(57)【要約】【課題】良好な酸素遮断性を有するとともに、感度、耐刷性が良好であり、光重合性感光層との接着に優れ、かつ水洗及び／または現像での溶解速度が速い新規な水溶性酸素遮断層を設けた光重合型の平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、支持体側から光重合性感光層および酸素遮断層をこの順に有する感光性平版印刷版において、当該酸素遮断層が、ポリビニルアルコール（Ａ）、および、１分子中にカルボキシル基を２個以上有し分子量が５００以下である化合物あるいはその金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。  【選択図】   なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、支持体側から光重合性感光層および酸素遮断層をこの順に有する感光性平版印刷版であって、当該酸素遮断層が、ポリビニルアルコール（Ａ）、および１分子中にカルボキシル基を２個以上有し分子量が５００以下である化合物あるいはその金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
当該酸素遮断層が、更にビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾールおよびビニルカプロラクタムから選ばれる少なくとも１種のモノマーより形成される構造単位を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
当該酸素遮断層中の、１分子中にカルボキシル基を２個以上有し、分子量が５００以下である化合物あるいはその金属塩（Ｂ）の含有量が、当該酸素遮断層の全質量の１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合を利用した感光性平版印刷版に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、酸素遮断層の水に対する溶解速度が速いため、高速処理が可能であり、生産性に優れたダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤、更に増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより、硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、３５０〜４５０ｎｍの短波長半導体レーザーを用いて露光するＣＴＰシステムが普及してきている。
これらのレーザーに対して感応性を有する高感度な開始系の研究は急速に進展し、例えば、非特許文献１（Ｂｌｕｅｓ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｏら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３））や、非特許文献２（Ｒ．Ｓ．Ｄｅｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３））に記載の多くの光開始系、特許文献１〜４（特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−４２５２４号）等に記載の光重合開始系が研究され、安定性と実用感度を有する光重合開始系が実用に供されている。
【０００４】
光重合系を利用したダイレクト描画可能な感光性平版は、これら高感度の光開始系を含有する光重合性感光層上に、水溶性ポリマーを主成分とする酸素遮断層を設けたものが一般的であり、露光後、現像により、酸素遮断層および未露光部の光重合性感光層を溶解除去することによりレリーフ像を作製し、平版印刷版として使用されている。
上記の用途において、水溶性ポリマーは、露光および露光から次の工程（現像等）の間に、酸素を遮断し、光重合性感光層の重合、硬化反応を阻害する酸素の浸入を防止することにある。その期間中、酸素遮断層は十分な皮膜性を有し、かつ光重合性感光層との十分な接着性を示すことが要求される。一方、酸素遮断層は現像液あるいは現像前に水洗により容易に除去される必要がある。
【０００５】
このような観点で、非常に多くの水溶性ポリマーが検討され、例えばポリビニルアルコール（ビニルエーテルおよびビニルアセタール単位も含む部分的にケン化されたポリ酢酸ビニルも含有する）、ビニルピロリドンとポリビニルアルコールの共重合体、のポリビニルピロリドン並びにそれと酢酸ビニルおよびビニルエーテルの共重合体、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアガム、ポリアクリルアミド、デキストリン、アルキルビニルエーテル及びマレイン酸無水物の共重合体、５０００以上の分子量を有するエチレンオキシドの水溶性高分子等が、皮膜性および水洗あるいは現像での除去性に適した高分子であることが知られている。
【０００６】
しかし、そのポリマーの多くは光重合層との接着性の点で不十分であり、これを改良するために種々の検討が行われている。例えば、特許文献５（特開２００２−１６９２７２号公報）に記載されているようにポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンやその他
の有機高分子化合物を混合する方法、特許文献６（特表２００１−５１２２５１号公報）に記載のポリビニルアルコールとポリ（１−ビニルイミダゾール）とを混合する方法が知られている。
また接着性確保のため、特許文献７（米国特許第３，４５８，３１１号）には、水と混和性のある溶媒の存在下での水溶性被覆物のコーティングする方法が、特許文献８（米国特許第４，０７２，５２７号）および特許文献９（米国特許第４，０７２，５２８号）には水に溶解された被覆ポリマーに加えて水不溶性ポリマーを分散させる方法が記述されている。
【０００７】
これらの技術開発により、感光層との密着性に関しては改良の目処が得られ、版材の輸送、製版時のプレートセッター内のハンドリング等で、問題のないレベルの接着性を有する平版印刷版の開発が進んでいる。
一方、印刷版の生産性向上を目的とし、プレートセッターの描画速度の高速化が進められる中、従来、十分であった酸素遮断層の溶解速度が問題になってきている。プレートセッターの描画速度の高速化は、その後の処理工程（現像等）と連動するものであり、従来の自現機では処理時間が不足し、酸素遮断層の溶解速度の向上が望まれていた。
【０００８】
この課題に関しては、有効な技術、手段が報告されておらず、自現機の現像浴を長くする対策が取られているが、コンパクトな処理設備が要求されている実状に反するものである。
【０００９】
【非特許文献１】ブルース・エム・モンロー（Bruce M. Monroe）ら著、ケミカルレヴュー（Chemical Review）、１９３３年、第９３号、４３５頁
【非特許文献２】アール・エス・ダヴィッドソン（R. S. Davidson）著、ジャーナル・オブ・フォトケミストリ・アンド・バイオグラフィ・エー：ケミストリ（Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry）、１９９３年、第７３号、８１頁
【特許文献１】特開平９−８０７５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１７１９号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７２４号公報
【特許文献４】特開２００１−４２５２４号公報
【特許文献５】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２２５１号公報
【特許文献７】米国特許第３，４５８，３１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０７２，５２７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，０７２，５２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な酸素遮断性を有するとともに、感度、耐刷性が良好であり、光重合性感光層との接着に優れ、かつ水洗及び／または現像での溶解速度が速い新規な水溶性酸素遮断層を設けた光重合型の平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、光重合性感光層の上に設ける酸素遮断層の組成について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール主体の水溶性樹脂に特定のカルボキシル基を含有する低分子化合物を混合することにより、目的の水溶性酸素遮断層の開発に成功した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  支持体上に、支持体側から光重合性感光層および酸素遮断層をこの順に有する感光性平版印刷版において、当該酸素遮断層が、ポリビニルアルコール（Ａ）、および１分子中にカルボキシル基を２個以上有し分子量が５００以下である化合物あるいはその金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）  当該酸素遮断層が、更にビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾールおよびビニルカプロラクタムから選ばれる少なくとも１種のモノマーより形成される構造単位を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）  当該酸素遮断層中の、１分子中にカルボキシル基を２個以上有し、分子量が５００以下である化合物あるいはその金属塩（Ｂ）の含有量が、当該酸素遮断層の全質量の１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性平版印刷版。  
