(57)【要約】  本発明は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の製造方法、得られるナノフィブリル化セルロース製品、及び該ナノフィブリル化セルロース製品の使用に関する。前記方法は、水に分散したセルロース繊維を提供する工程、該繊維中の水をアルコールのような、適切には、エタノール又はイソプロパノールのような、有機溶媒に溶媒交換する工程、該繊維を２つより多くの炭素原子を有するハロゲン化脂肪酸を含む溶液に浸す工程、浸した繊維を有機溶媒を含むアルカリ性溶液（要すれば溶液は水溶液である）中で５０℃より高い温度で熱処理して該繊維をカルボキシアルキル化する工程、カルボキシル基をそれらのアルカリ金属対イオンの形に変換する工程、要すれば該繊維をろ過する工程、該繊維を水に分散させる工程、該繊維を機械的に分解してＮＦＣ製品を提供する工程、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）      水に分散させたセルロース繊維を提供する工程、
ｉｉ）    該繊維中の水を有機溶媒に溶媒交換する工程、
ｉｉｉ）  該繊維を２つより多くの炭素原子を有するハロゲン化脂肪酸を含む溶液に
浸す工程、
ｉｖ)     該浸した繊維を有機溶媒を含むアルカリ性溶液中で５０℃より高い温度で
熱処理し、該繊維をカルボキシアルキル化する工程、
ｖ)       該繊維を洗浄する工程、
ｖｉ)     カルボキシル基をそれらのアルカリ金属対イオンの形へ変換する工程、
ｖｉｉ)   要すれば該繊維をろ過する工程、
ｖｉｉｉ) 該繊維を水に分散させる工程、
ｉｘ)     該繊維を機械的に分解し、ＮＦＣ製品を提供する工程
を含む、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）製品の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化脂肪酸が、２−クロロプロピオン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｖ）におけるアルカリ性溶液が、水酸化ナトリウムの使用により得られる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｖ）におけるアルカリ性溶液中の有機溶媒が、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール又はそれらの任意の混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
工程ｖ）における洗浄が、少なくとも１つの水で洗浄する工程、及び少なくとも１つの有機酸を含む溶液で洗浄する工程、適切には酢酸を含む溶液で洗浄する工程を含む、３つの工程で行われる、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基のアルカリ金属対イオンの形が、ナトリウムから成る、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
伝導度滴定により決定される前記繊維及び／又はＮＦＣ製品の全電荷が、６００〜７００μ当量／ｇである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維の置換度が、０．１から０．２、好ましくはおよそ０．１から０．１５といった、０．１から０．３である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｘ）の後、ＮＦＣ製品中における繊維が、およそ３〜１００ｎｍの繊維直径を有する、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｘ）の後、工程ｉｘ）において得られるＮＦＣ製品の乾燥含有分が、０．０５〜１０重量％、適切には０．１〜６重量％、及び好ましく１〜３重量％である、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、
ｘ）      前記ＮＦＣ製品を乾燥させて、濃縮された又は乾燥したＮＦＣ製品を提供
する工程
をさらに含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、
ｘｉ）    前記乾燥したＮＦＣ製品を水溶液中に再分散させる工程
