(57)【要約】（Ａ）ポリシロキサン重合体、および（Ｂ）溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリシロキサン重合体は、下記の化学式１で表される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させて形成され、プリベーク後、膜が２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液には不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は１００Å／秒以下である感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して製造される硬化膜、および前記硬化膜を含む電子装置が提供される：2019530900.tif 000016  前記化学式１において、Ｒ１、Ｘ１、およびａは明細書で定義したとおりである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の化学式１で表される、少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させて形成され、全体シリコン原子の６５％以上がフェニル基によって置換されたポリシロキサン重合体と、（Ｂ）溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、
プリベーク後、膜が２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液には不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は１００Å／秒以下である感光性樹脂組成物：
【化１】
2019530900.tif 000014
前記化学式１において、
Ｒ１は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、ＲＯ−、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせであり、
ａは０≦ａ＜４である。
【請求項２】
前記化学式１におけるＲ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１におけるＲ１はメチル基またはフェニル基であり、ａは１である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、下記の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含み加水分解および縮合重合されたものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化２】
2019530900.tif 000015
前記化学式２において、
Ｙ１は単一結合、酸素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項５】
前記化学式２における前記Ｙ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物のプリベーク後に膜は２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は５０Å／秒以下である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、前記化学式１で表されるシラン化合物８０モル％〜９７モル％と、前記化学式２で表されるシラン化合物３モル％〜２０モル％を加水分解および縮合反応させて形成するものである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）の全体シリコン原子の７０％以上がフェニル基によって置換される、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱または光で、酸または塩基を発生させる添加剤、（Ｄ）キノンジアジド化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物の屈折率は１．５０以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１２】
前記硬化膜は４００ｎｍ波長での光透過率が９８％以上である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および前記硬化膜を含む電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる精密で、高解像度を実現するためには表示装置の開口率を高めなければならない。このため、ＴＦＴ基板の上部に透明な平坦化膜を保護膜として設置することによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせて高開口率を可能にする方法がある。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用有機絶縁膜を形成するための材料としては、高耐熱性、高透明性、高温耐クラック性、低誘電率性、耐薬品性などを有する材料が必要であり、ＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のために数μｍ〜５０μｍ程度のホールパターン形成をする必要がある。
【０００４】
従来は、フェノール系樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料、またはアクリル系樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた光感性樹脂組成物が主に使用されてきた。しかし、これらの材料は２００℃以上の高温で材料特性が急激に劣化するのではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下やクラック現象が発生する問題、または基板を高温処理することにより透明膜が着色されて透過率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、最近、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルが採用されているが、タッチパネルの透明性や機能性向上のために、透明電極部材であるＩＴＯの高透明性と高導電性を目的として、より高い温度での熱処理や成膜を行う試みがなされている。それに伴って、透明電極部材の保護膜や絶縁膜にも高温処理に対する耐熱性が求められている。しかし、アクリル樹脂は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や透明電極などの高温成膜、または各種エッチング薬液処理により硬化膜が着色されて透明性が低下したり、または高温成膜中での脱ガスにより電極の導電率が低下するという問題がある。したがって、当該透明膜材料の上にＰＥ−ＣＶＤなどの装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。
【０００６】
そして、有機ＥＬ素子においても、前記材料から発生したクラックや分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したアクリル材料も３００℃以上でクラック現象が発生し、そうでない場合は、一般に誘電率が高くなる。したがって、高誘電率のため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を起こす。また、誘電率の大きい絶縁材料でも、例えば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることができるが、均一な厚膜形成は一般的には困難であり、材料使用量も多くなり好ましくない。
【０００７】
