(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素阻害を受けることなく重合することができ、且つ高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、オキセタニル基を有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物。2006342274.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
【化１】
2006342274.tif 000008
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。）
【化２】
2006342274.tif 000009
（式（２）において、Ｒ7は炭素数１〜１２の分岐や環状を有しても良いアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。）
【請求項２】
ａ成分とｂ成分との合計を１００重量部としたときにおいて、ａ成分が３０〜９０重量部である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を生じ迅速に硬化可能な組成物に関するものである。当該組成物は、インクジェット、フレキソおよびグラビア等のインク用、コーティング用並びに塗料用等の組成物として有用なものであり、かつ高湿度下においても活性エネルギー線により迅速に硬化可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物の硬化物は、一般に機械的性質、密着性、耐水性、耐食性、耐化学薬品性、耐熱性および電気特性等の点で優れた性能を有することから、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材および成形材料等の幅広い分野で用いられている。
【０００３】
例えばビスフェノール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤、場合によっては硬化促進剤を添加し、また必要により、タルク、チタンおよびシリカ等の充填剤を添加して、種々の硬化条件で硬化させて硬化物として使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化物は、芳香核構造を有するために屋外における耐候性に問題がある。また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の流動性が低いため、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル等のような溶剤を添加して使用されることが多く、作業性、環境安全性に問題がある。
【０００５】
このような溶剤を使用しなくても粘度の低いエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド骨格を持つものが知られている。この骨格を有するエポキシ化合物はグリシジルエーテル型芳香族エポキシ化合物と同程度の反応性を有することを特徴として、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば分子内にこのような脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物としてモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセン、二官能エポキシ化合物として４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドやリモネンジエポキシド等が挙げられる。
【０００６】
このような脂環骨格を有する化合物は、その製造工程ではハロゲン化物を使用しないことに起因してハロゲンフリーであり、電気特性に優れている。また脂環骨格を有する化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性および透明性を持たせることができる。この脂環骨格を有するエポキシ化合物またはそれを含む樹脂組成物は、コーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分等の用途に用いられている。さらに有用な他の化合物を製造するための中間体としても有用であることが知られている。この脂環骨格を有するエポキシ化合物は、上記用途での使用にあたって十分な性能を有するが若干反応性が低く、硬化物の物性や反応性の低下が起こることがあった。このため、反応性の高い脂環エポキシ化合物の提供が望まれている。しかし、先に挙げたモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセンやリモネンジエポキシドは、室温において揮発性を有するため、作業環境上に問題があった。
【０００７】
分子内に脂環骨格を持つ二官能エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸とがエステル結合したものやビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが知られている。また、複数個の脂環式エポキシ基を有するものとしては、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物が知られている。
【０００８】
しかし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそのラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物等は、分子内にエステル基を持つため加水分解を生じることがある。このため、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがある。
【０００９】
また、脂環式ジエポキシ化合物として、２つの脂環構造がメチレン基等で連結されている脂環式ジエポキシ化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
下記式（３）を基本骨格とする化合物の製造例が報告（例えば、特許文献２参照）されている。また、下記式（３）を基本骨格とする化合物の用途が報告（例えば、特許文献３参照）されている。この報告では、式（３）を基本骨格とする化合物と熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または酸無水物とを配合した組成物、更に他のエポキシ樹脂を配合した組成物が報告されている。そしてこれらの組成物は、電子部品封止用、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型として使用できると記載されている。
【００１１】
【化１】
2006342274.tif 000002
【００１２】
低粘度の組成物として、オキセタン環を有する化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献４参照）。オキセタン環を有する化合物は皮膚刺激性や感作性の問題がなく、またアクリルモノマーのラジカル重合の様に酸素による重合阻害を受けることがなく、比較的低出力の光源で硬化させることができるという特徴をもつ。
【００１３】
しかし、オキセタン環を有する化合物の硬化速度が雰囲気の湿度により低下してしまうことが報告されている（例えば、非特許文献１）。従って、オキセタン環を有する化合物の配合量を多くすることにより低粘度化した組成物においては、高湿度下での硬化性が不十分となる場合がある。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２７５１６９号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４６７号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００４／０３５５５８号パンフレット
