(57)【要約】  紫外線吸収ハードコート及びその前駆体であって、結合剤と、ハードコートの総重量に基づいて１重量％〜９０重量％の範囲のナノ粒子と、を含む、紫外線吸収ハードコート及びその前駆体。本明細書に記載するハードコートは例えば、光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチ感知スクリーン、取り外し可能なコンピュータスクリーン、窓用フィルム、及びゴーグルに有用である。【選択図】図２ａ
2019505626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収ハードコートであって、
結合剤と、
前記ハードコートの総重量に基づいて１重量％〜９０重量％の範囲のＺｎＯナノ粒子の混合物と、
を含む、紫外線吸収ハードコート。
【請求項２】
前記ＺｎＯナノ粒子が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の紫外線吸収ハードコート。
【請求項３】
前記ＺｎＯナノ粒子がその表面にシリカコーティングを有する、請求項１又は２に記載の紫外線吸収ハードコート。
【請求項４】
前記シリカコーティングが５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均厚さを有する、請求項３に記載の紫外線吸収ハードコート。
【請求項５】
前記シリカコーティングが表面改質されている、請求項３又は４に記載のハードコート。
【請求項６】
前記ＺｎＯナノ粒子が表面改質ナノ粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項７】
前記結合剤がヘキサフルオロプロピレンオキサイドウレタンアクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項８】
前記結合剤がシリコーンポリエーテルアクリレートを更に含む、請求項７に記載のハードコート。
【請求項９】
前記結合剤が、前記結合剤の総重量に基づいて、固形分として１．２５重量％〜２０重量％の単官能性アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１０】
前記結合剤が、前記結合剤の総重量に基づいて、固形分として１．２５重量％〜２０重量％の二官能性アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１１】
前記結合剤が、前記結合剤の総重量に基づいて２０重量％〜８０重量％の  を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１２】
表面を有する基材と、
前記基材の表面に配置されたハードコート層と、
を含む物品であって、
前記ハードコート層が請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコートを含む、物品。
【請求項１３】
前記基材がフィルム又はポリマープレートの一方である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記基材と前記ハードコート層との間にプライマー層を更に含む、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
紫外線吸収ハードコート前駆体であって、
結合剤前駆体と、
前記ハードコート前駆体の総重量に基づいて１重量％〜９０重量％の範囲のＺｎＯナノ粒子の混合物と、
を含む、紫外線吸収ハードコート前駆体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された米国特許仮出願番号第６２／２７０６５２号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
［背景］
窓（例えば建物及び自動車用窓）、並びに陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイなどの光学ディスプレイを保護するために、様々なコーティング及びフィルムが使用されている。
【０００３】
窓及び光学ディスプレイ、特に比較的優れた硬度、耐候性、及び光学特性（例えば視認性）を同時に有するものを保護するための更なる選択肢が望まれている。
【０００４】
［概要］
一態様では、本開示は、紫外線（ＵＶ）吸収ハードコートであって、結合剤と、ハードコートの総重量に基づいて、１〜９０（いくつかの実施形態では５〜９０、１０〜９０、２５〜９０、４０〜９０、５０〜９０、５０〜８０、又は更に６０〜８０）重量％の範囲のＺｎＯナノ粒子の混合物と、を含む、紫外線（ＵＶ）吸収ハードコートを提供する。
【０００５】
一態様では、本開示は、表面を有する基材と、基材の表面上に配置されるハードコート層と、を含む物品であって、ハードコート層が本明細書に記載のハードコートを含む、物品を提供する。
【０００６】
一態様では、本開示は、ハードコート前駆体であって、結合剤と、ハードコート前駆体の総重量に基づいて１〜９０（いくつかの実施形態では２５〜９０、４０〜９０、５０〜９０、５０〜８０、又は更に６０〜８０）重量％の範囲のＺｎＯナノ粒子の混合物と、を含む、ハードコート前駆体を提供する。
【０００７】
本明細書で記載されるハードコートの実施形態は、典型的には、良好な透明性及び硬度を有し、例えば光学ディスプレイ（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチ感知スクリーン、取り外し可能なコンピュータスクリーン、窓用フィルム、並びにゴーグルに有用である。
【０００８】
図面及び以下の「詳細な説明」により、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１ａ】実施例セクションで使用した「そのままの」ＺｎＯナノ粒子のＴＥＭデジタル顕微鏡写真である。
【００１０】
【図１ｂ】実施例セクションで使用した「そのままの」ＺｎＯナノ粒子の粒度分布のグラフである。
【００１１】
【図２ａ】Ｓｏｌ−２のＺｎＯナノ粒子のＴＥＭデジタル顕微鏡写真である。
【００１２】
【図２ｂ】Ｓｏｌ−３のＺｎＯナノ粒子のＴＥＭデジタル顕微鏡写真である。
【００１３】
【図３】実施例１及び２、並びに比較例Ａ及びＢの紫外可視分光スペクトルを示す。
【００１４】
【図４ａ】３０００時間の加速耐候試験後の、実施例１並びに比較例Ａ及びＢのそれぞれの光学デジタル画像である。
【図４ｂ】３０００時間の加速耐候試験後の、実施例１並びに比較例Ａ及びＢのそれぞれの光学デジタル画像である。
