(57)【要約】【課題】  ウレタン化反応を促進して硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、吸音性に優れ、アミン臭が低減された硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  硬質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより製造される。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。得られる硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通された連続気泡構造を有するものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造するに当たり、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルであることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール類、架橋剤及び発泡剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１１０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられ、吸音性に優れ、アミン臭が低減された硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性等の物性が低い。一方、近年天井材、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えるようにして発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。
【０００３】
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている。例えば、連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、約７０〜９０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと約１０〜３０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとのポリイソシアネート混合物を、ニ官能性ニ官能性及び／又はヒドロキシルポリエーテルと、ニ官能性フタル酸ヒドロキシルポリエステルと、グリセリンと、水と、第３級アミン触媒と反応させるのである。
【特許文献１】特開平４−２１１４１６号公報（第２頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１に記載された技術においては、硬質ポリウレタン発泡体はその原料を反応容器内に収容し、バッチ操作で製造され、その際原料が液状で存在するクリーム時間が約６０〜８０秒で、その後反応、硬化が進行して固化するまでのゲル時間が約２００〜２６０秒である。従って、硬質ポリウレタン発泡体の製品を製造する場合にはバッチ操作を繰り返して行う必要があり、しかも１バッチ当たりの製造時間が長くなり、製造効率が悪いという問題があった。さらに、触媒等による反応の促進と連続気泡による発泡体の吸音性等の物性の向上が十分になされていなかった。加えて、触媒としてのアミン化合物に基づくアミン臭を抑制する必要がある。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、ウレタン化反応を促進して硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、吸音性に優れ、アミン臭が低減された硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造するに当たり、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記ポリオール類として、ポリエーテルポリオールと、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルとを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリオール類、架橋剤及び発泡剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１１０であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、セル膜が破られてセルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有し、吸音性に優れている。
【００１１】
また、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を有することから、アミン触媒とともにウレタン化反応が促進される。このため、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。さらに、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有していることから、製造過程でポリイソシアネート類と反応し、ポリウレタンの骨格に組み込まれる。従って、硬質ポリウレタン発泡体のアミン臭を低減させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルである。このため、請求項１に係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、イソシアネート指数が１００〜１１０であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にでき、十分な硬さを得ることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートである。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が連続的に製造される。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとポリアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。
【００１６】
ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、圧縮力に対して可塑変形し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、硬質ポリウレタン発泡体の原料が反応し、発泡及び硬化するとき、ポリエーテルポリオールに対するポリエステルポリオールの相溶性が低いため、生成されるセル膜が破られてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。さらに、架橋剤として末端水酸基を複数有し、触媒機能を備えたアミン系のポリオールを用い、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いることで、ウレタン化反応を促進することができ、製造効率を高めることができる。
【００１７】
まず、前記硬質ポリウレタン発泡体の原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが組み合わせて用いられる。これにより、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低く、発泡過程でセル膜が破られてセルが連通される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高いポリイソシアネート類との混合性が良くなり、反応性が高くなる。ポリエーテルポリオールは、複数種類のものを併用して水酸基の官能基数や水酸基価を調整することもできる。
【００１９】
一方、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。例えば、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルが好適に用いられる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなって発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。フタル酸等の芳香族環を有するポリカルボン酸を用いることにより、得られる硬質ポリウレタン発泡体の硬さ（剛直性）を向上させることができる。
【００２０】
ポリオール類は、その官能基数が２．０〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００２１】
