(57)【要約】【課題】  排水性に優れる燃料電池用電極触媒層を提供する燃料電池用電極触媒層を提供する。【解決手段】  導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む燃料電池用電極触媒層であって、前記燃料電池用電極触媒層は、厚さ方向に向かって前記導電性担体の平均二次粒子径が大きくなる燃料電池用電極触媒層により上記課題を解決する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む燃料電池用電極触媒層であって、
前記燃料電池用電極触媒層は、厚さ方向に向かって前記導電性担体の平均二次粒子径が大きくなる燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記燃料電池用電極触媒層は、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）との少なくとも二層が積層されてなり、かつ、前記電極触媒層（１）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ１）が、前記電極触媒層（２）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ２）よりも小さい請求項１記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記導電性担体の平均二次粒子径が、１μｍ未満である請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記電極触媒層（１）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ１）と、前記電極触媒層（２）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ２）とが、０．０５＜Ｄ１／Ｄ２＜１である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記電極触媒層（１）の平均気孔径（Ｅ１）が、前記電極触媒層（２）の平均気孔径（Ｅ２）より小さい請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記電極触媒層（１）の平均気孔径（Ｅ１）と、前記電極触媒層（２）の平均気孔径（Ｅ２）とが、０．１＜Ｅ１／Ｅ２＜１である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
前記電極触媒層（１）の空隙率（Ｖ１）と、前記電極触媒層（２）の空隙率（Ｖ２）とが、０．１５＜Ｖ１／Ｖ２＜１である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項８】
前記燃料電池用電極触媒層の空隙率が、１０〜９０体積％である請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
前記電極触媒層（１）の厚さ（ｔ１）と、電極触媒層（２）の厚さ（ｔ２）とが、０．１＜ｔ１／ｔ２＜５である請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項１０】
前記燃料電池用電極触媒層の厚さが、１〜５０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項１１】
酸素極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層が挟持してなる燃料電池用膜−電極接合体において、
前記酸素極側電極触媒層および前記燃料極側電極触媒層のうち少なくとも一方が、請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層であり、かつ、前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層（１）とが接触して配置されてなる燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１３】
燃料電池用膜−電極接合体を、前記燃料電池用膜−電極接合体の厚さ方向の両側から、燃料ガスを供給排出するための燃料ガス流路を有する燃料極側セパレータと、酸化剤ガスを供給排出するための酸化剤ガス流路を有する酸素極側セパレータと、により挟持してなる少なくとも一つの単セルを、さらに前記単セルの厚さ方向の両側から一対のエンドプレートで締結されてなる燃料電池であって、
前記締結により前記燃料電池用膜−電極接合体における電極に印加される締結圧力が、前記電極の単位面積あたり３〜９ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料電池用膜−電極接合体が、請求項１１に記載の燃料電池用膜−電極接合体であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記燃料ガスおよび／または前記酸化剤ガスの相対湿度が３０％未満であるとき、前記締結圧力が、前記電極の単位面積あたり７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下である請求項１３または１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料ガスおよび／または前記酸化剤ガスの相対湿度が３０％以上５０％未満であるとき、前記締結圧力が、前記電極の単位面積あたり５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７ｋｇｆ／ｃｍ２未満である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料ガスおよび／または前記酸化剤ガスの相対湿度が５０％以上であるとき、前記締結圧力が、前記電極の単位面積あたり３ｋｇｆ／ｃｍ２以上５ｋｇｆ／ｃｍ２未満である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路は、溝幅が０．５〜１．５ｍｍであり、溝深さが０．１〜１．２ｍｍである請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層に関し、より詳細には排水性が向上した燃料電池用電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、カーボンなどを主成分とする導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、下記反応式（１）で示されるように触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、燃料極側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに燃料極側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、燃料極側電極触媒層で生成した電子は、燃料極側電極触媒層を構成している導電性担体、さらに燃料極側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と下記反応式（２）で示されるように反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
上述のような発電反応おいて、燃料極から酸素極に向かって固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量と、酸素極の電極反応により生成し凝縮する生成水の量とが多くなる条件では、これらの水が酸素極から外部に速やかに排出され難く、酸素極の空隙部を閉塞するといったフラッディング現象を起こすことが問題となっていた。
【０００７】
このようなフラッディング現象を回避する手段として、特許文献１には、ガス拡散層に撥水性を付与するために、ガス拡散層と電極触媒層との間に、撥水性高分子が表面に付着した導電性粒子からなる撥水層を配置する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１０９６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池は、コストとともに問題となっているのが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。従って、特許文献１等に記載される従来の燃料電池では、さらなる耐久性の向上が依然として所望されている。
【０００９】
従来の燃料電池では、上記問題の他に、次のような問題があった。燃料電池では、上述の通り、燃料極側には燃料ガスとして水素が供給されるが、停止時には燃料極側に空気などのガスを供給して燃料極側に残存する水素を置換する。しかし、水素が燃料極から抜けきらず、ある程度の水素が燃料極に残存すると、再起動する際に燃料極において水素で満たされず、空気が残留している部分において、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が生じる。その際、固体高分子電解質膜内の酸性度が変化し、酸素極側電極触媒層において、導電性担体を構成するカーボンがＣ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−反応により腐食消失する。
【００１０】
導電性担体の腐食が発生すると、電極触媒層のポーラス構造が破壊され、燃料ガス、酸素ガスの拡散性の低下や電極触媒層内のプロトン伝導パスの減少や遮断により電池性能は低下する。また、電子伝導性の低下により電池抵抗の増大が生じ、これも電池性能の低下となる。さらには、導電性担体から脱落した触媒粒子同士が融着して触媒粒子の表面積が減少することによっても電池性能が低下する。
【００１１】
このような導電性担体の腐食反応は水を酸化剤として二酸化炭素を生成する反応である。運転時において電極触媒層に水が滞留しやすい場合、電池運転の停止においても電極触媒層内へ水が溜まり易い。そのため、この電極触媒層内に溜まった水が、起動時における導電性担体の腐食反応を引き起こす駆動力となっている。従って、長期に亘って所望の発電性能を維持することができる耐久性に優れる燃料電池を得るためには、電極触媒層内の排水構造を適切に構築して導電性担体の腐食を抑制する必要がある。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、排水性に優れる燃料電池用電極触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む燃料電池用電極触媒層であって、前記燃料電池用電極触媒層は、厚さ方向に向かって前記導電性担体の平均二次粒子径が大きくなる燃料電池用電極触媒層により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒層は、平均二次粒子径が異なる導電性担体を電極触媒層において適切に配置することにより、電極触媒層内に含まれる水分を外部へ迅速に排出することができる。このように排水性が向上された燃料電池用電極触媒層によれば、起動停止時における導電性担体の腐食を抑制することができるだけでなく、電極触媒層内のフラッディング現象を防止することができる。従って、本発明の燃料電池用電極触媒層によれば、安定した発電性能を長期間に亘り実現することが可能な耐久性に優れる燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、上述した通り、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む燃料電池用電極触媒層であって、前記燃料電池用電極触媒層は、厚さ方向に向かって前記導電性担体の平均二次粒子径が大きくなる燃料電池用電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」とも記載する）である。
