(57)【要約】  本明細書にて、ａ）少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する第１アミン成分（ただし、第１アミン成分はシリコーンジアミンではない）と、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分と、ｃ）オキサレートエステルと、を含む、成分の反応生成物を含む、ポリマー材料を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）オキサルアミド含有化合物及び式（ＩＶ）の化合物を含む第１成分であって、
前記オキサルアミド含有化合物が少なくとも２個の式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４の基を有し、
式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４の前記基が、第１アミン成分と式（ＩＶ）の化合物との反応生成物であり、
前記第１アミン成分が、少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有し、
前記オキサルアミド含有化合物が、シロキサンセグメントを含まず、
式（ＩＶ）の前記化合物が、
式：Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［上記式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールであり、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］
の式の化合物である、第１成分と、
ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基、及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分を含む、第２成分と、を含む、２成分形反応性組成物。
【請求項２】
前記第１アミン成分が１種以上のＣ２〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、請求項１に記載の２成分形反応性組成物。
【請求項３】
前記第１アミン成分が１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンを含み、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の３０当量％以下が、前記１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンを含む、請求項１又は２に記載の２成分形反応性組成物。
【請求項４】
前記第１アミン成分が１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含み、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の５〜４０当量％が、前記１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、２成分形反応性組成物。
【請求項５】
前記第２アミン成分が、６００〜１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンイミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、２成分形反応性組成物。
【請求項６】
前記第２アミン成分が、式（Ｉ）：
【化１】
2019501257.tif 000028
［式中、各Ｒ１は独立して水素又はメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は、独立して４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキルである。］
の、少なくとも８０重量％の複数の第１モノマー単位、及び一級アミノ基を有する少なくとも３個のモノマー単位を含む、ポリマーＢを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の、２成分形反応性組成物。
【請求項７】
ポリマーＢが少なくとも１２，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項６に記載の２成分形反応性組成物。
【請求項８】
ポリマーＢの、一級アミノ基を有する前記複数のモノマー単位が、アミン又はポリアミンと、マレイン酸無水物から形成されたモノマー単位又はビニルジメチルアズラクトンから形成されたモノマー単位との、反応生成物である、請求項６又は７に記載の２成分形反応性組成物。
【請求項９】
前記アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ピペラジン、ポリエーテルアミン、ダイマージアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５，２，１，０２，６］デカン又はそれらの組み合わせであり、及び／又は前記ポリアミンがポリエーテルアミンである、請求項８に記載の２成分形反応性組成物。
【請求項１０】
ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の総アミン含有量のうち、１０〜８０当量％が、前記第２アミン成分を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の、２成分形反応性組成物。
【請求項１１】
ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、フィラー、染料、抗酸化剤、粘着付与剤、溶媒、希釈剤、粘度調整剤、抗微生物剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の、２成分形反応性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２成分形反応性組成物を含有する複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスであって、前記第１成分が前記複数のチャンバを有する混合及び／又は前記供給デバイスの第１チャンバ内に存在し、前記第２成分が前記複数のチャンバを有する混合及び／又は前記供給デバイスの第２チャンバ内に存在する、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイス。
【請求項１３】
ポリマー材料の調製方法であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２成分形反応性組成物を準備することと、
前記第１成分及び前記第２成分を、前記第１成分及び前記第２成分が反応し、ポリマー材料を形成するのに有効な条件下にて組み合わせることと、を含む方法。
【請求項１４】
前記第１成分及び前記第２成分を組み合わせることが、前記第１成分及び前記第２成分を混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１成分及び前記第２成分が反応し、前記ポリマー材料を形成するのに有効な条件が、室温又は体温を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／２７０７６８号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
ポリマーは、コーティング産業において、接着剤、シーラント、透明塗料、粉体塗料及び低接着性裏材等の多数の用途のため、広範にわたって研究されてきた。ポリマー骨格を適切に選択することにより、ポリマーを多様な表面に適用することができる。熱硬化性組成物は、多様なこれらの用途向けにコーティング及び／又は接着剤として使用されてきたが、多くの既知の熱硬化性組成物は、これらの用途の少なくともいくつか向けの、望ましい特性を欠く。例えば、多くの熱硬化性組成物は溶媒を必要とするため、かかる組成物の皮膚又は組織接着剤等の用途向けの使用は、望ましくないものとなる。
【０００３】
医療用縫合のための局所皮膚接着剤の使用は、発展し続けている。縫合糸及びステープル等の従来の縫合技術と比較して、局所皮膚接着剤は、医療専門家に潜在的利点を提供する。局所皮膚接着剤を使用することの例示的利点としては、切開部又は裂傷を閉じるのに要する時間を短縮する可能性及び皮膚外傷を減らし、改善された外観をもたらすことが挙げられる。
【０００４】
現行の皮膚接着剤製品は、典型的には、シアノアクリレート系接着剤である。シアノアクリレート系皮膚接着剤製品は、概して液体モノマーからなり、溶媒を含有せず、更に適用の前に混合を必要としない。シアノアクリレートモノマーは、求核剤（例えば、ヒドロキサイドイオン）の存在下において重合可能であり、重合は、酸素によって阻害されない。重合速度は、多数の因子に基づき変化し得る。例えば、因子としては環境の含水率及び皮膚の特性（例えば、皮膚の求核剤含有率）が挙げられる。重合速度は、概してシアノアクリレート系接着剤の、追加の求核剤（アミン等）への暴露によって加速され得る。シアノアクリレート系接着剤は、高引張強度及び高剪断強度を有する材料をもたらし得るが、弾性及び可撓性の不足により、シアノアクリレート系接着剤の使用は、事実上、高張力下にない切開部への適用に制限されてきた。外科手術でのシアノアクリレート系接着剤の使用は、また変動する硬化時間及び高コストにより制限されてきた。
【０００５】
迅速に硬化する熱硬化性接着剤、特に、最低限しか、又は全く、溶媒を伴わずに配合することができる接着剤に対する需要が引き続き存在する。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本開示は、以下のものを含む成分の反応生成物を含む、ポリマー材料を提供する。すなわち、ポリマー材料は、ａ）少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する第１アミン成分（ただし、第１アミン成分はシリコーンジアミンではない）と、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分と、ｃ）式（ＩＶ）：
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の化合物と、を含む。なお、ポリマー材料は、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ５−［式中、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］のオキサルアミド結合を架橋鎖中に有する、架橋ポリオキサルアミドであり、第１アミン成分の一級及び／又は二級アミン並びに第２アミン成分の一級アミンの総量の、オキサレートエステルに対する当量重量比は、０．８〜１．２の範囲にある。本開示はまた、本明細書に記載のポリマー材料を含む接着剤組成物を提供する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、以下のものを含む２成分形反応性組成物を提供する。すなわち、組成物は、まずａ）オキサルアミド含有化合物及び式（ＩＶ）の化合物を含む第１成分を含む。オキサルアミド含有化合物は少なくとも２個の式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールであり、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の、基を有する。なお、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４の基は、第１アミン成分と式（ＩＶ）の化合物との反応生成物であり、第１アミン成分は、少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有し、オキサルアミド含有化合物はシロキサンセグメントを含まず、式（ＩＶ）の化合物は、
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の式の化合物である。更に組成物は、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分を含む、第２成分を含む。いくつかの実施形態では、第１成分は、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第１チャンバ内に存在し、第２成分は、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第２チャンバ内に存在する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の２成分形反応性組成物を含有する複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスであって、第１成分が、そのデバイスの第１チャンバ内に存在し、第２成分が、そのデバイスの第２チャンバ内に存在する、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスを提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の２成分形反応性組成物を準備することと、第１成分及び第２成分を、第１成分及び第２成分が反応しポリマー材料を形成するのに有効な条件下にて組み合わせることと、を含む、ポリマー材料の調製方法を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法により調製可能なポリマー材料を提供する。いくつかの実施形態では、ポリマー材料を、本明細書に記載の方法により調製する。
【００１１】
用語「含む（comprises）」、及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有さない。かかる用語は、記載の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群も排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる（consisting of）」は、この語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、これらに限定されることを意味する。従って、用語「からなる（consisting of）」は、列挙された要素が必要、又は必須であり、その他の要素は存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、その語句に続いて列挙されたあらゆる要素を含み、かつ、列挙された要素に関して本開示で指定された活性又は作用を阻害又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。従って、語句「から本質的になる」とは、列挙された要素が、必要又は必須のものであるが、他の要素は任意により、列挙された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在してもしなくてもよいことを示す。
