(57)【要約】  ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり、金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセスが、本明細書において開示される。ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記組成物は、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ＊色値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、分光比色法によって決定される、１０未満のｂ＊色値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、分光比色法によって決定される、６０以上のＬ＊色値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤、トナー／光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、鎖停止剤、再加熱剤、又は遮光剤を含む１つ以上の添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルの前記１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり、金属触媒の濃度は、前記混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながら前記プレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
【請求項８】
前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ＊色値を有する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスは、バッチ式、半連続式、又は連続式である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも５０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
少なくとも９０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、１２０℃で測定した結晶化半減期が１００分以下である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程ａ）は、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去することを更に含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃〜約１３０℃の範囲の温度で結晶化して結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程ｄ）を更に含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項７に記載のプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１８】
ｘｖｉｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘｖｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｘ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｘｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｘｉｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｘｉｖ）０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、請求項１７に記載のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１９】
ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２１ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６２／４０８０９５号の利益を主張するものであり、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書の開示は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を含む組成物、及びその組成物のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を作製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルは、重要な部類の工業的に主要なポリマーである。ポリエステルは、衣料品、カーペット、包装用フィルム、塗料、電子機器、及び輸送など、多くの産業で使用されている。典型的には、ポリエステルは１つ以上の二酸又はこれらのジエステルと１つ以上のジオールとの縮合により製造され、ここで出発材料は石油に由来する。
【０００４】
ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）は重要な新規のポリマーであり、ここで出発材料であるフランジカルボン酸又はそのエステル及び１，３−プロパンジオールは、バイオマス原料から製造することができる。フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、ヒドロキシメチルフルフラール（これはいくつかの供給源、例えばバイオマス及び／又は高フルクトースコーンシロップから容易に入手可能である）の酸化から製造することができ、１，３−プロパンジオールは、砂糖の発酵によって製造することができる。これらの材料は両方とも、工業的にかなりの量で製造され始めている再生可能材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＴＦは１００％再生可能材料から作製することができるが、ポリマーの製造は重大な課題を提示してきた。課題のいくつかは、（ｉ）所望の分子量、高い安定性及び薄い色で溶融重合からポリマーを製造すること、（ｉｉ）溶融重合から調製されたポリマーは、溶融温度を有さずにほとんど非晶性であること、（ｉｉｉ）溶融ポリマーは加熱により結晶化することができるが、それでもポリマーの結晶化速度は非常に遅いこと、（ｉｖ）結晶性ポリマーの低い溶融温度及び１，３−プロパンジオール副生成物の比較的低い揮発性のために、溶融ポリマーから高分子量を構築するための固相重合は非常に時間がかかり、この工程はかなり高価であることである。より高い分子量、より高い安定性、より速い結晶化速度、及び改良された色を有する改良されたＰＴＦポリマー組成物、及びこのようなＰＴＦポリマーを溶融重合から作製する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｖ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物が、本明細書に開示される。
【０００７】
別の実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである。
【０００８】
更に別の実施形態においては、ポリ（トリメチレン２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーは、１２０℃で測定した結晶化半減期が１００分以下である。
【０００９】
一実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、１５以下のｂ＊色値を有する。別の実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、１０未満のｂ＊色値を有する。更に別の実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、６０以上のＬ＊色値を有する。一実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである。
【００１０】
更なる実施形態においては、組成物は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤、トナー／光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、鎖停止剤、再加熱剤、又は遮光剤を含む１つ以上の添加剤を更に含む。
【００１１】
又、ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり、金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセスが、本明細書に開示される。
【００１２】
一実施形態においては、プロセスは、バッチ式、半連続式、又は連続式である。別の実施形態においては、少なくとも５０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される。更に別の実施形態においては、少なくとも９０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される。
【００１３】
更なる実施形態においては、工程ａ）は、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去する工程を更に含む。更なる実施形態においては、このプロセスは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃〜約１３０℃の範囲の温度で結晶化して結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程ｄ）を更に含む。
【００１４】
又、本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが本明細書に開示される。更に別の実施形態においては、本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、
ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｉｖ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく。
【００１５】
又、ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｖ）ポリマー１キログラム当たり２５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物が、本明細書に開示される。
【００１６】
一実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである。
【００１７】
更に別の実施形態においては、ポリ（トリメチレン２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーは、１２０℃で測定した結晶化半減期が１００分以下である。
【００１８】
一実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、１５以下のｂ＊色値を有する。別の実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、１０未満のｂ＊色値を有する。更に別の実施形態においては、組成物は、分光比色法によって決定される、６０以上のＬ＊色値を有する。一実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである。
