(57)【要約】熱可塑性ポリマーと、二酸化チタンと、パラフィン油またはシリコーン油とを含む抗菌性ポリマーマスターバッチ、およびプラスチック材料から作られる抗菌性物品、特に抗菌性フィルムの製造におけるその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
二酸化チタンと、
少なくとも１つのシリコーン油またはパラフィン油、好ましくは、少なくとも１つのシリコーン油と、
を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択され、より好ましくは、ＬＬＤＰＥである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
６０．０〜９８．０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、好ましくは約７５．０〜９６．０重量％、より好ましくは約７８．０〜９５．０重量％の熱可塑性ポリマーを含む、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１〜２０重量％の二酸化チタン、好ましくは２〜１４重量％、より好ましくは５〜１２重量％の二酸化チタンを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
二酸化チタンの一次粒子は、直径が１．０μｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜３０ｎｍである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
以下の特徴のうち少なくとも１つを有する少なくとも１つのシリコーン油を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
−密度が０．８００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である；および／または
−回転粘度が２８０〜４６０ｃＰ、好ましくは３２０〜４００ｃＰの範囲である；および／または
−融点が−５５℃〜−２５℃、好ましくは−５０℃〜−３０℃の少なくとも１つの結晶形態を示す
【請求項７】
０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％のシリコーン油、より好ましくは０．１〜１重量％、さらにより好ましくは０．２〜０．８重量％のシリコーン油を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
無水マレイン酸で官能基化されたポリオレフィン、無水マレイン酸と少なくとも１つの無水マレイン酸の高沸点エステルで官能基化されたポリオレフィン、アクリルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、およびこれらの混合物から選択され、
好ましくは、無水マレイン酸で官能基化されたポリオレフィン、無水マレイン酸と少なくとも１つの無水マレイン酸の高沸点エステルで官能基化されたポリオレフィン、およびこれらの混合物から選択される、
１〜１５％、好ましくは２〜１０％の少なくとも１つの相溶化剤
をさらに含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって得られるプラスチック材料から作られる、
抗菌性物品、好ましくはフィルムを製造するための請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
プラスチック材料から作られる抗菌性物品であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含み、
前記物品が、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形、または延伸吹込み成形によって得ることができる、
抗菌性物品。
【請求項１１】
前記物品が、抗菌性ポリマーフィルム、好ましくは、多層抗菌性ポリマーフィルムである、
請求項１０に記載の抗菌性物品。
【請求項１２】
本発明の組成物を含む少なくとも１つの層（ｉ）と、
前記層（ｉ）に結合した熱可塑性ポリマーを含む少なくとも１つの層（ｉｉ）と、
を含む、
請求項１１に記載の抗菌性ポリマーフィルム。
【請求項１３】
前記層（ｉ）が、
（ａ）１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物と、
（ｂ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択され、好ましくはＬＬＤＰＥから選択される、３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
を含む、
