(57)【要約】【課題】防錆性、耐アルカリ性等に優れ、クロム酸、クロム酸塩系顔料を必要とせず、ガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適であって、しかも貯蔵安定性に優れる環境対応型の鋼板塗装用水分散製樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーと、酸基を含有する重合性不飽和モノマーと、水酸基を含有する重合性不飽和モノマーと、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとからなる重合性不飽和モノマー混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションを含む水分散製樹脂組成物であって、該共重合体樹脂の重量平均分子量が３万〜５０万であり、共重合体樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下である水分散製樹脂組成物、ジルコニウム化合物、並びにシランカップリング剤とからなる鋼板塗装用水分散製樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、水酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｄ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）とからなる重合性不飽和モノマー混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションであって、該共重合体樹脂の重量平均分子量が３万〜５０万であり、共重合体樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下である水分散性樹脂組成物
（Ｂ）ジルコニウム化合物
（Ｃ）シランカップリング剤
【請求項２】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上である請求項１記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分において、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量が、それぞれ重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して０．１〜１０重量％である請求項１又は２記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分において、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）と、スチレン系モノマー（ｅ−２）、（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーである請求項１〜３の何れかの項に記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂エマルションが、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションである請求項１〜４の何れかの項に記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂エマルションが、ラジカル連鎖移動剤（ｆ）の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションである請求項１〜５の何れかの項に記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂エマルションがコア・シェル型エマルションである請求項１〜６の何れかの項に記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の固形分使用量及び（Ｃ）成分の固形分使用量がそれぞれ、（Ａ）成分の固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲である請求項１〜７の何れかの項に記載の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼板塗装用水分散性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、防錆性、金属に対する付着性、アルキッド塗料、ウレタン塗料、エポキシ塗料等の塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性及び耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を添加する必要のない、一般鋼板、ガルバリウム鋼板の表面処理、後処理用に好適な水分散性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の内外装用下塗り塗料や、家具、家電の筐体、農業ビニル用管、家畜小屋等の屋根材、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板（プレコートメタル）用下塗り塗料としては、有機溶剤系のフタル酸アルキッド塗料、ウレタン系塗料やエポキシ樹脂塗料が用いられてきた。しかしながら、近年有機溶剤による地球環境問題や火災の危険性等から、従来の有機溶剤系塗料に替わる水性樹脂塗料の利用が求められている。特に、作業性等取り扱いの利便性も考慮して、一液でそのまま使用できる水分散性樹脂塗料の利用が求められている。ところが、従来の水分散性樹脂塗料は、防錆性、金属への付着性、上塗り材への付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性等が劣り、有機溶剤系塗料の代替には不十分であった。また、従来の水分散性樹脂塗料として水性ウレタンディスパージョンは非常に好適ではあるが、耐侯性が弱く、高価格であるという難点がある。従って、上記要望を十分に満たす水性樹脂塗料はほとんどなかった。また、建材用などには、ガルバリウム鋼板にメッキ処理後、樹脂液が薄膜でコーティングされ、その上に、発泡ウレタン等が塗装された金属板が用いられる。従来は、このコーティング剤として水性ではあるが、クロム系の防錆剤を２液で配合した樹脂液が用いられてきた。
【０００３】
上記のような背景のなかで、水分散性樹脂組成物の前記欠点を克服するための試みが種々行われてきた。例えば特開平５−１２４４号公報は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、及びグリシジル基を有する不飽和単量体の乳化共重合によって得られる防錆塗料用水分散性樹脂組成物を開示している。しかし、従来の溶剤系樹脂に替わるほどの防錆性、金属付着性、上塗り塗料付着性及び耐アルカリ性等は発揮できなかった。また特開平６−１３６２４１号公報は、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルモノマー単位を有するエポキシアクリル樹脂、及び不飽和カルボン酸モノマー単位を有するアクリル系樹脂を含む水分散性樹脂を開示している。この樹脂組成物は塗料の性能としては十分なものであるが、製造方法が複雑であった。また、水性であっても多量の有機溶剤を含んでいる上に、塗料化の際に極めて有害性の高い６価クロムであるストロンチウムクロメイトを多量に使用しており、地球環境汚染の観点からは著しく後退していた。
【０００４】
また、特開平１０−６０３１５号公報は、特定の水系エマルションとアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チタン、タングステン及びマンガンのイオンから選ばれる１種以上の金属イオンと特定の官能基を有するシランカップリング剤を含有する水系表面処理剤を開示している。この水系表面処理剤は、耐白錆性、液の安定性は良好であるが、耐アルカリ性、耐酸性が不十分であり、耐アルカリ性、耐酸性を向上させる目的で金属イオンやシランカップリング剤の添加量を増やすと、液安定性が急激に低下してポットライフが１２時間以下となり、実際の使用には適さない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２４４号公報
【特許文献２】特開平６−１３６２４１号公報
