(57)【要約】【課題】  レジストパターン形成におけるコントラストを向上させる。【解決手段】酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】2006235530.tif 000013（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ２は酸解離性溶解抑制基を表し；Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006235530.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ２は酸解離性溶解抑制基を表し；Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）、および該構成単位（ａ１）におけるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が鎖状アルキルオキシアルキル基、環状アルキルオキシアルキル基、及び環状エーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ２）を有する樹脂成分（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006235530.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）、および該構成単位（ａ１）におけるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が第三級アルキルオキシカルボニル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ３）を有する樹脂成分（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006235530.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸から誘導され、カルボキシ基の水素原子が第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ４）と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2006235530.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルキルオキシカルボニル基等が主に用いられている。
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、微細で解像性が高いレジストパターンが要求されるようになり、これまで以上に露光部と未露光部との溶解性の差（コントラスト）を向上させて、解像性を向上させることが望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、レジストパターン形成におけるコントラストを向上できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本願第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2006235530.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ２は酸解離性溶解抑制基を表し；Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し；ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００８】
また本願第二の態様は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法をである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジストパターン形成におけるコントラストを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、前記化学式（１）で表される化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある）とを含む。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により、（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２）で表される基に解離が生じて有機カルボン酸を生成する。
したがって、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
・（Ａ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分であれば、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用される樹脂成分を用いることができる。好ましい具体例としては以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）が挙げられ、これらの中から少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１２】
（Ａ１）；下記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）、および該構成単位（ａ１）におけるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が鎖状アルキルオキシアルキル基、環状アルキルオキシアルキル基、及び環状エーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ２）を有する樹脂成分である。（Ａ１）は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ０）等の他の構成単位を含んでいてもよい。（Ａ１）は好ましくは前記構成単位（ａ１）と（ａ２）とからなる共重合体である。
【００１３】
【化２】
2006235530.tif 000003
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。また、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。
【００１５】
【化３】
2006235530.tif 000004
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ’は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
式中のｎ’は、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎ’は０または１であることが好ましく、特に工業上入手しやすいことから０であることが好ましい。
なお、ｎ’が１〜３である場合には、Ｒ’の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ’が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１７】
前記鎖状アルキルオキシアルキル基としては、鎖状アルキルオキシ基の炭素数が１〜５、アルキル基の炭素数が１〜５の鎖状アルキルオキシアルキル基が好ましく、具体例としては１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
前記環状アルキルオキシアルキル基としては、環状アルキルオキシ基の炭素数が４〜１２、アルキル基の炭素数が１〜５の環状アルキルオキシアルキル基が好ましく、具体例としては１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、１−（１−アダマンチル）オキシエチル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、４〜７員環、好ましくは４〜６員環の環状エーテルであることが好ましく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）成分を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１）は２０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、４５〜８０モル％であることが最も好ましい。
（Ａ１）成分を構成する全構成単位のうち構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５５モル％であることがさらに好ましく、２０〜５０モル％であることが最も好ましい。構成単位（ａ０）等の他の構成単位を用いる場合は１０モル％以下とすることが好ましい。
【００１９】
（Ａ２）；上記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）、および該構成単位（ａ１）におけるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が第三級アルキルオキシカルボニル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ３）を有する樹脂成分である。（Ａ２）はさらに上記一般式（ＩＩ）で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ０）等の他の構成単位を含んでいてもよい。（Ａ２）は好ましくは前記構成単位（ａ１）と（ａ３）とからなる共重合体である。
前記第三級アルキルオキシカルボニル基としては、第三級アルキルオキシ基の炭素数が４〜８である第三級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）成分を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１）は２０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、４５〜８０モル％であることが最も好ましい。（Ａ１）成分を構成する全構成単位のうち構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましく、１５〜４５モル％であることが最も好ましい。構成単位（ａ０）等の他の構成単位を用いる場合は１０モル％以下とすることが好ましい。
【００２１】
