(57)【要約】  【課題】  耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、剛性、耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上、優れた耐熱老化性をも有した、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  (i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に、(iii) 変性ビニル系共重合体と(iv) 強化材をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記の(i) ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなるものであり、前記の変性ビニル系共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位を含む。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）１〜１００重量％と、少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９９重量％とからなるゴム強化ビニル系樹脂１〜９９重量％と、(ii) ポリアミド樹脂１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、(iii) α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位０．０１重量％〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％およびその他の少なくとも１種のビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％よりなる変性ビニル系共重合体０．０１〜８０重量部と、(iv) 強化材０．０１〜２００重量部とをさらに含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
(iii) 変性ビニル系共重合体をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
(ii) ポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解したときの溶液の相対粘度が、２５℃の温度で１．８〜２．８の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
(iii) 変性ビニル系共重合体が、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物とが共重合されてなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
(iv) 強化材が少なくとも非繊維状強化材を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
(iv) 強化材が繊維状強化材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、特定の変性ビニル系共重合体と強化材を添加した熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、本発明は、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、更に剛性、耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上、良好な耐熱老化性をも有してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化ビニル系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸湿性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかしながら、ゴム強化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。
【０００４】
そこで、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なゴム強化ビニル系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、耐衝撃性が著しく低いという問題があった。
【０００５】
そのため、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を改良する方法として、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に不飽和カルボン酸含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性を向上させた樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物について、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合には、これらの用途で要求される剛性、耐熱性および流動性の高度のバランスが十分なものではなかった。
【０００６】
そこで、剛性および耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性と流動性のバランスにも優れた樹脂組成物を得ることを目的として、ＡＢＳ樹脂と特定の粘度を有するポリアミド樹脂とに対して、特定の還元粘度を有するスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体と、さらに無機充填材を添加した樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この樹脂組成物では、前記用途に対して、特に表面外観および耐熱老化性について未だ不十分なレベルであった。
【特許文献１】特公昭３８−２３４７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３-１７９９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４９７９１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、更に剛性、耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上、良好な耐熱老化性をも有した、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、強化材とさらに特定の変性ビニル系共重合体を添加することにより、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、更に剛性、耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上、良好な耐熱老化性をも有した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i) ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）１〜１００重量％と、少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９９重量％とからなるゴム強化ビニル系樹脂１〜９９重量％と、(ii) ポリアミド樹脂１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、(iii) α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位０．０１重量％〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％およびその他の少なくとも１種のビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％よりなる変性ビニル系共重合体０．０１〜８０重量部と、(iv) 強化材０．０１〜２００重量部とをさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
(ａ) 前記の変性ビニル系共重合体をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあること、
(ｂ) 前記のポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解したときの溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜２．８の範囲であること、
(ｃ) 前記の変性ビニル系共重合体が、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物とが共重合されてなる共重合体であること、
(ｄ) 前記の強化材が少なくとも非繊維状強化材を含むこと、
(ｅ) 前記の強化材が繊維状強化材であること、
がいずれも好ましい態様として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、更に剛性、耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上、良好な耐熱老化性をも有した、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に、(iii) 変性ビニル系共重合体と(iv) 強化材をさらに含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。また、前記の(i) ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなるものである。
【００１４】
本発明で用いられる前記のグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフトしていない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフトしていない（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、グラフト（共）重合体（Ａ−１）という。
【００１５】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、中でもジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴムおよびシリコーンゴムが好ましく用いられる。ゴム質重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸アリル、アクリル酸ブチル−アクリル酸アリル、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸アリルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴム、およびポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴムなどが挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴム、およびアクリルゴムなどが好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００１６】
