(57)【要約】【課題】輝度バラツキと劣化速度を減少させることができる、均一な高さの電子放出素子及びその製造方法と、当該電子放出素子を用いて、高画質で効率も良い、さらに高解像度で耐久性のある電界放出型ディスプレイ（画像表示装置）を提供する。【解決手段】表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｂ）から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とから構成される球状微粒子（Ｄ）を、電極上に形設することを特徴とする電子放出素子及びその製造方法と、その電子放出素子を用いた電界放出型ディスプレイ（画像表示装置）などを提供した。【選択図】図１
2006294525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｂ）から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とから構成される球状微粒子（Ｄ）を、電極上に形設することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
遷移金属触媒（Ｂ）は、Ｎｉ又はＣｏであり、かつナノ炭素材料（Ｃ）は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
遷移金属触媒（Ｂ）は、Ｐｄであり、かつナノ炭素材料（Ｃ）は、コイン積層型カーボンナノグラフアィトであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項４】
球状微粒子（Ｄ）の直径は、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
球状微粒子（Ｄ）は、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に遷移金属触媒（Ｂ）が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ攪拌すると共にナノ炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、前記ダイヤモンド触媒微粒子表面にナノ炭素材料を成長させ、形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項６】
球状微粒子（Ｄ）は、電極上に単層状で形設されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項７】
球状微粒子（Ｄ）は、電極上に導電性ペーストで固定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｂ）から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とから構成される球状微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項９】
球状微粒子（Ｄ）は、導電性ペーストに均一に分散してなることを特徴とする請求項８に記載の導電性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の導電性インキ組成物を、電極上に塗布する工程と、それを乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子放出素子を具備してなる画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界電子放出現象を利用して電子を放出する電子放出素子、その製造方法、及びそれを用いた画像表示装置に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を付与した微粒子を電子放出源とした、輝度バラツキと劣化速度を減少させる特性を有する電子放出素子、その製造方法、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置（又はディスプレイ）の薄型化、およびその画像の高輝度化、高コントラスト化、広視野角化に対する要請がますます強まってきている。これに伴い、ディスプレイ用の電子源として、ミクロンサイズの微小電子放出素子の開発が盛んである。
従来、電子放出素子としては、高温に加熱されたタングステン等の材料に高電圧を印加して電子を放出させる「熱放出型」のものが用いられていたが、近年では、高温に加熱する必要が無く、低電圧でも電子を放出することが可能である「冷陰極型」の電子放出素子が、盛んに研究開発されている。このような冷陰極型の電子放出素子には様々なタイプがあるが、一般的には、電界放出形（ＦＥ型）などがある。そのＦＥ型の電子放出素子では、ゲート電極に電圧をかけて電子放出部に電界を印加することにより、シリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）で作製されたコーン状の突起部から電子を放出させる。
【０００３】
このような冷陰極型電子放出素子として、高速応答、低消費電力といった特長をもつ電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用の新しく有利な陰極構造が、明らかにされている（例えば、特許文献１）。
特許文献１では、特定の処理を行うことにより電子親和力が負となり得るダイヤモンドを電子放出源として利用しようとするものであり、その構成として、ダイヤモンド膜ではなくダイヤモンド粒子を用いることにより、製造上での簡素化、更には低コスト化を実現しようとしている。具体的には、基板の上に電極となる導電層が形成され、さらにその上に、ダイヤモンド粒子からなる電子放出部が形成されている。ダイヤモンド粒子は、所定の処理により、電子親和力が負になっている。このダイヤモンド粒子に対向するように電子引き出し電極が設けられ、この電子引き出し電極に電位を与えることにより、ダイヤモンド粒子からなる電子放出部から電子を取り出す。ここで、ダイヤモンド粒子は、その表面の電子親和力が負になっているので、導電層からダイヤモンド粒子に入った電子は、容易にダイヤモンド粒子から放出されることが期待される。これによって、対向する電子引き出し電極に高電圧を印加しなくとも、電子の取り出しが可能になることが期待され、また、ダイヤモンド粒子を用いて電子放出部を構成していることから、容易に且つ低コストで形成され得る。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブは、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好又は適度（良導体又は半導体）で、表面が化学的に安定し、軽量なのに強度がダイヤモンド並みなど、その特異な電気的、化学的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高く、検討されている。
