(57)【要約】  エチレングリコールおよび他のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、炭素上の銅触媒の存在下で気相中にＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む組成物を水素化する工程を含む方法。
2019501192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
ａ）  Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を提供する工程、および
ｂ）  炭素上にＣｕを含む水素化触媒材料を提供する工程、それから、
ｃ）  工程ｂ）の触媒の存在下で、かつ該含酸素化物化合物の気相水素化をもたらす条件下で、工程ａ）の組成物を水素と反応させて、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む水素化生成物組成物を得る工程、および、それから、
ｄ）  水素化生成物組成物を回収する工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記方法が、連続条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物を、噴霧ノズルを用いて該含酸素供給原料を霧化することによって気相にする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物が、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
含酸素供給原料組成物が、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択されるＣ１−Ｃ３含酸素化合物を少なくとも二つを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物が、Ｃ２−Ｃ３ヒドロキシ化合物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の含酸素供給原料組成物を、工程ｃ）の前に気相にする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）の水素化触媒材料が、炭素上における、０．１〜７０重量％、例えば、１〜２０または２〜１５または４〜１０の範囲内のＣｕの担持量を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）が、少なくとも０．５バール、例えば、少なくとも０．６または０．７または０．８または０．９または１．０バール、または０．５〜１０バールまたは０．７〜５バールの範囲内の初期水素分圧下で実施される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における初期の含酸素物モル分率が、０．００１〜０．５、例えば、０．０１〜０．５、０．０５〜０．３または０．１〜０．２である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）が、０．８〜５００バール、例えば、０．９〜１００バールまたは０．９〜１０バールの全圧下で実施される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）が、１００〜４００℃、例えば、１５０〜３００℃、２００〜２５０℃の範囲内の温度で遂行される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
水素化触媒材料の存在下での含酸素供給原料組成物を水素と反応させる工程ｃ）が、化学反応器内で行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
含酸素供給原料組成物が、工程ａ）の含酸素供給組成物の、工程ｂ）の触媒材料の重量に対する、１時間当たりに、触媒１ｇ当たり、０．００１〜１０００ｇの範囲内、例えば、１時間当たりに、触媒１ｇ当たり０．０１〜５００または０．１〜４００ｇのＣ１−Ｃ３含酸素化合物の重量流量比で該化学反応器に供給される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の水素化生成物組成物が、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択される化合物の一つまたは二つ以上である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の水素化生成物組成物を精製工程、例えば、蒸留、ろ過、吸着および／またはイオン交換に供する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）の後に回収された未反応水素が、工程ｃ）にリサイクルされる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、Ｂｅｒｔｙ反応器、充填床反応器、固定床反応器、多管式反応器または流動床反応器で行われる、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
ｉ．  糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ｉｉ．  ａ）の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程；
ｉｉｉ．  任意に、断片化生成物組成物を調整する工程；およびそれから、
ｉｖ．  工程ｉｉ）または工程ｉｉｉ）の断片化生成物組成物を、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方法に供する工程であって、該断片化生成物組成物が、工程ａ）の含酸素供給原料組成物である、工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２０】
