(57)【要約】  感圧接着剤用の硬化性前駆体組成物、並びに関連する物品、アセンブリ、及び方法を提供する。提供された組成物は、アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を含有する。これらの組成物及び方法は、充填剤粒子を硬化性樹脂構成成分と組み合わせる間、又はその後に、充填剤粒子の官能化をｉｎ  ｓｉｔｕで可能にし、これにより、従来の製造方法を使用する場合より速く、より効率的に感圧接着剤材料を製造することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレートと、
中空非多孔質微粒子充填剤と、
疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、
を含む、感圧接着剤用の硬化性前駆体組成物。
【請求項２】
前記中空非多孔質微粒子充填剤が、中空ガラス微小球からなる、請求項１に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項３】
前記表面改質剤が、下記化学構造：
【化１】
2019505638.tif 000019
［式中、Ｒ１は独立してアルキルであり、Ｒ２は独立して疎水性部分であり、ｍは０〜３の範囲であり、ｐは０〜３の範囲であり、ｑは０〜２の範囲であり、ｒは０〜４の範囲であり、ｘは０〜９の範囲であり、ｍ＋ｐ＋ｒの合計が４と等しく、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が存在している］を有する、請求項１又は２に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有する、請求項３に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、１個又は２個の炭素原子を有する、請求項４に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項６】
前記疎水性部分が、１〜２５個の炭素原子を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項７】
Ｒ２が、独立してメチル、プロピル、ｎ−オクチル、及びヘキサデシルからなる群から選択される、請求項３〜６のいずれか一項に記載の硬化性前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性前駆体組成物を硬化させることにより得られた、感圧接着剤組成物。
【請求項９】
バッキング層と、
前記バッキング層上に配置された請求項８に記載の感圧接着剤組成物を含む第１の感圧接着剤層と、
を含む、感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１０】
前記第１の感圧接着剤層が、ポリマー発泡体層である、請求項９に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１１】
前記第１の感圧接着剤層の一方又は両方の主表面上に配置された第２の感圧接着剤層を更に備える、請求項９又は１０に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１２】
スキン／コア多層感圧接着剤アセンブリの形態であり、前記第１の感圧接着剤層が、前記多層感圧接着剤アセンブリの前記コア層であり、前記第２の感圧接着剤層が、前記多層感圧接着剤アセンブリの前記スキン層である、請求項１１に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１３】
前記第２の感圧接着剤層が、ポリアクリレートを含み、その主モノマー構成成分が、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有する、直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１１又は１２に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１４】
前記直鎖又は分枝鎖のアルキル基が、４〜１２個の炭素原子を有する、請求項１３に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【請求項１５】
感圧接着剤の製造方法であって、
アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を混合して硬化性前駆体組成物を得る工程、及び
前記硬化性前駆体組成物を硬化させて、前記感圧接着剤を得る工程、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
感圧接着剤に関する組成物、物品、アセンブリ、及び方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、基材同士を接着するのに便利に使用することができる粘弾性材料である。ＰＳＡは、多様な商業及び産業分野において幅広い適用性を有する。典型的な用途は、テープ製品であり、一般に、保持、マーキング、保護、シール、及びマスキングの目的のために使用される。
【０００３】
有用なＰＳＡは、強力かつ恒久的粘着性、指圧以下の接着性、並びに所与の被着体に対する十分な境界面結合力及び凝集結合力、を含む、特定の特性を有することが知られている。ＰＳＡとして良好に機能する材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断強度が適切なバランスとなるように、必要な粘弾性を示すように改変されたポリマーである傾向がある。このような材料は、例えば（メタ）アクリレート系ポリマー及びコポリマー、天然ゴム、合成ゴム、並びにシリコーンから製造されることが一般的である。
【０００４】
性能、コスト、及び重量の全てを考慮すると、特定の微粒子添加剤（又は充填剤）をＰＳＡ組成物中に組み込むのが非常に望ましい場合がある。ヒュームドシリカ粒子などの無機充填剤は、ＰＳＡテープの物理的性質を向上させることができる。国際公開第２０１４／１８６３１６号（Ｈｅｉｍｉｎｋら）にて既に記載されたように、中空ガラス微小球又はその他の中空非多孔質充填剤などのその他の充填剤材料はまた、特に中空ガラス微小球を、疎水性表面を含むように改質する際に、構造補強を提供、重量及びコストを低減、並びに剥離強度及び剪断強度を高めることもできる。中空非多孔質充填剤のコストはＰＳＡのポリマー樹脂のコストよりも小さいので、テープの製造コストを低減することができる。テープの重量単位についても同様であり、硬質化（又は硬化）ポリマー樹脂の相対密度よりも小さい中空非多孔質充填剤の相対密度に基づいて低減することもできる。
【発明の概要】
【０００５】
中空非多孔質充填剤を用いた作業時の技術的課題の１つは、極めて小さいグリット・サイズに関する。これらの充填剤は非常に小さいため、容易に空中浮揚することができ、このような材料を改質、操作及び含有するという問題を厄介で困難にする。第二の問題は、充填剤粒子に表面処理を施すのに複雑な装置が必要であり、これは、多大な時間、資金及びその他のリソースを要する。追加の処理工程もまた、充填剤を官能化、清浄化、リンス、及び乾燥するために一般に使用され、これは追加のエネルギー消費及び溶媒の使用を伴い得る。
【０００６】
充填剤粒子を硬化性樹脂構成成分と組み合わせる間、又はその後に、充填剤粒子の官能化をｉｎ  ｓｉｔｕで提供することにより、上記の技術的課題を解消又は緩和する、組成物及び方法を本明細書に記載する。これは、表面改質剤として疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む、組成物を用いることによって達成され得る。これらの組成物及び方法は、表面改質された充填剤から誘導されたＰＳＡを、従来の製造方法を使用する場合より速く、より効率的に製造することを可能にする。
【０００７】
第１の態様では、硬化性前駆体組成物が提供される。硬化性前駆体組成物は、アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を含む。
【０００８】
第二の態様では、上記硬化性前駆体組成物を硬化させることにより、感圧接着剤組成物が提供される。
【０００９】
第三の態様では、バッキング層と、バッキング層上に配置された上記感圧接着剤組成物を含む第１の感圧接着剤層と、を含む感圧接着剤アセンブリが提供される。
【００１０】
第四の態様では、アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を混合して硬化性前駆体組成物を得る工程、及び硬化性前駆体組成物を硬化させて感圧接着剤を得る工程、を含む、感圧接着剤の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示のＰＳＡは、中空非多孔質微粒子充填剤から調製され、その表面は主成分にシリカを含む。これらのシリカ表面は疎水性アルコキシシラン及び／又は疎水性有機官能性ポリシロキサンで処理され、シリカと反応して疎水性表面改質が施される。本プロセスにおいては、充填剤と硬化性前駆体組成物の硬化性樹脂構成成分とを一体的に混合するプロセス中又はプロセス後のいずれかに表面改質を行うが、工程前には行わない。
【００１２】
このような感圧接着剤は、様々な種類の基材に対して高い剥離強度と高い剪断力耐性とを組み合わせることができる。これらの利点は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）、中表面エネルギー（ＭＳＥ）及び／又は高表面エネルギー（ＨＳＥ）基材を含む基材上で得ることができる。ＬＳＥ基材、ＭＳＥ基材、及びＨＳＥ基材は、典型的には、全く異なる表面化学及びエネルギーを示すので、これは特に驚くべき発見である。
【００１３】
「低表面エネルギー基材」は、３４ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する基材を指す。このような材料に含まれるものは、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンつまりＨＤＰＥ）、及びポリプロピレンのブレンド（例えば、ポリプロピレン／エチレンプロピレンジエンモノマー（ＰＰ／ＥＰＤＭ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ））である。
【００１４】
「中表面エネルギー基材」は、３４〜７０ダイン／ｃｍ、典型的には３４〜６０ダイン／ｃｍ、より典型的には３４〜５０ダイン／ｃｍに含まれる表面エネルギーを有する基材を指す。このような材料に含まれるものは、ポリアミド６（ＰＡ６）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳブレンド、ＰＣ、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、クリアコート面、具体的には自動車など車両のクリアコート面、及び産業用途用のコーティング表面、並びに繊維強化プラスチックなどの複合材料が挙げられる。
【００１５】
「高表面エネルギー基材」は、３５０ダイン／ｃｍ超、典型的には４００ダイン／ｃｍより高い表面エネルギーを有する基材、より典型的には４００〜１１００ダイン／ｃｍに含まれる表面エネルギーを有する基材を指す。このような材料に含まれるものは、金属基材（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼）及びガラスである。
【００１６】
表面エネルギーは、典型的には、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に記載されるような接触角測定から決定される。
【００１７】
「疎水性表面改質」は、好適な表面改質後の中空非多孔質微粒子充填剤の表面が、極性物質、特に水に対する親和性を著しく低下させることを示す。
【００１８】
本開示に基づく多層ＰＳＡアセンブリは、例示的な用途において、自動車本体側面成形、ウェザーストリップ、道路標識、商業看板、建造物、電気キャビネット、シェルモールド、機械部品、接続箱、太陽光電池モジュールのバックシートソリューションに接着することができる。多層ＰＳＡアセンブリは、ポリオレフィン表面及びクリアコート面などの低エネルギー表面への結合に特に適している。本明細書に開示する多層ＰＳＡアセンブリは、自動車のクリアコート面に有利に結合させることができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡ層は、疎水性アルコキシシラン、疎水性有機官能性ポリシロキサン、又はこれらの混合物などの表面改質剤を介して表面に疎水性表面改質が施された中空非多孔質微粒子充填剤を含む。
【００２０】
ＰＳＡアセンブリの少なくとも第１のＰＳＡ層中における中空非多孔質微粒子充填剤の使用は、ＰＳＡアセンブリの全体的な重量／密度を低減させることによって、及びＰＳＡアセンブリの少なくとも第１のＰＳＡ層を形成するために使用される前駆体組成物の消費を低減させることによって、費用対効果の良いＰＳＡアセンブリの製造を可能にする。
【００２１】
有利な実施形態では、中空非多孔質微粒子充填剤は、少なくとも第１のＰＳＡ層中の微粒子充填剤材料によって生成される間隙を、例えば、毛管現象、吸着又は吸収によって充填するという、前駆体組成物の樹脂構成成分の能力を有意に阻害する。
【００２２】
上述のＰＳＡ及びＰＳＡアセンブリの特定の態様（構造、中空充填剤、モノマー、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、開始剤、連鎖移動剤、その他の任意による添加剤、重合方法、製造方法、及び用途）は、以下のそれぞれの小見出しの下でより具体的に記載される。
【００２３】
構造
本開示によるＰＳＡ及びＰＳＡアセンブリは、目的の用途及び所望の特性に基づいて、多数の適切な構成のうちの任意のものを有してもよい。
【００２４】
ＰＳＡは、例えば単一層構造の形態をとってもよく、本質的に第１のＰＳＡ層からなっていてもよい。このような単層アセンブリは、例えば、転写テープ、すなわち、バッキングなしの両面接着テープとして有利に使用することができる。
【００２５】