【００１２】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、特定の状況下で特定の利益を提供することが可能な、本開示の実施形態を指す。しかしながら、同じ又は他の状況下で他の実施形態が好ましい場合もある。更には、１つ又は複数の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００１３】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例の使用が可能な、一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用される。
【００１４】
列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００１６】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１７】
また、本明細書では、全ての数字が用語「約」によって修飾され、特定の場合では、用語「厳密に」によって修飾されるとする。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約（about）」は、測定をし、測定の対象物及び使用した測定装置の精度と同等の水準の注意を行使した当業者によって予測される、測定量における変動を指す。また、本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「およそ（approximately）」は、測定をし、測定の対象物及び使用した測定装置の精度と同等の水準の注意を行使した当業者によって予測される、測定量における変動を指す。
【００１８】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１９】
ある基が本明細書に記載のある式中に２回以上存在するとき、各基は、具体的記載の有無にかかわらず、「独立に」選択される。例えば、式中に２個以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。更に、これらの基に含まれる下位基も独立に選択される。
【００２０】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を備えた炭化水素であるアルケンの基である、一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分岐鎖、環又はそれらの組み合わせであり得、典型的には２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示的アルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００２１】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンの基である一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分岐状、環式、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
用語「置換アルキル」はハロ、ハロアルキル、アルコキシ、複素原子又はアルコキシカルボニルで置換されたアルキルを意味する。
【００２３】
用語「アルキレン」とは、アルカンの基である二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環又はこれらの組み合わせであることが可能である。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心（radical centers）は、同一の炭素原子（すなわち、アルキリデン）にあってもよく、あるいは異なる炭素原子にあってもよい。
【００２４】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００２５】
用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基であると共に、（ＣＯ）は、炭素が二重結合で酸素に結合した、カルボニル基を意味する。
【００２６】
用語「アラルキル」は、式−Ｒａ−Ａｒの一価の基を意味し、式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００２７】
用語「置換アラルキル」はハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、複素原子又はアルコキシカルボニルで置換されたアラルキルを意味する。
【００２８】
用語「アリール」とは、芳香族かつ炭素環式である一価の基を意味する。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、複素原子又はアルコキシカルボニルで置換されたアリールを意味する。
【００３０】
用語「カルボニル」は、式−（ＣＯ）−の二価の基を意味し、式中、炭素原子は二重結合で酸素原子に結合している。
【００３１】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを意味する。
【００３２】
用語「ハロアルキル」は、ハロにより置換された、少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基又はブロモアルキル基である。
【００３３】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃の温度又はより多くの場合、２１℃の温度を意味する。
【００３４】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実施の記載を意図するものではない。以下の明細書は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願を通していくつかの箇所において、実施例の一覧によって指針が提示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書では、ポリアミンとオキサレートエステルとの反応から形成された、迅速に硬化する熱硬化性ポリアミドを開示する。ある実施形態では、ポリアミン成分と共に、短鎖及び長鎖アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）の組み合わせを使用して、軟らかく粘着性の材料から強靭で革状の材料まで変化し得る、幅広い特性を有した架橋ポリマー材料を調製することができる。これらのポリマー材料は、コーティング及び接着剤としての様々な使用があり得る。
【００３６】
一態様では、本開示は、以下のものを含む成分の反応生成物を含む、ポリマー材料を提供する。すなわち、成分は、ａ）少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する第１アミン成分（ただし、第１アミン成分はシリコーンジアミンではない）と、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分と、ｃ）式（ＩＶ）：
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の化合物と、を含む。なお、ポリマー材料は、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ５−［式中、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］のオキサルアミド結合を架橋鎖中に有する、架橋ポリオキサルアミドであり、第１アミン成分の一級及び／又は二級アミン並びに第２アミン成分の一級アミンの総量の、オキサレートエステルに対する当量重量比（equivalent weight ratio）は、０．８〜１．２の範囲にある。本開示はまた、本明細書に記載のポリマー材料を含む接着剤組成物を提供する。
【００３７】
第１アミン成分
本明細書にて開示するポリマー材料は、少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する第１アミン成分（ただし、第１アミン成分はシリコーンジアミンではない）を含む。第１アミン成分は、任意に、１個以上の三級アミノ基を更に含むことができる。第１アミン成分としては、１種以上の、Ｃ２〜Ｃ４８又はより高級な、直鎖状又は環式アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマー及び／又はポリマージアミン並びにオリゴマー及び／又はポリマートリアミン）であって、複素原子を任意に含み得るものを挙げることができる。第１アミン成分の量を、第１アミン成分の一級及び／又は二級アミン並びに第２アミン成分の一級アミンの総量の、オキサレートエステルに対する当量重量比が、０．８〜１．２の範囲となるよう選択することができる。
【００３８】
ある実施形態では、第１アミン成分としては、１種以上の短鎖（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）アミン、１種以上の長鎖（例えば、Ｃ１７〜Ｃ４８又はより高級な）アミン、又は短鎖（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）及び長鎖（例えば、Ｃ１７〜Ｃ４８又はより高級な）アミンの混合物を挙げることができる。ある実施形態では、短鎖アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）は、結晶性及び水素結合能をポリマー組成物に付与するハードセグメントとして機能することができる。ある実施形態では、長鎖アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）は、増大した強靱性、増大した可撓性及び増大した疎水性をポリマー材料に付与することができる。ある用途では、局所皮膚接着剤として使用する際に、水性流体、例えば、血液等の体液の存在下で、膨潤することを防ぐため、疎水性を増大させることは有利であり得る。
【００３９】
第１アミン成分が１種以上の短鎖アミンを含む実施形態では、多様な短鎖（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）アミンが使用可能である。例示的短鎖アミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３′−ジアミノジプロピルエーテル、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルアミン（ＴＣＤジアミンの商標名にてＯｘｅａ（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）から入手可能）４，４′−オキシビス（アミノメチル）ベンゼン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−トリメチレンジピペリジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、メチレンジアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、トルエンジアミン、３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２′−ジアミノジエチルエーテル、４，４′−オキシビス−（アミノメチル）ベンゼン、２，５−ビス（アミノメチル）チオフェン、オキシジアニリン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＲＦＤ−２７０及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能）等のポリエーテルアミン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の０〜３０当量％は、１種以上の短鎖アミンを含む。
【００４１】
第１アミン成分が１種以上の長鎖アミンを含む実施形態では、多様な長鎖（例えば、Ｃ１７〜Ｃ４８又はより高級な）アミンが使用可能である。ある実施形態では、長鎖アミンとして、高度に分岐したＣ３６ジアミンの混合物を挙げることができる。例示的長鎖アミンとしては、ダイマー酸（トール油から誘導されたもの等の不飽和脂肪酸を二量化して調製したジカルボン酸）から誘導されたダイマージアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸から、ダイマー酸をアンモニア又はアミンと反応させ、その後得られたアミドを還元することによって調製可能である。例示的ダイマージアミンとしては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥの商標名にてＣｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能なものが挙げられる。他の例示的長鎖アミンとしては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ，Ｔ及びＥＤシリーズのアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から得られる）等のポリエーテルポリアミンが挙げられる。
【００４２】
ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、０当量％又は少なくとも５当量％は、１種以上の長鎖アミンを含む。ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、最大で５０当量％又は最大で４０当量％は、１種以上の長鎖アミンを含む。ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、０当量パーセント〜５０当量パーセントの範囲、又は５当量パーセント〜４０当量パーセントの範囲は、１種以上の長鎖アミンを含む。
【００４３】
第２アミン成分
本明細書にて開示するポリマー材料は、（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する、第２アミン成分を含む。第２アミン成分は、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である。本明細書にて開示するポリマー材料は、１種の化合物を第２アミン成分として含むことができる。又は、いくつかの実施形態では、本明細書にて開示するポリマー材料は、２種以上の化合物の混合物を、第２アミン成分として含んでもよい。第２アミン成分の選択において重要な観点は、構成成分の全てが反応すると、最終ポリマー材料が架橋又は熱硬化するよう、複数のアミン官能性を付与することである。
