(57)【要約】【課題】  インクジェット記録用水系インクの製造方法を提供すること。【解決手段】  水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び該水不溶性ポリマーを溶解する有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程（１）、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程（２）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程（１）、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程（２）を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項２】
加熱処理の温度が、５０〜９０℃である請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項３】
加熱処理の時間が、１時間以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項４】
工程（１）の終了後及び/又は工程（２）の終了後に、２５℃における水に対する溶解度が５０重量％以上である親水性溶媒、界面活性剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる一種以上を添加する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項５】
着色剤が、顔料である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項６】
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー、及びマクロマーを含むモノマー混合物を重合させてなるビニルポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項７】
マクロマーが、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、シリコーン系マクロマー、及びアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーから選ばれた一種以上のマクロマーである請求項６に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項８】
モノマー混合物が、更に、式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ5          （II）
（式中、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくは炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数３〜２２の環式炭化水素基を示す。）
で表される疎水性モノマー、及び/又は式（III）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−Ｒ7              （III）
（式中、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7 は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される疎水性モノマーを含有する請求項６又は７に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐候性の観点から、近年、着色剤として顔料又は疎水性染料を用いるインク（以下、顔料系インクという）が主に使用されている。
しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、顔料がインク中に溶解しないため、保存安定性に課題がある。
【０００３】
顔料系インクにおいて、インクの保存安定性を向上させるために、多糖類等の添加剤を加えたインクジェット用記録液（例えば、特許文献１）、及び２価以上の金属イオンをイオン交換して除去する工程を有する水性顔料分散体の製造方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。しかしながら、特許文献１及び２の方法では、保存安定性の付与が十分でない。
また、着色剤を含有した水不溶性ポリマーからなる水分散体を含むインクジェット記録用水系インク（例えば、特許文献３）も知られているが、特許文献３の場合には、さらなる保存安定性が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５３１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１２２号公報
【特許文献３】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インク製造後に粘度変化が少なく、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクの製造方法、及びその製造方法により得られるインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の条件下で得られた、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を、特定の条件下で加熱処理することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程（１）、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程（２）を有することを特徴とするインクジェット記録用水系インクの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、インク製造後に粘度変化が少なく、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクを製造することができる。また、得られた水系インクは、保存安定性が極めて優れており、印字性能の劣化もなく安定した水系インクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、工程（１）及び工程（２）の２つの工程を有することを特徴とする。工程（１）は、水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程であり、工程（２）は、工程（１）で得られた前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程である。
ここで、インクジェット記録用水系インクにおける「水系」とは、水系インクに含まれる溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、溶媒が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
【０００９】
＜着色剤＞
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのがよい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 93, 97,109, 110,120, 128,139, 151,154,155,174,180； C.I. ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146,176,184, 185,188, 202； C.I.ピグメント・バイオレット 19, 23； C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16,60； C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【００１０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００１１】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは２ｇ/Ｌ以上、より好ましくは２０〜５００ｇ/Ｌであるものが好適である。
【００１２】
油溶性染料は特に限定されるものではないが、疎水性の観点から、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45； C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1； C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73； C.I.ソルベント・バイオレット 3； C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70； C.I.ソルベント・グリーン３, ７； C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられ、そのほか水溶性染料を油溶化した染料を用いてもよい。
これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Pink 330、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、ＢＡＳＦ社、商品名〕等が挙げられる。