非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。また、シリコーンゴムを用いる場合は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランなどのビニル基を含有するグラフト交叉剤を、少量存在させて共縮合したポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。
【００１７】
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましく用いられる。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ある重量平均粒子径のゴム重合体を有するジエン系ゴムラテックス粒子の存在下に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物とをグラフト重合させることによって、グラフト重合体を得る方法のほか、凝集、肥大化させたジエン系ゴムラテックス粒子の存在下に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物とをグラフト重合させることによって、グラフト重合体を得る方法も好ましく用いることができる。ジエン系ゴムラテックス粒子を凝集肥大化させるには通常公知の方法を用いることができ、機械的に凝集させてもよく、ラテックスに酸性物質を加えてもよい。
【００１８】
ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法）により測定することができる。
【００１９】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）を得る際に、ゴム質重合体にグラフト重合せしめるビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物としては特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物が好ましく用いられる。
【００２０】
この芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。また、芳香族ビニル系単量体以外の単量体が用いられる場合には、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、また色調と透明性向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。かかるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、およびイソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２１】
また、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有ビニル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸のような不飽和ジカルボン酸単量体およびその酸無水物、マレイン酸モノメチル等の前記ジカルボン酸のモノアルキルエステルやモノアルケニルエステルおよびモノアリールエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の不飽和カルボン酸アミノエステル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミンやＮ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ｐ−アミノスチレンおよびＮ−メチルアリルアミン等のアミノ基含有ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系誘導体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリンおよび４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテン等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体、エチレンやプロピレン等のオレフィン系単量体、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエン、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートに代表されるポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体等を使用することもできる。これらは、単独ないし２種以上を用いることもできる。
また、本発明においては、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を、好ましくはラジカル開始剤存在下、ゴム質重合体またはゴム質重合体と１種以上のビニル系単量体とのグラフト（共）重合体と押出機等で溶融混練せしめることによりグラフトまたは反応させ導入することや、反応器内で適切な反応を進行せしめて導入することもできる。
【００２２】
本発明で用いられるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部の存在下に、上記の単量体または単量体混合物を好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部を（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が１０重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００２３】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる単量体または単量体混合物中に芳香族ビニル系単量体が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体は４０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。シアン化ビニル系単量体が含まれる場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は、次式により算出される。
【００２４】
グラフト率（％）＝［ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量］／［グラフト（共）重合体のゴム含有量］×１００
また、グラフトしていない（共）重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃の温度で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と流動性のバランスの観点から、０．１〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらには０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましく用いられる。また、本発明では、グラフト（共）重合体（Ａ−１）の膨潤度には特に制限はないが、１５〜８０の範囲であることが好ましい。膨潤度とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃の温度で４８時間浸漬した後、１００メッシュの金網で濾別し、金網上の不溶分およびそれの乾燥後の重量を測定し、次式で表されるものである。
【００２５】
膨潤度＝［（金網上に残った不溶分の重量−不溶分の乾燥後の重量）／不溶分の乾燥後の重量］
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００２６】
本発明で用いられるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、本発明で使用する(i)ゴム強化ビニル系樹脂を構成する成分として必須ではないが、好ましく使用される。少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法としては特に制限はなく、例えば、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合する方法と、これにより得られたビニル系（共）重合体にさらにビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を、好ましくはラジカル開始剤存在下に、押出機等で溶融混練させグラフトまたは反応させる方法、ビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系単量体単位へと変換する方法等が挙げられるが、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合することにより得る方法がより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、ビニル系単量体単位とは、例えば、ビニル系単量体を重合することにより導入されたビニル系単量体に由来する単位を示す。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の少なくとも１種のビニル系単量体単位としては特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位が好ましい。この芳香族ビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体に由来する単位が挙げられ、特にスチレン単位が好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体単位が、耐熱性と難燃性の向上の点で、好ましく、特にＮ−フェニルマレイミド単位が好ましい。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体単位も耐薬品性の向上の観点から好ましく、特にアクリロニトリル単位が好ましく用いられる。また、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるアルキルエステル化物、アルケニルエステル化物およびアリールエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位も好ましく用いることができる。
【００２９】
また、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有ビニル系単量体単位、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸のような不飽和ジカルボン酸単量体単位およびその酸無水物単位、マレイン酸モノメチル等の前記ジカルボン酸のモノアルキルエステルやモノアルケニルエステルおよびモノアリールエステルおよび前記カルボン酸の金属塩単位、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエン、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートに代表されるポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体等を使用することもできる。これらは、単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００３０】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、ビニル系単量体単位として少なくとも芳香族ビニル系単量体単位を含む場合、芳香族ビニル系単量体単位は１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。マレイミド系単量体単位を含む場合には、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％である。シアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含む場合には、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位を含む場合には、９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以下である。
