(57)【要約】  本発明は、ポリマーマトリックスと、該ポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子とを含み、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含み、該耐衝撃性改良剤はａ）ダイマー脂肪残基を含むポリオール、及び、ｂ）ポリイソシアネートをポリマーマトリックス内でその場で反応させることにより得ることができるポリマー組成物に関する。本発明は、ポリマー組成物を製造する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス、及び、該ポリマーマトリックス内の耐衝撃性改良剤の粒子を含むポリマー組成物であって、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含み、そして該耐衝撃性改良剤はポリマーマトリックス内にてその場で、
ａ）ダイマー脂肪残基を含むポリオール、及び、
ｂ）ポリイソシアネート、
を反応させることによって得ることができる、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリオールは２０〜１００ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含み、そして該ダイマー脂肪残基はダイマー二酸残基及び／又はダイマージオール残基から選ばれる、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリオールはポリエステルポリオールである、請求項１又は２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー組成物は１〜２０ｗｔ％のポリオールを含む、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記耐衝撃性改良剤は前記ポリマーマトリックスの連続相内にポリオールの相分離した粒子を形成させ、そして前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー組成物は０．１〜１０ｗｔ％のポリイソシアネートを含む、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートは芳香族である、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートは前記ポリオール及びポリマーマトリックスと反応する、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤の粒子は平均直径が０．１〜１０μｍであり、該平均直径は電子顕微鏡によって得られた画像の検査によって測定可能である、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びそれらのコポリマー又は混合物から選ばれる、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスはポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）及びそれらのコポリマー又は混合物から選ばれる、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックスはポリ乳酸を含む、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物は破断点伸び率が少なくとも１０％であり、及び／又は、ノッチなし耐衝撃強度が少なくとも３５ｋＪ／ｍ2である、先行の請求項のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ダイマー脂肪残基を含むポリオールをポリマーマトリックスとブレンドしてポリマーマトリックス内にポリオールの相分離粒子を形成する工程、
ポリイソシアネートを前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程、及び、
前記ポリオールを前記ポリイソシアネートと反応させることによってポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成する工程、ここで、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含む、
を含む、ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートはポリオール及びポリマーマトリックスと反応する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の方法によって得られるポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３又は１６記載のポリマー組成物を含むパネル、フィルム、シート又は射出成形品。
【請求項１８】
請求項１〜１３又は１６記載のポリマー組成物を含む接着剤、コーティング又はコート化物品。
【請求項１９】
ポリマーマトリックス内でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによりポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成するためのダイマー脂肪残基を含むポリオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は耐衝撃性改良剤を含むポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成するためのダイマー脂肪残基を含むポリオールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などのポリマー組成物の耐衝撃強度を改善するために広く使用されている。耐衝撃性改良剤の目的は、周囲温度、特に零下温度で起こりうるポリマー組成物におけるノッチ感度、亀裂伝播及び／又は脆性を補償することである。
【０００３】
耐衝撃性改良されたポリマーの例は、衝撃のエネルギーを吸収又は散逸し、それによってポリマー組成物の耐衝撃強度を改善することができる、微視的耐衝撃性改良剤粒子をポリマーマトリックスに導入することによって耐衝撃性及び靭性が増加したポリマー組成物である。
【０００４】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は耐衝撃性改良剤が使用されている脆いポリマーの例である。純粋なＰＬＡポリマーの脆さは、一般的に使用されるプラスチックと比較してその使用を制限する。例えば、射出成形用のエンジニアリングプラスチックは耐衝撃強度を必要とし、プラスチックフィルムは引裂強度を必要とする。さらに、純粋なＰＬＡフィルムは、その脆性のために取扱いの際に破裂音を発生することがあり、これは、特定の用途において望ましくないことがある。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
