(57)【要約】【課題】含フッ素オレフィン、すなわち２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）クロロジフルオロメタンに対して塩化メチルを３．２〜４．７のモル比で混合した混合物を反応容器内に供給する工程と、（ｂ）熱媒体を供給するとともに前記工程（ａ）の前記混合物を前記熱媒体に接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む第２混合物を生成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第３混合物を得る工程と、（ｅ）前記工程（ｄ）の前記第３混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クロロジフルオロメタンに対して塩化メチルを３．２〜４．７のモル比で混合した混合物を反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第３混合物を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記第３混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に添加して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の範囲内に沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを含む無水第４混合物と、を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記無水第３混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、ジフルオロメタン非含有であって再循環される第５混合物を得る工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）の前記無水第４混合物を蒸留し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水第６混合物を得る工程と、
（ｇ）必要に応じて、前記無水第６混合物をスクラバ内の溶媒に接触させることにより前記無水第６混合物を精製する工程と、
（ｈ）前記工程（ｆ）または前記工程（ｇ）の前記無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る工程と、
（ｉ）前記工程（ｈ）の前記第７混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記反応容器を５５０℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱するか、または、５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように蒸気媒体を塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの前記混合物に供給するか、またはこれらの両方を行い、前記工程（ｂ）の前記第２混合物を得る請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）では、前記第２混合物を、ウォータクエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、アルミナボール、または塩化カルシウムを使用した処理を経ることによって無水第２混合物を得る請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｅ）または前記工程（ｈ）では、必要に応じて、モレキュラーシーブを再生し、吸着物質を回収する請求項２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む非共沸組成物を準備する工程と、
（ｂ）溶媒スクラビング用の前記工程（ａ）の非共沸組成物をスクラバ内の溶媒に供給し、前記工程（ａ）の非共沸組成物を前記スクラバ内の溶媒に接触させることにより、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が前記工程（ａ）の非共沸組成物の総量における塩化メチルの含有比率よりも低い第１画分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が前記工程（ａ）の非共沸組成物中の塩化メチルの含有比率よりも高い第２画分と、に前記工程（ａ）の非共沸組成物を分離する工程と、
（ｃ）前記第１画分から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に混合して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を第１反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の範囲内に沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを含む無水第４混合物と、を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記無水第３混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、ジフルオロメタン非含有の第５混合物を得る工程と、
（ｆ）前記第５混合物および蒸気を第２反応容器内に供給し、第２混合物を得る工程と、
（ｇ）前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程を、単独でまたは前記工程（ｃ）と組み合わせて行う工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを含む無水第４混合物と、を得る工程を、単独でまたは前記工程（ｄ）と組み合わせて行う工程と、
（ｉ）前記工程（ｄ）および／または前記工程（ｈ）の前記無水第４混合物を蒸留し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水第６混合物と、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンを含む別の混合物と、を得る工程と、
（ｊ）前記工程（ｉ）の前記無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る工程と、
（ｋ）前記工程（ｊ）の前記第７混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に混合して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を第１反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の範囲内に沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を溶媒に接触させ、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ジフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、クロロジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、および塩化メチルを含む気相の無水混合物３’と、溶媒および塩化メチルを含む液相の無水混合物４’と、を得る工程と、
（ｅ）前記無水混合物３’を４Åのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチルおよびジフルオロメタン非含有の混合物５’を得る工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）の前記無水混合物４’を蒸留し、塩化メチルを含み、既存の反応容器内で再循環される混合物７’と、溶媒を含み、再使用される混合物８’と、を得る工程と、
