(57)【要約】【課題】微量な溶液試料に対しても、メアンダー型コイルのメリットを生かして、好適にＮＭＲ測定を行なえるようなＮＭＲ検出部およびＮＭＲ装置を提供する。【解決手段】相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたＮＭＲ検出部。
【請求項２】
前記試料空間には、溶液試料を充填することを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ検出部。
【請求項３】
前記試料空間の細長部は、ほぼ直線状であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ検出部。
【請求項４】
前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに直列に接続されていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ検出部。
【請求項５】
前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに並列に接続されていることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ検出部。
【請求項６】
相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたＮＭＲ検出部を備えたＮＭＲ装置。
【請求項７】
前記試料空間には、溶液試料を充填することを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
【請求項８】
前記試料空間の細長部は、ほぼ直線状であることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
【請求項９】
前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに直列に接続されていることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
【請求項１０】
前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに並列に接続されていることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ装置で用いられるＮＭＲ検出部、および、そのＮＭＲ検出部を備えたＮＭＲ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波パルスを照射し、その後、被測定試料から出る微弱な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、ＮＭＲスペクトルを取得する装置である。スペクトルの中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析することができる。
【０００３】
図１は、ＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波発振器１から発振された高周波パルスは、位相制御器２及び振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。
【０００４】
電力増幅器４で、ＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波パルスは、デュプレクサ５を介してＮＭＲプローブ６に送られて、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しない被測定試料に照射される。高周波照射後、被測定試料から出る微小なＮＭＲ信号は、再びデュプレクサ５を介して前置増幅器７に送られ、受信可能な信号強度にまで増幅される。
【０００５】
受信器８は、前置増幅器７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換を行なう。受信器８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１０に送られる。
【０００６】
制御コンピュータ１０は、位相制御器２及び振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリエ変換処理し、フーリエ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。
【０００７】
図２は、従来のＮＭＲプローブの構造を示すものである。ＮＭＲプローブ１１の内側には、被測定試料１２を励起するための高周波パルスを照射すると共に、被測定試料１２から放出されるＮＭＲ信号を検出するための検出コイル１３が設けられている。検出コイル１３は、同調整合回路１４と共に、高周波の共振回路を構成し、ＮＭＲプローブ１１内に置かれたＮＭＲセル１５に入っている被測定試料１２に対して、高周波パルスおよびＮＭＲ信号の送受信を行なう。この方法では、円筒状のＮＭＲセルに入った溶液試料に対する測定では、高感度を得ることができるが、平面状試料に対しては、高感度を得ることができないという問題があった。