【図４ｃ】３０００時間の加速耐候試験後の、実施例１並びに比較例Ａ及びＢのそれぞれの光学デジタル画像である。
【００１５】
［詳細な説明］
例示的な結合剤前駆体としては、硬化性モノマー／オリゴマー又はゾルゲルガラスを重合することにより得られる、ＵＶ硬化性アクリレート又は熱硬化性アクリレート樹脂が挙げられる。より具体的な樹脂の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルアルコールが挙げられる。更に、硬化性モノマー又はオリゴマーは、当該技術分野において既知の硬化性モノマー又はオリゴマーから選択してよい。いくつかの実施形態において、樹脂としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、日本化薬（東京）から商品名「ＵＸ５０００」で入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、日本合成化学（大阪）から商品名「ＵＶ１７００Ｂ」で、及び日本合成化学（大阪）から「ＵＢ６３００Ｂ」で入手可能）、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、ダイセル・サイテック（東京）から商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）変性ビスＡジアクリレート（例えば、日本化薬（東京）から商品名「Ｒ５５１」で入手可能）、ＰＥＯ変性ビスＡエポキシアクリレート（例えば、共栄社化学（大阪）から商品名「３００２Ｍ」で入手可能）、シラン系ＵＶ硬化性樹脂（例えば、ナガセケムテックス（大阪）から商品名「ＳＫ５０１Ｍ」で入手可能）、及び２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ３４０」で入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。例えば、約１．２５重量％〜約２０重量％の範囲で２−フェノキシエチルメタクリレートを用いることにより、ポリカーボネートへの接着は改善されることが観察されている。例えば、二官能性樹脂（例えばＰＥＯ変性ビスＡジアクリレート（「Ｒ５５１」）及びトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えばダイセル・サイテックから商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能））を用いることにより、ハードコートの硬度、耐衝撃性、及び可撓性は同時に改善されることが観察されている。いくつかの実施形態では、三次元構造体を形成可能な硬化性モノマー又はオリゴマーの使用が望ましい場合がある。
【００１６】
ハードコートを形成するための、前駆体中の結合剤の量は、典型的には、ハードコートの総重量に基づいて、約９９重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態では、約９５重量％〜５重量％、９０重量％〜１０重量％、７５重量％〜約１０重量％、約６０重量％〜約１０重量％、約５０重量％〜約１０重量％、又は更に約４０重量％〜約２０重量％）の結合剤を含むハードコートを提供するのに十分である。
【００１７】
任意に、ハードコート前駆体は架橋剤を更に含む。例示的な架橋剤として、（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物［例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート］、（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物［例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート］、（ｃ）高次官能性（メタ）アクリル含有化合物［例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート］、（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物［例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなど］、上記のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。このような材料は市販されており、そのうちの少なくとも一部は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。その他有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に報告されているようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
例示的な架橋剤は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む。市販されている例示的な架橋剤としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なもの、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「ＳＲ３５１」にて入手可能）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名「ＳＲ４４４」及び「ＳＲ２９５」にて入手可能）、並びにペンタエリトリトール（pentraerythritol）ペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９」にて入手可能）が挙げられる。更に、多官能性アクリレートと低次官能性アクリレートとの混合物、例えば、ＰＥＴＡとフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）との混合物（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）も使用できる。これらの例示的な架橋剤は、硬化性モノマー又はオリゴマーとして使用することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、結合剤は単官能性アクリレート（例えば、結合剤の総重量に基づいて固形分として１．２５重量％〜２０重量％の単官能性アクリレート）を含む。いくつかの実施形態において、結合剤は二官能性アクリレート（例えば、結合剤の総重量に基づいて固形分として１．２５重量％〜２０重量％の二官能性アクリレート）を含む。いくつかの実施形態において、結合剤は、多官能性（例えば三官能性又は四官能性）アクリレート（例えば、結合剤の総重量に基づいて、固形分として２０重量％〜８０重量％（いくつかの実施形態では固形分として６０重量％〜８０重量％）の多官能性（例えば三官能性又は四官能性）アクリレート）を含む。