【００１６】
触媒担体として一般的に用いられる導電性担体は、電極触媒層においては一次粒子が凝集した二次粒子として存在する。本発明の電極触媒層では、厚さ方向に向かって導電性担体の平均二次粒子径を大きくすることにより、厚さ方向に向かって前記電極触媒層の多孔質の密度が減少する構成を有する。一般的に、水は孔径（隙間）の大きな、すなわち抵抗が少ない方へ移動しやすい。そのため、前記電極触媒層において生成した水分などが外部へ移動するのを促進させることができ、排水性に優れる燃料電池用電極触媒層が得られるのである。また、電極触媒層を構成する材料のうち導電性担体は、微粉末であるから、電極触媒層内の多孔質の密度を容易に調整することができる。
【００１７】
本発明の電極触媒層において、厚さ方向に導電性担体の平均二次粒子径を大きくするには、前記導電性担体の平均二次粒子径が厚さ方向に向かって漸増または段階的に大きくなるように、導電性担体を電極触媒層内に配置するのが好ましい。
【００１８】
なかでも、電極触媒層の製造が容易であるため、前記電極触媒層は、所定の平均二次粒子径を有する導電性担体を含む層を積層させて、前記導電性担体の平均二次粒子径が厚さ方向に向かって段階的に大きくなるようにするのが望ましい。すなわち、本発明の電極触媒層の構成としては、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）との少なくとも二層が積層されてなり、かつ、前記電極触媒層（１）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ１）が、前記電極触媒層（２）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ２）よりも小さい構成が好ましく挙げられる。
【００１９】
かような構成を有する電極触媒層の好ましい一実施形態を図１に示す。図１は、本発明の電極触媒層の断面模式図であり、電極触媒層（１）１２１と、電極触媒層（２）１２２との二層が積層されてなり、前記電極触媒層（１）１２１に含まれる前記導電性担体１０１の平均二次粒子径（Ｄ１）は、前記電極触媒層（２）１２２に含まれる前記導電性担体１０２の平均二次粒子径（Ｄ２）よりも小さくなっている。このようにして、本発明では、電極触媒層の排水性を向上させるために電極触媒層において厚さ方向に向かって導電性担体の粒子径を大きくするのである。なお、図１において、前記電極触媒層（１）および前記電極触媒層（２）では、導電性担体１０１および１０２の他に、前記導電性担体上に担持される触媒粒子および固体高分子電解質などが含まれ得るが説明の都合上省略している。
【００２０】
導電性担体の２次粒子とは、上述した通り、一次粒子が複数個凝集した粒子群を意味する。導電性担体の２次粒子は、一次粒子が、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１５個凝集した粒子群を意味する。
【００２１】
導電性担体の１次粒子とは１つの粒子を意味する。本発明の電極触媒層に用いられる導電性担体の平均一次粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍとするのがよい。前記導電性担体の平均一次粒子径が、５ｎｍ未満であると電極触媒層内の空隙率が減少して十分なガス拡散性が得られない恐れがあり、２００ｎｍを超えると電極触媒層内に導電性担体を均一に分散することが困難となりガス拡散性が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明の電極触媒層において、導電性担体の平均二次粒子径は、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．０２〜０．９０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．７５μｍとするのがよい。前記平均二次粒子径が１μｍを超えると電極触媒層において均一に分散することが困難となり、ガス拡散性が低下するだけでなく、電極触媒層の厚みを適切な範囲に制御するのが困難となる恐れがある。従って、本発明では、平均二次粒子径が前記範囲内となるようにして、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）とで平均二次粒子径が異なるように導電性担体を配置する。
【００２３】
なお、本発明において、導電性担体の平均二次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡を使用し、加速電圧５ｋＶの条件で電極触媒層断面を５箇所撮影した電子顕微鏡写真（倍率：５０万倍）で、各写真中の任意の二次粒子５０個の最大粒子径を測定し、５箇所の平均値により求めた値をいう。また、導電性担体の平均一次粒子径の測定は、上記と同様にして電極触媒層表面を５箇所撮影した透過型電子顕微鏡写真中、任意の一次粒子５０個の粒子径を測定し、５箇所の平均値により求めた値をいう。
【００２４】
前記電極触媒層（１）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ１）と、前記電極触媒層（２）に含まれる前記導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ２）との比率は、好ましくは０．０５＜Ｄ１／Ｄ２＜１、より好ましくは０．１＜Ｄ１／Ｄ２＜０．８５とする。これにより、電極触媒層から水分をより効率的に排除することができる。
【００２５】
電極触媒層を３層以上の構造とする場合には、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）との間に、さらに他の電極触媒層が形成されればよい。この時、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）との間の電極触媒層に含まれる導電性担体の平均二次粒子径を、電極触媒層（１）に含まれる導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ１）と電極触媒層（２）に含まれる導電性担体の平均二次粒子径（Ｄ２）の間となるようにするのが好ましく、厚さ方向に向かって導電性担体の平均二次粒子径が傾斜的に大きくさせるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の電極触媒層に用いられる導電性担体は、電極反応を促進させる触媒粒子を担持させる担体として用いられるものである。前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。また、耐食性に優れることから、前記カーボン粒子は黒鉛化されてなるものも好ましく用いられる。
【００２７】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２８】
前記導電性担体の一次粒子における比表面積は、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒粒子および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒粒子および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００２９】
なお、前記電極触媒層（１）および前記電極触媒層（２）などの各電極触媒層では、用いる導電性担体の平均二次粒子径が異なるが、前記導電性担体に担持させる触媒粒子および固体高分子電解質などは同様のものが用いられる。従って、以下では、各電極触媒層における固体高分子電解質および触媒粒子などについての説明を一括して記載する。
【００３０】
本発明において、上述した導電性担体は、触媒粒子が担持された電極触媒として電極触媒層に用いられる。
【００３１】
前記触媒粒子として、具体的には、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。また、触媒粒子は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、白金と、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属との合金などが挙げられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。
【００３２】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００３３】
触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、酸素極側電極触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１．５〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍとするのがよい。
【００３４】
なお、本発明においては、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径の平均値を触媒粒子の平均粒子径として用いる。かような方法としては従来一般的な方法を用いて行えばよいが、例えば、次のような方法が用いられる。触媒粒子を粉末Ｘ線回折リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００などにより解析し、得られた解析結果から所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂhkl（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄhkl＝Ｋλ／Ｂhkl cosθhklにより、触媒粒子の（ｈＫｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄhkl（ｎｍ）を算出する。ここで、定数Ｋは０．８９、λはＸ線の波長（ｎｍ）、θhkl は回折角（゜）である。例えば、立方晶の白金粒子、白金合金粒子などについては（１１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値を平均粒子径として採用する。
【００３５】
