(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマープライＡ、少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマープライＢを含む熱収縮性フィルムに関し、第１のプライＡの厚さ比が、５：９５〜５０：５０の範囲内であり、フィルムは２０μｍ〜１００μｍの厚さを有し、フィルムの光透過率は１２％以下であり、フィルムは９５℃の温度を有する水浴中で１５秒後に、主要な収縮方向における２０％〜８５％の範囲内の収縮を示す。本発明は更に、そのような熱収縮性フィルムを含むホースと、そのような熱収縮性フィルムの製造方法とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマープライＡと、少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマープライＢとを含む熱収縮性の一軸延伸フィルムであって、
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリハロゲン化ビニルからなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み、
前記フィルムが２０μｍ〜１００μｍの厚さを有し、
前記第１のポリマープライＡと前記第２のポリマープライＢとの厚さ比が、５：９５〜５０：５０の範囲内であり、
前記フィルムの光透過率が１２％以下であり、
前記フィルムが、９５℃の温度を有する水浴中で１５秒後に、主要な収縮方向における２０％〜８５％の範囲内の収縮を示す、熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記第２のポリマープライＢが少なくとも８５のＬ＊値を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢの互いに反対側の表面の少なくとも一方が滑らかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記第２のポリマープライＢが、２．００μｍを超える粗さＲｚ、好ましくは４μｍ〜６μｍの範囲内の粗さＲｚを有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記第２のポリマープライＢが空洞を含むことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記第１のポリマープライＡが同様に空洞を含み、前記第２のポリマープライＢ及び前記第１のポリマープライＡの多孔率が同一であることを特徴とする、請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記第２のポリマープライＢが、上部に印刷できることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリスチレンを含むことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリハロゲン化ビニルを含むことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢからなることを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢに加えて、白色顔料も暗色顔料も含まない少なくとも１つの更なるポリマープライを有することを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含むホース。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム、又は熱収縮後の対応するフィルム、又は請求項１４によるホース、又は熱収縮後の対応するホースが提供された物体。
【請求項１６】
前記第１のポリマープライＡが前記物体に面し、前記第２のポリマープライＢが前記物体の反対側に面する、請求項１５に記載の物体。
【請求項１７】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、
少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマーＡを提供することと、
少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマーＢを提供することと、
第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢを含むプレフィルムを共押出することと、
前記プレフィルムを延伸温度に設定することと、
前記プレフィルムを延伸して熱収縮性フィルムを得ることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗色顔料を含む第１のポリマープライと、白色顔料を含む第２のポリマープライとを有する熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性ポリマーフィルムは、一般に、物体を包装するのに使用されている。これらの物体は、一般に、保存用のプラスチック又はガラス、例えば瓶、鉢又は箱等からなる物体である。フィルムは、いくつかの機能を提供することが意図されている。例えば、フィルムは、例えば包装された物体の内容物を示すために、該フィルム上に印刷することが可能である必要がある。これを目的として、フィルムの色は、適用される印刷インクを妨害する効果を有さないことが必須である。更に、フィルムは、物体を安全かつ滑らないように手中に保持できるように、可能な限り、好適な触覚を有する必要がある。特に、瓶又は鉢等の物体が、例えば飲料用の瓶、ヨーグルト容器、又はサラダ用の鉢等、食品を収容することを意図する場合、瓶、鉢又は箱の内部への光の通過を可能な限り少なくして、保存されている食品の保存期間中の品質の損失を最小限にする必要がある。光が通過する場合、これは例えば、食品の有益な光感受性成分の分解若しくは変化、例えば、ビタミンＢ２若しくはＣ等のビタミンの変性、又は、不飽和脂肪酸の酸化をもたらす可能性がある。特に、光のＵＶ部分は、このことに寄与し得る。
【０００３】
従って、添加剤を用いてフィルムの光透過性を低減する試みが過去に行われてきた。例えば、特許文献１は、白色を提供する顔料を含む層を有するポリエステルフィルムを記載している。このフィルムは、６０％未満の透明度を有することが意図され；一比較例では２２％が達成された。更に、特許文献２は、硫酸バリウム及び二酸化チタンを含む白色の不透明フィルムを記載している。このフィルムを用いて１６．５〜１７．５％の範囲内の透明度が達成された。
【０００４】
しかしながら、これらのレベルの透明度は依然として不十分である。特にフィルムが比較的長期間に亘る、光感受性成分を有する食品の保存に使用される場合、遥かに低いレベルの透明度が望ましい。
【０００５】
それ故、ポリマーフィルム上に黒色インクを印刷することによって、フィルムの光透過性を低減する試みが過去に行われてきた。しかしながら、これにより達成される効果は比較的小さく、これは、技術的な理由で比較的薄い黒色層のみ適用可能であるためである。更に、必要な印刷後の加工ステップを原因として総支出が増大する。加えて、このような印刷フィルムは概して、物体の包装後の欠陥を有し、該欠陥は、例えばフィルムの取り扱いにより生じる印刷層への損傷に起因し、又は、通常、例えば溶液シーリング若しくは熱シーリングによりフィルムの２つの縁を互いに連結する必要があるため、この更なる加工ステップに起因する。それにより、異なる色の印象に起因してシール地点のデザインが縞状となる。また、ポリマーフィルムによって包囲された物体、例えば飲料又は他の食品が内部に存在する瓶、鉢又は箱に進入し得る光の量がこれらの地点において増大し得る。更に、黒色の印刷層は、例えばこれらのポリマーフィルムに包装された物体が収容する製品が何であるかを示すために、追加の印刷も必要とする場合、妨害効果を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００６０５１６５７  Ａ１号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５０２５２３３  Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、光透過率が更に低減された熱収縮性ポリマーフィルムと、該フィルムの製造方法とを提供することにある。また、これらのポリマーフィルムに包装された物体を可能な限り安全に保持できる触覚を有する、ポリマーフィルムを提供する必要がある。更に望ましい態様は、ポリマーフィルムは、実際に物体を包装するのに使用される場合、通常、包装された物体又は該物体の内容物に関する情報が提供されるため、上部に容易に印刷される能力である。上部に容易に印刷される能力とは、ポリマーフィルムが、特に、適用される印刷インクに妨害効果を有さない必要があり、例えば印刷インクの色の印象を変えない必要があり、従って、特に可能な限り変色しない（他のインクが適用され得る）表面を提供する必要があることを意味する。
【０００８】
更に、提供されるポリマーフィルムは、重量を最終的に低下させるために、可能な限り低い密度を有する必要がある。重量を同じに保つと共に、より厚いフィルムと比較して多くのポリマーフィルムをロール上に巻回できるように、即ちｍ２／ｋｇでの面積因子が増大されるように、厚さが小さいことも望ましい。
【０００９】
本発明は、独立請求項の特徴から生じる。有利な発展及び実施形態は、従属請求項の主題を形成する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
目的は、第１の態様において、熱収縮性の一軸延伸フィルムにより達成され、該フィルムは、少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマープライＡと、少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマープライＢとを含み、フィルムの光透過率は、１２％以下、例えば１０％以下、好ましくは５％以下であり；フィルムは、２０μｍ〜１００μｍの厚さを有し；第１のポリマープライＡと第２のポリマープライＢとの厚さ比は、５：９５〜５０：５０の範囲内であり；フィルムは、９５℃の水浴中で１５秒後に２０％〜８５％の範囲内の収縮を示す。熱収縮性を達成するために、熱収縮性フィルムは一方向に延伸され；延伸は、９５℃の水浴中で１５秒後に、主要な収縮方向における２０％〜８５％、例えば、５０〜７５％、例えば６５％〜７５％の範囲内のフィルムの収縮をもたらす。延伸は、熱収縮性フィルムの製造に使用される装置に対して、特に横方向又は縦方向に可能である。特定の実施形態によれば、延伸は横方向に行われ、従って主要な収縮方向も横方向であり、二次収縮方向に収縮が起こらない。
【００１１】
しかしながら、一軸延伸を用いた場合であっても、ポリマーフィルムが収縮される際、寸法の僅かな変化、特に収縮が二次収縮方向に生じ得るが、これは通常、±１０％、特に±５％、例えば±２％の小さい範囲内に留まり、従ってそのような二次収縮方向における収縮を有するフィルムも依然として含まれる。
