(57)【要約】【課題】  帯電性の低下を防止するとともに、耐スペント性に優れ、環境に左右されることなく、長期間にわたり安定した画像を形成することができる静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】  静電荷像現像用キャリアおよびトナーからなる静電荷像現像剤であって、前記キャリアは、平均球形度が１．１０〜１．２０であり、表面性が１〜２であり、被覆樹脂層を有しておらず、前記トナーは、少なくとも外添剤としてアルミナを含有していることを特徴とする静電荷像現像剤を製造した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用キャリアおよびトナーからなる静電荷像現像剤であって、
前記キャリアは、下記式（１）で表される平均球形度が１．１０〜１．２０であり、下記式（２）で表される表面性が１〜２であり、被覆樹脂層を有しておらず、
前記トナーは、少なくとも外添剤としてアルミナを含有していることを特徴とする静電荷像現像剤。
【数１】
2006235286.tif 000008
【数２】
2006235286.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などにより形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方法では、光導電性感光体上に、帯電、露光により静電潜像を形成し、該潜像を、キャリアおよびトナーからなる静電荷像現像剤を用い顕像化し、顕像化された感光体上のトナー像を転写材に転写して画像形成を行う。しかし、小粒径トナーは、キャリアとの付着力が強いために、現像器内で受けるストレスによりキャリアの表面に融着してトナースペントを発生しやすい。さらに、反復使用によるトナースペントの増加に伴い、キャリアの摩擦帯電性は変化し、画像形成において悪影響を与える。
【０００３】
そこで、特許文献１では、キャリアの平均球形度と一定の球形度を有するキャリアの割合とを規定することによって、トナースペントの発生および微粒キャリアの生成を抑えている。また、特許文献２では、キャリア球形度、表面粗さを規定し、被覆樹脂中に導電粉を含有させることによって、キャリアの経時劣化を防止し、環境変動に対する安定性の向上を図っている。
【０００４】
特許文献１および２では、いずれの場合も被覆樹脂層を設けたキャリアについて述べられている。被覆樹脂層を設けたキャリアについては、耐久性、環境安定性に優れ、帯電が制御しやすいというメリットもあり、数々の技術が開示されている。しかし、被覆樹脂層を設けたキャリアは、長期間使用中にトナーとの接触やキャリア同士の接触により被覆樹脂層が摩耗したり剥離して、帯電性が低下するとともに、画像濃度が低下して耐スペント性も劣るという問題点がある。
【特許文献１】特開平９−２４４３０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２１７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、帯電性の低下を防止するとともに、耐スペント性に優れ、環境に左右されることなく、長期間にわたり安定した画像を形成することができる静電荷像現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被覆樹脂層を設けず、球形度、表面性を所定の範囲内に制御した静電荷像現像用キャリアと、少なくとも外添剤としてアルミナを含有しているトナーとから構成される現像剤を用いれば、耐スペント性に優れ、環境に左右されることなく、長期間にわたり、安定した画像を形成できるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用キャリアおよびトナーからなる静電荷像現像剤であって、前記キャリアは、下記式（１）で表される平均球形度が１．１０〜１．２０であり、下記式（２）で表される表面性が１〜２であり、被覆樹脂層を有しておらず、前記トナーは、少なくとも外添剤としてアルミナを含有していることを特徴とする。
【数３】
2006235286.tif 000002
【数４】
2006235286.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電荷像現像剤によれば、平均球形度が１．１０〜１．２０で表面性が１〜２であるキャリアと、アルミナ（酸化アルミニウム）が外添されているトナーとを用いることによって、キャリアに被覆樹脂層を設けていないにもかかわらず、耐久性および耐スペント性に優れ、環境に左右されることなく、長期間にわたり安定した画像を形成することができ、従来の被覆樹脂層を設けたキャリアで見られる被覆樹脂層の摩耗等が発生しないため、帯電性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像剤は、被覆樹脂層を有しておらず、平均球形度が１．１０〜１．２０、表面性が１〜２の静電荷像現像用キャリアと、少なくとも外添剤としてアルミナを含有しているトナーとから構成されている。
【００１０】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明で使用されるキャリアは、被覆樹脂層を含まない、いわゆるノンコートのキャリアである。被覆樹脂層を含むキャリアは、耐久性、環境安定性に優れ、帯電が制御しやすい。また、キャリアの表面に凹凸が多く存在すると、被覆樹脂層を有する場合は、アンカー効果でキャリアコアに強固に固着できるため有利である。しかし、被覆樹脂層を含むキャリアは、長期間使用すると、トナーとの接触やキャリア同士の接触により被覆樹脂層が摩耗または剥離して、キャリアの表面性が変化し、帯電性の低下や、帯電量分布に伴うカブリが発生しやすい。そこで、本発明では、被覆樹脂層が設けられておらず、球形度および表面性が所定の範囲内に制御されている静電荷像現像用キャリアを用いている。
