(57)【要約】  ａ）エチレン性不飽和カルボン酸とイソブテンとを酸触媒の存在下で反応してエステル化混合物にすること；ｂ）酸触媒を分離すること；ｃ）低沸点成分を分離すること；ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置に供給し、蒸留装置中で精製蒸留すること、ここで、ｄ１）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置中でｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物とカルボン酸含有液状底部生成物に分け、ｄ２）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物を少なくとも部分的に縮合させ、そしてその縮合物を部分的に還流として蒸留装置に戻し、ｄ３）カルボン酸含有液状底部生成物を少なくとも部分的に工程ａ）に戻し、ｄ４）カルボン酸含有液状底部生成物を流出して加熱器に送り、過熱させた液状再循環流を加熱器から取り出し、そして過熱した再循環流を蒸留装置中に開放し、ｄ５）少なくとも蒸留装置の頂部領域で蒸気と接触する蒸留装置の壁を、少なくとも部分領域で、加熱及び／又は断熱する、による、エチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続して製造するための方法。この方法では、未反応のカルボン酸からのｔｅｒｔ−ブチルエステルの分離は、ｔｅｒｔ−ブチルエステルとカルボン酸の双方の特に低い重合下で進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）エチレン性不飽和カルボン酸とイソブテンとを酸触媒の存在下で反応してエステル化混合物にすること；
ｂ）酸触媒を分離すること；
ｃ）低沸点成分を分離すること；
ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置に供給し、蒸留装置中で精製蒸留すること、ここで、
ｄ１）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置中でｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物とカルボン酸含有液状底部生成物に分け、
ｄ２）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物を少なくとも部分的に縮合させ、そしてその縮合物を部分的に還流として蒸留装置に戻し、
ｄ３）カルボン酸含有液状底部生成物を少なくとも部分的に工程ａ）に戻し、
ｄ４）カルボン酸含有液状底部生成物を流出して加熱器に送り、過熱させた液状再循環流を加熱器から取り出し、そして過熱した再循環流を蒸留装置中に開放し、
ｄ５）少なくとも蒸留装置の頂部領域で蒸気と接触する蒸留装置の壁を、少なくとも部分領域で、加熱及び／又は断熱する
による、エチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続して製造するための方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸が、３００ｐｐｍ未満の酢酸含有量及び３００ｐｐｍ未満のプロピオン酸含有量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｄ１’）固体不純物を有さない液状底部生成物が装置を介して導入される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
装置がフィルターである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
加熱器が、熱媒体に対して間接的に熱交換される管束熱交換器である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
過熱された循環流の開放を、バッフル、バルブ、絞り弁、有孔ディスク、ノズル、毛細管、又はそれらの組み合わせから選択される流量制限手段により実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒が無機酸である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸触媒が有機酸である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化混合物が、酸触媒０．１〜１０質量％を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）における反応が、フェノチアジンから選択される安定剤の存在下で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留装置の精留部にフェノール化合物から選択される安定剤を計量供給する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留装置への注入口にＮ−オキシル−化合物から選択される安定剤を計量供給する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）〜ｄ）において生じる全てのガス状混合物中の窒素に対する酸素の体積比が、０．０３〜０．１１の範囲である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とイソブテンとの反応によるエチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルの製造のための連続方法に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルは、多様に使用される。例えば、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルは、とりわけ塗料、接着剤又はラッカー樹脂の構成成分として使用される、ポリマーの製造のための重要な出発材料である。かかるｔｅｒｔ−ブチルエステルの製造は、一般に、カルボン酸のイソブテンへの酸触媒添加により実施される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第８巻、１９５２年、５３４頁；米国特許第３，０３１，４９５号（ＵＳ ３，０３１，４９５）及び米国特許第３，０８２，２４６号（ＵＳ ３，０８２，２４６））。触媒として、反応混合物中で可溶性の酸、例えば鉱酸又はアルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸（独国公開特許第１２ ４９ ８５７号（ＤＥ−Ａ−１２ ４９ ８５７）、米国特許第３，０８７，９６２号（ＵＳ ３，０８７，９６２）、米国特許第３，０８８，９６９号（ＵＳ ３，０８８，９６９））、又は不溶性の触媒、例えば酸交換樹脂（米国特許第３，０３７，０５２号（ＵＳ ３，０３７，０５２）、米国特許第３，０３１，４９５号（ＵＳ ３，０３１，４９５）、独国公開特許第３１ ０５ ３９９号（ＤＥ−Ａ−３１ ０５ ３９９）、欧州公開特許第２６８ ９９９号（ＥＰ−Ａ−２６８ ９９９））を使用する。
【０００３】
国際公開第０２／１０１０９号Ａ１（ＷＯ ０２／１０１０９ Ａ１）は、反応器中で酸触媒の存在下で液相中でカルボン酸とイソブテンとを反応することによる脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続して製造するための方法を記載しており、その際エステルは、未反応のイソブテン及び低沸点物の除去後に得られる反応混合物からの蒸留により得られる。
【０００４】
国際公開第０２／１０１１０号Ａ２（ＷＯ ０２／１０１１０ Ａ２）は、酸触媒の存在下で均一相中で（メタ）アクリル酸とオレフィンとを反応し、未反応のイソブテン及び低沸点物の除去後に得られる反応混合物からｔｅｒｔ−アルキル（メタ）アクリレートを蒸留により取り出すことによる、ｔｅｒｔ−アルキル（メタ）アクリレートの製造方法を記載している。
【０００５】
エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステルは、特に高温で強い重合性を示しうる。特に蒸留により、これらの化合物が一般的な温度になり、容易に望ましくない重合を引き起こしうる。これは、装置の汚れ、ライン及びポンプの目詰まり、並びに塔のトレイ及び熱交換器表面の遮蔽をもたらす。装置の洗浄は、困難であり、費用がかかり、環境負荷の高い作業であり、装置の可用性を大幅に低下させる。さらに、未制御のラジカル重合は、安全性に対するリスクを示しうる。
【０００６】
したがって、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続して製造する方法を提供する課題に基づき、その際、ｔｅｒｔ−ブチルエステルとカルボン酸との双方の可能な限り低い重合下で、未反応のカルボン酸からｔｅｒｔ−ブチルエステルが分離される。
【０００７】
国際公開第２０１１／１１０２５７号Ａ２（ＷＯ ２０１１／１１０２５７ Ａ２）は、蒸留装置中での蒸留によって液体物質混合物から容易に重合可能な化合物、例えば（メタ）アクリル酸を得るための方法を記載しており、その際、蒸留装置の底部で再循環流が抜き取られ、過熱された液体再循環流として蒸留装置に流入する。容易に重合可能な化合物は、例えば溶媒から分離される。
【０００８】
国際公開第２０１１／１１０２５７号Ａ２は、未反応のエチレン性不飽和カルボン酸からのエチレン性不飽和エステルの分離は記載していない。２種の容易に重合可能な化合物のこの蒸留による分離はより大変な労力を要する。それというのも、分離で得られる組成物は、蒸留装置全体にわたって十分に重合阻害されていなければならないからである。さらに、ｔｅｒｔ−ブチルは、低級エステルと比較して、比較的高沸点であり、それにより、蒸留での熱負荷を上昇させる。
【０００９】
独国公開特許第１０ ２００８ ００２ ９２３号Ａ１（ＤＥ １０ ２００８ ００２ ９２３ Ａ１）は、（メタ）アクリル酸とオレフィンから（メタ）アクリル酸の第三級アルキルエステルを製造するための方法を記載しており、その際（メタ）アクリル酸からエステルの（蒸留による）分離は、Ｎ−オキシル化合物での安定化下で実施する。
【００１０】
独国公開特許第１９５ ３９２ ９５号（ＤＥ １９５ ３９２ ９５ Ａ１）は、蒸留装置における、主成分として（メタ）アクリル酸を含む液体混合物の連続した蒸留による分離のための方法を記載している。蒸留装置中を通過する液体の部分流が取り出され、そして過熱された状態で蒸留装置に戻される。精製された（メタ）アクリル酸は、蒸留装置の上部から取り出される。
【００１１】
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートのコポリマーは、架橋した硬化したラッカー配合物の製造のための他の使用下で、例えば車両用ラッカー又は修理用ラッカーとして見出される。これに関して低い酸含有量が望ましい。
【００１２】
本発明の課題は、以下、
ａ）エチレン性不飽和カルボン酸とイソブテンとを酸触媒の存在下で反応してエステル化混合物にすること；
ｂ）酸触媒を分離すること；
ｃ）低沸点成分を分離すること；
ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置に供給し、蒸留装置中で精製蒸留すること、ここで、
ｄ１）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体を蒸留装置中でｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物とカルボン酸含有液状底部生成物に分け、
