(57)【要約】【課題】再沈法により有機粒子を工業的規模で安定に生産する方法および装置を提供する。【解決手段】良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、該有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造方法であって、前記貧溶媒が容れられている容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒が満たされた混合室内に、前記良溶媒に溶解した有機材料を供給し、該混合室内に設けられた撹拌手段により撹拌する有機粒子の製造方法。また、前記貧溶媒を容れることが可能な容器と、該容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒を満たすことが可能な混合室と、該混合室内に設けられ、該混合室内に供給された前記有機材料の溶液と前記貧溶媒を混合、撹拌する撹拌手段を備えた有機粒子の製造装置。【選択図】図１
2006342314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、該有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造方法であって、前記貧溶媒が容れられている容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒が満たされた混合室内に、前記良溶媒に溶解した有機材料を供給し、該混合室内に設けられた撹拌手段により撹拌することを特徴とする有機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌手段が第一撹拌手段および第二撹拌手段を有し、第一撹拌手段により前記混合室内部で前記貧溶媒と前記有機材料の溶液を迅速に混合し、第二撹拌手段により生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出することを特徴とする、請求項１に記載の有機粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機材料の貧溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機材料の良溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機粒子の数平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
【請求項７】
良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、前記有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造装置であって、前記貧溶媒を容れることが可能な容器と、該容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒を満たすことが可能な混合室と、該混合室内に設けられ、該混合室内に供給された前記有機材料の溶液と前記貧溶媒を混合、撹拌する撹拌手段を備えた有機粒子の製造装置。
【請求項８】
前記混合室内部に前記貧溶媒と前記良溶媒を迅速に混合せしめる第一撹拌手段と、生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出せしめるための第二撹拌手段を有することを特徴とする請求項７に記載の有機粒子の製造装置。
【請求項９】
前記有機粒子の数平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項７または８に記載の有機粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再沈法による有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置に関する。さらには、再沈法により有機粒子を安定に大量生産しうる方法およびそれに用いられる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらには、ナノメートルサイズに小サイズ化した上で、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子と異なり、その中間に位置する。したがって、従来予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。しかも、これを単分散にできれば、その特性を安定化することも可能である。このようなナノ粒子のもつ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。例えば、ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁性が優れているなどのことから多く分野で利用されている。ポリイミドを微粒子化した材料には、ポリイミドの特性と形状との組み合わせにより、新しい利用が広がっている。例えば、微粒子化したポリイミドの利用の提案技術として、画像形成用の粉末トナーの添加剤とすること（特許文献１）などが提案されている。
【０００３】
また、有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物となっている。とりわけ高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルター用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきた。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化、単分散化することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルで、しかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００４】
有機粒子の製造に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（例えば、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法）、レーザーアブレーション法（溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーションさせることにより粒子を微細化する方法）などが研究されている。また、これらの方法により、所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されている。
中でも再沈法は、簡易性および生産性に優れた有機粒子の製造法として注目されている（特許文献２、３など参照）。
【０００５】
しかしながら再沈法に関しては、室温でも有機粒子を製造できるものの、粒子サイズの温度依存性が大きいという問題があった。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を充分冷却することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要になるため、大幅なコストアップとなるという問題があった。このため、比較的温度コントロールが容易な、室温付近で安定に有機微粒子を製造する方法が求められていた。
【０００６】
一方、工業的な粒子形成装置としては、例えば、ハロゲン化銀粒子製造装置が挙げられる（特許文献４）。しかしながら、この装置は、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液の複分解反応によりハロゲン化銀粒子を製造するものであって、有機微粒子を析出生成した応用例はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３７７６０号公報
