(57)【要約】マイクロリアクタの実施形態は典型的には下側クランププレートと、上側クランププレートと、前記下側クランププレートと前記上側クランププレートとの間に配置され、前記下側クランププレート及び前記上側クランププレートと動作可能に結合される少なくとも１個の触媒プレートとを備える。触媒プレートは、前記触媒プレートに結合されて適切な原料からの生成物の生成を触媒する触媒を備える。【選択図】図１
2019501011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリアクタであって：
下側クランププレートと；
上側クランププレートと；
前記下側クランププレートと前記上側クランププレートとの間に配置され、前記下側クランププレート及び前記上側クランププレートに動作的に係合する触媒プレートであって、前記触媒プレートに設けられて適切な原料からの水素化バイオディーゼル（Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ：ＢＨＤ）の生成を触媒する触媒を備える前記触媒プレートと；
ミキサープレート構体と、を備え、
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート及び前記触媒プレートのうち少なくとも１つが、原料流を受ける原料入口ポートと、原料と混合するための水素流を受ける水素入力ポートと、前記マイクロリアクタが生成したＢＨＤ流を受ける排出ポートとを備える、マイクロリアクタ。
【請求項２】
前記下側クランププレートは流体入力ポートを備え、前記上側クランププレートは生成物排出ポートを備える、請求項１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３】
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは鋼からなる、請求項１〜２のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項４】
前記鋼は３１６ステンレス鋼であり、前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは約０．３ｍｍ〜少なくとも約１．０ｍｍの厚さを有した、請求項３に記載のマイクロリアクタ。
【請求項５】
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは約１５ミリメートル〜約３０ミリメートルの厚さを有した、請求項４に記載のマイクロリアクタ。
【請求項６】
少なくとも１個の流体密閉部材を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項７】
前記下側クランププレートと、前記上側クランププレートと、前記触媒プレートとを固定連結してマイクロリアクタ構体を形成する複数のクランプ締着部材、複数のレーザ溶接部、又はその両方を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項８】
前記触媒プレートは前記反応装置に流入する流体原料を前記触媒に露出させる反応域を規定する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項９】
前記原料入口ポートからの原料流を受ける原料入力マニホールドを備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１０】
原料注入スロットを少なくとも１個備え、原料が前記原料注入スロットを介して前記原料入力マニホールドから前記マイクロリアクタが規定する反応域まで流れることにより原料が前記触媒に結合する、請求項９に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１１】
更に、前記原料と混合するための水素流を受ける水素入力ポートを少なくとも１個備える、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１２】
原料を水素と混合するため、前記少なくとも１個の原料注入スロットは前記少なくとも１個の水素入力ポートと流体的に結合される、請求項１１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１３】
前記反応域は複数の内部支持ポストを備える、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１４】
前記反応域は約１００ミリメートル〜約３００ミリメートルの長さ寸法及び幅寸法を有した、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１５】
前記原料注入スロットは、流入水素を気泡にせん断するよう流量を増大させるため、前記水素入力ポートに隣接するベンチュリ制限を備える、請求項１２に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１６】
水素を前記原料に流して二相の原料−水素混合物を形成し、前記反応域に分散させる水素分散プレートを備える、請求項１１、１２及び１５のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１７】
複数のマイクロポストを備える、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１８】
前記マイクロポストは液体反応物と気体反応物との間の相界面を分断させて反応帯を形成する寸法、形状及び配置である、請求項１７に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１９】
前記マイクロポストは高さ及び直径が約０．１ミリメートル〜少なくとも約１ミリメートルである、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２０】
前記マイクロポストは直径が０．３ｍｍ、高さが０．３ｍｍであった、請求項１９に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２１】
前記マイクロポストは寸法及び形状が略一様である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２２】
前記マイクロポストは略円筒形、正方形、矩形、ピラミッド形、涙滴形、楕円形、多角形、又はこれら形状の組合せである、請求項１７〜２１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２３】
隣接するマイクロポスト間の中心間距離はポスト高さのわずか５：１である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２４】
隣接するマイクロポストは中心間距離が１．０ミリメートルであった、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２５】
複数のマイクロポストがスタガード構成に配置されたプレートを備える、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２６】
複数のマイクロポストが略一様に分散するよう配置されたプレートを備える、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２７】
前記装置の一方端から別の端部に向かって、単位面積当たりポスト数の密度が勾配、寸法が勾配、又は密度及び寸法の両方が勾配している列構造を規定する複数のマイクロポストを備えるプレートを少なくとも１個備える、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２８】
触媒が被覆されたマイクロポストを少なくとも１個備える、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２９】
第１の触媒被覆密度を有する部位及び第２の触媒被覆密度を有する部位を形成するよう触媒が被覆された複数のマイクロポストを備える、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３０】
前記触媒はアルミナ基質上に設けられるＮｉ−Ｍｏである、請求項２８〜２９のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３１】
外部原料ラインを前記マイクロリアクタに流体的に結合、水素入力ラインを前記反応装置に流体的に結合、又はその両方を行う入口管アダプタを備える、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３２】
不活性ガス流を受ける不活性ガス入口ポート及び不活性ガス出口ポートを更に備える、請求項１〜３１のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載のマイクロリアクタを少なくとも１個備える、システム。
【請求項３４】
前記少なくとも１個のマイクロリアクタの入口に流体的に結合される原料源及び水素源と、前記少なくとも１個のマイクロリアクタの前記生成物出口ポートに流体的に結合される生成物ラインとを更に備える、請求項３３に記載のシステム。
【請求項３５】
原料ポンプ、圧力計、インライン原料フィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３３〜３４に記載のシステム。
【請求項３６】
水素圧力調整器、水素圧力計、インライン水素フィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３７】
前記少なくとも１個のマイクロリアクタに流体的に結合される不活性ガス源を備える、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３８】
不活性ガス圧力調整器、不活性ガス圧力計、インライン不活性ガスフィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３７に記載のシステム。
【請求項３９】
前記水素源及び前記不活性ガス源に流体的に結合されて、前記少なくとも１個のマイクロリアクタに任意の水素ガス流又は不活性ガス流を選択的に導入する流体弁を備える、請求項３７に記載のシステム。
【請求項４０】
前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタ若しくはシステム機能制御システムに動作可能に結合されるコンピュータを更に備える、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ又は請求項３３〜３９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の連動する複数のマイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを備える、システム。
【請求項４２】
請求項１〜４１のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを動作させてＢＨＤを生成する工程を備える、方法。
【請求項４３】
グリセリド原料を前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
オイル原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備え、前記オイルは動物油、植物油、又はそれらの組合せから選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ヒマシ油、ヤシ油、大豆油、菜種油、ジャトロファ油、マーワ油、からし油、亜麻油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、ピーナツ油、アザミ油、大麻油、グンバイナズナ油、又はそれらの組合せから選択される原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
脂肪酸原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記脂肪酸はアラキドン酸、アラキン酸、エイコセン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、ガドレイン酸、ヘキサデセン酸、ラウロレイン酸、リノールエライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ペトロセライジン酸、リシノール酸、それらのエステル、又はそれらの組合せから選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記原料はオレイン、パームステアリン、又はその両方であった、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
ＢＨＤを生成するための、請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
原料はそのまま、又はその他物質との混合物として前記マイクロリアクタに供給される、請求項４２に記載の方法。
【請求項５１】
前記原料は脂肪族炭化水素を備える原料混合物を備える、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