前記糖組成物が、単糖類のフルクトース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、二糖類のスクロース、ラクトース、マルトースの一つまたは二つ以上から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｉ）の供給原料溶液が、２０〜９５重量％、例えば、５０〜９０重量％の糖を含む溶媒中の糖の溶液である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒が、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含む、請求項１９〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記生成物が、全炭素含有量の０．５ｐｐｍ超の１４Ｃ含有量を有し、かつ、初期の炭素の少なくとも７０％が、水素化生成物組成物中のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールの形態で回収されることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法を連続的に実施するためのシステムであって、該システムは、インレットおよびアウトレットおよび請求項１〜２２のいずれか一つにおいて定義されるような触媒を有する多管式反応器のような水素化ユニット、および、インレットおよびアウトレットを有する熱分解性フラグメンテーションユニットを含み、該熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、該水素化ユニットのインレットと流体的に接続されている、上記のシステム。
【請求項２５】
前記熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットが、前記水素化ユニットのインレットに直接、流体的に接続されている、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記水素化ユニットが水素のインレットをさらに含む、請求項２４または２５に記載のシステム。
【請求項２７】
水素化ユニットのアウトレットから水素化ユニットのインレットへ、または水素化ユニットの水素化インレットへの水素リサイクルをさらに有する、請求項２４〜２６のいずれか一つに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量含酸素化合物のそれのヒドロキシル対応物への触媒水素化のための改善された水素化方法に関する。特に、該変換は、炭素上の銅をベースとする触媒を使用する気相転化である。この方法は、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られるＣ１−Ｃ３含酸素組成物の変換に適している。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールは、例えば、単糖類、二糖類またはシロップなどの糖類からの、発酵および水素化分解プロセスを介する、またはホルムアルデヒドのヒドロホルミル化による場合を含む、様々な経路によって製造できる。
【０００３】
発酵経路は、５段階プロセスであり、グルコースをエタノールおよび二酸化炭素に発酵させ、続いてエタノールをエチレンに、エチレンをエチレンオキシドに、そしてエチレンオキシドをエチレングリコールに変換する。この方法の１つの欠点は、発酵したグルコース１モル当たり、２モルの二酸化炭素が、２モルのエタノールと共に製造されることであり、これは、グルコース中に存在する炭素の理論上の最大６７％がエタノールに変換され得るという効果を有する。
【０００４】
米国特許第６，２９７，４０９  Ｂ１号明細書（特許文献１）および米国特許出願公開第２００８／０２２８０１４  Ａ１号明細書（特許文献２）に示されているように、水素化分解経路は、２段階プロセスであり、グルコースがソルビトールに還元され、その後ソルビトールがエチレングリコールに水素化分解される。水素化分解プロセスによって、エチレングリコールと比較して著しい量のプロピレングリコールが形成される。さらに、使用される触媒の量は重要であり、そして、再使用するために再生するのが困難であるようと思われる。さらに、形成された副生成物、特にブタンジオールは、所望の生成物から分離することが困難である。米国特許出願公開第２０１４／００３９２２４  Ａ１号明細書（特許文献３）および米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献４）に示されているように、特に、副生成物が最終生成物と非常に類似の沸点を有するため、分離（精製）目的のための工業的に好ましい蒸留方法は適用が極めて困難であり、さらには、所望の生成物がさらに反応する場合がある。
【０００５】
米国特許第４，４９６，７８１  Ｂ１号明細書（特許文献５）に示されているように、ヒドロホルミル化経路は、２段階プロセスであり、ホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素からグリコールアルデヒドを製造し、続いてグリコールアルデヒドをエチレングリコールに水素化する。ホルムアルデヒドをグリコールアルデヒドから分離し、水素化反応を進行させるためにいくつかの抽出段階が存在すると思われる。
【０００６】
グリコールアルデヒドのような含酸素化合物を含むフラグメンテーション生成物組成物を得るために、糖を熱分解性フラグメンテーションに供し得ることは知られており（米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献６））；粗製のフラグメンテーション生成物組成物は、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒドおよびアセトールを含むＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。したがって、それは異なる物理化学的性質を有する生成物の複合的な組成物である。この反応の主生成物はグリコールアルデヒドである［米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書（特許文献６）］。水は該反応の溶媒である。
【０００７】
また、純粋なグリコールアルデヒドを水素化してエチレングリコールとすることができることも知られている。米国特許第４，２００，７６５  Ｂ１号明細書（特許文献７）は、厳しい条件下、すなわち、高圧［３０００ｐｓｉ（約２０２ｂａｒ）］、高温［１５０℃］において、炭素上のパラジウム［Ｐｄ／Ｃ］触媒の存在下で有機溶媒［Ｎ−メチルピロリジン］との水素化を長時間にわたり［５時間］行う、グリコールアルデヒドの水素化を開示している。米国特許第４，３２１，４１４Ｂ１号明細書（特許文献８）および米国特許第４，３１７，９４６Ｂ１号明細書（特許文献９）は、均質なルテニウム触媒を用いたグリコールアルデヒドの水素化を開示しており、そして、米国特許第４，４９６，７８１Ｂ１号明細書（特許文献１０）は、低圧［５００ｐｓｉ（約３５ｂａｒ）］、高温［１６０℃］における、炭素触媒上のルテニウム触媒［Ｒｕ／Ｃ］を用い、溶媒としてエチレングリコールおよび微量のアセトニトリル中での、連続フロー水素化を開示している。
【０００８】
