(57)【要約】【課題】  光学特性、密着性及び表面平滑性に優れる被膜を与える樹脂組成物を提供すること、並びに光学特性、密着性及び表面平滑性に優れる積層フィルム及びこれを用いた積層体を提供する。【解決手段】  極性基を１〜５０モル％含有する脂環式構造を有する重合体を主成分として有し、さらに親水性−親油性平衡（ＨＬＢ）値が１０以上である非イオン系界面活性剤を前記脂環式構造を有する重合体に対して１０〜５，０００ｐｐｍ含有する樹脂組成物、透明樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一面に、前記樹脂組成物を含有する層を設けてなる積層フィルム、並びに無機材料製基板の少なくとも一面に、前記積層フィルムを積層してなる積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を１〜５０モル％含有する脂環式構造を有する重合体を主成分として有し、さらに親水性−親油性平衡（ＨＬＢ）値が１０以上である非イオン系界面活性剤を前記脂環式構造を有する重合体に対して１０〜５，０００ｐｐｍ含有する樹脂組成物。
【請求項２】
透明樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一面に、請求項１記載の樹脂組成物を含有する層を設けてなる積層フィルム。
【請求項３】
無機材料製基板の少なくとも一面に、請求項２記載の積層フィルムを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム並びに積層体に関し、さらに詳しくは液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの表示素子に用いられる薄膜トランジスタ基板に好適に使用される樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶などに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴと略称する。）基板は通常ガラスなどの無機材料が用いられている。しかし、湾曲面のような非平面状の表示材料を作るためには可撓性に富むＴＦＴ基板が必要になる。そこで、ＴＦＴ基板を可撓性のあるプラスチック製で作ることが考えられている。しかし、プラスチックは水分や酸素といったガスの遮断性がガラス等の無機材料より劣る傾向にある。そこでガラス薄膜に樹脂フィルムを積層して可撓性とガス遮断性の両方の機能を併せ持った基板が考えられている。
【０００３】
例えば、仮基板に積層したガラス薄膜上にＴＦＴを作成し、このガラス薄膜を樹脂フィルム基板に転写する方法でフレキシブルＴＦＴを作る方法が知られている。この場合、光硬化型、熱硬化型等の接着剤を用いガラス薄膜を樹脂フィルムに接着して積層基板とする方法が報告されている。しかし、熱硬化型接着剤を用いる方法では接着時の硬化収縮が大きく、基板の変形や配線の断線等の問題を起こし易かった。また、光硬化型接着剤を使用した場合、ＴＦＴに強い光が当るとＴＦＴ本体のトランジスタ部分が劣化し電気特性が変化する危険性があった。
【０００４】
そこで、熱可塑性樹脂を用いた接着剤の検討が行われている。
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を沸点８０〜２００℃の溶媒に濃度が５〜６０重量％になるように溶解したコーティング剤が記載されている。
また、特許文献２には、特定の酸化物粒子と重合性不飽和基と特定の基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子と、多官能ウレタン化合物、フッ素系界面活性剤、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを有する樹脂組成物を開示されている。特許文献２によれば、優れた硬化性を有し、各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、低カール性、密着性及び透明性、特に硬度及び低カール性に優れた被膜を形成しうる樹脂組成物を提供することができると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４３８３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の接着剤をＴＦＴ基板に用いるためには、熱可塑性樹脂フィルムに上述の接着剤を積層して積層フィルムとし、次いでこれとガラス基板などの無機材料製基板とを貼り合わせる必要がある。
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムに、特許文献１や特許文献２に記載されたコーティング剤や樹脂組成物を積層して積層フィルムとし、これを無機材料製基板と貼り合わせてＴＦＴ基板として用いる場合に、貼り合わせる前後の環境の変化により、ＴＦＴ基板の光学特性、密着性及び表面平滑性が低下したりする問題があり、さらなる改良が求められている。
よって、本発明の目的は、光学特性、密着性及び表面平滑性に優れ、前記特性が環境により変化しない被膜を与える樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、光学特性、密着性及び表面平滑性に優れ、前記特性が環境により変化しない積層フィルム及びこれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の脂環式構造を有する樹脂と界面活性剤とを用いることにより、上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（１）極性基を１〜５０モル％含有する脂環式構造を有する重合体を主成分として有し、さらに親水性−親油性平衡（ＨＬＢ）値が１０以上である非イオン系界面活性剤を前記脂環式構造を有する重合体に対して１０〜５，０００ｐｐｍ含有する樹脂組成物、
（２）透明樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一面に、上記（１）記載の樹脂組成物を含有する層を設けてなる積層フィルム、
（３）無機材料製基板の少なくとも一面に、上記（２）記載の積層フィルムを積層してなる積層体、
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機材料製基板と貼り合わせてＴＦＴ基板として用いたときに、光学特性、層間密着性及び表面平滑性に優れ、前記特性が環境により変化しない積層フィルム及びこれを用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、極性基を１〜５０モル％含有する脂環式構造を有する重合体を主成分として有する。
【００１１】
