(57)【要約】  香料を含む中性又は酸性の自動食器洗浄用洗剤組成物であって、香料は、次式：    【化１】2019505629.tif 000019  （式中、Ｒ１及びＲ２は、  ｉ）非分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、及び  ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はＣＨ３又はペンダント環状基である、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される）を有する少なくとも１種のエステルを含む香料原料を含む、組成物。
2019505629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料を含む中性又は酸性の自動食器洗浄用洗剤組成物であって、前記香料は、次式：
【化１】
2019505629.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、
ｉ）非分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、及び
ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はＣＨ３又はペンダント環状基である、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される）を有する少なくとも１種のエステルを含む香料原料を含む、組成物。
【請求項２】
前記分岐直鎖状アルキル又はアルケニルの分岐が、ペンダント環状基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エステルを含む香料原料が、イソプロピル２−メチルブチレート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルブチレート、エチル２−メチルペンタノエート、ヘキシルアセテート、ヘキシルプロパノエート、エチル２−メチルブチレート、ブチルブチレート、アミルプロピオネート、エチルヘキサノエート、メチル２−メチルブチレート、エチルアセテート、イソアミルアセトアセテート、ゲラニルアセテート、イソアミルアセテート、リナリルアセテート、エチルブチレート、シトロネリルアセテート、ベンジルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、３−ヘキセニルアセテート、エチルアセトアセテート、ネリルアセテート、プレニルアセテート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記香料が、前記香料の少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％の、エステルを含む香料原料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記香料が、オキサン、フルフリルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、１，８−チオシネオール、ジメチルスルフィド、ｐ−メンタ−１−エン−８−チオール、チオメントン、トロピコール（Tropicol）、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、硫黄を含む香料原料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記香料が、前記香料の少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、特に少なくとも３０重量％の、２６０℃未満の沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有するブルーミング香料成分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記香料が、前記香料の好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、好ましくは５重量％〜２０重量％の、２６０℃超の沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有する非ブルーミング香料成分を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、ビルダーを実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される緩衝剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
鉄キレート剤を更に含み、前記鉄キレート剤は、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、ヒドロキシピリジノン（又はヒドロキシピリジンＮ−オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
石灰石鹸分散剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物の約１重量％〜２０重量％の漂白剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がエステラーゼを含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
２５℃にて１％重量水溶液中で測定したときに約５．５〜約８未満のｐＨを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含む単一又は多区画水溶性パウチであって、好ましくは、前記パウチは、粉末組成物を含む区画、及び液体組成物を含む区画を含み、前記液体組成物は前記香料を含む、単一又は多区画水溶性パウチ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を食器洗浄機に送達する工程を含む、自動食器洗浄の方法。
【請求項１７】
自動食器洗浄操作において洗いたて感を提供するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、主たる洗浄液が酸性又は中性ｐＨを有する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄の分野に属する。特に、本発明は、効果的な洗浄、光沢、悪臭制御、及び洗いたて感を提供することができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動食器洗浄用製品は香料を含んでいる。上記香料は、製品に快適な香りを与えるために存在する。自動食器洗浄機の被洗浄物は、食物残渣で汚れている。この残渣の性質は、食器／食卓用食器類の上に置かれた又はその中で調理された食物に応じて極めて多様である。通常、食物残渣は、それに関連する複数の悪臭を有する。また、悪臭は、フィルターなどの食器洗浄機の部品に蓄積された食物残渣に由来する場合がある。フィルターは、通常は細菌が分解しやすい食物残渣を有する湿潤環境であり、通常、細菌分解に悪臭はつきものである。
【０００３】
悪臭が重畳される又は組み合わされることによって他の悪臭を生じさせるという点で、及び／又は自動食器洗浄操作中に見られる高温多湿条件は悪臭を知覚しやすくする一因となることから、悪臭は自動食器洗浄操作中に顕著となり得る。悪臭はまた、特に食物残渣が分解している場合に、又はそうでない場合に、食器洗浄機を装填する際に明らかとなり得る。
【０００４】
自動食器洗浄機は、通常は、ユーザーが調理し、しばしば食事する台所に設置されるので、ユーザーは、自動食器洗浄機から不快な匂いが発生することを嫌う。
【０００５】
自動食器洗浄用組成物は、効果的な洗浄、光沢、悪臭制御、及び心地良い洗いたて感を提供すべきである。高いレベルの洗浄は、食器洗浄機内の物品（皿類、刃物類、グラス、加熱料理食器等）の洗浄と、食器洗浄機のフィルター及びその他の部分を含む食器洗浄機自体の良好な洗浄との両方に役立つ。食器洗浄機の良好な洗浄レベルを達成することにより、食物残渣の量を減少させることができ、したがって香料によって覆い隠される必要のある悪臭の量を減少させることができる。香料は、次の３つの主要な機能を提供する必要がある。
（ａ）製品自体の良好な香り、
（ｂ）食器洗浄機内の良好な香り、及び
（ｃ）自動食器洗浄プロセス中に発生する悪臭を低減又は除去し、かつ、使用中及び使用の合間に食器洗浄機の周囲領域において悪臭を心地良い香りに置き換える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によると、効果的な洗浄、光沢、悪臭制御、及び洗いたて感をもたらすことが可能な自動食器洗浄用組成物が提供される。
【０００７】
典型的な自動食器洗浄用製品は、製品の１％溶液が９〜１１．５のｐＨを有するように配合される。これは、食器洗浄機内にある物品を効果的に洗浄し、機械フィルターにある残留物の数を最少に抑えるためであり、自動食器洗浄用製品は、汚れを効果的に水和及び膨潤させ、漂白剤が有効となるｐＨ範囲（ヒドロペルオキシドアニオンは、それ自体が、若しくはＴＡＥＤなどの漂白活性化剤を過加水分解する手段として、有用な漂白種である）、及びトリグリセリドの油汚れを効果的に加水分解するｐＨをもたらすために、高ｐＨで処方される。
【０００８】
そのような組成物は、洗浄を提供するように最適化されるが、この洗浄と、
（ａ）最適な洗いたて感及び悪臭制御、並びに
（ｂ）優れた光沢を提供すること、との間には、明らかに対立する要素が存在する。
【０００９】
このように高いｐＨでは、有意な量の不溶性カルシウム塩が形成される場合があり、特に物品が複数のサイクルにさらされるときには、グラス、刃物類、及びプラスチックなどの物品上の無機膜形成につながる。この効果は、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡなどの強力な不溶性のカルシウムビルダーを使用することによって緩和され得るが、これらはこの問題に対する費用のかかる解決策である。しかしそれ以上に、洗浄条件下では安定でない香料原料が多く、その結果、極めて優れた洗浄、光沢、悪臭制御、及び洗いたて感を同時にもたらす製品を提供するのは不可能である。
【００１０】
製品の１％溶液が９〜１１．５のｐＨを有するように配合される典型的な自動食器洗浄用製品は、特に香料が特定のエステル及び／又は硫黄を含有する香料原料を含む場合に、香料安定性に関する問題を提起する場合がある。驚くべきことに、考えられていることとは反対に、中性又は酸性の自動食器洗浄用洗剤組成物は、非常に良好な洗浄及び光沢を提供するのと同時に、良好な悪臭制御及び洗いたて感をもたらすことが見出された。
【００１１】
本明細書において、中性又は酸性組成物とは、２５℃の１％蒸留水溶液中で５〜９、好ましくは５．５〜８、より好ましくは６〜７のｐＨを有する組成物であると理解される。
【００１２】
「エステルを含む香料原料」とは、本明細書において、エステル官能基を含む香料構成成分であると理解される。エステルを含む香料原料としては、単一分子、反応混合物、ベース／特殊品（specialties）／プレミックス（すなわち、最終香料を形成するために一緒に混合され、添加される副配合物）、天然成分等が挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物のエステルを含む香料原料は、本明細書において「本発明のエステル」と称されることもある。
【００１４】
本発明のエステルは次式を有する：
【００１５】
【化１】
2019505629.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、
ｉ）非分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、及び
ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はＣＨ３であるか又は分岐はペンダント環状基である、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される）。
【００１６】
理論に束縛されるものではないが、本発明のエステルは、典型的な自動食器洗浄組成物及び自動食器洗浄プロセスにおける安定性に乏しく、本発明の組成物中でのそのエステルの性能の改善は、優れた安定性によって決定されると考えられる。本発明のエステルのエステル官能基は、Ｒ１及びＲ２が、
ｉ）非分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、及び
ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はメチルである、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される場合に、立体障害を受けない。
【００１７】
Ｒ１及び／又はＲ２がペンダント環状基である場合、エステル結合が開裂して、エステル官能基が加水分解を起こしやすくなるように思われる。
【００１８】
好ましくは、本発明のエステルでは、Ｒ１及びＲ２は、
ｉ）非分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、及び
ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はペンダント環状基である、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される。
【００１９】
本発明の組成物の香料は、香料の少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは５重量％〜５０重量％の、エステルを含む香料原料を含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜２重量％の香料を含む。
