(57)【要約】  【課題】  貯蔵安定性の良好な重合性リン酸エステル、及びこれを含有してなる表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好な光硬化性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  反応溶媒に一般式（１）で表されるポリリン酸を溶解又は均一分散させてなるポリリン酸溶液に、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加する方法で、反応温度１００℃以下でエステル化反応する工程を包含する製造方法により得られる、第一酸価が１７５〜３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価が２８５〜７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価が３９０〜９５５ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性リン酸エステル。【化１】2006001863.tif 000010［式中、ｋはポリリン酸の平均縮合度を表し、３以上を示す。］【化２】2006001863.tif 000011［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒に一般式（１）で表されるポリリン酸を溶解又は均一分散させてなるポリリン酸溶液に、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加する方法で、反応温度１００℃以下でエステル化反応する工程を包含する製造方法により得られる、第一酸価が１７５〜３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価が２８５〜７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価が３９０〜９５５ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性リン酸エステル。
【化１】
2006001863.tif 000008
［式中、ｋはポリリン酸の平均縮合度を表し、３以上を示す。］
【化２】
2006001863.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
上記重合性リン酸エステルの重合性不飽和結合の含有量が、１．３〜４．０ミリモル／ｇである請求項１に記載の重合性リン酸エステル。
【請求項３】
上記重合性リン酸エステルの第一酸価が２４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価が４３０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価が５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の重合性リン酸エステル。
【請求項４】
一般式（２）において、Ｒ１が水素又はメチル基である請求項１〜３の何れかに記載の重合性リン酸エステル。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ２が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２又は３のアルキレン基である請求項１〜４の何れかに記載の重合性リン酸エステル。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の重合性リン酸エステルを含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
重合性リン酸エステルの含有量が、光硬化性樹脂組成物１００重量部中に０．５〜２０重量部である請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
光硬化性樹脂組成物がオーバーコート用である請求項６又は請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性リン酸エステル、及び該重合性リン酸エステルを含有してなる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、ガラス、金属、プラスチック製フィルム、樹脂成型品等の表面を保護するためにオーバーコート剤が使用されてきた。このオーバーコート剤の使用目的は、被塗物の防錆、摩擦や擦り傷防止などの表面保護、光透過性、外観の悪化防止、触感の向上、耐候性など多岐にわたる。
【０００３】
近年、その被塗物のみならず、オーバーコート剤自身の改質が要望されている。例えば、表面硬度、摩擦や擦り傷防止能、光透過性、耐候性、被塗物との密着性等の向上である。その中でも、表面硬度及び耐擦傷性の向上は重要な要望である。
【０００４】
オーバーコート剤としては、専ら光硬化性樹脂、特に（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が多用されている。オーバーコート剤の改質方法として、リン酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜６参照）。該樹脂組成物は、帯電防止性、表面硬度、耐擦傷性などが向上することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法は何れも、表面硬度、耐擦傷性、密着性が必ずしも満足されるものではなかった。
【０００６】
又、上記リン酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物については、それ自身の貯蔵安定性の向上も要望されている。貯蔵安定性を改良する方法としては、通常、重合禁止剤等を含有させる方法がある。しかしながら、重合禁止剤の添加量によっては、上記樹脂組成物の重合反応を阻害することもあり、根本的な改善が必要であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−６７３３１
【特許文献２】特開平３−２８１６１３
【特許文献３】特開昭６３−１８２３８０
【特許文献４】特開昭６３−１３７９３３
【特許文献５】特開昭６１−９１２７０
【特許文献６】特開平５−１８６５３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、貯蔵安定性の良好な重合性リン酸エステル、及びこれを含有してなる表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、
（１）特定の製造方法より得られた重合性リン酸エステルが、貯蔵安定性に優れていること、
（２）該重合性リン酸エステルを含有する光硬化性樹脂組成物が表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好であること、
を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の項目の発明を提供する。
【００１１】
