(57)【要約】    【化１】2019530630.tif 000041［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、及びＳｎのうちの１つ以上であり、式中、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される、化合物が開示される。更に、このような化合物を含む粒子が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019530630.tif 000033
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＳｎのうちの１つ以上から選択され、
式中、Ｍ１は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ２は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ１Ｍ２は、Ｍ１及びＭ２の対を表し、
式中、０≦×≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される化合物。
【請求項２】
Ｍ１がＮｉであり、Ｍ２がＭｎである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
三角結晶構造を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｘが０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
０＜ｙ≦０．２５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
０．０２≦ｙ≦０．０６である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
ｙが約０．０４である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
０．０５≦ｙ≦０．０９である、請求項５に記載の化合物。
【請求項９】
ｙが約０．０７である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
０．０８≦ｙ≦０．１２である、請求項５に記載の化合物。
【請求項１１】
ｙが約０．１０である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
０．１４≦ｙ≦０．１８である、請求項５に記載の化合物。
【請求項１３】
ｙが約０．１６である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
０．２０≦ｙ≦０．２５である、請求項５に記載の化合物。
【請求項１５】
ｙが約０．２２である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
（ａ）
【化２】
2019530630.tif 000034
［式中、Ｍ６は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうちの１つ以上であり、
式中、０．９０≦ａ≦１．１であり、
式中、０．５≦ｂ≦１．０であり、
式中、０＜ｃ≦０．５であり、
式中、１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化３】
2019530630.tif 000035
［式中、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される化合物を含む、粒子。
【請求項１７】
（ａ）
【化４】
2019530630.tif 000036
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＳｎのうちの１つ以上から選択され、
式中、Ｍ１は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ２は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ１Ｍ２は、Ｍ１及びＭ２の対を表し、
式中、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化５】
2019530630.tif 000037
［式中、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される化合物を含む、粒子。
【請求項１８】
０．９５≦α≦１．１である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項１９】
０＜ｘ≦０．３である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２０】
ｘが０である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２１】
０＜γ≦０．７である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２２】
γ＝０である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２３】
Ｍ４がニッケル、マグネシウム、及び亜鉛のうちの１つ以上である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２４】
Ｍ５がマンガン、チタン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１つ以上である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２５】
γ＝０であり、
Ｍ４がニッケル、マグネシウム、及び亜鉛のうちの１つ以上であり、
Ｍ５がマンガン、チタン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１つ以上である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２６】
前記粒子が、前記粒子の表面よりも前記粒子の内部でより高いエネルギー密度を有する、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２７】
前記粒子が、前記粒子の内部よりも前記粒子の表面において高いエネルギー保持特性を有する、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２８】
式（Ｉ）で表される化合物を含むコアと、式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むコーティングと、を含む、請求項１６に記載の粒子。
【請求項２９】
カソード集電体と、前記カソード集電体上に配置されたカソード活物質と、を含むカソードであって、前記カソード活物質が請求項１に記載の組成物を含む、カソード。
【請求項３０】
アノード集電体と、前記アノード集電体上に配置されたアノード活物質と、を含むアノードと、
請求項２９に記載のカソードと、
を含む、電池セル。
【請求項３１】
請求項３０に記載の電池セルによって給電される一組の構成要素
を含む、ポータブル電子デバイス。
【請求項３２】
リチウムイオン電池用の酸化リチウムカソード活物質の合成方法であって、
金属硫酸塩供給溶液をキレート剤及び酸化剤とアルカリ性ｐＨで反応させて、共沈プロセスを通して粒子溶液を形成することと、
前記粒子溶液を洗浄し、濾過し、乾燥させて、水酸化物前駆体粒子を回収することと、
前記回収された粒子をリチウム塩とブレンドすることと、
前記ブレンドされた粒子を第１の高温で反応させて、水酸化物前駆体の母粒子を生成することと、を含む、方法。
【請求項３３】
前記母粒子を粉砕してサブミクロン粒子を生成することと、
前記サブミクロン粒子を濾過及び乾燥することと、を更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記サブミクロン粒子を前記リチウム塩及び前記母粒子とブレンドすることと、
前記ブレンドされた粒子を、第１の高温で、空気中で焼成することと、を更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記母粒子を前記リチウム塩とブレンドすることと、
前記ブレンドされた母粒子を所望の温度で焼成することと、
前記焼成されたケース（case）粒子を生成することと、
前記生成された粒子をサブミクロン粒子及び前記リチウム塩とブレンドすることと、
前記ブレンドされた粒子を前記サブマイクロ粒子とともに熱処理することと、
前記熱処理された粒子を前記ブレンドされた母粒子と焼結することと、を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記母粒子及び前記サブミクロン粒子を第２の高温で別々に焼成することと、
前記焼成されたサブミクロン粒子を前記焼成された母粒子とともに、第２の温度よりも高い第３の温度で熱処理することと、を更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
【化６】
2019530630.tif 000038
［式中、０＜ｙ≦ｘ≦０．２、０．９８≦α≦１．０２、１．９９≦δ≦２．０１］を含有する酢酸塩及び／又は硝酸塩溶液を調製することと、
前記母粒子及び前記調製された溶液を混合することと、
湿潤混合物を形成することと、
前記形成された混合物を乾燥及び焼成することと、
を更に含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
バッチプロセスにより最適に近い特性を有するように前記母粒子を成長させ、稠密化することと、
前記金属硫酸塩供給溶液を変更して、
【化７】
2019530630.tif 000039
［式中、０＜ｙ≦ｘ≦０．２、０．９８≦α≦１．０２、１．９９≦δ≦２．０１］を含有する酢酸塩及び／又は硝酸塩溶液を生成することと、
前記母粒子が所望の量でオーバレーされるまで、前記共沈プロセスを実行することと、
前記粒子を前記リチウム塩とともに乾燥及び焼成することと、
前記酸化リチウムカソード活物質を生成することと、を更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記水酸化物前駆体が、次の式：
【化８】
2019530630.tif 000040
［式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及びａ＋ｂ＝１である］を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記前駆体が１５〜２５μｍの間及びそれを含むＤ５０粒径を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記前駆体が最大２．００ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
ａが０．９７であり、ｂが０．０３である、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
記載される実施形態は、リチウムイオン系電池用の電極に関する。特定の実施形態では、電極組成物は、高エネルギー容量及び安定した電極を達成するために、所定の割合でニッケル及びマンガン対、又は他の金属対を含有するコバルト酸リチウムを含む。
【０００２】
（優先権）
本開示は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１６年９月２１日に出願された「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｒｏｍ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｐａｉｒｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ」と題する米国特許仮出願第６２／３９７，７２５号、２０１６年９月２１日に出願された「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題する米国特許仮出願第６２／３９７，７３０号、及び２０１７年６月２６日に出願された「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題する米国特許仮出願第６２／５２４，８６４号の利益を主張し、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
（米国政府ライセンス権）
本発明は、ＷＦＯ  Ｐｒｏｐｏｓａｌ  Ｎｏ．８５Ｆ５９の下で米国政府の支援を受けて行われた。本発明は、Ａｐｐｌｅ  Ｉｎｃ．と米国エネルギー省のために運営されるアルゴンヌ国立研究所との間のＣＲＡＤＡ  １５００８０１の下で行われた。米国政府は、本発明における特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン電池は、多くの消費者向け電子機器で使用される、最も一般的なタイプの充電式電池のうちの１つである。他の種類の電池と比較して相対的にエネルギー密度が高いため、リチウムイオン電池は、小型に製造することができ、したがって、ポータブル電子デバイスにおいて広く使用されている。ポータブル電子デバイスの能力が増大すると、ポータブル電子デバイス内には、より多くの構成要素及び機能が含まれ、それによって、電池用の空間がより少なくなる。したがって、より小さい電池で製造することができる、より高い体積エネルギー密度の電極が必要とされている。更に、より可逆的な充放電サイクルに耐えるより持続時間が長い電池が望ましい。したがって、長期サイクル安定性を有する高エネルギーリチウムイオン電池に対する需要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、ニッケル−マンガン対又は他の不均一原子対を有するコバルト酸リチウム組成物に関する様々な実施形態を記載する。不均一原子対は、金属対であってもよい。コバルト酸リチウム組成物は、高いエネルギー及びサイクル安定性を示す。
【０００６】
第１の態様では、化合物は、式（Ｉ）：
【化１】
2019530630.tif 000002
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＳｎのうちの１つ以上から選択され、
式中、Ｍ１は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ２は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、０≦×≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される。
【０００７】
別の態様によれば、化合物は、
【化２】