ポリオール類の官能基数が２．０未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２２】
続いて、架橋剤はポリイソシアネート類と橋架け反応して硬質ポリウレタン発泡体に架橋構造を形成し、その硬度、強度等の物性を向上させるためのもので、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールが用いられる。この架橋剤は、架橋作用に加え、アミンをベースとしていることから、自己触媒作用をも有している。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。そして、ポリアミンに対してアルキレンオキシドを過剰に用い、得られるポリオールが末端水酸基を複数有するように付加反応を行う。なお、前記ポリオール類も水酸基を複数有していることから、架橋作用を有するが、自己触媒作用は有していない。
【００２３】
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００２４】
ポリイソシアネート類として具体的には、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を含むポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いることが好ましい。モノメリックＭＤＩは１０℃で凝固するが、ポリメリックＭＤＩを主成分とすることで、液状を保つことができる。従って、硬質ポリウレタン発泡体の製造時における作業性を良くすることができ、硬質ポリウレタン発泡体の製造を容易化することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、１００〜１１０であることが好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、架橋剤及び発泡剤としての水の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。イソシアネート指数が１００未満の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなり、硬さや強度が低下する。一方、イソシアネート指数が１１０を越える場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり、硬度が高くなり過ぎるとともに、セルの連通性も低下する。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２６】
発泡剤は前記原料を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤うち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を３０〜５０kg／m3にするため、その配合量をポリオール類及び架橋剤１００質量部に対して２〜５質量部とすることが好ましい。水の配合量が２質量部未満では発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が５０kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、５質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３０kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。
【００２７】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。この触媒としては、水酸基を有するアミン触媒が用いられる。係るアミン触媒として具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００２８】
そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物さらに架橋剤とポリイソシアネート類との硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。
【００２９】
ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、２０〜４０秒であることが好ましい。その後、硬質ポリウレタン発泡体の原料の反応が進んで粘度が上昇し樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。硬質ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、８０〜１２０秒であることが好ましい。クリームタイムとライズタイムとをこのような短い時間に設定できることにより、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に効率良く製造することができる。
【００３０】
硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。硬質ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は混合攪拌された原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで連続的に製造される。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。その他、現場施工スプレー成形法等によって硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定された通気度が１．０〜５．０ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が３０〜５０kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２０〜５０度であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。なお、上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。
【００３２】
さて、本実施形態の作用を説明すると、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料をベルトコンベア上に供給して反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリエステルポリオールはポリエーテルポリオールとの相溶性が低いため、原料の発泡過程でセルが形成されるに伴い、ポリエステルポリオールがポリエーテルポリオールから離れてセル膜を破るように作用するものと推測され、その結果セルが連通される。
【００３３】
さらに、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を発現し、アミン系触媒とともにウレタン化反応を促進し、硬質ポリウレタン発泡体が連続して速やかに製造される。そのとき、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有しているため、製造過程でポリイソシアネート類と反応してポリウレタンの骨格に組み込まれ、アミン化合物による臭気が包み込まれる。従って、アミン臭の拡散が抑制される。
【００３４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、前記硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとポリアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、セル膜が破られ、セルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有し、優れた吸音性を発揮することができる。
【００３５】
また、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を発揮し、アミン系触媒とともにウレタン化反応が促進される。このため、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。さらに、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有していることから、製造過程でポリイソシアネート類と反応し、ポリウレタンの骨格に組み込まれる。従って、硬質ポリウレタン発泡体のアミン臭を低減させることができる。
【００３６】
・  前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルであることにより、フタル酸グリコールエステルがベンゼン環を有していることから、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。
