(57)【要約】商業的に実現可能な充電式リチウム金属電池に使用する電解物について記載する。電解物は、一つ以上のリチウム塩、一つ以上の有機溶媒、及び一つ以上の添加剤を含有する。この電解物はリチウム金属の可逆的な析出及び溶解を可能とする。特定の添加剤又は添加剤の組合せにより、劇的にサイクル寿命が向上し、セルの膨張が減少し、及び／又はセルインピーダンスがより低下した。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に非水流体電解物と直接物理的に接触するリチウム金属を含む負極と；
前記非水流体電解物と直接物理的に接触する正極と；
前記負極及び前記正極を隔離するように構成された電子絶縁セパレータと；
を含み、
前記非水流体電解物が、
少なくとも一つの有機溶媒；
少なくとも一つの、電解活性且つ可溶性の、ＬｉＰＦ6又はＬｉＡｓＦ6又はＬｉＣｌＯ4以外のリチウム（Ｌｉ）塩；及び
以下：ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、スルホニルフルオリド、ニトリル、イソシアネート、フルオロアセテート、シラン、トリフレート、ハライド、又は有機ボレートからの少なくとも一つの添加剤；
を含む、非水流体電解液を有する充電式電気化学セル。
【請求項２】
少なくとも一つの電解活性なリチウム塩が、リチウムビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムテトラシアノボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（ベンゼンスルホニル）イミド、リチウムトリフレート、リチウムビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムチオシアネート、リチウムトリフリネート、及びリチウムナイトレートからなる塩の群から選択される、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３】
少なくとも二つの電解活性なリチウム塩を含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４】
少なくとも一つの添加剤が、１‐エチル‐２‐ピロリドン、二酸化炭素、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、アリルトリフルオロアセテート、ビニルトリメチルシラン、テトラ（イソシアナト）シラン、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムトリフレート、リチウムフルオリド、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、リチウムペルフルオロ‐１‐ブタンスルホネート、リチウムビニルトリフルオロボレート、リチウムハライド、ベンゾニトリル類、４‐フルオロベンゾニトリル、４‐トリフルオロメチルベンゾニトリル、ベンゾニトリル、アリールイソシアネート類、４‐メトシキフェニルイソシアネート、１，３‐フェニレンジイソシアネート、１，４‐フェニレンジイソシアネート、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２‐トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート、アルキルイソシアネート類、エチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、４‐フルオロベンジルイソシアネート  ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１‐フェニルピロリジン、Ｎ‐ニトロソピロリジン、ジスクシンイミジルカーボネート、リチウムトリフルオロアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、エチル４，４，４‐トリフルオロ（アセト）アセテート、メチル２，２‐ジフルオロ‐２‐（フルオロスルホニル）アセテート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウム１，１，２，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐１，３‐ジスルホンイミド、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、メチルシアノアセテート、クロロスルホニルイソシアネートからなる化学物質の群から選択される、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項５】
請求項４に列挙された化学物質の群から選択される少なくとも二つの添加剤を含む、請求項４に記載の充電式電気化学セル。
【請求項６】
各添加剤が、全電解物質量の０質量％超１０質量％未満を構成する、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項７】
電解析出及び電解溶解間のアノード分極が２５°Ｃで５００ｍＶ未満である、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項８】
セルのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項９】
電解液が一つ以上の液体注入ポリマー又はゲルを含む、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１０】
前記負極及び前記正極が、前記負極の容量が前記正極の容量よりも厳密に小さくなるように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１１】
前記負極と前記正極との可逆容量比がＱ（負極）／Ｑ（正極）＜０．９となる、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１２】
４．３Ｖ以上まで充電するように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１３】
−２．５Ｖまで放電するように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１４】
定格容量を≦１０Ｃ‐レートで充放電するように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１５】
−２０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の温度で放電及び充電するように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１６】
３０回超の充放電サイクルに対して初期容量の少なくとも８０％をもたらすように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１７】
前記負極が＞１０００ｍＡｈ／ｃｃをもたらすように構成された、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１８】
活性カチオンがリチウムである、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項１９】
アノードのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である、請求項１５に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２０】
前記非水電解物が塩、又は塩の組合せを０．５Ｍ〜飽和の範囲の濃度で含む、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２１】
前記負極又は正極の内の少なくとも一つが、金属、合金、及び金属間化合物の内の一つを含む、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２２】
前記負極又は正極の内の少なくとも一つが、挿入反応、合金化、インターカレーション、不均化、コンバージョン反応、又はこれらの組合せからなる反応の群から選択される反応を経るように構成された材料を含む、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２３】
正極及び負極の界面に垂直な圧力が０．０６ＭＰａ超である、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２４】
ゲート電極電気端子を有する少なくとも一つのゲート電極を更に含み、
前記ゲート電極が前記非水流体電解物と通じており且つ前記正極又は前記負極の内の少なくとも一つにおいて酸化還元活性である少なくとも一つの移動種に対して透過性があり、
前記ゲート電極が前記正極と前記負極との間に位置する、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２５】
充電中に、負極集電体上にめっきするように構成されたリチウム金属を含む、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２６】
非水流体電解物と直接物理的に接触する構成の負極；
前記非水流体電解物と直接物理的に接触する正極；
前記負極及び前記正極を隔離するように構成された電子絶縁セパレータ；並びに
リチウムイオンが主要な電荷担体である非水電解物；
を含み、
前記非水電解物が、
少なくとも一つの有機溶媒；
以下の元素：ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内の少なくとも二つを含む、少なくとも一つの塩；及び
以下：ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、スルホニルフルオリド、ニトリル、イソシアネート、フルオロアセテート、シラン、トリフレート、ハライド、又は有機ボレートからの少なくとも一つの添加剤；
を含む、充電式電気化学セル。
【請求項２７】
少なくとも一つの電解活性なリチウム塩が、リチウムビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムテトラシアノボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（ベンゼンスルホニル）イミド、リチウムトリフレート、リチウムビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムチオシアネート、リチウムトリフリネート、及びリチウムナイトレートからなる塩の群から選択される、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２８】