【０００８】
近年、平面状試料由来のＮＭＲ信号を高感度で検出するために、メアンダー型コイルを用いたＮＭＲ検出部が提案されている（特許文献１）。図３は、メアンダー型コイルを用いたＮＭＲ検出部の一例であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の点線部分で横方向に切ったときの断面図、（ｃ）はコイル線の周囲に発生する高周波磁界の方向を模式的に示した図である。図中、１６は、試料セルを構成する基板である。基板１６は、ＮＭＲの高感度測定を達成するために、誘電損失が少ないガラス板などの絶縁体で作製されている。
【０００９】
基板１６の表面には、所定の距離と周期で櫛の歯状に繰り返し折り曲げられた細長い導体から成るメアンダー型コイル１７が設けられている。メアンダー型コイル１７の両端部は、下方に延び、屈曲部の下方向で対向して配置されている。この部分に、誘電体でできたコンデンサ１８を橋掛けすることにより、メアンダー型コイル１７のインダクタンスＬとコンデンサ１８のキャパシタンスＣによるＬＣ共振回路を形作らせる。これにより、メアンダー型コイル１７に高周波が注入されると、メアンダー型コイル部において、図３（ｃ）に示した紙面内の方向に高周波磁界Ｂ1が発生し、メアンダー型コイル１７上に置かれた平面状試料１９には、高周波磁界Ｂ1が印加される。このとき、予め、紙面と平行な方向に静磁場Ｂ0を印加しておけば、高周波磁界Ｂ1との相互作用により、平面状試料１９のＮＭＲ信号を観測することができる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第6,326,787号公報
【非特許文献１】発明協会公開技報2004-502547
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術では、試料空間は、平面状に拡がっている。試料空間のうちメアンダー型コイルを横切る方向では、発生する高周波磁界の位相が回転している。そのため、メアンダー型コイルを横切る方向に試料が拡散すると、ＮＭＲ信号強度が減少するという問題があった。特に、メアンダー型コイルの折り曲げ周期が小さい場合に、この効果は顕著になる。このため、メアンダー型コイルが持つ、微量試料に対する高感度特性を生かすことができる試料は、固体試料に限られていた。
【００１２】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、微量な溶液試料に対しても、メアンダー型コイルのメリットを生かして、好適にＮＭＲ測定を行なえるようなＮＭＲ検出部を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲ検出部は、相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたことを特徴としている。
【００１４】
また、前記試料空間には、溶液試料を充填することを特徴としている。
【００１５】
また、前記試料空間の細長部は、ほぼ直線状であることを特徴としている。
【００１６】
また、前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに直列に接続されていることを特徴としている。
【００１７】
また、前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに並列に接続されていることを特徴としている。
【００１８】
また、相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたＮＭＲ検出部を備えたＮＭＲ装置であることを特徴としている。
【００１９】
また、前記試料空間には、溶液試料を充填することを特徴としている。
【００２０】
また、前記試料空間の細長部は、ほぼ直線状であることを特徴としている。
【００２１】
また、前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに直列に接続されていることを特徴としている。
【００２２】
また、前記複数の平行な細長い試料空間は、互いに並列に接続されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＮＭＲ検出部によれば、相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたので、溶液試料の試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようになった。
【００２４】
