(57)【要約】【課題】  高温多湿の雰囲気下で経時した後のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板を提供する。【解決手段】  鋼板にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれか１種からなる単層、またはこれらのいずれかの金属２種以上を積層してなる複層、もしくはこれらの金属からなる合金層のめっきを施しためっき鋼板や、Ａｌ基板にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層などを形成した表面処理Ａｌ板などのめっき金属板の上に、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂皮膜を被覆して樹脂被覆金属板とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき金属板にエーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂皮膜を被覆してなる、ハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板。
【請求項２】
めっき金属板が、鋼板表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれか１種からなる単層、またはこれらのいずれかの金属２種以上を積層してなる複層、もしくはこれらのいずれかの金属の少なくとも１種を含む単層または複層の合金層を形成してなる、請求項１に記載のハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板。
【請求項３】
めっき金属板が、Ａｌ基板表面に基板側から順にＺｎ層、Ｎｉ層を形成してなる、請求項１に記載のハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板。
【請求項４】
めっき金属板が、Ａｌ基板表面に基板側から順にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層を形成してなる、請求項１に記載のハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板。
【請求項５】
８０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１週間経時した後のめっき金属板の、メニスコグラフ法によるハンダ濡れ性が５秒以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板、特に高温多湿の雰囲気下で経時した後のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半田付けの可能なＳｎめっき鋼板、Ｐｂ−Ｓｎめっき鋼板、Ｃｕめっき鋼板、Ｚｎめっき鋼板などのめっき鋼板は、使用される環境に一定期間以上さらされた際にめっき表面に酸化皮膜が成長し、ハンダの濡れ性が低下する。そのため、これらのめっき鋼板においては経時した際のめっき層の酸化膜の成長によるハンダの濡れ性の低下を抑制するめっき鋼板が求められている。
【０００３】
また、近年では電子機器の小型化および軽量化が求められており、それにともなってこれらの電子機器の部品である端子板やプリント基板などの部品についても小型化および軽量化も求められ、軽量でかつ熱伝導性に優れたＡｌ板に半田付けが可能なめっき層を形成した表面処理Ａｌ板が提案されその使用が試みられているが、同様に経時した際のめっき層の酸化膜の成長によるハンダの濡れ性の低下を抑制することが求められている。
【０００４】
めっき鋼板のハンダの濡れ性の低下を抑制する技術として、水系ウレタン樹脂、防錆剤、シリカ、酸化防止剤を含有してなる後処理液をめっき鋼板に塗布し乾燥して皮膜を形成させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、Ａｌ基板表面にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層を形成した表面処理Ａｌ板上に水系ウレタン樹脂からなるハンダ性を向上させる層を形成する方法を提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの方法では、高温多湿の雰囲気下に長期間経時した後のハンダ濡れ性の低下を十分に抑制できないことが判明した。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開２００４−２１８０５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温多湿の雰囲気下で経時した後のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成する本発明のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板は、めっき金属板にエーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂皮膜を被覆してなるハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板（請求項１）であり、
