(57)【要約】【課題】耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れ、厚膜形成可能なシロキサン系縮合物、これを含有するポリシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係るシロキサン系縮合物は、特定の重量平均分子量を有する２官能のポリシロキサンと、特定の重量平均分子量を有する多官能のシロキサンポリマーとを有機溶媒中で脱アルコール反応させることにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記式（１）
【化１】
2006336010.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させることを特徴とするシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項２】
ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１）が１／５０〜５０／１の範囲で混合して反応させることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項３】
ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを、モル比（Ａ１／Ｂ１）が１／１０〜１０／１の範囲で混合して反応させることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ２）下記式（３）
【化２】
2006336010.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させることを特徴とするシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２）が１／５０〜５０／１の範囲で混合して反応させることを特徴とする請求項４に記載のシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項６】
ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ２）とを、モル比（Ａ２／Ｂ２）が１／１０〜１０／１の範囲で混合して反応させることを特徴とする請求項４に記載のシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ１）下記式（１）
【化３】
2006336010.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１’）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させることを特徴とするシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ２）下記式（３）
【化４】
2006336010.tif 000015
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２’）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にある水酸基含有シロキサンオリゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させることを特徴とするシロキサン系縮合物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ１）下記式（１）
【化５】
2006336010.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させて得られるシロキサン系縮合物。
【請求項１０】
（Ａ２）下記式（３）
【化６】
2006336010.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させて得られるシロキサン系縮合物。
【請求項１１】
（Ａ１）下記式（１）
【化７】
2006336010.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１’）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオ
リゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させて得られるシロキサン系縮合物。
【請求項１２】
（Ａ２）下記式（３）
【化８】
2006336010.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２’）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にある水酸基含有シロキサンオリゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させて得られるシロキサン系縮合物。
【請求項１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のシロキサン系縮合物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載のシロキサン系縮合物を硬化させて得られる硬化体。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれかに記載のシロキサン系縮合物と充填材とを含有することを特徴とするポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれかに記載のシロキサン系縮合物と蛍光体とを含有することを特徴とするポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子の封止材に有用なシロキサン系縮合物、およびこの縮合物を含有するポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子は、通常、ＬＥＤ素子の保護や発色変更のために、封止材で覆われている。特に、白色ＬＥＤ素子は、青色ＬＥＤ素子と、これを覆うように形成された、黄色蛍光体を含有する封止材とから構成されている。そして、このＬＥＤ素子の封止材としては、従来、エポキシ樹脂が一般であった（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
ところが、白色ＬＥＤ素子に用いられる青色ＬＥＤ素子は、青色光とともに近紫外線も発光されるため、青色ＬＥＤ素子近傍で、エポキシ樹脂封止材が黄変したり、青色ＬＥＤ素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。
【０００４】
このため、高輝度環境下においても、近紫外線による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止材としてシリコーン樹脂封止材が検討されてきた。しかしながら、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、ＬＥＤ素子や基板との密着性が悪く、またタック性を有するためゴミなどが付着しやすく、さらに、架橋時に形成される炭素−炭素結合が近紫外線により分解して封止材としての性能が損なわれることがあった。
【０００５】
また、特許文献３および４には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。特許文献３および４では、このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて硬化物を形成している。しかしながら、この硬化物の架橋構造には炭素−炭素結合が存在するため、近紫外線により分解して封止材としての性能が損なわれることがあった。
【０００６】
一方、アルコキシシランモノマーを加水分解・縮合して形成したポリシロキサン膜は、厚膜を形成すると割れが発生しやすく、ＬＥＤ用封止材には不適であった。
