(57)【要約】  トリクロロジシランを含む、堆積用ケイ素前駆体化合物；ケイ素前駆体化合物、及び不活性ガス、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む、膜を形成するための組成物；ケイ素前駆体化合物を使用する、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法、並びにそれにより形成されたケイ素含有膜が、開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有膜を基材上に形成するため、トリクロロジシランを含むケイ素前駆体の蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法。
【請求項２】
前記ケイ素含有膜は、単体ケイ素膜、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有膜は、ウェットエッチング速度が、ヘキサクロロジシランから堆積されたケイ素含有膜のウェットエッチング速度よりも低い、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
単体ケイ素膜であるケイ素含有膜を前記基材上に形成するため、前記ケイ素前駆体の第１の蒸気、及びヘリウム又は水素を含む第２の蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素炭素膜であるケイ素含有膜を前記基材上に形成するため、前記ケイ素前駆体の第１の蒸気、及び炭化水素、ヒドロカルビルシラン、又は炭化水素、ヒドロカルビルシランの組み合わせを含む炭素前駆体の第２の蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素窒素膜であるケイ素含有膜を前記基材上に形成するため、前記ケイ素前駆体の第１の蒸気、及び窒素分子、アンモニア、アミン、ヒドラジン、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む窒素前駆体の第２の蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素酸素膜であるケイ素含有膜を前記基材上に形成するため、前記ケイ素前駆体の第１の蒸気、及び酸素分子、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む酸素前駆体の第２の蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基材を加熱し、原子層堆積のために構成された堆積反応器内に配置するものであり、トリクロロジシランを含むケイ素前駆体の前記第１の蒸気を給送することと、不活性ガスでパージすることと、前記第２の蒸気を前記堆積反応器内に給送することと、原子層堆積の使用により前記ケイ素含有膜を前記加熱された基材上に形成するため、不活性ガスでパージすることと、を繰返し含み、前記原子層堆積は、プラズマ強化原子層堆積又は熱原子層堆積を含み、前記給送は、同一であっても異なっていてもよい、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記原子層堆積は、プラズマ強化原子層堆積であり、前記プラズマは、窒素若しくはアルゴン中のアンモニアプラズマ、フォーミングガスプラズマ、窒素プラズマ、又は酸素プラズマである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材を加熱し、化学蒸着のために構成された堆積反応器内に配置するものであり、ケイ素前駆体の前記第１の蒸気を給送することと、化学蒸着の使用により前記ケイ素含有膜を前記加熱された基材上に形成するため、前記第２の蒸気を前記堆積反応器内に給送することと、を含み、前記給送は、同一であっても異なっていてもよい、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２の蒸気は、炭素及び酸素を含まないものであり、前記ケイ素窒素膜は、窒化ケイ素膜を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材は、半導体材料である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
トリクロロジシランを含むケイ素前駆体と、窒素前駆体とを含む、ケイ素窒素膜を形成するための組成物。
【請求項１４】
ケイ素窒素膜を形成する方法における、請求項１３に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
１，１，１−トリクロロジシランである、請求項１〜１３に記載のトリクロロジシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、膜を形成するための前駆体化合物及び組成物、堆積装置を介し前駆体化合物又は組成物で膜を形成する方法、並びに上記方法により形成された膜に関する。
【０００２】
単体ケイ素、並びに、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、及び酸炭窒化ケイ素などの他のケイ素材料には、様々な公知の用途がある。例えば、ケイ素膜を、エレクトロニクスデバイス又は光起電デバイス用の電子回路の製造において、半導体、絶縁層、又は犠牲層として使用することができる。
【０００３】
ケイ素材料を調製する公知の方法では、１種以上のケイ素前駆体を使用することができる。これらのケイ素前駆体の使用は、エレクトロニクス用途又は光起電半導体用途向けのケイ素の製造に限定されるものではない。例えば、ケイ素前駆体を使用し、ケイ素系潤滑剤、エラストマー、及び樹脂を調製することができる。
【０００４】
エレクトロニクス業界及び光起電業界で、改良されたケイ素前駆体が長年にわたって望まれていることは、本発明者らの知るところである。本発明者らは、改良された前駆体により、堆積温度を低下させることができ、及び／又は、より良好な性能のエレクトロニクスデバイス及び光起電デバイス用の、より精細な半導体フィーチャを実現できるものと考えている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは改良されたケイ素前駆体を見出した。本発明は、以下の各実施形態を提供する。
【０００６】
トリクロロジシランを含む、堆積用前駆体化合物（以下、「ケイ素前駆体化合物」）。
【０００７】
ケイ素前駆体化合物、並びに不活性ガス、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む、膜を形成するための組成物。
【０００８】
ケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜であるケイ素含有膜を基材上に形成するため、トリクロロジシランからなるケイ素前駆体の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含み、原子層堆積を使用する、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法。
