(57)【要約】  本発明は、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されるアルミニウム含有金属基板の上にアルミノシリケート−ゼオライト層を形成する方法であって、アルカリ化水性反応分散物に導入され、ここで、ケイ素と、場合によりアルミニウムが網目形成元素として存在し、アルミニウムが水性反応分散物中に存在するか否かにかかわらず、水性反応分散物中のアルミニウムと、水性反応分散物に存在する網目形成元素の合計とのモル比は０．５未満であり、ここで、アルミニウムが水性反応溶液中に存在しない場合、不足モル比は０であり、アルカリ化水性反応物を含有するアルミニウム含有金属基板を加熱し、アルミノシリケート−ゼオライト生成プロセスのためにアルミニウム含有金属基板からアルミニウムを除去し、アルミノシリケート−ゼオライトの層を、原位置での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）結晶化の適用によってアルミニウム含有金属基板の上に形成する、方法に関する。この過程において、固定酸素原子を有するアルミニウム錯化剤が、アルカリ化水性反応分散物に組み込まれる。本発明はさらに、吸着に基づく適用分野におけるこの方法の生成物の有利な使用に関する。
2019501290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム含有金属基板の上にアルミノシリケート−ゼオライト層を形成する方法であって、アルカリ化された水性反応分散物に導入され、ここで、ケイ素と、場合によりアルミニウムが網目形成元素として含まれており、アルミニウムが前記水性反応分散物中に存在するか否かにかかわらず、前記水性反応分散物に含まれる網目形成元素の合計に対するその反応分散物中のアルミニウムのモル比は０．５未満であり、ここで、アルミニウムが前記水性反応溶液中に存在しない場合、不足モル比は０であり、前記アルカリ化された水性反応物を含有するアルミニウム含有金属基板を加熱し、アルミノシリケート−ゼオライト生成プロセスのために前記アルミニウム含有金属基板からアルミニウムを除去し、アルミノシリケート−ゼオライトの層を、原位置での結晶化によってアルミニウム含有金属基板の上に形成し、Ｏ固定原子を有するアルミニウム錯化剤が、前記アルカリ化された水性反応分散物中に組み込まれる、方法。
【請求項２】
前記Ｏ固定原子を有するアルミニウム錯化剤が、特に、ナトリウム塩および／またはカリウム塩の形態で有機ポリ酸またはその塩を構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸および／またはマレイン酸が、有機ポリ酸またはその塩として使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルミノシリケート−ゼオライト層が、構成要素の上に形成され、アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム含有金属層を含み、厚さが０．０５ｍｍより大きく、特に、０．２ｍｍより大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
さらなるＡｌ源として、前記アルミニウム含有基板と共に酸化アルミニウム水和物、特に、プソイドベーマイトおよび／またはアルミン酸ナトリウムが、前記基板中に含まれる前記アルミニウムと共に使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｓｉ源として、シリカ、ケイ酸塩および／またはケイ酸エステルが使用されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
水酸化カリウム、塩基性Ｎａ塩またはＫ塩および／またはアルミン酸塩を使用して、前記水性反応分散物中にアルカリ性条件を作り出すことを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水性反応分散物のｐＨ値が、特にＡｌ含有量が９０％を超えるＡｌ合金では、９よりも大きく、および／または１３．