(57)【要約】【課題】触媒の劣化を防止し耐久信頼性の向上を図ること。【解決手段】原料と水とを昇温する加熱手段を有する改質部１と、該改質部１に順次接続されたＣＯ変成部６及びＣＯ除去部７と、前記改質部１のガス出口部とガス入口部とを接続するバイパス管１２と、該バイパス管１２に設けた搬送手段１３とを備えている。これによって、供給原料を複数回にわたって改質部１を通過させることができるので、原料は触媒全体に触れる流れとなり、実質的にＳＶ値を小さくして反応を促進することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱手段を有し原料と水が供給され前記原料を改質する改質部と、該改質部に設けられ前記原料の流入する入口部及び原料が改質された後流出する出口部と、前記改質部に順次接続されたＣＯ変成部及びＣＯ除去部と、前記出口部と前記入口部とを接続するバイパス管と、該バイパス管に設けられた搬送手段とを備えた水素生成器。
【請求項２】
バイパス管に電磁弁または逆止弁が配設され、前記電磁弁または逆止弁は搬送手段が運転中は開放され、停止中は閉止する請求項１記載の水素生成器。
【請求項３】
水素の発生量を増減する時は、少なくとも搬送手段を動作させる請求項１又は２記載の水素生成器。
【請求項４】
水素発生量の増減に対応してバイパス管を流れる流量を増減し、改質部を流れる流量を常に一定量とした請求項１、２又は３記載の水素生成器。
【請求項５】
バイパス管は断熱して構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成器。
【請求項６】
バイパス管に加熱手段を配設した請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成器。
【請求項７】
バイパス管に温度検知手段を配設した請求項６記載の水素生成器。
【請求項８】
加熱手段を有し原料と水が供給され前記原料を改質する改質部と、該改質部に順次接続されたＣＯ変成部及びＣＯ除去部と、前記ＣＯ変成部、前記ＣＯ除去部の少なくとも一方に設けられ改質後の原料が流入する入口部及び流出する出口部と、前記入口部と出口部とを接続するバイパス管と、該バイパス管に設けた搬送手段とを備えた水素生成器。
【請求項９】
バイパス管に電磁弁または逆止弁が配設され、前記電磁弁または逆止弁は搬送手段が運転中は開放され、停止中は閉止する請求項８記載の水素生成器。
【請求項１０】
水素発生量の増減に対応してバイパス管を流れる流量を増減し、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部を流れる流量を常に一定量とした請求項８又は９記載の水素生成器。
【請求項１１】
バイパス管は断熱して構成される請求項８、９又は１０記載の水素生成器。
【請求項１２】
バイパス管に加熱手段を配設した請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水素生成器。
【請求項１３】
バイパス管に温度検知手段を配設した請求項１２記載の水素生成器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池の燃料として用いる水素生成器に関し、更に詳しくは、所定の原料に水蒸気を用いて改質し水素ガスを生成する水素生成器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成器は、最近開発が進められている固体高分子形燃料電池の燃料として水素が用いられ、この水素の製造法としては炭化水素の水蒸気改質法が多く使用されている。水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質部中での接触反応によりそれら炭化水素が水素リッチな改質ガスへ変えられる。そして、得られた水素リッチな改質ガスはＣＯ除去部でＣＯを低減して利用される。
【０００３】
図５は、水蒸気改質器を用いた原料、水蒸気の供給から水素ガスの出口に至るまでを示すブロック図である。燃焼部を配した加熱部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。高温となった改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部は、炭化水素を原料とする場合には５００〜７００℃の温度に加温することが必要であり、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。改質触媒は、原料ガス中の硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、それらの硫黄化合物を除去するために原料ガスは最初に脱硫部へ導入される。
【０００４】
