(57)【要約】【課題】  透明性が高く、反射率振幅が小さく、その結果塗膜外観の干渉縞を防止でき、層間の密着性に優れ、しかも優れた耐擦傷性を有する積層体を提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材上に、屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ膜厚が７０〜２００ｎｍの範囲内の光学的干渉層、及び屈折率１．４０〜１．７０であって、光学的干渉層より屈折率の大きいハードコート層を、この順に備えることを特徴とする積層体。この積層体を用いた反射防止膜は、反射率振幅が小さく、その結果、塗膜外観の干渉縞が防止されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材上に、屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ膜厚が７０〜２００ｎｍの範囲内の光学的干渉層、及び屈折率１．４０〜１．７０であって、光学的干渉層より屈折率の大きいハードコート層を、この順に備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記光学的干渉層が、下記成分
（Ａ−１）水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなるフッ素含有オレフィン系重合体、
（Ａ−２）硬化性化合物、
（Ａ−３）硬化触媒及び／又はラジカル重合開始剤、及び
（Ａ−４）溶剤
を含有する液状樹脂組成物から得られる硬化層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層が、下記成分
（Ｂ−１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
（Ｂ−２）硬化性化合物
（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤
（Ｂ−４）溶剤
を含有することを特徴とする液状硬化性組成物から得られる硬化層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を含有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的干渉層を有する積層体に関し、特に、層間の密着性に優れ、反射率振幅が小さく、その結果積層体外観の干渉縞が防止された積層体及びこの積層体を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
基材として一般に用いられているポリエステルフィルムでは、例えば、アクリル系樹脂を主成分とするプリズムレンズやハードコートとの接着性が悪く、この接着性を改善するために基材に種々の易接着層を形成することが提案されている（例えば、特許文献４）。また、透明フィルムは一般にフィルム表面で反射する光とフィルム裏面で反射する光の光路差によって生じる干渉縞が存在し、この干渉縞はフィルムの透明性が高いほど鮮明に見えるという問題があり、干渉縞の目立たない品位の優れた光学用易接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９４８号公報
【特許文献５】特開２００１−７１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材との密着が十分ではなく、特に、繰り返し擦過を受けた場合に、当該反射防止膜層が剥がれてしまう、加えて液晶ディスプレイ等の反射防止膜表面に空気中のゴミ、埃が付着し、視認性を低下させるという問題を有している。
また、従来の反射防止膜では、基材、易接着処理層、ハードコート層の間の屈折率差から、反射率振幅が大きく、塗膜外観がギラツくという問題点があった。
【０００８】
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、透明性が高く、反射率振幅が小さく、その結果塗膜外観の干渉縞を防止でき、層間の密着性に優れ、しかも優れた耐擦傷性を有する積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高く、反射率振幅が小さく、その結果塗膜外観の干渉縞を防止でき、層間の密着性に優れ、しかも優れた耐擦傷性を有する積層体を含む反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、基材として屈折率が１．６５５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、この基材と特定の硬化性組成物から形成されたハードコート層との間に、特定の液状樹脂組成物から形成された、ハードコート層よりも低い屈折率を有する層（以下、「光学的干渉層」という。）を設けることにより、得られる積層体の反射率振幅を抑えられ、塗膜外観の干渉縞を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の積層体及び反射防止膜を提供する。
［１］ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材上に、屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ膜厚が７０〜２００ｎｍの範囲内の光学的干渉層、及び屈折率１．４０〜１．７０であって、光学的干渉層より屈折率の大きいハードコート層を、この順に備えることを特徴とする積層体。
［２］前記光学的干渉層が、下記成分
（Ａ−１）水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなるフッ素含有オレフィン系重合体、
（Ａ−２）硬化性化合物、
（Ａ−３）硬化触媒及び／又はラジカル重合開始剤、及び
（Ａ−４）溶剤
を含有する液状樹脂組成物から得られる硬化層であることを特徴とする上記［１］に記載の積層体。
［３］前記ハードコート層が、下記成分
（Ｂ−１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
（Ｂ−２）硬化性化合物
（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤
（Ｂ−４）溶剤
を含有することを特徴とする液状硬化性組成物から得られる硬化層であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、反射率振幅が小さく、その結果塗膜外観の干渉縞が防止されており、これを用いた光学部材又は装置は、視認性に非常に優れる。
本発明の積層体は、透明性が高く、層間の密着性に優れ、耐擦傷性に優れる。従って、本発明の積層体は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料として有利に用いることができ、また、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該積層体は、層間の密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材上に、屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ膜厚が１０〜４００ｎｍの範囲内の光学的干渉層、及び屈折率１．４〜１．７のハードコート層を、この順に備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の積層体の構造について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の積層体の基本的構成を示すものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材２上に、光学的干渉層３が積層され、さらにその上にハードコート層が積層されている。
図２は、本発明の積層体の好ましい態様の構造を示すものである。基材２に易接着層５が設けられており、その上に光学的干渉層３及びハードコート層４が順次積層されている。易接着層５が設けられていることにより、基材２と光学的干渉層との間の密着性がより良好となる。