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法により得られるＮＦＣ製品。
【請求項１４】
化粧品、医薬品、食料品、紙製品、複合材料、塗料、衛生／吸収剤製品、フィルム、エマルション／分散剤、採掘泥水における、及び再生成したセルロース又はセルロース誘導体の製造において、又はレオロジー改変剤において、セルロースの反応性を高めるようにする、請求項１３に記載のＮＦＣ製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）製品の製造方法、得られるナノフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロース製品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）は、いくつかのアプリケーションに使用されている材料である。例えば、ＮＦＣは、パルプ及び製紙工業において、紙及び段ボール製品を強化するのに使用され得る。ＮＦＣは、また例えば、レオロジー改変剤として化粧品に適用され、悪臭除去剤としておむつに使用され得る。しかしながら、ＮＦＣのより広い使用においては、いくつかの課題を克服することが要求される。例えば、透明なＮＦＣフィルム及び強いＮＦＣに基づくフィラメントでは、使用するＮＦＣにおいて、繊維片の含有量が低いことが要求される。さらに、いくつかのアプリケーション、例えば、種々の基材のコーティング及びＮＦＣに基づくポリマー複合材料の生産では、濃縮された又は完全に乾燥したＮＦＣが要求され、所望のちょう度に希釈され得る。しかしながら、濃縮されたＮＦＣは、必要とされる場合には、簡便な方法で再分散することが可能であるべきである。これは、濃縮されたＮＦＣは、工業的に関連のある低コストな工程を使用してその本来の性質を回復する能力を有していなければならないことを意味し、重要な課題を構成する。多くの課題は、高電荷のＮＦＣグレードを使用することで克服され得るが、この経路は困難が増し、システムの脱水にもコストがかかることから、魅力的ではない。さらに、使用され得る電荷密度にも上限があり、それを超えると、ＮＦＣの完全性が崩壊し、いくつかの性質に悪影響を及ぼす。
【０００３】
ＮＦＣの再分散性を向上させる試みがなされてきた。例えば、Ｅｙｈｏｌｚｅｒらは、その問題を公開記事『Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｆｏｒｍ』（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  （２０１０）  １７：１９−３０）で扱っている。記事では、向上した水への再分散性は、未処理の漂白ブナ材パルプと比較した場合に得られ得る。しかしながら、ＮＦＣの再分散性を向上させる先行技術の試みがあったところで、依然として再分散性のＮＦＣ製品を提供する方法を改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化学修飾されたナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の製造方法を提供することであり、それにより、繊維片含有量がより低い、電荷を帯びたＮＦＣ、すなわちシステムの電荷密度の上昇を要することなく、より高程度にフィブリル化された、再分散性が著しく向上したものの製造が可能となる。
【０００５】
現在使用している量を超えて電荷密度の上昇を要しない、ＮＦＣ製品を提供することもまた目的である。
【０００６】
上記目的は、添付した請求項に定義されているように、その方法により達せられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）製品の製造方法は、以下の工程を含む。：
ｉ．      水に分散したセルロース繊維を提供する工程、
ｉｉ．    該繊維中の水を有機溶媒に溶媒交換する工程、
ｉｉｉ．  該繊維を２より多くの炭素原子を有するハロゲン化脂肪酸を含む溶液に浸す工程、
ｉｖ．    該浸した繊維を有機溶媒を含むアルカリ性溶液中で５０℃より高い温度で熱処理し、繊維をカルボキシアルキル化する工程、
ｖ．      該繊維を洗浄する工程、
ｖｉ．    カルボキシル基をそれらのアルカリ金属対イオンの形へ変換する工程、
ｖｉｉ．  要すれば、該繊維をろ過する工程、
ｖｉｉｉ．該繊維を水に分散させる工程、
ｉｘ．    該繊維を機械的に分解し、ＮＦＣ製品を提供する工程。
【０００８】