一方、高耐熱性、高透明性の材料としてシルセスキオキサンが知られている。特に、特定のシルセスキオキサンにアクリル基を付与したシルセスキオキサン化合物と、不飽和カルボン酸およびエポキシ基を含む不飽和化合物、およびオレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物などが提案されている。しかし、これら化合物も有機化合物の含有量が高くて２５０℃以上の高温硬化後分解されながら黄色に着色して透過度が落ちる耐熱性の問題があり、現像後残膜率が落ちて平坦な膜とならないか、またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液、１０％ＮａＯＨなどの溶媒に対する耐薬品性も低減する問題点がある。
【０００８】
また、シロキサン重合体にポジ型感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するシロキサン重合体とキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたシロキサン重合体とキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料などが知られている。しかし、これらの材料は、多量のキノンジアジド化合物を含有しているか、またはシロキサン重合体中にフェノール性水酸基が存在するため、塗布膜の白化や熱硬化時の着色が起こりやすく、３００℃以上の苛酷な高温条件ではクラックが発生し、これに伴う透過度の低下により高透明性の材料として用いることはできない。また、これらの材料は透明性が低いために、パターン形成時の感度が低いという問題もあった。
【０００９】
ポリシロキサンとキノンジアジド化合物だけからなる感光性組成物材料が熱硬化される場合、ポリシロキサン中のシラノール基の脱水縮合により架橋、高分子量化が起こる。この熱硬化過程では、パターンの熱硬化が十分に進む前に高温による膜の低粘度化で溶融し、現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローする。結果的に、クラック現象は起こらないが、解像度が低下する「パターン」劣化が起こり、これを防止しなければならない。
【００１０】
また、現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせ、これを加熱硬化時に現像後に得られたホールやラインなどのパターンが崩れて結果的に解像度が低下する“パターンだれ”を防止する感光性組成物が提案されている。しかし、現像液に不溶なポリシロキサンを用いると、現像後の溶け残りや溶け出した難溶物が再付着することにより現像パターン欠陥が発生する原因となる。また、パターン劣化を防止するためにはシロキサンの分子量を十分に高める必要がある。その結果、感光性材料としては感度が低くて、高い反応エネルギーが必要となる。また、残膜率も十分でなくて材料の損失が大きいという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐薬品性に優れており、高温硬化後に高い光透過率と耐クラック性を有し、クラックマージンが向上して厚さ調節が容易な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記硬化膜を含む電子装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態は、（Ａ）下記の化学式１で表される、少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させて形成され、全体シリコン原子の６５％以上がフェニル基によって置換されたポリシロキサン重合体と、（Ｂ）溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、プリベーク後、膜が２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液には不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は１００Å／秒以下である感光性樹脂組成物を提供する：
【００１５】
【化１】
2019530900.tif 000002
【００１６】
前記化学式１において、
Ｒ１は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、ＲＯ−、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせであり、
ａは０≦ａ＜４である。
【００１７】
前記化学式１において、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、またはこれらの組み合わせでありうる。
【００１８】
前記化学式１において、Ｒ１はメチル基またはフェニル基であり、ａは１でありうる。
【００１９】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、下記の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含み加水分解および縮合重合されたものでありうる。
【００２０】
【化２】
2019530900.tif 000003
【００２１】
前記化学式２において、
Ｙ１は単一結合、酸素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせである。
【００２２】
前記化学式２において、前記Ｙ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｘ２およびＸ３はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基でありうる。
【００２３】
前記感光性樹脂組成物のプリベーク後に膜は２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は５０Å／秒以下でありうる。
【００２４】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、前記化学式１で表されるシラン化合物８０モル％〜９７モル％と、前記化学式２で表されるシラン化合物３モル％〜２０モル％と共に加水分解および縮合反応させて製造することができる。
【００２５】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）の全体シリコン原子の７０％以上がフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基によって置換されることができる。
【００２６】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱または光で酸または塩基を発生させることができる添加剤、（Ｄ）キノンジアジド化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００２７】
前記感光性樹脂組成物の屈折率は１．５０以上でありうる。
【００２８】
他の実施形態は、前記感光性樹脂組成物を硬化して製造される硬化膜を提供する。
【００２９】
前記硬化膜は、４００ｎｍ波長での光透過率が９８％以上でありうる。
【００３０】
他の実施形態は、前記硬化膜を含む電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、耐薬品性に優れて、高温硬化後に高い光透過率と耐クラック性を有し、クラックマージンが向上して厚さ調節が容易な硬化膜を提供することができる。
【００３２】
前記硬化膜は、薄膜型トランジスター（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜などの製造に有用に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な相異な形態に具現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３４】
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００３５】