代替的態様では、本開示のＰＳＡアセンブリは、多層構造の形態をとってもよく、２つ以上の重畳した層、例えば、第１のＰＳＡ層と、バッキング層及び／又は更なるＰＳＡ層などの隣接する層と、を含んでもよい。２つの対象物を互いに接着するための二層接着テープとして、接着剤多層構造又はテープを有利に使用することができる。本明細書で使用するためのバッキング層は、少なくとも部分的にＰＳＡ特性を発揮してもしなくてもよい。
【００２６】
バッキング層が存在する場合、一般的なＰＳＡアセンブリは、バッキング層が２つの分離したＰＳＡ層の間に挟まれた三層構造である。
【００２７】
多層ＰＳＡアセンブリに関し、本開示は、上記の実施形態に限定されない。代替として、ＰＳＡアセンブリは、バッキング層とＰＳＡ層（１又は複数）との間に少なくとも１つの中間層を含んでもよい。これらの中間層、並びにバッキング層は、例えば多層ＰＳＡアセンブリの引裂抵抗性の増加などの有利な機械的特性、又は例えば、光透過、反射、着色、及び標識化などの光学機能性を示し得る。
【００２８】
特定の態様では、中間層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、天然ゴム、合成ゴム、及びポリビニルピロリドン、並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２９】
しかし、中間ＰＳＡ層は、本開示に記載の硬化性前駆体組成物から製造することもできる。中間層の配合は、ＰＳＡ層と比較して、同一であってもよく、又は異なってもよい。
【００３０】
有用なバッキング層は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレテフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同類のものから作製され得る。
【００３１】
特定の実施形態では、本開示のＰＳＡアセンブリは、第１のＰＳＡ層に隣接する第２のＰＳＡ層を更に含む多層ＰＳＡアセンブリの形態である。
【００３２】
多層ＰＳＡアセンブリが第１のＰＳＡ層に隣接する第２のＰＳＡ層を更に含む場合、本開示の多層ＰＳＡアセンブリは、スキン／コア型多層ＰＳＡアセンブリの形態を有利に取ることでき、ここで第１のＰＳＡ層は多層ＰＳＡアセンブリのコア層であり、第２のＰＳＡ層は多層ＰＳＡアセンブリのスキン層である。スキン層は、コア層の両主面全体にわたって広がり、直接接触することができる。このような種類の多層ＰＳＡアセンブリは公知である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡアセンブリは、ポリマー発泡体である第１のＰＳＡ層を含む。用語「ポリマー発泡体」は、典型的には、少なくとも５体積％、１０体積％〜５５体積％、又は１０体積％〜４５体積％の量で空洞を含むポリマー材料を指す。
【００３４】
ポリマー発泡体層中の空洞又はセルは、任意の既知の方法で作製することができる。このような方法としては、ポリマー発泡体層用の組成物中に気体若しくは他の物理的発泡剤を使用すること、及び／又は中空非多孔質微粒子を含ませることが挙げられる。例えば、米国特許第４，４１５，６１５号に記載されているポリマー発泡体を作製するための１つの方法によれば、アクリル発泡体は、（ｉ）アクリレートモノマー及び任意によるコモノマーを含有する組成物を泡立てる工程と、（ｉｉ）泡をバッキング上にコーティングする工程と、（ｉｉｉ）泡立てられた組成物を重合させる工程と、によって得ることができる。アクリレートモノマーと任意によるコモノマーとの未発泡の組成物をバッキングにコーティングし、次いで、その組成物を同時に発泡及び重合させることが可能である。組成物の発泡は、気体を重合性組成物中に泡立たせて含ませることによって達成してもよい。この目的に好ましい気体は、窒素及び二酸化炭素などの不活性気体である。
【００３５】
本明細書で用いるポリマー発泡体層は、例えば、１００μｍ〜６０００μｍ、２００μｍ〜４０００μｍ、５００μｍ〜２０００μｍ、又は８００μｍ〜１５００μｍの厚さを有する。
【００３６】
ポリマー発泡体層は、０．４５ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３、０．４５ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３、０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、０．６０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、又は０．７０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。この密度は、発泡体のポリマーマトリックス中に空洞又はセルを組み込むことによって達成される。典型的には、ポリマー発泡体層は、少なくとも５体積％の空洞、例えば１５体積％〜４５体積％、又は２０体積％〜４５体積％の空洞を含む。
【００３７】
第１のＰＳＡ層が多層ＰＳＡアセンブリのコア層であり、第２のＰＳＡ層が多層ＰＳＡアセンブリのスキン層である、スキン／コア型多層ＰＳＡアセンブリは、ポリマー発泡体層であるコア層（すなわち、第１のＰＳＡ層）を有利に含み得る。この構成は、二層ポリマー発泡体テープアセンブリと呼ばれることもある。
【００３８】
本開示による多層ＰＳＡアセンブリ、特に二層ポリマー発泡体テープアセンブリは、接着特性が第２のＰＳＡ層（スキン層として一般に称される）の配合に基づいて調整され得るとともに、適用の問題、変形の問題、及びエネルギー分布などのアセンブリ全体のその他の特性／要件が、ポリマー発泡体層（コア層とし一般に称される）の配合に基づいて扱い得るため、単一層ＰＳＡと比較して、有利であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される多層ＰＳＡアセンブリは、平滑で均質であり、互いに化学的に結合された層からなる。
【００３９】
場合によっては、本開示の多層ＰＳＡアセンブリは、第２のＰＳＡ層に隣接する第１のＰＳＡ層の側部と反対側の第１のＰＳＡ層の側部で第１のＰＳＡ層に隣接する、第３のＰＳＡ層を更に含み、それにより三層の多層ＰＳＡアセンブリを形成することが有利であり得る。
【００４０】
更に任意によるものとして、三層の多層ＰＳＡアセンブリは、スキン／コア／スキン多層ＰＳＡアセンブリの形態をとることができ、ここで第１のＰＳＡ層は多層ＰＳＡアセンブリのコア層であり、第２のＰＳＡ層は多層ＰＳＡアセンブリの第１のスキン層であり、第３のＰＳＡ層は多層ＰＳＡアセンブリの第２のスキン層である。
【００４１】
ＰＳＡアセンブリに含まれる様々なＰＳＡ層、及び他の任意による層の厚さは、所望の実施及び関連特性に応じて広範囲に変化し得る。例として、厚さは、各層に関して、２５μｍ〜６０００μｍ、４０μｍ〜３０００μｍ、５０μｍ〜３０００μｍ、７５μｍ〜２０００μｍ、又は７５μｍ〜１５００μｍで独立して選択され得る。特記しない限り、本開示における全範囲がそれらの端点を含むことが意図されていることを理解すべきである。
【００４２】
多層ＰＳＡアセンブリがスキン／コア型多層ＰＳＡアセンブリの形態をとり、第１のＰＳＡ層が多層ＰＳＡアセンブリのコア層であり、第２のＰＳＡ層が多層ＰＳＡアセンブリのスキン層である特定の実施によると、第２のＰＳＡ層の厚さは第１のＰＳＡ層に比べて薄いのが好ましい。このことは、第１のＰＳＡ層がポリマー発泡体層であり、それによりポリマー発泡体ＰＳＡテープが形成される実施に、特に有利である。例として、第２のＰＳＡ層の厚さは、典型的には、２０μｍ〜２５０μｍ、又は４０μｍ〜２００μｍの範囲であってもよく、一方で、ポリマー発泡体層の厚さは、典型的には、１００μｍ〜６０００μｍ、４００μｍ〜３０００μｍ、又は８００μｍ〜２０００μｍの範囲であってもよい。このような多層ＰＳＡアセンブリは、高い剥離接着力を示すことができる。いくつかの例では、第１のＰＳＡ層に比べて比較的厚いポリマー発泡体層の安定化効果により、向上した剥離接着力を生じさせることができる。
【００４３】
取り扱い及び貯蔵を容易にするために、提供されたＰＳＡアセンブリは、その主表面の少なくとも１つに、剥離ライナーを任意に設けることができる。当業者に既知の任意の好適な材料として、例えばシリコン処理された紙又はシリコン処理されたポリマーフィルム材料、特にシリコン処理されたＰＥＴフィルム又はシリコン処理されたＰＥ若しくはＰＥ／ＰＰブレンドフィルム材料などを、剥離ライナーとして使用することが可能である。
【００４４】
中空充填剤
提供されたＰＳＡ材料は、中空非多孔質微粒子充填剤を含む。本明細書で用いるための例示的な中空非多孔質微粒子充填剤材料としては、中空ガラス微小球、中空無機ビーズ、中空無機粒子、中空シリカ粒子、中空炭化物粒子（例えば、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子）、中空窒化物粒子（例えば、窒化炭素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子）、中空ポリマー粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
好ましい中空非多孔質微粒子充填剤は、無機材料から製造される。更により好ましくは、中空非多孔質微粒子充填剤は、独立気泡型（closed−cell type）微粒子無機材料である。
【００４６】
特定の態様では、中空非多孔質微粒子充填剤は、中空ガラス微小球、中空セラミック粒子、中空ガラスバルーン、中空無機ビーズ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
好ましい態様では、本明細書で用いるための中空非多孔質微粒子充填剤は、中空ガラス微小球からなる。
【００４８】
好適な中空非多孔質微粒子充填剤は、様々な充填剤材料供給元から市販されている。本明細書で用いるための中空ガラス微小球は、例えば、商品名３Ｍ  Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓとして３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。
【００４９】
本明細書で用いるのに好適な中空非多孔質微粒子充填剤は、様々な粒径、粒形、粒径分布、粒子のアスペクト比を有してもよく、特に制限されない。このようなパラメータの選択は、第１のＰＳＡ層及び／又はＰＳＡアセンブリに要求される特定の特性に依存する。
【００５０】
好適な中空非多孔質微粒子充填剤は、少なくとも１μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも３０μｍ、又は少なくとも５０μｍの平均粒子径を有することができる。いくつかの実施形態では、平均粒径は、最大５００μｍ、最大３００μｍ、最大２００μｍ、最大１５０μｍ、又は最大１００μｍであることができる。
【００５１】
中空非多孔質微粒子充填剤は、実質的に球形状を有することができる。上述のような平均粒径は、中空非多孔質充填剤粒子の数平均直径に相当するものとなる。
【００５２】
例示的な実施形態では、提供されたＰＳＡは、ＰＳＡ層の全体重量に対して、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％の中空非多孔質微粒子充填剤を含有する。例示的な実施形態では、提供されたＰＳＡは、ＰＳＡ層の全体重量に対して、最大２０重量％、最大１７重量％、最大１５重量％、最大１４重量％、最大１３重量％、又は最大１２重量％の中空非多孔質微粒子充填剤を含有する。
【００５３】
ｉｎ  ｓｉｔｕで疎水性表面改質が施された中空非多孔質微粒子充填剤の使用により、様々な基材上の向上した剥離性能と相関する、有益な（微小）機械的特性を有するＰＳＡアセンブリがもたらされ得ると考えられる。中空非多孔質微粒子充填剤の疎水性表面改質は、充填剤粒子と第１のＰＳＡ層の周囲前駆体組成物、特にポリマー前駆体組成物との間の相互作用に強く影響し得る。
【００５４】
疎水性表面改質を施した中空非多孔質微粒子充填剤の使用により、樹脂構成成分マトリックスと充填剤粒子の表面との間の剥離を可能にすることができる。硬質化樹脂マトリックスと充填剤粒子との間のこれらのより弱い相互作用、及びそれによる、得られるＰＳＡアセンブリの向上した変形能は、ＰＳＡアセンブリ全体のより良好な応力分布／散逸をもたらし、これが同様に、様々な基材型上での向上した剥離性能をもたらす。
【００５５】
疎水性表面改質は、化学処理、特に、アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を含む硬化性前駆体組成物によるｉｎ  ｓｉｔｕでの化学的表面官能化により得ることができる。
【００５６】
中空非多孔質微粒子充填剤の疎水性表面改質は、非極性基であるアルキル基を用いて、非極性基（好ましくは、アルキル基）と中空非多孔質微粒子充填剤の表面との間の共有結合及び共有シロキサン結合により行われ得る。
【００５７】
提供されたＰＳＡでは、中空非多孔質微粒子充填剤と表面改質剤とを化学反応させることにより、中空非多孔質微粒子充填剤の表面を疎水性にする。
【００５８】
より好ましくは、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性シラン、疎水性有機官能性ポリシロキサン、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物とを化学反応させることにより、中空非多孔質微粒子充填剤の表面を疎水性にする。有用な疎水性シランとしてはアルコキシシランが挙げられる。
【００５９】
特に有用なアルコキシシラン及び有機官能性ポリシロキサンは以下の化学構造：
【化１】
2019505638.tif 000002
［式中、Ｒ１は独立してアルキルであり、Ｒ２は独立して飽和、不飽和、直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される疎水性部分であり、ｍは０〜３の範囲であり、ｐは０〜３の範囲であり、ｑは０〜２の範囲であり、ｒは０〜４の範囲であり、ｘは０〜９の範囲であり、ｍ＋ｐ＋ｒの合計が４と等しく、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が存在している］を有する。
