(57)【要約】  エチレングリコールおよび他のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む組成物を水素化する工程を含む方法。特に、この方法は、異なるＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む組成物のような糖組成物の熱分解性フラグメンテーションからの生成物を水素化するのに適している。
2019501193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
ａ）  Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を、少なくとも２０重量％の含酸素供給原料組成物の全濃度で提供する工程、および
ｂ）  ｉｉｉ）  アウトレットゾーンと流体的に連通する、ｉｉ）  不均質水素化触媒材料を含む反応ゾーンと流体的に連通する、ｉ）  インレットゾーンを含む化学反応器を提供する工程；それから、
ｃ）  工程ａ）の含酸素供給原料組成物を、工程ｂ）の反応器インレットゾーンｉ）に供給して、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）における反応器流体の２０重量％未満のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の初期全濃度を得る工程、および
ｄ）  反応ゾーンｉｉ）において、触媒材料の存在下でＣ１−Ｃ３含酸素化合物を水素と反応させてＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を得る工程、およびそれから
ｅ）  アウトレットゾーンｉｉｉ）からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含むヒドロキシ生成物組成物を回収する工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
含酸素供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度が、含酸素供給原料組成物の少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも３０重量％または３５重量％または４０重量％または４５重量％または５０重量％または５５重量％または６０重量％または６５重量％または７０重量％または７５重量％の含酸素供給原料組成物などである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物が、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される二つまたは三つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物が、少なくとも２０重量％のグリコールアルデヒドおよび少なくとも５重量％のピルバルデヒドを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ生成物組成物中のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の重量による全濃度は、含酸素供給組原料成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度の少なくとも５０重量％、例えば、含酸素供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度の少なくとも５５重量％または６０重量％または６５重量％または７０重量％または７５重量％または８０重量％または８５重量％または９０重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
エチレングリコールの選択率（モル／モルＣ２）が、少なくとも８０％、例えば、少なくとも８５、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７％である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
プロピレングリコールの選択率（モル／モルＣ３）が、少なくとも６０％、例えば、少なくとも６５、７０、７５、８０％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）のヒドロキシ生成物組成物が、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物がＣ２−Ｃ３含酸素化合物である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物がＣ２−Ｃ３ヒドロキシ化合物である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の触媒材料が、ルテニウム、ルテニウム合金、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅およびニッケルからなる群から選択される金属成分を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）の触媒材料が、炭素、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択される一つまたは二つ以上の担体材料を含む、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）の触媒材料が、炭素上のルテニウムまたは炭素上の銅を含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）の触媒反応が、少なくとも０．５バール、例えば、少なくとも５バールまたは少なくとも４０バール、または０．５〜５００バールまたは０．５〜２００バール、特に０．５〜５バールまたは６０〜１４０バールの初期水素分圧下で実施される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の反応が、５０〜３５０℃の範囲の温度、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１２０℃、２００〜２５０℃または１５０〜２００℃で行われる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の反応が、２００〜２５０℃の範囲の温度および０．５〜５バールの範囲の水素分圧で行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）の反応が、６０〜１２０℃の範囲の温度および６０〜１４０バールの範囲の水素分圧で行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ）が、含酸素化合物の液相の水素化を提供する条件下で行われ、かつ、溶媒が、工程ｄ）の反応ゾーンに存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含む、請求項１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
