(57)【要約】【解決手段】予め設定されたパターンで１以上のポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップであって、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１以上の第１の層と、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマー組成物Ａとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含む１以上の第２の層とを含むステップと、複数の層を融合させて物品を得るステップと、を含む物品の製造方法が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め設定されたパターンで１以上のポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップであって、押出された層は、
第１のポリマー組成物Ａを含む１以上の第１の層と、
ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマー組成物Ａとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含む１以上の第２の層とを含む、ステップと、
複数の層を融合させて物品を得るステップと、
を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項２】
複数の層を溶融押出するステップを含み、各後続の層は交互の規則配列ＡＢにおいてポリマーＡまたはＢを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のポリマー組成物Ａを含む層のそれぞれが同じノズルを通して押し出され、第２のポリマー組成物Ｂを含む層のそれぞれが異なるノズルを通して押し出される請求項１または２のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項４】
第１のポリマー組成物Ａが、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデンポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフォン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン、セルロースエステル、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含むか、もしくはポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エステル−シロキサン−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む請求項１乃至３のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項５】
第１のポリマー組成物Ａが、ポリスチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリイミド、ポリイミド−ポリカーボネート共重合体、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む請求項１乃至４のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項６】
第２のポリマー組成物Ｂが、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａにおいて使用されるのと同じポリマーおよびそのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる添加剤である請求項１乃至５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる添加剤が、非臭素化および非塩素化有機リン含有添加剤を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１のポリマー組成物Ａがポリカーボネートであり、第２のポリマー組成物Ｂが同じポリカーボネートとそのＴｇを低下させるアリールホスフェート添加剤との組み合わせである請求項１乃至６のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項９】
第１のポリマー組成物Ａがポリイミドであり、第２のポリマー組成物Ｂが同じポリイミドとそのＴｇを低下させるアリールホスフェート添加剤との組み合わせである請求項１乃至６のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項１０】
第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂが、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａとは異なる熱可塑性ポリマーを含む請求項１乃至５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項１１】
第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは、溶媒および樹脂ペースト組成物、低分子量ポリマーまたはオリゴマー、または高可塑化ポリマー、またはこれらの熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む請求項１乃至５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項１２】
複数の層が少なくとも２０層を含む請求項１乃至１１のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項１３】
複数の層を形成するステップは、構築材料を含む複数の層を形成すること、および支持材料を含む複数の層を形成することを含む請求項１乃至１２のいずれかまたは複数に記載の方法。
【請求項１４】
第１のポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能である請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかまたは複数に記載の方法のいずれかによって作製される物品。
【請求項１６】
各層がポリマー組成物を含む少なくとも２０の融合層を備える物品であり、
１以上の第１の層が第１のポリマー組成物Ａを含み、１以上の第２の層が、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマーとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含み、
第１のポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能であることを特徴とする物品。
【請求項１７】
前記方法が熱溶融フィラメント製法付加製造プロセスまたは大型付加製造プロセスであり、前記ポリマー組成物がフィラメントまたはペレットの形態である請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
付加製造（「３次元」または「３Ｄ」印刷としても当分野で知られる）は、多数の融合した層の形成により３次元物体を製造するプロセスである。機械的強度などの様々な特性に影響を及ぼす可能性があるため、２つの隣接する溶融結合した層の間の層間接着性は、一部の用途において重要なパラメータである。三次元物体が所望の機械的強度を有さない場合、例えば、そのような物体の耐荷重能力を制限し得る。したがって、改善された層間接着性を有する物体を製造する付加製造プロセスが当分野において求められている。
【発明の概要】
【０００２】
ある実施形態は、予め設定されたパターンで１以上のポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップであって、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１以上の第１の層と、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマー組成物Ａとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含む１以上の第２の層とを含むステップと、複数の層を融合させて物品を得るステップと、を含む物品の製造方法である。
