(57)【要約】【課題】ＤＯＰやＴＯＴＭ等の可塑剤を含まず、γ線滅菌、溶剤接着が可能であり、かつチューブ等にした後に製品としての性能（透明性や機械的強度、永久伸び、耐白化性等）に優れたエラストマー組成物を提供する。【解決手段】エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体で、密度が０．９０以上のポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであって、塩素含有量が２５〜４５質量％、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇの塩素化ポリオレフィン１００質量部と；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体から選ばれるエポキシ誘導体１〜１５質量部と；ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５〜３質量部とを含む塩素化ポリオレフィン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体から選ばれ、その密度が０．９０以上であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであって、且つ、塩素含有量が２５〜４５質量％、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇである塩素化ポリオレフィン１００質量部と；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体から選ばれるエポキシ誘導体１〜１５質量部と；ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５〜３質量部とを含有することを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
更に脂肪酸誘導体から選ばれる滑剤を０．０５〜３質量部含有することを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
反撥弾性が６０以下であり、かつ、ＪＩＳＡの硬度が５０〜９０であることを特徴とする請求項１または２記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
内部ヘーズが３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
エポキシ誘導体がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物またはその架橋物を含み、且つ、医療用具、介護用品または医薬用包材を構成すべきチューブ、シート、フィルムまたは型物成形部品の形態を有する物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物またはその架橋物を含み、且つ、食品用の容器または包装材料を構成するシート、フィルムまたは産業用のホース、シートまたは食品容器用、産業用の型物成形部品の形態を有する物品。
【請求項９】
γ線照射によって滅菌された請求項７または８記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化ポリオレフィンおよびそれを用いた組成物に関する。本発明は、熱可塑性エラストマーの原料として、透明性、機械的強度、耐γ線滅菌性、溶剤接着性に優れ、可塑剤を含まず安全性に優れた医療用、食品容器、包材用、その他産業用のチューブ、シート、フィルムなどに適した塩素化ポリオレフィンおよびそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレンなどのポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化物である。樹脂改質や架橋ゴム、熱可塑性エラストマーとして用いられる塩素化ポリオレフィンは、一般に、ＡＢＳ樹脂やポリ塩化ビニル樹脂の改質剤、電線の被覆材、自動車や工業用のゴム部品、ゴム磁石などに用いられている。
【０００３】
また、医療用、食品容器、包材用、その他産業用のチューブ、シート、フィルム、具体的には輸液セット、人工腎臓透析用の血液回路、血液バッグ、ラップフィルム、各種ホースなどには、透明性、機械的強度、溶剤接着性に優れ、安価な軟質ポリ塩化ビニルが広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル粉体と可塑剤およびその他からなる組成物を加熱混練したものであり、安価で汎用的な可塑剤であるフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）が用いられているが、近年いわゆる環境ホルモンの問題から、フタル酸エステル類を含まない素材が求められている。
【０００５】
また現在、軟質ポリ塩化ビニル製のチューブ、フィルム類を使用した医療用具の多くは、エチレンオキサイドガスにより滅菌されており、これは例えばγ線滅菌ではポリ塩化ビニル自体が劣化するためである。しかしながら、エチレンオキサイドガス滅菌は、滅菌後残存ガス、すなわち包装材料内に残留しているガスが開封時に環境に与える影響が問題視されており、γ線滅菌への移行が求められている。
【０００６】
この課題の解決策の一つとして、可塑剤の変更、具体的にはフタル酸エステル類からトリメリット酸系、例えばＴＯＴＭ（トリオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート）を代替として用いることが提案されている。この方法では、可塑剤の溶出量が抑えられるものの、可塑剤を含有することに変わりはなく、また耐γ線滅菌性については依然解決されない。
【０００７】
また別の解決策として、可塑剤を含まない熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。代表例としてポリブタジエンないしはポリブタジエンと他ポリマーの組成物が挙げられる（特開２００２−１１０９２（特許文献１）、特開２００４−１８７８１７（特許文献２））が、ポリブタジエンは耐γ線滅菌性に不満があるばかりでなく、溶剤接着が不可能であり、チューブと他部品の接合に関しての信頼性に問題がある。
