(57)【要約】アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体のカチオンとブレンステッド酸のアニオンとからなる塩を製造する方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンとブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩の製造方法であって、
溶媒に溶解した、下記反応物質
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸
を含む反応混合物を反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、 
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤、 
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸
を溶媒に溶解させることによって調製したものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、及び 
（ｉｉ）前記酸化剤
を溶媒に０．８：１〜１：０．８の範囲のモル比（ｉ）／（ｉｉ）で溶解する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）が、ビス−ベンゼンクロム及びメタロセンからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）が、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン及びオスモセンからなる群から選択されるメタロセンである請求項４に記載の方法。 
【請求項６】
前記酸化剤（ｉｉ）が亜硝酸イソアミルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ブレンステッド酸（ｉｉｉ）が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 
【請求項９】
前記反応混合物の反応が、反応混合物をその沸点に、還流条件下で、好ましくは最大で２時間の期間保持することを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、
−  反応混合物から溶媒を蒸発させて固体残留物を得る工程、
−  得られた固体残留物を温浸剤で温浸する工程、 
−  温浸された固体残留物から温浸剤を除去する工程、 
−  温浸された固体残留物を乾燥させる工程
を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記温浸剤が、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がフェロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）メタロセンが、デカメチルフェロセン、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン及びオクタイソプロピルフェロセンからなる群から選択され、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、
溶媒がＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンとブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に、亜硝酸アルキル（ｉｉ）からなる群から選択される酸化剤を使用する方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が亜硝酸イソアミルである請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体のカチオンとブレンステッド酸（Broensted）のアニオンとからなる塩を製造する方法に関する。本明細書では、該塩を、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体の塩とも称する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のメタロセニウム塩、例えばビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートは、対応するメタロセン、例えばフェロセンを濃硫酸で酸化させて対応するメタロセニウムカチオンを生成することと、それに続いて、所望のアニオンを有するアルカリ塩、例えばＮａＰＦ６を用いるメタセシス反応を行うことからなる二段階法によって得ることができる（Ｅ．Ｓ．Ｙａｎｇら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．７９、Ｎｏ．１９、１９７５参照）。
【０００３】
あるいは、フェロセニウム塩は、対応するフェロセンを、所望のアニオンの銀塩又は所望のアニオンのニトロシル塩で酸化することによって得ることができる。例えば、デカベンジルフェロセニウムテトラフルオロボレートについては、デカベンジルフェロセンをＣＨ２Ｃｌ２中のＮＯＢＦ４で酸化することによって得ることができる（Ｐ．Ｚａｎｅｌｌｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４７１（１９９４）１７１−１７７  １７１参照）。
【０００４】
しかしながら、特定のアニオンにあっては、ニトロシル塩を調製することが困難である。例えば、Ｐ．Ｚａｎｅｌｌｏらの教示に従って、対応するフェロセンをビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのニトロシル塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮＯ）で酸化することによりビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドのフェロセニウム塩を得ることができる。しかしながら、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮＯは、複雑な多段階の合成反応によってしか得ることができない（Ｊ．Ｆｅｒｒｏｐｏｕｌｏｓら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４、２３、３７２０−３７２３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅ．Ｓ．Ｙａｎｇら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．７９、Ｎｏ．１９、１９７５
【非特許文献２】Ｐ．Ｚａｎｅｌｌｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４７１（１９９４）１７１−１７７  １７１