【００６０】
上記で使用したように、用語「独立して」は、Ｒ１又はＲ２の各表記が、化学構造中の別の場所に同じ表記で表される別のものと同じであってもなくてもよい化学基を表すことを意味する。
【００６１】
任意に、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子、又はより好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１は、独立してメチル、エチル、プロピル、及びブチルからなる群から、より好ましくはメチル、及びエチルからなる群から選択され得る。
【００６２】
任意に、ｍは１〜３の範囲であり、ｍは２若しくは３であり、又はｍは３である。
【００６３】
任意に、Ｒ２は１〜１００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、１〜３０個の炭素原子、又は１〜２５個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらのフッ素化誘導基、トリデカフルオロ−１，２，２，２−テトラヒドロオクチルからなる群から選択され、更により好ましくは、Ｒ２は、独立してメチル、プロピル、ｎ−オクチル、及びヘキサデシルからなる群から選択される。
【００６４】
上記化学構造において、アルコキシシランについてはｒが０であり、有機官能性ポリシロキサンについてはｒが１〜４の範囲であることに注意する。
【００６５】
アルコキシシラン及び有機官能性ポリシロキサンは、例えば水又はケイ素質材料と反応してアルコールを生成する。Ｒ２がエチルである場合、アルコキシシラン及び有機官能性ポリシロキサンはアルコールとしてエタノールを遊離させる。環境、健康、及び安全の観点から、エタノールが比較的良性であるため、Ｒ２は、好ましくは、エチル基である。
【００６６】
有機官能性ポリシロキサンの使用により、更なる利点が提供され得る。例えば、アルコキシシラン及び有機官能性ポリシロキサンの揮発性は、分子量の増大により、概して、減少する。揮発性有機化合物は、単離するか、又は別の方法で再捕捉する必要がある場合があるため、製造現場において扱うのに厄介な可能性がある。オリゴマーである有機官能性ポリシロキサンは、原料アルコキシシランと比較して揮発性有機化合物を実質的に少ない程度に遊離させる。したがって、ｒは、好ましくは、１〜４の範囲である。
【００６７】
有利には、充填剤を硬化性前駆体組成物と調合する際に、中空非多孔質微粒子充填剤の疎水性表面改質を実施することができる。先に説明したとおり、ｉｎ  ｓｉｔｕでの表面改質は、調合前の充填剤粒子を改質する際に必要とされる処理工程を不要にすることができるので、これは製造プロセスにおいて大きな技術的利点を示す。このような処理工程は、例えば、シラン処理工程自体に加えて、表面処理された充填剤粒子の洗浄、リンス、及び乾燥を含み得る。これらの工程をなくすことにより、製造効率を大幅に向上させるとともに、溶媒消費量及び廃棄量を低減することができる。
【００６８】
表面改質剤は、液状媒体中で、好ましくは、無希釈アルコキシシラン、有機官能性ポリシロキサン、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物として提供され得る。表面改質剤は、中空非多孔質微粒子充填剤の疎水性表面改質を施すのに十分な量で存在することができ、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．４％、少なくとも０．６パーセント、又は少なくとも０．８％であることができる。いくつかの実施形態では、表面改質剤は、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、最高４％、最高３％、最高２％、最高１．５％、又は最高１．２％の量で存在することができる。
【００６９】
ＰＳＡモノマー
特定の態様では、第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、及び合成ゴム、並びにこれらのコポリマー及びブレンドからなる群から選択されるポリマー系材料を含む。
【００７０】
好ましくは、提供されたＰＳＡは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリウレタン、並びにこれらのコポリマー及びブレンドからなる群から選択されるポリマー系材料を含有する。より好ましくは、第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層は、ポリアクリレートを含む。
【００７１】
好ましいポリ（メタ）アクリレートは、直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステル、好ましくは１〜３２個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１５個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有する、好ましくは非極性の直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含んでなる、モノマー構成成分から重合し得る。
【００７２】
本明細書では、用語「アルキル（メタ）アクリレート」及び「アルキル（メタ）アクリレートエステル」は、互換的に使用される。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はその両方を指す。用語「（メタ）アクリル」は、メタクリル、アクリル、又はその両方を指す。「（メタ）アクリル系」材料とは、式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＯ）−［式中、Ｒは水素又はメチルである］の基である、（メタ）アクリロイル基を有する１つ又は複数のモノマーから調製されたものを指す。
【００７３】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素である、一価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、１〜３２個の炭素原子を有する。所与のアルキル基は、１〜２５個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含有することができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−オクチル、及び２−プロピルヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
用語「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」は、互換可能に使用され、材料又は混合物のガラス転移温度を指す。特に指示がない限り、ガラス転移温度値は、示差走査熱量計により測定される。
【００７５】
有用なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、及びイソホリル（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせ又はブレンドが挙げられる。
【００７６】
好ましい直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−オクチルアクリレート、及び２−プロピルヘプチルアクリレートが挙げられる。
【００７７】
例示的な実施形態では、直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルは、２−オクチル（メタ）アクリレートである。提供された硬化性前駆体組成物中で使用される場合、２−オクチル（メタ）アクリレートは、ｎ−オクチル及びイソオクチルなどのオクチル（メタ）アクリレートの他の異性体に匹敵する接着剤特性をもたらす。有利には、このような硬化性前駆体組成物は、同一の濃度及び同一の重合条件下でイソオクチルアクリレートなどの他のオクチル異性体から誘導された接着剤組成物と比較した場合、より低い固有粘度及び溶液粘度を有し得る。
【００７８】
２−オクチル（メタ）アクリレートは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸、及びアシルハライドなどの（メタ）アクリロイル誘導体から調製してもよい。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはアシルハライド）から誘導されたリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて副生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製してもよい。
【００７９】
本明細書にて使用される（メタ）アクリル系ポリマー材料は、多くの場合、相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）（すなわち、モノマーのＴｇが、モノマーから調製されたホモポリマーとして測定される）を有する１つ又は複数の非極性アクリレートモノマーと、１つ又は複数の極性モノマーなどの様々な任意によるモノマーと、から調製される。極性モノマーは、酸性基、ヒドロキシル基、又は窒素含有基を有することができる。
【００８０】
従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料における非極性アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）及びイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）が挙げられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、ポリマー系材料は、極性コモノマーを更に含む。コモノマーは、例えば、極性アクリレートであることができる。好ましいコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、アクリルアミン、及び置換アクリルアミン、並びにこれらの組み合わせ及び混合物が挙げられる。他の極性コモノマーとしては、ｎ−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノエチルアクリレート、無水マイレン酸、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−カプロラクタム、並びにこれらの組み合わせ及び混合物が挙げられる。
【００８２】
例示的な実施形態では、ＰＳＡアセンブリで使用するための第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層は、
（ａ）主モノマーとしての直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルであって、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から選択される主モノマーと、
（ｂ）任意に、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくはアクリレートの主モノマーと共重合可能である強化用モノエチレン性不飽和モノマーと、
を含む、硬化性前駆体組成物の反応生成物を含む、ＰＳＡ組成物を含む。
【００８３】
いくつかの例示的な態様では、ＰＳＡアセンブリの第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層を製造するのに使用される硬化性前駆体組成物は、エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの第２のモノマーを含む。エチレン性不飽和基を有する任意の好適な第２のモノマーを使用して、ＰＳＡアセンブリの第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層を製造するのに使用される硬化性前駆体組成物を調製してもよい。本明細書における使用に好適な、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、本記載を踏まえて、当業者によって容易に特定されるであろう。
【００８４】
エチレン性不飽和基を有する例示的な第２のモノマーとしては、極性及び非極性アルキル（メタ）アクリレートエステル、極性モノマー、及び非極性ビニルモノマー、並びにこれらの組み合わせ及び混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００８５】
一実施形態では、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、好ましくは１〜３２個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む。
【００８６】
硬化性前駆体組成物は、エチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマーを更に含むことができる。エチレン性不飽和基を有する任意の非極性モノマーを第２のモノマーとして使用して、ＰＳＡアセンブリの第１のＰＳＡ層及び／又は第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層を製造するために使用される硬化性前駆体組成物を調製することができる。本明細書で用いるためのエチレン性不飽和基を有する好適な非極性モノマーは、当技術分野において既知である。
【００８７】
エチレン性不飽和基を有する好適な第２の非極性モノマーとしては、非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルが挙げられるが、これに限定されない。特に、第２のモノマーは、１〜３２個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、又は１〜１３個の炭素原子を含むアルキル基を有する非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む。