【０００８】
以上のごとく、ＤＯＰを含む軟質ポリ塩化ビニルに対する、従来の代替素材には一長一短があり、代替を促進するには至っていない。
【０００９】
一方、塩素化ポリオレフィンおよびその組成物に関しては、従来の塩素化ポリオレフィンおよびその組成物では、透明性や機械的強度に不満があり、またこれら特性と溶剤接着性を両立させるものが見いだされていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１１０９２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＤＯＰやＴＯＴＭのごとき可塑剤を含まず、γ線滅菌、溶剤接着が可能であり、かつチューブ等にした後に製品としての性能、具体的には透明性や機械的強度、永久伸び、耐白化性に優れたエラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する塩素化ポリオレフィンと、エポキシ誘導体と、ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤の特定量とを組み合わせることにより上記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、例えば、以下の（１）〜（９）に示される事項を含む。
【００１４】
（１）  エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体から選ばれ、その密度が０．９０以上であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであって、且つ、塩素含有量が２５〜４５質量％、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇである塩素化ポリオレフィン１００質量部と；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体から選ばれるエポキシ誘導体１〜１５質量部と；ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５〜３質量部とを含有することを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
（２）  更に脂肪酸誘導体から選ばれる滑剤を０．０５〜３質量部含有することを特徴とする（１）記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
（３）  反撥弾性が６０以下であり、かつ、ＪＩＳＡの硬度が５０〜９０であることを特徴とする（１）または（２）記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
（４）  内部ヘーズが３％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
【００１５】
（５）  エポキシ誘導体がエポキシ化大豆油であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
（６）  ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤がハイドロタルサイトであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の組成物またはその架橋物を含み、且つ、医療用具、介護用品または医薬用包材を構成すべきチューブ、シート、フィルムまたは型物成形部品の形態を有する物品。
【００１６】
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の組成物またはその架橋物を含み、且つ、食品用の容器または包装材料を構成するシート、フィルムまたは産業用のホース、シートまたは食品容器用、産業用の型物成形部品の形態を有する物品。
（９）  γ線照射によって滅菌された、（７）または（８）記載の物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＤＯＰやＴＯＴＭのごとき可塑剤を含まず安全性に優れ、γ線滅菌、溶剤接着が可能であり、透明性や機械的強度、永久伸び、耐白化性に優れた塩素化ポリオレフィンおよびその組成物を提供することができる。またこれをチューブ、シート、フィルムとして用いることにより、すぐれた性能とより高い安全性や環境に配慮された医療用具、医療用ないしは食品用包装材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（塩素化ポリオレフィン組成物）
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は塩素化ポリオレフィン１００質量部と、エポキシ誘導体１〜１５質量部、ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤０．０５〜３質量部とを含むことを特徴とする。
【００１９】
（塩素化ポリオレフィン）
本発明に用いられる塩素化ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンを水性懸濁法ないしは気相法などの常法で塩素化することにより得られるものであり、塩素化方式についての制限はない。また、塩素化反応の条件としては、例えば原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度以下で連続して塩素化する方法、また原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度以上で、かつ、結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上低い温度で塩素化する第１の工程、塩素の供給を中断し、結晶融解ピーク温度から５℃低い温度を超える温度まで加熱して熱処理する第２の工程、および再度塩素化する第３の工程を含む方法が挙げられる。
【００２０】