【００２０】
好適なＺｎＯナノ粒子は当技術分野において既知であり、商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０」でＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているもの、及び商品名「ＮＡＮＯ−Ｄ１３３Ｗ」にてＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ．（Ｂｕｋｉｔ  Ｂａｔｏｋ  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ，Ｓｉｇｎａｐｏｒｅ）から市販されているものが挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ハードコート中に存在するＺｎＯナノ粒子の混合物は、ハードコートの総重量に基づいて約１重量％〜約９０重量％、約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約２５重量％〜約９０重量％、約４０重量％〜約約９０重量％、約５０重量％〜約９０重量％、約５０重量％〜約８０重量％、又は更に約５０重量％〜約９０重量％の範囲である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ＺｎＯナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ（２５ｎｍ〜１００ｎｍ、２５ｎｍ〜８０ｎｍ、５０ｎｍ〜８０ｎｍ、又は更に６０ｎｍ〜８０ｎｍ）の範囲のサイズの粒径を有する。ナノ粒子の平均直径は、当該技術分野において一般に使用される手法を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の平均粒径の測定には、レース状カーボンメッシュ上に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）から入手可能）上に、ゾルサンプルの液滴を置くことにより、ＴＥＭ画像化用のゾルサンプルを調製できる。液滴の一部は、グリッドの側部又は底部を、濾紙に接触させることにより除去できる。残部は乾燥させてよい。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、グリッド全体の複数の場所におけるＴＥＭ像を記録できる。５００〜１０００個の粒子の大きさを測るのに十分な画像を記録する。続いて、各サンプルの粒径測定値に基づき、ナノ粒子の平均直径を算出できる。ＴＥＭ画像は、（ＬＡＢ６源により）３００ＫＶにて稼働する高解像度透過型電子顕微鏡（日立製作所より商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」にて入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、モデルＮｏ．８９５、２ｋ×２ｋチップ、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「Ｇａｔａｎ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＣＣＤ」で入手可能）を用いて記録してよい。５０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で画像を撮ることができる。いくつかのサンプルについては、３００，０００倍の倍率でも画像を撮ることができる。
【００２３】
典型的には、ハードコートの厚さは、約８０ｎｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約２００ｎｍ〜約２０μｍ、又は更に約１μｍ〜約１０μｍ）の範囲である。典型的には、ナノ粒子を用いることで、より厚くより硬いハードコートを得ることができる。
【００２４】
任意に、ＺｎＯナノ粒子はその表面にシリカコーティングを有する。いくつかの実施形態において、シリカコーティングは５ｎｍ〜５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜４０ｎｍ）の範囲の平均厚さを有する。
【００２５】
任意に、ＺｎＯナノ粒子、及びシリカコーティングされたＺｎＯナノ粒子を表面処理剤で改質してよい。一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらす、及び／又は硬化時に樹脂と反応する、第２の末端部と、が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカ及び他のケイ素質充填剤に対しては、シランが好ましい。金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランを使用するとき、シランの、ナノ粒子表面との反応は、結合剤への組み込みに先立つことが好ましい。表面処理剤の所望量は、粒径、粒子の種類、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の種類といった、様々な要因に依存する。一般に、ほぼ単層の表面処理剤が粒子表面に結合することが、好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面処理剤によって左右される。シランを使用するとき、酸性又は塩基性条件下の高温で、約１時間〜２４時間の表面処理が好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、通常は高温又は長時間を必要としない。
【００２６】
表面処理剤の代表的な実施形態としては、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、ポリアルキレンオキサイドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。
【００２７】
任意に、ハードコートは、既知の添加剤、例えば防曇剤、帯電防止剤、洗浄を容易にする薬剤（例えば耐指紋剤、防油剤、抗リント剤、若しくは防汚剤、又は洗浄を容易にする機能を付加する他の薬剤）を更に含んでもよい。
