(57)【要約】【解決手段】  付加アルカリ金属水酸化物を単独で、又は、（ａ）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として使用されるカルシウムヒドロキシアパタイト及び/又は付加炭酸カルシウム、及び／又は、（ｂ）変換剤としての水の添加と非水性変換剤の一部の添加との間の少なくとも１つの遅延期間と組み合わせて含む、過塩基性カルシウムスルホネートグリース組成物及び製造方法である。遅延期間は、混合物の温度を調節するのに要する期間、混合物がある温度又はある範囲の温度に保持される期間、及びそれらの任意の組合せを含んでよい。これらのカルシウムスルホネートグリースは、特に低品質の過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合には、アルカリ金属水酸化物を添加せずに、水の添加と非水性変換剤の添加の間の遅延なく作製されたグリースと比較して、増ちょう剤収率が向上しており、滴点が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを製造する方法であって、
非晶質炭酸カルシウムが分散した或る量の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを、基油及び１又は複数種の変換剤と混合して変換前混合物を形成する工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換する工程と、
或る量のアルカリ金属水酸化物を、変換前混合物、変換混合物、又はそれらの両方と混ぜる工程と、
或る量の１又は複数種のコンプレックス化酸を、変換前混合物、変換混合物、又はそれらの両方と混合する工程と、
を含んでおり、
過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの量は約１０％乃至４５％である、方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物の量が約０．００５％乃至５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変換前混合物、変換混合物、又は、それらの両方と、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又は付加炭酸カルシウムの１又は複数、又は、それらの任意の組合せとを混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又は、それらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウムの混合物の量が約０．０１乃至０．４％である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物を水に溶解させて溶液を形成し、当該溶液が、変換前混合物、変換混合物、又は、それら両方と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過塩基性カルシウムスルホネートが低品質のカルシウムスルホネートであり、グリースは少なくとも５７５Ｆの滴点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
変換剤は、水及び１又は複数種の非水性変換剤を含んでおり、
過塩基性カルシウムスルホネート及び基油と水とを混合して第１の混合物を形成する工程と、
１又は複数の遅延期間中又はそれらの後に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を第１の混合物と混合して変換前混合物を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物が、変換剤として使用される水に溶解して溶液を形成し、当該溶液が過塩基性カルシウムスルホネート及び基油と混合して第１の混合物を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属水酸化物を水の第２の部に溶解させて溶液を形成し、当該溶液が第１の混合物、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの組合せと混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
或るコンプレックス化酸の少なくとも全部又は一部が第１の混合物又は変換前混合物と混合して、同じ又は異なるコンプレックス化酸の少なくとも全部又は一部が変換混合物と混合する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
或るコンプレックス化酸の少なくとも一部が、加熱の前に第１の混合物又は変換前混合物と混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記変換する工程は、
開放容器については約１９０Ｆ乃至２３０Ｆの変換温度範囲に、又は、密閉容器については変換が生じる他の温度範囲に、変換前混合物を加熱する工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで、その範囲で温度を維持する工程と、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
１又は複数種のコンプレックス化酸は、酢酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸を含んでおり、それら両方の酸の一部が第１の混合物又は変換前混合物と混合され、それら両方の酸の別の部が変換混合物と混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
１又は複数種のコンプレックス化酸は、ホウ酸、リン酸、又は、それらの両方を更に含んでおり、ホウ酸、リン酸、又は、それらの両方の全てが変換混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
非水性変換剤がヘキシレングリコールであって、温度調節遅延期間後に第１の混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属水酸化物が第１の混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
カルシウムスルホネートグリースが少なくとも５７５Ｆの滴点を有しており、過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至３２％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
カルシウムスルホネートグリースが少なくとも５７５Ｆの滴点を有しており、過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至３２％である、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を、任意の遅延期間前の第１の混合物、遅延期間中又は遅延期間後の第１の混合物、及び、１又は複数の遅延期間中又はそれらの後の変換前混合物の１又は複数に加える工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
全ての遅延期間中に酢酸が非水性転変換剤として添加されない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の混合物、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの任意の組合せと、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、付加炭酸カルシウム、又は、それらの任意の組合せの１又は複数とを混合する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも１つは、グリコール、グリコールエーテル、又は、グリコールポリエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
グリコールがヘキシレングリコールである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
全ての遅延期間の前に、ヘキシレングリコールの一部が第１の混合物と混合されて、１又は複数の遅延期間の後又はそれらの間に、ヘキシレングリコールの別の部が第１の混合物又は変換前混合物と混合される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも２つの遅延期間があり、それら遅延期間のうちの１つは、第１の混合物又は変換前混合物が加熱又は冷却される温度調節遅延期間であり、少なくとも１つの他の遅延期間は、第１の混合物又は変換前混合物が或る温度又は温度範囲内に或る期間維持される保持遅延期間である、請求項８に記載の方法。
【請求項２７】
過塩基性カルシウムスルホネートは、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項８に記載の方法。
【請求項２８】