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）を（共）重合により製造する場合の製造法に関しては特に制限がなく、通常の方法が用いられるが、製造法としては、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が好ましく用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したグラフト（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００３１】
本発明で用いられるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃の温度で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇのものである。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の分子量制御方法については、特に制限はなく、通常公知の技術を適用することができ、例えば、アゾ化合物や過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびトリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により制御することができる。
【００３２】
本発明で使用される(i) ゴム強化ビニル系樹脂は、前記のグラフト（共）重合体（Ａ−１）と前記のビニル系（共）重合体（Ａ−２）からなるものであるが、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）の混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）が５〜９５重量％であり、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）が３０〜８０重量％であり、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が２０〜７０重量％である。
【００３３】
本発明で用いられる(ii) ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いられる(ii) ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、および芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
(ii) ポリアミド樹脂は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物では、相対粘度の異なる(ii) ポリアミド樹脂の２種以上をブレンドして添加することで、(ii)  ポリアミド樹脂の溶融粘度を調節することもできる。
【００３５】
好ましい(ii) ポリアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６コポリマー、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ポリアカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマー、およびナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔコポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体である。
【００３６】
これら(ii) ポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、ポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃の温度で測定したときの相対粘度は、好ましくは１．８〜３．２であり、より好ましくは１．９〜２．８であり、さらに好ましくは１．９〜２．５であり、、最も好ましくは１．９〜２．４である。
【００３７】
また、本発明で用いられる(ii) ポリアミド樹脂の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒−１のせん断速度において、好ましくは２５〜４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、２５〜２５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましく２５〜２００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２５〜１５０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは２５〜１００Ｐａ・ｓである。また、(ii) ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを融点としたときの融点が、１５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる(iii) 変性ビニル系共重合体は、本発明の樹脂組成物を構成する成分として、耐衝撃性、流動性、剛性、耐熱性、表面外観、塗装性および耐熱老化性を向上させる観点から好ましく用いられ、中でも特に耐衝撃性、表面外観、塗装性および耐熱老化性の向上に大きく寄与する。本発明において、(iii) 変性ビニル系共重合体を構成する各単量体単位の割合は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位の割合は０．０１〜８０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．８〜８重量％、さらに好ましくは１．２〜５重量％であり、特に好ましくは１．８〜５重量％である。
【００３９】
本発明において、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位とは、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体に由来する単位を示し、例えば、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体を共重合した際に、共重合体中に導入されるα、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体に由来する単位を示す。また、芳香族ビニル系単量体単位は０〜９９．９９重量％であり、好ましくは１０〜９９．５重量％であり、より好ましくは３０〜９８重量％であり、さらに好ましくは５０〜９７重量％である。さらに、その他の少なくとも１種の単量体単位の割合は０〜９９．９９重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％であり、より好ましくは０．５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
【００４０】
ここで、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が０．０１重量％未満の場合には、(ii)ポリアミド樹脂との反応性、あるいは反応性および親和性が乏しくなるため、耐衝撃性、表面外観および塗装性が低下する傾向にあり、また、８０重量％を超えると最終組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００４１】
(iii) 変性ビニル系共重合体を得る方法としては特に制限はないが、例えば、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体と、必要に応じて芳香族ビニル系単量体を含む少なくとも１種のビニル系単量体を共重合する方法、（共）重合により得たビニル系（共）重合体に、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体を含有する少なくとも１種のビニル系単量体を、好ましくはラジカル開始剤存在下、反応器または押出機内でグラフト反応等の付加反応せしめる方法、（共）重合により得られたビニル系（共）重合体に反応器内で適切な反応を進行させることによりα、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位を形成させる方法、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位を含有する重合開始剤や連鎖移動剤を用いて共重合を行う方法等が挙げられる。これらの中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体と、必要に応じて芳香族ビニル系単量体を含む少なくとも１種のビニル系単量体を共重合する方法が特に好ましく用いられる。
【００４２】
また、(iii) 変性ビニル系共重合体のα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、共重合中に重合系内でα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により誘導体に変換された後に共重合し導入されたものや、α、β−不飽和カルボン酸無水物の共重合により共重合体中にいったん導入されたα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により誘導体に変換されたものも含む。
【００４３】
(iii) 変性ビニル系共重合体を共重合により製造する際に用いられる各単量体の割合は、α、β−不飽和カルボン酸無水物および／またはその誘導体は０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．８〜８重量％であり、さらに好ましくは１．２〜５重量％、特に好ましくは１．８〜５重量％である。芳香族ビニル系単量体は１０〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９７重量％である。また、その他の少なくとも１種のビニル系単量体の好ましい割合は０．５〜８０重量％であり、より好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
【００４４】
本発明で用いられる(iii) 変性ビニル系共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位および／またはその誘導体単位は特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のようなα、β−不飽和カルボン酸無水物に由来する単位、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸や前記α、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチルエステル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルやα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルおよびα、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステル、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等のα、β−不飽和ジカルボン酸のカルボン酸基の１つないし２つが化学修飾されたものおよびこれらの金属塩のようなα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体に由来する単位を挙げることができる。前記金属塩の金属としては特に制限はない。これらの中では、無水マレイン酸単位、マレイン酸単位、マレイン酸モノメチルエステル単位およびマレイン酸モノエチルエステル単位が好適であり、より好ましくは無水マレイン酸単位である。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４５】