【特許文献４】特開平８−１４３８０６号公報
【非特許文献１】H. Sasaki，「Curing Properties of Oxetane Derivatives: 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane Formulated with Epoxides 」，RadTech EU 2003，２００３年，ｐ651
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、酸素阻害を受けることなく重合することができ、インクジェット、フレキソおよびグラビア等のインクに配合したり、またはコーティングや塗料等に使用することができ、且つ高湿度下においても活性エネルギー線照射により迅速に硬化可能な硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する化合物（ｂ成分）、および潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）を含有する硬化性組成物により目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。
【００１７】
【化２】
2006342274.tif 000003
【００１８】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【００１９】
【化３】
2006342274.tif 000004
【００２０】
式（２）において、Ｒ7は炭素数１〜１２の分岐や環状を有しても良いアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
○ａ成分
上記一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物をａ成分と称する。
式（１）のＲ1〜Ｒ6としては、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。なお、Ｒ1〜Ｒ6にメチル基を有する場合、式（１）中のメチル基の個数としては２個以下が好ましく、この場合一つの環に偏らないものが好ましい。
式（１）の製造方法としては、ビス（３−シクロヘキセン）−１−イルのような環状オレフィン化合物を、塩化モリブデン（Ｖ）存在下でＥｔＣ（ＣＨ3）2ＯＯＨのような過酸化物によりエポキシ化する方法または過酢酸のような有機過カルボン酸により合成する方法等どのような方法でも使用することができる。この有機過カルボン酸は、カルボン酸と過酸化水素とから公知の方法で製造したものを使用することができる。
【００２２】
○ｂ成分
本発明におけるｂ成分は、上記式（２）のものである。この式（２）において、Ｒ7は炭素数１〜１２の分岐や環状を有しても良いアルキル基であり、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基である。
式（２）のＲ7としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、炭素数６〜８のものがより好ましい。式（２）のＲ8としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２３】
ｂ成分の具体例として、３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００２４】
ｂ成分として、分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物を１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。なおｂ成分として複数種のものを用いる場合は、４種類以下の化合物の混合物であるものが好ましい。即ち、ｂ成分は１〜４種の化合物を含有するものあり、好ましくは１〜２種の化合物を含有するものである。
ｂ成分の室温における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは４５ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物においてａ成分とｂ成分との合計が１００重量部のとき、ａ成分が３０〜９０重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部であり、更に好ましくは５０〜７５重量部である。このａ成分が３０重量部未満であると高湿度下での硬化性が減少することがあり好ましくなく、ａ成分が９０重量部超であると、配合物の粘度が高くなり配合の自由度が低下するため好ましくない。
【００２６】
○ｃ成分
本発明のｃ成分としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線の照射により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のａ成分やｂ成分等の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する。
【００２７】
本発明のｃ成分としての光潜在性を有するカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線、特に紫外線や可視光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤が用いることができ、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類等を例示することができる。
【００２８】
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等を利用することもできる。
【００２９】
上記潜在性カチオン重合開始剤の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４重量部であり、特に好ましくは１〜３重量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、５重量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および吸水率が低下することがある。
【００３０】
本発明の組成物は、室温における粘度が４５ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下であり、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００３１】
○ｄ成分
本発明の組成物には、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分以外に必要に応じて他のエポキシ化合物（ｄ成分という）を添加することができる。このｄ成分とは、ａ成分以外のエポキシ化合物のことである。
本発明の組成物に用いるｄ成分としては、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。
【００３２】
本発明におけるｄ成分の好ましい化合物として、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物へのｄ成分の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下である。ｄ成分を５０重量部超で配合した場合、配合物の粘度が上昇してしまい、本発明の目的を達成できないことがある。
