(57)【要約】【課題】  透明導電塗膜層中の導電性高分子量を増加させなくても導電性が改善された導電性フィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式【化１】2006294455.tif 000009（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分とする透明導電性塗膜を設け、次いでカレンダー処理して表面抵抗率が１０〜１０７Ω／□である導電性フィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式
【化１】
2006294455.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分とする透明導電性塗膜が設けられた後にカレンダー処理された導電性フィルムであって、その表面抵抗率が１０〜１０７Ω／□であることを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
透明導電性塗膜の厚さが３０ｎｍ以上である請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが、ポリエステルフィルムである請求項１または２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式
【化２】
2006294455.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分とする水系の透明導電性コーティング用組成物を塗布し、乾燥後にカレンダー加工することを特徴とする請求項１記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および導電性に優れた導電性フィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる透明導電性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として透明導電性フィルムが好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合焼結体（ＩＴＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
しかし、通常透明導電性フィルムは、ウェブ状での連続加工や打ち抜き加工があり、また、表面加工中も曲げられた状態で用いられたり、また保管されたりするため、上記ドライプロセスにより得られる透明導電性フィルムは、該加工工程や保管している間にクラックが発生して、表面抵抗が増大したりすることがあった。
【０００４】
一方、透明基材フィルムの上に導電性高分子を塗布すること（ウエットプロセス）によって形成される透明導電塗膜層は、膜自体に柔軟性があり、クラックなどの問題は生じがたい。また、導電性高分子を塗布することによって透明導電性フィルムを得る方法は、ドライプロセスとは異なって製造コストが比較的安く、またコーティングスピードも一般的に速いので生産性に優れるという利点もある。このような導電性高分子の塗布によって得られる透明導電性フィルムは、これまで一般的に用いられてきたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等は、開発の初期段階では高い導電性が得られないため、帯電防止用途などに使用が限定されていたり、導電塗膜層自体の色相が問題となったりしていた。しかし、最近では製法の改良などによりこれらの問題も改善されてきている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオン存在下で酸化重合することによって得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子（特許文献１）は、近年の製法の改良（特許文献２および特許文献３）などにより、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。
【０００５】
かかる３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で、酸化重合することによって得られる導電性高分子を含むコーティング液を、ポリエステルフィルム基材に塗布する方法が種々提案されている（特許文献４および特許文献５）。しかしながら、これらの方法では、高いレベルの導電性を発現するためには、ポリチオフェン系導電剤を多量に添加する必要があり、塗膜の透明性が著しく劣り、また該高分子導電体が青色を呈するので、製品外観上好ましくない、用途が限定されるといった問題がある。
【０００６】
この導電性を向上させる手法として、ジエチレングリコールを上記導電性ポリマーを含むコーティング液に添加して導電性能を飛躍的に向上させる方法（非特許文献１）や、分子内にアミド結合または水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物を添加することにより導電性能を向上させる方法（特許文献６）が提案されている。しかしながら、導電性高分子は高価なため、使用量を増やすことなく導電性をさらに向上させる方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３３６号公報
【特許文献４】特開平１０−８８０３０号公報
【特許文献５】特開２００４−５８６４８号公報
【特許文献６】特開２００２−６０７３６号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Sceience Part B:Polymer Physics,Vol.41,2561-2583(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的とするところは、透明導電塗膜層中の導電性高分子量を増加させなくても導電性が改善された導電性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために種々鋭意検討した結果、ポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分として含有する透明導電性塗膜層を基材フィルム上に設け、次いでカレンダー加工を施せば導電性能が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、「基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式
【化１】
2006294455.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分とする透明導電性塗膜が設けられた後にカレンダー処理された導電性フィルムであって、その表面抵抗率が１０〜１０７Ω／□であることを特徴とする導電性フィルム。」、および、
「基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式
【化２】