【特許文献１】特開２０００−２８１８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９３１９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れ、厚膜形成可能なシロキサン系縮合物およびその製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、このようなシロキサン系縮合物と充填剤または蛍光体とを含有するポリシロキサン組成物を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、２官能のポリシロキサンと多官能のシロキサンポリマーまたはオリゴマーとを脱アルコール反応により縮合させて得られるシロキサン系縮合物を硬化させることにより、耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れ
た硬化体（膜）、特に厚膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るシロキサン系縮合物は、（Ａ１）下記式（１）
【００１０】
【化１】
2006336010.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させることにより製造することができる。
【００１２】
このとき、ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１）が１／５０〜５０／１の範囲で混合して反応させることが好ましい。また、ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを、モル比（Ａ１／Ｂ１）が１／１０〜１０／１の範囲で混合して反応させることも好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るシロキサン系縮合物は、（Ａ２）下記式（３）
【００１４】
【化２】
2006336010.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有シロキサンポリマーとを、
有機溶媒中で脱アルコール反応させることによっても製造することができる。
【００１６】
このとき、ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２）が１／５０〜５０／１の範囲で混合して反応させることがこのましい。また、ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ２）とを、モル比（Ａ２／Ｂ２）が１／１０〜１０／１の範囲で混合して反応させることも好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るシロキサン系縮合物は、（Ａ１）下記式（１）
【００１８】
【化３】
2006336010.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある水酸基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ１’）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンオリゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させることによっても製造することもできる。
【００２０】
さらに、本発明に係るシロキサン系縮合物は、（Ａ２）下記式（３）
【００２１】
【化４】
2006336010.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ２’）下記平均組成式（４）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満の範囲にある水酸基含有シロキサンオリゴマーとを、
完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２’）が８０／２０〜９９／１の範囲で混合して有機溶媒中で脱アルコール反応させることによっても製造することもできる。
【００２３】
上記シロキサン系縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るポリシロキサン組成物は、上記シロキサン系縮合物と、充填材または蛍光体とを含有することを特徴とする。
本発明に係る白色発光ダイオード素子は、青色発光ダイオード素子または紫外線発光ダイオード素子と、該発光ダイオード素子を覆うように、上記蛍光体を含有するポリシロキサン組成物から形成された封止材とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れた硬化体、特にポリシロキサン厚膜を得ることができる。このようなポリシロキサン厚膜は、ＬＥＤ用封止材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
〔水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）〕
本発明に用いられる水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）は、１分子中に２つの水酸基を有するポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」ともいう）であって、下記式（１）で表される。
【００２７】
【化５】
2006336010.tif 000006
【００２８】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である。
【００２９】
このポリシロキサン（Ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する２官能のポリシロキサン（Ａ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００３０】
上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、下記式（５）
−（Ｒ7Ｏ）p−（Ｒ8Ｏ）q−Ｒ9          （５）
（式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる整数である）
で表されるオキシアルキレン基が挙げられる。このようなオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン基も挙げられる。
【００３１】
このポリシロキサン（Ａ１）は、たとえば、ジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、上記水酸基含有シロキサンオリゴマーは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
また、ポリシロキサン（Ａ１）として、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３９０５、ＹＦ−３８０４（以上、商品名）など、市販の２官能のオルガノポリシロキサンを用いることもできる。
【００３４】
〔アルコキシ基含有ポリシロキサン（Ａ２）〕
本発明に用いられるアルコキシ基含有ポリシロキサン（Ａ２）は、１分子中に２つのアルコキシ基を有するポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ２）」ともいう）であって、下記式（３）で表される。
【００３５】
【化６】
2006336010.tif 000007
【００３６】
式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様に定義される。Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である。また、このポリシロキサン（Ａ２）は、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基を含有していてもよい。
【００３７】
このポリシロキサン（Ａ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する２官能のポリシロキサン（Ａ２）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００３８】
上記Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３９】
このポリシロキサン（Ａ２）は、たとえば、ジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させるとによって製造できる。