例示されているように、２段階の、グルコースの、特に、グリコールアルデヒドを得るための熱分解性フラグメンテーション、および液相中での純粋なグリコールアルデヒドの水素化は、独立して実行可能であるように思われる。しかしながら、フラグメンテーション生成物組成物を水素化するために、水素化触媒のホルムアルデヒド被毒を回避するために、フラグメンテーション生成物組成物からホルムアルデヒドを除去するために多くの時間と労力を要する分離プロセスが用いられている［米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書（特許文献１１）］。米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献１２）は、ホルムアルデヒドを含まないグリコールアルデヒド組成物を得るための溶媒誘発沈殿を伴う複数の蒸留工程を含む例示的な精製方法を開示している。
【０００９】
グリコールアルデヒドの水素化に関しては、有機溶媒中で高収率を得るための適切な反応条件の規定はあるが、溶媒としての水との反応はあまり成功しないようである。米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書（特許文献１２）は、水が溶媒の、９０℃以上の温度に曝されたときのグリコールアルデヒド（２−ヒドロキシアセトアルデヒド）の熱分解を開示している。
【００１０】
欧州特許第  ０  ００２  ９０８  Ｂ１号明細書（特許文献１３）は、１１０℃の水溶液中での種々の触媒の使用によるグリコールアルデヒドの水素化の収率（転化率および選択率）の変動を開示している：ラネーニッケル［１００％転化率４９．４％選択率］、１０％Ｐｄ／Ｃ［６２％転化率、６１％選択率］および１０％Ｐｔ／Ｃ［転化率１００％、選択率７３％］。液体の水中で触媒を使用する場合の問題は、触媒上の歪みである。しかしながら、産業的規模で触媒の長寿命を確保するためには、穏やかな反応条件が好ましい。
【００１１】
触媒の選択は、その触媒の存在下におけるグリコールアルデヒドの分解性に影響を及ぼす場合があり、米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書（特許文献１１）は、グリコールアルデヒドが「解凍（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）」してホルムアルデヒドを形成し、そして結果として水素化触媒が被毒するという問題を開示している。グリコールアルデヒドは、米国特許第５，２１０，３３７  Ｂ１号明細書（特許文献１１）にも示されているように、自己縮合または別のＣ１−Ｃ３含酸素化合物と縮合することも可能である。したがって、触媒の選択およびグリコール生成物の安定性の両方が、グリコールアルデヒドの還元の程度に影響を及ぼし得る。例えば、いくつかの触媒は、グリコールアルデヒドをエタノールまたはエタンに還元する、すなわちグリコールアルデヒドを過剰に還元することができる。
【００１２】
さらに、温度、圧力、基質の濃度および／または生成物の濃度ならびに存在する触媒の量および同一性などの因子の増加は、グリコールアルデヒドの水素化反応の収率（転化率および選択率）に影響し得ることが知られている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  ＩＳＢＮ：  ９７８−０−４７１−３９６９８−７，  Ａｐｒｉｌ  ２００１（非特許文献１）
【００１３】
実際、工業的規模のエチレングリコールを製造するための糖の熱分解性フラグメンテーションの、複雑なフラグメンテーション生成物組成物の水素化のための工業的規模の方法を提供するための努力は困難であることが示されている。熱分解性フラグメンテーションで形成されたホルムアルデヒドは、低濃度のホルムアルデヒドでさえ、水素化触媒を被毒させることが示されている。反応条件は、選択率、転化率および水素化触媒の寿命に影響を及ぼすことが示されている。最後に、望ましくない副生成物の形成は、材料の損失、したがって価値の損失を示し、さらに、副生成物は、水素化生成物組成物のその後の精製を複雑にし得る。
【００１４】
結果として、毒性組成物を回避し、より高い収率かつより高い選択性を得、かつ、望ましくない副生成物の量を低減するための、糖の熱分解性フラグメンテーションにより、糖からエチレングリコールを製造し、続いて、得られたフラグメンテーション生成物組成物を接触水素化する方法を改善する必要性が依然として存在している。エチレングリコールの工業規模での製造に適した方法を提供するためには、そのような方法は経済的に競合性でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，２９７，４０９  Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２２８０１４  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００３９２２４  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９６，７８１  Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許第７，０９４，９３２  Ｂ２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２００，７６５  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３２１，４１４Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３１７，９４６Ｂ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４９６，７８１Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２１０，３３７Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３９３，５４２Ｂ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許第  ０  ００２  ９０８  Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６２，８１７号明細
【特許文献１５】米国特許第５，１５５，０８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，３０２，５６９号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１６／００１６９Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  ＩＳＢＮ：  ９７８−０−４７１−３９６９８−７，  Ａｐｒｉｌ  ２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
