(57)【要約】【課題】飽和磁化が大きく、かつ有機溶媒への分散性及びその安定性に優れた鉄超微粒子を簡便な方法で製造する。【解決手段】液中にて、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物を、鉄超微粒子の凝集を抑制する作用を有する凝集抑制剤の存在下に、熱分解又は還元することにより、該凝集抑制剤が配位した鉄超微粒子を製造する方法において、凝集抑制剤として脂肪族アミンを用いる。この凝集抑制剤中に含まれる酸素含有化合物の割合は、脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下とする。凝集抑制剤中の酸素含有化合物の割合を低く抑えることにより、酸化鉄のような不純物が少なく、従って、飽和磁化が大きい鉄超微粒子を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中にて、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物を、鉄超微粒子の凝集を抑制する作用を有する凝集抑制剤の存在下に、熱分解又は還元することにより、該凝集抑制剤が配位した鉄超微粒子を生成させる鉄超微粒子生成工程を有する鉄超微粒子の製造方法において、
該凝集抑制剤が脂肪族アミンを含み、該凝集抑制剤中に含まれる酸素含有化合物の割合が該脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下であることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記鉄超微粒子生成工程にて鉄超微粒子が生成した鉄超微粒子含有液と、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物とを混合し、該鉄超微粒子上に鉄を析出させることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記鉄化合物が還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物であることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３において、前記凝集抑制剤が実質的に酸素含有化合物を含まないことを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法で製造された鉄超微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄超微粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、飽和磁化が大きく、かつ有機溶媒への分散性及びその安定性に優れた鉄超微粒子を簡便な方法で製造する方法と、この方法で製造された鉄超微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器・メモリデバイスにおいて、高周波化、メモリサイズの微細化が行われ、内部回路における消費電力の低減が大きな課題とされている。しかし、誘電率の低減による高インピーダンス化には限界があり、それに代わる材料として高周波数における高透磁率材料が求められている。
【０００３】
一方、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属微粒子は、磁気記録材料、高透磁率材料、電波吸収材料等の様々な分野で応用されている。特に、鉄はバルクの飽和磁化が最も大きく、しかも安価であることから非常に有用な材料である。
【０００４】
しかしながら、鉄は微粒子化するに伴ってその表面積が増大するために、製造過程で酸化したり、欠陥が生じたりすることから、高い飽和磁化を保ったまま微粒子化することが困難であった。
【０００５】
従来、磁性微粒子の合成方法として、オレイン酸とオレイルアミンを安定化剤として用いる方法が報告されており、具体的には鉄と白金の合金微粒子を合成する方法が報告されている（非特許文献１参照）。この合成方法では、まず白金が核となりその回りに鉄が析出するため、比較的安定に鉄白金合金微粒子を得ることができる。しかし、この手法で、合金ではなく、鉄単体よりなる強磁性微粒子を合成しようとすると、オレイン酸のようなカルボン酸の鉄への配位力が非常に強いため、カルボン酸由来の酸素が酸素源となり、鉄酸化物が生じるという問題がある。
【０００６】
また、オレイン酸、オレイルアミン及び白金シードの存在下、鉄カルボニルを熱分解することで鉄微粒子を合成する方法が報告されている（非特許文献２参照）。この方法で製造された鉄微粒子は、１０Ｋにおいて２００ｅｍｕ／ｇという大きな飽和磁化を持っているが、この方法では、高価な白金を使うことや、鉄と白金の合金が不純物として生成する可能性があるという問題があった。
【０００７】
この他に大きな飽和磁化を持つ鉄微粒子の製造方法として、Ｆｅ［Ｎ（ＳｉＣＨ3）2］2を原料化合物として用い、これをヘキサデシルアミン及びオレイン酸の存在下、水素雰囲気で熱分解する方法が報告されている（非特許文献３参照）。この製造方法で合成した鉄微粒子は２１２ｅｍｕ／ｇという大きな飽和磁化を持っているが、原料化合物の合成が困難であり、また、水素雰囲気下で熱分解する必要があるため、産業上実用的ではなかった。