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を少なくとも一つ含むものを意味する。
【００３６】
本明細書で特別な言及がない限り、‘組み合わせ’とは、混合または共重合を意味する。
【００３７】
以下、一実施形態による感光性樹脂組成物について説明する。
【００３８】
一実施形態による感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記の化学式１で表される、少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させて形成され、全体シリコン原子の６５％以上がフェニル基によって置換されたポリシロキサン重合体と、（Ｂ）溶媒を含み、プリベーク後、膜が２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液には不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液での溶解速度は１００Å／秒以下である：
【００３９】
【化３】
2019530900.tif 000004
【００４０】
前記化学式１において、
Ｒ１は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、ＲＯ−、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせであり、
ａは０≦ａ＜４である。
【００４１】
前記実施形態による感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させて製造されるポリシロキサン重合体を含むことによって、耐薬品性に優れて、屈折率１．５以上の高屈折率を有する感光性樹脂組成物を提供する。そのために、一実施形態による感光性樹脂組成物は、高温硬化時に高い光透過率を有し、クラックマージンが向上して絶縁膜としての厚さ調節が容易な特性を示す。
【００４２】
一例として、前記化学式１のＲ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、Ｘ１はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記化学式１のｎは０または１であってもよい。
【００４３】
一実施形態で、前記Ｒ１はメチル基またはフェニル基であり、ａは１でありうる。
【００４４】
一実施形態による前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、下記の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含み加水分解および縮合重合されたものでありうる：
【００４５】
【化４】
2019530900.tif 000005
【００４６】
前記化学式２において、
Ｙ１は単一結合、酸素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、またはこれらの組み合わせである。
【００４７】
前記化学式２において、前記Ｙ１はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｘ２およびＸ３はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基であってもよい。一実施形態で、前記感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される１種以上のシラン化合物８０モル％〜９７モル％と、前記化学式２で表されるシラン化合物３モル％〜２０モル％を加水分解および縮合反応させて製造することができる。前記化学式１および化学式２で表されるシラン化合物を前記範囲で加水分解および縮合反応させて製造されるポリシロキサン共重合体を含む場合、前記感光性樹脂組成物は屈折率が１．５０以上、例えば１．５１以上、例えば１．５２以上、例えば１．５３以上、例えば１．５４以上、例えば１．５５以上でありうる。一実施形態による感光性樹脂組成物が１．５０以上の高い屈折率を有することによって、クラックマージンが向上して絶縁膜としての厚さ調節が容易な効果を示す。
【００４８】
加水分解および縮重合によって形成されたポリシロキサン重合体（Ａ）の分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定したポリスチレン標準試料に換算した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、例えば１，０００〜１００，０００、例えば１，０００〜５０，０００、例えば１，０００〜３０，０００、例えば１，０００〜２０，０００、例えば１，０００〜１５，０００、例えば１，０００〜１０，０００、例えば１，０００〜８，０００、例えば１，０００〜６，０００、例えば１，０００〜５，０００、例えば２，０００〜５，０００であってもよい。
【００４９】
前記化合物の重量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化時に表面にクラックが発生せず、好ましい硬化膜の厚さを実現することができる。また、重量平均分子量が５００，０００以下の場合、コーティングに必要な粘度を維持しながら表面の平坦化性を改善することができる。
【００５０】
前記のように、一実施形態によるポリシロキサン重合体（Ａ）は、プリベーク後、膜が２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液には不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液で溶解速度が１００Å／秒以下である化合物である。例えば、前記ポリシロキサン重合体（Ａ）は、プリベーク後に膜が２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に不溶であり、５重量％ＴＭＡＨ水溶液で溶解速度が５０Å／秒以下である化合物である。
【００５１】
前記ポリシロキサン重合体を含む前記組成物をプリベークした後、膜のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が前記範囲内にある場合、前記組成物を硬化して得られる硬化膜は３．０μｍ以上、例えば３．２μｍ以上のクラック未発生の厚さマージンを示し、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は高温での耐クラック性が非常に高い。
【００５２】
また、前記感光性樹脂組成物を硬化後に厚さが２．５±０．１μｍになるように１０×１０ガラス基板に試片を製作し、試片の中間部分の厚さを測定後、耐薬品性溶媒に５分間浸漬した後、厚さの変化を確認したところ、５％未満の厚さ変化率を示した。これによって、一実施形態による感光性樹脂組成物から製造された硬化膜は相対的に優れた耐薬品性を有することが分かる。厚さ変化率は、下記の数式１から求められる：
【００５３】
【数１】
2019530900.tif 000006
【００５４】
反面、後述する比較例から分かるように、ポリシロキサン共重合体中の全てのシリコン原子に置換されるフェニル基の含有量、または前記共重合体を含む組成物から製造される膜が前記ＴＭＡＨに対する溶解速度範囲を満たさない場合、そのような組成物から硬化する硬化膜は、前記耐クラック性および耐薬品性を有さない。
【００５５】
前記ポリシロキサン重合体（Ａ）に置換されるフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基の含有量は全てのＳｉ原子の数を基準として６５％以上、例えば７０％以上である。前記含有量のフェニル基で置換されたポリシロキサン重合体を含む感光性樹脂組成物は、高温で硬化時にクラック発生率を顕著に減少させることができる。ポリシロキサン重合体（Ａ）中のフェニル基の含有量が全てのＳｉ原子の数を基準として６５％未満、例えば６０％未満、例えば５５％未満の場合、それから製造される感光性樹脂組成物は高温で硬化時にクラック発生率が増加することになる。