【特許文献３】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の水分散性樹脂塗料等の欠点を克服し、硬化剤等を配合した場合であっても配合液の保存安定性（ポットライフ）に優れ、防錆性、金属への付着性、アルキッド塗料、発泡ウレタン等の上塗り材との付着性、耐アルカリ性、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を必要としない、一般鋼板、ガルバリウム鋼板等の表面処理、特に、下塗り材としての用途に好適に使用できる鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分として特定組成の不飽和単量体混合物の乳化重合により得られた共重合体樹脂エマルションであって、該共重合体樹脂の重量平均分子量が特定の範囲内にあり、かつ樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒子径が一定の値以下である水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）成分としてジルコニウム（Ｚｒ）化合物と、（Ｃ）成分としてシランカップリング剤とを含有する鋼板塗装用水分散性樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、水酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｄ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）とからなる共重合性不飽和モノマー混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションであって、該共重合体樹脂の重量平均分子量が３万〜５０万であり、共重合体樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下である水分散性樹脂組成物
（Ｂ）ジルコニウム化合物
（Ｃ）シランカップリング剤
【０００９】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上であるのが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分において、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量はそれぞれ、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１１】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）と、スチレン系モノマー（ｅ−２）、（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーを用いるのが好ましい。
【００１２】
共重合体樹脂エマルションが、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤の存在下不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルションであるのが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分において、共重合体樹脂エマルションは、ラジカル連鎖移動剤（ｆ）の存在下で乳化重合されたものであるのが好ましい。
【００１４】
共重合体樹脂エマルションは、好ましくはコア・シェル型樹脂エマルションである。
【００１５】
（Ｂ）成分の固形分使用量及び（Ｃ）成分の固形分使用量はそれぞれ、（Ａ）成分の固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲内とするのがよい。
【００１６】
なお、本発明において共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その重合に使用されるモノマーＭｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）とモノマーＭｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）とから、下記式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
による良好な近似で算出された理論値である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物は、樹脂の重量平均分子量が特定の範囲にあり、かつ樹脂粒子の粒子径が小さいため、塗膜の緻密性が高く、防錆性、金属表面への付着性、アルキッド塗料、発泡ウレタン等の上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性、液の配合安定性、保存安定性に優れる。さらに、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を添加することによりポットライフが大幅に向上し、耐候性等の性能とポットライフの両立が可能となった。また、クロム酸、クロム酸塩系顔料等の添加を必要とせず、地球環境保護の観点からも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物中の（Ａ）成分（水分散性樹脂組成物）は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を乳化重合することにより得られる共重合体樹脂エマルションである。
【００１９】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシクロロヘキシル）メチルメタクリレート、３−エポキシクロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。通常は、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するモノマーが使用されることが多い。
【００２０】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を用いることによって、エポキシ基の有する金属表面への親和性と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の金属表面への密着性との相乗効果により、金属への密着性がより促進され、防錆効果の一層の向上に大きな効果が発揮される。さらに、樹脂組成物中でエポキシ基とカルボキシル基との架橋反応により三次元網目構造が形成され、樹脂組成物に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性を付与する効果が発揮される。
【００２１】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％程度である。エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルションを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合において、塗膜の金属表面に対する親和性が増し、密着性が向上すると同時に優れた防錆力が得られる。エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の上記使用量が０．１重量％未満では、塗膜の防錆力が弱く、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性が低下しやすい。一方、１０重量％を超えると、逆に樹脂塗膜の内部構造にミクロゲル的な不均一部分を生じ、歪によりクラックを生じたり、水の透過や、錆び発生の触媒成分である塩素イオンや硫酸イオンの透過を助長したりするため、防錆力が弱く、塗膜の強度も低下する傾向となる。
【００２２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸，イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００２４】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルションを含む樹脂組成物やそれを用いた水性塗料の保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強いため、金属基材と塗膜との界面へ水が進入したり、錆びの生成の促進及び触媒効果を及ぼす塩素イオンや硫酸イオン等が進入したりすることが阻止されるため、高い防錆力が得られる。
