(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流での放電性能に優れ、且つ、充放電サイクル寿命による容量低下の少ないリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極電極の正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、正極電極及び負極電極双方において１ｃｍ2の正方形を底面として正極電極及び負極電極の厚みそれぞれを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈであり、負極電極として、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とが多孔質金属構造体の空隙中に保持され、不活性ガス雰囲気下６００〜１０００℃で焼結されたものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、前記負極電極が、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む負極成分を、集電体である多孔質金属構造体の空隙中で焼結して成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
多孔質金属構造体の空隙率が、７５％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
多孔質金属構造体が、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金から選ばれた１つから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
多孔質金属構造体が、発泡ニッケルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
難黒鉛化性炭素が、カルボキシメチルセルロースの重合体又はカルボキシメチルセルロース誘導体の重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
繊維状粉末が、高黒鉛化炭素繊維の粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
繊維状粉末の繊維径が、０．１〜８０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
黒鉛粉末が、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
黒鉛粉末の粒径が、８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
負極電極の焼結温度が６００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む負極成分を混合し、溶剤を加えてペースト状にして多孔質金属構造体の空隙中に塗り込み６００〜１０００℃で焼結して負極電極を製造する負極製造工程と、
正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極成分を混合し、溶剤に溶かしてスラリー状にして集電体に注入し乾燥して正極電極を製造する正極製造工程と、
正極電極と負極電極とが電気的に接触しないようにセパレータを挟んで外装材に挿入し、電解液を注入した後に外装材をシールする電池組み立て工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用のリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、焼結された負極電極を用いたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として二次電池が広く使われている。これら二次電池には様々な種類があるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、及び、これらの固溶体であるＬｉ（Ｃｏ1-XＮｉX）Ｏ2、又は、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを正極材料として、黒鉛等の炭素材料を負極材料として用い、また、液体の有機化合物を溶媒としてリチウム化合物を溶質とした電解質を用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池では、金属箔の上に活物質を塗布して電極を構成し、それを捲回あるいは積層することで電池を構成している。従来、リチウムイオン二次電池は主にポータブル機器の電源として用いられてきたが、近年、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用として、その容量を５Ａｈ以上にして大型化する試みが推進されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、上述したように出力電圧及びエネルギー密度が高いだけではなく、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は、電力貯蔵用の電池として好ましいものである。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、放充電を繰り返すことが可能な回数、つまりサイクル寿命については、まだ十分にユーザの要望に応えられているものではなく、改良の余地が残されていた。特に、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として使用する場合は、サイクル寿命を更に長期化する必要があった。
【０００６】
また、上述した従来の小型電池で用いられていた製造方法を踏襲すると、活物質を金属箔に塗布、圧着して電極を製造し、この電極を捲回、又は、積層する。しかしながら、この方法で大型電池を製造しようとすると、大型電池は小型電池よりも容量が大きく電極の面積が大きいため、電極を捲回、又は、積層する際、小型電池の場合と比較して、製造工程が煩雑化し、製造効率が大きく低下するという問題点があった。
【０００７】
即ち、現在市販されている容量が３Ａｈ以下の小型リチリウムイオン二次電池では、その活物質の電極上の単位面積当りの容量は、良好な負荷特性を得るため、２ｍＡｈ／ｃｍ2〜３ｍＡｈ／ｃｍ2である。この小型リチウムイオン二次電池を用いて５Ａｈ以上の大型の電池を構成しようとすると、必要となる電極面積は１６００ｃｍ2〜２５００ｃｍ2である。このように非常に大きな面積の電極が必要となるので、電極を積層又は捲回することになり、その積層数又は捲回数が大きくなる。更に、電池の容量を５Ａｈ以上にしようとすると、必要とされる電極面積も大きくなるので、電極の製造自体が困難となる。
【０００８】
なお、本明細書に記載の「単位面積当りの容量」及び「単位面積当りの活物質の重量」とは、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極の容量、及び、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極に含まれる活物質の重量、とする。また、「単位面積当りの容量」の単位は、「ｍＡｈ／ｃｍ2」と記載する。
【０００９】
更に、リチウムイオン二次電池を単に大型化しただけでは、当該リチウムイオン二次電池に貯蔵されるエネルギーが大きくなり、正極と負極が短絡したときに大電流が流れるなど、異常時に対する安全対策が十分でないという問題点もある。
【００１０】
特許文献１には、負極活物質として炭素繊維粉末、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練したスラリーを銅箔上に塗布乾燥して非水二次電池用の負極電極を作製することにより、電池作製時の短絡を防止する方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース質繊維を８００℃以上で炭酸マグネシウムを含む炭酸カルシウムと共に焼結して得られた炭素繊維を電気二重層キャパシタ用電極に使用することにより、二次電池の高容量化を図る旨が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２においては、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善する方法については何ら記載されておらず、リチウムイオン二次電池の高容量化と共にサイクル寿命を長期化するという上記課題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−３２２３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０５４８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１１９０７号公報
