(57)【要約】【課題】安全性に優れるとともに、高温保存時の容量の低下を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを具備し、セパレータは、末端基として塩素原子を有する耐熱性樹脂を含み、正極活物質は、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物を含む非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを具備し、
前記セパレータは、末端基として塩素原子を有する耐熱性樹脂を含み、
前記正極活物質は、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物を含む非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂が、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、前記耐熱性樹脂を含む膜と、前記耐熱性樹脂を含む膜に積層されたポリオレフィンを含む膜とを有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記セパレータが、ポリオレフィンを含む膜と、前記ポリオレフィンを含む膜の上に形成された前記耐熱性樹脂およびフィラーを含む層とを有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有複合酸化物が、以下の式：
ＬｉxＭ1-yＡｌyＯ2      （１）
（１≦ｘ≦１．０５、０．００１≦ｙ≦０．２、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表される請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物が、以下の式：
ＬｉaＣｏ1-b-cＭｇbＡｌcＯ2      （２）
（１≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００１≦ｃ≦０．２）で表される請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記リチウム含有複合酸化物が、以下の式：
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＡｌcＯ2      （３）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００１≦ｃ≦０．２）で表される請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記リチウム含有複合酸化物が、以下の式：
ＬｉaＮｉ1-(b+c+d)ＭｎbＣｏcＡｌdＯ2      （４）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７５）で表される請求項５記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に安全性の高い非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。このような電子機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけ、リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの携帯型電子機器の電源として、大きな成長が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。このような正極活物質においては、充放電による膨張および収縮に伴って、結晶構造の破壊や粒子の割れ等が発生する。このため、充放電サイクルが繰り返されると、容量低下や内部抵抗の増加を生じる。
【０００４】
例えば、電池のサイクル特性や安全性を向上させるため、リチウム含有複合酸化物に含まれるＣｏやＮｉの一部を、Ｍｇなどの元素で置換して、リチウム含有複合酸化物の結晶構造が安定化させることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
上記のような正極活物質のうちでも、ＬｉＮｉＯ2は、理論容量が大きい反面、充放電に伴う結晶構造変化の可逆性が顕著に低下する。このような問題を解決するために、Ｎｉの一部をＣｏなどの元素で置換し、結晶構造の変化を緩和させる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
さらには、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物の、ニッケルおよび／またはコバルトを安価なＭｎで置換して、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2を得、この酸化物を正極活物質として用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、低価格でかつ高性能な電池を得ることができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータには、安全性の観点から、熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィンからなる多孔質膜が用いられることが多い。このようなセパレータは、いわゆるシャットダウン機能を有するからである。ここで、シャットダウン機能とは、例えば、外部短絡が起こり、それに伴って電池温度が急激な上昇した場合に、セパレータが軟化し、その細孔が塞がれて、イオン伝導性が低下することにより、電流を流れなくする機能である。
【０００７】
しかし、シャットダウン機能が働いたとしても、電池の温度がさらに上昇すると、セパレータが溶融および熱収縮して、正極と負極とが大規模な短絡する、いわゆるメルトダウンという問題が生じる。一方で、シャットダウン機能を向上させるために、セパレータの熱溶融性を高めると、セパレータのメルトダウン温度が低くなるという問題もある。
【０００８】
そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させるために、上記のようなポリオレフィンからなる多孔質層と、耐熱性樹脂からなる層とを含む複合セパレータが多数提案されてきている。例えば、アラミドやポリアミドイミドのような耐熱性の含窒素芳香族重合体とセラミック粉末とからなる層と、多孔質フィルム層とを積層したセパレータが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９８０５１号公報
【特許文献２】特許第３２３２９４３号公報
【特許文献３】特開２００４−３１０９１号公報
【特許文献４】特許第３１７５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることはできる。しかし、高温保存時の容量低下が大きくなるという問題がある。具体的には、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物と、テレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるため、生成したアラミドには、末端基として、塩素基が残存する。同様に、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドと、ジアミンとを反応させて得られるため、生成したポリアミドイミドには、末端基として、塩素基が残存する。このような塩素基は、高温環境下で電解液中に遊離する。一方、正極活物質は、高温かつ高電位の環境下において、正極活物質の主構成元素（Ｃｏなどの遷移金属）が溶出しやすい。遊離された塩素が正極活物質近傍に存在すると、正極活物質から溶出した遷移金属と塩素との錯形成反応が起こり続ける。このため、正極活物質から多量の構成元素が電解液に溶出し、正極活物質として機能する部位が減少するので、電池容量が著しく低下すると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、安全性に優れるとともに、高温保存時の容量の低下を抑制することができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを具備し、セパレータが、末端基として塩素原子を有する耐熱性樹脂を含み、正極活物質が、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物を含む非水電解液二次電池に関する。
上記耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
上記セパレータは、耐熱性樹脂を含む膜と、それに積層されたポリオレフィンを含む膜とを有してもよい。また、セパレータは、ポリオレフィンを含む膜と、その膜の上に形成された、耐熱性樹脂およびフィラーを含む層とを有してもよい。