ｄ２）ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物を少なくとも部分的に凝縮させ、そしてその凝縮物を部分的に還流として蒸留装置に戻し、
ｄ３）カルボン酸含有液状底部生成物を少なくとも部分的に工程ａ）に戻し、
ｄ４）カルボン酸含有液状底部生成物を流出して加熱器へ導入し、過熱させた液状再循環流を加熱器から取り出し、そして過熱した再循環流を蒸留装置中に開放し、そして
ｄ５）少なくとも蒸留装置の頂部領域で蒸気と接触する蒸留装置の壁を、少なくとも部分領域で、加熱及び／又は断熱する
による、エチレン性不飽和カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルを連続して製造するための方法により解決される。
【００１３】
底部生成物は、蒸留装置の下部で抜き取られる液体生成物、例えば、測地して蒸留装置の底部で又は前記部位の直ぐ上に位置する１〜３個のトレイから抜き取られた液相であると理解される。頂部生成物は、蒸留装置の上部で取り出されるガス状又は液状生成物、例えば、蒸留装置の頂部で又は頂部の直下に位置する１〜３個のトレイで取り出される液相であると理解される。
【００１４】
本発明に従って実施される除去された液状底部生成物の加熱及び再循環により、加熱器への及び加熱器からの遊離ガス−蒸気空間の形成は、全体の管路で回避される。したがって、管路で凝縮され、安定化されていない重合されやすい液相を形成しうるガス相が主に回避される。
【００１５】
さらに、本発明による方法により、蒸気と接触する壁は、少なくとも蒸留装置の頂部領域で、少なくとも部分領域で加熱及び／又は断熱される。この処理によって、これらの領域における壁の温度は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より高く保持される。したがって、安定化されていない重合されやすい液相の形成を生じうる壁での蒸気の凝縮が回避される。
【００１６】
蒸留装置の頂部領域は、最上部のトレイの上又は充填物の最上層の上に挿入された自由領域を言う。一般に、蒸留装置の遮断エレメントを形成するアーチ状の底（カバー、例えばさら形鏡板（Ｋｌｏｅｐｐｅｒｂｏｄｅｎ）又は深さら形鏡板（Ｋｏｒｂｂｏｇｅｎｂｏｄｅｎ））から形成される。
【００１７】
化合物の凝縮温度は、化合物が所与の圧力で凝縮する温度、すなわち気体状態から液体状態に変換される温度を言う。
【００１８】
エステル化では、エチレン性不飽和カルボン酸を酸触媒の存在下でイソブテンと反応させてエステル化混合物にする。エチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸及びビニルプロピオン酸から選択される。好ましい一実施形態においては、アクリル酸又はメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
【００１９】
好ましい一実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸は、３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍ未満の酢酸含有量、及び３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１３０ｐｐｍ未満のプロピオン酸含有量を示す。酢酸及びプロピオン酸は、さらなる工程においてｔｅｒｔ−ブチルエステルから莫大な費用でのみ分離されるため、酢酸又はプロピオン酸の特定の含有量を有するエチレン性不飽和ｔｅｒｔ−ブチルエステルが所望される場合、酢酸又はプロピオン酸の含有量を制御したエチレン性不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。酢酸及びプロピオン酸の含有量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって測定される。
【００２０】
エステル化は、一般に、溶媒の不在下で及び液層中で実施される。したがって、使用される触媒は、反応混合物中で少なくとも部分的に可溶性であるものである。適した触媒は、強無機酸又は強有機酸である。強無機酸は、例えば、鉱酸、例えば硫酸、リン酸及びポリリン酸、好ましくは硫酸である。強有機酸は、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸である。特に、無機触媒は、反応の開始時に反応混合物中に部分的にしか溶解しない。反応の過程で、触媒は、（触媒の部分エステル、例えば硫酸モノエステルの形成に主に起因して）より可溶性になる。したがって、少なくとも最後の段階で、一般に反応混合物に溶解される。
【００２１】
エステル化混合物中の触媒の濃度は、一般に、エステル化混合物の総量を基準として、約０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２２】
酸触媒の存在下でのエチレン性不飽和カルボン酸とイソブテンとの反応は、好ましくは、従来の反応容器中で又は塔中で実施される（独国公開特許第１１ ２８ ４２８号（ＤＥ Ａ−１１ ２８ ４２８））。適した反応器は、国際公開第０２／１０１０９号（ＷＯ ０２／１０１０９ Ａ１）における実施例において記載されている。
【００２３】
好ましくは、反応は、特に円筒型反応器である反応器中で実施される。反応器は、多数の、好ましくは３個、４個又は５個の別々の区画に分割される。区画は、反応器の縦軸に垂直な仕切り壁により分離される。これらは、それぞれ、１つの反応器の区画から次の反応器の区画への反応混合物の通過を可能にするために、少なくとも１つの開口部を有する。仕切り壁あたりの開口部の数は、反応器のサイズに依存する。好ましくは、仕切り壁は、特に仕切り壁の中央に位置する開口部を有する。仕切り壁あたりの開口部の総面積は、反応器の断面積の約１／２０００〜１／５００である。
【００２４】
反応器の区画の体積は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、第１の反応器の区画の体積は、残りの区画の体積よりも大きい。４つの区画を有する反応器では、反応器全体の体積における個々の区画の以下の割合が好ましいことが判明している：
反応器の区画１：        ２５％〜５０％
反応器の区画２：        １０％〜２５％
反応器の区画３：        １０％〜２５％
反応器の区画４：        ２５％〜５０％。
【００２５】
反応器の区画は、有利には、反応体積の混合を改善するための設備を備えていてよい。適した設備は、例えば、静的混合エレメント、及び類似して作用する設備、例えば格子床、分配板又は篩トレイである。第１の反応器の区画にかかる設備を備えることが特に好ましく、特に反応器の区画の上半分に設けられる。
【００２６】
カルボン酸は、液状で反応器の第１の区画に、特に反応器の底の領域に供給される。供給は、直接、例えば浸漬管を介して実施されるが、出発材料の均一な分配及び混合を可能にする手段を提供することが好ましい。かかる手段は、当業者に公知であり、例えば、分配板、多孔板及び管、ノズル等である。カルボン酸は、好ましくは、ガスと液体の混合及び反応器内容物の混合をもたらすノズルを介して供給される。それは、好ましくは、反応器の底に配置される。適したノズルは当業者に公知であり（ジェットノズル、混合ノズル、２相ノズル等）、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂ４巻、第５版、１９９２年、２８０頁）において記載されている。特に、かかるノズルを使用する場合に、最初の２つの反応区画の流れは乱流であり、続く反応区画では実質的に層流である。これにより、異なる特性、例えば撹拌型タンクとして高バックミキシングを有する乱流又は管型反応器として低バックミキシングを有する層流の反応区画のカスケーディングが可能となり、それによってそれぞれの反応区画を特に有利に設計することができる。
【００２７】
触媒は、カルボン酸との混合物で供給され、その際、新鮮な触媒又は回収された触媒又はそれらの混合物が使用できる。
【００２８】
以下に記載される触媒の分離及び／又は精製蒸留の底部生成物の少なくとも一部から液体の高沸点相の少なくとも一部を反応器に供給することが有利であることが判明している。このようにして、大量の酸触媒及び未反応のカルボン酸が再循環される。
【００２９】
イソブテンは、液状及び／又はガス状で供給されてよい。好ましくは、複数の出口開口部を有する環状の管を介して供給される。
【００３０】
第１及び／又は第２の反応器の区画から、反応混合物の一部を取り出し、関連する区画に戻すことができる。これにより、反応混合物のより良好な混合が保証される。部分流の再循環は、上述の混合ノズルを介して第１の反応器の区画で及び／又は仕切りに位置する開口部の領域における別のノズルを介して第２の反応器の区画で、適切に実行される。さらなるノズルは、混合ノズルについて上述したタイプのノズルであってよい。好ましくは、円錐形のノズルが使用される。好ましくは、その出口開口部が、第１の区画と第２の区画とを隔てる仕切りの高さにおおよそ位置するように配置される。温度を制御又は調節するために、除去された各部分流は、熱交換器を介して運搬されうる。
【００３１】
得られたエステル化混合物は、反応器の底端で抜き取られ、そしてさらなる後処理に送られる。未反応のガス状イソブテンは、反応器の上部領域に蓄積する。好ましくは、凝縮できる有機化合物、例えば未反応のカルボン酸は、反応器の上端から抜き出されたイソブテン含有ガス流から凝縮され、エステル化に関連する不活性なガス、例えば空気及びブタンが取り除かれる。未反応のイソブテンは、凝縮した成分に部分的に溶解する。次いで、凝縮された有機化合物は、例えば第１の反応器区画中に混合ノズルを介して液状で供給される。
【００３２】
エステル化温度は、全体で約１０〜４０℃の範囲にある。前記温度は、好ましくは、第１の反応器区画において最も高くなるように制御される。好ましくは、第１の反応器区画における反応温度は、約３０〜４０℃の範囲にある。第２の区画においては、より低く、好ましくは約５〜１５℃だけ低い。第２の区画に続く区画の温度は、同じであっても異なっていてもよい。これは、一般に、第２の区画より高くなく、好ましくは低く、特に約３〜１０℃だけ低い。第４の区画においては、第３の区画と同じくらい高いか、又は約１〜５℃低い。最後の反応器区画における温度は、好ましくは約１０〜２５℃の範囲にある。
【００３３】
４つの区画を有する反応器における温度分布は、好ましくは以下である：
第１区画：        ３３〜３８℃
第２区画：        ２３〜２８℃
第３区画：        １５〜２２℃
第４区画：        １５〜２２℃。
【００３４】
第３及び第４の区画における温度は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
イソブテンへのカルボン酸の添加は発熱性であるため、少なくとも最初の２つの反応器区画において、反応熱を除去するために反応温度を調整するために適している。これは、特に、外側又は内側にあってよい熱交換器により実施される。反応器の壁の冷却も可能である。最初の２つの反応器区画の温度制御を、それぞれの反応器区画に存在する反応混合物の部分流を通過させて再循環させる外部熱交換器により実施するために適していることが判明している。
【００３６】
エステル化は、減圧下で、無圧で、もしくはわずかな過圧下（１００〜３００ｍｂａｒ（絶対圧））で、又は好ましくは過圧下（例えば０．５〜３ｂａｒ）で実施できる。
【００３７】
反応器から出る反応混合物は、高い割合の所望のエステルを含有する。さらに、未反応の反応物、触媒、安定剤、触媒酸のエステル及び他の副生成物を含有する。反応混合物は、非常に少量のイソブテンオリゴマー化生成物、反応混合物を基準として、一般に２質量％未満しか含有しない。