請求項２７に列挙された塩から選択される少なくとも二つの電解活性なリチウム塩を含む、請求項２７に記載の充電式電気化学セル。
【請求項２９】
少なくとも一つの添加剤が、１‐エチル‐２‐ピロリドン、二酸化炭素、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、アリルトリフルオロアセテート、ビニルトリメチルシラン、テトラ（イソシアナト）シラン、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムトリフレート、リチウムフルオリド、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムビニルトリフルオロボレート、リチウムハライド、ベンゾニトリル類、４‐フルオロベンゾニトリル、４‐トリフルオロメチルベンゾニトリル、ベンゾニトリル、アリールイソシアネート類、４‐メトシキフェニルイソシアネート、１，３‐フェニレンジイソシアネート、１，４‐フェニレンジイソシアネート、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２‐トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート、アルキルイソシアネート類、エチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、４‐フルオロベンジルイソシアネート、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１‐フェニルピロリジン、Ｎ‐ニトロソピロリジン、ジスクシンイミジルカーボネート、リチウムトリフルオロアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、エチル４，４，４‐トリフルオロ（アセト）アセテート、メチル２，２‐ジフルオロ‐２‐（フルオロスルホニル）アセテート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウム１，１，２，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐１，３‐ジスルホンイミド、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、メチルシアノアセテート、クロロスルホニルイソシアネートからなる化学物質の群から選択される、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３０】
請求項２９に列挙された化学物質の群から選択される少なくとも二つの添加剤を含む、請求項２９に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３１】
各添加剤が、全電解物質量の０質量％超１０質量％未満を構成する、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３２】
電解析出及び電解溶解間のアノード分極が２５°Ｃで５００ｍＶ未満である、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３３】
セルのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３４】
電解液が一つ以上の液体注入ポリマー又はゲルを含む、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３５】
前記負極及び前記正極が、前記負極の容量が前記正極の容量よりも厳密に小さくなるように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３６】
前記負極と前記正極との可逆容量比がＱ（負極）／Ｑ（正極）＜０．９となる、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３７】
４．３Ｖ以上まで充電するように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３８】
−２．５Ｖまで放電するように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３９】
定格容量を≦１０Ｃ‐レートで充放電するように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４０】
−２０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の温度で放電及び充電するように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４１】
３０回超の充放電サイクルに対して初期容量の少なくとも８０％をもたらすように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４２】
前記負極が＞１０００ｍＡｈ／ｃｃをもたらすように構成された、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４３】
活性カチオンがリチウムである、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４４】
アノードのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である、請求項４３に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４５】
前記非水電解物が塩、又は塩の組合せを０．５Ｍ〜飽和の範囲の濃度で含む、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４６】
前記負極又は正極の内の少なくとも一つが、金属、合金、及び金属間化合物の内の一つを含む、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４７】
前記負極又は正極の内の少なくとも一つが、挿入反応、合金化、インターカレーション、不均化、コンバージョン反応、又はこれらの組合せからなる反応の群から選択される反応を経るように構成された材料を含む、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４８】
正極及び負極の界面に垂直な圧力が０．０６ＭＰａ超である、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項４９】
ゲート電極電気端子を有する少なくとも一つのゲート電極を更に含み、
前記ゲート電極が前記非水流体電解物と通じており且つ前記正極又は前記負極の内の少なくとも一つにおいて酸化還元活性である少なくとも一つの移動種に対して透過性があり、
前記ゲート電極が前記正極と前記負極との間に位置する、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【請求項５０】
充電中に、負極集電体上にめっきするように構成されたリチウム金属を含む、請求項２６に記載の充電式電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により全体として本明細書に組み込まれる出願である、２０１６年８月１２日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６２／３７４，２４１号に基づく優先権及び利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は電気化学セル一般に関し、特に、非水電解物及び金属アノードを含有する二次の電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
充電式又は二次の電気化学蓄電デバイス又は電池には幅広い用途があり、電池性能の改善は長年の目標である。
【０００４】
商業的なＬｉイオン電池は、グラファイト状カーボン、又は合金、リチウムイオンの“挿入”（又はインターカレーション）が可能なアノードを含有している。従って、Ｌｉイオン電池では、ホスト材料が液体電解物との反応に対する保護バリアを与える。Ｌｉイオン電池の電解物は、例としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられる、カーボネート溶媒の混合液中に溶解したリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を含む非水電解物を一般に含有する。Ｌｉイオン電池では、カソード及びアノードの双方がＬｉイオンのインターカレーションによって動作する。これによって、電解物とインターカレート化合物との間の界面を改質する電解物添加剤を用いてインターカレーションの反応速度論を改善する機会が作られる。添加剤は、活性電極と電解物との間に形成される安定した固体電解質界面相（ＳＥＩ）の化学的性質及び伝導性を改質するように作用する。こうしてＬｉイオン電池では、添加剤を使用することは、セルの動作の反応速度論及び安定性を改善する技法としてよく知られている。
【０００５】
Ｌｉ金属アノードを含有する二次電池は、数十年にわたる電池研究の長年の目標であったが、商業的な牽引力を得ることはできなかった。二次のＬｉ金属セルでは、アノードの動作には、アノードでの金属リチウム又はリチウム合金のめっき析出が少なくとも部分的に含まれる。この種のほとんどの電池は硫黄（Ｓ）などのコンバージョンカソード（conversion cathod）を伴う。寄生反応（主としてポリスルフィドシャトル反応）を防止するように作用する添加物がＬｉ‐Ｓセルにおいて知られている。
【０００６】
更に別の部類の電池は、カソードとしての従来の（“インターカレーション”又は“挿入”）材料及びアノードにおけるリチウム金属のめっきを伴う。我々はこれをインターカレーション／めっきセルと呼ぶことにする。この場合、Ｌｉ金属と液体電解物との間に安定したＳＥＩを形成することは不可能であると一般に認められている。結果として、この文献の大部分はＬｉを電解物から隔離するコーティングを見極めることに注力している。コーティングは、材料の選択次第で、高分子、固体電解質、グラフェン、コアシェル、“卵黄殻”又は“ザクロ”であり得る。Ｌｉの電解物との反応を防止するこのようなバリア層はＬｉ‐Ｓ電池においても探求されている。一般に、インターカレーション／めっきセルに対しては、セル効率を改善するための添加剤を探し求めることは放棄された。反応の反応速度論を改質する手段としてはＣｓＰＦ6が提案されてきた。