2019530630.tif 000003
［式中、Ｍ１は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ２は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ１Ｍ２は、金属対を表し、
式中、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０が記載される］で表される。
【０００８】
別の態様によれば、化合物は、次の式：
【化３】
2019530630.tif 000004
［式中、Ｍ３は、１つ以上のマンガン、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ルテニウム、又はこれらの組み合わせであり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される。場合によっては、Ｍ４は、ニッケル、マグネシウム、及び亜鉛のうちの１つ以上である。場合によっては、Ｍ５は、マンガン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、スズ、及びバナジウムのうちの１つ以上である。
【０００９】
別の態様によれば、化合物は、次の式：
【化４】
2019530630.tif 000005
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０が記載される］で表される。
【００１０】
追加の態様によれば、粒子が記載される。
【００１１】
追加の態様によれば、単一粒子中に化合物を含む粒子が記載される。一態様では、粒子は、
ａ）
【化５】
2019530630.tif 000006
［式中、Ｍ６は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうちの１つ以上であり、式中、０．９０≦ａ≦１．１であり、式中、０．５≦ｂ≦１．０であり、式中、０＜ｃ≦０．５であり、式中、１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化６】
2019530630.tif 000007
［式中、Ｍ３は、マンガン、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ルテニウムのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］から選択される化合物を含む。
【００１２】
粒子は、
（ａ）
【化７】
2019530630.tif 000008
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＳｎのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ１は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ２は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ１Ｍ２は、金属対を表し、
式中、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化８】
2019530630.tif 000009
［式中、Ｍ３は、マンガン、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ルテニウムのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表される化合物を含む。
【００１３】
あるいは、粒子は、本明細書に記載されるように、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で表される化合物を含むことができる。様々な態様では、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の化合物は、異なる場合がある。
【００１４】
粒子は、コアと、コア上に配置されたコーティングとを含む。コアは、当該技術分野において既知の任意のカソード活物質であり得る。いくつかの変形形態では、コアは、式（Ｖ）、式（Ｉ）、又は式（ＩＩ）の化合物であり得る。更に、コーティングは、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の化合物であり得る。
【００１５】
別の実施形態によれば、リチウムイオン電池用のカソードが記載されている。カソードは、上記の組成物又は組成物の組み合わせを含む。
【００１６】
更なる実施形態によれば、リチウムイオン電池用の酸化リチウムカソード活物質の合成方法が記載されている。本方法は、金属溶液をキレート剤及び塩基溶液とアルカリ性ｐＨで反応させて、共沈プロセスを通して粒子溶液を形成することと、この粒子溶液を洗浄し、濾過し、乾燥させて、水酸化物前駆体粒子を回収することと、この回収された粒子をリチウム塩とブレンドすることと、このブレンドされた粒子を第１の高温で反応させて、母粒子を生成することと、を含む。
【００１７】
本開示のこれらの態様及び他の態様は、以下で詳細に説明され、前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が例示的かつ説明的であり、特許請求される本開示の更なる説明を提供することを意図するものであることを理解されたい。
【００１８】
本開示は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明によって容易に理解され、同様の参照番号は同様の構造要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】例示的な実施形態による、コバルト酸リチウム組成物の酸化コバルト部分の結晶構造モデルを示す。
【図２】例示的な実施形態による、コバルト酸リチウム材料内の金属対の数及び種類と相対総エネルギーとの関係を示すグラフを示す。
【図３】例示的な実施形態による、原子対の数に対する電池セルの相対エネルギーを示すグラフを示す。
【図４】例示的な実施形態による、ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物のより高い及びより低い倍率それぞれでの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像をそれぞれ示す。
【図５】例示的な実施形態による、ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物のより高い及びより低い倍率それぞれでの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像をそれぞれ示す。
【図６】例示的な実施形態による、ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物のＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】例示的な実施形態による、ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物を有するカソードを有する電池セルの微分容量分析プロットを示す。
【図８】ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物及びニッケル−マンガン対を有さないコバルト酸リチウム組成物のラマン分光を示す。
【図９】例示的な実施形態による、異なるカソード材料の熱安定性を比較する熱流対温度グラフを示す。
【図１０】例示的な実施形態による、ニッケル−マンガン対を有するコバルト酸リチウム組成物を有する電極を有する電池セルを形成する方法を示すフロー図である。
【図１１Ａ】いくつかの実施形態による、カソード材料用のコーティングされた粒子を示す。
【図１１Ｂ】いくつかの実施形態による、カソード材料用のコーティングされた粒子を示す。
【図１１Ｃ】いくつかの実施形態による、カソード材料用のコーティングされた粒子を示す。
【図１１Ｄ】いくつかの実施形態による、カソード材料用のコーティングされた粒子を示す。
【図１２Ａ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有するコーティングされていない粒子及びコーティングされた粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｂ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有するコーティングされていない粒子及びコーティングされた粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物でコーティングされた、コーティングされた及びコーティングされていない粒子のラマン分光を示す。
【図１４】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルのエネルギー保持率を示すグラフを示す。
【図１５】例示的な実施形態による、多数の充放電サイクル後の異なるコーティング組成物の粒子を有する電池セルのエネルギー保持率を示すグラフを示す。
【図１６】例示的な実施形態による、多数の充放電サイクル後の異なる組成物の粒子を有する半電池のエネルギー保持率を示すグラフを示す。
【図１７Ａ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの容量分析プロットを示す。
【図１７Ｂ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの容量分析プロットを示す。
【図１７Ｃ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの容量分析プロットを示す。
【図１７Ｄ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの容量分析プロットを示す。
【図１７Ｅ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの容量分析プロットを示す。
【図１８】例示的な実施形態による、電池を有する電子デバイスを示す。
【図１９Ａ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物のＸ線回折パターンを示す。
【図１９Ｂ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物のＸ線回折パターンを示す。
【図１９Ｃ】例示的な実施形態による、様々なコバルト酸リチウム組成物のＸ線回折パターンを示す。
【図２０】例示的な実施形態による、より高い温度で異なる組成物の粒子を有するセルのエネルギー保持率を示すグラフを示す。
【図２１】例示的な実施形態による、共沈プロセスによって調製された球状遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図２２】例示的な実施形態による、サブミクロンサイズに粉砕された共沈前駆体のＳＥＭ画像を示す。
【図２３】本開示による焼成粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図２４】例示的な実施形態による、オーバレーと母粒子との反応の程度における焼成温度の効果を示すＳＥＭ画像である。
【図２５】例示的な実施形態による、金属イオン溶液を使用する代替的なオーバレー方法を示すフロー図のプロセスである。
【図２６】例示的な実施形態による、ＭＮ１６１６をオーバレーすることによる容量保持オーバレーの改善を示す放電容量対サイクルを示すグラフである。
【図２７】例示的な実施形態による、オーバレーされた材料の保持率の改善を示す正規化されたエネルギー保持率のグラフである。
【図２８】例示的な実施形態による、ＭＮ１６１含有量のａｂ増加により改善されたサイクルの平均電圧を示すグラフである。
【図２９】例示的な実施形態による、オーバレー表面がバルクＭＮ１６１６と類似していることを示すラマンマイクロ分光スペクトルである。
【図３０】例示的な実施形態による、ＭＮ１６１６オーバレーによるより良好な熱安定性を示す示差走査熱量測定である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここで、添付図面に図示される代表的な実施形態が詳細に説明される。以下の説明は、これらの実施形態を１つの好ましい実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。反対に、以下の説明は、添付の特許請求の範囲により画定される記載された実施形態の趣旨及び範囲に含むことができるような、代替形態、修正形態及び均等物を包含することを意図している。
【００２１】
リチウムイオン電池セルでの使用に好適なコバルト酸リチウム組成物が記載されている。いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、金属の対でドープされる。第１の金属は、＋２酸化状態（例えば、Ｎｉ）を有し、第２の金属は、＋４酸化状態（例えば、Ｍｎ）を有する。第１及び第２の金属は、ベース酸化コバルト格子構造内に対を形成する。特定の機構又は動作モードに限定されるものではないが、この対は、より低いエネルギー及びより安定した格子構成を形成することができる。このようにして、金属対（例えば、Ｎｉ−Ｍｎ対）は、金属対を含まないコバルト酸リチウム組成物と比較して、多くの充放電サイクル後に構造分解を受けにくいリチウムイオン電極を提供することができる。金属対はまた、電解質で安定なカソード界面と関連付けられており、それによって、金属対を有さないコバルト酸リチウム電極組成物を有する電池セルと比較して、高い充電電圧でより良好な表面安定性を提供する。いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、ニッケル及びマンガン以外の不均一原子対を含み、また高エネルギー容量の電池セルと関連付けることもできる。
【００２２】
本明細書に記載のコバルト酸リチウム組成物は、ラマン分光法及び核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）を含む任意の好適な技術によって特性を評価することができる。金属対を有するコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルの充放電サイクルは、金属対を有さないコバルト酸リチウム組成物を有する電池セルと比較して、多くのサイクルにわたってより良好な容量保持率を示す。
【００２３】
いくつかの実施形態では、不均一原子対を有するコバルト酸リチウム組成物は、コア粒子材料を覆うコーティングの形態である。コアは、不均一原子対を有さないコバルト酸リチウム組成物から構成されてもよく、又は他の好適なカソード材料から構成されてもよい。コアとコーティング材料との組み合わせは、表面安定した高エネルギーカソードを提供することができる。
