(57)【要約】  本発明はハロゲン化アルカンを調製するための改善されたプロセスを提供する。特に、そのプロセスは、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタンとを反応させることを含む。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルカンを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ．少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種のリン含有化合物を含む液相と、金属、金属塩、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種の触媒と、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせとを接触させて、それにより反応混合物を形成することによって反応器内で反応混合物を形成することであって、前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが、前記液相中に少なくとも部分的に吸収される、形成することと、
ｂ．前記反応混合物を撹拌することと、
ｃ．前記反応混合物を加熱することと、
ｄ．ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成することと、を含み、
前記反応混合物の上に気相が存在し、工程ｂ及びｃの順序が、交換され得るかまたは同時に行われ得、
前記プロセスが、以下のうちの少なくとも１つを更に含み、
（Ｉ）前記反応混合物を撹拌することが、ジェット混合を含み、
（ＩＩ）前記プロセスが工程ｅを更に含み、工程ｅが、
ｉ．２つの生成物ストリーム（ａ）及び（ｂ）が形成される第１の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム（ａ）が、前記ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケンまたはハロゲン化アルケンを含み、生成物ストリーム（ｂ）が、前記重質副生成物、前記少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む、移送することと、
ｉｉ．生成物ストリーム（ｂ）の少なくとも一部をイオン交換樹脂と接触させて生成物ストリーム（ｃ）を形成することであって、生成物ストリーム（ｃ）が、生成物ストリーム（ｂ）と比較したときにより少ない少なくとも１種の金属イオンを含有する、形成することと、
ｉｉｉ．生成物ストリーム（ｃ）の少なくとも一部を前記反応器に戻すことと、を含み、
（ＩＩＩ）前記プロセスが工程ｆを更に含み、工程ｆが、
ｉ．２つの生成物ストリーム（ａ）及び（ｂ）が形成される第１の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム（ａ）が、前記ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及び前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含み、生成物ストリーム（ｂ）が、前記重質副生成物、前記少なくとも１種のリン含有化合物、及び前記少なくとも１種の触媒を含む、移送することと、
ｉｉ．生成物ストリーム（ｂ）の少なくとも一部を前記反応器に移送して戻すことと、
ｉｉｉ．生成物ストリーム（ａ）を第２の分離器に移送し、２つの生成物ストリーム（ｄ）及び（ｅ）を生成することであって、生成物ストリーム（ｄ）が前記ハロゲン化アルカンを含み、生成物ストリーム（ｅ）が少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタン及び前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含む、生成することと、
ｉｖ．任意に、生成物ストリーム（ｅ）の少なくとも一部を前記反応器に導入することと、を含み、
前記第１の分離器及び前記第２の分離器のうちの少なくとも１つが、リボイラー、底部段、またはその両方を含み、
前記第１の分離器または前記第２の分離器が、分離しているか、または単一の分離装置内に収容され得、
第１及び第２の分離装置が単一の分離装置内に収容されている場合、前記単一の分離装置が、生成物ストリーム（ｄ）の少なくとも一部を生成物ストリーム（ｂ）及び（ｅ）から分離し、
前記分離器のうちの１つ以上が、アルカン、アルケン、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、または窒素を含む気体または低沸点液体が第１の分離器のリボイラー、第２の分離器のリボイラー、第１の分離器の底部段、第２の分離器の底部段、またはこれらの組み合わせに導入される多段蒸留塔である、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが（Ｉ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが（ＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが（ＩＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが（Ｉ）及び（ＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスが（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスが（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスが（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも１つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻してジェットを作り出し、それにより前記液相中に乱流を作り出す、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも１つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻して、前記気相を介して前記反応混合物の前記液相に向けられたジェットを作り出し、それにより前記液相中に気体を取り込ませる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも１つの気体排出ノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻し、排出器の吸引が、前記反応混合物の前記気相から気体を引き抜き、循環液体と前記気体を混合し、得られた液体と気体との混合物を前記反応器の前記液相に戻す、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記液相の一部を前記反応混合物から抜き出し、噴霧ノズルを介してポンプ輸送し、前記噴霧ノズルを離れる噴霧が、前記気相を通過し、前記気相の一部を吸収し、前記反応混合物に戻る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応器が、前記反応器の内側に内部再循環を生成するためのドラフトチューブを更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応混合物の温度が、内部または外部の熱交換器によって制御される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタンが四塩化炭素である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アルケンがエチレンを含み、前記ハロゲン化アルケンが塩化ビニルを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ハロゲン化アルカンがクロロアルカンである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記クロロアルカンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記クロロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
少なくとも１種の触媒が、鉄金属、銅金属、鉄含有化合物、銅含有化合物、鉄含有合金、銅含有合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
少なくとも１種の触媒が、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
少なくとも１種の触媒が、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の触媒が、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを更に含み、前記トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせが、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、またはこれらの組み合わせに対して錯体化されている、請求項２１または２２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２４】
電気化学セルが使用されて前記触媒の酸化状態を調節する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記トリアルキルホスフェートが、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔブチルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記プロセスがフリーラジカル開始剤を更に含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過硫酸カリウム、紫外線、可視光、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記プロセスが本質的に無水である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
鉄触媒、銅触媒、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、及び少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが混合され、加熱され、次いで前記反応器に添加される、請求項１〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