８よりも小さく設定されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性反応分散物の容積に対する前記アルミニウム含有基板の表面積の比（ｃｍ2／ｃｍ3）が１〜８に設定されることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトが形成され、Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満、特に６未満であることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＭＯＲまたはＧＩＳの形態のアルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの層が、前記アルミニウム含有基板上に形成されることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記不足モル比が０．０５未満、特に０．０２未満であることを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性反応分散物が、有機テンプレートまたは有機構造制御剤を含有し、特にアミンまたはアンモニウム塩またはクラウンエーテルの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１４】
コロイド状のＳｉ源および／またはＡｌ源の場合に、フッ化物塩またはフッ化水素酸がそれらの鉱物化のために添加されることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性反応分散物が５０〜２００℃、特に７０〜１３０℃の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライト層の形成中に結晶生成を促進するために、結晶核または熟成したゲルが添加されることを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１７】
吸着に基づく適用分野において、請求項１〜１６の少なくとも一項に記載の方法によって得られる、前記アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの使用。
【請求項１８】
分離および洗浄プロセス、吸着熱ポンプにおける、不動化触媒および微小反応技術に関連する、不均一触媒のための請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム含有金属基板の上にアルミノシリケート−ゼオライト層を形成する方法であって、水性反応分散物に移され、ここで、ケイ素と、場合によりアルミニウムが網目形成元素として含まれており、水性反応分散物に含まれる網目形成元素の合計に対する水性反応分散物中のアルミニウムのモル比は０．５未満であり、アルミニウム含有金属基板を含有する水性反応分散物を加熱し、アルミノシリケート−ゼオライト生成プロセスのためにアルミニウム含有金属基板からアルミニウムを除去し、アルミノシリケート−ゼオライトの層を、原位置での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）結晶化によって金属基板上に形成する方法に関する。本発明はさらに、吸着に基づく適用分野において、この方法で得られる基板の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的狭い鉱物学的意味では、ゼオライトは、シリケート鉱物であり、特に、複雑な化学構造を有するアルミノシリケートであり、多孔性四面体網目構造（Ｔ網目構造）の生成によって特徴付けられる。ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のより一般的な定義によれば、ゼオライトは、Ｔ網目構造を有し、網目構造の密度が１０００Å3あたり１９Ｔ原子未満の材料であると理解される。ゼオライトは、内部に空洞を有する構造を示し、この空洞は、分子の大きさであり得る。これにより、外来原子および外来分子をその多孔質構造の中に吸収することができるというゼオライトの特性を生じる。例えば、ゼオライトは、大量の水を保持し、加熱すると再び放出することができる。ゼオライトは、熱交換器と接触させた状態の伝熱に特に適している。この目的のために、当分野の先行技術水準によれば、成形ゼオライトの床が使用されるか、またはゼオライトは、開放した有孔固体本体に導入され、熱交換器と熱接触する。このような技術水準は、例えば、独国特許第１０１５９６５２Ｃ２号に開示されている。
【０００３】
