(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた産業資材用ポリエステル繊維およびそれに用いるポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】カルボキシ末端基量が２５〜４０当量／ｔｏｎ、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２とすることにより耐熱性に優れた産業資材用ポリエステル繊維とすることができる。また、カルボキシル末端基量が３５当量／ｔｏｎ以下、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であるポリエステルに、下記一般式１で示されるカルボニルビスラクタム化合物を添加し溶融反応させることにより製造することができる。      Ｍ≦３．３    （式１）      １．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）【化１】2006233391.tif 000006（ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．７０〜１．５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量が２５〜４０当量／ｔｏｎ、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であって、破断強度が５．８〜１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする耐熱性に優れた産業資材用ポリエステル繊維。
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]
【請求項２】
固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、かつカルボキシル末端基量が３５当量／ｔｏｎ以下、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であるポリエステルに、下記一般式１で示されるカルボニルビスラクタム化合物を添加し溶融反応させることを特徴とする耐熱性に優れた繊維用ポリエステルの製造方法。
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]
【化１】
2006233391.tif 000005
（ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）
【請求項３】
カルボニルビスラクタム化合物の添加量Ｂ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）がカルボキシル基末端量Ｃ（当量／ｔｏｎ）および数平均分子量Ｍｎに対して式３に表される範囲とすることを特徴とする請求項２記載の耐熱性に優れた繊維用ポリエステルの製造方法。
［（２×１０６／Ｍｎ）−Ｃ］／５≦Ｂ≦［（２×１０６／Ｍｎ）−Ｃ］×５
・・・（式３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル繊維およびそれに用いる高重合度ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等は優れた物性を有し、その機能性の高さから繊維、フィルム、その他の成型物の素材として広く用いられている。その用途としては、衣料用途をはじめ、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、その他各種産業資材用途に広く活用されている。このうち、繊維についてみると、産業資材用途ではタイヤコードをはじめとして特に高強度のポリエステル繊維が求められている。
【０００３】
一般に、高強度ポリエステル繊維の製造するためには高重合度のポリエステルが必要であり、この高重合度ポリエステルを製造するための手法としては固相重合法や、鎖連結剤とポリエステルの末端基とを反応させる方法が知られている。
【０００４】
固相重合法は溶融重合法に加えてさらに一工程以上の工程が増加する上、比較的低温での反応のため反応速度遅く、目的の重合度のポリエステルを製造するためには生産性が低下するとう問題があった。
【０００５】
これに対して、鎖連結剤としてエポキシ化合物やビスラクタム化合物等を用いてポリエステル分子鎖を連結し高重合度のポリエステルを得る方法が提案されている。
【０００６】
このうち、エポキシ化合物はモノエポキシ化合物（特許文献１）、ジエポキシ化合物（特許文献２〜４）等が提案されているが、反応性が低く、ゲル生成しやすい等の問題があり、ポリエステル繊維とした場合、生成したゲルが異物となり十分な強度を得ることができない。
【０００７】
一方、ビスラクタム化合物としては、ビス−Ｎ−アシルラクタムが提案されている（特許文献５）が、ビス−Ｎ−アシルラクタムは反応速度が比較的遅い欠点を有していた。その結果、高分子量のポリマーを製造するためには比較的長い反応時間を必要とするためポリマーや得られる繊維の色調が悪いなどの問題があった。これに対して、最近、カルボニルビスラクタム化合物が提案されている（特許文献６）。この化合物はポリエステルとの反応性が早い上、ゲル生成も少なく、従来のアシルラクタム化合物等の鎖連結剤の課題を解消するものであるが、ポリエステル繊維とした際に耐熱性が低下しやすいという課題があった。
【０００８】
このように鎖連結剤を用いて得られる高重合度ポリエステルにより、産業資材用途で求められる高い強度のポリエステル繊維は得られるものの、他の重要な物性の一つである耐熱性が低下するため、例えば、タイヤコード用途において、この繊維をゴム補強用として用いると強度保持率が低く実用に耐えない結果となるなどの課題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１６１１２４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平７−１６６４１９号公報（第１頁）
【特許文献３】特公昭４８−２５０７４号公報（第１頁）