本発明の上記酸素遮断層を光重合性感光層の上に設けることにより、酸素遮断性、光重合性感光層との密着性を確保した上で、処理速度の高速化が可能となり、プレートセッターの高速化にあった現像システムの構築が容易に実現可能となった。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、感度、耐刷性が良好であるとともに、安定して迅速な現像処理が可能な感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に光重合性感光層、酸素遮断層を有する。また、支持体と光重合性感光層の間に、必要に応じて、下塗り層を設けてもよい。
【００１４】
＜Ａ．酸素遮断層＞
本発明の特徴ある酸素遮断層は光重合性感光層の上に設けられ、その主な役割は、酸素による重合禁止作用を防止することにある。
【００１５】
〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）〕
酸素遮断層の主成分としてのポリビニルアルコール重合体は、ポリビニルアルコール単独重合体であっても、必要な水溶性を有せしめるような量の未置換ビニルアルコール単位を含有するとともに、ポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル又はアセタール化された単位を有する共重合体であってもよい。
上記共重合体としては、未置換ビニルアルコール単位とともに、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびその他の単位を含有する共重合体が挙げられる。
【００１６】
これらポリビニルアルコール重合体における未置換ビニルアルコール単位の含有量は、通常７１〜１００モル％、好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは８５〜９８モル％である。
重合度は通常３００〜２４００、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００である。
【００１７】
ポリビニルアルコール重合体としては、例えば、（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３Ｌ−８等が挙げられる。
【００１８】
酸素遮断層の全質量に対し、ポリビニルアルコール重合体の添加量は、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【００１９】
〔１分子中にカルボキシル基を２個以上有し、分子量が５００以下の化合物あるいはその金属塩〕
本発明において使用される、１分子中にカルボキシル基を２個以上有し、分子量が５００以下の化合物あるいはその金属塩（以降、カルボキシル基含有低分子化合物という）は、酸素遮断層の水洗水及び／または現像液に対する溶解速度を早くする目的で使用される。カルボキシル基含有低分子化合物は、酸素遮断層の主成分であるポリビニルアルコール分子間の相互作用を小さくし結晶化を抑えるため、溶解速度を早くする効果が得られると推定される。
カルボキシル基含有低分子化合物が有するカルボキシル基の数は、好ましくは２〜６個である。
カルボキシル基含有低分子化合物の分子量は、好ましくは１５０〜４５０、より好ましくは２００〜４００である。
これらのカルボキシル基含有低分子化合物の金属塩は、感光層との密着を高くする効果があり、本発明に有利に使用される。金属塩としては、例えば、Ｋ+、Ｎａ+などのアルカリ金属との塩を挙げることができる。
カルボキシル基含有低分子化合物として、具体的には下記のような市販あるいは公知な化合物を使用することができるがこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2006235500.tif 000002
【００２１】
酸素遮断層中のカルボキシル基含有低分子化合物の添加量は、多いほど酸素遮断層の溶解速度は速くなるが、酸素遮断層の本来の目的である酸素遮断性の点から、酸素遮断層の全質量の３０質量％以下が好ましい。十分な溶解速度向上の効果を得るためには１質量％以上が好ましい。
酸素遮断層中のカルボキシル基含有低分子化合物の添加量は、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００２２】
〔接着性高分子化合物〕
酸素遮断層は、光重合性感光層との接着性を向上させる目的で、上記のポリビニルアルコール、カルボキシル基含有低分子化合物とともに、接着性を有する高分子化合物（以降、接着性高分子化合物ともいう）を含有することが好ましい。
接着性高分子化合物としては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール及びビニルカプロラクタムから選ばれる少なくとも１種のモノマーにより形成される構造単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
【００２３】
接着性高分子化合物は、上記４種の特定のモノマーから選ばれる１種からなる単独重合体であっても、２種以上からなる共重合体であっても良い。また、特定のモノマーが他のモノマーとともに重合して得られる共重合体であってもよい。
上記特定のモノマーと共重合する他のモノマーとしては、例えば、ビニルアルキルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソプロピルアミド、ビニルアミン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
他のモノマーは、上記特定のモノマーの総量に対して５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００２４】
接着性高分子化合物の添加量は、酸素遮断層の全質量に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の範囲で使用される。酸素遮断性の低減の他、主成分のポリビニルアルコールとの相溶性、白濁防止等の点から３０質量％以下が好ましく、接着性の点から１質量％以上が好ましい。
【００２５】
〔塗布液〕
酸素遮断層を塗設する際に用いる塗布液は、通常上記各成分を溶媒に溶解して調製する。
溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合して使用しても良い。
【００２６】
また、塗布液には、塗布性を向上させるための界面活性剤、光重合性感光層のセーフライト適性を向上させるための染料、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
また水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加しても良い。
【００２７】
塗布液中の固形分の濃度は通常１〜２０質量％である。
【００２８】
酸素遮断層の被覆量は、乾燥後の質量で通常約０．１ｇ／ｍ2〜約５ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００２９】
＜Ｂ．光重合性感光層＞
本発明に用いる感光性平版印刷版の光重合性感光層（以下、単に感光層とも呼ぶ）を構成する光重合型感光性組成物（以下、感光性組成物と呼ぶ）は、一般的には、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、高分子結合剤、光重合開始剤を含有し、必要に応じ、増感色素、共増感剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００３０】
〔エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）〕
エチレン性不飽和結合含有化合物（以下、エチレン性不飽和化合物とも呼ぶ）とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００３１】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００３３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ'は、独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００３７】