本発明は、改良されたポリマー組成物が、ポリマーマトリックス内にその場でウレタン耐衝撃性改良剤の粒子を形成することによって得ることができることが本出願人により認識されたことに部分的に基づいている。この改良されたポリマー組成物は、ダイマー脂肪残基を含むポリオールをポリマーマトリックスとブレンドすることによって製造することができる。ブレンディングはポリオールがポリマーマトリックス内に分散されるようなものであることができる。理論に束縛されるものではないが、ダイマー残基に起因するポリオールの極性が低いと、ポリオールがポリマーマトリックス内で相分離する原因となるものと考えられる。この相分離はポリオールが連続ポリマーマトリックス内に分散した粒子を形成させうる。次いで、ポリマー組成物に添加されたポリイソシアネートは、ポリオール粒子と反応して、ポリマーマトリックス内でその場でウレタン耐衝撃性改良剤粒子を形成する。
【０００６】
第一の態様から見ると、本発明は、ポリマーマトリックス、及び、該ポリマーマトリックス内の耐衝撃性改良剤の粒子を含み、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含み、該耐衝撃性改良剤は、ポリマーマトリックス内でその場で：
ａ）ダイマー脂肪残基を含むポリオール、及び、
ｂ）ポリイソシアネート、
を反応させることにより得ることができる。
【０００７】
第二の態様から見ると、本発明は、以下の工程を含むポリマー組成物の製造方法を提供する：
ダイマー脂肪残基を含むポリオールをポリマーマトリックスとブレンドしてポリマーマトリックス内にポリオールの相分離粒子を形成する工程、
ポリイソシアネートを前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程、及び、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によってポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成させる工程、ここで、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含む。
【０００８】
第三の態様から見ると、本発明は、第二の態様による方法によって得られるポリマー組成物を提供する。
【０００９】
第四の態様から見ると、本発明は、第一又は第三の態様によるポリマー組成物を含むパネル、フィルム、シート又は射出成形品を提供する。
【００１０】
第五の態様から見ると、本発明は、第一又は第三の態様によるポリマー組成物を含む接着剤、コーティング又はコート化物品を提供する。
【００１１】
第六の態様から見ると、本発明は、ポリマーマトリックス内でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成させるダイマー脂肪残基を含むポリオールの使用を提供する。
【００１２】
本発明の任意の態様は、本発明のその態様又は本発明の任意の他の態様に関して本明細書に記載される任意の特徴を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書で使用される任意の上限又は下限量又は範囲限界は、独立して組み合わせられてよいことが理解されるであろう。
置換基（例えば、「Ｃ１〜Ｃ６」）中の炭素原子の数を記載する場合に、その数は、枝分かれ基に存在するものも含めて、置換基に存在する炭素原子の総数を指すことが理解される。さらに、例えば脂肪酸中の炭素原子の数を記載する場合に、これは、カルボン酸における炭素原子及び枝分かれ基中に存在する炭素原子を含む炭素原子の総数を指す。
【００１４】
本発明の製造に使用されうる化学物質の多くは天然源から得られる。そのような化学物質は、典型的には、その天然由来に起因して化学種の混合物を含む。そのような混合物が存在するために、本明細書で定義される様々なパラメータは平均値であることができ、非整数であってよい。
【００１５】
用語「粒子」は、個別実在物を指し、実在物の状態を限定しない。例えば、粒子は、固体粒子又は液体粒子であることができる。
【００１６】
用語「ポリオール」は当該技術分野において周知であり、１つより多くのヒドロキシル基を含む分子を指す。ポリオールはまた、イソシアネートと反応したときにウレタン結合の代わりに尿素を形成する、ヒドロキシル基の代わりに１つ以上の第一級アミン基を含んでもよいことが理解されるであろう。好ましくは、ポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。好ましくは、ポリオールは第一級アミン基を含まない。
【００１７】
用語「ダイマー脂肪酸」（「ダイマー脂肪二酸」とも呼ばれる）は当該技術分野において周知であり、一価又は多価不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルの二量化生成物を指す。ダイマー脂肪酸は、Ｔ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ，  ‘Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ，’Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（編），  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ４ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３，  Ｖｏｌ．  ８，  ｐｐ．２２３−２３７に記載されている。ダイマー脂肪酸は、加圧下で脂肪酸を重合させ、次いで、未反応の脂肪酸出発材料の大部分を蒸留により除去することによって調製される。最終製品は、通常、少量のモノ脂肪酸及びトリマー脂肪酸を含有するが、大部分はダイマー脂肪酸で構成されている。得られる生成物は、必要に応じて様々な割合の様々な脂肪酸で調製することができる。
【００１８】
好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、特にＣ１８脂肪酸のダイマーである。適切なダイマー脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸及びエライジン酸の二量体化生成物が挙げられる。天然油脂、例えば、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油及びトール油の加水分解で得られる不飽和脂肪酸混合物の二量体化生成物を使用することもできる。ニッケル触媒を用いるなどして水素化したダイマー脂肪酸を使用することもできる。好ましくは、本発明で使用されるダイマー脂肪残基は水素化されている。
【００１９】
ダイマー脂肪酸に加えて、二量体化は、通常、様々な量のオリゴマー脂肪酸（いわゆる「トリマー」）及びモノマー脂肪酸（いわゆる「モノマー」）又はそのエステルの残基が存在することになる。モノマーの量は、例えば、蒸留によって減少させることができる。本発明によるポリウレタンのポリオール成分を形成するために使用される特に好ましいダイマー脂肪残基はジカルボキシル（又はダイマー）含有分が６０質量％を超え、より好ましくは７０質量％を超え、特定的には８０質量％を超え、特に９０質量％を超える。ダイマー脂肪残基はダイマー含有分が９９．９質量％までであることができる。トリマー含有分は、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％、特に０．１〜６質量％の範囲である。モノマー含有分は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜４質量％、特に２〜３質量％である。上記質量％の値はすべて、存在するトリマー、ダイマー及びモノマーの総質量に基づく。
