(57)【要約】【課題】紙に対して均一且つ適切な浸透性を付与することのできる表面サイズ剤及び、かかる表面サイズ剤を用いることで、製造コストを下げながらも、インク吸収性、滲み、発色性、耐水性を向上させ、高品質な画像が得られる記録用紙を提供すること。【解決手段】少なくとも、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする表面サイズ剤、或いは、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）、中和剤（Ｄ）及び水溶性大豆多糖類（Ｃ）を含有してなることを特徴とする表面サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする表面サイズ剤。
【請求項２】
更に、水溶性大豆多糖類（Ｃ）を含有する請求項１に記載の表面サイズ剤。
【請求項３】
前記水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）に示す構成単位及び下記一般式（２）に示す構成単位を有するビニル系共重合体であり、且つ、前記水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）は、下記一般式（３）に示す構成単位を有するポリアミン重合体である請求項１又は２に記載の表面サイズ剤。
2006336174.tif 000008
（式中、Ｒ1-1は、水素又はメチル基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3は、それぞれ独立に、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1-4は、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基を表す。又、Χはハロゲン原子を表す。）
2006336174.tif 000009
（式中、Ｒ2-1は、水素又はメチル基を表し、Ｒ2-2は、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。又、ｋは１〜１０の実数を表す。）
2006336174.tif 000010
（式中、Ｒ3-1及びＲ3-2は、それぞれ独立に、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記水溶性大豆多糖類（Ｃ）は、大豆又は大豆処理物から抽出された水溶性多糖類を脱塩精製処理してなるものである請求項２又は３に記載の表面サイズ剤。
【請求項５】
前記中和剤（Ｄ）は、有機アルカリ化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の表面サイズ剤。
【請求項６】
前記有機アルカリ化合物は、下記一般式（４）で示される化合物及び一般式（５）で示される化合物の少なくとも一方である請求項５に記載の表面サイズ剤。
2006336174.tif 000011
（式中、Ｒ4-1〜Ｒ4-4及びＲ5-1〜Ｒ5-2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項７】
表面サイズ剤に含まれる前記水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）の含有量をａ［ｇ］、前記水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）の含有量をｂ［ｇ］、前記水溶性大豆多糖類（Ｃ）の含有量をｃ［ｇ］、及び前記中和剤（Ｄ）の含有量をｄ［ｇ］としたとき、下記の関係を満たす請求項１〜６の何れか１項に記載の表面サイズ剤。
１０／９０≦ｂ／ａ≦９０／１０
０．１／１００≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１０／１００
０．１／１００≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦３／１００
【請求項８】
表面サイズ剤に含まれる前記水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）の含有量をａ［ｇ］、前記水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）の含有量をｂ［ｇ］、前記水溶性大豆多糖類（Ｃ）の含有量をｃ［ｇ］、及び前記中和剤（Ｄ）の含有量をｄ［ｇ］としたとき、下記の関係を満たす請求項１〜６の何れか１項に記載の表面サイズ剤。
４０／６０≦ｂ／ａ≦６０／４０
０．５／１００≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦３／１００
０．５／１００≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦２／１００
【請求項９】
繊維状パルプ及び填料を主体としてなる原紙の少なくとも片面に表面サイズ剤が付与されてなる記録用紙において、上記表面サイズ剤が、請求項１〜８の何れか１項に記載の表面サイズ剤であることを特徴とする記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平易な処方でありながら表面サイズ剤の濡れ性を上げ、均一に紙表層に浸透させるだけでなく、塗工処理速度を上げることで、安価でありながらインク吸収性、滲み性、発色性、耐水性が良好な、高品質な画像が得られるフルカラーのインクジェット記録に適した普通紙を提供するための表面サイズ剤、及びこれを用いた記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の材質の媒体上に手軽に印刷を施す手段として、インクジェットプリンターが普及している。インクジェットプリンター用インクとして現在広く使用されているものは、水その他の溶剤に有機染料を溶解してなるもので、有機染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。
