(57)【要約】【課題】  透明性が良好であり、溶剤に溶解したときにくすみや沈殿が生じることのない共重合ポリエステルを提供する。【解決手段】  ポリエステルを構成する酸成分の２〜７０モル％がアジピン酸、３０〜９８モル％が芳香族ジカルボン酸であり、ポリエステルを構成するグリコール成分の１０〜８０モル％がネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルであって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、ガラス転移点が０℃以上、極限粘度が０．３〜１．５であることを特徴とする共重合ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する酸成分の２〜７０モル％がアジピン酸、３０〜９８モル％が芳香族ジカルボン酸であり、ポリエステルを構成するグリコール成分の１０〜８０モル％がネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルであって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、ガラス転移点が０℃以上、極限粘度が０．３〜１．５であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、透明性が良好であり、かつ溶剤に溶解したときにくすみや沈殿が生じることのない共重合ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械特性などが優れているため種々の分野で使用されており、接着剤や塗料用途としても広く利用されている。ポリエステルを接着剤や塗料用途として使用する場合、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルのホモポリマーでは、結晶性、融点が高く、また、加工性が悪い等の欠点があった。そこで、芳香族ポリエステルに１種以上の二塩基酸成分やグリコール成分を共重合することで、結晶性を下げたり、結晶性をなくすことにより、溶剤に対する溶解性を付与したり、融点を下げて耐熱性の乏しい被着体にも熱溶着できるようにしている。また、芳香族ポリエステルにかさ高い置換基を導入することにより耐加水分解性を持たせたり、可撓性の良好な成分を加えることで加工性を改良している。
【０００３】
このように芳香族ポリエステルに共重合する成分として、酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を使用し、またグリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等を使用するのが一般的であった。なかでも、セバシン酸や１，６−ヘキサンジオール等はコストが高いため、コストの安いイソフタル酸やアジピン酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく使用されてきた。
【０００４】
そして、アジピン酸やネオペンチルグリコールを共重合し、結晶性やガラス転移点を下げて溶剤への溶解性や接着性、加工性を改良した共重合ポリエステルが種々使用されてきた。しかし、このような共重合ポリエステルの製造において、重縮合触媒として一般的であるアンチモン化合物を使用すると、重縮合反応時にアンチモンが還元され、ポリエステルに不溶な黒色の微粒子が生成し、ポリエステルのくすみや色調の悪化、さらには、ポリエステルを溶剤溶解品としたときに黒色沈殿が生成する原因となっていた。また、このポリエステルを接着剤や塗料として使用する場合には、平滑な表層を形成するためにろ過が必要となり、工程が増え、生産性が低下するなどの問題があった（特許文献１）。
【０００５】
一方、亜鉛、スズ、チタンの化合物を重縮合触媒として使用すると、くすみや沈殿などの問題は解消されるが、得られる共重合ポリエステルが著しく着色するため、無色透明なフィルム同士を接着する用途等には使用できなかった（特許文献２）。
【０００６】
また、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として使用した場合は、くすみや沈澱の問題は解消されるが、コストが非常に高くなるという問題があった（特許文献３）。
【０００７】
このように、アジピン酸とネオペンチルグリコールを共重合した芳香族ポリエステルにおいては、色調と透明性を両立したものを製造することは困難であった。
【特許文献１】特開平５−２３９４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アジピン酸とネオペンチルグリコールを共重合したポリエステルがもつ種々の問題を解消し、溶剤溶解品としたときの溶液の透明性に優れる共重合ポリエステルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を重合触媒として使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリエステルを構成する酸成分の２〜７０モル％がアジピン酸、３０〜９８モル％が芳香族ジカルボン酸であり、ポリエステルを構成するグリコール成分の１０〜８０モル％がネオペンチルグリコールである共重合ポリエステルであって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、ガラス転移点が０℃以上、極限粘度が０．３〜１．５であることを特徴とする共重合ポリエステルを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アジピン酸とネオペンチルグリコールを共重合したポリエステルを使用した接着剤や塗料において着色やくすみなどがなく、接着層及び塗膜の平滑性に優れる共重合ポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、酸成分としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸を、またグリコール成分としてネオペンチルグリコールを共重合した芳香族ポリエステルである。
【００１３】