【００１２】
第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、互いに独立して、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリハロゲン化ビニルからなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み、該ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリハロゲン化ビニルのコポリマーを含む。
【００１３】
プライの総重量に対して、ポリマー（１つ又は複数）は、主要な割合、好ましくは少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも８５又は少なくとも９０重量％（重量パーセント）を構成する。
【００１４】
ポリエステルは、二価又はより高次のカルボン酸と二価又はより高次のアルコールとのエステル化から生じる、当技術分野における慣例のポリマーを意味し、該ポリマーはコポリエステルを含む。対応するポリエステルの酸構成要素の非限定的な例は、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸（１，７−ヘプタンジカルボン酸）、セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。対応するポリエステルのアルコール構成要素の非限定的な例は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパンジオール、ヘキサンジオール、特に１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ベンゼンジメタノール等のジオール、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールである。しかしながら、ポリエステル含有熱収縮性フィルムにおける第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、ジカルボン酸及びジオールに限定されず；より高次のカルボン酸及び／又はより高次のアルコールも使用され得る。第１のポリマープライＡのポリエステル及び第２のポリマープライＢのポリエステルは、互いに独立して、１つ以上の酸構成要素及び／又は１つ以上のジオール構成要素を含むことができ、ポリエステルは、ホモポリエステル及びコポリエステルの両方を含む。第１のポリマープライＡのポリマー及び第２のポリマープライＢのポリマーは、互いに同一又は互いに異なってもよい。
【００１５】
ポリエステル含有熱収縮性フィルムの場合、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、同じポリエステル若しくは異なるポリエステルの同じ混合物、又は代替的に異なるポリエステル及び／若しくはポリエステル混合物を含むことができる。更に、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢ中のそれぞれのポリエステルは、唯一のポリマーであってもよい。代替的に、第１のポリエステルプライＡ及び第２のポリエステルプライＢは、問題のポリエステルプライに対して、ポリエステルがポリマーの主要な（重量パーセントでの）割合、好ましくは少なくとも５０重量パーセントを形成する限り、互いに独立して、ポリエステル以外のポリマーを含むことができる。ポリエステルではないポリマーの例は、ポリアミド又はポリオレフィン、ポリ塩化ビニル若しくはポリスチレンの群のポリマーである。第１のポリマープライＡ及び／又は第２のポリマープライＢが、同じプライ中に、極性の点でポリエステルとは異なるポリマーを含む場合、同じプライは、１つ以上の相溶化剤を添加剤として含むことができる。相溶化剤は、相媒介物として作用し、例えば、より極性の相とより非極性の相との間を媒介する両親媒性物質、又は相境界間を媒介し得るブロックポリマー、ジブロックポリマー若しくはグラフトポリマーである。特にスチレン又は対応するスチレンコポリマーを含むプライ中に使用できる相溶化剤の例は、スチレンマレイン酸無水物、例えば、ブランド名ＸＩＲＡＮ（登録商標）、例えばＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ  ０８２０、ＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ  １５１７０で販売されているポリ（スチレンマレイン酸無水物）、及びＰｏｌｙｓｃｏｐｅ（Ｇｅｌｅｅｎ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により製造されている同様物である。特定の実施形態によれば、熱収縮性フィルムは、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢ中に、１つ以上のポリエステルに加えて、ポリエステル以外の任意のポリマーを含まない。特定の発展によれば、ポリマーとしてポリエステルのみを含む第１のポリマープライＡ、及び、同様にポリマーとしてポリエステルのみを含む第２のポリマープライＢは、少なくとも１つの共通のポリエステルを含む。
【００１６】
ポリオレフィンは、当技術分野における慣例のアルケン系ポリマー及びコポリマーを意味し、モノマーの例は、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン、並びに直鎖又は分枝状α−オレフィン及び環式オレフィンであり、更なるコモノマーの非限定的な例は、酢酸ビニル、アクリレート及び／又はアクリル酸である。ポリオレフィンの非限定的な例は、ポリプロピレン並びに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンである。
【００１７】
ポリスチレンは、スチレンの慣例のポリマー又はコポリマーを意味する。コポリマーの例は、スチレンブタジエンコポリマーである。好適なスチレンブタジエンコポリマーの例は、Ｄｅｎｋａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）により名称「Ｃｌｅａｒｅｎ  ５１１Ｌ」、「Ｃｌｅａｒｅｎ  ６３１Ｍ」又は「Ｃｌｅａｒｅｎ  ７４０Ｍ」で、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ）により「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＢＣ」で提供されているもの、及びＳｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によりブランド名「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」で提供されている様々なスチレンブタジエンコポリマーである。
【００１８】
スチレンブタジエンコポリマーは、少なくとも２つの異なるスチレンブタジエンコポリマーの組み合わせであることもできる。そのような組み合わせは、個々のスチレンブタジエンコポリマーの割合を変更することにより所望の特性、例えば融解挙動、粘度、剛性又は収縮挙動を設定するよう使用される。異なる混合物で組み合わせ得るこのような個々のスチレンブタジエンコポリマーの例は、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ  Ｓ」及び「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ  Ｔ」の系であり；これらの個々のスチレンブタジエンコポリマーは、互いに異なる割合で組み合わせて、例えば所望のレベルの剛性及び天然収縮率を設定することができる。
【００１９】
ポリハロゲン化ビニルは、ハロゲン化ビニルのポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル及びポリフッ化ビニルを意味する。コモノマーの例は、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、マレイン酸及びビニルホスホン酸、並びに１〜１０個の炭素原子、特に１〜７個の炭素原子のアルコール構成要素とのそれらのエステル、アクリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニル、ブタジエン及びアクリロニトリルからなるグラフトコポリマー、並びに上記のポリマーのポリマー混合物である。
【００２０】
第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、好ましくはそれぞれ同じ群のポリマーを含む。ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリハロゲン化ビニルからなる群から選択され得るため、同じ群のポリマーは、それぞれのプライの重量百分率に関連して、例えば第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢの主ポリマー又は単一のポリマーとして選択されるが、１つ以上の異なる群からの１つ以上のポリマーは、場合により、それぞれのプライ中の重量百分率が主ポリマーよりも小さい、好ましくは２５重量％以下の、二次ポリマーとして存在してもよい。従って、第１のポリマープライＡが、このプライ中の重量百分率に関連して、ポリマー（１つ又は複数）として主に又は唯一ポリエステルを含む場合、主な又は唯一のポリエステルは、第２のポリマープライにも使用され、従って第１のポリマープライＡは第１のポリエステルプライＡであり、第２のポリマープライＢは第２のポリエステルプライＢである。同様に、第１のポリマープライＡが、このプライ中の重量百分率に関連して、ポリマー（１つ又は複数）として主に又は唯一ポリオレフィンを含む場合、主な又は唯一のポリオレフィンは、第２のポリマープライＢにも使用され、従って第１のポリマープライＡは第１のポリオレフィンプライＡであり、第２のポリマープライＢは第２のポリオレフィンプライＢである。同様に、第１のポリマープライＡが、このプライ中の重量百分率に関連して、ポリマー（１つ又は複数）として主に又は唯一ポリスチレンを含む場合、主な又は唯一のポリスチレンは第２のポリマープライＢにも使用され、従って第１のポリマープライＡは第１のポリスチレンプライＡであり、第２のポリマープライＢは第２のポリスチレンプライＢである。同様に、第１のポリマープライＡが、このプライ中の重量百分率に関連して、ポリマー（１つ又は複数）として主に又は唯一ポリハロゲン化ビニルを含む場合、主な又は唯一のポリハロゲン化ビニルは第２のポリマープライＢにも使用され、従って第１のポリマープライＡは第１のポリマーポリハロゲン化ビニルプライＡであり、第２のポリマープライＢは第２のポリハロゲン化ビニルプライＢである。しかしながら、上記の場合において、プライが通常の群の１つ以上の主なポリマー成分に加えて、より小さい割合の１つ以上の異なる群の１つ以上のポリマーを含むことも可能である。
【００２１】