ハロゲン化脂肪酸は、２−クロロプロピオン酸（ＣＰＡ）であり得る。ＣＰＡは、工業的に実現可能なアプリケーションに、十分な反応性を与える。
【０００９】
工程ｉｖ）におけるアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウムの使用により得られる。水酸化ナトリウムは、一般的にパルプ化の際、使用され、パルプ工業において容易に利用可能である。
【００１０】
工程ｉｖ）におけるアルカリ性溶液中の有機溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのうちの少なくとも１つ又はそれらの任意の混合物を含み得る。適量の水が、有機溶媒とともに使用され得る。そうしたアルコールが、繊維のカルボキシアルキル化に適切な条件を与える。
【００１１】
工程ｖ）における洗浄は、少なくとも１つの水中での洗浄工程、及び少なくとも１つの有機酸を含む溶液中での洗浄工程、適切には酢酸を含む溶液中での洗浄工程を含む、３つの工程において適切に行われる。このようにして、前記繊維は、本方法の次の工程における、カルボキシル基のそれらのアルカリ金属対イオンの形への変換へ向け、調製される。
【００１２】
適切には、カルボキシル基のアルカリ金属対イオンの形は、ナトリウムから成る。さらなる方法のために、適切な繊維が、それゆえ与えられ得る。また、繊維は、前記カルボキシル基が、そのアルカリ金属対イオンの形にある場合には、より膨張する。
【００１３】
伝導度滴定により決定される、前記繊維及び／又はＮＦＣ製品の全電荷は、好ましくは、６００〜７００μ当量／ｇである。そのような電荷レベルは、繊維の性質に悪影響を及ぼすことなく、いくつかの異なるアプリケーションに使用され得る。繊維の置換度（Ｄ．Ｓ．）は、０．１から０．３、好ましくは０．１から０．２、非常に好ましくはおよそ０．１〜０．１５である。本方法において、ＣＰＡが使用される際に、例えば、より高程度のフィブリル化、及びより良好な再分散といった、魅力ある性質を達成するのに必要とされる電荷の必要な量は、例えば、先行技術の方法において使用されるモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）と比較して著しく小さい。
【００１４】
ＮＦＣ製品の繊維は、適切には、およそ３〜１００ｎｍの繊維直径を有する。工程ｉｘ）における機械的分解の後に得られるＮＦＣ製品の乾燥含有分は、０．０５から１０重量％、適切には０．１から６重量％、及び好ましくは１〜３重量％である。これらの範囲の乾燥含有分を有することにより、工業的に適した製品が与えられる。
【００１５】
１つの実施形態によると、本方法は、ＮＦＣ製品を乾燥させ、濃縮した又は乾燥したＮＦＣ製品を与える、工程ｘ）をさらに含む。このようにして、ＮＦＣは、低コストで大量に、環境により悪影響を与えることなく、輸送され得る。
【００１６】
ＮＦＣ製品が、乾燥され又は高度に濃縮された際には、最終的なアプリケーションでの使用の前に、再分散されることが必要である。それゆえ、方法は、前記の乾燥したＮＦＣ製品を水溶液中に再分散させる工程ｘｉ）をさらに含み得る。
【００１７】
前記の対象物は、上で述べたように、本方法により得たＮＦＣ製品によってもまた得られる。
【００１８】
得られたＮＦＣ製品は、化粧品、医薬品、食料品、紙製品、複合材料、塗料、衛生／吸収剤製品、フィルム、エマルション／分散剤、採掘泥水に使用され得る。得られたＮＦＣ製品は、また再生成したセルロース又はセルロース誘導体の製造において、又はレオロジー改変剤において、セルロースの反応性を高めるように使用され得る。
【００１９】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以降の詳細な説明及び実施例により示される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本公開による方法の工程を示すフローチャートを示し、
【００２１】
【図２】図２は、本方法に従い製造された、乾燥したＮＦＣ製品の膨張を示し、及び
【００２２】
【図３】図３は、先行技術の方法に従い製造された、乾燥したＮＦＣ製品の膨張を示す。
【００２３】
