(57)【要約】  本発明の種々の実施形態により、マグネシウムジクロリド担体及びそれから製造されるマグネシウムチタン重合プロ触媒、並びにそれらを製造及び使用する方法を提供する。
2019505457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＣｌ２を製造する方法であって、
ＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とをＰＦＲ反応器中で結合すること、及び
前記反応器を、不規則な形態のＭｇＣｌ２を生成するのに十分な条件で操作すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記不規則な形態のＭｇＣｌ２が、ＳＴＲで調製したＭｇＣｌ２の１５  ２θにおけるピークのＦＷＨＭよりも少なくとも１０％大きいＦＷＨＭを有する１５  ２θにおけるＧＡＤＤＳスペクトルのピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不規則な形態のＭｇＣｌ２が、ＳＴＲで調製したＭｇＣｌ２の１５  ２θにおけるピークのＦＷＨＭよりも少なくとも２０％大きいＦＷＨＭを有する１５  ２θにおけるＧＡＤＤＳスペクトルのピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（前記有機塩化物又はＨＣｌからの）添加したＣｌ及び（前記ＭｇＲ２からの）Ｍｇのモル比が、約２．０から約３．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性有機塩化物が、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２Ｍｇが、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジブチルマグネシウム、及びブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ）から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、Ｃ５−１２アルカンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、イソヘキサン、シクロヘキサン、又はデカンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃｌ／Ｍｇのモル比が、約２．１５から約２．５である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＳＴＲが、前記ＰＦＲと組み合わせて使用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＰＦＲが、ＳＴＲにフィードを送る、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とをＰＦＲ反応器中で結合すること、及び
前記反応器を、前記不規則な形態のＭｇＣｌ２を生成するのに十分な条件で操作すること、
を含む前記方法によって製造される不規則な形態のＭｇＣｌ２。
【請求項１３】
チーグラーナッタ触媒を製造する方法であって、
ＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択された溶媒とをＰＦＲ反応器中で結合すること、
前記ＰＦＲ反応器を、前記不規則な形態のＭｇＣｌ２を生成するように操作すること、
前記ＭｇＲ２担体を、ｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔと接触させて（プロ）触媒を形成すること、
を含む方法。
【請求項１４】
前記プラグ流反応器が、少なくとも１つの他の反応器と組み合わされる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラグ流反応器が、少なくとも１つのＳＴＲと組み合わされる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔが、前記ＳＴＲ反応器に添加される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、Ｃ５−１２アルカンから選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、イソヘキサン、シクロヘキサン又はデカンである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリエチレンポリマー及びコポリマーを製造する方法であって、
ＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とをＰＦＲ反応器中で結合すること、
前記ＰＦＲ反応器を、前記不規則な形態のＭｇＣｌ２を生成するように操作すること、
前記ＭｇＣｌ２担体をｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔと接触させて（プロ）触媒を形成すること、
前記工程の前記プロ触媒を、エチレン、及び任意選択的にアルファ−オレフィンと接触させること、及び前記反応器を、前記所望のポリエチレンを生成するように操作することと、
を含む方法。
【請求項２０】
前記プラグ流反応器が、少なくとも１つの他の反応器と組み合わされる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラグ流反応器が、少なくとも１つのＳＴＲと組み合わされる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔが、前記ＳＴＲ反応器に添加される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記エチレン、及び任意選択的にアルファ−オレフィンが、前記ＳＴＲ反応器に添加される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が、Ｃ５−１２アルカンから選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒が、イソヘキサン、シクロヘキサン又はデカンである、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記重合温度が、少なくとも約２４０℃である、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法によって調製されるエチレンポリマー又はコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
オレフィン重合のためのマグネシウム−チタン触媒は、広く商業的に使用されている。一般に、これらの触媒には、ハロゲン化マグネシウム成分（典型的には、マグネシウムジクロリド）と、マグネシウムジクロリド上に堆積されたチタン成分とが含まれている。
得られたマグネシウム−チタン錯体は、高活性の重合触媒系を生成するために助触媒又は活性化剤を必要とするため、しばしば「プロ触媒」と称される。
プロ触媒は、先ず合成して、次に、その後で、重合反応器に添加することができる（「オフライン」）。或いは、プロ触媒は、（重合反応器に隣接して）「インライン混合技術」によって調製し、直接、反応器に添加することができる。
オフラインで合成したＺｅｉｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ（ＺＮ）触媒には、高度に不規則な形態のＭｇＣｌ２が含まれ得る。ラボスケールでは、これは、ｔ−ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）を、攪拌容器中のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）に急速に添加することによって、急速にＭｇＣｌ２が形成されて、達成することができる。このプロセスは、急速な且つ大きい発熱反応となる。ラボスケールでは、この急速な反応は、試薬濃度を慎重に選択することによって制御することができる。（プロセスをより経済的且つ商業的に実行可能にするために、）濃度及び反応スケールを高めた状況で、試薬を急速に添加することは、安全性を考えると、あまり望ましいものではない。任意のスケール及び濃度での急速なＭｇＣｌ２形成を可能にするための代替的なプロセスが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本明細書では、ＰＦＲ反応器中でＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とを結合すること、及び不規則な形態のＭｇＣｌ２を作製するのに充分な条件で反応器を操作することを含む、ＭｇＣｌ２の製造方法を提供する。
また、本明細書では、ＰＦＲ反応器中でＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とを結合すること、及び不規則な形態のＭｇＣｌ２を作製するのに充分な条件で反応器を操作することを含む、プロセスによって製造される不規則な形態のＭｇＣｌ２も提供する。
また、本明細書では、ＰＦＲ反応器中でＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とを結合すること、不規則な形態のＭｇＣｌ２を作製するように反応器を操作すること、ＭｇＣｌ２担体をｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔと接触させて、（プロ）触媒を形成することを含む、チーグラーナッタ触媒を製造する方法も提供する。
また、本明細書では、ＰＦＲ反応器中でＭｇＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルラジカルから独立的に選択される。）と反応性有機塩化物又はＨＣｌとＣ５−１２アルカンから選択される溶媒とを結合すること、不規則な形態のＭｇＣｌ２を作製するように反応器を操作すること、ＭｇＣｌ２担体をｉＢｕＡｌＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びＥｔ２ＡｌＯＥｔと接触させて、（プロ）触媒を形成すること、前記工程でのプロ触媒をエチレン、及び任意選択的にアルファ−オレフィンと接触させること、並びに所望のポリエチレンを作製するように前記反応器を操作することを含む、ポリエチレンポリマー及びコポリマーを製造する方法も提供する。