【特許文献２】特開平６−７９１６８号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献４】特公昭５５−１０５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、再沈法により良好な有機粒子を製造する方法及びそれに用いられる製造装置の提供を目的とする。さらに詳しくは、再沈法により有機粒子を工業的規模で安定に生産しうる方法およびそれに用いられる製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、該有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造方法であって、前記貧溶媒が容れられている容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒が満たされた混合室内に、前記良溶媒に溶解した有機材料を供給し、該混合室内に設けられた撹拌手段により撹拌することを特徴とする有機粒子の製造方法。
（２）前記撹拌手段が第一撹拌手段および第二撹拌手段を有し、第一撹拌手段により前記混合室内部で前記貧溶媒と前記良溶媒を迅速に混合し、第二撹拌手段により生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出することを特徴とする、（１）項に記載の有機粒子の製造方法。
（３）前記有機材料の貧溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、（１）または（２）項に記載の有機粒子の製造方法。
（４）前記有機材料の良溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
（５）前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
（６）前記有機粒子の数平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機粒子の製造方法。
（７）良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、前記有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造装置であって、前記貧溶媒を容れることが可能な容器と、該容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒を満たすことが可能な混合室と、該混合室内に設けられ、該混合室内に供給された、前記有機材料の溶液と前記貧溶媒を混合、撹拌する撹拌手段を備えた有機粒子の製造装置。
（８）前記混合室内部に前記貧溶媒と前記良溶媒を迅速に混合せしめる第一撹拌手段と、生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出せしめるための第二撹拌手段を有することを特徴とする（７）項に記載の有機粒子の製造装置。
（９）前記有機粒子の数平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、（７）または（８）項に記載の有機粒子の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機粒子の製造方法およびそれに用いられる製造装置によれば、粒子サイズの室温付近での温度依存性が小さい、工業的規模での生産に適した製造方法および装置を提供することができる。また、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した有機粒子を工業的な規模で生産することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施態様は、良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、該有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造方法であって、前記貧溶媒が満たされている容器中にその内部に前記貧溶媒が満たされるごとく設けられた混合室内に、前記良溶媒に溶解した有機材料を供給し、該混合室内に設けられた撹拌手段により撹拌しながら製造する有機粒子の製造方法である。また、別の好ましい実施態様は、良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒とを混合し、前記有機材料を粒子として形成する有機粒子の製造装置であって、前記貧溶媒を満たすことが可能な容器と、該容器中に設けられ、その内部に前記貧溶媒を満たすことが可能な混合室と、該混合室内に設けられ、該混合室内に供給された前記有機材料の溶液と前記貧溶媒を混合、撹拌する撹拌手段を備えた有機粒子の製造装置である。以下、本発明の製造方法および装置について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
【００１３】
本発明で製造される有機材料は、再沈法で製造でき、粒子として形成しうる有機材料であれば特に制約はない。有機材料としては、例えば、有機顔料、有機色素、フラーレン、ポリジアセチレン、ポリイミドなどの高分子化合物、芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素（例えば、配向性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素、または昇華性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素）などが挙げられるが、有機顔料、有機色素、または高分子化合物が好ましく、有機顔料がより好ましい。また、これらを組み合わせたものでもよい。
【００１４】
本発明の有機粒子の製造方法に用いることができる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
さらに詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
好ましい有機顔料はキナクリドン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、またはアゾである。
本発明の有機粒子の製造方法において、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明で用いることができる有機色素としては、例えば、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン系色素などが挙げられる。本発明で用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリジアセチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１７】
次に、有機粒子を析出、形成する方法について説明する。
有機粒子を析出させて形成する際に用いられる溶媒は、有機材料の貧溶媒であり、有機材料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。有機材料の貧溶媒としては、有機材料の溶解度が０.０２質量％以下であることが好ましく、０.０１質量％以下であることがより好ましい。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒への溶解度が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
貧溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ6−との塩などが挙げられる。