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、気相法として、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でのアーク放電による方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射させて蒸発させて形成するレーザー蒸発法による方法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解することによる方法などが知られている（例えば、特許文献２参照。）。最近では、従来のアーク放電法などに比べて格段に低コストでナノ炭素材料を製造できる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。その特許文献３では、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体として、それらに触媒成分としてのニッケルを金属として５ｗｔ％含む触媒０．１ｇを小型の固定床流通系反応管に充填し、触媒層を６００℃で一定に保ち、原料ガスとしてメタンを２０ｍｌ／分の流速で６０分間流して反応を行なうことにより、直径１５〜１００ｎｍの中空の構造を持つカーボンナノチューブが得られ、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得る方法が提案されている。
しかしながら、特許文献３の方法では、ダイヤモンド微粒子を核として等方向的にナノ炭素材料の成長が起こらず、球状の微粒子が得られないために、本発明者らは、先に、特願２００４−１５３１２９号にて、ナノ炭素材料微粒子を使用した材料の特性を均一にできる、ダイヤモンドを核として放射状にナノ炭素材料が成長した新規な球状微粒子（即ち、マリモカーボン）及びその製造方法を提案している。
【０００５】
ところで、上記のように、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）には、良好な電子放出材料が必要であり、この電子放出材料或いは電子放出素子として、カーボンナノチューブ或いはナノカーボン系材料（ナノ炭素材料）が検討されている（例えば、特許文献４〜８参照。）。
具体的に、特許文献４では、電子放出源の製造方法が開示され、導電性を有する粘性溶液に複数のカーボンナノチューブが集合して構成されたバンドルを分散させたバンドルペーストを用意し、このバンドルペーストからなるパターンを基板上に形成する第１の工程と、前記パターン表面にレーザを照射することにより、前記パターン表面においては前記バンドル以外の物質を選択的に除去し、加えて、そのバンドルの表面においては前記カーボンナノチューブ以外の炭素成分を選択的に除去して前記カーボンナノチューブより電子を放出する電子放出源を形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする電子放出源の製造方法が提案され、この構成により、特に、印刷パターン表面にレーザを照射することで、表面の銀粒子およびバインダーを選択的に除去し、バンドルを露出させ、加えて、このレーザ照射により、露出したバンドル表面においてカーボンナノチューブが露出した状態とすることにより、耐性がありより多くの電子を放出させることができる電子放出源をより容易に作製できるようにしている。
また、特許文献５では、第１の電極と、該第１の電極上に配置された電子放出部と、を少なくとも備えた電子放出素子であって、該電子放出部は、粒子或いはその凝集体から構成されており、該粒子が、六炭素環構造を有するカーボン材料を含んでいる、電子放出素子が提案され、この構成により、特に六炭素環構造を有するカーボン材料を含む粒子或いは粒子の凝集体を電子放出部として用いることで、低コストで製造可能であり、且つ効率的に電子を放出できる安定性の高い電子放出素子となっている。六炭素環構造を有するカーボン材料は、例えば、グラファイト或いはカーボンナノチューブを主成分としている。
【０００６】
特許文献６では、カ―ボンインキ、電子放出素子、電子放出素子の製造方法、および画像表示装置が開示され、画像表示装置は、少なくとも６員環を有する炭素の粒子を含み、有機バインダーと溶剤でペースト化され、炭素の粒子の一部を支持する支持粒子を含有するカーボンインキを、基板上にパターニングした導電体の所定の位置に塗布し、さらに焼成してなる電子放出素子を用いている。この構成により、印刷という廉価で量産性の良い工程で、電界放出効率が高いカーボンインキと電子放出素子、またその製造方法を提供し、画像表示装置に用いて良好な電子放出素子を提供し、さらに、当該電子放出素子を用いて、高画質で効率も良い画像表示装置の構成を提供している。
また、特許文献７では、電子放出素子及び電子放出源とそれらの製造方法並びにそれらを使用した画像表示装置及びその製造方法が開示され、低電圧駆動で大電流を安定に得ることが可能な電子放出素子及びその製造方法を提供するために、電子放出素子が、導電層と、該導電層に、その一部を埋没させるように固着された、電子放出部として機能する繊維状物体（例えばカーボン系材料やカーボンナノチューブ）と、を少なくとも備えている。また、この電子放出素子は、例えば、基板上に、導電性ペーストと繊維状物体との混合物を塗布する塗布工程と、該塗布した混合物の表面部に含まれる該導電性ペーストを選択的に除去して、該繊維状物体の一部を露出させる、除去工程と、を包含する製造方法によって、製造することができるものである。