【００１１】
（球形度）
本発明におけるキャリアの平均球形度は、１．１０〜１．２０、好ましくは１．１２〜１．１７である。球形度が１に近いほど、形状は真球により近いことになる。本発明では、キャリアの平均球形度を１．１０〜１．２０に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ、トナーの帯電立ち上がりも速くすることができる。なお、キャリアの球形度が１．２０より大きい場合は、均一な帯電が得られず、帯電量分布が乱れやすく、耐久性に問題がある。逆に、キャリアの平均球形度が１．１０未満である、つまり形状があまりに真球に近い場合は、トナーの帯電立上りが悪くなり、逆帯電トナーや弱帯電性トナーが発生してしまい、カブリが増加する。特に、帯電量が低い高温高湿環境下では顕著である。
【００１２】
キャリアの球形度および平均球形度は、上記式を用いて求める。具体的には、球形度を求める場合ではキャリアの最大径（Ｌ）およびキャリア投影像の面積（Ｓ）を用い、平均球形度を求める場合ではキャリアの個数と球形度の総和とを用いている。これら球形度および平均球形度を求めるための値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でキャリアを観察し、パーソナル画像システム（ＬＡ−５２５  日本電子社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
（表面性）
本発明におけるキャリアの表面性は、１〜２、好ましくは１．２〜１．９である。表面性の数値が大きいほど表面により微細な凹凸が存在し、表面性の数値が小さいほど表面の凹凸が少ない状態である。（凹凸が少ないほど１に近づき、凹凸が多いほど大きくなる。）本発明では、キャリアの表面性を１〜２に調整して、キャリア表面の凹凸を少なくすることにより、スペントしにくく、かつ均一な帯電が得られ、耐久性に優れている。なお、キャリアの表面性が２より大きい場合は、凹凸が多く存在し、その凹部にトナー微粉が入り込み、トナーの接着性が上がり、スペントが発生しやすくなる。そのため、現像剤の劣化が生じ、帯電性能が低下し、逆極トナーや弱帯電性トナーが発生してしまい、カブリが増加する。
【００１４】
キャリアの表面性は、上記式（２）により求めることができる。式中の真球相当比表面積（ＳA）は、例えば、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分布測定器ＨＥＬＯＳ（日本電子製）を用いて測定することができる。キャリアの実比表面積（ＳB）は、BET比表面積計フローソープII２３００型（島津製作所製）で測定することができる。なお、真球相当比表面積（ＳA）とは一定個数のキャリアにおいて、ランダムな部分の径を一定方向から測定し、キャリアを、その径を直径とする真球であるとして表面積を計算した値であり、キャリアの実比表面積（ＳB）は、キャリア表面にだけ吸着したガス分子吸着量を測定するＢＥＴ表面積測定法に基いて得られた値である。
【００１５】
なお、被覆樹脂層を有しない本発明のキャリアでは、電気抵抗が低い場合には、キャリア飛びや感光体へのキャリア付着を起こすことがある。従って、本発明では、一定以上の抵抗値を有するキャリアを用いることが好ましい。例えば、キャリア０．２ｇとブリッジ式電気抵抗測定器とを用いてブリッジ法による静抵抗の値を測定した場合、１０００Ｖの電圧印加したときの値が３．５×１０8Ω・ｃｍ〜７．０×１０8Ω・ｃｍの電気抵抗を有することが好ましい。同条件で１００Ｖの電圧印加した場合には、８．０×１０9Ω・ｃｍ〜７．０×１０10Ω・ｃｍの電気抵抗を有することが好ましい。
【００１６】
本発明で用いることができるキャリアとしては、例えば、一般にフェライト、マグネタイト、リチウム、マンガンあるいは鉄粉等のそれ自体公知の磁性材料からなるキャリアが挙げられる。
【００１７】
キャリアの製造に用いる磁性粉としては、公知の磁性体粉末を用いることができ、例えば、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等の強磁性の鉄酸化物、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、あるいはこれらの複合物等のフェライト類、あるいは鉄（Ｆｅ）粉、コバルト（Ｃｏ）粉、ニッケル（Ｎｉ）粉等の強磁性金属もしくは合金類を単独あるいは組み合わせて用いることができる。磁性体の粒子形状は特に制限されず、球状、立方体状、不定形等の任意の形状でよい。また、上記金属等に、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物やリン（Ｐ）などを添加して、キャリアを製造してもよい。
【００１８】
