(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた解像度（特に２０μｍ以下）を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合性化合物の分子内には、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する下記一般式（１）で表わされる特性基が更に含まれている。2006235499.tif 000012［式（１）中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する（Ａ）光重合性化合物と、
前記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる（Ｂ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する下記一般式（１）で表わされる特性基が更に含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2006235499.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
回路形成用基板上に、請求項２記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、
前記レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、前記回路形成用基板上から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめてなる光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
【請求項７】
請求項２記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめてなる光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物やこれを支持フィルムに積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が一般的である。すなわち、まず感光性樹脂組成物を回路形成用基板（銅基板等）上に積層（ラミネート）し、感光性樹脂組成物の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）して露光部を光硬化させ、次いで未硬化部分を現像液で除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、硬化部分（レジストパターン）を基板上から剥離除去する。
【０００４】
ここで、未硬化部分の除去は、主に現像液としてアルカリ性水溶液を用いて行われる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液や０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液等が用いられる。現像処理の主目的は未硬化部分の溶解除去であるが、硬化部分についても溶解はしないものの現像液に対して膨潤する。このような硬化部分の膨潤は、レジストパターンの密着不良や線幅太りを発生させ、解像度低下の主要因となっている。したがって、解像度を向上させるためには、アルカリ性水溶液に対して膨潤しにくい硬化部分を形成可能な感光性樹脂組成物の設計が有効である。
【０００５】
一方、硬化部分（レジストパターン）は、現像に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性の水溶液で剥離除去される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液や１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。硬化部分の除去の原理は、膨潤による応力発生と、基板との密着性低下である。したがって、硬化部分の除去性を向上させるためには、アルカリ性水溶液に対して膨潤しやすい硬化部分を形成可能な感光性樹脂組成物の設計が有効である。
【０００６】
すなわち、解像度と除去性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらの特性を高い水準で両立させることが困難であった。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度を有しつつ、このレジストパターンを確実に除去することが可能な感光性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００７】
ところで、近年、感光性樹脂組成物の構成材料について様々な検討がなされており、例えば、加熱により再可溶化できる光架橋型高分子及びそれを形成するための組成物が提案されている（非特許文献１参照）。また、熱硬化性樹脂の分野では、熱等の外部刺激によって解離する性質を有する架橋性高分子及びそれを形成するための組成物についての報告がなされている（非特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】白井正充、「未来材料」、第２巻、９号、ｐ．２０−２５、２００２年
【非特許文献２】大塚英幸、他２名、「高分子学会予稿集」、第４８巻、８号、ｐ．１６３５−１６３６、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている組成物は、エポキシ基を有するモノマーを架橋剤として用いたものであり、高密度及び高解像度（特に２０μｍ以下）が要求されるプリント配線板等を製造する用途に用いた場合、感度、解像度、現像性において不十分であり、さらに、かかる組成物により形成される光架橋型高分子では、除去性についても不十分であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
また、上記非特許文献２に記載されている組成物は、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた熱硬化性樹脂組成物であり、かかる組成物は活性光線の照射により光硬化部を形成させるレジストパターンの形成方法やプリント配線板の製造方法において使用することが困難であった。
【００１１】
ところで、感光性樹脂組成物の分野では、形成したレジストパターンをさらに硬化させるために、後加熱処理を行うことが知られている。後加熱を行うことで、感光性樹脂組成物中の化合物の重合をさらに進行させて、より硬く、基板に対する密着性のよいレジストパターンを形成することができる。しかし、その一方で、かかる後加熱処理により硬化したレジストパターンは、基板からの除去性が低下してしまう。
【００１２】
そのため、例えば、上記特許文献１又は２に記載されているような組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、かかるレジストパターンの加熱による分解と重合との競争反応が起こり、結果として解像度や除去性の向上に関して十分な効果が得られず、単に製造工程を複雑化してしまうだけであった。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成し、且つ、このレジストパターンを確実に除去することが困難であった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた解像度（特に２０μｍ以下）を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、特定の加熱温度で分解する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する（Ａ）光重合性化合物と、上記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる（Ｂ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する下記一般式（１）で表わされる特性基が更に含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2006235499.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００１６】
ここで、「１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合」とは、上記（Ａ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、及び、該感光性樹脂組成物層を光硬化せしめてなる光硬化物のうちいずれかの状態のものを１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に、充分に切断されうる結合を意味する。なお、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に、すべての結合が切断される必要はなく、本発明の効果を充分に得ることが可能な量が切断されればよい。また、この加熱時には、酸が存在していてもよい。
【００１７】
かかる感光性樹脂組成物であれば、基板に対する密着性が高く、現像液に対して膨潤しにくい光硬化物を形成することが可能であり、優れた解像度を得ることができる。そして、形成した光硬化物の除去性については、上記の光重合性化合物を用いているため、光硬化物を所定の温度で加熱することにより分解せしめることができ、基板に対する密着性を低下させ、硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる。このとき、本発明の感光性樹脂組成物であれば、光硬化物の加熱による重合の進行速度に対して、加熱による分解の進行速度を飛躍的に高めることができ、光硬化物の除去性を飛躍的に向上させることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像度と除去性とのトレードオフの関係を解消し、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能となる。特に、スペース幅やライン幅（解像度）が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度と、このレジストパターンを確実に除去することが可能な優れた除去性とを同時に得ることができる。