原料は１００ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの入口圧力で前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに供給される、請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
原料は約４００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの入口圧力で前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに供給される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ＢＨＤ生成に適切な触媒を用いる工程を備える、請求項４２〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記触媒はモリブデン、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、又はそれらの混合物を備える、請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記触媒はラネーニッケル、漆原ニッケル、又はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３から選択される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを不活性ガスでパージする工程と；
水素を前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに導入してＢＨＤ生成に適切な水素リッチ雰囲気を得る工程と、を備える請求項４２〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
モル比１：１より大きく少なくとも約５０：１までの水素対原料モル比を用いる工程を備える、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
２０°Ｃから少なくとも４００°Ｃまでの動作温度を備える、請求項４２〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記動作温度は約２７５°Ｃ〜約３２５°Ｃであった、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
約０．１ＭＰａから少なくとも４．５ＭＰａまでの動作圧力を備える、請求項４２〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
前記動作圧力は約１．５ＭＰａ〜約３．５ＭＰａである請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
約１秒〜３００秒までの反応時間を備える、請求項４２〜６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
約１２５秒〜１８０秒の反応時間を備える、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
ミキサープレート構体が流体を混合する気体−気体反応、液体−液体反応又は気体−液体反応を行う、請求項４２に記載の方法。
【請求項６６】
前記マイクロリアクタはマイクロスケールポスト列を備えないマイクロリアクタプレートに比べて、反応装置性能、変換、収率、及び／又は化学反応の選択性を向上させるマイクロスケールポスト列を備える触媒薄膜プレートを備える、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本願は２０１５年１１月１７日出願の米国仮出願番号第６２／２５６、５７０号の優先権を主張するものであり、本明細書においてその開示全体を参照により援用する。
【０００２】
本開示はマイクロスケール反応装置に関する。所定の開示の実施形態は化学反応、特に例えば水素化バイオディーゼル（Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ：ＢＨＤ）燃料の生成等のための、触媒を用いた多相（液体−気体二相等）化学反応を行う際に有用である。本明細書は更に、マイクロスケール反応装置の製造及び使用方法の実施形態を開示する。
【背景技術】
【０００３】
生物源由来の再生可能な輸送燃料（バイオ燃料）は、現在の化石源に対して持続可能な代替手段を提供する。バイオ燃料は、その生成及び使用がカーボンニュートラルとなり得るため、化石燃料に対して非常に優れた利点を有する。市販されている主要な再生可能輸送燃料はバイオエタノール及び脂肪酸メチルエステル（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ：ＦＡＭＥ）である。関心の高さにも関わらず、互換性の問題及び工程に関する難点からＦＡＭＥ等の再生可能輸送燃料の生成は既存の製油所ではほとんど行われて来なかった。
【０００４】
良好な輸送燃料を得るためには、再生可能ディーゼルは石油ディーゼルの任意の炭化水素成分を少なくとも一部含有している必要がある。トリグリセリド等のグリセリドを高温及び高圧で水素と反応させて液体アルカンを生成して得られるＢＨＤは、石油ディーゼル及びＦＡＭＥに比較して同様以上の良好な品質のディーゼル燃料を提供する。更に、ＢＨＤプラットフォームは、油ヤシ、ジャトロファ、キャノーラ、及びその他由来のオイル等、様々な植物油を含む多様なオイル源に対応して、原料の柔軟性を提供する。
【０００５】
現状として、ＢＨＤの生成は大型のバッチ式反応装置システムが基本となっている。これら反応装置システムにおいては物質移動及び熱移動が限定され、その結果触媒の使用が非効率的となり、必要となるエネルギが大きくなる等、重大な欠点が複数見られる。同様に、典型的には流動床又は固定床反応装置である従来の多相反応装置においては、これら反応装置の構造により得られる比界面積は相対的に小さいため反応が物質移動により制限されてしまう。これら反応装置においては元々バルク相と触媒表面との間の物質移動速度が限定されているため、総合的な性能が限定されてしまう。
【０００６】
したがって、ＢＨＤ及び類似生成物を生成するための効率的且つ小型の連続的で拡張可能な装置及びその使用方法が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
マイクロスケール反応装置により、従来の反応装置における物質移動及び熱移動に対する限定が解決できる。マイクロチャネル反応装置において、典型的には薄板状の流れは１ミリメートル未満という特徴的な長さスケールのチャネル内で発生する。このように長さ尺度が極小なため、これら反応装置は表面積対体積率が非常に高く、そのため物質移動距離が短くなりプロセス流体とチャネル壁との間の移動抵抗が減少するため、物質移動に大きな効果を与える。原料がこれら反応装置を流れる際、バルク相と触媒表面との間の物質移動は主に拡散により行われ、これにより物質移動効果に対する制限が解消する。しかしながら、固体により触媒される気体−液体反応のためのチャネルを備えるマイクロチャネル反応装置では重大な問題が発生する可能性がある。例えば、チャネルが詰まると流れがチャネリングし、圧力が著しく低下する。更に、多相反応物が十分に混合されておらず、チャネル壁において触媒と緊密に接触しないことが理由で、気体−液体反応がチャネル内で完了しない場合がある。
【０００８】
本開示は、典型的には各々が約数秒〜１秒以下及び少なくとも１つの寸法が１ミリメートル未満と時間尺度及び長さ尺度が小さく、物質移動及び熱移動が向上したマイクロスケール反応装置の実施形態に関する。開示の反応装置実施形態は反応装置体積立方メートル当たりの反応装置面積が約略１０５平方メートルと、表面積対体積率が非常に高く、これにより空間、物質、及びエネルギをより効率的に活用することが可能となる。所定の開示の実施形態はモジュール式なため、連動する反応装置の数を増やすことにより容易に連続生成に拡張できる。
【０００９】
開示のマイクロスケール反応装置は、水素化バイオディーゼル（ＢＨＤ）等の化学生成物を典型的には連続生成で生成するための多相反応を実行する薄板（プレートとも呼称する）を備える。マイクロリアクタの実施形態は典型的には下側クランププレートと、上側クランププレートと、前記下側クランププレートと前記上側クランププレートとの間に配置され、前記下側クランププレート及び前記上側クランププレートと動作可能に結合される少なくとも１個の触媒プレートとを備える。触媒プレートは、前記触媒プレートに結合されて適切な原料からの生成物の生成を触媒する触媒を備える。前記触媒プレートは前記反応装置に流入する流体原料を触媒に露出させる反応域を規定する。前記反応域は複数の内部支持ポストを備えていてもよい。前記支持ポストは化学エッチング又はマイクロマシン加工等により形成してもよい。
【００１０】
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート及び前記触媒プレートのうち少なくとも１つが、原料流を受ける原料入口ポート、原料と混合するための水素流を受ける水素入力ポートと、前記マイクロリアクタが生成する生成物流を受ける排出ポートとを備える。前記マイクロリアクタは不活性ガス流を受ける不活性ガス入口ポート及び不活性ガス出口ポートを更に備えていてもよい。マイクロリアクタは前記原料入口ポートから流入する原料を受ける原料入力マニホールドを更に備えていてもよい。原料注入スロットは原料を水素と混合する水素入力ポートと流体的に結合されいてもよい。前記原料注入スロットは、二相の原料−水素混合物の形成を促進して前記反応域に拡散させるため、流入水素を気泡にせん断するよう流量を増大させる前記水素入力ポートに隣接するベンチュリ制限を備えていてもよい。
【００１１】
マイクロチャネル反応装置の使用時に発生する問題に対応するため、前記マイクロスケール反応装置はミキサープレート構体、及び／又は気体−気体反応、液体−液体反応、又は気体−液体反応の実行を促進するためのマイクロスケールポスト列を備える少なくとも１個の触媒薄板を備えていてもよい。上記と同様に、前記マイクロポストは化学エッチング又はマイクロマシン加工等の適切な技術であればいずれの技術で形成してもよい。前記マイクロポストはマイクロスケールポスト列を備えないマイクロリアクタプレートと比較して多様な機能を有していても良い：前記マイクロポストは圧力低下が最小限の局所ミキサーの役割を果たしてもよい；前記マイクロポストは液相と気体反応物相との間の界面面積を増大させるため、流れを攪乱して反応過程を促進してもよい；前記マイクロポストは触媒に対する表面積を追加してもよい；前記マイクロポストは詰まりの影響を一部に局限することによりロバスト性を向上させてもよい；前記マイクロポストはその他マイクロチャネル構造の非効率性の原因となる不連続相の遅延を防止又は一部に局限してもよい；前記マイクロポストは反応装置性能を向上させてもよい；前記マイクロポストは化学反応の変換、収率、及び／又は選択性を向上させてもよい；又は上記利点の一部及び全ての組合せを有していてもよい。
【００１２】
前記マイクロリアクタは、例えば反応帯を規定する触媒薄板を備えていてもよい。前記反応帯に配置されるマイクロポストは触媒で被覆する。使用する被覆工程は前記マイクロポスト上に略一様の被覆を生成するものであってもよく、又は第１の触媒被覆密度及び第２の触媒被覆密度を有する領域を生成するものであってもよい。所定の実施例において、前記触媒はアルミナ担体上に設けられるＮｉ−Ｍｏであった（Ｎｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３と表す）。
【００１３】
開示の反応装置実施形態は更に、各々がマイクロスケールポスト構造（マイクロポスト）列を備え、１ミリメートル未満の間隔で相互に対向する薄板を２個備えていてもよい。当該構造によりマイクロメートル規模の特徴的寸法を１つ有するシート状流体流が形成される。
【００１４】
前記マイクロポストは、反応帯を形成するために液体反応物と気体反応物との間の相界面を分断させる寸法、形状及び配置を有していてもよい。例えば、前記マイクロポストは高さ及び直径が約０．１ミリメートル〜少なくとも約１ミリメートル、例えば０．３〜０．５ミリメートルであってもよい。前記マイクロポストは寸法及び形状が略一様であってもよく、又は異なっていてもよい。前記マイクロポストは略円筒形、正方形、矩形、ピラミッド形、涙滴形、楕円形、多角形、又はそれらの組合せであってもよい。所定の実施例において、前記マイクロリアクタは隣接するマイクロポスト間の中心間距離がポスト高さのわずか５：１である複数のマイクロポストを備え、特定の実施例においては中心間距離が約１．０ミリメートルであった。マイクロリアクタがマイクロポスト列を備える場合、複数のマイクロポストはスタガード構成に配置してもよく、又は略一様に分散させてもよい。マイクロポスト列は装置の一方端から別の端部に向かって密度、寸法、又はその両方が勾配していてもよい。
【００１５】
