(57)【要約】  本発明は、一部が導電性の素子を含んでいる少なくとも一つの基材からなるグレージングに関し、前記導電性の素子は、クロム含有鋼製のコネクタを含んでおり、このコネクタは、導電性のトラックに、スズ、銀、及び銅ベースの半田によって半田付けされており、導電性のトラックは銀粉及びガラスフリットの混合物を含んでいる銀ペーストを焼結することにより形成されており、３．５μΩ・ｃｍ以下の、２５℃において測定される抵抗率、及び２０％未満の空孔率を有し、前記空孔率は、前記導電性のトラックを含んでいる基材の一部を通り、かつイオンミリングによって事前に研磨された断面から、走査型電子顕微鏡によって測定される（要約の図はない）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が導電性の素子を含んでいる基材からなるグレージングであって、前記導電性の素子は、クロム含有鋼製のコネクタを含んでおり、前記コネクタは、スズ、銀、及び銅をベースとする半田によって、導電性のトラックに半田付けされており、前記導電性のトラックは、銀ベースであり、３．５μΩ・ｃｍ又はそれ未満の、２５℃において測定される抵抗率、及び２０％未満の空孔率を有しており、前記空孔率は、前記導電性のトラックを含んでいる基材の一部を通り、かつイオンミリングによって事前に研磨された断面から、走査型電子顕微鏡によって測定される、グレージング。
【請求項２】
前記導電性のトラックが、銀粉及びガラスフリットの混合物を含んでいる、フリット処理された銀ペーストであることを特徴とする、請求項１に記載のグレージング。
【請求項３】
前記銀ベースの導電性のトラックが、９０％の空孔の最長の長さが６μｍ未満となるような空孔率分布を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグレージング。
【請求項４】
前記銀ペーストが、大きさの異なる粒子を含んでおり、これらのうちに、５００ｎｍ未満の大きさの小粒子が存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項５】
前記小粒子が、直径５００ｎｍ未満の球の形状を有することを特徴とする、請求項４に記載のグレージング。
【請求項６】
前記導電性ペースト中に存在する銀粒子の粒度分布は、平均直径Ｄ１０が１．１μｍ未満であり、前記直径Ｄ１０は、１０％の粒子がその値よりも小さい直径を有していることを示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項７】
前記半田合金が、９０〜９９．５重量％のスズ、好ましくは９３〜９９重量％のスズ、及び更により好ましくは９５〜９８重量％のスズを含有する合金であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項８】
半田合金が、スズに加えて更に、０．５〜５重量％の銀、及び０〜５重量％の銅を含んでいることを特徴とする、請求項７に記載のグレージング。
【請求項９】
前記半田合金が、９６．５重量％のスズ、３重量％の銀、及び０．５重量％の銅を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１０】
前記電気コネクタが、ステンレス鋼製であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１１】
前記電気コネクタが、基材上に配置されることが意図されている底面に、少なくとも二つのディンプル又は一つのスペーサーを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１２】
フリッティング処理後に測定される前記銀の導電性トラックの厚さが、２〜３０μｍの間、好ましくは５〜１５μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１３】
前記基材が強化ガラスであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１４】
前記基材が非強化ガラスであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項１５】
電気接続システムを備える少なくとも一つの基材からなるグレージングを製造する方法であって、
スズ、銅、及び銀ベースの半田合金を、クロムベースの鋼製の電気コネクタの少なくとも一つの接続領域に適用すること、