【００５６】
一般に、感光性樹脂組成物、例えばポジ型感光性樹脂組成物の場合、硬化膜の製造を通してディスプレイ表示素子の保護膜や絶縁膜などに用いることができる。しかし、従来のポジ型感光性樹脂組成物は屈折率が低くて電子装置、例えば、ＯＬＥＤ発光素子などの効率および熱安定性を低下させる原因となった。一実施形態による感光性樹脂組成物は、前記化学式１および／または化学式２で表されるシラン化合物を加水分解および縮重合して形成されたポリシロキサン重合体を含むことによって、屈折率を高めて表示装置の表面保護膜および層間絶縁膜などを形成するのに有用に用いることができる。
【００５７】
一実施形態による感光性樹脂組成物は（Ｂ）溶媒を含む。
【００５８】
使用可能な溶媒に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物、および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶媒を用いると、シラン化合物が均一に溶解して組成物の塗布後、成膜時に膜の白濁化が起こらず、高透明性を達成することができる。
【００５９】
アルコール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０℃〜２５０℃である化合物が用いられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶媒量が多くなり硬化時の膜収縮率が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。沸点が１１０℃より低いと塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００６０】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体的な例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、特にカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。また、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
カルボニル基を有する環状化合物に特に制限はないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０℃〜２５０℃である化合物が用いられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶媒量が多くなり硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な弾性が得られなくなる。沸点が１５０℃より低いと塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００６２】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。また、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
上記のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは互いに混合して使用してもよい。混合して用いる場合、その重量比率に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物の比は９９〜５０：１〜５０、または、例えば９７〜６０：３〜４０である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、化学式１のシラン化合物の相溶性が悪くなり、硬化膜が白化して透明性が低下することになる。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、化学式１のシラン化合物中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００６４】
前記実施形態による感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の溶媒をさらに含んでもよい。その他の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００６５】
溶媒の添加量に特に制限はないが、好ましくは前記化学式１のシラン化合物１００重量％に対して１００〜１，０００重量％の範囲で用いられる。または、溶媒は前記感光性樹脂組成物の総重量を基準として固形分含有量が１０〜５０重量％となるように含まれてもよい。前記固形分は、本発明の樹脂組成物中で溶媒を除いた組成成分を意味する。
【００６６】
また、前記実施形態による感光性樹脂組成物は（Ｃ）熱または光で、酸または塩基を発生させる添加剤を含有することもできる。例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤または光酸発生剤であってもよく、例えば、熱酸発生剤であってもよい。このような前記（Ｃ）添加剤は硬化膜の製造時にパターン形状を強固にしたり、または現像コントラストを高めることにより解像度を改良することができる。
【００６７】
一実施形態による感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリシロキサン重合体１００重量部に対して、前記（Ｃ）添加剤０．００１〜１０．０重量部、例えば０．０１〜５．０重量部を含むことができる。
【００６８】
一実施形態で、前記（Ｃ）添加剤が前記範囲内に含まれる場合、硬化膜製造時にクラックおよび着色が発生しない。
【００６９】
前記熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸などの各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸などの各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩およびホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステルなどが挙げられる。例えば、一実施形態での熱酸発生剤は、有機酸と有機塩基からなる塩、またはスルホン酸と有機塩基からなる塩であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００７０】
例えば、スルホン酸を含有する熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせでありうる。
【００７１】
前記光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤の構造は、化学式３で表され得る。
【００７２】
【化５】
2019530900.tif 000007
【００７３】
前記化学式３において、Ｒ＋は水素、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基などであり、Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、カルボン酸イオン、スルホニウムイオンなどである。
【００７４】
前記光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物などであってもよく、前記熱塩基発生剤の例としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、第三級アミン類、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせでありうる。
【００７５】