【０００３】
上記インクを鮮明に発色させるとともに、インクの滲みを防止するため、インクジェットプリンターには、例えば特許文献１や特許文献２に開示されるように、紙表面に高吸水性樹脂からなるインク受容層を設けた、いわゆる専用コート紙が用いられてきた。しかし、このようなコート紙は特殊なコーティングを施すことにより製造するため製造コストが高く、更に普通紙のような風合いに欠けるという問題がある。従って、インクジェットプリンターに適した低価格で汎用性のある普通紙が求められている。
【０００４】
しかしながら普通紙をインクジェットプリンターに用いた場合、インクが紙層内に吸収される際に紙の繊維に沿って滲むため、ドットの周辺がギザギザになったりボケたりするいわゆるフェザリングが発生し、鮮明な文字、画像が得られにくい上、インクジェットプリンター記録画像の耐水性が不十分であるという問題がある。
【０００５】
かかる問題に対し、特許文献３はベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物を有効成分とするカチオンポリマー及び水溶性樹脂からなる塗工液を塗布したインクジェット記録用普通紙を開示している。しかし、特許文献３は画像の鮮明性が不十分であり、特にフルカラーのインクジェット記録を施した場合のインクの発色性が十分とは言えず、更なる品質の改善が望まれている。
【０００６】
一方、製造面、コスト面から、安価で高品質な普通紙を得るには、専用コート紙のようにインク受容層等を設けた多層構造にするのではなく、表面サイズ剤を紙に転写、含浸させたものがよい。
【０００７】
これらの表面サイズ剤の紙への塗布方法は、ロールとロールの間にサイズ剤を充填し、その間に紙を通過させて紙に含浸させる、いわゆるサイズプレス方式、ロール−ロール間にサイズ剤を充填し、ロールに塗工されたサイズ剤を別のロールとの間を通過させた紙に転写する、ゲートロール方式等のオンマシンコーターがあり、以下の検討はこれらの方法によるものであるが、その他バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スリットダイコーター、タブサイズ、噴霧等のオフマシンコーターを利用することができる。
【０００８】
これらの方法は、現在主流となっている塗布方法であるが、生産性向上の観点から、転写（塗布）速度を上げようとすると、表面サイズ剤の浸透性が悪くなってしまい、表面サイズ剤塗り斑が発生する傾向があった。その結果インク吸収性が紙表層で不均一となり、インクが紙の繊維に沿って不均一に滲む、いわゆるフェザリングが発生するという問題がある。又、表面サイズ剤が浸透していないところではインクが紙の奥まで浸透し、発色性が悪くなるという問題がある。更に表面サイズ剤が過剰に浸透しているところでは、インクが紙表層に留まり、インク同士が滲み合ういわゆるブリードが発生したり、定着性が悪くなったりする。このように、表面サイズ剤の不均一浸透性により、上記のような問題が発生し、鮮明な文字、画像が得られにくい。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−３５９７７号公報
【特許文献２】特開平１−１３５６８２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、紙に対して均一且つ適切な浸透性を付与することのできる表面サイズ剤を提供することである。又、本発明の目的は、かかる表面サイズ剤を用いることで、製造コストを下げながらも、インク吸収性、滲み、発色性、耐水性を向上させ、高品質な画像が得られる記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする表面サイズ剤である。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、繊維状パルプ及び填料を主体としてなる原紙の少なくとも片面に表面サイズ剤が付与されてなる記録用紙において、上記表面サイズ剤が、上記の構成の表面サイズ剤であることを特徴とする記録用紙である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面サイズ剤を用いることにより、紙表面に塗工を行う際にサイズ剤を均一に紙表面に含浸、転写させることが可能となる。この結果、これに伴い、表面サイズ剤が施された記録用紙の印字特性を向上させることができることから、低コストで高性能の普通紙、特に、フルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙が提供される。更に、本発明にかかる記録用紙は、専用コート紙のように表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面サイズ剤の浸透性、及びインク吸収性、滲み性、発色性、耐水性に関しては、表面サイズ剤において、側鎖にカチオンを含む水溶性ポリマー（水溶性側鎖型カチオンポリマー）だけでなく、主鎖にカチオンを含む水溶性ポリマー（水溶性主鎖型カチオンポリマー）を用いることが有効であることを見出した。
【００１５】
即ち、記録用紙表面に施された表面サイズ剤中に水溶性側鎖型カチオンポリマーを含有していると、アニオン性の染料を側鎖で捕捉することができ、発色性を向上させることができるが、その電子吸引性が小さいため、染料固定化の程度が小さく、結果として、画像の耐水性が劣るものとなる。これに対して、水溶性主鎖型カチオンポリマーは染料固定化が強いため、表面サイズ剤中に含有させると画像の耐水性は非常に良好になる。この結果、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）及び水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）の両者を表面サイズ剤中に含有させることによって、これらが相乗的に作用し、当該表面サイズ剤で処理された記録用紙に画像を形成すると、発色性の向上と耐水性の向上を非常に高いレベルで両立した画像となる。