【００２５】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量を基準として、例えばは０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の上記使用量が０．１重量％未満では、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなりやすい。一方、１０重量％を超えると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られた塗膜の耐水性、耐アルカリ性が弱くなりやすい。
【００２６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば  アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルションを含む樹脂組成物やそれを用いた水性塗料の親水性が増し、塗膜形成後に建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレンや上塗り塗料等の上塗り材との親和性が増し、密着性が向上する。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の上記使用量が０．１重量％未満では、上記上塗り材との親和性が乏しく、密着性が不良となりやすい。一方、１０重量％を超えると、親水性が強すぎて塗膜の耐水性が弱くなりやすい。
【００２８】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、分子内に加水分解性のシリル基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００２９】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の量をこの範囲に設定することにより、共重合体エマルションを含む樹脂組成物やそれを用いた水性塗料塗膜の耐水性が増し、結果として防錆力が向上する。また、架橋により耐ブロッキング性、滑り性も改善する。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の上記使用量が０．１重量％未満では、塗膜の耐水性が弱く、防錆力が劣る傾向となる。一方、１０重量％を超えると、合成樹脂エマルションの重合安定性が低下しやすい。
【００３０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、その代表的な例として、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）、スチレン系モノマー（ｅ−２）、（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）、多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）などが挙げられる。重合性不飽和モノマー（ｅ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、良好な成膜性と高い塗膜硬度を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）とスチレン系モノマー（ｅ−２）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）及びスチレン系モノマー（ｅ−２）とともに、（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）から選択された少なくとも１種のモノマーを用いるのも好ましい。
【００３２】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３３】
スチレン系モノマー（ｅ−２）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）を共重合モノマーとして用いると、シアノ基のポリマー中での配向、結晶化効果により緻密で強靭な膜が形成され、これによって水や防錆に悪影響を及ぼす成分の透過が抑制され、防錆性がより向上する。また、塗膜硬度が上がることから、耐ブロッキング性、滑り性も向上する。
【００３５】
アミド結合含有ビニルモノマー（ｅ−４）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）を共重合モノマーとして用いると、エマルションのニュートニアン的粘性が付与され、塗料のレベリング、作業性が向上し、そのため塗膜を形成した際、膜厚の均一性が高まり、薄い部分からの錆の発生を防止できる。
【００３７】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物のほか、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合わされて使用される。
【００３８】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）を共重合モノマーとして用いると、エマルション粒子内架橋が促進され、塗料塗膜の硬度が上がると同時に耐ブロッキング性、耐磨耗性、滑り性が改善される。また、耐水性や耐アルカリ性向上効果もある。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ−１）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ｅ）の総量に対して、例えば２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（ｅ−２）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ｅ）の総量に対して、例えば０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（ｅ−３）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ｅ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。また、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（ｅ−４）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ｅ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度であり、多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ−５）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ｅ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば１〜５重量％）程度である。
【００４０】
本発明における共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上である。共重合体樹脂のＴｇが２０℃以上の共重合体樹脂エマルションを含む樹脂組成物を一般鋼板やガルバリウム鋼板を基材とするプレコートメタル用防錆塗料として用いると、塗膜の粘着性が少なく、耐ブロッキング性が良好である。また、温水や沸騰水に浸漬した場合等にも高温による樹脂の変形が少なく、優れた耐温水性、耐煮沸水性、及び防錆力を示す。
【００４１】
共重合体樹脂のＴｇが２０℃未満では塗膜の粘着性が大きく、機械的強度が不足する場合が多く、耐ブロッキング性が劣ると同時に、耐温水性、耐沸騰水性、及び  防錆力が低くなる。共重合樹脂のＴｇの上限は特に限定されないが、例えば１００℃程度である。
【００４２】
本発明の乳化重合においては、必要に応じてラジカル連鎖移動剤（ｆ）が用いられる。ラジカル連鎖移動剤（ｆ）を用いると、乳化重合が円滑に進行すると共に、生成樹脂の重量平均分子量及び粒子径が比較的低くなるため、均一で緻密な（樹脂粒子間の空隙の小さい）塗膜が円滑に形成され、耐アルカリ性、基材への接着性、防錆性を向上できる。このようなラジカル連鎖移動剤（ｆ）としては、重合反応時に分子量を調節可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、メルカプタン系化合物（チオール系化合物）、アルコール、アミン、ハロゲン化炭化水素、テルペノイド化合物、エチレン性不飽和結合を有する単量体のオリゴマー（スチレン系単量体のオリゴマー等）などが挙げられる。ラジカル連鎖移動剤（ｆ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