【００２０】
ダイマー脂肪酸は、当該技術分野で知られているようにダイマー脂肪族ジオールに転化されうる。例えば、ダイマー脂肪族ジオールは、対応するダイマー脂肪酸の水素化によって形成されうる。ダイマー脂肪族ジオールはダイマー脂肪酸に関して本明細書に記載されるような性質を有しうるが、ただし、ダイマー脂肪二酸中の酸基がダイマー脂肪族ジオール中のヒドロキシル基で置換されている。ダイマー脂肪族ジオールは水素化されていてもよい。ダイマー脂肪族ジオールは水素化されていなくてもよい。同様に、トリマー脂肪三酸は、トリマー脂肪三酸に関して本明細書に記載されるような特性を有しうるトリマー脂肪族トリオールに転化されうる。ダイマー脂肪族ジオールはＣｒｏｄａから「Ｐｒｉｐｏｌ  ２０３３」の商品名で入手可能である。
【００２１】
ダイマー脂肪酸は当該技術分野で知られているようにダイマー脂肪族ジアミンに転化されうる。ダイマー脂肪酸ジアミンは、ダイマー脂肪酸に関して本明細書に記載されるような特性を有するが、ただし、ダイマー脂肪酸の酸基がダイマー脂肪族ジアミンのアミン基で置換されている。ダイマー脂肪族ジアミンは水素化されていてもよい。ダイマー脂肪族ジアミンは水素化されていなくてもよい。同様に、トリマー脂肪三酸は、トリマー脂肪族トリアミンに関して本明細書に記載されるような特性を有しうるトリマー脂肪族トリアミンに転化されうる。ダイマー脂肪族ジアミンは、Ｃｒｏｄａから商品名「Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７４」及び「Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７５」として入手可能である。
【００２２】
用語「ダイマー脂肪残基」は、本明細書で使用されるときに、特段の規定がない限り、ダイマー脂肪酸（ダイマー脂肪二酸とも呼ばれる）の残基又はダイマー脂肪二酸誘導体、例えばダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、ダイマージイソシアネート及び／又はダイマージアクリレートの残基を指す。
【００２３】
耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は、反応体としてポリオール及びポリイソシアネートを含む。耐衝撃性改良剤は、場合により連鎖延長剤を含んでいてもよい。耐衝撃性改良剤は、ポリオール及びポリイソシアネートからなることができる。耐衝撃性改良剤はポリオール、ポリイソシアネート及び連鎖延長剤からなることができる。
【００２４】
耐衝撃性改良剤はポリマーマトリックス内でその場で反応体を反応させることによって得ることができる。好ましくは、耐衝撃性改良剤はポリマーマトリックス内のその場での反応によって得られる。耐衝撃性改良剤は、本発明の第二の態様による方法によって得ることができるものであり、及び／又は、得られたものであることができる。ポリマーマトリックス内のその場での反応によって耐衝撃性改良剤粒子を得ることは有利であることができる。理論に束縛されるものではないが、そのような耐衝撃性改良剤粒子は、ポリマーマトリックスの外側で形成され、その後にポリマーマトリックスと混合された耐衝撃性改良剤粒子よりも、ポリマーマトリックス内に良好に分布されることができ、又は、より強固に保持されることができる。その場での反応によって耐衝撃性改良剤粒子を得ることにより、破断点伸び率又はノッチなしでの耐衝撃強度などのポリマー組成物の１つ以上の物理的特性を改良することができる。
【００２５】
ポリオールはポリマーマトリックスと非相溶性である相となるように選ぶことができる。これにより、ポリマーマトリックスと混合したときにポリオールを相分離させることができる。相の非相溶性及び／又は相分離は、ポリオールとポリマーマトリックスとの間の極性の差に起因しうる。ポリオールは、ポリマーマトリックス内に区別されるドメイン及び／又は粒子を形成することができる。ポリオール粒子は液体であることができる。これにより、ポリイソシアネートは、ポリマーマトリックス内のポリオール粒子又はドメインと反応して、ポリマーマトリックス内にその場で耐衝撃性改良剤粒子を形成することができるので有利でありうる。耐衝撃性改良剤粒子は固体であってもよい。
【００２６】
好ましくは、耐衝撃性改良剤は、ポリマーマトリックスの連続相内にポリオールの相分離粒子を形成し、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができ、及び／又は、得られる。
【００２７】
耐衝撃性改良剤の粒子は、様々な方法を用いてポリマーマトリックス内で同定可能でありうる。好ましくは、耐衝撃性改良剤の粒子は電子顕微鏡法を用いて同定可能である。耐衝撃性改良剤粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて測定可能であることができる。好ましくは、耐衝撃性改良剤粒子の平均直径は電子顕微鏡によって得られた画像の検査によって測定可能である。
【００２８】
耐衝撃性改良剤粒子は、平均直径が少なくとも０．０５μｍ、好ましくは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも０．５μｍであることができる。耐衝撃性改良剤粒子は、平均直径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下であることができる。好ましくは、耐衝撃性改良剤の粒子は平均直径が０．１〜１０μｍであり、電子顕微鏡によって得られた画像の検査によって測定可能である。
【００２９】
耐衝撃性改良剤粒子のサイズ分布は、ポリマー組成物の最終特性に有意な影響を有しうる。本発明の好ましい実施形態では、耐衝撃性改良剤粒子の数で、適切には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、特に少なくとも８５％は平均粒子直径に関して示された上記の好ましい範囲の平均粒子直径を有する。
【００３０】
耐衝撃性改良剤は、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）からのモデルＤＳＣ８２２を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定してガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−６５〜−１０℃、より好ましくは−５０〜−１０℃、特に好ましくは−４５〜−１５℃の範囲内にある。
【００３１】
耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つのウレタン基、好ましくは少なくとも２つのウレタン基、より好ましくは少なくとも３つのウレタン基、特に好ましくは少なくとも４つのウレタン基を含む。耐衝撃性改良剤は、１０個以下のウレタン基、好ましくは８個以下のウレタン基を含むことができる。
【００３２】
ポリオール