上記ジアルコキシシランとしては、上記ポリシロキサン（Ａ１）で例示したジアルコキシシランと同様のものを挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
〔アルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）およびオリゴマー（Ｂ１’）〕
本発明に用いられるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）は、下記平均組成式（２）
Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＲ5）d            （２）
で表される、アルコキシ基を含有するシロキサンポリマー（以下、「シロキサンポリマー（Ｂ１）」ともいう）である。
【００４１】
式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である。
【００４２】
このようなシロキサンポリマー（Ｂ１）のうち、分岐状または３次架橋されたシロキサンポリマーが好ましい。また、このシロキサンポリマー（Ｂ１）は、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基を含有していてもよい。
【００４３】
このシロキサンポリマー（Ｂ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有するシロキサンポリマー（Ｂ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００４４】
また、ポリシロキサン（Ａ１）との混合比が後述する範囲であれば、上記平均組成式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満、好ましくは６００以上９００以下の低分子量のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（Ｂ１’）を使用することができ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００４５】
このシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）も、分岐状または３次架橋されたシロキサンオリゴマーが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基を含有していてもよい。
【００４６】
上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記ポリシロキサン（Ａ１）で例示した置換または無置換の１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
また、上記Ｒ5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４７】
このシロキサンポリマー（Ｂ１）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００４８】
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００５０】
また、シロキサンポリマー（Ｂ１）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）として、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３、ＸＣ９６−Ｂ０４４６（以上、商品名）など、市販のオルガノシロキサンポリマーおよびシロキサンオリゴマーを用いることもできる。
【００５１】
〔水酸基含有シロキサンポリマー（Ｂ２）およびオリゴマー（Ｂ２’）〕
本発明に用いられる水酸基含有シロキサンポリマー（Ｂ２）は、下記平均組成式（４）Ｒ3aＲ4bＳｉＯc（ＯＨ）d            （４）
で表される、水酸基を含有するシロキサンポリマー（以下、「シロキサンポリマー（Ｂ２）」ともいう）である。
【００５２】
式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、上記式（２）におけるＲ3およびＲ4と同様に定義され、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である。
【００５３】
このようなシロキサンポリマー（Ｂ２）のうち、分岐状または３次架橋されたシロキサ
ンポリマーが好ましい。
このシロキサンポリマー（Ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有するシロキサンポリマー（Ｂ２）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００５４】
また、ポリシロキサン（Ａ２）との混合比が後述する範囲であれば、上記平均組成式（４）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上１，０００未満、好ましくは６００以上９００以下の低分子量のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（Ｂ２’）を使用することができ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。
【００５５】
このシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）も、分岐状または３次架橋されたシロキサンオリゴマーが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基を含有していてもよい。
【００５６】
上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記ポリシロキサン（Ａ１）で例示した置換または無置換の１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
このシロキサンポリマー（Ｂ２）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００５７】
上記多官能のアルコキシシランとしては、上記シロキサンポリマー（Ｂ１）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）で例示した多官能アルコキシシランと同様のものを挙げることができ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
また、シロキサンポリマー（Ｂ２）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）においても、多官能のアルコキシシランに加えて、上記シロキサンポリマー（Ｂ１）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）で例示した１官能のアルコキシシランを併用してもよい。このとき、１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。
【００５９】
＜シロキサン系縮合物＞
本発明に係るシロキサン系縮合物は、上記水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）とアルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）、または上記アルコキシ基含有ポリシロキサン（Ａ２）と水酸基含有シロキサンポリマー（Ｂ２）とを、必要に応じて有機溶媒中で、脱アルコール反応させることによって製造することができる。また、上記水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）とアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（Ｂ１’）、または上記アルコキシ基含有ポリシロキサン（Ａ２）と水酸基含有シロキサンオリゴマー（Ｂ２’）とを、後述する混合比で混合し、必要に応じて有機溶媒中で、脱アルコール反応させることによって製造することもできる。この脱アルコール反応によって調製したシロキサン系縮合物を用いると、均一な硬化体（膜）を形成することができる。なお、シロキサン系縮合物を脱アルコール反応させることなく加水分解・縮合により形成させると、上記ポリシロキサン（Ａ１）および（Ａ２）は１分子当りの官能基数が少なく反応性が低いため、１分子当りの官能基数が多く反応性の高い多官能シロキサンポリマー（Ｂ１）、多官能シロキサンオリゴマー（Ｂ１’）、多官能シロキサンポリマー（Ｂ２）または多官能シロキサンオリゴマー（Ｂ２’）の加水分解・縮合反応が選択的に進行し、均一な硬化体（膜）を形成することが困難となる。この観点から、硬化体（膜）を形成する際には、予め調製した上記
