(57)【要約】  ＰＶＣ、イソシアネート、無水物、および１種以上の核生成剤を含むタイプの架橋発泡ＰＶＣフォームの製造のためのポリマー混合物の配合物であって、核生成剤は、多孔度が１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである多孔質核生成物質からなる。架橋ＰＶＣフォームを製造するための既知の配合物に対して、本発明の配合物によれば、ジアゾ化合物を使用しなくとも、より安定した核生成および発泡度を得ることができる。【選択図】図２
2019501241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＣ、イソシアネート、無水物、および１種以上の核生成剤を含むタイプの架橋発泡ＰＶＣフォームの製造のためのポリマー混合物の配合物であって、前記無水物は室温で液体であり、前記核生成剤は、多孔質核生成物質からなり、ジアゾ化合物を含まないことを特徴とする、配合物。
【請求項２】
前記核生成剤の多孔度は、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記核生成剤は、下記タイプのアルミノシリケートで構成される多孔質ゼオライトからなることを特徴とする、請求項２に記載の配合物。
ｘＭＯ・ｙＳｉＯ2・ｚＡｌ2Ｏ3
（式中、
ｘ＝０〜０．５
ｙ＝０〜０．５
ｚ＝０．５〜１
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ4、Ｆｅ）
【請求項４】
前記核生成剤は、多孔質重炭酸ナトリウムからなることを特徴とする、請求項２に記載の配合物。
【請求項５】
前記多孔質重炭酸ナトリウムは、３重量％未満の量で前記混合物中に存在することを特徴とする、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記無水物は下記式を有することを特徴とする、請求項５に記載の配合物。
【化１】
2019501241.tif 000007
（式中、
Ｒ３＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２）
【請求項７】
３％未満のゼオライト
３％未満の重炭酸ナトリウム
の存在下で
ＰＶＣ  ３０〜６０％
イソシアネート  ２０〜６０％
液体無水物  ３〜４０％
を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項８】
０．６ｍｍ以下の直径、すなわち、０．０３０Ｗ／ｍ°Ｋ未満の熱伝導率、３００ｇ／ｍ2未満の吸樹脂量、および１００℃超のガラス転移温度を有する、均一構造を発泡製品に付与するのに十分小さい直径を有する独立気泡を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の配合物を用いて得られる架橋発泡ＰＶＣフォーム。
【請求項９】
相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造を有することを特徴とする、請求項８に記載の架橋発泡ＰＶＣフォーム。
【請求項１０】
イソシアネートと前記液体無水物との間の以下の反応によって与えられるＣＯ2気相を含むことを特徴とし、
【化２】
2019501241.tif 000008
（式中、
Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１２；Ｃ９Ｈ１８；Ｃ１２Ｈ２４；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ１３Ｈ１０；Ｃ６Ｈ４；Ｃ７Ｈ５；Ｃ１０Ｈ６；Ｃ１６Ｈ１１；Ｃ７Ｈ６
Ｒ２＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２）
前記プロセスは、多孔質核生成物質から製造した核生成剤の存在によって得られる核生成段階をさらに含み、前記ＣＯ2ガス段階および前記核生成段階は、ジアゾ化合物の非存在下で行われる、請求項１０に記載の架橋発泡ＰＶＣフォームの製造プロセス。
【請求項１１】
イソシアネートと無水物との間の前記反応は以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造プロセス。