フェライトキャリアは、例えば次のような方法で製造することができる。まず、原料を仮焼成後、水中に投入し、ボールミル等で微粉砕し、さらに、結着剤としてポリビニルアルコールを加え、消泡剤、分散剤等を加えて、造粒用のスラリーとする。結着剤、分散剤などは、焼成中に分解または燃焼して飛散し、その過程でも、またフェライトの生成過程においても、悪影響の生じない材料が選ばれる。次に、このスラリーを噴霧乾燥機で加熱乾燥しながら造粒する。造粒乾燥されたものは球形で、一般に顆粒と呼ばれている。顆粒はアルミナ製の容器に充填され、焼成される。フェライトの焼成には、通常、トンネル式電気炉が用いられる。焼成温度は９００〜１４００℃、焼成時間は１０〜３０時間である。キャリアとしての電気抵抗の制御のため、焼成後の冷却を窒素雰囲気中で行う場合もある。この焼成工程で固相化学反応が生じ、フェライトキャリアが完成する。
【００１９】
キャリア製造の具体例としては、まず、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物にリン（Ｐ）を添加して、混合した後、加熱炉で加熱（仮焼）する。次に、その仮焼品を冷却後、粉砕し、分散剤および水を加えてスラリーを作製する。その後、スラリーを粉砕して、造粒・乾燥して、造粒品を作製する。さらに、その造粒品を焼成炉に装填して、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス中で焼成して、焼成品を得る。得られた焼成品は、解砕機で粉砕した後、篩分け等をすれば、キャリアを得ることができる。ここで、表面性が１〜２のキャリアを作製するには、焼成温度を１１２０〜１１８０℃とすればよい。平均球形度を１．１０〜１．２０にするには、リン（Ｐ）を添加して、混合した後、加熱炉で加熱（仮焼）すればよい。また、キャリアの抵抗値を調整するにはリン（Ｐ）の添加量を調整すればよく、本発明ではＰ添加量を三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物に対して２．０〜２．５重量％とすることが好ましい。
【００２０】
＜トナー＞
本発明で用いるトナーは、少なくとも外添剤としてアルミナ（酸化アルミニウム）を含有している。アルミナを外添剤として含有すれば、帯電量分布がよりシャープで、環境が変化した場合および長期間使用した場合においても安定し、カブリの発生を抑制することができる。特に、負帯電性トナーにおいては、このような効果が顕著に見られる。
【００２１】
本発明で用いることができるアルミナは、例えば粒径が０．１μｍ〜０．５μｍのアルミナ粉末などが挙げられ、具体例としてはアルミナオキサイドＣ（日本アエロジル社製）などが挙げられる。アルミナの添加量は、カブリ発生の抑制等を考慮して決定すればよいが、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部であるのがよい。
【００２２】
本発明で用いるトナーは、特に限定されないが、例えばバインダ樹脂と共に、離型剤、電荷制御剤、着色剤などを用いて製造されるトナーが挙げられる。
【００２３】
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えばポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これら共重合モノマーは、１種を単独でスチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。なお、ポリスチレン系樹脂は、二つの重量平均分子量ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。具体的には、低分子量ピークが３０００〜２００００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３０００００〜１５０００００の範囲内であることが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）について、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることが好ましい。重量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。
【００２５】
バインダ樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であってもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。従って、トナーのバインダ樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは熱硬化性樹脂を一部使用してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
上記バインダ樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。バインダ樹脂のＴｇが、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、バインダ樹脂のＴｇが７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。なお、バインダ樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２７】
（離型剤）