(iii) 変性ビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位としては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどの単位が挙げられ、スチレン単位およびα−メチルスチレン単位が好ましく、より好ましくはスチレン単位である。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４６】
(iii) 変性ビニル系共重合体中の少なくとも１種のビニル系単量体単位としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル化物、アルケニルエステル化物およびアリールエステル化物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の不飽和カルボン酸アミノエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−プロピルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンおよびｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有ビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテン等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体、エチレンやプロピレン等のオレフィン系単量体、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニルおよび塩化ビニル等に由来する単位を挙げることができる。中でもアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドの単位が好ましく用いられ、より好ましくはアクリロニトリル単位、メタクリル酸メチル単位、およびＮ−フェニルマレイミド単位であり、特に好ましくはアクリロニトリル単位である。これらは、単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００４７】
(iii) 変性ビニル系共重合体として、少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とその他の少なくとも１種の単量体単位としてシアン化ビニル系単量体単位が含有される場合、(iii) 変性ビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位の重量比、すなわち［(iii) 変性ビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位量（重量％）］／［(iii) 変性ビニル系共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位量（重量％）］で算出される値には特に制限はないが、(iii) 変性ビニル系共重合体を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、０．１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。
【００４８】
本発明で用いられる変性ビニル系共重合体(以下、単に(iii) 共重合体と呼ぶことがある。)における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機やガスクロマトグラフィーなどが用いられるが、本発明ではフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いた定量法を採用した。フーリエ変換赤外分光光度計を用いる定量は、(iii) 共重合体が、例えば芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体である場合には、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位の定量は次のように行う。芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルとシアン化ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルについての強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。赤外吸収スペクトル検量線作成時に使用したスペクトルとしては、本発明では、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を採用し、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を採用した。これらのスペクトルは、(iii) 共重合体中において、芳香族ビニル系単量体単位では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２３８ｃｍ−１）として確認することができる。次に、(iii) 共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を導き出し、作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いることで、(iii) 共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を導き出すことができる。また、(iii) 共重合体中の他の成分単位についても赤外吸収スペクトル検量線を作成して用いる同様の手法により定量することができる。
【００４９】
例えば、(iii) 共重合体中に芳香族ビニル系単量体単位とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位が含まれる場合には、芳香族ビニル系単量体とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトルを測定することにより作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いて、(iii) 共重合体中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位のモル比を導き出すことができる。芳香族ビニル系単量体では、約１４９５ｃｍ−１における特性吸収のピーク、α、β−不飽和カルボン酸無水物単量体は約１７８０ｃｍ−１のカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは(iii) 共重合体中では、芳香族ビニル系単量体単位は約１４９５ｃｍ−１に、また、α、β−不飽和カルボン酸単量体無水物単位は１７８０ｃｍ−１にそれぞれ確認される。また、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を定量する際の赤外吸収スペクトル検量線作成時には、α、β−不飽和カルボン酸単量体の約１７１５ｃｍ−１のカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを用い、この特性吸収のピークは、(iii) 共重合体中では、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のカルボニル基の伸縮振動として約１７３２ｃｍ−１に確認される。
【００５０】
本発明において、(iii) 共重合体をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜１．４ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性の中でも、特に流動性、表面外観、塗装性および耐熱老化性の観点から、特に好ましくは０．１５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇより低い場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の(iii) 共重合体に関し、より好ましい極限粘度範囲を有する(iii) 共重合体を製造するに際しては、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物や過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においては、その溶媒量を制御すること等により、所望する極限粘度範囲を有する(iii) 共重合体を得ることができる。
【００５２】
中でも、本発明で用いられる(iii) 共重合体を製造するにおいて、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、およびｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましいアルキルメルカプタンは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、およびｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００５３】
本発明で用いられる(iii) 共重合体を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量としては、特に制限はないが、本発明の(iii)共重合体の極限粘度をより望ましい範囲とするには、例えば、下記のようにアルキルメルカプタンの添加量を制御することが好ましい。
【００５４】
(iii) 共重合体を溶液重合により製造するに際し、例えば、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、溶媒として１２０重量部のメチルエチルケトンを使用した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃の温度における極限粘度が０．１〜０．７５ｄｌ／ｇである(iii) 共重合体を製造するには、アルキルメルカプタン添加量は０．０２〜０．９重量部の範囲に制御し、極限粘度が０．１５〜０．５ｄｌ／ｇである(iii) 共重合体を製造するには、アルキルメルカプタン添加量は０．０４〜０．８重量部の範囲に制御する。また、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．２〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にある(iii) 共重合体を製造するには、アルキルメルカプタンを０．１〜０．６重量部の範囲に制御する。
【００５５】