（ｇ）前記工程（ｅ）の前記混合物５’を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびクロロジフルオロメタンを含む混合物９’と、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、およびテトラフルオロエタンを含む混合物１０’と、を得る工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）の前記混合物９’を前記既存の反応容器または第２反応容器で再循環させる工程と、
（ｉ）前記工程（ｇ）の前記混合物１０’を蒸留塔に供し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチレンを含む混合物１１’と、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、および重量物を含む混合物１２’と、を得る工程と、
（ｊ）前記工程（ｉ）の前記混合物１２’を蒸留し、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンを含み、反応容器内で再循環される混合物１３’を得る工程と、
（ｋ）前記混合物１１’から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、メタノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項６または８に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素オレフィン化合物は、冷媒として重要な役割を果たす。近年、オレフィン含有化合物のうちの一つ、すなわち、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、別のフッ素系冷媒、すなわち、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に取って代わる新しい冷媒として注目されている。
【０００３】
特許文献１には、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンを５：１のモル比で混合した混合物を、蒸気（スチーム、水蒸気）の存在下で６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する含フッ素オレフィンの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、塩化メチルと、クロロジフルオロメタンまたはテトラフルオロエチレンと、の混合物を、反応容器内で電気ヒータのような一般的な加熱手段により７００℃から９５０℃の温度で加熱して分解するＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および塩化メチル（Ｒ４０）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法が記載されている。特許文献３では、Ｒ４０の量は、１モルのＲ２２に対して０．０１〜３モル比のような量である。その反応で生成される副生成物の一つはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。ＣＴＦＥの沸点は−２８℃であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点（−２９℃）と非常に近い。したがって、蒸留等のような通常の分離技術および／または精製技術により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離したり精製したりすることができるようになることが要求されている。
【０００６】
本発明では、より高いモル比とすることにより、生成されるＣＴＦＥを２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりも実質的に少なくすることができ、より純度の高い２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができることを見出した。
【０００７】
特許文献４には、５Å〜１１Åの大きさのモレキュラーシーブを用いた飽和ハロゲン化不純物を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法が記載されている。記載されている飽和ハロゲン化不純物は、２３６ｅａ、２４５ｅｂ、Ｒ２５４である。このような不純物は、本来サイズが大きいことから、７．５Åを超える大きさのモレキュラーシーブを必要とする。
【０００８】
特許文献５には、３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブを用いた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび水を含む流体の乾燥方法が記載されている。
【０００９】
特許文献６には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと塩化メチルと−１４℃〜−３０℃の沸点を有するフッ素化合物との組成物を蒸留することによる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法が記載されている。上記組成物の蒸留の際、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの共沸組成物と共沸混合物様組成物とを生成する。
【００１０】
特許文献７には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと塩化メチルとの共沸混合物または共沸混合物様組成物を特定の抽出溶媒に接触させることにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを分離する方法が記載されている。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの共沸組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの含有比率がそれぞれ６３モル％および３７モル％のモル比率である組成物として定義されている。共沸混合物様組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有比率が５８〜７８モル％であり、塩化メチルの含有比率が２２〜４２モル％である組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特願昭４０−２１３２号（ＪＰ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．４０−２１３２）
【特許文献２】米国特許第２９３１８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第９２０６０９６号明細書
【特許文献４】米国特許第８２５２９６４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第１２／３０８３２７号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１５／０５３３３９号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１５／０２９１４９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のことから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの工業的に有利で効果的な製造方法を開発することが急務である。
【００１３】