過塩基性カルシウムスルホネートは、約０％乃至８％の残留水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを含んでおり、付加酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基として添加されない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも１つは、メタノール、イソプロピルアルコール、又は、他の低分子量アルコールである、請求項８に記載の方法。
【請求項３０】
メタノール、イソプロピルアルコール、又は、他の低分子量アルコールが、非水性変換剤として使用されない、請求項８に記載の方法。
【請求項３１】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至２２％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
約１０％乃至４５％の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、アルカリ金属水酸化物とを成分として含む、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３３】
約１０％乃至３６％の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、約０．００５％乃至０．５％のアルカリ金属水酸化物とを含んでおり、
１又は複数種のコンプレックス化酸と、
１又は複数種のコンプレックス化酸と反応する１又は複数種のカルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、付加炭酸カルシウム、又は、それらの任意の組合せと、
を更に含む、請求項３２に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３４】
１又は複数種のコンプレックス化酸と、
１又は複数種のコンプレックス化酸と反応する１又は複数種のカルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、付加炭酸カルシウム、又はそれらの任意の組合せと、
を更に含む、請求項３２に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３５】
２６５乃至２９５の６０往復混和ちょう度と、５７５Ｆ以上の滴点とを有する、請求項３４に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３６】
約１０％乃至３０％の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを含む、請求項３４に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３７】
過塩基性カルシウムスルホネートは低品質である、請求項３６に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３８】
促進酸を更に含む、請求項３４に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項３９】
付加水酸化カルシウム及び付加酸化カルシウムが成分から除外されている、請求項３４に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項４０】
１又は複数種の変換剤を更に含む、請求項３４に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項４１】
１又は複数種の変換剤は、水と１又は複数種の非水性変換剤とを含む、請求項４０に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項４２】
１又は複数種の非水性変換剤は、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、カルボン酸、無機酸、及び有機硝酸塩からなる群から選択され、
１又は複数種のコンプレックス化酸は、長鎖カルボン酸、短鎖カルボン酸、ホウ酸、及びリン酸からなる群から選択される、請求項４１に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項４３】
約１％乃至２０％のカルシウムヒドロキシアパタイトと、
約１．５％乃至１０％の水と、
約０．００５％乃至０．５％のアルカリ金属水酸化物と、
総量で０．１％乃至５％の１又は複数種の非水性変換剤と、
総量で２．８％乃至１１％の１又は複数種のコンプレックス化酸と、
を含む、請求項４０に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【請求項４４】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又は、それらの組合せを含む、請求項４３に記載のコンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２０１６年４月１５日に出願された米国特許出願第１５／１３０，４２２号と、２０１６年１月７日に出願された米国特許出願第１４／９９０，４７３号とについて優先権を主張しており、米国特許出願第１３／６６４，７６８号（現在は、２０１６年１０月４日に発行された米国特許第９，４５８，４０６号）と米国特許出願第１３／６６４，５７４（現在は、２０１６年３月１日に発行された米国特許第９，２７３，２６５号）の一部継続出願である。これら２つの米国特許出願は共に、２０１２年１０月３１日に出願されており、２０１１年１０月３１日出願の米国特許仮出願第６１／５５３，６７４号の利益を主張している。
【背景技術】
【０００２】
［１．技術分野］
本発明は、アルカリ金属水酸化物を添加して作られる過塩基性カルシウムスルホネートグリースに関しており、増ちょう剤収率（thickener yield）と滴点によって表される期待高温実用性の双方について、グリースを製造するために使用された油溶性過塩基性カルシウムスルホネートが低品質と認められる場合でさえも改善するものである。本発明は更に、付加アルカリ金属水酸化物と、非水性変換剤の遅延添加とを両方用いて製造された過塩基性カルシウムスルホネートグリースに関する。
【０００３】
［２．関連技術の説明］
過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、長年にわたって確立されているグリースのカテゴリである。そのようなグリースを製造する１つの公知の方法は、「促進（promotion）」及び「変換（conversion）」の工程を含む二工程処理である。一般に、第１の工程（「促進」）は、塩基源としての酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の化学量論過剰量を、アルキルベンゼンスルホン酸、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び他の成分と反応させて、非晶性炭酸カルシウムが分散した油溶性過塩基性カルシウムスルホネートを生成するものである。これらの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、一般に、澄明で輝いており、ニュートンレオロジーを有している。それらは、僅かに濁っている場合もあるが、そのようなばらつきは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースの調製における使用を妨げるものではない。本開示の目的に関して、「過塩基性油溶性カルシウムスルホネート」及び「油溶性過塩基性カルシウムスルホネート」並びに「過塩基性カルシウムスルホネート」の用語は、カルシウムスルホネートグリースを製造するのに好適な任意の過塩基性カルシウムスルホネートを指す。
【０００４】
一般に、第２の工程（「変換」）は、必要であれば、初期グリースが非常に硬くなるのを避けるために適切な基油（鉱油など）と共に、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、水、蟻酸又は酢酸などの変換剤を促進工程での産物に加えて、非常に微粉である結晶性炭酸カルシウムの分散物（カルサイト）へと、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶性炭酸カルシウムを変換するものである。酢酸又は他の酸が変換剤として使用される場合、典型的には、水と別の非水性変換剤（アルコールのような第３の変換剤）とが更に使用される。或いは、水のみが（第３の変換剤を用いずに）添加される場合には、変換は、典型的には、加圧容器内で起こる。過塩基性とするために、過剰な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが使用されるので、残存ずる少量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムも、油溶性過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる一部として存在しているかも知れず、それらは、初期グリース構造中に分散するであろう。変換によって形成された、極めて微粉の炭酸カルシウムは、コロイド分散としても知られ、カルシウムスルホネートと相互作用してグリース様ちょう度を成す。二工程処理を通じて生成されるそのような過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、「単純カルシウムスルホネートグリース（simple calcium sulfonate greases）」として知られており、例えば、米国特許第３，２４２，０７９号、米国特許第３，３７２，１１５号、米国特許第３，３７６，２２２号、米国特許第３，３７７，２８３号及び米国特許第３，４９２，２３１号に開示されている。