【０００９】
この方法に従って形成された膜。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。上記で要約した、本発明の実施形態、使用及び利点を、以下で更に説明する。
【００１１】
本発明の態様は、様々な一般的な表現方法を使用して本明細書に記載される。例えば、別途の指定がない限り、物質の全ての状態は、２５℃及び１０１．３ｋＰａで測定される。別途の注記又は指定がない限り、全ての％は重量による。全ての％値は、特に注記しない限り、組成物を合成又は製造するために使用される全成分の総量に基づいており、合計すると１００％になる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に下位分類群を包含し、例えば、「Ｒはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒはアルケニルであってもよく、あるいはＲは他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。米国実務に関して、本明細書で参照される全ての米国特許公開及び特許、又は一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本願の記述と矛盾しない範囲で参照により本願に組み込まれ、いずれのこのような矛盾においても本願の記述が優先する。
【００１２】
本発明の態様は、様々な特許用語を使用して本明細書に記載される。例えば、「あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」は、異なる及び別個の実施形態を指す。「比較例」とは、非発明的な実験を意味する。「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）は、オープンエンドである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）は、クローズドエンドである。「接触させる」は、物理的に接触させることを意味する。「であってもよい、し得る、ことができる、場合がある（ｍａｙ）」は、選択枝を与えるものであり、必須ではない。「所望により／適宜／任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、存在しないか、あるいは存在することである。
【００１３】
本発明の態様は、様々な化学用語を使用して本明細書に記載されている。本明細書において特に定義のない限り、前述の用語の意味は、ＩＵＰＡＣによって公表されているそれらの定義に対応する。便宜上、特定の化学用語を定義する。
【００１４】
用語「堆積」とは、凝集体を特定の場所に生成する方法である。凝縮体は、寸法が制限されても、されなくてもよい。堆積の例は、膜形成堆積、ロッド形成堆積、及び粒子形成堆積である。
【００１５】
用語「膜」とは、１つの寸法が制限される材料を意味する。制限される寸法は、「厚さ」として、及び他の事項全てが等しいときに、前述の材料を堆積させて膜を形成するプロセスの時間が長くなるにつれて増大する寸法として、特徴付けてもよい。
【００１６】
用語「ハロゲン」とは、特に定義のない限り、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００１７】
用語「ＩＵＰＡＣ」とは、国際純正・応用化学連合（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）のことである。
【００１８】
用語「がない」とは、含まないこと又は完全に存在しないことを意味する。
【００１９】
「元素周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」は、ＩＵＰＡＣによって２０１１年に発行された版を意味する。
【００２０】
用語「前駆体」とは、示された元素の原子を含み、堆積方法により形成された膜において上記元素の供給源として有用である物質又は分子を意味する。
【００２１】
用語「分離する」とは、物理的に離し、結果として、直接接触させないことを意味する。
【００２２】
用語「基材」とは、その上に他の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する物理的支持体を意味する。
【００２３】
本発明は、膜を形成するためのケイ素前駆体化合物及び組成物を提供する。ケイ素前駆体化合物は、ケイ素含有膜を形成するための堆積方法に特に好適とはいえ、ケイ素前駆体化合物はこのような用途に限定されない。例えば、ケイ素前駆体化合物は、例えば、シロキサン又はシラザン材料を調製するための反応物質として、他の用途で利用してもよい。本発明は、膜を形成する方法、及び方法に従い形成された膜を更に提供する。
【００２４】
ケイ素前駆体化合物の化学的名称はトリクロロジシランであり、一般式Ｒ３ＳｉＳｉＲ３［式中、Ｒは、各々独立して、Ｈ又はＣｌであり、ただし、Ｒ基のうちの３つが、Ｃｌである（すなわち、化学式Ｈ３Ｓｉ２Ｃｌ３による）。］のものである。ケイ素前駆体化合物が本組成物及び本方法にて使用される場合、ケイ素前駆体化合物の純度を、９９面積％（ＧＣ）〜９９．９９９９９９９面積％（ＧＣ）とすることができる。
【００２５】
ケイ素前駆体化合物を、任意の方法にて得ることができる。例えば、ケイ素前駆体化合物を本方法に使用するために、合成しても、別の方法で得てもよい。一実施形態では、ケイ素前駆体化合物を、シラン（ＳｉＨ４）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の熱的カップリング（４５０℃で加熱）によって合成する。ケイ素前駆体化合物を合成するための更なる実施形態としては、ケイ素の存在下又は非存在下にての四塩化ケイ素の水素との還元的カップリング、四塩化ケイ素とシランとの脱塩化水素カップリング、ケイ素又はケイ化マグネシウム及びケイ化銅などの金属ケイ化物の塩化水素化、ヘキサクロロジシランの金属水素化物による部分的還元（金属水素化物は、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＨ、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌ（ＯＢｕ−ｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（Ｂｕ−ｉ）２（ＯＢｕ−ｔ）Ｈ、水素化ジイソブチルアルミニウム、Ｖｉｔｒｉｄｅ、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、（ＣＨ３）４Ｎ（ＢＨ４）、ＫＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、Ｎ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ及びＫＳ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅなど）、並びにジシランの塩素化が挙げられる。ケイ素前駆体化合物を、蒸発又はストリッピングを介して分離することができる。