【００４４】
多様な化合物を、第２アミン成分として使用することが可能である。第２アミン成分として有用な１種の例示的化合物は、ポリエチレンイミンである。
【００４５】
ある実施形態では、ポリエチレンイミンは、１，０００〜２，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００４６】
ある実施形態では、ポリエチレンイミンは、少なくとも６００ダルトン、少なくとも１，２００ダルトン又は少なくとも１０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ある実施形態では、ポリエチレンイミンは、最大で１００，０００ダルトン又は最大で７０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ある実施形態では、ポリエチレンイミンは、６００〜１００，０００ダルトンの範囲の、１，２００〜１００，０００ダルトンの範囲の、又は１０，０００ダルトン〜７０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００４７】
ある実施形態では、高分子量ポリエチレンイミンを使用する際に、水又はアルコール（例えば、エタノール）等の溶媒又は希釈剤を使用することが有利であり得る。
【００４８】
ある実施形態では、第２アミン成分のアミノ基の一部分を、任意に１種以上の有機酸で滴定し、ポリマー組成物中の塩基性アミノ基の量を低下させることによってｐＨを下げることができる。例えば、第２アミン成分がポリエチレンイミンを含む場合、ポリエチレンイミン中の５〜５０当量％のアミノ基を、任意に１種以上の有機酸で滴定してよい。有用な有機酸としては、例えばカルボン酸及び特にアルカン酸（オクタン酸及び／又はイソステアリン酸等）が挙げられる。
【００４９】
ある実施形態では、第２アミン成分は、求核基を含有するポリマーＢであり得る。ある実施形態では、例えば、国際公開第２０１１／１１９３６３（Ａ１）号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載されたもの等の、低Ｔｇモノマーを使用してポリマーＢを調製し、流動性を付与することができる。特に有用なモノマーとしては、本明細書で更に議論するように、式（Ｉ）のモノマー単位を形成するものが挙げられる。
【００５０】
ポリマーＢは、とりわけ、少なくとも８０重量％の、式（Ｉ）：
【化１】
2019501257.tif 000002
［式中、各Ｒ１は独立して水素又はメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は、独立して４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキルである。］の複数の第１モノマー単位を含む。ある実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０％又は少なくとも９５重量％の、式（Ｉ）の複数の第１モノマー単位を含む。ある実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、最大で９９．９重量％、最大で９９．５重量％又は最大で９９重量％の、式（Ｉ）の複数の第１モノマー単位を含む。ある実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、８０〜９９．９重量％の範囲の、９０〜９９．５重量％の範囲の、又は９５〜９９重量％の範囲の、式（Ｉ）の複数の第１モノマー単位を含む。
【００５１】
式（Ｉ）のモノマー単位は、分岐状アルキル（メタ）アクリレートである。多様な分岐状アルキル（メタ）アクリレートが、式（Ｉ）のモノマー単位に使用され得る。有用な分岐状アルキル（メタ）アクリレートとしては、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートが挙げられる。特に有用な分岐状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、国際公開第２０１１／１１９３６３（Ａ１）号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載されている１２〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５２】
ポリマーＢは、とりわけ、一級アミノ基を有する複数のモノマー単位を更に含む。一級アミノ基を有するモノマー単位は、ポリマーＢに求核基をもたらす。ある実施形態では、ポリマーＢの、一級アミノ基を有する複数のモノマー単位は、少なくとも３個のモノマー単位を含む。
【００５３】
一級アミノ基を有する多様なモノマー単位が、ポリマーＢに組み込まれ得る。いくつかの実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％の、一級アミノ基を有するモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、最大で５重量％、最大で４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％又は最大で１重量％の、一級アミノ基を有するモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて、０．５〜５重量％、０．５〜４重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２重量％又は０．５〜１重量％の範囲の、一級アミノ基を有するモノマー単位を含む。
【００５４】
特に有用な一級アミノ基を有するモノマー単位としては、例えば、アミン又はポリアミンと、無水マレイン酸モノマー単位（すなわち、無水マレイン酸から形成されたモノマー単位）又はビニルジメチルアズラクトンモノマー単位（すなわち、ビニルジメチルアズラクトンから形成されたモノマー単位）との反応生成物が挙げられる。
【００５５】
多様なアミン及び／又はポリアミンが、無水マレイン酸又はビニルジメチルアズラクトンモノマー単位と反応することができる。ある実施形態では、室温で液体であるアミンを、無水マレイン酸の、又はビニルジメチルアズラクトンのモノマー単位と反応させるべく選択する。ある実施形態では、Ｃ２以上のアミンを、無水マレイン酸の、又はビニルジメチルアズラクトンのモノマー単位と反応させるべく選択する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、アミンとしては、任意に複素原子を含み得る、１種以上の、Ｃ２〜Ｃ４８又はより高級な、直鎖状又は環式アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）を挙げることができる。ある実施形態では、アミンとしては、１種以上の短鎖（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）アミン、１種以上の長鎖（例えば、Ｃ１７〜Ｃ４８又はより高級な）アミン、又は短鎖（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）及び長鎖（例えば、Ｃ１７〜Ｃ４８又はより高級な）アミンの混合物を挙げることができる。ある実施形態では、短鎖アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）は、結晶性及び水素結合能をポリマー組成物に付与するハードセグメントとして機能することができる。ある実施形態では、長鎖アミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）は、増大した強靱性、増大した可撓性及び増大した疎水性をポリマー材料に付与することができる。
【００５７】
有用なアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ピペラジン、ポリエーテルアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＲＦＤ−２７０の商標名にてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なもの等のポリエーテルジアミン）、ダイマージアミン（例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥの商標名にて、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能なもの等）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５，２，１，０２，６］デカン（例えば、ＴＣＤジアミンの商標名にてＯｘｅａ（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）から入手可能）及びこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、大過剰のアミン（例えば、無水マレイン酸の、又はビニルジメチルアズラクトンのモノマー単位に基づいて１０当量のアミン）を、一級アミノ基を有するモノマー単位の調製において使用してもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態では、一級アミノ基を有するモノマー単位を、ブロックされた、及び／又は保護されたアミノ基を有するモノマーを重合させ、モノマーが重合した後に、ブロック基又は保護基を除去することにより調製することができる。例えば、イミン、オキシム、カルバメート及びｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基又はこれらの組み合わせを使用して、例えば、アミノ基を有するメタクリレートモノマーの求核性アミノ基をブロック及び／又は保護する（例えば（２−ＢＯＣ−アミノ）エチルメタクリレート）ことができる。
【００５９】
ポリマーＢは、任意に、とりわけ複数個の（メタ）アクリロイル基を含むモノマー単位を更に含み得る。（メタ）アクリロイル基は、式がＨ２Ｃ＝ＣＲ−（ＣＯ）−であり、式中、Ｒは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、（メタ）アクリロイル基は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（ＣＯ）−Ｏ−の、（メタ）アクリロイルオキシ基である。複数個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位をポリマーＢに組み込むことで、直鎖状ポリマーと同様の官能性を有するが、分岐を増加させたポリマーを提供できる。いくつかの実施形態では、分岐の増加は凝集力の増加をもたらし得る。複数個の（メタ）アクリロイル基を有する多様なモノマー単位が、ポリマーＢに組み込まれ得る。いくつかの実施形態では、複数個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位は、３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する。複数個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位を形成するために使用することができる特に有用なモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。複数個の（メタ）アクリロイル基を含むモノマー単位であって、ポリマーＢに組み込まれたものの量を、要望とおりに制御し、凝集力と流動性とのバランスを実現することが可能である。いくつかの実施形態では、ポリマーＢは、ポリマーＢの総重量に基づいて最大で２重量％の、複数個の（メタ）アクリロイル基を含むモノマー単位を含む。ある実施形態では、ポリマーＢは、実質的に分岐を有さない（例えば、分岐が０％）ことがあり得る。ある実施形態では、ポリマーＢは、最大で２％の分岐、最大で１％の分岐又は最大で０．５％の分岐を有し得る。
【００６０】
ポリマーＢの分子量の変化は、得られたポリマー材料の特性に影響を与え得る。固形分１００％で流動性を実現する、ある例示的配合では、低分子量を有するポリマーＢを選択してよい。固有粘度（ＩＶ）は、ポリマーＢの分子量の尺度として一般的に使用される。ポリマーＢとして有用な材料は、広範にわたり変動する多分散指数（ＰＤＩ）を有することができるが、ある実施形態では、多分散指数（ＰＤＩ）は、１の近傍（１〜３の範囲、１〜２．５の範囲、１〜２の範囲、１〜１．５の範囲又は１〜１．２の範囲等）であり得る。
【００６１】
ある実施形態では、ポリマーＢは、少なくとも１２，０００ダルトン又は少なくとも１８，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ある実施形態では、ポリマーＢは、最大で１００，０００ダルトン又は最大で６５，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ある実施形態では、ポリマーＢは、１２，０００ダルトン〜１００，０００ダルトンの範囲の、又は１８，０００ダルトン〜６５，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーＢの分子量は、本明細書で更に議論するように、重合反応の温度、フリーラジカル開始剤の濃度、連鎖移動剤の添加及び／又は溶媒の濃度によって制御され得る。
【００６２】
ある実施形態では、ポリマーＢは室温及び／又は体温（例えば、３７℃）において、流動性であり得る。ポリマーＢは、固定された形状でない場合、室温で、及び／又は体温で流動すると考えることができる。いくつかの実施形態では、ポリマーＢは室温及び／又は体温において、粘弾性流体であり得る。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ポリマーＢは疎水性又は親水性の特性を有し得る。ある実施形態では、例えば、ポリマー組成物を局所皮膚接着剤として使用する場合、ポリマーＢが疎水性を有し、血液等の水性体液の、ポリマー材料による吸収の制限を助長することが、有利となり得る。
【００６４】
ポリマーＢは、（メタ）アクリレートモノマー等のモノマーの、フリーラジカル重合により調製することができる。該調製によって、列挙したモノマー単位を有するポリマーが形成される。ポリマーＢを調製するために使用される重合性組成物は、上述の様々なモノマー単位を形成するために使用されるモノマーに加えて、典型的には、モノマーの重合を開始させるフリーラジカル開始剤を含む。フリーラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であることができる。フリーラジカル開始剤の量は、多くの場合、使用されるモノマーの総重量に基づいて０．０５〜５重量％の範囲である。
