでの吸収値が重合開始剤Ｃ−１よりも小さい分光特性を持つ重合開始剤Ｃ−２を併用する。
【００６１】
重合開始剤Ｃ−２としては、ボレート系開始剤、ロフィンダイマー系開始剤、及びオキシム系開始剤が好適に挙げられ、これらの中から前記分光特性を有するものを適宜選択することができる。
【００６２】
前記重合開始剤Ｃ−１と組合せるのに好適な重合開始剤Ｃ−２の例としては、下記の開始剤が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【化１】
2006235196.tif 000002
【００６３】
重合開始剤Ｃ−１とＣ−２との組合せとしては、ＣＧＩ−１２４及び／又はＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と、前記構造のスルホニウムボレート系開始剤、ロフィンダイマー系開始剤、及びアシルオキシム１０〔「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策」３０頁、技術情報協会発行に記載〕の少なくとも１種との組合せが好ましく、高感度でかつ高硬度が得られ、断面形状が良好な矩形のパターンの形成に有効である。中でも特に、ＣＧＩ−１２４及び／又はＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と前記構造のスルホニウムボレート系開始剤との組合せが最も好ましい。
【００６４】
前記重合開始剤Ｃ−１と前記重合開始剤Ｃ−２との含有比は、目的に応じて任意に決めることができるが、重合開始剤Ｃ−１の量＞重合開始剤Ｃ−２の量である範囲が好ましく、Ｃ−１／Ｃ−２比で２００／１〜１／２００がより好ましく、１００／１〜１／１００が特に好ましい。
【００６５】
本発明のネガ型着色硬化性組成物には、前記重合開始剤以外の他の公知の重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００６６】
第１及び第２の重合開始剤（及び必要に応じて他の公知の重合開始剤）のネガ型着色硬化性組成物中における総量としては、後述の（Ｄ）重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲にあると、充分な重合硬化が行なえ、重合が進み難くなったり、重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。
【００６７】
また、上記の重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００６８】
（Ｄ）重合性モノマー
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。この重合性モノマーは、前記（Ｃ）重合開始剤と共に含有することによって、ネガ型の硬化性組成物に構成することができる。
【００６９】
前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル又はメタクリロイルを表し、同様に下記では、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表す。
【００７０】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；及びこれらの混合物などを挙げることができる。また更に、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００７１】
上記のうち、硬化度向上の点で、（メタ）アクリロイル基を二以上有する多官能の（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
重合性モノマーのネガ型着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、２．０〜７０質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【００７３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明のネガ型着色硬化性組成物の調製の際には、一般に有機溶剤の少なくとも一種を用いることができる。有機溶剤は、各成分の溶解性やネガ型着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にアルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００７４】
有機溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００７５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００７６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【００７７】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【００７８】
（Ｆ）他の成分
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
【００７９】
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００８２】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００８４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００８５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００８６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００８７】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００８８】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８９】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位（オルト位又はパラ位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９０】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９１】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物等が、ナフトール化合物として、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等、が挙げられる。
【００９２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９４】
上記の架橋剤（ａ）〜（ｃ）を含有する場合の、架橋剤のネガ型着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００９５】
−熱重合防止剤−
上記のほか、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９６】
−各種添加物−
本発明のネガ型着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【００９７】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９８】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明のネガ型着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
本発明のネガ型着色硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１００】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明のネガ型着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のネガ型着色硬化性組成物を用いて最も好適に作製することができ、具体的には、このネガ型着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。
【０１０１】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１０２】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０３】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明のネガ型着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤には、本発明のネガ型着色硬化性組成物の調製に用いる既述の有機溶剤を挙げることができる。
【０１０４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０１０５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は質量基準である。
【０１０７】
（実施例１）
１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製
以下に示す組成の各化合物を乳酸エチルを溶剤として混合、溶解し、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるようにして本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−２４２                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・下記スルホニウムボレート系開始剤                          …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１０８】
【化２】
2006235196.tif 000003
【０１０９】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３．０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・０．００１