糖組成物などのバイオ材料からのエチレングリコールおよび他のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の工業規模の製造を設計するために、効率を改善することが望まれている。一般に、これには、基質の充填量を増加させること、触媒材料の量を低減しかつ寿命を延ばすこと、および副生成物の量を低減することが含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、驚くべきことに、炭素上のＣｕをベースとする触媒材料の存在下で気相において接触水素化反応を実施することが多くの利点をもたらすことを見出した。
【００１９】
Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法
本発明によれば、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の製造のための改善された水素化方法が提供され、該方法は、
ａ）  Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を提供する工程、および
ｂ）  炭素上にＣｕを含む水素化触媒材料を提供する工程、それから、
ｃ）  工程ｂ）の触媒の存在下で、かつ該含酸素化物化合物の気相水素化をもたらす条件下で、工程ａ）の組成物を水素と反応させて、水素化生成物組成物を得る工程、および、それから、
ｄ）  水素化生成物組成物を回収する工程、
を含む。
【００２０】
本発明による水素化方法は、公知の方法よりも効率的であり；高い選択性および高い収率で、対応するヒドロキシ化合物の製造のための供給原料として、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの生成物を含有する含酸素物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）の使用を可能にし；水素化プロセスにおける非水性溶媒の必要性を排除し；より安価な触媒の使用を可能にし；副生成物の生成を減少させ；工業規模での精製を可能にし；かつホルムアルデヒドのような追加的な化合物の存在による影響を受けない、という利点を有する。実際に、本発明による方法では、ホルムアルデヒドがＣｕ／Ｃ触媒の存在下でＨ２およびＣＯに分解することがある。Ｈ２は水素化反応における反応物であるため、反応器内の水素化反応においてＨ２が消費される可能性がある。副生成物をエチレングリコール生成物から分離する能力により、エチレングリコールをポリマーの製造のようなプロセスで使用することを可能にする。ポリマーの製造には、基質が高純度の形態であることが必要である。これらの望ましい利点はすべて、糖などのバイオ材料からのエチレングリコールの製造を産業上より魅力的にし、プロセスを商業的に実現可能にする。
【００２１】
特に、本発明による方法は、気相水素化において炭素触媒上の銅を使用することを含み、従来の、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（米国特許第４，７６２，８１７号明細書（特許文献１４）、米国特許第５，１５５，０８６号明細書（特許文献１５）および米国特許第５，３０２，５６９号明細書（特許文献１６））のような気相アルデヒド水素化触媒と比較して有意に改善された選択性および活性を示す。実際に、エチレングリコールのほぼ定量的な収率が得られ得る。さらに、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの生産性は、従来の気相触媒よりも約３０％高く、これは、銅の充填量を考慮すると非常に驚くべき発見は、従来の触媒の１０倍高い。したがって、金属ベースの活性は、活性炭ベースの触媒の１３倍高い。金属コストが総触媒コストのかなりの部分を構成するので、そのような金属の必要量の劇的な減少により、非常に安価な触媒が得られることとなる。また、炭素触媒材料上の銅は、供給原料中に存在するホルムアルデヒドによって全く影響を受けない。
【００２２】
本発明の一実施形態では、工程ａ）の含酸素供給原料組成物のＣ１−Ｃ３含酸素化合物はＣ２−Ｃ３含酸素化合物である。本発明の別の実施形態では、工程ａ）の含酸素供給原料組成物は、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。本発明のさらに別の実施形態では、含酸素供給原料組成物は、グリコールアルデヒド、グリオキザール、ピルバルデヒド、アセトールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも二つのＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。含酸素供給原料組成物が糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの断片化生成物である場合、上記のＣ１−Ｃ３含酸素化合物の全てを様々な量で含有する。それぞれの化合物の量は、フラグメンテーションｎｏ条件に依存するが、一般に、含酸素物の全重量当たり次の範囲内の重量である：グリコールアルデヒド４０〜８５％、グリオキサール２〜５％、ピルバルデヒド７〜３０％、アセトール１〜１０％およびホルムアルデヒド１〜２５％。
【００２３】
本発明の一実施形態では、工程ｄ）の水素化生成物組成物は、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む。本発明による別の実施形態において、工程ｅ）のヒドロキシ生成物組成物のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物はＣ２−Ｃ３ヒドロキシ化合物である。
【００２４】
本発明による方法は、連続的条件下で実施することができる。これは、連続的なプロセスがより効率的であるため、工業的規模で有利である。一般に、方法は、ｉｉｉ）  アウトレットゾーンと流体的に連通する、ｉｉ）  不均質水素化触媒材料を含む反応ゾーンと流体的に連通する、ｉ）  インレットゾーンを含む化学反応器で行われ得る。
【００２５】
水素化反応は高度に発熱性であるため、反応器内の温度上昇を制御する手段を有する反応器を選択することが望ましい。熱除去に適したいくつかの反応器は、多管式反応器、異なる触媒層間の冷却部を有する（床間冷却）反応器、または再循環反応器であり得るが、これらに限定されない。
【００２６】