【００２４】
他の実施形態では、粒子は、化合物の組み合わせ（例えば、焼結コア及びコーティングによって）であり得る。第１の化合物は、当該技術分野において既知のカソード活物質のための任意の好適な材料から構成することができる。第１の化合物は、不均一原子対を有さないコバルト酸リチウム組成物から構成されてもよく、又は他の好適なカソード材料から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の化合物は、
式
【化９】
2019530630.tif 000010
［式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］で表され得る。他の実施形態では、第１の化合物は、
式
【化１０】
2019530630.tif 000011
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］で表され得る。更なる実施形態では、第１の化合物は、
式
【化１１】
2019530630.tif 000012
［式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＦｅであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］で表され得る。更なる実施形態では、第１の化合物は、
式
【化１２】
2019530630.tif 000013
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］で表され得る。更に、第１の化合物は、本明細書に記載されるように、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物であり得る。第２の化合物は、本明細書に記載されるように、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の化合物であり得る。粒子中の２つの材料の組み合わせは、表面安定した高エネルギーカソードを提供することができる。
【００２５】
粒子はまた、コバルト酸リチウム材料を分解する可能性のある電解液内の化学薬剤からコバルト酸リチウム材料を保護するために、誘電材料でコーティングすることもできる。
【００２６】
本明細書に記載のコバルト酸リチウム組成物は、多くの好適な消費者向け電子製品のいずれかのためのリチウムイオン電池の電極での使用に適している。例えば、本明細書に記載のコバルト酸リチウム組成物は、Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａに拠点を置くＡｐｐｌｅ  Ｉｎｃ．製のものなどの、コンピュータ、ポータブル電子デバイス、ウェアラブル電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリのための電池で使用することができる。
【００２７】
これら及び他の実施形態について、図１〜図３０を参照して以下で論じる。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に与えられた発明を実施するための形態は説明の目的のためのものに過ぎず、限定するものとして解釈されるべきではないことを容易に理解するであろう。
【００２８】
本明細書に記載の材料は、コバルト酸リチウム組成物に基づくものであり、リチウムイオン系電池の正極に適用するのに好適である。いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、
【化１３】
2019530630.tif 000014
［式中、Ｍｅは、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びスズ（Ｓｎ）のうちの１つ以上であり、式中、０≦×≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表され得る。Ｍｅは、単一の要素又は要素の組み合わせであり得ることに留意されたい。場合によっては、Ｍｅは、好適な遷移金属を含む。Ｍ１Ｍ２は、Ｍ１及びＭ２の対を表す。場合によっては、Ｍ１は、ニッケルであり、及びＭ２は、マンガンである。
【００２９】
ｘがゼロである場合、コバルト酸リチウム組成物は、
【化１４】
2019530630.tif 000015
［式中、Ｍ１及びＭ２は上記のように記載されている］で表され得る。
【００３０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）によるコバルト酸リチウム組成物は、リチウムイオン電池セル内の正極（カソード）として使用することができる。コバルト酸リチウム組成物は、１対の第１及び第２の金属（「金属対」と称される場合もある）によるいくつかのコバルト（Ｃｏ）の置換を含む。第１の金属は、＋２酸化状態を有し、第２の金属は、＋４酸化状態を有する。第１の金属はニッケルであることができ、第２の金属は、ニッケル−マンガン対（これは、Ｎｉ−Ｍｎ対と称される場合もある）を形成するマンガンであることができる。金属対（例えば、Ｎｉ−Ｍｎ対）は、コバルト酸リチウム組成物の結晶構造内の第１及び第２の金属の近距離対である。特定の実施形態又は動作モードに限定されることを望むものではないが、金属対は、金属対を有さない酸化物組成物と比較してより安定な酸化物組成物に関連付けられ、それによって、Ｌｉインターカレーション及び脱インターカレーション及びより良好なサイクル寿命のリチウムイオン電池セルのためのより堅牢なフレームワークを提供し、これは、以下に詳細に記載される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、ニッケル及びマンガン以外の金属の原子対を含む。例えば、いくつかの実施形態では、原子対のうちの１つは、＋４酸化状態を有する遷移金属であり、他方は、＋２酸化状態を有する元素である。これらの原子対は、異なる元素を含み、したがって不均一原子対と称される場合もある。例えば、Ｎｉ−Ｍｎ対に加えて、又はその代わりに、コバルト酸リチウム組成物は、ニッケル及びチタン（Ｎｉ−Ｔｉ）対、マグネシウム及びチタン（Ｍｇ−Ｔｉ）対、マグネシウム及びマンガン（Ｍｇ−Ｍｎ）対、ニッケル及びジルコニウム（Ｎｉ−Ｚｒ）対、マグネシウム及びジルコニウム（Ｍｇ−Ｚｒ）対などのうちの１つ以上を含むことができる。いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、１種よりも多い原子金属対を含む。例えば、コバルト酸リチウム組成物は、Ｎｉ−Ｍｎ対、並びにＮｉ−Ｔｉ対、Ｍｇ−Ｍｎ対、Ｍｇ−Ｔｉ対、Ｎｉ−Ｚｒ対、Ｍｇ−Ｚｒ対、Ｎｉ−Ｖ対、Ｍｇ−Ｖ対などのうちの１つ以上を含むことができる。すなわち、コバルト酸リチウム組成物は、＋４遷移金属含有対の任意の好適な組み合わせを含むことができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ｘは、０である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、０＜×≦０．３である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｘは、０．１以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｘは、０．２以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｘは、０．３以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｘは、０．２以下である。
【００３３】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．１以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．２以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．３以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．４以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．３以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．２以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、ｙは、０．１以下である。いくつかの実施形態では、０．２０≦ｙ≦０．２５である。いくつかの実施形態では、０．０２≦ｙ≦０．０６である。いくつかの実施形態では、０．０５≦ｙ≦０．０９である。いくつかの実施形態では、０．０８≦ｙ≦０．１２である。いくつかの実施形態では、０．１４≦ｙ≦０．１８である。いくつかの実施形態では、０．２０≦ｙ≦０．２５である。
【００３４】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９５以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９８以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．０以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以上である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．４以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．３以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、１．０以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９９以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９８以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９７以下である。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９６以下である。
【００３５】
置換基量は、本明細書に記載されるように、任意の組み合わせであり得ることが理解されるであろう。
【００３６】
いくつかの実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、
【化１５】
2019530630.tif 000016
［式中、Ｍ３は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうちの１つ以上であり、式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、０．９≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］で表され得る。
【００３７】
特定の実施形態では、Ｍ４は、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）のうちの１つ以上であり、Ｍ５は、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びバナジウム（Ｖ）のうちの１つ以上である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、γは、０である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、０＜γ≦０．３である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、γは、０．１以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、γは、０．２以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、γは、０．３以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、γは、０．２以下である。
【００３９】
式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．１以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．２以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．３以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．４以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．３以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．２以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、εは、０．１以下である。いくつかの実施形態では、０．２０≦ε≦０．２５である。いくつかの実施形態では、０．０２≦ε≦０．０６である。いくつかの実施形態では、０．０５≦ε≦０．０９である。いくつかの実施形態では、０．０８≦ε≦０．１２である。いくつかの実施形態では、０．１４≦ε≦０．１８である。いくつかの実施形態では、０．２０≦ε≦０．２５である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９５以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９８以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．０以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．４以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．３以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．２以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．１以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、１．０以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９９以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９８以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９７以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、αは、０．９６以下である。