前記実施形態による感光性樹脂組成物は、（Ｄ）キノンジアジド化合物を含むことができる。（Ｄ）キノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いられるキノンジアジド化合物は、特に制限はないが、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が用いられ、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、または下記の化学式５で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる：
【００７６】
【化６】
2019530900.tif 000008
【００７７】
前記化学式５において、
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のうちのいずれか一つを示し、また、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４で環を形成してもよい。
【００７８】
前記化学式５で表される基のＲ１２、Ｒ１３、およびＲ１４において、前記アルキル基は非置換または置換のどちらでも用いてもよい。アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、前記置換されたフェニル基はヒドロキシ基で置換されたフェニル基が挙げられる。また、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４で環を形成してもよく、具体的な例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）環などが挙げられる。
【００７９】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が前記以外の基、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されて硬化膜が着色し無色透明性が低下する。これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。フェノール性水酸基を有する化合物の具体的な例としては、次の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００８０】
【化７】
2019530900.tif 000009
【００８１】
【化８】
2019530900.tif 000010
【００８２】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が起こるため、広範囲の波長での露光に適している。露光波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００８３】
キノンジアジド化合物の添加量に特に制限されないが、例えば前記化学式１のシロキサン化合物１００重量部に対して０．１〜１５重量部、例えば１〜１０重量部用いることができる。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的に感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量部以上が好ましい。キノンジアジド化合物の添加量が１５重量部より多い場合、シロキサン化合物とキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなるので塗布膜の白化が起こるか、または熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため、硬化膜の無色透明性が低下する。また、より高透明性の膜を得るためにはキノンジアジド化合物は１０重量部以下に用いることが好ましい。
【００８４】
前記実施形態による感光性樹脂組成物は必要に応じて、感光性樹脂組成物に通常使用される追加成分、例えば、シラン系カップリング剤、界面活性剤などをさらに含むこともできる。
【００８５】
シラン系カップリング剤は形成される硬化膜と基板との密着性を向上させるために添加するもので、公知のシラン系カップリング剤として反応性置換基を有する官能性シラン化合物が使用できる。前記反応性置換基の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。
【００８６】
シラン系カップリング剤の具体的な例としては、トリメトキシシリルベンゾ酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの中から選択される１種以上を使用することができ、好ましくは残膜率と基板との接着性面で、エポキシ基を有するγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび（または）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
シラン系カップリング剤は、前記感光性樹脂組成物中の化学式１で表される化合物１００重量部（固形分含有量基準）に対して０．０１〜１０重量部の範囲、例えば０．１〜５重量部の範囲で含まれる。シラン系カップリング剤の含有量が０．０１重量部以上であれば基板に対する接着性が向上し、１０重量部以下であれば高温で熱安定性が改善され、現像以降にむらが発生する現象を防止することができる。
【００８８】
本発明による感光性樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために界面活性剤をさらに含むことができる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、その他の界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
界面活性剤として、例えば、ＦＺ２１２２（東レダウコーニング社製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フローラドＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエムリミッテッド製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成株式会社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン株式会社製）などフッ素系およびシリコーン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤；有機シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、または（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業株式会社製）を単独でまたは２種以上並行して使用することができる。
【００９０】
前記界面活性剤は、前記化学式１で表される化合物１００重量部（固形分含有量基準）に対して０．０５〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部範囲に使用することができる。界面活性剤の含有量が０．０５重量部以上であれば塗布性が向上して塗布された表面にクラックが発生せず、１０重量部以下であれば価格の側面から有利である。
【００９１】
一実施形態による前記感光性樹脂組成物は、前記成分以外にも、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物および／または感光性樹脂組成物に通常使用される追加成分をさらに含むことができる。例えば、前記実施形態による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００９２】
以下、前記実施形態による感光性樹脂組成物を利用した硬化膜の形成方法について説明する。
【００９３】
前記実施形態による感光性樹脂組成物をスピナ、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは５０℃〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は０．１μｍ〜１５μｍとすることができる。
