(57)【要約】酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウムの前駆物質を含む無機繊維の製造用ゾルが提供され、ここで、上記前駆物質は、７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２と、１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯとを含む組成を有する無機繊維を得るのに適した比率で存在し、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計は、少なくとも９５重量％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２と、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯと、
０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む組成を有する無機繊維であって、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計が、少なくとも９０重量％である、無機繊維。
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物の総添加量が、２０重量％以下である、請求項１に記載の無機繊維。
【請求項３】
前記無機繊維が、２重量％以下のＣａＯを含む、請求項１又は２に記載の無機繊維。
【請求項４】
前記無機繊維が、０重量％のＣａＯを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項５】
前記無機繊維が、４重量％以下のＭｇＯを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項６】
前記無機繊維が、０重量％のＭｇＯを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計が、少なくとも９２重量％、又は少なくとも９４重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９６重量％、又は少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％、又は少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項８】
前記無機繊維が、７７．５重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項９】
前記無機繊維が、７２重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１０】
前記無機繊維が、１１重量％以上のＳｉＯ２を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１１】
前記無機繊維が、１５重量％以下のＳｉＯ２を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１２】
前記無機繊維が、１２．５重量％以上のＳｒＯを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１３】
前記無機繊維が、１５重量％以下のＳｒＯを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１４】
前記無機繊維が、
７２重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１０重量％以上１５重量％以下のＳｉＯ２と、
１０重量％以上１５重量％以下のＳｒＯと、
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１５】
前記無機繊維が、
７２重量％以上７７．５重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１１重量％以上１５重量％以下のＳｉＯ２と、
１２．５重量％以上１５重量％以下のＳｒＯと、
０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１６】
前記無機繊維が、
７２．０重量％±１．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、
１４．０重量％±１．０重量％のＳｉＯ２と、
１４．０重量％±１．０重量％のＳｒＯと、
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１７】
前記無機繊維が、少なくとも２０ｐｐｍの静的生体溶解性と、少なくとも２０ｋＰａの９００℃で測定した繰返し圧縮と、を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１８】
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウムの前駆物質を含む無機繊維の製造用ゾルであって、前記前駆物質が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成を有する無機繊維を得るのに適した比率で存在する、ゾル。
【請求項１９】
前記ゾルの粘弾性を制御するためのポリマーを０．５重量％〜１０重量％更に含む、請求項１５に記載のゾル。
【請求項２０】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又はポリビニルアルコールを含む、請求項１６に記載のゾル。
【請求項２１】
ゾルゲル繊維を製造する方法であって、
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のゾルの形成と、
前記ゾルから繊維を形成することと、
得られた繊維を、９００℃を超える温度で焼成して、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の繊維を製造することと、
を含む、方法。
【請求項２２】
前記繊維が、１１００℃〜１３００℃、又はより好ましくは１１５０℃〜１２５０℃で焼成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
酸化ケイ素の前記前駆物質が、シロキサン及びコロイダルシリカの混合物である、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物が、
４０重量％〜６０重量％のシロキサンと、
４０重量％〜６０重量％のコロイダルシリカと、
からなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記焼成するプロセスが、トンネルキルンで行われる、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のゾルから形成される無機繊維。
【請求項２７】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法によって製造される無機繊維。
【請求項２８】
前記繊維が、６重量％未満のショット含有量を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項２９】
前記繊維が、２重量％未満のショット含有量を有する、請求項２８に記載の無機繊維。
【請求項３０】
前記繊維が、１．５重量％未満のショット含有量を有する、請求項２５に記載の無機繊維。
【請求項３１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む断熱材。
【請求項３２】
前記断熱材が、ニードルド繊維又は他の交絡繊維のブランケットの形態で存在する、請求項３２に記載の断熱材。
【請求項３３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含むマスチックス。
【請求項３４】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む複合材料。
【請求項３５】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む紙。