【００４１】
式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．３以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．５以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．７以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．９以上である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、１．０以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．８以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．６以下である。式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、βは、０．４以下である。
【００４２】
任意の式中の任意の置換基量は、本明細書に記載されるように、任意の組み合わせであり得ることが理解されるであろう。
【００４３】
別の実施形態では、コバルト酸リチウム粒子は、以下の式（Ｖ）及び式（ＩＩＩ）：
（ａ）
【化１６】
2019530630.tif 000017
［式中、Ｍ６は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうちの１つ以上であり、式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．５≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．５、１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化１７】
2019530630.tif 000018
［式中、Ｍ３は、マンガン、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ルテニウムのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］の化合物の組み合わせを含み得る。
【００４４】
場合によっては、Ｍ６は、ｉ）Ｍｎ、Ｎｉ、又はＭｎとＮｉとの組み合わせ、及びｉｉ）ドーパントとしてのＡｌの組み合わせであり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、式（Ｖ）は、ＬｉＴＭ1−ｘＭｅｘＭ７Ｏ2として表される層状六方晶岩塩構造であり、式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである。場合によっては、コアは、ＬｉＭｎ2−ｘＭｅｘＯ4として表されるスピネル立方構造を有し、式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである。いくつかの実施形態では、コアは、ＬｉＴＭ1−ｘＭｅｘＰＯ4として表されるオリビン構造を有し、式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＦｅであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである。いくつかの実施形態では、コアは、Ｌｉ2ＭＯ3*ＬｉＴＭ１−ｘＭｅｘＯ2［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］で表されるような層状材料である。
【００４６】
化合物（ｂ）ＬｉαＣｏβＭ１γ（Ｍ４Ｍ５）εＯδの濃度は、化合物（ａ）ＬｉaＣｏbＭ６cＯδ式（Ｖ）中で、局所的な位置から周囲方向へ徐々に増加又は減少させることができる。更に、組成物は、化合物（ｂ）ＬｉαＣｏβＭ１γ（Ｍ４Ｍ５）εＯδ上に誘電体コーティングを含んでもよい。
【００４７】
別の実施形態では、コバルト酸リチウム粒子は、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）：
（ａ）
【化１８】
2019530630.tif 000019
［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＳｎのうちの１つ以上であり、式中、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］、並びに
（ｂ）
【化１９】
2019530630.tif 000020
［式中、Ｍ３は、マンガン、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ルテニウムのうちの１つ以上であり、
式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ４及びＭ５の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０≦γ≦０．７、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０である］の化合物の組み合わせを含み得る。
【００４８】
Ｍ１Ｍ２は、Ｍ１及びＭ２の対を表す。Ｍ１は、ニッケルであってよく、Ｍ２は、マンガンであってもよい。Ｍ１は、ニッケル、マグネシウム、及び亜鉛のうちの１つ以上であってもよい。Ｍ２は、マンガン、チタン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１つ以上であってもよい。粒子は、粒子の表面よりも粒子の内部でより高いエネルギー密度を有し、粒子の内部よりも粒子の表面において高いエネルギー保持特性を有する。
【００４９】
化合物（ｂ）ＬｉαＣｏβＭ１γ（Ｍ４Ｍ５）εＯδの濃度は、化合物（ａ）ＬｉαＣｏ(1-x-2y)Ｍｅx（Ｍ１Ｍ２）yＯδ中で、局所的な位置から周囲方向へ徐々に増加又は減少させることができる。また、組成物は、化合物（ｂ）ＬｉαＣｏβＭ１γ（Ｍ４Ｍ５）εＯδ上に誘電体コーティングを含んでもよい。
【００５０】
別の実施形態では、コバルト酸リチウム組成物は、以下の式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）：
（ａ）
【化２０】
2019530630.tif 000021
［式中、０＜ｙ≦０．４、０．９５≦α≦１．４、１．９０≦δ≦２．１０であり、式中、Ｍ１Ｍ２はニッケル−マンガン対を表す］、並びに
（ｂ）
【化２１】
2019530630.tif 000022
［式中、Ｍ４は、＋２酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ５は、＋４酸化状態を有する金属であり、
式中、Ｍ４Ｍ５は、Ｍ３及びＭ４の対を表し、
式中、０．９５≦α≦１．４、０．３≦β≦１．０、０＜ε≦０．４、及び１．９０≦δ≦２．１０が記載される］の組み合わせで表され得る。
【００５１】
いくつかの変形形態では、Ｍ４は、ニッケル、マグネシウム、及び亜鉛のうちの１つ以上であってもよい。いくつかの変形形態では、Ｍ５は、マンガン、チタン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１つ以上であってもよい。式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の化合物を含む粒子は、粒子の表面よりも粒子の内部でより高いエネルギー密度を有することができ、粒子の内部よりも粒子の表面において高いエネルギー保持特性を有する。
化合物（ｂ）
【化２２】
2019530630.tif 000023
の濃度は、
化合物（ａ）
【化２３】
2019530630.tif 000024
中で、局所的な位置から周囲方向へ徐々に増加又は減少させることができる。また、誘電体コーティングが粒子上に配置されてもよい。
【００５２】
他の変形形態では、この式（Ｖ）は、式（ＶＩａ）又は式（ＶＩｂ）で表されるように表され得る。
【００５３】
式（ＶＩａ）は、以下の式：
（ｖ）
【化２４】
2019530630.tif 000025
［式中、Ｍ7は、４＋（すなわち、四価）の平均酸化状態を有する１つ以上の元素であり、Ｍ8は、１つ以上の一価、二価、三価、及び四価の元素であり、０．０１≦ｖ＜１．００、及び０≦σ≦０．０５である］によって表される。いくつかの変形形態では、Ｍ7は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの変形形態では、Ｍ8は、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの変形形態では、Ｍ7は、Ｍｎである。いくつかの変形形態では、Ｍ8は、Ａｌである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ≦０．５０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．５０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ≦０．３０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．１０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．０５である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０５である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０３である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０２である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０１である。いくつかの変形形態では、０．０１≦ｖ＜０．０５及び０＜σ≦０．０５である。
【００５５】
いくつかの変形形態では、Ａｌは、少なくとも５００ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ａｌは、少なくとも７５０ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ａｌは、少なくとも９００ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ａｌは、２０００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、１５００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、１２５０ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、１０００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、９００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、８００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、７００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ａｌは、６００ｐｐｍ以下である。場合によっては、Ｍ8（例えば、Ａｌ）がｐｐｍで表される場合、任意の変形形態では、他に上記のように、化合物は、（ｖ）［Ｌｉ2Ｍ7Ｏ3］・（１−ｖ）［ＬｉαＣｏwＯ2］として表すことができ、Ｍ8の量は、少なくともｐｐｍの量のＭ8として表すことができる。いくつかの実施形態では、０．５≦ｗ≦１である。いくつかの実施形態では、０．８≦ｗ≦１である。いくつかの実施形態では、０．９６≦ｗ≦１である。いくつかの実施形態では、０．９９≦ｗ≦１である。いくつかの実施形態では、ｗは、１である。
【００５６】
式（ＶＩｂ）は、以下の式：
（ｖ）
【化２５】
2019530630.tif 000026
［式中、Ｍ7は、４＋（すなわち、四価）の平均酸化状態を有する１つ以上の元素であり、Ｍ8は、１つ以上の一価、二価、三価、及び四価の元素であり、０．９５≦α＜０．９９であり、０．０１≦ｖ＜１．００、及び０．５≦ｗ≦１、及び０≦σ≦０．０５である］によって表される。いくつかの変形形態では、Ｍ7は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの変形形態では、Ｍ8は、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの変形形態では、Ｍ7は、Ｍｎである。いくつかの変形形態では、Ｍ8は、Ａｌである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ≦０．５０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．５０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ≦０．３０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．１０である。いくつかの実施形態では、０．０１≦ｖ＜０．０５である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０５である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０３である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０２である。いくつかの変形形態では、０＜σ≦０．０１である。いくつかの変形形態では、０．９５≦α＜０．９９、０．０１≦ｖ＜０．０５、０．９６≦ｗ＜１、及び０＜σ≦０．０５である。
【００５８】
いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、少なくとも５００ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、少なくとも７５０ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、少なくとも９００ｐｐｍである。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、２０００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、１５００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、１２５０ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、１０００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、９００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、８００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、７００ｐｐｍ以下である。いくつかの変形形態では、Ｍ8（例えば、Ａｌ）は、６００ｐｐｍ以下である。場合によっては、Ｍ8（例えば、Ａｌ）がｐｐｍで表される場合、他に上記のように、化合物は、（ｖ）［Ｌｉ2Ｍ7Ｏ3］・（１−ｖ）［ＬｉαＣｏwＯ2］として表すことができ、Ｍ8の量は、少なくともｐｐｍの量のＭ8として表すことができる。いくつかの変形形態では、０．５≦ｗ≦１である。いくつかの変形形態では、０．８≦ｗ≦１である。いくつかの変形形態では、０．９６≦ｗ≦１である。いくつかの変形形態では、０．９９≦ｗ≦１である。いくつかの変形形態では、ｗは、１である。
【００５９】
式（ＩＩ）中の置換基は、式（Ｉ）について記載したような任意の変形形態であり得、式（ＩＶ）の置換基は、式（ＩＩＩ）について記載されるような任意の変形形態であり得ることが理解されるであろう。
【００６０】
いくつかの実施形態では、式Ｉ〜ＩＶに関連する組成物は、コバルトリッチであり、コバルトの原子濃度が第１及び第２の金属の原子濃度よりも大きいことを意味する。しかしながら、本明細書に記載の実施形態は、コバルトリッチ組成物に限定されないことに留意されたい。式Ｉ及び式ＩＩによって示されるように、コバルト酸リチウム組成物内の金属対の量は、変数ｘ、α、及びδと関連付けることができるｙに従って変化し得る。
【００６１】
金属対（例えば、Ｎｉ−Ｍｎ対）に加えて、コバルト酸リチウム組成物内のリチウム含有量を制御することができる。いくつかの実施形態では、αは、１未満であり、この場合、コバルト酸リチウム組成物は、コバルト及びＭｅ及び／又は金属対よりも比較的少なくリチウムを有するので、リチウム欠乏と呼ぶことができる。すなわち、コバルト酸リチウム組成物は、公称理論量未満のリチウムを有する。他の実施形態では、αは、１より大きく、この場合、コバルト酸リチウム組成物は、コバルト及びＭｅ及び／又は金属対よりも比較的多くリチウムを有するので、コバルト酸リチウム組成物をリチウムリッチと呼ぶことができる。すなわち、コバルト酸リチウム組成物は、公称理論量を超えるリチウムを有する。
【００６２】
酸素に関して、式（Ｉ）〜式（Ｖ）に従って、酸素の量は、酸素の公称理論量よりも大きくても少なくてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、δは、２より大きい又は２未満である。δのこの２からの分散は、他の要素である式（Ｉ）中のｘ、ｙ、及びα、式（ＩＩ）中のｙ及びα、式（ＩＩＩ）中のα、β、γ、及びε、並びに式（ＩＶ）中のα、β、及びεのうちの１つ以上の変形形態によるコバルト酸リチウム組成物内の電荷欠乏を補償することができる。特に、δは、電荷中性コバルト酸リチウム組成物を作製するために、２より大きい又は２未満であり得る。
【００６３】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によるコバルト酸リチウム組成物の安定な原子構成は、例えば、密度汎関数理論（density functional theory、ＤＦＴ）計算を使用して計算することができる。以下の表１は、約４原子％のニッケル及び約４原子％のマンガンを有するいくつかの原子構成（本明細書では「ＮＭ４４」と称する）で実施されるＤＦＴエネルギー計算を示す。表１は、１５の異なる構成についての、計算されたエネルギー、相対エネルギー、式単位１つ当たりの相対エネルギー、並びにＮｉ−Ｍｎ対、Ｍｎ−Ｍｎ対、及びＮｉ−Ｎｉ対の確率を示す。
【表１】
2019530630.tif 000027
【００６４】
表１は、考慮されるいくつかの可能な構造モデル構成のうち、ｃ１１は、８個のＮｉ−Ｍｎ対、１個のＭｎ−Ｍｎ対、及び０個のＮｉ−Ｎｉ対を有する最低相対エネルギーを示す。第２及び第３の最低相対エネルギー構成は、ｃ７及びｃ９であり、両方とも７個のＮｉ−Ｍｎ対、０個のＭｎ−Ｍｎ対、及び０個のＮｉ−Ｎｉ対を有する。これは、Ｍｎ−Ｍｎ対及び０個のＮｉ−Ｎｉ対に対する最もＮｉ−Ｍｎ対を有する構成は、低エネルギー構成と関連付けることができ、すなわち、最も安定であると計算されることを示す。
【００６５】
図１は、構成ｃ１１の結晶構造モデルを示す。図１の結晶構造モデルは、三角結晶構造（Ｒ−３ｍ）に配置されたニッケル、マンガン、コバルト、Ｍｅ、及び酸素原子を示し、菱面体格子構造と称される場合もある。図１は、コバルト酸リチウム組成物の酸化コバルト部分の結晶構造モデルを示し、リチウムイオンがリチウムイオン電池セルのカソードとアノードとの間で輸送されるため、リチウムは示されていないことに留意されたい。具体的には、カソード材料は、ドープされた酸化コバルト層の間に移動リチウムの層を有するニッケル及びマンガン（及び場合によっては、Ｍｅ）でドープされた酸化コバルト構造の層から構成される。放電中、電池セル内のリチウムイオンは、カソードから電解質を介してアノードに移動し、それによって電子が電流として流れることを可能にする。充電中、リチウムイオンは、アノードから電解質を介してカソードに移動する。
【００６６】
図１は、ニッケル及びマンガンが酸化コバルト層に加えられるとき、ニッケル及びマンガンは、近距離秩序分布を形成することを示す。例えば、Ｎｉ及びＭｎ原子は互いに引き付けられ、化学結合を形成し、それによってＬｉＣｏＯ2結晶構造内にＮｉＭｎ対をもたらすことができる。すなわち、ニッケル及びマンガンは、結晶構造内にランダムに分布しておらず、むしろＮｉ−Ｍｎ対で秩序化される。特に、Ｎｉ−Ｍｎ対は、図１に示すように、ＬｉＣｏＯ2結晶構造の副格子内に存在すると予測される。これらのＮｉ−Ｍｎ対は、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2構造と比較して、より低いエネルギー及びより安定な構造をもたらす近距離秩序を提供すると考えられる。
【００６７】
図２は、ＤＦＴを使用して計算した場合の、コバルト酸リチウム材料内の金属対の数及び種類と相対総エネルギー（ｍｅＶ／ｆ．ｕ．）との関係を示すグラフを示す。ＤＦＴ計算は、コバルト酸リチウム格子構造内のＮｉ−Ｍｎ対、Ｍｎ−Ｍｎ対、及びＮｉ−Ｎｉ対の数に基づく。これらの計算結果は、コバルト酸リチウム組成物中にはＮｉ−Ｍｎ対がより多量であり、相対総エネルギーがより低く、したがってＮｉ−Ｍｎ対の量がより少なくかつＭｎ−Ｍｎ対及びＮｉ−Ｎｉ対を有するコバルト酸リチウム組成物よりもこの材料の方がより安定であることを示す。したがって、＋４酸化状態のある原子（Ｍｎ）と、＋２酸化状態の他の原子（Ｎｉ）とを含有する金属対を有するコバルト酸リチウム組成物は、同じ種類の原子の対を有するものよりも安定なコバルト酸リチウム組成物を提供するために計算される。
【００６８】
本明細書に記載の実施形態は、ＮＭ４４組成物に限定されない。例えば、「ＮＭ７７」（約７原子％のニッケル及び約７原子％のマンガンを有する）、「ＮＭ１０１０」（約１０原子％のニッケル及び約１０原子％のマンガンを有する）、及び「ＮＭ１６１６」（約１６原子％のニッケル及び約１６原子％のマンガンを有する）もまた、Ｎｉ−Ｍｎ対による近距離秩序をも明白に示す。実際に、本明細書に記載の式に従う任意の好適な組成物は、ＮｉＭｎ対による近距離秩序を有し得る。ＬｉＣｏＯ2構造内のＮｉ−Ｍｎ対は、ラマン分光法及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性を評価することができる。以下に、これら及び他の特性評価技術を使用して、いくつかのデータを説明する。
【００６９】
以下の表２は、図３のＮＭ１６１６サンプルのＭＡＳ  ＮＭＲピーク割り当てを示す。太字でマークされたピーク割り当ては、Ｎｉ−Ｍｎ近距離秩序相互作用のためのフィンガープリントと見なすことができる。
【表２】
2019530630.tif 000028
【００７０】
図３は、コバルト酸リチウム構造内の原子対（Ｍ４Ｍ５）の数に対する、異なるカソード組成物の相対エネルギーの第１の原理計算に基づくデータを示すグラフを示す。原子対は、Ｍｎ−Ｎｉ対及びＮｉ−Ｔｉ対を含む。相対エネルギーは、各組成物の最低エネルギー構成に関して計算される。例えば、Ｍｎ−Ｎｉ対の計算は、４原子％のＭｎ−Ｎｉ対を使用し、Ｎｉ−Ｔｉ対の計算は、４原子％のＮｉ−Ｔｉ対を使用した。このグラフは、より高い原子対及びより高い相対エネルギーの明確な関連性を示す。
【００７１】
図４及び図５は、それぞれ、より高い倍率及びより低い倍率でのＮＭ７７組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図５Ａは、ＮＭ７７組成物の単一粒子を示し、図５Ｂは、ＮＭ７７組成物の複数の粒子を示す。
【００７２】
図６は、ＮＭ１６１６サンプルのマグネチックアングルスピニング（magnetic angle spinning、ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルを示す。化学シフトは、Ｎｉ及びＭｎイオンの両方に関連する。特に、ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル内の標識されたピークは、コバルト酸リチウム構造内のＮｉ−Ｍｎの近距離秩序相互作用に対応する。これらの標識されたピークは、隣接するＬｉ＋イオンでＮｉ及びＭｎイオンが存在するフィンガープリントとして取得することができる。
【００７３】
以下の表３は、ＮＭ７７組成物、具体的にはＬｉ1.004Ｃｏ0.86（Ｎｉ0.07Ｍｎ0.07）Ｏ2のいくつかの特性、並びに、ＮＭ７７組成物を有する正極を有するリチウムイオンセルの特徴をまとめている。
【表３】
2019530630.tif 000029
【００７４】
上記の表３に示されるように、ＮＭ７７組成物は、格子定数ａ＝２．８２２３１Å及びｃ＝１４．１１４０３Åを有することを特徴とするＲ−３ｍ格子構造を有し、また、ＮＭ１６１６組成物は、格子定数ａ＝２．８３８Å及びｃ＝１４．１６２Åを有することを特徴とするＲ−３ｍ格子構造を有し、これは、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2構造のａ値及びｃ値よりも概して大きい（例えば、市販のＬｉＣｏＯ2は、ａ＝約２．８１５Å、ｃ＝約１４．０７Åを有する）。概して、Ｎｉ−Ｍｎ対を有する組成物は、ａ≧２．８１７Å及びｃ＞１４．０７０Åの精密格子定数を提供する。このより大きな寸法のＲ−３ｍ格子構造は、ＮＭ７７及びＮＭ１６１６組成物の各々の層間により大きな間隔を提供し、それによって、電池セルが充電及び放電される際に、層間のリチウムイオンのインターカレーションが改善すると考えられる。上述のように、Ｎｉ−Ｍｎ対は、概して、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2構造と比較して、より安定なＲ−３ｍ格子構造を提供する。このより安定した格子構造は、リチウムイオンが除去され、交換される際に、崩壊又は摺動するような脆弱性が少なく、それによって、リチウムイオンが出入りするためのより信頼性の高い格子構造を提供すると考えられる。すなわち、Ｎｉ−Ｍｎ対は、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2構造と比較して、格子構造破壊を伴うことなく、より多くの充放電サイクルに耐えることができるカソードをもたらす。本明細書に記載されるように、金属対についても同様である。
【００７５】
表３はまた、ＮＭ７７組成物を有する電池セルが、特定の第１の放電容量で動作することが、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2電池よりも著しく高いことにより特徴付けられる。具体的には、ＮＭ７７組成物電池セルは、Ｎｉ−Ｍｎ対を有さないＬｉＣｏＯ2電池の約１７０ｍＡｈ／ｇと比較して、約２１５ｍＡｈ／ｇの特定の第１の放電容量で動作することができる。
【００７６】
図７は、ＮＭ７７電極組成物を有する電池セルの微分容量分析（ｄＱ／ｄＶ）プロットを示す。概して、ｄＱ／ｄＶプロットは、電池セルが多数の充放電サイクルにわたって劣化する傾向を示すために使用される。電圧（Ｖ）及び電荷（Ｑ）データは、指定されたサイクル数でセルが充放電される際に収集される。次いで、これらのデータを差異化して、ｎ番目の測定サイクルの微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｖ，ｎ）対Ｖを生成する。図７は、５、１０、及び１５サイクルのｄＱ／ｄＶプロットを示す。上部曲線（ゼロを超えるｄＱ／ｄＶを有する）は、充電サイクルに対応し、下部曲線（ゼロ未満のｄＱ／ｄＶを有する）は、放電サイクルに対応する。
【００７７】
図７は、５、１０、及び１５サイクルのｄＱ／ｄＶ曲線が、非常に類似した形状を有し、互いに密接にオーバレーすることを示す。これは、ＮＭ７７電極組成物を有する電池セルの性能が、これらの充放電サイクルにわたって安定であることを示し、リチウムイオン輸送の多数のサイクルにわたって非常に安定した結晶格子構造を示している。対照的に、市販のＬｉＣｏＯ2電極組成物を有する標準的な電池セルのｄＱ／ｄＶ曲線は、約１０サイクル後の劣化を示す。すなわち、曲線のピークは、約１０サイクルで減少又は更には消失する。
【００７８】
ｄＱ／ｄＶ曲線のピークは、最大リチウムイオン輸送が生じ、最大電子流が生じる電圧電位に対応する。市販のＬｉＣｏＯ2電極組成物を有する標準的な電池セルは、典型的には、約３．７Ｖの最大電圧電位を有する。図７は、ＮＭ７７電極組成物を有する電池セルの最大が３．９Ｖ付近に存在することを示す。これらの結果は、標準的なＬｉＣｏＯ2電極よりも劣化が少ないことに加えて、ＮＭ７７電極はまた、標準的なＬｉＣｏＯ2電極と比較して、電池エネルギーの顕著な増加（より高いエネルギー容量に対応する）も提供する。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）又は式２による組成物を有するカソードを有するリチウムイオン電池は、少なくとも３．９Ｖの最大電圧電位を提供する。
【００７９】
以下の表４は、異なるＮＭ７７組成物、ニッケル又はマンガンを含まない標準的なＬｉＣｏＯ2組成物（「ＬＣＯ」と称される）、及びＬｉ1.02Ｃｏ0.95Ｍｎ0.04Ｏ2（「ＬＣＭｎＯ」と称される）を含む、異なる組成物の正極を有するサンプル電池セル（１〜８）のいくつかの性能特徴をまとめている。
【表４】
2019530630.tif 000030
【００８０】
表４は、０．１℃で４．６Ｖ〜２．７５Ｖのセルの第１サイクル充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、第１サイクル効率（％）、第１サイクル平均放電電圧（Ｖ）、０．１℃で４．６Ｖ〜２．７５Ｖのセルの第５２サイクル平均放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び第５２サイクル平均放電電圧（Ｖ）のデータを示し、この各々は、３つのセルの平均である。表４はまた、容量保持率％及び第５２サイクル対第１サイクルのエネルギー保持率％のデータを示す。