また、本発明のＮＭＲ装置によれば、相互に連通した複数の平行な細長い試料空間を備えた扁平状の試料セルと、該試料空間の長軸方向に長軸を有し、該試料空間とほぼ平行になるように繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状の検出コイルとを近接して配置させたＮＭＲ検出部を備えたので、溶液試料の試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面に基づいて、７つの実施例について説明する。
【実施例１】
【００２６】
図４は、本発明に係るＮＭＲ検出部の一実施例である。図４（ａ）、（ｂ）が試料セル側、図４（ｃ）、（ｄ）が検出コイル側である。図４（ａ）は試料セルの平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）の点線部分で横方向に切ったときの断面図、図４（ｃ）は検出コイルの平面図、図４（ｄ）は図４（ｃ）の点線部分で横方向に切ったときの断面図、図４（ｅ）は図４（ｄ）の拡大図で、検出コイル線の周囲に発生する高周波磁界の方向を模式的に示した図である。
【００２７】
図４（ａ）中、２０は、試料セルを構成する基板である。基板２０は、ＮＭＲの高感度測定を達成するために、誘電損失が少ないガラス板などの絶縁体で作製されている。基板２０は、図４（ｂ）に示すように、２枚のガラス板２０ａ、２０ｂを貼り合わせることにより構成される。ガラス板２０ａ側には、化学的なエッチング法によってガラス板２０ａ自体をエッチングすることにより、相互に連通した複数の細長い溝から成る試料空間（溶液試料の流路溝）２１が、所定の距離と周期で、櫛の歯状（メアンダー状）に繰り返し折り曲げられて刻まれている。また、ガラス板２０ｂ側には、液体試料を試料空間２１に導入・導出するための試料ポート２２、２３が設けられている。このような２枚のガラス板２０ａ、２０ｂを、マイクロチップの製造方法に基づいて融着することにより、扁平状の試料セルとする（非特許文献１）。
【００２８】
また、図４（ｃ）中、２４は、検出コイルを構成する基板である。基板２４は、ＮＭＲの高感度測定を達成するために、誘電損失が少ないガラス板などの絶縁体で作製されている。基板２４の表面には、金属のスパッタリングなどで形成された金属薄膜による、所定の距離と周期で櫛の歯状に繰り返し折り曲げられる形でつながった細長い導体から成る扁平状のメアンダー型コイル２５が設けられている。メアンダー型コイル２５の両端部は、下方に延び、屈曲部の下方向で対向して配置されている。この部分に、誘電体でできたコンデンサ２６を橋掛けすることにより、メアンダー型コイル２５のインダクタンスＬとコンデンサ２６のキャパシタンスＣによる扁平状のＬＣ共振回路を形作らせる。
【００２９】
図５は、こうして構成された試料セル側の基板２０と検出コイル側の基板２４を、近接して配置させたようすを示した図である。（ａ）が平面図、（ｂ）が（ａ）の点線部分で横方向に切ったときの断面図である。
【００３０】
検出コイル側の基板２４は、ＮＭＲプローブ（図示せず）内に固着されている。一方、試料セル側の基板２０は、ＮＭＲプローブ（図示せず）の外部からＮＭＲプローブ内に挿入され、図示しない保持具により、メアンダー型コイル２５と試料空間２１とが図５のような位置関係になるように、近接してＮＭＲプローブ内メアンダー型コイル２５近傍に配置される。
【００３１】
図から明らかなように、基板２０に設けられた試料空間２１の間隔と、基板２４に設けられたメアンダー型コイル２５の間隔とは、等間隔なので、試料空間２１の細長部（直線部）とメアンダー型コイル２５の直線部は、ほぼ平行になりながら、ぴたりと対向している。これにより、メアンダー型コイル２５に高周波が注入されると、メアンダー型コイル部において、図４（ｅ）に示した紙面内の方向に高周波磁界Ｂ1が発生し、メアンダー型コイル２５上に置かれた試料セル２０には、高周波磁界Ｂ1が印加される。このとき、予め、試料空間２１に溶液試料を充填しておくと共に、図４（ａ）に矢印Ｂ0で示した方向に静磁場を印加しておけば、高周波磁界Ｂ1との相互作用により、試料セル２０中に充填された溶液試料のＮＭＲ信号を観測することができる。
【００３２】
このとき、メアンダー型コイルを横切る方向へは、試料空間の幅Ｗが制限されている。図４（ｂ）のメアンダー型コイルの繰り返し折り曲げ構造の周期をＢとすると、試料の拡散による信号の位相変化は１８０゜×Ｗ／Ｂ以下となり、信号の減衰が抑制される。
【００３３】
また、図５（ｂ）において、コイル面と試料面との距離Ａを、繰り返し折り曲げ構造の周期Ｂの約０．８倍に設定すれば、試料の流路がターンしている部分Ｃにも、同じ強度の高周波磁界が印加され、同じ条件での検出領域として作用する（特許文献１）。
【００３４】
尚、メアンダー型コイル２５を載せた基板２４は、ＮＭＲプローブ（図示せず）から、必要に応じて取り外すことができ、異なる周波数帯でＮＭＲを測定する際には、それに応じた周波数特性を備えた別のメアンダー型コイルと、適宜、交換される。