【００２８】
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドウレタンアクリレート（ＨＦＰＯ）又は変性ＨＦＰＯをハードコートに添加することにより、ハードコートの洗浄を容易にする（例えば耐指紋、防油、抗リント、及び／又は防汚）機能が改善されることが、観察されている。ＨＦＰＯ及び変性ＨＦＰＯの例示的な量としては、ハードコートの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５．０重量％（いくつかの実施形態では、約０．０５重量％〜約１．５重量％、又は約０．１重量％〜約０．５重量％）の範囲が挙げられる。
【００２９】
シリコンポリエーテルアクリレート（例えば、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ２２５０」で入手可能）をハードコートに含めると、ハードコートの、洗浄を容易にする機能が改善されることが、観察されている。シリコンポリエーテルアクリレートの例示的な量としては、ハードコートの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５．０重量％（いくつかの実施形態では、約０．０５重量％〜約１．５重量％、又は更に約０．１重量％〜約０．５重量％）の範囲が挙げられる。
【００３０】
一般に当該技術分野において既知であるように、ハードコート中にハードコート前駆体の特定の構成成分を組み合わせて処理できる。例えば、以下のプロセスを用いてよい。バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、又はスクリーン印刷などの既知のコーティングプロセスによって、ハードコート前駆体を基材上にコーティングしてよい。乾燥後、コーティングされたハードコート前駆体を、紫外線（ＵＶ）又は熱重合などの既知の重合方法によって硬化してよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、例えば使用する硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに応じて、使用する硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに応じて、無溶媒（例えば無有機溶媒、又は１００％水）プロセスを使用してコーティングを形成してよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、改質したか、又は未改質の、２つ以上の異なるサイズのナノ粒子ゾルを、開始剤を含む溶媒中で硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと混合してよく、溶媒を加えることによって所望の重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体が得られる。
【００３３】
ナノ粒子が表面改質されている場合、例えば次のように、ハードコート前駆体を作製できる。阻害物質及び表面改質剤を容器中（例えばガラスジャー）で溶媒に添加し、得られた混合物を、ナノ粒子が中に分散した水溶液に添加した後、撹拌する。容器を密閉して、例えば、高温（例えば、８０℃）で数時間（例えば、１６時間）、オーブン内に置く。次に、例えば、ロータリーエバポレーターを高温（例えば、６０℃）で用いて、溶液から水を取り除く。溶媒を溶液に入れた後、残った水を蒸発により溶液から取り除く。後者の工程を数回繰り返すことが所望である場合もある。溶媒濃度を調節することにより、ナノ粒子の濃度を所望の重量％に調節できる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載するハードコートは、非常に好ましい耐候性の特徴を有する。本明細書に記載するハードコートの１つの例示的実施形態は、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランにより官能化されたＺｎＯナノ粒子、又はシリカコーティングされたＺｎＯナノ粒子を含む。例示的実施形態はヘイズ値を維持することが観察されており、非官能性ＺｎＯナノ粒子を含まない同じハードコートと比較して、加速耐候試験（実施例で定義される）の後であっても、より高い耐摩耗性を示す。このような例示的実施形態は、低い触媒活性を示すこともまた観察されている。このような例示的実施形態は、改善された耐摩耗性と低いヘイズとを示すこともまた、観察されている。
【００３５】
本明細書に記載するハードコートは例えば、光学ディスプレイ（例えば陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、プラスチックカード、カメラのレンズ又は本体、扇風機、ドアノブ、蛇口の取っ手、鏡、及び掃除機又は洗浄機などの家電製品、並びに、光学ディスプレイ（例えば陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、タッチ感知スクリーン、取り外し可能なコンピュータスクリーン、窓用フィルム、及びゴーグルに有用である。更に、本明細書に記載のハードコートは、例えば、家具、ドア及び窓、便器及びバスタブ、車の内装／外装、（カメラ若しくはメガネの）レンズ、又は太陽電池パネルに有用である場合もある。
【００３６】
本明細書に記載のハードコートを上面に有するのに例示的な基材としては、フィルム、ポリマープレート、シートガラス、及び金属シートが挙げられる。フィルムは透明であっても非透明であってもよい。本明細書で使用するとき、「透明」は、全透過率が９０％以上であることを指し、「非透明」は全透過率が９０％以下であることを指す。例示的なフィルムとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン（ＰＰ））、ポリウレタン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリエチレン、ポリアセテート及びビニルクロライド、又はガラス製のものが挙げられる。ポリマープレートは透明であっても非透明であってもよい。例示的なポリマープレートとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣとＰＭＭＡとのブレンド、又はＰＣとＰＭＭＡとの積層体が挙げられる。金属シートは可撓性であっても剛性であってもよい。本明細書で使用するとき「可撓性金属シート」は、曲げ又は伸張などといった機械的応力に、著しい不可逆性変化を伴わずに耐え得る金属シートを指し、「剛性金属シート」は、曲げ又は伸張などといった機械的応力に、著しい不可逆性変化を伴わずに耐えることができない金属シートを指す。例示的な可撓性金属シートとしては、アルミニウム製のものが挙げられる。例示的な剛性金属シートとしては、アルミニウム、ニッケル、ニッケルクロム、及びステンレス鋼製のものが挙げられる。金属シートを用いるとき、ハードコートと基材との間にプライマー層を適用することが望ましい場合がある。