半田合金を備える電気コネクタを、被覆されている又は被覆されていない基材上に堆積全てされている銀の導電性のトラック上に配置すること、前記トラックは、３．５μΩ・ｃｍ又はそれ未満の、２５℃において測定される抵抗率、及び２０％未満の空孔率を有しており、前記空孔率は、前記導電性のトラックを含んでいる基材の一部を通り、かつイオンミリングによって事前に研磨された断面から、走査型電子顕微鏡によって測定され、
前記コネクタの前記接続領域を、導電性の銀のトラックに半田付けすること、
を含む方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、厚さが０．６ｍｍ又はそれ未満の、パッド又は平らな滴が、前記コネクタの接続領域に堆積されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コネクタが、前記導電性の銀のトラックに、スタンピング、ピストン半田付け、マイクロフレーム半田付け、レーザー半田付け、熱空半田付け、誘導半田付け、抵抗半田付け、はんだごて、及び／又は超音波により、半田付けされることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
建造物又は車両、特に自動車、鉄道車両、又は航空機での、請求項１〜１４のいずれか一向に記載のグレージングの使用。
【請求項１９】
加熱ウィンドスクリーン、加熱サイドウィンドウ、加熱リアウィンドスクリーン、若しくは加熱ルーフ、又はグレージング内若しくはグレージング上に配置されたアンテナ又はその他の電気的機能を備えるウィンドスクリーン、サイドウィンドウ、リアウィンドスクリーン、若しくはルーフとしての、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続素子を含んでいるグレージング、その製造方法、及びその自動車用グレージングの分野における使用に関する。
【０００２】
本発明は、特に、電気的機能を有する自動車用グレージング、例えば、加熱グレージング若しくは解氷グレージング、又は更にはアンテナを備えたグレージングに関する。自動車用グレージング中に存在する熱線、アンテナ、又はその他のセンサーは、ガラス基材上にスクリーン印刷された導電性ペースト、例えば銀含有ペーストから形成されている導電性のトラックであり、導電性ペーストに半田付けされたコネクタを経由して電源に接続されている。これらのシステムに使用される材料の熱膨張率の違いの理由により、これらのグレージングの製造中及び取扱い中において歪み又は機械的応力が生じ、特にこれらのコネクタの領域において、脆弱性を生じさせ、かつクラックの発生を引き起こさせる。現在まで使用されてきた半田合金は、概して鉛をベースとしており、したがって、延性の大きい金属をベースとしていた。これは、製造業者によって指定される耐久試験が実施された際に、グレージングを所望の使用に不適合とさせるようなクラックが現れないことを確保していた。欧州指令は、現在この種類の鉛ベースの合金の使用を禁止しており、鉛ベースの合金に代替することができる他の半田合金を発見するという視点から、多くの研究が行われている。スズ、銀及び銅を含有する合金で、良好な妥協点が得られる。これらの合金は、これらを良好な半田とする特性を有するだけでなく、自動車製造業者によって現在指定されている試験に合格するために必要な頑丈さも有する。半田合金からの鉛の除外に関連するこの根本的な問題と並行して、コネクタに実施される経年変化試験はより厳しくなっており、特に、温度サイクル試験の条件がより厳しくなっている。これらの温度サイクル試験は、これらの略称であるＴＣＴ「温度サイクル試験（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）」としても言及される。これらの試験の目的は、グレージングが、脆弱化することなく連続的な温度の急速増加及び減少に耐えることができるかを判定することにある。これらの試験は、システムの多様な構成要素の温度特性の違いにより引き起こされる効果の出現を促進させるために開発された。この新しい試験は、温度を−４０℃から＋１０５℃の間で変化するように指定し、これは、従前の試験において使用された、９０℃までに制限されていた変化の範囲よりも大きい。サイクル数もまた、１０サイクルから最小６０サイクルに変化している。新しいＴＣＴ条件は、温度が上昇する段階における温度の変化の最中に、１４Ｖの電圧が印加されることを更に必要とし、これにより、局所温度に応じて追加の熱を生じさせ、これは約１２０℃ほどに高くなりうる。