(57)【要約】  本発明はメラミン／ホルムアルデヒドに基づいた不織布または不織生地およびそれらの製造方法に関する。好ましくはＭ：Ｆ比が１：２であり、かつメチロール基がメタノールでほぼ完全にエーテル化されてなる、低ホルムアルデヒド分を有する、メラミンホルムアルデヒド樹脂が使用される。ノズル１つあたりに０．３〜３．０ｇ／分の質量流量で、８０〜２００℃のメルト温度で紡糸される。ガス流を発生させて紡糸した溶融流上に流す。形成された繊維および／またはフレークを積層して不織材が形成され、かつガス性ＨＣｌで処理され、熱の伝達を増加させるために不織材に対して空気を流すかまたは不織材に空気を通す熱処理が続く。最大で３４０℃まで段階的に昇温し、温度は８０℃〜１６０℃の間の範囲では２０℃／分以下で昇温し、その後は最大で１００℃／分で昇温する。その後材料を、対流空気を新鮮空気で部分的に置き換えながら、５〜９０分間、最大で３４０℃の前に到達した温度に維持する。その後、３０〜６０℃に急冷される。不織布または不織材は断熱材または防音材として好適である。
2019530813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）低ホルムアルデヒド含量、好ましくはＭ：Ｆ比１：２を有し、かつメチロール基がメタノールでほぼ完全にエーテル化されてなる、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を準備すること、
ｂ）金型１つあたり０．３〜３．０ｇ／分の質量流量で、８０〜２００℃の溶融温度で溶融物の紡糸を行うこと、
ｃ）１３０〜３３０℃の温度でガス流を発生させて紡糸した溶融流上に流すこと、
ｄ）冷却しながら前記ｃ）で形成されたフロックおよび／または繊維を積層して不織布または不織生地を得ること、
ｅ）ガス性塩化水素で不織布または不織生地を処理すること、
ｆ）前記ｅ）で得られた不織布または不織生地を２６０〜３４０℃に加熱し、ここで空気を不織布上に流すかまたは不織布に通し、１６０℃まで最大２０℃／分で昇温し、その後、最大１００℃／分で昇温すること、
ｇ）対流空気を新鮮な空気で置き換えるとともに、前記ｆ）において到達した温度で不織布または不織生地を５〜９０分間維持すること、および
ｈ）５秒〜３分以内に不織布または不織生地を３０〜６０℃に冷却すること、
を有する、耐熱性および難燃性の、メラミン／ホルムアルデヒド系低放出性不織布または不織生地の製造方法。
【請求項２】
前記１ｆ）および１ｇ）において、対流空気の５％〜５０％が新鮮な空気で置き換えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メラミン／ホルムアルデヒド系の、請求項１または２に記載の方法により得られる、耐熱性および難燃性の不織布または不織生地。
【請求項４】
ホルムアルデヒド放出が、ＶＤＡ２７５に従い測定した場合５ｍｇ／ｋｇ以下である、および／または日本法１１２に従い測定した場合１６ｍｇ／ｋｇである、請求項３に記載の不織布または不織生地。
【請求項５】
密度が１００ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは５〜３５ｋｇ／ｍ３である、請求項３または４に記載の不織布または不織生地。
【請求項６】
個々の構成要素の直径が１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である、請求項５に記載の不織布または不織生地。
【請求項７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０２に従い測定された熱伝導率値として０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満を達成する、請求項３または４に記載の不織布または不織生地。
【請求項８】
試験サンプル直径３０ｍｍについて、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０５３４−２に従い測定された２０００Ｈｚでの音吸収値として０．６超を達成する、請求項３または４に記載の不織布または不織生地。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか一項に記載の不織布または不織生地の断熱材または防音材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性メラミン−ホルムアルデヒドからなる繊維／フロック（flocs）を含む耐熱性および難燃性の繊維不織布または不織生地に関する。それらは、断熱材および防音材として適しており、この種の材料に一般的ではない特徴として揮発性有機化合物（特にホルムアルデヒド）の放出が低いことを示す。低メラミン／ホルムアルデヒド放出の不織布および低メラミン／ホルムアルデヒド不織生地のホルムアルデヒド放出は閾値よりも著しく低い。
