(57)【要約】【課題】  発光特性のばらつきが小さい均一な薄膜の成膜により、高品質および高輝度の発光層を備える無機ＥＬ素子を製造可能とし、さらに、加工時やスパッタリング時に、割れが生じにくい、チオアルミネートを成分とするＢａＡｌ2Ｓ4系のスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  硫化バリウム粉末、モル比Ｓ／Ａｌが１．４０〜１．５０である硫化アルミニウム粉末、および、硫化ユーロピウム粉末を混合した原料粉末を用いて、焼成温度を１０００〜１０５０℃として不活性雰囲気中で焼成し、得られた仮焼粉を、８００〜１０００℃の温度のホットプレス法で成形および焼成する。スパッタリングターゲット中のモル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は３．６〜４．０であり、かつ、曲げ強度は６０ＭＰａ以上である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化バリウム粉末、モル比Ｓ／Ａｌが１．４０〜１．５０である硫化アルミニウム粉末、および、硫化ユーロピウム粉末を混合して原料粉末とし、該原料粉末を１０００〜１０５０℃の焼成温度で、かつ、不活性雰囲気中で焼成し、得られた仮焼粉を８００〜１０００℃の温度で、ホットプレス法により成形および焼成することにより、組成式がＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕである硫化物焼結体を得ることを特徴とする蛍光体材料製造用の硫化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
組成式がＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕであり、組成中のモル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．６〜４．０であり、かつ、曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする蛍光体材料製造用の硫化物焼結体スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ＥＬ素子用の蛍光体材料を製造する際に用いられる硫化物焼結体スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鮮明な表示が可能なフラットパネルディスプレイとして、薄膜の発光層を備える無機ＥＬ素子が盛んに研究されている。特に、赤色のＺｎＳ：Ｍｎや緑色のＺｎＳ：Ｔｂの硫化物蛍光体を用いた薄膜の発光層を備える無機ＥＬ素子は、信頼性および耐環境性に優れており、モノクロディスプレイとしては、レジの表示、自動車のメーター表示やコンピュータのモニタなどに広く用いられている。しかし、発光輝度、効率および色純度が十分な青色の蛍光体材料がなく、フルカラーの無機ＥＬディスプレイを実用化するには至らなかった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特開平８−１３４４４０号公報や「High-Luminance Blue-Emitting BaAl2S4:Eu Thin-Film Electroluminescent Devices」（Noboru Miura et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38,（1999）pp.L1291-L1292）に述べられているとおり、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕなどのチオアルミネート、またはＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅなどのチオガレートのように、高特性な青色の蛍光体材料が開発されている。特に、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕは、発光輝度および色純度が極めて良好なため、この青色の蛍光体材料のみを用いて薄膜の発光層を形成し、色変換フィルタを用いて赤色および緑色を得るフルカラー方式も提案されている。
【０００４】
ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕを用いた無機ＥＬ素子を製造するために必要な薄膜の成膜には、一般的には蒸着法が用いられる。例えば、ＢａＳ：ＥｕとＡｌ2Ｓ3のペレットへ、交互に電子ビームをパルス状に照射する方法である。それぞれのペレットに照射する電子ビームの時間および割合を変えることで、性能の高い薄膜の発光層を得ることができる。
【０００５】