上記（請求項１）のハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板において、めっき金属板が、鋼板表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれか１種からなる単層、またはこれらのいずれかの金属２種以上を積層してなる複層、もしくはこれらのいずれかの金属の少なくとも１種を含む単層または複層の合金層を形成してなること（請求項２）、または
めっき金属板が、Ａｌ基板表面に基板側から順にＺｎ層、Ｎｉ層を形成してなること（請求項３）、または
めっき金属板が、Ａｌ基板表面に基板側から順にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層を形成してなること（請求項４）を特徴とし、さらに
上記（請求項１〜４）のいずれかのハンダ性に優れた樹脂被覆めっき金属板において、８０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１週間経時した後のめっき金属板の、メニスコグラフ法によるハンダ濡れ性が５秒以下であること（請求項５）を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板は、鋼板にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどのめっきを施しためっき鋼板や、Ａｌ基板にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層などを形成した表面処理Ａｌ板などのめっき金属板の上に、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂皮膜を被覆して樹脂被覆金属板とすることにより、高温多湿の雰囲気下で長期間経時してもハンダ濡れ性の低下を大幅に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂被覆めっき金属板のめっき金属板としては、鋼板にめっきを施しためっき鋼板、またはＡｌ基板にＺｎ層と、その上にＮｉ層、またはさらにＮｉ層上にＳｎ層を形成した表面処理Ａｌ板を用いる。めっき鋼板は、鋼板表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれか１種の純金属からなる単層のめっき層、またはこれらのいずれかの純金属２種以上を積層してなる複層のめっき層、もしくはこれらのいずれかの金属の少なくとも１種を含む合金、例えばＳｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐなどからなる合金めっき層などを用途に応じて選択する。鋼板上へのこれらのめっき層の形成は、溶融めっき、無電解めっき、電気めっきなどを適宜選択する。また、単層または複層のめっき層を形成した後、加熱して鋼板とめっき層、およびめっき層同士の各構成金属原子を熱拡散させて単層または複層の合金層を形成してもよい。このようにしてめっき鋼板を得ることができる。、
【００１０】
表面処理Ａｌ板の基板となるＡｌとしては、０．０５〜１．５ｍｍの厚さの純Ａｌ板およびＪＩＳ規格の１０００系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系のいずれのＡｌ合金も用いることができる。これらの純ＡｌやＡｌ合金からなるＡｌ基板を脱脂し、次いで酸性エッチングし、引き続きスマットを除去した後、Ｚｎを置換めっきする。Ｚｎの置換めっきは、硝酸浸漬処理した後、Ｚｎによる置換めっき処理を行う。Ｚｎ置換めっき処理は第一Ｚｎ置換めっき処理、第二Ｚｎ置換めっき処理の２回の工程に分けて行ってもよい。この場合、各工程の処理後には水洗処理を実施する。この第一Ｚｎ置換めっき処理および第二Ｚｎ置換めっき処理により形成するＺｎめっき層は、この置換めっき処理後にＮｉめっきを施す際にわずかに溶解するので、Ｚｎ層の皮膜量としてはＮｉめっき後の状態で５〜５００ｍｇ／ｍ２  であることが好ましく、３０〜３００ｍｇ／ｍ２  であることがより好ましい。皮膜量は処理液中のＺｎイオン濃度および第二Ｚｎ置換めっき処理において処理液中に浸漬する時間を適宜選択して調整する。皮膜量が５ｍｇ／ｍ２  未満であるとＺｎ層の上に形成するＮｉめっき層との密着性に乏しくなり、曲げ加工を施した際にめっき層が剥離しやすくなる。一方、皮膜量が５００ｍｇ／ｍ２  を超えるとＮｉめっきが不均一になり、ハンダ強度が低下する。
【００１１】
次いで、このようにして形成されたＺｎ層の上にＮｉ層をめっきにより形成する。Ｎｉめっきは電気めっき法または無電解めっき法のいずれを用いて形成してもよい。無電解めっき法を用いる場合は、還元剤としてＰ化合物やＢ化合物を用いるので、Ｎｉめっき皮膜はＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金からなる皮膜として形成するが、電気めっき法による純Ｎｉからなる皮膜と同様に、めっき皮膜のＡｌ基板に対する密着性や、優れたハンダ濡れ性およびハンダ強度が得られる。このようにして得られるＮｉ層は、皮膜量として０．２〜５０ｇ／ｍ２  であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２  であることがより好ましい。皮膜量が０．２ｇ／ｍ２  未満であるとＮｉ層がＺｎ層の全面を均一に被覆することができないので十分なハンダ強度が得られない。一方、皮膜量が５０ｇ／ｍ２  を超えるとハンダ濡れ性およびハンダ強度の向上効果が飽和し、コスト的に有利でなくなる。