前記導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると触媒粒子の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。
【００３６】
電極触媒層には、電極触媒の他に、固体高分子電解質が含まれる。前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。
【００３７】
電極触媒層における固体高分子電解質の含有量は、電極触媒層に含まれる導電性担体の全量に対して、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％とする。これにより、電極触媒層内の空隙などを所望の値に調整することができる。
【００３８】
本発明の電極触媒層において、前記電極触媒層（１）の平均気孔径（Ｅ１）を、前記電極触媒層（２）の平均気孔径（Ｅ２）より小さくするのが望ましい。これにより、電極触媒層の排水性をより向上させることができる。より望ましくは、前記電極触媒層（１）の平均気孔径（Ｅ１）と、前記電極触媒層（２）の平均気孔径（Ｅ２）との比率が、０．１＜Ｅ１／Ｅ２＜１、特に０．１５＜Ｅ１／Ｅ２＜０．９２とする。前記Ｅ１／Ｅ２が、０．１未満であると排水性がは向上するものの却って保水性が低下して電極触媒層内が乾燥し易くなり、電極触媒層のプロトン伝導性を低下させる恐れがあり、１を超えると電極触媒層の排水性が低下する恐れがある。
【００３９】
なお、本発明において、電極触媒層の平均気孔径は、水銀圧入法により求めた気孔径分布において観察された主ピークの位置を意味する。
【００４０】
また、電極触媒層を３層以上の構造とする場合、電極触媒層（１）と電極触媒層（２）との間に配置される他の電極触媒層の平均気孔径は、電極触媒層（１）の平均気孔径（Ｅ１）と電極触媒層（２）の平均気孔径（Ｅ２）の間となるようにするのが好ましく、厚さ方向に向かって平均気孔径を傾斜的に大きくさせるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の電極触媒層において、前記電極触媒層（１）の空隙率（Ｖ１）と、前記電極触媒層（２）の空隙率（Ｖ２）との比率（Ｖ１／Ｖ２）は、好ましくは０．１５＜Ｖ１／Ｖ２＜１、より好ましくは０．６＜Ｖ１／Ｖ２＜０．９５とする。前記Ｖ１／Ｖ２が、０．６未満であると電極触媒層の排水性は向上するものの却って保水性が低下して電極触媒層内が乾燥し易くなり、電極触媒層のプロトン伝導性を低下させる恐れがあり、０．９５を超えると電極触媒層の排水性が低下する恐れがある。
【００４２】
前記電極触媒層の全体の空隙率は、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％である。前記空隙率が、１０体積％未満であるとガス拡散性が低下する恐れがあり、９０体積％を超えると強度が低下して電極触媒層の構造を安定して維持するのが困難となる恐れがある。なお、本発明において、前記電極触媒層の空隙率は、単位体積あたりに充填されている電極触媒層構成材料の重量と密度より算出した値を意味する。
【００４３】
電極触媒層において、電極触媒層（１）の厚さ（ｔ１）と、電極触媒層（２）の厚さ（ｔ２）とは、０．１＜ｔ１／ｔ２＜５、好ましくは０．１５＜ｔ１／ｔ２＜３とするのがよい。前記ｔ１／ｔ２が、０．１未満であると電極触媒層の排水性は向上するものの却って保水性が低下して電極触媒層内が乾燥し易くなり、電極触媒層のプロトン伝導性を低下させる恐れがあり、５を超えると電極触媒層の排水性が低下する恐れがある。
【００４４】
電極触媒層の全体の厚さは、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとするのがよい。前記厚さが、１μｍ未満であると均一な成膜が困難となるだけでなく、本発明による電極触媒層の積層構造を形成するのが困難となる恐れがあり、５０μｍを超えるとガス拡散性の低下を招く恐れがある。なお、本発明において、電極触媒層の厚さは、電極触媒層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真により測定することができる。
【００４５】
本発明の電極触媒層の製造方法としては、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。
【００４６】
まず、導電性担体に触媒粒子を担持させて電極触媒を作製した後、前記電極触媒および固体高分子電解質を水やアルコール系溶媒に混合して、所定の平均二次粒子径を有する導電性担体を含む電極触媒インクを調製する。これと同様にして、平均二次粒子径が異なる導電性担体を含む電極触媒インクを複数調製する。次に、得られる電極触媒層が導電性担体の平均二次粒子径が異なる少なくとも二層以上で構成されるように、先に調製した各電極触媒インクを基材上に塗布および乾燥させる工程を繰り返して行う。この時、電極触媒インクの導電性担体の添加量、塗布量などを調整することにより、得られる電極触媒層の空隙率、厚さなどを調整することができる。
【００４７】
前記導電性担体に触媒粒子を担持させるには、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法を用いて行えばよい。また、所定の一次粒子径を有する導電性担体を用いたものであれば、市販されている電極触媒を用いることができる。
【００４８】
前記電極触媒および固体高分子電解質を水やアルコール系溶媒に混合して、電極触媒インクを調製する際に、攪拌時間などを調整することにより導電性担体の分散性を調整するのがよい。これにより、導電性担体の平均二次粒子径、得られる電極触媒層における空隙率などを調整できる。攪拌手段としては、ホモジナイザー、超音波分散装置、ジェットミル、ビーズミルなどの公知の手段を用いて行えばよい。
【００４９】
電極触媒インクを塗布する基材としては、ＭＥＡに用いる固体高分子電解質膜、ガス拡散層の他、ＰＴＦＥ製シートなどを用いることもできる。また、基材として固体高分子電解質膜およびガス拡散層を用いて、固体高分子電解質膜上に電極触媒層（１）を作成し、ガス拡散層上に電極触媒層（２）を作成し、これらをホットプレスなどにより接合する方法によっても本発明の電極触媒層を作成することができる。基材上に前記電極触媒インクを塗布するには、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法など、公知の方法を用いて行うことができる。
【００５０】
上述した本発明の電極触媒層は、排水性が向上されることにより、電極触媒層における導電性担体の腐食消失およびフラッディング現象などを抑制することができる。従って、前記電極触媒層によれば、耐久性に優れる燃料電池用膜−電極接合体を提供することができる。
【００５１】
本発明の第二は、上述した電極触媒層を用いた燃料電池用膜−電極接合体（単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。前記ＭＥＡの構成は、本発明の第一の電極触媒層を用いる以外は特に制限されず、従来公知のＭＥＡと同様である。
【００５２】
前記ＭＥＡの構成としては、例えば、酸素極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層が挟持してなる燃料電池用膜−電極接合体において、前記酸素極側電極触媒層および前記燃料極側電極触媒層のうち少なくとも一方が、本発明の第一の電極触媒層である構成などが挙げられる。電極触媒層内の水分は導電性担体の平均二次粒子径が大きい方向に向かって移動が促進される。また、電極触媒層内の水分はガス拡散層を介して外部へ排出させるのが望ましい。従って、前記ＭＥＡでは、本発明の第一の電極触媒層が有する前記電極触媒層（１）と前記固体高分子電解質膜とが接触して配置されるのがよい。これにより、電極触媒層内の水分を系外に排出させて、耐久性に優れるＭＥＡとすることができる。
【００５３】
前記ＭＥＡにおいて、本発明の第一の電極触媒層は、燃料極側電極触媒層および酸素極側電極触媒層のうちいずれか一方に用いられればよいが、電極反応により水分を生じてフラッディング現象などを招き易い酸素極側電極触媒層に少なくとも用いられるのが好ましく、燃料極側電極触媒層および空気極側電極触媒層の双方に用いられるのがより好ましい。
【００５４】
本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５５】
前記固体高分子電解質膜の厚さは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明のＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、５０〜４５０μｍ程度とすればよい。厚さが、５０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、４５０μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５７】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５８】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００５９】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００６０】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００６１】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００６２】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６３】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６４】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製し、これをガス拡散層で挟持した後にホットプレスする方法など、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。また、ＰＴＦＥ製シートなどの基材上に電極触媒層を作製した場合には、前記電極触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートにより固体高分子電解質膜を前記電極触媒層が内側となるように挟持してホットプレスした後に、前記ＰＴＦＥ製シートを剥がし、得られた接合体をガス拡散層で挟持する方法などによりＭＥＡを作製できる。
【００６５】
ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。
【００６６】
ＭＥＡに用いられるガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６７】
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００６８】