【０００３】
別の実施形態は、各層がポリマー組成物を含む少なくとも２０の融合層を備える物品であり、１以上の第１の層が第１のポリマー組成物Ａを含み、１以上の第２の層が、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマーとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含み、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能である物品である。
【０００４】
上記およびその他の特徴は、以下の図面および詳細な説明によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書では、溶融押出されたＡＭ印刷部品における層間接着性を向上させるための付加製造方法が開示される。２つの連続する層の間の接着剤として作用し得る同じ親ポリマーのポリマーまたは混和性ポリマーを含む接着促進剤層が使用され、層間接着が改善される。接着促進剤層の例のいくつかは、樹脂／溶剤ペースト、高可塑化ポリマーおよび非常に低分子量のポリマーであり得る。親層が１つのノズルから堆積され、接着促進剤層が第２のノズルから交互に堆積される二重ノズル溶融押出装置を使用することができる。このサイクルを繰り返して部品を印刷することができる。界面強度は、可塑化ポリマーまたは非常に低分子量のポリマーにおける溶媒誘起結合または増加した鎖運動性によって改善され得る。
【０００６】
上述のように、異なるポリマー組成物の多数の層が、予め設定された配列で押し出される。本明細書において、「多数の層」は、ポリマー組成物の配列における層の数に関して使用され、「複数の層」は、印刷物を形成するために使用される層の総数を指すために使用される。ポリマー組成物の配列における層の数は少なくとも２であり、最大で物品を形成するために使用される層の総数まであり得る。配列における層の数は、印刷物の所望の特性に基づいて、選択されたポリマー組成物の特定の配列に依存する。例えば、１配列あたりの層の数は、２〜２００、２〜１００、２〜５０、２〜２０、または２〜１０とすることができる。一部の実施形態では、１配列あたりの層の数は、２、３、４、５、または６層である。
【０００７】
本明細書で使用する「層」は、少なくとも所定の厚さを有する、規則的または不規則な任意の形状を含む便宜上の用語である。一部の実施形態では、２次元のサイズおよび形状があらかじめ定められており、一部の実施形態では、その層のすべての３次元のサイズおよび形状があらかじめ決定される。各層の厚さは、添加物の製造方法に応じて幅広く変化し得る。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは、前または後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは、０．５ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍである。
【０００８】
上述のように、３次元物品は、付加製造によって予め設定されたパターンで複数の層を押し出すことにより製造される。材料押出技術には、熱溶解積層法および熱溶融フィラメント製法ならびにＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａに記載の他の方法が含まれる。異なるポリマー組成物を含む少なくとも２つの隣接する層の形成が可能である限り、任意の付加製造プロセスを使用することができる。一部の実施形態では、異なるポリマー組成物を含む３つ以上の隣接する層が押出される。本明細書の方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、大規模付加製造（ＢＡＡＭ）、ＡＲＢＵＲＧプラスチックフリー形成技術、および他の付加製造方法に使用することができる。
【０００９】
一部の実施形態では、大型の付加製造システムが採用される。これらのシステムは、ホッパーまたはビン内のポリマー材料のペレットを利用して部品を形成する。大型の押出機でこれらのペレットを溶融形態に変換し、その後溶融形態のペレットはテーブルに堆積される。大型の付加製造システムは、一般に、ｘ、ｙおよび／またはｚ方向に移動可能なプリントヘッドを含み得るフレームまたはガントリを備える。あるいは、プリントヘッドは固定されていてもよく、部品がｘ、ｙおよび／またはｚ軸で移動可能である。プリントヘッドは、ペレットまたはフィラメントの形態にある供給材料の供給部および堆積ノズルを有する。ポリマー材料は、堆積アームの近くのホッパー（ペレット用）または類似の貯蔵容器に貯蔵されるか、またはフィラメントスプールから供給される。本装置は、材料を押し出すためのノズルを含み得る。バレルからのポリマー材料は、ノズルを通って押し出され、ビルド上に直接堆積される。熱源は、材料を所望の温度および／または流量となるように加熱するために、ノズル上にまたはノズルと接続して配置されてもよい。ベッドは加熱されていてもよいし、室温であってもよい。大型付加製造システムの一部の実施形態では、ペレットは、０．１ｍｍから５０ｍｍの範囲の断面寸法、または１から１０のアスペクト比、またはそれらの組み合わせを有し得る。このような大型付加製造システムの一例は、Oak Ridge National LaboratoryおよびCincinnati Manufacturingによって開発された大規模付加製造（ＢＡＡＭ）システムである。ＢＡＡＭ技術は、米国特許出願公開第２０１５／０１８３１５９Ａ１号、第２０１５／０１８３１３８Ａ１号、第２０１５／０１８３１６４Ａ１号および米国特許第８，９５１，３０３Ｂ１号に記載されており、これらの全てはその全体が参照により本明細書に援用される。ＢＡＡＭシステム用の押出機の一実施形態は、熱可塑性ペレットをノズルを介して３５ポンド／時で１５７×７８×３４インチのプリントベッド上に押し出すように設計されている。押出機の推定スループットは、拡張機能を用いて５０?１００ポンド／時に増加された。温度最大：５００℃；加熱ゾーン４つ。
【００１０】
他の実施形態では、ポリマー組成物は液滴ベースの付加製造システム、例えばＡｒｂｕｒｇ社のＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒ（商標）システムでの使用にも適している。
【００１１】
溶融材料押出技術では、堆積させて層を形成することができる流動可能な状態にポリマー組成物を加熱することによって物品を製造することができる。層は、ｘ−ｙ軸に所定の形状を有し、ｚ軸に所定の厚さを有し得る。流動性材料は、上述のようにロード（ｒｏａｄ）として、またはダイを介して特定のプロファイルを提供するために堆積させることができる。層は、堆積されるにつれて冷却され、凝固する。溶融したポリマー組成物の後続の層は、先に堆積された層に融合し、温度が低下すると凝固する。多数の後続層を押し出すことにより、所望の形状が形成される。
【００１２】
物品内の層の総数は大幅に変化し得る。必ずしもそうではないが、一般には少なくとも２０層存在する。層の最大数は、大きく異なり得るものであり、例えば、製造される物品のサイズ、使用される技法、使用される設備の能力、および最終物品において所望される細部のレベルなどの考慮事項によって決定される。例えば、２０〜１００，０００層を形成したり、または５０〜５０，０００層を形成することができる。所定のパターンの複数の層が融合して物品が得られる。付加製造中に複数の層を融合させるのに有効な任意の方法を用いることができる。一部の実施形態では、融合は各層の形成中に起こる。一部の実施形態では、後続の層が形成されている間、またはすべての層が形成された後に融合が起こる。
【００１３】
予め設定されたパターンは、当技術分野で知られており、以下でさらに詳細に説明するように、所望の物品の３次元デジタル表現から決定することができる。特に、層を形成するために、流動性材料をｘ−ｙ平面内の基板上に１以上のロード（ｒｏａｄ）として堆積させることによって物品の３次元デジタル表現から物品を形成することができる。基板に対するディスペンサ（例えば、ノズル）の位置は、ｚ軸（ｘ−ｙ平面に対して垂直）に沿って増分され、その後、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現から物品が形成される。したがって、分注された材料は、「モデリング材料」および「構築材料」とも呼ばれる。