鉄触媒、銅触媒、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、及び少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが前記反応器内で混合及び加熱される、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記反応混合物が、約８０℃〜約１４０℃の温度で維持される、請求項１〜３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記プロセスが、約大気圧（約１４．７ｐｓｉ）〜約２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記プロセスが約１６時間以内に完了する、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記プロセスが連続式である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記ハロゲン化アルカンの重量％が、前記反応器の前記液相中に少なくとも５０重量％である、請求項１〜３５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記反応が一連の撹拌タンク反応器内で行われる、請求項１〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記反応混合物の前記加熱の間に固体が形成され、前記固体の少なくとも一部が固体／液体相分離装置によって除去される、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂を含む、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、及びこれらの組み合わせを含み、前記カチオン交換樹脂がナトリウムまたは水素形態であり、前記反応混合物中の金属イオンがナトリウムまたは水素イオンと交換される、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記リン化合物及び少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが前記反応器に連続的に添加され、前記リン化合物の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比が、約０．１モル％を超え約２．０モル％未満である、請求項３５〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記金属が構造化充填物または非構造化充填物の一部である前記少なくとも１種の触媒、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記金属の表面積の、前記少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの供給速度に対する比が、少なくとも約０．１ｃｍ２／（ｇ／時）または少なくとも約２．０ｃｍ２／（ｇ／時）である、請求項４２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記循環液体ストリームの質量流が、前記少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの供給の１倍を超え、３倍を超え、または５倍を超える、請求項３５〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般にハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化アルカンは、農産物、医薬品、洗浄溶媒、溶媒、ゴム、シリコーン、及び冷媒を含む多くの生成物の有用な中間体である。ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスは、時間がかかり、ほどほどに効率的であり、再現性に欠ける場合がある。
【０００３】
クロロプロパン、特に１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、多くの生成物のための、特に冷媒のための有用な中間体である。それらの調製のための一般的なプロセスは、アルケン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、及び鉄触媒を反応させることからなる。ＵＳ４，６５０，９１４は、非粉末形態の鉄及び機械的撹拌を使用してバッチ式モードで行われるそのようなプロセスを教示している。ＵＳ６，３１３，３６０及びＵＳ８，９０７，１４７は、粉末鉄及び機械的撹拌を使用する連続式プロセスを開示している。これらの場合の各々おいて、これらのプロセスはほどほどに効率的であるが、再現性及び一貫した収率に欠ける場合がある。ハロゲン化アルカン、及び塩素化プロパンを生成し得るプロセスであって、高い再現性、一貫したより高い収率を示すであろうプロセスを開発することは様々な再循環策略を利用し、より高いスループットが有利であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとの間の反応を介してハロゲン化アルカンを調製及び単離するためのプロセスが本明細書で提供される。そのプロセスは、ａ．少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種のリン含有化合物を含む液相と、金属、金属塩、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種の触媒と、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせとを接触させることによって反応器内で反応混合物を形成することであって、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが、液相中に少なくとも部分的に吸収される、形成することと、ｂ．反応混合物を撹拌することと、ｃ．反応混合物を加熱することと、ｄ．ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成することと、を含み、反応混合物の上に気相が存在する。当業者は、反応混合物を撹拌すること及び反応混合物を加熱することが、他方の前または同時に起こり得ることを理解するであろう。これは本出願全体を通して真実である。そのプロセスは、以下のプロセス工程のうちの少なくとも１つを更に含む：（Ｉ）反応混合物を撹拌することがジェット混合を含む、（ＩＩ）プロセスが、工程ｅを更に含み、工程ｅが、ｉ．２つの生成物ストリーム（ａ）及び（ｂ）が形成される第１の分離器に反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム（ａ）が、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケンまたはハロゲン化アルケンを含み、生成物ストリーム（ｂ）が、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む、移送することと、ｉｉ．生成物ストリーム（ｂ）の少なくとも一部をイオン交換樹脂と接触させて生成物ストリーム（ｃ）を形成することであって、生成物ストリーム（ｃ）が、生成物ストリーム（ｂ）と比較したときにより少ない少なくとも１種の金属イオンを含有する、形成することと、ｉｉｉ．生成物ストリーム（ｃ）の少なくとも一部を反応器に戻すことと、を含み、（ＩＩＩ）プロセスが工程ｆを更に含み、工程ｆがｉ．２つの生成物ストリーム（ａ）及び（ｂ）が形成される第１の分離器に反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム（ａ）が、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含み、生成物ストリーム（ｂ）が、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む、移送することと、ｉｉ．生成物ストリーム（ｂ）の少なくとも一部を反応器に移送して戻すことと、ｉｉｉ．生成物ストリーム（ａ）を第２の分離器に移送し、２つの生成物ストリーム（ｄ）及び（ｅ）を生成することであって、生成物ストリーム（ｄ）がハロゲン化アルカンを含み、生成物ストリーム（ｅ）が少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタン及びアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含む、生成することと、ｉｖ．任意に、生成物ストリーム（ｅ）の少なくとも一部を反応器に導入することと、を含み、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つが、リボイラー、底部段、またはその両方を含み、第１の分離器または第２の分離器が、分離しているか、または単一の分離装置内に収容され得、第１及び第２の分離装置が単一の分離装置内に収容されている場合、単一の分離装置が、生成物ストリーム（ｄ）の少なくとも一部を生成物ストリーム（ｂ）及び（ｅ）から分離し、分離器のうちの１つ以上が、アルカン、アルケン、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、または窒素を含む気体または低沸点液体のうちの１つ以上が、第１の分離器のリボイラー、第２の分離器のリボイラー、第１の分離器の底部段、第２の分離器の底部段、またはこれらの組み合わせに導入される多段蒸留塔である。
【０００５】
本発明の他の特徴及び反復を以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ジェットノズル（基準ケース）及び気体排出ノズル（それぞれ反応器の頂部に設置され、２つのレベルの循環流のために下方に向けられている）を介して液体循環を伴う連続式反応器におけるＴｅｔの転化率対反応器滞留時間を示している。より高い循環流が基準ケースの要因として示されている。
【図２】バッチ式オートクレーブにおける２つのレベルの鉄金属表面積での反復実行の転化率対時間のデータを示している。より大きな金属表面積でより高い転化率が達成される。
【図３】１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の生成を試験するための実験室スケールのバッチ式オートクレーブのダイアグラムを示している。
【図４】バッチ式オートクレーブにおける２つのレベルの鉄金属表面積での反復実行の転化率対時間のデータを示している。より大きな金属表面積でより高い転化率が達成される。
【図５】バッチ式オートクレーブにおける２つのレベルの鉄金属表面積での反復実行の選択率対転化率のデータを示している。より小さな金属表面積でわずかに高い選択率が達成された。
【図６】バッチ式オートクレーブにおける鉄及びＴＢＰの濃度を変動させた２時間の実行時間におけるＴｅｔ転化率を示しており、遊離（モル過剰の溶解鉄）ＴＢＰが反応速度を改善することを実証している。反応速度は、鉄金属を有しないか、塩化鉄を添加していない場合に非常に遅い。匹敵する遊離ＴＢＰレベルでは、実行の開始時に高い塩化鉄の添加（高いＦｅＣｌ３：遊離ＴＢＰのモル比）がより遅い反応速度をもたらす。
【図７】総ＴＢＰ濃度に対してプロットされた図４のデータを示しており、鉄と錯体化したＴＢＰがより高い転化率に寄与しないことを実証している。
【図８】触媒及びＴＢＰの濃度を変動させた場合の２５０ｆｂデータに対する選択率対転化率を示している。一般に、より高いＦｅ−ＴＢＰ錯体及びより高い遊離ＴＢＰはいずれもより高い選択率に寄与する。
【図９】温度及び撹拌速度を変動させた場合の２５０ｆｂデータに対する選択率対転化率を示している。一般に、温度が高いほどより高い選択率をもたらした。
【図１０】バッチ式オートクレーブにおける２時間におけるＴｅｔ転化率対温度のデータを示している。反応速度は、約９０℃より高く最大で１２０℃の温度に影響を受けなかった。
【図１１】液体を反応器の底部に注入して内部反応器循環を誘導する液体ジェットを介して反応液体が循環される潜在的な反応器設計を示している。