上述した本発明のＭＥＡは、排水性が向上された本発明の第一の電極触媒層を用いることにより、高い発電性能を長期に亘って維持することができる。従って、前記ＭＥＡを燃料電池に用いることにより、耐久性および発電性能に優れる燃料電池を提供することが可能となる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。
【００６９】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００７０】
図２は、本発明の燃料電池の単セル構成の好ましい一例を示す模式断面図である。図３は、図２の単セルを複数積層してなる燃料電池スタック構成の好ましい一例を説明するための斜視図である。
【００７１】
図２において、固体高分子型燃料電池２００の単セル２０１の基本的な構成は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、燃料極側電極触媒層２２０ａおよび燃料極側ガス拡散層２３０ａからなる燃料極と、酸素極側電極触媒層２２０ｂおよび酸素極側ガス拡散層２３０ｂからなる酸素極とが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ２４０を有しており、さらにＭＥＡ２４０を、燃料極側セパレータ２５０ａおよび酸素極側セパレータ２５０ｂで挟持されてなるものである。また、ＭＥＡ２４０に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、燃料極側セパレータ２５０ａおよび酸素極側セパレータ２５０ｂに、燃料極側電極触媒層２２０ａおよび酸素極側電極触媒層２２０ｂと対向する面にそれぞれ複数箇所設けられた燃料ガス流路（供給溝）２５１ａおよび酸化剤ガス流路（供給溝）２５１ｂなどを介して供給される。
【００７２】
前記単セル２０１を燃料電池（スタック）２００に用いるには、前記単セル２０１を単独または２以上積層したスタック（積層スタック）を、さらに前記単セル２０１ないし積層スタックの厚さ方向の両側（両端）から一対のエンドプレート、すなわち燃料極側エンドプレート７０および酸素極側エンドプレート８０で締結することにより用いられる（図３参照のこと）。
【００７３】
燃料電池スタック２００の構成として、より詳しくは、図２、３に示すように、複数の燃料電池単セル２０１が積層されたスタック部２０を有しており、電源として利用される。電源の用途は、例えば、定置用、携帯電話などの民生用携帯機器用、非常用、レジャーや工事用電源などの屋外用、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用である。特に、移動体用電源は、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されるため、適用が好ましい。
【００７４】
燃料電池単セル２０１は、スタックを形成した際に、良好な耐久性を発揮し得る構造を備えており、燃料電池スタック２００は、良好な耐久性を有する。
【００７５】
スタック部２０の両側には、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０が配置される。集電板３０、４０は、緻密質カーボンや銅板などガス不透過な導電性部材から形成され、また、スタック部２０で生じた起電力を出力するための出力端子３５、４５が設けられている。絶縁板５０、６０は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材から形成される。
【００７６】
エンドプレート７０、８０は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成される。エンドプレート７０、８０は、燃料ガス（例えば、水素）、酸化剤ガス（例えば、酸素）および冷却水を流通させるために、燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、および冷却水排出口７８を有する。
【００７７】
スタック部２０、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０の四隅には、タイロッド９０が挿通される貫通孔が配置される。タイロッド９０は、その端部に形成される雄ねじ部に、ナット（図示せず）が螺合され、燃料電池スタック２００の内部（スタック部２０）をエンドプレート７０、８０により締結する。スタック形成のための荷重は、燃料電池単セル２０１（ＭＥＡ２４０）の積層方向に作用し、燃料電池単セル２０１を押し圧状態に保持する。
【００７８】
タイロッド９０は、剛性を備えた材料、例えば、鋼などの金属材料から形成され、また、燃料電池単セル２０１同士の電気的短絡を防止するため、絶縁処理された表面部を有する。タイロッド９０の設置本数は、４本（四隅）に限定されない。タイロッド９０の締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である。
【００７９】
燃料電池単セル２０１は、上述したように、ＭＥＡ２４０、セパレータ２５０ａ，２５０ｂを有し、更にガスケット２６０を有してなる構成が望ましい。ＭＥＡ２４０は、電解質膜２１０と、電解質膜２１０を挟んで配置される燃料極側電極（触媒層２２０ａ及びガス拡散層２３０ａ）及び酸素極側電極（触媒層２２０ｂ及びガス拡散層２３０ｂ）を有する。セパレータ２５０ａ、２５０ｂは、ＭＥＡ２４０の外面に配置される。セパレータ２５０ａは、燃料ガスを流通させるための流路を構成する溝部を有し、エンドプレート７０に配置される燃料ガス導入口７１および燃料ガス排出口７２に接続されている。セパレータ２５０ｂは、酸化剤ガスを流通させるための流路２５１ｂを構成する溝部を有し、エンドプレート８０に配置される酸化剤ガス導入口７４および酸化剤ガス排出口７５に接続されている。
【００８０】
なお、セパレータ２５０ａ、２５０ｂは、冷却水を流通させるための流路（図示せず）を有しており、エンドプレート７０、８０に配置される冷却水導入口７７および冷却水排出口７８に接続されている。
【００８１】
次に、ガスケット２６０は、ＭＥＡ２４０の表面に位置する電極の外周を、取り囲むように配置されるシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡ２４０の電解質膜２１０の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケット２６０は、セパレータとＭＥＡとのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケット２６０の形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。
【００８２】
以上のように、燃料電池スタック２００を形成した際に、良好な耐久性を発揮し得る燃料電池、および良好な耐久性を有する燃料電池スタックを提供することが可能である。
【００８３】
また、燃料電池スタック２００のエンドプレート７０、８０による締結機構は、内部を延長するタイロッド９０を利用する形態に限定されず、外部を延長するテンションロッド（図示せず）を利用することも可能である。
【００８４】
また、本発明の燃料電池（スタック）２００では、ＭＥＡ２４０に含まれる電極触媒層２２０ａ、２２０ｂの排水性を向上させて、高い発電性能を長時間に亘って発揮させるためには、エンドプレート７０、８０の締結によりＭＥＡ２４０における電極に加えられる締結圧力を適切に調整するのが望ましい。
【００８５】
すなわち、本発明の燃料電池（スタック）２００では、前記締結によりＭＥＡ２４０における電極に加えられる締結圧力を、前記電極の単位面積あたり、好ましくは３〜９ｋｇｆ／ｃｍ２（０．３〜０．９Ｎｍ）とするのがよい。ここで用いることのできるＭＥＡ２４０としては、特に制限されるものではなく、従来公知のＭＥＡを適宜利用することができる。既存のＭＥＡを利用した場合でも、当該ＭＥＡに含まれる電極触媒層の排水性を向上させて、高い発電性能を長時間に亘って発揮させることができるためである。好ましくは、上記したような厚さ方向に向かって導電性担体の平均二次粒子径が大きくなる本発明の燃料電池用電極触媒層を用いてなるものが望ましい。特に、本発明の燃料電池用電極触媒層を電解質膜側からガス拡散層側に向かって導電性担体の平均二次粒子径が大きくなるように配置してなるものがより望ましい。
【００８６】
前記ＭＥＡ２４０における電極に加えられる締結圧力を３ｋｇｆ／ｃｍ２以上（０．３Ｎｍ以上）とすることにより、固体高分子電解質膜２１０と、電極（２２０＋２３０）と、セパレータ２５０ａ、２５０ｂとの接触性を十分に確保して高い発電性能を発揮することができる。また、前記締結圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ２以下（０．９Ｎｍ以下）とすることにより、電極触媒層の排水性を向上させることができる他、ガス拡散層２３０ａ、２３０ｂやセパレータ２５０ａ、２５０ｂの構成材料による固体高分子電解質膜２１０の破損などを防止することができる。
【００８７】
前記固体高分子電解質膜２１０の破損は、対向する電極触媒層２２０ａ、２２０ｂ同士が接触して微小短絡を発生させる。このように微小短絡が生じた部位には、過度な電流が流れるため発熱し、固体高分子電解質膜２１０や電極触媒層２２０ａ、２２０ｂなどに含まれる固体高分子電解質を劣化させて、燃料電池の発電性能の低下を招く。
【００８８】
なお、本発明の燃料電池２００において電極とは、電極触媒層２２０ａ、２２０ｂおよびガス拡散層２３０ａ、２３０ｂを含む部位を意味する。前記締結により電極に印加される締結圧力を、前記電極の単位面積あたり所定の圧力にするが、酸素極および燃料極の各電極における単位面積あたり所定の圧力にするのがよい。
【００８９】
さらに、本発明では、燃料電池２００の運転条件とエンドプレート７０、８０の挟持（締結）により電極（２２０、２３０）に加わる締結とによって、電極触媒層２２０ａ、２２０ｂやガス拡散層２３０ａ、２３０ｂにおける空隙が変化し、ガス拡散経路や燃料電池反応による生成水、加湿ガス供給時の加湿水などの水移動経路が変化することが分かった。そのため、燃料電池２００の運転条件の変化にともなって、高い排水性を維持しつつ高い発電性能を長期に亘って安定して発揮させるためには、エンドプレート７０、８０の挟持（締結）により電極に加わる締結圧力を、運転条件、特に外部から燃料電池（スタック）２００に供給される供給ガスの相対湿度によってさらに最適化するのが望ましい。
【００９０】
すなわち、燃料電池（スタック）２００に供給される燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度が３０％未満であるとき、ＭＥＡ２４０における電極に印加される締結圧力を、前記電極の単位面積あたり７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下（０．７Ｎｍ以上０．９Ｎｍ以下）とするのが好ましい。
【００９１】
また、燃料電池（スタック）２００に供給される燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度が３０％以上５０％未満であるとき、前記締結圧力を、前記電極の単位面積あたり５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７ｋｇｆ／ｃｍ２未満（０．５Ｎｍ以上０．７Ｎｍ未満）とするのが好ましい。