【００２０】
好ましくは、香料は、オキサン、フルフリルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、１，８−チオシネオール、ジメチルスルフィド、ｐ−メンタ−１−エン−８−チオール、チオメントン、トロピコール（Tropicol）、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、硫黄を含む香料原料を含む。これらの硫黄を含む香料原料は、アルカリ性条件においてそれほど安定していない。好ましくは、香料は、香料の０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％の、硫黄を含む香料原料を含む。
【００２１】
香料は、香料の少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％、特に少なくとも３０重量％の、２６０℃未満の沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有するブルーミング香料成分を含む。香料はまた、典型的には、香料の好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、好ましくは５重量％〜２０重量％の、２６０℃超の沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有する非ブルーミング香料成分を含む。
【００２２】
本発明の方法の香料組成物は、非常に拡散性であり、消費者が気づきやすく、皿類、グラス、及び刃物類などの洗浄品、特にプラスチック、ゴム、及びシリコーンで製造され洗浄品上の残留香料を最小限に抑える。組成物は、自動食器洗浄機の中に残留香料を残すことができるので、ユーザーは食器洗浄操作中にこの残留香料を楽しむことができ、食器洗浄機のフィルターの残留汚れからのあらゆる悪臭を緩和することができる。
【００２３】
ブルーミング香料成分は、その沸点（Ｂ．Ｐ．）とそのオクタノール／水の分配係数（Ｐ）を特徴とする。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中の平衡濃度と水中の平衡濃度との比である。本明細書における好ましい香料成分の分配係数は高い値を有するので、それらの１０を底とする対数であるｌｏｇＰの形で示すとより便利である。本明細書におけるＢ．Ｐ．は、１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の通常の標準気圧で測定される。
【００２４】
ＣｌｏｇＰ：香料構成成分のＣｌｏｇＰは、米国特許第６，９１６，７６９号に記載されるプロトコルに従って決定される。
【００２５】
好ましくは、本発明の組成物は、「ビルダーを実質的に含まない」ものである。本発明の目的のため、「ビルダーを実質的に含まない組成物」は、組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に０．１重量％未満のビルダーを含む組成物である。ビルダーは、自動食器洗浄洗剤、特にアルカリ性組成物において広く使用されている洗浄活性物質である。市販されている自動食器洗浄洗剤の多くは、全てではないが、アルカリ性であり、ビルダーを含む。アルカリ性条件下でビルダーとして作用する化合物は、本発明の組成物の低ｐＨ条件下では良好なビルダーではない可能性がある。ビルダーは、カルシウム及び他の鉄を、汚れ及び水から隔離して、洗浄に大いに寄与する。ビルダーを使用する上での欠点は、沈殿して、洗浄品に被膜形成及び斑点形成を生じさせ得ることである。本発明の組成物で使用される処方アプローチは、被膜形成及び斑点形成の問題を克服する。洗浄品、特にガラス製品は、曇りなく光沢を持つ。
【００２６】
自動食器洗浄プロセス中に洗浄液に入った汚れは、洗浄液のｐＨを大きく変化し得る。最適な洗浄を提供するため、洗浄液のｐＨは、過度に変化すべきではない。これは、洗浄液のｐＨを所望の範囲内に保つのを助ける緩衝剤の存在によって、本発明の組成物で達成される。
【００２７】
本発明の組成物は、緩衝剤を含む。本明細書における「緩衝剤」とは、洗浄液中に存在する場合、その液のｐＨを狭い範囲内に維持することが可能な薬剤を意味する。本明細書における「狭い範囲」とは、２ｐＨ単位未満、より好ましくは１ｐＨ単位未満のｐＨの変化を意味する。
【００２８】
好ましくは、緩衝剤は、有機酸、好ましくはカルボン酸を含み、より好ましくは、緩衝剤は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００２９】
好ましくは、本発明の組成物は鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤を含む組成物は、漂白剤がない場合、又は漂白剤の濃度が低い場合であっても、漂白可能なしみの良好な洗浄を提供する。理論に束縛されるものではないが、鉄キレート剤は、漂白可能なしみの一部を形成する重金属を除去することにより、しみの緩和に寄与すると考えられている。しみは、それ自体を汚れた基材から分離させる傾向がある。洗浄は、機能性ポリマー、好ましくはしみの懸濁を助ける分散ポリマーの存在によって更に助長され得る。本発明の組成物によって提供される低ｐＨ条件下において、重金属が漂白可能なしみから取り除かれた場合、しみは、本質的により微粒子状になり得、ポリマーは、しみの懸濁を助けることができる。本明細書で使用するのに好ましい鉄キレート剤は、カテコールジスルホン酸ジナトリウム及びヒドロキシピリジンＮ−オキシド、特に、カテコールジスルホン酸ジナトリウムであることが見出されている。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は石灰石鹸分散剤を含む。石灰石鹸分散剤は好ましくは、汚れ、特に油性汚れの膨潤をもたらす。本発明の組成物は好ましくはアミラーゼを含み、より好ましくは低温アミラーゼを含む。アミラーゼと石灰石鹸分散剤は協働して、非常に良好な洗浄及び光沢をもたらすと見られる。理論に束縛されるものではないが、石灰石鹸分散剤は、汚れ（特に油性汚れ）を保持し、懸濁させることにより、汚れのデンプン部分を露出させ、これによってアミラーゼがデンプンに近づくことが促進されると考えられる。本明細書で使用するのに好ましい石灰石鹸分散剤は、界面活性剤、好ましくはアニオン性界面活性剤、及び／又は機能性ポリマー、好ましくは分散性ポリマー、特にアルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００３１】
本発明の組成物中に存在する漂白剤は、予想よりもはるかに高い漂白効果をもたらすことも見出された。漂白は、従来のアルカリ性洗剤を使用するよりも、より早くより低温で起こることも見出された。理論に束縛されるものではないが、洗浄液中に存在する鉄イオン（茶、牛肉などの汚れによってもたらされる、洗剤組成物及び／又は水中の不純物）は、漂白剤の触媒として作用して、漂白ラジカルを生成すると考えられている。この効果は、鉄キレート剤が使用される場合に最も明白であり、これは、鉄キレート剤が鉄と結合して、ｉｎ  ｓｉｔｕで金属触媒を生成することによるものと考えられ、漂白剤と組み合わせた場合、優れた漂白洗浄を行うことができる。
【００３２】
本発明の組成物によって提供される洗浄は、組成物が結晶成長抑制剤、特にＨＥＤＰを含む場合、更に改善される。
【００３３】
本発明の組成物によって提供される性能は、アニオン性界面活性剤によって更に改善され得る。組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、抑泡剤の使用が好ましい。アニオン性界面活性剤は自動食器洗浄プロセス中に泡を生成する可能性があるが、本発明の組成物での泡生成は、アルカリ性条件下での泡生成よりも少ないため、必要な抑泡剤の量は、アルカリ性組成物で必要となる量よりも少ない。
【００３４】
好ましい組成物は、プロテアーゼを更に含む。特に、プロテアーゼは、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパラギン酸プロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【００３５】
これらのプロテアーゼは、本発明の低ｐＨ組成物において良好に機能する。従来のアルカリ性洗剤中に存在するいくつかのプロテアーゼは、本発明の組成物のｐＨにおいては十分に機能しない。また、好ましくは約４〜約９、より好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有するエンドプロテアーゼも好ましい。これらの等電点を有するプロテアーゼを含む組成物は、本発明の低ｐＨ組成物において非常に良好に機能する。
【００３６】
本発明の組成物は、非常に効果的であり、優れた結果を提供するのに食器洗浄機での使用に必要とされる量は少量のみのため、非常に小型な組成物が可能となる。本発明の組成物は、１回の洗浄当たり、好ましくは約５〜約２５グラム、より好ましくは約７〜約２０グラム、特に約７〜約１５グラムで使用される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、少なくとも１種のエステルを含む香料原料を含む香料を含む中性又は酸性の自動食器洗浄用洗剤組成物を構想する。組成物は、良好な洗浄、光沢、悪臭制御、及び洗いたて感を提供する。
【００３８】
香料
本発明の組成物の香料は、次式：
【００３９】
【化２】
2019505629.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、
ｉ）非分岐直鎖状アルキル又は非分岐直鎖状アルケニル（lkenyl）、及び
ｉｉ）分岐直鎖状アルキル又はアルケニルであって、分岐がα位又はβ位にある場合、分岐はＣＨ３又はペンダント環状基、好ましくはペンダント環状基である、分岐直鎖状アルキル又はアルケニル、から独立して選択される）を有するエステルを含む。
【００４０】
α位は、基Ｒ１及びＲ２におけるエステル基に最も近い炭素として定義される。β位は有機鎖において更に１つ離れた炭素であり、γ位は有機鎖において更に２つ離れた炭素である。
【００４１】
本発明のエステルを含む香料は、典型的な自動食器洗浄用配合物においては効果がない場合があるが、本発明の組成物においては非常に有効である。
【００４２】
本明細書で用いられるのに好ましいエステルは、イソプロピル２−メチルブチレート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルブチレート、エチル−２−メチルペンタノエート、ヘキシルアセテート、ヘキシルプロパノエート、エチル２−メチルブチレート、ブチルブチレート、アミルプロピオネート、エチルヘキサノエート、メチル２−メチルブチレート、エチルアセテート、イソアミルアセトアセテート、ゲラニルアセテート、イソアミルアセテート、リナリルアセテート、エチルブチレート、シトロネリルアセテート、ベンジルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、３−ヘキセニルアセテート、エチルアセトアセテート、ネリルアセテート、プレニルアセテート、テトラヒドロリナリルアセテート、ヘキシルオクタノエート、エチレンブラシレート、イソブチルカプロエート、エチルラウレート、ヘキシル−２−メチルブタノエート、ヘキシルヘキサノエート、オクチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−ペンチルブチレート、ブチルアセテート、イソブチルアンゲレート、エチルプロピオネート、ヘキシルチグレート、ペアーエステル、エチル２−フェニルアセテート、フェネチル２−メチルブチレート、メチルフェニルアセテート、エチルメチルフェニルグリシデート、リナリルイソブチレート、ノピルアセテート、吉草酸シス−３−ヘキセニル、シトロネリルフェニルアセテート、（Ｚ）−３−ヘプテン−１−イルアセテート、ｐ−メチルベンジルアセテート、シス−３−ヘキセニルブチレート、ベンジルプロピオネート、リナリルブチレート、リナリルプロピオネート、フェネチルフェニルアセテート、フェネチルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート、シス−３−ヘキセニル−シス−３−ヘキサノエート、ラバンズリルアセテート、ネリルイソブチレート、ゲラニルイソブチレート、ゲラニルカプリレート、ゲラニルヘキサノエート、ゲラニルバレレート、ゲラニルブチレート、ゲラニルプロピオネート、ゲラニルフェニルアセテート、ゲラニルフェニルアセテート、ゲラニルチグレート、フルイテート、セドリルアセテート、アセトキシメチル−イソロンギホレン（異性体）、イソボルニルイソブチレート、ボルニルイソブチレート、シプリゼートＣｉ（Cyprisate Ci）、イソメンチルアセテート、ｄｌ−メンチルアセテート，（＋）−Ｄ−メンチルアセテート、イソプロピルパルミテート、セレノリド（Serenolide）、ジヒドロシクラセット、１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナニルアセテート、イソボルニルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、ブチルステアレート、アリケート（Alicate）、ジヒドロ−α−ターピニルアセテート、コーマラクトン（Koumalactone）、アルピノフィックス（Alpinofix）、ロザムスク（Rosamusk）、イソアミルラウレート、イソプロピルミリステート、ヘキシルネオペンタノエート、ヘキサデカノリド、α−アセトキシスチレン、メチルライトン（methyl