請求項１２に記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有し、本発明の組成物を含む層（ｉ）が、独立して、層Ａ、層Ｂおよび層Ｃから選択することができ、好ましくは、層Ａと層Ｃとから選択することができる、
請求項１２または１３に記載のポリマーフィルム。
【請求項１５】
食品包装材料としての請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の抗菌性ポリマーフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンとシリコーン油とを含む抗菌性ポリマー材料、およびプラスチック材料から作られる抗菌性物品、特に食品産業および健康産業で使用するための抗菌性フィルムの製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、優れた包装材料の１つの代表例である。その高い作業性によって、ほぼそれぞれの形状および大きさの製品へと変換するのに適したものとなるからである。
【０００３】
包装の主な機能は、製造業者から消費者へと取り扱い、運搬することができるように、中に製品および商品を入れ、その入れた製品および商品を保護することである。
【０００４】
しかし、市場の需要に応じて、かなり消極的である包装の主な機能は、しばしば、材料を能動的な包装にする第２の機能との関連性が増大しつつある。
【０００５】
例えば、食品産業では、卸業者および小売業者は、長期間にわたり、製品を新鮮で微生物から安全な状態に維持するという需要がある。微生物は、プラスチック材料表面で増殖し得るため、抗微生物機能を組み込んだ能動的な包装材料は、この需要に効果的に応えることができる。
【０００６】
この理由のために、ナノメートルサイズの二酸化チタンフィラーを含み、ナノ層の中にケイ酸塩粒子を含むコンポジットプラスチック材料を製造する可能性が、近年研究されている（Ｋａｔｂａｂ  Ｐ．ら、ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１４；１４（１）：４３−５５）。
【０００７】
二酸化チタンは、光触媒化学種であり、光触媒の効率が高く、毒性がなく、中程度の費用により市場で入手可能であるといった、様々な利点を有する。
【０００８】
二酸化チタンの殺菌効果および殺ウイルス効果は、その光触媒作用に起因しており、所与の波長での放射線の吸収によって、二酸化チタンによって発生する反応性酸化種の生成によって得られる。ウイルスおよび細菌の細胞壁は、二酸化チタンの光触媒作用の結果として生成する反応種と接触したときに分解する。
【０００９】
しかし、その光触媒作用を発揮するために、二酸化チタンは、太陽光に由来し、そのほんの一部分を形成する紫外線（ＵＶ）または適切な波長を有する放射線の人工光源に由来する紫外線を吸収しなければならない。
【００１０】
さらに、透明なプラスチック材料に、通常は白色固体に見える二酸化チタンを添加すると、添加剤を含むプラスチック材料の処理中に分解プロセスが起こった場合、その光学特徴、特に透明性および色が犠牲になることがある。
【００１１】
光学特徴は、透明な包装の製造に使用することを意図したプラスチック材料（例えば、食品産業で使用されるフィルム）にとって特に重要である。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、異なる形状および大きさの物品、特にフィルムを製造するために使用することができる、良好な光学特徴と共に、抗菌活性を有するポリマー材料を提供することである。
【発明の概要】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、二酸化チタンと、少なくとも１つのシリコーン油またはパラフィン油とを含む、組成物に関する。
【００１４】
さらなる態様では、本発明は、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって得られる、好ましくはフィルムを製造するためのプラスチック材料から作られる抗菌性物品を製造するための上述の組成物の使用に関する。
【００１５】
さらなる態様では、本発明は、本発明の組成物を含む、プラスチック材料から作られる抗菌性物品、好ましくは、抗菌性ポリマーフィルムに関し、この物品は、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって得ることができる。
【００１６】
以下に示す図１および図２も参照しつつ、本発明を以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴｉＯ２のスペクトルおよびＬＬＤＰＥフィルムのスペクトルと比較した、実施例３および４で製造されるサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図２】実施例７〜１２のフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルと、比較として、二酸化チタンのスペクトルと、単層ＬＬＤＰＥのスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本記載および添付の特許請求の範囲において、特に明記されない限り、百分率は、重量によって表されていると理解すべきである。