また、本明細書では、本明細書に記載したプロセスによって調製されたエチレンポリマー又はコポリマー生成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】図１は、無水アルファＭｇＣｌ２のＸＲＤを示す。
【図２】図２は、δ型ＭｇＣｌ２のＸＲＤを示す。
【図３】図３は、直列に連結したＰＦＲとＳＴＲを示す、触媒スケールアップ装置の構成を示す。
【図４】図４は、実施例で使用したプラグ流反応器（ＰＦＲ）の構成を示す。
【図５】図５は、実施例で使用した撹拌反応器（ＳＴＲ）の構成を示す。
【図６】図６は、ＰＦＲ−ＳＴＲ及びＳＴＲのみで製造したＭｇＣｌ２のＸＲＤ回折パターンを示す。  実施例又は他の指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件等を指す全ての数又は表現は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載した数値パラメータは、本発明にて達成することを望む所望の特性に応じて変化し得る近似値である。兎も角、特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らし、通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。  本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。  また、本明細書に列挙され任意の数値範囲には、その中に包含される全ての下位範囲が含まれることを意図していると理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲には、列挙された最小値である１と列挙された最大値である１０とを含んで、その間の全ての部分範囲、即ち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する全ての部分範囲が含まれることを意図している。開示した数値範囲は連続的であるため、それらは最小値と最大値の間のどの値も含む。明確に断りのない限り、本明細書で特定される種々の数値範囲は近似値である。
【０００４】
本明細書に記載した全ての組成範囲は、実際には合計で１００％に制限され、１００％を超えない（体積％又は重量％）。組成物中に複数の成分が存在する場合、各成分の最大量の合計は１００％を超え得るが、実際に使用される成分の量が１００％の最大値になることは理解され、当業者であれば容易に理解する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲に使用されるような「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の単数形には、文脈に明白に断りのない限り、複数の対象が含まれることに留意するべきである。
断りがない限り、本明細書で使用される全ての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
「アルキル」「アルキル基」及び「アルキルラジカル」という用語は、互換的に使用することができ、飽和一価直鎖又は分枝鎖及び１箇所以上の他の部分に結合する環状ヒドロカルビル基又はラジカルを指す。例えば、アルキルは、酸素原子に結合して、アルコキシ基を形成するか、又は金属の配位子として又は配位子の一部としてその金属に結合することができる。「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等の基によって例示される。
【０００５】
「アルカン」という用語は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（式中、ｎは整数である。）を有する非芳香族飽和炭化水素分子を指す。例えば、アルカンは、溶媒又はガス状フィードとして使用することができる。
用語の前にＣｘ−ｙ（式中、ｘ及びｙは整数である。）がある場合、その基は、置換基と称される任意の置換基を除いて、その基の中ではｘからｙ個の炭素原子に限定される。例えば、Ｃ１−５アルキルラジカルには、（非限定的に、）メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、及びシクロペンチルラジカルが含まれ、Ｃ１−５アルカンには、（非限定的に、）メタン、エタン、ペンタン、シクロペンタン等が含まれる。
「ハロゲンラジカル」又は「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、互換的に使用することができ、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物の基を意味する。
確実に高い活性を有するチーグラー触媒をバッチ式で合成する場合、多くのファクターに依存する。所望のＭｇＣｌ２担体の粒子サイズ及び形態を得るために、反応混合物中の反応物の添加速度を制御することによって、ＭｇＣｌ２を急速に形成することができ、プロセスには、しばしば、反応サイズが大規模になるにつれて、危険となり得る大きな反応の発熱が伴う。ＭｇＣｌ２を急速に形成する１つの実際的な方法としては、より制御された条件下で行うことを除いては、プラグ流反応器（図３中、ＰＦＲと表示）を使用することである。
パイロットプラントで試験した場合、ＰＦＲ又はＳＴＲ（図３のＳＴＲとして表示）で製造した各触媒は、異なる重合活性を示し、一実施形態では、ＰＦＲ触媒は、ＳＴＲのみで製造した触媒よりも、約１０％高い活性を有していた。
【０００６】
ＰＦＲ反応器の説明
ラボスケールでの実験では、濃縮された試薬を急速に混合する（例えば、ワンショット）場合、同じ調製法を使用して、緩速に混合する（例えば、滴下による添加）場合よりも、より活性な触媒が生成されることがわかっている。
混合速度に依存する最終的な生成物に関する化学反応は、競合反応（例えば、並発反応）の存在を意味していると、当業者には分かる。また、これらの場合、最終的な生成物の組成及び収率は、混合速度だけでなく反応器の種類にも依存することも分かっている。反応器は、しばしば、反応器が最も類似している理想的な反応器の種類に基づいて、記載又は分類される。分類のために考えられる３つの最も一般的な理想的な反応器の種類は、連続流攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）、バッチ又はセミバッチ式反応器（ＢＲ：ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ又はＳＢＲ：ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）及びプラグ流反応器（ＰＦＲ）である。
第２の試薬を、攪拌反応容器中に既に存在する第１の試薬に急速に添加する場合（理想的なバッチ式反応器に類似）は、第２の試薬を、同じ攪拌反応容器に緩速に添加する場合（理想的なセミバッチ式反応器に類似）よりも、より活性な触媒が得られることが分かっている。
急速な混合で、全ての反応種を急速に添加するバッチ式反応器の場合、１種の試薬を緩速に添加するセミバッチ式反応器の場合よりも、より活性な触媒が得られる。しかしながら、反応の熱及び反応物の濃度が高いために、反応体積が増加するにつれて、反応温度の制御が益々困難になる。これは、単位体積当たりの表面積が、サイズの増加に伴って減少するという、反応器のスケールアップに伴う周知の困難さに起因すると考えられる。
【０００７】
上記第３０段落目で説明したような第１の試薬は、脂肪族溶媒に可溶な任意のジアルキルマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｉａｌｋｙｌ）化合物、例えばヘプタン中のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）として記載することができる。
上記第３０段落目で説明したような第２試薬は、ジアルキルマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｉａｌｋｙｌ）と反応してマグネシウムジクロリドを形成する任意の有機クロロ化合物として記載することができる。
より大きいスケールの生産は、代わって、ＰＦＲで行うことができる。ＰＦＲの１つの利点は、管状反応器を冷却するジャケット（又は他の手段）を介して、良好な熱伝達が可能なことである。
ＰＦＲの反応物導入位置での急速な混合は、スタティックミキサー（単数又は複数）を用いて達成することができる。反応器のサイズが小さく且つ流速が遅い（例えば、層流方式）場合の混合も、スタティックミキサーによって高められるが、層状の条件であっても、良好な半径方向混合を達成することができる。ここで、良好な半径方向混合は、反応生成物に有害な影響がない十分な混合として定義される。流れ条件に適合したスタティックミキサーを選択すべきである。種々のスタティックミキサーの設計は、典型的には、層流、遷移流又は乱流を意図している。層流方式における適切なスタティックミキサーの例には、Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＳ又はＫｏｃｈ／Ｓｕｌｚｅｒ  ＫＨＴ等のブランド名で知られているヘリカルリボンミキサー又はツイストリボンミキサーが含まれる。
【０００８】