laitone）、エキサルトリド、ジメチルオクタニルアセテート、アンバーアセテート（Amberacetate）、イソプロピルドデカノエート、セサロン（Thesaron）、Ｐｅａｃｈｏｌｉｄｅ、ヘルベトリド、δ−ドデカラクトン、メチルステアレート、３，６−ジメチル−３−オクタニルアセテート、エチル���ルミテート、γ−ドデカラクトン、イソアミルオクタノエート、エチル２−（シクロヘキシル）プロピオネート、イソアミルイソブチレート、ラクトジャスモン、スピロリド、イソノニルアセテート、δ−ウンデカラクトン、ダチラート（Datilat）、メチルオクタラクトン、γ−ウンデカラクトン（ラセミ体）、（Ｓ）−γ−ウンデカラクトン、（Ｒ）−γ−ウンデカラクトン、オクタヒドロクマリン、シクロヘキシルエチルアセテート、ラウリルアセテート、メチルヘキサデカノエート、エチルミリステート、ウンデカノリド、δ−デカラクトン、γ−デカラクトン、ピバシクレン（Pivacyclene）、バノリス（Vanoris）、シクロヘキシルアセテート、オキサイド（Oxalide）、ムスクＲ１、γ−ノナラクトン、セルボリド（Cervolide）、ジャスマル（Jasmal）、メチルミリステート、Ｆｒｕｔｉｎａｔ、パルソールＭＣＸ、ノナラクトン、環状エチレンドデカンジオエート、クラリセット（Clarycet）、γ−オクタラクトン、イソペンチルブチレート、デシルプロピオネート、ロマノリド（Romanolide）、メチルカモミール（Methyl Camomille）、γ−ヘプタラクトン、イソペンチルプロパノエート（Isopentyl propanoate）、エチルデカノエート、フルクタレート（Fructalate）、γ−バレロラクトン、ベチコールアセテート、ヘプチルアセテート、γ−ヘキサラクトン、エチルノナノエート、エチルイソ吉草酸、アミルシンナメート、ペンタン酸、２−メチル−、エチルエステル，（Ｓ）−、エチルオクタノエート、エチルイソブタノエート、エチルヘプトエート、ｎ−ペンチルアセテート、ｎ−ヘキシル２−ブテノエート、ベリーフロル（Berryflor）、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、イソブチルフェニルアセテート、エチルバレレート、エチルシンナメート、ピバロースＱ（Pivarose Q）、イソアミルアンゲレート、ジヒドロカルベオールアセテート、メチルオクチンカルボネート、エチルブタノエート、アセタロール（Acetarolle）、フロールアセテート、ジエチルマロネート、β−テルピニルアセテート、メチル２−オクチノエート、ネオフォリオン（Neofolione）、メチルシンナメート、スクラレオレート（Sclareolate）、ブチル１０−ウンデセノエート、シクロブタネート、ブチルブチリルラクテート、ロマスコン（Romascone）、ニルバノリド（Nirvanolide）、Ｐｈｅｎｉｒａｔ、ハーバフロラット（herbaflorat）、イソアンブレットライド、エチルβ−サフラネート、シス−イソ−アンブレットリド、エチル３−ヒドロキシブチレート、８−ヘキサデカノリド、トランス−アンブレットリド（ambrettolide）、シクラプロップ（cyclaprop）、トリアセチン、イソアミルウンデシレネート、エチルウンデシレネート、フラゴレーン（Fragolane）、シトロネリルイソブチレート、ハーバネート（Herbanate）、イソペンチレート（Isopentyrate）、アリルシクロヘキシルプロピオネート、ハバノリド（Habanolide）、メチルシクロペンチリデンアセテート、ベンジルラウレート、シトロネリルカプロエート、エチルα−サフラネート、ミルセニルアセテート、フェネチルイソブチレート、エチルγ−サフラネート、ジアセチン、エチルチグレート、フラクトン（Fructone）、ジメチルベンジルカルビニルブチレート、ジャスモラクトン、フェノキシエチルプロピオネート、１−ヘプテン−１−オール、１��アセテート、シトロネリルブチレート、ギベスコン（Givescone）、ベンジルイソバレレート、γ−ジャスモラクトン、メチルα−シクロゲラネート、シトロネリルプロピオネート、α−テルピニルアセテート、３−ヘキセニルイソバレレート、ベンジルイソブチレート、モンタヴェルディ（Montaverdi）、２−フェニルエチルブチレート、１−オクテン−３−イルアセテート、α−テルピニルプロピオネート、トリエチルシトレート、フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルアセテート、ベルデュラルＢエクストラ（Verdural B Extra）、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、ゲルソン（gelsone）、アリルヘプタノエート、Ｆｉｒａｓｃｏｎｅ、２−フェネチルプロピオネート、シス−３−ヘキセニル２−メチルブチレート、５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、フロレックス（Florex）、メチルフェニルカルビニルプロピオネート、リナリルオクタノエート、アリルカプロエート、シンナミルイソブチレート、フルフリルオクタノエート、ベンジルブチレート、フルフリルヘプタノエート、ベンジルシンナメート、γ−テルピニルアセテート、クインセスタ（Quincester）、フルフリルヘキサノエート、シクロガルバネート、アニシルアセテート、シトロネリルチグレート、ヘキセニルチグレート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、メチルジヒドロジャスモネート、トランス−へジオン（trans-Hedione）、アリルアミルグリコレート、シンナミルアセテート、シンナミルシンナメート、カリキソール（Calyxol）、シンナミルプロピオネート、ジヒドロイソジャスモネート、メチルリノレート、α−アミルシンナミルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、アラジネート（Aladinate）、アニシルフェニルアセテート、エチル３−フェニルグリシデート、２−アセトキシ−３−ブタノン、エチル３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノエート、アナペア（Anapear）、メチルゲラニエート（Methyl geraniate）、ヘキサロース（Hexarose）、アリルフェノキシアセテート、カリオフィレンアルコールアセテート，（Ｚ）−５−タンゲリノール（Tangerinol）、（Ｅ）−５−タンゲリノール、シトリルアセテート、ミラルジルアセテート、カルビルアセテート、ペリリルアセテート、ベチバーアセテート、メチルエピジャスモネート、トリクロロメチルフェニルカルビニルアセテート、ファルネシルアセテート、ヴァードックス（verdox）、ヴァードックス（verdox）ＨＣ、ヴェルテネクス（vertenex）、シクラブテ（cyclabute）、フルテン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、スチラリルアセテート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
本発明の組成物に用いられるのに特に適したエステルは、イソプロピル２−メチルブチレート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルブチレート、エチル２−メチルペンタノエート、ヘキシルアセテート、ヘキシルプロパノエート、エチル２−メチルブチレート、ブチルブチレート、アミルプロピオネート、エチルヘキサノエート、メチル２−メチルブチレート、エチルアセテート、イソアミルアセトアセテート、ゲラニルアセテート、イソアミルアセテート、リナリルアセテート、エチルブチレート、シトロネリルアセテート、ベンジルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、３−ヘキセニルアセテート、エチルアセトアセテート、ネリルアセテート、プレニルアセテート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
硫黄ノートを典型的に含む香料特性としては、ｉ）マンゴー、ベリー（カシス、イチゴ、ブルーベリー、ブラックベリー、ラズベリー、アカフサスグリ、クロスグリ、クランベリー、サクランボなど）、ライチ、グアバ、グレープ、ピーチ、ピーチスキン、ネクタリン、アプリコット、及びパッションフルーツなどのフルーツ系香料；ｉｉ）ベルガモット、ネロリ、グレープフルーツなどの柑橘系香料；ｉｉｉ）ラベンダー及びゼラニウムなどのフローラル香料；及びｉｖ）ミント、ミントリーフ、トマト、トマトリーフ、トマト蔓、セージ、及びクラリーセージなどのグリーン香料；並びにｖ）これらの混合物、が挙げられる。
【００４５】
硫黄含有香料成分は、オキサン、フルフリルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、１，８−チオシネオール、ジメチルスルフィド、ｐ−メンタ−１−エン−８−チオール（p-menth-1-en-8-thiol）、チオメントン及び／又はトロピコール（Tropicol）からなる群から好ましくは選択される。
【００４６】
本発明の組成物の香料は、ブルーミング香料成分及び非ブルーミング香料成分を含むのが好ましい。
【００４７】
ブルーミング香料成分は、その沸点（Ｂ．Ｐ．）とそのオクタノール／水の分配係数（Ｐ）を特徴とする。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中の平衡濃度と水中の平衡濃度との比である。本明細書における好ましい香料成分の分配係数は高い値を有するので、それらの１０を底とする対数であるｌｏｇＰの形で示すとより便利である。本明細書におけるＢ．Ｐ．は、１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の通常の標準圧力で測定される。
【００４８】
ＣＬｏｇＰ：香料構成成分のＣｌｏｇＰは、米国特許第６，９１６，７６９号に記載されるプロトコルに従って決定される。
【００４９】
自動食器洗浄用洗剤組成物
本発明の組成物は、中性又は酸性ｐＨを有する。自動食器洗浄における優れた洗浄及び光沢に加えて、このｐＨは、洗浄品に対して非常に優しく、一般的に使用されるアルカリ性組成物ほど刺激がないため、グラス、模様付き食器などの洗浄品を長期にわたって新しい見た目に保つ。
【００５０】
本発明の組成物は、固体、液体、及びゲル形態といった任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、単位用量形態、特に多区画パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画を含む多区画パック、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に非常に良く適している。組成物の有効性のため、パックは小型であり得る。
【００５１】
本発明の組成物は、０．１％重量未満、好ましくは０．０５％重量未満、より好ましくは０．０１重量％未満の組成物を含み、好ましくは、エステラーゼ活性を有するＥ．Ｃクラス３．１．１の酵素を実質的に含まないのが好ましい。
【００５２】
緩衝剤
本発明の組成物によってもたらされる利点は、洗浄液の低ｐＨに関連する。脱イオン水に溶解したときに低ｐＨを示す組成物を提供するだけでは不十分であり、重要なのは、組成物の低ｐＨが、洗浄時間中に維持されることである。
【００５３】
食器洗浄のプロセスにおいて、水、及び汚れからくる異なるイオンは、組成物のｐＨを不安定な状態にする可能性がある。組成物を低ｐＨに維持するため、洗浄中に低ｐＨを維持することが可能な緩衝系が必要とされる。本発明の組成物を水に加えて洗浄液を作製する場合、緩衝剤は、緩衝系を生成する。緩衝系は、酸とそのアニオンとの混合物、例えばクエン酸塩及びクエン酸を使用するか、又は酸形態（クエン酸）とアルカリ性源（水酸化物、重炭酸塩、若しくは炭酸塩など）との混合物を使用するか、又は酸性源（硫酸水素ナトリウムなど）を持つアニオン（クエン酸ナトリウム）を使用するか、のいずれかによって作製され得る。好適な緩衝系は、有機酸とその塩との混合物、例えばクエン酸及びクエン酸塩を含む。
【００５４】
本明細書で使用するのに好ましい緩衝剤は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物、好ましくは、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約１重量％〜約６０重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約４０重量％の緩衝剤を含み、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物から好ましくは選択される。
【００５６】
ビルダー
好ましくは、本発明の組成物は、ビルダーを実質的に含まない、すなわち、組成物の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約重量１％未満、及び特に約０．１重量％未満のビルダーを含む。ビルダーは、硬度イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離する物質である。強カルシウムビルダーは、カルシウムの結合において特に効果的な種であり、強カルシウム結合定数を、特に高ｐＨで呈する。
【００５７】
本特許の目的のため、「ビルダー」は、強カルシウムビルダーである。強カルシウムビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で、鉄の前にカルシウムを選択的に結合するであろうビルダーで構成され得る。具体的には、ビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、及び特に１％未満の鉄（ＩＩＩ）と結合するであろう。ビルダーはまた、好ましくは、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で、少なくとも０．２５ｍＭのカルシウム、好ましくは少なくとも０．３ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４５ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４９ｍＭのカルシウムと結合する。