上記メルカプタン系化合物としては例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１−チオグリセロール、２，２′−ジメルカプトジエチルエーテル、２，２′−ジメルカプトプロピルエーテル、２，２′−ジメルカプトジイソプロピルエーテル、３，３′−ジメルカプトジプロピルエーテル、２，２′−ジメルカプトジエチルスルフィド、３，３′−ジメルカプトジプロピルスルフィド、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール等が挙げられる。
【００４４】
上記アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００４５】
上記アミン類としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００４６】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。前記テルペノイド化合物としては、例えば、ターピノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネンなどが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する単量体のオリゴマーとしては、例えば、α−メチルスチレンダイマー等のエチレン性不飽和結合を有する単量体のダイマー（例えば、スチレン系単量体のダイマー等）などが挙げられる。
【００４７】
ラジカル連鎖移動剤（ｆ）の使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して、例えば０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。ラジカル連鎖移動剤（ｆ）の使用量が０．０１重量％未満では、分子量及び粒子径の大きい樹脂が形成されて塗膜の緻密性が低下しやすくなり、一方、１０重量％を超える場合には、分子量が小さくなり樹脂としての諸機能（付着性、耐水性、防錆性等）が低下しやすくなるため好ましくない。
【００４８】
本発明の乳化重合において用いられる乳化剤は、非反応性の一般乳化剤であってもよいが、後に述べる理由により反応性界面活性剤を用いるのが耐水性など、鋼板塗装用水分散性樹脂組成物の性能上有利である。
【００４９】
非反応性の一般乳化剤としては特に制限されるものではないが、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩部分エステル、リン酸塩、リン酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物；分子内にポリオキシアルキレン基を有するミセル化合物などから選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が好ましく用いられる。このうち、アニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これらの非反応性乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。またこれらの一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤は、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル、メタクリル、プロペニル、アリル、アリルオキシ、マレイン酸基などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤とも適宜組み合わされて使用される。
【００５０】
反応性界面活性剤は、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される化合物が含まれる。  
【００５２】
【化１】
2006342221.tif 000002
（式中、Ａ1は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数７〜２４の炭化水素基又は炭素数７〜２４のアシル基、Ｘは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、ｍは０〜１００の整数を示す。）
【００５３】
【化２】
2006342221.tif 000003
（式中、Ａ2は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５４】
【化３】
2006342221.tif 000004
（式中、Ａ3は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は水素原子又はアルキル基、ｑは０〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５５】
【化４】
2006342221.tif 000005
（式中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５６】
【化５】
2006342221.tif 000006
（式中、Ｒ9は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５７】
【化６】
2006342221.tif 000007
（式中、Φは多官能フェニル基、Ａ4、Ａ5は、それぞれ炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ11は水素原子又はメチル基、ｒ、ｓは、それぞれ１〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５８】
【化７】
2006342221.tif 000008
（式中、Ａ6は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００５９】
前記式（１）において、Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）、などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｒ2における炭素数７〜２４の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；４−メチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−テトラデシルフェニル、４−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ2における炭素数７〜２４のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、４−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。ｍは、好ましくは０〜５０程度の整数である。
【００６０】
Ｘにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式（８）
【化８】
2006342221.tif 000009
（式中、Ａ7は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4、ｎは０〜１００の整数を示す。）
で表される基が例示される。Ａ7における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｎは、好ましくは０〜３０程度の整数である。
【００６１】
式（２）において、Ａ2における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。ｐは好ましくは２〜５０程度の整数である。
【００６２】
式（３）において、Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ6におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。ｑは、好ましくは０〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００６３】
式（４）及び式（５）において、Ｒ7、Ｒ9における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。
【００６４】