本明細書に記載した実施形態に有用なプラグ流反応器（ＰＦＲ）は、ツイストリボンスタイルのスタティックミキサーを挿入したステンレス鋼管で構成される。反応器の管の直径は、目標のスケール、建設の容易さ、及び詰まりの可能性を最小限にするために選択すべきである。必要とされる反応のスケール及び保持時間（ＨＵＴ：ｈｏｌｄ−ｕｐ  ｔｉｍｅ）に応じて、ＰＦＲの直径及び長さは変化させることができる。ＰＦＲは、任意のサイズとすることができ、例えばラボスケールでは、ＰＦＲは、１／４インチ程度の小さい直径を有することができ、商業的スケールでは、数フィートの直径とすることができる。実施例で使用したＰＦＲの場合、反応ゾーンの長さは、７０ｃｍであり、これにより、反応器容積は６０ｍＬとなり、ＨＵＴは約５分となる。温度制御は、例えば、３／４インチ管で構成され、再循環ヒーター／チラー浴に連結された外側ジャケットによって達成される。ＢＥＭは、ＰＦＲの１／２インチの温度制御セクションに延在する１／８インチのラインを介してＰＦＲに導入される（図４参照）。ＰＦＲは、垂直方向に使用され、試薬は頂部から添加され、生成物は底部から取り出される。始動の間、ＰＦＲは溶媒で満たされ、反応が開始するにつれて、溶媒はＭｇＣｌ２反応生成物に置き換わる。初期のクリーンな溶媒及び生成物は、ＰＦＲにて定常状態の条件が達成されるまで、廃棄部に送られるが、定常状態の条件が達成された時点で、ＭｇＣｌ２生成物は、ＳＴＲ中に集められる。一実施形態では、ＰＦＲは、ＭｇＣｌ２の製造に使用され、触媒合成の残部はＳＴＲ内で完了する。
【０００９】
ＭｇＣｌ２を製造するためのセミバッチ反応器
攪拌反応器、例えば、反応器の底部近くに設置された単一の上向きポンピングインペラーを備えた２ＬのＰａｒｒ反応器は、本発明の幾つかの実施形態で使用することができる。試薬は、浸漬管を介して添加することができ、生成物は底部排出ポートを介して反応器から移送することができる。温度制御は、再循環ヒーター／チラー浴に連結された外側ジャケットを使用することによって達成することができる。試薬を緩速に添加する場合、温度は、±１℃以内に制御することができる。しかしながら、試薬を急速に添加する場合、反応は非常に発熱的となり、急速で／制御不能な温度上昇によって、目標温度を５０℃を超えて高くなる可能性がある。この問題は、単位体積当たりの表面積が減少する、より大きな反応器容積で更に悪化する可能性がある。また、制御されない反応発熱により、圧力が急上昇し、且つその他の安全性に対する懸念へと至る可能性もある。
ＰＦＲ反応器の使用により、適切な熱伝達が可能な、より制御された環境で、高い発熱反応をスケールアップすることが可能になる。
【００１０】
ジオルガノマグネシウム
ジオルガノマグネシウム化合物は周知であり、市販されている。ジオルガノマグネシウム化合物は、一般的に、式ＭｇＲ２で表すことができ、式中、各Ｒは、Ｃ２−８ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、各Ｒは、非限定的に、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基を含む、線状Ｃ２−８アルキル基から独立的に選択される。別の実施形態では、各Ｒは、Ｃ２−４アルキル基から独立的に選択される。別の実施形態では、各Ｒは、エチル及びブチル基から独立的に選択される。一実施形態では、ＭｇＲ２は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジブチルマグネシウム、及びブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ）から選択される。別の実施形態では、ＭｇＲ２は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）である。
ジオルガノマグネシウム溶液は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅによって販売されている市販の材料である。他のジオルガノマグネシウム化合物には、ブチルエチルマグネシウム又はジブチルマグネシウムの炭化水素溶液が含まれる（これは、溶解性を改善し、及び／又は溶液粘度を低減するために、有機アルミニウム化合物で任意選択的に処理することができる）。
【００１１】
一実施形態では、ＭｇＲ２は、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中に提供される。一実施形態では、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ヘプタン、イソヘキサン、及びドデカン、並びにそれらの混合物から選択される。一実施形態では、溶媒はイソヘキサンである。一実施形態では、溶媒はデカンである。一実施形態では、溶媒はヘプタンである。
「マグネシウム−チタン」重合触媒において、マグネシウムジクロリドを使用することは周知である。ＭｇＣｌ２は、一般的に、チタン種用の担体と看做される。
ジオルガノマグネシウム化合物を２モル当量の塩素と反応させて、マグネシウムジクロリドを生成させることは、触媒担体を調製する周知の方法である。
本発明の実施形態では、（上記の）ジオルガノマグネシウム化合物と２から３モル当量の塩素との反応によって調製されるマグネシウムジクロリド担体を使用する。
一実施形態では、担体中の塩素／マグネシウム比は、（出発ジオルガノマグネシウム化合物中のマグネシウムの量に基づいて、）マグネシウム１モル当たり約２．１５から約３．０、又は約２．１５から約２．５である。
【００１２】
塩素源は、ジオルガノマグネシウムと実質的に自発的に反応し、塩素源は、反応性有機塩化物又はＨＣｌである。一実施形態では、反応性有機塩化物は、Ｃ４−１０ｔｅｒｔ−アルキルクロリドである。一実施形態では、反応性有機塩化物は、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドである。一実施形態では、塩素源はＨＣｌである。
反応温度は、約２０℃から約１６０℃、又は約４０℃から約１００℃又は約５０℃から９０℃又は約４０℃から約９０℃の範囲とすることができる。
本明細書に開示したように調製されたＭｇＣｌ２種は、デルタ型であり、Ｘ線回折測定のピークの半分の高さを測定することによって決定される。デルタ型は、ＭｇＣｌ２のアルファ型及びベータ型の高度に不規則な混合物であると、当業者には知られている。ＸＲＤ分光法は、回転並進的な不規則性を特徴とする構造に典型的なＸ線スペクトルによって特徴付けられるＭｇＣｌ２担体の構造を決定するのに特に有用である（参照：例えば、Ｇ．Ｎａｔｔａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＣｉ．１９６１年、第５１巻、第３９９頁から第４１０頁）。
【００１３】
図１は、アルファ型のＭｇＣｌ２からの典型的なＸＲＤスペクトルを示す。図２は、本発明にて開示し、且つ特許請求の範囲で請求するプロセスを使用して形成されるデルタ型のＭｇＣｌ２のＸＲＤパターンを示す。
また、以下の実施例の節でより詳細に説明されるＧＡＤＤＳは、ＭｇＣｌ２種の不規則性を測定するのにも使用することができる。図６は、ＳＴＲで製造したデルタ−ＭｇＣｌ２とＰＦＲ−ＳＴＲで製造したデルタ−ＭｇＣｌ２の比較を示す。幾つかの実施形態では、本明細書に開示した不規則な型のＭｇＣｌ２は、ＳＴＲで調製したＭｇＣｌ２の１５  ２θにおけるピーク（ＦＷＨＭ）の半分の高さよりも少なくとも１０％大きいピーク（ＦＷＨＭ）の半分の高さを有する１５  ２θにおけるＧＡＤＤＳスペクトルのピークを有することを特徴とする。幾つかの実施形態では、ピークは１２％、又は１５％、又は１７％、又は２０％、又は２３％、又は２５％より高い。
本明細書に記載した本発明の幾つかの実施形態では、ＭｇＣｌ２種を調製するのに使用されるプロセスの利点により、望む場合には、介在する洗浄工程を必要とすることなく、プロ触媒形成の次の工程を行うことができる。残留ジオルガノマグネシウム出発材料の有害な影響は、開示したＣｌ対Ｍｇのモル比を満たすように出発材料を反応させることによって、又はＭｇＣｌ２を追加的な塩素源、例えばｉＢｕＡｌＣｌ２で処理することによって最小化される。
【００１４】
プロ触媒
一実施形態では、本明細書に記載した本発明は、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋錯体を含む、デルタ型ＭｇＣｌ２担体上でエチレンとα−オレフィンとを重合させるためのプロ触媒に関するが、式中、ａは０から１であり；ｂは０から１であり；Ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは０．３３から１．０であり；各Ｒ４及びＲ５はＣ１−８アルキルラジカルから独立的に選択され；各Ｘはハロゲンラジカルから独立的に選択され；存在する全Ｔｉの少なくとも６０％がＴｉ３＋酸化状態にある。
Ｘは任意のハロゲンであり得るが、幾つかの実施形態では、ＸはＢｒ又はＣｌである。他の実施形態では、ＸはＣｌである。
幾つかの実施形態では、Ｃは０である。他の実施形態では、Ｃは１である。
幾つかの実施形態では、ａは０であり、且つｂは１である。幾つかの実施形態では、ａは１であり、且つｂは０である。幾つかの実施形態では、ａは１であり、且つｂは１である。幾つかの実施形態では、ａはであり、且つｂは０である。
幾つかの実施形態では、各Ｒ５はＣ１−４アルキルである。他の実施形態では、各Ｒ５はエチルである。
幾つかの実施形態では、各Ｒ４はＣ１−４アルキルである。他の実施形態では、各Ｒ４はエチルである。
【００１５】
マグネシウム／チタンのモル比
マグネシウム−チタン重合触媒の当業者には、その触媒活性がマグネシウム／チタンのモル比に影響され得ることは、分かるであろう。好ましいＭｇ／Ｔｉモル比は、本発明の触媒の場合、５／１から１０／１である。即ち、触媒中、Ｔｉ１モル当たりに５から１０モルのＭｇが存在するのが好ましい。
幾つかの実施形態では、Ｍｇ／Ｔｉモル比は約５から約８である。他の実施形態では、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は約６から約８である。所望のＭｇ／Ｔｉモル比は、本明細書に記載した方法に従って、プロ触媒を調製することによって得ることができる。プロ触媒の式及びその中に含有される元素の比は、非限定的に、古典的な「湿式化学」、中性子活性化、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）及びＸ線回折分光法（ＸＲＤ）を含む標準的な元素分析技術を使用して決定することができる。
