(57)【要約】    【課題】  ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消すべく、低磁化率であって、耐摩耗性の良好なＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供する。    【解決手段】  全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、ＣｒとＭｏの和が３２％〜３７％であり、室温での質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上である。    【選択図】    図２
2006233274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、室温での質量磁化率が７×１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項２】
任意断面１００μｍ四方の内部組織において、マトリックス中に分散し、マトリックスに比してＭｏ濃度の高い粒状領域の長径が１５μｍ以下であり、前記粒状領域のマトリックスに対する面積率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項３】
面心立方構造（ｆｃｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）以外の結晶構造が、前記粒状領域に含まれることを特徴とする請求項２に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項４】
１２００〜１３００℃で３時間以上不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする請求項に１〜３のいずれかに記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法に係り、特に、人工骨材の補綴材料や医療外科用埋め込み部品、人工股関節、骨接合および固定用材料等の、医療用インプラントデバイスに適用することができ、生体適合性、耐食性、耐摩耗性、ＭＲＩ診断対応性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療画像診断分野では、人体の被爆問題から、Ｘ線画像による診断に代わり、磁気共鳴画像（以下、単に「ＭＲＩ」と称する場合がある）による診断が急増している。磁化率の高い合金が生体内に埋め込まれた患者がＭＲＩ装置内に置かれた場合には、その合金により発生する磁束が影響して上記合金の部材周辺の画像が歪んだり、写らないという問題が生じ、画像診断に障害があった。
【０００３】
このような医療画像診断分野において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、生体適合性、耐食性、耐摩耗性に優れる合金として古くから多用されてきた部材であり、今後、さらなる耐食性、耐摩耗性の向上が望まれている。しかしながら、例えば、ＡＳＴＭ規格組成材は磁化率が高いため、ＭＲＩ診断にとっては不都合な状況にある。
【０００４】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｍｏ含有量の増大と組織均一化により、耐食性、耐摩耗性が飛躍的に向上する。しかしながら、Ｍｏ含有量の増大とともに硬くて脆いＭｏ高濃度相が第２相として偏析し、加工応力の急増や第２相で割れが生ずる等の、塑性加工性が大きく低下するという問題があった。このため、最近では、Ｃｏ−（２６〜３０）質量％Ｃｒ−（６〜１２）質量％Ｍｏ−（０〜０．３）質量％Ｃの合金溶湯を水冷銅鋳型で急冷鋳造した材料を、熱間鍛造法により平均結晶粒径５０μｍ以下の粒内に第２相を微細に分散した組織に調整することにより塑性加工性を改善している（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、その材料組成はＡＳＴＭ規格組成を包含する組成であるため、この組成の材料は、従来どおり磁化率が高いものと予想され、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題がある。また、このような組成の材料は、硬さも従来通りと考えられるため、当該材料を例えば人工骨頭材に使用すると、摺動面におけるさらなる耐摩耗性の要求に応えられないおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消するとともに、人骨等との摩耗に十分に耐え得る合金を得るべく、低磁化率であって、耐摩耗性の良好なＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、室温での質量磁化率が７×１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴としている。なお、上記質量磁化率は、振動資料型磁力計により測定した値である。
【０００９】
このようなＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金においては、任意断面１００μｍ四方の内部組織において、マトリックス中に分散し、マトリックスに比してＭｏ濃度の高い粒状領域の長径が１５μｍ以下であり、上記粒状領域のマトリックスに対する面積率が５％以下であることが望ましく、面心立方構造（ｆｃｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）以外の結晶構造が、上記粒状領域に含まれることがさらに望ましい。
