(57)【要約】      （修正有）【課題】つや消し剤として塗料に添加して、塗料の粘度がわずかに増加するかまたは全く増加しない特性を有する、表面変性シリカゲルを提供する。【解決手段】本発明の表面変性シリカゲルを１０．７質量％含有する塗料のチキソトロピー指数ＴＩ６／６０が４．５以下となるようにシリカゲル表面をポリオルガノシロキサンで被覆する。上記ＴＩ値は、上記塗料を２３℃、相対湿度５０％で１日保管した後、６ｒｐｍで測定した動的粘度と６０ｒｐｍで測定した動的粘度の比である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、チキソトロピー指数ＴＩ６／６０が４.５より小さいかまたは等しくなるように調節することを特徴とする表面変性シリカゲル。
【請求項２】
表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、チキソトロピー指数ＴＩ６／６０が４.０より小さいかまたは等しくなるように調節する請求項１記載の表面変性シリカゲル。
【請求項３】
表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、低い剪断状態で最大１２００ｍＰａ・ｓに増加する請求項１または２記載の表面変性シリカゲル。
【請求項４】
表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、低い剪断状態で最大９００ｍＰａ・ｓに増加する請求項３記載の表面変性シリカゲル。
【請求項５】
以下の物理化学的データ：
平均粒度ｄ５０：０.５〜５０μｍ
ＤＢＰ：１００〜６００ｇ／１００ｇ
ＢＥＴ：１００〜１０００ｍ２／ｇ
炭素含量：０.５〜２０％
を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の表面変性シリカゲル。
【請求項６】
２〜５０ｎｍの範囲で少なくとも１.０ｍｌ／ｇのメソポアー容積を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の表面変性シリカゲル。
【請求項７】
１.３未満のスパンを有する請求項１から６までのいずれか１項記載の表面変性シリカゲル。
【請求項８】
シリカゲルの表面が、ポリオルガノシロキサンまたは変性ポリオルガノシロキサンで被覆されている請求項１から７までのいずれか１項記載の表面変性シリカゲル。
【請求項９】
シリカゲルの表面が、以下の一般的構造式：
【化１】
2006001832.tif 000022
［式中、
Ｙは−ＯＨ、−ＯＲであるか、または
ＹはＨ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６０）ｍ−であるか、または
Ｙは
【化２】
2006001832.tif 000023
であり、
Ｒは−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２はアルキルまたはＨであり、
Ｒ３はアルキルであり、
Ｒ４はＨまたはアルキルであり、
ａは０〜１００であり、ｂは０〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、
ｍは０〜１００であり、ｋは０〜１００である］を有するポリオルガノシロキサンで被覆されている請求項８記載の表面変性シリカゲル。
【請求項１０】
シリカゲルの表面が、以下の一般的構造式：
【化３】
2006001832.tif 000024
［式中、
Ｒ１はメチル基であるか、または
Ｒ１は
【化４】
2006001832.tif 000025
および／または
【化５】
2006001832.tif 000026
であり、単位ａの総和は０〜１００であり、単位ｂの総和は０〜１５であり、その際基Ｒ１においてメチル基とアルコキシ基の比は５０：１より小さく、ａが０である場合は、ｂは１より大きく、ｂが０である場合は、ａは５より大きい］を有するポリオルガノシロキサンで被覆されている請求項８記載の表面変性シリカゲル。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の表面変性されたシリカゲルの製造方法において、シリカゲルの表面を、ポリマーを用いて変性することを特徴とする、表面変性されたシリカゲルの製造方法。
【請求項１２】
ポリマーがポリオルガノシロキサンまたは変性ポリオルガノシロキサンである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、以下の一般的構造式：
【化６】
2006001832.tif 000027
［式中、
Ｙは−ＯＨ、−ＯＲであるか、または
ＹはＨ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６０）ｍ−であるか、または
Ｙは
【化７】
2006001832.tif 000028
であり、
Ｒはアルキル、特にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２はアルキルまたはＨであり、
Ｒ３はアルキルであり、
Ｒ４はＨまたはアルキルであり、
ａは０〜１００であり、ｂは０〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、
ｍは０〜１００であり、ｋは０〜１００である］を有するポリオルガノシロキサンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーが、以下の一般的構造式：
【化８】
2006001832.tif 000029
［式中、
Ｒ１はメチル基であるか、または
Ｒ１は
【化９】
2006001832.tif 000030
および／または
【化１０】
2006001832.tif 000031
であり、単位ａの総和は０〜１００であり、単位ｂの総和は０〜１５であり、その際基Ｒ１においてメチル基とアルコキシ基の比は５０：１より小さく、ａが０である場合は、ｂは１より大きく、ｂが０である場合は、ａは５より大きい］を有するポリオルガノシロキサンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ａ）ヒドロゲルを予備粉砕する、
ｂ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを生成する
ｃ）キセロゲルを粉砕する
ｄ）表面を変性する
工程からなる請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）を工程ａ）〜ｃ）の少なくとも１つの工程の前にまたは間に行う請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）においてポリマーを希釈せずに純粋な物質としてまたは水性エマルションとして希釈した形で添加する請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）においてまたは工程ａ）の前に行う場合は工程ｄ）において、以下の物理化学的特性：
ＳｉＯ２フラクション：５％以上、
ＢＥＴ表面積：２００〜５００ｍ２／ｇ、
を有するヒドロゲルを使用する請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄ）を工程ｂ）の前に行う請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ｄ）においてヒドロゲルを、ヒドロゲルに対して０.２質量％〜１２質量％のポリマーと混合する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）において乾燥を噴霧乾燥機または粉砕乾燥機または空気流乾燥機またはスピンフラッシュ乾燥機を用いて行う請求項１５から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
工程ｄ）を工程ｂ）の後に、ただし工程ｃ）の前に行う請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
工程ｄ）を工程ｃ）の間に行う請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
工程ｃ）において、粉砕を、空気ジェットミルまたは蒸気ジェットミルまたは流動床逆流ジェットミルを用いて行う請求項１５から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
表面変性シリカゲルを乾燥した後にまたは粉砕作業の後または間に５０μｍより大きい直径を有する粒子を分離する請求項１５から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
インキおよびペイントでのつや消し剤としての、紙の被覆の成分としての、消泡剤組成物としての、シリコーンゴムでの補強剤としての、および／またはプラスチックの被覆での粘着防止剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載のまたは請求項１１から２５までのいずれか１項記載の方法により製造された表面変性シリカゲルの使用。
【請求項２７】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のまたは請求項１１から２５までのいずれか１項記載の方法により製造された表面変性シリカゲルを含有する被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規表面変性シリカゲル、前記シリカゲルの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲルはＳｉＯ２ベースの無機酸化物である。ヒドロゲル、エーロゲルおよび／またはキセロゲルに区別される。ヒドロゲルまたはアクアゲルは水中で製造され、その細孔は水で充填される。キセロゲルは水が除去されたヒドロゲルである。エーロゲルはゲルの構造の変化が最小であり、細孔容積が大部分維持されるように液体が除去されたキセロゲルである。
【０００３】