【非特許文献１】「炭素材料実験技術 １」 炭素材料学会編（科学技術社）ｐ５５〜６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑み、大電流での放電性能に優れた容量５Ａｈ以上の大型電池であって、且つ、充放電サイクル寿命の劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、前記負極電極が、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む負極成分を、集電体である多孔質金属構造体の空隙中で焼結して成ることを特徴としている。
【００１４】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体の空隙率が、７５％以上９８％以下であることを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体が、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金から選ばれた１つから成ることを特徴としている。
【００１６】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体が、発泡ニッケルであることを特徴としている。
【００１７】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、難黒鉛化性炭素が、カルボキシメチルセルロースの重合体又はカルボキシメチルセルロース誘導体の重合体であることを特徴としている。
【００１８】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、繊維状粉末が、高黒鉛化炭素繊維の粉末であることを特徴としている。
【００１９】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、繊維状粉末の繊維径が、０．１〜８０μｍであることを特徴としている。
【００２０】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、黒鉛粉末が、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００２１】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、黒鉛粉末の粒径が、８０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、負極電極の焼結温度が６００〜１０００℃であることを特徴としている。
【００２３】
また本発明は、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む負極成分を混合し、溶剤を加えてペースト状にして多孔質金属構造体の空隙中に塗り込み６００〜１０００℃で焼結して負極電極を製造する負極製造工程と、正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極成分を混合し、溶剤に溶かしてスラリー状にして集電体に注入し乾燥して正極電極を製造する正極製造工程と、正極電極と負極電極とが電気的に接触しないようにセパレータを挟んで外装材に挿入し、電解液を注入した後に外装材をシールする電池組み立て工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の構成によれば、正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とし、正極及び負極の単位面積当りの活物質の重量を増加させて正極及び負極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下とするとともに、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末との混合物を多孔質金属構造体の空隙中で焼結して成る負極電極を用いることにより、電池サイズが小さく製造が容易で、且つ、充放電サイクル寿命の劣化が少なく、大電流での放電性能にも優れた電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の第２の構成によれば、上記第１の構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体の空隙率を７５％以上９８％以下とすることにより、エネルギー密度が高く、且つ電極形状の維持及び熱の拡散の確保が可能な電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の第３の構成によれば、上記第１又は第２の構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体が、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金から選ばれた１つから形成されることにより、これらの金属の有する黒鉛化触媒作用によって多孔質金属構造体と活物質である炭素材料との界面が非常に頑強な構造となり、長期間充放電サイクルを繰り返しても多孔質金属構造体と活物質とが剥離することなく保持される。
【００２７】
また、本発明の第４の構成によれば、上記第３の構成のリチウムイオン二次電池において、多孔質金属構造体として工業的にも流通し、且つ黒鉛化に触媒活性を有する発泡ニッケルを用いることにより、充放電サイクル性能の優れたリチウムイオン二次電池を低コストで提供できる。
【００２８】
また、本発明の第５の構成によれば、上記第１乃至第４のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、難黒鉛化性炭素として水溶性のカルボキシメチルセルロースの重合体又はカルボキシメチルセルロース誘導体の重合体を用いることにより、負極材料のペースト化及び多孔質金属構造体への塗り込みが容易となる。
【００２９】
また、本発明の第６の構成によれば、上記第１乃至第５のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、繊維状粉末として高黒鉛化炭素繊維の粉末を用いることにより、負極電極内の黒鉛粉末同士に接触してその電子伝導性を担うだけでなく、炭素繊維自身も電極活物質として機能するため、リチウムイオン二次電池を高容量化できる。
【００３０】
また、本発明の第７の構成によれば、上記第１乃至第６のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、繊維径が０．１〜８０μｍの繊維状粉末を用いることにより、黒鉛粉末同士の接触を維持可能な繊維状粉末の機械的強度を確保でき、且つ多孔質金属構造体の孔内への収まりも良くなる。
【００３１】
また、本発明の第８の構成によれば、上記第１乃至第７のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上である黒鉛粉末を用いることにより、リチウムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の第９の構成によれば、上記第１乃至第８のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、粒径が８０μｍ以下の黒鉛粉末を用いることにより、電解液との接触面積が大きくなるため、粒子内のリチウムの拡散や反応サイトの減少等、大電流での充放電に問題が発生しないリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の第１０の構成によれば、上記第１乃至第９のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、負極電極の焼結温度を６００〜１０００℃とすることにより、黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素及び繊維状粉末が焼結によって多孔質金属構造体の空隙中で一体化されて強固な界面を形成するため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能が飛躍的に向上する。
