(57)【要約】【課題】  ボイル・レトルト食品を包装袋に充填した状態で包装袋の外部から殺菌処理の有無を確認することができ、使用残インキの廃棄等の経済的損失を軽減し、環境面にも優れ、多品種少ロット生産に対応可能であり、使用前に熱により変色することなく、殺菌処理後に印字部に滲みも少なく、殺菌処理の有無の視認性に優れる加熱処理インジケータ付積層体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  加熱により不可逆的に色変化するインジケータインキ組成物を形成する基材フィルム層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層する積層体であり、かつ、前記のインジケータインキ組成物が、ビスマス化合物と硫黄化合物とを主成分とする顔料と、紫外線で硬化する低量体を含むバインダーとを含有する成分からなるフレキソ印刷用硬化型インキ組成物からなる加熱処理用インジケータ付積層体であることを特徴とする。【選択図】      図１
2006001206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により不可逆的に色変化するインジケータインキ組成物をラミネート面側の少なくとも一部に形成する基材フィルム層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層する積層体であって、
かつ、前記のインジケータインキ組成物が、ビスマス化合物と硫黄化合物とを主成分とする顔料と、紫外線で硬化する低量体を含むバインダーとを含有する成分からなるフレキソ印刷用硬化型インキ組成物であることを特徴とする加熱処理用インジケータ付積層体。
【請求項２】
前記のインジケータインキ組成物の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することを特徴とする請求項１記載の加熱処理用インジケータ付積層体。
【請求項３】
少なくとも、下記工程（１）〜（５）の工程を順次行い、かつ（１）〜（３）の工程をフレキソ印刷機による一工程で行うことを特徴とする請求項１〜２記載の加熱処理用インジケータ付積層体の製造方法。
（１）巻取り状態の基材シートを連続供給する工程、
（２）前記の基材シート上にフレキソ印刷法により加熱処理用インジケータインキ組成物を塗布する工程、
（３）前記の基材シート上の加熱処理用インジケータインキ組成物に紫外線照射を行い、前記の加熱処理用インジケータインキ組成物を硬化させる工程、
（４）前記の基材シートの加熱処理用インジケータインキ組成物の塗布面と、ヒートシール層とを、接着層を介してラミネートする工程、
（５）前記の加熱処理用インジケータ付積層体を連続巻取りする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理用インジケータ付積層体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、ボイル食品、レトルト食品を包装袋に充填した状態で、包装袋の外部から殺菌処理の有無を確認することができ、インジケータ用インキ組成物の印字部が、殺菌処理の有無の視認性に優れ、使用インキ残量が少なく、多品種少ロット生産に対応可能であり、環境面に優れる加熱処理インジケータ付積層体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の物品を充填包装するために、プラスチック基材、紙基材、あるいは金属箔、その他等を使用し、これらを任意に積層して、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
これらの包装用材料は、通常、その最内層にヒ−トシ−ル層を設け、当該ヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、その周辺端部をヒ−トシ−ルして、種々の形態の包装用容器を製造し、当該包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、化学品、雑貨品、その他等の種々の内容物を充填包装して、各種の包装製品を製造しているものである。
従来のボイル殺菌の処理に耐える包装袋としては、例えば、ボイル処理の熱処理に耐える延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、または、延伸ポリプロピレンフィルムを用い、必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層に無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネーション用接着剤を介して、積層したフィルムを用いて包装材とし、当該積層フィルムの流れ方向を天地とする四方シールのパウチ、ないし底部を有するスダンディングパウチ等がよく知られている。
従来のボイル処理用パウチは、当該積層フィルムを用いて袋を作成し生麺等の内容物を充填後、開口部をヒートシールして、水分含有食品あるいは薬品などを包装して、例えば、温度、９８℃〜１００℃位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位でボイル殺菌処理した包装製品を製造することができるものである。
前記のレトルト処理用パウチは、一般に下ごしらえをした材料を充填した容器の口を、できるだけ空気を抜くようにしながら閉じ、口の部分を熱してプラスチックを溶かしながら密封して、密閉包装体を製造し、次いで、当該密閉包装体を、例えば、通常のレトルト釜を使用し、例えば、温度、１１０℃〜１４０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１００ｋＰａ〜３００ｋＰａ 位、好ましくは、１８０ｋＰａ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後位で加熱加圧処理する方法により、レトルト殺菌等の処理して、レトルト処理した包装製品を製造することができるものである。