さらに、特許文献８では、複数の電子放出物質の個体が基板に垂直な状態で存在することができる電子放出用複合粒子及びその製造方法、電子放出源及びその製造方法、電子放出用複合粒子を含む電子放出表示素子エミッタ形成用組成物が提案され、低い動作電圧で電子放出が始まって電子放出特性に優れた電子放出素子を提供するために、金属、酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子２と、マトリクス粒子２の内部に一部が埋っており、他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体３と、を有することを特徴とする電子放出用複合粒子などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献４〜７に示される、電子放出素子やその製造方法では、カーボンナノチューブなどのカーボン材料を導電性ペーストなどと共に、電極基板に塗布し、その塗布工程のみでは、カーボンナノチューブなどが横倒しとなり、或いはペースト中に埋没することになって、有効な電子放出素子が形成されない。そのため、さらに、除去工程などを採用することにより、カーボンナノチューブなどを露出させ、有効な電子放出素子を形成させている。
このような方法では、カーボンナノチューブなどの高さが不均一となり、その結果、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の輝度バラツキの原因となったり、或いは高さが高いカーボンナノチューブなどに電界が集中することにより、そこから破壊されて劣化が早くなるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８２７１５号公報
【特許文献２】特開２０００−８６２１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７２４１号公報
【特許文献４】特開２０００−３６２４３号公報
【特許文献５】特開２０００−９０８１３号公報
【特許文献６】特開２０００−２０４３０４号公報
【特許文献７】特開２０００−２０８０２７号公報
【特許文献８】特開２００４−３１１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用電子放出素子の問題点に鑑み、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができる、均一な高さの電子放出素子及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該電子放出素子を用いて、高画質で効率も良い、さらに高解像度で耐久性のある電界放出型ディスプレイ（画像表示装置）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブなどを付与した均一な直径の球状微粒子を作製し、その球状微粒子を導電性粘性溶液、例えば導電性ペーストと共に、電極上に塗布すると、従来の技術では、導電性ペーストなどの除去工程が必須であったが、塗布工程と乾燥工程のみで、均一な高さの電子放出素子を形成でき、その作製できた電子放出素子を用いて、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に適用すると、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｂ）から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とから構成される球状微粒子（Ｄ）を、電極上に形設することを特徴とする電子放出素子が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、遷移金属触媒（Ｂ）は、Ｎｉ又はＣｏであり、かつナノ炭素材料（Ｃ）は、カーボンナノチューブであることを特徴とする電子放出素子が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、遷移金属触媒（Ｂ）は、Ｐｄであり、かつナノ炭素材料（Ｃ）は、コイン積層型カーボンナノグラフアィトであることを特徴とする電子放出素子が提供される。
【００１２】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、球状微粒子（Ｄ）の直径は、１〜５０μｍであることを特徴とする電子放出素子が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、球状微粒子（Ｄ）は、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に遷移金属触媒（Ｂ）が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ攪拌すると共にナノ炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、前記ダイヤモンド触媒微粒子表面にナノ炭素材料を成長させ、形成されることを特徴とする電子放出素子が提供される。
【００１３】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、球状微粒子（Ｄ）は、電極上に単層状で形設されることを特徴とする電子放出素子が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、球状微粒子（Ｄ）は、電極上に導電性ペーストで固定されることを特徴とする電子放出素子が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第８の発明によれば、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｂ）から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とから構成される球状微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする導電性インキ組成物が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、球状微粒子（Ｄ）は、導電性ペーストに均一に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物が提供される。
【００１５】
本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明に係る導電性インキ組成物を、電極上に塗布する工程と、それを乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係る電子放出素子を具備してなる画像表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子放出素子及びその製造方法によれば、従来の技術では、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の輝度バラツキの原因となったり、或いは高さが高いカーボンナノチューブなどに電界が集中することにより、そこから破壊されて劣化が早くなるという問題があったが、カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料が放射状に形成された新規な球状微粒子（以下、本明細書中では、球状微粒子をその形態に因んで「マリモカーボン」と略称する場合がある）を電子放出源とすることにより、輝度バラツキと劣化速度を減少させる特性を有する電子放出素子を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の電子放出素子及びその製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。
