(57)【要約】  本発明は、電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物を提供する。ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７または８であり、Ｒ２は頂点位置に位置する置換基であり、Ｒ３およびＲ４は、側（横）位置に配置された置換基であり、コアは平坦な異方性形状を有し、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択されるかまたはその逆、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択され、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はともに水素であることができない。
2019501870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物であって、
【化１】
2019501870.tif 000037
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、
Ｒ１は有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、
ｎは１，２，３，４，５，６，７または８であり、
Ｒ２は頂点位置に位置する置換基であり、
Ｒ３およびＲ４は、側（横）位置に配置された置換基であり、
コアは平坦な異方性形状を有し、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択されるかまたはその逆、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択され、
置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に水素であることができない、
ことを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
前記Ｒ１基が絶縁基として機能し、頂点位置および／または側位で芳香族多環式共役コアに結合する、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含む、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記リレンフラグメントは、以下の構造から選択され、
【化２】
2019501870.tif 000038
ここで、ｎ＝０，１，２，３，４，５，６，７，または８であり、重複単位の数を表す、
請求項３に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記リレンフラグメントが、以下の構造１〜２１から選択される、請求項４に記載の有機化合物。
【表１】
2019501870.tif 000039
2019501870.tif 000040
2019501870.tif 000041
【請求項６】
前記芳香族多環式共役コアが、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマーを含む導電性オリゴマーを含む、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項７】
導電性オリゴマーは、以下の構造２２〜３０から選択され、そのうち、Ｉ＝２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２であり、Ｚは＝  Ｏ、＝  Ｓまたは＝  ＮＲ１であり、Ｒ１は非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、および非置換または置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、
請求項６に記載の有機化合物。
【表２】
2019501870.tif 000042
2019501870.tif 000043
2019501870.tif 000044
【請求項８】
前記求電子性基（受容体）が、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ３＋（四価窒素塩）、対イオンＣｌ−またはＢｒ−、ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、−ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮのいずれか１つから選択され、ただし、Ｒはアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、および他のアリール基（芳香族）からなる群から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項９】
前記求核性基（供与体）が−Ｏ−（−ＯＮａまたは−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミン側からのアミド）、−ＯＣＯＲ（アルコール側からのエステル）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、Ｒは、基本的に、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、および他のアリール（芳香族）基から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項１０】
有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項１１】
有機化合物の溶解性を提供する基は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝および複合アルキル、分枝および複合フッ素化アルキル、分枝および複合塩素化アルキル基、およびそれらの任意の組合せから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジルおよびナフチル基から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項１２】
前記の芳香族多環式共役コアはリレンフラグメントを含み、アミノ基（−ＮＨ２）は供与体として使用され、ニトロ基は受容体として使用され、前記の有機化合物は以下の一般構造式３１〜３６を有する、請求項１に記載の有機化合物。
【表３】
2019501870.tif 000045
2019501870.tif 000046
2019501870.tif 000047
【請求項１３】
前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ一般構造式３７〜３９を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が請求項１で定義されている、請求項１に記載の有機化合物。
【表４】
2019501870.tif 000048
【請求項１４】
前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ以下の一般構造式４０〜４６を有する、請求項１に記載の有機化合物。
【表５】
2019501870.tif 000049
2019501870.tif 000050
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の有機化合物を含む結晶誘電体層。
【請求項１６】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１と第２の電極の間に配置された結晶誘電体層とを含み、
前記の電極は平坦かつ平面であり、かつ互いに平行するように配置され、
前記の誘電体層は請求項１−１４に記載の有機化合物を含み、
前記の結晶誘電体層は、芳香族多環式共役コアで形成された超分子と、絶縁官能基として機能するＲ１基で形成された等方性絶縁子層を含む、
ことを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
コンデンサは静電界の形でエネルギーを蓄積するための受動電子素子の一種であり、誘電層で分離される一対の電極を備える。各電極は面積Ｓを有し、かつ互いから距離ｄだけ離れて配置される。電位差が二つの電極の間に存在する場合、電界が誘電層に生じる。この電界がエネルギーを蓄積し、理想的なコンデンサは、両電極の間の電位差に対する各電極上の電荷の比である単一の一定の静電容量値により特徴づけられる。電荷は各電極の面積Ａにわたって一様に広がると考えられ、各電極の表面電荷密度σは±σ＝±Ｑ／Ａとして表すことができる。電極の幅は間隔（距離）ｄよりも非常に大きいため、コンデンサの中心に近くの電界は、Ｅ＝ρ／εとの大きさとそろいである。電圧は電極の間の電界の線積分と定義される。理想的なコンデンサは、以下の式（１）：
Ｃ  ＝  Ｑ／Ｖ             （１）
で定義される一定の静電容量Ｃにより特徴づけられ、これは静電容量が面積とともに増加して距離とともに減少することを示している。高電圧応用では、はるかに大きなコンデンサを使用する必要がある。
【０００２】
誘電体材料の重要な特性の１つは、その降伏電圧Ｖｉｎである。電界線に沿った、誘電体層の破壊を起こす破壊電圧を大幅に低下させることができるいくつかの要因がある。これらの用途においては、導電電極の幾何形状が重要となる。特に、鋭いエッジや先端は、局部的に電界強度を大きく増大し、局部的な破壊につながる可能性がある。局部的な破壊がどこかで起こると、その破壊はそれがもう一つの電極に達して短絡を生じるまで、誘電層を通じて迅速に”追跡”する。
【０００３】
誘電層の絶縁破壊は一般的に、以下のように生じる。電界の強度が十分に高くなると、誘電材料の原子から電子が遊離して電流を一方の電極からもう一方の電極へ伝導させる。誘電体における不純物の存在、または結晶構造の欠点は、半導体装置において観察されるような雪崩降伏の原因になる。
【０００４】
破壊電界強度Ｅｂｄとして知られる特徴的な電界は、コンデンサにおける誘電層が導電性になる電界である。破壊電圧は、誘電強度と電極間の間隔との積による破壊強度に関係する。
Ｖｂｄ  ＝  Ｅｂｄｄ               （２）
【０００５】
誘電材料の他の重要な特徴は、その誘電率εである。コンデンサにはさまざまな種類の誘電材料が使われており、各種のセラミックコンデンサ、ポリマー膜コンデンサ、紙コンデンサ、及び電解コンデンサを含む。最も広く使われているポリマー膜材料は、ポリプロピレンとポリエステルである。誘電率を増大させることにより、それを重要な技術的課題とする容積エネルギー密度の増加が可能である。材料の誘電率εは、無次元誘電定数κと自由空間の誘電率ε０（８．８５×１０−１２ファラド／メートル）との積として表されることが多い。
【０００６】
このため、静電容量は、高誘電率の材料で製作されたデバイスにおいて最大となる。
【０００７】
コンデンサに蓄積される最大の容積エネルギー密度は、〜ε×Ｅ２ｂｄに比例する。このため、コンデンサに蓄積されるエネルギーを増加させるためには、誘電材料の誘電率ε（誘電定数κ）と破壊電界強度Ｅｂｄとを増加させることが必要である。
【０００８】
ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ＤＢＳＡ）の存在下でポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水分散液中でアニリンをｉｎ  ｓｉｔｕ重合することにより、ポリアニリンの超高誘電率複合物であるＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／ＰＡＡを合成した（チャオ−シェン・ホア（Ｃｈａｏ−Ｈｓｉｅｎ  Ｈｏａ）らの”Ｈｉｇｈ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １５８  （２００８）、ｐｐ．  ６３０−６３７を参照）。水溶性ＰＡＡは高分子安定剤として働き、ＰＡＮＩ粒子の巨視的凝集を防ぐ。３０重量％のＰＡＮＩを含んでいる複合物では、およそ２．０×１０５（１ｋＨｚで）の非常に高い誘電率が得られた。複合物の形態学的特性、誘電特性及び電気的特性に対するＰＡＮＩ含有量の影響を調査した。誘電率、誘電損失、損失正接及び電気係数の周波数依存性を０．５ｋＨｚから１０ＭＨｚまでの周波数範囲で分析した。ＳＥＭ顕微鏡写真により、高ＰＡＮＩ含有量（すなわち、２０重量％）の複合物が、ＰＡＡマトリックス中に均一に分布した多数のナノスケールのＰＡＮＩ粒子からなることが分かった。高誘電率は、ＰＡＮＩ粒子からなる小さなコンデンサの総和に起因すると考えられた。この材料の欠点は、電界の下で少なくとも１つの連続的な導電路が形成されたり浸出（パーコレーション）が発生したりする可能性のあることであり、こうした事象の起こる可能性は電界が大きくなるにつれて増大する。隣接する導電性ＰＡＮＩ粒子を介した少なくとも１つの連続的なパス（経路）がコンデンサの電極間に形成されると、コンデンサの破壊電圧は低下する。
【０００９】
水溶性ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）［ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）］で安定化されたコロイド状ポリアニリン粒子は、分散重合によって調製された。平均粒径２４１±５０ｎｍは、動的光散乱にて確定された（Ｊａｒｏｓｌａｖ  ＳｔｅｊｓｋａｌおよびＩｒｉｎａ  Ｓａｐｕｒｉｎａ、「ポリアニリン：薄膜およびコロイド分散（ＩＵＰＡＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）」、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７７巻、  Ｎｏ．５、第８１５−８２６ページ（２００５）を参照）。
【００１０】
ドープされたアニリンオリゴマーの単結晶は、溶液ベースの簡単な自己集合法によって生産される（ユエ・ワン（Ｙｕｅ  Ｗａｎｇ）らの”Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖｉａ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｏｌｉｇｏａｎｉｌｉｎｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  ｐｐ．  ９２５１−９２６２を参照）。一次元（１−Ｄ）のナノ繊維のような構造がより高次の構造へと集合される「ボトムアップ」型の階層アセンブリにより、形態及び寸法の異なる結晶を生産できることが詳細に機構を研究することで分かった。結晶の核生成と、ドープされたオリゴマー間の非共有結合的な相互作用とをコントロールすることによっては、一次元のナノ繊維とナノワイヤ、二次元のナノリボンとナノシート、三次元のナノプレート、積層シート、ナノフラワー、多孔質の網状組織、中空の球、及びねじれたコイルを含む多種多様な結晶ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、形状依存性の結晶度のような興味深い構造と特性の関係を示すだけでなく、それらと同等のバルク体に比較して高い導電率を示す。さらに、吸収分析を通じて分子と溶媒の相互作用を監視することにより、これらの構造の形態及び寸法は大いに合理化及び予測されうる。本明細書中に示す結果及び手段は、ドープされたテトラアニリンをモデル系として使うことにより、有機材料の形状とサイズを制御する一般的な方法についての知見を提供する。
【００１１】
複合材料をベースとし、極化粒子（ＰＡＮＩ粒子など）を含む高誘電率の材料は、パーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）現象を示すことがある。形成された層の多結晶構造は、結晶間の境界に複数のもつれ化学結合を有する。高誘電率の材料が多結晶構造を有する場合には、結晶粒の境界に沿ってパーコレーションが生じることがある。
【００１２】
有機化合物の超電子極化は、Ｒｏｇｅｒ  Ｄ．  ＨａｒｔｍａｎおよびＨｅｒｂｅｒｔ  Ａ．  Ｐｏｈｌの「高分子固体中の超電子極化」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１  Ｖｏｌ．６、ページ１１３５−１１５２（１９６８））にてさらに詳細に説明されている。超電子極化は、電荷が分子的に分離され、分子的に制限された領域に及ぶ励起子の電荷対との柔軟な相互作用のために、電気的極化の外部場とみなされることができる。この論文では、４つのポリアセンキノンラジカルポリマー（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ  ｑｕｉｎｏｎｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が調査された。これらのポリマーの１００Ｈｚにおける誘電率は１８００〜２４００であり、１０００００Ｈｚで約５８〜１００に減少した。記載された材料の製造方法の本質的な欠点は、誘電率の測定を意図した試料を形成するために高圧（最大２０ｋｂ）を使用することである。
【００１３】
エネルギー蓄積装置としてのコンデンサは、電気化学的エネルギー蓄積装置（例えばバッテリー）に比べて公知の利点を有する。バッテリーと比較して、コンデンサは非常に高いパワー密度、つまり充電／再充電速度でエネルギーを蓄積することができ、劣化のほとんどなく長寿命を有し、数十万回から数百万回の充放電（繰り返し）が可能である。しかし、コンデンサは、バッテリーのように体積や重量が小さいとエネルギーを蓄積しなかったり、あるいは低いエネルギー蓄積コストでエネルギーを蓄積しなかったりすることがあり、いくつかの用途（例えば電気自動車）にとって実用的ではない。このため、より高い容積エネルギー蓄積密度及び質量エネルギー蓄積密度と低コストを有するコンデンサを提供することはエネルギー蓄積技術における前進となるだろう。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物を提供する。
【化１】
2019501870.tif 000003
【００１５】
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、ｎは１，２，３，４，５，６，７または８であり、Ｒ２は頂点位置に位置する置換基であり、Ｒ３およびＲ４は、側（横）位置に配置された置換基であり、コアは平坦な異方性形状を有し、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択されるかまたはその逆、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択され、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に水素であることができない。
【００１６】
一態様では、本発明は、開示された有機化合物を含む結晶誘電体層を提供する。
【００１７】
別の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、前記の第１と第２の電極の間に配置された結晶誘電体層とを含み、前記電極は平坦かつ平面であり、かつ互いに平行するように配置され、誘電体層は前記の有機化合物を含む。前記の結晶誘電体層は、芳香族多環式共役コアで形成された超分子と、絶縁官能基として機能する置換基で形成された等方性絶縁子層を含む。
【００１８】
本発明の例示的な実施形態のみが示されるが、本発明のさらなる形態および利点は、記載される以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明から逸脱することなく様々な点で変更可能である。したがって、図面および説明は、本質的に例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。
参照による組み込み
【００１９】
個々の刊行物、特許、または特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれると示されていると同様に、本明細書中に言及されるすべての刊行物、特許および特許出願は、参照により本明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
図１は、本発明の一態様によるコンデンサを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書では、本発明の様々な実施例が説明されるが、これらの実施例は単なる例として提供されることが当業者にとって明らかである。本発明から逸脱することなく、多くの変形、変更、および置換が当業者に生じることができる。本明細書に記載された実施例に対する様々な代替物を採用することができる。
【００２２】
本発明は、有機化合物を提供する。芳香族多環式共役コア中の求電子性基（受容体）および求核性基（供与体）の存在は、これらのコアの電子極化の増加を促進する。外部電場の影響下で、電子は求核性基（供与体）から求電子性基（受容体）に移動し、そのような分子の電子極化を増加させる。したがって、コア内の電子密度の分布は不均一である。
【００２３】
１つの実施形態において、Ｒ１基は、絶縁基として機能し、頂点位置（ａｐｅｘ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）および／または側位（ｓｉｄｅ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）で芳香族多環式共役コアに結合される。本発明の別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメント（ｒｙｌｅｎｅ  ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含む。リレンフラグメントを含む芳香族多環式共役コアは、以下の構造から選択することができる。
【化２】
2019501870.tif 000004
【００２４】
ここで、ｎ＝０，１，２，３，４，５，６，７，または８であり、重複単位の数を表す。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、リレンフラグメントは、表１に示す構造１〜２１から選択される。
【表１】
2019501870.tif 000005
2019501870.tif 000006
2019501870.tif 000007
表１  リレンフラグメントを含む多環式有機化合物の例
【００２６】
有機化合物の別の実施形態において、上記一般構造式中の芳香族多環式共役コアは、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマー（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ  ｑｕｉｎｉｎｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を含む導電性オリゴマーを含む。  本発明のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表２に示す構造２２〜３０から選択され、そのうち、Ｉ＝２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２であり、Ｚは＝  Ｏ、＝  Ｓまたは＝  ＮＲ１であり、Ｒ１は非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、および非置換または置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される。
