(57)【要約】  電気絶縁基板（２）上に配置される層の積層体を備える光電子デバイス（１）であって、仕事関数Φ１の材料から作られた少なくとも１つのカソード（３）と、上記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数φ２およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、そのエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体を備える１つの活性層（５）とを含む光電子デバイス（１）において、上記電子捕集層（３）の上記仕事関数φ２と上記活性層（５）の上記エネルギー準位ＨＯ１とが、上記カソード（３）から上記活性層（５）への正孔の注入を阻止し得るポテンシャル障壁を形成し、および上記電子捕集層（４）の上記シート抵抗Ｒが１０８Ω以上であることを特徴とする、光電子デバイス（１）。
2019501531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える光電子デバイス（１）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１）において、
−  前記電子捕集層（４）の前記仕事関数Φ１と前記活性層（５）の前記エネルギー準位ＨＯ１とが、前記カソード（３）から前記活性層（５）への正孔の注入を阻止し得るポテンシャル障壁を形成し、および
−  前記電子捕集層（４）の前記シート抵抗Ｒが１０８Ω以上であることを特徴とする、光電子デバイス（１）。
【請求項２】
前記電子捕集層（４）の前記仕事関数Φ１が、前記カソード（３）の前記仕事関数ΦＣよりも厳密に小さい、請求項１に記載の光電子デバイス（１）。
【請求項３】
前記電子捕集層（４）の前記材料が、亜鉛酸化物およびチタン酸化物から選択される、請求項１または２に記載の光電子デバイス（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複数の光電子デバイス（１）と、前記光電子デバイス（１）の少なくとも１つの部分に共通であり、かつ前記光電子デバイス（１）のそれぞれの間で材料が連続している電子捕集層（４）とを含むマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項５】
前記共通の捕集層（４）の前記シート抵抗Ｒが、前記共通の捕集層（４）の前記材料において、前記１つまたは複数の部分の前記光電子デバイス（１）間で電荷キャリアの電流を阻止できる、請求項４に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項６】
前記共通の電子捕集層（４）の前記材料の抵抗率が、前記電子捕集層（４）の厚さ方向において、前記電子捕集層（４）の主面の方向においてよりも低い、請求項４または５に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項７】
前記共通の電子捕集層（４）が、前記電子捕集層（４）の前記厚さ方向に柱状に配置される結晶子（１６）を含む、請求項６に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項８】
前記共通の電子捕集層（４）と少なくとも１つの活性層（５）との間に配置された少なくとも１つの安定化層（１０）を含み、前記安定化層（１０）が、ルミノシティに対する前記共通の電子捕集層（４）の前記材料の前記抵抗率の依存度を低下させることができる、請求項４〜７のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項９】
前記安定化層（１０）の前記材料が、スズ酸化物およびパラジウム酸化物から選択されることが好ましい不透明な酸化物である、請求項８に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１０】
前記共通の電子捕集層（４）の前記材料がｐ型ドーパントを含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１１】
前記ｐ型ドーパントが、パラジウム、コバルト、銅、およびモリブデンから選択される、請求項１０に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１２】
少なくとも１つの前記電子捕集層が、金属酸化物ナノ粒子と極性高分子とを含み、前記極性高分子が、前記金属酸化物ナノ粒子上にグラフト化される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１３】
基板（２）、カソード（３）、電子捕集層（４）、活性層（５）、正孔捕集層（６）、およびアノード（７）から選択される少なくとも１つの要素が透明である、請求項４〜１２のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１４】
シンチレータ材料（２３）の層を含み、前記層が各前記アノード（７）の上に配置される、請求項１３に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１５】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子デバイス（１、８）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１、８）を製造するための方法であって、
少なくとも１質量％の二酸素含有雰囲気中において、０℃〜１００℃に含まれる温度でカソードスパッタリングによって前記電子捕集層（４）の前記材料を堆積させる少なくとも１つのステップ
を含む方法。
【請求項１６】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子デバイス（１、８）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１、８）を製造するための方法であって、
ゾルゲル法を使用して前記電子捕集層（４）を形成する少なくとも１つのステップを含み、前記ゾルゲル法が、前駆体高分子（１５）を含む溶液を堆積させるステップを含み、前記前駆体高分子（１５）が、金属酢酸塩、金属硝酸塩、および金属塩化物から選択される、方法。
【請求項１７】
前記溶液がｐ型ドーパントを含む、請求項１６に記載の光電子デバイス（１、８）を製造するための方法。
【請求項１８】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、パターンで配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載の複数の光電子デバイス（１）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  １つの共通の電子捕集層（４）であって、第１のサブレイヤ２１と複数の第２のサブレイヤ２２とを含み、各前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの共通の電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む複数の光電子デバイス（１）を含む、請求項４〜１４のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）を製造するための方法であって、