【００３７】
典型的には、フィルム基材の厚さは、約５μｍ〜約５００μｍの範囲である。典型的にはポリマープレートの厚さは、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更に約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲であり、基材としてのシートガラス又は金属シートに関しては、典型的な厚さは約５μｍ〜約５００μｍ、又は約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更に約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲であるが、これらの範囲外の厚さもまた有用である場合がある。
【００３８】
２つ以上の表面を有する基材については、本明細書に記載するハードコートを、基材の２つ以上の表面に配置してよい。また、２層以上のハードコート層を表面に適用してもよい。典型的に、本明細書に記載のハードコート層の厚さは、約８０ｎｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約２００ｎｍ〜約２０μｍ、又は更に約１μｍ〜約１０μｍ）の範囲であるが、これらの範囲外の厚さも有用である場合がある。
【００３９】
いくつかの実施形態では、物品は、ハードコート層と基材との間のプライマー層などの機能層を更に含んでよい。任意に、接着剤層を、基材の、ハードコート層と反対の面に適用してよい。アクリル接着剤、ウレタン接着剤、シリコーン接着剤、ポリエステル接着剤、及びゴム系接着剤など、例示的な接着剤が当該技術分野において既知である。
【００４０】
更に、接着剤層が存在する場合、任意にライナー（例えば、剥離ライナー）を接着剤層上に備えてよい。剥離ライナーは当該技術分野において既知であり、紙及びポリマーシートが挙げられる。
【００４１】
ハードコート前駆体は、溶媒（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ））中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを、阻害物質と共に溶媒に添加するなどの、当該技術分野において既知の技術を使用して、構成成分を組み合わせることにより調製することができる。いくつかの実施形態では、用いる硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに応じて、溶媒を使用しないこともできる。ハードコート前駆体は、防曇剤及び／又は静電気防止剤などの既知の添加剤を更に含んでもよい。
【００４２】
ハードコート前駆体（溶液）を基材表面に適用する技術は当該技術分野において既知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体を乾燥させ、ＵＶ又は熱重合などの当該技術分野において既知の重合方法によって硬化してよい。
例示的実施形態
１Ａ．  紫外線吸収ハードコートであって、
結合剤（例えばＵＶ硬化アクリレート又は熱硬化性アクリレート）と、
ハードコートの総重量に基づいて、１〜９０（いくつかの実施形態では、５〜９０、１０〜９０、２５〜９０、４０〜９０、５０〜９０、５０〜８０、又は更に６０〜８０）重量％の範囲の、ＺｎＯナノ粒子の混合物と、
を含む、紫外線吸収ハードコード。
２Ａ．  ＺｎＯナノ粒子が約１０ｎｍ〜１００ｎｍ（２５ｎｍ〜１００ｎｍ、２５ｎｍ〜８０ｎｍ、５０ｎｍ〜８０ｎｍ、又は更に６０ｎｍ〜８０ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する、例示的実施形態１Ａに記載の紫外線吸収ハードコート。
３Ａ．  ＺｎＯナノ粒子がその表面にシリカコーティングを有する、例示的実施形態１Ａ又は２Ａに記載の紫外線吸収ハードコート。
４Ａ．  シリカコーティングが５ｎｍ〜５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜４０ｎｍ）の範囲の平均厚さを有する、例示的実施形態３Ａに記載の紫外線吸収ハードコート。
５Ａ．  シリカコーティングが表面改質されている、例示的実施形態３Ａ又は４Ａに記載のハードコート。
６Ａ．  ＺｎＯナノ粒子が表面改質ナノ粒子を含む、例示的実施形態１Ａ〜５Ａのいずれかに記載のハードコート。
７Ａ．  結合剤がヘキサフルオロプロピレンオキサイドウレタンアクリレートを含む、例示的実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかに記載のハードコート。
８Ａ．  結合剤がシリコーンポリエーテルアクリレートを更に含む、例示的実施形態７Ａに記載のハードコート。
９Ａ．  結合剤が、結合剤の総重量に基づいて、固形分として１．２５重量％〜２０重量％の単官能性アクリレートを含む、例示的実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかに記載のハードコート。
１０Ａ．  結合剤が、結合剤の総重量に基づいて、固形分として１．２５重量％〜２０重量％の二官能性アクリレートを含む、例示的実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかに記載のハードコート。
１１Ａ．  結合剤が、結合剤の総重量に基づいて固形分として２０重量％〜８０重量％（いくつかの実施形態では、固形分として６０重量％〜８０重量％）の多官能性（例えば三官能性又は四官能性）アクリレートを含む、例示的実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかに記載のハードコート。
１２Ａ．
表面を有する基材と、
基材表面に配置されたハードコート層と、
を含む物品であって、ハードコート層は例示的実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれかに記載のハードコートを含む、物品。
１３Ａ．  基材はフィルム又はポリマープレートである、例示的実施形態１２Ａに記載の物品。
