(57)【要約】  本発明は、ナトリウムイオン電池の電極材料及びその製造方法に関する。前記電極材料は導電性多孔材料または導電性複合多孔材料を含み、前記電極材料内にはナトリウム収容孔が存在し、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．２〜５０ｎｍである。本願はさらに前記ナトリウムイオン電池の電極材料のナトリウムイオン電池の電極及びその製造方法、及び当該ナトリウムイオン電池の電極を含むナトリウムイオン電池を提供する。本願は初めて導電性多孔材料及び導電性複合多孔材料を電池の電極材料としており、特に、ナトリウムイオン電池という新しい分野において、従来技術のナトリウムイオンが自由に脱離できないという課題を解決し、ナトリウムイオン電池の電極材料の研究において新たな分野を切り開いた。
2019501497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料が導電性多孔材料または導電性複合多孔材料を含み、前記電極材料内にはナトリウム収容孔が存在し、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．２〜５０ｎｍであることを特徴とするナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項２】
前記導電性複合多孔材料は炭素分子膜及び前記導電性多孔材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項３】
前記導電性多孔材料は多孔性炭素材料及び非多孔性炭素材料の一種または多種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項４】
前記多孔性炭素材料は、ガラス状炭素、テンプレートカーボン、グラフェン、分子篩炭、カーボンナノチューブ、酸化グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボン量子ドット、活性炭、リグニンのうちの一種また多種を含むがこれらに限定されないことを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項５】
前記多孔性炭素材料は分子篩炭であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項６】
前記非多孔性炭素材料は多孔性ポリマー、多孔質金属、多孔質金属酸化物、多孔質金属硫化物、多孔質シリサイド、多孔質窒化物及び多孔質合金材料の一種または多種を含むが、これらに限定されないことを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項７】
前記非多孔性炭素材料は、ゼオライトモレキュラシーブ及び変性ゼオライトモレキュラシーブ中の一種または多種を含むがこれらに限定されないことを特徴とする請求項６に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項８】
前記炭素分子膜は炭素前駆体の炭素化により製造され、前記炭素前駆体は炭素を含む有機物、炭素を含む高分子材料及びバイオマス中の一種または多種を含むがこれらに限定されないことを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項９】
前記ナトリウム収容孔の比表面積は０．５〜２５００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１０２〜１．８ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項１０】
前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３〜２０ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３６〜１．５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項１１】
前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３５〜２ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は２〜３００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３６〜０．１７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項１２】
前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３５〜０．６ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の比表面積は５〜７８ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３〜０．１５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１１に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項１３】