−  第１の共通の電子捕集サブレイヤ（２１）を堆積させるステップと、
−  前記光電子デバイス（１）の前記パターンに対応するパターンで複数の第２のサブレイヤ（２２）を堆積させるステップと
を含む、前記電子捕集層（４）を堆積させる少なくとも２つのサブステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電子デバイスと、有機光電子デバイスのマトリクスアレイ、すなわち、光検出器のマトリクスアレイ（ピクセルイメージセンサ）または表示マトリクスアレイとに関する。本発明は、詳細には、限定するものではないが、間接検出の原理に基づき、好ましくは有機半導体を利用する大面積マトリクスアレイＸ線イメージセンサの製造に適用可能であり、その可能な用途は、医用放射線、非破壊検査および保安検査である。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線イメージングの分野では、一般に、２つの検出モードが利用される。直接検出モードと呼ばれる第１のモードは、光検出器のマトリクスアレイを使用することを含み、各光検出器は、吸収したＸ線を電荷に変換できる。間接モードと呼ばれる第２のモードは、まず、シンチレータによりＸ線を可視光の光子に変換し、次いで、光検出器のマトリクスアレイを使用して、生成された可視光の光子を電荷に変換することを含む。本発明は、Ｘ線の間接検出ためのピクセルのマトリクスアレイに関し、各ピクセルは、有機光検出器に接続された少なくとも１つの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）からなる。ピクセルのそれぞれにおいて、トランジスタは、一般に、有機光検出器の第１の電極に接続される。
【０００３】
光の光変換に適する層は、一般に、第１の電極上に堆積される。この層は、例えば有機層であり、ｐ型半導体とｎ型半導体とのナノ構造化混合物を含むことができる（Ｌｉ，Ｇ．，Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ，Ｖ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊ．，Ｙａｏ，Ｙ．，Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ｔ．，Ｅｍｅｒｙ，Ｋ．，＆Ｙａｎｇ，Ｙ．，２００５，Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（１１），８６４−８６８）。次いで、上部電極が光変換層上に堆積される。
【０００４】
図１は、従来技術による有機フォトダイオードの構造を概略的に示す。この積層体は、例えば、透明基板（ガラス製、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製）を含む。この基板は、透明金属電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）で覆われた後、照射中に正孔を捕集可能な正孔捕集層（ＨＣＬ）で覆われ、この層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から作られる。これらの層は光変換に適する層によって覆われ、この層は活性層と呼ばれ、上記などのように生成される。最後に、活性層は、電子捕集層（ＥＣＬ）で覆われ、この層は、例えば、アルミニウムから作られる。図１に示す例では、フォトダイオードは透明基板を介して照射され、この照射モードおよびフォトダイオードの構造が、直接であるといわれる。電荷キャリアを伝達するための層は、電荷キャリアを捕集するための層（ＨＣＬおよびＥＣＬ）に電気的に接続される。図１に示す直接構造では、正孔の伝達は、ＩＴＯ層を介して実現され、電子の伝達は、アルミニウム層を介して実現される。
【０００５】
図２は、従来技術による、いわゆる反転型構造の有機フォトダイオードを概略的に示す。図示のフォトダイオードは、透明電子伝達層（ＥＴＬ）で覆われた透明基板を含み、この層自体が透明電子捕集層（ＥＣＬ）で覆われている。これらの層は、活性層および正孔捕集層（ＨＣＬ）で覆われている。ＨＣＬは、例えば、銀層によって覆われ、この機能は、正孔の伝達を可能にすることと（ＨＴＬ）、基板からの入射光を反射することとの両方である。ＥＣＬは、例えば、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）またはチタン酸化物（ＴｉＯｘ）から作られ、ＨＣＬは、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはモリブデン酸化物、タングステン酸化物もしくはバナジウム酸化物などの金属酸化物から作られる。このタイプの構造は、Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  Ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒｓ，  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ，２０（６），１３０−１３６によって開示されている。
【０００６】
これらの２つの直接または反転型フォトダイオード構造では、光は、様々な層によって吸収され、特に上部電極および／または下部電極によって吸収され得る。
【０００７】
医用イメージング用途のために、上述のような反転型有機フォトダイオードのマトリクスアレイを製造することが望ましい。このタイプのイメージングは、極めて低い検出閾値を要する。低い検出閾値を実現する方法の１つは、フォトダイオードの暗電流、すなわち、フォトダイオードへのバイアス印加下で照射光なしの場合のフォトダイオードの残留電流を制限またはさらには抑制することである。電子捕集層の材料の仕事関数が大きすぎる場合、この層から活性層の供与体への寄生的な正孔の注入が促される。従来技術の解決策の１つは、一般に使用される材料（一般的に、ＩＴＯ）の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する金属から下部電極（基板と接する電極）を作ることである。例えば、アルミニウムおよびクロムの仕事関数は、ＩＴＯよりも小さい。これらの材料には、容易に酸化され得るために空気の存在下で不安定になるという欠点がある。
【０００８】
この技術的な課題は、Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．らによって説明されているように、下部電極と活性層との間に介在する電子捕集層を使用することによって部分的に解決でき、この役割は、活性層に接する材料の仕事関数を小さくすることであり、この目的のために亜鉛酸化物（ＺｎＯ）が使用され得る。使用されるＺｎＯは半導体であり、フォトダイオードマトリクスアレイの様々なピクセル間でリーク電流が生じ得るため、これを（パターン画定リソグラフィステップなしで）全面に堆積させるという使用法は、技術的に問題がある。欠陥ピクセルは、例えば、仕事関数が活性層に意図せず不適切であった場合、近隣のピクセルのすべてにリーク電流を生じ、欠陥ピクセルを取り囲んでいるピクセルの領域をイメージングに不適当なものにし得る。１つの技術的解決策は、様々なピクセルを電気的に分離するために電子捕集層をエッチング可能にするリソグラフィステップであり得る。連続して必要なリソグラフィステップがあまりに多いと、デバイスの製造および／またはその製造歩留まりが損なわれる製造方法では、このステップは望ましくない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｉ，Ｇ．，Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ，Ｖ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊ．，Ｙａｏ，Ｙ．，Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ｔ．，Ｅｍｅｒｙ，Ｋ．，＆Ｙａｎｇ，Ｙ．，２００５，Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（１１），８６４−８６８