耐衝撃性改良剤はポリオールを含む。ポリオールはダイマー脂肪残基を含む。ポリオール中のダイマー脂肪残基の存在は、それをより疎水性にし、ポリマーマトリックス内での相分離する可能性を増加させることができる。相分離は、ポリオール及びポリマーマトリックスの極性の相違に起因して起こりうる。相分離は、ポリマーマトリックス内にポリオール形成性粒子（例えば、液体粒子）を生じさせうる。
【００３３】
ポリオールの粒子は、様々な方法を用いてポリマーマトリックス内で同定可能であることができる。好ましくは、ポリオールの粒子は、電子顕微鏡法を用いて同定可能である。ポリオール粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いて測定可能であることができる。好ましくは、ポリオール粒子の平均直径は電子顕微鏡によって得られた画像の検査によって測定可能である。
【００３４】
ポリオール粒子は平均直径が少なくとも０．０５μｍ、好ましくは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも０．５μｍであることができる。ポリオール粒子は、平均直径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下であることができる。好ましくは、ポリオールの粒子は平均直径が０．１〜１０μｍであり、電子顕微鏡によって得られた画像の検査によって測定可能である。
【００３５】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも４０ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含むことができる。ポリオールは、１００ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含むことができる。好ましくは、ポリオールは、ポリオールの総質量に基づいて、２０〜１００ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含む。反応体に関して、ポリオールは、２０〜１００ｗｔ％のダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール及び／又はダイマー脂肪族ジアミン、好ましくはダイマー脂肪二酸及び／又はダイマー脂肪族ジオールを含むことができる。
【００３６】
ダイマー脂肪残基は、ダイマー二酸残基、ダイマージオール残基、ダイマージアミン残基、ダイマージイソシアネート残基及び／又はダイマージアクリレート残基であることができる。好ましくは、ダイマー脂肪残基は、ダイマー二酸残基、ダイマージオール残基、ダイマージアミン残基及び／又はダイマージイソシアネート残基である。より好ましくは、ダイマー脂肪残基は、ダイマー二酸残基、ダイマージオール残基及び／又はダイマージアミン残基である。特に好ましくは、ダイマー脂肪残基は、ダイマー二酸残基及び／又はダイマージオール残基である。好ましくは、ポリオールは２０〜１００ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含み、ダイマー脂肪残基はダイマー二酸残基及び／又はダイマージオール残基から選ばれる。
【００３７】
ポリオールはまた、１種以上の非ダイマージカルボン酸（以下、非ダイマー二酸と呼ぶ）を含んでいてもよい。非ダイマー二酸は脂肪族又は芳香族であってもよく、ジカルボン酸及びそのエステル、好ましくはそのアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、非ダイマー二酸は、末端カルボキシル基及び２〜２０個、より好ましくは６〜１２個の炭素原子の範囲の連結炭素鎖を有する直鎖ジカルボン酸である。このような非ダイマー二酸の例はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及びこれらの高級同族体が挙げられる。コハク酸、アジピン酸及び／又はセバシン酸は特に好ましい。
【００３８】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の非ダイマー二酸を含むことができる。ポリオールは、８０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、特に好ましくは２５ｗｔ％以下の非ダイマー二酸を含むことができる。
【００３９】
ポリオールはまた、非ダイマージオールを含んでいてもよい。適切な非ダイマージオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコールなどの直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの枝分かれジオール、及び、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール）などの環状ジオールが挙げられる。１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及び／又はジエチレングリコールは好ましいジオールである。
【００４０】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の非ダイマージオールを含むことができる。ポリオールは、８０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％、特に好ましくは２５ｗｔ％以下の非ダイマージオールを含むことができる。
【００４１】
好ましくは、ポリオールはオリゴマー又はポリマーポリオール、より好ましくはポリマーポリオールである。ポリオールは少なくとも２個のエステル基を含むことができる。好ましくは、ポリオールはポリエステルポリオールである。例えば、ポリオールは、Ｃｒｏｄａによって供給されるＰＲＩＰＬＡＳＴ（商標）の範囲から入手可能なポリエステルポリオールであることができる。
【００４２】
好ましくは、ポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。ポリオールは、６個以下、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下、さらにより好ましくは３個以下のヒドロキシル基を含むことができる。
【００４３】
ポリオールは、好ましくは８００〜６，０００、より好ましくは９００〜３，０００、特に１，０００〜２，５００、特に１，４００〜２，４００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。これは、「試験方法」に記載されているように計算することができる。
ポリオールは、−７５〜０℃、より好ましくは−７０〜−５℃、特に−７０〜−３５℃、特に−６５〜−４５℃の範囲のメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）からのモデルＤＳＣ８２２を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４４】
