(57)【要約】【課題】  効率が高く、短時間で起動、且つ停止させることができ、更には低温で作動させることができる固体電解質形燃料電池素子等の電気化学素子を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子は、直線状の円筒形燃料極管と、円筒形燃料極管の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の一端縁部の側の一端部を除く部分が、空気極体１１の一部となる未焼成空気極体が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と貫通孔の周面との間隙に、空気極体１１の他部となる空気極用材料が充填され、未焼成空気極体及び空気極用材料が焼成されてなる。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線状の円筒形燃料極管２１１と、該円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、空気極体１１の一部となる未焼成空気極体１１’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１１’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
直線状の円筒形燃料極管２１１と、該円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、未焼成空気極体１１’が焼成されてなる空気極体１１の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２２１と、該円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分が、未焼成空気極体１２’が焼成されてなる空気極体１２の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１２’の、該燃料極・固体電解質層積層管２２の該屈曲部２２３が突出している側の該屈曲部２２３を含む空間部に、該空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２２１と、該円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分が、空気極体１２の一部となる未焼成空気極体１２’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１２’の、該燃料極・固体電解質層積層管２２の該屈曲部２２３が突出している側の該屈曲部２２３を含む空間部に、該空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１２’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２３１と、該円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分が、未焼成空気極体１３’が焼成されてなる空気極体１３の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１３’の、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が突出している側の該屈曲部２３３を含む空間部に、該空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成され、その後、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３、及び該空気極体１３の該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管２３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２３１と、該円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分が、空気極体１３の一部となる未焼成空気極体１３’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１３’の、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が突出している側の該屈曲部２３３を含む空間部に、該空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１３’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成され、その後、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３、及び該空気極体１３の該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管２３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
上記未焼成空気極体は、複数の開口部を有する未焼成空気極体用シートが複数枚積層されてなり、上記貫通孔は該開口部が連なって形成されている請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
上記未焼成空気極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成空気極体用シートが焼成されてなる空気極体部の気孔率が、他の未焼成空気極体用シートが焼成されてなる空気極体部の気孔率より高い請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
上記未焼成空気極体は、押出成形により形成された請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
上記空気極体の上記一部の気孔率が、該空気極体の上記他部の気孔率より高い請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
直線状の円筒形空気極管４１１と、該円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、燃料極体３１の一部となる未焼成燃料極体３１’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３１’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１２】
直線状の円筒形空気極管４１１と、該円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、未焼成燃料極体３１’が焼成されてなる燃料極体３１の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１３】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４２１と、該円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分が、未焼成燃料極体３２’が焼成されてなる燃料極体３２の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３２’の、該空気極・固体電解質層積層管４２の該屈曲部４２３が突出している側の該屈曲部４２３を含む空間部に、該燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１４】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４２１と、該円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分が、燃料極体３２の一部となる未焼成燃料極体３２’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３２’の、該空気極・固体電解質層積層管４２の該屈曲部４２３が突出している側の該屈曲部４２３を含む空間部に、該燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３２’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１５】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４３１と、該円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分が、未焼成燃料極体３３’が焼成されてなる燃料極体３３の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３３’の、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が突出している側の該屈曲部４３３を含む空間部に、該燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成され、その後、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３、及び該燃料極体３３の該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管４３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１６】
Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４３１と、該円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分が、燃料極体３３の一部となる未焼成燃料極体３３’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３３’の、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が突出している側の該屈曲部４３３を含む空間部に、該燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３３’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成され、その後、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３、及び該燃料極体３３の該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管４３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１７】
上記未焼成燃料極体は、複数の開口部を有する未焼成燃料極体用シートが複数枚積層されてなり、上記貫通孔は該開口部が連なって形成されている請求項１１乃至１６のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１８】
上記未焼成燃料極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成燃料極体用シートが焼成されてなる燃料極体部の気孔率が、他の未焼成燃料極体用シートが焼成されてなる燃料極体部の気孔率より高い請求項１７に記載の電気化学素子。
【請求項１９】
上記未焼成燃料極体は、押出成形により形成された請求項１１乃至１６のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項２０】
上記燃料極体の上記一部の気孔率が、該燃料極体の上記他部の気孔率より高い請求項１１乃至１９のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関する。更に詳しくは、本発明は、小型で効率が高く、短時間、例えば、数分で起動させ、且つ停止させることができ、更には低温、例えば、５００℃程度で作動させることができる固体電解質形燃料電池素子等の電気化学素子に関する。
本発明は、固体電解質形燃料電池、酸素発生器及び排ガス浄化リアクターなどの技術分野において用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子、例えば、固体電解質形燃料電池素子（以下、「ＳＯＦＣ素子」ということもある。）には、より短時間で起動及び停止させること、並びにより低温で作動させること等、が要求されており、改良、開発がなされている。短時間で起動及び停止させるには、熱容量を小さくすることが必要であり、そのためには素子を小型化する必要がある。また、従来は１０００℃を越える高温で作動する燃料電池が多かったが、より低温で作動させるため、材料面及び構造面からの改良、開発もなされている。
【０００３】
現在、平板形セル、円筒形セル及び楕円体形セル等を用いた種々の構造のＳＯＦＣ素子が提案されており、外径１〜５ｍｍの円筒形セルを用いたＳＯＦＣ素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この円筒形セルとしては、一般的には、比較的大径、長尺の、例えば、外径が１０〜３０ｍｍで、長さが２００〜１５００ｍｍ程度のものが多く、且つその形状は直線状であり、折り曲げられた形状等の屈曲部を有するものはみられない。更に、近年、固体電解質層をできるだけ薄層として内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域でＳＯＦＣ素子を作動させる研究もなされている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１８６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまでに知られている円筒形セル等を用いた比較的大型のＳＯＦＣ素子では、その熱容量が大きいため、十分に短時間で起動及び停止させることができず、より熱容量の小さい、即ち、より小型のＳＯＦＣ素子が必要とされている。また、作動温度についても、８００℃から更に低温、例えば、５００℃程度で作動させることができるＳＯＦＣ素子が望まれている。このように低温で作動させることができれば、セラミックではなくステンレス鋼等の金属からなる部材を用いることができるばかりでなく、各種構成部材の機能劣化を防止することができ、ＳＯＦＣ素子の長寿命化が可能となるため好ましい。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、外径が小さい円筒形セルを多数集積させることにより、小型で効率が高く、短時間、例えば、数分で起動させ、且つ停止させることができ、更には低温において電解質としての作用に優れる固体電解質を用いること等により、例えば、５００℃程度の低温域で作動させることができるＳＯＦＣ素子等の電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．直線状の円筒形燃料極管２１１と、該円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、空気極体１１の一部となる未焼成空気極体１１’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１１’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
２．直線状の円筒形燃料極管２１１と、該円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、未焼成空気極体１１’が焼成されてなる空気極体１１の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
３．Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２２１と、該円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分が、未焼成空気極体１２’が焼成されてなる空気極体１２の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１２’の、該燃料極・固体電解質層積層管２２の該屈曲部２２３が突出している側の該屈曲部２２３を含む空間部に、該空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
４．Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２２１と、該円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分が、空気極体１２の一部となる未焼成空気極体１２’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１２’の、該燃料極・固体電解質層積層管２２の該屈曲部２２３が突出している側の該屈曲部２２３を含む空間部に、該空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１２’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