2006294455.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）
で表される繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分とする水系の透明導電性コーティング用組成物を塗布し、乾燥後にカレンダー加工することを特徴とする上記の導電性フィルムの製造方法。」が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性フィルムは、特定のポリチオフェン系導電性重合体を構成成分とする導電性高分子からなる透明導電性塗膜を形成し、次いでカレンダー加工を施したものであるので、透明性および導電性に優れている。したがって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式
【化３】
2006294455.tif 000004
で表される繰返し単位からなるからなるポリカチオン状のポリチオフェン（以下、“ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）”と称することがある）と、ポリアニオンとからなる導電性高分子を構成成分として含有する透明導電性塗膜が形成されている。ここで、上記式中Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基の代表例としては、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレン、２，３−ブチレンなど）があげられる。この１，２−アルキレン基は、α−オレフィン類（例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびスチレン）を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される炭素数が１〜１２のアルキレン基の好適な置換基は、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。
【００１３】
一方導電性高分子を構成するポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸類（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）、高分子状スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。これらのポリアニオンのなかで、ポリスチレンスルホン酸およびその全べてもしくは一部が金属塩であるものが特に好適である。なお、かかるポリアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲が適当であり、特に２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００１４】
なお、上記の導電性高分子を含有する透明導電性塗膜には、導電性能を向上させるという観点からジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが含まれていてもよい。また、分子内にアミド結合を有する室温では液体の水溶性化合物ふぁ含まれていてもよい。
【００１５】
これらの化合物は、前記導電性高分子１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲、好ましくは３０〜６００重量部の範囲含有されていることが好ましい。この含有量が１０重量部未満の場合には、導電性能の向上効果が低下し、逆に１０００重量部を超える場合には、塗膜のヘイズ値が増大して透明性が低下する、塗膜自体の強度が低下して簡単に剥離が生じ、フィルムをロール状に巻き取る際に塗膜が接触した裏面に簡単に転写してしまうなどの不具合が生じやすくなる。なお、ここでいう「導電性高分子１００重量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００重量部に対して」という意味である。
【００１６】
次に、本発明にかかる透明導電性塗膜には、得られる塗膜の強度を向上させる目的で、アルコキシシランまたはアシロキシシランを添加してもよい。これらのシラン化合物は、加水分解され、その後の縮合反応された反応生成物の形態で塗膜中に存在する。これらのシラン化合物としては、例えばメチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランがあげられ、特にエポキシ基を有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００１７】
このようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の添加量は、導電性高分子１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲が好ましい。該添加量が２０重量部より少ない場合には塗膜強度の改善効果が小さくなり、一方５００重量部を超える場合には表面抵抗率が増大する傾向にある。
【００１８】
さらに、本発明の透明導電性塗膜を形成するためのコーティング用組成物には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を加えてもよい。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、およびフッ素系界面活性剤（例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）があげられる。
【００１９】
また、界面活性剤と同様に基材フィルムへの濡れ性を改善する目的で、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒など、水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。
【００２０】
また、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダー成分、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００２１】
本発明の上記帯電防止コーティング用組成物は、水に溶解または分散させて水性塗液として用いられるが、その固形分濃度は、通常０．１〜１５重量％の範囲とするのが好ましく、特に０．３〜１０重量％の範囲が好ましい。この割合が０．１重量％未満であると、基材フィルムへの帯電防止コーティング用組成物塗布量が著しく多くなり、乾燥工程に設備への負担が大きく経済的でない、あるいは乾燥不十分となり膜の強度が不足することがあり、一方１５重量％を超えると塗液の塗布設備にて乾燥固化しスケールが発生しやすく、塗布膜の欠点が生じやすいといった問題が発生することがある。
【００２２】