一方、工業化にあたっては、均一に成膜でき、かつ、生産性の高いスパッタリング法による成膜が適切である。「One-Target Sputter-Deposition of Blue-Emitting Ba-Al-S:Eu Phosphors」（Alexander Kosyachkov, Electroluminescence2004,Tronto,pp140-141,Sept.2004）では、金属アルミプレート中にＢａＳ：Ｅｕ粉末を適量埋め込んだスパッタリングターゲットを用い、スパッタ装置内に硫化水素を流しながら成膜する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、このスパッタリングターゲットの作製には、金属アルミプレートに微細な穴を多数空け、この穴にＢａＳ：Ｅｕ粉末を埋め込んでいく必要があるので、スパッタリングターゲットの作製に手間がかかり、また、成膜された薄膜の発光層の組成に、面内の分布が生じて、製造される無機ＥＬ素子の特性が均一にならないという問題があった。
【０００７】
そのため、チオアルミネートを成分とする多元系のスパッタリングターゲットを作製し、得られたスパッタリングターゲットを用いて成膜を行うことが、最も望ましいと考えられた。しかし、成膜個所やバッチによって、製造される無機ＥＬ素子の特性にばらつきが生じやすいという問題があった。
【０００８】
例えば、「高周波スパッタリング法によるBaAl2S4:Eu薄膜の作製」（柳田清一郎，南雲健介，三浦登，松本皓永，中野鐐太郎、発光型／非発光型ディスプレイ合同研究会  予稿集、２００５年１月）に、成膜装置内に硫化水素を流さずに、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕを成分とする多元系のスパッタリングターゲットを用いて、成膜する方法が示されている。
【０００９】
しかし、この方法では、成膜後に８５０℃の高温でアニール処理を行っても、その結晶化が容易ではない。すなわち、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕでは、化学量論比ではモル比Ｓ／Ｂａが４であるのに対して、スパッタリングで成膜された薄膜の発光層では、モル比Ｓ／Ｂａが３と小さくなっており、かかる発光層中における硫黄の大幅な欠損により、発光特性にばらつきが生じてしまうという問題があった。
【００１０】
さらに、このような硫黄の欠損が発生した多元系のスパッタリングターゲットは、表面を研磨加工している最中やスパッタリング時に、スパッタリングターゲットが割れやすいという問題もあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１３４４４０号公報
【００１２】
【非特許文献１】「High-Luminance Blue-Emitting BaAl2S4:Eu Thin-Film Electroluminescent Devices」Noboru Miura et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38,（1999）pp.L1291-L1292
【００１３】
【非特許文献２】「One-Target Sputter-Deposition of Blue-Emitting Ba-Al-S:Eu Phosphors」Alexander Kosyachkov, Electroluminescence2004,Tronto,pp140-141,Sept.2004
【００１４】
【非特許文献３】「高周波スパッタリング法によるBaAl2S4:Eu薄膜の作製」（柳田清一郎，南雲健介，三浦登，松本皓永，中野鐐太郎、発光型／非発光型ディスプレイ合同研究会  予稿集、２００５年１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、発光特性のばらつきが小さい均一な薄膜を成膜することを可能とし、かつ、加工時やスパッタリング時に割れが生じにくい、チオアルミネートを成分とするＢａＡｌ2Ｓ4系の硫化物焼結体スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の蛍光体材料製造用の硫化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法は、硫化バリウム粉末、モル比Ｓ／Ａｌが１．４０〜１．５０である硫化アルミニウム粉末、および、硫化ユーロピウム粉末を混合して原料粉末とし、該原料粉末を１０００〜１０５０℃の焼成温度で、かつ、不活性雰囲気中で焼成し、得られた仮焼粉を８００〜１０００℃の温度で、ホットプレス法により成形および焼成することにより、組成式がＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕである硫化物焼結体を得ることに特徴がある。
【００１７】
この方法により得られた硫化物焼結体スパッタリングターゲットは、組成式がＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕであり、組成中のモル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．６〜４．０であり、かつ、曲げ強度が６０ＭＰａ以上であるという特徴を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硫化物焼結体スパッタリングターゲットは、色のむらがなく均一で、曲げ強度が大幅に向上して、さらに、曲げ強度のばらつきも少ない。よって、加工時やスパッタリング時に、割れが生じにくく、このスパッタリングターゲットを用いて成膜された薄膜の発光層の特性も向上させることができる。