【００５８】
最も好ましい強カルシウムビルダーは、等量のカルシウム及びビルダーが、２５℃で測定した際に、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ以上で０．５ｍＭの濃度で混合される場合、カルシウムを、２．５：１未満、好ましくは２：１未満、好ましくは１．５：１未満、及び最も好ましくは可能な限り１：１に近いモル比（ビルダー：カルシウム）で結合するであろうビルダーである。
【００５９】
強カルシウムビルダーの例としては、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、アミノ酸系化合物などのアミノ酸系ビルダー、特にＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸）並びにその塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン並びにその塩及び誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
他のビルダーとしては、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物が挙げられる。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載されている。一態様では、好適なビルダーとしては、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−、−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤ  Ａ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−，−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００６１】
ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明のｐＨでビルダーとして作用しないため、本発明の意味の範囲内でビルダーとして見なされない。ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明の意味の範囲内で緩衝剤として見なされる。
【００６２】
鉄キレート剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．４重量％〜約１重量％の濃度で鉄キレート剤を含む。
【００６３】
洗剤分野において通常理解されるように、キレート化は、本明細書において、二座配位子又は多座配位子の結合又は錯化を意味する。多くの場合有機化合物であるこれらの配位子は、キレート剤、キレーター、キレート化剤、及び／又は金属イオン封鎖剤と呼ばれる。キレート化剤は、単一金属イオンと多重結合を形成する。キレート剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体分子を形成し、これらイオンが他の構成成分又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成することができないように、これらイオンを不活性化する。配位子は、基質とキレート錯体を形成する。この用語は、金属イオンがキレート剤の２つ以上の原子と結合する錯体のためにある。
【００６４】
本発明の組成物は、好ましくは、ビルダーを実質的に含まず、好ましくは鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は、鉄（ＩＩＩ）に対して強い親和性（及び高い結合定数）を有する。
【００６５】
キレート剤は、ビルダーとは区別されることを理解されたい。例えば、キレート剤は、専ら有機であり、金属のＮ、Ｐ、Ｏ配位部位又はこれらの混合物を介して金属に結合することができる一方、ビルダーは、有機又は無機であり得、有機である場合、一般的に、金属のＯ配位部位を介して金属に結合する。更には、キレート剤は、典型的には、カルシウム及びマグネシウムよりもはるかに強く遷移金属に結合する；つまりは、キレート剤の遷移金属結合定数対カルシウム／マグネシウム結合定数の比率は、非常に高い。対照的に、本明細書のビルダーは、遷移金属の結合に対する選択性がはるかに低く、上記の定義された比率は、一般的により低い。
【００６６】
本発明の組成物中のキレート剤は、カルシウムが鉄に対して、少なくとも１０：１、好ましくは２０：１より大きい比率で過剰に存在する典型的な洗浄環境において、カルシウムに対して鉄（ＩＩＩ）に優先的に結合する選択的な強鉄キレート剤である。
【００６７】
鉄キレート剤は、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃にて測定した際に、ｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、及び特に少なくとも９９％の鉄（ＩＩＩ）と完全に結合するであろう。バインダー又はキレート剤によって結合される鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）の量は、本明細書の以下で説明されるとおり測定する。
【００６８】
競合結合の測定方法
鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）などの、特定の配位子の特定の金属イオンへの選択的結合を測定するために、金属イオン−配位子錯体の結合定数は、利用可能な場合は参照表を介して得られ、そうでない場合は実験的に測定される。その後、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。
【００６９】
本明細書で使用するとき、用語「結合定数」は、錯体を形成するための金属イオンと配位子との間の結合のような、結合の平衡状態の指標である。結合定数Ｋｂｃ（２５℃及び０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ））は、次式：
Ｋｂｃ＝［ＭＬｘ］／（［Ｍ］［Ｌ］ｘ）
（式中、［Ｌ］は、モル／Ｌでの配位子の濃度であり、ｘは、金属に結合する配位子の数であり、［Ｍ］は、モル／Ｌでの金属イオンの濃度であり、［ＭＬｘ］は、モル／Ｌでの金属／配位子錯体の濃度である）を使用して算出される。
【００７０】
結合定数の特定値は、国立標準技術研究所（「ＮＩＳＴ」）、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ及びＡ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ４６、ＮＩＳＴ  Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（バージョン８．０、２００４年５月、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）の公開データベースから得られる。データベースで特定の配位子の結合定数を入手できない場合は実験的に測定される。
【００７１】
適切な結合定数が得られたら、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が、配位子濃度、金属イオン濃度、ｐＨ、温度、及びイオン強度を含む特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。シミュレーション目的のため、２５℃でのＮＩＳＴ値、及びバックグラウンド電解質としてナトリウムを持つ０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ）を使用する。ＮＩＳＴに値が載っていない場合、値は実験的に測定される。ＵＳ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ＳｕｒｖｅｙによるＰＨＲＥＥＱＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｂｒｒ．ｃｒ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ＧＷＣ＿ｃｏｕｐｌｅｄ／ｐｈｒｅｅｑｃ／。ＰＨＲＥＥＱＣは、分類モデルのシミュレーションのために使用される。
【００７２】
鉄キレート剤には、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジノン又はヒドロキシピリジンＮ−オキシドから選択されるものが挙げられる。好ましいキレート剤には、アニオン性カテコール、特にカテコールスルホン酸塩、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジンＮ−オキシドが挙げられる。好ましい強キレート剤には、本発明の組成物における使用に最も好ましいものとして、タイロン、ＨＰＮＯ、及びこれらの混合物を持つ、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（ＨＰＮＯ）、オクトピロックス、及び／又はタイロン（二ナトリウム４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸）が挙げられる。本発明の文脈内では、ＨＰＮＯは、置換又は非置換であり得る。数多くの潜在的かつ実際の共鳴構造及び互変異性体が存在し得る。特定の構造は、妥当な共鳴構造及び互変異性体の全てを包むことを理解されたい。
【００７３】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約３０重量％未満の漂白剤、より好ましくは２０重量％未満、特に約１重量％〜約５重量％の漂白剤を含む。
【００７４】
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。代替的に、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００７５】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【００７６】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００７７】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００７８】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００７９】
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約０〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。
【００８０】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【００８１】
効果的な結晶成長抑制剤の例には、ホスホン酸、ポリホスホン酸、イヌリン誘導体、及び環状ポリカルボキシレートが挙げられる。
【００８２】
好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）、トリカルバリル酸、及び環状カルボキシレートを含む群から選択されてもよい。本発明の目的のため、用語カルボキシレートは、アニオン形態及びプロトン化したカルボン酸形態の両方を包含する。
【００８３】
環状カルボキシレートは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、又は好ましくは少なくとも４つのカルボキシレート基を含み、環状構造は、単環若しくは二環アルカン又は複素環に基づく。好適な環状構造には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン若しくはシクロヘプタン、ビシクロ−ヘプタン若しくはビシクロ−オクタン、及び／又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤の１つは、シクロペンタンテトラカルボキシレートである。
【００８４】
少なくとも７５％、好ましくは１００％のカルボキシレート基を、素環の三次元構造の同じ側か、又は「シス」位にある環状カルボキシレートは、本明細書での使用に好ましい。
【００８５】
素環の同じ側にある２つのカルボキシレート基は、直接隣接しているか、又は「オルト」位にあることが好ましい。
【００８６】
好ましい結晶成長抑制剤には、ＨＥＤＰ、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸（ＣＰＴＣＡ）が挙げられる。ＴＨＦＴＣＡは、好ましくは２ｃ，３ｔ，４ｔ，５ｃ配置であり、ＣＰＴＣＡは、シス，シス，シス，シス配置である。
【００８７】
結晶成長抑制剤は、好ましくは、組成物の約０．０１〜約１０重量％、特に約０．０２〜約５重量％、特に０．０５〜３重量％の量で存在する。
【００８８】
性能ポリマー
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約３重量％の性能ポリマーを含む。好適なポリマーには、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレートを含むポリマーポリカルボキシレート、不飽和モノマー酸のポリマー、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロース硫酸エステル、カルボキシル化多糖、両親媒性グラフトコポリマー、及びスルホン化ポリマーが挙げられる。