コネクタの形状及び材料の最適化にもかかわらず、公知かつ現在使用されているシステムは、耐久が十分でなく、これらのより厳格な試験を通した後にクラック又は亀裂が生じうる。具体的には、スズ、銀、及び銅をベースとする合金の、鉛ベースの合金と比較してより大きい剛性は、基材への応力の高められた伝達をもたらす。これらの合金の物理的特性と、より厳格なＴＣＴ試験との組み合わせは、グレージングにより多い欠陥又はクラックの発生をもたらす。より高い温度への到達は、更にコネクタ及び半田合金のより大きい熱膨張をもたらし、こ��により、電気接続素子全体により応力を与える。この種類のコネクタ及び合金を備えるグレージングは、それゆえこれらの試験により指定される基準を満たさず、したがって製造業者によって指定される基準に適合しない。
【発明の概要】
【課題を解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、基材上に堆積された、少なくとも一つの電気コネクタ、導電性金属ペースト、及び半田合金からなる電気接続システムを含んでいる基材からなるグレージングに関し、前記システムは、温度挙動試験においてより良い頑丈さを示し、これは、温度の増加と減少を適用する試験の実施後に基材上に出現しうる傾向にある複数のクラックを、顕著に減少させることができるためである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの目的は、少なくとも一部が導電性の素子を含んでいる基材からなるグレージングであって、前記導電性の素子は、クロム含有鋼製のコネクタを含んでおり、このコネクタは、スズ、銀、及び銅をベースとする半田によって、導電性トラックに半田付けされており、導電性のトラックは、銀ベースであり、３．５μΩ・ｃｍ又はそれ未満の、２５℃において測定される抵抗率、及び２０％未満の空孔率を有しており、前記空孔率は、導電性のトラックを含んでいる基材の一部を通り、かつイオンミリングによって事前に研磨されている断面から走査型電子顕微鏡によって測定される。本発明に基づくグレージングは、温度が上昇する際に１４Ｖの電圧が印加される中で、温度が−４０℃から＋１０５℃の間で変化する６０連続サイクルにさらすＴＣＴを耐える、グレージングである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本発明に基づかない試料の、走査型電子顕微鏡により得られた画像であり、導電性層（１）が高い空孔率（２０％超）を有していることが観察された。
【図２】図２は、本発明に基づいた試料の、走査型電子顕微鏡により得られた画像であり、導電性層（１）が低い空孔率（２０％未満）を有していることが観察された。
【図３】図３は、本発明に基づいた試料の、走査型電子顕微鏡により得られた画像であり、導電性層（１）が低い空孔率（２０％未満）を有していることが観察された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明者らは、驚くべきことに、特定のコネクタの材料、特定の種類の半田合金、及び低い空効率及び低い固有抵抗の両方を有する銀含有導電性ペーストを選択することにより、新しいＴＣＴ条件を耐えることができる、自動車用グレージングのための電気接続システムを得ることが可能であることを示した。
【０００７】
導電性ペーストの焼成について言及すると、ある者は５５０℃と７００℃との間の温度で、２分から１０分での期間の間での、大気中での熱処理について言及し、これは、基材上に銀の導電性ペーストを固定することを可能とする。導電性ペーストの特徴を明らかにするための測定は、この焼成の後に行われる。
【０００８】
銀ベースの導電性のトラックは、銀の粉末とガラスフリットとの混合物を含んでいる、フリット処理された銀ペーストである。有利には、銀ペーストは、幾つかの大きさの異なる粒子を含んでおり、これらのうちに、５００ｎｍ未満の大きさの小粒子が存在する。銀粒子の大きさと形状は、焼成及びイオンミリング後に、電子走査型顕微鏡で得られた、銀の導電性のトラックにより被覆された基材の断面の画像上で測定される。
【０００９】
有利には、導電性ペースト中に存在する銀粒子の粒度分布は、平均直径Ｄ１０が１．１μｍ未満であり、直径Ｄ１０は、１０％の粒子がその値よりも小さい直径を有している直径を示す。直径Ｄ１０は、０．８μｍ未満であることが好ましい。粒度分布の測定は、レーザー粒度分布測定装置、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ２０００によって行われる。
【００１０】