【請求項３６】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む、触媒体用支持構造体。
【請求項３７】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む摩擦材料。
【請求項３８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む触媒体。
【請求項３９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む混合繊維。
【請求項４０】
他の繊維が、多結晶繊維であるか又は多結晶繊維を含む、請求項４０に記載の混合繊維。
【請求項４１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む、自動車及び自動車部品又は自動車用途のための部品。
【請求項４２】
自動車用途における、少なくとも２０ｐｐｍの静的生体溶解性と、少なくとも２０ｋＰａの９００℃で測定した繰返し圧縮とを有する無機繊維の使用。
【請求項４３】
前記無機繊維は、アルカリ土類アルミノケイ酸繊維である、請求項４３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維組成に関し、特にアルカリ土類アルミノケイ酸繊維に関する。本発明は、かかる繊維を製造するゾルゲル法、並びに自動車排気系触媒コンバーター及びディーゼル微粒子フィルター等の公害防止デバイスにおける触媒体用の支持構造体におけるかかる繊維の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状材料は、断熱材及び／又は防音材としてのそれらの使用に関して既知であり、また例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の複合材料における強化成分としての、及び金属マトリックス複合材の構成成分としてのそれらの使用に関しても既知である。かかる繊維は、自動車排気系触媒コンバーター及びディーゼル微粒子フィルター等の公害防止デバイスにおける触媒体用の支持構造体において使用されることもあり、触媒体自体において使用されることもある。かかる繊維は、摩擦材料（例えば、自動車のブレーキ用）の成分として使用されることもある。本発明の繊維は、広範な特性を有し、示した特性に応じて、これらの用途のいずれか又は全てにおいて使用され得る。
【０００３】
国際公開第２００７／０５４６９７号は、シリカ及びアルミナを含む耐火ベース組成物並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物及びそれらの混合物から選択される更なる構成成分を含む組成を有する無機繊維について開示している。この文献に開示される繊維は、高温での低い収縮、及びその温度での高い復元力を示し、また純粋なムライト繊維の溶解性よりも有意に高い体液中の溶解度を有する長所をもつ。上記文献に記載されるように、これらの要件にはトレードオフが存在し、この文献に開示される発明は、広範の特性をもって、或る局面では非常に耐火性の、即ち難溶性材料から、他の局面では非常に溶解性の、即ち適度に耐火性の材料にいたる製造を可能にする。
【０００４】
繊維の吸入をめぐる公衆衛生上の問題に起因して、政府及び機関は、或る特定レベルの生体溶解性（biosolubility）に満たない繊維の使用を阻止するか、又は更には禁止する方策を採択している。その結果として、規制に反則せずに、高い弾力性材料を利用することができるように、機械的特性の改善及び生体溶解性の改善を伴う繊維を見つけ出すことは急を要する。
【０００５】
特に、高温用途において、上記機械的特性を保持することができる繊維が必要とされる。
【発明の概要】
【０００６】
本出願人らは、最大９００℃、又は更には９５０℃、又は更には９５０℃超で行われる用途に関して、生体溶解性及び機械的特性の両方の改善をもたらし得る特定範囲のゾルゲル繊維を発見している。上記温度は、例えば触媒コンバーター用の支持マットにおける無機繊維の或る特定の自動車用途に有用である。
【０００７】
特に、本出願人は、様々な比率でアルミナ、シリカ、及び各種アルカリ土類金属酸化物を含む繊維の使用を評価し、予期せぬことに、アルミナ、シリカ、及び酸化ストロンチウムを含む繊維が、高温用途において、驚くほどの高レベルの生体溶解性及び優れた機械的特性を提供することができることを発見した。さらに、本出願人は、様々な最適化をどのようにして行えば、機械的特性若しくは生体溶解性又はその両方を改善することができるかを発見した。
【０００８】
したがって、第１の態様において、本発明は、無機繊維の製造用ゾルを提供し、ゾルは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化ストロンチウムの前駆物質を含み、ここで、前駆物質は、
Ａ．７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
Ｂ．１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２と、
Ｃ．１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯと、
Ｄ．０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む組成を有するアルカリ土類アルミノケイ酸繊維を生じるのに適した比率で存在し、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計は、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９２重量％、又は少なくとも９４重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９６重量％、又は少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％、又は少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％である。
【０００９】
ゾルは好ましくは、ゾルの粘弾性を制御するためのポリマーを更に含む。ポリマーは好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又はポリビニルアルコールであるが、同様にゾルの粘弾性を制御することが可能な他のポリマーを使用してもよい。ポリマーの分子量は、好ましくは少なくとも１０００００、より好ましくは少なくとも２０００００、更に好ましくは少なくとも３０００００である。ポリマーの分子量は、好ましくは２０００００００以下、より好ましくは１０００００００以下、更に好ましくは７００００００以下である。この分子量範囲を上回るポリマーは、あまりに粘性が高くなり過ぎて、ゾルに分散に分散させることができない場合がある。
【００１０】
より低分子量のポリマー（例えば、１００００００以下）と、より高分子量のポリマー（例えば、１００００００を超える）との混合は、ゾルから形成される得られた繊維の特性を好適に改善し得ることを見出した。低分子量ポリマー対高分子量ポリマーの比は、好ましくは、低分子量ポリマー１００部：高分子量ポリマー０．１部〜１０部、より好ましくは１部〜５部の比で存在する。
【００１１】
ゾル中のポリマーの比率は、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１．０重量％〜７．０重量％である。
【００１２】
本発明の第２の態様において、
Ａ．７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
Ｂ．１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２と、
Ｃ．１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯと、