【表２】
2019501870.tif 000008
2019501870.tif 000009
2019501870.tif 000010
表２  導電性オリゴマーを含む多環式有機化合物の例
【００２７】
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記求電子性基（受容体）は、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ３＋（四価窒素塩）、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）Ｃｌ−またはＢｒ−、ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、−ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、ただし、Ｒはアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、および他のアリール（芳香族）基からなる群から選択される。
【００２８】
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記の求核性基（供与体）は、−Ｏ−（−ＯＮａまたは−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−  ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミン側からのアミド）、−ＯＣＯＲ（アルコール側からのエステル）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、Ｒは、基本的に、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニルを含む）、および他のアリール（芳香族）基から選択される。一実施形態において、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、有機化合物の溶解性を提供する基は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝および複合アルキル、分枝および複合フッ素化アルキル、分枝および複合塩素化アルキル基、およびそれらの任意の組合せから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジルおよびナフチル基から選択される。
【００２９】
さらに別の実施形態では、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアはリレンフラグメントを含み、アミノ基（−ＮＨ２）は供与体として使用され、ニトロ基は受容体として使用され、有機化合物の式は表３に示す構造３１〜３６から選択される。
【表３】
2019501870.tif 000011
2019501870.tif 000012
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表３  有機化合物の例
【００３０】
さらに別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメントを含み、かつト表４に示す構造３７〜３９から選択され、ただし、ランスおよびシス異性体が可能となるように、Ｒ１およびＲ２の他の環位置が可能である。
【表４】
2019501870.tif 000014
2019501870.tif 000015
表４  有機化合物の例
【００３１】
本発明のさらに別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメントを含み、かつ表５に示す構造４０〜４３から選択される構造を有する。
【表５】
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表５  有機化合物の例
【００３２】
一態様では、本発明は、前記の有機化合物を含む結晶誘電体層を提供する。結晶誘電体層は、カスケード結晶化によって前記の有機化合物から製造される。芳香族多環式共役コアにおける求電子性基（受容体）および求核性基（供与体）の対称配置は、超分子の形成を促進する。
【００３３】
カスケード結晶化（Ｃａｓｃａｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）プロセスは、化学修飾ステップ、及び結晶誘電体層形成の間の４つの秩序化ステップを含む。化学修飾ステップは、分子に両親媒性特性を付与するために、前記の有機化合物の分子の周辺に親水基を導入する。両親媒性分子が超分子に一緒に積み重なり、これは秩序化の第一段階である。特定の濃度で、超分子が液晶状態に変換されてリオトロピック液晶を形成し、これは秩序化の第２のステップである。リオトロピック液晶は、メイヤーロッド剪断法に基づいて、剪断力（またはメニスカス力）の作用下で基材上に堆積されることにより、剪断力（またはメニスカス）方向が、得られる固体結晶層における結晶軸方向を決定する。リオトロピック液晶上の外部配向は、例えば追加の照明、磁場または光学場（例えば、コヒーレント光起電力効果）の有無にかかわらず、通常の温度または高温で外部電場を提供することなど、の任意の方法によって実施されるが、外部配向の程度は、リオトロピック液晶の超分子に必要な配向を与え、結晶誘電体層の結晶格子の基部となる構造を形成するのに十分でなければならない。この指向性堆積は、基板表面上の結晶または多結晶構造の全体的な秩序をもたらす、秩序化の第３のステップである。カスケード結晶化プロセスの最後のステップは、乾燥／結晶化であり、リオトロピック液晶を固体誘電体層に変換する。カスケード結晶化という用語は、化学修飾および４つの秩序化ステップを組み合わせプロセスと呼ぶために使用される。
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶誘電体層の製造に使用される。カスケード結晶化プロセスによって生成された誘電体層は、基板表面全体にわたって層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味するグローバルオーダーを有する。堆積した材料の分子は、限られた拡散または運動の自由度を有する超分子に詰め込まれる。薄い結晶誘電体層は、光軸の一つの方向に３．４±０．３Åの面間隔を特徴とする。
【００３４】
図１に示す例のように、本発明による一態様は、コンデンサを提供する。コンデンサは、一般に、第１の電極（１）と、第２の電極（２）と、および前記第１及び第２の電極の間に配置された結晶誘電体層（３）とを含み、そのうち、前記結晶誘電体層は、電子極化によって特徴づけられ、かつ本明細書に記載のタイプのいずれかの芳香族多環式共役コアで形成された超分子を有する子層（４）と、前記の絶縁基として作用するＡ−基で形成された等方性絶縁子層（５）とを含む。これらの絶縁子層は、電場の作用下で連続的な導電性チャネルを形成することによるパーコレーションの発生を防止する。
【００３５】
電極１および２は、平坦で平面であり、互いに平行に配置されてもよい。代替的に、電極は、平坦で平行であってもよいが、必ずしも平面でなくてもよい。例えば、これらの電極は、コイル状、巻回、曲げ、折り畳み、または他の形にしてコンデンサの全体的な形状係数を低減することができる。また、電極は、非平坦、非平面、または非平行、またはこれらの２つ以上の何らかの組合せであることも可能である。限定ではなく一例として、結晶誘電体層３の厚さに相当する、電極１と電極２との間の間隔ｄは、約０．０１μｍ〜約１００μｍ、または、約１μｍ〜約１００００μｍの範囲であってもよい。上記の式（２）に示すように、電極１と電極２との間の最大電圧Ｖｂｄは、ほぼ破壊電界と電極間隔ｄとの積である。例えば、Ｅｂｄ  ＝  ０．１Ｖ  ／  ｎｍであり、電極１，２間の間隔ｄが１００μｍである場合、最大電圧Ｖｂｄは１００，０００ボルトである。
【００３６】
電極１，２は、互いに同じ形状、同じ寸法、同じ面積Ａを有することができる。例として、限定するものではないが、各電極１および２の面積Ａは、約０．０１ｍ２〜約１０００ｍ２である。例として、限定するものではないが、ロール状コンデンサの場合、例えば長さが１，０００ｍ、幅１ｍの電極は、磁気テープまたは写真フィルムの製造に使用されるものと同様のロールツーロールプロセスで製造可能である。
【００３７】
これらの範囲は限定的ではない。電極間隔ｄおよび面積Ａの他の範囲は、本発明の態様の範囲内である。
電極の間隔ｄが、特徴的な線形寸法（例えば、長さおよび／または幅）と比較して小さい場合、コンデンサの静電容量Ｃは、次式によって近似することができる。
Ｃ  ＝  κεｏＡ／ｄ                     （３）
【００３８】
ここで、ε０は自由空間の誘電率（８．８５×１０−１２クーロンズ２  ／（ニュートン・メートル２））であり、κは誘電体層の誘電定数である。コンデンサのエネルギー蓄積容量Ｕは、次のように近似することができる。
Ｕ  ＝  １/２  ＣＶｂｄ２                 （４）
式（２）および（３）を用いて以下のように書き直すことができる。
Ｕ  ＝  １/２  κεｏＡＥｂｄ２ｄ          （５）
【００３９】
エネルギー蓄積容量Ｕは、誘電定数κ、面積Ａおよび破壊電界Ｅｂｄによって決定される。適切な工学によって、コンデンサまたはコンデンサバンクは、任意の所望のエネルギー蓄積容量Ｕを有するように設計されてもよい。例として、これに限定されるものではないが、誘電率κ、電極面積Ａ、および破壊電界Ｅｂｄについての上記の範囲を与えると、本開示の態様によるコンデンサは、約５００ジュールから約２×１０１６ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Ｕを有することができる。
【００４０】
例えば約１００〜約１，０００，０００の誘電定数κと、例えば約０．１〜０．５Ｖ  ／  ｎｍの一定の破壊電界Ｅｂｄの場合、本明細書に記載のタイプのコンデンサは、単位質量当たりの比エネルギー容量が約１０Ｗ・ｈ／ｋｇから約１００，０００Ｗ・ｈ／ｋｇまでの範囲であるが、これに限定されない。
【００４１】
本発明をより容易に理解するように、以下の実施例を参照する。これらの実施例は、本発明を説明することを意図するが、範囲を限定することを意図しない。
例１
この実施例は、以下の構造図式に従って前記の有機化合物（表５の一般構造式４０を参照）の合成を説明する：
【化３】
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Ｎ，Ｎ−ジドデシル−４−アセトアミドベンゼンスルホンアミン（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ−４−Ａｃｅｔａｍｉｄｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｎｅ）：Ｎ−アセチルスルファニルクロライド（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｓｕｌｆａｎｉｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３．３ｇ、１４．１２ｍｍｏｌ）およびジドデシルアミン（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）（４．７７ｇ、１３．４８ｍｍｏｌ）を窒素下でゴムにて密閉した１００ｍＬフラスコに加えた。フラスコを氷浴で冷却し、氷浴で冷却したピリジン（１８ｍＬ）をシリンジを介して塩化物アミンフラスコに添加した。フラスコを一晩冷蔵庫に置いた。