【００８９】
性能ポリマーは、斑点形成及び被膜形成、分散、洗浄、並びに漂白可能なしみの洗浄の領域の１つ以上において利点をもたらすように含まれてもよい。分散効果を提供する性能ポリマーは、分散ポリマーとも称される場合がある。
【００９０】
漂白可能なしみの洗浄を強化するという点で本明細書に用いるのに好ましい性能ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００９１】
アルコキシル化ポリアルキレンイミン
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミン主鎖及びアルコキシ鎖を有する。好ましくは、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、四級化されていない。
【００９２】
本発明の組成物での使用が好ましいアルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、
ｉ）ポリアルキレンイミン主鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの０．５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に２重量％〜２０重量％に相当し、
ｉｉ）アルコキシ鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜約９５重量％、より好ましくは６０重量％〜９０重量％に相当する。
【００９３】
好ましくは、アルコキシ鎖は、平均約１〜約５０、より好ましくは約２〜約４０、より好ましくは約３〜約３０、特に約３〜約２０、更に特に約４〜約１５のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を有する。本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンにおいて、アルコキシ鎖は、平均約０〜３０、より好ましくは約１〜約１２、特に約１〜約１０、更に特に約１〜約８のプロポキシ単位を有する。特に好ましいのは、アルコキシル化ポリエチレンイミンであり、アルコキシ鎖は、エトキシ鎖とプロキシ鎖の組み合わせを含み、特にポリエチレンイミンは、４〜２０のエトキシ単位及び０〜６のプロポキシ単位の鎖を含む。
【００９４】
好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、アルコキシル化から得られ、出発ポリアルキレンイミンは、約１００〜約６０，０００、好ましくは約２００〜約４０，０００、より好ましくは約３００〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましい例としては、ＮＨ当たり２０ＥＯ基までエトキシル化されている６００ｇ／モルのポリエチレンイミンコアであり、ＢＡＳＦより入手可能である。
【００９５】
本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンには、次の一般構造：ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（ＣＨ３）−Ｎ＋−ＣｘＨ２ｘ−Ｎ＋−（ＣＨ３）−ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（式中、ｎは、２０〜３０であり、ｘは、３〜８である）で表される化合物、又はその硫酸化若しくはスルホン化変異型が挙げられる。
【００９６】
ポリカルボキシレート
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。理論に束縛されることを意図してしないが、これらの性能ポリマーは、優れた分散剤であり、特に緩衝剤と組み合わせて使用したとき、結晶成長抑止剤、粒状汚れ放出解膠、及び再付着防止によって、総合洗浄性能を向上させると考えられる。ポリマー分散剤の例は、米国特許第３，３０８，０６７号及び欧州特許第１９３，３６０号に見出される。
【００９７】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａ、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。一態様では、好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びＳｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択されてもよい。このようなポリマーのいくつかの例は、国際公開第９５／０１４１６号に開示されている。
【００９８】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。そのような材料は、国際公開第９１／０８２８１号及び国際出願ＰＣＴ  ９０／０１８１５号に記載されている。化学的に、これら物質は、７〜８個のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型構造を提供する。分子量は、様々であることができるが、約２０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａの範囲内で様々であり得る。
【００９９】
本明細書での使用に好適な分散ポリマーは、１９８３年４月５日発行の米国特許第４，３７９，０８０号（Ｍｕｒｐｈｙ）に記載される膜形成ポリマーにより更に説明される。
【０１００】
他の好適な分散ポリマーには、１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号（Ｄｉｅｈｌ）に開示されるものが挙げられる。好適な分散ポリマーを形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まない単量体セグメントの存在は、かかるセグメントが、分散ポリマーの約５０重量％以上を構成しないという条件で、好適である。
【０１０１】
約３，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、好ましくは約４，０００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの分子量、及び分散ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーも使用することができる。最も好ましくは、かかる分散ポリマーは、約４，０００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【０１０２】
本明細書で有用な更に他の分散ポリマーには、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどの、セルロース硫酸エステルが挙げられる。この群のうちの最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【０１０３】
他の好適な分散ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特に、米国特許第３，７２３，３２２号（Ｄｉｅｈｌ、１９７３年３月２７日発行）に記載のデンプン、セルロース、及びアルギン酸塩、米国特許第３，９２９，１０７号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、１９７５年１１月１１日発行）に開示の多価カルボン酸のデキストリンエステル、米国特許第３，８０３，２８５号（Ｊｅｎｓｅｎ、１９７４年４月９日発行）に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエーテル、酸化デンプン、デキストリン、及びデンプン加水分解物、米国特許第３，６２９，１２１号（Ｅｌｄｉｂ、１９７１年１２月２１日発行）に記載のカルボキシル化デンプン、及び米国特許第４，１４１，８４１号（ＭｃＤｏｎａｌｄ、１９７９年２月２７日発行）に記載のデキストリンデンプンである。
【０１０４】
好ましいセルロース誘導分散剤ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【０１０５】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーである。
【０１０６】
両親媒性グラフトコポリマー
好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【０１０７】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有することができる。
【０１０８】
好ましいカルボン酸系モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【０１０９】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又は幾つかが中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【０１１０】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８，Ｋ−７７５，Ｋ−７９７、並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｉｇｉｅｓ社により供されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【０１１１】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａ、又は更には２，０００Ｄａ〜１０，０００Ｄａの範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意追加的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【０１１２】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤が本明細書での使用に好適であり、これらは、再付着防止剤として作用することができる。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。本発明の組成物において、被膜及び斑点が問題ではないように思われる場合、非イオン性界面活性剤は、汚れの再付着を防止するのに貢献することが判明した。
【０１１３】
好ましくは、組成物は、蒸留水中１％の濃度で測定したとき、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書における使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及びより良好な仕上がり特性並びに安定性を有すると思われる。
【０１１４】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１１５】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【０１１６】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書における使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１１７】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］  (Ｉ)
（式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１１８】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９９４年１０月１３日発行）に記載されているように、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【０１１９】
好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（２５℃の温度にて３ｇのフック、５ｇ綿糸、０．１重量％の水溶液という条件を使用する標準方法ＩＳＯ８０２２）により測定したとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。
【０１２０】
アミンオキシド界面活性剤もまた、再付着防止界面活性剤として本発明において有用であり、式：
【０１２１】
【化３】
2019505629.tif 000005
（式中、Ｒ３は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含み、Ｒ４は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含むアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは、０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ５は、１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含むアルキル若しくはヒドロキシアルキル基であるか、又は１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である）を有する直鎖及び分岐鎖の化合物が挙げられる。Ｒ５基は、例えば、酸素原子又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。
【０１２２】
これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜６重量％の量で存在してもよい。
【０１２４】