５．Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２３１と、該円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分が、未焼成空気極体１３’が焼成されてなる空気極体１３の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１３’の、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が突出している側の該屈曲部２３３を含む空間部に、該空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該空気極用材料Ｓ３が焼成され、その後、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３、及び該空気極体１３の該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管２３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
６．Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２３１と、該円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分が、空気極体１３の一部となる未焼成空気極体１３’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成空気極体１３’の、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が突出している側の該屈曲部２３３を含む空間部に、該空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、該未焼成空気極体１３’及び該空気極用材料Ｓ３が焼成され、その後、該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３、及び該空気極体１３の該燃料極・固体電解質層積層管２３の該屈曲部２３３が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管２３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
７．上記未焼成空気極体は、複数の開口部を有する未焼成空気極体用シートが複数枚積層されてなり、上記貫通孔は該開口部が連なって形成されている上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
８．上記未焼成空気極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成空気極体用シートが焼成されてなる空気極体部の気孔率が、他の未焼成空気極体用シートが焼成されてなる空気極体部の気孔率より高い上記７．に記載の電気化学素子。
９．上記未焼成空気極体は、押出成形により形成された上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
１０．上記空気極体の上記一部の気孔率が、該空気極体の上記他部の気孔率より高い上記１．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
尚、上記１．〜１０．に記載の電気化学素子における「未焼成空気極体」には、グリーン体のみでなく、グリーン体を熱処理することでバインダ等が除去された、所謂、仮焼体も含めるものとする。
１１．直線状の円筒形空気極管４１１と、該円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、燃料極体３１の一部となる未焼成燃料極体３１’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３１’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
１２．直線状の円筒形空気極管４１１と、該円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも該一端縁部の側の一端部を除く部分が、未焼成燃料極体３１’が焼成されてなる燃料極体３１の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と該貫通孔の周面との間隙に、該燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
１３．Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４２１と、該円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分が、未焼成燃料極体３２’が焼成されてなる燃料極体３２の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３２’の、該空気極・固体電解質層積層管４２の該屈曲部４２３が突出している側の該屈曲部４２３を含む空間部に、該燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
１４．Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４２１と、該円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分が、燃料極体３２の一部となる未焼成燃料極体３２’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３２’の、該空気極・固体電解質層積層管４２の該屈曲部４２３が突出している側の該屈曲部４２３を含む空間部に、該燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３２’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなることを特徴とする電気化学素子。
１５．Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４３１と、該円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分が、未焼成燃料極体３３’が焼成されてなる燃料極体３３の一部が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３３’の、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が突出している側の該屈曲部４３３を含む空間部に、該燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該燃料極用材料Ｓ１が焼成され、その後、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３、及び該燃料極体３３の該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管４３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
１６．Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４３１と、該円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分が、燃料極体３３の一部となる未焼成燃料極体３３’が有する複数の貫通孔に挿通され、且つ該空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と該貫通孔の周面との間隙、及び該未焼成燃料極体３３’の、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が突出している側の該屈曲部４３３を含む空間部に、該燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、該未焼成燃料極体３３’及び該燃料極用材料Ｓ１が焼成され、その後、該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３、及び該燃料極体３３の該空気極・固体電解質層積層管４３の該屈曲部４３３が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管４３が開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
１７．上記未焼成燃料極体は、複数の開口部を有する未焼成燃料極体用シートが複数枚積層されてなり、上記貫通孔は該開口部が連なって形成されている上記１１．乃至１６．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
１８．上記未焼成燃料極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成燃料極体用シートが焼成されてなる燃料極体部の気孔率が、他の未焼成燃料極体用シートが焼成されてなる燃料極体部の気孔率より高い上記１７．に記載の電気化学素子。
１９．上記未焼成燃料極体は、押出成形により形成された上記１１．乃至１６．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
２０．上記燃料極体の上記一部の気孔率が、該燃料極体の上記他部の気孔率より高い上記１１．乃至１９．のうちのいずれか１項に記載の電気化学素子。
尚、上記１１．〜２０．に記載の電気化学素子における「未焼成燃料極体」には、グリーン体のみでなく、グリーン体を熱処理することでバインダ等が除去された、所謂、仮焼体も含めるものとする。
【発明の効果】
【０００８】
直線状の燃料極・固体電解質層積層管が、未焼成空気極体又は空気極体の一部が有する貫通孔に挿通される、又は直線状の空気極・固体電解質層積層管が、未焼成燃料極体又は燃料極体の一部が有する貫通孔に挿通される本発明の電気化学素子は、効率が高く、短時間で起動及び停止させることができる。
また、Ｕ字状且つ平面状の燃料極・固体電解質層積層管が、空気極体の一部又は未焼成空気極体が有する貫通孔に挿通される、又はＵ字状且つ平面状の空気極・固体電解質層積層管が、燃料極体の一部又は未焼成燃料極体が有する貫通孔に挿通される本発明の他の電気化学素子は、効率が高く、短時間で起動及び停止させることができる。
更に、燃料極・固体電解質層積層管の屈曲部、及び空気極体の燃料極・固体電解質層積層管の屈曲部が埋設されている部分が除去され、燃料極・固体電解質層積層管が開口された、又は空気極・固体電解質層積層管の屈曲部、及び燃料極体の空気極・固体電解質層積層管の屈曲部が埋設されている部分が除去され、空気極・固体電解質層積層管が開口された本発明の更に他の電気化学素子は、効率が高く、短時間で起動及び停止させ得る電気化学素子とすることができる。
また、未焼成空気極体は、複数の開口部を有する未焼成空気極体用シートが複数枚積層されてなり、貫通孔は開口部が連なって形成されている場合、及び未焼成燃料極体は、複数の開口部を有する未焼成燃料極体用シートが複数枚積層されてなり、貫通孔は開口部が連なって形成されている場合は、電気化学素子を容易に製造することができる。
更に、未焼成空気極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成空気極体用シートの気孔率が高い場合、及び未焼成燃料極体用シートのうちの少なくとも１枚の未焼成燃料極体用シートの気孔率が高い場合は、支燃性ガスを空気極体により均一に供給することができ、燃料ガスを燃料極体により均一に供給することができる。
また、未焼成空気極体及び未焼成燃料極体が、押出成形により作製された場合も、電気化学素子を容易に製造することができる。
更に、空気極体の一部の気孔率が、他部の気孔率より高い場合、及び燃料極体の一部の気孔率が、他部の気孔率より高い場合は、燃料極・固体電解質層積層管及び燃料極・固体電解質層積層管から離れた部分では通気性が高く、支燃性ガス及び燃料ガスを容易に流通させることができ、且つ燃料極と固体電解質層と空気極との三相界面を増加させることができ、効率の高い電気化学素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、例えば、図１〜２０を用いて電気化学素子が固体電解質形燃料電池素子である場合について本発明を詳細に説明する。
［１］未焼成空気極体及び未焼成燃料極体の形成
未焼成空気極体１１’、１２’、１３’は、複数の開口部を有する未焼成空気極体用シート１１１’、１２１’、１３１’を複数枚積層して形成することができ（図１参照）、各々の未焼成空気極体用シートがそれぞれ有する複数の開口部が連なるように積層することで、複数の貫通孔１１２’、１２２’、１３２’を有する未焼成空気極体を形成することができる（図２参照）。また、未焼成燃料極体３１’、３２’、３３’は、複数の開口部を有する未焼成燃料極体用シート３１１’、３２１’、３３１’を複数枚積層して形成することができ（図１参照）、各々の未焼成燃料極体用シートがそれぞれ有する複数の開口部が連なるように積層することで、複数の貫通孔３１２’、３２２’、３３２’を形成することができる（図２参照）。従って、通常、各々の未焼成空気極体用シート及び未焼成燃料極体用シートは同形状及び同寸法に形成され、それぞれのシートの平面方向の同一の位置に、同一の形状及び寸法の開口部が同数設けられる。
尚、この未焼成空気極体及び未焼成燃料極体は、前記のように熱処理し、それぞれ仮焼体として用いることもできる。
【００１０】
更に、通常、貫通孔の断面の形状となる、未焼成空気極体用シート１１１’、１２１’、１３１’及び未焼成燃料極体用シート３１１’、３２１’、３３１’の各々に設けられる開口部の形状は、特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などとすることができ、円形であることが好ましい。更に、この開口部の径方向の寸法（円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されないが、燃料極・固体電解質層積層管及び空気極・固体電解質層積層管の外周面と、貫通孔の周面との間隙が１０〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍとなる寸法であることが好ましい。また、未焼成空気極体用シート及び未焼成燃料極体用シートの各々の厚さは特に限定されず、固体電解質形燃料電池素子の大きさ等によって設定することが好ましい。この厚さは１００〜２０００μｍ、特に２００〜１０００μｍとすることができる。
【００１１】
空気極体は支燃性ガスを流通させるため、燃料極体は燃料ガスを流通させるため、それぞれ多孔質体であり、未焼成空気極体用シートが積層されてなる未焼成空気極体及び未焼成燃料極用シートが積層されてなる未焼成燃料極体の各々は、それぞれ焼成されて多孔質空気極体及び多孔質燃料極体のそれぞれの一部を構成することとなる。また、未焼成空気極体用シート及び未焼成燃料極体用シートの各々のうちの少なくとも１枚のシートが焼成されてなる焼成シートの気孔率が、他のシートが焼成されてなる焼成シートの気孔率より高いことが好ましい。この気孔率の高い焼成シートとなる未焼成シートは、全未焼成シート枚数のうちの１／３〜２／３であることが好ましく、気孔率の高い焼成シートとなる未焼成シートと、気孔率の低い焼成シートとなる未焼成シートとが、未焼成空気極体及び未焼成燃料極体の各々の厚さ方向に偏在しないように積層することがより好ましい。更に、気孔率の高い焼成シートとなる未焼成シートと、気孔率の低い焼成シートとなる未焼成シートとを、交互に積層して未焼成空気極体及び未焼成燃料極体を形成することが特に好ましい。このように気孔率の高い部分を形成することで、支燃性ガスを空気極体の内部にまで十分に流通させることができ、燃料ガスを燃料極体の内部にまで十分に流通させることができる。
【００１２】
未焼成空気極体用シートが焼成されてなる焼成シート及び未焼成燃料極体用シートが焼成されてなる焼成シートの各々の気孔率は特に限定されないが、気孔率の高い焼成シートの気孔率は３０〜７０％、特に３５〜６０％であり、気孔率の低い焼成シートの気孔率は２０〜５０％、特に３０〜４０％であることが好ましい。それぞれの焼成シート（焼成後は空気極体及び燃料極体の一部を構成することとなる。）の気孔率は、空気極体及び燃料極体の強度と、各々の内部における支燃性ガス及び燃料ガスの流通のし易さ等を勘案して設定することが好ましい。この気孔率は水銀圧入法等により測定することができる。
【００１３】
未焼成空気極体１１’、１２’、１３’及び未焼成燃料極体３１’、３２’、３３’は押出成形により形成することもできる。この形成方法は特に限定されず、例えば、先端にダイが取り付けられた押出成形機等により成形し、その後、乾燥し、次いで、成形品を長さ方向に所定の寸法に切断することにより形成することができる。この押出成形によれば、押出方向に任意の断面形状の貫通孔を有する成形品を連続的に成形することができ、未焼成空気極体及び未焼成燃料極体を効率よく形成することができる。貫通孔の断面形状は、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などとすることができ、焼成により、例えば、ハニカム状の未焼成空気極体及び未焼成燃料極体とすることができる（図３参照）。尚、この押出成形により形成された未焼成空気極体及び未焼成燃料極体も、焼成により、それぞれ多孔質体である空気極体及び燃料極体の各々の一部を構成することとなる。その気孔率は２０〜７０％、特に３０〜６０％であることが好ましい。この気孔率は前記の方法等により測定することができる。
