(57)【要約】【課題】  硬さ、柔らかさを広範囲に変えることができ、その上自然条件下の土壌中で支障なく生分解するポリエステルウレタン溶液であり、しかも現場での円滑な作業性を十分考慮した生分解性ポリエステルウレタンの溶液を提供するものであり、皮膜の強靭性が高く、フィルムとしたときに大きな伸長性を有し、接着強度の高い塗膜を形成する生分解性ポリエステル樹脂溶液を提供する。【解決手段】  グリコールとしてブタンジオールを用いた、ジカルボン酸・グリコ−ル型ポリエステルとポリイソシアネートの付加反応により得られる融点が４５℃以上のポリエステルウレタンの、ハロゲンを含有しない汎用溶剤の溶液であって、結晶化所要時間が３時間以内にあり、そのゲル化温度が２０℃以下であることを特徴とする生分解性ポリエステルウレタン溶液及びそれを用いた生分解性コーティング材、生分解性接着剤及び生分解性樹脂フィルム。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールとしてブタンジオールを用いた、ジカルボン酸・グリコ−ル型ポリエステルとポリイソシアネートの付加反応により得られる融点が４５℃以上のポリエステルウレタンの、ハロゲンを含有しない汎用溶剤の溶液であって、結晶化所要時間が３時間以内にあり、そのゲル化温度が２０℃以下であることを特徴とする生分解性ポリエステルウレタン溶液。
【請求項２】
融点が４５℃以上のポリエステルウレタンであって、ジカルボン酸としてアジピン酸が７０重量％以上、コハク酸が多くとも３０重量％未満、またはアジピン酸が８５重量％以上、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が多くとも１５重量％未満からなる請求項１に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液。
【請求項３】
融点が４５℃以上のポリエステルウレタンとして、コハク酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の混合酸を使用する場合は、コハク酸６５〜８５重量％、１，４−シクロヘキサジカルボン酸３５〜１５重量％、またさらに該混合酸にアジピン酸を組合せた３種混合酸の場合には、コハク酸が８０重量％より多く、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸とはそれぞれ１０重量％以下である請求項１に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性コーティング材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性を有するジカルボン酸・グリコール型脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートを付加反応により得られる生分解性ポリエステルウレタンの応用を容易にする技術に関するものであり、紙、各種フイルム、金属シート、木工材料、糸類、繊維類などに塗工し保護膜として、機能付与のバインダーとして又は接着を目的に使用され、塗工性能、微細加工性、溶液の安定性に優れた生分解性ポリエステルウレタンに関するものである。本発明ではジカルボン酸・グリコールを縮合した生分解性ポリエステルとポリイソシアネートから得られるポリエステルウレタンの有機溶剤の溶液であり、必要に応じ可塑剤、フィラー、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、分解安定剤など、さらには、変性デンプンなど他の生分解性樹脂との併用で各種用途にあわせ性能を調整し使用される。
本発明の生分解性ポリエステルウレタンは、原料組成を変えることで生成物ポリエステルウレタンの性質を広範にしかも容易に変更しうるポリエステルウレタンであり、これをハロゲンを含有しない汎用溶剤に溶解し、室温で使用可能な生分解性ポリエステル溶液に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来の生分解性プラスチックは、人体や環境に強い悪影響を与える塩素系の溶媒に溶けやすいが、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの工業用汎用溶剤に溶けにくいという性質を有する。このため、生分解性プラスチックを使用して塗料組成物を調製する場合には、公害問題の少ない工業用汎用溶剤を用いることができないという問題があった。
【０００３】
生分解性ポリエステルウレタンとしては、数平均分子量１５０００以下のポリマー（分子末端の水酸基価が５〜１００であり、架橋剤がイソシアネート類である脂肪族ポリエステル）と架橋剤と架橋触媒と、非ハロゲン系溶剤とを含有する生分解性塗料組成物（特許文献１参照）、乳酸残基が６０〜９５モル％、カプロラクトン残基が５〜３０モル％含有され、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜１．５ｄｌ／ｇである生分解性ポリエステルを含有する生分解性ポリエステル接着剤（引用文献２参照）、生分解性樹脂層と紙との間に生分解性接着剤層（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体からなるポリ乳酸：分子量が１００００〜１５００００）を設けた積層体（特許文献３参照）、Ｃ２〜Ｃ４のグリコールとＣ１〜Ｃ５のアルデヒドまたはケトン類との反応物である生分解性ポリエステル系樹脂溶液及びそれを塗工用、接着用樹脂溶液（特許文献４参照）等多数の提案がある。
【０００４】