【００１４】
本発明で用いる基材２を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂の屈折率は１．６５５程度と非常に高く、これに対してハードコート層４を構成する材料の屈折率が一般に１．５程度と低く、この屈折率差に起因して反射率の振幅が大きくなり、積層体の外観に干渉縞が生じ、視認性を損なう。本発明では、基材２とハードコート層４との間に、屈折率が１．４０〜１．６０の材料を用い、１０〜４００ｎｍの範囲内の膜厚を有する光学的干渉層３を設けることにより、可視領域の中心波長（４００〜５５０ｎｍ）における反射率の振幅が抑えられるため、干渉縞が防止できる。光学的干渉層４の屈折率及び膜厚を変動させた場合の、反射率振幅と波長との関係を示すグラフを図３に示す。図３のグラフから、可視領域の中心波長では、反射率の振幅が小さくなっていることがわかる。
【００１５】
次に、本発明の積層体を構成する各部材の材料について詳細に説明する。
Ｉ．基材
ポリエチレンテレフタレート樹脂から形成される基材の厚さは、通常、５０〜２５０μｍ、好ましくは８０〜１９０μｍの範囲である。基材の厚さが厚すぎると、光線透過率の低下等光学特性が損なわれるという不都合が生じ、逆に薄すぎると、形状を保持できなくなるという不都合が生じる。
【００１６】
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材の少なくとも光学的干渉層を積層する側には、易接着層が設けられていることが好ましい。易接着層が設けられていることにより、基材と光学的干渉層との間の密着性がより良好となる。
【００１７】
（２）易接着層形成用樹脂組成物
易接着層を構成する材料としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
易接着層は、基材上に易接着層形成用樹脂組成物を塗布することによって設けてもよいが、易接着層が予め形成された市販品を用いることもできる。このような市販品の具体例としては、例えば、片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）、Ｏ３００Ｅ（三菱ポリエステル樹脂（株）製  １８８μｍ）等が挙げられる。
【００１８】
ＩＩ．光学的干渉層
（１）光学的干渉層形成用液状樹脂組成物
本発明の積層体における光学的干渉層は、硬化性を有する、（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体、（Ａ−２）硬化性化合物、（Ａ−３）硬化触媒及び／又はラジカル重合開始剤、及び（Ａ−４）溶剤を含む液状樹脂組成物を硬化して形成される硬化膜である。
なお、光学的干渉層は、易接着層の機能、即ち、基材とハードコート層との間の密着性を改善する機能を兼ね備えるものであってもよい。
【００１９】
以下、光学的干渉層形成用液状樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなるものである。フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくは、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である。
【００２０】
また、フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００２１】
本発明における（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル又はパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２４】
上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテルである。
【００２５】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られるフッ素含有オレフィン系重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる液状樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られるフッ素含有オレフィン系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる液状樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。
【００２６】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、１０〜５０モル％である。好ましくは１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有するフッ素含有オレフィン系重合体を用いて液状樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、フッ素含有オレフィン系重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、液状樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００２７】
本発明においては、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、フッ素含有オレフィン系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
2006235561.tif 000003
式中、ｎ、ｍ及びｓは、繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。
【００２９】
【化２】
2006235561.tif 000004
式中、ｍ及びｓは、一般式（３）と同様である。Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００３０】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる液状樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３１】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ノニオン性反応性乳化剤。
【００３２】
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００３３】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。
【００３４】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる液状樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００３６】
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００３７】
フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００３８】
上記のようにして得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま液状樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該フッ素含有オレフィン系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該フッ素含有オレフィン系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、フッ素含有オレフィン系重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有オレフィン系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３９】