【００３８】
エステル化混合物から、最初に酸触媒を分離する。酸触媒を分離するために、エステル化混合物を、好ましくは部分的に蒸発させて、酸触媒を含有する液体の高沸点相及びｔｅｒｔ−ブチルエステルとイソブテンを含有する蒸気を得る。液体の高沸点相は、一般に少なくとも部分的に反応器に再循環される。
【００３９】
部分的な蒸発は、任意の方法で実施できるが、好ましくは２段で実施される。蒸発は、一般に、高温で及び減圧下で実施される。その条件は、それぞれ所望の生成物に従う。それらは、通常、温度が約５０〜１５０℃の範囲になるように選択される。圧力を、蒸発が迅速かつ穏やかに実施されるように調節する。圧力は、例えば、１０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、より好ましくは３０〜９０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、最も好ましくは５０〜７０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲である。
【００４０】
真空を生じるために、任意の真空ポンプが適している。汚染を避けるために、潤滑油を使用しないポンプを使用することが実証されている。特に好ましくは、潤滑油のないルーツ真空ポンプ及びいわゆる乾式スクリュー真空ポンプが使用される。代わりに、例えば、標的のエステルがバリア液として作用する液体リングポンプを使用することができる。
【００４１】
２段蒸発は、好ましくは、第１段階において４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の所望のエステルを蒸発させるように実施される。蒸気は、ｔｅｒｔ−ブチルエステル及びカルボン酸に加えて、低沸点成分、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート及びジイソブテンを含む。第１の蒸留において得られる塔底物は、第１の高沸点相として、実質に残りのｔｅｒｔ−ブチルエステル、カルボン酸、酸触媒及び高沸点成分、例えば（メタ）アクリル酸の使用によるポリマー（メタ）アクリル化合物を含む。１０〜１００質量％の第１の高沸点相が、第２の蒸発段階に供給される。第１の高沸点相の一部のみが第２の蒸発段階に供給される場合に、第１の高沸点相の残りは、反応器に戻される。第２の蒸発段階において、残りの標的エステル及び大量のカルボン酸（約９０質量％まで）が蒸発される。
【００４２】
第２の蒸発段階の塔底物は、第２の高沸点相として、実質的に酸触媒、残りのカルボン酸及び高沸点成分を含む。第２の高沸点相は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に排出される。しかしながら、部分的に反応器にも戻される。双方の段階からの蒸気は、合わされて、凝縮される。蒸留物は、一般に＜２０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍの触媒を含む。
【００４３】
双方の蒸発段階は、通常の装置で実施されてよい。しかしながら、急速な蒸留が可能な装置、例えば膜式蒸発器を使用することが好ましい。適した膜式蒸発器は、当業者に公知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５版、第Ｂ３巻２−２１〜２−２４及び３−１〜３−２５、１９８８年）を参照できる。
【００４４】
第１段階において流下膜式（Ｆａｌｌｆｉｌｍ）又は流下式（Ｆａｌｌｓｔｒｏｍ）蒸発器、及び第２段階においてワイパーを有する薄膜式蒸発器又は渦巻管式蒸発器（Ｗｅｎｄｅｌｒｏｈｒｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）を使用することが好ましい。
【００４５】
第１の蒸発段階において、国際公開第０２／１０１１０号における実施例に記載された流下膜式蒸発器を使用することが特に好ましいことが証明されている。
【００４６】
実質的に、標的エステル、カルボン酸、並びに低沸点成分、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート及びジイソブテンを含む蒸気が、通常凝縮される。凝縮は、好ましくは、1つ以上の直列に接続されたプレート凝縮器又は管束凝縮器（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌｋｏｎｄｅｎｓａｔｏｒｅｎ）で実施される。蒸気が上から下へ流れる垂直に配置された管を有する管束凝縮器を使用することが好ましい。凝縮されていない蒸気は、好ましくは反応器に戻される。
【００４７】
一実施形態において、蒸気は、大量のエステルが第１の温度で凝縮され、そしてさらなる量のエステルが第１の温度よりも低い第２の温度で凝縮される、２段凝縮として凝縮される。結果として、未反応のイソブテンの可能な限り最小の共縮合により、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの可能な限り完全な分離が達せられる。分別凝縮は、好ましくは２つの直列に接続された凝縮器で実施する。
【００４８】
凝縮器の接触面に固体が堆積することを避けるために、機能的に、収集した凝縮物の部分流は循環されて、接触面を連続的に洗い流す。循環された凝縮物は、例えば、分配器によって管束凝縮器の管に均一に分配され、凝縮器の管の内壁を流れ落ちる。重合性のカルボン酸を使用する場合に、以下でより詳細に記載される安定剤の分配は、このようにして達成される。
【００４９】
蒸気の凝縮物の（合わせた）凝縮物は、好ましくは蒸留により実施される低沸点物分離に供される。蒸留による低沸点物分離において、低沸点成分、すなわち沸点が標的エステルの沸点よりも低いイソブテン以外の成分は、好ましくは頂部を介して蒸留される。低沸点物分離により、好ましくは低沸点成分から分離され、工程に戻されるさらなる量の未反応のイソブテンをさらに生じる。ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの製造により、低沸点成分として、例えばｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブタノール及びジイソブテンが生じる。
【００５０】
低沸点物分離のために、触媒分離からの凝縮物が、低沸点物の蒸留塔に供給され、ここで、底部において低沸点物から遊離した液体生成物が、及び頂部で低沸点物の蒸気が得られる。実質的に標的エステル及びカルボン酸を含む低沸点から遊離した液体生成物は、さらなる後処理に供される。低沸点の蒸気が凝縮する。好ましくは、凝縮物は、低沸点蒸留塔の頂部に還流として部分的に戻される。
【００５１】
未凝縮の低沸点の蒸気は、頂部生成物を基準として、５質量％までの標的エステルをさらに含むことができる。低沸点の蒸気は、さらにイソブテンを含み、好ましくはエステル化に供される。
【００５２】
低沸点蒸留塔における蒸留温度（溜め温度（Ｓｕｍｐｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ））は、一般に３０〜１１０℃の範囲である。圧力は生成物に従って選択される。ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル酸エステルの製造の場合に、圧力は、例えば０．１〜０．２５ｂａｒ（絶対圧）の範囲にある。
【００５３】
適した低沸点蒸留塔は、積層のもしくは方向付けられた充填を有するか、又はバブルキャップ、バルブ又は師板を有する従来の塔が考慮される。しかし、３０〜５０個の二重流動床を有する段塔を使用することが好ましい。低沸点蒸留塔への供給は、一般に中域にある。
【００５４】
低沸点成分の凝縮は、好ましくは、１つ以上の直列に接続された凝縮器、特にプレート凝縮器又は管束凝縮器で実施される。蒸気が上から下へ流れる垂直に配置された管を有する管束凝縮器を使用することが好ましい。
【００５５】
ジイソブテンは分離した低沸点物の主成分である。ジイソブテンは、異なるイソオクテン異性体の混合物である。それらの凝縮点は、実際には共に近い。基準点として、例えば２，４，４−トリメチルペンタ−１−エンの縮合点が適用される。
【００５６】
一実施形態では、低沸点成分蒸気の凝縮は、２段凝縮として凝縮され、その際、大部分のジイソブテンが第１の温度で凝縮され、さらなる量のジイソブテンが第１の温度より低い第２の温度で凝縮される。これにより、できるだけ完全なイソブテンの分離は、未反応のイソブテンのできるだけ低い共凝縮により達せられる。分別凝縮は、好ましくは２つの直列に接続された凝縮器で実施する。
【００５７】
酸触媒（段階ｂ）及び低沸点成分（段階ｃ）のエステル化混合物からの分離後に、ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体は、蒸留装置において精製蒸留される（段階ｄ）。
【００５８】
精製蒸留では、蒸留装置中のｔｅｒｔ−ブチルエステル含有液体は、ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物及びカルボン酸含有液状底部生成物に分離される。底部生成物は、少なくとも部分的に、特に完全にエステル化に戻される。
【００５９】
蒸留温度は、一般に、４０〜１３０℃の範囲にある。圧力は、蒸留されるべきエステルに従って選択される。
【００６０】
蒸留装置は、通常、蒸留塔、例えば従来の段塔、例えば３０〜５０個の二重流動床を有する塔であり、中間の塔領域に供給される。実質的に純粋な標的エステルは、塔頂部を介して分離される。本発明による方法は、連続蒸留として、例えば蒸留塔で実施されるが、断続して実施される蒸留として、例えば蒸留器（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｂｌａｓｅ）中で行うこともできる。
【００６１】
精製蒸留では、少なくとも蒸留装置の頂部領域における壁が、加熱及び／又は断熱される。頂部領域における壁の加熱によって又は断熱によって、ガス状生成物の凝縮が壁上で回避され、安定でない重合しやすい液相の形成が生じうる。
【００６２】
一般に、蒸留装置は、フードがフランジを介して蒸留装置の円筒部分に接続されるように設計される。フランジは冷橋を表す。したがって、頂部領域の残りの部分よりも低い温度が優先され、それにより、凝縮可能性が増大する。したがって、さらなる重合阻害が、この位置で有利である。
【００６３】
好ましくは、蒸気管において、ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物が蒸留装置から取り出されて、重合防止剤が計量供給される。好ましくは、計量供給は、流量制限手段、好ましくは微細な液体分配を可能にする流量制限手段により実施される。好ましくは、流量制限手段として、バッフル、バルブ、絞り弁、有孔ディスク、ノズル、毛細管、又はそれらの組み合わせ、特にノズルが使用される。流量制限手段の使用は、蒸留装置の頂部の壁で及びフードと蒸留装置の円筒部分とを接続するフランジで安定剤の改善された分配を可能にする。
【００６４】
分離されるべき物質の種々の揮発性に基づいて、塔の長さに対して濃度分布が確立される。蒸留装置の頂部領域においてはｔｅｒｔ−ブチルエステルが占め、底部領域においては未反応のエチレン性不飽和カルボン酸が占める。安定化のために使用される重合防止剤も種々の揮発性を有する。重合防止剤の沸点は、一般に、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの沸点よりも高い。したがって、ｔｅｒｔ−ブチルエステル又はカルボン酸は、蒸発し、蒸留装置のより低温の場所で凝縮しうる。凝縮物は、ここでは重合阻害が不十分である可能性がある。これらの凝縮物の形成は、蒸留装置の頂部領域における壁の加熱及び／又はその壁の断熱により防止される。蒸気管における重合防止剤の微細分布は、さらに、蒸留装置の頂部領域における壁での重合防止剤のより均一な分布をもたらし、従って、重合しやすい凝縮物はより少なくなる。