【０００７】
ＬｉＰＦ6は数十年にわたってＬｉイオン電池の主要な塩であったが；微量の水不純物の存在下においてＨＦ、ＰＦ5、及びＰＯＦ3を形成するその傾向がＬｉ金属電池にとっての重大な問題であると案じられている（Ｘｕ、Ｋａｎｇ（２００４年）、リチウム系充電式電池用非水液体電解物、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０４巻、４３０３〜４４１７頁）。幸いにも、様々な他の塩が、水に対する反応性がより低いリチウム金属を可逆的にめっきして剥離することで知られている。いくつかの非制限的な例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。カーボネート溶媒中に溶解すると、これらの塩はＬｉ金属に対して９０＋％もの高いクーロン効率を生じ、これは従来のＬｉイオン中でのＬｉＰＦ6の９９＋％をはるかに下回る（Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．（２０１３年）、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びリチウムテトラフルオロボレートの配合物：リチウム金属系二次電池用電解物中のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの有用な代替物？、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１０７巻、２６〜３２頁）。
【０００８】
セルのクーロン効率を変更する一つの手法は、化学添加剤の使用を通じた電解物の改質を経る手法である。伝えられるところでは、電解質塩及び溶媒よりもカソードで容易に酸化されるかアノードで容易に還元される添加剤を選ぶことが最良である。このため、少なくとも一つの成分がアノードで還元され、それゆえに不動態化し、別の成分がカソードで酸化されるような、添加剤混合物が典型的に選択される。これは、３又は４種類までの添加剤を個々の低い割合（＜２質量％）で含有する商業的なセルを用いたＬｉイオン業界においては通例である。カソード又はアノードのいずれかにおける安定性を改善するとして知られる添加剤の非制限的な例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのカーボネートエステル、スルトン（例えば、１，３‐プロペンスルトン‐ＰＳ）、スルホネート（メチレンメタンジスルホネート‐ＭＭＤＳ）、或いは（トリス（‐トリメチル‐シリル）‐ホスフェート（ＴＴＳＰ）などのホスフェートが挙げられる（Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｒ．ら（２０１４年）、長寿命、高放電率、及びより良好な安全性を促進する、Ｌｉイオンセル用三元及び四元電解物添加剤混合物、ＪＥＳ、１６１巻、Ａ１２６１〜Ａ１２６５頁）。電解物添加剤としてリチウム塩を利用した報告も数件あった。非制限的な例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート又はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）（ＥＰ２，６６０，９０６Ａ１、ＵＳ７，５２４，５７９Ｂ１）、及びリチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）（ＵＳ２０１１／０００６７３８Ａ１）が挙げられる。
【０００９】
Ｌｉイオン（炭素質アノード）セルでは、一般に、Ｌｉ金属析出を回避するように添加剤を利用する。炭素上にＬｉ金属をめっきしなくてもセルがより高いＣ‐レートで動作できるように、例えば、電極の固相へのリチウムイオンの電気化学的インターカレーション及びデインターカレーションの速度を変化させるＳＥＩを生成することができ（ＵＳ２０１１０１０４５７４Ａ１、ＵＳ２０１５００３０９３７Ａ１）、これはＬｉイオン電池の良く知られた落とし穴である。Ｌｉ金属アノードを使用しているリチウム‐硫黄電池では、セル中のＬｉ金属の可逆性を改善するのとは対照的に、カソードの溶解及びそれに続くアノード表面での還元に関連したレドックスシャトルを軽減する手段として添加剤を主に利用する（ＵＳ９１６００３６Ｂ２）。代わりに、充電式Ｌｉ金属電池では、一般に、Ｌｉ金属表面に対する保護バリアとして役立つ、ポリマー、セラミック、又は両方（例えば、リチウムホスホラスオキシニトリド（ＬｉＰＯＮ））の薄膜でアノードをコーティングする。実際、当業者からは「電解物添加剤の使用を通じてＬｉ表面を化学的及び機械的に安定化させることに関わる非常に大きな挑戦を理由として、充電式Ｌｉ系セルに対する好適な扱いは固体電解物膜を使用することである」と言われている（ＵＳ２０１５００５０５４３Ａ１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願第２６６０９０６号明細書
【特許文献２】米国特許第７５２４５７９号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２０１１／０００６７３８号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２０１１／０１０４５７４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２０１５／００３０９３７号明細書
【特許文献６】米国特許第９１６００３６号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２０１５／００５０５４３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１６‐０１７２６６０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１６‐０１７２６６１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｘｕ、Ｋａｎｇ（２００４年）、リチウム系充電式電池用非水液体電解物、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０４巻、４３０３〜４４１７頁
【非特許文献２】Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．（２０１３年）、リチウムビス（オキサレート）ボレート及びリチウムテトラフルオロボレートの配合物：リチウム金属系二次電池用電解物中のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの有用な代替物？、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１０７巻、２６〜３２頁
【非特許文献３】Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｒ．ら（２０１４年）、長寿命、高放電率、及びより良好な安全性を促進する、Ｌｉイオンセル用三元及び四元電解物添加剤混合物、ＪＥＳ、１６１巻、Ａ１２６１〜Ａ１２６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
充電式Ｌｉ金属電池を改善する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明のサマリー
商業的に実現可能な充電式Ｌｉ金属電池を作製するためには、新しい電解物混合物を要する。主要なリチウム塩としてのＬｉＰＦ6を置き換えること及び革新的な添加剤の組合せを開発することが、リチウム金属アノードの存在下における電解物性能を劇的に改善させることのできる手段である。商業的に実現可能なＬｉ金属二次電池のサイクル寿命要件を達成するために、好ましくはクーロン効率を著しく向上させるべきである。
【００１４】
本発明は、金属負極；リチウムカチオンを可逆的にインターカレート及びデインターカレートする電極活物質を含む正極；負極が正極に接触することを防ぐ複数の多孔質ポリオレフィンセパレータの内のいずれか一つを含むバリア；並びに、負極及び正極と接触しており、少なくとも一つのリチウム塩、一つ以上の有機溶媒、及び一つ以上の化学添加剤を含む非水電解物を有する電気化学的デバイスを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも一つのリチウム塩、一つ以上の有機溶媒、及び一つ以上の化学添加剤を含む流体電解物が、Ｎ／Ｐ比＜０．９を有するリチウム二次電池システムに適していると期待される。ここで、Ｎ／Ｐは、負極の正極に対する容量比として定義される。他の実施形態では、少なくとも一つのリチウム塩、一つ以上の有機溶媒、及び一つ以上の化学添加剤を含む流体電解物が、以下の元素、ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内の少なくとも二つを含む一つ以上のリチウム塩を含むリチウム二次電池システムに適していると期待される。
【００１５】
好適な実施形態は、以下のリチウム塩：リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムジシアナミド（ＬｉＤＣＡ）、リチウムトリシアノメタニド（ＬｉＴＣＭ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）、リチウムトリフレート（ＬｉＯＴｆ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムペルフルオロブタンスルホネート（ＬｉＰＦＢＳ）、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフリネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ2）、リチウムナイトレート（ＬｉＮＯ3）、リチウムビス（ベンゼンスルホニル）イミド（ＬｉＢＢＩ）、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート（ＬｉＤＦＭＢ）、リチウムビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート、又はリチウムビス（サリチラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）を含む。電解物はこれらの塩のいずれか一つ又は組み合わせを含んでいてもよい。
