(57)【要約】【課題】  ノルボルネン系樹脂基材上に重合性液晶組成物を均一に塗工し、ホメオトロピック配向を均一に形成することを可能にする最適な重合性液晶組成物、およびそれから得られる液晶フィルムを提供し、この重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物を重合させて得られるホメオトロピック配向液晶フィルム、およびこのフィルムを用いた光学補償フィルムを提供する。この光学補償フィルムを有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどの画像表示装置を提供する。【解決手段】  重合性のエポキシを有する基および非重合性の極性基を有する重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理されたノルボルネン系樹脂基材上に極性溶媒を用いて塗布し、重合性液晶化合物を重合させて得られるホメオトロピック配向液晶フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に直接塗布し、重合させることによって得られるホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000044
2006342332.tif 000045
2006342332.tif 000046
［式（１−１）および式（１−２）中、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜８の整数であり；ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して式（ａ−１）または式（ａ−２）で表される基のいずれか１つである。
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素である。
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）］
【請求項２】
重合性液晶組成物が、第１成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として下記式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000047
［式中Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６およびＺ９は互いに独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｚ７およびＺ１０は互いに独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ａ５およびＡ８は互いに独立して１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ７およびＡ１０は互いに独立して１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６およびＡ９は互いに独立して１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ｆおよびｈは互いに独立して０または１であり；
ｅおよびｇは互いに独立して０〜１０の整数である。］
【請求項３】
重合性液晶組成物における第１成分の式（１−１）および式（１−２）において、
Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレンまたは９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；
ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して式（ａ−１）または式（ａ−２）で表される基のいずれか１つであり、
2006342332.tif 000048
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素であり、
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）］
第２成分の式（２−１）において、
Ｚ５は−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ｚ７は−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり；
Ａ５は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６は１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ７は１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｆは０または１であり；
ｅは０〜１０の整数であり；
第２成分の式（２−２）において、
Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
Ｚ８は−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ９は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｚ１０は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ａ８は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ９は３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ１０は１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｈは０または１であり；
ｇは１〜１０の整数であることを特徴とする請求項２に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の重合性液晶組成物において、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜９９重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項５】
第１成分として下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として下記式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に直接塗布し、重合させることによって得られるホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000049
2006342332.tif 000050
2006342332.tif 000051
2006342332.tif 000052
［式（１−１）および式（１−２）中、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレンまたは９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；
ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して下記式で表される基のいずれか１つであり、
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素であり、
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）
式（２−１）および式（２−２）中、Ｒ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；
Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６およびＺ９は互いに独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ｚ７およびＺ１０は互いに独立して−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、
Ａ５は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６は１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ８は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ９は３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ７およびＡ１０は互いに独立して１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｆは０または１であり；
ｈは１であり；
ｅは０〜６の整数であり、ｇは０〜６の整数である。］
【請求項６】
重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｄ）および式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｅ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｃ）および式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｂ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000053
2006342332.tif 000054
2006342332.tif 000055