【背景技術】
【０００２】
メルトブロー法によるメラミン樹脂不織布の製造は、国際公開第２００６／１０００４１Ａ１号において従属項である２９項で一般的に請求されている。
【０００３】
メルトブロー法では、溶融物とともに金型から生じる熱風を使用することでフィラメントが伸長され、これらを紡糸することで特に微細な最終繊維が得られる。これら繊維を堆積することでランダム堆積複合体が得られ、次いで結果として生じたスパンボンド不織布をガス性ＨＣｌを用いて予備硬化させ、その後、その硬化反応は高温で完了する。
【０００４】
国際公開第２０１３／１５２８５８Ａ１号には、ポリマーを形成し得る反応性低分子量樹脂の溶融物から製造され、ガラスの形態に固化した繊維状フロックから製造された極細繊維不織布が記載されている。ここでの個々の繊維の直径は５μｍ未満である。
【０００５】
国際公開第２０１４／０８０００３号には、微粒子の充填材および低減されたホルムアルデヒド値（ＤＩＮ５５６６６に従って決定）を有するメラミン／ホルムアルデヒドフォームが記載されている。
【０００６】
欧州特許ＥＰ２６１６５０５Ｂ１号には、加水分解耐性が改善されたメラミン／ホルムアルデヒドフォームの製造方法が記載されている。これは高温および高湿での低ホルムアルデヒド放出をもたらす。ここでは熱を調整することおよび材料に熱風を通すことで以下のホルムアルデヒド放出値を達成した。
ＶＤＡ  ２７５に従って＜１５０ｍｇ／ｋｇ
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１８４−１に従って＜４０ｍｇ／ｋｇ
ＤＩＮ  ７１７−１に従って＜０．０３ｍｇ／ｋｇ
【０００７】
これまでのところ、自動車業界の要件を満たすホルムアルデヒドに基づいた内装用熱硬化性材料は開示されていない。ＶＤＡ２７５によれば、これは、１０ｍｇ／ｋｇ未満のホルムアルデヒド値を要求する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、メラミン／ホルムアルデヒドの熱硬化性樹脂から本質的になる（即ち、７０〜１００重量％程度）繊維からなる布帛シートを開発することであった。この布帛シートは、ホルムアルデヒドの放出に関して、自動車業界の内装用の要件を満たし、また、現在の適用可能な閾値よりも極めて低い値を示すことで、この部門においての潜在的な将来の閾値の縮小が生じた場合でも使用の継続が可能であることが意図されている。
【０００９】
広範囲にわたる実験によって、材料の上に流れる熱風または材料を通過する熱風を使用することで、１００ｋｇ／ｍ３未満の密度、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、かつ高い弾力性を有する低放出布帛シートを製造できることが判明した。ここでは漸進的な温度プロファイルを選択し、材料を通過する空気は少なくとも部分的に新鮮な空気によって置き換えられなければならない。自動車産業の内装用におけるホルムアルデヒド放出に関する要件を満足し、得られた値は現在適用可能な閾値よりも著しく下回っている。
【００１０】
使用された原料は、ＤＥ１０２００６０２７７６０による、低ホルムアルデヒド含量を有する、好ましくはＭ：Ｆ比が１：２であり、かつメチロール基のメタノールによるほぼ完全なエーテル化（即ち、メチロール基の少なくとも８０％がエーテル化されている）を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む。
【００１１】
材料は、国際公開第２０１３／１５２８５８Ａ１号に記載されているように製造される。ここでは布帛シートは、固体のメタノール−エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を溶融させ、その後メルトブロー法により紡糸を行うことによって製造される。スピンブロック上に互いに平行に列をなして配置された溶融金型からの溶融流は複数の工程で成型され、大量の極細繊維／フロックが得られる。ここでの溶融原料は、溶融温度を上回る温度を有する高温空気流によって取り出され、流動化し、繊維化され、積層域で積層されて不織生地が得られる。