ゼオライトは、さらに多くの用途のために化学工業においてさらに使用される。例えば、イオン交換法が存在し、これによって、ほとんどの合成によって形成されたゼオライトが、結晶の大きさが数マイクロメートルの粉末形態で使用される。さらに、ゼオライトは、モレキュラーシーブとして使用され、それによって、ゼオライトは、結晶または成形材料が緩やかに充填された形態で、フィルターシステムに導入され得る。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／００９１８７２Ａ１号は、アルミニウム、ニッケル、鋼鉄またはチタンなどの金属の上にゼオライト層を製造する方法を記載している。古典的なアルミノシリケート層は、中性から１２までのｐＨ値を有する水性反応分散物中で形成される。反応分散物はまた、アルミニウムを含む。基板上にゼオライトを直接的に成長させることにより（原位置での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）結晶化）、ゼオライト層の基板への接着性が改善される。この溶液中のＳｉ源およびＡｌ源は、基板の上に形成されるアルミノシリケート−ゼオライトの構成要素を供給する。アルミニウム含有金属基板の場合、基板からの数個のアルミニウム原子も、アルミノシリケート−ゼオライトの網目構造に組み込むことができる。
【０００５】
アルミニウム含有金属基板の上にアルミノシリケート−ゼオライトの層を形成する非常に興味深い提案が、国際公開第２００６／０８４２１Ａ２号に開示されている。この技術水準は、上述の内容を超えている。したがって、この場合、反応分散物中にアルミニウムが著しく不足する。また、アルミニウム含有基板の上にゼオライト層を形成する際には、アルミニウム含有基板が導入される水性反応分散物中に、網目形成元素としてリンが含まれていることも必要である。これにより、有利な用途に供給可能なリン酸アルミニウムゼオライトが形成される。
【０００６】
国際公開第２０１０／０９９９１９号に記載されている、上で概説した技術常識は、すでに満足のいくものである。公知の処理技術によって得られるアルミノシリケート−ゼオライトコーティングされた金属基板は、多くの可能な用途、好ましくは、吸着に基づく適用分野における用途が可能である。この技術は、多くの利点を示し、以下のように概説され得る。１．特に、Ａｌを豊富に含むアルミノシリケートが存在する場合に、アルミニウム含有金属基板の上に薄い親水性アルミノシリケート−ゼオライト層は入手可能である。これらは高い格子電荷を保有するため、Ａｌが少ないゼオライトよりも著しく親水性である。２．ＦＡＵなどの古典的な吸着剤は、金属アルミニウムに対する強固な直接的な結合を有する密な層の形態で初めて製造可能である（非常に良い熱伝導）。３．既知の方法は、一工程合成であり、それによって、結合マトリックスとしての外来ゼオライト層は不要である。４．考慮すべき多くのアルミノシリケート−ゼオライトは、テンプレートを用いずに、したがって、焼成を行わずに利用可能である。５．アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの層が、金属Ａｌ担体の上に非常に密に形成される。
【０００７】
個々の場合に、最適化を追求することができたことがわかる。これら個々の場合に、決して公言されてはいないが、以下の欠点が生じている。低い層収率、望ましくない低溶解度の酸化アルミニウム水和物（例えば、ギブス石）が時にはＡｌ担体上に破壊的な堆積物の形態で集まる（表面を悪い方向に遮断してしまう）。Ａｌ担体の望ましくない局所的な溶解が起こる場合があり、したがって、Ａｌ担体を保護するために合成場の制限（例えば、より低い濃度）が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１０１５９６５２Ｃ２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００９１８７２Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８４２１Ａ２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０９９９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上述の従来技術において生じる欠点を防止することである。
【００１０】