［式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｄ）および式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｅ）中、Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり；ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙは水素またはフッ素であり、式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｃ）および式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｂ）中、Ｒ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；ｅおよびｇは互いに独立して０〜６の整数であり；Ｌ１およびＬ２は互いに独立して水素またはフッ素を表し、Ｌ３は水素またはメチルを表し、Ｌ４およびＬ５は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチルを表すが、Ｌ４およびＬ５が共に水素であることはなく、Ｗ１およびＷ２は互いに独立して水素またはメチルを表す。］
【請求項７】
重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−１）および式（１−１−１５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）および式（２−２−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000056
［式中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；ａは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【請求項８】
重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−２−１）、式（１−２−５）および式（１−２−１９）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）および式（２−２−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000057
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；ｃは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【請求項９】
重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−１）および式（１−１−１５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−２−１）で表される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000058
［式中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；ａは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【請求項１０】
重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−２−１）、式（１−２−５）および式（１−２−１９）で表される化合物の群から選ばれる１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）で表される少なくとも一つの化合物および下記式（２−２−１）で表される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000059
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；ｃは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【請求項１１】
請求項５に記載の重合性液晶組成物において、第１成分である式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜９９重量％である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１２】
請求項５に記載の重合性液晶組成物において、式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜４５重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１３】
ノルボルネン系樹脂基材の親水化処理がコロナ処理またはプラズマ処理である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１４】
重合性液晶組成物を、極性溶媒を含有する溶媒に溶解して、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に塗布し、重合させることによって得られる請求項１〜１３のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１５】
溶媒が、極性溶媒を溶媒全重量に対して３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１４に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１６】
極性溶媒が、ケトン、アセテート、エーテル、セロソルブ、エステル、アルコールのいずれかである請求項１４または１５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【請求項１７】
式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に塗布し、重合させることを特徴とするホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項１８】
重合性液晶組成物が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物であることを特徴とする、請求項１７に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムまたは請求項１７または１８に記載の方法により製造されたホメオトロピック配向液晶フィルムを有する光学フィルム。
【請求項２０】
請求項１９に記載の光学フィルムを少なくとも１枚有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホメオトロピック配向液晶フィルムに関する。さらに、このフィルムからなる光学フィルムおよび該光学フィルムを搭載した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合性を有する液晶を用いた偏光板や位相差板等の、光学素子への応用が提案されている。これらの光学素子は、光学異方性を有する重合性液晶を液晶状態で重合させ、液晶の配向が固定化されることによって得られる。重合性液晶は、液晶状態において適切な配向制御を行った後、その配向状態を保持したまま重合させることができる。従って、液晶骨格の配向ベクトルをホモジニアス配向（水平配向）、チルト配向（傾斜配向）、ホメオトロピック配向（垂直配向）またはツイスト配向（ねじれ配向）等の配向状態で固定化することにより、種々の光学異方性を有する重合体を得ることができる。以下において、上記の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」または「ツイスト配向を有する」と記すことがある。
【０００３】
ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がｎｚ方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善用に応用できる。（例えば、非特許文献１参照）
【０００４】
プラスティックフィルム上にホメオトロピック配向を有する重合体の形成方法として、例えば特許文献１（特開平１０−３１９４０８号公報）には支持基材上に形成した配向膜のマトリクス中に界面活性剤を含有させたり、あるいは無機質膜を利用してホメオトロピック配向を得る方法がある。特許文献２（特開２００３−１２１８５２号公報）には側鎖型液晶高分子を、特許文献３（特開２００５−２６６８０２号公報）には側鎖付高分子膜を利用する方法がある。しかしながら、上記の方法ではいずれも持基材の表面に配向制御作用がある膜を形成させなければならず、製造プロセスの増加の問題がある。
【非特許文献１】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4
【特許文献１】特開平１０−３１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６６８０２号公報
【０００５】
これまでに本発明者らは、１８０℃以下の温度で焼成したポリアミック酸からなる配向制御膜を支持基材上に形成し、エポキシ基および末端基として極性基を有する特定の重合性液晶組成物を利用し、紫外線照射により硬化させることでホメオトロピック配向を有する重合性液晶フィルムを得られることを見出している。この場合、配向制御膜が必須成分となるが、本発明では配向制御膜を必要としない。本発明では特にノルボルネン系樹脂フィルム上へ配向制御膜を形成しないで重合性液晶の配向形態をホメオトロピック配向に制御する。つまり、重合性液晶組成物を支持基材であるノルボルネン系樹脂フィルム上への直接塗工が可能となる。具体的には、親水化処理したノルボルネン系樹脂フィルム上に重合性液晶組成物を直接塗工することで、容易にホメオトロピック配向液晶フィルムを得ることを特徴としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、配向制御膜を使用することなく、ノルボルネン系樹脂からなる光学用プラスティックフィルムに重合性液晶組成物を均一に塗工し、均一なホメオトロピック配向を形成することを可能にする最適な重合性液晶組成物、およびその製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、この重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物を重合させて得られるホメオトロピック配向液晶フィルム、およびこのフィルムを用いた光学補償フィルムを提供することである。本発明の第三の目的は、この光学補償フィルムを有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどの画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成した。本発明は下記の項の構成を有する。