【００１６】
本発明にかかる表面サイズ剤は、上記した（Ａ）及び（Ｂ）のカチオンポリマーが含有されてなるが、以下に述べる理由から、更に中和剤（Ｄ）を含有してなる。本発明にかかる表面サイズ剤は、通常水溶性ポリマーを合成する際に必要な重合触媒が含まれていることから、酸性（ｐＨ２〜３）を示すが、記録用紙表面に施された場合に、このことがシアン、マゼンタの発色性を悪化させる原因となる。又、記録用紙の劣化等の原因ともなる。このため、本発明にかかる表面サイズ剤では、画像の発色性、記録用紙の保存性を向上させる目的で、中和剤を添加している。
【００１７】
本発明にかかる表面サイズ剤は、上記した（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーと、中和剤（Ｄ）に加えて更に、表面サイズ剤中に水溶性大豆多糖類（Ｃ）を含有してなるものであることが好ましい。このような構成とすることで、記録用紙表面に施した場合に、画像の発色性の向上と耐水性の向上の両立の効果がより顕著に得られるようになる。本発明者らは、この理由を下記のように考えている。
【００１８】
水溶性大豆多糖類（Ｃ）は、主鎖がマイナスに帯電しているため、上記した（Ａ）及び（Ｂ）のカチオンポリマーが含有されてなる本発明にかかるサイズ剤中では、これらのカチオンポリマーと擬似架橋体を形成すると考えられる。このため、水溶性大豆多糖類が添加されていない場合は、カチオンポリマーが紙層内部に浸透してしまうのに対し、水溶性大豆多糖類を添加することで、カチオンポリマーを紙表層近傍に固定化することができるようになる。この結果、水溶性大豆多糖類を含む本発明にかかる表面サイズ剤が記録用紙表面に施されている場合には、付与されたインク中の染料を選択的に紙表面近傍に固定化し、インク中の水や溶剤を紙内部へと浸透させることができ、側鎖型及び主鎖型の両カチオンポリマーの性質がより顕著に現れることになり、発色性の向上と耐水性の向上がより顕著に発現されたものと考えられる。
【００１９】
更に、後述する特定の構成単位を有する水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）を使用すれば、該主鎖型カチオンポリマーは、その粘度が非常に小さいため、表面サイズ剤全体の粘度を下げることができるので、より均一に紙表面に塗工することが可能となる。このことは、例えば、ゲートロールによる塗工速度を上げることが可能となるので、表面に本発明にかかる表面サイズ剤を適用してなる記録用紙の生産性の向上に繋がる。
【００２０】
従来、填料は抄紙時に添加していたが、本発明にかかる表面サイズ剤を使用して記録用紙を製造する場合には、塗工するときに表面サイズ剤中に含めて添加することもできる。しかし、これに限定されず、本発明においては、抄紙時、及び塗工時の両方に諸性能を著しく低減させない範囲で填料を添加してもよい。
【００２１】
本発明にかかる記録用紙は、繊維状パルプ及び填料を主体としてなる原紙（例えば、繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙）の少なくとも片面に、本発明にかかる表面サイズ剤が付与されているものである。この場合、インクの吸収性、滲み、発色性、耐水性を向上させる目的で界面活性剤を、塗工に支障がない範囲で、且つ印字特性を著しく低減させない範囲で、本発明にかかる表面サイズ剤に添加してもよい。
【００２２】
以下、本発明にかかる表面サイズ剤及びこれを用いた記録用紙の各形成材料について、詳細に説明する。
【００２３】
（Ｉ）表面サイズ剤
本発明にかかる表面サイズ剤は、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）が含有されてなることを要する。より好ましくは、更に、上記に加えて水溶性大豆多糖類（Ｃ）が添加されてなる。本発明にかかる表面サイズ剤は、上記の成分を水に溶解した状態で得られるが、更に、必要に応じてその他の添加剤が添加されてなるものでもよい。以下、これらの材料について説明する。
【００２４】
（１）水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）
本発明で使用する水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）としては、例えば、四級アンモニウム基を有する構成単位と、アクリル系モノマー、親水性のポリオキシエチレン基を有するアクリル系モノマー、ビニル系モノマー或いはアリル系モノマー等にノニオン性の構成単位とからなるビニル系共重合体を好適に使用することができる。このような構成単位からなるビニル系共重合体は、四級アンモニウム基を有する構成単位はカチオン性を示し、アクリル系モノマー等はノニオン性を示すので、インク吸収性（水吸収＋染料固定化）、滲み性、発色性、耐水性が良好となる。本発明にかかるサイズ剤は、このような構造の水溶性側鎖型カチオンポリマーを含有させることで、紙の表面に施した場合に、上記の他、紙の平滑性の向上、バリヤー性の向上等の効果があるばかりでなく、伸び、引裂き等シートの物性の改善にも有効である。
【００２５】
