(57)【要約】  本発明は、ホモポリマーまたはコポリマー鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体、またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合することを含み、前記錯体は、ドナーとして、少なくとも１つのエーテル官能基を各々有する少なくとも２つの有機化合物の混合物を含む、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体、またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合することを含み、前記錯体は、ドナーとして、少なくとも１つのエーテル官能基を各々有する少なくとも２つの有機化合物の混合物を含む、前記方法。
【請求項２】
イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効な、アルミニウムトリクロリドドナー錯体またはアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナーの存在下で重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドナーとして一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテルの混合物を含む、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体を使用し、前記式中、可変要素Ｒ1およびＲ2は各々独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ドナーとして一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテル混合物を含む、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体を使用し、前記式中、可変要素Ｒ1およびＲ2は各々独立してＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、およびＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ジヒドロカルビルエーテルの混合物が、第一級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルと、少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルとを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルが、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、およびジ−ｎ−プロピルエーテルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルが、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびアニソールからなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
エーテルの混合物が、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
二成分混合物中でのエーテル化合物のモル比が、０．１：１から１：０．１まで変化する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物が、アルミニウムトリクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、およびジイソブチルアルミニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、前記アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物の各々個々の官能性部位に関して、０．００１：１〜０．２：１である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合を、一官能価または多官能価の開始剤をさらに使用して実施し、前記開始剤は、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ハロゲン化合物、および水から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記の開始剤の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、前記開始剤の各々個々の官能性部位に関して、０．０００５：１〜０．１：１であるか、または、水が単独の開始剤として、またはさらなる開始剤としての有機ヒドロキシル化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて使用される場合、水の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、０．０００１：１〜０．１：１である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を、温度−９０℃〜＋３０℃で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率少なくとも７０ｍｏｌ％を有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの新規の製造方法に関する。本発明はさらに、新規のイソブテンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる低反応性ポリマーとは対照的に、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーは、末端エチレン二重結合（α−二重結合）および引き続く反応、例えばマレイン酸無水物とのアルダー・エン反応に対して感受性のある他の反応性二重結合を、高含有率で、特に実際には通常、ポリイソブテン高分子の個々の鎖端に対して少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％含むポリイソブテンを意味すると理解される。本願の文脈において、ビニリデン基は、ポリイソブテン高分子内での位置が一般式
【化１】
2019505643.tif 000002
で記載される末端エチレン二重結合を意味し、つまり二重結合がポリマー鎖のα位に存在すると理解される。「ポリマー」は、１つのイソブテン単位によって短縮されたポリイソブテン基を表す。該ビニリデン基は、例えば、立体的にかさ高い反応物質、例えばマレイン酸無水物上への熱付加において最も高い反応性を示す一方で、多くの場合、高分子内側にさらに向かう二重結合は（存在する場合、）官能化反応においてより低い反応性を示す。高反応性ポリイソブテンの使用は、例えば独国特許発明第２７０２６０４号明細書（DE-A2702604）内に記載されるとおり、潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物としての使用を含む。
【０００３】
そのような高反応性ポリイソブテンは、例えば、独国特許発明第２７０２６０４号明細書（DE-A2702604）の方法によって、触媒としての三フッ化ホウ素の存在下での液相中でのイソブテンのカチオン重合によって得られる。ここでの欠点は、得られたポリイソブテンが比較的高い多分散度を有することである。多分散度は、生じるポリマー鎖の分子量分布の尺度であり、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの商（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）に相当する。
【０００４】
同様に高い割合の末端二重結合を有するがより狭い分子量分布を有するポリイソブテンは、例えば、欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書（EP-A145235）、米国特許第５４０８０１８号明細書（US5408018）および国際公開第９９／６４４８２号（WO99/64482）の方法によって得られ、その重合は失活された触媒、例えば三フッ化ホウ素とアルコールおよび／またはエーテルとの錯体の存在下で行われる。
【０００５】
高反応性ポリイソブテンは、イソブテンのカチオンリビング重合、および生じる重合生成物の引き続く脱ハロゲン化によっても、例えば米国特許第５３４０８８１号明細書（US5340881）からの方法によっても得られる。しかしながら、そのような方法は複雑であり、なぜなら、二重結合を生成するために、カチオンリビング重合で導入されたハロゲン末端基を別の段階で除去しなければならないからである。
【０００６】
場合により、ルイス酸のアルミニウムトリクロリドをイソブテンの重合触媒として使用できることも、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  ＸＸＩＶ  （ｐａｒｔ  ２），  ｐ．７１３−７３３  （編集者：  Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．  Ｌｅｏｎａｒｄ），  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７１からさらに公知である。
【０００７】
Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．  ２３，  ｐ．１７５−１８１  （２００３）内のＪａｍｅｓ  Ｄ．  Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎらの文献「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」は、イソブテン用の重合触媒としてのアルミニウムトリクロリドを用いて、低い含有率で末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）を有する、反応性の低いポリイソブテンしか得られないことを示している。例えば、この文献の１７８ページの表１はＡｌＣｌ３を用いて製造されたポリイソブテンの例を挙げており、それは数平均分子量Ｍn  １０００〜２０００、多分散度Ｍw／Ｍn  ２．５〜３．５を有し、且つビニリデン異性体（α−二重結合）の含有率が５％だけである（６５％の「トリ」、５％の「β」および２５％の「テトラ」の他に）。
【０００８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．５２，  ｐ．２２７−２３４  （２００４）内のＳｅｒｇｅｉ  Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋらの文献「Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＡｌＣｌ３  ｅｔｈｅｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ」は、スチレンの重合のための、２−フェニル−２−プロパノールおよびアルミニウムトリクロリド／ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体で構成される触媒系を記載している。そのように製造されたスチレンポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは「〜２．５」（要約参照）または「〜３」（２３０ページ参照）である。
【０００９】
国際公開第１１／１０１２８１号（WO11/101281）は、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体の存在下で、イソブテンを含有するモノマー混合物を重合することによる、高反応性ポリイソブテンポリマーの製造を開示している。そのドナー錯体は、少なくとも１つのエーテル官能基またはカルボン酸官能基をドナーとして有する有機化合物を含む。
【００１０】
Ｄｍｉｔｒｉｙ  Ｉ．  Ｓｈｉｍａｎ，  Ｉｒｉｎａ  Ｖ．  Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ，  Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．  Ｋｏｓｔｊｕｋ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，  ５２，  ２３８６−２３９３は、重合触媒としての、アルキルアルミニウムハロゲン化物・エーテル錯体の存在下でイソブテンを重合することによるポリイソブテンポリマーの製造を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許発明第２７０２６０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４０８０１８号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／６４４８２号
【特許文献５】米国特許第５３４０８８１号明細書
【特許文献６】国際公開第１１／１０１２８１号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  ＸＸＩＶ  （ｐａｒｔ  ２），  ｐ．７１３−７３３  （編集者：  Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．  Ｌｅｏｎａｒｄ），  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７１
【非特許文献２】Ｊａｍｅｓ  Ｄ．  Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．  ２３，  ｐ．１７５−１８１  （２００３）
【非特許文献３】Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＡｌＣｌ３  ｅｔｈｅｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．５２，  ｐ．２２７−２３４  （２００４）
【非特許文献４】Ｄｍｉｔｒｉｙ  Ｉ．  Ｓｈｉｍａｎ，  Ｉｒｉｎａ  Ｖ．  Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ，  Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．  Ｋｏｓｔｊｕｋ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，  ５２，  ２３８６−２３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、ポリイソブテン鎖端あたり、少なくとも７０ｍｏｌ％の高められた含有率で末端ビニリデン二重結合を有すると共に、狭い分子量分布（つまり低い多分散度）を、許容される収率で有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法を提供することである。該触媒系は同時に、十分な活性および耐用寿命を有し、取り扱いに問題がなく、欠陥が生じにくいものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体、またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合することを含み、前記錯体は、ドナーとして、少なくとも１つのエーテル官能基を各々有する少なくとも２つの有機化合物の混合物を含む、前記方法によって解決された。
【００１５】
イソブテンホモポリマーは、本発明の文脈において、ポリマーに対して、少なくとも９８ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％の程度でイソブテンから形成されているポリマーを意味すると理解される。従って、イソブテンコポリマーは、２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．７ｍｏｌ％未満、および特に０．５ｍｏｌ％未満の、イソブテン以外の共重合されたモノマー、例えばイソプレンまたは直鎖のブテン、好ましくは１−ブテン、シス−２−ブテン、およびトランス−２−ブテンを含むポリマーを意味すると理解される。
【００１６】
本発明の文脈において、以下の定義が一般に定義される基に適用される：
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。それらの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、およびそれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。そのようなＣ1〜Ｃ8−アルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。それらの例は、前述のＣ1〜Ｃ8−アルキル基、およびさらにｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。そのようなＣ1〜Ｃ20−アルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。
【００１８】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、アルキル側鎖を含み得る飽和環式基である。それらの例は、シクロペンチル、２−または３−メチルシクロペンチル、２，３−、２，４−または２，５−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−または４−メチルシクロヘキシル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−または３，６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−または４−メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−または５−メチルシクロオクチルである。そのようなＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。
【００１９】
Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基は、好ましくは任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、または任意に置換されたフェナントレニルである。そのようなアリール基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えばＣ1〜Ｃ8−クロロアルキルまたはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素またはフッ素、ニトロ、シアノまたはフェニルを有してよい。そのようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリクロロ）メチルフェニルおよびビス（トリクロロメチル）フェニルである。
【００２０】
Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基は、好ましくは任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピルまたは１−、２−、３−または４−フェニルブチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルナフチル、例えばナフチルメチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルアントラセニル、例えばアントラセニルメチル、または任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルフェナントレニル、例えばフェナントレニルメチルである。そのようなアリールアルキル基は、特にアリール部分の上に、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えばＣ1〜Ｃ8−クロロアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素またはフッ素、ニトロまたはフェニルを有してよい。
【００２１】
適したアルミニウム三ハロゲン化物は特に、アルミニウムトリフルオリド、アルミニウムトリクロリド、またはアルミニウムトリブロミド、好ましくはアルミニウムトリクロリドである。有用なアルキルアルミニウムハロゲン化物は特に、モノ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アルミニウム二ハロゲン化物、またはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アルミニウム一ハロゲン化物、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、またはジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、またはジイソブチルアルミニウムクロリド、および非常に好ましくはエチルアルミニウムジクロリドおよびイソブチルアルミニウムジクロリドである。好ましい実施態様において、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効な、アルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体の存在下で重合させる。
【００２２】
本発明によれば、重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体は、ドナーとして、少なくとも１つのエーテル官能基を各々有する少なくとも２つの異なる有機化合物の混合物を含み、少なくとも１つのエーテル官能基を有する化合物は、アセタールおよびヘミアセタールを意味すると理解される。各々のエーテル化合物は、１またはそれより多くのエーテル官能基、例えば１、２、３、４、またはそれより多くのエーテル官能基、好ましくは１または２つのエーテル官能基、非常に好ましくは１つのエーテル官能基を含むことができる。
【００２３】
異なる有機化合物の混合物は、少なくとも１つのエーテル官能基を有する、２、３、４またはそれより多くの異なる化合物、好ましくは２または３つの異なる化合物、および非常に好ましくは２つの異なる化合物を含むことができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、ドナーとして各々一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテルの混合物を含み、前記式中、可変要素Ｒ1およびＲ2は、各々独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体が使用される。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、およびＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基が好ましい。
【００２５】
上記のジヒドロカルビルエーテルは、開鎖または環式であってよく、ここで、環式エーテルの場合の２つの可変要素Ｒ1およびＲ2は、一緒になって環を形成してよく、そのような環は２または３つのエーテル酸素原子を含むこともできる。そのような開鎖および環式ジヒドロカルビルエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、メチル  ｎ−ブチルエーテル、メチル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル  ｎ−ブチルエーテル、エチル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルイソブチルエーテル、ｎ−プロピル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピル  ｎ−ブチルエーテル、イソプロピル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソプロピルイソブチルエーテル、イソプロピル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチル  ｎ−ヘキシルエーテル、メチル  ｎ−オクチルエーテル、メチル  ２−エチルヘキシルエーテル、エチル  ｎ−ヘキシルエーテル、エチル  ｎ−オクチルエーテル、エチル  ２−エチルヘキシルエーテル、ｎ−ブチル  ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル  ２−エチル−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−、１，３−および１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルアリールエーテル、例えばアニソールおよびフェネトール、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテルおよびジベンジルエーテルである。
【００２６】
さらには、二官能性エーテル、例えばジアルコキシベンゼン、好ましくはジメトキシベンゼン、非常に好ましくはベラトロール、およびエチレングリコールジアルキルエーテル、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００２７】
上記のジヒドロカルビルエーテルの中で、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジフェニルエーテルが、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウム二ハロゲン化物ドナー錯体およびジアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体のためのドナーとして特に有利であると判明している。
【００２８】
好ましい実施態様において、ジヒドロカルビルエーテルの混合物は、第一級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルと、少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルとを含む。第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルとは、両方のジヒドロカルビル基が、第一級炭素原子を有するエーテル官能基に結合されているエーテルである一方で、少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有するエーテルとは、少なくとも１つのジヒドロカルビル基が、第二級または第三級炭素原子を有するエーテル官能基に結合されているエーテルである。
【００２９】
明確化のために、例えば、ジイソブチルエーテルは、第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルと考えられ、なぜなら、イソブチル基の第二級炭素原子は、官能性エーテル基の酸素原子に結合されているのではなく、ヒドロカルビル基は第一級炭素原子を介して結合されているからである。
【００３０】
第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルについての好ましい例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジ−ｎ−プロピルエーテルである。
【００３１】
少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有するエーテルについての好ましい例は、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびアニソールである。
【００３２】
本発明によるエーテルの好ましい混合物は、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。非常に好ましい混合物は、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテルの混合物が特に好ましい。
【００３３】
さらに、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体およびジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体のためのドナーとして特に有利なジヒドロカルビルエーテルは、ドナー化合物が合計の炭素数３〜１６、好ましくは４〜１６、特に４〜１２、特に４〜８を有するものであることが判明している。
【００３４】