【図１２】液体を反応器の頂部に気相を介して液相に注入する液体ジェットを介して反応液体が循環される代替的な反応器設計を示している。
【図１３】反応器の頂部からの気体を液体循環ストリームと混合し、得られた混合物を反応器の液相の頂部に注入する排出ノズルを有する代替的な反応器設計を示している。液相への拡張は、反応器における液体循環を誘導するために、反応器の底部においてドラフトタブ内に任意である。
【図１４】反応器の頂部からの気体を液体循環ストリームと混合し、得られた混合物を反応器の底部に注入する排出ノズルを有する代替的な反応器設計を示しており、液体及び気体バブルは床を通って上方に移動する。
【図１５】塔Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３を含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成するための連続式プロセスの簡略化されたダイアグラムを示している。
【図１６】３つの蒸留塔を用いる１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３）を生成するための連続式プロセスのブロックダイアグラムを示している。
【図１７】塔の数を３から２に減少させるための側部抜き出し蒸留塔を用いる１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３）を生成するための連続式プロセスのブロックダイアグラムを示している。
【図１８】塔の数を３から１に減少させるための側部抜き出し蒸留塔を用いる１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３）を生成するための連続式プロセスのブロックダイアグラムを示している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスが開示されている。一般に、そのプロセスは、以下に詳述する条件下で、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとの間の反応を含む。
【０００８】
好ましい実施形態では、反応混合物は、少なくとも１つの排出器ノズルを使用するジェット混合によって撹拌され、その排出器ノズルからの流れは、反応混合物の液相の方に向けられることが利用される。
【０００９】
別の好ましい実施形態では、反応混合物は２つの生成物ストリームに分離される。生成物ストリーム（ａ）は、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含み、アルケンまたはハロゲン化アルケンは、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む生成物ストリーム（ｂ）から分離される。生成物ストリーム（ｂ）は生成物蒸気（ｃ）を生成するイオン交換触媒と接触し得る。このイオン交換触媒は、上記プロセスで生成された不活性化された鉄触媒、金属イオン、及び他の不純物を除去し得、生成物ストリーム（ｃ）はプロセスに戻されて、プロセスの増大した反応速度及びより高いコスト効率を提供し得る。
【００１０】
更に別の好ましい実施形態では、より低い温度での効果的な分離を容易にし、それにより副反応または高圧を最小にし、それにより真空機器のための資本コスト及び／またはエネルギーを低減するために、低沸点液体が分離器に注入され得る。
【００１１】
追加の好ましい実施形態では、反応混合物は、少なくとも１つの排出器ノズルを使用するジェット混合によって撹拌され、その排出器ノズルからの流れは、反応混合物の液相の方に向けられることが利用され、反応混合物が２つの生成物ストリームに分離される。生成物ストリーム（ａ）は、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含み、アルケンまたはハロゲン化アルケンは、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む生成物ストリーム（ｂ）から分離される。生成物ストリーム（ｂ）は生成物蒸気（ｃ）を生成するイオン交換触媒と接触し得る。このイオン交換触媒は、上記プロセスで生成された不活性化された鉄触媒、金属イオン、及び他の不純物を除去し得、生成物ストリーム（ｃ）はプロセスに戻されて、プロセスの増大した反応速度及びより高いコスト効率を提供し得る。
【００１２】
また別の好ましい実施形態では、反応混合物は２つの生成物ストリームに分離される。生成物ストリーム（ａ）は、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含み、アルケンまたはハロゲン化アルケンは、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む生成物ストリーム（ｂ）から分離される。生成物ストリーム（ｂ）は生成物蒸気（ｃ）を生成するイオン交換触媒と接触し得る。このイオン交換触媒は、上記プロセスで生成された不活性化された鉄触媒、金属イオン、及び他の不純物を除去し得、生成物ストリーム（ｃ）はプロセスに戻されて、プロセスの増大した反応速度及びより高いコスト効率を提供し得る。また、分離プロセス中に、より低い温度での効果的な分離を容易にし、それにより副反応または高圧を最小にし、それにより真空機器のための資本コスト及び／またはエネルギーを低減するために、低沸点液体が分離器に注入され得る。
【００１３】
更に別の好ましい実施形態では、反応混合物は、少なくとも１つの排出器ノズルを使用するジェット混合によって撹拌され、その排出器ノズルからの流れは、反応混合物の液相の方に向けられることが利用され、反応混合物が２つの生成物ストリームに分離される。また、分離プロセス中に、より低い温度での効果的な分離を容易にし、それにより副反応または高圧を最小にし、それにより真空機器のための資本コスト及び／またはエネルギーを低減するために、低沸点液体が分離器に注入され得る。
【００１４】
更に別の好ましい実施形態では、反応混合物は、少なくとも１つの排出器ノズルを使用するジェット混合によって撹拌され、排出器ノズルからの流れは、反応混合物の液相の方に向けられることが利用され、反応混合物が２つの生成物ストリームに分離される。また、反応混合物は２つの生成物ストリームに分離される。生成物ストリーム（ａ）は、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含み、アルケンまたはハロゲン化アルケンは、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む生成物ストリーム（ｂ）から分離される。生成物ストリーム（ｂ）は生成物蒸気（ｃ）を生成するイオン交換触媒と接触し得る。このイオン交換触媒は、上記プロセスで生成された不活性化された鉄触媒、金属イオン、及び他の不純物を除去し得、生成物ストリーム（ｃ）はプロセスに戻されて、プロセスの増大した反応速度及びより高いコスト効率を提供し得る。また、分離プロセス中に、より低い温度での効果的な分離を容易にし、それにより副反応または高圧を最小にし、それにより真空機器のための資本コスト及び／またはエネルギーを低減するために、低沸点液体が分離器に注入され得る。
【００１５】
これらのプロセスは、他の従来の方法と比較して、収率、純度、循環時間、選択率、及びスループットにおける改善を示している。本発明の別の態様では、分離された反応物は、プロセスに戻して再循環されて、プロセスの改善された効率及びコスト低下を提供する。
【００１６】
（Ｉ）ハロゲン化アルカンの調製プロセス
本開示の一態様は、ハロゲン化アルカンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、トリアルキルホスファイト、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせを含む少なくとも１種のリン含有化合物と、少なくとも１種の触媒と、を含む、反応混合物を形成することを含む。この反応混合物が形成されると、反応混合物が撹拌及び加熱されて、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。
【００１７】
（ａ）反応混合物
プロセスは、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、リン含有化合物と、少なくとも１種の触媒と、を含む、反応混合物を調製することによって開始する。
【００１８】
（ｉ）アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせ
多種多様なアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせがプロセスで使用され得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが液体または気体として反応において導入され得るが、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは液相に少なくとも部分的に可溶性であり得る。様々な実施形態では、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは、反応器におけるポートを介して液相の表面より上または液相の表面より下に導入され得る。以下に詳述するプロセスの条件下で、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは液体であり得、次いで液体から気体への相転移を受け得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは反応器に導入されて、反応器と圧力を維持し得る。
【００１９】
一般に、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは、１〜５個の炭素原子を含む。アルケンの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、及び３−メチル−１−ブテンが含まれ得る。ハロゲン化アルケンの非限定的な例は、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化アリル、フッ化アリル、１−クロロ−２−ブテン、１−フルオロ−２−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ペンテン、３−フルオロ−１−ペンテン、及びこれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、アルケンはエチレンである。別の実施形態では、ハロゲン化アルケンは塩化ビニルである。
【００２０】
（ｉｉ）少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン
少なくとも１つの塩素原子を含む多種多様なハロゲン化メタンがこのプロセスで使用され得る。少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの非限定的な例には、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモクロロメタン、トリブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、クロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、ブロモクロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジブロモフルオロメタン、ブロモクロロフルオロヨードメタン、ブロモクロロジヨードメタン、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンは四塩化炭素である。