シリカゲルはかなり前から知られている（非特許文献１参照）。シリカゲルは一次粒子（平均粒度１〜１０ｎｍ）の結合を促進する条件下で製造され、沈殿したシリカまたは熱分解シリカに比べてかなり硬い三次元ネットワークが形成される。従ってシリカゲル粒子は沈殿したシリカ粒子と明らかに異なる。
【０００４】
シリカゲルの製造は当業者に周知である（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。前記製造方法は珪酸ナトリウムと硫酸を、低い温度、低いｐＨ値および高い濃度で急速にかつ連続的に互いに混合し、ヒドロゾルを形成し、これを更に短時間後に凝縮してヒドロゲルを形成することからなる。選択的にアルカリ条件下でゲル化を行うことができる。（例えば特許文献４、特許文献５，特許文献６、特許文献７参照）。他の代案も提案されている（特許文献８参照）。
【０００５】
生じるヒドロゲルはかなり小さい断片に分解し、洗浄して溶解塩および不純物を除去する。洗浄サイクルの間にｐＨ値の変動（例えばアンモニアのような塩基の添加）、温度および時間の変動によりヒドロゲルの細孔構造を調節する。この方法は当業者に周知である（例えば特許文献９または特許文献１０参照）。
【０００６】
洗浄サイクルに続いて洗浄したヒドロゲルを熱媒体により乾燥し、シリカゲルまたはキセロゲルを形成する。乾燥の種類および形態はシリカゲルの細孔容積にかなり影響する。急速な乾燥により細孔容積はきわめて広く維持することができる。遅い乾燥の場合に細孔容積が減少する。最後にシリカゲルを特定の粒度および粒子分布に粉砕または圧縮することができる。
【０００７】
合成または天然の材料を微粒子の形でつや消し剤として種々の用途に、例えば工業的コーティングに、皮革のコーティングに、およびプラスチックのコーティングに、または印刷インキに使用することは技術水準である。つや消し剤は理想的には以下の特性を有する。高い細孔容積、狭い粒子分布、それぞれの用途に合わせた適当な粒度および狭い細孔分布。つや消し剤が有する前記特性の大部分の特徴を考えると、沈殿したシリカおよびシリカゲルはつや消し剤として通常使用される製品である。
【０００８】
しかしコーティングの光沢が減少する利点と並んでコーティングへのつや消し剤の使用は問題を生じる。例えば所定の塗料系においてつや消し剤の添加は粘度を不適当に増加する。特定のチキソトロープの一般的な溶剤骨格アルキド塗料はそのレオロジー特性を考慮するとつや消しが困難である（特許文献１１参照）。これは特にアクリレートまたはアクリレート−ポリウレタンをベースとする水性塗料系または相当する複合系に関係する。
【０００９】
つや消し剤でしばしば観察されるもう１つの問題は、つや消し剤が沈殿する傾向を有することである。塗料でのつや消し剤の沈殿を防ぐために、市販されている大部分のつや消し剤の表面を表面変性剤で被覆する。この場合に有機成分をＳｉＯ２表面に付着する。この付着は化学的であってもよく，ＳｉＯ２表面と有機成分の間に確かな化学結合が存在し、および物理的であってもよく、すなわち有機成分がファンデルワールス相互作用によりまたは水素結合によりＳｉＯ２表面に吸着される。しかし表面変性は問題を生じる。市販されている表面変性つや消し剤はしばしば被覆材料の保存の間に被覆が分離し、従って所望の作用が少なくとも部分的に再び無効になる欠点を有する。これは被覆特性の損失を生じることがある。
【００１０】
シリカゲルがワックスで被覆されたつや消し剤は記載されている（特許文献１２参照）。尿素−ウレタン誘導体でシリカゲルを被覆することは提案されている（特許文献１３参照）。
【００１１】
ポリオールでのシリカゲルの被覆はポリアミド変性アルキド樹脂をベースとするインキおよび塗料のチキソトロープ特性に関してほとんど効果のないつや消し剤を生じる（特許文献１４参照）。
【００１２】
触媒量の強酸の存在でヒドロゲルをオルガノシロキサンと接触させ、ヒドロゲルを疎水化シリカゲルに変換する方法は記載されている（特許文献１５参照）。オルガノシロキサンとして一般的構造式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（ｎは２〜３である）を有する化合物が使用される。
【非特許文献１】Ｉｌｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、４６２頁以降、１９７９
【特許文献１】米国特許第４０９７３０２号、
【特許文献２】ドイツ特許第４１３２２３０号、
【特許文献３】欧州特許第０３８４２２６号
【特許文献４】英国特許第１２１９８７７号、
【特許文献５】英国特許第１２７９２５０号
【特許文献６】ＷＯ９８２５８５１号
【特許文献７】欧州特許第０５８８４９７号
【特許文献８】欧州特許第０７６５７６４号
【特許文献９】欧州特許第０３８４２２６号
【特許文献１０】ＷＯ００００２８１４号
【特許文献１１】欧州特許第０４４２３２５号
【特許文献１２】ＷＯ２００３４２２９３号
【特許文献１３】ＷＯ９９５１６９２号
【特許文献１４】欧州特許第０４４２３２５号
【特許文献１５】ＷＯ９８３７０１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、前記欠点の少なくとも一部が少なくとも部分的に排除され、改良された適用技術的特性を示す表面変性シリカゲルを提供することである。もう１つの課題は、本発明の表面変性シリカゲルを製造できる方法を提供することである。
明らかに述べられていない他の課題は、以下の発明の詳細な説明および実施例の全体的関係から生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意想外にも、前記課題は。以下の発明の詳細な説明および請求の範囲および実施例に詳細に記載されている本発明の表面変性シリカゲルおよび以下の発明の詳細な説明、実施例および請求の範囲に詳細に記載されている本発明の表面変性シリカゲルの製造方法により解決される。
【００１５】
本発明の対象は、表面変性シリカゲルが、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、チキソトロピー指数ＴＩ６／６０が４.５より小さいかまたは等しくなるように調節することを特徴とする表面変性シリカゲルである。
【００１６】
更に本発明の対象は、表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有する二成分参考塗料の粘度を、低い剪断状態で最大１２００ｍＰａ・ｓに増加することを特徴とする表面変性シリカゲルであり、更に以下の１個以上の物理化学的パラメーター：
平均粒度ｄ５０：０.５〜５０μｍ
ＤＢＰ：１００〜６００ｇ／１００ｇ
ＢＥＴ：１００〜１０００ｍ２／ｇ
炭素含量：０.５〜２０％
細孔容積（２〜５０ｎｍ）：１.０ｍｌ／ｇより大
スパン：１.３未満
により特徴付けられる。
【００１７】
同様に本発明の対象は、本発明による表面変性シリカゲルを製造できる方法であり、シリカゲルの表面をポリマーで変性することを特徴とする。
【００１８】
最後に本発明の対象は、本発明による表面変性シリカゲルの、特にインキおよび塗料でのつや消し剤としての使用である。
【００１９】
本発明の表面変性シリカゲルは、特にＳｉＯ２ベースの市販されているつや消し剤よりすぐれた以下の利点を有する。
・ＳｉＯ２ベースの市販されているつや消し剤に比べて本発明の表面変性シリカゲルはつや消し効率が同じでつや消し塗料の粘度の増加がかなり少ない。
・本発明の表面変性シリカゲルは塗料で沈殿する傾向がきわめて少ない。従ってこの場合に同様のワックスで被覆されたつや消し剤に比べて明らかな利点を示す。
・一部の塗料系において本発明の表面変性シリカゲルによりＳｉＯ２ベースの市販されているつや消し剤に比べて透明度が改良される。
【００２０】
本発明を以下に詳細に説明する。しかしその前に一部の重要な用語を説明する。
【００２１】
本発明の意味でシリカゲルの語は、ゲル法により製造されるＳｉＯ２をベースとする無機酸化物であると理解される。シリカゲルはヒドロゲル、エーロゲルおよびキセロゲルの群に分かれる。ヒドロゲルまたはアクアゲルは水中で製造され、従ってその細孔は水で満たされている。キセロゲルは水を除去したヒドロゲルである。エーロゲルはゲルの構造が最も少なく変化し、細孔容積が十分に維持されるように液体が除去されたキセロゲルである。
【００２２】
表面変性の語は、シリカゲルの表面に有機成分が化学的におよび／または物理的に結合することであると理解される。すなわち表面変性シリカゲルの場合にシリカゲル粒子の少なくとも一部の表面の少なくとも一部が表面変性剤で被覆されている。
【００２３】
低い剪断状態は、ハーケ（Ｈａａｋｅ）粘度計６Ｒを使用して室温で６ｒｐｍで測定した動的粘度に相当する。強い剪断状態はハーケ粘度計６Ｒを使用して室温で６０ｒｐｍで測定した動的粘度に相当する。
【００２４】
チキソトロープ指数は、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した二成分参考塗料の強い剪断状態での動的粘度に対する、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した二成分参考塗料の低い剪断状態での動的粘度の比であると理解される。
【００２５】
【数１】
2006001832.tif 000002
【００２６】
本発明の意味で二成分参考塗料として、本明細書に記載された塗料組成物２により製造される二成分塗料を使用することができる。
【００２７】
本発明の表面変性シリカゲルは、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有し、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、二成分参考塗料の粘度を、チキソトロピー指数ＴＩ６／６０が４.５より小さいかまたは等しく、有利に４.０より小さいかまたは等しく、特に多くても３.８になるように調節することを特徴とする。
【００２８】
本発明の表面変性シリカゲルは、更に、表面変性シリカゲルを製造し、添加した後に、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で１日保存した、少なくとも１種の本発明による表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有する二成分参考塗料の粘度を、低い剪断状態で最大１２００ｍＰａ・ｓ、有利に最大９００ｍＰａ・ｓ、特に最大７００ｍＰａ・ｓに、特別の実施態様では最大６５０ｍＰａｓに、特に有利な実施態様では最大６００ｍＰａ・ｓに増加することを特徴とする。