【０００８】
一方、分散安定性に優れた金属ナノ粒子として、Ｐ、Ｎ、及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子が知られており、その製造方法として、不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で金属塩を含む出発材料を熱処理する方法が提案さている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、金属成分としては、特に非磁性金属である貴金属が好ましいとされており、磁性金属である金属鉄ナノ粒子の製造について、更には上記熱処理による金属鉄ナノ粒子と磁性との関係については全く触れられていない。
【０００９】
また、従来から微粒子の合成方法として用いられる逆ミセル法による磁性金属微粒子の合成も行われている（非特許文献４参照）。しかし、逆ミセル法は液中の粒子濃度が非常に低いため生産性に乏しく、また、合成した粒子を利用するには逆ミセル中の鉄微粒子を取り出す操作が必要となるため、産業上実用的ではなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１２８８４Ａ１
【非特許文献１】ショウヘン  スン（Ｓｈｏｕｈｅｎｇ  Ｓｕｎ）ら著，「サイエンス（ＳＣＩＥＮＣＥ），（米国），２８７巻，２０００年，ｐ．１９８９−１９９２
【非特許文献２】ドロシー  ファレル（Ｄｏｒｏｔｈｙ  Ｆａｒｒｅｌｌ）ら著，「ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  ビー」（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ），（米国），１０７巻，２００３年，ｐ．１１０２２−１１０３０
【非特許文献３】フレデリック  ドゥメストレ（Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｄｕｍｅｓｔｒｅ）ら著，「サイエンス」（Ｓｃｉｅｎｃｅ），（米国），３０３巻，２００４年，ｐ．８２１−８２３
【非特許文献４】ジェイ  ピー  ウィルコクソン（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｃｏｘｏｎ）ら著，「ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  ビー」（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）（米国），１０３巻，１９９９年，ｐ．９８０９−９８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、飽和磁化が大きく、かつ有機溶媒への分散性及びその安定性に優れた鉄超微粒子を簡便な方法で製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凝集抑制剤が存在する液中で、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物を熱分解又は還元することにより鉄超微粒子を製造するに当たり、凝集抑制剤として脂肪族アミンを用い、凝集抑制剤に含まれる酸素含有化合物の含有量を脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］  液中にて、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物を、鉄超微粒子の凝集を抑制する作用を有する凝集抑制剤の存在下に、熱分解又は還元することにより、該凝集抑制剤が配位した鉄超微粒子を生成させる鉄超微粒子生成工程を有する鉄超微粒子の製造方法において、該凝集抑制剤が脂肪族アミンを含み、該凝集抑制剤中に含まれる酸素含有化合物の割合が該脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下であることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
［２］  ［１］において、前記鉄超微粒子生成工程にて鉄超微粒子が生成した鉄超微粒子含有液と、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物とを混合し、該鉄超微粒子上に鉄を析出させることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
［３］  ［２］において、前記鉄化合物が還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物であることを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
［４］  ［１］ないし［３］において、前記凝集抑制剤が実質的に酸素含有化合物を含まないことを特徴とする鉄超微粒子の製造方法。