上記のエーテル化合物（混合物中のエーテルの合計として計算）の、アルミニウム三ハロゲン化物に対する、またはアルキルアルミニウムハロゲン化物に対する、特にアルキルアルミニウムジクロリドまたはジアルキルアルミニウムクロリドに対する、ドナー錯体中でのモル比は一般に、０．２：１〜１．５：１、特に０．３：１〜１．２：１、特に０．４：１〜１．１：１の範囲内で変動し、大抵の場合、それは０．４：１〜１：１である。しかしながら、より過剰なドナー化合物、多くの場合、１０倍、および特に３倍までのモル過剰のドナー化合物を用いて作業することも可能であり、その際、過剰量のドナー化合物はさらに、溶剤または希釈剤として作用する。
【００３５】
二成分混合物中でのエーテル化合物のモル比は一般に、０．１：１から１：０．１まで、好ましくは０．２：１から１：０．２まで、非常に好ましくは０．３：１から１：０．３まで、より好ましくは０．５：１から１：０．５まで、特に０．６６：１から１：０．６６まで、さらに０．９：１から１：０．９まで、変化する。好ましい実施態様において、エーテル化合物は等モル比で存在する。
【００３６】
上記のアルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物の各々個々の官能性部位に関して一般に０．００１：１〜０．２：１、好ましくは０．００２：１〜０．１：１、非常に好ましくは０．００３：１〜０．０８：１、特に０．００５：１〜０．０５：１、および特に０．００７：１〜０．０３：１である。
【００３７】
典型的には、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体は、重合前に、アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物から、特に無水アルキルアルミニウムジクロリドまたはジアルキルアルミニウムクロリド、およびドナー化合物から別途製造され、次いで、通常、不活性溶剤、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、またはより好ましくは非ハロゲン化炭化水素中に溶解され、重合媒体に添加される。しかしながら、前記錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで製造した後に重合することもできる。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、一官能価または多官能価、特に一官能価、二官能価または三官能価の開始剤をさらに使用して重合を実施し、前記開始剤は有機ヒドロキシル化合物、有機ハロゲン化合物および水から選択される。上記の開始剤の混合物、例えば２つまたはそれより多くの有機ヒドロキシル化合物の混合物、２つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物の混合物、１つまたはそれより多くのヒドロキシル化合物と１つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物との混合物、１つまたはそれより多くのヒドロキシル化合物と水との混合物、または１つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物と水との混合物を使用することも可能である。開始剤は、一官能価、二官能価または多官能価であってよく、つまり、１、２またはそれより多くのヒドロキシル基またはハロゲン原子が開始剤分子中に存在でき、それが重合反応を開始させる。二官能価または多官能価の開始剤の場合、２つまたはそれより多くの、特に２つまたは３つのポリイソブテン鎖端を有する、テレケリックイソブテンポリマーが典型的には得られる。
【００３９】
１つだけのヒドロキシル基を分子内に有し且つ一官能価の開始剤として適している有機ヒドロキシル化合物は特に、アルコールおよびフェノール、特に一般式Ｒ5−ＯＨのものを含み、前記式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。さらに、Ｒ5基は、上記の構造の混合物も含むことができ、且つ／または既に上述したもの以外の官能基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基、および／または複素環式構造要素を有することができる。
【００４０】
そのような有機モノヒドロキシル化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、１−および２−フェニルエタノール、１−および２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−、２−および３−フェニル−１−プロパノール、１−、２−および３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、１−および２−フェニル−２−プロパノール、１−および２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−、２−、３−および４−フェニル−１−ブタノール、１−、２−、３−および４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、１−、２−、３−および４−フェニル−２−ブタノール、１−、２−、３−および４−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジフェニルプロパノール、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）ベンゾニトリル、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルプロパン−２−オン、ベンジル酸、９−フェニル−９−フルオレノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル（４−ピリジニル）メタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンメタノール、４−メトキシトリチルアルコール（特に固相としての重合体結合）、α−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−４’−メチルベンズヒドロール、シクロヘキシルジフェニルメタノール、α−（ｐ−トリル）−ベンズヒドロール、１，１，２−トリフェニル−エタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンエタノール、α，α−４−ピリジルベンズヒドロール  Ｎ−オキシド、２−フルオロトリフェニルメタノール、トリフェニルプロパルギルアルコール、４−［（ジフェニル）ヒドロキシメチル］ベンゾニトリル、１−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノール、１，１，２−トリフェニルプロパン−１−オールおよびｐ−アニスアルデヒドカルビノールである。
【００４１】
２つのヒドロキシル基を分子中に有し且つ二官能価の開始剤として適している有機ヒドロキシル化合物は特に、二価アルコールまたはジオールであって炭素の総数２〜３０、特に３〜２４、特に４〜２０を有するもの、およびビスフェノールであって炭素の総数６〜３０、特に８〜２４、特に１０〜２０を有するもの、例えばエチレングリコール、１，２−およひ１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｏ−、ｍ−またはｐ−ジクミルアルコール）、ビスフェノール  Ａ、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジオール、１，１−ジフェニルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシトリフェニルカルビノールおよび９−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−９−フルオレノールである。
【００４２】
１つのハロゲン原子を分子中に有し且つ一官能価の開始剤として適している有機ハロゲン化合物は特に、一般式Ｒ6−Ｈａｌの化合物であり、前記式中、Ｈａｌは、フッ素、ヨウ素および特に塩素および臭素から選択されるハロゲン原子であり、且つＲ6はＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。さらに、Ｒ6基は、上記の構造の混合物も含むことができ、且つ／または既に上述したもの以外の官能基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基、および／または複素環式構造要素を有することができる。
【００４３】
そのような一ハロゲン化合物の典型的な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルブロミド、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−フェニル−１−クロロエタン、１−フェニル−１−ブロモエタン、１−フェニル−２−クロロエタン、１−フェニル−２−ブロモエタン、１−フェニル−１−クロロプロパン、１−フェニル−１−ブロモプロパン、１−フェニル−２−クロロプロパン、１−フェニル−２−ブロモプロパン、２−フェニル−２−クロロプロパン、２−フェニル−２−ブロモプロパン、１−フェニル−３−クロロプロパン、１−フェニル−３−ブロモプロパン、１−フェニル−１−クロロブタン、１−フェニル−１−ブロモブタン、１−フェニル−２−クロロブタン、１−フェニル−２−ブロモブタン、１−フェニル−３−クロロブタン、１−フェニル−３−ブロモブタン、１−フェニル−４−クロロブタン、１−フェニル−４−ブロモブタン、２−フェニル−１−クロロブタン、２−フェニル−１−ブロモブタン、２−フェニル−２−クロロブタン、２−フェニル−２−ブロモブタン、２−フェニル−３−クロロブタン、２−フェニル−３−ブロモブタン、２−フェニル−４−クロロブタンおよび２−フェニル−４−ブロモブタンである。