【００２９】
本発明の表面変性シリカゲルは、更に１個以上の以下の物理化学的パラメーター：
平均粒度ｄ５０：０.５〜５０μｍ
ＤＢＰ：１００〜６００ｇ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１００〜１０００ｍ２／ｇ
炭素含量：０.５〜２０％
メソポアー容積（２〜５０ｎｍ）：１.０ｍｌ／ｇより大
スパン：１.３未満
を有することができる。
【００３０】
特に表面変性シリカゲルは
・平均粒度ｄ５０、有利に１〜４０μｍ、より有利に１〜２０μｍ、特に２〜１５μｍおよび／または
・ＤＢＰ吸収値、有利に１５０〜５００ｇ／１００ｇ、より有利に２００〜５００ｇ／１００ｇ、特に２００〜４００ｇ／１００ｇおよび２００〜３００ｇ／１００ｇおよび／または
・ＢＥＴ表面積、有利に１５０〜７５０ｍ２／ｇ、特に有利に２００〜５００ｍ２／ｇおよび２００〜３５０ｍ２／ｇおよび／または
・炭素含量、有利に０.５〜１５％、より有利に０.５〜１０％、特に１〜６％、２〜６％および３〜５％、
・メソポアー容積（２〜５０ｎｍ）、有利に１.５ｍｌ／ｇおよび／または
スパン０.１〜１.２
を有することができる。
【００３１】
本発明の表面変性シリカゲルの沈殿特性は一般に１〜２である（方法の詳細は例６参照）。
【００３２】
前記のすべての有利な範囲は互いに独立に調節できる。
【００３３】
本発明のシリカゲルの特別な特性は、特に表面変性に使用されるポリマーに由来する。本発明による特性を示すシリカゲルは、有利に１個以上のポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンで処理された表面を有する。特に有利にポリエーテル、アクリレートおよび／またはポリアクリレートで変性されたポリオルガノシロキサンまたはポリアルコキシシロキサンで処理されたシリカゲルである。
【００３４】
本発明の１つの特に有利な実施態様において、前記シリカゲルは、以下の一般的構造式：
【００３５】
【化１】
2006001832.tif 000003
［式中、
Ｙは−ＯＨ、−ＯＲであるか、または
ＹはＨ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６０）ｍ−であるか、または
Ｙは
【００３６】
【化２】
2006001832.tif 000004
であり、
Ｒは−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２はアルキルまたはＨであり、
Ｒ３はアルキルであり、
Ｒ４はＨまたはアルキルであり、
ａは０〜１００であり、ｂは０〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、
ｍは０〜１００であり、ｋは０〜１００である］のポリオルガノシロキサンで被覆された表面を有する。
【００３７】
本発明の他の有利な実施態様において、シリカゲルの表面が、以下の一般的構造式：
【００３８】
【化３】
2006001832.tif 000005
［式中、
Ｒ１はメチル基であるか、または
Ｒ１は
【００３９】
【化４】
2006001832.tif 000006
および／または
【００４０】
【化５】
2006001832.tif 000007
であり、単位ａの総和は０〜１００であり、単位ｂの総和は０〜１５であり、その際基Ｒ１においてメチル基とアルコキシ基の比は５０：１より小さく、ａが０である場合は、ｂは１より大きく、ｂが０である場合は、ａは５より大きい］のポリオルガノシロキサンで被覆されている。特にこのポリオルガノシロキサンを製造するための詳しい説明はドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６２７８２号に記載されている。この明細書の内容は同様に本発明の対象である。
【００４１】
アルキル基は、１〜１００個、有利に１〜２５個、特に有利に１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および１〜１５個のＣ原子を有するシクロアルキル基であると理解される。アルキル基は１個以上の二重結合または三重結合を含有することができ、個々の原子はＯ、ＮまたはＳのようなヘテロ原子により置換されていてもよい。
【００４２】
本発明による表面変性されたシリカゲルは、シリカゲルの表面をポリマーで変性する方法により製造することができる。
【００４３】
本発明の方法は、以下の工程：
ａ）ヒドロゲルを予備粉砕する、
ｂ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを生成する
ｃ）キセロゲルを粉砕するおよび１つの工程
ｄ）表面変性する
を有し、工程ｄ）は種々の時点で行うことができる。
【００４４】
工程ａ）において、公知方法により製造したヒドロゲルを、更に処理するために粗く予備粉砕する。予備粉砕のためにすべての種類のミルが適しているが、有利にピン付き円板ミルを使用する。ＳｉＯ２含量５％以上、有利に２０〜４０％およびＢＥＴ２００〜５００ｍ２／ｇ、有利に２５０〜４００ｍ２／ｇを有するヒドロゲルが本発明の方法に特に適していることが示された。このようなヒドロゲルは、例えば欧州特許第０３８４２２６号またはドイツ特許第４１３２２３０号により製造することができる。これらの明細書の内容は本発明の内容に明らかに含まれる。
【００４５】
工程ｂ）において、予備粉砕したヒドロゲルを乾燥する。つや消し剤としてシリカゲルを使用するために、高い細孔容積が有利であることが示され、それというのもこれにより塗料で低い光沢値が達成できるからである。ヒドロゲルを短時間乾燥することにより高い細孔容積が達成できる。例えば噴霧乾燥機、粉砕乾燥機、空気流乾燥機またはスピンフラッシュ乾燥機が適当な乾燥装置であることが示された。本発明の方法のために、乾燥を、有利にスピンフラッシュ乾燥機中で行い、その際乾燥機導入温度として１００〜７００℃、有利に１００〜５００℃、特に有利に３００〜５００℃の範囲を選択する。生じるキセロゲルが１５％未満、有利に１０％未満の残留湿度を有するように、供給量および排出温度を調節する。
【００４６】
乾燥後にシリカゲルを工程ｃ）で粉砕する。このためにすべての種類のミルが適している。つや消し剤として使用するために必要な生成物の微細度のために空気ジェットミルおよび蒸気ジェットミルが特に適していることが示された。特に有利に流動床逆流ジェットミル上で粉砕を実施する。
【００４７】
大きすぎる粒または小片を回避するために、工程ｂ）で表面変性シリカゲルの乾燥後にまたは工程ｃ）で粉砕の後または間に５０μｍより大きい、有利に３０μｍより大きい、特に２０μｍより大きい直径を有する粒子を分離することが有利である。これはつや消し剤の微細度に応じてミルに組み込むことができる相当するふるいまたは分級装置により行うことができる。
【００４８】
工程ｄ）での表面変性は、ａ）〜ｃ）の少なくとも１つの工程の前にまたは間に行うことができる。その際ポリマーは希釈せずに純粋な物質としてまたは希釈した形で水性エマルションとして添加することができる。
【００４９】
本発明の１つの実施態様Ｉにおいて、工程ｂ）の前に工程ｄ）を行い、ヒドロゲルに対して０.２〜１２質量％、有利に０.５〜５質量％のポリマーを、予備粉砕したヒドロゲルと（工程ａ）の後に）室温で強力に混合する。ポリマーの添加は、ヒドロゲルに均一な分布が保証されるように実施する。引き続き工程ｂ）で混合物を乾燥し、工程ｃ）で粉砕し、場合によりふるいにかけまたは分級する。
【００５０】
本発明の１つの実施態様ＩＩにおいて、工程ｃ）の前に工程ｄ）を行い、残留湿分１０％以下を有する工程ｂ）で乾燥したシリカゲルを、室温でポリマーと強力に混合する。ヒドロゲルに均一な分布が保証されるように、ポリマーを添加する。引き続き混合物を工程ｃ）で粉砕し、場合によりふるいにかけまたは分級する。
【００５１】
本発明の１つの実施態様ＩＩＩにおいて、工程ｃ）の間に工程ｄ）を行い、工程ｂ）で乾燥したシリカゲルを工程ｃ）で粉砕し、同時に表面を変性する。この目的のためにポリマーを、ミルの粉砕室に所望の被覆比が調節できる速度で搬送する。
【００５２】
本発明の方法の個々の実施態様に応じて工程ａ）〜ｃ）で使用される変性されていないシリカゲル前駆物質は、公知方法により製造することができるかまたは商業的に入手できる。これから、一方で表面変性工程ｄ）を付加的な工程としてシリカゲルを製造する公知方法に組み込むことができるが、他方で変法Ｉ〜ＩＩＩの１つのための出発物質として使用できるシリカゲル前駆物質を取得することも可能であることが明らかである。
【００５３】
本発明の方法に使用できる表面変性ポリマーは、ポリオルガノシロキサンまたは変性ポリオルガノシロキサンである。変性ポリオルガノシロキサンは、特にポリエーテル変性、アクリレート変性またはポリアクリレート変性ポリオルガノシロキサンである。ポリアルコキシシロキサンも使用できる。
【００５４】
本発明の方法の１つの特に有利な実施態様において、以下の一般的構造式：
【００５５】
【化６】
2006001832.tif 000008
［式中、
Ｙは−ＯＨ、−ＯＲであるか、または
ＹはＨ５Ｃ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−、Ｈ７Ｃ３−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６０）ｍ−であるか、または
Ｙは
【００５６】
【化７】
2006001832.tif 000009
であり、
Ｒは−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、
Ｒ２はアルキルまたはＨであり、
Ｒ３はアルキルであり、
Ｒ４はＨまたはアルキルであり、
ａは０〜１００であり、ｂは０〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、
ｍは０〜１００であり、ｋは０〜１００である］を有するポリオルガノシロキサンを使用する。
【００５７】
