【手続補正書】
【提出日】平成19年1月25日(2007.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  以下の工程によって調製される凍結二酸化炭素含有組成物：
１）約０．０００５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の金属亜塩素酸塩及び水溶液のｐＨを約１．８〜約５．０まで下げるのに充分な濃度のプロトン酸を含む水溶液の調製であって、且つ該調製された水溶液が、凍結前は常に約３ｐｐｍ未満である濃度の二酸化塩素を有する工程、
２）凍結水性マトリックス組成物を生成するための、金属亜塩素酸塩およびプロトン酸を含む該調製された水溶液の凍結工程であって、且つ該生成された凍結組成物が、約３ｐｐｍより大きい濃度の二酸化塩素を含む工程。
【請求項２】  前記金属亜塩素酸塩が、アルカリ又はアルカリ土類亜塩素酸塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】  前記金属亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウム又はカリウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】  前記金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】  前記水溶液が、０．００１ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の濃度で金属亜塩素酸塩を含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】  前記水溶液が、０．００２５ｗｔ％〜０．１２５ｗｔ％の濃度で金属亜塩素酸塩を含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】  前記プロトン酸が有機酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】  前記プロトン酸が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、又はそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】  前記プロトン酸が無機酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】  前記無機酸がリン酸である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】  前記プロトン酸が、前記水溶液のｐＨを２．０〜４．０まで下げるのに十分な濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】  前記プロトン酸が、前記水溶液のｐＨを２．５〜３．５まで下げるのに十分な濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】  前記水溶液の二酸化塩素濃度が２ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】  前記水溶液の二酸化塩素濃度が１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】  前記水溶液が検知可能な程度の二酸化塩素を含有していない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】  プロトン酸水溶液と金属亜塩素酸塩水溶液を混合すること、固体のプロトン酸と金属亜塩素酸塩水溶液を混合すること、プロトン酸水溶液と乾燥した金属亜塩素酸塩を混合すること、又は乾燥したプロトン酸と乾燥した金属亜塩素酸塩を混合し、その後で水を加えることによって、前記水溶液が作られた、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】  前記水溶液が塩素イオンを更に含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】  前記塩素イオンの供給源が塩化物塩である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】  前記塩化物塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】  前記塩素イオンが、０．０１％〜５％の濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】  前記塩素イオンが、０．０３％〜３％の濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１７に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｄａｖｉｄｓｏｎ等の米国特許第４，９８６，９９０号及び同第５，１８５，１６１号明細書は、亜塩素酸を準安定状態に維持できる低酸性の低亜塩素酸塩の環境を作ることによって、亜塩素酸自身を殺菌作用源として使用できることを示している。これは、亜塩素酸の形で存在する亜塩素酸塩の相対的なモル数が、全亜塩素酸塩のモル数の約１５％未満である酸／亜塩素酸塩媒体中において達成できる。そのような条件においては、容易にＣｌＯ２、塩素イオン及び亜塩素酸塩イオンに不均化しないようにして、水溶液中で亜塩素酸を維持することができる。そのような準安定のための亜塩素酸塩の好ましい濃度は、金属亜塩素酸塩として約０．４５％未満であり、また酸濃度は、２．７又はそれよりも大きい溶液のｐＨに対応する。そのような溶液を使用すると、比較的低い温度（但し凝固点よりも高い温度）において、凝固点に向かって温度が低下すると共に、これらの溶液中でＣｌＯ２が形成される速度が著しく低下することが分かっている。当然にこれは、液体であっても気体であっても温度が低下すると反応体の相互作用が遅くなるという既知の化学法則に一致している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