【００４４】
２つのハロゲン原子を分子中に有し且つ二官能価の開始剤として適している有機ハロゲン化合物は、例えば、１，３−ビス（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド）および１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド）である。
【００４５】
開始剤は、より好ましくは、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ハロゲン化合物、および水から選択される。それらの中で、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物から選択される開始剤が特に好ましい。
【００４６】
開始剤としての有機ハロゲン化合物の場合、さらに、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が第二級、または特に第三級ｓｐ3混成炭素原子に結合されているものが特に好ましい。
【００４７】
そのようなｓｐ3混成炭素原子上に、ヒドロキシル基の他にＲ5、Ｒ6およびＲ7基を有し得る開始剤が特に好ましく、前記基は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはフェニルであり、ここで、任意の芳香環は、１つまたはそれより多くの、好ましくは１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル基を置換基として有することもでき、ここで、前記可変要素Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の１つ以下は水素であり、且つ前記可変要素Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも１つは、１つまたはそれより多くの、好ましくは１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル基を置換基として有し得るフェニルである。
【００４８】
本発明のために、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン（クミルクロリド）、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される開始剤が非常に特に好ましい。それらの中で、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される開始剤が特に好ましい。
【００４９】
上記の開始剤の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、開始剤の各々個々の官能性部位に関して、一般に０．０００５：１〜０．１：１、特に０．００１：１〜０．０７５：１、特に０．００２５：１〜０．０５：１である。水が単独の開始剤として、またはさらなる開始剤としての有機ヒドロキシル化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて使用される場合、水の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、特に０．０００１：１〜０．１：１、特に０．０００２：１〜０．０５：１、好ましくは０．０００８：１〜０．０４：１、非常に好ましくは特に０．００１：１〜０．０３：１である。
【００５０】
ある割合の有機ヒドロキシルまたはハロゲン化合物として添加される開始剤分子が、ポリマー鎖中に組み込まれる。そのような組み込まれる有機開始剤分子によって開始されるポリマー鎖の割合（Ｉｅｆｆ）は、１００％までであってよく、一般には５〜９０％である。残りのポリマー鎖は、開始剤分子としての微量の湿分に起因する水、または連鎖移動反応のいずれかから生じる。
【００５１】
本発明のさらに好ましい実施態様において、重合は、各々、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマー１モルに対して、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量の１モルに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、特に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｍｏｌの、窒素含有塩基性化合物の存在下で実施される。
【００５２】
使用されるそのような窒素含有塩基性化合物は、一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の脂肪族、脂環式または芳香族アミン、またはアンモニアであってよく、前記式中、可変要素Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。それらの可変要素のいずれも水素ではない場合、アミンは第三級アミンである。それらの可変要素の１つが水素である場合、アミンは第二級アミンである。それらの可変要素の２つが水素である場合、アミンは第一級アミンである。それらの可変要素の全てが水素である場合、アミンはアンモニアである。
【００５３】
そのような一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9のアミンの典型的な例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミンである。
【００５４】
さらに、使用されるそのような窒素含有塩基性化合物は、複数の、特に２つまたは３つの窒素原子を有し且つ２〜２０の炭素原子を有する化合物であってもよく、ここで、それらの窒素は各々独立して水素原子または脂肪族、脂環式または芳香族の置換基を有することができる。そのようなポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンである。
【００５５】
しかしながら、この種の適した窒素含有塩基性化合物は特に、飽和、部分的に不飽和、または不飽和の窒素含有の５員または６員の複素環であって、１、２または３つの環窒素原子を含み、且つ酸素および硫黄の群からの１または２つのさらなる環ヘテロ原子および／またはヒドロカルビル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基および／またはフェニル、および／または官能基またはヘテロ原子、特にフッ素、塩素、臭素、ニトロおよび／またはシアノを置換基として有し得るものであり、例えばピロリジン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−または１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピラザン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−、１，２，４−または１，２，５−トリアジン、１，２，５−オキサチアジン、２Ｈ−１，３，５−チアジアジンまたはモルホリンである。
【００５６】
しかしながら、非常に特に適したこの種の窒素含有塩基性化合物は、ピリジンまたはピリジンの誘導体（特にモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換されたピリジン）、例えば２−、３−または４−メチルピリジン（ピコリン）、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−または３，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルピリジン、２，４−、２，５−、２，６−または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンまたは２−、３−または４−フェニルピリジンである。
【００５７】
単独の窒素含有塩基性化合物、またはそのような窒素含有塩基性化合物の混合物を使用することが可能である。
【００５８】
イソブテンまたはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合されるべきモノマーとして使用するために、適したイソブテン源は、純粋なイソブテンと、イソブテン系の（isobutenic）Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、特に「ラフィネート１」、イソブタン脱水素からのＣ4カット、スチーム・クラッカーからの、およびＦＣＣクラッカー（流動接触分解）からのＣ4カットとの両方であるが、ただし、それらは本質的に、その中に存在する１，３−ブタジエンが除去されている。ＦＣＣ精油所ユニットからのＣ4炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。さらに適したイソブテン系のＣ4炭化水素流は、例えば、プロピレン・イソブタンの共酸化の生成物流、またはメタセシスユニットからの生成物流であり、それらは一般に、慣例的な精製および／または濃縮の後に使用される。適したＣ4炭化水素流は一般に、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。１−ブテンの存在、およびシス−およびトランス−２−ブテンの存在は、本質的に重要ではない。典型的には、上記のＣ4炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内である。例えば、ラフィネート１は一般に、本質的に３０〜５０質量％のイソブテン、１０〜５０質量％の１−ブテン、１０〜４０質量％のシス−およびトランス−２−ブテン、および２〜３５質量％のブタンからなり、本発明による重合方法においては、ラフィネート１中の非分枝鎖のブテンは一般に実際には不活性な挙動であり、且つイソブテンだけが重合される。