上記アジピン酸の含有量は共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して２〜７０モル％であることが必要である。好ましくは５〜５０モル％である。アジピン酸は共重合ポリエステルの結晶性や融点、軟化点を下げ、可撓性を付与するために用いられる。しかし、その量が２モル％未満であれば、物性の改良効果が実質上なく、７０モル％を超える場合には、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点が低くなりすぎるために、耐ブロッキング性、耐タッキング性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
また、本発明における共重合ポリエステルは、アジピン酸以外の酸成分として、芳香族ジカルボン酸を３０〜９８モル％含有することが必要であり、なかでも、４０〜９０モル％であることが特に好ましい。この含有量が３０モル％未満の場合、塗料としたときの塗膜の後加工性は向上するものの、塗膜の硬度、耐汚染性が低下して、塗膜性能のバランスを保つことができない。また、９８モル％を超える場合、接着剤や塗料としたときの加工性が悪くなるとともに、溶剤に溶解した後の溶液が濁ったり、沈殿が生じることがあるため好ましくない。共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１５】
更に、本発明の目的を損なわない範囲であれば、以下のような酸成分を共重合してもよい。共重合する酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。また、４−オキシ安息香酸、４−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸及びラクトンを共重合してもよい。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルに共重合されるグリコール成分としては、ネオペンチルグリコールが用いられ、その含有量は、ポリエステルを構成する全グリコール成分に対して１０〜８０モル％であることが必要である。ネオペンチルグリコールは、ポリエステルの耐候性、耐湿熱性、耐加水分解性、溶剤溶解性を向上させるために用いられる。しかし、この量が１０モル％未満では十分な改良効果が得られない。また、８０モル％を超える場合、改良効果が飽和するだけでなく、重合性が低く生産性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
また、ネオペンチルグリコール以外に共重合されるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステルは、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を重縮合触媒として使用して製造されるので、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を含有する。
【００１９】
マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれが均一に溶け合った固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるアルミニウムとマグネシウムのモル比（アルミニウム／マグネシウム）比は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５がさらに好ましい。
【００２０】
固溶体を構成するアルミニウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの内、水酸化物、カルボン酸塩と無機酸塩が好ましく、これらの中でも水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００２１】
また、固溶体を構成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２２】
本発明において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体は、必要に応じて、アルミニウム、マグネシウム以外の他の金属を含有してもよい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステルは、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有する。重縮合反応時に、固溶体の含有量が１００ｐｐｍより少なくなるように添加されると、触媒活性が十分でないため、十分な極限粘度を有する共重合ポリエステルが得られない。一方、４００ｐｐｍを超えるように添加されると、得られる共重合ポリエステルの色調が悪化するため好ましくない。
【００２４】
マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体は、重縮合反応以前の任意の段階で添加してもよいが、重縮合反応直前に添加するのが好ましい。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステルはガラス転移点が０℃以上であることが必要である。ガラス転移点が０℃未満では、室温で液状となることもあり、取扱上問題となることがあるだけでなく、耐ブロッキング性や耐タッキング性が悪くなる。また、塗料、接着剤としたときの塗膜強度、接着強度が低くなるので好ましくない。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度が０．３〜１．５であることが必要である。極限粘度が０．３に満たないと、共重合ポリエステルの機械的強度が低下し、接着剤や塗料としたときの接着強度、塗膜強度、折り曲げ性が低下する傾向があり、１．５を超えると共重合ポリエステルを溶剤に溶解した場合に、その溶液粘度が高いため高濃度化することができない。
【００２７】
上記の条件を満足する共重合ポリエステルは、前記のようなカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、１５０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒としてマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を添加し、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに、目的、用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／又はグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤等を含有させても差し支えない。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例をあげて本発明を説明する。なお、共重合ポリエステルの物性測定方法は下記の通りである。