【非特許文献２】Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  Ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒｓ，  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ，２０（６），１３０−１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の従来技術の欠点を改善することを目的とし、より具体的には、リーク電流が最小化されるマトリクスアレイ有機光電子デバイスを製造することを目的とし、その際、このようなデバイスの製造時に行われるフォトリソグラフィステップの数を制限可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を完全にまたは部分的に達成可能とする本発明の１つの主題は、電気絶縁基板上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える光電子デバイスであって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソードと、
−  上記カソードの上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層であって、光の放出または検出に適し、かつ上記電子捕集層の上に配置される１つの活性層と、
−  上記活性層の上に配置される１つの正孔捕集層と、
−  上記正孔捕集層の上に配置される１つのアノードと
を少なくとも含む光電子デバイスにおいて、
−  上記電子捕集層の上記仕事関数Φ１と上記活性層の上記エネルギー準位ＨＯ１とが、上記カソードから上記活性層への正孔の注入を阻止し得るポテンシャル障壁を形成し、および
−  上記電子捕集層の上記シート抵抗Ｒが１０８Ω以上であることを特徴とする、光電子デバイス。
【００１２】
本デバイスの上記電子捕集層の上記仕事関数Φ１が、上記カソードの上記仕事関数ΦＣよりも厳密に小さいと有利である。
【００１３】
本デバイスの上記電子捕集層の上記材料が、亜鉛酸化物およびチタン酸化物から選択されると有利である。
【００１４】
本発明の別の主題は、複数の光電子デバイスと、上記光電子デバイスの少なくとも１つの部分に共通であり、かつ上記光電子デバイスのそれぞれの間で材料が連続している電子捕集層とを含むマトリクスアレイ光電子デバイスである。
【００１５】
本マトリクスアレイ光電子デバイスの上記共通の捕集層のシート抵抗Ｒが、上記共通の捕集層の上記材料において、上記１つまたは複数の部分の上記光電子デバイス間で電荷キャリアの電流を阻止できると有利である。
【００１６】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの上記共通の電子捕集層の上記材料の抵抗率が、上記電子捕集層の厚さ方向において、上記電子捕集層の主面の方向においてよりも低いと有利である。
【００１７】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの上記共通の電子捕集層が、上記電子捕集層の厚さ方向に柱状に配置される結晶子を含むと有利である。
【００１８】
本マトリクスアレイ光電子デバイスが、上記共通の電子捕集層と少なくとも１つの活性層との間に配置された少なくとも１つの安定化層を含み、上記安定化層が、ルミノシティに対する上記共通の電子捕集層の材料の抵抗率の依存度を低下させることができると有利である。
【００１９】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの上記安定化層の材料が、スズ酸化物およびパラジウム酸化物から選択されることが好ましい不透明な酸化物であると有利である。
【００２０】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの上記共通の電子捕集層の材料がｐ型ドーパントを含むと有利である。
【００２１】
上記ｐ型ドーパントが、パラジウム、コバルト、銅、およびモリブデンから選択されると有利である。
【００２２】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの少なくとも１つの上記電子捕集層が、金属酸化物ナノ粒子と極性高分子とを含み、上記極性高分子が、上記金属酸化物ナノ粒子上にグラフト化されると有利である。
【００２３】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスの基板、カソード、電子捕集層、活性層、正孔捕集層、およびアノードから選択される少なくとも１つの要素が透明であると有利である。
【００２４】
上記マトリクスアレイ光電子デバイスが、シンチレータ材料の層を含み、上記層が各上記アノードの上に配置されると有利である。
【００２５】
本発明の別の主題は、電気絶縁基板上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える光電子デバイスであって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソードと、
−  上記カソードの上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層であって、光の放出または検出に適し、かつ上記電子捕集層の上に配置される１つの活性層と、
−  上記活性層の上に配置される１つの正孔捕集層と、
−  上記正孔捕集層の上に配置される１つのアノードと
を少なくとも含む光電子デバイスを製造するための方法であって、
少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％の二酸素含有雰囲気中において、０℃〜１００℃に含まれる温度でカソードスパッタリングによって上記電子捕集層の材料を堆積させる少なくとも１つのステップ
を含む方法である。
【００２６】
本発明の別の主題は、電気絶縁基板上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える光電子デバイスであって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソードと、
−  上記カソードの上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層であって、光の放出または検出に適し、かつ上記電子捕集層の上に配置される１つの活性層と、
−  上記活性層の上に配置される１つの正孔捕集層と、
−  上記正孔捕集層の上に配置される１つのアノードと