熱収縮性フィルムは、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢからなることができ、又は第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢに加えて１つ以上の更なるプライを含むことができる。そのようなプライの例は、第１のポリマープライＡ及び／又は第２のポリマープライＢの繰り返しであり、従って例えば、第１のポリマープライＡは１つのフィルムに複数回出現する。そのようなプライの更なる例は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及び／又はポリハロゲン化ビニルの群、及び／又は、更なるポリマーの群であるが、暗色顔料も白色顔料も含まないポリマーの群から互いに独立して選択される１つ以上のポリマーを含むプライであり、接着促進剤、及び／又は、例えば印刷物の一部としての１つ以上の顔料プライが、プライの間に配置されてもよい。第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、好ましくは互いに直接隣接する。熱収縮性フィルムは、一実施形態によれば、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢからなり、代替的な実施形態によれば、第１のポリマープライＡ、第２のポリマープライＢ、及び、第２のポリマープライＢに適用され、印刷物である少なくとも１つの顔料プライからなる。
【００２２】
プライの更なる例は、シーリングワックス、特にホットシーリングワックスを含む、又はこれからなるプライである。更なる実施形態によれば、熱収縮性フィルムは、第１のポリマープライＡ、第２のポリマープライＢ、及び白色顔料も暗色顔料も含まない少なくとも１つの更なるポリマープライからなる。例えば、更なる実施形態によれば、熱収縮性フィルムは、第１のポリマープライＡ、第２のポリマープライＢ、及び白色顔料も暗色顔料も含まない唯１つの更なるポリマープライからなる。白色顔料又は暗色顔料を有さない少なくとも１つの更なるポリマープライは、例えば、第２のポリマープライＢ、好ましくは第１のポリマープライＡに隣接する。白色顔料又は暗色顔料を有さない、即ち無顔料の複数のプライが存在する場合、これらは第１のポリマープライＡ及び／又は第２のポリマープライＢに隣接し得るが、好ましくは第１のポリマープライＡに隣接し得る。
【００２３】
プライのポリマー又は主ポリマーが、隣接するプライのポリマー又は主ポリマーと比較して、互いに相溶性ではない、例えば極性が異なる、異なる群を起源とする場合、隣接プライの一方又は両方は、添加剤として１つ以上の相溶化剤を含んでもよい。相溶化剤は、相溶性を提供し、また例えば、相媒介剤として作用し、例えば、より極性の相とより非極性の相との間を媒介する両親媒性物質、又は相境界間を媒介し得るブロックポリマー、ジブロックポリマー若しくはグラフトポリマーである。
【００２４】
第１のポリマープライＡ及び／又は第２のポリマープライＢは、ポリマー（１つ又は複数）及び暗色顔料（１つ又は複数）若しくは白色顔料（１つ又は複数）のみからなることができ、又は、熱収縮性フィルムの他のプライの成分でもあり得る更なる成分を含むことができる。更なる成分の例は、更なる染料；漂白剤；艶消し剤；光又はＵＶ放射線に対する安定剤等の安定剤；有機充填剤、シリケート又はワックス等のブロッキング防止添加剤；溶融粘度に影響を与える潤滑剤；帯電防止剤；抗酸化剤；難燃剤；加水分解抑制剤；及び、例えば耐熱性又は耐衝撃性等の特性に影響を与える修飾剤等の添加剤、又は核化剤、空洞形成添加剤、又は既に論じた相溶化剤である。それぞれのポリマープライ中のこれらの添加剤の割合は、好ましくは、それぞれのプライの総重量に対して１５重量パーセント以下、好ましくは１０重量パーセント以下、特に５重量パーセント以下である。対照的に、それぞれのプライ中の空洞形成添加剤の割合は、例えば４０重量％まで、例えば３０重量％まで、例えば５〜３０重量％、特に５〜２５重量％であってもよい。
【００２５】
少なくとも１つの暗色顔料は、無機又は有機暗色顔料であってもよい。無機暗色顔料及び特に黒色顔料の非限定的な例は、例えば、数マイクロメートル以下までの直径を有する金属微粒子に基づく顔料、及び、茶色酸化鉄又は黒色酸化鉄、酸化鉄酸化マンガンの混合物、黒色スピネル（Ｃｏ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４）、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４等の亜クロム酸銅）等の金属化合物に基づく顔料である。有機暗色顔料及び特に黒色顔料の非限定的な例は、アニリンブラック（ＣＡＳ  １３００７−８６−８）、「ピグメントブラック」、骨炭、グラファイト、（木炭）、及び煤、特にカーボンブラックの集合名で入手可能な顔料混合物である。当業者はカーボンブラックの概念に精通しており、該カーボンブラックは、例えば、炭化水素の不完全燃焼による燃焼煤として、又は熱分解によるサーマルブラックとして生成される。カーボンブラックは、従来、熱反応器、特に炉内で生成され、炉内では、例えば米国特許第７，４３１，９０９  Ｂ１号及び同第７，６５５，２０９  Ｂ２号に記載されているように、燃料を空気と共に制御下で燃焼させる。暗色顔料は、個別に又は２つ以上の暗色顔料の組み合わせで使用することができる。特定の実施形態では、暗色顔料は金属微粒子を含み、又は金属微粒子のみからなる。更なる特定の実施形態では、暗色顔料は、金属微粒子と煤及び／若しくはカーボンブラックとの両方を含み、又は金属微粒子と煤及び／若しくはカーボンブラックとの両方のみからなる。更なる別の特定の実施形態によれば、暗色顔料は、煤及び／若しくはカーボンブラックを含み、又は煤及び／若しくはカーボンブラックのみからなる。煤及び／又はカーボンブラックの平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。煤及び／又はカーボンブラックを用いれば、顔料は有利に使用され、即ち３６０ナノメートル〜７５０ｎｍの全関連波長範囲、特に３６０〜５６０ｎｍの波長範囲内に亘って有効な光バリアを提供し、熱収縮性フィルムの製造に必要な延伸中に不都合な性質を有さない。第２のポリマープライＢの白色顔料との相互作用において十分に光透過を遮断し、それと同時に、第１のポリマープライＡの暗色顔料の効果によって害されない白色ポリマープライＢを提供する、第１のポリマープライＡ中の暗色顔料の重量百分率は、好ましくは少なくとも０．５重量％、特に少なくとも０．７５重量％である。第１のポリマープライＡ中の暗色顔料の重量百分率は、好ましくは６％以下、特に４重量パーセント以下、例えば０．５〜３．５重量パーセント、例えば０．７５〜３．０重量パーセントである。フィルム全体中の暗色顔料の割合は、例えば０．０５重量％〜３．０重量％、例えば０．０５重量％〜２．０重量％又は０．１重量％〜２．０重量％であるが、暗色顔料の含有量が可能な限り低いフィルムに関しては、十分に低い光透過率と、印刷目的のために白色に見える第２のポリマープライの表面との目的は、０．０５重量％〜１．０重量％、例えば０．１重量％〜１．０重量％又は０．１重量％〜０．９重量％の範囲内の暗色顔料の割合を有するフィルムでも達成することができる。
【００２６】
少なくとも１つの白色顔料は、無機又は有機白色顔料であってもよい。無機白色顔料の非限定的な例は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛又はこれらの２つ以上の代表の混合物である。有機白色顔料の非限定的な例は、独国特許出願公開第１０２００７０６１３０７  Ａ１号に記載されているナフタレンテトラカルボン酸イミド、又は独国特許出願公開第４３３４７３５  Ａ１号に記載されているアルキレンビスメラミン誘導体である。特定の実施形態によれば、白色顔料は、二酸化チタンを含み、又は二酸化チタンのみからなる。第２のポリマープライＢ中の白色顔料の割合は、好ましくは３〜２３重量％、例えば３〜２１重量％又は３〜２０重量％、例えば、５〜１３重量％又は６〜９重量％である。
【００２７】
少なくとも１つの暗色顔料及び少なくとも１つの白色顔料は、好ましくは、第１のポリマープライＡ及び／又は第２のポリマープライＢ中に粒子が均質に組み込まれることを可能にし、また、熱収縮性フィルムの製造時の延伸中に粒子の周囲に空洞が形成しない粒子サイズで使用される。対応する粒子サイズは、例えば、一桁のマイクロメートル範囲内又はサブ−マイクロメートル範囲内にあるサイズである。例えば、二酸化チタンは、好ましくはサブ−マイクロメートル範囲内、例えば０．２〜０．８μｍ、例えば約０．３μｍの平均粒子サイズで使用される。
【００２８】
特定の実施形態によれば、第１のポリマープライＡは、暗色顔料としての煤及び／又はカーボンブラックを含み、第２のポリマープライＢは、白色顔料の二酸化チタンを含む。特に、煤及び／又はカーボンブラック並びに二酸化チタンは、唯一の暗色顔料及び白色顔料であり得る。
【００２９】
第１のポリマープライＡと第２のポリマープライＢとの厚さ比は、５：９５〜５０：５０の範囲内、例えば２０：８０〜３０：７０の範囲内である。第２のポリマープライＢの厚さは、好ましくは、第１のポリマープライＡの厚さの少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２．３倍、例えば少なくとも４倍である。例えば、フィルムの厚さが合計で３５〜４５μｍの場合、第１のポリマープライＡの厚さは、７〜１０μｍである。
【００３０】
熱収縮性フィルムは、２０〜１００μｍの厚さを有し、特定の実施形態によれば、５０μｍ未満の密度を有する。例えば、厚さは、３０μｍ〜４５μｍの範囲内、例えば４０μｍである。厚さの偏差は、好ましくは±１０％以下の範囲内である。フィルムが、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢに加えて、白色顔料も暗色顔料も含まない１つ以上の更なるプライを有する場合、そのようなプライの全厚は、好ましくはフィルムの厚さの３０％以下、特に２５％以下、例えば２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。
【００３１】
先行技術の問題点は、このような熱収縮性フィルムによって解決される。第２のポリマープライＢは、その少なくとも１つの白色顔料によって、フィルムの光透過率の低下を助ける。第１のポリマープライＡと組み合わせて、熱収縮性フィルムの光透過率は、３６０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲に関して、全体で１２％以下、例えば１０％以下、例えば５％以下、例えば１％以上以下の値に低下する。このような光透過率を有する熱収縮性フィルムは、本明細書では遮光と見なされる。特定の実施形態によれば、光透過率は０．０７％未満である必要はなく、これは、より低い光透過率が実際には、光感受性食品に実質的な更なる保護を全く提供しないためである。従って、この実施形態では、光透過率は、０．０７％〜１２％、又は０．０７％〜１０％、特に０．０７％〜７％、特に０．０７％〜５％、例えば０．０７％〜１．５％の範囲内である。３６０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲は、特にＵＶ範囲内の有害波長及び多くの食品成分、例えば植物成分、特にクロロフィルが吸収する波長を包含し、従ってこれらの波長範囲内で、特に食品の包装における熱収縮性フィルムの透過率を低下させる。