本発明に用いる脂環式構造を有する重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、この発明に係る樹脂組成物から得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体を得ることができる。
【００１２】
脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、上限は１００重量％とすることができる。この繰り返し単位の含有割合が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。なお、この発明に用いる脂環式構造を有する重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１３】
脂環式構造を有する重合体の具体例としては、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体及びその水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体及びその水素化物、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素化物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物、共役ジエン重合体もしくは芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の環化物及びそれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体及びその水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物、芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の環化物及びその水素化物が好ましく、特にノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素化物が好ましい。
【００１４】
脂環式構造を有する重合体は、脂環式オレフィンモノマーを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって得られる。また脂環式構造を有する重合体は、芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによっても得られる。さらに脂環式構造を有する重合体は、芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の共役ジエンブロックを内部環化させることによっても得られる。
【００１５】
本発明に用いる脂環式構造を有する重合体が含有している極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、基板との接着性の観点から、酸素原子および窒素原子が好ましい。
前記極性基として、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニルオキシカルボニル基を挙げることができる。
これらの中でも、基板との接着性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基又はシアノ基が好ましい。酸無水物基としては、マレイン酸無水物などが挙げられる。極性基は、脂環式構造を有する重合体の脂環を構成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基など他の二価の基を介して結合していてもよい。二価の基を介した極性基としては、水酸基と二価の基からなるオキシカルボニルメチル基やオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基など；が挙げられる。
【００１６】
極性基を有する脂環式構造を有する重合体の極性基の含有量は１〜５０モル％、好ましくは１．２〜４０モル％、より好ましくは１．５〜３０モル％である。極性基の含有量は、脂環式構造を有する重合体１００ｇあたりの量として表す。極性基の含有量は、滴定法により算出する方法や１Ｈ−ＮＭＲの測定値より算出する方法など公知の方法により測定できる。
【００１７】
極性基を有する脂環式構造を有する重合体は、（Ａ）ノルボルネン環を有する脂環式オレフィンモノマーとして極性基を有するものを用い、必要に応じて、エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエンなどの共重合可能な化合物と共に重合反応を行うことにより得ることもできるが、例えば、（Ｂ）特定極性基を有さない脂環式構造を有する重合体に、ラジカル開始剤存在下、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などを用いて、グラフト反応させて導入することによって、又は（Ｃ）エステル基などの特定極性基を与えうる極性基を含有するモノマーを共重合成分として共重合した後、このエステル基などを加水分解することによって置換基を変換することもできる。
前記（Ａ）の方法に用いる極性基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００１９】
酸無水物基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどを挙げることができる。
【００２１】
エポキシ基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸グリシジルエステルが挙げられ、シアノ基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、２−シアノ−５−ノルボルネンが挙げられる。
【００２２】
前記（Ｂ）の方法に用いる特定極性基を有さない脂環式構造を有する重合体は、上述したようなモノマー以外のモノマーを用いて、常法により重合し、必要に応じて水素化して得られたものである。
具体的なモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの極性基を有しないノルボルネン系モノマー；
【００２３】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのエステル基を含有するノルボルネン系モノマー；
【００２４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエンモノマー；等が例示される。
【００２５】