【００１９】
更なる実施形態においては、組成物は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤、トナー／光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、鎖停止剤、再加熱剤、又は遮光剤を含む１つ以上の添加剤を更に含む。
【００２０】
又、本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが本明細書に開示される。
【００２１】
更に別の実施形態においては、本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、
ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で引用する全ての特許、特許出願及び刊行物は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「実施形態」又は「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義される又は本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。
【００２４】
本開示では、多数の用語及び略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が当てはまる。
【００２５】
１つの要素又は成分に先行する冠詞「１つの」及び「その」は、その要素又は成分の事例（即ち、出現）の数に関して非制限的であることが意図されている。このため「１つの」及び「その」は、１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、要素又は成分の単数語形は又、特にその数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２６】
「を含む」という用語は、特許請求の範囲で言及された既定の特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分又はこれらの群の存在又は添加を排除するものではない。「を含んでいる」という用語は、「から本質的になる」及び「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。
【００２７】
存在する場合、全ての範囲は、包括的及び結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が列挙される場合、列挙された範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」などの範囲を包含するものとして解釈されなければならない。
【００２８】
本明細書において数値と結び付けて使用する場合、「約」という用語は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を指す。例えば、「約６のｐＨ値」という句は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２９】
本明細書を通して示された数値の上限は全て、それより低い全ての数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明確に記載されているかのように含むことが意図されている。本明細書を通して示された数値の下限は全て、それより高い全ての数値限度を、そのようなより高い数値限度が本明細書に明確に記載されているかのように含む。本明細書を通して示された数値範囲は全て、それより狭い数値範囲が本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより広い数値範囲に入る全てのより狭い数値範囲を含む。
【００３０】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴及び利点を更に容易に理解するであろう。又、明確にするために別個の実施形態の状況において上記及び下記の本開示の所定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に又、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、又は任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。更に、文脈上特に明記されない限り、単数形を示す言葉は複数形も含むことができる（例えば、「１つの」は、１つ又は複数を指すことができる）。
【００３１】
本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載範囲内の最小値と最大値の両方とも「約」という語に続くかのように近似値として記載される。この方法で、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。又、これらの範囲の開示は、最小値と最大値の間のありとあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００３２】
本明細書で使用される場合：
「ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）」という句又はＰＴＦは、１，３−プロパンジオール及びフランジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）は、１，３−プロパンジオール及びフランジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を９５モル％以上含む。更なる実施形態においては、１，３−プロパンジオール及びフランジカルボン酸の繰り返し単位のモル％は、９５モル％、又は９６モル％、又は９７モル％、又は９８モル％、又は９９モル％以上であり、モルパーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成するモノマーの総量に基づく。いくつかの実施形態においては、フランジカルボン酸は、２，３−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、又はこれらの組み合わせである。その他の実施形態においては、フランジカルボン酸は２，５−フランジカルボン酸である。
【００３３】
「トリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位」とう用語は、繰り返し単位として、フランジカルボキシレートと−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基が交互になる構造を有するポリマーを意味し、ここで、「フランジカルボキシレート」は、フラン−２，３−ジカルボキシレート、フラン−２，４−ジカルボキシレート、及びフラン−２，５−ジカルボキシレートを包含する。この繰り返し単位の分子量は１９６ｇ／モルである。「トリメチレンフラン−２，５−ジカルボキシレート繰り返し単位」という用語は、繰り返し単位として、式（Ｉ）による、フラン−２，５−ジカルボキシレートと、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基が交互になる構造を有するポリマーを意味する。
【化１】
2019530787.tif 000002
【００３４】
同様に、「トリメチレンフラン−２，４−ジカルボキシレート繰り返し単位」という用語は、繰り返し単位として、フラン−２，４−ジカルボキシレートと−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基が交互になる構造を有するポリマーを意味し、「トリメチレンフラン−２，３−ジカルボキシレート繰り返し単位」という用語は、繰り返し単位として、フラン−２，３−ジカルボキシレートと−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基が交互になる構造を有するポリマーを意味する。
【００３５】
ポリマー中のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位の数は、固有粘度に応じて変動し得る。
【００３６】
「ポリマー骨格」及び「ポリマーの主鎖」という句は、本明細書では互換的に使用され、互いに共有結合して連結された２つ以上のモノマー単位がポリマーの連続鎖を形成することを意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「末端基」という句は、ポリマー骨格の末端に存在する反応性又は非反応性官能基を意味する。
【００３８】
「ジ−プロパンジオール」又は「ジ−ＰＤＯ」の繰り返し単位という句又はポリマーの末端基は、式（ＩＩ）による構造を有する単位を意味する。
【化２】
2019530787.tif 000003
式中、Ｐはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）であり、ＸはＰ又は水素である。ジ−ＰＤＯ基は、Ｘが水素である末端基であり得る、又はジ−ＰＤＯ基は、ＸがＰであるポリマー骨格内の繰り返し単位であり得る。
【００３９】
「アリル末端基」という句は、例えば式（ＩＩＩ）による、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端にあるアリル基を意味する。
【化３】
2019530787.tif 000004
式中、Ｐはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを表す。
【００４０】
「アルキルエステル末端基」という句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端にあるアルキルエステル基を意味する。いくつかの実施形態においては、アルキル末端基はメチル、エチル、プロピル、又はブチルであり得る。「ヒドロキシル末端基」という句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端にあるヒドロキシル基を意味する。「カルボン酸末端基」という句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端にあるカルボン酸基を意味する。
【００４１】
「環状オリゴエステル」という句は、式（Ｉ）による構造の２〜８の繰り返し単位からなる環状化合物を意味する。「環状二量体オリゴエステル」という句は、式（ＩＶ）による構造を有する二量体を意味する。
【化４】
2019530787.tif 000005
その他の環状オリゴエステルには、式（Ｉ）の繰り返し単位の三量体、四量体、五量体、六量体、七量体、及び八量体が含まれる。
【００４２】
「フランジカルボン酸」という句は、２，３−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、及び２，５−フランジカルボン酸を包含する。一実施形態においては、フランジカルボン酸は２，３−フランジカルボン酸である。一実施形態においては、フランジカルボン酸は２，４−フランジカルボン酸である。一実施形態においては、フランジカルボン酸は２，５−フランジカルボン酸である。
【００４３】
「フランジカルボキシレートジアルキルエステル」という句は、フランジカルボン酸のジアルキルエステルを意味する。いくつかの実施形態においては、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、式（Ｖ）による構造を有することができる。