次いで、別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入される。原料ガスがメタンである場合の改質反応はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が発生して８〜１５％程度含まれている。このため改質ガスは、この一酸化炭素を二酸化炭素と水素へ変えて除去するためにＣＯ変成部にかけられる。ＣＯ変成部では例えばＦｅ−Ｃｒ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、あるいはＰｔ触媒が用いられる。ＣＯ変成部中での反応はＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で必要な水蒸気は改質部の残留水蒸気を利用する。そして、ＣＯ変成部から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気と、水素と、二酸化炭素とからなる。
【０００５】
しかし、この改質ガスは、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるがＣＯが含まれている。燃料電池に供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１０ｐｐｍ程度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分は燃料電池へ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成部によりＣＯ濃度を１％前後まで低下させた後、ＣＯ除去部にかけられる。ＣＯ除去部では空気などの酸化剤が添加され、２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２とＣＯ２に変えることでＣＯを除去し、改質ガスのＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させる。
【０００６】
従来、この方式の水素生成器は性能向上のために、原料と水蒸気を均一に混合させることに注目されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
図６は、水蒸気改質器の改質反応器の断面図である。改質反応器は、円筒状の容器１内の上部に、液体原料を気化しつつ別途供給される気体原料と均一混合した混合原料ガスとして改質反応部２に導く原料蒸発導入部３を備え、容器１内の下部には、改質触媒によって混合原料ガスを改質する改質反応部２と、改質反応部２に反応熱を供給する加熱部４とを備えている。そして、改質反応部２は、全体が円筒状に形成され、容器１の底部側に該容器１の底面との間に若干の空間を空けて、円筒状の容器１と同軸に配設されており、加熱部４は容器１の底面に設けられた燃焼器５と、この燃焼器５の燃焼ガスが容器１の軸に沿って上方に向けて通る燃焼ガス流路６と、この燃焼ガスを容器１の外に排気するために容器１の上面に設けた排気管７とで構成されている。
【０００８】
このため、改質反応器の改質原料即ち混合原料ガスは気体原料としてのメタンと液体原料としての水が気化されたスチーム（水）である。供給されたメタンに水が液滴化されて混入し、液滴下された水は細かい水滴となってメタンの流れに乗り、メタンと相俟って気液混相体となって、原料蒸発導入部３に供給される。この気液混相体は原料蒸発導入部３を流下して行く過程で、気液混相体中の水滴が気化（蒸発）して気液混相体は混合原料ガスとなって、反応部２に供給される。
【０００９】
即ち、原料蒸発導入部３での蒸発は、第２成分であるメタンの存在により原料の流れ方向に沸点を順次変化しながら、メタン気相中に水分が飽和蒸気圧まで加湿していく蒸発形態であり、常に、一定の蒸発速度で安定した蒸発を実現させることができる。
【００１０】
そのため、常に、均一混合された脈動の無い安定した混合原料ガスを供給することができる。又、脈動の無い安定した混合原料ガスが供給されるため、電池の電圧変動や改質反応部２の加熱部４の安定燃焼、即ちＣＯやＮＯ等の発生が抑制されて、システムの運転を安定に行うことができる。又、改質反応部２に混合原料ガスとしての改質反応ガスが均一組成で供給されるため、従来のような、改質触媒への炭素析出や改質率の低下等が抑制される。
【特許文献１】特開２００３−１１９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の構成では、気体原料としてのメタンと液体原料としての水が気化されたスチーム（水）を均一混合された脈動の無い安定した混合原料ガスを改質部に供給することができる。そのため、、電池の電圧変動や改質反応部２の加熱部４の安定燃焼、システムの運転を安定に行うことができ、改質触媒への炭素析出や改質率の低下等が抑制できる。
【００１２】
一方、改質部は、原料と水蒸気を触媒による反応を促進させる構成とするため、改質部に充填する触媒は、原料と水蒸気の接触する通路の確保と吸熱反応に応じた加熱構成が重要である。そのため、改質部は、多数の粒状の担体に触媒を担持させてあり、原料と水蒸気は改質部の触媒の入口から入りこの触媒の粒の間を通って出口に至る。
【００１３】
しかし、改質部内を流れる原料と水蒸気に偏流を生じ、十分な性能の確保ができなかった。すなわち、原料と水蒸気は、入口から出口へ最短付近に多く流れる。また、初期の充填や運転による熱の繰り返しによって、触媒粒の並び方に偏りが生じ、触媒粒間の寸法が偏りを生じる。このため、原料と水蒸気は、隙間の大きい所を多く流れる。
【００１４】