【００１０】
次に、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法は、上記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を好適に製造するための方法であって、１２００〜１３００℃で３時間以上不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の成分組成の適正化を図るとともに、熱処理条件の適正化を図ることにより、室温での質量磁化率とビッカース硬さとを好適な範囲とすることができ、これにより、ＭＲＩ診断に対応することができ、しかも、摺動部材として摩耗に十分に耐え得る合金を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、上述したように、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消すべく、開発されたものであり、低磁化率かつ耐摩耗性の良好な合金である。従来、ＭＲＩ診断に対応困難であったＡＳＴＭ規格Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の質量磁化率と、耐摩耗性の尺度としてのビッカース硬さ（Ｈｖ）とを調査したところ、室温での質量磁化率が８．０×１０-9ｍ3／ｋｇ以下のもので、Ｈｖが４００以上のものはなかった。よって、質量磁化率と耐摩耗性とを高いレベルで両立することが要請されてきた。すなわち、本発明は、室温での質量磁化率が７．０×１０-9ｍ3／ｋｇ以下であり、しかもビッカース硬さＨｖが４００以上である低磁化率高密度Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供するものである。
【００１３】
物質を構成する結晶から磁気が発生される際には、原子単体の磁気モーメント以外に、隣接原子との相互作用が大きく影響する。このため、結晶構造が同じ場合、すなわち隣接原子の位置関係が同じ場合には、合金の構成元素中で原子の磁気モーメントの最も大きい（すなわち原子磁化率も最も大きい）Ｃｏを極力少なくすることが、本合金系の質量磁化率の低減に有効である。したがって、発明者らは、Ｃｏ含有量を低下させて、Ｃｒ、Ｍｏの含有量を増大させる検討を行った。
【００１４】
その結果、Ｃｏ含有量の低下とともに質量磁化率も低下し、発明者らの考えを裏付ける結果を得た。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏの含有量がある値以上になると、質量磁化率が再び上昇することが判明した。これは鋳造材、その後に各種加工を施したもの、および熱処理材ともに、絶対値は異なる（鋳造材が最も大きい）が同様の傾向を示した。
【００１５】
このように、質量磁化率が再度増大する理由は定かではないが、顕微鏡観察やＸ線回折、Ｘ線マイクロアナライザ、後方散乱電子線回折による解析の結果、いずれも内部組織において、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造のマトリックスに対し、Ｍｏ高濃度領域が増大しており、さらに、その領域には、ｆｃｃやｈｃｐ以外の複雑な結晶構造の相（例えばＣｏＣｒ化合物構造のσ相、Ｃｏ5Ｃｒ2Ｍｏ3化合物構造のＲ相、Ｃｏ7Ｍｏ6化合物構造のμ相が考えられる）が含まれていることが明らかになった。
【００１６】
このように、質量磁化率が再度増大する理由は、以下の〔１〕〜〔３〕のとおりであると考えられる。すなわち、〔１〕Ｍｏ高濃度領域の周辺領域（マトリックス）のＭｏ濃度が減少し、構成元素中最も原子磁化率の高いＣｏの濃度が高くなる。〔２〕Ｍｏ高濃度領域内に存在する複雑な結晶構造の相の磁化率が高い。〔３〕上記〔１〕および〔２〕の相乗効果が奏される。
従って、Ｃｏ濃度を極力低く、かつ、Ｍｏ高濃度領域を極力小さくした組織が、質量磁化率を下げるのに望ましいと考えられる。具体的には、例えば、任意断面１００μｍ四方の内部組織において、Ｍｏ高濃度領域をマトリックス中に分散させ、マトリックスに比してＭｏ濃度の高い粒状領域の長径を１５μｍ以下とし、上記粒状領域のマトリックスに対する面積率を５％以下とすれば、従来材料よりもＭＲＩ診断に対応可能な質量磁化率７．０×１０-9ｍ3／ｋｇ以下が達成できることが判明した。さらに、例えば、面心立方構造（ｆｃｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）以外の結晶構造を、上記粒状領域に含ませれば、質量磁化率をさらに好適な値にすることができることが判明した。
【００１７】
以上を踏まえて、本願の請求項１の配合組成限定理由を示すと以下のとおりである。
（１）Ｃｏ含有量の下限値（６３質量％以上）、およびＭｏ含有量の上限値（１９質量％未満）の限定理由
これらの値の限定は、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造以外の質量磁化率の高いと考えられる複雑な結晶構造の相（例えばσ相、Ｒ相、μ相など）の増大防止にある。また、Ｍｏ高濃度領域の増大によるマトリックスのＣｏ濃度増大による質量磁化率増大防止にも効果がある。
【００１８】
（２）Ｃｏ含有量の上限値（６８質量％未満）の限定理由
Ｃｏは、構成元素中最も原子磁化率が高いため、含有量を極力抑制して、６８質量％未満とすることで、室温での質量磁化率を医療用インプラントデバイスに好適な７×１０-9ｍ3／ｋｇ以下に抑えることができる。