方法が連続条件下で行われる、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
工程ｃ）の反応器が、充填床反応器、固定床反応器、トリクル床反応器、流動床反応器またはスラリー相反応器などのプラグフロー反応器である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
工程ｅ）において回収されたヒドロキシ生成物組成物の一部が、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）に移送される、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）の反応器が、ＣＳＴＲまたはＢｅｒｔｙ反応器のような撹拌タンク反応器である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
工程ｅ）の水素化生成物組成物を、蒸留、ろ過吸着および／またはイオン交換などの精製工程に供してＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を回収する、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
精製工程で回収された未反応水素が、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）にリサイクルされる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
ｉ．  糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ｉｉ．  ａ）の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程；
ｉｉｉ．  任意に、断片化生成物組成物を調整する工程；およびそれから、
ｉｖ．  工程ｉｉ）または工程ｉｉｉ）の断片化生成物組成物を、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の方法に供する工程であって、該断片化生成物組成物が、請求項１の工程ａ）の含酸素供給原料組成物である、工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２７】
前記糖組成物が、単糖類のフルクトース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノースおよび／または二糖類のスクロース、ラクトース、マルトースの一つまたは二つ以上から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程ｉ）の供給原料溶液が、２０〜９５重量％、例えば、５０〜９０重量％の糖を含む溶媒中の糖の溶液である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒が、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含む、請求項２６〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記生成物が、全炭素含有量の０．５ｐｐｍ超の１４Ｃ含有量を有し、かつ、初期の炭素の少なくとも７０％が、水素化生成物組成物中のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収されることを特徴とする、請求項２６〜２９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２９のいずれか一つに記載の方法を連続的に実施するためのシステムであって、該システムは、インレットおよびアウトレットおよび請求項１〜２２のいずれか一つにおいて定義されるような触媒を有する多管式反応器のような水素化ユニット、および、インレットおよびアウトレットを有する熱分解性フラグメンテーションユニットを含み、該熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、該水素化ユニットのインレットと流体的に接続されている、上記のシステム。
【請求項３２】
前記熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットが、前記水素化ユニットのインレットに直接、流体的に接続されている、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３３】
水素化ユニットのアウトレットから水素化ユニットのインレットへの水素のリサイクルをさらに含む、請求項３１または３２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量含酸素化合物のそれのヒドロキシル対応物への接触水素化のための改善された水素化方法に関する。この方法は、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られるＣ１−Ｃ３含酸素組成物の変換に適している。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールは、例えば、単糖類、二糖類またはシロップなどの糖類からの、発酵および水素化分解プロセスを介する、またはホルムアルデヒドのヒドロホルミル化による場合を含む、様々な経路によって製造できる。
【０００３】
発酵経路は、５段階プロセスであり、グルコースをエタノールおよび二酸化炭素に発酵させ、続いてエタノールをエチレンに、エチレンをエチレンオキシドに、そしてエチレンオキシドをエチレングリコールに変換する。この方法の１つの欠点は、発酵したグルコース１モル当たり、２モルの二酸化炭素が、２モルのエタノールと共に製造されることであり、これは、グルコース中に存在する炭素の理論上の最大６７％がエタノールに変換され得るという効果を有する。
【０００４】
米国特許第６，２９７，４０９  Ｂ１号明細書（特許文献１）および米国特許出願公開第２００８／０２２８０１４  Ａ１号明細書（特許文献２）に示されているように、水素化分解経路は、２段階プロセスであり、グルコースがソルビトールに還元され、その後ソルビトールがエチレングリコールに水素化分解される。水素化分解プロセスによって、エチレングリコールと比較して著しい量のプロピレングリコールが形成される。さらに、使用される触媒の量は重要であり、そして、再使用するために再生するのが困難であるようと思われる。さらに、形成された副生成物、特にブタンジオールは、所望の生成物から分離することが困難である。米国特許出願公開第２０１４／００３９２２４  Ａ１号明細書（特許文献３）および米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献４）に示されているように、特に、副生成物が最終生成物と非常に類似の沸点を有するため、分離（精製）目的のための工業的に好ましい蒸留方法は適用が極めて困難であり、さらには、所望の生成物がさらに反応する場合がある。