しかし、これらの提案されている溶液化可能な生分解性ポリエステル樹脂を樹脂バインダーとして使用したコーティング材、接着剤等は、それから形成された塗膜の強度が不十分且つ脆いという問題がある。例えばポリカプロラクトンは軟化点が６０℃一点のみで被加工材による変更が不可能である。またポリ乳酸系のポリマーは脆くて物性的に不十分であり、かつ土壌中では生分解し難いという問題があって利用分野が極めて狭く限定される。
このような観点から、従来のプラスチックと同じようにコーティング材、接着剤として使用出来、不要となった後は自然界の微生物によってバイオマス形成に関わった後、水と二酸化炭素に分解され、自然に還るプラスチックでの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３１１３６８号公報
【特許文献２】特開平０８−０９２３５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０１１２８６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は原料組成により、生成物ポリエステルウレタンの性質を広範にしかも容易に変更しうるジカルボン酸・グリコ−ルポリエステルとポリイソシアネートから得られる生分解性ポリエステルウレタンを、ハロゲンを含有しない汎用溶剤に溶解し、室温で使用可能な溶液及びその利用方法である。
【０００７】
従来の生分解性プラスチックは、人体や環境に強い悪影響を与える含塩素系の溶媒に溶けやすいが、ハロゲンを含有しない汎用溶剤に溶けにくいという性質を有する。このため、生分解性プラスチックを使用して塗料組成物を調製する場合には、公害問題の少ない工業用汎用溶剤を用いることが難しいという問題があった。本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、従来の生分解性ポリエステル系樹脂溶液に比し、硬さ、柔らかさを広範囲に変えることができ、その上自然条件下の土壌中で支障なく生分解するポリエステルウレタン溶液であり、しかも現場での円滑な作業性を十分考慮した生分解性ポリエステルウレタンの溶液を提供するものであり、皮膜の強靭性が高く、フィルムとしたときに大きな伸長性を有し、接着強度の高い塗膜を形成する生分解性ポリエステル樹脂溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］  グリコールとしてブタンジオールを用いた、ジカルボン酸・グリコ−ル型ポリエステルとポリイソシアネートの付加反応から得られた融点が４５℃以上のポリエステルウレタンの、ハロゲンを含有しない汎用溶剤の溶液であって、結晶化所要時間が３時間以内にあり、そのゲル化温度が２０℃以下であることを特徴とする生分解性ポリエステルウレタン溶液、
【０００９】
［２］  融点が４５℃以上のポリエステルウレタンであって、ジカルボン酸としてアジピン酸が７０重量％以上、コハク酸が多くとも３０重量％未満からなる、またはアジピン酸が８５重量％以上、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が多くとも１５重量％未満からなる上記［１］に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液、
［３］  融点が４５℃以上のポリエステルウレタンとして、コハク酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の混合酸を使用する場合は、コハク酸６５〜８５重量％、１，４−シクロヘキサジカルボン酸３５〜１５重量％、またさらに該混合酸にアジピン酸を組合せた３種混合酸の場合には、コハク酸が８０重量％より多く、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸とはそれぞれ１０重量％以下である上記［１］に記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液、
【００１０】
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性コーティング材、
［５］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性接着剤、及び
［６］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性ポリエステルウレタン溶液からなる生分解性樹脂フィルム、を開発することにより上記の課題を解決した。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明は生分解性を有するジカルボン酸・グリコール型脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートを付加反応により得られる生分解性ポリエステルウレタンを、各種物品に塗工し保護膜として、機能付与のバインダーとして又は接着を目的に使用するために有機溶媒の溶液としたものであり、塗工性能、微細加工性、溶液の安定性に優れた生分解性ポリエステルウレタンフィルム、接着膜あるいは塗膜を形成するものである。本発明の生分解性ポリエステルウレタンは、従来の生分解性ポリエステル系樹脂溶液に比し、硬さ、柔らかさを広範囲に変えることができ、その上自然条件下の土壌中で支障なく生分解するポリエステルウレタン溶液であり、しかも現場での円滑な作業性を十分考慮した生分解性ポリエステルウレタンの溶液を提供するものであり、これより得られた皮膜は脆くなく、強靱で、ある程度の伸びを有し、また接着強度の高い接着剤層または塗膜を形成する生分解性ポリエステル樹脂溶液を提供することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、原料組成により、その性質を広範にしかも容易に変更しうるジカルボン酸・グリコ−ル型ポリエステルとポリイソシアネートの反応から得られた、融点が４５℃以上のポリエステルウレタンを、ハロゲンを含有しない汎用溶剤に溶解し、結晶化所要時間が３時間以内にあり、そのゲル化温度が２０℃以下である室温で使用可能な溶液及びその工業的な利用に関するものである。