【００１３】
リチウム含有複合酸化物は、以下の式：
ＬｉxＭ1-yＡｌyＯ2      （１）
（１≦ｘ≦１．０５、０．００１≦ｙ≦０．２、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されることが好ましい。
【００１４】
上記リチウム含有複合酸化物は、式（１）の複合酸化物の中でも、以下の式：
ＬｉaＣｏ1-b-cＭｇbＡｌcＯ2      （２）
（１≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００１≦ｃ≦０．２）で表される複合酸化物であってもよいし、
以下の式：
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＡｌcＯ2      （３）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００１≦ｃ≦０．２）で表される複合酸化物であってもよいし、
以下の式：
ＬｉaＮｉ1-(b+c+d)ＭｎbＣｏcＡｌdＯ2      （４）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７５）で表される複合酸化物であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温保存時に、セパレータに含まれる耐熱性樹脂から塩素原子が非水電解液中に遊離しても、正極活物質に含まれるアルミニウムと優先的に反応するために、正極活物質の他の構成要素が正極活物質から溶出することがない。このため、安全性が高く、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、セパレータとを具備する。正極活物質は、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物を含む。セパレータは、末端基として塩素原子を有する耐熱性樹脂を含む。
【００１７】
本発明においては、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物が、所定量のアルミニウム原子を含む。アルミニウム原子と塩素原子とからなる錯体は、リチウム含有複合酸化物の主構成元素（例えば、Ｃ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と塩素原子とからなる錯体と比較して、安定度定数が高い。このため、アルミニウム原子は、優先的に塩素原子と錯体を形成しやすい。よって、高温保存時において、セパレータに含まれる耐熱性樹脂から、末端基である塩素原子が非水電解液中に遊離しても、その塩素原子は、正極活物質に含まれるアルミニウム原子と優先的に錯体を形成する。従って、アルミニウム以外の、正極活物質に含まれる構成元素が、非水電解液中に溶出することを抑制することができ、高温保存時の電池容量の低下を回避することができる。
【００１８】
末端基として塩素原子を有する耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アラミドおよびポリアミドイミドは、極性有機溶剤に可溶であるために、製膜しやすく、これらからなる多孔質膜は、非水電解液の保持力および耐熱性が極めて高いからである。
【００１９】
また、上記耐熱性樹脂は、ガラス転移点、融点、および化学変化を伴う熱分解開始温度が十分高いこと、より具体的には、高熱下での機械的強度が高いことが好ましい。
例えば、上記耐熱性樹脂は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、つまり１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度が２６０℃以上であることが望ましい。この熱変形温度が高いほど、熱収縮などが生じた際も、セパレータの形状を維持することができるからである。熱変形温度が２６０℃以上の場合、電池過熱時の蓄熱により電池温度がさらに上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。
【００２０】
セパレータに含まれる塩素の量は、セパレータ１ｇあたり、３００〜３０００μｇであることが好ましい。所定の重量の耐熱性樹脂に含まれる塩素の量は、耐熱性樹脂の重合度に影響を受ける。塩素量が少なすぎると、耐熱性樹脂の重合度が高くなりすぎ、その柔軟性が低下する。このため、耐熱性樹脂の加工性が低下する。塩素量が大きいと、耐熱性樹脂の重合度が小さく、耐熱性樹脂の熱変形温度が低下する。よって、塩素の量が上記範囲にあることにより、耐熱性樹脂の機能が十分に果たされると考えられる。
【００２１】
本発明においては、上記耐熱性樹脂を含む多孔質膜をセパレータとして用いてよい。また、セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含む多孔質膜と、上記耐熱性樹脂を含む多孔質膜とが積層した積層膜であってもよい。さらには、セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質膜と、その上に形成された、上記耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層を有する積層物であってもよい。
【００２２】
例えば、上記耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、以下のようにして作製することができる。
まず、上記耐熱性樹脂を、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に溶解する。得られた溶液を、ガラス板、ステンレス板などの基材上に塗布し、乾燥する。得られた多孔質膜を基材から剥離する。このようにして、上記耐熱性樹脂を含む多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
ポリオレフィンを含む多孔質膜と上記耐熱性樹脂を含む多孔質膜を積層した積層膜は、上記耐熱性樹脂を、極性溶媒に溶解し、その溶液を、ポリオレフィンを含む多孔質膜上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００２４】
ポリオレフィンを含む多孔質膜と、その上に形成された、上記耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層とを有する積層物は、以下のようにして作製することができる。
上記耐熱性樹脂を、極性溶媒に溶解するとともに、その溶液にフィラーを添加する。得られた混合物を、ポリオレフィンを含む多孔質膜上に塗布し、乾燥する。こうして、ポリオレフィンを含む多孔質膜と、その上に形成された、上記耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層を有する積層物を得ることができる。
【００２５】
用いられるフィラーは、非水電解液による浸漬や活物質の酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼさないように、化学的に安定であり、高純度であることが好ましい。このようなフィラーには、例えば、無機酸化物フィラーが挙げられる。無機酸化物フィラーには、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素などの無機多孔質材料が含まれる。
【００２６】
上記のうちでも、耐熱性がより高いため、ポリオレフィンを含む多孔質膜と、その上に形成された、上記耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層とを有する積層物をセパレータとして用いることが好ましい。
【００２７】
セパレータが、ポリオレフィンを含む多孔質膜と、耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層とを有する積層物である場合、耐熱性樹脂層およびフィラーを含む多孔質層の厚みは、特に限定されないが、内部短絡の防止による安全性の確保と電池容量のバランスから、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。その厚みが１μｍ未満の場合、高温環境下において、耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層は、ポリオレフィンを含む多孔質層の熱収縮を抑止する効果が小さくなる。その厚みが２０μｍを超える場合、耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層は、その空隙率が比較的低くなり、そのイオン伝導性が低下する。このため、インピーダンスが上昇し、電池の充放電特性が多少低下することがある。
【００２８】