式（６）において、Ａ4、Ａ5における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。ｒ、ｓは、好ましくは１〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（６）で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が市販されている。
【００６５】
式（７）において、Ａ6における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００６６】
反応性界面活性剤は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性を発揮する。
【００６７】
反応性界面活性剤の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して、例えば０．３〜６重量％程度である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値が劣るものとなり易い。また６重量％を超えると、耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
【００６８】
本発明では、防錆性、付着性、耐水性、耐アルカリ性等の特性を損なわない範囲で、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に加えて、又はこれらと反応性界面活性剤に加えて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総量に対して、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
本発明では、共重合体樹脂エマルションとしては、特にコア・シェル型樹脂エマルションであるのが好ましい。ここで、コア・シェルの定義であるが、乳化重合において、重合を多段（例えば２段）で行う場合、第１段目の重合で形成された核となる樹脂成分をコアと称し、第２段目以降の重合で前記コアの表面に形成された殻となる樹脂成分をシェルと称する。例えばモノマーを２段に分けて滴下し、重合を行う場合、第１段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がコアに相当し、コア形成後、第２段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がシェルに相当する。
【００７０】
上記コア・シェル型合成樹脂エマルションにおいて、コア部とシェル部の割合は、重量基準で、合計重量に対して、コア部が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、シェル部が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲内であるのが望ましい。
【００７１】
本発明においてコア・シェル型合成樹脂エマルションが特に好ましい理由は、均一重合エマルションに比し、より強靭で高硬度の樹脂皮膜が得られ、塗料塗膜にした場合も膜が強靭で高硬度であるため、耐ブロッキング性や滑り性において有利となるためである。上記コアとシェルの範囲から外れた場合はいずれもこのような特徴が得られにくくなる。
【００７２】
コア・シェル型合成樹脂エマルションにおいて、コア部及びシェル部に用いられるモノマー組成は、全体として、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で構成され、且つ全モノマー組成から計算した合成樹脂（共重合体樹脂）のＴｇが２０℃以上であればよいが、コア部よりシェル部のＴｇが１０℃以上（特に２０℃以上）高いことが好ましい。シェル部とコア部のＴｇ差が１０℃未満、又は逆にコア部のＴｇがシェル部のＴｇより高い場合は、十分な塗膜硬度が得られにくく、耐ブロッキング性や滑り性において不利となりやすい。
【００７３】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤を用いて、一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下で、必要に応じてラジカル連鎖移動剤（ｆ）の存在下で、撹拌下加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にラジカル連鎖移動剤（ｆ）とモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ例えば水溶液の形で使用される。
【００７５】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００７６】
このようにして本発明における（Ａ）成分共重合体樹脂エマルションが調製される。共重合体樹脂の重量平均分子量は、３万〜５０万程度であり、好ましくは５万〜４０万、より好ましくは６万〜３０万程度である。重量平均分子量が３万以下では、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性が低下しやすく、５０万を超えると、金属基材との密着性、耐アルカリ性、防錆性が低下しやすい。また、共重合体樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５の範囲である。重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により測定できる。
【００７７】
本発明における共重合体樹脂エマルションを構成する共重合体樹脂粒子の電気泳動光散乱式測定器で求めた平均粒子径は７０ｎｍ以下、（例えば２５〜７０ｎｍ）であり、好ましくは６０ｎｍ以下（例えば２５〜６０ｎｍ）、さらに好ましくは５０ｎｍ以下（例えば２５〜５０ｎｍ）である。なお、樹脂粒子の平均粒子径は電気泳動光散乱式粒度分布測定器により測定できる。平均粒子径が７０ｎｍ以下であると、樹脂粒子間の空隙（空孔）が小さい緻密性の高い塗膜を形成できるため、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性等が向上し、ボイドやブリスターの発生を防止できる。一方、平均粒子径が７０ｎｍを超えると、緻密性の低い膜ができやすく、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性等が低下し、ボイド、ブリスター等が発生する。
【００７８】
また、本発明においては、共重合体樹脂粒子の粒子径分布が狭い（粒子が揃っている）ほど好ましい。共重合体樹脂粒子の粒子径分布が狭いと、樹脂粒子が密に並び、樹脂粒子間の空隙（空孔）がより小さくなるので、緻密性の極めて高い塗膜を形成できる。従って、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐酸性、防錆性等が著しく向上する。
【００７９】
前記共重合体樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、例えば、樹脂を構成するモノマーの種類及び量、ラジカル連鎖移動剤（ｆ）の種類及び量、重合温度、モノマーの滴下速度、重合開始剤の種類及び量などを選択することにより調整することができる。
【００８０】
本発明において（Ｂ）成分であるジルコニウム化合物は、（Ａ）成分中に共重合された酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）（不飽和カルボン酸等）の酸基（カルボキシル基等）と架橋反応して、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。特に耐アルカリ性に対する寄与は大である。
【００８１】
ジルコニウム化合物としては、分子内にジルコニウム（Ｚｒ）を含む化合物であれば特に限定されないが、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アセチルアセトナートジルコン化合物等が挙げられる。ジルコニウム化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
ジルコニウム化合物の固形分使用量は、（Ａ）成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜２０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、ジルコニウム化合物による樹脂の架橋効果が乏しく、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。２０重量％より多い場合は、造膜性に問題が生じやすく、また経済性の点でも不利となる。