を少なくとも含む光電子デバイスを製造するための方法であって、
ゾルゲル法を使用して上記電子捕集層を形成する少なくとも１つのステップを含み、上記ゾルゲル法が、前駆体高分子を含む溶液を堆積させるステップを含み、上記前駆体高分子が、金属酢酸塩、金属硝酸塩、および金属塩化物から選択される、方法である。
【００２７】
上記溶液がｐ型ドーパントを含むと有利である。
【００２８】
本発明の別の主題は、電気絶縁基板上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、パターンで配置された複数の光電子デバイスであって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソードと、
−  １つの共通の電子捕集層であって、第１のサブレイヤと複数の第２のサブレイヤとを含み、各上記カソードの上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの共通の電子捕集層と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層であって、光の放出または検出に適し、かつ上記電子捕集層の上に配置される１つの活性層と、
−  上記活性層の上に配置される１つの正孔捕集層と、
−  上記正孔捕集層の上に配置される１つのアノードと
を少なくとも含む複数の光電子デバイスを含む、マトリクスアレイ光電子デバイスを製造するための方法であって、
−  第１の共通の電子捕集サブレイヤを堆積させるステップと、
−  上記光電子デバイスの上記パターンに対応するパターンで複数の第２のサブレイヤを堆積させるステップと
を含む、上記電子捕集層を堆積させる少なくとも２つのサブステップを含む方法である。
【００２９】
例として提示する以下の例示的な説明を添付の図面を参照しながら読むことで、本発明がより良く理解され、本発明の他の利点、細部および特徴が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術の光電子デバイスの構造を概略的に示す。
【図２】従来技術による、いわゆる反転型構造の有機フォトダイオードを概略的に示す。
【図３】本発明の一実施形態による反転型構造の光電子デバイスの構造を概略的に示す。
【図４】従来技術による光電子デバイスの構造に対応するバンド図を示す。
【図５】本発明の一実施形態による構造に対応するバンド図を示す。
【図６】本発明の一実施形態によるマトリクスアレイ光電子デバイスを概略的に示す。
【図７】本発明の一実施形態による、上方から見たマトリクスアレイ光電子デバイスを概略的に示す。
【図８】結晶子含有電子捕集層を含む光電子デバイスの１つの部分の断面を概略的に示す。
【図９】本発明の一実施形態によるマトリクスアレイ光電子デバイスの基板上に配置された薄層を概略的に示す。
【図１０】正規化したゾルゲル反応の前駆体の濃度の変化のグラフを示す。
【図１１】ＺｎＯ粒子間の距離に対する前駆体高分子の寸法の影響を概略的に示す。
【図１２】電子捕集層に有機残基が存在する場合の電気伝導率の低下を概略的に示す。
【図１３】電子捕集層をエッチングするステップにより電子捕集層の抵抗が増加するマトリクスアレイ光電子デバイスを概略的に示す。
【図１４】マトリクスアレイ光電子デバイスがシンチレータ材料の層を含む本発明の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、従来技術の光電子デバイスの構造を概略的に示す。図示のデバイスは、上述のような直接構造のフォトダイオードである。
【００３２】
図２は、従来技術による、いわゆる反転型構造の有機フォトダイオードを概略的に示す。
【００３３】
図３は、本発明の一実施形態による反転型構造を有する光電子デバイス１の構造を概略的に示す。光電子デバイス１は透明基板２を含み、透明基板２の下から光電子デバイス１は照射され得る。透明とは、波長が可視光および／または紫外線付近および／または赤外線付近の範囲にある電磁気波を完全または部分的に透過できることを意味する。図３において、照射は、上向きの黒色の矢印によって表されている。基板２は、ガラス製、ＰＥＮ製、またはＰＥＴ製とすることができる。光電子デバイス１を部分的に形成するプレーナ型薄層の積層体が基板２上に配置される。
【００３４】
カソード３は、基板２の上に配置される。カソード３は、仕事関数がΦＣで示される材料から作られる。本発明の実施形態では、カソード３は、ＩＴＯから作られてもよい。この構造において、カソード３はまた、みなされ得る、電子伝達層、すなわちＥＴＬ。
【００３５】
電子捕集層４は、カソード３の上に配置される。電子捕集層４の材料の仕事関数は、Φ１で示され、電子捕集層４のシート抵抗（Ω／□および／またはΩの単位で測定される）は、Ｒで示される。本発明の実施形態では、Ｒは、１０８Ωよりも厳密に大きく、好ましくは１０１０Ωよりも厳密に大きく、および好ましくは１０１１Ωよりも厳密に大きい。電子捕集層４は、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）または亜鉛酸化物（ＺｎＯ）から作ることができる。
【００３６】
活性層５は、電子捕集層４の上に配置される。活性層５は、少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを含み、光の放出または検出に適する。活性層５は、上記電子捕集層４の上に配置される。活性層５は、例えば、高分子とフラーレンとの混合物を含む。活性層５は、例えば、被覆作業を介して、メシチレンタイプの溶媒において、熱アニーリング後に２００ｎｍの乾燥厚さで堆積される。この層は、電子供与体材料（ＲＲ  Ｐ３ＨＴとして知られる、レジオレギュラー型のポリ（３−ヘキシルチオフェン））と、電子受容体材料（ＩＣＢＡとして知られる、ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）との質量比１：２のナノ構造化混合物である。活性層５は、全マトリクスアレイを覆うことができる。活性層５はまた、スプレーコーティングにより、クロロベンゼンタイプの溶媒において、熱アニーリング後に８００ｎｍの乾燥厚さで堆積されてもよい。この層も、電子供与体材料（ＰＢＤＴＴＴ−Ｃとして知られる、ポリ［（４，８−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキサノイル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−）−２−６−ジイル）］）と、電子受容体材料（［７０］ＰＣＢＭとして知られる、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル）との質量比１：２のナノ構造化混合物であってもよい。
【００３７】
正孔捕集層（ＨＣＬ）６は、活性層５の上に配置される。本発明の実施形態では、正孔捕集層６は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、およびバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）から選択される材料から作られる。
【００３８】
アノード７は、正孔捕集層６の上に配置される。本発明の一実施形態では、アノードは、例えば銀製の金属リフレクタであり、これには、光電子デバイス１の効率を高めるという利点がある。アノードはまた、正孔伝達層ＨＴＬとみなされ得る。
【００３９】