【００３４】
また、本発明の第１１の構成によれば、充放電サイクル寿命の劣化が少なく、大電流での放電性能にも優れた電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を簡便に且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、電解質塩を含む電解質とを備え、正極成分である正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、正極及び負極それぞれの電極において、他方の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であって、負極電極として、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む混合物を多孔質金属構造体の空隙中で焼結して形成された炭素電極を用いたことを特徴としている。
【００３６】
例えば、正極１枚と負極１枚から構成されるリチウムイオン二次電池においては、電極単位面積当りの容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ2より小さいと、５Ａｈ以上の電池を作成する際、必要となる電極の面積が５００ｃｍ2より大きくなり、大面積のリチウムイオン二次電池となってしまう。このため、電池を小型化するためには、電極の積層又は捲回を多く行う必要があるために、製造工程が煩雑化し生産効率が悪くなるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の放熱特性も悪くなる。
【００３７】
また、単位面積当りの容量が５０ｍＡｈ／ｃｍ2より大きいと、充放電に伴う単位面積当りの電流量が大きくなるとともに、電極の抵抗成分が増大して電池の分極が大きくなるために、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が極端に劣化する。よって、電極の単位面積当りの容量としては１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００３８】
上述したように電極の単位面積当りの容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2〜５０ｍＡｈ／ｃｍ2に増加させるためには、電極の単位面積当りの活物質の重量を増加させる必要がある。電極の単位面積当りの正極活物質及び負極活物質の重量を増加させると、集電体表面に正極活物質及び負極活物質を厚く形成することになり、集電体の表面近傍だけではなく、表面から離れた部分にも正極活物質及び負極活物質が形成される。その結果、電極内部での電気的抵抗成分が増大する。このことが原因となり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が劣化する。
【００３９】
そこで、正極活物質と導電材とバインダーの混合体の電気抵抗率を１Ωｃｍ以下にすることにより、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、正極活物質と導電材とバインダーの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上であれば、正極電極と負極電極が短絡した際に流れる短絡電流が抑制され、安全性が確保できる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極電極は、黒鉛粉末と、難黒鉛化性炭素と、繊維状粉末とを含む負極成分を混合し、集電体である多孔質金属構造体の空隙中で焼結して形成される。
【００４１】
黒鉛粉末は、負極活物質の主成分として作用するものである。本発明で使用される黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である材料であり、これを用いることにより高容量の電極を得ることができる。
【００４２】
容量及び充放電電位に影響を及ぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性があげられる。炭素の層状構造に関わる物性には、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、つまり層間距離と、結晶子の大きさとがある。結晶化度が高くなることによりリチウムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることが期待できる。
【００４３】
従って、リチウムイオン二次電池として組み上げた時、その使用できる電池容量を考えに入れた場合、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）においては、１０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いため、使用できる電池容量が小さくなり実用的でない。（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）においては、１０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いため、その使用できる電池容量が小さくなり実用的でない。
【００４４】
また本発明においては、アルゴンレーザラマン分光測定による、１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比、つまりＲ値が０．４以下の黒鉛を用いることが好ましい。Ｒ値が０．４より大きいと結晶化度が低くなり、リチウムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に対してより高くなるため、リチウムイオン二次電池として組み上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり実用的でない。
【００４５】
本発明で使用される黒鉛材料としては、上記の物性条件を満たす黒鉛材料、例えば、天然黒鉛、石油コークス又は石油ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素から得られるキッシュグラファイト等の人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料が挙げられる。また、形状としては、球状、鱗片状、塊状或いはそれらの粉砕物のいずれであっても良いが、球状、鱗片状、或いはそれらの粉砕物が好ましい。
【００４６】
また、黒鉛粉末の粒径は８０μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、体積基準による粒度分布測定により求められた粒度分布において、ピークを持つ粒径として求められた値である。この粒径が８０μｍより大きい黒鉛粉末を用いた場合、電解液との接触面積が小さくなるため、粒子内のリチウムの拡散や、反応サイトの減少等の問題が発生し、大電流での充放電に問題が生じるため好ましくない。
【００４７】
難黒鉛化性炭素は、ガラス状炭素のように高温での加熱処理によって黒鉛化し難い炭素材料である。本発明で使用される難黒鉛化性炭素としては、例えば、砂糖、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体であるカルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースリチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体であるカルボキシメチルセルロースアンモニウムは、有機溶媒だけでなく水にも可溶であるためペースト化が容易であり、多孔質金属構造体へ塗り込み易いため好適に用いられる。
【００４８】