【００１６】
リチウム塩が、加水分解してＨＦを放出し、反応性又は爆発性の付加物、構成成分の毒性、大量の過剰なＬｉ金属が存在する場合にのみ多くのサイクルが可能になる乏しいクーロン効率を生じるという高い傾向の結果、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ61-）、ヘキサフルオロアルセナート（ＡｓＦ61-）、及びペルクロラート（ＣｌＯ41-）が除外されることは注目すべきである。これらに対応するリチウム塩は、性能及び制御因子の双方が原因で、商業的な充電式Ｌｉ金属電池においては単に実現可能な選択肢ではない。
【００１７】
いくつかの好適な実施形態では、Ｌｉ+モル濃度は０．５Ｍ〜２．５Ｍの範囲内である。
【００１８】
なお他の実施形態では、Ｌｉモル濃度は０．１Ｍ〜１Ｍの範囲内である。
【００１９】
更なる実施形態では、Ｌｉモル濃度は１Ｍ〜３Ｍの範囲内である。
【００２０】
なお他の実施形態では、Ｌｉモル濃度は３Ｍ〜８Ｍの範囲内である。
【００２１】
なお他の実施形態では、溶液の伝導度は２５°Ｃにて１ｍＳ／ｃｍ超である。
【００２２】
なお更なる実施形態では、溶液のクーロン効率は２５°Ｃにて９８％超である。
【００２３】
様々な有機溶媒が本発明の電解物での使用に適している。有機溶媒は単独で又は組み合わせて使用可能である。溶媒が単一の有機組成を含もうが複数の有機組成を含もうが、更なる解説の目的において、有機溶媒を“溶媒”と単数形で呼ぶこととする。電気活性金属の可逆的溶解及びめっきを図るために、溶媒は、有利なことに、電気活性金属の構成無機塩の配位によって明らかな溶解性をもたらすはずである。様々な実施形態において、適した溶媒としては、エーテル、有機カーボネート、カーボネートエステル、及び第三級アミンが挙げられ、ラクトン、ケトン、グリム、ニトリル、イオン液体、脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒並びに有機ニトロ溶媒も挙げ得る。適した溶媒の非制限的な例としては、１‐メチル‐３‐トリフルオロメチル‐２‐ピラゾリン‐５‐オン（ＭＴＭＰ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ＴＨＦ、２‐メチルＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２‐ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、３‐（１，１，２，２‐テトラフルオロエトキシ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロプロパン、プログリム、エチルジグリム、ブチルジグリム、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、メチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、スルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ニトロメタン、１，３‐ジオキサラン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐ１３‐ＴＦＳＩ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムジアセトアミド（Ｐ１３‐ＤＣＡ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３‐ＦＳＩ）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（オキサレート）ボレート（Ｐ１４‐ＢＯＢ）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｐ１４‐ＤＦＯＢ）、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ1123‐ＴＦＳＩ）、及び１‐（メトキシエチル）‐１‐メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＯＥＭＰＰ‐ＴＦＳＩ）が挙げられる。
【００２４】
いくつもの添加剤が本発明の電解物での使用に適当である。これらの添加剤は、最も有益な電解液を生成するために単独で又は組み合わせて使用し得る。様々な実施形態において、添加剤としては、ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、スルホニルフルオリド、フルオロアセテート、シラン、シアノ‐シラン、トリフレート、有機ボレート、ニトリル、又はイソシアネートが挙げられる。好適な実施形態では、適した添加剤としては、１‐エチル‐２‐ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド（ＦＢＳＩ）、ビス（アルキル）‐又はビス（アリール）カルボジイミド、アリルトリフルオロアセテート、ビニルトリメチルシラン、テトラ（イソシアナト）シラン、二酸化炭素、ＬｉＢＳＢ、ＬｉＯＴｆ、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＦＢＳ‐Ｆ）、ＬｉＰＦＢＳ、リチウムビニルトリフルオロボレート、アリールニトリル（とりわけ複数の置換ベンゾニトリルの内のいずれか）、エチル‐、ペンチル‐、ドデシル‐、及び４‐フルオロフェニル‐イソシアネートの例を含むアルキル‐又はアリール‐イソシアネートが挙げられる。
【００２５】
一態様によれば、本発明は、部分的に非水流体電解物と直接物理的に接触するリチウム金属を含む負極と；非水流体電解物と直接物理的に接触する正極と；負極及び正極を隔離するように構成された電子絶縁セパレータと；を含み：非水流体電解物が、少なくとも一つの有機溶媒；少なくとも一つの、電解活性且つ可溶性の、ＬｉＰＦ6又はＬｉＡｓＦ6又はＬｉＣｌＯ4以外のリチウム（Ｌｉ）塩；及び以下：ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、スルホニルフルオリド、ニトリル、イソシアネート、フルオロアセテート、シラン、トリフレート、ハライド、又は有機ボレートからの少なくとも一つの添加剤；を含む：非水流体電解液（非水流体電解物溶液）を有する充電式電気化学セルを特徴とする。
【００２６】
一実施形態では、少なくとも一つの電解活性なリチウム塩が、リチウムビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムテトラシアノボレート、リチウムビス（オキサラト（oxalato））ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（ベンゼンスルホニル）イミド、リチウムトリフレート、リチウムビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムチオシアネート、リチウムトリフリネート、リチウムナイトレートからなる塩の群から選択される。
【００２７】
他の好適な実施形態では、少なくとも一つの添加剤が、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１‐エチル‐２‐ピロリドン、１‐フェニルピロリジン、Ｎ‐ニトロソピロリジン、二酸化炭素、ジスクシンイミジルカーボネート、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、アリルトリフルオロアセテート、リチウムトリフルオロアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、エチル４，４，４‐トリフルオロ（アセト）アセテート、メチル２，２‐ジフルオロ‐２‐（フルオロスルホニル）アセテート、ビニルトリメチルシラン、テトラ（イソシアナト）シラン、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムトリフレート、リチウムフルオリド、リチウムノナフルオロブタンスルホネート“ノナフレート”、ペルフルオロ‐１‐ブタンスルホニルフルオリド、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムビニルトリフルオロボレート、リチウム１，１，２，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐１，３‐ジスルホンイミド、リチウムハライド、ベンゾニトリル類、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、４‐フルオロベンゾニトリル、４‐トリフルオロメチルベンゾニトリル、ベンゾニトリル、メチルシアノアセテート、クロロスルホニルイソシアネート、アリールイソシアネート類、４‐メトシキフェニルイソシアネート、１，３‐フェニレンジイソシアネート、１，４‐フェニレンジイソシアネート、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２‐トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート、アルキルイソシアネート類、エチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、４‐フルオロベンジルイソシアネートからなる化学物質の群から選択される。
【００２８】
なお他の実施形態では、電解析出及び電解溶解（electrodissolution）間のアノード分極が２５°Ｃで５００ｍＶ未満である。
【００２９】
なお他の実施形態では、セルのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である。
【００３０】
更なる実施形態では、電解液が一つ以上の液体注入ポリマー又はゲルを含む。
【００３１】
なお更なる実施形態では、負極及び正極が、負極の容量が正極の容量よりも厳密に小さくなるように構成される。
【００３２】
更なる実施形態では、負極と正極との可逆容量比がＱ（負極）／Ｑ（正極）＜０．９となる。
【００３３】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルが４．０Ｖ以上まで充電するように構成される。
【００３４】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルが４．３Ｖ以上まで充電するように構成される。