［５］  ［１］〜［４］の方法で製造された鉄超微粒子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鉄超微粒子の製造方法によれば、酸化鉄の様な不純物の含有量が少なく、従って、飽和磁化が大きく、かつ有機溶媒への分散性及びその安定性に優れた鉄超微粒子を簡便な方法で製造することができる。
【００１４】
即ち、本発明の方法では、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物が熱分解あるいは還元されて鉄超微粒子が生成する際に、凝集抑制剤である脂肪族アミンが、生成した鉄微結晶の表面に位置して粒子の凝集を抑制するため、粒子同士の凝集による粗大化を防止して、粒径が非常に小さい鉄の微粒子を容易に得ることができる。また、鉄の酸化の要因と成り得る酸素原子を含む凝集抑制剤の存在量が脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下に抑えられているため、酸化鉄のような不純物の生成を抑え、従って、飽和磁化の大きい鉄超微粒子を得ることができる。
【００１５】
従来法では、例えばオレイン酸のような酸素原子を含む凝集抑制剤の存在下で鉄超微粒子を製造していたため、凝集抑制剤中の酸素原子が鉄の酸化の要因となるという不都合が生じていた。本発明においては、凝集抑制剤として脂肪族アミンを用い、酸素原子を含む凝集抑制剤の割合を脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下とするため、鉄の酸化の要因が低減され、酸化鉄の生成による飽和磁化の低下が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１７】
本発明による鉄超微粒子の製造は、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する鉄化合物（以下「原料鉄化合物」と称す場合がある。）と、鉄超微粒子の凝集を抑制する作用を有する凝集抑制剤と、必要に応じて用いられる還元剤を含む液（以下「反応液」と称す場合がある。）中で、該鉄化合物を熱分解又は還元することにより行われる。得られた鉄超微粒子は必要に応じて精製した後、各種用途に供される。
【００１８】
なお、本発明でいう「超微粒子」とは、単なる「鉄の微結晶」を意味するのではなく、「特定のアミン化合物（本発明では例えば脂肪族アミン）が表面に配位した鉄微結晶」を意味する。
【００１９】
［凝集抑制剤］
凝集抑制剤は、本発明において、熱分解又は還元されて０価の鉄を生成する原料鉄化合物を熱分解又は還元して鉄超微粒子を生成させる際に、鉄超微粒子の表面に存在することで、鉄超微粒子同士の凝集を抑制してナノメートルオーダーの粒径を保つことを可能とするものである。
【００２０】
このような凝集抑制剤としては、アミン類、ホスフィンオキシド類、カルボン酸類等が挙げられるが、本発明においては、この凝集抑制剤として、脂肪族アミンを用いる。脂肪族アミンは、原料鉄化合物の熱分解又は還元により生成した鉄超微粒子の表面に存在することで、鉄超微粒子の凝集を有効に防止する。この脂肪族アミンの鉄超微粒子表面の存在形態としては多様な形態があり、一概に特定することはできず、鉄超微粒子との配位結合や共有結合等の何らかの化学結合を成している場合だけでなく、ファンデアワールス力、疎水相互作用、水素結合、或いはクーロン力等の任意の引力相互作用で可逆的に吸着している場合もありうる。本発明においては、これらの存在形態を含めて「配位」と称す。
【００２１】
脂肪族アミンは一般的に凝集抑制剤として用いられる界面活性成分のように酸素原子を持たず、鉄の酸化の要因となることはない。このため、酸化鉄の様な不純物の含有量の少ない鉄超微粒子の製造に有効である。
【００２２】
脂肪族アミンとしては、第１級、第２級、第３級アミンの何れでも良いが、中でも第１級アミンが好適である。また、脂肪族アミン中にアミノ基は何個含まれていても構わないが、通常１〜２個のアミノ基を有するものが好適に用いられる。
【００２３】
脂肪族アミンに含まれる炭素鎖は直鎖状であっても分岐を有するものであっても良いが、その炭素数は通常２〜３０、好ましくは５〜２５、更に好ましくは７〜２０、最も好ましくは８〜１８であり、具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オレイル基等が例示でき、中でもオクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オレイル基が好適である。
【００２４】
凝集抑制剤として好適な脂肪族アミンとしては１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等が例示できる。これらの脂肪族アミンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