このため、改質部内の触媒の一部には原料と水蒸気が流れない所が生じ、また、触媒の他の部分には原料と水蒸気が過度に流れＳＶ値（反応ガス流量を触媒の体積で割った値で示され、この値が小さいと反応ガスは触媒の中をゆっくりと流れ十分に反応できるが、触媒量が多くなる）が大きくなり十分触媒反応をしないうちに改質部から出て行くことになる。そのため、改質効率が低くなり、また、改質触媒への過度の負荷による劣化が生じ、長期信頼性を確保することができずシステム効率が低下するという課題を有していた。
【００１５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、原料の少なくとも一部を複数回改質部を通過させて繰り返して改質反応させることにより、改質効率の向上を図ると共に、触媒の劣化を防止し耐久信頼性に優れた水素生成器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成器は、原料と水を供給し加熱手段を有する改質部と、ＣＯ変成部と、ＣＯ除去部とを順次接続し、前記改質部のガス出口部とガス入口部を接続するバイパス管に搬送手段を介して構成している。このことにより、原料を複数回改質部に通過させることにより繰り返して改質反応させることができる。このため、改質部を流れる原料流量を多くして触媒全体に均一な流れとして、触媒全体の活用と過負荷を防止するとともに原料を改質部に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い水素生成器となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素生成器は、原料と水とを昇温する加熱手段を有する改質部と、該改質部に順次接続されたＣＯ変成部及びＣＯ除去部と、前記改質部に設けられた出口部と入口部とを接続するバイパス管と、該バイパス管に設けた搬送手段とを備えたことにより、原料を複数回にわたって改質部を通過させることが可能となり、その結果、改質部を流れる原料は触媒全体に触れる流れとなるので、触媒全体が有効に活用され過負荷を防止し、実質的にＳＶ値を小さくして反応を促進することができる。即ち、改質効率の向上によって、触媒の劣化が防止され高耐久信頼性の水素生成器を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
請求項１記載の発明は、原料と水を供給し加熱手段を有する改質部と、ＣＯ変成部と、ＣＯ除去部とを順次接続し、前記改質部の出口部と入口部を接続するバイパス管に搬送手段を介して構成することを特徴とする。このことにより、原料を複数回改質部に通過させることにより繰り返して改質反応させることができる。このため、改質部を流れる原料流量を多くして触媒全体に均一な流れとして、触媒全体の活用と過負荷を防止するとともに原料を改質部に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い水素生成器となる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器をバイパス管には電磁弁または逆止弁を介して接続した構成とし、前記電磁弁または逆止弁は、搬送手段運転中は開放し、かつ前記搬送手段停止時は閉止としたことにより、バイパス管は、運転中は確実に開放とし、運転停止時は閉塞してこの系に原料ガスや水蒸気の流入を防止することができる。そのために、バイパス管の運転停止時にこの管で水蒸気の凝縮して溜まることが無く高効率を維持できる。さらに、バイパス管の閉塞を可能とし原料ガスのショートカットを無くし、ガスの移動による改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の触媒劣化も防止でき、耐久信頼性が向上する。
【００２０】
請求項３記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器を水素の発生量を増減する時は、少なくとも、搬送手段を動作させる。このことにより、水素発生量が増減しても、転化率を高く反応を安定することができる。すなわち、水素生成器を水素の発生量を増減するために原料ガス流量や水蒸気量をこれに合わせて増減すると、加熱と吸熱量の増減により改質部の温度が変化し、また、水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下を生じた。そこで、水素の発生量を増減する時は、搬送手段を動作させバイパス管にガスを流して循環させることにより、改質部を流れるガス流量を多くして触媒全体に均一な流れとして触媒全体の活用と、原料を改質部に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、転化率を安定して高くたもつ事が可能となり、安定したシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い操作性と信頼性の優れた装置となる。
【００２１】