一実施形態では、プロ触媒は式ＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄのＴｉ３＋錯体であり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は約５から約８である。別の実施形態では、プロ触媒は式ＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄのＴｉ３＋錯体であり、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は約５から約８である。幾つかの実施形態では、部分的にアルキル化されたバージョンのＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄ又はＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄが存在し得る。
【００１６】
本明細書に記載した本発明の別の実施形態では、Ｔｉ３＋錯体を含む、オレフィン重合プロ触媒を調製する方法を提供するが、前記方法は、ａ）  ｉ）  Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、ｉｉ）  反応性有機塩化物若しくはＨＣｌとを結合することによって、デルタ型ＭｇＣｌ２種を形成すること（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルから独立的に選択され；添加されたＣｌ対Ｍｇのモル比は約２．０から約３．０である。）；次に、択一的に、ｂ）  工程ａ）で調製した前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、式Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘのアルキルアルミニウムハロゲン化物と４価チタン化合物とを、Ａｌ／Ｔｉモル比が約３から約１０となるように、任意の順序で又は同時に添加すること、又は、ｃ）  工程ａ）で調製した前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、第１に式Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化物を、第２に４価チタン化合物を添加すること；次に、最終的な添加工程にて、式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを添加すること（式中、Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は約０．７から約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は約１から約２であり、更に、Ｍｇ／Ｔｉモル比は約５から約１０であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、各Ｒ１はＣ１−８アルキルから独立的に選択され、４価チタン化合物はＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４及びそれらの混合物から選択され、各Ｘはハロゲンから独立的に選択され、各Ｒ２はＣ１−８アルキル及びベンジルから独立的に選択され、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＣ１−８アルキルから独立的に選択される。）；を含む。
【００１７】
本明細書に記載した本発明の別の実施形態では、ａ）  ｉ）  Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、ｉｉ）  反応性有機塩化物（ＲＣｌ）若しくはＨＣｌとを結合することによって、デルタ型ＭｇＣｌ２種を形成すること（式中、各Ｒは、Ｃ２−８アルキルから独立的に選択され；添加されたＣｌ対Ｍｇのモル比は約２．０から約３．０である。）；次に、択一的に、ｂ）  前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、式Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘのアルキルアルミニウムハロゲン化物と４価チタン化合物とを任意の順序で又は同時に添加すること（式中、Ａｌ／Ｔｉモル比は約３から約１０である。）、又は、ｃ）  工程ａ）で調製した前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、第１に式Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化物を、第２に４価チタン化合物を添加すること；次に、最終的な添加工程で、式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを添加すること（式中、Ｒ１ＸＡｌＸ３−Ｘから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は約０．７から約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は約１から約２であり、更に、Ｍｇ／Ｔｉモル比は約５から約１０であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、各Ｒ１はＣ１−８アルキルから独立的に選択され、４価チタン化合物はＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４及びそれらの混合物から選択され、各Ｘはハロゲンから独立的に選択され、各Ｒ２はＣ１−８アルキル及びベンジルから独立的に選択され、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＣ１−８アルキルから独立的に選択される。）；を含む方法によって調製されたプロ触媒生成物を提供する。
【００１８】
チタンＩＶ供給源
次に、本明細書に記載したプロ触媒は、上記のマグネシウムクロリド担体上にチタン化合物を堆積させることによって調製される。出発チタン（ＩＶ）化合物は、式ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４及びそれらの混合物の化合物から選択することができる（式中、各Ｒ２はＣ１−８アルキル及びベンジルから選択され、Ｒ３はＣ１−８アルキルから選択され及び各Ｘは独立的にハロゲンである。）。
幾つかの実施形態では、ハロゲンは、塩素及び臭素から選択される。他の実施形態では、ハロゲンは塩素である。幾つかの実施形態では、Ｒ３はＣ１−４アルキルから選択される。他の実施形態では、Ｒ３は、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルから選択される。
幾つかの実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルから選択される。他の実施形態では、Ｒ２はエチル及びイソブチルから選択される。幾つかの実施形態では、Ｒ２はベンジルである。幾つかの実施形態では、４価チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ３又はＴｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ３である。幾つかの実施形態では、４価チタン化合物は、ＴｉＣｌ２ＢＲ２及びＴｉＣｌ４から選択される。幾つかの実施形態では、４価チタン化合物はＴｉＣｌ４である。
当業者には、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４種は、購入することができ、又は、或いは、市販の安価なアルキルチタン及びアルコキシチタン化合物、例えば、Ｔｉ（Ｒ２）２Ｘ２、Ｔｉ（Ｒ２）３Ｘ１、Ｔｉ（ＯＲ３）２Ｘ２又はＴｉ（ＯＲ３）３Ｘ１（式中、各Ｘ、Ｒ２及びＲ３は、本明細書に上記した通りである。）を用いた周知の反応によって調製することができることが分かるであろう。
【００１９】
アルミニウム種
本明細書に記載した方法にて使用するアルミニウム化合物は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、又はＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ等の会社から市販されている。
Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、ジアルキルマグネシウム化合物及びグリニャール試薬をハロゲン化するために使用され、溶液中の過剰のハロゲンを最少化し、且つＴｉ種の過還元を最少化するために、上記特定のモル比の量で添加される。
幾つかの実施形態では、ｘは１である。他の実施形態では、ｘは２である。
幾つかの実施形態では、各Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチルから独立的に選択される。他の実施形態では、各Ｒ１は独立的にエチル及びイソブチルである。
Ｘは任意のハロゲンであり得るが、幾つかの実施形態では、ＸはＣｌ又はＢｒである。他の実施形態では、ＸはＣｌである。
本明細書に記載したプロ触媒を製造する方法の一実施形態では、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、イソブチルアルミニウムジクロリド（ＩＢＡＤＣ）、及びエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）から選択される。
Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙは、チタン種を所望の酸化状態に還元するために使用され、及び／又は過剰のハロゲン化物と反応し得る。更に、この化合物は、本明細書中、以下に開示した重合反応の活性化剤として作用し得る。
上記のＲ１ｘＡｌＸ３−ｘは、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ種に添加して還元剤として使用することができる。他の還元剤には、ＡｌＲ＊３、ＡｌＲ＊２Ｘ、ＡｌＲ＊１Ｘ２が含まれ、式中、Ｒ＊はＣ２−８アルキル基である。Ｒ＊は高級アルキル基であってもよいが、このようなアルミニウム種は商業的には望ましくない。本明細書に記載したプロ触媒を製造する方法の幾つかの実施形態では、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘはトリイソブチルアルミニウムである。
幾つかの実施形態では、ｙは２である。幾つかの実施形態では、ｙは１である。
幾つかの実施形態では、各Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１−４アルキルから独立的に選択される。他の実施形態では、各Ｒ４及びＲ５はエチルである。
本明細書に記載したプロ触媒を製造する方法の一実施形態では、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙはジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）である。
【００２０】
ＭｇＣｌ２種へのアルミニウム及びチタン種の次の添加によるプロ触媒の調製は、代替的な経路によって達成することができる。一実施形態では、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋へのチタン種の還元は、チタン化合物に任意の順序で又はチタン化合物と共に添加されるＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物を使用して達成される。この経路の幾つかの実施形態では、Ａｌ／Ｔｉモル比は約４から７である。この経路の他の実施形態では、Ａｌ／Ｔｉのモル比は約５である。
別の代替的な経路では、チタン種は、（前記経路に使用するＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物の量と比較して、）より少量のＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物の後で添加される。Ｔｉ３＋種への還元は、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ化合物の添加によって完了する。この経路の幾つかの実施形態では、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は、約１から約１．８である。この経路の他の実施形態では、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は、約１である。この経路の幾つかの実施形態では、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は、約０．７から約１．７、又は約１．５から１．７である。この経路の他の実施形態では、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されたＡｌを測定した場合のＡｌ／Ｔｉモル比は、約１．６７である。
説明したいずれの経路でも、反応は、約４０℃から９０℃、若しくは約４０℃から約７０℃、若しくは約４５℃から約５５℃の温度で、又は約５０℃の温度で行われ得る。
【００２１】
電子供与体
電子供与体の使用は、マグネシウム−チタン系オレフィン重合触媒の技術分野において周知である。本発明には、電子供与体の任意選択的な使用が包含される。しかしながら、触媒を溶液重合条件下で使用する場合、電子供与体の使用は好ましくない。適切な電子供与体は、当業者には周知であり、それには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及び種々のフタラートが含まれる。
活性化剤
オレフィン重合のための上記マグネシウム／チタンプロ触媒を活性化する任意の「活性化剤」を、本発明に利用することができる。
例示的な活性化剤には、アルミノキサン及び有機アルミニウム助触媒が含まれる。
アルミノキサンは、式：
（Ｒ６）２ＡｌＯ（Ｒ６ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ６）２
であり得るが、式中、各Ｒ６はＣ１−２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立的に選択され、ｍは０から５０であり、好ましくは、Ｒ６はＣ１−４アルキルラジカルであり、ｍは５から３０である。各Ｒ６がメチルである、メチルアルミノキサン（又は“ＭＡＯ”）は、好ましいアルミノキサンである。
【００２２】
アルミノキサンは、助触媒として、特にメタロセン型触媒として周知である。また、アルミノキサンは、容易に入手可能な商品でもある。
アルミノキサン助触媒の使用には、一般的に、触媒中、アルミニウム対遷移金属のモル比が２５：１から１０００：１であることが必要である。本明細書に開示した方法に有用な比の例としては、５：１から１０：１である。
幾つかの実施形態では、好ましい有機アルミニウム化合物には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムエトキシドが含まれる。これらの有機アルミニウム活性化剤を使用する場合の例示的なＡｌ／Ｔｉのモル比は、プロ触媒中のＴｉのモルに基づいて、０．５／１から１０／１である。溶液重合法は、比較的低いＡｌ／Ｔｉのモル比（例えば、０．５／１から５／１、特に１／１から３／１）で実施するのが好ましいが、気相重合は、比較的高いＡｌ／Ｔｉのモル比（例えば、２０／１から１５０／１）で実施するのが好ましい。
エチレンの重合及び共重合のための溶液法は、当該技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的にはＣ５−１２炭化水素の存在下で実施されるが、これは、非置換であってもよく、又はペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサ等のＣ１−４アルキル基で置換されていてもよい。市販されている適切な溶媒の例としては、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ」（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）が挙げられる。
【００２３】
従来のスラリー又は溶液プロセスでの重合温度は、約８０から約３００℃である（好ましくは、スラリー重合の場合は約８０から約１２０℃、溶液重合の場合は約１２０から約２５０℃である）。しかしながら、実施例にて示すように、本明細書に開示した溶液プロセスの重合温度は、１６０℃を超えることができる。上限温度は、良好なポリマー特性を依然として維持しながら、溶液粘度を低下させるために操作温度を最大化するという要望等の、当業者に周知の考慮の影響を受けることになる。重合温度を高めると、一般的に、ポリマーの分子量は低下する。他の実施形態では、重合温度は、約２００から約３００℃、又は約２２０から約２５０℃とすることができる。
【００２４】
反応プロセスの一例として、「中圧法」が挙げられるが、これは、反応器内の圧力が、約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル又はｋＰａ）未満であることが好ましいことを意味している。圧力は、約１０，０００から約４０，０００ｋＰａ、又は約２，０００から約３，０００ｐｓｉ（約１４，０００から約２２，０００ｋＰａ）、又は約７２５から約３，０００ｐｓｉ（約５，０００から約２２，０００ｋＰａ）の範囲とすることができる。
エチレンとの共重合に適切なモノマーには、Ｃ３−２０モノ−及びジ−オレフィンが含まれる。コモノマーの例には、非置換であるか又は２個までのＣ１−６アルキルラジカルで置換されたＣ３−１２アルファオレフィン、非置換であるか又はＣ１−４アルキルラジカルから選択される２個までの置換基で置換されたＣ８−１２ビニル芳香族モノマー、非置換であるか又はＣ１−４アルキルラジカルで置換されたＣ４−１２直鎖又は環状ジオレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンの例示的な非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセン、スチレン、アルファメチルスチレン、及び拘束型（ｃｏｎｔｒａｉｎｅｄ）環式環状オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｓ）、アルケニル置換ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｓ）等（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）の１種以上が挙げられる。
【００２５】
また、エチレンのコポリマー及びターポリマー、並びに１種以上の共重合可能なモノマーも、本明細書に記載した方法を使用して調製することができる。一実施形態では、このようなポリマーには、約５０から約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０から６０重量％のエチレン、それに対応して５０から４０重量％のプロピレンが含まれる。モノマーの一部、典型的にはプロピレンモノマーは、共役ジオレフィンで置き換えることができる。ジオレフィンは、ポリマーの１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には、約３から５重量％の量で存在する。得られたポリマーは、１００重量％のポリマーを提供するためには、４０から７５重量％のエチレン、５０から１５重量％のプロピレン及び１０重量％までのジエンモノマーを含む組成を有することができる。ジエンの好ましいが非限定的な例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンが挙げられる。
【００２６】
別の実施形態では、得られたポリマーには、約８０重量％以上、又は約９０重量％以上のエチレン及び約２０重量％以下、又は１０重量％未満の１種以上の共重合性モノマーが含まれ得る。幾つかの実施形態では、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等のＣ３−８アルファオレフィンである。