イオン伝導性を確保する観点から、耐熱性樹脂およびフィラーを含む多孔質層の空隙率は、２０〜７０％であることが好ましい。この空隙率は、耐熱性樹脂およびフィラーを含む混合物の塗布速度や乾燥条件（温度および風量）、ならびにフィラーの粒径や形状などを調節することにより、制御することができる。
【００２９】
セパレータが、ポリオレフィンを含む多孔質膜と、その上に形成された、耐熱性樹脂とフィラーを含む多孔質層とを有する場合、セパレータの総厚みは、特に限定されないが、安全性、各種電池特性、および電池設計容量を総合的に勘案すれば、５〜３５μｍであることが好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンを含む多孔質膜の細孔の孔径は、イオン伝導性と機械的強度を両立させる観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
上記耐熱性樹脂を含むセパレータの場合、内部短絡の防止による安全性の確保と電池容量とのバランスから、セパレータの厚みは５〜２０μｍが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。耐熱性樹脂を含むセパレータの空隙率は、２０〜７０％とすることが好ましい。なお、セパレータの空隙率は、耐熱性樹脂溶液の塗布速度や乾燥条件を調節することにより、制御することができる。
【００３２】
次に、正極活物質である、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物について説明する。
上記のように、高温かつ高電位な環境下において、耐熱性樹脂に、末端基として残存している塩素原子が遊離しても、その塩素原子がアルミニウム原子と優先的に錯体を形成するように、本発明においては、所定量のアルミニウムが含まれるリチウム含有複合酸化物が用いられる。
【００３３】
このようなリチウム含有複合酸化物の中でも、以下の式：
ＬｉxＭ1-yＡｌyＯ2      （１）
（１≦ｘ≦１．０５、０．００１≦ｙ≦０．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることができる。式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、容量が大きく、かつ高電圧下においても、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能であるからである。
【００３４】
リチウムのモル比ｘは、１≦ｘ≦１．０５でることが望ましい。リチウムのモル比ｘが１未満の場合、リチウム含有複合酸化物を作製するときの原料混合物において、リチウム塩が少なくなる。このために、得られた生成物に、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物が存在することとなり、電池容量が低下することがある。リチウムのモル比ｘが１．０５を超える場合、原料混合物にリチウム塩が過剰に存在する。このために、生成物においてリチウム塩が不純物として残存し、電池容量が低下することがある。
なお、リチウムのモル比ｘは、式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製直後の値である。ただし、ｘ値は、電池の充放電により、上記ｘ値の範囲を超えて変化する。
【００３５】
アルミニウムのモル比ｙは０．００１≦ｙ≦０．２であることが望ましく、０．００５≦ｙ≦０．２であることがさらに望ましい。アルミニウムのモル比ｙが０．００１未満の場合、上述した作用が十分ではなく、十分な改善効果が期待できないことがある。モル比ｙが０．２を超える場合、充放電反応に寄与する金属原子Ｍの量が少なくなるので、電池容量が低下することがある。
【００３６】
式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして、作製することができる。
コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩およびマグネシウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、リチウム塩と、マグネシウム塩とを、所定の割合で混合する。得られた原料混合物を、酸化雰囲気下、高温で焼成することにより、式（１）のリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
上記式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の中でも、以下の式：
ＬｉaＣｏ1-b-cＭｇbＡｌcＯ2    （２）
（１≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００１≦ｃ≦０．２）
で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることができる。式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、マグネシウムを含む。マグネシウムが含まれることにより、正極活物質が充放電により膨張および収縮を繰り返したとしても、結晶格子の歪み、その構造破壊、または活物質粒子の割れを抑制することができる。これにより、放電容量の低下が緩和され、サイクル特性が向上する。
【００３８】
マグネシウムのモル比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．１であることが望ましい。モル比ｂが０．００５未満であると、上記効果が得られない場合がある。モル比ｂが０．１を超えると、電池容量が若干低下することがある。
【００３９】
アルミニウムのモル比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．２であることが望ましい。モル比ｃが、０．００１未満であると、Ａｌの効果が十分に発揮されない。モル比ｃが０．２を超えると、充放電反応に寄与する金属原子の量が若干不足する。
【００４０】
なお、リチウムのモル比ａの好ましい範囲およびその範囲が好ましい理由は、式（１）のリチウム含有複合酸化物の場合と同様である。
【００４１】
式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして作製することができる。
リチウム塩と、マグネシウム塩、コバルト塩およびアルミニウム塩を、所定の割合で混合する。得られた原料混合物を、酸化雰囲気下、高温で焼成することにより、式（２）のリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
なお、コバルト、マグネシウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる２種以上の元素を含む複合塩を、複合塩に含まれる元素のそれぞれの塩の代わりに用いてもよい。例えば、コバルト塩、マグネシウム塩およびアルミニウム塩の代わりに、コバルトとマグネシウムとアルミニウムを含む共晶水酸化物またはそれらの共晶酸化物を用いることができる。
【００４３】
同様に、以下の式：
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＡｌcＯ2      （３）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００１≦ｃ≦０．２）
で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。ＬｉＮｉＯ2ベースの材料は、高容量密度ながら充放電に伴う結晶構造変化が大きく、また構造変化の可逆性が悪いことが知られている。一方、式（３）のリチウム含有複合酸化物は、その組成中に、コバルトおよびアルミニウムをさらに含む。コバルト原子またはアルミニウム原子が、その結晶構造中、特にリチウム拡散層に存在することにより、リチウムがその複合酸化物から脱離するときに、結晶格子の収縮が抑制される。このため、充放電時の構造変化量を小さくすることができる。
また、式（３）のリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2ベースの材料に比べて安価であり、特に大型電池用途の正極材料としても有用である。
【００４４】
コバルトのモル比ｂは、０．１≦ｂ≦０．３５であることが望ましい。モル比ｂが０．１未満であると、上述した効果が得られにくい。モル比ｂが０．３５を超えると、電池容量が若干低下する。
【００４５】
なお、リチウムのモル比ａおよびアルミニウムのモル比ｃの好ましい範囲およびその範囲が好ましい理由については、式（１）のリチウム含有複合酸化物の場合と同様である。
【００４６】
式（３）のリチウム含有複合酸化物は、例えば、以下のようにして作製することができる。