【００１９】
（３）Ｍｏ含有量の下限値（１０質量％以上）の限定理由
Ｍｏ含有量の下限値を１０質量％以上とすることで、耐摩耗性の指標であるビッカース硬さＨｖを４００以上に維持することができる。
【００２０】
（４）Ｃｒ含有量の下限値（１５質量％以上）の限定理由
Ｃｒ含有量の下限値を１５質量％以上とすることで、従来材料レベルの耐食性を損なわず、耐摩耗性の指標であるビッカース硬さＨｖを４００以上に維持することができる。
【００２１】
（５）Ｃｒ含有量の上限値（２６質量％未満）の限定理由
Ｃｒ含有量の上限値を２６質量％未満とすることで、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造以外の複雑な結晶構造を有する相（特に、σ相）の増大による質量磁化率の増大を防止することができる。
【００２２】
次に、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法について説明する。出発材料は鋳造材や、その後の各種加工処理等の履歴の有無を問わないが、本願の請求項１〜３に規定された、質量磁化率、ビッカース硬さ、長径、面積率、および結晶構造を満たすには、製品化の工程中に、請求項４に規定された熱処理条件が必要である。本配合組成の合金（熱処理前）は、通常の鋳造や水冷鋳型凝固材では濃度むらの大きい樹技状組織となり、冷却時に導入された歪の影響もあるため、請求項１の質量磁化率およびビッカース硬さを満たさなかった。このため、熱処理による均質化を施すことが有効であるが、熱処理を不活性雰囲気下で行わないと、Ｃｒ、Ｍｏが表面に拡散して酸化物を形成するので、マトリックスのＣｏ濃度が増大し、磁化率の上昇を伴う。したがって、上記熱処理は不活性雰囲気下で行う必要がある。
【００２３】
上記熱処理を１２００℃未満で３時間未満の条件で行うと、Ｍｏ高濃度領域が大きく、その長径が１５μｍ以上となり、その領域内に含まれるｆｃｃやｈｃｐ以外の相が多くなる。熱処理温度が１３００℃を超えると、部分溶解が始まり濃度むらや大きなＭｏ高濃度領域の再析出が起き易く、請求項１に規定する質量磁化率とビッカース硬さの好適範囲を満たさなかった。よって、熱処理は、１２００〜１３００℃で３時間以上不活性雰囲気中にて行うことが好適である。
【実施例１】
【００２４】
以下に、本発明の効果を実施例によって、詳細に説明する。
＜本発明合金１＞
１９Ｃｒ−１６Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件は満たすが、そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０で、質量磁化率は１０．８×１０-9ｍ3／ｋｇであり、濃度むらの大きい樹枝状組織であった。図１は、この鋳造材の内部組織の反射電子像であり、断面１００μｍ２内のＭｏ高濃度領域は明るく写り、そのマトリックスに対する面積率は７〜８％であった。次に、この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理し、本発明合金１を得た。図２は、本発明合金１の内部組織の反射電子像である。同図に示すところによれば、Ｍｏ高濃度領域（明るく写っている箇所）のマトリックスに対する面積率は２％に減少し、室温での質量磁化率は５．９×１０-9ｍ3／ｋｇ、ビッカース硬さＨｖ（５点平均）は４９５であった。なお、図２に示す反射電子像は、腐食後の組織を示すものであって、明るい箇所ほどＭｏ濃度が高いことを示す。また、黒点はエッチピットである。
【００２５】
＜本発明合金２＞
２３Ｃｒ−１２Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たす。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して、本発明合金２を得た。図３は、本発明合金２の内部組織の反射電子像である。同図に示すところによれば、Ｍｏ高濃度領域（明るく写っている箇所）は殆ど見られず、Ｍｏ高濃度領域のマトリックスに対する面積率は０．２％であった。また、室温での質量磁化率は６．２×１０-9ｍ3／ｋｇ、ビッカース硬さＨｖ（５点平均）は５２０であった。
【００２６】
＜比較例合金１＞
２５Ｃｒ−８Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０前後であり、質量磁化率は１１．１×１０-9ｍ3／ｋｇであった。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して比較例合金１を得た。この比較例合金１も、硬さは上記鋳造材と同等であり、磁化率が８．５×１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。これは、いずれも、合金中のＭｏ含有量が少ないために、マトリックスのＣｏ濃度が高くなった結果である。
【００２７】
＜比較例合金２＞
７１Ｃｏ−１９Ｃｒであり、残部がＭｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して比較例合金２を得た。この比較例合金２は、Ｃｏ濃度が高いため、磁化率が８．８×１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。
【００２８】
＜比較例合金３＞