【０００５】
米国特許第４，４９６，７８１  Ｂ１号明細書（特許文献５）に示されているように、ヒドロホルミル化経路は、２段階プロセスであり、ホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素からグリコールアルデヒドを製造し、続いてグリコールアルデヒドをエチレングリコールに水素化する。ホルムアルデヒドをグリコールアルデヒドから分離し、水素化反応を進行させるためにいくつかの抽出段階が存在すると思われる。
【０００６】
グリコールアルデヒドのような含酸素化合物を含むフラグメンテーション生成物組成物を得るために、糖を熱分解性フラグメンテーションに供し得ることは知られており（米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献６））；粗製のフラグメンテーション生成物組成物は、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒドおよびアセトールを含むＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。この反応の主生成物はグリコールアルデヒドである［米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献６）］。水は該反応の溶媒である。
【０００７】
また、純粋なグリコールアルデヒドを水素化してエチレングリコールとすることができることも知られている。米国特許第４，２００，７６５  Ｂ１号明細書（特許文献７）は、厳しい条件下、すなわち、高圧［３０００ｐｓｉ（約２０２ｂａｒ）］、高温［１５０℃］において、炭素上のパラジウム［Ｐｄ／Ｃ］触媒の存在下で有機溶媒［Ｎ−メチルピロリジン］との水素化を長時間にわたり［５時間］行う、グリコールアルデヒドの水素化を開示している。米国特許第４，３２１，４１４Ｂ１号明細書（特許文献８）および米国特許第４，３１７，９４６Ｂ１号明細書（特許文献９）は、均質なルテニウム触媒を用いたグリコールアルデヒドの水素化を開示しており、そして、米国特許第４，４９６，７８１Ｂ１号明細書（特許文献１０）は、低圧［５００ｐｓｉ（約３５ｂａｒ）］、高温［１６０℃］における、炭素触媒上のルテニウム触媒［Ｒｕ／Ｃ］を用い、溶媒としてエチレングリコールおよび微量のアセトニトリル中での、連続フロー水素化を開示している。
【０００８】
例示されているように、２段階の、グルコースの、特に、グリコールアルデヒドを得るための熱分解、および液相中での純粋なグリコールアルデヒドの水素化は、独立して実行可能であるように思われる。しかしながら、熱分解生成物組成物を水素化するために、水素化触媒のホルムアルデヒド被毒を回避するために、熱分解生成物組成物からホルムアルデヒドを除去するために多くの時間と労力を要する分離プロセスが用いられている［米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書（特許文献１１）］。米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献１２）は、ホルムアルデヒドを含まないグリコールアルデヒド組成物を得るための複数の蒸留工程、その後の溶媒誘発沈殿を含む例示的な精製方法を開示している。
【０００９】
グリコールアルデヒドの水素化に関しては、有機溶媒中で高収率を得るための適切な反応条件の規定はあるが、溶媒としての水との反応はあまり成功しないようである。米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献１２）は、水が溶媒の、９０℃以上の温度に曝されたときのグリコールアルデヒド（２−ヒドロキシアセトアルデヒド）の熱分解を開示している。
【００１０】
欧州特許第  ０  ００２  ９０８  Ｂ１号明細書（特許文献１３）は、１１０℃の水溶液中での種々の触媒の使用によるグリコールアルデヒドの水素化の収率（転化率および選択率）の変動を開示している：ラネーニッケル［１００％転化率４９．４％選択率］、１０％Ｐｄ／Ｃ［６２％転化率、６１％選択率］および１０％Ｐｔ／Ｃ［転化率１００％、選択率７３％］。液体の水中で触媒を使用する場合の問題は、触媒上の歪みである。しかしながら、産業的規模で触媒の長寿命を確保するためには、穏やかな反応条件が好ましい。
【００１１】
触媒の選択は、その触媒の存在下におけるグリコールアルデヒドの分解性に影響を及ぼす場合があり、米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書（特許文献１１）は、グリコールアルデヒドが「解凍（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）」してホルムアルデヒドを形成し、そして結果として水素化触媒を被毒させるという問題を開示している。グリコールアルデヒドは、米国特許第５，２１０，３３７  Ｂ１号明細書（特許文献１１）にも示されているように、自己縮合または別のＣ１−Ｃ３含酸素化合物と縮合することも可能である。したがって、触媒の選択およびグリコール生成物の安定性の両方が、グリコールアルデヒドの還元の程度に影響を及ぼし得る。例えば、いくつかの触媒は、グリコールアルデヒドをエタノールまたはエタンに還元する、すなわちグリコールアルデヒドを過剰に還元することができる。
【００１２】
さらに、温度、圧力、基質の濃度および／または生成物の濃度における増加ならびに存在する触媒の量および同一性における増加は、グリコールアルデヒドの水素化反応の収率（転化率および選択率）に影響し得ることが知られている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  ＩＳＢＮ：  ９７８−０−４７１−３９６９８−７，  Ａｐｒｉｌ  ２００１（非特許文献１）。
【００１３】
要約すれば、工業的規模のエチレングリコールを製造するための糖の熱分解性フラグメンテーションの、フラグメンテーション生成物組成物の水素化のための工業的規模の方法を提供するための努力は困難であることが示されている。熱分解性フラグメンテーションで形成されたホルムアルデヒドは、低濃度でさえ、水素化触媒を被毒させることが示されている。さらに、反応条件は、選択率、転化率および水素化触媒の寿命に不測の影響を及ぼすことが示されている。最後に、望ましくない副生成物の形成は、水素化生成物組成物のその後の精製を複雑にし得る。
【００１４】