【００９４】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナ（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナ（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用いて、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯で１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行うことができる。
【００９５】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的な例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。
【００９６】
現像後は水でリンスすることが好ましい。また、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０℃〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００９７】
必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０℃〜１５０℃の範囲でソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０℃〜４５０℃の範囲で、例えば１０分〜５時間後硬化（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）することによって目的とする硬化膜を製造することができる。
【００９８】
前記硬化膜は、前述のように、耐クラック性および耐薬品性が高く、光透過率に優れている。したがって、前記硬化膜は薄膜型トランジスター（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜などに効果的に使用することができる。
【００９９】
例えば、前記のように製造される一実施形態による硬化膜は、２μｍ厚さの硬化膜の場合４００ｎｍ波長範囲で９０％以上、例えば９５％以上、例えば９８％以上の高い光透過率を有する。
【０１００】
既存のアクリル系絶縁膜は、低耐熱特性により２５０℃以上で黄変して透過率が減少し高分子が分解して耐薬品性が低下する問題点があり、アクリル基またはエポキシ基を含むシルセスキオキサンは、アクリル系絶縁膜よりは耐熱性は向上するが、高温で依然として透過率が低下し現像後の残膜率が低いという問題があった。
【０１０１】
一実施形態による化学式１で表される１種以上のシラン化合物と、化学式２で表されるシラン化合物を加水分解および縮合させて合成されるポリシロキサン共重合体、および溶媒を含む感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物中のカルボシラン構造単位の架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）の役割を通して、それから製造される硬化膜の硬度調節が容易で高硬度の塗膜を形成することができ、そのために高温耐クラック性が改善される。また、前記硬化膜を通して有機溶媒などが侵入することを効果的に防ぐことができる。これによって、前記組成物を硬化させて製造した硬化膜は、現像後の膜厚が減少して平坦な膜とならない残膜率の問題を解決し、また、硬化後の耐薬品性に優れてパターンだれ現象などがない。また、既存のアクリル系共重合体または有機化合物と共重合されたシルセスキオキサンに比べても高い耐熱性を有することによって、３００℃以上の硬化温度でも変色しない特性を示す。
【０１０２】
前記硬化膜は液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスター（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルセンサー素子などの保護膜または絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜、マイクロレンズアレイパターン、または光半導体素子などの光導波路のコアやクラッド材料として使用することができる。
【０１０３】
また他の実施形態によれば、前記硬化膜を含む電子装置を提供する。
【０１０４】
前記電子装置は、前記硬化膜をＴＦＴ基板の平坦化膜として含む液晶表示装置、有機ＥＬ装置、半導体装置、固体撮像素子などであってもよく、これらに限定されない。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０６】
（実施例）
合成例１〜８：ポリシロキサン共重合体の製造
合成例１：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン（シラン化合物１）５７．７４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（シラン化合物２）１４．１７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、および１，２−ビストリエトキシシリルエタン（シラン化合物３）７．３８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６８．７８ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４８．５４ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分間かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．６ｇ留出した。
【０１０７】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，８２５であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、４０Å／ｓｅｃであった。
【０１０８】
合成例２：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン６１．７２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１１．３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、および１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１６８．３８ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４８．４２ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．４ｇ留出した。
【０１０９】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，６５０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、３５Å／ｓｅｃであった。
【０１１０】
合成例３：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン６５．６７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン８．４６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．３４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１６７．９７ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４８．３１ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．３ｇ留出した。
【０１１１】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、４５Å／ｓｅｃであった。
