【手続補正書】
【提出日】平成18年12月22日(2006.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記a)〜c)の段階を実施することを特徴とする、対応する第二アミンから第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）を製造する方法：
ａ）  第二アミンを水に不混和性の有機溶媒を用いて溶解した後、水を添加し、
ｂ）  得られた二相媒体の水性相中に、過酸／第二アミンのモル比が約１．５〜２．５となる量の脂肪族過酸と、ｐＨを４〜１２の範囲にするのに十分な量の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加して第二アミンを完全に変換させ、
ｃ）  沈降分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてニトロキシドを単離する。
【請求項２】
過酸／第二アミンのモル比を約１．５〜２の範囲にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二相媒体の水性相のｐＨを５〜９の範囲にする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
温度を−５℃〜＋３０ーにする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒を脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素および脂肪酸エステルの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサンまたはヘプタンであり、塩素化炭化水素が塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンであり、脂肪酸エステルがエチルアセテートまたはエチルプロピオネートである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族過酸が過酢酸、ペルプロピオン酸またはペルブタン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基性水溶液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩がＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第二アミンが下記の化合物の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
（以下の式ではＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、ＲaとＲbに属する炭素原子またはＲcとＲdに属する炭素原子が３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはスピラン基、コレスタン基またはアンドロスタン基を形成してもよい）
化学式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2002534409.tif 000001
[ここで、
Ｘは下記の基：
【化２】
2002534409.tif 000002
の中から選択される二価の基（ここで、Ｚは−ＣＮ、−ＮＨＲ、−ＯＲ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）2から選択される一価基）、
Ｒは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、ベンジル基、フェニル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；
【化３】
2002534409.tif 000003
（ここでＲ1はＲと同じ意味を有する）を表す]：
化学式（II）の化合物：
【化４】
2002534409.tif 000004
(ここで、
Ｙは下記の群：
【化５】
2002534409.tif 000005
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す)；
化学式（III）の化合物：
【化６】
2002534409.tif 000006
（ここで、
Ｒ4は水素原子または１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、
Ｒ5は水素原子、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＣＨＯを表す）
化学式（ＩＶ）の化合物：
【化７】
2002534409.tif 000007
（ここで、
Ｒ6はＲ4と同じ意味を有し、
Ｒ7はＲ5と同じ意味を有す）
化学式（Ｖ）の１，１，３，３−テトラメチルピロロピリジンおよび化学式（Ｖ
Ｉ）の１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロイソインドール：
【化８】
2002534409.tif 000008
【化９】
2002534409.tif 000009
（ここで、
Ｒ8およびＲ9は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）
化学式（ＶII）の化合物：
【化１０】
2002534409.tif 000010
（ここで、
Ｒ10およびＲ11は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、またはカルボキシアルキル基−（ＣＨ2）ｍＣＯ2Ｈを表し（ｍ＝１〜２０）、互いに同一でも異なっていてもよい）
化学式（ＶIII）の化合物：
【化１１】
2002534409.tif 000011
（ここで、
Ｒ12は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2基を表し、Ｖ＝０；Ｓ、ＮＨである）
化学式（ＩＸ）の化合物：
【化１２】
2002534409.tif 000012
（ここで、
Ｒ13はＲ12と同じ意味を有し、Ｗは式（ＶIII）のＶと同じ意味を有する）
化学式（Ｘ）の化合物：
【化１３】
2002534409.tif 000013
（ここで、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を含むシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いはＲ14とＲ15またはＲ16とＲ17がこれらに属する炭素原子で３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成することもできる）
１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン；
３，３−ジメチル−１−オキサ−４−アザスピロ[４．５]デカン；
２，３，３，５，５−ペンタメチルモルフォリン；
３，３，５，５−テトラメチル−２−メチレンモルフォリン；
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４）−蛩−カプロラクタム；
４，４'−ジメチルスピロ（５痾−コレスタン−３，２'−オキサゾリジン）；
化学式（ＸＩ）の化合物：
【化１４】
2002534409.tif 000014
（ここで、ｐ＝０〜２０である）；
化学式（ＸII）の化合物：
【化１５】
2002534409.tif 000015
（ここで、
Ｒ20およびＲ21は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ20とＲ21が結合して基Ｒ20とＲ21に属する炭素原子を含めて３〜８個の炭素原子を有する環を生成し、
Ｒ22は少なくとも１つの環を有していてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐した飽和または不飽和の炭化水素基を表し；
Ｒ23およびＲ24は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルロキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキル基またはジアリルアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ23およびＲ24が結合して燐原子を含む２〜４個の炭素原子を有する環を生成してもよく、このへテロ環は必要に応じて単数または複数の酸素、硫黄または窒素原子を含むことができる）、
化学式（ＸIII）のオキサ−１−ジアザ−オキソ−スピロデカン：