【００１３】
分散染料は特に限定されない。好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237； C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163； C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362； C.I.ディスパーズ・バイオレット33； C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368； C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、水不溶性ポリマーを適度に溶解するために用いられる。有機溶媒としては、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％未満（水１００ｇに対して５０ｇ未満）のものが好ましく、３０重量％以下のものが更に好ましい。これらの有機溶媒としては、、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
例えば、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、ハロゲン化炭化水素系溶媒としてはクロロホルム、二塩化炭素、四塩化炭素、塩化エチレン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
前記有機溶媒の中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性を考
慮すれば、ケトン系溶媒、特にメチルエチルケトンが好ましい。
【００１５】
＜水不溶性ポリマー＞
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、ビニルポリマー、エステルポリマー、ウレタンポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
ここで「水不溶性」とは、対象ポリマーの未中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２ｇ未満であることをいう。このような水不溶性ポリマーは、着色剤に対し好適な吸着性を発現する。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、分散性や保存性を向上させる観点から、少なくとも（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）マクロマーを含有するモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーであることが好ましい。
モノマー混合物における（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量は、分散性やインク親和性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、（ｂ）マクロマーの含有量は、分散性や保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）マクロマーの含有量が上記範囲内にあれば、優れた分散安定性及び保存安定性を発現することができる。
【００１６】
さらに、本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、分散安定性や保存安定性を向上させる観点から、（ｃ）疎水性モノマー及び／又は（ｄ）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーを共重合することが好ましい。
水不溶性ポリマーを製造するに際し、モノマー混合物中における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、高い印字濃度、優れた耐水性、及び顔料吸着性の観点から、好ましくは１０〜８７重量％、より好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
また、モノマー混合物における（ｄ）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は、保存安定性、印字物の高い光沢性及び高い印字濃度を発現させる観点から、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーの最も好適な例は、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー、（ｃ）疎水性モノマー、及び（ｄ）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーである。
以下、各モノマーについて説明する。
【００１８】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１９】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（ａ）塩生成基含有モノマーは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（ｂ）マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
前記マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有する（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）シリコーン系マクロマー、（ｂ−３）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２１】
（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体における、他のモノマーとしては、アクリロニトリル（スチレン・アクリロニトリルマクロマー）等が挙げられる。また、その共重合体中のスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
これらのスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するシリコーンマクロマーの中では、式(I):
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ1）3-r（Ｚ）r          (I)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２３】
式(I) において、Ｘの代表例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）- 基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｙの代表例としては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣaＨ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げら、これらの中では−ＣＯＯＣ3Ｈ6−が好ましい。
Ｒ1 の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
Ｚの具体例としては、数平均分子量５００〜５，０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。ｑは好ましくは１であり、ｒは好ましくは１である。
【００２４】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式（I-I）: 
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ1）3    （I-I）
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｂは５〜６０の数を示す）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に式（I-II）:
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］d−Ｓｉ（ＣＨ3）3    （I-II）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、チッソ株式会社FM-0711 （商品名）等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ−３）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーが挙げられ、ブチルアクリレートマクロマー、イソブチルメタクリレートマクロマー等が例示される。
上記の（ｂ）マクロマーは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
（ｃ）疎水性モノマーは、式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ5          （II）
（式中、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくは炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数３〜２２の環式炭化水素基を示す。）