本発明の方法の１つの更に有利な実施態様において、以下の一般的構造式
【００５８】
【化８】
2006001832.tif 000010
［式中、
Ｒ１はメチル基であるか、または
Ｒ１は
【００５９】
【化９】
2006001832.tif 000011
および／または
【００６０】
【化１０】
2006001832.tif 000012
であり、単位ａの総和は０〜１００であり、単位ｂの総和は０〜１５であり、その際基Ｒ１においてメチル基とアルコキシ基の比は５０：１より小さく、ａが０である場合は、ｂは１より大きく、ｂが０である場合は、ａは５より大きい］を有するポリオルガノシロキサンを使用する。これらのポリオルガノシロキサンの製造に特に関係する詳しい説明はドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６２７７８２号に記載されている。この明細書の内容は同様に本発明の内容に含まれる。
【００６１】
本発明の方法において、表面変性シリカゲルが、表面変性シリカゲル１０.７質量％を含有する二成分参考塗料の粘度を、低い剪断状態で最大１２００ｍＰａ・ｓ、有利に最大９００ｍＰａ・ｓ、特に最大７００ｍＰａ・ｓに、１つの特別な実施態様では最大６００ｍＰａ・ｓに増加するように、ポリマーの種類および量を選択する。
【００６２】
本発明の表面変性シリカゲルは、有利にインキおよび塗料につや消し剤として使用する。
【００６３】
更に本発明の表面変性シリカゲルは、シリカゲルが一般に使用されるすべての適用分野に、例えば紙被覆の成分として、消泡剤組成物の成分として、シリコーンゴムに強化剤として、またはポリマー組成物に、例えば粘着防止剤として使用できる。
【００６４】
本発明の表面変性シリカゲルの物理化学的データは以下の方法により決定される。
【００６５】
ＢＥＴ表面積の決定
シリカゲルのＢＥＴ表面積はＤＩＮＩＳＯ９２７７に基づき、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）による窒素吸着法により決定される。この方法はＳ.Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ.Ｈ.Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ.Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.６０、３０９（１９３８）の研究に基づく。
【００６６】
測定はトリスター（Ｔｒｉｓｔａｒ）３０００測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）で実施する。分析すべき試料を、閉じた真空下で試料の上の圧力が３０分間一定に維持するまで、測定の前に真空下（ｐ＜１０−３ミリバール）、１６０℃でガス抜きする。
【００６７】
メソポアー容積の決定
メソポアー分布はＢａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の方法により決定し、Ｅ.Ｐ.Ｂａｒｒｅｔ、Ｌ.Ｇ.Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ.Ｈ.Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.７３，３７３（１９５１）による研究に基づく。
【００６８】
測定はＡＳＡＰ２４００測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）で実施する。分析すべき試料を、閉じた真空下で試料の上の圧力が３０分間一定に維持するまで、測定の前に真空下（ｐ＜１０−３ミリバール）、２００℃でガス抜きする。
【００６９】
突き固め密度の決定
突き固め密度はＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−１１に基づき決定する。予めふるい分けしなかった試料の所定の量を目盛り付きガラスシリンダーに導入し、振動体積計により決められた数の振動を与える。振動の間に試料を圧縮する。実施した分析の結果が突き固め密度である。
【００７０】
測定はカウンターを有する振動体積計、Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ、形式ＳＴＡＶ２００３で行う。
【００７１】
まず２５０ｍｌガラスシリンダーの風袋の重さを精密はかりではかる。その後シリカゲル２５０ｍｌを、粉体漏斗を使用して重さをはかったメスシリンダーに空洞が形成されないように導入する。引き続き試料の量を０.０１ｇの精度で計量する。その後シリンダーの粉末の表面が水平になるようにシリンダーを軽くたたく。メスシリンダーを振動体積計上の相当するホルダーに挿入し、１２５０回振動する。振動した試料の体積を１回の振動工程の後に１ｍｌの精度で読みとる。突き固め密度Ｄ（ｔ）は以下のように計算する。
Ｄ（ｔ）＝ｍ×１０００／Ｖ
式中、Ｄ（ｔ）は突き固め密度［ｇ／ｌ］であり、Ｖは振動後のシリカゲルの容積［ｍｌ］であり、ｍはシリカゲルの質量［ｇ］である。
【００７２】
乾燥減量の決定
シリカゲルの湿分または乾燥減量（ＬＤ）はＩＳＯ７８７−２に基づき１０５℃で２時間乾燥後に決定する。この乾燥減量は大部分が水分からなる。
【００７３】
乾燥したガラスビーカーに、粉末状シリカゲル１０ｇを精密はかり（ＳａｔｏｒｉｕｓＬＣ６２１Ｓ）で０.１ｍｇの精度で計量して入れる（重さＥ）。ガラスビーカーを、複数の孔（φ１ｍｍ）があいているアルミニウム箔で覆う。こうして覆われたガラスビーカーを１０５℃で２時間、乾燥棚中で乾燥する。引き続き熱いガラスビーカーを乾燥機中で乾燥剤の上で少なくとも１時間かけて室温に冷却する。最終質量Ａを決定するために、ガラスビーカーを精密はかりで０.１ｍｇの精度で計量する。湿分（ＬＤ）％は以下の式により決定する。
【００７４】
ＬＤ＝（１−Ａ／Ｅ）×１００
式中、Ａは最終質量（ｇ）であり、Ｅは最初の質量（ｇ）である。
【００７５】
強熱減量の決定
この方法によりシリカゲルの質量損失をＤＩＮＥＮＩＳＯ３２６２−１に基づき１０００℃で決定する。この温度で物理的および化学的に結合した水および他の揮発性成分が逃散する。検査した試料の湿分（ＬＤ）を前記方法、乾燥減量の決定によりＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−２に基づき決定する。
【００７６】
シリカゲル０.５ｇを０.１ｍｇの精度で計量し（最初の質量）、予め焼成した、重さをはかった磁器坩堝に入れる。試料をマッフル炉中で、２時間で１０００±５０℃に加熱する。引き続き磁器坩堝を、乾燥剤としてシリカゲルを使用して乾燥棚中で室温に冷却する。最終質量Ａは重量測定により決定する。
【００７７】
強熱減量ＬＯＩ（％）は以下の式により得られる。
ＬＯＩ＝（１−Ａ／Ｆ）×１００
式中、Ｆは乾燥物質に基づき補正した最初の質量（ｇ）であり、以下の式により計算する。
Ｆ＝Ｅ×（１−ＬＤ／１００）
計算式においてＡは最終質量（ｇ）であり、Ｅは最初の質量（ｇ）であり、ＬＤは乾燥減量（％）である。
【００７８】
ｐＨ値の決定
２０℃でシリカゲルの水性懸濁液のｐＨ値を決定するためにＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−９に基づく方法を使用する。
【００７９】
ｐＨ測定の前にｐＨ計（Ｋｎｉｃｋ社、タイプ７６６ｐＨ計、Ｃａｌｉｍａｔｉｃ、温度センサーを有する）およびｐＨ電極（結合電極、Ｓｃｈｏｔｔ社、タイプＮ７６８０）に、２０℃で緩衝溶液を使用して検定することが必要である。使用される２つの緩衝溶液が試料の予想されるｐＨを含むように検定機能を選択する（ｐＨ４.００および７.００、ｐＨ７.００およびｐＨ９.００および場合によりｐＨ７.００および１２.００を有する緩衝溶液）。
【００８０】
湿分４±２％を有する粉末状シリカゲル５.００ｇを精密はかりで０.０１ｇの精度で計量して予め容器の重さを計量した広口ガラス瓶に入れる。２０℃で冷たい脱イオン水を１００ｍｌのしるしまで満たす。検査する試料が十分に水で湿らすことができない場合は、１００ｍｌのしるしまで分析純度のメタノール５０ｍｌおよび脱イオン水５０.０ｍｌを満たす。
【００８１】
引続き懸濁液を閉鎖した容器中で、２０℃で振動機器（Ｇｅｒｈａｒｄｔ、モデルＬＳ１０、５５Ｗ、レベル７）を使用して５分の時間にわたり振動する。ｐＨ値の測定を引続き行う。このために電極をまず脱イオン水で洗浄し、引続き一部の懸濁液で洗浄し、引続き懸濁液に浸漬する。引続き磁気攪拌棒を懸濁液に添加し、攪拌速度を一定にしてこの懸濁液にわずかな渦流を形成してｐＨ測定を行う。ｐＨ計が一定の値を示す場合にｐＨ値をディスプレーで読み取る。
【００８２】
ＤＢＰ値の測定
シリカゲルの吸収性の尺度であるＤＢＰ吸収値（ＤＢＰ値）を以下のようにＤＩＮ５３６０１に基づき測定する。
【００８３】
粉末状シリカゲル（湿分４±２％）１２.５０ｇをブラベンダー吸収計Ｅ（トルクセンサーの出口フィルターの減衰がない）のニーダー室（製品番号２７９０６１）に導入する。連続的に混合しながら（ニーダーパドルが１２５ｒｐｍの速度で回転する）、ジブチルフタレートをブラベンダーＴ９０／５０Ｄｏｓｉｍａｔを使用して室温で４ｍｌ／分の速度で混合物に滴下する。混合によるこの導入は少ない量の力のみで行い、デジタルディスプレーにより監視する。測定の終了に向かって混合物が粘性になり、これは必要な力の急激な増加により示される。６００デジットのディスプレーの表示（０.６Ｎｍのトルク）でニーダーとＤＢＰ供給位置の電気的接触を遮断する。ＤＢＰ供給のための同期電動機をデジタルカウンターに結合し、ｍｌでのＤＢＰの消費を読み取ることができる。
【００８４】
ＤＢＰ吸収値はｇ／１００ｇで表され、以下の式を使用して計算する。
【００８５】
【数２】
2006001832.tif 000013
式中、ＤＢＰはＤＢＰ吸収値ｇ／１００ｇであり、ＶはＤＢＰの消費量ｍｌであり、ＤはＤＢＰの密度ｇ／ｍｌであり（２０℃で１.０４７ｇ／ｍｌ）、Ｅはシリカゲルの最初の質量ｇであり、Ｋは表１（湿分相関表）による相関値ｇ／１００ｇである。
【００８６】
