(57)【要約】【課題】比較的低い温度領域から高いＮＯx低減率を得られるようにする。【解決手段】ＮＯx吸蔵還元触媒４を排気管３の途中に装備し、その上流で軽油７（燃料）を還元剤として排気ガス２中に添加する燃料添加手段１２を装備した排気浄化装置に関し、排気ガス２が多孔質薄壁を必ず通過して流れるようにしたウォールスルータイプの触媒担体５を使用し、該触媒担体５の多孔質薄壁５ａの表側の壁面にＮＯx吸蔵還元触媒４を担持せしめると共に、裏側の壁面にはＨＣの吸着機能と該ＨＣの部分酸化を促す触媒機能とを併せ持つ貴金属系ゼオライト触媒６（ＨＣ吸着酸化触媒）を担持せしめ、エンジン１からの排気ガス２を多孔質薄壁の表側から裏側へ流す第一流路形態と裏側から表側へ流す第二流路形態とを流路切替手段（バルブ１５，１６，１７，１８）を介し適宜に切り替え得るように構成する。【選択図】図１
2006233945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス中のＯ2濃度の低下時に還元剤の介在によりＮＯxを分解放出するＮＯx吸蔵還元触媒を排気管の途中に装備すると共に、該排気管のＮＯx吸蔵還元触媒より上流で燃料を還元剤として排気ガス中に添加する燃料添加手段を装備した排気浄化装置において、排気ガスが多孔質薄壁を必ず通過して流れるようにしたウォールスルータイプの触媒担体を使用し、該触媒担体の多孔質薄壁の表側の壁面にＮＯx吸蔵還元触媒を担持せしめると共に、裏側の壁面にはＨＣの吸着機能と該ＨＣの部分酸化を促す触媒機能とを併せ持つＨＣ吸着酸化触媒を担持せしめ、エンジンからの排気ガスを多孔質薄壁の表側から裏側へ流す第一流路形態と裏側から表側へ流す第二流路形態とを流路切替手段を介し適宜に切り替え得るように構成したことを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
触媒担体に流れ込む排気ガスの温度を検出する温度センサを備え、該温度センサの検出温度が所定温度以上となっている場合に第一流路形態を選択し且つ前記所定温度を下回っている場合に第二流路形態を選択し得るように構成したことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
ＨＣ吸着酸化触媒が貴金属系ゼオライト触媒であり、該貴金属系ゼオライト触媒が貴金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも何れか一つを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気管の途中にＮＯx吸蔵還元触媒を装備した排気浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排気管の途中に装備した排気浄化用触媒により排気浄化を図ることが行われており、この種の排気浄化用触媒としては、排気空燃比がリーンの時に排気ガス中のＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し、排気ガス中のＯ2濃度が低下した時に未燃ＨＣやＣＯ等の介在によりＮＯxを分解放出して還元浄化する性質を備えたＮＯx吸蔵還元触媒が知られている。
【０００３】
そして、斯かるＮＯx吸蔵還元触媒においては、ＮＯxの吸蔵量が増大して飽和量に達してしまうと、それ以上のＮＯxを吸蔵できなくなるため、定期的にＮＯx吸蔵還元触媒に流入する排気ガスのＯ2濃度を低下させてＮＯxを分解放出させる必要がある。
【０００４】
例えば、ガソリン機関に使用した場合であれば、機関の運転空燃比を低下（機関をリッチ空燃比で運転）することにより、排気ガス中のＯ2濃度を低下し且つ排気ガス中の未燃ＨＣやＣＯ等の還元成分を増加してＮＯxの分解放出を促すことができるが、ＮＯx吸蔵還元触媒をディーゼル機関の排気浄化装置として使用した場合には機関をリッチ空燃比で運転することが困難である。
【０００５】