【００５９】
好ましい実施態様において、重合のために使用されるモノマー源は、イソブテン含有率１〜１００質量％、特に１〜９９質量％、特に１〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％を有する、工業的なＣ４炭化水素流、特にラフィネート１流、ＦＣＣ製油所ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン・イソブタン共酸化からの生成物流、またはメタセシスユニットからの生成物流である。
【００６０】
特に、ラフィネート１流がイソブテン源として使用される場合、特に、重合が−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度で行われる場合、単独の開始剤として、またはさらなる開始剤として水を使用することが有用であることが判明している。しかしながら、−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度で、ラフィネート１流がイソブテン源として使用される場合、開始剤の使用を省略することも可能である。
【００６１】
上記のイソブテン系のモノマー混合物は、収率または選択性を決定的に損なうことなく、少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含むことができる。そのような有害な物質を、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、分子ふるいまたはイオン交換体上に吸着させることにより、イソブテン系モノマー混合物から除去することによって、それらの不純物の濃縮を防ぐことが適切である。
【００６２】
イソブテンのモノマー混合物、またはイソブテン系炭化水素混合物を、イソブテンと共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーを用いて変換することも可能である。イソブテンのモノマー混合物が、適切なコモノマーと共に共重合されるべき場合、そのモノマー混合物は好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％、および特に少なくとも２０質量％のイソブテン、および好ましくは最高で９５質量％、より好ましくは最高で９０質量％、および特に最高で８０質量％のコモノマーを含む。
【００６３】
有用な共重合性モノマーは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン、例えば２−、３−および４−メチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン、例えば２−、３−または４−クロロスチレン、および５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１を含む。さらに有用なコモノマーは、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチル−プロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２を含む。さらに、重合条件に依存して、有用なコモノマーはイソプレン、１−ブテンおよびシス−およびトランス−２−ブテンも含む。
【００６４】
本発明による方法をコポリマーの製造のために使用する場合、前記方法を、ランダムポリマーが優先的に形成されるように、またはブロックコポリマーが優先的に形成されるように構成することができる。ブロックコポリマーを製造するために、例えば、種々のモノマーを連続的に重合反応に供給し、この場合、第２のコモノマーは、第１のコモノマーが既に少なくとも部分的に重合されるまで特に添加されない。このようにして、ジブロック、トリブロック、およびより高次のブロックのコポリマーが得られ、それはモノマー添加の順により、末端のブロックとして１種または他のコモノマーのブロックを有する。しかしながら、場合によっては、ブロックコポリマーは、全てのコモノマーが重合反応に同時に供給され、それらの１つが他のものよりも著しく迅速に重合する場合にも形成される。これは特に、イソブテンおよびビニル芳香族化合物、特にスチレンが本発明による方法において共重合される場合に該当する。これは好ましくは末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーを形成する。これは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンが、イソブテンよりも著しくよりゆっくりと重合するという事実に起因する。
【００６５】
重合を連続的またはバッチ式のいずれかで行うことができる。連続的な方法は、イソブテンの連続的な重合のための従来技術の方法と類似して、三フッ化ホウ素系触媒の存在下で液相中で実施できる。
【００６６】
本発明による方法は、低温、例えば−９０℃〜０℃での実施、または高温、つまり少なくとも０℃、例えば０℃〜＋３０℃、または０℃〜＋５０℃での実施のいずれのためにも適している。しかしながら、本発明による方法における重合は、好ましくは比較的低温、一般に−７０℃〜−１０℃、特に−６０℃〜−１５℃で実施される。
【００６７】
本発明による方法における重合が、重合されるべきモノマーまたはモノマー混合物の沸点で、またはそれより上で行われる場合、好ましくは、圧力容器内、例えばオートクレーブ内、または圧力反応器内で実施される。
【００６８】
本発明による方法における重合は、好ましくは不活性希釈剤の存在下で実施される。使用される不活性希釈剤は、重合反応の間に一般に生じる反応溶液の粘度の上昇を、発生する反応熱の除去が確実にされ得る程度に低減するために適しているべきである。適した希釈剤は、使用される試薬に対して不活性である溶剤または溶剤混合物である。適した希釈剤は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンおよびトリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、およびさらに、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびアルキル側鎖においてハロゲン化されたアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン、および上述の希釈剤の混合物である。使用される希釈剤、または上記の溶剤混合物中で使用される構成要素も、イソブテン系Ｃ4炭化水素流の不活性成分である。非ハロゲン化溶剤が、上記のリストのハロゲン化溶剤よりも好ましい。
【００６９】
本発明の重合を、不活性希釈剤としての、ハロゲン化炭化水素中、特にハロゲン化脂肪族炭化水素中、またはハロゲン化炭化水素の、特にハロゲン化脂肪族炭化水素の混合物中、または少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素との混合物、例えばジクロロメタンとｎ−ヘキサンとの、典型的には体積比１０：９０〜９０：１０、特に５０：５０〜８５：１５での混合物中で実施できる。使用の前に、希釈剤は、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、分子ふるいまたはイオン交換体上への吸着によって、不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸が、好ましくは除去されている。
【００７０】
好ましい実施態様において、本発明の重合を、ハロゲン不含の脂肪族、または特にハロゲン不含の芳香族炭化水素、特にトルエン中で実施する。この実施態様について、上記の有機ヒドロキシル化合物および／または上記の有機ハロゲン化合物と組み合わせた水、または特に単独の開始剤としての水が特に有利であることが判明している。
【００７１】
本発明による方法における重合を、好ましくは、実質的に非プロトン性の反応条件下、および特に実質的に無水の反応条件下で実施する。実質的に非プロトン性の反応条件、および実質的に無水の反応条件とは、それぞれ、反応混合物中のプロトン性の不純物の含有率および水の含有率が５０ｐｐｍ未満、および特に５ｐｐｍ未満であることを意味すると理解される。従って、一般に、原料を使用の前に物理的手段および／または化学的手段で乾燥させる。より具体的には、溶剤として使用される脂肪族または脂環式炭化水素を、慣例的な予備精製および予備乾燥の後、微量の水を溶剤から本質的に除去するために十分な量で、有機金属化合物、例えば有機リチウム、有機マグネシウムまたは有機アルミニウム化合物と混合することが有用であることが判明している。そのように処理された溶剤は次いで、好ましくは凝縮されて直接的に反応容器に入れられる。重合されるべきモノマーを用いて、特にイソブテンを用いて、またはイソブテン混合物を用いて、同様の方法で進めることも可能である。他の慣例的な乾燥剤、例えば分子ふるいまたは予備乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムを用いる乾燥も適している。金属、例えばナトリウムまたはカリウムを用いた、または金属アルキルを用いた乾燥が選択できないハロゲン化溶剤は、このために適した乾燥剤を用いて、例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたは分子ふるいを用いて水または微量の水を除去する。類似の方法で、同様に金属アルキルでの処理が選択できない原料、例えばビニル芳香族化合物を乾燥させることも可能である。使用される開始剤のいくつかまたは全てが水である場合、その水開始剤を制御された特定の量で使用できるように、残留湿分を、反応前に乾燥させることによって溶剤およびモノマーから好ましくは非常に本質的または完全に除去すべきであり、その結果、より高い工程制御および結果の再現性が得られる。