実現可能な反応器の概念の一つは、触媒は多数の管の間で分割され、これらの管が熱伝達媒体内に配置される固定／充填床のサブカテゴリである。熱伝達媒体は、蒸発すると、発熱反応からの熱を吸収する沸騰水であってもよく、そしてそれ故、方法の他の場所で使用される蒸気が生成する。この反応器の概念は、多管式固定床反応器または沸騰水型反応器として知られている。
【００２７】
別の実現可能な反応器の概念は、含浸冷却コイルを備えた流動床である。この反応器は、非常に良好な温度制御を提供することができ、かつ蒸気を生成することもできる。
【００２８】
多管式固定床反応器および流動床反応器の化学反応性能を比較すると、最初の反応器は、気相のより高い程度のプラグフロー挙動を提供し、そして二番目の反応器は、より高い程度の等温条件を提供する。
【００２９】
連続的な条件下では、反応器の流体は、一般に、アウトレットゾーンからアウトレットを通って導かれる。この流体は、水素化生成物組成物とも呼ばれ、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む。水素化生成物組成物は、精製ユニットに直接導かれてもよく、または回収されてもよい。
【００３０】
本発明の一態様では、工程ａ）の含酸素供給原料組成物を、含酸素物を水素化する工程ｃ）の前に気相中に、例えば、噴霧ノズルを用いて導入する。一実施形態において、工程ａ）の含酸素供給原料組成物は、気相組成物として提供される。これは、ガス状含酸素供給原料組成物を、それを蒸発させる前段階を用いずに水素化反応器に供給できるという利点を有する。フラグメンテーション生成物組成物を濃厚化する必要もない。
【００３１】
本発明の一態様では、工程ｂ）の水素化触媒材料は、０．１〜７０重量％の範囲の炭素上のＣｕの充填量、例えば、１〜２０または２〜１５または４〜１０を有する。
【００３２】
本発明の一態様では、工程ｃ）は、少なくとも０．５バールの初期水素分圧、例えば、少なくとも０．６または０．７または０．８または０．９または１．０バールまたは０．５〜１０バールまたは０．７〜５バールの範囲で行われる。本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）における最初の含酸素物モル分率は０．００１〜０．５であり、例えば、０．０１〜０．５、０．０５〜０．３または０．１〜０．２である。水素ガスは、純粋な水素ガスの形態で、または一酸化炭素のような不純物を含む水素ガスの形態で反応器に供給することができる。一酸化炭素は水素化反応を妨げない。水の存在下で、一酸化炭素は触媒材料上で二酸化炭素と水素に変換される。
【００３３】
本発明による方法の工程ｃ）は、０．８〜５００バール、例えば、０．９〜１００または０．９〜１０バールの全圧で行うことができる。工程ｃ）の反応温度は、１００〜４００℃、例えば、１５０〜３００℃、２００〜２５０℃の範囲内であり得る。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒材料の存在下で酸素含有供給原料組成物を水素と反応させる工程ｃ）は、化学反応器内で行われる。本発明による方法の連続操作に適した化学反応器は、好ましくは、一つまたは二つ以上のインレットおよび一つまたは二つ以上のアウトレット、例えば、一つまたは二つ以上の含酸素供給原料インレット、水素インレット、触媒インレット、および一つ又は二つ以上の水素化生成物アウトレット、使用済み触媒アウトレット、過剰ガスアウトレットを有する。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、該方法は、工程ａ）の含酸素供給原料組成物の重量流量と、１時間当たり、触媒１ｇ当たり、０．００１〜１０００ｇのＣ１−Ｃ３含酸素化合物の範囲で反応器に装填された工程ｂ）の触媒材料の重量との比、例えば、１時間当たり、０．０１〜５００または０．１〜４００ｇのＣ１−Ｃ３含酸素化合物で行われる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得られる水素化生成物組成物は、メタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択され一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含み得る。含酸素供給原料組成物が糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの断片化生成物である場合、様々なＣ１−Ｃ３含酸素化合物が対応するヒドロキシ化合物に変換される。従って、水素化生成物組成物は、上記Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物の全てを様々な量で含有する。各化合物の量は、フラグメンテーション化条件に依存する。本発明の一実施形態によれば、水素化生成物組成物は、ヒドロキシ化合物の全重量当たり、０〜２５重量％の範囲のメタノール、３５〜９０重量％の範囲のエチレングリコールおよび５〜４０重量％の範囲のプロピレングリコールを含む。
【００３７】
好ましいＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールである。本発明による方法の利点は、エチレングリコールへの選択率が少なくとも８０％（変換したＣ２−酸素化物（グリコールアルデヒド、グリオキサール）１モル当たりの、形成されたエチレングリコールのモル数）、好ましくは、少なくとも８５、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７％であり、かつ、プロピレングリコールへの選択率が少なくとも６０％（変換したＣ３−酸素化物（ピルバルデヒド、アセトール）１モル当たりの、形成されたプロピレングリコールのモル数）、好ましくは少なくとも８５、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７％であるという点である。
【００３８】
さらに、本発明による方法によって得られる水素化生成物組成物は、熱分解フラグメンテーションプロセスにおいて添加される溶媒を含有してもよい。
【００３９】
ｄ）の水素化生成物組成物は、蒸留、ろ過、吸着および／またはイオン交換などの精製工程に供されてもよい。
【００４０】
糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法
本発明によれば、糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシド化合物を製造する方法が提供され、該方法は、
ｉ．  糖組成物の供給原料溶液を提供する工程、
ｉｉ．  工程ａ）の供給原料を熱分解性フラグメンテーションに供してＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む断片化生成物組成物を生成する工程；そして