【００１８】
次に、有機材料を溶解する良溶媒について説明する。
良溶媒は用いる有機材料を溶解することが可能で、有機粒子作製時に用いる貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。有機材料の良溶媒への溶解性は有機材料の溶解度が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりである。
良溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、水系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒がより好ましく、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が特に好ましい。
【００１９】
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００２０】
また、良溶媒に有機材料を溶解した有機材料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機材料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が望ましい。
有機材料溶液の調製条件に特に制約はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
【００２１】
本発明の有機粒子の製造方法においては、貧溶媒が容器内に容れられており、該容器が貧溶媒により満たされていることが好ましい。有機粒子調製時の貧溶媒の温度は０〜１００℃であることが好ましく、５〜８０℃であることがより好ましい。
本発明の有機粒子の製造方法においては、容器中に設けられた混合室内に有機材料溶液を送液する際に、ポンプを用いることができるが、用いなくてもよい。ポンプを用いる場合の有機材料溶液の添加速度は０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１〜４００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、５〜３００ｍｌ／ｍｉｎが特に好ましい。ポンプを用いない場合の添加方法は、重力落下などがある。
貧溶媒は攪拌手段により攪拌されるが、その撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。
また、本発明の有機粒子の製造方法においては、容器中に設けられた混合室が貧溶媒で満たされており、そこに有機材料溶液を供給して粒子を生成させる。有機材料溶液の供給は連続的に行うことが好ましく、その供給速度は０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１〜４００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、５〜３００ｍｌ／ｍｉｎが特に好ましい。供給速度が速すぎると粒径の大きい粒子が混入する場合があり、遅すぎると粒子サイズ分布が広がる場合がある。供給速度は、用いられる有機材料溶液の濃度、攪拌速度などと組み合わせて制御することが好ましい。
添加する有機材料溶液と貧溶媒の比（有機材料溶液／貧溶媒）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
有機粒子調製後の有機粒子液の濃度は特に制約されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対して粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
上記の良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、用いる有機材料に応じて、適宜、選択して用いることができる。
【００２２】
本発明の有機粒子の製造方法には、分散剤を使用してもよい。例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両イオン性分散剤、ノニオン性分散剤を添加することも可能である。添加方法は、顔料溶液に添加しても、貧溶媒に添加しても、また両方に添加してもよい。また、有機粒子を製造した後に添加してもよい。
【００２３】
粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。
本発明の有機粒子の製造方法によって製造される有機粒子分散液に含まれる有機粒子（一次粒子）の粒径は、５００μｍ以下であるが、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。さらにナノメートルサイズのナノ粒子を製造する場合は、該粒径は１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
また、粒子サイズの均一性（粒子が単分散でサイズが揃っている）ことを表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明の有機粒子の製造方法によって製造される有機粒子分散液に含まれる有機粒子（一次粒子）の単分散性（本発明において、単分散性とは粒径が揃っている度合いをいう。）、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
有機粒子の粒径の測定方法としては、例えば、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の有機粒子の製造方法においては、攪拌手段により混合室内を攪拌するが、第一撹拌手段により混合室内部で貧溶媒と良溶媒を迅速に混合し、第二撹拌手段により生成した有機粒子をただちに該混合室外へ排出することが好ましい。この撹拌手段、および混合室については、後述する撹拌手段および混合室をそれぞれ好ましく用いることができる。
【００２６】
以下、図面に基づき、本発明の好ましい実施態様である製造装置について説明するが、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない。
図１は本発明の一実施態様である製造装置の概略断面図である。図１において有機材料溶液は供給管４を介して容器１内の液槽１ａに設けられた混合室３内へ好ましくは連続的に供給される。ここに容器１内には貧溶媒が容れられており、該混合室３は貧溶媒の液面１ｂ下に設けられ、その内部は該貧溶媒により満たされている。混合室の大きさは容器に対して容量比で１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、１／１５以下であることがさらに好ましい。
また反応容器１内のバルク貧溶媒は該混合室３の作用により、該混合室３内を下方から上方へ（図１中の矢印の方向へ）横切るようにつねに対流させることが好ましい。また、混合室１内にはシャフト５に連結された撹拌羽根２が設けられ、モーター６により回転せしめる。容器１、撹拌羽根２、混合室３、供給管４、シャフト５、モーター６を形成する材料に特に限定は無く、通常の撹拌装置で用いられている材料を適宜選択して用いることができる。
【００２７】