請求項４記載の発明は、特に請求項１〜３記載の水素生成器を水素の発生量を増減に応じて、バイパス管を流す流量を増減して、改質部を流れる流量を常に一定量としたことにより、より原料ガス流量変化に対して安定化でき、システムは負荷に対する動作応答良く、より操作性と信頼性の優れた装置となる。すなわち、負荷に応じて発生水素量を変化させても、改質部を流れる原料ガスとバイパスからのガスの和は一定となり、流量を常に同じに出来る。このため、流量の変化により生じる水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下は発生することが無く、システムは負荷に対する動作応答良く、操作性と信頼性の向上が図れる。
【００２２】
請求項５記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器をバイパス管は、断熱して構成してある。改質部から出るガスは、多分の水蒸気を含んでおり、バイパス管で放熱すると液化してバイパス管を閉塞したり、改質部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害する。また、バイパス管で放熱すると、改質部に戻るガスの温度が低下し、改質反応を保つ為に改質部を高温とするエネルギーが増加し、改質効率が低下する。バイパス管は、断熱したことにより、改質部から出てバイパス管を通り再び改質部に戻るガスの冷却を防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ちかつ、放熱を防止して高効率なシステムとなる。
【００２３】
請求項６記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器をバイパス管には、加熱手段を構成したことにより、改質部から出るガスを加熱でき、バイパス管で放熱して液化してバイパス管を閉塞したり、改質部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止できる。このため、改質部から出てバイパス管を通り再び改質部に戻るガスの水分結露を防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００２４】
請求項７記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器をバイパス管には、加熱手段と温度検知手段を構成したことにより、バイパス管の温度を温度検知手段により計測して加熱手段を動作させることが出来る。このため、加熱手段によりバイパス管を加熱しすぎて高温となりバイパス管内のガスが過熱して炭素が析出することや、バイパス管を加熱足りなくて低温となりバイパス管内のガス中の水蒸気が液化してバイパス管を閉塞したり、改質部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００２５】
請求項８記載の発明は、特に請求項１記載の水素生成器をＣＯ変成部、ＣＯ除去部の少なくとも一方には、改質後の原料が通過する出口部と入口部が設けられ、且つこれら出口部と入口部とを接続するバイパス管に搬送手段を備えたことを特徴としている。このことにより、原料ガスを複数回ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の少なくとも一方に通過させることにより繰り返して変成反応または選択酸化反応させることができる。このため、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の少なくとも一方を流れる原料ガス流量を多くして触媒全体に均一な流れとして、触媒全体の活用と過負荷を防止するとともに原料ガスをＣＯ変成部、ＣＯ除去部の少なくとも一方に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、変成反応または選択酸化反応を促進して改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い水素生成器となる。
【００２６】
請求項９記載の発明は、特に請求項８記載の水素生成器をバイパス管には電磁弁または逆止弁を介して接続した構成とし、前記電磁弁または逆止弁は、搬送手段運転中は開放し、かつ前記搬送手段停止時は閉止としたことにより、バイパス管は、運転中は確実に開放とし、運転停止時は閉塞してこの系に原料ガスや水蒸気の流入を防止することができる。そのために、バイパス管の運転停止時にこの管で水蒸気の凝縮して溜まることが無く高効率を維持できる。さらに、バイパス管の閉塞を可能とし原料ガスのショートカットを無くし、ガスの移動による改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部の触媒劣化も防止でき、耐久信頼性が向上する。
【００２７】
請求項１０記載の発明は、特に請求項８、９記載の水素生成器を水素の発生量を増減に応じて、バイパス管を流す流量を増減して、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部を流れる流量を常に一定量としたことにより、より原料ガス流量変化に対して安定化でき、システムは負荷に対する動作応答良く、より操作性と信頼性の優れた装置となる。すなわち、負荷に応じて発生水素量を変化させても、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部を流れる原料ガスとバイパスからのガスの和は一定となり、流量を常に同じに出来る。このため、流量の変化により生じる水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下は発生することが無く、システムは負荷に対する動作応答良く、操作性と信頼性の向上が図れる。