【００８１】
表４は、ＮＭ７７電極組成物を有するセルが、ＬＣＯ及びＬＣＭｎＯ電極組成物を有するセルと比較して、充放電サイクルにわたって性能低下が少ないことを示す。特に、第５２サイクル対第１サイクルの容量保持率及びエネルギー保持率は、ＬＣＯ及びＬＣＭｎＯ電極組成物（すなわち、７８％、７４％、及び７７％）を有するセルと比較して、ＮＭ７７電極組成物（すなわち、９３％及び９２％）を有するセルの方がはるかに高い。これらのデータは、ＭＮ７７電極組成物に伴うＮｉ−Ｍｎ対によって提供される上記の改善された安定性を更にサポートする。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）又は式２による組成物を有するカソードを有するリチウムイオン電池は、少なくとも９２％の充電容量保持率（第５２／第１サイクル）を提供する。
【００８２】
図８は、ＬｉＣｏＯ2（基準ＬＣＯ）、７原子％のマンガンを有しニッケルを有さないＬｉＣｏＯ2組成物、及び異なる量のＮｉ−ＭｎのＮｉ−Ｍｎ置換ＬｉＣｏＯ2（具体的には、ＮＭ４４、ＮＭ７７、ＮＭ１０１０、及びＮＭ１６１６）の層状組成物のラマン分光を示す。因子群分析によると、Ｒ−３ｍ構造を有する層状ＬｉＣｏＯ2は、それぞれ約５９６ｃｍ-1及び約４８６ｃｍ-1で観察される２つのラマン活性Ａ1g及びＥgモードを示すと予測される。Ｍｎ又はＮｉ−Ｍｎの構造への添加により、約３２０ｃｍ-1のピークが観察され、これは、Ｎｉ−Ｍｎ対の量を増加させて強度を増加させる。加えて、Ｎｉ−Ｍｎ対の量が増加すると、ピークが約４５０ｃｍ-1になる。更に、Ｎｉ−Ｍｎ対は、Ｍｎ−Ｏ及びＮｉ−Ｏ振動に起因して、５９６ｃｍ-1バンドを超える周波数、及び４８６ｃｍ-1バンドを下回る周波数におけるピークと関連付けられる。５９６ｃｍ-1バンドを超える散乱の強度は、Ｍｎ置換の増加に伴い増加し、Ｎｉ置換の増加に伴い減少すると考えられる。加えて、Ｎｉ置換の増加は、４８６ｃｍ-1未満のＮｉ−Ｍｎ誘導散乱の頻度をわずかに減少させる。
【００８３】
図９は、異なるカソード材料の熱安定性を比較する熱流対温度グラフを示す。図９のグラフは、熱が加えられたときの材料の相転移を分析するための示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）技術による結果を示す。グラフは、ＮＭ７７組成物（ＬｉＣｏ0.86（ＮｉＭｎ）0.07Ｏ2としてマーク）、４原子％マンガンを有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2としてマーク）、７原子％マンガンを有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.93Ｍｎ0.07Ｏ2としてマーク）、及びドープされていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2としてマーク）の熱流曲線を示す。カソード材料は、４．４５Ｖに帯電したときに回収される。
【００８４】
概して、ＤＳＣ曲線におけるピークは、多くの場合、コバルト酸リチウム材料の構造変化を伴う発熱又は吸熱反応に対応する。開始温度は、材料が発熱反応を開始する最低温度として定義される。図９のグラフは、ドープされていないコバルト酸リチウム組成物が、相対的に低い開始温度、すなわち約１５０℃を有することを示す。グラフは、ＮＭ７７組成物が、より高い開始温度、すなわち約１８０℃を有することを示す。しかしながら、４％及び７％のマンガンを有するコバルト酸リチウム組成物は、更に高い温度、すなわち約２５０℃で構造変化した。これらの結果は、４％及び７％のマンガンを有するコバルト酸リチウム組成物が、ドープされていないコバルト酸リチウム材料及びＮＭ７７材料よりも良好な熱安定性を有することを示す。
【００８５】
図１０は、いくつかの実施形態による、Ｎｉ−Ｍｎ対を有するコバルト酸リチウム組成物を有する電極を有する電池セルを形成する方法を示すフロー図１０００を示す。１００２において、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体が形成される。１００４において、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体を、酸化リチウム（例えば、Ｌｉ2ＣＯ3）と組み合わせて、Ｎｉ−Ｍｎ対を有する固体コバルト酸リチウム組成物を形成する。１００６において、Ｎｉ−Ｍｎ対を有するコバルト酸リチウム組成物は、電池セル用の電極に組み込まれる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）〜（ＩＶ）によるリチウムコバルト組成物は、コーティングの形態である。図１１Ａ〜図１１Ｄは、いくつかの実施形態による、カソード材料用のコーティングされた粒子を示す。これらのコーティングされた粒子の実施形態では、不均一原子対を有するコバルト酸リチウム組成物は、異なる組成物のコア材料の周囲のコーティングの形態である。場合によっては、この構成は、カソード材料の熱安定性を改善することができる。
【００８７】
図１１Ａは、いくつかの実施形態による、コーティング１１０２を含むリチウム電池カソード粒子１１００を示す。粒子１１００は、リチウムイオン電池セルのカソード内の多数の同様の粒子のうちの１つを表す。粒子１１００は、球状を有するものとして表されるが、粒子１１００は、粒状又は他の非球状の形状を含む任意の好適な形状を有することができる。粒子１１００は、層状カソード、スピネルカソード、オリーブカソード（例えば、層状ＬｉＴＭＯ2、スピネルＬｉＭ2Ｏ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ２ＭｎＯ3*ＬｉＴＭＯ2）などの任意の好適なカソード材料から構成され得るコア１１０１を含む。いくつかの実施形態では、コア１１０１は、コバルト酸リチウム材料から構成される。いくつかの実施形態では、コア１１０１は、
【化２６】
2019530630.tif 000031
［式中、Ｍ６は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうちの１つ以上であり、式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．５≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．５、１．９０≦δ≦２．１０である］で表されるコバルト酸リチウムから構成される。場合によっては、Ｍ６は、ドーパントとしてのＡｌとともに、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＭｎとＮｉとの組み合わせであり得る。
【００８８】
例えば、コア１１０１は、マンガンでドープされたコバルト酸リチウムから構成され得る。いくつかの実施形態では、コア１１０１は、約４原子％マンガンでドープされたコバルト酸リチウム、又は約７原子％マンガンでドープされたコバルト酸リチウムを含む。いくつかの実施形態では、コア１１０１は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７２５６３（Ａ１）号に記載されているような高電圧高体積エネルギー密度材料から構成される。
【００８９】
式（Ｖ）による組成物は、他のコバルト酸リチウム組成物と比較して比較的高温に曝されたときに高い熱安定性を有する。したがって、式（Ｖ）に従ったコバルト酸リチウム材料からなるカソードは、比較的高い温度で構造的一体性を保持する。
【００９０】
いくつかの実施形態では、コアは、ＬｉＴＭ1−ｘＭｅｘＭ７Ｏ2［式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］として表される層状六方晶岩塩構造から選択される。場合によっては、コアは、ＬｉＭｎ2−ｘＭｅｘＯ4［式中、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］として表されるスピネル立方構造を有する。いくつかの実施形態では、コアは、ＬｉＴＭ1−ｘＭｅｘＰＯ4［式中、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＦｅであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＲｕである］として表されるオリビン構造を有する。いくつかの実施形態では、コアは、Ｌｉ2ＭＯ3*ＬｉＴＭ１−ｘＭｅｘＯ2［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｔｉ、又はＺｒであり、ＴＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＲｕである］で表されるような層状材料である。
【００９１】
コア１１０１は、コーティング１１０２（シェルと称される場合もある）で覆われており、これは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のうちの１つ以上に従ってコバルト酸リチウム組成物から構成され得る。すなわち、コーティング１１０２は、Ｎｉ−Ｍｎ対などの不均一原子対を有するコバルト酸リチウムから構成され得る。上述のように、不均一原子対を有するコバルト酸リチウムは、概して、ドープされていないコバルト酸リチウム組成物及び均一原子対（例えば、Ｎｉ−Ｎｉ又はＭｎ−Ｍｎ対）を有するコバルト酸リチウム組成物よりも安定な結晶構造を有する。加えて、不均一原子対を有するコバルト酸リチウム組成物は、サイクル寿命試験後により高い容量及びエネルギー保持率を有することが見出される。
【００９２】
ある組成物のコーティング１１０２及び異なる組成物のコア１１０１を有する粒子１１００の利点の１つは、各組成物が異なる利点を提供することができる点である。特に、コア１１０１は、粒子１１００に高い熱安定性を提供することができ、コーティング１１０２は、粒子１１００に比較的高いエネルギー保持率を提供することができる。加えて、原子対を有する（すなわち、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のうちの１つ以上に従う）いくつかのコバルト酸リチウム組成物は、原子対を有さない（例えば、式（Ｖ）に従う）コバルト酸リチウム組成物よりも低い真密度及びより低い平均放電電圧を有する場合がある。すなわち、コア１１０１は、コバルト酸リチウム組成物の充填をより高密度にすることができる（すなわち、電池セルの体積エネルギー密度がより高くなる）。したがって、コア１１０１は、高いエネルギー密度及び高い熱安定性を提供することができ、コーティング１１０２は、高いエネルギー保持率を提供することができる。
【００９３】
コア１１０１及びコーティング１１０２の相対体積は、変化し得る。いくつかの実施形態では、コア１１０１の相対体積は、コーティング１１０２の相対体積よりも大きい。場合によっては、コーティング１１０２の厚さは、約数（すなわち、２）ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲であり、粒子１１００の直径は、約数（すなわち、２）マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である。
【００９４】
図１１Ｂは、他の実施形態による、リチウム電池カソード粒子１１０４を示す。粒子１１０４は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のうちの１つ以上に従ったコバルト酸リチウムから構成され得るコーティング１１０２を含む。加えて、第２のコーティング１１０６は、コーティング１１０２を覆う。したがって、図１１Ｂの実施形態では、コーティング１１０２は、第１のコーティングと称される場合がある。
【００９５】
第２のコーティング１１０６は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのうちの１つ以上などの誘電材料から構成することができる。いくつかの実施形態では、第２のコーティング１１０６は、第１のコーティング１１０２の部分が覆われず露出されるような多孔質構造を有し、それにより、第１のコーティング１１０２のコバルト酸リチウム組成物へのアクセスを提供する。このようにして、リチウムイオンは、充放電サイクル中に第２のコーティング１１０６を通過することができる。第２のコーティング１１０６の機能のうちの１つは、電解液内に存在し得るフッ化水素（ＨＦ）への第２のコーティング１１０６（及び場合によってはコア１１０１）の曝露を防止又は低減することができる。ＨＦは、酸化リチウム系材料を分解することができると考えられる。したがって、第１のコーティング１１０２のＨＦへの曝露を低減することにより、第１のコーティング１１０２（及び場合によってはコア１１０１）の劣化を低減することができ、それによって、粒子１１００の劣化した表面によってもたらされるインピーダンス成長を減速させ、電池セルの電気抵抗を減少させることができる。このようにして、第２のコーティング１１０６は、電解質組成物に対して粒子１１００の表面を安定化させることができる。
【００９６】
第２のコーティング１１０６の厚さは、多数の要因に応じて変化し得る。いくつかの実施形態では、第２のコーティング１１０６の厚さは、約１ナノメートル未満〜約数（すなわち、２）マイクロメートルの範囲である。場合によっては、コーティング１１０２の厚さは、約数（すなわち、２）〜約５マイクロメートルの範囲であり、粒子１１０４の直径は、約数（すなわち、２）マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である。
【００９７】
図１１Ｃは、他の実施形態による、リチウム電池カソード粒子１１０８を示す。粒子１１０８は、コア１１０１を含み、これは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のうちの１つ以上に従ったコバルト酸リチウムから構成されたコーティング１１０２（第１のコーティング又は原子対でドープされたコバルト酸リチウムコーティングとも称される）、及び誘電材料から構成された第２のコーティング１１０６で覆われる。図１１Ｂの粒子１１０４とは対照的に、第２のコーティング１１０６は、コア１１０１と第１のコーティング１１０２との間に配置される。場合によっては、コーティング１１０２が粒子１１０８の最外層であるこの配置は、良好な熱安定性及びエネルギー保持率を有するカソード材料を提供する。いくつかの実施形態では、第２のコーティング１１０６の厚さは、約１ナノメートル未満〜約数（すなわち、２）マイクロメートルの範囲である。場合によっては、コーティング１１０２の厚さは、約数ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲であり、粒子１１０４の直径は、約数（すなわち、２）マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である。