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、その分子構造中に一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含む有機疎水性基と、スルホネート、サルフェート、及びカルボキシレートから好ましくは選択される、水溶性化合物を形成するための少なくとも１つの水可溶化基と、を含有する表面活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。通常、疎水性基は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル、又はアシル基を含むこととなる。かかる界面活性剤は、水溶性塩の形態で用いられ、塩形成カチオンは、通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−、又はトリ−アルカノールアンモニウムから選択され、ナトリウムカチオンが通常選択されるものである。
【０１２５】
アニオン性界面活性剤は、単一の界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤の混合物であり得る。好ましくはアニオン性界面活性剤は、サルフェート界面活性剤、より好ましくは、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択されるサルフェート界面活性剤を含む。本明細書に用いるのに好ましいアルキルアルコキシサルフェートは、アルキルエトキシサルフェートである。
【０１２６】
アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）界面活性剤
アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、一般式（Ｉ）：
【０１２７】
【化４】
2019505629.tif 000006
を有し、約０．１〜約８、０．２〜約５、更により好ましくは約０．３〜約４、更により好ましくは約０．８〜約３．５、特に約１〜約３の平均アルコキシル化度（ｎ）を有する。
【０１２８】
アルコキシ基（Ｒ２）は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又は更には高級アルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アルコキシ基は、エトキシである。アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤が界面活性剤の混合物である場合、アルコキシル化度は、混合物の全成分の重量平均アルコキシ化度（重量平均アルコキシ化度）である。重量平均アルコキシル化度の計算では、アルコキシル化基を有さないアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
【０１２９】
重量平均アルコキシ化度ｎ＝（ｘ１＊界面活性剤１のアルコキシ化度＋ｘ２＊界面活性剤２のアルコキシ化度＋．．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．．）
（式中、ｘ１、ｘ２は、混合物の各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤の重量（グラム）であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤におけるアルコキシ基の数である）。
【０１３０】
疎水性アルキル基（Ｒ１）は、直鎖又は分岐鎖であり得る。本発明の洗剤に使用される最も好適なアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３５％、より好ましくは約２０％〜約３０％の分岐のレベルを有する分岐アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤である。好ましくは、分岐基はアルキルである。典型的には、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、環状アルキル基、及びこれらの混合物から選択される。単一又は複数のアルキル分岐は、本発明の洗剤に使用されるアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤を生成するために使用される出発アルコール（類）の主なヒドロカルビル鎖上に存在し得る。
【０１３１】
分岐アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、単一の硫酸塩界面活性剤、又は硫酸塩界面活性剤の混合物であり得る。単一の硫酸塩界面活性剤の場合、分岐率は、硫酸塩界面活性剤が誘導される元のアルコール中で分岐したヒドロカルビル鎖の重量パーセントを指す。
【０１３２】
硫酸塩界面活性剤混合物の場合、分岐率は、重量平均であり、次式：
分岐の重量平均（％）＝［（ｘ１＊アルコール１中の分岐アルコール１の重量％＋ｘ２＊アルコール２中の分岐アルコール２の重量％＋．．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．．）］＊１００
（式中、ｘ１、ｘ２は、本発明の洗剤のＡＥＳ界面活性剤の出発物質として使用されたアルコールの全アルコール混合物中の各アルコールの重量（グラム）である）に従って定義される。重量平均分岐度の計算では、分岐基を有さないＡＥＳ界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
【０１３３】
好ましくは、本発明のアニオン性界面活性剤は、直鎖アルコールに純粋に基づかないが、分岐度を含むいくつかのアルコール含有量を有する。理論に束縛されるものではないが、分岐界面活性剤は、特にα−アミラーゼと組み合わせて使用される場合、その表面パッキングに基づき、より強力なデンプン洗浄をもたらすと考えられる。
【０１３４】
アルキルエーテルサルフェートは、様々な鎖長、エトキシル化、及び分枝度で市販されており、その例としては、例えばＳｈｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＮｅｏｄｏｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、例えばＳａｓｏｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＬｉａｌ−Ｉｓａｌｃｈｅｍ及びＳａｆｏｌ、例えばＴｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの天然アルコールに基づくものである。
【０１３５】
好ましくは、アルキルエーテル硫酸塩は、組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約８重量％、より好ましくは約１重量％〜約６重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％で存在する。
【０１３６】
抑泡剤
本明細書での使用に好適な抑泡剤には、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３で文書化されており、当該文書は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
抑泡剤は好ましくは、特に組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、本発明の組成物中に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１．５重量％、特に約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物中に含まれる。
【０１３８】
好ましい抑泡剤は、シリコーン系抑泡剤である。シリコーン抑泡剤技術及び本明細書で有用な他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８７７０−６で文書化されており、当該文書は参照により本明細書に組み込まれる。特に、「Ｆｏａｍ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｆｅｒｃｈ  ｅｔ  ａｌ）及び「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ａｎｔｉｆｏａｍｓ」（Ｂｌｅａｓｅ  ｅｔ  ａｌ）と題された章を参照のこと。米国特許第３，９３３，６７２号及び同第４，１３６，０４５号もまた参照のこと。好ましいシリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリル、又はシリコーンとして代替末端封鎖単位を有するポリジメチルシロキサンである。これらは、顆粒形態の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコール、及び７０％デンプンを含む抑泡剤によって示されるように、シリカと配合されてもよく、かつ／又は界面活性非シリコン成分と配合されてもよい。シリコーン活性化合物の好適な市販入手源は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．である。シリコーン系抑泡剤は、シリカが汚れ及び界面活性剤によって発生した泡を良好に抑制する働きをする点において有用である。
【０１３９】
別の好適なシリコーン系抑泡剤は、固体シリカ、シリコーン流体、又はシリコーン樹脂を含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒形態又は液体形態であり得る。
【０１４０】
別のシリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末シリカを含む。
【０１４１】
リン酸エステル抑泡剤も使用されてもよい。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含む。かかるリン酸エステル抑泡剤は、モノステアリル酸ホスフェート、又はモノオレイル酸ホスフェート、又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩であってもよい。
【０１４２】
他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、単純なカルシウム沈殿石鹸は、皿上に堆積する傾向があるので、本組成物において消泡剤として使用することを避けることが見出された。確かに、脂肪酸系石鹸は、そのような問題が全くないわけではなく、配合者は通常、堆積する可能性のある消泡剤の本組成物における含有量を最小限にすることを選ぶ。
【０１４３】
好ましくは、本発明の組成物は酵素を含み、より好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼを含む。
【０１４４】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。
【０１４５】
この命名法に従うと、例えば、位置１９５でグリシンの代わりにグルタミン酸に置換したものは、Ｇ１９５Ｅと示される。同じ位置でグリシンが欠失したものは、Ｇ１９５＊と示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものは、Ｇ１９５ＧＫと示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については＊３６Ｄというように示される。複数の突然変異は、プラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは、位置９９と１０２における突然変異が、それぞれ、グリシンをセリンに、アスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、アミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと示される。
【０１４６】
全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を用いる。
【０１４７】
複数の突然変異が用いられる場合、これらは、「＋」又は「／」のいずれかを使用して示されるため、例えば、Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又はＳ１２６Ｃ／Ｐ１２７Ｒ／Ｓ１２８Ｄのいずれかは、示された特定の突然変異が、位置１２６、１２７、及び１２８のそれぞれに存在することを示す。
【０１４８】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅプログラムを用いることによって割り出される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いられる置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは、１０であり、ギャップエクステンションペナルティは、０．５である。
【０１４９】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列」）と、異なるアミノ酸配列（「異質配列」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」及び「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【０１５０】
プロテアーゼ