【００２８】
請求項１１記載の発明は、特に請求項８〜１０記載の水素生成器をバイパス管は、断熱してある。ＣＯ変成部またはＣＯ除去部から出るガスは、多分の水蒸気を含んでおり、バイパス管で放熱すると液化してバイパス管を閉塞したり、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害する。また、バイパス管で放熱すると、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスの温度が低下し、改質反応を保つ為にＣＯ変成部またはＣＯ除去部を高温とするエネルギーが増加し、変成効率、選択酸化効率が低下する。バイパス管は、断熱したことにより、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部から出てバイパス管を通り再ＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスの冷却を防止でき、水素生成効率を高く安定して保ちかつ、放熱を防止して高効率なシステムとなる。
【００２９】
請求項１２記載の発明は、特に請求項８〜１１記載の水素生成器をバイパス管には、加熱手段を構成したことにより、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部から出るガスを加熱でき、バイパス管で放熱して液化してバイパス管を閉塞したり、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止できる。このため、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部から出てバイパス管を通り再びＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスの水分結露を防止でき、水素生成効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００３０】
請求項１３記載の発明は、特に請求項１２記載の水素生成器をバイパス管には、加熱手段と温度検知手段を構成したことにより、バイパス管の温度を温度検知手段により計測して加熱手段を動作させることが出来る。このため、加熱手段によりバイパス管を加熱しすぎて高温となりバイパス管内のガスが過熱して炭素が析出することや、バイパス管を加熱足りなくて低温となりバイパス管内のガス中の水蒸気が液化してバイパス管を閉塞したり、ＣＯ変成部またはＣＯ除去部に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止でき、水素生成率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成器のブロック図である。図１において、１は改質部であり、脱硫部２を介した炭化水素系原料（以下、原料と呼称）の供給手段３と水の供給手段４と加熱手段５に接続する。６はＣＯ変成部、７はＣＯ除去部であり、改質部１から、ＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７を順次接続し燃料電池８と接続してある。加熱手段５は、発熱する燃焼部９と発生した熱を改質部１に伝熱する熱交換部１０よりなる。燃焼部９には、燃料ガスと燃焼用空気を供給するとともに、燃料として燃料電池８のアノード側出口からオフガスを燃焼部９に導くオフガス燃料管１１を接続してある。また、改質部１の改質ガス出口１Ａから改質部１の原料ガス入口１Ｂにバイパス管１２を設け、この途中に搬送手段であるポンプ１３と、開閉弁１４を設けてある。
【００３３】
以上のように構成された水素生成器について、以下その動作、作用を説明する。改質部１は、原料を改質するための触媒を担持した多数の触媒粒が充填されている。触媒の担持には、例えば、鉄板やセラミックス等の支持体を用いることができる。気化された原料、水蒸気、空気が供給されると、水素および一酸化炭素が生成される。この反応は、通常、６００℃前後の高温状態で行われる。そのため、加熱手段５は、発熱する燃焼部９と発生した熱を改質部１に伝熱する熱交換部１０よりなり、改質部１を加熱する。高温となった改質部１では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部１は、炭化水素を原料とする場合には５００〜７００℃の温度に加温することが必要であり、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。灯油その他の炭化水素系原料を使用する場合には、特に高級炭化水素系化合物に対し、改質時の条件によって、炭素が析出しやすいことが知られている。改質部１での改質条件は、反応を促進しつつ、炭素の析出を抑制するようにする。
【００３４】
脱硫部２は、原料供給手段３から送られた原料を脱硫する。硫黄分を含んだガスは改質部の触媒劣化のみならず燃料電池８の発電性能を劣悪にする。そのため、予め脱硫部２にて原料の硫黄分を吸着等により除去する。