ｉｉｉ．  任意に、断片化生成物組成物を調整する工程；およびそれから、
ｉｖ．  工程ｉｉ）または工程ｉｉｉ）の断片化生成物組成物を、本発明による水素化プロセスに供する工程であって、該断片化生成物組成物が、本発明による水素化プロセスの工程ａ）の含酸素供給原料組成物となる、工程、
を含む。
【００４１】
断片化生成物組成物は既に気相にあるため、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られる生成物の気相水素化を行う利点は、含酸素供給原料組成物を蒸発させる工程を回避できることである。それに代えて、ガス状の熱分解性フラグメンテーションの生成物を、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物へとＣ１−Ｃ３含酸素化合物を水素化するための水素化ユニットに直接誘導することができる。
【００４２】
「直接的に」という語は、著しい遅延または凝縮によって中断されない、フラグメンテーションユニットから水素化ユニットへの移送を意味することを意図する。好ましくは、フラグメンテーションユニットのアウトレットは、高温ガスを運ぶのに適した配管装置によって水素化ユニットのインレットと直接、流体的に接続されている。
【００４３】
工程ｉｉｉ）の任意の調整は、水素化の前に不純物を除去するために蒸留、ろ過、吸着および／またはイオン交換を含み得る。
【００４４】
熱分解性フラグメンテーションのための原料溶液である糖組成は、単糖類のフルクトース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース；二糖類のスクロース、ラクトース、マルトースの一つまたは二つ以上、またはシロップ、例えば、コーンシロップ、サトウキビシロップまたはホエーから選択することができる。工程ｉ）の原料溶液は、一般に、２０〜９５重量％、例えば、５０〜９０重量％の糖を含む溶媒中の糖の溶液である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物を含むことができる。蒸発エネルギーが水よりも低いので、アルコールを含む溶媒を使用することは、フラグメンテーション工程における利点である。
【００４５】
糖のようなバイオ材料から得られるエチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなＣ１−Ｃ３ヒドロキシ生成物は、石油化学原料から得られる同じ生成物よりも非常に高い１４Ｃ炭素含有量を有する。
【００４６】
従って、上記の糖組成物からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法によって得ることができる本発明の生成物が提供される。このような生成物は、総炭素含有量の０．５ｐｐｍを超える１４Ｃ含有量を有することを特徴とする。Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物はエチレングリコールであってもよく、初期炭素の少なくとも７０％がエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収され得る。本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる生成物が提供され、生成物が総炭素含有量の０．５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を超える１４Ｃ含有量を有することを特徴とし、そして、最初の炭素の少なくとも７０％が、水素化生成物組成物中のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの形態で回収されることを特徴とする。
【００４７】
エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような本発明により製造されたＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、繊維またはフィルムのようなポリマーの製造に使用することができる。ポリマーは、バイオ材料から得られたモノマーの画分を反映する１４Ｃ含有量を有することとなる。
【００４８】
エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような本発明により製造されたＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物は、氷結防止剤、冷却剤、凍結防止剤または溶媒として使用することもできる。
【００４９】
本発明による実施形態では、本明細書で開示されるプロセスを連続的に実行するためのシステムが提供され、前記システムは、インレットおよびアウトレットおよび本発明による触媒を有する、多管式反応器のような水素化ユニット、および、インレットおよびアウトレットを有する熱分解性フラグメンテーションユニットを含み、該熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、該水素化ユニットのインレットと流体的に接続されている。本発明の一実施形態では、前記熱分解性フラグメンテーションユニットのアウトレットは、前記水素化ユニットのインレットに直接、流体的に接続されている。フラグメンテーションユニットは、供給原料および熱キャリア粒子に適したインレットおよび断片化生成物組成物（ストリーム）および使用済み熱キャリア粒子のためのアウトレットを含むフラグメンテーション反応器を含む。水素化ユニットは、含酸素供給原料組成物および水素に適したインレット、および水素化生成物組成物（ストリーム）および過剰水素のためのアウトレットを含む化学反応器を含む。
【００５０】
本発明による実施形態では、フラグメンテーションユニットのアウトレットは、高温ガスを輸送するのに適した配管装置によって水素化ユニットのインレットと直接、流体的に接続されている。「直接的に」という語は、著しい遅れや凝縮／蒸発または精製によって中断されない、フラグメンテーションユニットから水素化ユニットへの輸送を意味することを意図している。断片化生成物の水素化ユニットへの直接的な移動の利点は、断片化生成物に残っている熱を保持でき、かつ、水素化が気相水素化であるために、すでに気相にあることから、供給物を蒸発させる工程を排除することができる点である。
【００５１】