【００９８】
図１１Ｄは、他の実施形態による、リチウム電池カソード粒子１１１０を示す。粒子１１１０は、コア１１０１を含み、これは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のうちの１つ以上に従ったコバルト酸リチウム組成物から構成されたコーティング１１０２で覆われる。粒子１１１０はまた、第２のコーティング１１０６及び第３のコーティング１１１２も含み、これらは、それぞれ誘電材料から構成される。場合によっては、誘電体コーティングの層を有し、かつコバルト酸リチウム材料の層間に粒子１１０８を有するこの配置は、良好な熱安定性及びエネルギー保持率を有するカソード材料を提供する。
【００９９】
図１１Ａ〜図１１Ｄに提示される粒子は、球状、粒状、又は他の非球状の形状を含む、任意の好適な形状を有することができることに留意されたい。図１１Ａ〜図１１Ｄに提示される粒子のサイズは、いくつかの要因に応じて変化し得る。いくつかの実施形態では、図１１Ａ〜１１Ｄ中の粒子は、約数（すなわち、２）マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲の直径を有する。
【０１００】
また、図１１Ａ〜図１１Ｄを参照して上述した実施形態もまた、実施例として提示され、エネルギー密度、熱安定性、放電容量、ｄＱ／ｄＶ値などの所定の性能を有するカソード材料を作製するために、任意の好適な組み合わせ及び数のコーティングを使用することができることに留意すべきである。すなわち、粒子は、原子対でドープされた１つ以上のコバルト酸リチウムコーティング及び／又は１つ以上の誘電体コーティングから構成することができ、任意の好適な順序で配置することができる。換言すれば、粒子は、複数の第１のコーティング及び／又は複数の第２のコーティングを含むことができる。
【０１０１】
粒子１１００、１１０４、１１０８、及び１１１０などのコーティングされた粒子を形成する方法は、多数の好適なコーティング技術のいずれかを含むことができる。ある技術は、上述の技術を使用してニッケル−マンガン−コバルト前駆体の溶液を形成することを伴う。次に、コア材料で形成された粒子を、コア材料がニッケル−マンガン−コバルト材料でコーティングされるように溶液中に浸漬する。別の技術は、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体のナノ粒子を形成することを伴う。次いで、ナノ粒子は、コア材料で形成された粒子の表面に付与される。ナノ粒子は、乾燥又は湿潤ブレンド技術を使用して付与することができる。場合によっては、コア材料から構成される粒子の表面にナノ粒子を安定化させるために、ブレンドプロセス後の焼成又は溶融プロセスが適用される。
【０１０２】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、コーティングされていない粒子及びコーティングされた粒子のＳＥＭ画像を示す。図１２Ａは、リチウムコバルトマンガン酸化物組成物から構成された粒子を示し、図１２Ｂは、Ｎｉ−Ｍｎ対を有する組成物から構成されたコーティングを有するリチウムコバルトマンガン酸化物組成物コアから構成された粒子を示す。図示のように、コーティングされた粒子（図１２Ｂ）は、コーティングされていない粒子（図１２Ａ）と比較して異なる表面テクスチャを有するように見える。
【０１０３】
図１３は、異なる組成物を有する粒子のラマン分光を示し、これらは、いくつかはコーティングされており、いくつかはコーティングされていない。組成物は、コーティングされていない４原子％のマンガンＬｉＣｏＯ2組成物（４％Ｍｎ）、３原子％のＮｉＭｎ  ＬｉＣｏＯ2組成物（３％ＮＭコーティング）で覆われた４原子％のマンガンＬｉＣｏＯ2コア、４原子％のＮｉＭｎ  ＬｉＣｏＯ2組成物（４％ＮＭコーティング）で覆われた４原子％のマンガンＬｉＣｏＯ2コア、５原子％のＮｉＭｎ  ＬｉＣｏＯ2組成物（５％ＮＭコーティング）で覆われた４原子％のマンガンＬｉＣｏＯ2コア、及びコーティングされていない１６原子％のＮｉＭｎ  ＬｉＣｏＯ2組成物（ＮＭ１６１６）を含む。
【０１０４】
図１３のラマン分光は、Ｎｉ−Ｍｎ対を有する組成物でコーティングされた後、約６５０ｃｍ-1のショルダーピークが、コーティングされていない４％のＭｎ組成物と比較してより顕著であることを示す。更に、約６５０ｃｍ-1のショルダーピークは、コーティングされていないＮＭ１６１６組成物において更に顕著である。これは、Ｎｉ−Ｍｎ対を有する組成物を有するコーティングを有するサンプルが、コーティングされていない４％のＭｎ組成物よりも安定であるが、コーティングされていないＮＭ１６１６組成物は、更により良好な安定性を提供することを示す。しかしながら、コーティング構成は、より多くの表面安定した高エネルギーカソードを提供し得ることに留意されたい。したがって、これらの要因は、特定の用途のための電池セルを設計する際に考慮され、バランスがとられるべきである。
【０１０５】
図１４は、ＬｉＣｏＯ2（標準的な市販の）、ＮＭ４４、ＮＭ７７、ＮＭ１０１０、及びＮＭ１６１６カソード組成物を有する電池セルのエネルギー保持率を示すグラフを示す。各グラフにおいて、エネルギー保持率値（ｙ軸）は、第１サイクルに対して正規化される。図１４のグラフは、より多量のＮｉ−Ｍｎ対を有する電池セルが、５０サイクルカウントにわたってより高いエネルギー保持率を有することを示す。
【０１０６】
図１５は、多数の充放電サイクル後の異なるコーティング組成物の粒子を有する電池セルのエネルギー保持率を示すグラフを示す。Ａｌ2Ｏ3コーティングを有するＬｉＣｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2コアを有する粒子を有する電池セルの性能を、Ｎｉ−Ｍｎ及びＡｌ2Ｏ3コーティングを有するＬｉＣｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2コアを有する粒子を有する電池セルと比較した。エネルギー保持率（ｙ軸）は、第１サイクルに対して正規化される。図１５のグラフは、Ｎｉ−Ｍｎ及びＡｌ2Ｏ3コーティングを有する粒子を有する電池セルが、２８サイクルカウントにわたってより高いエネルギー保持率を有することを示す。
【０１０７】
図１６は、多数の充放電サイクル後の異なるコーティング組成物の粒子を有する半電池のエネルギー保持率（％）を示すグラフを示す。半電池は、２５℃でＣ／５  ２．７５〜４．５Ｖでサイクルされたコイン電池である。Ａｌ2Ｏ3コーティングを有する粒子を有する半電池の性能を、Ｎｉ−Ｍｎ及びＡｌ2Ｏ3コーティングを有する粒子を有する電池半電池と比較する。図１６のグラフは、Ｎｉ−Ｍｎ及びＡｌ2Ｏ3コーティングを有する粒子を有する半電池が、約４６サイクルカウントにわたってより高いエネルギー保持率を有することを示す。
【０１０８】
図１７Ａ〜図１７Ｅは、ＬｉＣｏＯ2（標準的な市販の）、ＮＭ４４、ＮＭ７７、ＮＭ１０１０、及びＮＭ１６１６カソード組成物をそれぞれ有する電池セルの容量分析（ｄＱ／ｄＶ）プロットを示す。各ｄＱ／ｄＶプロットは、Ｃ／５充放電速度２．７５〜４．６Ｖにおけるコイン半電池の性能に基づく。プロット中の実線は、形成サイクル後の第１サイクルのｄＱ／ｄＶ曲線であり、点線は、その後の５サイクル毎のｄＱ／ｄＶ曲線である。図１７Ａ〜図１７Ｅは、ＮＭ４４、ＮＭ７７、ＮＭ１０１０、及びＮＭ１６１６カソード組成物を有する電池セルの性能が、市販のＬｉＣｏＯ2組成物を有する標準的な電池セルと比較して、多数の充放電サイクルにわたって安定であることを示す。
【０１０９】
本明細書に記載の電池セルは、図１８のデバイス１８００などの任意の好適な電子デバイスにおいて使用することができる。場合によっては、電子デバイス１８００は、ポータブルコンピューティングデバイス（例えば、携帯電話、タブレットデバイス、ウェアラブルデバイス、ラップトップ、メディアプレーヤ、カメラなど）などの消費者向け電子デバイスである。電子デバイス１８００は、ユーザ入力構成要素及びユーザ出力構成要素を含み得るインターフェース１８０２を含む。例えば、インターフェース１８０２は、視覚表示、視覚的キャプチャ、音声出力、音声入力、ボタン、キーパッド、タッチスクリーン、センサ、及び他の構成要素を含み得る。電子デバイス１８００はまた、プロセッサ１８０４を含み、これは、電子デバイス１８００の動作を制御するためのマイクロプロセッサ又はコントローラに属し得る。電子デバイス１８００は、メモリ１８０６を更に含み、これは、電子デバイス１８００の１つ以上の構成要素によってアクセスすることができ、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）を含み得る。電子デバイス１８００はまた、電池１８０８を含み、これは、電子デバイス１８００の様々な構成要素に電力を提供することができる。電池１８０８は、本明細書に記載の実施形態による、１つ以上の電池セルを含む充電式リチウムイオン電池に対応し得る。
【０１１０】
図１９Ａ〜図１９Ｃは、５０回の充放電サイクル前後のＮＭ７７、４％のＭｎ、及びＬＣＯ（標準ＬｉＣｏＯ2）組成物のＸ線回折パターンを示す。充放電前の組成物は、「プリスチン」と称される。各サンプルを、２．７５Ｖ〜４．６Ｖの間で、Ｃ／５レートでサイクルさせた。図１９Ａは、１８．８〜１８．９の２シータ度のＸ線回折ピークの位置又は形状の変化がないことによって示されるように、ＮＭ７７組成物のカソードには構造的変化がなかったことを示す。これは、ＮＭ７７組成物の結晶構造が良好な可逆性を示すことを示す。対照的に、図１９Ｂ及び図１９Ｃは、４％のＭｎ及びＬＣＯ組成物を示し、５０回の充放電サイクル後に、１８．８〜１８．９の２シータ度のピークにおける形状の有意なシフト及び変化を示す。すなわち、４％Ｍｎ及びＬＣＯサンプルの結晶構造は、サイクル試験後に不可逆的変化を有する。
【０１１１】
異なる組成物の電池セル性能は、特定の組成、例えば、Ｎｉ−Ｍｎ対の程度、Ｍｅの量（もしあれば）、並びに他の要因に依存する。すなわち、式（Ｉ）〜（ＩＶ）に従って任意の好適な原子濃度を使用することができる。
【０１１２】
図２０は、多くの充電サイクル後の、より高い温度での異なる組成物を有するセル（単層パウチセル）のエネルギー保持率（％）を示すグラフを示す。各セルを、０．７Ｃ充電、１Ｃ放電でサイクルさせ、４５℃で２．７５〜４．４５Ｖを使用して、２５サイクル毎にＣ／５充放電で、基準点試験（reference point test、ＲＰＴ）を行った。図示のように、ＬｉＣｏ0.86（ＮｉＭｎ）0.07Ｏ2組成物を有するセルは、ＮｉＭｎ対の組成物を含まないセルと比較して、より高い温度で、はるかに高いエネルギー保持率を有する。
【０１１３】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に従って組成物を形成する方法は、変えることができる。以下の実施例１は、いくつかの実施形態による、ＮＭ７７組成物、具体的にはＬｉＣｏ0.86Ｎｉ0.07Ｍｎ0.07Ｏ2を形成する方法を提示する。
【０１１４】
実施例１
マンガン、ニッケル、及び硫酸コバルトの水溶液（Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏモル比が７：７：８６）を、加熱水を有する反応器に滴下する。エチレンジアミン三酢酸（Ethylene Diamine Triacetic Acid、ＥＤＴＡ）を添加し、塩基性溶液を添加することにより、ｐＨを１０．５に固定する。しばらくすると、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体粒子（例えば、酸化物又は水酸化物などの塩形態で）を形成し、次いで洗浄し、濾過し、乾燥させる。前駆体粒子は、Ｌｉ／金属の比を０．９６、１．０、及び１．０４に変化させることによって、固体状態のＬｉ2ＣＯ3と混合される。混合後、混合粉末を加熱し、次いで冷却した。その後、サンプルを粉砕し、次いで、より高い温度でふるい分けし、再焼成し、冷却した。最終的な焼結黒色粉末を、カソード活物質として電気化学試験で使用するためにふるい分けした。
【０１１５】
本明細書に記載の実施形態は、実施例１に記載される方法に限定されないことに留意されたい。例えば、前駆体粒子を形成する他の方法を使用することができる。例えば、溶液状態でマンガン、ニッケル、及びコバルトを混合し、均質な複合粒子を沈殿させる他の方法を使用することができる。あるいは、マンガン、ニッケル、及びコバルトは、固体状態で（例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトの形態で）組み合わせることができる。他の実施形態では、噴霧乾燥プロセスを使用して前駆体粒子を形成する。
【０１１６】
以下の実施例２〜５は、いくつかの実施形態による、コーティングされた粒子組成物を形成する方法を提示する。
【０１１７】
実施例２：Ｌｉ1.04Ｃｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2コア上のＭＮ７７コーティング
所定量のベース粉末（すなわち、Ｌｉ1.04Ｃｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2）を容器内で計量する。所望の量のＬｉＣｏ0.86Ｍｎ0.07Ｎｉ0.07Ｏ2コーティング（例えば、１、２、及び３重量％）に必要なコバルト及びニッケル、マンガン及びリチウム前駆体の量は、秤量されたベース粉末の量に基づいて計算される。遷移金属前駆体としては、硝酸塩、酢酸塩、又は水若しくはアルコールに可溶性の他の塩などのコバルト、ニッケル、及びマンガンの塩が挙げられる。リチウム前駆体は、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、又はこれらの任意の好適な組み合わせの形態である。遷移金属前駆体及びリチウム前駆体を少量の水又はアルコールに溶解して混合溶液を形成する。混合溶液を撹拌しながら、ベース粉末上に滴加する。添加される混合溶液は、ベース粉末が初期湿潤状態であり、十分に混合される（すなわち、湿気稠度を示す）ようなものである。５０〜８０℃で乾燥させた後、乾燥したベース粉末を、７００℃で５時間、停滞空気中で熱処理する。
【０１１８】
実施例３：Ｌｉ1.04Ｃｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2コア上のＭＮ１６１６コーティング