【００１８】
ここで、上記一般式（１）で表される特性基において、加熱により切断される結合とは、例えば、Ｏ−Ｃ−Ｏ（Ｃは一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子）におけるＯ−Ｃ間の結合、及び、Ｃ−Ｏ間の結合、並びに、Ｃ−Ｏ−ＣＨにおけるＯ−ＣＨ間の結合、のうちの少なくとも一つであると考えられる。かかる結合が切断されることにより、上記一般式（１）で表される特性基からは、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物や下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が生成すると予想される。
−ＣＨ２−ＯＨ      （２）
【化２】
2006235499.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）で表される特性基が切断された結果、光硬化物は上記一般式（２）で表されるように水酸基を有することとなり、アルカリ性水溶液等の光硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくなり、光硬化物の除去性が飛躍的に向上することとなる。
【００２０】
なお、上記一般式（１）で表される特性基中の結合を加熱により切断する際には、酸が存在していてもよい。また、上記特性基は、そのすべての結合が１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される必要はなく、本発明の効果を充分に得ることが可能な量が切断されうるものであればよい。
【００２１】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２２】
かかる感光性エレメントは、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えているため、解像度と除去性を高い水準で両立させることができるとともに、当該感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する際の作業性及び歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いるため、優れた解像度が得られるとともに、除去性の優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
本発明はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２６】
かかる製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを除去する際に、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことによって、光重合性化合物における上記特性基中の結合が加熱により容易に切断され、レジストパターンの回路形成用基板との密着性を低下させるとともに、現像液に対して膨潤しやすくすることができ、レジストパターンを容易に且つ確実に除去することが可能となる。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成した場合に、これを確実に除去することが可能となる。
【００２７】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、除去工程におけるレジストパターンの除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、レジストパターンの加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法を提供する。
【００２９】
かかる光硬化物の除去方法は、上述のプリント配線板の製造方法への適用に限定されず、感光性樹脂組成物を光硬化せしめた後にこれを除去する必要がある用途に特に制限なく適用することができる。そして、かかる光硬化物の除去方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いているため、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことにより、支持基板上から容易に且つ確実に除去することができる。
【００３０】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、光硬化物の除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、光硬化物の加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３３】
（感光性樹脂組成物）
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する光重合性化合物、
（Ｂ）上記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基が更に含まれており、且つ、上記特性基が、上記一般式（１）で表わされる構造を有していることを特徴とするものである。
【００３４】
まず、（Ａ）光重合性化合物について説明する。
【００３５】
（Ａ）光重合性化合物は、上記構成を有する化合物であり、当該化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱することにより、上記一般式（１）で表わされる特性基中の結合が切断される。
【００３６】
ここで、上記一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、水素原子又は炭素数が１〜１０（更には１〜５）のアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
また、（Ａ）光重合性化合物は、上記特性基中の結合が切断される加熱温度が１３０〜２５０℃であることが必要であるが、１３０〜２２０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。上記結合が１３０℃未満の加熱温度で切断される場合、感光性樹脂組成物層を形成する際の溶剤乾燥等の意図しない工程で結合が切断される恐れがあるため好ましくない。また、上記結合の切断に２５０℃を超える加熱温度を必要とする場合、かかる加熱により、形成された回路等の熱的損傷が発生したり、作業の安全性が低下したりといった問題が生じる。
【００３８】
ここで、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、以下のようにして合成されるものを用いることができる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第１の合成例としては、１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００４０】
１分子中に１つのアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、ポリオール類とクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物として、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、及び、ヘキサンジオールジビニルエーテル等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類と、ハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例としては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００４３】
１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、トリプロピレングリコール等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン及びフェノール樹脂などのポリフェノール類のポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００４４】
１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基中にあるヒドロキシル基を塩素で置換した化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の１つ以上のヒドロキシル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との反応によって合成される化合物等が挙げられる。
【００４５】
ここで、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルスクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの（Ａ）光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、このような（Ａ）光重合性化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する他の光重合性化合物を含有してもよい。他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、上記ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、上記ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００４９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子中のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