このような重合体に極性基を導入する際に用いる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物などが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）の方法に用いられるエステル基などの極性基を与えうる極性基を含有するモノマーとしては、前記のエステル基を含有するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に用いる脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に用いる脂環式構造を有する重合体は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、透明性等の光学特性、接着性、曲げ強度等の機械特性の良い積層体が得られる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物における極性基を有する脂環式構造を有する重合体の含有量は、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
【００３０】
本発明に用いる非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１６である。非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０よりも小さいと、表面の平滑性が悪くなる。
ここで、ＨＬＢ値は、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｏｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略で界面活性剤の分子中に占める親油性部分と親水性部分のバランスを数字で表したものである。
このような非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキレート、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
これらは、ＨＬＢ値が１０以上の他の界面活性剤と組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における非イオン系界面活性剤の含有量は、脂環式構造を有する重合体に対して１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。樹脂組成物における非イオン系界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍより小さいと、表面の平滑性が悪くなり、逆に、５，０００ｐｐｍより大きいと基板との接着性を阻害する。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の配合剤を含んでいてもよい。他の配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、硬化剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、可塑剤、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の配合剤が挙げられる。前記配合剤の配合量は、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部である。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物は、固体状態でもよいし、溶剤に溶解又は分散させた状態でもよい。この場合に使用する溶剤としては、溶剤としては、ケトン類、エーテル類、エステル類並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明の積層フィルムは、透明樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一面に、本発明の樹脂組成物を含有する層を設けてなる。
本発明の積層フィルムに用いる基材フィルムに用いる透明樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、鎖状オレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、及びポリスチレン系樹脂が挙げられる。その中でもポリエステル系樹脂、脂環式構造を有する重合体及びポリカーボネート系樹脂が特に好適な樹脂である。ポリエステル系樹脂、脂環式構造を有する重合体及びポリカーボネート系樹脂は耐熱性、透明性等の光学特性、接着樹脂層の樹脂との接着性、熱膨張率等の性質のバランスがよく、液晶材料のＴＦＴに好適に利用できる。
【００３５】
透明樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、支持体の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３６】
透明樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂からなる基材フィルムは、高温・高湿度下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００３７】
本発明に用いる透明樹脂には、透明樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の配合剤を含んでいてもよい。他の配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の配合剤が挙げられる。前記配合剤の配合量は、透明な樹脂１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部である。
【００３８】
本発明に用いる基材フィルムは、上記透明樹脂を公知の成形方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。透明樹脂をフィルム状に成形する方法としては、溶液流延法や溶融押出成形法が挙げられる。
また、基材フィルムとして、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、低屈折率層や後述するその他の層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
本発明に用いる基材の厚みは、２５〜５００μｍ、好ましくは７５〜２００μｍである。
【００３９】
本発明の積層フィルムを得る方法としては、（１）基材フィルムを構成する透明樹脂と、本発明の樹脂組成物とを共押出する方法；（２）本発明の樹脂組成物をフィルム状にし、これと透明樹脂からなる基材フィルムとを貼り合わせる方法；（３）透明樹脂からなる基材フィルムの一面に本発明の樹脂組成物を含有する溶液を溶剤キャスト法により塗工する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルム中の溶剤含有量が０．６〜２．５重量％であることが好ましく、０．７〜２重量％であることがさらに好ましく、０．８〜１．５重量％であることが特に好ましい。
