(57)【要約】【課題】Ａ紫外線とＢ紫外線との全領域の紫外線を吸収できる紫外線遮蔽剤を提供する。【解決手段】構造式（１）で表される化合物からなる。2006233181.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式（１）で表される化合物からなることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【化１】
2006233181.tif 000009
（ただし、式（１）中、Ｙは酸素原子またはＮＨまたはＮＲ１であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳ（Ｌは２価の有機基であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｘは水素原子または次の構造式（２）で表される置換基である。
【化２】
2006233181.tif 000010
（ただし、式（２）中、Ｙは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子である。））
【請求項２】
前記構造式（１）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項３】
前記構造式（１）で表される化合物において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項４】
前記構造式（１）で表される化合物において、Ｘが前記構造式（２）で表される置換基であり、該式（２）で表される置換基において、Ｙが酸素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項３記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項５】
前記構造式（１）で表される化合物において、Ｙが酸素原子であり、Ｒ５がＣｎＨ２ｎＳ（ｎ＝２〜２０であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項６】
次の構造式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする化粧品。
【化３】
2006233181.tif 000011
（ただし、式（１）中、Ｙは酸素原子またはＮＨまたはＮＲ１であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳ（Ｌは２価の有機基であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｘは水素原子または次の構造式（２）で表される置換基である。
【化４】
2006233181.tif 000012
（ただし、式（２）中、Ｙは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子である。））
【請求項７】
次の構造式（１）で表される少なくとも２つの化合物の混合物または、次の構造式（１）で表される化合物とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルとの混合物からなることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【化５】
2006233181.tif 000013
（ただし、式（１）中、Ｙは酸素原子またはＮＨまたはＮＲ１であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳ（Ｌは２価の有機基であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｘは水素原子または次の構造式（２）で表される置換基である。
【化６】
2006233181.tif 000014
（ただし、式（２）中、Ｙは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子である。））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば化粧品等に用いられる紫外線遮蔽剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２８０〜４００ｎｍの波長を持つ紫外線は皮ふに直接的なダメージを与え、そして免疫システムに悪影響を及ぼすことがよく知られている。細胞への直接的なダメージは例えば、光による皮ふの老化、ソバカスの発生、ＤＮＡの損傷、そして皮ふガンなどがある。更に詳しく説明すれば、紫外線が人間の皮ふに当る時、タンパク質、ＤＮＡ、脂肪、水などの様々な分子がこの波長の光を吸収する。波長と光の強さによって、皮ふに侵入する深さの度合が異なる。光を吸収したこれらの分子が引き起こす光化学反応（直接的な影響）とそれに伴う活性酸素類による化学反応（間接的な影響）とは紫外線による悪影響の原因となっている。この活性酸素類は紫外線によって発生するのである。
【０００３】
２８０〜３１５ｎｍの波長の紫外線はＢ紫外線と呼ばれ、このＢ紫外線が原因で血が非常に局地的に集中し、日焼け、紅斑を引き起こしている。この局地な血の集中は直接的かつ間接的に皮ふ細胞とＤＮＡとにダメージを与え、炎性を引き起こすと言われている。その上、Ｂ紫外線がメラニンを作り、皮ふを黒くさせる原因にもなっている。従って、皮ふを健康的に保ち、皮ふの老化を防止する為にこのＢ紫外線を遮断する必要があるわけである。
【０００４】