【００１４】
一部の実施形態では、一般に材料押出として知られている付加製造技術を使用することができる。材料押出では、流動性材料を層毎に分注し、層を融合させることによって物品を形成することができる。本明細書で使用される「融合」には、個々の層の化学的または物理的インターロックが含まれる。流動性材料は、溶媒中に材料を溶解または懸濁させることによって流動可能にすることができる。他の実施形態では、流動性材料を溶融によって流動可能にすることができる。他の実施形態では、架橋または反応させて固体化し得る流動性プレポリマー組成物を使用することができる。融合は、溶媒の除去、溶融材料の冷却、またはプレポリマー組成物の反応によって行うことができる。
【００１５】
一部の実施形態では、層は２つ以上のノズルから押し出される。一部の実施形態では、あるポリマー組成物を含む層のすべてが同じノズルから押し出され、異なるポリマー組成物を含む任意の層が異なるノズルから押し出されるように、層が押し出される。例えば、３つの組成物Ａ、ＢおよびＣのパターンにおいて、１つのノズルがポリマー組成物Ａのみを押し出し、Ａノズルとは異なる１つのノズルがポリマー組成物Ｂのみを押し出し、ＡノズルおよびＢノズルとは異なる１つのノズルはポリマー組成物Ｃのみを押し出す。
【００１６】
一部の実施形態では、各ノズルはあるポリマー組成物（例えば、Ａ、Ｂ、またはＣ）のみを押出するが、各組成物用に多数のノズルが存在し得る。
【００１７】
一部の実施形態では、異なるポリマー組成物が同じノズルから押し出される。これにより、異なる比のポリマーの混合物を含む様々な層の形成を容易にすることができる。これにより、特に、一連の層が異なるポリマーの混合物の勾配を形成する層の押出を容易にすることができる。
【００１８】
多数のノズルが使用される場合、この方法は、単一のノズルを使用する方法よりも速く製品物を生成することができ、異なるポリマーまたはポリマーブレンド、異なる色またはテクスチャなどの使用に関してさらに容易にすることができる。
【００１９】
一部の実施形態では、当技術分野で知られているような支持材料を、支持構造を形成するために任意に使用することができる。これらの実施形態では、構築材料および支持材料は、物品の製造中に選択的に分注されて、物品および支持構造を提供することができる。支持材料は、層状化プロセスが所望の程度に完了したときに機械的に除去または洗い流すことができる支持構造、例えば足場の形態で存在することができる。一部の実施形態では、形成される物品の構築構造および支持構造は、異なるポリマー組成物または異なるポリマー組成物配列を使用して押出成形することができる。他の実施形態では、少なくとも１つの支持構造層および１つの隣接する構築構造層が、異なるポリマー組成物または異なるポリマー組成物配列を使用して押し出される。
【００２０】
材料押出のためのシステムが知られている。例示的な材料押出付加製造システムは、ビルドチャンバと、ポリマー組成物の供給源とを含む。ビルドチャンバは、ビルドプラットフォーム、ガントリ、およびポリマー組成物を分注するためのディスペンサ、例えば押出ヘッドを含む。ビルドプラットフォームは、物品が構築されるプラットフォームであり、望ましくは、コンピュータ操作式コントローラから提供される信号に基づいて垂直ｚ軸に沿って移動する。ガントリは、例えば、コントローラから提供される信号に基づいて、ビルドチャンバ内の水平ｘ−ｙ平面内でディスペンサを移動させるように構成され得るガイドレールシステムである。水平ｘ−ｙ平面は、ｘ軸及びｙ軸によって画定される平面である。なお、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸は互いに直交する。あるいは、プラットフォームは、水平ｘ−ｙ平面内を移動するように構成することができ、押出ヘッドは、ｚ軸に沿って移動するように構成することができる。プラットフォームおよび押出ヘッドのいずれかまたは両方が互いに対して移動可能であるように、他の類似の構成を用いることもできる。ビルドプラットフォームは、分離するか、大気条件に曝すことができる。
【００２１】
一部の実施形態では、支持構造は、所望の場所で破壊を容易にするために、意図的に破壊可能にすることができる。例えば、支持材料は、構築材料よりも本質的に低い引張強度または衝撃強度を有することができる。他の実施形態では、支持構造の形状は、支持構造の壊れやすさを構築構造体と比較して向上するように設計することができる。
【００２２】
例えば、一部の実施形態では、構築材料は、円形印刷ノズルまたは円形押出ヘッドから作製することができる。本明細書で使用する丸形とは、１以上の曲線によって囲まれた任意の断面形状を意味する。円形状には、円形、長円形、楕円形等の他に、不規則な断面形状を有するものが含まれる。構築材料の円形の層から形成された３次元物品は、強い構造強度を有し得る。他の実施形態では、物品のための支持材料は、非円形印刷ノズルまたは非円形押出ヘッドから作製することができる。非円形状とは、少なくとも１つの直線、場合によっては１以上の曲線と共に囲まれた任意の断面形状を意味する。非円形状は、正方形、長方形、リボン、蹄鉄、星型、Ｔヘッド形状、Ｘ形状、シェブロンなどを含み得る。これらの非円形状は、支持材料を、円形の構築材料よりも弱く、脆く、強度が低い状態にすることができる。
【００２３】
一部の実施形態では、低密度支持材料は、非円形印刷ノズルまたは円形押出ヘッドから作製することができる。これらの非円形状の低密度支持材料は、構築材料、特により高密度の円形の構築材料から容易に除去することができる。
【００２４】
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、溶融形態でディスペンサーに供給される。ディスペンサーは、押出ヘッドとして構成することができる。押出ヘッドは、物品を構築する押出材料ストランドとして熱可塑性組成物を堆積することができる。押出材料ストランドの平均直径の例は、１．２７ｍｍ（０．０５０インチ）〜３．０ｍｍ（０．１２０インチ）であり得る。ポリマー組成物のタイプに応じて、ポリマー組成物は２００〜４５０℃の温度で押し出すことができる。一部の実施形態では、ポリマー組成物は、３００〜４１５℃の温度で押し出すことができる。これらの層は、押出温度より５０〜２００℃低いビルド温度（熱可塑性押出材料の堆積温度）で堆積させることができる。例えば、ビルド温度は１５〜２５０℃であり得る。一部の実施形態では、ポリマー組成物は２００〜４５０℃の温度または３００〜４１５℃の温度で押出され、ビルド温度は周囲温度に維持される。
【００２５】
本明細書において、「ポリマー組成物」とは、１以上のポリマーを含む組成物を指し、任意に、当該技術分野で公知の１以上の添加剤を含み得る。ポリマー組成物は、単一のポリマーのみから成ることができ、例えばポリマー組成物はポリスチレンであり得る。あるいは、ポリマー組成物は、３０％ポリスチレンおよび７０％ポリ（フェニレンエーテル）のようなポリマーの組み合わせであり得る。あるいは、ポリマー組成物は、１以上のポリマーおよび１以上の添加剤であってよく、例えば、ポリマー組成物は、３０％ポリスチレン、７０％ポリ（フェニレンエーテル）、難燃剤および耐衝撃性改良剤を含み得る。
【００２６】
本明細書において、２つのポリマー組成物は、それらが異なるポリマー、同じポリマーの異なる比率、異なる添加剤、または異なる濃度の同じ添加物を含む場合に「異なる」。例えば、３０％のポリスチレン、７０％のポリ（フェニレンエーテル）であるポリマー組成物は、７０％のポリスチレン、３０％のポリ（フェニレンエーテル）であるポリマー組成物とは異なる。異なるポリマー組成物が成分量の違いを除いて同一である一部の実施形態では、成分の量は少なくとも±５％変化し得る。例えば、１．００質量％の難燃剤を有するポリマー組成物は、それが０．９５質量％以下、または１．０５質量％以上の同じ難燃剤を含有する場合、同一の組成物とは異なり得る。一部の実施形態では、成分の量は、少なくとも±１０％、または少なくとも±２０％変化する。
【００２７】