【００８８】
本発明で用いるための１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有する非極性アルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート（すなわち、イソ−アミル（メタ）アクリレート）、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル（methy）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヘプチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（すなわち、ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソ−トリデシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−オクチル（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
他の好適なアルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、少なくとも１４個の炭素原子を有するが、直鎖であるか又は単一の分枝点を有する、アルキル基を有するものが挙げられる。例としては、１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１７−メチル−１−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、及び１−テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
本発明で用いるのに好適な更に他の非極性（メタ）アクリレートエステルは、例えば、フェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、例えば、３，７−ジメチル−６−オクテニル−１（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート、並びに、例えば、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール置換アルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートである。
【００９１】
ＰＳＡ中の第２の非極性モノマーは、強化された接着強度を提供するように、硬化性前駆体組成物のＴｇを調節する能力を有するため、ホモポリマー（すなわち、単一型のモノマーを用いて調製されたポリマー）に形成される場合は、比較的高いＴｇを有するのが有利であり得る。ホモポリマーに形成される場合、これらのモノマーは、少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。あるいは、ＰＳＡ中の第２の非極性モノマーはまた、ホモポリマーに形成される場合、比較的低いＴｇ、例えば２０℃未満のＴｇを有してもよい。
【００９２】
本発明で用いるためのエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーは、酸性基及び単一のエチレン性不飽和基を有するモノマー（すなわち、酸性モノマー）を含んでもよい。これらのモノマーは、典型的には極性又は強い極性である。極性（すなわち、水素結合能力）は、「強い」「適度に」及び「弱い」などの用語を使用して説明されることが多い。これらの、及びその他の溶解度用語を説明する参照文献としては、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｇ．Ｇ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ、及び「Ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４９６，ｐｐ．２６９−２８０が挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基か、又は（メタ）アクリロイル基ではなくビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。例示の酸性モノマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はこれらの塩を有することができる。それらの利用容易性に起因して、多くの場合、カルボン酸基又はこれらの塩を有する酸性モノマーが選択される。より強い酸性基が所望である場合、ホスホン酸、スルホン酸基、又はこれらの塩を有するモノマーが使用され得る。酸性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、又はこれらの混合物が挙げられるがこれに限定されない。任意の適切な酸性基の塩を使用することができる。多くの実施形態では、塩のカチオンは、アルカリ金属のイオン（例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムイオン）、アルカリ土類のイオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、又はストロンチウムイオン）、アンモニウムイオン、又は１つ若しくは複数のアルキル若しくはアリール基で置換されたアンモニウムイオンである。
【００９３】
強い極性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、及び置換アクリルアミドが挙げられ、一方、例えば、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルクロライド、ジアリルフタレート及びｎ，ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートは、極性が中程度のモノマーの典型的な例である。極性モノマーの更なる例には、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、シトロン酸（citronic acid）、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、又はスルホエチルメタクリレートが挙げられる。上記に列挙したアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、比較的弱い極性のモノマーの典型的な例である。これらの例は、例証の理由のためにのみ示され、限定的であると理解されるべきではない。第２のモノマーとして使用するための極性モノマーの群の中でも、アクリル酸、及びｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
【００９４】
ＰＳＡアセンブリがＬＳＥ基材への接着を意図している場合、多層ＰＳＡアセンブリのＰＳＡ層用の硬化性前駆体組成物は、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％、又は０．１〜１０重量％、０．５〜１０重量％、１．０〜１０重量％、２．０〜８．０重量％、２．５〜６．０重量％、又は３．０〜６．０重量％の強い極性のアクリレートを含むことができる。
【００９５】
エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとしては、単一のエチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有するものが挙げられ得る。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。ヒドロキシル基を有する例示的なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、及びエトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、ＣＤ５７２で市販されているモノマー）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９６】
エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとしては、単一のエチレン性不飽和基及び窒素含有基又はこれらの塩を有するものが更に挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）とすることができる。窒素含有基の例としては、二級アミド基及び三級アミド基が挙げられるが、これらに限定されない。二級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、ｎ−メチルアクリルアミド、ｎ−エチルアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、又はｎ−オクチルアクリルアミドなどのｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。三級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、ｎ−ビニルカプロラクタム、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、並びｎ，ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｎ，ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｎ，ｎ−ジプロピルアクリルアミド、及びｎ，ｎ−ジブチルアクリルアミドなどのｎ，ｎジアルキルアクリルアミド、並びにこれらの組み合わせ及び混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
エチレン性不飽和基を有する極性の第２のモノマーとしては、単一のエチレン性不飽和基及びエーテル基（すなわち、少なくとも１つの式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−のアルキレン−オキシ−アルキレン基を含有する基であり、式中、各Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）を有するものが更に挙げられる。例示的なモノマーとしては、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及び２−エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキサイド）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキサイド）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキサイド）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ（アルキレンオキサイド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと呼ばれることもある。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有する場合がある。例えば、末端基がメトキシ基のとき、モノマーをメトキシポリ（エチレングリコール）アクリレートと呼ぶことができる。
【００９８】
極性モノマーは、ＰＳＡアセンブリのＰＳＡ層の、基材又はバッキング層などの隣接する層への接着性を増加させるため、ＰＳＡの凝集力を強化するため、又はその両方のために添加されてもよい。いくつかの例示的な態様では、極性モノマーは、ＰＳＡアセンブリの特定の感圧接着剤層を製造するために使用される硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％の量で存在する。場合によっては、極性モノマーは、０．１〜１５重量％、０．５〜１５重量％、１．０〜１０重量％、２．０〜８．０重量％、２．５〜６．０重量％、又は３．０〜６．０重量％の第１の極性モノマーの範囲の量で存在することができる。いくつかの他の例示的な態様では、この量は、典型的には、最大１０重量パーセント又は最大５重量パーセントである。例えば、極性モノマーは、ＰＳＡアセンブリの特定の感圧接着剤層を製造するために使用される硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、０〜１５重量％、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、０〜１０重量％、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、０〜５重量％、０．５〜５重量％、又は１〜５重量％の範囲の量で存在することができる。
【００９９】
いくつかの実施形態では、硬化性前駆体組成物は、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の、主モノマーとしての直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び最大１５重量％、又は最大１０重量％の極性モノマー、好ましくは極性アクリレートを含む。
【０１００】
いくつかの実施形態では、硬化性前駆体組成物は、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％の極性モノマー、好ましくは極性アクリレートを含む。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡ製造に使用される硬化性前駆体組成物は、
ａ）５０〜９９．５重量％、又は６０〜９０重量％の、主モノマーとしての直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルであって、上記主モノマーが、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される、アルキル（メタ）アクリレートエステルと、
