(57)【要約】【課題】  化学的安定性が高く、かつ、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料などに使用できる、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブル及びその製造方法を提供する。【解決手段】  酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物を、不活性ガス気流中で加熱することによって、酸化ガリウムナノワイヤーを炭素で被覆する。この酸化ガリウムナノワイヤーは長さが１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムでなり、ナノサイズの炭素膜で被覆される。例えば、長さ数μｍ、直径約５０ｎｍの炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルが得られる。炭素膜で被覆した酸化ガリウムナノケーブルは、化学的に安定で、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料などに利用できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムナノワイヤーが、ナノサイズの炭素膜で被覆されていることを特徴とする、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブル。
【請求項２】
酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物を、不活性ガス気流中で加熱することによって、酸化ガリウムナノワイヤーを炭素で被覆することを特徴とする、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項３】
加熱炉に、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物を入れた坩堝を配置し、不活性ガスを流しながら、上記混合物を所定の温度において所定時間加熱することによって、酸化ガリウムナノワイヤーを炭素で被覆することを特徴とする、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項４】
前記混合物の酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との重量比は、７．０：１〜８．２：１の範囲であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記混合物の加熱温度は、１１００℃〜１５００℃の範囲であることを特徴とする、請求項２〜４の何れかに記載の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項６】
前記混合物の加熱時間は、０．５時間〜２時間の範囲であることを特徴とする、請求項２〜５の何れかに記載の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項７】
前記加熱中に流す前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする、請求項２〜６の何れかに記載の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【請求項８】
前記加熱中に流す前記不活性ガスの流量は、５〜１０００ｓｃｃｍの範囲であることを特徴とする、請求項２〜７の何れかに記載の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料に利用可能な、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）は、４．９ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する半導体で、青色発光材料としてオプトエレクトロニクス分野や透明導電性材料として電子デバイス分野において使用されている。
一次元の酸化ガリウムナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、二次元の酸化ガリウムナノシート、ナノリボン等の製造方法は、すでに報告されている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブの内部の中空部にカーボン以外の別の元素や化合物を充填する方法も知られており、この方法は、出来上がったカーボンナノチューブの開口先端から毛細管現象等を利用して所望の物質を挿入する方法であるが、チューブの内外の圧力が平衡に達すると、それ以上の長さに挿入することが困難であるので、チューブ内に１００ｎｍ（ナノメートル）以上の長さにわたって挿入することはできない（例えば、非特許文献６，７参照）。したがって、カーボンナノチューブに酸化ガリウムを充填しても、１００ｎｍ以上の長さとすることは困難である。
【０００４】
酸化ガリウムをナノサイズの炭素膜で被覆すれば化学的に安定となり、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料などに利用可能となる。
しかしながら、１００ｎｍ以上の長さを有し、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノ構造物が得られていないという課題がある。
【０００５】
【非特許文献１】Z.R.Dai,他、2002年、J.Phys.Chem.B, 106巻、902 頁
【非特許文献２】S.Sharma, 他、2002年、J.Am.Chem.Soc., 124 巻、12288 頁
【非特許文献３】H.J.Chun, 他、2003年、J.Phys.Chem.B, 107巻、9042頁
【非特許文献４】C.H.Liang,他、2001年、Appl.Phys.Lett., 78 巻、3202頁
【非特許文献５】H.Z.Zhang,他、1999年、Solid State Comm., 109巻、677 頁
【非特許文献６】M.Monthioux,Carbon、2002年、40巻、1809頁