導電性の銀のトラックの空孔率は、基材の少なくとも一部の上にスクリーン印刷により堆積された銀ペースト層の微量分析によって決定される。導電性のトラックにより被覆された基材の部分を通る断面は、走査型電子顕微鏡によって測定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる画像は、銀ペーストに対応するライトグレーの領域、導電性ペースト中に存在するガラスフリットに対応するダークグレイの領域、及び層の空孔を示している黒色の領域を有している。層の空孔率は、所与の領域の画像を処理することによって黒色の領域のパーセンテージを測定することにより計算される。例えば、基材の断面の５０μｍの長さを測定することができ、画像は、５０００の倍率と１０ｋＶの電圧でＳＥＭによって得られる。空孔率は、パーセンテージで与えられ、１０の異なる位置を測定した後に得られる多様な空孔率の平均に対応する値である。
【００１１】
したがって、本発明に用いられる導電性のトラックの空孔率を測定する方法は、以下のようである：
１）前記トラックで被覆されている基材の一部の、イオンミリングで研磨された断面の約５０μｍの長さを電子顕微鏡で観察すること、
２）観察された空孔を示している黒色の領域の量を、画像処理によって測定して、観察した領域全体に対する暗い領域のパーセンテージで表現される、空孔率を測定すること、
３）工程１及び工程２を少なくとも１０回繰り返して、少なくとも１０の空孔率の値を得ること、
４）得られた空孔率の値の平均を計算すること。
導電性のトラックについて、クラックの伝播が制限されるべきである場合には、「多孔質すぎない」こと、換言すれば、その空孔率は２０％未満であるべきであることが重要である。
【００１２】
導電性の銀ベースのトラックが、９０％の空孔の最長の長さが６μｍ未満となるように空孔率分布を有しているのが好ましい。空孔の大きさは、導電性スタックを含んでいる基材の一部を通り、かつ焼成後にイオンミリングによって事前に研磨されている断面から走査型電子顕微鏡によって測定される。
【００１３】
層の空孔率に関するこの条件に加えて、銀の導電性トラックが、３．５μΩ・ｃｍ又はそれ未満の抵抗率を有することが必要であり、この抵抗率は、２５℃において測定される。３．５μΩ・ｃｍ以下の抵抗率は、銀の導電性ペースト及びクロムベースの鋼製の半田合金との間の良好な適合性を確保することを可能とする。オーム・ｃｍで表現される抵抗率ｐは、長さをｍでｌ、ワイヤーの断面をｍ２でＳとすることを考慮して、銀製の導電性ワイヤーの抵抗率Ｒをオームで測定することにより得られる。
【００１４】
【数１】
2019505458.tif 000002
【００１５】
ワイヤーの断面は、例えば接触形状測定又は非接触形状測定によって測定することができる。抵抗率の測定は、概してワイヤーの１ｍの長さで行われる。
【００１６】
導電性のトラックをスクリーン印刷するために使用される、導電性の銀ペーストは、有利には、９０〜９７重量％の銀を含有しており、残りはガラスフリットである。この銀の含有量は、導電性ペーストの焼成後の含有量に対応する。焼成後に測定される導電性の銀のトラックの厚さは、２〜３０μｍ、及び好ましくは５〜１５μｍの間である。
【００１７】
電気コネクタを導電性の銀のトラックに半田付けするために使用される合金は、スズ、銀、及び銅をベースとする合金である。これは、欧州指令により指定される基準を満たす、無鉛と考えられる合金の問題である。本発明に基づくグレージングにコネクタを半田付けするために使用される合金は、９０〜９９．５重量％のスズ、好ましくは９３〜９９重量％のスズ、及び更により好ましくは９５〜９８重量％のスズを含んでいる。これは更に、スズに加えて、０．５〜５重量％の銀及び０〜５重量％の銅を含んでいる。合金は更にビスマス、インジウム、亜鉛及び／又はマンガンを含んでいてよい。半田合金は、９６．５重量％のスズ、３重量％の銀、０．５重量％の銅を含んでいる合金であることが非常に好ましい。半田合金は、電気コネクタの底部に配置される。半田合金の層の厚さは、６００μｍ又はそれ未満であることが好ましく、１５０〜６００μｍの間であることがより好ましい。
【００１８】