【０００８】
１．下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に直接塗布し、重合させることによって得られるホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000002
2006342332.tif 000003
2006342332.tif 000004
［式（１−１）および式（１−２）中、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜８の整数であり；ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して式（ａ−１）または式（ａ−２）で表される基のいずれか１つである。
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素である。
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）］
【０００９】
２．重合性液晶組成物が、第１成分として式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として下記式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする項１に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000005
［式中Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６およびＺ９は互いに独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｚ７およびＺ１０は互いに独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ａ５およびＡ８は互いに独立して１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ７およびＡ１０は互いに独立して１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６およびＡ９は互いに独立して１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ｆおよびｈは互いに独立して０または１であり；
ｅおよびｇは互いに独立して０〜１０の整数である。］
【００１０】
３．重合性液晶組成物における第１成分の式（１−１）および式（１−２）において、
Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレンまたは９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；
ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して式（ａ−１）または式（ａ−２）で表される基のいずれか１つであり、
2006342332.tif 000006
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素であり、
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）］
第２成分の式（２−１）において、
Ｚ５は−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ｚ７は−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり；
Ａ５は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６は１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ７は１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｆは０または１であり；
ｅは０〜１０の整数であり；
第２成分の式（２−２）において、
Ｒ２はメチルまたはエチルであり；
Ｚ８は−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ９は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｚ１０は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ａ８は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ９は３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ１０は１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｈは０または１であり；
ｇは１〜１０の整数であることを特徴とする項２に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００１１】
４．項１〜３に記載の重合性液晶組成物において、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜９９重量％である、項１〜３のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００１２】
５．第１成分として下記式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として下記式（２−１）および式（２−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に直接塗布し、重合させることによって得られるホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000007
2006342332.tif 000008
2006342332.tif 000009
2006342332.tif 000010
［式（１−１）および式（１−２）中、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；
Ｚ２およびＺ４は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ａ１およびＡ３は互いに独立して１，４−フェニレンまたは９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；
ｂおよびｄは互いに独立して１〜２の整数であり；
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ａ２およびＡ４は互いに独立して下記式で表される基のいずれか１つであり、
式（ａ−２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｙはそれぞれ独立に水素またはフッ素であり、
（ただし、式（１−１）においてＡ１が１，４−フェニレン、Ｚ２が−ＣＯＯ−、Ａ２が式（ａ−２）であり、式（ａ−２）におけるＸが−ＯＣＦ３、Ｙが水素またはフッ素である場合は、Ｚ１は−ＣＨ２−である。）
式（２−１）および式（２−２）中、Ｒ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；
Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；
Ｚ６およびＺ９は互いに独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；
Ｚ７およびＺ１０は互いに独立して−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、
Ａ５は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ６は１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ８は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ａ９は３−メチル−１，４−フェニレン、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイルであり；
Ａ７およびＡ１０は互いに独立して１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；
ｆは０または１であり；
ｈは１であり；
ｅは０〜６の整数であり、ｇは０〜６の整数である。］
【００１３】
６．重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｄ）および式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｅ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、第２成分として式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｃ）および式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｂ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000011