ニッケル塩、コバルト塩およびアルミニウム塩を所定の混合比で水に溶解する。得られた水溶液を中和処理し、共沈によりニッケル−コバルト−アルミニウム三元系複合水酸化物として析出させる。得られた複合水酸化物とリチウム塩とを所定の混合比で混合し、その混合物を焼成することにより、式（３）のリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
なお、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる２種以上の元素を含む複合塩を、複合塩に含まれる元素のそれぞれの塩の代わりに用いてもよい。
【００４７】
さらには、以下の式：
ＬｉaＮｉ1-(b+c+d)ＭｎbＣｏcＡｌdＯ2    （４）
（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７５）
で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。式（４）で表されるリチウム含有複合酸化物は、安価でありながら、安定した電池特性を維持することができる。
【００４８】
マンガンのモル比ｂは、０．１≦ｂ≦０．５であることが望ましい。モル比ｂが０．１未満であると、複合酸化物に含まれるマンガンの量が少ないため、コストダウンが図りにくい。モル比ｂが、０．５を超えると、電池容量が若干低下する。
【００４９】
コバルトのモル比ｃは、０．１≦ｃ≦０．５であることが望ましい。モル比ｃが０．１未満であると、複合酸化物の結晶が若干不安定となり、サイクル特性が低下したり、電池の安全性が多少低下したりすることがある。モル比ｃが０．５を超えると、電池容量が若干低下する。
【００５０】
また、種々の電池特性がバランスよく発揮されるためには、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７５であることが好ましい。
【００５１】
なお、リチウムのモル比ａおよびアルミニウムのモル比ｄの好ましい範囲は、式（１）のリチウム含有複合酸化物の場合と同様である。
【００５２】
式（４）のリチウム含有複合酸化物は、例えば、リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩などを、所定の混合比で混合し、得られた混合物を、酸化雰囲気下、高温で焼成することにより得ることができる。
【００５３】
なお、上記と同様に、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる２種以上の元素を含む複合塩を、複合塩に含まれる元素のそれぞれの塩の代わりに用いてもよい。例えば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびアルミニウム塩の代わりに、コバルトとマグネシウムとマンガンとアルミニウムとを含む共晶水酸化物またはそれらの共晶酸化物を用いることができる。
【００５４】
上記リチウム含有複合酸化物の合成に用いられるリチウム塩としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび酸化リチウムを用いることができる。
マグネシウム塩としては、例えば、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを用いることができる。
コバルト塩としては、例えば、酸化コバルトおよび水酸化コバルトを用いることができる。
アルミニウム塩としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムを用いることができる。
ニッケル塩としては、例えば、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルを用いることができる。
マンガン塩としては、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガンおよびオキシ水酸化マンガンを用いることができる。
【００５５】
上記式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物においては、それに含まれる複合酸化物を、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても、本発明の効果を得ることができる。例えば、式（１）〜（４）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちの２種以上を含む混合物を、正極活物質として用いることができる。
【００５６】
組成中にアルミニウム原子を含まないリチウム含有複合酸化物の混合物、例えば、ＬｉaＣｏ1-bＯ2とＬｉaＮｉ1-(b+c)ＭｎbＣｏcＯ2との混合物を、正極活物質として用いた場合、充電状態における各複合酸化物の電位は、含まれる遷移金属の価数に由来する。この２種の複合酸化物においては、含まれる遷移金属の種類が異なるので、各複合酸化物の電位が異なる値となる。このため、その混合物においては、電位分布のバラツキが生じやすい。よって、耐熱性樹脂に末端基として含まれる塩素原子が遊離した場合には、正極活物質の主構成元素（Ｃｏなどの遷移金属）が非水電解液中に溶出しやすくなる虞がある。さらに、充電電圧が高い場合、正極活物質に含まれる遷移金属は、高電圧環境下では酸化されやすくなり、特に主構成元素（Ｃｏなどの遷移金属）が溶出しやすくなる。
しかしながら、本発明で用いられるリチウム含有複合酸化物はＡｌを含むため、耐熱性樹脂に含まれる塩素原子が非水電解液中に遊離した場合でも、選択的に正極その複合酸化物からＡｌが選択的に溶出し、他の主構成要素の溶出が抑制される。このため、安全性に優れ、高温保存時の容量低下が抑制される電池を得ることができる。
【００５７】
次に、正極、負極、および非水電解液について説明する。
【００５８】
正極は、例えば、正極集電体およびその上に担持された正極合剤層を含んでいてもよい。
正極合剤層は、正極活物質、導電剤、結着剤等を含む。上記のように、正極活物質は、組成中にアルミニウム原子を有するリチウム含有複合酸化物を含む。
【００５９】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ）、ならびに結着性および増粘性の両方の特性を有するポリ弗化ビニリデンおよびその変性体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記ポリテトラフルオロエチレンおよび変性アクリロニトリルゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）と組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
正極と同様に、負極も、負極集電体およびその上に担持された負極合剤層を含んでいてもよい。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な材料、各種天然黒鉛や人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム合金、ならびに各種合金材料を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記のうちでも、容量を高くする観点からは、例えば、リチウムと合金化可能な物質、リチウム金属、上記リチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として用いることが望ましい。
リチウムと合金化可能な材料としては、シリコンの単体、シリコンの酸化物（例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２））、スズの単体、スズの酸化物（例えば、ＳｎＯ）、Ｔｉなどが挙げられる。
【００６４】
なお、負極合剤層は、負極活物質を集電体に直接蒸着することにより形成してもよい。また、負極活物質と少量の任意成分を含む合剤を集電体に塗布し、乾燥することにより、負極合剤層を形成してもよい。
【００６５】
負極で用いられる結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体をはじめ、各種樹脂材料を用いることができる。
中でも、過充電安全性向上の観点から、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体またはその変性体と、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂とを含む水溶性結着剤の混合物を使用することがより好ましい。
【００６６】
非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、当該分野で一般的に用いられる溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