結果として、毒性組成物を回避し、より高い収率かつより高い選択性を得、かつ、低コストで望ましくない副生成物の量を減少させて、エチレングリコールの工業規模の製造に適するようにするための、糖の熱分解性フラグメンテーションにより、糖からエチレングリコールを製造し、続いて、得られたフラグメンテーション生成物組成物を接触水素化する方法を改善する必要性が依然として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，２９７，４０９  Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２２８０１４  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００３９２２４  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９６，７８１  Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２００，７６５  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３２１，４１４Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３１７，９４６Ｂ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４９６，７８１Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許第  ０  ００２  ９０８  Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６２，８１７号明細
【特許文献１５】米国特許第５，１５５，０８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，３０２，５６９号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１６／００１６９Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  ＩＳＢＮ：  ９７８−０−４７１−３９６９８−７，  Ａｐｒｉｌ  ２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来技術において利用可能な接触水素化方法は、エチレングリコールの高い選択率を得ることに成功しておらず、また、プロピレングリコールについてはさらに悪いものであった。また、収率は満足のいくものではなかった。したがって、既存の方法は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの工業規模での製造に適した方法を提供していなかった。本発明者らは、異なる含酸素物（オキシジェネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ））およびさらに多くの他の成分を含有する複合組成物を有することにより、従来技術の方法による接触水素化を行うことが困難となっていることを見出した。
【００１８】
Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法
本発明によれば、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造のための方法が提供され、該方法は、
ａ）  Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を、少なくとも２０重量％の含酸素供給原料組成物の全濃度で提供する工程、および
ｂ）  ｉｉｉ）  アウトレットゾーンと流体的に連通する、ｉｉ）  不均質水素化触媒材料を含む反応ゾーンと流体的に連通する、ｉ）  インレットゾーンを含む化学反応器を提供する工程；それから、
ｃ）  工程ａ）の含酸素供給原料組成物を、工程ｂ）の反応器インレットゾーンｉ）に供給して、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）における反応器流体の２０重量％未満のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の初期全濃度を得る工程、および
ｄ）  反応ゾーンｉｉ）において、触媒材料の存在下でＣ１−Ｃ３含酸素化合物を水素と反応させてＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を得る工程、およびそれから
ｅ）  アウトレットゾーンｉｉｉ）からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含むヒドロキシ生成物組成物を回収する工程、
を含む。
【００１９】
本発明者らは、反応ゾーン中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の濃度を低下させると、選択率に驚くほど高い影響を与えること、特に、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールの場合に有利であることを見出した。実際、本発明による方法の利点は、エチレングリコールへの選択率が少なくとも８０％（変換されたＣ２含酸素物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（グリコールアルデヒド、グリオキザール）当たりの形成されたエチレングリコールのモル数）、好ましくは、少なくとも８５、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７％であり、かつ、プロピレングリコールへの選択率が、少なくとも６０％（変換されたＣ３含酸素物（ピルブアルデヒド、アセトール）当たりのプロピレングリコールのモル数）、好ましくは、少なくとも６５、７０、７５、８０％、８５、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７％であるという点である。少なくともＸ％の選択率は、上限が１００％の選択率である範囲を暗黙的に定義する。したがって、エチレングリコールの少なくとも８０％の選択率は、８０〜１００％の範囲を定義し、少なくとも６０％のプロピレングリコールの選択率は６０〜１００％の範囲を定義するなどである。
【００２０】
さらなる利点は、対応するヒドロキシ化合物の製造のための原料としての糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの含酸素化合物含有生成物の使用を、高選択率かつ高収率で可能にすること；非毒性溶媒およびより安価な触媒を利用すること；副生成物の生成を減少させること；工業規模での精製を可能にすること；およびホルムアルデヒドのような追加の化合物の存在下でさえ成功していることを含む。副生成物をエチレングリコール生成物から分離する能力により、エチレングリコールをポリマー製造のようなプロセスで使用することが可能となる。ポリマーの製造には、基質が高度に純粋な形態であることが必要である。これらの望ましい利点はすべて、糖などの生体材料からのエチレングリコールの製造を産業上より魅力的にし、プロセスを商業的に実現可能にする。