開示のマイクロリアクタはＢＨＤ等の任意の生成物を生成するよう構成されるシステムの一部であってもよい。例えば、適切なシステムは、各マイクロリアクタ入口にそれぞれ流体的に結合される原料源、水素源、及び不活性ガス源と、前記マイクロリアクタが生成する生成物を受ける生成物出口ポートに流体的に結合される生成物ラインとを備えていてもよい。前記原料入力ラインは原料ポンプ、圧力計、インライン原料フィルタ、又はそれらの組合せを備えていてもよい。前記水素入力ラインは水素圧力調整器、水素圧力計、インライン水素フィルタ、又はそれらの組合せを備えていてもよい。更に、前記不活性ガス入力ラインは不活性ガス圧力調整器、不活性ガス圧力計、インライン不活性ガスフィルタ、又はそれらの組合せを備えていてもよい。任意の水素ガス流又は不活性ガス流を前記マイクロリアクタに選択的に導入するため、前記水素源及び前記不活性ガス源に流体的に結合される流体弁を備えていてもよい。前記システムは更に、システム機能を制御するシステムに動作可能に結合されるコンピュータを備えていてもよい。
【００１６】
当業者にとって、マイクロリアクタを構築するための材料及びその寸法は、特定の任意の動作条件及び生成物を考慮して決定してもよいことは自明である。しかしながら、所定の開示の実施形態において、前記マイクロリアクタは３１６ステンレス等の鋼から形成された。実施例におけるマイクロリアクタ薄板は約１５ミリメートル〜約３０ミリメートル等、１ｍｍ以上の厚さを有した。
【００１７】
更なる実施形態は連動する複数のマイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに関する。
【００１８】
更に、開示の前記マイクロリアクタ及び前記マイクロリアクタを備えるシステムの使用方法の実施形態を開示する。所定の方法の実施形態は、マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを動作させて動物油、植物油、又はそれらの組合せから選択される適切な原料からＢＨＤを生成する工程を備える。適切なオイルの例としては、ヒマシ油、ヤシ油、大豆油、菜種油、ジャトロファ油、マーワ油、からし油、亜麻油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、ピーナツ油、アザミ油、大麻油、グンバイナズナ油、又はそれらの組合せが挙げられる。所定の実施形態において、前記原料はグリセリド、オレイン、パームステアリン、アラキドン酸、アラキン酸、エイコセン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、ガドレイン酸、ヘキサデセン酸、ラウロレイン酸、リノールエライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ペトロセライジン酸、リシノール酸等の脂肪酸、それらのエステル、又はそれらの組合せであった。前記原料はそのまま、又は脂肪族炭化水素等その他物質との混合物として前記マイクロリアクタに供給してもよい。
【００１９】
当業者には、動作パラメータは任意の生成物、生成量等を考慮して決定してもよいことは自明である。しかしながら、所定の開示の実施形態において、前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムは１００ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの入口圧力で動作させた。例えば、前記原料は約４００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの入口圧力で前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに供給してもよい。ＢＨＤを生成するため、前記触媒は典型的にはモリブデン、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属、又はそれらの混合物を含有し、特定の触媒はラネーニッケル、漆原ニッケル、又はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３を含有する。
【００２０】
ＢＨＤを生成するため、前記方法は更に、前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを不活性ガスでパージする工程と、次に水素を前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに導入してＢＨＤの生成に適切な水素リッチ雰囲気を得る工程とを備えていてもよい。ＢＨＤの生成に典型的な水素対原料モル比は１：１より大きいモル比から少なくとも約５０：１までである。更に、典型的な動作温度は２０°Ｃ〜少なくとも４００°Ｃ、より典型的には約２７５°Ｃ〜約３２５°Ｃである。典型的な動作圧力は約１．５ＭＰａ〜約３．５ＭＰａである。
【００２１】
本発明に関する上述の記載及びその他目的、特徴、及び利点をより明確にするため、添付の図を参照して以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】２個の薄板触媒プレート、流体入口ポート、マニホールド、上部クランププレート及び下側クランププレート、及び流体密閉部材を備えるマイクロリアクタの実施例の分解斜視図である。
【図２】２個の薄板触媒プレート、上側クランププレート及び下側クランププレートを備える装置の実施例の分解斜視図である。
【図３】原料（植物油等）と、入力ポートと、及び流体流を複数の原料注入スロットに分散させて反応装置領域全体及び水素が原料と混合される部位に流す分散マニホールドとを備えるプレートの実施例の平面図である。
【図４】気体注入地点に狭窄部を備える原料注入スロットの実施例の斜視図である。
【図４Ａ】原料入力スロット内にレーザ形成される水素供給ポートの電子顕微鏡写真である。
【図５】原料注入スロットの断面図であって、水素等の気体が原料流に注入される狭窄流路を示す。
【図６】注入マニホールド構造の実施例の斜視図であって、原料入力ポート、気体入口チャネル、混合帯、及び原料−気体混合物が反応帯内に導入されるスロットを示す。
【図７】反応プレートの平面図を示し、隣接して、水素入力マニホールドプレートの斜視図及び原料注入プレート及び気体注入プレートを備えるプレートの断面図を示す。
【図８】原料注入ポート及び気体注入ポート、混合帯を備える実施例の断面図であって、マイクロポストが配置される反応帯への反応混合物の導入を示す。
【図９】一実施例における原料注入ポート及び流体マニホールドを備えるプレートの斜視図を示す。
【図１０】薄板触媒プレートにより形成される反応帯におけるマイクロポスト構造の実施例のパターン図を示す。
【図１１】逆さ乾燥法により１０重量％アルミナゾル２層が被覆されるマイクロポストを備えるプレートの実施例の走査電子顕微鏡写真（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ：ＳＥＭ）画像であり（縮尺目盛りは２００ｕｍ）、ポストの谷部／表面である底部がアルミナゾルにより密に被覆され、壁部はより疎に被覆されている様子を示す。
【図１２】逆さ乾燥法により１０重量％アルミナゾル２層が被覆されるマイクロポスト列を備える薄板の実施例のＳＥＭ画像であり（縮尺目盛りは５００ｕｍ）、アルミナゾル被覆の被覆率を示す。
【図１３】被覆マイクロポスト列を備える薄板の実施例のＳＥＭ画像の斜視図である。
【図１４】マイクロポスト列を備える薄板を少なくとも１個備えるマイクロリアクタの実施例の様々な部材を示す分解図である。
【図１５】マイクロポスト薄板プレートを複数備える実施形態を示す。
【図１６】外周が密閉される上部プレート、下部プレート及び中間プレート構造を備える積層構体を示す。
【図１７】上側クランププレート、触媒構体、触媒チャンバ、下側クランププレート、及びミキサーを備える多重薄板反応装置の実施形態を示す。
【図１８】マイクロリアクタシステム実施例のシステムフロー概略図を示す。
【図１９】５重量％オレイン酸をＴ＝３２５°Ｃ、Ｐ＝５００ｐｓｉｇ、触媒充填＝５重量％、水素／オイル率＝１３９、長い液体滞留時間で水素化処理した場合の反応装置性能の予測定常状態を示すグラフである。
【図２０】トリグリセリドからＣ１７／Ｃ１８炭化水素を生成するための可能な反応スキームを示す。
【図２１】マイクロポスト薄板上の単層触媒被覆の濃度分析結果である。
【図２２】逆さプレート乾燥法により塗布される第２の被覆を備える、マイクロポスト薄板上の２層触媒被覆の濃度分析結果である。
【図２３】開示のマイクロリアクタ実施形態により生成される、ｎＣ１５−ｎＣ１８炭化水素及びパームオレイン原料を示す、ガスクロマトグラフである。
【図２４】組成物と反応時間との関係を示すグラフであり、本発明によるマイクロリアクタの一実施形態によりパームオレイン原料から生成される反応生成物を時間関数として示す。
【図２５】重量比とＣｎ／Ｃｎ−１比との関係を示すグラフであり、本発明によるマイクロリアクタの一実施形態を用いてパームオレイン原料を処理するためにＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた際に行われた主な脱酸素作用は水素化脱酸素であったことを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．定義
本開示をより良く説明し、当業者が本開示を実施する際の指針となるよう以下に用語及び方法を説明する。単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は文脈に明らかな別段の指示が無い限り、個数が１以上であることを指す。「又は」という用語は文脈に明らかな別段の記載が無い限り、記述した代替可能な要素のうちの要素１個又は２個以上の要素の組合せを指す。本明細書での使用において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を意味する。したがって、「Ａ又はＢを備える」は追加の要素を除外せずに「Ａ、Ｂ又はＡ及びＢを含む」ことを意味する。本明細書に引用の特許及び特許出願を含む参考文献は全て参照により援用する。
【００２４】
明細書又は特許請求の範囲に用いられる、成分量、分子重量、割合、温度、時間等を表す数値は全て、別段の記載がない限り、「約」という用語により修飾されているものとする。したがって、当業者には自明の通り、黙示的又は明示的に別段の記載がない限り、記載される数値パラメータは求められる任意の性質及び／又は標準的な試験条件／方法における検出限界に左右され得る近似値である。実施形態と記載の先行技術とを直接的及び明示的に区別する場合は、実施形態における数値は「約」という語の記載が無い限り近似値ではない。
【００２５】
ここに使用する技術的用語及び科学的用語は全て、別段の説明が無い限り、本開示が属する分野の当業者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。ここに開示の方法及び物質と同様又は同等な方法及び物質を本開示の実施又は試験に際して使用してもよいが、適切な方法及び物質の例を以下に説明する。当該物質、方法、及び例は説明のみを目的とするものであって、いかなる限定をも意図しない。
【００２６】
化学構造を表示又は説明する場合、明示的な別段の記述が無い限り炭素は全て水素を含むものと仮定するため、各炭素の原子価は４となる。
【００２７】
場合によっては、所定の構造内の特定の原子を水素又は水素原子を有する文字式で、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−等と記載する。当業者にとって、前述の表記技術は化学的技術の分野において有機構造の説明を簡潔及び平易にするために一般的に用いられているということは自明である。
【００２８】
当業者には、特定の化合物を更に説明するために各定義を組合せてもよいことは自明である。例えば、ヒドロキシ脂肪族はヒドロキシ（−ＯＨ）基により置換された脂肪族基を指し、ハロアルキルはハロゲンにより置換されたアルキル基を指す。
【００２９】
アシル：一般式−Ｃ（０）Ｒを有する有機官能基であり、式中、Ｒは水素、アルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、又はヘテロアリールを表す。
【００３０】
吸着：イオン及び分子の別の分子表面への物理的付着又は結合。吸着するイオン又は分子は吸着質と呼ばれる。吸着は吸着質と基質表面との結合の特性及び強度に応じて化学吸着又は物理吸着と特徴付けられる。
【００３１】
アルコール：ヒドロキシル基を少なくとも１個含む有機化合物。アルコールは一価（−ＯＨ基を１個含む）、二価（−ＯＨ基を２個含む；グリコール等のジオール）、三価（−ＯＨを３個含む；グリセロール等のトリオール）基、又は多価（−ＯＨ基を３個以上含む；ポリオール）であってもよい。アルコールの有機成分は脂肪族、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ、ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）、ヘテロ脂肪族、シクロヘテロ脂肪族（複素環式）、多環式、アリール、又はヘテロアリールであってもよく、置換又は非置換であってもよい。
【００３２】
アルデヒド：カルボニル構造を有し、以下の化学式を有する官能基であって、式中、結合中に引かれたラインは、官能基がいずれのその他部分にも付着できるが、単純に当該部分は表示されていないことを示す。
【化１】
2019501011.tif 000003
【００３３】
脂肪族：略炭化水素系化合物、又はそのラジカル（ヘキサンラジカルのＣ６Ｈ１３等）であって、アルカン、アルケン、アルキンとそれらの環状、更に直鎖構造及び枝分かれ鎖構造、及び立体異性体及び位置異性体の全てを含む。明示的な別段の記述が無い限り、脂肪族基は炭素原子を１〜２５個含む；例えば炭素原子を１〜２０個、より典型的には４〜１８個含む。脂肪族鎖は置換又は非置換であってもよい。明示的に「非置換の脂肪族」と記載されない限り、脂肪族基は非置換又置換のどちらでもよい。脂肪族基は少なくとも１個の置換基により置換されていてもよい（脂肪族鎖におけるメチレン炭素の各々に対して置換基２個まで、又は脂肪族鎖における−Ｃ＝Ｃ−二重結合の炭素の各々に対して置換基１個まで、又は末端メチン基の炭素に対して置換基１個まで）。