電気コネクタは、クロム含有鋼製である。電気コネクタはステンレス鋼、即ち、少なくとも１０．５重量％のクロムを含有する鋼製であることが非常に好ましい。この種類のコネクタは、スズ、銀、及び銅をベースとする半田合金と適合するという利点を有する。特に、脆弱な領域を生じさせ、及びクラックを伝播させうる、過剰に高い機械的応力を生じさせる恐れなく、共同して使用することができるような熱膨張率を、多様な材料が有することが必要である。ステンレス鋼製のコネクタの熱伝導率は、約２５〜３０Ｗ／ｍｋであり、これは、例えばチタン合金製のコネクタのものよりも高い。このより高い熱伝導率は、より均一な加熱を促進するので、はんだ付け工程を容易にする。例えば、ステンレス鋼コネクタは、銅ベースのコネクタよりも膨張が少ないという利点を有する。特に推奨されるステンレス鋼合金は、例えば、ＥＮ  １０  ０８８−３規格に基づく、鋼１．４０１６、１．４１１３、１．４５０９及び１．４５１０である。コネクタは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍ、及び更により好ましくは０．３〜０．８ｍｍの間である。
【００１９】
コネクタは、選択的には半田合金と接触する表面に、ウェット層又はニッケル、銅、亜鉛、スズ、銀、金、若しくはこれらの合金をベースとする被覆物を有していてよい。この被覆物は、ニッケル及び／又は銀であることが好ましい。この被覆体の厚さは、ニッケルについて０．１μｍ〜０．３μｍの間、銀について３〜２０μｍの間であることが好ましい。
【００２０】
一つの実施形態に基づくと、電気コネクタは、その底面、即ち基材上に配置されることが意図される面に、コネクタと導電性の銀の層との間の接続が半田合金を経由して正確になされることを確保できるように、少なくとも２つのディンプル又は少なくとも一つのスペーサーを有する。これらのディンプル又はスペーサーは、合金を保持することを助け、かつ様々な成分間の接着の弱い領域をもたらす不均一な量の半田合金を含む領域の形成を阻害するため、システムをより頑丈にする。これらのディンプル又はスペーサーは、コネクタ素子と基材との間に生じる機械的応力が減少することを可能とする。これらは円形、特に特許出願ＵＳ２０１４／０１１０１６６号に記載されているものであることが有利である。これらのディンプル又はスペーサーは、０．５×１０−４ｍから１０×１０−４ｍの間の幅と、０．５×１０−４ｍから５×１０−４ｍの高さを有するのが好ましい。これらのディンプル又はスペーサーの存在は、コネクタの下に配置される半田合金の厚さを調節することを、特に可能とする。歪は厚さに応じて増大するため、合金の厚さを可能な限り均一に保つことは、特定の脆弱な領域を形成しうるいかなるクランプも阻害するのに有利である。
【００２１】
コネクタは、半田付けをより容易にする、少なくとも一つの接点バンプが更に備えられていてよい。この接点バンプは、コネクタの半田付けされるべき領域に位置していてよい。
【００２２】
電気接続システムがその上に位置される基材は、ガラス製であることが好ましく、例えば、溶融ガラスが溶融金属バス中に注がれる、フロート工程を用いて製造される、板ガラス製であることがより好ましい。これは、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、及び／又はソーダライムガラスであってよい。基材はポリマーであってよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、及び／又はこれらのコポリマー又はブレンドを含んでいてよい。基材は透明であることが好ましい。これは、０．５ｍｍ〜２５ｍｍの間、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの間の厚さを有している。
【００２３】
基材は、強化ガラス又は非強化ガラスであってよい。強化ガラスにおいて、表面層は補強されており、したがってより強固であり、これにより、電気接続システムの存在によって発生させられる脆弱化の効果は、より簡単に観察される。
【００２４】
本発明は更に、電気接続システムを有する基材を少なくとも一つからなるグレージングを製造する方法に関し、前記方法は、以下の工程を含んでいる：
ａ）クロムベースの鋼製の電気コネクタの少なくとも一つの接触領域に、スズ、銅、及び銀ベースの半田合金を適用すること、
ｂ）被覆され又は被覆されていない基材上に堆積されている銀の導電性のトラック上に、半田合金のある電気コネクタを配置すること、前記トラックは、３．５μΩ・ｃｍ又はそれ未満の、２５℃において測定される抵抗率を有し、かつ２０％未満の空孔率を有し、前記空孔率は、電気接続システムを含んでいる基材の一部をイオンミリングによって研磨した断面から、走査型電子顕微鏡によって測定され、
ｃ）コネクタの接続領域を、導電性の銀のトラックに半田付けすること。
【００２５】
