(57)【要約】【課題】  浄水処理用の凝集剤として、また、エッチング液として有用な塩化鉄水溶液の精製方法、特に不純物としてのマンガンを分離し、精製された塩化鉄水溶液を調製する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去するに際し、微量の水溶性マンガン塩、または、不純物としてマンガンが存在する塩化鉄水溶液から分離された、マンガンを含有する不純物のスラリーを添加して、塩化鉄水溶液を精製する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを酸化剤を用いて分離除去するに際し、
微量の水溶性マンガン塩、または、不純物としてマンガンが存在する塩化鉄水溶液から分離された、マンガンを含有する不純物のスラリーを添加すること
を特徴とする精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項２】
前記水溶性マンガン塩の添加は、
その添加により塩化鉄水溶液中のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上とするものであること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項３】
前記水溶性マンガン塩が、
塩化マンガンであること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項４】
前記マンガンの分離除去が、
温度１５℃〜５０℃の温度範囲下に行なわれるものであること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項５】
前記マンガンの分離除去に際し、
塩化鉄水溶液中の塩酸を予め除去すること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項６】
前記酸化剤が、
オゾンであること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【請求項７】
前記スラリーの添加は、
塩化鉄水溶液に対して、０．０１〜２質量％の添加であること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、精製塩化鉄水溶液の調製法に関するもので、より詳細には、塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを分離し、精製された塩化鉄水溶液を調製する方法に関するもので、化学品製造技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化鉄は、鉄系凝集剤として知られ、特に、上水のための浄水処理施設の凝集沈殿工程において、従来、広く用いられてきたアルミニウム系の無機凝集剤（ＰＡＣ、硫酸ばんど）の問題点、すなわち残留アルミニウムの問題点を解消するものとして注目を浴びてきているものである。
【０００３】
しかしながら、塩化鉄には、通常、不純物としてマンガンが存在する。例えば、ＪＩＳ規格の３８％濃度の塩化第２鉄溶液には、マンガンが４００〜１０００ｍｇ／ｌと高濃度に存在する。このような塩化鉄を浄水処理の凝集剤として使用すると、処理により得られた水中には、マンガンが多量に含まれることとなり、飲料水の水質基準である０．０５ｍｇ／ｌ以下を満足させることが難しく、それら塩化鉄で処理された水が飲料水として不適となることがある。そのため、浄水処理の凝集剤として使用される塩化鉄としては、不純物のマンガンが除去分離され精製されたものが望まれている。
【０００４】
また、塩化鉄溶液は、鋼、銅、ステンレススチール、ニッケル合金等の材質からなる金属板を、精密加工するためのエッチング液（腐食液）としても用いられる。このエッチング液は使用により能力が低下すると、再生処理が施され、循環使用されている。また、この塩化鉄溶液の再生処理においては、金属鉄と塩素ガスを用いた金属析出法が採用されているが、その方法ではマンガンが除去されず、エッチング液の循環使用により、液中のマンガン濃度が徐々に上昇し、エッチング液中の濃度が一定量を越えるような場合のエッチング液の再生処理においても、マンガンの除去が望まれている。
【０００５】
そのような要望を満たすために、これまでも、種々の提案がなされている。浄水処理に用いられる塩化鉄溶液からのマンガン除去方法として、特開２００１−１８７３９１号公報（特許文献１）においては、第２鉄塩水溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、第２鉄塩水溶液中に存在するマンガンを酸化して、固相として析出させる方法が提案されている。また、特開２００２−７９００３号公報（特許文献２）には、アルカリ剤と過マンガン酸イオン、過硫酸イオン及び過塩素酸イオンの群の中から選ばれる酸化剤を添加してマンガンを除去する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、エッチング廃液中のマンガンの除去方法として、オゾンガスを廃液に導入し，ＭｎＯ２を析出させ分離除去する方法が、特開平４−１０４９１２号公報（特許文献３）に提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１８７３９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−７９００３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平４−１０４９１２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、塩化鉄溶液中の不純物としてのマンガンを除去し、塩化鉄溶液を精製する方法として、酸化剤を用いる方法が提案され、実際に応用されている。そこで、発明者も種々検討を行ったところ、酸化剤を用いる塩化鉄溶液中の不純物マンガンの除去は、通常、非常に効率よく行えた。しかしながら、溶液の種類によっては、除去の効率が著しく悪く、種類によっては、殆ど精製できないものがあることを見出したのである。