本発明の実施形態では、電子捕集層４の仕事関数Φ１と、活性層５のｐ型材料の最高被占分子軌道のＨＯ１で記されるエネルギー準位とが、カソード３から活性層５への正孔の注入を阻止し得るポテンシャル障壁を形成する。この障壁は、０．３ｅＶよりも厳密に大きく、好ましくは０．４ｅＶよりも厳密に大きく、および好ましくは０．５ｅＶよりも厳密に大きい。本デバイスの様々な層のエネルギー準位の詳細について図５で説明する。
【００４０】
本発明の一実施形態では、光電子デバイスは、上からの照射に適する。この場合、アノード７は、透明であり得る。この実施形態により、基板を通過する入射光線の散乱を避けることができ、かつ複数の光電子デバイス１のマトリクスアレイ構成の場合により良い分解能を得ることができる。
【００４１】
図４は、従来技術による光電子デバイスの構造に対応するバンド図を示す。アノード７の仕事関数（ΦＡで示す）およびカソード３の仕事関数（ΦＣで示す）は、層のそれぞれの材料のフェルミ準位と、真空準位Ｅ０との間のエネルギーの差として定義される。活性層５の電子親和力は、活性層５の最低空分子軌道（ＢＶまたはＬＵＭＯと呼ばれる）と、真空準位Ｅ０との間のエネルギーの差として定義され、活性層５の供与体材料１１および活性層５の受容体材料１２について、それぞれχＤおよびχＡで示され得る。活性層５のイオン化エネルギーは、活性層５の最高被占分子軌道（ＨＯまたはＨＯＭＯと呼ばれる）と、真空準位Ｅ０との間のエネルギーの差として定義され、活性層５の供与体材料１１および活性層５の受容体材料１２について、それぞれＥＩＤおよびＥＩＡで示され得る。活性層５の供与体１１のＨＯは、ＨＯ１で示されている。
【００４２】
図５は、本発明の一実施形態による構造に対応するバンド図を示す。カソード３は、ΦＣで示される仕事関数によって特徴づけられる。カソード３がＩＴＯから作られる場合、ΦＣ＝４．７ｅＶである。電子捕集層４は、電子親和力χ４およびイオン化エネルギーＥＩ４によって特徴づけられる。電子捕集層４がＺｎＯから作られる場合、χ４＝４．２ｅＶ、Φ１＝４．２ｅＶ、およびＥＩ４＝７．５ｅＶである。活性層５は、供与体１１の電子親和力χＤ、供与体１１のイオン化エネルギーＥＩＤ、受容体１２の電子親和力χＡ、および受容体のイオン化エネルギーＥＩＡによって特徴づけられる。図３に示すような実施形態の場合、これらのエネルギー準位は、χＤ＝３．７ｅＶ、ＥＩＤ＝５．１５ｅＶ、χＡ＝３．９ｅＶ、およびＥＩＡ＝６．０ｅＶに対応し得る。正孔捕集層６は、仕事関数Φ６によって特徴づけられ、層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作られる場合、仕事関数Φ６は、４．９ｅＶ〜５．５ｅＶの範囲にあり得る。
【００４３】
光電子デバイス１の接触は、注入の最適化、とりわけ、説明される用途に関連して、光生成電荷の捕集に適する仕事関数を有していなければならない。理想的には、アノード７の仕事関数は、活性層５の供与体１１のＨＯであるＨＯ１と合わせられ、カソード３の仕事関数は、活性層５の受容体１２のＬＵＭＯと合わせられる。
【００４４】
本発明の実施形態では、ＩＴＯから作られたカソード３は、４．６ｅＶ〜５ｅＶの範囲にある仕事関数（例えば、ケルビンプローブによって測定される）を有する。さらに、従来技術の供与体材料１１の多くは、４．６ｅＶ〜５．４ｅＶの範囲にあるイオン化ポテンシャルを有する。ＩＴＯから作られたカソード３から活性層５の供与体材料１１への寄生的な正孔の注入を阻止するための１つの技術的解決策は、例えば、カソード３と活性層５との間に、電子捕集層４に対応する層を堆積させることにより、活性層５に接触する材料の仕事関数を下げることである。
【００４５】
光電子デバイス１の本実施形態では、カソード３から活性層５への寄生的な正孔の注入が阻止され、従って光電子デバイス１の暗電流が最小化または抑制され得る。従って、本発明の実施形態では、電子捕集層４の仕事関数Φ１は、カソード３の仕事関数ΦＣよりも厳密に小さく、従って寄生的な正孔の注入が最小化され得る。一般的に、本発明の一実施形態では、反転型フォトダイオード構造において、電子捕集層４により、上記カソード３から上記活性層５への正孔の注入を阻止できる１つ以上のポテンシャル障壁を形成できる。このポテンシャル障壁は、活性層５と電子捕集層４との間の境界および／または電子捕集層４とカソード３との間の境界にあり得る。
【００４６】
エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を使用して電子捕集層４を生成することもできる。本発明の実施形態では、蒸着した銀の層をアノード７として使用でき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、およびＮｉｘＯｙ、ＣｕｘＯｙ、またはＭｏｘＯｙなどの金属酸化物から選択される材料を使用して正孔捕集層６を生成できる。
【００４７】
図６は、本発明の一実施形態による、マトリクスアレイ光電子デバイス８を概略的に示す。本発明によるマトリクスアレイ光電子デバイス８は、複数の光電子デバイス１を含む。例えば、図６には、４つの光電子デバイス１が示されている。本発明の一実施形態によるマトリクスアレイ光電子デバイス８は、光電子デバイス１の少なくとも１つの部分に共通であり、かつその部分の光電子デバイス１のそれぞれの間で材料が連続している電子捕集層４を含む。本発明の実施形態では、共通の電子捕集層４は、１０８Ωよりも厳密に大きく、好ましくは１０１０Ωよりも厳密に大きく、および好ましくは１０１１Ωよりも厳密に大きいシート抵抗を有し、上記共通の電子捕集層４の上記材料における、上記１つまたは複数の部分の上記光電子デバイス１間で電荷キャリアの電流を阻止し得る。このようにして、追加的なリソグラフィステップなしに共通の電子捕集層４を堆積させながら、所与のマトリクスアレイの様々な光電子デバイス１間のリーク電流を阻止できる。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、共通の電子捕集層４は、ＺｎＯから作られる。共通の電子捕集層４の厚さは、１ｎｍよりも大きく、好ましくは５〜５００ｎｍ、および好ましくは１０〜４０ｎｍであり得る。共通の電子捕集層４は、例えば、カソードスパッタリングによって堆積される。
【００４９】
図７は、本発明の一実施形態による、上方から見たマトリクスアレイ光電子デバイス８を概略的に示す。導電性材料から作られた各行１３および各列１４は、ＴＦＴマトリクスアレイ２０に接続され、バイアス印加および／または照射によって生成された電荷の収集を目的とした、光電子デバイス１のそれぞれと、マトリクスアレイ光電子デバイス８の外部との間の電気的接続の多重化を可能にしている。
【００５０】
図７に示す正方形の灰色の領域は、灰色部分に配置された光電子デバイス１の境界に対応する。各ＴＦＴ２０は、マトリクスアレイ光電子デバイス８の下部電極、例えば、灰色の正方形によってこの幾何形状も規定されるカソード３に電気的に接続される。黒色の破線の正方形は、例示的な共通の電子捕集層４の堆積領域に対応する。この図は、概略図であり、システムを理解できるようにすることを意図したものであり、共通の電子捕集層４は、数百万個のカソード３に及ぶ場合もある。
【００５１】
