(57)【要約】【課題】カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】チタンテトラアルコキシドと含窒素配位子を結合させて得られたチタンオキシナイトライド前駆体に、フラーレン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラックのうち、１種類以上のカーボンを添加し、基材に塗布して加熱処理する。前記カーボンの添加量は、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯxＮ2-x）に対する重量比で３０％以上５００％以下である。【選択図】図１
2006001820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンテトラアルコキシドと含窒素配位子を結合させて得られたチタンオキシナイトライド前駆体にカーボンが添加された溶液を基材に塗布して加熱処理することにより得られる、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜。
【請求項２】
前記カーボンがフラーレン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラックのうち１種類以上である、請求項１のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜。
【請求項３】
前記カーボンの添加量が、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯxＮ2-x）に対する重量比で３０％以上５００％以下である、請求項１又は２のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンオキシナイトライドは、酸化チタン及び窒化チタン間の中間化学生成物であり、その薄膜は、太陽光の波長の光はよく吸収するが、赤外光の波長の光は外に放射しない性質を持つ。この性質を利用して、チタンオキシナイトライドは太陽光集熱器の選択吸収膜等に広く用いられている。
【０００３】
一般的に、チタンオキシナイトライド薄膜は、系中の窒素原子含量に依存して可視光吸収率が変化する。窒素原子含量が多すぎると金色光沢が見られ可視光吸収率が低下する。一方、窒素原子含量が少なすぎると、チタンオキシナイトライドの特性である高い可視光吸収率、低い赤外光輻射率が失われる。
【０００４】
上の結果は、窒素と酸素の比がチタンオキシナイトライドの電子構造を決める重要な要因であることを示している。
さらに窒素原子量と酸素原子量が同程度のチタンオキシナイトライドにおいては、薄膜内部に数１０％の空間構造を持たせることで、可視光吸収率を向上させる検討がなされている（特許文献１参照）。
このことから、チタンオキシナイトライドが可視光領域の光を吸収する原因は、その結晶構造のみならず、結晶中に含まれる空隙も関係していると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
湿式法で製造されたチタンオキシナイトライド選択吸収膜は、窒素と酸素の比が１：２程度と比較的酸素リッチの膜であり、十分な可視光吸収率と低い熱輻射率が得られないという問題がある。酸化チタン等の選択吸収膜においては、カーボン等の黒体を薄膜中に導入して可視光吸収率を向上させる検討もなされているが、これらのカーボンは不定形のアモルファスカーボンであり、前述したような薄膜中の空間構造を制御することはできない。
また、チタンオキシナイトライドにカーボンのような黒体を導入した場合、可視光吸収率が向上すると同時に、赤外光輻射率も上がるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑み、従来よりも高い可視光吸収率と低い熱輻射率を具えたチタンオキシナイトライド選択吸収膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタンテトラアルコキシドと含窒素配位子を結合させて得られたチタンオキシナイトライド前駆体にカーボンが添加された溶液を基材に塗布して加熱処理することにより得られるカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜によって、前記の課題を解決した。
前記カーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラックのうち１種類以上を用いるのが好ましい。
また、前記カーボンの添加量は、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯxＮ2-x）に対する重量比で３０％以上５００％以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チタンオキシナイトライドに添加するカーボンの種類と添加量を最適化することにより、チタンオキシナイトライド選択吸収膜が本来有する低い赤外光輻射率を保持しながら、可視光吸収率を飛躍的に向上させることができる。また、本発明では、湿式法により成膜を行うので、従来よりも製造コストを低減させることができる。
本発明のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を太陽光集熱器に用いることにより、従来よりも高温の集熱が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について詳しく説明する。本発明者らは、特願２００４−２０７号において、チタンオキシナイトライド前駆体を提案した。本発明では、この前駆体溶液にカーボンを添加してコーティング溶液を調製し、これを基材に塗布して、カーボンを含むチタンオキシナイトライド選択吸収膜を製造する。コーティング溶液にカーボンを添加すると、この後得られるチタンオキシナイトライド選択吸収膜中にカーボンが固定化され、可視光吸収率が向上する。
【００１１】
一般的に、カーボンのような黒体は、可視光吸収率の向上と同時に輻射率を引き上げるという特性を有する。従って、チタンオキシナイトライドが本来有する低い輻射率を保持しながら可視光吸収率の向上を図るためには、カーボン種の選定と添加量の適正化を行う必要がある。
【００１２】
本発明者らは、フラーレン、カーボンナノチューブ及びケッチェンブラックが、チタンオキシナイトライド薄膜の空間構造を制御するのに最も有効であり、これらがチタンオキシナイトライド薄膜に優れた光学特性を与えることを見出した。