【００６５】
好適な熱開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ６７、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ６４、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ５２、及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であるＶＡＺＯ８８、を含むＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）からＶＡＺＯという商標で市販されているもの等の様々なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びＡｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からＬＵＰＥＲＯＸという商標名で市販されているパーオキサイド（例えば、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ）−２，５−ジメチルヘキサンであるＬＵＰＥＲＯＸ１０１及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンであるＬＵＰＥＲＯＸ１３０）等の様々なパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の様々なハイドロパーオキサイド並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、光開始剤が使用され得る。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１で市販されているもの又はＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商標名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１で市販されているもの）等の置換アセトフェノンである。更に別の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド、及び、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４という商標名で市販されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９という商標名で市販されている）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌという商標名で市販されている）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９という商標名で市販されている）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９という商標名で市販されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７という商標名で市販されている）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）からＤＡＲＯＣＵＲ１１７３という商標名で市販されている）が挙げられる。
【００６７】
重合性組成物は、任意に、生じた（メタ）アクリレートコポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を更に含有してもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）、メルカプタン又はチオール（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合、重合性混合物は、モノマーの総重量に基づいて１重量％以下の連鎖移動剤を含んでもよい。量は、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は０．１重量％以下であってよく、多くの場合、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％又は少なくとも０．１重量％に等しい。例えば、重合性組成物は、モノマーの総重量に基づいて０．００５〜０．５重量％、０．０１〜０．５重量％、０．０５〜０．２重量％、０．０１〜０．２重量％、又は０．０１〜０．１重量％の連鎖移動剤を含有してよい。
【００６８】
重合性組成物は、例えば、抗酸化剤及び／又は安定剤等の他の成分、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ｐ−メトキシフェノール、ＭｅＨＱ）及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）からＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）という商標名で入手可能なものを更に含むことができる。抗酸化剤及び／又は安定剤を使用して、生じた（メタ）アクリレートコポリマーの温度安定性を高めることができる。使用される場合、抗酸化剤及び／又は安定剤は、典型的には、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％（重量パーセント）〜１．０重量％の範囲で使用される。
【００６９】
重合性組成物の重合を、有機溶媒の存在下で、又は有機溶媒なしで起こすことができる。重合性組成物中に有機溶媒が含まれる場合、その量は、多くの場合、重合性組成物及び重合組成物に望ましい粘度を付与するように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。これらの溶媒を、単独で又は混合物として合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、重合性組成物及び有機溶媒の総重量に基づいて７０重量％以下の量で存在する。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、重合性組成物及び有機溶媒の総重量に基づいて６０重量％以上の量で存在する。使用される場合、任意の有機溶媒は、典型的には、重合反応の完了時に、又はコーティング中に除去される。いくつかの実施形態では、有機溶媒がほとんど存在しない、又は全く存在しない状態で重合が起こる。すなわち、重合性組成物は、有機溶媒を含まない、又は最小限の量の有機溶媒のみを含有する。
【００７０】
ポリマーＢは、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）及び同第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓら）にて開示されている断熱条件下での熱バルク重合を含む任意の従来の重合法（例えば、溶液重合又は乳化重合等）により調製することができる。その他のポリマーＢの調製方法としては、米国特許４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載の連続フリーラジカル重合法並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載のポリマー製パッケージ内での重合が挙げられる。
【００７１】
ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、少なくとも１０当量％又は少なくとも２０当量％は、第２アミン成分を含む。ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、最大で８０当量％又は最大で５０当量％は、第２アミン成分を含む。ある実施形態では、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の１級アミンの総含有量のうち、１０〜８０当量％の範囲又は２０〜５０当量％の範囲は、第２アミン成分を含む。
【００７２】
オキサレートエステル
本明細書にて開示するポリマー組成物は、とりわけ、シュウ酸エステル（例えば、オキサレートエステル）及び／又はオキサレートエステルの反応生成物を含む。例示的オキサレートエステルは、式（ＩＶ）：
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の化合物である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、各Ｒ４は独立してハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はアルコキシカルボニルで置換されたアラルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ４は独立してハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。ある実施形態では、各Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニルである。
【００７４】
いくつかの実施形態では、オキサレートエステル（例えば、ジエチルオキサレート）の使用は、本明細書にて開示するポリマー組成物での使用に、特に有利であり得る。例えば、ジエチルオキサレートは反応性成分であるが、希釈剤としてもまた機能し、成分材料の流動性を改善することができる。
【００７５】
２成分形の反応性組成物
いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、２成分形配合物として調製される。第１成分は、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物及び少なくとも２個の式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールであり、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の基を有するオキサルアミド含有化合物を含み得る。なお、オキサルアミド含有化合物は、シロキサンセグメントを含まない。第２成分としては、本明細書に記載の第２アミン成分を挙げることができる。
【００７６】
少なくとも２個の式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールであり、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の基を有するオキサルアミド含有化合物を、例えば、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物とアミン含有化合物とを反応させることによって、都合よく調製することができる。ある実施形態では、少なくとも２個の、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４の基を有するオキサルアミド含有化合物を、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物と、本明細書に記載の少なくとも２個の、かつ最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する、第１アミン成分と、又はその一部分とを反応させることによって調製する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物を、ダイマージアミン等の長鎖アミンと反応させる。ある実施形態では、アミンの同等量である場合と比較して、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物の、当量に基づいた過剰量が、ジアミンと反応する。そして、オキサレートエステルで末端保護されたジアミンが調製される。ある実施形態では、ジアミンの同等量である場合と比較して、１０倍以上超過、８倍超過、６倍超過、５倍超過、４倍超過、３倍超過、２倍超過、１倍超過又は０．５倍超過の本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物が、ジアミンと反応する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、２成分形反応性組成物の第１成分、第２成分、又は第１及び第２成分の両方は任意に、トリアミン成分（例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＩＳ）及び／又はジエチレントリアミン）、テトラアミン成分（例えば、トリエチレンテトラミン）又はその他のポリアミン成分等の、追加のアミン成分を含むことができる。ある実施形態では、追加のアミン成分を、２成分形反応性組成物の第２成分に加えることができる。トリアミン成分、テトラアミン成分及び／又はポリアミン成分の添加により、ポリマー材料中の架橋レベルの増大をもたらすことができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、２成分形反応性組成物の第１成分、第２成分、又は第１及び第２成分の両方は任意に、界面活性剤（例えば、ノニオン性界面活性剤）及び／又は相溶化剤（例えば、ポリエチレングリコール）等の１種以上の成分を含むことができる。多様な界面活性剤及び／又は相溶化剤が使用可能である。
【００７９】