前記ナトリウム収容孔の孔の深さは０．２〜５ｎｍであり、前記導電性多孔材料のナトリウム収容孔は材料中の孔総数の５０％〜６０％を占めることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池の電極材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の導電性複合多孔材料の製造方法であって、
炭素前駆体溶液を製造するステップＳ１１と、
炭素前駆体と導電性多孔材料との混合溶液を製造するステップＳ１２と、
混合溶液を乾燥させ、不活性ガスの保護下で高温炭素化して導電性複合多孔材料を得るステップを含むことを特徴とする導電性複合多孔材料の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素前駆体と導電性多孔材料との質量比は１：２〜４：１であり、前記炭素前駆体及び前記導電性多孔材料の質量総和は、混合溶液の質量の割合１０〜２０％を占めることを特徴とする請求項１４に記載の導電性複合多孔材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のナトリウムイオン電池の電極材料及び補足成分を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池の電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載のナトリウムイオン電池の電極の製造方法であって、
請求項１に記載の電極材料、バインダー、溶剤を均一に混合して電極粘液を製造するステップＳ２１と、
前記電極粘液を集電体上にカバーし、乾燥させて、ナトリウムイオン電池の電極を得るステップＳ２２と、を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池の電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載のナトリウムイオン電池の電極を含み、前記電池の電極は正極及び負極の何れか一方に用いられることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項１９】
前記電池のクーロン効率は６０％以上であり、２００サイクル後の容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極材料に関し、特にナトリウムイオン電池の電極材料、その製造方法及びこの電極材料を含む電極及び電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池の応用分野が携帯式の電子装置から電気自動車へと拡大することに伴い、大規模なエネルギー貯蔵も急速に発展しているため、リチウムに対する要求も絶えず増大している。しかし、有限なリチウム資源及び比較的高い価格は、スマートグリッド及び再生可能エネルギー等の大規模なエネルギー貯蔵システムの応用を制限している。
【０００３】
ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に類似するバッテリシステムであり、資源が豊富な金属ナトリウムを採用し、コストが低く、機能にも優れているという大きな利点を有する。したがって、一般的に、パワーバッテリ、大型エネルギー貯蔵装置及びスマートグリッド等の分野において、広範囲に応用されている。ナトリウムイオン電池とリチウムイオン電池は類似する作用を有するが、ナトリウムイオンの比較的大きな半径は電極材料の選択を難しくする。現在、素早く安定する商品化可能なナトリウムイオンを脱離する基質材料が研究されている。例えば、グラファイトは際立ったリチウムを保存する機能を有するが、比較的大きなナトリウムイオンとグラファイトの層との間の距離はマッチせず、グラファイト層間において、効果的に可逆的に脱離できず、グラファイトのナトリウムの貯蔵容量を低くする（約３０ｍＡｈ／ｇ）。シリコンベース材料はリチウムイオン電池の電極材料に最適であるが、ナトリウムイオンと反応できないため、ナトリウムの貯蔵に適さない。したがって、商品化に適するナトリウムの貯蔵材料を探し出すことが現在の大きな課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の問題点に鑑みて、本発明は、効果的にナトリウムを貯蔵できるナトリウムイオンの電極材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ナトリウムの電池の電極材料は、導電性多孔材料または導電性複合多孔材料を含み、前記電極材料内にはナトリウム収容孔が存在し、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．２〜５０ｎｍである。
【０００６】