【００２１】
一態様では、本発明による方法は、少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも３０重量％または３５重量％または４０重量％または４５重量％または５０重量％または５５重量％または６０重量％または６５重量％または７０重量％または７５重量％の含酸素供給原料組成物の、含酸素供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度を有する。本発明の一実施形態では、工程ａ）の含酸素供給原料組成物のＣ１−Ｃ３含酸素化合物はＣ１−Ｃ３含酸素化合物である。本発明の別の実施形態において、工程ａ）の含酸素供給原料組成物は、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される二つまたは三つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。Ｃ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物中のいくつかの異なる含酸素化合物でも、得られる選択率は依然として非常に高い。好ましい実施形態において、工程ａ）の含酸素供給原料組成物は、少なくとも２０重量％のグリコールアルデヒドおよび少なくとも５重量％のピルバルデヒドを含む。Ｃ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物中のこのような多量のグリコールアルデヒド、特にピルバルデヒドの場合でさえも、得られる選択率は依然として非常に高い。
【００２２】
本発明の一態様では、ヒドロキシ生成物組成物中のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の全重量濃度は、含酸素供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度の少なくとも５０重量％、例えば、含酸素供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全濃度の少なくとも５５％または６０％または６５％または７０％または７５％または８０％または８５％または９０％である。従って、本発明の方法は、含酸素供給原料組成物中に高濃度のＣ１−Ｃ３含酸素化合物、反応ゾーン中に低濃度のＣ１−Ｃ３含酸素化合物、さらには高濃度のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物をヒドロキシ生成物組成物中に含むことを可能にする。本発明による実施態様において、工程ｅ）のヒドロキシ生成物組成物のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物はＣ２−Ｃ３ヒドロキシ化合物である。本発明による別の実施形態において、工程ｅ）のヒドロキシ生成物組成物は、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む。
【００２３】
本発明の一態様において、工程ｂ）の触媒材料は、ルテニウム、ルテニウム合金、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅およびニッケルからなる群から選択される金属成分を含むことができ、かつ、担体材料は、炭素、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択される一つまたは二つ以上であってよい。好ましい触媒材料は、炭素上のルテニウムまたは炭素上の銅を含む。
【００２４】
本発明による方法の工程ｄ）は、少なくとも０．５バール、例えば、少なくとも５バールまたは少なくとも４０バール、または０．５〜５００バールまたは０．５〜２００バール、特に、０．５〜５バールまたは６０〜１４０バールの範囲の初期水素分圧で行うことができる。工程ｄ）の反応は、０．８〜８００バール、例えば、３〜５００バール、特に、３〜１０バールまたは４０〜１５０バールの全圧で行うことができる。工程ｄ）の反応は、５０〜３５０℃の範囲、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１２０℃、２００〜２５０℃または１５０〜２００℃の温度で行うことができる。
【００２５】
本発明の方法は、含酸素化合物の液相水素化を提供する条件下で、かつ、工程ｄ）の反応ゾーンに存在する溶媒を用いて行うことができる。本発明者らは、グリコールアルデヒドおよびピルバルデヒドの接触液相水素化において、エチレングリコールおよびプロピレングリコールへの良好な選択率を得る上での課題を観察した。
【００２６】
本発明による方法の反応条件は、水素化反応の間に、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物およびＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物が本質的に液相または気相であるように選択することができる。
【００２７】
水素化が液相水素化である場合、水素化は好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度および６０〜１４０バールの範囲の水素分圧で行われる。水素化が液相水素化である場合、水素の分圧は、水素化流体の気相における分圧より高いか、またはその中に散在した分圧であり、これは液相中の水素の濃度に比例する。
【００２８】
水素化が気相水素化である場合、水素化は好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度および０．５〜５バールの範囲の水素分圧で行われる。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、溶媒は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択されるか、またはそれらの混合物である。
【００３０】
本発明による方法は、連続条件下で実施する場合にさらに有利である。好ましくは、化学反応器は、プロセスの連続運転に適応させるためのインレットおよびアウトレットを含む。
【００３１】
水素化は、栓流型または主として栓流型の反応器、例えば、充填床反応器、固定床反応器、トリクル床反応器、流動床反応器またはスラリー相反応器で行うことができる。そのような反応器では、工程ｅ）において回収されたヒドロキシ生成物組成物の一部が、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）に有利に移送され得る。この生成物を反応器に再循環させることは、反応ゾーンの含酸素物濃度を低下させる非常に有利な方法である。含酸素物の濃度が低下するだけでなく、生成物流のグリコールが、含酸素物に対してさらに安定化させる効果を有する。工業規模において、水素化反応の後に溶媒を除去する必要がないことから、生成物を反応ゾーンで溶媒／希釈剤として使用することが非常に有利である。