例示的界面活性剤及び／又は相溶化剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能なダイマージオール、グリセリルモノイソステアレート、トリブチルシトレート、ポリエチレングリコールジカプリレート／カプレート（ＥＳＴＯＬ１５２６の商標名にてＣｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能）、オクチルドデカノール（ＥＵＴＡＮＯＬ  Ｇの商標名にてＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）、ＳＰＡＮ８０（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ））の商標名にて入手可能なノニオン性界面活性剤、ＢＲＩＪ−Ｌ４−ＬＱ−ＡＰ（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能な界面活性剤、メトキシポリエチレングリコール（ＣＡＲＢＯＷＡＸ７５０の商標名にてＤｏｗ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）、トリエチルシトレート、ジブチルセバケート、イソプロピルイソステアレート、グリセロールトリカプリレート／カプレート、ＰＲＩＰＵＲＥ３７５９（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能な生体模倣皮膚脂質、ＡＢＩＬＱＵＡＴ３２７２（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ））の商標名にて入手可能な毛髪ケア用コンディショニング剤、ラウリルピロリドン、グリセレス−７トリメチルエーテル（ＣＯＳＣＡＰ  Ｇ−７ＭＣの商標名にて、Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）から入手可能）、ナトリウムテトラプロピレンベンゼンスルホネート（ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＤＳ−１０（Ｓｏｌｖａｙ，（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の商標名にて入手可能）、ＧＬＵＣＯＰＯＮ及びＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ））の商標名にて入手可能なアルキルポリグルコサイド、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９０（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能な半結晶性ポリエステルポリオール、ソルビタンイソステアレート（ＳＰＡＮ１２０ＬＱ（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能）、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９０（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））の商標名にて入手可能な非晶質ポリエステルポリオール、コレステロール及びＮＩＫＫＯＬ  ＴＬ−４０（日光ケミカルズ（日本、東京））の商標名にて入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８０】
ある実施形態では、界面活性剤及び／又は相溶化剤は、ポリマー材料のその他の成分と、混和性又はほぼ混和性（例えば、実施例の表２１に列挙されている）である。界面活性剤及び／又は相溶化剤を使用し、例えば、成分の相溶性又は混和性を改善すること及び／又は２成分形反応性組成物の１成分又は両成分の粘度及び／又は体積を調節することが可能である。
【００８１】
ある実施形態では、２００〜２，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコールを、相溶化剤として使用する。
【００８２】
２成分形反応性組成物の第１成分及び第２成分の反応によって、架橋鎖中に式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ５−［式中、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］のオキサルアミド結合を有する、架橋ポリオキサルアミドをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は独立して、Ｈ、アルキル又はアルキレンである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は独立してハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はアルコキシカルボニルで置換されたアラルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は独立してハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。
【００８３】
接着剤組成物
本明細書にて開示するポリマー材料を含む接着剤組成物は、多様な基材（例えば、木材、繊維ガラス、プラスチック（例えば、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＣ））及び／又は金属（例えば、ステンレス鋼）の基材を含む）への接着に有用であり得る。ある実施形態では、接着剤組成物を皮膚への接着に（例えば、局所皮膚接着剤）使用可能である。
【００８４】
本明細書にて開示するポリマー材料の組成を所望に応じて変化させ、特定の用途に対して有用な特性を得ることができる。このように、有用な流動性、加工性及び粘着性は、接着剤組成物の特定の用途に依存する。例えば、低流動性及び長期の加工時間（例えば、分又は時間）は、木材、繊維ガラス、プラスチック及び／又は金属基材への接着に、特にこれらを硬化の際、共に固定可能である場合は、有用であり得る。別の例では、良好な流動性（例えば、湿った基材への）及び比較的短い加工性（workability）（例えば、室温で１０〜９０秒）が皮膚への接着に有用であり得る。
【００８５】
更に、本明細書にて開示するポリマー材料の組成を要望とおりに変化させ、ポリマー組成物の反応後に、例えば、凝集力、引張強度、可撓性及び粘着性等の有用な特性を得ることができる。
【００８６】
例えば、ポリマー材料の、硬化中の及び硬化済特性は、とりわけ、求核性アミン成分の求電子性オキサレート基に対する量及び比に依存するものとなる。
【００８７】
別の例では、ポリマー材料の、硬化中の及び硬化済特性は、とりわけ第１アミン成分の第２アミン成分に対する量及び比に依存するものとなる。
【００８８】
更に、例えば、任意のアミン成分（例えば、第１アミン成分及び第２アミン成分とは異なる）を、ポリマー組成物に、典型的には、２成分形反応性組成物の第２成分に添加することによって、追加の求核性アミノ基を、ポリマー材料に加えることができる。
【００８９】
ある実施形態では、ポリマー組成物中の、求核性一級アミノ基の求電子性オキサレート基に対するモル比は、およそ１：１に選択される。
【００９０】
ある実施形態では、ポリマー組成物中の、求核性一級アミノ基の求電子性オキサレート基に対するモル比は、成分が反応し、ポリマー組成物を形成した後も求電子性オキサレート基が残存し、残存している求電子性オキサレート基が、例えばヒトの皮膚に存在する求核基と反応可能となるように、１：１未満となるよう選択される。
【００９１】
その他のある実施形態では、ポリマー組成物中の、求核性一級アミノ基の求電子性オキサレート基に対するモル比は、成分が反応し、ポリマー組成物を形成した後も求核性アミノ基が残存し、残存している求核基が、例えば接着に使用する基材上に存在する求電子基と反応可能となるように、１：１を上回るように選択される。
【００９２】
ある実施形態では、求核性アミノ基中の、一級アミンの二級アミンに対する比を制御し、例えば、選択された温度での反応速度を変更することができる。いくつかの実施形態では、一級アミンの二級アミンに対する比がより高いことにより、より速い硬化速度がもたらされ得る。
【００９３】
ある実施形態では、脂肪族アミン又は芳香族アミンを求核性アミノ基に選択し、例えば、選択された温度での反応速度を変更することができる。いくつかの実施形態では、脂肪族アミンの選択は、より低温（例えば、室温）での迅速な硬化速度をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、芳香族アミンの選択は、より低温（例えば、室温）では低速な硬化速度をもたらすが、より高温（例えば、６５℃〜１００℃又はそれより高温）では有用な硬化速度をもたらすことができる。
【００９４】
ある実施形態では、脂肪族アミン及び芳香族アミンの組み合わせを求核性アミノ基に選択し、例えば、様々な選択された温度での反応速度を変更することができる。いくつかの実施形態では、脂肪族アミン及び芳香族アミンの組み合わせを使用して、脂肪族アミンは、より低温（例えば、室温）での迅速な硬化速度をもたらすことができ、芳香族アミンは、より高温（例えば６５℃〜１００℃）での更なる硬化をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、脂肪族アミンの芳香族アミンに対する比を選択して、様々な温度での硬化速度及び硬化度を変更することができる。いくつかの実施形態では、より低温でのいくらかの硬化度は接着剤を固化させるのに有用であり、改善された接着及び／又は強度特性を発現するには、より高温での更なる硬化が有用であり得る。
【００９５】
ある実施形態では、ブロックされた、及び／又は保護されたアミンを求核性アミノ基に選択して、例えば、選択された温度での反応速度を変更する、及び／又は基材に適用する前の早すぎる反応を防ぐことができる。いくつかの実施形態では、ブロックされた、及び／又は保護されたアミンの選択は、より低温（例えば、室温）では低速な硬化速度をもたらすが、より高温（例えば、６５℃〜１００℃）では有用な硬化速度をもたらすことができる。多様なブロックされた、及び／又は保護されたアミンを求核性アミノ基に使用可能である。いくつかの実施形態では、感湿性ブロック基により、適用前の反応を防ぎ得るが、湿気が基材上に存在することにより、アミンの脱ブロック化及び迅速な硬化が可能となる。例えば、イミン、オキシム、カルバメート及びｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基又はこれらの組み合わせを使用して、求核性アミノ基をブロック及び／又は保護することができる。
【００９６】
ある実施形態では、ブロックされていないアミン、並びにブロックされた、及び／又は保護されたアミンの組み合わせを求核性アミノ基に選択し、例えば、様々な選択された温度での反応速度を変更することができる。いくつかの実施形態では、ブロックされていないアミン、並びにブロックされた、及び／又は保護されたアミンの組み合わせを使用すると、ブロックされていないアミンが、より低温（例えば、室温）での迅速な硬化速度をもたらすことができ、ブロックされた、及び／又は保護されたアミンは、より高温（例えば６５℃〜１００℃）での更なる硬化をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、ブロックされてないアミンの、ブロックされた、及び／又は保護されたアミンに対する比を選択して、様々な温度での硬化速度及び硬化度を変更することができる。いくつかの実施形態では、より低温でのいくらかの硬化度は接着剤を固化させるのに有用であり、改善された接着性を発現するには、より高温での更なる硬化が有用であり得る。
【００９７】
本明細書にて開示するポリマー材料の様々な成分の特定の量及び分子量は、反応性及び反応済組成物の所望のバランスの特性に依存し、当業者は本明細書にて開示する実施例に鑑み容易に選択することができる。
【００９８】
ある実施形態では、本明細書にて開示するポリマー材料を、例えば、皮膚接着剤又は組織接着剤に使用することができる。縫合糸及び局所皮膚接着剤は、両方とも、単独で又は組み合わせてのいずれかで創傷の縫合に使用されてきた。局所皮膚接着剤は、主として縫合糸と共に組織シーラントとして、及び／又は小型の創傷の縫合に使用されてきた。ある実施形態では、本明細書にて開示するポリマー材料は、有利には、例えば、生体適合性、短い硬化時間、高い引張強度及び可撓性の１つ又は複数を含む、局所皮膚接着剤に有用な特性を有する。
【００９９】
更なる材料を接着剤組成物に要望とおりに加え、機械的安定性、皮膚接着性、治癒速度及び酸素透過性等の望ましい特性を得ることができる。例示的な追加材料は、当技術分野において既知であり、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、フィラー、染料、抗酸化剤、粘着付与剤、溶媒、希釈剤、粘度調整剤、抗微生物剤（antimicrobial agent）（例えば、抗菌剤（antibacterial agent））及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
本明細書にて開示するポリマー材料は、例えば、本明細書に記載の２成分形反応性組成物を準備することと、第１成分及び第２成分を、第１成分及び第２成分が反応し、ポリマー材料を形成するのに有効な条件下にて組み合わせることと、によって反応し得る。いくつかの実施形態では、第１成分及び第２成分を、室温で組み合わせる。いくつかの実施形態では、第１成分及び第２成分を、室温〜１００℃、室温〜６５℃又は室温〜６０℃の温度範囲にて組み合わせる。いくつかの実施形態では、第１成分及び第２成分を周囲条件下（例えば、窒素パージを使用せず、空気中）で組み合わせる。いくつかの実施形態では、第１成分及び第２成分を体温（例えば、３７℃）にて組み合わせる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、２成分形反応性組成物の第１成分及び第２成分を、混合及び／若しくは供給する方法並びに／又は手動混合、機械的混合デバイス、自動混合デバイス、静止型混合デバイス、押出混合デバイス若しくはこれらの組み合わせ等の当該技術分野において既知のデバイスを使用して組み合わせる。例えば、２成分形反応性組成物の第１成分は、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第１チャンバ（例えば、２重の外筒を有する注射器の第１外筒）内に存在してよく、第２成分は、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第２チャンバ（例えば、２重の外筒を有する注射器の第２外筒）内に存在してよい。
【０１０２】
更に、別の態様では、本開示は、本明細書に記載の２成分形反応性組成物を含有する複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスであって、第１成分が、そのデバイスの第１チャンバ内に存在し、第２成分が、そのデバイスの第２チャンバ内に存在する、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスを提供する。ある実施形態では、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスは、本明細書に記載の２成分形反応性組成物を含有する、２重の外筒を有する注射器である。第１成分は２重の外筒を有する注射器の第１外筒内に存在し、第２成分は２重の外筒を有する注射器の第２外筒内に存在する。２重の外筒を有する注射器は、任意に静止型混合デバイスを含むか、又はこれに接続されていてよく、注射器から送り出す際に、各外筒の内容物を混合する。
【０１０３】
本開示の例示的実施形態
架橋した、熱硬化性のポリマー材料並びに該ポリマー材料の製造及び使用方法を提供可能な様々な実施形態を開示する。
【０１０４】
実施形態１Ａは、以下のものを含む成分の反応生成物を含む、ポリマー材料である。すなわち、成分は、ａ）少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有する第１アミン成分（ただし、第１アミン成分はシリコーンジアミンではない）と、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分と、ｃ）式（ＩＶ）：