【００１４】
未焼成空気極体１１’、１２’、１３’が有する複数の貫通孔１１２’、１２２’、１３２’又は未焼成空気極体が焼成されてなる空気極体の一部が有する複数の貫通孔には、後記のように燃料極・固体電解質層積層管２１、２２、２３が挿通され、各々の燃料極・固体電解質層積層管の外周面と、それぞれの貫通孔の周面との間隙、又はこの間隙及び未焼成空気極体若しくは空気極体の一部の、燃料極・固体電解質層積層管の屈曲部が突出している側の屈曲部を含む空間部に、空気極体の他部を構成することとなる空気極用材料Ｓ３が充填される。このように空気極用材料Ｓ３が充填され、その後、未焼成空気極体と空気極用材料、又は空気極用材料が焼成され、未焼成空気極体が焼成されてなる空気極体の一部と、空気極用材料Ｓ３が焼成されてなる空気極体の他部とからなる空気極体が作製される。更に、未焼成燃料極体３１’、３２’、３３’が有する複数の貫通孔３１２’、３２２’、３３２’又は未焼成燃料極体が焼成されてなる燃料極体の一部が有する複数の貫通孔には、後記のように空気極・固体電解質層積層管４１、４２、４３が挿通され、各々の空気極・固体電解質層積層管の外周面と、それぞれの貫通孔の周面との間隙、又はこの間隙及び未焼成燃料極体若しくは燃料極体の一部の、空気極・固体電解質層積層管の屈曲部が突出している側の屈曲部を含む空間部に、燃料極体の他部を構成することとなる燃料極用材料Ｓ１が充填される。このように燃料極用材料Ｓ１が充填され、その後、未焼成燃料極体と燃料極用材料、又は燃料極用材料が焼成され、未焼成燃料極体が焼成されてなる燃料極体の一部と、燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなる燃料極体の他部とからなる燃料極体が作製される。
【００１５】
上記のようにして形成される空気極体及び燃料極体において、各々の一部（未焼成空気極体及び未焼成燃料極体が焼成されてなる部分）の気孔率が、他部（空気極用材料Ｓ３及び燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなる部分）の気孔率より高いことが好ましい。この空気極体及び燃料極体のそれぞれの一部の気孔率は３０〜７０％、特に３５〜６０％であり、且つ他部の気孔率は２０〜５０％、特に３０〜４０％であることが好ましい。このようにすることで、燃料極・固体電解質層積層管及び空気極・固体電解質層積層管から離れた部分では通気性が高く、支燃性ガス及び燃料ガスを容易に流通させることができ、且つそれぞれの積層管と空気極体及び燃料極体では、燃料極と固体電解質層と空気極との三相界面を増加させることができ、効率の高い電気化学素子とすることができる。この気孔率は前記の方法等により測定することができる。
尚、空気極体及び燃料極体の各々の一部及び他部のそれぞれの気孔率は、後記［５］、（３）に記載の空気極用材料及び後記［５］、（１）に記載の燃料極用材料の各々に含有される金属酸化物、セラミック等の平均粒径、並びにカーボン粉末等の造孔剤の種類及び配合量等により調整することができる。
【００１６】
［２］直線状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管を備えるＳＯＦＣ素子及びその製造方法
（１）ＳＯＦＣ素子の構造
（Ａ）空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、直線状の円筒形燃料極管２１１と、円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも一端縁部の側の一端部を除く部分が、空気極体１１の一部となる未焼成空気極体１１’が有する複数の貫通孔、又は未焼成空気極体１１’が焼成されてなる空気極体１１の一部が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と貫通孔の周面との間隙に、空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、未焼成空気極体１１’及び空気極用材料Ｓ３、又は空気極用材料Ｓ３が焼成されてなる。
【００１７】
上記「空気極体１１」には、複数の上記「燃料極・固体電解質層積層管２１」が埋設されている。空気極体１１は、複数のＳＯＦＣ素子が接続されて固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということもある。）とされる場合に、無用な空間が形成されることのないように、通常、立方体及び直方体等の外形を有する。空気極体１１の大きさは特に限定されないが、例えば、立方体である場合、一辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。また、直方体である場合、長辺が１０〜１００ｍｍ、特に１５〜３０ｍｍ、短辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。尚、直方体であるときは、燃料極・固体電解質層積層管２１の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この空気極体１１は、例えば、後記［５］、（３）に記載の空気極用材料を用いて形成することができる。
【００１８】
上記「燃料極・固体電解質層積層管２１」は、上記「円筒形燃料極管２１１」と、上記「固体電解質層２１２」とからなる。固体電解質層２１２は、円筒形燃料極管２１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層２１２が設けられていない円筒形燃料極管２１１の一端縁部から電力が取り出される。この一端縁部の長さは特に限定されず、円筒形燃料極管２１１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００１９】
燃料極・固体電解質層積層管２１は、その一端部が空気極体１１の一面側に突出し、他端部が空気極体１１の他面側に開口しておればよく（この他端部は、空気極体１１の他面側の端面において開口していてもよく、端面から突出していてもよい。）、空気極体１１に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、通常、直線状である。直線状であれば、複数の燃料極・固体電解質層積層管２１を空気極体１１に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
尚、燃料極・固体電解質層積層管２１は、密に集積させることができれば、蛇行していてもよく、この蛇行している場合も直線状に含めるものとする。
また、燃料極・固体電解質層積層管２１が、空気極体１１の他端側の端面から突出している場合は、空気極と燃料極との接触（短絡）を防止する効果があり、好ましい。この突出している部分の長さは特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍとすることができる。
【００２０】
燃料極・固体電解質層積層管２１の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、燃料極・固体電解質層積層管２１の管壁の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。また、円筒形燃料極管２１１の管壁の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができ、固体電解質層２１２の厚さは２〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができる。このような燃料極・固体電解質層積層管２１であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この燃料極・固体電解質層積層管２１が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜２００本、更に１００〜１８０本とすることができる。
【００２１】
この固体電解質形燃料電池素子１０１−１１では、図９のように、燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部を除く部分が空気極体１１に埋設されている。即ち、一端部は空気極体１１の一面側に突出し、他端部は空気極体１１の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、空気極体１１の側面に空気極側集電膜５が積層され、空気極体１１の、燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部が突出している一面側に絶縁膜７が積層され、この絶縁膜７の表面に、円筒形燃料極管２１１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１とが導通するように燃料極側集電膜６が積層された固体電解質形燃料電池素子１０１−１２とすることができる（図１０参照）。更に、この一面側の燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部を覆って燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１が配設され、他面側の燃料極・固体電解質層積層管２１の他端部の開口部を覆って燃料ガス排出用マニホールド８１２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０１−１３とすることができる（図１１参照）。
【００２２】
（Ｂ）燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、直線状の円筒形空気極管４１１と、円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４１２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも一端縁部の側の一端部を除く部分が、燃料極体３１の一部となる未焼成燃料極体３１’が有する複数の貫通孔、又は未焼成燃料極体３１’が焼成されてなる燃料極体３１の一部が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と貫通孔の周面との間隙に、燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、未焼成燃料極体３１’及び燃料極用材料Ｓ１、又は燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなる。
【００２３】
上記「燃料極体３１」には、複数の上記「空気極・固体電解質層積層管４１」が埋設されている。燃料極体３１は、複数のＳＯＦＣ素子が接続されてＳＯＦＣとされる場合に、無用な空間が形成されることのないように、通常、立方体及び直方体等の外形を有する。燃料極体３１の大きさは特に限定されないが、例えば、立方体である場合、一辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。また、直方体である場合、長辺が１０〜１００ｍｍ、特に１５〜３０ｍｍ、短辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。尚、直方体であるときは、空気極・固体電解質層積層管４１の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この燃料極体３１は、例えば、後記［５］、（１）に記載の燃料極用材料を用いて形成することができる。
【００２４】
上記「空気極・固体電解質層積層管４１」は、上記「円筒形空気極管４１１」と、上記「固体電解質層４１２」とからなる。固体電解質層４１２は、円筒形空気極管４１１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層４１２が設けられていない円筒形空気極管４１１の一端縁部から電力が取り出される。この一端縁部の長さは特に限定されず、円筒形空気極管４１１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００２５】
空気極・固体電解質層積層管４１は、その一端部が燃料極体３１の一面側に突出し、他端部が燃料極体３１の他面側に開口しておればよく（この他端部は、燃料極体３１の他面側の端面において開口していてもよく、端面から突出していてもよい。）、燃料極体３１に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、通常、直線状である。直線状であれば、複数の空気極・固体電解質層積層管４１を燃料極体３１に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
尚、空気極・固体電解質層積層管４１は、密に集積させることができれば、蛇行していてもよく、この蛇行している場合も直線状に含めるものとする。
また、空気極・固体電解質層積層管４１が、燃料極体３１の他端側の端面から突出している場合は、燃料極と空気極との接触（短絡）を防止する効果があり、好ましい。この突出している部分の長さは特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍとすることができる。
【００２６】
空気極・固体電解質層積層管４１の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、空気極・固体電解質層積層管４１の管壁の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。また、円筒形空気極管４１１の管壁の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができ、固体電解質層４１２の厚さは２〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができる。このような空気極・固体電解質層積層管４１であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この空気極・固体電解質層積層管４１が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜２００本、更に１００〜１８０本とすることができる。
【００２７】
この固体電解質形燃料電池素子１０１−２１では、図９のように、空気極・固体電解質層積層管４１の一端部を除く部分が燃料極体３１に埋設されている。即ち、一端部は燃料極体３１の一面側に突出し、他端部は燃料極体３１の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、燃料極体３１の側面に燃料極側集電膜６が積層され、燃料極体３１の、空気極・固体電解質層積層管４１の一端部が突出している一面側に絶縁膜７が積層され、この絶縁膜７の表面に、円筒形空気極管４１１と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１とが導通するように空気極側集電膜５が積層された固体電解質形燃料電池素子１０１−２２とすることができる（図１０参照）。更に、この一面側の空気極・固体電解質層積層管４１の一端部を覆って支燃性ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８２１が配設され、他面側の空気極・固体電解質層積層管４１の他端部の開口部を覆って支燃性ガス排出用マニホールド８２２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０１−２３とすることができる（図１１参照）。
【００２８】
（２）ＳＯＦＣ素子の製造方法
上記（１）に記載のＳＯＦＣ素子の製造方法は特に限定されず、例えば、下記の方法により製造することができる。
空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子は、円筒形燃料極管２１１となる未焼成円筒形燃料極管２１１’を成形し、その後、熱処理する成形・熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの一端縁部を除く部分に、固体電解質層２１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して燃料極・固体電解質層積層管２１を作製する同時焼成工程と、複数の燃料極・固体電解質層積層管２１の少なくとも一端部を除く部分を、空気極体１１の一部となる未焼成空気極体１１’が有する複数の貫通孔、又は未焼成空気極体１１’が焼成されてなる空気極体１１の一部が有する複数の貫通孔、に挿通し、且つ燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と貫通孔の周面との間隙に、空気極体１１の他部となる空気極用材料Ｓ３を充填する挿通・充填工程と、未焼成空気極体１１’及び空気極用材料Ｓ３、又は空気極用材料Ｓ３を焼成する焼成工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００２９】