２９Ｃｒ−１６Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で６時間熱処理し、比較例合金３を得た。この比較例合金３は、Ｍｏ高濃度領域が大きく、そのマトリックスに対する面積率が４４％であった。図４は、比較例合金３の内部組織の反射電子像である。比較例合金３については、磁化率が８．５×１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。
【００２９】
＜本発明例合金群＞
その他、本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率を図５に示す。なお、質量磁化率は、同図中の各丸囲み数字に［１０-9ｍ3／ｋｇ］を乗じた値である。同図によれば、本願請求項１に記載の、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏの各組成範囲を満たし、しかも本願請求項４の熱処理条件を満たす合金は、全て、質量磁化率が７×１０-9ｍ3／ｋｇ以下であった。また、図５に示す三角形中、Ｍｏが８質量％以上であれば、ビッカース硬さＨｖが４００以上となるところ、同図に示す本発明合金は、いずれも、この条件を満たしており、その結果、良好な硬さが得られていることが推認される。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の成分組成の適正化を図るとともに、熱処理条件の適正化を図ることにより、室温での質量磁化率とビッカース硬さとを好適な範囲とすることができ、これにより、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消することができ、しかも摺動部材として摩耗に十分に耐え得る合金を得ることができる。よって、本発明の合金は、医療用インプラントデバイスに適用することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明合金１の材料である鋳造材の内部組織の反射電子像である。
【図２】本発明合金１の内部組織の反射電子像である。
【図３】本発明合金２の内部組織の反射電子像である。
【図４】比較例合金３の内部組織の反射電子像である。
【図５】本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月20日(2005.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、室温での質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法に係り、特に、人工骨材の補綴材料や医療外科用埋め込み部品、人工股関節、骨接合および固定用材料等の、医療用インプラントデバイスに適用することができ、生体適合性、耐食性、耐摩耗性、ＭＲＩ診断対応性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療画像診断分野では、人体の被爆問題から、Ｘ線画像による診断に代わり、磁気共鳴画像（以下、単に「ＭＲＩ」と称する場合がある）による診断が急増している。磁化率の高い合金が生体内に埋め込まれた患者がＭＲＩ装置内に置かれた場合には、その合金により発生する磁束が影響して上記合金の部材周辺の画像が歪んだり、写らないという問題が生じ、画像診断に障害があった。
【０００３】
このような医療画像診断分野において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、生体適合性、耐食性、耐摩耗性に優れる合金として古くから多用されてきた部材であり、今後、さらなる耐食性、耐摩耗性の向上が望まれている。しかしながら、例えば、ＡＳＴＭ規格組成材は磁化率が高いため、ＭＲＩ診断にとっては不都合な状況にある。
【０００４】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｍｏ含有量の増大と組織均一化により、耐食性、耐摩耗性が飛躍的に向上する。しかしながら、Ｍｏ含有量の増大とともに硬くて脆いＭｏ高濃度相が第２相として偏析し、加工応力の急増や第２相で割れが生ずる等の、塑性加工性が大きく低下するという問題があった。このため、最近では、Ｃｏ−（２６〜３０）質量％Ｃｒ−（６〜１２）質量％Ｍｏ−（０〜０．３）質量％Ｃの合金溶湯を水冷銅鋳型で急冷鋳造した材料を、熱間鍛造法により平均結晶粒径５０μｍ以下の粒内に第２相を微細に分散した組織に調整することにより塑性加工性を改善している（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、その材料組成はＡＳＴＭ規格組成を包含する組成であるため、この組成の材料は、従来どおり磁化率が高いものと予想され、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題がある。また、このような組成の材料は、硬さも従来通りと考えられるため、当該材料を例えば人工骨頭材に使用すると、摺動面におけるさらなる耐摩耗性の要求に応えられないおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消するとともに、人骨等との摩耗に十分に耐え得る合金を得るべく、低磁化率であって、耐摩耗性の良好なＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、室温での質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴としている。なお、上記質量磁化率は、振動試料型磁力計により測定した値である。