【００７２】
イソブテンの、またはイソブテン系出発材料の重合は一般に、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体が、イソブテンまたはイソブテン系モノマー混合物と、所望の反応温度で接触する際に自発的に進行する。ここでの手順は、最初にモノマーを（任意に希釈剤中で）装入して、それを反応温度にして、次いでアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を添加するという手順であってよい。該手順は、最初にアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を（任意に希釈剤中で）装入して、次いでモノマーを添加するという手順であってもよい。その場合、重合の開始は、全ての反応物質が反応容器内に存在する時点であるとみなされる。
【００７３】
イソブテンコポリマーを製造するためには、最初にモノマーを（任意に希釈剤中で）装入して、次いでアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を添加するという手順であってよい。反応温度を、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体の、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体の添加の前またはその後に確立することができる。該手順は、最初に１つだけのモノマーを（任意に希釈剤中で）装入して、次いでアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を添加し、そして、特定の時間の後にのみ、例えば少なくとも６０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のモノマーが変換されたときにさらなるモノマーを添加するという手順であってもよい。代替的に、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を（任意に希釈剤中で）最初に装入し、次いでモノマーを同時または連続的に添加してもよく、次いで、所望の反応温度を確立してよい。その場合、重合の開始は、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体、および前記モノマーの少なくとも１つが反応容器内に存在する時点であるとみなされる。
【００７４】
ここで記載されるバッチ式手順の他に、本発明による方法における重合を連続的な方法として構成することもできる。この場合、原料、つまり重合されるべきモノマー、任意に希釈剤、および任意にアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を、連続的に重合反応に供給し、且つ反応生成物を連続的に取り出して、多かれ少なかれ、安定な状態の重合条件を反応器内で確立する。重合されるべきモノマーを、そのままで、希釈剤または溶剤で希釈して、またはモノマー含有炭化水素流として、供給できる。
【００７５】
重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体、またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体は一般に、重合媒体中に溶解、分散または懸濁された形態で存在する。アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体を、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を、慣例的な担体材料上へ担持させることも可能である。本発明の重合方法のために適した反応器のタイプは、典型的には撹拌タンク型反応器、ループ型反応器、および管型反応器、さらに、流動層（fluidized bed）反応器、溶剤を用いる、または用いない撹拌タンク型反応器、流動床（fluid bed）反応器、連続的な固定床反応器、およびバッチ式の固定床反応器（バッチモード）である。
【００７６】
本発明による方法において、重合触媒として有効なアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体を、一般に、アルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物錯体中の、特にアルキルアルミニウムジクロリドドナー錯体またはジアルキルアルミニウムクロリドドナー錯体中のアルミニウムの、イソブテンの単独重合の場合にはイソブテンに対する、またはイソブテンの共重合の場合には使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、１：５〜１：５０００、好ましくは１：１０〜１：５０００、特に１：１５〜１：１０００、特に１：２０〜１：２５０の範囲内である量で使用する。
【００７７】
反応を停止させるために、反応混合物を、例えばプロトン性化合物を添加することによって、特に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、またはそれらと水との混合物を添加することによって、または塩基性水溶液、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウム、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムまたは炭酸水素カルシウムの水溶液を添加することによって、好ましくは失活させる。
【００７８】
本発明による方法は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは９１ｍｏｌ％より多く、および特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば事実上１００ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーを製造するために役立つ。より具体的には、本発明による方法は、イソブテンと、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレンとから形成され、且つ、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは９１ｍｏｌ％より多く、および特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば事実上１００ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンコポリマーを製造するためにも役立つ。イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレンとのそのようなコポリマーを製造するために、イソブテン、またはイソブテン系炭化水素カットを、イソブテン対ビニル芳香族化合物の質量比５：９５〜９５：５、特に３０：７０〜７０：３０で、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと共重合させる。
【００７９】
本発明による方法により製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマー、特にイソブテンホモポリマーは、好ましくは多分散度（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）１．０５〜３．５未満、好ましくは１．０５〜３．０未満、好ましくは１．０５〜２．５未満、好ましくは１．０５〜２．３、より好ましくは１．０５〜２．０、および特に１．１〜１．８５を有する。最適な工程レジームの場合、典型的なＰＤＩ値は１．２〜１．７である。
【００８０】
本発明による方法によって製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、数平均分子量Ｍn（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）好ましくは５００〜２５００００、より好ましくは５００〜１０００００、さらにより好ましくは５００〜２５０００、および特に５００〜５０００を有する。さらにより好ましくは、イソブテンホモポリマーは、５００〜１００００、および特に５００〜５０００、例えば約１０００または約２３００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００８１】
末端ビニリデン二重結合を有し且つ組み込まれた開始剤分子も含み且つ本発明により製造されたイソブテンホモポリマー中で主要な割合で生じるいくつかのイソブテンポリマーは、新規の化合物である。従って、本発明は、一般式Ｉのイソブテンポリマーも提供する：
【化２】
2019505643.tif 000003
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはフェニルであり、ここで任意の芳香環は１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩ
【化３】
2019505643.tif 000004
の部分を置換基として有することもでき、ここで、可変要素Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の１つ以下は水素であり、且つ可変要素Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の少なくとも１つは、１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、且つ
ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜１００、特に１２〜５０の数である］。
【００８２】
好ましい実施態様において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、または１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、ここで、可変要素Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の１つ以下は水素であり、且つ可変要素Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つは、１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、且つ、ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜９０、特に１５〜４５の数である。
【００８３】
本発明による方法は、イソブテンまたはイソブテンを含むモノマー混合物を、カチオン性条件下で、一般に２０〜１００％、特に３５〜９０％の十分に高い変換率で、一般に５〜１２０分、特に３０〜１２０分の短い反応時間でうまく重合して、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合含有率少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％を有し且つ狭い分子量分布を有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーをもたらす。
【００８４】
本発明による方法の利点は、ドナーとしてのエーテルの混合物が、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が、同等の反応条件下でドナーとしての混合物の１つの単独のエーテルの存在下で行われる同じ反応と比較して高められ、且つ／またはより狭い分子量分布を有する生成物をもたらすことである。
【００８５】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、詳細に説明することが意図されている。
【実施例】
【００８６】
重合反応を、コールドフィンガーコンデンサを備えたガラス管内、または場合によりＰＴＦＥライニングを備えたステンレス鋼反応器内で、アルゴン雰囲気下、１０℃で行った。典型的な手順の例として、イソブチレン（３．２５ｇ、５．８×１０-2ｍｏｌ）を、エーテル（または２つのエーテルの混合物）、６μＬ（３．３×１０-4ｍｏｌ）の脱イオンＨ2Ｏ、およびＭｇＳＯ4×７Ｈ2Ｏ（iＢｕＡｌＣｌ2に対して１５ｍｏｌ％のＨ2Ｏ）で予め活性化されたiＢｕＡｌＣｌ2（０．３８ｍＬ、１Ｍ）のヘキサンまたはトルエン中の溶液、およびｎ−ヘキサン（４．８ｍＬ）からなる、総体積５．２５ｍＬの混合物に添加することにより重合を開始した。１０分の反応時間の後、約２ｍＬのエタノールを反応器に注入して、重合を終わらせる。急冷された反応混合物をｎ−ヘキサンによって希釈し、０．５Ｍの硝酸および脱イオン水で洗浄して、アルミニウム含有残留物を除去し、減圧下で蒸発させて乾燥させ、真空中（≦６０℃）で乾燥させて、ポリマー生成物をもたらした。
【００８７】
生成物の収率を重量測定により測定した。数平均分子量Ｍnおよび質量平均分子量Ｍwは、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ＭnSEC）によって、または1Ｈ  ＮＭＲ（ＭnNMR）によって測定した。そのように得られた値を使用して、多分散度ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍnを計算した。
【００８８】
反応生成物の組成を1Ｈ−ＮＭＲ法によって測定し、Ａｎ−Ｒｕ  Ｇｕｏ，  Ｘｉａｏ−Ｊｉａｎ  Ｙａｎｇ，  Ｐｅｎｇ−Ｆｅｉ  Ｙａｎ，  Ｙｉ−Ｘｉａｎ  Ｗｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，  ５１，  ４２００−４２１２（特に４２０５ページおよび４２０６ページの図５参照）内に記載されるような構造であると特定された。
【００８９】
本発明の文脈において、「ｅｘｏ」との用語は、１ページの式１に示されるとおり、末端エチレン二重結合、ビニリデン基、またはα−二重結合に関する。それらの用語は、本文を通じて同義的に使用される。
【００９０】
「全ビニリデン」との用語は、上記のｅｘｏと称される末端エチレン二重結合、およびさらに以下の式の右に示されるようなポリマー主鎖で内部に位置する二重結合を意味する：
【化４】
2019505643.tif 000005
【００９１】
「三置換」との用語は、左下および中央下の式に示されるようなβ−二重結合に関する。それらの用語は、本文を通じて同義的に使用される。
【００９２】
さらには、「四置換」構造要素は、中央上の式に示されるとおり見出される。
【００９３】
例１（比較）：
エーテル成分としてジイソプロピルエーテル（ＯiＰｒ2）を使用して、重合反応を上述のとおりに行った。ＯiＰｒ2の、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を１．２に保持した。ＭnSEC＝１１３０ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝８７０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率６１％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表１に示す。
【表１】
2019505643.tif 000006
【００９４】
例２（比較）：
エーテル成分としてジイソプロピルエーテルを使用して、重合反応を上述のとおりに行った。ＯiＰｒ2の、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を０．４に保持した。ＭnSEC＝１２１０ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝１２００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率９４％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表２に示す。
【表２】
2019505643.tif 000007
【００９５】
例３（比較）：
エーテル成分としてジエチルエーテル（ＯＥｔ2）を使用して、重合反応を上述のとおりに行った。ＯＥｔ2の、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を０．４に保持した。ＭnSEC＝１５０４０ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝１２８９０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率４０％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表３に示す。
【表３】
2019505643.tif 000008
【００９６】
例４（比較）：
エーテル成分としてジ−ｎ−ブチルエーテル（ＯＢｕ2）を使用して、重合反応を上述のとおりに行った。ＯＢｕ2の、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を０．４に保持した。ＭnSEC＝１２００ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率８９％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表４に示す。
【表４】
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【００９７】
例５：
エーテル成分としてジイソプロピルエーテルとジエチルエーテルとの等モル量の混合物を使用して、重合反応を上述のとおりに行った。全エーテルの、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を０．４に保持した。ＭnSEC＝１２３０ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝１１９０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率８０％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表５に示す。
【表５】
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【００９８】
例６：
エーテル成分としてジ−ｎ−ブチルエーテルとジエチルエーテルとの等モル量の混合物を使用して、重合反応を上述のとおりに行った。全エーテルの、iＢｕＡｌＣｌ2に対するモル比を０．４に保持した。ＭnSEC＝１７１０ｇ／ｍｏｌ（ＭnNMR＝１３５０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率４７％で得られた。ポリマーの多分散度および二重結合の分布を表６に示す。
【表６】
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【国際調査報告】
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