【００２６】
前述のように、膜を形成するための組成物は、ケイ素前駆体化合物並びに不活性ガス、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つ、あるいは不活性ガス、窒素前駆体、及び酸素前駆体を含む。非晶質、多結晶ケイ素及び単結晶膜といった単体ケイ素膜を形成するための組成物において、水素分子をケイ素前駆体化合物と共に使用することができる。蒸気又は気体状態の、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体又は酸素前駆体を、本明細書において総じて更なる反応ガスと呼ぶ場合がある。
【００２７】
方法の実施形態によりケイ素炭素膜を形成するための組成物において、炭素前駆体をケイ素前駆体化合物と共に使用することができる。ケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子を含み、炭化ケイ素を含んでもよい。炭素前駆体は、Ｃ、Ｈ及び任意選択的にＳｉ原子を含んでもよく、あるいはそれらから本質的になっていてもよく、あるいはそれらからなっていてもよい。Ｃ、Ｈ及び任意選択的にＳｉ原子を含む炭素前駆体は、炭素前駆体が炭窒化ケイ素膜を形成する方法若しくは酸炭化ケイ素膜を形成する方法でそれぞれ使用される場合に、Ｎ若しくはＯ原子を更に含んでもよく、又は炭素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｎ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｃ、Ｈ及び任意選択的にＳｉ原子から本質的になる炭素前駆体は、Ｎ及びＯ原子がないが、任意選択的に１個以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｃ及びＨ原子からなる炭素前駆体の例は、アルカンなどの炭化水素である。Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる炭素前駆体の例は、ブチルジシラン又はテトラメチルシランなどのヒドロカルビルシランである。
【００２８】
方法の実施形態によりケイ素窒素膜を形成するための組成物において、窒素前駆体をケイ素前駆体化合物と共に使用することができる。ケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに任意選択的にＣ及び／又はＯ原子を含み、並びに窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。窒化ケイ素は、ＳｉｘＮｙであってもよく、式中、下付き文字ｘは１、２又は３であり、下付き文字ｙは１〜５の整数である。窒素前駆体は、Ｎ原子及び任意選択的にＨ原子を含んでもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ原子及び任意選択的にＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ及び任意選択的にＨ原子からなっていてもよい。Ｎ及び任意選択的にＨ原子を含む窒素前駆体は、窒素前駆体が炭窒化ケイ素膜を形成する方法若しくは酸窒化ケイ素膜を形成する方法でそれぞれ使用される場合に、Ｃ若しくはＯ原子を更に含んでもよく、又は窒素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｎ原子及び任意選択的にＨ原子から本質的になる窒素前駆体は、Ｃ及びＯ原子がないが、任意選択的に１個以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｎ原子からなる窒素前駆体の一例は、窒素分子である。Ｎ及びＨ原子からなる窒素前駆体の例は、アンモニア及びヒドラジンである。Ｏ及びＮ原子からなる窒素前駆体の一例は、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）である。
【００２９】
酸素前駆体は、方法の実施形態によるケイ素酸素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに任意選択的にＣ及び／又はＮ原子を含み、並びに酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。酸化ケイ素は、ＳｉＯ又はＳｉＯ２であってもよい。酸素前駆体は、Ｏ原子及び任意選択的にＨ原子を含んでもよく、あるいはＯ原子及び任意選択的にＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいはＯ原子及び任意選択的にＨ原子からなっていてもよい。Ｏ原子及び任意選択的にＨ原子を含む酸素前駆体は、酸素前駆体が酸炭化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｃ若しくはＮ原子を更に含んでもよく、又は酸素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＮ原子を更に含んでもよい。Ｏ原子からなる酸素前駆体の例は、酸素分子及びオゾンである。オゾンを供給することができるのは、空気中に５％（重量／重量）以下、又は酸素分子中に１４％（重量／重量）以下である。Ｏ及びＨ原子からなる酸素前駆体の例は、水及び過酸化水素である。Ｏ及びＮ原子からなる酸素前駆体の一例は、一酸化窒素及び二酸化窒素である。
【００３０】
前述の前駆体のうちのいずれか１つと、組成物又は方法の任意の実施形態とを組み合わせて、不活性ガスを使用することができる。不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物である。例えば、形成されるケイ素含有膜が単体ケイ素膜である方法の実施形態では、ヘリウムを、ケイ素前駆体化合物及び水素分子と組み合わせて使用することができる。あるいは、形成されるケイ素含有膜が、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である方法の実施形態では、ヘリウムを、ケイ素前駆体化合物、並びにそれぞれ、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちのいずれか１つと共に使用することができる。
【００３１】