【００３５】
ＣＯ変成部６について述べる。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が発生して８〜１５％程度含まれている。このため改質ガスは、この一酸化炭素を二酸化炭素と水素へ変えて除去するためにＣＯ変成部を設ける。ＣＯ変成部６では例えばＦｅ−Ｃｒ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、あるいはＰｔ触媒が用いられ、約３００℃程度で反応が行われる。
【００３６】
ＣＯ変成部６中での反応は  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で必要な水蒸気は改質部１の残留水蒸気を利用する。そして、ＣＯ変成部６から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気と、水素と、二酸化炭素とからなる。しかし、この改質ガスには、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるがＣＯが含まれている。燃料電池８に供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１０ｐｐｍ程度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分は燃料電池８へ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成部６によりＣＯ濃度を１％前後まで低下させた後、ＣＯ除去部７を設ける。ＣＯ除去部７は、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒が担持されており、空気などの酸化剤が添加され、２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２とＣＯ２に変えることでＣＯを除去し、改質ガスのＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させる。このような構成と動作で、定常時は原料ガスから水素に改質して燃料電池８を運転し発電を継続する。
【００３７】
燃料電池８は、ＣＯ除去部７から供給された水素の多い改質ガスをアノード入口から流入し、カソード入口からは空気を供給する。そして発電反応後、カソード出口からは窒素の多い排気ガスを排出し、アノード出口からは水素が残ったオフガスが排出する。定常運転中は、このオフガスを燃焼部９にオフガス燃料管１１で導き、燃焼部９で燃焼し改質部１の加熱に寄与させシステムの効率を向上させる。そして、運転中は、開閉弁１４を開とし、ポンプ１３を駆動してバイパス管１２に原料ガスを流すことにより、改質ガスを改質部１に複数回導く。
【００３８】
原料を複数回改質部１に通過させることにより繰り返して改質反応させることができる。このため、改質部１を流れる原料流量を多くして触媒全体に均一な流れとして、触媒全体の活用と過負荷を防止するとともに原料を改質部１に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い水素生成器となる。
【００３９】
また、バイパス管１２には電磁弁である開閉弁１４を介して接続した構成としたことにより、開閉弁１４は、搬送手段１３運転中は開放し、かつ搬送手段１３停止時は閉止としたことにより、バイパス管１２は、運転中は確実に開放とし、運転停止時は閉塞してこの系に原料ガスや水蒸気の流入を防止することができる。そのために、バイパス管１２の運転停止時にこの管で水蒸気の凝縮して溜まることが無く高効率を維持できる。さらに、バイパス管１２の閉塞を可能とし原料ガスのショートカットを無くし、ガスの移動による改質部１、ＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７の触媒劣化も防止でき、耐久信頼性が向上する。
【００４０】
また、水素の発生量を増減する時は、少なくとも、搬送手段１３を動作させることにより、水素発生量が増減しても、転化率を高く反応を安定することができる。すなわち、負荷に応じて水素生成器の水素発生量を増減するために原料ガス流量や水蒸気量をこれに合わせて増減すると、加熱と吸熱量の増減により改質部１の温度が変化し、また、水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下を生じた。そこで、水素の発生量を増減する時は、搬送手段１３を動作させバイパス管１２にガスを流して循環させることにより、改質部１を流れるガス流量を多くして触媒全体に均一な流れとして触媒全体の活用と、原料を改質部１に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、転化率を安定して高くたもつ事が可能となり、安定したシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い操作性と信頼性の優れた装置となる。
【００４１】