【００１３】
本発明においてポリエステルウレタンの融点を４５℃以上と規定したのは、高分子化合物の溶融は低分子化合物の融点と異なり、融点がシャープでなく低温度から溶融し始め、融点より高温度において融解を終える点にある。つまり融点が幅を持つのが一般的である事実は周知である。本発明のポリエステル溶液を接着剤あるいはコーティング剤として用いられるのは、その殆どが常温であることを考慮すると、前記融点幅が±５℃であったとすると、４０℃以下での溶融がないことになることから、融点の最低値として４５℃を選択した。
【００１４】
また、結晶化所要時間に関しては、３時間以内と規定した。これは本発明のポリエステル溶液を接着またはコーティングする際の作業性を考慮して選択したものである。
例えば、本発明のポリエステル溶液を紙に塗工し、熱風乾燥機で溶剤を蒸散させ、空冷して連続的に巻き取るケースにおいて、結晶化が遅いと巻き取りロール内部で結晶化し接着する危険が大きい。また上記のように塗工した紙に加熱圧着を加えて接着させた場合には逆に僅かな外力で接着部が剥離する不具合が生ずる。このような問題を回避するには経験的にポリマーの融点を高く、あるいはポリマーの融解熱を大きくすることが有効であることが知られている。しかしこのことはポリマーの汎用溶剤への溶解性を悪化し、実用性あるポリエステルウレタン溶液とすることが出来ないため、作業性、実用性を考慮して結晶化所要時間を３時間以内と選択したものである。
【００１５】
本発明において、ポリエステルウレタン溶液のゲル化温度を２０℃以下としたが、これも室温での作業性を考慮して選択したものである。ゲル化温度が２０℃以上であると、夏季以外においては貯蔵安定性がなく、作業性が困難となるためである。
【００１６】
本発明のポリエステルウレタンに使用するグリコールとしては、１，４−ブタンジオールである。ポリエステルの原料としてはエチレングリコールが最も多く用いられているが、エチレングリコールを用いたときは、結晶性が高いためかゲル化温度が高くなるため、ポリエステルウレタン溶液としたとき常温で使用することが困難になる。これに対し、グリコールとして１，４−ブタンジオールを用いたときのポリエステルは、ある範囲のポリエステルウレタンだけであるが、室温で作業するために有利な、ゲル化温度を２０℃以下を確保することができるだけでなく、安価であり、入手の容易性から選択した。
【００１７】
本発明に使用するジカルボン酸としては、アジピン酸単独、もしくははこれとコハク酸及び／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組み合わせたもの（複合ジカルボン酸）またはコハク酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の複合酸を使用する。得られたポリエステルはポリイソシアネートと付加反応を行い、ポリエステルウレタンとして高分子化することにより、有機溶媒に溶解して使用したときに、強靱度の高いフィルムとすることが可能となった。
【００１８】
アジピン酸とコハク酸の組合せにおいては、アジピン酸７０重量％以上、コハク酸３０重量％未満、好ましくはアジピン酸７５〜９５重量％、コハク酸２５〜５重量％である。アジピン酸の配合量が７０重量％を下回るときは融点が著しく低下する上、結晶化所要時間が著しく増大し、実用性が失われる。コハク酸を少量併用することでゲル化温度を０℃以下まで下げることが可能となる。これは溶液の低温安定性を高めるために極めて好ましいものである。
【００１９】
アジピン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組合せにおいては、アジピン酸８５重量％以上、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５重量％未満、好ましくはアジピン酸８８〜９５重量％である。アジピン酸の配合量が８５重量％を下回るときは融点が著しく低下する上、結晶化所要時間が著しく増大し、実用性が失われる。
【００２０】
ジカルボン酸として、コハク酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸組合せた混合酸を使用する場合においては、コハク酸６５〜８５重量％、１，４−シクロヘキサジカルボン酸３５〜１５重量％、好ましくはコハク酸７５〜８５重量％の混合酸を、用いることが好ましい。この場合においてコハク酸の配合量が８５重量％を上回るときは溶液のゲル化温度が高くなり、常温での取扱が困難となる。一方、６５重量％を下回るときは結晶化所要時間が長くなりポリエステルウレタン溶液としては取扱性が失われる。またこの前記混合酸とアジピン酸の３種混合酸を使用するときはコハク酸は８０重量％より多く、アジピン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は多くともそれぞれ１０重量％の混合酸を用いることも出来る。
【００２１】