このため、ＮＯx吸蔵還元触媒の上流側で排気ガス中に燃料（ＨＣ）を添加する手段を新たに設け、これにより添加された燃料を還元剤としてＮＯx吸蔵還元触媒上でＯ2と反応させ、排気ガス中のＯ2濃度を積極的に低下させてＮＯx吸蔵還元触媒の再生を図る必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３５６１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようにＮＯx吸蔵還元触媒の上流側で燃料添加を行うだけでは、その添加燃料が蒸発して生じたＨＣの一部がＮＯx吸蔵還元触媒の表面上で排気ガス中のＯ2と反応（燃焼）し、ＮＯx吸蔵還元触媒の周囲の雰囲気中におけるＯ2濃度がほぼ零となってからＮＯxの分解放出が開始されることになるため、ＮＯx吸蔵還元触媒の表面上でＨＣがＯ2と反応（燃焼）するのに必要な燃焼温度（約２２０〜２５０℃）が得られない運転条件下（例えば渋滞の多い都市内での徐行運転等）では、ＮＯx吸蔵還元触媒からＮＯxを効率良く分解放出させることができず、ＮＯx吸蔵還元触媒の再生が効率良く進まないことで触媒の容積中に占めるＮＯx吸蔵サイトの回復割合が小さくなって吸蔵能力が落ちるという問題があった。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなしたもので、比較的低い温度領域から高いＮＯx低減率を得られるようにした排気浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、排気ガス中のＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス中のＯ2濃度の低下時に還元剤の介在によりＮＯxを分解放出するＮＯx吸蔵還元触媒を排気管の途中に装備すると共に、該排気管のＮＯx吸蔵還元触媒より上流で燃料を還元剤として排気ガス中に添加する燃料添加手段を装備した排気浄化装置において、排気ガスが多孔質薄壁を必ず通過して流れるようにしたウォールスルータイプの触媒担体を使用し、該触媒担体の多孔質薄壁の表側の壁面にＮＯx吸蔵還元触媒を担持せしめると共に、裏側の壁面にはＨＣの吸着機能と該ＨＣの部分酸化を促す触媒機能とを併せ持つＨＣ吸着酸化触媒を担持せしめ、エンジンからの排気ガスを多孔質薄壁の表側から裏側へ流す第一流路形態と裏側から表側へ流す第二流路形態とを流路切替手段を介し適宜に切り替え得るように構成したことを特徴とするものである。
【０００９】
而して、このように排気浄化装置を構成した場合、排気温度が低い運転状態で第二流路形態を選択して、エンジンからの排気ガスを多孔質薄壁の裏側から表側へ流しながら燃料添加手段で燃料添加を実行すると、その添加された燃料がＨＣ吸着酸化触媒上で分解、或いは部分酸化されることで多量のＨＣを生成し、このＨＣがそのままＨＣ吸着酸化触媒に吸着して保持される。
【００１０】
次いで、燃料添加が終了して排気空燃比がリーンに戻ると、ＨＣ吸着酸化触媒に吸着されていたＨＣが比較的低い温度から部分酸化を起こし、ＨＣのうちの分子量の大きなものが分子結合を分断されて分子量を下げられたり、更なる部分酸化によりＨ2やＣＯまで分解されたりして、これらの反応性の高い部分酸化物のガスが多孔質薄壁を表側へ通り抜け、ＮＯx吸蔵還元触媒の近傍にてリッチ雰囲気（Ｏ2濃度が低く且つ還元成分が多い雰囲気）を形成する。
【００１１】
そして、このリッチ雰囲気が形成されたＮＯx吸蔵還元触媒の表面上でＮＯxの分解放出が促され、その分解放出されたＮＯxが、前述の分子量が小さくなったＨＣや、Ｈ2、ＣＯ等の反応性の高い部分酸化物により効率良くＮ2に還元処理される結果、添加燃料から生成されたＨＣをそのままＮＯx吸蔵還元触媒上で反応させる場合よりも低い温度領域から高いＮＯx低減率が得られる。
【００１２】
ただし、このようなリーン時に形成されるリッチ雰囲気は、排気空燃比がリーンに復帰してからの時間が経過するにつれ喪失（ＨＣ吸着酸化触媒側での吸着分が尽きる）してしまうが、従来までＮＯxの吸蔵しか期待できなかったリーン時に、その前半だけでもリッチ時のようなＮＯx吸蔵還元触媒の再生が実現できれば、ＮＯx吸蔵還元触媒の容積中に占めるＮＯx吸蔵サイトの回復割合が従来よりも大幅に向上されることになる。