【０００９】
このようなＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金においては、任意断面１００μｍ四方の内部組織において、マトリックス中に分散し、マトリックスに比してＭｏ濃度の高い粒状領域の長径が１５μｍ以下であり、上記粒状領域のマトリックスに対する面積率が５％以下であることが望ましく、面心立方構造（ｆｃｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）以外の結晶構造が、上記粒状領域に含まれることがさらに望ましい。
【００１０】
次に、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法は、上記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を好適に製造するための方法であって、１２００〜１３００℃で３時間以上不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の成分組成の適正化を図るとともに、熱処理条件の適正化を図ることにより、室温での質量磁化率とビッカース硬さとを好適な範囲とすることができ、これにより、ＭＲＩ診断に対応することができ、しかも、摺動部材として摩耗に十分に耐え得る合金を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、上述したように、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消すべく、開発されたものであり、低磁化率かつ耐摩耗性の良好な合金である。従来、ＭＲＩ診断に対応困難であったＡＳＴＭ規格Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の質量磁化率と、耐摩耗性の尺度としてのビッカース硬さ（Ｈｖ）とを調査したところ、室温での質量磁化率が８．０×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下のもので、Ｈｖが４００以上のものはなかった。よって、質量磁化率と耐摩耗性とを高いレベルで両立することが要請されてきた。すなわち、本発明は、室温での質量磁化率が７．０×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であり、しかもビッカース硬さＨｖが４００以上である低磁化率高密度Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供するものである。
【００１３】
物質を構成する結晶から磁気が発生される際には、原子単体の磁気モーメント以外に、隣接原子との相互作用が大きく影響する。このため、結晶構造が同じ場合、すなわち隣接原子の位置関係が同じ場合には、合金の構成元素中で原子の磁気モーメントの最も大きい（すなわち原子磁化率も最も大きい）Ｃｏを極力少なくすることが、本合金系の質量磁化率の低減に有効である。したがって、発明者らは、Ｃｏ含有量を低下させて、Ｃｒ、Ｍｏの含有量を増大させる検討を行った。
【００１４】
その結果、Ｃｏ含有量の低下とともに質量磁化率も低下し、発明者らの考えを裏付ける結果を得た。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏの含有量がある値以上になると、質量磁化率が再び上昇することが判明した。これは鋳造材、その後に各種加工を施したもの、および熱処理材ともに、絶対値は異なる（鋳造材が最も大きい）が同様の傾向を示した。
【００１５】
このように、質量磁化率が再度増大する理由は定かではないが、顕微鏡観察やＸ線回折、Ｘ線マイクロアナライザ、後方散乱電子線回折による解析の結果、いずれも内部組織において、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造のマトリックスに対し、Ｍｏ高濃度領域が増大しており、さらに、その領域には、ｆｃｃやｈｃｐ以外の複雑な結晶構造の相（例えばＣｏＣｒ化合物構造のσ相、Ｃｏ5Ｃｒ2Ｍｏ3化合物構造のＲ相、Ｃｏ7Ｍｏ6化合物構造のμ相が考えられる）が含まれていることが明らかになった。
【００１６】
このように、質量磁化率が再度増大する理由は、以下の〔１〕〜〔３〕のとおりであると考えられる。すなわち、〔１〕Ｍｏ高濃度領域の周辺領域（マトリックス）のＭｏ濃度が減少し、構成元素中最も原子磁化率の高いＣｏの濃度が高くなる。〔２〕Ｍｏ高濃度領域内に存在する複雑な結晶構造の相の磁化率が高い。〔３〕上記〔１〕および〔２〕の相乗効果が奏される。
従って、Ｃｏ濃度を極力低く、かつ、Ｍｏ高濃度領域を極力小さくした組織が、質量磁化率を下げるのに望ましいと考えられる。具体的には、例えば、任意断面１００μｍ四方の内部組織において、Ｍｏ高濃度領域をマトリックス中に分散させ、マトリックスに比してＭｏ濃度の高い粒状領域の長径を１５μｍ以下とし、上記粒状領域のマトリックスに対する面積率を５％以下とすれば、従来材料よりもＭＲＩ診断に対応可能な質量磁化率７．０×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下が達成できることが判明した。さらに、例えば、面心立方構造（ｆｃｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）以外の結晶構造を、上記粒状領域に含ませれば、質量磁化率をさらに好適な値にすることができることが判明した。