本発明のポリエステルウレタンに使用するポリエステルは、重量平均分子量が１０，０００以上、３００，０００以下で、末端基が実質的にヒドロキシル基である、グリコ−ルとしてブタンジオ−ルを用いたジカルボン酸・グリコ−ル型ポリエステルである。ポリエステルウレタンは、該ポリエステルのヒドロキシル基に対し、１／１０〜１．５当量のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−トを反応して得られ、重量分子量はほぼ５０，０００〜７００，０００、好ましくは７０，０００〜３００，０００である。
尚該反応に際して反応温度に格別の制限はないが、高いほど反応所要時間は短く、例えば１６０℃であれば多くは前述ポリエステルが溶融状態であり実施できる。但し反応の進行に伴って系の粘度が上昇し、撹拌が困難になるが、反応が均一に進まなくなるのは避けねばならない。高粘度を避けるため反応系が有機溶剤を含む場合にはその常圧における沸点とするのが便利である。
【００２２】
本発明のポリエステルウレタン溶液に使用する溶剤としては、酢酸エステル、芳香族系炭化水素、ケトンなどが使用できる。好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
ポリマーの濃度としては、出来れば濃度は高いほど応用性が高いが粘度が高くなるため、取扱性、使用目的にもよるが通常１５〜３０重量％、約２５重量％前後のものが取扱性がよい。
【００２３】
以上の説明からも分かるように、原料ジカルボン酸の品種、配合割合がポリエステルの融点、結晶化所要時間、溶液としたときのゲル化温度と複雑に絡み合って変化している。融点に対し、溶液のゲル化温度はほぼ正相関的に変化し、結晶化所要時間はほぼ逆相関的に変化する。詰まり結晶化所要時間と溶液のゲル化温度はほぼ逆相関的に変化する。これらの物性の実用性を勘案して、商品化の対象として、室温で使用される接着剤あるいはコーティング剤としてのポリエステル溶液の要件を特定した。
【実施例】
【００２４】
［測定方法］
１）結晶化所要時間
試料約３０ｇをＰＥＴフイルム（５０μ）に挟んで１５０℃×２分間の予熱後に５Ｎ／ｃｍ２×２分間加圧後に３０℃で５Ｎ／ｃｍ２×２分間加圧冷却、しかる後これを２３℃×６５％相対湿度の雰囲気に置き、ＰＥＴフイルムを試料の付着無く剥離出来るに要する最小時間とする。またアジピン酸；アジピン酸、コハク酸；コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、である。
【００２５】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、分溜管及びガス流入管を備えた５００ｍｌセパラブル丸底四つ口フラスコに１．４−ブタンジオールを１８０ｇ、アジピン酸を２８０．８ｇ（モル比で１０４：１００）  チタニウムテトライソプロポキサイド（以下「ＴｉＰ」として示す。）０．１４ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は２１．５であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通化に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌し、更に３．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する）（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．３２）を加えて、同温度にて鎖延長反応を行った。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１４５，０００、  融点５６．４℃、  融解熱６２．１ｍＪ／ｍｇであった。
【００２６】
該生成物３０ｇを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムで挟み、１５０℃×２分間の予熱後に５Ｎ／ｃｍ２×２分間加圧する。その後、フィルムを３０℃で５Ｎ／ｃｍ２×２分間加圧し冷却した後に２３℃×６５％相対湿度の雰囲気下に放置すると、約７０分で剥離可能となった。
【００２７】
６０ｇの本実施例１生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で４．１℃であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１６０ｇ、コハク酸を１２１ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を  １１７．６ｇ（モル比で１０４：８０：２０  ）  、ＴｉＰ  ０．１２ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は２０．２、減圧後添加したホスホン酸は０．０７ｇ、ＨＤＩは３．０ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．２５）とした。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝９８，０００となった。  ＤＳＣ測定では４０．３℃及び９０．４℃に融点を示す吸熱ピークを持ち、  融解熱４４．２ｍＪ／ｍｇであった。
【００２９】
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約１２０分で剥離可能となった。
６０ｇの実施例３生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で１０〜１５℃であった。
【００３０】