（項１）反応溶媒に一般式（１）で表されるポリリン酸を溶解又は均一分散させてなるポリリン酸溶液に、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加する方法で、反応温度１００℃以下でエステル化反応する工程を包含する製造方法により得られる、第一酸価が１７５〜３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価が２８５〜７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価が３９０〜９５５ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性リン酸エステル。
【化１】
2006001863.tif 000002
［式中、ｋはポリリン酸の平均縮合度を表し、３以上を示す。］
【化２】
2006001863.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。］
【００１２】
（項２）上記重合性リン酸エステルの重合性不飽和結合の含有量が、１．３〜４．０ミリモル／ｇである上記項１に記載の重合性リン酸エステル。
【００１３】
（項３）上記重合性リン酸エステルの第一酸価が２４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価が４３０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価が５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１又は項２に記載の重合性リン酸エステル。
【００１４】
（項４）一般式（２）において、Ｒ１が水素又はメチル基である上記項１〜３の何れかに記載の重合性リン酸エステル。
【００１５】
（項５）一般式（２）において、Ｒ２が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２又は３のアルキレン基である上記項１〜４の何れかに記載の重合性リン酸エステル。
【００１６】
（項６）上記項１〜５の何れかに記載の重合性リン酸エステルを含有する光硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（項７）重合性リン酸エステルの含有量が、光硬化性樹脂組成物１００重量部中に０．５〜２０重量部である上記項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（項８）光硬化性樹脂組成物がオーバーコート用である上記項６又は項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性リン酸エステルは貯蔵安定性に優れており、本発明の重合性リン酸エステルを含有した光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性も向上する。又、本発明の光硬化性樹脂組成物は、その表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好であり、光硬化性オーバーコート剤材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法
本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法は、反応溶媒に一般式（１）で表されるポリリン酸を溶解又は均一分散させてなるポリリン酸溶液に、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加する方法で、反応温度１００℃以下でエステル化反応する工程を包含する製造方法である。
【００２１】
即ち、本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法は、以下に例示される。
【００２２】
＜一般式（１）で表されるポリリン酸＞
本発明に係るポリリン酸は、上記一般式（１）で表される。
【００２３】
一般式（１）において、ｋは、ポリリン酸の平均縮合度を表し、３以上であり、好ましくは３〜６である。通常、ポリリン酸は縮合度の異なるポリリン酸の混合物である。
本発明の重合性リン酸エステルは、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルの含有量を高くする為に、ｋが３以上のポリリン酸を用いる。作業性を重視して、反応系の粘度を低減させる為には、ｋが６以下のポリリン酸を使用することが好ましい。
【００２４】
又、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリリン酸中にピロリン酸が含有していても良いが、その含有量は少ない方が好ましい。
【００２５】
＜一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート＞
本発明に係るヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートは、上記一般式（２）で表される少なくとも１種である。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素又メチル基、特に水素である。Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基である。
【００２７】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
【００２８】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類が例示される。
【００２９】
これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これらの中で、他のビニル系モノマーとの共重合性の観点からアクリル酸エステル類が好ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３１】
＜反応溶媒＞
本発明に係る反応溶媒は、常圧下での沸点が５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃の非プロトン性有機溶剤、又は本発明の重合性リン酸エステル自身を溶媒として用いることが好ましい。
【００３２】
上記非プロトン性有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、トリクロロホルム、テトラクロロホルム、１，１，１，−トリクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２，−ジクロロプロパン等のハロゲン含有炭化水素、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００３３】
上記非プロトン性有機溶剤を反応溶媒として使用する場合、エステル化反応後に該溶剤を除去することが好ましい。該溶剤の除去方法としては、減圧留去する方法などが例示される。
【００３４】
本発明の重合性リン酸エステルを本発明に係る反応溶媒として使用する場合、下記に例示される手順に従って、本発明の重合性リン酸エステルを反応溶媒として使用することができる。
【００３５】
本発明の重合性リン酸エステルを反応溶媒として使用する場合の手順の例示
（i）上記非プロトン性有機溶剤に少量のポリリン酸を溶解又は均一分散させてポリリン酸溶液とする。反応温度１００℃以下で、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを該ポリリン酸溶液に滴下してエステル化する。次に、非プロトン性有機溶剤を減圧留去して、少量の本発明の重合性リン酸エステルが得られる。