ポリマー組成物は、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のポリオールを含むことができる。ポリマー組成物は、３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、特に好ましくは１５ｗｔ％以下のポリオールを含むことができる。好ましくは、ポリマー組成物は１〜２０ｗｔ％のポリオールを含む。
【００４５】
ポリイソシアネート
耐衝撃性改良剤はポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートはジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートは架橋剤として機能することができる。
【００４６】
耐衝撃性改良剤は、少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のポリイソシアネートを含むことができる。耐衝撃性改良剤は、９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下、特に好ましくは５０ｗｔ％以下のポリイソシアネートを含むことができる。
【００４７】
好ましくは、ポリイソシアネートは芳香族である。芳香族ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート又はこれらの変性化合物、例えば水素化ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））及びそのウレトンイミン変性化合物から選ぶことができる。
【００４８】
ポリイソシアネートは脂肪族であってよい。脂肪族ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから選ぶことができる。ポリイソシアネートはエチレン系飽和であってもよい。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートよりも迅速に反応することができ、ポリマーマトリックス内でその場で耐衝撃性改良剤を形成するときに有利でありうる。
【００５０】
ポリマー組成物は、少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも２ｗｔ％のポリイソシアネートを含むことができる。耐衝撃性改良剤は、３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下のポリイソシアネートを含むことができる。好ましくは、ポリマー組成物は０．１〜１０ｗｔ％のポリイソシアネートを含む。
【００５１】
任意成分の連鎖延長剤
耐衝撃性改良剤は、任意成分の連鎖延長剤を含むことができる。あるいは、耐衝撃性改良剤は連鎖延長剤を用いずに形成されてよい。
【００５２】
任意成分の鎖延長剤は、２個以上の活性水素基、好ましくはアミン又はヒドロキシル基を有する化合物を含むことができる。連鎖延長剤は、低い分子量、例えば１〜１０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。
【００５３】
本発明において、ヒドロキシル官能性連鎖延長剤がポリマーマトリックスと所望せずに相互作用することがあるので、アミン官能性連鎖延長剤は好ましい。例えば、ポリマーマトリックスがポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステルであるならば、ヒドロキシル（例えば、ジオール）連鎖延長剤はポリマーマトリックスとエステル交換し、その高分子量を低下させることがある。
【００５４】
アミン官能性連鎖延長剤の例：
（ｉ）少なくとも２個の鎖中の炭素原子の数を有し、アミノ基が好ましくは炭素鎖の末端に存在する１種以上の脂肪族ジアミン。脂肪族ジアミンは、２０個以下の炭素原子を含有することができ、脂肪族鎖は本質的に直鎖又は分枝鎖であることができる。最も好ましい脂肪族ジアミンは、１，２−エタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン又は１，１２−ジアミノドデカンである。
（ｉｉ）１種以上の環状ジアミン及び／又は複素環式ジアミン。環状（脂肪族）ジアミン又は複素環式ジアミンの例はシクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン及びジピペリジルプロパンである。
（ｉｉｉ）ダイマージアミン（例えば、ＣｒｏｄａからのＰｒｉａｍｉｎｅ（商標））。
【００５５】
連鎖延長剤はダイマージアミンを含んでいてもよい。ダイマージアミンはダイマー残基が存在するためにポリオールと類似の極性を有することができるので有利でありうる。
【００５６】
ポリマー組成物は０．０１〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．３５ｗｔ％の連鎖延長剤を含むことができる。
【００５７】
さらなる任意成分の耐衝撃性改良剤成分
耐衝撃性改良剤は、場合により、ウレタン促進触媒及び安定剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
適切な触媒は、二価及び四価のスズの化合物、より具体的には二価のスズのジカルボキシレート及びジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルコキシレートなどの通常のポリウレタン触媒である。例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）フェノラート、及び、二価及び四価のスズのアセチルアセトネートが挙げられる。さらに、第三級アミン又はアミジンを、単独で、又は上記のスズ化合物と組み合わせて使用することもできる。アミンの例としては、テトラメチルブタンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデカン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルピペラジン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
適切な安定剤は、ポリウレタンの製造、貯蔵及び施用中にその粘度を安定化させる材料を含み、安定剤としては、単官能カルボン酸塩化物、単官能高反応性イソシアネート及び非腐食性無機酸が挙げられる。このような安定剤の例は、塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸又は亜リン酸である。さらに、適切な加水分解安定剤としては、例えば、カルボジイミドタイプが挙げられる。酸化防止剤又はＵＶ吸収剤である安定剤も使用することができる。このような安定剤の例は、ＨＡＬＳヒンダードアミン光安定剤、水素供与性酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール及び第二級芳香族アミン、ベンゾフラノン、オキサニリド、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及びＵＶ吸収性顔料である。
【００６０】
ポリマーマトリックス
ポリマーマトリックスは、ポリマー組成物中に連続相を形成することができる。ポリマーマトリックスは、ポリオールと異なる極性を有するように選ぶことができる。理論に束縛されるものではないが、この極性の差は、ポリマーマトリックスに添加されたときにポリオールを相分離させうる。ポリオール及び／又は耐衝撃性改良剤は、ポリマーマトリックス内に別個の相を形成することができる。この別個の相は粒子の形態であることができる。