ｂ）０〜５０重量％、３〜４０重量％、５〜３５重量％、又は１０〜３０重量％の、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくは、エチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマーと、
ｃ）０〜１５重量％、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、又は３〜６重量％の極性モノマー、好ましくは、極性アクリレートと、
ｄ）任意に、粘着付与樹脂と、
を含有し、ここで、全ての重量百分率は硬化性前駆体組成物の総重量に基づいている。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡ製造に使用される硬化性前駆体組成物は、
ａ）主モノマーとしての直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルであって、上記主モノマーが、好ましくは、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートからなる群から選択される、アルキル（メタ）アクリレートエステルと、
ｂ）０〜５０重量％、３〜４０重量％、５〜３５重量％、又は１０〜３０重量％の、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマー、好ましくは、エチレン性不飽和基を有する第２の非極性モノマーと、
ｃ）０〜１５重量％、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、２〜８重量％、２．５〜６重量％、又は３〜６重量％の第１の極性モノマー、好ましくは極性アクリレートと、
ｄ）任意に、第２の極性モノマー、好ましくは、極性非アクリレートモノマー（a polar non−acrylate monomer）と、
ｅ）任意に、粘着付与樹脂と、
を含有し、ここで、全ての重量百分率は硬化性前駆体組成物の総重量に基づいている。
【０１０３】
任意に、硬化性前駆体組成物としては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）などのスチレン若しくはこれらの誘導体、ハロゲン化物ビニル、又はこれらの混合物などの１つ又は複数の他のビニルモノマーが更に挙げられる。これらのモノマーは、極性又は非極性とすることができる。存在する場合、これらのビニルモノマーは、任意の好適な量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ビニルモノマーは、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、最大５重量部の量で存在する。例えば、ビニルモノマーは、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％の量で使用することができる。いくつかの実施形態では、ビニルモノマーは、０〜５重量％、０．５〜５重量％、１〜５重量％、０〜３重量％、又は１〜３重量％の範囲の量で存在する。
【０１０４】
粘着付与剤
硬化性前駆体組成物は、典型的には、硬化性前駆体組成物の２〜３０重量％、４〜２０重量％、又は６〜１２重量％の量の粘着付与剤（粘着付与樹脂とも呼ばれる）を更に含むことができる。
【０１０５】
任意に、１つ又は複数の粘着付与剤、１つ又は複数の可塑剤、又はこれらの混合物を、硬化性前駆体組成物と組み合わせることができる。粘着付与剤及び可塑剤は、ＰＳＡのＴｇ、貯蔵弾性率及び粘着性を調節するために有利に使用することができる。
【０１０６】
硬化性前駆体組成物に含まれる任意の粘着付与剤は、硬化性前駆体組成物中の他の構成成分と好ましくは混和性である。従来のＰＳＡ組成物中に典型的に含まれる任意の粘着付与剤を使用してもよい。固体粘着付与剤又は液体粘着付与剤のいずれかを、添加することができる。固体粘着付与剤は、概して、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（すなわち、Ｍｗ）、及び約７０℃より高い軟化点を有する。液体粘着付与剤は、約０℃〜約７０℃の軟化点を有する粘稠性材料である。
【０１０７】
粘着付与剤としては、ロジン酸及びこれらの誘導体（例えば、ロジンエステル）などのロジン樹脂、ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂）及び芳香族変性ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂）などのテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、並びにＣ５−系炭化水素樹脂、Ｃ９−系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９−系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂などの石油系炭化水素樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は、添加されると、水素添加され、特に感圧接着剤組成物に対するこれらの色の寄与を低減することができる。所望であれば、様々な粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。
【０１０８】
ロジンエステルである粘着付与剤は、様々なロジン酸とアルコールとの反応生成物である。これらの生成物としては、これらに限定されるものではないが、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸のトリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル及びロジン酸のペンタエリスリトールエステルが挙げられる。これらのロジンエステルは、部分的又は完全に水素添加され、安定性を向上させ、かつ感圧接着剤組成物に対するこれらの色の寄与を低減することができる。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＥＲＭＡＬＹＮ、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ及びＦＯＲＡＬで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＮＵＲＯＺ及びＮＵＴＡＣで市販されている。完全水添ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＦＯＲＡＬ  ＡＸ−Ｅで市販されている。部分水添ロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅで市販されている。
【０１０９】
炭化水素樹脂に基づく粘着付与剤は、様々な石油系供給原料から調製することができる。これらの供給原料は、脂肪族炭化水素（主として、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びシクロペンテンの混合物などとして存在する、いくつかの他のモノマーを含むＣ５モノマー）、芳香族炭化水素（主として、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン、及びメチルインデンの混合物などとして存在する、いくつかの他のモノマーを含むＣ９モノマー）、又はこれらの混合物であることができる。Ｃ５モノマーから誘導された粘着付与剤はＣ５系炭化水素樹脂と呼ばれ、Ｃ９モノマーから誘導されたものはＣ９系炭化水素樹脂と呼ばれる。いくつかの粘着付与剤は、Ｃ５モノマーとＣ９モノマーとの混合物由来であるか、又はＣ５系炭化水素粘着付与剤とＣ９系炭化水素粘着付与剤とのブレンドである。これらの樹脂のうちのいずれかを、部分的又は完全に水素添加し、これらの色、これらの熱安定性、又はこれらのプロセス適合性を向上させることができる。
【０１１０】
Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商品名ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫで、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）から商品名ＮＥＶＴＡＣ  ＬＸで、並びにＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｗａｃｈｅｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  ｋｏｒｅａ）から商品名ＨＩＫＯＲＥＺで市販されている。Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、様々な水素添加度のものが、商品名ＥＡＳＴＯＴＡＣＫで市販されている。
【０１１１】
Ｃ９系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＩＣＣＯ、ＫＲＩＳＴＬＥＸ、ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ、及びＰＩＣＣＯＴＡＣ、及びＥＮＤＥＸで、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから商品名ＮＯＲＳＯＬＥＮＥで、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．から商品名ＮＯＶＡＲＥＺで、並びにＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＫＯＴＡＣで市販されている。これらの樹脂は、部分的又は完全に水素添加されたものでよい。水素添加の前には、Ｃ９系炭化水素樹脂は、プロトン核磁気共鳴による測定では、芳香族が約４０％であることが多い。水添Ｃ９系炭化水素樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＺで市販されており、これらは５０〜１００％（例えば、５０％、７０％、９０％、及び１００％）水素添加されている。部分的に水素添加された樹脂は、典型的にはいくつかの芳香環を有する。
【０１１２】
様々なＣ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤は、Ａｒａｋａｗａから商品名ＡＲＫＯＮで、日本ゼオンから商品名ＱＵＩＮＴＯＮＥで、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から商品名ＥＳＣＯＲＥＺで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｓｕｒｒｅｙ，ＵＫ）から商品名ＮＵＲＥＳ及びＨ−ＲＥＺで市販されている。
【０１１３】
粘着付与剤のいずれかは、硬化性前駆体組成物の最大３０重量％の量で使用することができる。粘着付与剤は、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、又は最大１２重量％の量で使用することができる。粘着付与剤の量は、例えば、硬化性前駆体組成物の、２〜３０重量％の範囲、３〜２５重量％の範囲、４〜２０重量％の範囲、５〜１５重量％の範囲、又は６〜１２重量％の範囲であることができる。
【０１１４】
可塑剤
有用な硬化性前駆体組成物は、１つ又は複数の可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、組成物のＴｇを低減するために用いられ、好ましくは、硬化性前駆体組成物及びあらゆる任意による粘着付与剤などの組成物中の他の構成成分と相溶性（すなわち、混和性）である。好適な可塑剤としては、様々なポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）、アジピン酸エステル、蟻酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、及びスルホンアミド、又はナフテン油が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
架橋剤
硬化性前駆体組成物は、架橋剤（架橋試剤とも呼ばれる）を更に含んでもよい。
【０１１６】
架橋剤は、エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと考えることができる。有利には、架橋剤は、提供されたＰＳＡの凝集力及び引張り強度を大幅に増大させることができる。架橋剤は、概して、第１のモノマー又は別のモノマーと共有結合することが可能な、少なくとも２つの官能基を有する。すなわち、架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有し得る。好適な架橋剤は、多くの場合、複数の（メタ）アクリロイル基を有する。あるいは、架橋剤は、別のモノマー上で様々な官能基（すなわち、エチレン性不飽和基ではない官能基）と反応することが可能な、少なくとも２つの基を有し得る。例えば、架橋剤は、他のモノマー上で酸性基などの官能基と反応し得る、複数の基を有し得る。
【０１１７】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びペンタ（メタ）アクリレート挙げられる。これらの架橋剤は、例えば、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（すなわち、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール）とを反応させることにより形成することができる。多価アルコールは、多くの場合、２つ、３つ、４つ、又は５つのヒドロキシル基を有する。架橋剤の混合物もまた使用してもよい。
【０１１８】
任意に、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する。２つのアクリロイル基を有する例示的な架橋剤としては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