【００１９】
本記載および添付の特許請求の範囲において、「抗菌性」という用語は、殺菌性および／または殺ウイルス活性を有する物質、組成物または物品を指す。
【００２０】
本記載および添付の特許請求の範囲において、「シリコーン油」は、主鎖のケイ素−酸素のケイ素に結合した有機側鎖基を有するポリシロキサンを指す。
【００２１】
第１の態様では、本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、二酸化チタンと、少なくとも１つのシリコーン油またはパラフィン油とを含む、組成物、好ましくは、抗菌性組成物に関する。
【００２２】
本発明の組成物を製造するために使用可能な少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、１つの熱可塑性ポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択することができる。
【００２３】
ある変形実施形態によれば、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、ＬＬＤＰＥであってもよい。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、様々な割合のＣ４−Ｃ８直鎖アルケンとのコポリマーであってもよい。
【００２４】
ある変形実施形態によれば、本発明の組成物は、約６０．０〜９８．０重量％の上述の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、好ましくは約７５．０〜９６．０重量％、より好ましくは約７８．０〜９５．０重量％の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、さらに、二酸化チタンを、好ましくはアナターゼまたはルチル／アナターゼ混合物の形態で、抗菌性薬剤として含む。
【００２６】
二酸化チタンの一次粒子は、直径が約１．０μｍ未満、好ましくは約１５０ｎｍ以下、好ましくは約５〜約１００ｎｍ、さらにより好ましくは約１０〜約３０ｎｍであってもよい。本発明の組成物中に存在する二酸化チタン粒子の直径の選択は、製造することを意図した物品の厚みに依存して変わり、抗菌性ポリマーフィルムの場合、例えば、固体粒子は、好ましくは、フィルム中で目に見えないような寸法を有するべきである。
【００２７】
さらに、ナノメートルサイズの寸法を有する二酸化チタンの使用は、材料の表面積を増やし、その結果、光触媒作用中の活性表面が増えるというさらなる利点がある。
【００２８】
ある変形実施形態によれば、本発明の組成物は、約１〜２０重量％の二酸化チタン、好ましくは約２．０〜１４．０重量％、より好ましくは約５〜１２重量％の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の組成物は、さらに、少なくとも１つのパラフィン油またはシリコーン油、好ましくは、少なくとも１つのシリコーン油を含む。
【００３０】
一実施形態によれば、本発明の組成物は、約０．０１〜１．５重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％、より好ましくは約０．１〜１重量％、さらにより好ましくは約０．２〜０．８重量％の少なくとも１つのパラフィン油またはシリコーン油、好ましくは、少なくとも１つのシリコーン油を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の組成物に添加することが可能なパラフィン油またはシリコーン油の濃度は、油の粘度の関数である。一実施形態では、以下に示す値で、本発明の組成物に、所定量の少なくとも１つのパラフィン油またはシリコーン油が存在していてもよい。
2019501273.tif 000002
【００３２】
ある特定の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの油は、以下の物理化学特徴のうち少なくとも１つを有する少なくとも１つのシリコーン油であってもよい。
【００３３】
−密度が０．８００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である；および／または
−回転粘度が２８０〜４６０ｃＰ、好ましくは３２０〜４００ｃＰの範囲である；および／または
−融点が−５５℃〜−２５℃、好ましくは−５０℃〜−３０℃の少なくとも１つの結晶形態を示す。好ましくは、少なくとも１つのシリコーン油は、融点が上述の範囲に含まれる２つの結晶形態を有していてもよい。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１つのシリコーン油は、上述の物理化学特徴の全てを有していてもよい。