溶質としては、当該分野で一般的に用いられているリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が挙げられる。このようなリチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
また、非水電解液は、正負極上に良好な皮膜を形成させるために、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、および／またはそれらの変性体を含んでいてもよい。
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７０】
（実施例１−１）
（ａ）正極の作製
硫酸コバルトを０．９９９ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、かつ硫酸アルミニウムを０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を反応槽に連続供給した。その水溶液のｐＨが１０〜１３になるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下することにより、Ｃｏ0.999Ａｌ0.001（ＯＨ）2を合成した。その後、この水酸化物を十分に水洗し、乾燥して、正極活物質の前駆体とした。
【００７１】
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとアルミニウムとのモル比が１．０２：０．９９９：０．００１になるように混合した。その混合物を、６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕し、分級して、式Ｌｉ1.02Ｃｏ0.999Ａｌ0.001Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物を正極活物質１−１とした。
【００７２】
得られた正極活物質３ｋｇと、正極結着剤であるポリフッ化ビニリデンを１２重量％含むＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）溶液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０（商品名））１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。
【００７３】
この塗料を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、正極リードの接続部には、前記塗料は、塗布しなかった。
次いで、塗布した塗料を乾燥し、ローラで圧延して、活物質密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ3の正極合剤層を形成した。正極集電体と正極合剤層との合計の厚みは、１６０μｍとした。
【００７４】
この後、得られた極板前駆体を、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極板を得た。
【００７５】
（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」）７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。得られた塗料を、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗布した。このとき、この塗料は、負極リードの接続部には、塗布しなかった。
【００７６】
塗布した塗料を、乾燥し、ローラで圧延して、活物質密度が１．４ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。銅箔と負極合剤層との合計の厚みは、１８０μｍに制御した。
この後、得られた極板前駆体を、上述した円筒型電池の電池缶に挿入可能な幅にスリットし、負極板を得た。
【００７７】
（ｃ）セパレータの作製
厚み１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）製多孔質薄膜と、その上に形成された、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる膜を含む積層膜を作製し、この積層膜をセパレータとして用いた。
以下に、上記積層膜の作製方法を示す。
ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム６．５重量部を添加した。この混合物を、反応槽内で８０℃に加温して、無水塩化カルシウムをＮＭＰに完全に溶解した。
得られた溶液を常温に戻した後、この溶液にパラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後、パラフェニレンジアミンを含む溶液を収容した反応槽を、２０℃の恒温槽に入れた。２０℃に維持しながら、この溶液に、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、反応させて、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡという）を得た。
その後、ＰＰＴＡを含む溶液を、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に、ＰＴＡＡを含む溶液を真空槽に入れ、減圧下で撹拌しながら、３０分間脱気した。
得られた重合液を、さらに塩化カルシウムを添加したＮＭＰ溶液にて希釈することにより、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のＰＴＡＡのＮＭＰ溶液を調製した。
【００７８】
このようにして得られたＰＴＡＡのＮＭＰ溶液を、ポリエチレン製の多孔質薄膜上にドクターブレードにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。この後、得られたＰＴＡＡ膜を純水で十分に水洗して、塩化カルシウムを除去することにより、この膜を多孔質化し、次いで、再び乾燥した。こうして、ポリエチレン製多孔質薄膜と、その上に形成されたＰＴＡＡの多孔質膜を含む積層膜を作製した。
この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定したところ、残留塩素量は、積層膜１ｇあたり６５０μｇであった。
【００７９】
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。この溶液に、ビニレンカーボネートを添加して、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの量は、非水電解液１００重量部あたり３重量部となるようにした。
【００８０】
（ｅ）電池の組立
図１に示されるような円筒型電池を作製した。
上記のようにして得られた正極板および負極板をそれぞれ所定の長さに切断して、正極１１および負極１２を得た。正極１１の正極リード接続部には、正極リード１４の一端を接続した。また、負極１２の負極リード接続部には、負極リード１５の一端を接続した。
正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を配し、これらを捲回して、円柱状の電極群を作製した。このとき、ＰＴＡＡ層が正極側に配置されるように、セパレータ１３を正極１１と負極１２との間に配した。なお、電極群の最外周は、セパレータ１３で覆われるようにした。
【００８１】
得られた電極群を上部絶縁リング１６と下部絶縁リング１７で挟み、これらを電池缶１８に収容した。次いで、上記非水電解液（図示せず）５ｇを電池缶１８内に注入した。この後、電池缶１８内を１３３Ｐａに減圧し、電極群表面に非水電解液の残渣が確認されなくなるまで放置することにより、電極群に非水電解液を含浸させた。
【００８２】
次いで、正極リード１４の他端を、周縁に絶縁パッキン２０が配された電池蓋１９の裏面に溶接し、負極リード１５の他端を電池缶１８の内底面に溶接した。最後に、電池缶１８の開口端部を、電池蓋１９の絶縁パッキン２０にかしめつけて、電池缶１８の開口部を塞ぎ、円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。得られた電池を、実施例１−１の電池とした。
【００８３】
（実施例１−２〜１−４）
正極活物質の前駆体を合成するときに、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの濃度比を０．９５：０．０５、０．８０：０．２０、または０．７５：０．２５としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池をそれぞれ実施例１−２〜１−４の電池とした。
【００８４】
（実施例１−５）
正極活物質の前駆体を合成するときに、さらに硫酸鉄を添加し、硫酸コバルトと硫酸鉄と硫酸アルミニウムの濃度比を０．９：０．０５：０．０５としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例１−５の電池とした。