また塩素化ポリオレフィンの物性は、好ましくは塩素含有量が２５〜４５質量％、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３００ｇ／１０分、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇである。塩素含有量が２５質量％未満では溶剤接着時の強度が低く、また反撥弾性も高いためしなやかさに欠ける傾向がある。一方塩素含有量が４５質量％以上では、硬度が高く柔軟性に欠ける傾向がある。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では、流れ性に劣るため成形加工が難しく、押出成形では表面の肌荒れ、射出成形では成形不能などの不具合を生じやすい。一方メルトフローレートが３００ｇ／１０分よりも大きいと、塩素化ポリオレフィンの分子量が低いことにより、引張り破断強度の低下や耐久性不足などの問題を生じやすい。結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満では、拘束相が少ないため、引張りのモジュラスや強度が不足し、容易に不可逆な程度まで伸びるなどの不具合を生じやすい。一方６０Ｊ／ｇより大きいと硬くなり、柔軟性に欠ける傾向がある。またより好ましくは、カーボン１３ＮＭＲによる測定対象である炭素原子およびその２つまでの両隣の炭素、計５つの炭素原子に結合する水素原子の塩素原子への置換がない割合が１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００２１】
また個々に塩素化して得られた、複数の塩素化ポリオレフィンを併用することも可能である。併用の方法としては塩素化ポリオレフィンとエポキシ誘導体、安定剤等を混練する際に複数の塩素化ポリオレフィンを所定の比率で混合する方法が挙げられる。
【００２２】
（原料ポリオレフィン）
本発明に用いることができる原料ポリオレフィンとしては、例えば、エチレンや、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体などで、密度が０．９０以上の結晶性の重合体が挙げられる。ここで、共重合体とは、ランダムおよび／又はブロックの共重合体のいずれをも含む。密度と結晶性には相関があるため、本発明においては、ある程度の結晶性を有するように密度が０．９０以上のものを使用する。
【００２３】
また、これらのポリオレフィンは、製造プロセスより得られた粉末であっても、あるいは一度溶融、混練されたペレット、ビーズなどを粉砕したものでもよく、溶融、混練に際して２種以上を混合して用いることもできる。溶融、混練は、常法で行われるものであり、一般にはポリオレフィンの融点ないしはそれ以上の温度で行われるものであるが、成形物内を均一にするという目的が達成されるのであれば、その方法および条件については特に制限はない。一般的には押出機の如きものを用いて行うものであるが、ポリオレフィンの製造プロセスから得られた粉末あるいは既に溶融、混練して成形された固化物から選ばれる単独ないしは複数の原料を一旦溶融し、物理的な剪断をかけた後に冷却し、固化させるという工程を経て成形物内を均一にするという目的が達成されるのであれば、その方法については特に制限はない。また粉砕については、衝撃式粉砕機よりも剪断式の粉砕機の方がポリオレフィンの粉砕には適しているが、特にこれに制限されるものではない。製造プロセスより得られた粉末または粉砕物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましい。平均粒径とは、重量基準の５０％粒子径で表したものである。平均粒径が５００μｍより大きいと、ポリオレフィン粉末の中心部分まで均一に塩素化しにくく、結果として透明性が不満足であるばかりでなく、耐熱変色に劣り、混練時に微黄色に着色する場合がある。
【００２４】
（エポキシ誘導体）
本発明に用いられるエポキシ誘導体とは、分子中にエポキシ基を有し、一般的にポリ塩化ビニル樹脂等の安定剤として利用されているものであり、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシシクロヘキサン誘導体などが挙げられる。エポキシ誘導体としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、エポキシ化ひまし油などが挙げられ、好ましくはエポキシ化大豆油である。
【００２５】
本発明の組成物に加えられるエポキシ誘導体は１〜１５質量部であり、１質量部未満では成形加工時の耐熱劣化性が不満足となり、１５質量部より多いと、１５質量部以下と耐熱劣化性が変わらないにもかかわらず、成形後表面のべたつきなど不具合が生じやすい。
【００２６】
またこれらのエポキシ誘導体は、複数のエポキシ誘導体を混合して用いることも出来る。更に、これらのエポキシ誘導体に、例えば脂肪酸の金属塩や金属酸化物などの、他の安定剤を添加した複合安定剤を用いることが出来る。その場合、複合安定剤中のエポキシ誘導体が５０質量％以上のものが好ましい。
【００２７】
（安定剤）
本発明に用いられるハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤とは、一般式が
ＭｇaＭｅb（ＯＨ）cＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ただし、ＭｅはＡｌ、ＣｒまたはＦｅを、ａは１〜１０の整数を、ｂは１〜５の整数を、ｃは１０〜２０の整数を、またｎは０〜８の整数をそれぞれ表わす。）で示される化合物である。上式においてｎが０というのは、該化合物を２５０〜３５０℃の温度で焼成して結晶水を除去したものに相当する。該化合物の平均粒径は一般には０．１〜１５０μｍであり、なかでも０．５〜１００μｍのものが好ましい。ハイドロタルサイト石 群の例としてはＭｇ４．５Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１３・３．５Ｈ２０、Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２０等が挙げられる。
【００２８】