【００８３】
本発明において（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、（Ａ）成分中の酸基（カルボキシル基等）などと架橋反応するが、シランカップリング剤同士及び金属素材との架橋反応も起こり、密着性を向上させ、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。
【００８４】
配合するシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等の水溶液中で比較的安定なものの中から選ばれる。
【００８５】
シランカップリング剤の固形分使用量は、（Ａ）成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜２０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜８重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満では、シランカップリング剤による樹脂の架橋効果が乏しく、したがって緻密な膜が得られず、また金属基材へのカップリング効果が乏しく、密着性が劣り、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。２０重量％より多い場合は、加水分解による耐水、耐アルカリ性等諸性能の低下が著しく、造膜性に問題が生じ、また経済性の点でも不利となりやすい。
【００８６】
本発明の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）成分であるジルコニウム化合物と、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤とを混合、撹拌することにより調製できる。（Ｂ）成分や（Ｃ）成分はそのまま混合に供してもよいが、水等の溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液の形態で混合に供してもよい。混合、撹拌は公知乃至慣用の方法で行うことができる。
【００８７】
本発明の鋼板塗装用水分散性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えてさらに、塩基性化合物等の添加剤を含んでもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類及びアルカリ金属塩等が用いられる。塩基性化合物を加えることによって、共重合体樹脂エマルション中に含まれる酸の一部又は全部が中和され、共重合体樹脂エマルションの安定性が確保される。
【００８８】
本発明の水分散性樹脂組成物は、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用に供することもできるし、樹脂組成物に着色顔料、体質顔料、水性ウレタン樹脂ディスパージョン、分散剤、硬化剤、湿潤剤、消泡剤、防錆剤や防錆顔料としてのジルコニウム化合物、燐酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、滑り剤としてのワックスエマルション等の各種添加剤を配合して塗料として用いることもできる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等が用いられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク等が用いられる。硬化剤としては、メラミン樹脂やイソシアネート系樹脂等が用いられる。
【００８９】
水分散性樹脂組成物中の共重合体樹脂の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には１０〜７０重量％程度である。
【００９０】
本発明の水分散性樹脂組成物は、特に鋼板塗装用の塗料等として有用である。また、防錆性、金属に対する付着性、アルキッド塗料、ウレタン塗料、エポキシ塗料等の塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性及び耐沸騰水性及び耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れているので、特に、プレコートメタルの下塗り剤として好適に使用できる。また、一般鋼板、ガルバリウム鋼板の表面処理、後処理用に好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に記載のない限り重量基準である。共重合体樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフシステム（株式会社島津製作所製、商品名「ＬＣ−１０」）を用いて測定した。共重合体樹脂エマルションの粒子径（平均粒子径）は、電気泳動光散乱式粒度分布測定器（大塚電子株式会社製、商品名「ＥＬＳ−８００」）を用いて測定した。
【００９２】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４０７部と下記式（９）
【化９】
2006342221.tif 000010
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｑは０〜１００の整数を示す。）
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、旭電化工業（株）製］５部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、連鎖移動剤、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、第１段目モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（第１段目モノマー乳化液）
アデカリアソープＳＲ−２０                                              ４部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）                                          ４５部
ＳＭ（スチレン）                                                      ７５部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）                              ５０部
２ＨＥＭＡ（２ヒドロキシエチルメタクリレート）                        １０部
ＡＮ（アクリロニトリル）                                              １０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）                                                  ５部
Ａ−１７４［日本ユニカー（株）製、γ−（メタ）クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン］                                                                ５部
ＰＥＭＰ［トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）］１部
水                                                                  １３０部
また、別途、次に示すモノマー混合液を第２段目モノマーとして滴下ロートに仕込んだ。
（第２段目モノマー）
ＭＭＡ                                                                ９０部
ＳＭ                                                                  ５０部
２ＨＥＡ                                                              １５部
２ＨＥＭＡ                                                            １０部