ＤＢＰ吸収値は無水乾燥シリカゲルに関して定義される。湿ったシリカゲルを使用する場合は、ＤＢＰ吸収値を計算するために相関値Ｋを考慮することが必要である。この値は表１を使用して決定できる。例えば含水量５.８％を有するシリカゲルはＤＢＰ吸収に関して３３ｇ／１００ｇの添加を意味する。シリカゲルの湿分は前記の方法、乾燥減量の決定により決定する。
【００８７】
表１：ジブチルフタレート吸収値に関する湿分相関表−無水
【００８８】
【表１】
2006001832.tif 000014
【００８９】
導電率の測定
シリカゲルの導電率（ＥＣ）はＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−１４に基づき水性懸濁液中で測定する。
【００９０】
粉末状シリカゲル４.００ｇ（湿分４±２％）を精密はかり（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）を使用して０.０１ｇの精度で計量し、重さをはかった１５０ｍｌガラスビーカーに入れ、脱イオン水８０ｍｌ中で懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら１００℃に加熱し、１００℃で１分間沸騰させる。熱い懸濁液を１００ｍｌ目盛り付きフラスコに移し、水浴中で２０℃に冷却する。２０℃で目盛り付きフラスコ中で懸濁液に冷たい脱イオン水を加えて１００ｍｌにして振動により均一にする。
【００９１】
懸濁液を１５０ｍｌガラスビーカーに移し、沈殿を避けるために十分に攪拌する。
【００９２】
導電率測定装置ＬＦ５３０（ＷＴＷ）の測定セルを少量の試料で洗浄し、ＬＴＡ０１
測定セルを懸濁液に浸漬する。外部温度センサーＴＦＫ５３０が自動的温度補償を行うので、ディスプレーに表示された値は２０℃での導電率に相当する。この温度係数およびセル定数ｋをそれぞれの測定の組の前に調べるべきである。使用される検定溶液は０.０１モル／ｌ塩化カリウム溶液である（２０℃でのＥＣ＝１２７８μＳ／ｃｍ）。
【００９３】
粒度の測定
粒度を決定するためのレーザー回折の適用は粒子が異なる強度パターンを有する単色光をすべての方向に散乱する現象に基づく。この散乱が粒度に依存する。粒子が小さいほど散乱角度が大きくなる。
【００９４】
試料の製造および測定（装置の洗浄等）は親水性シリカゲルの場合は脱イオン水を使用して、または水で十分に湿らせることができないシリカゲルの場合は純粋なエタノールを使用して行う。
【００９５】
１００ｍｌガラスビーカーに、均一な粉末状シリカゲル試料４ｍｌ（残留湿分４±２％）をスパチュラで攪拌して脱イオン水５０ｍｌまたはエタノール５０ｍｌと一緒に入れる。ガラスビーカー中の懸濁液を超音波触針（Ｂａｎｄｅｌｉｎ、形式ＵＷ２２００、ＤＨ１３Ｇホーンおよびφ１３ｍｍダイアモンドプレートを有する）を使用して１２０秒間処理する。超音波触針の出力供給装置（Ｂａｎｄｅｌｉｎ、ＳｏｎｏｐｌｕｓＨＤ２２００）を出力１００％に設定する。超音波触針が懸濁液に浸漬する深さは１ｃｍである。その後直ちに懸濁液を磁気攪拌器（ＩＫＡＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ、ＭｉｎｉＭＲ、０〜１５００ｒｐｍ）上で、７５０ｒｐｍで攪拌する（攪拌器出力５０％）。最初のサンプリングの前の攪拌時間は少なくとも３０秒である。懸濁液が攪拌している間に常に懸濁液から試料を取り出す。
【００９６】
測定を開始する前にレーザー回折装置ＬＳ２３０（Ｃｏｕｌｔｅｒ）および液体モジュール（Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ、１２０ｍｌ、Ｃｏｕｌｔｅｒ）を２時間暖気運転し、モジュールを脱イオン水で３回洗浄し、または水で十分に湿らすことができないシリカゲルの場合はエタノールで３回洗浄する。装置はオフセット測定を行い、１時間ごとに自動的に調節する。
【００９７】
装置ソフトウェアーのタスクバーにメニュー項目、測定を使用してファイルウィンドー、ＣａｌｃｕｌａｔｅＯｐｔ.Ｍｏｄｅｌを選択し、屈折率をｒｆｄ  ファイルに以下のように定義する。液体屈折率Ｂ.１Ｒｅａｌ＝１.３３３、物質屈折率ｒｅａｌ＝１.４６，ｉｍａｇｉｎａｒｙ＝０.１。
【００９８】
予想される粒度分布がサブミクロンの範囲にある場合は、ＰＩＤＳを有する測定を行う。ポンプ速度を装置で３０に設定する。
【００９９】
原則的にそれぞれの測定の前に、バックグラウンド測定を自動的に行う。それぞれのサンプリングの前に単路ピペットを懸濁液で３回洗浄する。懸濁液約２ｍｌをピペットで取り、１〜３滴を直ちに装置の液体モジュールに配量する。単路ピペットの残りはガラスビーカーに返送する。Ｃｏｕｌｔｅｒ装置が一定の濃度を示すまで待った後に添加する。ＰＩＤＳを有する測定の場合はこのようにピペットを使用して４５〜５５％の光吸収が達成され、装置がＯＫを出すまで、懸濁液を添加する。ＰＩＤＳを有しない測定の場合は８〜１２％の光吸収が達成され、装置がＯＫを出すまで懸濁液を添加する。測定は室温で前記のｒｆｄファイルの評価モデルを使用して行う。それぞれのシリカゲル試料で、待機時間０秒で６０秒ごとに３回の測定を行う。
【０１００】
未処理データ曲線からソフトウェアーがＭｉｅ理論および最適なモデルパラメーター（ｒｆｄファイル）を考慮して体積分布にもとづき粒度分布を算定する。粒度分布から例えば粒度ｄ０５、ｄ５０およびｄ９５を読みとることができる。これらの変数から粒子分布の幅の尺度としてスパンを以下のように算定することができる。
【０１０１】
スパン＝（ｄ９５−Ｄ０５）／ｄ５０、この場合にｄ９５＞ｄ０５。
【０１０２】
炭素含量の測定
シリカゲルの炭素含量はＣ−ｍａｔ５００（Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定する。試料を約１３５０℃で熱処理し、酸素流により炭素をＣＯ２に酸化する。ＣＯ２を赤外線セルで測定する。
【０１０３】
測定の進行中に炭素含量が１％より多いか少ないかに関して区別する。均一なシリカ試料の炭素含量が１％より多い場合は装置のＨｉｇｈの範囲で測定を行い、１％より少ない場合はＬｏｗの範囲で測定を行う。
【０１０４】
まず対照試料を測定する。その目的のために対照試料０.１４〜０.１８ｇを分析用はかりで計量し、焼成により精製した磁器ボートに入れ、室温に冷却する。開始ボタンを操作すると、はかりがＣ−ｎａｔと結合しているので、重りが移動する。ボートを燃焼管の中心に３０秒以内で押し込まなければならない。燃焼が終了すると測定をパルスに変換し、コンピューターにより評価する。（同意に応じて）少なくとも３回の測定を行う。装置の係数を再調整することが必要である（詳しくはＣ−ｍａｔ５００、Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの操作説明書を参照）。この係数は以下の式により計算する。
【０１０５】
【数３】
2006001832.tif 000015
【０１０６】
引き続きシリカゲル試料を測定する。最初の質量は０.０４〜０.０５ｇである。磁器ボートを磁器の蓋で覆う。０.００５％より大きい誤差の場合は多くの数の測定を行い、平均を計算する。
【０１０７】
Ｃ−ｍａｔ５００の操作はＳｔｒｏｅｈｌｅｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の操作説明書に記載されている。
【０１０８】
炭素含量は以下のように計算し、％単位で表す。
【０１０９】
炭素含量＝（ｐ×Ｆ×１０−８）／Ｅ
式中、ｐはパルスであり、Ｆは係数であり、Ｅは最初の質量ｇである。
【０１１０】
流動時間の測定
塗料および類似の液体の流動時間の測定はこれらの物質の流れを作業目的のために簡単にかつ十分に評価することができる特性値を提供するために用いられる。流動時間は規格化されたフローカップから完全に流れる液状媒体の決められた量により必要とされる時間である。
【０１１１】
塗料およびＤＩＮカップ（φ流出ノズル＝４ｍｍ）の温度は流動時間の測定の前および間に２３℃±０.５℃でなければならない。ＤＩＮカップ（φ流出ノズル＝４ｍｍ）をスタンドに上部端部が水平に配列するように取り付ける。流出ノズルを指でふさぎ、泡および不純物を含まない塗料をＤＩＮカップ（φ流出ノズル＝４ｍｍ）に液体がカップの縁の内側縁部を流れるように導入する。カップに導入する間にサンプルに気泡が導入されてはならない。引き続き縁より上にある塗料をガラス板またはカードのシートを使用してこすり落とす。
【０１１２】
流動時間の測定は流出ノズルの下側開口の解放と同時に開始し、流出ノズルより下の液体の束が初めて流出するとすぐに終了する。流動時間は１秒の精度で表示する。
【０１１３】
焼き付け残留物の測定
この方法は高温での樹脂、樹脂溶液および塗料の非揮発性成分含量（ＮＶＣ）を測定するために実際に試験された方法を定義する。溶剤の保留、熱の排除、低分子量部分の蒸発、および試験容器の寸法測定のために、この方法により測定された値は実際の含量よりも相対的な値である。従ってこの規格により得られた結果は主に特性のコンシステンシーを試験するために用いられる。
【０１１４】
少なくとも１回の二重測定を行う。試料０.９〜１.１ｇを±０.００１ｇの精度で計量し、重さを量った皿に入れ、均一に分配する。室温で１０〜１５分の蒸発時間の後に、皿を１２０℃に設定した空気圧入塗料乾燥炉に２時間配置する。空気圧入塗料乾燥炉で試験時間の後に皿を乾燥機中で室温に冷却する。残留物を０.００１ｇの精度で計量する。
【０１１５】
非揮発性成分含量％（ＮＶＣ）を以下の式により計算する。
【０１１６】
【数４】
2006001832.tif 000016
式中、ｍ１は皿の質量であり、ｍ２は皿と最初の試料の質量であり、ｍ３は皿と乾燥した試料の質量である。
ＮＶＣ（絶対値）の差が０.５％より大きい場合は測定を繰り返すべきである。
【０１１７】
被膜厚さの測定
つや消し塗料のレフレクトメーター値は他の要因、塗料の被膜厚さに影響される。従って乾燥した被膜の厚さを正確に監視することが必要である。
【０１１８】
以下の操作はガラス基材上の単層被膜の測定にのみ適用する。測定を実施する前に超音波膜厚測定装置（ＱｕｉｎｔＳｏｎｉｃ、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ）の試料を装置操作説明書により検定しなければならない。試料測定領域に十分なカップリング剤を適用した後で試料を被膜の表面に対して垂直に配置し、試料ボタンを押すことにより測定を開始する。短時間後に測定した値を表示する。試料を測定領域から引き上げる。