【００３５】
出願人は、驚くべきことに、上述の特徴を有する少なくとも１つのパラフィン油またはシリコーン油、好ましくはシリコーン油が存在すると、等しい二酸化チタン濃度で、本発明の組成物の抗菌活性が増加することを発見した。
【００３６】
さらに、組成物の光学特徴は、パラフィン油またはシリコーン油の存在によって、好ましくは、少なくとも１つのシリコーン油の存在によって大きく向上する。実際に、本発明の組成物は、白色固体のように見え、膜を製造するために使用されるとき、透明な膜を得ることができる。透明な抗菌性ポリマー膜を得る可能性は、市場の需要に対応しているだけではなく、不透明な膜と比較して、材料の透明性が、実際に、光を透過させやすくするため、二酸化チタンの光活性の収率が上がるという技術的な利点もある。
【００３７】
出願人は、驚くべきことに、本発明の組成物中にパラフィン油またはシリコーン油、好ましくはシリコーン油が存在すると、二酸化チタンのＵＶ光活性バンドが可視光範囲にシフトすることを発見した。このシフトは、組成物に可視光を照射することによって、二酸化チタンを活性化することができ、そのため、その抗微生物特性を活性化させることができるという利点を有する。可視光は、太陽スペクトルのかなりの部分を占めるため、人工光源に頼る必要なく、日光を利用することによっても、本発明の組成物を活性化させることができる。
【００３８】
さらなる好ましい変形実施例によれば、本発明の組成物は、さらに、無水マレイン酸で官能基化されたポリオレフィン、無水マレイン酸と少なくとも１つの無水マレイン酸の高沸点エステルで官能基化されたポリオレフィン、アクリルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、およびこれらの混合物から選択される、約１〜１５％、好ましくは約２〜１０％の少なくとも１つの相溶化剤を含んでいてもよい。
【００３９】
中でも、アクリルポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、およびこれらの混合物が、本発明の組成物の相溶化剤として好ましい。
【００４０】
好ましい変形例によれば、少なくとも１つの相溶化剤は、無水マレイン酸で官能基化されたポリオレフィン、無水マレイン酸と少なくとも１つの無水マレイン酸の高沸点エステルで官能基化されたポリオレフィン、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
【００４１】
本記載および添付の特許請求の範囲において、「官能基化されたポリオレフィン」との用語は、無水マレイン酸を含む極性側鎖、無水マレイン酸と少なくとも１つの無水マレイン酸の高沸点エステルを含む極性側鎖、およびこれらの混合物が、主鎖ポリオレフィン鎖に接合しているポリオレフィンを指す。
【００４２】
一実施形態によれば、官能基化されたポリオレフィンは、官能基化されたＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ、およびこれらの混合物から選択することができる。熱可塑性ポリマーと、本発明の組成物の他の構成要素との相溶化を容易にするために、官能基化されたポリオレフィンは、好ましくは、本発明の組成物中に存在する熱可塑性ポリマーと同じ、または類似の物理化学特性を有していてもよい。
【００４３】
官能基化されたポリオレフィンは、無水マレイン酸の高沸点エステルを含んでいてもよく、このエステルは、沸点が１５０℃より高く、好ましくは、無水マレイン酸と直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ４モノアルコールとのモノエステルおよびジエステルから選択されてもよい。
【００４４】
官能基化されたポリオレフィンの官能基化度は、一般的に、約０．０５〜約１％に含まれていてもよい。本発明の組成物を製造するために使用可能な少なくとも１つの相溶化剤は、市販されており、例えば、特許出願第ＷＯ９９／３５１７２号に記載のようにして得ることができる。
【００４５】
一実施形態によれば、少なくとも１つの相溶化剤は、メルトフローレート（１９０℃；２．１６Ｋｇ）が約１〜４０ｇ／１０分、好ましくは約１〜１０ｇ／１０分の範囲に含まれていてもよい。
【００４６】
二酸化チタンの抗微生物作用を拡張し、強化するために、さらなる変形実施形態によれば、本発明の組成物は、約０．５〜３％の少なくとも１つの二酸化炭素以外のさらなる抗菌性薬剤、抗菌性薬剤または抗ウイルス性薬剤（例えば、安息香酸）も含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の組成物は、一般的に、当該技術分野で特に知られている装置（例えば、ツインスクリュー押出成形機）を用い、溶融状態での構成要素を用いた混合プロセス（溶融ブレンド）を介し、マスターバッチの形態で（すなわち、ペレットの形態で）製造される。