【００３２】
このようなフィルムは、従来のフィルムと比較して実質的な単純化であり、従来のフィルムは遮光を達成するために黒色インクで１回又は複数回も印刷される必要があった。光透過率は、特に暗色顔料の含有量によって設定することができ、更に第１のポリマープライＡは、第２のポリマープライＢで覆われることによって、色の観点から目標を達成するように覆われることができる。暗色顔料のプライが表面に対する印刷物として適用されるフィルムとは対照的に、本発明によるフィルムは、容易に連結されてホースを形成することができ、これは、ポリマープライ中の暗色顔料が一体化されており、それ故、連結中にポリマーがポリマーに接着するためであるが、顔料プライを有するフィルムは、それ程容易に連結することができない。
【００３３】
従って、熱収縮性フィルムは、食品等の光感受性商品、又は光感受性商品用の容器の包装にも好適である。
【００３４】
熱収縮性フィルム中の第１のポリマープライＡの割合が小さいことから、フィルムは概して容易にリサイクルすることができ、これは、この小さい割合の暗色顔料が、再利用材料が他のプラスチック材料中に使用される場合に、色の点で殆ど又は全く目立たないためである。同様に、熱収縮性フィルムの製造中、第１のポリマープライＡの製造に提供される材料に廃棄物を再度、容易に加えることができる。暗色の第１のポリマープライＡと明色の第２のポリマープライＢとの分離も、有利なことに、副次的影響としてポリマーフィルムの透過率の低下に寄与する第２のポリマープライＢにより、白色であり、それ故、適用された印刷済インクが変色されないことを確実にするために色の点でその上に印刷することが極めて容易な表面が提供されることを意味する。第２のポリマープライＢは、第１のポリマープライＡと少なくとも同じ厚さを有するため、有利には、第１のポリマープライＡの暗色顔料が影響せず、特に、第２のポリマープライＢの少なくとも１つの白色顔料により生じる色の印象を、そこを通して見せないことが確実である。このような方法で第１のポリマープライＡを通して見せることは、暗化をもたらすが、本発明による熱収縮性フィルムを用いればその可能性は低く、従って第２のポリマープライＢは、実際に白色に見える。これらの特性の全ては、比較的薄く、従って熱収縮性フィルムにより包装される物体の重量に僅かにのみ寄与するフィルムによって実現される。第２のポリマープライの白色表面を確実にするために、第１のポリマープライＡは、少なくとも１つの暗色顔料に加えて、少なくとも１つの白色顔料を、例えば１０重量％まで、例えば７．５重量％又は７．０重量％まで、例えば５重量％〜１０重量％、例えば６重量％〜８重量％の範囲内の重量百分率の割合で含むことができる。第１のポリマープライＡ中に白色顔料を含まないフィルムにおける白色顔料の割合は、フィルム全体に対して５重量％〜１０重量％であるが、少なくとも１つの白色顔料を含む第１のポリマープライＡ中の白色顔料の重量百分率は、フィルム全体に対して例えば２０％まで、例えば１４％まで又は１０％まで、例えば７％であり得る。第１のポリマープライＡ中の白色顔料は、第１のポリマープライＡを白色顔料を含まない第１のポリマープライＡよりも明るくする。結果として、第２のポリマープライＢで覆うことにより白色表面を達成することがより容易であり、これは、第２のポリマープライＢがもはや暗色表面を覆う必要はなく、単に既に比較的明るい表面を覆うためである。
【００３５】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第１のポリマープライは、長い半結晶化時間を有するポリマーを含む。その結果、熱収縮性フィルムの製造中に、見た目に魅力のない斑点、例えば白色斑点の形成をもたらす場合があり、また熱収縮性フィルムの収縮特性に負の影響を与え得るポリマーの結晶化が低減され又は完全に防止される。半結晶化時間は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて決定することができる。半結晶化時間を決定するために（これは、ポリエステルに関連して、特許文献の欧州特許第０１  ０６６３３９  Ｂ１号の請求項１及び明細書の３頁、１〜２２行目にも記載されている）、測定するべきポリエステル１５ｍｇを２９０℃に加熱した後、ヘリウムの存在下、３２０℃／分の速度で所定の等温結晶化温度に冷却し、等温結晶化温度又はＤＳＣカーブの結晶化ピークに達するのに必要な時間を決定する。半結晶化時間は、経時的な結晶化プロットから決定することができ、所定の温度でサンプルが到達可能な最大結晶化度の５０％を達成するのに必要な時間に相当する。
【００３６】
対応する溶融ポリマーの、少なくとも５分間の半結晶化時間は、長い半結晶化時間と見なされる。長い半結晶化時間を有するポリマーの例としてのポリエステルの非限定的な例は、１つ以上のジカルボン酸及び１つ以上のジオールからなるポリエステルであり、ジカルボン酸は、テレフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、及びそれらの２つ以上の代表の混合物から選択され、ジオールは、２〜１０個の炭素原子を有するジオール、及びそれらの２つ以上の代表の混合物から選択され、及び／又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールから選択される。特定の実施形態によれば、ポリエステルは、少なくとも８０ｍｏｌ％の、上記に列挙した１つ以上のジカルボン酸と、８０〜１００ｍｏｌ％および２〜１０個の炭素原子を有するジオール、及びそれらの２つ以上の代表の混合物から選択される１つ以上のジオールと、０〜２０ｍｏｌ％の、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールから選択される変性ジオールとを含み、ジカルボン酸（１つ又は複数）は合計で１００ｍｏｌ％ジカルボン酸となり、ジオール（１つ又は複数）は合計で１００ｍｏｌ％ジオールとなる。長い半結晶化時間を有するポリエステルの例は、市販の無定形又は半結晶性ポリエステル、例えばグリコール変性又はシクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートである。コモノマーとしてシクロヘキサンジメタノールグリコール（ＣＨＤＭ）構成要素がテレフタル酸及びエチレングリコールに加えて使用されている、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている「Ｅｍｂｒａｃｅ（登録商標）」又は「Ｅｍｂｒａｃｅ（登録商標）Ｌ��」を例として挙げることができる。更なる例は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによりブランド名「Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」、「Ｅａｓｔａｒ（登録商標）」ＰＥＴＧ、Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ６７６３、又はＣａｄｅｎｃｅ（登録商標）で、又はＲａｄｉｃｉ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＵＳＡにより「Ｒａｄｉｃｒｏｎ（登録商標）」で販売されており、後者はネオペンチル−グリコール変性ポリエステルである。
【００３７】
本明細書に記載したフィルムにより、非常に低い光透過率を有し、非常に薄く、２−プライフィルムとして最も単純な形態で製造することができ、特に、続いて印刷が適用された際に変色が最小限である、非常に白色の表面を提供するフィルムが提供される。
【００３８】
特定の実施形態によれば、第２のポリマープライＢは、長い半結晶化時間を有するポリマーを含む。更なる別の実施形態によれば、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢの両方は、互いに独立して、長い半結晶化時間を有するポリマーを含む。第１のポリマープライＡの長い半結晶化時間を有するポリマー（１つ又は複数）及び第２のポリマープライＢの長い半結晶化時間を有するポリマー（１つ又は複数）は、同一又は異なってもよく、特定の実施形態によれば同一である。
【００３９】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第２のポリマープライＢは、少なくとも８５のＬ＊値を有する。Ｌ＊値はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間に関し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は当業者に既知であり、国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）（ＣＩＥ、「Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’eｃｌａｉｒａｇｅ」）により標準化され、ここでＬ＊軸は、色の明度を示し、ａ＊軸は、緑色−赤色構成要素を示し、ｂ＊軸は、青色−黄色構成要素を示す。少なくとも８５のこのようなＬ＊値を有する第２のポリマープライＢにより形成された表面は、例えば印刷物として顔料プライを適用するための基材として特に好適であり、顔料プライの色（１つ又は複数）は、第２のポリマープライＢによって暗化若しくは変色されず、又は実質的に暗化若しくは変色されない。Ｌ＊値は、例えば、少なくとも８７、及び／又は、例えば、８７〜９５、例えば８８〜９４、８９〜９３又は９０〜９２の範囲内である。
【００４０】
一実施形態によれば、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢの互いに反対側の表面の少なくとも一方は、滑らかである。
【００４１】
好ましくは、両方の表面が滑らかである。滑らかな表面とは、表面粗さＲｚが１．５μｍ未満、及び／又は、ＤＩＮ  ６７５３０に従って測定して、６０°での光沢値が８０を超える表面を意味する。滑らかな表面は、有利には、高い光沢の印象を与えるべき又は極めて詳細な印刷物を提供するべき熱収縮性フィルムに好適である。そのような第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢの滑らかな表面は、対応するポリマープライが好ましくは空洞を含まず、また可能な限り粒子を含まない場合に作製することができる。対応する滑らかなポリマーフィルムの密度は、ポリエステルフィルムの場合、例えば１．３０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、例えば１．４０〜１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲内、例えば約１．４２ｇ／ｃｍ３である。
【００４２】
