(57)【要約】【課題】クラフトパルプ製造工程における酸化白液の製造方法において、酸化効率が高く、後の漂白工程に影響の少ない酸化白液の製造方法及び装置を提供するものである。【解決の手段】クラフトパルプ製造工程における白液酸化装置内で、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に、酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させる白液の酸化方法であり、該酸素含有ガスが、純酸素、ＰＳＡ酸素、空気である白液酸化方法と酸素含有ガスと白液とを接触させる際に酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させるためのマイクロバブル発生装置が酸化塔内又は外に設置されている白液酸化装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化装置内で、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させることを特徴とする白液の酸化方法。
【請求項２】
酸素含有ガスが、純酸素、ＰＳＡ酸素、空気のいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の白液酸化方法。
【請求項３】
クラフトパルプ製造工程における白液酸化装置であって、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させるためのマイクロバブル発生装置が酸化塔内又は外に設置されていることを特徴とする白液酸化装置。
【請求項４】
酸素含有ガスが、純酸素、ＰＳＡ酸素、空気のいずれか１種であることを特徴する請求項３記載の白液酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラフトパルプ製造工程における白液酸化方法に関する、さらに詳しくは、酸化効率が高く、後の漂白工程に影響の少ない白液酸化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプの製造過程においては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウムを含有する白液はチップの脱リグニン化により黒液になり、濃縮、燃焼により無機残留物となった後に水に溶解され緑液となり、さらに苛性化工程及び清澄化工程により再度白液となる。白液の一部を酸素漂白や過酸化水素漂白におけるアルカリ剤として使用する場合には、白液中に含まれる硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに変換し、酸化白液にして使用する。酸化白液は水酸化ナトリウム、比較的少量の炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む主成分としてのチオ硫酸ナトリウムとが含まれ、低いレベルではあるが硫化ナトリウムが存在する。
酸化白液はさらにリグニンを除去し、高い白色度のパルプを生産する処理工程である酸素脱リグニンにアルカリ原料として使用されている。酸化白液の使用はパルプ工場において、酸素脱リグニンからの残留アルカリを前記白液サイクルに戻すために、ナトリウムと硫黄の平衡維持に役立つ。酸素脱リグニン以外の用途としてはガス除塵用、漂白プラント排液からの残留塩素もしくは二酸化塩素の除去、イオン交換塔の再生等に使用されている。
【０００３】
硫化ナトリウムの酸化効率が悪い白液を使用すると、二酸化塩素による酸化抽出、過酸化水素処理において白液が反応して薬品が多く消費されるため、経済的に不利である。そのため白液を高価な過酸化水素等の酸化剤に対して不活性にすることが必要となっている。酸化白液は酸化剤の消費量を減らすことによるコストダウンだけでなく、パルプの品質向上にも効果がある。
【０００４】
一般的に白液の酸化は白液を空気又は酸素を用いて酸化させ、硫化物の大部分をチオ硫酸ナトリウムの変換させることをいい、米国特許第４０５３３５２号（特許文献１）では、白液を酸素富化ガス流、好ましくは空気で酸化させて事実上全硫化物をチオ硫酸塩に添加する方法を開示している。酸化は、１時間１ｍ２当り５０乃至５００Ｎｍ３の流量でタンク内の白液に空気を注入して行われる。この場合、空気が酸素を供給し前記白液を撹拌して混合を促進する。酸化は約５０℃乃至１３０℃の温度、大気圧の最高５バールを上回る圧力で行われることが開示されている。
【０００５】
特開平５−１９５４６８号公報（特許文献２）には硫化アンモニウム、水酸化アンモニウムと水からなる未酸化白液供給材料を特定の温度領域で硫化アンモニウムの８０％以上を部分酸化硫黄化合物に転換させ、部分酸化白液を生成させる工程とその残分をさらに高い温度領域でその中に含まれるすべての未酸化、及び部分酸化硫黄化合物の８０％以上を硫酸アンモニウムに転換し、完全酸化白液を生成する２工程により完全酸化白液の単一製品が得られることが開示されている。
【０００６】
特開平７−５４２９２号公報（特許文献３）には１１０度以上，９．２絶対気圧のトータル圧力で酸素含有ガスと白液を接触させて硫化ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化して酸化白液を製造する方法が開示されている。また、特開２００３−２４７１８７号公報（特許文献４）にはオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを白液酸化工程に導き、白液酸化の酸素源として使用することが開示されている。
【０００７】