【００１３】
そして、ＮＯx吸蔵還元触媒におけるＮＯx吸蔵サイトの適切な回復が成されたならば、リーン時におけるＮＯxの吸蔵も良好に進むことになり、このＮＯxの良好な吸蔵によっても、低い温度領域から高いＮＯx低減率が得られることになる。
【００１４】
しかも、ＨＣ吸着酸化触媒側でＨＣが部分酸化反応（若しくは酸化反応）を起こすことで反応熱が生じ、その反応熱によりＮＯx吸蔵還元触媒側の触媒床温度が上昇して触媒活性が上昇するので、このような触媒活性の向上によってもＮＯxの還元処理が効率良く進むことになる。
【００１５】
他方、排気温度が必要温度まで上昇した運転状態にあっては、第一流路形態を選択してエンジンからの排気ガスを多孔質薄壁の表側から裏側へ流すようにすれば良く、このようにすれば、燃料添加を実行していない排気空燃比のリーン時に、排気ガス中のＮＯxが酸化されて硝酸塩の状態で一時的に吸蔵され、燃料添加により排気空燃比がリッチになった時に、排気ガス中のＯ2濃度が低下してＮＯxの分解放出が開始され、そのままＮＯx吸蔵還元触媒の表面上でＨＣやＣＯ、Ｈ2等の介在によりＮＯxが効率良くＮ2に還元処理されるという従来通りのＮＯx低減作用が得られる。
【００１６】
更に、本発明においては、触媒担体に流れ込む排気ガスの温度を検出する温度センサを備え、該温度センサの検出温度が所定温度以上となっている場合に第一流路形態を選択し且つ前記所定温度を下回っている場合に第二流路形態を選択し得るように構成することが可能である。
【００１７】
また、ＨＣ吸着酸化触媒としては、貴金属系ゼオライト触媒を採用することが可能であり、この貴金属系ゼオライト触媒には、貴金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも何れか一つが含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
上記した本発明の排気浄化装置によれば、排気温度が低い運転状態であっても、ＮＯx吸蔵還元触媒の再生を効率良く進めて、該ＮＯx吸蔵還元触媒の容積中に占めるＮＯx吸蔵サイトの回復割合を従来より大幅に向上することができるので、その吸蔵能力の低下を抑制して比較的低い温度領域から高いＮＯx低減率を得ることができるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
図１〜図５は本発明を実施する形態の一例を示すもので、図１中における符号１はディーゼル機関であるエンジンを示し、該エンジン１の各シリンダから排出された排気ガス２が流通する排気管３（図中に太実線で示すライン；この実線の太さはラインを区別するためのもので流路径の違いを示すものではない）の途中に、排気ガス２中のＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス２中のＯ2濃度の低下時に還元剤の介在によりＮＯxを分解放出するＮＯx吸蔵還元触媒４が装備されている。
【００２１】
ただし、このＮＯx吸蔵還元触媒４の担持には、図２に示す如き排気ガス２が多孔質薄壁５ａを必ず通過して流れるようにしたウォールスルータイプの触媒担体５が使用されており、該触媒担体５の多孔質薄壁５ａの表側の壁面（図１中に太実線で示す排気管３を流れる排気ガス２に対向する側の壁面）にＮＯx吸蔵還元触媒４が担持されるようにしてある。
【００２２】
例えば、この触媒担体５は、セラミックから成る多孔質のハニカム構造となっており、格子状に区画された各流路５ｂの入口が栓体５ｃにより交互に目封じされ、入口が目封じされていない流路５ｂについては、その出口が目封じされるようになっており、各流路５ｂを区画する多孔質薄壁５ａを通過した排気ガス２のみが下流側へ排出されるようになっている。
【００２３】