【非特許文献７】C.Pham-Huu, 他、Chem.Comm., 2002年、1882頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、化学的に不活性で、すなわち、化学的安定性が高く、かつ、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料などに使用できる、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブル及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルは、長さが１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムナノワイヤーが、ナノサイズの炭素膜で被覆されていることを特徴とする。
この構成によれば、ナノサイズの炭素膜で被覆された長さが１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムナノケーブルが容易に得られる。また結晶性酸化ガリウムナノワイヤーは、ナノサイズの炭素膜で被覆されているために化学的安定性が極めて高い。この炭素膜で被覆
された酸化ガリウムナノケーブルに電子や光を照射すると、電子や光は薄い炭素膜を透過し、芯となる結晶性酸化ガリウムナノワイヤーに照射される。このため、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルにおいては、芯となる酸化ガリウムナノワイヤー自体を、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料として利用可能となる。
【０００８】
本発明の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの製造方法は、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物を、不活性ガス気流中で加熱することによって、酸化ガリウムナノワイヤーを炭素で被覆することを特徴とする。
具体的には、加熱炉に、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物を入れた坩堝を配置し、不活性ガスを流しながら、混合物を所定の温度において所定時間加熱することによって、酸化ガリウムナノワイヤーを炭素で被覆する。
上記方法において、混合物の酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との重量比は、好ましくは、７．０：１〜８．２：１の範囲である。混合物の加熱温度は、好ましくは、１１００℃〜１５００℃の範囲である。混合物の加熱時間は、好ましくは、０．５時間〜２時間の範囲である。また、加熱中に流す不活性ガスは、好ましくは、窒素ガスである。加熱中に流す不活性ガスの流量は、好ましくは、５〜１０００ｓｃｃｍの範囲である。
この方法によれば、１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムナノワイヤーが、ナノサイズの炭素膜で被覆される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブル及びその製造方法によれば、１００ｎｍ以上の結晶性酸化ガリウムナノワイヤーがナノサイズの炭素膜で被覆される。このため、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルの化学的安定性が極めて高い。したがって、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノワイヤーは、発光材料、高温ガスセンサー、導電材料、触媒、電界放出材料として利用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２の周囲に誘導加熱コイル３を備え、坩堝４が反応管２に配置されている。そして、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物５が、坩堝４に入っている。坩堝４は誘導加熱コイル３で加熱される。ここで、矢印６は、反応管２に供給される窒素ガスのような不活性ガスによる気流を表している。
なお、加熱装置には、高周波誘導加熱法を利用した高周波誘導加熱炉を用いるのが好ましいが、この場合、縦型に限らず横型の高周波誘導加熱炉であってもよい。また、加熱装置は、高周波誘導加熱に限られず、坩堝４を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。
【００１１】
図１の装置を用いて炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルを製造する方法を説明する。
初めに、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物５を図１に示したように配置する。次に、反応管２を真空排気し、減圧した後で窒素ガス６を流す。次に、窒素ガス６を流しながら、加熱コイル３で坩堝４中の混合物５を所定の温度で加熱し、所定の時間保持することで、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルを得る。
【００１２】
上記において、酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との重量比は７：１〜８．２：１の範囲が好ましく、酸化ガリウム粉末の重量がこの範囲よりも多いと炭素膜で覆われない単独の酸化ガリウムナノワイヤーになってしまうので好ましくない。逆に酸化ガリウムの重量がこの範囲よりも少ない場合は、酸化ガリウムが金属ガリウムに還元されてしまうので好ま
しくない。
【００１３】
坩堝４内の混合物５の加熱温度は、１１００〜１５００℃の範囲が好ましい。１５００℃以上の温度では反応が早すぎて酸化ガリウムナノワイヤー上に炭素膜が均一にコートされないので好ましくない。また、１１００℃以下の温度では反応が進行しない。
混合物５の加熱時間は、０．５〜２時間の範囲が好ましい。２時間で十分に反応が進行するので、これ以上の時間をかける必要はない。一方、０．５時間未満では反応が完結しないので好ましくない。
【００１４】
加熱中に流す不活性ガス６の流量は、５〜１０００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。ここで、ｓｃｃｍ（standard cubic cm per minute）は、ｃｍ3 ／分であり、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。
この不活性ガス６の流量が１０００ｓｃｃｍ以上の場合には、流量が多すぎて生成物が吹き飛ばされ反応管２内に堆積できない。また、不活性ガス６の流量が５ｓｃｃｍ以下では、生成物が所望の場所に堆積しないので好ましくない。生成された炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルは、反応管２内に堆積し、肉眼では灰色の粉末状の物質に見える。
【００１５】
上記の製造方法によれば、芯が酸化ガリウムナノワイヤーであり、外層が炭素膜である二層からなるナノケーブル構造、即ち、炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルが得られる。後述するが、この芯の部分は（−２０２）面の面間隔が０．２８ｎｍ（２．８Å）で、（−１０−１）面の面間隔が０．２６８ｎｍ（２．６８Å）を有する結晶性の酸化ガリウムナノワイヤーである。また、外側の層は、面間隔が０．３４ｎｍ（３．４０Å）であるグラファイト状炭素である。また、この炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルは、後述するように、長さ数μｍ（マイクロメートル）で、直径が約５０ｎｍであり、例えばカーボンナノチューブなどのナノチューブよりも長さ及び直径が大きくなるので、取り扱いが容易となる。このため、この材料を用いた冷陰極などの形成が容易にできる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
最初に、酸化ガリウム粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）０．４０ｇと活性炭粉末（メルク社製、ＧＲグレード）０．０５ｇとの混合物５をグラファイト坩堝４に入れた。このグラファイト坩堝４を、反応管２となるグラファイト誘導加熱円筒管を有する縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
次に、縦型高周波誘導加熱装置１の反応管２を、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧した後、窒素ガス６を１０ｓｃｃｍの流量で流しながら、グラファイト坩堝４内の混合物５を、１３００℃で１時間加熱した。
次に、加熱した縦型高周波誘導加熱装置１を室温まで冷却すると、反応管２である加熱円筒管の内壁に、０．１ｇの灰色の粉末が堆積しているのが確認された。
【００１７】
図２は上記実施例で合成した灰色堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図２から、合成した灰色堆積物は、長さ数μｍの繊維状物から形成されていることが分かる。
【００１８】
図３は、上記実施例で合成した灰色堆積物の透過型電子顕微鏡像像を示す図である。図３から、灰色堆積物が、芯および外層の二層からなるナノケーブル構造であることが分かる。そして、全体の直径が、約５０ｎｍであり、芯の直径が約４０ｎｍ、外側の層の厚さが約６ｎｍであることが分かった。
【００１９】
図４は、上記実施例で合成した堆積物のナノケーブル部のエネルギー分散型Ｘ線分析（
ＥＤＸ：Energy-Dispersive X-ray Analysis）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図のＥＤＸスペクトルから、ナノケーブルの組成は、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）からなることが分かった。なお、銅の信号ピークは、透過型電子顕微鏡に試料を取り付けるために用いた銅グリッドに由来するものである。
【００２０】
さらに、高分解能透過型電子顕微鏡像による観察結果では、堆積物の芯の部分は、（−２０２）面の面間隔が０．２８ｎｍ（２．８Å）で、（−１０−１）面の面間隔が０．２６８ｎｍ（２．６８Å）を有する結晶性の酸化ガリウムであることが分かった。また、堆積物の外側の層は、面間隔が０．３４ｎｍ（３．４０Å）であるグラファイト状炭素からなる炭素膜であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、化学的安定性に優れ、かつ、ナノサイズの炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルが得られるので、例えば、この材料を発光材料や冷陰極材料としたディスプレイや電子ビーム露光装置を製造することができる。また、高温ガスセンサー、導電材料、触媒としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の炭素膜で被覆された酸化ガリウムナノケーブルを製造する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例で合成した灰色堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例で合成した灰色堆積物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例で合成した堆積物のナノケーブル部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy-Dispersive X-ray Analysis）による測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：坩堝
５：酸化ガリウム粉末と活性炭粉末との混合物
６：不活性ガス（窒素ガス）
【図１】
2006001811.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006001811.tif 000006