前記導電性複合多孔材料の製造方法は、次のステップを含む。炭素前駆体溶液を製造するステップＳ１１と、炭素前駆体と導電性多孔材料との混合溶液を製造するステップＳ１２と、混合溶液を乾燥させ、不活性ガスの保護下で高温炭素化して導電性複合多孔材料を得るステップと、を含む。
【０００７】
ナトリウムイオン電池の電極は、前記ナトリウムイオン電池の電極材料及び補足成分を含む。
【０００８】
前記ナトリウムイオン電池の電極の製造方法は、次のステップを含む。本願中の電極材料、バインダー、溶剤を均一に混合して電極粘液を製造するステップＳ２１と、前記電極粘液を集電体上にカバーし、乾燥させて、ナトリウムイオン電池の電極を得るステップＳ２２と、を含む。
【０００９】
ナトリウムイオン電池は、前記ナトリウムイオン電池の電極を含み、前記電池は正極、負極中の何れか一方に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本願は初めて導電性多孔材料及び導電性複合多孔材料を電池の電極材料としており、特に、ナトリウムイオン電池という新しい分野において、従来技術のナトリウムイオンが自由に脱離できないという課題を解決し、ナトリウムイオン電池の電極材料の研究において新たな分野を切り開いた。本願が使用する新しい材料は、良好なナトリウムイオンの脱離チャンネルを備え、ナトリウムイオンの自由な脱離に適するチャネル提供することができると共に、ナトリウムイオンと電解質溶液が形成した基の進入を防ぐことができ、効果的にＳＥＩ膜の形成及びその他の副反応の発生を低下させ、ナトリウムイオン電池の可逆容量及び倍率性能を向上できる。本願が提供するナトリウムイオン電池の電極材料は、ナトリウムイオン電極材料の選択範囲を拡大した。また、コストが低く、製造工程が簡単であり、幅広く商業化に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る導電性複合多孔材料の製造のフロー図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係るナトリウムイオン電池の電極の製造のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願の実施例中の技術方案に対して明確に、完全に説明する。しかしながら、この説明する実施例は、本願の一部の実施例にすぎず、全ての実施例ではない。本願中の実施例に基づき、当業者が創造的な労働を必要とせずに得たその他の実施例は、全て本願の保護範囲に属する。
【００１３】
特別に定義しない限り、本願で使用する全ての技術及び科学技術用語は、本願が属する技術分野における当業者が通常理解できる意味と同じである。本文において、本願の明細書中で使用されている技術用語は、ただ具体的に実施例の目的を説明するためであり、本願を限定するものではない。本文で使用される用語“及び／或いは”は、一つまたは複数の関連する項目における任意の及び全ての組み合わせを含む。
【００１４】
矛盾しない限り、以下の実施例と実施例中の特徴は互いに組み合わせることができる。
【００１５】
ナトリウムイオン電池の電極材料について、前記電極材料は導電性多孔材料または導電性複合多孔材料を含み、この電極材料内部にはナトリウム収容孔が存在し、このナトリウム収容孔の有効孔径は０．２〜５０ｎｍである。
【００１６】
前記ナトリウム収容孔は、ナトリウムイオンが自由に進入する及び脱離できる孔である。前記有効孔径はナトリウム収容孔の開口の直径を指す。
【００１７】
本願は実験により、電極材料中のナトリウム収容孔の有効孔径が０．２〜５０ｎｍである場合、ナトリウムイオンは自由に進入でき及び脱離でき、ナトリウムイオンと溶剤基が孔の内部に入るのを防ぐことができることがわかった。したがって、効果的にＳＥＩ膜の形成を抑制し、当該電極材料に良好な電気化学的性能をもたせて、ナトリウムイオン電池の可逆容量を向上させる。
【００１８】
本願の実施例に基づくと、前記導電性複合多孔材料は、炭素分子膜及び導電性多孔材料を含む。
【００１９】
本願の実施例に基づくと、前記導電性多孔材料は、多孔性炭素材料及び非多孔性炭素材料のうちの一種または多種を含む。
【００２０】
本願の実施例に基づくと、前記多孔性炭素材料は、ガラス状炭素、テンプレートカーボン、グラフェン、分子篩炭、カーボンナノチューブ、酸化グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボン量子ドット、活性炭、リグニンのうちの一種また多種を含むがこれらに限定されない。
【００２１】
本願が選択した多孔性炭素材料は、良好なナトリウムイオンの脱離チャンネルを備え、電解質溶液及びナトリウムイオンにより形成されたナトリウムイオンと溶剤基は孔の内部に入ることはできない。したがって、効果的にＳＥＩ膜の形成を抑制し、前記電極材料に良好な電気化学的性能をもたせる。また、多孔性炭素材料自身が良好な導電性を有するので、化学的に安定し、無毒であり、含有量が豊富であり、製造過程が簡単であり、価格安く、持続的に開発でき、環境にもよい。
【００２２】