【００３２】
これは、ＣＳＴＲまたはＢｅｒｔｙ反応器のような撹拌タンク型反応器中で行うこともできる。この場合、逆混合は、反応ゾーンに入ると、含酸素供給原料組成物が多量の生成物と混合されるほど顕著であり、それにより含酸素物の濃度がほぼ即座に低下する。
【００３３】
水素化反応は高度に発熱性であるので、水素化反応器内の温度上昇を制御する手段を有する反応器を選択することが望ましい。熱の除去に適したいくつかの反応器は、多管式反応器、異なる触媒層の間に冷却部（介在（ｉｎｔｅｒｂｅｄ）冷却）を有する反応器またはリサイクル反応器であり得るが、これらに限定されない。
【００３４】
液相水素化のために、工業的に有望な反応器のアプローチは、液体が触媒床全体を下向きに流れ、かつ、並流または向流のいずれかでガスが添加される、いわゆるトリクル床反応器であり得た。反応器内の温度上昇を制御するためにリサイクルを使用することができる。さらに、リサイクルは反応物質を希釈するのに役立つことになる。
【００３５】
別の有望な反応器の構成は、スラリー床反応器（沸騰床）である。この反応器では、水素が底部から供給され、懸濁した触媒を含む基質液を介して「泡立つ」。スラリー床中の水中冷却コイルを用いて温度を制御することができる。床内温度制御およびより高い程度の逆混合に起因して、トリクル床反応器と比較して、スラリー床では、リサイクルがほとんど（あるいは全く）必要とされない。
【００３６】
トリクル床反応器とスラリー反応器の化学反応器性能を比較すると、前者の反応器はより高い程度の栓流を提供し、後者の反応器はより高い程度の等温条件を提供する。
【００３７】
ｄ）の水素化生成物組成物は、蒸留、ろ過、吸着および／またはイオン交換などの精製工程に供して、ヒドロキシル化合物を回収することができる。精製工程で回収された未反応の水素は、工程ｂ）の反応ゾーンｉｉ）にリサイクルすることができる。
【００３８】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物は、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションに由来してもよい。
【００３９】
糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法
本発明によれば、糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法が提供され、該方法は、
ｉ．  糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ｉｉ．  ａ）の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程；
ｉｉｉ．  任意に、断片化生成物組成物を調整する工程；およびそれから、
ｉｖ．  工程ｉｉ）または工程ｉｉｉ）の断片化生成物組成物を、本発明の水素化に供する工程であって、該断片化生成物組成物が、本発明による水素化プロセスの工程ａ）の含酸素供給原料組成物である、工程、
を含む。
【００４０】
工程ｉｉｉ）の任意の調整は、水素化の前に不純物を除去するために蒸留、ろ過、吸着および／またはイオン交換を含み得る。
【００４１】
熱分解性フラグメンテーションのための原料溶液である糖組成は、単糖類のフルクトース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース；二糖類のスクロース、ラクトース、マルトースの一つまたは二つ以上、またはシロップ、例えば、コーンシロップ、サトウキビシロップまたはホエーから選択することができる。工程ｉ）の原料溶液は、一般に、２０〜９５重量％、例えば、５０〜９０重量％の糖を含む溶媒中の糖の溶液である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含むことができる。蒸発エネルギーが水よりも低いので、アルコールを含む溶媒を使用することは、フラグメンテーション工程における利点である。
【００４２】
糖のようなバイオ材料から得られるエチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなＣ１−Ｃ３ヒドロキシ生成物は、石油化学原料から得られる同じ生成物よりも非常に高い１４Ｃ含有量を有する。
【００４３】
従って、上記の糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法によって得ることができる本発明の生成物が提供される。このような生成物は、総炭素含有量の０．５ｐｐｍを超える１４Ｃ含有量を有することを特徴とする。Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物はエチレングリコールであってもよく、初期炭素の少なくとも７０％がエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収され得る。本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる生成物が提供され、生成物が総炭素含有量の０．５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を超える１４Ｃ含有量を有することを特徴とし、そして、最初の炭素の少なくとも７０％が、水素化生成物組成物中のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収されることを特徴とする。
【００４４】
エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような本発明により製造されたＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、繊維またはフィルムのようなポリマーの製造に使用することができる。ポリマーは、バイオ材料から得られたモノマーの画分を反映する１４Ｃ含有量を有することとなる。
【００４５】
エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような本発明により製造されたＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物は、氷結防止剤、冷却剤、凍結防止剤または溶媒として使用することもできる。
【００４６】