【化５】
2019530787.tif 000006
式中、Ｒはそれぞれ、独立してＣ１〜Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態においては、Ｒはそれぞれ、独立してメチル、エチル、又はプロピルである。別の実施形態においては、Ｒはそれぞれメチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）である。更に他の実施形態においては、Ｒはそれぞれエチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは２，５−フランジカルボン酸ジエチルエステルである。
【００４４】
「ａ＊値」、「ｂ＊値」、及び「Ｌ＊値」という用語は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間による色を意味する。ａ＊値は、赤色度（正の値）又は緑色度（負の値）を表す。ｂ＊値は、黄色度（正の値）又は青色度（負の値）を示す。Ｌ＊値は色空間の明度を表し、０は黒色を表し、１００は拡散白色を表す。
【００４５】
「プレポリマー」という用語は、少なくとも１つのトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位を有する比較的低分子量の化合物又はオリゴマーを意味する。典型的には、プレポリマーは約１９６〜約６０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。最も小さいプレポリマーは、一般的には、ビス（１，３−プロパンジオール）フランジカルボキシレートであるが、最も大きいプレポリマーは、２〜３０の範囲のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位を有することができる。一実施形態においては、プレポリマーは、約２１４〜約６０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００４６】
「の少なくとも一部を除去する」という句は、除去プロセスが始まる前に、成分を含む初期混合物から少なくとも５０重量％の列挙された成分が除去されるプロセスを意味する。その他の実施形態においては、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は９０％、又は９１％、又は９２％、又は９３％、又は９４％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は９９．５％、又は９９．９％の列挙された成分が除去される。重量パーセントは、除去プロセスが始まる前の列挙された成分の過剰量に基づく。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉとして計算され、式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である。重量平均分子量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの技術によって決定することができる。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」は、試料中のポリマー鎖の全ての統計的平均分子量を指す。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉとして計算され、式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である。ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式）による粘度測定、及び蒸気圧浸透圧法、末端基測定、又はプロトンＮＭＲなどの併合法などの技術によって決定することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、本開示は、
ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量（ｍｅｑ）以下のアリル末端基と、
ｉｖ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１．０重量％以下の少なくとも１つの環状オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ｍｅｑ以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み
重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物に関する。
【００５０】
ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、
ａ）フランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を、１６０℃〜２２０℃の範囲の温度で接触させて、プレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３から１：２．２までの範囲であり、金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、
ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に減圧下で加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成する工程と、
を含むプロセスによって製造することができる。
【００５１】
トリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位の重量パーセント、ポリマー骨格中のジ−ＰＤＯ繰り返し単位の量、末端基の種類及び量、並びに環状オリゴエステル基は、例えばプロトンＮＭＲによって決定することができる。又、カルボン酸末端基の量は、プロトンＮＭＲによって、例えばカルボン酸末端基を無水トリフルオロ酢酸で誘導体化することによって、又は滴定によって決定することができる。
【００５２】
トリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位のパーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の総量に基づいて、９５〜９９．９重量％の範囲であり得る。その他の実施形態においては、トリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位は、９６〜９９．９重量％、又は９７〜９９．９重量％、又は９８〜９９．９重量％、又は９９〜９９．９重量％の範囲で存在することができる。全てのパーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の総重量に基づく。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ＊色値を有する。いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する。いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）のＬ＊色値は６０超である。いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、１２０℃で測定した１００分以下、例えば５０分未満、又は４０分未満、又は３５分未満の結晶化半減期（ｔ１／２）を有する。
【００５４】
その他のポリエステルと同様に、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー（ＰＴＦ）の特性は、例えば、その構造、組成、分子量、及び結晶化特性に依存する。更に、プロセス条件、触媒及び添加剤の種類及び量もポリマーの特性を変える。一般的に、分子量が大きいほど機械的特性は優れている。高分子量ポリエステルを作製するための多くのプロセスにおいて、ポリエステルは、最終ポリマーの溶融温度より高い温度での直接エステル化又はエステル交換（エステル交換）及び重縮合を含む二段階溶融重合で調製される。次いで、第１のエステル交換／重縮合段階の後に、ポリマーの溶融温度より低い温度で固相重合を続けることができる。しかしながら、結晶化ＰＴＦポリマーの溶融温度が比較的低く（＜１８℃）、反応副生成物である１，３−プロパンジオールの沸点が高い（２１４℃）ことから、固相重合工程において高分子量を構築するのにはるかに長い時間がかかり、これは固相重合プロセスを高価にし、生産性を低下させ、非実用的にする。
【００５５】
本明細書に開示されるように、０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの固有粘度及び／又は少なくとも１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するＰＴＦポリマーが、溶融重合プロセスにおいて固相重合なしに調製される。又、本明細書に開示されるように、ＰＴＦポリマーは、０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。いくつかの実施形態においては、プロセスは連続プロセスであり得る。その他の実施形態においては、プロセスはバッチプロセス又はセミバッチプロセスであり得る。
【００５６】
ＰＴＦポリマーの分子量は、種々の技術、例えば、末端基分析から数平均分子量を与えるプロトンＮＭＲ、数平均及び重量平均分子量を与えるサイズ排除クロマトグラフィー、並びに固有粘度によって測定することができる。開示されたプロセスに従って作製されたＰＴＦポリマーの固有粘度は、例えば、本明細書において下記の実験の部に開示されている標準的な方法によって測定することができ、０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲であり得る。その他の実施形態においては、固有粘度は、０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇ、又は０．７０〜１．００ｄＬ／ｇ、又は０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇ、又は０．７０〜０．８０ｄＬ／ｇ、又は０．６５〜１．００ｄＬ／ｇ、０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇ、又は０．７０〜０．９０の範囲であり得る。本開示のプロセスに従って作製されたＰＴＦポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００〜４０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。その他の実施形態においては、数平均分子量は、１２，０００〜４０，０００ｇ／モル、又は１５，０００〜３０，０００ｇ／モル、又は１５，０００〜２５，０００ｇ／モルの範囲であり得る。ＰＴＦポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４，０００〜８０，０００ｇ／モル、又は３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、又は３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、又は３０，０００〜６０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００５７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、開示された溶融重合プロセスを使用して調製されたＰＴＦポリマーが、ポリマー試料を１０℃／分で加熱したときに融点を有さないことを示し、これは、ポリマーがほとんど非晶性状態であることを示している。結晶化ＰＴＦポリマーを作製するためには、非晶性ＰＴＦポリマーを低温結晶化温度、例えば、１００〜１３０℃の範囲の温度に加熱して、結晶化ＰＴＦポリマーを得、融点を決定することができる。結晶化ＰＴＦポリマーの溶融温度は、繰り返し単位Ｉの分子構造、並びに結晶化速度及び形態に依存する。ＰＴＦポリマーの分子量が増加するにつれて、結晶化速度は低下し、従って溶融温度は低下する。形成された結晶の溶融温度（Ｔｍ）及び溶融エンタルピー又は溶融熱（ΔＨｍ）は、ＤＳＣの熱−冷却及び熱サイクルから測定される。純粋な結晶性ポリマーの溶融熱は、ポリマーの結晶化度の推定のために１００％結晶性ＰＴＦについての理論的溶融熱と共に使用することができる重要なパラメーターである。結晶化のパーセントは、脆性、靭性、剛性又は弾性率、光学的透明性、クリープ又はコールドフロー、バリア抵抗（ガスの流入又は流出を防止する能力）、及び長期安定性を含む、半結晶性ポリマーによって示される重要な特性の多くに直接関連する。