【０００５】
反応を注意深く制御することにより、これら２つの工程を組み合わせて単一の工程とすることも、従来技術において知られている。この一工程処理において、単純カルシウムスルホネートグリースは、二酸化炭素、並びに、促進剤（二酸化炭素と過剰量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとの反応によって非晶性炭酸カルシウム過塩基化が生じる）、及び、変換剤（非晶性炭酸カルシウムを非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへと変換する）の双方として同時に作用する反応物系の存在下で、適当なスルホン酸が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの何れかと反応することによって調製される。従って、グリース様ちょう度は、過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（二工程処理における第１の工程の産物）が、実際に形成されて別産物として分離することのないような単一の工程で形成される。この一工程処理は、例えば、米国特許第３，６６１，６２２号、米国特許第３，６７１，０１２号、米国特許第３，７４６，６４３号及び米国特許第３，８１６，３１０号に開示されている。
【０００６】
単純カルシウムスルホネートグリースの他に、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースも、従来技術において知られている。これらのコンプレックスグリースは、一般に、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムなどのカルシウム含有強塩基を、二工程処理又は一工程処理の何れかで製造される単純カルシウムスルホネートグリースに加えて、化学量論等量まで、１２−ヒドロキシステアリン酸、ホウ酸、酢酸又はリン酸などのコンプレックス化酸（変換前に添加される場合には、変換剤であってもよい）と反応させることによって製造される。単純グリースに対して主張されているカルシウムスルホネートコンプレックスグリースの利点には、粘着性が低下すること、ポンパビリティー（pumpability）が改善されること、及び高温実用性が改善されることが含まれる。カルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号に開示されている。
【０００７】
二工程法を使用する既知の先行技術の大半は、通常は加熱前に全ての変換剤（水及び非水性変換剤）を同時に添加することを教示している。しかしながら、幾つかの先行技術文献には、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間の時間間隔（例外なく、十分に定義されていないか、全く定義されていない）が開示されている。例えば、米国特許第４，５６０，４８９号は、基油と過塩基性炭酸カルシウムを約１５０°Ｆまで加熱し、次いで水を添加し、次に混合物を約１９０°Ｆに加熱してから酢酸及びメチルセロソルブ（エチレングリコールの高毒性モノメチルエーテル）を添加するプロセス（実施例１乃至３）を開示している。得られたグリースは３８％を超える過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいる。‘４８９特許によれば３８％未満の過酸化水素を使用することで柔らかいグリースが得られることから、‘４８９特許は、そこに開示されたプロセスの過塩基性カルシウムスルホネートの理想的な量は、約４１乃至４５％であると指摘している。‘４８９特許の実施例１で得られたグリースは、約５７０°Ｆの滴点しか有していない。‘４８９特許は、水の添加と非水性変換剤の添加との間の遅延時間を述べていないが、添加が１５０Ｆからちょうど１９０Ｆへの加熱の直後であったことを示している。‘４８９特許の滴点と増ちょう剤収率は望ましくない。
【０００８】
加えて、米国特許第５，３３８，４６７号及び第５，３０８，５１４号には、酢酸及びメタノールと共に使用される変換剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸を使用することが開示されており、脂肪酸の添加の遅延はないが、水の添加と酢酸及びメタノールの添加との間には幾らかのインターバルがある。‘５１４特許の実施例Ｂ及び‘４６７特許の実施例１は共に、水及び脂肪酸変換剤を他の成分（過塩基性カルシウムスルホネート及び基油を含んでいる）に添加し、次いで約１４０乃至１４５°Ｆに加熱して、その後、酢酸、続いてメタノールを添加するプロセスを開示している。次に、混合物は変換が完了するまで約１５０乃至１６０°Ｆに加熱される。両方の実施例における最終グリース生成物中の過塩基性カルシウムスルホネートの量は３２．２であって、これは望ましいものより高い。これらの特許は、水及び脂肪酸の添加と酢酸及びメタノールの添加の間の遅延期間を述べていないが、添加は、不明な期間加熱された直後であることを示している。似たようなプロセスが、‘５１４特許の実施例Ａと‘４６７特許の実施例Ｃとに開示されているが、全ての脂肪酸は変換後に添加されており、使用される非水性変換剤は、酢酸及びメタノールであって、水を伴った混合物が１４０乃至１４５Ｆに加熱された後に加えられた。これらの実施例における過塩基性カルシウムスルホネートの量は、先の実施例よりも４０％高い。理想的な増ちょう剤収率の結果を達成しないことに加えて、これらのプロセスは全て変換剤としてメタノールを使用しているので、環境面での欠点を有する。変換剤としての揮発性アルコールの使用は、グリース製造プロセスの後部でこれらの成分を大気に排出させる可能性があり、これは、世界中の多くの地域で禁止されている。ベントされない場合、アルコールは、水スクラビング又はウォータトラップによって回収されなければならず、その結果、危険な材料処分費用が発生する。このようなことから、好ましくは変換剤として揮発性アルコールを使用する必要がなく、より良好な増ちょう剤収率を達成する方法が必要とされている。
【０００９】
‘５１４特許の実施例１０ではより良好な増ちょう剤収率が達成されるが、それらの結果を達成するための要件として、過剰な石灰の使用が教示されている。その例では、水及び過剰石灰を他の成分と共に添加し、混合物を１８０乃至１９０Ｆに加熱すると共に、加熱期間中にゆっくりと酢酸を添加する。得られたグリースは、２３％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいた。この増ちょう剤収率は他のものよりも優れているが、‘５１４特許が要件として教示している過剰な石灰の使用を必要としないようにより改善する余地がある。
【００１０】
増ちょう剤収率が２３％以下であるような‘５１４特許及び‘４６７特許の他の実施例は、変換中に加圧ケトルの使用を伴うか、水と非水性変換剤又はそれら両方の添加の間に「遅延」がない。これらの実施例は、水及び脂肪酸変換剤を添加し、加熱せずに１０分間混合し、次いで加圧ケトル又は無加圧下で酢酸を添加することを含んでいる。これらの特許の何れも、酢酸の添加についての１０分間のインターバルにおける利益又は利点、或いは、上記実施例における他の加熱遅延を認識しておらず、むしろ、これらの特許は、観察された収率向上の理由として、変換剤としての脂肪酸の使用と、変換前、変換後、又はそれら両方における脂肪酸の添加の利益とに焦点を当てている。更に、以下に説明するように、加熱を伴わないこの１０分間の混合インターバルは、本明細書で使用される「遅延」ではないが、それら成分を同時に添加する際には同時と考えられ、各成分の添加は少なくともある程度時間がかかり、瞬間的に起こることはないと認められる。
【００１１】