【特許文献４】特公昭６０−３５９４４号公報（第１頁）
【特許文献５】特開昭６３−９９２２８号公報（第１頁）
【特許文献６】特表２００１−５２１５７６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の欠点を改善した耐熱性に優れたポリエステル繊維およびそれに用いるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した本発明の目的は、固有粘度が０．７０〜１．５ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端基量が２５〜４０当量／ｔｏｎ、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であって、破断強度が５．８〜１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする耐熱性に優れた産業資材用ポリエステル繊維。
【００１１】
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]により達成できる。
【００１２】
また、このポリエステル繊維を得るためのポリエステルは、固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、かつカルボキシル末端基量が３５当量／ｔｏｎ以下、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であるポリエステルに、下記一般式１で示されるカルボニルビスラクタム化合物を添加し溶融反応させることを特徴とする耐熱性に優れた繊維用ポリエステルの製造方法。
【００１３】
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]
【００１４】
【化１】
2006233391.tif 000002
【００１５】
（ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）
により達成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステル繊維は、特定の固有粘度、カルボキシル末端基量、特定量の金属およびリン化合物を含有する、破断強度が５．８〜１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘのポリエステル繊維であって、耐加水分解性に優れ、産業資材用途において特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるポリエステル繊維は主たる酸成分が芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリエステルからなる。
【００１９】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００２０】
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２１】
本発明におけるポリエステル繊維の固有粘度は０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．５０よりも大きいと分子の絡み合いが強すぎて製糸工程における紡糸性、延伸性が低下し、逆に固有粘度がこれよりも小さすぎると目的とする強度が得られない。
【００２２】
本発明におけるポリエステル繊維のカルボキシル末端量は２５〜４０当量／ｔｏｎ以下である。カルボキシル末端基量がこれより多いと耐熱性や耐加水分解性が低下するため好ましくない。一方、カルボキシル末端基量が２５当量／ｔｏｎより小さいポリエステル繊維とするためには、紡糸工程でのカルボキシル末端基の増加を考慮すると、繊維化に供するポリエステルとしては極めて低いカルボキシル末端基量とする必要があり、このようなポリエステルを工業的に得るには生産性が大きく低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維における金属およびリン化合物の含有量は式１および式２を満たす範囲にあることが必要である。
【００２４】
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]
金属含有量を示すＭ（モル／ｔｏｎ）が２．２を超えると、繊維の耐熱性が低下し好ましくない。Ｍは３．１以下がより好ましく、３．０以下が特に好ましい。また、金属とリンの含有量の比を示すＭ／Ｐが２．２を超える場合にも、繊維の耐熱性が低下するため好ましくなく、逆に０．８より小さくすると、ポリエステルの重合時間が長く生産性が低くなる。Ｍ／Ｐは１．７〜３．２がより好ましく、１．８〜３．０が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル繊維の破断強度は５．８〜１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。より好ましくは６〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは６．５〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘである。強度が５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、産業資材用途として適用できる分野が限定される。また、強度を１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすると繊維の持つ伸度が低下し、この場合にも適用できる分野が限定される可能性がある。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維を製造するためのポリエステルとしては、固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、かつカルボキシ末端基量が３５当量／ｔｏｎ以下、金属およびリン化合物の含有量が式１および式２であるポリエステルに、下記一般式１で示されるカルボニルビスラクタム化合物を添加し溶融反応させることにより製造することができる。