【００９２】
さらに、燃料電池（スタック）２００に供給される燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度が５０％以上であるとき、前記締結圧力を、前記電極の単位面積あたり３ｋｇｆ／ｃｍ２以上５ｋｇｆ／ｃｍ２未満（０．３Ｎｍ以上０．５Ｎｍ未満）とするのが好ましい。
【００９３】
上述の通りにＭＥＡ２４０における電極に加わる締結圧力を調整するには、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度に併せて行うのが好ましい。燃料ガスと酸化剤ガスとで相対湿度が異なる場合には、加湿ガス供給時の加湿水などの水移動経路が特に変わり易いことから、酸化剤ガスの相対湿度に併せて行うのが好ましい。これにより、高い排水性および発電性能をより安定して発揮させることができる（後述する実施例１１の表４及び図４〜５参照）。
【００９４】
本発明の燃料電池２００では、燃料電池スタック２００に供給されるガスの湿度が運転条件などによって変化する場合において、上述の通り、外部から供給される燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度に合わせて、エンドプレート７０、８０の締結によりＭＥＡ２４０に加わる圧力を調整するのが望ましい。その際には、燃料電池スタック２００に供給される前の燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度を検知することにより得られた信号に合わせて、単セル２０１（ないし積層スタック２０）を締結するエンドプレート７０、８０を可変移動させることによりＭＥＡ２４０に加わる締結圧力を調整する方法などを用いればよい。
【００９５】
なお、供給ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の相対湿度の測定（検知）は、燃料電池スタック２００内に供給する前に行えばよいが、燃料電池スタック２００内の各単セル２０１のセパレータ２５０ａ、２５０ｂのガス流路２５１ａ、２５１ｂに供給する前に行ってもよい。即ち、供給ガスが燃料電池２００内で発電反応に利用される前であればよく、特に制限されるものではない。ただし、供給ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を加湿してから燃料電池（スタック）２００内に供給する場合には、加湿した後の相対湿度を用いるものとする。これら供給ガスの相対湿度は、湿度センサなどの湿度計測装置を用いて測定（検知）することができる。
【００９６】
また、燃料電池（スタック）２００に供給される燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの湿度が一定の場合には、ガスの湿度に合わせて、エンドプレート７０、８０による締結圧力を調整して燃料電池を組立てればよい。
【００９７】
本発明の燃料電池（スタック）２００に用いられる燃料極側セパレータ２５０ａとしては、燃料極側電極触媒層２２０ａに対向する面に燃料極側電極触媒層２２０ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路２５１ａを少なくとも有するものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。前記燃料極側セパレータ２２０ａの平面内であって外縁部に位置する横方向両端側には、上述した燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、冷却水排出口７８にそれぞれ接続されるように、入口側燃料ガス連通孔、入口側酸化剤ガス連通孔、入口側冷却媒体連通孔、出口側冷却媒体連通孔、出口側燃料ガス連通孔、及び出口側酸化剤ガス連通孔が形成され、更にはタイロッド９０用の連通孔が形成されていてもよい。
【００９８】
また、前記酸素極側セパレータ２５０ｂは、酸素極側電極触媒層２２０ｂに対向する面に酸素極側電極触媒層２２０ｂに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路２５１ｂを少なくとも有するものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。前記酸素極側セパレータ２５０ｂの平面内であって外縁部に位置する横方向両端側にも、上述した燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、冷却水排出口７８にそれぞれ接続されるように、入口側燃料ガス連通孔、入口側酸化剤ガス連通孔、入口側冷却媒体連通孔、出口側冷却媒体連通孔、出口側燃料ガス連通孔、及び出口側酸化剤ガス連通孔が形成され、更にはタイロッド９０用の連通孔が形成されていてもよい。
【００９９】
各セパレータ２５０ａ、２５０ｂに形成される燃料ガス流路２５１ａおよび酸化剤ガス流路２５１ｂの形状は、特に制限されないが、燃料電池（スタック）２００の排水性および発電性能を向上させる観点から所定の範囲内にするのが好ましい。
【０１００】
各セパレータ２５０ａ、２５０ｂに形成される燃料ガス流路２５１ａおよび酸化剤ガス流路２５１ｂの溝幅（図２中、Ｗで示す）は、好ましくは０．５〜１．５ｍｍとするのがよい。前記ガス流路２５１ａ、２５１ｂの溝幅Ｗが、０．５ｍｍ未満であると、燃料ガスや酸化剤ガスや水分の流れを低下させ、排水性や発電性能の低下を招く恐れがある。また、前記ガス流路２５１ａ、２５１ｂの溝幅Ｗが、１．５ｍｍを超えると、ガス拡散層２３０ａ、２３０ｂなどの電極の構成材料が流路に落ち込み、燃料ガスや酸化剤ガスや水分の流れを低下させ、排水性や発電性能の低下を招く恐れがある。
【０１０１】
また、各セパレータ２５０ａ、２５０ｂに形成される燃料ガス流路２５１ａおよび酸化剤ガス流路２５１ｂの溝深さ（図２中、Ｈで示す）は、好ましくは０．１〜１．２ｍｍとするのがよい。前記ガス流路２５１ａ、２５１ｂの溝深さＨが、０．１ｍｍ未満であると、ガス拡散層２３０ａ、２３０ｂなど電極の構成材料が流路に落ち込み、燃料ガスや酸化剤ガスや水分の流れを低下させ、排水性や発電性能の低下を招く恐れがある。また、前記ガス流路２５１ａ、２５１ｂの溝深さＨが、１．２ｍｍを超えると、セパレータ２５０の強度が低下する恐れがある。かような場合、セパレータを厚くして強度を確保することも考えられるが、単セル２０１を積層させた際に燃料電池２００内部の積層スタック（スタック部２０）のサイズが大型化する恐れがあるため、望ましくない。
【０１０２】
燃料極側および酸素極側に用いられるセパレータ２５０ａ、２５０ｂとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製、ステンレス等の金属製、セラミックス、ガラス、シリコン等の無機材料製、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の有機材料製、ガラス繊維入りエポキシ樹脂などの有機・無機複合材料等、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。
【０１０３】
セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。前記セパレータは、隣接する単セル間の燃料極側セパレータと酸素極側セパレータとが一体化されたもの（バイポーラ型のセパレータ）を用いてもよい。
【０１０４】
本発明の燃料電池において、エンドプレート７０、８０の締結によりＭＥＡ２４０に圧力を加えるには、特に制限されないが、単セル２０１（ないし積層スタック２０）を、厚さ方向の両側から燃料極側エンドプレート７０および酸素極側エンドプレート８０で挟持し、タイロッド９０を締結ボルトなどの締結手段を用いて締結することにより圧力を加えることができる。また、前記締結ボルトの締め付けトルクなどをステッピングモータ（パルスモータ）を動かす方法などにより制御してエンドプレート７０、８０を厚さ方向に自在に可変移動し得るような従来公知の各種締結圧力調整手段を用い、供給ガスの相対湿度変化に呼応して締結圧力を適時調整（制御）することもできる。
【０１０５】
前記単セル２０１（ないし積層スタック２０）の両側をエンドプレート７０、８０で挟持するには、前記単セル２０１（ないし積層スタック２０）の両側を、集電板３０、４０と絶縁板５０、６０を介してエンドプレート７０、８０で挟み、タイロッド９０を締結ボルトで両端から固定（締結）する方法などを用いて行えばよい。しかしながら、前記方法に限定されず、燃料電池を組立てる際の従来公知の技術を適宜参照して行えばよい。
【０１０６】
前記エンドプレート７０、８０は、従来公知のものであれば制限なく用いられる。また、前記エンドプレート７０、８０にも、上述した燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、冷却水排出口７８にそれぞれ接続されるように、入口側燃料ガス連通孔、入口側酸化剤ガス連通孔、入口側冷却媒体連通孔、出口側冷却媒体連通孔、出口側燃料ガス連通孔、及び出口側酸化剤ガス連通孔が形成され、更にはタイロッド９０用の連通孔が形成されていてもよい。
【０１０７】
また、本発明では、得られる燃料電池スタック２００が所望の発電量を有するように、前記単セル２０１を２以上積層させて、得られた積層スタック（スタック部２０）の両側を一対のエンドプレート７０、８０で挟持する構成を有していてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【０１０９】
（実施例１）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の各電極触媒層（１）は、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝６μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１１０】
２．ガス拡散層の作製
カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を、５５×５５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系樹脂の水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製Ｄ１、ＰＴＦＥ６０質量％含有）を純水で所定の濃度に希釈した溶液中に２分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、１０分間乾燥させ、カーボンペーパーを撥水処理することによりガス拡散層を得た。このとき、カーボンペーパー中のＰＴＦＥ含有量は２５質量％であった。次に、前記ガス拡散層を、不活性ガス雰囲気下３５０℃にて５分間熱処理を行った。