【００４２】
混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に濾過した（出発ジドデシルアミンは難溶性であるので、ほとんどの未反応アミンがこの段階で除去される）。有機層を水で３回、希ＨＣｌで３回、飽和食塩水で１回洗浄した。塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで１／２”のシリカゲルパッドで濾過し、酢酸エチル５０ｍＬですすいだ。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン中で再結晶した（冷蔵庫で数時間貯蔵した）。固体を濾過し、冷ヘキサンですすぎ、フード空気流で乾燥させた。白色の結晶２．９５ｇが回収され、収率は４０％であった。
【００４３】
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジドデシルベンゼンスルホンアミン（４−Ａｍｉｎｏ  Ｎ，Ｎ−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｎｅ）：１００ｍＬのフラスコにＮ，Ｎ−ジドデシル−４−アセトアミドベンゼンスルホンアミン（２．０ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）を入れ、水（２ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解したＫＯＨ（２．０３７ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）で洗浄した。溶液を加熱して４時間還流させた。ｔｌｃ（１００％ＥｔＡｃ）により反応が完了した。室温に冷却し、５０ｍＬのヘキサンで３回、２５ｍＬ  のＥｔＡｃで１回抽出し、合わせた有機層を水で、次いでブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、１／４”のシリカゲルパッドを通して濾過して、ＥｔＡｃ（５０ｍＬ）で洗浄した。減圧下で乾燥させ、１．８２ｇのベージュ色の固体を回収した（収率９９％）。
【００４４】
表５の一般構造式４０（ここで、Ｒｏｂｂ  ａｎｄ  Ｈａｗｋｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．、Ｃｈｅｍ．、２０１４、７９、６３６０−６３６５を引用する）：５０ｍＬの２頚フラスコに、４−アミノＮ，Ｎ−ジドデシルベンゼンスルホンアミン（４−Ａｍｉｎｏ  Ｎ，Ｎ−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｎｅ）（１．７ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅ−３，４，９，１０−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（０．６５７ｇ、１．６７５ｍｍｏｌ）とイミダゾール（７ｇ）との粉末混合物を添加した。フラスコをＮ２で１０分間パージし、次いで２０時間攪拌しながら油浴（１３０℃）に入れた（ｔ１ｃは出発アミンがないことを示す）。冷却した混合物を塩化メチレンに溶解し、１ＭのＨＣｌで洗浄し、水層をさらに塩化メチレンで３回洗浄し、最少量のＩＰＡを加えてエマルションを還元した。  ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥させ、１”のシリカゲルパッドにて濾過し、１０％のメタノール／  ＣＨ２Ｃｌ２ですすぎ、減圧下で溶媒の除去を行った。回収した重量（質量）は２ｇ（８５％）に等しかった。
例２
【００４５】
この実施例は、以下の構造図式に従って前記の有機化合物（表５の一般構造式４１を参照）の合成を説明する：
【化４】
2019501870.tif 000019
【化５】
2019501870.tif 000020
【００４６】
冷却した（氷水）濃硫酸（２４０．０ｍＬ）に塩化スルホニル１（５０．０ｇ、０．２１ｍｏｌ、１．０ｅａ）を少しずつ加えた。透明な溶液が得るまでに、混合物を０℃で撹拌した。濃Ｈ２ＳＯ４（９８％、３０．０ｍＬ）および濃ＨＮＯ３（７０％、３０．０ｍＬ）の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を１０℃未満に維持した。添加後、反応混合物を１０℃で４．０時間撹拌し、氷水（２０００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン（６０℃、１０００ｍＬ）に入れ、水から有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、モノニトロ化合物２とビス−ニトロの混合物（４７．０ｇ、７７％）（ＮＭＲによる２：３  ＝  ３：２）が取得された。１Ｈ  ＮＭＲ    （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．６７  （ｂｓ，  １Ｈ），  ９．１９−９．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝９．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ９．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ９．０４  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ８．９１−８．９０・（ｄ，  Ｊ＝３．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．２６−８．２２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．０  Ｈｚ，  Ｊ＝３．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３８  （ｓ，  ３Ｈ）。
【００４７】
ジクロロメタン（４００ｍＬ）中のジドデシルアミン（２５．０ｇ、７０．７ｍｍｏｌ、ｅｑ）の溶液に、ピリジン（３５．１ｇ、４４０．０ｍｍｏｌ、５．０当量）、およびモノニトロ２とビス−ニトロ３との混合物（２０．０ｇ  、６８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、ジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈し、水（２×２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ＥｔＯＡｃ  ／ヘキサン＝３／１０〜１／２）で精製して６．３ｇのモノニトロ化合物４（１５．４％）を黄色固体として得、１１．０ｇ（２６．７％）のビス−ニトロ５を赤黄色の固体として得た。化合物４：１Ｈ  ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．５０  （ｂｓ，  １Ｈ），  ８．９９−８．９６  （ｄ，  Ｊ  ＝９．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．６４  （ｓ，  １Ｈ），  ８．０２−８．９８  （ｄ，  Ｊ＝１０．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１６−３．１１  （ｔ，  Ｊ＝７．８  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．３４  （ｓ，  ３Ｈ），  １．６１−１．４４  （ｍ．４Ｈ），１．４０−１．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  １．００−０．８０  （ｔ，  Ｊ＝６．０Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００４８】
エタノール（７００ｍＬ）中のモノニトロ化合物４（６．３ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）の懸濁液にＰｄ／Ｃ（１０％の炭素、湿潤５０％、１．３ｇ、１０ｗ％）を加えた。混合物を３回脱気し（真空にしてＨ２で満たした）、１気圧Ｈ２下、室温で１６時間撹拌し、セライトパッドで濾過した。濾液を濃縮して６．０ｇ（１００％）のアミン６を黄色固体として得た。１Ｈ・ＮＭＲ・（３００・ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４１  −  ７．３８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８，１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３２  （ｂｓ，  １Ｈ），  ７．２０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１８−７．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．４Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．９５  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ３．０８−３．０３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．４５−１．４０  （ｍ，  ４Ｈ），  １．３５  −  １．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  ０．９２  −  ０．８０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００４９】
ＴＨＦ（３０ｍＬ）およびＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中のアミン６（６．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、水（５．０ｍＬ）中のＫＯＨ（６．０ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）の溶液を入れた。混合物を還流下で６時間撹拌し、濃縮した。残渣をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）にて分離した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して残留物を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ＥｔＯＡｃ  ／ヘキサン＝  １／１）で精製して、３．５ｇ（６３．１％）のジアミン７を淡黄色固体として得た。１  Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．１８  −  ７．１４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ６．７２  −  ６．６９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．０７  −  ３．０２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．４５  −１．４０  （ｍ，  ４Ｈ），  １．３５  −  １．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  １．００  −  ０．８０  （ｔ，  Ｊ  ＝６．０Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００５０】