モノマーは、反応器に供給される前に溶媒に溶解／分散される（又は、ガス状モノマーの場合は、モノマーを反応器に供給して、反応混合物に溶解させてもよい）。混合前に、溶媒及びモノマーを精製して、潜在的な触媒毒、例えば水、酸素及び他の極性不純物を除去することができる。供給原料の精製は、当該技術分野での標準的な方法に従うが、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床及び酸素除去触媒がモノマーの精製に使用される。溶媒（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン）も同様の方法で処理することができる。
供給原料は、反応器に供給する前に、加熱又は冷却することができる。
【００２７】
幾つかの実施形態では、触媒成分は、反応のために溶媒中に予混合してもよく、又は、反応器に別の流れとして供給してもよい。幾つかの場合には、反応開始前に、触媒成分に反応時間を提供するために、予備混合が望ましい場合がある。
本明細書に記載した本発明の一実施形態は、ｉ）本明細書中の上記方法を使用してプロ触媒を調製すること；ｉｉ）前記プロ触媒を、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒と共に、直列又は並列配置の１つ以上の反応器に、エチレン及び任意選択的にＣ３−８コモノマーから選択される１種以上のコモノマー、水素と一緒に、反応器に添加すること；ｉｉｉ）アルミニウムアルキル活性化剤を前記反応器に、プロ触媒の量に対して約１から約１０のモル比で添加すること、を含む溶液オレフィン重合法を提供する。
また、重合プロセスは、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ、トリアルキルアルミニウム化合物及びＭＡＯから選択されるアルミニウムアルキル活性化剤を使用してもよい。
【００２８】
幾つかの実施形態では、重合プロセスで使用される溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ヘプタン、イソヘキサン及びドデカンから選択される。他の実施形態では、溶媒はイソヘキサンである。他の実施形態では、溶媒はデカンである。
幾つかの実施形態では、溶液重合プロセスは、単一の連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で、及び任意選択的に１以上の追加的な反応器を用いて行われる。他の実施形態では、溶液プロセスは、直列又は並列に設置された二重反応器連続反応器中で行われる。
また、本発明の方法は、少なくとも１つのＣＳＴＲの排出部に連結された管状反応器の使用も含むことができる。（明確化のため、２つのＣＳＴＲが直列に使用される場合、管状反応器は第２のＣＳＴＲからの排出部を受け入れる）。
「管状反応器」という用語は、その従来の意味、即ち、シンプルな管を伝えることを意味する。管状反応器は、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を少なくとも１０／１とすることができる。管状反応器は攪拌されず、断熱的に操作される。従って、重合が進行するにつれて、残りのコモノマーが漸増的に消費され、溶液の温度が上昇する（共に、残りのコモノマーをポリマー溶液から分離する効率を向上させる）。管状反応器の長さに沿った温度上昇は、３℃よりも高くなり得る（即ち、管状反応器の排出部の温度は、管状反応器に供給するＣＳＴＲの排出部の温度よりも少なくとも３℃高い）。
【００２９】
管状反応器は、追加的なエチレン及び溶媒のための供給ポートを備えることができる。フィードは「調節される」、即ち、追加的なエチレン及び／又は溶媒の温度は、周囲温度を超える温度に（又は約１００℃に）加熱されるが、その温度は管状反応器の排出部の温度よりも低い。一実施形態では、エチレンを約８０℃から約２００℃又は約１００℃から約２００℃に調節する。一実施形態では、エチレンを溶媒と共に添加する。溶媒の量（エチレンに基づく重量比として表される。）は、約２０／１から約０．１／１、又は約１０／１から約１／１である。
また、任意選択的に、管状反応器は、追加的な触媒、助触媒、コモノマー及び／又はテロマー化剤（ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）（水素等）のための供給ポートを備えることもできる。しかしながら、幾つかの実施形態では、追加的な触媒は、管状反応器に添加されない。
管状反応器の全容積は、少なくとも１つのＣＳＴＲの容積の少なくとも１０容積％、又は約３０容積％から約２００容積％であり得る（明確化のため、ＣＳＴＲの容積が約１，０００リットルの場合、そのときは、管状反応器の容積は、少なくとも約１００リットル、又は約３００から約２，０００リットルとなる）。
【００３０】
管状反応器に添加されるエチレンの全量は、ＣＳＴＲ（単数又は複数）に添加される全エチレンの１から５０重量％であり得る。例えば、１つのＣＳＴＲが約１，０００ｋｇ／ｈｒのエチレン流速で操作されている場合、そのときは、管状反応器へのエチレン流は、約１０から約５００ｋｇ／ｈｒとなるであろう。同様に、２つのＣＳＴＲ（単数又は複数）が、第１の方は約１，０００ｋｇ／ｈｒ、第２の方は約５００ｋｇ／ｈｒのエチレン流で操作されている場合、そのときは、管状反応器へのエチレン流は、約１５から約７５０ｋｇ／ｈｒとなるであろう。
幾つかの実施形態では、プロ触媒は予め配合され、反応器に直接添加される。
幾つかの実施形態では、重合温度は、少なくとも約２２０℃、又は少なくとも約２３０℃、又は少なくとも約２４０℃である。
幾つかの実施形態では、本明細書に記載したプロ触媒を使用する重合プロセスによると、米国特許第５，５８９，５５５号に開示されているプロ触媒を使用する重合プロセスと比較した場合、本プロセスでは、少なくとも約１０％少ないコモノマーフィードを使用するが、同じ密度を有するポリマーが得られる。
他の実施形態では、本明細書に記載したプロ触媒を使用する重合プロセスによると、米国特許第５，５８９，５５５号に開示されているプロ触媒を使用して調製されたポリマーについて得られるＭｗよりも、同じ密度を有するが、任意の重合温度で、より高いＭｗを有するポリマーが得られる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、反応器保持時間は約３０秒から約１時間である。他の実施形態では、反応器保持時間は約３０秒から約３０分である。他の実施形態では、反応器保持時間は約３０秒から約５分である。他の実施形態では、反応器保持時間は約１分から約５分である。
本明細書に開示した種々の実施形態は、ポリエチレンポリマー又はコポリマーを製造するのに使用することができる。幾つかの実施形態では、本発明は、約０．９１０ｇ／ｃｃから約０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンポリマー又はコポリマーを提供する。幾つかの実施形態では、本発明は、約５０以上のＣＤＢＩ５０オクテンを有するポリマーを提供する。本発明の別の実施形態は、約３から約８、又は例えば３から５、又は例えば３．５のＭＷＤを有するポリマーを提供する。本発明の更に別の実施形態は、最終的なポリマー生成物内で実質的に平坦なコモノマー分布を提供する。実質的に平坦なコモノマー分布とは、ＧＰＣ曲線上にプロットされた分子量の関数としての分枝含量のプロットが、水平からのずれが約１５°以下の線を示すことを意味する。
【００３２】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約１０ｐｐｍ未満の残留チタンを有する。他の実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約８ｐｐｍ未満の残留チタンを有する。他の実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約３ｐｐｍ未満の残留チタンを有する。
幾つかの実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約１２０ｐｐｍ未満の残留ハロゲンを有する。他の実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約１００ｐｐｍ未満の残留ハロゲンを有する。他の実施形態では、ポリマーは、得られたポリマー中に計算上約６０ｐｐｍ未満の残留ハロゲンを有する。
本発明の別の実施形態では、押出成形、射出成形、熱成形、及び回転成形から選択される製造方法に使用するための、本明細書中に上記したポリマーを提供する。
本発明の別の実施形態では、フィルム、繊維等のプラスチック物品、ドラム及び農業スプレータンク等の成形又は熱成形品、並びにパイプコーティングに使用するための、本明細書に上記したポリマーを提供する。
本発明を、以下の実施例を参照して更に説明する。以下の実施例は、本発明の単なる例示であって、限定することを意図していない。断りがない限り、全ての百分率は重量による。
【実施例】
【００３３】
分析方法
メルトインデックス（「ＭＩ」）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って実施する。
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８を使用して測定する。
ポリマー分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。この装置（Ｗａｔｅｒｓ  １５０−Ｃ）を、１，２，４−トリクロロベンゼン中１４０℃で使用し、ポリエチレン標準を使用して較正した。
ポリマー分枝頻度は、ＦＴ−ＩＲによって測定した。使用した装置は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計であった。
Ｘ線回折パターンは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｒｅａ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＡＤＤＳ）を使用して集めた。Ｘ線の発生には、３０ｋＶ及び３０ｍＡに設定したＣｕ管（波長１．５４１８４Ａ）を使用した。サンプルと検出器との距離は、５．０ｃｍであった。サンプルに対する検出器の角度（２θ）は３０°であった。データを集めるために、粉末サンプルを内計（ＩＤ）１．０ｍｍの石英管に入れた。回折パターンはバックグラウンド補正した。