2006342332.tif 000012
2006342332.tif 000013
［式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｄ）および式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｅ）中、Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｚ１およびＺ３は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり；ａおよびｃは互いに独立して４〜６の整数であり；ＸはＣＮまたはＯＣＦ３であり；Ｙは水素またはフッ素であり、式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｃ）および式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｂ）中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；Ｚ５およびＺ８は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり（ただしｅおよびｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；ｅおよびｇは互いに独立して０〜６の整数であり；Ｌ１およびＬ２は互いに独立して水素またはフッ素を表し、Ｌ３は水素またはメチルを表し、Ｌ４およびＬ５は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチルを表すが、Ｌ４およびＬ５が共に水素であることはなく、Ｗ１およびＷ２は互いに独立して水素またはメチルを表す。］
【００１４】
７．重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−１）および式（１−１−１５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）および式（２−２−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000014
［式中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；ａは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【００１５】
８．重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−２−１）、式（１−２−５）および式（１−２−１９）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）および式（２−２−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；ｃは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【００１６】
９．重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−１−１）および式（１−１−１５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、第２成分として下記式（２−２−１）で表される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000016
［式中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；ａは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【００１７】
１０．重合性液晶組成物が、第１成分として下記式（１−２−１）、式（１−２−５）および式（１−２−１９）で表される化合物の群から選ばれる１つの化合物と、第２成分として下記式（２−１−１）で表される少なくとも一つの化合物および下記式（２−２−１）で表される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする項５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
2006342332.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチルまたはエチルであり；ｃは互いに独立して４〜６の整数であり、ｇは２〜６の整数である］
【００１８】
１１．項５に記載の重合性液晶組成物において、第１成分である式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜９９重量％である、項５〜１０のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００１９】
１２．項５に記載の重合性液晶組成物において、式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量を基準にして５〜４５重量％である、項１〜６のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００２０】
１３．ノルボルネン系樹脂基材の親水化処理がコロナ処理またはプラズマ処理である、項１〜１２のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００２１】
１４．重合性液晶組成物を、極性溶媒を含有する溶媒に溶解して、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に塗布し、重合させることによって得られる項１〜１３のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００２２】
１５．溶媒が、極性溶媒を溶媒全重量に対して３０重量％以上含有することを特徴とする項１４に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００２３】
１６．極性溶媒が、ケトン、アセテート、エーテル、セロソルブ、エステル、アルコールのいずれかである項１４または１５に記載のホメオトロピック配向液晶フィルム。
【００２４】
１７．式（１−１）〜式（１−２）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を、親水化処理を行ったノルボルネン系樹脂基材上に塗布し、重合させることを特徴とするホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
【００２５】
１８．重合性液晶組成物が項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物であることを特徴とする、項１７に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法。
【００２６】
１９．項１〜１６のいずれか１項に記載のホメオトロピック配向液晶フィルムまたは項１７または１８に記載の方法により製造されたホメオトロピック配向液晶フィルムを有する光学フィルム。
【００２７】
２０．項１９に記載の光学フィルムを少なくとも１枚有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のノルボルネン系樹脂フィルムを支持基材としたホメオトロピック配向液晶フィルムは、配向制御膜が不要であるため製造が容易であり、ホメオトロピック配向の均一性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下の説明では、式（１−１）で表される化合物を化合物（１−１）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様に称することがある。すなわち、式（１−２）、式（１−１−Ａ）および式（１−１−１）などで表される化合物を化合物（１−２）、化合物（１−１−Ａ）および化合物（１−１−１）などと称することがある。また式（１−１）〜式（１−２）、式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｆ）、式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｆ）、式（１−１−１）〜式（１−１−２５）、および式（１−２−１）〜式（１−２−２１）などで表される化合物を第１成分の化合物という意味で、化合物（１）と総称することがある。他の例えば式（２−１）などで表される化合物についても同様に、化合物（２）などと総称することがある。
【００３０】
本発明で用いる用語について説明する。「直接塗布」とは、基材上に配向制御膜や保護膜などの別の層を形成することなく、直に塗布することを意味する。「親水化処理」とは何らかの手法により水との親和性を増大させる、すなわち水に対するぬれ性を向上させるための処理である。
【００３１】
液晶骨格の配向ベクトルが支持基材平面と成す角度を「チルト角」とする。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様にゼロに近く、特に０〜５°である配向状態を「ホモジニアス配向」と称する。ここで、界面は、配向層を備えた支持基材界面または自由界面である。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて５〜８５°の範囲で一定、または０〜９０°の範囲で連続的に変化する配向状態を「チルト配向」と称する。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様に８５〜９０°である配向状態を「ホメオトロピック配向」と称する。
【００３２】