上述の目的に対する解決策は、本発明の以下の主題によって表される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この解決策は、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム含有金属基板の上にアルミノシリケート−ゼオライト層を形成する方法であって、アルカリ化水性反応分散物に導入され、ここで、ケイ素と、場合によりアルミニウムが網目形成元素として含まれており、アルミニウムが水性反応分散物中に存在するか否かにかかわらず、水性反応分散物に含まれる網目形成元素の合計に対する水性反応分散物中のアルミニウムのモル比（不足比）は０．５未満、好ましくは０．４未満であり、ここで、アルミニウムが水性反応溶液中に存在しない場合、不足モル比は０であり、アルカリ化水性反応物を含有するアルミニウム含有金属基板を加熱し、アルミノシリケート−ゼオライト生成プロセスのためにアルミニウム含有金属基板からアルミニウムを除去し、アルミノシリケート−ゼオライトの層を、原位置での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）結晶化によって形成し、特に、１から１０未満のＳｉ／Ａｌ比を作り出すのに十分な量であり、不足モル比が０より大きいＳｉ源と、アルカリ化水性反応分散物に導入された、水性反応分散物中のモル不足の要件を満足するさらなるＡｌ源とによって形成する、方法に関する。この方法は、Ｏ固定原子を有するアルミニウム錯化剤がアルカリ化水性反応分散物に組み込まれることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
これらのアルミニウム錯化剤が、多くのアミンおよびアンモニウム塩と同様に、構造を制御するテンプレートの作用を有していないことが有利である。所望のＡｌ含有ゼオライトの合成ウィンドウから出ないように反応条件を選択することが好都合である。このことは、特に、アルカリイオンの含有量および設定すべき塩基性ｐＨ値に当てはまる。ゼオライト結晶化核のさらなる導入の結果として、アルミニウム含有金属担体上のゼオライト層の標的生成を改善することができることに留意されたい。これらの核は、この目的のために、コーティングされるべきアルミニウム含有金属担体に対して層形態の多孔性コーティングの形態で都合よく塗布され、したがって一種の保護層の機能も果たす。
【００１３】
本発明の本質に関しては、アルミニウム錯体化化合物（キレート形成剤）の使用にある。錯体中の固定原子としてＯを有する有機ポリ酸およびその塩および類似のキレート形成剤が特に適している。２〜８の配位数（括弧内）を有する異なるキレート形成剤について以下に記載する。シュウ酸塩（２）、ジメルカプトコハク酸（２）、アセチルアセトン（２）、酒石酸塩（２）およびクエン酸塩（３）。
【００１４】
本発明によれば、Ｏ固定原子を有する上述のアルミニウム錯化剤が、有機ポリ酸またはその塩であり、特に、ナトリウム塩および／またはカリウム塩の形態であることが好ましい。
【００１５】
好ましい配位子は、有機二酸および三酸、特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタミン酸および／またはクエン酸、特に、ナトリウム塩および／またはカリウム塩の形態のものである。ここでは、例としてアセチルアセトンも挙げることができる。
【００１６】
水性反応分散物中の本発明にしたがって使用される錯化剤の濃度は、好ましくは８．５より大きい。特に、有機酸によって中和されない過剰の水酸化アルカリが存在すべきである。Ｎａ2Ｏに対する錯化剤塩の最小量は、ジアニオンに対して０．１５モル、トリアニオンに対して０．１モルで示され得る。これは、本発明に関連するさらなる事項を考慮しながら、本発明による方法の実施において首尾よく進めるための専門家にとっての適切なガイドラインである。
【００１７】
多くの利点は、上述の種類のアルミニウム錯化剤の使用に関係がある。これにより、コーティングされるアルミニウム表面積と、使用される溶液の容積の比の高い変動性を可能にし、さらに広い合成場（例えば、より高い抽出物濃度）を可能にする。低用量でさえ、低溶解性の望ましくない酸化アルミニウム水和物（例えば、ギブス石）の形成を防止し、金属アルミニウムの溶解をよりよく制御し、したがって担体の安定性を高めることができる。溶液中のＡｌ3+含有量が制御可能なことから、より多くの数のゼオライトの標的生成を可能にする。有機錯化剤は、洗浄によって生成物から除去されるか、またはアミンとして低温で分解可能であり、アミンを焼成するときのようにアミン、アクリル化合物、（イソ）シアン化物または（イソ）シアネートおよび窒素酸化物が生成されない。
【００１８】
本発明の実施の状況において生じる反応について、例として以下に概説する。アルカリ性条件下で錯化することなく行われる沈殿するＡｌ酸化物／水酸化物種の形成は、その後のゼオライト形成が破壊されることなく錯化することによって防止することができる。Ａｌ3+の濃度がさらに高いと、平衡の移動によって金属Ａｌ担体の溶解が減少し、そのため、ゼオライト形成にとって適した条件を進行させ、生成する（Ａｌ3+過飽和）。アルミニウム錯化剤を含む場合、および含まない場合の例示的な反応順序を以下に示す。