ナノセルロースとは、ナノセルロース製品の大きなカテゴリを述べるのに使用される総称である。この用語に含まれる製品は、一般的に、またセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）とも称されるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、及びマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、またセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）又はナノウィスカーとも称されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、バクテリアセルロース又はバクテリアナノセルロースを含む。本公開において、ナノセルロースは、少なくとも一部分、機械的なナノフィブリル化の工程を通じて製造される、セルロース材料である。それにより、セルロース材料は、個別の単純なナノフィブリル及びそれらの会合体の主要なフラクションに分解する。ナノフィブリルはおおよそ３〜１００ｎｍの直径を有し、数マイクロメータの長さまで有し得る。ナノセルロース製品は、ゲル又は乾燥物として与えられ得る。ナノセルロースは、フィブリル化の程度及びフィブリル長に応じ、乾燥物として計算されゲル全量に基づき、１重量％より小さい濃度、及び少なくとも０．１〜１０重量％の範囲の濃度で、ゲルを形成し得る。
【００２４】
ナノセルロースを得るのに使用され得る、機械的処理に含まれるのは、高圧均一化、超音波均一化、超すりつぶし／精砕型処理、ビーティング、ラビング、及び均一化の組み合わせ、種々の形態での高せん断精砕及び低温粉砕、マイクロ流体化、押出及びボールミルである。
【００２５】
セルロース繊維は、もとを含む任意のセルロースから得られ得るが、特に木材パルプである。好適な木材パルプは、クラフト紙、炭酸、亜硫酸塩、機械的、熱機械的（ＴＭＰ）、半化学的、又は化学−熱機械的（ＣＴＭＰ）パルプを含むが、それらに限定されない。パルプの原材料は、軟材、硬材、リサイクル繊維、非木材繊維であり得る。軟材の樹木種は、例えば、トウヒ、パイン、モミ、カラマチ、シーダー、及びアメリカツガであり得るが、それらに限定されない。本発明における出発材料として有用なパルプが由来し得る硬材種の例は、カバノキ、オーク、ポプラ、ブナ、ユーカリ、アカシア、カエデ、ハン、アスペン、ガムの木、キバナヨウラクを含むが、それらに限定されない。原材料は、例えば、パイン及びトウヒといった、異なる軟材の混合物を含み得る。原材料は、また竹、サトウダイコンパルプ、麦わら、豆の殻、バガス、昆布、及びツヤナシシオグサのような海草といった非木材の原材料を含み得る。原材料は、また少なくとも２つの、軟材、硬材及び／又は非木材の混合物であり得る。
【００２６】
本発明に従い、ナノフィブリル化（ＮＦＣ）製品の製造方法が与えられる。該方法は、添付の図１において概略的に示される。方法は、第１の工程ｉ）において、水に分散したセルロース繊維を提供する工程、を含む。繊維は前記のもとより得られ得る。繊維は、通常、水に分散されて与えられる。水の分散体は、また１つ以上の添加物を含み得る。ナノセルロースは、樹木、農業的残留物及び非樹木材といった様々な緑資源から生産され得るため、再生可能であり、生分解性である。
【００２７】
参照が今添付の図に作成されており、図中、図１は、本公開による方法の工程のフローチャートを示す。工程ｉｉ）において、繊維中の水は、有機溶媒に溶媒交換される。溶媒は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルコールに基づくアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノールであり、溶媒は、任意の他の対応する溶媒、例えば、アセトン又は任意のそれらの混合物であり得る。溶媒交換は、繊維から水を除くのに行われる。
【００２８】
工程ｉｉｉ）において、前記繊維は、２より多くの炭素原子を有するハロゲン化脂肪酸を含む溶液に浸される。炭素原子の量が２より大きい場合には、何らの理論とも紐付くことなしに、繊維間の距離が、増加し得ると推測される。ハロゲン原子は、例えば、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌであり得、好ましくはＣｌであり、工業的に関連のある条件において十分な反応性を与え、一般的に工業的アプリケーションにおいて使用される。好ましくは炭素原子の量は３であり、ハロゲン化脂肪酸は２−クロロプロピオン酸（ＣＰＡ）又はそれらの酸塩である。使用されるハロゲン化脂肪酸の量は、原材料、例えば、セルロース繊維が由来するパルプ、溶媒の組み合わせ、及び所望の置換度に依存し、置換度は望ましくは、０．１〜０．３の間である。熟練した人にとっては、所望の置換度が得られるよう、ハロゲン化脂肪酸の量を調整する方法は明確である。その量は大いに変化させることが可能で、０．１から２ｇのハロゲン化脂肪酸／ｇ繊維、例えば、０．１〜２ｇのＣＰＡ／ｇ繊維であり得るが、それらに限定されない。