このような脂肪族アミンは、後述の原料鉄化合物中の鉄原子１モルに対して下限として通常０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上、上限として通常１００モル以下、好ましくは５０モル以下の範囲で用いられる。脂肪族アミン使用量が少な過ぎると、脂肪族アミンを用いたことによる鉄超微粒子の凝集抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると精製工程が増える等産業上実用的ではない。
【００２６】
本発明において、凝集抑制剤として、上述のような脂肪族アミンを用いるが、凝集抑制剤中の酸素含有化合物の割合が、上記脂肪族アミン１モルに対して、０．１モル以下であることを特徴とする。なお、この凝集抑制剤中の酸素含有化合物（以下「酸素原子を含有する凝集抑制剤」と称す場合がある。）とは、原料鉄化合物の熱分解又は還元により生じた鉄超微粒子に配位して、鉄超微粒子の凝集を抑制する作用を有する化合物であって、酸素原子を含むものであり、単なる分散溶媒、還元剤や不純物として混入する酸素含有化合物は「凝集抑制剤中の酸素含有化合物」には該当しない。
【００２７】
凝集抑制剤としての酸素含有化合物としては、前述したカルボン酸類やホスフィンオキシド類等、具体的にはオレイン酸、パルミチン酸、ドデカン酸、デカン酸、へキサン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、このような凝集抑制剤中の酸素含有化合物の割合を、上述の凝集抑制剤としての脂肪族アミン１モルに対して０．１モル以下とする。この酸素原子を含有する凝集抑制剤の割合が脂肪族アミン１モルに対して０．１モルを超えると、酸素原子を含有する凝集抑制剤による酸化作用で酸化鉄等の不純物生成量が多くなり、飽和磁化が大きい鉄超微粒子を得ることができない。酸素原子を含有する凝集抑制剤は少ない程好ましく、脂肪族アミン１モルに対して０．０１モル以下、特に酸素原子を含有する凝集抑制剤は反応液中に実質的に存在しないことが最も好ましい。
【００２９】
［原料鉄化合物］
本発明の鉄超微粒子の製造に用いられる原料鉄化合物としては、それ自体が熱分解して０価の金属鉄を生成する化合物と、化合物中の２価や３価の鉄が還元剤により還元されることで０価の金属鉄を生成する化合物が挙げられる。
【００３０】
熱分解して０価の金属鉄を生成する原料鉄化合物としては、熱分解により０価の金属鉄が生じる化合物であれば限定されないが、鉄カルボニルが好適に用いられ、例えば、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、ドデカカルボニル三鉄等が挙げられる。
【００３１】
還元されることにより０価の金属鉄を生成する原料鉄化合物としては、還元されることにより０価の金属鉄が生じる化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；酢酸鉄、オレイン酸鉄等のカルボン酸鉄；硫酸鉄、硝酸鉄等の無機酸鉄；アセチルアセトナト鉄等の鉄のβ−ジケトン錯体等が挙げられる。中でも、溶解性や化合物の安定性、操作性の点で、酢酸鉄、塩化鉄、及び鉄のβ−ジケトン錯体が特に好適に用いられる。
【００３２】
これらの原料鉄化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
反応液中の原料鉄化合物の含有量については特に制限はないが、少な過ぎると鉄超微粒子の生成効率が悪く、多過ぎると粒子の凝集が起こりやすくなり、ナノメートルオーダーの粒径を保つことが困難であることから、１ミリモル／リットル以上、１０モル／リットル以下とすることが好ましい。
【００３４】
［還元剤］
原料鉄化合物として還元することにより０価の金属鉄を生成する化合物を用いる場合には、反応液中に還元剤を存在させる必要がある。この還元剤としては、原料鉄化合物を還元して０価の金属鉄としうる化合物であれば限定されない。具体的には、水素、炭素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化物、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、エタノール、ブタノール、ヘキサノール等の１価アルコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、エチレングリコール等の多価アルコール、リチウムトリエチルボロヒドリド（スーパーハイドライド）、水素化アルミニウムリチウム、水素化リチウム等の金属水素化物等が挙げられるが、反応性や操作性等の点から、多価アルコールや金属水素化物が好適に用いられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
還元剤の使用量は、原料鉄化合物中の鉄原子１モルに対して下限が通常０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上であり、上限が通常１００モル以下、好ましくは５０モル以下である。
【００３６】
［溶媒］
本発明の鉄超微粒子の製造は、原料鉄化合物及び凝集抑制剤、必要に応じて用いられる還元剤を混合した反応液中で加熱することにより行われるが、反応液は更に有機溶媒を添加して希釈しても良い。ここで反応液に用いられる有機溶媒としては、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ピリジン、ルチジン、コリジン、あるいはキノリン等の含窒素芳香族化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性溶媒が例示される。