【００３５】
なお更なる実施形態では、充電式電気化学セルが−２．５Ｖまで放電するように構成される。
【００３６】
一実施形態では、充電式電気化学セルが定格容量を≦１０Ｃ‐レートで充放電するように構成される。
【００３７】
他の実施形態では、充電式電気化学セルが−２０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の温度で放電及び充電するように構成される。
【００３８】
なお他の実施形態では、充電式電気化学セルが、３０回超の充放電サイクルに対して初期容量の少なくとも８０％をもたらすように構成される。
【００３９】
なお他の実施形態では、充電式電気化学セルにおいて、負極が＞１０００ｍＡｈ／ｃｃをもたらすように構成される。
【００４０】
更なる実施形態では、活性カチオンがリチウムである。
【００４１】
なお更なる実施形態では、アノードのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である。
【００４２】
更なる実施形態では、非水電解物が塩、又は塩の組合せを０．５Ｍ〜飽和の範囲の濃度で含む。
【００４３】
もう一つの実施形態では、負極又は正極の内の少なくとも一つが、金属、合金、及び金属間化合物の内の一つを含む。
【００４４】
なお更なる実施形態では、負極又は正極の内の少なくとも一つが、挿入反応、合金化、インターカレーション、不均化、コンバージョン反応、又はこれらの組合せからなる反応の群から選択される反応を経るように構成された材料を含む。
【００４５】
更なる好適な実施形態では、正極が、気体状態ではなく固体状態又は液体状態の電気活物質を含む。特に、本発明はリチウム‐酸素電池に向けられたものではない。
【００４６】
更なる実施形態では、正極及び負極の界面に垂直な圧力が０．０６ＭＰａ超である。
【００４７】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルがゲート電極電気端子を有する少なくとも一つのゲート電極を更に含み、ゲート電極が非水流体電解物と通じており（in communication）且つ正極又は負極の内の少なくとも一つにおいて酸化還元活性である少なくとも一つの移動種に対して透過性があり、ゲート電極が正極と負極との間に位置する。
【００４８】
なお更なる実施形態では、充電式電気化学セルが、充電中に、負極集電体上にめっきするように構成されたリチウム金属を含む。
【００４９】
他の態様によれば、本発明は、非水流体電解物と直接物理的に接触する構成の負極；前記非水流体電解物と直接物理的に接触する正極；前記負極及び前記正極を隔離するように構成された電子絶縁セパレータ；並びにリチウムイオンが主要な電荷担体である非水電解物；を含み、該非水電解物が、少なくとも一つの有機溶媒；以下の元素：ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内の少なくとも二つを含む、少なくとも一つの塩；及び以下：ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、スルホニルフルオリド、ニトリル、イソシアネート、フルオロアセテート、シラン、トリフレート、ハライド、又は有機ボレートからの少なくとも一つの添加剤；を含む：充電式電気化学セルに関する。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも一つの電解活性なリチウム塩が、リチウムビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムテトラシアノボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（ベンゼンスルホニル）イミド、リチウムトリフレート、リチウムビス（ペルフルオロピナコラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムチオシアネート、リチウムトリフリネート、及びリチウムナイトレートからなる塩の群から選択される。
【００５１】
他の好適な実施形態では、少なくとも一つの添加剤が、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１‐エチル‐２‐ピロリドン、１‐フェニルピロリジン、Ｎ‐ニトロソピロリジン、二酸化炭素、ジスクシンイミジルカーボネート、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、アリルトリフルオロアセテート、リチウムトリフルオロアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、エチル４，４，４‐トリフルオロ（アセト）アセテート、メチル２，２‐ジフルオロ‐２‐（フルオロスルホニル）アセテート、ビニルトリメチルシラン、テトラ（イソシアナト）シラン、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムトリフレート、リチウムフルオリド、リチウムノナフルオロブタンスルホネート“ノナフレート”、ペルフルオロ‐１‐ブタンスルホニルフルオリド、リチウムペルフルオロブタンスルホネート、リチウムビニルトリフルオロボレート、リチウム１，１，２，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐１，３‐ジスルホンイミド、リチウムハライド、ベンゾニトリル類、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、４‐フルオロベンゾニトリル、４‐トリフルオロメチルベンゾニトリル、ベンゾニトリル、メチルシアノアセテート、クロロスルホニルイソシアネート、アリールイソシアネート類、４‐メトシキフェニルイソシアネート、１，３‐フェニレンジイソシアネート、１，４‐フェニレンジイソシアネート、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２‐トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート、アルキルイソシアネート類、エチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、４‐フルオロベンジルイソシアネートからなる化学物質の群から選択される。
【００５２】
なお他の実施形態では、電解析出及び電解溶解間のアノード分極が２５°Ｃで５００ｍＶ未満である。
【００５３】
なお他の実施形態では、セルのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である。
【００５４】
更なる実施形態では、電解液が一つ以上の液体注入ポリマー又はゲルを含む。
【００５５】
なお更なる実施形態では、負極及び正極が、負極の容量が正極の容量よりも厳密に小さくなるように構成される。
【００５６】
更なる実施形態では、負極と正極との可逆容量比がＱ（負極）／Ｑ（正極）＜０．９となる。ここに出願人は、米国特許出願第１４／９６６１００号及び米国特許出願第１４／９６６３９２にそれぞれ対応する、同時係属中の、２０１６年６月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１６‐０１７２６６０Ａ１、及び２０１６年６月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１６‐０１７２６６１Ａ１の開示を参照により全体として組み込む。
【００５７】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルが４．０Ｖ以上まで充電するように構成される。
【００５８】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルが４．３Ｖ以上まで充電するように構成される。
【００５９】
なお更なる実施形態では、充電式電気化学セルが−２．５Ｖまで放電するように構成される。
【００６０】
一実施形態では、充電式電気化学セルが定格容量を≦１０Ｃ‐レートで充放電するように構成される。
【００６１】
他の実施形態では、充電式電気化学セルが−２０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の温度で放電及び充電するように構成される。
【００６２】
なお他の実施形態では、充電式電気化学セルが、３０回超の充放電サイクルに対して初期容量の少なくとも８０％をもたらすように構成される。
【００６３】
なお他の実施形態では、負極が＞１０００ｍＡｈ／ｃｃをもたらすように構成される。
【００６４】
更なる実施形態では、活性カチオンがリチウムである。
【００６５】
なお更なる実施形態では、アノードのクーロン効率が２５°Ｃで９９．３５％超である。
【００６６】
更なる実施形態では、非水電解物が塩、又は塩の組合せを０．５Ｍ〜飽和の範囲の濃度で含む。
【００６７】
もう一つの実施形態では、負極又は正極の内の少なくとも一つが、金属、合金、及び金属間化合物の内の一つを含む。
【００６８】
なお更なる実施形態では、負極又は正極の内の少なくとも一つが、挿入反応、合金化、インターカレーション、不均化、コンバージョン反応、又はこれらの組合せからなる反応の群から選択される反応を経るように構成された材料を含む。
【００６９】
更なる実施形態では、正極及び負極の界面に垂直な圧力が０．０６ＭＰａ超である。
【００７０】
もう一つの実施形態では、充電式電気化学セルがゲート電極電気端子を有する少なくとも一つのゲート電極を更に含み、ゲート電極が非水流体電解物と通じており且つ正極又は負極の内の少なくとも一つにおいて酸化還元活性である少なくとも一つの移動種に対して透過性があり、ゲート電極が正極と負極との間に位置する。
【００７１】
なお更なる実施形態では、充電式電気化学セルが、充電中に、負極集電体上にめっきするように構成されたリチウム金属を含む。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
以下に記載された図面、及び請求項を参照して本発明の対象及び特徴をより良く理解することができる。図面は、必ずしも縮尺を必要とせず、その代わりに、本発明の原理を例示することに全般的に重点が置かれている。図では、様々な見方を通じて同様の部分を示すために同様の番号が使用されている。