【化３】
2019501241.tif 000009
（式中、
Ｒ１＝Ｃ６Ｈ４、Ｃ７Ｈ６
Ｒ２＝Ｃ６Ｈ１２；Ｃ９Ｈ１８；Ｃ１２Ｈ２４；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ１３Ｈ１０；Ｃ６Ｈ４；Ｃ７Ｈ５；Ｃ１０Ｈ６；Ｃ１６Ｈ１１；Ｃ７Ｈ６；
Ｒ３＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２）
【請求項１２】
最初に前記液体成分（イソシアネートおよび無水物）をミキサーに導入し、続いて、多孔質安定化剤および核生成剤の粉末、最後にＰＶＣを導入することによって得られるポリマー混合物を調製することであって、前記化合物の混合は、空気をストリッピングするために真空下で行われる、ことと、
こうして得られた前記ポリマー混合物を、プレス内で圧力下、ＰＶＣを溶融し、かつイソシアネートと無水物との架橋反応および前記気相の形成に必要な温度および時間で加熱された型に移すことと、
水蒸気の存在下で前記架橋反応を完了させることと
を含むことを特徴とする、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡ＰＶＣフォームの製造のためのポリマー混合物の配合物に関する。同発明は、当該架橋発泡ＰＶＣフォームを製造するために使用されるプロセスにも拡張される。
【０００２】
本発明の分野は、複合材料の分野においてコアとして採用される、ＰＶＣパネルのような発泡材料の製造に使用される架橋発泡ＰＶＣフォームの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
架橋発泡ＰＶＣフォームは、従来、ＰＶＣ、架橋官能基を有するイソシアネート、水とイソシアネートを反応させて、発泡段階および架橋段階の間にアミドを形成する予定の無水物、ガス生成のためのジアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、ＡＺＤＮ）をベースとする発泡剤、ならびにジアゾ化合物（アゾジカルボンアミド、ＡＤＣ）をベースとする核生成剤および安定化剤を含む混合物から出発して調製される。
【０００４】
特に、架橋ＰＶＣフォーム製造の分野では、従来のＡＤＣが核生成能を発揮し、小さな独立気泡（直径０．４〜０．６ｍｍ）を有する発泡材料を提供する。ＡＤＣは、発泡製品に、良好な機械的特性と共に均一構造を付与するのに役立つ。ＡＤＣはまた、安定化機能を有し、プレス中の当該混合物の成形プロセス中にＰＶＣの分解反応を抑制する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の従来の混合物は、ＡＤＣおよびＡＺＤＮのようなジアゾ化合物は危険であるため望ましくないという、ジアゾ化合物の利用の欠点を有する。実際に、ＡＤＣは高懸念（Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ、ＶＨＣ）物質として分類されているため、ＲＥＡＣＨのブラックリストに載っている。ＡＺＤＮは、爆発性で有害物質を放出しやすいと分類された粉末状の物質である。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／２００２６６Ａ１号は、ＰＶＣ、イソシアネートまたはポリイソシアネート、有機無水物、および化学発泡剤を含有する出発混合物から架橋ＰＶＣ発泡体を製造する方法に関する。
【０００７】
国際公開第２０１４／１０６８６７Ａ１号は、硬質発泡体の製造のためのプロセスを開示しており、有機ジアゾ化合物が当該発泡体の製造に用いられる。
【０００８】
本発明の主な目的は、従来の配合物とは異なり、アゾ誘導体の非存在下でさえも所望の安定化、核生成、および発泡度を得ることができる発泡ＰＶＣフォームの製造のためのポリマー混合物の配合物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、上述のポリマー混合物の配合物を用いて発泡ＰＶＣフォームを製造するのに適したプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的および他の目的は、請求項１のポリマー混合物の配合物、請求項８の架橋発泡ＰＶＣフォーム、および請求項１０のプロセスによって達成される。本発明の好ましい実施形態は、残りの請求項に記載されている。