【００１９】
錯化を伴わない、水溶液中でのアルミニウム溶解：
[化１]
Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ3+＋３ＯＨ-＋３／２Ｈ2→Ａｌ（ＯＨ）3＋３／２Ｈ2
錯化を伴う方法：
[化２]
Ａｌ3+＋３シュウ酸イオン2-→［Ａｌ（シュウ酸イオン）3］3-
アルカリ性水溶液中でのゼオライト形成：
[化３]
［Ａｌ（シュウ酸イオン）3］3-n＋ｍＳｉ（ＯＨ）4→３ｎシュウ酸イオン2-＋［（ＡｌＯ2）ｎ（ＳｉＯ2）m］n-
［（ＡｌＯ2）ｎ（ＳｉＯ2）m］n-＝ゼオライト
【００２０】
本発明の文脈において、アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの層がアルミニウム含有金属基板上に形成される場合、このことが可能な限り理解されるべきである。単なる例として好ましいものでもあるが、ＦＡＵ（ゼオライトＸおよびＹ）、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲおよびＧＩＳなどのアルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトが製造されるべきである。これらの好ましいアルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１０、好ましくは６未満であるという本発明のさらに好ましい要件を満たす。この比が４より小さく、特に３．５より小さいことが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は、１までの値を有することが可能であるが、基本的に、１を下回ることはできない。これらのゼオライトは、純粋なゼオライトの質量に対して、２５℃での吸水能力が少なくとも１２％以上、水蒸気に対するＩＵ−ＰＡＣ  Ｉ型の平行等温線（Ｓｉｎｇら、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５７（１９８５）ｐ．６０３を参照）、Ｒｏｄｒｉｚｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏら（Ｒｏｄｒｉｚｅｚ−Ｒｅｉｎｓｏｓｏら、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６２（１９９１）ｐ．６８５−６９２を参照）にしたがって、疎水性「グループ１」吸着剤に割り当てられることを特徴とする。アルミニウムの含有量が多いほど、一般的に、形成されたゼオライト層のアルミニウム含有基板への接着が強くなる。
【００２１】
示したように、アルミニウム含有金属基板上に、示した仕様を有するアルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの層を形成することも、本発明の目的である。ここでも、これには関連する制限はない。原則的には、金属アルミニウムの基板であってもよい。合金を形成するために、他の元素を組み込むことができる。典型的なアルミニウム合金は、例えば、ＡｌＦｅ１．５Ｍｎ０．５またはＡｌＭｇ３である。原理的には、ケイ素のような当該用途のための有利な効果を考慮して、特殊な合金構成要素を組み込むことができる。
【００２２】
アルミニウムが水性反応分散物中に存在せず、不足モル比が０であるか、または対応する値が少なくとも０．５未満、特に０．４未満であるような量でのみ、アルミニウムが存在することが特に重要である。この不足は、生成されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ比に関連し、この比率が変化し得るため、特に、アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトでは、１〜１０の不足指数Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の段階的な表示をするのが賢明である。対応する情報は、以下の記載にしたがって表１に見出され、この情報から、反応分散物およびゼオライトの中のアルミニウム不足度（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））の関係（概数）が明らかである。６未満、特に４未満のＳｉ／Ａｌ比が特に好ましい。
【００２３】