【００２１】
一般に、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが過剰に使用され得る。一般に、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせに対するモル比は、０．１：１〜約１００：１の範囲であり得る。様々な実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせに対するモル比は、０：１〜約１００：１、０．５：１〜約７５：１、１：１〜約１０：１、または１．２：１〜約５：１の範囲であり得る。様々な実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせに対するモル比は、１．２：１〜約２：１の範囲であり得る。少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン及びアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは、本質的に乾燥している。すなわち、それは、１０００ｐｐｍ未満の水含有量を有する。より低い水濃度が好ましいが、必須ではない。
【００２２】
（ｉｉｉ）リン含有化合物。
様々な実施形態では、リン含有化合物がプロセスで使用され得る。リン含有化合物は、当業者が理解するように、遷移金属と錯体を形成して、反応媒体に可溶性である遷移金属リン含有化合物錯体を形成し得る。リン含有化合物の例には、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスファイトの好適な非限定的な例には、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、及びトリ−ｔｅｒｔブチルホスファイトが含まれ得る。一実施形態では、リン含有化合物は、トリアルキルホスフェート、とりわけトリブチルホスフェートである。
【００２３】
（ｉｖ）触媒
多種多様な触媒がプロセスで使用され得る。いくつかの実施形態では、触媒は遷移金属触媒であり得る。本明細書で使用される場合、「遷移金属触媒」という用語は、遷移金属元素、遷移金属塩、遷移金属含有合金、またはこれらの組み合わせを指す。少なくとも１種の触媒における遷移金属の非限定的な例には、鉄及び銅が含まれ得る。当業者によって理解されるように、好適な金属の酸化状態は変動し得、例えば、（０）、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）であり得る。好適な遷移金属の非限定的な例は、銅（０）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、鉄（０）、鉄（ＩＩ）、及び鉄（ＩＩＩ）であり得る。一実施形態では、遷移金属は、（０）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の酸化状態の鉄、及びこれらの組み合わせであり得る。別の実施形態では、遷移金属は、（０）、（Ｉ）、（ＩＩ）の酸化状態の銅、及びこれらの組み合わせであり得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種の触媒は遷移金属元素を含み得る。例えば、遷移金属元素は、ホイル、シート、スクリーン、ウール、ワイヤ、ボール、板、パイプ、棒、バー、または粉末の形態であり得るが、粉末は好ましくない。他の実施形態では、遷移元素は合金の一部であり得る。合金の非限定的な例は、ギルディングメタル、青銅、マグネシウム青銅、スズ青銅、アルミニウム青銅、リン青銅、丹銅、黄銅、鋳鉄、銑鉄、鋼、工具鋼、及びウーツ鋼であり得る。様々な実施形態では、少なくとも１種の触媒は、担体の表面上に集められ得る。好適な担体の非限定的な例は、アルミナ、シリカ、シリカゲル、珪藻土、炭素、及びクレーであり得る。非限定的な例には、アルミナ上の銅、シリカ上の銅、炭素上の鉄、珪藻土上の鉄、及びクレー上の鉄が含まれ得る。一実施形態では、遷移金属は、元素の鉄、元素の銅、銅の合金、鉄の合金、またはこれらの組み合わせの形態の鉄または銅であり得る。
【００２５】
一実施形態では、少なくとも１種の触媒は遷移金属塩を含み得る。好適な遷移金属塩の非限定的な例には、アセテート、アセチアセトネート、アルコキシド、ブチレート、カルボニル、ジオキシド、ハライド、ヘキソネート、ヒドリド、メシラート、オクタネート、ナイトレート、ニトロシルハライド、ニトロシルナイトレート、スルフェート、スルフィド、スルホネート、ホスフェート、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。好適な遷移金属塩の非限定的な例には、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）が含まれ得る。一実施形態では、遷移金属塩は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２６】
様々な実施形態では、プロセスで使用される鉄触媒は、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）などの様々な酸化状態であり得る。一態様では、鉄触媒は、元素の鉄または鉄合金としてＦｅ（０）単独であり得る。追加の態様では、鉄触媒は、Ｆｅ（０）及びＦｅ（ＩＩ）塩の混合物を含み得る。別の態様では、鉄触媒は、Ｆｅ（０）及びＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含み得る。また別の態様では、鉄触媒は、Ｆｅ（ＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含み得る。更に別の態様では、鉄触媒は、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）塩、及びＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含み得る。また別の実施形態では、反応におけるＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の比を調節するために電気化学セルが利用され得る。
【００２７】
他の実施形態では、プロセスで使用される銅触媒は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、及びＣｕ（ＩＩ）などの様々な酸化状態であり得る。一態様では、銅触媒は、元素の銅または銅合金としてＣｕ（０）単独であり得る。追加の態様では、銅触媒は、Ｃｕ（０）及びＣｕ（Ｉ）塩の混合物を含み得る。別の態様では、銅触媒は、Ｃｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含み得る。また別の態様では、銅触媒は、Ｃｕ（Ｉ）塩及びＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含み得る。更に別の態様では、銅触媒は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）塩、及びＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含み得る。また別の実施形態では、反応におけるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の比を調節するために電気化学セルが利用され得る。
【００２８】
一般に、少なくとも１種の触媒の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比は、約０：１〜約０．１：１の範囲であり得る。様々な実施形態では、少なくとも１種の触媒の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比は、０：１〜約０．１：１、０．０００１：１〜約０．０５：１、０．００２５：１〜約０．０１：１、または０．００５：１〜約０．００８：１の範囲であり得る。好ましい実施形態では、少なくとも１種の触媒の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比は、約０．００１：１〜約０．００７：１の範囲であり得る。
【００２９】
一般に、溶解した元素金属のリン含有化合物に対するモル比は、１：１〜約１：１０００の範囲であり得る。様々な実施形態では、溶解した元素金属のリン含有化合物に対するモル比は、１：１〜約１：１０００、１：１〜約１：５００、１：１〜約１：１００、または１：１〜約１：１０の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態では、溶解した元素金属のリン含有化合物に対するモル比は、１：１．５〜約１：３の範囲であり得る。
【００３０】
一般に、金属塩のリン含有化合物に対するモル比は、１：１〜約１：１０００の範囲であり得る。様々な実施形態では、金属塩のリン含有化合物に対するモル比は、１：１〜約１：１０００、１：１〜約１：５００、１：１〜約１：１００、または１：１〜約１：１０の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態では、金属塩のリン含有化合物に対するモル比は、１：１．５〜約１：３の範囲であり得る。
【００３１】
別の実施形態では、連続式反応器内の少なくとも１種の触媒は、固定触媒床の一部であり得る。また別の実施形態では、連続式反応器内の少なくとも１種の触媒は、カートリッジの一部であり得る。また別の実施形態では、少なくとも１つの触媒は、金属が充填物または非構造化充填物の一部である構造化または非構造化充填物の一部であり得る。固定床、カートリッジ、構造化充填物、または非構造化充填物を使用して、触媒が含有され、容易に置換され得る。
【００３２】
一実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対する触媒の表面積の比は、少なくとも０．１ｃｍ２／（ｇ／時）である。別の実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対する触媒の表面積の比は、少なくとも２．０ｃｍ２／（ｇ／時）である。
【００３３】
（ｖ）任意のフリーラジカル開始剤
別の実施形態では、フリーラジカル開始剤がプロセスで任意に利用され得る。一般に、フリーラジカル開始剤は、有機または無機のフリーラジカル開始剤であり得る。好適な有機または無機のフリーラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過硫酸カリウム、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００３４】
一般に、有機または無機のフリーラジカル触媒の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比は、約１：１０〜約１：１０００００の範囲であり得る。様々な実施形態では、有機または無機のフリーラジカル触媒の、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比は、１：１０〜約１：１０００００、１：１００〜約１：１００００、１：５００〜約１：５０００、または約１：７５０〜約１：１０００の範囲であり得る。
【００３５】
（ｖｉ）ＵＶまたは可視光の任意の使用
様々な実施形態では、反応を促進するためにＵＶまたは可視光が使用され得る。一般に、反応へのＵＶまたは可視光の暴露は、数分間の期間またはプロセス全体を通して生じ得る。