【発明の効果】
【００１１】
架橋ＰＶＣフォームの製造のための公知の配合物に対して、本発明による配合物は、アゾ誘導体の非存在下でさえも、所望の安定化、核生成、および得るべき発泡度が得られるという利点を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の配合物において室温で無水物液体を使用すると、プレスの加熱段階において、従来の固体状態の無水物を溶融するために熱を供給する必要がないという利点が得られる。このようにして、出発ＰＶＣを溶融するために反応環境から熱を除去することなく、ＰＶＣフォームの発泡に必要な量のＣＯ2を生成しながら、液体無水物およびイソシアネートを反応させる。
【００１３】
無水物とイソシアネートとの上記反応は、好ましくは、塩基性イミド構造を得ることを可能にし、このことによって、反応がその後完了すると共に、ＰＶＣ鎖の周りに形成される架橋構造をもたらす。このようにして、高イミド構造の存在下で、従来の特性よりも高い熱特性をＰＶＣフォームに付与するのに適した、「相互侵入高分子網目」（ＩＰＮ）と呼ばれる最終的な構造が作られる。
【００１４】
さらに驚くべきことに、本発明による量（３重量％未満）のゼオライトおよび重炭酸ナトリウムを単独でまたは互いに組み合わせて使用することにより、ＰＶＣから生じ、同ポリマーの分解に関与する、反応環境中で熱効果によって生じたＨＣｌは、これらの物質によって隔離され、中和されることにより、熱的に安定し、分解欠陥のない発泡製品を生成することが発見された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、公知の技術による架橋発泡ＰＶＣフォームの気泡構造を光学顕微鏡によって示す。
【図２】図２は、本発明の一実施例による架橋発泡ＰＶＣフォームの気泡構造を光学顕微鏡によって示す。
【図３】図３は、本発明の一実施例による架橋発泡ＰＶＣフォームの気泡構造を光学顕微鏡によって示す。
【図４】図４は、本発明の一実施例による架橋発泡ＰＶＣフォームの気泡構造を光学顕微鏡によって示す。
【図５】図５は、前図のフォームの熱伝導率の値の傾向を示す。
【図６】図６は、図１〜図４のフォームの吸樹脂量の傾向を示す。
【図７】図７は、図１〜図４のフォームの、温度の関数としての動的機械分析（ＤＭＡ）における貯蔵弾性率の傾向のグラフを示す。
【図８】図８は、本発明のゼオライトの多孔質構造の顕微鏡拡大写真を示す。
【図９】図９は、本発明の炭酸ナトリウムの多孔質構造の顕微鏡拡大写真を示す。
【図１０】図１０は、非多孔質表面を用いた核生成剤の核生成の例を概略的に示す。
【図１１】図１１は、多孔質表面を用いた核生成剤の核生成の例を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のおよび他の目的、利点、および特徴は、開示された図面の図中において純粋に例証および非限定的な目的のために示された、本発明の配合物およびプロセスのいくつかの好ましい実施形態の以下の説明から明らかとなる。
【００１７】
架橋発泡ＰＶＣフォームの製造のための本発明のポリマー混合物は、０．６ｍｍ以下の直径、すなわち、熱伝導率が低く、吸樹脂量が少なく、ガラス転移温度が高い、均一構造を発泡製品に付与するのに十分に小さい直径を有する独立気泡の存在を特徴とする、ジアゾ化合物を含まない発泡材料を提供するという目的を有する。
【００１８】
ガスが、小さな直径を有する独立気泡を形成することができる安定した核を生成できるようにするには、一定のエネルギー閾値を超えなければならず、そのため閾値はできるだけ低くなければならない。このエネルギー閾値は、特に、当該核の臨界半径に依存し、この臨界半径は、気泡とポリマー塊との間の界面張力に依存する。核生成剤の存在により不均一になった本発明のポリマー混合物の系においては、超えるべき自由エネルギーΔＧｅｔは次式で表される。
【００１９】
ΔＧｅｔ＝ΔＧｏｍ・ｆ（∂）
式中、