例１
この例は、本発明の二酸化塩素含有氷（ＣＤＣ氷）の調製を説明している。またこの例は、魚の切り身をこの氷に１０日間露出させた結果と、同様な切り身を通常の氷（「標準対照氷」）、ｐＨが３．０の水から作った氷（「酸性化氷」）、及び希釈した「安定化二酸化塩素」から作った（「ＳＣＤ氷」）に露出させて得られた結果とを比較している。比較結果は、様々な時間での全好気性微生物平板計数（ＴＰＣ）、及び個々の氷試料のＣｌＯ２解析を含む。魚の切り身の貯蔵条件は、２４時間の貯蔵期間のうちの初めの１６〜１８時間にわたって凝固点に近い温度にし、それぞれの日毎の貯蔵期間の最後の６〜８時間にわたって７．２℃（４５゜Ｆ）よりも高い温度にならないようにする体積の氷を適当に選択することによって最適化した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
氷の調製
０．０５％（５００ｐｐｍ）亜塩素酸ナトリウム溶液は、あらかじめ冷却した脱イオン水を使用して３０．７５％の水性濃縮物を希釈することによって調製した。粒状クエン酸によって溶液のｐＨを３．０±０．０５まで低下させ、調製した溶液を、１ガロンの牛乳容器内において−５〜−１５℃で一晩凍結させて、本発明のＣＤＣ氷を作った。同じ量の標準対照氷は脱イオン水から作り、酸性化氷は、粒状クエン酸を使用して初めにｐＨを３．０±０．０５に低下させた脱イオン水から調製した。更に、同じ量のＳＣＤ氷は、初めにＳＣＤ濃縮物を４．７３ｄｍ３（１．２５ガロン）当たり０．４６８ｋｇ（１６．５オンス）の割合の食品等級のクエン酸結晶と組み合わせ、結晶が溶解した後で５分間待ってＣｌＯ２を完全に発生させ、そして活性化されたＳＣＤ溶液濃縮物を予め冷却された脱イオン水と、水３，７８５ｄｍ３（１，０００ガロン）に対してＳＣＤ溶液濃縮物３，７９ｄｍ３（１ガロン）の割合で組み合わせることによって、２．０％のＳＣＤ溶液（２．６８％の亜塩素酸ナトリウムに等価）から調製した。すべての場合において、得られた氷は砕氷装置で粉砕して、使用するまでポリエチレンバックに貯蔵した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
腐敗試験
「第０日」には、４つの分割部分について「第０日」のＴＰＣを評価し、それぞれの差が−１．３（−０．５ｌｏｇ１０）〜−０．３（＋０．５ｌｏｇ１０）未満で、均一であることを確認した。６つの分割部分のうちの残りは、試験の間中にわたって標準対照氷に埋めて温度を監視した。切り身の分割部分は、異なるタイプの氷のために無作為に選択した。この氷は、試験の間中にわたって２４時間ごとに補充した。切り身と氷とは、覆われたポリスチレン発泡容器に個々に配置し、試料及び意図した露出の長さを適当に記した。それぞれの容器内において氷が溶けるので、日毎に、氷を補充するまでは切り身は周囲温度に維持された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
微生物的評価：試験のそれぞれの日において氷を取り替える直前に、標準の大きさの試料を、消毒した標本取りだし器具によってそれぞれの魚の切り身の分割部分から取り出した。それぞれの標本試料は、１００ｍｌの無菌希釈水を加えた後で、別個の無菌回転バッグに入れた。試料は約１分間にわたって激しく振盪し、液体を無菌で希釈し、適当にプレートに取り、それによってそれらの微生物量を測定した。ＴＰＣは、１０日間の貯蔵のそれぞれの日について、それぞれの試料から得られた切り身標本の露出表面積の「平方センチメートル（インチ）」に関連づけた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
結果
試験の結果は表６にまとめている。（５００ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２濃度は２７ｐｐｍであり、これに対してＳＣＤ氷では約１ｐｐｍであった。）
【表６】
2002537235.tif 000001
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
この実験は、標準対照切り身と比較すると、１平方センチメートル（インチ）当たりの表面バクテリア数が有意に減少することを示している。ここでは、表面バクテリア計数が、貯蔵の７日目には１００，０００分の１未満になっている。特に標準対照切り身では、標準対照氷での８日の貯蔵でｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が６（７）（１，５５０，０００（１０，０００，０００）／平方センチメートル（インチ）超）の微生物計数に達した。５００ｐｐｍのＣＤＣ氷で貯蔵した切り身では、それらの計数のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．８（４．６）に達する１０日までは、全貯蔵期間中にわたってｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が１．５（２．３）又はそれ未満に維持された。数基準では、標準対照の魚のｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）は第８日まで１８６（１，２００）万を超えていたが、５００ｐｐｍの切り身では表面でたったの５．１（３３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）であった。従って、標準対照氷、酸性化氷及びＳＣＤ氷と比較して、ＣＤＣ氷によってかなりの利益が提供されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
例２
上述の試験を、凍結させた０．０８５％（８５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で行った。ここで他のパラメータは同一であった。（８５０ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２の濃度は４０ｐｐｍであった。）これらの結果は、表７に示す。