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の化合物と、を含む。なお、ポリマー材料は、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ５−［式中、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］のオキサルアミド結合を架橋鎖中に有する、架橋ポリオキサルアミドであり、第１アミン成分の一級及び／又は二級アミン並びに第２アミン成分の一級アミンの総量の、オキサレートエステルに対する当量重量比は、０．８〜１．２の範囲にある。
【０１０５】
実施形態２Ａは、各Ｒ５が独立して、Ｈ、アルキル又はアルキレンである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【０１０６】
実施形態３Ａは、各Ｒ４が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニルである、実施形態１Ａ又は２Ａに記載のポリマー材料である。
【０１０７】
実施形態４Ａは、第１アミン成分が１種以上のＣ２〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１０８】
実施形態５Ａは、第１アミン成分が１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンを含む、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１０９】
実施形態６Ａは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の３０当量％以下が、１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンを含む、実施形態５Ａに記載のポリマー材料である。
【０１１０】
実施形態７Ａは、１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンが、ジアミン又はトリアミンである、実施形態５Ａ又は６Ａに記載のポリマー材料である。
【０１１１】
実施形態８Ａは、１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３′−ジアミノジプロピルエーテル、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルアミン、４，４′−オキシビス（アミノメチル）ベンゼン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−トリメチレンジピペリジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、メチレンジアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、トルエンジアミン、３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２′−ジアミノジエチルエーテル、４，４′−オキシビス−（アミノメチル）ベンゼン、２，５−ビス（アミノメチル）チオフェン、オキシジアニリン、ポリエーテルアミン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１２】
実施形態９Ａは、第１アミン成分が１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１３】
実施形態１０Ａは、１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンが、ジアミン又はトリアミンである、実施形態９Ａに記載のポリマー材料である。
【０１１４】
実施形態１１Ａは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の０〜５０当量％が、１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、実施形態９Ａ又は１０Ａに記載のポリマー材料である。
【０１１５】
実施形態１２Ａは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の、総アミン含有量の５〜４０当量％の範囲が、１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、実施形態９Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１６】
実施形態１３Ａは、１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンが、高度に分岐したＣ３６ジアミン混合物を含む、実施形態９Ａ又は１２Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１７】
実施形態１４Ａは、第１アミン成分が、１種以上のＣ２〜Ｃ１６アミン及び１種以上のＣ１７〜Ｃ４８又はより高級なアミンを含む、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１８】
実施形態１５Ａは、第２アミン成分が、ポリエチレンイミンを含む、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１１９】
実施形態１６Ａは、ポリエチレンイミンが、６００〜１００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態１５Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２０】
実施形態１７Ａは、ポリエチレンイミンが、１，２００〜１００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態１５Ａ又は１６Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２１】
実施形態１８Ａは、ポリエチレンイミンが、１０，０００〜７０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態１５Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１２２】
実施形態１９Ａは、ポリエチレンイミン中の５〜５０当量％の範囲のアミノ基が、１種以上の有機酸で滴定された、実施形態１５Ａ又は１８Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１２３】
実施形態２０Ａは、１種以上の有機酸がカルボン酸を含む、実施形態１９Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２４】
実施形態２１Ａは、カルボン酸がアルカン酸である、実施形態２０Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２５】
実施形態２２Ａは、アルカン酸がオクタン酸及び／又はイソステアリン酸を含む、実施形態２１Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２６】
実施形態２３Ａは、第２アミン成分が、式：（Ｉ）
【化２】
2019501257.tif 000003
［式中、各Ｒ１は独立して水素又はメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は、独立して４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキルである。］の、８０〜９９．９重量％の範囲の複数の第１モノマー単位、及び一級アミノ基を有する少なくとも３個のモノマー単位を含む、ポリマーＢを含む、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１２７】
実施形態２４Ａは、ポリマーＢが９０〜９９．５重量％の範囲の、複数の式（Ｉ）の第１モノマー単位を含む、実施形態２３Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２８】
実施形態２５Ａは、ポリマーＢが９５〜９９重量％の範囲の、複数の式（Ｉ）の第１モノマー単位を含む、実施形態２３Ａ又は２４Ａに記載のポリマー材料である。
【０１２９】
実施形態２６Ａは、ポリマーＢが、１２，０００ダルトン〜１００，０００ダルトンの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態２３Ａ〜２５Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３０】
実施形態２７Ａは、ポリマーＢが、１８，０００ダルトン〜６５，０００ダルトンの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態２３Ａ〜２６Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３１】
実施形態２８Ａは、ポリマーＢの複数のモノマー単位であって、一級アミノ基を有するモノマー単位が、アミン又はポリアミンと、無水マレイン酸から形成されたモノマー単位又はビニルジメチルアズラクトンから形成されたモノマー単位との反応生成物である、実施形態２３Ａ〜２７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３２】
実施形態２９Ａは、アミンがジアミン又はトリアミンである、実施形態２８Ａに記載のポリマー材料である。
【０１３３】
実施形態３０Ａは、アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ピペラジン、ポリエーテルアミン、ダイマージアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５，２，１，０２，６］デカン又はそれらの組み合わせである、実施形態２８Ａ又は２９Ａに記載のポリマー材料である。
【０１３４】
実施形態３１Ａは、ポリアミンがポリエーテルアミンである、実施形態２８Ａ〜３０Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３５】
実施形態３２Ａは、ポリマーＢが室温で流動する、実施形態２３Ａ〜３１Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３６】
実施形態３３Ａは、ポリマーＢが疎水性である、実施形態２３Ａ〜３２Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３７】
実施形態３４Ａは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の一級アミンの総含有量のうち、１０当量％〜８０当量％の範囲が、第２アミン成分を含む、実施形態１Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３８】
実施形態３５Ａは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の一級アミンの総含有量のうち、２０当量％〜５０当量％の範囲が、第２アミン成分を含む、実施形態１Ａ〜３４Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１３９】
実施形態３６Ａは、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、フィラー、染料、抗酸化剤、粘着付与剤、溶媒、希釈剤、粘度調整剤、抗微生物剤（例えば、抗菌剤）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む、実施形態１Ａ〜３５Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１４０】
実施形態３７Ａは、ポリエチレングリコールが、２００〜２，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態３６Ａに記載のポリマー材料である。
【０１４１】
実施形態３８Ａは、第１アミン成分、第２アミン成分又はその両方が、ブロックされた、及び／又は保護されたアミノ基を含む、実施形態１Ａ〜３７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１４２】
実施形態１Ｂは実施形態１Ａ〜３８Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料を含む接着剤組成物である。
【０１４３】
実施形態１Ｃは、以下のものを含む２成分形反応性組成物である。すなわち、組成物は、まずａ）オキサルアミド含有化合物及び式（ＩＶ）の化合物を含む第１成分を含む。オキサルアミド含有化合物は少なくとも２個の式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールであり、各Ｒ５は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アルキレン、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の、基を有する。なお、式：−ＮＲ５−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４の基は、第１アミン成分と式（ＩＶ）の化合物との反応生成物であり、第１アミン成分は、少なくとも２個、最大で３個の一級アミノ基、二級アミノ基又はこれらの混合物を有し、オキサルアミド含有化合物はシロキサンセグメントを含まず、式（ＩＶ）の化合物は、
Ｒ４Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＯＲ４
（ＩＶ）
［式中、各Ｒ４は独立してアルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール又は置換アリールである。］の式の化合物である。更に組成物は、ｂ）（ｉ）３個を上回る一級アミノ基、又は（ｉｉ）少なくとも３個の一級アミノ基及び複数個の二級アミノ基を有する第２アミン成分であって、炭素骨格を有するポリマー材料、又は複数個の連結された窒素原子を伴う炭素骨格を有するポリマー材料である、第２アミン成分を含む、第２成分を含む。
【０１４４】
実施形態２Ｃは、各Ｒ５が独立して、Ｈ、アルキル又はアルキレンである、実施形態１Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１４５】