【００５０】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（商品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（商品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５１】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００５３】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
【００５４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）光重合性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤の配合量は特に制限されないが、（Ａ）光重合性化合物の配合量を１００質量部とした場合、（Ｂ）光重合開始剤の配合量は０．１〜４０質量部とすることが好ましく、０．２〜２０質量部とすることがより好ましい。この（Ｂ）光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると、光感度が不十分となる傾向があり、４０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）光重合性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、加熱（例えば、１３０℃以上）又は活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という）を含有してもよい。酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。このような酸発生剤を含有することにより、加熱又は活性光線の照射により酸を発生させ、この酸により光硬化物を加熱した際の光硬化物の分解が促進されるため、光硬化物の基板に対する密着性を低下させ、硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる傾向がある。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、バインダーポリマー（高分子結合剤）を含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができる傾向があるとともに、光硬化物の脆さを抑えることができる傾向がある。
【００５８】
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００６２】
また、バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン及び／又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有する場合には、密着性及び除去性を共に良好にする観点から、３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると除去時間（剥離開始時間）が長くなる傾向がある。
【００６３】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００６４】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００６５】
また、バインダーポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００６６】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物には更に、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６９】
また、感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００７０】
このようにして用いられる場合の感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると、厚みが上記範囲内である場合と比較して本発明の効果が小さくなり、接着力及び解像度が低下する傾向がある。
（感光性エレメント）
【００７１】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１４と、を備えるものである。
【００７２】
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。
【００７３】
ここで、上記重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、８〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破ける傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７４】
感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して塗布液とした後、これを上記支持フィルム１０上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、使用する（Ａ）重合性化合物中の結合が切断されない範囲で、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性エレメント１においては、上記重合体フィルムの一つを感光性樹脂組成物層１４の支持フィルム１０として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム（図示せず）として感光性樹脂組成物層１４の両面に積層してもよい。このとき、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層１４の支持フィルム１０と反対側の面Ｆ１を被覆することとなる。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層１４と支持フィルム１０との接着力よりも、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７６】
上記保護フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００７７】
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４、支持フィルム１０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７８】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光性樹脂組成物層１４の他の面に保護フィルムを更に積層して円筒状の巻芯にロール状に巻き取った状態で貯蔵される。なお、この際支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７９】
上記巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００８０】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することによりレジストパターンを形成する方法である。
【００８１】
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、これを回路形成用基板上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。ここで、使用する溶媒、塗布方法、及び乾燥時の条件等については、感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を形成する場合と同様である。
【００８２】
また、感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、保護フィルムが存在している場合には、この保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００８３】
これらの方法により積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、マスクパターンを通して活性光線を所定部分（所望の画像状）に照射（パターン露光）し、露光部を光硬化せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが透明の場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが不透明の場合には、支持フィルムを除去した後に活性光線を照射する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いない露光法である、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等の直接描画法を用いることもできる。
【００８４】
次いで、パターン露光後、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。
【００８５】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８６】
また、現像後の処理として、必要に応じて０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化させてもよい。
【００８７】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、上記レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含む方法である。