【０００８】
発明者はその原因を追求し、原因除去の方法を見出し、塩化鉄溶液中の不純物マンガンの除去を常に効率よく行う方法を確立すべく、鋭意検討を行ったところ、塩化鉄溶液中の不純物マンガンの濃度が低いものに酸化剤を添加しても、マンガンの析出が認められず、あるいは析出の効率が著しく悪いことを見出したのである。
【０００９】
そこで、発明者は、酸化剤を用いて、塩化鉄溶液中に存在する不純物マンガンを除去する際に、不純物マンガンの量が低濃度である場合は、本来除去対象のマンガンを塩化鉄溶液に少量添加すると、その塩化鉄溶液からは、マンガンの析出が非常に効率よく行えること、さらには、そのようにして析出したマンガンを含むスラリーを、マンガンを除去せんとするために、塩化鉄溶液に少量添加することによっても、マンガンの析出が非常に効率よく行えることを見出し、この発明を完成したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを酸化剤を用いて分離除去するに際し、
微量の水溶性マンガン塩、または、不純物としてマンガンが存在する塩化鉄水溶液から分離された、マンガンを含有する不純物のスラリーを添加すること
を特徴とする精製塩化鉄水溶液の調製法である。
【００１１】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記水溶性マンガン塩の添加は、
その添加により、塩化鉄水溶液中のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上とするものであること
を特徴とするものである。
【００１２】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記水溶性マンガン塩が、
塩化マンガンであること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記マンガンの分離除去が、
温度１５℃〜５０℃の温度範囲下に行なわれるものであること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記マンガンの分離除去に際し、
塩化鉄水溶液中の塩酸を予め除去すること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記酸化剤が、
オゾンであること
を特徴とするものである。
【００１６】
さらに、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化鉄水溶液の調製法において、
前記スラリーの添加は、
塩化鉄水溶液に対して、０．０１〜２質量％の添加であること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、浄水処理の凝集剤として使用される塩化鉄溶液、あるいは、再生使用されるエッチング廃液としての塩化鉄溶液中に存在するマンガンを、その濃度に関係なく効率的に、すなわち、短時間で１ｐｐｍ以下に低減することができるのである。
【００１８】
また、マンガンを析出する際に添加して、マンガンの析出を促進する添加剤として、塩化鉄溶液から析出させたマンガンを含有するスラリーを用いることによって、廃材の再利用にもなり、省資源的にも優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去する方法に関するもので、特に、不純物のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液から、マンガンを除去して精製する方法に関するものである。
【００２０】
それら不純物のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液は、マンガンの除去方法として公知の酸化剤の添加による除去方法を適用しても、マンガンを除去することができないため、別途水溶性マンガン塩、本来除去すべきマンガンを含む化合物を添加して、塩化鉄水溶液のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上、さらには２００ｐｐｍ以上としてから、マンガンを除去するものである。
【００２１】
さらに、この発明は、マンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液からマンガンを除去する際に、水溶性マンガン塩を添加する代わりに、塩化鉄水溶液からマンガンを除去した際に、発生したマンガンを含む不純物のスラリーを添加して、不純物のマンガンを除去するものである。
【００２２】
対象となる塩化鉄としては、塩化第１鉄、塩化第２鉄が挙げられる。この中では、凝集剤として、また、エッチング剤として用いられる、塩化第２鉄の精製（マンガンの除去）に特に有効なものである。これらの塩化鉄水溶液としては、工業的に用いられるものに適用され、通常、その濃度は２０〜６０質量％である。