【図１】図１は、リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、及び０．８５Ｍリチウムビス（オキサラト）ボレートがＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ/ｖ）中に入った電解物を含有するセルにおける、充電（曲線１０４）及び放電（曲線１０２）電圧ｖｓ．サイクル１に対する定格容量のパーセント（黒色）と、充電（曲線１０６）及び放電（曲線１０８）電圧ｖｓ．サイクル６０に対する定格容量のパーセント（灰色）とを表す。
【図２】図２は、リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、及び０．８５Ｍリチウムビス（オキサラト）ボレート＋１重量％ドデシルイソシアネート添加剤がＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ/ｖ）中に入った電解物を含有するセルにおける、充電（曲線２０４）及び放電（曲線２０２）電圧ｖｓ．サイクル１に対する定格容量のパーセント（黒色）と、充電（曲線２０６）及び放電（曲線２０８）電圧ｖｓ．サイクル６０に対する定格容量のパーセント（灰色）とを表す。
【図３】図３は、リチウム遷移金属酸化物カソード及びリチウム金属アノードを有するセルにおける、同サイクル条件下での、ＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ/ｖ）中に１Ｍ ＬｉＰＦ6（棒線３０２）に対する、ＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ/ｖ）中に０．８５Ｍ ＬｉＢＯＢ（棒線３０４）、及びＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ/ｖ）中に０．８５Ｍ ＬｉＢＯＢ＋１重量％ドデシルイソシアネート（棒線３０６）と比較した、５０％定格容量までの充放電サイクル数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
詳細な説明
本明細書の実施形態は、多数の充放電サイクルに対してリチウム金属の可逆的な析出及び溶解を可能とする新しい電解物の溶媒又は添加剤を提供する。本明細書に提示された実施形態のいくつかでは、添加剤含有非水電解物も、サイクル寿命でのより高い充放電レートを維持する能力の点で、或いはインピーダンスの低減、又は寄生反応の結果発生した気体量の低減の点で利益をもたらす。より具体的には、本明細書の実施形態は、バルク電解物溶媒又は共溶媒として使用されようが、或いは低濃度での添加剤として使用されようが、アノード又はカソードいずれかの表面又はその両方の上に不動態化層を形成することができる化学化合物について説明している。これらの不動態化層は、セル化学における速い反応速度論を促進するのに十分な伝導性のままである一方で、広範囲の電圧及び温度にわたって保護を提供する。電解液は、塩、溶媒、及び本明細書で述べられている添加剤から調製される。上述した電解物を用いて製造可能なリチウム金属電池が商業的に実現可能である。
【００７４】
これより、リチウム金属二次電池の電解物に適していると期待される溶媒系の例について説明する。これらの溶媒系は、以下の部類：エーテル、フルオロエーテル、有機カーボネート、カーボネートエステル、スルホキシド、サルファイト、スルホン、ニトリル、アルカン、ジオキサン、ホスフェート、脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒又はイオン液体からの一つ以上の化学物質を含有する。
【００７５】
電解物溶媒又は溶媒の非制限的な例としては、以下：ＴＨＦ、２‐メチルＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２‐ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、３‐（１，１，２，２‐テトラフルオロエトキシ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロプロパン、プログリム、エチルジグリム、ブチルジグリム、エチルアセテート（ＥＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、メチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、スルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ニトロメタン、１，３‐ジオキサラン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐ１３‐ＴＦＳＩ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムジアセトアミド（Ｐ１３‐ＤＣＡ）、１‐プロピル‐１‐メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３‐ＦＳＩ）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（オキサレート）ボレート（Ｐ１４‐ＢＯＢ）、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｐ１４‐ＤＦＯＢ）、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ1123‐ＴＦＳＩ）、及び１‐（メトキシエチル）‐１‐メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＯＥＭＰＰ‐ＴＦＳＩ）が挙げられる。
【００７６】
より好適な実施形態では、電解物溶媒の少なくとも一つの成分は環状カーボネートである。
【００７７】
他の好適な実施形態では、電解物溶媒の少なくとも一つの成分はエチレンカーボネートである。
【００７８】
なお他の好適な実施形態では、エチレンカーボネートは電解物溶媒混合物の３３体積％以上を構成する。
【００７９】
電解物溶媒混合物の少なくとも一つの他の成分は、本明細書に列挙された残りの溶媒から選ばれる。
【００８０】
好適な実施形態では、第二の成分は非環式カーボネート又はエーテル分子のいずれかである。
【００８１】
なお他の好適な実施形態では、第二の成分は、電解物溶媒混合物の６７体積％以下を構成する、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、メチル２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルカーボネート、エチルジグリム又は３‐（１，１，２，２‐テトラフルオロエトキシ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロプロパンである。
【００８２】
これより、リチウム金属二次電池の電解物に適していると期待される塩の例を提供する。
【００８３】
他の好適な実施形態では、リチウム二次電池システムに適していると期待される流体電解物の例は、以下の元素、ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内少なくとも二つを含む一つ以上のリチウム塩を含有する。特に、本発明の電解物での使用が考えられている材料は、一般式ＬｉＡで記述することができ、ここで、Ａは一価の多原子陰イオンである。本発明の実施に有用であると考えられる一価の多原子アニオン、Ａの非制限的な例としては、制限されることなく、表１に記載されたもの、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
【表１】
2019528550.tif 000003
【００８５】
いくつかの好適な実施形態では、リチウム二次電池システムに適していると期待される流体電解物の例は、Ｎ／Ｐ比＜０．９を有する。
【００８６】
電解物中には、併用無しで又は組合せで、以下の群：ピロリドン、スルホンイミド、カルボジイミド、アセテート、ビニル置換化合物、スルホニルフルオリド、アリールニトリル、アリール‐又はアルキル‐イソシアネート、二酸化炭素、或いはリチウム塩から選択される添加剤が含まれる。
【００８７】
これらの添加剤は、相当量のＬｉ金属がめっきされるＬｉイオンセルにとって有益であろうことが期待される。
【００８８】
好適な実施形態では、個々の添加剤又はそれらの組合せは、表２に列挙されているものから選ばれ、全電解物質量の０〜１０重量％を構成する。
【００８９】
【表２】
2019528550.tif 000004
【実施例】
【００９０】
実施例１
成分が本明細書の実施形態から選択される、商業的に実現可能なリチウム金属電池に適した新規な電解液を調製する手順全般について説明する。リチウム塩の濃度も溶媒又は添加剤間の相対比も個々の要求に従って変化する可能性がある。電解液は、水分及び酸素を含まない環境で、表１から選択される一つのリチウム塩又はリチウム塩の組合せを、１体積部のＥＣ及び２体積部のＤＭＣである混合物中に溶解することにより調製される。リチウムカチオンの全濃度は０．２５Ｍ〜５Ｍの範囲内となるべきである。単一の添加剤又は添加剤の組合せは表２から選択され、０〜１０重量％の間で電解液中に溶解される。溶解は１〜２時間以内に起こり、電解物は使用前にろ過されてもよいしされなくてもよい。
【００９１】