【０１１１】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、２時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の各電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝９μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．０５８μｍ、空隙率Ｖ２＝５５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．１５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）０．８５であった。
【０１１２】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
燃料極側電極触媒層（１）と酸素極側電極触媒層（１）とが両面に形成された固体高分子電解質膜を、ガス拡散層に電極触媒層（２）が形成された２枚を用いて挟持した。その後、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎｍ）の条件で、３分間ホットプレスすることにより膜−電極接合体を作製し、これをグラファイト製セパレータ（燃料ガス及び酸化剤ガス流路の溝幅（Ｗ）１．０ｍｍ、燃料ガス及び酸化剤ガス流路の溝深さ（Ｈ）１．０ｍｍ）で挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、電極に印加される締結圧力（以下、セル締結力とも称する）を、電極の単位面積あたり４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４５Ｎｍ）として評価用単セルとした。
【０１１３】
評価用単セルの耐久性評価は、連続運転による耐久評価と起動停止による耐久評価を分けて以下の手順に従って行った。
【０１１４】
（１）連続運転による耐久評価
大気圧、セル温度７０℃、燃料ガスに水素ガス、酸化剤ガスに空気ガスを用い、いずれのガスともに６０℃で加湿を行い、評価用単セルへ供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素ガスは、露点６０℃、相対湿度６４％および供給ガス流量０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスは、露点６０℃、相対湿度６４％および供給ガス流量０．６２５Ｌ／ｍｉｎとした。この条件下で電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時のセル電圧（初期セル電圧）を測定した。次いで、この条件で１００時間連続運転を行い、連続運転前の初期セル電圧に対する連続運転後のセル電圧の保持率｛（１００時間の連続運転後のセル電圧／初期セル電圧）´１００（％）｝を耐久性評価とした。初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、セル電圧保持率は９８．１％であった。
【０１１５】
（２）起動停止による耐久評価
上記（１）と同じ試験条件で初期セル電圧を測定し、１時間の連続発電を行った後、発電を終了し、終了時には燃料極、酸素極ともに単セルへのガス供給を停止し、１０分間単セルを放置して、再度同条件で１時間の連続運転を行った。この操作を起動停止の条件とし、３，０００回実施し、起動停止試験前の初期セル電圧に対する起動停止後のセル電圧の保持率｛（起動停止３，０００回後のセル電圧／初期セル電圧）´１００（％）｝を耐久性評価とした。初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、セル電圧保持率は９６．９％であった。
【０１１６】
なお、構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１１７】
（実施例２）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝２．５μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１１８】
２．ガス拡散電極の作製
実施例１と同様にした。
【０１１９】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、２時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝１４μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．０５８μｍ、空隙率Ｖ２＝５５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．１５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１２０】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１２１】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６１８Ｖであり、セル電圧保持率は９９．５％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６１８Ｖであり、セル電圧保持率は９８．９％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１２２】
（実施例３）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝１０μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１２３】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１２４】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、２時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝４μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．０５８μｍ、空隙率Ｖ２＝５５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．１５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１２５】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１２６】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６２２Ｖであり、セル電圧保持率は９７．１％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６２２Ｖであり、セル電圧保持率は９６．１％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１２７】
（実施例４）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、２時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝１４μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０５８μｍ、空隙率Ｖ１＝５５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１２８】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１２９】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１．５時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極と酸素極の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝６μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．０８６μｍ、空隙率Ｖ２＝６３％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．２５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１３０】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１３１】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６０５Ｖであり、セル電圧保持率は９６．７％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６０５Ｖであり、セル電圧保持率は９５．９％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１３２】
（実施例５）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝１０μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１３３】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１３４】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝８μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．１４μｍ、空隙率Ｖ２＝７０％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．４０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１３５】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１３６】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６１５Ｖであり、セル電圧保持率は９９．７％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６１５Ｖであり、セル電圧保持率は９８．７％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１３７】