【非特許文献３】Ｊ．Ｆｅｒｒｏｐｏｕｌｏｓら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４、２３、３７２０−３７２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、特にフェロセニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドのようなフェロセニウム塩を調製するために、複雑でない、しかも容易に入手可能な酸化剤を使用する方法の確立が必要とされる。
【０００７】
驚くべきことに、該塩は、酸化剤として亜硝酸アルキルを使用して、所望のアニオンを含むブレンステッド酸の存在下でアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体を、例えばフェロセンを酸化することによりシングルポット反応で得られることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
したがって、第１の観点では、本発明は、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンとブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩を製造する方法に関する。この方法は、溶媒に溶解した、下記反応物質
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択された酸化剤、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸
を含む反応混合物を反応させることを包含する。
【０００９】
アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）は、２つの芳香族配位子のπ電子系に配位結合した遷移金属中心原子を含む錯体であり、この２つの芳香族配位子は、遷移金属中心原子をサンドイッチ様構造で取り囲むものであり、すなわち遷移金属中心原子は、２つの平行な芳香族配位子の面と面との間に位置する。該サンドイッチ錯体の２つの配位子は、同じであっても（ホモレプティックサンドイッチ錯体）又は異なるものであっても（ヘテロレプティックサンドイッチ錯体）よい。
【００１０】
芳香族配位子は、ベンゼノイド芳香族配位子（例えば、ベンゼン）及び非ベンゼノイド芳香族配位子（例えば、シクロペンタジエニル）からなる群から選択される。２つの芳香族配位子がベンゼノイドである例示的なアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体は、クロム中心原子がサンドイッチ様構造で２つのベンゼン配位子の間に位置するビス−ベンゼンクロムである。２つの芳香族配位子がベンゼノイドである他のアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体も、当業者に知られている。２つの芳香族配位子が非ベンゼノイドである例示的なアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体はメタロセンである。
【００１１】
好ましくは、該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）は、ビス−ベンゼンクロム及びメタロセンからなる群から選択される。さらに好ましくは、該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）は、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン及びオスモセンからなる群から選択されるメタロセンである。
【００１２】
メタロセンは、遷移金属のビス（η５−シクロペンタジエニル）錯体である。該錯体にあっては、遷移金属中心原子が、サンドイッチ様構造で２つのシクロペンタジエニル配位子の間に位置している。遷移金属としては、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト及びオスミウムからなる群から選択される。対応するメタロセン錯体は、それぞれフェロセン、ニッケロセン、コバルトセン及びオスモセンと呼ばれる。その他のメタロセンが当業者に知られている。
【００１３】
アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）、例えばメタロセンは、電気的に中性な分子である。当業者に知られているように、メタロセンのη５−シクロペンタジエニル配位子は、シクロペンタジエニドとも呼ばれるアニオンの形態にある（シクロペンタジエニルアニオン）。
【００１４】
メタロセン錯体では、遷移金属中心原子が、２つのη５−シクロペンタジエニル配位子のそれぞれのπ電子系に配位結合している。本明細書では、シクロペンタジエニル配位子という用語は、シクロペンタジエニル環の各炭素原子が水素原子に結合しているシクロペンタジエニル配位子［η５−Ｃ５Ｈ５］、並びに、シクロペンタジエニル環の１つ、それ以上の、又は全ての炭素原子が水素とは異なる置換基（残基）Ｒ’に結合しているシクロペンタジエニル配位子（［η５−Ｃ５Ｒ’ｍＨ５−ｍ］式中、０＜ｍ≦５）（式中、各Ｒ’は、シリル残基、アルキル残基及びアラルキル残基からなる群から独立して選択される）を包含する。ここでは、「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを指す。好適なアルキル残基は、メチル、エチル、及びイソプロピルである。また、ここでは、用語「アラルキル」は、アリール置換アルキル、例えば、ベンジル−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５又はフェニルエチル−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５を指す。
【００１５】
シクロペンタジエニル環の各炭素原子が水素原子に結合している、シクロペンタジエニル配位子［η５−Ｃ５Ｈ５］を有するメタロセンを、以下、非置換メタロセンと称する。シクロペンタジエニル環の１つ、それ以上の、又は全ての炭素原子が、水素とは異なる置換基（残基）Ｒ’に結合しているシクロペンタジエニル配位子（［η５−Ｃ５Ｒ’ｍＨ５−ｍ］（０＜ｍ≦５））を有するメタロセンを、以下、置換メタロセンと称する。典型的には、置換メタロセンにあっては、２つのシクロペンタジエニル環の各炭素原子が、シリル残基、アルキル残基及びアラルキル残基からなる群から選択される置換基（残基）Ｒ’に結合し、その結果、シクロペンタジエニル配位子が構造［η５−Ｃ５Ｒ’５］を有する。場合によっては、かかるメタロセン錯体の１０個の残基Ｒ’が同じ化学構造、好ましくはメチル−ＣＨ３又はベンジル−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を有することが好適である。そのような置換メタロセンの具体例には、デカメチルフェロセン、デカベンジルフェロセン、デカメチルオスモセン及びデカメチルコバルトセンがある。その他の置換メタロセンも当業者に知られている。本明細書で使用する用語メタロセンは、上で定義したような非置換メタロセン、及び上記で定義した置換メタロセンの両方を包含する。
【００１６】