フラーレン、カーボンナノチューブ及びケッチェンブラックは、いずれも、メソスコピックレベルでの空間構造を有しており、チタンオキシナイトライド前駆体に添加された状態でもこの空間構造が維持される。そして、チタンオキシナイトライド前駆体の溶媒及び熱分解性成分が熱処理により除去された後には、これらのカーボンがナノ鋳型として働き、チタンオキシナイトライド薄膜中に特定の空間構造が形成されるものと考えられる。
【００１３】
前記チタンオキシナイトライド前駆体の製造工程については、特願２００４−２０７号中に詳述されているので、以下、簡単に説明する。
【００１４】
まず、溶媒に、チタンテトラアルコキシドを攪拌しながら入れ、チタンアルコキシド溶液を調整する。前記チタンテトラアルコキシドとしては、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタン-ｎ-ブトキシド、チタン-iso-ブトキシド、チタン-sec-ブトキシド、チタン-ter-ブトキシド等が使用できる。溶媒としては、アルコール類が好ましく、例えばエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、エトキシエタノール等が用いられる。
【００１５】
次に、含窒素配位子を含む組成物の溶液を調製し、そこに前記チタンテトラアルコキシド溶液を攪拌しながら添加する。含窒素配位子を含む組成物とは、酸素原子に対する窒素原子のモル比が１以上の窒素化合物であり、好適には尿素、アミノアルコール、ピペリジン、1,2,4,トリアゾール等が用いられる。アミノアルコールの種類は、前記モル比が１以上であれば特に限定されない。
【００１６】
前記含窒素配位子の組成物とチタンテトラアルコキシド溶液を混合した後、この溶液を８０℃で２時間、攪拌、加熱、還流する。例として含窒素配位子にプロパノールアミンを用いた場合、この工程において次のような反応が生じる。
【００１７】
(RO)3TiOR + HO-(CH2)3-NH2 → (RO)3TiO-(CH2)3-NH2 + ROH
【００１８】
前記反応式において、Rはアルキル基である。含窒素配位子（プロパノールアミン）中の窒素はチタンに対して配位結合し、チタンオキシナイトライド前駆体である(RO)3TiO-(CH2)3-NH2 が合成される。この工程によりチタンテトラアルコキシド溶液に窒素の導入が行われ、酸窒化物であるチタンオキシナイトライド前駆体が合成される。このあと、この溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮を行うことにより、反応生成物の２プロパノール（イソプロパノール）を留去し、さらに溶液中のＴｉＯxＮ2-x濃度が約８．５重量％程度になるように調整し、チタンオキシナイトライド前駆体溶液を得る。
【００１９】
上記の工程を経て得られたチタンオキシナイトライド前駆体溶液と、前記カーボン及びコーティング溶媒を混合し、チタンオキシナイトライド前駆体コーティング溶液を調製する。
【００２０】
前記３種類のカーボン、すなわち、フラーレン、カーボンナノチューブ及びケッチェンブラックは、１種類のみを単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いても同様の効果を得ることができる。
また、前記カーボンの添加量は、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯxＮ2-x）に対する重量比で３０％以上５００％以下である。カーボンの添加量が５００％を超えた場合、赤外光輻射率が抑制されず、添加量が３０％未満の場合には可視光吸収率の向上が認められない。
【００２１】
前記チタンオキシナイトライド前駆体コーティング溶液を基材にディップコーティングし、電気炉を用いて不活性雰囲気、５００℃で加熱し、カーボン含有チタンオキシナイトライド薄膜を得る。
【００２２】
なお、本発明で用いるチタンオキシナイトライド前駆体は既に酸窒化物であり、前駆体の段階で十分に窒素が導入されているので、焼結の際に窒化を行わない。従って、高活性なアンモニアガスを使用する必要はなく、不活性雰囲気且つ低温で加熱処理することができる。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのうちいずれかを用いることができる。又は、これらの混合ガスを用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜実施例７、比較例１）カーボンの種類：水酸化フラーレン
（実施例１）
まず、チタンオキシナイトライド前駆体を以下の方法により製造した。
エトキシエタノール１６．９５ｇとエタノール１５０ｇが入っている三角フラスコ内にチタンイソプロポキシド９９．１５ｇを攪拌しながらゆっくり入れ、チタンイソプロポキシド溶液を調製した。
含窒素配位子の尿素１６．９５ｇと１−アミノ−２−プロパノール１６．９５ｇ及びメタノール４５０．００ｇを丸底フラスコに入れて尿素を溶解させた後、この丸底フラスコ内に、三角フラスコ内のチタンイソプロポキシド溶液を攪拌しながらゆっくり入れた。
この丸底フラスコをオイルバス中にセットし、オイルバスの温度を室温から８０℃に上げた後、２時間８０℃で加熱、還流、攪拌した。その後、丸底フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。
丸底フラスコ内の溶液をナス型フラスコに移し替えた後、これをロータリーエバポレーターにセットし、溶液を濃縮した。ロータリーエバポレータは回転数６０ｒｐｍに設定し、最初に１００ｔｏｒｒで減圧し、徐々に圧力を下げ、最終的に５０ｔｏｒｒまで減圧しながら、ＴｉＯxＮ2-x濃度８．５％になるまで溶液を濃縮して、チタンオキシナイトライド前駆体溶液を得た。
【００２５】
次に、水酸化フラーレン０．５ｇ、コーティング溶媒のジメチルフォルムアミド３２．３９ｇ、前記チタンオキシナイトライド前駆体溶液１７．６１ｇを混合し、これらを超音波洗浄機を利用して溶解させて、チタンオキシナイトライドコーティング溶液を得た。この場合、チタンオキシナイトライド前駆体溶液中のＴｉＯxＮ2-xの質量は１．５ｇになるから、ＴｉＯxＮ2-xに対する水酸化フラーレンの重量比は３３．３％である。
【００２６】
５ｃｍ四方の銅板を、予め蒸留水と洗剤を入れて超音波で洗浄した後、流水で洗剤を流し、メタノール１００ｍｌを銅板表面に流して水滴がない状態にし、４０℃で乾燥させた。前記チタンオキシナイトライドコーティング溶液中に、この銅板を入れてディップコーティングした後、引き上げ速度２０ｃｍ/ｍｉｎで銅 板を引き上げ、１０分間室温にて乾燥させた。