１４Ａ．  基材がフィルム又はポリマープレートの一方である、例示的実施形態１２Ａに記載の物品。
１５Ａ．  基材とハードコート層との間にプライマー層を更に含む、例示的実施形態１２Ａ又は１３Ａに記載の物品。
１Ｂ．  紫外線吸収ハードコート前駆体であって、
バインダー前駆体（例えばＵＶ硬化性アクリレート又は熱硬化性アクリレート）と、
ハードコート前駆体の総重量に基づいて、５〜９５（いくつかの実施形態では、２５〜９０、４０〜９０、５０〜９０、５０〜８０、又は更に６０〜８０）重量％の範囲のＺｎＯナノ粒子の混合物と、
を含む、紫外線吸収ハードコート前駆体。
２Ｂ．  ＺｎＯナノ粒子が約１０ｎｍ〜１００ｎｍ（２５ｎｍ〜１００ｎｍ、２５ｎｍ〜８０ｎｍ、５０ｎｍ〜８０ｎｍ、又は更に６０ｎｍ〜８０ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する、例示的実施形態１Ｂに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
３Ｂ．  ＺｎＯナノ粒子がその表面にシリカコーティングを有する、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
４Ｂ．  シリカコーティングが５ｎｍ〜５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、１０ｎｍ〜４０ｎｍ）の範囲の平均厚さを有する、例示的実施形態３Ｂに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
５Ｂ．  シリカコーティングが表面改質されている、例示的実施形態３Ｂ又は４Ｂに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
６Ｂ．  ＺｎＯナノ粒子が表面改質ナノ粒子を含む、例示的実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
７Ｂ．  結合剤前駆体がヘキサフルオロプロピレンオキサイドウレタンアクリレートを含む、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
８Ｂ．  結合剤がシリコーンポリエーテルアクリレートを更に含む、例示的実施形態７Ｂに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
９Ｂ．  結合剤が、結合剤前駆体の総重量に基づいて固形分として１．２５重量％〜２０重量％の単官能性アクリレートを含む、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
１０Ｂ．  結合剤は、結合剤前駆体の総重量に基づいて固形分として１．２５重量％〜２０重量％の二官能性アクリレートを含む、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
１１Ｂ．  結合剤が、固形分として２０重量％〜８０重量％（いくつかの実施形態では、固形分として６０重量％〜８０重量％）の多官能性（例えば三官能性又は四官能性）アクリレートを含む、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体。
１２Ｂ．
表面を有する基材と、
基材表面に配置されたハードコート層と、
を含む物品であって、ハードコート層が例示的実施形態１Ｂ〜１１Ｂのいずれかに記載の紫外線吸収ハードコート前駆体を含む、物品。
１３Ｂ．  基材がフィルム又はポリマープレートである、例示的実施形態１２Ｂに記載の物品。
１４Ｂ．  基材がフィルム又はポリマープレートの一方である、例示的実施形態１２Ｂに記載の物品。
１５Ｂ．  基材と紫外線吸収ハードコート前駆体層との間にプライマー層を更に含む、例示的実施形態１２Ｂ又は１３Ｂに記載の物品。
【００４３】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、加えて他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４４】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。表１（下）は、使用した略称、並びに以下で記載する実施例及び比較例で使用した全ての材料の供給元を示す。
【表１】
2019505626.tif 000003
【００４５】
方法
光学特性の測定方法
実施例及び比較例に従って調製したサンプルのヘイズ及び％透過率（ＴＴ）などの光学特性を、ヘイズメーター（商品名「ＮＤＨ５０００Ｗ」にて日本電色工業（東京）より入手）を使用して測定した。調製したサンプルとして光学特性を測定し（すなわち、最初の光学特性）、並びに、サンプルをスチールウール耐摩耗性試験及び加速耐候試験に供した後で光学特性を測定した。「ヘイズ試験」では、サンプルをスチールウール耐摩耗性試験及び加速耐候試験に供す前後における、ヘイズ値の差を比較する。
【００４６】
スチールウール耐摩耗性の測定方法
実施例及び比較例に従って調製したサンプルの耐引掻性が、３０ｍｍ直径＃００００スチールウールを使用して、スチールウール摩耗試験の後（３５０ｇの荷重、６０サイクル／分の速度で、１０サイクルの後）の、表面の変化により評価した。ストロークは８５ｍｍの長さであった。試験のために用いた測定器は摩耗試験機（井元製作所（京都））から、商品名「ＩＭＣ−１５７Ｃ」で入手）であった。スチールウール耐摩耗性試験が完了した後、サンプルにおける傷の存在、及びその光学特性が観察された（％透過率、ヘイズ）。ΔＨａｚｅ（すなわち、摩耗試験後ヘイズ−初期ヘイズ）を、上記方法を使用して再び測定した。
【００４７】
傷の存在を下表２の通りに評価した。
【表２】
2019505626.tif 000004
【００４８】
コーティングと基材との界面における、接着の測定方法
実施例及び比較例に従って調製したサンプルの接着性能を、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９年４月）に従って交差切断試験により評価した。ここでは、１ｍｍ間隔で５×５の格子（すなわち、２５個の１平方ｍｍ）及びテープ（商品名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ」にて日東電工（大阪）より入手）を使用した。
【００４９】
ＵＶ吸収特性の測定方法