現在、皮ふ用紫外線（Ａ紫外線またはＢ紫外線）遮蔽剤となる化合物が多く研究され、合成されている。前記化合物は、化学的構造によって大きく７グループに分類される。それはケイ皮酸誘導体、サリサイレート誘導体、ベンゾフェノン、キャンファー誘導体、ジベンゾイルメタン、そしてアントラニレートである。
【０００５】
これら合成物質はそれぞれの長所と短所があり、実用的化粧品あるいは肌を日光から保護する製品に使用される場合、一つか二つ以上を混合した物を使用する必要が出てくるのである。
【０００６】
この目的とする波長をもつ紫外線を吸収する性質の他に、紫外線遮蔽剤に用いられる化合物は化粧品としての性質を持ち合わせる必要がある。例えば、安全性としてアレルギーを引き起こさないこと、化粧品の成分を混合する為に使われる溶媒に溶けなければならないこと、日光に安定で分解されにくいこと、化粧品の他の成分と化学反応を起こさないことなどを挙げることができる。
【０００７】
この様なケイ皮酸誘導体で紫外線遮蔽剤として広く使われているのはｐ‐メトキシケイ皮酸誘導体である。特に好まれて使用されるのはｐ‐メトキシケイ皮酸２‐エチルヘキシル誘導体で、紫外線をよく吸収でき、かつあまりアレルギーを引き起こさないのが特徴である。ところが、紫外線遮蔽剤に用いられる化合物として使用され、特許登録されているこれらのケイ皮酸誘導体は全てＢ紫外線しか吸収することができない性質を持っているので、Ａ紫外線も吸収するようにしたいのなら、他の誘導体物質を加える必要がある。
【０００８】
Ａ紫外線とＢ紫外線との両方を吸収できるベンザルマロン酸誘導体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このベンザルマロン酸誘導体はＡ紫外線とＢ紫外線との全領域の紫外線を吸収できるものではない。
【特許文献１】米国特許第５６２４６６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ａ紫外線とＢ紫外線との全領域の紫外線を吸収できる紫外線遮蔽剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、次の構造式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2006233181.tif 000002
【００１２】
（ただし、式（１）中、Ｙは酸素原子またはＮＨまたはＮＲ１であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳ（Ｌは２価の有機基であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｘは水素原子または次の構造式（２）で表される置換基である。
【００１３】
【化２】
2006233181.tif 000003
【００１４】
（ただし、式（２）中、Ｙは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子である。））
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
本実施形態の紫外線遮蔽剤は、次の構造式（１）で表される化合物からなるものである。
【００１７】
【化３】
2006233181.tif 000004
【００１８】
（ただし、式（１）中、Ｙは酸素原子またはＮＨまたはＮＲ１であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳ（Ｌは２価の有機基であり、Ｓはシラン、オリゴシランまたはポリシロキサンの残基または他の重合体の残基である。）または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子であり、Ｘは水素原子または次の構造式（２）で表される置換基である。
【００１９】
【化４】
2006233181.tif 000005
【００２０】
（ただし、式（２）中、Ｙは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、ＬＳまたは水素原子である。））
式（１）で表される化合物は、Ｘが水素原子である場合にケイ皮酸誘導体に分類され、Ｘが式（２）で表される置換基である場合にベンザルマロン酸誘導体に分類される。尚、式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１と同一の基である必要はない。
【００２１】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状あるいは分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチル−へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００２２】
前記式（１）で表されるケイ皮酸誘導体化合物は次のようにして合成される。
【００２３】
まず、下記構造式（ＩＡ）で表される化合物をマロン酸とクナーベル−デーブナー縮合反応させ、化合物（ＩＢ）を得る。次に、生成した化合物（ＩＢ）をエステル化反応させて、目的のエステル化合物を合成し、再結晶、蒸留あるいはカラム・クロマトグラフィーで精製する。合成例は後で詳しく説明する。
【００２４】
【化５】
2006233181.tif 000006
【００２５】
また、前記式（１）で表されるベンザルマロン酸誘導体化合物は次のようにして合成される。
【００２６】
下記構造式（ＩＡ）で表される化合物をクナーベル−デーブナー縮合反応を用いて、ジエステル・マロン酸と反応させ、目的のベンザルマロン酸誘導体を得る。得られた生成物は、再結晶、蒸留あるいはカラムクロマトグラフィーで精製する。合成例は後で詳しく説明する。
【００２７】
【化６】