【００３６】
（ｖｉｉ）プロセスへの触媒（複数可）の導入
一般に、少なくとも１種の触媒は、様々な手法でプロセスに導入され得る。一態様では、金属、金属塩（複数可）、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも１種の触媒がプロセスに直接導入され得る。別の態様では、少なくとも１種の触媒を含む触媒溶液は、金属、金属塩（複数可）、またはこれらの組み合わせの少なくとも一部を、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとリン含有化合物との混合物に溶解させ、次いでこの溶液を反応器に添加することによって調製され得る。更に別の実施形態では、触媒溶液は、金属、金属塩（複数可）、またはこれらの組み合わせと、リン含有化合物と、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとを混合することによって反応器の内部で生成され得る。当業者によって理解されるように、少なくとも１種の触媒または少なくとも１種の触媒の溶液を反応器に導入するための他の方法が考えられ得る。触媒が添加される前にアルケンが反応器に存在し得るか、またはアルケンは触媒の後に反応器に添加され得る。
【００３７】
（ｂ）反応条件
当業者によって理解されるように、上記プロセスはバッチ式モードまたは連続式モードで実行され得、連続式モードが好ましい。
【００３８】
連続式モードでは、撹拌タンク反応器が使用され得るか、または理想的なプラグ流反応器の性能に近づけるための一連の撹拌タンク反応器が利用されてプロセスの全体の効率を改善し得る。別の実施形態では、連続式モードでのプロセスは、当業者によって理解されるように、気体−液体−固体システムの混合を改善するために様々な方法で撹拌され得る。
【００３９】
一般に、ハロゲン化アルカンの調製プロセスは、内部または外部の熱交換器を使用して約８０℃〜約１４０℃の温度を維持するために行われる。当業者によって理解されるように、反応物及び生成物の一部を沸騰または蒸発させることによって反応器の温度が部分的に維持される。様々な実施形態では、反応の温度は、約８０℃〜約１４０℃、８５℃〜約１３０℃、９０℃〜約１２０℃、または約９５℃〜約１１５℃で維持され得る。
【００４０】
一般に、プロセスは約大気圧（約１４．７ｐｓｉ）〜約２００ｐｓｉの圧力で行われ得るので、気体及び液体の量は好適な量であるため、反応が進行してプロセスの反応速度を維持し得る。様々な実施形態では、プロセスの圧力は、約大気圧（約１４．７ｐｓｉ）〜約２００ｐｓｉ、約２０ｐｓｉ〜約１８０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約１６０ｐｓｉ、約８０ｐｓｉ〜約１４０ｐｓｉ、または１００ｐｓｉ〜約１２０ｐｓｉであり得る。
【００４１】
一般に、クロマトグラフィ（例えば、ＧＣ−ガスクロマトグラフィ）などの当業者に既知の任意の方法によって決定されるように、反応が完了するまで十分な時間、反応を進行させる。反応の持続時間は、約５分〜約１６時間の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、反応の持続時間は、約５分〜約１６時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１０時間、約４時間〜約８時間、または約５時間〜約７時間の範囲であり得る。
【００４２】
（ｃ）反応の撹拌
当業者によって理解されるように、反応器の内容物を撹拌するための、及び／または液相への増加した気体吸収を提供するための多くの方法が存在する。これらの方法は、プロセスの増大した反応速度を提供するであろう。様々な実施形態では、これらの方法は単に反応混合物の液相を混合する。他の実施形態では、その方法は、反応混合物の液相を混合するだけでなく、反応混合物の液相への増大した気体吸収を提供する。また別の実施形態では、その方法は、反応器の反応混合物の液相への増大した気相の吸収を提供する。反応器の液相内容物を適切に撹拌するための非限定的な方法は、ジェット撹拌、インペラ、反応器内のバッフル、またはこれらの組み合わせであり得る。反応器の内容物を混合するためだけでなく、反応混合物の液相への増加した気体吸収を提供するための方法の非限定的な例は、少なくとも１つの排出器を使用するジェット撹拌、少なくとも１つのノズル及び少なくとも１つの排出器を含むジェット撹拌、気相を介して液相に向けられた少なくとも１つのノズルを含むジェット撹拌、液相中への適切な気体吸収を作り出す特別に設計されたインペラ、特別に設計されたバッフルを有する反応器、及びこれらの組み合わせであり得る。反応器の液相への増加した気相の吸収を提供するための方法の非限定的な例は、噴霧ノズルであり得、液相は噴霧ノズルを介して気相中にポンプ輸送され、気体の液体噴霧への吸収をもたらす。これらの方法のうちの少なくとも１つが、プロセスの反応速度を維持するためにプロセスで利用され得る。
【００４３】
少なくとも１つのノズルを利用するジェット混合は、当業者によって理解されるように、反応混合物の液相の一部を反応器から抜き出し、液相を少なくとも１つのノズルを介して反応器にポンプ輸送して戻し、それにより液相中に乱流を作り出す。少なくとも１つのノズルは、液相の表面の下に配置され得、それにより液相中に乱流を作り出し、更なる混合を提供する。少なくとも１つのノズルは、液相の表面に配置され得るか、または気相を介して液相中に向けられ得、それにより反応混合物の更なる乱流を提供するだけでなく、液相中への気相の更なる吸収を提供する。
【００４４】
少なくとも１つの排出器を利用するジェット混合は、当業者によって理解されるように、反応混合物の液相の一部を反応器から抜き出し、液相を少なくとも１つの排出器ノズルを介して反応器にポンプ輸送して戻す。排出器ノズルは、反応混合物の気相から気体を引き抜く排出器における吸引を提供し、循環液相と気体を混合し、得られた液体と気体との混合物を反応器の液相に戻す（液体は、循環液体相と比較して増加した気体の吸収を有していた）。排出器ノズルからの流れが反応混合物の液相の方に向けられる場合、液相における気体の気体吸収が増大し、反応混合物の乱流が増大する結果となる。
【００４５】
ジェット混合はまた、少なくとも１つのノズル及び少なくとも１つの排出器を利用し得る。この構成では、上述したように、反応混合物中の増大した乱流だけでなく、気体の液相への増大した気体吸収が実現され得る。
【００４６】
噴霧ノズルの使用も利用され得る。噴霧ノズルを使用して、反応混合物からの液相の液滴を生成する噴霧ノズルを介して液相がポンプ輸送される。これらの液滴は気相中に放出され、それらは気相の少なくとも一部を吸収する。液滴は次いで反応混合物の液相に再度組み込まれ、それにより反応混合物の液相に溶解した気体の量を増加させる。
【００４７】
他の実施形態では、ドラフトチューブがプロセスで利用され得る。ドラフトチューブは、反応混合物の内部再循環を提供する。循環は、少なくとも１つの液体ジェットから、少なくとも１つの気体排出器ノズルから、反応器内の上昇気体バブルから、またはこれらの組み合わせからのエネルギーによって誘導され得る。
【００４８】
当業者によって理解されるように、方法の少なくとも１つまたはこれらの組み合わせがプロセスで利用され得る。好ましい実施形態では、少なくとも１つの排出器ノズルを使用するジェット混合であって、排出器ノズルからの流れが反応混合物の液相の方に向けられる、ジェット混合が利用される。
【００４９】
（ｄ）ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスからの産生
プロセスは、上記で概要を述べたように、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。一般に、プロセスは、反応器の液相中に少なくとも５０重量パーセント（重量％）のハロゲン化アルカンを生成する。様々な実施形態では、ハロゲン化アルカンは、反応器の液相中に少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％で生成される。
【００５０】
一般に、プロセスは、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。これらの重質副生成物は、生成物全体の分布において５重量％未満で生成される。様々な実施形態では、これらの重質不純物は、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満であり得る。
【００５１】
好ましい態様では、ハロゲン化アルカンはシクロアルカンであり、シクロアルカンは１，１，１，３−テトラクロロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンである。
【００５２】
（ＩＩ）ハロゲン化アルカン及び再循環ストリームの分離
プロセスにおける次のステップは、所望の収率及び／または純度でハロゲン化アルカンを単離するために、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つを介して、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、少なくとも１種の触媒、重質副生成物、及び軽質不純物を含む反応器の内容物から、精製されたハロゲン化アルカンを分離することを含む。様々な実施形態では、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つは、蒸留塔または多段蒸留塔であり得る。また、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つが、リボイラー、底部段、またはこれらの組み合わせを更に含み得る。様々な蒸留塔がこの能力で使用され得る。一実施形態では、中間段または分割された壁塔（分割壁塔（ＤＷＣ））からの出口ストリームを提供する側部抜き出し塔または蒸留塔は、３つ以上の成分の混合物を高い純度の生成物に分離することが可能な単一シェルの完全に熱結合した蒸留塔であり、それが分離器として使用され得る。プロセスによって生成された様々な生成物ストリームの一部は反応器に戻して再循環され得、反応速度の上昇、効率の上昇、プロセスの全体のコストの減少、所望のハロゲン化アルカンの選択率の上昇、及び所望のハロゲン化アルカンの収率の増加を提供し得る。
【００５３】
１つの分離器を利用するプロセスは、反応器の内容物の一部または内容物を分離器に移送することによって開始する。この操作では、プロセスの内容物の一部が、２つの別個の生成物ストリーム、すなわち、生成物ストリーム（ａ）及び（ｂ）に分離され得る。生成物ストリーム（ａ）は、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含み、アルケンまたはハロゲン化アルケンは、重質副生成物、少なくとも１種のリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を含む生成物ストリーム（ｂ）から分離される。
【００５４】
一実施形態では、固体／液体相分離装置が利用され得る。プロセスの加熱中に固体が形成される。この固体／液体分離装置を利用することにより、固体が除去され、反応器の汚染が防止される。
【００５５】