本発明による別の実施形態では、システムはさらに、水素化ユニットのアウトレットから水素化ユニットのインレットまたは水素インレットへの水素リサイクルを有する。したがって、過剰の水素を水素化ユニットにリサイクルして、コスト効率を改善することができる。リサイクルは、水素インレットに接続してもよいし、化学反応器に直接リサイクルしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】２２０℃におけるＣｕ／Ｃ触媒による、Ｃ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物の水素化で得られるエチレングリコールへの選択性および生産性を示す図である。
【図２】２２０℃における、市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒による、Ｃ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物の水素化で得られるエチレングリコールへの選択性および生産性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
定義
用語「含酸素供給原料組成物」は、水素化を行うために使用される反応器のインレットを通過する含酸素物含有流体を示すことを意味する。含酸素供給原料組成物が糖組成物の熱分解性フラグメンテーションから得られる場合、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物に加えて、他の化合物、例えば、酢酸、ギ酸、グリコール酸および／または乳酸のような有機酸；フルフラールおよび／または５−ヒドロキシメチルフルフラールなどのフラン；および水のような溶媒を含み得る。
【００５４】
本明細書において、用語「Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物」は、１〜３個の炭素原子および少なくとも１つのカルボニル結合を含む有機化合物（ケトンまたはアルデヒド）を意味する。
【００５５】
「Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物」という語は、一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含む含酸素供給原料組成物を示すことを意味する。それはまた、少量の他の有機化合物を含んでもよい。
【００５６】
本明細書において、「気相水素化」とは、基質（ここではＣ１−Ｃ３含酸素化合物）が反応器の反応帯域において本質的にガス状である水素化を示すことを意味する。例えば、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９０、９２、９４または９６重量％は気体の形態である。したがって、これは、８０〜１００重量％、例えば、９０〜１００、９２〜１００、９４〜１００または９６〜１００重量％がガス状であることを意味する。
【００５７】
用語「水素化生成物組成物」は、水素化反応から生じる流体を含有するヒドロキシ化合物を示すことを意味する。水素化生成物組成物が、糖組成物の熱分解性フラグメンテーションの断片化生成物を水素化することから得られる場合、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物に加えて、酢酸、ギ酸、グリコール酸および／または乳酸のような有機酸のような他の化合物；フルフラールおよび／または５−ヒドロキシメチルフルフラールなどのフラン；および水のような溶媒が含まれ得る。
【００５８】
本明細書において、「Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物」という語は、１〜３個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル基を含む有機化合物（アルコール）を示すことを意味し、これはＣ１−Ｃ３含酸素化合物の水素化により製造することができる。「Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む水素化生成物組成物」という語は、一つまたは二つ以上のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を含む水素化生成物組成物を指すことを意味する。
【００５９】
用語「触媒材料」は、触媒的に活性な任意の材料として理解されるべきである。これはまた、用語「触媒」の意味でもある。すべての用語は同じ意味で使用できる。「Ｃｕ上の炭素」および「Ｃｕ／Ｃ」という語は、支持体上に堆積された銅粒子を有する炭素担体（活性炭／炭素ナノチューブ／グラフェン／フラーレンなど）を有する触媒活性材料を指すことを意味する。当業者であれば分かるように、主として触媒活性を提供するのはＣｕ粒子の表面である。従って、大きなＣｕ粒子表面積が望ましい。
【００６０】
「回収する」という語は、水素化生成物組成物を収集すること、または水素化生成物組成物を次の工程、例えば、精製ユニットに導くことを意味する。
【００６１】
「収率」という語は、本明細書においては、対応するＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物に（すなわち、Ｃ１からＣ１に；Ｃ２からＣ２に；およびＣ３からＣ３に）変換されるＣ１−Ｃ３含酸素化合物のモル分率を示すことを意味する。
【００６２】
「転化率」という語は、本発明の文脈においては、所望のＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物または他の生成物のいずれかを形成するために、水素化プロセス中に反応したＣ１−Ｃ３含酸素化合物のモル分率を指すことを意味する。
【００６３】
「選択率」という語は、変換された基質当たりに形成される所望の生成物のモル分率を指すことを意味する。本文脈では、Ｃ１ヒドロキシ化合物のための基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ１含酸素化合物であると考慮されるだけであり；Ｃ２ヒドロキシ化合物の場合、基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ２含酸素化合物であると考慮されるだけであり；そして、Ｃ３ヒドロキシ化合物の場合、基質は、含酸素供給原料組成物中に存在するＣ３含酸素化合物であると考慮されるだけである。選択率は、収率を転化率で割ったものとして計算することができる。
【００６４】
「生産性（生産率）」という語は、１時間当たりに、触媒の重量当たり、触媒によって生成された生成物の重量による量を示すことを意味する。したがって、エチレングリコール（ＥＧ）が所望の生成物である場合、生産性は、１時間当たりに、触媒の重量当たり、該触媒によって生成されるＥＧの重量による量とみなされる。プロピレングリコール（ＰＧ）が所望の生成物である場合、生産性は、１時間当たりに、触媒の重量当たり、該触媒によって生成されるＰＧの重量による量とみなされる。ＥＧおよびＰＧの両方が所望の生成物である場合、生産性は、１時間当たりに、触媒の重量当たり、該触媒によって生成されるＥＧおよびＰＧの重量による量とみなされる。