本発明者等は、３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブを用いた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水混合物の処理で、塩化メチルの選択的吸着をもたらし、これにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製を促進するという驚くべき知見を得た。塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンが３．２〜４．７のモル比で取り出された場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの処理が工業的に実行可能となるという知見も得ている。
【００１４】
本発明の主目的は、含フッ素オレフィン、すなわち２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１態様は、
（ａ）クロロジフルオロメタンに対して塩化メチルを３．２〜４．７のモル比で混合した混合物を反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、およびフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の混合物を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００１６】
本発明の第２態様は、
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に添加して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を第１反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを主に含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記無水第３混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、ジフルオロメタン非含有の第５混合物であり、必要に応じて第２反応容器内へ再循環される第５混合物を得る工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）の前記無水第４混合物を蒸留し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水第６混合物を得る工程と、
（ｇ）必要に応じて、前記工程（ｆ）の前記無水第６混合物をスクラバ内の溶媒に接触させることにより前記無水第６混合物を精製する工程と、
（ｈ）前記工程（ｆ）、前記工程（ｇ）、または前記工程（ｆ）および前記工程（ｇ）の前記無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る工程と、
（ｉ）前記工程（ｈ）の前記第７混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００１７】
本発明の第３態様は、
（ａ）ジフルオロメタン、塩化メチル、またはこれらの両方を含む、３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブの再生用の組成物を準備する工程と、
（ｂ）モレキュラーシーブベッドを１００℃〜３００℃に加熱し、ジフルオロメタンおよび塩化メチルを脱着させる工程と、
（ｃ）モレキュラーシーブを再生するとともに、ジフルオロメタンと接触蒸気とを含む混合物、塩化メチルと接触蒸気とを含む混合物、または、前記両物質と接触蒸気とを含む混合物としての吸着物質を回収するために、塩化ジフルオロメチル（ジフルオロメチルクロライド）と塩化メチルとの反応で生成された、蒸気、塩化ジフルオロメチル、塩化メチル、窒素、ジフルオロメタン、または別の有機化合物を、前記工程（ｂ）の加熱されたモレキュラーシーブベッドに接触させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の混合物から、ジフルオロメタン、塩化メチル、またはこれらの両方を分離する工程と、を有するモレキュラーシーブの再生および吸着物質の回収方法を開示する。
【００１８】
本発明の第４態様は、
（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む非共沸組成物を準備する工程と、
（ｂ）溶媒スクラビング用の前記工程（ａ）の非共沸組成物をスクラバ内の溶媒に供給し、前記工程（ａ）の非共沸組成物を前記スクラバ内の溶媒に接触させることにより、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が前記工程（ａ）の非共沸組成物の総量における塩化メチルの含有比率よりも低い第１画分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が前記工程（ａ）の非共沸組成物中の塩化メチルの含有比率よりも高い第２画分と、に前記工程（ａ）の非共沸組成物を分離する工程と、
（ｃ）前記第１画分から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００１９】
本発明の第５態様は、
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に混合して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を第１反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の前記無水第３混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、ジフルオロメタン非含有の第５混合物を得る工程と、
（ｆ）前記第５混合物および蒸気を第２反応容器内に供給し、塩化メチル非含有の第２混合物を得る工程と、
（ｇ）塩化メチル非含有の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程を、単独でまたは前記工程（ｃ）と組み合わせて行う工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）の前記無水第２混合物を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを主に含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る工程を、個別にまたは前記工程（ｄ）と組み合わせて行う工程と、
（ｉ）前記工程（ｄ）および／または前記工程（ｈ）の前記無水第４混合物を蒸留し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを主に含む無水第６混合物と、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンを主に含む別の混合物と、を得る工程と、
（ｊ）前記工程（ｉ）の前記無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る工程と、
（ｋ）前記工程（ｊ）の前記第７混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００２０】
本発明の第６態様は、
（ａ）塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合するか、または別々に混合して、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物を第１反応容器内に供給する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、および−１４℃〜−９０℃の沸点を有するフッ素化合物を含む第２混合物を生成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を溶媒に接触させ、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ジフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、クロロジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、および塩化メチルを含む気相の無水混合物３’と、溶媒および塩化メチルを主に含む液相の無水混合物４’と、を得る工程と、