本明細書において、２つのポリマーは、それらが異なる化学組成、構造、または他の特性を有する場合に「異なる」。これは、例えば、ポリマーが異なるモノマー（例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンオキシド）、または異なる配向または結合で配置された同じモノマー、または構成モノマーの比が異なるコポリマーを含むか、または異なる架橋度合いを有することを意味し得る。ポリマーは、それぞれが異なる位置化学または構成、分子量、分子量分布、分散指数、密度、疎水性、またはポリマー特性に影響を及ぼす他の特性を有する場合に異なり得る。差異が数値的に測定される場合（例えば、コポリマーの比）、少なくとも１つの成分は、他のポリマーと少なくとも±５％異なる濃度または測定値を１つのポリマー中に有し得る。一部の実施形態では、差は少なくとも±１０％、または少なくとも±２０％である。一部の実施形態では、第１および第２のポリマー組成物、および任意に追加のポリマー組成物は、それらの間の界面で互いに相溶性を有する。これらの実施形態の目的から、「界面で互いに相溶性を有する」とは、界面での接着力または界面での物理的相互作用による引力といった、ポリマー組成物間の界面相互作用が十分に強いことを意味する。界面において反発や層間剥離がないことが好ましい。２つのポリマー組成物の間の界面は、好ましくは適切な界面強度を有する。２つの異なるポリマー組成物の隣接する層間の界面強度（または層間結合）は、２つの異なるポリマー組成物の２つの隣接する層を剥離または分離するのに必要な力として定義することができる。界面強度は、例えば、重ね剪断試験または剥離試験によって測定することができる。重ね剪断試験は、本開示の印刷物の層間接着を予測するのに使用できる定性接着試験法である。ポリマー組成物は、厚さ１ｍｍのフレイムバーに成形される。同一または異なるポリマー組成の２つのフレイムバーを共に締結し、ポリマー組成物のガラス転移温度よりも３〜５℃高い温度でオーブンに入れる。フレイムバーを冷却した後、接着力は以下のように特徴づけられる。
１．弱。容易に引き離すことができるフレイムバーの場合。
２．中。（上述の熱処理により）溶接されるが、フレイムバーが原形を保つものの引き離すことができるフレイムバーの場合。
３．強。（上述の熱処理により）完全に溶接され、破壊することなく引き離すことができないフレイムバーの場合。
【００２８】
さらに他の実施形態において、異なるポリマーは完全に相溶性を有し、界面だけでなくバルクにおいても、混合可能または完全に混和可能であることを含む。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンは、バルクにおいてすべての濃度で互いに混和する。そして、このような相溶性または混和性のポリマーは、交互の層として印刷された場合は常に界面において相溶可能である。
【００２９】
本方法において、第１の層はポリマー組成物Ａを含み、第２の層が第１の層上に押し出される。なお、第２の層はポリマー組成物Ｂを含む。本明細書において、「〜上に押し出される」および「隣接」は、２つの層が互いに直接接触し、介在層が存在しないことを意味する。ポリマー組成物の配列は、物品の所望の特性を提供するように選択される。第１のポリマー組成物Ａおよび第２のポリマー組成物Ｂの交互の配列が使用される場合、ポリマー組成物の配列は、（ＡＢ）ｘとして表すことができ、ここでｘは配列が繰り返される回数であり、少なくとも１である。ポリマー組成物ＡおよびＢに基づく他のポリマー組成物配列、例えば、（Ａ２Ｂ２）ｘと表すことができる配列ＡＡＢＢＡＡＢＢ・・・または（Ａ３Ｂ２）ｘと表すことができるＡＡＡＢＢ、または（ＡＢ３）ｘと表すことができるＡＢＢＢを使用することができる。従って、一実施形態では、この方法はポリマー組成物配列（ＡｐＢｑ）ｘで複数の層を溶融押出することを含む。ここで、ｐはポリマー組成物Ａを含む押出された隣接層の数であり、ｑはポリマー組成物Ｂを含む押出された隣接層の数である。変数ｐおよびｑは同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態において、変数ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。さらに上記の式において、ｘは少なくとも１である。
【００３０】
物品を形成するために使用される複数の層のすべてまたは一部は、所与のポリマー組成物配列を使用して押し出すことができる。一部の実施形態では、物品の複数の層のすべてが、所定のポリマー組成物配列、例えば配列ＡＢを使用して形成される。他の実施形態では、物品中の層の一部は、ポリマー組成物配列を使用して形成される。ポリマー組成物配列は、物品のある領域内の物品の特性を変化させるために、例えば、当該領域の引張り弾性率または曲げ弾性率を増大させるために使用することができる。ポリマー組成物配列を用いて形成される層の数は、式（ｐ＋ｑ）×ｘで表すことができる。一部の実施形態では、（ｐ＋ｑ）×ｘは、物品中の層の総数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。あるいは、上述したように、（ｐ＋ｑ）×ｘは、物品中の層の総数とすることができる。
【００３１】
さらに他の実施形態では、２つ以上の異なるポリマー組成物配列を使用して物品を形成することができる。例えば、配列（ＡＢ）ｘ１は、物品の一部分の層を形成するために使用され、配列（Ａ２Ｂ）ｘ２は、物品の異なる部分の層を形成するために使用され得る。各配列によって形成された多数の層は、互いに隣接していてもよいし、単一のポリマー組成物を含む他の層、例えばポリマー組成物ＡまたはＢ、または第３の異なるポリマー組成物を含んで形成される多数の層によって隔てられていてもよい。
【００３２】
一部の実施形態では、１以上の追加層が第２の層上に押し出される。例えば、この方法は、ポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）を含む１＋ｎ個の追加層を溶融押出することをさらに含むことができ、ここでｎは０または１、または１より大きく、最大で物品中の層の総数よりも２少ない。ｎがゼロである場合、１つの追加層（第３の層）が、ポリマー組成物Ｃ（１）を含む第２の層上に押し出される。便宜上ここでは「Ｃ」と表記する場合がある。ｎが１である場合、２つの追加層（第３および第４の層）が存在し、第３の層はポリマー組成物Ｃ（１）を含む第２の層上に押し出され、第４の層はポリマー組成物Ｃ（２）を含む第３の層上に押し出される。ｎが２である場合、３つの追加層（第３、第４および第５の層）が存在し、第３の層はポリマー組成物Ｃ（１）を含む第２の層上に押し出され、第４の層はポリマー組成物Ｃ（２）を含む第３の層上に押し出され、第５の層は、ポリマー組成物Ｃ（３）を含む第４の層上に押し出され、以下同様である。一部の実施形態では、ｎは０、１、２、３、または４である。
【００３３】
３つの異なる押出ポリマー組成物が、Ａが第１のポリマー組成物であり、Ｂが第２のポリマー組成物であり、Ｃが第３のポリマー組成物である配列で使用される場合、隣接する層は、（ＡＢＣ）ｙまたは（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙとして表すことができるＡＢＣＡＢＣ・・・配列にあるポリマー組成物を含んで押し出しされ得る。ここで、ｐは１であり、ｑは１であり、ｙは物品の形成中に配列が繰り返される回数である。したがって、一部の実施形態では、本方法は、ポリマー組成物配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ・・・Ｃ（１＋ｎ）ｚ）ｙにある複数の層を溶融押出することを含み、ここでｐはポリマー組成物Ａを含んで押出された隣接層の数であり、ｑはポリマー組成物Ｂを含んで押出された隣接層の数であり、ｒはポリマー組成物Ｃ（１）を含んで押出された隣接層の数であり、ｚはポリマー組成物Ｃ（１＋ｎ）を含んで押出された隣接層の数である。ｐ、ｑ、ｒおよびｚのそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態において、ｐ、ｑ、ｒおよびｚのそれぞれは、独立して１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。変数ｙは、配列が繰り返される回数である。好ましくは、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋・・・＋ｚ）×ｙは、物品中の層の総数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。
【００３４】
上記の単純な配列に加えて、より複雑な配列を用いて所望の特性を実現することができる。
【００３５】
使用することができるポリマー組成物配列のいくつかの例としては、
（［ＡｐＢｑ］ｇＣ（１）ｒ）ｙまたは
（Ａｐ［ＢｑＣ（１）ｒ］ｇ）ｙ
が挙げられる。