Ｄ．０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む組成を有するアルカリ土類アルミノケイ酸繊維が提供され、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計は、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９２重量％、又は少なくとも９４重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９６重量％、又は少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％、又は少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％である。
【００１３】
組成は、好ましくは、０重量％以上４重量％以下のＭｇＯ、より好ましくは２重量％以下のＭｇＯを含む。少量のＭｇＯは、少なくとも幾つかの実施の形態において、生体溶解性を増加させることを見出した。
【００１４】
特許請求する組成は、機械的特性及び生体溶解性特性のバランスの改善をもたらすことが発見された。
【００１５】
アルカリ土類酸化物（ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＣａＯを含む）の比率は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。より高いアルカリ土類酸化物濃度は、機械的特性及び／又は生体溶解性特性の悪化をもたらし得る。
【００１６】
好ましい実施の形態において、組成は、ＭｇＯ及びＣａＯを実質的に含まない。別の実施の形態において、ＭｇＯ及びＣａＯの組合せは、８重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００１７】
本発明の組成を有する繊維は、好ましくは、少なくとも２０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも９０ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも１５０ｐｐｍ、より一層好ましくは少なくとも２００ｐｐｍの、本明細書中に記載する試験に従う静的生体溶解性を有する。
【００１８】
本発明の組成を有する繊維は、好ましくは、少なくとも２０ｋＰａ、より好ましくは少なくとも５０ｋＰａ、より好ましくは少なくとも８０ｋＰａ、更に好ましくは少なくとも１００ｋＰａの、本明細書中に記載する試験に従う９００℃繰返し圧縮性能を有する。
【００１９】
通常、性能においてトレードオフが存在し、比較的高い静的生体溶解性を含む繊維は通常、比較的低い繰返し圧縮性能の結果を示す。しかしながら、組成は、機械的性能及び生体溶解性性能の望ましいバランスを達成するように調節され得る。
【００２０】
本発明の第３の態様において、ゾルゲル繊維を製造する方法であって、
Ａ．本発明の第１の態様に記載するようなゾルの形成と、
Ｂ．上記ゾルから繊維を形成することと、
Ｃ．得られた繊維を、９００℃を超える温度で焼成して、本発明の第２の態様に記載するような繊維を製造することと、
を含む、方法が提供される。
【００２１】
本発明の第４の態様において、少なくとも９０ｐｐｍの静的生体溶解性と、少なくとも２０ｋＰａの９００℃での繰返し圧縮と、を含む、無機繊維、好ましくはアルカリ土類アルミノケイ酸繊維が提供される。繊維は好ましくは、ＳｒＯを含む。より好ましくは、アルカリ土類アルミノケイ酸繊維の分解速度は、本明細書中に記載する試験に従って決定される場合、少なくとも１５０ｎｇ／ｃｍ２／時間、より好ましくは少なくとも２５０ｎｇ／ｃｍ２／時間である。
【００２２】
特許請求する本発明の範囲は、特許請求の範囲において更に提示され、その範囲は、引用することにより本明細書の一部をなす。
【００２３】
本発明の更なる特徴は、添付の特許請求の範囲において提示する通りであり、下記の説明で例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アルカリ土類金属酸化物が組み込まれた広範のアルミノケイ酸繊維の強度及び静的溶解性の評価を表す図である。
【図２】本発明による繊維における比表面積による溶解性の変動を表す図である。
【図３】本発明による繊維における繰返し圧縮試験性能の変動を表す図である。
【図４】繊維の繰返し圧縮試験の最小値及び平均値の結果の改善を表す図であり、比較例を、本発明の次第に好適となる様々な実施形態と比較している。
【図５】比較繊維及び本発明による幾つかの繊維の繰返し圧縮試験からの結果を表す図である。
【図６】比較繊維及び本発明による幾つかの繊維の溶解性試験の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
誤解を避けるために、本明細書中では、組成に関連して「を含む（comprise）」という用語は、含むか、含有するか、又は包含して、他の成分が存在するのを許容するという意味を有すると解釈されることに留意すべきである。「を含む（単数形）（comprises）」及び「を含んでいる（comprising）」という用語も同様に理解される。構成成分の合計が１００％を超えるいかなる組成に対しても、特許請求は成されないことにも留意すべきである。
【００２６】
特許又は他の文献を本明細書中で参照する場合、その内容は、国内法令の下で許容される程度に、引用することにより本明細書の一部をなす。
【００２７】
さらに、酸化物の名称（例えば、アルミナ、シリカ、生石灰、カルシア、酸化ストロンチウム）の組成における使用法は、これらの材料自体が、供給されることを含蓄せず、関連性のある元素を酸化物として表す最終繊維の組成を指すことが理解されるべきである。該当する材料は、全体的に又は部分的に、混合酸化物として提供され得るか、一過性の構成成分（例えば、カーボネートとして供給される）とともに配合され得るか、又は実際に非酸化物成分として（例えば、ハロゲン化物として）提供され得る。
【００２８】
本発明の概念を証明するために、添加剤として酸化ストロンチウムを含む様々なアルミノケイ酸組成を形成することによって、多数の組成を作製した。以下で強調するような差を除けば、製造方法は、ＰＣＴ出願である国際公開第２００７／０５４６９７号に開示される繊維の製造方法と同様であった。使用する前駆物質は、所望のアルカリ土類の前駆物質が添加されたベースゾルで構成された。クロルヒドロキシアルミニウムを、アルミナの供給源として使用した。シロキサン及びコロイダルシリカゾルの混合物を、シリカの供給源として使用した。本発明における繊維の製造用ベースゾルの作製に使用する前駆物質は、当該技術分野で既知の他の従来法によって完成させることができる。これらは、無機オキシ化合物、アルコキシド、及び塩化物の使用を含む。
【００２９】
本発明は、ゾルから繊維を形成する任意の特定の方法に限定されず、他の方法（例えば、繊維の回転式形成又は遠心式形成；ドローイング；エアジェット減衰；エレクトロスピニング）を使用してもよい。本明細書中に記載する組成及び他のアルカリ土類アルミノケイ酸繊維は、溶融法によって作製されてもよく、かかる繊維は、ゾルゲル経路による形成に由来する問題を回避し得る。
【００３０】
本発明によるゾルゲル形成された繊維の特性を変化させるのに使用する酸化ストロンチウムは、ゾル前駆物質において可溶性塩を添加することによって加えられた。可溶性塩として、塩化物又は硝酸塩（例えば、硝酸ストロンチウム）等の塩が挙げられる。
【００３１】
使用するプロセスは、圧縮空気又は加圧空気を使用して発生される圧力を使用して、小さなオリフィス（通常、およそ０．３ｍｍ）に通してゾルが送り出される繊維ブローイング系を実験的に取り込んだ。繊維を乾燥して引き出す空気のシュラウド（shroud：壁）が、各オリフィスを取り囲んでいる。ゾルゲル繊維を製造するのに使用され得る代替法として、下記が挙げられる：
ゾルを、２６００ｒ．ｐ．ｍで回転する円板の縁周辺に均等に間隔を空けて配置した３００×０．２ｍｍの孔に通して押し出す。１５℃及び相対湿度４５％の空気を、円板の向こうの環状オリフィスに通して吹き付けて、ゾル流を減衰させる。１６０℃〜２００℃の熱風を、繊維化用（fiberising）空気環状オリフィスの外側にある更なる環状オリフィスに通して吹き付けて、ゾル流をグリーン繊維へと乾燥させる。
外周の周辺に孔の列を有する閉じたカップの設計の回転円板（通常、直径およそ０．５ｍｍ）。ゾルは、シャフトに通してスピナーへ供給される。