シロキサン系縮合物を使用することが好ましい。
【００６０】
上記脱アルコール反応において、ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１）が、好ましくは１／５０〜５０／１、より好ましくは１／４０〜４０／１、特に好ましくは１／２５〜２５／１で、あるいは、モル比（Ａ１／Ｂ１）が、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／１０〜７／１、特に好ましくは１／５〜５／１で混合して反応させることが望ましい。また、ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２）が、好ましくは１／５０〜５０／１、より好ましくは１／４０〜４０／１、特に好ましくは１／２５〜２５／１で、あるいは、モル比（Ａ１／Ｂ１）が、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／１０〜７／１、特に好ましくは１／５〜５／１で混合して反応させることが望ましい。なお、上記モル比は、各成分の仕込み重量を重量平均分子量で除算した値（モル数）の比とする。
【００６１】
一方、ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）とを反応させる場合には、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ１／Ｂ１’）が、これらの合計を１００として、８０／２０〜９９／１であり、８０／２０〜９８／２が好ましく、８２／１８〜９６／４がより好ましい。また、ポリシロキサン（Ａ２）とシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）とを反応させる場合には、完全加水分解縮合物換算の重量比（Ａ２／Ｂ２’）が、これらの合計を１００として、８０／２０〜９９／１であり、８０／２０〜９８／２が好ましく、８２／１８〜９６／４がより好ましい。
【００６２】
ポリシロキサン（Ａ１）または（Ａ２）とシロキサンポリマー（Ｂ１）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）またはシロキサンポリマー（Ｂ２）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）とを上記割合で混合して反応させると、水酸基を含有しない、または含有しても含有量が非常に少なく、貯蔵安定性に優れたシロキサン系縮合物を容易に得ることができる。特に、長期の貯蔵安定性が確保できるという観点で、ポリシロキサン（Ａ１）とシロキサンポリマー（Ｂ１）とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る硬化体は、上記範囲の重量比またはモル比で、ポリシロキサン（Ａ１）由来の構造とシロキサンポリマー（Ｂ１）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）由来の構造、またはポリシロキサン（Ａ２）由来の構造とシロキサンポリマー（Ｂ２）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）由来の構造とを含有することが好ましい。このような硬化体は硬化性および厚膜性能に優れている。
【００６４】
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合
して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
【００６５】
上記有機溶媒は、脱アルコール反応をコントロールする際、あるいは最終生成物の濃度もしくは粘度、または硬化体製膜時の厚みを調整する際に適宜使用することができる。
上記有機溶媒の使用量は、上記目的に応じて適宜決定することができるが、たとえば、得られるシロキサン系縮合物の濃度が、完全加水分解縮合物換算で、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは７〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００６６】
上記脱アルコール反応の温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。
また、上記脱アルコール反応を行う際、この反応を促進する触媒を使用することが好ましい。脱アルコール反応に用いられる触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【００６７】
上記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち酢酸が好ましい。
上記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６８】
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
上記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（６）
Ｍ（ＯＲ10）r（Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12）s          （６）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタン、アルミニウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ12は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４
の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（６）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００７０】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
【００７１】
有機金属化合物（６）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシドが挙げられる。
【００７２】
有機スズ化合物として、たとえば、
【００７３】
【化７】
2006336010.tif 000008
【００７４】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７５】
【化８】
2006336010.tif 000009
【００７６】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００７７】
【化９】
2006336010.tif 000010
【００７８】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７９】
【化１０】
2006336010.tif 000011
【００８０】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００８１】
これらの触媒のうち、アルコキシチタニウム、アルコキシシルコニウム、アルコキシアルミニウム、これらのキレート化物、およびこれらの部分加水分解物、ならびにナトリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、これらの部分加水分解物、およびナトリムムメトキシドが用いられる。
【００８２】
上記触媒は、本発明の縮合物を調整する際に使用するとともに、本発明の縮合物から硬化体を製造する際に必要に応じて再度添加してもよい。硬化体を製造する場合に添加する触媒としては、アルコキシアルミニウム、このキレート化物および部分加水分解物、ならびに有機スズ化合物が特に好ましい。
【００８３】