更なる実施形態によれば、第２のポリマープライＢは、２．０μｍを超える、例えば４〜６μｍの範囲内の粗さＲｚを有する。そのような粗さは、第２のポリマープライＢの表面の有利な触覚を生じ、滑りやすいものではなく、紙様の触覚を有するフィルムをもたらす。物体がこのような熱収縮性フィルムに包装され、第１のポリマープライＡが物体に面し、その触覚がこの点で関係しない一方で、第２のポリマープライＢが物体の反対側、即ち外側に面し、従ってその表面が物体の使用者により把持される場合、物体は、第２のポリマープライＢと使用者の手とが接触することにより、比較的滑らない様式で手の中に存在する。代替的に又は付加的に、フィルムは１２０〜４００ピーク／ｃｍ、例えば１５０〜３５０ピーク／ｃｍの範囲内にピーク数を有し、及び／又は、１０未満、例えば２．５〜８．５、又は３．０〜７．０、又は４〜６、例えば５の、６０°で測定した光沢を有する。第１のポリマープライＡは、滑らかな表面又は同様の粗い表面を有することができ、該表面の粗さＲｚは、第２のポリマープライＢの粗さＲｚと同一又は異なる。例えば、両方の表面は、２μｍを超えるＲｚを有する。
【００４３】
対応する表面粗さは、例えば、製造中に熱収縮性フィルムを一対のロールに通して案内することにより提供することができ、該ロールは、滑らかな表面を有する通常のロールとエンボス加工ロールとからなり、第２のポリマープライＢはエンボス加工ロールに面し、それによりエンボス加工ロールは第２のポリマープライＢに対応する表面粗さを提供する。代替的に又は付加的に、表面粗さは、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢの成分によって提供することができる。
【００４４】
従って、一実施形態において、ポリマープライＢは、空洞を含む。空洞は、好ましくは０．１〜１００μｍ、例えば０．５μｍ〜２５μｍ、０．５μｍ〜１０μｍ又は１μｍ〜５μｍの範囲内の主要な大きさを有する。空洞に起因する、熱収縮性フィルムの多孔率は、好ましくは５〜４０体積パーセント、例えば１０〜３０体積パーセント、例えば１５〜２０体積パーセントである。当業者は、ポリマー中に空洞を形成するための様々なプロセスに精通しており、例えば、製造プロセス中にガスを高圧下で対応するポリマー中に導入し、その後減圧するか、又は製造プロセス中にガス放出試薬を導入する。更なるプロセスは、異なる表面張力及び／又は溶融粘度に起因して非相溶性のポリマーの混合物を提供し、これらの効果が自然に表れる適温でこの混合物を延伸することにある。ポリマーは基材であり、ここに空洞形成剤が基材のポリマーとは非相溶性である異なる表面張力及び／又は溶融粘度を有する第２のポリマー又はポリマー混合物の形態で空洞形成剤として添加される。最終的に、基材と空洞形成添加剤との組み合わせは、延伸された際に空洞を形成する傾向を有する混合物である。
【００４５】
例えば、第１のポリマープライＡ又は第２のポリマープライＢのようなポリマープライに関連した基材のポリマーは、それぞれのポリマープライの６０〜９５重量％を構成し、空洞形成剤として添加される添加剤、例えばポリマー又はポリマー混合物は、同じプライの４０重量％まで、例えば３０重量％まで、例えば５〜３０重量％、又は特に５〜２５重量％を占める。そのような系は、ポリエステルの当業者に既知であり、例えば欧州特許第１６９２２２６  Ｂ１号、同第１６９２２７  Ｂ１号及び同第１８３３８８６  Ｂ１号に記載されている。それぞれのポリマープライの総重量に対して、例えば１５重量％までが、少なくとも１つの暗色顔料及び少なくとも１つの白色顔料及び／又は更なる添加剤によって占められ得る。
【００４６】
熱収縮性フィルムがポリエステルフィルムの形態である場合、ポリエステルプライＢのポリエステル基材の例は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているポリエステルＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶである。上記の所説によれば、この基材は、例えば、ポリエステルプライの６０〜９５重量％の割合を占める。この基材に、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている空洞形成添加剤Ｅｍｂｒａｃｅ（商標）ＨＹ  １０００が、例えば４０重量％まで、例えば３０重量％まで、例えば５〜３０重量％、特に５〜２５重量％、例えば１５重量％〜２２重量％又は１７重量％〜２０重量％の割合で添加される。熱収縮性フィルムの製造中、第１のポリエステルプライＡ及び第２のポリエステルプライＢを含むプレフィルムが延伸され、タイプＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＨＹ  １０００のポリエステルは、異なる表面張力及び／又は溶融粘度に起因して、タイプＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶのポリエステル中に空洞を形成する。
【００４７】
熱収縮性フィルムの第２のポリエステルプライＢの表面に、対応する空洞が存在する場合、空洞のドーム状、あるいは窪んだ又は波状の被覆により有利には紙様の触覚がもたらされる。異なる溶融粘度及び／又は表面張力を有するポリマーを使用した場合、対応する紙様の触覚をもたらす空洞が延伸中に必然的に生成し、その結果、有利には、熱収縮性フィルムが実際に、対応する空洞を有することが確実となる。
【００４８】
空洞の製造タイプに応じて、空洞により生じた多孔性は、光散乱効果及び光反射効果をもたらし、従って第２のポリマープライＢの表面に当たった光は、妨害されることなく反対側の表面に通過することができない。光は少なくとも部分的に第２のポリマープライＢ中に屈折し、１２％以下の、意図されるフィルムの低い光透過率に役立つ。更に、空洞は、有利には、熱収縮性フィルムの密度の低下を助け、従って熱収縮性フィルムの全体的な重量が低下し、このことはフィルムの保管、輸送及び更なる取り扱いを容易にする。
【００４９】
特にポリエステルフィルムに関連した空洞含有ポリマーフィルムの密度は、例えば０．９０〜１．４０ｇ／ｃｍ３、例えば１．００〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００５０】
第１のポリマープライＡは、空洞を有さず、又は同様に空洞を有してもよい。空洞を有する第１のポリマープライＡは、上述した低い光透過率及び密度の低下といった有利な効果を強化する。第１のポリマープライＡが同様に空洞を有する場合、空洞により生じたその多孔性は、第２のポリマープライＢの多孔性とは異なってもよい。
【００５１】
しかしながら、特定の実施形態によれば、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、同一の多孔性を有する。特に、第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢが実質的に同じポリマーに基づくものであり、第２のポリマープライＢが第１のポリマープライＡに直接隣接する場合、両方のプライが殆ど同一の成分を含むのであれば、これら２つのプライの間のプライ接着は改善され得る。第２のポリマープライＢ中の空洞が異なる溶融粘度及び／又は表面張力を有する２種のポリマーの混合物に基づいて形成された熱収縮性フィルムの場合、従って、第１のポリマープライＡ中に同等の混合物が存在するのであれば有利である。更に、この場合、両方のプライは、有利には、ほぼ同じ引張強度を有し、これは、２つの異なるプライが異なる多孔率を有する熱収縮性フィルムとは対照的であり、該フィルムでは、より高い多孔性を有するプライは、空洞により生じた構造的弱化に起因して、より低い引張強度を有する。一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第２のポリマープライＢは、上部に印刷することができる。紙様の触覚及び対応する粗さ、例えば４〜６μｍの範囲内の粗さＲｚを有する実施形態でさえも、上部に印刷される良好な能力を有することが証明された。
【００５２】
従って、印刷インクが表面によく付着すると共に、粗さを有する表面は、モチーフを十分に詳細に印刷することを可能にする。フィルム熱収縮前の印刷の場合、印刷物のモチーフの割合は、好ましくは、これらのモチーフが熱収縮性フィルムの熱収縮完了後に正確に再現されるように選択される。
【００５３】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、互いに独立して、ポリエステルを含み、該ポリエステルにはポリエステル混合物も含まれる。第１のポリマープライＡのポリエステル及び第２のポリマープライＢのポリエステルは、互いに独立し、従って同一又は異なってもよい。第１のポリマープライＡのポリエステル及び第２のポリマープライＢのポリエステルは、重量百分率に関連して、それぞれのプライ中の主要ポリマーであり、従ってポリエステル以外の任意のポリマーが、より小さい重量百分率で、それぞれのポリマープライ中に存在する。好ましくは、ポリエステルは、それぞれのポリマープライの少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％を構成する。特定の実施形態によれば、それぞれのポリマープライ中に、ポリエステル以外のポリマーは存在しない。熱収縮性フィルム中の少なくとも１つの暗色顔料の重量百分率は、好ましくは０．３重量％〜１．５重量％、特定の実施形態によれば０．３重量％〜１．０重量％である。
【００５４】
空洞含有熱収縮性フィルムの特定の実施例によれば、第１のポリエステルプライＡ及び／又は第２のポリエステルプライＢは、基材として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているポリエステルＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶを含む又はポリエステルＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶからなる。この基材は、例えば、それぞれのポリエステルプライＡ又はＢの６０〜９５重量％の割合を構成する。この基材に、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている空洞形成添加剤Ｅｍｂｒａｃｅ（商標）ＨＹ  １０００を、例えば、４０重量％まで、例えば３０重量％まで、例えば５〜３０重量％、特に５〜２５重量％の割合で添加する。上記に説明したように、熱収縮性フィルムの製造中、第１のポリエステルプライＡ及び第２のポリエステルプライＢを含むプレフィルムが延伸され、タイプＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＨＹ  １０００のポリエステルがタイプＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶのポリエステルに添加され、異なる表面張力及び／又は溶融粘度に起因して、タイプＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＬＶのポリエステル中に空洞を形成する。
【００５５】