【表７】
2002537235.tif 000002
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
これらの魚の切り身では、ＴＰＣが第０日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．３２（４．１３）（２，０９３（１３，５００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））から、第３日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が０．７１（１．５２）（５．１（３３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））、そして第６日及びその後のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が−０．２９（０．５２）（約０．５（３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））へと減少していることが示された。標準対照の魚、すなわち例１で示しようにして標準対照の氷で貯蔵した魚では、これは、第０日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．３２（４．１３）（２，０９３（１３，５００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））から、第８日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が６．２７（７．０８）（１，８６０，０００（１２，０００，０００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）超）へと増加した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
例３
上述の試験を、凍結させた０．１２％（１，２００ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で行った。ここで他のパラメータは同一であった。これらの結果は、表８に示している。（１，２００ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２の濃度は７６ｐｐｍであった。）
【表８】
2002537235.tif 000003
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
１，２００ｐｐｍのＣＤＣ氷を使用するこの貯蔵試験の結果は、８５０ｐｐｍのＣＤＣ氷で得られる結果とほぼ類似であり、第４、５、７及び１０日にはＴＰＣがほぼ同じ（ｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が−０．３（０．５２）（約０．５（３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）））であり、他の日にはわずかに大きく（最大で１０（６６）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）まで）変化していた。標準対照氷で貯蔵した魚の切り身と比較すると、これら２つのＣＤＣ氷貯蔵試験の両方で、１０日後に魚の切り身の表面積（平方センチメートル（インチ））当たりの微生物は約１２４（８００）万少ない。これらの差は、実験の開始から不変であり、有機体は第３日〜第１０日までは約２５０〜５００分の１であった。この時点においては、標準対照の魚は感覚的にもはや許容できないものである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
例４
この例は、取れたての海産の魚の表面における微生物の成長を抑制するため、並びに腐敗有機体の成長の制御するため及び未加工の農産物の貯蔵寿命を長くするために使用するＣＤＣ氷の調製を開示している。０．０２５％（２５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液を、リン酸緩衝液でｐＨが２．２になるように調節し、閉じた１ガロンのプラスチック容器に入れて、約−３．９℃（２５°Ｆ）で１晩にわたってゆっくりと凍結させて、ＣｌＯ２の製造を最適化した。その後、氷の温度を約−９．４℃（１５°Ｆ）まで低下させ、その後で容器から取り出して粉砕した。約１００ｐｐｍのＣｌＯ２を含有する粉砕したＣＤＣ氷を、地上の施設までの輸送の間に取れたての海産魚のための床として、また生でパックされる農産物の処理及び貯蔵のために使用される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
例５
この例は、酸性化亜塩素酸ナトリウム溶液を凍結させることによって作られるＣｌＯ２の濃度が、凍結速度に有意に依存することを示している。すなわち、比較的ゆっくりとした凍結では、溶液の凍結していない濃縮された部分が反応してＣｌＯ２を作る時間が比較的ある。この実験では、１０個の１ガロン容器を、ｐＨが３．０になるように調整した０．０８５％（８５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で満たして、約−３．９℃（２５°Ｆ）の温度で２日間にわたってゆっくりと凍結させた。いくらかの容器では、冷凍器における位置に対応して比較的ゆっくりと凍結した。２日後にそれぞれの容器の内容物を完全に融解させ、それぞれ２ｍｌを水で２５ｍｌに希釈し、この部分を３６０ｎＭの分光光度計によって評価した。
結果は表１０に示す。
【表１０】
2002537235.tif 000004
ＣｌＯ２の平均濃度は１７４ｐｐｍであり、これは、例２の同じｐＨ及び同じ濃度の溶液からもたらされるＣｌＯ２の４．４倍であった。例２の場合には、比較的低い温度で比較的迅速に液体を凍結させ、濃縮された溶質が反応するための時間が比較的少なかった。