上記方法により製造されたシロキサン系縮合物は、ポリシロキサン（Ａ１）または（Ａ２）から誘導されたブロック（Ａ）と、シロキサンポリマー（Ｂ１）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）または（Ｂ２）もしくはシロキサンオリゴマー（Ｂ２’）から誘導されたブロック（Ｂ）とを含有する。具体的には、ブロック（Ａ）の両末端にブロック（Ｂ）が結合したブロック構造を形成していると考えられる。さらに、このブロック（Ｂ）には他のブロック（Ａ）が結合して、ブロック（Ｂ）をブロック（Ａ）で架橋した構造を形成していることが好ましい。このようなブロック構造のシロキサン系縮合物は、基板等との密着性や柔軟性に優れ、膜厚が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上の厚膜を容易に形成することができる。また、乾燥硬化時（たとえば、１５０℃、１時間）にクラックが発生せず、光線透過率に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
【００８４】
上記方法により製造されたシロキサン系縮合物には、未反応のポリシロキサンやシロキサンポリマーまたはシロキサンオリゴマーが残存することがある。特に水酸基を含有するポリシロキサンが残存すると、貯蔵安定性が低下したり、硬化時にこの水酸基含有ポリシロキサンが分離して均一な硬化体（膜）を形成できないことがある。このため、本発明では、上記脱アルコール反応後、多官能のアルコキシシランを添加して、未反応の水酸基とこのアルコキシシランとを反応させて、水酸基残存量を低減することが好ましい。多官能性アルコキシシランの添加量は、たとえば、得られたシロキサン系縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００８５】
上記多官能のアルコキシシランとしては、上記シロキサンポリマー（Ｂ１）およびシロキサンオリゴマー（Ｂ１’）で例示した多官能アルコキシシランと同様のものを挙げることができ、これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
上記シロキサン系縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、以下のような特性を有する膜、特に厚膜を容易に形成することができる。
【００８７】
本発明に係るシロキサン系縮合物は、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記シロキサン系縮合物の硬化体は、５０００ｍＷ
／ｍ2、２００時間の紫外線照射によっても黄変（黄色化）せず、また、１５０℃、１０
００時間の加熱によっても熱劣化しない。
【００８８】
また、この硬化体は、厚さ１０μｍにおいて波長３５０〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。この特性により、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤ素子から発せられる光を減衰させることなく取り出すことができる。
【００８９】
上記シロキサン系縮合物は有機溶媒と混合して溶液の状態で使用することが好ましい。このとき使用される有機溶媒は、シロキサン系縮合物を形成する際に使用される有機溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００９０】
＜ポリシロキサン組成物＞
本発明に係るポリシロキサン組成物は、上記シロキサン系縮合物、および充填材や蛍光体などの添加剤を含有する。充填材を添加することによって、形成される硬化体（膜）の強度を向上させることができる。また、蛍光体を添加することによって、ＬＥＤ素子の封止材料に用いることができる。
【００９１】
上記充填材としては、シロキサン系縮合物の特性、具体的には、耐紫外線性、耐熱性、透明性などを損なわない限り、特に限定されないが、たとえば、ガラス繊維、無機化合物の粉体、ゾル、コロイドが挙げられ、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
【００９２】
シロキサン系縮合物とガラス繊維とを含むポリシロキサン組成物において、透明性を確保する場合、シロキサン系縮合物とガラス繊維との屈折率差は０．０１以下であることが好ましい。
【００９３】
上記無機化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2
Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5
、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4
、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａ
Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、
Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−
Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ
フェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
上述したように、充填材は、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することができる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、無機化合物の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００９５】
これらの充填材の平均粒子径は、通常０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
充填材が水系のゾルもしくはコロイド、または溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以
上４０重量％以下である。
【００９６】
本発明では、充填材として、特にコロイド状シリカや酸化アルミニウムが好適に用いられる。コロイド状シリカとしては、メタノール分散コロイダルシリカやイソプロパノール分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ、トルエン分散コロイダルシリカなどの有機溶剤系コロイダルシリカが挙げられる。コロイド状酸化アルミニウムとしては、水分散酸化アルミニウムが挙げられる。
【００９７】
充填材の使用量は、ポリシロキサン組成物の全固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下である。充填材の使用量が上記上限を超えると、貯蔵安定性や製膜性が劣ることがある。
【００９８】
また、上記蛍光体としては、たとえば、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体などの従来公知の蛍光体を使用することができる。特に、蛍光体として黄色蛍光体を添加すると、発光素子として青色ＬＥＤ素子を用いた白色ＬＥＤ素子の封止材料に適用することができ、蛍光体として紫外線吸収型白色蛍光体を添加すると、発光素子として紫外線ＬＥＤ素子を用いた白色ＬＥＤ素子の封止材料に適用することができる。このとき、上記ポリシロキサン組成物のみを用いて封止材を形成してもよいが、発光素子の近傍の封止材を上記ポリシロキサン組成物から形成し、残りの部分を従来公知のエポキシ樹脂封止材料から形成してもよい。このように、少なくとも発光素子の近傍の封止材を上記ポリシロキサン組成物から形成すると、封止材は、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外線（波長４００〜５５０ｎｍ）や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外線（波長３５０〜４００ｎｍ）、および熱により劣化することがなく、高輝度環境下においても優れた耐久性を示す。
【００９９】
上記ポリシロキサン組成物は、通常、有機溶媒を含有し、溶液の状態で使用される。具体的には、液状の上記ポリシロキサン組成物を基板上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去することによりシロキサン系縮合物を硬化させて、硬化体（膜）、好ましくは上記膜厚を有するを有する硬化体（厚膜）を形成することができる。乾燥条件は、使用する乾燥機の性能等により適宜設定されるが、たとえば、乾燥温度は好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃、乾燥時間は好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜３時間である。また、乾燥温度を多段で変更する多段階乾燥を実施してもよい。