本願の具体的な例に基づくと、前記多孔性炭素材料は分子篩炭であるが、この分子篩炭は好ましくは３ＫＴ−１７２型分子篩炭、１．５ＧＮ−Ｈ型分子篩炭、岩谷社の分子篩炭、分子篩炭ＣＭＳ−１８、ＣＭＳ−２００、ＣＭＳ−２２０、ＣＭＳ−２３０、ＣＭＳ−２４０及びＣＭＳ−２６０中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００２３】
現在市場で販売可能な大部分の分子篩炭の孔径のサイズは適切であり、且つ孔径の分布は比較的狭いため、ナトリウムイオンの進入及び脱離に適しており、比較的高いナトリウムの貯蔵容量を保証でき、効果的な制御容量は８０％以上に達する。同時に、孔径は極めて小さいため、窒素は進入することが難しい。したがって、孔の隙間が多くても窒素恒温吸着により測定された比表面積の値は４０ｍ２／ｇより小さく、電解質溶液はナトリウム収容孔内部に進入できず、ＳＥＩ膜が形成されたことにより巨大な不可逆容量が生じることはない。また、同じその他の材料と比較して、分子篩炭の生産製造技術は成熟されており、価格が安く、コストが低い。
【００２４】
本願の実施例に基づくと、前記非多孔性炭素材料は多孔質ポリマー、多孔質金属、多孔質金属酸化物、多孔質金属硫化物、多孔質シリサイド、多孔質窒化物及び多孔質合金材料中の一種または多種であるが、これらに限定されない。
【００２５】
本願の実施例に基づくと、前記非多孔性炭素材料はゼオライトモレキュラシーブ及び変性ゼオライトモレキュラシーブ中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００２６】
本願の実施例に基づくと、前記変性ゼオライトモレキュラシーブは、ゼオライトモレキュラシーブは陽イオン交換変性、脱アルミニウム変性、モレキュラシーブフレームの骨格の不純物原子同形置換などの方法により製造されるが、これらに限定されない。
【００２７】
本願の具体的な例に基づくと、前記変性ゼオライトモレキュラシーブは、ＴＳ−１型モレキュラシーブ、Ｌ型モレキュラシーブ、ＺＳＭ−５型モレキュラシーブ、八面ゼオライトモレキュラシーブ及びシルクゼオライトモレキュラシーブ中の一種または多種であるが、これらに限定されない。
【００２８】
本願の実施例に基づくと、前記炭素分子膜は炭素前駆体の炭素化により製造される。この炭素前駆体は炭素を含む有機物、炭素を含む高分子材料及びバイオマス中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００２９】
前記炭素前駆体の炭素化が分解された後、アルキル基、ベンゼン環、ヒドロキシ基等の基を形成する。次いで、大量の脱水素、脱酸素反応などが発生して、大量の無定形炭素が形成される。したがって、導電性多孔材料中の無定形炭素分子の質量分率は増大する。これら炭素化後に残留した炭素はチャネル中で一方通行にしか成長できず、互いに交わって三次元の網目構造を形成することはできない。故に、規則的な線形構造が形成され、材料の導電率を増大させることができる。
【００３０】
炭素前駆体が炭素化後に導電性多孔材料のチャネルに進入することにより、導電性多孔材料上を覆う炭素分子膜が形成される。これにより、導電性多孔材料の孔径が縮小され、導電性複合多孔材料の有効孔径が単一の導電性多孔材料の有効孔径より２５〜９０％小さくなると共に、導電性多孔材料の骨格の構造が変化しないことを保持でき、材料は比較的容易に制御できる。
【００３１】
現在、市場で販売可能な大部分の非炭素モレキュラシーブの孔径は大きくなっているが、孔径の分布は比較的狭い。本願は優先的に炭素前駆体と非多孔性炭素材料を複合して導電性複合多孔材料を製造し、効果的に非多孔性炭素材料の孔径を小さくし、孔径は本願における孔径及び孔数に対する要求まで減らすることができる。また、ナトリウムイオンの脱離に適するチャネル提供することができると共に、ナトリウムイオンと溶剤基の進入を防ぎ、効果的に活性物質と電解液の接触面積を減らし、ＳＥＩ膜などの副反応の発生を減少させて、可逆容量を向上させる。実験が示すように、この種の材料は良好な可逆ナトリウムイオンの脱離機能を有し、比較的高い可逆容量及び良好な循環機能を有するため、非常に高い商業的価値を有する。
【００３２】
本願の実施例において、前記導電性複合多孔材料の導電率は１〜１０３Ｓ／ｃｍである。
【００３３】
単一の導電性多孔材料と比較して、本願の導電性複合多孔材料の導電率は、４．１×１０−５Ｓ／ｃｍから８６０Ｓ／ｃｍまで上昇し、導電性は１０２〜１０９倍まで上がる。
【００３４】
本願の実施例において、前記ナトリウム収容孔の比表面積は０．５〜２５００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１０２〜１．８ｃｍ３／ｇである。
【００３５】
同じ導電性多孔材料は、異なる媒質を利用して、比表面積をテストする場合、得られたテスト結果は異なる。本願中の比表面積は何れもＮ２吸着テストの結果を指す。
【００３６】
本願の具体的な実施例に基づくと、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３〜２０ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３６〜１．５ｃｍ３／ｇである。