【００３４】
ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲ：ポリマーサンプル溶液（２から４ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブン内の円盤（ｗｈｅｅｌ）上で１５０℃にて４時間、回転させることによって調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化させるために、混合物に、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液は、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣ１５０Ｃクロマトグラフィー装置で１４０℃にて、流速１．０ｍＬ／分のＴＣＢを移動相として、使用してクロマトグラフィーにかけ、検出システムとして、ＦＴＩＲ分光計及び加熱移送ラインを介して前記クロマトグラフィー装置に連結した加熱ＦＴＩＲフロースルーセルを使用した。ＢＨＴを移動相に２５０ｐｐｍの濃度で添加して、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。サンプル注入体積は３００ｍＬであった。未処理のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ  ＦＴＩＲソフトウェアを用いて処理し、ポリマー濃度及びメチル含量を、ＯＰＵＳに連結するＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰＬＳ技術）を用いてリアルタイムで計算した。そして、ポリマー濃度及びメチル含量を取得し、Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアを用いてベースライン補正した。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準を用いて較正した。ポリスチレン分子量は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリエチレン分子量に換算した。コモノマー含量は、Ｐ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓによる刊行物、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」２００２年、第４３巻，第１５９頁から第１７０頁に記載されているように、ＰＬＳ法によって予測したポリマー濃度及びメチル含量に基づいて計算した。
【００３５】
ＴＲＥＦ：ポリマーサンプル（８０から１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲの結晶−ＴＲＥＦ装置の反応容器に導入した。反応容器を３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、２時間、所望の溶解温度（例えば１５０℃）に加熱した。次に、溶液（１．５ｍＬ）をステンレス鋼ビーズで満たしたＴＲＥＦカラムに装填した。所与の安定化温度（例えば、１１０℃）で４５分間、平衡にした後、ポリマー溶液を安定化温度から３０℃まで温度降下（０．０９℃／分）させて結晶化した。３０℃で３０分間平衡にした後、結晶化したサンプルを、ＴＣＢ（０．７５ｍＬ／分）で３０℃から安定温度までの温度勾配（０．２５℃／分）で溶出した。ＴＲＥＦカラムを、操作の終わりに溶解出温度で３０分間、クリーン化した。データは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲのソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、社内で開発したＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。
ＣＤＢＩは、組成がメジアンコモノマー組成の５０％以内であるポリマーのパーセントであると定義される。それは、米国特許第５，３７６，４３９号に示されているように、組成分布曲線及び組成分布曲線の正規化累積積分から計算される。
【００３６】
実施例に記載した触媒の場合、プラグ流反応器（ＰＦＲ）は、スタティックミキサーのインサートを備えた内計（ＩＤ）１／２インチのステンレス鋼製管で構成される。反応ゾーンの長さは７０Ｃｍであり、６０ｍＬの反応器容積となる。温度制御は、３／４インチ管で構成され、再循環ヒーター／チラー浴に連結された外側ジャケットによって達成される。ＢＥＭは、ＰＦＲの１／２インチの温度制御セクション内に延在する１／８インチのラインを介してＰＦＲに導入される（図４参照）。ＰＦＲは垂直方向に設置され、試薬は頂部から添加され、生成物は底部から取り出される。始動の間、ＰＦＲは溶媒で満たされ、反応が開始するにつれて、溶媒は反応生成物に置き換わる。初期のクリーンな溶媒及び生成物は、ＰＦＲにて定常状態の条件が達成されるまで、廃棄部に送られるが、定常状態の条件が達成された時点で、ＭｇＣｌ２生成物は、ＳＴＲ中に集められる。ＰＦＲは、ＭｇＣｌ２を製造するためにのみ使用され、触媒合成の残部は、ＳＴＲ中で完了する。
使用したＳＴＲは、反応器本体の底部近くに設置された単一のインペラーを備えたジャケット付きの２ＬのＰａｒｒ反応器である（図５参照）。反応器は、反応器から触媒スラリーを移動させるための底部排出ポートを備えている。５ミクロンの焼結ステンレス鋼Ｍｏｔｔフィルターをディップチューブ上で反応器の内側に設置して、スラリー触媒の反応器内濾過を可能にする。反応器の温度は、反応器内の２つの熱電対によってモニターし、ＰＦＲに使用されるのと同じヒーター／チラー浴によって制御する。
【００３７】
触媒１（ＰＦＲ／ＳＴＲで製造された触媒）
液体で満たされたＰＦＲに、ｔＢｕＣｌ（シクロヘキサン中、１，５００ｍＭ溶液）及びＢＥＭ（シクロヘキサン中、４００ｍＭ溶液）を、それぞれ４．９ｍＬ／分及び８ｍＬ／分にてポンプで送り込んだ。最初の２５分間、定常状態の条件がＰＦＲにて確立されるまで、形成されたＭｇＣｌ２は廃棄部に送った。その後、ＭｇＣｌ２スラリーは、６００ｒｐｍの攪拌下で、１００ｐｓｉのＮ２下の空のＳＴＲに移送先を変えた。ＰＦＲ及びＳＴＲの温度は、５０℃に維持した。９３分後、１，２００ｍＬのＭｇＣｌ２スラリーを集めた後、ｔＢｕＣｌ及びＢＥＭ流を停止させた。約２０ｍＬのＭｇＣｌ２溶液をサブサンプリングし、ＸＲＤ測定のためにＭｇＣｌ２サンプル１として乾燥させた。反応器を５０℃に維持しながら、ｉＢｕＡｌＣｌ２（７０ｍＬのシクロヘキサン中、６９．３６１ｍｍｏｌ）を急速に添加し、反応系を１５分間撹拌した。次に、ＴｉＣｌ４（４０ｍＬのシクロヘキサン中、３９．６２８ｍｍｏｌ）を添加し、スラリーを更に１０分間５０℃で攪拌した。最後に、５０℃のＥｔ２ＡｌＯＥｔ（４０ｍＬのシクロヘキサン中６６．０８５ｍｍｏｌ）を加え、次に、スラリーを８５℃に加熱し、１時間、撹拌した。撹拌を停止し、スラリーを３０分間、静置し、その間に室温に冷却した。次に、母液を、反応器内Ｍｏｔｔフィルターを使用して濾別した。残りのスラリーを３００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６００ｒｐｍで５分間、攪拌し、次に、Ｍｏｔｔフィルターで濾別した。シクロヘキサンの洗浄及び濾過を、３００ｍＬのシクロヘキサンで更に１回、繰り返した。得られた触媒スラリーを、底部排出ポートを介して受け容器に移した。反応器を２００ｍＬのシクロヘキサンですすぎ、触媒スラリーに添加して、０．２０６５重量％のＴｉ濃度を有する９２５ｇの触媒スラリーを単離した。パイロットプラント量の触媒を４つのバッチで製造し、結合して、シクロヘキサンで希釈した。結合した触媒スラリーには、０．１０５３重量％のＴｉが含有されていた。
【００３８】
比較用触媒１（ＳＴＲのみで製造された触媒）
１００ｐｓｉのＮ２下の空のＳＴＲに、ｔＢｕＣｌ（シクロヘキサン中、１５００ｍＭ溶液）及びＢＥＭ（シクロヘキサン中、４００ｍＭ溶液）を、それぞれ４．９ｍＬ／分及び８ｍＬ／分で、６００ｒｐｍで攪拌しながら、且つ反応器温度を５０℃に制御しながらポンプで送り込んだ。９３分後、１，２００ｍＬのＭｇＣｌ２スラリーを集めた後、ｔＢｕＣｌ及びＢＥＭ流を停止させた。約２０ｍＬのＭｇＣｌ２溶液をサブサンプリングし、ＸＲＤ測定のためにＭｇＣｌ２サンプル２として乾燥させた。反応器を５０℃に維持しながら、ｉＢｕＡｌＣｌ２（７０ｍＬのシクロヘキサン中、６９．３６１ｍｍｏｌ）を急速に添加し、反応系を１５分間撹拌した。次に、ＴｉＣｌ４（４０ｍＬのシクロヘキサン中、３９．６２８ｍｍｏｌ）を添加し、スラリーを更に１０分間、５０℃で攪拌した。最後に、５０℃のＥｔ２ＡｌＯＥｔ（４０．０８５ｍＬのシクロヘキサン中、６６．０８５ｍｍｏｌ）を添加し、次に、スラリーを８５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌を停止し、スラリーを３０分間、静置し、その間に室温に冷却した。次に、母液を、反応器内Ｍｏｔｔフィルターを使用して濾別した。残りのスラリーを３００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６００ｒｐｍで５分間、攪拌し、その後、Ｍｏｔｔフィルターで濾別した。シクロヘキサンの洗浄及び濾過を、３００ｍＬのシクロヘキサンで更に１回、繰り返した。得られた触媒スラリーを、底部排出ポートを介して受け容器に移した。反応器を２００ｍＬのシクロヘキサンですすぎ、触媒スラリーに添加して、０．１９３６重量％のＴｉ濃度を有する９８０ｇの触媒スラリーを単離した。パイロットプラント量の触媒を２つのバッチで製造し、結合して、シクロヘキサンで希釈した。結合した触媒スラリーには、０．０９５７重量％のＴｉが含有されていた。
【００３９】
比較用触媒２（実験室で、ガラス器具及びオーバーヘッド攪拌を使用して、ｔＢｕＣｌをｎＢｕ（Ｅｔ）Ｍｇに急速に添加して製造した触媒）
この比較用触媒は、以下の手順を使用して製造した多数（２１）のバッチの触媒を結合することによって製造した。