【００１７】
以上を踏まえて、本願の請求項１の配合組成限定理由を示すと以下のとおりである。
（１）Ｃｏ含有量の下限値（６３質量％以上）、およびＭｏ含有量の上限値（１９質量％未満）の限定理由
これらの値の限定は、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造以外の質量磁化率の高いと考えられる複雑な結晶構造の相（例えばσ相、Ｒ相、μ相など）の増大防止にある。また、Ｍｏ高濃度領域の増大によるマトリックスのＣｏ濃度増大による質量磁化率増大防止にも効果がある。
【００１８】
（２）Ｃｏ含有量の上限値（６８質量％未満）の限定理由
Ｃｏは、構成元素中最も原子磁化率が高いため、含有量を極力抑制して、６８質量％未満とすることで、室温での質量磁化率を医療用インプラントデバイスに好適な７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下に抑えることができる。
【００１９】
（３）Ｍｏ含有量の下限値（１０質量％以上）の限定理由
Ｍｏ含有量の下限値を１０質量％以上とすることで、耐摩耗性の指標であるビッカース硬さＨｖを４００以上に維持することができる。
【００２０】
（４）Ｃｒ含有量の下限値（１５質量％以上）の限定理由
Ｃｒ含有量の下限値を１５質量％以上とすることで、従来材料レベルの耐食性を損なわず、耐摩耗性の指標であるビッカース硬さＨｖを４００以上に維持することができる。
【００２１】
（５）Ｃｒ含有量の上限値（２６質量％未満）の限定理由
Ｃｒ含有量の上限値を２６質量％未満とすることで、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造以外の複雑な結晶構造を有する相（特に、σ相）の増大による質量磁化率の増大を防止することができる。
【００２２】
次に、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法について説明する。出発材料は鋳造材や、その後の各種加工処理等の履歴の有無を問わないが、本願の請求項１〜３に規定された、質量磁化率、ビッカース硬さ、長径、面積率、および結晶構造を満たすには、製品化の工程中に、請求項４に規定された熱処理条件が必要である。本配合組成の合金（熱処理前）は、通常の鋳造や水冷鋳型凝固材では濃度むらの大きい樹技状組織となり、冷却時に導入された歪の影響もあるため、請求項１の質量磁化率およびビッカース硬さを満たさなかった。このため、熱処理による均質化を施すことが有効であるが、熱処理を不活性雰囲気下で行わないと、Ｃｒ、Ｍｏが表面に拡散して酸化物を形成するので、マトリックスのＣｏ濃度が増大し、磁化率の上昇を伴う。したがって、上記熱処理は不活性雰囲気下で行う必要がある。
【００２３】
上記熱処理を１２００℃未満で３時間未満の条件で行うと、Ｍｏ高濃度領域が大きく、その長径が１５μｍ以上となり、その領域内に含まれるｆｃｃやｈｃｐ以外の相が多くなる。熱処理温度が１３００℃を超えると、部分溶解が始まり濃度むらや大きなＭｏ高濃度領域の再析出が起き易く、請求項１に規定する質量磁化率とビッカース硬さの好適範囲を満たさなかった。よって、熱処理は、１２００〜１３００℃で３時間以上不活性雰囲気中にて行うことが好適である。
【実施例１】
【００２４】
以下に、本発明の効果を実施例によって、詳細に説明する。
＜本発明合金１＞
１９Ｃｒ−１６Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件は満たすが、そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０で、質量磁化率は１０．８×４π・１０-9ｍ3／ｋｇであり、濃度むらの大きい樹枝状組織であった。図１は、この鋳造材の内部組織の反射電子像であり、断面１００μｍ２内のＭｏ高濃度領域は明るく写り、そのマトリックスに対する面積率は７〜８％であった。次に、この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理し、本発明合金１を得た。図２は、本発明合金１の内部組織の反射電子像である。同図に示すところによれば、Ｍｏ高濃度領域（明るく写っている箇所）のマトリックスに対する面積率は２％に減少し、室温での質量磁化率は５．９×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ、ビッカース硬さＨｖ（５点平均）は４９５であった。なお、図２に示す反射電子像は、腐食後の組織を示すものであって、明るい箇所ほどＭｏ濃度が高いことを示す。また、黒点はエッチピットである。
【００２５】
＜本発明合金２＞
２３Ｃｒ−１２Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たす。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して、本発明合金２を得た。図３は、本発明合金２の内部組織の反射電子像である。同図に示すところによれば、Ｍｏ高濃度領域（明るく写っている箇所）は殆ど見られず、Ｍｏ高濃度領域のマトリックスに対する面積率は０．２％であった。また、室温での質量磁化率は６．２×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ、ビッカース硬さＨｖ（５点平均）は５２０であった。
【００２６】
＜比較例合金１＞