【００３７】
本願の具体的な実施例に基づくと、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３５〜２ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の比表面積は２〜３００ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３６〜０．１７ｃｍ３／ｇである。
【００３８】
本願の具体的な実施例に基づくと、前記ナトリウム収容孔の有効孔径は０．３５〜０．６ｎｍであり、前記ナトリウム収容孔の比表面積は５〜７８ｍ２／ｇであり、前記ナトリウム収容孔の孔容積は０．０１３〜０．１５ｃｍ３／ｇである。
【００３９】
本願の実施例に基づくと、前記ナトリウム収容孔の孔の深さは０．２〜５ｎｍであるが、好ましくは前記ナトリウム収容孔の孔の深さは０．６〜３ｎｍである。
【００４０】
本願の実施例に基づくと、前記電極材料のナトリウム収容孔は材料中の孔総数の５０％〜６０％を占める。
【００４１】
本願における複数回の実験により、電極材料のナトリウム収容孔は材料中の孔総数の５０％〜６０％を占める場合、その製造されるナトリウムイオン電池の電極のナトリウムの貯蔵容量は、ナトリウムイオン電池の容量の基準まで達することできる。また、前記ナトリウム収容孔の材料における孔総数を占める割合は大きくなり、製造されるナトリウムイオン電池の電極の貯蔵容量能力は高くなることがわかった。
【００４２】
理解できるように、本願中の前記導電性多孔材料は、購入や自身で製造することなどにより得られる。
【００４３】
図１に示すように、本願はさらに導電性複合多孔材料の製造方法を提供し、以下のステップを含む。
【００４４】
Ｓ１１、炭素前駆体溶液を製造する。
【００４５】
Ｓ１２、炭素前駆体と導電性多孔材料との混合溶液を製造する。
【００４６】
Ｓ１３、混合溶液を乾燥させて、不活性ガスの保護下で高温炭素化して導電性複合多孔材料を得る。
【００４７】
本願の実施例に基づくと、前記導電性多孔材料は多孔性炭素材料及び非多孔性炭素材料中の一種または多種を含む。
【００４８】
本願の実施例に基づくと、前記多孔性炭素材料は、ガラス状炭素、テンプレートカーボン、グラフェン、分子篩炭、カーボンナノチューブ、酸化グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボン量子ドット、活性炭、リグニンのうちの一種また多種であるがこれらに限定されない。
【００４９】
本願の具体的な例に基づくと、前記多孔性炭素材料は分子篩炭であるが、この分子篩炭は好ましくは３ＫＴ−１７２型分子篩炭、１．５ＧＮ−Ｈ型分子篩炭、岩谷社の分子篩炭、分子篩炭ＣＭＳ−１８、ＣＭＳ−２００、ＣＭＳ−２２０、ＣＭＳ−２３０、ＣＭＳ−２４０及びＣＭＳ２６０中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００５０】
本願の実施例に基づくと、前記非多孔性炭素材料は多孔質ポリマー、多孔質金属、多孔質金属酸化物、多孔質金属硫化物、多孔質シリサイド、多孔質窒化物及び多孔質合金材料中の一種または多種であるが、これらに限定されない。
【００５１】
本願の実施例に基づくと、前記非多孔性炭素材料はゼオライトモレキュラシーブ及び変性ゼオライトモレキュラシーブ中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００５２】
本願の実施例に基づくと、前記変性ゼオライトモレキュラシーブは、ゼオライトモレキュラシーブは陽イオン交換変性、脱アルミニウム変性、モレキュラシーブフレームの骨格の不純物原子同形置換などの方法により製造されるが、これらに限定されない。
【００５３】
本願の具体的な例に基づくと、前記変性ゼオライトモレキュラシーブは、ＴＳ−１型モレキュラシーブ、Ｌ型モレキュラシーブ、ＺＳＭ−５型モレキュラシーブ、八面ゼオライトモレキュラシーブ及びシルクゼオライトモレキュラシーブ中の一種または多種であるが、これらに限定されない。
【００５４】
本願の実施例に基づくと、前記炭素前駆体は炭素を含む有機物、炭素を含む高分子材料及びバイオマス中の一種または多種であるがこれらに限定されない。
【００５５】
本願の実施例に基づくと、前記ステップＳ１はさらに、炭素前駆体を溶剤中に溶かして、炭素前駆体溶液を得ることを含む。
【００５６】
本発明の実施例に基づくと、前記溶剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類及び水中の一種または多種であるが、これらに限定されない。
【００５７】
本願の実施例に基づくと、前記ステップＳ２において、前記炭素前駆体及び導電性多孔材料の質量比は１：２〜４：１であり、炭素前駆体及び導電性多孔材料の質量総和は、混合溶液の質量の割合の１０〜２０％を占める。
【００５８】
本願の実施例に基づくと、ステップＳ２はさらに、導電性多孔材料を炭素前駆体溶液中に加えて、均一に混ぜ合わせて混合溶液を得ることを含む。