（ii）この少量の重合性リン酸エステルを、次の本発明の重合性リン酸エステルを製造する際に反応溶媒として使用する。
（iii）段階的に製造スケールを大きくすることで、商業レベルでの本発明の重合性リン酸エステルが製造可能となる。
【００３６】
反応溶媒として使用する重合性リン酸エステルを製造する際に使用される一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートと、当該反応溶媒を使用して本発明に係るエステル化反応に従って得られる重合性リン酸エステルを製造する際に使用する一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとは、異なっても良いが、通常、同一であることが好ましい。同一とすることにより、反応溶媒として用いた重合性リン酸エステルを分離する必要がなくなる利点が得られる。
【００３７】
又、本発明の重合性リン酸エステルを反応溶媒として使用することにより、非プロトン性有機溶剤を除去する必要がなくなる利点が得られる。更に非プロトン性有機溶剤の含有量が微量となる為、例えば、閉鎖空間での安全衛生の低下の問題、電気・電子材料等の分野における製品の汚染、品質低下等の問題が生じにくくなる。
【００３８】
反応溶媒に含有する水分量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下が推奨される。
【００３９】
反応溶媒の使用量は、上記ポリリン酸に対して、等重量倍以上、好ましくは１〜１０重量倍、より好ましくは２〜３重量倍である。等重量倍未満であると、反応熱を十分に除去できない虞があり、反応温度を制御しにくくなる傾向がある。
【００４０】
＜エステル化反応＞
本発明に係るエステル化反応は、反応溶媒に一般式（１）で表されるポリリン酸を溶解又は均一分散させてなるポリリン酸溶液に、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートを連続的若しくは間欠的に添加する方法でエステル化する。このエステル化方法は、反応温度の制御がし易い上、原料や生成物の重合反応も抑制し易い利点もある。
【００４１】
エステル化反応の際に、触媒存在下でエステル化反応を行っても良いが、好ましくは無触媒でエステル化反応を行うことが推奨される。無触媒でエステル化反応を行うことにより、後処理工程において触媒を除去する必要がなくなる利点が得られる。
【００４２】
エステル化反応の反応温度は、１００℃以下、好ましくは３０〜８０℃である。
反応温度の制御方法としては、ヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの添加速度の調節する方法、水冷式や空冷式等の冷却装置による方法などが例示される。
【００４３】
上記ポリリン酸及びヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの使用量は、ポリリン酸１当量に対して一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートは、好ましく０．６〜１．２モルである。
ポリリン酸１当量とは、アボガドロ数個のリン原子を含むポリリン酸の重量を示す。ポリリン酸当量は、下記の式（Ｅ）より算出される。
ポリリン酸当量＝Ａ×１００／Ｂ      （Ｅ）
［式中、Ａは、リン酸の分子量を表し、９８である。Ｂは、ポリリン酸のリン酸含有率（重量％）を表す。］
【００４４】
エステル化反応装置は、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌槽型反応器等が例示される。この場合、予め装置内に入れておく反応溶媒とポリリン酸との合計容量は、使用する反応装置の攪拌能力や冷却能力に応じて適宜決定されるが、商業スケールでは反応器の容量の３割程度までとすることが好ましい。
【００４５】
上記エステル化反応の際に、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を含有することが好ましい。
【００４６】
重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤が使用できる。具体的には、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、メチレンブルー等が例示される。
【００４７】
エステル化反応の際に用いられる重合禁止剤の使用量は、得られる重合性リン酸エステル１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４８】
前記重合禁止剤は、予め反応溶媒及び／又はヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートに含有させておくことが好ましく、反応溶媒及びヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの両者に含有させておくことが特に好ましい。
予め両者に含有させておく場合、その重合禁止剤の使用量は、一般式（２）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレート１００重量部に対して、通常０．０００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４９】
尚、エステル化反応において使用した重合禁止剤は、実質上破壊されないので、得られる本発明の重合性リン酸エステルにも残存し、本発明の重合性リン酸エステルの重合禁止剤としても働く。
【００５０】
更に、これら重合禁止剤の添加と共に、必要に応じて、空気、空気及び窒素混合気体、酸素及び窒素混合気体等の酸素含有気体を反応液中に吹き込むことが好ましい。かかる酸素含有気体は、塩化カルシウム、シリカゲル等に通気して水分を取り除いたり、或いは空気圧縮機等によって取り除いたりしておくことが好ましい。
【００５１】
上記酸素含有気体の吹き込み速度は、広い範囲から適宜選択できるが、例えば、空気を用いる場合は、最終的に得られる重合性リン酸エステル（反応溶媒として用いる場合の重合性リン酸エステルを含む）１ｋｇ当たり、通常０．１〜１０ｍｌ／分程度、好ましくは０．５〜５ｍｌ／分程度の吹き込み速度が推奨される。又、該酸素含有気体の吹き込み時期は、エステル化反応の全反応時間を通してでも良く、反応時間の一部の時期であっても良い。
【００５２】
反応圧力は、特に限定されるものではないが、常圧若しくは加圧状態（例えば０．１〜０．１５ＭＰａ程度）が好ましい。反応圧力が減圧状態になると、酸素不足等の理由により重合反応を起こしやすくなる傾向が認められる。
【００５３】
反応時間は、反応装置、原料の種類や仕込み量、反応温度等に依存し、上記エステル化反応が完結するように適宜設定することができる。
【００５４】
反応形式は、バッチ式或いは連続式のどちらの形式を用いても良い。
【００５５】
本発明の重合性リン酸エステル
本発明の重合性リン酸エステルは、上記製造方法により得られる。本発明の重合性リン酸エステルは、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルを主成分とする混合物である。
【００５６】
【化３】
2006001863.tif 000004
［式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基を表す。］
【００５７】