で表される（ｃ−１）アルキル基を有するモノマー、（ｃ−２）アリール基を有するモノマー、又は（ｃ−３）環式炭化水素基を有するモノマー、及び（ｃ−４）式（III）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−Ｒ7              （III）
（式中、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7 は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される芳香環含有モノマーが挙げられる。式（III）において、Ｒ6 は特に水素原子が好ましい。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度及び保存性の観点から、芳香環含有モノマーを含有することが好ましい。
【００２７】
（ｃ−１）のアルキル基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜２２のアルキル基である（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００２８】
（ｃ−２）のアリール基を有するモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ−３）の環式炭化水素基を有するモノマーとしては、炭素数３以上の単環式、二環式、さらには三環式以上の多環式（メタ）アクリレートである。具体的には、炭素数３以上の単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、三環式（メタ）アクリレートとしてはアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、保存安定性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（ｃ−４）の芳香環含有モノマーは、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた一種以上がより好ましい。
上記の（ｃ）疎水性モノマーは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（ｄ）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、下記式（IV）で表されるノニオン性のモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯ（Ｒ9Ｏ）nＲ10      （IV）
（式中、Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9 は炭素数２〜１８のアルキレン基又は水素原子がフェニル基で置換された炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の数、Ｒ10 は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
式（IV）において、重合性の観点から、Ｒ8 は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ9は炭素数２〜４のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。ｎは、平均付加モル数を意味し、印字濃度及び保存安定性の観点から、２〜２５の数が好ましい。ｎ個のＲ9 は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付加のいずれでもよい。
Ｒ10 は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、オクチル基及びラウロキシ基が特に好ましい。Ｒ10 の置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環があげられ、その中でもフェニル基が好ましい。
【００３２】
式（IV）のモノマーの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーは、脂肪族アルコール末端基（−ＯＨ）をアルキレンオキシドで重合し、その重合した末端基（−ＯＨ）を酸でエステル化する方法により得られる。商業的に入手しうる上記モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（NKエステル）M-40G, 90G, 230G, 日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、 PE-90,200,350,PME-100, 200, 400, 1000、PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 50POEP-800B等が挙げられる。
上記の（ｄ）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
＜水不溶性ポリマーの製法＞
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、上記モノマーの混合物を重合させることにより製造することができる。これらの重合法の中では、特に溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。また、必要に応じてトルエン等の芳香族炭化水素溶媒と混合して用いることもできる。
【００３４】
水不溶性ポリマーの重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００３５】
モノマー混合物の重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、メルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、不飽和環状炭化水素化合物、不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概に決定することはできない。通常、重合温度は３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３７】
上記方法により得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、高い分散性と保存安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３０，００００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
また、塩生成基を、塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和した後の水不溶性ポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
＜インクジェット記録用水系インクの製法＞
本発明においては、水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程（１）、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程（２）を有することを特徴とする。
【００３９】
前記工程（１）における方法に特に制限はない。例えば、水、着色剤、有機溶媒、水不溶性ポリマー、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合した後、必要に応じて分散機を用いて分散させる方法が挙げられる。
前記工程（１）における好適例は、例えば次の方法である。
先ず水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を添加して混合した後、必要に応じて混錬機や分散機を用いて、水不溶性ポリマー粒子が所望の平均粒径、及び分散度になるように分散処理して水中油型の分散体を得る。各成分を混合、分散させる際の温度は、特に限定がないが、通常５〜５０℃であることが好ましい。
次いで、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。
【００４０】
この着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４１】
得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
また、水分散体中における水不溶性ポリマーの含有量は、得られる水分散体の安定性の観点から、着色剤１００重量％に対して１〜９００重量％、好ましくは５〜２５０重量％である。
水分散体の中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。中和剤は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
なお、水不溶性ポリマーの中和度は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ/ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／(５６×１０００)］×１００
【００４２】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４３】