従って、包装容器の外装から内容物が、ボイル処理、レトルト処理を実施しているかの有無を目視で確認することが困難である。
従来、ボイル殺菌、レトルト殺菌の処理条件の確認方法として、水蒸気の存在下、指定温度で一定時間加熱すると鮮明に変色し、加熱が指定の条件で行われたことを示すインキをグラビア印刷方式で包装容器の外表面に印刷する方法がある。
【０００３】
例えば、上記のグラビア印刷によるインジケータインキ層を形成するレトルト処理すべき製品を封入するレトルト包材シートを提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に記載のレトルト包材シートの層構成は、樹脂製外層フィルム、基材フィルム、樹脂製内層フィルムの順で接着剤層により貼り合わせられており、該外層フィルムと該基材フィルムとの間の少なくとも一部に、殺菌温度での水蒸気変色性のインジケータインキ層が形成されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３４８９７号公報（第２−４頁）
【０００５】
しかしながら、特許文献１のグラビア印刷によるインジケータインキ層を形成するレトルト包材シートでは、印刷後のインキパンに残った残インキを再度使用すると品質維持が困難であるため、一度使用すると廃棄しなければならず、使用残インキの廃棄等の経済的損失があり、その分、印刷した包装材料の製造単価がアップする結果となり、多品種少ロット生産に向かないという欠点があった。
また、グラビア印刷の乾燥形態は、乾燥温度、１００℃以上で溶剤を熱により蒸発させる形態であるため、グラビア印刷法により形成されたインジケータ用インキ組成物の印字部が、にじみ、場合によっては文字が崩れ、判読不能となったり、熱により変色してしまうという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボイル食品、レトルト食品を包装袋に充填した状態で、包装袋の外部から殺菌処理の有無を確認することができ、使用残インキの廃棄等の経済的損失を軽減し、環境面にも優れ、多品種少ロット生産に対応可能であり、ボイル殺菌、レトルト殺菌処理前に熱により変色することなく、ボイル殺菌、レトルト殺菌処理後に印字部に「にじみ」も少なく、殺菌処理の有無の視認性に優れる加熱処理インジケータ付積層体、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体は、加熱により不可逆的に色変化するインジケータインキ組成物をラミネート面側の少なくとも一部に形成する基材フィルム層と、ヒートシール層とを接着層を介して順次積層する積層体であって、かつ、前記のインジケータインキ組成物が、ビスマス化合物と硫黄化合物とを主成分とする顔料と、紫外線で硬化する低量体を含むバインダーとを含有する成分からなるフレキソ印刷用硬化型インキ組成物であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体は、前記の加熱処理用インジケータインキ組成物の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することを特徴とする。
【０００９】
また、上記の本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層体の製造方法は、少なくとも、下記工程（１）〜（５）の工程を順次行い、かつ（１）〜（３）の工程をフレキソ印刷機による一工程で行うことを特徴とする。
（１）巻取り状態の基材シートを連続供給する工程、
（２）前記の基材シート上にフレキソ印刷法により加熱処理用インジケータインキ組成物を塗布する工程、
（３）前記の基材シート上の加熱処理用インジケータインキ組成物に紫外線照射を行い、前記の加熱処理用インジケータインキ組成物を硬化させる工程、
（４）前記の基材シートのインジケータインキ組成物の塗布面と、ヒートシール層とを、接着層を介してラミネートする工程、
（５）前記の加熱処理用インジケータ付積層体を連続巻取りする工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加熱処理用インジケータ付積層体およびその製造方法は、インジケータインキ組成物をグラビア印刷によらず、フレキソ印刷により印字部を形成することによって、インキパンを使用しないため、使用残インキの廃棄等の経済的損失を軽減し、多品種少ロット生産に対応可能であり、コスト面、環境面に優れるという利点を有する。
また、本発明によれば、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体は、インジケータインキ組成物をグラビア印刷によらず、フレキソ印刷により印字部を形成することによって、１００℃以上の加熱乾燥することなく、紫外線により硬化させることができるため、ボイル殺菌処理前やレトルト殺菌処理前に熱により変色することなく、ボイル殺菌処理後やレトルト殺菌処理後に印字部ににじみも少なく、ボイル殺菌、レトルト殺菌処理の有無の視認性に優れるという利点を有する。
また、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体は、前記のインジケータインキ組成物の上に、メジウム層、および／または、白インキ層を重ね刷りにより形成することによって、外表面からインジケータインキ組成物の色変化をより視認しやすくすることができる。
また、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体をフレキソ印刷機により連続して製造できるため、生産性にも優れるという利点を有する。
また、本発明の加熱処理用インジケータ付積層体は、基材フィルム層のラミネート面側にインジケータインキ組成物を形成するため、外表面の擦消等で印字部がダメージを受けることなく、耐熱性、耐溶剤性、衛生性にも優れるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について、さらに詳しく説明する。