また、燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子は、円筒形空気極管４１１となる未焼成円筒形空気極管４１１’を成形し、その後、熱処理する成形・熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの一端縁部を除く部分に、固体電解質層４１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して空気極・固体電解質層積層管４１を作製する同時焼成工程と、複数の空気極・固体電解質層積層管４１の少なくとも一端部を除く部分を、燃料極体３１の一部となる未焼成燃料極体３１’が有する複数の貫通孔、又は未焼成燃料極体３１’が焼成されてなる燃料極体３１の一部が有する複数の貫通孔、に挿通し、且つ空気極・固体電解質層積層管４１の外周面と貫通孔の周面との間隙に、燃料極体３１の他部となる燃料極用材料Ｓ１を充填する挿通・充填工程と、未焼成燃料極体３１’及び燃料極用材料Ｓ１、又は燃料極用材料Ｓ１を焼成する焼成工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００３０】
（ａ）成形・熱処理工程
未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２の形成方法は特に限定されない。未焼成円筒形燃料極管は、例えば、後記［５］、（１）に記載の燃料極用材料を用いて（通常、この燃料極用材料と、有機溶媒等の媒体及び有機バインダ等とが配合されたペースト状の原料が使用される。）、先端に環状ダイが取り付けられた押出成形機Ｅ等により管状体を成形し（図４参照）、その後、乾燥することにより形成することができる。また、未焼成円筒形空気極管は、例えば、後記［５］、（３）に記載の空気極用材料を用いて（通常、この空気極用材料と、有機溶媒等の媒体及び有機バインダ等とが配合されたペースト状の原料が使用される。）、同様に押出成形機Ｅ等により管状体とし（図４参照）、その後、乾燥することにより形成することができる。
【００３１】
燃料極用材料及び空気極用材料には有機バインダ等が含有されているため、この有機バインダ等を除去するため、未焼成円筒形燃料極管Ｐ１、及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２を加熱して熱処理し、仮焼体である未焼成円筒形燃料極管２１１’、及び未焼成円筒形空気極管４１１’を形成する（図５参照）。熱処理温度及び熱処理時間は用いる原料粉末の種類等により設定することができる。また、熱処理雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気とすることができる。
【００３２】
（ｂ）同時焼成工程
未焼成円筒形燃料極管２１１’の外周面のうちの一端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法、及び未焼成円筒形空気極管４１１’の外周面のうちの一端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、後記［５］、（２）に記載の固体電解質用材料（通常、この固体電解質用材料と、有機溶媒等の媒体及び有機バインダ等とが配合されたペースト状の原料が使用される。）Ｓ２が投入された容器に、未焼成円筒形燃料極管２１１’又は未焼成円筒形空気極管４１１’の各々の一端縁部を除く部分を浸漬し、その後、乾燥する方法（図６参照）、及び未焼成円筒形燃料極管又は未焼成円筒形空気極管の各々の一端縁部を除く部分に、固体電解質材料を吹付け塗布する方法等により未焼成固体電解質層を形成することができる。これらの方法のうちでは、より正確に所定の一端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成することができる浸漬法が好ましい。
【００３３】
未焼成固体電解質層と、未焼成円筒形燃料極管又は未焼成円筒形空気極管との同時焼成により、燃料極・固体電解質層積層管２１又は空気極・固体電解質層積層管４１が作製される（図７参照）。この同時焼成の焼成温度は用いるセラミック粉末の種類等にもよるが、後記［５］に記載の各種の材料を用いる場合、未焼成円筒形燃料極管のときは、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。一方、未焼成円筒形空気極管のときは、１２００〜１４００℃、特に１２００〜１３５０℃、更に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。この温度範囲において各々を焼成することで、それぞれの未焼成体を十分に焼結させることができる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００３４】
（ｃ）挿通・充填工程
燃料極・固体電解質層積層管２１を、未焼成空気極体１１’が有する貫通孔、又は未焼成空気極体１１’が焼成されてなる空気極体１１［この焼成の条件は特に限定されないが、例えば、下記（ｄ）焼成工程における未焼成空気極体のときと同様の条件とすることができる。］の一部が有する貫通孔、に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙に、空気極用材料を充填する方法、及び空気極・固体電解質層積層管４１を、未焼成空気極体３１’が有する貫通孔、又は未焼成燃料極３１’が焼成されてなる燃料極体３１［この焼成の条件は特に限定されないが、例えば、下記（ｄ）焼成工程における未焼成燃料極体のときと同様の条件とすることができる。］の一部が有する複数の貫通孔、に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙に、燃料極用材料を充填するする方法、は特に限定されない。例えば、各々の貫通孔の径方向の中心部に、燃料極・固体電解質層積層管２１及び空気極・固体電解質層積層管４１の各々の一端部を除く部分を挿通し、その後、未焼成空気極体１１’又は空気極体１１の一部及び未焼成燃料極体３１’又は燃料極体３１の一部、を各々の外形と略同じ内寸法の容器に収容し、先端部を位置決め用ガイド板により固定し、次いで、燃料極・固体電解質層積層管２１及び空気極・固体電解質層積層管４１のそれぞれの外周面と貫通孔の周面との間隙に空気極用材料Ｓ３又は燃料極用材料Ｓ１を投入し、充填することができる。
【００３５】
尚、容器は、未焼成空気極体１１’又は空気極体１１の一部及び未焼成燃料極体３１’又は燃料極体３１の一部の各々の全体を収容することができる大きさでなくてもよく、未焼成空気極体１１’及び未焼成燃料極体３１’等のそれぞれの下方部分のみが収容される容器でもよい。また、空気極用材料及び燃料極用材料が多量に漏れ出ることがなければ、容器は用いず、未焼成空気極体１１’及び未焼成燃料極体３１’等をガラス、樹脂及び金属等からなるシート上に載置するのみでもよい。この場合、空気極用材料及び燃料極用材料が下端面に漏れ出ることがあっても、焼成後、研摩して除去すればよい。
【００３６】
（ｄ）焼成工程
上記（ｃ）のようにして空気極用材料及び燃料極用材料を充填し、その後、焼成する。この焼成により、空気極体１１又は燃料極体３１が形成され、固体電解質形燃料電池素子１０１−１１又は固体電解質形燃料電池素子１０１−２１を製造することができる（図９参照）。焼成温度は用いるセラミック粉末の種類等にもよるが、後記［５］に記載の各種の材料を用いる場合、未焼成空気極体のときは、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。一方、未焼成燃料極体のときは、１２００〜１４００℃、特に１２００〜１３５０℃、更に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００３７】
空気極側集電膜５は、空気極体１１の側面、及び燃料極体３１の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。更に、燃料極側集電膜６は、燃料極体３１の側面、及び空気極体１１の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。また、空気極体１１の他面側の燃料ガス排出用マニホールド８１２が接合される部分、及び燃料極体３１の他面側の支燃性ガス排出用マニホールド８２２が接合される部分、に絶縁膜７を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０１−１２又は固体電解質形燃料電池素子１０１−２２を製造することができる（図１０参照）。
【００３８】
更に、燃料極側集電膜６と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び空気極側集電膜５と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１とは、未加熱燃料極側集電膜と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び未加熱空気極側集電膜と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１、とを接触させ、その後、未加熱燃料極側集電膜及び未加熱空気極側集電膜を加熱することで接合することができる。また、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５を予め形成しておき、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１の燃料極側集電膜６と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１の空気極側集電膜５と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。
【００３９】
一方、空気極体１１と燃料ガス排出用マニホールド８１２、及び燃料極体３１と支燃性ガス排出用マニホールド８２２とは、燃料ガス排出用マニホールド８１２の、空気極体１１の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス排出用マニホールド８２２の、燃料極体３１の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、絶縁膜７とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。このようにして、固体電解質形燃料電池素子１０１−１３又は固体電解質形燃料電池素子１０１−２３を製造することができる（図１１参照）。
【００４０】
［３］Ｕ字状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管を備えるＳＯＦＣ素子及びその製造方法
（１）ＳＯＦＣ素子の構造
（Ａ）空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２２１と、円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分が、未焼成空気極体１２’が焼成されてなる空気極体１２の一部が有する複数の貫通孔、又は空気極体１２の一部となる未焼成空気極体１２’が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’の、燃料極・固体電解質層積層管２２の屈曲部２２３が突出している側の屈曲部２２３を含む空間部に、空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、空気極用材料Ｓ３又は未焼成空気極体１２’及び空気極用材料Ｓ３が焼成されてなる。
【００４１】
上記「空気極体１２」には、複数の上記「燃料極・固体電解質層積層管２２」が埋設されている。空気極体１２は、前記［２］、（１）、（Ａ）における空気極体１１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも空気極体１１と同様とすることができる。尚、直方体であるときは、燃料極・固体電解質層積層管２２の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この空気極体１２は、後記［５］、（３）に記載の空気極用材料を使用して形成することができる。
【００４２】
燃料極・固体電解質層積層管２２は、上記「円筒形燃料極管２２１」と、上記「固体電解質層２２２」とからなり、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。固体電解質層２２２は、円筒形燃料極管２２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層２２２が設けられていない円筒形燃料極管２２１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形燃料極管２２１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００４３】
燃料極・固体電解質層積層管２２は、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。Ｕ字状且つ平面状である場合、その平面方向における寸法、即ち、折り曲げられた燃料極・固体電解質層積層管２２の長さ方向における寸法及び折り曲げられた燃料極・固体電解質層積層管２２の幅方向の寸法は、いずれも限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。
【００４４】
燃料極・固体電解質層積層管２２の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、燃料極・固体電解質層積層管２２の管壁の厚さ、円筒形燃料極管２２１の管壁の厚さ、及び固体電解質層２２２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ａ）における燃料極・固体電解質層積層管２１の場合と同様とすることができる。このような燃料極・固体電解質層積層管２２であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この燃料極・固体電解質層積層管２２が埋設される本数（Ｕ字状体を１本と数える。）も特に限定されず、通常、２〜１００本、特に２５〜１００本、更に５０〜９０本とすることができる。
【００４５】
この固体電解質形燃料電池素子１０２−１１では、図１６のように、燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部を除く部分が空気極体１２に埋設されており、両端部は空気極体１２の同一面側に突出している。この突出している両端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、空気極体１２の側面に空気極側集電膜５が積層され、空気極体１２の、燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部が突出している一面側に絶縁膜７が積層され、更にこの絶縁膜７の表面に燃料極側集電膜６が積層された固体電解質形燃料電池素子１０２−１２とすることができる（図１７参照）。更に、各々の燃料極・固体電解質層積層管２２のそれぞれ一方の端部を覆って、燃料極側集電膜６と導通するように燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１が配設され、それぞれ他方の端部を覆って、燃料極側集電膜６と導通するように燃料ガス排出用マニホールド８１２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０２−１３とすることができる（図１８参照）。
【００４６】
（Ｂ）燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４２１と、円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４２２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分が、未焼成燃料極体３２’が焼成されてなる燃料極体３２の一部が有する複数の貫通孔、又は燃料極体３２の一部となる未焼成燃料極体３２’が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び燃料極体３２又は未焼成燃料極体３２’の、空気極・固体電解質層積層管４２の屈曲部４２３が突出している側の屈曲部４２３を含む空間部に、燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、燃料極用材料Ｓ１又は未焼成燃料極体３２’及び燃料極用材料Ｓ１が焼成されてなる。
【００４７】
上記「燃料極体３２」には、複数の上記「空気極・固体電解質層積層管４２」が埋設されている。燃料極体３２は、前記［２］、（１）、（Ｂ）における燃料極体３１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも燃料極体３１と同様とすることができる。尚、直方体であるときは、空気極・固体電解質層積層管４２の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この燃料極体３２は、後記［５］、（１）に記載の燃料極用材料を用いて形成することができる。
【００４８】
空気極・固体電解質層積層管４２は、上記「円筒形空気極管４２１」と、上記「固体電解質層４２２」とからなり、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。固体電解質層４２２は、円筒形空気極管４２１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層４２２が設けられていない円筒形空気極管４２１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形空気極管４２１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００４９】