【００１２】
上記のようにＺｎを置換めっきし、次いでＮｉをめっきする場合、Ａｌ基板上に析出したＺｎがＮｉめっき時にＮｉめっき浴中にわずかに溶解するので、長時間の連続めっき作業によりＮｉめっき浴中にＺｎが増加した結果、置換めっきにより形成したＺｎ層上にＮｉ−Ｚｎ合金として形成するようになる。Ｎｉめっき浴中に溶解したＺｎを除去手段を用いて除去してもよいが、Zｎ層上にＮｉめっき層の替りにＮｉ−Ｚｎ合金層が形成しても特に問題はない。
【００１３】
次いで、公知の電気めっき法を用いてＮｉ層上またはＮｉ−Ｚｎ合金層上にＳｎ層を形成する。Ｓｎ層はめっき皮膜量として０．２〜２０ｇ／ｍ２  であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２  であることがより好ましい。皮膜量が０．２ｇ／ｍ２  未満であると非活性のフラックスを用いた場合にハンダが濡れにくくなる。一方、皮膜量が２０ｇ／ｍ２  を超えるとハンダ濡れ性およびハンダ強度の向上効果が飽和し、コスト的に有利でなくなる。また、Ｓｎめっき層を形成した後にＳｎの融点未満または融点以上の温度に加熱してＮｉ層とＳｎ層の間に合金層を形成して密着性を向上してもよい。このようにしてＡｌ基材上に基材側から順にＺｎ層、Ｎｉ層またはＮｉ−Ｚｎ合金層、Ｓｎ層を形成し表面処理Ａｌ板を得ることができる。
【００１４】
次に、以上のようにして得られるめっき鋼板や表面処理Ａｌ板などのめっき金属板に被覆する樹脂皮膜について説明する。昨今では電子機器の製造は中国や東南アジアなどの高温多湿の地域で行われることが多くなり、部品のハンダ付け作業も高温多湿の環境下で行われるので、ハンダ付けが施されるめっき金属板はハンダ付けを施される前に高温多湿の環境下でストック経時されたものを用いる場合が少なくなく、めっき金属板表面に酸化物皮膜が生成してハンダ濡れ性が劣化してしまい、良好なハンダ付けの状態が安定して得られなくなっている。本発明者等はめっき金属板に樹脂皮膜を被覆することにより、めっき金属表面に酸化物皮膜が生成することを防止することを試みた。めっき金属板に被覆する樹脂皮膜は、めっき金属表面に酸化物皮膜が生成することによるハンダ濡れ性の劣化を防止するとともに、樹脂皮膜自体がハンダ濡れ性やハンダ強度を阻害しないものでなくてはならない。このような特性を有する樹脂皮膜、特にめっき金属板に塗布し乾燥して皮膜生成させる作業環境において無害な水系樹脂について研究した結果、水系ウレタン樹脂やフラックス効果を有する水溶性ロジンを添加したアクリル樹脂が有効であることを見いだしていた。しかし、めっき金属板を高温多湿の環境下で長期間経時した場合、これらの樹脂皮膜を被覆しても、ハンダ濡れ性の低下の十分な抑制効果が得られなかった。
【００１５】
本発明者等は、めっき金属板を高温多湿の環境下で長期間経時した後もハンダ濡れ性が低下することのない樹脂皮膜について鋭意検討した結果、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂をめっき金属板に被覆する樹脂皮膜として適用することが有効であることを見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系アクリル樹脂をめっき金属板に塗布し乾燥させて有機樹脂層を形成する。水系樹脂の濃度は１００〜９００ｇ／Ｌであることが好ましい。乾燥後の有機樹脂層の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では充分なフラックス効果が得られず、１μｍを超えてもフラックス効果の向上は飽和してコスト的に有利でなくなる。以上のようにして、本発明のハンダ性に優れためっき金属板を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
[めっき鋼板の作成］
焼鈍および調質圧延を施した鋼板（板厚０．３ｍｍ）をめっき原板として、アルカリ脱脂、および硫酸酸洗による清浄化処理を行った後、表１に示す金属または合金を、電気めっき法を用いて表１に示すめっき量でめっきし、めっき番号Ａ〜Ｆで示すめっき鋼板を作製した。
【００１７】
【表１】
2006342395.tif 000002
【００１８】
[表面処理Ａｌ板の作成］
Ａｌ板（ＪＩＳ ５０５２、厚さ：０．５ｍｍ）をアルカリ液中で脱脂し、次いで硫酸中に浸漬するエッチング処理を施し、引き続いて硝酸中で脱スマット処理を施した後、水酸化ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ、ロッシェル塩：５０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛：２５ｇ／Ｌ、塩化第一鉄：１．５ｇ／Ｌを含む処理液中に浸漬する第一Ｚｎ置換めっき処理を行い、次いで４００ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬して置換析出したＺｎを除去した後、第一Ｚｎ置換めっき処理で用いたのと同一の処理液中に浸漬して第二Ｚｎ置換めっき処理を行い、約２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量のＺｎ層を形成したＺｎめっきＡｌ板を得た。
【００１９】