ＡＮ                                                                    ５部
ＭＡＡ                                                                １０部
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）                                    ２０部
また、別途次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム                                                          ３部
水                                                                    ５０部
次に、前記反応容器内に、前記第一段目モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５%を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りの第１段目モノマー乳化液を８０℃で３時間かけて、滴下用開始剤水溶液を８０℃で６時間かけて均一に同反応容器内に滴下した。第１段目モノマー乳化液の滴下終了後８０℃に保持して1時間熟成反応を行い、第二段目モノマーを２時間かけて滴下した。その後８０℃に1時間保ち、熟成を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）4部を反応容器内に投入し、共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は１９３０００、分子量分布は４．３、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は４９ｎｍであった。樹脂のコア部の理論Ｔｇは３８℃、シェル部の理論Ｔｇは７６℃、オーバーオールの理論Ｔｇは５６℃であった。
上記得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９３】
（実施例２）
実施例1で用いられた反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０ 」）の代わりに下記式（１０）
【化１０】
2006342221.tif 000011
（式中、Φは多官能フェニル基、ｒ、ｓはそれぞれ１〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
で示される反応性界面活性剤［商品名「アントックスＭＳ−６０」、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製］を使用した以外は、すべて実施例と同様にして重合を行い、共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は１８２０００、分子量分布は３．７、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は４８ｎｍであった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例３）
実施例1で、連鎖移動剤ＰＥＭＰの代わりに連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタンを使用した以外は、すべて実施例１と同様にして重合を行い共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は１３１０００、分子量分布は４．８、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は５２ｎｍであった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例４）
実施例1で、連鎖移動剤ＰＥＭＰ１部の代わりに連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー８部を使用した以外は、すべて実施例１と同様に重合を行い共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は２１４０００、分子量分布は４．０、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は３６ｎｍであった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９６】
（実施例５）
実施例1で用いられたコア及びシェルのモノマー組成を以下に示すモノマー組成に変えた以外は、実施例1とまったく同様に樹脂組成物を合成した。
（第１段目モノマー乳化液）
アデカリアソープＳＲ−２０                                              ４部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）                                          ４５部
ＳＭ（スチレン）                                                      ４５部
ＥＡ（アクリル酸エチル）                                              ８０部
２ＨＥＭＡ  （２−ヒドロキシエチルメタクリレート）                    １０部
ＡＮ（アクリロニトリル）                                              １０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）                                                  ５部
Ａ−１７４［日本ユニカー（株）製、γ-（メタ）クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）                                                                ５部
ＰＥＭＰ［トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）］１部
水                                                                  １３０部
（第２段目モノマー）
ＭＭＡ                                                                ７５部
ＳＭ                                                                  ５０部
ＥＡ                                                                  ２５部
２ＨＥＭＡ                                                            １０部
ＡＮ                                                                    ５部
ＭＡＡ                                                                １０部
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）                                    ２０部
得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は１４１０００、分子量分布は３．９、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は４１ｎｍであった。樹脂のコア部の理論Ｔｇは４１℃、シェル部の理論Ｔｇは７５℃、オーバーオールの理論Ｔｇは５６℃であった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９７】
（実施例６）
実施例1で用いられたコア及びシェルのモノマー組成を以下に示すモノマー組成に変えた以外は、実施例1とまったく同様に樹脂組成物を合成した。
（第１段目モノマー乳化液）