【００４８】
本発明の組成物の抗微生物特性によって、前記組成物を、抗微生物特性を有するプラスチック材料から作られる物品の製造に有利に使用することができ、材料の抗微生物特性が特に有利な全ての分野（食品、医薬産業など）において、用途を有することができる。
【００４９】
そのさらなる態様では、本発明は、好ましくは、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって、好ましくは、フィルムを製造するためのプラスチック材料、好ましくは、熱可塑性材料から作られる抗菌性物品を製造するための本発明の組成物の使用に関する。
【００５０】
したがって、さらなる態様では、本発明は、本発明の組成物を含む、プラスチック材料、好ましくは、熱可塑性材料から作られる抗菌性物品に関し、この物品は、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって得ることができる。
【００５１】
上述の物品は、例えば、商品（生の材料から最終製品まで）を入れ、これを保護し、製造業者から消費者またはユーザへと取り扱い、運び、確実に保存するように設計された、包装（すなわち、プラスチック材料、好ましくは、熱可塑性プラスチック材料から作られる物品）、または同じ目的に使用される、同様にプラスチック材料、好ましくは、熱可塑性プラスチック材料から作られる、使い捨て物品であってもよい。
【００５２】
このような物品の例は、トレイ、容器、プレート、ガラス、カップ、カトラリー、瓶、瓶、キャニスター、フィルムなどである。
【００５３】
プラスチック材料から作られる上述の抗菌性物品は、
−混合物を得るように、様々な量の本発明の組成物と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーとを混合することと、
−好ましくは、射出成形、押出成形、熱成形、吹込み成形または延伸吹込み成形によって、上述の混合物を作成することと、を含むプロセスによって、既知の装置を用いて製造することができる。
【００５４】
ある変形実施形態によれば、本発明の組成物は、抗菌性ポリマー膜を製造するために、特に、多層抗菌性ポリマー膜を製造するために使用することができる。さらなる変形例によれば、本発明の組成物は、熱収縮可能または熱伸長可能な抗菌性フィルムを製造するために使用することができる。
【００５５】
さらなる変形例によれば、本発明の組成物は、配向した抗菌性ポリマー膜、好ましくは、二軸配向した抗菌性ポリマー膜を製造するために使用することができる。
【００５６】
したがって、そのさらなる態様では、本発明は、本発明の組成物を含む抗菌性ポリマーフィルムに関する。
【００５７】
一実施形態では、上述の抗菌性ポリマーフィルムは、
（ａ）約１５〜７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の上述の本発明の組成物と、
（ｂ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択される、約３０〜８５重量％、好ましくは約４０〜８０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
を含んでいてもよい。より好ましくは、上述の熱可塑性ポリマーは、ＬＬＤＰＥであってもよい。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、様々な割合のＣ４−Ｃ８直鎖アルケンとのコポリマーであってもよい。
【００５８】
さらなる実施形態では、熱可塑性ポリマー（ｂ）は、本発明の組成物を調製するために使用されるのと同じポリマー材料からなっていてもよい。
【００５９】
本発明の抗菌性ポリマーフィルムの厚みは、フィルム自体の最終的な用途に従って変わる。ある変形例によれば、抗菌性ポリマーフィルムは、全体的な厚みが約３μｍ以上であってもよく、好ましくは、上述の厚みは、約５〜約５μｍであり、より好ましくは、約１０〜約３５μｍである。
【００６０】
本発明の抗菌性ポリマーフィルムは、単層フィルムであってもよく、または好ましくは、多層フィルムであってもよい。
【００６１】
一実施形態によれば、抗菌性ポリマーフィルムは、多層フィルムのようにみえ、本発明の組成物を含む少なくとも１つの層（ｉ）と、この層（ｉ）に結合した熱可塑性ポリマーを含む少なくとも１つの層（ｉｉ）とを含む。
【００６２】
ある変形例によれば、少なくとも１つの層（ｉ）は、
（ａ）約１５〜７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の上述の本発明の組成物と、
（ｂ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択される、約３０〜８５重量％、好ましくは約４０〜８０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