以下、上記のようなビニル系共重合体を合成する際に使用する四級アンモニウム基を有する構成単位について説明する。ビニル系共重合体を構成する四級アンモニウム基を有する構成単位は、染料の定着に寄与するセグメントとして機能する。四級アンモニウム基はアルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることによって得られる。四級アンモニウム基を有する構成単位として使用することができる具体的なモノマーの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン・メチルクロライド四級化物が挙げられる。本発明においては、下記の一般式（１）で示される構成単位を導出するモノマーであることが好ましく、特には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物を使用することが好ましい。
【００２６】
2006336174.tif 000002
（式中、Ｒ1-1は、水素又はメチル基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3は、それぞれ独立に、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1-4は、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基を表す。又、Χはハロゲン原子を表す。）
【００２７】
次に、上記のようなビニル系共重合体を合成する際に使用するアクリル系モノマー、親水性のポリオキシエチレン基を有するアクリル系モノマー、ビニル系モノマー或いはアリル系モノマーについて説明する。これらの中でも特にアクリル系モノマーを使用することが好ましい。本発明で使用するビニル系共重合体を構成するアクリル系モノマー等からなる構成単位は、表面サイズ剤を構成する水及びそれに溶解又は懸濁された染料を速やかに吸収する作用を有するセグメントとして機能する。本発明においては、下記の一般式（２）で示される構成単位を有するビニル系共重合体を使用することが好ましい。これらの中でも、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート等が好ましく、特には、メトキシトリエチレングリコールアクリレート等を使用することが好ましい。
【００２８】
2006336174.tif 000003
（式中、Ｒ2-1は、水素又はメチル基を表し、Ｒ2-2は、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。又、ｋは１〜１０の実数を表す。）
【００２９】
本発明に用いる水溶性側鎖型カチオンポリマーとして好適な上記のような構成単位を有するビニル系共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体等の何れでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。本発明にかかる表面サイズ剤は、上記したような構成単位を有する水溶性側鎖型カチオンポリマーを含んでいるので、紙表面に施すことで、画像の発色性を向上させることができる。即ち、本発明にかかる表面サイズ剤が施された記録用紙にインクが付与されると、インクに含まれる染料等の色材が記録紙中の内部に浸透しながら、記録紙中の水溶性側鎖型カチオンポリマーとイオン的相互作用により会合を起こして、瞬間的に溶液相から分離を起こすため、インクの定着性及び発色性を一層向上させることができる。
【００３０】
本発明における各構成単位の割合は、質量比で、一般式（１）：一般式（２）が、６０：４０〜９０：１０であり、７０：３０〜８５：１５であることが好ましい。ビニル共重合体を構成する四級アンモニウム基を有する構成単位の比率を多くすることで、耐水性及び耐光性により優れた記録用紙を得ることができる。一般式（２）の比率が多すぎると、滲みが生じやすくなり、充分な発色性と画像の耐水性、耐光性が得られない。逆に、一般式（２）の比率が少なすぎると、インクの吸収性が悪くなり、充分な発色性が得られにくくなることがある。
【００３１】
（２）水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）
本発明において用いる水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）は、下記一般式（３）に示す構成単位を有するカチオンポリマーであることが好ましい。該構成単位からなるポリマーは、２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させることで得ることができる。かかるポリマーは、主鎖がカチオン性を有するので、本発明にかかる表面サイズ剤が施された記録用紙は、インク吸収性、滲み性、及び画像の耐水性に対して良好なものとなる。
【００３２】
2006336174.tif 000004
（式中、Ｒ3-1及びＲ3-2は、それぞれ独立に、枝分かれしていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキレン基、Ｙはハロゲン原子を表わす。）
【００３３】
上記したような構成単位からなる水溶性主鎖型カチオンポリマーを合成するために使用される２級アミンの例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、ピペリジン、ピロール及びカルバゾール等が挙げられる。これらの中では、ジメチルアミンが好ましい。
【００３４】
又、上記水溶性主鎖型カチオンポリマーを合成するために使用される、もう一方の成分であるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。これらの中では、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する水溶性主鎖型カチオンポリマーは、上記に挙げたような成分から得られるが、具体的には、上記したような２級アミンとエピハロヒドリンとを混合、加熱し、付加重合させて合成することができる。
【００３６】
（３）水溶性大豆多糖類（Ｃ）