液体ゾルを、傾斜辺を有する高速回転する浅いカップ上に供給すること。繊維化は、３０００ｒｐｍから最大１５０００ｒｐｍまで実証された。
【００３２】
本出願人は、遠心力によって、ゾルをカップの縁から射出して、材料の希薄流を形成する方法をこれまで使用していた。射出された材料がカップを離れると、射出された材料は、ゾルを乾燥及びゲル化させる熱風流を通過して、不焼成繊維を形成した。この空気の温度は、回転カップの真上にある熱風の流れの中に配置した熱電対を使用して測定した。実施例の大部分に使用した空気の温度は、およそ６０℃であった。ゾルによっては、最大およそ８０℃の乾燥空気を使用して繊維化させた。空気の温度は、ゾル及び存在する添加剤の粘性並びに乾燥特性を満たすように選択する必要がある。通常、必要に応じて、温度３０℃〜１５０℃が使用され得る。例えば、除湿空気又は気体を繊維周辺に循環させることによる、繊維を乾燥させる任意の他の適切な手段を用いてもよい。
【００３３】
本出願人は現在、圧縮空気を使用して背圧を供給して、３ｍｍ間隔の直径０．４ｍｍの孔に通して、ゾルを押し出すプロセスを使用している。続いて、ゾル流の片側にあり、ゾル流と略平行である空気流によって、液体流を減衰させる。
【００３４】
空気流は、ゾル流から１ｍｍの距離にある。使用する空気圧は、０．１ｂａｒであり、得られた気流速度は、約１２０ｍ／ｓである。空気を加湿して、冷却して、２５℃〜３５℃及び相対湿度４５％〜６５％を維持する。ゾル流が減衰されるチャンバーを、繊維化用ヘッドから５００ｍｍの距離で測定した９０℃〜１００℃の温度で保持する。
【００３５】
繊維を乾燥するプロセスは、それらの続く物理的特性に有意な効果があり得ることを発見した。繊維が、出現時に適正に乾燥されない場合には、製造される繊維に「ねじれ」が現れ、結果的に、機械的弾力性が損なわれる。関与する繊維流の間隔は、乾燥に影響があり、繊維流の起点のノズル／孔／オリフィス／点間の３ｍｍ間隔により、適正な乾燥を可能にするのに十分な気流が確実に存在し得ることを発見したことは有益である。
【００３６】
繊維をアルミナキルントレイに収集して、キルン中にトレイを配置させ、焼成することによって熱処理した。繊維を９００℃で１時間焼成して、冷却させて、続いて１０５０℃〜１２５０℃（通常、１１５０℃）で１時間（上昇速度１００℃／時間を用いて）焼成した場合に、優れた結果が得られた。代替法として、最大１２時間にわたって、ピーク温度最大１２５０℃を有するトンネルキルンに通して、繊維を焼成させることもできる。これらの焼成方法はともに、繊維における結晶化の程度、特に繊維におけるアルミノケイ酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８））結晶及びアルミナ結晶（η、θ及びγ）対非晶質材料の比を制御する有益な効果がある。結晶化を制御することにより、自動車用途に必要とされる繊維の弾力性と生体溶解性との間の妥当なバランスを確実に達成することができる。
【００３７】
例となる繊維
本出願人らは、広範の繊維を研究して、特性に対するカルシア、マグネシア、酸化ストロンチウム、並びにシリカ及びアルミナの総量の影響を決定した。図１は、広範の配合物に対する試験の様々な結果を表す。繰返し圧縮試験（以下に記載するような）においては、アルミナ７０重量％、シリカ１５重量％、及びＳｒＯ  １５重量％を含む繊維を用いた場合に、最良の結果が達成され、同様に、溶解性試験（以下に記載するような）においては、アルミナ７５重量％、シリカ１０重量％、及びＳｒＯ  １５重量％を含む繊維にて最良の結果が達成されたことに留意されたい。図１における２つの配合物のみが、本発明による繊維を表し、残りは全て、比較例である。
【００３８】
続く試験により、関心のある配合範囲（アルミナ７０重量％〜８０重量％、シリカ１０重量％〜２０重量％、ＳｒＯ  １０重量％〜２０重量％）内で、予想外に高い溶解性及び圧縮強度を有する繊維が見出された。このプロセスでは。
【００３９】
最大９００℃、９５０℃、又はそれ以上の用途を対象とする繊維に関して生体溶解性及び機械的弾力性の要件のバランスを保つためには、通常の組成範囲は、下記であり得る：
７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯ、並びに、
０重量％以上４重量％未満のＣａＯ、及び好ましくは０重量％以上４重量％以下のＭｇＯ。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３の比率は、多くても７７．５重量％であり得る。Ａｌ２Ｏ３の比率は、少なくとも７２重量％であり得る。Ａｌ２Ｏ３の比率は、７２．０重量％±２．０重量％、好ましくは７２．０重量％±１．０重量％、より好ましくは７２．０重量％±０．１重量％であり得る。
【００４１】
ＳｉＯ２の比率は、少なくとも１１重量％であり得る。ＳｉＯ２の比率は、多くても１５重量％であり得る。ＳｉＯ２の比率は、１４．０重量％±２．０重量％、好ましくは１４．０重量％±１．０重量％、より好ましくは１４．０重量％±０．１重量％あり得る。
【００４２】
ＳｒＯの比率は、少なくとも１２．５重量％であり得る。ＳｒＯの比率は、多くても１５重量％であり得る。ＳｒＯの比率は、１４．０重量％±２．０重量％、好ましくは１４．０重量％±１．０重量％、より好ましくは１４．０重量％±０．１重量％であり得る。
【００４３】
ＣａＯの比率は、２重量％未満であり得る。ＣａＯの比率は、０重量％であり得る。
【００４４】
繊維の大部分の場合において、ゾルゲル中のシリカの供給源は、シロキサン及びコロイダルシリカの質量に基づいて５０：５０の混合物で構成され、当該コロイダルシリカは、商標名「Ｌｕｄｏｘ  ＣＬ」（商標）（水中のシリカの３０重量％懸濁液、ｐＨ４．５）で販売されていた。ゾルゲルはまた、得られた繊維中には通常見られない多数の添加剤を含む。特に、ゾルゲル繊維製造プロセスにおいて、ノズルから送り出されるか、又は押し出されると、単純な噴霧とは対照的に、ゾルが繊維化するように、ポリマー材料をゾルゲルに少量添加する。
【００４５】
【表１】
2019530631.tif 000003
【００４６】
表１は、図１にその試験結果を表す繊維を製造する際に利用した製造条件の概要を提供する（上記繊維は、温度１１００℃で焼成させた）。ゾルの或る特定の重量割合がポリマーによって占められているが、ポリマーは焼成プロセス中に燃え尽きるため、ゾルから製造した無機繊維において、ポリマーの痕跡は通常、見られないことに留意されたい。ポリマーの組成は、ゾルにおいて使用する酸化物前駆物質の比率に基づく。
【００４７】
比較繊維及び本発明による繊維を、熱間繰返し圧縮試験により機械的弾力性に関して評価し、熱間繰返し圧縮試験では、材料を、９００℃で２つの異なる圧力間の繰返し圧縮に付して、保持された力を測定した。より多くの力が保持されると、材料はより弾力性である。また、静的溶解性（正規化、その他）及びフロースルー溶解性測定は、国際公開第２００８／０６５３６３号に提示される手順に従って行ったが、但し、関与する繊維のより低い溶解性に起因して、５時間に代わって２４時間、試験を進めた。
【００４８】
表２は、本発明の広範の例となる繊維及び比較繊維を概要し、焼成温度を変えることを除いて、全て表１に設定するパラメーターに従って作製した。表２は、それらの組成並びに焼成温度、ショット含有量、並びに溶解性及び繰返し圧縮試験の結果を提供する（ショット含有量を測定するために、繊維１０ｇ〜２５ｇを、圧力１０ＭＰａで、直径６４ｍｍのダイスにおいて３回で粉砕して、粉砕間で撹拌した。粉砕した繊維１０ｇを、５３μｍの篩に配置させて、ジェットエア篩に１８０秒間通して吸引した。篩中に残存する材料をショットであるとみなし、秤量して、ショット含有量を重量割合で評価した）。より高いショット含有量は、機械的弾力性の減少と相関するようである。ショット含有量は、６重量％未満、又は２重量％未満、又は更には１．５重量％未満であり得る。
【００４９】