【００６５】
蒸留装置の頂部領域における壁の加熱は、好ましくは、加熱すべき領域を、熱媒体、例えば過熱蒸気によって満たされているジャケットと熱的に接触させることによって実施される。
【００６６】
ジャケットは、好ましくは、二重ジャケット、ハーフパイプコイル、又はヒートトレース加熱ホースもしくはライン、特にハーフパイプコイルである。ハーフパイプコイルは、加熱されるべき領域の周りに配置され、その外壁に溶接される半殻の形状のパイプセグメントである。ハーフパイプコイルは、好ましくは１．２〜２．５ｂａｒ、特に好ましくは１．３〜１．７ｂａｒ、例えば１．５ｂａｒの圧力で過熱蒸気で操作される。通常、圧力は調節可能である。通常、温度は、１０５〜１３０℃の範囲、好ましくは１０８〜１１３℃の範囲である。
【００６７】
代わりに、電気加熱、例えば加熱ワイヤ又は加熱マットも使用できる。
【００６８】
蒸留装置の頂部領域の壁の温度は、断熱によりｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮温度より高く維持することもできる。しかしながら、蒸留装置の頂部領域における壁の能動的な加熱が好ましい。
【００６９】
蒸留装置の頂部領域における壁の断熱は、頂部領域の外壁に従来の断熱材、例えば（ガラス）ウール、複合材、板（Ｔａｆｅｌｎ）もしくはプレート（Ｐｌａｔｔｅｎ）、又はパイプを適用することにより実施されてよい。
【００７０】
加熱された壁の温度は、好ましくは、蒸留装置において支配されている圧力下でｔｅｒｔ−ブチルエステルの縮合温度より２〜２０℃、より好ましくは２〜１５℃、例えば５〜１０℃高い範囲にある。
【００７１】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物は、少なくとも部分的に凝縮される。凝縮物は、蒸留装置へ還流として部分的に戻される。凝縮物の他の部分は、方法からの生成物として排出される。
【００７２】
蒸留装置における還流比が高いほど、エチレン性不飽和カルボン酸及びｔｅｒｔ−ブチルエステルの分離が良好になる。還流比は、蒸留装置に戻されるｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物の凝縮物の量とさらに先に進むｔｅｒｔ−ブチルエステル含有ガス状頂部生成物の凝縮物の量との比であると解される。したがって、高い還流比により、カルボン酸の少ないｔｅｒｔ−ブチルエステルを得ることができる。しかしながら、高い還流比は、高い底部温度及びより高い熱負荷のエチレン性不飽和カルボン酸及びｔｅｒｔ−ブチルエステルを必要とする。還流比は、好ましくは２〜４の範囲、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲にある。特にこれらの条件下では、本発明による方法の利点が発揮される。
【００７３】
最終生成物は、好ましくは、３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、殊に好ましくは１３０ｐｐｍ未満の酢酸、プロピオン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸の総含有量を有する。最も好ましくは、最終生成物は３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、殊に好ましくは１３０ｐｐｍ未満の総酸含有量を有する。酸含有量の測定のために、酸価は、通常滴定によって決定され、メタクリル酸含有量として示される。
【００７４】
ガス状頂部生成物の凝縮は、好ましくは、１つ以上の直列接続された凝縮器、特にプレート凝縮器又は管束凝縮器で実施する。蒸気が上から下へ流れる垂直に配置された管を有する管束凝縮器を使用することが好ましい。
【００７５】
単一の凝縮器が使用される場合、凝縮器の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは３０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、最も好ましくは５０〜９０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲である。凝縮器中の温度は、使用した圧力下でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの縮合温度よりも、好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜６５℃低い。温度は、好ましくは−２５℃〜０℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜−５℃の範囲である。
【００７６】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの６０ｍｂａｒ（絶対圧）での縮合温度は、４３℃である。この場合、縮合器は、操作においてブライン冷却で有用に使用される。
【００７７】
一実施形態において、ガス状頂部生成物の凝縮は、２段部分凝縮として実施する。
これにより、ｔｅｒｔ−ブチルエステルのできるだけ完全な分離は、分離されていない低沸点物のできるだけ少ない共凝縮により達せられる。２段部分凝縮は、好ましくは、直列に接続された２つの凝縮器で実施される。ここで示される部分凝縮の温度は、それぞれの凝縮器から取り出した際の凝縮物の温度に関連する。
【００７８】
第２の凝縮器の冷却材の温度は、冷却材の温度が約１０〜３５℃の範囲内である第１の凝縮器の冷却材の温度よりも約３０〜６０℃だけ低い。
【００７９】
第１の温度は、好ましくは、第１の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの縮合温度より０〜４５℃、好ましくは５〜３５℃低く、かつ第２の温度は、第２の圧力でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの縮合温度より４５〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃、特に好ましくは５０〜５５℃低い。
【００８０】
第２の温度は、第１の温度より少なくとも５℃低い。好ましくは、第２の温度は、第１の温度よりも、少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも２０℃、殊に好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃低い。
【００８１】
第１の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、特に好ましくは３０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、殊に好ましくは５０〜９０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲である。第２の圧力は、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、特に好ましくは３０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲、殊に好ましくは５０〜９０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲である。大部分は、第１及び第２の凝縮器は、ガス側で接続されている。第１及び第２の圧力は同じである。
【００８２】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの６０ｍｂａｒ（絶対圧）での縮合温度は、４３℃である。この場合、第１の凝縮器の冷却のために、河川水又は同等に温度調節した冷却水を使用することができ、一方で、第２の凝縮器はブライン冷却で使用することができる。
【００８３】
（合わせた）凝縮物は、プロセスからの生成物として部分的に排出される。
【００８４】
カルボン酸含有液体の底部生成物は、少なくとも部分的にエステル化に戻される。有利には、エステル化に戻されるカルボン酸含有液体底部生成物は、２５〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の範囲の温度に冷却される。通常、２５〜３５℃の範囲の温度、例えば３０℃で操作される熱水冷却器が使用される。
【００８５】
冷却後、エステル化に戻される底部流の部分流は、好ましくは固体不純物の分離のための装置を通過する。これは好ましくはフィルターである。このようにして、溶解していない固体不純物、例えばポリマー粒子は、大幅に除去されうる。したがって、例えばライン内の閉塞を回避することができる。プロセスに中断することなく洗浄又は交換のためにフィルターを取り除くことを可能にするために、フィルターに切り替え可能なバイパス管路を設けることが有用である。
【００８６】
液体底部生成物の別の部分流は、強制循環蒸発器を介して送られ、抜き出され、そして加熱器に導かれ、加熱器から過熱した液体再循環流を取り出し、蒸留装置中で膨張される。
【００８７】
蒸留装置に戻される蒸留装置から抜き出される液状底部生成物の圧力は、過熱によって増加する。過熱された再循環流は、流量制限手段を介して減圧される。この結果、液体の過熱は、蒸留装置の内部の圧力に対して液体の沸点以上で実施される。
【００８８】
過熱液体が、流量制限手段を通過して蒸留装置に再び入ると、液体が急激に蒸発する。著しい体積増加下で進行するこの急激な蒸発は、蒸留装置に流入する流体の流れを加速させ、それにより、例えば蒸留装置への流入点でのポリマーの堆積の危険性を低減する。したがって、過熱液体を蒸留装置又はその内部に再投入する直前に流量制限手段を配置することが有利である。
【００８９】
一実施形態において、蒸留装置は、それ自体公知の方法で、適切な場所で、例えば蒸留装置の頂部で、重合防止剤（安定剤）の計量供給により操作される。このようにして、容易に重合可能な化合物の蒸気又はこれらの蒸気の凝縮物が安定剤溶液で湿らせていない容器及び管路において生じることが回避される。
【００９０】
強制循環中の蒸発器の作動により、例えば、加熱装置における、例えば熱交換器の管束における液体の増加した流速が、自然循環による運転と比較して達成されることが有利である。これにより、熱交換の表面の連続的な洗浄が、流動する生成物により達せられる。本発明のさらなる利点は、増加した流量による熱交換器及び加熱された液体の改善された熱伝達であり、さらに局所的な過熱を回避することに寄与する。
【００９１】
本発明の方法を実施するにあたり、強制循環中の加熱器の操作を可能にするために、搬送装置としてポンプが使用される。ポンプは、取り出し管と加熱器との間に配置されることが好ましく、その結果、その後の下流の液体の蒸発を防止するために、後続の加熱器の流れ方向の圧力が増加する。別のポンプが、液体の底部生成物流を除去するために使用されてよい。
【００９２】
運搬装置において供給される流れに、例えばＫＯＭＡＤの名称で販売されているスクシンイミド誘導体から選択される防汚剤を、汚染、詰まり又は損傷から保護するために添加することが好ましい。このようにして、溶解していない固形不純物、例えばポリマー粒子は、それらが加熱器に入り込み、そこを詰まらせうる前に、大幅に除去されうる。
【００９３】