記載されたモル比が０．０５未満、特に０．０２未満であると有利であることが判明した。水性反応分散物がＡｌ源を直接含有しない場合、不足モル比が０であることが特に好ましい場合がある。この不足要件は、技術的に以下のように説明することができる。上記層の原位置での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）結晶化は、アルミニウム含有金属基板の上で起こる。結晶化は、この方法の生成物が望ましい特性、特に形成されたゼオライト層がアルミニウム含有金属基板の表面への良好な接着性を示す重要な理由である。この不足が、例えば０である場合、結晶化されたゼオライト層を形成するための網目を形成するアルミニウムが、アルミニウム含有金属基板からのみ除去されることを意味する。これにより、アルミニウム元素はＡｌ3+に酸化され、当量の水素が水性反応媒体中に生成される。次いで、Ａｌ3+は、主として（ＯＨ）-と共に存在するか、または本発明にしたがって、基板表面の近傍で対イオンの形態で錯化され、その場でさらに反応することができる。これにより、アルミニウム含有基板の表面と、形成されたアルミノシリケート−ゼオライトとの間に、特に良好な固定がもたらされる。国際公開第２００６／０８４２１１号は、上ですでに記載された不足モル比についてさらに詳細に取り扱っており、これを参照する。これらの要件は、Ｏ固定原子を有するアルミニウム錯化剤が、所望なアルカリ化水性反応分散物に組み込まれるという本発明のコアとなるアイディアを実施することによって、驚くほど望ましい程度まで満たされる。このことは、本発明の有利な実施形態を扱う以下に説明する態様にも当てはまる。
【００２４】
本発明の方法の教示を実施する際に、本発明にしたがって求められる成功を達成するために、アルミニウム含有基板が破壊的な溶解を起こさないことに対して特別な注意を向けるための必要な条件または好ましい条件の選択が特に重要である。特に、本方法の終了後、基板が、その後の使用に課せられる要件を依然として満たすことが重要である。したがって、必要な機械的安定性、またはその成形における望ましい一体性を依然として示す必要がある。
【００２５】
示されているように、使用される水性反応分散物は、Ｓｉ源を含有する。この関係に関連する制限はない。Ｓｉ源は、好ましくは、シリカ、ケイ酸塩および／またはケイ酸エステルである。本発明の方法の実用的な性能のために、記載した要件を考慮して、Ａｌ源が水性分散物中に存在する場合には、Ａｌ源が、酸化アルミニウム水和物、特にプソイドベーマイトおよび／またはアルミン酸アルミニウムであることが有利である。
【００２６】
本発明の方法を実施する場合、既存の水性反応分散物は、アルカリ化される。そうしなければ、アルミニウムを豊富に含む金属アルミノシリケート−ゼオライトの層が生成されないからである。どのように水性反応分散物のｐＨ値をアルカリ性に設定するかは、専門家には実質的に公開されている。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン、塩基性Ｎａ塩および／またはアルミン酸ナトリウムを使用することができる。水性反応分散物のｐＨ値は、特にＡｌ含有量が９０％を超えるＡｌ合金では、９よりも大きく、および／または１３．８よりも小さく設定される。
【００２７】
ケイ素および／またはアルミニウムのコロイド源を使用するのが個々の場合に有利である。これに関連して、これらを鉱物化するためにフッ化物塩またはフッ化水素酸を添加することが好都合な場合があり、そのため、水性反応分散物が７を超えるｐＨ値を有する必要があると考えなければならない。
【００２８】
水性反応分散物が有機テンプレートまたは有機構造制御剤を含むことがさらに有利な場合があり、特に、アミンまたはアンモニウム塩またはクラウンエーテルであってもよい。そのような物質の機能は公知である。これらの物質は、特に、文献では、「パターン分子」および「テンプレート分子」とも呼ばれている（Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ、「Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐ．Ｖ．から）を参照）。
【００２９】