【００８５】
（実施例１−６〜１−９）
正極活物質を合成するときに、正極活物質の前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとアルミニウムとのモル比が０．９８：０．９５：０．０５、１：０．９５：０．０５、１．０５：０．９５：０．０５、または１．０８：０．９５：０．０５になるように混合したこと以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例１−６〜１−９の電池とした。
【００８６】
（実施例１−１０）
ポリエチレン製多孔質薄膜上に、ＰＴＡＡ膜の代わりに、ポリアミドイミド樹脂からなる膜を形成した積層膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例１−１０の電池とした。
【００８７】
以下に、ポリエチレン製の多孔質薄膜と、その上に形成されたポリアミドイミド樹脂からなる膜を含む積層膜の作製方法を示す。
無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンとを、室温にてＮＭＰに添加し、混合して、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液を、ポリエチレン製の多孔質薄膜上にドクターブレードにより薄く塗布した。その塗布膜を、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥して、ポリアミド酸を脱水し、環化させて、ポリアミドイミドに変換した。こうして、ポリエチレン製の多孔質薄膜と、その上に形成されたポリアミドイミド膜とを含む積層膜を作製した。この積層膜の総厚みは２０μｍであった。
この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定したところ、残留塩素量は、積層膜１ｇあたり８３０μｇであった。
【００８８】
（実施例１−１１）
セパレータとして、アラミドのみからなる多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例１−１１の電池とした。
【００８９】
以下に、アラミドのみからなる多孔質膜の作製方法を示す。
上記のようにして、所定量のアラミド樹脂をＮＭＰに溶解した。次に、そのＮＭＰ溶液を、平滑なステンレス鋼板上にドクターブレードを用いて塗布した。得られた塗布膜を、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥して、アラミドのみからなる多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは、２０μｍであった。
この多孔質膜の残留塩素量を化学分析にて測定したところ、残留塩素量は、多孔質膜１ｇあたり１８００μｇであった。
【００９０】
（実施例１−１２）
ポリエチレン製の多孔質薄膜と、その上に形成されたフィラーとアラミド樹脂を含む層を有する積層物を、セパレータとして用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例１−１２の電池とした。
【００９１】
以下に、上記積層物の作製方法を示す。
上記実施例１−１で作製した、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液に、アルミナ微粒子を添加し、攪拌した。アルミナ微粒子の添加量は、ＮＭＰ溶液に含まれるアラミド樹脂１００重量部あたり２００重量部とした。
得られた分散液を、ポリエチレン製の多孔質薄膜上にドクターブレードにより薄く塗布し、塗布膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。こうして、ポリエチレン製の多孔質膜と、その上に形成されたフィラーとアラミドと含む層とを有する積層物を得た。
この積層物の残留塩素量を化学分析にて測定したところ、残留塩素量は、セパレータ１ｇあたり６００μｇであった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１−１と同様にして、硫酸コバルトのみから水酸化コバルトを合成し、炭酸リチウムと水酸化コバルトを、リチウムとコバルトのモル比が、１．０２：１となるように混合して、リチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、比較例１の電池とした。
【００９３】
（比較例２）
セパレータとして、厚みが２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、比較例２の電池とした。
【００９４】
得られた各電池を、４００ｍＡの定電流で電池電池が３Ｖに低下するまで放電し、その後、１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電する予備充放電に２回供した。次いで、この充電後の電池を４５℃で７日間保存した。保存後の電池について、以下のような評価を行った。
【００９５】
［評価］
（i）放電容量の測定
保存後の電池を、２０℃で、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電し、この後、充電後の電池を、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する第１充放電サイクルに１回供した。このときの放電容量を初期放電容量とした。結果を表１に示す。
【００９６】
（ii）安全性試験
保存後の電池を、２０℃で、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電した。この後、充電後の電池を、１３０℃の恒温槽に配置し、電池表面の最高温度を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（iii）高温保存特性
まず、上記のようにして、初期放電容量を測定した。この後、電池を、２０℃で、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電した。次いで、充電後の電池を、９０℃の恒温槽に配置し、２４時間保存した。保存後の電池を、２０００ｍＡの定電流で放電し、保存後の放電容量を求めた。初期放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率として表した値を容量回復率とした。結果を表１に示す。
なお、表１には、実施例および比較例で用いた正極活物質の組成およびセパレータの種類も示す。
【００９８】
【表１】
2006294597.tif 000002
【００９９】
表２から、セパレータが耐熱性樹脂を含まない比較例２の電池では、電池表面の最高温度が１５６℃まで上昇していた。よって、セパレータが耐熱性樹脂を含まない場合、電池の安全性が低下することがわかる。
セパレータが耐熱性樹脂を含んでも、正極活物質がアルミニウム原子を含まない場合には、比較例１の結果により、容量回復率が顕著に低下することがわかる。この原因は、耐熱性樹脂に末端基として含まれる塩素基が、高温環境下で非水電解液中に遊離し、正極活物質の主構成元素（比較例１の場合はコバルト）の溶出を促進したためと考えられる。
【０１００】
一方、実施例１−１〜１−１２の電池のように、セパレータが耐熱樹脂を含み、かつ組成中にアルミニウム原子を含む正極活物質を用いた場合には、高温環境下の安全性と保存特性とを両立できることがわかる。正極活物質中のアルミニウム原子は、アラミド（あるいはポリアミドイミド）から遊離した塩素と安定な錯イオンを形成するため、正極活物質からアルミニウム原子が選択的に溶出され、正極活物質の他の構成要素の溶出を抑制できたためと考えられる。なお、このような効果は、実施例１−５の電池のように、組成中にコバルトの他に鉄などの金属を含む正極活物質を用いた場合も同様である。
【０１０１】
実施例１−１〜１−４の結果に示されるように、正極活物質に含まれるアルミニウムの量が多くなるほど、電池の最高温度は低くなり、容量回復率は向上する。しかし、実施例１−４に示されるように、アルミニウムの量が多くなりすぎると、正極活物質における主構成元素の割合が低下して、初期放電容量が少なくなる。
【０１０２】
また、実施例１−２および１−６〜１−８の結果から、正極活物質に含まれるリチウムの量が少なくても、多くても、初期放電容量が低下することがわかる。正極活物質におけるリチウム量が少ないと、酸化コバルトなどの電池容量に寄与しない不純物が増加し、電池容量が低下すると考えられる。リチウム量が多すぎると、余剰分のリチウムが不純物として正極活物質中に残存し、初期放電容量が低下すると考えられる。
【０１０３】
