(57)【要約】 【課題】  加工熱処理法により金属結晶を微細化することにより、金属材料の耐食性及び耐照射性を改善する。【解決手段】  耐食鋼の製造方法は、冷間加工１０７、加熱処理１０８及び冷却処理１０９により処理される結晶粒微細化工程１１０を含み、結晶粒微細化工程１１０は、再結晶温度まで加熱速度を３０℃／秒以上の急加熱として結晶粒の粒径を５μm以下となるよう微細化するものであること、を特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間加工、再結晶加熱処理及び冷却処理により処理される結晶粒微細化工程を含む耐食鋼の製造方法において、
前記結晶粒微細化工程は、再結晶温度まで３０℃／秒以上の加熱速度で急加熱して結晶粒径を５μm以下となるよう微細化するものであること、
を特徴とする耐食鋼の製造方法。
【請求項２】
前記冷間加工は、冷間加工の加工率が６０％以上であること、を特徴とする請求項１記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項３】
前記再結晶加熱処理は、加熱時の温度が８７０℃〜９７０℃であること、を特徴とする請求項１記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項４】
前記再結晶加熱処理は、加熱時間が１分以下であること、を特徴とする請求項３記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項５】
前記再結晶加熱処理は、溶融塩で加熱するものであること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項６】
前記再結晶加熱処理は、ナトリウム又はリチウムの液体金属で加熱するものであること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項７】
前記冷却処理は、５℃／秒〜５０℃／秒の冷却速度で冷却して結晶粒界におけるクロム濃度を母相よりも２％以上高めるものであること、を特徴とする請求項１記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項８】
前記冷却処理は、ナトリウム又はリチウムの液体金属で冷却するものであること、を特徴とする請求項１又は７記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項９】
前記冷間加工及び加熱処理を２回以上繰り返して処理するものであること、を特徴とする請求項１記載の耐食鋼の製造方法。
【請求項１０】
冷間加工、再結晶加熱処理及び冷却処理により微粒化される耐食鋼において、再結晶温度まで３０℃／秒以上の加熱速度で急加熱をして結晶粒径を５μm以下となるよう微細化して製造するものであること、
を特徴とする耐食鋼。
【請求項１１】
オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト及びフェライト系の二相ステンレス鋼、オーステナイト及びマルテンサイト系の二相ステンレス鋼並びにニッケル基合金から選択された少なくとも１種であること、を特徴とする請求項１０記載の耐食鋼。
【請求項１２】
チタン、ジルコニウム及びニオブから選択された少なくとも１種の添加物が含入されること、を特徴とする請求項１０記載の耐食鋼。
【請求項１３】
前記添加物が、各々３重量％以下であること、を特徴とする請求項１２記載の耐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工及び熱処理により、原子炉材料等の高温水中で使用される金属材料の耐食性や耐照射性の改善を図れる耐食鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力機器等の高温水中で使用される金属材料は、熱効率の向上の観点からさらに耐食性及び耐照射性の向上が望まれている。また、次世代型原子炉における金属材料に係る仕様は、より高温、高圧条件になるものと推定される。このため、原子炉材料等は高温高圧下での耐食性及び耐照射性を改善した材料がさらに要望されている。
【０００３】
一方、炭素鋼の強度の上昇と靭性の向上を図るために、結晶の粒微細化の加工が行われている。この結晶の微細化の効果は、ステンレス鋼の場合において耐食性の面で期待できることが報告されている。さらに、結晶の微細化による効果は、金属材料の照射損傷のメカニズムの解析から、原子炉材料の結晶の微細化による耐照射性の向上にも期待できることが知られている。
【０００４】