（ｅ）前記無水混合物３’を４Åのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチルおよびジフルオロメタン非含有の混合物５’と、塩化メチルおよびジフルオロメタンを主に含む混合物６’と、を得る工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）の前記無水混合物４’を蒸留し、塩化メチルを主に含み、既存の反応容器内へ再循環される混合物７’と、溶媒を主に含み、再使用される混合物８’と、を得る工程と、
（ｇ）前記工程（ｅ）の前記混合物５’を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびクロロジフルオロメタンを主に含む混合物９’と、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、およびテトラフルオロエタンを主に含む混合物１０’と、を得る工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）の前記混合物９’を前記既存の反応容器または第２反応容器で再循環させる工程と、
（ｉ）前記工程（ｇ）の前記混合物１０’を蒸留塔に供し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチレンを主に含む混合物１１’と、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、および重量物（ｈｅａｖｉｅｓ）を主に含む混合物１２’と、を得る工程と、
（ｊ）前記工程（ｉ）の前記混合物１２’を蒸留し、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンを主に含み、反応容器内へ再循環される混合物１３’を得る工程と、
（ｋ）前記混合物１１’から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００２１】
本発明の他の態様は、前記反応容器を５５０℃〜９００℃の範囲内の温度で加熱するか、または、５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように蒸気媒体を塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物に供給するか、またはこれらの両方を行い、第２混合物を得ることを開示する。
【００２２】
本発明の他の態様は、第２混合物をウォータクエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、アルミナボール、または塩化カルシウムを使用した処理を経て、無水第２混合物を得ることを開示する。
【００２３】
本発明の他の態様は、スクラビング用の溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、メタノール、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを開示する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、含フッ素オレフィン、すなわち２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法を開示する。本方法では、非共沸混合物が生成される。
【００２６】
本発明において、非共沸混合物は、最高温度（還流温度）が分離されるべき２つの成分の沸点の間に維持されているときに実現された組成物を表す。本発明では、塩化メチルの沸点は−２４．２℃であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点は−３０℃である。最高温度（還流温度）が−２４．２℃と−３０℃との間に維持されている場合、得られたトップ組成物が非共沸混合物と呼ばれる。
【００２７】
本発明の第１態様は、クロロジフルオロメタンに対して塩化メチルを３．２〜４．７のモル比で混合した混合物の反応容器内への供給を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合して反応容器内に供給して混合物を形成してもよく、または、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンを別々に反応容器内に添加して混合物を形成してもよい。その結果得られた混合物を熱媒体に供給したり熱媒体に接触させたりして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む第２混合物を生成する。
【００２８】
第２混合物を得るための熱媒体は、５５０℃〜９００℃の温度範囲に加熱された反応容器か、反応容器内で５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物に供給する蒸気媒体か、または、これらの両方である。それから、第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る。
【００２９】
乾燥は、第２混合物を乾燥手段で処理することによって行うことができる。乾燥手段は、ウォータクエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、アルミナボール、または塩化カルシウムから選択することができる。
【００３０】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水第２混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の混合物を得る。その結果得られた反応混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する。
【００３１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離は、例えば一連の蒸留等の当分野で公知の方法により行うことができる。
【００３２】
本発明の第２態様は、塩化メチル（Ｒ４０）およびクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の混合物の反応容器内への供給を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。塩化メチル（Ｒ４０）およびクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の混合物は、３．２〜４．７のモル比である。塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンは、あらかじめ混合して反応容器内に供給して混合物を形成してもよく、または、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンを別々に反応容器内に添加して混合物を形成してもよい。その結果得られた混合物を熱媒体に供給したり熱媒体と接触させたりして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、塩化メチルと、−１４℃〜−９０℃の沸点を有するフッ素化合物とを含む第２混合物を生成する。第２混合物を得るための熱媒体は、５５０℃〜９００℃の温度範囲に加熱された反応容器か、反応容器内で５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物に供給する蒸気媒体か、または、これらの両方である。それから、第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る。無水第２混合物は、第２混合物を乾燥手段で処理することによって得ることができる。乾燥手段は、ウォータクエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、アルミナボール、または塩化カルシウムから選択することができる。