本発明の方法を実施する場合、アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケート−ゼオライトの層を形成する間に結晶形成を促進することが、個々の場合に好ましい場合がある。このことは、使用される反応分散物がアルミニウム含有基板に対して非常に攻撃的である場合に特に有利である。この場合、閉じたゼオライト層をより迅速に製造するために、結晶化核または熟成したゲルを添加することが好都合である。熟成したゲルは、粉末形態で層のそれぞれの標的とするゼオライトを生成することができ、室温で数時間後には、すでにゼオライト成長の核形成段階にあるが、ゼオライト成長段階に達することはないような反応分散物である（反応分散物）。このゲルの高い粘度は、結晶化核がアルミニウム含有金属基板に直接的に適用されることをさらに可能にする。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは、高温で実施される。水性反応分散物およびその中に配置されるアルミニウム含有金属基板を５０〜２００℃、特に７０〜１３０℃の温度に加熱すると都合がよい。１００℃の温度を超える場合、閉じられたシステム、すなわち、オートクレーブ中で反応を行う必要がある場合がある。
【００３１】
本発明者らは、本発明の方法の有利な性能が、水性反応分散物の容積に対するアルミニウム含有基板の表面積の比率（単位がｃｍ2／ｃｍ3）に直接向けられることが特に都合がよいことを認識している。この比が０．０３〜２０、特に０．１〜１５、特に好ましくは１〜８に設定されることが好ましいことがわかっている。この比が０．１より小さい場合、特に、０．０３より小さい場合、利用可能な水性反応分散物が多くなりすぎ、アルミニウム含有金属基板に対して破壊的な影響を及ぼす可能性がある。さらに、アルミニウム含有基板の上に存在する容積が大きすぎると、反応分散物中の望ましくない結晶成長に有利となり、層成長が減ると考えられる。その値が１５、特に２０を超えると、アルミニウム含有基板をアルミノシリケート−ゼオライト結晶が十分に覆うための反応溶液中で利用可能な反応対が十分に存在しない。
【００３２】
アルミニウム含有金属基板上に本発明により形成されたゼオライト層がどれほど強力であるかに関し、問題が生じる可能性がある。得られた製品のその後の使用には、このことが決定的となる。本発明は、この観点で大きな柔軟性を有する。実施する際、層の厚さは、所望なように設定することができ、好ましくは約５μｍ〜２００μｍ、特に５μｍ〜１００μｍであってもよい。特に厚いコーティングを形成するためには、新鮮な水性反応分散物を用いて層の成長を続けることが好都合である。
【００３３】
アルミニウムを豊富に含むアルミノシリケートーゼオライトがアルミニウム含有基板の上で結晶化した後、残った反応分散物から、コーティングされた基板を単に除去するだけでよい。残った反応分散物は、洗浄することにより、コーティングされた基板から簡便に除去される。本発明の方法が有機構造制御剤または有機テンプレートを使用する場合、有機構造制御剤または有機テンプレートを、場合により洗浄後に、焼成によってさらに除去する可能性がある。
【００３４】
本発明により得られたアルミノシリケート−ゼオライトでコーティングされたアルミニウム含有金属基板は、好ましくは吸着に基づく適用分野、特に、分離および洗浄プロセス、吸着熱ポンプにおける、不動化触媒および微小反応技術に関連する、不均一触媒の種々の可能な使用が可能である。この列挙は、限定的なものではない。
【００３５】
実用的な実施において、本発明は、様々な利点を生じる。望ましくない外相が形成されない場合、アルミニウム溶解の部分反応は大きく減り、容易に制御可能である。有利なゼオライトは、金属担体上に層として形成される。特定の利点は、ほぼ全ての技術的に関連するゼオライトが利用可能になるという事実にみられる。記載されたギブス石の形成は、強く抑制される。全体として、国際公開第２０１０／０９９９１９Ａ２号の教示の最適化に関して上述した全ての最適化目標が達成される。
【００３６】
本発明は、Ｏ固定原子を有する特殊なアルミニウム錯化剤を使用し、Ｎ固定原子を有する錯化剤と比較して、以下のような特定の利点があることがわかっている。アルミニウムイオンは、固定原子としてのＮを有する配位子（アミン、アンモニウム塩）と錯体を形成しないが、これらの反応は、さらに、後の反応において、不活性な酸化アルミニウム水和物（ギブス石）を形成する。ギブス石は、すぐに析出するため、所望なゼオライト形成のためのアルミニウム源として利用することができない。一方、固定原子としてＯを有する錯化剤（特に、有機ポリ酸およびその塩）は、錯体を形成し、次いで、これがさらに反応し、反応性の酸化Ａｌ水和物（プソイドベーマイト）を生成し、これは、古典的なゼオライト合成における一般的なアルミニウム源であり、このことが、本発明の重要な利点である。この場合、ゼオライト形成のために比較的長い期間、適切なアルミニウム種が存在する。本発明による好適なアルミニウム錯体形成は、アルミニウム含有金属基板上への結晶化に対して良い効果をさらに有する。したがって、反応性金属はあまり強く溶解されず、このことは高い必要なｐＨ値において常に重要である。その理由は、溶液中の（錯体としての）アルミニウムイオンの存在量が増え、それにより、溶解平衡が、金属アルミニウムが増える方に比較的強く移動するためである。