【００６１】
ポリマーマトリックスは縮合ポリマーであることができる。好ましくは、ポリマーマトリックスは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びそれらのコポリマー又は混合物から選ばれる。ポリマーマトリックスはポリエステルであってよい。ポリエステルは、有利には、ダイマー残基を含むポリオールとの適切な極性差を有することができる。
【００６２】
好ましくは、ポリマーマトリックスは、ポリ乳酸（ＰＬＡ−ポリラクチドとしても知られている）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンフラノエート（ｆｕｒａｎｏａｔｅ）及びそれらのコポリマー又は混合物から選ばれる。
【００６３】
ポリマーマトリックスはポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むことができる。ポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）を含むことができる。ポリ乳酸はポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含むことができる。好ましくは、ポリ乳酸は、少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＰＬＬＡを含む。
【００６４】
好ましくは、ポリイソシアネートは、ポリオール及びポリマーマトリックス（例えば、これらの成分が混合されているときに）と反応する。これは、有利には、耐衝撃性改良剤粒子をポリマーマトリックスに結合させる（例えば、共有結合させる）ことができる。ポリイソシアネート中の遊離イソシアネート基は、ポリマーマトリックスと反応しうる。例えば、ポリマーマトリックスがポリエステルであるならば、ポリイソシアネートはポリエステル鎖の末端で遊離ヒドロキシル基と反応しうる。
【００６５】
ポリマー組成物の製造方法
第二の態様から見ると、本発明は下記工程を含むポリマー組成物の製造方法である。
ダイマー脂肪残基を含むポリオールをポリマーマトリックスとブレンドしてポリマーマトリックス内にポリオールの相分離粒子を形成する工程、
ポリイソシアネートを前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程、及び、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによってポリマーマトリックス内に耐衝撃性改良剤の粒子を形成する工程、ここで、該耐衝撃性改良剤は少なくとも１つのウレタン基を含む。
【００６６】
ポリオール及びポリイソシアネートは、同時に、又は、別々の時刻にポリマーマトリックスとブレンドされることができる。好ましくは、ポリオールは、第一の工程においてポリマーマトリックスとブレンドされる。好ましくは、ポリイソシアネートは、第二の工程においてポリマーマトリックスとブレンドされる。第一の工程は混合工程又は押出工程であることができる。第二の工程は混合又は押出工程、好ましくは反応性押出工程であることができる。第一の工程及び第二の工程は連続プロセスで行われてよい。
【００６７】
好ましくは、ポリイソシアネートは、この方法の間にポリオール及びポリマーマトリックスと反応する。
【００６８】
ポリマー組成物の物理的特性
ポリマー組成物は、透明又は不透明の白色から黄色であることができる。あるいは、ポリマー組成物は顔料を含んでいてもよい。適切な顔料として、遷移金属塩などの無機顔料、アゾ化合物などの有機顔料及びカーボン粉末が挙げられる。ポリマー組成物中のさらなる添加剤として、レオロジー調整剤及び／又はフィラー、例えばシリカ及びカーボネートを挙げることができる。
【００６９】
ポリマー組成物は、引張試験機を用いたＩＳＯ  ５２７に従って測定された弾性率（Ｅ）が少なくとも１０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２０００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２５００ＭＰａであることができる。ポリマー組成物は、弾性率（Ｅ）が６０００ＭＰａ以下、好ましくは５５００ＭＰａ以下、より好ましくは５０００ＭＰａ以下、特に好ましくは４５００ＭＰａ以下であることができる。
【００７０】
ポリマー組成物は、引張試験機を用いてＩＳＯ  ５２７に従って測定された破断点伸び率が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％であることができる。ポリマー組成物は、破断点伸び率が２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１２５％以下、特に好ましくは１００％以下であることができる。
【００７１】
ポリマー組成物は、ＩＳＯ  １７９に従って測定されたノッチなし耐衝撃強度が少なくとも２０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも３０ｋＪ／ｍ2、より好ましくは少なくとも３５ｋＪ／ｍ2、特に好ましくは少なくとも４０ｋＪ／ｍ2であることができる。ポリマー組成物は、ノッチなし耐衝撃強度が１００ｋＪ／ｍ2以下、好ましくは９０ｋＪ／ｍ2以下、より好ましくは８０ｋＪ／ｍ2以下であることができる。
【００７２】
ポリマーマトリックスの破断点伸び率に対するポリマー組成物の破断点伸び率の比（すなわち、耐衝撃性改良剤粒子を含むポリマーマトリックスの伸び率と純粋なポリマーマトリックスの伸び率とを比較する）は少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも１０：１、特に好ましくは少なくとも２０：１であることができる。ポリマーマトリックスの破断点伸び率に対するポリマー組成物の破断点伸び率の比は、１００：１以下、好ましくは８０：１以下、より好ましくは６０：１以下であることができる。
【００７３】
ポリマーマトリックスのノッチなし耐衝撃強度に対するポリマー組成物のノッチなし耐衝撃強度の比（すなわち、耐衝撃性改良剤粒子を含むポリマーマトリックスのノッチなし耐衝撃強度を純粋ポリマーマトリックスのノッチなし耐衝撃強度と比較する）は、少なくとも１．５：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも２．５：１、さらにより好ましくは少なくとも３：１、特に好ましくは少なくとも４：１である。ポリマーマトリックスの破断点伸び率に対するポリマー組成物の破断点伸び率の比は、１０：１以下、好ましくは８：１以下であることができる。
【００７４】
好ましくは、ポリマー組成物は、破断点伸び率が少なくとも１０％であり、及び／又は、ノッチなし耐衝撃強度が少なくとも３５ｋＪ／ｍ2である。
【００７５】
ポリマー組成物から作られた物品
ポリマー組成物は既知の方法によって物品に成形することができる。そのような方法の例は、ミリング処理、カレンダー加工、押出成形（押出又は共押出）、キャスティング、射出成形、押出ブロー成形及び発泡である。
【００７６】