（Ａ−２）硬化性化合物
本発明で用いる硬化性化合物としては熱硬化性、活性エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。本発明で用いる熱硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００４０】
熱硬化性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素含有オレフィン系重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に液状樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。熱硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００４２】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００４３】
本発明で用いることのできる活性エネルギー線硬化性化合物の具体例を列挙する。水酸基含有（メタ）アクリルエステル類としては、水酸基含有単官能（メタ）アクリルエステル類と水酸基含有多官能（メタ）アクリルエステル類が挙げられる。水酸基含有単官能（メタ）アクリルエステル類の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へ炭素数２〜１０の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したモノ（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸のアミド結合１個所当たり炭素数２〜１０の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノエチレンオキシド若しくはモノプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類の水酸基１個当たり炭素数２〜８の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したポリ（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸のアミド結合１個所当たり炭素数２〜４の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したジ（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００４５】
これらの水酸基含有（メタ）アクリルエステル類の中では、単官能、多官能にかかわらず水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるもの、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が耐擦傷性の観点から好ましい。
【００４６】
（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対する（Ａ−２）硬化性化合物の使用量は、１５〜３００質量部であることが必要であり、好ましくは２０〜２５０質量部である。（Ａ−２）硬化性化合物の使用量が過少であると、得られる液状樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、３００質量部を超えると、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００４７】
（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体と（Ａ−２）熱硬化性化合物との反応は、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に（Ａ−２）熱硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、熱硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００４８】
（Ａ−３）硬化触媒及び／又はラジカル重合開始剤
（ｉ）硬化触媒
本発明で用いられる硬化触媒としては、熱酸発生剤又は感光性酸発生剤を挙げることができる。熱酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができる。具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いられる感光性酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（１）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００５０】
【化３】
2006235561.tif 000005
式中、Ａは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００５１】
【化４】
2006235561.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００５２】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、液状樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００５３】
（Ａ−３）硬化触媒の配合量は、有機溶剤を除く組成物の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。硬化触媒剤の使用量が過少であると、十分な機械的強度が得られないため好ましくない。この割合が過大になると液状樹脂組成物の保存安定性が劣ったり、触媒が硬化膜中で可塑剤として作用してしまうため、十分な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００５４】
（ｉｉ）ラジカル重合開始剤
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【００５５】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００５６】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤の配合量は、有機溶剤を除く組成物の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００５８】
本発明で用いる硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５９】
（Ａ−４）溶剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物は、溶剤を必須の成分として含有するものであるが、当該液状樹脂組成物の溶剤は、通常、フッ素含有オレフィン系重合体の製造に用いた溶剤、あるいはフッ素含有オレフィン系重合体と熱硬化性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。
【００６０】
また、液状樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の液状樹脂組成物の溶液には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００６１】
また、（Ａ−１）フッ素含有オレフィン系重合体と（Ａ−２）熱硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素含有オレフィン系重合体と熱硬化性化合物による反応溶液を、そのまま液状樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００６２】