銅板を電気炉に入れ、電気炉内の真空引きを３．８ｔｏｒｒまで行った後、窒素５Ｌ/ｍｉｎを流し１気圧で熱処理を行った。昇温速度は５００℃/ｍｉｎで５００℃まで加熱し、１５分保持した。その後、室温まで冷却して、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を１．０ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で６６．７％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を１．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で１００％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を３ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で２００％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３０】
（実施例５）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を４．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で３００％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３１】
（実施例６）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を６ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で４００％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３２】
（実施例７）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を７．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で５００％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、水酸化フラーレンの添加量を０．１５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で１０％）に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３４】
（実施例８〜実施例１４、比較例２）カーボンの種類：多層カーボンナノチューブ
（実施例８）
実施例１において、添加するカーボンを水酸化フラーレンから多層カーボンナノチューブに変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３５】
（実施例９）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を１．０ｇ（ＴｉＯx Ｎ2-xに対する重量比で６６．７％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして 、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３６】
（実施例１０）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を１．５ｇ（ＴｉＯx Ｎ2-xに対する重量比で１００％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、 カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３７】
（実施例１１）
実施例１において、多層カーボンナノチューブの添加量を３ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で２００％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３８】
（実施例１２）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を４．５ｇ（ＴｉＯx Ｎ2-xに対する重量比で３００％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、 カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００３９】
（実施例１３）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を６ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で４００％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４０】
（実施例１４）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を７．５ｇ（ＴｉＯx Ｎ2-xに対する重量比で５００％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、 カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４１】
（比較例２）
実施例８において、多層カーボンナノチューブの添加量を０．１５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で１０％）に変え、それ以外は実施例８と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４２】
（実施例１５〜実施例２１、比較例３）カーボンの種類：ケッチェンブラック  
（実施例１５）
実施例１において、添加するカーボンを水酸化フラーレンからケッチェンブラックに変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４３】
（実施例１６）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を１．０ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で６６．７％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４４】