【００３３】
このようにして得られた無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、クロロジフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオリド）、およびジフルオロメタンを主に含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る。
【００３４】
それから、無水第３混合物を、３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させて、第５混合物を得る。第５混合物は、ジフルオロメタン非含有であり、反応容器内へ戻されて再循環することができる。
【００３５】
無水第４混合物を蒸留し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む無水第６混合物を得る。必要に応じて、無水第６混合物をスクラバ内の溶媒に接触させることにより、無水第６混合物を精製することができる。
【００３６】
精製の有無にかかわらず、得られた無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る。
【００３７】
必要に応じて、モレキュラーシーブベッドを１００℃〜３００℃の温度で加熱することによって、モレキュラーシーブの再生、吸着物質の回収を行うことができ、これにより、ジフルオロメタンと、塩化メチルと、接触した蒸気（接触蒸気）、塩化ジフルオロメチル、ジフルオロメタン、または塩化メチル、または、混合物を得るための吸着物質を介した再生処理中の反応において生成された窒素または別の有機化合物と、を含む吸着物質を得る。
【００３８】
最後に、第７混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する。第７混合物からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離は、例えば、蒸留、吸着、吸収、これらの組み合わせ等の当分野で公知の方法により行われる。
【００３９】
本発明の第３態様は、ジフルオロメタン、塩化メチル、またはこれらの両方を含む３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブの再生用の組成物の製造方法を含む、モレキュラーシーブの再生および吸着物質の回収方法を開示する。モレキュラーシーブを１００℃〜３００℃の温度に加熱し、ジフルオロメタンおよび塩化メチルを含む吸着物質を得る。モレキュラーシーブを再生するために、蒸気、塩化ジフルオロメチル、ジフルオロメタン、または塩化メチル、または、塩化ジフルオロメチルと塩化メチルとの反応で生成される窒素または別の有機化合物をモレキュラーシーブベッドに接触させ、ジフルオロメタンと接触蒸気とを含む混合物、塩化メチルと接触蒸気とを含む混合物、または、これらの両物質と接触蒸気とを含む混合物としての吸着物質を回収する。反応混合物から塩化ジフルオロメチル、塩化メチル、またはこれらの両方を分離する。
【００４０】
本発明の第４態様は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを主に含む非共沸組成物の製造方法を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法を開示する。このようにして得られた非共沸組成物をスクラバ内の溶媒に接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が非共沸組成物の総量における塩化メチルの含有比率よりも低い第１画分（第１留分）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルの総量における塩化メチルの含有比率が非共沸組成物および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の塩化メチルの含有比率よりも高く、第１画分から分離されている第２画分（第２留分）と、に非共沸組成物を分離する。
【００４１】
スクラバ内で使用される溶媒は、塩素化炭化水素、フッ化ハイドロクロロカーボン、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸塩、アミン、エステル、ジメチルホルムアミドからなる。
【００４２】
例えば共沸蒸留、抽出蒸留、吸収、吸着、またはこれらの組み合わせ等の当分野における公知の方法により、第１画分から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分ける。
【００４３】
本発明の第５態様は、塩化メチル（Ｒ４０）およびクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の混合物の第１反応容器内への供給を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【００４４】
混合物は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）に対して塩化メチル（Ｒ４０）を３．２〜４．７のモル比で混合して作製することができる。塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合して反応容器内に供給して混合物を形成してもよく、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンを別々に反応容器内に添加して混合物を形成してもよい。
【００４５】
第２混合物を得るための熱媒体は、５５０℃〜９００℃の温度範囲に加熱された反応容器か、反応容器内で５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物に供給する蒸気媒体か、または、これらの両方である。
【００４６】
無水第２混合物は、第２混合物を、ウォータクエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、アルミナボール、または塩化カルシウム等の乾燥手段を使用した処理によって得られる。無水第２混合物を蒸留し、メタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロメタン、およびジフルオロメタンを主に含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、クロロトリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン、およびテトラフルオロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る。このようにして得られた無水第３混合物を、モレキュラーシーブベッド中で３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させて、第５混合物を得る。第５混合物は、ジフルオロメタン非含有であり、第２反応容器を通して再循環させることができる。
【００４７】
第２反応容器は、第１反応容器よりも高い温度で作動する。反応容器は、過熱蒸気、電気ヒータ、またはこれらの両方の組合せによって加熱される。
【００４８】
第５混合物は、第５混合物および蒸気を第２反応容器内に供給することにより再循環させ、第２混合物を得ることができる。第２混合物を、個別にまたは先に得られた第２混合物と組み合わせて乾燥することで、無水第２混合物ができる。無水第２混合物を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびジフルオロメタンを主に含む無水第３混合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロクロロエタンを主に含む無水第４混合物と、を得る。