更に、公知の先行技術は、カルシウムスルホネートグリースの製造のための塩基性カルシウムの供給源として、或いは、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを形成するためのコンプレックス化酸（complexing acid）との反応に必要な成分として、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの使用を決まって教示している。公知の先行技術は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの添加が、コンプレックス化酸と完全に反応するのに十分な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの全レベルを提供するのに十分な量（過塩基性油溶性カルシウムスルホネートに存在する量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムに足される場合）である必要があることを教示している。同時係属中の米国特許出願第１３／６６４，７６８号（「‘７６８出願」）及び米国特許第９，２７３，２６５号に開示されているように、公知の先行技術は一般に、炭酸カルシウムの存在（炭酸塩化後にカルシウムスルホネート中に分散された非晶質炭酸カルシウムの存在ではく、別個の成分として、或いは、水酸化カルシウム又は酸化カルシウム中の「不純物」として）は、少なくとも２つの理由で避けられるべきであると教示している。第１の理由は、炭酸カルシウムは一般に弱塩基であると考えられており、コンプレックス化酸と反応して最適なグリース構造を形成するのには不適切である。第２の理由は、未反応固体カルシウム化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含む）の存在が変換プロセスを妨害し、その結果、未反応固体が変換前又は変換前に除去されない場合にはグリースが粗悪になることである。しかしながら、本出願人は、別個の成分として（過塩基性カルシウムスルホネート中に含有する炭酸カルシウムの量に加えて）炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、又はそれらの組合せを、付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘わらず、コンプレックス化酸と反応する成分として添加することで、‘５７４出願及び‘７６８出願に記載されているような優れたグリースを製造することを明らかにした。
【００１２】
（過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる量の炭酸カルシウムに加えて）別個の成分として結晶性炭酸カルシウムの添加を開示する２つの先行技術文献があるが、（従来技術が教示するように）それらのグリースの増ちょう剤収率は低く、又は、ナノサイズの炭酸カルシウム粒子を必要とする。例えば、米国特許第５，１２６，０６２号は、コンプレックスグリースを形成する際に別個の成分として５乃至１５％の炭酸カルシウムを添加することを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウムの添加も必要とする。その付加炭酸カルシウムは、‘０６２特許において、コンプレックス化酸と反応する塩基を有する唯一の付加カルシウムではない。実際には、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応のための塩基性反応物として明確に添加されていない。代わりに、付加水酸化カルシウムが、全てのコンプレックス化酸との反応のための特定のカルシウム含有塩基として必要とされている。更に、得られたＮＧＬＩ  Ｎｏ．２グリースは、３６％乃至４７．４％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、この高価な成分は、かなりの量である。別の例では、中国公報ＣＮ１０１９９３７６７は、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子（５乃至３００ｎｍの大きさ）を、過塩基性カルシウムスルホネートに添加することを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子が反応物として添加されること、又は、カルシウム含有塩基のみが別個に添加されることを示していない。ナノサイズの粒子を使用することにより、グリースの増粘が増して硬いままになり、これは、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換することによって形成された結晶性炭酸カルシウムの微細分散とよく似ているが（‘４６７特許によれば、約２０Å乃至５０００Å又は約２ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る）、付加炭酸カルシウムがより大きなサイズの粒子である場合よりも大幅にコストを増加させるであろう。この中国特許出願は、正しいナノ粒子サイズを有する付加炭酸カルシウムの絶対的な必要性を非常に強調している。同時係属の‘５７４号出願に記載されている発明に基づく実施例のグリースで示されているように、非常に高価なナノサイズの粒子の使用を必要とすることなく、そして、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムを用いる場合に、ミクロンサイズの炭酸カルシウムを添加することによって優れたグリースを形成することができる。
【００１３】
潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用する先行技術文献も存在している。例えば、米国特許第４，７８７，９９２号、米国特許第４，８３０，７６７号、米国特許第４，９０２，４３５号、米国特許第４，９０４，３９９号、米国特許第４，９２９，３７１号は全て、潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用することを教示している。しかしながら、カルシウムスルホネートベースのグリースを含む潤滑グリースを作るために、酸と反応するカルシウム含有塩基として、約１１００℃の融点を有しており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有するカルシウムヒドロキシアパタイトの使用を教示する先行技術文献は存在していないと思われる。米国特許出願公開第２００９／０３０５９２０号を含む、日本の昭和シェル石油に帰属する幾つかの先行技術文献があり、リン酸三カルシウム及びＣａ３（ＰＯ４）２を含むグリースを記載しており、リン酸三カルシウムの源として、式［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３．Ｃａ（ＯＨ）２を有する「ヒドロキシアパタイト」に言及している。この「ヒドロキシアパタイト」への言及は、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物として開示されていることから、‘７６８出願で開示されて特許請求の範囲に記載されており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有しており、約１１００℃の融点を有しているカルシウムヒドロキシアパタイトとは異なる。誤解を招く用語法ではあるが、カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、及び水酸化カルシウムは、夫々異なる化学式、構造及び融点を有する異なる化学化合物である。一緒に混ぜると、２つの異なる結晶化合物であるリン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は互いに反応しないか、異なる結晶化合物カルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）を生成する。リン酸三カルシウム（式Ｃａ３（ＰＯ４）２）の融点は１６７０℃である。水酸化カルシウムは融点を持たず、代わりに水分子を失って５８０℃で酸化カルシウムを形成する。このようにして形成された酸化カルシウムは、２５８０℃の融点を有する。カルシウムヒドロキシアパタイト（式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有する）は、約１１００℃の融点を有する。従って、用語法が如何にずさんであろうと、カルシウムヒドロキシアパタイトは、リン酸三カルシウムと同じ化合物ではなく、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムの単なる混合物ではない。
【００１４】
更に、改善された増ちょう剤収率及び滴点の両方をもたらす、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物とその製造方法とがあることが望ましい。公知の従来技術の組成物の多くは、少なくとも５７５°Ｆの滴点を有し、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２カテゴリに適するグリースを達成するために、（最終グリース産物の重量比で）最低でも３６％という量の過塩基性カルシウムスルホネートを必要とする。過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、カルシウムスルホネートグリースの製造において最も高価な成分の一つであり、従って、最終のグリースにおけて所望のレベルの硬度をなお維持しながら、この成分の量を低減する（それによって、増ちょう剤収率を高める）ことが望ましい。使用する過塩基性カルシウムスルホネートの量を実質的に減少させるために、多くの先行技術文献は高圧反応器を利用している。具体的には、過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合が３６％未満で、ちょう度がＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレード内にある（又は、グリースの６０往復混和ちょう度が２６５乃至２９５である）場合に、高圧反応器を要することなく、滴点が常に５７５Ｆ以上である過塩基性カルシウムスルホネートグリースを得ることが望ましい。滴点は、潤滑グリースの高温実用限界についての、第一の且つ最も容易に定められる指針なので、より高い滴点が望ましいと考えられる。