また、(iii) 共重合体を塊状重合または懸濁重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、アルキルメルカプタンを０．１〜２．６重量部の範囲に制御し重合を行うことによって、メチルエチルケトン中、３０℃の温度で測定した極限粘度が０．１〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲にある(iii) 共重合体を製造することができ、アルキルメルカプタンを０．２５〜２．５重量部の範囲に制御し重合を行うことによって、メチルエチルケトン中、３０℃の温度で測定した極限粘度が０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある(iii) 共重合体を製造することができ、アルキルメルカプタンを０．３５〜１．８重量部の範囲に制御することにより極限粘度が０．２〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にある(iii) 共重合体を製造することができる。
【００５６】
また、(iii) 共重合体の数平均分子量と重量平均分子量に関しては、例えば、(iii) 共重合体５ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６ＬおよびＫＦ−８０４Ｌを直結，昭和電工社製）を用いて測定することができる。ここで、カラム温度は３０℃であり、検出器は紫外線検出器を用い、数平均分子量と重量平均分子量はポリスチレン換算である。この場合の(iii) 共重合体の数平均分子量は、好ましくは約４０００〜約１３００００の範囲であり、より好ましくは約４０００〜約７００００の範囲であり、さらに好ましくは約４０００〜約４００００の範囲であり、特に好ましくは約４０００〜約２００００の範囲である。また、重量平均分子量は、好ましくは約２００００〜約２８００００の範囲であり、より好ましくは約２００００〜約１５００００の範囲であり、さらに好ましくは約２００００〜約８００００の範囲であり、特に好ましくは約２００００〜約４００００の範囲である。
【００５７】
(iii) 共重合体を共重合により得る際の反応連鎖の伝達体としては、ラジカルやイオンが挙げられ、中でもラジカルがより好ましく用いることができる。また、重合方法についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合による公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせを用いることができ、好ましい重合法は、溶液重合、塊状懸濁重合および沈殿重合である。
【００５８】
塊状懸濁重合とは初期に塊状重合を行った後、懸濁重合に移行し、ポリマーをビーズ状および／または微粒子状で得る重合法であり、本重合法により所望の(iii) 共重合体をビーズ状および／または微粒子状で得ることができる。本ビーズおよび／または微粒子状を形成するポリマーは(iii) 共重合体と不飽和カルボン酸無水物単量体単位および／またはその誘導体単位を含んでいないビニル系（共）重合体との混合物であってもよい。塊状重合から懸濁重合に移行する際には、例えば、懸濁安定剤、そのほか安定剤や分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤および追加分の１種以上のモノマーからなる群より選ばれる１種以上を含む水を重合系内に投入、あるいは、懸濁安定剤や所望によりそのほか安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤、および追加分のモノマーを含む水中に塊状重合の重合系内溶物を投入する方法等が用いられる。
【００５９】
懸濁重合への移行時に使用する水としては特に制限はなく、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、および工業用水などが挙げられるが、イオン交換水がより好ましく、ｐＨも特に制限はなく、使用する懸濁安定剤および／またはモノマー種に合わせて適宜設定できる。本塊状懸濁重合において、塊状重合中、塊状重合終了時、懸濁重合中および懸濁重合終了時の各々の系内温度および重合率には特に制限はないが、所望する(iii)共重合体の組成と形状および粒度により適宜設定することができる。
【００６０】
また、本発明において、重合開始剤は必須ではないが、１０時間半減期温度が様々な重合開始剤の１種以上を重合時に適宜用いることが好ましい。本塊状懸濁重合においては、モノマー、開始剤、連鎖移動剤等を等速あるいは断続的に適宜追加添加しながら重合を進行させることも、所望の(iii) 共重合体を得る上で好ましい態様である。塊状懸濁重合では、重合釜壁部や攪拌翼にポリマーが付着するというようなスケールがほとんど生じないことが好ましく、より好ましくは生じないことである。塊状懸濁重合では重合温度、重合時間、懸濁安定剤種と添加量等を適切に制御することにより、重合釜壁部や攪拌翼にスケールを生じさせることがない状態で所望のポリマーをビーズ状および／または微粒子状にて得ることができる。得られるポリマーのビーズおよび／または微粒子の粒度には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．０５μｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲である。ポリマーの粒度が０．０５μｍより小さい場合には、例えば、ろ過工程において目詰まりが生る傾向にある。一方で、ポリマーの粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。
【００６１】
また、沈殿重合とは、原料となるモノマーあるいはモノマー混合物の少なくとも１種が溶解するが、モノマーの重合により得られるポリマーが不溶あるいは難溶を示す溶媒を選択し用いることにより、重合中にポリマーを溶媒中に析出せしめるという重合法である。ここで、析出したポリマー同士の合着による肥大化を抑制するという観点から、使用する溶媒は特に好ましくは、原料となるモノマーの全てが溶解し、得られるポリマーが不溶となるものである。沈殿重合では、重合終了後、重合系内から例えばろ過等により溶媒および残存モノマー等を除去し、次いで析出ポリマーの乾燥を実施することで、所望のポリマーを極めて簡便に得ることができ、例えば、再沈殿工程や粉砕工程のような多大な労力と時間を要する工程を省くことが可能となる。また、沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．０５μｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲である。ポリマーの粒度が０．０５μｍより小さい場合には、例えば、ろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で、ポリマーの粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは塊状懸濁重合または沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。塊状懸濁重合および沈殿重合では再沈殿工程や粉砕工程といったような多大な労力と時間を要する工程を省くことが可能となるため、本発明において所望の(iii)共重合体を得る重合法は、特に製造プロセスの観点から、好ましくは塊状懸濁重合および沈殿重合である。
【００６２】
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面外観の観点から、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合する方がより好ましい態様である。例えば、(iii)共重合体が少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合において仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば、重合率２０％未満のような重合前半で生成した共重合体と、例えば、重合率６０％以上のような重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にある。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。本発明において、任意の時点での重合率（％）とポリマー収率（％）は各々次式で算出される。
【００６３】
任意の時点での重合率（％）＝［重合系内に生成した共重合体の重量］／［仕込まれた全モノマーの重量］×１００
ポリマー収率（％）＝［得られたポリマーの重量］／［仕込まれた全モノマーの重量］×１００
また、本発明において、配合する(iii)共重合体としては、別々に重合した(iii)共重合体の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００６４】
(iv)強化材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、強度、剛性、耐熱性、寸法安定性および耐薬品性を改良する効果があるが、中でも特に剛性と耐熱性を大きく向上させるために添加される。(iv)強化材としては特に制限はないが、非繊維状強化材および／または繊維状強化材が用いられ、これらの２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００６５】
また、非繊維状強化材としては、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、ワクストライトおよびシリカなどが挙げられる。
【００６６】
これらは中空であってもよく、さらにはこれら強化材を２種類以上併用することも可能である。これらのなかでより好ましい強化材は、タルク、カオリン、およびマイカであり、特に好ましくはタルクである。タルクの平均粒径には特に制限はないが、０．５〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜８μｍであり、特に好ましくは１．５〜６μｍである。また、タルクの平均アスペクト比は４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上、１００以下のものであり、かつ燃焼時の損失分を除いた成分中のＳｉＯ2とＭｇＯの割合が９２重量％以上のタルクがより好ましい。
【００６７】
また、非繊維状強化材としてクレーが用いられる場合、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、およびＬｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、これらは天然のものであっても合成されたものであってもよい。これらのなかでも、モンモリロナイトやヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、Ｎａ型四珪素フッ素雲母やＬｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。また、クレーとしては、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されたものであることが好ましい。
【００６８】