（１）酸成分の割合
共重合ポリエステルをアルカリメタノリシス後、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａにより測定した。
（２）グリコール成分の割合
共重合ポリエステルをアルカリ加水分解後、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａにより測定した。
（３）触媒金属原子の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ３２７０型にて測定した。
（４）極限粘度（［η］）
共重合ポリエステルをフェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計ＳＳＣ５２００型を用いて測定した。
（６）溶液ヘーズ（Ｈｚ）
共重合ポリエステルをトルエン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比）の混合溶媒に、不揮発分が３０質量％となるように溶解し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。溶液ヘーズの判定は、２％以下を合格とした。
（７）色調（ｂ値）
共重合ポリエステルをトルエン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比）の混合溶媒に、不揮発分が３０質量％となるように溶解し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行い、黄味−青味を表すｂ値を用いて色調の評価を行った。色調は０に近いほど良好であり、１０以下を合格とした。
（８）貯蔵安定性
共重合ポリエステルをトルエン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比）の混合溶媒に、不揮発分が３０質量％となるように溶解し、その溶液を２５℃の恒温室中で１ヶ月間静置したときの沈殿の有無で判断した。沈殿がないものを○、沈殿が生成したものを×で表した。
（９）平滑性
共重合ポリエステルをシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝１／１（質量比）の混合溶媒に溶解し、不揮発分３０質量％に調製した。このポリエステル溶液１００質量部、酸化チタン（石原産業社製  タイペークＣＲ−５０）３８質量部、ヘキサメトキシメチロールアミン（住友化学工業社製  サイメル３０３）８質量部、レベリング剤（共栄社油脂化学工業社製  ミキレベリング）２質量部、硬化触媒（キャタリスト４０４０）０．２質量部、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝１／１（質量比）混合溶媒３０質量部をペイントシェーカを使用して１時間分散混練して塗料を作製した。得られた塗料を厚さ０．７ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に乾燥膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装し、鋼板の最終到達温度が２２０℃になるように６０秒間熱風乾燥機で焼き付けを行った。
得られた塗装鋼板の塗面を目視で観察し、異物がないものを○、異物があるものを×で表した。
（１０）鉛筆硬度
上記（９）で得た塗装鋼板の塗面をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて鉛筆ひっかき試験を行い、傷が付かない硬度を測定し、Ｈ以上の硬度を合格とした。
（１１）折り曲げ性
上記（９）で得た塗装鋼板の塗面を外側にして塗装鋼板を１８０゜折り曲げて、折り曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに、１８０゜折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔとする。Ｔ数が少ないほど折り曲げ性は良好である。
【００３０】
実施例１
表１に示した原料化合物を、表１に示した量でエステル化反応槽に仕込み、圧力０．５ＭＰａＧ、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、アルミニウム／マグネシウムのモル比率が０．４）を、ポリエステルに対し２５０ｐｐｍ添加し、反応系内を最終的に０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２７０℃で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行った。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜８
原料化合物と重縮合触媒の種類と量を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。実施例および比較例得られた共重合ポリエステルの組成と特性値を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2006233068.tif 000002
【００３３】
実施例１〜７で得られた共重合ポリエステルは極限粘度、色調、ヘーズ等の特性値はいずれも問題ないものであった。
比較例１は、重縮合反応中に生成したアンチモン金属が溶剤に不溶なので、溶液が濁るだけでなく、沈殿が生成した。比較例２，３は、得られたポリエステルは著しく黄色に着色した。比較例４は、溶剤に溶解した際に、白色の沈殿が生成した。比較例５は、溶剤に不溶だった。比較例６は、Ｔｇが低すぎるため、塗膜とした時の物性が低下した。比較例７は、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体の含有量が少ないため、所望とする粘度まで上がらなかった。比較例８は、粘度が高すぎるだけでなく、ポリエステルの色調も悪化した。また、得られた共重合ポリエステルを、上記（９）に記載の操作で塗料化を試みたが、不揮発分３０質量％では溶液の粘性が高すぎるため塗料化できなかった。