【００１５】
無水カルシウム−石鹸増粘グリースのような単純カルシウム石鹸グリースにアルカリ金属水酸化物を添加することも知られている。しかしながら、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を添加することで、増ちょう剤収率の改善と高い滴点とがもたらされることは知られていない。何故ならば、この添加は、当業者には不要と考えられるからであろう。水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を単純カルシウム石鹸グリースに添加する理由は、一般的に使用される水酸化カルシウムは水溶性が低く、水溶性がより高い水酸化ナトリウムよりも弱い塩基であるからである。このために、付加した水に溶解した少量の水酸化ナトリウムは、石鹸形成脂肪酸（通常は、１２−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸とオレイン酸などの非ヒドロキシル化脂肪酸との混合物）と素早く反応して、ナトリウム石鹸を形成すると言われている。この素早い反応は、「口火を切る（get the ball rolling）」と考えられている。しかしながら、水酸化カルシウムのようなカルシウム含有塩基と脂肪酸との直接反応は、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを製造する際に何も問題になっていない。この反応は、存在する大量のカルシウムスルホネートの界面活性／分散性が高いことから、非常に容易に起こる。このように、先行技術では、コンプレックス化酸を水酸化カルシウムと反応させるために、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を使用することは知られていない。
【００１６】
向上した増ちょう剤収率と高い滴量とを有するカルシウムスルホネートグリースを製造する際に種々の成分と手法を組み合わせることも知られていない。例えば、アルカリ金属水酸化物の添加と、（１）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも呼ばれる）としての、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加結晶性炭酸カルシウム、又はそれらの組合せの使用（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘らない）、（２）非水性変換剤の遅延添加、又は、（３）１と２の組合せとを組み合わせることは知られていない。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、過塩基性カルシウムスルホネートグリースと、このようなグリースの製造方法とに関しており、増ちょう剤収率（必要とする過塩基性カルシウムスルホネートをより少なくする一方で、許容されるちょう度測定値を維持する）及び滴点によって示されるような期待高温有用性の両方を向上させる。本発明の１つの好ましい実施形態では、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物は、アルカリ金属水酸化物を含む。別の好ましい実施形態では、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物は、コンプレックス化酸と反応する付加カルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも呼ばれる）として、アルカリ金属水酸化物及びカルシウムヒドロキシアパタイトと、付加炭酸カルシウムと、又はそれらの両方とを含んでいる。更に別の好ましい実施形態では、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物は、（１）（最終グリースの重量比で）３６％未満の過塩基性カルシウムスルホネートと、（２）カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又はそれらの任意の組合せと、（３）１又は複数種のアルカリ金属水酸化物と、（４）１又は複数種の変換剤と、（５）１又は複数種のコンプレックス化酸と、を含んでいる。更に別の好ましい実施形態では、最終グリース組成物は、約０．００５％乃至０．５％のアルカリ金属水酸化物を含んでいる。
【００１８】
コンプレックスカルシウムスルホネートグリースを製造する好ましい方法によれば、アルカリ金属水酸化物は、変換の前又は後において他の成分に添加される。 最も好ましくは、この方法は、（ａ）過塩基性カルシウムスルホネートと基油を混ぜる工程と、（ｂ）１又は複数種のカルシウム含有塩基を添加して混ぜる工程と、（ｃ）アルカリ金属水酸化物を水に溶解させて、その溶液に他の成分を添加して混ぜる工程と、（ｄ）１又は複数種の変換剤を添加して混ぜる工程であって、変換前に添加されていれば工程（ｃ）からの水を含んでよい、工程と、（ｅ）１又は複数種のコンプレックス化酸を添加して混ぜる工程と、（ｆ）変換が起こるまで、これらの成分の幾つかの組合せを加熱する工程と、を含んでいる。工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｅ）における各成分は、変換前、変換後に添加されてよい。又は、一部が、変換前に添加されて、別の一部が変換の後に添加されてよく、互いに対する順序は、この方法のこの実施形態では重要ではない。
【００１９】
更に別の好ましい実施形態によれば、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースは、上記の工程の概略に従って幾つかの化合物を反応及び混合させることで生成されるが、変換の前に水の第１部を変換剤として添加し、変換後に水の第２部を添加し、アルカリ金属水酸化物を水の第１部又は水の第２部に、或いはそれらの両方に溶解させる点で異なる。更に別の好ましい実施形態によれば、水は、少なくとも２つの別々の変換前工程で変換剤として添加されて、変換剤としての水の第１の添加と変換剤としての水の第２の添加との間に、１又は複数の温度調節工程と、別の成分の添加工程と、又はそれらの組合せがあり、アルカリ金属水酸化物は、変換剤としての水の最初又は第１の添加、変換剤としての水の第２又はそれ以降の添加、又はそれらの両方において溶解する。
【００２０】
更に別の好ましい実施形態によれば、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースを製造する方法は、好ましい実施形態の変形を含めて先に概説した工程を含んでおり、変換剤は、水と、少なくとも１種の非水性変換剤とを含んでおり、変換剤としての水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の遅延期間が存在している。好ましくは、以下に更に説明するように、１又は複数の遅延期間は、温度調節遅延期間又は保持遅延期間、或いはそれらの両方である。本明細書で使用される「非水性変換剤」は、水以外の任意の変換剤を意味しており、希釈剤又は不純物として幾らかの水を含有し得る変換剤を含んでいる。
【００２１】
本明細書に記載の方法の実施形態の何れにおいても、１又は複数種のコンプレックス化酸の全てが、変換前又は変換後に添加されてよい。或いは、それらコンプレックス化酸の１又は複数の一部を、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースの変換に先立って添加し、１又は複数種のコンプレックス化酸の残りを変換の後に添加してもよい。１又は複数種のカルシウム含有塩基の全てが、変換前又は変換後に添加されてよい。或いは、１又は複数種のカルシウム含有塩基の一部を変換前に添加し、残りを変換後に添加してもよい。カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、又はそれらの組合せが、コンプレックス化酸と反応するためのカルシウム含有塩基として使用されてよい。使用されるコンプレックス化酸の全量に対して過剰な量の水酸化カルシウム（例えば、全てのコンプレックス化酸との反応に必要とされる化学量論的量よりも５０％多い量の水酸化カルシウム）を変換前に添加しないことが好ましい。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、過塩基性カルシウムスルホネートが「低品質」と考えられる場合であっても、増ちょう剤収率の向上は、付加アルカリ金属水酸化物を用いて、又は、それを非水性変成剤の少なくとも一部についての少なくとも１つの遅延期間と組み合わせて用いることで、達成される。カルシウムスルホネート系グリースの製造のために市販されている幾つかの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、従来技術のカルシウムスルホネート技術が使用される場合に、許容できないほど低い滴点を有する製品を提供する。