【００１２】
好ましいプロセス条件では、溶融物の質量流量は金型１つあたりに０．３〜３．０ｇ／分、好ましくは０．８５〜１．５ｇ／分であり、溶融温度は８０〜２００℃、特に好ましくは約１６０℃であり、ガス流温度は、１３０〜３３０℃、特に好ましくは約３１０℃である。目的は１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の平均繊維直径を有し、かつ最大化された表面：体積比を有する、最大繊度の構造を得ることである。ここで使用される紡糸プロセスは、国際公開第２０１３／１５２８５８号または国際公開第２００６／１０００４１号に記載された類のものである。これによって図１に示されるような非常に微細の独立した繊維および／またはフロックからなるシートを得ることができる。
【００１３】
結果として得られるフロックまたは繊維の回収は、金型と積層域の間の角度を９０°より小さくなるように調整することによって代替的に達成することができ、あるいは積層域は凸面もしくは凹面を有していてもよい。ニードリングされた積層域の下で吸引することによって空気を除去することができる。積層域で回収した後の不織布または不織生地は４０〜２０℃（即ち、約室温）に冷却される。
【００１４】
したがって、断熱材かつ防音材としての軽量用途として関心が高い５〜２０ｋｇ／ｍ３の密度を達成することができる。
【００１５】
その後、不織布や不織生地は、塩化水素ガスで処理される。有利的にはガス処理は、密室内で好ましくは室温にて行われる。塩化水素への曝露後、材料の反応性は著しく増加する。別のプロセス工程において、不織布や不織生地は、熱処理に供される。この目的のために、温度は連続的にまたは徐々に２６０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３２０℃に増加させる。構造の安定化のため、１６０℃の範囲までのここで許容される増加温度は最大でも高々２０℃／分である。１６０℃に達すると温度の上昇は１００℃／分に増加させることができる。その後、不織布や不織生地は到達した温度（最大で３４０℃）に、５〜９０分間、好ましくは１０〜６０分間維持される。熱処理全体を通して、熱伝達を改善させるために、材料に熱風を通すか、または材料上に熱風を流す。処理中に、対流空気の５〜５０％を新鮮な空気で置き換えなければならない。
【００１６】
熱処理が完了した後、高温の材料を３０〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃へ急冷するには、急速熱冷却に適した材料と接触させることによって（例えば、金属ベルト上に積層させ、０℃〜４０℃の温度で冷気を材料に流すことによって）５秒から最大で３分の間、好ましくは２０秒から２分の間に行われる。
【００１７】
最終生成物は２０〜６００ｇ／ｍ２の範囲の単位面積質量、最大で４０ｍｍの材料の厚さによって特徴づけられている。結果として得られた低密度かつ嵩高性は、最終製品に際立った音響特性および熱特性を付与する。記載された方法によって製造されたそれぞれ耐熱性および難燃性の不織布および不織生地は本発明の一部である。
【００１８】
結果として得られる熱伝導率値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０２による）は、単位面積質量、繊維繊度、厚さ、圧縮度および後処理に依存して低い：０．０２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）。
【００１９】
不織布および特に微細な繊維の構造によって、効果的な防音性をさらに与える不織布を構築することができる。音響特性は、以下の表に例示を目的に列挙されている（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０５３４−２による；テストサンプル直径：３０ｍｍ）。
【実施例】
【００２０】
例１：スパンボンドメラミン樹脂不織布０３／１６−２Ｔ（単位面積質量：４００ｇ／ｍ２；平均繊維径：３．８μｍ；厚さ：１９．３ｍｍ）
ＭＥＲ  ０３−１６−２  Ｔ  ＯＳ吸収
周波数［Ｈｚ］            吸収
１０００              ０．４５４
１２５０              ０．５８６
１６００              ０．７２１
２０００              ０．８４
２５００              ０．９２２
３１５０              ０．９７１