３つ又は４つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５１で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販されている）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から、商品名ＰＥＴＩＡ（テトラアクリレートのトリアクリレートに対する比率が約１：１）で、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋ（テトラアクリレートのトリアクリレートに対する比率が約３：１）で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販されている）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販されている）、並びにエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。５つの（メタ）アクリロイル基を有する例示的な架橋剤としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、架橋剤はポリマー状であり、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する。例えば、架橋剤は、少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリ（アルキレンオキサイド）（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されているＳＲ２１０、ＳＲ２５２、及びＳＲ６０３などのポリエチレングリコールジアクリレート）、又は少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ９０１８などのポリウレタンジアクリレート）であることができる。架橋剤の分子量が増加するにつれて、得られるアクリルコポリマーは、より高い破断点伸びを有する傾向がある。
【０１２１】
他の種類の架橋剤を使用可能である。架橋剤は、例えば、他の第２のモノマー上で酸性基などの官能基と反応する、複数の基を有し得る。複数のアジリジニル基を有するモノマーを用いることができ、このようなモノマーはカルボキシル基に対し反応性である。例えば、架橋剤は、米国特許第６，７７７，０７９号（Ｚｈｏｕら）に記載されるように、ビス−アミド架橋剤であり得る。
【０１２２】
架橋は、紫外線又は可視光などの化学線によって、引き起こされ得、又は促進され得る。これらの場合、光架橋剤（例えば、ＵＶ光架橋剤）を添加することができる。これらの光架橋剤は、エラストマー材料を形成するために使用される様々なモノマーと共重合性であってもよく（例えば、共重合性のベンゾフェノン）、又は重合後に添加されてもよい。重合後に添加される好適な光架橋剤としては、例えば、多官能ベンゾフェノン、及びトリアジン（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙからの２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジンである、ＸＬ−３３０など）が挙げられる。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、熱架橋剤を使用してもよい。任意に、熱架橋剤は、促進剤又は遅延剤と組み合わせて使用することができる。本明細書で用いるのに好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より詳細には、ブロッキング剤を含まない三量体化イソシアネート及び／若しくは立体障害イソシアネート、又はエポキシドアミン架橋剤系などのエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤系及び方法は、例えば、欧州特許第２３０５３８９号（Ｐｒｅｎｚｅｌら）、同第２４１４１４３号（Ｃｚｅｒｗｏｎａｔｉｓら）、同第２１９２１４８号（Ｐｒｅｎｚｅｌら）、同第２１８６８６９号（Ｇｒｉｔｔｎｅｒら）、同第０７５２４３５号（Ｂｕｒｍｅｉｓｔｅｒら）、同第１８０２７２２号（Ｚｏｅｌｌｎｅｒら）、同第１７９１９２１号（Ｚｏｅｌｌｎｅｒら）、同第１７９１９２２号（Ｚｏｅｌｌｎｅｒら）、及び同第１９７８０６９号（Ｚｏｅｌｌｎｅｒら）に記載されている。本明細書で用いるのに好適な促進剤及び遅延剤系は、例えば、米国特許第９，２００，１２９号（Ｃｚｅｒｗｏｎａｔｉｓら）に記載されている。熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、具体的にはエポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられ、特に（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商品名ＵＶＡＣＵＲＥ１５００で市販されている。
【０１２４】
存在する場合、架橋剤は、任意の好適な量で使用され得る。いくつかの態様では、架橋剤は、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％の量で存在する。架橋剤は、例えば、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０３重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．０７重量％、又は少なくとも０．０９重量％の量で存在し得る。いくつかの態様では、架橋剤は、０〜５重量％、０．０１〜５重量％、０．０５〜５重量％、０〜３重量％、０．０１〜３重量％、０．０５〜３重量％、０〜１重量％、０．０１〜１重量％、又は０．０５〜１重量％の範囲の量で存在する。
【０１２５】
熱架橋剤、湿気架橋剤、又は感光性架橋剤に加えて、γ線又は電子線放射など、高エネルギー電磁放射線を使用して架橋が達成されてもよい。
【０１２６】
開始剤
開始剤は、典型的には、硬化性前駆体組成物を形成するために使用される様々なモノマーに添加される。重合開始剤は、熱開始剤、光開始剤、又はその両方であり得る。フリーラジカル重合反応に既知である任意の好適な熱開始剤又は光開始剤を使用できる。開始剤は、典型的には、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲、０．０１〜２重量％の範囲、０．０１〜１重量％の範囲、又は０．０１〜０．５重量％の範囲の量で存在する。
【０１２７】
いくつかの実施では、熱開始剤を使用する。熱開始剤は、使用される特定の重合方法に応じて、水溶性又は水不溶性（すなわち、油溶性）とすることができる。好適な水溶性開始剤としては、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、及びこれらの混合物などのパーサルフェート、パーサルフェートと、メタバイサルファイト（例えば、ナトリウムメタバイサルファイト）又はバイサルフェート（例えば、ナトリウムバイサルフェート）などの還元剤との反応生成物などの酸化還元開始剤、又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ６４、及び（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ５２をはじめとする、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＶＡＺＯで市販されているものなどの様々なアゾ化合物、並びにベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びこれらの混合物などの様々なパーオキサイドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
あるいは、光開始剤を用いて硬化性前駆体組成物を硬化させることができる。例示的な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）が挙げられる。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１で、若しくはＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１で市販されている）などの置換アセトフェノンである。更に他の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、及び、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）が挙げられる。
【０１２９】
連鎖移動剤
任意によるものではあるが、硬化性前駆体組成物は、連鎖移動剤を含有し、得られるエラストマー材料の分子量を制御してもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、イソオクチルチオグリコレートなどのメルカプタン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。使用される場合、重合性混合物は、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、最大０．５重量の連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、重合性混合物は、０．０１〜０．５重量％、０．０５〜０．５重量％、又は０．０５〜０．２重量％の連鎖移動剤を含有し得る。
【０１３０】
他の任意による添加剤
提供されたＰＳＡは、上述のように、中空非多孔質微粒子充填剤材料以外の１つ又は複数の追加の充填剤を更に含んでもよい。このような充填剤材料は、中空非多孔質微粒子充填剤材料と調合する前又は調合後に、硬化性前駆体組成物中に更に添加されてもよい。
【０１３１】
本発明で使用することができる充填剤の典型的な例としては、膨張パーライト、微小球、膨張性微小球、セラミック球、ゼオライト、粘土系充填剤、ガラスビーズ、中空無機ビーズ、シリカ系充填剤、疎水性シリカ系充填剤、親水性シリカ系充填剤、ヒュームドシリカ、繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、導電性及び／又は熱伝導粒子、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
本開示によるＰＳＡアセンブリの特定の態様では、第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層は、中空非多孔質微粒子充填剤を更に含んでもよく、この中空非多孔質微粒子充填剤の表面に、好ましくは、疎水性表面改質が施される。このような充填剤は、有利には、ＰＳＡアセンブリの機械的安定性を増加させるために使用されてもよく、また耐剪断性及び耐剥離力性を増加させ得る。
【０１３３】
上述のような中空非多孔質微粒子充填剤と組み合わせて、ヒュームドシリカ粒子が有利に使用されてもよい。
【０１３４】
当業者には明白であるように、他の添加剤を、任意にＰＳＡアセンブリの任意の層に含めて、任意の所望の特性を達成してもよい。このような添加剤としては、顔料、強靱化剤、強化剤、難燃剤、抗酸化剤、及び様々な安定剤が挙げられる。
【０１３５】
重合方法
溶液、バルク（すなわち、溶媒をほとんど含まないか、又は全く含まない）、分散、乳化、及び懸濁プロセスを含む様々な従来のフリーラジカル重合方法によって、ＰＳＡ組成物を調製してもよい。使用される特定の方法は、最終的なＰＳＡ物品又はアセンブリの使用に依存し得る。硬化性前駆体組成物の反応生成物は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はいくつかのハイブリッド構造体であってもよい。
【０１３６】
使用される重合方法に基づいて、硬化性前駆体組成物は、有機溶媒を含んでいてもよく、又は有機溶媒を含まないか若しくは本質的に含まなくてもよい。文脈によるが、「有機溶媒を本質的に含まない」とは、有機溶媒が、硬化性前駆体組成物の重量に基づいて、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の量で存在することを意味し得る。有機溶媒が硬化性前駆体組成物中に含まれる場合、その量は、多くの場合、望ましい粘度を提供するように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、エチレングリコールアルキルエーテル、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
本開示によるＰＳＡアセンブリのＰＳＡ層（１又は複数）用の硬化性前駆体組成物（１又は複数）を調製するいくつかの方法では、モノマーを含有する硬化性前駆体組成物は部分的に重合し、それにより、粘度を粘稠性シロップの粘度まで増大させる。概して、主モノマー及びその他の任意によるモノマーを、フリーラジカル重合開始剤の一部分と混合する。添加する開始剤の種類に応じて、混合物を典型的には化学線又は熱にさらし、一価のモノマー（すなわち、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を部分的に重合させる。次に、架橋剤、及び開始剤の任意の残留部分が、シロップ様の部分的に重合した材料に添加され得る。この段階で、微粒子充填剤、並びに任意に、粘着付与剤及び／又は可塑剤を、更に、部分的に重合した材料と組み合わせてもよい。得られた混合物は、コーティング組成物として、支持体（例えば、剥離ライナー）又は別の層（例えば、ポリマー発泡体層）上に、より容易に適用され得る。次いで、コーティング層を、化学線（光開始剤（photoinitator）が存在する場合）に、又は熱（熱開始剤が存在する場合）に、さらすことができる。化学線又は熱にさらすことにより、典型的には、コーティング組成物内の硬化性前駆体組成物の更なる反応がもたらされる。
【０１３８】
提供されたＰＳＡは、２５℃にて３００，０００パスカル未満の貯蔵弾性率を有することができる。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの貯蔵弾性率は、２５℃にて、最大２００，０００パスカル、最大１００，０００パスカル、最大５０，０００パスカル、又は最大２５，０００パスカルである。いくつかの実施形態では、貯蔵弾性率は、２５℃にて、最大１０，０００パスカル、最大９，０００パスカル、最大８，０００パスカル、又は最大７，５００パスカルであり得る。