【化１６】
2002534409.tif 000016
（ここで、
Ｗ1とＷ2は互いに異なり、−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＨ−を表し、
Ｒ25およびＲ26は水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ25とＲ26がこれらに属する炭素原子と共に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を生成してもよい）；
一般式（ＸＩＶ）で表される第二ポリアミン：
【化１７】
2002534409.tif 000017
[ここで、
ｙ＝１〜２０であり、
Ｒ27は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、−Ｏ−またはＮＲ28で中断されてもよく（ここで、Ｒ28は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を表す）、
Ｑは基−ＯＲ29、−ＮＨＲ30または−ＮＲ30Ｒ31を表す（ここで、Ｒ29は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を表し、Ｒ30とＲ31はＲ29と同じ意味を有し、また、Ｒ30とＲ31はこれらに属する窒素原子と共に５−、６−または７−員環のヘテロ環式基を形成してもよく、このヘテロ環式基は酸素原子を有していてもよい）]；
化学式（ＸＶ）で表される第二ポリアミン：
【化１８】
2002534409.tif 000018
（ここで、ｚ＝１〜２００である）
【請求項１１】
第二アミンが下記の中から選択される請求項１０に記載の方法：
1）  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−ＣＨ2−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
2）  ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝＞ＣＨＺ、Ｚ＝ＯＨ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
3）  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−Ｃ（Ｏ）、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
4）  ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート（化学式（II）でＹ＝−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）8Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
5)  ２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルピロリジン）セバケート（化学式（III）Ｒ4＝Ｒ5＝−ＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
6)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリジニルカルボキサミド（化学式（III）でＲ4＝−ＣＨ3、Ｒ5＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
7)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリニルカルボキサミド（化学式（ＩＶ）でＲ6＝−ＣＨ3、Ｒ7＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
8)  化学式（ＸII）のアミノホスフェートで、Ｒ20＝−Ｈ、Ｒ21＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、Ｒ22＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−、イソプロポキシであるもの、特にジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルアミノ）プロピルホスフェート（Ｒ20＝Ｈ、Ｒ21＝Ｒ22＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、
9)  ２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ−[４．５]デカン（化学式（ＸIII）でＲ25＝Ｒ26＝−ＣＨ3、Ｗ１＝−ＮＨ−、Ｗ２＝−Ｃ（Ｏ）−）、
10)  ヘキスト(Hoechst)社によりホスタビン(Hostavin) N-20(登録商標)の名称で市販の２，２，４，４−テトラメチル−３，２０−ジアザ−７−オキサ−２１−オキソ−ジスピロ [５．１．１１．２]ヘンエイコサン（化学式（ＸIII）でＲ25とＲ26が−（ＣＨ2）11環を生成し、Ｗ１＝Ｃ（Ｏ）−、Ｗ２＝−ＮＨ−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法を用いて対応する第二アミンから得られる第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）。
【請求項１３】
第二アミンがチバガイギー(Ciba-Geigy)社によりチマソーブ(Chimassorb) 944(登録商標)の名称で市販の化学式（ＸＩＶ）のポリアミンで、Ｒ27＝−（ＣＨ2）6−、Ｑ＝ＮＨ−ｔＣ8Ｈ17、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法を用いて得られる第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
そのため第二アミンをニトロキシドに酸化する他の方法が提案されている。
米国特許第４，６６５，１８５号に記載の環状第二アミンの酸化方法では、０℃〜２００℃の温度で、不活性有機溶媒中で、周期表の基ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢおよびＶIIIの１つに属している金属の金属カルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）、金属オキシド（ＭｏＯ3）、金属アセチルアセトネートまたは金属アルコキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）の触媒量の存在下で、アミンをtert-ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドと反応させる。
この方法では反応時間が短くなるが、触媒回収の問題は依然として残る。生成物は精製しなければならず、排水処理もしなければならない。
米国特許第５，０８７，７５２号には触媒無しで第二アミンをジメチルジオキシラン（ＤＭＤ）と反応させて第二アミンを酸化する他の方法が記載されている。
しかし、ＤＭＤは市販の物質ではなく、アセトンをオクソン(Oxone、登録商標)(これはモノペルオキシスルスルフェートカリウムである)で酸化して得るか、カロー酸(Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2ＳＯ5混合物)で酸化して製造する必要がある。
この強力な酸化剤を用いることでニトロキシドが高収率で得られるが、この酸化剤は爆発性が高いため、製造が非常に不安定になり、工業的な使用には不向きである。
さらに、ＤＭＤを作るために塩基性媒体中でオクソン(Oxone、登録商標)を過剰に使用するため排水として大量の硫酸塩が生じる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例４
本発明によるチマソーブ（Chimassorb）944(登録商標)の酸化
実施例２に記載の装置で１１．１ｇのチマソーブ（Chimassorb）(登録商標) 944を１１１ｇのＣＨ2Ｃｌ2で溶解する。得られた溶液に５０ｍｌの水を添加し、二相媒体を撹拌し続ける。
２３．４ｇの過酢酸（４０重量％の酢酸溶液として）と、３５重量％のＫ2ＣＯ3水溶液とを撹拌しながら室温で同時に２０分に渡って導入する。この添加は水性相のｐＨが７〜７．５に維持されるように行う。反応はＣＯ2の発生にも関わらず発熱性である。
添加後、オレンジがかった赤色になった媒体を２次間撹拌下に放置する。撹拌を止め、１５時間沈殿分離して相分離させる。有機相を回収し、ＣＨ2Ｃｌ2を減圧蒸発させる。１０．７ｇの常磁性の赤い固体が得られる。収率：９１％。