よって、ＬｉxＣｏ1-yＡｌyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物において、１≦ｘ≦１．０５であり、０．００１≦ｙ≦０．２であることが好ましい。
【０１０４】
さらに、実施例１−１０〜１−１２の結果から、上記の効果は、セパレータとして、多孔質薄膜と耐熱性樹脂からなる膜を含む積層膜を用いた場合でも、耐熱性樹脂からなる多孔質膜を用いた場合でも、多孔質薄膜と、フィラーおよびアラミド樹脂を含む層を有する積層物を用いた場合でも得られることがわかる。
【実施例２】
【０１０５】
（実施例２−１〜２−１２）
正極活物質の前駆体を合成するときに、さらに硫酸マグネシウムを添加し、硫酸コバルトと硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの濃度比を、表２に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、前駆体２−１〜２−１２を合成した。また、得られた前駆体２−１〜２−１２と、炭酸リチウムとの混合比を、表２に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、正極活物質２−１〜２−１２を合成した。これらの正極活物質を用い、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、実施例２−１〜２−１２の電池とした。
【０１０６】
得られた各電池を、実施例１と同様の予備充放電に２回供した。充電後の電池を、４５℃で７日間保存した。保存後の電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量、電池表面の最高温度および容量回復率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（iv）容量維持率
本実施例では、さらに、４５℃で７日間保存した後の電池について、容量維持率を測定した。容量維持率は、以下のようにして測定した。保存後の電池に対して、４５℃で、上記第１充放電サイクルを２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を容量維持率とした。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2006294597.tif 000003
【０１０９】
表２において、各電池の容量維持率は、８０％以上となっている。よって、正極活物質がマグネシウムを含むことにより、充放電に伴う、正極活物質の膨張および収縮が緩和されて、放電容量の低下が抑制されることがわかる。
【０１１０】
実施例２−２および２−５〜２−８の結果から、正極活物質におけるマグネシウムのモル比ｂが多くなるほど、容量維持率が向上している。しかし、モル比ｂが０．００１である実施例２−５の場合には、容量維持率が８０％であり、十分なサイクル特性が得られない。
また、マグネシウムのモル比ｂが多くなると、正極活物質における主構成元素の割合が低下し、初期放電容量が小さくなる傾向がある。つまり、モル比ｂが０．１５である実施例２−８の場合には、十分な初期放電容量を得ることができない。
【０１１１】
また、実施例２−１〜２−４および実施例２−９〜２−１２に示されるように、アルミニウム量およびリチウム量についても、実施例１と同様の傾向がある。
【０１１２】
よって、ＬｉaＣｏ1-b-cＭｇbＡｌcＯ2で表されるリチウ含有複合酸化物においては、１≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．００１≦ｃ≦０．２であることが好ましい。
【実施例３】
【０１１３】
（実施例３−１〜１２）
正極活物質の前駆体を合成するときに、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを用い、これらの濃度比を、表３に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、前駆体３−１〜３−１２を合成した。また、得られた前駆体３−１〜３−１２と、炭酸リチウムとの混合比を、表３に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、正極活物質３−１〜３−１２を合成した。これらの正極活物質を用い、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、実施例３−１〜３−１２の電池とした。
【０１１４】
得られた各電池を、実施例１と同様の予備充放電に２回供した。充電後の電池を、４５℃で７日間保存した。保存後の電池について、実施例２と同様にして、初期放電容量、電池表面の最高温度、容量回復率および容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2006294597.tif 000004
【０１１６】
表３の結果から、正極活物質が、ニッケルとコバルトを含み、ニッケルの量が多い場合には、初期放電容量および容量維持率が向上することがわかる。
また、実施例３−５〜３−８の結果からわかるように、正極活物質に含まれるニッケル量が多くなるほど、つまり、コバルトの量が少なくなるほど、初期放電容量が高くなっている。しかし、コバルトのモル比ｂが０．４５である実施例３−８の場合には、十分な初期放電容量が得られない場合がある。
また、コバルトのモル比ｂが０．００５である実施例３−５では、容量維持率が多少低下していた。これは、充放電に伴う、正極活物質の膨張および収縮が十分に緩和されなくなるためであると考えられる。
【０１１７】
さらに、実施例３−１〜３−４および実施例３−９〜３−１２に示されるように、アルミニウム量およびリチウム量についても、実施例１と同様の傾向がある。
【０１１８】
よって、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＡｌcＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物においては、１≦ａ≦１．０５であり、０．１≦ｂ≦０．３５であり、０．００１≦ｃ≦０．２であることが好ましい。
【実施例４】
【０１１９】
（実施例４−１〜１９）
正極活物質の前駆体を合成するときに、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを用い、これらの濃度比を、表４に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、前駆体４−１〜４−１９を合成した。また、得られた前駆体４−１〜４−１９と、炭酸リチウムとの混合比を、表４に示されるように変化させて、実施例１−１と同様にして、正極活物質４−１〜４−１９を合成した。これらの正極活物質を用い、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、実施例４−１〜４−１９の電池とした。
【０１２０】
得られた電池を、実施例１と同様の予備充放電に２回供した。充電後の電池を、４５℃で、７日間保存した。保存後の電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量、電池表面の最高温度および容量回復率を測定した。結果を表４に示す。
なお、表４には、ｂ＋ｃ＋ｄの値も示す。
【０１２１】
【表４】
2006294597.tif 000005
【０１２２】
正極活物質がニッケルおよびコバルトの他にマンガンを含む場合、安定した電池特性を維持しつつ安価な正極活物質を得ることができる。コストダウンを図るためには一定量以上のマンガンが必要となる。マンガンのモル比ｂが０．０５である実施例４−１１の場合には、電池表面の最高温度が高くなり、電池の安全性が多少低下する。マンガンのモル比ｂが０．６である実施例４−１６および４−１８では、初期放電容量が少なくなる。
【０１２３】
また、実施例４−１１からわかるように、コバルトのモル比ｃが０．０５の場合には、電池表面の最高温度が高くなる。また、コバルトのモル比ｃが０．６である実施例４−１７および４−１９では、初期放電容量が少なくなる。
【０１２４】
さらに、実施例４−１〜４−４および実施例４−７〜４−１０に示されるように、アルミニウム量およびリチウム量についても、実施例１と同様の傾向がある。
【０１２５】
よって、ＬｉaＮｉ1-(b+c+d)ＭｎbＣｏcＡｌdＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物においては、１≦ａ≦１．０５であり、０．１≦ｂ≦０．５であり、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２であることが好ましい。
【０１２６】
また、ｂ＋ｃ＋ｄが０．８５である実施例４−１８および４−１９では、初期放電容量が少なくなる傾向が見られた。ｂ＋ｃ＋ｄが０．１５である実施例４−１１では、電池表面の最高温度が高くなり、電池の安全性が多少低下する傾向が見られた。よって、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７５であるときに、上記３つの特性のバランスが優れた電池が得られることがわかる。