さらに、置換メタロセンにあっては、η５−シクロペンタジエニル配位子が、アニオン性シクロペンタジエニル環、及び、該シクロペンタジエニル環に環化(annulated)した１個又は２個の更なる環、例えば、ベンゼン環（場合により、この環に、更なる環、例えば、ベンゼン環が環化することもできる）を含む、多環式種の形態にある可能性がある。シクロペンタジエニル環に環化した１つ以上のベンゼン環を有するη５−シクロペンタジエニル配位子は、また、芳香環化(benzannulated)シクロペンタジエニドと称される。シクロペンタジエニル環と該シクロペンタジエニル環に環化されたベンゼン環とからなるシクロペンタジエニル配位子は、インデニル配位子又はインデニド配位子と呼ばれる。シクロペンタジエニル環と、該シクロペンタジエニル環に各々が環化された２つのベンゼン環からなるシクロペンタジエニル配位子は、フルオレニド配位子と呼ばれる（フルオレンに由来）。フルオレニド配位子のベンゼン環の１つ、又は、両方に更なるベンゼン環を環化すると、それぞれベンゾフルオレニド配位子、ジベンゾフルオレニド配位子（それぞれベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンに由来）を生じる。それらの配位子及び対応するメタロセンが、例えば、Ｆ．Ｐａｍｍｅｒ、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｃ．Ｍａｙ、Ｇ．Ｗｏｌｍｅｒｓｈａｅｕｓｅｒ、Ｈ．Ｋｅｌｍ、Ｈ．−Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒ及びＷ．Ｒ．Ｔｈｉｅｌ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７、４６、１２７０−１２７３、及びＦｒａｎｋ  Ｐａｍｍｅｒ、Ｙｕ  Ｓｕｎ、Ｍａｒｋｕｓ  Ｐａｇｅｌｓ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｗｅｉｓｍａｎｎ、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｓｉｔｚｍａｎｎ及びＷｅｒｎｅｒ  Ｒ．Ｔｈｉｅｌ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８、４７、３２７１−３２７４に記載されている。５Ｈ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］−ジベンゾ［３，４：６，７］シクロヘプタ［１，２−ａ］アズレンから誘導されるη５−シクロペンタジエニル配位子が、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１５、３４、５３７４−５３８２に開示されている。
【００１７】
さらに、置換メタロセンは、メタロセノファン（アンサ（ansa）−メタロセンとも呼ばれる）の形態であってもよい。メタロセノファンは、２つのη５−配位シクロペンタジエニル環の間に架橋部位を持つメタロセンである。２つの主要な種類のメタロセノファンが知られている。すなわち、［ｍ］メタロセノファンでは、１つのメタロセンの各配位子は架橋（又は数個の架橋）によって連結されている；また、［ｍ．ｎ］メタロセノファンでは、架橋基により２つの（又はそれを超える）メタロセンが一緒に１つの分子にまとめられている（Ｕ．Ｔ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｗｅｓｔｅｒｈｏｆｆ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２５（１９８６）７０２−７１７を参照）。例えば、２つの架橋したη５シクロペンタジエニル環を含む種は、アラルキル置換基を有するシクロペンタジエニル環の形態にあり、これはまた別のシクロペンタニル環を有する。メタロセノファンの具体例は、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ  ９８、ｎｏ．８、１９８６、７００〜７１６頁に記載され知られている。
【００１８】
本発明に係る特に好適な方法では、該メタロセンは、デカメチルフェロセン、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、及びオクタイソプロピルフェロセンからなる群から選択される。
【００１９】
アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）は、電気的に中性な分子である。アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体はカチオンに酸化することができる。このカチオンを、ここでは該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体のカチオンという。本発明に係る方法では、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）は、亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤（ｉｉ）を用いることによって対応するカチオンに酸化される。
【００２０】
亜硝酸アルキル（ii）は亜硝酸エステルとも呼ばれる。亜硝酸アルキルは、一般式Ｒ−Ｏ−Ｎ＝Ｏ（式中、Ｒはアルキルである）に従う構造を有する。用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを指す。
【００２１】
典型的なアルキルＲは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルプロプ（methylprop）−１−イル、２−メチルプロプ−２−イル、２−メチルブト（methylbut）−１−イル、３−メチルブト−１−イル（イソアミルとも呼ばれる）、２−メチルブト−２−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルペント（methylpent）−１−イル、２−メチルペント−２−イル、２−メチルペント−３−イル、３−メチルペント−１−イル、３−メチルペント−２−イル、３−メチルペント−３−イル、４−メチルペント−１−イル及び４−メチルペント−２−イルから選択される。
【００２２】
亜硝酸アルキルは、通常、ニトロソ化反応におけるニトロソ化剤として使用されることから、有機合成の分野において広く知られている。この亜硝酸アルキルは市販されている。本発明に係る方法では、亜硝酸アルキル（ｉｉ）が亜硝酸イソアミルであることが好ましい。容易に入手できるからである。
【００２３】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、現在のところ、反応混合物を反応させると、亜硝酸アルキル（ｉｉ）Ｒ−Ｏ−Ｎ＝Ｏの分子が、
−  ニトロシルカチオンＮＯ＋（ニトロシルカチオンは、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体を対応するカチオンに酸化させるが、気体状窒素酸化物、特に一酸化窒素ＮＯに還元する）、及び
−  アルコラートアニオンＲＯ−（アルコラートアニオンは、ブレンステッド酸（ｉｉｉ）から放出されるＨ＋を受け入れて対応するアルコールＲＯＨを形成する）