ハイドロタルサイトは天然にも存在する鉱物であるが、合成物が用いられるのが一般的である。本発明においても式１の構造を有する合成ハイドロタルサイトが好適である。
ＭｇaＡｌb（ＯＨ）cＣＯ３・ｎＨ２Ｏ  （式１）
式１中ａは１〜１０の整数を、ｂは１〜５の整数を、ｃは１０〜２０の整数を、またｎは０〜８の整数をそれぞれ表わす。
【００２９】
本発明の組成物に加えられるハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤は、０．０５〜３質量部であり、０．０５質量部未満では成形加工時の耐熱劣化性が不満足であり、３質量部よりも多いと透明性や伸長時の耐白化性に劣る。
【００３０】
また、本発明に用いられるハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤は、式１に示される化合物を含む安定剤であれば、複数の安定剤を組み合わせて使用することが出来る。
【００３１】
（滑剤）
また塩素化ポリオレフィン、エポキシ誘導体、ハイドロタルサイト石群から選ばれる安定剤のほかに、脂肪酸誘導体から選ばれる滑剤を加えるのが好ましい。本発明で用いられる脂肪酸誘導体から選ばれる滑剤とは、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどが挙げられる。例えば、ステアリン酸、またステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、その他の高級脂肪酸のモノアミド、エチレンビスステアロアミド、その他の高級脂肪酸のビスアミド、異種の高級脂肪酸の複合型アミド、ｎ−ブチルステアレートなどの脂肪酸エステルないしはリン酸エステル、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物に滑剤が加えられる場合、その添加量は０．０５〜３質量部が好ましい。
【００３３】
また本発明において、これら滑剤は複数の滑剤を組み合わせて使用することが出来る。
【００３４】
（塩素化ポリオレフィン組成物の物性）
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、好ましくは反撥弾性が６０％以下であり、より好ましくは反撥弾性が５０％以下であり、更に好ましくは反撥弾性が４０％以下である。反撥弾性が高いほど、例えば医療用チューブなどの用途で用いる場合に、操作等で生じる衝撃、振動などが人体に、例えば留置針などを通して伝わりやすい。
【００３５】
また本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、好ましくはＪＩＳＡの硬度が５０〜９０であり、より好ましくは６０〜８０である。硬度が９０を超えると例えばチューブの材料として固すぎ、具備すべき柔軟性、操作性が不満足となりやすい。また硬度が５０未満では、柔らかすぎて、例えばチューブとした際に閉塞や折れ曲がりなどの不具合が生じやすい。
【００３６】
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物の内部ヘーズは好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下である。内部ヘーズが３％を超えると透明性に不満足となりやすく、例えば輸液チューブ等では、無色透明の液体が流通していることを、目視で確認しにくくなる。
【００３７】
（成形加工）
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物またはその架橋物はチューブ、シート、フィルムまたは型物成形部品に成形加工することにより、医療用具、介護用品または医薬用包材、食品用の容器または包材、産業用のホースまたはフィルムを構成する部品として使用することができる。例えば、輸液セットチューブ、血液回路チューブ、栄養チューブなどの各種チューブ類、カテーテル類、尿バッグ、輸液バッグなどのフィルム類、食品用ないしは食品工業用の送液チューブ、包装用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）が１７ｇ／１０分であり、密度が０．９１２である高圧法エチレン／αオレフィン共重合体（日本ポリエチレン（株）製カーネル（登録商標））のペレットを、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径３５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で７５℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
【００３９】
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１２０ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３０Ｊ／ｇであった。
【００４０】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製「Ｏ−１３０Ｐ」以下同様）５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ」以下同様）０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）製「リケマール」以下同様）０．２質量部を加え、８インチロールにて１３０℃で混練、１７０℃で加熱プレスにて成形し各評価に用いた。
【００４１】
〔実施例２〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのＭＦＲが７．５ｇ／１０分であり、密度が０．９５６である高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテック（登録商標））粉末を、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径２５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で塩素含有量２５質量％までは１１５℃にて塩素化を行い、その後塩素ガスの送入を止めて１３４℃まで温度を上げた後、１０７℃まで温度を下げて、塩素ガスの送入を再開し、１０７℃にて合計の塩素含有量が３５質量％まで塩素化した。