本発明の電子放出素子は、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子（Ａ）と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持した遷移金属触媒（Ｂ）と、遷移金属触媒から放射状に成長したナノ炭素材料（Ｃ）とからなる球状微粒子（Ｄ）を、所定の電極上に、形設したことを特徴とするものである。
【００１８】
１．球状微粒子（マリモカーボン）（Ｄ）の作製方法
球状微粒子（Ｄ）、すなわちマリモカーボンの詳細な製造方法や製造装置は、前述したように、特願２００４−１５３１２９号に記載されている。以下簡単に説明する。
製造装置として、流動気相合成装置を用い、そのマリモカーボン製造装置は、ダイヤモンド触媒微粒子を包含する垂直に配設された反応槽と、その反応槽の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガスを導入する導入口と、ガスを排出する排出口と、反応槽を取り囲んで配設される加熱装置と、ダイヤモンド触媒粒子は通過させずにガスは通過させるフィルターとから構成される。また、炭化水素からなるガスに、反応補助ガスや希釈ガスを混合するための混合装置を有しても良い。
【００１９】
上記の流動気相合成装置を用いて、マリモカーボンを製造するには、以下のように行う。表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子を、フィルター上に配置する。尚、このダイヤモンド触媒微粒子の製造方法については、特許文献３を参照されたい。
原料となる炭化水素は、炭素数が１〜３０の炭化水素であり、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も含んでも良い。
また、原料の炭化水素は、単独で触媒上に導いて反応させてもよく、キャリアガスとともに触媒上に導いて反応させてもよい。そのようなキャリアガスとしては、水素、一酸化炭素といった還元性ガスや、それらの還元性ガスに窒素などの不活性なガスを混合したガスを用いることができる。
【００２０】
炭化水素からなるガスを導入口から所定の流量で導入すると共に、排出口から排出する。ガスの所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽中で浮遊し且つ攪拌される状態となる流量であり、反応槽が溶融石英製であれば肉眼でその状態を確認ことにより流量を設定する。ダイヤモンド微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると浮遊し難くなる。温度は、触媒としてＮｉ、Ｃｒ又はＰｄ、及び炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合には、４００〜６００℃の範囲が好ましい。また、所定の温度で浮遊させ且つ攪拌させる時間に比例して、生成するマリモカーボンの粒径が大きくなるので、使用目的に応じて反応時間を設定すれば良い。本発明の電子放出素子の場合では、マリモカーボン、即ち球状微粒子（Ｄ）の直径は、１〜５０μｍが好ましく、反応時間としては３時間が好適である。
尚、市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみでなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド表面を均一化するために所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市販品のロットなどの影響を受けないで本発明における触媒担体として最適なダイヤモンドを調製することができる。本発明における担体としての「ダイヤモンド」は、このように処理を施した「酸化ダイヤモンド」を含む意味で使用している。
【００２１】
遷移金属としてＮｉ又はＣｏを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はカーボンナノチューブとなり、Ｐｄを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトとなるので、使用目的に応じて遷移金属を設定すれば良い。本発明の電子放出素子の場合では、Ｎｉが好適である。
【００２２】
この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽中で浮遊し且つ攪拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長し、図１に示されるような、マリモ状の微粒子が得られる。
【００２３】
２．電子放出素子及びその製造方法
本発明の電子放出素子は、導電性粘性溶液に上記の球状微粒子（マリモカーボン）を均一に分散した導電性インキ組成物を、電極上に塗布すること、すなわち塗布工程により、製造される。
【００２４】
先ず、電極は、導電ペーストを、厚膜技術を利用して、例えばガラス基板などの基板に成膜し、作製する。その導電ペーストは、高粘度のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなることが好ましい。あるいは、金属材料、例えばアルミニウム、又はクロムからなるようにしてもよい。厚膜技術は、スクリーン印刷法やスラリー法等を用いることができる。特に、導電ペーストがＩＴＯからなる場合、ＩＴＯの導電ペーストは、一定の比率以上の固形成分を含むことが好ましい。この時、印刷に適合した導電ペーストは、粘度が１万〜１０万ｃｐｓの範囲であり、導電ペースト内の固形成分が１０〜８０重量％に存在することが好ましい。
スクリーン印刷法は、スキージやゴムローラーを利用してスクリーンメッシュの網目を通して、導電ペーストを被印刷体（基板）に押し出して印刷する方法である。これは設備が簡単でパターンを形成する製版過程が比較的容易であるので、いろんな分野の印刷に広く用いられている。