このような過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本願を通して「低品質」の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと称される。過塩基性カルシウムスルホネートの市販のバッチが使用されることを除いて全ての成分及び方法が同じである場合、より高い滴点（５７５°Ｆ以上）を有するグリースを生成する過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本発明の目的に関して、「高」品質のカルシウムスルホネートであり、より低い滴点を有するグリースを生成するものは、本発明の目的において、「低」品質であると考えられる。これに関する幾つかの例が、‘７６８出願にて提供されており、当該出願は引用により本明細書の一部となる。高品質と低品質の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの比較化学分析が行われているが、この低い滴点の問題の正確な理由は証明されていないと思われる。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半は高品質であると考えられるが、高品質又は低品質のカルシウムスルホネートを使用するか否かに拘わらず、増ちょう剤収率の向上とより高い滴点の両方を達成することが望ましい。増ちょう剤収率の向上とより高い滴点の両方は、アルカリ金属水酸化物が使用される場合には、特に本発明による遅延添加法と組み合わせることで、高品質又は低品質のカルシウムスルホネートの何れを用いても達成され得ることがわかった。実際に、本発明の好ましい実施形態の少なくとも幾つかを使用する場合、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用する実施例の結果は、高品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用するものよりも良好な増ちょう剤収率を示す。別の好ましい実施形態では、非水性変換剤の少なくとも１つがグリコール（例えば、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール）である場合、少なくとも１つの遅延期間後に全てのグリコールが添加され（水には何も添加されない）、低品質のカルシウムスルホネートが使用される。
【００２３】
本明細書に記載した本発明のパラメータに従って製造すると、増ちょう剤収率及び滴点特性が従来技術のグリースのものよりも優れており、むら無く高品質のカルシウムスルホネートグリースが製造され得る。本発明の好ましい実施形態に従って製造される過塩基性カルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレードちょう度（又はより良い、つまりより硬い）及び５７５°Ｆ（又はより高い）の滴点を有し、過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合が、開放容器（加圧なし）で製造される場合には約１０乃至４５％である。より好ましくは、本発明の好ましい実施形態に基づいて作られたグリースの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの量は、より好ましくは少なくとも約１０％であるが、開放容器（加圧なし）で作られた場合、約３６％以下、より好ましくは約３０％以下、最も好ましくは約２２％以下となる。これらの増ちょう剤収率の向上は、高品質及び低品質の過塩基性カルシウムスルホネートの両方で達成可能である。グリースが加圧容器内で製造される場合には、本発明の成分及び方法に基づいてより大きな増ちょう剤収率を達成することができる。最も好ましくは、６５０Ｆを超える滴点が達成される。本発明により達成される過塩基性油溶性カルシウムスルホネートにおけるより低い濃度は、グリースのコストが低下するので好ましい。特に低温での、流動性やポンパビリティー等の他の特性もまた、本発明に従って達成される改善された増ちょう剤収率によって、好ましい影響を受けるかも知れない。
【００２４】
理論に拘束されるものではないが、アルカリ金属水酸化物を添加すると、ループメタセシス反応が生じると考えられる。これは、変換プロセス及びコンプレックス化酸との反応に影響を及ぼし、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースにおいて、これらの予期せぬ増ちょう剤収率及び滴点を生じさせる。先に議論したように、アルカリ金属水酸化物は単純カルシウム石鹸グリースに添加されることが知られているが、過塩基性カルシウムスルホネートグリースに添加することは知られていない。これは、単純カルシウム石鹸グリースに一般的に使用される水酸化カルシウムは水溶性が低く、水溶性がより高い水酸化ナトリウムと比較して弱い塩基であるためである。このために、添加された水に溶解した少量の水酸化ナトリウムは、石鹸形成脂肪酸（通常は、１２−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸とオレイン酸などの非ヒドロキシル化脂肪酸との混合物）と素早く反応して、ナトリウム石鹸を形成すると言われている。この素早い反応は、単純カルシウム石鹸グリースの製造において「口火を切る」と考えられている。しかしながら、それが起こっていることの全てならば、一旦、少量の水酸化ナトリウムが少量の脂肪酸と反応すると、水酸化ナトリウムがこれまでに加えられていなかったかのように、残りの反応物（水酸化カルシウム及び残りの大部分の脂肪酸）が反応する。未反応の水酸化カルシウムは依然として存在しており、カルシウム石鹸増粘剤を形成するためには残りの未反応脂肪酸と反応する必要が依然としてあろう。
【００２５】
より可能性の高い説明は、迅速に形成される少量のナトリウム石鹸が、ナトリウムとカルシウムが交換するメタセシス反応において水酸化カルシウムと更に反応することである。ナトリウム石鹸はカルシウム石鹸となり、水酸化カルシウムは水酸化ナトリウムとなる。この反応は、水酸化ナトリウムの高い水溶性と、ナトリウム石鹸に対するカルシウム石鹸の非常に低い水溶性とによって促進される。これにより、少量の水酸化ナトリウムが「再生」されて、より多くの脂肪酸と再び迅速に反応できるであろう。その後、メタセシス反応が再び起こり、更に多くのカルシウム石鹸を生成することができる。このループ反応シーケンスは、全ての水酸化カルシウムが反応してカルシウム石鹸増粘剤を形成するまで続く。この反応シーケンスのループを以下に示す。
【００２６】
反応１：ＮａＯＨ＋ＲＣＯＯＨ→ＲＣＯＯ−Ｎａ＋
【００２７】
反応２：２ＲＣＯＯ−Ｎａ＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→（ＲＣＯＯ）２Ｃａ＋２ＮａＯＨ
【００２８】
反応２で生成されたＮａＯＨが反応１の反応物となる。
【００２９】
単純カルシウム石鹸グリースとは異なり、カルシウム含有塩基（例えば水酸化カルシウム）と脂肪酸の直接反応は、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを製造する際には何も問題になっていなかった。多分、存在する多量のカルシウムスルホネートの高い界面活性／分散性のために反応は非常に容易に起こり、これは、アルカリ金属水酸化物の添加が、先行技術のカルシウムスルホネートグリース技術では教示も示唆もされていない理由である。実際に、コンプレックス化酸をカルシウム含有塩基と反応させる間に存在する大量のカルシウムスルホネートの高い界面活性／分散性のために、当業者は、このような反応の前に少量のアルカリ金属水酸化物を添加することによって有意な利益が得られることを期待しないであろう。それにも拘わらず、アルカリ金属水酸化物の反応は、カルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率について予期しない有益な影響を有するようである。アルカリ金属水酸化物の添加が、非水性変換剤の少なくとも一部の遅延添加手法と、カルシウムヒドロキシアパタイト及び/又はカルシウムカーボネートをカルシウム含有塩基として使用してコンプレックス化酸と反応させることと、組み合わせられる場合には、利益は更に大きくなる。本発明の組成物及び方法の好ましい実施形態は、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースの成分としてアルカリ金属水酸化物を添加すること、又は、それと組み合わせて、（１）カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸カルシウムをコンプレックス化酸と反応させるカルシウム含有塩基として使用することと、及び／又は、（２）変換剤としての水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間における１又は複数の遅延時間とを用いる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物］