ここで、変数ｐ、ｑ、ｒおよびｙは上記で定義した通りであり、各ｇは同じかまたは異なっており、部分配列［ＡｐＢｑ］または［ＢｑＣ（１）ｒ］が繰り返される回数であり、少なくとも２、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００３６】
使用することができる配列の他の例としては
（ＡｐＢｑ１Ｃ（１）ｒＢｑ２）ｙ、
（［ＡｐＢｑ１］ｇＣ（１）ｒＢｑ２）ｙ、
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ（１）ｒ］ｇＢｑ２）ｙ、
（ＡｐＢｑ１［Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ）ｙ、
（［ＡｐＢｑ１Ｃ（１）ｒ］ｇＢｑ２）ｙ、
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ）ｙ、または
（［ＡｐＢｑ１］ｇ１［Ｃ（１）ｒＢｑ２］ｇ２）ｙ
が挙げられる。
ここで、変数ｐ、ｒ、ｇおよびｙは上記で定義した通りであり、ｑ１およびｑ２は同じかまたは異なっており、ｑ１＋ｑ１はポリマー組成物Ｂを含む層の総数であり、ｇ、ｇ１およびｇ２はそれぞれ同じかまたは異なっており、各部分配列が繰り返される回数であり、少なくとも２、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００３７】
さらに他の例としては
（Ａｐ１ＢｑＡｐ２Ｃ（１）ｒ）ｙ、
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇＡｐ２Ｃ（１）ｒ）ｙ、
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２］ｇＣ（１）ｒ）ｙ、
（Ａｐ１Ｂｑ［Ａｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ）ｙ、
（［Ａｐ１ＢｑＡｐ２］ｇＣ（１）ｒ）ｙ、
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ）ｙ、または
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇ１［Ａｐ２Ｃ（１）ｒ］ｇ２）ｙ
が挙げられる。
ここで、変数ｑ、ｒ、ｇ、ｇ１、ｇ２およびｙは上記で定義した通りであり、ｐ１およびｐ２は同じかまたは異なっていてよく、ｐ１＋ｐ２はポリマー組成物Ａを含んで堆積される層の総数である。
【００３８】
さらに他の例としては
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＣ（２）ｓ］ｇ）ｙ、
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｓＣ（２）ｓＡｑ］ｇ）ｙ、
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｓＣ（２）ｓＢｑ］ｇ）ｙ、
（ＡｐＢｑＣ（１）ｓ［ＢｑＡｔ］ｇ）ｙ、
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＡｔＢｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ［ＢｑＡｔＣ（２）ｓ］ｇ）ｙ、
が挙げられる。ここで、変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｇ、およびｙは上記で定義した通りであり、ｕはポリマー組成物Ｃ（２）を含んで堆積される層の数である。
【００３９】
異なる温度での押出が可能という条件で、幅広い種類のポリマー組成物を使用することができる。該ポリマーは、好ましくは、熱可塑性ポリマーとして知られるものである。使用可能な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレン、およびポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、およびポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリーレンスルホン（例えば、ポリフェニレンスルフォン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネート共重合体を含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、およびポリエステル−エーテルなどのポリエステル共重合体）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン（ノルボルネニル単位を含む共重合体を含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの共重合体、例えば、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体）、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの共重合体を含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、フッ化ポリビニリデンなど、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのポリスチレン共重合体は、多種多様な物品において特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００４０】
使用可能な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリールスルホン、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネート共重合体を含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサン共重合体などの共重合体を含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの共重合体）、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの共重合体を含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニル芳香族、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性デンプン、セルロースエステル、シリコーンなど、または上記の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。一部の実施形態では、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、およびアクリロニトリルブタジエンスチレンなどのポリスチレン共重合体は、多種多様な物品において特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００４１】
一部の実施形態では、熱可塑性ポリマー組成物ＡおよびＢの両方に使用できる熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート（カーボネート単位を含むホモポリマーおよびコポリマーを含む）、エラストマー変性グラフトコポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリアクリレートエステル、ポリメタクリレートエステル、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せである。
【００４２】
例示的なポリカーボネートは、例えば、ＷＯ２０１３／１７５４４８Ａ１、ＵＳ２０１４／０２９５３６３、およびＷＯ２０１４／０７２９２３に記載されている。ポリカーボネートは、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール−Ａ」または「ＢＰＡ」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビスフェノール化合物から製造され、またはこれらのビスフェノール化合物の少なくとも１つを含む組合せを用いることもできる。
【００４３】