ゾル組成が本質的に同じである場合でさえ、溶解性及び圧縮強度は、焼成温度及びショット含有量に応じて多様であり得ることが明白である。例えば、試料１４７７及び試料１４８３を比較すると、２つの試料は、同一組成及び極めて低いショット含有量を有し、焼成温度におけるほんの５０℃の差の結果として、繰返し圧縮試験に関してほぼ同様に機能するが、１４７７に関してより高い焼成温度は、より大きな程度の結晶化、したがって溶解性の低減を引き起こすことに留意され得る。したがって、個々の組成におけるいくらかの最適化は、焼成温度を制御させることと、ショット含有量を最低限に抑えようとすること（及び／又は許容されないレベルのショット含有量を有するバッチを拒絶すること）とによって行われ得る。以下に示すデータから、これらの繊維を焼成するのに理想的な温度範囲は、１１００℃〜１３００℃、より好ましくは１１５０℃〜１２５０℃であることが明らかである。試料１２７０及び試料１２７１は、繊維の静的溶解性に対する焼成温度の影響を実証し、焼成温度１２００℃は、焼成温度１３００℃に対して静的溶解性の改善をもたらす。
【００５０】
また、酸化ストロンチウムを添加することによって、繊維の生持続性（biopersistence）を変更させる場合、繊維の残りの構成成分を構成するアルミナ対シリカの比は、静的溶解性と、９００℃繰返し圧縮試験における性能との間のトレードオフに寄与することは明白である。例えば、繊維が、酸化ストロンチウム１５重量％を含む繊維を１１００℃で焼成すると、アルミナ７５重量％を含む繊維（１１１９）は、静的溶解性では良好な性能を有するが、９００℃繰返し圧縮試験では乏しい性能を有し、逆に、アルミナ７０重量％を含む繊維（１０５９）は、９００℃繰返し圧縮試験では非常に良好な性能を有するが、静的溶解性試験では乏しい性能を有する。同様に、繊維が、酸化ストロンチウム１４重量％を含有する場合、繰返し圧縮及び静的溶解性の性能の両方に関するスイートスポットは、９００℃繰返し圧縮試験においてより悪い性能を有する１５５２、１５０３及び１４６９と比較して、試料１４４９において出現した。
【００５１】
【表２】
2019530631.tif 000004
【００５２】
変形
本発明は、他の構成成分の存在を除外せず、例えば、
カルシウム及びストロンチウム以外のアルカリ土類金属が存在してもよく、
アルカリ金属が存在してもよく、
遷移金属及びランタニド元素が存在してもよく、
請求項は、酸化物に関して表されるが、ハロゲン化物成分も存在し得る（例えば、焼成プロセス中に燃え尽きない場合には、非常に少ない濃度の塩素又は硝酸塩が残存し得る）。
【００５３】
繊維の最適化
幾つかの用途に関して優れた繊維特性を獲得するために、本発明の繊維を最適化する必要があり得る。上記最適化は、焼成温度、ゾル流速、粘性、及び繊維化プロセスの他の局面の適切な選択によって起こり得る。最適化はまた、酸化物前駆物質と同時にゾルに加えるのに適した添加剤を選択することから生じ得る。目的によっては、最適化は、可能な限り高く溶解性を上げることを包含し得る。目的によっては、最適化は、可能な限り高く圧縮強度（５００℃〜９５０℃の繰返し圧縮試験におけるオープンギャップ圧力として測定するような）を上げることを包含し得る。目的によっては、最適化は、１００ｐｐｍを上回る溶解性（上述する試験において測定するような）を保持しながら、可能な限り、オープンギャップ圧力８０ｋＰａに近い圧縮強度（９００℃での繰返し圧縮試験におけるオープンギャップ圧力として測定するような）を得ることを包含し得る。
【００５４】
特性を最適化するようにゾルに成され得る改変の１つは、ゾルに添加するポリマーの量又はタイプを変化させることである。ポリマーは、繊維化に影響を及ぼすゾルの粘弾性を制御する手段として、ゾルゲル繊維製造においてゾルに添加される（粘弾性は、添加するポリマーの量及び当該ポリマーの分子量の両方によって影響され得る）。
【００５５】
表３は、繊維の製造において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（商標名；Ｐｏｌｙｏｘ  Ｎ７５０、報告されている分子量：３０００００）（商標）１．２重量％を、ＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）１重量％に代わって単に使用することにより、どのようにして繊維の特性が影響され得るかを示す。表３中の繊維は全て、その他の点では、上記で概要する方法及び表１におけるパラメーターに従って作製され、前駆物質は、アルミナ７３重量％、シリカ１３重量％、及びＳｒＯ  １４重量％の組成を有する繊維を生じるように選択した。
【００５６】
【表３】
2019530631.tif 000005
【００５７】
【表４】
2019530631.tif 000006
【００５８】
例えば、ＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）（ＲＴＭ）１重量％を有するゾルを使用した試料１５０３と試料１４１６とを比較すると、得られた繊維の特性は、ショット含有量の影響を極めて受けやすく、ショット含有量の増加を伴うバッチは、溶解性の実質的な低減を示したのに対して、ＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）１．２重量％を使用した試料１３５１では、溶解性が増加したことに留意されたい。また、更なるＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）の実際の影響は、繊維の焼成温度に基づいて、幾らか変化することが上記から明らかである。
【００５９】
少量のより高分子量を有するポリマー、例えばＰＥＯ（商標名：Ｐｏｌｙｏｘ  ３０３、報告されている分子量：７００００００）（商標）の添加は同様に、表４に示すように、特性に対して有意な効果をもつ。表４中の繊維は全て、ゾル中にＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）１．２重量％を含み、その他の点では、上記で概要する方法及び表１におけるパラメーターに従って作製され、前駆物質は、アルミナ７２．５重量％、シリカ１２．５重量％、及びＳｒＯ  １５重量％の組成を有する繊維を生じるように選択した。
【００６０】
本出願人の試験により、組成が全て、ゾル又は製造プロセスに対する同じ改変によって、同様に影響されるとは限らないこと、また溶解性又は強度の変更において現れる性能の差が、繊維の微細構造、表面積及び多孔性に対する変化の結果として起こり得ることが示された。かかる最適化において、溶解性及び圧縮強度特性が、互いに対して「トレードオフする」ことが多く、１つの特性の増加が、通常（しかし、必ずしもそうであるとは限らない）他の特性に対して代価を払うことを意味する。
【００６１】
【表５】
2019530631.tif 000007
【００６２】
表５は、特定の使用に関して、本発明による繊維を最適化する際に有用であり得るゾルに対する改変の特定のセットについて記載している。
【００６３】
表６は、ゾル中のその他の点では単純な差、この場合はシリカ供給源を変更させることが、どのようにして溶解性の実質的な改善をもたらし得るかの例を提供し、したがって、かかる改変が、どのようにして最適な結果を得ることが可能にし得るかを実証している。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
図２及び図３は、それぞれ、ＢＥＴ法を介して算出される繊維の比表面積に対する、繊維溶解性及び繰返し圧縮試験性能の分散を表し、様々な異なる組成及び様々な異なる改変を使用して製造される繊維を使用すると、溶解性に関しては正の相関を、また繰返し圧縮性能に関しては負の相関を示す（描写した組成において、繊維のアルミナ含有量は、７１重量％〜７６重量％、シリカ含有量は、１１重量％〜１５重量％、及び酸化ストロンチウム含有量は、１２．５重量％〜１５重量％の範囲であった）。相関は、溶解性に関して強力であるが、繰返し圧縮性能に関してはあまり高くない。というのは、後者はまた、ショット含有量及び繊維直径等の因子によって強く影響されるためである。
【００６６】