【００８８】
回路形成工程は、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００８９】
上記めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。また、金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００９０】
除去工程において、レジストパターンの除去は、該レジストパターンを加熱した後又は加熱しながら行われる。レジストパターンの加熱は、使用する（Ａ）光重合性化合物や感光性樹脂組成物に応じて、１３０〜２５０℃の温度条件で行われる必要があるが、１４０〜２２０℃の温度条件で行われることが好ましく、１５０〜２００℃の温度条件で行われることがより好ましい。この加熱温度が１３０℃未満である場合には、特性基中の結合の切断が十分に行われず、レジストパターンの除去が不十分となる。また、加熱温度が２５０℃を超えると、形成された回路等の熱的損傷が発生したり、作業の安全性が低下したりといった問題が生じる。
【００９１】
また、加熱時間は、特性基中の結合を十分に切断し、レジストパターンを確実に除去する観点から、３０秒以上１時間以内が好ましく、１分以上３０分以内がより好ましく、５分以上２０分以内が特に好ましい。
【００９２】
更に、感光性樹脂組成物中に酸発生剤を含有させている場合、加熱の前に活性光線を照射してもよい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【００９３】
除去工程におけるレジストパターンの除去は、０．１〜１０重量％炭酸ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％炭酸カリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等の、有機アミンや有機溶媒を含有していてもよいアルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましい。また、除去方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、除去工程は、加圧下で行ってもよい。
【００９４】
（光硬化物の除去方法）
本発明の光硬化物の除去方法は、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら支持基板上から除去する方法である。かかる除去方法は、プリント配線板等の製造分野以外においても適用可能である。また、上記支持基板は、感光性樹脂組成物層を積層可能なものであれば特に制限されない。
【００９５】
支持基板上に積層された光硬化物を除去する方法は、上述したプリント配線板の製造方法における除去工程においてレジストパターンを除去する場合と同様の方法を用いることができ、光硬化物の加熱温度や加熱時間、並びに、除去に用いる溶液や除去方式等についても同様である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［（Ａ）光重合性化合物の合成］
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−１の合成＞
温度計、ガス導入菅及びガス排出菅を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液１５ｍｌ、及び、ヒドロキノン５．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル１５ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水１５ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、アリールビスビニルエーテルを得た。
【００９８】
得られたアリールビスビニルエーテルは、白色固体であり、収量５．２ｇ、収率４６％、融点１０１．５〜１０２．５℃（文献値１０１〜１０２℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。
【００９９】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４．６８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のアリールビスビニルエーテル３．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これによりジエチルエーテルを留去した後、淡黄色の粘性体を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、光重合性化合物Ａ−１を得た。
【０１００】
得られた光重合性化合物Ａ−１は、無色粘性液体であり、収量３．８ｇ、収率６８％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、光重合性化合物Ａ−１は下記式（４）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８（４Ｈ、ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０１】
【化３】
2006235499.tif 000004
【０１０２】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−２の合成＞
温度計、ガス導入口菅及びガス排出菅を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム７．５ｇ（０．１８８ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液２０ｍｌ、及び、ビスフェノールＡ１４．３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら３０分間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２０ｍｌ（０．１８８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体をエタノールで再結晶し、ビスフェノールＡのビスビニルエーテルを得た。
【０１０３】
得られたビスフェノールＡのビスビニルエーテルは、淡黄色固体であり、収量１８．５ｇ、収率７９％、融点５６．５〜５７．５℃（文献値５５〜５７℃）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、４．０−４．２（１２Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）。
【０１０４】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．２３１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のビスフェノールＡのビスビニルエーテル１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で２４時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／４，１／５（体積比））で精製し、光重合性化合物Ａ−２を得た。
【０１０５】
得られた光重合性化合物Ａ−２は、無色粘性液体であり、収量６．９ｇ、収率４１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、光重合性化合物Ａ−２は下記式（５）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１、６．８（８Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．１、５．６（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．７−３．９（８Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．６（６Ｈ、ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０６】
【化４】
2006235499.tif 000005
【０１０７】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−３の合成＞
温度計、ガス導入菅及びガス排出菅を取り付けた三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液４０ｍｌ、及び、トリフェノールメタン１５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、溶液の温度を８０℃以下に保ちながら、クロロエチルビニルエーテル２５ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、溶液の温度を７０〜７５℃に保ちながら２４時間攪拌した後、室温に戻し、イオン交換水２０ｍｌを加えた。こうして得られた反応物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を完全に留去した。こうして得られた淡黄色固体を、中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／７（体積比））で精製し、トリフェノールメタンのトリスビニルエーテルを得た。
【０１０８】
得られたトリフェノールメタンのトリスビニルエーテルは、無色粘性液体であり、収量１６．２ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９、６．７（１２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．４（４Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、３．９−４．２（１８Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−）。