そして、前記触媒担体５の多孔質薄壁５ａにおける裏側の壁面（前記ＮＯx吸蔵還元触媒４を担持させた壁面と反対側の壁面）には、ＨＣの吸着機能と該ＨＣの部分酸化を促す触媒機能とを併せ持つＨＣ吸着酸化触媒として貴金属系ゼオライト触媒６が担持されており、この貴金属系ゼオライト触媒６には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも何れか一つの貴金属（二つ以上の混合物でも可）が含まれている。
【００２４】
また、前記ＮＯx吸蔵還元触媒４より上流側の排気管３には、軽油７（燃料）を還元剤として排気ガス２中に添加するための噴射ノズル８が設置され、該噴射ノズル８に対し軽油タンク９内の軽油７が軽油供給管１０（図１中に細実線で示すライン）を介し供給ポンプ１１で送り出されるようになっており、これら噴射ノズル８、軽油タンク９、軽油供給管１０、供給ポンプ１１により燃料添加手段１２が構成されている。
【００２５】
更に、前記噴射ノズル８よりも下流側において、前記触媒担体５を挟んだ下流側の排気管３と上流側の排気管３との間を第一連絡管１３及び第二連絡管１４（図中に中実線で示すライン；この実線の太さはラインを区別するためのもので流路径の違いを示すものではない）により夫々接続し、エンジン１からの排気ガス２を多孔質薄壁５ａの表側から裏側へ流す第一流路形態（図１及び図３参照）と、エンジン１からの排気ガス２を多孔質薄壁５ａの裏側から表側へ流す第二流路形態（図４及び図５参照）とがバルブ１５，１６，１７，１８から成る流路切替手段を介し適宜に切り替えられるように構成されている。
【００２６】
また、触媒担体５の前後位置には、第一流路形態と第二流路形態の何れが選択された場合にあっても、前記触媒担体５に流れ込む排気ガス２の温度を検出し得るよう温度センサ１９，２０が装着されており、これら温度センサ１９，２０からの検出信号が、エンジン制御コンピュータ（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）を成す制御装置２１に入力されるようになっている。
【００２７】
そして、この制御装置２１においては、制御装置２１で把握されている現在の流路形態が第一流路形態である場合に温度センサ１９からの検出信号を採用し、現在の流路形態が第二流路形態である場合に温度センサ２０からの検出信号を採用するようになっており、その採用した検出信号に基づく検出温度が２２５℃以上となっている場合に第一流路形態を選択し且つ２２５℃を下回っている場合には第二流路形態を選択し得るよう前記各バルブ１５，１６，１７，１８へ向け制御信号が出力されるようにしてある。
【００２８】
而して、排気温度が２２５℃を下回るような低い運転状態の場合に、図４に示す如く、制御装置２１によりバルブ１６，１７を開け且つバルブ１５，１８を閉じて第二流路形態を選択し、図５に拡大して示す如く、エンジン１からの排気ガス２を多孔質薄壁５ａの裏側から表側へ流しながら、燃料添加手段１２により噴射ノズル８を介し排気ガス２中に軽油７を添加すると、その添加された軽油７が貴金属系ゼオライト触媒６上で分解、或いは部分酸化されることで多量のＨＣを生成し、このＨＣがそのまま貴金属系ゼオライト触媒６に吸着して保持される。
【００２９】
次いで、燃料添加が終了して排気空燃比がリーンに戻ると、貴金属系ゼオライト触媒６に吸着されていたＨＣが比較的低い温度から部分酸化を起こし、ＨＣのうちの分子量の大きなものが分子結合を分断されて分子量を下げられたり、更なる部分酸化によりＨ2やＣＯまで分解されたりして、これらの反応性の高い部分酸化物のガスが多孔質薄壁５ａを表側へ通り抜け、ＮＯx吸蔵還元触媒４の近傍にてリッチ雰囲気（Ｏ2濃度が低く且つ還元成分が多い雰囲気）を形成する。
【００３０】
そして、このリッチ雰囲気が形成されたＮＯx吸蔵還元触媒４の表面上でＮＯxの分解放出が促され、その分解放出されたＮＯxが、前述の分子量が小さくなったＨＣや、Ｈ2、ＣＯ等の反応性の高い部分酸化物により効率良くＮ2に還元処理される結果、添加燃料から生成されたＨＣをそのままＮＯx吸蔵還元触媒４上で反応させる場合よりも低い温度領域から高いＮＯx低減率が得られる。