本発明による実施形態では、本明細書で開示されるプロセスを連続的に実行するためのシステムが提供され、前記システムは、インレットおよびアウトレットおよびここに定義される水素化触媒を有する、多管式反応器のような水素化ユニット、および、インレットおよびアウトレットを有する熱分解性フラグメンテーションユニットを含み、該熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、該水素化ユニットのインレットと流体的に接続されている。一実施形態では、前記熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、前記水素化ユニットのインレットに直接、流体的に接続されている。フラグメンテーションユニットは、供給原料に適したインレットおよび断片化生成物組成物（ストリーム）のためのアウトレットを含むフラグメンテーション反応器を含む。水素化ユニットは、含酸素供給原料組成物および水素に適したインレット、およびヒドロキシ生成物組成物（ストリーム）および過剰水素のためのアウトレットを含む化学反応器を含む。
【００４７】
本発明による実施形態では、フラグメンテーションユニットのアウトレットは、高温ガスおよび液体を輸送するのに適した配管装置によって水素化ユニットのインレットと直接、流体的に接続されている。「直接的に」という語は、著しい遅れや精製によって中断されない、フラグメンテーションユニットから水素化ユニットへの輸送を意味することを意図している。しかしながら、液体水素化に対応するために凝縮されてもよい。断片化生成物の水素化ユニットへの直接的な移動の利点は、断片化生成物に残っている熱を保持でき、かつ、水素化が気相水素化である場合には、すでに気相にあることから、供給物を蒸発させる工程を排除することができる点である。
【００４８】
本発明による別の実施形態では、システムはさらに、水素化ユニットのアウトレットから水素化ユニットのインレットまたは水素インレットへの水素リサイクルを有する。したがって、過剰の水素を水素化ユニットにリサイクルして、コスト効率を改善することができる。リサイクルは、水素インレットに接続してもよいし、化学反応器に直接リサイクルしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、初期ピルバルアルデヒド濃度（触媒として添加された４０ｍｇのＲｕ／Ｃ）の関数としてプロットされているＣ３／Ｃ６比を示している。Ｃ３はアセトールおよびプロピレングリコールを含み、Ｃ６はピルバルデヒドのアルドール縮合によって形成されるすべてのＣ６副生成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
定義
用語「含酸素供給原料組成物」は、水素化を行うために使用される反応器のインレットを通過する含酸素物含有流体を示すことを意味する。含酸素組成物物が糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られる場合、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物に加えて、他の化合物、例えば、酢酸、ギ酸、グリコール酸および／または乳酸のような有機酸；フルフラールおよび／または５−（ヒドロキシメチル）フルフラールなどのフラン；および水のような溶媒を含み得る。
【００５１】
本明細書において、用語「Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物」は、１〜３個の炭素原子および少なくとも１つのカルボニル結合を含む有機化合物（ケトンまたはアルデヒド）を示すことを意味する。
【００５２】
「Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物」という語は、一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を示すことを意味する。それはまた、少量の他の有機化合物を含んでもよい。
【００５３】
本明細書において、「気相水素化」とは、基質（ここではＣ１−Ｃ３含酸素化合物）が触媒材料の反応ゾーンにおいて本質的にガス状である水素化を示すことを意味する。例えば、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９０、９２、９４または９６重量％は気体の形態である。したがって、これは、８０〜１００重量％、例えば、９０〜１００、９２〜１００、９４〜１００または９６〜１００重量％がガス状であることを意味する。
【００５４】
本明細書において、「液相水素化」とは、基質（ここではＣ１−Ｃ３含酸素化合物）が本質的に触媒材料の反応ゾーンにおいて液体の溶液である、水素化を指すことを意味する。例えば、少なくとも９０重量％、９２重量％、９４重量％または９６重量％などの少なくとも８０重量％が液体形態である。したがって、これは、８０〜１００重量％、例えば９０〜１００重量％、９２〜１００重量％、９４〜１００重量％または９６〜１００重量％が液体の形態であることを意味する。
【００５５】
本明細書の文脈において、「反応ゾーン」は、含酸素供給原料組成物が水素化触媒と接触する触媒の周りの領域を指すことを意味する。所定の実施形態では、反応ゾーンは、化学反応器の壁によって画定されてもよい。連続反応器では、反応ゾーンは、反応器壁およびインレットおよびアウトレットによって画定されてもよい。液体水素化において、反応ゾーンは液体反応器流体である。ガス状水素化では、反応ゾーンは、反応器の壁によって、そして、インレットおよびアウトレットが存在する場合には、インレットの終端およびアウトレットの始端によって画定される。
【００５６】
用語「水素化生成物組成物」は、水素化反応から生じるヒドロキシを含有する流体を示すことを意味する。水素化生成物組成物が、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの断片化生成物を水素化することから得られる場合、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物に加えて、酢酸、ギ酸、グリコール酸および／または乳酸のような有機酸のような他の化合物；フルフラールおよび／または５−（ヒドロキシメチル）フルフラールなどのフラン；および水のような溶媒が含まれ得る。
【００５７】
パーセンテージで示された濃度は、別途示さない限り、重量％（すなわち、全重量あたりのｘの重量）として理解されるべきである。
【００５８】
本明細書において、「Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物」という語は、１〜３個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル基を含む有機化合物（アルコール）を示すことを意味し、これはＣ１−Ｃ３含酸素化合物の水素化により製造することができる。「Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む水素化生成物組成物」という語は、一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む水素化生成物組成物を指すことを意味する。
【００５９】