【０１１２】
合成例４：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン６９．５３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン５．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１６７．３６ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４８．１３ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．２ｇ留出した。
【０１１３】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，３６４であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、３２Å／ｓｅｃであった。
【０１１４】
合成例５：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン７３．４４ｇ（０．９０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１６６．９６ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４８．０１ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．１ｇ留出した。
【０１１５】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１９５であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、２５Å／ｓｅｃであった。
【０１１６】
合成例６：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン７７．２９ｇ（０．９５ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１６６．４７ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４７．８７ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．０ｇ留出した。
【０１１７】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１７０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、２０Å／ｓｅｃであった。
【０１１８】
合成例７：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン４１．７４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２５．８１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１７０．８１ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４９．１２ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから８時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４４．１ｇ留出した。
【０１１９】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１５０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、４５Å／ｓｅｃであった。
【０１２０】
合成例８：ポリシロキサン共重合体の製造
５００ｍｌの３口フラスコにフェニルトリメトキシシラン４１．７４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２５．８１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、１，２−ビストリエトキシシリルエタン７．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＰＧＭＥＡ１７０．８１ｇを投入し、室温で攪拌しながら水４９．１２ｇに硝酸１８０ｐｐｍを溶かした硝酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを２５℃のオイルバスに浸けて１２０分間攪拌した後、オイルバスを６０分かけて１１０℃まで昇温させた。そこから４時間加熱攪拌して（内部温度は１００〜１１０℃）ポリシロキサン共重合体溶液を得た。反応物中に副生成物であるメタノールと水が合計４３．１ｇ留出した。
【０１２１】
前記得られたポリシロキサン共重合体溶液の固形分濃度は４０重量％であった。得られたポリシロキサン共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，８５０であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定した結果、２００Å／ｓｅｃであった。
【０１２２】
前記合成例１〜８で製造されたポリシロキサン共重合体溶液の組成、分子量、アツベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いてＤ−ｌｉｎｅ（５８９ｎｍ）波長下で測定した屈折率、およびプリベーク後、ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を下記表１に示した。
【０１２３】
【表１】
2019530900.tif 000011
【０１２４】
上記表１を参照すれば、一実施形態により前記化学式１で表されるシラン化合物であるフェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランと前記化学式２で表される１，２−ビストリエトキシシリルエタンを加水分解および縮合反応させて形成し、全体シリコン原子の６５％以上がフェニル基によって置換された合成例１〜６で製造されたポリシロキサン共重合体の場合、屈折率が１．５０以上で高屈折率を示すことを確認した。
【０１２５】
反面、ポリシロキサン共重合体中の全体シリコン原子の５０％だけがフェニル基で置換された合成例７で製造されたポリシロキサン共重合体は２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に不溶であり、５．０％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４５Å／ｓｅｃの場合にも、屈折率が１．５０未満に低くなることを示した。
【０１２６】
また、ポリシロキサン共重合体中の全体シリコン原子の５０％だけがフェニル基で置換され、ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度も一実施形態を外れる合成例８で製造されたポリシロキサン共重合体の場合にも、屈折率が１．５０未満に低くなることを示した。
【０１２７】
実施例および評価：感光性樹脂組成物および硬化膜の製造、および評価
前記合成例で製造された各ポリシロキサン共重合体と熱酸発生剤、および溶媒を混合、攪拌してそれぞれ均一溶液に製造した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、下記の実施例および比較例による感光性樹脂組成物を製造する。
【０１２８】
前記製造された実施例および比較例による感光性樹脂組成物をそれぞれ１０×１０ガラス基板にスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いてスピン塗布し、ホットプレート（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製ＳＣＷ−６３６）を用いて１４０℃で１２０秒間プリベークし、それぞれ２．７μｍの膜厚となるように調整する。その後、３８０℃で焼成硬化を行って透過度を測定し、膜表面の形状を観察する。そして、熱衝撃チェンバで硬化サイクルを施してクラック発生の有無を確認する。