【００３７】
これらの溶媒は、必要に応じて、任意の種類、組み合わせ、混合比において２種以上混合して使用しても構わない。
【００３８】
［反応温度・時間・雰囲気］
本発明における反応温度は、原料鉄化合物が熱分解又は還元される温度であれば特に制限はないが、通常、還元反応の場合、下限が０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、熱分解反応の場合には、下限が通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上である。一方、上限は、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下である。
【００３９】
反応時間は必要な鉄超微粒子が生成する時間であれば特に制限はないが、通常１分以上、好ましくは３０分以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。
【００４０】
本発明の鉄超微粒子の製造方法は、生成した鉄超微粒子が酸化しないように、通常、酸素１００ｐｐｍ以下、水１００ｐｐｍ以下の、アルゴンや窒素といった不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００４１】
［鉄超微粒子の粒径調整］
本発明の鉄超微粒子の製造方法においては、得られる鉄超微粒子の粒径を増大させるために、原料鉄化合物の熱分解又は還元を行って鉄超微粒子を生成させた後に、鉄超微粒子が生成した液に更に原料鉄化合物を加えて、或いは鉄超微粒子が生成した液を原料鉄化合物に加えて混合し、混合液中の原料鉄化合物の熱分解又は還元を行って、鉄超微粒子上に鉄を析出させることができる。この場合、原料鉄化合物は適当な溶媒に溶解させて用いても良い。また、鉄超微粒子が生成した液としては、後述の方法で精製された鉄超微粒子を含有する液を用いても良い。
【００４２】
このようにして先に生成した鉄超微粒子を核として、その上に更に鉄を析出させることにより、該微粒子の粒径を増大させることができる。
【００４３】
追加で用いる原料鉄化合物は当初の原料鉄化合物と同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。この原料鉄化合物が還元することにより０価の金属鉄を生成するものである場合は、更に前述した還元剤も併用する。また、原料鉄化合物を混合する際に必要に応じて更に脂肪族アミンを混合しても良い。
【００４４】
［その他の物質］
本発明の鉄超微粒子の製造においては、本発明の目的を損なわない範囲で、反応液中に上記以外の物質が存在しても良い。
【００４５】
前述したカルボン酸類の様な酸素原子を含む凝集抑制剤の反応液中の存在量は、前述の如く、脂肪族アミン１モルに対して、通常、０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下であり、本発明の鉄超微粒子は、このような酸素含有化合物の不存在下で製造することが最も好ましいが、原料鉄化合物の熱分解又は還元が起こり、鉄超微粒子が生成した後であれば、分散性を改善するためにカルボン酸のような酸素原子を含む凝集抑制剤が、脂肪族アミン１モルに対して０．１モルを超えて反応液に存在しても構わない。
【００４６】
［鉄超微粒子の精製］
上述した方法により得られる鉄超微粒子は、反応液より抜き出した後そのまま使用しても良いが、該微粒子中の金属鉄結晶の構成比を上げるために、脂肪族アミンの溶解度は高いが生成した鉄超微粒子の分散性の低い溶媒（以下「精製溶媒」と称す場合がある。）と混合して精製しても良い。鉄超微粒子を精製溶媒と混合することにより、鉄超微粒子に配位している脂肪族アミン、その他の有機成分が精製溶媒中に溶解し、微粒子が析出した懸濁液となるので、遠心分離等の分離方法により、この懸濁液中から鉄超微粒子を分離して精製した鉄超微粒子を得ることができる。この精製溶媒としては用いた脂肪族アミンに応じて適宜選択されるが、例えば、脂肪族アミンがオレイルアミンである場合には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
なお、このような鉄超微粒子の精製に際しては、一旦鉄超微粒子を鉄超微粒子の分散性に優れた有機溶媒に分散させ、その後上記アルコール類等の精製溶媒と混合しても構わない。鉄超微粒子の良分散性有機溶媒としては、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ピリジン、ルチジン、コリジン、あるいはキノリン等の含窒素芳香族化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性溶剤が例示され、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