実施形態３Ｃは、各Ｒ４が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニルである、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１４６】
実施形態４Ｃは、第２アミン成分が、ポリエチレンイミンを含む、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１４７】
実施形態５Ｃは、ポリエチレンイミンが、６００〜１００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態４Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１４８】
実施形態６Ｃは、ポリエチレンイミンが、１，２００〜１００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態４Ｃ又は５Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１４９】
実施形態７Ｃは、ポリエチレンイミンが、１０，０００〜７０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、実施形態４Ｃ〜６Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５０】
実施形態８Ｃは、ポリエチレンイミン中の５〜５０当量％のアミノ基が、１種以上の有機酸で滴定された、実施形態４Ｃ〜７Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５１】
実施形態９Ｃは、１種以上の有機酸がカルボン酸を含む、実施形態８Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５２】
実施形態１０Ｃは、カルボン酸がアルカン酸である、実施形態９Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５３】
実施形態１１Ｃは、アルカン酸がオクタン酸及び／又はイソステアリン酸を含む、実施形態１０Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５４】
実施形態１２Ｃは、第２アミン成分が、式（Ｉ）：
【化３】
2019501257.tif 000004
［式中、各Ｒ１は独立して水素又はメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は、独立して４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキルである。］の、８０〜９９．９重量％の範囲の複数の第１モノマー単位、及び一級アミノ基を有する少なくとも３個のモノマー単位を含む、ポリマーＢを含む、実施形態１Ｃ〜１１Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５５】
実施形態１３Ｃは、ポリマーＢが、９０〜９９．５重量％の範囲の、複数の式（Ｉ）の第１モノマー単位を含む、実施形態１２Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５６】
実施形態１４Ｃは、ポリマーＢが、９５〜９９重量％の範囲の、複数の式（Ｉ）の第１モノマー単位を含む、実施形態１２Ｃ又は１３Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５７】
実施形態１５Ｃは、ポリマーＢが１２，０００ダルトン〜１００，０００ダルトンの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１２Ｃ〜１４Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５８】
実施形態１６Ｃは、ポリマーＢが１８，０００ダルトン〜６５，０００ダルトンの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１２Ｃ〜１５Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１５９】
実施形態１７Ｃは、ポリマーＢの複数のモノマー単位であって、一級アミノ基を有するモノマー単位が、アミン又はポリアミンと、無水マレイン酸から形成されたモノマー単位又はビニルジメチルアズラクトンから形成されたモノマー単位との反応生成物である、実施形態１２Ｃ〜１６Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６０】
実施形態１８Ｃは、アミンがジアミン又はトリアミンである、実施形態１７Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６１】
実施形態１９Ｃは、アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ピペラジン、ポリエーテルアミン、ダイマージアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５，２，１，０２，６］デカン又はそれらの組み合わせである、実施形態１７Ｃ又は１８Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６２】
実施形態２０Ｃは、ポリアミンがポリエーテルアミンである、実施形態１７Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６３】
実施形態２１Ｃは、ポリマーＢが室温で流動する、実施形態１２Ｃ〜２０Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６４】
実施形態２２Ｃは、ポリマーＢが疎水性である、実施形態１２Ｃ〜２１Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６５】
実施形態２３Ｃは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の一級アミンの総含有量のうち、１０当量％〜８０当量％の範囲が、第２アミン成分を含む、実施形態１Ｃ〜２２Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６６】
実施形態２４Ｃは、ポリマー材料を形成する反応生成物用の成分の一級アミンの総含有量のうち、２０当量％〜５０当量％の範囲が、第２アミン成分を含む、実施形態１Ｃ〜２３Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６７】
実施形態２５Ｃは、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、フィラー、染料、抗酸化剤、粘着付与剤、溶媒、希釈剤、粘度調整剤、抗微生物剤（例えば、抗菌剤）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む、実施形態１Ｃ〜２４Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６８】
実施形態２６Ｃは、ポリエチレングリコールが、２００〜２，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態２５Ｃに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１６９】
実施形態２７Ｃは、第１成分が複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第１チャンバ内に存在し、第２成分が複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第２チャンバ内に存在する、実施形態１Ｃ〜２６Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１７０】
実施形態２８Ｃは、第１アミン成分、第２アミン成分又はその両方が、ブロックされた、及び／又は保護されたアミノ基を含む、実施形態１Ｃ〜２７Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物である。
【０１７１】
実施形態１Ｄは、実施形態１Ｃ〜２７Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物を含有する複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスであって、第１成分が複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第１チャンバ内に存在し、第２成分が複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスの第２チャンバ内に存在する、複数のチャンバを有する混合及び／又は供給デバイスである。
【０１７２】
実施形態１Ｅは、実施形態１Ｃ〜２７Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物を含有する２重の外筒を有する注射器であって、第１成分がその注射器の第１外筒内に存在し、第２成分がその注射器の第２外筒内に存在する、２重の外筒を有する注射器である。
【０１７３】
実施形態１Ｆは、以下を含むポリマー材料の調製方法である。すなわち、方法は、実施形態１Ｃ〜２７Ｃのいずれか１つに記載の２成分形反応性組成物を準備することと、第１成分及び第２成分を、第１成分及び第２成分が反応しポリマー材料を形成するのに有効な条件下にて組み合わせることと、を含む。
【０１７４】
実施形態２Ｆは、第１成分及び第２成分が反応し、ポリマー材料を形成するのに有効な条件が、室温又は体温を含む、実施形態１Ｆに記載の方法である。
【０１７５】
実施形態３Ｆは、第１成分及び第２成分を組み合わせることが、第１成分及び第２成分を混合することを含む、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の方法である。
【０１７６】
実施形態１Ｇは、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の方法によって調製可能な、ポリマー材料である。
【０１７７】
実施形態１Ｈは、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の方法によって調製された、ポリマー材料である。
【０１７８】
本開示の目的及び利点を、以下の非限定的な実施例によって更に例証するが、これらの実施例で述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１７９】
【表１】
2019501257.tif 000005
＊Ｃ１８アクリレート材料を、概して、米国特許第８，１３７，８０７号の方法１に従い、ＩＳＯＦＯＬ１８Ｔ（Ｓａｓｏｌから入手可能）を出発物質のアルコールとして使用して合成した。得られたＣ１８アクリレート材料は、ガスクロマトグラフィにより決定された、およそ１６％のＣ１６、４７％のＣ１８及び３２％のＣ２０の分布を有した。
【０１８０】
比較例
比較例１
ポリエチレンイミン１２００（１．２ｇ）をアルミニウムパン内に量り取った。ジエチルオキサレート（ＤＥＯ、０．０７２ｇ、ｄ＝１．０７６ｇ／ｍＬ、６７μＬ）をマイクロピペットで添加した。木製の攪拌スティックを使用して、混合物を速く攪拌した。３０秒内に、混合物は部分的にゲル化した。数分間混合を続けた。その後、混合物を静置させた。数時間後、混合物は、粘着性で流動性の、ゼラチン状の塊のままであった。混合物を週末にかけて静置した後も、変化はほとんど観察されなかった。１．２ｇのＰＥＩは、総アミン（アミン当量＝４３）の２８ミリ当量（その７ミリ当量は一級アミンであり、１４ミリ当量は二級アミンである）に対応する一方、ＤＥＯの１ミリ当量のみが添加されたため、これはさほど驚くべきことではない。
【０１８１】
比較例２
ポリエチレンイミン１２００（１．２ｇ、一級アミン７ミリ当量、一級と二級アミンとで２１ミリ当量）を各種の量のＤＥＯと、比較例１に記載したように混合した。結果を表２に示す。
【表２】
2019501257.tif 000006
【０１８２】
比較例３
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３（当量重量は１５２、４．２３６ｇ、２８ミリ当量）を各種の量のＤＥＯと、比較例２に記載したように混合した。反応は、相当ゆっくりであるように見られた。数日静置した後に観察された結果を表３に示す。
【表３】
2019501257.tif 000007
【０１８３】
比較例４
ＰＥＩ１２００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３の７２：２８（重量／重量）混合物を調製し、一級アミンの当量重量がおよそ７３の混合物を得た。このアミン混合物（１．２ｇ）を各種の量のＤＥＯと、比較例２に記載したように混合した。全成分（All）は、ゲル化時間が３０秒未満と、相当迅速に反応した。結果を表４に示す。比較例４を、ＰＥＩ６００を使用して繰り返し、類似の結果を得た。
【表４】
2019501257.tif 000008
【０１８４】
比較例５
２重の外筒を有する注射器の第１外筒に、比較例４からのアミン混合物（１．２ｇ）を、第２外筒にＤＥＯ（０．６ｇ）とエタノール（０．６ｇ）を装填した。混合用チップ及びプランジャを注射器に取り付け、注射器の内容物をアルミニウムパン内に押し出した。内容物はよく混合され、パン内の混合物は早く架橋したように見えた。エタノールを蒸発させた後、相当可撓性のあるフィルムが形成された。しかしながら、フィルムはあまり強固ではなく、曲げによって、容易に裂け、又は破断した。
【０１８５】
比較例６
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３（１．５２ｇ）及びＤＥＯ（０．９９ｇ）を小型のバイアル瓶中で混合した。穏やかな発熱が生じた。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、オキサレート末端保護されたＪｅｆｆａｍｉｎｅ及び未反応のＤＥＯの混合物であることを示した。本混合物を、２重の外筒を有する注射器の第１外筒内に装填した。等体積のＰＥＩ１２００を第２外筒内に装填した。混合用チップ及びプランジャを注射器に取り付け、注射器の内容物をアルミニウムパン内に押し出した。押し出された混合物は迅速に架橋し（約１０秒）、透明の、可撓性ゲルを形成した。しかし、あまり強固ではなかった。
【０１８６】
フィルム形成能及び硬化組成物の特性の評価の基本手順
反応性成分の各々のメタノール溶液を、１ミリ当量／ｍＬの溶液の濃度で調製した。ＰＥＩ成分について、１ｍＬの溶液あたり１ミリ当量の一級アミンを含有するよう、溶液を調製した。
【０１８７】
比較例７