この金属結晶の微細化方法には、相変態や再結晶を利用した加工熱処理法と、メカニカルアロイング、超微粒子の焼結、アモルファスの結晶化等の特殊プロセスによる方法に大別できる。後者の特殊プロセスによる金属結晶の微細化方法においては、ナノサイズの微細粒が得られるが、形状等に制限があり、利用範囲が限定される。前者の加工熱処理法による金属結晶の微細化方法は、板、棒等の広範囲の形状に適用できる上、比較的大きい材料の製造も可能である。上述のように、応用範囲の広い前者の加工熱処理法による金属結晶の微細化方法がすぐれているので、この加工熱処理法について検討する。
【０００５】
従来より、低合金鋼の結晶粒微細化は、加工及び熱処理による工程を経由して行われてきた。低合金鋼の場合は、熱間圧延の温度域と加工率を最適化し、続く急冷処理によりオーステナイト（γ）相からフェライト（α）相への相変態するときに結晶粒の成長を抑制する。このようにして、結晶粒の成長を抑制して結晶を細粒化するものである。
【０００６】
これに対して、オーステナイト（γ）相からフェライト（α）相に相変態を起こさないオーステナイトステンレス鋼においては、次の工程により結晶の粒微細化を図る。
【０００７】
まず、溶態化処理したオーステナイト系ステンレス鋼を冷間加工によって、オーステナイト（γ）系からマルテンサイト（α’）系へ相変態させる。この相変態の後で、過熱することによって、マルテンサイト（α’）系からオーステナイト（γ）系へ逆変態させて微細化結晶粒を製造するものである。オーステナイト（γ）相が安定なステンレス鋼やニッケル基合金では、マルテンサイト（α’）系への相変態なしで再結晶化により、結晶粒は微細化される。
【０００８】
一方、オーステナイト系ステンレス鋼は中性子照射を受けると、結晶粒界のＣｒ濃度が低下し、応力腐食割れ（照射誘起ＳＣＣ：ＩＡＳＣＣ）感受性が増加する。これに対処するために、ある熱処理を加えて結晶粒界のＣｒ濃度を予め増加させておくと、ＩＡＳＣＣに対する抵抗性が増加することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼を１０５０℃以上の高温に加熱した後に冷却して、照射誘起偏析による結晶粒界でのＣｒ欠乏を抑制しようとするものである。また、オーステナイト系ステンレス鋼を熱処理又は機械加工により、結晶粒界でのＣｒ欠乏を抑制しようとするものである。
【００１０】
このように、加工熱処理法により、応力腐食割れの感受性を増加させるばかりでなく、熱処理を加えることにより結晶を微細粒化して耐食性の向上を図ることができる。
【００１１】
また、将来型高性能原子炉では現行軽水炉よりも高温での運転が望まれ、高温強度やクリ−プ強度の向上が一層望まれる。結晶粒を微細化することにより、材料の強度を上昇させるだけでなく、微細粒結晶内に置ける転位の移動を抑制する微細析出物を分散させることにより、さらなる強度の増加を図ることが求められている。
【特許文献１】特開２００１−３２０４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した従来のオーステナイト系材料の加工熱処理法による結晶の微細化は、再結晶化により結晶粒を微細化する工程を経由するために、低合金鋼の結晶粒の微細化よりも条件設定が難しい、という課題がある。
【００１３】
また、加工率、加熱・冷却等の条件を最適化しないと均一な微細粒が得られない、という課題がある。成分系によっては、再結晶を促進する微量元素を添加する等の工夫が必要である。さらに、ステンレス鋼のような合金は、加工、熱処理を加えることにより、必要としない相が出現することがしばしばある。
【００１４】
従って、オーステナイト系材料の加工熱処理法による結晶の微細化は、単に結晶粒が微細化するだけではなく、同時に通常粒と同じ相であることが重要である。このためには、結晶の核生成のみを促進し、他の相の出現や結晶の成長を抑制する熱処理を行う必要がある。このような熱処理方法は、きわめて限定的な条件でのみ可能となり、この加工条件を決定することが困難である、という課題がある。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、加工熱処理法により金属材料の微粒化を図ることにより、耐食性及び耐照射性を改善できる耐食鋼及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明は、冷間加工、再結晶加熱処理及び冷却処理により処理される結晶粒微細化工程を含む耐食鋼の製造方法において、前記結晶粒微細化工程は、再結晶温度まで３０℃／秒以上の加熱速度で急加熱して結晶粒径を５μm以下となるよう微細化するものであること、を特徴とするものである。
【００１７】