【００１９】
したがって、かかる硫化物焼結体スパッタリングターゲットを用いることで、高品質および高輝度の発光層を備えた無機ＥＬ素子用の薄膜を製造することができ、かつ、製品の歩留まりの向上により、フルカラーの無機ＥＬディスプレイをより安価に製造することが可能となるため、工業的な価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は、原料および化合物の硫黄濃度、焼結温度、焼結密度などをさらに詳細に調べた結果、本発明の製造方法でスパッタリングターゲットを作製すれば、色の分布、蛍光特性および曲げ強度に、分布が少ないものが得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
本発明では、Ａｌ2Ｓ3粉末に含まれる硫黄濃度を予め測定しておき、硫黄とアルミニウムのモル比Ｓ／Ａｌが、１．５０≧Ｓ／Ａｌ≧１．４０であるＡｌ2Ｓ3粉末を原料として用いる。該Ａｌ2Ｓ3粉末と、ＢａＳ、およびＥｕＳの各粉末を混合して原料粉末を得て、該原料粉末をホットプレスせずに焼成する。
【００２２】
この焼成は、仮焼粉としてＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕを得ることが目的であって、スパッタリングターゲットの成形が目的ではない。そのため、焼成温度は１０００〜１０５０℃とする。
【００２３】
１０５０℃以上で焼成すると、未反応のＢａＳが昇華し易くなり、仮焼紛の組成がずれる不具合が生じる。また、１０００℃未満では固相反応が進みにくい。焼成中は、主にＡｌ2Ｓ3から硫黄がわずかに抜けるが、Ａｌ2Ｓ3原料中に含まれる硫黄濃度が高いために、生成された仮焼粉のＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕでは、組成中のモル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）として、４．０≧Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）≧３．６を確保できる。
【００２４】
次に、得られた仮焼粉を用いて、再度、焼成を行う。この焼成は、硫化物焼結体の成形が目的であり、ホットプレス法を用いる。
【００２５】
本発明者は、１０５０℃で焼成した仮焼粉を用いて、ホットプレス法を用いて成形した場合における、ホットプレスト時の温度に対するスパッタリングターゲットの硫黄濃度および焼結密度を調査した。これによれば、ホットプレス時の温度が高くなるにしたがって、徐々に硫黄濃度が減少するが、硫黄の減少はごく非常にわずかであることが判明した。これは、Ａｌ2Ｓ3の状態では、硫黄は抜けやすいが、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕの化合物となっていれば、硫黄の減少が大幅に抑制されるためであると思われる。
【００２６】
一方、焼結密度は、ホットプレス時の温度が高くなるにつれて増大するが、１０００℃以上ではほぼ一定であった。したがって、１０００℃以上の高温でホットプレス法を用いて成形することは、いたずらにＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ中の硫黄濃度を減少させるだけであり、好ましくない。
【００２７】
ホットプレス法を用いた焼成は、所望の焼結密度、硬度および形状を確保するために行うものであるから、ホットプレス時の温度は８００〜１０００℃として、特に好ましくは、９００〜１０００℃とする。
【００２８】
Ａｌ2Ｓ3およびＢａＳは酸素や水と反応し、酸化物や水酸化物を形成しやすいため、秤量、混合はもとより、仮焼粉の生成時もＮ2のような活性の低いガスかＡｒのような不活性ガス雰囲気で行う必要がある。
【００２９】
ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕも同様である。仮焼粉の焼成およびホットプレスは３０分から１時間程度でよく、これ以上の時間を要しても、いたずらに硫黄の減少を招くだけである。
【００３０】
ホットプレスにより得られた硫化物焼結体を所定形状に加工することにより、本発明の硫化物焼結体スパッタリングターゲットが得られる。
【００３１】
本発明の方法により得られた、組成式がＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕである硫化物焼結体スパッタリングターゲットは、組成中のモル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）として、４．０≧Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）≧３．６となるスパッタリングターゲット中の硫黄濃度が確保されており、さらに、スパッタリングターゲット中の硫黄濃度分布や焼結状態のばらつきも、極めて少ないという特性を有する。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
ＢａＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、ＥｕＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、および、モル比Ｓ／Ａｌ＝１．４３であるＡｌ2Ｓ3粉末（高純度化学社製、９８％試薬）を出発原料とし、モル比でＢａＳ：ＥｕＳ：Ａｌ2Ｓ3＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した各粉末を混合した後、この原料粉末をアルゴン雰囲気中、１０３５℃で、１時間、加熱して、焼成を行った。
【００３３】
得られた仮焼物を粉末に粉砕して、得られた仮焼粉についてＸ線回折測定を行った結果、単相のバリウムチオアルミネートが生成されていることが確認された。また、得られた化合物をＩＣＰ発光分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．９０であることがわかった。
【００３４】
さらに、得られた仮焼物を粉砕し、ふるいにかけ、粒度をそろえた後、この仮焼粉を、アルゴン雰囲気中、９８０℃で、１時間、ホットプレスした。このときのホットプレスの圧力は、３５０ｋｇ/ｃｍ2である。得られた焼結体を加工して、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚み３ｍｍのスパッタリングターゲットとした。
【００３５】
得られたスパッタリングターゲットは、色むらのない灰色を呈していた。
【００３６】
得られたスパッタリングターゲットをＩＣＰ発光分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．７０であることがわかった。
【００３７】
また、得られたスパッタリングターゲットから、曲げ強度試験用サンプルＡ〜Ｊを作製し、３点曲げ法（JIS規格  R1601）により、それぞれの曲げ強度を測定した。その測定結果を、表３に示す。曲げ強度は、６２．５ＭＰａから８４．３ＭＰａの範囲にあり、平均は７３．５ＭＰａであったことから、曲げ強度が大幅に向上し、また、ばらつきの少ないことが理解される。
【００３８】
さらに、得られたスパッタリングターゲットの焼結密度をアルキメデス法により測定したところ、３．２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】
得られたスパッタリングターゲットの一部を粉砕し、２７０ｍｅｓｈ（目開き５７μｍ）の粉末にし、粉末測定用ホルダーに充填して、励起光波長３５０ｎｍでフォトルミネッセンスを測定した。
【００４０】
その結果、従来の製造方法で作製した後述する比較例１のスパッタリングターゲットと比較して、２．７倍の強度を持つフォトルミネッセンスが観測された。
【００４１】
原料の組成、製造条件およびスパッタリングターゲットの特性について、表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
ＢａＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、ＥｕＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、および、モル比Ｓ／Ａｌ＝１．４２であるＡｌ2Ｓ3粉末（高純度化学社製、９８％試薬）を出発原料とし、モル比でＢａＳ：ＥｕＳ：Ａｌ2Ｓ3＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した各粉末を混合した後、この原料粉末をアルゴン雰囲気中、１０００℃で、３０分、加熱して、成形を行った。
【００４３】
得られた仮焼物を粉末に粉砕して、得られた仮焼粉について、Ｘ線回折測定を行った結果、単相のバリウムチオアルミネートが生成されていることが確認された。また、得られた化合物をＩＣＰ発光分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．８１であることがわかった。
【００４４】
さらに、得られた仮焼物を粉砕し、ふるいにかけ、粒度をそろえた後、この仮焼粉をアルゴン雰囲気中、９５０℃で、３０分、ホットプレスした。このときのホットプレスの圧力は、３５０ｋｇ/ｃｍ2である。得られた焼結体を加工して、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚み３ｍｍのスパッタリングターゲットとした。
【００４５】
得られたスパッタリングターゲットは、色むらのない灰色を呈していた。
【００４６】
得られたスパッタリングターゲットをＩＣＰ発光分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．６０であることがわかった。
【００４７】
また、実施例１と同様に曲げ強度を測定したところ、曲げ強度の平均は６６．２ＭＰａであった。
【００４８】
また、得られたスパッタリングターゲットの密度は、３．０１ｇ／ｃｍ3であり、結晶構造から計算される理論的な密度に対し、９０％以上の密度が確保できた。
【００４９】
原料の組成、製造条件およびスパッタリングターゲットの特性について、表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
ＢａＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、ＥｕＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、および、モル比Ｓ／Ａｌ＝１．４３であるＡｌ2Ｓ3粉末（高純度化学社製、９８％試薬）を出発原料とし、モル比でＢａＳ：ＥｕＳ：Ａｌ2Ｓ3＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した各粉末を混合した後、この原料粉末を、アルゴン雰囲気中、１０５０℃、１時間、ホットプレスした。このときのホットプレスの圧力は、３５０ｋｇ/ｃｍ2である。得られた焼結体を加工して、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚み３ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。
【００５１】
得られたスパッタリングターゲットは、変色した部分が見られていた。
【００５２】
得られたスパッタリングターゲットを分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．５６であることがわかった。
【００５３】
本比較例で得られたスパッタリングターゲットは、仮焼工程を経ないために、硫黄の抜けが大きく組成がずれ、変色した部分が生じた。
【００５４】
また、実施例１と同様に曲げ強度を測定したところ、曲げ強度の平均は３４．５ＭＰａであった。
【００５５】
また、得られたスパッタリングターゲットの密度は、３．１１ｇ／ｃｍ3であった。但し、得られたスパッタリングターゲットはもろく強度が不十分であった。
【００５６】
原料の組成、製造条件およびスパッタリングターゲットの特性について、表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ＢａＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、ＥｕＳ粉末（高純度化学社製、９９．９％試薬）、および、モル比Ｓ／Ａｌ＝１．３３であるＡｌ2Ｓ3粉末（高純度化学社製、９８％試薬）を出発原料とし、モル比でＢａＳ：ＥｕＳ：Ａｌ2Ｓ3＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した粉末原料を混合した後、アルゴン雰囲気中、１０５０℃、１時間、ホットプレスした。このときのホットプレスの圧力は、３５０ｋｇ/ｃｍ2である。スパッタリングターゲットは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚み３ｍｍとした。
【００５８】
得られたスパッタリングターゲットは、灰色に近い色を呈している部分と、やや黒く変色している部分とがあった。それぞれの部分に、波長３５０ｎｍの励起光を照射し、蛍光を測定した結果、やや黒く変色している部分は、灰色に近い色を呈している部分に較べ、７０％以下の強度しか示さなかった。
【００５９】
得られたスパッタリングターゲットを分析した結果、モル比Ｓ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が３．４４であることがわかった。
【００６０】
また、得られたスパッタリングターゲットから、曲げ強度試験用サンプル１〜１２を作製し、それぞれ曲げ強度を測定した。
【００６１】
測定結果を、表２に示す。曲げ強度は、５．５ＭＰａから４５．１ＭＰａであり、平均は２２．３ＭＰａであり、曲げ強度が大きくばらついていた。
【００６２】
また、得られたスパッタリングターゲットの密度は、３．２５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
原料の組成、製造条件およびスパッタリングターゲットの特性について、表１に示す。
【００６４】
「成膜評価」
実施例１で得られたスパッタリングターゲット、および比較例１で得られたスパッタリングターゲットを用い、基板温度１５０℃、硫化水素１０％を含むアルゴン雰囲気中で、高周波スパッタリングによって、膜厚６５０ｎｍの発光層を形成した。実施例１で得られたスパッタリングターゲットを用いて５回の成膜を行った。また、比較例１で得られたスパッタリングターゲットを用いて５回の成膜を行った。さらに、得られた薄膜をアルゴン雰囲気、９００℃で、２分、アニール処理した。
【００６５】
得られた薄膜の発光層のフォトルミネッセンスを、基板面内４箇所で測定した。
【００６６】
比較例１で得られたスパッタリングターゲットを用いて得られた薄膜の発光層は、面内およびバッチ間で、発光強度のばらつきが５８％と大きかった。一方、本発明の製造方法を行った実施例１で得られたスパッタリングターゲットを用いて得られた薄膜の発光層は、面内およびバッチ間で、発光強度のばらつきが２４％と小さかった。また、比較例１で得られたスパッタリングターゲットを用いて得られた薄膜の発光層よりも、発光強度が平均で３６％大きく、優れた発光特性を有していた。
【００６７】
【表１】
2006336039.tif 000002
【００６８】
【表２】
2006336039.tif 000003
【００６９】
【表３】
2006336039.tif 000004