所定量のベース粉末（すなわち、Ｌｉ1.04Ｃｏ0.96Ｍｎ0.04Ｏ2）を容器内で計量する。所望の量のＬｉＣｏ0.68Ｍｎ0.16Ｎｉ0.16Ｏ2コーティング（例えば、１、２、及び３重量％）に必要なコバルト及びニッケル、マンガン及びリチウム前駆体の量は、秤量されたベース粉末の量に基づいて計算される。遷移金属前駆体としては、硝酸塩、酢酸塩、又は水若しくはアルコールに可溶性の他の塩などのコバルト、ニッケル、及びマンガンの塩が挙げられる。リチウム前駆体は、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、又はこれらの任意の好適な組み合わせの形態である。遷移金属前駆体及びリチウム前駆体を少量の水又はアルコールに溶解して混合溶液を形成する。混合溶液を撹拌しながら、ベース粉末上に滴加する。添加される混合溶液を、ベース粉末が初期湿潤状態であり、十分に混合される（すなわち、湿気稠度を示す）ように添加する。５０〜８０℃で乾燥させた後、乾燥したベース粉末を、７００℃で５時間、停滞空気中で熱処理する。
【０１１９】
実施例４：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2コア上のＭＮ１６１６コーティング
所定量のベース粉末（すなわち、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を容器内で計量する。所望の量のＬｉＣｏ0.68Ｍｎ0.16Ｎｉ0.16Ｏ2コーティング（例えば、１、２、及び３重量％）に必要なコバルト及びニッケル、マンガン及びリチウム前駆体の量は、秤量されたベース粉末の量に基づいて計算される。遷移金属前駆体としては、硝酸塩、酢酸塩、又は水若しくはアルコールに可溶性の他の塩などのコバルト、ニッケル、及びマンガンの塩が挙げられる。リチウム前駆体は、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、又はこれらの任意の好適な組み合わせの形態である。遷移金属前駆体及びリチウム前駆体を少量の水又はアルコールに溶解して混合溶液を形成する。混合溶液を撹拌しながら、ベース粉末上に滴加する。添加される混合溶液を、ベース粉末が初期湿潤状態であり、十分に混合される（すなわち、湿気稠度を示す）ように添加する。５０〜８０℃で乾燥させた後、乾燥したベース粉末を、５００℃で５時間、停滞空気中で熱処理する。
【０１２０】
実施例５：ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.13Ｍｎ0.055Ｏ2コア上のＭＮ１６１６コーティング
所定量のベース粉末（すなわち、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を容器内で計量する。所望の量のＬｉＣｏ0.68Ｍｎ0.16Ｎｉ0.16Ｏ2コーティング（例えば、１、２、及び３重量％）に必要なコバルト及びニッケル、マンガン及びリチウム前駆体の量は、秤量されたベース粉末の量に基づいて計算される。遷移金属前駆体としては、硝酸塩、酢酸塩、又は水若しくはアルコールに可溶性の他の塩などのコバルト、ニッケル、及びマンガンの塩が挙げられる。リチウム前駆体は、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、又はこれらの任意の好適な組み合わせの形態である。遷移金属前駆体及びリチウム前駆体を少量の水又はアルコールに溶解して混合溶液を形成する。混合溶液を撹拌しながら、ベース粉末上に滴加する。添加される混合溶液を、ベース粉末が初期湿潤状態であり、十分に混合される（すなわち、湿気稠度を示す）ように添加する。５０〜８０℃で乾燥させた後、乾燥したベース粉末を、５００℃で５時間、停滞空気中で熱処理する。
【０１２１】
以下に記載されるいくつかの実施形態では、水酸化物前駆体を合成する様々な方法が、実施例６〜１１に開示されている。
【０１２２】
実施例６
所望の遷移金属の組み合わせを有する水酸化物前駆体、例えば、Ｃｏ0.97Ｍｎ0.03（ＯＨ）2を共沈プロセスにより合成した。プロセス中、標的組成物の金属硫酸塩溶液及びＮａＯＨ溶液を、ｐＨ及び温度が良好に制御された４Ｌの連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）に独立してポンプ注入した。同時に、錯化剤（ＮＨ４ＯＨ又はＥＤＴＡ）をタンクに導入して、水酸化物粒子の成長及び密度を制御した。加えて、Ｎ2のカバーガスを反応器内にバブリングして、遷移金属の酸化を防止する。初期成長時間後、反応器内の粒子は、丸くなり及び稠密化しはじめる。前駆体は、２．００ｇ／ｃｃの高いタップ密度を有する高密度球状粒子としてプロセスから回収される。粉末ケーキを洗浄し、濾過し、乾燥させる。得られた前駆体粒子は、板状の一次粒子から構成される（図２１）。一次粒子は、１５〜２５μｍの範囲のＤ５０を有する球状二次粒子に密に織り込まれる。この粉末は、リチウム塩などの他の粒子と後にブレンドされる前駆体として、及び、高温プロセスにおいて互いに反応して、高エネルギー密度Ｌｉイオンカソードのための所望の特性を有するリチウム化酸化物材料を生成する他の前駆体粉末として使用される。これらの粒子の球状の形状及び広い粒子分布は、最も高い充填効率で充填されることを可能にし、これは、高電極密度にとって重要である。
【０１２３】
実施例７
実施例１に記載の共沈プロセスを開始する。本発明の材料の組成物は、その高いエネルギー保持率のために選択されるが、そのエネルギー密度は、標準以下であると考えられ得る。この実施例では、粒子を速やかに反応器から回収し、洗浄する。共沈のこの初期段階では、粒子は不規則な形状であり、開放海綿構造を有する。前駆体粒子を水で粉砕してサブミクロン粒子を生成し、これをその後濾過及び乾燥させる（図２２）。この前駆体（図２２）は、実施例１で調製した適切な量のＬｉ塩及び母粒子とドライブレンドされる。混合物は、粒子が相互作用し、本発明の材料として記載される物理的、化学的及び電気化学的特性を有する粒子材料を形成するように、例えば１０８５℃の温度及び例えば１５時間の加工時間で、空気中で焼成される（図２３）。
【０１２４】
実施例８
共沈前駆体は、実施例６及び７に記載されるように生成される。ベース材料（実施例６）を適切な量のリチウム塩とブレンドし、必要な温度及び時間で焼成して、図２３に示すものと同様の形態の粒子を生成する。これらの粒子を、実施例７に記載のサブミクロンの水酸化物前駆体と、適切な量のＬｉ塩とともにブレンドする。混合物を、ある温度及び時間で、例えば５００〜１０５０℃で５時間熱処理して、微粒子をリチウム塩と反応させ、微粒子を予備焼成された母粒子の表面に及びその中に焼結する（図２４）。焼結温度及び時間は、ベース材料の表面への微粒子の拡散の程度を制御するように選択される。
【０１２５】
実施例９
代替的なアプローチは、ブレンド前にベース粒子及び微粒子を事前にリチウム化し、別々に５００〜９００℃の低温で焼成した後、より高温（９００〜１１００℃）で微粒子をベース材料とともに熱処理して、それらを一緒に結合させ、要素の相互拡散を可能にすることである。本明細書に記載されたのと同一の結果を達成するために、他のブレンド及び焼成方法が想到され得る。
【０１２６】
実施例１０
代替的なアプローチは、実施例８のように、母粒子を共沈、リチウム化、及び焼成することである。次いで、ＬｉＣｏ（ＭｎｘＮｉｙＡｌｚ）Ｏを含有する酢酸塩及び／又は硝酸塩の溶液を調製し、母粒子と混合して、初期湿潤混合物を形成した。混合物を乾燥させ、次いで６００〜９００℃で焼成した。図２５は、様々な組成物及びプロセスパラメータのフロー図である。
【０１２７】
実施例１１
本発明の材料の前駆体を生成するための代替的な手法は、実施例６に記載されるように、母粒子の共沈プロセスを実行することである。次いで、粒子が成長し、それらの最適に近い特性まで稠密化されると、プロセスはバッチプロセスとして含まれ、金属イオン供給材料溶液を変えて、
式
【化２７】
2019530630.tif 000032
［式中、０＜ｙ≦ｘ≦０．２、０．９８≦α≦１．０２、１．９９≦δ≦２．０１］で定義されるエネルギー保持組成物を生成する。次いで、共沈プロセスは、水酸化物前駆体粒子が所望の画分の新しい組成物でオーバレーされるまで継続する。これらの前駆体粒子を洗浄し、乾燥させ、前述したようにリチウム塩とともに焼成して、完成したカソード粉末を生成する。
【０１２８】
実施例１２：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2コア上のＭＮ１６１６コーティング
Ｌｉディスクアノード（１／２セル）を使用して、実施例７に記載の電極材料からコインセルを作製し、本発明の改変の効果を実証した。放電容量について、３つのセルを図６で比較する。３％Ｍｎベースラインは、（高精度ＩＣＰ−ＯＥＳにより決定される）組成物を有し、２重量％のＭＮ１６１６（公称１６モル％のＭｎ、１６モル％のＮｉ、及び残部のＣｏを含有するリチウム化された２重量％オーバレーを指すか、又はベース及びオーバレーの全体的な組成をもたらし、５重量％のＭＮ１６１６（公称１６モル％のＭｎ、１６モル％のＮｉ、及び残部Ｃｏを含有するリチウム化された５重量％オーバレーを指すか、又はベース及びオーバレーの全体的な組成をもたらす。全ての材料を、硝酸Ａｌ塩の湿式含浸プロセスを用いて０．０５重量％のＡ１２０３でコーティングし、乾燥させ、５００℃にて空気中で焼成する。３％Ｍｎベースラインは、１８４ｍＡｈ／ｇの放電容量で開始し、一方、２重量％のＭＮ１６１６でオーバレーされた材料は、１８２ｍＡｈ／ｇのより低い容量を有するが、オーバレーされた材料は、２５サイクルにわたってより良好な容量保持率を示す。５重量％のＭＮ１６１６は、１７９ｍＡｈ／ｇのより低い容量を有するが、ベースラインよりも良好な容量保持率を示す。
【０１２９】
処理中、オーバレーされた材料は、ベース材料からのオーバレーの一定量の間隔を維持する、すなわち、オーバレーの要素は、ベースに完全に分布していないが、オーバレー材料の初期組成物が豊富な表面を有する。
【０１３０】
図２７に改善されたエネルギー保持率を更に明白に示す。正規化されたエネルギー保持率は、３％Ｍｎベースライン材料上のＭＮ１６１６の量を増加させてオーバレーすることによって改善される。この改善はまた、平均放電電圧にも見られる（図２８）。最良の電圧保持率は、５重量％のＭＮ１６１６でオーバレーされた材料に見られる。
【０１３１】
ベース材料上のオーバレー量の増加から得られた利点は、図２６に示されるように、ＭＮ１６１６の増加による容量の低減によって相殺される。容量及び電圧保持率を考慮すると、最良のオーバレー組成物は、２〜５重量％のＭＮ１６１６である。
【０１３２】
ＭＮ１６１６組成物は、その優れたエネルギー保持率のために選択されたが、高いエネルギー密度を維持しながら良好なエネルギー保持率も提供し得るＭｎ及びＮｉ置換ＬｉＣｏＯ２の他の組成物が存在する。加えて、３％Ｍｎは、その高いエネルギー密度及び保持率ゆえに、ベース組成物として選択された。可変Ａｌ及びＭｎ添加を含む他の組成物は、エネルギー密度及び保持率を更に改善することができる。
【０１３３】
実施例１３
ＭＮ１６１６オーバレーが、高温処理後に粒子の表面付近に留まるという仮定は、ラマン顕微分光器によって立証される。この表面感応性技術は、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＮｉ添加の効果を示す。図２９では、２重量％及び５重量％のＭＮ１６１６オーバレーを有するベースラインの４％のＭｎ（Ｍ４）と純粋ＭＮ１６１６粉末との比較が行われる。ＭＮ１６１６のラマンスペクトルは、Ｍ４並びに２重量％及び５重量％のＭＮ１６１６と比較して、主ピークにおいて上方シフトを示し、６２０〜６８０ｃｍ-1の「ニー（knee）」は、より大きい強度を有し、ＭＮ１６１６では狭くなっている。２重量％及び５重量％のＭｎオーバレーは、Ｍ４とＭＮ１６１６との間に存在するスペクトルを示す。ニーの大きさ及び形状は、化合物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＬｉ含有量の量によって決定される。したがって、この図は、２重量％及び５重量％の両方の表面が純粋ＭＮ１６１６と同様の表面挙動を示すことを示す。
【０１３４】
実施例１４
４％Ｍｎを含有するベースライン材料の熱安定性は、ＭｎをＬｉＣｏ０２に添加することで改善される。４％ＭｎにＭＮ１６１６をオーバレーした場合、安定性がわずかに犠牲になる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、リチウムイオン材料の熱安定性を示す。各材料からの電極を最初に０．１ＣでＬｉに対して２．７５〜４．６Ｖの間でサイクルさせ、次いで４．６Ｖに充電し、この電圧で５時間保持した後、分解した。サイクルした電極をコインセルから採取し、次いで、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄し、グローブボックス内で乾燥させた。採取した電極を、電解質［１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＥＭＣ（３：７重量比）］で、ステンレス鋼高圧カプセル内で密封した。密封された高圧カプセルを１０℃／分で３０〜４００℃で加熱し、次いで３０℃まで冷却した。図１０は、ＬｉＣｏＯ２（４％Ｍｎベース）及び（ＭＮ１６１６でオーバレーされた４％Ｍｎ）のＤＳＣ試験結果を示す。充電されたＬｉＣｏ０２の開始温度及び熱放出は、それぞれ１９０℃及び０．５４Ｊ／ｇである。だが、充電された（４％Ｍｎベース）の開始温度は２４７℃に上昇し、熱放出は０．２８Ｊ／ｇに低下した。（ＭＮ１６１６でオーバレーされた４％Ｍｎ）の熱安定性は、２４０℃の開始温度及び０．３７Ｊ／ｇの熱放出を有する４％Ｍｎベースと比較して、わずかに安定性が低い、しかし、ＬｉＣｏＯ２よりも良好な熱安定性を維持する。
【０１３５】
加熱中、帯電したカソードは、酸素を放出する相転移をし、これにより、電解質溶媒と発熱的に反応し、熱放出をもたらす。マンガンは、熱安定性を増加させると考えられる。Ｍｎの添加は、帯電の構造を安定化させ、発熱中の構造的変化を遅延させる。Ｎｉの共添加は、Ｎｉ４＋からＮｉ２＋への最大かつ最速の低減によって引き起こされる、帯電の熱安定性を低減する。（Ｓｅｏｎｇ−Ｍｉｎ  Ｂａｋ，ｅｔ  ａｌ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，２２５９４〜２２６０１）しかし、バランスの取れたＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎ比でもまた、良好な熱安定性を達成することができる。
【０１３６】
前述の記載では、説明のために、記載された実施形態の完全な理解をもたらすために特定の専門用語を用いた。しかし、記述される実施形態を実施するために、具体的な詳細は必要とされないことは、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に述べられる特定の実施形態の前述の説明は、実例及び説明の目的で提示されている。これらの記載は、実施形態全てを網羅すること、又は実施形態を開示された正確な形態に限定することを、意図するものではない。上記の教示を考慮すれば、多くの変更及び変形が可能であることが、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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