空気極・固体電解質層積層管４２は、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。Ｕ字状且つ平面状である場合、その平面方向における寸法、即ち、折り曲げられた空気極・固体電解質層積層管４２の長さ方向における寸法及び折り曲げられた空気極・固体電解質層積層管４２の幅方向の寸法は、いずれも限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。
【００５０】
空気極・固体電解質層積層管４２の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、空気極・固体電解質層積層管４２の管壁の厚さ、円筒形空気極管４２１の管壁の厚さ、及び固体電解質層４２２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ｂ）における空気極・固体電解質層積層管４１の場合と同様とすることができる。このような空気極・固体電解質層積層管４２であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この空気極・固体電解質層積層管４２が埋設される本数（Ｕ字状体を１本と数える。）も特に限定されず、通常、２〜１００本、特に２５〜１００本、更に５０〜９０本とすることができる。
【００５１】
この固体電解質形燃料電池素子１０２−２１では、図１６のように、空気極・固体電解質層積層管４２の両端部を除く部分が燃料極体３２に埋設されており、両端部は燃料極体３２の同一面側に突出している。この突出している両端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、燃料極体３２の側面に燃料極側集電膜６が積層され、燃料極体３２の、空気極・固体電解質層積層管４２の両端部が突出している一面側に絶縁膜７が積層され、更にこの絶縁膜７の表面に空気極側集電膜５が積層された固体電解質形燃料電池素子１０２−２２とすることができる（図１７参照）。更に、各々の空気極・固体電解質層積層管４２のそれぞれ一方の端部を覆って、空気極側集電膜５と導通するように支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１が配設され、それぞれ他方の端部を覆って、空気極側集電膜５と導通するように支燃性ガス排出用マニホールド８２２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０２−２３とすることができる（図１８参照）。
【００５２】
（２）ＳＯＦＣ素子の製造方法
上記（１）に記載のＳＯＦＣ素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、下記の方法により製造することができる。
空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子は、円筒形燃料極管２２１となる未焼成円筒形燃料極管２２１’を成形し、未焼成円筒形燃料極管２２１’を屈曲させてＵ字状且つ平面状に形成する形状付与工程と、Ｕ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層２２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して燃料極・固体電解質層積層管２２を作製する同時焼成工程と、複数の燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分を、未焼成空気極体１２’が焼成されてなる空気極体１２の一部が有する複数の貫通孔、又は空気極体１２の一部となる未焼成空気極体１２’が有する複数の貫通孔、に挿通し、且つ燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’の、燃料極・固体電解質層積層管２２の屈曲部２２３が突出している側の屈曲部２２３を含む空間部に、空気極体１２の他部となる空気極用材料Ｓ３を充填する挿通・充填工程と、空気極用材料Ｓ３又は未焼成空気極体１２’及び空気極用材料Ｓ３を焼成する焼成工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００５３】
また、燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子は、円筒形空気極管４２１となる未焼成円筒形空気極管４２１’を成形し、未焼成円筒形空気極管４２１’を屈曲させてＵ字状且つ平面状に形成する形状付与工程と、Ｕ字状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管４２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層４２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して空気極・固体電解質層積層管４２を作製する同時焼成工程と、複数の空気極・固体電解質層積層管４２の両端部及び屈曲部４２３を除く部分を、未焼成燃料極体３２’が焼成されてなる燃料極体３２の一部が有する複数の貫通孔、又は燃料極体３２の一部となる未焼成燃料極体３２’が有する複数の貫通孔に挿通し、且つ空気極・固体電解質層積層管４２の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’の、空気極・固体電解質層積層管４２の屈曲部４２３が突出している側の屈曲部４２３を含む空間部に、燃料極体３２の他部となる燃料極用材料Ｓ１を充填する挿通・充填工程と、燃料極用材料Ｓ１又は未焼成燃料極体３２’及び燃料極用材料Ｓ１を焼成する焼成工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００５４】
（ａ）形状付与工程
未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２の形成方法は特に限定されない。この形成方法については前記［２］、（２）、（ａ）における成形に関する記載をそのまま適用することができる。この未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２は、十分に柔軟であって、所定のＵ字状の溝部を有する成形型を使用し、この溝部に未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２を嵌め込む等の方法により屈曲させることができる。これにより、所定のＵ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２２１’若しくは未焼成円筒形空気極管４２１’（図１２参照）とすることができる。
【００５５】
（ｂ）熱処理工程
燃料極用材料及び空気極用材料には有機バインダ等が含有されているため、この有機バインダ等を除去するため、形状付与された未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２を加熱して熱処理し、仮焼体である未焼成円筒形燃料極管２２１’及び未焼成円筒形空気極管４２１’を形成する。熱処理温度及び熱処理時間は用いる原料粉末の種類等により設定することができる。また、熱処理雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気とすることができる。
【００５６】
（ｃ）同時焼成工程
熱処理された未焼成円筒形燃料極管２２１’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法、並びに未焼成円筒形空気極管４２１’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、後記［５］、（２）に記載の固体電解質用材料Ｓ２が投入された容器に、未焼成円筒形燃料極管２２１’又は未焼成円筒形空気極管４２１’の各々の両端縁部を除く部分を浸漬し、その後、乾燥する方法（図１３参照）、及び未焼成円筒形燃料極管又は未焼成円筒形空気極管の各々の両端縁部を除く部分に、固体電解質材料を吹付け塗布する方法等により未焼成固体電解質層を形成することができる。これらの方法のうちでは、より正確に所定の両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成することができる浸漬法が好ましい。また、未焼成固体電解質層と、未焼成円筒形燃料極管２２１’又は未焼成円筒形空気極管４２１’との同時焼成については、前記［２］、（２）、（ｂ）の記載をそのまま適用することができる。これにより、燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２を作製することができる（図１４参照）。
【００５７】
（ｄ）挿通・充填工程
燃料極・固体電解質層積層管２２を、未焼成空気極体１２’が焼成されてなる空気極体１２［この焼成の条件は特に限定されないが、例えば、下記（ｅ）焼成工程における未焼成空気極体のときと同様の条件とすることができる。］の一部が有する貫通孔、又は未焼成空気極体１２’が有する貫通孔、に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に、空気極用材料を充填する方法、及び空気極・固体電解質層積層管４２を、未焼成燃料極体３２’が焼成されてなる燃料極体３２［この焼成の条件は特に限定されないが、例えば、下記（ｅ）焼成工程における未焼成燃料極体のときと同様の条件とすることができる。］の一部が有する貫通孔、又は未焼成燃料極体３２’が有する貫通孔に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に、燃料極用材料を充填するする方法、は特に限定されない。例えば、空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’の各々の貫通孔の一方の側の開口部から、燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２を挿入し、他方の側の開口部からそれぞれの両端部を突出させて挿通させることができる。この場合、燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２の各々の屈曲部は、燃料極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’のそれぞれの貫通孔の一方の側の開口部から突出することになる。
【００５８】
燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２は、空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’の各々の隣り合う貫通孔に順次挿入し、挿通させることが好ましい。このように挿通させたうえ、それぞれの燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２の、空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’の各々の貫通孔の一方の側から突出する両端部が、縦方向及び横方向に規則正しく配列されるようにすることがより好ましい。このようにすれば、隣り合う燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２の、それぞれ隣り合う端部への燃料ガス若しくは支燃性ガスの供給又は排気のためのマニホールドを共用することができる（図１８参照）。
【００５９】
空気極用材料Ｓ３及び燃料極用材料Ｓ１は、空気極体１２の一部又は未焼成空気極体１２’及び燃料極体３２の一部又は未焼成燃料極体３２’を、各々の外形と略同じ内寸法の容器に収容し、燃料極・固体電解質層積層管２１及び空気極・固体電解質層積層管４１の各々の両端部の先端部を位置決め用ガイド板により固定し、それぞれの外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に投入し、充填することができる。
尚、容器は、未焼成空気極体１２’及び未焼成燃料極体３２’等の各々の全体を収容することができる大きさでなくてもよく、少なくとも未焼成空気極体１２’及び未焼成燃料極体３２’等のそれぞれの貫通孔の一方の側の開口部から突出している燃料極・固体電解質層積層管２２及び空気極・固体電解質層積層管４２の各々の屈曲部を収容することができる大きさの容器でもよい。
【００６０】
（ｅ）焼成工程
上記（ｄ）のようにして空気極用材料及び燃料極用材料を充填し、その後、焼成する。この焼成により、空気極体１２又は燃料極体３２が形成され、固体電解質形燃料電池素子１０２−１１又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２１を製造することができる（図１６参照）。焼成温度は用いるセラミック粉末の種類等にもよるが、後記［５］に記載の各種の材料を用いる場合、前記［２］、（２）、（ｄ）の場合と同様とすることができる。焼成温度を保持する時間及び焼成雰囲気も、前記［２］、（２）、（ｄ）の場合と同様とすることができる。
【００６１】
空気極側集電膜５は、空気極体１２の側面、及び燃料極体３２の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。更に、燃料極側集電膜６は、燃料極体３２の側面、及び空気極体１２の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができ、固体電解質形燃料電池素子１０２−１２又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２２を製造することができる（図１７参照）。
【００６２】
また、燃料極側集電膜６と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１及び燃料ガス排出用マニホールド８１２、又は空気極側集電膜５と、支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１及び支燃性ガス排出用マニホールド８２２とは、未加熱燃料極側集電膜又は未加熱空気極側集電膜と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１及び燃料ガス排出用マニホールド８１２、又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１及び支燃性ガス排出用マニホールド８２２とを接触させ、その後、未加熱燃料極側集電膜又は未加熱空気極側集電膜を加熱することで接合することができる。更に、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５を予め形成しておき、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１及び燃料ガス排出用マニホールド８１２の接合面に金属ロウ材などを塗布し、又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１及び支燃性ガス排出用マニホールド８２２の接合面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５とを接触させ、加熱することで接合することができる。このようにして、固体電解質形燃料電池素子１０２−１３又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２３を製造することができる（図１８参照）。
【００６３】
［４］Ｕ字状且つ平面状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管の屈曲部が研削され、除去されてなる直線状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管を備えるＳＯＦＣ素子及びその製造方法
（１）ＳＯＦＣ素子の構造
（Ａ）空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、Ｕ字状且つ平面状の円筒形燃料極管２３１と、円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層２３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分が、未焼成空気極体１３’が焼成されてなる空気極体１３の一部が有する複数の貫通孔、又は空気極体１３の一部となる未焼成空気極体１３’が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び空気極体１３の一部又は未焼成空気極体１３’の、燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３が突出している側の屈曲部２３３を含む空間部に、空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３が充填され、空気極用材料Ｓ３又は未焼成空気極体１３’及び空気極用材料Ｓ３が焼成され、その後、燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３、及び空気極体１３の燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３が埋設されている部分が除去され、燃料極・固体電解質層積層管２３が開口されてなる。