また、上記目的を達成するため、本発明は、冷間加工、再結晶加熱処理及び冷却処理により微粒化される耐食鋼において、再結晶温度まで３０℃／秒以上の加熱速度で急加熱をして結晶粒径を５μm以下となるよう微細化して製造するものであることを、特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐食鋼及びその製造方法によれば、結晶粒微細化、粒界偏析、粒内微細析出物による組織改良が達成され、この結果、耐食性、耐照射性に優れた金属材料を簡便、安価に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る耐食鋼及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼の微細粒化処理を示す工程である。
【００２１】
図１に示すように、まず、オーステナイト系ステンレス鋼は、溶体化熱処理１０５及び急冷処理１０６される。この溶体化熱処理１０５及び急冷処理１０６の処理条件は、通常のオーステナイト系ステンレス鋼の処理条件と同一で、１０５０℃以上の温度に加熱された後に水中等で急冷される。次に、微細粒製造工程１１０に移る。この微細粒製造工程１１０は、オーステナイト系ステンレス鋼を冷間加工する冷間加工工程１０７、冷間加工されたステンレス鋼を再結晶化する再結晶加熱工程１０８、再結晶化されたステンレス鋼を急冷する冷却工程１０９から形成される。
【００２２】
図２は、本発明の実施の形態の冷間加工装置を示す斜視図である。
【００２３】
図２に示すように、オーステナイト系ステンレス鋼の冷間加工１０７は、ロール圧延機又はピルガー圧延機等で行う。この圧延機の平行に配置された２個のローラ２０１でオーステナイト系ステンレス鋼製板材２０２を挟み込んで冷間圧延される。
【００２４】
その後、ステンレス鋼は、再結晶化温度まで急加熱１０８される。さらに、再結晶化したステンレス鋼２０２は急冷１０９される。この急加熱１０８は、一般的な加熱装置で急速加熱速度（常温から１０００℃までの加熱時間が１分以内）が達成可能であるならばそれを利用してよい。溶融塩や液体アルカリ金属を熱媒体とした場合、常温から１０００℃までの加熱時間は２５秒以下とする。通常の加熱速度は３０℃／秒以上とし、好ましくは、平均加熱速度は４０℃／秒以上とする。３０℃／秒未満の加熱速度のときは、再結晶化が進み加工ひずみの回復が促進され微粒化が阻止されるからである。
【００２５】
この後、急冷工程１０９において、ステンレス鋼２０１は水、油又は液体アルカリ金属で冷却される。
【００２６】
このように構成された本実施の形態において、加熱速度は、通常のガス雰囲気中熱処理に比べて極めて早い。このため、オーステナイト系ステンレス鋼を急加熱で昇温中に、材料に悪影響を与える炭化物等の析出が抑制され、加工ひずみの回復が抑制されて冷間加工効果を大幅に残存させることができる。
【００２７】
本実施の形態によれば、冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼を急加熱により再結晶化させることにより、結晶粒の微細化が促進され、粒界偏析や粒内微細析出物の発生が抑制され、オーステナイト系ステンレス鋼の組織が大幅に改善される。この結果、加工熱処理法を適用することにより簡便でしかも安価に、耐食性及び耐照射性に優れた耐食鋼を入手することができる。
【００２８】
図３は、本発明の実施の形態の微細粒化熱処理装置を示す正面図である。図１に示す再結晶化急加熱１０８は溶融塩２０３中で行われ、急冷工程１０９は冷却用水２０８中で水焼き入れにより冷却される実施の形態を示す。
【００２９】
図３に示すように、溶融塩用浴槽２０４の中に溶融塩２０３が供給される。この中に対象物である耐食鋼２０２が浸漬される。溶融塩２０３の代わりに、アルカリ金属を充填してもよい。この溶融塩用浴槽２０４の中の溶融塩２０３は、ヒータ２０５により加熱される。この溶融塩２０３の中に、クレーン２０６により耐食鋼２０２を浸漬させる。このクレーン２０６は、建物の天井を走行する天井クレーン台車２０７ａに設置された駆動制御装置２０７により走行制御される。
【００３０】
また、溶融塩用浴槽２０４の近辺に冷却水槽２０９が設置されている。この冷却水槽２０９の中に冷却用水２０８が充填されている。
【００３１】
溶融塩用浴槽２０４内の溶融塩２０３により加熱された耐食鋼２０２は、クレーン２０６により冷却水槽２０９まで移動される。駆動制御装置２０７を制御することにより、加熱された耐食性鋼２０２は冷却水槽２０９内の冷却用水２０８中に浸漬される。
【００３２】
このように構成された本実施の形態において、溶融塩２０３の温度や侵漬時間を調整することにより熱処理条件を最適化する。一般に溶融塩２０３の温度が高くなると、結晶粒成長が進むために侵漬時間は短くなるが、耐食鋼２０２への入熱の影響を考慮する必要が生ずる。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、７０％冷間加工の状態で、加熱条件は９５０℃で１分以内が基準となる。この加熱温度は、再結晶を考慮して、実質的に８７０℃〜９７０℃とする。この加熱温度は、急速加熱及び急冷を前提にしている。加熱速度が１分より遅いと総入熱量が多くなり、材料の厚さ及び形状によってもその時間は変化するが、結晶粒成長が進むために結晶粒の組織の制御が難しくなるからである。