また、本発明では、非繊維状強化剤をカップリング剤および／またはその他の表面処理剤で表面処理を施して用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性バランスや射出成形加工性などを、より高度化できる。このとき表面処理に用いるカップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、アクリル系化合物およびエポキシ化合物などが挙げられる他、表面処理剤としては、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウムおよびベヘン酸カルシウムなどの金属塩を挙げることができる。該カップリング剤および／またはその他の表面処理剤を用いる非繊維状強化剤の表面処理方法は特に限定されないが、例えば、予め粉砕分級された非繊維状強化剤と、所定量のカップリング剤および／またはその他の表面処理剤を高速ミキサーにて混合する手法を挙げられるが、これら以外にも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を混練造粒する際にカップリング剤および／またはその他の表面処理剤と非繊維状強化剤を他の樹脂組成物の構成成分などと共に配合・混合して造粒機に供給する方法を用いて熱可塑性樹脂組成物の製造と同時に表面処理しても良い。また、未処理の非繊維状強化剤や、上述表面処理非繊維状強化剤を、１．１以上、好ましくは１．５〜５の範囲の圧縮比で圧縮脱気し、その見掛け比容を２．５ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．９〜２．３ｍｌ／ｇの範囲とした圧縮強化剤や圧縮表面処理強化剤を用いることもできる。
【００６９】
また、繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラステナイト、アスベスト、およびセピオライトなどの繊維状鉱物が挙げられ、これらは中空であってもよい。中でもチョップドストランドタイプのガラス繊維や炭素繊維などが好ましく用いられる。炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、およびセルロース系等が挙げられ、また、金属コートを施した炭素繊維も使用できる。その中でも、機械特性が高いＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００７０】
炭素繊維が使用される場合に、数平均繊維径が１〜２０μｍの範囲の炭素繊維が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレット中での炭素繊維の繊維長については、特に制限はないが、重量平均繊維長で０．２〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８ｍｍである。重量平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形性が悪くなる傾向にある。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品中での炭素繊維の繊維長については、特に制限はないが、重量平均繊維長で０．２〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜８ｍｍである。重量平均繊維長が０．２ｍｍ未満では、導電性が十分に発現しない傾向がある。
【００７１】
また、強化材としてガラス繊維が用いられる場合、通常の熱可塑性樹脂に配合されるガラス繊維であり、好ましくはＥガラス繊維である。ガラス繊維の繊維径は特に制限は無いが８〜１５μｍであることが好ましく、長さは特に制限は無いが１．５〜５ｍｍであることが好ましく、従来公知のカップリング剤、収束剤等で処理されていることが特に好ましい。これら繊維状強化材を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る観点から好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、アクリル系化合物およびエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明の(iv) 強化材を含有した熱可塑性樹脂組成物を製造する場合において、(iv) 強化材を熱可塑性樹脂組成物中に分散させる手法としては特に制限はないが、(iv) 強化材を(ii) ポリアミド樹脂中に予め分散させておくことも好適である。このように(iv) 強化材を(ii) ポリアミド樹脂に分散させる手法としては特に制限はないが、(iv) 強化材をポリアミドのモノマー中に分散させた後、重合する方法と、(iv) 強化材とポリアミド樹脂を溶融混練する方法が好ましく用いられる。(iv) 強化材をポリアミドのモノマー中に分散させた後、重合する方法については、ジオクタデシルアミンに代表されるアミンやアミノ酸あるいはラクタム等の膨潤化剤と接触させ、層間を拡げておきモノマーを層間に取り込みやすくした後、重合を行い均一に分散させる方法が好ましい。溶融混練する方法については特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、作業効率の面から連続的に製造できる連続式の方が好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、生産性の面で押出機が好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。また、(ii)ポリアミド樹脂の一部と(iv)強化材とを溶融混練しマスターバッチを製造した後、(ii)ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も(iv) 強化材を均一に分散させるために好ましい方法である。
【００７３】
本発明において(iv)強化材の含有量は、(i)ゴム強化ビニル系樹脂１〜９９重量％と(ii)ポリアミド樹脂１〜９９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部であり、好ましくは０．０５〜６０重量部であり、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。また、(iv)強化材の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、無機灰分量として０．０５〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１７重量部となる範囲である。灰分量が少なすぎると剛性改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物２ｇを６００℃の温度の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、(iv) 強化材が(i) ゴム強化ビニル系樹脂および／または（ii）ポリアミド樹脂中に分散していることが好ましく、また、(iv) 強化材が少なくとも(ii) ポリアミド樹脂中に分散していることが好ましい。さらに(iv) 強化材の分散状態は均一分散であることが好ましい。この状態は、熱可塑性樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。
【００７５】
本発明において、(i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂との混合比率は、(i) ゴム強化ビニル系樹脂１〜９９重量％と、(ii) ポリアミド樹脂９９〜１重量％の範囲であれば特に制限はないが、(iii) 共重合体を添加して得られる本発明の樹脂組成物の表面外観と塗装性の観点から、好ましくは、(i) ゴム強化ビニル系樹脂２０〜９０重量％および(ii) ポリアミド樹脂１０〜８０重量％である。上記樹脂組成物中、(i) ゴム強化ビニル系樹脂が９０重量％を超えると、最終熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐薬品性が低下する傾向にあり、一方、(ii) ポリアミド樹脂が８０重量％を超えると最終樹脂組成物の寸法安定性および耐吸水性が低下する傾向にある。また、本発明において(iii) 共重合体の含有量は、(i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜８０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１２重量部の範囲である。
【００７６】
また、本発明において、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、成形体の中心部において、電子顕微鏡で観察される相構造として、耐衝撃性の観点から、(ii) ポリアミド樹脂が連続相となる相構造を少なくとも一部に有することが好ましい。
【００７７】
また、本発明では、熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて結晶核剤を混合することができ、ポリカプロアミドまたはポリカプロアミドを主成分とする共重合ポリアミドの結晶化を促進する公知の結晶核剤を用いることができる。その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマー、ナイロン６Ｔ、およびナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらの中でも、タルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましく用いられる。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量は、(i)ゴム強化ビニル系樹脂と(ii)ポリアミド樹脂の併せて１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂、(iii)共重合体および(iv) 強化材の他に、さらに必要に応じて、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン等のポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびこの部分鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等の植物由来原料を用いた樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、ポリアミドイミド、ポリシクロオレフィン、フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂、ノボラックエポキシフェノール樹脂、および窒素化合物変性ノボラック樹脂等の樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（５−エチリデン２−ノルボルネン）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムおよびその他各種エラストマーを適宜混合することによって、さらに好ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００７９】
これらは、(ii) ポリアミド樹脂と(iv) 強化材を配合する際、あるいは(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂、(iii) 共重合体および(iv)強化材を一括または任意の順序にて配合する際に添加することができる。これらの添加量は特に制限はないが、(i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、および錫などを例示することができる。
【００８１】
金属繊維の金属種の具体例としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、および黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボンおよび金属繊維は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００８２】