2006233181.tif 000007
【００２８】
前記式（１）で表される化合物で、紫外線遮蔽剤として使用され得るものとして、例えば、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジエチル、２，４，５−トリn−ブトキシベンザルマロン酸ジエチル、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジイソプロピル、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジイソアミル、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸エチル、２，４，５−トリｎ−ブトキシケイ皮酸エチル、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソアミル等を挙げることができる。
【００２９】
次に、前記式（１）で表される化合物の光吸収性と外見的性質とを表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006233181.tif 000008
【００３１】
表１から、本発明のベンザルマロン酸誘導体は広い範囲でＡ紫外線とＢ紫外線との紫外線を（２８０〜４００ｎｍ）を吸収できることが明らかである。
【００３２】
構造式（１）で表される本発明の化合物は、Ａ紫外線とＢ紫外線との紫外線を吸収する、いわば紫外線フィルターとして化粧品の成分あるいはパーソナルケア製品の成分に用いることにより、紫外線から皮ふを保護することができる。
【００３３】
本発明の紫外線遮蔽剤は、既存の紫外線遮蔽剤と混合することができ、適切な紫外線遮蔽性を備える混合物を与える。さらに、本発明の紫外線遮蔽剤を他の紫外線遮蔽剤と混合することにより、混合物の融点は、純粋な化合物の融点とは異なるものになる。
【００３４】
例えば、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルを、ｐ−メトキシケイ皮酸（ＯＭＣ）と混合することにより、混合物の融点は、純粋な２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルの融点よりも高くなり、このゆえに混合物は室温で液体である。混合物におけるＯＭＣの高い割合は、混合物の融点を上昇させるのみならず、そのＢ紫外線吸収率（２９０〜３１０ｎｍでの最大吸収）を、そのＡ紫外線吸収率（３５５〜３６０ｎｍでの最大吸収）に比較して増加させる。
【００３５】
本発明の紫外線吸収剤はまた、互いに混合することができ、適切な物化学的性質を与える。例えば、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルを、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと混合することができ、粘性の液体混合物を与える。２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルの融点は室温に近く（約４２℃）、化合物は非常に容易に溶融することができるにも拘わらず、化合物を室温で液体にすることで、製造中の溶融過程の短縮を助長することができる。黄色の油状液体である２，４，５−トリメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、２，４，５−トリメトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルと同様の紫外線吸収特性を有し、２つの化合物を互いに混合することは同一の紫外線吸収特性を備える液体混合物を与える。この液体混合物は、製造過程に容易に用いることができる。
【００３６】
次に挙げる実施例は本発明への理解を深める為のものである。この実施例は本発明の合成を説明することを目的とするものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３７】
２，４，５−トリメトキシケイ皮酸２‐ヘキシルの合成
〔第一過程〕２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドからの２，４，５−トリメトキシケイ皮酸の合成
まず、マロン酸２．０８ｇ（０．０２モル）をピリジン５ｍＬに溶解させ、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド２ｇ（０．０１モル）とピリジン０．１５ｍＬとを加え、
７０〜７５℃で４．５時間還流した。反応溶液が冷めるのを待って、ビーカー中の４０ｍＬの水に注ぎ、塩酸水溶液５ｍＬを加えて酸性にし、生じた沈殿を吸引ろ過した。得られた沈殿物を冷水で洗浄し、メタノールで再結晶した。
〔第二過程〕２，４，５−トリメトキシケイ皮酸からの２，４，５−トリメトキシケイ皮酸 2‐ヘキシルの合成
２，４，５−トリメトキシケイ皮酸２．４ｇ（０．０１モル)と塩化チオニル１．１９ｇ（０．０１モル)とをトルエン中で還流し、反応により生じる塩化水素ガスをＫ２ＣＯ５で吸収しながら、塩化水素ガスが反応溶液から発生しなくなるまで加熱を続けた(約４５〜６０分間)。還流装置を減圧ポンプと接続し、残りの塩化チオニルを減圧下で除去した後、ヘキサノール０．０１モルを加え、８０℃で１時間、更に１１０℃で１．５時間かあるいは反応が完全に終わるまで（ＴＬＣで反応をチェック）還流を続けた。反応溶液が冷めるのを待って、２％重曹水溶液１００ｍＬで洗浄し、得られた生成物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲとで確認した。