方法により形成された膜は、Ｓｉ含有材料であり、材料の厚さと呼んでもよい１つの寸法が制限される。ケイ素含有膜は、単体ケイ素膜、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜であってもよい。（例えば、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素膜、あるいはケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜（例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素））である。方法により形成された単体ケイ素膜は、Ｃ、Ｎ及びＯ原子がないものであり、非晶質又は結晶質のＳｉ材料であってもよい。方法により形成されたケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子、並びに任意選択的にＮ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに任意選択的にＣ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに任意選択的にＣ及び／又はＮ原子を含む。
【００３２】
膜は、エレクトロニクス用途及び光起電用途に有用であり得る。例えば、窒化ケイ素膜を、コンデンサにおける多結晶ケイ素層の間の絶縁層、保護層又は誘電体層として形成してもよい。
【００３３】
ケイ素含有膜を基材上に形成するため、トリクロロジシランを含むケイ素前駆体の蒸気を、基材の存在下で堆積条件にかけること、を含む、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法。
【００３４】
膜を形成する方法では、原子層堆積装置を使用する。方法で利用される堆積装置は、一般に、膜を形成する所望の方法に基づいて選択され、当業者に公知の任意の堆積装置であってもよい。
【００３５】
特定の実施形態では、堆積装置は、物理蒸着装置を備える。これらの実施形態では、堆積装置は、典型的には、スパッタリング装置、及び直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置から選択される。これらの物理堆積気相（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置の各々の最適動作パラメータは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、スパッタリング装置を備える。スパッタリング装置は、例えば、イオンビームスパッタリング装置、反応性スパッタリング装置、又はイオンアシストスパッタリング装置であってもよい。
【００３６】
しかし、好ましくは、堆積装置は、原子層堆積装置を備える。原子層堆積装置を使用した実施形態では、膜を形成する方法を原子層堆積法と呼んでもよく、それには、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、空間分割原子層堆積（ＳＡＬＤ）、及び熱原子層堆積（ＴＡＬＤ）が挙げられる。原子層堆積法は、一般に当該技術分野において公知である。
【００３７】
化学蒸着装置を使用した方法の実施形態では、化学蒸着装置は、例えば、流動性化学気相装置（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）、熱化学蒸着装置、プラズマ強化化学蒸着装置、光化学蒸着装置、電子サイクロトロン共鳴装置、誘導結合プラズマ装置、磁場閉じ込めプラズマ装置、低圧化学蒸着装置及びジェット蒸着装置から選択されるものであってもよい。これらの化学堆積気相（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置の各々の最適動作パラメータは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、プラズマ強化化学蒸着装置を備える。他の実施形態では、堆積装置は、低圧化学蒸着装置を備える。
【００３８】
化学蒸着では、典型的には、膜を形成するためのガスを堆積チャンバー内で混合し、反応させる。反応により、蒸気状態で適切な膜の元素又は分子が生成する。次に、元素又は分子が基材（又はウエハ）上に堆積し、ビルドアップして膜を形成する。化学蒸着は、一般に、堆積チャンバー及び基材の加熱など、システムへのエネルギーの付加を必要とする。
【００３９】
ガス種の反応は、一般に、当該技術分野において公知であり、本発明の方法を介して任意の従来の化学蒸着（ＣＶＤ）技術を実施することができる。例えば、単純な熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾルアシスト化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマアシスト化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ強化化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、及び気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光アシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、フレームアシスト（ｆｌａｍｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）、又は任意の同様技術などの方法を使用してもよい。
【００４０】
プラズマ強化原子層堆積法が用いられる場合、プラズマは、フォーミングガスプラズマ、窒素プラズマ、若しくはキャリアとしての窒素若しくはアルゴンガスのいずれかの中のアンモニアプラズマ、又は酸素プラズマを含む。フォーミングガスは、窒素及び水素を含む。当業者には、フォーミングガスの組成が理解されるであろう。
【００４１】
化学蒸着を利用し、膜の所望の最終用途次第で、多種多様の厚さの膜を形成することができる。例えば、膜の厚さを、数ナノメートル（ｎｍ）の厚さ、若しくは数マイクロメートル（μｍ）の厚さ、又はより厚い若しくはより薄い厚さ（又はこれらの値の間にある厚さ）にすることができる。これらの膜を、任意選択的に、ＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ２／変性用セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、炭化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素含有コーティング、窒化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素炭素含有コーティング、ケイ素酸素窒素含有コーティング、及び／又はダイヤモンドライクカーボンコーティングなどのコーティングによって覆ってもよい。このようなコーティング、及びその堆積の方法は、一般に、当該技術分野において公知である。
【００４２】