「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を有さなくとも、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、「液晶性」の意味に含まれる。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が０である場合を含まない。そして、例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいと表現するときには、複数の−ＣＨ２−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどである。「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。なお、本発明においては、化合物の安定性を考慮して、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アクリレートおよびメタクリレートの総称として、「（メタ）アクリレート」を用いることがある。特に断らずにアルキルまたはアルキレンと記述するときは、直鎖アルキルと分岐アルキルの両方を含むアルキルを意味する。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。アルケニルまたはアルケニレンと記述するときは、直鎖アルケニルと分岐アルケニルの両方を含むアルケニルを意味する。シクロアルキルおよびシクロアルケニルには、通常の環状基の他、架橋構造の環状基も包含される。
【００３３】
以下の説明においては、化合物（１）および化合物（２）以外の重合性化合物を「その他の重合性化合物」と称することがある。本発明で用いられる重合性液晶組成物は、化合物（１）を含有する重合性の液晶組成物である。重合性成分として化合物（１）および化合物（２）のみを含有する重合性の液晶組成物を「環状エーテル系重合性液晶組成物」と呼ぶことがある。
【００３４】
上記重合性液晶組成物の成分である化合物について説明する。化合物（１）は液晶骨格を有し、１つの重合性基を有する。この化合物が有する片末端の極性基（−ＣＮ基、−ＯＣＦ３基）は特に親水化処理した基板（ノルボルネン系樹脂）と相互作用する傾向がありホメオトロピック配向を促進させる。化合物（２）は液晶骨格および２つの重合性基を有する。この化合物から得られる重合体は三次元構造になりうるので、１つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。化合物（２）は、支持基板、添加物などの条件に依存するが、ホモジニアスに配向しやすい。
【００３５】
本発明の組成物の構成について説明する。この組成物は少なくとも１つの化合物（１）を含有する。この組成物は、複数の化合物（１）および化合物（２）を含有してもよい。またこの組成物は化合物（１）および化合物（２）とは異なる、片末端に非重合性の極性基を有さない重合性液晶化合物（３）、あるいはその他の重合性化合物（４）をさらに含有してもよい。
【００３６】
この組成物は次のような組成物Ａ、組成物Ｂなどに分類される。
組成物Ａは化合物（１）および化合物（２）を含有する。
組成物Ａは化合物（３）、その他の重合性化合物（４）、添加物、有機溶媒などをさらに含有してもよい。
組成物Ｂは、重合性化合物として化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を含有するが、その他の重合性化合物（４）を含有しない。
組成物Ｂはその他の重合性化合物（４）をさらに含有してもよい。
組成物Ｂは添加物、有機溶媒などをさらに含有してもよい。
組成物Ｂは組成物Ａに比較して成分の数が少ない。
組成物Ｂはコストの観点から組成物Ａより好ましい。
組成物Ａはその他の重合性化合物（４）によって特性をさらに調整できるので、組成物Ｂより好ましい。
【００３７】
組成物ＡおよびＢにおいて、化合物（１）および化合物（２）の混合割合は次のとおりである。
化合物（１）の好ましい割合は５重量％〜９９重量％である。さらに好ましい割合は１０重量％〜４５重量％である。
化合物（２）の好ましい割合は１重量％〜９５重量％である。さらに好ましい割合は５５重量％〜９０重量％である。
化合物（３）、化合物（４）、添加物などの添加量（％）は、化合物（１）および化合物（２）の全重量に基づいた割合である。
化合物（３）の好ましい添加量は０〜２５％である。さらに好ましい添加量は０〜１５％または５〜１５％である。
その他の重合性化合物（４）の好ましい添加量は０％〜２０％である。さらに好ましい添加量は０％〜１０％または５〜１５％である。
界面活性剤、重合開始剤などのような添加物の添加量は目的を達する最小量でよい。有機溶媒の添加量も同様である。
【００３８】
化合物（１）の含有量が前記範囲内であることにより、均一なホメオトロピック配向液晶フィルムを得ることができる。上記化合物（１−１）〜化合物（１−２）および化合物（２−１）〜化合物（２−２）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、硬化速度の観点からオキシラニル基（エポキシ）を有する化合物（１−１）および化合物（２−１）を単独で用いるよりも、オキセタニル基（オキセタン）を有する化合物（２−１）および化合物（２−２）とを組み合わせるとよい。
【００３９】
化合物（１）〜化合物（４）は、有機合成化学における公知の手法を適切に組み合わせることによって合成することができる。出発物質に、目的とする末端基、環、結合基などを導入する方法、または生成する方法は、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００４０】
化合物（１）の合成方法は、Macromol.Chem.Phys.2941-2945（1995）、特願２００４−２０１５６２、国際公開パンフレットＷＯ９７／０４３４９Ａ１明細書、特開平０７−２９２３６０号公報、特表２００３−５１３１０７号公報、特開２００５−３２０３１７号公報、Polymer  Bulletin  25、ｐｐ439-442（1991）などに記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。
化合物（２）の合成方法は、Macromolecules  1244-1247  26（1993）、特開２００５−６０３７３号公報、特開２００５−３８９８５号公報、特開２００４−２３１６３８号公報などに記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。
【００４１】
次に成分化合物を例示する。
2006342332.tif 000018
【００４２】
式（１−１−Ａ）〜式（１−１−Ｆ）において、Ｚ１は−Ｏ−または−ＣＨ２−であり、Ｙは水素またはフッ素であり、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり、ａは４〜８の整数である。
【００４３】
2006342332.tif 000019
【００４４】
式（１−２−Ａ）〜式（１−２−Ｆ）において、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｚ３は−Ｏ−または−ＣＨ２−であり、Ｙは水素またはフッ素であり、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり、そしてｃは４〜８の整数である。
【００４５】
好ましい化合物（２−１）は以下のとおりである。
2006342332.tif 000020
【００４６】
式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｄ）中、Ｚ５は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり（ただしｅが０である場合は−ＣＨ２−である）；ｅは互いに独立して０〜６の整数であり；Ｌ１およびＬ２は互いに独立して水素またはフッ素を表し、Ｌ３は水素またはメチルを表し、Ｗ１は水素またはメチルを表す。
【００４７】
2006342332.tif 000021
【００４８】
式（２−２−Ａ）〜式（２−２−Ｃ）中、Ｒ２はメチルまたはエチルであり；Ｚ８は互いに独立して−Ｏ−または−ＣＨ２−であり（ただしｇが０である場合は−ＣＨ２−である）；ｇは互いに独立して０〜６の整数であり；Ｌ１およびＬ２は互いに独立して水素またはフッ素を表し、Ｌ４およびＬ５は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチルを表すが、Ｌ４およびＬ５が共に水素であることはなく、Ｗ２は水素またはメチルを表す。
【００４９】
好ましい化合物（１−１）〜化合物（１−２）、化合物（２−１）および化合物（２−２）の具体例は次のとおりである。以下の式において、ａおよびｃはそれぞれ独立して４〜８の整数であり、ｅおよびｇはそれぞれ独立して２〜６の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチルまたはエチルである。
【００５０】
2006342332.tif 000022
【００５１】
2006342332.tif 000023
【００５２】
2006342332.tif 000024
【００５３】
2006342332.tif 000025
【００５４】
2006342332.tif 000026
【００５５】
2006342332.tif 000027
【００５６】
2006342332.tif 000028
【００５７】
2006342332.tif 000029
【００５８】
上記の中では、化合物（１−１−１）〜化合物（１−１−８）、化合物（１−１−１１）〜化合物（１−１−１６）、化合物（１−１−２０）〜化合物（１−１−２５）、化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−５）および化合物（１−２−７）〜化合物（１−２−２１）が特に好ましい。
【００５９】
2006342332.tif 000030
【００６０】
2006342332.tif 000031
【００６１】
2006342332.tif 000032
【００６２】
2006342332.tif 000033
【００６３】
2006342332.tif 000034