離型剤としては、例えばカルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックスやポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスなどが挙げられる。また、離型剤は、示差走査熱量計による吸熱曲線における吸熱メインピークが７０〜１３５℃の範囲であるものが好ましい。吸熱メインピークが７０℃未満にある場合、トナーブロッキングおよびホットオフセットが生じるおそれがあり、他方吸熱メインピークが１３５℃を超える場合、低温定着性が得られないおそれがあるからである。ワックスの添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。ワックスの添加量が０．１重量部より少ないと充分なワックスの効果が得られにくく、他方添加量が２０重量部より多いと耐ブロッキング性が低下し、またトナーからの脱離が生じるおそれがある。
【００２８】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、例えば正帯電性の電荷制御剤が挙げられ、具体例としてはピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダ−クグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷおよびアジンディーブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００２９】
また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマ−なども正帯電性の電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられ、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００３１】
電荷制御剤の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部とするのがよい。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、トナーを安定して帯電することが困難となることがあり、トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行った場合に、画像濃度の低下などが発生する場合がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量であると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良や画像不良が発生し、感光体の汚染等といった欠点が生じる場合がある。
【００３２】
（着色剤）
着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えばマゼンタ系、シアン系およびイエロー系の着色剤などが挙げられる。これら着色剤の添加量は、バインダ結着樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合で配合される。
【００３３】
マゼンタ系着色剤としては、例えばカラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５などが挙げられる。
【００３４】
シアン系着色剤としては、例えばカラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５などが挙げられる。
【００３５】
イエロー系着色剤としては、例えばナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料等があげられる。また、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などが挙げられる。
【００３６】
ブラック系着色剤としては、例えばアセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、ブラック系着色剤として、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属（磁性粉）を添加してもよい。
【００３７】
（製造方法）
所定量のバインダ樹脂、離型剤、電荷制御剤および着色剤を添加し、それをヘンシェルミキサーなどの混合装置で攪拌混合する。次に、この混合物を二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する。次に、風力分級機などの分級機を用いて、所定粒径のトナー粒子を得る。
【００３８】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、上記キャリアおよび上記トナーからなる。本発明では、キャリアとトナーとを混合して静電荷像現像剤を得る場合、それらキャリアおよびトナーの量は特に限定されず、耐スペント性および安定した画像の形成を考慮して決定すればよいが、静電荷像現像剤総量に対して、キャリアを９０〜９７重量％、好ましくは９４〜９６重量％含有するのがよく、トナーを３〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％含有するのがよい。
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例］
＜キャリアの製造＞
（キャリアＡの製造）
まず、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とからなる混合物を準備した。それらの含有量は、混合物総量に対して、Ｆｅ2Ｏ3が５３ｍｏｌ％、ＣｕＯが２３．５ｍｏｌ％、ＺｎＯが２３．５ｍｏｌ％とした。次に、上記混合物に対して２．０重量％のリン（Ｐ）添加して、原料の調合を行った。
【００４１】