に分解すると考えられる。
【００２４】
本発明に係る方法では、該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）を、製造目的の塩のアニオンを含むブレンステッド酸（ｉｉｉ）の存在下で酸化する。ブレンステッド酸（ｉｉｉ）は、プロトン供与体であり、すなわち、プロトン受容体である化合物に、すなわち供与されたプロトンを受容することができる化合物（ブレンステッド塩基）にプロトンを供与することができる化合物である。プロトンを供与すると、ブレンステッド酸は対応する塩基に変換される。
【００２５】
イオン生成（ionogenic）プロトンがブレンステッド酸（ｉｉｉ）から放出されるときに形成されるアニオンＸ−は、非水性ブレンステッド酸ＨＸの、対応する塩基である。本明細書では、該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンと称する。該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）の該アニオンが、本発明の方法によって形成しようとする塩のアニオンである。
【００２６】
本発明に係る方法では、ブレンステッド酸（ｉｉｉ）は、以下の要件：
−  亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤（ｉｉ）によって酸化されないこと、
−  アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）（その塩が製造しようとするものである）に対する酸化剤として作用しないこと
を満たすように選択する。
【００２７】
該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）は、好ましくは、硝酸、過塩素酸及び硫酸からなる群からは選択されない。
【００２８】
該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）としては、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）であることが好ましい。さらに好ましいのは、該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨである。
【００２９】
他の好適なブレンステッド酸（ｉｉｉ）は、フルオロホウ酸ＨＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸ＨＰＦ６及びトリフルオロ酢酸である。さらに他の好適なブレンステッド酸（ｉｉｉ）は、イオン生成プロトンを放出する能力を有する、フッ素化アルコール及びフッ素化フェノールの群から選択される。ここでは、ヘキサフルオロ−イソプロパノールＨＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２、過フッ素化アルコール、例えば、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコールＨＯ−Ｃ（ＣＦ３）３及びペルフルオロメタノ−ルＨＯ−ＣＦ３、並びに過フッ素化フェノール、例えば、ペルフルオロフェノールＨＯ−Ｃ６Ｆ５が特に好適である。
【００３０】
反応混合物にあっては、該酸化剤（ｉｉ）が該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）を対応するカチオンに酸化させるものであり、また、該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）が、該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体を酸化することで得られたカチオンの電荷を補償するアニオン源である。
【００３１】
好ましくは、反応混合物は、溶媒に
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択された酸化剤、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸
を溶解させることにより調製する。
【００３２】
好ましくは、反応物質（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各々は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０７５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶媒に溶解する。
【００３３】
溶媒は、次の要件：
−  上記で定義した反応物質（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を溶解して反応混合物を形成する能力、
−  反応物質（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と化学反応を起こさないこと、
−  塩のようなイオン生成化合物に対する溶解能力が低く、その結果、塩である反応生成物が析出し反応混合物から容易に分離することができること、
を満たすように選択される。
【００３４】
反応生成物（アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体の塩）に対する溶媒の溶解能力については、０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは０．０１ｍＬ／Ｌ未満、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００３５】
これらの要件は、非プロトン性溶媒の群から選択された溶媒を用いることで達成される。非プロトン性溶媒は、分子中にイオン生成プロトンを持たない溶媒である。  
好ましくは、上記で定義した成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を溶解することで反応混合物を調製するための溶媒は、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルである。好適なカルボン酸のエステルは、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ｉ−ブチルからなる群から選択される。好適な塩素化炭化水素は、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択される。
【００３６】
好ましくは、
（ｉ）該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、及び 
（ｉｉ）該酸化剤
を０．８：１〜１：０．８、好ましくは０．９：１〜１：０．９、さらに好ましくは０．９５：１〜１：０．９５の範囲内のモル比（ｉ）／（ｉｉ）で溶媒に溶解させる。
【００３７】
場合によっては、反応混合物を還流条件下でその沸点まで加熱することによって、反応の進行を促進することが好適である。ここでは、反応混合物の反応を行う過程に、その反応混合物を還流条件下でその沸点に保持することを含むことが好ましい。また、還流条件下で、最大で２時間の期間、好ましくは２時間未満の間、例えば、１時間以下、反応混合物をその沸点に保持することが好ましい。また、別の場合では、反応混合物を室温で反応させることが好適である。