方法にて利用される基材は、限定されない。特定の実施形態では、基材は、堆積チャンバーの温度及び環境での、熱及び化学的安定性についての必要性によってのみ限定される。したがって、基材は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、半導体（ケイ素（例えば、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素など）が挙げられる）であってもよい。
【００４３】
本発明の方法の実施形態としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む反応性環境を挙げることができる。このような反応性環境は、一般に、当該技術分野において公知である。これらの実施形態では、方法は一般に、亜酸化窒素の存在下にてケイ素前駆体化合物を分解することを伴う。このような方法の一例は、米国特許第５，３１０，５８３号に記載されている。亜酸化窒素の利用により、化学蒸着法で形成され得られた膜の組成を変更することができる。
【００４４】
したがって、利用される化学蒸着装置及び化学蒸着法は、限定されるわけではないが、一般には、ケイ素前駆体化合物、膜の所望純度、基材の幾何学的形状、及び経済的見地を含む多数の要因のバランスをとることにより選択される。
【００４５】
化学蒸着及び原子層堆積において操作される主要な動作の変数としては、反応器温度、基材温度、圧力、ケイ素前駆体化合物の気相濃度、任意の更なる反応ガスの濃度（例えば、任意の炭素前駆体、窒素前駆体、及び／又は酸素前駆体のガス濃度）、及び総ガス流量、並びに基材が挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着及び原子層堆積は、化学反応から作製し、その化学反応としては、熱分解、酸化、還元、加水分解、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着及び原子層堆積用の最適温度の選択には、ケイ素前駆体化合物及び選択した化学反応の、反応速度論と熱力学との両方の理解を必要とする。
【００４６】
従来の化学蒸着法及び原子層堆積法は、一般に、６００℃より高い温度などの著しく高い反応器温度、例えば６００℃〜１０００℃を必要とする。しかし、ケイ素前駆体化合物を、はるかに低い反応器温度で、化学蒸着及び原子層堆積にて利用することができると考えられている。例えば、１００℃〜１０００℃、あるいは２００℃〜８００℃、あるいは２００℃〜６００℃、あるいは２００℃〜５００℃、あるいは２００℃〜４００℃、あるいは１００℃〜３００℃の反応器温度にて、方法を実施することができる。方法を実施する反応器温度は、等温であっても動的であってもよい。
【００４７】
化学蒸着プロセス及び原子層堆積プロセスは、約０．０１トール〜１００トール、あるいは０．０１トール〜１０トール、あるいは０．１〜１０トール、あるいは１〜１０トールの圧力にて行う。
【００４８】
化学蒸着プロセス及び原子層堆積プロセスは、一般に、前駆体を生成すること、前駆体を反応チャンバー内に移送すること、及び前駆体を加熱した基材上に吸着させることか、又は前駆体を化学反応させた後基材上に吸着させることかのいずれかを伴う。以下に、化学蒸着法又は原子層堆積法の大まかな概説を示し、利用可能な広範な選択肢のうちのいくつかを説明する。これらの方法を、当業者は原子層堆積に採用することができる。
【００４９】
化学蒸着プロセス及び原子層堆積プロセスでは、製造された膜の厚さが、０．０１ｎｍ〜１μｍ、あるいは０．１〜１００ｎｍ、あるいは１〜１００ｎｍ、あるいは１０〜１００ｎｍの膜である。
【００５０】
化学蒸着プロセス及び原子層堆積プロセスは、基材を伴う。基材は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、半導体（ケイ素（例えば、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素など）が挙げられる）であってもよい。基材は、表面が平坦であっても、パターニングされていてもよい。パターニングされた表面のフィーチャは、アスペクト比が、１〜５００、あるいは１〜５０、あるいは１０〜５０の範囲である。ＣＶＤ膜又はＡＬＤ膜は、平坦な又はパターニングされた基材表面のいずれの上でも、コンフォーマルであることができる。
【００５１】
熱ＣＶＤでは、気化形態のケイ素前駆体化合物の気流を加熱された基材上に通すことによって、膜を堆積する。気化形態のケイ素前駆体化合物が加熱された基材と接触する場合、ケイ素前駆体化合物は一般に、反応及び／又は分解して膜を形成する。
【００５２】
ＰＥＣＶＤでは、気化形態のケイ素前駆体化合物がプラズマ場を通過することにより反応して反応種を形成する。次に、反応種をフォーカスし、基材上に堆積させて膜を形成する。一般に、ＰＥＣＶＤが熱ＣＶＤよりも有利な点は、より低い基材温度を使用することができることである。ＰＥＣＶＤで利用するプラズマは、放電、無線周波数若しくはマイクロ波領域における電磁場、レーザー又は粒子ビームなどの種々の供給源から誘導されるエネルギーを含む。一般に、ＰＥＣＶＤでは、無線周波数（１０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜１０２メガヘルツ（ＭＨｚ））又はマイクロ波（０．１〜１０ギガヘルツ（ＧＨｚ））のエネルギーを、適度な出力密度（０．１〜５ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２））で利用するが、これらの変数のいずれも変更することができる。しかし、一般には、特定の周波数、出力及び圧力を堆積装置に合わせる。
【００５３】
ＡＡＣＶＤでは、ケイ素前駆体化合物を化学媒体中に溶解し、混合物を形成する。ケイ素前駆体化合物及び化学媒体を含む混合物は、従来型エアロゾルにパッケージ化される。エアロゾルにより、ケイ素前駆体化合物を霧状にし、加熱されたチャンバー内に導入し、そこでケイ素前駆体化合物は分解し、及び／又は化学反応する。ＡＡＣＶＤの利点の１つは、真空を必要とすることなく膜を形成することができることである。
【００５４】
プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）では、ケイ素前駆体化合物の蒸気を、特定の時間にわたってＰＥＡＬＤ反応器内に流す。次に、ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージし、ケイ素前駆体化合物の残留蒸気を全て除去する。次に、反応ガスプラズマを、基材表面上に特定の長さの時間にわたって流す。次に、ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージし、残留反応ガスプラズマを全て除去する。次に、前述の一連の工程（ケイ素前駆体、パージ、反応ガスプラズマ、パージ）を、所望の厚さを有するコンフォーマルなケイ素含有膜が基材上に形成されるまで繰り返す。
【００５５】