（実施例６）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１．５時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝２２μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０８６μｍ、空隙率Ｖ１＝６３％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．２５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１３８】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１３９】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝８μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．１４μｍ、空隙率Ｖ２＝７０％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．４０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１４０】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１４１】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．５９２Ｖであり、セル電圧保持率は９９．２％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．５９２Ｖであり、セル電圧保持率は９８．３％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１４２】
（実施例７）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝１０μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１４３】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１４４】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、２０分間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝９μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．０５５μｍ、空隙率Ｖ２＝５２％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．７５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１４５】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１４６】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６１１Ｖであり、セル電圧保持率は９４．１％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６１１Ｖであり、セル電圧保持率は９２．３％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１４７】
（実施例８）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ：グラファイト化したケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径４．５ｎｍ）を加え、５時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝２μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０１８μｍ、空隙率Ｖ１＝３５％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．０４５μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１４８】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１４９】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝３６μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．１４μｍ、空隙率Ｖ２＝７０％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．４０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１５０】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１５１】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．５７１Ｖであり、セル電圧保持率は９１．８％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．５７１Ｖであり、セル電圧保持率は８９．７％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１５２】
（実施例９）
１．電極触媒層（１）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、１時間混合・攪拌を行い、電極触媒インク１とした。この電極触媒インク１を、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（１）を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（１）は、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ１＝３６μｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．１４μｍ、空隙率Ｖ１＝７０％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．４０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１５３】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１５４】
３．電極触媒層（２）の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、４０分間混合・攪拌を行い、電極触媒インク２とした。この電極触媒インク２を、上記で作製したガス拡散層上にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層（２）を燃料極側と酸素極側の二枚分を準備した。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層（２）は、それぞれ、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さｔ２＝１８μｍ、平均気孔径Ｅ２＝０．２５μｍ、空隙率Ｖ２＝７３％、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ２’＝２０ｎｍ、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ２＝０．５２μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１５５】
４．ＭＥＡ及び単セルの組立て
実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様に評価用単セルとした。
【０１５６】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．５３６Ｖであり、セル電圧保持率は９５．１％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．５３６Ｖであり、セル電圧保持率は９３．７％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１５７】
（比較例１）
１．電極触媒層の作製
２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器に、超純水、固体高分子電解質溶液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ５２０、電解質含量５重量％）を加え、次いでエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を徐々に滴下し、ホモジナイザーを用いて１０分間混合・攪拌した。次いで、この溶液に電極触媒（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持、平均白金粒径３ｎｍ）を加え、３時間混合・攪拌を行い、電極触媒インクとした。この電極触媒インクを、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−１１１、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）の両面にダイコーター法により塗布、風乾し、電極触媒層を得た。得られた燃料極側、酸素極側の電極触媒層は、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、Ｐｔ担持量０．５０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１２μｍ、ケッチェンブラックの平均一次粒子径Ｄ１’＝２０ｎｍ、平均気孔径Ｅ１＝０．０４５μｍ、空隙率Ｖ１＝４５％、ケッチェンブラックの平均二次粒子径Ｄ１＝０．１０μｍ、固体高分子電解質とケッチェンブラックとの重量比（固体高分子電解質／ケッチェンブラック）は０．８５であった。
【０１５８】
２．ガス拡散層の作製
実施例１と同様にした。
【０１５９】
３．ＭＥＡ及び単セルの組立て
燃料極側電極触媒層と酸素極側電極触媒層とが両面に形成された固体高分子電解質膜を、ガス拡散層２枚を用いて挟持した。その後、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２Ｎｍ）の条件で、３分間ホットプレスすることにより膜−電極接合体を作製し、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１６０】
評価用単セルの耐久性評価は、実施例１と同様にした。連続運転耐久評価の初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、セル電圧保持率は９１．１％であった。一方、起動停止耐久評価の初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、セル電圧保持率は８７．９％であった。構成および結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１６１】
【表１】
2006294594.tif 000004
【０１６２】
【表２】
2006294594.tif 000005