次に、上記の透明導電性塗膜を少なくとも片面に形成する基材フィルムとしては、用途に応じて任意のものを用いることができ、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるフィルムをあげることができる。これらの中でも、二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。なお、ポリエステルフィルムの厚みは５００μｍ以下が好ましく、これを超える場合には剛性が強くなりすぎ、得られた帯電防止フィルムをディスプレイなどに貼付ける際に取扱い性が低下しやすい。
【００２３】
塗液の塗布方法としては、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法など、従来公知の方法を採用することができるが、基材フィルムがポリエステルフィルムの場合には、製膜工程中、特に未延伸フィルムをタテ延伸した後に塗液を塗布し、次いで乾燥・ヨコ延伸した後に熱処理する、インラインコーティング法を採用するのが好ましい。
【００２４】
かかるインラインコーティング法によれば、オフライン加工に比べ、例えば、基材フィルムとの接着性が向上する、熱処理時にクリップでフィルムの両端を把持しているために得られるフィルムにシワが入らず平面性が保持できるといった効果が発揮される。なお、インラインコーティング法での熱処理は、２００℃以上で行うことが好ましい。また、塗液を塗布する際には、必要に応じて、さらに密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、基材フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施しても構わない。
【００２５】
本発明においては、上記のごとくして基材フィルム上に透明導電性塗膜を塗設し、次いでカレンダー処理を施す必要がある。このカレンダー処理は、塗液を塗布、乾燥し、必要に応じて延伸・熱処理したのちであれば、ロールに巻き取る直前に実施してもよいし、一旦ロールに巻き取った後に別途専用機で実施してもよい。
【００２６】
なお、該カレンダー処理は、塗膜にずり応力を伴う圧力をかけることによって、塗膜内での導電性高分子同士の接触機会を増加させることが目的であるので、この目的を達成できる範囲内であれば、カレンダー機種、方法、条件は特に限定する必要はないが、処理温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲が適当であり、圧力は０．２〜１０ＧＰａ、好ましくは０．５〜５ＧＰａの範囲が適当である。温度が２０℃未満の場合には、カレンダー処理による圧縮効果が小さくなり、導電性能の改善効果が発現し難くなる。一方、１００℃を越えると導電性高分子の分解により導電性能が悪化する恐れがある。また、圧力が０．２ＧＰａ未満の場合には、カレンダー処理による圧縮効果が小さくなり、導電性能の改善効果が発現し難くなりやすく、１０ＧＰａより大きいと塗膜が剥がれ落ちる等の問題が発生する可能性がある。
【００２７】
次に、本発明の導電性フィルムは、該透明導電性塗膜の厚さは３０ｎｍ以上、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲が適当である。この厚さが３０ｎｍ未満の場合には、カレンダー処理による圧縮効果が小さくなり、導電性能の改善効果が発現し難くなりやすく、５００ｎｍより厚いと、透明性が不足したり、ブロッキングを起こしたりすることがある。
【００２８】
次に本発明の導電性フィルムは、その表面抵抗率が１０〜１×１０７Ω／□の範囲、特に１００〜1×１０５Ω／□の範囲であることが必要である。該表面低効率が１０Ω／□未満の場合には、導電性高分子の塗布量が著しく増大し、製造コストがあがるだけでなく透明性も低下する。一方１０７Ω／□を超える場合には、安定した帯電防止機能が必要な分野への展開を考慮すると導電性能が不充分となる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法にしたがった。
（１）表面抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１にしたがい、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。測定は任意の箇所を５回測定し、それらの平均値とした。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定した。
（３）帯電防止塗膜の厚み
導電性フィルムから、ミクロトーム  ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓを用いてフィルム表面に対し垂直に超薄膜切片を切り出し、この超薄膜切片を透過型電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００で加速電圧１００ｋＶで観察・撮影して層厚を測定した。
【００３０】
本実施例においては、以下の材料を使用した。
導電性高分子：
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８重量％を含んでなるポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ：バイエルＡＧ製）を使用した。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール：
和光純薬製の特級試薬を用いた。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
界面活性剤：
プラスコートＲＹ−２（互応化学工業製）または、ライオノール  Ｌ−９５０（ライオン製）を用いた。
その他の添加剤：
ジエチレングリコールは、和光純薬製の特級試薬を、ポリエステル系バインダー樹脂としてプラスコート  Ｚ−４６５（互応化学工業製）使用した。
【００３１】
［実施例１〜６］
マイヤーバーを用いて基材フィルム（ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に表１に記載のコーティング組成物を塗工し、１４０℃で１分間の乾燥を行って導電性フイルムを得た。この評価結果を表２に示す。
【００３２】
得られた導電性フィルムを、５段のナイロンロールとスチールロールを用いたミニスーパーカレンダーにて、処理温度は８０℃、フイルムにかかる接圧は２ＧＰａ、フイルムスピード７０ｍ／分の条件でカレンダー処理を施した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2006294455.tif 000005
【００３４】
【表２】
2006294455.tif 000006
【００３５】
表２から明らかなように、本発明の導電性フィルムは、カレンダー処理を施してないものと比較すると透明性を維持しながら導電性は向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上に説明した本発明の導電性フィルムによれば、導電性高分子の使用量が同じでも導電性に優れた透明導電性塗膜が形成されており、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる。