(57)【要約】  【課題】  紙おむつの吸水材などとして利用される吸水性樹脂材料として、基本的な吸水性能、生産性などを損なうことなく、実用的に重要な特性である液拡散性を大幅に向上させる。  【解決手段】  吸水性樹脂Ａと紫外線が照射された酸化チタンやシリカなどの無機微粒子Ｂとを混合する工程、あるいは、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に紫外線を照射する工程を含む吸水性樹脂組成物の製造方法である。吸水性樹脂組成物として、液拡散速度（ＬＤＶ）が２〜１０ｍｍ／ｓであるものを得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂Ａと紫外線が照射された無機微粒子Ｂとを混合する工程を含む、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に紫外線を照射する工程を含む、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線の照射が、前記混合物に、吸水性樹脂組成物の全量に対して０〜５重量％となる量の水の存在下に紫外線を照射することで行われる、請求項２に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子Ｂが無機酸化物からなる、請求項１〜３の何れかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線の照射工程が、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域を含む光を、照射量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２で０．１〜６０分間照射する工程である、請求項１〜４の何れかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記吸水性樹脂Ａが、質量平均粒子径１００〜１０００μｍの吸水性樹脂粒子である、請求項１〜５の何れかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の製造方法で得られ、前記吸水性樹脂Ａと、前記紫外線が照射された無機微粒子Ｂとを含有し、液拡散速度（ＬＤＶ）が２〜１０ｍｍ／ｓである、吸水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂組成物の製造方法および吸水性樹脂組成物に関し、詳しくは、紙おむつの吸水材などに利用される吸水性樹脂組成物を製造する方法と、このような製造方法で得られた吸水性樹脂組成物とを対象にしている。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつ等に使用される吸水材として、高吸水性ポリマービーズあるいは吸水性樹脂粒子を使用することは、既に良く知られている。
このような用途に使用される吸水性樹脂粒子には、吸水容量や吸水速度が大きいことが要求される。このような基本的特性に加えて、重要な特性に液拡散性がある。
液拡散性とは、紙おむつ等の吸水材に使用したときに、尿などの液体が吸水性樹脂粒子の表面や粒子同士の隙間を迅速に拡散していくような性質を意味している。広い範囲に拡散した液体は、吸水性樹脂粒子群との接触面積が増え吸水され易くなる。吸水性樹脂粒子の最終的な吸水容量や吸水速度は同じ程度であっても、液拡散性が高ければ、総合的な吸水性能が向上する。紙おむつのように、肌が触れる吸水製品の場合、尿などが溜まった状態が長く続くと不快感を与えるが、尿などが広い範囲に拡散してしまえば、そのような不快感が低減される。
【０００３】
従来、吸水性樹脂組成物の液拡散性を向上させる技術が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、吸水性樹脂粒子に、液透過性向上剤として親水性アモルファスシリカ粒子などを混合することで、液透過性および毛管吸引力が高く、液拡散性に優れた吸水剤を得る技術が示されている。
また、吸水性樹脂粒子に電子線や放射線などの活性エネルギー線を照射して、得られる吸水性樹脂粒子の性能向上を図る技術も知られている。
例えば、特許文献２には、特定の吸水性樹脂粒子に特定強度の電子線または放射線を照射して、吸水倍率などを向上させる技術が示されている。
【特許文献１】特開２００４−２６１７９７公報
【特許文献２】特開昭５９−１２９２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来における吸水性樹脂粒子の液拡散性を向上させる技術では、いまだ十分な性能が達成できていない。
例えば、特許文献１の技術のように、吸水性樹脂粒子に単に無機粒子を混合するだけでは、液拡散性の向上は十分ではない。特許文献２のように、吸水性樹脂粒子に活性エネルギー線を照射すると、吸水倍率が向上することはあるが、液拡散性は向上しない。
吸水性樹脂粒子を製造する際の、単量体の選択や重合条件の設定を種々に変更することで、製造された吸水性樹脂粒子の液拡散性を向上させることも考えられるが、製造が難しくなったり製造コストが大きく増えたりする。液拡散性は向上するが、その他の特性、例えば、吸水量や加圧下吸収倍率などが低下してしまうのでは、実用性に劣るものとなる。
【０００５】
本発明の課題は、前記した紙おむつの吸水材などとして利用される吸水性樹脂材料として、基本的な吸水性能、生産性などを損なうことなく、実用的に重要な特性である液拡散性を大幅に向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、以下の何れかの工程（Ｉ）、（II）を含む。
（Ｉ）吸水性樹脂Ａと紫外線が照射された無機微粒子Ｂとを混合する工程。
（II）吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に、紫外線を照射する工程。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記製造方法で得られ、前記吸水性樹脂Ａと、前記紫外線が照射された無機微粒子Ｂとを含み、液拡散速度（ＬＤＶ）が２〜１０ｍｍ／ｓである。
〔吸水性樹脂組成物の性能評価〕
吸水性樹脂組成物の性能を、以下の特性あるいは測定値で評価することができる。各特性の具体的な測定は、後述する実施例の欄で規定される測定方法による。なお、本明細書において、「吸水性」「吸水倍率」「吸水性能」などの用語における「吸水」とは、液体として水のみを対象としているのではなく、食塩水や尿その他の液体を吸液あるいは吸収する場合をも包含している概念である。
【０００７】
液拡散速度（ＬＤＶ：Liquid Distribution Velocity）：吸収体中で液体が拡散する速度を表し、特に、初期の液体を吸収する速度に関係する。値が大きいほど、本発明の目的である液拡散性が優れている。
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity）：無加圧下吸収倍率とも呼ばれ、吸収体に吸収できる液体の量、基本的な吸収容量を示す。
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ：Absorbency Against Pressure）：ＣＲＣと共通する吸収容量を示すが、加圧下における吸収容量である点が異なる。加圧下吸収倍率とも呼ばれる。吸収体製品としての使用環境における吸収能力を表す。
【０００８】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity）：液透過性の良否を表す。膨潤した吸水性樹脂組成物における液体の透過し易さで示す。値が大きいほど液透過性が優れている。ＬＤＶにも関連する特性である。ＬＤＶが大きいほど、ＳＦＣも高くなる傾向がある。吸収体に液体が吸収される過程で、ＬＤＶは初期段階での吸収、ＳＦＣは総合的な吸収に関係すると考えられる。
〔吸水性樹脂〕
基本的には、通常の吸水性樹脂がそのまま使用できる。既知の原料、製造方法を適用して製造された吸水性樹脂でよい。
【０００９】
具体的には、後述する製造技術を採用して製造された吸水性樹脂粒子や表面架橋吸水性樹脂粒子、本明細書に挙げられた各文献に記載の吸水性樹脂などが挙げられる。
吸水性樹脂には、粒子、繊維、ゲルなど、様々な形態を有するものがある。以下の説明では、基本的に、粒子状の吸水性樹脂すなわち吸水性樹脂粒子について説明するが、技術的に問題がない範囲で、粒子以外の形態にも適用される。
〔吸水性樹脂粒子〕
吸水性樹脂粒子の単体での吸水性能が優れていれば、最終的に得られる吸水性樹脂組成物の吸水性能も優れたものになる可能性が高い。本発明では、吸水性樹脂組成物のＬＤＶあるいはＳＦＣは向上させることができるが、その他の、吸水性樹脂粒子そのものの特性に大きな影響を受ける特性、例えば、ＣＲＣ、ＡＰＰなどは、それほど向上しない。吸水性樹脂粒子として、ＣＲＣ、ＡＰＰなどに優れたものを用いれば、吸水性樹脂組成物についても、それらの性能を良好にすることができる。勿論、吸水性樹脂粒子そのものがＬＤＶやＳＦＣにも優れていれば、さらにＬＤＶ、ＳＦＣを向上させることができる。
【００１０】
吸水性樹脂粒子の粒径は、組み合わせる無機微粒子によっても異なるが、通常、質量平均粒子径１００〜１０００μｍのものが好ましい。より好ましくは、質量平均粒子径２００〜６００μｍである。吸水性樹脂粒子の粒径が大き過ぎても小さ過ぎても、取り扱い難く、吸水性能も良くない。
〔無機微粒子〕
吸水性樹脂組成物のＬＤＶなどを向上させる機能を果たす。
基本的には、通常の化学製品や医薬品などに利用されている無機材料が使用できる。紙おむつ等の衛生用品では、健康に対する安全性などの点で問題のない無機材料を用いる。吸水性樹脂組成物の製造処理、特に、紫外線照射処理によって、目的とする機能が発現し易く、変質や劣化などの問題が生じ難い無機材料が望ましい。
【００１１】
具体的な無機微粒子としては、酸化チタンを包含する光触媒用無機物や、その他の一般的な無機酸化物が使用できる。光触媒用無機物は、光の照射、主には紫外線の照射によって、化学的あるいは物理的な光触媒機能が発現する物質である。本発明では、紫外線の照射によって生じる光触媒用無機物の粒子表面における物理的あるいは化学的な状態の変化により、目的とするＬＤＶ向上などの機能が発現する。光触媒用無機物ではなくても、紫外線のような大きなエネルギー線が照射されることで、粒子表面の化学結合が変化し、結果としてＬＤＶの向上などが果たされる各種無機酸化物も使用できる。具体的には、シリカなどの一般的な無機酸化物が挙げられる。
【００１２】
無機微粒子の形状は、球状のほか、楕円球状、多角体状、燐片状、繊維状、不定形などがあり、何れの形状でもよい。
無機微粒子の粒径は、吸水性樹脂との組み合わせによっても異なるが、通常、質量平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍのものが好ましい。より好ましくは、質量平均粒子径１〜１００ｎｍである。粒子径が大き過ぎても小さ過ぎても、目的とする液拡散性の向上が十分に望めない。
〔吸水性樹脂組成物の製造〕
基本的には、通常の吸水性樹脂製造技術を適用して、吸水性樹脂Ａと、紫外線が照射された無機微粒子Ｂとを含む吸水性樹脂組成物を製造すればよい。
【００１３】
吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとは、均一に混合されていることが望ましい。混合方法あるいは混合装置は、通常の吸水性樹脂製造あるいは粒状物などの混合に使用されている技術が適用できる。
吸水性樹脂組成物において、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝１００：０．０１〜１００：１０の割合で含むことができる。好ましくは、Ａ：Ｂ＝１００：０．０１〜１００：１である。吸水性樹脂Ａに対して無機微粒子Ｂが一定量以上は存在しないと、目的とする液拡散性の向上などの効果は達成できない。吸水性樹脂Ａの割合が少な過ぎると、本来の吸水性能が十分に発揮されない。
【００１４】
なお、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの合計量は、吸水性樹脂組成物の全体に対して、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
無機微粒子Ｂに紫外線処理を施す時期および方法、処理条件は特に限定されない。
無機微粒子Ｂに紫外線照射処理を施す時期の違いによって、前記（Ｉ）、（II）の何れかの工程を採用する。
＜紫外線照射処理＞
基本的には、通常の吸水性樹脂製造を含む各種化学製品の製造技術で利用されている紫外線照射処理技術が適用できる。
【００１５】
処理条件としては、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域を含む光を、照射量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２で０．１〜６０分間照射する。好ましくは、照射時間０．１〜３０分間、より好ましくは、照射時間０．１〜１０分間である。
一般的に、紫外線の波長が短いほど無機微粒子に対する処理効果が高くなるが、処理装置が複雑になるなどコストが高くつく。エネルギー強度が低いと、目的とする効果が十分に向上しない。紫外線照射処理が強過ぎたり長過ぎたりしても、効果は向上せず、無機微粒子あるいは吸水性樹脂粒子の劣化や損傷が生じ易い。
【００１６】
紫外線照射処理では、処理装置内部の温度が上昇することがある。例えば、常温で処理を開始したときに、最高温度が６０℃近くになることがある。但し、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物を、単に６０℃まで加熱したとしても、ＬＤＶの向上効果はあまり認められない。したがって、紫外線照射によるＬＤＶの向上効果は、温度上昇によるものではない。
紫外線照射処理は、無機微粒子Ｂの場合、および、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物の場合の何れにおいても、全体に均一に紫外線が照射されることが望ましい。そのために、全体を撹拌しながら紫外線を照射することなどの手段が有効である。
【００１７】
＜水の添加＞
紫外線の照射を、前記吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に、吸水性樹脂組成物の全量に対して０〜５重量％となる量の水の存在下に紫外線を照射することができる。好ましくは、０．１〜１重量％である。
水を添加することで、紫外線照射の効果がより効率的に発現し、ＬＤＶを含む吸水性能をより向上させることができる。
水の添加がＬＤＶにおよぼす影響は、無機微粒子Ｂの種類によって異なる。これは、無機微粒子Ｂの種類によって、水と無機微粒子Ｂとのなじみが異なることによるものと考えられる。水とのなじみがよい無機微粒子Ｂのほうが、紫外線照射処理による性能向上の度合いが大きくなる。
【００１８】
紫外線が照射された無機微粒子Ｂと吸水性樹脂Ａの混合物に、水を添加することによっても、ＬＤＶの向上が達成できる。この場合は、無機微粒子Ｂの種類によるＬＤＶ向上度合いの違いはそれほど認められない。
水の添加によるＬＤＶの向上は、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に対して、紫外線照射の前に水を添加することが最も有効である。
無機微粒子Ｂが単独の状態で、水を添加することも、ＬＤＶなどの性能向上に有効である。
〔吸水性樹脂組成物〕
以上に説明した製造工程を経て、吸水性樹脂組成物が得られる。上記以外にも、通常の吸水性樹脂組成物の製造において採用される各種の製造工程を組み合わせて、吸水性樹脂組成物を製造することができる。
【００１９】
例えば、吸水性樹脂組成物の構成成分としては、吸水性樹脂Ａおよび無機微粒子Ｂのほか、本発明の効果を損なわない範囲で、別の添加剤を含んでいてもよい。
吸水性樹脂組成物の形状や寸法は、基本的に、吸水性樹脂と共通している。基本的な特性も、吸水性樹脂と共通する点が多いが、吸水性樹脂に比べて顕著な違いを示す特性もある。
＜吸水性樹脂組成物の特性＞
吸水性樹脂組成物としては、以下の特性を有するものが望ましい。各特性値は、後述する測定方法で測定されたものである。
【００２０】
液拡散速度（ＬＤＶ）＝０．５〜１０ｍｍ／ｓ（より好ましくは、２〜１０ｍｍ／ｓ）。
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＝２０〜５０ｇ／ｇ（より好ましくは、２０〜４０ｇ／ｇ）。
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＝１０〜３５ｇ／ｇ（より好ましくは、１５〜３０ｇ／ｇ）。
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＝１〜１５００×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１（より好ましくは、１０〜５００×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）。
【００２１】
ＬＤＶは「液吸い上げ特性」を示すパラメータである。紙おむつや生理用ナプキンなどの吸収性物品、あるいは、吸収体の性能を向上する上で、ＣＲＣは、主に吸収性物品、あるいは、吸収体が液を吸収する量に関係するのに対し、ＬＤＶは、主に吸収性物品、あるいは、吸収体中において、液が拡散する速度に関係し、特に、初期の液を吸収する速度に関係する。
ＳＦＣが大き過ぎると、吸収体や吸収性物品、例えば、紙おむつに使用した場合、漏れ、肌のかぶれ等の問題を引き起こす問題がある。
ＡＡＰが小さ過ぎたり、ＳＦＣが小さ過ぎたりすると、吸水性樹脂組成物に体重などの荷重がかかった場合、液体の液拡散および吸収力が劣ることになる。吸収体や吸収性物品中で液体の拡散が行なわれず液がブロッキングを起こす。例えば、紙おむつでの実使用で、漏れ、肌のかぶれ等の問題が発生し易い。
【００２２】
液拡散性を表すＬＤＶに加えて、基本的な吸水性能であるＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣなども十分な性能を有することで、各種用途において実用的に優れた性能を発揮することが可能になる。
特に、ＣＲＣが２０ｇ／ｇ以上と十分に優れている上で、ＬＤＶについて、従来の吸水性樹脂組成物では達成困難なほど飛躍的に向上させ、液拡散性に優れた吸水性樹脂組成物となる。
ＬＤＶが優れていることは、おむつ等の実使用時における液拡散性を、従来技術に比べて臨界的に顕著に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法では、吸水性樹脂Ａと紫外線照射処理が施された無機微粒子Ｂとを含み液拡散性（ＬＤＶ）が格段に優れた吸水性樹脂組成物を得ることができる。
無機微粒子Ｂそのものは吸水性がなく、吸水性樹脂Ａそのものは通常の原料および製造技術で製造されたものであっても、紫外線が照射された無機微粒子Ｂを吸水性樹脂Ａに組み合わせると、単に、吸水性樹脂Ａと無機微粒子Ｂとを混合したものや、吸水性樹脂Ａに紫外線照射処理を施しただけの場合に比べて、ＬＤＶが格段に向上する。ＬＤＶが向上することで、液透過性（ＳＦＣ）も向上する。しかも、ＬＤＶが格段に向上しても、基本的な吸水性能、具体的には、吸収倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）などが損なわれることもなく、実用的に十分な性能を発揮できる。
【００２４】
他の吸収性能を損なうことなく、ＬＤＶの大幅な性能向上が達成できることは、尿などの液体を迅速に吸収することが求められる紙おむつ等の吸水材として、極めて有用である。肌に触れる紙おむつ等の場合、尿などを迅速に広い範囲に拡散させて吸収保持できることは、皮膚に乾いた感触を与え、使用感を極めて良好にすることができる。液体の吸収性能だけでなく、使用感を含む実用的性能を大幅に向上させることができる。
吸水性樹脂組成物の製造方法としては、通常の吸水性樹脂の製造技術に、無機微粒子を加えたり、紫外線照射処理を加えたりするだけで、比較的簡単な装置で、簡単かつ能率的に製造することができる。吸水性樹脂の製造に、特別な原料を用いたり、特別な製造方法を適用したりする必要もない。その結果、経済的に生産性良く、性能品質に優れた吸水性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。
〔吸水性樹脂〕
吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。水膨潤性とは、イオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指す。水不溶性とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものを指す。
【００２６】
吸水性樹脂として、通液性および液吸い上げ特性の面から、酸基含有不飽和単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂が好ましい。
酸基含有不飽和単量体としては、アクリロニトリルなど重合後の加水分解によって重合後に酸基となる単量体も使用できるが、好ましくは、重合時に酸基を含有する酸基含有不飽和単量体である。
吸水性樹脂は、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができる。好ましくは、アクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸部分中和物重合体である。
【００２７】
単量体が、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする場合、その他の単量体を併用してもよい。例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の割合である。その結果、最終的に得られる吸水性樹脂（組成物）の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂（組成物）をより一層安価に得ることができる。
吸水性樹脂は架橋構造を必須とする。架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよい。一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する架橋剤（吸水性樹脂の内部架橋剤）を共重合又は反応させたものが好ましい。
【００２９】
内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３０】
内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水性樹脂組成物の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
内部架橋剤の使用量は前記単量体（架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜１モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．２モル％、最も好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、水可溶成分が多くなること、あるいは、吸水倍率が低くなることなど、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００３１】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、１０〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０〜６０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３２】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号明細書、同４３６７３２３号明細書、同４４４６２６１号明細書、同４６８３２７４号明細書、同５２４４７３５号明細書などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号明細書、同４８７３２９９号明細書、同４２８６０８２号明細書、同４９７３６３２号明細書、同４９８５５１８号明細書、同５１２４４１６号明細書、同５２５０６４０号明細書、同５２６４４９５号明細書、同５１４５９０６号明細書、同５３８０８０８号明細書などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号明細書、同０９５５０８６号明細書、同０９２２７１７号明細書などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３３】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕されて吸水性樹脂粒子とする。また、乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。
【００３４】
〔吸水性樹脂粒子〕
吸水性樹脂粒子は、前記した質量平均粒子径条件を満足するように、粒度調整を行うことができる。粒度調整の手段としては、重合、ゲル粉砕（別称：ゲル細分化）、乾燥、粉砕、分級、造粒、複数の吸水性樹脂粒子の混合などが挙げられる。必要により造粒などで調整することもできる。
吸水性樹脂粒子の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
吸水性樹脂粒子は、粒度分布が狭いもののほうが好ましい。
【００３５】
〔表面架橋吸水性樹脂粒子〕
吸水性樹脂粒子として、表面架橋吸水性樹脂粒子が使用できる。表面架橋吸水性樹脂粒子は、前記吸水性樹脂粒子に、さらに、表面架橋（二次架橋）を施す。
表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
表面架橋剤の具体例として、米国特許６２２８９３０号明細書、同６０７１９７６号明細書、同６２５４９９０号明細書などに例示されている表面架橋剤が使用できる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物（ＵＳ６５５９２３９）；オキセタン化合物；環状尿素化合物；エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物（ＵＳ５４０９７７１）等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも少なくともオキセタン化合物（ＵＳ２００２／７２４７１）、環状尿素化合物、多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のオキセタン化合物あるいは多価アルコールから選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００３６】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。
表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、好ましくは吸水性樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよく、吸水性樹脂１００重量部に対して好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜３重量部の範囲である。
【００３７】
さらに、種々の混合方法のうち、必要により水および／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
架橋剤と混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、加熱温度（熱媒温度で規定）は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。温度と時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。
【００３８】
〔吸水性樹脂粒子の特性〕
吸水性樹脂粒子の特性が、最終的に得られる吸水性樹脂組成物の特性に影響を与える。そこで、吸水性樹脂粒子としても、吸水性樹脂組成物に要求される性能に優れたものが望ましい。例えば、以下の特性を備えたものが望ましい。
＜含水率＞
吸水性樹脂粒子は、得られる吸水性樹脂組成物の物性面から室温でも流動性を示す粉末であることが望ましい。
そのため、吸水性樹脂粒子の含水率（吸水性樹脂粒子に含まれる水分量で規定／１０５℃で３時間の乾燥減量で測定）率は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の粉末状態である。吸水性樹脂粒子の含水率が４０重量％より多い場合は、吸水倍率が低下し、含水率が０．１重量％より少ない場合は、液吸い上げ特性が低下することがある。
【００３９】
＜水可溶分量＞
吸水性樹脂粒子の水可溶分は少ないほど好ましい。具体的には、水可溶分量２５重量％以下（下限０重量％）に設定する。より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