【００５８】
結晶化ＰＴＦポリマーは、ポリマーを１０℃／分で加熱するとＤＳＣに複数のピークを伴う広い溶融温度範囲を有することができるのに対し、ポリマーを非常に遅い速度、例えば１℃／分で加熱すると単一の狭いピークを得ることができる。結晶化ＰＴＦポリマーの主要ピークの溶融温度は、第１の加熱ＤＳＣスキャンから測定され、１５５〜１８５℃、好ましくは１６５〜１８５℃の範囲である。ポリマーのガラス転移温度は、１０℃／分の速度で第２の加熱ＤＳＣスキャンで取り込まれ、５７〜６２℃の範囲内である。
【００５９】
結晶性ＰＴＦの物理的、機械的、及び光学的特性は、ポリマーの形態的特徴、例えば、ポリマーのサイズ、形状、完成度、配向、及び／又は体積分率に大きく依存している。結晶化速度は、典型的には、等温結晶化半減期（ｔ１／２）値を特定の温度で分又は秒の単位で使用することによって表され、ＤＳＣ実験から得ることができる。等温結晶化温度は、ＰＴＦポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の間であり、７０〜１６０℃の範囲の様々な温度で測定することができる。等温溶融結晶化後のその後のＤＳＣ加熱トレースは、ポリマーの溶融挙動に関する情報を提供することができる。結晶化半減期及び結晶化速度は、結晶化温度、平均分子量、分子量分布、ポリマーの鎖構造、任意のコモノマーの存在、核剤、及び可塑剤などの要因に依存する。溶融重合プロセスにおいて分子量を増加させると結晶化速度が低下し、従って、溶融物から調製されるポリマーはほとんど非晶性である。一般的に、遅い結晶化速度を有するポリマーは、工学用途及び包装用途において限られた用途しか見出されない。
【００６０】
１，３−プロパンジオール二量体（ジ−ＰＤＯ）は、２つのジオール分子間又はプレポリマー又はポリマーのジオールとジオール末端との間の酸触媒副反応を介して１，３−プロパングリコールから生成されるジオールエーテルである。一般的に、ポリマー骨格中に存在するエーテルの量は、モノマーがジカルボン酸よりもジアルキルエステルである場合には一般的に少ない（＜１重量％）。驚くべきことに、２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステルから調製されたポリトリメチレンフランジカルボキシレート中に存在するエーテルの量は予想外に多い（３重量％を超える）。ポリマー骨格中の１，３−プロパンジオール二量体（ジ−ＰＤＯ）は、ＰＴＦポリマーの構造及び特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、ポリマー骨格中のエーテルの量に応じて、そのガラス転移温度、溶融温度はより低くなり得、結晶化度及び結晶化速度はより低くなり得、熱及び熱酸化安定性はより低くなり得、発色団及びアクレレインの生成は、低いジＰＤＯ含有量を有するより高いＰＴＦポリマーであり得ることが望ましい。本明細書に開示される溶融重合プロセスに従って調製されるＰＴＦポリマーは、ポリマー骨格中に、例えば、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づいて、エーテル形成を抑えるためのいかなる添加剤をも添加することなく、約２重量パーセント未満の非常に低レベルのジ−ＰＤＯを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦポリマーは、ポリマー骨格中に１．５重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位、又はポリマー骨格中に１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位、又はポリマー骨格中に０．５重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位を含み、ここで、重量パーセントはポリマーの総重量に基づく。
【００６１】
溶融重合プロセスから調製されたポリエステルは、不純物として環状オリゴマーエステルを含むことが知られている。ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、環状オリゴマーエステルの大部分は、典型的には２〜４重量％のレベルで存在する環状三量体である。対照的に、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の場合、環状オリゴマーエステルの主要種は環状二量体であり、これはポリマー中に２．５重量％以上で存在することができる。環状オリゴマーエステル不純物は、重合中、加工中、及び射出成形部品、アパレル繊維、フィラメント、及びフィルムなどの最終用途において問題がある可能性がある。ポリマー中の環状オリゴマーエステル濃度を低下させることは、例えば、繊維紡糸中の拭き取り（ｗｉｐｅ）サイクル時間の延長、射出成形部品のオリゴマーブルーミングの減少、及びフィルムの白化の減少によって、ポリマー製造に良好な影響を及ぼし得る。
【００６２】
ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（トリメチレンテレフタレート）などのポリエステル中の環状オリゴマーエステルの含有量を減らすための１つの方法は、固相重合を利用することによる。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に開示される溶融重合プロセスから得られる高分子量ＰＴＦポリマーは、固相重合工程がなくても非常に低レベルの環状オリゴエステルを含むことを見出した。ＰＴＦポリマー中の主要な環状オリゴエステルは環状二量体である。ポリマー中の二量体などの環状エステルの総量は、実験の部に記載されるプロトンＮＭＲ分析から決定されることができる。本明細書に開示されるプロセスによって得られるＰＴＦポリマーは、ＰＴＦポリマーの総重量に基づいて、２重量％未満、例えば、１．５重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の環状二量体オリゴエステルを含むことができる。中の環状オリゴエステルの量は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づいて、１．０重量％未満であり得る。その他の実施形態においては、環状オリゴエステルの量は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づいて、０．９、又は０．８、又は０．７、又は０．６、又は０．５、又は０．４、又は０．３、又は０．２、又は０．１重量％未満であり得る。
【００６３】
ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、ヒドロキシル基以外の末端基、例えば、ポリマー鎖の熱的又は熱酸化的分解から生じるアリル、カルボン酸、デカルボン酸、アルキルエステル、アルデヒド及びエーテル末端基、溶融重合条件の間のその他の副反応物、及びモノマー中の不純物を含むことができる。本開示に従って調製されたＰＴＦポリマーは、大部分のヒドロキシル末端及び比較的少量のこれらのその他の末端基を有する。
【００６４】
一実施形態においては、プロセスの工程ａ）において、フランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒からなる、又はこれらから本質的になる混合物を、１６０℃から２２０℃の範囲の温度で接触させて、プレポリマーを形成する。「から本質的になる」とは、フランジカルボキシレートエステル又は１，３−プロパンジオールではない、１重量％以下のその他のジエステル、二酸、又はポリオールモノマーが混合物中に存在することを意味する。その他の実施形態においては、第１の工程で接触させる混合物は、酸官能性成分、例えば、フランジカルボン酸などの酸官能性モノマーを含まない、又は本質的に含まない。本明細書で使用される場合、「本質的に含まない」とは、混合物が、混合物中のモノマーの総重量に基づいて５重量％未満の酸官能性モノマーを含むことを意味する。その他の実施形態においては、酸官能性モノマーの量は、４％、又は３％、又は２％、又は１％未満である、或いは酸官能性モノマーの量は０％である。重合プロセス中に酸が存在すると、最終のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の色が強くなる可能性があることが判明しているので、酸の量はできるだけ少なく保つべきである。
【００６５】
フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、公知のジエステルのいずれか、例えばエステル基中に１〜８の炭素原子を有するフランジカルボン酸ジアルキルエステルであり得る。「フランジカルボン酸ジアルキルエステル」という用語は、本明細書では「フランジカルボキシレートジアルキルエステル」という用語と互換的に使用される。いくつかの実施形態においては、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、フランジカルボキシレートジメチルエステル、フランジカルボキシレートジエチルエステル、フランジカルボキシレートジプロピルエステル、フランジカルボキシレートジブチルエステル、フランジカルボキシレートジペンチルエステル、フランジカルボキシレートジヘキシルエステル、フランジカルボキシレートジヘプチルエステル、フランジカルボキシレートジオクチルエステル、又はこれらの組み合わせである。その他の実施形態においては、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、フランジカルボキシレートジメチルエステル、フランジカルボキシレートジエチルエステル、又はフランジカルボキシレートジメチルエステルとフランジカルボキシレートジエチルエステルの混合物である。フランジカルボキシレートジアルキルエステルのエステル基は、フラン環の２，３−、２，４−、又は２，５−位に位置することができる。いくつかの実施形態においては、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、２，３−フランジカルボキシレートジアルキルエステル、２，４−フランジカルボキシレートジアルキルエステル、２，５−フランジカルボキシレートジアルキルエステル、又はこれらの混合物である。更なる実施形態においては、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジアルキルエステルであり、一方、更に別の実施形態においては、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである。