前記Ｒ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素又はメチル基、特に水素である。又、前記Ｒ４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特に好ましくはエチレン基である。
【００５８】
上記一般式（３）で表されるリン酸エステルとしては、２−（アクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、２−（α−エチルアクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（α−エチルアクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、２−（α−プロピルアクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（α−プロピルアクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、
【００５９】
２−（アクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、２−（α−エチルアクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（α−エチルアクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、２−（α−プロピルアクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（α−プロピルアクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、
【００６０】
４−（アクリロイルオキシ）ブチルアシッドフォスフェート、ビス［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］アシッドフォスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルアシッドフォスフェート、ビス［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］アシッドフォスフェート、４−（α−エチルアクリロイルオキシ）ブチルアシッドフォスフェート、ビス［４−（α−エチルアクリロイルオキシ）ブチル］アシッドフォスフェート、４−（α−プロピルアクリロイルオキシ）ブチル］アシッドフォスフェート、ビス［４−（α−プロピルアクリロイルオキシ）ブチル］アシッドフォスフェート、
【００６１】
６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェート、６−（α−エチルアクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（α−エチルアクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェート、６−（α−プロピルアクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（α−プロピルアクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェートなどが例示される。
【００６２】
それら中でも、２−（アクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］アシッドフォスフェート、
【００６３】
２−（アクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルアシッドフォスフェート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］アシッドフォスフェート、
【００６４】
６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルアシッドフォスフェート、ビス［６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル］アシッドフォスフェートが好ましい。
【００６５】
本発明の重合性リン酸エステルの第一酸価は１７５〜３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価は２８５〜７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価は３９０〜９５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、第一酸価は２４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二酸価は４３０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第三酸価は５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。測定方法の詳細は、後述の実施例の項に記載している通りである。
【００６６】
上記範囲の酸価を有する本発明の重合性リン酸エステルは、貯蔵安定性に優れており、光硬化性樹脂組成物に適用した場合、表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好である。
【００６７】
本発明の重合性リン酸エステルは、上記主成分の他に、ポリリン酸モノエステル及びジエステル、オルトリン酸とアルキレングリコールとのエステル、ポリリン酸とアルキレングリコールとのポリエステル、ヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートの同士の付加物、その付加物のリン酸モノエステル及びジエステルなどが含有しているものと推測される。これらは互いに類似の性質を有している為に、本発明の重合性リン酸エステルの組成分析は容易に為し得ない。
【００６８】
本発明に係る重合性不飽和結合の含有量は、好ましくは１．３〜４．０ミリモル／ｇである。測定方法の詳細は、後述の実施例の項に記載している通りである。
【００６９】
本発明の重合性リン酸エステルの粘度は、好ましくは２５℃で２０〜２５０Ｐａ・ｓである。この範囲において作業性がより良好である。
【００７０】
光硬化性樹脂組成物
本発明の重合性リン酸エステルは、特に制限なく公知の光硬化性樹脂に適用でき、特にアクリル系光硬化性樹脂に好適である。
【００７１】
上記重合性リン酸エステルの含有量は、本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中に好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この範囲の量で使用することにより、表面硬度、耐擦傷性、密着性がより良好である。
【００７２】
又、本発明の重合性リン酸エステルは貯蔵安定性に優れており、該リン酸エステルを光硬化性樹脂に適用することにより、その光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上への寄与が期待できる。
【００７３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の重合性リン酸エステルに加えて、通常、（メタ）アクリル系オリゴマー、２官能以上の架橋性モノマー、希釈用モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤などの成分で構成される。
【００７４】
上記（メタ）アクリル系オリゴマーは、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する反応性オリゴマーである。
【００７５】
例えば、飽和又は不飽和のポリカルボン酸、アルキルポリオール及び（メタ）アクリル酸の反応から得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応から得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応から得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応から得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応から得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
上記飽和又は不飽和カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、並びにこれらカルボン酸の酸ハロゲン化物及びアルキル誘導体等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００７７】
上記アルキルポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタンー１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、メチロールエタン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２−ブテン−１，４−ジオール等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００７８】
上記のポリイソシアネートとしては、トリエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体、並びにこれらイソシアネートのダイマー及びトリマー、並びにこれらイソシアネートとポリオールとの付加体等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００７９】
前記付加体に使用するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコール、ポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸との反応から得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとカプロラクトンとの反応から得られるポリカプロラクトンポリオール等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００８０】
上記の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００８１】
上記の架橋性モノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００８２】
上記の希釈用モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
【００８３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
【００８４】
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００８５】
上記の光重合開始剤としては、特に限定されものではなく、公知の光重合開始剤が使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製：ダロキュア１１７３（商品名））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製：イルガキュア１８４（商品名））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製：ダロキュア１１１６（商品名））、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製：イルガキュア６５１（商品名））、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製：イルガキュア９０７（商品名））、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製：カヤキュアＤＥＴＸ（商品名））とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製：カヤキュア−ＥＰＡ（商品名））との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製：カンタキュアＩＴＸ（商品名））とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００８６】
光重合開始剤の含有量は、紫外線照射装置の性能やその使用条件にもよるが、本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中に、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは３〜５重量部である。
【００８７】
上記紫外線照射装置の放射線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００８８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤を含有していることが好ましい。
【００８９】
上記重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤が使用できる。具体的には、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、メチレンブルー等が例示される。
【００９０】
上記重合禁止剤の使用量は、本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中に、０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００９１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種イナートポリマーやエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤などの添加剤を使用しても良い。
【００９２】
以下、本発明を更に具体的に説明するために、以下の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
尚、各実施例及び比較例における、重合性リン酸エステルの酸価及び重合性不飽和結合の含有量の測定、重合性リン酸エステルの貯蔵安定性試験、当該樹脂組成物の硬化膜の作製並びその表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価は、以下の方法に従って行った。
【００９４】
［重合性リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