【００２３】
水溶性マンガン塩としては、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機塩類が挙げられるが、その中でも、塩化鉄水溶液に新しいイオン種を与えない塩化マンガンが、この発明にとり好ましい。
【００２４】
酸化剤としては、従来、マンガンの除去に有効なものとして知られている、オゾン、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過硫酸塩、過塩素酸塩あるいは塩素ガスなどが用いられるが、この発明にとり好ましいものはオゾンである。
【００２５】
水溶性マンガン塩の添加量としては、塩化鉄水溶液のマンガン濃度が１５０ｐｐｍ以上、さらには２００ｐｐｍ以上とする量である。
塩化鉄水溶液のマンガン濃度を、一定値以上に設定することによって、塩化鉄水溶液のマンガンを効率的に、かつ１ｐｐｍ以下に低減することができるのである。なお、濃度が２５０ｐｐｍ以上になるように添加しても、添加のわりに効果が向上するわけでなく、除去に必要な酸化剤の量が増えるおそれがあるため、マンガン濃度を１０００ｐｐｍ以上にするのは避けるのが望ましい。
【００２６】
また、塩化鉄水溶液からマンガンを除去した際に、発生したマンガンを含む不純物のスラリーとしては、発生したマンガンを沈殿させて、或いは必要に応じて濾過して得られた、水分４０〜５０％の泥漿体が、そのまま使用でき、添加量としては、０．０１〜２質量％である。
【００２７】
塩化鉄水溶液からマンガンを析出させる際の温度としては、通常、温度１５℃〜５０℃の範囲の温度が好ましく、この温度範囲を外れると、マンガンの析出速度が低下し、効率が悪くなるので避けるのが望ましい。
【００２８】
なお、原因は不明であるが、塩化鉄水溶液中の塩酸濃度が高くなると、マンガンの析出速度が低下するので、例えば、塩酸濃度５％では、６時間、酸化剤（オゾン）を添加しても、実質的なマンガンの析出は認められないので、予め鉄材やアルカリなどを塩化鉄水溶液に加えて、塩酸濃度を、好ましくは０．３質量％以下に、低下させておくのが望ましい。
【実施例１】
【００２９】
＜比較例１＞
フラスコに工業用塩化第２鉄水溶液（塩化第２鉄濃度：４０．４質量％）１０００ｇを入れ、試薬のＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．３６ｇ加え、不純物としてのマンガン約１００ｐｐｍの、試験液を作成した。
このフラスコの試験液を液温約２５℃、攪拌２００ｒｐｍの条件下にオゾン濃度約４％の空気を１リットル／分の割合で、通気管を通して供給して反応させ、マンガンを析出させた。
反応開始前および反応開始後、一定時間ごとにサンプリングした反応液のマンガン濃度を測定した結果を表１に示した。表１に認められるように６時間反応させても、マンガン濃度の低下は僅かであり（９８ｐｐｍ→７９ｐｐｍ）、マンガンを除去するという目的を達成し得ないものであった。
【００３０】
＜実施例１〜４＞
比較例１で調整した試験液に、
マンガン濃度が約２００ｐｐｍ（実施例１）
３００ｐｐｍ（実施例２）
５００ｐｐｍ（実施例３）
９００ｐｐｍ（実施例４）
になるように、試薬のＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを加え、比較例１と同様にして試験した結果を表１に示した。
【００３１】
表１に認められるように、実施例１（２００ｐｐｍ）では、９０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に２ｐｐｍとなった。実施例２（３００ｐｐｍ）では、５０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなった。実施例３（５００ｐｐｍ）では、２０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなった。実施例（９００ｐｐｍ）では、１０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなり、この発明の有効性を示した。
【００３２】
【表１】
2006342007.tif 000002
【００３３】
＜実施例５〜６＞
比較例１で調整した試験液に、実施例４で発生した析出物を濾過して得られたスラリー（固形分約５０％）を１ｇ（実施例５）、１０ｇ（実施例６）を加えて、比較例１と同様にして試験した結果を表２に示した。
【００３４】
表２に認められるように、スラリーを１ｇ加えた実施例５は、マンガンの濃度が比較例と同等の約１００ｐｐｍであるにもかかわらず、マンガン析出効果が認められ、スラリーを１０ｇ加えた実施例６は、マンガンの濃度が約１１０ｐｐｍであるにもかかわらず、１時間半後には１０ｐｐｍ以下に、３時間後に１ｐｐｍ以下となり、析出物のスラリーは、水溶性マンガン塩よりも、マンガンの析出に優れた効果を発揮するものであることが認められた。
【００３５】
【表２】
2006342007.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
この発明は、塩化鉄水溶液中の不純物であるマンガンを、特に、濃度１５０以下の濃度のマンガンを効率的に１ｐｐｍ以下にすることができるもので、浄水処理用の凝集剤の調製や、エッチング廃液の再利用に際して利用でき、それら関連産業において広く利用される可能性のあるものである。