本発明の組成物中の（Ｂ−４）有機溶剤の配合量は、通常、全組成物中の７０〜９９質量％であり、９０〜９７質量％が好ましい。７０〜９９質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。
【００６３】
その他の添加剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物には、当該液状樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、液状樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００６４】
（ｉ）  水酸基を有するポリマー
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
（ｉｉ）  顔料又は染料等の着色剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００６６】
（ｉｉｉ）  老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００６８】
（ｖ）  界面活性剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物には、当該液状樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００６９】
（ｖｉ）  重合禁止剤
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【００７０】
（２）光学的干渉層（硬化膜）
本発明で用いる光学的干渉層形成用液状樹脂組成物から光学的干渉層（硬化膜）を形成する場合、基材（適用部材）に対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができる。
【００７１】
また、光学的干渉層形成用液状樹脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。この場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材や形成される硬化膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、２〜６０分間加熱する。
【００７２】
また、放射線を照射することによっても硬化することができる。この場合、例えば、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用いて、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件のもとで行なうことができるが、照射条件はこれに限定されない。０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００７３】
尚、硬化膜の硬化程度は、例えば、（Ａ−２）熱硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【００７４】
塗布により形成される光学的干渉層形成用液状樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニウム塩を好ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【００７５】
本発明の積層体における光学的干渉層の屈折率は１．４０〜１．６０の範囲内であり、好ましくは１．４０〜１．５５、さらに好ましくは１．４２〜１．５０の範囲内である。この範囲外であると、干渉縞防止性が発現しないという不都合が生じる。また、光学的干渉層の屈折率は、ハードコート層の屈折率よりも低いことが、干渉縞防止性を発現させるために必要である。
【００７６】
光学的干渉層の膜厚は、７０〜２００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜１８０ｎｍの範囲内である。この範囲外であると、最適な波長域の反射率振幅を抑制することが出来ず、その結果干渉縞防止性が発現しないという不都合が生じる。
【００７７】
ＩＩＩ．ハードコート層
（１）ハードコート層形成用硬化性組成物
本発明の積層体を構成するハードコート層を形成するための硬化性組成物は、（Ｂ−１）特定の元素の酸化物粒子（以下、「金属酸化物粒子（Ｂ−１）」ということがある）と、（Ｂ−２）硬化性化合物と、（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−４）溶剤とを含有することを特徴とするものである。
【００７８】
以下、本発明で用いるハードコート形成用硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
【００７９】
１．金属酸化物粒子（Ｂ−１）
本発明で用いられる酸化物粒子（Ｂ−１）は、得られるハードコート層形成用硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
【００８０】
これらの金属酸化物粒子（Ｂ−１）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｂ−１）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００８１】
金属酸化物粒子（Ｂ−１）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００８２】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製
商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００８３】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００８４】
金属酸化物粒子（Ｂ−１）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｂ−１ａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｂ−１ａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水若しくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
また、本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ｂ−１）は、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂ−１ｂ）（好ましくは、後記する式（７）に示す基をさらに含む特定有機化合物）で表面処理された反応性粒子であってもよい。
【００８５】
（２）有機化合物（Ｂ−１ｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｂ−１ｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｂ−１ｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化５】
2006235561.tif 000007
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００８７】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｂ−１ｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００８８】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００８９】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｂ−１ｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００９０】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ｂ−１ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（７）に示す化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化６】