本発明に用いる水溶性大豆多糖類（Ｃ）は、何れのものでもよいが、特に、大豆又は大豆処理物から抽出された水溶性多糖類を脱塩精製処理してなるものであることが好ましい。その構成糖は、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等、多種類である。本発明で使用する水溶性大豆多糖類は、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンとが結合した構造をとり、主鎖がマイナスに帯電していると推定される。
【００３７】
本発明で好適に使用できる水溶性大豆多糖類の原料は、大豆子葉部が好ましく、多糖類を豊富に含む観点から、豆腐や分離大豆タンパク質の製造過程で副生する、いわゆるオカラがより好ましい。これらの原料を予めタンパク分解酵素やアルカリ溶液で処理しておくと、原料中に残存するタンパク質等が分解或いは溶解し、溶液中に溶出してくるので、該溶液を分離除去することにより、原料中に含まれる多糖類画分を濃縮することができる。
【００３８】
水溶性大豆多糖類の抽出は、アルカリ性域、中性域、酸性域の何れであってもよいが、特に後工程でｐＨの調整を簡素化する意味でも、ｐＨを４以下、好ましくはｐＨを１〜３に調整するのが有利である。このとき使用する酸は、塩酸、リン酸、硫酸及びシュウ酸等、各種の酸を使用できる。特に、キレート作用のあるクエン酸やシュウ酸を用いると、水溶性大豆多糖類が、カルシウム等の多価カチオン類の反応により細胞壁と結合して抽出され難い状態にあるときに、このようなカルシウム等の多価カチオン類の反応性を封じることができるため、多糖類の抽出が容易になる。
【００３９】
抽出温度は抽出時のｐＨにより変化し、ｐＨが３〜４では８０℃〜１００℃、ｐＨが２〜３では３０℃〜８０℃、ｐＨが２未満では２０℃〜８０℃で抽出するのが好ましい。抽出時間に関してはそれぞれの温度及びｐＨにより異なる。１００℃では６時間以上必要になるが、ｐＨが２未満では６時間程度で十分に抽出される。水溶性大豆多糖類を抽出後、抽出液（多糖類画分）とオカラ残渣とを分離する目的で遠心分離や濾過を行う。
【００４０】
水溶性大豆多糖類のゲル化を防ぐため、分離した多糖類画分を酸性状態で脱塩等の精製処理を施したものを使用することが好ましい。脱塩精製処理により、多糖類画分中に遊離しているカルシウム等の多価カチオン類やゲル化に関与する物質が除去される。この脱塩精製処理は、ｐＨを０〜４、好ましくはｐＨを１〜３に調整して行えばよく、このようなｐＨ域で実施することにより、目的物として回収する多糖類に結合している多価カチオン類が遊離し除去される。
【００４１】
更に、脱塩精製処理する方法としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性溶媒を用いて行う再沈殿法、限外濾過法、逆浸透法、ゲル濾過法、透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法及びイオン交換膜法等を例示できる。そして、これらの方法から選択した１の方法又は２以上の方法の組合せによって、脱塩精製処理を行うことができる。特に、極性溶媒を用いる溶剤沈殿法、限外濾過法、逆浸透法、ゲル濾過法或いは透析法を用いると、ゲル化に関与している種々の低分子をも取り除くことができるので有利である。脱塩精製処理の程度は、処理後の多糖類の灰分が３質量％以下、好ましくは１〜２質量％になるように処理するのがよい。
【００４２】
（４）中和剤（Ｄ）
先に述べたように、本発明にかかる表面サイズ剤は、水溶性ポリマーを合成する際に必要な重合触媒が含まれて酸性（ｐＨ２〜３）を示すことから、中和剤を含有させることを要する。中和剤には、無機アルカリ中和剤、例えば、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＫＯＨ等のようなものがあるが、本発明においては、これらの無機アルカリ中和剤を用いることはあまり好ましくない。即ち、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）を構成する四級アンモニウムのカウンターイオンとイオン反応を生じ、塩による沈殿物ができるため、塗工性、画像特性に悪影響を及ぼす場合があると考えられる。従って、本発明にかかる表面サイズ剤に用いる中和剤（Ｄ）は、上記したような沈殿物を生成しない、有機アルカリ化合物の中和剤を使用するのが好ましい。それらの中でも特に、下記に示す一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物を中和剤として使用することがより好ましい。
【００４３】
2006336174.tif 000005
（式中、Ｒ4-1〜Ｒ4-4及びＲ5-1〜Ｒ5-2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
Ｒ4-1〜Ｒ4-4及びＲ5-1〜Ｒ5-2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基及びエチル基等が挙げられるが、いずれもメチル基であることが好ましい。
【００４４】
（５）表面サイズ剤の組成
本発明にかかる表面サイズ剤は、上記したような形成材料から得られる、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）及び中和剤（Ｄ）、更に好ましくは水溶性大豆多糖類（Ｃ）を含んでなるが、以下に、これらの成分組成について説明する。
【００４５】
本発明にかかる表面サイズ剤は、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）の含有量をａ［ｇ］、前記水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）の含有量をｂ［ｇ］、前記水溶性大豆多糖類（Ｃ）の含有量をｃ［ｇ］、及び前記中和剤（Ｄ）の含有量をｄ［ｇ］としたとき、これらの成分の含有量が下記の関係を満たすように構成されていることが好ましい。