次に、工程（２）において、得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を、４０℃以上で加熱処理する。
加熱処理の温度は、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２〜３６時間、特に好ましくは３〜２４時間である。加熱処理は、通常、前記水分散体を密閉容器に入れ、静置又は攪拌下に行うことができる。
４０℃以上の加熱処理を行うことで、水系インクとした時の経時的粘度変化が少なく、インクジェットプリンター用の水系インクとして安定に供給することができる。このようにインクの保存安定性が向上するのは、４０℃以上の加熱処理により、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水和相がその拡がりを拘束され、水和相が安定化する結果であると考えられる。従って、水不溶性ポリマー製造時に用いるモノマー混合物が、マクロマー等の立体的に嵩高いモノマーを含有していることが、本発明の加熱効果を得るのに好適である。
【００４４】
より具体的には、工程（１）で得られた水分散体に、必要に応じて、親水性溶媒、界面活性剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる一種以上を、一括又は分割して添加した後、工程（２）の加熱処理を行い、更に残余の親水性溶媒、並びに界面活性剤及び/又は湿潤剤を添加して水系インクを製造することができる。また、工程（２）の加熱処理開始時及び/又は加熱処理中に、前記水分散体に必要に応じて、親水性溶媒、界面活性剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる一種以上を添加して、水系インクを製造することもできる。また、工程（２）の終了後、得られた水分散体に、必要に応じて、親水性溶媒、界面活性剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる一種以上を添加してもよい。
好ましくは、工程（１）で得られた水分散体に、必要に応じて、親水性溶媒、界面活性剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる一種以上を、一括又は分割して添加した後、工程（２）の加熱処理を行う方法である。
【００４５】
用いることのできる親水性溶媒は、水に対する溶解度が、２５℃において５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１〜１ｋＰａであることが好ましい。親水性溶媒は、水系インクの浸透成分として機能する。
親水性溶媒としては、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、及びトリアルキレングリコールから選ばれる一種以上のアルキレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられる。
アルキレングリコールのアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基、即ちエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、１分子中でこれらは同一であっても異なっていてもよい。また、モノアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、即ちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４６】
これらの中では、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
上記の親水性溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
水系インク中における親水性溶媒の量は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４７】
界面活性剤は、水系インクの表面張力を小さくするために用いられ、水に対する溶解度が２０℃において、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上であるものが好ましい。界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のいずれも使用することができるが、その中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、アセチレングリコール系界面活性剤（例えば、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
水系インク中における界面活性剤の量は、好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００４８】
湿潤剤は、水系インクの保湿成分として用いられる。湿潤剤は、水に対する溶解度が２５℃において、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であるものが好ましく、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１ｋＰａ未満が好ましい。
湿潤剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類が挙げられる。
これらの中では、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、及びピロリドンが好ましい。
上記の湿潤剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００４９】
水系インクには、必要に応じてさらに、ｐＨ調整剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
ｐＨ調整剤は、水系インクのｐＨを好ましくは４．０〜１０とすることによって安定化させるために用いられる。ｐＨ調整剤は、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記のｐＨ調整剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
かくして得られる水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）で測定することができる。
また、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。水系インクにおける着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは０．４〜２０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％である。
水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
【実施例】
【００５１】
製造例１（顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、（ａ）メタクリル酸（三菱瓦斯化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０（ＭＡＡ））１５重量部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００）１０重量部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０重量部、スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー）３０重量部、及び（ｄ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一般式（IV） において、ｎが９、Ｒ8 及びＲ10 がメチル基、Ｒ9 がエチレン基）１５重量部のうちのそれぞれ１０重量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーのうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２, ２'−アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン（有機溶媒）５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を求めたところ、１２１，０００であった。
【００５２】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体３０重量部を、メチルエチルケトン７５重量部に溶かし、その中にイオン交換水２２０重量部と水酸化ナトリウム（３０％水溶液）を所定量（塩生成基の中和度が６５％になる量）加えて共重合体の一部を中和し、更に顔料としてPigment Red 122 （東洋インキ製造株式会社、商品名LIONOGEN Magenta R）７０重量部を加え、ビーズミルで混練して、本分散させた。
得られた混練物に、イオン交換水２５５重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。遠心分離を行い、粗大粒子を除去した。得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）で測定した結果、１２３ｎｍであった。