【０１１９】
測定される物体上に均一に分配された位置で少なくとも５回の測定を行う。測定位置が損傷、例えば孔、埋め込み、掻き傷、気泡等または汚れを示さないことが保証されるべきである。得られた測定データから平均値が形成され、１μｍの精度で四捨五入する。
【０１２０】
６０°および８５°レフレクトメーター値の測定
被膜表面の意図的な粗面化の結果として反射率に及ぼされる作用はＳｉＯ２をベースとするつや消し剤の顕著な特性である。従ってレフレクトメーター値はつや消し被膜を特徴付ける重要な基準である。
【０１２１】
測定の前提条件は測定される被膜表面が平坦であり、清潔であり、硬化されていることである。
【０１２２】
測定は試料の少なくとも３個の代表的な位置でレフレクトメーターを使用してＤＩＮ６７５３０号により測定形状を用いて行う（例えばＨａｚｅ−ｇｌｏｓｓ、Ｂｙｋ社）。個々の測定値のずれが互いに大きすぎる場合は、一般に代表的な位置で更に一回測定を行うかまたは測定の数を３より多く増加すべきである。ＢＹＫｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ上でディスプレーが測定値の標準偏差を示す。標準偏差ｓが１.５より大きい場合は前記測定を行うことが望ましい。平均値は０.１まで報告すべきである。
【０１２３】
つや消し被膜表面の特性化において６０°および８５°の測定形状を用いて測定を行うことが適当であると判明した。従ってＤＩＮ６７５３０号から逸脱する場合は、つや消し被膜表面のレフレクトメーター値を両方の測定形状を使用して決定する。
【０１２４】
密度の測定（イエローフィルター）
透明な塗料につや消し剤を使用する場合は、使用されるつや消し剤および結合剤系に応じて多少とも際立った曇りが生じることがあり、これが透明な被膜に青みがかった薄い色を与える。従ってこの作用はブルーの曇りとして知られている。つや消し剤の分析試験データからこの作用に関する結論を導き出すことができない。適当に製造したつや消し塗料に再現可能なやり方で装置によりこの作用を検出するために写真濃度計を使用することができる。
【０１２５】
検定に続いてマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）ＲＤ９１８写真濃度計のフィルターハンドルをイエローの位置に設定する。引き続き少なくとも５回の測定を行う。測定位置が損傷、例えば孔、埋め込み、掻き傷、気泡等を示さないことが保証されるべきである。最も低い値と最も高い値の間の許容できる最も大きい偏差Ｄは０.０５でなければならない。
【０１２６】
測定した測定データから平均値を形成できる。最も低い値と最も高い値の間の差Ｄが、Ｄ＝０.０５を上回る場合は、平均値に加えて個々の測定値を記録しなければならない。結果は０.０１まで報告される。
【０１２７】
実施例
以下の例は本発明を説明することを目的とし、本発明の範囲を限定しない。
【０１２８】
比較例Ｖ１
ａ）ヒドロゲルの製造
水ガラス（Ｃｏｇｎｉｓ  珪酸ナトリウム３７／４０濾過）および４５％硫酸からシリカゲルを製造する。
【０１２９】
この目的のために４５質量％硫酸および珪酸ナトリウムを完全に混合し、過剰の酸（０.２５Ｎ）および１８.５質量％のＳｉＯ２濃度に相当する反応物質比を生じる。生じるヒドロゲルを１２時間貯蔵し、約１ｃｍの粒度に分解する。
【０１３０】
洗浄水の導電率が５ｍＳ／ｃｍより低くなるまで脱イオン水で洗浄する。引き続き８０℃で１０〜１２時間、ｐＨ９で、アンモニアを添加して老化し、その後４５質量％硫酸を使用してｐＨ３に調節する。この時点でヒドロゲルは固形分３４〜３５％を有する。引き続きピン付き円板ミル（Ａｌｐｉｎｅタイプ１６０Ｚ）上で約１５０μｍの粒度に粗砕する。実験用炉中で乾燥（１６０℃、３時間）後、生成物はＢＥＴ表面積３２０〜３４０ｍ２／ｇを有する。
ｂ）キセロゲルの製造
予め粉砕したヒドロゲルをスピンフラッシュ乾燥機（ＡｎｈｙｄｒｏＡ／Ｓ、ＡＰＶ、タイプＳＦＤ４７、Ｔｉｎ＝３５０℃、Ｔｏｕｔ＝１３０℃）を使用して、乾燥後に最終湿分約２％およびＢＥＴ表面積約３３０ｍ２／ｇを有するように乾燥する。引き続き流動床対置ジェットミル（Ａｌｐｉｎｅ、ＡＦＧ１００）上で平均粒度（ｄ５０）６.７μｍに粉砕する。
【０１３１】
比較例１の物理化学的データは表２に示される。
【０１３２】
実施例１
比較例１ａ）からのヒドロゲル７ｋｇ（ＳｉＯ２２.４５ｋｇに相当）を室温で、アルコキシメチルポリシロキサンのエマルション０.２４５ｋｇ（Ｆｏａｍｅｘ１４３５、Ｔｅｇｏ社、１９９９９年５月の製品データシート）と、２８.６：１（ヒドロゲル：アルコキシメチルポリシロキサンエマルション）の質量比で、アイリッヒミキサー（タイプＲＯ２、レベル１で運転）中で混合する。アルコキシメチルポリシロキサンエマルションを３分かけてヒドロゲルに添加し、引き続き７分混合する。生じる混合物を２時間の放置時間の後にスピンフラッシュ乾燥機（ＡｎｈｙｄｒｏＡ／Ｓ、ＡＰＶ、タイプＳＦＤ４７、Ｔｉｎ＝３５０℃、Ｔｏｕｔ＝１２０℃）を使用して乾燥し、流動床対置ジェットミル（Ａｌｐｉｎｅ、ＡＦＧ１００）上で平均粒度ｄ５０６.７μｍに粉砕する。
【０１３３】
実施例１の物理化学的データを表２に示す。
【０１３４】
実施例２
実施例１と同じ方法で表面変性シリカゲルを製造し、ヒドロゲルをアルコキシメチルポリシロキサンエマルションと１１.４：１の質量比で混合する。実施例２の物理化学的データを表２に示す。
【０１３５】
実施例３
実施例１と同じ方法で表面変性シリカゲルを製造し、ヒドロゲルをアルコキシメチルポリシロキサンエマルションと５.７：１の質量比で混合する。実施例３の物理化学的データを表２に示す。
【０１３６】
比較例Ｖ２；ＡｃｅｍａｔｔＯＫ５２０（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
比較例Ｖ３：ＳｙｌｏｉｄＥＤ３０（Ｇｒａｃｅ社）
比較例Ｖ４：ＳｙｌｏｉｄＣ９０６（Ｇｒａｃｅ社）。
【０１３７】
【表２】
2006001832.tif 000017
【０１３８】
実施例４：
コイルコーティング塗料での本発明によるシリカゲルの被覆特性の試験
装置
・回転スタンドを有するボールミルＫＵ５
・精密はかり、実験用パドル攪拌機、グラインドメーターブロック０〜２５μｍ、０〜５０μｍ、０〜１００μｍ、フローカップＤＩＮ５３２１１（４ｍｍ）
・ワイヤを巻いたコーティング棒８０μｍ
・アルミニウムボンダーパネル７２２ＷＯＦ
・燐酸処理スチールパネルＱＵＶＲ−３６−１
・コイルコーティングインサートを有する空気圧入塗料乾燥炉
・空気圧入塗料乾燥炉
・膜厚測定装置
・光沢計（レフレクトメーター）ＤＩＮ６７５３０。
【０１３９】
処理方法
被覆組成物１
項目  成分                                                    質量割合（％）
１  ＤｙｎａｐｏｌＬＨ８３１、溶剤中７０％、１５０／ＢＧ
（Ｄｅｇｕｓｓａ社、２００２年７月供給）                      ３５.０
２  ブチルグリコール                                                ６.８
３  二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ社、
２０００年２月２日製造データシート                            ２９.７
４  ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ社、
２００４年３月２３日のインターネットからの製品情報）            ０.２
５  ＤｙｎａｐｏｌＬＨ８３１、溶剤中７０％、１５０／ＢＧ            ７.８
６  Ｃｙｍｅｌ３０３（ＣｙｔｅｃＩｎｄ.Ｉｎｃ．
２００３年２月の製品データ）                                    ７.３
７  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２００３年７月の製品データシート）            ７.０
８  ブチルジグリコール                                              ３.７
９  ＤｉｓｐａｒｔｏｎＬ１９８４、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００Ｓ中５０％（クスモトケミカルズ社、
１９９８年１月の製品データ）                                    １.５
１０  ＢＹＫＣａｔａｌｙｓｔ４５０（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ、
２００６年６月の製品情報）                                      ０.２
１１  ＤｙｎａｐｏｌＣａｔａｌｙｓｔＢＬ１２０３
（Ｄｅｇｕｓｓａ社、２００４年１１月３日のセイフティデータ）    ０.８
合計                                                            １００.０
項目１〜４の成分を、Ａｌｕｂｉｔボール４９００ｇを装入したＫＵ５ボールミル中で６０ｒｐｍで、４８時間分散する。引き続き項目５〜１１の成分を添加し、同様に６０ｒｐｍで３０分混合する。ボールミルの装入は成分５０００ｇの全部の量が処理できるように選択する。こうして製造した光沢のある白いコイルコーティング材料のグラインドメーター値（整定点１２μｍ未満）、焼き付け残留物（整定点約６７.５％）および流動時間（整定点約４０秒）を測定する。２０°レフレクトメーター値を測定するために８０μｍのワイヤを巻いたコーティング棒を使用してタイプＱＵＶＲ−３６−１の燐酸処理スチールパネルにつやのある塗料を塗装し、３０秒の蒸発時間後にパネルをパネル温度２３５℃で９０秒の時間焼き付ける。被膜厚さ約２２μｍに関してレフレクトメーター値は７５±５でなければならない。
【０１４０】