【００４９】
このようにして得られた無水第４混合物および／または先に得られた無水第４混合物を、別の蒸留に付し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを主に含む無水第６混合物と、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、テトラフルオロエタンを主に含む別の混合物と、を得る。このような蒸留は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと塩化メチルとの共沸混合物および共沸混合物様組成物の生成を伴わない。
【００５０】
このようにして得られた別の混合物を別の蒸留に付し、第８混合物および第９混合物を得ることができる。オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、およびテトラフルオロエタンを主に含む第８混合物は第１反応容器内に戻されて再循環され、重量物を構成する第９混合物は焼却のために送られる。
【００５１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを主に含む無水第６混合物を３Å〜５Åの大きさのモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第７混合物を得る。第７混合物からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離は、例えば、蒸留、吸着、吸収、およびこれらの組み合わせ等の当分野における公知の方法により行われる。
【００５２】
本発明の第６態様は、塩化メチル（Ｒ４０）およびクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の混合物の第１反応容器内への供給を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を開示する。混合物は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）に対して塩化メチル（Ｒ４０）を３．２〜４．７のモル比で混合して作製することができる。塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンをあらかじめ混合して反応容器内に供給して混合物を形成してもよく、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンを別々に反応容器内に添加して混合物を形成してもよい。
【００５３】
第２混合物を得るための熱媒体は、５５０℃〜９００℃の温度範囲に加熱された反応容器か、反応容器内で５５０℃〜９００℃の温度範囲が得られるように、塩化メチルおよびクロロジフルオロメタンの混合物に供給する蒸気媒体か、または、これらの両方である。
【００５４】
無水第２混合物は、第２混合物を乾燥手段で処理することによって得ることができる。
【００５５】
無水第２混合物を溶媒に接触させ、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ジフルオロメタン、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、クロロジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、および塩化メチルを含む気相の無水混合物３’と、溶媒および塩化メチルを主に含む液相の無水混合物４’と、を得る。
【００５６】
無水混合物３’を３Å〜５Åのモレキュラーシーブに接触させ、混合物５’および混合物６’を得る。混合物５’は、塩化メチルおよびジフルオロメタン非含有であり、混合物６’は塩化メチルおよびジフルオロメタンを主に含む。
【００５７】
無水混合物４’を蒸留し、塩化メチルを主に含み、既存の反応容器内へ戻されて再循環される混合物７’と、溶媒を主に含み、戻されて再利用することができる混合物８’と、を得る。
【００５８】
混合物５’を蒸留し、メタン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびクロロジフルオロメタンを主に含む混合物９’と、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、テトラフルオロエタンを主に含む混合物１０’と、を得る。
【００５９】
混合物９’は既存の反応容器または第２反応容器で再循環される。混合物１０’は蒸留塔に供され、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチレンを主に含む混合物１１’と、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、および重量物を主に含む混合物１２’と、を得る。混合物１２’を蒸留し、オクタフルオロシクロブタン、クロロテトラフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンを主に含み、反応容器内へ戻されて再循環される混合物１３’と、を得る。最後に、混合物１１’から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する。第１１混合物からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離は、蒸留、抽出、吸着、吸収、水素化、またはこれらの組み合わせから選択される各種方法により行うことができる。
【００６０】
本発明の特定の実施形態に関して説明したが、当業者にとって明らかな一定の変更および一定の同等物は、本発明の範囲内に含まれる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
水（３８０ｇ／時間）を、スチームジャケット付き予熱器に通し、温度を１６０℃に上昇させ、続いて、電気過熱器（電気スーパーヒータ）により、蒸気の温度を８００℃に上昇させた。この過熱された蒸気（過熱蒸気）は反応容器へ進み、過熱蒸気または電気ヒータのいずれかによって反応容器の温度を７７５℃に維持する。水流量を調整した後、Ｒ−２２およびＲ−４０を、それぞれ、１０５ｇ／時間および２５０ｇ／時間のレートで個別の予熱器に通し、それから、温度が６００℃に維持された有機過熱器内で混合し、続いて、７７５℃に維持された反応容器に通した。反応系における滞留時間は０．５秒程度に維持した。
【００６２】
水および酸を取り除いた後の反応容器の排出口の分析を以下に示す。反応容器の排出流を反応容器内に戻して再循環させ、事実上、反応を連続的にした。
【００６３】
【表１】
2019501862.tif 000002
【００６４】
［精製］
それから、反応容器の排出流をクエンチャに通し、反応物質の温度を１００℃以下に冷却した後、それを苛性スクラバおよび硫酸スクラバに通し、続いて、アルミナボールドライヤに通し、酸および水分を除去する一連の処理を行った。２．４ｋｇの４Åのモレキュラーシーブを取り出し、反応容器の排出流をこのモレキュラーシーブベッドに通し、以下の結果を得た。
【００６５】
【表２】
2019501862.tif 000003
【００６６】
（実施例２：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
水（３８０ｇｍｓ／時間）を、スチームジャケット付き予熱器に通し、温度を１６０℃に上昇させ、続いて、電気過熱器により、蒸気の温度を８００℃に上昇させる。この過熱蒸気は反応容器へ進み、過熱蒸気または電気ヒータのいずれかによって反応容器の温度を７７５℃に維持している。水流量を調整した後、Ｒ−２２およびＲ−４０を、それぞれ、１０５ｇｍｓ／時間および２５０ｇｍｓ／時間のレートで個別の予熱器に通し、それから、温度が６００℃に維持されている有機過熱器内で混合し、続いて、７７５℃に維持されている反応容器に通した。反応系における滞留時間は０．５秒程度に維持する。
【００６７】