を含んでいてもよい。より好ましくは、上述の熱可塑性ポリマーは、ＬＬＤＰＥであってもよい。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、様々な割合のＣ４−Ｃ８直鎖アルケンとのコポリマーであってもよい。
【００６３】
さらなる変形例によれば、少なくとも１つの層（ｉｉ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリアミド、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでいてもよく、より好ましくは、上述の熱可塑性ポリマーは、ＬＬＤＰＥであってもよい。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、様々な割合のＣ４−Ｃ８直鎖アルケンとのコポリマーであってもよい。
【００６４】
層（ｉｉ）を形成する熱可塑性ポリマーの化学的性質および物理化学特徴は、フィルムの最終的な用途に依存して変わる。
【００６５】
本発明の多層抗菌性ポリマーフィルムは、フィルムの最終的な用途に従って変動する多くの層を含んでいてもよい。ある変形例によれば、層の数は、２〜２０に含まれていてもよい。
【００６６】
本発明の多層抗菌性ポリマーフィルムの厚みは、フィルム自体の最終的な用途に従って変わる。ある変形例によれば、多層抗菌性ポリマーフィルムは、全体的な厚みが約５μｍ以上であってもよく、好ましくは、上述の厚みは、約１０〜５０μｍに含まれていてもよく、より好ましくは１５〜４０μｍに含まれていてもよい。
【００６７】
さらに、多層抗菌性ポリマーフィルムにおいて、本発明の組成物を含む層（ｉ）の厚みは、全体的なフィルムの厚みに対し、約５〜５０％、好ましくは約１０〜３０％の範囲であってもよい。
【００６８】
一実施形態によれば、上述の多層抗菌性ポリマーフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ型の構造を有していてもよく、本発明の組成物を含む層（ｉ）は、独立して、層Ａ、層Ｂおよび層Ｃから選択されてもよい。したがって、本発明の組成物は、層Ａ、層Ｂまたは層Ｃのうち少なくとも１つに含まれていてもよい。第１の変形例では、本発明の組成物を含む層（ｉ）は、独立して、層Ａと層Ｃとから選択されてもよい。この変形例によれば、本発明の組成物は、多層フィルムの外側層の少なくとも１つに含まれる。
【００６９】
Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有する多層抗菌性ポリマーフィルムの厚みは、フィルム自体の最終的な用途に従って変わる。ある変形例によれば、Ａ／Ｂ／Ｃ型の構造を有する上述の多層抗菌性ポリマーフィルムは、全体的なフィルムの厚みが約５〜５０μｍであってもよく、好ましくは、上述の厚みは、約１５〜４０μｍに含まれていてもよい。
【００７０】
Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有する多層抗菌性ポリマーフィルムでは、層Ａの厚みは、層Ｃの厚みと等しくてもよい。
【００７１】
さらに、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有する多層抗菌性ポリマーフィルムでは、内側層Ｂの厚みは、全体的なフィルムの厚みに対し、約３０〜約８０％、好ましくは約４５〜約７０％であってもよい。
【００７２】
本発明の抗菌性ポリマーフィルム（単層または多層）は、既知の技術および装置によって、例えば、フラットフィルム用または吹き込みフィルム用のダイを介する押出成形によって製造することができる。
【００７３】
抗菌性ポリマーフィルムは、さらに、フィルム自体の製造プロセスまたはその技術的特徴を最適化するために、当該技術分野で特に知られている有機または無機の添加剤、例えば、潤滑剤、接着促進剤および／または可塑剤を含んでいてもよい。
【００７４】
さらなる態様では、本発明は、上述の抗菌性ポリマーフィルムの使用に関する。
【００７５】
本発明の抗菌性ポリマーフィルムは、材料の抗微生物特性が有用であり得る全ての分野での用途を有しているだろう。したがって、細菌の増殖を予防し、遅らせることによって、食品の新鮮さを保つために、食品分野での包装材料として有利に使用することができる。
【００７６】
本発明の抗菌性ポリマーフィルムのさらなる利点は、食品と接触させるためのポリマー材料の適切さを確認するための試験に通常使用されるシミュレーション液を用いて以下に示す漏れ試験を行ったときに、フィルムが、シリコーン油またはパラフィン油を放出しないという事実からなる。
【００７７】
また、上述の官能基化されたポリオレフィンを少なくとも１つの相溶化剤として含む実施形態では、抗菌性ポリマーフィルムは、使用した試験条件では無水マレイン酸を放出しないことが確認された。
【００７８】