特定の実施形態において、ポリカーボネートは、ＢＰＡから誘導されたホモポリマー、例えばＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門から商品名ＬＥＸＡＮとして入手可能なビスフェノールＡカーボネート単位を含む線状ホモポリカーボネートである。３モル％の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）分枝剤を含み、界面重合により製造され、ＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門からＣＦＲの商品名で市販されている分枝状シアノフェノール末端キャップ化ビスフェノールＡホモポリカーボネートを使用することができる。
【００４４】
他の実施形態では、ポリカーボネートは、ＢＰＡおよび別のビスフェノールまたはレゾルシノール（「コポリカーボネート」）などのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される共重合体である。特定のコポリカーボネートは、ビスフェノールＡおよびサイズの大きいビスフェノールカーボネート単位を含み、すなわち少なくとも１２個の炭素原子、例えば１２〜６０個の炭素原子または２０〜４０個の炭素原子を含むビスフェノールから誘導される。このようなコポリカーボネートの例には、ビスフェノールＡカーボネート単位および２−フェニル−３，３‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミドカーボネート単位を含むコポリカーボネート（ＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門からＸＨＴの取引表示で市販されているＢＰＡ−ＰＰＰＢＰ共重合体）、ＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門からＤＭＣの取引表示で市販されているビスフェノールＡカーボネート単位および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンカーボネート単位を含む共重合体（ＢＰＡ−ＤＭＢＰＣ共重合体）、およびビスフェノールＡカーボネート単位およびイソホロンビスフェノールカーボネート単位を含む共重合体（例えば、Ｂａｙｅｒ社からＡＰＥＣの商品名で入手可能）、を含むコポリカーボネートが挙げられる。
【００４５】
他のポリカーボネート共重合体には、ポリ（シロキサン−カーボネート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（カーボネート−エステル−シロキサン）、およびポリ（脂肪族エステル−カーボネート）が含まれる。特定のポリ（カーボネート−シロキサン）は、ビスフェノールＡカーボネート単位およびシロキサン単位、例えばＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門から商品名ＥＸＬとして市販されているものなどの５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含む。ポリ（エステル−カーボネート）の例には、カーボネート単位とエステル単位との相対比に応じて、一般にポリ（カーボネート−エステル）（ＰＣＥ）またはポリ（フタレート−カーボネート）（ＰＰＣ）とも呼ばれるビスフェノールＡカーボネート単位およびイソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位を含むポリ（エステル−カーボネート）が挙げられる。ＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門から商品名ＳＬＸとして入手可能なものなどのビスフェノールＡカーボネート単位およびレゾルシノールのイソフタレート／テレフタレートエステルを含む他のポリ（エステル−カーボネート）は、ビスフェノールＡカーボネート単位、イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位、およびシロキサン単位、例えばＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門から商品名ＦＳＴとして市販されているものなどの５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含むポリ（エステル−カーボネート−シロキサン）である。ビスフェノールＡカーボネート単位およびセバシン酸−ビスフェノールＡエステル単位を含むものといったポリ（脂肪族エステル−カーボネート）を用いることができ、例えばＳＡＢＩＣ社のInnovative Plastics部門から商品名ＬＥＸＡＮ  ＨＦＤとして市販されているものである。
【００４６】
他の共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）から形成されるものを含む。一部の実施形態では、エラストマー変性グラフトコポリマーには、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）が含まれる。
【００４７】
一部の実施形態では、ＰＣ１と呼ばれるポリカーボネートポリマー組成物を使用することができる。ＰＣ１は、約７メルトフローおよび約２９，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する標準的な線状ＢＰＡポリカーボネートである。
【００４８】
ポリマー組成物Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリマー組成物Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１００℃低くする任意の添加剤をポリマー組成物Ｂに添加することができる。熱可塑性ポリマー組成物ＢのＴｇを低下させる添加剤は、１以上の式（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏの芳香族リン酸エステルのような非臭素化および非塩素化有機リン含有可塑剤を含み得る。なお、式中、各Ｇは独立してアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基である。但し、少なくとも１つのＧは芳香族基である。Ｇ基のうちの２つを一緒に結合させて、環状基、例えば、ジフェニルペンタエリスリトール二リン酸を提供することができる。芳香族リン酸エステルとしては、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。特定の芳香族リン酸エステルは、各Ｇが芳香族であるもの、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェートなどである。
【００４９】
二官能性または多官能性の芳香族リン含有化合物も有用であり、例えば、以下の式の化合物である。
【化１】
2019501252.tif 000002
式中、各Ｇ１は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり、各Ｇ２は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素またはハイドロカーボンオキシであり、各Ｘは独立して臭素または塩素であり、ｍは０〜４であり、ｎは１〜３０である。このタイプの二官能性または多官能性の芳香族リン含有化合物には、それぞれレゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ハイドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェートおよびビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスフェート、それらのオリゴマーおよびポリマー対応物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、有機リン化合物は、本発明の組成物に対してＴｇ低下添加剤として適切であり得る。例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジフェニルトリクレジルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、エチルジフェニルホスファートなどのモノホスフェートエステル、ならびに、例えばレゾルシノールジホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、２−エチルヘキシルリン酸水素などのジホスフェートエステルおよびオリゴマーホスフェートを含む、既知の化合物が有用であることが判明している。好適なオリゴマーリン酸化合物は、同一譲渡人の米国特許第５，６７２，６４５号に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