【００２９】
工程ｉｖ）において、浸した繊維は、有機溶媒を含むアルカリ性溶液中で５０℃より高い温度で熱処理する。アルカリ性溶液は水溶液であり得る。この工程で、前記繊維はカルボキシル化され、すなわち、前記繊維は、カルボキシルアルキル基で修飾され、すなわち、カルボキシアルキル基が、繊維に取り込まれる。ハロゲン化脂肪酸が２−クロロプロピオン酸である場合には、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ基が繊維に取り込まれる。背景の公開された先行技術においては、ハロゲン化脂肪酸は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）であり、これにより、繊維はカルボキシメチル化され、すなわち、−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（複数有り）が、繊維に取り込まれる。
【００３０】
アルカリ性条件は、水酸化ナトリウムの使用により得られ得るが、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ，ＬｉＯＨといった、任意の他のアルカリ金属水酸化物が使用され得る。溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、変化させることが可能で、有機溶媒を含むアルカリ性溶液の全量に基づき、通常、少なくとも０．１重量％〜およそ１０重量％、適切には０．１から５重量％、好ましくは０．５重量％からおよそ２重量％である。
【００３１】
有機溶媒は、適切にはＣ１−Ｃ６アルコールといったアルコール、すなわち、１〜６の炭素原子を含むアルコール又はそれらの混合物を含む、又はから成る。有機溶媒は、また水を含み得る。有機溶媒の割合は、修飾される繊維の量に依存する。好ましくは、有機溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール又は任意のそれらの混合物を含む又はから成り、要すればいくらかの水が添加される。しかしながら、また例えば、ｔｅｒｔ−ブタノールも考えられ得る。熱処理の温度は、有機溶媒の沸点のちょうどその下、少なくとも５０℃になるように、適切に調整される。温度は、有機溶媒の沸点の温度により決定される。
【００３２】
カルボキシアルキル化された繊維において、ヒドロキシ基の水素原子は、それゆえ電荷を帯びたカルボキシアルキル基により置換される。繊維の全電荷は、伝導度滴定により決定され得る。全電荷は置換度を計算するのに使用され得る。
【００３３】
『置換度』又は『ＤＳ』、はグルコース単位当たりの電荷を帯びた基の平均の数を意味する。繊維及び／又はＮＦＣ製品の全電荷は、６００〜７００マイクロ当量／ｇの範囲であり得、伝導度滴定により決定され得る（Ｋａｔｚらを参照）。本公開の繊維の置換度は、およそ０．１から０．３であり得る。
【００３４】
本方法は、工程ｖ）において、繊維を洗浄する工程をさらに含む。洗浄工程は、過剰な試薬を除くために行われる。それゆえ、洗浄工程において、前工程由来の、例えば、水酸化ナトリウムといった、過剰のアルカリ、過剰の有機溶媒が、除かれる。洗浄は、２つ以上の工程において適切に行われ、好ましくは３つの工程において行われる。該工程は、少なくとも１つの水で洗浄する工程、少なくとも１つの有機酸を含む溶媒で洗浄する工程、適切には酢酸を含む溶液で洗浄する工程を含む。繊維分散体のｐＨは、有機酸での洗浄中、適切におよそ２に維持される。適切には、繊維は、初めに水、好ましくは純水で洗浄される。その後、繊維は有機酸で洗浄され、繊維分散体のｐＨは、およそ２のままにされる。最後に、繊維はもう一度水で洗浄される。
【００３５】
次の工程ｖｉ）において、カルボキシル基は、アルカリ金属対イオンの形に変換される。対イオンは、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＣｓ＋といったアルカリ金属イオンのような一価のカチオンであるべきである。好ましくは、カルボキシル基のアルカリ金属イオンの形は、そのナトリウムの形にあるものである。カルボキシル基が、それらの一価の対イオンの形である場合には、カルボキシラート基との相互作用がより少ない。それゆえ、膨らみを得ることが可能で、それにより、例えば、繊維をはく離することが容易である。