【００３４】
アルコキシ：−ＯＲ構造を有するラジカル（又は置換基）であって、式中、Ｒはアルキル基等の置換又は非置換の脂肪族基である。アルコキシ基の例としてはメトキシ（−ＯＣＨ３）が挙げられる。置換アルコキシにおいて、Ｒは非干渉置換基により置換されたアルキルである。
【００３５】
アルキル又はアルカン：飽和炭素鎖を有する炭化水素基。当該鎖は環状、分岐又は非分岐であってもよく、非分岐基はｎＣｘと表示してもよく、この場合ｎは当該基が非分岐であることを意味する「枝分かれしていない」ことを意味し、炭素をＸ個有する。例えば、ｎＣ１８は炭素原子を１８個有する非分岐アルカンを指す。アルケニル及びアルキニルという用語は、各々少なくとも１個の二重結合又は三重結合を含有する炭素鎖を有する炭化水素基を指す。
【００３６】
バイオエタノール：植物等のバイオマス由来のエタノール。典型的には、バイオエタノールはトウモロコシ、サトウキビ等の農業原料から生成される。バイオエタノールは草、麦藁、木片等のその他セルロース含有有機物から生成してもよい。
【００３７】
水素化バイオディーゼル（ＢＨＤ）：ＢＨＤは脂肪酸のエステル誘導体等、天然生成物又はその誘導体を燃料に適切な化合物に改変することにより得られる燃料を指す。ＢＨＤは必須では無いが典型的には室温では液体であるアルカン、又はアルカン混合物である。ＢＨＤ成分は典型的には平均分子式ＣｎＨ２ｎ＋ｍを有し、式中ｎは３０未満であって、一般的に２８以下、典型的には４〜２８、典型的には１２〜約２８、より典型的には１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２等、１４〜２２であり、ｍは０〜２の範囲である。当該液体の沸点は約１７０°Ｃ〜３６０°Ｃである。ガソリンの炭化水素は  典型的には４〜１２個の範囲の炭素原子、より典型的には６個〜約１２個の炭素原子であって、約３０°Ｃ〜約２１０°Ｃの沸点範囲を有する。適切な天然生成物原料は動物源及び／又は植物源から、より典型的には植物源から得てもよい。適切な原料とは、水素との反応によりＢＨＤを生成する原料である。水素との反応は水素化反応又は水素化脱酸素反応を備えていてもよい。例として、適切な原料はグリセリド等、生体分子及びオイルを含む。グリセリドはモノグリセリド、ジグリセリド及び／又はトリグリセリドであってもよく、ジグリセリド及びトリグリセリドは同一又は異なる酸性成分を有していてもよい。その脂肪酸及び／又はエステルも又、ＢＨＤの形成に適切な原料である。
【００３８】
カルボキシアルキル：化学式−ＣＯＯＲを有する官能基であって、式中、Ｒはアルキルである。
【００３９】
カルボキシル：−ＣＯＯＨラジカル又は官能基。
【００４０】
カルボン酸：カルボニル構造を有する官能基であって、化学式ＲＣＯＯＨを有し、式中、Ｒは脂肪族、ヘテロ脂肪族、アルキル、又はヘテロアルキルである。
【００４１】
触媒：化学反応速度を加速させる等により特定の反応を促進する、反応物に対して通常少量存在する物質。触媒は更に、別段可能な条件とは異なる条件下（より低温下等）で反応を進めることも可能である。触媒は典型的には消費されず、又は化学的変化又は少なくとも不可逆の化学的変化をせずに、反応を触媒する。触媒は典型的には関与する反応について非常に特有である。触媒には寿命が限られているものもあり、寿命後は交換又は再生する必要がある。例えば、反応生成物又は副生成物が触媒表面上に堆積し、その活量を低減させる場合がある。
【００４２】
セタン価：圧縮着火する間のディーゼル燃料の燃焼品質の測定値である。セタン価はガソリンに対するオクタン価評価に相当する。セタン価が高い程、燃料はより容易に着火可能である。セタン価は、標準条件下において評価される燃料と同一の着火性能を得るために、ヘプタメチルノナン（セタン価＝０）と混合すべきセタン（Ｃ１６Ｈ３４）の割合である。
【００４３】
クラッキング（分解）：長鎖炭化水素をより短い炭化水素へ分解及び分子再結合する精製工程。熱分解において、炭化水素は約５００−９００°Ｃの温度に異なる時間に渡って、露出される。接触分解は、加熱された炭化水素蒸気（約４００°Ｃ）が金属触媒（シリカ−アルミナ又はプラチナ等）に引渡される際に起こる。水素化分解においては、主に飽和炭化水素を生成するために触媒が用いられ、水素が添加される。
【００４４】
誘導体：同様の化合物、又は例えば原子１個が別の原子又は原子団と交換される場合、別の化合物から生じると推定される化合物から得られる化合物。後者の定義は有機化学において良く知られている。生化学において、「誘導体」という語は少なくとも理論上は前駆体化合物から形成可能な化合物に用いられる。
【００４５】
エステル：有機酸（一般式：ＲＣＯ２Ｈ）から得られる化合物であって、式中、−ＯＨ（ヒドロキシル）基の水素は脂肪族、アルキル又はアリール基に置換される。有機酸から得られるエステルの一般式を以下に示すが、式中、Ｒ及びＲ’は脂肪族、置換脂肪族、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール等、実質的にいずれの基であってもよい：
【化２】
2019501011.tif 000004
【００４６】
脂肪酸：長く非分岐の脂肪族鎖又は尾（ｔａｉｌ）を有するカルボン酸である。脂肪酸は炭素原子を４〜２６個（脂肪酸が生体分子又は自然発生物である場合、通常偶数）含む。脂肪酸は一般式ＲＣＯＯＨで表してもよく、式中、Ｒは飽和又は不飽和脂肪族鎖である。飽和脂肪酸は一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＯＯＨと表記してもよい。最も天然の脂肪酸は、少なくとも８個の炭素原子及び偶数個の炭素原子（カルボキシル基内の炭素原子等）を有する脂肪族鎖である。脂肪酸は液体、半固体、又は固体であってもよい。
【００４７】
官能基：分子内の、分子の特徴的化学反応に関与している特定の原子団である。官能基の例としてはアルカン、アルケン、アルキン、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボニル（ケトン）、アルデヒド（ＨＣＯＲ）、エステル（ＣＯＯＲ）、及びカルボン酸塩（ＣＯＯ−）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
炭化水素：炭素及び水素から成る有機化合物である。炭化水素は典型的には石油、コールタール、及び植物源から得られる。炭化水素の例としては、脂肪族化合物（直鎖構造及び枝分かれ鎖構造を含むアルカン、アルケン、アルキン、及びそれらの環状物）、芳香族化合物（交互に並ぶ一重結合及び二重結合を有する環状不飽和炭化水素）、及びそれらの組合せ（アリールアルキル化合物等）が挙げられる。
【００４９】
異性体：同一数及び同一種類の原子を有するが原子の構造又は構成が異なる、２個以上の分子のうちの１個である。空間における原子の構造が異なる異性体は「立体異性体」という用語で呼ばれている。Ｅ／Ｚ異性体は、二重結合の立体化学において異なる異性体である。二重結合にトランス配列を有するＥ異性体（「逆に」を意味するドイツ語「ｅｎｔｇｅｇｅｎ」より）において、優先度が最も高い２個の基が二重結合の対抗する側に配置される。二重結合にシス構成を有するＺ異性体（「共に」を意味するドイツ語「ｚｕｓａｍｍｅｎ」より）において、優先度が最も高い２個の基が二重結合の同じ側に配置される。２−ブテンのＥ異性体及びＺ異性体を以下に示す：
【化３】
2019501011.tif 000005
【００５０】
ケトン：以下の化学式を有する、カルボニル構造を有する置換基であって、式中、Ｒは脂肪族、置換脂肪族、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール等、実質的にいずれの基であってもよい。
【化４】
2019501011.tif 000006
【００５１】
分子重量：分子における原子の原子量の合計。本明細書でのポリマーに対する使用において、「分子重量」「平均分子重量（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）」、及び「均平分子重量（ｍｅａｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）」と言う用語は、個々の高分子の分子重量の算術平均に対応する数平均分子重量を指す。数平均分子重量は、クロマトグラフ法等、当業者にとって一般的に公知ないずれの方法で決定してもよい。
【００５２】
モノマー：通常炭素を含有し、反応及び結合してポリマーを形成可能な分子又は化合物。例えば、カルボン酸（特にオレイン酸、パルミチン酸等）が挙げられる。モノマーの結合により形成される分子はモノマーの個数により特徴付けられてもよい。例えば、二量体はモノマー２個から形成される分子であり、三量体はモノマー３個から形成される分子である。
【００５３】
オレフィン：二重結合を少なくとも１個有する不飽和脂肪族炭化水素。二重結合を１個有するオレフィンはアルケンであり；二重結合を２個有するオレフィンはアルカジエン又はジオレフィンである。オレフィンは典型的には石油留分を高温で分解することにより得られる。
【００５４】
ポリマー：化学反応、すなわち重合によって形成される反復構造単位（モノマー等）を有する分子。
【００５５】
置換物：脂肪族化合物等の基本的化合物又はそのラジカルであって、各々が典型的には基本的化合物の水素原子を置換する置換基が少なくとも１個結合されている。限定を意味しない単純な例示として、長鎖炭化水素にヒドロキシル基が結合される場合がある。
【００５６】
２．装置の実施形態
本発明の所定の実施形態は、マイクロスケール反応装置又はマイクロリアクタに関する。所定の開示の実施形態は、一対のクランププレートと、ミキサープレート構体と、少なくとも１個のマイクロスケールポストを備える少なくとも１個の触媒薄膜プレートと、を備えるマイクロリアクタに関する。マイクロスケールポストは圧力低下が微小なスタティックミキサーの役割を果たす。液体−気体混合相等の混合相を含む様々な流体がマイクロリアクタ内を流れる際、当該流体をミキサープレート構体によりしっかり混合してもよい。その結果、マイクロチャネル装置におけるチャネル詰まりや流体閉塞による圧力低下増大の問題を、マイクロポストを用いることにより略低減又は解決でき、これにより反応装置の性能が向上し、化学反応の変換、収率及び選択性が向上する。
【００５７】
図１は本発明によるマイクロリアクタの一実施形態１１０を示す分解斜視図である。マイクロリアクタ１１０は上側クランププレート１１２及び下側クランププレート１１４を備える。下側クランププレート１１４は、例えば液体原料及び水素流を受ける二相流体入力ポート等の多相入力ポートである原料入力ポート１１６を備える。実施形態１１０は更に上側触媒プレート１１８及び下側触媒プレート１２０を備える。上側クランププレートは更に生成物排出ポート１２２を備える。前記実施形態は流体流を対象としているため、所定の実施形態は更に（流体）密閉部材１２４を備える。
【００５８】
本発明による反応装置の実施形態は相対的に高温及び高圧で動作し、水素流を受けて可燃性の物質混合物を生成してもよい。したがって、反応装置の構成部材は鋼、アルミニウム、チタン、及び／又はセラミック等、相対的に高強度の物質から成る。所定の実施例は３１６ステンレス鋼を使用し、プレート厚は約１５ミリメートル〜約３０ミリメートル、より典型的には約１９ミリメートル〜約２５ミリメートルであった。当該プレート厚はＢＨＤの生成時に受ける圧力に耐えるのに適している。
【００５９】
図２は、上側クランププレート２１２及び下側クランププレート２１４を備えるマイクロリアクタ実施形態２１０の分解斜視図を示す。図１に示す前記実施形態と同様に、図２に示す前記実施形態は上側触媒プレート２１８及び下側触媒プレート２２０を含む。図１に示す前記実施形態と同様に、実施形態２１０は更に、組立装置において前記下側プレートを前記上側プレートに固定する複数のクランプ締着部材２２６を備える。
【００６０】
図３はプレート３１０の平面図を示し、前記プレート３１０は原料（オイル）入力ポート３１２と、原料入力マニホールド３１４と、複数の原料入力注入スロット（オイル入力注入スロット）３１６と、を備える。プレート３１０は反応域３１８を規定する。反応域３１８は内部に複数の内部支持ポスト３２０を備える。前記プレート３１０の反対端にはＢＨＤ生成物出力回収部等の出力回収部３２２を設ける。所定の実施例において、前記反応域は約５０ミリメートル〜少なくとも約５００ミリメートル、より典型的には約１００〜約２００ミリメートルの長さ寸法及び幅寸法を有し、所定の実施例は約２００ｍｍ及び約１４５ｍｍの寸法を有した。当該実施例のプレート全体の寸法は約２４７ｍｍ×約１７８ｍｍであった。当業者には、反応装置領域及び全体サイズは主に設計上の選択によるものであって、例示した当該実施例のものに対して大小してもよいことは自明である。複数の異なるマイクロリアクタを連動させて生成物処理量を増加させてもよい。
【００６１】