それぞれ塗料を使用する前に溶解機中で、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌すべきである。つやのあるコイルコーティング材料１５０質量部のために表３による沈殿シリカまたはシリカゲルを３５０ｍｌポリエチレンビーカーに計量して入れる。スパチュラを使用してシリカまたはシリカゲルの沈殿物を慎重に試験塗料に配合する。その後組成物を、パドル攪拌機（直径４３ｍｍ）を使用して２０００ｒｐｍで１０分間分散させ、蒸発損失を防ぐためにＰＥビーカーを覆う。つや消し剤を導入後、つや消し塗料を閉鎖したビーカー中で３０分間放置し、揮発性成分が逃散する。引き続きグラインドメーター値および流動時間を測定する。
【０１４１】
つや消し塗料をタイプＲ−３６−１の燐酸処理スチールパネルに８０μｍのワイヤを巻いたコーティング棒を使用して塗装する。３０秒の蒸発時間の後に塗料をパネル温度２３５℃で９０秒焼き付ける。その後塗料の被膜厚さ、６０°および８５°レフレクトメーター値および光沢（すなわち８５°レフレクトメーター値−６０°レフレクトメーター値）を計算する（表３参照）。
【０１４２】
表３のデータはこの塗料系での本発明の表面変性シリカゲルのつや消し効率が比較例のつや消し効率に匹敵することを示す、言い換えると本発明の表面変性はつや消し効率の損失を生じない。
【０１４３】
【表３】
2006001832.tif 000018
【０１４４】
実施例５
二成分塗料でのコーティング特性
透明な塗料につや消し剤を使用する場合に、使用されるつや消し剤および結合剤系に応じて多少とも顕著な曇りが生じることがあり、これが透明塗料被膜に青みがかった薄い色を与える。従ってこの作用は青い曇りとして知られている。この作用に関する結論はつや消し剤の分析試験データから導き出すことができない。適当に製造したつや消し塗料で再現可能なやり方で装置によりこの作用を検出するために、比色計、例えば写真濃度計を使用することができる。
【０１４５】
つや消し二成分ＰＵ塗料を黒いガラスシートに塗装することにより曇りの範囲により黒いガラスシートの色の深さが減少する。密度、すなわち塗膜を通過する色の深さの測定により間接的に曇りの範囲、従って塗料の透明度に関する結論を引き出すことができる。
【０１４６】
装置
・実験パドル攪拌機
・フローカップＤＩＮ５３２１１、４ｍｍ
・皮膜引き出し装置、例えばＣｏａｔｍａｓｔｅｒ５０９ＭＣ、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ
・皮膜引き出し棒、１５０μｍ
・空気圧入塗料乾燥炉
・膜厚測定装置（例えばＱｕｉｎｔｓｏｎｉｃＰＲＯ、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）
・光沢計（例えばＢＹＫｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ）ＤＩＮ６７５３０
・色の深さ測定装置（写真濃度計）
・完全着色黒色平面ガラスシート１８０×８０×６ｍｍ。
【０１４７】
光沢試験塗料の製造および試験
二成分試験塗料のための個々の成分を以下に示される順序で連続して計量し、実験用攪拌機を使用して均一にする。
【０１４８】
被覆組成物２（本発明の目的のための二成分参考塗料）
成分                                                                質量割合％
酢酸ブチル９８％                                                    ８.３
エトキシプロピルアセテート                                        １６.５
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ８００（Ｂａｙｅｒ社、
２００２年４月２０日の製品データシート）                          １５.０
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１００（Ｂａｙｅｒ社、
２００２年４月２０日の製品データシート）                          ２０.０
ＣＡＢ３８１−０.５（酢酸ブチル９８％中１０％、
Ｅａｓｔｍａｎ、２００３年９月３０日の製品データシート）            ３.０
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ２０（酢酸ブチル中５０％）
（ＫｒｅｍｅｒＰｉｇｍｅｎｔ、２００４年５月１４日
の製品データシート）                                                ３.０
ＢａｙｓｉｌｏｎｅＯＬ.１７（キシレン中１０％）
（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、２００２年１２月１２日の製品情報）              ０.１
ＢＹＫ３６１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ、２００３年５月
の製品データシート）                                                ０.３
キシレン                                                          ３３.８
合計                                                            １００.０
光沢試験塗料を流動時間（整定点：１４〜１５秒）および焼き付け残留物（整定点：３６.０±０.５％）に関して試験する。
【０１４９】
つや消し試験塗料の製造および試験
使用する前に光沢塗料を、パドル攪拌機を使用して均一にする。沈殿シリカまたはシリカゲルを表４および表５に示される最初の質量にもとづき計量して二成分試験塗料１５０ｇに入れる。
【０１５０】
スパチュラを使用して慎重に配合した後で、３５０ｍｌＰＥビーカー中で、２０００ｒｐｍで１０分間パドル攪拌機（直径４ｃｍ）を使用してつや消し剤を分散させる。つや消し剤を分散した後で塗料を２４時間放置して揮発性成分を逃散する。その後つや消し試験塗料の粘度を以下のようにハーケ（Ｈａａｋｅ）粘度計６Ｒを用いて６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで測定し、その比を同様に以下のように測定する（表４参照）。
【０１５１】
測定の開始の少し前に粘度計（Ｈａａｋｅ粘度計６Ｒ）のスイッチを入れ、自己試験を行い、スピンドルの大きさおよび回転速度を装置で整定する。スピンドルを粘度計に挿入し、塗料にスピンドル軸のマークまで浸漬する。粘度計を始動する。塗料中でスピンドルを２分間回転させ、引き続き６ｒｐｍに設定するために測定した値を読みとる。その後、スピンドルを更に２分間塗料中で回転させ、最後に６０ｒｐｍに設定するための測定した値を読みとる。製造および測定は２３℃およびＲＨ５０％で実施する。
【０１５２】
引き続きつや消し二成分試験塗料をデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｌ７５硬化剤５０ｇと混合し、実験用攪拌機（直径４ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで２分間かけて均一にする。均一化を行った後に塗料を再び３０分間放置する。つや消し二成分試験塗料を、引き出し速度２５ｍｍ／秒を有するＣｏａｔｍａｓｔｅｒ５０９ＭＣ皮膜引き出し装置およびスロット高さ１５０μｍを有する皮膜引き出し枠を使用して清潔な黒い平面ガラスシートに塗装する。蒸発時間は２１〜２３℃の室温および相対湿度４０〜６０％で２５〜３０分である。その後ガラスシートを乾燥棚中で５０±２℃で２時間乾燥させる。ガラスシートを室温に冷却した後で、皮膜厚さ、６０°レフレクトメーター値、８５°レフレクトメーター値および密度（イエローフィルター）を測定し、光沢（すなわち８５°レフレクトメーター値−６０°レフレクトメーター値）を計算する（表４参照）。
【０１５３】
表４は最初の質量が同じ二成分塗料に種々の沈殿シリカおよびシリカゲルを導入した後に測定したデータを示す。データは本発明の表面変性シリカゲルが比較例のシリカゲルに匹敵し、一部の場合には透明度（密度）およびつや消し効率が改良することを示す。本発明の表面変性シリカゲルの利点は粘度測定の結果で特に明らかになる。
【０１５４】
低い剪断では本発明の表面変性シリカゲルの結果として塗料の粘度はほとんど増加しないが、比較例により粘度は急激に増加する。
【０１５５】
比較例は高い剪断下で塗料の粘度がなお増加するが、本発明の表面変性シリカゲルにより塗料にほとんど影響はない。
【０１５６】
本発明の表面変性シリカゲルの低いチキソトロピー指数ＴＩ６／６０は剪断状態での粘度が剪断されていない状態と比べてわずかにしか減少しないことを示すが、比較例においては剪断されていない状態での塗料の鋭く増加した粘度が前記比較例の添加の結果として剪断によりきわめて鋭く不利に影響される。
【０１５７】
表５のデータを測定するために、二成分塗料に、乾燥した塗料に匹敵する６０°レフレクトメーター値２３〜２５を付与するために十分な量の沈殿シリカまたはシリカゲルを添加する。本発明のシリカゲルに関して、匹敵するつや消し効率に必要な生成物の量はシリカゲルをベースとする比較例（比較例３および４）と正確にほとんど同じである。
【０１５８】
本発明の表面変性シリカゲルの透明度（密度）は比較例の透明度より十分に高い。
【０１５９】
【表４】
2006001832.tif 000019
【０１６０】
【表５】
2006001832.tif 000020
【０１６１】
例６
ニトロセルロース塗料での沈殿特性
シリカの物理化学的データを塗料でのこれらの物質の懸濁および再分散に関する結論を導き出すために使用することができない。この見解にもとづき適当な塗料での性能試験が必要である。
【０１６２】
装置および構成要素
・実験用パドル攪拌機
・はかり
・ＰＥビーカー、１７０ｍｌ
・フローカップＤＩＮ５３２１１、４ｍｍ
・ストップウォッチ
・乾燥棚
・ＪｏｕａｎＣＴ４.２２遠心分離機