【００３１】
ただし、このようなリーン時に形成されるリッチ雰囲気は、排気空燃比がリーンに復帰してからの時間が経過するにつれ喪失（貴金属系ゼオライト触媒６側での吸着分が尽きる）してしまうが、従来までＮＯxの吸蔵しか期待できなかったリーン時に、その前半だけでもリッチ時のようなＮＯx吸蔵還元触媒４の再生が実現できれば、ＮＯx吸蔵還元触媒４の容積中に占めるＮＯx吸蔵サイトの回復割合が従来よりも大幅に向上されることになる。
【００３２】
そして、ＮＯx吸蔵還元触媒４におけるＮＯx吸蔵サイトの適切な回復が成されたならば、リーン時におけるＮＯxの吸蔵も良好に進むことになり、このＮＯxの良好な吸蔵によっても、低い温度領域から高いＮＯx低減率が得られることになる。
【００３３】
しかも、貴金属系ゼオライト触媒６側でＨＣが部分酸化反応（若しくは酸化反応）を起こすことで反応熱が生じ、その反応熱によりＮＯx吸蔵還元触媒４側の触媒床温度が上昇して触媒活性が上昇するので、このような触媒活性の向上によってもＮＯxの還元処理が効率良く進むことになる。
【００３４】
他方、排気温度が２２５℃以上に上昇した運転状態にあっては、図１に示す如く、制御装置２１によりバルブ１５，１８を開け且つバルブ１６，１７を閉じて第一流路形態を選択し、図３に拡大して示す如く、エンジン１からの排気ガス２を多孔質薄壁５ａの表側から裏側へ流すようにすれば良く、このようにすれば、燃料添加手段１２による燃料添加を実行していない排気空燃比のリーン時に、排気ガス２中のＮＯxが酸化されて硝酸塩の状態で一時的に吸蔵され、燃料添加により排気空燃比がリッチになった時に、排気ガス２中のＯ2濃度が低下してＮＯxの分解放出が開始され、そのままＮＯx吸蔵還元触媒４の表面上でＨＣやＣＯ、Ｈ2等の介在によりＮＯxが効率良くＮ2に還元処理されるという従来通りのＮＯx低減作用が得られる。
【００３５】
従って、上記形態例によれば、排気温度が低い運転状態であっても、ＮＯx吸蔵還元触媒４の再生を効率良く進めて、該ＮＯx吸蔵還元触媒４の容積中に占めるＮＯx吸蔵サイトの回復割合を従来より大幅に向上することができるので、その吸蔵能力の低下を抑制して比較的低い温度領域から高いＮＯx低減率を得ることができる。
【００３６】
尚、本発明の排気浄化装置は、上述の形態例にのみ限定されるものではなく、流路切替手段は必ずしも図示例の如きバルブとしなくても良く、例えば、排気管の分岐箇所や合流箇所に分配量を調整可能なバルブとして設けることも可能であること、また、ＨＣ吸着酸化触媒はＨＣの吸着機能と該ＨＣの部分酸化を促す触媒機能とを併せ持つものであれば貴金属系ゼオライト触媒以外のものであっても良いこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明を実施する形態の一例を概略的に示すブロック図である。
【図２】図１の触媒担体の構造を説明する断面図である。
【図３】排気ガスが多孔質薄壁の表側から裏側へ流れている状態を示す拡大図である。
【図４】図１の第一流路形態から第二流路形態に切り替えたブロック図である。
【図５】排気ガスが多孔質薄壁の裏側から表側へ流れている状態を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  エンジン
２  排気ガス
３  排気管
４  ＮＯx吸蔵還元触媒
５  触媒担体
５ａ  多孔質薄壁
６  貴金属系ゼオライト触媒（ＨＣ吸着酸化触媒）
７  軽油（燃料）
１２  燃料添加手段
１５  バルブ（流路切替手段）
１６  バルブ（流路切替手段）
１７  バルブ（流路切替手段）
１８  バルブ（流路切替手段）
１９  温度センサ
２０  温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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