【００３８】
驚くべきことに、反応混合物中での反応が開始すると、その反応は非常に速く進行することが見出された。これは、反応混合物の色変化（例えば、反応混合物は、デカメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのような、デカメチルフェロセニウム塩を形成する場合には、暗緑色に着色する）及び気体発生によって認識することができる。窒素の気体状酸化物の放出に起因して、反応は不可逆的である。
【００３９】
好ましくは、本発明に係る方法は、さらに、
−  反応混合物から溶媒を蒸発させて、反応生成物（アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体の塩）を含む固体残留物を得る工程、
−  得られた固体残留物を温浸剤(digesting agent)で温浸する（digesting）工程、 
−  温浸された固体残留物から温浸剤を除去する工程、 
−  温浸された固体残留物を乾燥させる工程
を含む。
【００４０】
反応混合物から溶媒を蒸発させる工程は、好ましくは、ｐｎ＝１０１３２５Ｐａ未満の圧力を適用することによって実施する。
【００４１】
得られた固体残留物を温浸する工程で使用する温浸剤は、イオン生成化合物（塩）に対する溶解能力が低くなるよう選択され、それにより、温浸工程で（塩である）反応生成物のごくわずかな量しか溶解しない。好ましいのは、温浸剤が、反応混合物の溶媒よりも、反応生成物に対して同じ程度に低い、又はそれより更に低い溶解能力しか有しないことである。これらの要件は、非プロトン性の（すなわち、分子中にイオン生成プロトンを含まない）温浸剤によって満たされる。
【００４２】
得られた固体残留物を温浸する工程では、該温浸剤は、反応混合物を調製するのに使用する溶媒と同じ群から選択することができる。得られた固体残留物を温浸する工程では、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルからなる群から該温浸剤を選択することが好ましい。好適な塩素化炭化水素は、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択される。好適なカルボン酸のエステルは、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ｉ−ブチルからなる群から選択される。
【００４３】
例えば、反応混合物を調製するのに使用する溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択され、また、得られた固体残留物を温浸するのに使用する温浸剤はジエチルエーテル又はトルエンである。
【００４４】
本発明に係る他の好適な方法では、反応混合物を調製するのに使用する溶媒と、得られた固体残留物を温浸するのに使用する温浸剤とは、同じ化学組成を有する。 
温浸された固体残留物から温浸剤を除去する工程は、好ましくは濾過によって実施される。
【００４５】
温浸された固体残留物を乾燥する工程は、０℃〜１００℃の温度範囲で行うのが好ましいが、より好ましい温度範囲は２０℃〜５０℃である。乾燥工程では、温浸された固体残留物をｐｎ＝１０１３２５Ｐａ未満の圧力に曝すことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る好適な方法では、下記成分
（ｉ）該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、
（ｉｉ）該亜硝酸アルキル
を含む予備混合物を、最初に、（ｉ）該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体及び（ｉｉ）該亜硝酸アルキルを溶媒に溶解することにより調製し、次いで該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）を該予備混合物に添加して反応混合物を得る。好ましいのは、該ブレンステッド酸  （ｉｉｉ）の溶液を、前記予備混合物調製に使用したのと同じ溶媒に該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）を溶解することによって形成することであり、このブレンステッド酸（ｉｉｉ）の溶液を前記予備混合物に添加することである。典型的には、反応の開始は、該予備混合物に前記ブレンステッド酸（ｉｉｉ）（好ましくは該予備混合物の調製に使用するのと同じ溶媒中の溶液の形態にある）を添加することによる。
【００４７】
本発明に係る他の好適な方法では、 
（ｉ）該アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、及び
（ｉｉ）該亜硝酸アルキル
をある溶媒中の該ブレンステッド酸（ｉｉｉ）の溶液に溶解して、反応混合物を得る。
【００４８】
特定の場合には、ブレンステッド酸は非水性のブレンステッド酸であることが好ましい。この点は、ブレンステッド酸がスルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である場合に特に当てはまる。ここで使用する非水性とは、ブレンステッド酸が水和プロトンを含有しないことを意味する。（後者は、典型的には水溶性酸ＨＸが水に溶解した場合であり；ＨＸ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ３Ｏ＋＋Ｘ−である。）
本発明に係る好適な方法では、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がメタロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸アルキルからなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が非水性ブレンステッド酸である。
【００４９】
本発明に係るより好適な方法では、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がメタロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸アルキルからなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である。
【００５０】
本発明に係る更に好適な方法では、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がフェロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸アルキルからなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である。
【００５１】
本発明に係る更に好適な方法では、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がフェロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である。