加熱器として、通常の熱交換器を使用することができ、好ましくは間接的に熱交換される熱媒体による熱交換器、特に管束熱交換器が使用される。これは好ましくは水平位置で操作される。対応する流速の維持及び蒸発の抑制により管束熱交換器と同様の利点が得られうるために、管束熱交換器の代わりにプレート熱交換器又はスパイラル熱交換器を使用することが可能である。
【００９４】
蒸留装置から抜き出された液体の電気エネルギーでの加熱も可能である。
【００９５】
好ましくは、流量制限手段として、制限器、バルブ、絞り弁、有孔ディスク、ノズル、毛細管、又はそれらの組み合わせ、特にバルブが使用される。例えば、回転円錐バルブが使用されうる。流量制限手段の開口特性が調整可能であることが特に好ましい。このようにして、蒸発器における圧力は、例えば始動及び停止中に生じるように、流量が変化した場合には、蒸留装置の内部の圧力に対して、液体の沸騰圧力よりも常に高く保たれうる。
【００９６】
静止状態では、エダクトは、反応の均質化、及び特に有利な熱除去を可能にする、標的エステル中の溶液として反応器中に存在する。したがって、反応器を始動させるために、反応器は、好ましくは、標的エステルで満たされる。続いて、エダクト及び触媒を反応器に導入し、反応を開始する。
【００９７】
装置の停止時に、反応器の内容物は、好ましくは収集容器に導かれる。収集容器は、装置の測地的に最も低い点に配置され、別々の管を介して反応器に連結される。漏れた場合に、急速に反応器を空にすることが可能である。通常、この目的にはポンプシステムは必要ない。収集容器は、圧力均等化を有し、不活性ガス、好ましくは窒素中で、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下の酸素含有量を有する酸素含有ガスで満たされる。収集容器の冷却は、ポンプ及び外部熱交換器により実施される。そして、収集容器の内容物は、独立してさらに処理されうる。
【００９８】
エダクト、特にカルボン酸は、好ましくは実質的に無水の形態で使用される。前記プロセスにおける反応成分と接触する表面は、好ましくは、工業用耐食性に関連して使用されるカルボン酸の腐食性に適合する材料、例えば１．４５４１、１．４５７１の品質のステンレス鋼又は少なくともこれらと同等の腐食性のステンレス鋼からなる。プロセスシステムにおける非常に低い含水量に基づいて、触媒として強無機酸を使用した場合であっても、技術的に関連する耐性の程度を超えた腐食はない。エチレン性不飽和エステルのための製造装置において、通常、熱水酸化ナトリウム溶液で洗浄する必要があり、その結果、使用される材料は、有機酸と洗浄媒体の苛性ソーダとの間で交互負荷を受ける。したがって、装置の長期的な安定性を改善するために、１．４４６２のようないわゆる二相鋼の使用が有利であってよい。
【００９９】
特に、酸触媒を有機物の主要部分から分離するための薄膜蒸発器のように、有機酸による記載された腐食性ストレス及び触媒としての強無機酸に加えて、高温及び機械的ストレスが存在する領域では、より良好な耐腐食性のある材料、例えば２．４６０２、２．４６０５、２．４６１０又は２．４８１９のようなニッケルベースの材料を使用すること有利である。これらの材料は、長期間の耐久性が良好であることに加えて、ステンレス鋼と比較して腐食除去速度がより小さく、腐食剤としての水が予期せず発生した場合にもかなりの余裕がある。これらの材料の使用は、装置の急速な全損失を心配することなく、有利な非常時の操作特性を可能にする。例えば、水で汚染された出発材料又は助剤によって、反応器の冷却におけるもしくは分別凝縮に使用される凝縮器における漏れによって、又は直接蒸気で加熱された装置でのプロセスへの蒸気の漏れに基づいて、通常の操作から逸脱して、例えば一時的な望ましくない導入により、水がシステム内に存在する可能性がある。
【０１００】
反応器を洗浄するために、空の反応器を、好ましくは約８０℃に加熱した水酸化ナトリウム溶液（例えば、脱塩水中で５質量％）で満たし、溶液を反応器内で循環させる。洗浄後に、場合により廃水処理施設（例えば、廃水処理装置）に放出するために適した処理後に、残った冷却アルカリ液を廃棄する。反応器の洗浄、特に有機汚染物の洗浄後に、反応器システムにおける又は他の洗浄した装置の一部における溶液の残留物を水ですすぐことにより除去してよい。
【０１０１】
イソブテンは、非常に可燃性であり、酸素の存在下では、熱い表面で特定の酸素濃度の存在下で発火しうる爆発性混合物を形成しうる。装置は、制御作動中に、並びに始動動作及び停止動作で、任意の時点でのガス相中の酸素濃度が、爆発に必要な酸素濃度よりも下回るように、適した方法で操作される。このために、システムを、運転開始前に、不活性ガス、好ましくは窒素と混合して酸素１０体積％以下の、好ましくは酸素６体積％以下の酸素含有量を有する酸素含有ガスで洗浄し、充填することが好ましい。好ましくは、酸素含有ガスは、例えば分子状窒素での空気の適切な希釈によって調製された、酸素１０体積％以下の酸素含有量を有するいわゆる希薄空気である。プロセスに供給される全ての成分は、好ましくは希薄空気雰囲気下で供給される。完全な酸素の排除は、後述する安定剤の１つがその活性を発達させるために酸素を必要とする場合に、特に好ましくない。このプロセス中に酸素が消費される場合に、適切な位置で、例えば蒸留装置の底部において、好ましくは連続的に新鮮な希薄空気が供給される。希薄空気の使用は、ガス相の組成において不均質である場合でも、爆発性の危険な範囲を超えるガス組成を回避する。
【０１０２】
空気、特に減圧下で操作されるシステム構成要素への漏れを検出するために、好ましくはシステムの異なる地点にオンライン酸素測定が設置される。特に好ましくは、これらのオンライン酸素測定は、分別凝縮物の非凝縮性蒸気のラインに設置される。
【０１０３】
反応器は、液体で完全に満たされており、したがって、好ましくは熱膨張に対して安全弁で保護される。さらに、反応器は、好ましくは、急速分離、放出及び放圧システム（ein Schneilabschott-, Entleer- und Entspannungs- System）（ＳＡＥＥＳ）を有しており、これにより漏れた場合に全体の反応器の内容物が環境と接触することなく、爆発技術的に安全に吸入及び排気される換気された収集容器中へ排出することができる。この収集容器の内容物は、場合により後続反応により生じる熱を制御して搬出するために、好ましくは熱交換器により冷却することができる。この収集容器及びそれに関連する装置は、その内容物が好ましくは種々の箇所でプロセスに戻されるように構成されている。
【０１０４】
本発明の方法において使用されるカルボン酸は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸である場合に、特に高温で強い重合の傾向を有する。特に蒸留により、これらの化合物は、一般に、望ましくないラジカル重合を容易に引き起こしうる温度に曝される。これは、装置の汚れ、パイプ及びポンプの目詰まり、並びに塔のトレイ及び熱交換面での堆積をもたらす。装置の洗浄は、不便で高価であり環境汚染の現象があり、これにより装置の利用可能性が大幅に低下する。さらに、制御されないラジカル重合は、安全性のリスクをもたらしうる。適した安定剤の使用は、このような重合を防止することができる。
【０１０５】
重合阻害のために、通常、安定剤又は阻害剤が使用される。これらの安定剤は、典型的には固体であり、溶液でプロセスに供給される。安定剤溶液の製造は、好ましくは、バッチ法として不連続に実施される。
【０１０６】
適した安定剤は、例えば、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、フェノール化合物、フェノチアジン又はそれらの混合物である。安定剤の重合阻害作用は、通常、分子状酸素の存在により増強される。場合により、分子状酸素の存在が、安定剤の効果的な作用性のために不可欠である。したがって、分子状酸素が装置に存在することが好ましい。
【０１０７】
適したＮ−オキシル化合物は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４−ＨＴ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ−アセトキシ）ピペリジン；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ブチレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル  ２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ラウレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバセート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシ−ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−ブチルホルムアミド）ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−���−オキサペントキシ）ピペリジン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシ及び４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）ホスフィットを含む。
【０１０８】
１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（４−ＨＴ）が特に好ましい。
【０１０９】
適したニトロソ化合物は、ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩を含む。
【０１１０】
適したフェノール化合物は、ヒドロキノン、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール及び４−エトキシフェノールを含む。４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）が特に適している。
【０１１１】
適したフェノチアジンは、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２−メチルフェノチアジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニルフェノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジエチルフェノチアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン及び２，８−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、２，８−ジノニルフェノチアジン、２−（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン並びに２，８−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジンを含む。フェノチアジン（ＰＴＺ）が特に適している。
【０１１２】
同時にいくつかの安定剤を使用することも可能である。安定剤は、一般に、カルボン酸とイソブテンの総量に基づいて、約２〜２０００ｐｐｍの量で使用される。
【０１１３】
安定剤は、溶媒に溶解して添加することが好ましい。それぞれの安定剤が可溶性であり、安定化されるべき液相と混和性である全ての溶媒が、基本的に適切である。プロセスにおいて最初に必要とされない（外部の）溶媒での汚染又は外部の溶媒を分離する必要性を避けるために、溶剤として、プロセスにおいていずれの場合も存在する溶液を使用することが好ましい。純粋な標的エステルを溶媒として使用することが特に好ましい。
【０１１４】