上記調合された原料をよく混合し、加熱炉で大気雰囲気で加熱（９００℃、３時間）することにより仮焼した。得られた仮焼品を冷却後、粉砕機で１μｍ程度まで粉砕し、乾燥粉に対して１重量％の割合で分散剤（商品名：サンノプコＳＮデイスパーサント５４６８）を水と共に加えて、スラリー濃度７０％のスラリーを得た。このスラリーを、湿式ボールミルで粉砕し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥を行って、平均粒径７０μｍの乾燥粒子からなる造粒品を得た。次いで、この造粒品を焼成炉に装填し、窒素ガス中の酸素濃度を約２体積％に調整した混合ガス中で、１１６０℃で３時間焼成した。焼成品を解砕機で粉砕した後、篩分けを行い、平均粒径５５μｍのキャリアＡ（フェライト粒子）を得た。
【００４２】
（キャリアＢの製造）
Ｐの添加量を２．５重量％に変更し、焼成温度を１１８０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＢを得た。
【００４３】
（キャリアＣの製造）
焼成温度を１１２０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＣを得た。
【００４４】
（キャリアＤの製造）
Ｐの添加量を２．５重量％に変更し、焼成温度を１１４０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＤを得た。
【００４５】
（キャリアＥの製造）
Ｐの添加量を２．５重量％に変更し、焼成温度を１１２０℃に変更し、仮焼を行わなかった以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＥを得た。
【００４６】
（キャリアＦの製造）
焼成温度を１２２０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＦを得た。
【００４７】
（キャリアＧの製造）
焼成温度を１０８０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＧを得た。
【００４８】
（キャリアＨの製造）
Ｐの添加量を１．０重量％に変更し、焼成温度を１０６０℃に変更した以外は、上記キャリアＡと同様の方法にて平均粒径５５μｍのキャリアＨを得た。
【００４９】
（キャリアＩの製造）
まず、アクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ９７０６：信越化学社製）とメラミン樹脂（３７０：三井サイテック社製）とを５：５（重量比）の割合でトルエンに溶解してなるコーテイング樹脂液（樹脂液の総重量に対して樹脂の総量が２０重量％）と、キャリアコアとして上記キャリアＡとを準備した。次に、コーティング樹脂液をキャリアコアに対して０．２５重量％の割合で添加し、攪拌機の容器に装入し、この樹脂液にキャリアコアを所定時間浸漬しながら混合撹件し、キャリアコア粒子にコーテイング樹脂を被覆した。この被覆樹脂を固定式加熱装置に装填し、２００℃で２時間加熱保持して該樹脂を硬化させ、篩分けを行い、平均粒径６０μｍで被覆樹脂層を有するキャリアＩを得た。
【００５０】
（キャリアＪの製造）
コーティング樹脂液を前記のキャリアコアに対して０．５０重量％の割合で添加した以外は、上記キャリアＩと同様の方法にて平均粒径６０μｍで被覆樹脂層を有するキャリアＪを得た。
【００５１】
（キャリアＫの製造）
キャリアコアとしてキャリアＢを用いた以外は、上記キャリアＩと同様の方法にて平均粒径６０μｍで被覆樹脂層を有するキャリアＫを得た。
【００５２】
（キャリアＬの製造）
キャリアコアとしてキャリアＥを用いた以外は、上記キャリアＩと同様の方法にて平均粒径６０μｍで被覆樹脂層を有するキャリアＬを得た。
【００５３】
得られたキャリアについては、平均球形度、表面性および抵抗（静抵抗）を測定した。平均球形度は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１５０倍で観察し、パーソナル画像システム（日本電子製のＬＡ−５２５）によりキャリア投影像の最大径およびキャリア投影像の面積を測定し、上記式を用いて計算した。その計算において、キャリア個数は、５０個とした。結果を表１に示す。
【００５４】
キャリアの表面性の測定では、まず、ＢＥＴ比表面積計（島津製作所製のフローソープII２３００型）を用いてキャリアの実比表面積を測定し、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分布測定器（日本電子製のＨＥＬＯＳ）を用いて真球相当比表面積を測定した。その測定結果と上記式とを用いて、キャリアの表面性を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
キャリアの抵抗（静抵抗）の測定は、ブリッジ法で行った。具体的には、ブリッジ式電気抵抗測定器（電極間隔２ｍｍ）にキャリア０．２ｇをセットし、磁石を電極端子に近づけ前後に５往復させる。測定器と超絶縁計を接続し、１０００Ｖ、１００Ｖの順に電圧を印加して、電圧印加から１０秒後に超絶縁計が示している値を読み取った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006235286.tif 000004
【００５７】
＜トナーの製造＞
下記（ａ）〜（ｄ）に示す各材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。ついで、この溶融混練物を冷却した後、ジェットミルで粉砕し、分級機で風力分級を行い、平均粒径８．０μｍのトナー粒子を得た。