４０００              ０．９８９
５０００              ０．９８４
【００２１】
例２：スパンボンドメラミン樹脂不織布２６／１６−１Ｔ（単位面積質量：３００ｇ／ｍ２；平均繊維径：３．０μｍ；厚さ：１５．３ｍｍ）
ＭＥＲ  ２６−１６−１  Ｔ  ＯＳ吸収
周波数［Ｈｚ］            吸収
１０００              ０．２２４
１２５０              ０．３３１
１６００              ０．４７３
２０００              ０．６２１
２５００              ０．７５７
３１５０              ０．８７４
４０００              ０．９５２
５０００              ０．９９
【００２２】
製品中でのホルムアルデヒドの低放出性の達成は、以下の構成要素の組み合わせを必要とする。
・低ホルムアルデヒド含量の出発樹脂の使用。
・繊維直径が１０μｍ未満、好ましくは＜５μｍ、および最大限可能な表面積：体積比での極細繊維の紡糸。
・紡糸プロセス中の重縮合反応の開始を介した初期段階でホルムアルデヒドの一部を除去するため、高い溶融温度および吹付空気（blown air）温度の使用。
・続く、例えば熱伝達を増加させるために材料上に空気を流すか、または材料に空気を通している間の熱処理。ここでの体積流量は、非常に均一でなければならない。ここで対流空気はある程度新鮮な空気と交換される。
【００２３】
結果として生じたメラミン−ホルムアルデヒド不織生地は、ホルムアルデヒド放出を決定するために以下の試験を行った。
・ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１８４−１繊維−ホルムアルデヒドの決定−第１部：遊離および加水分解したホルムアルデヒド（水抽出法）
・ＶＤＡ  ２７５ホルムアルデヒド放出の決定。
車両内装用成形品−ホルムアルデヒド放出の決定
閾値は現在１０ｍｇ／ｋｇである。
【００２４】
これらの試験方法は、原則として材料が供される条件および使用される方法において異なる。
【００２５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１８４−１の場合、解放することができるホルムアルデヒドの量は水性媒体中で４０℃の温度にて決定される。
【００２６】
ＶＤＡ  ２７５による試験設定では試験サンプルを６０℃で３時間水の上で懸濁し、放出物を回収し、その後定量的に分析を行う。ホルムアルデヒドは材料の成分または主成分であるため、ホルムアルデヒドの放出は熱硬化性ホルムアルデヒド化合物に基づくすべての製品で発生する。
【００２７】
しかしながら、多くの試験は、室温および体温の範囲内で行われ、その理由は多くの材料および部品の伝統的な使用温度であるからである。
【００２８】
ホルムアルデヒドの放出は増加する温度および湿度とともに増加する。放出値は、試験温度に指数関数的に依存する。この関係は、実験に基づいたアレニウス式によっておよそ記述することができる。
【００２９】
上記の方法によって製造された低放出性のメラミン／ホルムアルデヒド不織生地は以下の値を達成する。
−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１８４−１：得られた値は１６ｍｇ／ｋｇの閾値を下回っていた。
−ＶＤＡ２７５：３．６ｍｇ／ｋｇ
−ＶＤＡ２７７：２８μｇＣ／ｇ
−ＶＤＡ２７８：＜１ｍｇ／ｋｇ  ＶＯＣ；＜１ｍｇ／ｋｇＦＯＧ
−ＤＩＮ７５２０１−Ｂ：０ｍｇ
−日本法１１２：Ｏｅｋｏ−Ｔｅｘクラス１の要件を満たし、＜１６ｍｇ／ｋｇ
【００３０】
結果として生じるシート材は、断熱材および防音材として、特に軽量用途、ならびに自動車構造および輸送産業において好ましくは使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】非常に微細の独立した繊維および／またはフロックからなるシート。
【図１】
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【国際調査報告】
2019530813.tif 000004
2019530813.tif 000005
2019530813.tif 000006
2019530813.tif 000007
2019530813.tif 000008
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