(57)【要約】【課題】ゴムとの耐熱接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維をアルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中でプラズマ処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスを含む第１処理液と、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主とする第２処理液とで順に処理することを特徴とする。さらには、繊維が合成繊維であることや、プラズマ処理時の媒体が、窒素を主とするものであること、あるいはプラズマ処理時のアルケン類及び／またはアルキン類の濃度が０．１〜１５体積％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維をアルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中でプラズマ処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスを含む第１処理液と、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主とする第２処理液とで順に処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
繊維が合成繊維である請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
プラズマ処理時の媒体が、窒素を主とするものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
プラズマ処理時のアルケン類及び／またはアルキン類の濃度が０．１〜１５体積％である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴムに対する耐熱接着性の極めて高いゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業資材として広く用いられている繊維補強ゴム複合体において、補強用繊維のマトリックスに対する接着力が強度や疲労性などの物性に大きく影響する。そしてその接着処理方法の例としては、タイヤやホース、ベルトに用いられるゴム／繊維用の接着処理液であるレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする樹脂が、接着処理用の処理液として古くから知られている。
【０００３】
だが、近年、ホース、ベルト分野においては、例えばその主用途である自動車のエンジンルームの温度が高くなるので、ゴム材質として高温特性に優れたものが使用されてきている。これらゴムの例としてはブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化エチレンゴムなどである。ところが、これらの特殊ゴムは化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいために、接着が非常に困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、繊維と該ゴムとの接着に際しては、前述のＲＦＬに特殊クロロフェノール化合物及を加えた処理剤を付与する方法（特許文献１）やＲＦＬ処理剤付与後、ポリアリルアミン化合物を含む処理剤で処理する方法（特許文献２）が提案されているが、いずれもまだ十分に満足できる接着力、特に耐熱接着力を得られていないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８８８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８０２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴムとの耐熱接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維をアルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中でプラズマ処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスを含む第１処理液と、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主とする第２処理液とで順に処理することを特徴とする。
【０００８】
さらには、繊維が合成繊維であることや、プラズマ処理時の媒体が、窒素を主とするものであること、あるいはプラズマ処理時のアルケン類及び／またはアルキン類の濃度が０．１〜１５体積％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴムとの耐熱接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は繊維をアルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中でプラズマ処理し、次いで第１処理液と、第２処理液とで順に処理するゴム補強用繊維の製造方法である。
【００１１】
ここで本発明の製造方法で用いられる繊維には特に制限は無く、天然繊維、半合成繊維、合成繊維等の有機繊維や、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を用いることができる。特には強度等の物性に優れる合成有機繊維や、無機繊維であることが好ましく、合成繊維としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびポリビニルアルコール、ポリエチレンからなるポリマーを紡糸、延伸することにより得られる繊維であることが好ましい。上記の繊維は、高強力化を図るために、高粘度のポリマーを用い、高延伸倍率で延伸されたものであることが望ましい。また好ましい無機繊維である炭素繊維としては、有機繊維を焼成したＰＡＮ系の繊維が挙げられる。また、繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末喘基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