（Ａ３）；（メタ）アクリル酸から誘導され、カルボキシ基の水素原子が第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ａ４）と、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分である。（Ａ３）はさらに上記一般式（ＩＩ）で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ０）等の他の構成単位を含んでいてもよい。（Ａ３）は好ましくは前記構成単位（ａ１）と（ａ４）とからなる共重合体である。
前記第三級アルキル基としては、炭素数が４〜１２の第三級アルキル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などのような鎖状第三級アルキル基；２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような多環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基；１−エチルシクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基などのような単環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基等が挙げられる。鎖状第三級アルキル基がより好ましい。
（Ａ３）成分を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１）は２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることがさらに好ましく、４５〜７５モル％であることが最も好ましい。
（Ａ３）成分を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ４）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがさらに好ましく、２０〜５０モル％であることが最も好ましい。
構成単位（ａ０）等の他の構成単位を用いる場合は１５モル％以下とすることが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００２２】
（Ａ）成分は、前記（Ａ１）〜（Ａ３）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、前記（Ａ１）を含むことが好ましく、前記（Ａ１）と（Ａ２）の両方を含むことがより好ましく、前記（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ａ３）の全部を含むことがさらに好ましい。（Ａ）成分中における（Ａ１）の含有割合は２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
前記（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）の含有割合は５０〜９５質量％程度であることが好ましく、６０〜９０質量％程度であることがより好ましく、６０〜８０質量％程度であることが最も好ましい。
また、前記（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合、（Ａ）成分中における（Ａ２）の含有割合は５〜５０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましく、２０〜４０質量％程度が最も好ましい。
前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）の含有割合は５０〜９５質量％程度であることが好ましく、５５〜８５質量％程度であることがより好ましく、５５〜８０質量％程度であることが最も好ましい。
また、前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ２）の含有割合は４〜５０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましく、１５〜４０質量％程度が最も好ましい。
また、前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ３）の含有割合は、１〜３０質量％以上程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましく、１〜１０質量％程度がより好ましく、２〜８質量％程度が最も好ましい。
【００２３】
本願発明の（Ａ）成分には、前記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の公知の樹脂成分（Ａ４）を含有させても良い。
【００２４】
（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。分散度は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００２５】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤；オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤；イミノスルホネート系酸発生剤；ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００２６】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムが好ましい。
【００２８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2006235530.tif 000005
【００３０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも特に、ジアゾメタン系酸発生剤とオキシムスルホネート系酸発生剤とを混合して用いることが好ましい。その混合比は、質量比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがさらに好ましく９：１〜７：３であることがリソグラフィー特性（解像性、ＤＯＦ又はパターン形状等）が良好となる為好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記の範囲とすることで均一な溶液となり、保存安定性が良好となる。また、レジストパターンの形成を十分に行うことができる。
【００３１】
・（Ｃ）成分
前記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
前記一般式（１）におけるＲ２は酸解離性溶解抑制基である。
Ｒ２の酸解離性溶解抑制基としては、ＫｒＦエキシマレーザー用およびＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用されるものを任意に使用可能である。
【００３２】
具体的には、第三級アルキル基、鎖状アルキルオキシアルキル基、環状アルキルオキシアルキル基、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、及び環状エーテル基、等が挙げられる。
前記、第三級アルキル基としては、炭素数が４〜１５が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などのような鎖状第三級アルキル基や、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような多環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基、１−エチルシクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等の単環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基が挙げられる。
前記鎖状アルキルオキシアルキル基としては、鎖状アルキルオキシ基の炭素数が１〜５、アルキル基の炭素数が１〜５の鎖状アルキルオキシアルキル基が好ましく、具体例としては１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
前記環状アルキルオキシアルキル基としては、環状アルキルオキシ基の炭素数が４〜１２、アルキル基の炭素数が１〜５の鎖状アルキルオキシアルキル基が好ましく、具体例としては１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、１−（１−アダマンチル）オキシエチル基などが挙げられる。  
前記第三級アルキルオキシカルボニル基としては、第三級アルキルオキシ基の炭素数が４〜８のものが好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、第三級アルキルオキシ基の炭素数が１〜４で、アルキル基の炭素数が１〜４であるものが好ましく、具体例としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
前記環状エーテル基としては、４〜７員環、好ましくは４〜６員環の環状エーテルであることが好ましく、具体例としてはテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
これらの中でも、優れたコントラストを得るうえで第３級アルキル基であることが好ましい。
コントラスト向上の点からはＲ２は嵩高い方が好ましい。入手が容易である点からはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３は好ましくは水素原子である。
ｎは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、２が最も好ましい。ｎが２または３のとき、（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２）で表される置換基が共通の炭素原子に結合していてもよく、別々炭素原子にそれぞれ結合していてもよく、これらの組み合わせでもよい。（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２）で表される置換基の置換位置は特に限定されないが、特にｎが２のときは、前記一般式（１）中の９位の炭素原子に（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２）で表される置換基が２個結合していることが好ましい。
【００３４】
化合物（Ｃ）の分子量は１００〜１０００の範囲内が好ましい。より好ましくは２００〜８００であり、さらに好ましくは３００〜６００である。