金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００８３】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、およびＩｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）などを例示することができる。また、被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、および炭化珪素ウィスカーなどを例示することができる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、および焼き付け法などが挙げられる。また、これらはチタネート系、アルミ系、およびシラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００８４】
カーボン粉末は、その原料と製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、およびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料と製造法は特に限定されないが、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末は、その粒子径、表面積および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限はないが、強度と電気伝導度のバランスの点から、平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、カーボン粉末は、溶融混練作業性を向上させるために、造粒されたものを用いることも可能である。
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。
【００８５】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。
【００８６】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため一概に規定はできないが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、(i) ゴム強化ビニル系樹脂と(ii) ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。但し、前記導電性フィラーと導電性ポリマーの配合は、一般に強度と流動性について悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラーと導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００８７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、n−オクタデシル−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等の含硫黄化合物系、アクリレート系、ホスファイトやホスフェート等のリン系有機化合物およびこれらの置換体、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＩ（ヨウ化第１銅）、酢酸銅、およびステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤等の酸化防止剤や耐熱安定剤が添加される。
【００８８】
また、その他の添加可能な成分としては、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびヒンダードアミン系などの耐候剤や紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、離型剤（ステアラミドおよびエチレンワックスなど）、滑剤（モンタン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス、高級アルコールなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）、蛍光顔料、染料（ニグロシンなど）、蛍光染料、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミドおよびオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、ビスフェノールビスジフェニルホスフェートおよびレゾルシノールビスジフェニルホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキシドなどのハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料（硫化亜鉛や硫化カルシウム等の硫化物、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム等のアルミン酸塩等）、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラス、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤や抗カビ剤などを添加することができる。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、例えば、(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂、(iii) 共重合体および(iv) 強化材および必要に応じてそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂、(iii) 共重合体および(iv) 強化材の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。また、(iv) 強化材は、必要に応じて１種以上のものを併用することもでき、これらの混合順序ならびにその状態にも何ら制限はない。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融成形は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形およびガスアシスト成形等の従来公知の方法を採用することができる。また、成形温度については、通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性のバランスに優れ、さらに剛性と耐熱性、表面外観および塗装性に優れる上に、良好な耐熱老化性をも有しているため、上記特性を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明の構成と効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００９２】
（Ａ）アイゾット衝撃強度：
厚さ１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６−０５（２００５年改正）に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
【００９３】
（Ｂ）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０３に従って測定した。
【００９４】
（Ｃ）耐熱性：
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０４に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００９５】
（Ｄ）流動性：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に従って、荷重５ｋｇｆ、２５０℃にてメルトフローレートを測定した。
【００９６】
（Ｅ）表面外観：
射出成形により得た縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板について、蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。○：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。△：蛍光灯の反射像が不明瞭ながらも観察される。×：蛍光灯の反射像が観察されない。
【００９７】
（Ｆ）塗装性：
縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板にアクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を塗布した後、８０℃の温度で２時間の条件下で乾燥させた。次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００−（１９９０年）に規定されている碁盤目テープ法によって、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い塗膜の残数によりその塗装性の評価を行った。評価基準は以下とした。塗膜の残数９５以上：○、塗膜の残数８０以上９４以下：△、塗膜の残数７９以下：×。
【００９８】
（Ｇ）耐熱老化性：
射出成形により得たＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３  １号ダンベル（厚さ１／８インチ）を１１０℃の温度の熱風オーブン内で１０００時間熱処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３に従って、２３℃の温度で引張り試験機により引張り伸度を測定し、耐熱老化性の指標として、熱処理前の引張り伸度に対する保持率（％）を求めた。引張り測定条件は１０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００９９】
（参考例１）
＜(i) ゴム強化ビニル系樹脂＞
（１）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃の温度に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
・ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
・オレイン酸カリウム：０．５重量部
・ブドウ糖：０．５重量部
・ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
・硫酸第一鉄：０．００５重量部
・イオン交換水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【０１００】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃の温度で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃の温度で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
（２）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−２）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃の温度に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７４重量部、アクリロニトリル２６重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。
・ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：５０重量部（固形分換算）
・オレイン酸カリウム：０．５重量部
・ブドウ糖：０．５重量部
・ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
・硫酸第一鉄：０．００５重量部