または、例えば、ヘルスケア分野において、細菌の増殖から保護することを意図した物体を包むためのカバリング材料、例えば、歯科医院で使用される歯科用部材の構成要素としての用途を有していてもよい。
【００７９】
本発明は、さらに、食品産業または健康産業における上述の抗菌性ポリマーフィルムの使用に関する。
【００８０】
本発明を、さらに、非限定的な例示の目的を有する実施例によって説明する。
【実施例】
【００８１】
（測定方法）
二酸化チタンの一次粒子の寸法：動的光散乱
シリコーン油の密度：密度計で測る（温度２５℃）；
シリコーン油の回転粘度：Ｓ６２インペラを用い、速度６０ｒｐｍ、温度２５℃でのブルックフィールド粘度計
官能基化されたポリオレフィンの官能基化度：ＣＨＮ元素分析
シリコーン油の融点：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。最初の加熱：窒素中、速度２０℃／分で−９０℃から３０℃まで。窒素中、速度２０℃／分で３０℃から−９０℃まで冷却。窒素中、速度２０℃／分で−９０℃から３０℃まで第２の加熱。融点の決定は、第２の加熱の間に行われる。
【００８２】
抗菌性活性：Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ２７４４７：２００９
無水マレイン酸とチタンの移動試験：Ｒｅｇ．（ＥＵ）１０／２０１１。
【００８３】
全体的な移動試験：長期間使用のための物品について、Ｒｅｇ．（ＥＵ）１０／２０１１。
【００８４】
シリコーン油の移動試験：Ｒｅｇ．（ＥＣ）１９３５／２００４。
【００８５】
重金属の移動試験：Ｒｅｇ．（ＥＵ）１０／２０１１およびＲｅｇ．（ＥＵ）２０１６／１４１６。
【００８６】
以下の実施例の実施形態および比較例において、「ＬＬＤＰＥ」は、メルトフローインデックスが２．７ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点が１２１℃の直鎖低密度ポリエチレンを指す。
【００８７】
（実施例１）
本発明の組成物は、以下の構成要素を混合することによって、マスターバッチの形態で調製された。
【００８８】
−８５％  ＬＬＤＰＥ；
−５％相溶化剤：メルトフローインデックスが１〜３ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、官能基化度が０．５±０．２の無水マレイン酸で官能基化されたＬＬＤＰＥ（Ａｕｓｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｓｒｌ）。
【００８９】
−１０重量％の一次粒子の粒径が２５μｍのＴｉＯ２（Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｐ２５−Ａｅｒｏｓｉｌ）。
【００９０】
−０．２％の以下の物理化学特性を有するシリコーン油。
【００９１】
−密度が０．９００ｇ／ｃｍ３；
−回転粘度が３５９ｃＰ；
−融点：−４４．９５℃および−３５．４８℃。
【００９２】
上に列挙した国政要素を混合し、ツインスクリュー押出成形機で、押出成形スクリューに剃って１８０℃、２００℃、２２０℃および２２０℃の温度で操作した５温度制御点を用い、８〜２０ｒｐｍで、ペレットとして押出成形した。得られたマスターバッチは、不透明な白色であった。
【００９３】
（実施例２−比較例）
実施例１に示したのと類似の条件下、実施例１と同じ重量パーセントの二酸化チタンと相溶化剤とを含むが、シリコーン油を含まない組成物を製造した。得られたマスターバッチは、桃色がかった黄色を示した。
【００９４】
（実施例３）
全体的な厚みが２３．５μｍのＡ／Ｂ／Ｃ構成を有する透明な３層抗菌性フィルムを、実施例１のマスターバッチを用いた押出成形によって調製した（入口温度２００℃−出口温度２６５℃）。
【００９５】
−層Ａ：実施例１で調製したマスターバッチを５０％と、マスターバッチを調製するための実施例１で使用したＬＬＤＰＥを５０％含む混合物。層Ａの厚み＝４．７μｍ；
−層Ｂ：ＬＬＤＰＥ。層Ｂの厚み＝１４．１μｍ；
−層Ｃ：層の接着性に影響を与えるために少量の添加剤を含むＬＬＤＰＥ。層Ｃの厚み＝４．７μｍ。
【００９６】
（実施例４（比較））
比較例４では、実施例２で調製したマスターバッチ（シリコーン油を含まない）を５０％と、層ＡのためのＬＬＤＰＥを５０％含む混合物を用い、実施例３で調製したものと似た３層フィルムを調製した。フィルムの残りの特徴は、実施例３から変えないままであった。このフィルムは、淡い琥珀色を示した。
【００９７】