積層フィルム中の溶剤含有量は、積層フィルムを溶剤に溶解させ、得られた溶液を内部標準法ガスクロマトグラフィーにより算出する。多層フィルムを溶解させる際に用いる溶剤は、本発明の樹脂組成物を含有する層及び透明樹脂からなる基材フィルムを形成する際に用いた溶剤がわかっている場合には、その溶剤とは異なる溶剤を用いる。その際は、本発明の樹脂組成物を含有する層を形成する際に用いた溶剤を内部標準液として用いる。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、液晶用ＴＦＴ等の光学材料に使用される場合が多いので光透過性が重要である。本発明の積層フィルムの波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上である。
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、市販の濁度計を用いて測定する。
本発明の積層フィルムの厚みは、通常３０〜５５０μｍ、好ましくは８０〜２５０μｍである。
【００４２】
本発明の積層体は、無機材料製基板の少なくとも一面に、本発明の積層フィルムを積層してなる。
本発明の積層体に用いる無機材料製基板としては、無機材料製の基板であればよいが、中でもガラス基板、シリコンウエハ、ステンレス箔、銅箔、アルミ箔およびセラミックス基板が好ましい。特に、ガラス基板は多くのＴＦＴ基板等に使用されており有用な積層体となる。無機材料製基板の厚みは０．１〜２００μｍであることが好ましい。さらに、超薄膜ガラス基板の場合は厚みが１００〜１０００ｎｍであることが、通常のガラス薄膜の場合は厚みが１〜１００μｍであることがそれぞれ好ましい。
【００４３】
本発明の積層体を得る方法としては、特に制限されないが、本発明の積層フィルムと上述の無機材料製基板とを、４０℃以上、本発明の樹脂組成物を構成する極性基を有する脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度以下の温度で接着することが好ましい。上述したように本発明の積層体は、本発明の積層フィルムと無機材料製基板とを密着性よく接着させる一方で、接着後の積層体の剥離や変形を抑え、透明性を保つことが求められている。
そのために積層フィルムには少量の溶剤が含まれており、定量的には熱膨張率の変化を利用して接着時の密着性と接着後の耐久性を実現している。その際、接着方法は、接着時の密着性にも接着後の耐久性にも大きな影響があり重要である。上述のように接着温度を制御しながら積層体を作ることにより、効果的に本発明の積層体が製造できる。一般に４０℃より低い温度で接着すると、積層フィルムと無機材料製基板との接着性が悪く、剥離が起きやすい。また、本発明の樹脂組成物を含有する層中の溶剤がそのまま残り、製造された積層体の本発明の樹脂組成物を含有する層の熱膨張率が大きくなるだけでなく、使用中の温度変化により溶剤の気化による発泡の恐れもある。一方、本発明の樹脂組成物を構成する脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度より高い温度で接着すると、接着の際、本発明の樹脂組成物を含有する層が溶融し、積層フィルムが大きな膨脹を起こしたり変形したりする恐れがある。ここでいう接着温度は、接着に用いる機械、例えばラミネーターの温度を指す。
【００４４】
本発明の積層フィルムに厚さ２００μｍ以下の薄膜ガラスとを接着させることで完全ガスバリアー性を有するフレキシブルで透明な本発明の積層体が作成できる。この積層体のガラス面にＩＴＯ蒸着層などの透明導電性材料を事前にまたは接着後に製膜することで導電性フレキシブル薄膜透明ガラス基板を提供できる。
【実施例】
【００４５】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、示差走査熱量法（ＤＳＣ法という）により１０℃／分で昇温して測定する。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
トルエンを溶媒とするゲルパーミレーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣという）によるポリスチレン換算値として測定する
（３）極性基の含有量
マレイン化率は、滴定法により樹脂換算（１００ｇあたり）でのモル％として算出する。エポキシ化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定値より樹脂換算（１００ｇあたり）でのモル％として算出する。
（４）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００により測定する。
（５）接着強度（ピール強度）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４（１９９４）に準拠して、島津製作所社製オートグラフを用いて測定する。試験片の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、引張角度は９０度、剥離速度は２０ｍｍ／分とする。
（６）高温高湿試験
積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して試験片とし、これを温度８５℃、湿度９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿室へ、大気圧で５００時間おく。そして、試験片を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、試験片の基材フィルム側から１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状に切り込みを加え、セロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を用いて剥離試験を行い、基材フィルムの樹脂がセロハンテープ側に移った升目の数（１００升目あたり）を測定する。セロハンテープ側に移った升目の数が少ないほど密着性に優れる。
（７）目視
積層体の外観を目視で観察し、以下の基準で評価する。
○：積層フィルム又は積層体の表面が均一で欠陥が全くない。
×：積層フィルム又は積層体の表面に斑やはじき状の欠陥がある。
（８）溶剤含有量
積層フィルムを切り取り（２００ｍｇ程度）、正確に秤量する。トルエンを内部標準として含有したテトラヒドロフラン５ｍｌを正確に秤量し、これに切り取った積層フィルムを加えて溶解させて測定用溶液を得る。得られた溶液をフレームイオン検出器付ガスクロマトグラフィーにより内部標準法により測定する。