第一酸価及び第二酸価の測定方法
３００ｍｌのビーカーに重合性リン酸エステル０．５ｇを精秤し、蒸留水１５０ｍｌを加えて溶解させた。ビーカーにｐＨメーターを設置し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行った。
得られた滴定曲線において、第一当量点から算出される酸価を第一酸価、第二当量点から算出される酸価を第二酸価とした。
【００９５】
第三酸価の測定方法
上記と同様の手順に従って電位差滴定を行った。但し、第一当量点を越えた時点で、０．１Ｎ硝酸銀水溶液２０ｍｌを加えた。０．１Ｎ硝酸銀水溶液を加えた後に現れる当量点を第三当量点とし、その第三当量点から算出される酸価を第三酸価とした。
【００９６】
［重合性リン酸エステルの重合性不飽和結合の含有量（ミリモル／ｇ）］
３００ｍｌヨウ素瓶に重合性リン酸エステル０．２〜０．３ｇを精秤後、氷酢酸５ｍｌを加えて溶解させた。この試料溶液に２５ｍｌホールピペットを用いて０．１Ｎ二臭化硫酸ピリジン溶液２５ｍｌを加え、次いで２．５％酢酸第二水銀氷酢酸溶液２５ｍｌを手早く加えて、密栓して振とうした。その際にヨウ素瓶のスリ合わせ部分を２．５％酢酸第二水銀氷酢酸溶液で十分湿らしておいた。
２０分間暗所に放置後、ヨウ素瓶の栓上部を３０％ヨウ化カリ水溶液１５ｍｌで満たし、静かに栓を緩め、軽く回しながら３０％ヨウ化カリ水溶液をそのままヨウ素瓶に入れた。再度密栓して、３０秒間振とうした後、蒸留水２５ｍｌで栓の部分を十分に洗浄した。その洗浄液もそのままヨウ素瓶に入れた。
得られた試料溶液を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準水溶液で滴定した。試料溶液が微黄色になった時に１％デンプン試液を数滴加え、十分に振り混ぜながら滴定を続け、青色が消失した時を終点とした。
また、本試験とは別に空試験を行い、その滴定量の差から重合性不飽和結合の含有量（ミリモル／ｇ）を算出した。
【００９７】
［貯蔵安定性試験］
空気雰囲気下で、重合性リン酸エステルを２２５ｍｌの蓋付きサンプル瓶に約１００ｇ仕込み、密栓した。６０℃で３ヶ月間保管した。試験開始前の重合性リン酸エステルの粘度に対する３ヶ月後の粘度の変化率で評価した。
貯蔵安定性の評価基準
○：３ヶ月後の粘度変化率が±０〜１０％未満。
△：３ヶ月後の粘度変化率が±１０以上。
×：３ヶ月後、固化または流動性がない。
【００９８】
［光硬化性樹脂組成物の硬化膜の作製］
標準試験板（標準試験板ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣ〜ＳＢ）冷間圧延鋼板）の上にバーコーターを用いて光硬化性樹脂組成物が均一となるように塗布した。塗布直後に高圧水銀灯（１ｋｗ）により紫外線を４秒照射して光硬化させた。また、作成した硬化膜の膜厚は平均１１０〜１２０μｍであった。
尚、試験板は、洗剤／水およびアセトンの洗浄により、予め防錆油を除去した。
【００９９】
［硬化膜の表面硬度］
表面硬度の評価として、鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ ５４００ (1990)）を用いた。又、試験は、温度２５℃、湿度６５％の条件下で行い、その評価は塗膜のすり傷で行った。  
【０１００】
［硬化膜の耐擦傷性］
＃００００のスチールウールを３０ｍｍ角の金属棒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、２５０ｇ荷重で５０往復させた後の傷の付き程度を目視により判定した。
耐擦傷性の評価基準
◎：サンプル表面に殆ど傷が付かない。
○：サンプル表面に僅か傷が付く。
△：サンプル表面に傷が付く。
×：サンプル表面に非常に多くの傷が付く。
【０１０１】
［硬化膜の密着性］
密着性の評価として、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ (1990)）を用いた。又、試験は、温度２５℃、湿度６５％の条件下で行った。  
密着性の評価基準
○：剥がれがない。
△：一部剥がれがある。
×：全て剥がれる。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１］
回転式撹拌装置、空気吹き込み管、ガス抜き口及び温度計を具備した５Ｌ槽型反応器に、脱水トルエン１７５０ｇ及びポリリン酸（ｋ＝４）１０００ｇを仕込み、６０℃でポリリン酸を均一に分散させた。次に、該ポリリン酸分散液中に空気圧縮器より空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、ハイドロキノンモノメチルエーテル９．５ｇが溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレート１３７４ｇを、攪拌下、反応温度６０℃で３時間かけて、該ポリリン酸溶液に滴下し、更に反応温度６０℃で１時間熟成した。反応終了後、このエステル化物からトルエンを減圧留去して、淡黄色透明液体２３７４ｇを得た。
得られた本発明の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性評価の結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例２］
回転式撹拌装置、空気吹き込み管、ガス抜き口、温度計を具備した３Ｌ槽型反応器に、反応溶媒として実施例１で製造した重合性リン酸エステル１０００ｇ及びポリリン酸（ｋ＝４）５００ｇを仕込み、６０℃でポリリン酸を溶解させた。次に、該ポリリン酸溶液中に空気圧縮器より空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、ハイドロキノンモノメチルエーテル４．８ｇが溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレート６８７ｇを、攪拌下、反応温度６０℃で１時間かけて該ポリリン酸溶液に滴下し、更に反応温度６０℃で１時間熟成して、淡黄色透明液体２１８７ｇを得た。
得られた本発明の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性試験の結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１と同様の反応器に、脱水トルエン１７５０ｇ及びポリリン酸（ｋ＝４）１０００ｇを仕込み、６０℃でポリリン酸を均一に分散させた。次に、該ポリリン酸分散液中に空気圧縮器より空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、ハイドロキノンモノメチルエーテル１０．２ｇが溶解した２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５４０ｇを、攪拌下、反応温度８０℃で３時間かけて該ポリリン酸溶液に滴下し、更に反応温度８０℃で１時間熟成した。反応終了後、このエステル化物からトルエンを減圧留去して、淡黄色透明液体２５４０ｇを得た。
得られた本発明の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性試験の結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例４］