繊維材料の形態はその用途によって種々異なることは勿論であるが、本発明の処理は任意の形態の繊維材料に施すことが出来る。例えばヤーンの状態にてプラズマ処理した後、コード又は織布となし、次いで第１処理液および第２処理液にて処理を施しても良いし、第１処理液で処理した後、コード又は職布となし、次いで第２処理液による処理を施しても良いし、コードの形態でプラズマ処理及び第１処理液による処理を施し、次いで織布として第２処理液による処理をしても良い。このように本発明の製造方法では、その処理を行う時の形状に何ら制限されるものではなく、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態で処理することができ、柔軟に本発明の製造プロセスを実施することが出来る。
【００１３】
本発明はこのような繊維を、アルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中でプラズマ処理することを必須とする製造方法である。
以下このプラズマ処理について説明する。
【００１４】
アルケン類またはアルキン類の例としては例えば、アクリル酸、エチレン、ブタジエン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル‐２−ピロリドン、アセチレン等の単体またはそれらの混合物が挙げられる。また反応性等の観点から、アルケン類よりもポリマー化しやすいアルキン類であることが、さらにはブタジエン等の分子量が小さくガス化しやすいものであることが好ましい。また、このプラズマ処理時の媒体は、アルケン類及び／またはアルキン類の気体に加え、窒素を主とするものであることが好ましい。窒素ガス濃度が低くなると表面活性の効果が低下する傾向にある。窒素以外のガス媒体としては酸素、二酸化炭素、アルゴンなどの空気中に含まれる成分や、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスであることが好ましい。
【００１５】
このプラズマ処理時のアルケン類及び／またはアルキン類の気体の濃度としては０．１〜１５体積％の範囲であることが好ましい。このように処理することによりアルケン類またはアルキン類のプラズマの濃度が０．１〜１５％となり、窒素プラズマで十分希釈されることになり好ましい。そしてアルケン類またはアルキン類のプラズマと窒素プラズマの合計濃度は９０〜１００％であることが望ましい。
【００１６】
このようなプラズマ処理によって繊維の表面に接着に寄与する活性膜を得ることができる。この繊維上の活性膜は繊維と強い化学結合力を持っており、活性膜の表面はエポキシ等との強固な化学結合力を持つ。
【００１７】
プラズマ処理のアルケン類及び／またはアルキン類の気体を含む媒体中での処理時間としては、５〜３００秒間であることが好ましい。時間が短いとプラズマ処理によって得られる活性膜の厚みが十分に得られにくい傾向にあり、長すぎると活性膜が厚すぎる傾向にあり、繊維の表面に低分子の積層物が発生し易く、活性膜自体の凝集破壊等により接着力が低下する場合がある。
【００１８】
圧力条件としては、常圧下であることが好ましい。ここで常圧とは１万Ｐａ〜１１万Ｐａであることをいい、好ましくは９万〜１０．５万Ｐａのほぼ大気圧下であることが、圧力調整が容易になり処理が簡便になるためにも好ましい。このように常圧で処理を行うことにより大型で特殊な装置が不要となり装置を小型化でき、製造コストが低減できる上、従来困難であった連続処理が可能となり、生産量を大きく増加させることができる。
【００１９】
また、プラズマ処理はグロー放電方式で行うことが好ましい。常圧下で処理するためには一般にはパルス電界を印加する。
【００２０】
本発明の製造方法はこのようにプラズマ処理した繊維を、第１処理液と、第２処理液とで順に処理する方法である。そして第１処理液としては、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスを含むことを必須とする。
【００２１】
本発明で使用するポリエポキシド化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２２】
ブロックドポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２４】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。
【００２５】
ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２６】
第１処理液は上記ポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）を含み、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合重量比が（Ａ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．０５〜０．９、（Ｃ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．０５〜１５となるようにして使用することが好ましい。さらには（Ａ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５、（Ｃ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］が１〜１０の範囲となるように配合するのが好ましい。ここで（Ａ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記範囲をはずれると繊維材料へのゴム付着率が悪化し接着性が低下する傾向にあり、また（Ｃ）/［（Ａ）＋（Ｂ）］が上記範囲より小さくなると処理した繊維材料が硬くなり、耐疲労性の低下を招く傾向にあり、上記範囲より大きくなると接着性が低下する傾向にある。
【００２７】
上記、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックスを含む第１処理液は、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として使用される。乳化液または水分散液にするには、例えばそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２８】