ジアミン７（３．４ｇ、６．５  ｍｍｏｌ、２．２当量）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．２ｇ、２．９  ｍｍｏｌ、１．０当量）およびイミダゾール（３１．０ｇ、４５５．０  ｍｍｏｌ、７０当量のジアミン）を、回転式バンプガードを備えた２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。混合物を脱気し（真空にし、Ｎ  ２で満たした）、１４５℃で３時間に３回攪拌し、１８０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（５００ｍＬ）中に粉砕し、１時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿物を回収し、水（４×５０ｍＬ）およびエタノール（４×５０ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３．７ｇ（９１．５％）のジアミジン８を暗紫色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．８０  −  ８．４０  （ｍ，  ８Ｈ），  ８．２２  −  ８．０６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７０  −  ７．６０  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２０−３．００  （ｍ，  ８Ｈ），  １．６０−１．４０  （ｍ，  ８Ｈ），  １．４０−１．１０  （ｍ，  ７２Ｈ），  ０．９６−０．８０  （ｍ，  １２Ｈ）。
例３
【００５１】
この実施例は、前記の有機化合物（表５における一般構造式４２を参照）の合成を以下の構造図式に従って説明する：
【化６】
2019501870.tif 000021
【化７】
2019501870.tif 000022
【００５２】
塩化スルホニル１（５０．０ｇ、０．２１ｍｏｌ、１．０当量）を冷却した（氷水）濃Ｈ２ＳＯ４（２４０．０ｍＬ）に少しずつ加えた。透明な溶液を得るまでに混合物を０℃で撹拌した。濃Ｈ２ＳＯ４（９８％、３０．０ｍＬ）および濃ＨＮＯ３（７０％、３０．０ｍＬ）の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を１０℃未満に維持した。添加後、反応混合物を１０℃で４．０時間撹拌し、氷水（２０００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン（６０℃、１０００ｍＬ）に入れ、水から有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し濃縮してモノニトロ化合物２とビス−ニトロ化合物３との混合物（４７．０ｇ、７７％）（ＮＭＲによる２：３  ＝  ３：２）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．６７  （ｂｓ，  １Ｈ），  ９．１９  −  ９．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ９．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ９．０４  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ８．９１  −  ８．９０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．２６  −  ８．２２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．０Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ３．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３８  （ｓ，  ３Ｈ）。
【００５３】
ジクロロメタン（４００ｍＬ）中のジドデシルアミン（２５．０ｇ、７０．７ｍｍｏｌ、当量）の溶液にピリジン（３５．１ｇ、４４０．０ｍｍｏｌ、５．０当量）およびモノニトロ２とビス−ニトロ３との混合物（２０．０ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、ジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈し、水（２×２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ＥｔＯＡｃ  ／ヘキサン＝  ３／１０〜１／２）で精製して６．３ｇのモノニトロ化合物４（１５．４％）を黄色固体として得、１１．０ｇのビス−ニトロ５（２６．７％）を赤黄色の固体として得た。化合物５：１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．８９  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．７６  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ３．１８−３．１３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ４Ｈ  ），２．３４  （ｓ，  ３Ｈ），  １．６１−１．４４  （ｍ，  ４Ｈ），  １．４０−１．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  ０．９０−０．８０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００５４】
エタノール（８００ｍＬ）およびシクロヘキサン（８００ｍＬ）中のビス−ニトロ化合物５（８．６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、Ｐｄ／Ｃ（１０％の炭素、湿潤５０％  ５重量％）を入れた。混合物を３回脱気し（真空にし、Ｈ２で満たす）、で、室温で１気圧のＨ２下で１時間撹拌し、セライトで濾過した。濾液を濃縮して、４．５ｇのジアミン９（５５．０％）を黄赤色固体として得、２．３ｇの黄色固体の中間体を上記手順に従って再び水素化して、１．３ｇ（１６．８％）のトリアミン１０を暗褐色の固体として得た。化合物９：１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２８  （ｓ，  １Ｈ），６．３８  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．６２  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．１２−３．０６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．６０−１．４５  （ｍ，  ４Ｈ），  １．３８−１．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  ０．９２−０．８２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００５５】
よく混合された、ジアミン９（４．５ｇ、７．９ｍｍｏｌ、２．２当量）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．４ｇ、３．６ｍｍｏｌ、１．０当量）およびイミダゾール（３８．０ｇ、５５０．０ｍｍｏｌ、７０当量対ジアミン）を、回転式バンプガードを備えた２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。混合物を脱気し（真空にし、Ｎ  ２で満たした）、３回で１４５℃で３時間攪拌し、１８０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（６００ｍＬ）中に粉砕し、１時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿物を回収し、水（４×５０ｍＬ）およびエタノール（４×５０ｍＬ）  で洗浄し高真空下で乾燥させて、５．２ｇ（９９．０％）のジアミジン１１を暗紫色の固体として得た。
例４
【００５６】
この実施例は、前記の有機化合物（表５の一般構造式４３を参照）の合成を以下の構造図式に従って説明する：
【化８】
2019501870.tif 000023
【００５７】
冷たい（氷水の）の濃Ｈ２ＳＯ４（２４０．０ｍＬ）に塩化スルホニル１（５０．０ｇ、０．２１ｍｏｌ、１．０当量）を少しずつ加えた。透明な溶液を得るまでに混合物を０℃で撹拌した。濃Ｈ２ＳＯ４（９８％、３０．０ｍＬ）および濃ＨＮＯ３（７０％、３０．０ｍＬ）の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を１０℃未満に維持した。添加後、反応混合物を１０℃で４．０時間撹拌し、氷水（２０００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン（６０℃、１０００ｍＬ）に入れ、水から有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し濃縮してモノニトロ化合物２とビス−ニトロ化合物３との混合物（４７．０ｇ、７７％）（ＮＭＲによる２：３  ＝  ３：２）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．  ６７  （ｂｓ，  １Ｈ），  ９．１９  −  ９．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ９．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ９．０４  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ８．９１−８．９０  （ｄ，  Ｊ＝  ３．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．２６−８．２２  （ｄｄ，  Ｊ＝９．０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ３．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３８  （ｓ，  ３Ｈ）。
【００５８】