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物は、以下の成分を含む：（１）（最終グリースの重量比で）４５％未満の過塩基性カルシウムスルホネート；（２）カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又は、それらの任意の組合せ；及び（３）アルカリ金属水酸化物。より好ましくは、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースは更に、（４）１又は複数種の変換剤；及び（５）１又は複数種のコンプレックス化酸を含む。別の好ましい実施形態によれば、１又は複数種の変換剤は、水と、プロピレングリコール又はヘキシレングリコールのような少なくとも１種の非水性変換剤とを含む。必要に応じて、グリース組成物は、促進酸（facilitating acid）を含んでいてもよい。このような促進酸は、グリース構造形成を助ける。変換剤及びカルシウム含有塩基を含む、特定の成分の幾つか又は全ては、製造中における蒸発、揮発又は他の成分との反応に起因して最終製品に含まれなくてもよい。
【００３１】
本発明のこれらの実施形態において使用する高過塩性油溶性カルシウムスルホネートは、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号などの、従来技術に記載されている一般的なものであり得る。高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、そのような公知の方法に従って現場で製造されてよく、市販の製品として購入されてもよい。そのような高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは約４００以上の全塩基価（ＴＢＮ）値を有するであろう。市販のこの種の過塩基性カルシウムスルホネートには、Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＨｙｂａｓｅ Ｃ４０１；Ｋｉｍｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４００及びＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４０５−ＷＯ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＧＲ，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＮＳ，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５Ｐ，及びＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＷＯが含まれるが、これらに限られるわけではない。過塩基性カルシウムスルホネートは、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約２８％乃至４０％の分散非晶質炭酸カルシウムを含有しており、これは、カルシウムスルホネートグリースを製造するプロセスにおいて結晶質炭酸カルシウムに変換される。過塩基性カルシウムスルホネートはまた、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約０％乃至８％の残留酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半はまた、過塩基性カルシウムスルホネートを取扱い及び処理するのが困難なほどに濃くならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有するであろう。過塩基性カルシウムスルホネート中の基油の量は、許容されるグリースを達成するために、変換前に追加の基油を（別個の成分として）添加することを不必要にし得る。使用される過塩基性カルシウムスルホネートは、本明細書及び‘７６８出願で定義されているように、高品質又は低品質であってよい。
【００３２】
本発明の実施形態による最終のコンプレックスグリースにおける高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの量は、変動し得るが、一般に１０乃至４５％である。好ましくは、本発明の実施形態による最終のコンプレックスグリースにおける高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの量は、開放容器（圧力なし）で製造される場合には、約３６％以下であり、より好ましくは約３０％以下であり、最も好ましくは約２２％以下である。加圧容器で作製した場合に達成可能な割合は更に小さい。
【００３３】
グリース製造において一般に使用されており且つ広く知られている、石油系の任意のナフテン鉱油又はパラフィン鉱油を、本発明の基油として使用してよい。基油は、必要に応じて添加される。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半は、過塩基性スルホネートが濃くなって容易に取り扱うことができないころを避けるために、希釈剤として約４０％の基油を既に含むであろうから、変換直後の所望のグリースのちょう度及び最終グリースの所望のちょう度次第では、追加の基油を加える必要はない。合成基油も本発明のグリースに使用することができる。そのような合成基油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、及びシリコーン油が含まれる。当業者には理解できるように、合成基油は、変換処理の間に存在すると、悪影響を及ぼすことがある。そのような場合、それらの合成基油は、最初は加えず、変換後などの、悪影響が排除され又は最小化される工程にてグリース製造処理に加えられる。ナフテン鉱基油又はパラフィン鉱基油が、その低コスト及び入手容易性の点から好ましい。加える基油（最初に加えるものと、所望のちょう度を達成するためにグリース処理で後に加えるものを含む）の総量は、グリースの最終重量に基づき、一般に３０％乃至７０％、好ましくは４５％乃至７５％、最も好ましくは５０％乃至７０％である。典型的には、別個の成分として添加される基油の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて増加する。当業者に理解されるように、上記のような異なる基油の組合せもまた、本発明において使用されてよい。
【００３４】
水は、１つの変換剤として本発明の好ましい実施形態に添加される。１又は複数種の他の非水性変換剤もまた、本発明のこれらの実施形態において添加されるのが好ましい。非水性変換剤には、水以外の任意の変換剤が含まれており、例えば、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、カルボン酸、無機酸、有機硝酸塩、或いは、活性水素又は互変異性水素（tautomeric hydrogen）の何れかを含むその他の任意の化合物が含まれる。非水性変換剤には、希釈剤又は不純物として幾らかの水を含むそれらの剤も含まれる。それらは非水性変換剤として使用されてよいが、グリース製造プロセス中のガス抜きや洗浄したアルコールの有害廃棄処理に関連する環境上の懸念や制限から、メタノール又はイソプロピルアルコール或いは他の低分子量（即ち、より揮発する）アルコールなどのアルコールを使用しないことが好ましい。グリースの最終重量に基づいて、変換剤として添加される水の総量は、１．５％乃至１０％、好ましくは２．０％乃至５．０％、最も好ましくは２．２％乃至４．５％である。変換後に水が更に加えられてよい。また、変換中にかなりの量の水を蒸発させるように十分に高い温度で開放容器内で変換が行われる場合、失われた水を置き換わる追加の水が加えられてよい。添加される１又は複数種の非水性変換剤の総量は、グリースの最終重量を基準にして、０．１％乃至５％、好ましくは０．３％乃至４％、最も好ましくは０．５％乃至２．０％である。典型的には、使用される非水性変換剤の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて減少する。使用される変換剤に応じて、それらの一部又は全部が製造プロセス中に揮発によって除去されてもよい。ヘキシレングリコール及びプロピレングリコールのような低分子量グリコールが特に好ましい。後述する本発明の一実施形態によるカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを製造するために、幾つかの変換剤がコンプレックス化酸としての役割を果たすこともあることに留意されたい。このような物質は、変換とコンプレックス化の両方の機能を同時に提供する。
【００３５】