ΔＧｅｔ＝不均一自由エネルギー、すなわち核生成剤の存在下
ΔＧｏｍ＝均一自由エネルギー、すなわち、核生成剤の非存在下
ｆ（∂）＝１／４（２＋ｃｏｓ∂）・（１−ｃｏｓ∂）2（ここで、∂は濡れ角度である）
【００２０】
さらに、０＜ｆ（∂）＜１であるため、低いΔＧｅｔ値を得るためには、ｆ（∂）はゼロに近くなければならず、すなわち、角度∂は大きくなければならない。この理由から、本発明によれば、多孔質表面を有することを特徴とする物質が、架橋発泡ＰＶＣフォームの製造のための核生成剤として使用される。
【００２１】
この場合、実際には、図１０および図１１により良く示されているように、気泡１の表面における接線ｔ１と多孔質核生成部位３の対応する壁２との間に形成される角度∂１は、気泡４の表面における接線ｔ２と非多孔質核生成部位６の対応する壁５との間に形成される角度∂２よりも大きい。
【００２２】
本発明の目的に適した核生成剤は、例えば、２〜５０ｎｍの範囲の孔を有する図８のゼオライト、および約１００ｎｍの孔を有する図９の重炭酸ナトリウムである。本発明の目的のための核生成剤の多孔度は、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍである。さらに、重炭酸ナトリウムの所望の多孔度は、本発明によれば、架橋ＰＶＣフォームの形成プロセスのホットプレス段階において得られることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、ＣＯ2気相は、イソシアネートと無水物との間の以下の反応によって得られる。
【００２４】
【化１】
2019501241.tif 000003
【００２５】
式中、
Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１２；Ｃ９Ｈ１８；Ｃ１２Ｈ２４；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ１３Ｈ１０；Ｃ６Ｈ４；Ｃ７Ｈ５；Ｃ１０Ｈ６；Ｃ１６Ｈ１１；Ｃ７Ｈ６
Ｒ２＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２
【００２６】
本発明の好ましい変形例によれば、ＣＯ2気相は、イソシアネートと無水物との間の以下の反応によって得られる。
【００２７】
【化２】
2019501241.tif 000004
【００２８】
式中、
Ｒ１＝Ｃ６Ｈ４、Ｃ７Ｈ６
Ｒ２＝Ｃ６Ｈ１２；Ｃ９Ｈ１８；Ｃ１２Ｈ２４；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ１３Ｈ１０；Ｃ６Ｈ４；Ｃ７Ｈ５；Ｃ１０Ｈ６；Ｃ１６Ｈ１１；Ｃ７Ｈ６；
Ｒ３＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２
【００２９】
観察できるように、これらの反応では、Ｎ2の生成のための発泡剤の機能により、従来のジアゾ化合物はもう使用されていない。
【００３０】
本発明に適したゼオライトは、アルミノシリケートタイプのものである。
【００３１】
ｘＭＯ・ｙＳｉＯ2・ｚＡｌ2Ｏ3
式中、
ｘ＝０〜０．５
ｙ＝０〜０．５
ｚ＝０．５〜１
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ4、Ｆｅ
【００３２】
さらに、ゼオライトはもっぱら安定化剤および核生成剤として機能するが、本発明の重炭酸ナトリウムには、気泡膨張に寄与する効果も加わり、ＰＶＣから生じる塩酸との次の反応によってＣＯ2を生成する。
【００３３】
ＮａＨＣＯ3＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００３４】
ＰＶＣ溶融プロセスから熱を減じないために、使用される重炭酸塩の量は、好ましくは３重量％未満であることが好ましい。さらに、再び同じ目的で、使用される無水物は、室温で液体のもの、特に下記式を有する無水物である。
【００３５】
【化３】
2019501241.tif 000005
【００３６】
式中、
Ｒ３＝Ｃ６Ｈ６；Ｃ７Ｈ６；Ｃ６Ｈ８；Ｃ６Ｈ１０；Ｃ１４Ｈ２６；Ｃ３Ｈ４；Ｃ３Ｈ６；Ｃ５Ｈ１０；Ｃ１０Ｈ１８；Ｃ４Ｈ８；Ｃ７Ｈ１０；Ｃ７Ｈ８；Ｃ４Ｈ４Ｏ２；Ｃ６Ｈ１２；Ｃ７Ｈ１２