また、水素の発生量を増減に応じて、バイパス管１２を流す流量を増減して、改質部１を流れる流量を常に一定量としたことにより、より原料ガス流量変化に対しても安定化が可能となり、システムは負荷に対する動作応答良く、より操作性と信頼性の優れた装置となる。すなわち、負荷に応じて発生水素量を変化させても、改質部１を流れる原料ガスとバイパス管１２からのガスの和は一定となり、流量を常に同じに出来る。このため、流量の変化により生じる水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下は発生することが無く、システムは負荷に対する動作応答良く、操作性と信頼性の向上が図れる。
【００４２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における水素生成器のブロック図である。実施例１と異なるところは、バイパス管は断熱材１５で断熱し、加熱手段１６と温度検知手段１７を構成してある。
【００４３】
このことにより、改質部１から出るガスは、多分の水蒸気を含んでおり、バイパス管１２で放熱すると液化してバイパス管１２を閉塞したり、改質部１に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害する。また、バイパス管１２で放熱すると、改質部１に戻るガスの温度が低下し、改質反応を保つ為に改質部１を高温とするエネルギーが増加し、改質効率が低下する。バイパス管は、断熱材１５で断熱したことにより、改質部１から出てバイパス管１２を通り再び改質部１に戻るガスの冷却を防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ちかつ、放熱を防止して高効率なシステムとなる。
【００４４】
また、バイパス管１２には、加熱手段１６を構成したことにより、改質部１から出るガスを加熱でき、バイパス管１２で放熱して液化してバイパス管１２を閉塞したり、改質部１に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止できる。このため、改質部１から出てバイパス管１２を通り再び改質部１に戻るガスの水分結露を防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００４５】
そして、バイパス管１２には、加熱手段１６と温度検知手段１７を構成したことにより、バイパス管１２の温度を温度検知手段１７により計測して加熱手段１６を動作させることが出来る。このため、加熱手段１６によりバイパス管１２を加熱しすぎて高温となりバイパス管１２内のガスが過熱して炭素が析出することや、バイパス管１２を加熱足りなくて低温となりバイパス管１２内のガス中の水蒸気が液化してバイパス管１２を閉塞したり、改質部１に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止でき、水素の改質効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなり、システムは負荷に対する動作応答良く、より効率化と操作性と信頼性の優れた装置となる。
【００４６】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における水素生成器のブロック図である。実施例１と異なるところは、ＣＯ変成部６のガス出口部６Ａとガス入口部６Ｂを接続するバイパス管１８に搬送手段１９と開閉弁２０を介して構成し、ＣＯ除去部７のガス出口部７Ａとガス入口部７Ｂを接続するバイパス管２１に搬送手段２２と開閉弁２３を介して構成している。
【００４７】
このことにより、原料ガスを複数回ＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７のおのおのに通過させることにより繰り返して変成反応と選択酸化反応させることができる。このため、ＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７の流れる原料ガス流量を多くして触媒全体に均一な流れとして、触媒全体の活用と過負荷を防止するとともに原料ガスをＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７に複数回流れるため実質のＳＶ値を小さくでき反応を促進できることにより、変成反応と選択酸化反応を促進して改質効率の向上による効率的なシステムと触媒の劣化を防止して耐久信頼性の高い水素生成器となる。
【００４８】
また、バイパス管１８、２１には電磁弁である開閉弁２０、２３を介して接続した構成により、開閉弁２０、２３は、搬送手段１９、２２運転中は開放し、かつ搬送手段１９、２０停止時は閉止としたことにより、バイパス管１８、２１は、運転中は確実に開放とし、運転停止時は閉塞してこの系に原料ガスや水蒸気の流入を防止することができる。そのために、バイパス管１８、２１の運転停止時にこの管で水蒸気の凝縮して溜まることが無く高効率を維持できる。さらに、バイパス管１８、２１の閉塞を可能とし原料ガスのショートカットを無くし、ガスの移動による改質部１、ＣＯ変成部６、ＣＯ除去部７の触媒劣化も防止でき、耐久信頼性が向上する。
【００４９】