なお、本発明により得られる鉄超微粒子は、非常に粒径の小さい超微粒子であるため、この鉄超微粒子の分散性に優れた溶媒にこの鉄超微粒子を分散させた場合、目視で鉄超微粒子を確認し得ない状態となり、あたかも「溶解」したかのような状態となる。この鉄超微粒子の擬似溶解状態の液に前述の精製溶媒を添加すると、鉄超微粒子が懸濁状態となり、あたかも、鉄超微粒子が析出したような現像となる。
【００４９】
［本発明の鉄超微粒子］
（脂肪族アミン含有量）
上記の本発明の鉄超微粒子の製造方法により得られる本発明の鉄超微粒子には、凝集抑制剤として用いた脂肪族アミンが配位し、脂肪族アミンが配位することによって、粒子間の凝集による粗大粒子の生成を避けることができ、有機溶媒への良好かつ安定な分散性が得られる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる鉄超微粒子の脂肪族アミンの配位量は、該微粒子の粒径あるいは表面積にもよるが、前述した精製工程を経て十分に精製された状態で、下限が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、上限が、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下である。脂肪族アミンの配位量が少な過ぎると脂肪族アミンによる十分な凝集効果が得られず、多過ぎると使用時に脂肪族アミンが析出する等不具合が生じる可能性がある。なお、この脂肪族アミンの配位量とは鉄微結晶及び少量含有していると思われる鉄の酸化物の合計に対する脂肪族アミンの重量割合である。
【００５１】
この脂肪族アミン配位量は、例えば熱重量分析や元素分析等を組み合わせることにより測定される。
【００５２】
（粒径）
本発明の製造方法により得られる鉄超微粒子の粒子の大きさ（この大きさとは、鉄超微粒子に配位した脂肪族アミン等を含まない大きさをさす。）は、汎用的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される平均粒径として、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。鉄超微粒子の平均粒径が大きすぎるとファン・デル・ワールス力等により粒子が凝集しやすくなり、有機溶媒への分散性が低下する。一方、鉄超微粒子の平均粒径が小さすぎると工業的に製造することが困難であり実用的でない。ただし、ＴＥＭで観察される粒子径は微粒子中の鉄結晶部分が観察されているものであり、実際にはこの結晶の表面には脂肪族アミン等の有機成分が配位し、配位成分を含む粒子径は上記範囲よりも大きい。
【００５３】
（構造）
本発明の製造方法より得られる鉄超微粒子は、その電子線回折パターンやＸ線回折パターンを測定することで、その構造を同定することや酸化鉄等の不純物の有無を確認することが可能である。例えば、鉄の場合、常温で体心立方構造、９１０℃以上で立方最密構造、１４００℃以上で体心立方構造が安定であり、それぞれα鉄、γ鉄、δ鉄と呼ばれている。
【００５４】
（飽和磁化）
本発明の製造方法により得られる鉄超微粒子は通常、強磁性体であり、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計等により飽和磁化を測定することが可能である。この鉄超微粒子の飽和磁化はバルクの鉄の飽和磁化（２２０ｅｍｕ／ｇ）に近いほど望ましいが、通常５Ｋにおいて、１５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１６５ｅｍｕ／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００５５】
なお、本発明の鉄超微粒子の飽和磁化の算出方法は次の通りである。
【００５６】
通常、飽和磁化は鉄の単位グラム当たりで表されるが、本発明の製造方法により得られる鉄超微粒子は、鉄の一部分が酸化したものやその他の酸化物等の不純物を含んでいる可能性があり、その割合を算出することは非常に困難である。そこで、本発明では、一旦該鉄超微粒子を焼成して酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とし、その重量から該鉄超微粒子中に含まれる鉄の含量を見積もり、鉄超微粒子中に含まれる鉄がすべて０価の鉄であるとして飽和磁化を算出した。
【００５７】
（その他の成分）
本発明の製造方法において、カルボン酸のような酸素原子を含有する凝集抑制剤を含んだ反応液で鉄超微粒子を製造した場合、得られる鉄超微粒子には、この酸素原子を含有する凝集抑制剤が配位している場合もある。
【００５８】
また、本発明の製造方法により得られる鉄超微粒子は、通常、脂肪族アミン以外にも前述した原料鉄化合物由来のジケトン等の有機化合物や反応液に使用した溶媒成分等に由来する有機成分が配位している。
【００５９】
かかる有機成分は、前述した精製工程を経た後も、本発明の鉄超微粒子との配位結合や共有結合等の何らかの化学結合、ファンデアワールス力、疎水相互作用、水素結合、あるいはクーロン力等の任意の引力相互作用で可逆的に吸着して、該鉄超微粒子に配位している。
【００６０】
（シェル）