図１は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図２は、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図３は、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図４は、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図であり、図５は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図であり、図６は、図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図であり、図７は、本発明の加熱処理インジケータ付積層体の製造方法を示す概念図である。
【００１２】
図１に示すように、本発明の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材フィルム層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材フィルム層１の裏面側の少なくとも一部に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理用インジケータインキ組成物４（紫外線硬化型インキ）をフレキソ印刷により形成し、層構成、基材フィルム層１／加熱処理用インジケータインキ層４／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
【００１３】
図２に示すように、本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材フィルム層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材フィルム層１の裏面側の少なくとも一部に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理用インジケータインキ組成物を形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成され、層構成、基材フィルム層１／加熱処理用インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
【００１４】
図３に示すように、本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材フィルム層１と、中間層６としてアルミニウム箔や無機酸化物の蒸着フィルム層等のバリア層と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材フィルム層１の裏面の少なくとも一部に、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理用インジケータインキ組成物をフレキソ印刷により形成し、更にその上に、メジウム層、および／または、白インキ層５を重ね刷りにより形成し、層構成、基材フィルム層１／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／接着層３／中間層６／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
【００１５】
図４に示すように、本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体は、少なくとも、基材フィルム層１と、ヒートシール層２とを接着層３を介して順次積層する積層体であって、前記の基材層１の表面に、メジウム層、および／または、白インキ層５をフレキソ印刷により形成し、加熱により不可逆的に色変化する加熱処理用インジケータインキ組成物からなる層４を重ね刷りし、更にその上に接着層３を介して、表面フィルム層１３を積層させ、層構成、表面フィルム層１３／接着層３／加熱処理インジケータインキ層４／メジウム層、および／または、白インキ層５／基材フィルム層１／接着層３／ヒートシール層２とするものである。
【００１６】
図５に示すように、本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層体を用いた包装袋２０は、上記の本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層体のヒ−トシ−ル層を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ルを設けてなるものである。
【００１７】
図６に示すように、本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層体を用いた包装体３０は、図５の包装袋の上方の開口部からボイル・レトルト食品等の内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上端シ−ル部１１を形成して、本発明にかかる包装袋を使用してなる包装製品を製造することができる。
【００１８】
図７は、本発明の加熱処理インジケータ付積層シート２３の製造方法を示す概念図である。
図７に示すように、巻取り状態の基材シート２１を連続供給する工程と、前記の基材シート上にフレキソ印刷法により加熱処理用インジケータインキ組成物を塗布する工程Ａと、前記の基材シート２１上の加熱処理用インジケータインキ組成物に紫外線照射２８を行う工程Ｂと、前記の加熱処理用インジケータインキ組成物を硬化させる工程と、前記の基材シートのインジケータインキ組成物の塗布面とヒートシール性シート２２とを接着層３を介してラミネートする工程Ｃと、前記の加熱処理用インジケータ付積層シート２３を連続巻取りする工程を順次行うことにより本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層シート２３を連続して製造することができる。