熱原子層堆積（ＡＬＤ）では、ケイ素前駆体化合物の蒸気を、特定の時間にわたってＡＬＤ反応器内に流す。次に、ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージし、ケイ素前駆体化合物の残留蒸気を全て除去する。次に、反応ガスを、基材表面上に特定の長さの時間にわたって流す。次に、ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージし、残留反応ガスを全て除去する。次に、前述の一連の工程（ケイ素前駆体、パージ、反応ガス、パージ）を、所望の厚さを有するコンフォーマルなケイ素含有膜が基材上に形成されるまで繰り返す。
【００５６】
選択した堆積方法及び動作パラメータは、膜の構造及び性質に影響を与える。一般に、膜構造の配向、膜の合体の方法、膜の均一性、及び膜の結晶／非結晶構造を制御することが可能である。
【００５７】
所望の堆積を促進する環境もまた堆積チャンバーにおいて使用することができることに注意すべきである。例えば、空気、酸素、酸素プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンなどの反応性環境、又は不活性環境を、全て本明細書で使用することができる。
【００５８】
更に、本発明は、方法に従って形成された膜を提供する。膜の組成及び構造は、堆積装置及びそのパラメータだけでなく、利用されるケイ素前駆体化合物及び方法の際の任意の反応性環境の存在又は非存在ともまた相関している。ケイ素前駆体化合物を、任意の他の公知の前駆体化合物と組み合わせて利用しても、任意の他の前駆体化合物を含まない方法で利用してもよい。
【００５９】
ケイ素前駆体化合物には、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合が１つもないので、ケイ素前駆体化合物を利用し、単体ケイ素膜を形成することができる。
【００６０】
あるいは、ケイ素前駆体化合物を、従来から利用されている他のケイ素系前駆体化合物と共に利用し、結晶質ケイ素又は窒化ケイ素を含む、ケイ素膜を形成することができる。このような実施形態では、例えば、膜は結晶質であってもエピタキシャルであってもよい。方法の際、反応性環境の存在次第で、膜は、ケイ素及び窒素に加えて、酸素及び／又は炭素を更に含んでもよい。
【００６１】
耐エッチング性は、高密度で無欠陥のケイ素含有膜の重要な特性である。耐エッチング性を、当該技術分野において公知のドライエッチング法又はウェットエッチング法によって測定することができる。低エッチング速度、例えば、低ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）は、高密度で無欠陥の膜、ひいては高品質の膜の指標である。ドライエッチング速度又はウェットエッチング速度が低い、耐エッチング性のケイ素含有膜は、常に必要とされている。
【００６２】
一実施形態では、５００℃で堆積されたケイ素含有膜のＷＥＲは、ＨＦ：水（５００：１）の溶液を使用し、３．６ｎｍ／分未満、あるいは２．０ｎｍ／分未満、あるいは１．２ｎｍ／分未満である。
【００６３】
ケイ素前駆体化合物の純度を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、逆相液体クロマトグラフィーによって、又は、より多くは、後述するとおり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって求めることができる。例えば、ＧＣによって求めた純度は、６０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは７０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは８０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９３面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９５面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９７面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９９．０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）である場合がある。≦１００面積％（ＧＣ）は、各々独立して、上記で特定されたとおりである場合がある。
【実施例】
【００６４】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせを含んでもよい。周囲温度は約２３℃であり、別段の指示がない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。以下の表に、実施例で使用した略語を挙げる。
【００６５】
【表１】
2019530975.tif 000002
【００６６】
薄膜特性評価方法：薄膜の厚さ及び窒化ケイ素の屈折率（６３２．８ｎｍで）を測定するには、分光エリプソメータＭ−２０００ＤＩ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を使用した。エリプソメータのデータを３７５ｎｍから１６９０ｎｍまで収集し解析するには、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍにより提供されたソフトウェアにより、Ｃａｕｃｈｙ又はＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚのいずれかの発振器モデルを使用した。
【００６７】
ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）：ＰＥＡＬＤプロセスにより成長させた薄膜のウェットエッチング速度試験を行うには、ＨＦ：水（５００：１）の溶液を室温で使用した。ウェットエッチ速度を、指定した時間の長さにわたってのエッチング前後の厚さの差から算出した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィ熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形態で含み、固定相は、フェニルメチルシロキサンで構成されたものとした。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。インレット温度を２００℃とする。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の均熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の均熱処理（保持）からなる。
【００６９】