工程ａ）において、パッド又は平らな滴の形態である少量の半田合金は、コネクタの接続領域に堆積されるのが好ましい。堆積される合金の形状、量、及び厚さは、前もって調整される。堆積される半田合金パッドの厚さは、０．６ｍｍ又はそれ未満であることが好ましい。その形状は、接触領域の形状と同一であることが好ましく、これは、その領域全体において、後者が導電性のトラックと接触することを確保するためである。
【００２６】
導電性の銀のトラックは、当業者によって知られている方法、例えばスクリーン印刷を用いて、導電性の銀のペースト（銀ベースのエナメル）を基材上に堆積することにより得られる。導電性の銀のペーストの堆積は、工程ａ）の前、途中、及び後に行われる限りにおいて、工程ａ）と独立して行われる。銀ペーストの層は、直接基材上に堆積され、又は基材上に堆積されている層の上に堆積されてよい。したがって、導電性の銀のペーストの層は、基材上に堆積された黒色のエナメル層上に堆積されてよく、かつ本質的に電気接続システムがグレージングの外側から見えないように意図することができる。
【００２７】
堆積後は、導電性ペーストの層は約１５０℃で乾燥され、そして大気下において５５０℃〜７００℃の間の温度で２〜１０分の間の長さの時間で焼成される（フリッティング工程）。このようにフリット処理された銀ベースのエナメルは、固体である。接続端子又はコネクタは、導電性ワイヤーに電気を供給することができるように、半田付けされる。
【００２８】
スタンピング、ピストン半田付け、マイクロフレーム半田付け、レーザー半田付け、熱空半田付け、誘導半田付け、抵抗半田付け、及び／又は超音波により、コネクタは、導電性の銀トラックに半田付けされる。
【００２９】
本発明は更に、上述したような電気接続システムを少なくとも一つ含んでいるグレージングの、建造物又は車両、及び特に自動車、鉄道車両、又は航空機での使用に関する。グレージングは、特に、加熱ウィンドスクリーン、加熱サイドウィンドウ、加熱リアウィンドスクリーン、若しくは加熱ルーフ、又はグレージング内若しくはグレージング上に配置されたアンテナ又はその他の電気的機能を備える、ウィンドスクリーン、サイドウィンドウ、リアウィンドスクリーン、若しくはルーフとして使用される。
【００３０】
以下の例は、本発明を非限定的に説明する。
【００３１】
温度サイクル試験は、規格ＥＮ  ＩＳＯ  １６７５０−４−Ｈの５．３．１．２章に記載される試験である。サイクルの温度及び時間は、下の表で与えられる。
【００３２】
【表１】
2019505458.tif 000003
【００３３】
サイクル中において、測定チャンバーの湿度は調節されなかった。試料は、少なくとも６０連続サイクルを経た。温度が上昇するフェーズにおいて、試料に１４Ｖ（＋／−０．２）の電圧がかけられた（規格ＶＷ８０１０１）。
【００３４】
図１は、本発明に基づかない試料の、走査型電子顕微鏡により得られた画像であり、導電性層（１）が高い空孔率（２０％超）を有していることが観察された。
【００３５】
図２及び図３は、本発明に基づいた試料の、走査型電子顕微鏡により得られた画像であり、導電性層（１）が低い空孔率（２０％未満）を有していることが観察された。
【００３６】
これらの写真において、ライトグレーの領域（２）は、銀の導電性層に対応し、より暗い灰色の領域（３）は、ガラスフリットに対応し、かつ黒色の領域（４）は銀の層の空孔に対応する。
【００３７】
これらの図において、導電性層（１）は、エナメル層（５）上に堆積されている。
【実施例】
【００３８】
以下の例において、粒度分布の測定は、銀ペーストをアセトン中に分散させた後に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー型の赤色光源とＬＥＤ型の青色光源を操作して、レーザーマスターサイザーＭＳ２０００粒度分布測定装置により行われた。試料を作製するために、５０ｍｇの銀ペーストが２０ｍｌのアセトン中に希釈された。
【００３９】
空孔の大きさの測定及び特にその最長の長さの測定は、導電性ペーストの焼成後に走査型電子顕微鏡により観察された画像からなされた。
【００４０】
比較例１（本発明に基づかない）