また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20，No.7，300〜308ぺ−ジ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００３８】
〔高分子結合剤（ｂ）〕
感光層に用いられる高分子結合剤は、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、通常アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体を使用することが好ましい。
すなわち、アルカリ水に可溶性または膨潤性であることにより、アルカリ現像によって、必要によりブラシなどの圧力を加えることで、除去されるものである。
該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００３９】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００４０】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００４１】
組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、感光層の全質量に対し、画像強度等の点で９０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３〜８０質量％である。
また、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００４２】
〔光重合開始剤（ｃ）〕
また本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００４３】
また最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始剤が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）、光学増白剤／ロフィンダイマー（特開２００３−２９５４２６号公報）、オキサゾール色素／ロフィンダイマー（ＷＯ２００４−０７４９３０号公報）等を挙げることができる。本発明においては、チタノセン化合物、またはロフィンダイマー化合物（ヘキサアリールビスイミダゾール化合物）を用いた系が、感度、経時安定性の点で優れており好ましい。
【００４４】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−フルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４５】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、ＥＰ２４６２９号、ＥＰ１０７７９２号、ＵＳ４４１０６２１号、ＥＰ２１５４５３号及びＤＥ３２１１３１２号等に記載の種々の化合物を使用することが可能である。
好ましいヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，４，５，２'，４'，５'−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２'，５'−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４'−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ジ−ｏ−トリル−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、および２，２'−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００４６】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００４７】
〔共増感剤〕
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。
即ち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
共増感剤は、大きくは、以下の（ａ）〜（ｃ）に分類されるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
【００４８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【００４９】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【００５０】
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【００５１】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【００５２】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【００５３】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【００５４】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【００５５】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５６】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【００５７】
共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【００５８】
【化２】
2006235500.tif 000003
【００５９】
共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００６０】
共増感剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物１００質量部に対し通常０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
【００６１】
〔熱重合禁止剤〕
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、感光層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００６２】
〔他の添加剤〕
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は、感光層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は、感光層を構成する全固形分に対して１０質量％以下が好ましい。
【００６３】
〔塗布液〕
感光層の塗設に際しては、通常上記各成分を溶媒に溶解し塗布液を調製する。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶媒がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
塗布溶液中の固形分の濃度は通常１〜５０質量％である。
【００６４】
また、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することもできる。
【００６５】
感光層の被覆量は乾燥後の質量で、通常約０．１〜約１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００６６】
＜Ｃ．支持体＞
次に本発明における感光性平版印刷版の支持体について説明する。
本発明にて用いられる支持体としては、例えばアルミニウム支持体を挙げることができ、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【００６７】
本発明におけるアルミニウム支持体は表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、通常、後述の基板表面処理が施される。  ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ  Ｂ０６０１に従う。）
【００６８】
【数１】
2006235500.tif 000004
【００６９】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００７０】
このように、例えば砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされることが好ましい。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量