図８は、結晶子１６を含有する電子捕集層４を含む光電子デバイス１の一部分の層の厚さ方向における断面図を概略的に示す。結晶子１６は、電子捕集層４の厚さ方向に柱状に配置される。本発明の一実施形態では、共通の電子捕集層４は、複数の結晶子１６を含む。電子捕集層４の材料は、カソード３から柱状に成長するように堆積されると有利である。従って、電子捕集層４の横方向（すなわち、電子捕集層４の主面の方向）の伝導率は、粒界１７の存在によって制限される。図８に示す実施形態では、電子捕集層４の伝導率は、電子捕集層４の等方性材料組織に関連して層の厚さ方向に実質的に不変である。対照的に、層の主面の方向における抵抗は、粒界１７および／または結晶子１６の密度に依存する。この横方向の抵抗が依存する電子捕集層４の材料の堆積温度も変わり得る。堆積温度は、電子捕集層４の結晶子の寸法に影響する。特に、結晶子１６の寸法が大きくなった場合（例えば、堆積温度が上昇した場合）、結晶子１６間の粒界１７の密度は減少し、横方向の抵抗は低下する。対照的に、結晶子１６の寸法が小さくなった場合、結晶子１６の粒界１７からの散乱が優勢になり、横方向の抵抗が増加する。より一般的には、本発明の実施形態では、共通の電子捕集層４の材料の抵抗率は、上記電子捕集層４の厚さ方向において、上記電子捕集層４の主面の方向においてよりも低い。さらにより一般的には、本発明の実施形態では、電子捕集層４の材料の抵抗率は異方性を有する。
【００５２】
本発明の実施形態では、ＺｎＯの仕事関数などの電子捕集層４の材料の仕事関数は、ΦＣ＝４．７ｅＶ、χＤ＝３．７ｅＶ、ＥＩＤ＝５．１５ｅＶでは、４ｅＶ〜４．７ｅＶであることが好ましい。この材料の仕事関数が４．７ｅＶ未満であることにより、光電子デバイス１またはマトリクスアレイ光電子デバイス８の動作を保証でき、仕事関数が４ｅＶよりも大きいことにより、光電子デバイスまたはマトリクスアレイ光電子デバイス８における寄生的な電荷キャリアの注入を最小化または抑制できる。
【００５３】
一般的に、未ドープの亜鉛酸化物は、ｎ型半導体とみなされる。電子捕集層４を堆積させるプロセスにより、特に材料がＺｎＯである場合、その電気伝導特性を変えることができる。室温での堆積、かつ１質量％を上回る二酸素、好ましくは２質量％を上回る二酸素を含む雰囲気では、ＺｎＯから作られた電子捕集層４の抵抗は、１０９〜１０１２Ω／□の範囲にある。１００℃〜４００℃の範囲にある堆積温度では、二酸素の存在下において、シート抵抗は、実質的に一定であり、１Ω／□に等しい。
【００５４】
より一般的には、本発明の一実施形態は、物理薄膜蒸着法、例えばカソードスパッタリングを、少なくとも１質量％の二酸素、好ましくは２質量％の二酸素を含む雰囲気中において、両端値を含む０℃〜１００℃の範囲の温度で使用して電子捕集層４の材料を堆積させる少なくとも１つのステップを含む、光電子デバイス１および／またはマトリクスアレイ光電子デバイス８を製造するための方法である。
【００５５】
堆積層の抵抗は、０℃〜１００℃の範囲の温度で堆積を行った後のアニール（熱処理）により下がる。例えば、ＺｎＯから作られた電子捕集層４では、２００℃を上回る温度での熱処理により、シート抵抗の範囲は、１０Ω／□〜１０９Ω／□になる。熱処理を行うことによって実現されるこの抵抗低下は、空気存在下でのＺｎＯの酸化に起因し得る。電子捕集層４の抵抗は、上記層の堆積およびアニーリングのプロセスにより調整できる。
【００５６】
図９は、本発明の一実施形態による、マトリクスアレイ光電子デバイス８の基板上に配置された薄層を概略的に示す。概略図が理解され得るように各種の層を離間させているが、本発明の一実施形態では、各層は直接接触する。マトリクスアレイ光電子デバイス８の製造において使用される技術的パラメータに応じて、電子捕集層４のＺｎＯの抵抗率は、堆積温度または堆積後のアニールの温度に対して単純に依存しない場合がある。電子捕集層４の材料の抵抗率はまた、その環境に依存し得る。例えば、酸素の存在下では、電子捕集層４の表面において吸脱着プロセスが生じる。二酸素などの気体の状態の酸化分子は、ＺｎＯの表面において吸着され、陰イオンＯ２−に変換され得る。このプロセスは、式１により、自由電荷キャリアが枯渇した領域を生じ、電子捕集層４の表面の伝導率を低下させる。
Ｏ２（気体）＋ｅ−→Ｏ２−（吸着）（１）
【００５７】
照射の存在下では、光生成正孔は、電子捕集層４の表面に向けて移動し、酸素陰イオンを中和し得る。これは、式２により、電子捕集層４の表面の伝導率を増加させる。
Ｏ２−＋ｈ＋→Ｏ２（気体）（２）
【００５８】
上述のように、電子捕集層４の材料の抵抗率および仕事関数は、光の影響を受ける。電子捕集層４を安定化するために、電子捕集層４上に、光に対してより高い安定性を有する安定化層１０を堆積させることができる。この安定化層１０は、例えば、抵抗が大きく、例えば１０８Ω／□よりも厳密に大きく、好ましくは１０１０Ω／□よりも厳密に大きい、スズ酸化物（ＳｎＯｘ）またはパラジウム酸化物（ＰｄＯｘ）から作られ得る。安定化層１０は、より一般的には、不透明な酸化物タイプの材料から作られ得る。安定化層１０の厚さは、例えば、１〜５００ｎｍ、および好ましくは１０〜５０ｎｍである。一般的に、本発明の一実施形態では、マトリクスアレイ光電子デバイス８は、共通の電子捕集層４と少なくとも１つの活性層５との間に配置された安定化層１０を含み、安定化層１０は、ルミノシティに対する共通の電子捕集層４の材料の抵抗率の依存度を低下させることができる。図９では、各灰色の正方形は、マトリクスアレイ光電子デバイス８を生成するための堆積層に対応し、安定化層１０は、共通の電子捕集層４と１つ以上の活性層５との間に堆積されている。本発明の実施形態では、電子捕集層４、安定化層１０、活性層５、および／または正孔捕集層６は、マトリクスアレイ光電子デバイス８の光電子デバイス１の１つの部分またはすべてに共通し得る。
【００５９】
電子捕集層４は、ｐ型不純物または元素がドープされ得る。これらの元素は、例えば、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、モリブデン、マンガン、および／または鉄である。例えば、ＺｎＯから作られた電子捕集層４に存在するｐ型不純物により、電流を阻止し、かつ電子捕集層４の材料の抵抗を増加する正電荷キャリア（正孔）に関連する電気伝導率を制限できる。一般的に、共通の電子捕集層４は、ｐ型元素を含むことができ、ｐ型半導体または例えばＰｄＯ、ＣｏＯ、またはＣｕＯなどの絶縁酸化物を形成するために、パラジウム、コバルト、および／または銅を含むと有利であり得る。
【００６０】
本発明の実施形態では、ゾルゲル法を使用して電子捕集層４を生成する。ゾルゲル堆積法は、実施が簡単であり、廉価であるという利点を有する。以下、ゾルゲル法の実施を説明する。本発明の一実施形態では、光電子デバイス１および／またはマトリクスアレイ光電子デバイス８を製造するための方法は、ゾルゲル法を使用して上記電子捕集層４を形成する少なくとも１つのステップを含み、ゾルゲル法は、前駆体高分子１５を含む溶液を堆積させるステップを含む。上記前駆体高分子１５は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、および／または金属塩化物から得ることができる。
【００６１】
部分真空中で行われるスパッタリング法とは対照的に、ゾルゲル法では特定の複雑な装置を必要としない。このプロセスは、スピンコータまたは印刷装置（インクジェット印刷、スクリーン印刷）により基板上に、電子捕集層４の材料、例えばＺｎＯの前駆体である溶媒および高分子１５を含む溶液を塗布するステップを含む。次いで、溶媒を蒸発させた後、熱処理により、形成された層を結晶化できる。一般的に、堆積後の熱処理の温度が４００℃未満である場合、堆積層はあまり高密度ではないが、抵抗が大きい。ＺｎＯを形成する場合、電子捕集層４は、ＺｎＯと、合成で残った有機残基（例えば、前駆体高分子１５、添加剤、および／または溶媒）とを含む。これらの合成残基は、電子捕集層４の電気伝導率に影響する。