【００４２】
得られた塩素化ポリエチレンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが５０ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３９Ｊ／ｇであった。この塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油１０質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１の塩素化ポリオレフィンを用い、エポキシ化大豆油を１０質量部とした以外は実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００４４】
〔実施例４〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分であり、密度が０．９１０である、気相法メタロセン系ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ハーモレックス）のペレットを、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径３５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で８３℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
【００４５】
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１１５ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３２Ｊ／ｇであった。
【００４６】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油５質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例１と同じ原料ポリオレフィンを用いて、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で７３℃にて塩素含有量３５質量％まで塩素化した。
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが９５ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は２３Ｊ／ｇであった。
【００４８】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油１０質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００４９】
〔実施例６〕
実施例１と同じ原料ポリオレフィンを用いて、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で８２℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１４２ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は２１Ｊ／ｇであった。
【００５０】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油５質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００５１】
〔実施例７〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのＭＦＲが２０ｇ／１０分であり、密度が０．９６０である高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ノバテック（登録商標））粉末を、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径２５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で塩素含有量２５質量％までは１１０℃にて塩素化を行い、その後塩素ガスの送入を止めて１３５℃まで温度を上げた後、１００℃まで温度を下げて、塩素ガスの送入を再開し、１００℃にて合計の塩素含有量が４０質量％まで塩素化した。
【００５２】
得られた塩素化ポリエチレンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが３２ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は４０Ｊ／ｇであった。この塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油１０質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００５３】
〔実施例８〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのメルトフローレート（以下ＭＦＲ）が２．５ｇ／１０分であり、密度が０．９２１である高圧法エチレン／αオレフィン共重合体（日本ポリエチレン（株）製カーネル（登録商標））のペレットを、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径３５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で７７℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
【００５４】
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１９ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３３Ｊ／ｇであった。
【００５５】