本発明の鉄超微粒子は、空気中での酸化を防止するために、酸素に対して安定なシェルを有していても構わない。例えば、鉄超微粒子が存在する液中でシェル原料を反応させる等により鉄超微粒子にシェルを形成することができる。シェルとして用いられる化合物としては、白金、金、銀、パラジウム等の貴金属、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、市販の試薬を精製を加えず使用した。また、得られた鉄超微粒子の飽和磁化及び粒径の測定方法は次の通りである。
【００６３】
［飽和磁化の測定］
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、後述の如く、反応液をエタノールで洗浄後、ヘキサンに再分散したサンプル（０．１ｇ）を石英管に入れ、エポキシ樹脂で蓋をして測定サンプルとした。この石英管を超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束系（ＱＵＡＮＴＯＭ  ＤＥＳＩＧＮ社製ＭＰＭＳ−５）にセットし、磁化の測定を行った。測定温度を５Ｋとし、測定磁界範囲を５０ｋＯｅから−５０ｋＯｅとした。一方で、同じ鉄超微粒子を含有する液の溶媒を蒸発させ、６５０℃で４時間焼成し、重量を測定して鉄の含有量を求めた。測定した飽和磁化値を見積もった鉄の重量で割った値を、その鉄超微粒子の飽和磁化［ｅｍｕ／ｇ］とした。
【００６４】
［粒径の測定］
後述の如く、反応液をエタノールで洗浄後、ヘキサンに再分散したサンプルをグリッドに滴下し、溶媒を蒸発させた後に、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で測定した。サンプルは測定の直前数分間大気に露出した。平均粒径は、粒子像を少なくとも３００個以上粒径測定した値から算出した。
【００６５】
実施例１：オレイルアミン存在下における鉄超微粒子の製造
空冷式還流管と温度計を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：２５ｍＬ）及びオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：８ｍｍｏｌ）を入れた。ジオクチルエーテル及びオレイルアミンは事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
【００６６】
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学社製：２ｍｍｏｌ）をフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイルアミン；２ｍＬ）に溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりフラスコ内の溶液を２００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に液は黒色となった。原料溶液注入後、更に加熱して３０分還流した（反応液の温度２８９℃）後に熱源を除去し室温まで放冷した。
【００６７】
このようにして得られた鉄超微粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業（株）社製：３０ｍＬ）を加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去し、得られた黒沈（鉄超微粒子）を脱水ヘキサン（和光純薬工業（株）社製：１０ｍＬ）に分散させた。この鉄超微粒子を含むヘキサンは少なくとも２週間は沈殿が生じることはなかった。
【００６８】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００６９】
以上のようにして得られた鉄超微粒子の平均粒径は５ｎｍであり、また、５Ｋにおける飽和磁化は１８６ｅｍｕ／ｇであった。
【００７０】
実施例２：オレイルアミン存在下における鉄超微粒子の製造（鉄超微粒子への鉄の析出）
実施例１と同様にして反応を行って得られた鉄超微粒子生成液（６ｍＬ）を、酢酸鉄（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：１ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：４ｍｍｏｌ）及び１，２−ヘキサデカンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５ｍｍｏｌ）を加えたジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：１２ｍＬ）に加えた反応液に添加した。この配合液をマントルヒーターで加熱して１時間還流した（反応液の温度２８９℃）。
【００７１】
このようにして得られた鉄超微粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業（株）社製：３０ｍＬ）を加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去し、得られた黒沈（鉄超微粒子）を脱水ヘキサン（和光純薬工業（株）社製：１０ｍＬ）に分散させた。この鉄超微粒子を含むヘキサンは少なくとも２週間は沈殿が生じることはなかった。