【００６２】
図１０は、重量分析法により得られた、堆積後の熱処理後のゾルゲル反応の前駆体高分子１５の正規化した濃度の変化をグラフで示す。より正確には、図示の比は、１−（ｍｆ−ｍｉ）／ｍｉに対応し、ｍｆは、所与の化学種の前駆体高分子１５の最終質量であり、ｍｉは、所与の化学種の前駆体高分子１５の初期質量である。
【００６３】
点線の曲線（ａ）は、硝酸塩タイプの前駆体高分子１５を使用するための熱処理の温度の関数としてこの比を示す。破線の曲線（ｂ）は、酢酸塩タイプの前駆体高分子１５を使用するための熱処理の温度の関数としてこの比を示す。実線の曲線（ｃ）は、塩化物タイプの前駆体高分子１５を使用するための熱処理の温度の関数としてこの比を示す。
【００６４】
図１１は、ＺｎＯ粒子間の距離に対する前駆体高分子１５の寸法の影響を概略的に示す。使用される前駆体高分子１５の化学的性質は可変であり、これに対して、様々な粒子、すなわちゾルゲル法の際に形成されたＺｎＯの凝集体１８間の距離が依存する。一般的に、電子捕集層４の電気抵抗は、最も近い近接するＺｎＯの凝集体１８間の距離ｄに比例して変化する。本発明の実施形態では、電子捕集層４の材料の最小シート抵抗が１０８Ω／□よりも大きくなるように、堆積後の熱処理の温度および距離ｄを調節できる。
【００６５】
図１２は、電子捕集層４に有機残基１９が存在する場合の電気伝導率の低下を概略的に示す。破線は、ＺｎＯの凝集体１８における電流線を示し、残基１９は、凝集体１８間の境界に集中している。凝集体１８間に形成された狭窄部と、これらの狭窄部における残基１９の存在とにより、材料の電気抵抗が高まりやすい。
【００６６】
本発明の一実施形態では、「錯体重合法」によるプロセスとみなされ得るゾルゲル堆積プロセスを使用できる。本プロセスは、
−  ２−メトキシエタノールの溶媒に金属酢酸塩および／または金属硝酸塩および／または金属塩化物を添加し、５０℃で溶媒に溶解するまで攪拌する、ステップと、
−  ７０℃で溶媒にエタノールアミン・酢酸を添加することによって金属錯体を形成するステップであって、形成されるイオンは金属イオンおよび酢酸イオンである、ステップと、
−  重合反応中、７０℃で溶媒を攪拌しながら、前駆体高分子１５が得られるまで待機するステップと、
−  カソード３上に前駆体高分子１５の溶液を堆積させるステップと
を含む。
【００６７】
本プロセスは、塩化物、酢酸塩、および／または硝酸塩などの一般的な金属塩からの錯体または混合酸化物の合成に適するという利点を有する。前段で説明したプロセスの実施において酢酸塩を使用することが選択されると有利である。酢酸塩は、溶液中の水の存在に影響されないため、より安定である。従って、酢酸塩を使用する場合、不活性雰囲気中でプロセスを実施する必要がない。電気的に安定な酸化物が部分分解した後に酢酸塩が形成されると有利である。それらを使用することにより、電子捕集層４を再現性良く製造できる。酢酸を使用することにより、上述のゾルゲル法の第２のステップにおける金属イオンの沈殿を避けることができ、ゾルゲル法を実施するために調製した溶液の寿命を延ばすことができる。エタノールアミンは錯化剤であり、エタノールアミンにより、プロセスの重合ステップを安定化および促進できる。
【００６８】
一実施形態では、熱処理後の電子捕集層４の伝導率を下げるために、ゾルゲル法の際にｐ型ドーパント（Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）が添加され得る。
【００６９】
本発明の一実施形態では、電子捕集層４は、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）でグラフト化されたＺｎＯナノ粒子を堆積させることによって形成される。ナノ粒子とは、球体の直径などの特徴寸法が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒子を意味する。ＰＥＩＥは絶縁高分子であるため、ＰＥＩＥによりグラフト化したＺｎＯナノ粒子で生成された電子捕集層４は、極めて高いシート抵抗、例えば１０１０Ω／□よりも大きいシート抵抗を有する。ＰＥＩＥは、ヒドロキシル基またはアミン基を介してＺｎＯ粒子にグラフト化され得る。より一般的には、光電子デバイス１および／またはマトリクスアレイ光電子デバイス８は、金属酸化物ナノ粒子と、金属酸化物ナノ粒子上にグラフト化された極性高分子とを含み得る。
【００７０】
図１３は、２つの堆積ステップにおいて電子捕集層４を生成し、２つのタイプのサブレイヤを形成することにより、電子捕集層４の抵抗が増加するマトリクスアレイ光電子デバイス８を概略的に示す。図１３では、２つのサブレイヤは、破線で分離されている。第１の堆積が行われ、例えば１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある厚さで第１のサブレイヤ２１を形成し得る。この第１のサブレイヤ２１は、共通であり、光電子デバイス１間（すなわち、様々なピクセル間）に堆積される。第２の堆積が行われ、複数のより厚い第２のサブレイヤ２２を形成する。サブレイヤ２２の堆積は、光電子デバイス１の構成のパターンに対応するパターンで行われる。第２のサブレイヤ２２の堆積は、光電子デバイス１に対応する場所でエッチングされている金属マスクによって行われてもよい。
【００７１】
マトリクスアレイ光電子デバイス８を製造するための一方法では、電子捕集層４のシート抵抗を局所的に高めるために、光電子デバイス１間において電子捕集層４の厚さを減らすことができる。
【００７２】
本発明の一実施形態では、基板２、カソード３、電子捕集層４、活性層５、正孔捕集層６、およびアノード７から選択される少なくとも１つの要素が透明である。
【００７３】
図１４は、マトリクスアレイ光電子デバイス８がシンチレータ材料２３の層を含む本発明の実施形態を示す。本発明の実施形態では、マトリクスアレイ光電子デバイス８のアノード７のそれぞれの上にシンチレータ材料２３の層を配置してもよい。シンチレータ材料とは、イオン化放射線の吸収後、例えばＸ線の吸収後に例えば可視スペクトルで光を放出できる材料を意味する。本実施形態では、正孔捕集層６およびアノード７は透明であると有利である。これにより、本デバイス８は、Ｘ線をイメージングし得る。
【００７４】
本発明の実施形態では、Ｘ線の検出は、活性層において直接行われてもよい。この場合、基板２、カソード３、電子捕集層４、正孔捕集層６、および／またはアノード７は、透明である必要はない。
【図１】
2019501531.tif 000003
【図２】
2019501531.tif 000004
【図３】
2019501531.tif 000005
【図４】
2019501531.tif 000006
【図５】
2019501531.tif 000007
【図６】
2019501531.tif 000008
【図７】
2019501531.tif 000009
【図８】
2019501531.tif 000010
【図９】
2019501531.tif 000011
【図１０】
2019501531.tif 000012
【図１１】
2019501531.tif 000013
【図１２】
2019501531.tif 000014
【図１３】
2019501531.tif 000015
【図１４】