2006235561.tif 000008
【００９２】
式（７）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００９３】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００９４】
式（７）で示される化合物の具体例として、下記式（８−１）及び（８−２）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
2006235561.tif 000009
［式（８−１）及び（８−２）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
【００９６】
本発明で用いられる有機化合物（Ｂ−１ｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００９７】
（３）反応性粒子
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｂ−１ｂ）を金属酸化物粒子（Ｂ−１）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。ここで、結合には、共有結合に加えて、物理吸着等の非共有結合も含まれる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００９８】
金属酸化物粒子（Ｂ−１）への有機化合物（Ｂ−１ｂ）の結合量は、反応性粒子（金属酸化物粒子（Ｂ−１）及び有機化合物（Ｂ−１ｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ｂ−１）に結合した有機化合物（Ｂ−１ｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ｂ−１）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子を構成する金属酸化物粒子（Ｂ−１）の含有量は、反応性粒子の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００９９】
金属酸化物粒子（Ｂ−１）又は反応性粒子の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であり、８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。尚、反応性粒子の量は、固形分を意味し、反応性粒子が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【０１００】
２．硬化性化合物（Ｂ−２）
本発明で用いられる成分（Ｂ−２）は、硬化性化合物である。この化合物（Ｂ−２）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。硬化性化合物（Ｂ−２）は、熱硬化性化合物であってもよいし、活性エネルギー線硬化性化合物であってもよい。
【０１０１】
（ｉ）熱硬化性化合物
熱硬化性化合物としては、特に限定されないが、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が好ましく、具体的には下記式（９）に示すメラミン化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化８】
2006235561.tif 000010
［式（９）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下記式（１０）で示す一価の有機基を示し、ｎは、１〜２０の整数である。］
【０１０３】
【化９】
2006235561.tif 000011
［式（１０）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【０１０４】
前記式（９）及び式（１０）におけるＸ及びＹで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等の直鎖又は分岐アルキル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜５の低級アルキル基である。
前記式（９）及び式（１０）におけるＸは、メチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
前記式（９）におけるＸとしては、硬化性に優れることからメチル基であることが好ましい。
前記式（９）におけるＹは、メチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、前記式（１０）の有機基が好ましい。
【０１０５】
このような熱硬化性化合物（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製  商品名：サイメル２３８、ＸＶ８０５、ＸＭ２８１９、サイメル３０３；三和ケミカル（株）ニカラックＥ−１２０１等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明で用いられる熱硬化性化合物（Ｂ−２）の数平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３００〜５，０００である。５００未満であると、得られる積層体の耐薬品性が不十分になることがあり、２０，０００を超えると、塗工性が不十分になることがある。
【０１０７】
熱硬化性化合物（Ｂ−２）は、二種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性化合物（Ｂ−２）が前記式（９）に示す化合物である場合には、Ｘ、Ｙ又はｎが異なるものを、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
特に、（Ｂ−２）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％以上がイソブチル基であることが好ましい。イソブチル基の含有量が２５モル％以上であると、耐摩擦性に優れる。
より好ましくは４０モル％以上がイソブチル基である。
【０１０９】
本発明で用いられる熱硬化性化合物（Ｂ−２）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％である。０．０１重量％未満であると、積層体の耐薬品性が劣ることがあり、５０重量％を超えると、硬化物の硬度が不十分となることがある。
【０１１０】
（ｉｉ）活性エネルギー線硬化性化合物
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ−２）は、重合性不飽和基を有する化合物である。この化合物は、組成物の成膜性を高めると共に、本発明で用いるハードコート層形成用硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性を改善するために好適に用いられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、水酸基含有メラミンアクリレート類、水酸基含有（メタ）アクリルエステル類、水酸基含有ビニル化合物類を挙げることができるが、耐擦傷性の改善のためには、水酸基含有（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【０１１１】