非リン系添加剤および臭素化または塩素化リン系添加剤は、Ｔｇを低下させるためにポリマー組成物Ｂに添加してもよい。
【００５２】
Ｔｇ低下添加剤の量は、ポリマー組成物Ｂの質量に対して、１質量％〜３０質量％、２質量％?２５質量％、または５質量％?２０質量％、または１質量％?３０質量％の任意の範囲で変化し得る。
【００５３】
ポリマー組成物ＡおよびＢの両方は、熱可塑性組成物の所望の特性、特に粘着性に著しく悪影響を及ぼさないように任意の添加剤が選択されることを条件として、このタイプのポリマー組成物に通常組み込まれる種々の他の添加剤を含み得る。このような添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適切な時間に混合することができる。添加剤としては、造核剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤（二酸化チタン、カーボンブラック、有機染料など）、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、および防滴剤が挙げられる。添加剤の組み合わせ、例えば熱安定剤と紫外線光安定剤との組合せが使用できる。一般に、添加剤は、一般に有効であることが知られている量で使用される。例えば、添加剤（耐衝撃性改良剤、充填剤または補強剤以外の）の合計量は、熱可塑性組成物の合計質量に対して０．０１?５質量％であってもよい。
【００５４】
本明細書および請求項で使用される「第１のポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能である」という表現は、混和しないが、ブレンドしたときに巨視的に均一な物理的性質を示すポリマーを含む。
【００５５】
一部の実施形態において、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは異なる。
【００５６】
一部の実施形態では、第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは、溶媒／樹脂ペースト、低分子量ポリマーまたはオリゴマーまたは高可塑化ポリマー、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む。
【実施例】
【００５７】
上述のＰＣ１ポリカーボネートと、上述のＲＤＰ可塑剤とを含む５つの配合物を調製した。これらの５つの配合物は、ＰＣ１ポリカーボネートの質量に対して、約０質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％または２０質量％のいずれかのＲＤＰ可塑剤を含有していた。すべての配合物を、２０ｋｇ／時間の速度、２０インチの真空および約４００ＲＰＭのスクリュー速度で、３００℃の溶融温度を用いて二軸スクリュー押出機中で完全に混ぜ合わせた。
【００５８】
ＤＡＣ−レゾルシノール−シロキサン−ＢＰＡポリエステル−ポリカーボネート：１％  Ｄ１０  ９０１０  ２４．５Ｍ［ＣＡＳ：９１５９７７−８７−６］であるＦＳＴ樹脂を用いてさらに３つの配合物を調製した。これらの配合物の１つは、１００質量％のＦＳＴであった。第２の配合物は、約９２．５質量％のＦＳＴおよび７．５質量％のビスフェノールＡ二リン酸、商品名ＣＲ−７４１［ＣＡＳ：５９４５−３３−５］（ＢＨＡ−ＤＰとして知られる）であった。第３の配合物は、約９３．５質量％のＦＳＴおよび６．５質量％のＦＹＲＯＬＦＬＥＸ  ＳＯＬ−ＤＰアリールホスフェート（ＳＯＬ−ＤＰとして知られる）であった。
【００５９】
高流動性ポリエーテルイミド−シロキサン混合樹脂（ＰＥＩ−Ｓｉとして知られる）を用いてさらに２つの配合物を調製した。これらの配合物の１つは、１００質量％のＰＥＩ−Ｓｉであった。第２の配合物は、約９３．５質量％のＦＳＴおよび６．５質量％のＦＹＲＯＬＦＬＥＸ  ＳＯＬ−ＤＰアリールホスフェート（ＳＯＬ−ＤＰとして知られる）であった。
【００６０】
重ね剪断接着試験の説明：
【００６１】
下記の材料の長さ×幅×厚さが５×０．５×０．０３インチ（１２７×１２．７×０．７６ｍｍ）の試料片を成形した。可塑化された試料片を０．５インチ片に切断した。２層の外層がＨＰ６（対照）であり、中間層が可塑化された試料である３層サンドイッチ構造を調製した。外側の片は、０．５インチの重複とその間に可塑化された層とを有して重ねて積層された。次に、試料を１／４インチの厚さの金属バーの間に挟み、適切な時間、最適温度でオーブンに置かれた。試料片間の良好な接触を確保するために、２本の金属バーを留めるためにクリップを使用した。次に試料を取り出し、２３℃の温度および５０ｍｍ／分の試験速度でインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）機械試験機を用いて試験片を重ね剪断試験にかけた。様々な試料間で比較を行い、それらをはがすのに必要な力が減少する順序に応じて、試料の破壊モードを観察すると、破壊のタイプは、凝集破壊、接着破壊、破壊なしまたは降伏および延伸として分類された。凝集破壊は、接合表面からの破壊または剥離として定義される。接着破壊は、接合界面での破壊として定義される。Ｉ型は接着破壊、ＩＩ型は凝集破壊、ＩＩＩ型は降伏および延伸、すなわち破壊なしと定義される。
【表１】
2019501252.tif 000003
【００６２】
上記の表１は、２つの実験条件、すなわち温度／時間が１２０℃／１０分および１６０℃／５分、１５０℃／１０分におけるＦＳＴおよび１９０℃／１０分におけるＵｌｔｅｍ  ９０８５の下で調製されたＰＣ試料に対する重ね剪断試験の結果を示す。
【００６３】
可塑化された試料を中間層として使用すると、２つのＰＣ  １バーが互いに結合され、試料が１２０℃でＩＩ型または凝集破壊を示すのに対し、非可塑化のＰＣ  １試料が中間層として使用される場合、２つのＰＣ  １バーは、これらの実験条件下で粘着性を示さない。可塑化された試料は、ＰＣ１のＴｇよりも低い温度でＰＣ  １バーの接着を可能にする。
【００６４】
１６０℃では、可塑化されたＰＣ  １試料は可塑剤の割合が増加するにつれて凝集破壊または破壊なしを示し、Ｉ型または接着破壊を示す非可塑化のＰＣ  １試料と比較してより良好な層間接着を示すことが再び分かる。
【００６５】
１５０および１９０℃のそれぞれにおいて、非可塑化のＦＳＴおよびＰＥＩ−Ｓｉ対照試料と比較して、凝集破壊または破壊なしを示す可塑化されたＦＳＴおよびＰＥＩ−Ｓｉ試料についても同じ傾向が見られる。
【００６６】
接着促進層として溶剤／可塑剤を直接使用することの欠点の１つは、高温での印刷中の溶剤蒸発による煙および放出物であり、装置の損傷および換気および化学的暴露の懸念を引き起こす可能性がある。接着促進層としての可塑化ポリマーの使用は、そのような危険性を引き起こさず、ＦＤＭプロセスにおいて直接使用するためにフィラメント形態で押し出すこともできる。
【００６７】
本発明を、以下の実施形態によってさらに例証する。
【００６８】
実施形態１
予め設定されたパターンで１以上のポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップであって、押出された層は、第１のポリマー組成物Ａを含む１以上の第１の層と、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマー組成物Ａとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含む１以上の第２の層とを含むステップと、複数の層を融合させて物品を得るステップと、を含む物品の製造方法。
【００６９】
実施形態２
複数の層を溶融押出するステップを含み、各後続の層は交互の規則配列ＡＢにおいてポリマーＡまたはＢを含む実施形態１に記載の方法。
【００７０】
実施形態３
第１のポリマー組成物Ａを含む層のそれぞれが同じノズルを通して押し出され、第２のポリマー組成物Ｂを含む層のそれぞれが異なるノズルを通して押し出される実施形態１または実施形態２のいずれかに記載の方法。
【００７１】
実施形態４