この塩素化ポリオレフィン３０質量部と実施例１で得られた塩素化ポリオレフィン７０質量部を混合し、合わせて１００質量部としたものに対し、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製「Ｏ−１３０Ｐ」）５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ」）０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）製「リケマール」）０．２質量部を加え、８インチロールにて１３０℃で混練、１７０℃で加熱プレスにて成形し各評価に用いた。
【００５６】
〔実施例９〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのメルトフローレート（以下ＭＦＲ）が１１ｇ／１０分であり、密度が０．９１９である高圧法エチレン／αオレフィン共重合体（日本ポリエチレン（株）製カーネル（登録商標））のペレットを、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径３５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で７５℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
【００５７】
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが４３ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３１Ｊ／ｇであった。
【００５８】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製「Ｏ−１３０Ｐ」）５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ」）０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）製「リケマール」）０．２質量部を加え、８インチロールにて１３０℃で混練、１７０℃で加熱プレスにて成形し各評価に用いた。
【００５９】
〔比較例１〕
塩素含有量を２０質量％とする以外は、実施例と同じ原料ポリオレフィン、条件で塩素化した。
【００６０】
得られた塩素化ポリエチレンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１８０ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は４５Ｊ／ｇであった。
【００６１】
この塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油５質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例２と同じ原料ポリオレフィンを用い、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で１１５℃にて塩素含有量が５０質量％まで塩素化した。
【００６３】
得られた塩素化ポリエチレンは乳白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は２０Ｊ／ｇであった。
【００６４】
この塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油１０質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００６５】
〔比較例３〕
実施例２と同じ原料ポリオレフィンを用い、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で塩素含有量１５質量％までは１１５℃にて塩素化を行い、その後塩素ガスの送入を止めて１３５℃まで温度を上げた後、１２０℃まで温度を下げて、塩素ガスの送入を再開し、１２０℃にて合計の塩素含有量が３０質量％まで塩素化した。
【００６６】
得られた塩素化ポリエチレンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが９４ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は０．２Ｊ／ｇであった。
【００６７】
この塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油５質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００６８】
〔比較例４〕
実施例２と同じ原料ポリオレフィンを用い、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で塩素含有量１５質量％までは１１５℃にて塩素化を行い、その後塩素ガスの送入を止めて１３５℃まで温度を上げた後、１０５℃まで温度を下げて、塩素ガスの送入を再開し、１０５℃にて合計の塩素含有量が４０質量％まで塩素化した。
【００６９】
得られた塩素化ポリエチレンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが１３ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は３１Ｊ／ｇであった。この塩素化ポリエチレンを実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００７０】
〔比較例５〕
実施例７と同じ塩素化ポリエチレン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油０．５質量部、ハイドロタルサイト０．０１質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．０１質量部を加え、実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００７１】
〔比較例６〕