ＰＥＩ１２００のメタノール溶液（５ｍＬ、５ミリ当量）を、各種の量のメタノールＤＥＯ溶液（各々１、２、３及び５ｍＬ）と、１５ｍＬ遠心管内で混合した。遠心管に蓋をし、ロッキングミキサー（rocking mixer）に配置した。一晩では、ゲル化は生じなかった。溶液をアルミニウムウェーパン（aluminum weighing pans）内に注ぎ、メタノールを蒸発させた。その後、４０℃のオーブン内に４時間置いた。本実験は、ＤＥＯ／ＰＥＩ混合物が、よく混合すると、およそ等量となる比で混合した場合に限り、架橋フィルムを形成することを示す。結果を表５に示す。
【表５】
2019501257.tif 000009
【０１８８】
実施例
実施例１Ａ〜１Ｒ
様々な比のエステル成分：適切な量のメタノール溶液を混合して、アミン成分を調製し、混合物をアルミニウムウェーパン内に注ぎ入れた。溶媒を周囲温度にて少なくとも２日間かけて蒸発させた。得られた架橋フィルムを、下に示す表６において、定性的に１（不良）〜５（良好）で評価した。１の評価は、架橋材料が、乾燥直後にひび割れした、又は非常に脆性のいずれかであり、小型の片へと砕けることなしにパンから取り出すことができなかったことを意味する。３の評価は、フィルムが、１つの片でパンから出す除くことができたが、その片は、屈曲させるか、又は曲げると、容易に砕けたことを意味する。そして、５の評価は、フィルムが相当に強靱であり、パンから取り出した後、砕けることなく、屈曲に耐えることができたことを意味する。一般的に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ含有フィルムは、相当に可撓性があり、これに対して、ＨＤ及びＴＲＩＳ含有フィルムは、より硬く、より脆性であった。ＰＥＩ１２００をＰＥＩ１０，０００で置き換えたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｒを繰り返した。同様のフィルムを得たが、一般的に、ＰＥＩ１２００から生じたものよりも、若干脆性であるように見えた。
【表６】
2019501257.tif 000010
【０１８９】
実施例２Ａ〜２Ｈ
様々な比のエステル成分：適切な量のＤＥＯ、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５及びＰＥＩ１２００又はＰＥＩ１０，０００のメタノール溶液を混合して、アミン成分を調製し、混合物をアルミニウムウェーパン内に注ぎ入れた。溶媒を周囲温度にて少なくとも２日間蒸発させた。得られた架橋フィルムを、下に示す表７及び８において、定性的に１（不良）〜５（良好）で評価した。
【表７】
2019501257.tif 000011
【表８】
2019501257.tif 000012
【０１９０】
実施例３Ａ〜３Ｆ
３成分の配合物を、表９に列挙した、ＤＥＯ（４当量）、ＰＥＩ１２００（３当量）及び短鎖アミン（１当量）のメタノール溶液を混合することによって調製した。実施例１、２に記載したとおりにフィルムを調製し、評価した。ＤＩ水をこれらのフィルムに滴下した際、フィルムは大幅に膨潤し、迅速に水を吸収し、それが親水性であることを示した。対照的に、実施例１、２において調製したフィルムであって、ＰＲＩＡＭＩＮＥをアミン成分の一部として含有したものは、はるかに疎水性であった。水滴は、玉のままでフィルム表面に落とした際も、吸収されないままであった。
【表９】
2019501257.tif 000013
【０１９１】
実施例４Ａ〜４Ｇ
実施例４の配合物を、表１０に列挙した、ＤＥＯ（５当量）、ＰＥＩ１２００（２当量）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（２当量）及び短鎖アミン（１当量）のメタノール溶液を混合することによって調製した。実施例１〜３に記載のとおりにフィルムを調製し、引張及び伸長率を試験した。
【表１０】
2019501257.tif 000014
【０１９２】
実施例５Ａ〜５Ｄ
実施例５の配合物を、ＤＥＯ（５当量）、ＰＥＩ１２００（２当量）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（２当量）及びＨＤ（１当量）のメタノール溶液を混合することによって調製した。いくつかの配合物では、オクタン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、ＰＥＩのメタノール溶液に添加し、総アミン含有量の何％か（５％、１０％又は２５％）を、プロトン化した。上記のとおりにフィルムを調製し、引張及び伸長率を試験した。
【表１１】
2019501257.tif 000015
【０１９３】
実施例６Ａ〜６Ｄ
様々な比で、ＤＥＯ：ＰＥＩ１２００（オクタン酸で２５％中和した）：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５：ＨＤのメタノール溶液を混合して、実施例６の配合物を調製した。上記のとおりにフィルムを調製し、引張及び伸長率を試験した。
【表１２】
2019501257.tif 000016
【０１９４】
実施例７Ａ〜７ＢＨ
短鎖ジアミンとしてＥＤを使用する実施例
実施例７のいくつかの配合物では、ポリエチレングリコール２００を添加し、様々な成分の相溶性を改善した。表１３〜１８は、ＤＥＯ、ＰＥＩ１２００（オクタン酸で、５％滴定した）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＥＤ及び様々な量のＰＥＧ２００からなる実施例７の配合物について得たデータの結果を示す。追加の実施例７のサンプルを、未滴定のＰＥＩ１２００及びその１０％及び２５％をオクタン酸（ＯＡ）で滴定したＰＥＩ１２００を使用して、調製した。オクタン酸の滴定量が様々であるこれら追加の実施例７のサンプルの結果は、表１３〜１８に示す結果に類似していた。
【表１３】
2019501257.tif 000017
【表１４】
2019501257.tif 000018
【表１５】
2019501257.tif 000019
【表１６】
2019501257.tif 000020
【表１７】
2019501257.tif 000021
【表１８】
2019501257.tif 000022
【０１９５】
表１３〜１８の、いくつかの実施例７の配合物は、形成された「フィルムがない」ことを示す。これは、溶媒が蒸発する際の、迅速な結晶化又は相分離に起因する。しかしながら、これらの配合物のほとんどは、無溶媒材料として配合し、２重の外筒を有する注射器を使用する等、適切な混合装置を使用して供給した際には、依然として接着剤として有用であった。
【０１９６】
追加の、実施例７の配合物をＤＥＯ、ＰＥＩ１２００（オクタン酸を使用して、その０％、５％、１０％、２５％を滴定した）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ及び以下の短鎖アミン：ＨＤ、ＴＲＩＳ、ＭＸＤＡ、ＴＴＤ、ＸＴＡ−８０１、ＲＦＤ−２７０、ＩＰＤＡ、ＥＤＲ−１７６及びＴＣＤから調製した（表なし）。結果として生じた得られたフィルムは、６％〜８０７％の範囲の伸長率で、２７〜２２８３グラム重の範囲の引張強度を示した。
【０１９７】
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５をＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３又はＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４で置き換えた、更なる追加の実施例７の配合物（表なし）を調製した。これらの追加の実施例７の配合物の得られたフィルムは、表１３〜１８中のものと類似の引張強度及び伸長率を示した。
【０１９８】
実施例８Ａ〜８Ｄ：イソステアリン酸で滴定したＰＥＩ
実施例８の配合物を、ＰＥＩ１２００をオクタン酸ではなくイソステアリン酸で、滴定したことを除いて、実施例７に記載したとおりに調製した。メタノール溶液をキャスト成型（cast）することで得られたフィルムの引張力及び伸長を、先に記載したとおり、評価した。実施例８Ａ〜８Ｄを使用して形成したフィルムは、対応する、オクタン酸を使用した実施例７の配合物よりも、きわめて強靭で、強固であった。このことは、中和する酸の選択によって物理的特性を制御できることを示す。
【表１９】
2019501257.tif 000023
【０１９９】
実施例９Ａ〜９Ｅ、ポリアミン官能性アクリレートの組み込み
２５０ｍＬの褐色瓶にＣ１８Ａｃｒ（４４．１ｇ）、ＶＤＭ（０．９０ｇ）、ＩＯＴＧ（１．１２５ｇ）及びＶａｚｏ６７（０．０９０ｇ）を添加した。エチルアセテートを最終の組成物に加え、３０％の固形分を得た。瓶内（The components of the bottle）の成分を、窒素を使用して完全に脱気して、その後密閉した。反応を、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ内で、６５℃にて２４時間実施した。瓶をＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲから取り出し、追加量のＶａｚｏ６７（０．０４５ｇ）を不活性条件下で添加した。反応を、ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ内で、６５℃にて更に２４時間継続した。得られた生成物から、エチルアセテートを、ロータリーエバポレータを使用して除去した。得られたポリマー（４０ｇ、５．７５ｅ−２ｍｏｌのＶＤＭ）を、ポスト官能化反応に向けて、８０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。その後、攪拌した１０ｍＬの１，３−プロパンジアミン（４２．６ｇ、５．７５ｅ−１ｍｏｌ）ＴＨＦ溶液に、コポリマーを室温で滴加した。１０分後、溶液を減圧下で８０℃まで加熱し、溶媒を除去した。過剰のジアミンを、アセトニトリル中に沈殿させることにより除去した。速く攪拌されている、アセトニトリル（５００ｍＬ）を含有するビーカーに、ポリマー溶液をゆっくりと加えて、コポリマーの精製を実施した。透明な無色のコポリマーを沈降させ、溶媒をデカントした。コポリマーを減圧下、６５℃で乾燥させて、本手順を更に３回繰り返し、残留している不純物を除去した。
【０２００】
調製されたポリアミン官能性アクリレート（およそ０．６９ｇ／ｍｅｑのアミン、３．０９ｇ）を、「Ｐｒｅｐ９」と称し、トルエン（７．６５ｇ）中に溶解し、２８．８重量／重量％溶液を調製した。本溶液を使用して、表２０に従い、実施例７に記載したように、いくつかのキャスティング溶液（casting solutions）を調製した。フィルムを各実施例９の配合物から注型（cast）した。実施例９の全配合物は、ゴム状の可撓性フィルム材料を作り、その、接着剤としての潜在的有用性を示した。
【表２０】
2019501257.tif 000024
【０２０１】
実施例１０：界面活性剤及び相溶化剤のスクリーニング
ＰＥＩ１２００（１０ｇ）及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（１０ｇ）を、ねじ蓋式ガラスバイアルに加え、２相混合物を作製した。添加剤（界面活性剤又は相溶剤、１ｇ）を添加し、混和性を評価した。小型の磁気攪拌子をバイアル瓶に加えた。バイアル瓶に蓋をし、その後混合物をホットプレート上で、攪拌しつつ温め、混和した混合物を得た。混合物をホットプレートから取り出し、数秒間攪拌し（vortexed）、その後周囲温度にて静置した。一晩放置した後（およそ１８時間）に、混合物を目視検査し、次の結果を得た。
【表２１】
2019501257.tif 000025
【０２０２】
実施例１１：固形分１００％、２成分形接着剤の調製
２成分形接着剤配合物を、混合すると、これらがオキサレートエステル（６当量）、ＰＥＩ１２００（２当量）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（２当量）及び短鎖アミン（１当量）からなるように、調製した。相溶化剤を使用して、２成分を等しい重量とした。
【０２０３】
成分Ａ：ＤＥＯ（１ｇ）をＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（１．２３ｇ）と混合した。
【０２０４】
成分Ｂ：ＰＥＩ１２００（０．７９ｇ）をＴＲＩＳ（０．１１ｇ）及びＰＥＧ２００（１．３３ｇ）と混合した。
【０２０５】
成分Ａを、２重の外筒を有する注射器の第１外筒に、成分Ｂを第２外筒に装填した。混合用チップ及びプランジャを注射器に取り付け、注射器の内容物をアルミニウムパン内に押し出した。内容物はよく混合され、パン内の混合物は、室温条件で早く架橋したように見え、強靱な非粘着性ゲルで、多くの異なる用途に好適な接着剤をもたらした。
【０２０６】
ＰＥＧ４００、グリセリルモノイソステアレート又はＰｒｉｐｏｌ２０３３を、ＰＥＧ２００の代わりに使用することによって、類似の結果を得た。
【０２０７】
ＴＲＩＳを、ＭＸＤＡ、ＩＰＤＡ、ＴＣＤ又はＴＴＤで置き換えると、迅速な架橋が依然として起きたが、最終のゲルはかなり粘着性であった。多量の非反応性添加剤による可能性がある。
【０２０８】
実施例１２Ａ〜１２Ｅ：固形分１００％、２成分形接着剤の調製及び剛性基板への適用
２成分形接着剤配合物を、表２２に従い少量の添加剤を使用して、実施例１１と同一の要領で調製した。実施例１２Ａ〜１２Ｅの、２重の外筒を有する注射器に、成分Ａを第１外筒に、成分Ｂを第２外筒に装填した。混合用チップ及びプランジャを注射器に取り付けた。混合した接着剤を様々な基材の試験用パネルに適用し、米国特許第８，７２９，１９７（Ｋｒｏｐｐ，３Ｍ）に記載されている重なり剪断接着力試験方法に従い、重なり剪断接着力を評価した。剪断強度（ｌｂｆ／ｉｎ２）を表２３にて報告する。
【表２２】
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【表２３】
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【０２０９】
実施例１３：２成分形接着剤、皮膚接着剤としての適用
実施例１２Ｃ及び１２Ｄの２成分形配合物を使用して、豚の背中又は膝の切開部を閉じた。接着剤は、良好な接着性及び可撓性を示し、最終的には、皮膚を損傷することなく剥がすことができた。
【０２１０】
上記の出願において引用された参照文献、特許、又は特許出願はいずれも一貫した方法でそれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部分と本出願の一部分との間に不一致又は矛盾がある場合は、前述の説明の情報が優先されるものとする。前述の説明は、特許請求されている開示を当業者が実施することを可能にするために示されており、特許請求の範囲及びその全ての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【国際調査報告】
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