空洞により生じた不透明性は、より低い光透過率に寄与するが、空洞はまたフィルムの剛性を低減し、このことは、特にフィルムが、可能性のある更なる加工、例えばホースの形成中、及び／又は物体の包装中の取り扱いが困難となる場合、不都合な効果を有する。本明細書に提供した熱収縮性フィルムの第１のポリエステルプライＡは、顕著に低い光透過率をもたらすことができる少なくとも１つの暗色顔料を含むため、２５〜３０重量％以下のより低い割合のＥｍｂｒａｃｅ（商標）ＨＹ  １０００は十分であり、得られる熱収縮性フィルムは有利なことに高い剛性を有し、これは過度に高い多孔率により悪影響を受けず、依然として低い密度を有することが見出された。
【００５６】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、互いに独立して、ポリオレフィンを含み、該ポリオレフィンにはポリオレフィン混合物も含まれる。第１のポリマープライＡのポリオレフィン及び第２のポリマープライＢのポリオレフィンは、互いに独立し、従って同一又は異なってもよい。第１のポリマープライＡのポリオレフィン及び第２のポリマープライＢのポリオレフィンは、重量百分率に関連して、それぞれのプライ中の主要ポリマーであり、従ってポリオレフィン以外の任意のポリマーが、より小さい重量百分率で、それぞれのポリマープライ中に存在する。好ましくは、ポリオレフィンは、それぞれのポリマープライの少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％を構成する。特定の実施形態によれば、それぞれのポリマープライ中にポリオレフィン以外のポリマーは存在しない。熱収縮性フィルム中の少なくとも１つの暗色顔料の重量百分率は、好ましくは０．３重量％〜１．５重量％、特定の実施形態によれば０．３重量％〜１．０重量％である。
【００５７】
特定の例によれば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、特にＬＤＰＥ及び／又はＬＬＤＰＥであり、コモノマーとして酢酸ビニル、アクリレート及び／又はアクリル酸も含み得る。
【００５８】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、互いに独立して、ポリスチレンを含み、該ポリスチレンにはポリスチレン混合物も含まれる。第１のポリマープライＡのポリスチレン及び第２のポリマープライＢのポリスチレンは互いに独立し、従って同一又は異なってもよい。第１のポリマープライＡのポリスチレン及び第２のポリマープライＢのポリスチレンは、重量百分率に関連して、それぞれのプライ中の主要ポリマーであり、従ってポリスチレン以外の任意のポリマーが、より小さい重量百分率で、それぞれのポリマープライ中に存在する。好ましくは、ポリスチレンは、それぞれのポリマープライの少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％を構成する。特定の実施形態によれば、それぞれのポリマープライ中にポリスチレン以外のポリマーは存在しない。熱収縮性フィルム中の少なくとも１つの暗色顔料の重量百分率は、好ましくは０．３重量％〜１．５重量％、特定の実施形態によれば０．３重量％〜１．０重量％である。
【００５９】
特定の例によれば、ポリスチレンは、Ｄｅｎｋａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）により「Ｃｌｅａｒｅｎ  ５１１Ｌ」、「Ｃｌｅａｒｅｎ  ６３１Ｍ」又は「Ｃｌｅａｒｅｎ  ７４０Ｍ」の名称で、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ）により「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＢＣ」の名称で販売されているスチレンブタジエンコポリマー、及び／又はＳｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によりブランド名「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」で提供されている様々なスチレンブタジエンコポリマー、及び／又はＳｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ  Ｓ」及び「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ  Ｔ」の系である。
【００６０】
一実施形態によれば、熱収縮性フィルムの第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、互いに独立して、ポリハロゲン化ビニルを含み、該ポリハロゲン化ビニルにはポリハロゲン化ビニル混合物も含まれる。第１のポリマープライＡのポリハロゲン化ビニル及び第２のポリマープライＢのポリハロゲン化ビニルは、互いに独立し、従って同一又は異なってもよい。第１のポリマープライＡのポリハロゲン化ビニル及び第２のポリマープライＢのポリハロゲン化ビニルは、重量百分率に関連して、それぞれのプライ中の主要ポリマーであり、従ってポリハロゲン化ビニル以外の任意のポリマーが、より小さい重量百分率で、それぞれのポリマープライ中に存在する。好ましくは、ポリハロゲン化ビニルは、それぞれのポリマープライの少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％を構成する。特定の実施形態によれば、それぞれのポリマープライ中にポリハロゲン化ビニル以外のポリマーは存在しない。熱収縮性フィルム中の少なくとも１つの暗色顔料の重量百分率は、好ましくは０．３重量％〜１．５重量％、特定の実施形態によれば０．３重量％〜１．０重量％である。
【００６１】
特定の例によれば、ポリハロゲン化ビニルはポリ塩化ビニルである。第１のポリマープライＡ（これは従って第１のポリハロゲン化ビニルプライＡ、特に第１のポリ塩化物プライＡ）及び第２のポリマープライＢ（これは従って第２のポリハロゲン化ビニルプライＢ、特に第２のポリ塩化ビニルプライＢ）は、好ましくは、互いに独立して、２５重量％までの、アクリロニトリルブタジエンスチレン、メチルメタクリレートアクリロニトリルブタジエンスチレン、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレートブタジエンスチレン、メチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート及びエチレンビニルアセテートから選択される１つ以上の更なるポリマーを含む。
【００６２】
目的は、更なる態様に従って、上述した熱収縮性フィルムを含むホースによって達成される。ホースは、当技術分野で既知の手順を用いて製造することができ、該手順では、熱収縮性フィルムの２つの縁が互いに連結される。この製造は、例えば、熱収縮性フィルムから開始する熱シーリング又は溶液シーリングにより行われ；従って熱収縮性フィルムは熱又は溶媒によりシールされ得る。暗色顔料は、第１のポリエステルプライＡの一体化成分であり、単に表面層の形態で第１のポリエステルプライＡに適用されているものではないため、シール中に、第１のポリエステルプライＡが第２のポリエステルプライＢに、又は熱収縮性フィルムの反対側の縁の第１のポリエステルプライＡに、連結された後に、得られたホース中に、暗色顔料を含む無傷又は殆ど無傷のプライが依然として存在することが確実となる。それ故、熱収縮性フィルムの低い熱透過率が保証されたままである。代替的に、製造プロセス中に押出機の環状ダイから出現するインフレーションフィルムとして、対応する熱収縮性フィルムを製造する。
【００６３】
そのようなホースは、当技術分野で既知の様式で物体を包装するのに使用することができ、ホースは、熱処理の結果として縮小し、物体の輪郭に適合する。
【００６４】
目的は、更なる態様に従って、本明細書に記載される熱収縮性フィルム又はホースを用いて提供される物体により達成される。代替的に、目的は、その熱収縮後のフィルム又はホースを有し得、即ち、当技術分野で既知の慣例に従って、それらを物体上に牽引し、その後熱処理して収縮を達成することにより物体に適用された熱収縮性フィルム又はホースを有し得る。フィルム又はホースは、好ましくは少なくとも部分的に物体、例えば、瓶又は缶を包装し、フィルム又はホースで覆われた物体の表面を、光の進入から効果的に保護する。本明細書に記載される熱収縮性フィルム又はホースが提供された物体は、有利なことに、リサイクルプロセスに、より良好に供給することができる。従来の解決法では、物体（例えば、食品容器）は、それ自体が光不透過性材料から製造され、又は透明であるが対応する光不透過性印刷層が提供されるかのいずれかである。結果として、光不透過性材料のみがリサイクル自体で得られ、又は、以前透明であった材料がリサイクルプロセス中に融解され、その後印刷層が透明材料と混合された際にその透明度を失う。これとは対照的に、本明細書に記載の熱収縮性フィルム又は該フィルムから製造されたホースは、透明な物体を光不透過性にすることの可能性を提供する。物体がリサイクルされた際、フィルム又はホースの材料は、例えば、物体の透明材料がリサイクルプロセス後に透明材料として再び使用できるように、密度の相違を基礎として、当技術分野で既知のプロセスにより透明物体の材料から分離することができる。
【００６５】
一実施形態によれば、物体は、上述した熱収縮性フィルム及び／又は上述したホース、物体に面する第１のポリエステルプライＡ、及び物体の反対側に面する第２のポリエステルプライＢを有する。第２のポリエステルプライＢは、物体の表面上において自由に接近可能であるため、第２のポリエステルプライＢの表面は、上部に印刷されてもよく、又は既に適用されている印刷物が物体の使用者により容易に視認することができる。第２のポリエステルプライＢは、少なくとも幾分かの入射光を吸収及び／又は反射する。従って、小さい割合の光が、物体に隣接した第１のポリエステルプライＡに到達し、第１のポリエステルプライＡの暗色顔料含有量に起因して、透過率の低下、ひいては入射光からの物体の保護を大きく助ける。
【００６６】
更なる態様において、目的は、本明細書に記載される熱収縮性フィルムの製造方法により達成され、この方法は：少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマーＡを提供することと；少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマーＢを提供することと；第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢを含むプレフィルムを共押出することと；プレフィルムを延伸温度に設定することと；プレフィルムを延伸して、熱収縮性フィルムを得ることと、を含む。
【００６７】
必要であれば添加剤等の他の構成要素を有する、提供された第１のポリマーＡ及び提供された第２のポリマーＢは、好ましくは押出機に供給され、該押出機内でそれらは、それ自体が当技術分野で既知の手順に従って融解され、必要であれば均質化され、対応する圧力でフィードブロックに搬送される。共押出アダプターとも称されるフィードブロックでは、２つの溶融物の流れが規定の様式で合流され、スロットダイを介して押し出されて平らな溶融物フィルムを形成する。熱収縮性フィルムが第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢに加えて、ポリマーを含む更なるプライを有する場合、対応する溶融物の流れが生成され、合流され、スロットダイを介して退出する。代替的に、ダイ共押出として既知のものでは、溶融物の流れは退出よりかなり前にフィードブロック内で既に合流されておらず、押出機を退出する直前に共押出ダイ内に一緒にされる。