なお、黒鉛粉末及び難黒鉛化性炭素に加えて、高温での加熱処理によって黒鉛化し易い易黒鉛化性炭素を配合することもできる。このような易黒鉛化性炭素としては、例えば、ピッチ類から作られるコークスやポリ塩化ビニルを炭素化したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ピッチは化学構造中にベンゼン環を多数有しているため、黒鉛化し易い炭素材料として好適に用いられる。
【００４９】
本発明で使用される繊維状粉末としては、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂繊維や、木綿、木、紙等から成る繊維や樹脂を炭素化して得られる炭素繊維や、鉄、ニッケル、銅、チタン等の金属繊維を粉末状に粉砕したものが挙げられる。中でも、負極電極内の黒鉛粉末同士に接触してその電子伝導性を担うだけでなく、炭素繊維自身も電極活物質として機能できる、樹脂を炭素化して得られる炭素繊維が好ましく、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）のような黒鉛化度の高い炭素繊維が特に好ましい。
【００５０】
また、繊維状粉末の繊維径は０．１〜８０μｍが好ましい。繊維径が０．１μｍより細くなると機械的強度が不十分となり、黒鉛粉末同士の接触を維持できなくなるため好ましくない。一方、繊維径が８０μｍより太くなると、多孔質金属構造体の孔内への繊維状粉末の収まりが悪くなるので好ましくない。
【００５１】
これらの黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素、繊維状粉末等から成る負極成分を有機溶剤或いは水に溶かし、これを集電体である多孔質金属構造体の空隙部に充填した後、高温で焼結して負極電極を形成する。本発明においては、黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素及び繊維状粉末が多孔質金属構造体の空隙中で焼結されて一体化することにより、電池性能を飛躍的に向上させている。焼結温度としては、多孔質金属構造体と活物質である炭素材料との界面が焼結により頑強な構造となる６００℃〜１０００℃が好ましい。
【００５２】
特に、黒鉛粉末の表面に難黒鉛化性炭素が付着することにより、電解液の分解を抑制可能となるが、難黒鉛化性炭素同士では電子伝導性が低いため、繊維状粉末がその電子伝導を補助し、電極性能全体を向上させている。また、難黒鉛化性炭素は負極活物質としての機能と、負極成分を決着させるバインダーとしての機能とを兼ね備えているため、電極内において難黒鉛化性炭素が占める部分も有効に利用され、高容量な負極電極を実現している。
【００５３】
なお、黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素及び繊維状粉末等の負極成分を高温で焼結して負極電極を形成する際、負極成分が周囲の気体と反応して化学変化を起こす可能性がある。そのため、焼結は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
本発明で使用される多孔質金属構造体としては、スポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金属粉末を焼結したもの、金属箔をハニカム構造に成形したもの等が挙げられる。これは、従来のリチウムイオン二次電池用電極に比べ数倍の厚さを有する電極を作製する場合、厚さ方向の電子伝導性を維持するために、集電体が三次元構造をとっていることが必要だからである。
【００５５】
また、多孔質金属構造体の材質としては、特に黒鉛化に触媒作用を有する金属が好ましく、更には炭素溶解−再析出機構の触媒活性を有する金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の第VIII族の遷移金属が好ましい。この理由としては、多孔質金属構造体と活物質である炭素材料との界面が、触媒作用により非常に頑強な構造となり、数千サイクルという長期充放電サイクルを繰り返しても多孔質金属構造体と活物質とが剥離することなく保持されるためである。本発明に用いられるこのような多孔質金属構造体としては、工業的にも流通し、且つ三次元構造及び触媒活性の両方を兼ね備えた発泡ニッケルが特に好適に用いられる。
【００５６】
また、多孔質金属構造体の空隙率は７５％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。空隙率が７５％未満であると、黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の活物質を十分に充填できないため、電池のエネルギー密度が低下し、十分な電解質量を保持できる空隙を確保することが困難となって所望の電極性能が得られない。従って多孔質金属構造体の空隙率は高いほど好ましいが、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足りなくなり、電極形状の維持や熱の拡散の確保が困難になる。よって、多孔質金属構造体の空隙率は７５％以上９８％以下が好ましい。
【００５７】
また、多孔質金属構造体の空孔のサイズは１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下の連続孔であることがより好ましい。このような構造の多孔質金属構造体とすることにより、活物質からの集電を効率的に行うことができ、さらに電解質イオンの拡散パスの形成を好適に行うことができる。
【００５８】
上述したようなリチウムイオン二次電池用炭素電極を負極電極に用いた場合、正極電極は、正極活物質である遷移金属酸化物或いはリチウム遷移金属酸化物の粉末と、導電材と、バインダーと、場合によっては固体電解質とを混合して形成される。
【００５９】
正極活物質１であるリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉXＣ
ｏＯ2：０＜ｘ＜２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉXＮｉＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム
ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉX（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉXＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ4などがある。これらの中で、ＬｉＦｅＰＯ4は原料として大量に存在する鉄を用いており、原料の供給は容易であり好ましい。
【００６０】
また、正極電極の電子伝導性を向上させるために、導電材を使用する。導電材にはアセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスが用いられる。バインダーには、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが用いられる。
【００６１】
これらの混合比は、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、導電材が１０重量部より少ないと正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、５０重量部より大きいと正極電極の抵抗率が０．１Ωｃｍより低くなり好ましくない。また、正極電極は集電体に正極活物質と導電体とバインダーを塗り込むことによって構成されており、このため、導電材が５０重量部より多いと、正極電極内で正極活物質の占める割合が減少して容量が小さくなり好ましくない。よって、導電材の配合量は１０重量部以上５０重量部以下とすることが好ましい。なお、本明細書において「重量部」とは、正極活物質の重量に対する重量比を％表示で表した値とする。
【００６２】
また、バインダーについては、１重量部より少ないと結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。一方、バインダーが３０重量部より多いと正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、且つ正極電極内の正極活物質の占める量が減少して容量が小さくなり好ましくない。よって、バインダーの配合量は１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。なお、正極電極の作製工程においては、結着性を上げるために各々バインダーの融点前後の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００６３】