本発明の組成物における単官能のものの配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計を１００重量部としたとき、またはａ成分、ｂ成分およびｄ成分の合計を１００重量部としたとき、単官能のものは５０重量部以下にすることが好ましく、更に好ましくは４０重量部以下である。単官能のものが５０重量部超の場合は、硬化物の硬度が弱くなることがあるため好ましくない。
【００３４】
○ｅ成分
本発明の組成物には、式（２）以外のオキセタニル基を有する化合物（ｅ成分）を添加することもできる。このｅ成分は、ｄ成分と併用して用いても良い。
ｅ成分として、オキセタニル基を１個有する化合物として３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等が挙げられる。
本発明の組成物へのｅ成分の配合割合は、ａ成分およびｂ成分の合計量１００重量部に対し、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下である。ｅ成分を５０重量部超で配合した場合、本発明の目的を達成できないことがあり好ましくない。
【００３５】
○その他の任意成分
本発明の組成物には、更に必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合することができる。
（２）難燃剤、例えばブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することができる。
（３）さらに、成形品等における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物は、高湿度下においても活性エネルギー線を照射しても硬化させることができる。この高湿度とは、相対湿度６０％（％ＲＨ）以上の条件であり、更には７０％ＲＨ超の条件である。但し、結露しない条件であり、好ましくは９５％ＲＨ以下であり、更に好ましくは９０％ＲＨ以下である。
即ち、本発明の組成物は７０％ＲＨ超の条件でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものであり、また本発明の組成物は６０％ＲＨ以上の条件でも低エネルギーの活性エネルギー線を照射して硬化することができるものである。
【００３８】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。この活性エネルギー線の照射により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、ｃ成分の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
【００３９】
本発明の組成物への活性エネルギー線の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１０〜２４０ｍＪ／ｃｍ2である。組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ2未満であると、ｃ成分よりの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００４０】
本発明の組成物には、着色剤、顔料、染料等を含有させることができる。例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等を本発明の組成物に配合してインクジェット、フレキソ、あるいはグラビア等のインクとして用いることもできる。
【００４１】
○実施形態
一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、一般式（２）で表される１種または２種以上の化合物（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）および／またはｅ成分を含有する硬化性組成物である。
一般式（１）で表される環状脂肪族エポキシ化合物（ａ成分）、室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の一般式（２）で表される１種または２種以上の化合物（ｂ成分）、潜在性を有するカチオン重合開始剤（ｃ成分）、および必要に応じて添加する他のエポキシ化合物（ｄ成分）および／またはｅ成分を含有する硬化性組成物である。
【００４２】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を意味する。
【００４３】
＜製造例１＞
下記式（４）により表されるジシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド（ＤＣＨＤＥ）は、公知の方法（例えば、V. P. Yur've, G. A. Gailyunas, G. A. Tolstikov, F. G. Valyamova, Neftekhimiya, 12(3), 353-7, (1972)）に従い、この前駆体であるビシクロヘキシル−３，３’−ジエンをエポキシ化して合成した。
【００４４】
【化４】
2006342274.tif 000005
【００４５】
＜実施例１〜４及び比較例１〜８＞
上記で合成したＤＣＨＤＥ、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ、東亞合成製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ、東亞合成製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、および光開始剤としてヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩（ＵＶ−９３８０Ｃ、ＧＥ東芝シリコーン製）を表１および表２に示した配合部で混合し、均一になるように室温で充分攪拌混合し、硬化性組成物を得た。
実施例および比較例に示した硬化性組成物の粘度、硬化性、膜強度、屈曲性は下記の方法により測定し、表１および表２にあわせて示した。
粘度測定：配合後の組成物の粘度は２５℃においてＥ型粘度計にて測定した。
硬化性：組成物を＃３のバーコーターによりボンデライト鋼板上に約５μｍの厚さで塗布し、所定の湿度下（５０％ＲＨおよび７０％ＲＨ）に５分間放置した後、紫外線照射（フュージョンＵＶシステム社製：Ｆ−４５０、Ｈ−バルブ）を行い、指触により硬化を確認した。なお、表には硬化に必要な最小のエネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を示した。
膜強度：硬化膜の強度をＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。
屈曲性：屈曲性をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１に準ずる試験方法（タイプ１）に従って行った。即ち、直径が４ｍｍ、６ｍｍまたは８ｍｍのマンドレルを用いて膜の割れを観測した。そして、膜の割れが観測された最大のマンドレル直径を以下の表に示した。なお、直径４ｍｍのマンドレルを用いても膜の割れが観測されなかった場合は、４ｍｍ以下と表記した。
【００４６】
【表１】
2006342274.tif 000006
【００４７】
【表２】
2006342274.tif 000007
【００４８】
表に示したように、実施例１〜４の組成物から作製した塗膜は屈曲性を有し、その硬化に必要なエネルギーは小さく、高い硬化性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物は、低粘度であるために低粘度が必須の用途に応用可能であり、また、高湿度下においても高い硬化性を有しているため、広範な用途に応用展開が可能である。例えば、インクジェット、フレキソおよびグラビア等のインク用、コーティング用並びに塗料用等の組成物として有用であり、かつ高湿度下においても活性エネルギー線により迅速に硬化可能なものである。