（ａ）樹脂（カルボキシル基を有するスチレン−メタクリル酸ｔブチル−アクリル酸の重量比で７０：２８：２の共重合体、分子量３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ３２）１００重量部
（ｂ）着色剤（カーボンブラック〔ＭＡ−１００〕（三菱化学社製））  １０重量部
（ｃ）磁性粉（マグネタイト〔ＢＬ−１００〕（チタン工業社製））  ２重量部
（ｄ）電荷制御剤（ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製））  １重量部
【００５８】
上記トナー粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサーで２分間混合分散して、トナーＡおよびＢを得た。なお、下記に示す添加量は、トナー粒子１００重量部に対する重量部で示した。
【００５９】
（トナーＡ）
・アルミナ（アルミナオキサイドＣ、日本アエロジル社製）  ０．３重量部
・シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）  ０．３重量部
・酸化チタン（ＳＴＴ６５Ｃ、チタン工業社製）  ０．３重量部
（トナーＢ）
・シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）  ０．３重量部
・酸化チタン（ＳＴＴ６５Ｃ、チタン工業社製）  ０．３重量部
【００６０】
［実施例１〜３および比較例１〜１２］
＜静電荷像現像剤の作製＞
ポリ容器に上記トナー４５ｇおよび上記キャリア９５５ｇを入れ、ボールミルを用い、容器回転数７５ｒｐｍで１２０分間撹拌して、静電荷像現像剤を作製した。用いたトナーおよびキャリアについては、表２〜４に示す。
【００６１】
＜静電荷像現像剤の評価試験＞
作製した静電荷像現像剤を用いて、下記の評価試験を行った。評価試験は、（１）室温２３℃相対湿度５０％、（２）室温１０℃相対湿度１５％、（３）室温３２℃相対湿度８０％の３つの環境下で行った。それら環境下における試験結果を表２〜表４に示す。試験項目は、以下のとおりである。
【００６２】
（画像濃度試験およびカブリ試験）
各環境下において、複写機（Ａｎｅｓｉｓ６０２  京セラミタ（株）社製）に現像剤をセットして、初期および１０００００枚コピー後の画像濃度およびカブリを測定した。画像濃度およびカブリの測定においては、反射濃度計（東京電色社製ＴＣ−６Ｄ）を用い、プリンター画像黒ベタ部および非画像部の濃度を測定した。なお、画像濃度はコピー画像黒ベタ部の濃度とし、カブリは（非画像部の濃度）−（ベースペーパーの濃度）とした。画像濃度およびカブリの評価基準は以下のとおりである。
・画像濃度の評価基準
○：１．３以上
△：１．２〜１．３
×：１．２未満
・カブリの評価基準
○：０．００８未満
×：０．００８以上
【００６３】
（キャリア付着試験）
上記画像濃度試験およびカブリ試験における１０００００枚コピー後に、感光体を目視により観察し、キャリア付着による感光体の周方向の像の有無を判定し、キャリア付着の有無を判断した。キャリア付着の評価基準は以下のとおりである。
・キャリア付着の評価基準
○：キャリア付着なし
×：キャリア付着あり（実使用上問題となるレベルの付着あり）
【００６４】
（逆帯電トナー量の測定）
帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン製）により現像剤の帯電量分布を測定し、逆極トナー量（ｃｏｕｎｔ％）を求めた。
【００６５】
（スペント量の測定）
上記で得られた現像剤３ｇを４００メッシュのふるい上にのせ、掃除機で現像剤中のトナーのみ吸引する。次に、カーボンアナライザー（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ  １１０型）にて、ふるい上に残った現像剤のカーボン量（Ｃ量）を測定し、新しいキャリアのＣ量との差よりスペント量を求めた。
【００６６】
【表２】
2006235286.tif 000005
【００６７】
【表３】
2006235286.tif 000006
【００６８】
【表４】
2006235286.tif 000007
【００６９】
表２〜４によれば、キャリアＡ、ＢおよびＣのうちのいずれかと、アルミナを含有しているトナーＡとからなる現像剤を用いた実施例１〜３では、１．３以上の画像濃度が得られ、カブリや逆帯電トナーの発生もなく、良好な結果が得られていることが分かる。
【００７０】
一方、アルミナを含有していないトナーＢを用いた比較例１〜３と、平均球形度が１．１０〜１．２０の範囲外のキャリアを用いた比較例４〜６と、表面性が１〜２の範囲外のキャリアを用いた比較例７〜８と、被覆樹脂層が設けられているキャリアを用いた比較例９〜１２とでは、１０００００枚印刷後において、カブリや逆帯電トナーが発生しており、多数枚の印刷には適していない。
【００７１】
なお、比較例８では、試験結果で「−」が記載されているが、スタート時における逆帯電トナー量が高い数値を示し、さらにキャリア付着が多量に発生したため、試験を中断した。これは、表面性の値が３．７６という大きい値を有するキャリアを用いたことによって、キャリアの帯電性が低下し、逆帯電性トナーが発生し、感光体にキャリアが付着したためと考えられる。
【００７２】
また、被覆樹脂層が設けられているキャリアでは、スペント量が大きくなる傾向にあり、特に比較例１０〜１２では、どの環境下においてもスペント量が０．１９以上を示し、良好な結果が得られなかったことが分かる。