白液の酸化効率を上げるために触媒を使用することが一般的になってきており、触媒としては活性炭や黒液が使用される。活性炭は大きな比表面積を有し、耐蝕性であり、且つ電気伝導性であることから硫化物の酸化触媒として優れているため、白液の酸化に使用されるが白液中にはナトリウムやイウオ以外にも様々な無機化合物が存在するため、活性炭表面に無機化合物が蓄積し、活性炭表面積が減少することで触媒効果が低下することから特開２００４−２７５９３６号（特許文献５）では活性炭を洗浄して、触媒効果を保つ方法を開示している。              
【０００８】
白液中の硫化ナトリウムを酸化する方法はいろいろと開示されているが、高温・高圧に耐える装置、触媒およびその処理が必要となっており、簡便で酸化効率の高いものは実用化されていないのが実情である。
【特許文献１】米国特許第４０５３３５２号
【特許文献２】特開平４−３０６０７８号公報
【特許文献３】特開平７−５４２９２号公報
【特許文献４】特開平８−２０９５７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２７５９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、クラフトパルプ製造工程における酸化白液の製造方法において、酸化効率が高く、後の漂白工程に影響の少ない酸化白液の製造方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため。白液の酸化効率の向上には白液中への酸素の溶存率に着目し検討した結果、マイクロバブルの形にして、白液中に接触させることで酸化効率を上げることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）クラフトパルプ製造工程において、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させる白液の酸化方法。
【００１２】
（２）前記酸素含有ガスが、純酸素、ＰＳＡ酸素、空気のいずれか1種である（１）記載の白液酸化方法。
【００１３】
（３）クラフトパルプ製造工程における白液酸化装置であって、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に酸素含有ガスを５〜２０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させるためのマイクロバブル発生装置が酸化塔内又は外に設置されている白液酸化装置。
【００１４】
（４）前記酸素含有ガスが、純酸素、ＰＳＡ酸素、空気である（３）記載の白液酸化装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の白液の酸化方法は、酸化効率が高いため、硫化ナトリウムから硫酸ナトリウムへの酸化速度が速まり、装置に関しても従来の散気管をマイクロバブル発生装置に換えるだけで可能であり、大掛かりな装置変更の必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の白液の酸化方法は、酸素含有ガスと白液とを接触させる際に、酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液と接触させる。従来は、酸素含有ガスと白液を接触させる際には散気管の孔の形を変えて接触を増やしたりしているが、硫化ナトリウムからチオ硫酸ナトリウムまでの酸化には十分であるものの硫酸ナトリウムから硫酸ナトリウムへの酸化は反応が極めて遅いため難しい。硫酸ナトリウムへの酸化については温度、酸素圧ともに非常に高いものにしなければならず、そのため、高温・高圧に耐える装置が必要となる。
【００１７】
本発明の酸素含有ガス、好ましくは純度の高い酸素含有ガスをマイクロバブルにすると、表面積が増大するとともに液体への吸収性がいいことから白液との接触性がよく、酸化効率を向上することができる。また気泡が小さいため浮上するための時間がかかり、反応が持続することから、マイクロバブルの大きさは細かいほど好ましく、５〜２０μｍ程度のものが効果的である。またマイクロバブルがつぶれる瞬間には、瞬間的ではあるがホットスポットと呼ばれるエネルギーが発生し、数千℃にもなる。マイクロバブル、マイクロバブル同士がくっつくことなく分散性に優れることから、白液中の酸化反応が均等に行われることも酸化反応の効率化に大きく寄与している。
【００１８】
従来は酸化反応の触媒として、活性炭や黒液が用いられていたが、活性炭は分離、洗浄の必要があるためコストだけでなく作業効率の問題もあった。また黒液は製造工程内から容易に入手可能な触媒ではあるが、触媒として作用する部分はごく一部であり、残りの部分は、酸化白液中から分離されず、酸素脱リグニンに持ち越されたときに、黒液中のリグニンがパルプに再吸着を起こして白色度が上がらないため好ましくない。
本発明ではマイクロバブルの効果により、触媒は必須ではないが、分離操作などの作業性の低下やその後の工程に悪影響を及ぼさないものであれば使用することは可能である。
【００１９】
本発明でマイクロバブルにする酸素含有ガスとしては空気、純酸素、ＰＡＳ酸素が利用できる。酸素濃度が高ければ高いほど酸化効率が上がるが、コストを考えれば酸素純度が９０％以上あるＰＳＡ酸素が好ましい。酸素の純度が高ければ高いほど硫化ナトリウムの酸化反応に効果がある。
【００２０】
本発明のマイクロバブルを発生する装置については、５〜５０μｍのマイクロバブルを製造できるものであれば特に制限はなく、たとえば液体二相流体混合・剪断方式、圧力加減制御方式、細孔方式、超音波方式、超音速旋回方式が挙げられる。マイクロバブルの大きさは小さいほうが体積あたりの表面積が大きくなるため酸素が水に溶けやすくなる。また小さいため浮き上がるのが遅いため酸化反応に少しでも長く寄与することがでる。５０μｍを越えたものは体積あたりの表面積においても浮上する速度においても効果が小さいので好ましくない。中でも５〜２０μｍのものが酸化効率において効果的であるため好ましい。図１や図２に示すようにマイクロバブルを発生する装置を従来の白液酸化塔の散気管部に置き換えれば、大掛かりな装置変更にはならない。