安定剤の導入は、それぞれポンプによって量を制御した供給による通常の方法で行われ、好ましくは、安定剤溶液は、より良好な分布のために、噴霧装置、例えば噴霧ノズルによって噴霧される。
【０１１５】
挙げた安定剤のいくつか、例えばＭＥＨＱは、酸素の存在下でのみ有効であり、それによって、例えば空気中に存在するような比較的高い酸素濃度が有利である。一方で、酸素濃度は、爆発性混合物が生じないように、比較的低い値に制限されるべきである。この方法は、全ての関連する位置で及びあらゆる時点でのガス相中の酸素濃度が爆発限界未満にあるように適切に実施される。好ましくは、工程ａ）〜ｄ）において生じる全てのガス状混合物中の窒素に対する酸素の体積比は、０．０３〜０．１１の範囲である。
【０１１６】
重合傾向が、特に液相中で、安定剤及び場合により酸素の低下させた濃度で存在する。安定剤は通常不揮発性であるため、それぞれの蒸発装置の底部における蒸発工程で収集する。したがって、通常、化合物が縮合した場合に重合性化合物の蒸発後に再び安定剤を添加することが必要であり、それというのも、通常、縮合物は、安定剤をほとんど含まない状態で得られるからである。
【０１１７】
本発明による方法は、非常に異なる組成を有する物質の混合物が種々の方法条件下で存在する多数の方法工程を含む。安全で経済的に有利な操作を確実にするために、異なる点で方法に導入されるそれぞれ添加した安定剤の変化量が必要である。
【０１１８】
好ましい実施形態において、カルボン酸とイソブテンとが反応する場合に、フェノチアジンから選択される安定剤、より好ましくはＰＴＺが存在する。使用される（メタ）アクリル酸は、ＰＴＺで予め予備安定化してよく、これは、特に装置を運転開始する場合に有利である。さらなる量のＰＴＺを反応器に添加することができる。ＰＴＺは、エステル化混合物の部分蒸発により酸触媒を分離して、生成物を含有する主流から分離された液体の高沸点相になる。液体の高沸点相は、好ましくは反応器に向かって戻され、その結果、一般的に、少量の補助的なＰＴＺのみがプロセスに連続的に新たに供給される必要がある。
【０１１９】
好ましい実施形態において、Ｎ−オキシル化合物から選択される安定剤が、凝縮工程で添加される。４−ＨＴの溶液を標的エステルに添加することが特に好ましい。安定剤の添加は、好ましくは、凝縮器への蒸気入口で、二段分縮の場合に第１の凝縮器への蒸気入口で実施される。第２の凝縮器の蒸気入口で凝縮物の再循環流と一緒に、これらの安定剤も第２の凝縮器に入る。
【０１２０】
また、低沸点蒸留塔は、同様に、好ましくは、Ｎ−オキシル化合物、より好ましくは４−ＨＴから選択される安定剤で安定化される。低沸点蒸留塔への供給流は、前の工程からの４−ＨＴを含有し、さらなる量の４−ＨＴは、低沸点蒸留塔の頂部で、特に第１の凝縮器の蒸気入口で添加され、かつ凝縮物と一緒に低沸点蒸留塔にも入る。
【０１２１】
好ましい実施形態において、Ｎ−オキシル化合物から選択される安定剤、より好ましくは４−ＨＴが、蒸留装置への供給物に添加される。
【０１２２】
蒸留装置の底部及びストリッピング部は、Ｎ−オキシル化合物により安定化される。蒸留装置の精留部をＮ−オキシル化合物で安定化させないことが好ましく、それというのも、かかる化合物の移動が完全に避けられないからである。Ｎ−オキシル化合物は、生成物及びそれらから製造される物質の変色を導きうるため、標的エステル中では望ましくない。したがって、蒸留装置の精留部には、フェノール化合物、特にＭＥＨＱから選択される安定剤が添加される。この安定剤は、製品の安定化のためにも使用され、したがって、有害な影響を及ぼさず、かつ後の工程において分離する必要がない。ＭＥＨＱは、好ましくは、凝縮器を介して循環流に添加され、かつ／又は凝縮物は蒸留装置に戻される。適切には、これは、蒸気管出口のノズルにおける中央に配置されたノズルを介して実施される。
【０１２３】
ＭＥＨＱの有効性を確実にするために、蒸留装置の底部で、好ましくは分子状酸素含有ガス、好ましくは希薄空気（窒素中で５体積％の酸素）を供給する。これらの手段によって、凝縮器、蒸気管及び蒸留装置におけるポリマーの形成を防止するか、又は洗浄を停止することなく経済的に有利な長期間の操作が可能であるように少なくともこれを抑制することが可能である。
【０１２４】
本発明は、添付の図面及び実施例によりさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明による方法を実施するために適した装置の概略図である。
【図２】図２は、精製蒸留を実施するために適した蒸留装置の概略図である。
【図３】図３は、時間の関数での、自然循環蒸発器で、蒸留装置の頂部領域を加熱することなく操作される、図２による蒸留装置における差圧を示す。
【図４】図４は、時間の関数での蒸気消費量としての、自然循環蒸発器で、蒸留装置の頂部領域を加熱して操作される、図２による蒸留装置の加熱力を示す。
【図５】図５は、時間の関数での、強制循環蒸発器で、蒸留装置の頂部領域を加熱して操作される、図２による蒸留装置における差圧及び加熱力（蒸気消費量として）を示す。
【０１２６】
図１に従って、ミキサーＭ１により脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸、安定剤Ｉ１及び酸触媒が、混合物として、反応器Ｒ１にライン１及びノズルＥ１（図１には図示されていない）を介して供給される。イソブテンは反応器Ｒ１の底部に導入される。ノズルＥ１を介して、凝縮器Ｃ２とＣ４のイソブテンを含有する非凝縮蒸気Ｂ３及びＢ６も反応器Ｒ１に供給される。還流冷却器Ｗ１の凝縮物は、反応器Ｒ１に供給される。
【０１２７】
反応器Ｒ１において、イソブテンと脂肪族Ｃ1〜Ｃ4カルボン酸との付加反応が起こる。反応器は、４つの冷却された反応域を有する。反応域は、仕切り板により互いに分離され、ここで、ある反応域から次の反応域への移行は、小さな断面積の穴からなる。反応器中の反応物の混合は、ノズルＥ１を介して、ある領域から次の領域への移行中に旋回することにより実施される。
【０１２８】
反応器Ｒ１の頂部での液体反応生成物Ｇ１の排出は、液面調整器（Ｓｔａｎｄｒｅｇｅｌｕｎｇ）により実施され、その結果、一定の液相／ガス相境界が確立される。実質的に不活性ガス、イソブテン及び少量のｔｅｒｔ−ブチルエステルからなるガス相は、ライン２を介して還流冷却器Ｗ１に供給される。還流冷却器Ｗ１の凝縮物は、イソブテン及びアクリル酸を含み、ライン３を介して反応器Ｒ１に供給される。還流凝縮器Ｗ１のガス相は、ライン４を介して排ガスとして前記方法から排出される。
【０１２９】
液体反応生成物Ｇ１は、反応器Ｒ１の頂部で側面から抜き出され、流下膜式蒸発器及び分離容器（図１において個々に図示されていない）からなる蒸発ユニットＶ１に量を制御して供給される。液体反応生成物の圧力は、続く触媒分離が行われる絞り弁（図１において図示されていない）により反応器圧力から低圧にされる。蒸発装置Ｖ１の流下膜式蒸発器において、反応混合物は、部分的に蒸発して分離容器に送られる。分離容器は、好ましくは、飛沫同伴した高沸点成分、例えば硫酸及び安定剤Ｉ１を安全に分離するために液滴分離器を含む。ガス状ではない成分は、第１の高沸点相ＳＰｈ１として分離容器に回収され、その中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルエステルがカルボン酸及びイソブテンに逆反応することを防止するために外部冷却器（図１において図示されていない）を介して冷却される。
【０１３０】
第１の高沸点相ＳＰｈ１の一部は、ガスとしてのカルボン酸又はｔｅｒｔ−ブチルエステルのさらなる分離を可能にするために、量を制御した薄膜式蒸発器Ｖ２に供給される。薄膜式蒸発器Ｖ２において生じたガス相は、ライン５を介して蒸発装置Ｖ１の分離容器に戻され、液状の第２の高沸点相ＳＰｈ２の一部が、沈澱容器Ａ１に導入される。好ましくは、第２の高沸点相ＳＰｈ２の部分流は、蒸発装置Ｖ１の薄膜式蒸発器への供給流を予熱するために使用される。高温部分流を変化させることにより、蒸発装置Ｖ１の薄膜式蒸発器への供給流の組成及び供給流の温度を変更できる。
【０１３１】
第１の高沸点相ＳＰｈ１のさらなる部分及び第２の高沸点相ＳＰｈ２のさらなる部分は、一緒に又は互いに量を制御してノズルＥ１を介して反応器Ｒ１に戻される（第２の高沸点相ＳＰｈ２の戻りは図１に示されていない）。
【０１３２】
蒸発装置Ｖ１の分離容器からのガス状成分は、凝縮器Ｃ１及びＣ２において分別凝縮され、凝縮器Ｃ１の蒸気Ｂ２が凝縮器Ｃ２に導入される。安定剤Ｉ２は、凝縮器Ｃ１の頂部に添加され、安定剤Ｉ３は、凝縮器Ｃ２の頂部に添加される。凝縮器Ｃ１の冷却のために、例えば、河川水又は同等に温度調節した冷却水が使用され、凝縮器Ｃ２はブライン冷却で操作される。凝縮器Ｃ２における未凝縮蒸気Ｂ３は、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１に供給される。
【０１３３】
凝縮器Ｃ１及びＣ２において得られた凝縮物Ｋ１及びＫ２は、合されて、蒸留塔Ｄ１の側面に供給する。蒸留塔Ｄ１において、低沸点成分、特にジイソブテン及びイソブテンが分離される。蒸留塔Ｄ１の底部の加熱は、循環蒸発器（図１には図示されていない）を介して実施され、底部生成物の一部がポンプ循環される。低沸点物Ｂ４は、蒸気の形態で蒸留塔Ｄ１の頂部で除去され、凝縮器Ｃ３及びＣ４において分別凝縮される。凝縮器Ｃ３の蒸気Ｂ５は凝縮器Ｃ４に導入される。凝縮器Ｃ１の冷却のために、例えば、河川水又は同等に温度調節した冷却水が使用され、凝縮器Ｃ４はブライン冷却で操作される。凝縮器Ｃ４における未凝縮蒸気Ｂ６は、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１に供給される。安定剤Ｉ４が、凝縮器Ｃ３の頂部に付加される。凝縮器Ｃ３及びＣ４において得られる凝縮物Ｋ３及びＫ４が合され、部分流が、還流として蒸留塔Ｄ１に供給され、残りが沈澱容器Ａ２に供給される。
【０１３４】
蒸留塔Ｄ１の塔底流Ｓ１は、蒸留塔Ｄ２の側面に供給される。蒸留塔Ｄ２への供給において、安定器Ｉ５が計量供給される。蒸留塔Ｄ２の底部の加熱は、循環蒸発器（図１には図示されていない）を介して実施され、そこを介して底部生成物の一部が循環される。ポンプ循環において、蒸留塔Ｄ２の底部に、希薄空気も供給される。
【０１３５】
蒸留塔Ｄ２において、ｔｅｒｔ−ブチルエステルが残りの脂肪族カルボン酸から分離される。通常、カルボン酸の沸点は、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの沸点より高く、そのため、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルが頂部を介して抜き出され、カルボン酸が蒸留塔Ｄ２の底部で得られる。塔の頂部でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮を避けるために、塔の頂部は、蒸気で加熱される。したがって、縮合物から場合により生じるｔｅｒｔ−ブチルエステルの重合も防止される。蒸留塔Ｄ２の塔底流Ｓ２は、熱交換器（図１には図示されていない）及び場合によりフィルター（図１には図示されていない）を介して反応器Ｒ１に戻される。フィルターは、プロセスを中断することなく、洗浄又は交換のために取り外すことができるバイパスラインを備えていてよい。
【０１３６】
蒸留塔Ｄ２の蒸気Ｂ７は、凝縮器Ｃ５及びＣ６に分別凝縮され、凝集器Ｃ５の蒸気Ｂ８は、凝縮器Ｃ６に供給される。安定剤Ｉ７が、凝縮器Ｃ５の頂部に添加され、安定剤Ｉ８が、凝縮器Ｃ６の頂部に添加される。凝縮器Ｃ６において未凝縮の蒸気Ｂ９は、プロセスからの排ガスとして排出される。排ガスは、例えば、トーチ又は排気ガスの燃焼に供給される。
【０１３７】