繊維組成、ゾル組成、及び焼成温度の最適化により、実質的により一貫して、かつ改善された繰返し圧縮性能を得ることができる。図４は、図１に表す比較例、１２重量％を上回るＳｒＯ含有量並びに最適ではない繊維組成、最適ではないゾル組成、及び最適ではない焼成温度を用いた本発明に従って試験した様々な繊維、アルミナ７２重量％、シリカ１４重量％及びＳｒＯ  １４重量％の好ましい組成並びに最適ではないゾル組成及び焼成温度に従って作製した繊維、並びにゾル中にｐｏｌｙｏｘ  ７５０（商標）１．２重量％及びＰＥＯ（分子量：７００００００）（商標）０．０１５重量％を有する好ましいゾル組成を用いて好ましい組成に従って作製した繊維であって、１１５０℃で焼成した繊維に関する結果を比較する。観察した性能の最大値において幾らかの増加が得られる一方で、最小値及び平均値の結果では、大きな増加が見られることに特に留意されたい。本開示において提供する様々な改善が、繰返し圧縮試験性能において、遥かに高い一貫性を可能にすることを実証している。
【００６７】
ＰＶＡを使用したゾルの改変
ポリマー供給源として、ＰＥＯに代わって、ポリビニルアルコールを使用して前駆物質ゾルを製造することも可能である。この方法に関して、ＡＣＨ粉末は、このプロセスでは使用されず、シリカ供給源は、コロイダルシリカ１００％であり得るが、これは必須ではない。典型的なゾルは、下記の通りに混合する：
１．  ＡＣＨ溶液を、メスシリンダーへ秤量する。
２．  コロイダルシリカを秤量して、ＡＣＨ溶液へゆっくりと混合する。
３．  硝酸ストロンチウムを秤量して、溶液へゆっくりと混合する。
４．  シロキサンが使用される場合、シロキサンを秤量して、溶液へゆっくりと混合する。
５．  ５重量％ＰＶＡ溶液を水と混合して、ゾルへゆっくりと混合する。
６．  ５０℃で混合することによって、ゾルから水を除去して、ゾルの粘性が、５０℃で１０００センチポアズに達したら、混合を停止して、ゾルを繊維化のために冷却させる。この時点での重量％に基づくＰＶＡ濃度の範囲は、１％〜３％である。このことを達成するように、ゾルの出発重量のおよそ６０％が除去されている。
【００６８】
【表７】
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【００６９】
表７は、ゾル作製においてＰＶＡを利用して、シリカ供給源を改変する影響について例示する。表７における繊維は全て、温度１１５０℃で焼成して、その他の点では、上記で概要する方法及び表１におけるパラメーターに従って作製され、前駆物質は、アルミナ７２．５重量％、シリカ１２．５重量％、及びＳｒＯ  １５重量％の組成を有する繊維を生じるように選択した。ＰＶＡ供給源は、Ｐｏｖａｌ  Ｂ−１７（商標）であった。
【００７０】
繊維の性能
図５は、圧縮試験性能を表し、サイクルは、０．３６ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３で行われる。試験した繊維は、本発明による２つの繊維、及び３つの異なるタイプの比較繊維−アルミナ７２重量、シリカ２８重量％を含むＭａｆｔｅｃ（商標）で販売される繊維、アルミナ９６重量％及びシリカ４重量％を含むＳａｆｆｉｌ（商標）によってＥｃｏｆｌｅｘ（商標）で販売される繊維、並びにアルミナ６９重量％、シリカ１４重量％、ＣａＯ  １０重量％及びＳｒＯ  ７重量％の組成を有する本発明者らのこれまでの英国特許出願第２５３４４１０号による「６５０℃  Ｌｏｗ  Ｂｉｏ」繊維を含んでいた。描写した本発明による第１の繊維タイプは、ＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）１．２重量％及びＰＥＯ（分子量：７００００００）（商標）０．０１５重量％を含有するゾルから作製される、試料Ｐ３６−１４４９に従って作製された繊維であり、前駆物質は、アルミナ７２重量％、シリカ１４重量％、及びＳｒＯ  １４重量％を含む繊維を製造する比率で添加される。試験した本発明による第２の繊維タイプは、ＰＥＯ（分子量：３０００００）（商標）１重量％を含有するゾルから作製される、試料Ｐ３６−１５０２に従って作製された繊維であり、前駆物質は、アルミナ７５重量％、シリカ１２．５重量％、及びＳｒＯ  １２．５重量％を含む繊維を製造する比率で添加される。
【００７１】
Ｍａｆｔｅｃ（商標）繊維及びＳａｆｆｉｌ（商標）繊維は、強力である一方で、種々の温度で、変動性の大きい性能を有することが容易に理解される。６５０℃  Ｌｏｗ  Ｂｉｏ繊維は、或る特定の温度を超えて、極めて一貫性のない性能を有し、実際には、およそ９００℃で、完全に機能しなくなる。逆に、本発明による繊維は、試験された温度範囲にわたって、広く一貫した性能を提供する。図６は、上記に概要した本発明による２つの繊維、及び幾つかの比較例を用いて行った試験の結果を表す。使用した比較繊維は、ムライト繊維、およそ、アルミナ１８重量％、シリカ４３重量％、ＣａＯ  ２１重量％、ＭｇＯ  ７重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ７重量％及びそれぞれが２重量％未満の組成の様々な他の酸化物を含む、Ｌａｐｉｎｕｓ（商標）から商標名Ｌａｐｉｎｕｓ  ＭＳ６１５（商標）−Ｒｏｘｕｌ  １０００で市販されている繊維、並びに上述する「６５０℃  Ｌｏｗ  Ｂｉｏ」繊維であった。
【００７２】
マクロファージ試験は、American Type Culture CollectionからのＵ−９３７細胞（ＣＲＬ−１５９３、LGC Promochem、フランス、モルスアイム）を使用して行われ、グルコース（４．５ｇ／ｌ）、１０ｍＭ  ＨＥＰＥＳ（［７３６５−４５−９］、Institute Jacques Boy、フランス、ランス）、１ｍＭ  ピルビン酸ナトリウム（GIBCO Invitrogen（商標））、加熱することによって不活性化させた１０％ウシ胎児血清、８ｍｇ／ｌのアミカシン（［３７５１７−２８−５］、Merck Generics、フランス、リヨン）、６４ｍｇ／ｌのアモキシシリン（［２６７８７−７８−０］、GlaxoSmithKline、フランス、マルリー・ル）及び２．５ｍｇ／ｌのアンホテリシンＢ（［１３９７−８９−３］、Bristol-Myers Squibb、フランス、リュエイユマルメゾン）を補充したＲＰＭＩ  １６４０培地中で、３７℃にて５％ＣＯ２で培養した。これは、完全培地であった。
【００７３】
試験で使用する活性化因子は、大腸菌（E. Coli）株２５９２２、American Type Culture Collection（LGC Promochem）であった。
【００７４】
およそ１×１０７個の細胞を含有する完全ＰＲＭＩ  １６４０培養培地１０ｍｌを、上記で指示した条件下で２日間インキュベートした。室温での遠心分離（７００ｇ、１０分）後、細胞ペレットを、完全培地１０ｍｌ中に再懸濁させた。実験は、三重反復で行った。完全培地中に懸濁した３×１０７個の細菌の添加後、１つの研究につき各タイプの繊維４００マイクログラムの存在下で７日間、インキュベーションを続けた。７日後、上述するように、遠心分離によって得られた細胞及び繊維を含有する細胞ペレットを、作製したての完全培地ＲＰＭＩ  １６４０  １０ｍｌ中に再懸濁させた。更に７日のインキュベーション後、培養を停止させて、上述するように遠心分離して、上清１０ｍｌを、Ｍｉｎｉｍａｒｔ上に取り付けた０．４５μｍシリンジのフィルター（Sartorius、Vivacious、ドイツ、ハノーファー）に通した後に、誘導による原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２１００）によるケイ酸含有イオン及びアルミニウム金属イオン（繊維の分解を示す）を決定するために、Limoges Analytic Centreに送った。
【００７５】
繊維及び細胞を含有するペレットを、まず完全ＲＰＭＩ  １６４０培地で、次に無血清培地で、続いて超高純度Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ（商標）で数回洗浄した。このようにして洗浄した繊維（各試料の）を、水１０ｍｌ中に再懸濁して、処理のために送った。
【００７６】
試験の条件下で、ムライト繊維は、感知できる程度で分解しなかったことが即座に明白
になる。逆に、試験した他の繊維は全て、或る程度分解しており、Ｐ３６−１５０２が群を抜いて、最も分解した。
【００７７】
図５を併用すると、本発明による繊維は、適切な最適化を用いると、同時に、広範囲の温度にわたって繰返し圧縮試験において一貫して良好な応答をもたらし、良好なレベルの生体溶解性を達成することができることは明白である。
【００７８】
フロースルー試験
【００７９】
【表８】