用語「触媒材料」は、触媒的に活性な任意の材料として理解されるべきである。これはまた、用語「触媒」の意味でもある。すべての用語は同じ意味で使用できる。「Ｃｕ上の炭素」および「Ｃｕ／Ｃ」という語は、支持体上に堆積された銅粒子を有する炭素担体（活性炭／炭素ナノチューブ／グラフェン／フラーレンなど）を有する触媒活性材料を指すことを意味する。当業者であれば分かるように、主として触媒活性を提供するのはＣｕ粒子の表面である。従って、大きなＣｕ粒子表面積が望ましい。
【００６０】
「回収する」という語は、水素化生成物組成物を収集すること、または水素化生成物組成物を次の工程、例えば、精製ユニットに導くことを意味する。
【００６１】
「収率」という語は、本明細書においては、対応するＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物に（すなわち、Ｃ１からＣ１に；Ｃ２からＣ２に；およびＣ３からＣ３に）変換されるＣ１−Ｃ３含酸素化合物のモル分率を示すことを意味する。
【００６２】
「転化率」という語は、本発明の文脈においては、所望のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物または他の生成物のいずれかを形成するために、水素化プロセス中に反応したＣ１−Ｃ３含酸素化合物のモル分率を指すことを意味する。
【００６３】
「選択率」という語は、変換された基質当たりに形成される所望の生成物のモル分率を指すことを意味する。本文脈では、Ｃ１ヒドロキシ化合物のための基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ１含酸素化合物であると考慮されるだけであり；Ｃ２ヒドロキシ化合物の場合、基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ２含酸素化合物であると考慮されるだけであり；そして、Ｃ３ヒドロキシ化合物の場合、基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ３含酸素化合物であると考慮されるだけである。選択率は、収率を転化率で割ったものとして計算することができる。
【００６４】
「初期の」（水素分圧／含酸素物モル分率／含酸素物濃度等）という語は、触媒材料と最初に接触する時の分圧またはモル分率を指すことを意味する。
【００６５】
「連続的条件」という語は、真に連続的な条件（例えば、流動床反応器または充填床反応器において、任意に、水素化生成物組成物の、供給流または反応器インレットへのリサイクルを伴う）を意味するものであるが、それはまた、含酸素供給原料組成物を少量分ずつ反応器流体に繰り返し供給し、そして、反応器アウトレットからヒドロキシル生成物組成物を少量分ずつ繰り返し収集するような半連続的な条件を指すことも意味する。
【００６６】
「反応器流体」は、未反応の含酸素化合物、形成されたヒドロキシ化合物および存在する溶媒または希釈剤のいずれも含む、反応ゾーンに存在する流体を指すことを意味する。
【実施例】
【００６７】
実施例１：  Ｃ１−Ｃ３含酸素物の初期濃度の効果
実験はオートクレーブ中で行った。３．１ｇのＣ１−Ｃ３酸素供給原料組成物をオートクレーブに供給した。Ｃ１−Ｃ３含酸素物供給原料組成物中のＣ１−Ｃ３含酸素物の濃度は、以下の表１に従って変化させた。Ｃ１−Ｃ３含酸素物供給原料組成物中に存在するＣ１含酸素物は、主にホルムアルデヒド（ＦＡ）であった。Ｃ１−Ｃ３含酸素物供給原料組成物中に存在するＣ２含酸素物は、主としてグリコールアルデヒド（ＧＡ）およびグリオキサールであった。Ｃ１−Ｃ３含酸素物供給原料組成物中に存在するＣ３含酸素物は、主としてピルバルデヒド（ＰＡ）およびアセトールであった。したがって、初期のグリコールアルデヒド（ＧＡ）濃度は１６ｇ／ｌ〜２６４ｇ／ｌの範囲であった。Ｃ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物を８０℃および９０バールのＨ２で０．０４０ｇの５％Ｒｕ／Ｃ触媒により１６時間水素化した。全ての実験において触媒量を一定に保ち、これは、基質と比較した触媒の相対量が、含酸素物濃度の減少と共に増加したことを意味する。水素化の後、水素化生成物組成物を回収し、標準的な方法を用いてエチレングリコール（ＥＧ）およびプロピレングリコール（ＰＧ）の含有量を測定した。ＥＧの収率は、供給原料組成物中のグリコールアルデヒドおよびグリオキサール１モル当たりに形成されるＥＧのモルとして計算した。ＰＧの収率は、供給原料組成物中のピルバルデヒドおよびアセトール１モル当たりに形成されるＰＧのモルとして計算した。表１に結果の概要を示す。１２９ｇ／ｌまでのＧＡ濃度で、完全なＧＡの変換が得られた（エントリー１−４）。これらの実験から、エチレングリコール（ＥＧ）の収率は、含酸素物の濃度の増加と共に減少したことが分かる。より高いＧＡ濃度の１９６ｇ／ｌおよび２６４ｇ／ｌは、１６時間後（エントリー５および６）に完全変換に達しなかったが、ＥＧ選択率の低下は、それぞれ８２％および７４％まで続くことが見られた。ＥＧの収率に関して観察された傾向は、ＰＧの収率についても同様であった。
【００６８】
【表１】
2019501193.tif 000003
【００６９】
実施例２：  連続法
連続的に撹拌されるタンク反応器（ＣＳＴＲ）装置を用いて、含酸素物混合物の水素化を行った。ＣＳＴＲは、５００ｍｌのオートクレーブからなり、反応器に液体およびガスを供給することができ、さらに反応器から反応液およびガスを抜き出すことができる。水素化は、２０ｇの５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒を、オートクレーブに取り付けられたＲｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙ触媒バスケットに装填することによって行った。次いで、オートクレーブに水３００ｍｌを充填し、密封し、窒素でフラッシュした。水素を用いて反応器を８０バールに加圧し、温度を９０℃に上昇させた。水素を８０Ｎｍｌ／分の速度で反応器に供給する一方で、圧力を一定に保つのに十分な速度で反応器からガスを抜き出した。表２に与えられた組成を有する含酸素供給原料を０．１ｇ／分の速度で反応器に供給する一方で、反応器中に一定量の反応液をもたらすように液体生成物を同じ速度で抜き出した。反応器の激しい撹拌のために、反応器に供給される供給原料は、反応器に入ると反応器内の液体とほぼ即座に完全に混合され、本質的に生成物組成物で供給原料を希釈することができた。これらの条件下で反応器は高転化率（すなわち、＞９５％）で稼働するので、これは、反応ゾーン中の基質濃度が一定に低いことを意味する。定常状態が達成されたとき、回収された水素化生成物組成物中のエチレングリコール（ＥＧ）およびプロピレングリコール（ＰＧ）の含有量を、標準的な方法を用いて測定した。８５％のＥＧの収率が達成された。７０％のＰＧの収率が達成された。
【００７０】
【表２】
2019501193.tif 000004
【図１】
2019501193.tif 000005
【国際調査報告】
2019501193.tif 000006
2019501193.tif 000007
2019501193.tif 000008