図２は本発明の一実施態様に用いられる混合室３を一部断面により示す拡大部分断面図である。有機材料溶液は供給管４より混合室３内へ供給される。開口部４ａの大きさは１ｃｍ以下が好ましく、０．８ｃｍ以下がより好ましく、０．５ｃｍ以下がさらに好ましい。開口部４ａの位置は混合室の撹拌部に対して下部であることが好ましい。また、短時間で添加するために供給管４および開口部４ａを複数設けてもよい。該混合室３は、この実施態様においては断面積一定の直四角筒よりなるケーシング７により形成され、ケーシング７の上端は開放端とされ、下端には孔８が設けられて該混合室３内の貧溶媒がバルク貧溶媒と互いに連結するようになっている。孔８の形状は特に限定されず、例えば円形、矩形が挙げられる。複数の孔が設けられていてもよい。この実施態様では有機材料溶液供給管４はケーシング７の下端を構成する壁内に設けられ、前記孔８に向けて開口している。なお、図中で、ケーシング７は、供給管が設けられた位置での縦断面図で示している。また前記混合室３内には撹拌羽根２が設けられており、撹拌羽根はシャフト５に取り付けられ、モーター（図示せず）により回転せしめられる。この２の回転により、貧溶媒は円形孔を通り混合室３内を下方から上方へ向かってつねに循環運動せしめられている。
【００２８】
上記の混合室３に設けられた撹拌羽根２は、混合室内に所望の混合強さをつくり出すものでなければならない。この混合強さは、有機材料溶液が混入した際の液滴（ドロップレット）の大きさに対する重要な操作因子であることが推定される。
また、撹拌羽根２は、混合空間内で生成した有機粒子が混合室３にとどまることにより、他の有機粒子と結合して更に大きな粒子となったり、混合室３に供給される有機材料溶液にさらされて大きな粒子となったりして巨大粒子が生成することがないよう、生成した有機粒子を迅速に引き出し、迅速に混合室３外へ排出する能力を有するものを選ぶことが好ましい。
撹拌羽根２としては上記目的が達成されれば、いかなる形式のものでもよく、例えばタービン型、ファンタービン型等が用いられうる。
またケーシング７は、前述のごとく、この実施態様では四角筒により構成されている。このため撹拌羽根２につくられた流れをケーシング７の角が乱し、邪魔板のごとき付加物を要することなく、混合効果を一層高めることができる。
【００２９】
図３は本発明の別の実施態様として、混合室３を一部断面により示す拡大部分断面図である。この実施態様においては、撹拌羽根を二つ（混合用撹拌羽根９、排出用撹拌羽根１０）にし、貧溶媒と良溶媒を迅速に混合せしめる第一撹拌手段と、生成した有機粒子をただちに混合室外へ排出せしめるための第二撹拌手段を有する混合室の略断面である。
このように撹拌羽根を二つ設けることによって、混合強さをコントロールする能力と、生成した有機粒子を混合室外へ排出する能力を独立に選択することができるようにし、混合の強さ、循環量を独立に所望の値に設定して操作することが可能となる。
【００３０】
本発明によって製造された有機粒子液を、濃縮することによって、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した分散有機粒子液を工業的な規模で生産することが可能である。
以下に、有機粒子液を濃縮する方法について説明する。濃縮方法に関しては、有機粒子液を濃縮できれば特に制約されないが、例えば、有機粒子液に、抽出溶媒を添加混合し、有機粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液をフィルターなどによりろ過して濃縮粒子液とする方法、遠心分離によって有機粒子を沈降させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法またはこれらの組合せなどが好ましく用いられる。濃縮後の有機粒子濃度は、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３１】
以下に、濃縮抽出する方法について説明する。この濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に制約されないが、有機粒子分散液の分散溶媒（例えば、水系溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、有機粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速攪拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能である）を生ずる溶媒であることが好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の有機粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。抽出溶媒としてはエステル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、芳香族系溶媒または脂肪族系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。エステル系溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒からなる純溶媒であっても、複数の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。
【００３２】
抽出溶媒の量は有機粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して有機粒子液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機粒子液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に粒子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、有機粒子液と十分に接触するように攪拌混合することが好ましい。攪拌混合は常用の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、1〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
【００３３】
有機粒子液の分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルターろ過することが好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルターとしては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の有機粒子をさらに濃縮して濃縮粒子液とすることが好ましい。
【００３４】
この濃縮方法（濃縮抽出およびフィルターろ過）によれば、有機粒子液から効率よく有機粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、有機粒子液における濃度を好ましくは１００〜１０００倍程度、より好ましくは５００〜１０００倍程度まで濃縮することもできる。さらに、有機粒子の抽出後に残された分散溶媒に有機粒子がほとんど残留せず、高い抽出率とすることができる。
【００３５】
以下に遠心分離について説明する。遠心分離による有機粒子の濃縮に用いられる遠心分離機は有機粒子液（または濃縮有機粒子液）中の有機粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。遠心分離機としては、例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。
遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００３６】
以下に乾燥について説明する。減圧乾燥による有機粒子の濃縮に用いられる装置は有機粒子液（または濃縮有機粒子液）の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
顔料（ピグメントレッド２５４）を、1−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を６：１で混合した溶液に、１５ｍｍｏｌ／Ｌ溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として水を準備した。