図４は原料注入域の部分拡大斜視図である。図４は、複数の原料注入スロット（オイル入力注入スロット）４１６を備えるプレート４１０を示す。図４によれば、前記プレート４１０は更に気体注入ポート（気体注入孔）４２４を少なくとも１個備える。典型的には、原料注入スロット４１６の各々も気体注入ポート４２４を備える。図４Ａはプレート４１０の実施例の電子顕微鏡写真であって、原料注入スロット（オイルスロット）４１６にレーザ形成される気体注入ポート（水素供給孔）４２４を示す。所定の実施形態において、前記注入ポート４２４の寸法は１ミクロンより大きく約１０ミクロンまでの範囲であり、当業者には当該寸法は異なっていてもよいことは自明である。
【００６２】
図５はプレート５１０、５１０Ａ及び５１０Ｂの断面図である。図５は水素等の気体がオイル流に注入される狭窄流路を示す。図５を特に参照して、原料は原料流５２６として原料入力ポート５１２に流入する。そして原料流５２６は、気体ノズル５２４を通って原料流５２６と混合するための水素ガス等の気体を導入する流体入力ポート５２８付近へ送られる。前記オイル注入ポートは、速度を上昇させるために前記水素ポートにベンチュリ制限を備えていてもよく、これにより流入する水素を気泡へせん断する作用が促進される。原料流５２６は入力ガスと混合して多相混合流５３０を形成する。
【００６３】
図６は図５に示すプレートの一部の部分斜視図である。詳細には、図６はオイル入力ポート６１２を規定するプレートを示す。図６は更に、気体ノズル６２４を流れる水素ガス流を受ける水素ガス入口ポート６２８を示す。更に図６によれば、二相流体マニホールド部６３２が、前記マニホールドを規定する複数のプレートの各々を単体のアセンブリとして溶接するレーザ（スポット）溶接部６３４を備える。更に図６によれば、前記プレートは原料−気体二相混合物を反応帯に流すための複数のポート（開口）６３６を規定する。
【００６４】
図７は図３に示す前記水素分散プレートの平面図を含む。プレート７１０は、原料をマニホールドシステム７３２に供給する原料注入ポート７１２を更に備える。前記反応装置に流入する原料及び気体は混合されて前記マニホールドシステム７３２から前記反応域７４０に流入する。プレート７１０は、複数のレーザスポット溶接部７３４、短辺シーム溶接部７４２、及び長辺シーム溶接部７４４を備える。プレート７１０は更に、水素分散プレート溶接部７４６を備える。
【００６５】
プレート７１０の隣は水素入力マニホールドプレート７５０の斜視図である。プレート７５０は、水素を前記水素マニホールド７３２に流すための水素入力ポート７２４を少なくとも１個備える。図７は更に、プレート構体に流入する原料及び水素の流れを示す断面図を含む。
【００６６】
図８はプレート８１０の断面図であって、原料入力ポート８１２及び水素入力ポート８２８を更に示す。入力ポート８２８に流入する水素は、水素ガスを流体流８２６に注入するための水素ノズル８２４を通過して流れる。その後、二相流体流８３０は混合ポスト８６０を備えるマニホールドに流入する。
【００６７】
図９は原料注入ポート９１２及び入力マニホールド（ガス注入マニホールド）９３２を規定する下側クランププレート９１０の斜視図を示す。詳細には、下側クランププレート９１０は下側クランププレートを備える。入力マニホールド９３２は二相原料及び気体混合物を反応帯９４０内に分散させる。
【００６８】
所定の開示の実施形態においてはマイクロポストを備えるプレートを用いる。図１０は複数のマイクロポスト１００２を備えるプレート１０００の部分概略平面図である。前記マイクロポストは液体反応物と気体反応物との間の相界面を分断させて反応帯を作り出す。使用するマイクロポストは様々な異なる寸法であってもよいが、これまでの試作及び経験から、所定の開示の実施形態に選択したポスト寸法は高さ及び直径が約０．１ミリメートル〜少なくとも約１ミリメートル、典型的には約０．２ミリメートル〜約０．６ミリメートル、所定の実施例では０．３ミリメートルであった。ポストの高さ及び直径は同一であってもよいが、これは必須では無い。ポストの形成に最適な方法として光化学エッチングを選択した。当該工程は等方性であり；したがって、所定の実施形態におけるポスト間の間隔はポスト高さのわずか５：１である。更に、圧力低下を考慮して中心間隔は１．０ｍｍを選択した。プレート１０００にはポスト１００２をスタガード構成で配置した。当業者には、前記マイクロポスト１００２は寸法及び形状が略一様であってもよいことは自明であり、更にプレート１０００に配置されるマイクロポストは略一様に分散していてもよいことは自明である。あるいは、反応場は密度、寸法、又はその両方が勾配する列構造を規定するマイクロポストを備えていてもよい。例えば、反応場は一方端がより大きく疎な支持構造を有し、反応場の反対端に向かって徐々に寸法が減少し、密度が増加していてもよい。更に、図１０に示すマイクロポストは略円筒形であるが、使用するマイクロポストはその他の幾何学的形状を有していてもよく、例として、正方形マイクロポスト、矩形マイクロポスト、ピラミッド形マイクロポスト、涙滴形マイクロポスト、楕円形マイクロポスト、多角形マイクロポスト、又は上記形状の組合せ等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６９】
図１１はマイクロポスト１１０２を１個備えるマイクロポスト薄板１１００の例の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である（縮尺目盛りは２００ｕｍ）。本実施形態において、マイクロポスト１１０２は被覆マイクロポストであった。例えば所定の実施形態において、マイクロポスト１１０２を金属含浸アルミナゾル等の触媒物質により被覆した。所定の実施例は逆さ乾燥法によりアルミナゾル１０重量％を２層被覆した。マイクロポスト１１０２の谷部／表面である底部はアルミナゾルで密に被覆され、壁部はより疎に被覆された。
【００７０】
所定の実施形態においては、マイクロポストはＢＨＤの生成等、特定の反応を行うために選択される触媒物質で被覆する。当業者には、任意の反応を行うために適切な触媒であればいずれの触媒でも良いことは自明である。しかしながら、所定の開示の実施形態においては触媒として、植物油の水素化脱酸素（Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ：ＨＤＯ）に特に有用であることが分かっているＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３を選択した。本触媒を、薄板プレートの壁上に成膜されたアルミナ担体上に成膜する方法が、反応条件下で広い表面積及び良好な機械的強度が得られるため、成膜方法として好適であった。マイクロリアクタの製造において、触媒活性化の必須要件、製造方法における制限事項、及び分析的制限事項等の必須要件を考慮することにより、触媒のｉｎ  ｓｉｔｕ成膜及びｅｘ  ｓｉｔｕ成膜の両方を考慮した。最適な手法として触媒のＥｘ  ｓｉｔｕ成膜を選択した。
【００７１】
前記触媒プレートの開示の実施形態はマイクロポストを備えない略平面状であってもよい。あるいは、前記触媒プレートはマイクロポストを少なくとも１個、より典型的にはマイクロポストを複数備えていてもよい。マイクロポストは触媒成膜のための表面積を増大させ、効率的な熱移動及び物質移動、望ましい流体動態を提供する。後続の反応装置構体及び試験のため、大型のマイクロポスト薄板プレート（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｔ  Ｌａｍｉｎａ  Ｐｌａｔｅ：ＭＰＬ）基質上へのアルミナゾル溶液を適切に被覆した。逆さ乾燥技術は、ＭＰＬポスト壁及び上部等、ＭＰＬ基質の全体上へ被覆する際の均一性及び被覆率を向上させるために開発された。逆さ乾燥手法では、マイクロポストを上向きの状態で乾燥し、焼成する第１の浸漬被覆工程を行い、次にプレートをポストを下向けた逆さの姿勢で乾燥し、焼成する第２の浸漬被覆工程を行う。第１の被覆工程においては被膜はポスト間の谷部においてより厚く、ポストの側部を上に向かうにつれてより薄くなり、ポスト側部が上部まで完全に被膜されない場合がある。第２の被覆工程においてＭＰＬプレートを上下逆にして乾燥及び焼成することにより、ポスト側部及び上部が完全に被覆される。
【００７２】
図１２は、逆さ乾燥法を用いて２層のアルミナゾルｌ０重量％で被覆されたマイクロポスト列を備えるＭＰＬの例を示すＳＥＭ画像である（縮尺目盛りは５００ｕｍ）。図１３は、被覆マイクロポスト列を備える二重被覆マイクロポスト薄板反応装置プレートの例のＳＥＭ斜視画像である。図１２及び図１３は、マイクロポストが複数の場合のアルミナゾル被覆の被覆状態を示すために複数のマイクロポストを示す。
【００７３】
図１４は、複数のプレートを備えるマイクロリアクタの実施形態１４００の分解図を示す。詳細には、図１４は上側（クランプ）プレート１４１０及び下側（クランプ）プレート１４１２を備える実施形態を示す。上側プレート１４１０と下側プレート１４１２との間には２個のポストプレート１４１４、１４１６が配置される。実施形態１４００は更に、水素入力マニホールドプレート１４１８を備える。マニホールドプレート１４１８は各々が入力ライン１４２４、１４２６からの流体入力流を受ける管アダプタ１４２０、１４２２を備える。前記入力ライン１４２４、１４２６周囲にＯリング等の密閉部材（図示せず）を配置してもよい。実施形態１４００は更に、生成物出力ライン１４３０に流体的に結合される流体出力ポート１４２８を備える。
【００７４】
所定の実施形態において、原料は１個の入力管を介して前記下側プレートを介してＭＰＬに供給される。原料はマニホールドに流入し、そこで原料注入スロットへ流れる。特定の実施形態は、反応装置領域へ向かう流れ及び反応装置領域に沿った流れが略一様となるよう合計１９個の原料注入スロットを備える。一部又は全ての前記原料注入スロット内にレーザ形成等により水素入力ノズルを形成する。前記水素入力ノズルは原料と混合するため水素泡の形成を促進する。水素入力ノズルの寸法は、気体対原料が任意のモル比と成るよう水素ガス流を制限するよう設定する。所定の開示の実施形態において、気体対原料の任意のモル比は３０であり、一定の水素質量流を確実に送流することによりこれを保持した。前記水素入力ノズルの寸法は異なっていてもよいが、ノズル寸法が約２ｕｍ〜約５ｕｍであれば当該目的に十分に有用であることが分かった。前記原料注入スロットの寸法は、水素ガス流入点における原料速度を上昇させることにより水素ガスをせん断し気泡形成を更に促進するよう設定された。図１４に示す通り、水素ガスは、前記下側プレート１４１２の下側に取付られるプレート（水素入力マニホールドプレート）１４１８が形成するチャネルを介して注入ポートへ向けて流される。
【００７５】
所定の実施形態において、１４１０、１４１２等のクランププレートは窒素ポート等の不活性ガス入口ポート及び出口ポートを備えていてもよい。窒素入力ポートを備えることにより複数の利点が得られる：（１）不活性ガスを用いて酸素、特に密閉された反応装置プレート外側且つクランププレート内に含有する酸素をシステムからパージすることができる；（２）水素流が余剰なシステムを駆動した後、水素モル比を減少させることにより任意の水素ガス雰囲気が得られる；（３）反応装置において流体の漏出があった場合に窒素が反応装置内に浸透しオイル、水素、及び／又はＢＨＤの生成物が漏出しないよう、システム動作中に反応装置プレートを窒素の微陽圧下に置くことができる。
【００７６】
図１５〜図１７は本発明によるマイクロリアクタの分解図を示す。
【００７７】
図１８はＢＨＤの生成に有用な特定の実施形態１８００の配管図を示す。実施形態１８００は、オイル供給ライン１８０４を備えるオイル貯留部１８０２を備える。ポンプ１８０６は前記供給ライン１８０４に流体的に結合される。前記オイル供給ライン１８０４には逆止弁１８０８が設けられる。オイル供給ライン１８０４はフィルタ１８１０を介してＢＨＤマイクロリアクタ（反応装置）１８１２にオイルを供給する。ライン内圧力を測定するためオイル供給ライン１８０４内に圧力弁を設けてもよい。必要に応じて、圧力逃し弁１８１６を作動させてオイル供給ライン内を減圧してもよい。オイル供給ライン１８０４に流入するオイルが余剰な場合に捕捉タンク（廃棄物補足部）１８２０に流れるよう、供給ライン１８０４に第２の逃し弁１８１８を設けてもよい。
【００７８】
システム１８００は更に、水素供給タンク１８２２を備える。水素はタンク１８２２から水素供給ライン１８２４を介して遮断弁１８２６へ流れる。水素供給ライン１８２４は更に、水素供給ライン１８２４内の流れ及び圧力を制御するフィードバックループを備える調整器１８２８を備える。供給ライン１８２４は更に、水素逆止弁１８２８を備える。水素供給ライン１８２４は次に前記反応装置１８１２への水素流を窒素流に切替え可能な切替弁１８３０に水素流を供給する。反応装置１８１２に流入する前の水素流をろ過するために、供給ライン１８２４にフィルタ１８３２を設けてもよい。反応装置１８１２へ入力する水素入力ライン周囲にＯリング等を用いて密閉部材を設けてもよい。
【００７９】
システム１８００は更に、窒素供給タンク１８３４を備える。窒素はタンク１８３４から供給ライン１８３６を介して遮断弁（遮断器）１８３８へ流れる。供給ライン１８３６は更に、供給ライン１８３６内の流れ及び圧力を制御するフィードバックループを備える調整器１８４０を備える。供給ライン１８３６は更に、窒素逆止弁１８４２を備える。窒素供給ライン１８３６は次に反応装置１８１２への水素流を窒素流に切替え可能な切替弁１８３０に窒素流を供給する。
【００８０】