＜遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＞
吸水性樹脂粒子のＣＲＣ値が高いほど、最終的な吸水性樹脂組成物のＣＲＣ値も高くなる。通常は、吸水性樹脂粒子のＣＲＣ値よりも、吸水性樹脂組成物のＣＲＣ値が低くなる。そこで、吸水性樹脂粒子のＣＲＣ値を、２０〜５０ｇ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｇ／ｇに設定しておくことができる。
【００４０】
＜圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＞
ＡＡＰ値についても、吸水性樹脂粒子のＡＡＰ値よりも、吸水性樹脂組成物のＡＡＰ値が低くなる傾向がある。そこで、吸水性樹脂粒子のＡＡＰ値を、１０〜３５ｇ／ｇ、好ましくは１５〜３５ｇ／ｇに設定しておくことができる。
＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
ＳＦＣ値については、通常、吸水性樹脂粒子よりも吸水性樹脂組成物のほうが高くなる。しかし、吸水性樹脂粒子のＳＦＣ値が高いほうが、吸水性樹脂組成物のＳＦＣ値も高くなる傾向がある。そこで、吸水性樹脂粒子のＳＦＣ値を、１〜１５００×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１、好ましくは１０〜５００×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１に設定しておくことができる。
【００４１】
＜液拡散速度（ＬＤＶ）＞
ＬＤＶ値については、吸水性樹脂粒子に比べて、吸水性樹脂組成物のほうが格段に向上する。したがって、吸水性樹脂粒子のＬＤＶは比較的に低いものであっても構わないが、吸水性樹脂粒子のＬＤＶが高いほど、吸水性樹脂組成物のＬＤＶも高くなる可能性がある。そこで、吸水性樹脂粒子のＬＤＶ値を、０．１ｍｍ／ｓ以上、好ましくは０．５ｍｍ／ｓ以上に設定しておくことができる。
〔無機微粒子〕
無機微粒子は、紫外線照射処理によって、表面が物理的、化学的に変化し、その結果として、吸水性樹脂組成物のＬＤＶ向上を果たす。吸水性樹脂組成物のＬＤＶ向上に有効であれば、公知あるいは市販の無機微粒子をそのまま使用することができる。
【００４２】
吸水性樹脂組成物の吸水機能は、基本的に、吸水性樹脂粒子が果たすので、無機微粒子には吸水性は要求されない。吸水性があると、却って液拡散性などを阻害する可能性がある。吸水によって溶けたり変質したりしない水不溶性であることが望ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類；その他の金属塩、金属酸化物および金属水酸化物；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ， Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類；などを挙げる事が出来る。また、米国特許第５１６４４５９号公報、欧州特許第７６１２４１号公報などに例示されたものも使用可能である。
【００４３】
二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイトも挙げられる。
これらのものを単独で用いても良いし、２種以上使用してもよい。
〔その他の成分〕
吸水性樹脂組成物には、吸水性樹脂粒子Ａおよび無機微粒子Ｂに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の粒子成分や液体成分を添加することもできる。
添加成分としては、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子、パラフィン、疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００４４】
紫外線照射処理を施した無機微粒子Ｂのほかに、同じ材質で紫外線照射処理を施していない無機微粒子を添加することもできる。
吸水性樹脂粒子Ａおよび無機微粒子Ｂ以外の成分の添加量は、吸水性樹脂粒子Ａおよび無機微粒子Ｂの合計量に対して、０〜１０重量％の範囲に設定することができる。
〔吸水性樹脂粒子と無機微粒子との混合〕
吸水性樹脂粒子と無機微粒子およびその他の成分の混合は、均一混合が可能であれば、一般的な粒子材料の混合手段が適用できる。通常は、粒子同士をそのまま混合するドライブレンド法が適用されるが、湿式混合が採用される場合もある。
【００４５】
具体的な混合装置としては、通常の混合機、例えば、Ｖ型混合機やリボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機などが挙げられる。
〔吸水性樹脂組成物の特性〕
吸水性樹脂組成物は、前記したＬＤＶ、ＳＦＣ、ＣＲＣ、ＡＡＰの他、以下の特性を備えているものが望ましい。なお、前記した吸水性樹脂粒子の単体での特性と、最終的に製造された吸水性樹脂組成物の特性とは異なる。
＜含水率＞
吸水性樹脂組成物の含水率は、吸水性樹脂粒子Ａと無機粒子Ｂを含む吸水性樹脂組成物の全体量に対する水分量で規定される。吸水性樹脂組成物に水が添加される場合は、添加後の水分量で規定する。
【００４６】
含水率を、０〜１０重量％に設定できる。好ましくは、０．１〜５重量％である。
含水率が大き過ぎると、吸水倍率の低下を招く場合がある。含水率が小さ過ぎると、ＬＤＶが低下する場合がある。
〔吸水性樹脂組成物の用途〕
本発明で得られる吸水性樹脂組成物は、通常の吸水性樹脂組成物が利用されている各種用途に使用することができる。特に、高い液拡散性が要求される用途に適している。
具体的用途として、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。また、農園芸、ケーブル止水剤、土木・建築、食品など、従来、吸水性樹脂組成物が利用されていた用途にも使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
〔性能評価法〕
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。但し、同等の性能評価が可能であれば、吸水性樹脂の技術分野において採用可能な別の測定装置や異なる測定条件を採用することも可能である。
各測定は、特に記載が無い限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われた。
【００４８】
なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水性樹脂組成物の場合は、吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ以下、６０℃で１２時間）に測定する。
＜遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＞
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物０．２００ｇを、不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて「ｅｄａｎａ  ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ  ＩＩ  ４４１．１−９９」に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４９】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））