１０／９０≦ｂ／ａ≦９０／１０
０．１／１００≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１０／１００
０．１／１００≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦３／１００
【００４６】
即ち、ｂ／ａ＜１０／９０の場合は耐水性を十分に確保することができなくなり、逆にｂ／ａ＞９０／１０の場合は染料が凝集してしまい、発色性が悪化する。又、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１／１００では、カチオンポリマーを紙表面近傍に留める量が少なくなるので発色性が悪くなり、ｃ／（ａ＋ｂ）＞１０／１００の範囲では、相対的にカチオンポリマーの量が少なくなってカチオンポリマーに固定させる染料の数が減り、結果として発色性、耐水性が悪くなる。更に、ｄ／（ａ＋ｂ）＜０．１／１００、或いはｄ／（ａ＋ｂ）＞３／１００では、発色性の低下と記録用紙の劣化が顕著に現れてくる場合があるので好ましくない。
【００４７】
本発明にかかる表面サイズ剤を紙表面に施す場合に使用できる塗工方法の中で、生産効率が最もよい方法がゲートロール方式である。この方法を用いる場合の表面サイズ剤を調製する際には、水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）の含有量をａ［ｇ］、前記水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）の含有量をｂ［ｇ］、前記水溶性大豆多糖類（Ｃ）の含有量をｃ［ｇ］、及び前記中和剤（Ｄ）の含有量をｄ［ｇ］としたとき、これらの成分の含有量が下記の関係を満たすように構成されていることが好ましい。
４０／６０≦ｂ／ａ≦６０／４０
０．５／１００≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦３／１００
０．５／１００≦ｄ／（ａ＋ｂ）≦２／１００
【００４８】
本発明にかかる表面サイズ剤は、上記したような材料からなる水溶性カチオンポリマー（Ａ）及び（Ｂ）、水溶性大豆多糖類（Ｃ）、中和剤（Ｄ）及び下記に挙げるような添加剤等を、水等の溶媒で希釈することで、記録用紙の表面に良好な状態に塗工することができるものとすることが好ましい。この際に調整する塗工するのに適した濃度としては、固形物の乾燥質量で、１〜２０質量％であり、特に好ましくは、２〜１０質量％である。
【００４９】
（６）その他の成分
本発明にかかる表面サイズ剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、水溶性カチオンポリマー（Ａ）及び（Ｂ）、水溶性大豆多糖類（Ｃ）、更に中和剤（Ｄ）以外の成分を添加することができる。その他の成分としては、填料、水溶性樹脂、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、蛍光増白剤等が挙げられる。下記に、本発明で必要に応じて使用することのできる（ａ）填料、（ｂ）水溶性樹脂、（ｃ）界面活性剤及び（ｄ）耐水化剤について説明する。
【００５０】
（ａ）填料
本発明にかかる表面サイズ剤には、発色性、不透明性を付与させるため、下記に挙げるような填料を含有せしめることができる。その填料の種類は特に限定されるものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム系填料、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類無機填料、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の無機填料、及び尿素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、微小中空粒子等の有機填料が利用できる。これらの填料は、単独、又は混合して、表面サイズ剤中に配合させることができる。
【００５１】
（ｂ）水溶性樹脂
本発明にかかる表面サイズ剤には、下記に挙げるような水溶性樹脂を必要に応じて添加させることができる。この際に使用することができる水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、デンプン等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、単独、又は混合して、表面サイズ剤中に配合させることができる。
【００５２】
（ｃ）界面活性剤
本発明にかかる表面サイズ剤には、紙基材の表層に均一に浸透するように、諸性能を著しく低下させない程度に界面活性剤を含有させることが好ましい。この際に使用することができる界面活性剤としては、下記に挙げるような、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を表面サイズ剤に添加することにより、均一に紙表面に塗工することができるようになるだけでなく、表面サイズ剤の浸透性を上げることができる。又、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、発色性、ブリーディングが改善される。
【００５３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアマイド硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩等が挙げられる。