【００６６】
接触工程においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲である。言い換えれば、１モルのフランジカルボン酸ジアルキルエステル当たりに対して、少なくとも１．３モル〜２．２モルまでの１，３−プロパンジオールを使用することができる。原則として、１モルのフランジカルボン酸ジアルキルエステル当たりに対して２．２モルを超える１，３−プロパンジオールを使用することができるが、２．２モルを超える１，３−プロパンジオールはほとんど有効ではなく、未反応１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程ｂ）に必要である時間及びエネルギー量を増加させる可能性がある。その他の実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．１まで、又は１：１．３〜１：２．０までの範囲であり得る。更なる実施形態においては、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対する比は、１：１．４〜１：１．８まで、又は１：１．５〜１：１．８までの範囲であり得る。
【００６７】
接触工程には少なくとも１つの金属触媒が存在する。金属触媒中の金属の量は、作製されたポリマーの１００％の理論収率に基づいて、重量で２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である。その他の実施形態においては、接触工程に存在する金属触媒の量は、２５〜２５０ｐｐｍ、又は３０〜２００ｐｐｍ、又は２０〜２００ｐｐｍ、又は４０〜１５０ｐｐｍ、又は５０〜１００ｐｐｍの範囲であり得、ここで濃度（ｐｐｍ）は、フランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び接触工程の金属触媒の混合物に基づく。適切な金属触媒としては、例えば、チタン化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラアルキルジルコネートなどのジルコニウム化合物、ブチルスタンニン酸などのスズ化合物、スズ酸化物及びアルキルスズ、三酸化アンチモン及び三酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、カルボン酸アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム化合物、アルミニウムの無機酸塩、酢酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸マンガンなどのマンガン化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。或いは、触媒は、テトラアルキルチタネートＴｉ（ＯＲ）４、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、乳酸チタネートなどのチタンキレート、又はこれらの組み合わせであり得る。適切な金属触媒は、市販のものから入手できる、又は公知のプロセスで調製することができる。
【００６８】
接触工程中、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、１，３−プロパンジオールとエステル交換され、ビス（１，３−プロパンジオール）フランジカルボキシレートプレポリマーと、フランジカルボン酸出発材料のエステルのアルコールに対応するアルキルアルコールとが形成される。例えば、フランジカルボン酸ジメチルエステルを使用する場合、プレポリマーに加えてメタノールが形成される。工程ａ）の間に、アルキルアルコールが蒸留により除去される。接触工程は、大気圧で、又はその他の実施形態においてはわずかに高い圧力又は減圧された圧力で行うことができる。接触工程は、１６０℃〜２２０℃の範囲、例えば、１７０℃〜２１５℃、又は１８０℃〜２１０℃、又は１９０℃〜２１０℃、又は１６５℃〜２１５℃、又は１７０℃〜２１０℃、又は１８０℃〜２１０℃の範囲の温度で行われる。
【００６９】
プレポリマーの形成後、未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を反応混合物から除去する。未反応の１，３−プロパンジオールの除去は、典型的には蒸留によって、例えば、接触工程の圧力に比べて圧力を下げることによって行われる。いくつかの実施形態においては、温度は接触工程で使用される温度範囲に維持することができる。その他の実施形態においては、温度は、約１８０℃〜約２２０℃の範囲になるように上昇させることができる。一実施形態においては、少なくとも５０重量％の未反応の１，３−プロパンジオールが除去される。その他の実施形態においては、少なくとも６０重量％、又は６５重量％、又は７０重量％、又は７５重量％、又は８０重量％、又は８５重量％、又は９０重量％、又は９５重量％、又は９６重量％、又は９７重量％、又は９８重量％、又は９９重量％の未反応の１，３−プロパンジオールが除去される。接触工程後に反応混合物中に存在する未反応の１，３−プロパンジオールの量は、接触工程で添加された１，３−プロパンジオールの総量からプレポリマーを生成するのに必要とされる１，３−プロパンジオールの量を差し引くことによって計算され、プレポリマーが１００％ビス（１，３−プロパンジオール）フランジカルボキシレートであると仮定すると、これは、２モルの１，３−プロパンジオールが、使用される１モル当たりのフランジカルボン酸ジアルキルエステルと反応したことを意味する。
【００７０】
未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも５０重量％が除去されたら、副生成物の１，３−プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する。温度は、典型的には、２３０℃〜２６０℃、例えば、２３０℃〜２５５℃、又は２３０℃〜２５０℃の範囲である。圧力は、約１気圧未満〜０．０００１気圧であり得る。工程ｃ）の間に、プレポリマーは重縮合反応を受け、ポリマーの分子量を増加させ（増加した固有粘度により示されるように）１，３−プロパンジオールを遊離させる。工程ｃ）は、ポリマーの固有粘度が０．７０〜１．２ｄＬ／ｇに達するような時間、２３０℃〜２６０℃の範囲の温度で続けることができる。時間は、典型的には、１時間〜数時間、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０時間、或いは１時間〜１０時間の間の任意の時間である。ポリマーの所望の固有粘度に達したら、反応器及びその内容物を例えば室温に冷却して、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得ることができる。必要に応じて、工程ｂ）及び工程ｃ）から除去された１，３−プロパンジオールをプロセスに再利用することができる。プロセス工程ａ）、ｂ）及びｃ）は、バッチ式、半連続式、又は連続式溶融重合反応器で行うことができる。
【００７１】
場合により、次いでＰＴＦポリマーを約１１０℃〜１３０℃、好ましくは約１１５℃〜１２５℃の範囲の温度で結晶化することができる。室温からゆっくりと約１１０℃〜１３０℃の所望の温度まで温度を上昇させることによってポリマーを結晶化させることが好ましい。典型的な結晶化時間は、この温度範囲で約１時間から数時間の範囲である。ポリマーの溶融温度は、１０℃／分に対して１℃／分のより遅い速度でポリマーを加熱することによって、約１７０℃〜約１８０℃に上昇させることができる。６０より大きいＬ＊値及び１５未満のｂ＊色値を有する結晶化ポリマーを得ることができる。いくつかの実施形態においては、ｂ＊色値は１０未満であり得る。１．２ｄＬ／ｇを超える粘度を有するポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが望まれる場合、更なる重縮合工程を利用することができるが、固有粘度を０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲に高めるための固相重縮合は必要ではない。
【００７２】
本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、不純物、特に発色性不純物を比較的含まない。一実施形態においては、本明細書に開示されるプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、
ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｉｖ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１．０重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく。
【００７３】
アリル末端基は、重縮合段階におけるポリマー鎖の熱分解によるものと考えられる。いくつかの実施形態においては、アリル末端基の量は、ポリマーの２０ミリ当量／キログラムポリマー（ｍｅｑ／ｋｇ）未満、又は１９、１８又は１７、又は１６、又は１５、又は１４、又は１３、又は１２、又は１１、又は１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり得る。
【００７４】
カルボン酸末端は、温度が高い重縮合段階の後半部分で分子量が増加する間に起こる分解又は副反応によって形成されると考えられている。典型的には、ポリマーの分子量が高いほど、カルボン酸末端濃度は高い。カルボン酸末端の濃度は、より低い重縮合温度のために、溶融ポリマーよりも固相重合ポリマーにおいて比較的低い。いくつかの実施形態においては、カルボン酸末端基の量は、ポリマーの１５ｍｅｑ／ｋｇ未満、又はポリマーの１４、又は１３、又は１２、又は１１、又は１０、又は９、又は８、又は７、又は６、又は５、又は４、又は３、又は２、又は１ｍｅｑ／ｋｇ未満であり得る。
【００７５】
重縮合段階において高分子量のポリマーを構築するために、各フランジカルボキシレートの両方のエステル基を１，３−プロパンジオールと完全にエステル交換することが望ましい。いくつかの実施形態においては、本明細書に開示されるプロセスによって得られるＰＴＦポリマーは、１ＮＭＲ分光法によって決定されるアルキルエステル末端基を有さない。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦポリマー中のアルキルエステル末端基の量は、ポリマーの１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり得る。アルキルエステル末端基の量は、１，３−プロパンジオールからヒドロキシ官能性トリメチレン末端基を除外する。その他の実施形態においては、アルキルエステル末端基は、ポリマーの９、又は８、又は７、又は６、又は５、又は４、又は４、又は３、又は２、又は１ｍｅｑ／ｋｇ未満であり得る。
【００７６】