【００４６】
（合成例１）樹脂Ｍ−１の製造
冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に脂環式構造を有する樹脂である６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物（Ｔｇ＝１４０℃、水素化率１００％、Ｍｎ＝約２８０００、「水添ＭＴＤ樹脂」と記すことがある）２０１部、無水マレイン酸１２．６部、ｔ−ブチルベンゼン４７０．４部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１３５℃に加熱して樹脂を均一に溶解した。この樹脂溶液にジクミルパーオキサイド３．２４部をシクロヘキサノン６３．４部に溶解した均一溶液を１３５℃に反応液温度を保ちながら２時間かけて分割滴下した。滴下終了後、反応温度１３５℃で３時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。冷却した反応液にトルエン２０００部を加え、均一希釈溶液とした。イソプロピルアルコール７０００部、アセトン２０００部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥してマレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。これを樹脂Ｍ−１とした。得られた樹脂Ｍ−１の物性を表１にまとめて記載する。
【００４７】
（合成例２）樹脂Ｍ−２の製造
無水マレイン酸の量を３４．１部、ジクミルパーオキサイドの量を８．７５部、シクロヘキサノンの量を１７１．２部とした他は、合成例１と同様の操作を行うことにより、マレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。これを樹脂Ｍ−２とした。得られた樹脂Ｍ−２の物性を表１にまとめて記載する。
【００４８】
（合成例３）樹脂Ｅ−１の製造
水添ＭＴＤ樹脂５０部、アリルグリシジルエーテル５．７部、ジクミルパーオキシド０．７２部、シクロヘキサン２００部をオートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、得られた反応液をアセトン５００部中に注ぎ、反応生成物を凝固した。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥し、エポキシ変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。これを樹脂Ｅ−１とした。得られた樹脂Ｅ−１の物性を表１にまとめて記載する。
【００４９】
（合成例４）樹脂Ｍ−３の製造
無水マレイン酸の量を９１．７部、ジクミルパーオキサイドの量を２５.３部、シクロヘキサノンの量を５０６.４部とした他は、合成例１と同様の操作を行うことにより、マレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。これを樹脂Ｍ−３とした。得られた樹脂Ｍ−３の物性を表１にまとめて記載する。
【００５０】
【表１】
2006233104.tif 000002
【００５１】
（実施例１）樹脂組成物１及び積層フィルム１の製造
合成例１で得られた樹脂Ｍ−１  ２０部と、該樹脂に対して１００ｐｐｍの量の非イオン系界面活性剤１（ポリオキシエチレンステアリルエーテル：ＨＬＢ値は１５．３）とを、キシレン１００部に溶解させて樹脂溶液（これを樹脂組成物１と称する。）を得た。この樹脂溶液を熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム（樹脂のガラス転移温度：１６３℃、厚み１８８μｍ、以下「基材フィルム１」と記すことがある。）に１００μｍ用のドクターブレードを用いて乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工して塗工フィルムを得た。次いで、この塗工フィルムを、窒素気流下、１０５℃で３０分間乾燥することにより積層フィルム１を得た。
得られた積層フィルム１について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５２】
（実施例２）樹脂組成物２及び積層フィルム２の製造
合成例１で得られた樹脂Ｍ−１のかわりに、合成例２で得られた樹脂Ｍ−２を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物２）及び積層フィルム２を得た。
得られた積層フィルム２について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５３】
（実施例３）樹脂組成物３及び積層フィルム３の製造
合成例１で得られた樹脂Ｍ−１のかわりに、合成例３で得られた樹脂Ｅ−１を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物３及び積層フィルム３を得た。
得られた積層フィルム３について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５４】
（実施例４）樹脂組成物４及び積層フィルム４の製造
非イオン系界面活性剤１のかわりに非イオン系界面活性剤２（ポリオキシエチレンノニルエーテル：ＨＬＢ値は１１．５）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物４）及び積層フィルム４を得た。
得られた積層フィルム４について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５５】
（実施例５）樹脂組成物５及び積層フィルム５の製造
基材フィルム１のかわりに環状ポリオレフィンフィルム（ＪＳＲ社製、アートンフィルム、厚み１８８μｍ、環状ポリオレフィンのガラス転移温度１６０℃、以下「基材フィルム２」と記すことがある。）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物５）及び積層フィルム５を得た。
得られた積層フィルム５について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５６】
（実施例６）樹脂組成物６及び積層フィルム６の製造
基材フィルム１のかわりにポリカーボネート（カネカ社製、エルメック、ガラス転移温度１５０℃、厚み６６μm以下「基材フィルム３」と記すことがある。）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物６）及び積層フィルム６を得た。
得られた積層フィルム６について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５７】
（比較例１）樹脂組成物７及び積層フィルム７の製造