ジクロロメタン（４００ｍＬ）中のジドデシルアミン（２５．０ｇ、７０．７ｍｍｏｌ、ｅｑ）の溶液にピリジン（３５．１ｇ、４４０．０ｍｍｏｌ、５．０当量）およびモノニトロ２とビス−ニトロ３との混合物（２０．０ｇ  、６８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、ジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈し、水（２×２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ＥｔＯＡｃ  ／ヘキサン＝  ３／１０〜１／２）で精製して６．３ｇのモノニトロ化合物４（１５．４％）を黄色固体として得、１１．０ｇ（２６．７％）のニトロ５を赤黄色の固体として得た。化合物５：１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．８９  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．７６  （ｂｓ，  ２Ｈ），  ３．１８−３．１３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．３４  （ｓ，  ３Ｈ），  １．６１−１．４４  （ｍ，  ４Ｈ），  １．４０−１．１５  （ｍ，  ３６Ｈ），  ０．９０−０．８０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．３Ｈｚ，  ６Ｈ）。
【００５９】
エタノール（８００ｍＬ）およびシクロヘキサン（８００ｍＬ）中のビス−ニトロ化合物５（８．６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、Ｐｄ／Ｃ（１０％の炭素、湿潤５０％  ５重量％）を入れた。混合物を３回脱気し（真空にし、Ｈ２で満たす）、室温で１気圧のＨ２下で１時間撹拌し、セライトで濾過した。濾液を濃縮して、４．５ｇのジアミン９（５５．０％）を黄赤色固体として得、２．３ｇの黄色固体の中間体を上記手順に従って再び水素化して、１．３ｇ（１６．８％）のトリアミン１０を暗褐色の固体として得た。化合物１０：１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ    ６．７７  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．５５  −  ３．３５  （ｍ，  ６Ｈ  ），  ３．０６−３．００  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．５５−１．４２  （ｍ，  ４Ｈ），  １．３８−１．１８  （ｍ，  ３６Ｈ），  ０．９０−０．８６  （ｔ，  Ｊ＝  ６．３Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．９８−２．９４  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６８−２．６４  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６０  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．３０  （ｓ，  ３Ｈ）。
【００６０】
ジアミン１０（０．５ｇ、０．８８ｍｍｏｌ、２．２当量）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（０．１６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ、１．０当量）およびイミダゾール（４．２ｇ、６１．６ｍｍｏｌ、７０当量対ジアミン）を、回転式バンプガードを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。混合物を３回脱気し（真空にし、Ｎ  ２で満たす）、１４５℃で３時間攪拌し、１８０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水（２００ｍＬ）中に粉砕し、１時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿を集め、水（４×３０ｍＬ）およびエタノール（４×３０ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、０．５ｇ（８９．５％）のジアミジン１２を暗色の固体として得た。
例５
【００６１】
この実施例は、前記の有機化合物（表５の一般構造式４４を参照）の合成を以下の構造図式に従って説明する。
【化９】
2019501870.tif 000024
【００６２】
無水ＤＭＦ（１５．０ｍＬ）に化合物１（３．３ｇ、１５ｍｍｏｌ、１．０当量）、化合物２（４．８ｍＬ、１８ｍｍｏｌ、１．２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．２４ｇ、０．３ｍｍｏｌ、０．０２当量）  、ＣｕＩ（０．１２ｇ、０．６ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびＫ２ＣＯ３（４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ、２．０当量）を加えた。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を９０℃で８．０時間攪拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１５ｍＬ）を加えて希釈した。濾過して固体を得て水に注ぎ、ＥＡ（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機相を水（１０ｍＬ）およびブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで処理して、２．１ｇ（４０％）の生成物３を暗黄色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１７  （ｓ，  １Ｈ），  ７．３４  （ｄ，  １Ｈ），  ６．７０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．１９  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．３６  （ｔ，  ２Ｈ），  １．２６  −  １．５６  （ｍ，  ２２Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ３Ｈ）。
【化１０】
2019501870.tif 000025
【００６３】
ＥＡ（２．０ｍＬ）に、化合物３（５００．０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＰｄ／Ｃ（５０．０ｍｇ、０．１当量）を添加した。混合物を室温でＨ２バルーンで２０分間撹拌した。濾過して固体を得、濃縮して３４６ｍｇ（８０％）の化合物４を淡黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ６．６１  （ｄ，１Ｈ），  ６．５０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．５４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．８６  （ｔ，  ２Ｈ），  １．２５  （ｍ，  ２２Ｈ），  ０．８８  （ｔ，  ３Ｈ）  。
【化１１】
2019501870.tif 000026
【００６４】
化合物４（７５８ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ、２．２当量）、ＰＤＡ（４２９ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、１当量）およびイミダゾール（５．２ｇ、７７ｍｍｏｌ、７０当量）を２５ｍＬフラスコに添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で１２時間さらに攪拌した。  暗紫色混合物を冷却した。固体を水（３×２ｍＬ）およびＥｔＯＨ（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、暗紫色の固体として９１２ｍｇ（４０％）の生成物５を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
例６
【００６５】
この実施例は、前記の有機化合物（表５における一般構造式４６を参照）の合成を以下の構造図式に従って説明する：
【化１２】
2019501870.tif 000027
【００６６】
化合物１（５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ、１当量）をＡｃＯＨ（５０ｍＬ）に懸濁させた。Ｂｒ２（１．５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で滴下した。添加後、温度を１２０℃に上げ、この温度で２時間撹拌し続けた。混合物を氷水に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、６．８ｇ（９５％）の生成物２を黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
【化１３】
2019501870.tif 000028
【００６７】
化合物２（２．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、化合物３（２．４ｍＬ、９．１ｍｍｏｌ、１．２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびＫ２ＣＯ３（２．１ｇ、１５ｍｍｏｌ、２．０当量）を無水ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）加えた。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を９０℃で８．０時間攪拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を加えて希釈した。濾過して固体を得て水に注ぎ、ＥＡ（３×５ｍＬ）で抽出した。有機相を水（５ｍＬ）およびブライン（５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、濾過し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで処理して、５２０ｍｇ（１７％）の生成物４を暗黄色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．５３  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．３７  （ｔ，  ２Ｈ），  １．２６  −  １．５５  （ｍ，２２Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ３Ｈ）。
【化１４】
2019501870.tif 000029
【００６８】
ＥｔＯＨ（１．０ｍＬ）に、化合物４（６０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）および硫化アンモニウム（１０４ｍｇの２０％水溶液、０．３ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間撹拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを補充した。得られた混合物を再び８０℃で１時間撹拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水およびブラインで洗浄した。有機相を集めて濃縮し、カラムを通して分離して、２１．８ｍｇ（４０％）の生成物５を暗赤色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９４  （ｓ，  １Ｈ），  ６．０３  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．２６  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．３６  （ｔ，  ２Ｈ），  １．２６  −  １．５３  （ｍ，  ２２Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ３Ｈ）。