【０１０９】
次に、三つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸０．１６２ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液８０ｍｌ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で上記のトリフェノールメタンのトリスビニルエーテル８．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、光重合性化合物Ａ−３を得た。
【０１１０】
得られた光重合性化合物Ａ−３は、無色粘性液体であり、収量８．９ｇ、収率６３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、光重合性化合物Ａ−３は下記式（６）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．９、６．７（１２Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．０、５．５（６Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、５．３（１Ｈ、ｓ、−ＣＨＰｈ３）、４．８（３Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、４．０（６Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２）、３．６−３．９（１２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（９Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）。
【０１１１】
【化５】
2006235499.tif 000006
【０１１２】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−４の合成＞
温度計、ガス導入菅及びガス排出菅を取り付けた三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０ｍｌを入れた。三つ口フラスコを氷浴に浸し、溶液の温度を５℃以下に保ちながら、窒素気流下で２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．７５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加えた。更に、ヒドロキノンのビスビニルエーテル７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを加え、氷浴中で６時間攪拌して反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した。この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、続いて水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／５（体積比））で精製し、光重合性化合物Ａ−４を得た。
【０１１３】
得られた光重合性化合物Ａ−４は、無色粘性液体であり、収量９．７ｇ、収率７２％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、光重合性化合物Ａ−４は下記式（７）で表わされる化合物であることが判明した。
【化６】
2006235499.tif 000007
【０１１４】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−５の合成＞
温度計、ガス導入菅及びガス排出菅を取り付けた三つ口フラスコに、シクロヘキサン５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、そこへ更に２，２−ジメトキシプロパン５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて５５℃で３時間攪拌した。次いで、モレキュラーシーブ４Ａを数粒加えてメタノールを除きながら５５℃で２時間攪拌した。次に、ジエチルエーテルを加えて有機層を分離し、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びイオン交換水でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これにより溶媒を留去した後、反応混合物を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／３（体積比））で精製し、光重合性化合物Ａ−５を得た。
【０１１５】
得られた光重合性化合物Ａ−５は、無色粘性液体であり、収量４．７ｇ、収率３１％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでの分析結果は以下の通りであり、光重合性化合物Ａ−５は下記式（８）で表わされる化合物であることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０、５．５（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ）、４．２（４Ｈ、ｍ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２）、３．５−３．７（４Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、１．９（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．３（６Ｈ、ｍ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−）。
【０１１６】
【化７】
2006235499.tif 000008
【０１１７】
［分子内の結合が切断される温度の測定］
光重合性化合物として上述のようにして合成した（Ａ）光重合性化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を１００質量部用意した。これらの（Ａ）光重合性化合物に、熱重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１質量部を溶解させ、塗布液１〜５を作製した。
【０１１８】
得られた塗布液１〜５を、５インチダミーシリコンウエハ上にスピンコートで塗工した後、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱して熱硬化膜を作製した。次に、得られた熱硬化膜をそれぞれ１０ｍｇ採取し、これらについてＴＧ−ＤＴＡにより重量減少開始温度を測定した。なお、重量減少開始温度の測定は、測定機器としてＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲５０〜３５０℃の測定条件で行った。この重量減少開始温度は、光重合性化合物の分子内の結合が切断される温度を示す。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2006235499.tif 000009
【０１２０】
［実施例１〜４及び比較例１］
光重合性化合物として上述のようにして合成した（Ａ）光重合性化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４を１００質量部用意した。これらの（Ａ）光重合性化合物に、（Ｂ）光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ−６５１）１質量部を溶解させ、実施例１〜４の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。
【０１２１】
また、光重合性化合物としてテトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：４Ｇ）を１００質量部用意し、これに（Ｂ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ−３６９）１質量部を溶解させ、比較例１の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。
【０１２２】
得られた実施例１〜４及び比較例１の感光性樹脂組成物を、５インチダミーシリコンウエハ上にスピンコートで塗工した後、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機社製）を用いて、得られた塗膜に紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）の露光量となるように照射し、光硬化膜を形成した。
【０１２３】
次に、得られた光硬化膜をそれぞれ１０ｍｇ採取し、これらについてＴＧ−ＤＴＡにより重量減少開始温度を測定した。なお、重量減少開始温度の測定は、測定機器としてＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲５０〜３５０℃の測定条件で行った。この重量減少開始温度は、光重合性化合物の分子内の結合が切断される温度を示す。その結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2006235499.tif 000010
【０１２５】
表１及び２に示したように光重合性化合物Ａ−１〜Ａ−５は、その分子中に上記一般式（１）で表される特性基を有しており、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に結合が切断されることが確認された。これにより、実施例１〜４の感光性樹脂組成物によれば、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2006235499.tif 000013