水および酸を取り除いた後の反応容器の排出口の分析は、実施例１に示すものと同じである。反応容器の排出流を反応容器内に戻して再循環させ、事実上、反応を連続的にした。
【００６８】
［精製］
４Åのモレキュラーシーブの効果を確認するために、クロロジフルオロメタン：塩化メチルのモル比を１：１とし、蒸気を用いて７５０℃とし、滞留時間を０．５秒として実験を行った。
【００６９】
分析データから、Ｒ−３２および塩化メチル（Ｃ−１）が４Åのモレキュラーシーブに吸着することは明らかである。これらの実験の詳細に基づき、精製プロセスを以下に示す。
【００７０】
反応容器の排出流を、クエンチャに通し、続いて、苛性スクラバ、硫酸スクラバに通し、それからアルミナボールに通し、有機物質を無水かつ酸非含有にする。この無水有機物質を圧縮し、それから、蒸留塔１へ移し、蒸留塔１の頂部から、メタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロメタン、トリフルオロエテン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロプロペン、およびジクロロジフルオロメタンを取り出す。それから、蒸留塔１からの頂部生成物を４Åのモレキュラーシーブに通してＲ−３２を除去する。残りの物質は反応容器内へ戻して再循環させることができる。モレキュラーシーブに吸着されたＲ−３２は、後述する再生ステップの間に回収することができる。オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ジフルオロクロロエチレン、塩化メチル、テトラフルオロエタン、およびテトラフルオロクロロエタンを含む蒸留塔の底部にある物質は、蒸留塔２へ送られる。蒸留塔２では、モル比率が５５％：４５％〜１％：９９％となるように混合した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを頂部から回収する。そして、残りの物質を底部から回収して第３蒸留塔へ移し、第３蒸留塔の頂部から、ジフルオロクロロエチレン、塩化メチル、テトラフルオロエタン、オクタフルオロシクロブタン、およびテトラフルオロクロロエタンを取り出す。そして、第３蒸留塔の底部で集められた重量物を焼却へ送る。塩化メチルおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする蒸留塔２からの頂部生成物を４Åのモレキュラーシーブに通し、このモレキュラーシーブで、塩化メチルの選択的な吸着を行うとともに、塩化メチル非含有の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る。塩化メチル非含有の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの最終的な精製は、蒸留、吸収、吸着、およびこれらの組み合わせにより行うことができる。吸着された塩化メチルは、再生ステップの間に回収され、そして反応容器内へ戻して再循環させることができる。
【００７１】
［再生ステップ］
再生ステップでは、モレキュラーシーブのベッドの温度を１２０℃に上昇させ、それから、脱着物質（蒸留塔１ではジフルオロメタン、蒸留塔２では塩化メチル）がベッドから出てくることを促進させる蒸気を通す。ジフルオロメタンおよび塩化メチルを完全に脱着させるために、モレキュラーシーブベッドの温度を３００℃までゆっくり上昇させる。脱着物質は蒸気と一緒に蒸留塔を通り、蒸留塔で、ジフルオロメタンおよび塩化メチルを回収することができる。回収された塩化メチル流は、反応容器へ直接再循環させることができる。脱着後、窒素をモレキュラーシーブベッドに通してモレキュラーシーブを乾燥させる。乾燥したモレキュラーシーブは再利用することができる。脱着物質を運び出すための媒体は、蒸気、窒素、塩化ジフルオロメチル、塩化メチル、ジフルオロメタン、および反応で生成される別の有機化合物とすることができる。
【００７２】
（実施例３：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
水（４０３ｇｍｓ／時間）を、スチームジャケット付きＳＳ予熱器に通し、温度を１６０℃に上昇させ、続いて、電気インコネル過熱器により、蒸気の温度を８００℃に上昇させる。この過熱蒸気はインコネル反応容器へ進み、過熱蒸気および電気ヒータによってインコネル反応容器の温度を７４０℃に維持している。水流量を調整した後、クロロジフルオロメタンおよび塩化メチルを、それぞれ、２４２ｇｍｓ／ｈｒおよび１４１ｇｍｓ／ｈｒのレートで、個別の予熱器に通し、それから、温度が４００℃に維持されている有機過熱器内で混合し、続いて、反応容器でそれを蒸気と混合する。反応容器内での滞留時間は０．５秒に維持する。反応容器の排出流を、水中で急冷し、続いて、苛性洗浄および硫酸洗浄し、それから、アルミナボールに通すことによって、排出流を酸および水分非含有にする。それから、この無水流を溶解スクラバに通した。スクラバを使用した処理を経る前と経た後のサンプルを分析した。その結果を、Ｇ．Ｃ（ガスクロマトグラフィー）の面積％で以下に示す。
【００７３】
【表３】
2019501862.tif 000004
【００７４】
（実施例４：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
以下の手順は、実施例３と同様であり、溶媒をトリクロロエチレンに変更した。４ｋｇｓのトリクロロエチレンをスクラビング用に取り出した。トリクロロエチレンを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００７５】
【表４】
2019501862.tif 000005
【００７６】
（実施例５：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
以下の手順は、実施例３と同様であり、ここでは、溶媒をクロロホルムに変更した。４ｋｇｓのクロロホルムをスクラビング用に取り出した。クロロホルムを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００７７】
【表５】
2019501862.tif 000006
【００７８】
（実施例６：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
以下の手順は、実施例３と同様であり、違いは、反応容器の温度を７５５℃まで上昇させるとともに、溶媒を塩化メチレンに変更したことである。４ｋｇｓの塩化メチレンをスクラビング用に取り出した。塩化メチレンを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００７９】
【表６】
2019501862.tif 000007
【００８０】
分析データから、塩化メチル（Ｃ−１）およびＲ−２２がこれらの溶媒中に優先して吸収されることは明らかである。この実験の詳細に基づき、精製プロセスを以下に示す。
【００８１】
反応容器の排出流を、クエンチャに通し、続いて、苛性スクラバ、硫酸スクラバに通し、それから、アルミナボールに通し、有機物質を無水かつ酸非含有にする。この無水有機物を圧縮し、それから、蒸留塔１へ移し、蒸留塔１の頂部から、メタン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロメタン、トリフルオロエテン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロプロペン、およびジクロロジフルオロメタンを取り出す。蒸留塔１の頂部から取り出した物質は再循環させることができる。オクタフルオロシクロブタン、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化メチル、およびテトラフルオロクロロエタンを含む蒸留塔の底部にある物質は、蒸留塔２へ送られる。蒸留塔２では、頂部画分（頂部留分）は、モル比率が５５％：４５％〜１％：９９％となるように混合した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを主成分とする。残りの物質は、底部から回収されて第３蒸留塔へ移し、第３蒸留塔の頂部から、塩化メチル、オクタフルオロシクロブタン、およびテトラフルオロクロロエタンが取り出され、そして反応容器内へ戻されて再循環される。第３蒸留塔の底部で集められた重量物は焼却へ送られる。