別の実施形態では、生成物ストリーム（ｂ）は更なる処理を受け得る。生成物ストリーム（ｂ）は生成物蒸気（ｃ）を生成するイオン交換触媒と接触し得る。このイオン交換触媒は、不活性化された鉄触媒、金属イオン、及び上記プロセスで生成された他の不純物を除去し得る。これらの種の除去は、精製塔における反応器及び／またはリボイラーの汚染を防止し得るだけでなく、少なくとも１種の触媒の活性を維持する。生成物蒸気（ｃ）は、生成物ストリーム（ｂ）と比較して少ない金属イオンを含有するであろう。イオン交換触媒を接触させた後の生成物ストリーム（ｃ）は次いで、反応器に戻して再循環され得る。この生成物ストリームは、有用な量のリン含有化合物を含有し得、少なくとも１種の触媒の活性を維持し得、プロセスの反応速度を維持し得、プロセスのコストを低減し得る。
【００５６】
様々な実施形態では、イオン交換樹脂はカチオン交換樹脂であり得る。カチオン交換樹脂の非限定的な例は、スルホン酸基を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、及びこれらの組み合わせであり得、カチオン交換樹脂はナトリウムまたは水素形態であり、反応混合物中の金属イオンはナトリウムまたは水素イオンと交換される。好ましい態様では、カチオン交換樹脂は、スルホン酸基を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、及びこれらの組み合わせであり得、反応混合物中の金属イオンはナトリウムまたは水素イオンと交換される。
【００５７】
別の実施形態では、生成物ストリーム（ａ）の一部は、２つの追加の生成物ストリーム（ｄ）及び（ｅ）を生成する第２の分離器に移送され得る。生成物ストリーム（ｄ）は精製されたハロゲン化アルカンを含む一方で、生成物ストリーム（ｅ）は少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン及びアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含む。生成物ストリーム（ｄ）は、ハロゲン化アルカンの所望の収率及び／または純度を達成するために、追加の分離器に更に移送され得る。
【００５８】
別の実施形態では、第１及び第２の分離装置は、単一の分離装置内に収容され得る。この構成では、ハロゲン化アルカンを含む生成物ストリーム（ｄ）は、側部ストリームとして取り出され得、少なくとも１つの塩素原子を有する未転化のハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせ、及び軽質副生成物を含む生成物ストリーム（ｅ）は、塔頂流として取り出され得、リン含有化合物及び重質副生成物を含む生成物ストリーム（ｂ）は、底部流として取り出され得る。この構成は、他の構成と比較して追加の効率を提供するであろう。各生成物ストリーム（ｂ）、（ｄ）、及び／または（ｅ）は、反応器に戻され、精製され、またはパージされ得る。更に別の実施形態では、第１の塔は、生成物の精製を改善するために分割壁塔を使用し得る。分離装置のこの構成を使用して、生成物ストリーム（ｄ）の一部が生成物ストリーム（ｂ）及び（ｅ）から分離され得る。
【００５９】
第１もしくは第２のいずれか、または両方の分離器は、より低い温度での分離を容易にするための、大気圧超または真空下で稼働される多段蒸留塔であり得、それにより生成物の損失または機器の汚染を引き起こし得る副反応を受ける傾向を低減する。一実施形態では、より低い温度での効果的な分離を容易にし、それにより副反応または高圧を最小にし、それにより真空機器のための資本コスト及び／またはエネルギーを低減するために、アルカン、アルケン、ハロゲン化アルケン、窒素、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化アルカン、またはこれらの組み合わせを含む低沸点液体は、分離器、好ましくは第１の分離器のリボイラー、第２の分離器のリボイラー、第１の底部段、第２の底部段、またはこれらの組み合わせに注入され得る。別の実施形態では、少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化アルカンは、反応器の内容物を受け入れる第１の蒸留塔に注入される一方で、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは、第２及び／または第３の塔に注入される。別の実施形態では、第１の蒸留塔のリボイラーが反応器である。この構成では、プロセスのスループットを増加させるために、反応物及び生成物の一部を沸騰除去または蒸発させることによって反応器の温度が部分的に維持される。また別の実施形態では、反応器の圧力は、約大気圧（約１４．７ｐｓｉ）〜２００ｐｓｉに維持され得る。分離のためのこれらの条件は、不純物を最小にしながら高純度のハロゲン化アルカンを維持する。
【００６０】
様々な実施形態では、生成物ストリーム（ｂ）及び／または（ｅ）の少なくとも一部は、反応器に戻して再循環され得るか、または反応器に戻して再循環される前に新鮮な供給物と混合され得る。これらのストリームはまた、別のプロセスに供給されて他の生成物を生成し得る。更に別の実施形態では、生成物ストリーム（ｂ）は分離されて重質副生成物の一部が反応器に戻される一方で、重質副生成物の残りの部分は反応器からパージされ得る。これらのストリームはまた、別のプロセスに供給されて他の生成物を生成し得る。これらの工程は、効率を改善し、コストを低減し、汚染物質を低減し、プロセスのスループットを増大させるために実施され得る。
【００６１】
更に別の実施形態では、少なくとも１種の触媒が、抽出によって生成物ストリームから分離され得る。この抽出は、水または別の極性溶媒を使用して、使用済みのまたは不活性化された触媒を除去し得る。別の実施形態では、抽出は、反応器または他の下流のプロセスに導入して戻され得る活性遷移金属リン錯体を分離し得る。上記で定義された抽出プロセスを使用することは、全体のコストに関してプロセスに追加の効率を提供し得る。
【００６２】
プロセスで生成されたハロゲン化アルカンを含む生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態では、プロセスで生成されたハロゲン化アルカンを含む生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００６３】
プロセスからの生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）に含有されるハロゲン化アルカンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００６４】
好ましい態様では、ハロゲン化アルカンは、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンである。
【００６５】
（ＩＩＩ）好ましい態様：１，１，１，３−テトラクロロプロパン
（ａ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンの調製プロセス
本開示の一態様は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、上述の反応条件下で、エチレン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含むリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を接触させることによって開始する。
【００６６】
（ｂ）反応条件
反応条件は、節（Ｉ）（ｂ）で上述されている。
【００６７】
（ｃ）反応混合物の撹拌
反応混合物の撹拌は、節（Ｉ）（ｃ）で上述されている。
【００６８】
（ｄ）１．１．１．３−テトラクロロプロパンを調製するためのプロセスからの産生
好ましい実施形態では、プロセスは、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、ならびに所望の生成物１１１３よりも高い沸点を有する重質副生成物及び他の不純物（所望の生成物１１１３よりも低い沸点を有する軽質副生成物など）を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小にし、かつ１，１，１，３−テトラクロロプロパンの形成を最大にするために行われる。重質副生成物の非限定的な例には、１，１，１，５−テトラクロロペンタン及びペンタクロロプロパン異性体が含まれ得る。
【００６９】
一般に、プロセスは、少なくとも５０重量％の収率で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成し、生成物全体の分布において５重量％未満の重質副生成物不純物を生成する。様々な実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、反応器の液相中に少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％で生成される。他の実施形態では、重質副生成物は、反応器の液相中に４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満であり得る。
【００７０】
（ｅ）１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び再循環ストリームの分離
１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び再循環ストリームの分離は、節（Ｉ）（ｅ）で上述されている。
【００７１】
プロセスで生成された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態では、プロセスで生成された１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００７２】
プロセスからの生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）に含有される１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００７３】
（ＩＶ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの調製プロセス
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの調製プロセス
本開示の一態様は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、上述の反応条件下で、塩化ビニル、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含むリン含有化合物、及び少なくとも１種の触媒を接触させることによって開始する。
【００７４】
（ｂ）反応条件
反応条件は、節（Ｉ）（ｂ）で上述されている。
【００７５】
（ｃ）反応混合物の撹拌
反応混合物の撹拌は、節（Ｉ）（ｃ）で上述されている。
【００７６】
（ｄ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを調製するためのプロセスからの産生
好ましい実施形態では、プロセスは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、ならびに所望の生成物１１１３３よりも高い沸点を有する重質副生成物及び所望の生成物１１１３３よりも低い沸点を有する軽質副生成物などの他の不純物を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小にし、かつ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの形成を最大にするために行われる。重質副生成物の非限定的な例には、ヘキサクロロプロパン異性体が含まれ得る。
【００７７】