そして、水素の発生量を増減に応じて、バイパス管１８、２１を流す流量を増減して、ＣＯ変成部６とＣＯ除去部７を流れる流量を常に一定量としたことにより、より原料ガス流量変化に対して安定化でき、システムは負荷に対する動作応答良く、より操作性と信頼性の優れた装置となる。すなわち、負荷に応じて発生水素量を変化させても、ＣＯ変成部６とＣＯ除去部７を流れる原料ガスとバイパスからのガスの和は一定となり、流量を常に同じに出来る。このため、流量の変化により生じる水蒸気の蒸発遅れや原料ガスとの不均一な混合、一部でのＳ／Ｃの低下は発生することが無く、システムは負荷に対する動作応答良く、操作性と信頼性の向上が図れる。
【００５０】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４における水素生成器のブロック図である。実施例１と異なるところは、バイパス管１８、２１の各々は、断熱材２４、２５で断熱され、加熱手段２６、２７と温度検知手段２８、２９が配設されている点である。そして、ＣＯ変成部６とＣＯ除去部７から出るガスは、多分の水蒸気を含んでおり、バイパス管１８、２１で放熱すると液化してバイパス管１８、２１を閉塞したり、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部２１に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害する。また、バイパス管１８、２１で放熱すると、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部２１に戻るガスの温度が低下し、改質反応を保つ為にＣＯ変成部６またはＣＯ除去部２１を高温とするエネルギーが増加し、変成効率、選択酸化効率が低下する。バイパス管１８、２１は、断熱したことにより、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部２１から出てバイパス管１８、２１を通り再ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部２１に戻るガスの冷却を防止でき、水素生成効率が高く安定し、かつ放熱を防止して高効率なシステムとなる。
【００５１】
そして、バイパス管１８、２１には、加熱手段２６、２７を構成したことにより、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部７から出るガスを加熱でき、バイパス管１８、２１で放熱し液化してバイパス管１８、２１を閉塞したり、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部７に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止できる。このため、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部７から出てバイパス管１８、２１を通り再びＣＯ変成部６またはＣＯ除去部７に戻るガスの水分結露を防止でき、水素生成効率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【００５２】
そして、バイパス管１８、２１には、加熱手段２６、２７と温度検知手段２８、２９を構成したことにより、バイパス管１８、２１の温度を温度検知手段２８、２９により計測して加熱手段２６、２７を動作させ加熱量を変化させることが出来る。このため、加熱手段２６、２７によりバイパス管１８、２１を加熱しすぎて高温となりバイパス管１８、２１内のガスが過熱して炭素が析出することや、バイパス管１８、２１の加熱量不足により低温となりバイパス管１８、２１内のガス中の水蒸気が液化してバイパス管を閉塞したり、ＣＯ変成部６またはＣＯ除去部７に戻るガスのＳ／Ｃが低下し水素改質反応を阻害することを防止でき、水素生成率を高く安定して保ち高効率なシステムとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る水素生成器は、原料を複数回にわたって改質部を通過させることにより、原料は触媒全体に触れる流れとなるので、触媒全体が有効に活用され実質的にＳＶ値を小さくして反応を促進することができ、固体高分子形燃料電池等の水素利用型燃料電池用として耐久信頼性に優れた水素供給器として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成器のブロック図
【図２】本発明の実施の形態２における水素生成器のブロック図
【図３】本発明の実施の形態３における水素生成器のブロック図
【図４】本発明の実施の形態４における水素生成器のブロック図
【図５】従来の水素生成器を示すブロック図
【図６】従来の水素生成器の改質反応器を示す断面図
【符号の説明】
【００５５】
１  改質部
６  ＣＯ変成部
７  ＣＯ除去部
８  燃料電池
１２  バイパス管
１３  搬送手段
１４  開閉弁
【図１】
2006001750.tif 000003
【図２】
2006001750.tif 000004
【図３】
2006001750.tif 000005
【図４】
2006001750.tif 000006
【図５】
2006001750.tif 000007
【図６】
2006001750.tif 000008