以下、本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物の具体例を列挙する。
水酸基含有（メタ）アクリルエステル類としては、水酸基含有単官能（メタ）アクリルエステル類と水酸基含有多官能（メタ）アクリルエステル類が挙げられる。水酸基含有単官能（メタ）アクリルエステル類の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へ炭素数２〜１０の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したモノ（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸のアミド結合１個所当たり炭素数２〜１０の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノエチレンオキシド若しくはモノプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類の水酸基１個当たり炭素数２〜８の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したポリ（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸のアミド結合１個所当たり炭素数２〜４の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシドが付加したジ（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリルエステル類の中では、単官能、多官能にかかわらず水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるもの、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が耐擦傷性の観点から好ましい。
【０１１２】
水酸基含有（メタ）アクリルエステル類の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製
商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−３０５、Ｍ−２１５、日本化薬（株）製  商品名：ＰＥＴ−３０（ＰＥＴ−３０は、（Ｃ）成分であるペンタエリスリトールトリアクリレートと後述の（Ｆ）成分であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重量比６０対４０の混合物である。）、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−３Ａ、エポキシエステル  Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、１６００Ａ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ、２００ＥＡ、４００ＥＡ等を挙げることができる。
【０１１３】
水酸基含有ビニル化合物類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等を挙げることができる。水酸基含有ビニル化合物類の市販品としては、日本カーバイト工業株式会社製ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、丸善石油化学株式会社ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ等を挙げることができる。
【０１１４】
また、活性エネルギー線硬化性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーを用いることもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
2006235561.tif 000012
［式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０１１５】
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性化合物の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、５〜８０重量％配合することが好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。５重量％未満又は８０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
【０１１６】
３．（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【０１１７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【０１１８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明において用いられるラジカル重合開始剤の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【０１２０】
本発明で用いるハードコート層形成用硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１２１】
４．有機溶剤（Ｂ−４）
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｂ−４）有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の組成物の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【０１２２】
（Ｂ−４）有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１２３】
本発明の組成物中の（Ｂ−４）有機溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。３０〜８０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。
【０１２４】
５．硬化触媒
本発明で用いるハードコート用組成物には、必要に応じて硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、光学的干渉層用組成物に用いる硬化触媒（Ａ−３）と同様のものを用いることができる。
【０１２５】
本発明において必要に応じて用いられる硬化触媒の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
【０１２６】
６．その他の成分
本発明で用いるハードコート層形成用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【０１２７】
７．ハードコート層形成用硬化性組成物の塗布（コーティング）方法
本発明で用いるハードコート層形成用組成物は、反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えば、ディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【０１２８】
８．ハードコート層形成用硬化性組成物の硬化方法
本発明で用いるハードコート層形成用硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後、短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明で用いるハードコート層形成用硬化性組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は、優れた耐擦傷性を有する。
【０１２９】
（２）ハードコート層（硬化物）