凝縮器Ｃ５及びＣ６から合した凝縮物Ｐ１及びＰ２の部分流は、凝縮器Ｃ５及びＣ６（図１には図示されていない）に、又は安定剤Ｉ６を添加しながら還流として蒸留塔Ｄ２に添加される。凝縮器Ｃ５及びＣ６から合した凝縮物Ｐ１及びＰ２の他の部分流は、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルとして熱交換器（図１には図示されていない）を介してプロセスから排出される。貯蔵安定化のために、さらなる安定剤Ｉ９が、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルに添加されてよい。
【０１３８】
装置は、好ましくは、急速分離、放出及び放圧システム（ＳＡＥＥＳ）を有し、これにより、漏れた場合に、反応器Ｒ１の全内容物を通気された収集容器（図１には図示されていない）に排出することができる。この収集容器の内容物は、熱交換器により冷却されて、後続反応により生じる熱を排出することができる。収集容器の内容物は、種々の位置で、特に、蒸発器Ｖ１の反応器Ｒ１、流下膜式蒸発器Ｖ２又は薄膜式蒸発器でプロセスに戻されてよい。
【０１３９】
図２は、図１の好ましい実施形態である。図２に従って、蒸留塔Ｄ１の塔底流Ｓ１は、蒸留塔Ｄ２の側面に供給される。蒸留塔Ｄ２への供給において、安定器Ｉ５が計量供給される。凝縮器Ｃ５及びＣ６（図２には図示されていない）から合した凝縮物Ｐ１及びＰ２の部分流は、安定剤Ｉ６の添加下で還流として蒸留塔Ｄ２に供給される。
【０１４０】
蒸留塔Ｄ２の底部の加熱は、強制循環蒸発器Ｚ１を介して実施され、これを介して底部生成物Ｓ２の一部が、ポンプＶ１により循環される。循環蒸発器からの加熱された流れは、ノズルＥ２を介して蒸留塔Ｄ２に戻される。蒸留塔Ｄ２の底部に、希薄空気Ｌ１が供給される。
【０１４１】
蒸留塔Ｄ２において、ｔｅｒｔ−ブチルエステルが残りの脂肪族カルボン酸から分離される。通常、カルボン酸の沸点は、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの沸点より高く、そのため、純粋なｔｅｒｔ−ブチルエステルが頂部を介して抜き出され、カルボン酸が蒸留塔Ｄ２の底部で得られる。塔の頂部でのｔｅｒｔ−ブチルエステルの凝縮を避けるために、塔の頂部は、蒸気で加熱される。したがって、縮合物から場合により生じるｔｅｒｔ−ブチルエステルの重合も防止される。この重合は、さらに、ノズルＤ３を用いて蒸気管Ｂ７に阻害剤Ｉ１０を計量供給することにより防止される。
【０１４２】
実施例１
次の実施例を、図１による装置で実施した。全てのパーセンテージは、他に記載がない限り質量による。メタクリル酸及びイソブテンを、硫酸を添加しながらｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートに変換した。装置をパージし、希薄空気（窒素中で５体積％の酸素）で満たした。
【０１４３】
メタクリル酸（ＭＡＳ、９９．９７％、酢酸０．０１２％、プロピオン酸０．０１１％、５７５ｋｇ／ｈ）を、ミキサーＭ１中で、蒸留塔Ｄ２の底から再循環されたメタクリル酸（ＭＡＳ９１．３５％、高沸点物５．１５％、ＴＢＭＡ３．３２％、４８５ｋｇ／ｈ）と、及び安定剤Ｉ１としてフェノチアジン（ＰＴＺ）溶液（ＭＡＳ９７．９７％、ＰＴＺ２．１０％、０．０１ｍ3／ｈ）と混合した。硫酸（工業用、９６％、３．７ｋｇ／ｈ）を、窒素（３．５ｂａｒ（絶対圧））により計量供給した。さらに、蒸発器Ｖ１の分離容器からの液相の部分流（１５００ｋｇ／ｈ）を混合物に供給した。
【０１４４】
液体エダクト及び還流物を、ライン１、冷却器（管束、１８０ｍ2、ステンレス鋼１．４５７１、図１には図示していない）及びノズルＥ１を介して、反応器Ｒ１、カスケード状気泡塔に混合物として供給した。冷却器の出口温度は３３℃であった。
【０１４５】
イソブテン（４０２ｋｇ／ｈ）を、直接反応器の底部において計量供給した。さらに、凝縮器Ｃ２及びＣ４からのイソブテン含有蒸気Ｂ３及びＢ６（１２２ｍ3／ｈ）を、還流凝縮器Ｗ１からのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート含有凝縮物と一緒に、ノズルＥ１を介して反応器Ｒ１に計量供給した。ノズルＥ１は、エジェクタジェットノズルであった。ノズルにおいて、圧力を、動力ジェットによって約２ｂａｒ（絶対圧）に増加させた。
【０１４６】
反応器Ｒ１は、４つの反応域を有し、その移行は、小さい断面積の孔（直径２４ｍｍ）からなった。反応域をそれぞれ冷却した（領域１：１２１ｋＷでの外部河川水冷却器、領域２：２８ｋＷでの外部ブライン冷却器、領域３：１４ｋＷでの内部ブライン冷却器、領域４：１４ｋＷでの内部ブライン冷却器、ここで、ブラインの温度はそれぞれ−２０℃であった）。反応器Ｒ１において、領域１では３５℃、領域２では２５℃、領域３では２０℃及び領域４では１６℃の温度で、１．９２ｂａｒ（絶対圧）の圧力で、イソブテンとメタクリル酸のわずかな発熱付加反応（−３７．６ｋＪ／ｍｏｌ）が生じた。
【０１４７】
反応器中の反応物の混合を、一方でノズルＥ１を介して、他方である領域から次の領域への移行中に旋回することにより実施した。反応器の頂部（領域４）で、液面調整により液相／ガス相の境界を調整した。
【０１４８】
ガス相は、イソブテン４１．１８％、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）０．７４％及び不活性ガスを含み、そのガス相を、ライン２を介して還流冷却器Ｗ１に導入した。排気ガス中で同伴されるＴＢＭＡを、還流冷却器Ｗ１により凝縮させ、ライン３を介して、凝縮器Ｃ２及びＣ４からのイソブテン含有蒸気との混合物で、ノズルＥ１により反応器Ｒ１に戻された。反応器Ｒ１の頂部の圧力を、排ガス管において１．２１ｂａｒ（絶対圧）に調節した。反応器の底部では、１．９２ｂａｒ（絶対圧）の圧力に調節した。還流冷却器Ｗ１のガス状成分（４．３７ｍ3／ｈ）を、ライン４を介してプロセスから排出した。
【０１４９】
反応器Ｒ１からの液体反応生成物は、次の組成を有していた：
８．５８％        イソブテン
４１．６３％      ＭＡＳ
４４．００％      ＴＢＭＡ
０．６８％        ジイソブテン
２．６６％        高沸点物
２．１０％        硫酸
０．３５％        その他の成分。
【０１５０】
反応器Ｒ１からの液体反応生成物（３．３９ｍ3／ｈ、１６℃）を、反応器Ｒ１の上部末端で排出し、篩分けバスケットフィルタ（０．１ｍ2、図１には図示されていない）を介して、蒸発装置Ｖ１の流下膜式蒸発器（７１．５℃、３０９ｋＷ、４７ｍ2）に供給した。調節弁（流量調節）を介して、圧力を６０ｍｂａｒ（絶対圧）に低下させた。二相混合物が、一部の低沸点成分の蒸発により形成された。蒸発装置Ｖ１の流下膜式蒸発器において、二相混合物を、５５．２℃及び７０ｍｂａｒ（絶対圧）で温度制御してさらに蒸発させ、続いて蒸発装置Ｖ１の分離容器に通した。硫酸及びＰＴＺを安全に分離するために、分離容器に液滴分離器を備えた。
【０１５１】
蒸発装置Ｖ１の分離容器中のガス状ではない成分を、第１の高沸点相ＳＰｈ１として、ブライン冷却器によるポンプ循環流によって２℃に冷却した。分離容器において、混合温度を約８〜１０℃に設定した。第１の高沸点相ＳＰｈ１のポンプ循環流の一部（１５００ｋｇ／ｈ）を、硫酸の再循環のために反応器Ｒ１に戻した。さらに、第１の高沸点相ＳＰｈ１のポンプ循環流の一部（８２ｋｇ／ｈ）を、薄膜蒸発器Ｖ２（４ｍ2、ニッケルクロムモリブデン合金２．４６１０）に供給して、他の価値生産物（ＴＢＭＡ、ＭＡＳ）を薄膜式蒸発器Ｖ２の頂部（８９℃、７０ｍｂａｒ（絶対圧））を介して分離した。薄膜式蒸発器Ｖ２の加熱は、低圧蒸気により実施した。薄膜式蒸発器Ｖ２の底部実施の後に、沈澱容器Ａ１に部分的に排出される第２の高沸点相ＳＰｈ２を連結したポンプ（図１には図示されていない）を接続した。沈澱容器Ａ１への道中に、第２の高沸点相ＳＰｈ２の部分流を８９℃から３５℃に冷却した。これは、３０℃の温度の水を向流で導通させるジャケットチューブにより実施した。
【０１５２】
薄膜式蒸発器Ｖ２の第２の高沸点相ＳＰｈ２の他の部分流を、再び、直接供給流に熱い再循環流として、薄膜蒸発器Ｖ２に混合した。熱い再循環流を変化させることにより、供給流及び供給流温度を広範囲に調節することができた。加熱蒸気量及び加熱蒸気温度の調整に関連して、薄膜式蒸発器Ｖ２は、大きな負荷範囲をカバーすることができた。
【０１５３】
薄膜式蒸発器の第２の高沸点相ＳＰｈ２のさらに別の部分流を、ポンプの吸引側から薄膜式蒸発器Ｖ２へ冷たいポンプ循環流に添加したが、これは僅かしか加熱されなかった。薄膜式蒸発器Ｖ２への供給流を、ポンプの加圧側から取り出した。
【０１５４】
薄膜式蒸発器Ｖ２の蒸気を、ライン５を介して蒸発装置Ｖ１の分離容器に供給した。蒸発装置Ｖ１の分離容器からの蒸気Ｂ１（約６８℃）は、以下の組成を有していた：
５７％        ＴＢＭＡ
２４％        ＭＡＳ
１６％        イソブテン
３％          その他の成分。
【０１５５】
蒸気Ｂ１を分別凝縮し、そして凝縮器Ｃ１（管束熱交換器、７５ｍ2、冷却：河川水（２７℃）、６０ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）の頂部に通した。凝縮器Ｃ１中で、供給した混合物を２９℃に冷却した。
【０１５６】
凝縮器Ｃ１の蒸気Ｂ２（およそＴＢＭＡ３５％、ＭＡＳ５％、イソブテン６０％を含む）を、凝縮器Ｃ２（管束熱交換器、３０ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、６０ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）の頂部に導入した。凝縮器Ｃ２の凝縮物Ｋ２（およそＴＢＭＡ８６％、ＭＡＳ５％、イソブテン４％を含む、約−１７℃）を、容器（図１には図示されていない）中で凝縮器Ｃ１の凝縮液Ｋ１と合した。凝縮器Ｃ２の蒸気Ｂ３（イソブテン約９５％を含む）を、ポンプ（図１には図示されていない）を介して凝縮器Ｃ４の蒸気Ｂ６と混合し、そして反応器Ｒ１に戻した。
【０１５７】
凝縮器Ｃ１の凝縮物Ｋ１（およそＴＢＭＡ６８％、ＭＡＳ２８％、イソブテン０．７％を含む）を、容器（図１には図示されていない）中で凝縮器Ｃ２の凝縮物Ｋ２と合した。
Ｃ１とＣ２とを合した凝縮物は、以下の組成を有していた：
６８．０９％        ＴＢＭＡ
２８．１７％        ＭＡＳ
１．１３％          ジイソブテン
０．７４％          イソブテン
０．６１％          その他の成分。
【０１５８】
Ｃ１とＣ２とを合した縮合物の部分流を、安定剤Ｉ２として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＨＴ）溶液（ＴＢＭＡ中２％）と一緒に凝縮器Ｃ１の頂部に導入し、再びその中の部分流を、安定剤１３として凝縮器Ｃ２の頂部に導入する。
【０１５９】
凝縮器Ｃ１とＣ２とからの合した凝縮物の他の部分流を、蒸留塔Ｄ１（４０の二重流動床、塔底で９１℃、塔頂で１２０ｍｂａｒ（絶対圧））の床板２３に供給した。蒸留塔Ｄ１を、自然循環蒸発器（４ｂａｒ（絶対圧）の蒸気）により加熱した。蒸留塔Ｄ１の温度制御は、制御弁を介して還流管中で実施した。真空を、真空装置への吸引管における制御弁により調節した。
【０１６０】
蒸留塔Ｄ１からの蒸気Ｂ４を分別凝縮し、そしてそれを凝縮器Ｃ３（管束熱交換器、１１０ｍ2、冷却：河川水（２７℃）、１２０ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）に通過させた。凝縮器Ｃ３中で、供給した混合物を２９℃に冷却した。凝縮器Ｃ３の凝縮物Ｋ３を、容器中で凝縮器Ｃ４の凝縮物Ｋ４と混合した。
【０１６１】