2019530631.tif 000010
【００８０】
上記で概要するように、フロースルー溶解性測定は、国際公開第２００８／０６５３６３号に提示される手順に従って行ったが、但し、関与する繊維のより低い溶解性に起因して、５時間に代わって２４時間、試験を進めた。以下の表８は、Ｐ３６−１４４９及びＰ３６−１５０２に関する（上記で概要するような）かかる試験の結果と併せて、市場に出ている既存のゾルゲル繊維を代表する比較試料であるＰ０６−２７７０（低生体内持続性ではない標準的なアルミノケイ酸塩）に関する静的溶解性及び繰返し圧縮試験からの結果を表す。繊維が、気管内試験での免責のための４０日の半減期要件を満たすのに、少なくとも１５０ｎｇ／ｃｍ２／時間の分解速度が必要とされることが、これまでの実験から予測される。
【００８１】
ＣａＯ又はＭｇＯを含有する繊維
【００８２】
【表９】
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【００８３】
表９は、本発明による試料の性能を、様々な比較例（表中に列挙するそれらの試料番号後に「（Ｃ）」を表示）と比較する。試料２４８及び試料２７５は、これまでの英国特許出願第２５３４４１０号由来の従来技術の試料であり、酸化ストロンチウム及びカルシアの両方を含む。試料１１１３は、酸化ストロンチウム及びカルシアの両方を含有する更なる比較例であるが、他の成分の濃度は、本発明と一致している。これらの比較試料の３つ全てが、９００℃での繰返し圧縮試験において、受け入れがたいほどあまり機能しないことは、表から明白であり、本発明による繊維と同様に、ＣａＯ  ５重量％でさえも、試料を機能することができないようにするのに十分である。試料２７５及び試料１１１３はともに、同様に乏しい溶解性の結果を有することも明白である。
【００８４】
試料１４４９及び試料１５０２は、事実上カルシアを含まない好ましい本発明による試料であり、溶解性試験及び繰返し圧縮試験の両方において優れた結果が達成されることは、両方の配合物から明白である。
【００８５】
試料１５９０及び試料１５９１は、ＭｇＯを含むことに関する、本発明による繊維の許容性を試験するために提供され、１５９０は、１４４９の配合を取り、酸化ストロンチウムの幾らかをマグネシアに置換するのに対して、１５９１は、１５０２の配合を取り、同様に、酸化ストロンチウムの幾らかをマグネシアに置換する。両方の場合で、結果は、繰返し圧縮の結果において著しい低下が見られるが、依然として従来技術よりも良好であり、溶解性に特に損害はない（実際に、１５９０の場合、溶解性の明らかな増大が示される）。したがって、ＭｇＯを含むことは、特に、より高い溶解性のために幾らかの機械的特性をトレードオフすることが許容可能である用途において、許容可能な結果をもたらす可能性があり得る（極端な例は、試料１０６３及び試料１１２１を用いた場合に見られ、ここでは、他の成分の比率の少しずつの調整が、非常に高い溶解性を生じることができるが、機械的性能は制限される）。概して、本発明による繊維は、ＭｇＯを含有することができる一方で、ほとんどの目的で、ＭｇＯの量は、４重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは０重量％であることが好適である。
【００８６】
試料２２１０及び試料２２１２は、ＣａＯを含むことに関する、本発明による繊維の許容性を試験するために提供され、２２１０は、１４４９の配合を取り、酸化ストロンチウムの幾らかをカルシアに置換するのに対して、２２１２は、１５０２の配合を取り、同様に、酸化ストロンチウムの幾らかをカルシアに置換する。両方の場合において、従来技術のカルシア含有繊維の乏しい性能を考慮して、カルシア含有量は、４重量％未満に維持される。両方の場合で、結果は、繰返し圧縮及び溶解性実験の結果において著しい低下が見られるが、依然として従来技術よりも良好である。好ましくは、本発明の繊維中のカルシアの量は、２重量％以下である。より好ましくは、本発明の繊維中のカルシアの量は、０重量％である。
【００８７】
アルミナ６１．２重量％及びシリカ２３．８重量％を組み合わせる様々な比較例は、７２対２８のアルミナ対シリカの比を有する市場に出ている既存の市販の繊維に、アルカリ土類金属酸化物を添加する影響を実証すると意図され、明らかなように、溶解性の結果は乏しい傾向にあり、したがって、かかる繊維にアルカリ土類金属酸化物を単に添加するだけでは、本発明には至らないと予測される。
【００８８】
トンネルキルンを含む製造プロセス
本発明によるゾルゲル繊維は、形成後に繊維を焼成するためのトンネルキルンを組み込んだ製造ラインプロセスを利用して製造され得る。かかるプロセスにおいて、繊維は、ウールビンの底部にある移動用ベルト上での繊維化後に収集される。繊維がベルトを出ると、繊維は、単位面積当たりの厚さ及び質量がほぼ一様なフリースを形成する。製造環境において、フリースを直接的にトンネルキルンに通して移動させて、自動連続プロセスとして結晶化させることは好適である。フリースを、連続様式で、セラミックローラー上で、電気素子によって加熱されるトンネルキルンを通過させて、その結果、繊維は分解して（即ち、ゾル由来の有機物及び水が追い出される）、濃度が高くなり、最終的には結晶化して、標準的なキルン内部で焼成されたものに類似した特性を有する繊維を形成する。
【００８９】
所望の特性を達成するために、繊維は、制御可能な速度で、トンネルキルンを通過させることができる。例えば、キルンの好ましいプロファイルは、繊維を１時間１８分のうちに１２２５℃にして、その段階で、温度をおよそ１２２５℃で１９分間維持した後、１時間５１分の総焼成時間後に、キルンから出る。キルンの最適温度は、フリースが所望の温度で維持され得る環境及び時間の差に起因して、実験室キルンの最適温度と異なる。さらに、最終結晶化繊維の熱履歴は、繊維がトンネルキルンに通して焼成されると変化する。
【００９０】
潜在的使用
本発明の繊維は、関連性のある性能基準を満たすことを受けて、これまでは繊維状無機材料、特にアルカリ土類ケイ酸塩及びアルミノケイ酸材料が使用されている任意の目的のために使用することができるとともに、繊維の特性が適切である今後の用途において使用することができる。
【００９１】
下記において、用途に関連性のある性能基準を満たすことを受けて、繊維が使用され得る用途に関する多数の特許文献について言及する。本発明の繊維は、関連性のある性能基準を満たすことを受けて、これらの用途のいずれかにおいて明記される繊維の代わりに使用することができる。
【００９２】
例えば、繊維は、下記として使用されてもよい：
バルク材料；
ショットのない（deshotted）材料（国際公開第２０１３／０９４１１３号）；
マスチック又は成型用組成物において（国際公開第２０１３／０８０４５５号、国際公開第２０１３／０８０４５６号）又は湿潤物品の一部として（国際公開第２０１２／１３２２７１号）；
例えば、ブランケット、折り畳んだブランケットモジュール、若しくは高密度繊維ブロックの形態（国際公開第２０１３／０４６０５２号）の材料の縫われた又はそうでなれば縺れた（国際公開第２０１０／０７７３６０号、国際公開第２０１１／０８４４８７号）集合体における成分として；
材料の縫われていない集合体、例えば、フェルト、真空形成形状（国際公開第２０１２／１３２４６９号）、又は紙（国際公開第２００８／１３６８７５号、国際公開第２０１１／０４０９６８号、国際公開第２０１２／１３２３２９号、国際公開第２０１２／１３２３２７号）の成分として；
ボード、ブロック、及びより複雑な形状（国際公開第２００７／１４３０６７号、国際公開第２０１２／０４９８５８号、国際公開第２０１１／０８３６９５号、国際公開第２０１１／０８３６９６号）の成分（充填剤及び／又は結合剤を有する）として；
例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の複合材料における強化成分として、また金属マトリックス複合材の構成成分として；
自動車排気系触媒コンバーター及びディーゼル微粒子フィルター（国際公開第２０１３／０１５０８３号）等の公害防止デバイスにおける触媒体用の支持構造体において、これには、下記のものを含む支持構造体が含まれる：
エッジ保護剤（国際公開第２０１０／０２４９２０号、国際公開第２０１２／０２１２７０号）； 