【００３６】
工程ｖｉｉ）において、繊維は、ろ過され、繊維分散体から洗浄液が除かれ得るが、ろ過の工程は任意選択的で、ある実施形態において、省略され得る。
【００３７】
工程ｖｉｉｉ）において、繊維は、機械的分解工程ｉｘ）が簡便な方法で行われ得るよう、水に分散している。機械的分解は、直径およそ３〜１００ｎｍの繊維直径を有するＮＦＣ製品、すなわちナノフィブリル化セルロース、において、繊維を与える。工程ｉｘ）の後、工程ｉｘ）において得られるＮＦＣ製品の乾燥含有分は、０．０５から１０重量％、適切には０．１から６重量％、好ましくは１〜３重量％である。得られたＮＦＣ製品は、工程ｘ）において、乾燥されて、濃縮された又は乾燥したＮＦＣ製品を与え得る。濃縮された又は乾燥した製品は、望む場合には、工程ｘｉ）において、水溶液に再分散され得る。再分散性及び再分散したＮＦＣ製品の性質は、繊維のカルボキシアルキル化の本発明に従い、ＣＰＡの使用により、基本的に向上している。
【００３８】
適用可能であれば、工程順序は代えられ得るということは注目されるべきである。また工程は、同時に又は個別具体的に行われ得る。
【００３９】
本発明は、また前記のように、前記方法により得られるＮＦＣ製品に関するもので、化粧品、医薬品、食料品、紙製品、複合材料、塗料、衛生／吸収剤製品、フィルム、エマルション／分散剤、採掘泥水における、及び再生成したセルロース又はセルロース誘導体の製造において、又はレオロジー改変剤において、セルロースの反応性を高めるようにする、製品の使用に関する。
【００４０】
理論と紐付くことを望むことなしに、本発明の方法は、現在使用されているものと同等のものよりも大きいサイズを有する電荷を帯びた基（例えば、使用したＣＰＡはＭＣＡより大きいサイズを有する）を使用することにより、繊維表面の接着の背後にある推測メカニズムである協同的水素結合をより効率的に壊すものと信じられている。また、ＣＰＡは、ＭＣＡにより得られるものよりも効率的に繊維システムに浸透し得るものと信じられている。さらに、ＣＰＡは、工業的に関連のある条件の下、繊維材料に取り付けられ、十分な反応性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
例
【００４２】
モノクロロ酢酸（ＭＣＡ、比較実施例）及び２−クロロプロパン酸（ＣＰＡ）を使用した、修飾したナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）のサンプルを、下記方法により調製した。サンプルは、下記方法により乾燥させ、水に再分散させた。乾燥していないＮＦＣｓ（Ｎ．ｄ．と呼ぶ）及び再分散させたＮＦＣｓ（Ｒｅｄｉｓｐ．と呼ぶ）の種々の性質を下記方法により決定した。
【００４３】
サンプルの調製及び試験方法
【００４４】
カルボキシアルキル化されたナノフィブリル化セルロース
【００４５】
ノルウェートウヒ（６０％）及びスコットランドパイン（４０％）の混合物由来の市販のＴＣＦ漂白亜硫酸塩溶解パルプ（商標名：Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  Ｐｌｕｓ）をＤｏｍｓｊｏｅ  Ｆａｂｒｉｋｅｒ  （Ｄｏｍｓｊｏｅ  Ｍｉｌｌ、スウェーデン）より得た。乾燥していない繊維を、通常の研究室用混合器を使用して、１００００回転で水に分散させた。これを２リットルの水中に３０グラムの繊維という小さなバッチで行った。繊維をそれからエタノールに、その間のろ過工程とともに１リットルのエタノールで４回洗浄することで、溶媒交換した。
【００４６】
前記繊維（１１０グラム）を５００ｍＬのイソプロパノールにモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）又は２−クロロプロピオン酸（ＣＰＡ）を加えた溶液に３０分間浸した。次に、繊維を一部、５００ｍＬメタノール中でのＮａＯＨ溶液に加え、コンデンサーを備えた５リットル反応容器中で、沸点手前まで加熱した２リットルのイソプロパノールと混合した。
【００４７】