【０１３９】
製造方法
本開示は、少なくとも１つのＰＳＡ層を含むＰＳＡアセンブリを、製造する方法を更に目的とし、本プロセスは、
ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサン（又はこれらの混合物）を含む表面改質剤と、を混合して硬化性前駆体組成物を得て、中空非多孔質微粒子充填剤の表面に疎水性表面改質を施す工程、及び
ｂ）硬化性前駆体組成物を硬化させて少なくとも１つのＰＳＡ層を設ける工程、を含む。
【０１４０】
ＰＳＡアセンブリを製造するこの方法の特定の態様によると、第１のＰＳＡ層の液体前駆体は基材上に配設され、次に、好ましくは、化学線、電子線放射を用いて、又は熱硬化によって、硬化される。
【０１４１】
この方法の例示的な態様によると、第１のＰＳＡ層及び第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層は、別個に調製され、その後、互いに積層される。
【０１４２】
この方法の代替的な例示的な態様によると、第２のＰＳＡ層及び／又は第３のＰＳＡ層の液体前駆体は、特に、紫外線、γ（ガンマ）線若しくは電子線放射などの化学線を用いての硬化、又は熱硬化による硬化の前に、第１のＰＳＡ層の液体前駆体上に重畳される。この方法は、国際公開第２０１１／０９４３８５号（Ｋｕｅｈｎｅｗｅｇら）に十分に詳細に記載されている。
【０１４３】
しかし、ＰＳＡアセンブリの製造は、前述の方法に限定されない。例えば、ＰＳＡアセンブリは、共押出、溶媒系の方法、又は同様にそれらの組み合わせによって製造されてもよい。
【０１４４】
用途
本開示のＰＳＡアセンブリは、接着剤でコーティングした物品を製造するために、任意の様々な基材上にコーティング、又は別の方法で適用することができる。可能性のある基材は、特に限定されない。基材は、可撓性又は非可撓性とすることができ、ポリマー材料、ガラス又はセラミック材料、金属、又はこれらの組み合わせで形成することができる。好適なポリマー基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、及びエチルセルロースから調製されたものなどのポリマーフィルムが挙げられるがこれらに限定されない。発泡体バッキングを使用してもよい。他の基材の例としては、ステンレス鋼、金属又は金属酸化物をコーティングしたポリマー材料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラス、及び同様のものなどの金属が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４５】
本開示のＰＳＡアセンブリは、ラベル、テープ、標識、カバー、マーキングの印、表示構成要素、タッチパネル、及び同様のものなどの、このようなアセンブリを使用することが従来から知られている任意の物品に使用されてもよい。微細複製表面（microreplicated surface）を有する可撓性バッキング材料を想定することもできる。
【０１４６】
ＰＳＡアセンブリは、特定の基材に対して適切に修正される任意の従来のコーティング技術を使用して、基材上にコーティング／適用することができる。例えば、ＰＳＡアセンブリは、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により、多様な固体基材に適用／コーティングされ得る。これらの様々なコーティング方法によって、ＰＳＡアセンブリを様々な厚さで基材上に配置することが可能となり、それによってアセンブリのより広範な使用が可能となる。
【０１４７】
提供されたＰＳＡアセンブリは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に強力な接着結合を形成することができる。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンつまりＨＤＰＥ）、ポリプロピレンのブレンド（例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＴＰＯ）が挙げられる。異なる基材の表面上に配置される石油残留物などの残留物又は塗装などの被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有する場合がある。
【０１４８】
提供されたＰＳＡの使用は、低表面エネルギー基材に限定されない。ＰＳＡアセンブリは、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＵＲ、ＴＰＥ、ＰＯＭ、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、などの中表面エネルギー（ＭＳＥ）基材、クリアコート面、特に自動車のような車両のクリアコート又は産業用途用のコート面、及び繊維強化プラスチックのような複合材料に良好に結合し得る。
【０１４９】
提供されたＰＳＡアセンブリはまた、例えば、セラミック、ガラス、及び金属などのより高表面エネルギー（ＨＳＥ）の基材に対しても強力な接着結合を提供し得る。
【０１５０】
したがって、本開示は、低表面エネルギー基材、中表面エネルギー基材、及び／又は高表面エネルギー基材への結合のための、上述のようなＰＳＡアセンブリの使用を更に目的とする。
【０１５１】
ＰＳＡアセンブリが適用され得る基材は、概して、手における用途に依存する。例えば、ＰＳＡアセンブリは、特にその第２及び／又は第３のＰＳＡ層によって、シート製品（例えば、装飾用グラフィック及び反射性製品）、ラベル素材、及びテープのバッキングに適用されてよい。加えて、ＰＳＡアセンブリは、金属パネル（例えば、自動車パネル）又はガラス窓などの他の基材上に直接適用してもよく、それにより更に別の基材又は対象物をパネル又は窓に取り付けることができるようにしてもよい。したがって、本開示のＰＳＡアセンブリは、自動車製造業（例えば、外装品又はウェザーストリップの取り付けのため）、建設業、又はソーラーパネル建設業において特定の用途を見出すことができる。
【０１５２】
したがって、本開示は、産業用途、特に、建設用途及び自動車用途に使用されるアクリル発泡体テープのために、上述のＰＳＡアセンブリを使用することを、更に目的とする。
【０１５３】
ＰＳＡアセンブリは、ＰＳＡ転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に恒久的基材上に適用するために、ＰＳＡアセンブリのうちの少なくとも１層が剥離ライナー上に配置される。ＰＳＡアセンブリはまた、ＰＳＡアセンブリが恒久的にバッキング上に配置された片面又は両面コーティングテープとして提供することもできる。バッキングは、プラスチック（例えば二軸配向ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば紙、布、不織布スクリム）、金属箔、及び発泡体（例えばポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）から製造することができる。ポリマー発泡体は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｖｏｌｔｅｋ、及び積水化学工業などの様々な供給元から市販されている。ポリマー発泡体層は、ＰＳＡアセンブリをポリマー発泡体層の片面上若しくは両面上に有する共押出シートとして形成されてもよく、又はＰＳＡアセンブリがポリマー発泡体層に積層されてもよい。
【０１５４】
ＰＳＡアセンブリが基材に積層化される場合、基材の表面を、接着性を向上させるように処理することが望ましい場合がある。このような処理は、典型的には、ＰＳＡアセンブリ中の材料及び基材の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理及び表面研磨）が含まれる。
【０１５５】
片面テープについては、ＰＳＡアセンブリは、バッキング材の一表面に適用され、適切な剥離材料が、バッキング材の反対側の表面に適用される。剥離材料は、既知であり、例えば、シリコーン、ポリオレフィン、ポリカルバメート、及びポリアクリルなどの材料を含む。両面コーティングテープについては、ＰＳＡアセンブリが、バッキング材の一表面に適用され、ＰＳＡアセンブリがバッキング材の反対側の表面に配置される。両面コーティングテープは、多くの場合、剥離ライナー上に担持される。
【０１５６】
包括的であることを意図するものではないが、非限定的実施形態を更に次のとおりに列挙する。
【０１５７】
実施形態１  アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を含む感圧接着剤用の硬化性前駆体組成物。
【０１５８】
実施形態２  中空非多孔質微粒子充填剤が、中空ガラス微小球からなる、実施形態１に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１５９】
実施形態３  表面改質剤が、下記化学構造：
【化２】
2019505638.tif 000003
［式中、Ｒ１は独立してアルキルであり、Ｒ２は独立して疎水性部分であり、ｍは０〜３の範囲であり、ｐは０〜３の範囲であり、ｑは０〜２の範囲であり、ｒは０〜４の範囲であり、ｘは０〜９の範囲であり、ｍ＋ｐ＋ｒの合計が４と等しく、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が存在している］を有する、実施形態１又は２に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６０】
実施形態４  Ｒ１が、１〜６個の炭素原子を有する、実施形態３に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６１】
実施形態５  Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有する、実施形態４に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６２】
実施形態６  Ｒ１が、１個又は２個の炭素原子を有する、実施形態５に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６３】
実施形態７  疎水性部分Ｒ２が、飽和、不飽和、直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３〜６のいずれか一つに記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６４】
実施形態８  疎水性部分が、１〜１００個の炭素原子を有する、実施形態７に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６５】
実施形態９  疎水性部分が、１〜５０個の炭素原子を有する、実施形態８に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６６】
実施形態１０  疎水性部分が、１〜３０個の炭素原子を有する、実施形態９に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６７】
実施形態１１  疎水性部分が、１〜２５個の炭素原子を有する、実施形態１０に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６８】
実施形態１２  Ｒ２が、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらのフッ素化誘導体、並びにトリデカフルオロ−１，２，２，２−テトラヒドロオクチルからなる群から選択される、実施形態３〜１１のいずれか一つに記載の硬化性前駆体組成物。
【０１６９】
実施形態１３  Ｒ２が、独立してメチル、プロピル、ｎ−オクチル、及びヘキサデシルからなる群から選択される、実施形態１２に記載の硬化性前駆体組成物。
【０１７０】
実施形態１４  実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の硬化性前駆体組成物を硬化させることにより得られた、感圧接着剤組成物。
【０１７１】
実施形態１５  バッキング層と、バッキング層上に配置された実施形態１４に記載の感圧接着剤組成物を含む第１の感圧接着剤層と、を含む、感圧接着剤アセンブリ。
【０１７２】
実施形態１６  第１の感圧接着剤層が、ポリマー発泡体層である、実施形態１５に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７３】
実施形態１７  第１の感圧接着剤層の一方又は両方の主表面上に配置された第２の感圧接着剤層を更に備える、実施形態１５又は１６に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７４】
実施形態１８  スキン／コア多層感圧接着剤アセンブリの形態であり、第１の感圧接着剤層が、多層感圧接着剤アセンブリのコア層であり、第２の感圧接着剤層が、多層感圧接着剤アセンブリのスキン層である、実施形態１７に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７５】
実施形態１９  第２の感圧接着剤層が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、合成ゴム、並びにこれらのコポリマー及びブレンドからなる群から選択されるポリマー系材料を含む、実施形態１５〜１８のいずれか一つに記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７６】
実施形態２０  第２の感圧接着剤層が、ポリアクリレートを含み、その主モノマー構成成分が直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、実施形態１９に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７７】