［実施例３］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１８０ｇ、コハク酸を２０．２ｇ、アジピン酸を２２４．７ｇ（モル比で１０４：１０：９０）  ＴｉＰ  ０．１２ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は２０．０、減圧後添加したホスホン酸は０．０８ｇ、ＨＤＩは３．０ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．３１）とした。。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１１９，０００、  融点５２．６．２℃、  融解熱４２．９ｍＪ／ｍｇであった。
【００３１】
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約１２０分で剥離可能となった。また本ポリエステルのゲル化温度はＤＳＣ測定で−２．８℃であった。
【００３２】
６０ｇの実施例３生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定でー２．８℃となった。
【００３３】
６０ｇの実施例３生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、酢酸ブチル２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微白濁液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で１８．５℃であった。
【００３４】
［実施例４］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１８０ｇ、コハク酸を４０．３ｇ、アジピン酸を１９９．７ｇ（モル比で１０４：２０：８０）  ＴｉＰ  ０．１２ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は２１．０、減圧後添加したホスホン酸は０．０８ｇ、ＨＤＩは３．１ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．４０）とした。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０，０００、  融点４８．２℃、  融解熱５０．０ｍＪ／ｍｇであった。
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約１７０分で剥離可能となった。
【００３５】
６０ｇの実施例４生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で−３．３℃となった。
【００３６】
６０ｇの実施例４生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、酢酸ブチル２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で１７．９℃となった。
【００３７】
６０ｇの実施例４生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、キシレン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で℃、目視法で０〜５℃となった。
【００３８】
［実施例５］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１８０ｇ、アジピン酸を２２４．６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２９．４ｇ（モル比で１０４：９０：１０）  ＴｉＰ  ０．１２ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は１９，８、減圧後添加したホスホン酸は０．１０ｇ、ＨＤＩは３．１ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．４０）とした。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１１９，０００、  融点４８．４℃、  融解熱４２．９ｍＪ／ｍｇであった。
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約１４０分で剥離可能となった。
【００３９】
６０ｇの実施例５生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、キシレン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度はＤＳＣ測定で℃、実測で６．３℃となった。
【００４０】
［実施例６］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１６０ｇ、コハク酸を１８１．５ｇ、アジピン酸を１２．５ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を  １４．７ｇ（モル比で１０４：９０：５：５  ）  ＴｉＰ  ０．１１ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は２２．７、減圧後添加したホスホン酸は０．０８ｇ、ＨＤＩは３．１ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．５４）とした。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝９９，０００となった。  ＤＳＣ測定では融点５７．４℃、  融解熱４４．２ｍＪ／ｍｇであった。