【００６５】
「初期水素分圧」および「初期含酸素物モル分率」という語は、触媒材料と最初に接触する時の分圧またはモル分率を指すことを意味する。
【００６６】
「連続的条件」という語は、真に連続的な条件（例えば、流動床反応器または充填床反応器において、任意に、水素化生成物組成物の、供給流または反応器インレットへのリサイクルを伴う）を意味するものであるが、それはまた、含酸素供給原料組成物を少量分ずつ反応器流体に繰り返し供給し、そして、反応器アウトレットからヒドロキシル生成物組成物を少量分ずつ繰り返し収集するような半連続的な条件を指すことも意味する。
【実施例】
【００６７】
実施例１：Ｃｕ／Ｃの存在下における含酸素供給原料組成物の気相水素化
グリコールアルデヒド８０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド７ｇ／Ｌ、ピルバルデヒド５ｇ／Ｌ、アセトール１ｇ／Ｌおよびグリオキサール１ｇ／Ｌを含有する水性フラグメンテーション混合物（断片化生成物組成物）を、米国特許第７，０９４，９３２号明細書（特許文献６）に記載されているように製造した。砂の床を窒素で流動化し、５２０℃に加熱した。水中のグルコースの１０重量％溶液を噴霧ノズルを通して該床に注入した。その床を通過させた後、生成物を凝縮器で冷却し、液体生成物を回収した。この混合物を蒸留して高沸点不純物を除去し、さらに前処理することなく下記の方法で水素化を行った。
【００６８】
水素化は次のようにして行った：触媒２５ｇを固定床反応器（Ｉ．Ｄ．  ２２ｍｍ）に装填し、窒素中の５％水素流の中で２２０℃で６時間その場で還元した。還元後に温度を同じレベルに維持した。流を１００％水素に変更し、そして６．５Ｎｌ／分に増加した。基質（断片化生成物組成物／酸素化物供給組成物）を、０．２５ｇ／分の速度で、頂部から２つの流体ノズルを通して、水素流を用いて液体を霧状にして反応器に注入した。反応器インレットにおける圧力は、これらの条件において１．０５バールであり、反応器インレットにおける１．０バールの水素分圧を与えた。触媒床を通過させた後、生成物を凝縮器で冷却し、液体生成物を収集した（水素化生成物組成物）。図１では、Ｃｕ／Ｃ触媒によるフラグメンテーション混合物の気相水素化に関するエチレングリコールへの選択率が示されている。見て分かるように、エチレングリコールへの選択率は９０〜１００％である。
【００６９】
実施例２：Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の存在下における含酸素供給原料組成物の気相水素化
市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３気相水素化触媒を、上記と同じ手順に従って、フラグメンテーション混合物の含酸素物（アルデヒド）を水素化するために使用した。収率はそれほど良好ではない。図２では、市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒によるフラグメンテーション混合物の気相水素化に関するエチレングリコールへの選択率が示されている。見ることができるように、エチレングリコールへの選択率は、７５〜８０％に過ぎない。活性炭に担持された銅をベースとする触媒によるＣ１−Ｃ３含酸素供給原料組成物の水素化は、著しく改善された収率を与える。実際、エチレングリコールのほぼ定量的な収率は、ここに示すように得ることができる。活性炭ベースの触媒のエチレングリコール（ＥＧ）の生産率は、従来の触媒よりも約３０％高く、銅の充填量を考慮すると非常に驚くべき発見は、従来の触媒の１０倍高いことである。したがって、金属ベースの活性は、活性炭ベースの触媒の１３倍高い。金属コストが総触媒コストのかなりの部分を構成するので、そのような金属の必要量の劇的な減少により、触媒コストが著しく安価なものとなる。
【００７０】
実施例３：ガス状断片化生成物組成物の直接気相水素化
フラグメンテーションプロセスの間に、高沸点、黒色、および高粘性の副生成物が形成され、これは断片化生成物組成物から除去されなければならない。副生成物は、部分的にオリゴマー化してタール様物質を形成する様々な含酸素物と糖類との複合混合物である。このタール様生成物は望ましくない副産物と考えられ、本発明の目的はこれの形成を最小限にすることである。
【００７１】
タール様物質は、減圧蒸留によって除去することができる。含酸素供給原料組成物または水素化生成物組成物をロータリーエバポレーター中で、２０ミリバールで１５０℃に加熱することにより、蒸留物として所望のＣ１−Ｃ３含酸素化合物またはＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を収集することができる一方で、タール様物質は残渣として収集される。実施例１の第一工程と同様の方法で製造された断片化生成物組成物／酸素化物供給組成物から真空蒸留によってタール様物質を除去すると、タール様物質として、全乾燥物質含有量の約５重量％の含酸素供給原料組成物を生ずる。
【００７２】
実施例１の第一の工程と同様の方法で製造されたＣ１−Ｃ３含酸素物供給原料組成物は、国際公開第２０１６／００１６９Ａ１号パンフレット（特許文献１７）に記載されているようにＲｕ／Ｃ触媒によって液相で水素化することができる。次いで、水素化生成物組成物の減圧蒸留によってタール状物質を除去することができ、これは、タール様物質として、全乾燥重量含有量の１９重量％の水素化生成物組成物を生ずる。
【００７３】
実施例１における第一工程と同様の方法で製造された含酸素供給原料組成物は、代替的に、含酸素供給原料組成物を凝縮させ、続いて蒸発させる中間工程を用いずに実施例１のパート２に記載の手順により気相で水素化することができる。これは、フラグメンテーション反応器を出るＣ１−Ｃ３含酸素化合物を含有するガス流を直接水素化反応器に向けることによって行うことができる。水素化生成物組成物は、水素化反応器を出る生成物を凝縮することによって収集される。次いで、水素化生成物組成物の減圧蒸留によってタール状物質を除去し、これはタール様物質として、全乾燥物質含有量の約３重量％の水素化生成物組成物を生ずる。
【００７４】
見て分かるように、気相水素化を行う前に、含酸素供給原料組成物を凝縮させ、必要に応じて蒸発させる中間段階なしに、フラグメンテーション反応の直後に水素化を実施すると、生成したタール様物質の量が著しく減少するに至る。
【図１】
2019501192.tif 000003
【図２】
2019501192.tif 000004
【国際調査報告】
2019501192.tif 000005
2019501192.tif 000006
2019501192.tif 000007