【００６４】
上記「空気極体１３」には、複数の上記「燃料極・固体電解質層積層管２３」が埋設されている。空気極体１３は、前記［２］、（１）、（Ａ）における空気極体１１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも空気極体１１と同様とすることができる。尚、直方体であるときは、燃料極・固体電解質層積層管２３の長さ方向が直方体の長辺の方向となることが好ましい。この空気極体１３は、後記［５］、（３）に記載の空気極用材料を使用して形成することができる。
【００６５】
燃料極・固体電解質層積層管２３は、上記「円筒形燃料極管２３１」と、上記「固体電解質層２３２」とからなり、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。固体電解質層２３２は、円筒形燃料極管２３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層２３２が設けられていない円筒形燃料極管２３１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形燃料極管２３１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００６６】
燃料極・固体電解質層積層管２３は、屈曲部２３３等が除去された後は、その一端部が空気極体１３の一面側に突出し、他端部が空気極体１３の他面側に開口しておればよく、空気極体１３に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、通常、直線状である。直線状であれば、複数の燃料極・固体電解質層積層管２３を空気極体１３に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
尚、燃料極・固体電解質層積層管２３は、密に集積させることができれば、蛇行していてもよく、この蛇行している場合も直線状に含めるものとする。
【００６７】
燃料極・固体電解質層積層管２３の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、燃料極・固体電解質層積層管２３の管壁の厚さ、円筒形燃料極管２３１の管壁の厚さ、及び固体電解質層２３２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ａ）における燃料極・固体電解質層積層管２１の場合と同様とすることができる。このような燃料極・固体電解質層積層管２３であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この燃料極・固体電解質層積層管２３が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜２００本、更に１００〜１８０本とすることができる。
【００６８】
この固体電解質形燃料電池素子１０３−１１では、図２０のように、燃料極・固体電解質層積層管２３の一端部を除く部分が空気極体１３に埋設されている。即ち、一端部は空気極体１３の一面側に突出し、他端部は空気極体１３の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、空気極体１３の側面に空気極側集電膜５が積層され、空気極体１３の、燃料極・固体電解質層積層管２３の一端部が突出している一面側に絶縁膜７が積層され、更にこの絶縁膜７の表面に、円筒形燃料極管２３１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１とが導通するように燃料極側集電膜６が積層された固体電解質形燃料電池素子１０３−１２とすることができる（図１０参照、製造方法は異なるが、構造は同じになるため代用する）。更に、この一面側の燃料極・固体電解質層積層管２３の一端部を覆って燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１が配設され、他面側の燃料極・固体電解質層積層管２３の他端部の開口部を覆って燃料ガス排出用マニホールド８１２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０３−１３とすることができる（図１１参照、製造方法は異なるが、構造は同じになるため代用する）。
【００６９】
（Ｂ）燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、Ｕ字状且つ平面状の円筒形空気極管４３１と、円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層４３２とからなる外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分が、未焼成燃料極体３３’が焼成されてなる燃料極体３３の一部が有する複数の貫通孔、又は燃料極体３３の一部となる未焼成燃料極体３３’が有する複数の貫通孔、に挿通され、且つ空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び燃料極体３３の一部又は未焼成燃料極体３３’の、空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３が突出している側の屈曲部４３３を含む空間部に、燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１が充填され、燃料極用材料Ｓ１又は未焼成燃料極体３３’及び燃料極用材料Ｓ１が焼成され、その後、空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３、及び燃料極体３３の空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３が埋設されている部分が除去され、空気極・固体電解質層積層管４３が開口されてなる。
【００７０】
上記「燃料極体３３」には、複数の上記「空気極・固体電解質層積層管４３」が埋設されている。燃料極体３３は、前記［２］、（１）、（Ｂ）における燃料極体３１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも燃料極体３１と同様とすることができる。尚、直方体であるときは、空気極・固体電解質層積層管４３の長さ方向が直方体の長辺の方向となることが好ましい。この燃料極体３３は、後記［５］、（１）に記載の燃料極用材料を使用して形成することができる。
【００７１】
空気極・固体電解質層積層管４３は、上記「円筒形空気極管４３１」と、上記「固体電解質層４３２」とからなり、Ｕ字状且つ平面状に形成されている。固体電解質層４３２は、円筒形空気極管４３１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層４３２が設けられていない円筒形空気極管４３１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形空気極管４３１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００７２】
空気極・固体電解質層積層管４３は、屈曲部４３３等が除去された後は、その一端部が燃料極体３３の一面側に突出し、他端部が燃料極体３３の他面側に開口しておればよく、燃料極体３３に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、通常、直線状である。直線状であれば、複数の燃料極・固体電解質層積層管４３を燃料極体３３に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
尚、空気極・固体電解質層積層管４３は、密に集積させることができれば、蛇行していてもよく、この蛇行している場合も直線状に含めるものとする。
【００７３】
空気極・固体電解質層積層管４３の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、空気極・固体電解質層積層管４３の管壁の厚さ、円筒形空気極管４３１の管壁の厚さ、及び固体電解質層４３２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ｂ）における空気極・固体電解質層積層管４１の場合と同様とすることができる。このような空気極・固体電解質層積層管４３であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この空気極・固体電解質層積層管４３が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜２００本、更に１００〜１８０本とすることができる。
【００７４】
この固体電解質形燃料電池素子１０３−２１では、図２０のように、空気極・固体電解質層積層管４３の一端部を除く部分が燃料極体３３に埋設されている。即ち、一端部は燃料極体３３の一面側に突出し、他端部は燃料極体３３の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、燃料極体３３の側面に燃料極側集電膜６が積層され、燃料極体３３の、空気極・固体電解質層積層管４３の一端部が突出している一面側に絶縁膜７積層され、更にこの絶縁膜７の表面に、円筒形空気極管４３１と支燃性ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８２１とが導通するように空気極側集電膜５が積層された固体電解質形燃料電池素子１０３−２２とすることができる（図１０参照、製造方法は異なるが、構造は同じになるため代用する。）。更に、この一面側の空気極・固体電解質層積層管４３の一端部を覆って支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１が配設され、他面側の空気極・固体電解質層積層管４３の他端部の開口部を覆って支燃性ガス排出用マニホールド８２２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０３−２３とすることができる（図１１参照、製造方法は異なるが、構造は同じになるため代用する。）。
【００７５】
（２）ＳＯＦＣ素子の製造方法
上記（１）に記載のＳＯＦＣ素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、下記の方法により製造することができる。
空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子は、円筒形燃料極管２３１となる未焼成円筒形燃料極管２３１’を成形し、未焼成円筒形燃料極管２３１’を屈曲させてＵ字状且つ平面状に形成する形状付与工程と、Ｕ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２３１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層２３２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して燃料極・固体電解質層積層管２３を作製する同時焼成工程と、複数の燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分を、未焼成空気極体１３’が焼成されてなる空気極体１３の一部が有する複数の貫通孔、又は空気極体１３の一部となる未焼成空気極体１３’が有する複数の貫通孔に挿通し、且つ燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び空気極体１３の一部又は未焼成空気極体１３’の、燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３が突出している側の屈曲部２３３を含む空間部に、空気極体１３の他部となる空気極用材料Ｓ３を充填する挿通・充填工程と、空気極用材料Ｓ３又は未焼成空気極体１３’及び空気極用材料Ｓ３を焼成する焼成工程と、燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３、及び空気極体１３のうちの燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３が埋設されている部分を除去し、燃料極・固体電解質層積層管２３を空気極体１３の他面側において開口させる開口工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００７６】
また、燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子は、円筒形空気極管４３１となる未焼成円筒形空気極管４３１’を成形し、未焼成円筒形空気極管４３１’を屈曲させてＵ字状且つ平面状に形成する形状付与工程と、Ｕ字状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管４３１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層４３２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して空気極・固体電解質層積層管４３を作製する同時焼成工程と、複数の空気極・固体電解質層積層管４３の両端部及び屈曲部４３３を除く部分を、未焼成燃料極体３３’が焼成されてなる燃料極体３３の一部が有する複数の貫通孔、又は燃料極体３３の一部となる未焼成燃料極体３３’が有する複数の貫通孔に挿通し、且つ空気極・固体電解質層積層管４３の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び燃料極体３３の一部又は未焼成燃料極体３３’の、空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３が突出している側の屈曲部４３３を含む空間部に、燃料極体３３の他部となる燃料極用材料Ｓ１を充填する挿通・充填工程と、燃料極用材料Ｓ１又は未焼成燃料極体３３’及び燃料極用材料Ｓ１を焼成する焼成工程と、空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３、及び燃料極体３３のうちの空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３が埋設されている部分を除去し、空気極・固体電解質層積層管４３を燃料極体３３の他面側において開口させる開口工程と、を備える製造方法により得ることができる。
【００７７】
（ａ）形状付与工程
未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２の形成方法は特に限定されない。この形成方法については前記［２］、（２）、（ａ）の記載をそのまま適用することができる。これにより、所定のＵ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管Ｐ１若しくは未焼成円筒形空気極管Ｐ２が形成される。
【００７８】
（ｂ）熱処理工程
この熱処理工程については前記［２］、（２）、（ｂ）の記載をそのまま適用することができる。これにより、所定のＵ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２３１’若しくは未焼成円筒形空気極管４３１’（図１２参照）が形成される。
【００７９】
（ｃ）同時焼成工程
熱処理された未焼成円筒形燃料極管２３１’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法、並びに未焼成円筒形空気極管４３１’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法は、特に限定されず、前記［２］、（２）、（ｃ）の記載をそのまま適用することができる（図１３参照）。また、未焼成固体電解質層と、未焼成円筒形燃料極管２３１’又は未焼成円筒形空気極管４３１’との同時焼成については、前記［２］、（２）、（ｃ）の記載をそのまま適用することができる（図１４参照）。
【００８０】
（ｄ）挿通・充填工程
燃料極・固体電解質層積層管２３を、空気極体１３の一部又は未焼成空気極体１３’が有する貫通孔に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に、空気極用材料を充填する方法、及び空気極・固体電解質層積層管４３を、燃料極体３３の一部及び未焼成燃料極体３３’が有する貫通孔に挿通し、且つその外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に、燃料極用材料を充填するする方法、は特に限定されず、前記［２］、（２）、（ｄ）の記載をそのまま適用することができる（図１９参照）。但し、空気極体１３の一部又は未焼成空気極体１３’及び燃料極体３３の一部又は未焼成燃料極体３３’のそれぞれの貫通孔の一方の側の開口部から突出している燃料極・固体電解質層積層管２３及び空気極・固体電解質層積層管４３の各々の屈曲部は、下記の（ｆ）除去工程において除去されるため、この屈曲部には、固体電解質層２３１、４３１は形成されていなくてもよい。
【００８１】
（ｅ）焼成工程
焼成については、前記［２］、（２）、（ｅ）の記載をそのまま適用することができる（図２０参照）。
【００８２】
（ｆ）開口工程
燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３、及び空気極体１３のうちの屈曲部２３３が埋設されている部分、並びに空気極・固体電解質層積層管４３の屈曲部４３３、及び燃料極体３３のうちの屈曲部４３３が埋設されている部分を除去する方法は特に限定されない。例えば、これらの部分を平面研削盤等により研削する方法、及び切断機で切断する方法などにより除去することができる。このように所定部分を除去することにより、燃料極・固体電解質層積層管２３を空気極体１３の他面側において開口させ、空気極・固体電解質層積層管４３を燃料極体３３の他面側において開口させ、固体電解質形燃料電池素子１０３−１１又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２１を製造することができる（図２０参照）。
【００８３】
空気極側集電膜５は、空気極体１３の側面、及び燃料極体３３の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。更に、燃料極側集電膜６は、燃料極体３３の側面、及び空気極体１３の一面側に形成された絶縁膜７の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。また、空気極体１３の他面側の燃料ガス排出用マニホールド８１２が接合される部分、又は燃料極体３３の他面側の支燃性ガス排出用マニホールド８２２が接合される部分、に絶縁膜７を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０３−１２又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２２を製造することができる（図１０参照、製造方法は異なるが、構造は同じであるため代用する。）。
【００８４】
また、燃料極側集電膜６と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び空気極側集電膜５と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１とは、未加熱燃料極側集電膜と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び未加熱空気極側集電膜と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１、とを接触させ、その後、未加熱燃料極側集電膜及び未加熱空気極側集電膜を加熱することで接合することができる。更に、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５を予め形成しておき、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１の燃料極側集電膜６と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子８２１の空気極側集電膜５と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、燃料極側集電膜６又は空気極側集電膜５とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。
【００８５】
一方、空気極体１３と燃料ガス排出用マニホールド８１２、及び燃料極体３３と支燃性ガス排出用マニホールド８２２とは、燃料ガス排出用マニホールド８１２の、空気極体１３の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス排出用マニホールド８２２の、燃料極体３３の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、絶縁膜７とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。このようにして、固体電解質形燃料電池素子１０３−１３又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２３を製造することができる（図１１参照、製造方法は異なるが、構造は同じであるため代用する。）。
【００８６】
［５］空気極用材料、固体電解質層用材料及び燃料極用材料
（１）燃料極用材料
燃料極用材料は、ＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この燃料極用材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、ＣｅＯ２系セラミック、Ｓｃ、Ｙ等により安定化されたＺｒＯ２系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記それぞれのセラミックの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらの材料のうちでは、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物が好ましく、ＮｉとＣｅＯ２系セラミックとの混合物がより好ましい。このＣｅＯ２系セラミックとしては、一般式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎは、希土類元素、つまりＳｍ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＹ等からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｓｍ及びＧｄが好ましい。ｘは０．０５≦ｘ≦０．３である。）で表されるものが好ましく、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9（以下、「ＧＤＣ」という。）及びＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（以下、「ＳＤＣ」という。）がより好ましい。
【００８７】
（２）固体電解質用材料
固体電解質層は、燃料電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、このイオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。固体電解質用材料はＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この固体電解質用材料としては、例えば、ＣｅＯ２系セラミック、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等の固体電解質が挙げられる。これらの材料のうちでは、ＣｅＯ２系セラミックが好ましく、上記ＧＤＣ及びＳＤＣが特に好ましい。更に、希土類元素により安定化されたＺｒＯ２も好ましい。この希土類元素は１種でもよく、２種以上でもよい。希土類元素は特に限定されないが、Ｙ、Ｓｃがより好ましい。
【００８８】
（３）空気極用材料
空気極用材料は、ＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この空気極用材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物等）が挙げられる。
【００８９】
これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。これらのＣｏ及び／又はＦｅを含有する複酸化物、特にＣｏ及びＦｅを含有する複酸化物からなる空気極１３は、ＳＯＦＣを５００〜８５０℃、更に５００〜７５０℃の温度範囲で低温作動させた場合でも、電極として優れた性能を有する。
【００９０】
上記の複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δ、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３±δ及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、０．５≦ｙ≦０．９、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。また、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＦｅＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ3±δ等が挙げられる。更に、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ等が挙げられる。
【００９１】
［６］燃料ガス及び支燃性ガス
固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素（改質により水素とする。）、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００９２】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）空気極体に直線状の燃料極・固体電解質層積層管が埋設された固体電解質形燃料電池素子
実施例１
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記ＧＤＣ粉末とを混合し、その後、造孔材として人造黒鉛粉末を配合し、更に混合し、次いで、バインダとしてポリウレタン系樹脂を配合し、更に混合して調製した燃料極用ペーストを、先端に環状ダイが取り付けられた押出成形機Ｅを用いて押出成形し（図４参照）、次いで、乾燥し、未焼成円筒形燃料極管Ｐ１を成形した。その後、所定長さに切断して直線状の未焼成円筒形燃料極管を形成した。
【００９４】
次いで、未焼成円筒形燃料極管を、大気雰囲気下、１１００℃で１時間加熱し、熱処理した。この熱処理は、所謂、仮焼といわれる工程であり、これによりバインダと人造黒鉛粉末とが除去される。このようにして未焼成円筒形燃料極管２１１’を形成した（図５参照）。
【００９５】
その後、未焼成円筒形燃料極管２１１’の他端部の側の先端部に樹脂接着剤を充填し、乾燥して、この先端部から下記の固体電解質ペーストＳ２が未焼成円筒形燃料極管２１１’の内部に入り込まないようにした。次いで、未焼成円筒形燃料極管２１１’を、ＧＤＣ粉末に、溶媒としてエタノール、バインダとしてアクリル系共重合体（水溶液）を配合して調製した固体電解質ペーストＳ２が投入された容器に、その外周面のうちの一端部から１０００μｍの部分を除いて固体電解質用ペーストＳ２に接触するように浸漬して（図６参照）、未焼成固体電解質層を形成し、次いで、室温で１時間乾燥した。その後、大気雰囲気下、１４００℃で１時間保持して、未焼成円筒形燃料極管２１１’と未焼成固体電解質層とを同時焼成し、燃料極・固体電解質層積層管２１を作製した（図７参照）。この燃料極・固体電解質層積層管２１の外径は５４０μｍであった。また、円筒形燃料極管２１１の外径は５００μｍ、管壁の厚さは７５μｍであった。従って、固体電解質層２１２の厚さは２０μｍとなる。尚、上記の樹脂接着剤は、焼成時の際に分解し、揮散して除去される。
【００９６】
一方、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３粉末に、有機溶媒としてトルエン、有機バインダとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート及び造孔剤として人造黒鉛粉を配合して空気極用ペーストを調製した。その後、このペーストを用いてドクターブレード法によりシートを成形し、乾燥させて、空気極体１１の一部となる厚さ３００μｍの未焼成空気極体用シート１１１’を得た。次いで、この未焼成空気極体用シート１１１’の平面方向に均等に直径７６８μｍの開口部を１４４個設け（図１参照）、その後、これらのシート４０枚を積層し、加熱、加圧して、１４４本の貫通孔１１２’を有する未焼成空気極体１１’を形成した（図２参照）。
【００９７】
次いで、それぞれの貫通孔１１２’に燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部を除く部分を挿入し、その後、この未焼成空気極体１１’を容器に収容し、次いで、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを配合して調製した空気極用ペーストＳ３を、各々の燃料極・固体電解質層積層管２１の外周面と貫通孔１１２’の周面との間隙に投入した（図８参照）。この際、燃料極・固体電解質層積層管２１が貫通孔１１２’の径方向の中央部に位置するように、その先端部を位置決め用ガイド板により固定した。その後、容器から取り出し、乾燥し、大気雰囲気下、１０００℃で１時間保持して焼成し、空気極体１１を形成した。この空気極体１１は、一辺が１０ｍｍの立方体であり、その一面側に燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部が突出し、他面側の端面に燃料極・固体電解質層積層管２１の他端部が開口している。このようにして固体電解質形燃料電池素子１０１−１１を製造した（図９参照）。
尚、燃料極・固体電解質層積層管２１の他端部が十分に開口していない場合は、空気極体１１の他面側を僅かに（例えば、１０〜５００μｍ）研削、除去してもよい。
【００９８】
また、空気極体１１の側面に、白金ペーストを塗布し、この側面と同寸法で厚さが２０μｍである空気極側集電膜５を形成し、空気極体１１の、燃料極・固体電解質層積層管２１の一端部が突出している一面側、及び燃料極・固体電解質層積層管２１の他端部が開口している他面側に、これら一面側及び他面側と同寸法で厚さが１００μｍのＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁膜７を積層した。その後、空気極体１１の一面側に形成された絶縁膜７の表面に、銀ペーストを塗布し、円筒形燃料極管２１１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１とが導通するように、且つ空気極側集電膜５と接触しないように、厚さが２０μｍの燃料極側集電膜６を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０１−１２を製造した（図１０参照）。
【００９９】
更に、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの導入用流路を有する燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１の、燃料極側集電膜６と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２１の空気極体１１の一面側におけるそれぞれの一端部を覆うように配設し、また、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの排出用流路を有する燃料ガス排出用マニホールド８１２の、空気極体１１の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２１の空気極体１１の他面側におけるそれぞれの他端部の開口部を覆うように配設し、次いで、加熱して、燃料極側集電膜６と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び空気極体１１の他面側に形成された絶縁膜７と燃料ガス排出用マニホールド８１２とをロウ付けし、固体電解質形燃料電池素子１０１−１３を製造した（図１１参照）。
【０１００】
（２）空気極体にＵ字状の燃料極・固体電解質層積層管が埋設された固体電解質形燃料電池素子
実施例２
実施例１と同様にして未焼成円筒形燃料極管Ｐ１を成形した。その後、所定のＵ字状の溝部を有する成形型に嵌め込んで屈曲させ、Ｕ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管を形成した。次いで、未焼成円筒形燃料極管２２１’を、実施例１と同様にして熱処理した。このようにしてＵ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２２１’（図１２参照）を形成した。
【０１０１】
その後、熱処理された未焼成円筒形燃料極管２２１’を、実施例１と同様にして調製した固体電解質用ペーストＳ２が投入された容器に、その外周面のうちの両端部から１０００μｍの部分を除いて固体電解質用ペーストＳ２に接触するように浸漬して（図１３参照）、未焼成固体電解質層を形成し、次いで、室温で１時間乾燥した。その後、大気雰囲気下、１４００℃で１時間保持して、未焼成円筒形燃料極管２２１’と未焼成固体電解質層とを同時焼成し、燃料極・固体電解質層積層管２２を作製した（図１４参照）。この燃料極・固体電解質層積層管２２の外径は５４０μｍであった。また、円筒形燃料極管２２１の外径は５００μｍ、管壁の厚さは７５μｍであった。従って、固体電解質層２２２の厚さは２０μｍとなる。
【０１０２】
一方、実施例１と同様にして調製した空気極用ペーストを用いて、ドクターブレード法によりシートを成形し、乾燥させて、空気極体１２の一部となる厚さ３００μｍの未焼成空気極体用シート１２１’を得た。次いで、この未焼成空気極体用シート１２１’の平面方向に均等に直径７６８μｍの開口部を１４４個設け（図１参照）、その後、これらのシート４０枚を積層し、加熱、加圧して、１４４本の貫通孔１２２’を有する未焼成空気極体１２’を形成した（図２参照）。次いで、大気雰囲気下、１０００℃で１時間保持して焼成し、１４４本の貫通孔を有する空気極体１２の一部を形成した。