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約１００分で剥離可能となった。
【００４１】
次に６０ｇの該生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度は１．０℃となった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１５０ｇ、コハク酸を６６．２ｇ、アジピン酸を１５２．１ｇ（モル比で１０４：３５：６５）  ＴｉＰ０．１２ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は１９．３、減圧後添加したホスホン酸は０．０８ｇ、ＨＤＩは２．８ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨ＝０．３１）とした。。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１２３，０００、  融点３０．２℃、  融解熱４０．８ｍＪ／ｍｇであった。
【００４３】
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約６００分で剥離可能となった。
次に６０ｇの該生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２４０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。固形分２０％の微黄色液体が得られ、この溶液のゲル化温度は−１０．０℃となった。
【００４４】
［比較例２〜５］
比較例２は、実施例１と同様の反応装置に１，４−ブタンジオールを１６０ｇ、コハク酸を１８１．５ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を２９．４ｇ（モル比で１０４：９０：１０）  ＴｉＰ０．１１ｇ（ジオールと酸の合計仕込み重量に対し０．０３部）仕込み、実施例１と同条件下反応を行った。なお、常圧反応５時間後の生成物の酸価は２１．７、減圧後添加したホスホン酸は０．０８ｇ、ＨＤＩは２．９ｇとした。得られた生成物は微黄色の生分解性ポリエステルで、重量平均分子量Ｍｗ＝１２７，０００、  融点９８．３℃、  融解熱６０．５ｍＪ／ｍｇであった。
実施例１と同様に、該生成物溶融後のフィルム剥離性の確認したところ、約３０分で剥離可能となる。
次に３０ｇの該生成物を攪拌装置、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル平底フラスコに量り取り、トルエン２７０ｇを加えて、還流下に３時間加熱溶融させた後冷却した。しかし、２３℃では樹脂成分が分離沈降してしまった。
以下に比較例２と同様にその他モル配合比による生成物の融点、結晶化所要時間についても示す。
【００４５】
比較例３    １，４−ブタンジオール／アジピン酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸＝１０４／８０／２０
融点  ４２．８℃、結晶化時間  約２４時間
比較例４    １，４−ブタンジオール／コハク酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸＝１０４／６０／４０
融点  ３８．５℃、結晶化時間  約２４時間
比較例５    １，４−ブタンジオール／アジピン酸／コハク酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸＝１０４／７５／１５／１０
融点  ３９．５℃、結晶化時間  約４０時間
【００４６】
【表１】
2006233119.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の生分解性ポリエステルウレタンは、原料組成により、その性質を広範にしかも容易に変更しうるジカルボン酸・グリコ−ルポリエステルとポリイソシアネートから得られる生分解性ポリエステルウレタンを、ハロゲンを含有しない汎用溶剤に溶解した、室温で使用可能な溶液である。
この生分解性ポリエステルウレタンは自然条件下の土壌中で支障なく生分解するポリエステルウレタンであり、しかも現場での円滑な作業性を十分考慮したポリマー溶液を提供するものであり、皮膜の強靭性が高く接着強度の高い塗膜を形成する生分解性ポリエステルウレタン樹脂溶液を提供するものである。
【００４８】
この溶液を塗布する際の生分解性のフィルム、シート、繊維、織布または不織布等の基材材料としては、合成系のものとしてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート変性（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート／テレフタレート変性（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート変性（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがあり、これらの接着、ヒートシール、コーティング剤として有効に使用出来る。また天然系基材材料としては、ケナフの繊維や不織布を同様に使用することができる。
【００４９】
本発明の生分解性ポリエステルウレタン樹脂溶液は、従来のプラスチック溶液と同じように皮膜の強靭性が高く、接着強度が強いコーティング材、接着剤として使用出来、不要となった後は自然界の微生物によって水と二酸化炭素に分解されるものであり、環境保全に優れた樹脂溶液としてフィルム、接着、塗工等の分野に使用できる。