次いで、これらのＺｎめっきＡｌ板に無電解めっき法を用いて、Ｚｎ層上にＮｉ−１２重量％Ｐ合金からなるＮｉめっき皮膜を約１５ｇ／ｍ２の皮膜量で形成し、表１にめっき番号Ｇで示す表面処理Ａｌ板とした。このめっき番号Ｇの表面処理Ａｌ板の一部に、引き続いてＮｉめっき皮膜上に電気めっき法を用いてＳｎめっき皮膜を、約５ｇ／ｍ２の皮膜量で形成し、表１にめっき番号Ｈで示す表面処理Ａｌ板とした。
【００２０】
次いで、めっき番号Ａ〜Ｆで示すめっき鋼板、およびめっき番号ＧおよびＨで示す表面処理Ａｌ板を、エーテル骨格を有する水系ウレタン樹脂（製品名：アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、旭電化工業株式会社製）の水溶液（樹脂濃度５５０ｇ／Ｌ）中に浸漬した後乾燥し、０．３μｍの厚さの有機樹脂皮膜を形成し、試料番号１〜８で示す供試板を作成した。また、ポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂（製品名：アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、旭電化工業株式会社製の水溶液（樹脂濃度５５０ｇ／Ｌ）中に浸漬した後乾燥し、０．３μｍの厚さの有機樹脂皮膜を形成し、試料番号９〜１６で示す供試板を作成した。さらに比較用として、エステル骨格を有する水系ウレタン樹脂（製品名：アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、旭電化工業株式会社製）の水溶液（樹脂濃度５５０ｇ／Ｌ）中に浸漬した後乾燥し、０．３μｍの厚さの有機樹脂皮膜を形成し、試料番号１７〜２４で示す供試板を作成した。
【００２１】
[特性評価］
上記のようにして得られた試料番号１〜２４の供試板を、下記の特性について評価した。
[ハンダ濡れ性]
メニスコグラフ法（ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｂ）により、ＳＯＬＤＥＲＣＨＥＣＫＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＳＡＴ−５０００、ＲＨＥＳＣＡ製）を使用し、上記の各供試板から切り出した幅７ｍｍの試片をフラックス（ＥＣ−１９Ｓ−８、タムラ化研製）に浸漬し、その後２２５℃に保持したＳｎ（４２％）−Ｂｉ（５７％）−Ａｇ（１％）の組成を有するハンダ浴（タルチンケスター(株)製）に前記のフラックスを塗布した試片を、浸漬速度２ｍｍ／秒で２ｍｍ浸漬し、ハンダが濡れるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定し、下記に示す基準でハンダ濡れ性を評価した。短時間であるほどハンダ濡れ性が良好であることを示す。なお、試験は試料作製直後と恒温恒湿（８０℃、８５％ＲＨ）で１週間経時後の２通りで行った。◎および○を合格範囲とした。
◎：３秒以下、○：３秒を超え、かつ５秒以下、△：５秒を超え、かつ１０秒以下、    ×：１０秒を超え
【００２２】
[ハンダ強度］
上記の各供試板から切り出した幅７ｍｍ、長さ５０ｍｍの試片をＬ字型に折り曲げた２つの切り出し片を、評価面を向かい合わせてＴ字状になるように重ね、Ｔ字の縦棒の部分に厚さ０．５ｍｍの鋼板を挟み、Ｔ字の縦棒の下部に０．５ｍｍの空隙部を形成した試片を作成した。この試片の空隙部に上記のハンダ濡れ性の評価に用いたのと同様のフラックスを塗布した後、ソルダーチェッカー（ＳＡＴ−５０００、レスカ製）を用い、２５０℃に保持した上記のハンダ浴に試片の空隙部を１０ｍｍの深さまで浸漬し５秒間保持して空隙部にハンダを充填した後取り出し、Ｔピール試験片とした。次いでテンシロンを用い、Ｔピール試験片のＴ字の横棒の部分をチャックで挟んで引っ張ってＴ字の縦棒の部分のハンダ充填部を引き剥がし、このときの引張強度をハンダ強度として測定し、下記の基準でハンダ強度の優劣を評価した。下記○と◎を合格範囲とした。
◎：４ｋｇｆ／７ｍｍ以上
○：３〜４ｋｇｆ／７ｍｍ未満
△：１〜３ｋｇｆ／７ｍｍ未満
×：１ｋｇｆ／７ｍｍ未満
これらの特性評価結果を表２及び表３に示す。
【００２３】
【表２】
2006342395.tif 000003
【００２４】
【表３】
2006342395.tif 000004
【００２５】
表２及び表３に示すように、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂を被覆した本発明のハンダ製に優れためっき金属板は、高温多湿の環境下で長時間経時した後もハンダ濡れ性の劣化が極めて小さく、ハンダ強度も優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
鋼板にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどのめっきを施しためっき鋼板や、Ａｌ基板にＺｎ層、Ｎｉ層、Ｓｎ層などを形成した表面処理Ａｌ板などのめっき金属板の上に、エーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有する水系ウレタン樹脂皮膜を被覆して樹脂被覆金属板とした本発明のハンダ濡れ性に優れた樹脂被覆めっき金属板は、８０℃、８５％ＲＨの環境下で１週間経時した後のハンダ濡れ性の劣化が極めて小さい。そのため高温多湿の環境下で長期間経時した後にハンダ付けを施しても、ハンダ濡れ性の低下を大幅に抑制することが可能となり、安定したハンダ性を発現することができる。