ポリマー組成物は、中空物品（ボトル、フラスコ及びジャー）、フィルム、シート、パイプ、フォーム材料、パネル及び／又は異形材料の製造に適していることができる。ポリマー組成物は、接着剤及びコーティングの製造のための樹脂として適切であることができる。
【００７７】
さらなる態様から見ると、本発明は、本発明によるポリマー組成物を含むパネル、フィルム、シート又は射出成形品を提供する。
【００７８】
さらなる態様から見ると、本発明は、本発明によるポリマー組成物を含む接着剤、コーティング又はコート化物品を提供する。
【００７９】
開示された特徴のいずれか又はすべて、及び／又は、記載されたいずれかの方法又はプロセスの工程のいずれか又はすべては本発明のいずれの態様でも使用されうる。
【実施例】
【００８０】
例
本発明は、以下の非限定的な実施例によって例示される。
本明細書に記載されたすべての試験手順及び物理的パラメータは、本明細書中で特段の断りのない限り、又は、参照された試験方法及び手順に別段の記載のない限り、大気圧及び室温（すなわち、約２０℃）で測定されたことが理解される。特段の断りのない限り、すべての部及び％は質量基準で示す。
【００８１】
以下の実施例において使用される化合物は以下のように特定される：
・メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）−芳香族ポリイソシアネート、
・シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）からのポリマーＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３６００  −  バイエルマテリアルサイエンス／コーベストロ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ／Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）からの脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩトリマー）、
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３９００  −  バイエルマテリアルサイエンス／コーベストロ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ／Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）からの脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩをベースとする）、
・Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商標）３１９９  −  Ｃｒｏｄａからのダイマー脂肪酸を含むポリエステルポリオール、
・Ｓｙｎｔｅｒｒａ（商標）１５１０  −  Ｓｙｎｂｒａからのポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ、非常に低いＤ−ラクチド、高分子量押出グレード）、
・Ｓｙｎｔｅｒｒａ（商標）１５０５  −  Ｓｙｎｂｒａからのポリ乳酸（９５％Ｌ、５％Ｄ  ＰＬＡ）、
・Ｓｙｎｔｅｒｒａ（ＴＭ）２０１１  −  Ｓｙｎｂｒａからのポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ、低Ｄ−ラクチド）、
・Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ６２０２Ｄ（ＮＷ６２０２）  −  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓからのポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）。
【００８２】
試験方法
本明細書では、以下の試験方法を使用した：
（ｉ）Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０オールラウンドライン１０ｋＮ引張試験機を使用して、弾性率（Ｅ）、引張破断点伸び率及び引張強度をＩＳＯ  ５２７に従って測定した。ＩＳＯ  ５２７−２に従ってサンプルを調製し、ＩＳＯ  ５２７−１に従って試験した。１０ｍｍ／分の試験速度。Ｅ−弾性率速度１ｍｍ／分。
（ｉｉ）Ｃｅａｓｔ  耐衝撃性試験機を用いて、ＩＳＯ  １７９に従って、シャルピーノッチ付き及びノッチなし耐衝撃強度を測定した。サンプルはＩＳＯ  ２９４−１に従って調製した。最大エネルギー４Ｊ。
（ｉｉｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、ＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００を用い、サンプルの極低温破壊及び表面の場合によるプラズマエッチングによって、２ｋＶの電子エネルギーで撮影した。
（ｉｖ）ヒドロキシル価を基準にした末端基分析により数平均分子量を決定した。
（ｖ）ヒドロキシル価は、サンプル１ｇのヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、アセチル化とそれに続く過剰の無水酢酸の加水分解によって測定した。続いて、形成された酢酸をエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
【００８３】
例１
２つの異なるＰＬＡ（ポリ乳酸／ポリラクチド）ポリマー組成物（Ｓｙｎｔｅｒｒａ  １５１０及びＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ  ６２０２Ｄ）を調べた。
第一の工程において、Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９ポリオールを、押出により各ＰＬＡポリマー組成物と様々な量で溶融ブレンドした。  ＳＥＭ写真から、ポリオールがＰＬＡポリマーマトリックス中の第二の相として均一な粒子として存在するのを見ることができる。第二の相のポリオール粒子は直径が０．５〜６μｍであった。直径はＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００を用いてサンプルの極低温破壊によって２ｋＶの電子エネルギーで撮影したＳＥＭ写真の検査によって測定した。
第二の工程において、次いで、これらの異なるポリオール／ＰＬＡブレンドを、Ｈａａｋｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ混練機中で、現場ポリウレタン形成のために様々な量のポリマーＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）芳香族ポリイソシアネートを添加しながら加工した。得られた材料は、ＰＬＡポリマーマトリックス及びポリウレタン耐衝撃性改良剤粒子を含む耐衝撃性変性ポリマー組成物であった。
【００８４】
例２
例１で製造された材料の機械特性を決定した。そしてその結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2019505624.tif 000002
【００８６】