凝縮器Ｃ３の蒸気Ｂ５を、凝縮器Ｃ４（管束熱交換器、８ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、１２０ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）に導入し、−２℃に冷却した。凝縮器Ｃ４の凝縮物Ｋ４を、容器（図１には図示されていない）中で凝縮器Ｃ３の凝縮物Ｋ３と混合した。凝縮器Ｃ４の蒸気Ｂ６（６５．１２ｍ3／ｈ、イソブテン６２．９４％）を、ポンプ（図１には図示されていない）を介して凝縮器Ｃ２の蒸気Ｂ３及び還流凝縮器Ｗ１の凝縮物と混合し、そして反応器Ｒ１に戻した。
【０１６２】
Ｃ３とＣ４とを合した縮合物の部分流を、蒸留塔Ｄ１の頂部に導入し、再びその中の部分流を、安定剤Ｉ４として４−ＨＴ溶液（ＴＢＭＡ中２％）との混合物として凝縮器Ｃ３の頭部に導入した。
【０１６３】
蒸留塔１の塔底生成物は、以下の組成を有していた：
６９．６３％        ＴＢＭＡ
２８．６５％        ＭＡＳ
１．７２％          その他の成分。
【０１６４】
蒸留塔Ｄ１の塔底生成物Ｓ１を、安定剤Ｉ５として４−ＨＴ溶液（ＴＢＭＡ中２％）と混ぜ、そして蒸留塔Ｄ２（４０の二重流動床、塔底で９９℃、塔頂で６０ｍｂａｒ（絶対圧））の床板１８に供給した。蒸留塔Ｄ２を、循環蒸発器（４ｂａｒ（絶対圧）の蒸気）により加熱した。循環蒸発器は、自然循環蒸発器又は強制循環蒸発器のいずれかであった（変法１〜３を参照）。蒸留塔Ｄ２の温度制御は、制御弁を介して還流管中で実施した。真空を、真空装置への吸引管における制御弁により調節した。
【０１６５】
蒸留塔Ｄ２の底部において、希薄空気（窒素中の酸素５体積％）６ｍ3／ｈを計量供給した。
【０１６６】
蒸留塔Ｄ２からの蒸気Ｂ７（ＴＢＭＡ９９．８３％を含む）を分別凝縮し、そしてそれを凝縮器Ｃ５（管束熱交換器、７２ｍ2、冷却：河川水（２７℃）、６０ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）に導入した。凝縮器Ｃ５中で、供給した混合物を２９℃に冷却した。凝縮器Ｃ５の凝縮物Ｐ１を、容器（図１には図示されていない）中で凝縮器Ｃ６の凝縮物Ｐ２と混合した。
【０１６７】
凝縮器Ｃ５の蒸気Ｂ８を、凝縮器Ｃ６（管束熱交換器、１２ｍ2、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、５５ｍｂａｒ（絶対圧）、ステンレス鋼１．４５７１）の頂部に導入し、そして−１７℃に冷却した。凝縮器Ｃ６の凝縮液Ｐ２を、容器（図１には図示されていない）中で生成物として凝縮器Ｃ５の凝縮物Ｐ１と合した。凝縮器Ｃ５の凝縮液Ｐ１を生成物としてタンク（図１には図示されていない）で混合された。凝縮器Ｃ６の蒸気Ｂ９を、ポンプ（図１には図示されていない）を介してプロセスから排出させた。
【０１６８】
凝縮器Ｃ５とＣ６とから合した凝縮物Ｐ１及びＰ２の部分流を、安定剤Ｉ６として４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、ＴＢＭＡ中２％）溶液を添加しながら還流として蒸留塔Ｄ２に導入した。凝縮器Ｃ５とＣ６とから合した凝縮物Ｐ１及びＰ２のさらなる部分流を、安定剤Ｉ７及びＩ８として４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、ＴＢＭＡ中２％）溶液を添加しながら凝縮器Ｃ５及びＣ６にそれぞれ供給した。
【０１６９】
ここで、塔の安定化を、より高い含有量のＭＥＨＱを用いて実施した一方で、凝縮器Ｃ５及びＣ６における４−メトキシフェノールの含有量は、１５＋／−５ｐｐｍであった。ＴＢＭＡの重合も導きうる蒸留塔Ｄ２の塔頂部でのＴＢＭＡの凝縮を回避するために、塔頂部を蒸気（４ｂａｒ（絶対圧））で加熱した。
【０１７０】
凝縮器Ｃ５とＣ６とから合した凝縮物Ｐ１及びＰ２のさらに別の部分流を、４ｂａｒ（絶対圧）まで圧力を高めた後に、熱交換器（スパイラル熱交換器、冷却：冷却ブライン（−２０℃）、図１には図示されていない）を介して２０℃に冷却し、そしてプロセスの生成物として排出した。その部分流を、安定剤４−ＨＴ及びＭＥＨＱのための溶媒として使用した。
【０１７１】
生成物は、以下の組成を有していた：
９９．６８％        ＴＢＭＡ
０．３０％          イソブテン
１００ｐｐｍ        酸（ＭＡＳ、酢酸、プロピオン酸）
１７ｐｐｍ          ＭＥＨＱ。
【０１７２】
蒸留塔Ｄ２の底部生成物Ｓ２（ＭＡＳ９１．３５％を含む）を、４ｂａｒ（絶対圧）まで圧力を高めた後に、熱交換器（スパイラル熱交換器、５ｍ2、冷却：温水、ステンレス鋼１．４５７１、図１には示されていない）を３５℃に冷却し、そして部分流をメタクリル酸の供給流と合し、反応器Ｒ１に供給した。
【０１７３】
蒸発装置Ｖ１及び下流の装置に要する減圧を、真空装置により発生させた。回転式ピストン圧縮機を潤滑油を使用せずに使用した。
【０１７４】
フェノチアジンの安定剤溶液を調製するために、純粋なメタクリル酸を、撹拌容器（水で加熱、３０℃、ベント型）に添加した。ＰＴＺを、固体として、サック排出ステーション（Ｓａｃｋｅｎｔｌｅｅｒｓｔａｔｉｏｎ）を介して、及びポンプを介して真空を適用することによる空気圧粉末移送システムを介して、撹拌容器に導入した。少量の希薄空気（窒素中で酸素５体積％）を添加した。ＰＴＺを撹拌しながら溶解し、ＰＴＺ溶液を保存容器（水で加熱、３０℃、ベント型）に導入し、そこからプロセスへの投与を実施した。
【０１７５】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの安定剤溶液を調製するために、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（凝縮器Ｃ５とＣ６と合した縮合物Ｐ１及びＰ２から）を、撹拌容器（ベント型）に添加した。４−ＨＴを、固体として、サック排出ステーションを介して、及びポンプを介して真空を適用することによる空気圧粉末移送システムを介して、撹拌容器に導入した。少量の希薄空気（窒素中で酸素５体積％）を添加した。４−ＨＴを撹拌しながら溶解し、４−ＨＴ溶液を貯蔵容器（ベント型）に導入し、そこからプロセスへの投与を実施した。
【０１７６】
４−メトキシフェノールの安定剤溶液を調製するために、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（凝縮器Ｃ５とＣ６と合した縮合物Ｐ１及びＰ２から）を、撹拌容器（ベント型）に添加した。ＭＥＨＱを、固体として、サック排出ステーションを介して、及びポンプを介して真空を適用することによる空気圧粉末移送システムを介して、撹拌容器に導入した。少量の希薄空気（窒素中で酸素５体積％）を添加した。ＭＥＨＱを撹拌しながら溶解し、ＭＥＨＱ溶液を貯蔵容器（ベント型）に導入し、そこからプロセスへの投与を実施した。
【０１７７】
ブライン冷却器において使用されるブラインを、圧力回路として構築した。ブラインを、アンモニア冷凍機で−２０℃に冷却し、それぞれのプロセス要素に供給した。その後、ブラインを、ブライン貯蔵容器中で均質化し、そしてポンプを介してアンモニア冷凍機に戻した。このブラインシステムは、希薄空気（窒素中で酸素５体積％）と重ねた平衡容器を有していた。
【０１７８】
このプロセスにより生じる使用できない排ガスを、分離器を介して導入し、そして凝縮していない成分を、凝縮物を排出している間に、シールドトーチ（Ｓｃｈｉｒｍｆａｃｋｅｌ）で燃焼させた。
【０１７９】
この方法は、エステル化混合物から高い分離の程度で単離することができた、イソブテンの同時のエネルギー的に有利な分離での高純度（ここでは９９．６８％）のｔｅｒｔ−ブチルメタクリル酸エステルの製造を可能にすることが認識できる。
【０１８０】
実施例１  −  変法１
この方法を、実施例１に従って実施した。精製蒸留を、自然循環蒸発器（４ｂａｒ（絶対圧）の蒸気、１１４本の管）を用いて、頂部領域におけるさらなる壁の加熱なしに実施した。
【０１８１】
精製蒸留の底部での温度：              約１０２℃
精製蒸留の頂部での温度：              約５８℃
頂部領域での壁の温度：                約５３℃
還流比：                              ３．１
自然循環蒸発器のための加熱蒸気：      約４００ｋｇ／ｈ
塔における差圧：                      約５５ｍｂａｒ。
【０１８２】
精製塔Ｄ２の差圧を時間の関数として調べた。差圧及び加熱力は、塔における重合度についての指標と考えられる。精製塔Ｄ２における約５５ｍｂａｒから約１１０ｍｂａｒへの差圧の上昇を、約８日間にわたり観察した（図３）。圧力上昇は、塔の頂部領域における表面でのガス状生成物の凝縮により生じ、これは、安定でない重合しやすい液相を形成し、カラムの頂部における表面の被覆を導く。
【０１８３】
さらに、自然循環蒸発器の加熱力（伝熱）の減少を検出した。必要とした加熱蒸気の量は、約４００ｋｇ／ｈから約５００ｋｇ／ｈに増加した。
【０１８４】
ポリマーの塊で覆われている塔の上部の２つのトレイを取り出し、洗浄しなければならなかった。内部蒸発器の管の約３０％がポリマーで詰まっており、同様に費用のかかる洗浄をしなければならなかった。
【０１８５】
実施例１  −  変法２
この方法を、実施例１に従って実施した。精製蒸留を、自然循環蒸発器（４ｂａｒ（絶対圧）の蒸気、１１４本の管）を用いて、ハーフパイプコイル（１１０℃、１．５ｂａｒ）での被覆により頂部領域において壁を加熱して実施した。
【０１８６】
精製蒸留の底部での温度：              約１０２℃
精製蒸留の頂部での温度：              約５８℃
頂部領域での壁の温度：                約６６℃
還流比：                              ３．１
自然循環蒸発器のための加熱蒸気：      約４００ｋｇ／ｈ
塔における差圧：                      約５５ｍｂａｒ。
【０１８７】
自然循環蒸発器の加熱力を時間の関数として調べた。加熱力は、塔における重合度についての指標と考えられる。自然循環蒸発器の加熱力（伝熱）の減少を検出した。必要とした加熱蒸気の量は、約４００ｋｇ／ｈから約５００ｋｇ／ｈに増加した。
【０１８８】
このプロセスは、１５日後に中断しなければならなかった。カラムの頂部を開けたが、塔頂部でも最上のトレイでもポリマー被覆は確認されなかった。しかし、内部蒸発器の管の約３０％がポリマーで詰まっており、費用のかかる洗浄をしなければならなかった。
【０１８９】
実施例１  −  変法３
この方法を、実施例１に従って実施した。精製蒸留を、強制循環フラッシュ蒸発器（４ｂａｒ（絶対圧）の蒸気、３０８本の管）を用いて、ハーフパイプコイル（１１０℃、１．５ｂａｒ）での被覆により頂部領域において壁を加熱して実施した。
【０１９０】
精製蒸留の底部での温度：              約１０２℃
精製蒸留の頂部での温度：              約５８℃
頂部領域での壁の温度：                約６６℃
還流比：                              ３．１
自然循環蒸発器のための加熱蒸気：      約４００ｋｇ／ｈ
塔における差圧：                      約５５ｍｂａｒ。
【０１９１】
精製塔Ｄ２の差圧及び強制循環蒸発器の加熱力を時間の関数として調べた。差圧及び加熱力は、塔における重合度についての指標と考えられる。３０日間にわたって、精製塔における差圧の有意な増加はなかった。
【０１９２】
このプロセスを中断した。カラムの頂部を開けたが、塔頂部でも最上のトレイでも又は強制循環蒸発器の管においてもポリマー被覆は確認されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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