これらの正極活物質と、導電材及びバインダー等から成る正極成分をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしスラリー状にするか、又は、電極成分を熱で溶かすことにより、これを集電体の空孔部に充填して電極を形成する。この電極を構成する集電体には金属メッシュ、金属不繊布などの導電体が使用される。集電体に板状の金属箔を用いると、集電体表面と活物質との距離が大きくなる部分が生じるために好ましくなく、三次元的な構造をもつもの、例えば、金属不織布や発泡状の金属、あるいは、ハニカム状のものが好ましい。
【００６４】
このような電極を作製する際、正極にはアルミニウムから成る集電体を用いることが好ましい。また、活物質と集電体の平均距離が長くならないように、三次元構造の金属多孔体である集電体中の孔の大きさは５ｍｍ以下であることが好ましい。また、集電体の空隙率が５０％未満であると、活物質の充填量が低下し、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足らなくなり、形状の維持が困難になる。よって、集電体の空隙率は５０％以上９８％以下とすることが好ましい。
【００６５】
更に、この後、電極を所望の厚みまで圧縮することもできる。圧縮後の電極内部の空隙率が４０％未満であると電極に含まれる電解質の体積が小さくなるため、電解質上での分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池の分極が大きくなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなる。一方、空隙率が８０％より大きいと電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。よって、圧縮後の電極内部の空隙率は４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００６６】
負極電極及び正極電極は、電気的に接触しないようにセパレータを介して二次電池内部に配置される。セパレータとしては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料が使用される。又は、不織布を用いても構わない。このセパレータに用いられる材質としては電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないものが適しており、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、又は、ガラスなどの無機材料が好ましい。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素電極を使用して電池を作製した場合、イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。
【００６８】
このような有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用される。また、電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、電解質中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなるため、電解質の抵抗が高くなる。また、電解質塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌより大きくなると塩自体の解離度が低くなり、電解質中のキャリア濃度が上がらない。このため、本実施形態における電解質塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６９】
更に、電解質として固体状の電解質である固体電解質を用いても構わない。この固体電解質は、上述の有機溶媒にモノマーなどを混合し、架橋反応又は重合反応させて固体化することで形成できる。この際、混合するモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを用いても構わない。これらモノマーは、１種又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。また、有機溶媒に対するモノマーの量は、少なすぎると固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオンの伝導性が阻害されるので、体積分率で１％以上５０％以下が好ましい。
【００７０】
このような固体電解質を作製する際、有機溶媒とモノマーとの架橋反応又は重合反応を促進させるための開始剤を添加しても構わない。この開始剤として、アゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどを用いて構わない。また、これら開始剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００７１】
また、このような固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種類又は２種類以上混合し、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させてキャストした後に乾燥などにより溶剤を除去したものに、上述した有機溶媒を含浸させることによっても作製できる。また、上述した有機溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアクリレート、あるいはビニルアセタートなどを混合し加熱させることにより重合させて固体化することでも固体電解質は作製できる。
【００７２】
また、上述した電解質中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分の分解などの副反応が生じ、その結果、電池自体の効率低下やサイクル特性の劣化を招いたり、電池内にガスが発生したりするなどの問題点が生じる。このため、電解質の溶媒の水分は極力少なくする必要があり、電解質の溶媒を、モレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化カルシウムなどのアルカリ金属の水素化物、又は活性アルミニウム等を用いて脱水しても構わない。この溶媒に含有される水分濃度（重量濃度）は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。尚、１ｐｐｍは０．０００１％とする。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の模式図を図１に示す。リチウムイオン二次電池１は、上述した方法により作製された正極電極２と負極電極３の間にセパレータ４を挟んで積層し、外装材（電池容器）５の内部に挿入した後に、電解質を含浸させて容器を封止して製造される。正極電極２及び負極電極３には端子（リード線）６が接続されており、端子６の他端は外装材５から突出している。また、正極電極２及び負極電極３に電解質を含浸する前に、正極電極２及び負極電極３の水分を取り除くことが好ましい。水分除去の方法としては加熱や減圧乾燥などの方法があるが、これ以外の方法でも構わない。また、外装材５の材質は限定されるものではなく、金属やアルミラミネート樹脂などを用いることができる。
【００７４】
また、このような構成のリチウムイオン二次電池の変形例として、図２のように、１枚の正極電極２の両側双方にセパレータ４を介して２枚の負極電極３が配置されているものとしても構わない。また、図３のように、１枚の負極電極３の両側双方にセパレータ４を介して２枚の正極電極２が配置されているものとしても構わない。
【００７５】
図２のように正極電極１枚と負極電極２枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合、電池として動作する際、負極電極の単位面積当りの容量を正極電極の単位面積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合、正極電極の電極単位面積当りの容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下が好ましく、負極電極の電極単位面積当りの容量は５ｍＡｈ／ｃｍ2以上２５ｍＡｈ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００７６】