【００１９】
本発明の基材フィルム層１としては、包装袋を構成する場合、基本素材となることから、包装後外部からの物理的衝撃から、包装材、内容物を保護するための耐衝撃性、ヒートシールに耐える耐熱性、および印刷適性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
そして、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、必要に応じてこれらの基材フィルムに例えばアルミニウム等の金属、または、例えばアルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着して使用してもよい。
また、本発明において、上記のような基材フィルムには、通常の印刷インキよりインキ密着性に劣る加熱処理インジケータインキ層を形成するため、インキ密着性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系エラストマーをブレンドする樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
なお、必要に応じて、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷インキで表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２０】
本発明に係る加熱処理用インジケータインキ組成物４は、設定された臨界温度を境にして不可逆的に色変化するインキであり、具体的には、ビスマス化合物と硫黄化合物からなる顔料を紫外線硬化型透明バインダーで分散させて用いるものが好ましい。
また、前記のビスマス化合物は、３，２−酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することができる。
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化カルシウム等の無機硫黄化合物、およびチオカルボアニリド等の有機硫黄化合物、システイン等の硫黄を含むアミノ酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物およびその誘導体を使用することができる。
また、本発明に係る加熱処理用インジケータインキ組成物４は、ビヒクルの酸化重合による固化、不溶化によって皮膜をつくるもので、乾性油ワニス・乾性アルキド等を含むインキである。
【００２１】
上記の紫外線で硬化する低量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂、フエノールノボラツク型のエポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフインのエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物、あるいは、ロジン変成ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪酸変成アルキツト樹脂の（メタ）アクリレート等の等のアクリレートモノマー類を３０％重量以下で使用することができる。
【００２２】
上記の紫外線で硬化する低量体に添加する光重合開始剤としては、例えば、２−エチルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾフエノン等を一種あるいは二種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、上記の透明バインダーとしては、上記の紫外線で硬化する低量体に溶解する樹脂を使用することが必要であり、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分を３０〜８０重量％で使用することができる。
なお、添加剤としては、必要に応じて、重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、その他助剤等を数重量％程度、添加することができる。
【００２４】
加熱処理用インジケータインキ層４は、基材フィルム層１の上に形成された層であり、表面、または裏面に形成することができるが、中でも、裏面に当該インキ層を形成することにより、熱による変色を防止でき、また、外部からの衝撃によるインキ層の剥がれを防止することができるため、好ましいものである。
本発明において、加熱処理用インジケータインキ層４は、フレキソ方式による印刷方法により形成することが好ましく、従来のグラビア印刷と比べて、多量の残インキを廃棄する必要がないため、環境面、コスト面に優れるものであり、多品種少ロット生産の場合、生産性を向上させることができるという利点を有する。
【００２５】
本発明において、前記のインジケータインキ組成物の上に、メジウム層、白インキ層、またはメジウム層および白インキ層を重ね刷りにより形成することがより好ましい。
このことによって、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理をしたところ、加熱処理インジケータインキ層のインキ浮きが発生せず、インキの密着性に優れ、経時的に密着性を維持できるという利点を有するものである。
また、メジウム層、および、白インキ層５は、印刷インキとして使用することによって、下地の役目を果たすので、加熱処理インジケータインキ層４等と重ね刷りする場合、加熱処理インジケータインキ層４の印字部がクッキリと見える状態になり、意匠性が向上し、また、内容物の隠蔽効果もあるため好ましいものである。
かかるメジウム層は、バインダー、モノマー、光開始剤、増感剤、およびワックス等の添加剤を適宜に配合した紫外線硬化型フレキソインキにおいて、着色剤としての顔料を含まないものであり、白インキ層５の顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、これらの２種類以上からなる混合物などを使用することができる。