【００２７】
Ｍ≦３．３    （式１）
１．５≦Ｍ／Ｐ≦３．５  （式２）
[ここで、Ｍはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、アンチモン、チタンの各原子のモル換算での総量を示す。また、Ｐはポリエステル繊維１ｔｏｎ中に含有される、リン原子のモル換算での総量を示す。]
本発明のポリエステルの製造方法におけるポリエステルの固有粘度は０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇより小さいとカルボニルビスラクタム化合物との溶融反応後に十分な重合度のポリエステルが得られないため好ましくない。また、０．７ｄｌ／ｇを超える固有粘土とするためには、長時間の溶融重合あるいは引き続き固相重合を行うことが必要であり生産性が低くなるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造方法におけるポリエステルのカルボキシル末端基量は３５当量／ｔｏｎ以下である。カルボキシル末端基量が３５当量／ｔｏｎより多いと、カルボニルビスラクタム化合物との反応性が低下し好ましくない。好ましくは３０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２５当量／ｔｏｎ以下である。
【００２９】
このようなポリエステルは従来公知の方法で得ることが可能であり、バッチ重合、連続重合のいづれのプロセスでも良く、またＤＭＴ法、直接重合法のいづれの重合方法で行なうことができる。
【００３０】
本発明で用いるカルボニルビスラクタム化合物は前記一般式１で表される化合物である。該化合物の環を構成する炭素数が２〜８の化合物が好適であるが、特に該炭素数が３〜５が好ましい。
【００３１】
【化２】
2006233391.tif 000003
【００３２】
（ＲはＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）
本発明に用いられるカルボニルビスラクタム化合物の製造方法は特に限定されないが、例えばラクタムを塩化カルボニルと反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭４２−１７８３２に記載されているように、ベンゼン中、触媒として第三アルキルアミンの存在下でＮ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタムを製造する方法などがあげられる。
【００３３】
本発明におけるカルボニルビスラクタム化合物のポリエステルに対する添加量Ｂ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）はカルボキシル末端基量Ｃ（当量／ｔｏｎ）および数平均分子量Ｍｎに対して式３に表される範囲にすることが好ましい。
［（２×１０６／Ｍｎ）−Ｃ］／５≦Ｂ≦［（２×１０６／Ｍｎ）−Ｃ］×５
（式３）
この範囲より添加量が多いと未反応のカルボニルビスラクタム化合物が多くなりポリエステル中で異物となりやすく、製糸性の悪化や糸物性の低下を引き起こすため好ましくない。また、この範囲より添加量が少ないと高重合度のポリマーが得られにくい。
【００３４】
ポリエステルとカルボニルビスラクタム化合物を反応させる方法は特に限定されないが、公知の加熱溶融装置内で混合することにより実施できる。
【００３５】
加熱溶融装置としては単軸押出機、二軸押出機、その他各種のニーダー・ルーダー等を単独あるいは複数使用することができる。
【００３６】
反応温度はポリエステルの溶融温度以上３３０℃以下であることが好ましい。３３０℃を超えるとポリエステルの変色や熱分解が促進されるため得られる繊維の物性が低下する場合がある。より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。
【００３７】
反応時間は特に限定されないが、０．５〜３０分であることが好ましい。反応時間が３０分を超えると、ポリマーの変色、熱分解反応が進行し物性低下が顕著となる場合がある。また、０．５分より短いと反応が不十分となりやすく最終製品の強度が十分に得られないことがある。
【００３８】
ポリエステル繊維を得る際には、カルボニルビスラクタム化合物とポリエステルを予め押出機で反応させたペレットを使用しても良いし、カルボニルビスラクタム化合物のポリエステルマスターペレットをあらかじめ作成しておき紡糸工程で任意の濃度に希釈されるようにペレット状態で混合して紡糸機に供給して反応させても良い。また、ポリエステルとカルボニルビスラクタム化合物を室温で混合した後、紡糸機のフィーダーへ直接供給し紡糸機内で鎖連結反応を行う方法でも良い。
【００３９】
あらかじめペレット化する場合は、繊維化の際に再度溶融するため繊維物性が低下しやすいので、ポリエステルとカルボニルビスラクタム化合物を室温で混合した後、紡糸機に直接に供給する方法が特に好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル繊維には周知の種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤および結晶化促進剤（核剤）等である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。実施例中の物性は次の様に測定した。
（１）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）カルボキシル末端基量（当量／ｔｏｎ）
試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液を用いて電位差滴定で求めた。
（３）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
試料０．１ｇをｐ−クロロフェノール／クロロホルム（１／９重量比）１００ｍｌに溶解し、完全溶解後冷却してからＧＰＣにより測定した。
（４）強伸度
東洋ボールドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