また、図３のように正極電極２枚と負極電極１枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合は、電池として動作する際、正極電極の単位面積当りの容量を負極電極の単位面積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合、負極電極の単位面積当りの容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下が好ましく、正極電極の単位面積当りの容量は５ｍＡｈ／ｃｍ2以上２５ｍＡｈ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００７７】
このように、作製するリチウムイオン二次電池の正極電極又は負極電極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下、あるいは、５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下とする具体的方法を、以下に説明する。電池に用いる活物質の単位重量あたりの容量は、通常「ｍＡｈ／ｇ」という単位で表記される。これは活物質１ｇ当たりにどれだけの容量を持っているかを示したものである。即ち、例えば正極電極において単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の容量の電極を構成するには、１０ｍＡｈを単位重量当たりのｍＡｈ／ｇで除することにより、必要な活物質の重量を算出することができる。
【００７８】
この活物質の単位重量当りの容量は、計算上導かれる理論容量ではなく、実際に電池中で駆動させる容量である必要がある。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合、その理論容量は約２７５ｍＡｈ／ｇとなるが、設計する際は約１４０ｍＡｈ／ｇとする。この場合、単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の電極に必要な活物質量は、上述したように計算すると、約７１ｍｇとなる。
【００７９】
また、上述した構成のリチウムイオン二次電池の場合、正極電極１枚と負極電極１枚とから構成されるリチウムイオン二次電池（図１参照）と比較して、構成する電極数は多くなるが、正負極いずれかの電極が薄くなるので、負荷特性が若干向上する。特に、リチウムイオン二次電池として動作する際の負極の単位面積当りの容量が正極の単位面積当りの容量の１／２である場合、即ち、１枚の正極の両面に２枚の負極を配置した場合においては（図２参照）、負極側の抵抗成分が減少するので、充電時の金属リチウムの析出が抑制される。
【００８０】
このようにして電極を積層してリチウムイオン二次電池を作製する際、積層する電極枚数としては全部で３枚以下、即ち、１枚の正極に対して２枚の負極を用いる、又は、１枚の負極に対して２枚の正極を用いることが好ましい。積層される電極枚数が３枚より多くなると、集電体同士の電気接続をとるための溶接作業が必要となる場合や、積層する電極枚数が増えるために位置合わせなどの工程が必要となる場合が発生し、製造効率が低下する。また、正極と負極間に配置するセパレータの積層枚数も増加するので、熱の拡散速度が遅くなり、放熱特性が悪化し、好ましくない。
【００８１】
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極と負極の容量比は１以上１．５以下とすることが好ましい。尚、本明細書において「容量比」とは、リチウムイオン二次電池が電池として動作しない状態において、電池内部での正極の総容量（設計値）に対する電池内部での負極の総容量（設計値）の比として定義される。容量比を１未満とすると、負極の設計容量値より正極の設計容量値の方が大きく、正極に含まれるリチウムイオンが多くなり、その結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらなくなり、一部のリチウムイオンが金属リチウムとして負極に析出する恐れがある。金属リチウムとして析出したリチウムは充放電反応に関与しなくなり、結果、電池容量の低下を引き起こすので好ましくない。
【００８２】
また、容量比を１．５より大きくすると、負極の設計容量値が正極の設計容量値より大きくなり、電池として動作する際、使用される負極電極の体積割合が小さくなり、結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらないことはなく、金属リチウムが析出することはないが、負極電極において充放電反応に寄与しない部分が占める割合が多くなるため好ましくない。
【００８３】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池及びそれに用いるリチウムイオン二次電池用炭素電極の製造方法及び試験・評価結果について説明する。なお、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば特許文献３や非特許文献１に記載された方法によって行うことができる。また、結晶子の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。また、粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定を行い、粒度分布におけるピーク値の粒径を使用した。
【実施例１】
【００８４】
中国産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）２０ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇとＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下１０００℃で５時間焼結した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２２０ｍＡｈであった。
【実施例２】
【００８５】
人造黒鉛粉末（フレーク状、粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは８０ｎｍ、Ｌａは８０ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ2／ｇ）２０ｇと石油ピッチ（フレーク状、粒径１２μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇと銅繊維（繊維状粉末、粒径５μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストをラス状ＳＵＳ３０４板（３０×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下６００℃で５時間焼結した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２００ｍＡｈであった。
【実施例３】
【００８６】
マダガスカル産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１２μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積７ｍ2／ｇ）２０ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇとポリエステル繊維（繊維状粉末、粒径８μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下１０００℃で５時間焼結した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２１５ｍＡｈであった。
【比較例１】
【００８７】
中国産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）２５ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下１０００℃で５時間乾燥した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２１０ｍＡｈであった。