前記のメジウム層、および白インキ層の粘度としては、ザーンカップ＃４で１５秒〜２０秒程度であることにより、泡の発生なく、均一なコーティング面が得られ、また、乾燥性に優れるため好ましい。
また、上記のメジウム層のいずれかにポリエチレンワックス等添加剤を添加したものをコーティングすることによりブロッキングを防止できるため、好ましい。
メジウム層、および白インキ層の形成方法としては、フィレキソ印刷法を用いることができ、必要に応じて、全面ベタ、あるいは部分コートにて、その形成することができる。
【００２６】
本発明において、フレキソ印刷は、インキ壷からアニロックスロールと呼ばれる細かな凹状になったロールにインキを転写し、次に印刷版に転写し、それをさらに被印刷物に転写して印刷する方法である。このため凹状部に転写した加熱処理インジケータインキ層４が直接に印刷版に転写するため顔料残留が少ないという利点を有する。
又印刷の塗布量も２〜４ｇ／ｍ2前後で安定して印刷でき、ラインスピード１００ｍ／分程度で加熱処理インジケータインキ層４を印刷した後、メジウム層、および／または、白インキ層５や、絵柄印刷層を連続印刷することが可能であり、溶剤使用の自然硬化型のインキでは連続印刷が不可能なため紫外線照射にて硬化させる紫外線（ＵＶ）硬化型のインキを用いることで連続した印刷が可能となる。
しかる後、前記の基材シートの印刷面とヒートシール層とを接着層を介してラミネートする工程を行うことにより、一工程で印刷から加熱処理用インジケータ付積層フィルムまで製造することができる。
【００２７】
本発明において、表面フィルム層１３としては、前記のメジウム層、白インキ層、またはメジウム層および白インキ層の表面に設けるものであって、耐熱性を有する樹脂からなるフィルムであればよい。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアセタール樹脂フィルム等を使用することができる。
そして、上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。また、上記の表面フィルム層１３を設ける替わりに表面を樹脂でコーティングしてもよい。
具体的に、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。その厚さは、塗布液を２μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明において、ヒ−トシ−ル層２について説明すると、かかる層としては、レトルト加工処理に耐え、更に熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ位が望ましい。
【００２９】
次に、本発明において、積層体を形成する中間層６を構成する材料として、例えば、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン樹脂のコーティング、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物に蒸着を施したフィルム、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５〜３００μｍ位、更には、１０〜１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、本発明にかかる中間層を構成する材料としては、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍ〜３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００３１】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができる。
本発明にかかる接着層３としては、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）、スパウトパウチ等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器、インモールドラベル、カップ用蓋材等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した包装袋は、極めて広範にわたる食品等を密封、及び、殺菌することができる。
上記の包装容器に充填し、密封するのに特に適する食品の例としては、カレー、シチューなどのレトルト食品、味噌等の調味料、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾等の練り製品、ハム、ソーセージ等の燻製製品、ミートボール、ハンバーグ等の調理済み食品、水産加工製品、漬物、佃煮、嗜好品等の飲食品である。
【００３４】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器に、内容物を充填包装した包装体を、例えば、レトルト釜に入れ、温度１２０℃、圧力１８０ｋＰａ で３０分間レトルト処理すると、包装容器における加熱処理インジケータインキ層の色変化によって、包装体のボイル殺菌、レトルト殺菌等の処理の有無を正確、迅速、かつ簡易に検知することができ、また、加熱処理用インジケータインキ層のにじみや変色等がなく、視認性に優れた包装製品を得ることができるものである。
【実施例１】
【００３５】
次に、具体的な実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。
まず、下記成分をプレミキサーで混合してペースト状にした後、３本ロールにて練肉し、フレキソ印刷インキを得た。
（インキ組成）
１）エポキシアクリレート樹脂（４０重量部）：品名「エピコート８２８」（シエル化学社製アクリス酸エステル樹脂）
２）メチル・ハイドロキノン（０．１重量部）