【００５９】
好ましくは、均一に混ぜる際、超音波振動を１時間行い、密封マグネット式攪拌を１０〜１２時間行う。
【００６０】
理解できるように、前記ステップＳ３における乾燥は、当業者が熟知している乾燥方法、例えば、ガス乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などを採用してもよいが、ガス乾燥を採用するのが好ましい。
【００６１】
理解できるように、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン中の一種または多種であるがこれらに限定されないがアルゴンであるのが好ましい。
【００６２】
本願の実施例に基づくと、前記高温炭素化のステップはさらに、炭素化が開始される昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、不活性ガスの流量は７０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、６００度まで昇温した後、４時間その温度は保たれ、炭素化が終わった後、自然に室温に戻ることが含まれる。
【００６３】
当業者であれば、炭素化温度は６００〜３０００℃の範囲内であればよいことがわかる。
【００６４】
本願ではさらにナトリウムイオン電池の電極を提供するが、上述のようなナトリウムイオン電池の電極材料及び補足成分を含む。
【００６５】
前記補足成分はバインダーであるが、導電剤を含んでもよい。このバインダー及び導電剤などは、当業者が熟知している方法を採用してもよい。
【００６６】
理解できるように、本願は、当業者により既に知られているナトリウムイオン電極の製造方法に基づいて、本願が提供するナトリウムイオン電池の電極材料を使用してナトリウムイオン電池を製造してもよい。
【００６７】
図２に示すように、本願の実施例に基づくと、本願は優先的にナトリウムイオン電池の電極の製造方法を提供し、以下のステップを含む。
【００６８】
Ｓ２１、本願中の電極材料、バインダー、溶剤を均一に混合して電極粘液を製造する。
【００６９】
Ｓ２２、前記電極粘液を集電体上にカバーし、乾燥させてナトリウムイオン電池の電極を製造する。
【００７０】
本願の実施例に基づくと、前記ステップＳ２１において、さらに導電剤を含む。
【００７１】
本願の実施例に基づくと、前記電極材料とバインダーとの比率は８：１である。
【００７２】
本発明はさらにナトリウムイオン電池を提供し、上述のようなナトリウムイオン電池の電極を含み、この電池の電極は正極及び負極中の少なくとも一方に用いられる。
【００７３】
理解できるように、前記ナトリウムイオン電池はさらに電解液などその他のエレメントを含む。この電解液などのその他のエレメントは、当業者が熟知している方法を採用してもよい。
【００７４】
本願の実施例に基づくと、前記ナトリウムイオン電極はナトリウムイオン電池の負極として用いられる。
【００７５】
理解できるように、本願は、当業者により既に知られているナトリウムイオン電極の製造方法に基づいて、本願が提供するナトリウムイオン電池の電極を使用してナトリウムイオン電池を製造してもよい。
【００７６】
本願の実施例に基づくと、本願は優先的にナトリウムイオン電池の製造方法を提供するが、以下を含む。
【００７７】
本願中のナトリウムイオン電極を電解液、ガラス繊維、ナトリウム錠と組み合わせることによりナトリウムイオン電池を製造する。
【００７８】
本願の実施例に基づくと、前記電池のクーロン効率は６０％以上であり、２００サイクル後の容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００７９】
さらに、前記ナトリウム電池のクーロン効率は７０％以上であり、２００サイクル後の容量は２５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００８０】
本願中のナトリウムイオン電池は、可逆容量が比較的高く、倍率機能も良好であり、全体的に機能が優れている。したがって、非常に高い商業価値を有する。
【００８１】
実施例１
導電材料は分子篩炭１であり、その有効孔径は０．３５ｎｍであり、比表面積は５ｍ２／ｇであり、孔容積は０．０１３ｃｍ３／ｇである。
【００８２】
分子篩炭１をポリビニリデンフルオライドと共に６０℃の乾燥装置で乾燥させた後、８：１の比率に基づいて十分に研削して、溶剤１−メチルー２ピロリドンの作用下で均一に混合して粘性のペーストを形成し、十分に６時間攪拌した後コーティングする。集電体はカーボン塗工済銅箔である。次いで、１２０℃の乾燥装置中で１２時間十分に乾燥させた後、直径が１４ｍｍの陰極板が製造される。
【００８３】
実施例２
導電材料は分子篩炭２であり、その有効孔径は０．４０ｍあり、比表面積は１６ｍ２／ｇであり、孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇである。
【００８４】