【００６４】
2006342332.tif 000035
【００６５】
2006342332.tif 000036
【００６６】
上記の中では、化合物（２−１−１）〜化合物（２−１−５）、化合物（２−１−７）、化合物（２−１−９）、化合物（２−１−１１）、化合物（２−１−１３）、化合物（２−１−１５）、化合物（２−１−１７）、化合物（２−１−１９）、化合物（２−１−２１）、化合物（２−２−１）〜化合物（２−２−４）、化合物（２−２−６）、化合物（２−２−８）、化合物（２−２−１０）、化合物（２−２−１２）、化合物（２−２−１４）、化合物（２−２−１６）、化合物（２−２−１８）および化合物（２−２−２０）が特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる重合性液晶組成物は、末端に極性基を有さない化合物（３）をさらに含有してもよい。化合物（３）としては、ホメオトロピック配向が得られる範囲であれば、その構造に制限はない。以下に化合物（３）の具体例を示す。
【００６８】
2006342332.tif 000037
【００６９】
本発明に用いられる重合性液晶組成物は、その他の重合性化合物（４）をさらに含有してもよい。その他の重合性化合物（４）の例は、エポキシ樹脂などである。エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、下記に示すビスフェノールフルオレンジクリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）より販売  ＢＰＦ−Ｇ、ＢＣＦ−Ｇ、ＢＰＥＦ−Ｇ）などである。
2006342332.tif 000038
【００７０】
本発明に用いられる重合性液晶組成物は、薄い塗膜を生成させるために界面活性剤のような添加物をさらに含有してもよい。この組成物は、重合に適した重合開始剤、光増感剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は重合体の特性を向上させるために、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加物を含有してもよい。
【００７１】
界面活性剤の例は、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基を有するウレタン、水酸基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエステルポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、およびポリエステル変性ポリアルキルシロキサンなどである。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、重合性液晶組成物における重合性液晶化合物の全重量に対して０．００２〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７２】
上記の重合性液晶組成物は必要に応じて重合開始剤を添加し、大気中で光照射することにより重合性液晶化合物を重合させて重合体（ホメオトロピック配向液晶フィルム）を得ることができる。なお、光照射時に液晶相が維持される温度範囲で加熱等を行ってもよい。本発明で用いられる重合性液晶組成物は、通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用することができる。光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などである。
【００７３】
上記ＤＡＳの例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７４】
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【００７５】
ＴＡＳの例は、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、および４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７６】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、ＵＣＣの製品のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４およびサイラキュアーＵＶＩ−６９９２、旭電化工業（株）の製品のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０およびＳＰ−１７２、ローディア（株）の製品のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の製品のイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズの製品のＵＶ−９３８０Ｃ、およびみどり化学（株）の製品のＤＴＳ−１０２である。
【００７７】
本発明に用いられる重合性液晶組成物は、光カチオン重合開始剤に通常の光ラジカル重合開始剤を併用してハイブリッド重合させることもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の製品のダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、およびイルガキュアー７８４である。
【００７８】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、およびベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。
【００７９】
本発明に用いられる重合性液晶組成物は、光による塩基増殖反応を利用して重合させることもできる（K.Arimitsu, M.Miyamoto, K.Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425）。光重合開始剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物全量を基準として、０．０１〜１０重量％である。より好ましい添加量は、０．０１〜５重量％である。
【００８０】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始反応を防止するために重合防止剤（重合禁止剤）を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
【００８１】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤（過酸化物分解剤）を重合性液晶組成物に添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキシラジカルを経由してパーオキサイドを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【００８２】
以下の説明では、重合性液晶組成物から得られる本発明のホメオトロピック配向液晶フィルムを単に液晶フィルムと称することがある。
【００８３】
液晶フィルムを製造する際には、重合性液晶組成物をそのまま用いてもよいが、これに溶媒を加えてから溶液として塗布または成形した後に、溶媒を除去して薄膜を製造してもよい。溶媒は均一な厚さの塗膜（paint film）を生成させるのに有用である。重合性液晶組成物を溶液とする際に、好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、乳酸アルキル（乳酸エチル等）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルホルムアミドなどである。これらは、単独の溶媒または複数の混合溶媒として用いることができる。
【００８４】
これらの溶媒は本発明で用いられる支持基材を侵食しない条件で用いればよい。支持基材であるノルボルネン系樹脂を侵食しないという観点から、極性溶媒の含有量は溶媒全重量（極性溶媒と低極性溶媒の総重量）に対して３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。好ましい極性溶媒としては、ケトン、アセテート、エーテル、セロソルブ、エステル、およびアルコールなどが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
アセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。
エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＴＨＦなどが挙げられる。
セロソルブとしては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸アルキル（乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル）、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。
アルコールとしては、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。その他溶媒として、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ等を用いてもよい。
【００８５】
低極性溶媒の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ビス（メトキシエチル）エーテル、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、等である。これらは単独で用いてもよいし、または複数の混合溶媒として用いることができる。
【００８６】