カルボキシアルキル化工程に続き、前記繊維をろ過し、３つの工程で洗浄した。初めに、繊維を２０リットルの純水で洗浄した。その後、繊維を２リットルの酢酸（０．１Ｍ）で洗浄し、最後に１０リットルの水で洗浄した。それから繊維を、そのカルボキシル基をそれらのナトリウムの形に変換するために、２リットルのＮａＨＣＯ３溶液（４％ｗ／ｗ溶液）に６０分間浸した。それから、繊維を１５リットルの水で洗浄し、ブフナー漏斗上で排水した。
【００４８】
そのナトリウム対イオンの形での、パルプ（そしてその後ＮＦＣとなる）の全電荷を、伝導度滴定により約６４０μ当量／ｇ（置換度（Ｄ．Ｓ．）〜０．１１）と決定した。その方法は、『Ｋａｔｚ，  Ｓ．；  Ｂｅａｔｓｏｎ，  Ｒ．  Ｐ．；  Ｓｃａｌｌａｎ，  Ａ．  Ｍ．，  Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｗｅａｋ  ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｕｌｐｓ．  Ｓｖｅｎ．  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．  １９８４，  ８７，  Ｒ４８−Ｒ５３』に述べられている。
【００４９】
表１．異なる試薬（モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）及び２−クロロプロピオン酸（ＣＰＡ））でパルプ（Ｐｕｌｐ）をカルボキシアルキル化するのに使用した条件
2019528332.tif 000003
【００５０】
ＮＦＣ製品の製造
【００５１】
カルボキシアルキル化したパルプを、１時間、プロペラ混合器により、水に分散させた（２％（ｗ／ｗ）のちょうど度まで）。懸濁液は、その後、スラリーを一度、各々、直径２００μ及び１００μｍの２つのＺ型チャンバーに１７００ｂａｒで通過させることで、マイクロ流体化した（マイクロ流体化機  Ｍ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．、ＵＳＡ）。製品は、その後、さらなる調査まで冷蔵庫（５℃）に静置した。
【００５２】
ＮＦＣの乾燥とその次の再分散のための手順
【００５３】
ナノフィブリル化セルロースの懸濁液（２％（ｗ／ｗ）、３００グラム）を２リットルのペトリ皿に注ぎ、オーブンで１０５℃で乾燥させた。その後、乾燥した材料を裂いて片にし、全乾燥含有分２％（ｗ／ｗ）で、純水中で一晩平衡化させた。懸濁液をその後プロペラ混合器（Ｉｋａ  Ｅｕｒｏｓｔａｒ  ｂａｓｉｃ、ドイツ、２０００ｒｐｍ／２分）で混合し、ローターステータホモジナイザー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  ｐｏｌｙｔｒｏｎ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ＰＴ−３１００Ｄ、スイス）を使用して均一化（２００００ｒｐｍで３０秒間）した。
【００５４】
ＮＦＣフィルムの調製
【００５５】
乾燥含有分がおよそ０．１％（ｗ／ｗ）のサンプルを、適切な量の濃縮された材料と水とを混合することで調製した（磁気撹拌器を７５０ｒｐｍでおよそ１８時間使用）。得られた懸濁液を、その後、１時間脱気した。フィルムは、はじめに０．６５μｍのＤＶＰＰフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ提供）を使用して懸濁液を真空ろ過することで調製し、縛った恰好で、オーブンで５０℃で７時間乾燥させた。
【００５６】
ＮＦＣフィルムの引っ張り強度測定
【００５７】
Ｔｅｓｔｓｔａｒ  ＩＩＳ  コントローラ（ＭＴＳ、ＵＳＡ）を備えたＭＴＳ引っ張り強度機を調査に使用した。測定を行う前に、ＮＦＣフィルムサンプルを、少なくとも３日間、５０％ＲＨ／２３℃のままにした。一片を切り出した後、サンプルに重量をかけた。一片の長さ及び幅は、各々、４５ｍｍ及び６ｍｍであった。一片を固定しているグリップ間の距離は、３０ｍｍであった。一片を引っ張り強度機に取り付け、その機械的強度を１００％／分の速度で測定した。
【００５８】
レオロジー調査
【００５９】
作製した後、冷蔵庫（５℃）に少なくとも３日間保存しておいたサンプルについて、レオロジー調査を行い、室温で一晩平衡化した。
【００６０】