３）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（２６重量部）
４）ベンゾフエノン（７重量部）
５）ｐ−ジメチル・アミノ安息香酸イソアミルエステル（７重量部）
６）ビスマス化合物（８重量部）
７）硫黄化合物（１０重量部）
【００３６】
次に、巻取り状態の基材シートとして、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルムを用い、これを連続供給して、前記のＰＥＴフィルムのラミネート面側に、上記で得た加熱処理用インジケータインキ組成物をフレキソ印刷機にて塗布し、縦５ｍｍ×横１０ｍｍの範囲に所望の文字を連続印刷した。
【００３７】
しかる後、連続して上記で形成した当該インキ層の上に、メジウムをバインダーとする白色の印刷インキをフレキソ輪転印刷機にて連続で重ね刷り印刷した。
しかる後、紫外線照射装置を使用して、１００ｍ／分の走行スピードで巻取りながら、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線を当該インキ塗布面側から照射して当該インキを硬化させた。
更に、上記で形成したメジウムをバインダーとする印刷面に、接着層として、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布し、１５μｍの２軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」という。）フィルムとをドライラミネーション法によりラミネートして積層フィルムを作製した。
次に、上記で得られた積層シートのＯＮフィルム面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）塗布し、厚さ７μｍのアルミニウム箔（以下「Ａｌ」という。）、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下「ＣＰＰ」という。）フィルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、ＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層／白色印刷層／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の本発明にかかる実施例１の積層シートを作製し、連続で巻取り、その後、４０℃×３日間、エージングした。
【００３８】
以下に実施例１で用いた材料の種類を示す。
ＰＥＴフィルム：商品名「Ｐ６０」（東洋紡績（株）製）
ＯＮフィルム：商品名「ボニールＷ１５」（興人（株）製）
ＣＰＰフィルム：商品名「ＺＫ９３Ｋ」（東レ合成フィルム（株）製）
印刷インキ：商品名「ＮｅｗＬＰスーパーＲ６１１白」／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
接着剤：商品名「ＤＩＣ  ＬＸ７０３」、三井武田ケミカル（株）製
【００３９】
次いで、上記で得られた積層シートを用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ2、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力１８０ｋＰａ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、本発明にかかるインジケータ付レトルト処理包装体を得た。
【００４０】
上記で製造したインジケータ付レトルト処理包装体は、熱により変色することなく、ボイル殺菌処理後やレトルト殺菌処理後に印字部に滲みも少なく、ボイル殺菌、レトルト殺菌処理の有無の視認性に優れる使用残インキの廃棄等の経済的損失を軽減可能であり、その他、コスト面、環境面に優れ、インジケータインキ組成物をラミネート面側に形成するため、印字部がダメージを受けることなく、また、耐熱性、耐溶剤性、衛生性、生産性にも優れる包装製品を得ることができた。
また、本発明にかかる包装製品は、前記のインジケータインキ組成物の下地として、メジウム層、および／または、白インキ層を形成することで、より当該印字部の色変化を外表面からより視認しやすくすることができた。
【００４１】
（比較例１）
加熱処理用インジケータインキとしては、バインダーとして、ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネートオリゴマー架橋剤とを併用する２液型インキ用樹脂（１５重量％）を用い、顔料として、ビスマス化合物と硫化物（１０重量％）を用い、溶剤としてイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、およびトルエンの混合溶媒（７５重量％）からなり、温度、９０℃程度、加熱時間２０分程度で加熱すると、白色から褐色に変化する特性を有するものを使用した。
そして、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルムの片面に加熱処理用インジケータインキ（膜厚、１μｍ）をグラビア印刷方式より、縦５ｍｍ×横１０ｍｍの範囲に所望の文字を印字した。
しかる後、連続して上記で形成したインジケータインキ層の上に、メジウムをバインダーとする白色の印刷インキを膜厚２μｍのベタ刷りでグラビア印刷法にて、重ね刷り印刷した。
更に、上記で形成したメジウムをバインダーとする印刷面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）塗布し、１５μｍの２軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」という。）フィルムとをドライラミネーション法によりラミネートして積層フィルムを作製した。