ＣＩＥ  ｂ＊色は、黄色（正の値）及び青色（負の値）の両方の尺度であり、ｂ＊色値は０未満であり得る。典型的には、１５未満のｂ＊色値を有するポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を更なる精製工程なしで又はｂ＊色値を下げるための添加剤なしで生成することは困難である。前述で列挙した成分ｉｉ）からｖｉｉ）の量を前述で列挙した量以下に最小化することにより、１５未満のｂ＊色値を有するポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを提供することができる。いくつかの実施形態においては、ｂ＊色値は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１未満であり得る。ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーのｂ＊色値を測定する場合、色値は、より低いｂ＊色値をもたらすことが知られている成分、例えば、青色顔料又は光学的光沢剤を除いて、色に寄与し得る任意の成分を添加する前に測定されるべきである。一実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが青色顔料を含まない、且つ／又は光学的光沢剤を含まない１５未満のｂ＊色値を達成することができる。別の実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが１つ以上の青色顔料及び／又は１つ以上の光学的光沢剤を含む１５未満のｂ＊色値を達成することができる。適切な青色顔料は、例えば、アントラキノンを含むことができる。適切な光学的光沢剤は、例えば、チオペン又はＴＥＬＡＬＵＸ（登録商標）ＫＳ１Ｐ顔料を含むことができる。青色顔料及び光学的光沢剤は市販されている。
【００７７】
又、いくつかの実施形態においては、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤（可塑剤）、トナー／光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、連鎖停止剤、多官能性分岐剤、再加熱剤、遮光剤、又はこれらの組み合わせなどの１つ以上の添加剤を含むことができる。
【００７８】
本明細書に開示されるＰＴＦポリマーは、フィルム、シート、チューブ、プリフォーム、成形品、容器などを含む様々な造形品を形成するのに適している。物品を形成するための適切なプロセスは公知であり、押し出し、押し出しブロー成形、溶融キャスティング、射出成形、延伸ブロー成形、及び熱成形を含む。
【００７９】
本明細書の開示の非限定的な実施形態は以下を含む。
１．ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、
フランジカルボン酸ジアルキルエステルの１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり
金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
２．ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ＊色値を有する、実施形態１のプロセス。
３．ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する、実施形態１又は２のプロセス。
４．プロセスがバッチ式、半連続式、又は連続式である、実施形態１、２、又は３のプロセス。
５．工程ｂ）において、少なくとも５０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが除去される、実施形態１、２、３、又は４のプロセス。
６．少なくとも９０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される、実施形態１、２、３、４又は５のプロセス。
７．フランジカルボン酸ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、実施形態１、２、３、４、５、又は６のプロセス。
８．ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーが１２０℃で測定した結晶化半減期が１００分以下である、実施形態１、２、３、４、５、６、又は７のプロセス。
９．工程ａ）が、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去することを更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８のプロセス。
１０．約１１０℃〜約１３０℃の範囲の温度でポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを結晶化して、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程ｄ）を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９のプロセス。
１１．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０のプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１２．ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｉｖ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、実施形態１１のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１３．ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｉｖ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、実施形態１１に記載のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１４．ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｖ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．６７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
１５．ｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｉｉ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｉｖ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｖｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｖｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｖｉｉｉ）０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
１６．組成物が、分光測色法により決定される１５以下のｂ＊色値を有する、実施形態１４の組成物。
１７．組成物が、分光測色法により決定される１０未満のｂ＊色値を有する、実施形態１４又は１５の組成物。
１８．組成物が、分光測色法により決定される６０以上のＬ＊色値を有する実施形態１４、１５、又は１６の組成物。
１９．分光比色法によって決定される６０以上のＬ＊色値を有する組成物を更に含む、実施形態１４、１５、１６、又は１７の組成物。
２０．フランジカルボン酸ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、実施形態１４、１５、１６、１７、又は１８の組成物。
【実施例】
【００８０】
特に明記しない限り、全ての成分は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能である。
【００８１】
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及び２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、Ｓａｒｃｈｅｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＪから入手した。
【００８２】
１，３−プロパンジオール（ＢｉｏＰＤＯ（商標））は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ  ＬＬＣから入手した。「ＰＤＯ」という略語は、この成分の実施例を通して使用される。
【００８３】
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ）及びテトラｎ−ブチルチタネート（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＢＴ）はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００８４】
ブチルスタン酸（Ｆａｓｃａｔ（登録商標）９１００）は、ＰＭＣ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｘから入手した。ＲＥＡＣＴＨＥＡＴ  ＢＬＵＥ−２（窒化チタン分散液）は、ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ、Ｂｅｒｅａ、ＯＨから入手した。
【００８５】
特に明記しない限り、全ての材料は受け取ったまま使用した。
【００８６】
本明細書で使用される場合、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味し、「Ｅｘ．」は実施例を意味する。
【００８７】
試験方法
色測定
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＣＯＬＯＲＱＵＥＳＴ（商標）分光比色計（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）を使用して、結晶化ＰＴＦポリマーの色を測定した。色データは、光源Ｄ６５を用いて１０度の観察者角度で得られた。色は三刺激値色スケール、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊に関して測定され、色値（Ｌ＊）は試料の明度又は暗度に対応し、色値（ａ＊）は赤−緑スケール、及び色値（ｂ＊）は黄−青スケールにおける。報告された色値は、一般的に、真空下のオーブン内で一晩１１５〜１２５℃で結晶化されたポリマーについてのものである。白色度指数（ＷＩ）は、式ＷＩ＝Ｌ＊−３ｂからの計算値であった。
【００８８】
熱分析
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って実施した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶性ポリマーについての、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及びエンタルピー（ΔＨｍ）を決定した。ＤＳＣサーモグラムは、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて記録した。３〜４ミリグラム（ｍｇ）のＰＴＦ試験片を、２２０℃で３分間保持する加熱−冷却−再加熱温度プロファイルで１０℃／分の加熱速度で０℃から２３０℃に加熱した。結晶化度パーセントは、参考文献、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６２、２８、２０１５に報告されているように、溶融熱を用いて１４１．７Ｊ／ｇのΔＨ°ｍ値をとることによって計算した。
【００８９】
等温結晶化
約２〜３ｍｇのＰＴＦ試料を３０℃／分の加熱速度で室温から２３０℃に加熱し、３分間保持し、次いで３０℃／分で０℃に冷却して非晶性ＰＴＦを得た（ＤＳＣ機器で急冷する）。次いで、急冷した試験片を１１０℃〜１２０℃の結晶化温度に急速加熱し、そこで２〜４時間保持した。次いで、結晶化度を調べるために、結晶化した試験片に単一の加熱実験を行った。