【００３３】
なお、この加工熱処理法は、オーステナイト系ステンレス鋼の他に、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト及びフェライト系の二相ステンレス鋼、オーステナイト及びマルテンサイト系の二相ステンレス鋼並びにニッケル基合金から選択された少なくとも１種に適用が可能である。いずれの材料を選択しても、オーステナイト組織を８０％以上を含有するようにすると、加工熱処理法を適用することにより、オーステナイト系ステンレス鋼の組織が大幅に改善される。オーステナイト組織が８０％未満のときは、加工熱処理法によるオーステナイト系ステンレス鋼の微粒化の効果は小さい。
【００３４】
図４は、本実施の形態の微細粒化ステンレス鋼の組織を示す写真で、（ａ）は比較例としての通常材を示す顕微鏡写真、（ｂ）は微細化材を示す顕微鏡写真である。
【００３５】
図４（ａ）に示すように、通常材２１１の結晶粒径が平均７５μｍである。一方、図４（ｂ）に示すように、再結晶化急加熱１０８を溶融塩で行い、急冷工程１０９を水焼き入れして微細粒化したステンレス鋼２１２の平均粒径は1μｍである。このように、加工熱処理法を適用することにより、ステンレス鋼の結晶粒が著しく微細化されていることが分る。上述により、ステンレス鋼２１２の粒径は、実質的に５μｍ以下のときは、通常材２１１の結晶粒径７５μｍより大幅に改善され、実用的に結晶が微細化された値といえる。
【００３６】
本実施の形態によれば、再結晶化急加熱を溶融塩で行い、急冷工程を水焼き入れすることにより、材料の結晶粒を微細化し、その結果として耐食性、耐照射性及び高温強度に優れた耐食鋼を得ることができる。
【００３７】
図５は、本実施の形態の添加元素の微細化効果を示すグラフである。
【００３８】
再結晶化１０８が起こりにくい組成の場合に、結晶の核となる微量元素を添加して、加工熱処理法を適用して耐食性、耐照射性及び高温強度に優れた耐食鋼を得る実施の形態である。微量添加元素として、チタン、ジルコニウム、ニオブがある。
【００３９】
図５に示すように、母相が同成分の場合、通常材のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の場合は、粒径が７５μｍである。このステンレス鋼に加工熱処理法を適用したときは、３μｍまで微細粒化することができる。さらに、通常材のステンレス鋼結晶の核となる微量元素としてチタン（Ｔｉ）を添加して加工熱処理法を適用したときは、１μｍまでさらに微細粒化することができる。
【００４０】
このように構成された本実施の形態において、これらの添加元素は、金属中の炭素、酸素又は窒素と結合してこれらの化合物が生成され、この効果はスカベンジ効果といわれている。添加元素が多量に存在すると、結晶の粒界近傍に析出することが多い。しかし、添加元素が適量の場合は、粒界近傍に偏析することが測定されている。この量は、固溶する酸素、炭素又は窒素の量によって相違する。
【００４１】
添加元素量の増加に伴って、粒内析出物が生成される。本加工熱処理法を適用して製造した場合は、一般にいわれるような粒界近傍に偏った析出ではなく、粒内全体に広がることが実験結果で確認されている。また本加工熱処理法を適用した場合は、析出物のサイズは比較的揃っており、そのサイズは元素添加量で制御可能でありしかも再現性もある。
【００４２】
これらの析出物は、照射による点欠陥の消滅点（シンク）となり、ボイドの分散化を促進しクロム（Ｃｒ）拡散の抑制に有効である。同時に結晶粒微細化により、粒界周囲の全距離が長くなり、シンクが増大する。このため、照射誘起偏析又は熱偏析によるクロム欠乏の単位長さあたりの減少をもたらす。
【００４３】
本実施の形態によれば、添加元素を適量に添加した状態での加工熱処理法の適用することは、粒界クロム欠乏の抑制に有効であり、この粒界クロムの欠乏を抑制することにより、耐食性、耐照射性及び高温強度に優れた耐食鋼を得ることができる。さらに、粒内析出物を析出させることにより、転位の運動を抑制できる効果を有するために、クリープ強度の向上も図ることができる。
【００４４】
また、オーステナイト系ステンレス鋼の強度は、冷間下降の加工率で規定することができる。冷間加工が６０％以上のときが、結晶粒微細化効果は最大で一定になる。このため、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、冷間加工の加工率は６０％以上と規定することができる。