【比較例２】
【００８８】
中国産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）２０ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇとＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを銅板（３０×３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）に厚さ０．２ｍｍになるように塗布し、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下１０００℃で５時間焼結した。しかし電極にひび割れが生じ一部銅板から剥離してしまい、電極が得られなかった。
【００８９】
図４に示すような３極式セルを、実施例１〜３及び比較例１の電極を試験極７とし、対極８にリチウム板、参照極９にリチウム片を使用して作製した。電解液には１ｍｏｌ／Ｌの塩濃度になるように、ＬｉＰＦ6をＥＣ＋ＧＢＬ（１：１体積比）の混合溶媒に溶解させたもの（以下１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＧＢＬ（１：１ｖｏｌ．））を使用した。このセルを用いて、定電流０．１Ｃ（その電極の充放電容量を１０時間で放電する電流値。）で０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電し、その後２時間０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の定電位で充電した後、各定電流０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ（０．５Ｃとは、その電極の充放電容量を２時間で放電する電流値。１Ｃとは、その電極の充放電容量を１時間で放電する電流値。）で２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで放電させた時の放電容量を測定し、その結果を図５に示した。
【００９０】
また、定電流０．５Ｃで０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電し、その後３０分間０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の定電位で充電した後、定電流０．５Ｃで２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで放電させた時の放電容量を測定し、その充放電を５００回繰り返した時の放電容量の変化を図６に示した。
【００９１】
図５から明らかなように、繊維状粉末が含まれない比較例１の電極は、繊維状粉末を含む実施例１の電極に比べて高い電流値での放電性能が著しく低いことが判明した。また、実施例１と実施例２、３の結果の比較から、繊維状粉末の中でも高黒鉛化炭素繊維の粉末が特に優れた放電性能を示すことが判明した。これは繊維状粉末が単に電極の機械的強度を上げているだけではなく、電子伝導の役割も果たしていることを明白にしている。
【００９２】
また、図６から明らかなように、繊維状炭素を含む実施例１の電極は５００回の充放電後においても放電容量が殆ど低下していないのに対し、繊維状粉末が含まれない比較例１の電極は、１００回程度の充放電で放電容量が著しく低下することが判明した。これは、充放電の繰り返しによる電極の体積変化の繰り返しで電極が崩落するのを繊維状粉末が抑制しているからである。また、実施例１と実施例２、３の結果の比較から、繊維状粉末の中でも高黒鉛化炭素繊維の粉末が特に優れた充放電サイクル性能を示すことが判明した。なお、比較例２の結果から、集電体として多孔質金属構造体を使用しない場合は高温下での焼結に対して電極の強度が維持されないことが分かった。
【実施例４】
【００９３】
以下の手順に従って本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
中国産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）２０ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇとＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３２×３２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、窒素雰囲気下１０００℃で５時間焼結して、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２２０ｍＡｈであった。
【００９４】
（正極の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、正極活物質と導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるポリフッ化ビニリデンとを混合した。また、正極の導電材（以下、正極導電材）の重量部値は１０、正極のバインダーの重量部値は４である。この正極活物質と正極導電材とバインダーとを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これを発泡状のアルミ製正極集電体に注入を行い、溶媒を除去するために６０℃にて乾燥した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、厚さ３ｍｍとした。このように作製した１枚の正極電極を、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断した。アルミ製のリード線を超音波溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用正極電極を得た。正極活物質の単位重量当りの充放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２００ｍＡｈであった。
【００９５】
（電池の組み立て）
この１枚の正極電極と１枚の負極電極とが電気的に接触しないように多孔質ポリエチレンから成るセパレータを挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極電極及び負極電極とセパレータが挿入されたアルミラミネート樹脂から成る外装材を減圧チャンバーに挿入し、減圧下１００℃で乾燥を行った。なお、乾燥時間は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解液を電極に十分に浸みわたる量を注入し、外装材の開口部をシールすることにより、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお電解液としては、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＧＢＬ（２：３ｖｏｌ．）を使用した。このように作製したリチウムイオン二次電池を以下の方法により試験した。
【００９６】
（電池の試験）
試験条件は、定電流５０ｍＡで電池電圧が３．９Ｖになるまで充電し、その後、定電圧３．９Ｖで３時間充電した。放電は定電流５０ｍＡで電池電圧２．３Ｖまで放電した。その時の電気容量を測定し、５００回充放電を繰り返して容量の推移を測定した。その結果を図７に示した。
【００９７】
（電極の空隙率及び抵抗率の測定）
上記のように作製した電極の空隙率と抵抗率は、正極電極及び負極電極の空隙率は４０％、正極の抵抗率は１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。なお、正極電極及び負極電極の空隙率は、電極の体積とそれぞれの部材の理論密度とから、計算した。また、抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体に注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように成型乾燥した後に、直流４端子法によって抵抗率を求めた。
【比較例３】
【００９８】