ＪＩＳ  Ａ  ５７５９（その開示は、参照により本明細書に組み込まれている）に従い、紫外可視分光法（商品名「Ｕ−４１００」にて日立ハイテクノロジーズ（東京）より入手）により、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲でＵＶ吸収特性を評価した。
【００５０】
耐候性の測定方法
ＪＩＳ  Ｄ０２０５（その開示は、参照により組み込まれる）に従い、加速耐候性試験機（商品名「ＱＵＶ」、シリアル番号９０−６６４５−４０にて、Ｑ−Ｌａｂ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より入手）を使用して、耐候性を評価した。１５日間の加速耐候試験の前後のヘイズ値を評価した。１５日間の加速耐候試験後に、サンプルに関してスチールウール摩耗試験もまた実施した。加速耐候試験の完了後、光学特性（％透過率、ヘイズ）を測定した。ΔＨａｚｅ（すなわち、加速耐候試験後のヘイズ−初期ヘイズ）を、上記方法を使用して再び測定した。
【００５１】
表面改質酸化亜鉛ゾル（Ｓｏｌ−１）の調製
１２．５４ｇの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「Ａ−１７４」）及び０．２５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を、ガラスジャー内の２００ｇのＺｎＯゾル（「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０」）及び２２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物に、室温で１０分間撹拌しながら加えた。
【００５２】
ジャーを密閉して、９０℃のオーブンに１６時間入れた。次に、溶液の重量％が固形分として４５重量％に近づくまで、ロータリーエバポレーターで６０℃にて、得られた溶液から水を取り除いた。
【００５３】
２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを得られた溶液に入れ、残った水を、ロータリーエバポレーターを６０℃で使用して取り除いた。溶液から水を更に取り除くため、最後の工程を２回繰り返した。全ＺｎＯナノ粒子の最終濃度は４６．５重量％であり、ここから、表面改質ＺｎＯナノ粒子を含有するＺｎＯゾル（以下Ｓｏｌ−１と呼ぶ）を得た。
【００５４】
非表面改質ＺｎＯゾル（Ｓｏｌ−２）の調製
２００ｇのＺｎＯゾル（「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０」）及び２２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをガラスジャー内で、室温にて１０分間攪拌しながら混合した。次いで、ロータリーエバポレーターを６０℃で用いて、得られた溶液から水を取り除いた。溶液から水を更に取り除くため、この最後の工程を２回繰り返した。全ＺｎＯナノ粒子の最終濃度は４９．９重量％であり、ここから、非表面改質ＺｎＯナノ粒子を含有するＺｎＯゾル（以下Ｓｏｌ−２と呼ぶ）を得た。図２ａは、Ｓｏｌ−２のＺｎＯナノ粒子のＴＥＭデジタル顕微鏡写真である。
【００５５】
表面改質ＺｎＯを使用した、ＳｉＯ２コーティングＺｎＯゾル（Ｓｏｌ−３）の調製
２１．５ｇのＳｏｌ−１及び３．４６７ｇのテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）をガラスジャー内で、室温で１０分間撹拌しながら混合した。次いで、３ｇの水と１ｇのＮＨ３水溶液（２８％）を混合物に添加した。ジャーを密閉し、室温で２４時間撹拌した。次に、溶液の重量％が固形分として４５重量％に近づくまで、ロータリーエバポレーターで６０℃にて、得られた溶液から水を取り除いた。
【００５６】
２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを得られた溶液中に入れ、残った水を、ロータリーエバポレーターを６０℃で使用して取り除いた。溶液から水を更に取り除くため、この最後の工程を２回繰り返した。全ＺｎＯナノ粒子の最終濃度は４０重量％であり、ここから、ＳｉＯ２コーティングＺｎＯナノ粒子を含有するゾルを得た。得られたＳｉＯ２コーティングＺｎＯナノ粒子をＳｏｌ−１と同じ方法で表面改質し、これにより、表面改質したＳｉＯ２コーティングＺｎＯゾル（ＳｉＯ２コーティングＺｎＯナノ粒子の最終濃度は１８．２７重量％、以下Ｓｏｌ−３と呼ぶ）を得た。図２ｂは、Ｓｏｌ−３のＳｉＯ２コーティングＺｎＯナノ粒子のＴＥＭデジタル顕微鏡写真であり、ここではＺｎＯナノ粒子上に薄い（数ｎｍの）シリカコーティングが目視できた。
【００５７】
コーティング前駆体溶液（Ｃ−１）の調製
９．８５ｇのＳｏｌ−３、０．２ｇの三官能性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（「ＳＲ３６８」）を混合した。０．０６ｇの二官能性αヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）を光開始剤として混合物に添加した。１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより、混合物を固形分として２０重量％に調整した。最終的に、０．０２ｇのシリコーンポリエーテルアクリレート（「ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２５０」）を混合物に添加して、コーティング前駆体溶液Ｃ−１を得た。
【００５８】
コーティング前駆体溶液（Ｃ−２）の調製
３．８２ｇのＳｏｌ−１、０．２ｇの三官能性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（「ＳＲ３６８」）を混合した。０．０６ｇの二官能性αヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）を光開始剤として混合物に添加した。１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより、混合物を固形分として２０重量％に調整した。最終的に、０．０２ｇのシリコーンポリエーテルアクリレート（「ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２５０」）を混合物に添加して、コーティング前駆体溶液Ｃ−２を得た。
【００５９】
コーティング前駆体溶液（Ｃ−３）の調製