本発明の積層体を構成するハードコート層（硬化物）は、前記硬化性組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材上にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、光学的干渉層を設けた基材上に、ハードコート層形成用硬化性組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１３０】
本発明の積層体を構成するハードコート層の屈折率は、１．４０〜１．７０の範囲内、好ましくは１．４５〜１．６０、さらに好ましくは１．４９〜１．５５の範囲内である。ハードコート層の屈折率が１．４０より低い又は１．７０より高いと、基材の屈折率、光学的干渉層の屈折率、光学的干渉層の膜厚にも依存するが、干渉縞防止性が発現しないという不都合を生じる。
ハードコート層の膜厚は、通常０．１〜５０μｍの範囲内、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。ハードコート層の膜厚が１μｍより小さいと、十分な機械的強度が発現しないという不都合を生じ、１０μｍを超えると  フィルムがカールするという不都合を生じる。
【０１３１】
ＩＶ．その他の層
尚、本発明の積層体を構成する基材、易接着層、光学的干渉層及びハードコート層の間には、目的に応じて他の層を介在させてもよく、例えば、中屈折率層（屈折率１．５〜１．７）、及び低屈折率層（１．３〜１．５）と高屈折率層（１．６〜２．２）の組み合わせ等の層を設けることができる。これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
これらの層の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１３３】
製造例１
フッ素含有オレフィン系重合体の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）７５．４ｇ、エチルビニルエーテル３４ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）５０ｇ、及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフロロプロピレン９９．１ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールと水の混合溶媒に投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２１０ｇのフッ素含有オレフィン系重合体を得た。
尚、固形分濃度の測定は、次のように行った。以下、固形分濃度の測定は同様に行った。すなわち、あらかじめ秤量したアルミ皿に試料を１〜１．５ｇ入れ、１５０℃のホットプレートにて５分間乾燥させた後、残渣を秤量することにより、固形分濃度を測定した。
【０１３４】
このフッ素含有重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、４６０００であった。さらに、示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、フッ素含有重合体を構成する各単量体成分の割合を求めた。結果は表１のとおりである。
【０１３５】
【表１】
2006235561.tif 000013
【０１３６】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（８−１）及び（８−２）で示される化合物（Ａｂ）が合計で７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【０１３７】
製造例３：硬化性化合物（Ｂ−２）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（５）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
【０１３８】
製造例４：反応性シリカ微粉末ゾルの製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物３．２部、シリカ粒子ゾル（分散媒：メチルエチルケトン、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８９％であった。
【０１３９】
製造例５：ジルコニア微粉末ゾルの作製
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
【０１４０】
製造例６：反応性ジルコニア微粉末ゾルの製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物１．９部、製造例５で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９７％であった。
【０１４１】
以下、本発明の液状樹脂組成物の調製例、及び積層例を実施例１〜３に、比較調製例、及び積層例を比較例１〜３に示す。
【０１４２】
実施例１
（１）液状樹脂組成物Ａ（ハードコート層用組成物）の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で調製した反応性シリカ微粉末ゾル２７．４部（反応性シリカ８．５部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）２部、製造例３にて合成した硬化性化合物（式（５）に示す化合物）１．６部、イソブチルーメチル混合アルキル化メラミン化合物０．５部（三井サイテック（株）製  商品名：サイメル２３８）、「キャタリスト４０５０」（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物  有効成分濃度３２％）０．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１  ０．０５部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例４と同様に固形分含量を測定したところ、４０％であった。
【０１４３】
（２）液状樹脂組成物Ｄ（光学的干渉層用組成物）の調製
製造例１で得られたフッ素含有オレフィン系重合体１０ｇ、熱硬化性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）２．０ｇと硬化触媒である、「キャタリスト４０５０」３．１３ｇを溶剤のメチルイソブチルケトン３１０ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物Ｄを得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０質量％であった。
【０１４４】
（３）積層体の製造
液状樹脂組成物Ａをワイヤーバーコーター＃８にて、片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に塗工した後、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、硬化膜Ａを形成した。この硬化膜の膜厚と屈折率を反射分光計により算出したところ、膜厚３μｍ、屈折率１．４９であった。さらに、液状樹脂組成物Ｄを前記硬化膜Ａ上にワイヤーバーコーター＃３にて積層した後、オーブン中１４０℃で２分間加熱することにより、積層体ＡＤを形成した。硬化膜Ｄの膜厚と屈折率を反射分光計により算出したところ、膜厚１３０ｎｍ、屈折率１．４２であった。
【０１４５】
実施例２
（１）液状樹脂組成物Ｂ（ハードコート層用組成物）の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で調製した反応性シリカ微粉末ゾル２７．３部（反応性シリカ８．５部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）７部、製造例３にて合成した硬化性化合物（式（５）に示す化合物）１．６部、イソブチルーメチル混合アルキル化メラミン化合物２部（三井サイテック（株）製  商品名：サイメル２３８）、「キャタリスト４０５０」１．９部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．２部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１  ０．２部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例４と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。