【００３７】
本発明を、以下の実施例を参照しつつ、より詳細に記載する。
【００３８】
上述の本発明の方法の説明に基づき、特に、具体的な実施形態および以下の説明の実施例を考慮すると、専門家は、本発明を首尾良く実施することに何の困難性もない立場にあり、ここで、以下の表１が重要となり得る。
【００３９】
表１：ゼオライト組成物に対する、反応分散物中のアルミニウム不足度Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の依存性の例（概数データ）
【表１】
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【００４０】
実施例１
ケイ素源としてメタケイ酸ナトリウムを用い、組成１．６５  Ｎａ2Ｏ：１．０  ＳｉＯ2：０．５  クエン酸ナトリウム：１４０  メタケイ酸ナトリウムを含むＨ2Ｏの反応混合物を製造する。構成要素溶液１について、必要なクエン酸および半分の水を含む２５％ＮａＯＨ溶液を、その中で、６００ｒｐｍで１時間撹拌する。構成要素溶液２について、ケイ素源（９８％）を残りの水と共に、これも６００ｒｐｍで１時間撹拌する。次いで、構成要素溶液２を構成要素溶液１に添加し、混合物を８００ｒｐｍで２時間撹拌する。
【００４１】
１２０ｍｌのＰＴＦＥ容器を合成に使用した。アルミニウム標本（核形成結晶を含む）を容器に入れ、反応溶液で覆う。次いで、容器を閉じ、予熱オーブン中に９５℃で３６時間置く。
【００４２】
合成後、容器を水で冷却する（５〜１０分）。コーティングされたアルミニウムアルミニウム標本を取り出し、水で十分に洗浄する。次いで、標本を７５℃で乾燥する。
分析：アルミニウム標本上に形成された層の中のゼオライトＸ。
【００４３】
実施例２
ケイ素源としてメタケイ酸ナトリウムを用い、実施例１に対応する方法で、組成０．９  Ｎａ2Ｏ：１．０  ＳｉＯ2：０．５  酒石酸二ナトリウム：１４０  Ｈ2Ｏの反応混合物を製造した。
【００４４】
１２０ｍｌのＰＴＦＥ容器を合成に使用した。アルミニウム標本（核形成結晶の有無にかかわらず）を容器に入れ、反応溶液で覆う。次いで、容器を閉じ、予熱オーブン中に７０℃で７０時間置く。
【００４５】
合成後、容器を水で冷却する（５〜１０分）。コーティングされたアルミニウム標本を取り出し、水で十分に洗浄する。次いで、標本を７５℃で乾燥する。
分析：アルミニウム標本上に形成された層の中のゼオライトＹ。
【００４６】
以下の図は、本発明のさらなる理解に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、不利益なギブス石の形成を伴う、ｐＨ１２．５で添加剤を含まないＮａＯＨ溶液へのアルミニウムの溶解を示す。
【００４８】
【図２】図２は、ｐＨ１２．５での酒石酸Ｎａ（本発明の錯化剤）を含むＮａＯＨ溶液へのアルミニウム溶解を示す。ギブス石の形成は示されていない。
【００４９】
【図３】０．９  Ｎａ2Ｏ：１４０  Ｈ2Ｏ：ｘ  錯化剤における金属アルミニウムの反応からの沈殿物についてのＸＲＤ測定（ｘ線粉末回折）（ＴＥｏｔｈＡ＝トリエタノールアミン、ｂｉｓ−ｔｒｉｓ＝ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）−メタン。図３において、錯化剤を用いないか、または低濃度のアミン錯化剤を用いると、望ましくないギブス石が生成されることが明らかにわかる。ポリ酸錯体または著しく過剰量のトリエタノールアミンを用いると、プソイドベーマイトが生成され、これはゼオライト合成の一般的なＡｌ源である。
【００５０】
【図４】図４は、低酒石酸塩濃度で、アルカリ性溶液中の金属アルミニウムの溶解生成物についてのＸＲＤ測定に関する。プソイドベーマイトのみが生成される。この溶液は、本発明のゼオライト合成溶液に対応するが、必要なＳｉ源が存在しない（０．９  Ｎａ2Ｏ：０．５  酒石酸二ナトリウム：１４０  Ｈ2Ｏ）。
【００５１】
【図５】図５は、ポリ酸である（ａ）マレイン酸、（ｂ）リンゴ酸、（ｃ）クエン酸のＡｌ錯体のＡｌ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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