(57)【要約】【課題】  微小電極間の配置関係を高精度に制御できるような、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法は、（ａ）アモルファスカーボン化可能な樹脂を台座と該台座上に設けられた所望の形状とを有する成形物に一体成形する工程；（ｂ）該樹脂成形物を不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成して、アモルファスカーボン化物を得る工程；（ｃ）該得られたアモルファスカーボン化物を封止樹脂で封止する工程；および（ｄ）該封止されたアモルファスカーボン化物から不要部分を除去してアモルファスカーボン多電極を得る工程；を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法であって、
（ａ）アモルファスカーボン化可能な樹脂を台座と該台座上に設けられた所望の形状とを有する成形物に一体成形する工程；
（ｂ）該樹脂成形物を不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成して、アモルファスカーボン化物を得る工程；
（ｃ）該得られたアモルファスカーボン化物を封止樹脂で封止する工程；および
（ｄ）該封止されたアモルファスカーボン化物から不要部分を除去してアモルファスカーボン多電極を得る工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記成形が射出成形である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記封止樹脂の流入を防いで空隙を設けるための空隙形成手段とともに、前記アモルファスカーボン化物を封止する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ｅ）前記アモルファスカーボン多電極への配線パターニングを行う工程、をさらに含む、請求項１から３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって得られる、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極チップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学的な測定および分析の分野において、電極の微小化が進んでいる。しかし、微細構造物中において電極を高精度に配置できないことが障壁となっている。特に、多重極電極を使用した質量分析装置や多重極誘電泳動分析装置においては、分析精度に決定的な影響を与える電極間の配置を高精度に制御することが非常に困難であるため、装置の小型化は進んでいない。
【０００３】
微小な電極としては、有機物材料自体または有機材料を粘結剤として、黒鉛ウィスカなどを直径０．５ｍｍ以下の線状に押出成形した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度下で焼成し、直径０．１ｍｍ以下の微小円柱電極を作成した例がある（特許文献１）。しかし、得られた微小な電極を、分析用に高精度に配置するための有効な手法は見出されていない。このように、１００μｍ以下のサイズの微小電極（構造物）間の位置決めの高精度化は未だ困難である。
【特許文献１】特開平４−７４９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、微小電極間の配置関係を高精度に制御できるような、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）アモルファスカーボン化可能な樹脂を台座と該台座上に設けられた所望の形状とを有する成形物に一体成形する工程；
（ｂ）該樹脂成形物を不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成して、アモルファスカーボン化物を得る工程；
（ｃ）該得られたアモルファスカーボン化物を封止樹脂で封止する工程；および
（ｄ）該封止されたアモルファスカーボン化物から不要部分を除去してアモルファスカーボン多電極を得る工程；
を含む。
【０００６】
好適な実施態様では、上記成形は射出成形である。
【０００７】
他の好適な実施態様では、上記工程（ｃ）において、上記封止樹脂の流入を防いで空隙を設けるための空隙形成手段とともに、上記アモルファスカーボン化物を封止する。あるいは、上記工程（ｃ）の後、穿孔、掘削などの加工を行うことによって空隙を形成することもできる。
【０００８】
さらに他の好適な実施態様では、上記方法は、（ｅ）上記アモルファスカーボン多電極への配線パターニングを行う工程、をさらに含む。
【０００９】