本発明に従った電解物と併せて使用されるインターカレーションカソードには、好ましくは、遷移金属酸化物、遷移金属オキソアニオン、カルコゲニド、及びハロゲニド並びにそれらの組合せが含まれる。充電式Ｌｉ金属アノード電池用正極活物質の非制限的な例としては、シェブレル相Ｍｏ6Ｓ8、ＭｎＯ2、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、ＣｒＳ2、ＶＯＰＯ4や、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＶＯ3、ＭｏＳ2、ＭｇＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3などの層状構造化合物、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＭｇＣｒ2Ｓ4、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＭｇＮｉＭｎＯ4、Ｍｇ2ＭｎＯ4などのスピネル構造化合物、ＭｇＦｅ2（ＰＯ4）3及びＭｇＶ2（ＰＯ4）3などのナシコン構造化合物、ＭｇＭｎＳｉＯ4及びＭｇＦｅ2（ＰＯ4）2などのオリビン構造化合物、Ｍｇ0.5ＶＰＯ4Ｆなどのタボライト構造化合物、ＴｉＰ2Ｏ7及びＶＰ2Ｏ7などのピロホスフェート、並びにＭｇＭｎＦ4及びＦｅＦ3などのフルオリドが挙げられる。充電式Ｌｉ金属アノード電池用正極活物質の非制限的な例としては、一つ以上の遷移金属と、コバルト酸リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の組成物などの一つ以上の酸化還元活性遷移金属とを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。Ｌｉ電池用正極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属ホスフェート並びに、ＬｉＦｅＰＯ4、リチウム金属酸化物スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉナシコンのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのタボライトが挙げられる。このようなシステムにおける固有の電圧、及び故にエネルギーの限界に加え、本明細書に記載されている非水電解液の化学的不適合性を理由として、空気、又は酸素カソードの使用が本発明の焦点から除外される。特に、本発明はリチウム酸素電池に向けられたものではない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、正極層は導電性添加剤を更に含む。導電性添加剤の非制限的な例としては、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、Ｃ‐ＮＥＲＧＹ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）ブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐４４、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐４４などの合成グラファイト、天然フレークグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬質炭素、又はメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、正極層はポリマーバインダーを更に含む。ポリマーバインダーの非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド‐コ‐ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１、Ｋｙｎａｒ（登録商標）Ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ ＬＢＧ、及びＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００、又はテフロン（登録商標）が挙げられる。
【００９４】
本発明と併せて使用される負極は、Ｌｉイオンを金属形態に受入れ可能な負極活物質を含む。充電式Ｌｉ金属アノード電池用負極活物質の非制限的な例としては、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、硬質炭素、Ｃｕ、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンが挙げられ、ここで、Ｌｉ合金にはＳｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌなどがある。
【００９５】
いくつかの実施形態では、負極層は導電性添加剤を更に含む。導電性添加剤の非制限的な例としては、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、Ｃ‐ＮＥＲＧＹ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）ブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ‐４４、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ‐４４などの合成グラファイト、天然フレークグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬質炭素、又はメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。
【００９６】
いくつかの実施形態では、負極層はポリマーバインダーを更に含む。ポリマーバインダーの非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド‐コ‐ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１、Ｋｙｎａｒ（登録商標）Ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ ＬＢＧ、及びＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００、又はテフロン（登録商標）が挙げられる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、正極及び負極は、イオン伝導性でありながら電子抵抗性のある、ポリオレフィン、セラミック、又はこれらの複合物を含む多孔質セパレータによって隔離されている。セパレータを構成する材料の非制限的な例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）が挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の電解物と併せて使用される充電式Ｌｉ金属アノード電池は、炭素質材料を含む正極集電体、又は電解物中での腐食を防ぐために被覆層でコーティングされた金属基板を含む集電体を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の充電式Ｌｉ金属電池は、電子を十分に伝導できる任意の材料を含む負極集電体を含む。他の実施形態では、本明細書に記載の充電式Ｌｉ金属電池は、電子を十分に伝導できる任意の材料を含む正極集電体及び負極集電体を含む。
【００９９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の充電式Ｌｉ金属電池は、上部で缶蓋が折れ曲がった缶の基部内に位置する、負極、多孔質ポリオレフィン又はガラス繊維セパレータ、及び正極の円盤状物の積層体を含むボタンセル又はコインセル電池である。他の実施形態では、本明細書に記載の電解物と併せて使用される充電式Ｌｉ金属電池は積層セル電池である。他の実施形態では、本明細書に記載の充電式Ｌｉ金属電池は、負極、多孔質ポリオレフィン又はガラス繊維セパレータ、及び正極が集電体間に挟まれている一つ以上の積層体を含む、角型、又はパウチ型セルであり、ここで、一つ又は両方の集電体は、金属、炭素質材料、又は電解物中での腐食を防ぐために被覆層でコーティングされた金属基板を含む。積層体はポリマーでコーティングされたアルミニウム箔パウチ内に折り込まれ、真空及び熱乾燥され、電解物で充填され、そして真空及び熱密封される。他の実施形態では、本明細書に記載の充電式Ｌｉ金属電池は、両面が活物質でコーティングされ多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維セパレータで巻かれた正極と、正極の周りに折り畳まれた負極との一つ以上の積層体を含む、角型、又はパウチ型のバイセル（bi-cell）であり、ここで、一つ又は両方の集電体は、金属、炭素質材料、又は電解物中での腐食を防ぐために被覆層でコーティングされた金属基板を含む。積層体はポリマーでコーティングされたアルミニウム箔パウチ内に折り込まれ、熱及び／又は真空下で乾燥され、電解物で充填され、そして真空及び熱密封される。本明細書に記載の電解物と併せて使用される角型又はパウチ型セルにおけるいくつかの実施形態では、電極をパッケージの外のデバイスと接続させるために、本明細書に記載の集電体と同種の金属箔又は炭素質材料で構成される追加のタブが、レーザー、抵抗、又は超音波の溶接、接着剤、或いは機械的接触によって集電体に付けられる。
【０１００】
他の実施形態では、本明細書に記載の電解物と併せて使用される充電式Ｌｉ金属電池は、片面又は両面が活物質でコーティングされ、多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維セパレータの層間で挟まれている正極と負極との一つ以上の積層体の巻回層を含む、巻回型又は円筒型セルであり、ここで、一つ又は両方の集電体は、金属、炭素質材料、又は電解物中での腐食を防ぐために被覆層でコーティングされた金属基板を含む。積層体は、円筒形ロール内に巻回され、缶内に挿入され、熱及び／又は真空下で乾燥され、電解物で充填され、そして真空及び折り曲げられるか、溶接でふさがれる。本明細書に記載の円筒型セルにおけるいくつかの実施形態では、電極をパッケージの外の外部回路と接続させるために、本明細書に記載の集電体と同種の金属箔又は伝導性材料で構成される追加のタブが、レーザー、抵抗、又は超音波の溶接、接着剤、或いは機械的接触によって集電体に付けられる。
【０１０１】
他の実施形態では、充電式Ｌｉ金属電池は、正極端子と、負極端子と、抵抗、受動電圧、温度、圧力をモニターするための単なる参照電極、電圧、電流、抵抗を制御するための活性ゲート電極、又は消耗したリチウムを取り替えるためのリチウム貯蔵電極として作用可能な少なくとも一つの追加（即ち、３つ目の）端子とを含む。
【０１０２】
実施例２