【００３７】
このようにして、従来の固体無水物を溶融するように機能する熱をもはや必要としない。加えて、本発明の液体無水物の使用は、より良好な熱特性を有するＩＰＮ、すなわち、相互侵入高分子網目の形成に必要なイミド構造を反応環境に導入する。
【００３８】
さらに、本発明において、以下を含む配合物が好ましい。
【００３９】
ＰＶＣ  ３０〜６０重量％
イソシアネート  ２０〜６０重量％
液体無水物  ３〜４０重量％
を含有し、
３％重量未満のゼオライト
３％重量未満の重炭酸ナトリウム
をさらに含む配合物。
【００４０】
表では、以下の配合物を比較する。
【００４１】
Ａ  核生成機能および安定化機能の両方を有し（ＡＤＣ）、さらに発泡剤の機能を有する（ＡＺＤＮ）、ジアゾ誘導体が使用される公知技術の配合物（図１）；
Ｂ  重炭酸ナトリウムのみを含む本発明の配合物（図２）；
Ｃ  重炭酸ナトリウムおよびゼオライトを含む本発明の配合物（図３）；
Ｄ  ゼオライトのみを含む本発明の配合物（図４）。
【００４２】
これらの配合物を用いて得られたフォームを、熱伝導率（可能な限り低くなければならない）、吸樹脂量（これも最小値を有しなければならない）、およびガラス転移温度（好ましくは高い）について試験した。これらの試験の結果は、以下の表に示されている。表において、混合物中の化合物の量は、重量パーセントで表される。
【００４３】
【表１】
2019501241.tif 000006
【００４４】
この表から、架橋発泡ＰＶＣフォームは、０．６ｍｍ以下の直径、すなわち、０．０３０Ｗ／ｍ°Ｋ未満の熱伝導率、３００ｇ／ｍ2未満の吸樹脂量、および１００℃超のガラス転移温度を有する、均一構造を発泡製品に付与するのに十分小さい直径を有する独立気泡を有することが観察できる。
【００４５】
上記表の架橋発泡ＰＶＣフォームの表面は、図１〜４に示される外観を有し、本発明のフォームの気泡直径の減少が観察できる。最良の結果は、図４の、多量のゼオライトを含む配合物Ｄにより得られる。
【００４６】
本発明のプロセスでは、ポリマー混合物は、最初に液体成分（イソシアネートおよび無水物）をミキサーに導入し、続いて、多孔質安定化剤および核生成剤の粉末、最後にＰＶＣを導入することによって調製される。空気をストリッピングするために混合を真空下で行い、こうして得られた混合物を型に注ぎ、型をプレス内で圧力（８０〜１８０バール）下、１６０〜１８０℃の温度にて、ＰＶＣを溶融し、かつイソシアネートと無水物との架橋反応および気相を形成するのに必要な時間加熱する。存在する可能性のある重炭酸ナトリウムにより、本発明の多孔質構造が得られるのはこの熱間圧縮の間である。
【００４７】
イミドおよびＣＯ2を形成しながら、イソシアネートと無水物との間の架橋反応が部分的に起こるホットプレスから得られた材料は、次いで、水蒸気の存在下で、８０〜９９℃の温度における膨張プロセス、および４５〜７０℃の温度における架橋プロセスに供される。この段階では、水が残りのイソシアネートおよび無水物試薬と反応し、それにより、架橋反応が完了し、さらなる量のＣＯ2が生成される。このようにして、同じ気泡直径を有し、熱伝導率、吸樹脂量、およびガラス転移温度に関する特性が公知技術のフォームよりも高い、本発明の架橋発泡ＰＶＣフォーム（「相互侵入高分子網目」、ＩＰＮとして知られている）が得られる。
【図１】
2019501241.tif 000010
【図２】
2019501241.tif 000011
【図３】
2019501241.tif 000012
【図４】
2019501241.tif 000013
【図５】
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【図６】
2019501241.tif 000015
【図７】
2019501241.tif 000016
【図８】
2019501241.tif 000017
【図９】
2019501241.tif 000018
【図１０】
2019501241.tif 000019
【図１１】
2019501241.tif 000020
【国際調査報告】
2019501241.tif 000021
2019501241.tif 000022