導電ペーストのスクリーン印刷は、基板とスクリーンメッシュとをスクリーン印刷器に固定させ、スキージを利用して導電ペーストを基板に印刷する過程からなる。
【００２５】
次に、前記形成された電極上に、導電性インキ組成物を塗布する。導電性インキ組成物は、導電性粘性溶液、例えば銀ペーストに、前記の球状微粒子（マリモカーボン）を均一に分散したものである。この導電性インキ組成物は、好ましくは、前記のスクリーン印刷法またはスラリー法によって、電極の上側に塗布され、成膜される。
従来の技術では、電子放出素子の製造方法としては、
（ｉ）基板上にカソード電極を形成する工程と、
（ｉｉ）前記カソード電極上に導電性物質が混合された導電層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記導電層を酸によるエッチングなどを行い前記導電層内の導電物質を露出し電子放出部を形成する工程と、からなることを特徴としたものが多く、エミッタを形成する時、電子放出作用をするナノ炭素材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をエミッタの表面に露出させるために、導電性ペーストなどの除去工程が必須であったが、本発明では、球状微粒子（マリモカーボン）の高さが一定のため、塗布工程と乾燥工程のみで、電子放出作用をするナノ炭素材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がエミッタの表面に露出でき、均一な高さの電子放出素子を形成できる。
【００２６】
導電性粘性溶液は、導電性ペーストが好ましく、特に銀ペーストが好ましく、導電性インキ組成物の組成比は、球状微粒子（マリモカーボン）を１とした場合に、０．５〜０．８の銀と、２〜２０のバインダーとからなることが好ましい。
【００２７】
３．電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）
本発明に係る電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、上記の本発明の電子放出素子を用いて、作製することができる。その電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の構成は、図３に示すように、上下２枚の基板（絶縁体）（６，１２）で真空容器をつくり、その容器内の下面に、電子放出源であるエミッタ、陰極（カソード）（８）、ケート電極（９）を設け、一方、上面に電子が到達するための陽極（アノード）（１０）、発光蛍光体（１１）が設けられている。そのエミッタに、上記本発明の電子放出素子が用いられる。この電子放出素子から放出される電子で蛍光体層を発光させ画像を形成する画像表示装置となる。
従来のものでは、先鋭で均一な先端形状を再現性良く作製することが困難であり、エミッタの破壊などの課題があったが、本発明では、比較的に低電圧で電子放出が得られる本発明の電子放出素子を、エミッタとして適用することにより、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、表示特性が良く、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］：球状微粒子（マリモカーボン）と、電子放出素子の作製
先ず、５００ｎｍ以下の粒径の市販のダイヤモンド粉末を使用し、特許文献３の方法に従って、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＰｄを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子をそれぞれ作製した。ダイヤモンド触媒微粒子を１〜５ｇ、メタンガス流量を５０〜２００ｍｌ／分、反応温度を４００〜６００℃で、流動気相合成装置を用いて、図１に示すような、球状微粒子（マリモカーボン）を作製した。ダイヤモンド触媒微粒子（１）を核として、ナノサイズの径を有するナノ繊維（２）が放射状に成長している。
【００３０】
次に、上記でＮｉを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子を用いて作製した球状微粒子（マリモカーボン）を、導電性ペーストに均一に分散し、導電性インキ組成物を作製した。この導電性インキ組成物をガラス上に形成したＩＴＯ電極上に塗布し、乾燥させ、電子放出素子（図２参照）を作製した。同様に、Ｃｏ又はＰｄを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子を用いて作製した球状微粒子（マリモカーボン）を用いた導電性インキ組成物を作製し、同様の手順で電子放出素子を作製した。
【００３１】
上記で作製した電子放出素子を、電界放出型デイスプレイ（ＦＥＤ）の陰極のエミツタとして用いた（図３参照）。ＦＥＤの冷陰極として、真空中で蛍光体を塗布した陽極に対向して配置され、電圧が印加されることで、真空中に電子が引き出されて加速されて蛍光体に衝突して励起発光できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の電子放出素子は、輝度バラツキと劣化速度を減少させるという優れた機能を有するので、ＦＥＤ、撮像装置、電子ビーム装置、マイクロ波進行波管、照明装置、有機発光装置、電気化学装置のキーデバイスとして適用できる可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る球状微粒子（マリモカーボン）の構造を示す図である。
【図２】本発明の電子放出素子を説明する模式図である。
【図３】本発明に係る電界放出型ディスプレイを説明する図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  遷移金属担持ダイヤモンド
２  ナノ炭素材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
３  導電性ペースト
４  電極
５  遷移金属触媒
６  基板、例えばガラス基板
７  球状微粒子
８  陰極
９  ゲート電極
１０  陽極
１１  蛍光体
１２  絶縁体
１３  電子
１４  ゲート電圧
１５  陽極電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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