【００６８】
この溶融物フィルムを冷却ロールに移動し、冷却ロールの回転速度により予め規定された速度でダイから引き出し、その結果、第１のポリマーＡの第１のポリマープライＡ及び第２のポリマーＢの第２のポリマープライＢを含むプレフィルムが得られ、これをガラス転移温度未満冷却する。
【００６９】
第１のプロセスの変形によれば、冷却したプレフィルムを、同じ製造工場内に尚存在する間に、規定の延伸温度に再び加熱し、延伸ユニットに供給し、各場合に特定される延伸パラメーターに従って延伸する。延伸は、縦方向（長手方向）及び／又は横方向に行うことができる。縦方向の延伸は、異なる速度で回転する２つ以上のロール対により通常行われるが、横方向の延伸は、通常、フィルムの縁をクリップフレーム上に固定し、クリップフレームによって縁間の距離を増大させることにより行われる。延伸後、フィルムを再びガラス転移温度未満に冷却して、フィルムの延伸により達成されたポリエステル分子の配向を保ち、このように熱収縮性フィルムを構成する。次いで、フィルムを巻き上げ、例えば発送してもよく、又は必要であれば、それに応じて仕上げ又は上部に印刷する。
【００７０】
第２のプロセスの変形によれば、製造工場の冷却ロールから得られたプレフィルムを巻き上げ、延伸ユニットに持っていく。延伸ユニットでは、プレフィルムを再び解き、規定の延伸温度に加熱し、第１のプロセスの変形と同様に、各場合に規定される延伸パラメーターに従って延伸する。従って、延伸は、プレフィルムの製造と順番に、及び／又は、空間的に離れた様式で行われる。再度、次いで熱収縮性フィルムはガラス転移温度未満に冷却され、巻き上げられ、必要であれば発送、仕上げ、及び／又は上部に印刷される。
【００７１】
規定の延伸温度は、第１のポリマーＡ及び第２のポリマーＢの両方のガラス転移温度を超え、例えば２つのガラス転移温度の高い方よりも５℃〜３０℃高い。延伸は、好ましくは２：１〜７：１の範囲内の延伸係数で行い、即ち、元の長さの２〜７倍、例えば３．０：１〜６．５：１、例えば４：１〜６：１又は約５：１の範囲内の長さに延伸される。
【実施例】
【００７２】
実施例は、必要な場合、以下の測定方法に基づく：
【００７３】
収縮率の決定
本発明の状況において、パーセントでの収縮率Ｓ［％］は、収縮前の長さに対する、それぞれの収縮方向又は延伸方向における収縮前と収縮後のフィルムの長さの差を示す：
Ｓ［％］＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ））×１００。
【００７４】
収縮は、既知の開始時の長さ、例えば１００ｍｍ  ｘ  １００ｍｍの縁の長さを有する、その縁が縦方向及び横方向に平行にある矩形フィルムを、９５℃の温度の水浴に導入することにより引き起こされ、フィルムの長さは、この水浴中で１５秒及びその後のフィルムの除去後に、定規を使用して測定する。
【００７５】
厚さの決定
厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、Ｊａｐａｎにより製造されている走査装置、タイプ５４３／２５０  Ｂを用いて、ＤＩＮ  ５３３７０に従って決定する。ポイント測定のために、フィルムを走査装置の開放測定面の間に配置し、次いでこれを衝撃のないやり方で閉鎖した。厚さは、走査装置によって読み取った。
【００７６】
透過率
透過率は、「ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ」測定機器（製造業者：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて決定する。光源Ｄ６５を使用し、標準ＡＳＴＭ  １００３に従って４００ｎｍ〜７５０ｎｍのスペクトル範囲に基づいて総透過率を測定し、可視範囲に関する積分透過率値を得た。可視範囲及びＵＶ範囲（３６０ナノメートル〜７５０ｎｍ）の両方でスペクトル透過率を測定するために、分光光度計「ｃｏｌｏｒ  ｉ７」（Ｘ−Ｒｉｔｅ、Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ、ＵＳＡ）を透過モードで使用して、必要な低い透過率値がスペクトル範囲の全体に亘って維持されることを検証した
【００７７】
白色度の決定
白色度を決定するために、ＤＩＮ  ５０３３標準群に従ってＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値を決定した。これを目的として、サンプルを標準白色背景上に配置し、分光測色計「ｃｏｌｏｒ  ｉ７」（製造業者：Ｘ−Ｒｉｔｅ）を４００ｎｍ〜７５０ｎｍの測定波範囲内で、「反射」測定モードで使用した。
【００７８】
粗さ
粗さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って測定した。Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（Ｖｉｌｌｉｎｇｅｎ−Ｓｃｈｗｅｎｎｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）により製造されているＨｏｍｍｅｌ  Ｔ８０００試験装置と、Ｍａｈｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙにより製造されているＴＫＴ  １００／１７プローブ、又はタイプＳ２  Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒと２つの針ＲＴ  ５０及びＲＴ  ２５０を使用した。埃及び油脂のない、可能な限り平らな、ほぼＤＩＮ  Ａ６のサイズのサンプルを、いずれの前処理も行うことなく測定した。平均粗さＲｚを、標準ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って、５つの個々の粗さ深度の平均として決定した。
【００７９】
光沢の決定
６０°における光沢値を、ＤＩＮ  ６７５３０に従って決定した。
【００８０】
空洞含有量（細孔含有量）
本発明によるフィルム（空洞は、延伸後にのみ形成する）中の空洞の百分率を、延伸の前後でフィルムの密度を決定することにより確立する。フィルムの質量は延伸によって変化しないため、空洞の体積は、密度の変化を用いて、下記の式に従って計算することができる：
空洞体積［％］＝（１-（延伸後の密度／延伸前の密度））×１００
【００８１】
密度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１（Ｐａｒｔ  １：「Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ａｐｒｉｌ  ２０１３）に従って決定するために、３つのサンプルを標準として使用し、これらは任意の形状を有してもよく、１〜２ｇの範囲内の質量を有する。サンプルを２０〜２３℃の範囲内の温度の蒸留水に浸して（蒸留水は０．１％の界面活性剤（例えば、洗剤）を含む）、サンプル（例えば、任意のやり方で折り畳まれたフィルム）の表面上の気泡を除去する。サンプルを調べて該サンプルが気泡を含まないことを確実にする。質量及び温度を測定するために、それぞれ０．００１グラム及び±０．５℃未満の秤量精度を有する測定機器を使用する；再現性は約０．００５ｇ／ｃｍ３である。
【００８２】
サンプルの密度が＞１．０ｇ／ｃｍ３であり、従って蒸留水に浸した際に沈む場合、密度は以下のように決定する：
【００８３】
密度は、次の等式に従って、３つの測定値の平均として決定する：
ＤＩ＝（ｍ１×ＤＩＦＩ）／（ｍ１−ｍ２）［ｇ／ｃｍ3］
式中：
ｍ１は、空気中のサンプルの測定質量（単位ｇ）を表し、
ｍ２は、試験液中に浸したサンプルの測定質量（単位ｇ）を表し、（測定方法に従う、サンプルホルダーの浮力により既に減じた）、
ＤＩＦＩは、試験液の密度を表す（水、２０℃、ＤＩＦＩ＝０．９９８ｇ／ｃｍ3）。
【００８４】
サンプルの密度が≦１．０ｇ／ｃｍ３であり、従ってサンプルが浸漬後に蒸留水に浮く場合、密度は以下のように決定する：
【００８５】
次いで、密度を−重りにより補正し−次の等式に従って、３つの測定値の平均として決定する：
ＤＩ＝（ｍ１×ＤＩＦＩ）／（ｍ１＋ｍ３−ｍ４）［ｇ／ｃｍ3］
式中：
ｍ１は、空気中のサンプルの測定質量（単位ｇ）を表し、
ｍ３は、試験液中の重りの測定質量（単位ｇ）を表し、
ｍ４は、試験液中に浸したサンプルの測定質量（単位ｇ）を表し（上記のｍ２に関する注釈を参照）、
ＤＩＦＩは、試験液の密度を表す（水、２０℃、ＤＩＦＩ＝０．９９８ｇ／ｃｍ3）。
【００８６】
３つの測定値の個々の値を平均し、統計的に評価する。
【００８７】
半結晶化時間の決定
第１のポリマープライＡに使用したコポリエステルの半結晶化時間を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の援助により決定する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、固体の熱的特性、特に相転移温度を測定する標準方法である。本発明では、半結晶化時間は、測定するべきポリエステル１５ｍｇを２９０℃に加熱した後、ヘリウムの存在下、３２０℃／分の速度で、所定の温度１８０〜２１０℃に冷却し、等温結晶化温度又はＤＳＣ曲線の結晶化ピークに達するまでに必要な時間を検出することにより確立される。半結晶化時間は、経時的な結晶化のプロットを使用して決定する。半結晶化時間は、予め規定した温度１８０〜２１０℃で、最初の結晶化相の後に、サンプルが到達可能な最大結晶化度の５０％を達成するのに必要な時間に対応する。
【００８８】
＜実施例１＞異なる比較フィルム及び本発明による４つのフィルムの比較。下記の実施例では以下の略語が使用される：
【００８９】
【表１】
2019501045.tif 000002
【００９０】
７０重量％のＴｉＯ２を有するＰＥＴＧマスターバッチの形態の二酸化チタンを、下記の表に比較例及び本発明による実施例について示される組成物に加え、２５重量％カーボンブラックを有するＰＥＴＧマスターバッチの形態のカーボンブラックを加えた。
【００９１】
最初に、同一の組成を有し、厚さのみが異なる、標本として入手可能な２つの単一プライフィルムを、比較例１（ＣＥ１）及び比較例２（ＣＥ２）として試験した。７５％ＬＶ及び２５％ＨＹの混合物は、延伸後に空洞を生じ、これは熱収縮性フィルムの不透明性の原因となった。フィルムの組成及び結果の詳細を下記の表２に示す。
【００９２】
【表２】
2019501045.tif 000003
【００９３】
比較例２では、Ｌ＊値も決定し、これは９６であった。測定された透過率は、１１０μｍのフィルム厚さにおいても１３％を超え、従って、特に光感受性食品のパッケージング用として満たすべき遮光性の必須要件を満たさなかった。従って、必要な透過率値は、単一プライ空洞含有フィルムでは、実際には不適切であるフィルム厚さに頼る必要を有さずに達成することができないと結論付けられた。