が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【００７１】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために通常酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００７２】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００７３】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、版に傷が入り難い点で１ｇ／ｍ2以上が好ましく、製造に多大な電力を必要とせず、経済的に有利な点で１０ｇ／ｍ2以下が好ましい。より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００７４】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
好ましくは上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合型感光性組成物からなる光重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製することができるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【００７５】
＜Ｄ．下塗り層＞
上記支持体上に、下塗り層として水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体（特開昭５９−１０１６５１号公報）、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を設けることができる。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００７６】
その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００７７】
次に本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は、一般的に、画像露光した後、アルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【００７８】
〔現像液〕
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
【００７９】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの添加量は、ＳｉＯ2とＭ2Ｏの総量としてアルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００８１】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘ
キシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００８３】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００８４】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ        （Ｉ）
【００８５】
式中、Ｒ40は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００８６】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００８７】
また式（Ｉ）の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下することがあり、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまうことがある。
【００８８】
また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００８９】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【００９０】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、好ましくは１１．０〜１２．７、より好ましくは１１．５〜１２．５である。画像形成が良好な点で１１．０以上が好ましく、過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなるという問題を抑制できる点で１２．７以下が好ましい。
【００９１】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が容易となり、印刷での汚れを防止できる点で３ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。塩濃度が十分低く、感光層の溶出速度が遅すぎず、未露光部に残膜が生じるのを防止できる点で３０ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９２】
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【００９３】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、酸素遮断層が設けてあり、現像液を用いて、酸素遮断層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で酸素遮断層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００９４】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、通常０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【００９５】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は、通常、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
＜アルミニウム支持体の作製方法＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。
これを正弦波の交番波形電流を用いて、１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。
【００９８】
（バックコート塗布液）
テトラエチルシリケート                                  ５０質量部
水                                                      ２０質量部
メタノール                                              １５質量部
リン酸                                              ０．０５質量部
上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱が始まった。６０分反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）    ４質量部
ジメチルフタレート                                        ５質量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルベルフルオロオクタンスルホン
アミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート
共重合体、分子量２万）                              ０．７質量部
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
５０質量部
メタノール                                            ８００質量部
【００９９】
＜下塗り層の塗設＞
次にアルミニウム支持体に下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて１００℃で１分乾燥した。その時の塗布量はＳｉ量が３．５ｍｇ／ｍ2であった。
この塗布量は蛍光Ｘ線分析法により、Ｓｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
（下塗り層塗布液）
下記化合物をビーカーに秤量し、２５℃２０分間撹拌した。その後、上記の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた、浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させて液組成物を得た。この液をメタノールで０．５質量％になるように希釈し、下塗り層塗布液を作製した。
【０１００】
テトラエトキシシラン                                        ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                １３ｇ