【００２１】
本発明で酸化された白液は酸素脱リグニン工程で使用される。活性炭や黒液の触媒を使用しないため、分離操作の必要もなく、白液に含まれる水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム以外の不純物が少ない。本願で製造された酸化白液はマイクロバブルの酸化により、硫化ナトリウムの酸化が進み、チオ硫酸ナトリウムの残分が非常に少ないため、酸素脱リグニン以降の二酸化塩素による酸化抽出や過酸化水素、その他の過酸化物処理において、悪影響を及ぼすことがない。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが本発明は勿論これらに限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例において特に断りのない限り、質量％である。
【００２３】
白液中のＮａ２Ｓの分析方法
分析用サンプル２．５ｍＬを採取する。これに１０％塩化バリウム水溶液を５０ｍＬ添加する。チモールフタレンを指示薬として、０．５Ｎ塩酸で滴定する。チモールフタレンの変色点はｐＨ＝１０．５この滴定数をＡｍＬとする。
引き続き、フェノールフタレンを指示薬として、０．５Ｎ塩酸で滴定する。フェノールフタレンの変色点はｐＨ＝１０．０。ここまでの滴定数をＢｍＬとする
サンプル中のＮａ２Ｓ濃度を次式で計算する。
Ｎａ２Ｓ（ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏとして）＝１．２４×２（Ｂ−Ａ）
【００２４】
白液の酸化率の計算方法
酸化前の白液について上記の方法で、Ｎａ２Ｓ濃度を求める。これをＣ（ｇ／Ｌ）とする。酸化後の白液について同様にＮａ２Ｓ濃度を求める。これをＤ（ｇ／Ｌ）とする。白液の酸化率を次式で計算する。
白液の酸化率（％）＝１００（Ｃ−Ｄ）／Ｃ
【００２５】
実施例１
循環ポンプとスタティックミキサー型マイクロバブル発生装置を有する酸化白液装置を用い、酸素含有ガスを１５μｍのマイクロバブルとして添加することにより、白液の酸化を行った。酸素含有ガスには空気を用い、白液に対する空気の添加量は、白液中のＮａ２Ｓを全量酸化できる理論酸素量の３倍となるように調整した。酸化処理前後での白液中のＮａ２Ｓ分析を実施した結果、酸化前の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は３４．７ｇ／Ｌであり、酸化後の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は０．２ｇ／Ｌであった。酸素含有ガスをマイクロバブルとして添加することによる白液の酸化効率は９９．４％であった。
【００２６】
実施例２
循環ポンプとスタティックミキサー型マイクロバブル発生装置を有する酸化白液装置を用い、酸素含有ガスを５μｍのマイクロバブルとして添加することにより、白液の酸化を行った。酸素含有ガスには空気を用い、白液に対する空気の添加量は、白液中のＮａ２Ｓを全量酸化できる理論酸素量の３倍となるように調整した。酸化処理前後での白液中のＮａ２Ｓ分析を実施した結果、酸化前の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は３４．７ｇ／Ｌであり、酸化後の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は  ０．１ｇ／Ｌであった。酸素含有ガスをマイクロバブルとして添加することによる白液の酸化効率は９９．７％であった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ白液を用いて、ロータリー式散気管を有する酸化白液装置を用い、１ｍｍの気泡による白液の酸化を行った。酸素含有ガスは実施例１と同じく空気を用い、白液に対する空気の添加量は、白液中のＮａ２Ｓを全量酸化できる理論酸素量の６倍となるように調整した。酸化処理前後での白液中のＮａ２Ｓ分析を実施した結果、酸化前の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は３４．７ｇ／Ｌであり、酸化後の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は４．７ｇ／Ｌであった。酸気管による酸素含有ガス添加による白液の酸化効率は８６．４％であった。
【００２８】
比較例２
循環ポンプとスタティックミキサー型マイクロバブル発生装置を有する酸化白液装置を用い、酸素含有ガス７０μｍのマイクロバブルとして添加することにより、白液の酸化を行った。酸素含有ガスには空気を用い、白液に対する空気の添加量は、白液中のＮａ２Ｓを全量酸化できる理論酸素量の３倍となるように調整した。酸化処理前後での白液中のＮａ２Ｓ分析を実施した結果、酸化前の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は３４．７ｇ／Ｌであり、酸化後の白液中のＮａ２Ｓ濃度（Ｎａ２Ｏ換算）は３．５ｇ／Ｌであった。酸素含有ガスをマイクロバブルとして添加することによる白液の酸化効率は８９．９％であった。
【００２９】
実施例からも明らかなように、酸素含有ガスを５〜５０μｍのマイクロバブルとして白液に添加し、白液を酸化することにより、高い酸化効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】マイクロバブルを用いた白液酸化装置1
【図２】マイクロバブルを用いた白液酸化装置2
【図１】
2006342434.tif 000002
【図２】
2006342434.tif 000003