【０１００】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【０１０１】
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（２）保存安定性
得られた縮合物をポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（３）透明性
得られた縮合物１００重量部に、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を１５部加えて十分に攪拌した後、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長３５０〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（４）耐光性
得られた縮合物１００重量部に、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を１５部加えて十分に攪拌した後、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した。次いで１００℃で１時間乾燥硬化させ、さらに２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に、紫外線ＬＥＤ素子の発光波長に近似させるために波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−Ｖ）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００
時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（５）耐熱性
得られた縮合物１００重量部に、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を１５部加えて十分に攪拌した後、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した。次いで１００℃で１時間乾燥硬化させ、さらに２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で１０００時間保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
【実施例１】
【０１０２】
水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）５０部、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）としてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（信越化学工業社製、商品名：Ｘ４０−９２２５）５０部、縮合触媒としてプロピレンブリコールモノプロピルエーテルで５００倍に希釈したナトリウムメトキシド０．６部、および溶媒としてメチルイソブチルケトン６６部を加えて、６０℃で４時間脱アルコール反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部を添加し、６０℃で２時間シラノール基のキャッピング反応を行い、固形分濃度約５５重量％のシロキサン系縮合物を含む溶液を得た。得られたシロキサン系縮合物の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０３】
このシロキサン系縮合物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、透明性はＡ、耐候性はＡ、耐熱性−色変化はＡ、耐熱性−クラックはＡであった。
【実施例２】
【０１０４】
水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）２３部、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）４９部、および縮合触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール溶液（濃度７５重量％）０．２部を加え、６０℃で４時間脱アルコール反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃で２時間シラノール基のキャッピング反応を行った後、メチルイソブチルケトンを４０部加えて、固形分濃度約５５重量％のシロキサン系縮合物を含む溶液を得た。得られたシロキサン系縮合物の重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１０５】
このシロキサン系縮合物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、透明性はＡ、耐候性はＡ、耐熱性−色変化はＡ、耐熱性−クラックはＡであった。
【実施例３】
【０１０６】
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）としてＭｗ＝２０，０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）９３重量部と、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（Ｂ１’）としてＭｗ＝８００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＣ９６−Ｂ０４４６）７重量部と、トルエン４２重量部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液０．２重量部とを入れて混合し、攪拌しながら７０℃で３時間脱アルコール反応を行なった。得られた反応液にメチルイソブチルケトン５３重量部とトルエン５３重量部とを添加し、固形分濃度４０重量％のシロキサン系縮合物を含む溶液を得た。得られたシロキサン系縮合物の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１０７】
このシロキサン系縮合物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、透明性はＡ、耐候性はＡ、耐熱性−色変化はＡ、耐熱性−クラックはＡであった。
［比較例１］
アルコキシ基含有シロキサンポリマーとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（信越化学工業社製、商品名：Ｘ４０−９２２５）の代わりに、Ｍｗ＝８００のアルコキシ末端シリコンオリゴマー５０部使用した以外は実施例１と同様にしてシロキサン系縮合物を調製した。得られたシロキサン系縮合物を乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製したが、クラック発生した。
【０１０８】
［比較例２］
水酸基含有ポリシロキサンとしてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）の代わりに、Ｍｗ＝２００，０００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを使用した以外は実施例２と同様にしてシロキサン系縮合物を調製した。得られたシロキサン系縮合物は濁っており、１日静置後に相分離していた。
【０１０９】
［比較例３］
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ８０００）１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）９０部を十分に攪拌混合した後、この混合物を乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で２時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。得られた硬化体を上記方法に従って評価したところ、透明性はＡ、透明性
はＢ、耐光性はＣ、耐熱性−色変化はＢ、耐熱性−クラックはＡであった。