本発明はまた、上記の方法のさらに他の好適な実施態様によって得られる、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極チップを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、複数の微小電極間の配置を高精度に位置決めできるため、複雑な３次元構造体の製造および量産が可能である。また、例えば、このように高精度に配置された電極を流体、ガス、微小粒子、生体微粒子などの分析、分離、制御などに使用することによって、その精度が向上する。さらに、このようなアモルファスカーボン電極は、耐薬品性にも優れ、高温での分析も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の微細構造を有するアモルファスカーボン多電極の製造方法は、以下の工程：
（ａ）アモルファスカーボン化可能な樹脂を台座と該台座上に設けられた所望の形状とを有する成形物に一体成形する工程；
（ｂ）該樹脂成形物を不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成して、アモルファスカーボン化物を得る工程；
（ｃ）該得られたアモルファスカーボン化物を封止樹脂で封止する工程；および
（ｄ）該封止されたアモルファスカーボン化物から不要部分を除去してアモルファスカーボン多電極を得る工程；を含む。さらに、必要に応じて、（ｅ）前記アモルファスカーボン多電極への配線パターニングを行う工程を含む。
【００１２】
本発明において、微細構造とは、数μｍ〜約１０００μｍのサイズの構造部分を有することをいう。例えば、２３０μｍ×２７０μｍ程度の大きさの複数の微小な電極を備えている電極チップは、微細構造を有する電極チップと呼ばれる。
【００１３】
本発明において、「アモルファスカーボン」とは、アモルファスカーボン化可能な樹脂または樹脂組成物を成形し、得られた成形体を不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で、５００〜３０００℃にて焼成することにより得られる炭素化物をいう。好ましくは、このアモルファスカーボン化可能な樹脂に由来するアモルファスカーボンを６５質量％以上含有している。
【００１４】
以下、各工程を順に説明する。
【００１５】
本発明の方法では、最初に、アモルファスカーボン化可能な樹脂を所望の形状に成形する。
【００１６】
本発明において、「アモルファスカーボン化可能な樹脂」とは、炭素を含有する熱硬化性樹脂をいい、その種類に特に制限はない。好ましいアモルファスカーボン化可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などが挙げられ、より好ましくは、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらのアモルファスカーボン化可能な樹脂は、単独で、または組合せて用いられ得る。中でも、炭素の含有量が５５質量％以上のアモルファスカーボン化可能な樹脂を用いることが好ましい。より好ましい炭素の含有量は６０質量％以上である。
【００１７】
通常、これらのアモルファスカーボン化可能な樹脂に、適切なバインダー（例えば、セルロース）、滑剤、離型剤などが適量添加される。このとき、得られる焼成物に、アモルファスカーボン化可能な樹脂に由来するアモルファスカーボンが６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％、さらに好ましくは８５質量％以上含まれるように、アモルファスカーボン化可能な樹脂の組成（炭素含有量）を考慮して、樹脂組成物を調製することが必要である。焼成後のアモルファスカーボン含量が６５質量％未満であると、焼成後、得られる焼成物（アモルファスカーボン化物）にそりが生じ、電極が正確な位置に配置されない可能性がある。
【００１８】
本発明の方法の成形工程において、上記のアモルファスカーボン化可能な樹脂はそのまま使用してもよいが、必要に応じて、上記バインダー、離型剤などを添加して樹脂組成物を調製して使用する。
【００１９】
本発明では、このアモルファスカーボン化可能な樹脂または樹脂組成物を、金型に注入して加熱して成形する。樹脂または樹脂組成物の成形は、当業者が通常用いる方法が採用される。例えば、注型、直圧成形、トランスファー成形、射出成形、ＲＩＭ成形などの方法が挙げられる。複雑な３次元構造を有する成形物を製造できる点で、射出成形が好ましい。
【００２０】
一体成形に用いられる金型は、成形物に台座と該台座上に設けられた所望の形状とを付与するように構成される。本発明において、「所望の形状」とは、目的とする電極の形状をいうが、その寸法は、次の焼成工程による成形体（樹脂）の収縮を考慮して、目的の大きさよりも全体的に約１５〜２０％程度大きくなければならない。本発明において、「台座」とは、本発明の方法における各工程における成形物などの取り出しや固定などの操作に便利であるように、例えば、約１２ｍｍ以上の大きさを有する、比較的大きな基板をいう。この台座には、最終的に目的の電極となる所望の形状部分が連結されている。すなわち、微小な電極部分が台座に連結されていることによって、これらの微小な電極部分が３次元的に精度よく配置され得る。なお、台座は、後述のように、封止工程後に不要部分として除去され得る。