表１の結果は、ＰＬＡポリマーマトリックス内でのその場でのポリウレタン形成によるポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせが、純粋なＰＬＡサンプル（ＰＬＡ１＆ＰＬＡ２）よりもはるかに大きい伸び率ならびにノッチ付き及びノッチなし耐衝撃強度を有する本発明によるサンプル（ＰＵ１〜ＰＵ５）をもたらすことを示す。ＰＵ１〜ＰＵ５の弾性率（Ｅ）も２０００ＭＰａを超えたままである。
【００８７】
比較サンプルＰＬＡ１及びＰＬＡ２は、ポリオールを添加せず、ポリイソシアネートを添加していない純粋なポリマー組成物である。
【００８８】
比較サンプルＰＰ１〜ＰＰ６（ポリイソシアネートを添加していない）は、イソシアネートと反応しないポリオール（１０ｗｔ％まで）を添加すると（したがってポリウレタンを含まない）、ポリオール含有量の増加とともに耐衝撃強度がいくらか増加することを示している。これは、ポリマーマトリックス内の第二の相に存在し、いくらかの衝撃を吸収するＰｒｉｐｌａｓｔポリオールに関連しうる。しかしながら、機械的性質は、破断点伸び率が低い値の３〜６％のままであることから理解されるとおり改善されない。
【００８９】
本発明によるサンプルＰＵ１〜ＰＵ５は、現場でポリウレタンがプリプラスト（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）ポリオール＋イソシアネートから形成されたときに、耐衝撃強度の有意な増加を示す。理論に束縛されることはないが、いくらかのイソシアネートは、ＰＬＡポリマーの遊離ヒドロキシル基とさらに反応して、ポリウレタンのＰＬＡマトリックスへの共有結合を提供することができる。改良された耐衝撃強度は、弾性率（Ｅ）（剛性）が概ね維持される一方で、破断点伸び率の改善と組み合わされる。これは、その場で形成されたポリウレタンによる変性がＰＬＡに靭性をもたらすことを示す。これらのサンプルＰＵ１〜ＰＵ５の破断点伸び率の結果のより大きな偏差のために、測定された平均値（Ａｖ）及び最高値の両方が報告される（上限）。この偏差は、最大材料特性よりも低い伸び率を生じさせる、試験サンプルの不完全性と関連している可能性がある。
【００９０】
例３−比較
混錬機において、ＰＬＡを溶融させる。これに続いてポリオールを添加せずにイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）を添加する。この材料は、耐衝撃強度又は引張特性の改善をもたらさなかった。
【００９１】
例４
押出機において、ＰＬＡ（Ｓｙｎｔｅｒｒａ  １５１０）を溶融させ、ＰＬＡへのポリオールの適切な混合を達成するように設計された第一の混合要素を用いてＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９ポリオールを第一の工程において加える。続いて、ポリイソシアネートの適切な混合を達成するために押出機内で第二の混合要素を用いてポリイソシアネートをポリオールとのその場での反応のために添加する。押出機に２つの混合要素を使用することにより、本方法における第一の工程及び第二の工程を単一の連続プロセスで実施することが可能になる。
【００９２】
この実験は脂肪族（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００及びＮ３９００）ポリイソシアネート（表２の結果）を用いて行った。そして表１の芳香族（ｐ−ＭＤＩ）ポリイソシアネートの結果ＰＵ１〜ＰＵ５と比較することができる。
【００９３】
例５
例４の材料の機械的性質を決定し、結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2019505624.tif 000003
【００９５】
これらのサンプル（ＰＵ６〜ＰＵ１６）は、増加した最大伸び率（破断点伸び率が変性されていないＰＬＡについて４％であるのに対して、約１０〜３０％）とともに高い弾性率を概して維持することを示す。耐衝撃強度は、ノッチなし耐衝撃強度（４０〜５０ｋＪ／ｍ2対非変性ＰＬＡの１７ｋＪ／ｍ2）によって示されるように改善される。イソシアネート（ＮＣＯ）のより高いモル当量比は、衝撃変性の改良をもたらす。
【００９６】
例２（表１の結果ＰＵ１〜ＰＵ５）と比較して、これらの脂肪族イソシアネートによる耐衝撃性変性の改善は芳香族ｐ−ＭＤＩイソシアネートの場合ほど大きくはないことが判明した。これは脂肪族イソシアネートの反応性が低いことに関連しており、それにより、より少量のイソシアネートがポリオールと反応したものと予想される。ＰＬＡポリマー組成物は水浴を通過することによって急冷され、顆粒化されるので、残りのイソシアネートは湿分と反応するであろう。
【００９７】
例６
例４のように、ＰＬＡは、その場で形成されたポリウレタン耐衝撃性改良剤を用いた押出プロセスによって変性される。このプロセスは、１０ｗｔ％のＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９及び２．４ｗｔ％のｐ−ＭＤＩで強化された耐衝撃性変性されたＳｙｎｔｅｒｒａ  １５０５を１３０ｋｇ生成するようにスケールアップする。機械的性能を試験した（サンプルＰＵｘ１−表３）。
【００９８】
例４のように、ＰＬＡは、その場で形成されたポリウレタン耐衝撃性改良剤を用いた押出プロセスによって変性される。このプロセスは、１０ｗｔ％のＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９９及び２．４ｗｔ％のｐ−ＭＤＩにより強化された耐衝撃性変性されたＳｙｎｔｅｒｒａ  ２０１１を５０ｋｇ生成するようにスケールアップする。機械的性能を試験した（サンプルＰＵｘ２−表３）。この材料の少量部分を、１１５℃のオーブンに１時間ドッグボーンを入れることによりアニール処理し、射出成形プロセスを模倣した（サンプルＰＵｘ２アニール処理）。
【００９９】
【表３】
2019505624.tif 000004
【０１００】
Ｓｙｎｔｅｒｒａ  １５０５は比較的多量のＤ−ラクチドを含有しており、その結果、結晶性ＰＬＡはより少なくなる。Ｓｙｎｔｅｒｒａ  ２１００は高いＬ−ラクチド純度のため、より速い結晶化をもたらす。この材料のアニール処理（それによる結晶化度の増加）は、より高い熱変形温度（ＨＤＴ）をもたらし、これは射出成形プロセスにおいて好ましい。さらに、Ｅ弾性率が改善され、耐衝撃強度が大きく改善される。
【０１０１】
例７
サンプルＰＵｘ１及びＰＵｘ２は首尾よくプラスチックパネルへと射出成形された。サンプルＰＵｘ１は首尾よくプラスチックフィルム（ホイル）に押出及びブロー成形された。フィルムブロー成形プロセスは安定していた。このフィルムは、通常のＰＬＡフィルムと比較したときに改善された強度を有し、その結果、プレカット又はノッチなしの場合にフィルム引裂強度の有意な改善をもたらした。さらに、このフィルムは、通常のＰＬＡフィルムの典型的な破裂音（脆い）を出さない。
【０１０２】
本発明は、単なる例示として記載されている上記の実施形態の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。多くの変更は可能である。
【国際調査報告】
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