【００８２】
塩化メチルおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする蒸留塔２からの頂部生成物をスクラバ内の溶媒に通し、このスクラバで塩化メチルの選択的吸収が起こり、そして、少量の塩化メチルを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られ、これを４Åのモレキュラーシーブに通し、塩化メチル非含有の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主に得る。塩化メチル非含有の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの最終的な精製は、共沸蒸留、抽出蒸留、吸収、吸着、およびこれらの組み合わせにより行うことができる。吸収された塩化メチルは、通常の蒸留によって溶媒から回収することができる。
【００８３】
それから、クロロホルム溶媒スクラバから出てきた留分（画分）を、４Åのモレキュラーシーブベッドに通し、塩化メチル非含有の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを作製した。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
（実施例７：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
水（３８０ｇｍ／時間）を、スチームジャケット付き予熱器に通し、温度を１６０℃に上昇させ、続いて、電気過熱器により、蒸気の温度を８００℃に上昇させる。この過熱蒸気は反応容器へ進み、過熱蒸気または電気ヒータのいずれかによって反応容器の温度を７７５℃に維持する。水流量を調整した後、Ｒ−２２およびＲ−４０を、それぞれ、１３９ｇｍ／ｈｒおよび２４５ｇｍ／ｈｒのレートで、個別の予熱器に通し、それから、温度が６００℃に維持されている有機過熱器内で混合し、続いて、７７５℃に維持されている反応容器に通した。反応系における滞留時間は０．５秒程度に維持する。水および酸を取り除いた後の反応容器１の排出口の分析を以下に示す。
【００８６】
【表８】
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【００８７】
これらの流れを、クエンチャ、苛性スクラバ、硫酸スクラバ、およびアルミナボールを用いた処理に供すことにより、この流れを酸非含有かつ無水にした。この無水流れを蒸留し、それから４Åのモレキュラーシーブベッドに通し、以下に示す組成の混合物を得た。
【００８８】
【表９】
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【００８９】
この流れでは、Ｒ−１２３４ｙｆのＣＨ２基はメタンおよびＶｄＦに由来し、一方、Ｒ−１２３４ｙｆのＣＦ２基はＴＦＥ、ＶｄＦ、Ｒ−２３、Ｒ−２２、およびＨＦＰに由来する。この流れを第２反応容器に通し、以下の組成物を得た。
【００９０】
【表１０】
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【００９１】
（実施例８：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法）
モル比率がそれぞれ１：３．５５であるクロロジフルオロメタンおよび塩化メチルの混合物を予備加熱した後、４００℃まで過熱し、それから反応容器内で８００℃の蒸気（総供給量の５０重量％）と混合する。反応容器の温度は、電気炉によって７９３℃に維持されている。反応容器内での滞留時間は０．５秒程度に保たれている。蒸気および酸を除去した後の反応容器の排出口での組成物は、モル％で以下の通りである。
【００９２】
【表１１】
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【００９３】
［メタノールを用いた精製］
溶媒スクラビングの効果を確認するため、反応容器を７５０℃で作動させ、滞留時間を０．５秒とした状態で、水：Ｒ−２２：塩化メチルのモル比率を８０％：１０％：１０％に維持した。４０３ｇ／時間の蒸気と、２４２ｇ／時間のＲ−２２と、１４１ｇ／時間の塩化メチルと、を反応容器へ供給する。反応容器の排出流を水スクラバに通して酸を除去し、それから乾燥手段に通した。メタノールスクラバは４リットルである。３ｍを超える高さの充填塔（充填カラム）を有するジャケット付き容器を設置した。２．５ｋｇのメタノールをスクラバ中に入れ、そして、１．５ｍの充填高さから７ＬＰＨのレートで循環させた。ジャケット付き容器の温度は、ジャケット内に冷却した塩水を通過させることにより−１５℃〜−２０℃の間に維持した。酸非含有の反応容器の排出流は、充填塔の底部付近を通る。メタノールスクラバを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００９４】
【表１２】
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【００９５】
［トリクロロエチレンを用いた精製］
以下の手順は、実施例１と同様であり、ここでは、溶媒をトリクロロエチレンに変更した。４ｋｇｓのトリクロロエチレンをスクラビング用に取り出した。トリクロロエチレンを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００９６】
【表１３】
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【００９７】
［クロロホルムを用いた精製］
以下の手順は、実施例１と同様であり、ここでは、溶媒をクロロホルムに変更した。４ｋｇのクロロホルムをスクラビング用に取り出した。クロロホルムを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【００９８】
【表１４】
2019501862.tif 000015
【００９９】
スクラビング後のクロロホルム溶媒の分析結果を以下に示す。
【０１００】
【表１５】
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【０１０１】
［塩化メチレンを用いた精製］
以下の手順は、実施例１と同様であり、ここでは、溶媒を塩化メチレンに変更した。４ｋｇの塩化メチレンをスクラビング用に取り出した。塩化メチレンを使用した処理を経る前と経た後の分析結果を以下に示す。
【０１０２】
【表１６】
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【０１０３】
スクラビング後の塩化メチレン溶媒の分析結果は以下の通りである。
【０１０４】
【表１７】
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【０１０５】
［実施例で用いた略語］
テトラフルオロエチレン：ＴＦＥ
トリフルオロメタン：Ｒ−２３
フッ化ビニリデン：ＶｄＦ
１，１，２−トリフルオロエテン：ＴｒｉＦＥｔｈｅｎｅ
ジフルオロメタン：Ｒ−３２
クロロトリフルオロエチレン：ＣＴＦＥ
ヘキサフルオロプロペン：ＨＦＰ
クロロジフルオロメタン：Ｒ−２２
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：Ｒ−１２３４ｙｆ
オクタフルオロシクロブタン：ＯＦＣＢ
塩化メチル：Ｃ−１
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン：Ｒ−１２４
１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン：Ｒ−１２４ａ
【国際調査報告】
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