【００５２】
亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤を用いる前記好適な方法では、溶媒として、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る特に好適な方法では、
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体が、デカメチルフェロセン、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン及びオクタイソプロピルフェロセンからなる群から選択され、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨであり、
溶媒がＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択される。
【００５４】
上記の特に好適な方法は、デカメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びオクタイソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択される塩を製造する方法である。
【００５５】
本発明に係る方法において、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体のカチオンとブレンステッド酸のアニオンとからなる塩の収率は、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体の初期量に対して、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００５６】
得られた生成物の化学組成は、元素分析によって確認することができる。その分析技術の詳細については、当業者に知られているところである。
【００５７】
得られた生成物の化学構造については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）及び他の適切な分析技術によって確認することができるその分析技術の詳細も、当業者に知られているところである。
【００５８】
別の態様では、本発明は、アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンとブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩を製造するための、ここで説明した方法に、亜硝酸アルキル（ｉｉ）からなる群から選択される酸化剤を使用する方法に関する。本発明の好適な方法に関する上記の説明は、本発明のこの態様にも適用されるものである。
【００５９】
該酸化剤は亜硝酸イソアミルであることが好ましい。デカメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びオクタイソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択される塩を製造する本明細書で説明した方法に、亜硝酸イソアミルを使用することが格別好ましい。
【実施例】
【００６０】
本発明について、以下の実施例によってさらに説明する。
【００６１】
実施例１：デカメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
（ｉ）デカメチルフェロセン０．７６ｇ（４．０９ミリモル）、及び 
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．４８ｇ（４．０９ミリモル）
を１５ｍＬのＣＨＣｌ３中に溶解させて予備混合物を調製した。
【００６２】
該予備混合物に、１５ｍＬのＣＨＣｌ３中 
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１．１５ｇ（４．０９ミリモル）
の溶液を室温で攪拌しながら添加して反応混合物を調製した。
【００６３】
（ｉｉｉ）の溶液を添加すると、すぐに反応混合物の色が黄橙色から暗緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を還流条件下でその沸点まで加熱し、還流条件下でその沸点に１時間保持した。
【００６４】
次いで、反応混合物を冷却させ、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤（digesting agent）としてジエチルエーテル又はトルエンのいずれかを用いて温浸した（digested）。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００６５】
得た生成物の量は１．７ｇであり、デカメチルフェロセンの初期量に対する収率は８９．２％であった。
【００６６】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、デカメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【００６７】
【表１】
2019501902.tif 000002
【００６８】
実施例２：１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
（ｉ）１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン１．００ｇ（２．０２ミリモル）、及び 
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．２３７ｇ（２．０２ミリモル）
を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解して、予備混合物を調製した。
【００６９】
該予備混合物に、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．５６８ｇ（２．０２ミリモル）
の溶液を室温で攪拌しながら添加して、反応混合物を調製した。
【００７０】
（ｉｉｉ）の溶液を添加するとすぐに、反応混合物の色が黄褐色から濃緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を室温で一晩撹拌し続けた。
【００７１】
次いで、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤としてジエチルエーテルを用いて５回温浸した。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００７２】
得た生成物の量は１．２９ｇ（１．６８ミリモル）であり、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセンの初期量に対する収率は８３％であった。
【００７３】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の相当する各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【００７４】
【表２】