【００２１】
このような金型の製造においては、例えば、微細レーザ加工技術などが用いられ得る。なお、焼成による成形物の収縮を考慮して、金型は、上述のように、目的の大きさよりも約１５〜２０％程度大きい寸法の成形物が得られるように設計される。
【００２２】
上記のような金型を用いて得られた成形物は、次いで、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成される。「不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成」とは、アモルファスカーボン化可能な樹脂が燃焼しないようにすることを意味し、真空中、あるいは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うことを意味する。焼成温度は５００℃〜３０００℃が好ましい。より好ましくは、１０００℃〜１６００℃である。５００℃より低いと得られる焼成物の密度が低くなり、電極として十分に機能できない可能性がある。焼成時間は、使用する樹脂の種類・組成、焼成温度などに依存して、適宜調整され得る。焼成時間によって、樹脂の収縮率が異なることは、当業者には容易に理解され得ることであり、適宜調整され得る。
【００２３】
上記の焼成工程によって得られたアモルファスカーボン化物は、次いで、各電極間を絶縁するために、ならびに、複数の微小な電極を３次元的に適切な位置関係に保持するために、封止樹脂によって封止される。
【００２４】
本発明において、封止に用いられる封止樹脂としては、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂など、電気・電子部品の封止に通常用いられる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化性樹脂あるいはＵＶなどの光に感受性の光重合性樹脂である。封止樹脂を用いて封止する方法は、特に限定されない。例えば、アモルファスカーボン化物を型の中に配置し、そこに封止樹脂を注入して硬化させる方法、アモルファスカーボン化物を封止樹脂中に浸漬して硬化させる方法などが挙げられる。通常は、封止樹脂（一般的には、２種混合樹脂）を、真空容器中で脱胞した後、アモルファスカーボン化物を配置した容器中に注入し、乾燥機中で加熱（例えば、１１５℃）して硬化させる。
【００２５】
この封止工程において、アモルファスカーボン化物は、封止樹脂の流入を防いで空隙を設けるための空隙形成手段とともに封止してもよい。例えば、四重極電極の中央に溶媒流路を設ける場合、流路に相当する空隙を設ける。そのために、流路の大きさに相当する太さのステンレススチールのピンを、流路とすべき位置に配置して封止樹脂を注入し、封止後、封止されたアモルファスカーボン化物からこのピンを除去することによって、空隙（すなわち、流路）が形成され得る。空隙形成手段としては、封止工程中に溶融せずかつ封止後に容易に除去可能な固体が用いられ、例えば、超硬性ピンゲージ（φ１００μｍ、長さ３３ｍｍ：ケンウッド製）などが挙げられる。
【００２６】
次いで、該封止されたアモルファスカーボン化物から不要部分を除去して、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極が得られる。
【００２７】
本発明において、「微細構造を有するアモルファスカーボン多電極」とは、目的の複数の微小な電極およびこれらの電極を３次元的に保持している封止樹脂からなる電極をいう。
【００２８】
また、本発明において、封止されたアモルファスカーボン化物の「不要部分」としては、例えば、目的の微小な電極を３次元的に正確に配置するための台座およびこの台座と電極との連結部が挙げられる。また、これらの周囲の封止樹脂も不要部分であり得る。また、この際に、流路などの空隙を形成するための追加工を行うこともできる。
【００２９】
不要部分の除去手段は、当業者が通常微細加工に用いる切断、研磨、穿孔、掘削、プラズマを利用したドライエッチング、レーザー加工などの手段が適宜採用され得る。本発明においては、ラッピング（研磨）が好ましく、例えば、ラッピングマシンやヤスリなどを用いて行われる。また、封止樹脂の除去手段としては、溶剤も用いられ得る。例えば、封止樹脂を溶解し得る溶剤を用いて、電極の一部を露出させることも可能である。あるいは、上記流路などの形成において、上記の空隙形成手段のかわりに、これらの除去手段（例えば、穿孔など）を用いてもよい。
【００３０】
このようにして、複数の微小電極が精度よく配置された、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極が得られる。ここで、微小電極の形状および配置は限定されない。例えば、四重極電極として用いる場合は、４つの電極はそれぞれ流路面に対して円柱状であることが好ましく、流路の中心に対して対称かつ等間隔に配置され、そして各円柱状の電極の側面の一部が流路（空隙）に露出している。