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、約４〜約９、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有する。この等電点を有するプロテアーゼは、本発明の組成物により提供される洗浄液中で良好な活性を示す。本明細書で使用するとき、用語「等電点」とは、酵素が、以下に記載する方法で算出される、正味電荷０を有するように、酵素の電気化学的性質を指す。
【０１５１】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼは、エンドプロテアーゼであって、本明細書における「エンドプロテアーゼ」とは、末端からペプチド結合を分解するエキソプロテアーゼとは対照的に、非末端アミノ酸のペプチド結合を分解するプロテアーゼと理解される。
【０１５２】
等電点
本明細書で使用するとき、酵素の等電点（ＩＥＰ又はｐＩと称される）は、以下のウェブアドレスでＥｘＰＡＳｙサーバから入手可能なオンラインｐＩツールに従って測定される、理論的等電点を指す。
ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｅｘｐａｓｙ．ｏｒｇ／ｃｏｍｐｕｔｅ＿ｐｉ／
【０１５３】
このサイトで使用される方法は、以下の文献に記載されている。
Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  Ｅ．，Ｈｏｏｇｌａｎｄ  Ｃ．，Ｇａｔｔｉｋｅｒ  Ａ．，Ｄｕｖａｕｄ  Ｓ．，Ｗｉｌｋｉｎｓ  Ｍ．Ｒ．，Ａｐｐｅｌ  Ｒ．Ｄ．，Ｂａｉｒｏｃｈ  Ａ．；Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｏｌｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＥｘＰＡＳｙ  Ｓｅｒｖｅｒ；
（Ｉｎ）Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ（ｅｄ）：Ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈｕｍａｎａ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）。
【０１５４】
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、メタロプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、中性セリンプロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５５】
メタロプロテアーゼ
メタロプロテアーゼは、動物、植物、細菌、又は真菌から誘導され得る。好適なメタロプロテアーゼは、中性メタロプロテアーゼ及びミクソバクターメタロプロテアーゼの群から選択され得る。好適なメタロプロテアーゼは、コラゲナーゼ、ヘビ毒由来の出血性毒素、及び細菌由来のテルモリシンを含み得る。好ましいテルモリシン酵素変異型は、Ｍ４ペプチダーゼを含み、より好ましくは、テルモリシン酵素変異型は、ＰｅｐＳＹ〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４＿Ｃファミリーのメンバーである。
【０１５６】
好ましいメタロプロテアーゼには、米国特許出願公開第２００８／０２９３６１０（Ａ１）号に記載されるように、テルモリシン、マトリックスメタロプロテアーゼ、及び枯草菌、バチルス・サーモプロテオリチカス、ゲオバシラス・ステアロサーモフィルス、若しくはゲオバシラスｓｐ．、又はバシラス・アミロリケファシエンスから誘導されたメタロプロテアーゼが挙げられる。特に好ましいメタロプロテアーゼは、ファミリーＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１５７】
更に好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２０１４／７１４１０号に記載されるテルモリシン変異型である。１つの態様では、メタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも５０％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
（ａ）２、２６、４７、５３、８７、９１、９６、１０８、１１８、１５４、１７９、１９７、１９８、１９９、２０９、２１１、２１７、２１９、２２５、２３２、２５６、２５７、２５９、２６１、２６５、２６７、２７２、２７６、２７７、２８６、２８９、２９０、２９３、２９５、２９８、２９９、３００、３０１、３０３、３０５、３０８、３１１及び３１６、
（ｂ）１、４、１７、２５、４０、４５、５６、５８、６１、７４、８６、９７、１０１、１０９、１４９、１５０、１５８、１５９、１７２、１８１、２１４、２１６、２１８、２２１、２２２、２２４、２５０、２５３、２５４、２５８、２６３、２６４、２６６、２６８、２７１、２７３、２７５、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２８７、２８８、２９１、２９７、３０２、３０４、３０７及び３１２、
（ｃ）５、９、１１、１９、２７、３１、３３、３７、４６、６４、７３、７６、７９、８０、８５、８９、９５、９８、９９、１０７、１２７、１２９、１３１、１３７、１４１、１４５、１４８、１５１、１５２、１５５、１５６、１６０、１６１、１６４、１６８、１７１、１７６、１８０、１８２、１８７、１８８、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２２０、２２７、２３４、２３５、２３６、２３７、２４２、２４４、２４６、２４８、２４９、２５２、２５５、２７０、２７４、２８４、２９４、２９６、３０６、３０９、３１０、３１３、３１４及び３１５、
（ｄ）３、６、７、２０、２３、２４、４４、４８、５０、５７、６３、７２、７５、８１、９２、９３、９４、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１７、１２０、１３４、１３５、１３６、１４０、１４４、１５３、１７３、１７４、１７５、１７８、１８３、１８５、１８９、１９３、２０１、２２３、２３０、２３８、２３９、２４１、２４７、２５１、２６０、２６２、２６９及び２８５、
（ｅ）１７、１９、２４、２５、３１、３３、４０、４８、７３、７９、８０、８１、８５、８６、８９、９４、１０９、１１７、１４０、１４１、１５０、１５２、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６８、１７１、１７４、１７５、１７６、１７８、１８０、１８１、１８２、１８３、１８９、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２１４、２１８、２２３、２２４、２２７、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４１、２４４、２４６、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７６、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２９４、２９５、２９６、２９７、３００、３０２、３０６、３１０及び３１２、
（ｆ）１、２、１２７、１２８、１８０、１８１、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２１１、２２３、２２４、２９８、２９９、３００及び３１６、
これらは全て、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に関連する。
【０１５８】
更なる好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２００７／０４４９９３号、同第２００９／０５８６６１号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号に記載されるＮｐｒＥ変異型である。１つの態様では、プロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも４５％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｓ２３、Ｑ４５、Ｔ５９、Ｓ６６、Ｓ１２９、Ｆ１３０、Ｍ１３８、Ｖ１９０、Ｓ１９９、Ｄ２２０、Ｋ２１１及びＧ２２２。
【０１５９】
別の好適なメタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｑ４５Ｅ、Ｔ５９Ｐ、５６６Ｅ、Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｖ、Ｆ１３０Ｌ、Ｍ１３８Ｉ、Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１９９Ｅ、Ｄ２２０Ｐ、Ｄ２２０Ｅ、Ｋ２１１Ｖ、Ｋ２１４Ｑ、Ｇ２２２Ｃ、Ｍ１３８Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｔ００４Ｖ／Ｓ０２３Ｎ、Ｔ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｉ、Ｔ０５９Ｒ／Ｓ６６Ｎ／Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ及びＴ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｖ。
【０１６０】
本明細書での使用に特に好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２又はＥＣ３．４．２４に属し、より好ましくは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２．２、ＥＣ３．４．２４．２８、又はＥＣ３．４．２４．２７に属する。本明細書での使用に最も好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１６１】
好適な市販されているメタロプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）による商品名Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、ＡＢ  ＥｎｚｙｍｅｓによるＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）２ＴＳ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｎ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｌ１０、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）ＬＡＰ、及びＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）７０８９を含むＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）範囲、ＤｕＰｏｎｔ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるＰｒｏｔｅｘ  １４Ｌ及びＰｒｏｔｅｘ１５Ｌ、Ｓｉｇｍａからテルモリシンとして販売されているもの、並びにＡｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓからサーモアーゼの範囲（ＰＣ１０Ｆ及びＣ１００）及びテルモリシン酵素として販売されているものが挙げられる。
【０１６２】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性プロテアーゼを含む。
【０１６３】
アミラーゼ
本明細書で使用されるアミラーゼは、好ましくは低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことなく、エネルギー効率のより優れた食器洗浄プロセスを可能にする。
【０１６４】
本明細書で使用されるとき、「低温アミラーゼ」とは、２５℃において、基準アミラーゼの少なくとも１．２倍、好ましくは少なくとも１．５倍、より好ましくは２倍の相対活性を示すアミラーゼである。本明細書で使用されるとき、「基準アミラーゼ」とは、バシラス・リケニホルミスの野生型アミラーゼであり、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）の商品名で市販されている。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。
【０１６５】
アミラーゼには、例えば、バシラスから得たα−アミラーゼが挙げられる。本発明のアミラーゼは、好ましくは、いくつかのα−アミラーゼ活性を示す。好ましくは、このアミラーゼは、Ｅ．Ｃ．分類３．２．１．１に属する。
【０１６６】
化学的又は遺伝的に修飾された突然変異型（変異型）などの、本明細書で使用されるアミラーゼは、バシラス・リケニホルミス、バシラス・アミロリケファシエンス、バシラスｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導されるものと、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する、アミラーゼである。好適なアミラーゼとしては、ｓｐ．７０７、ｓｐ．７２２又はＡＡ５６０親野生型から得られるものが挙げられる。
【０１６７】