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・２０
【０１１０】
２）下塗り層付シリコンウェハーの作製
６インチのシリコンウェハー上に、レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１１１】
３）ネガ型着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られたネガ型着色硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウェハーの下塗り層上に膜厚１μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置を用いて、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍ四方のパターン露光を行なった。パターン露光の後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液により２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してパターン像を得た。その後、得られたパターン像に対し、高圧水銀ランプを用いて紫外線による後露光を行ない、更にウェハーを２００℃で１０分間後加熱して、最終的な画像とした。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−１２４                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・前記スルホニウムボレート系開始剤                          …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１１３】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・４．０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・０．００１
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・１５
スルホニウムボレート系開始剤・・・・２０
【０１１４】
（実施例３）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−２４２                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・下記ロフィンダイマー系開始剤                              …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１１５】
【化３】
2006235196.tif 000004
【０１１６】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３．０
ロフィンダイマー系開始剤・・・・・・０．１
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３０
ロフィンダイマー系開始剤・・・・・・２７
【０１１７】
（実施例４）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−１２４                                            …１０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・ＣＧＩ−２４２                                            …１０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・前記スルホニウムボレート系開始剤                          …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …４０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１１８】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・４．０
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３．０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・０．００１
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・１５
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・２０
【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−２４２                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・前記スルホニウムボレート系開始剤                          …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・下記ロフィンダイマー系開始剤                              …１０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１２０】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３．０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・０．００１
ロフィンダイマー系開始剤・・・・・・０．１
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−２４２・・・・・・・・・・・３０
スルホニウムボレート系開始剤・・・・２０
ロフィンダイマー系開始剤・・・・・・２７
【０１２１】
（実施例６）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、本発明のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−１２４                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・下記アシルオキシム１０                                    …２０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１２２】
【化４】
2006235196.tif 000005
【０１２３】
１ｍモル換算の吸光度は、下記の通りである。
〈３６５ｎｍ〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・４．０
アシルオキシム１０・・・・・・・・・０．００５
〈２５０〜３００ｎｍでの吸収極大〔ピーク値〕〉
ＣＧＩ−１２４・・・・・・・・・・・１５
アシルオキシム１０・・・・・・・・・１６
【０１２４】
（比較例１）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、比較のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              …１０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・ＣＧＩ−１２４                                            …２０％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；重合開始剤Ｃ−１）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１２５】
（比較例２）
実施例１において、「１）染料含有のネガ型着色硬化性組成物の調製」に用いた組成を下記の組成に代えたこと以外、実施例１と同様にして、下記組成の固形成分が組成物全体の２０％になるように、比較のネガ型着色硬化性組成物を調製した。固形成分中の各化合物の組成比（質量比）は以下の通りである。
〔組成〕
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                            …２０％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  …１０％
・前記スルホニウムボレート系開始剤                          …２０％
（重合開始剤Ｃ−２）
・有機溶剤可溶性染料                                        …６０％
（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１）
【０１２６】
４）評価
−１．パターンの矩形性−
画像のパターン矩形性は、パターン断面のＳＥＭ写真を撮影し、目視により写真観察を行なって下記の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：断面形状は良好な矩形状であった。
△：断面形状は若干角が丸みを帯びていた。
×：パターン崩れが顕著であり、矩形状の断面は得られなかった。
−２．感度−
画像のパターン断面について、良好な矩形性が得られる最小の露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１２７】
【表１】
2006235196.tif 000006
【０１２８】
前記表１に示すように、波長３６５ｎｍでのパターン露光とＵＶ光による後露光（硬化）とにおいて各々機能する２種又は３種の重合開始剤を併用した実施例では、高感度であると共に、後加熱での熱によるパターン形状の変化の少ないパターンを得ることができ、最終的に得られた画像の断面形状は良好な矩形状であった。これに対し、パターン露光時の波長３６５ｎｍに対応した重合開始剤１種を用いた比較例１では、パターン露光時の感度は良好なものの、最終的に得られた画像断面の矩形性の点で劣っており、パターン露光後に行なう後露光（硬化）に対応した重合開始剤１種のみを用いた比較例２では、感度が著しく低いばかりか、パターン崩れを生じてしまった。