ＧＣ−ＭＳ装置及び条件：試料の分析は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ−マススペクトル法（ＥＩ  ＧＣ−ＭＳ及びＣＩ  ＧＣ−ＭＳ）による。Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）の膜構成によるＤＢ−１カラムを含む。オーブンプログラムは、５０℃で２分間の均熱処理、２５０℃まで１５℃／分で昇温、及び２５０℃で１０分間の均熱処理による。ヘリウムキャリアガスを、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流す。Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ＭＳＤの条件には、１５〜８００ダルトンのＭＳスキャン範囲が含まれ、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３と９５％のＣＨ４との特注ＣＩガス混合物を使用する。
【００７０】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置及び溶媒：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ装置及び溶媒：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００７２】
実施例１（理論実施例）：トリクロロジシランの合成：文献から公知の方法に従ってシラン及び四塩化ケイ素を４５０℃で加熱し、トリクロロジシランを得て、得られた反応混合物からトリクロロジシランを蒸留し、精製されたトリクロロジシランを得る。
【００７３】
実施例２（理論実施例）：ケイ素前駆体化合物を使用する、ＬＰＣＶＤによる単体ケイ素膜の形成：ＬＰＣＶＤ反応器、及びＬＰＣＶＤ反応器と流体連通する、ケイ素前駆体化合物が入っているバブラーを使用する。次に、水素キャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器内に送り、ＬＰＣＶＤ反応器には、７００℃に加熱された、垂直に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな単体ケイ素膜が形成される。
【００７４】
実施例３（理論実施例）：ケイ素前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ３）を使用する、ＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成。ＬＰＣＶＤ反応器、及びＬＰＣＶＤ反応器と流体連通する、ケイ素前駆体化合物が入っているバブラーを使用する。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器内に送り、ＬＰＣＶＤ反応器には蒸気アンモニアが入っており、及び５００℃に加熱された、垂直に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００７５】
実施例４（理論実施例）：ケイ素前駆体化合物を使用する、アンモニア及びＰＥＣＶＤ反応器による窒化ケイ素膜の形成：ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用する。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器内に送り、ＰＥＣＶＤ反応器には、アンモニア由来のプラズマがあり、５００℃に加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００７６】
実施例５（理論実施例）：ケイ素前駆体化合物を使用する、ＬＰＣＶＤ反応器による酸化ケイ素膜の形成：ＬＰＣＶＤ反応器、及びＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用する。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器内に送り、ＬＰＣＶＤ反応器には、酸素雰囲気があり、５００℃に加熱された、垂直に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな酸化ケイ素膜が形成される。
【００７７】
実施例６（理論実施例）：ケイ素前駆体化合物を使用する、メタン及びＰＥＣＶＤによる炭化ケイ素膜の形成：ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用する。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器内に送り、ＰＥＣＶＤ反応器には、メタン由来のプラズマがあり、５００℃に加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな炭化ケイ素膜が形成される。
【００７８】
実施例７（理論実施例）：ＡＬＤ反応器、及びＡＬＤ反応器と流体連通するバブラーを使用する、窒化ケイ素膜の形成。ＡＬＤ反応器をアルゴンでパージし、ＡＬＤ反応器には、５００℃から８００℃まで加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容している。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＡＬＤ反応器内に１０秒間流す。次に、ＡＬＤ反応器を再びアルゴンでパージし、ケイ素前駆体化合物の残留蒸気を全て除去する。次に、アンモニアをＡＬＤ反応器内に１０秒間流す。次に、ＡＬＤ反応器を再びアルゴンでパージし、残留アンモニアを全て除去する。次に、前述の一連の工程（ケイ素前駆体、パージ、アンモニア、パージ）を、所望の厚さを有するコンフォーマルな窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返す。
【００７９】
実施例８：ＰＥＡＬＤ反応器、及びＰＥＡＬＤ反応器と流体連通するバブラーをする、窒化ケイ素の形成。ＰＥＡＬＤ反応器を窒素でパージし、ＰＥＡＬＤ反応器には、３５０℃から５００℃の温度まで加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容している。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＡＬＤ反応器内に流す。次に、ＰＥＡＬＤ反応器を再び窒素でパージし、ケイ素前駆体化合物の残留蒸気を全て除去した。次に、窒素原子含有種（例えば、アンモニア、窒素、窒素及び水素の混合物（フォーミングガス））をＰＥＡＬＤ反応器内に流し、プラズマの出力をオンにする。次に、ＰＥＡＬＤ反応器を再び窒素でパージし、プラズマによって生成した残留反応種を全て除去した。次に、前述の一連の工程を、所望の厚さを有するコンフォーマルな窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。
【００８０】