なお、顔料として、Ｐ．Ｙ７４（Pigment Yellow 74 、大日精化工業株式会社、商品名ECY-215 ）、ＰＢ15:3（大日精化工業株式会社、商品名シアニンブルー4920）を用いて分散体を得るときは、上記の製造法と同様にして、顔料を置き換えて実施した。
また、水不溶性ビニルポリマーの中和度は、下記式によって求めた。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
【００５３】
製造例２（染料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体の製造）
製造例１において、（ｄ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの代りにオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一般式（IV） において、ｎが１５、Ｒ8 がメチル基、Ｒ9 がエチレン基とプロピレン基のブロック付加体、Ｒ10 が２−エチルヘキシル基）を用いた以外は、製造例１と同様にして共重合体溶液を得た。製造例１と同様にして得られた共重合体の重量平均分子量を求めたところ、８０，０００であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５０重量部に、メチルエチルケトン６００重量部及び表１に示す疎水性染料（Ｓ.Ｂ.７０）５０重量部を加え、完全に溶解させ、これにイオン交換水８００重量部と中和剤（３０％水溶液）を所定量（塩生成基の中和度が６５％になる量）加えて共重合体の塩生成基を中和し、攪拌した後、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕を用いて、９０分間、本分散させて乳化した。
得られた乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。その後、製造例１と同様の操作を行った結果、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の平均粒径は９６ｎｍであった。
【００５４】
実施例１
（１）水系インクの製造
製造例１で得られた着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）４０重量部を、耐熱ガラスに密閉して入れ、恒温乾燥機内で６０℃、２４時間加熱処理した。加熱処理後の水分散体と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（親水性溶媒）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（ノニオン系界面活性剤）１重量部、グリセリン（湿潤剤）１５重量部及びイオン交換水４４重量部を混合した。得られた混合液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士写真フイルム株式会社）を取り付けた容量５０ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社）で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
（２）インク粘度変化率（保存安定性）の測定
上記（１）で得られた水系インクについて、東機産業株式会社、ＥＬ型粘度計を用い、２０℃で粘度を測定し、下記の式により、室温放置４週間後の粘度変化率、及び高温加速試験（６０℃、２週間）後の粘度変化率（保存安定性）を求めた。
室温放置４週間後の粘度変化率（％）＝１００−（〔室温放置４週間後の粘度（２０℃）〕／〔加熱処理直後の粘度（２０℃）〕×１００）
高温加速試験（６０℃、２週間）後の粘度変化率（％）＝１００−（〔６０℃、２週間放置後の粘度（２０℃）〕／〔加熱処理直後の粘度（２０℃）〕×１００）
加熱処理直後の粘度は４．６１ｍＰａ・ｓ、室温放置４週間後の粘度は  ４．６０６
ｍＰａ・ｓ、６０℃、高温２週間放置後の粘度は４．４７ｍＰａ・ｓであり、室温放置４週間後の粘度変化率は０．１％、高温加速試験（６０℃、２週間）後の粘度変化率は３．０％であった。
【００５５】
実施例２
製造例１で得られた着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）４０重量部にグリセリン１５重量部を加え、耐熱ガラスに密閉して入れ、恒温乾燥機内で、表１に示す条件下で加熱処理した。加熱処理後の水分散体と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物１重量部及びイオン交換水４４重量部を混合した。得られた混合液を実施例１と同様に処理して、水系インクを得た。
得られた水系インクについて、実施例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を第１表に示す。
【００５６】
実施例３〜１２
実施例１と同様にして、第１表に記載の着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）４０重量部に、第１表に示す添加剤を加え、耐熱ガラスに密閉して入れ、恒温乾燥機内で、表１に示す条件下で加熱処理した。加熱処理後の水分散体と、第１表に示す各成分及びイオン交換水４４重量部を混合した。得られた混合液を実施例１と同様に処理して水系インクを得、実施例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１３
製造例２で得られた疎水性染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクについて、実施例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を第１表に示す。
【００５８】
実施例１４
製造例１で得られた着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）４０重量部を、耐熱ガラスに密閉して入れ、恒温乾燥機内で、表１に示す条件下で加熱処理した。加熱処理後の水分散体に、イオン交換水４４重量部を混合した。得られた混合液を実施例１と同様に処理して水系インクを得、実施例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
製造例１で得られた着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）を加熱処理しなかった以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクについて、実施例１と同様にして、下記の式により、室温放置４週間後の粘度変化率、及び高温加速試験（６０℃、２週間）後の粘度変化率（保存安定性）を求めた。結果を第２表に示す。
室温放置４週間後の粘度変化率（％）＝１００−（〔室温放置４週間後の粘度（２０℃）〕／〔インク製造直後の粘度（２０℃）〕×１００）
高温加速試験（６０℃、２週間）後の粘度変化率（％）＝１００−（〔６０℃、２週間放置後の粘度（２０℃）〕／〔インク製造直後の粘度（２０℃）〕×１００）
【００６０】
比較例２
比較例１において、製造例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の代わりに製造例２で得られた疎水性染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクについて、比較例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を第２表に示す。
【００６１】
比較例３
製造例１で得られた着色剤（顔料）を含有する水分散体（固形分濃度２０重量％）４０重量部に、イオン交換水４４重量部を混合した。得られた混合液を実施例１と同様に処理して水系インクを得、比較例１と同様にして、インクの粘度変化率（保存安定性）を評価した。結果を第２表に示す。
【００６２】
【表１】
2006001971.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006001971.tif 000003
【００６４】
なお、第１表及び第２表中、着色剤（顔料）及びインク化剤の記号は、以下を意味する。
着色剤（顔料）
Ｐ．Ｒ１２２：Pigment Red 122 、東洋インキ製造株式会社、商品名LIONOGEN Magenta R
Ｐ．Ｙ７４  ：Pigment Yellow 74 、大日精化工業株式会社、商品名ECY-215 
ＰＢ15:3    ：大日精化工業株式会社、商品名シアニンブルー4920
Ｓ．Ｂ７０  ：ＢＡＳＦ社、商品名Neozapan Blue807
インク化剤
ＴＥＢｎＢＥ：トリエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル
Ｅ１００    ：アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物
(川研ファインケミカル株式会社、商品名：アセチレノールＥ１００）
【００６５】
比較例１〜３で得られた水系インクは、室温（２０℃）で４週間放置後において８．２〜９．７％の粘度変化があり、高温加速試験では１０．６〜１６．９％の粘度変化があり、インクの保存安定性が悪かった。これに対して、実施例１〜１４で得られた水系インクは、室温（２０℃）で４週間放置後において０．１〜０．２％の粘度変化しかなく、高温加速試験においても０．１〜４．６％の粘度変化しかなかった。従って、本発明の水系インクは保存安定性が極めて優れていることがわかる。また、本発明の水系インクは、印字性能の劣化もなく安定した水系インクであった。