一般に、プロセスは、少なくとも５０重量％で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成し、生成物全体の分布において５重量％未満の重質副生成物不純物を生成する。様々な実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器の液相中に少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％で生成される。他の実施形態では、重質副生成物は、反応器の液相中に４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満であり得る。
【００７８】
（ｅ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び再循環ストリームの分離
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び再循環ストリームの分離は、節（Ｉ）（ｅ）で上述されている。
【００７９】
プロセスで生成された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態では、プロセスで生成された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００８０】
プロセスからの生成物ストリーム（ｃ）または（ｄ）に含有される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００８１】
定義
本明細書に記載された実施形態の要素を導入する場合、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、及び「前記（ｓａｉｄ）」は、要素のうちの１つ以上が存在することを意味することが意図されている。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であり、かつ列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することが意図されている。
【００８２】
以下の略語は、実施例における様々な成分を説明するために使用される。
【表Ａ】
2019501914.tif 000002
【００８３】
本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、変更及び変形が可能であることは明らかである。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれる。実施例に開示された技術が、本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された技術を表すことは、当業者によって理解されるはずである。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施形態において多くの変更がなされ得、依然として類似または同様の結果が得られることを理解するはずであり、そのため説明された全ての事項は、例示的なものであり、限定的な意味ではないと解釈されるべきである。
【００８５】
実施例１：連続式反応器における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの試験生成
Ｍｏｎｅｌから７Ｌの容積を有する連続式円筒状反応器を構築した。底部区分は鉄（Ｆｅ（０））が充填され、単位液体体積当たりの表面積は２．２７  １／ｃｍであった。反応器内の液体体積は約３．５リットルで維持され、これはＦｅ充填物よりわずかに上であった。頂部区分は、液体ジェットノズル（基準ケース）及び気体排出ノズルを含む、反応器の底部から抜き出された液体がポンプ輸送される様々な装置を備えていた。反応器の底部から頂部に循環される液体の流れを、基準ケースの速度の約１倍から３倍に変動させた。液体はまた、反応器の底部から熱交換器を介して循環され、９０〜１１０℃の特定の温度を維持した。Ｔｅｔ供給混合物を反応器に連続的にポンプ輸送し、液体生成物を連続的に抜き出してレベルを維持した。循環配管及び機器内の体積を除き、Ｔｅｔ供給に基づく反応器における表面上の滞留時間は１〜２時間であった。エチレンを、５〜１２ｂａｒの特定の圧力を維持するのに十分な速度で反応器の頂部に供給した。反応器からの液体のサンプルを集め、ガスクロマトグラフィによって分析した。
【００８６】
図１は、反応器の頂部への２つのレベルの液体循環速度における滞留時間に対してプロットされたＭ４転化率を示している。ジェットノズル（基準ケース）及び排出器の２つの異なるノズルを使用して循環液体を噴射した。より高い循環速度は、改善された気体／液体及び液体／固体塊移送特質のために、より速い反応速度をもたらした。図１はまた、一定の温度、圧力、及びＴＢＰ濃度で、基準ケース及び排出器ケースの両方でより長い滞留時間（より低いＭ４供給速度）及びより高い再循環速度でＴｅｔ転化率が改善したことを示している。「基準ケース」と表示されたデータは、液体の下方に向けられた反応器の頭部スペースの頂部における１／２インチのＩＤ液体ノズルを有していた。図２は、基準ケースと排出器ノズルケースの選択率が、８０％のＭ４転化率で９４％超のままであり、より低い転化率でより高いことを示している。
【００８７】
実施例２：バッチ式オートクレーブにおける１，１，１，３−テトラクロロプロパンの試験生成
以下のプロトコルは、オートクレーブ内で約１０〜１５ｃｃの液体体積で鉄触媒（金属及び／またはＦｅＣｌ３）及びアルキルホスフェート促進剤の存在下での四塩化炭素（Ｔｅｔ）とエチレンとの反応による実験室における１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の生成を試験するために設計された。実験設定が図３に示されている。反応速度及び選択率を測定した。温度、鉄表面積、ＦｅＣｌ３、及びホスフェート添加、エチレン圧力、及び／または撹拌速度を変動させた様々な試験実行を実施した。オートクレーブは、鉄ワイヤまたはチップをオートクレーブに添加することによって調製された（ワイヤは、撹拌インペラに巻き付けられ得るか、または反応器の底部で巻き付けられ得る）。代替的には、鉄ビーズまたは他の形状を採用して、必要な表面積を提供し得る。重量で１０％のＦｅＣｌ３、１７．５％のトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、及び７２．５％の四塩化炭素（Ｔｅｔ）のストック溶液を調製した。基準実行（１．９ｃｍ２の金属を使用するＭ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｗ、２Ａ、及び１１．５ｃｍ２のＦｅ金属を使用する２Ｂ−２Ｆ、２Ｊ、２Ｐ）、１７ｇのＴｅｔ、０．１２６ｇのトリブチルホスフェート、及び０．７６５ｇのストック溶液をバイアルに添加して混合した。液体反応物を反応器（オートクレーブ）に注ぎ、反応器を密閉し、撹拌を開始した。オートクレーブを窒素で２回パージし、エチレンで３回パージした（撹拌しながらいくらかの不活性物質及び微量の水を液体反応物から除去した）。次いで、オートクレーブに約１２０ｐｓｉｇまでエチレンを充填し、エチレン供給口を閉鎖した。オートクレーブを所望の温度（９０〜１２０℃）に加熱した。所望の温度に達したら、エチレン供給バルブを開き、圧力を所望のレベルに設定した。サンプル（０．３ｃｃ）を定期的な間隔（例えば、１、２、３時間）で取り出し、ＧＣによって分析した。反応が完了したとき（または所望のＴｅｔ変換が達成されたとき）、加熱を止め、システムを３５℃未満に冷却し、エチレンを止め、システムを排気した。鉄ワイヤの最終重量を測定した。表１は試験実行の反応条件を示している。実行は、９０〜１２０℃、６０〜１４０ｐｓｉｇ、及び１５０〜１１００ｒｐｍの撹拌速度で行った。鉄金属、塩化鉄、及びＴＢＰの量を変動させた。表２は試験実行のためのいくつかの反応パラメータを示しており、表３は転化率及び選択率のデータを示している。
【００８８】
図３は実験室オートクレーブ装置を示している。図４は、２つのレベルの鉄金属表面積での基準実行のＴｅｔ転化率対時間の典型的な傾向を示している。図５は、類似する実行セットの選択率対転化率を示している。より高い表面積は、より高い転化率をもたらしたが、わずかに低い選択率をもたらした。図６及び７は、遊離ＴＢＰの量（添加された塩化鉄と比較したモル過剰量）及び総ＴＢＰのそれぞれに対する２時間での転化率を示している。図６は、鉄金属を有しないか、塩化鉄を添加していない場合に反応速度が非常に遅いことを明確に示している。塩化鉄は必要とされるが、それは鉄金属からその場で生成することができ、しかし反応速度は最初遅い。図６は、匹敵する遊離ＴＢＰレベルで、実行の開始時に高い塩化鉄の添加（高いＦｅＣｌ３：遊離ＴＢＰのモル比）がより遅い反応速度をもたらすことを示している。図６と７の比較は、鉄金属及び塩化鉄のいくらかの最小の必要レベルを考慮すると、遊離ＴＢＰ（総ＴＢＰではない）が反応速度の主要な推進要因であることを示している。これは、図７における実行３Ｌの０．８３６ｇの総ＴＢＰの添加ポイント（非常に高い）を、図６における対応するポイントと比較することによって特に明らかである。総ＴＢＰは高かったが、Ｆｅ−ＴＢＰ錯体（実行３Ｅ）の高いレベルは、図６における同様の遊離ＴＢＰレベルでの実行と比較して反応速度を抑制した。これは、Ｆｅ−ＴＢＰ錯体の再循環が、遊離ＴＢＰの供給と比較して同じ利益を提供しないことを示している。触媒再循環ストリームから鉄を除去するためにいくつかの方法が利用可能であるとしたら、触媒再循環がより効果的であろうし、反応器への新鮮なＴＢＰ供給の量を減少させ得るであろう。図８では、選択された実行の転化率に対して２５０ｆｂへの選択率がプロットされている。低い転化率での低い選択率は、典型的には、選択率計算に含まれた出発反応物中の不純物によって引き起こされるが、より高い転化率ではそれほど重要ではなくなった。図８は、添加される遊離ＴＢＰが一定である場合に、Ｆｅ−ＴＢＰ錯体の量を減少させると、より低い選択率をもたらすことを示している。一定のＦｅＣｌ３の添加で、添加される遊離ＴＢＰを減少させることも選択率を低下させる。実行３ＬにおけるＦｅ−ＴＢＰ錯体の非常に高いレベルでは、選択率はより低く開始したが、観察された最も高い選択率レベルの１つまで上昇した。高い初期の遊離ＴＢＰ及びＦｅＣｌ３の添加なしでは、Ｆｅ−ＴＢＰ錯体を発生させるために３時間消化した後、選択率は低く開始し、次いで上昇した。図９は、選択率が一般により高い温度でより高いことを示している。実行２Ｖは、この結論と矛盾した唯一の実行であった。図１０は、反応速度が一般に約１００℃を超える温度に対して感受性でないことを示している。これは、典型的なアレニウスの挙動から逸脱し、恐らく液相におけるエチレン溶解度に対する温度の影響による。
【００８９】
【表１】
2019501914.tif 000003
【００９０】
【表２】
2019501914.tif 000004
【００９１】
【表３】
2019501914.tif 000005
【００９２】
実施例３：金属Ｆｅを用いないＦｅ＋２／＋３の組み合わせの使用
金属鉄を使用せずに１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）をＴｅｔ＋エチレンから調製し得るかどうかを試験するために、実施例２からの基準ケース（実行２Ｂ−２Ｆ、２Ｊ、及び２Ｐ）を、Ｆｅ（０）ワイヤを使用しなかったことを除き、本質的に上記で詳述したように実施した。むしろ、基準実行におけるＦｅＣｌ３と同じモル量でＦｅＣｌ２を使用する。実行２Ｌは鉄金属を有していなかったが、第二鉄の代わりに第一鉄を含有していた。２時間の滞留時間で、９８．１％の選択率で１６％のＴｅｔ転化率が達成される（表１参照）。反応器生産性にはＦｅ（０）が必要とされ、ＦｅＣｌ２単独では、基準実行におけるＦｅ（０）と組み合わせたＦｅＣｌ３と比較して約４倍遅い反応速度を提供する。