８５％リン酸水溶液                                          １２ｇ
イオン交換水                                                １５ｇ
メタノール                                                １００ｇ
【０１０１】
＜感光層の塗設＞
上記下塗り層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ2となるようにホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和化合物：ａ−１                              ２．０ｇ
高分子結合剤          ：ｂ−１                              ２．０ｇ
開始剤                ：ｃ１−１                            ０．２ｇ
増感色素              ：ｃ２−１                            ０．１ｇ
共増感剤              ：ｃ３                                ０．３ｇ
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩）
０．０１ｇ
顔料分散物（下記組成）                                      ２．０ｇ
界面活性剤（ＤＩＣ製メガファックＦ１７６）                ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                        ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０ｇ
【０１０２】
（顔料分散物の組成）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                        １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８３／１７）  １０質量部
シクロヘキサノン                                          １５質量部
メトキシプロピルアセテート                                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４０質量部
【０１０３】
＜保護層の塗設＞
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）、ポリビニルピロリドン（分子量３万）、シクロヘキサンジカルボン酸（Ｂ−１３）を質量比で８５／５／１０の３質量％の水溶液を乾燥後の質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１０４】
【化３】
2006235500.tif 000005
【０１０５】
〔実施例２〜９及び比較例１〜３〕
表１に示すカルボキシル基含有低分子化合物（Ｂ）を使用し、表１に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）／カルボキシル基含有低分子化合物（Ｂ）の比率とした以外は、実施例１と全く同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１０６】
【表１】
2006235500.tif 000006
【０１０７】
【化４】
2006235500.tif 000007
【０１０８】
〔実施例１０〜１４〕
実施例１の酸素遮断層のポリビニルピロリドンを表２に示した接着性高分子化合物に変えた以外は、実施例１と全く同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１０９】
【表２】
2006235500.tif 000008
【０１１０】
〔実施例１５〜１８〕
実施例１の感光層のエチレン性不飽和化合物、高分子結合剤、増感色素を表３に示した化合物に変えた以外は、実施例１と全く同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１１１】
【表３】
2006235500.tif 000009
【０１１２】
【化５】
2006235500.tif 000010
【０１１３】
【化６】
2006235500.tif 000011
【０１１４】
【化７】
2006235500.tif 000012
【０１１５】
【化８】
2006235500.tif 000013
【０１１６】
【化９】
2006235500.tif 000014
【０１１７】
〔実施例１９〕
実施例１の下塗り層を下記に変えた他は、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同様にして評価した。
（下塗り層塗布液）
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比８５：１５の共重合体        ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．１ｇ
メタノール                                                    ５０ｇ
イオン交換水                                                  ５０ｇ
【０１１８】
〔感光性平版印刷版の評価〕
上記に記載した実施例１〜１９、比較例１〜３の感光性平版印刷版を、下記方法により製版し、水洗工程および現像工程での酸素遮断層の溶解速度、感光性平版印刷版の感度および得られた印刷版の耐刷性の評価を行った。
【０１１９】
＜水洗工程および現像工程の酸素遮断層の溶解速度＞
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの前加熱部（１００℃設定）、水洗部（水道水）を使い、処理速度を変えて、酸素遮断層の除去速度を測定した。酸素遮断層が除去されない場合、ポリビニルアルコール主体の酸素遮断層が残るため、触診によりヌルヌル感があり、除去の度合いが判別できる。このヌルヌル感の無くなる水洗工程の浸漬時間を溶解速度とした。
同様な操作をＬＰ−８５０Ｐ２自現機の加熱部と現像部（下記載の現像液）を使用し、現像工程での溶解速度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１２０】
＜感度及び耐刷性＞
（露光）
実施例１５〜１８は４０５ｎｍ、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で、その他の実施例、比較例は５３２ｎｍ、１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で、光量が０．２ｍＪ／ｃｍ2になるように光量を調整し、版面にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／２1／2ずつ変化するように作られている光学楔で、グレイスケール段数が高いほど感度が高いことを示す。
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に、下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で、露光済みの版を現像／製版し平版印刷版を得た。
現像液組成（下記組成からなるｐＨ１２．０の水溶液）
水酸化ナトリウム                                      ０．２質量部
下記式の化合物                                        ５．０質量部
【０１２１】
【化１０】
2006235500.tif 000015
【０１２２】
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                    ０．１質量部
水                                                    ９４．７質量部
【０１２３】
（感度の評価）
感度測定は上記条件で製版し、グレースケールの段数（高いほど高感度）で判断した。
結果を表４に示す。
（耐刷性の評価）
実施例、比較例の現像／製版した平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン
印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2006235500.tif 000016
【０１２５】
以上により、本発明の実施例は比較例と比べて、酸素遮断層の水洗工程、及び現像工程での溶解速度が速く、感度、耐刷性の特性も良好な結果を示すことが明らかになった。