／（吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の質量（ｇ））−１
＜圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＞
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は、０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。なお、ＡＡＰは、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率と称されることもある。
内径６０ｍｍのプラスチックからなる支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物０．９００ｇを均一に散布した。その上に、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと錘とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００５０】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従って圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５１】
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））
／（吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の質量（０．９００ｇ））
＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて測定する。
【００５２】
容器に均一に入れた吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲルのゲル層の高さを記録した。次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％食塩水を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（の主に粒子間）を液体が通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【００５３】
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ρ×Ａ×ΔＰ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／１３９５０６
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
およびＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【００５４】
測定装置としては、タンクには、ガラス管が挿入されており、ガラス管の下端は、０．６９質量％食塩水をセル中の膨潤ゲルの底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク中の０．６９質量％食塩水は、コック付きＬ字管を通じてセルへ供給された。セルの下には、通過した液を補集する容器が配置されており、補集容器は上皿天秤の上に設置されていた。セルの内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）が設置されていた。ピストンの下部には液が通過するのに十分な穴があり、底部には吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物あるいはその膨潤ゲルが、穴へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルターが取り付けてあった。セルは、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網の上に設置した。
【００５５】
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。
＜質量平均粒子径（Ｄ５０）＞
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物を、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。
【００５６】
質量平均粒子径（Ｄ５０）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ  ＩＩＤＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
＜液拡散速度（ＬＤＶ）＞
液拡散速度（ＬＤＶ）は、特開平５−２０００６８号（ＥＰ５３２００２）記載の吸い上げ指数測定装置を用いて測定した。なお、トラフ・シートはＳＵＳ３０４のステンレス鋼グレード２Ｂ仕上げで作成した。
【００５７】
２０°の角度で設置したトラフ・シートのトラフ溝に粒子状吸水性樹脂組成物１．００ｇ±０．００５ｇを０〜２０ｃｍの目盛り間に均等に散布した。さらに、へらを用いて粒子状吸水性樹脂組成物をより均等に分散させた。
液吸い上げに使用する液は、１Ｌの０．９重量％生理食塩水（塩化ナトリウム水溶液）に対して、食用青色１号（東京化成工業株式会社）０．０１ｇの割合で着色した生理食塩水を用いた。
液吸い上げ速度（ＷＲ）は、貯液槽の液面がトラフの最も低い位置から０．５ｃｍ上になるように調整した後、ステレンス鋼のスクリーンメッシュが液と接触することと同時に測定を開始した。液吸い上げ速度（ＷＲ）は、液体が１０ｃｍに目盛り位置まで吸い上げられた時間（ｓｅｃ）を表す。なお、貯液槽中の液とステンレス鋼のスクリーンメッシュがトラフの最も低い位置から０．５ｃｍ上まで浸漬する速度は、液面から垂直方向に１．３５〜１．４０ｍｍ／ｓの速度で浸漬された。
【００５８】
液拡散速度（ＬＤＶ）は、次式により算出される。
ＬＤＶ（ｍｍ／ｓ）＝１００（ｍｍ）／ＷＲ（ｓ）
〔吸水性樹脂組成物の製造〕
＜製造例１＞
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸５０５．６ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４４３０．８ｇ、純水４９７．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１２．７９ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【００５９】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、質量平均粒子径３５０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１）を得た。吸水性樹脂粒子（１）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３３．０ｇ／ｇ、水可溶分は９．０質量％であった。