（５）製糸性
紡糸および延伸を行ったときの断糸、毛羽の発生状況から３段階で評価した。
【００４２】
○：良好で長時間の安定製糸が可能。
【００４３】
△：やや不安定
×：不安定で断糸、毛羽が多発し長時間の製糸は困難。
（６）耐熱性（ゴム中耐熱性）
繊維をゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の強力保持率を求めた。強力保持率７０％以上が◎（極めて良好）、６０％以上７０％未満が○（良好）、６０％未満を×（不良）とした。尚、評価にあたっては９００ｄｔｅｘ２４０フィラメントの延伸糸に下撚りをＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけてコードとし、このコードをリッラー社製コンピュートリータを用いて接着剤処理した処理コードを作製し、これを評価に供した。
（７）金属、リンの含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて定量した。
【００４４】
実施例１
１５０℃、１．５ｋＰａ以下で１０時間真空乾燥した固有粘度０．７０（Ｍｎ＝２５０００）、カルボキシル末端基量２４当量／ｔｏｎ、アンチモン原子含有量２２０ｐｐｍ、マグネシウム原子含有量２０ｐｐｍ、リン原子含有量３０ｐｐｍのＰＥＴペレットにカルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＭＳ社製「ＡＬＬＩＮＣＯ」）の添加量が１２ｍｏｌ／ｔｏｎとなるように添加・混合し、２軸エクストルーダにて、混練温度２８０℃、滞留時間１０分となるように混練し、溶融反応を行った。その後、混練機よりストランド状に吐出し、水冷後カッターにて切断し長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは固有粘度０．９３であった。
【００４５】
このペレットを１５０℃、１．５ｋＰａ以下で１０時間真空乾燥し、エクストルーダ型紡糸機にて滞留時間１５分、エクストルーダのシリンダー温度および紡糸温度を３００℃として紡糸した。紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口金から吐出した紡出糸を長さ１５０ｍｍ、温度３５０℃の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却固化させ、引取速度１０００ｍ／分で引取った。このようにして得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温度２２０℃で倍率・リラックス率を変更して延伸糸を得た。得られた糸は強度９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．２％であり、耐熱性が極めて良好な糸であった。得られた糸の物性を表１に示した。
【００４６】
実施例２
１５０℃、１．５ｋＰａ以下で１０時間真空乾燥した固有粘度０．７０（Ｍｎ＝２５０００）、カルボキシル末端基量２４当量／ｔｏｎ、アンチモン含有量２２０ｐｐｍ、マグネシウム原子含有量２０ｐｐｍ、リン原子含有量３０ｐｐｍのＰＥＴペレットにＣＢＣの添加量が１２ｍｏｌ／ｔｏｎとなるように室温で添加・混合した。混合物を２軸エクストルーダにて溶融混練せず、直接エクストルーダ型紡糸機に供給して滞留時間１５分、エクストルーダのシリンダー温度および紡糸温度３００℃として紡糸した。
【００４７】
紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口金から吐出した紡出糸を長さ１５０ｍｍ、温度３５０℃のの加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却固化させ、引取速度１０００ｍ／分で引取った。このようにして得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温度２２０℃で倍率・リラックス率を変更して延伸糸を得た。得られた糸は強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．２％であり、耐熱性が極めて良好な糸であった。得られた糸の物性を表１に示した。
【００４８】
実施例３〜６
ＰＥＴチップの金属含有量、ＣＢＣの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして紡糸・延伸して延伸糸を得た。実施例３〜５については強度、伸度、耐熱性とも良好であり、また、実施例６についても製糸性がやや不安定ではあったが強度、伸度、耐熱性が良好な糸を得る事が出来た。得られた糸の物性を表１に示した。
【００４９】
比較例１
ＣＢＣを添加せず、実施例１と同様にして紡糸・延伸して延伸糸を得た。得られた糸は耐熱性が極めて良好なものの、強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘと非常に低く産業資材用ポリエステル繊維として耐えられない糸であった。結果を表１に示した。
【００５０】
比較例２
ＰＥＴチップの金属含有量を変更した以外は実施例１と同様にして紡糸・延伸して延伸糸を得た。得られた糸は強度８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．１％であったが、耐熱性が悪く産業資材用ポリエステル繊維として耐えられない糸であった。得られた糸の物性を表１に示した。
【００５１】
比較例３
実施例２で使用したＰＥＴペレットを２２５℃で１０時間固相重合を行い固有粘度１．２３（Ｍｎ＝３６０００）、カルボキシル末端基量２０当量／ｔｏｎとした。このペレットを用いた以外は実施例２と同様にして紡糸・延伸を行ったが、紡糸時に紡糸機内の圧力が上昇し、また製糸性が悪化した。更に延伸時には糸切れが発生し、物性評価に耐える糸が得られなかった。
【００５２】
【表１】
2006233391.tif 000004
【００５３】
表１から明らかなように本発明の請求の範囲にある繊維は良好な物性を示している。一方、本発明の範囲以外のものは、製糸性の低下あるいは目的とする繊維物性が得られない結果となった。