【化１５】
2019501870.tif 000030
【００６９】
化合物５（２１．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、２．２当量）、ＰＤＡ（１０．８ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、１当量）およびイミダゾール（１３１ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、７０当量）を５ｍＬバイアルに加えた。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で１２時間さらに攪拌した。暗紫色混合物を冷却した。固体を水（３×０．５ｍＬ）およびＥｔＯＨ（３×０．５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、２７ｍｇ（４５％）の生成物６を暗紫色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
例７
【００７０】
この実施例は、前記の有機化合物（表５における一般構造式４６を参照）の合成を以下の構造スキームに従って説明する：
【化１６】
2019501870.tif 000031
【００７１】
Ｈ２Ｏ（１０．０ｍＬ）に、ＮａＨＣＯ３（１．７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、３０ｇ／ｍｏｌ当量）およびＮａＢｒ（２８０．０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、５ｇ／ｍｏｌ当量）を添加した。混合物を攪拌して透明な溶液を形成した。透明溶液に、ＤＣＭ（７０ｍＬ）およびテンポ（３４０．０ｍｇ、０．６ｇ  ／ｍｏｌ）中の化合物１（２０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。二相混合物を１０℃に冷却した。ＮａＣｌＯ溶液（７０．５ｍＬ、０．８Ｎ、１当量）を激しく撹拌しながら滴下した。  添加後、氷浴を取り外し、室温で３０分間撹拌し続けた。  ＤＣＭ相を集め、ＤＣＭ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機相を合わせ、水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して１８ｇ（９０％）の化合物２を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
【化１７】
2019501870.tif 000032
【００７２】
新たに生成した化合物２（１８ｇ、５１．１ｍｍｏｌ、２．０当量）、ベストマン試薬（５．０ｇ、２５．６  ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＫ２ＣＯ３（７．１ｇ、５１．１  ｍｍｏｌ、２．０当量）をＭｅＯＨ（６０．０ｍＬ）に加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物を希釈するためにＥＡ（３０．０ｍＬ）を加えた。混合物を濾過して固体沈殿物（沈殿物）を分離した。  ＥＡで洗った。濾過物を濃縮した。残渣をカラムで分離し、７．４ｇ（８２％）の化合物３を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ２．１５  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０３  （ｓ，  １Ｈ），  １．２６  −  １．４１  （ｍ，  ４０Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ６Ｈ）。
【化１８】
2019501870.tif 000033
【００７３】
ＥｔＯＨ（４０．０ｍＬ）に、化合物５（４．２ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＡｇＳＯ４（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）およびＩ２（８．２ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間撹拌した。混合物を濾過して固体沈殿物（沈殿物）を分離し、ＥＡで洗浄した。濾液を濃縮した。残渣をカラムに通して分離し、５．４ｇ（７７％）の化合物６を暗黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
【化１９】
2019501870.tif 000034
【００７４】
無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）およびＴＥＡ（１０．０ｍＬ）に、化合物３（７．４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、化合物６（５．２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０５ｇ、０．０８  ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を加えた。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を７０℃で８．０時間撹拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を加えて希釈した。濾過して固体を得、濾過物を濃縮し、カラムで分離して７．５ｇ（８４％）の化合物４を黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．９９  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．４５  （ｍ，  １Ｈ），  １．２６  −  １．５５  （ｍ，  ４０Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ６Ｈ）。
【化２０】
2019501870.tif 000035
【００７５】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に、化合物４（７．５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）および硫化アンモニウム（８．６ｇの２０％水溶液、２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間撹拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを補充した。得られた混合物を再び８０℃で１時間撹拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水およびブラインで洗浄した。有機相を集め、濃縮し、カラムを通して分離して、６．１ｇ（８７％）の生成物７を暗赤色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９４  （ｓ，  １Ｈ），  ２．４５  （ｍ，  １Ｈ），  １．２６  −  １．４６  （ｍ，  ４０Ｈ），  ０．８７  （ｔ，  ６Ｈ）。
【化２１】
2019501870.tif 000036
【００７６】
化合物７（５．１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、２．２当量）、ＰＤＡ（１．７ｇ、４．６ｍｍｏｌ、１当量）およびイミダゾール（２１ｇ、３２４．５ｍｍｏｌ、７０当量）を２５ｍＬのフラスコに添加した。  混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で１２時間さらに攪拌した。  暗紫色混合物を冷却した。固体を水（３×２ｍＬ）およびＥｔＯＨ（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、６．２ｇ（１００％）の生成物８を暗紫色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は利用できない。
【００７７】
上記は本発明の好ましい実施形態の完全な説明であるが、様々な代替、変更および等価物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照せずに決定されるべきであり、代わりに、添付の特許請求の範囲を参照して、均等物の全範囲とともに決定されるべきである。好ましいか否かにかかわらず、本明細書に記載された任意の特徴は、好ましいか否かにかかわらず、本明細書に記載された他の任意の特徴と組み合わせることができる。以下の特許請求の範囲において、不定冠詞「Ａ」または「Ａｎ」は、他に明示的に述べられている場合を除いて、その記事に続く１つまたは複数の項目の量を指す。本明細書で使用されているように、代替物の要素のリストでは、論理的包括的意味で「ｏｒ」という語が使用されており、例えば「ＸまたはＹ」はＸ単独、Ｙ単独、そうでないと述べた。選択肢としてリストアップされた２つ以上の要素を組み合わせることができる。添付の特許請求の範囲は、「手段」の句を使用して所与の請求項に明示的に記載されていない限り、手段＋機能の制限を含むものとして解釈されるべきではない。
【図１】
2019501870.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月4日(2018.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物であって、
【化１】
2019501870.tif 000052
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、
Ｒ１は有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、
ｎは１，２，３，４，５，６，７または８であり、
Ｒ２は頂点位置に位置する置換基であり、
Ｒ３およびＲ４は、側（横）位置に配置された置換基であり、
コアは平坦な異方性形状を有し、Ｒ２置換基は水素または求電子性基（受容体）から選択され、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択されるかまたはその逆、Ｒ３置換基およびＲ４置換基は独立して水素または求核性基（供与体）から選択され、
置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に水素であることができない、
ことを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
前記Ｒ１基が絶縁基として機能し、頂点位置および／または側位で芳香族多環式共役コアに結合する、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含む、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記リレンフラグメントが、以下の構造１〜２１から選択される、請求項３に記載の有機化合物。