【０１４６】
（２）液状樹脂組成物Ｅ（光学的干渉層用組成物）の調製
製造例１で得られたフッ素含有オレフィン系重合体１０ｇ、「サイメル３０３」３．２ｇと「キャタリスト４０５０」３．１３ｇを溶剤のメチルイソブチルケトン３００ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物Ｅを得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．５質量％であった。
【０１４７】
（３）積層体の製造
液状樹脂組成物Ｂをワイヤーバーコーター＃６にて、片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に塗工した後、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、硬化膜Ｂを形成した。実施例１と同様に膜厚と屈折率を算出したところ、膜厚３μｍ、屈折率１．５１であった。さらに、液状樹脂組成物Ｅを前記硬化膜Ｂ上にワイヤーバーコーター＃３にて積層した後、オーブン中１４０℃で２分間加熱することにより、積層体ＢＥを形成した。実施例１と同様に硬化膜Ｅの膜厚と屈折率を算出したところ、膜厚１６０ｎｍ、屈折率１．４３であった。
【０１４８】
実施例３
（１）液状樹脂組成物Ｃ（ハードコート層用組成物）の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例６で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル３２．０部（反応性ジルコニア９．６部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）２０部、製造例３にて合成した硬化性化合物（式（５）に示す化合物）０．４部、イソブチルーメチル混合アルキル化メラミン化合物４部（三井サイテック（株）製  商品名：サイメル２３８）、「キャタリスト４０５０」２．５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１  １．１部、及びメチルイソブチルケトン１３部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例４と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。
【０１４９】
（２）液状樹脂組成物Ｆ（光学的干渉層用組成物）の調製
製造例１で得られたフッ素含有オレフィン系重合体１０ｇ、「サイメル３０３」２０ｇと「キャタリスト４０５０」４．７ｇを溶剤のメチルエチルケトン７５３ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物Ｆを得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０質量％であった。
【０１５０】
（３）積層体の製造
液状樹脂組成物Ｃをワイヤーバーコーター＃６にて、片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に塗工した後、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、硬化膜Ｃを形成した。実施例１と同様に膜厚と屈折率を算出したところ、膜厚３μｍ、屈折率１．５５であった。さらに、液状樹脂組成物Ｆを前記硬化膜Ｃ上にワイヤーバーコーター＃３にて積層した後、オーブン中１４０℃で２分間加熱することにより、積層体ＣＦを形成した。実施例１と同様に硬化膜Ｆの膜厚と屈折率を算出したところ、膜厚１３０ｎｍ、屈折率１．５０であった。
【０１５１】
比較例１
実施例２で得られた硬化膜Ｂ上に液状樹脂組成物Ｄをワイヤーバーコーター＃２で積層したこと以外は、実施例１と同様にして硬化膜積層体ＢＤを作製した。実施例１と同様に硬化膜層Ｄの膜厚を算出したところ、５０ｎｍであった。
【０１５２】
比較例２
実施例２で得られた硬化膜Ｂ上に液状樹脂組成物Ｆをワイヤーバーコーター＃６で積層したこと以外は、実施例３と同様にして硬化膜積層体ＢＦを作製した。実施例１と同様に、硬化膜層Ｆの膜厚を算出したところ、２５０ｎｍであった。
【０１５３】
比較例３
実施例２で得られた硬化膜Ｂ上には何も積層せず、積層体Ｂを得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で調製した組成物の溶剤以外の組成を表２及び表３に示す。
【０１５４】
【表２】
2006235561.tif 000014
【０１５５】
【表３】
2006235561.tif 000015
【０１５６】
＜積層体の特性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した積層体について、塗膜外観（干渉縞の程度）及び密着性を下記に示す方法により評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１５７】
（１）塗膜外観（干渉縞の程度）
蛍光灯下で塗膜外観を以下の評価基準で目視評価した。
塗膜外観  ○：蛍光灯下で視野角を変化させても干渉縞が殆ど無い
塗膜外観  △：蛍光灯下で視野角を変化させない場合に干渉縞が殆ど無い
塗膜外観  ×：蛍光灯下で視野角を変化させない場合でも干渉縞がある
【０１５８】
（２）密着性
基材上に製膜した帯電防止層の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率で以下の基準で密着性を評価した。
密着性  ○：残膜率が１００〜９０％
密着性  △：残膜率が９０〜５０％
密着性  ×：残膜率が５０〜０％
【０１５９】
【表４】
2006235561.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の積層体は、特定の屈折率及び膜厚を有する光学的干渉層を、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材とハードコート層との間に設けることによって、反射率振幅を小さくし、その結果として、塗膜外観がギラツくという問題点を解決でき、透明性に優れ、外観品位に優れている。
さらに、本発明の積層体は、基材とハードコート層との間の密着性に優れ、耐擦傷性及び埃拭き取り性にも優れている。
従って、本発明の積層体は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】図１は、本発明の積層体の基本的構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の別の実施態様の構成を示す図である。
【図３】図３は、光学的干渉層の屈折率及び膜厚を変動させた場合の、実施例１〜３の積層体の反射率振幅と波長との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、光学的干渉層の屈折率及び膜厚を変動させた場合の、比較例１〜３の積層体の反射率振幅と波長との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６２】
１：積層体
２：基材
３：光学的干渉層
４：ハードコート層
５：易接着層
【図１】
2006235561.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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