【０１２９】
前記各測定は以下の方法で行い、結果は下記表２に示す：
（１）クラックの発生確認
硬化後の厚さが２．５±０．１μｍになるように１０×１０のガラス基板に試片を製作する。硬化後に試片の表面を光学顕微鏡で確認してクラック発生の有／無を判断する。
【０１３０】
（２）光透過率測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、まずガラス基板のみの光透過率を測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に、ガラス基板上に感光性樹脂組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、１μｍ当たりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１３１】
（３）耐薬品性の測定
硬化後の厚さが２．５μｍ±０．１μｍになるように、１０×１０のガラス基板に試片を製作し、これを５×５にてガラス試片で切断する。次いで、中間部分の厚さを測定後、耐薬品性溶媒に５分間浸漬した後に水洗して厚さの変化を確認する。
【０１３２】
【数２】
2019530900.tif 000012
【０１３３】
下記に各実施例および比較例による感光性樹脂組成物およびそれから製造される硬化膜と、当該硬化膜の特徴を記載する。
【０１３４】
実施例１：硬化膜の製造および評価
合成例１で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部に熱酸発生剤を３重量部添加する。ここに、ＰＧＭＥＡとＧＢＬを混合した溶媒を添加して混合、攪拌して均一溶液にした後、０．２μｍのフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
前記組成物を１０×１０のガラス基板にスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いてスピン塗布した後、ホットプレート（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＳＣＷ−６３６）を用いて１４０℃で１２０秒間プリベークして２．７μｍの膜厚となるように調整した。プリベーク後、３８０℃で焼成硬化を実施して、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが３．２μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１３６】
実施例２：硬化膜の製造および評価
合成例２で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１３７】
硬化を実施したところ、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが３．２μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１３８】
実施例３：硬化膜の製造および評価
合成例３で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１３９】
硬化を実施したところ、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが３．５μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１４０】
実施例４：硬化膜の製造および評価
合成例４で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１４１】
硬化を実施したところ、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが３．５μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１４２】
実施例５：硬化膜の製造および評価
合成例５で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１４３】
硬化を実施したところ、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが４．０μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１４４】
実施例６：硬化膜の製造および評価
合成例６で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１４５】
硬化を実施したところ、透過度９８％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが４．５μｍである高温耐クラック性および耐薬品性が向上した絶縁膜を得た。
【０１４６】
比較例１：硬化膜の製造および評価
合成例７で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１４７】
硬化を実施したところ、透過度９７％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが２．５μｍである絶縁膜を得た。
【０１４８】
比較例２：硬化膜の製造および評価
合成例８で得られたポリシロキサン共重合体１００重量部を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、これを使用して同様の方法で硬化膜を製造した。
【０１４９】
硬化を実施したところ、透過度９７％を維持し、クラック未発生の厚さマージンが２．５μｍである絶縁膜を得た。
【０１５０】
【表２】
2019530900.tif 000013
【０１５１】
上記表２から分かるように、一実施形態により化学式１で表されるシラン化合物および化学式２で表されるシラン化合物を加水分解および縮重合させて製造され、全体シリコン原子の数を基準として６５％以上がフェニル基で置換されたポリシロキサン共重合体を含み、プリベーク後に膜が２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液には不溶であり、５．０重量％ＴＭＡＨ水溶液に対しては溶解速度が１００Å／秒以下である感光性樹脂組成物から製造される硬化膜は厚さ２μｍでクラックが発生せず、４００ｎｍ波長に対する光透過率９８％を維持するクラック未発生の厚さマージンが３．２μｍ以上で耐クラック性に優れており、また高い光透過率を有することが分かる。また、耐薬品性の評価溶媒に対する硬化膜の厚さ変化率が５％以下で、耐薬品性も非常に優れている。
【０１５２】
反面、ポリシロキサン共重合体中の全体シリコン原子の５０％のみがフェニル基で置換された合成例７および合成例８で製造されたポリシロキサン共重合体を含む比較例１および比較例２による感光性樹脂組成物は、硬化後に厚さ２μｍでいずれもクラックが発生し、４００ｎｍ波長に対する光透過率９７％を維持するクラック未発生の厚さマージンがそれぞれ２．５μｍで、実施例１〜６による硬化膜の耐クラック性に比べて顕著に低いことが分かる。また、耐薬品性溶液、つまり、ＭＥＡ：ＤＭＳＯ＝７：３溶液およびＮＭＰ溶液にそれぞれ５分間浸漬後、測定した厚さ変化率が全て５％以上で、耐薬品性も非常に低いことが分かる。
【０１５３】
結論的に、一実施形態による感光性樹脂組成物は、それから製造される硬化膜の硬化後に耐クラック性および耐薬品性に優れて、高い光透過率を維持し、クラックマージンが増加して硬化膜の厚さを容易に調節できることが分かる。
【０１５４】
以上で、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【国際調査報告】
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