アデカリアソープＳＲ−２０                                              ４部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）                                        １２０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）                              ５０部
２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）                      １０部
ＡＮ（アクリロニトリル）                                              １０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）                                                  ５部
Ａ−１７４（日本ユニカー（株）製、γ−（メタ）クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）                                                                ５部
ＰＥＭＰ［トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）］１部
水                                                                  １３０部
（第２段目モノマー）
ＭＭＡ                                                              １４０部
２ＨＥＡ                                                              １５部
２ＨＥＭＡ                                                            １０部
ＡＮ                                                                    ５部
ＭＡＡ                                                                １０部
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）                                    ２０部
得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は８１０００、分子量分布は３．９、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は３２ｎｍであった。樹脂のコア部の理論Ｔｇは４０℃、シェル部の理論Ｔｇは７７℃、オーバーオールの理論Ｔｇは５７℃であった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Zr）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例1で、連鎖移動剤ＰＥＭＰを使用しない以外は、すべて実施例１と同様に重合を行い共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は７３１０００、分子量分布は３．１、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は４８ｎｍであった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【００９９】
（比較例２）
実施例1で、仕込み時の反応性界面活性剤の使用量を５部から１部に変更し、第１段目モノマー乳化液に用いる反応性界面活性剤の使用量を４部から８部に変更し、さらに、連鎖移動剤としてのＰＥＭＰを用いなかった以外は、すべて実施例１と同様に重合を行い、共重合体樹脂エマルションを得た。得られた重量平均分子量は７９１０００、分子量分布は４．２、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は１２５ｎｍであった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（比較例３）
実施例1において、第2段目モノマーＭＭＡの使用量を１１０部とし、ＧＭＡを使用しなかった以外は、すべて実施例１と同様に重合を行い共重合体樹脂エマルションを得た。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は９１０００、分子量分布は３．５、共重合体樹脂エマルションの平均粒子径は４２ｎｍであった。また、コア部の理論Ｔｇは３９℃、シェル部の理論Ｔｇは８３℃、オーバーオールの理論Ｔｇは５９℃であった。得られた共重合体樹脂エマルション１００ｇに、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％溶液１５ｇとシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して鋼板塗装用水分散性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
性能評価試験
実施例及び比較例において得られた鋼板塗装用水分散性樹脂組成物に、それぞれのＴｇに合わせて、ＭＦＴが２０℃以下になるように、ブチルセロソルブ水溶液を添加し、ガルバニウム鋼板の表面上に乾燥膜厚が１．０μmとなるように、＃８バーコーターで塗装し、板温が８０℃に達してから１０秒乾燥後空冷し、２４時間放置後、以下の各特性を測定した。
【０１０２】
（１）常態密着性
常温で塗膜の１００目盛りゴバン目テープ試験を行い、常態密着性を測定した。ゴバン目の数１００(分母)に対する剥離せずに残ったゴバン目の数（分子）による分数で表示した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（２）発泡ウレタン密着性
塗膜上に発泡ポリウレタンを熱融着した後、剥離し、接着状態を観察した。結果を表１に示す。
○：剥離時、発泡ポリウレタン部の凝集破壊が見られた
△：剥離時、発泡ポリウレタン部の凝集破壊と界面剥離の共存していた
×：全面で界面剥離した
【０１０４】
（３）耐蝕性（耐ＳＳ性）
塩水噴霧試験機にて塗装鋼板の耐ソルトスプレーテスト（ＳＳＴ）を２００時間行い、塗面のブリスター、剥離状態等を観察した。結果を表１に示す。
○：ブリスター、剥離等ほとんどなく、良好であった
△：ブリスター、剥離等が塗面の１／３以上、２／３未満発生した
×：ブリスター、剥離等が塗面の２／３以上又は全面発生した
【０１０５】
（４）耐ブロッキング性
塗面同士を合わせて重ね、４０℃で２００Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、７日間放置後、剥がし、固着状態を観察した。結果を表１に示す。
○：固着なし
△：やや固着
×：固着
（５）耐アルカリ性
塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、２0℃、１％ＮａＯＨ水溶液に５時間浸漬後、塗面の外観変化、特に黒ずみ状態を元の塗装前の板と比較し、目視判定した。結果を表１に示す。
○：外観変化がなく良好である
△：全体の２０％程度が黒ずんでいる 
×：全体の５０％以上が黒ずんでいる 
【０１０６】
（６）耐温水性
塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、８０℃の水に９６時間浸漬し、塗面の軟化状態、ブリスターの発生状態等外観を目視判定した。結果を表１に示す。
○：ブリスター等はなく外観は良好である
△：ブリスター発生はあるものの、皮膜が金属に密着している
×：ブリスターが多量に発生し、皮膜が金属面より剥離している
【０１０７】
（７）配合液保存安定性
実施例及び比較例で作製した配合液を４０℃の恒温槽中で、1日間、3日間、7日間保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。
○：粘度変化なし
△：増粘あり
×：ゲル化
【０１０８】
【表１】
2006342221.tif 000012
【０１０９】
【表２】
2006342221.tif 000013