実施例９（理論実施例）：ＡＬＤ反応器、及びＡＬＤ反応器と流体連通するバブラーを使用する、酸化ケイ素膜の形成。ＡＬＤ反応器をＡｒでパージし、ＡＬＤ反応器には、４００℃〜８００℃のいずれかまで加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容している。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＡＬＤ反応器内に流した。ＡＬＤ反応器を再びＡｒでパージし、ケイ素前駆体化合物の残留蒸気を全て除去した。次に、オゾンをＡＬＤ反応器内に流す。ＡＬＤ反応器を再びＡｒでパージし、オゾンを全て除去した。前述の一連の工程を、所望の厚さを有するコンフォーマルな酸化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。
【００８１】
比較例（１〜４）：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）又はペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）を使用する、アンモニア（ＮＨ３）／窒素及びＰＥＡＬＤによる窒化ケイ素膜の形成。ＰＥＡＬＤ反応器、及びＰＥＡＬＤ反応器と流体連通する、ＨＣＤＳ又はＰＣＤＳが入っている小型シリンダーを使用した。シリンダーを室温に維持するか、又は加熱し、ＨＣＤＳ又はＰＣＤＳの蒸気圧を上昇させた。ＰＥＡＬＤ反応器を窒素（Ｎ２）でパージした。ＰＥＡＬＤ反応器には、４００℃〜５００℃の設定点まで加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容した。次いで、ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ膜を、ＨＣＤＳ又はＰＣＤＳにより以下の順序で成長させた。１秒のＨＣＤＳ又はＰＣＤＳ投入、３０秒のＮ２パージ、１５秒のＮＨ３＋Ｎ２によるプラズマ、３０秒のＮ２パージという順序。前述の順序の工程を、所望の厚さを有する窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。
【００８２】
実施例（１０〜１８）：トリクロロジシラン（３ＣＤＳ）を使用する、アンモニア／窒素及びＰＥＡＬＤによる窒化ケイ素膜の形成：ＰＥＡＬＤ反応器、及びＰＥＡＬＤ反応器と流体連通する、３ＣＤＳが入っている小型シリンダーを使用した。シリンダーを室温に維持するか、又は加熱し、３ＣＤＳの蒸気圧を上昇させた。ＰＥＡＬＤ反応器を窒素（Ｎ２）でパージした。ＰＥＡＬＤ反応器には、３５０℃〜５００℃の設定点まで加熱された、水平に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容した。次いで、ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ膜を、３ＣＤＳにより以下の順序で成長させた。１〜７秒３ＣＤＳ投入、３０秒のＮ２パージ、１５秒のＮＨ３＋Ｎ２によるプラズマ、３０秒のＮ２パージという順序。前述の順序の工程を、所望の厚さの窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。３ＣＤＳから堆積された膜では、ＷＥＲが、同じ条件下でＨＣＤＳ又はＰＣＤＳから堆積された膜よりもはるかに低かった。ＨＣＤＳは、ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ膜のための、現行の前駆体である。
【００８３】
【表２】
2019530975.tif 000003
【００８４】
態様１．ケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜であるケイ素含有膜を基材上に形成するため、トリクロロジシランからなるケイ素前駆体の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含み、原子層堆積を使用する、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法。
【００８５】
態様２．ケイ素含有膜を基材上に形成するため、ケイ素前駆体の第１の蒸気、及びヘリウム又は水素を含む第２の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、態様１に記載の方法。
【００８６】
態様３．ケイ素窒素膜であるケイ素含有膜を基材上に形成するため、ケイ素前駆体の第１の蒸気、及び窒素分子、アンモニア、アミン、ヒドラジン、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む窒素前駆体の第２の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、態様１に記載の方法。
【００８７】
態様４．ケイ素酸素膜であるケイ素含有膜を基材上に形成するため、ケイ素前駆体の第１の蒸気、及び酸素分子、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む酸素前駆体の第２の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件にさらすこと、を含む、態様１に記載の方法。
【００８８】
態様５．基材を加熱し、原子層堆積のために構成された堆積反応器内に配置するものであり、ケイ素前駆体の第１の蒸気を給送することと、不活性ガスでパージすることと、第２の蒸気を堆積反応器内に給送することと、ケイ素含有膜を加熱された基材上に形成するため、不活性ガスでパージすることと、を繰返し含み、給送は、同一であっても異なっていてもよい、態様２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
態様６．原子層堆積は、プラズマ強化原子層堆積であり、プラズマは、窒素若しくはアルゴン中のアンモニアプラズマであるか、又はプラズマは、フォーミングガスプラズマである、態様１に記載の方法。
【００９０】
態様７．原子層堆積は、熱原子層堆積である、態様１に記載の方法。
【００９１】
態様８．蒸着条件は、炭素及び酸素がなく、ケイ素窒素膜は、窒化ケイ素膜を含む、態様３に記載の方法。
【００９２】
態様．基材は、半導体材料である、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００９３】
態様９．トリクロロジシランからなるケイ素前駆体と、窒素前駆体とを含む、ケイ素窒素膜を形成するための組成物。
【００９４】
態様１０．ケイ素窒素膜を形成する方法における、態様９に記載の組成物の使用。
【００９５】
以下の特許請求の範囲は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項」（単数及び複数）はそれぞれ用語「態様」（単数及び複数）に置き換えられる。本発明の実施形態は、これらの得られた番号付けされた態様も包含する。
【国際調査報告】
2019530975.tif 000004
2019530975.tif 000005
2019530975.tif 000006