化合物（Ｃ）の分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、未露光部におけるレジスト組成物の現像液への溶解性が充分に抑えられる。一方、該分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、露光部におけるレジスト組成物の現像液に対する溶解性が高くなってコントラストが向上する。また該分子量が上記範囲の上限値以下であれば、加熱されたときの化合物（Ｃ）の熱拡散効果が良好であり、レジストパターン側壁のスタンディングウェーブ現象を抑制するうえで好ましい。
【００３５】
化合物（Ｃ）の好ましい例として、例えば下記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2006235530.tif 000006
【００３７】
上記の中でも、化学式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）が本願発明の効果の点から好ましい。
【００３８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物における化合物（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらに好ましくは３〜８質量部であり、最も好ましくは５〜８質量部である。下限値以上とすることにより添加効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の成分との良好な相溶性が得られる。
【００３９】
前記化合物（Ｃ）は、例えば、米国特許３６４１１１５号に開示されている方法で合成することができる。
【００４０】
・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および後述する任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４１】
・含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第三級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００４２】
・酸成分（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということもある。）
前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体からなる酸成分（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【００４３】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４４】
・その他の任意成分本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００４５】
・レジストパターン形成方法
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うが、電子線レジストやＥＵＶ（極端紫外光）等にも有用である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。ポストベークの条件は例えば９０〜１５０℃、３０〜９０秒とされる。
【００４６】
後述の実施例にも示されるように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すると、露光部と未露光部との溶解速度の差が大きくなり、コントラストが向上する。
その理由は明らかではないが、概ね以下のように考えられる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、フルオレン骨格に（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２；Ｒ２は酸解離性溶解抑制基）で表される置換基が結合している特定の化合物（Ｃ）を含有するため、露光部では（Ｂ）成分から発生した酸の作用によって、置換基（−Ｒ１−ＣＯＯＲ２）において解離が生じ、有機カルボン酸が生成する。具体的には−Ｒ２が−Ｈに置換されてカルボキシル基が生成すると考えられる。かかる有機カルボン酸は現像液に対して高い溶解性を有するため、露光部におけるポジ型レジスト組成物の溶解性が向上する。一方、未露光部では、かかる解離は生じ無いため有機カルボン酸は発生せず、ポジ型レジスト組成物の溶解性は低く抑えられる。したがって、化合物（Ｃ）を含有させることによって、露光部と未露光部との溶解速度の差が大きくなり、コントラストが向上する。また同時に、感度および焦点深度幅（ＤＯＦ）も向上する。また、レジストパターンの抜け性も向上する。
さらに、化合物（Ｃ）のフルオレン骨格はＫｒＦエキシマレーザー光の波長帯域に充分な吸収係数を有するため、ＫｒＦエキシマレーザーと組み合わせて用いる場合には、該化合物（Ｃ）が染料として作用して、例えばレジストパターン側壁のスタンディングウェーブ現象を抑える等の効果が期待できる。
【実施例】
【００４７】
（実施例、比較例）
下記表１に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した。表１おいて、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
【００４８】
【表１】
2006235530.tif 000007
【００４９】
（Ａ−１）：ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基で４２％保護した樹脂（質量平均分子量８０００、分散度１．５）
（Ａ−２）：ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で３９％保護した樹脂（質量平均分子量８０００、分散度１．５）
（Ａ−３）：ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体（６０／４０（モル比）、（質量平均分子量１００００、分散度１．５））
ＰＡＧ１：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ２：ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
（Ｃ−１）：前記化学式（Ｃ−１）で表される化合物
（Ｄ−１）：トリイソプロパノールアミン
（Ｄ−２）：トリエタノールアミン
（Ｓ−１）：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤
ＡＤＤ１：界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学社製）
【００５０】
得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉ基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４２０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦ露光装置、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、６％ハーフトーンレチクルを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
【００５１】
このようにしてレジストパターンを形成した基板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像していた。
＜感度＞
感度として、２００ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。結果は下記表２に示す。
＜焦点深度幅（ＤＯＦ）＞
上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、ラインアンドスペースパターンが解像される範囲の焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。結果は下記表２に示す。
＜マスクリニアリティ＞
上記で求めた露光量（Ｅｏｐ）において、マスク（Ｌ＆Ｓ、１：１）のサイズを１７０ｎｍから３００ｎｍまで変化させて、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、形成されるレジストパターンのサイズを測定した。
図１に、実施例１および比較例１の結果を示す。この結果から明らかなように、実施例１では、比較例１に比べて、よりマスクに忠実なレジストパターンが形成された。
なお、図１のグラフにおいて、横軸はマスクサイズ（スペース幅、ｎｍ）、縦軸はレジストパターンサイズ（ライン幅、ｎｍ）、直線Ａはレジストパターンサイズ＝マスクサイズとなる線である。直線Ａに近いほど、マスク再現性が良好であることを意味する。
【００５２】
＜コントラスト＞
溶解速度を測定した。すなわち、Ｓｉ基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃、６０秒間プレベークし、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を照射して露光した。露光量は、実施例においては３．２〜９６（ｍＪ／ｃｍ２）、比較例においては３．６〜１０８（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この後、１００℃、６０秒間ＰＥＢ処理して、厚さが約４２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬させ、その際の溶解速度（膜減り量／浸漬時間）の最小値（Ｒｍｉｎ、単位：ｎｍ／秒）および最大値（Ｒｍａｘ、単位：ｎｍ／秒）をそれぞれ求めた。該ＲｍｉｎとＲｍａｘの差が大きいほど、露光部と未露光部の溶解速度の差が大きくコントラストに優れていることを意味する。結果は下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2006235530.tif 000008
【００５４】
表２の結果に示されるように、実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１に比べて、コントラストが向上した。また感度（Ｅｏｐ）およびＤＯＦも向上した。
また図１の結果に示されるように、マスクリニアリティも向上した。また、スタンディングウェーブも抑制されいていた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】マスクリニアリティの評価結果を示すグラフである。
【図１】
2006235530.tif 000014