分子篩炭２を導電性カーボンブラック及びポリビニリデンフルオライドと共に６０℃の乾燥装置で乾燥させた後、８：１：１の比率に基づいて十分に研削して、溶剤１−メチルー２ピロリドンの作用下で均一に混合して粘性のペーストを形成し、十分に６時間攪拌した後集電体にコーティングする。集電体はカーボン塗工済銅箔である。次いで、１２０℃の乾燥装置中で１２時間十分に乾燥させた後、直径が１４ｍｍの陰極板が製造される。
【００８５】
実施例３
導電材料は分子篩炭３であり、その有効孔径は０．６ｎｍであり、比表面積は３６ｍ２／ｇであり、孔容積は０．１５ｃｍ３／ｇである。
【００８６】
分子篩炭３を導電性カーボンブラック及びポリビニリデンフルオライドと共に６０℃の乾燥装置で乾燥させた後、８：１：１の比率に基づいて十分に研削して、溶剤１−メチルー２ピロリドンの作用下で均一に混合して粘性のペーストを形成し、十分に６時間攪拌した後、集電体をコーティングする。集電体はカーボン塗工済銅箔である。次いで、１２０℃の乾燥装置中で１２時間十分に乾燥させた後、直径が１４ｍｍの陰極板が製造される。
【００８７】
実施例４
導電材料は分子篩炭４であり、その有効孔径は０．４０１７ｎｍであり、比表面積は７８ｍ２／ｇ（吸着剤は窒素である）であり、孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。
【００８８】
１、導電性複合多孔材料の製造
質量比が２：１になるように、モレキュラシーブ４（１３Ｘモレキュラシーブ）及びフェノール樹脂を正確に測り、無水エタノールを用いてフェノール樹脂を溶解した後、モレキュラシーブ４を加えて超音波振動吸着を１時間、密封マグネット式攪拌を１２時間行った後、乾燥装置で乾燥させる。次いで、材料をアルミナ容器中に入れて、チューブ炉中で８００℃で炭素化処理する。全ての炭素化の過程において、不活性ガスアルゴン保護を利用する。アルゴンの流量は７０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、炭素化昇温速度は５℃／ｍｉｎである。目標温度に達した後、４時間温度を持続させ、炭素化の過程が終了した後、アルゴンの保護の下、自然に室温まで戻し、導電複合材料を得る。次いで、めのう乳鉢を利用して粉末を形成し、２００目の標準試験機でろ過する。その粒径は０．０７８ｍｍである。
【００８９】
炭素複合の１３Ｘモレキュラシーブと１３Ｘモレキュラシーブとを比較すると、その導電率は、１３Ｘモレキュラシーブの５．２０×１０−９Ｓ／ｃｍから０．１３Ｓ／ｃｍまで上がることがわかった。添加したフェノール樹脂は１３Ｘモレキュラシーブのチャネルに進入し、１３Ｘモレキュラシーブの表面を覆う。したがって、モレキュラシーブの有効孔径が縮小する。フェノール樹脂における炭素化後に得られる炭素は無定形炭素が主であり、直接元の位置に留まるが、製造された複合材料と元の１３Ｘモレキュラシーブとを比較して、骨格の構造の変化は大きくなく、材料は容易に抑制できる。
【００９０】
２、電池の電極の製造
前記導電炭素複合多孔材料を導電剤の導電性カーボンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライドに加える。比率は７：１．５：１．５であり、例えば実施例３中の方法を採用して、ナトリウムイオン電池の電極を製造する。
【００９１】
実施例５
導電材料は導電Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブ複合材料であり、その孔径は０．５０ｎｍであり、比表面積は２３４ｍ２／ｇ（吸着剤は窒素である）、孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇである。
【００９２】
１、導電性複合多孔材料の製造
質量比が１：１になるように、金属鉄が変性されたＺＭＳ−５（Ｆｅ−ＺＭＳ−５、鉄の負荷容量は０．９％である）とポリアニリンを正確に測り、先ずポリアニリンをエチレングリコール溶液中に溶解して混合した後、再度Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブを加えて、超音波振動吸着を１時間、密封マグネット式攪拌を１２時間行う。次いで乾燥装置で乾燥させる。次いで、材料をアルミナ容器中に入れて、チューブ炉中で８００℃で炭素化処理する。全ての炭素化の過程において、不活性ガスアルゴン保護を利用する。アルゴンの流量は７０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、炭素化昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、１０００℃に達した後、４時間温度を持続させ、炭素化の過程が終了した後、アルゴンの保護の下、自然に室温まで戻し、Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブ複合材料が得られる。次いで、めのう乳鉢を利用して粉末を形成し、２００目の標準試験機でろ過する。その粒径は０．０７５ｍｍである。
【００９３】