２５Ｃｒ−８Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０前後であり、質量磁化率は１１．１×４π・１０-9ｍ3／ｋｇであった。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して比較例合金１を得た。この比較例合金１も、硬さは上記鋳造材と同等であり、質量磁化率が８．５×４π・１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。これは、いずれも、合金中のＭｏ含有量が少ないために、マトリックスのＣｏ濃度が高くなった結果である。
【００２７】
＜比較例合金２＞
７１Ｃｏ−１９Ｃｒであり、残部がＭｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して比較例合金２を得た。この比較例合金２は、Ｃｏ濃度が高いため、質量磁化率が８．８×４π・１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。
【００２８】
＜比較例合金３＞
２９Ｃｒ−１６Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で６時間熱処理し、比較例合金３を得た。この比較例合金３は、Ｍｏ高濃度領域が大きく、そのマトリックスに対する面積率が４４％であった。図４は、比較例合金３の内部組織の反射電子像である。比較例合金３については、磁化率が８．５×４π・１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。
【００２９】
＜本発明例合金群＞
その他、本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率を図５に示す。なお、質量磁化率は、同図中の各丸囲み数字に［４π・１０-9ｍ3／ｋｇ］を乗じた値である。同図によれば、本願請求項１に記載の、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏの各組成範囲を満たし、しかも本願請求項４の熱処理条件を満たす合金は、全て、質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であった。また、図５に示す三角形中、Ｍｏが８質量％以上であれば、ビッカース硬さＨｖが４００以上となるところ、同図に示す本発明合金は、いずれも、この条件を満たしており、その結果、良好な硬さが得られていることが推認される。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の成分組成の適正化を図るとともに、熱処理条件の適正化を図ることにより、室温での質量磁化率とビッカース硬さとを好適な範囲とすることができ、これにより、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消することができ、しかも摺動部材として摩耗に十分に耐え得る合金を得ることができる。よって、本発明の合金は、医療用インプラントデバイスに適用することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明合金１の材料である鋳造材の内部組織の反射電子像である。
【図２】本発明合金１の内部組織の反射電子像である。
【図３】本発明合金２の内部組織の反射電子像である。
【図４】比較例合金３の内部組織の反射電子像である。
【図５】本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率（単位［４π・１０−９ｍ３／ｋｇ］）を示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月15日(2006.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、
ＣｒとＭｏの和が３２％〜３７％であり、室温での質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
医療用インプラントデバイスにおいて、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、生体適合性、耐食性、耐摩耗性に優れる合金として古くから多用されてきた部材であり、今後、さらなる耐食性、耐摩耗性の向上が望まれている。しかしながら、例えば、ＡＳＴＭ規格組成材は磁化率が高いため、ＭＲＩ診断にとっては不都合な状況にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、全体組成が、質量％で、６３≦Ｃｏ＜６８、１５≦Ｃｒ＜２６、および１０≦Ｍｏ＜１９を含有するとともに残部が不可避的不純物であり、ＣｒとＭｏの和が３２％〜３７％であり、室温での質量磁化率が７×１０-9ｍ3／ｋｇ以下であって、ビッカース硬さＨｖが４００以上であることを特徴としている。なお、上記質量磁化率は、振動資料型磁力計により測定した値である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、上述したように、ＭＲＩの歪みや部材周辺の画像が写らないという問題を解消すべく、開発されたものであり、低磁化率かつ耐摩耗性の良好な合金である。従来、ＭＲＩ診断に対応困難であったＡＳＴＭ規格Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の質量磁化率と、耐摩耗性の尺度としてのビッカース硬さ（Ｈｖ）とを調査したところ、室温での質量磁化率が８．０×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下のもので、Ｈｖが４００以上のものはなかった。よって、質量磁化率と耐摩耗性とを高いレベルで両立することが要請されてきた。すなわち、本発明は、室温での質量磁化率が７．０×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であり、しかもビッカース硬さＨｖが４００以上である低磁化率高硬度Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