図１は、実施例３と比較例４のフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルと、二酸化チタンのスペクトルを示す。さらなる比較によって、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有する３層フィルムのスペクトル（Ｒｅｆ．）も示されている。これは、層ＡにＴｉＯ２のナノ粒子とシリコーン油を含んでいないという点で実施例３のフィルムとは異なっている。外側層Ａは、無水マレイン酸で官能基化されたＬＬＤＰＥが添加されたＬＬＤＰＥであり、一方、他の２つの層は、ＬＬＤＰＥ（層Ｂ）および接着特徴を付与するために添加剤を含むＬＬＤＰＥ（層Ｃ）である。７２５ｃｍ−１でのピークは、ＬＬＤＰＥに帰属されるものであり、異なるスペクトルの比較からわかるように、二酸化チタンの存在によって影響を受けない。７００〜５００ｃｍ−１の領域では、ＴｉＯ２が強い吸収バンドを示し、ＬＬＤＰＥと比較して、実施例３のサンプルでは吸収強度の増加を示している。比較例４のサンプルは、これとは対照的に、スペクトルの同じ流域で、ＬＬＤＰＥと同等の低い吸光度を示す。
【００９８】
（実施例５および６（比較））
標準ＩＳＯ  ２７４４７：２００９にしたがって、０．０２１ミリＷ／ｃｍ２の照射を用い、試験サンプルのフィルムにＵＶ光を照射することによって、実施例３および比較例４で調製したサンプルについて微生物分析を行った。
【００９９】
表１は、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓを菌株として用い、２５ｃｍ２あたりのＣＦＵとして表され、ｔ＝０および２４時間後に測定し、減少率として表した微生物分析の結果を示す。
【０１００】
【表１】
2019501273.tif 000003
【０１０１】
（実施例７〜１２）
実施例１と同じ構成要素、同じ押出成形条件を用い、以下の組成を有するマスターバッチを調製した。
【０１０２】
−８５％のＬＬＤＰＥ；
−５％の相溶化剤；
−１０重量％のＴｉＯ２；
−０．４％のシリコーン油。
【０１０３】
このマスターバッチを、Ａ／Ｂ／Ｃ構成を有する透明な３層抗菌性フィルムの押出成形（入口温度２００℃−出口温度２６５℃）のための調製に使用した。その特徴を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2019501273.tif 000004
【０１０５】
（＊）ＬＬＤＰＥを含む所定量のマスターバッチを押出成形しつつ混合することによって層Ａを得た。
（＊＊）層Ｃは、層に接着特性を付与するための少量の添加剤を含む。
【０１０６】
図２は、実施例７〜１２のフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルと、比較として、二酸化チタンのスペクトルと、厚みが２３．５μｍのＬＬＤＰＥから作られた単層フィルムのスペクトル（Ｒｅｆ．）を示す。スペクトルの８００〜４５０ｃｍ−１領域での吸光度は、層Ａに存在する二酸化チタンの量に比例している。この広い吸光バンドは、実際に、２５％のマスターバッチを含むサンプルについて、強度が小さく、マスターバッチが５０％であるサンプルでは、強度が増加している。
【０１０７】
実施例７〜１２で製造したフィルムのサンプルにＵＶ光を照射することによって微生物分析を行い、０．０２１ミリＷ／ｃｍ２の照射は、実質的に陰性の結果を与え、細菌数の減少が非常に少ないか、またはまったく減少していないことを示している。
【０１０８】
実施例１０および１２で製造したサンプルについて、サンプルに、０．０１４ミリＷ／ｃｍ２の照射で蛍光ランプ（可視光）を照射した後の抗菌活性を評価するために、さらなる試験を行った。
【０１０９】
表３は、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓを菌株として用い、２５ｃｍ２あたりのＣＦＵとして表され、ｔ＝０および２４時間後に測定し、減少率として表した微生物分析の結果を示す。
【０１１０】
【表３】
2019501273.tif 000005
【０１１１】
（実施例１３）
実施例３の抗菌性ポリマーフィルムに対し、上述の方法にしたがって漏れ試験を行った。
【０１１２】
表４は、試験条件と得られた結果を示す。全ての試験は、抗菌性ポリマーフィルムを、シミュレーション液と温度４０℃で１０日間接触させた状態を維持しつつ行った。
【０１１３】
【表４】
2019501273.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特許出願第ＷＯ９９／３５１７２号（ＷＯ９９／３５１７２）
【非特許文献】
【０１１５】
【非特許文献１】Ｋａｔｂａｂ  Ｐ．ら「ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２０１４；１４（１）：４３−５５
【図１】
2019501273.tif 000007
【図２】
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【国際調査報告】
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2019501273.tif 000010
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