・イオン交換水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部およびイオン交換水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（ａ−２）について、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は３８％であり、極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
（３）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−３）の調製：
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃の温度に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１０３】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
・スチレン：７１重量部
・アクリロニトリル：２９重量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−３）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は、０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
（４）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−４）の調製：
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−３）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
・スチレン：７６重量部
・アクリロニトリル：２４重量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３４重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。ポリマー収率は９７％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
＜(iv) 強化材＞
（５）(iv) 強化材（ｃ−１）：重量平均繊維長６ｍｍ、数平均繊維径１０μｍの炭素繊維
（６）(iv) 強化材（ｃ−２）：繊維径１３μｍのガラス繊維のチョップドストランド（日本電気硝子社製、製品名：ＥＣＳ０３Ｔ−７１７）
（７）(iv) 強化材（ｃ−３）：平均粒径４．５μｍ、ＳｉＯ2とＭｇＯの割合９８％、白色度９５％のタルク（富士タルク工業社製、製品名：ＬＭＳ３００）。
【０１０６】
＜(ii) ポリアミド樹脂＞
（８）ポリアミド樹脂（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が２５℃で２．３のナイロン６
（９）強化材含有ポリアミド樹脂（ｂ−２）の調整
ポリアミド樹脂（ｂ−１）の１００重量部に対して、強化材（ｃ−３）２０重量部を混合した後、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。ペレタイズ後、次いで８０℃の温度で１２時間真空乾燥を行い、強化材含有ポリアミド樹脂（ｂ−２）を得た。
【０１０７】
＜(iii) 共重合体＞
（１０）(iii) 共重合体（ｄ−１）の調製
スチレン６６．１重量部、アクリロニトリル３２．５重量部、無水マレイン酸１．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン１４０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃の温度で６時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii) 共重合体（ｄ−１）を得た。ポリマー収率は８８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６８．８重量％、アクリロニトリル単位を２９．９重量％、無水マレイン酸単位を１．３重量％含有するものであった。また、(iii) 共重合体（ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
（１１） (iii) 共重合体（ｄ−２）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃の温度で５時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii) 共重合体（ｄ−２）を得た。ポリマー収率は９４％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２７．８重量％、無水マレイン酸単位を１．５重量％含有するものであった。また、(iii) 共重合体（ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
（１２）(iii)共重合体（ｄ−３）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３３．５重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３３．５重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のヘキサンに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii) 共重合体（ｄ−３）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６３．４重量％、アクリロニトリル単位を３３．６重量％、無水マレイン酸単位を２．８重量％含有するものであった。また、(iii) 共重合体（ｄ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２９ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】
（１３）(iii)共重合体（ｄ−４）の調製
スチレン３８．６重量部、アクリロニトリル３０．５重量部、無水マレイン酸０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０４重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を、メチルエチルケトン４０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３０重量部と無水マレイン酸０．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後更に８０℃の温度で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のヘキサンに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii) 共重合体（ｄ−４）を得た。ポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６９．６重量％、アクリロニトリル単位を２９．５重量％、無水マレイン酸単位を０．９重量％含有するものであった。また、(iii) 共重合体（ｄ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
（１４）共重合体（ｄ−５）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃の温度に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１１２】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
・スチレン：７０重量部
・アクリロニトリル：２５重量部
・メタクリル酸：５重量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ｄ−５）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．５９ｄｌ／ｇであった。
（１５）共重合体（ｄ−６）の調製
重合容器に、イオン交換水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、メタクリル酸５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加した。続いて重合系を７０℃の温度に昇温し、３時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体（ｄ−６）を得た。このときのポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】
（実施例１〜４、６、７）
参考例１に記載の(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）および(iii) 共重合体を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、(iv) 強化材（ｃ−１）または（ｃ−２）をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。得られたペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後、各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し<それぞれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例５、８）
参考例１に記載の(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂（ｂ−１），（ｂ−２）、(iii) 共重合体および(iv) 強化材（ｃ−３）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。得られたペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後、各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１〜４）
参考例１に記載の(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂（ｂ−１），（ｂ−２）および共重合体（ｄ−５），（ｄ−６）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、(iv)強化材（ｃ−１）または（ｃ−２）をサイドフィーダーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。得られたペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後、各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2006233132.tif 000002
【０１１７】
実施例および比較例より、次のことが明らかである。表１より、(i) ゴム強化ビニル系樹脂、(ii) ポリアミド樹脂および(iv) 強化材とに対して、本発明の特定の(iii) 共重合体を添加した実施例１〜８の樹脂組成物は、本発明の(iii) 共重合体とは異なる共重合体である共重合体（ｄ−５）または（ｄ−６）を添加した比較例１〜４の樹脂組成物と比較して、同等以上の剛性、耐熱性を有し、耐衝撃性、流動性、表面外観および塗装性に優れる上、特に耐熱老化性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用である。