【００５４】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタドデシルアミン酢酸塩、アルキルモノメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタドデシルアミン、メチルポリオキシエチレンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルＮ−メチルピリジウムブロマイド、アルキルペンタメチルプロピレンジアミンジクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステロールエーテル型、ポリオキシエチレンラノリン誘導体型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル型、脂肪酸グリセリド型、ポリグリセリン脂肪酸エステル型、ソルビタン脂肪酸エステル型、プロピレングリコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、アルキルアミンオキサイド型等が該当する。
【００５６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基、親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイル等フッ素原子含有の低分子化合物がこれに該当する。
【００５７】
シラン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシリコン、ジフェニルシリコン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマー等珪素原子含有の低分子化合物がこれに該当する。
【００５８】
（ｄ）耐水化剤
本発明にかかる表面サイズ剤には、記録用紙に施した場合に、画像の耐水性を付与させるため、更に、耐水化剤を添加するのが好ましい。この際に使用できる耐水化剤としては、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、キトサン等が挙げられる。
【００５９】
（II）記録用紙
本発明にかかる記録用紙は、上記で説明した本発明にかかる表面サイズ剤を、原紙或いは抄紙機中でその表面に、塗布或いは含浸させたものであり、塗布或いは含浸等の処理は、原紙等の片面だけでも両面に行ってもよい。本発明にかかる表面サイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内添サイズ剤として用いることも可能であるが、この場合にはサイズ剤を大量に使用しなければ印字特性に効果が得られないため、好ましくない。
【００６０】
本発明に用いられる原紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び下記に挙げるような填料を主体とし、その他、内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものを使用することができる。使用されるパルプ材としては、上記に挙げたものに限定されず、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよく、又、これらを主体とするものであってもよい。この場合に使用する填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００６１】
本発明にかかる記録用紙は、上記したような原紙に、本発明にかかる表面サイズ剤を、例えば、固形分重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2となるよう塗布或いは含浸させることで、容易に得られる。本発明にかかる表面サイズ剤を用いてサイズ処理を施した記録用紙は、水抽出ｐＨが５〜９、より好ましくは６〜８のものとして調製される。ここでいう水抽出ｐＨとは、ＪＩＳ−Ｐ−８１３３に規定された、試験片約１．０ｇを蒸留水７０ｍｌに浸した際の抽出液のｐＨを、ＪＩＳ−Ｚ−８８０２に従って測定したものである。
【００６２】
本発明にかかる記録用紙は、従来の中性のＰＰＣ用紙と比べても記録特性以外の表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
表１に示した各組成を含む実施例１〜６及び比較例１〜５のそれぞれの表面サイズ剤を調製した。この際に使用した成分は下記のものである。水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）には、前記した一般式（１）で示される構成単位となるジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩を８５部と、前記した一般式（２）で示される構成単位となるメトキシトリエチレングリコールアクリレートを１５部とを共重合させたものを使用した。
【００６５】
又、水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）には、パルセットＪＫ−１７３（商品名：明成化学工業社製）を使用した。これは、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンを混合、加熱し、付加重合させたものである。水溶性大豆多糖類（Ｃ）には、ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００（商品名：不二製油社製）を使用した。
【００６６】
中和剤（Ｄ）としては、実施例５では、ＤＭＡＡ（ジメチルアミノエチルアクリレート：大阪有機化学工業社製）を使用し、それ以外の例では、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド：多摩化学社製）を使用した。
【００６７】
2006336174.tif 000006
【００６８】