2019501531.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月23日(2018.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える光電子デバイス（１）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１）において、
−  前記電子捕集層（４）の前記仕事関数Φ１と前記活性層（５）の前記エネルギー準位ＨＯ１とが、前記カソード（３）から前記活性層（５）への正孔の注入を阻止し得るポテンシャル障壁を形成し、および
−  前記電子捕集層（４）の前記シート抵抗Ｒが１０８Ω以上であることを特徴とする、光電子デバイス（１）。
【請求項２】
前記電子捕集層（４）の前記仕事関数Φ１が、前記カソード（３）の前記仕事関数ΦＣよりも厳密に小さい、請求項１に記載の光電子デバイス（１）。
【請求項３】
前記電子捕集層（４）の前記材料が、亜鉛酸化物およびチタン酸化物から選択される、請求項１または２に記載の光電子デバイス（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複数の光電子デバイス（１）と、前記光電子デバイス（１）の少なくとも１つの部分に共通であり、かつ前記光電子デバイス（１）のそれぞれの間で材料が連続している電子捕集層（４）とを含むマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項５】
前記共通の捕集層（４）の前記シート抵抗Ｒが、前記共通の捕集層（４）の前記材料において、前記１つまたは複数の部分の前記光電子デバイス（１）間で電荷キャリアの電流を阻止できる、請求項４に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項６】
前記共通の電子捕集層（４）の前記材料の抵抗率が、前記電子捕集層（４）の厚さ方向において、前記電子捕集層（４）の主面の方向においてよりも低い、請求項４または５に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項７】
前記共通の電子捕集層（４）が、前記電子捕集層（４）の前記厚さ方向に柱状に配置される結晶子（１６）を含む、請求項６に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項８】
前記共通の電子捕集層（４）と少なくとも１つの活性層（５）との間に配置された少なくとも１つの安定化層（１０）を含み、前記安定化層（１０）が、ルミノシティに対する前記共通の電子捕集層（４）の前記材料の前記抵抗率の依存度を低下させることができる、請求項４〜７のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項９】
前記安定化層（１０）の前記材料が、スズ酸化物およびパラジウム酸化物から選択されることが好ましい不透明な酸化物である、請求項８に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１０】
前記共通の電子捕集層（４）の前記材料がｐ型ドーパントを含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１１】
前記ｐ型ドーパントが、パラジウム、コバルト、銅、およびモリブデンから選択される、請求項１０に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１２】
少なくとも１つの前記電子捕集層が、金属酸化物ナノ粒子と極性高分子とを含み、前記極性高分子が、前記金属酸化物ナノ粒子上にグラフト化される、請求項４〜１１のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１３】
基板（２）、カソード（３）、電子捕集層（４）、活性層（５）、正孔捕集層（６）、およびアノード（７）から選択される少なくとも１つの要素が透明である、請求項４〜１２のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１４】
シンチレータ材料（２３）の層を含み、前記層が各前記アノード（７）の上に配置される、請求項１３に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）。
【請求項１５】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子デバイス（１、８）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１、８）を製造するための方法であって、
少なくとも１質量％の二酸素含有雰囲気中において、０℃〜１００℃に含まれる温度でカソードスパッタリングによって前記電子捕集層（４）の前記材料を堆積させる少なくとも１つのステップ
を含む方法。
【請求項１６】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子デバイス（１、８）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む光電子デバイス（１、８）を製造するための方法であって、
ゾルゲル法を使用して前記電子捕集層（４）を形成する少なくとも１つのステップを含み、前記ゾルゲル法が、前駆体高分子（１５）を含む溶液を堆積させるステップを含み、前記前駆体高分子（１５）が、金属酢酸塩、金属硝酸塩、および金属塩化物から選択される、方法。
【請求項１７】
前記溶液がｐ型ドーパントを含む、請求項１６に記載の光電子デバイス（１、８）を製造するための方法。
【請求項１８】
電気絶縁基板（２）上に配置されるプレーナ型薄層の積層体を備える、パターンで配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載の複数の光電子デバイス（１）であって、
−  仕事関数ΦＣの材料から作られた１つのカソード（３）と、
−  １つの共通の電子捕集層（４）であって、第１のサブレイヤ２１と複数の第２のサブレイヤ２２とを含み、各前記カソード（３）の上に配置され、かつ仕事関数Φ１およびシート抵抗Ｒの材料から作られる１つの共通の電子捕集層（４）と、
−  少なくとも１つのｐ型有機半導体であって、その最高被占分子軌道のエネルギー準位がＨＯ１である、少なくとも１つのｐ型有機半導体と、ｎ型半導体とを備える１つの活性層（５）であって、光の放出または検出に適し、かつ前記電子捕集層（４）の上に配置される１つの活性層（５）と、
−  前記活性層（５）の上に配置される１つの正孔捕集層（６）と、
−  前記正孔捕集層（６）の上に配置される１つのアノード（７）と
を少なくとも含む複数の光電子デバイス（１）を含む、請求項４〜１４のいずれか一項に記載のマトリクスアレイ光電子デバイス（８）を製造するための方法であって、
−  第１の共通の電子捕集サブレイヤ（２１）を堆積させるステップと、
−  前記光電子デバイス（１）の前記パターンに対応するパターンで複数の第２のサブレイヤ（２２）を堆積させるステップと
を含む、前記電子捕集層（４）を堆積させる少なくとも２つのサブステップを含む方法。
【国際調査報告】
2019501531.tif 000017
2019501531.tif 000018
2019501531.tif 000019
2019501531.tif 000020
2019501531.tif 000021
2019501531.tif 000022