実施例２と同様の反応器に、反応溶媒として実施例３で製造した重合性リン酸エステル１０００ｇ及びポリリン酸（ｋ＝４）５００ｇを仕込み、６０℃でポリリン酸を溶解させた。次に、該ポリリン酸溶液中に空気圧縮器より空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、ハイドロキノンモノメチルエーテル５．１ｇが溶解した２−ヒドロキシエチルメタクリレート７７０ｇを、攪拌下、反応温度８０℃で１時間かけて該ポリリン酸溶液に滴下し、更に反応温度８０℃で１時間熟成して、淡黄色透明液体２２７０ｇを得た。
得られた本発明の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性試験の結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１と同様の反応器に、オキシ塩化リン７６７ｇ、脱水ピリジン１１８７ｇ及び塩化メチレン２０００ｇを仕込み、オキシ塩化リンを溶解させた。次に、該オキシ塩化リン溶液中に空気圧縮器より空気を１ｍｌ／分で吹き込みながら、ハイドロキノンモノメチルエーテル４．５ｇが溶解した２−ヒドロキシエチルアクリレート７２５ｇを、反応温度０〜１０℃で、撹拌下、２時間かけて該オキシ塩化リン溶液に滴下し、更に反応温度０〜１０℃で１時間熟成した。反応終了後、このエステル化粗物に蒸留水１８０ｇを加えて加水分解し、析出したピリジニウム塩を濾別した。その濾液から塩化メチレンを減圧留去して、淡黄色透明液体１１１９ｇを得た。
得られた本発明外の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性試験の結果を表２に示した。
【０１０７】
［比較例２］
実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７２５ｇ及び脱水トルエン９００ｇを仕込み、６０℃でハイドロキノンモノメチルエーテル及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを溶解させた。該トルエン溶液中に空気圧縮器より空気を５ｍｌ／分で吹き込みながら、五酸化リン３５５ｇを均一に分散させた脱水トルエン溶液１０００ｇを、攪拌下、反応温度６０℃で２時間かけて該トルエン溶液に滴下し、更に反応温度６０℃で１時間熟成した。反応終了後、このエステル化物に蒸留水４５ｇを加えて加水分解した。加水分解後、トルエンを減圧留去して、淡黄色透明液体１１２４ｇを得た。
得られた本発明外の重合性リン酸エステルの酸価、重合性不飽和結合の含有量及び貯蔵安定性試験の結果を表２に示した。
【０１０８】
【表１】
2006001863.tif 000005
【０１０９】
【表２】
2006001863.tif 000006
【０１１０】
表１及び表２から明らかなように、本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法により得られた本発明の重合性リン酸エステルは、比較例に記載の重合性リン酸エステルと比較して貯蔵安定性が優れている。
【０１１１】
［実施例５］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部、アクリル系オリゴマーとして脂肪族ウレタンアクリレート（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６８９１：コグニスジャパン（商品名））１００重量部、架橋性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部、希釈用モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート２０重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：チバガイギ社製（商品名））５重量部を十分に混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。次に、この光硬化性樹脂組成物を上記「光硬化性樹脂組成物の硬化膜の作製」の手順に基づいて硬化膜を作製した。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１２】
［実施例６］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を、実施例２で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部に代えた以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１３】
［実施例７］
実施例２で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を２０重量部に変えた以外は実施例６と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１４】
［実施例８］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を、実施例３で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部に代えた以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１５】
［実施例９］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を、実施例４で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部に代えた以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１６】
［実施例１０］
実施例４で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を２０重量部に変えた以外は実施例９と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステルを使用しなかった以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１８】
［比較例４］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を、比較例１で調製した本発明外の重合性リン酸エステル２０重量部に代えた以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１１９】
［比較例５］
実施例１で調製した本発明の重合性リン酸エステル１０重量部を、比較例２で調製した本発明外の重合性リン酸エステル２０重量部に代えた以外は実施例５と同様に行った。
作製した硬化膜の表面硬度、耐擦傷性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
2006001863.tif 000007
【０１２１】
表３から明らかなように、本発明に係る重合性リン酸エステルの製造方法により得られた本発明の重合性リン酸エステルを光硬化性樹脂組成物に適用した結果、表面硬度、耐擦傷性、密着性が、比較例に記載の光硬化性樹脂組成物と比較して良好であり、その中でも耐擦傷性に有意な向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の重合性リン酸エステルを光硬化性樹脂組成物に適用した場合、表面硬度、耐擦傷性、密着性が良好であり、紙、ガラス、金属、フィルム、樹脂成型品やこれらの印刷表面のオーバーコート剤材料として好適である。