支持基材はノルボルネン系樹脂である。なお、ノルボルネン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂も含まれ、好ましくは不飽和結合が水素添加されたものであり、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、２種類以上のノルボルネン系モノマーの共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィンなど）の共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーと環状オレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなど）との共重合体の水素添加物、これらの変性物などがあり、具体的には、日本ゼオン社製の商品名：ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（ジェイエスアール）社製の商品名：ＡＲＴＯＮ、日立化成社製の商品名：ＯＰＴＯＲＥＺ、三井化学社製の商品名：ＡＰＥＬ、積水化学工業社製の商品名：エスシーナなどが市販されている。重合性液晶組成物を塗布するために溶媒を用いた場合は、支持基材であるノルボルネン系樹脂を耐溶媒型のものを選択するとよく、その観点からはＺＥＯＮＯＲが好ましく用いることができる。
【００８７】
これらの支持基材は、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。これらの支持基材は、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、または疎水化処理などの表面処理を施したものがよい。また、これらの支持基材は、単層フィルムはもちろんのこと積層フィルムであってもよい。
【００８８】
支持基材上には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われていてもよい。ホメオトロピック配向の重合性液晶層および液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。
【００８９】
重合性液晶組成物を溶液として支持基材上に塗布する場合、均一に塗布する方法は、スピンコート法、ロールコート法、カテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、ダイコート法などである。
【００９０】
液晶フィルムの膜厚を均一に得るための塗布方法の例は、スピンコート法、ロールコート法、カテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、ダイコート法などである。特に、塗布時に重合性液晶組成物に剪断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による支持基材の表面処理を行わないで重合性液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【００９１】
支持基材上に重合性液晶組成物を塗布するために溶媒を用いた場合は、塗布後に溶媒を乾燥除去して、膜厚の均一な重合性液晶組成物の塗膜層を形成させる。溶媒除去の条件は特に限定されない。溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。しかしながら、塗膜中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜を熱処理し、その後に光重合処理することが好ましい。
【００９２】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００９３】
塗膜の熱処理は、重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行われる。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温度領域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、好ましい熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度のより好ましい範囲は室温〜８０℃であり、さらに好ましい範囲は室温〜７０℃である。好ましい熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間のより好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、さらに好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。
【００９４】
塗膜中に形成された重合性液晶組成物のネマチック配向状態は、光照射により塗膜中の重合性液晶化合物を重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の好ましい範囲は１５０〜５００ｎｍである。より好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、および高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶組成物の塗膜層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量の好ましい範囲は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【００９５】
重合性液晶組成物からなる配向層、および該配向層を光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。  
【００９６】
チルト角を制御する方法の１つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、重合性液晶組成物に加える溶媒の種類や重合性液晶組成物の溶液中の溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基材の種類やラビング条件、塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。 
【００９７】
ホメオトロピック配向は、チルト角が支持基材界面から自由界面にかけて一様に８５°〜９０°に分布している。この配向状態は、化合物（１）を含む重合性液晶組成物を、ノルボルネン系樹脂基材上に塗工することにより得られる。均一なホメオトロピック配向を形成するために、ノルボルネン系樹脂基材の表面をコロナ処理またはプラズマ処理により親水化処理する。親水化処理の度合いは水との接触角を測定することにより評価でき、均一なホメオトロピック配向を形成するためには水との接触角は８０°以下、好ましくは１°〜６５°、より好ましくは、５°〜５０°である。また、化合物（１）を重合性液晶組成物全量の５〜９９重量％とすることがより好ましいが、液晶フィルムの耐熱性等の機械的特性を保持するためには、１０〜４５重量％程度にすることが特に好ましい。
【００９８】
ノルボルネン系樹脂基材上に重合性液晶組成物を塗工する際の親水化処理では、親水化処理が高いほど均一で安定したホメオトロピック配向を得ることができる。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましい。特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いても良い。このようなホメオトロピック配向は、支持基材上に形成された重合体被膜の表面がラビング等で機械的、物理的に処理が行われなくても得ることができる。ラビング処理を行わないで塗膜した際に配向欠陥等が生じたりする場合は、ラビング処理等を行うと均一なホメオトロピック配向が得られる。
【００９９】
液晶フィルムの厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率によって好ましい厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい液晶フィルムの厚さは、０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜１０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘーズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘーズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１００】
液晶フィルムは、偏光板などと共に一体化させた光学補償素子としても有用である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＴＮ型（ツィステッドネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、強誘電性型、反強誘電性型などの位相レターダーある。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。重合体フィルムは、液晶表示素子における青、緑、赤の画素ごとに用いてもよい。例えば、特開２００１−２２２００９号公報を参照。重合体フィルムの中に、液晶性化合物を分散させた場合には、高分子分散型の液晶表示素子、ホログラフィック高分子分散型（holographic polymer-dispersed type）の液晶表示素子などの用途がある。例えば、特開平６−３４０５８７号公報を参照。光学活性化合物を含有する組成物から得られる重合体フィルムは、液晶分子がらせんを描くように規則的にねじれるツイスト配向を有する。らせんピッチの長さが数μｍ程度であるとき、旋光子（azimuth rotator）としての機能を有する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下に、実施例で行った評価法を示す。
（１）重合性液晶組成物の重合条件：大気中、室温下、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