以下の手順に従って本比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
中国産天然黒鉛粉末（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）２０ｇと石炭ピッチ（フレーク状、粒径１５μｍ）１ｇとカルボキシメチルセルロース１ｇとＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）５ｇを乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３２×３２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、減圧下１５０℃で１２時間乾燥して、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２２０ｍＡｈであった。
【００９９】
なお、正極の作製及び電池の組み立てや電極の空隙率及び抵抗率の測定は実施例４と同様の方法で行い、電池の試験についても実施例４と同様の条件で充放電を繰り返して試験を行った。充放電を５００回繰り返した時の結果を図７に示した。また、正極電極の空隙率及び抵抗率は実施例４と同じであったが、負極電極の空隙率は４８％、抵抗率は１．１Ωｃｍであった。
【０１００】
図７から明らかなように、１０００℃で焼結した負極を用いた実施例４の電池は５００回の充放電後においても放電容量が殆ど低下していないのに対し、焼結しない負極を用いた比較例３の電池は、５００回の充放電を繰り返すと放電容量の低下が著しいことが判明した。これは、負極を焼結しないで作製した場合、負極集電体と負極活物質との界面が単に物理的に密着しているだけであるため、充放電を繰り返すことに伴う負極の体積変化の繰り返しで負極活物質が集電体から剥離してしまうからであると推察される。従って焼結によって負極集電体と負極活物質が強固な界面を形成し、それが電池の充放電サイクル性能に大きく寄与することが分かった。
【０１０１】
なお、ここでは示していないが、実施例１〜３で作製した負極を用いて実施例４の方法によりリチウムイオン二次電池を組み立て、同様の方法により充放電サイクル性能を評価したところ、実施例４の場合と同様に放電容量の低下しない、優れた充放電サイクル性能を示した。
【０１０２】
また、図２及び図３に示したような、１枚の正極の両面に２枚の負極を配置した構成、或いは１枚の負極の両面に２枚の正極を配置した構成のリチウムイオン二次電池においても、１枚の正極と１枚の負極を配置した場合と同様に、放電容量の低下しない、優れた充放電サイクル性能を示すことが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、電解質塩を含む電解質とを備え、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、負極電極が、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末とを含む負極成分を、集電体である多孔質金属構造体の空隙中で焼結して成ることとする。
【０１０４】
これにより、電池サイズが小さく製造が容易で大電流での放電性能にも優れ、且つ、長期間充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少ない、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１０５】
また、多孔質金属構造体の空隙率を７５％以上９８％以下としたので、エネルギー密度が高く、且つ電極形状の維持や熱の拡散の確保が可能となる。さらに、多孔質金属構造体の材質を、鉄、コバルト、ニッケル或いはこれらの合金とすることにより、これらの金属の有する黒鉛化触媒作用によって多孔質金属構造体と活物質である炭素材料との界面が非常に頑強な構造となり、長期間充放電サイクルを繰り返しても多孔質金属構造体と活物質とが剥離することなく保持される。
【０１０６】
また、有機溶媒だけでなく水にも可溶であるカルボキシメチルセルロースの重合体又はカルボキシメチルセルロース誘導体を難黒鉛化性炭素として用いたので、負極材料のペースト化及び多孔質金属構造体への塗り込みが容易となり、リチウムイオン二次電池の製造工程の簡素化及び製造コストの低減を図ることができる。
【０１０７】
また、繊維状粉末として高黒鉛化炭素繊維の粉末を用いたので、負極電極内の電子伝導性を補助するだけでなく、炭素繊維自身も電極活物質として機能するため、リチウムイオン二次電池の高容量化に寄与する。さらに、繊維状粉末の繊維径を０．１〜８０μｍとすれば、黒鉛粉末同士の接触を維持可能な繊維状粉末の機械的強度と、多孔質金属構造体の孔内への繊維状粉末の収容性とを両立させることができる。
【０１０８】
また、層間厚み（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚みが１０ｎｍ以上である黒鉛粉末を用いることにより、リチウムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることができ、ひいてはリチウムイオン二次電池の高容量化にも寄与する。
【０１０９】
また、負極電極の焼結温度を６００〜１０００℃とすることにより、焼結によって黒鉛粉末、難黒鉛化性炭素及び繊維状粉末が多孔質金属構造体の空隙中で一体化されて強固な界面を形成するため、充放電サイクル性能が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池を実現する。
【０１１０】
また、黒鉛粉末と、難黒鉛化性炭素と、繊維状粉末とを含む負極成分を混合し、溶剤を加えてペースト状にして多孔質金属構造体の空隙中に塗り込み６００〜１０００℃で焼結して製造された負極電極と、正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極成分を混合し、溶剤に溶かしてスラリー状にして集電体に注入し乾燥して製造された正極電極とを、電気的に接触しないようにセパレータを挟んで外装材に挿入し、電解液を注入した後に外装材をシールすることとしたので、大電流での放電性能にも優れ、且つ、長期間充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池の簡易且つ低コストな製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】は、正極電極１枚と負極電極１枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】は、正極電極１枚と負極電極２枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図３】は、正極電極２枚と負極電極１枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図４】は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電極を試験するセルの模式図である。
【図５】は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電極の放電性能を示す図である。
【図６】は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電極の充放電サイクル性能を示す図である。
【図７】は、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１                リチウムイオン二次電池
２                正極電極
３                負極電極
４                セパレータ
５                外装材
６                端子
７                試験極
８                対極
９                参照極
１０              電解液
１１              ルギン管
１２              蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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