微孔性材料（国際公開第２００９／０３２１４７号、国際公開第２０１１／０１９３９４号、国際公開第２０１１／０１９３９６号）；
有機結合剤及び酸化防止剤（国際公開第２００９／０３２１９１号）；
膨張材料（国際公開第２００９／０３２１９１号）；
ナノフィブリル化繊維（国際公開第２０１２／０２１８１７号）；
ミクロスフェア（国際公開第２０１１／０８４５５８号）；
コロイド材料（国際公開第２００６／００４９７４号、国際公開第２０１１／０３７６１７号）；
配向繊維層（国際公開第２０１１／０８４４７５号）；
種々の基本重量を有する部分（国際公開第２０１１／０１９３７７号）；
種々の繊維を含む層（国際公開第２０１２／０６５０５２号）；
コーティングされた繊維（国際公開第２０１０／１２２３３７号）；
指定角で切断したマット（国際公開第２０１１／０６７５９８号）；
（上記特徴は全て、触媒体用の支持構造体以外の用途において使用され得ることに留意されたい）
エンドコーンの形態で（例えば、米国特許第６７２６８８４号、米国特許第８１８２７５１号）；
触媒体の成分として（国際公開第２０１０／０７４７１１号）；
摩擦材料の成分として（例えば、自動車ブレーキ用（特開昭５６−１６５７８号））；
防火用（国際公開第２０１１／０６０４２１号、国際公開第２０１１／０６０２５９号、国際公開第２０１２／０６８４２７号、国際公開第２０１２／１４８４６８号、国際公開第２０１２／１４８４６９号、国際公開第２０１３／０７４９６８号）；及び任意選択で、１つ以上の膨張材料、吸熱材料、又は膨張材料及び吸熱材料の両方と組み合わせて；
断熱材として、例えば、
エチレンクラッカー（国際公開第２００９／１２６５９３号）、水素強化装置（米国特許第４６９０６９０号）用の断熱材として；
鉄及び鋼を含む金属の熱処理用の炉中の断熱材（米国特許第４５０４９５７号）として；
セラミック製造用の装置における断熱材として。
【００９３】
繊維はまた、他の材料と組み合わせて使用されてもよい。例えば、繊維は、多結晶（ゾルゲル）繊維（国際公開第２０１２／０６５０５２号）と組み合わせて、又は他の生体溶解性繊維（国際公開第２０１１／０３７６３４号）と組み合わせて使用されてもよい。
【００９４】
繊維を含む本体はまた、他の材料で形成される本体と組み合わせて使用されてもよい。例えば、断熱材用途では、本発明による材料の層（例えば、ブランケット又はボード）を、より低い最大連続使用温度を有する断熱材の層（例えば、アルカリ土類ケイ酸繊維のブランケット又はボード）に固定してもよい（国際公開第２０１０／１２０３８０号、国際公開第２０１１／１３３７７８号）。一緒に層を固定することは、任意の既知のメカニズム、例えば、ブランケット内に固定されたブランケットアンカー（米国特許第４５７８９１８号）、又はブランケットに通したセラミックねじ（例えば、独国特許出願公開第３４２７９１８号を参照）によるものであってもよい。
【００９５】
繊維の処理
繊維の形成において、又はそれ以後に、繊維に材料を適用することによって、繊維を処理してもよい。
【００９６】
例えば、
潤滑剤を繊維に適用して、繊維の針刺し又は他の加工処理を助長し得る；
コーティングを繊維に適用して、結合剤として作用し得る；
コーティング、例えばリン酸塩（国際公開第２００７／００５８３６号）、金属酸化物（国際公開第２０１１／１５９９１４号）並びにアルミナ、シリカ及びジルコニア等のコロイド材料（国際公開第２００６／００４９７４号）を繊維に適用して、強化又は他の効果を提供し得る；
結合剤を繊維に適用して、かかる繊維を含む本体における組込み後に繊維を結合し得る。
【００９７】
本発明の繊維の多くの変形、製品形態、使用及び用途が当業者に明らかであり、本発明によって包含されると意図される。
【００９８】
国際公開第２００７／０５４６９７号の繊維を上回って改善された機械的特性及び溶解性を有する生体溶解性繊維を提供することによって、本発明は、生体溶解性繊維が使用され得る適用範囲を拡げる。これにより、多くの用途にとって、生体溶解性ではない繊維を使用する現在の必要性が低減される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月28日(2019.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２と、
１０重量％以上２０重量％以下のＳｒＯと、
０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む組成を有する無機繊維であって、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計が、少なくとも９０重量％である、無機繊維。
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物の総添加量が、２０重量％以下である、請求項１に記載の無機繊維。
【請求項３】
前記無機繊維が、２重量％以下のＣａＯを含む、請求項１又は２に記載の無機繊維。
【請求項４】
前記無機繊維が、０重量％のＣａＯを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項５】
前記無機繊維が、４重量％以下のＭｇＯを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項６】
前記無機繊維が、０重量％のＭｇＯを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｒＯの合計が、少なくとも９２重量％、又は少なくとも９４重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９６重量％、又は少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％、又は少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項８】
前記無機繊維が、７７．５重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項９】
前記無機繊維が、７２重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１０】
前記無機繊維が、
７２重量％以上８０重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１０重量％以上１５重量％以下のＳｉＯ２と、
１０重量％以上１５重量％以下のＳｒＯと、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１１】
前記無機繊維が、
７２重量％以上７７．５重量％以下のＡｌ２Ｏ３と、
１１重量％以上１５重量％以下のＳｉＯ２と、
１２．５重量％以上１５重量％以下のＳｒＯと、
０重量％以上４重量％未満のＣａＯと、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１２】
前記無機繊維が、
７２．０重量％±１．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、
１４．０重量％±１．０重量％のＳｉＯ２と、
１４．０重量％±１．０重量％のＳｒＯと、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１３】
前記無機繊維が、少なくとも２０ｐｐｍの静的生体溶解性と、少なくとも２０ｋＰａの９００℃で測定した繰返し圧縮と、を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１４】
前記無機繊維が、１．５重量％未満のショット含有量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機繊維を含む、自動車及び自動車部品又は自動車用途のための部品。
【請求項１６】
自動車用途における、少なくとも２０ｐｐｍの静的生体溶解性と、少なくとも２０ｋＰａの９００℃で測定した繰返し圧縮とを有する無機繊維の使用。
【請求項１７】
前記無機繊維は、アルカリ土類アルミノケイ酸繊維である、請求項１６に記載の使用。
【国際調査報告】
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