表１に示した組成からなる実施例１〜６の表面サイズ剤は、前記した水溶性カチオンポリマー（Ａ）及び（Ｂ）、水溶性大豆多糖類（Ｃ）、及び中和剤（Ｄ）を、それぞれ表１に従って配合し、その他の成分として添加剤を、添加剤のみの濃度が３％となるように加え、更に水を加えて各表面サイズ剤の全量を１００ｇにして充分に攪拌して調製した。各表面サイズ剤に添加したその他の成分としては、防腐剤（酸化防止剤）としてエストロン−１００を使用した。
【００６９】
比較例１及び２の表面サイズ剤は、表面サイズ剤の中に水溶性側鎖型カチオンポリマー（Ａ）を添加していない配合であり、比較例４、５は、表面サイズ剤の中に水溶性主鎖型カチオンポリマー（Ｂ）を添加していない配合である。更に比較例１及び４は、表面サイズ剤の中に水溶性大豆多糖類（Ｃ）を添加していない配合である。又、何れの比較例も中和剤（Ｄ）は添加していない。
【００７０】
［評価］
上記で得た実施例及び比較例の各表面サイズ剤を、坪量８１．４ｇ／ｍ2の原紙（北越製紙社製  キンマリＳＷ）にバーコーターで約０．３ｇ／ｍ2（固形分重量）になるように塗布し、１１０℃のオーブンで約１０分間乾燥させた。バーコーターは、表面サイズ剤を記録用紙に塗工、転写することができ、ゲートロール方式を室内で簡便に再現できる塗工方法である。
【００７１】
上記で作成した各記録用紙について、インクジェットプリンター（ＢＪＳ７００、キヤノン（株）製）を使用してフルカラー印刷をした。印刷後のサンプルについて、記録画像の評価を行った。その結果を表２にまとめて示した。
【００７２】
評価方法及び評価基準に関しては、以下の通りである。
１．発色性
印字部のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）における光学濃度の比較評価を行った（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ）。４５度の入射光をサンプルに照射し、９０度方向の散乱光を検知し、その光強度変化から光学濃度を算出する。表２の発色性は、その算出値を指標として示したが、各値は、比較例５の光学濃度を１００として標準化した値である。表２中に示した値が大きいほど発色性が良好であることを意味する。
【００７３】
２．フェザリング
フェザリングの発生の程度は、光学顕微鏡で印字した細線の幅方向の滲み度合いを観察、測定し、その進展の平均幅を、キヤノン製フォト光沢紙ＰＲ−１０１に同画像を印字したものとの差分で表した。即ち、表２中の値が小さいほど、フェザリングの発生が抑制されて、良好な状態であることを示している。
【００７４】
３．ブリード
ブリードの発生の程度は、光学顕微鏡で印字した図形の境界部分（インク量の多い黒と赤の境界）におけるインクの滲み度合いを観察、測定し、その進展の平均幅を、キヤノン製フォト光沢紙ＰＲ−１０１に同画像を印字したものとの差分で表した。即ち、表２中の値が小さいほど、ブリードの発生が抑制されて、良好な状態であることを示している。
【００７５】
４．耐水性
画像の耐水性は、印字後、紙面を４５度傾け、一定量（７．５ｍｌ）の水を連続して滴下し、その際に生じるインクの滲みの程度を目視で観察し、下記に示す基準で評価した。
◎：特に優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
【００７６】
2006336174.tif 000007
【００７７】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の表面サイズ剤を使用した記録用紙では、比較例１〜５の表面サイズ剤を使用した記録用紙と比較して、形成した画像が、発色性、フェザリング、ブリード及び耐水性の各評価のバランスが向上している。この結果、実施例の表面サイズ剤を使用した記録用紙では、従来の用紙以上に優れた印字特性を示すことが確認された。
【００７８】
表２の結果をより詳細に見ると、下記のことがわかる。
１．表２から明らかなように、水溶性主鎖型カチオンポリマーを含有させると、画像の耐水性は向上する。これは、水溶性主鎖型カチオンポリマーによって染料が強固に固定化されたためと考えられる。
【００７９】
２．発色性に関して、表２の比較例１及び２と、比較例３〜５の比較から明らかなように、側鎖型カチオンポリマーを含有させたことによって、画像の光学濃度が向上する。これは、側鎖型カチオンポリマーがアニオン性の染料を側鎖で捕捉し、発色性を向上させることができたためであると考えられる。更に、表２の実施例１、３及び６の比較から明らかなように、主鎖型カチオンポリマーの含有量が多くなると、側鎖型カチオンポリマーを含有させたことによる発色性向上の効果が若干劣るものとなることがわかる。これは、主鎖型カチオンポリマーの含有量が多いと、染料が凝集してしまうためと考えられる。又、表２から明らかなように、比較例のように、中和剤を含有させないと、画像の発色性は劣るものとなる。
【００８０】
３．更に、表２の実施例２及び３の比較から、水溶性大豆多糖類を含有させることで、発色性が高まることがわかる。これは、水溶性大豆多糖類は、主鎖がマイナスに帯電しているため、サイズ剤中のカチオンポリマーと擬似架橋体を形成しているためと考えられる。即ち、水溶性大豆多糖類が添加されていない場合は、カチオンポリマーが紙層内部に浸透してしまうのに対し、水溶性大豆多糖類を添加することで、カチオンポリマーを紙表層近傍に固定化することができるようになるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の表面サイズ剤を用いることにより、紙表面に塗工を行う際、サイズ剤を均一に紙表面に含浸、転写させることが可能となる。従ってこれに伴い、印字特性を向上させることができることから、低コストで高性能の普通紙、特に、フルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙となる。更に、本発明にかかる記録用紙は、専用コート紙のように表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。