2019501902.tif 000003
【００７５】
実施例３：３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
（ｉ）３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン１．００ｇ（２．２８ミリモル）、及び
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．２７ｇ（２．３０ミリモル）
を、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．６４ｇ（２．２８ミリモル）
の撹拌溶液に、室温で撹拌しながら溶解させて、反応混合物を調製した。
【００７６】
（ｉｉｉ）の溶液を添加すると、反応混合物の色がすぐに黄色から濃緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を室温で１６時間にわたって撹拌し続けた。 
【００７７】
次いで、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤としてジエチルエーテルを用いて温浸した。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００７８】
得た生成物の量は１．５７ｇ（２．１７ミリモル）であり、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセンの初期量に対する収率は９５％であった。
【００７９】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の相当する各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【００８０】
【表３】
2019501902.tif 000004
【００８１】
実施例４：１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に 
（ｉ）１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン１．００ｇ（２．１４ミリモル）
を溶解させ、 
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．２５ｇ（２．１４ミリモル）
を加えることにより反応混合物を調製した。
【００８２】
該予備混合物に、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中 
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．６０２ｇ（２．１４ミリモル）
の溶液を室温で撹拌しながら添加することにより反応混合物を調製した。
【００８３】
（ｉｉｉ）の溶液を添加すると、反応混合物の色がすぐに黄色から濃緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を室温で１８時間にわたって撹拌し続けた。
【００８４】
次いで、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤としてジエチルエーテルを用いて温浸した。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００８５】
得た生成物の量は１．４５ｇ（１．９４ミリモル）であり、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセンの初期量に対する収率は９１％であった。
【００８６】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の相当する各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【００８７】
【表４】
2019501902.tif 000005
【００８８】
実施例５：ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に 
（ｉ）ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン１．００ｇ（１．８ミリモル）
を溶解させ、
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．２１１ｇ（１．８ミリモル）
を加えることにより反応混合物を調製した。
【００８９】
該予備混合物に、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．５０７ｇ（１．８ミリモル）
の溶液を室温で撹拌しながら添加することにより、反応混合物を調製した。
【００９０】
（ｉｉｉ）の溶液を添加すると、反応混合物の色がすぐにオレンジ色から濃緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を室温で１８時間にわたって撹拌し続けた。
【００９１】
次いで、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤としてジエチルエーテルを用いて４回温浸した。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００９２】
得た生成物の量は１．４ｇ（１．６８ミリモル）であり、ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセンの初期量に対する収率は９３％であった。
【００９３】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の相当する各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【００９４】
【表５】
2019501902.tif 000006
【００９５】
実施例６：オクタイソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの製造
３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に
（ｉ）オクタイソプロピルフェロセン０．８０ｇ（１．５３ミリモル）、及び 
（ｉｉ）亜硝酸イソアミル０．１７９ｇ（１．５３ミリモル）
を溶解させて、予備混合物を調製した。
【００９６】
該予備混合物に、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド０．４３０ｇ（１．５３ミリモル）
の溶液を室温で撹拌しながら添加することにより、反応混合物を調製した。
【００９７】
（ｉｉｉ）の溶液を添加すると、反応混合物の色がすぐにサケ肉色（salmon）から濃緑色に変わり、気体が発生した。反応混合物を室温で一晩撹拌し続けた。
【００９８】
次いで、液相を蒸発させて除去し、固体残留物を得た。得た固体残留物を、温浸剤としてジエチルエーテルを用いて温浸した。温浸した固体残留物から温浸剤を濾過により除去した。温浸した固体残留物を集め、２５℃で６時間、真空中で乾燥させた。得た生成物は暗緑色の粉末である。
【００９９】