実施形態２１  第２の感圧接着剤層が、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有する、非極性の直鎖又は分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、実施形態２０に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７８】
実施形態２２  直鎖又は分枝鎖のアルキル基が、１〜３２個の炭素原子を有する、実施形態２１に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１７９】
実施形態２３  直鎖又は分枝鎖のアルキル基が、４〜２０個の炭素原子を有する、実施形態２２に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１８０】
実施形態２４  直鎖又は分枝鎖のアルキル基が、４〜１２個の炭素原子を有する、実施形態２３に記載の感圧接着剤アセンブリ。
【０１８１】
実施形態２５  感圧接着剤の製造方法であって、アルキル（メタ）アクリレートと、中空非多孔質微粒子充填剤と、疎水性アルコキシシラン又は疎水性有機官能性ポリシロキサンを含む表面改質剤と、を混合して硬化性前駆体組成物を得る工程、及び硬化性前駆体組成物を硬化させて感圧接着剤を得る工程、を含む、方法。
【０１８２】
実施形態２６  表面改質剤が、前駆体組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％〜３重量％の量で存在する、実施形態２５に記載の方法。
【０１８３】
実施形態２７  表面改質剤が、前駆体組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜２重量％の量で存在する、実施形態２６に記載の方法。
【０１８４】
実施形態２８  表面改質剤が、前駆体組成物の総重量に基づいて、０．３重量％〜１．５重量％の量で存在する、実施形態２７に記載の方法。
【０１８５】
実施形態２９  中空非多孔質微粒子充填剤が、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、６重量％〜１４重量％の量で存在する、実施形態２５〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【０１８６】
実施形態３０  中空非多孔質微粒子充填剤が、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、８重量％〜１３重量％の量で存在する、実施形態２９に記載の方法。
【０１８７】
実施形態３１  中空非多孔質微粒子充填剤が、硬化性前駆体組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜１２重量％の量で存在する、実施形態３０に記載の方法。
【実施例】
【０１８８】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないと解釈されるべきである。
【０１８９】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、パーセンテージ、比などは、重量によるものである。
【表１】
2019505638.tif 000004
【０１９０】
試験方法
テープ接着性能（「９０°剥離試験」）
基材を、水性イソプロピルアルコール（５０：５０、体積／体積）で湿らせたＳＵＲＰＡＳＳ  ｆａｃｉａｌ  ｔｉｓｓｕｅｓ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）で清浄し、次いで乾燥させた。テープストリップ（１インチ×４インチ、約２．５ｃｍ×約１０ｃｍ）を、各感圧接着剤アセンブリから切り出し、一方の面上にアノード処理済アルミニウム箔を裏打ちし、他方の面をプライム化表面上に配置し、次いで、毎分１２インチ（約３０ｃｍ）で移動する１５ポンド（６．８ｋｇ）のローラー下で、２回押し付けた。室温にて７２時間放置した後、９０°剥離強度を評価し、アノード処理済アルミニウム箔バッキングを、基材に垂直に、毎分１２インチ（約３０ｃｍ）にて引っ張った。平均剥離力は、破壊モードとともに記録された。破壊モード「ｆｓ」は、試験中の発泡体テープ内の凝集破壊を示し、「ｃｐ」はテープが表面からきれいに剥離し、試験中にテープが凝集破壊とならないことを意味し、「混合」はｆｓ及びｃｐの混合を示し、破壊モードは試験中に観察した。接着性能試験基材のリストは、次のとおりである。
【表２】
2019505638.tif 000005
【０１９１】
テープ保持力（「静的剪断力試験」）
ステンレス鋼パネルを、溶媒で湿らせたＳＵＲＰＡＳＳ  ｆａｃｉａｌ  ｔｉｓｓｕｅｓ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）で、清浄を５回（はじめにエチルアセテート、次いで水性イソプロピルアルコール（５０：５０、体積／体積）、次いでアセトン（３回））にて行い、次いで、乾燥させた。テープストリップ（０．５インチｘ１インチ、約１．３ｃｍ×約２．５ｃｍ）を各感圧接着剤アセンブリから切り出し、２枚の平面研磨ステンレス鋼パネルの間に１ｋｇの分銅で１５分間押して取り付け、その組み立て体を１５８°Ｆ（７０℃）のオーブン内の一方のステンレス鋼パネルから吊り下げ、１０分間平衡させ、次いで、５００ｇの分銅を他方のパネルに取り付け、タイマーをスタートさせた。破壊までの時間及び破壊モードを、記録した。１０，０００分後にまだ残っている結合は、そのまま取り外し、＞１０，０００分と表記した。
【０１９２】
調製例１（ＰＥ−１）  硬化性前駆体組成物を調製するためのプレミックス
ＩＯＡ／ＡＡ部分重合シロップの調製は、９６部のＩＯＡ、４部のＡＡ、及び０．０４部のＩＲＧ６５１を混合すること、窒素で混合物及びヘッドスペースを不活性化すること、混合物を撹拌して、０．３ｍＷ／ｃｍ２で約２５００ｃｐｓの粘度になるまで照射すること、次いで、エアパージによりクエンチすることによった。ＥＨＡ中のＰ−１２５の５０重量％溶液は、Ｐ−１２５を等しい重量のＥＨＡ中に溶解させることにより、別個に調製した。ＥＨＡ中のＨＤＤＡの１０重量％溶液は、１部のＨＤＤＡを９部のＥＨＡ中に希釈することにより、別個に調製した。表２に記載されている成分を組み合わせ、均一になるまで、緩やかに混合した。ＰＥ−１は、０．０８ｐｈｒのＨＤＤＡ、０．２０ｐｈｒのＩＲＧ６５１、及び１２．５ｐｈｒのＰ−１２５を含む。用語「ｐｈｒ」は、全ての「１００重量部のＩＯＡ＋ＥＨＡ＋ＡＡあたりの重量部」を指し、この場合、ＩＯＡ＋ＥＨＡ＋ＡＡは、ＩＯＡ／ＡＡシロップ、ＥＨＡ、ＡＡ、０．５＊Ｐ−１２５溶液重量、及び０．９＊ＨＤＤＡ溶液の重量の合計である。
【表３】
2019505638.tif 000006
【０１９３】
調製例２（ＰＥ−２）  硬化性前駆体組成物を調製するためのプレミックス
ＰＥ−２の調製では、最初の３つ成分（ＩＯＡ／ＡＡシロップ、ＥＨＡ、ＡＡ）を、等しい重量（１８８．１２ｇ）のＩＯＡ／ＥＨＡ／ＡＡ部分重合シロップにより置き換えた以外は、ＰＥ−１に従った。部分重合ＩＯＡ／ＥＨＡ／ＡＡシロップも調製は、７９．８部のＩＯＡ、１５．６部のＥＨＡ、４．６部のＡＡ、及び０．０４部のＩＲＧ６５１を混合すること、窒素で混合物及びヘッドスペースを不活性化すること、混合物を撹拌して、０．３ｍＷ／ｃｍ２で約２５００ｃｐｓの粘度になるまで照射すること、次いで、エアパージによりクエンチすることによった。
【０１９４】
調製例３（ＰＥ−３）  感圧接着剤スキンの調製
高Ｔｇアクリルコポリマーの調製では、米国特許公開第２０１４／００４４４５７号の高ＴｇコポリマーＨＴＧ１の調製に従った。低Ｔｇアクリルシロップの調製では、米国特許公開第２０１４／００４４４５７号の低Ｔｇアクリルシロップ（Ｓ１−Ｓ５）の調製の方法に従ったが、８３．７５部のＥＨＡ、３．７５部のＡＡ、及び１２．５０部のＩＢＯＡを使用した。ＰＥ−３感圧接着剤スキンの調製では、Ｐ１４０をＰ−１２５により置き換えた以外は米国特許公開第２０１５／００４４４５７号の実施例６に従って、上記高Ｔｇアクリルコポリマー、上記低Ｔｇアクリルシロップ、及びＰ−１２５を表３に示す比率で使用した。
【表４】
2019505638.tif 000007
【０１９５】
実施例１（ＥＸ−１）  オリゴシロキサン改質剤を含む硬化性前駆体組成物
成分の量を表４にまとめた。それにしたがって、５６．８５ｇの分量のＰＥ−１に、５．０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、及び０．７０ｇのＤＳ−９８９６を添加し、この混合物を、温かく（約４３℃）かつ均一になるまで３分間、のこぎり状の歯のあるブレードで激しく撹拌し、次いで、８．００ｇのＫ１５ガラスバブルを緩やかに混合しながら添加した。
【表５】
2019505638.tif 000008
【０１９６】
比較例１（ＣＥ−１）
成分の量を表４にまとめた。ＣＥ−１について、５．０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２を、５６．８５ｇのＰＥ−１に添加し、この混合物を、温かく（約４３℃）かつ均一になるまで３分間、のこぎり状の歯のあるブレードで激しく撹拌し、次いで、８．００ｇのシラン処理ｓＫ１５ガラスバブルを緩やかに混合しながら添加した。
【０１９７】
比較例２（ＣＥ−２）
手順については、表４でまとめたように、ｓＫ１５シラン処理ガラスバブルの代わりにＫ１５ガラスバブルを使用したこと以外はＣＥ−１についてと同じであった。
【０１９８】
実施例２（ＥＸ−２）：Ｋ１５ガラスバブル及びオリゴシロキサン改質剤を含む硬化組成物
ＥＸ−１から得られた混合物を、ゆっくりと一晩混転し、次いで、シリコーンコーティングポリ（ポリエチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムの間に厚さ４３ｍｉｌ（約１．１ｍｍ）でキャストした。次いで、キャスト混合物に、紫外線で、１．５ｍＷ／ｃｍ２で１９０秒間、続いて、８．０Ｗ／ｃｍ２で２３０秒間、照射した。次いで、得られた硬化コアの両面上を、ＰＥ−３感圧接着剤スキン（ＰＥＴ剥離ライナー上に調製した）と、（ＰＥＴ剥離ライナー除去後）積層した。９０°剥離試験結果を表５にまとめた。静的剪断力試験結果を表６にまとめた。
【０１９９】
比較例３（ＣＥ−３）  ｓＫ１５ガラスバブルを含み、改質剤を含まない硬化組成物
ＣＥ−１から得られた混合物を、ＥＸ−１のプロセスに従って処理した。９０°剥離試験結果を表５にまとめた。
【０２００】
比較例４（ＣＥ−４）  Ｋ１５ガラスバブルを含み、改質剤を含まない硬化組成物
ＣＥ−２から得られた混合物を、ＥＸ−１のプロセスに従って処理した。９０°剥離試験結果（３回実施の平均）を表５にまとめた。
【表６】
2019505638.tif 000009
【表７】
2019505638.tif 000010
【０２０１】
ＥＸ−２の９０°剥離試験を、追加の基材上で評価し、結果を表７にまとめた。
【表８】
2019505638.tif 000011
【０２０２】
実施例３〜５（ＥＸ−３〜ＥＸ−５）  オリゴシロキサン改質剤を含む硬化性前駆体組成物
ＥＸ−３〜ＥＸ−５の各々について、プレミックスとしてＰＥ−２を使用する以外は、ＥＸ−１についての手順に従い、また表８に記載されている材料の相対量によりＤＳ−９８９６の量を変化させた。
【表９】
2019505638.tif 000012
【０２０３】
実施例６〜８（ＥＸ−６〜ＥＸ−８）
Ｅｘ−３〜ＥＸ−５の各々について、ＥＸ−２の手順に従い、ＰＳＡスキンを有する硬化積層試料ＥＸ−６〜ＥＸ−８を得た。したがって、ＥＸ−６はＥＸ−３から得られ、ＥＸ−７はＥＸ−４から得られ、及びＥＸ−８はＥＸ−５から得られた。９０°剥離試験結果を表９にまとめた。静的剪断力試験結果を表１０にまとめた。
【表１０】
2019505638.tif 000013
【表１１】
2019505638.tif 000014
【０２０４】
実施例９（ＥＸ−９）
ＰＥ−３感圧接着剤スキンを、同一の接着剤を有するがシリコーン処理ポリエステルライナーに代えてシリコーン処理ポリエステルコーティングクラフト紙（ＰＣＫ）のライナー上に調製されたスキンと置き換えたこと以外は、ＥＸ−７を繰り返した（ＥＸ−４の硬化性前駆体組成物で出発）。
【表１２】
2019505638.tif 000015
【０２０５】
実施例１０〜１４（ＥＸ−１０〜ＥＸ−１４）  シランを含む硬化性前駆体組成物
硬化性前駆体組成物の更なる実施例の調製では、プレミックスＰＥ−１に代えてプレミックスＰＥ−２を用い、シランＤＳ−９８９６の代わりにシランＤＳ−ＯＣＴＭＯ又はＤＳ−９１１６を使用したこと以外は、ＥＸ−１で使用した手順に従った。量は表１２にまとめられている。
【表１３】
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【０２０６】
実施例１５〜１９（ＥＸ−１５〜ＥＸ−１９）
ＥＸ−１０〜ＥＸ−１４の各々について、ＥＸ−２の手順に従い、ＰＳＡスキンを有する硬化積層試料ＥＸ−１５〜ＥＸ−１９を得た。したがって、ＥＸ−１５はＥＸ−１０から得られ、ＥＸ−１６はＥＸ−１１から得られ、ＥＸ−１７はＥＸ−１２から得られ、ＥＸ−１８はＥＸ−１３から得られ、及びＥＸ−１９はＥＸ−１４から得られた。９０°剥離試験結果を表１３にまとめた。剪断力試験結果を表１４にまとめた。
【表１４】
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【表１５】
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【０２０７】
上記の特許出願において引用された全ての参照文献、特許、又は特許出願は、一貫してその全容が本明細書に参照により組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、先行する記載における情報が優先するものとする。先行する記載は、特許請求の範囲に記載の開示を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【国際調査報告】
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