反応装置１８１２は生成物流出流供給ライン１８４４を備える。生成物流出流供給ライン１８４４は手動圧力逃し弁（手動弁）１８４６を介して反応装置１８１２からＢＨＤ流を供給する。生成物流出流供給ライン１８４４は更に、ライン内圧力を測定するための圧力計１８４８を備える。背圧調整器１８５０は生成物流出流供給ライン１８４４内の圧力を制御する。生成物流出流供給ライン１８４４は次に切替弁１８５２を介して反応装置１８１２からの生成物を供給する。切替弁１８５２を駆動することにより、供給ライン１８４４が任意の生成物を生成物回収タンク１８５４又は廃棄物捕捉タンク１８２０に供給するよう構成してもよい。両タンク１８２０、１８５４は通気口ライン１８５６を介して通気してもよい。
【００８１】
所定の特定の実施形態において、本願によるＢＨＤ生成のためのマイクロリアクタは以下の要素を備える：マイクロポストの直径は３００ミクロンであり、中心間距離が１０００ミクロンである；水素注入ポートは直径が少なくとも２ミクロン、より好ましくは１０ミクロンであり、「オイル入力注入スロット」の中央に設けられる；反応装置は、＞１ｍｍ等の貫入深さが深い重ね接合部を用いてレーザ溶接され及び密閉された；動作条件は４５０°Ｃ及び５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）であった；所定の実施形態において密閉溶接部深さは９００ミクロン〜１２５０ミクロンであったが、これは溶接レーザの動力を変更し、各溶接接合部のせん断強度５８２ＭＰａ及び６０４ＭＰａを実現することにより得られる（＝せん断特性と引張特性との間の公知な比率０．７５を基準とした引張強度７７６ＭＰａ及び８０５ＭＰａ）；マイクロポスト薄板プレートを備えるクランププレート間を適切に密閉するために高温圧縮可能な黒鉛を使用した。
【００８２】
本マイクロリアクタの開示の実施形態は、生成物出力を増大するシステム等に結合してもよい。更に、少なくとも１個の反応装置を、マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステム機能を制御するコンピュータシステムに動作可能に結合してもよい。
【００８３】
図１９は、マイクロリアクタに供給される酸としてオレイン酸を用いた場合の、本願によるマイクロリアクタにおける予測定常状態における反応装置性能を示す。オレイン酸５重量％の水素化処理に対する反応装置性能条件はＴ＝３２５°Ｃ、Ｐ＝５００ｐｓｉｇ、触媒充填＝５重量％、及び水素／オイル比＝１３９であった。図１９は様々な物質の生成を示すが、特にＣ１８炭化水素の相対量は０．６より大きい。
【００８４】
３．操作方法
図１８は本発明の一実施例の配管図を示し、本発明によるマイクロリアクタの操作方法を説明する際に基本となるものである。本考察は詳細にはＢＨＤの生成に関する。しかしながら、当業者には異なる原料及び／又は異なる触媒を選択することにより、開示のマイクロリアクタの実施形態を用いてその他生成物を生成可能であることは自明である。
【００８５】
Ａ．ＢＨＤ原料
ＢＨＤを生成するための出発物質としては、水素化又は水素化脱酸素により任意の生成物を生成する物質であれば、いずれの物質を本発明の実施に使用してもよい。ＢＨＤは典型的には脂肪酸等のオイル又は油脂から生成され、当該オイル又は油脂はエステル交換されていてもよい。化学的に、バイオディーゼルは典型的には脂肪酸、又はメチル（又はエチル）エステル等のエステルを備える。本明細書での使用において、「脂肪酸」という用語は飽和又は不飽和の、少なくとも４個の炭素原子、より典型的には６個の炭素原子、更により典型的には８個の炭素原子、更により典型的には１２個の炭素原子の長さを有する脂肪族末端を有するカルボン酸を指す。本発明の所定の実施形態は約１２個〜少なくとも約２２個の炭素原子を有する脂肪酸を用いたが、その結果、一般的に１７個又は１８個の炭素原子を有するＢＨＤが生成された。最も自然発生的な脂肪酸は、生合成経路が炭素原子を２個有するアセテートを用いるため、偶数個の炭素原子を有する。飽和脂肪酸は鎖に沿って二重結合又はその他官能基を含まない。不飽和脂肪酸は飽和脂肪酸と同様の形状を有するが、鎖に沿って少なくとも１個のアルケン官能基を有する点が異なる。本明細書での使用において、「多価不飽和脂肪酸」又は「ＰＵＦＡ（Ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）」という用語は少なくとも２個のアルケン基（炭素−炭素二重結合）を備える脂肪酸を指す。
【００８６】
脂肪酸はグリセリド由来であってもよい。「モノアシルグリセリド」はグリセロールが脂肪酸１個によりエステル化されたグリセリドである。「ジアシルグリセリド」は同一又は異なっていてもよい２個の脂肪酸によりエステル化されたグリセロールである。「トリアシルグリセリド」はグリセロールが同一（トリオレイン（ｔｒｉ−ｏｌｅｉｎ）等）又は異なっていてもよい３個の脂肪酸によりエステル化されたグリセリドである。最も単純なトリグリセリドは３個の脂肪酸が同一のものである。グリセリドの命名法はステアリン酸由来のステアリン；パルミチン酸由来のパルミチン等、構成脂肪酸を表していてもよい。
【００８７】
バイオディーゼルの原料として適切なものは、例えば動物油及び植物油等、多数ある。オイルの具体例としてはヒマシ油、ヤシ油、大豆油、菜種油、ジャトロファ油、マーワ油、からし油、亜麻油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、ピーナツ油、アザミ油、大麻油、グンバイナズナ油、クロヨナ油等が挙げられる。マイクロリアクタ原料内の脂肪酸組成物は使用される原物質の特定の脂肪酸組成物により決定される。これら原物質から生成可能な脂肪酸の例としては、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノールエライジン酸、リノレン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸及びエルカ酸又はエステル等、飽和化合物及び不飽和化合物が挙げられる。上記酸のメチル及び／又はエチルエステル等、エステル混合物も適当である。例えば、ピーナツ油は重量平均して（脂肪酸を基準として）：オレイン酸５４％、リノール酸２４％、リノレン酸１％、アラキン酸１％、パルミチン酸１０％及びステアリン酸４％を含有する。亜麻仁油は典型的には：パルミチン酸５％、ステアリン酸４％、オレイン酸２２％、リノール酸１７％及びリノレン酸５２％を含有する。オリーブ油は主としてオレイン酸を含有する。パーム油は：ミリスチン酸２％、パルミチン酸４２％、ステアリン酸５％、オレイン酸４１％、及びリノール酸１０％を含有する。菜種油は典型的には：エルカ酸４８％、オレイン酸１５％、リノール酸１４％、リノレン酸８％、エイコセン酸５％、パルミチン酸３％、ヘキサデセン酸２％及びドコサジエン酸１％を含有する。新しい植物からの菜種油は不飽和酸度がより高く：エルカ酸、オレイン酸０．５％、リノール酸６３％、リノレン酸２０％、エイコセン酸９％、パルミチン酸１％、ヘキサデセン酸４％、及びドコサジエン酸２％を含有する。ヒマシ油の８０〜８５重量％はリシノール酸のグリセリドである。ヒマシ油は：オレイン酸グリセリド７％、リノール酸グリセリド３％及びパルミチン酸及びステアリン酸グリセリド約２％を含有する。大豆油は総脂肪酸を基準として重量で多価不飽和酸、より詳細にはリノール酸及びリノレン酸を５５〜６５％含有する。ひまわり油は：ミリスチン酸１％、パルミチン酸３〜１０％、オレイン酸１４〜６５％及びリノール酸２０〜７５％を含有する。
【００８８】
所定の実施例において、出発物質はオレイン及びパームステアリン等のトリグリセリドであった。生成された生成物は炭化水素、典型的には芳香族化合物及び硫黄では非常に低いセタン価が高い直鎖炭化水素であり、酸素を含有しない。本開示により生成される生成物はその他燃料と混合して燃料組成物を形成してもよい。
【００８９】
マイクロリアクタに供給される出発物質はそのまま、又は脂肪族炭化水素等その他物質との混合物であってもよい。所定の実施形態において、マイクロリアクタに送られた出発物質はドデカン等の炭化水素に出発物質を０より大きい重量パーセント〜少なくとも５０重量パーセント、典型的には約５重量パーセント〜約５０重量パーセント含有する混合物であって、所定の実施例においてはドデカンに出発物質を５、２５及び５０重量パーセント含有する混合物を用いた。
【００９０】
出発物質はポンプを用いて、更に任意で望ましくない粒子状物質を除去するインラインフィルタを介して反応装置に供給してもよい。出発物質は任意の圧力で反応装置に供給してもよく、典型的には大気圧より大きい圧力であって、例えば２０ｐｓｉｇより大きく少なくとも１０００ｐｓｉｇまで、例えば約１００ｐｓｉｇ〜少なくとも約７００ｐｓｉｇ、より典型的には２００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ、更により典型的には４００ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇである。所定の開示の実施例は５００ｐｓｉｇで動作させた。
【００９１】
Ｂ．触媒
本発明のマイクロリアクタは典型的には触媒を備える。前記触媒は反応装置領域内に配置されるマイクロポスト上に成膜してもよい。本発明を実施するため、出発物質からＢＨＤを生成可能であればいずれの触媒を用いてもよい。プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムは活性度の高い触媒を形成する。非貴金属触媒、特にニッケル（ラネーニッケル及び漆原ニッケル等）を基礎とした触媒が安価な代替物として開発されてきたが、これらは反応が遅く、又はより高温を必要とする場合が多い。
【００９２】
所定の実施例において、酸化物状態のアルミナ担体上に成膜されたＮｉ−Ｍｏ触媒を用いた（Ｎｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３）。前記触媒は、Ｈ２Ｓ又はＤＭＤＳ等の水素ガス又は硫化物質を用いて中性状態／硫化物に還元した。Ｎｉ−Ｍｏ触媒等の所定の触媒は使用前に活性化する必要がある場合がある。水素触媒を活性化するため、成膜及び還元後に反応装置温度を例えば約３００°Ｃ等、十分な活性化温度まで付加的に上昇させた。その後、システムを典型的には窒素である不活性ガスにより数分〜少なくとも３０分間パージした。圧力は任意の動作終了圧力である２００ｐｓｉｇ〜少なくとも５００ｐｓｉｇまで付加的に上昇させた。
【００９３】
触媒は様々な異なる相対量で使用してもよい。ＢＨＤを生成するため、例えばＮｉ−Ｍｏ触媒を参照して、例えば５重量％、１０重量％、１５重量％、又は２０重量％等、０より大きい重量％〜少なくとも約２０重量％までの範囲の触媒量を出発原料物質の水素化／水素化脱酸素に用いてもよい。
【００９４】
Ｃ．水素の導入
ＢＨＤを生成するため、出発物質は適切な触媒の存在下で反応装置に水素を導入することにより水素化／水素化脱酸素される。図１８に示す通り、外部水素源は調整器、逆止弁及び任意でインラインフィルタを介して反応装置に流体的に結合してもよい。水素は水素リッチ雰囲気を得るためにパージした後に反応装置に導入してもよい。所定の実施例においては、窒素ガスを用いてパージを実行し、その後水素を導入することにより例えば６０％水素雰囲気、７０％水素雰囲気、８０％水素雰囲気、９０％雰囲気、又はそれより大きい水素雰囲気等、５０％より大きい水素から実質的に１００％の水素までの余剰な水素を含有する水素リッチ雰囲気を得た。実施例は水素約９０重量％及び窒素約１０重量％を含有する水素リッチ還元雰囲気を使用した。
【００９５】
当業者には自明のとおり、出発物質に対して導入される水素ガスの量も異なっていてもよい。例えば、水素対出発物質の相対量はモル比略１：１であってもよいが、典型的には例えばモル比１：１より大きく少なくとも約５０：１まで、より典型的にはモル比１０：１から４０：１まで、更により典型的にはモル比約２０：１〜約３０：１までの余剰なモル量の水素が用いられる。一般的に、原料を完全に生成物に変換するための水素対オイルの化学量論モル比は約３２〜３６であって、使用される水素が余剰している場合は約３６より大きいモル比となる。
【００９６】
Ｄ．動作温度
触媒の水素化／水素化脱酸素は略室温で実行してもよい。しかしながら、ＢＨＤの生成はより高温下で行った方がより好都合である。したがって動作温度は約２５°Ｃ〜少なくとも４００°Ｃまで、より典型的には１００°Ｃより大きい温度〜少なくとも約３５０°Ｃ、更により典型的には２００°Ｃ〜３５０°Ｃの範囲であってもよい。所定の実施例においては約２７５°Ｃ〜３２５°Ｃの間の温度を用いた。
【００９７】
Ｅ．動作圧力
触媒の水素化／水素化脱酸素は略大気圧で実行してもよい。しかしながら、ＢＨＤの生成は大気圧より大きい圧力下で行った方がより好都合である。したがって動作圧力は約１ａｔｍ（０ｐｓｉｇ；０．１ＭＰａ）〜少なくとも４２ａｔｍ（６０２．５ｐｓｉｇ；４．２６ＭＰａ）まで、典型的には約５ａｔｍ（５８．８ｐｓｉｇ；．５ＭＰａ）〜３５ａｔｍ（５００；３．５ＭＰａ）ｐｓｉｇ、より典型的には約１４．６ａｔｍ（２００ｐｓｉｇ；１．４８ＭＰａ）〜３５ａｔｍ（５００ｐｓｉｇ；３．５ＭＰａ）の範囲であってもよい。
【００９８】
Ｆ．反応時間（反応装置滞留時間）
出発物質及び水素を反応装置に導入した後の反応時間（反応装置滞留時間）はＢＨＤ等の任意の生成物を生成するための出発物質の略完全な水素化／水素化脱酸素を可能とするものである。反応時間は温度、圧力、触媒の種類及び相対量等、複数の要素からなる関数である。したがって当業者には、反応時間は異なっていてもよく、任意の結果を得るため変更してもよいことは自明である。単に例として、反応時間は約１秒〜３００秒まで、典型的には５０〜２５０秒、より典型的には１００〜２００秒である。所定の実施例においては約１２５秒〜１８０秒の反応時間を用いた。
【００９９】
４．実施例