（２）支持基材および表面処理：ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＯＲフィルム／ＺＥＯＮＯＲ１６００Ｒ日本ゼオン（株）製  特開２００４−４６４１号公報参照））を用いた。支持基材の親水化処理（プラズマ処理）は常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ）を用いた。プラズマ放電条件は、特開２００２−２２６６１６号公報に準じて設定した。
（３）接触角の確認：接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面化学株式会社製）を使用し、ノルボルネン系樹脂基材上に滴下した純水の接触角を２５℃において測定した。
（４）ホメオトロピック配向の均一性：２枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に液晶フィルムを入れ、正面から観察した場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されないとき（暗視野）を均一配向の状態とした。
（５）レタデーションの傾斜角依存性：レタデーション（retardation；位相遅れ）の測定はシンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した。レタデーションはΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０１０３】
実施例１
＜重合性液晶組成物−１［ＭＩＸ−１］の調製＞
2006342332.tif 000039
化合物（２−１−１）は式（２−１−１）で表される化合物であり、Macromolecules  1993,26,1244-1247記載の方法で合成した。化合物（２−２−１）は式（２−２−１）で表され、ｇ＝６であり、Ｒ２＝Ｅｔである化合物であり、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法で合成した。化合物（１−２−５）は式（１−２−５）で表され、ｃ＝６であり、Ｒ１＝Ｅｔである化合物であり、特表２００３−５１３１０７（あるいはJ.Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,Vol.35, 2843-2855(1997)）に記載されている方法に準じて合成した。すなわち特表２００３−５１３１０７に開示されているのは光学活性アルコキシを有する化合物であるが、光学活性アルコキシを有する中間原料をシアノビフェニルを有する中間原料に置き換えた。
上記の組成物にトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（混合比（重量比）はトルエン／シクロヘキサノン＝１／１）を加えて、２５重量％溶液とした。このようにして得られた組成物を重合性液晶組成物−１［ＭＩＸ１］とする。
なお、ＤＴＳ−１０２は、みどり化学（株）の光カチオン重合開始剤の製品を表す。
【０１０４】
実施例２
＜重合性液晶組成物−２［ＭＩＸ−２］の調製＞
2006342332.tif 000040
化合物（１−２−１）は式（１−２−１）で表され、ｃ＝６であり、Ｒ１＝Ｅｔである化合物であり、Polymer  Bulletin  25、ｐｐ439-442（1991）に記載されている方法に準じて合成した。
上記の組成物にトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（混合比（重量比）はトルエン／シクロヘキサノン＝１／１）を加えて、２５重量％溶液とした。このようにして得られた組成物を重合性液晶組成物−２［ＭＩＸ−２］とする。
【０１０５】
実施例３
＜重合性液晶組成物−３［ＭＩＸ−３］の調製＞
2006342332.tif 000041
化合物（１−１−１）は式（１−１−１）で表され、ａ＝４である化合物であり、Macromol.Chem.Phys.196 2941-2945(1995) に記載されている方法に準じて合成した。
上記の組成物にトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（混合比（重量比）はトルエン／シクロヘキサノン＝２／１）を加えて、２５重量％溶液とした。このようにして得られた組成物を重合性液晶組成物−３［ＭＩＸ−３］とする。
【０１０６】
実施例４
＜重合性液晶組成物−４［ＭＩＸ−４］の調製＞
2006342332.tif 000042
化合物（１−２−１９）は式（１−２−１９）で表され、ｃ＝６であり、Ｒ１＝Ｅｔである化合物であり、特開２００５−３２０３１７号公報に記載されている方法に準じて合成した。
上記の組成物にトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（混合比（重量比）はトルエン／シクロヘキサノン＝１／１）を加えて、２５重量％溶液とした。このようにして得られた組成物を重合性液晶組成物−４［ＭＩＸ−４］とする。
【０１０７】
実施例５
＜重合性液晶組成物−５［ＭＩＸ−５］の調製＞
2006342332.tif 000043
化合物（１−１−１８）は式（１−１−１８）で表され、ａ＝４である化合物であり、特願２００４−２０１５６２に記載されている方法に準じて合成した。
上記の組成物にトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（混合比（重量比）はトルエン／シクロヘキサノン＝１／１）を加えて、２５重量％溶液とした。このようにして得られた組成物を重合性液晶組成物−５［ＭＩＸ−５］とする。
【０１０８】
実施例６
実施例１で得られた重合性液晶組成物−１をワイヤーバー（ウェット厚み：１２μｍ）を用いて、プラズマ処理により親水化処理したノルボルネン系樹脂基材（水との接触角が３０°）上に塗布した。次に、７０℃で３分間ホットプレート上で加熱することで溶媒を除去し、その後、大気中でＵＶ照射を行い、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルム（ホメオトロピック配向液晶フィルム）を得た。２枚の偏光板をクロスニコル状態にして、得られた光学フィルムをはさんだところ暗視野であり、この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性を測定したところ、図１のような結果であった。
【０１０９】
実施例７  
重合性液晶組成物−１を重合性液晶組成物−２とした以外は実施例６と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１０】
実施例８
重合性液晶組成物−１を重合性液晶組成物−３とした以外は実施例６と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１１】
実施例９
重合性液晶組成物−１を重合性液晶組成物−４とした以外は実施例６と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１２】
実施例１０
重合性液晶組成物−１を重合性液晶組成物−５とした以外は実施例６と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１３】
実施例１１
重合性液晶組成物−４の混合溶媒の混合比（重量比）をトルエン／シクロヘキサノン＝２／１とした以外は実施例１と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１４】
実施例１２
重合性液晶組成物−１を重合性液晶組成物−４とし、重合性液晶組成物−４の混合溶媒の混合比（重量比）をシクロヘキサノンのみとした以外は実施例６と同様にして行ったところ、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。
【０１１５】
比較例１
化合物（１−２−５）または化合物（１−２−１９）を含まないこと以外は実施例６または実施例９と同様にして、液晶フィルムを作製したところ、液晶は配向せず、フィルムも白濁しており外観に問題があった。
【０１１６】
比較例２
化合物（１−２−１）、化合物（１−１−１）または化合物（１−１−１８）を含まないこと以外は実施例７、実施例８または実施例１０と同様にして、液晶フィルムを作製したところ、液晶は配向せず、フィルムも白濁しており外観に問題があった。
【０１１７】
比較例３
化合物（１−２−５）を含まないこと以外は実施例１１と同様にして、液晶フィルムを作製したところ、液晶は配向せず、フィルムも白濁しており外観に問題があった。
【０１１８】
比較例４
重合性液晶組成物−４の混合溶媒の混合比（重量比）をトルエンのみとした以外は、実施例９と同様にして、液晶フィルムを作製したところ液晶は配向していたが、ノルボルネン系樹脂基材の変形（カール）が確認され、支持基材が溶媒により侵食されたことが確認された。
【０１１９】
比較例５
ノルボルネン系樹脂基材の親水化処理を実施しない（水との接触角が９７°）こと以外は、実施例６と同様にして塗工したが、著しいハジキが確認され、評価に値しなかった。
【０１２０】
上記の結果によると、分子末端に非重合性の極性基を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物および溶媒として極性溶媒を用いることにより、支持基材であるノルボルネン系樹脂を侵食することなく、均一なホメオトロピック配向液晶フィルムが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明により、親水化処理したノルボルネン系樹脂基材および極性溶媒を用いることで、配向制御膜等をノルボルネン系樹脂基材上に形成しなくても均一なホメオトロピック配向液晶フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例６で得られた光学フィルムについて、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果を示す。傾斜角は、重合体フィルムに光を照射するときの角度である。光がフィルムに垂直であるとき、傾斜角は０°である。
【図１】
2006342332.tif 000060