２．１６ｋｇ荷重における１９０℃でのＭＦＲが８ｇ／１０分であり、密度が０．８９０である、エチレン／プロピレン共重合体（日本ポリオレフィン（株）製）の粉末を、グラインダー式粉砕機によって、平均粒径３５０μｍとなるよう粉砕したものを原料ポリオレフィンとし、１００Ｌのグラスライニングオートクレーブを用い、水性懸濁下で８５℃にて塩素含有量３０質量％まで塩素化した。
【００７２】
得られた塩素化ポリオレフィンは白色粉末であり、２１．６ｋｇ荷重における１８０℃でのＭＦＲが８０ｇ／１０分であり、ＤＳＣ法による結晶融解熱量は１９Ｊ／ｇであった。
【００７３】
この塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、エポキシ化大豆油５質量部、ハイドロタルサイト０．５質量部、滑剤としてステアリン酸モノグリセリド０．２質量部を加え実施例１と同様に混練、プレスして各評価に用いた。
【００７４】
〔比較例７〕
新第一塩ビ（株）製ポリ塩化ビニル樹脂（商品名ＺＥＳＴ（登録商標））１００質量部に対し、可塑剤（新日本理化（株）製サンソサイザーＤＯＰ）を８０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、８インチロールにて混練、加熱プレスにて各評価に用いた。
【００７５】
〔比較例８〕
ＪＳＲ（株）製ポリブタジエン（商品名ＲＢ８１０）を８インチロールにて混練、加熱プレスにて各評価に用いた。
【００７６】
〔測定法および評価方法〕
原料ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン組成物の物性、特性は以下の方法にて測定、評価した。
【００７７】
結晶量はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて、示差走査熱量計により結晶融解熱量を測定した。
【００７８】
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、原料ポリオレフィンは２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で、塩素化ポリオレフィンおよび塩素化ポリオレフィン組成物は２１．６ｋｇ荷重、１８０℃で測定した。
【００７９】
平均粒径は、篩を用いてロータップ式篩振とう機で篩い分け後、各メッシュの篩上重量から算出した。
【００８０】
硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、ＪＩＳ  Ａの硬度計にて測定した。
【００８１】
反撥弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠して測定した。
【００８２】
内部ヘーズは１ｍｍ厚のプレスシートを更に約３００ミクロンになるよう再度プレスし、両面に流動パラフィンを塗布し、（株）村上色彩技術研究所製の反射・透過率計（ＨＲ−１００型）にて測定した。
【００８３】
比重は水中置換法（（株）東洋精機製作所製、自動比重計Ｄ−Ｓ型）により測定した。
【００８４】
引張り試験はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号ダンベル、５００ｍｍ／ｍｉｎにて１００％モジュラス、引張り破断強度、引張り破断伸びを測定した。
【００８５】
接着強度は１ｍｍ厚プレスシートを３ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に切り、２枚用意する。一方の短冊の長辺方向に端から４ｃｍまでシクロヘキサノンを塗布し、２枚を重ね無荷重、室温で２４時間放置する。シクロヘキサノンが塗布されていない１１ｃｍの部分を開き、一方を引張り試験機の上部つまみへ、もう一方を下部つまみへ取り付け、引張り試験と同様にして剥離強度を測定し、チャートの読みの最高値を接着強度とした。
【００８６】
耐γ線性は引張り試験に用いる３号ダンベルに、２５ｋＧｙの滅菌線量を照射したのち引張り試験を行い、１００％モジュラス、引張り破断強度、引張り破断伸びを測定し、各々照射後のサンプルの値から照射前のサンプルの値を引いた後、照射前のサンプルの値で割り、１００を乗じたものを変化率とした。
【００８７】
〔評価の結果〕
実施例１から９のサンプルは何れも、内部ヘーズ値が２．０未満で透明で、溶剤による接着強度も３．０以上と高かった。またγ線照射後の物性変化も小さく、むしろ軟質で強靱化しており電子線架橋したかのごとき好ましい変化であった。硬度、反撥弾性、引張り試験は、チューブとして成形した場合に好ましい範囲になっていた。
【００８８】
これに対し比較例１のサンプルは内部ヘーズが５以上と高く、透明性に不足しており、接着強度も２．２とやや低く、本発明の意図する用途には不満足であった。比較例２は内部ヘーズ、接着強度は良好であったが、硬度、モジュラスなどに見られるように固く、γ線後も変化が大きいため、やはり不適であった。また黄色に変色が見られた。
【００８９】
比較例３のサンプルは非結晶のポリマーであり、熱可塑性エラストマーとしての拘束相がないため、内部ヘーズ値がやや高いばかりでなく、硬度、モジュラスに見られるように、柔らかすぎて、引張った際に容易に不可逆な程度まで伸びたり、また容易に閉塞などをおこすためチューブ材には不適である。比較例４のサンプルは接着強度は良好であるが、硬度やモジュラスがやや高く、内部ヘーズ値も高く透明性に劣っていた。
【００９０】
比較例５のサンプルも同様に硬度や、モジュラスが高く、チューブとしての柔軟性に欠ける結果であった。また透明性もやや不満足であった。比較例６のサンプルは逆に柔らかすぎて比較例３と同様に引張った際に容易に不可逆な程度まで伸びたり、また容易に閉塞などをおこすためチューブ材には不適である。
【００９１】
比較例７のサンプルは軟質のポリ塩化ビニルであり、各特性のバランスがとれているが、可塑剤としてＤＯＰが添加されており、耐γ線滅菌にも劣る。比較例８のポリブタジエンでは、透明性が良好であるが、溶剤接着せず、耐γ線滅菌にも劣る。
【００９２】
上記した実施例および比較例により得られた結果を、下記の表１にまとめて示す。
【００９３】
【表１】
2006342343.tif 000002
＊ＨＬＭＦＲ；荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート
＊ＥＳＢＯ；エポキシ化大豆油