【００９３】
実施例４：分離工程における金属鉄及びＴＢＰからの活性種の生成及び主反応器への供給
実験条件は、ＦｅＣｌｘを使用しなかったことを除き、実施例２に詳述された基準ケース（２Ｂ−２Ｆ、２Ｊ、及び２Ｐ）で使用されたものと同様であった。むしろ、エチレンの添加及び反応の開始の前に、Ｔｅｔ及びＴＢＰの溶液をＦｅ（０）の存在下、１００℃で約３時間加熱した。Ｔｅｔ転化率は２時間後で５２％、２．９時間後で６７％であった。選択率は９６％を超えた。反応速度は基準ケースよりも大幅に低かったが、商業的使用には十分であった。
【００９４】
実施例５：１，１，１，３−テトラクロロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの連続生成プロセス
以下の実施例は、反応物を混合する手段として内部再循環を伴う連続流反応器において、ＦｅＣｌ３及び／またはＦｅＣｌ２、アルキルホスフェート、及び非粉末Ｆｅ（例えば、金属挿入物）からなる触媒システムを使用して、ＣＣｌ４をエチレンと反応させて１１１３を生成するか、またはＣＣｌ４を塩化ビニル（ＶＣＭ）と反応させて１１１３３を生成することによる１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３または２５０ｆｂ）または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（１１１３３または２４０ｆａ）の生成を詳述する。図１５は、１１１３を生成するためのプロセスの簡略化されたダイアグラムを示している。図１６は、１１１３を生成するためのプロセスのより詳細なブロックダイアグラムを示している。図１７及び図１８は、より少ない資本コストでより少ない蒸留塔を使用する代替的なプロセスを示している。
【００９５】
２５０ｆｂ（１，１，１，３−テトラクロロプロパンまたは１１１３）の生成のための提案された反応器設計が図１１に示されている。ここで、反応物Ｃ２Ｈ４、ＣＣｌ４、及び触媒促進剤ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）またはＴＢＰ（トリブチルホスフェート）がライン１０に供給されてスパージャーチューブ１２に入れられる。供給スパージャーチューブ１２は、表４に示される寸法を有する反応器チャンバ１５内の中心チューブ１３に接続されている。反応物は、チューブ中心１３を上方に流れ、チューブを反応器チャンバの頂部に残し、そこでエチレンなどの軽質反応物が気相ゾーン１４の頂部に集められる。軽質反応物のエチレンと液体反応物（ＣＣｌ４）との間の混合が促進されるように、反応物は、乱流より高い速度（Ｒｅ＃＞３０００）でチューブ１３を出て噴出する。当業者によって理解されるように、流れは、混合が生じるのであれば、乱流でも非乱流でもよい。混合反応物は次いで、固定床として支持された触媒Ｆｅ（０）ゾーン２１に流下する。表５に示されるように、床の空隙率は非常に高いが、その理由は、Ｆｅ（０）がワイヤ、構造化または非構造化充填物の形態であり得るからである。表５はまた、中心チューブ１３のＩＤの関数としてのＦｅ（０）床２１の潜在的な寸法を示している。反応物は、床２１を通って流れた後または流れている間に生成物に転化され、ポンプ１７によって駆動される出口ライン２０を通って反応器の底部における環領域で反応器を出る。ポンプを出る生成物の一部は、ライン２３を介する精製のために取り出され、残りは、表４に示されるように所望の温度を維持するために交換器１８によって冷却または加熱された後にライン２２を介して反応器に戻して再循環される。表４はまた、表６に示される生成物の３０ＫＴＡを生成するための他の所望の稼働条件を示している。再循環ストリーム２２の質量流は、望ましくは、ライン１０における新鮮な反応物流の３倍より大きい。
【００９６】
【表４】
2019501914.tif 000006
【００９７】
【表５】
2019501914.tif 000007
【００９８】
【表６】
2019501914.tif 000008
【００９９】
図１２は、触媒床を通る内部チューブがなく、液体を反応器の気相を介して液相に向けたノズルを介して反応器の頂部に液体循環ストリームが戻されることを除き、表４〜６に詳述されたものと同様の特性を有する代替的な反応器設計のダイアグラムを示している。ノズルは、気体／液体塊移送を提供するための噴霧ノズル、または気体を液相に押し込み、液相に乱流を作り出すジェットノズルであり得る。
【０１００】
別の反応器設計がまた図１３に示されている。この反応器は、ジェット排出器及び反応温度を制御するための外部熱交換器を使用し、Ｔｅｔ、ＴＢＰ、及び任意にＦｅＣｌ３はポンプ吸引に供給されるか、または反応器に直接添加され得る。ポンプからの循環ストリームは、原動流体として排出器に供給され、その排出器は、気相において反応器の頭部内に備え付けられている。反応器の頭部からの気体は排出器に引き抜かれ、排出器への液体供給物と混合する。得られた混合物は排出器を出て、反応器内部の液相に導かれる。排出器の出口の任意の拡張チューブを使用して、排出器を出る混合物中の気相を反応器内の液相に押し込み、それによりバブルを作り出し得る。
【０１０１】
【表７】
2019501914.tif 000009
【０１０２】
また別の反応器設計が図１４に示されている。この設計は、排出器が反応器の外側に備え付けられ、液体循環ストリームが反応器の頂部において液相から抜き出され、気体／液体混合物を含有する排出器出口が、鉄触媒床の下の反応器の底部に向けられていることを除き、図１３に示されるものと類似している。エチレンは反応器の頂部に供給され得、Ｔｅｔ、ＴＢＰ、及び任意にＦｅＣｌ３がポンプ吸引に供給され得る。
【０１０３】
図１６は、上記で示した反応器設計のいずれかと共に使用され得るプロセス設計を示している。Ｔ１は、１１１３及び１１１５の分離のための凝縮器及びリボイラーを有するフラッシュ塔である。リボイラー温度は９０℃で実行し得る。液体滞留時間は１日未満であり得る。圧力は２００Ｔｏｒｒまたは４ｐｓｉａであり得る。
【０１０４】
Ｔ２は、重質物パージ（すなわち、１１１５）及び触媒再循環のための凝縮器及びリボイラーを有する触媒再循環塔である。リボイラー温度は１１０℃で実行し得る。液体滞留時間は６時間未満であり得、圧力は５０Ｔｏｒｒまたは１ｐｓｉａであり得る。焼却に対する重質物ストリームのパージ率は１０％であり得る。
【０１０５】
Ｔ３は、Ｔｅｔ及び１１１３の分離のための凝縮器及びリボイラーを有する軽質物蒸留塔である。リボイラー温度は１１０℃で実行し得る。液体滞留時間は、２００Ｔｏｒｒまたは４ｐｓｉａの圧力で４時間未満であり得る。
【０１０６】
実施例６：連続式プロセスの変更
実施例５に詳述され、図１５及び１６に図示される連続式プロセスは、より低い底部温度（リボイラー汚染を最小にするために）及び／またはより高い圧力（真空ポンプのサイズ及びエネルギーを低減するために）での煮沸を容易にするためにＴｅｔ（低沸点液体）をＴ−２の蒸留リボイラーに注入することによって変更された。また、より高い圧力は蒸留塔のサイズを縮小させ、そのため資本コストを潜在的に低減する。
【０１０７】
表８は、２つの異なる条件下での標準実行及びＴｅｔ注入実行の結果を示している。
【表８】
2019501914.tif 000010
【０１０８】
実施例７：連続式プロセスの変更
実施例５に詳述され、図１５及び１６に図示される連続式プロセスは、より低い底部温度での煮沸を容易にするために（リボイラー汚染を最小にするために）Ｔｅｔ（低沸点液体）をＴ−１の蒸留リボイラーに注入することによって変更された。塔供給は一定のままであった。表９は、標準実行及びＴｅｔ注入実行の結果を示している。
【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
実施例８：２５０ＦＢの精製を改善するためのＣ２Ｈ４を使用する精製
２５０ＦＢ仕上げ塔Ｔ−３の精製を改善するためのＣ２Ｈ４の使用を図１６に図示される従来の真空蒸留性能と比較する。この方法は、２３℃低いリボイラー温度で同様の生成物品質を得ることができることを示している。この方法はまた、潜在的に大幅に少ないリボイラー汚染及びリボイラー稼働に必要とされるより少ないエネルギーを示唆している。
【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
実施例９：２つの蒸留塔及び３つの蒸留塔を比較する２５０ＦＢを生成するためのプロセス。
図１７は、ＣＣｌ４及びＣ２Ｈ４の反応から２５０ＦＢを生成するプロセスを表し、２つの蒸留塔が使用されて生成物を精製する。蒸留塔Ｔ−２及びＴ−３の理論段の数は１７であり、追加の塔Ｔ−１がまた１７段を使用する３つの蒸留塔を用いる場合と同じように維持されている。反応器Ｒ−１からの粗液体生成物を第１の蒸留Ｔ−２に供給し、ここで重質副生成物を含む底部生成物をＴ−２底部ストリームから８１℃で採取する。Ｔ−２底部ストリームの約７５％がＲ−１に再循環される一方で、残りはプロセスからパージされる。−１３℃でのＴ−２の塔頂ストリームを圧縮し、Ｔ３塔頂蒸気ストリーム（Ｔ３ＯＨ−Ｖ）と組み合わせて０．１℃で冷蔵凝縮器に入れる。凝縮した液体をＴ−３塔に供給し、ここでＴ−３底部ストリームにおいて９９．２％の純度（モルによる）を有する生成物が得られる。主としてＣＣｌ４からなるＴ−３塔頂液体ストリームは、液体貯蔵庫に送られ、更に下流プロセスに送られてＰｅｒｃを製造する。Ｃ−１液体リングコンプレッサの塔頂からのエチレンを含む排出ストリームもまたＰｅｒｃに送られ得る。Ｔ−２底部重質物ストリームはまたＴＢＰ−ＦｅＣｌｘ（ｘは１、２、または３である）錯体を含み、それらの組成はここには示されていないことに留意されたい。表１１は、３つの塔と同じ純度で２５０ＦＢを提供する２つの塔を示しており、それ故、これは、より少ない稼働及び資本コストでのプロセスを提供する。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
実施例１０：１つの蒸留塔を使用して２５０ＦＢを調製するためのプロセス。
図１８は、１つの蒸留塔のみを使用して２５０ＦＢを生成するためのプロセスを示している。各ストリームのストリーム進路には、１０ｐｐｍを超えるモル分率の成分が提供される。表１２は、３塔対１塔を使用した生成物の純度レベルを比較しており、生成物は、３０段を有する蒸留塔の頂部から段２３の液体からの側部ストリームから取り出される。これは、３塔の使用と比較して、１塔のみを使用すると約１％未満のより低い純度しか達成されないことを示している。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
実施例１１：イオン交換によるＦｅ除去
１００ｃｃのビーカーに、オートクレーブ実行のうちの１つからの６．８４ｇの粗製２５０ｆｂを添加した。そのサンプルは、Ｆｅ−ＴＢＰ錯体として１０５０重量ｐｐｍの総Ｆｅを有していた。これに、約４０％の水を含有する０．３３ｇのＤｏｗｅｘ５０ＷＸ２（Ｈ＋型）（元の樹脂の重量は０．９３ｇであり、約７９％の水を含有し、窒素で部分的に乾燥されていた）を添加した。ビーカーの内容物を３０分間撹拌し、総Ｆｅ濃度を分析し、それは２５３ｐｐｍであった。遊離ＴＢＰの増加したレベルは、２５０ｆｂ反応器へ再循環された場合、主としてＦｅ−ＴＢＰ錯体の形態であるＴＢＰを再循環させるより活性であることが想定されるが実証されてはいない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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