【００９０】
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）システム、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（商標）（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（商標）示差屈折率検出器、マルチアングル光散乱光度計ＤＡＷＮ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）、及びＶｉｓｃｏＳｔａｒ  ＩＩ（商標）示差毛細管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ取得及び削減のためのソフトウェアは、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａ（登録商標）バージョン６．１であった。使用したカラムは、２×１０７の排除限界、及び８，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する２つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム、並びに２×１０５の排除限界、及び１０，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する１つのＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。
【００９１】
試験片を、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に室温で４時間、穏やかな撹拌で混合することによって溶解し、次いで０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。溶液の濃度は、約２ｍｇ／ｍＬであった。
【００９２】
データを、０．５ｍｌ／分の流速において、３５℃に設定されたクロマトグラフを用いて採取した。注入体積は１００μｌであった。実行時間は８０分であった。前述の３つの検出器全てからのデータを組み込んでデータ削減を行った。光散乱検出器には８つの散乱角が用いられた。データ処理には、カラム校正用の標準は含まれなかった。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が報告される。
【００９３】
固有粘度による分子量
固有粘度（ＩＶ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｙ−５０１Ｃにおける校正標準として、ＰＥＴ  Ｔ−３、ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＴ−Ｘ２５０、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）２８６４を使用して、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｒ−１０３Ｂ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ＩＶ方法を用いて決定した。塩化メチレンが担体溶媒であり、塩化メチレン／トリフルオロ酢酸の５０／５０混合物がポリマー溶媒であった。試料を０．４％（ｗ／ｖ）で調製し、室温で一晩振動させた。
【００９４】
１Ｈ（プロトン）ＮＭＲによる数平均分子量（Ｍｎ）と末端基定量
４．６８秒の取得時間、９０度パルス、３０秒のリサイクル遅延、及び１６のトランジェント平均を用いて、１１０℃で０．７ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ｔｃｅ−ｄ２）に溶解した約５５ｍｇの試料について７００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いてＮＭＲスペクトルを収集した。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲの計算法
試料を積分し、当技術分野で標準であるモルパーセントを計算した。ＰＴＦポリマーのピーク帰属を下記の表１に示す。
【００９６】
【表１】
2019530787.tif 000007
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲによるポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）中の環状エステルの総量の測定法
表１に示すように、環状二量体のフラン環水素（δ６．８９）及びＰＴＦポリマーのフラン環水素（δ７．２）は異なる化学シフトを有する。環状二量体の重量パーセントは、以下の式を用いて計算した。
【数１】
2019530787.tif 000008
【００９８】
比較例Ａ
ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の合成
この比較例で使用したエステル交換温度は１８５〜２４５℃であった。
【００９９】
２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（２７ｋｇ）、１，３−プロパンジオール（２０．０８ｋｇ）、及びチタン（ＩＶ）テトラブトキシド（４０．８ｇ）を、ベントラインにおいて攪拌機、油で加熱したジャケット、及び冷却器を備えた１５ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。窒素パージを適用し、撹拌を５０ｒｐｍで開始してスラリーを形成した。攪拌しながら、オートクレーブを５０ｐｓｉの窒素で３サイクルの加圧、続いて６０ｐｓｉでの圧力漏れ検査にかけた。次いで、弱い窒素パージを適用して不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを２４０℃の設定点まで加熱している間に、メタノールの発生は１７５℃のバッチ温度で始まった。メタノール蒸留を１８０分間続け、その間にバッチ温度は１８５から２４５℃に上昇した。この時点で、真空ランプを開始し、３０分の間に７６０トールから（１０１．３キロパスカルから１１０トール（１４．６６ｋＰａ）（カラムを通してポンピングする）次の２時間にわたって１１０トールから０．７トールまで減圧した（真空ポンプへの別のベントラインを通してポンピングする）。混合物を０．７トールで真空下に置き、２時間撹拌した。この間、撹拌機の速度を５０ｒｐｍ〜２０ｒｐｍに徐々に低下させ、その後窒素を使用して容器を７６０トールに加圧した。
【０１００】
オートクレーブを５０ｐｓｉに加圧し、溶融物を容器の底部の出口弁を通してメルトギアポンプ、ダイ及び急冷浴中に押し込んでストランドを形成することによりＰＴＦポリマーを回収した。ストランドを、エアジェットを備えたペレタイザーに通してポリマーを湿気から乾燥させ、ポリマーストランドを長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのチップに切断した。
【０１０１】
ペレット化したポリマーは、最初に材料を真空回転タンブル乾燥機に入れ、続いてペレットを真空下で１１０℃に６時間加熱することによって結晶化した。ポリマーをプロトンＮＭＲ、ＤＳＣ、固有粘度、ＳＥＣ、及び分光光度計によって特性評価し、結果を表２及び３に報告する。
【０１０２】
比較例Ｂ
比較例ＡのＰＴＦポリマーの固相重合
ペレット化し結晶化したＰＴＦポリマーを比較例Ａに記載したように調製した。結晶化したポリマーを１６５℃の温度で回転タンブル乾燥機中にて加熱し、ペレットを窒素パージ条件下に１５４時間放置して高分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。固相重合したポリマーを分析し、結果を表２及び３に報告する。
【０１０３】
【表２】
2019530787.tif 000009
【０１０４】
【表３】
2019530787.tif 000010
【０１０５】
比較例Ａ及びＢは、ポリエチレンテレフタレートの形成に典型的な重縮合技術とそれに続く固相重合を用いたポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の形成に関連する問題を例示する。即ち、（ｉ）所望の高分子量ＰＴＦポリマーを構築するための非常に長い固相重合時間（＞１５０時間）、（ｉｉ）結晶化ポリマー溶融生成物の低い溶融温度、（ｉｉｉ）ポリマーの特性及び安定性を変えることができるポリマー骨格及び鎖末端における高レベルのジ−ＰＤＯ、（ｉｖ）樹脂の低いＬ＊及び高いｂ＊色値、（ｖ）調製される溶融ポリマーは、熱サイクル中に溶融温度を有さず冷却時に溶融の結晶化ピークを有さない非晶性である、（ｖｉ）低温結晶化半減期によって示されるように、結晶化ポリマーは非常に遅い熱結晶化速度を有する、並びに（ｖｉｉ）ポリマー骨格中の低い結晶化度及び高レベルのジ−ＰＤＯの結果として等温結晶化後の固相ポリマーの溶融温度の著しい低下である。
【０１０６】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、バッチサイズ及びエステル交換温度において比較例Ａと異なる。
【０１０７】
２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（６０ｇ、０．３２モル）、ＢｉｏＰＤＯ（商標）（１，３−プロパンジオール、４４．６ｇ、０．５９モル）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ポリマーの重量に基づいて２００ｐｐｍのチタン）を、ＳＳ  ３０４半月型撹拌棒、蒸留冷却器、及び窒素用の注入口／排出口を備えたオーバーヘッドスターラーを備え付けた予備乾燥した２５０ｍＬの三口丸底ガラス反応器に入れた。２３℃の温度に保たれたフラスコに窒素ブランケットを適用した。５０ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、フラスコを０．１３ＭＰａまで排気し次いでＮ２で加圧することを合計３サイクル行った。
【０１０８】
３サイクルの排気と加圧の後、フラスコを１９０℃に設定した予熱した液体金属浴に浸した。フラスコを液体金属浴に入れた後、ゆっくりとＮ２ガスでパージしながらフラスコの内容物を１０分間撹拌し、固体成分を溶融させた。反応媒体の実際の温度は、金属浴の設定温度より５〜１０℃わずかに低かった。次に、攪拌速度を１８０ｒｐｍに上げた。フラスコを初めに１９０℃に１時間保持し、次いで１８０ｒｐｍで撹拌しながら設定温度を更に１．５時間２１０℃まで上げ、反応で形成されるメタノールの大部分を留去した。このエステル交換工程の後、４５分かけて反応器の圧力を約大気圧から約９００ミリトールまでゆっくりと低下させながら、金属浴の設定温度を２５０℃に上昇させた。反応混合物が２５０℃にある間に、反応器中に存在する過剰のＰＤＯの大部分を除去した。真空度が最大（典型的には１５０〜２５０ミリトール）であり、反応副生物を除去しながら重縮合反応を２５０℃で３時間続けた。
【０１０９】
生成したポリマーは室温まで冷却した後にフラスコから回収した。回収したポリマーを、液体窒素で冷却したワイリーミル（Ｗｉｌｅｙ  ｍｉｌｌ）を用いてペレットに細断した。ポリマーペレットをオーブン中で真空下及び弱い窒素流下１１０℃で一晩乾燥させてペレットを結晶化させた。プロセス条件及び結晶化ポリマーの特性を表４に報告する。
【０１１０】
比較例Ｄ
２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルを２，５−フランジカルボン酸で置き換えたことを除いて、比較例Ｃに記載したようにＰＴＦポリマーを調製した。プロセス条件及びポリマーの特性を表４に報告する。