導電Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブ複合材料とＦｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブとを比較してその導電率は、Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブの６．８×１０−３Ｓ／ｃｍから１５２Ｓ／ｃｍまで上がる。
【００９４】
２、電池の電極の製造
前記Ｆｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブ複合材料を導電剤の導電性カーボンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライドに加える。比率は７：１．５：１．５であり、例えば実施例３中の方法を採用して、ナトリウムイオン電池の電極を製造する。
【００９５】
実施例６
導電材料は導電ＴＳ−１型のモレキュラシーブ複合材料であり、その有効孔径は０．５９ｎｍであり、比表面積は２５４ｍ２／ｇ（吸着剤は窒素である）、孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇである。
【００９６】
１、導電性複合多孔材料の製造
質量比が１：４になるように、ＴＳ−１型モレキュラシーブ及び澱粉を測り、澱粉及びベンゼン溶液を混合した後、再度ＴＳ−１型モレキュラシーブを加えて、超音波振動吸着１時間、密封マグネット式攪拌を１２時間行う。次いで乾燥装置で乾燥させる。次いで、材料をアルミナ容器中に入れて、チューブ炉中で８００℃で炭素化処理する。全ての炭素化の過程において、不活性ガスアルゴン保護を利用する。アルゴンの流量は７０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、炭素化昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、２８００℃に達した後、４時間温度を持続させ、炭素化の過程が終了した後、アルゴン保護の下、自然に室温まで戻し、ＴＳ−１型モレキュラシーブ炭素複合材料が得られる。次いで、めのう乳鉢を利用して粉末を形成し、２００目の標準試験機でろ過する。その粒径は０．０７６ｍｍである。
【００９７】
導電ＴＳ−１型モレキュラシーブ複合材料とＴＳ−１型モレキュラシーブとを比較して、その導電率はＦｅ−ＺＭＳ−５モレキュラシーブの９．６×１０−４Ｓ／ｃｍから２５０Ｓ／ｃｍまで上がる。
【００９８】
２、電池の電極の製造
前記導電ＴＳ−１型モレキュラシーブ複合材料を導電剤の導電性カーボンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライドに加える。比率は７：１．５：１．５であり、例えば実施例３中の方法を採用して、ナトリウムイオン電池の電極を製造する。
【００９９】
実施例７
実施例２で製造された電池の電極と電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌＯ４、１：１の炭酸エチレン及び炭酸ジメチル）、ガラス繊維、ナトリウム錠により、ナトリウムイオン電池を製造する。
【０１００】
実施例８
実施例４で製造された電池の電極と対電極ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５０２、電解液及び隔膜グループによりナトリウムイオン電池を製造する。
【０１０１】
実験後、製造されたナトリウムイオン電池は、１００ｍＡ／ｇの電流下でのクーロン効率は６１％であり、容量は２６０ｍＡｈ／ｇである。
【０１０２】
比較例１
本実施例で製造されるナトリウムイオン電池の電極の製造方法と実施例２の方法とは同じであり、その区別される点は、使用する電極の材料がグラファイトであり、製造されたナトリウムイオン電池の電極は、実施例７と同じ方法を採用して、ナトリウムイオン電池が製造される。
【０１０３】
実施例７及び比較例１において、それぞれ製造されたナトリウムイオン電池を比較した。下表１を参照されたい。電池のクーロン効率からわかるように、実施例７で製造されたナトリウムイオン電池のクーロン効率は７３％に達し、比較例１で製造されたナトリウムイオン電池のクーロン効率は僅かに３４％である。５００サイクル後の電池容量からわかるように、実施例２の電池容量は２４０ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の電池容量は僅かに３２ｍＡｈ／ｇである。
【０１０４】
表１はナトリウムイオン電池のクーロン効率及び５００サイクル後の容量の比較表である。
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【０１０５】
理解できるように、当業者は、本発明の技術構想に基づいて、その他各種の対応する変更及び変形でき、これら全ての変更及び変形は、本発明の請求項が保護する範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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