【００４５】
また、耐食鋼は、主に原子炉機器として使用され、３種の利用形態がある。一つは、強加工を必要とするために薄肉材で利用される場合がある。二つは、バルク材を多段圧延して厚肉材のまま利用する場合がある。三つは、薄肉材を未加工の厚肉材にクラッディングして利用する場合がある。耐食性を考慮した場合、接液部がクラッディングに限定されれば、クラッド材が十分有効な材料となる。
【００４６】
図６は、本実施の形態の粒界偏析による照射損傷寿命延伸（粒界Ｃｒ濃度分析）を示すグラフであり、図７は、本実施の形態の粒界偏析による照射損傷寿命延伸（粒界Ｃｒ濃度分析）を示すグラフである。
【００４７】
本実施の形態において、冷間加工された後に再結晶化したステンレス鋼を急冷する急冷工程１０９において、水、油又はアルカリ金属により急冷する実施例を示す。
【００４８】
５℃／秒〜５０℃／秒の冷却速度でステンレス鋼を冷却する。この冷却速度で冷却することにより、ステンレス鋼の結晶粒界におけるＣｒ濃度を母相よりも２％以上高めることができる。Ｃｒ濃度を母相よりも高めることにより、Ｃｒ欠乏による鋭敏化の発生を抑制することができる。
【００４９】
図６に、冷却速度を１０℃／秒としたときのオーステナイト系ステンレス鋼の粒界Ｃｒ濃度を示す。通常材の焼き入れの際の冷却速度が約１００℃／秒のときは、粒界Ｃｒ濃度には変化は見られない。一方、オーステナイト系ステンレス鋼の冷却速度を１０℃／秒としたときは、粒界Ｃｒ濃度は大幅に増加している。通常材の場合に比較して、冷却速度を１０℃／秒としたときは、Ｃｒ濃度が約５％上昇していることが分る。なお、上述のように、実用的には５℃／秒〜５０℃／秒の冷却速度でステンレス鋼を冷却しても、冷却速度１０℃／秒と比較したときには有意差はない。
【００５０】
図７に、中性子照射模擬のイオン照射により結晶粒界のＣｒが欠乏して照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）感受性を示すまでの期間を示す。オーステナイト系ステンレス鋼の冷却速度を１０℃／秒とした開発材は、通常材の場合に比較してＣｒ濃度が約５％上昇し、この結果、照射誘起応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）感受性を示すまでの期間が２倍に延伸されたことを示す。
【００５１】
この結果は、ガス冷却によりこの効果を得ることができた。しかし、ステンレス鋼の大きさや種類により、液体金属、例えばナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）等の液体金属を選択することにより、冷却速度を最適化することが容易である。
【００５２】
また、小型のステンレス鋼であれば１度の熱処理で微細粒材料を得ることができる。しかし、大型のステンレス鋼では思うような加熱速度が得られないような場合がある。このようなときには、図１に示す微細粒化処理に係るプロセスの内、冷間加工１０７及び加熱処理１０８を２回以上繰り返して処理することにより、所定の微細粒材料を製造することが可能である。
【００５３】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、再結晶化急加熱を溶融塩の代わりにアルカリ金属に変更してもよく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼の微細粒化処理を示す工程図。
【図２】本発明の実施の形態の冷間加工装置を示す斜視図。
【図３】本発明の実施の形態の微細粒化熱処理装置を示す正面図。
【図４】本実施の形態の微細粒化ステンレス鋼の組織を示す写真で、（ａ）は比較例としての通常材を示す顕微鏡写真、（ｂ）は微細化材を示す顕微鏡写真。
【図５】本実施の形態の添加元素の含入による微細化効果を示すグラフ。
【図６】本実施の形態の粒界偏析による照射損傷寿命延伸（粒界Ｃｒ濃度分析）を示すグラフ。
【図７】本実施の形態の粒界偏析による照射損傷寿命延伸（Ｃｒ偏析による照射損傷の変化）を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５５】
１０５…溶体化加熱、１０６…急冷工程、１０７…冷間加工、１０８…再結晶加熱、１０９…急冷工程、２０１…ローラ、２０２…耐熱鋼、２０３…溶融塩、２０４…浴槽、２０５…ヒータ、２０６…クレーン、２０７…駆動制御装置、２０８…冷却用水、２０９…冷却水槽、２１１…通常材組織、２１２…微細粒材組織。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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