実施例の所定の特徴を示すため以下に例示する。当業者には本発明は以下の実施例が例示する特定の特徴に制限されないことは自明である。
【０１００】
実施例１
本実施例は触媒を形成し、マイクロポスト薄板（ＭＰＬ）上のマイクロポスト上に触媒を成膜する工程を説明する。マイクロポスト薄板を準備し、その後アルコノックス（登録商標）溶液１重量％を満たした超音波処理槽に浸漬して１時間超音波処理した後、蒸留水及びエタノールで洗浄することにより洗浄した。洗浄したＭＰＬを８０°Ｃに保持した炉の中で２時間乾燥させた。洗浄及び乾燥させたＭＰＬを１０４０°Ｃに保持した真空炉内で２０分間焼なまし、その後気温まで冷却した。本方法でＭＰＬを焼なますことにより、マイクロポストを形成するためにプレートを光化学的に機械加工する際に発生する場合があるプレート歪みを効果的に防止できる。
【０１０１】
アルミナイソプロポキシド１０重量％を水に溶解し、酢酸で解膠し、還流冷却器で約８０°Ｃで４８時間加熱した。前記溶液を室温まで冷却し、エタノール及びＰ１２３界面活性剤を添加した後、室温で１５時間混合した。混合後、混合物を５０°Ｃまで加熱しエタノールを蒸発させた。溶液の最終質量をアルミナ含有量が約１０重量％となるよう計量した。
【０１０２】
処理済ＭＰＬプレート（６インチ（約１５ｃｍ）×８インチ（約２０ｃｍ））に逆さ乾燥技術により触媒を被覆する。前記ＭＰＬプレートは、アルミナ溶液約２５０ミリリットルを入れた浅槽に水平に浸漬し、引上げ、溶液が基質から完全に流れきるまで垂直方向に向けて保持して第１の被覆を行う。前記プレートを水平方向となるよう回転させて１２０°Ｃで１２時間乾燥させた後、５００°Ｃで５時間か焼して前記第１の被覆工程を完了した。次に、前記被覆したＭＰＬ基質をアルミナ溶液約２５０ミリリットルを入れた浅槽に水平に浸漬し、引上げ、溶液が基質から完全に流れきるまで垂直方向に向けて保持した。前記２度被覆したプレートをマイクロポストが下向きの水平姿勢に回転し、１２０°Ｃで１２時間乾燥した後、５００°Ｃで５時間か焼して第２の被覆工程を完了した。１度被覆したＭＰＬプレート（図２１）及び逆さ乾燥により２度被覆したＭＰＬプレート（図２２）の被覆濃度分析結果を示す。
【０１０３】
次に、アルミナ溶液で被覆したＭＰＬプレートを活性金属溶液を約２５０ミリリットル入れた浅槽に室温で３０分間浸漬することにより、プレートに活性金属を含浸させた。浅槽は定期的に撹拌した。３０分後、前記ＭＰＬプレートを引上げて垂直方向に保持し、脱イオン水で洗浄した。次に、前記金属含浸プレートを１２０°Ｃで１２時間乾燥させて、５００°Ｃで４時間か焼した。エネルギ分散型Ｘ線分光学を用いてＭＰＬプレートを分析し、当該ＭＰＬプレートにアルミナが被覆され、モリブデン及びニッケル等の活性金属が含浸されたことが確認された。
【０１０４】
実施例２
本実施例は、本発明によるマイクロリアクタの一実施形態を用いて、ドデカンにパームオレインを５重量％含有する原料をアルカンに変換する処理に関する。触媒（Ｍｏ目標１０重量％）をマイクロポストプレートに被覆し、その後触媒プレートを外部筐体内に配置し、反応装置を溶接した。次に、前記溶接した反応装置を外部圧力クランプ筐体内に配置し、窒素を用いて密閉性を試験した。その後、前記触媒を水素及び以下に記載する活性化条件により活性化した。次に、以下の表１に記載の条件を用いて実験を行った。
【表１】
2019501011.tif 000007
【０１０５】
Ａ．触媒活性化−触媒作成工程によりＮｉ−Ｍｏ触媒を酸化物状態でアルミナ担体上に成膜した。前記触媒を、水素化処理反応が起こる前に中性状態／硫化物構造に還元した。触媒の還元には水素ガス又は硫化物質（Ｈ２Ｓ又はＤＭＤＳ）を用いた。水素ガス活性化を用いて最初の反応装置試験を行い、次の活性化を硫黄１．５重量％含有ＤＭＤＳとドデカンの混合物により行った。第１のＢＨＤ試験に用いた活性化温度プログラムにより触媒温度を１時間以上かけて３００°Ｃまで付加的に上昇させた。前記システムは最初に窒素により室温で３０分間パージし、圧力を５００ｐｓｉｇまで上昇させた。水素ガスをゆっくり前記システム内に導入して容量９０％の水素及び容量１０％の窒素を得た。前記システムを上記条件に１０分間保持した。その後、前記システムを１０°Ｃ／分で１２０°Ｃまで加熱した。
【０１０６】
Ｂ．結果−前記反応装置の性能をパームオレイン植物油及びそのモデル中間体脂肪酸を用いた実験に基づき分析した。本発明による反応装置はパームオレイン５重量％含有ドデカンを水素化処理することにより、従来の反応装置に比べて優れた性能を実現した。詳細には、全グリセリド分子をわずか３分未満で主にｎ−アルカン炭化水素に１００％変換できた。
【０１０７】
オレイン酸はモデル脂肪酸中間体として、そのアルカンへの異なる温度（２７５°Ｃ〜３２５°Ｃ）、異なる圧力（２００ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ）及び異なる液体滞留時間（１２５〜１８０秒）での変換を分析するために使用した。反応変数を評価するため、要因実験を３３に設定した。温度が最も重要なパラメータであり、その次が圧力、液体滞留時間であることが分かった。温度が３２５°Ｃ、圧力が５００ｐｓｉｇ、反応装置滞留時間が１８０秒の場合に、求めるｎ−アルカン生成物の水素化脱酸素おける条件が最適となった。
【０１０８】
更に、圧力が５００ｐｓｉｇ、異なる温度、及び異なる液体滞留時間で動作する本発明による反応装置において、オレイン酸を水素化処理する場合の５重量％、１０重量％及び２０重量％での触媒充填の効果を分析した。５重量％の場合、分散度は低いものの、そのＮｉ／Ｍｏ比はオレイン酸を炭化水素に良好に変換することが分かった。１０重量％充填の場合、金属分散及びＮｉ／Ｍｏ比が倍増した。オレイン酸の変換もほぼ１００％に倍増し、生成物は主にｎ−アルカンであった。しかしながら２０重量％充填の場合、触媒分散が悪く表面積が少ないため変換率が減少した。
【０１０９】
実施例３
本発明によるマイクロリアクタを用い、パーム油を水素流量８１０ｍｌ／分で水素化した。パームオレイン５重量％及びドデカン９５重量％を含有するオイル組成物を２．２ｍｌ／分の流量で反応装置に導入した。反応は３１５°Ｃ及び５００ｐｓｉｇで実行した。その後、生成物を３０分、４５分及び６０分間隔で回収し、ガスクロマトグラフで分析した。図２３に示す通り、４５分でパーム油を線状炭化水素に略完全に変換できた。生成物分散は、そのわずか一部が酸化中間体を含有する主にＣ１５〜Ｃ１８線状アルカン（９１．５重量％）であった。パームオレインは主にＣ１６及びＣ１８炭化水素を含有し、脱カルボニル及び脱炭酸によりｎＣ１７及びｎＣ１５炭化水素が生成される。図２５は油ヤシから生成したＣ１６／Ｃ１５及びＣ１８／Ｃ１７炭化水素の相対的な重量比を示す。
【０１１０】
実施例４
水素／オイルモル比９５、５００ｐｓｉｇ及び３２５°Ｃを用いて、本発明による開放ＭＰＬ反応装置を用いてパーム油を水素化し、水素化バイオディーゼルを生成した。本実施例において、前記ＭＰＬ反応装置は反応装置プレート（上側触媒プレート及び下側触媒プレート等）が互いに溶接されていないため「開放」であった。したがって、例えば図１及び図２の触媒プレート１１８、１２０、プレート２１８、２２０をそれぞれ参照して示す通り、水素化試験後に上部触媒プレート及び下側触媒プレートを分離する等、前記ＭＰＬ反応装置を開放して構成部材を分離することが可能である。更に、ＭＰＬ開放反応装置を用いることにより、水素化試験後に当該構成部材を検査し、必要に応じて置換することが可能となる。動作圧力の減少を略防止するため、下側クランププレートに形成した内部溝内に可撓性に優れた黒鉛による密閉部材を設けた。約３：７のＮｉ：Ｍｏ比を用いて、懸濁液によりＮｉＭＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を生成した。触媒プレートをプライマとしてアルミナ被覆し、その後ＮｉＭＯ／Ａｌ２Ｏ３懸濁液で被覆した。水素及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）１．５％含有ドデカンで触媒を活性化し、水素化バイオディーゼルの生成工程を実行した。触媒を３時間活性化した後、パーム油原料を反応装置に導入し水素化バイオディーゼルを生成した。その後、７時間の通入時間（ＴＯＳ）に渡って生成物を１時間毎に回収した。以下の表２は、酸化中間体と共に、パーム油の９９％が線状炭化水素に変換されたことを示すデータを示す。
【表２】
2019501011.tif 000008
【０１１１】
本発明の原理を適用可能な多数の可能な実施形態に鑑み、記載の実施形態は本発明の単に好ましい例であり、本発明の範囲を限定するものではないものとする。むしろ、本発明の範囲は以下の請求項により定義される。したがって、当該請求項の範囲及び精神に属するものは全て本発明であるものとする。
【図１】
2019501011.tif 000009
【図２】
2019501011.tif 000010
【図３】
2019501011.tif 000011
【図４】
2019501011.tif 000012
【図４Ａ】
2019501011.tif 000013
【図５】
2019501011.tif 000014
【図６】
2019501011.tif 000015
【図７】
2019501011.tif 000016
【図８】
2019501011.tif 000017
【図９】
2019501011.tif 000018
【図１０】
2019501011.tif 000019
【図１１】
2019501011.tif 000020
【図１２】
2019501011.tif 000021
【図１３】
2019501011.tif 000022
【図１４】
2019501011.tif 000023
【図１５】
2019501011.tif 000024
【図１６】
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【図１７】
2019501011.tif 000026
【図１８】
2019501011.tif 000027
【図１９】
2019501011.tif 000028
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2019501011.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月14日(2018.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリアクタであって：
下側クランププレートと；
上側クランププレートと；
前記下側クランププレートと前記上側クランププレートとの間に配置され、前記下側クランププレート及び前記上側クランププレートに動作的に動作可能に係合する触媒プレートであって、前記触媒プレートに設けられて適切な原料からの水素化バイオディーゼル（Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ：ＢＨＤ）の生成を触媒する触媒を備える前記触媒プレートと；
ミキサープレート構体と、を備え、
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート及び前記触媒プレートのうち少なくとも１つが、原料流を受ける原料入口ポートと、原料と混合するための水素流を受ける水素入力ポートと、前記マイクロリアクタが生成したＢＨＤ流を受ける排出ポートとを備え、
前記触媒プレートは、反応帯を形成するために液体反応物と気体反応物との間の相界面を分断させる寸法、形状及び配置を有する複数のマイクロポストを備える、マイクロリアクタ。
【請求項２】
前記下側クランププレートは流体入力ポートを備え、前記上側クランププレートは生成物排出ポートを備える、請求項１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３】
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは鋼からなる、請求項１又は請求項２に記載のマイクロリアクタ。
【請求項４】
前記鋼は３１６ステンレス鋼であり、前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは約０．３ｍｍ〜約１．０ｍｍの厚さを有する、請求項３に記載のマイクロリアクタ。
【請求項５】
前記下側クランププレート、前記上側クランププレート、及び／又は前記触媒プレートは約１５ミリメートル〜約３０ミリメートルの厚さを有する請求項４に記載のマイクロリアクタ。
【請求項６】
少なくとも１個の流体密閉部材を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項７】
前記下側クランププレートと、前記上側クランププレートと、前記触媒プレートとを固定連結してマイクロリアクタ構体を形成する複数のクランプ締着部材、複数のレーザ溶接部、又はその両方を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項８】
前記触媒プレートは前記反応装置に流入する流体原料を前記触媒に露出させる反応域を規定する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項９】
前記原料入口ポートからの原料流を受ける原料入力マニホールドを備える、請求項１〜８に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１０】