直径２５０ｍｍ、深さ３２０ｍｍの底部半球状の円筒形反応容器中に貧溶媒の水３０００ｍｌを入れ、この液中に図３に示すごとき混合器（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）をその下端が反応容器底部より３５ｍｍの位置に来るように設け、温度を１℃、１５℃、２５℃、３５℃にコントロールし、１０００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、前記顔料溶液を流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３００ｍｌを混合器に添加し、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（１）〜（４）とした。
【００３９】
（実施例２）
顔料（ピグメントレッド２５４）を、ジメチルスルホキシドと８ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液を６：１で混合した溶液に、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として水を準備した。
実施例１と同様の混合器を有する円筒形反応容器中に貧溶媒の水３０００ｍｌを入れ、温度を１℃、１５℃、２５℃、３５℃にコントロールし、１０００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、前記顔料溶液を流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３００ｍｌを混合器に添加し、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（５）〜（８）とした。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を１℃、１５℃、２５℃、３５℃にコントロールし、ビーカー中で撹拌子によって１０００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１０ｍｌに、顔料溶液を１ｍｌを１秒間で注入することにより、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（９）〜（１２）とした。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様にして調製した顔料溶液と、貧溶媒として水を準備した。
温度を１℃、１５℃、２５℃、３５℃にコントロールし、ビーカー中で藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより１０００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水３０００ｍｌに、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３００ｍｌ注入することにより、有機顔料粒子分散液を調製した。それぞれの温度で得られた分散液を試料顔料液（１３）〜（１６）とした。
【００４２】
（試験例）
試料顔料液（１）〜（１６）の粒径を日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて測定し、粒径、単分散度を評価した。粒径は数平均粒径Ｍｎで評価した。単分散度は体積平均粒径ＭｖをＭｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）で評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
試料顔料液（１）〜（１６）を日立工機（株）社製高速遠心冷却機ＨＩＭＡＣ  ＳＣＲ２０Ｂで、３５００ｒｐｍ（重力加速度の２０００倍の遠心力）、１時間の条件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した有機顔料粒子濃縮ペーストを回収した。得られたペーストに水を添加し、顔料含率を１５％に調整した後、これをＨＯＮＤＡ社製超音波洗浄器Ｗ−１０３Ｔにより再分散させ、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて粒径を測定した。顔料含率はアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製８４５３型分光光度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006342314.tif 000003
【００４５】
なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬                                              製造元
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ピグメントレッド２５４（イルガフォアレッド）  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
１−メチル−２−ピロリドン                    和光純薬社製
ジメチルスルホキシド                          和光純薬社製
１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液          和光純薬社製
８ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウム水溶液            和光純薬社製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４６】
以上の結果から、本発明の有機粒子の製造方法および装置によれば、有機粒子が１℃〜３５℃という広い温度範囲で安定に製造できることがわかった。従来の方法である、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入する再沈法に関しては、室温でも有機粒子を製造できるものの、粒子サイズの温度依存性が大きいという問題があった。特に有機顔料粒子の安定製造には、貧溶媒を充分冷却することが必要であり、工業的に大量生産するには冷却プラントが必要になるため、大幅なコストアップとなるという問題があった。本発明の有機粒子の製造方法及び装置によれば、１℃〜３５℃という広い温度範囲で安定に製造でき、冷却プラントが不要であるため、有機粒子の大量生産に非常に適していることがわかった。また、粒径と単分散度を変化させること無く濃縮することが可能であり、カラーフィルター塗布液やインクジェット用インクに適した有機粒子分散液を工業的な規模で生産することが可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造装置の好ましい実施態様を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造装置の他の好ましい実施態様として、混合室を一部断面により概略的に示す拡大部分断面図である。
【図３】本発明の製造装置の別の好ましい実施態様として、混合室を一部断面により概略的に示す拡大部分断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  容器
１ａ  液槽（溶媒）
１ｂ  液面
２  撹拌羽根
３  混合室
４  供給管
４ａ  供給管開口部
５  シャフト
６  モーター
７  ケーシング（混合室壁）
８  孔（円形孔）
９，１０  撹拌羽根
【図１】
2006342314.tif 000004
【図２】
2006342314.tif 000005
【図３】
2006342314.tif 000006