得た生成物の量は１．１６ｇ（１．４４ミリモル）であり、オクタイソプロピルフェロセンの初期量に対する収率は９４％であった。
【０１００】
得た生成物の化学組成について元素分析により分析した。その結果を下記の表に示す。比較のために、オクタイソプロピルフェロセニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の相当する各元素の理論質量パーセントを示す。計算した質量パーセントと測定した質量パーセントとの間の偏差は、測定の精度内である。
【０１０１】
【表６】
2019501902.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス−ベンゼンクロム及びメタロセンからなる群から選択されるアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンと、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）、フルオロホウ酸ＨＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸ＨＰＦ６、及びトリフルオロ酢酸、フッ素化アルコール及びフッ素化フェノールからなる群から選択されるブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩の製造方法であって、
溶媒に溶解した、下記反応物質
（ｉ）ビス−ベンゼンクロム及びメタロセンからなる群から選択されるアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤、
（ｉｉｉ）スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）、フルオロホウ酸ＨＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸ＨＰＦ６、及びトリフルオロ酢酸、フッ素化アルコール及びフッ素化フェノールからなる群から選択されるブレンステッド酸
を含む反応混合物を反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、
（ｉ）請求項1に定義したアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、 
（ｉｉ）亜硝酸アルキルからなる群から選択される酸化剤、 
（ｉｉｉ）請求項1に定義したブレンステッド酸
を溶媒に溶解させることによって調製したものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体、及び 
（ｉｉ）前記酸化剤
を溶媒に０．８：１〜１：０．８の範囲のモル比（ｉ）／（ｉｉ）で溶解する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）が、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン及びオスモセンからなる群から選択されるメタロセンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）が、デカメチルフェロセン、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、及びオクタイソプロピルフェロセンからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤（ｉｉ）が亜硝酸イソアミルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ブレンステッド酸（ｉｉｉ）が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 
【請求項９】
前記反応混合物の反応が、反応混合物をその沸点に、還流条件下で、好ましくは最大で２時間の期間保持することを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、
−  反応混合物から溶媒を蒸発させて固体残留物を得る工程、
−  得られた固体残留物を温浸剤で温浸する工程、 
−  温浸された固体残留物から温浸剤を除去する工程、 
−  温浸された固体残留物を乾燥させる工程
を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記温浸剤が、塩素化炭化水素、トルエン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン及びカルボン酸のエステルからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）アレーン−遷移金属サンドイッチ錯体がフェロセンであり、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸が、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）メタロセンが、デカメチルフェロセン、１，１’，３，３’，４，４’−ヘキサイソプロピル−２，２’，５，５’−テトラメチルフェロセン、３，３’，４，４’−テトライソプロピル−１，１’，２，２’，５，５’−ヘキサメチルフェロセン、１，１’−ジエチル−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトライソプロピルフェロセン及びオクタイソプロピルフェロセンからなる群から選択され、
（ｉｉ）酸化剤が亜硝酸イソアミルであり、
（ｉｉｉ）ブレンステッド酸がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、
溶媒がＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４からなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ビス−ベンゼンクロム及びメタロセンからなる群から選択されるアレーン−遷移金属サンドイッチ錯体（ｉ）のカチオンと、スルホニルイミドＲ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆからなる群から独立して選択される）、フルオロホウ酸ＨＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸ＨＰＦ６、及びトリフルオロ酢酸、フッ素化アルコール及びフッ素化フェノールからなる群から選択されるブレンステッド酸（ｉｉｉ）のアニオンとからなる塩を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に、亜硝酸アルキル（ｉｉ）からなる群から選択される酸化剤を使用する方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が亜硝酸イソアミルである請求項１４に記載の使用方法。
【国際調査報告】
2019501902.tif 000008
2019501902.tif 000009
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