調査は、ソフトウェアｒＳｐａｃｅ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）とともにＫｉｎｅｘｕｓストレス制御型回転式レオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を使用して行った。標準的な（ＩＳＯ  ３２１９／ＤＩＮ  ５３０１９）、鋸歯状表面を有する金属同心円筒（ボブ及びカップ）形状を調査に使用した。鋸歯状部分間の高さ及び距離は、各々、３００μｍ及び１０００μｍであった。ボブの直径及び長さは、各々、２５及び３７．５ｍｍであり、カップの直径及び壁の高さは、各々、２７．５及び６２．５ｍｍであった。９．１５ｍｍの作業間隔で測定を行った。設定された実験温度は２５℃であった。
【００６１】
ＮＦＣサンプルは、その不均一を均一にする手段として、測定室中で１００秒−１で１分間せん断し、調査を行う前、２分間平衡化した。制御されたせん断速度測定を
【数１】
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の範囲で行った。測定点当たりの積分時間は３０秒に設定した。
【００６２】
１秒−１のせん断速度で測定した異なるサンプルの粘度を、比較のため、表２に示してある。
【００６３】
はく離プロセスの見かけの効率性の決定
【００６４】
およそ０．０２％（ｗ／ｗ）のちょう度のナノフィブリル化セルロースサンプルを、はじめに濃縮したＮＦＣ系と水とを混合することで調製した（磁気撹拌器を７５０ｒｐｍでおよそ１８分間使用）。希釈系をそれから１０００ｇ、１５分間遠心分離し、大きい成分（例えば、残った繊維片）を取り除いた。
【００６５】
遠心分離処理前（Ｃｂｃ）後（Ｃａｃ）の懸濁液の濃度を使用し、懸濁液の乾燥含有分におけるナノサイズ化されたセルロース材料（ＣＮＳ％（ｗ／ｗ））のフラクションを評価した。：
【数２】
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この分析方法は、ＣＮＳの大きさは、はく離プロセスの効率性が増加するとともに増加するという仮定に基づいている、ということは、さらに注意すべきである。
【００６６】
酸素透過性の測定
【００６７】
酸素透過速度（ＯＴＲ）を、電量酸素センサー（Ｍｏｃｏｎ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＵＳＡ）を備えたＭｏｃｏｎ  Ｏｘ−Ｔｒａｎ  ｍｏｄｅｌ  ２／２０  ＭＨシステムを使用してモニターした。ＮＦＣフィルムは、孤立した拡散セルに取り付けられており、フィルムの一方を大気圧で酸素（９９．９５％）に曝す。酸素はサンプルを透過し、電量センサーに輸送され、そこで酸素の量が測定される。ＯＴＲは、フィルムの平均厚さに関連して標準化され（透過型電子顕微鏡で測定）、酸素透過値、ＯＰを与える。測定は、２３℃で５０％ＲＨで行った。
【００６８】
膨張
【００６９】
異なる電荷を帯びた基に基づく乾燥したＮＦＣｓの膨張が、図２及び３に示される。数分間の後の注目に値する自然な膨張が、２−クロロプロピオン酸（ＣＰＡ）に基づくシステムに観測されている。ＣＰＡで処理した膨張したＮＦＣが図２に示されている。膨張が水に浸して数分以内に起こり始めることは注目すべきである。図３に示されているサンプルは、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）で処理したものであるが、ＣＰＡで処理したサンプルよりも著しく膨張しなかった。
【００７０】
結果
【００７１】
ＮＦＣシートの引っ張り強度指数（ＴＳＩ）、ナノサイズ化された材料のフラクション（ＣＮＳ）、ＯＰ（酸素透過性）及び１秒−１のせん断速度で測定された粘度を、下記表２に示してある。Ｎ．ｄ．は、乾燥していない形でのＮＦＣの性質を示す。Ｒｅｄｉｓｐ．は、乾燥及び再分散の後のＮＦＣの性質を示す。
【００７２】
表２
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【００７３】
結論
【００７４】
表２からわかるように、再分散（Ｒｅｄｉｓｐ．）の後のＣＰＡに基づくシステムの性質は、ＭＣＡに基づくＮＦＣと比較して、乾燥していないもの（Ｎ．ｄ．）と同等のものの性質に近い。例えば、９０％の引っ張り強度指数（ＴＳＩ）、７２％のナノサイズ化された材料のフラクション（ＣＮＳ）、６０％のバリア特性（ＯＰ）及び９０％の粘度特性が、ＣＰＡを使用した際には得られており、ＭＣＡを使用した際には、より低い及び／又はより劣った値が観測されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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