図１は、リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、及び０．８５Ｍリチウムビス（オキサラト）ボレートがＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に入った電解物を含有するセルにおける、サイクル１（黒色）とサイクル６０（灰色）とに対する電圧ｖｓ．定格容量のパーセントを表す。これはゼロ過剰リチウムセル（zero excess lithium cell）である（即ち、Ｎ／Ｐ＜１、構築されたセル内の全てのリチウムがカソード内に存在している）。セルは、室温で、放電深度１００％まで１Ｃ‐レートでの定電流放電を利用してサイクルされた。サイクル６０での容量維持率は初期放電の際に達した値のたった１０％程度であることが図から明らかである。図２は、本明細書に開示されたものの内の電解物添加剤を含有する比較セルにおける、電圧ｖｓ．定格容量のパーセントを表す。リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、及び０．８５Ｍリチウムビス（オキサラト）ボレートが１重量％ドデシルイソシアネートを含有する添加剤と共にＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に溶解された電解物を含有するセルにおける、サイクル１（黒色）及びサイクル６０（灰色）である。これはゼロ過剰リチウムセルである（即ち、Ｎ／Ｐ＜１、構築されたセル内の全てのリチウムがカソード内に存在している）。セルは、室温で、放電深度１００％まで１Ｃ‐レートでの定電流放電を利用してサイクルされた。サイクル６０での容量維持率は放電１の際に達した値の約５０％であることが図から明らかである。１重量％ドデシルイソシアネートの添加を経た電解物の改質によって６０サイクルを通じた容量維持率が４倍に増大する結果となる。いかなる特定の操作モードにも縛られることなく、リチウムインターカレーションカソード、リチウムアノード、及び電極を互いに電子的に隔離するセパレータを含む充電式リチウム金属セルに電解物添加剤を添加することにより、以下の手段：他の電解物成分の寄生還元（parasitic reduction）を軽減できるように、リチウムイオンの移動度を高める、リチウムイオン脱溶媒和の反応速度論を高める、並びに／或いは、表面を行き交うリチウムイオンの輸送を容易にしながら界面の安定性を高める電極‐電解物界面のいずれか又は両方において消費される：の内の少なくとも一つによってセル性能の特性を改善することができると考えられる。
【０１０３】
実施例３
リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、電解物及び多孔質の、電子抵抗セパレータを含む３つのセルを、室温で、放電深度１００％まで１Ｃ‐レートでの定電流放電を利用してサイクルした。図３は、３つのセルそれぞれに対する５０％定格容量までの充放電サイクル数を表す。１つのセル中の電解物はＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に１ＭのＬｉＰＦ6を含む一方で、第二のセル中の電解物はＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に０．８５ＭのＬｉＢＯＢを含み、第三のセルはＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に０．８５ＭのＬｉＢＯＢ及び１重量％ドデシルイソシアネートの添加剤を含む。ＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に１ＭのＬｉＰＦ6では５０％容量までフェードダウンするのに１０サイクルしか要さないのに対し、ＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に０．８５ＭのＬｉＢＯＢを含む電解物はサイクル３６において５０％容量維持率を可能とし、添加剤含有電解物、つまりＥＣ：ＤＭＣ １：２（ｖ／ｖ）中に０．８５ＭのＬｉＢＯＢ及び１重量％ドデシルイソシアネートの添加剤では６２サイクルにおいて５０％容量維持率マークに到達した。以下の元素、ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内少なくとも二つを含む一つ以上のリチウム塩を含有する電解物を含むセルは、ＬｉＰＦ6リチウム塩を含む電解物を有するセルよりも相当少ない容量消失を受けることが図から明らかである。更には、本明細書に開示された添加剤、１重量％ドデシルイソシアネート、及び、以下の元素、ホウ素、フッ素、炭素、窒素、又は酸素の内少なくとも二つを含む一つ以上のリチウム塩を含む電解物が、ゼロ過剰の充電式リチウムセルにおいて驚くほど高いサイクル寿命をもたらすことが図３から明らかである。
【０１０４】
実施例４
実施例３と同様に、リチウム遷移金属酸化物カソード、リチウム金属アノード、表３からの非水流体電解物及び多孔質の、電子抵抗セパレータを含む２５０ｍＡｈセルを、室温で、放電深度１００％まで１Ｃ‐レートでの定電流放電及び充電深度１００％まで０．５Ｃ‐レートの充電レートを利用して繰り返しサイクルした。同じ成分及びサイクリング状態（regime）でサイクルした、カーボネート溶媒中に溶解したＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を含む添加剤非含有非水電解液と比較した７０％容量維持率でのサイクル寿命の増大％が表３に提示されている。試験群Ａ１では７０％容量維持率に達するサイクル数が約３％増大していることが示されている。試験群Ｂ１及びＣ１では、添加剤非含有非水電解物成分と比較して７０％容量維持率に達するサイクル数が約２％及び１％増大している。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
実施例５
本明細書に開示された添加剤及び配合法を含む様々な非水電解物を表４に示すとおりに調製し、面積担持量（aerial loading）１５ｍｇ／ｃｍ２（全体で２５０ｍＡｈセル）のコバルト酸リチウムカソード、Ｃｕ系集電体上にめっきされたリチウム金属アノード、及び多孔質の、電子抵抗セパレータを含む“リチウムイオンポリマー”式セルに添加した。セルを低レートで形成し、その後、合計３時間のサイクルで激しくサイクルした（約、充電に２時間、及び放電に１時間）。これは、クーロン効率の向上をはっきりさせるために、温度２８℃及び放電深度１００％にて行った。表４は、５回目のサイクルで測定されたクーロン効率についての結果を表す。加えて、Ｎ＝５の試験群についての、この値の標準偏差が提示されている。全ての場合において、添加剤含有配合法は少なくとも９６％のクーロン効率をもたらし、大多数の場合において、５回目のサイクルのクーロン効率は少なくとも９８％にまで増大している。例えば、フルオロアセテートの部類は典型的に少なくとも約９８％のクーロン効率（例えば、ＭＤＦＳＡ、ＬｉＴＦＡ、ＭＤＦＡ）をもたらす。同様に、激しいサイクリング中に、クロロスルホニルイソシアネートは９８．２１％の効率をもたらし、ＮＳＰは９７％超の効率をもたらす。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
定義
本明細書に別段の記載がない限り、“二次”又は“充電式”セルへのいかなる言及も、繰返し充放電サイクルを受けることが可能な電気化学セルを意味するものと理解される。
【０１０９】
本明細書に別段の記載がない限り、“容量”へのいかなる言及も、通常の動作条件下でのセル又はデバイスによってもたらされるアンペア時を意味するものと理解される。
【０１１０】
本明細書に別段の記載がない限り、“非水流体電解物”へのいかなる言及も、非水液体電解物を意味し、溶融塩、ゲル、又は乾燥、固体ポリマー電解物を意味しないものと理解される。
【０１１１】
本明細書に別段の記載がない限り、“添加剤”へのいかなる言及も、非水流体電解物の＜１０質量％（重量％）を構成する、非水液体電解物の構成成分を意味し、溶融塩、ゲル、又はポリマー電解物を意味しないものと理解される。
【０１１２】
本明細書に別段の記載がない限り、“集電体”へのいかなる言及も、電子を十分に伝導することができる任意の材料を意味するものと理解される。
【０１１３】
本明細書に別段の記載がない限り、電子信号又は電磁信号（又はそれらと同等のもの）へのいかなる言及も、不揮発性電子信号又は不揮発性電磁信号を意味していると理解されるべきである。
【０１１４】
本明細書に別段の記載がない限り、“記録”又は“記録すること”へのいかなる言及も、不揮発性又は非一時的記録或いは不揮発性又は非一時的に記録することを意味するものと理解される。
【０１１５】
操作又はデータ取得からの結果を記録すること、例えば、特定の周波数又は波長を持つ電気信号などの結果を記録すること、或いは画像又はその一部分を記録することは、不揮発性又は非一時的な方法で出力データを記憶素子に、機械可読記憶媒体に、又はストレージデバイスに書き込むことを意味し且つ本明細書においてそのように定義されるものと理解される。本発明で使用可能な、不揮発性又は非一時的な機械可読記憶媒体としては、磁気フロッピーディスク及びハードディスク；ＤＶＤドライブ、実施形態によってはＤＶＤディスクを利用可能なＣＤドライブ、ＣＤ‐ＲＯＭディスク（即ち、読取り専用光記憶ディスク）のいずれか、ＣＤ‐Ｒディスク（即ち、ライトワンス、リードメニー型光記憶ディスク）、及びＣＤ‐ＲＷディスク（即ち、書換え可能光記憶ディスク）；並びにＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、コンパクトフラッシュカード、ＰＣＭＣＩＡカード、又は代わりにＳＤ若しくはＳＤＩＯメモリなどの電子記憶媒体；並びに、記憶媒体に適応して記憶媒体から読み込み及び／又は記憶媒体に書き込みする、電子部品（例えば、フロッピーディスクドライブ、ＤＶＤドライブ、ＣＤ／ＣＤ‐Ｒ／ＣＤ‐ＲＷドライブ、又はコンパクトフラッシュ／ＰＣＭＣＩＡ／ＳＤアダプター）；などの電子、磁気、及び／又は光記憶媒体が挙げられる。
【０１１６】
理論的考察
本明細書中でなされる理論的説明は正しいものであると考えられるが、本明細書に記載され特許請求されるデバイスの動作は、本理論的説明の正確性又は有効性に依存しない。つまり、本明細書中に提示された理論とは異なる基礎に基づく観察結果を説明し得る、後の理論的展開は、本明細書に記載された本発明を損なうものではない。
【０１１７】
本明細書中で特定された、いかなる特許、特許出願、特許出願公報、雑誌記事、書籍、公開論文、又は他の公衆に利用可能となった資料は、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。本明細書に参照により組み込まれると言われているものの、本明細書に明示的に記載されている既存の定義、声明又は他の開示資料と矛盾する、いかなる資料、又はその一部も、その組み込まれた資料と本開示資料との間に何ら矛盾が生じない程度においてのみ組み込まれる。矛盾の際には、好適な開示として本開示の方を選んでその矛盾を解決すべきである。
【０１１８】
本発明は、とりわけ、図に例示された通り好適な形態を参照して示され説明されてきたが、当業者には、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、そこにおいて詳細な種々の変更が影響を受け得ると理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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