原料注入スロットを少なくとも１個備え、原料が前記原料注入スロットを介して前記原料入力マニホールドから前記マイクロリアクタが規定する反応域まで流れることにより原料が前記触媒に結合する、請求項９に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１１】
更に、前記原料と混合するための水素流を受ける水素入力ポートを少なくとも１個備える、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１２】
原料を水素と混合するため、前記少なくとも１個の原料注入スロットは前記少なくとも１個の水素入力ポートと流体的に結合される、請求項１１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１３】
前記反応域は複数の内部支持ポストを備える、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１４】
前記反応域は約１００ミリメートル〜約３００ミリメートルの長さ寸法及び幅寸法を有する、請求項１０に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１５】
前記原料注入スロットは、流入水素を気泡にせん断するよう流量を増大させるため、前記水素入力ポートに隣接するベンチュリ制限を備える、請求項１２に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１６】
水素を前記原料に流して二相の原料−水素混合物を形成し、前記反応域に分散させる水素分散プレートを備える、請求項１１、１２及び１５のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１７】
前記マイクロポストは高さ及び直径が約０．１ミリメートル〜約１ミリメートルである、請求項１に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１８】
前記マイクロポストは直径が０．３ｍｍ、高さが０．３ｍｍである、請求項１７に記載のマイクロリアクタ。
【請求項１９】
前記マイクロポストは寸法及び形状が略一様である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２０】
前記マイクロポストは略円筒形、正方形、矩形、ピラミッド形、涙滴形、楕円形、多角形、又はこれら形状の組合せである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２１】
隣接するマイクロポスト間の中心間距離はポスト高さの５：１以下である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２２】
隣接するマイクロポストは中心間距離が１．０ミリメートルである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２３】
複数のマイクロポストがスタガード構成に配置されたプレートを備える、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２４】
複数のマイクロポストが略一様に分散するよう配置されたプレートを備える、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２５】
前記装置の一方端から別の端部に向かって、単位面積当たりポスト数の密度が勾配、寸法が勾配、又は密度及び寸法の両方が勾配している列構造を規定する複数のマイクロポストを備えるプレートを少なくとも１個備える、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２６】
触媒が被覆されたマイクロポストを少なくとも１個備える、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２７】
第１の触媒被覆密度を有する部位及び第２の触媒被覆密度を有する部位を形成するよう触媒が被覆される複数のマイクロポストを備える、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２８】
前記触媒はアルミナ基質上に設けられるＮｉ−Ｍｏである、請求項２６又は２７に記載のマイクロリアクタ。
【請求項２９】
外部原料ラインを前記マイクロリアクタに流体的に結合、水素入力ラインを前記反応装置に流体的に結合、又はその両方を行う入口管アダプタを備える、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３０】
不活性ガス流を受ける不活性ガス入口ポート及び不活性ガス出口ポートを更に備える、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のマイクロリアクタ。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載のマイクロリアクタを少なくとも１個備える、システム。
【請求項３２】
前記少なくとも１個のマイクロリアクタの入口に流体的に結合される原料源及び水素源と、前記少なくとも１個のマイクロリアクタの前記生成物出口ポートに流体的に結合される生成物ラインとを更に備える、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３３】
原料ポンプ、圧力計、インライン原料フィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３１又は３２に記載のシステム。
【請求項３４】
水素圧力調整器、水素圧力計、インライン水素フィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３５】
前記少なくとも１個のマイクロリアクタに流体的に結合される不活性ガス源を備える、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３６】
不活性ガス圧力調整器、不活性ガス圧力計、インライン不活性ガスフィルタ、又はそれらの組合せを備える、請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
前記水素源及び前記不活性ガス源に流体的に結合されて、前記少なくとも１個のマイクロリアクタに任意の水素ガス流又は不活性ガス流を選択的に導入する流体弁を備える、請求項３５に記載のシステム。
【請求項３８】
前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタ若しくはシステム機能制御システムに動作可能に結合されるコンピュータを更に備える、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ又は請求項３１〜３７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれか１項に記載の連動する複数のマイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを備える、システム。
【請求項４０】
請求項１〜３９のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを動作させてＢＨＤを生成する工程を備える、方法。
【請求項４１】
グリセリド原料を前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
オイル原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備え、前記オイルは動物油、植物油、又はそれらの組合せから選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ヒマシ油、ヤシ油、大豆油、菜種油、ジャトロファ油、マーワ油、からし油、亜麻油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、ピーナツ油、アザミ油、大麻油、グンバイナズナ油、又はそれらの組合せから選択される原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
脂肪酸原料を前記マイクロリアクタ又は前記マイクロリアクタシステムに流す工程を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
前記脂肪酸はアラキドン酸、アラキン酸、エイコセン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、ガドレイン酸、ヘキサデセン酸、ラウロレイン酸、リノールエライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ペトロセライジン酸、リシノール酸、それらのエステル、又はそれらの組合せから選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記原料はオレイン、パームステアリン、又はその両方である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
ＢＨＤを生成するための、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
原料はそのまま、又はその他物質との混合物として前記マイクロリアクタに供給される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４９】
前記原料は脂肪族炭化水素を備える原料混合物を備える、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
原料は１００ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの入口圧力で前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに供給される、請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
原料は約４００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの入口圧力で前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに供給される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ＢＨＤ生成に適切な触媒を用いる工程を備える、請求項４０〜５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記触媒はモリブデン、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、又はそれらの混合物を備える、請求項４２に記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒はラネーニッケル、漆原ニッケル、又はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３から選択される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムを不活性ガスでパージする工程と；
水素を前記マイクロリアクタ又はマイクロリアクタシステムに導入してＢＨＤ生成に適切な水素リッチ雰囲気を得る工程と、を備える請求項４０〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
モル比１：１より大きく約５０：１までの水素対原料モル比を用いる工程を備える、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
２０°Ｃから４００°Ｃまでの動作温度を備える、請求項４０〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記動作温度は約２７５°Ｃ〜約３２５°Ｃである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
約０．１ＭＰａから４．５ＭＰａまでの動作圧力を備える、請求項４０〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記動作圧力は約１．５ＭＰａ〜約３．５ＭＰａである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
約１秒〜３００秒までの反応時間を備える、請求項４０〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
約１２５秒〜１８０秒の反応時間を備える、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
ミキサープレート構体が流体を混 合する気体−気体反応、液体−液体反応又は気体−液体反応を行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項６４】
前記マイクロリアクタはマイクロスケールポスト列を備えないマイクロリアクタプレートに比べて、反応装置性能、変換、収率、及び／又は化学反応の選択性を向上させるマイクロスケールポスト列を備える触媒薄膜プレートを備える、請求項４０に記載の方法。
【国際調査報告】
2019501011.tif 000035
2019501011.tif 000036
2019501011.tif 000037