複数の試料は、事前に黒色のエナメル層が堆積されているガラス基材の領域の上に、導電性の銀のペーストを堆積することにより得られた。このペーストの銀粒子は、本質的には大きさが０．５〜１．０μｍの間であるフレークの形状をしている。銀粒子の粒度分布は、平均直径Ｄ１０が１．２５μｍである。銀ペーストの層及びエナメルの層は、ポリエステル糸から織られた７７．５５−メッシュ織物製のスクリーンを用いて、スクリーン印刷によって堆積された。銀ペーストは、１５０℃で乾燥され、そして大気下で、６４０℃で１４０秒間フリット処理され、そしてこのように被覆された基材はクエンチされた。このようにして得られた試料は、切断され、その断面を研磨するためにイオンミリング装置内に配置された。研磨は、日立ＩＭ４０００ミリング装置を用いて、２時間の研磨サイクル中にアルゴン流通下、６ｋＶの電圧の下で行われた。そして、試料は、５０００倍の拡大率及び１０ｋＶの電圧の下で、後方散乱粒子を走査型電子顕微鏡で検出することによって観察された。５０μｍの長さの領域が観察された。得られた画像を、ソフトウェアパッケージＩｍａｇｅ  Ｐｒｏを用いて分析することにより、研究試料中の黒色の領域のパーセンテージを測定することによって、空孔率は評価された。このようにして得られた導電性のトラックは、走査型電子顕微鏡で測定される３０％の空孔率を有していた。空孔の最長の長さは、８．５μｍである。
【００４１】
抵抗率の測定は、Ｔａｉｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ  Ｔａｌｙｓｕｒｆ  ５０表面プロファイラを用いて１ｍ長のワイヤーの断面を測定して行われた。導電性のトラックの抵抗率は、２５℃において４．５μΩ・ｃｍであった。
【００４２】
ステンレス鋼コネクタ（参照番号１．４０１６）は、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５合金により導電性の銀のトラックに誘導半田付けされた。この半田付け工程の前に、ガラス基材は６０℃に予熱され、かつ導電性のトラックの表面はスチールウールブラシによりブラシがけされた。
【００４３】
電気コネクタが半田付けされたガラス基材は、そして上述の連続する６０回の温度サイクルにかけられた。
【００４４】
これらの試験の後、全ての作製された試料において、実質的なクラックが観察された。このような試料は、したがって温度サイクル試験により指定される基準を満たさない。
【００４５】
本発明に基づく例２
試料は、異なる導電性の銀ペーストを用いて、例１に記載されるのと同じ方法により作製された。使用されたエナメルは、例１と同じであった。このペーストの銀粒子は、本質的には大きさが１〜６μｍの間であるフレークの形状、及び大きさが１４０〜４００μｍの間である球状の粒子である。銀粒子の粒度分布は、平均直径Ｄ１０が０．４６μｍである。この銀ペーストから得られた導電性のトラックは、１６％の空孔率及び２５℃において３．２μΩ・ｃｍの抵抗率を有していた。空孔の最長の長さは、３．５μｍである。
【００４６】
使用された半田合金及びコネクタもまた、例１のものと同じであった。２種類（誘導半田付け及び抵抗半田付け）の半田付けが様々な試料において試された。そして、試料は、例１において記載したのと同じ条件で、温度サイクル試験にかけられた。
【００４７】
全ての試料は、クラックが生じることなく試験を通ることに成功した。
【００４８】
本発明に基づく例３
試料は、異なる導電性の銀ペーストを用いて、例１に記載されるのと同じ方法により作製された。使用されたエナメルは、例１と同じであった。このペーストの銀粒子は、本質的には大きさが１．２〜２．４μｍの間である球形、及び大きさが７０〜４００μｍの間であるより小さい粒子である。銀粒子の粒度分布は、平均直径Ｄ１０が０．４３μｍである。この銀ペーストから得られた導電性のトラックは、１５％の空孔率及び２５℃において２．８μΩ・ｃｍの抵抗率を有していた。空孔の最長の長さは、１．８μｍである。
【００４９】
使用された半田合金及びコネクタもまた、例１のものと同じであった。２種類（誘導半田付け及び抵抗半田付け）の半田付けが様々な試料において試された。そして試料は、例１において記載したのと同じ条件で、温度サイクル試験にかけられた。
【００５０】
全ての試料は、クラックが生じることなく試験を通ることに成功した。
【００５１】
例２で用いられたものと異なる黒色のエナメルを用いて、例２に記載されるものと同じ試料を作製した。システムのその他の成分は全て例２において記載されるものと同じであった。このようにして得られた全ての試料は、クラックが生じることなく試験を通ることに成功した。
【符号の説明】
【００５２】
１    導電性層
２    ライトグレーの領域
３    より暗い灰色の領域
４    黒色の領域
５    エナメル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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