６．６２ｇのＳｏｌ−２、０．２ｇの三官能性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（「ＳＲ３６８」）を混合した。０．０６ｇの二官能性αヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）を光開始剤として混合物に添加した。１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより、混合物を固形分として２０重量％に調整した。最終的に、０．０２ｇのシリコーンポリエーテルアクリレート（「ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２５０」）を混合物に添加して、コーティング前駆体溶液Ｃ−３を得た。
【００６０】
下表２では、Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３のコーティング前駆体溶液の組成物をまとめている。
【表３】
2019505626.tif 000005
【００６１】
ベースナノ粒子充填ハードコート層のコーティング及び硬化
５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３２」、５０μｍ）を、レベル調節しながらガラステーブルに固定し、その後コーティング前駆体溶液を、メイヤーロッド＃８を使用して基材上にコーティングした。空気中で５分間６０℃にて乾燥後、コーティングされた基材を窒素ガス下にて、ＵＶ照射器（Ｈ−バルブ、モデルＤＲＳ、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））に２回通した。コーティングされたサンプル表面は、９００ｍＪ／ｃｍ２、７００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ−Ａ）放射により照射されたことが推定された。
【００６２】
実施例１（Ｅｘ−１）
コート前駆体溶液（Ｃ−１）をメイヤーロッド＃８により、ＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３２」、５０μｍ）上にコーティングした。コーティングは１．５μｍの推定乾燥厚さを有した。オーブン温度を６０℃に設定した。空気中で５分間６０℃にて乾燥後、「ベースナノ粒子充填ハードコート層のコーティング及び硬化」で記載したとおりに、フィルムをＵＶにより硬化した。
【００６３】
実施例２（Ｅｘ−２）
Ｃ−２をＣ−１の代わりに使用したことを除き、実施例２を実施例１と同じ方法で調製した。
【００６４】
比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）
比較例ＡはそのままのＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３２」、５０μｍ）であった。
【００６５】
比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）
コーティング前駆体溶液（Ｃ−３）をＰＥＴフィルム（「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３２」、５０μｍ）上にコーティングしたことを除いて、比較例Ｂを実施例１と同じ方法で調製した。
【００６６】
上述の方法を使用して、ＵＶ吸収性能及び光学特性、並びに耐久性に関して、実施例１及び２、並びに比較例Ａ及びＢを試験した。
【００６７】
図３に、実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢの紫外可視スペクトルを示す。
【００６８】
下表３では、スチールウール摩耗試験後の、実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢの初期光学特性、及び耐久性についてまとめている。実施例１は初期ヘイズ値２．７％、全透過率９０．９６％を有し、スチールウール摩耗試験の後、ヘイズ値が１％未満のΔＨａｚｅに維持されたことに注意されたい。
【００６９】
更に、接着性能試験後に、実施例１のサンプルにおいては剥離及び傷のいずれもほとんど観察されず、実施例１のコーティングはＰＥＴ基材に対して優れた接着を有したという結論が導かれた。
【表４】
2019505626.tif 000006
【００７０】
実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢの耐候性を、１５日間の加速耐候試験により上述のとおりに測定した。実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢのヘイズ値を下表４にまとめている。実施例１のサンプルに関して、１５日間の加速耐候試験前後で、ヘイズ値の変化は１％未満であったことに注意されたい。他方、比較例のサンプルは全て、１５日間の加速耐候試験後に１．５％より高いヘイズ値を有し、不十分な耐候性を示した。
【表５】
2019505626.tif 000007
【００７１】
１５日間の加速耐候試験後にスチールウール摩耗試験に供すことにより、実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢのサンプルの耐久性を更に評価した。試験データを下表５にまとめている。ここでもまた、１５日間の加速耐候試験後であっても実施例１のサンプルは非常に良好なスチールウール耐性を示し、良好な耐候性を示した。
【表６】
2019505626.tif 000008
【００７２】
図４ａ、４ｂ、及び４ｃは、３０００時間後の加速耐候試験の後の、実施例１並びに比較例Ａ及びＢのそれぞれの光学デジタル画像である。
【００７３】
３０００時間の加速耐候試験の後であっても、実施例１のサンプルについてはほとんど変化がなかった。他方では、比較例Ａ及びＢのサンプルははっきりと損傷した、又は白色化した。
【００７４】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載した実施形態に限定されるものではない。
【図１ａ】
2019505626.tif 000009
【図１ｂ】
2019505626.tif 000010
【図２ａ】
2019505626.tif 000011
【図２ｂ】
2019505626.tif 000012
【図３】
2019505626.tif 000013
【図４ａ】
2019505626.tif 000014
【図４ｂ】
2019505626.tif 000015
【図４ｃ】
2019505626.tif 000016
【国際調査報告】
2019505626.tif 000017
2019505626.tif 000018