【００９４】
次いで、３−プライフィルムを用いて試験を行い、異なる濃度のＨＹ及び／又は異なるプライの使用の異なる組み合わせと、白色を提供することにより光を遮断する顔料としての二酸化チタンの使用の異なる組み合わせを試験した。
【００９５】
それぞれのプライに提供される混合物を、内部で該混合物が融解する押出機に供給し、均質化し、対応する圧力及び２４０℃〜１８０℃の範囲内の押出温度でフィードブロックに搬送した。フィードブロックでは、それぞれの溶融物の流れが規定の様式で合流され、スロットダイを介して押し出されて平らな溶融物フィルムを形成する。この溶融物フィルムを冷却ロールに移動し、冷却ロールの回転速度により予め規定された速度で間隙から引き出し、その結果、プレフィルムが得られ、これをガラス転移温度未満に冷却した。
【００９６】
冷却したプレフィルムを、同じ製造工場内に尚存在する間に、規定の７５℃〜１００℃の範囲内の延伸温度に再び加熱し、延伸ユニットに供給し、４〜６の範囲内の延伸係数を用いて、各場合に特定される延伸パラメーターに従って延伸した。延伸は、横方向に行った。延伸及び冷却後、熱収縮性フィルムを他の試験のために使用した。
【００９７】
比較試験３〜７によるフィルム及び該フィルムのプライの組成と試験結果を、下記の表３に示す。
【００９８】
【表３】
2019501045.tif 000004
【００９９】
表３に示す二酸化チタンに関する数字は、対応するマスターバッチの重量百分率に関し、該マスターバッチは、７０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２−ＭＢ）を含む。
【０１００】
１５％以下の透過率は、いずれの組成物でも達成されなかった。
【０１０１】
次いで、２つのプライを有する本発明によるフィルムを試験し、そのうちの１プライは、上記のカーボンブラック含有マスターバッチを添加することによりカーボンブラックを含み、従って第１のポリエステルプライＡの形態の、少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマープライＡに対応した。カーボンブラック含有プライに起因する黒色を隠すために、他方のプライは、上記の二酸化チタン含有マスターバッチを添加することにより二酸化チタンを含み、従って第２のポリエステルプライＢの形態の、少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマープライＢに対応した。第２のポリエステルプライＢを上方から見た場合、完全に印刷可能な白色表面を見ることができ、該表面は、下にある第１のポリエステルプライＡを色の点で完全に隠した。正確な組成及び得られた結果を、表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2019501045.tif 000005
【０１０３】
本発明によるフィルムは、１０％未満、ある場合には更に５％未満の光透過率を有した；全体で４０μｍの薄いフィルム厚さで、１％未満の値をも達成することができた。測定は、「ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ」測定機器を使用して行われ；例えば、本発明の実施例２によるフィルムは、「ｃｏｌｏｒ  ｉ７」分光光度計により測定され、０．１％を遥かに下回る透過率が３６０〜４００ｎｍの範囲で証明された。従って、フィルムは、光により傷みやすい食品を保護する必要がある食品産業界での重要な用途にも有用である。本発明の実施例２において、Ｌ＊値も決定され、これは９０であった。
【０１０４】
この白色度に鑑みれば、フィルムのＢプライは、十分に白色であり、基材の影響を受けることなく印刷インクを適用することができる。
【０１０５】
＜実施例２＞本発明によるフィルムの更なるパラメーター
得られた本発明によるフィルムにおいて、試験仕様書ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３による６０°での光沢、粗さ及びピーク数（１０ｍｍ基準長さ当たりのプロファイルピーク数）を決定した。結果を、下記の表５に、使用されている紙、標準的なコピー用紙との比較で示す。
【０１０６】
【表５】
2019501045.tif 000006
【０１０７】
本発明によるフィルムは、特にこのようなフィルムで包装された物体が湿った又は濡れた手で把持された際に滑りをもたらし得る滑らかな表面を有さなかった。触覚は紙様として認められ、これは本発明によるフィルムの表面上に存在するピークに起因し、該ピークは、ある割合の空洞形成添加剤「ＨＹ」により生じたものであった。表４によるフィルム２のプライ１は、熱収縮性フィルムの第２のポリマープライＢに対応する。表４による本発明のフィルム２のプライ２は、そのカーボンブラックの形態の暗色顔料の含有量により、第１のポリマープライＡに対応する。第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢは、同じ割合の空洞形成添加剤「ＨＹ」を含んでいたため、２つのプライの多孔率は同一であった。フィルムの収縮率は、９５℃の水浴中で１５秒後に６７％であった。
【０１０８】
表６は、表４の本発明のフィルム２の更なる特性パラメーターを示す：
【０１０９】
【表６】
2019501045.tif 000007
【０１１０】
本発明を好ましい例示的な実施形態により詳細に示し及び説明してきたが、本発明は開示した実施例により限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲から逸脱することなく、開示した実施例から他の変形を誘導することができる。従って、非常に多数の変形の可能性が存在することは明らかである。同様に、実施例により言及された実施形態が実際に単なる例であり、この例は、本発明の保護又は使用の可能性の範囲の限定であると如何様にも理解されるべきではないことは明らかである。上記の記載により、当業者は例示的な実施形態を実際に実行することができ；その際に、本発明の開示された概念の知識を有する当業者は、特許請求の範囲、及び、明細書における詳細な説明等の法的等価物により定義された保護の範囲を逸脱することなく、例えば、例示的な実施形態に言及した個々の要素の機能又は配置の点で、様々な変更を行うことができる。本明細書に記載した様々な実施形態又は実施形態の個々の特徴を組み合わせることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
熱収縮性フィルム及びそのような熱収縮性フィルムを含むホースは、遮光様式で物体を包装するのに好適である。更に、このようなフィルム又はこのようなホースに包装された物体は、光感受性食品を収容するのに好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月19日(2017.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマープライＡと、少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマープライＢとからなり、場合によって少なくとも１つの顔料プライが第２のポリマープライＢに適用される、熱収縮性の一軸延伸フィルムであって、
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリハロゲン化ビニルからなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み、
前記フィルムが２０μｍ〜１００μｍの厚さを有し、
前記第１のポリマープライＡと前記第２のポリマープライＢとの厚さ比が、５：９５〜５０：５０の範囲内であり、
前記フィルムの光透過率が１２％以下であり、
前記フィルムが、９５℃の温度を有する水浴中で１５秒後に、主要な収縮方向における２０％〜８５％の範囲内の収縮を示す、熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記フィルムが少なくとも１つの暗色顔料を含む前記第１のポリマープライＡ及び少なくとも１つの白色顔料を含む前記第２のポリマープライＢからなることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記第２のポリマープライＢが少なくとも８５のＬ＊値を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢの互いに反対側の表面の少なくとも一方が滑らかであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記第２のポリマープライＢが、２．００μｍを超える粗さＲｚ、好ましくは４μｍ〜６μｍの範囲内の粗さＲｚを有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記第２のポリマープライＢが空洞を含むことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記第１のポリマープライＡが同様に空洞を含み、前記第２のポリマープライＢ及び前記第１のポリマープライＡの多孔率が同一であることを特徴とする、請求項６に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第２のポリマープライＢが、上部に印刷できることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリスチレンを含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
前記第１のポリマープライＡ及び前記第２のポリマープライＢが、互いに独立して、ポリハロゲン化ビニルを含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含むホース。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム、又は熱収縮後の対応するフィルム、又は請求項１３によるホース、又は熱収縮後の対応するホースが提供された物体。
【請求項１５】
前記第１のポリマープライＡが前記物体に面し、前記第２のポリマープライＢが前記物体の反対側に面する、請求項１４に記載の物体。
【請求項１６】
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって：
少なくとも１つの暗色顔料を含む第１のポリマーＡを提供することと、
少なくとも１つの白色顔料を含む第２のポリマーＢを提供することと、
第１のポリマープライＡ及び第２のポリマープライＢを含むプレフィルムを共押出することと、
前記プレフィルムを延伸温度に設定することと、
前記プレフィルムを延伸して熱収縮性フィルムを得ることと、を含む、方法。
【国際調査報告】
2019501045.tif 000008
2019501045.tif 000009
2019501045.tif 000010
2019501045.tif 000011
2019501045.tif 000012
2019501045.tif 000013