【０１２７】
以下の実施例では、複数種のリチウム含有複合酸化物の混合物を正極活物質として用いた場合、正極活物質が高電圧環境下に曝される場合、および負極活物質の種類を変化させた場合について、電池特性の評価を行った。
【実施例５】
【０１２８】
（実施例５−１）
実施例１−２で用いた正極活物質（Ｌｉ1.02Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2）を５０重量部と実施例４−２で用いた正極活物質（Ｌｉ1.01Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ａｌ0.05Ｏ2）を５０重量部を混合して得られた粉体を正極活物質５−１とした。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−１の電池とした。
【０１２９】
（実施例５−２）
正極合剤層の活物質密度を３．３ｇ／ｃｍ3とし、正極板の厚みを１４４μｍとしたこと以外は、実施例１−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−２の電池とした。
【０１３０】
（実施例５−３）
正極合剤層の活物質密度を３．３ｇ／ｃｍ3とし、正極板の厚みを１４４μｍとしたこと以外は、実施例４−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−３の電池とした。
【０１３１】
（実施例５−４）
負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）単体粉末（メディアン径１０μｍ）３ｋｇと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を４０重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−４００Ｂ（商品名））７５０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック６００ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３００ｇと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布した負極合剤ペーストを乾燥し、圧延ロールで圧延して、負極板を作製した。この負極板を用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−４の電池とした。
【０１３２】
（実施例５−５）
ケイ素粉末の代わりに、ＳｉＯ粉末（メディアン径８μｍ）を用い、適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例５−４と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−５の電池とした。
【０１３３】
（実施例５−６）
真空チャンバー内に水冷ローラを備えた真空蒸着装置を用いて、以下のような負極を作製した。
集電体となる電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ２０μｍ）を、真空蒸着装置内の水冷ローラに貼り付けて固定した。その直下にケイ素（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９９％のインゴット）を入れた黒鉛製坩堝を配置した。坩堝とＣｕ箔の間に酸素ガスを導入されるように、真空チャンバー内にノズルを設置した。ノズルからの酸素ガス（日本酸素（株）製、純度９９．７％）の流量は、２０ｓｃｃｍ（１分間に２０ｃｍ3流れる流量）に設定した。余剰なケイ素の付着を防ぐために、坩堝と水冷ローラとの間に、開口部を有するステンレス鋼製の遮蔽板を配置した。ローラの回転方向において、この開口部の幅は、１０ｍｍであった。この遮蔽板の開口部には、蒸発温度に達するまでの蒸発・付着を防ぐために、シャッターを配置した。
【０１３４】
電子銃を用いて、ケイ素を集電体上に蒸着させた。電子ビームの加速電圧は−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションは１５０ｍＡとした。
このとき、真空チャンバー内の真空度を１．５ｘ１０-1Ｐａとし、水冷ローラを、１０ｃｍ／分の速度で回転させた。また、水冷ローラの表面温度は、２０℃とした。
【０１３５】
集電体の片面にケイ素と酸素を含む活物質を蒸着した後、他方の面においても、同様にして、活物質を蒸着させた。こうして、集電体の両面に、活物質からなる薄膜を担持した負極を作製した。
負極活物質の組成を元素分析にて定量した。その結果、負極活物質の組成は、ＳｉＯ0.6であった。
【０１３６】
このような負極を用い、適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例５−４と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、実施例５−６の電池とした。
【０１３７】
実施例５−１、および５−４〜５−６の電池を、実施例１と同様の予備充放電に２回供した。充電後の電池を、４５℃で７日間保存した。保存後の電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量、電池表面の最高温度および容量回復率を測定した。結果を表５に示す。
【０１３８】
実施例５−２および５−３の電池については、充電終止電圧を４．４Ｖに変更したこと以外、実施例１と同様の予備充放電に２回供した。充電後の電池を、４５℃で７日間保存した。次に、保存後の電池について、以下のような評価を行った。
【０１３９】
（v）放電容量の測定
保存後の電池を、２０℃で、４．４Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電した。この後、充電後の電池を、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖに低下するまで放電し、初期放電容量を求めた。結果を表５に示す。
【０１４０】
（vi）安全性試験
保存後の電池を、２０℃で、４．４Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電した。この後、充電後の電池を、１３０℃の恒温槽に配置し、電池表面の最高温度を測定した。結果を表５に示す。
【０１４１】
（vii）高温保存特性
まず、上記のようにして、初期放電容量を測定した。この後、電池を、２０℃で、４．４Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡに減少するまで充電した。次いで、充電後の電池を、９０℃の恒温槽に配置し、２４時間保存した。保存後の電池を、２０００ｍＡの定電流で放電し、保存後の放電容量を求めた。初期放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率で表した値を容量回復率とした。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
2006294597.tif 000006
【０１４３】
表５に示されるように、いずれの実施例の電池においても、初期放電容量および容量回復率が優れた値を示し、電池表面の最高温度も、それほど高くなかった。よって、２種のリチウム含有複合酸化物を含む混合物を正極活物質として用いる場合（実施例５−１）、正極活物質が高電圧環境下に曝された場合（実施例５−２〜５−３）、および高容量の負極活物質を用いた場合（実施例５−４〜５−６）においても、安全性および高温保存特性に優れた電池が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、正極活物質が適量のアルミニウムを含むため、セパレータに含まれる耐熱性樹脂に末端基として含まれる塩素原子が非水電解液中に遊離したとしても、正極活物質の主構成成分の非水電解液中への溶出を抑制することができる。このため、優れた安全性を有するとともに、高温保存特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することができる。このような電池は、例えば、高温環境下でも、優れた電池特性を要求される機器用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例で作製した円筒型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁リング
１７  下部絶縁リング
１８  電池缶
１９  電池蓋
２０  絶縁パッキン
【図１】
2006294597.tif 000007