【００３７】
・  また、ポリイソシアネート類のイソシアネート指数を１００〜１１０に設定することにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にすることができ、十分な硬さを得ることができる。
【００３８】
・  前記ポリイソシアネート類として、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを用いることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６及び比較例１〜３）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤、整泡剤、触媒及び酸化防止剤よりなる硬質ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００４０】
ポリエーテルポリオール＃５０００：  グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００。
【００４１】
ポリエーテルポリオール：  グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６７０。
【００４２】
フタル酸グリコールエステル：  無水フタル酸にジエチレングリコールを付加させたポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３０。
クルードＭＤＩ：  ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート７０質量％、ジフェニルメタンジイソシアネート３０質量％の混合物。
【００４３】
ＮＥＭ：  Ｎ−エチルモルホリン
ＥＤＰ３００：  エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、官能基数４、水酸基価７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００、旭電化工業（株）製。
【００４４】
ＥＤＰ４５０：  エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、官能基数４、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４５０、旭電化工業（株）製。
ＫＡＯ−２５：  Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、花王（株）製
ＫＡＯ−２３ＮＰ：  Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、花王（株）製
ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５：  トリメチルアミノエチルエタノールアミン、東ソー（株）製
整泡剤：  シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９０
酸化防止剤：  リン系酸化防止剤、アデカ工業（株）製、ＰＥＰ−１１Ｃ
そして、表１及び表２に示した実施例及び比較例の硬質ポリウレタン発泡体の原料を混合、撹拌し、ベルトコンベア上に吐出した。該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することで発泡体を連続的に製造した。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、硬質スラブポリウレタン発泡体を得た。反応条件として、クリームタイムが２０〜４０秒、ライズタイムが８０〜１２０秒となるように自己触媒機能を有する架橋剤及びアミン触媒の添加量を調整した。
【００４５】
得られた硬質スラブポリウレタン発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を得た。この硬質ポリウレタン発泡体について、密度、硬度（アスカーＣ硬度）、伸び、通気量、吸音率、アミン臭、成形性、クリームタイム、ライズタイム及びヘルスバブルを以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（測定方法）
密度（kg／m3）：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：１９９９に準じて測定した。
【００４６】
硬さ（アスカーＣ硬度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
伸び（％）：  ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５：２００４に準じて測定した。
【００４７】
通気量（ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ）：  ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５ｍｍとした。
吸音率（％）：  ＪＩＳ  Ａ  １４０５（垂直入射吸音率）に準じて測定した。
【００４８】
アミン臭：  シート状の硬質ポリウレタン発泡体について、アミン特有の臭いを感じた場合には「あり」、感じなかった場合には「なし」として評価した。
成形性：  シート状の硬質ポリウレタン発泡体を用い、プレス成形機で１３５℃にてプレス成形を行い、成形できた場合には「良好」、割れが生じた場合には「不良」として評価した。
【００４９】
クリームタイム（秒）：  ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保ち、樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間を測定した。
ライズタイム（秒）：  ポリウレタン発泡体の原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間を測定した。
【００５０】
ヘルスバブル：  硬質ポリウレタン発泡体の製造過程で、発泡状態を目視により確認し、気泡が発泡体を抜けて出ている場合には「あり」、気泡が発泡体から出ていない場合には「なし」として評価した。
【００５１】
【表１】
2006342305.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006342305.tif 000003
表１に示したように、実施例１〜６においては、ヘルスバブル及び通気量の結果から硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有していることが示され、吸音率が良好であった。また、硬質ポリウレタン発泡体は十分な架橋構造が形成され、十分な硬さが得られた。さらに、アミン触媒によるアミン臭も感じられなかった。しかも、クリームタイムが２５〜３５秒で、ライズタイムが８５〜１２０秒であり、製造時間を短くすることができた。
【００５３】
一方、表２に示したように、比較例１ではアミン系の架橋剤を用いず、フタル酸エステルの使用量を減少させたことから、発泡体は連続気泡構造が形成されず、通気量が０であり、吸音率も２５％まで低下した。比較例２については、アミン系の架橋剤及び水酸基を有するアミン触媒を用いず、触媒として発泡体の骨格に組み込まれないＮ−エチルモルホリンを用いたことから、アミン臭が発生した。さらに、触媒のＮ−エチルモルホリンは活性が低いため、クリームタイム及びライズタイムが長くなった。比較例３では水酸基を有するアミン触媒を用いなかったことから、ウレタン化反応が十分に促進されず、クリームタイム及びライズタイムが最も長くなった。
【００５４】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  ポリエステルポリオールとして、水酸基の官能基数や水酸基価の異なる複数種類のものを併用することもできる。
【００５５】
・  触媒として、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、酢酸塩等を少量用いることもできる。
・  硬質ポリウレタン発泡体の原料に無機化合物の水和物を配合し、無機化合物の水和物が分解して生成した水によりセルの連通性を高めるように構成することも可能である。
【００５６】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記ポリエーテルポリオールは、グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性を向上させることができる。
【００５７】
・  前記発泡剤は水であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類と水との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。