このように、質量磁化率が再度増大する理由は定かではないが、顕微鏡観察やＸ線回折パターン、Ｘ線マイクロアナライザ、後方散乱電子線回折パターンによる解析の結果、いずれも内部組織において、ｆｃｃまたはｈｃｐ構造のマトリックスに対し、Ｍｏ高濃度領域が増大しており、さらに、その領域には、ｆｃｃやｈｃｐ以外の複雑な結晶構造の相（例えばＣｏＣｒ化合物構造のσ相、Ｃｏ5Ｃｒ2Ｍｏ3化合物構造のＲ相、Ｃｏ7Ｍｏ6化合物構造のμ相が考えられる）が含まれていることが明らかになった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（２）Ｃｏ含有量の上限値（６８質量％未満）の限定理由
Ｃｏは、構成元素中最も原子磁化率が高いため、含有量を極力抑制して、６８質量％未満とすることで、室温での質量磁化率をＭＲＩ診断に対応可能な医療用インプラントデバイスに好適な７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下に抑えることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下に、本発明の効果を実施例によって、詳細に説明する。
＜本発明合金１＞
１９Ｃｒ−１６Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件は満たすが、そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０で、質量磁化率は１０．８×４π・１０-9ｍ3／ｋｇであり、濃度むらの大きい樹枝状組織であった。図１は、この鋳造材の内部組織の反射電子像であり、断面１００μｍ２内のＭｏ高濃度領域は明るく写り、そのマトリックスに対する面積率は７〜８％であった。次に、この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理し、本発明合金１を得た。図２は、本発明合金１の内部組織の反射電子像である。同図に示すところによれば、Ｍｏ高濃度領域（明るく写っている箇所）のマトリックスに対する面積率は２％に減少し、室温での質量磁化率は５．９×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ、ビッカース硬さＨｖ（５点平均）は４９５であった。なお、全ての反射電子像は、腐食後の組織を示すものであって、明るい箇所ほどＭｏ濃度が高いことを示す。また、黒点はエッチピットである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
＜比較例合金１＞
２４Ｃｒ−８Ｍｏであり、残部がＣｏと不可避的不純物であるように配合して合金化した鋳造材は、本願請求項１の組成に関する要件を満たさない。そのビッカース硬さＨｖ（５点平均）は３６０前後であり、質量磁化率は１１．１×４π・１０-9ｍ3／ｋｇであった。この鋳造材をＡｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理して比較例合金１を得た。この比較例合金１も、硬さは上記鋳造材と同等であり、質量磁化率が８．５×４π・１０-9ｍ3／ｋｇと請求項１を満たさなかった。これは、いずれも、合金中のＭｏ含有量が少ないために、マトリックスのＣｏ濃度が高くなった結果である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
＜本発明例合金群＞
その他、本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率を図５に示す。なお、質量磁化率は、同図中の各丸囲み数字に［４π・１０-9ｍ3／ｋｇ］を乗じた値である。同図によれば、本願請求項１に記載の、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏの各組成範囲を満たし、しかも本願請求項４の熱処理条件を満たす合金は、全て、質量磁化率が７×４π・１０-9ｍ3／ｋｇ以下であった。また、図５に示す三角形中、本願請求項４の条件で熱処理された合金のＭｏが８質量％以上であれば、ビッカース硬さＨｖが４００以上となり、同図に示す本発明合金は、いずれも、この条件を満たしており、その結果、良好な硬さが得られていることが推認される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【図１】本発明合金１の前駆体である鋳造材の内部組織の反射電子像である。
【図２】本発明合金１の内部組織の反射電子像である。
【図３】本発明合金２の内部組織の反射電子像である。
【図４】比較例合金３の内部組織の反射電子像である。
【図５】本発明の配合組成範囲において、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で３時間熱処理した後の室温での質量磁化率（単位［４π・１０−９ｍ３／ｋｇ］）を示す図である。