【００３１】
さらに、上記アモルファスカーボン多電極に配線パターニングを行って、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極チップを得ることができる。配線パターニングは、当業者が通常用いるリソグラフィー、スクリーン印刷などによって行われる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１：微小な四重極電極チップの製造）
１２ｍｍ×１２ｍｍの台座上のほぼ中心に、直径３６０μｍ×３１０μｍの菱形で高さ１．２ｍｍの４本の円柱の頂点を、約１００μｍの直径の円周上に等間隔に配置した樹脂成形物を製造するための、金型を準備した。この金型を用いて、ステアリン酸モノグリセライドを滑剤・離型剤として添加したフェノール樹脂（ユニベックス、ユニチカ製）を射出成形した（図１）。得られた成形物を、電気炉（タンマン管式雰囲気電気炉、株式会社モトヤマ製）に入れ、窒素ガス中で５００℃までを１０℃／時間、次いで５００℃から１０００℃までを５０℃／時間の昇温速度で昇温した後、自然冷却して焼成を完了した（図２）。
【００３３】
得られた焼成物の４本の円柱の間に、各円柱に外接するように直径約１００μｍ×高さ約３３ｍｍの超硬性ピン（ケンウッド製）を立て、エポキシ樹脂（日本ペルノックス株式会社製：ＨＶ５１２およびＭＥ５１２Ｂ）を満たした容器中に浸漬した。これを、乾燥機（株式会社いすず製作所  熱風循環式低温乾燥機  ハローそよかぜ）に入れ、樹脂を１１５℃で２６分間加熱して焼成物を封止した。ピンを抜き取った後、ラッピングマシン（ＫＴ−４ＢＬＭ４−２Ｗ、戸上工業）、ジグソー（ＦＵＮＡＳＯＷ  ＦＤ−７０）、およびヤスリを用いて不要な部分を削り落とし、厚さ１ｍｍの２０ｍｍ×１０ｍｍの薄片を得た。この薄片は、中心に円筒状の空隙を有し、該空隙に外接するように４つのアモルファスカーボンの円柱が配置されていた（図３）。溶剤（エリーズ、旭化成株式会社）を空隙に滴下して樹脂を溶解させることによって、この空隙に露出するアモルファスカーボンの面積を広げた。
【００３４】
得られた薄片の片面上に、４つのアモルファスカーボン円柱のそれぞれに対して銀ペーストを塗布することによって配線パターニングを施し、四重極電極チップを得た。
【００３５】
（実施例２：微小な四重極電極チップによる微粒子泳動実験）
上記実施例１で得られた四重極電極チップの流路に、ポリスチレン標準球を含む試料溶液をチップの流路（空隙）に流して、微粒子の泳動実験を行った。まず、ポリスチレン標準球（Polybead@Polystyrene Microsheres (2.73% Solid-Latex)、直径１５．８μｍ）を、ＭｉｌｌＱ水で２００倍に希釈し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を最終濃度が０．０１％となるように加えて、６．３×１０４個／ｍＬでポリスチレン球を含む試料溶液を調製した。この試料溶液をカバーガラス上に展開し、その上に、四重極電極チップを、排出面が対物レンズの方になるように被せて、チップの流路内に試料溶液を入りこませた。１０Ｖの電圧をかけて、泳動中の流路内を、ＣＣＤカメラに接続した倒立顕微鏡（ＤＩＡＰＨＯＴ  ３００、Ｎｉｋｏｎ製）で観察した。
【００３６】
図４から明らかなように、微粒子が流路のほぼ中心に集まった。このように、本発明の方法により、微小な電極を流路に対して対称に精度よく配置できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法は、微細構造を有するアモルファスカーボン多電極を有する微細構造体の製造に有用であり、電極の相対位置の高精度な位置決めを必要とする分析装置などの製造に好適である。例えば、微粒子の挙動を制御して分析するための電極、特に、真空中における微粒子の挙動を制御する質量分析用の四重極電極、あるいは、溶液中における微粒子の挙動を制御する誘電泳動分析用の多重極電極などの製造に好適である。また、微細な電気泳動用の電極の製造にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の方法に従って製造される四重極電極の成形工程で得られた樹脂成形物の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の方法に従って製造される四重極電極の焼成工程で得られた焼成物の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の方法に従って製造された四重極電極の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の方法に従って製造された四重極電極チップを用いる微粒子泳動の様子を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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