【００７２】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７３】
以上のようにして得られた鉄超微粒子の平均粒径は１３ｎｍであり、また、５Ｋにおける飽和磁化は１８２ｅｍｕ／ｇであった。
【００７４】
この実施例２では、予め鉄超微粒子が生成した液と、原料鉄化合物、脂肪族アミン及び還元剤を含む反応液とを混合したことにより、既に生成した鉄超微粒子を核として鉄が析出したため、実施例１の場合よりも粒径の大きな鉄超微粒子が得られたが、飽和磁化についてはほぼ同等の値を示した。
【００７５】
比較例１：オレイン酸存在下における鉄超微粒子の製造
空冷式の還流管と温度計を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：３０ｍＬ）及びオレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：１６．１ｍｍｏｌ）を入れた。ジオクチルエーテル及びオレイン酸は事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
【００７６】
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学社製：４．３ｍｍｏｌ）をフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイン酸；２ｍＬ）に溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりフラスコ内の溶液を１００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に液は黒色となった。原料溶液注入後、更に加熱して７０分還流した（反応液の温度２８７℃）後に熱源を除去し室温まで放冷した。
【００７７】
このようにして得られた鉄超微粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業（株）社製：３０ｍＬ）を加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去し、得られた黒沈（鉄超微粒子）を脱水ヘキサン（１０ｍＬ）に分散させた。
【００７８】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７９】
以上のようにして得られた微粒子の平均粒径は４ｎｍであり、実施例１の場合と同等であったが、５Ｋにおいて磁化の測定を行ったところ、５０ｋＯｅにおいても飽和せず、その時の磁化は６．９ｅｍｕ／ｇであった。磁化の値が極めて小さく磁化が飽和しなかったことから、得られた鉄超微粒子の磁気特性は通常強磁性であるα鉄のものとは異なると判断された。
【００８０】
比較例２：オレイン酸及びオレイルアミン（１：１）存在下における鉄超微粒子の製造
空冷式の還流管と温度計を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口フラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：２５ｍＬ）、オレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：２ｍｍｏｌ）及びオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：２ｍｍｏｌ）を入れた。ジオクチルエーテル、オレイン酸及びオレイルアミンは事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
【００８１】
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学社製：２ｍｍｏｌ）をフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイン酸＋オレイルアミン；２ｍＬ）に溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりフラスコ内の溶液を２００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に液は黒色となった。原料溶液注入後、更に加熱して７０分還流した（反応液の温度２８９℃）後に熱源を除去し室温まで放冷した。
【００８２】
このようにして得られた鉄超微粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業（株）社製：３０ｍＬ）を加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去し、得られた黒沈（鉄超微粒子）を脱水ヘキサン（１０ｍＬ）に分散させた。
【００８３】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８４】
以上のようにして得られた微粒子の平均粒径は６ｎｍであり、実施例１の場合と同等であったが、５Ｋにおける飽和磁化は１３０ｅｍｕ／ｇで、実施例１，２のものよりも劣るものであった。