非イオン系界面活性剤１のかわりに、非イオン系界面活性剤３（ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル：ＨＬＢ値は９．８）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物７）及び積層フィルム７を得た。
得られた積層フィルム７について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５８】
（比較例２）樹脂組成物８及び積層フィルム８の製造
非イオン系界面活性剤１の量を樹脂Ｍ−１に対して８，０００ｐｐｍとした他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物８）及び積層フィルム８を得た。
得られた積層フィルム８について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００５９】
（比較例３）樹脂組成物９及び積層フィルム９の製造
樹脂Ｍ−１のかわりに合成例４で得られた樹脂Ｍ−３を用いた他は、実施例１と同様の操作を行うことにより、樹脂溶液（樹脂組成物９）及び積層フィルム９を得た。
得られた積層フィルム９について、目視で観察した後、全光線透過率、ヘイズを測定した。結果を表２に記載する。
【００６０】
【表２】
2006233104.tif 000003
【００６１】
（実施例７）積層体１の製造
ＬＣＤ用透明ガラス基板（コーニング社製、無アルカリガラス、型番♯１７３７、厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアミノプロピルトリエトキシシラン０．２％溶液（エタノール：水＝４：１）で表面をカップリング処理し、その後１５０℃で２分間、加熱乾燥した。
このガラス基板と、実施例１で得られた積層フィルム１とを、積層フィルム１の樹脂組成物１を含有する層が接するように重ね、真空ラミネーターを用いて、熱圧着して積層体１を得た。熱圧着の条件は、真空引き１５秒、熱圧着温度８０℃、接着圧力１ＭＰａ、保持時間３００秒とした。
得られた積層体１について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例８）積層体２の製造
積層フィルム１のかわりに、実施例２で得られた積層フィルム２を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体２を得た。
得られた積層体２について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例９）積層体３の製造
積層フィルム１のかわりに、実施例３で得られた積層フィルム３を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体３を得た。
得られた積層体３について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１０）積層体４の製造
積層フィルム１のかわりに、実施例４で得られた積層フィルム４を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体４を得た。
得られた積層体４について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１１）積層体５の製造
積層フィルム１のかわりに、実施例５で得られた積層フィルム５を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体５を得た。
得られた積層体５について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１２）積層体６の製造
積層フィルム１のかわりに、実施例６で得られた積層フィルム６を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体６を得た。
得られた積層体６について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
（比較例４）積層体７の製造
積層フィルム１のかわりに、比較例１で得られた積層フィルム７を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体７を得た。
得られた積層体７について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例５）積層体８の製造
積層フィルム１のかわりに、比較例２で得られた積層フィルム８を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体８を得た。
得られた積層体８について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例６）積層体９の製造
積層フィルム１のかわりに、比較例３で得られた積層フィルム９を用いた他は、実施例７と同様の操作を行うことにより積層体９を得た。
得られた積層体９について、目視で観察した後、ヘイズ、全光線透過率、ピール強度、高温高湿試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2006233104.tif 000004
【００７１】
表１〜３の結果から以下のことがわかる。
本発明の樹脂組成物を用いて透明樹脂からなる基材フィルムの上に塗工した積層フィルムは、ヘイズや全光線透過率などの光学特性や表面に欠陥がないなどの表面平滑性に優れる（実施例１〜６）。また、本発明の積層フィルムと無機材料製基板とを積層してなる積層体は、ヘイズや全光線透過率などの光学特性や表面に欠陥のないなどの表面平滑性に優れるだけでなく、層間密着性（ピール強度）や高温高湿試験における密着性に優れる（実施例７〜１２）。
一方、非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０未満のものを用いたもの（比較例１）や非イオン系界面活性剤の量が５，０００ｐｐｍを超えるもの（比較例２）は、透明樹脂からなる基材フィルムの上に塗工して積層フィルムとしたとき、全光線透過率が若干悪く、表面に斑やはじき状の欠陥が見られる。また、これらの積層フィルムと無機材料製基板とを積層してなる積層体は、全光線透過率が若干悪く、表面に斑やはじき状の欠陥が見られ、その上、層間密着性（ピール強度）も悪く、高温高湿試験においても密着性に劣る（比較例４〜５）。また、脂環式構造を有する重合体の極性基の含有量が５０モル％を超えるもの（比較例３）は、透明樹脂からなる基材フィルムの上に塗工して積層フィルムとしたときは光学特性、表面平滑性は良好である。しかしながら、この積層フィルムと無機材料製基板とを積層してなる積層体は、接着強度や高温高湿試験における密着性に劣る（比較例６）。