【０１１１】
【表４】
2019530787.tif 000011
【０１１２】
これらの比較例は、記載された溶融条件下で得られたポリマーが、その外観から分かるように、ポリマー骨格中のジ−ＰＤＯレベルが１重量％を超え著しく変色することを示しており、これはほとんどの商業用途には望ましくない。比較例Ｄの場合、ｂ＊値は比較例Ｃのものよりも低いように見えるが、これは黄色度に対する黒色のマスキング効果（非常に低いＬ＊値）のためである可能性がある。
【０１１３】
実施例１
プレポリマーを初めに下記のように調製した。１，３−プロパンジオールの２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルに対する１．５モルの比で、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（６０ｇ、０．３２６モル）及び１，３−プロパンジオール（３７．２ｇ、０．４８９モル）を、ＳＳ  ３０４半月型撹拌棒、蒸留冷却器、及び窒素用の注入口／排出口を備えたオーバーヘッドスターラーを備え付けた予備乾燥した２５０ｍＬの三口丸底ガラス反応器に入れた。０．２３ｍＬから１０ｍＬの１，３−プロパンジオールを添加することによって、テトラｎ−ブチルチタネートを希釈し、この溶液の１ｍＬ（ポリマーの重量に基づいてチタン５０ｐｐｍ）をフラスコに添加した。２３℃の温度に保たれたフラスコに窒素ブランケットを適用した。５０ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、フラスコを０．１３ＭＰａまで排気し、次いでＮ２で加圧することを合計３サイクル行った。
【０１１４】
３サイクルの排気と加圧の後、フラスコを１９０℃に設定した予熱した液体金属浴に浸した。Ｎ２ガスでゆっくりとパージしながら、フラスコの内容物を液体金属浴に入れた後１０分間撹拌し、固体成分を溶融させた。反応媒体の実際の温度は、金属浴の設定温度より５〜１０℃わずかに低かった。次に、攪拌速度を１８０ｒｐｍに上げた。反応中に形成されるメタノール（２４．５ｍＬ）の大部分を留去しながら、エステル交換反応を１９０℃の設定温度で１時間及び１０℃で更に１時間行った。２時間後、２．５トール（０．３３ｋＰａ）まで４５分間にわたりゆっくりと真空にすることによって減圧した。４５分後、全真空（１５０〜２２０ミリトール）を９０分間行い反応物から過剰のＰＤＯを除去した。反応温度は２１０℃を超えないように維持され、この工程は予備重縮合工程と称される。
【０１１５】
圧力を大気圧にしながら、反応混合物を室温に冷却した。少量のプレポリマー試料を分析のために集め、残りの材料を再加熱して溶融し、重縮合反応を２５０℃の浴設定温度で３時間、全真空条件下で行った。ポリマーを回収し、１２０℃で真空オーブンにて一晩結晶化させた。プレポリマー及び最終ポリマーの特性を表５に報告する。
【０１１６】
実施例２
実施例２では２５０ｍＬ（実施例１）から３Ｌの反応器にスケールアップした。以下の量の成分を３Ｌの三口ガラス反応器に入れた。２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（１．１２６ｋｇ、６．１２モル）、１，３−プロパンジオール（０．６９８ｋｇ、９．１７６モル）、及びテトラｎ−ブチルチタネート（０．４３ｇ、ポリマーの重量に基づいて５０ｐｐｍのチタン）。ＰＤＯのＦＤＭＥに対するモル比は１．５であった。フラスコを１６０℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌して窒素雰囲気下で均質な溶液を得、次いで金属浴温度を１９０℃に上げてエステル交換反応を開始させた。反応をこの温度で２時間続け、温度を２１０℃に上げ、反応を更に３０分間続けた。窒素パージを停止しながら真空ランプを開始した。圧力を大気圧から０．１ｍｍＨｇから１．０ｍｍＨｇ（絶対圧）の最終の低い圧力まで徐々に低下させた。過剰のＰＤＯを除去しながら、全真空と１９０℃の温度を６０分間維持した。固体プレポリマーをフラスコから回収した。
【０１１７】
少量のプレポリマー（６０ｇ）を２５０ｍＬの三口フラスコに入れ、フラスコを１９０℃に予熱した金属浴に入れた。完全真空に達したら、金属浴の温度を２４０℃に上げ、重縮合反応をこれらの条件下で４時間続けた。溶融重合後のポリマーを回収し、結晶化し分析した。プレポリマー及び最終ポリマーの特性を表５に報告する。
【０１１８】
実施例３
エステル交換反応及び予備重縮合工程は、以下に記載するようにより低い温度で実施した。以下の量の成分を３Ｌの三口ガラス反応器に入れた：２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（１．４０８ｋｇ、７．６４モル）及び１，３−プロパンジオール（０．８７３ｋｇ、１１．４７モル）。ＰＤＯのＦＤＭＥに対するモル比は１．５であった。フラスコを１６０℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌して、窒素雰囲気下で均質な溶液を得た。触媒テトラｎ−ブチルチタネート（１．０９７ｇ、ポリマーの重量に基づいて１１０ｐｐｍのチタン）をこの温度で添加した。金属浴温度を１７０℃に上げて、エステル交換反応を開始した。この温度で１００分間反応を続け、温度を１８０℃に上げて４０分間反応を続けた。温度を再び１９０℃に上げ、反応を更に４０分間続けた。窒素パージを停止しながら真空ランプを開始した。圧力を大気圧から０．１ｍｍＨｇから１．０ｍｍＨｇ（絶対圧）の最終の低い圧力まで徐々に低下させた。過剰のＰＤＯを除去しながら、全真空と１９０℃の温度を６０分間維持した。固体プレポリマーをフラスコから回収した。
【０１１９】
少量のプレポリマー（６０ｇ）を２５０ｍＬの三口フラスコに入れ、フラスコを１９０℃に予熱した金属浴に入れた。完全真空に達したら、金属浴の温度を２４０℃に上げ、重縮合反応をこれらの条件下で４時間続けた。溶融重合後のポリマーを回収し、結晶化し分析した。プレポリマー及び最終ポリマーの特性を表５に報告する。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
実施例１〜３に記載したようにして調製したプレポリマーは、驚くべきことに非常に低レベルのジ−ＰＤＯを有した。エステル交換及び予備重縮合の間に温度を下げることは、エーテルの形成の減少に劇的な効果をもたらした。エステル交換及び予備重縮合の間の温度を制御して、いかなる添加剤をも添加することなくジ−ＰＤＯの量を調整することができる。エステル交換条件は３Ｌでは最適化されていないが、プレポリマー中のメチルエステルのレベルを減らすことは非常に好適である。比較例Ａ（３．４重量％）と比較して、実施例１〜３のＰＴＦ溶融ポリマーは、ポリマー骨格中に非常に低レベルのジ−ＰＤＯ（０．１７重量％もの低さ）を有し鎖末端で検出不能であった。エーテル形成は、重縮合工程におけるよりもエステル交換／予備重縮合工程においてより生じることが、データから明らかである。重縮合中のより高い温度は、ジ−ＰＤＯの形成にはほとんど影響を及ぼさず、これは副反応を制限する過剰なＰＤＯが存在しないことに起因し得る。更に、実施例１〜３のポリマーは、より少ないカルボン酸及びアリル末端を有し、より少ないポリマー分解及び副反応を示し、より高い安定性及び改善された色をもたらした。本発明のこれら３つの実施例は、開示されたプロセス条件及びチタン触媒の配合を使用して、高分子量ＰＴＦポリマーを優れた特性で溶融重合プロセスにて生成でき、これにより高価で時間のかかる固相重合工程を排除できることを実証している。
【０１２２】
実施例４及び実施例５
実施例４及び実施例５のポリマーは、以下の例外を除いて実施例１について記載した通り調製した。表６に示すように、触媒系は異なり、ポリマーは予備重縮合後に冷却することなく一段階で調製した。実施例４では、ＦＤＡ（食品医薬品局）グレードのブチルスタン酸（Ｆａｓｃａｔ（登録商標）９１００）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＢＴ）触媒系（８０ｐｐｍのスズ／２０ｐｐｍのチタン）の混合物を使用した。実施例５では、ブチルスタン酸と窒化チタンの混合物（ＲＥＡＣＴＨＥＡＴ  ＢＬＵＥ−２）（９０ｐｐｍのスズ／１０ｐｐｍのチタン）を使用した。
【０１２３】
溶融重合後のポリマーを結晶化し分析した。ポリマーのプロセス及び特性を表６に報告する。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
実施例２〜５のＰＴＦポリマーの特性を、それぞれの等温低温結晶化半減期を測定した前後にＤＳＣにより分析した。このデータを表７及び８の比較例Ｂの固相ＰＴＦポリマーのデータと比較する。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
実施例２、実施例４、及び実施例５の結晶化したＰＴＦポリマーを、１０℃／分ではなく１℃／分で加熱した場合、約１１９〜１２８℃の明確な低温結晶化温度（Ｔｃｃ）ピークが観察された。更に、ポリマーをより遅い加熱速度で結晶化させた場合、ポリマーの溶融温度はほぼ１０℃高くなり、より均一な結晶形態を示した。ポリマーのこのより高い溶融温度は、固相重合速度をより速く向上させるのに有利であり得る。
【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
表８のデータは、実施例２〜５のＰＴＦポリマーが、比較例Ｂの固相重合ポリマーよりも、著しく低い結晶化半減期（速い結晶化速度）、高いガラス転移温度及び高い溶融温度を有することを示している。ポリマー骨格中のジ−ＰＤＯレベルがより低いほど、ポリマーがより速い速度で結晶化するのを助ける。実施例２〜５のＰＴＦポリマーの推定結晶化度パーセントは、２９〜３０％の範囲である。
【０１３０】
比較例Ｅ
２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（１．３００ｋｇ、７．０６モル）、１，４−ブタンジオール（０．９５５ｋｇ、１０．６モル）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．２１ｇ、ポリマーの重量に基づいて５０ｐｐｍのチタン）を入れることにより、３Ｌの三口ガラス反応器中でプレポリマーを作製することを試みた。１，４−ブタンジオールのＦＤＭＥに対するモル比は１．５であった。フラスコを１６０℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌して、窒素雰囲気下で均質な溶液を得た。金属浴温度を１８０℃に上げ、エステル交換反応をこの温度で４０分間続け、温度を２００℃に上げ更に４０分反応を続けた。この間に、理論量（５７１ｍＬ）のメタノールより多い６００ｍＬの留出物が集められた。留出物はまだ出ているが、過剰の１，４−ブタンジオールを除去するために真空を用いた。しかしながら、低揮発性ガス状生成物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の発生のために真空度を下げることができず、従って予備重縮合プロセスを終了した。留出物を分析すると、留出物は、８３．８重量％のメタノール、及び３．５重量％の１，４−ブタンジオールと共にかなりの量のＴＨＦ（１１．４重量％）を含んでいたことがわかった。この比較例は、使用したエステル交換及び予備重縮合プロセス条件が１，３−プロパンジオール系ＰＴＦポリマーに特有であり、１，４−ブタンジオール系ポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーには実施できないことを実証している。
【国際調査報告】
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