・ガラス瓶、透明、５０ｍｌ、狭口。
【０１６３】
処理方法
項目１〜４の溶剤を予め入れ、パドル攪拌機で混合する。ＮＣチップＥ５１０を撹拌しながら添加し、パドル攪拌機で溶解する。引き続き項目６〜１０を連続的に撹拌しながら塗料に添加する。
【０１６４】
被覆組成物３
項目  成分                                                  質量割合％
１  トルエン                                                    １５.０
２  ブタノール                                                  １０.０
３  酢酸エチル                                                  １０.０
４  酢酸ブチル８５％                                            １０.０
５  ＮＣチップＥ５１０（ＮＣ８２％ＤＢＰ１８％）
（ＷｏｌｆｆＣｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ、２００４年３月２３日
のインターネットからの製品情報）                            １２.０
６  ジブチルフタレート（ＤＢＰ）                                  １.０
７  ひまし油１８Ｐ、吹き込み油                                    ２.０
８  ＪａｅｇａｌｙｄＥ４２、キシレン中６０％、
（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ、
２００４年５月１７日のファックス）                          １０.０
９  ＡｌｒｅｓａｔＫＭ３１３、酢酸エチル：
酢酸ブチル（８５％）１：１中５０％（Ｃｌａｒｉａｎｔ）      ２０.０
１０  ペトロリウムスピリット１００／１４０                      １０.０
合計                                                          １００.０
この塗料の流動時間をＤＩＮカップ（流出ノズルφ＝４ｍｍ）を使用して測定し、以下の溶剤混合物を使用して２３℃で４０秒の流動時間に調節する。
項目  成分                                                      質量割合％
１  酢酸ブチル８５％                                            ３０.０
２  酢酸エチル                                                  ３０.０
３  トルエン                                                    ３０.０
４  ブタノール                                                  １０.０
合計                                                          １００.０
つや消し塗料の製造および試験
塗料４０ｇに加えて沈殿シリカまたはシリカゲル０.４ｇをポリエチレンビーカー（１７０ｍｌ）に計量して入れ、スパチュラを使用して完全に混合する。その後つや消し剤を、パドル攪拌機（直径４ｃｍ）を使用して２０００ｒｐｍで１０分間かけて分散する。この作業の間にビーカーを覆う。
【０１６５】
つや消し塗料約４０ｇをガラス瓶に入れる。ガラス瓶をねじって閉める。遠心分離器にガラス瓶を装填する。遠心分離を以下の設定条件で１４時間実施する。
プログラムポイント                                設定
半径                                          １８５ｍｍ
時間／全体                                      １
時間／継続運転                                  ０ｍ０ｓ
温度                                              ３５℃
Δ温度                                            ＋４℃
加速度                                            ０
ブレーキ                                          ０
回転速度／ＲＺＢ                                  ０
ＲＺＢ                                          １５ｇ
冷却                                            オフ
評価のために容器を室温に冷却する。沈殿特性を試験するために、容器を容器ホルダーに逆さに配置し、つや消し剤を含有する相の流出が認められる。
【０１６６】
引き続きガラス瓶を手で２回振る。沈殿が認識されない場合は、容器の底を針で引っ掻く。この処理によりきわめて薄い期待されない沈積が見出される。
【０１６７】
沈殿特性を以下のように評価する。
１＝塗料およびつや消し剤が沈殿しない
２＝ゆるやかな沈殿（沈殿が底部から完全に流れ、１回または２回回転することにより分散できる）
３＝穏やかな沈殿（沈殿が底部から完全には流れないが、数回振動することによりなお分散できる）
４＝穏やかな沈殿、再撹拌が困難（沈殿はなお穏やかであるが、振動によりもはや適度に分散できない程度にすでに凝結している）
５＝密な沈殿
実施例１〜３および比較例１〜３の沈殿特性を表６に示す。
【０１６８】
実施例７
エトキシプロピルアセテートでの分離特性の測定
塗料での沈殿を避けるためにシリカベースつや消し剤を、有機物を用いて後処理する。塗料に適用するために、塗料がシリカ表面に強固に吸着され、塗料成分の作用により分離できないことが重要である。この試験は塗料の分離を確認し、不適当な塗料を同定する。
【０１６９】
装置
・実験用攪拌機，ＰＥビーカー
・広口ガラス瓶、５０ｍｌ
・塗料乾燥炉。
【０１７０】
処理方法
表面変性シリカゲルまたは沈殿シリカ１ｇをエトキシプロピルアセテート３５ｇに計量して入れる。懸濁液を、パドル攪拌機（直径４０ｍｍ）を使用してＰＥビーカー中で、１０００ｒｐｍで１０分間かけて分散させ、５０ｍｌ広口ガラス瓶に移す。引き続きガラス瓶を、乾燥炉中で５０℃で２４時間保存する。懸濁液が冷却した後に生じる沈殿および上澄み液相を視覚的に評価する（表６参照）。
【０１７１】
液体／空気界面の高さにガラス内部に沈積物を形成して有機成分の分離が示され、これらの沈積物は簡単に振動することにより再分散することができない。一般に視覚的評価はこれらの沈積物が主に使用される被覆剤からなるかまたは被覆されたシリカからなるかを効果的に認識することを可能にする。視覚的な認識が明確でない場合は、沈積物の確認を補助するために補足的分析を行うことができる（例えばＩＲ分光分析）。
【０１７２】
実施例８
ＡＣ塗料での変色の測定
この試験法の目的はそれぞれのつや消し剤の相当する実験標準（白色）およびそれぞれ最も低い許容できない変色を示す否定的な標準と比較することによりつや消し剤をＡＣ塗料での変色に関して分析することである。
【０１７３】
装置
・実験用パドル攪拌機（直径４ｃｍ）
・ＰＥビーカー１７０ｍｌ
・スパチュラ
・精密はかり（計量精度０.０１ｇ）
・５０ｍｌ狭口ガラス瓶
・適当な場合は遠心分離器
変色の試験
以下に示される成分を分散することにより変色のための試験塗料を製造する。この目的のために個々の成分を連続して計量し、パドル攪拌機を使用して完全に均一になる時点まで混合する。引き続き塗料５０質量部を１７０ｍｌＰＥビーカーに入れ、つや消し剤１.３質量部を計量し、スパチュラで撹拌することにより慎重に導入する。その後組成物を、実験用パドル攪拌機を使用して２０００ｒｐｍで１０分間かけて分散させ、試料約４０ｇを５０ｍｌ狭口ガラス瓶に入れる。ガラス瓶をねじ込んで閉める。つや消し剤を導入して室温で５日保存することにより沈殿させる。
【０１７４】
被覆組成物４
項目  成分                                          質量割合％
１  ＰｌａｓｔｏｐａｌＢＴ、ブタノール中６０％
（ＢＡＳＦ、１９９４年７月の製品情報）                ３９.６
２  キシレン                                          ３０.２
３  エトキシプロパノール                              １５.１
４  エタノール                                        １５.１
合計                                                １００.０
変色の評価の間に試料を白い背景上に配置し、背面からの透過光が確保されなければならない。変色を評価するために、下側の黒いふたからの反射が明らかな変色を生じるので、サンプル容器のふたを取り除く。結果を表６に記録する。
【０１７５】
表６から表面変性の結果としてシリカゲルまたは沈殿シリカの、塗料に沈殿を形成する傾向が大きく減少することが明らかである。公知の物質および表面変性法により最高で２までの沈殿値が達成されるが、実施例２に示されるように、本発明の表面変性により沈殿値が１まで増加することができる、言い換えると沈殿傾向は長い時間にわたっても認識されない。
【０１７６】
比較例３および４の場合にエトキシプロピルアセテートにさらすことによりシリカゲル表面から表面変性剤が除去されることがあるが、本発明の表面変性シリカゲルの場合にはこのような損失は認められない。
【０１７７】
比較例から明らかなようにつや消し剤の添加の結果として塗料の黄変がしばしば認められる。対照的につや消し剤を添加した後に塗料が透明のままであることが本発明の表面変性シリカゲルの特徴である。
【０１７８】
【表６】
2006001832.tif 000021