【実施例２】
【００３５】
実施例２は、図６に示すように、検出コイルの長さよりも長い繰り返し折り曲げ構造を持った試料セルを用いた例である。この実施例の特徴は、試料の流路がターンしている部分Ｃが、ＮＭＲの検出領域に含まれないことである。
【００３６】
したがって、この構造では、検出領域から外れる部分は、ＮＭＲ信号の検出ができないが、試料の磁化率と、試料セルを構成しているガラスの磁化率とに差がある場合は、流路がターンする部分Ｃを検出領域から意図的に引き離すことによって、検出領域での静磁場の均一度を高めることができ、ＮＭＲスペクトルの線幅を先鋭化させて、分解能を向上させることができる。
【実施例３】
【００３７】
実施例３は、図７に示すように、１つの試料セル内に、複数の試料を流せるような、独立した複数個の試料空間を設けた例である。このように、１つの試料セル内に、独立した複数個の試料空間を設けることにより、複数の試料を同時に測定することができるようになる。また、試料セルをＮＭＲ測定部から取り出すことなく、複数の試料を順番に検出することができるようになる。
【００３８】
その使用方法は、次の２通りである。
（ａ）第１の試料領域２７と、第２の試料領域２８に、それぞれ異なる試料を充填して、ＮＭＲ信号を同時に測定する。
（ｂ）第１の試料領域２７に第１の試料を充填して、ＮＭＲ信号を測定した後、第１の試料を抜き取る。次に、試料セルの位置をずらして、第２の試料領域２８に第２の試料を充填した後、ＮＭＲ信号を測定する。
【実施例４】
【００３９】
実施例１〜３では、試料空間２１の細長部（直線部）と検出コイル２５の直線部の位置が、ぴたりと対向している例を上げたが、これは、図８に示すように、試料空間２１の細長部（直線部）と検出コイル２５の直線部の位置が、互い違いに配置される形であっても良い。
【実施例５】
【００４０】
実施例１〜４では、試料空間２１側の繰り返し折り曲げ周期Ｂと検出コイル２５側の繰り返し折り曲げ周期Ｃが同じ例を上げたが、これは、図９に示すように、試料空間２１側の繰り返し折り曲げ周期Ｂと検出コイル２５側の繰り返し折り曲げ周期Ｃとが、互いに異なっていても良い。その場合、試料空間面と検出コイル面との距離Ａは、検出コイル２５の繰り返し折り曲げ周期Ｃの約０．８倍に設定する。これにより、試料空間２１のすべてに、同じ強度の高周波磁界が印加され、試料空間２１全体が、同じ検出空間として作用できるようになる。
【実施例６】
【００４１】
実施例１〜５では、複数の細長い試料空間２１が互いに直列に接続され、１本の流路があたかも繰り返し折り曲げられたような形になったメアンダー型試料セルの例を上げたが、これは、図１０に示すように、複数の細長い試料空間２１が、基板２０内で互いに並列に接続されたような形であっても良い。
【実施例７】
【００４２】
実施例１〜６で示したようなＮＭＲ検出部を、既存のＮＭＲ装置に組み込むことにより、溶液試料の試料量が微量であっても、好適にＮＭＲ測定を行なえるような、新しいタイプのＮＭＲ装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
ＮＭＲ装置に、広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来のＮＭＲ装置を示す図である。
【図２】従来のＮＭＲプローブを示す図である。
【図３】従来のメアンダー型コイルを示す図である。
【図４】本発明に係るＮＭＲ検出部の一実施例を示す図である。
【図５】本発明に係るＮＭＲ検出部の一実施例を示す図である。
【図６】本発明に係るＮＭＲ検出部の別の実施例を示す図である。
【図７】本発明に係るＮＭＲ検出部の別の実施例を示す図である。
【図８】本発明に係るＮＭＲ検出部の別の実施例を示す図である。
【図９】本発明に係るＮＭＲ検出部の別の実施例を示す図である。
【図１０】本発明に係るＮＭＲ検出部の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：高周波発振器、２：位相制御器、３：振幅制御器、４：電力増幅器、５：デュプレクサ、６：ＮＭＲ信号検出器（ＮＭＲプローブ）、７：前置増幅器、８：受信器、９：アナログ−デジタルデータ変換器、１０：制御コンピュータ、１１：ＮＭＲプローブ、１２：被測定試料、１３：検出コイル、１４：同調整合回路、１５：ＮＭＲセル、１６：基板、１７：メアンダー型コイル、１８：コンデンサ、１９：平面状試料、２０：基板、２０ａ、ガラス板、２０ｂ：ガラス板、２１：試料空間、２２：試料ポート、２３：試料ポート、２４：基板、２５：メアンダー型コイル、２６：コンデンサ、２７：第１の試料領域、２８：第２の試料領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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