得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．３２質量部、プロピレングリコール０．５質量部、純水２．７３質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。
【００６０】
＜実施例１＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部と光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１質量部とをステンレス容器中で攪拌し、その後、水１質量部を加え十分に攪拌混合させた。
ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコに上記混合物をいれ４００ｒｐｍで攪拌しながら、波長２００〜４００ｎｍ、エネルギー６５ｋＷ／ｃｍ２の紫外線を、石英製セパラブルフラスコ外壁より９ｃｍの距離から５分間照射した。
照射後、混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１において、水は混合しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ２）を得た。
＜実施例３＞
ステンレス容器中で、実施例２で得られた吸水性樹脂組成物（Ｅ２）に水１質量部を加え、十分に攪拌混合させた。得られた混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物（Ｅ３）を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）を光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴＳ−２１）スラリー溶液２．５質量部（固形分４０％）に変え、水は混合しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ４）を得た。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１において、光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）をシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ５）を得た。
＜実施例６＞
実施例５において、シリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．３質量部を１質量部に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ６）を得た。
【００６３】
＜実施例７＞
実施例６において、水は混合しない以外は、実施例６と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ７）を得た。
＜実施例８＞
ステンレス容器中で、実施例７で得られた吸水性樹脂組成物（Ｅ７）に水１質量部を加え、十分に攪拌混合させた。得られた混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物（Ｅ８）を得た。
＜実施例９＞
光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ４００ｒｐｍで攪拌しながら、波長２００〜４００ｎｍ、エネルギー６５ｋＷ／ｃｍ２の紫外線を、石英製セパラブルフラスコ外壁より９ｃｍの距離から５分間照射し、紫外線処理光触媒用酸化チタンを得た。紫外線処理光触媒用酸化チタン１重量部に対して製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を１００重量部混合し、吸水性樹脂組成物（Ｅ９）を得た。
【００６４】
＜実施例１０＞
実施例９において、光触媒用酸化チタン（石原産業製 ＳＴ−０１）を、シリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．３質量部に変えた以外は、実施例９と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ１０）を得た。
＜実施例１１＞
実施例１０において、シリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）を、１質量部に変えた以外は、実施例１０と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物（Ｅ１１）を得た。
＜実施例１２＞
実施例９の吸水性樹脂組成物（Ｅ９）に、さらに水１質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物（Ｅ１２）を得た。
【００６５】
＜実施例１３＞
実施例１０の吸水性樹脂組成物（Ｅ１０）に、さらに水１質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物（Ｅ１３）を得た。
＜実施例１４＞
実施例１１の吸水性樹脂組成物（Ｅ１１）に、さらに水１質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物（Ｅ１４）を得た。
【００６６】
＜比較例１＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を比較吸水性樹脂粒子（Ｃ１）とした。
＜比較例２＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ４００ｒｐｍで攪拌しながら、波長２００〜４００ｎｍ、エネルギー６５ｋＷ／ｃｍ２の紫外線を、石英製セパラブルフラスコ外壁より９ｃｍの距離から５分間照射した。照射後、組成物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【００６７】
＜比較例３＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）に水１質量部を加え十分に攪拌混合させた。その後６０℃のオーブンで１時間熱硬化させ、得られた組成物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ比較吸水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
＜比較例４＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部と光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１質量部とをステンレス容器中で攪拌し、その後、水１質量部を加え十分に攪拌混合させた。その後６０℃のオーブンで１時間熱硬化させ、得られた混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させ、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た
＜比較例５＞