第１のポリマー組成物Ａが、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデンポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフォン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、デンプン、セルロースエステル、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含むか、もしくはポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エステル−シロキサン−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む実施形態１乃至実施形態３のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７２】
実施形態５
第１のポリマー組成物Ａが、ポリスチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリイミド、ポリイミド−ポリカーボネート共重合体、またはこれらのポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む実施形態１乃至実施形態４のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７３】
実施形態６
第２のポリマー組成物Ｂが、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａにおいて使用されるのと同じポリマーおよびそのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる添加剤である実施形態１乃至実施形態５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７４】
実施形態７
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる添加剤が、非臭素化および非塩素化有機リン含有添加剤を含む実施形態６に記載の方法。
【００７５】
実施形態８
第１のポリマー組成物Ａがポリカーボネートであり、第２のポリマー組成物Ｂが同じポリカーボネートとそのＴｇを低下させるアリールホスフェート添加剤との組み合わせである実施形態１乃至実施形態６のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７６】
実施形態９
第１のポリマー組成物Ａがポリイミドであり、第２のポリマー組成物Ｂが同じポリイミドとそのＴｇを低下させるアリールホスフェート添加剤との組み合わせである実施形態１乃至実施形態６のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７７】
実施形態１０
第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂが、第１の熱可塑性ポリマー組成物Ａとは異なる熱可塑性ポリマーを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７８】
実施形態１１
第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは、溶媒および樹脂ペースト組成物、低分子量ポリマーまたはオリゴマー、または高可塑化ポリマー、またはこれらの熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組合せを含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００７９】
実施形態１２
複数の層が少なくとも２０層を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００８０】
実施形態１３
複数の層を形成するステップは、構築材料を含む複数の層を形成すること、および支持材料を含む複数の層を形成することを含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかまたは複数に記載の方法。
【００８１】
実施形態１４
第１のポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能である実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の方法。
【００８２】
実施形態１５
実施形態１乃至実施形態１４のいずれかまたは複数に記載の方法のいずれかによって作製される物品。
【００８３】
実施形態１６
各層がポリマー組成物を含む少なくとも２０の融合層を備える物品であり、１以上の第１の層が第１のポリマー組成物Ａを含み、１以上の第２の層が、ポリマー組成物Ａよりも５〜１００℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して第１のポリマーとは異なる化学組成を有し、第１のポリマー組成物Ａを含む２つの層の間の接着促進層として作用する第２のポリマー組成物Ｂを含み、第１のポリマー組成物Ａおよび第２の熱可塑性ポリマー組成物Ｂは互いに混和または相溶可能である物品。
【００８４】
実施形態１７
前記方法が熱溶融フィラメント製法付加製造プロセスまたは大型付加製造プロセスであり、前記ポリマー組成物がフィラメントまたはペレットの形態である実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００８５】
これらの組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書で開示された適切な成分または工程を含むか、またはそれらから構成されるか、またはそれらから本質的に構成されてもよい。追加的または代替的に、これらの組成物、方法、および物品は、本組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別途必要でない工程、成分、材料、含有物、補助剤または種を含まないか、あるいは実質的に含まないように作ることができる。
【００８６】
本明細書で開示した範囲はすべて終点を含んでおり、終点は、互いに独立に組み合わせできる（例えば、「最高２５質量％、あるいはより具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点とすべての中間値とを含む、など）。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。また、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある要素と他の要素とを区別するために用いられるものである。単数表現は、量に関する限定を表すものではなく、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。明細書全体に亘る「ある実施形態」、「別の実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造およびまたは特性）が記載された少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素類は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。
【００８７】
別途定義される場合を除き、本明細書における技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者に一般に理解されているものと同じ意味を持つ。全ての引用された特許、特許出願、および他の参照文献はその全体が参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願における用語が組み込まれた参照文献における用語と矛盾または食い違う場合には、本出願における用語が組み込まれた参照文献において矛盾する用語に優先する。
【００８８】
特定の実施形態について記載したが、出願人および当業者は、現時点では予見できない代替案、修正、変形、改良および実質的等価物を想到し得る。従って、出願請求項および補正請求項は、こうした代替案、修正、変形、改良および実質的等価物をすべて包含するものと意図される。
【国際調査報告】
2019501252.tif 000004
2019501252.tif 000005
2019501252.tif 000006