本発明に用いられる第２処理液としては、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主とするものである。この処理液は一般にＲＦＬ接着剤としてゴム・繊維用に用いられるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスからなるものであることが好ましい。
【００２９】
この第２処理液はさらに、ＲＦＬ接着剤とブロックドイソシアネート化合物との混合物であることが好ましい。ＲＦＬ接着剤は、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１／０．１〜１／８、好ましくは１／０．５〜１／５、更に好ましくは１／１〜１／４の範囲であることが好ましく、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの好ましい配合比率は、ブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によって変化するが、固形分重量比で初期縮合物：ゴムラテックスは１：１〜１：１５、特に１：３〜１：１２の範囲が適当である。ブロックドイソシアネート化合物は、第１処理液で使用したものと同様の、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物である。ブロックドポリイソシアネート化合物の添加率はＲＦＬに対して０．５〜３０重量％が好ましい。この第２処理液は、総固形分濃度が１〜３０重量％、特に５〜２０重量％で処理することが好ましい。
【００３０】
本発明における第１処理液、第２処理液を繊維へ付着させるには、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該繊維に対する接着剤組成物の固形分付着量は、各処理液毎に０．１〜１０重量％の範囲がよく、好ましくは０．３〜７重量％の範囲が、更に好ましくは０．５%〜３重量%の範囲にあるものがよい。該繊維に対する固形分付着量を制御するためには、処理液の濃度や粘度の調整以外に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
本発明における第１処理液、第２処理液の処理では、処理液を使用して該繊維を処理した後、各処理液の付着毎に５０℃以上で該合成繊維の融点よリ１０℃以上低い温度で、０．５〜５．０分間、乾燥、熱処理することが好ましい。たとえば使用する繊維がポリエステル繊維の場合では、２２０〜２５０℃の温度で、１〜３分間乾燥、熱処理することがさらに好ましい。乾燥、熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると合成繊維が溶融、融着したり、著しい強力低下を起こしたりして実用に供し得なくなる。
【００３２】
かくして本発明の製造方法によって得られるゴム補強用繊維は、ゴムに対する接着力、特に耐熱劣化が極めて少ないものである。さらには柔軟で疲労性に強く補強用繊維として最適である。このゴム補強用繊維は、例えばタイヤ、ベルトおよびホースなどの繊維補強されたゴム繊維複合体に用いられ、得られるゴム繊維複合体は高い接着性を有する高品質な特性を発揮するため、繊維補強ゴム製品として極めて有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１１００ｄｔｅｘ／１９２フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維の平織布（目付＝２５０ｇ／ｍ２）を大気圧下（１０．１万Ｐａ）のブタジエン０．５％と窒素９９％の混合ガス媒体中で３０秒間のパルス電界によりプラズマ処理を行った。
【００３４】
次いでポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート、ゴムラテックスを３．０重量部，１３重量部、８４重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％の第１処理液とし、プラズマ処理を施した平織布を浸漬させた。その後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理した。
【００３５】
次に第２処理液を作成するために、まずレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し６重量％水溶液とした。これを、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス９％水乳化液４２０重量部に対し、５７重量部添加し、この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート分散体を１３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第２処理液とした。プラズマ処理、第１処理液による処理を施した平織布を第２処理液に浸漬させ、その後１５０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理した。
【００３６】
得られた処理済みの平織布を、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムと重ねあわせ、５００Ｎ／ｃｍ２のプレス圧力で初期条件として１６０℃２０分の加硫を行い、平織布とゴムの接着体を得た。このときあらかじめ離けい紙またはフイルムを織物とゴムシートの間に挟んでおき、平織布とゴムの非接着部分を作っておいた。平織布とゴム接着体を２．５４ｃｍ（１インチ）幅に切り、平織布とゴムの非接着部分の平織布を治具でつかみゴムシートに対し９０度の方向へ１００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要する力を、Ｎ／２．５４ｃｍで示した結果を初期接着力とした。さらに、耐熱条件として加硫時間を１６０℃６０分に変更して同様の測定を行い耐熱接着力とした。耐熱劣化性は、初期接着力に対する耐熱接着力の比を耐熱維持率として％で示した。その結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００３８】
［比較例２］
第１処理液による処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例３］
プラズマ処理および第１処理液による処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
2006233354.tif 000002