【０１０３】
その後、それぞれの貫通孔に燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部及び屈曲部２２３を除く部分を挿入して挿通させ、次いで、この空気極体１２の一部を容器に収容し、その後、実施例１と同様にして調製した空気極用ペーストＳ３を、各々の燃料極・固体電解質層積層管２２の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部２２３が突出している空間部に投入した（図１５参照）。この際、燃料極・固体電解質層積層管２２が貫通孔の径方向の中央部に位置するように、その先端部を位置決め用ガイド板により固定した。また、各々の燃料極・固体電解質層積層管２２は、縦方向及び横方向に整列するように配置させた。次いで、容器から取り出し、実施例１と同様にして乾燥し、焼成して、空気極体１２を形成した。この空気極体１２は、一辺が１０ｍｍの立方体であり、その一面側に燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部が突出している。このようにして固体電解質形燃料電池素子１０２−１１を製造した（図１６参照）。
【０１０４】
また、空気極体１２の側面に、白金ペーストを塗布し、この側面と同寸法で厚さが２０μｍである空気極側集電膜５を形成し、空気極体１２の、燃料極・固体電解質層積層管２２の両端部が突出している一面側に、この一面側と同寸法で厚さが１００μｍのＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁膜７を積層した。その後、絶縁膜７の表面のうちの各々の燃料極・固体電解質層積層管２２のそれぞれ一端部近縁に、円筒形燃料極管２２１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１とが導通するように、及び他端部近縁に、円筒形燃料極管２２１と下記の燃料ガス排出用マニホールド８１２とが導通するように、銀ペーストをそれぞれ帯状に塗布した。次いで、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの導入用流路を有する燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１の、燃料極側集電膜６と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２２のそれぞれの一端部を覆うように配設し、また、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの排出用流路を有する燃料ガス排出用マニホールド８１２の、燃料極側集電膜６と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２２のそれぞれの他端部を覆うように配設し、その後、加熱して、厚さが２０μｍの燃料極側集電膜６を形成するとともに、燃料極側集電膜６と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１及び燃料ガス排出用マニホールド８１２とを接合させ、固体電解質形燃料電池素子１０２−１２及び固体電解質形燃料電池素子１０２−１３を製造した（図１７及び図１８参照）。
【０１０５】
（３）空気極体に、Ｕ字状の屈曲部が除去されてなる直線状の燃料極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子
実施例３
実施例２の場合と同様にして、直線部分の長さが、未焼成円筒形燃料極管２２１’の全長さ、即ち、両端面と屈曲部の頂点との間の長さと同じである他は同様のＵ字状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管２３１’を形成した（図１２参照）。その後、未焼成円筒形燃料極管２３１’を、実施例１と同様にして調製した固体電解質ペーストＳ２が投入された容器に、その外周面のうちの両端部から１０００μｍの部分を除いて固体電解質用ペーストＳ２に接触するように浸漬して（図１３参照）、未焼成固体電解質層を形成し、次いで、室温で１時間乾燥した。その後、大気雰囲気下、１４００℃で１時間保持して、未焼成円筒形燃料極管２３１’と未焼成固体電解質層とを同時焼成し、燃料極・固体電解質層積層管２３を作製した（図１４参照）。この燃料極・固体電解質層積層管２３の外径は５４０μｍであった。また、円筒形燃料極管２２１の外径は５００μｍ、管壁の厚さは７５μｍであった。従って、固体電解質層２２２の厚さは２０μｍとなる。
【０１０６】
一方、実施例１と同様にして調製した空気極用ペーストを用いて、ドクターブレード法によりシートを成形し、乾燥させて、空気極体１３の一部となる厚さ３００μｍの未焼成空気極体用シート１３１’を得た。次いで、この未焼成空気極体用シート１３１’の平面方向に均等に直径７６８μｍの開口部を１４４個設け（図１参照）、その後、これらのシート４０枚を積層し、加熱、加圧して、１４４本の貫通孔１３２’を有する未焼成空気極体１３’を形成した（図２参照）。次いで、大気雰囲気下、１０００℃で１時間保持して焼成し、１４４本の貫通孔を有する空気極体１３の一部を形成した。
【０１０７】
その後、それぞれの貫通孔に燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部及び屈曲部２３３を除く部分を挿入して挿通させ、次いで、この空気極体１３の一部を容器に収容し、その後、実施例１と同様にして調製した空気極用ペーストＳ３を、各々の燃料極・固体電解質層積層管２３の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部２３３が突出している空間部に投入した（図１９参照）。この際、燃料極・固体電解質層積層管２３が貫通孔の径方向の中央部に位置するように、その先端部を位置決め用ガイド板により固定した。また、各々の燃料極・固体電解質層積層管２３は、縦方向及び横方向に整列するように配置させた。次いで、容器から取り出し、実施例１と同様にして乾燥し、焼成して、空気極体１３を形成した。この空気極体１３は、平面方向は一辺が１０ｍｍの正方形であり、且つ高さが１１ｍｍの直方体であって、その一面側に燃料極・固体電解質層積層管２３の両端部が突出している。
【０１０８】
その後、燃料極・固体電解質層積層管２３の屈曲部２３３、及び屈曲部２３３が埋設された側の空気極体１３の他面側の表面から１ｍｍの部分を平面研削盤により研削し、燃料極・固体電解質層積層管２３を空気極体１３の他面側において開口させた。この空気極体１３は、一辺が１０ｍｍの立方体であり、その一面側に燃料極・固体電解質層積層管２３の一端部が突出し、他面側に他端部が開口している。このようにして固体電解質形燃料電池素子１０３−１１を製造した（図２０参照）。
【０１０９】
また、空気極体１３の側面に、白金ペーストを塗布し、この側面と同寸法で厚さが２０μｍである空気極側集電膜５を形成し、空気極体１３の、燃料極・固体電解質層積層管２３の一端部が突出している一面側、及び燃料極・固体電解質層積層管２３の他端部が開口している他面側に、これら一面側及び他面側と同寸法で厚さが１００μｍのＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁膜７を積層した。その後、空気極体１３の一面側に形成された絶縁膜７の表面に、銀ペーストを塗布し、円筒形燃料極管２３１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１とが導通するように、且つ空気極側集電膜５と接触しないように、厚さが２０μｍの燃料極側集電膜６を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０３−１２を製造した（図１０参照、製造方法は異なるが、構造は同じであるため代用する。）。
【０１１０】
更に、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの導入用流路を有する燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１の、燃料極側集電膜６と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２３の空気極体１３の一面側におけるそれぞれの一端部を覆うように配設し、また、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの排出用流路を有する燃料ガス排出用マニホールド８１２の、空気極体１３の他面側に形成された絶縁膜７と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管２３の空気極体１３の他面側におけるそれぞれの他端部の開口部を覆うように配設し、次いで、加熱して、燃料極側集電膜６と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子８１１、及び空気極体１３の他面側に形成された絶縁膜７と燃料ガス排出用マニホールド８１２とをロウ付けし、固体電解質形燃料電池素子１０３−１３を製造した（図１１参照、製造方法は異なるが、構造は同じであるため代用する。）。
【０１１１】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、酸素発生器では、両方の電極をＳＯＦＣ素子の空気極に相当する材料により形成し、両電極間に直流電流を流すことで、ＳＯＦＣ素子のときの燃料ガス用マニホールド内に酸素が発生する。更に、排ガスリアクターでは、両方の電極をＳＯＦＣ素子の燃料極に相当する材料により形成し、両電極間に直流電流を流すことで、ＳＯＦＣ素子の場合の燃料ガス用マニホールド内を流通する排ガスに含まれるＮＯｘが還元されて窒素に変化し、無害化される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】未焼成空気極体（又は未焼成燃料極体）を形成するための複数の開口部を有する複数枚の未焼成空気極体用シート（又は未焼成空気極体用シート）を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の複数枚の未焼成空気極体用シート（又は未焼成空気極体用シート）が積層されてなる未焼成空気極体（又は未焼成燃料極体）を模式的に示す斜視図である。
【図３】押出成形により形成された未焼成空気極体（又は未焼成燃料極体）を模式的に示す斜視図である。
【図４】未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を成形している様子を示す模式図である。
【図５】直線状の未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を示す模式図である。
【図６】固体電解質ペーストが投入された容器に、図５の直線状の未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を浸漬している様子を示す模式図である。
【図７】円筒形燃料極管（又は円筒形空気極管）の外周面のうちの両端縁部を除く部分に固体電解質層が形成されてなる燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を示す模式図である。
【図８】未焼成空気極体（又は未焼成燃料極体）が有する複数の貫通孔に、図７の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が挿通され、積層管の外周面と貫通孔の周面との間隙に空気極用材料（又は燃料極用材料）が投入され、充填されている様子を示す模式図である。
【図９】空気極体（又は燃料極体）に、複数の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）の一端部を除く部分が埋設されてなる固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１０】更に側面に空気極側集電膜（又は燃料極側集電膜）が付設され、上面に絶縁膜及び燃料極側集電膜（又は空気極側集電膜）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１１】更に燃料極側集電膜（空気極側集電膜）の上面に、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子（又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子）及び燃料ガス排出用マニホールド（又は支燃性ガス排出用マニホールド）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１２】Ｕ字状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を示す模式図である。
【図１３】固体電解質用材料が投入された容器に、図１２のＵ字状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を浸漬している様子を示す模式図である。
【図１４】円筒形燃料極管（又は円筒形空気極管）の外周面のうちの両端縁部を除く部分に固体電解質層が形成されてなる燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を示す模式図である。
【図１５】空気極体（又は燃料極体）が有する複数の貫通孔に、図１４の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が挿通され、積層管の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に、空気極用材料（又は燃料極用材料）が投入され、充填されている様子を示す模式図である。
【図１６】空気極体（又は燃料極体）の同一面側に、複数の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が両端部が突出している固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１７】更に側面に空気極側集電膜（又は燃料極側集電膜）が付設され、上面に絶縁膜及び燃料極側集電膜（空気極側集電膜）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１８】更に燃料極側集電膜（又は空気極側集電膜）の上面に、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子（又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子）が付設され、空気極体（又は燃料極体）の下面に燃料ガス排出用マニホールド（又は支燃性ガス排出用マニホールド）が付設された固体電解質形燃料電池セルの外観を示す斜視図である。
【図１９】空気極体（又は燃料極体）が有する複数の貫通孔に、燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が挿通され、積層管の外周面と貫通孔の周面との間隙、及び屈曲部が突出している側の空間部に空気極用材料（又は燃料極用材料）が投入され、充填されている様子を示す模式図である。
【図２０】空気極体（又は燃料極体）の一面側及び他面側で、複数の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が開口している固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１１、１２、１３；空気極体、１１’、１２’、１３’；未焼成空気極体、１１１’、１２１’、１３１’；未焼成空気極体用シート、１１２’、１２２’、１３２’；貫通孔、２１、２２、２３；燃料極・固体電解質層積層管、２１１、２２１、２３１；円筒形燃料極管、２１１’、２２１’、２３１’；未焼成円筒形燃料極管、２１２、２２２、２３２；固体電解質層、２２３、２３３；屈曲部、３１、３２、３３；燃料極体、３１’、３２’、３３’；未焼成燃料極体、３１１’、３２１’、３３１’；未焼成燃料極体用シート、３１２’、３２２’、３３２’；貫通孔、４１、４２、４３；空気極・固体電解質層積層管、４１１、４２１、４３１；円筒形空気極管、４１１’、４２１’、４３１’；未焼成円筒形空気極管、４１２、４２２、４３２；固体電解質層、４２３、４３３；屈曲部、５；空気極側集電膜、６；燃料極側集電膜、７；絶縁膜、８１１；燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子、８１２；燃料ガス排出用マニホールド、８２１；支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子、８２２；支燃性ガス排出用マニホールド、Ｐ１；未焼成円筒形燃料極管、Ｐ２；未焼成円筒形空気極管、Ｅ；押出成形機、Ｓ１；燃料極用材料、Ｓ２；固体電解質用材料、Ｓ３；空気極用材料、１０１−１１、１０１−１２、１０１−１３、１０１−２１、１０１−２２、１０１−２３、１０２−１１、１０２−１２、１０２−１３、１０２−２１、１０２−２２、１０２−２３、１０３−１１、１０３−１２、１０３−１３、１０３−２１、１０３−２２、１０３−２３；固体電解質形燃料電池素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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