比較例４において、光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）を光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴＳ−２１）スラリー溶液２．５質量部に変え、水は混合しない以外は、比較例４と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。
【００６８】
＜比較例６＞
比較例４において、光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）をシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．３質量部に変えた以外は、比較例４と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ６）を得た。
＜比較例７＞
比較例６においてシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）の質量を１質量部に変えた以外は比較例６と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ７）を得た。
＜比較例８＞
光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１重量部に対して製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を１００重量部混合し、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ８）を得た。
【００６９】
＜比較例９＞
比較例８において、光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）をシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．３質量部に変えた以外は、比較例８と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ９）を得た。
＜比較例１０＞
比較例９において、シリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）の質量を１質量部に変えた以外は、比較例９と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１０）を得た。
【００７０】
＜比較例１１＞
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ４００ｒｐｍで攪拌しながら、波長２００〜４００ｎｍ、エネルギー６５ｋＷ／ｃｍ２の紫外線を、石英製セパラブルフラスコ外壁より９ｃｍの距離から５分間照射した。得られた紫外線処理吸水性樹脂１００質量部に対して光触媒用酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１質量部混合し、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１１）を得た。
＜比較例１２＞
比較例１１の比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１１）に、さらに水１重量部を加え、十分攪拌混合をし、その後混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１２）を得た。
【００７１】
＜比較例１３＞
比較例１１において、光触媒用酸化チタン（石原産業製  ＳＴ−０１）をシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル２００）1質量部に変えた以外は、比較例１１と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１３）を得た。
＜比較例１４＞
比較例１３の比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１３）に、さらに水１重量部を加え、十分攪拌混合をし、その後混合物を解砕し目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、比較吸水性樹脂組成物（Ｃ１４）を得た。
【００７２】
＜まとめ＞
以上に説明した各実施例および比較例における製造条件の違いを対比して、表１に示す。表中、紫外線照射の項は、紫外線を照射した対象物を示している。水の添加の項は、水の添加時期を、紫外線の照射前、照射後および紫外線非照射で区別するとともに、水の添加量を示している。
【００７３】
【表１】
2006233008.tif 000002
【００７４】
〔試験の結果〕
実施例および比較例で得られた吸水性樹脂組成物、比較吸水性樹脂組成物について、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）、圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、液拡散速度（ＬＤＶ）を測定した結果を、表２に示す。
【００７５】
【表２】
2006233008.tif 000003
【００７６】
＜評価＞
(1)  実施例１〜１４では、吸水性樹脂粒子（Ａ）のままである比較例１に比べて、ＣＲＣ、ＡＡＰはそれほど違わないが、ＳＦＣは向上しており、ＬＤＶは格段に向上している。ＣＲＣ、ＡＡＰよりも、ＳＦＣやＬＤＶの性能向上が求められる紙おむつ等の吸水材に適したものとなることが裏付けられる。
なお、ＳＦＣの性能向上は、紫外線の照射の有無にはよらず、無機微粒子の存在によるものと考えられる。
実施例２、３、７〜１４については、ＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣの測定値を記載していないが、実施例１、４〜６と同等であると推定できる。
【００７７】
(2) 実施例１〜８のように、樹脂粒子Ａと無機微粒子Ｂとの混合物に紫外線照射を行っても、実施例９〜１４のように、単独で紫外線照射を行った無機微粒子Ｂを樹脂粒子Ａと混合しても、ＬＤＶが向上している。
(3) 比較例１１〜１４のように、紫外線照射を行った樹脂粒子Ａと、紫外線照射を行わない無機微粒子Ｂとを組み合わせても、ＬＤＶはあまり向上しない。
前項(2)の結果と合わせると、紫外線照射は、無機微粒子Ｂに対して行う必要があることが判る。紫外線照射が、無機微粒子Ｂの特性や性状を変化させ、その結果として、吸水性樹脂組成物の吸水性能のうちでも、ＬＤＶを特異的に向上させる。
【００７８】
(4) 上記の結果から、紫外線照射は、樹脂粒子Ａに対してＬＤＶを向上させるような特別な性状や特性の変化を起こさせるのではないことも判る。
無機微粒子Ｂへの紫外線照射に大きな技術的意味があるということは、樹脂粒子Ａの内部的特性に大きく影響されるＣＲＣ、ＡＡＰについては、特に向上するわけではないことと、技術的に整合している。
(5) 水の添加によって、ＬＤＶが向上する場合があることも判る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の吸水性樹脂組成物は、例えば、紙おむつ等の吸水材として有用である。尿などと接触したときに迅速に吸水材の全体に液体を拡散させて吸水することができる。吸水性能が優れ、肌触りなどの使用感にも優れた紙おむつなどを提供することができる。