（実施例１７）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を１．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で１００％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４５】
（実施例１８）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を３ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で２００％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４６】
（実施例１９）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を４．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で３００％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４７】
（実施例２０）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を６ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で４００％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４８】
（実施例２１）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を７．５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で５００％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００４９】
（比較例３）
実施例１５において、ケッチェンブラックの添加量を０．１５ｇ（ＴｉＯxＮ2-xに対する重量比で１０％）に変え、それ以外は実施例１５と同様にして、カーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００５０】
（比較例４）カーボンを添加しない場合
チタンオキシナイトライド前駆体溶液にカーボンを添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド選択吸収膜を得た。
【００５１】
実施例１〜２１、及び比較例１〜３におけるカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜及び比較例４におけるチタンオキシナイトライド選択吸収膜の反射率と赤外光輻射率を測定した。
【００５２】
反射率は、紫外可視分光光度計を用いて、入射光角度６０°で絶対反射率を測
定した。測定結果を図１、３、５に示す。また、図１、３、５の可視光領域（波長２５０ｎｍ〜１０００ｎｍ）を拡大したグラフを図２、４、６に示す。
【００５３】
赤外光輻射率は、赤外分光光度計を用いて、赤外発光測定法により測定した。輻射率の算出方法は、１００℃におけるカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の輻射エネルギーと、１００℃におけるハイテンプブラックペイント（標準物質）の輻射エネルギーをそれぞれ測定し、その比により算出した。波数１２８８ｃｍ-1における輻射率を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006001820.tif 000003
【００５５】
図１、３、５より、チタンオキシナイトライドに対する各カーボンの重量比が３３．４％の場合、可視光吸収率の向上が認められることが分かる。また、図２、４、６より、６６．７０％以上になると、可視光領域（波長範囲２５０〜１０００ｎｍ）において、反射率が１％〜３．５％程度となっていることが分かる。
この結果より、カーボンを添加しない従来のチタンオキシナイトライド選択吸収膜と比較して、本発明のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜が、可視光吸収率に非常に優れていることが分かる。
また、表１より、実施例における赤外光輻射率は、比較例２における従来のチタンオキシナイトライド選択吸収膜と同程度の低い輻射率を保持していることが分かる。カーボン添加量が５００重量％を超えると、可視光吸収率には優れるが、輻射率が高くなる。
【００５６】
本発明によれば、チタンオキシナイトライドコーティング溶液にカーボンを添加することにより、チタンオキシナイトライド薄膜にカーボンが導入され、薄膜の光学特性を容易に改善することができる。本発明のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜を太陽光集熱器に用いることにより、従来にない高温の集熱が可能となる。また、湿式法により成膜を行うため、選択吸収膜の製造コストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】水酸化フラーレンを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の反射率を示すグラフ。
【図２】水酸化フラーレンを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の可視光領域の反射率を示すグラフ。
【図３】カーボンナノチューブを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の反射率を示すグラフ。
【図４】カーボンナノチューブを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の可視光領域の反射率を示すグラフ。
【図５】ケッチェンブラックを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の反射率を示すグラフ。
【図６】ケッチェンブラックを添加した場合のカーボン含有チタンオキシナイトライド選択吸収膜の可視光領域の反射率を示すグラフ。
【図１】
2006001820.tif 000004
【図２】
2006001820.tif 000005
【図３】
2006001820.tif 000006
【図４】
2006001820.tif 000007
【図５】
2006001820.tif 000008
【図６】
2006001820.tif 000009