好ましいアミラーゼには、親アミラーゼの変異型が含まれ、この親アミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは８５％、より好ましくは９０％、より好ましくは９５％、より好ましくは９６％、より好ましくは９７％、より好ましくは９８％、より好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する。変異型アミラーゼは、好ましくは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して以下の位置に１つ以上の置換及び／又は欠失を更に含む：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、及び好ましくは、変異型アミラーゼは、１８３及び１８４位置のうちの一方又は両方に欠失を含む。
【０１６８】
好ましいアミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２の位置１８３及び１８４と同等の位置の一方又は両方に欠失を含む。
【０１６９】
本明細書で使用される好ましい市販されているアミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＥＶＥＲＥＳＴ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＲＡＰＩＤＡＳＥ、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ（登録商標）シリーズ（ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ１００（登録商標）を含む）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【０１７０】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性アミラーゼを含む。
【０１７１】
他の酵素
好ましくは、本発明の組成物は、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ホスホリパーゼ、ペルヒドロラーゼ、キシラナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ペクチナーゼ、ガラクツラナーゼ、ヘミセルラーゼ、キシログルカナーゼ、マンナナーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を更に含む。
【０１７２】
単位用量形態
本発明の組成物は、単位用量形態で提供されるのに適している。単位用量形態の製品としては、錠剤、カプセル、小袋、パウチ、射出成形容器等が挙げられる。本明細書に用いるのに好適であるのは、水溶性フィルムに包装されている錠剤及び洗剤（包装されている錠剤、カプセル、小袋、パウチなど）並びに射出成形容器である。好ましくは、水溶性フィルムは、ポリビニルアルコールであり、好ましくは苦味剤を含む。本発明の洗剤組成物は、好ましくは水溶性多区画パックの形態である。
【０１７３】
好ましいパックは、別の区画の上に重ねて置かれた少なくとも２つの並んだ区画を含む。この配置は、パックの小型化、丈夫さ、及び強度に寄与し、更にこの配置は、必要とされる水溶性パッキング材料の量を最小化する。３つの区画を形成するのに必要とされる材料は、３片だけである。パックが丈夫であることで、パックの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルム（１５０マイクロメートル未満、好ましくは１００マイクロメートル未満）を使用することも可能になる。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用されることから、非常に使いやすい。パックの少なくとも２つの区画は、２つの異なる組成物を収容する。本明細書では「異なる組成物」とは、少なくとも１つの成分が異なる組成物を意味する。
【０１７４】
好ましくは、区画のうちの少なくとも１つは、好ましくは粉末形態の固体組成物を収容し、別の区画は、水性液体組成物を収容し、これらの組成物の固体対液体の重量比は、好ましくは約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更により好ましくは約１５：１〜約５：１である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。洗剤成分の多くは、固体形態での、好ましくは粉末形態での使用に最も好適であることから、高い固体：液体比を有するパウチが特に好ましいことが見出されている。本明細書で定義される固体：液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。
【０１７５】
好ましくは２つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、別の区画には、固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び丈夫さに寄与する。
【０１７６】
ディスペンサーの適合度を理由として、本明細書の単位用量形態の製品は、好ましくは、正方形又は長方形の底面及び約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有する。好ましくは、固体組成物の重量は、約５〜約２０グラム、より好ましくは約１０〜約１５グラムであり、液体組成物の総重量は、約０．５〜約５グラム、より好ましくは約１．５〜約４グラムである。
【０１７７】
好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムのうちの少なくとも２つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、それらのフィルムが部分的又は全体的に包む組成物の内容物を異なる時間に放出する。
【０１７８】
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムの蝋質コーティング（国際特許公開第９５／２９９８２号参照）は、すすぎ剤を放出するのに役立てることができる。ｐＨ制御された放出手段は、国際特許公開第０４／１１１１７８号に記載されており、特に、選択的なアセチル化度を有するアミノアセチル化多糖類である。
【０１７９】
異なる区画を有し、それらの区画が溶解度の異なるフィルムで作られている多区画パウチにより遅延放出を得るその他の手段は、国際特許公開第０２／０８３８０号に教示されている。
【０１８０】
あるいは、液体区画の溶解は、フィルム内に含有される液体の改質によって遅らせることができる。アニオン性界面活性剤、特に水の添加により高度に構造化された相（例えば六角形又は層状）を通過するアニオン性界面活性剤混合物の使用は、区画を含む界面活性剤の溶解を遅らせる。本発明の一態様において、１つ以上の区画は、アニオン性界面活性剤を含み、これらの放出が、他の区画に対して遅延される。
【０１８１】
自動投与送達装置
本発明の組成物は、自動投与装置で使用される投与要素にとって極めて有用である。本発明の組成物を含む投与要素は、国際公開第２００７／０５２００４号及び同第２００７／０８３３１４１号に記載されるような送達カートリッジ内に配置され得る。投与要素は、細長い形状を有し、国際公開第２００７／０５１９８９号に記載されるような自動投与分注装置の補充物である送達カートリッジを形成するアレイ内にセットすることができる。送達カートリッジは、国際公開第２００８／０５３１９１号に記載されるように、自動投与送達装置に配置される。
【０１８２】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１８３】
５つの自動食器洗浄固体組成物（固体組成物１（低ｐＨ組成物）、固体組成物２、３、４、及び５（アルカリ性組成物）及び３つの液体組成物（液体組成物１、２、及び３）を、以下に詳しく記載するように調製した。組成物に香料を添加し、香料中のエステルを含む香料原料（ＰＲＭ）のピーク強度をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）によって評価した。
【０１８４】
行われた試験は、エステルを含む香料原料を含む香料を低ｐＨ食器洗浄組成物と組み合わせて使用した場合に、優れた洗いたて感という予期せぬ利益を示す。
【０１８５】
次の洗浄剤組成物を用いて試験を行った。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
脱イオン水中の固体組成物１及び２の１重量％溶液のｐＨは、室温でそれぞれ６．５及び１０．５であった。
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
脱イオン水中の組成物３及び４の１重量％溶液のｐＨは、室温でそれぞれ１０．５であった。
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
脱イオン水中の組成物５の１重量％溶液のｐＨは、室温で１０．５であった。
【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
上記洗剤組成物は香料材料含んでいない。次の実施例において、記載されるようにこれら配合物に香料を加えた。
【０１９４】
固体組成物１を１６ｇ、固体組成物２を１６ｇ、固体組成物３を１７ｇ、固体組成物４を１６ｇ、又は固体組成物５を１８ｇを含み、かつ、全てのケースで液体組成物１又は２を２．２ｇ、及び香料を有する１回用量の洗剤を、５０℃にて５Ｌの水道用水（０．１１６ｇ／Ｌ（６．８ｇｐｇ））に加えた。
【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
香料１：エステルを含む香料原料の香料を４０重量％含む。
香料２：エステルを含む香料原料の香料を８重量％含む。
香料３：エステルを含む香料原料の香料を１４．６重量％含む。
香料４：エステルを含む香料原料の香料を１４．６重量％含む。
【０１９７】
各配合物につき５ｇの洗剤溶液サンプルを標準的なＧＣＭＳバイアル瓶に加え、５０℃の炉内に２時間置いた。これを繰り返して各配合物につき４つのサンプルを得た。ＧＣＭＳバイアル瓶内に生成されたヘッドスペースは、５０／３０ｕｍ  ＤＶＢ／Ｃａｒｂｏｓｅｎ／ＰＤＭＳ固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）ファイバーを用いたサンプルであり、高速ＧＣ及び高速ＭＳによって定性分析を行った。本発明以外の組成物（配合物Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、又はＫ）のヘッドスペース応答を、本発明（配合物Ｂ、Ｄ、Ｇ、又はＪ）のヘッドスペース応答の割合として表す。
【０１９８】
【表６】
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【０１９９】
見て分かるとおり、高ｐＨ、高過炭酸ナトリウム生成物（配合物Ａ、Ｆ、及びＩ）又は高ｐＨ生成物のみ（配合物Ｃ、Ｅ、Ｈ、及びＫ）のヘッドスペース応答は低く、これは洗いたて感の損失をもたらすことになる。本発明の組成物（配合物Ｂ、Ｄ、Ｇ、及びＪ）のヘッドスペース応答は有意に高く、本発明の範囲外の組成物（配合物Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、又はＫ）よりも優れた洗いたて感が得られる。
【０２００】
洗浄性能試験
Ｉ．試験しみ
使用した試験シミは、以下を用いて汚した６．５ｃｍ×１０ｃｍのメラミンタイルであった。
【０２０１】
【表７】
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【０２０２】
供給元：Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＣＦＴ）（Ｖｌａａｒｄｉｎｇｅｎ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）
【０２０３】
（ＩＩ）：追加バラスト汚れ１
試験に追加汚れストレスを加えるために、以下に記載の手順で調製した汚れのブレンドを食器洗浄機に加えた。
【０２０４】
【表８】
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【０２０５】
汚れ調製
１．ジャガイモデンプンに水を加えて、一晩浸したままにする。次に、ゲル状物が適切に膨張するまでフライパンで加熱する。フライパンを室温で一晩冷却する。
２．各成分を適量に測り分ける。
３．ケチャップ及びマスタードをボールに加えて、完全に混和されるまで１分間激しく混合する。
４．マーガリン、ラード及びパン焼き用スプレッドを個別に電子レンジで溶かし、室温まで放冷した後、一緒に混合する。
５．小麦粉及び安息香酸をボールに加え、激しく混合する。
６．卵をボールに割り入れ、激しく混合する。
７．植物油を卵に加え、ハンドブレンダーを使用して攪拌する。
８．クリームと乳をボール中で混合する。
９．全ての成分を大きな容器に一緒に加えて、ブレンダーを使用して１０分間混合する。
１０．この混合物をプラスチックポットに５０ｇバッチで測り分け、冷凍する。
【０２０６】
試験洗浄手順
【０２０７】
【表９】
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【０２０８】
（実施例）
粉末組成物４及び１をそれぞれ１６ｇ含み、かつ両方のケースで液体組成物２を２．２ｇ含む１回分の洗剤用量を、自動食器洗浄機に加えた。
【０２０９】
【表１０】
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【０２１０】
【表１１】
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【０２１１】
ＳＲＩ：高いほど洗浄性が優れている。
【０２１２】
見て分かるとおり、本発明の低ｐＨ配合物は、本発明の範囲外の高ｐＨ配合物よりも洗浄に効果的である。
【国際調査報告】
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