１０７．７９２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の２０．５重量％ＢＥＭを、冷凍庫から３０００ｍＬの丸底フラスコに移した約５２０ｍＬの冷たいデカンに添加した。次に、その溶液を、オーバーヘッドスターラーを使用して４７０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃の内部温度まで加熱した（サーモワイヤを使用してモニターした）。７０ｍＬのデカン中に希釈した４２．５７９ｇ（４６０ｍｍｏｌ）のｔＢｕＣｌを、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液にワンショットで添加した。添加が完了し、漏斗をすすいだ後、その溶液を５０℃に加熱しながら、３５分間攪拌した。
ＭｇＣｌ２の形成後、３０ｍＬのデカン中に希釈した７．０２９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のＩＢＡＤＣを５０℃のＭｇＣｌ２に滴下漏斗を使用してワンショットで添加した。添加が完了し、漏斗をすすいだ後、その溶液を１０分間撹拌した。ＩＢＡＤＣの添加後、３０ｍＬのデカン中に希釈した５．０５７ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ４を、反応系に滴下漏斗を介してワンショットで添加した。添加が完了し、漏斗をすすいだ後、スラリーを５分間攪拌した。６０ｍＬのデカン中に希釈した２２．９０４ｇ（４４ｍｍｏｌ）のＤＥＡＬ−Ｅを反応系に滴下漏斗を介してワンショットで添加した。添加が完了し、漏斗をすすいだ後、その溶液を８５℃の内部温度に緩速に加熱し、１時間撹拌した。加熱を止め、溶液を３０分間、冷却させた。次に、触媒を、フリットを介して濾過し、１３０ｍＬのデカンで１回、１３０ｍＬのシクロヘキサンで２回、洗浄した。固体の触媒を貯蔵用のガラスボトルに移し、約３５０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。パイロットプラント量の触媒を２１のバッチで製造し、結合して、シクロヘキサンで希釈した。結合した触媒スラリーには、０．１３５９重量％のＴｉが含有されていた。
【００４０】
比較用触媒３（インラインで製造したＺＮ触媒）
ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）からなる活性化剤を含む、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）及びｔｅｒｔ−ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）からなるインライン形成チーグラーナッタ触媒系（比較用触媒３）を使用した。ＢＥＭ及びＴＥＡＬを「予備混合」した（２０／１のＭｇ／Ａｌモル比）。全ての触媒成分を、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｒｐｅｄｏ内のメチルペンタン溶媒中で混合した。混合順序は、ＢＥＭ／ＴＥＡＬ及びｔＢｕＣｌ（セクション＃１）、続いてＴｉＣｌ４（セクション＃２）、続いてＤＥＡＬ−Ｅ（セクション＃３）であった。
ＭｇＣｌ２サンプル１（ＰＦＲ−ＳＴＲ）及びＭｇＣｌ２サンプル２（ＳＴＲ）を、ＧＡＤＤＳによって分析し、触媒１及び比較用触媒１をＣＰＵ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）（連続重合装置）で評価した。ＣＰＵでは、７５ｍＬの攪拌反応器が使用され、ＣＰＵは、重合実験のために１６０から２８０℃で操作した。２０ｍＬの容積を有する上流混合反応器は、重合反応器よりも５℃低い温度で操作した。混合反応器を使用して、エチレン、１−オクテン及び溶媒流の一部を予熱した。触媒フィード及び溶媒の残部を重合反応器に連続プロセスとして直接添加した。重合反応器への２７ｍＬ／分の合計連続流を維持した。
【００４１】
上記の例からの触媒をＣＰＵにスラリーデリバリーシステムにて添加した。スラリーデリバリーシステムは、３，５００ｍＬの攪拌スラリー貯蔵器を備えた逆の（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）１，０００ｍＬシリンジポンプからなっていた。スラリーを撹拌ボトルから、圧力差を利用して、ステンレス鋼カニューレを介して３，５００ｍＬの撹拌スラリー貯蔵器に移した。次に、スラリーを、貯蔵器内で必要な濃度に精製したシクロヘキサンを用いて希釈した。スラリーを移して希釈した後、それを貯蔵器内で最低１５分間、撹拌し、その後、一部をシリンジポンプに移した。スラリーを反応器に移す準備ができたら、シリンジバレルから貯蔵器を隔離する空気作動ソレノイドバルブ（ａｉｒ  ａｃｔｕａｔｅｄ  ｓｏｌｅｎｏｉｄ  ｖａｌｖｅ）を開き、スラリーをシリンジバレルに流した。次に、シリンジバレル内を一定に撹拌しながら、シリンジバレルを２５ｍＬ／分の流速で所望の体積にまで装填した。シリンジバレルが必要な体積にまで満たされると、貯蔵器へのソレノイドバルブを閉じて、シリンジバレルを貯蔵器から隔離した。次に、反応器から依然として隔離したままで、シリンジバレルを反応器の圧力にまで上昇させた。シリンジバレルが反応器の圧力に達したら、空気作動ソレノイドバルブ（これによって、シリンジバレルは反応器から隔離された。）を開けた。次に、シリンジポンプを、所望のスラリー流速を提供するように較正し、プログラムを作った。
【００４２】
スラリー触媒実験のために、コポリマーを、０．５の１−オクテン／エチレン重量比で製造した。エチレンを１０重量％のエチレン濃度で重合反応器に供給した。ＣＰＵシステムは、１０．５ＭＰａの圧力で操作した。溶媒、モノマー、及びコモノマーの流れは全て、ＣＰＵシステムによって精製した後、反応器に入れた。Ｑはエチレン転化率（オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定された。）であり、重合活性Ｋｐは、
（Ｋｐ）（ＨＵＴ）＝Ｑ（（１−Ｑ）（１／触媒濃度）
として定義されるが、式中、Ｑは転化したエチレンモノマーの割合であり、ＨＵＴは、分で表され、且つ実験プログラム全体を通して一定に維持された、重合反応器内の逆空間速度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（保持時間）であり、触媒濃度は、１リットル当りのＴｉのｍｍｏｌで表された、重合反応器内の濃度であり、スラリー触媒のＴｉ濃度はＩＣＰによって測定された。
全ての重合実験を２２０℃で行い、ポリマーを９０±１％のエチレン転化率及びジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）対Ｔｉモル比２から４で集めた。
【表１】
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【００４３】
パイロットプラントスケールの連続重合施設での本発明のオフラインチーグラーナッタ（Ｚ／Ｎ）スラリー触媒（触媒１）の試験を、比較用触媒１（ＳＴＲのみで製造）、比較用触媒２（オーバーヘッド撹拌を用いて実験室にて製造）及びインラインで形成したＺＮ触媒を介して製造した比較用触媒３と共に行った。
表２の４種の触媒を、単一のパイロットプラント反応器システムを使用して中圧にて、エチレンと１−オクテンとの連続流、溶液共重合で試験した。第１の反応器は、２４．０リットルの容積を有する連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）であった。第２の反応器は、前記ＣＳＴＲの容積の８２％の容積（１９．７リットル）を有する管状反応器であった。触媒をＣＳＴＲに供給した。モノマー及び溶媒を２つの反応器の間で分割した。この実験では、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）からなる活性化剤を含む、オフラインチーグラーナッタスラリー触媒（触媒１）を使用した。本発明の触媒１の比較のために、２種の他の比較用触媒を同様の方法で試験し、インライン触媒は異なる方法で試験した。触媒をメチルペンタン溶媒と共に反応器にポンプで送り込んだ。触媒の流速は、Ｔｉの重量百万分率（ｐｐｍ）で表される目標設定値を有し、８０％を超える全エチレン転化率を維持するように調節した。
【００４４】
触媒１及び比較用触媒１及び２を、スラリーデリバリーシステムを使用して連続流重合反応器にポンプで送り込んだ。スラリーデリバリーシステムは、スラリーシリンダー、攪拌スラリーデイタンク、再循環ループ、スラリー触媒定量ポンプ及び溶媒希釈剤ループからなっていた。希釈したスラリー触媒は、スラリーシリンダーからスラリーデイタンクに、シリンダーを窒素で加圧／スパージングすることによって数回の装入で移した。スラリー触媒をスラリー触媒デイタンクに移した後、攪拌器及び再循環ポンプを始動させ、触媒スラリーを懸濁状態及び一定の組成に保った。希釈したスラリー触媒の温度を、周囲温度に維持した。タンク圧力は３００ｋＰａｇに維持した。スラリー触媒を反応器に移す準備ができたら、スラリー触媒デリバリーポンプを始動させ、スラリー触媒をポンプに送った。スラリー触媒デリバリーポンプの排出部で、高い流速の溶媒希釈剤を、スラリー触媒を懸濁状態に保ち、触媒を反応器に提供するのを助けるために使用した。希釈剤の流速は１５ｋｇ／時に維持した。溶媒の温度は２５℃に制御した。溶媒及びスラリー触媒を、フロートランスミッターにポンプで送り込み、流速を記録した。反応器へのスラリー触媒の流速は、希釈剤流速と、希釈剤とスラリー触媒との合計流速との差によって計算した。反応器へのスラリー触媒流（及びｐｐｍ）は、スラリー触媒デリバリーポンプモータの可変周波数駆動又はポンプストローカーを変更することによって調節される。触媒の流速は、Ｔｉの重量百万分率として表される目標設定値を有し、これは８０％を超える全エチレン転化率を維持するように調節した。
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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