【表１】
2019501870.tif 000053
2019501870.tif 000054
【請求項５】
前記芳香族多環式共役コアが、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマーを含む導電性オリゴマーを含む、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項６】
導電性オリゴマーは、以下の構造２２〜３０から選択され、そのうち、Ｉ＝２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２であり、Ｚは＝  Ｏ、＝  Ｓまたは＝  ＮＲ１であり、Ｒ１は非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、および非置換または置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、請求項５に記載の有機化合物。
【表２】
2019501870.tif 000055
2019501870.tif 000056
2019501870.tif 000057
【請求項７】
前記求電子性基（受容体）が、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ３＋（四価窒素塩）、対イオンＣｌ−またはＢｒ−、ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、−ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、ただし、Ｒはアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、および他のアリール基（芳香族）からなる群から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項８】
前記求核性基（供与体）が−Ｏ−（−ＯＮａまたは−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミン側からのアミド）、−ＯＣＯＲ（アルコール側からのエステル）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、Ｒは、基本的に、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、および他のアリール（芳香族）基から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項９】
有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項１０】
有機化合物の溶解性を提供する基は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝および複合アルキル、分枝および複合フッ素化アルキル、分枝および複合塩素化アルキル基、およびそれらの任意の組合せから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジルおよびナフチル基から選択される、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項１１】
前記の芳香族多環式共役コアはリレンフラグメントを含み、アミノ基（−ＮＨ２）は供与体として使用され、ニトロ基は受容体として使用され、前記の有機化合物は以下の一般構造式３１〜３６を有する、請求項１に記載の有機化合物。
【表３】
2019501870.tif 000058
2019501870.tif 000059
2019501870.tif 000060
【請求項１２】
前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ一般構造式３７〜３９を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が請求項１で定義されている、請求項１に記載の有機化合物。
【表４】
2019501870.tif 000061
【請求項１３】
前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ以下の一般構造式４０〜４６を有する、請求項１に記載の有機化合物。
【表５】
2019501870.tif 000062
2019501870.tif 000063
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の有機化合物を含む結晶誘電体層。
【請求項１５】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１と第２の電極の間に配置された結晶誘電体層とを含み、
前記の電極は平坦かつ平面であり、かつ互いに平行するように配置され、
前記の誘電体層は請求項１〜１３に記載の有機化合物を含み、
前記の結晶誘電体層は、芳香族多環式共役コアで形成された超分子と、絶縁官能基として機能するＲ１基で形成された等方性絶縁子層を含む、
ことを特徴とするコンデンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
１つの実施形態において、Ｒ１基は、絶縁基として機能し、頂点位置（ａｐｅｘ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）および／または側位（ｓｉｄｅ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）で芳香族多環式共役コアに結合される。本発明の別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメント（ｒｙｌｅｎｅ  ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
有機化合物の別の実施形態において、上記一般構造式中の芳香族多環式共役コアは、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマー（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ  ｑｕｉｎｉｎｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を含む導電性オリゴマーを含む。  本発明のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表２に示す構造２２〜３０から選択され、そのうち、Ｉ＝２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２であり、Ｚは＝  Ｏ、＝  Ｓまたは＝  ＮＲ１であり、Ｒ１は非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、および非置換または置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される。
【表２】
2019501870.tif 000064
2019501870.tif 000065
2019501870.tif 000066
表２  導電性オリゴマーを含む多環式有機化合物の例
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記求電子性基（受容体）は、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ３＋（四価窒素塩）、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）Ｃｌ−またはＢｒ−、ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、−ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、ただし、Ｒはアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（置換フェニルを含む）、および他のアリール（芳香族）基からなる群から選択される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
カスケード結晶化（Ｃａｓｃａｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）プロセスは、化学修飾ステップ、及び結晶誘電体層形成の間の４つの秩序化ステップを含む。化学修飾ステップは、分子に両親媒性特性を付与するために、前記の有機化合物の分子の周辺に親水基を導入する。両親媒性分子が超分子に一緒に積み重なり、これは秩序化の第一段階である。特定の濃度で、超分子が液晶状態に変換されてリオトロピック液晶を形成し、これは秩序化の第２のステップである。リオトロピック液晶は、メイヤーロッド剪断法に基づいて、剪断力（またはメニスカス力）の作用下で基材上に堆積されることにより、剪断力（またはメニスカス）方向が、得られる固体結晶層における結晶軸方向を決定する。リオトロピック液晶上の外部配向は、例えば追加の照明、磁場または光学場（例えば、コヒーレント光起電力効果）の有無にかかわらず、通常の温度または高温で外部電場を印加することなど、の任意の方法によって実施されるが、外部配向の程度は、リオトロピック液晶の超分子に必要な配向を与え、結晶誘電体層の結晶格子の基部となる構造を形成するのに十分でなければならない。この指向性堆積は、基板表面上の結晶または多結晶構造の全体的な秩序をもたらす、秩序化の第３のステップである。カスケード結晶化プロセスの最後のステップは、乾燥／結晶化であり、リオトロピック液晶を固体誘電体層に変換する。カスケード結晶化という用語は、化学修飾および４つの秩序化ステップを組み合わせプロセスと呼ぶために使用される。
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶誘電体層の製造に使用される。カスケード結晶化プロセスによって生成された誘電体層は、基板表面全体にわたって層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味するグローバルオーダーを有する。堆積した材料の分子は、限られた拡散または運動の自由度を有する超分子に詰め込まれる。薄い結晶誘電体層は、光軸の一つの方向に３．４±０．３Åの面間隔を特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
電極１および２は、平坦で平面であり、互いに平行に配置されてもよい。代替的に、電極は、平坦で平行であってもよいが、必ずしも平面でなくてもよい。例えば、これらの電極は、コイル状、巻回、曲げ、折り畳み、または他の形にしてコンデンサの全体的な形状係数を低減することができる。また、電極は、非平坦、非平面、または非平行、またはこれらの２つ以上の何らかの組合せであることも可能である。限定ではなく一例として、結晶誘電体層３の厚さに相当する、電極１と電極２との間の間隔ｄは、約１μｍ〜約１００００μｍの範囲であってもよい。上記の式（２）に示すように、電極１と電極２との間の最大電圧Ｖｂｄは、ほぼ破壊電界と電極間隔ｄとの積である。例えば、Ｅｂｄ  ＝  ０．１Ｖ  ／  ｎｍであり、電極１，２間の間隔ｄが１００μｍである場合、最大電圧Ｖｂｄは１００，０００ボルトである。
【国際調査報告】
2019501870.tif 000067
2019501870.tif 000068