【０１６３】
（実施例１０）
実施例１と同様にして作製した膜−電極接合体を、二枚のグラファイト製セパレータで挟持して単セルとし、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製のエンドプレートで挟み、エンドプレート同士を締結ロッドで、燃料極側および酸素極側の各電極の単位面積あたり４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４５Ｎｍ）の圧力で締結することにより燃料電池を作製し、初期性能評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６４】
ここで、前記グラファイト製セパレータには、溝幅（Ｗ）１．０ｍｍ、溝深さ（Ｈ）１．０ｍｍの酸化剤ガス流路および燃料ガス流路をそれぞれ形成した。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガスのマニホルド穴を設けた。
【０１６５】
さらに、表３に示すように、二枚のグラファイト製セパレータの各ガス流路の溝幅および溝深さ（＝溝幅／溝深さで表示する）を、順に０．６ｍｍ／１．０ｍｍ、０．８ｍｍ／０．８ｍｍ、１．２ｍｍ／０．６ｍｍ、０．８ｍｍ／０．０５ｍｍ、０．４ｍｍ／０．８ｍｍ、１．６ｍｍ／０．８ｍｍに変更した以外は、上記と同様にして燃料電池を作製し、初期性能評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６６】
燃料電池の初期性能評価は、実施例１と同様に、以下の手順に従って行った。
【０１６７】
大気圧、セル温度７０℃、燃料ガスに水素ガス、酸化剤ガスに空気を用い、燃料電池の単セルへ供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素ガスは、露点６０℃、相対湿度６４％および供給ガス流量０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスは、露点６０℃、相対湿度６４％および供給ガス流量０．６２５Ｌ／ｍｉｎとした。この条件下で電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時のセル電圧（初期セル電圧）を測定した。
【０１６８】
【表３】
2006294594.tif 000006
【０１６９】
上記表３のＶ＠１Ａ／ｃｍ２は、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時のセル電圧（Ｖ）をいう（表４においても同様とする。）。
【０１７０】
上記表３の結果から、燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路は、溝幅が０．４ｍｍを超えて１．６ｍｍ未満の範囲で、溝深さが０．０５ｍｍを超えた範囲であれば、優れた初期性能を発現できることが確認できた。かかる実験結果から、以下の実施例１１のいずれの評価用単セルにおいても、燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路を溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍとして、連続運転による耐久評価および起動停止による耐久評価を行うこととした。
【０１７１】
（実施例１１）
実施例１と同様にして作製した膜−電極接合体を、二枚のグラファイト製セパレータで挟持して単セルとし、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製のエンドプレートで挟み、エンドプレート同士を締結ロッドで、燃料極側および酸素極側の各電極の単位面積あたり４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４５Ｎｍ）の圧力で締結することにより燃料電池を得た。
【０１７２】
なお、前記グラファイト製セパレータには溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍの酸化剤ガス流路および燃料ガス流路をそれぞれ形成した。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガスのマニホルド穴を設けた。
【０１７３】
燃料電池の耐久性評価は、連続運転による耐久性評価と起動停止による耐久性評価を分けて以下の手順に従って行った。
【０１７４】
（１）連続運転による耐久性評価試験
大気圧、セル温度７０℃、燃料ガスに水素ガス、酸化剤ガスに空気を用い、いずれのガスともに６０℃で加湿を行い、燃料電池の単セルへ供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、加湿後、燃料電池の単セルに供給される水素ガスは露点６０℃、相対湿度６４％およびガス流量０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスは露点６０℃、相対湿度６４％、ガス流量０．６２５Ｌ／ｍｉｎとした。この条件下で電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時のセル電圧（初期セル電圧）を測定した。次いで、この条件で１００時間連続運転を行い、連続運転前の初期セル電圧に対する連続運転後のセル電圧保持率｛（１００時間の連続運転後のセル電圧／初期セル電圧）×１００（％）｝を耐久性評価とした。初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、連続運転前の初期セル電圧に対するセル電圧保持率は９８．１％であった。結果を表４及び図４〜５に示す。
【０１７５】
（２）起動停止による耐久性評価試験
上記（１）と同じ試験条件で初期セル電圧を測定し、１時間の連続発電を行った後、発電を終了し、終了時には燃料極、酸素極ともに単セルへのガス供給を停止し、１０分間単セルを放置して、再度同条件で１時間の連続運転を行った。この操作を起動停止の条件とし、３，０００回実施し、初期セル電圧に対する起動停止後のセル電圧の保持率｛（起動停止３，０００回後のセル電圧／初期セル電圧）×１００（％）｝を耐久性評価とした。初期セル電圧は０．６２０Ｖであり、初期セル電圧に対する起動停止後のセル電圧保持率は９６．９％であった。結果を表４及び図４〜５に示す。
【０１７６】
さらに、表４に示すように、エンドプレートの締結圧力、ならびに、燃料電池に供給する水素ガスおよび空気ガスの相対湿度を変更した以外は、上記と同様にして連続運転による耐久性評価、および、起動停止による耐久性評価を行った。これらの結果についても表４及び図４〜５に示す。
【０１７７】
【表４】
2006294594.tif 000007
【０１７８】
表４及び図４〜５の結果から、燃料電池の締結圧力（セル締結力）によって、セル電圧の最適挙動が異なり、運転中の供給ガスの相対湿度（特に酸化剤ガス＝空気）条件に応じて、燃料電池の締結圧力（セル締結力）を最適化することで、さらに所望の発電性能（セル性能）を長期にわたって維持できることが確認できた。具体的には、高いセル電圧（初期セル電圧）を発現し（表４及び図４参照）、この高い電圧をその後の連続運転や起動停止運転に対して長期間保持することができることが分かり（表４及び図５参照）、連続運転による耐久性能および起動停止による耐久性能を向上できることが確認できた。
【０１７９】
なお、図４中のＲＨ（＝相対湿度）２５％、ＲＨ４０％、ＲＨ６４％、ＲＨ８０％の各グラフは、それぞれ燃料電池の評価用単セルに供給される空気ガスの相対湿度（％）ごとの締結圧力とセル電圧（初期セル電圧）との関係を表すグラフである。
【０１８０】
また、図５中のＲＨ（相対湿度）２５％（１）、ＲＨ４０％（１）、ＲＨ６４％（１）、ＲＨ８０％（１）の各グラフは、それぞれ燃料電池の評価用単セルに供給される空気ガスの相対湿度（％）ごとの締結圧力と、連続運転前の初期セル電圧に対する連続運転後のセル電圧の保持率との関係を表すグラフである。
【０１８１】
さらに、図５中のＲＨ（相対湿度）２５％（２）、ＲＨ４０％（２）、ＲＨ６４％（２）、ＲＨ８０％（２）の各グラフは、それぞれ燃料電池の評価用単セルに供給される空気ガスの相対湿度（％）ごとの締結圧力と、起動停止前の初期セル電圧に対する起動停止後のセル電圧の保持率との関係を表すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の燃料電池用電極触媒層によれば、耐久性に優れる燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の好ましい一実施形態である電極触媒層の模式断面図を示す。
【図２】本発明の好ましい一実施形態である燃料電池の単セルの基本的な構成を表す模式断面図を示す。
【図３】図２の単セルを複数積層してなる燃料電池スタックの基本的な構成の好ましい一例を説明するための斜視図である。
【図４】実施例１１で作製した燃料電池の評価用単セルの締結圧力と、初期セル電圧と、の関係を燃料電池の単セルに供給される空気の相対湿度ごとに表したグラフである。
【図５】実施例１１で作製した燃料電池の評価用単セルの締結圧力と、連続運転前の初期セル電圧に対する連続運転後のセル電圧の保持率との関係を燃料電池の単セルに供給される空気の相対湿度ごとに表したグラフ、並びに  実施例１１で作製した燃料電池の評価用単セルの締結圧力と、起動停止前の初期セル電圧に対する起動停止後のセル電圧の保持率との関係を燃料電池の単セルに供給される空気の相対湿度ごとに表したグラフである。
【符号の説明】
【０１８４】
１０    燃料電池スタック、
２０    スタック部（積層スタック）、
３０、４０    集電板、
３５、４５    出力端子
５０、６０    絶縁板、
７０    燃料極側エンドプレート、
８０    酸素極側エンドプレート、
７１    燃料ガス導入口、
７２    燃料ガス排出口、
７４    酸化剤ガス導入口、
７５    酸化剤ガス排出口、
７７    冷却水導入口、
７８    冷却水排出口、
９０    タイロッド、
１０１    導電性担体（二次粒子）、
１０２    導電性担体（二次粒子）、
１２０    電極触媒層、
１２１    電極触媒層（１）、
１２２    電極触媒層（２）、
２００    燃料電池（スタック）、
２０１    燃料電池の単セル、
２１０    固体高分子電解質膜、
２２０ａ    燃料極側電極触媒層、
２２０ｂ    酸素極側電極触媒層、
２３０ａ    燃料極側ガス拡散層、
２３０ｂ    酸素極側ガス拡散層、
２４０    ＭＥＡ、
２５０ａ    燃料極側セパレータ、
２５０ｂ    酸素極側セパレータ、
２５１ａ    燃料ガス流路（供給溝）、
２５１ｂ    酸化剤ガス流路（供給溝）、
Ｗ    ガス流路の溝幅、
Ｈ    ガス流路の溝深さ。
【図１】
2006294594.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006294594.tif 000011
【図５】
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