次に、上記で得られた積層フィルムのＯＮフィルム面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）塗布し、厚さ７μｍのアルミニウム箔（以下「Ａｌ」という。）、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下「ＣＰＰ」という。）フィルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成がＰＥＴフィルム１２μｍ／インジケータインキ層／白色印刷層／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／Ａｌ７μｍ／接着剤層／ＣＰＰフィルム７０μｍ（内面）の比較例１の積層体を作製し、４０℃×３日間、エージングした。
【００４２】
以下に比較例１で用いた材料の種類を示す。
ＰＥＴフィルム：商品名「Ｔ４１０２」（東洋紡績（株）製）
ＯＮフィルム：商品名「ボニールＷ１５」（興人（株）製）
ＣＰＰフィルム：商品名「ＺＫ９３Ｋ」（東レ合成フィルム（株）製）
加熱処理用インジケータインキ：商品名「ＲＧインキ」：日油技研工業（株）／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
混合溶媒：商品名「ＳＬ−３０２」（東洋インキ製造（株）製）
印刷インキ：商品名「ＮｅｗＬＰスーパーＲ６１１白」／硬化剤：商品名「ＬＰスーパー硬化剤」（東洋インキ製造（株）製）
接着剤：商品名「ＤＩＣ  ＬＸ７０３」：三井武田ケミカル（株）製
【００４３】
次いで、上記で得られた積層体を用いて１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＣＰＰフィルムを相対向するように配置し、縦２辺、横１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件２００℃、２ｋｇ／ｃｍ2、０．５秒）してレトルトパウチを得た。
次いで、内容物として水１００ｇを充填し、上端シール部をプレスシ−ルを行い、半製品を製造した。
次いで、蒸気式のレトルト釜で、温度１２０℃、圧力１８０ｋＰａ、３０分間のレトルト条件でレトルト殺菌を実施し、本発明にかかるレトルト処理包装体を得た。
【００４４】
（残インキ量の測定）
実施例１、比較例１の加熱処理用インジケータ付積層シートの印刷後のインキパン内に残った加熱処理用インジケータインキ量を測定した。なお、結果を表１に示す。
【００４５】
（滲みの評価）
実施例１、比較例１の加熱処理用インジケータ付包装袋の印刷部について、レトルト殺菌処理後に基材フィルムへのインキの滲みについて目視により評価した。なお、結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006001206.tif 000003
【００４７】
以上の説明で明らかなように、実施例１のフレキソ印刷法による加熱処理用インジケータインキ組成物の印刷に使用したインキパン中に残った加熱処理用インジケータインキ量は、比較例１のグラビア印刷機のインキパン中の当該インキ量と比較して少なかった。
このことにより、本発明に係る加熱処理用インジケータ付積層シートの製造方法によれば、加熱処理用インジケータインキ組成物の使用残インキの排気量が少なくて済むのに対し、比較例１では、使用残インキの廃棄量が多く必要であった。
また、実施例１のフレキソ印刷による紫外線硬化型の加熱処理用インジケータインキ組成物の形成部は、インキの色相に変色がないのに対して、比較例１のグラビア印刷によるインジケータインキ組成物の形成部のインキの色相が、熱により黄色味を帯びて変色しており好ましくなかった。
また、実施例１のフレキソ印刷による加熱処理用インジケータインキ組成物の形成部は、レトルト殺菌処理後にインキの基材フィルムへの滲みがないのに対して、比較例１のインジケータインキ組成物の形成部の滲みがあり、文字が崩れてしまい、好ましくなかった。
このことにより、実施例１の加熱処理用インジケータ付積層シートは、ボイル殺菌、レトルト殺菌処理後にインジケータインキ組成物形成部の有無の視認性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図３】本発明のまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の更にまた別態様の加熱処理インジケータ付積層体の層構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の加熱処理インジケータ付積層体を用いた包装容器の一例を示す斜視図である。
【図６】図５に示す包装用容器を使用して内容物を充填包装した包装体の一例を示す斜視図である。
【図７】本発明の加熱処理インジケータ付積層体の製造方法を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    基材フィルム層
２    ヒートシール層
３    接着層
４    加熱処理インジケータインキ層
５    メジウム層、および／または、白インキ層
６    中間層
７    開口部
８    サイドシール部
９    底シール部
１０  加熱処理インジケータ付積層体
１１  上端シール部
１２  内容物
１３  表面フィルム層
１４  加熱処理インジケータインキの印刷領域（印字部）
２０  加熱処理インジケータ付包装袋
２１  基材シート
２２  ヒートシール性シート
２３  加熱処理インジケータ付積層シート
２４  第１給紙
２５  第２給紙
２６  巻取り部
２７  フレキソ輪転印刷機
２８  紫外線
３０  加熱処理インジケータ付包装体
Ａ    インキ塗布部
Ｂ    エネルギー線照射部
Ｃ    ラミネート部
【図１】
2006001206.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006001206.tif 000006
【図４】
2006001206.tif 000007
【図５】
2006001206.tif 000008
【図６】
2006001206.tif 000009
【図７】
2006001206.tif 000010