必須ではないが、本発明の他の実施形態に従って、変換に先だって、促進酸（facilitating acid）を混合物に加えてもよい。一般に、炭素８乃至１６個のアルキル鎖長を有する、アルキルベンゼンスルホン酸などの好適な促進酸が、効率のよいグリース構造形成を促進するのに役立つかも知れない。最も好ましくは、このアルキルベンゼンスルホン酸は、ほとんどが炭素約１２個の長さである混合のアルキル鎖長を含む。このようなベンゼンスルホン酸は、一般に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）と呼ばれる。この種の市販のベンゼンスルホン酸には、ＪｅｍＰａｋ ＧＫ Ｉｎｃ．によって供給されるＪｅｍＰａｋ １２９８ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＣａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ−９９、及び、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＢｉｏｓｏｆｔ Ｓ−１０１が含まれる。本発明においてベンゼンスルホン酸を使用する場合、ベンゼンスルホン酸は、グリースの最終重量に基づいて、０．５０％乃至５．０％、好ましくは１．０％乃至４．０％、最も好ましくは１．３％乃至３．６％の量で、変換前に加えられる。アルキルベンゼンスルホン酸を用いてカルシウムスルホネートを現場で製造する場合、本実施形態において加えられる促進酸が、カルシウムスルホネートの製造に必要な酸に追加される。
【００３６】
本発明に基づくカルシウムスルホネートグリース組成物の好ましい実施形態では、１又は複数種のコンプレックス化酸、１又は複数種のカルシウム含有塩基、及び１又は複数種のアルカリ金属水酸化物も成分として添加される。カルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はこれらの１又は複数の組合せを含んでよい。この実施形態にて、コンプレックス化酸と反応するためのカルシウム含有塩基として使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトは、変換前、変換後に添加されてよく、一部が変換前に添加されて、一部が変換後に添加されてよい。最も好ましくは、カルシウムヒドロキシアパタイトは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、カルシウムヒドロキシアパタイトは、十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に顕著な影響を与えない程度の低いレベルでシリカやアルミナのような研磨汚染物を有するであろう。理想的には、最良の結果を得るためには、カルシウムヒドロキシアパタイトは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。添加されるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、グリースの総重量を基準にして、１．０％乃至２０％、好ましくは２％乃至１５％、最も好ましくは３％乃至１０％であるが、必要ならば、変換とコンプレックス化酸との全ての反応とが完了した後に、更に添加されてよい。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには不十分な量で上記成分に添加されてよい。この実施形態では、油不溶性固体カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に添加される任意のコンプレックス化酸におけるカルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で添加されてよい。
【００３８】
別の実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには不十分な量で上記成分に添加されてもよい。この実施形態では、油不溶性固体カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に添加される任意のコンプレックス化酸における共添加（co-added）カルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で添加されてよい。この実施形態において、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、付加カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の７５％以下を示すのが好ましい。別の実施形態では、炭酸カルシウムは、カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと共に添加されてよく、炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応前又は後に添加されてもよい。カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量が、添加されたコンプレックス化酸を中和するのに十分でない場合、炭酸カルシウムが、残存するコンプレックス化酸を中和するのに十分以上の量で添加されるのが好ましい。
【００３９】
本発明のこれらの実施形態では、カルシウム含有塩基として、単独で又は他のカルシウム含有塩基と組み合わせて使用される付加炭酸カルシウムは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、付加炭酸カルシウムは、十分な純度の結晶性炭酸カルシウム（最も好ましくはカルサイト）であるのが好ましく、得られるグリースの耐摩耗性に著しく影響を与えない程度に低いレベルのシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有している。理想的には、最良の結果を得るために、炭酸カルシウムは食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。付加炭酸カルシウムの添加量は、グリースの最終重量に基づいて、１．０％乃至２０％、好ましくは２．０％乃至１５％、最も好ましくは３．０％乃至１０％である。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。本発明の別の好ましい実施形態によれば、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基成分として、変換前に添加される。追加の炭酸カルシウムが、変換後に、本発明の単純又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに添加されてよく、コンプレックスグリースの場合には全てのコンプレックス化酸との反応が完了した後に添加されてよい。しかしながら、本明細書では、付加炭酸カルシウムとは、本発明のコンプレックスグリースを製造する場合に、変換前に添加され、コンプレックス剤と反応するカルシウム含有塩基の１つ又は唯一のものである炭酸カルシウムを称している。
【００４０】
変換前又変換後に添加された付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、別の実施形態によれば、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒子サイズで細かく分割されている。更に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に著しく影響を与えない程度に低いレベルでシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有する。理想的には、最良の結果を得るために、水酸化カルシウムと酸化カルシウムは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの総量は、グリースの全重量に基づいて、０．０７％乃至１．２０％、好ましくは０．１５％乃至１．００％、最も好ましくは０．１８％乃至０．８０％である。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる残留水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として添加される。最も好ましくは、使用されるコンプレックス化酸の総量に対する過剰量の水酸化カルシウムは、変換前に添加されない。更に別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える必要はなく、付加炭酸カルシウム又はカルシウムヒドロキシアパタイトの何れかが、このような反応のために添加された唯一のカルシウム含有塩基として使用されてよく、そのような反応のために併用されてよい。
【００４１】
付加アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はそれらの組合せを含んでいる。水酸化ナトリウムがアルカリ金属水酸化物として使用されるのが最も好ましい。付加アルカリ金属水酸化物の総量は、好ましくは最終グリース生成物の重量比で約０．００５％乃至０．５％、より好ましくは約０．０１％乃至０．４％、最も好ましくは約０．０２％乃至０．２０％である。カルシウム含有塩基と同様に、アルカリ金属水酸化物は、コンプレックス化酸と反応して、最終グリース生成物に存在するコンプレックス化酸のアルカリ金属塩を生じる。ここに示した好ましい量は、最終グリース中にアルカリ金属水酸化物が存在しなくても、最終グリース生成物の重量に対して原料成分として加えられる量である。１つの好ましい実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物は、他の成分に添加される前に水に溶解される。アルカリ金属水酸化物を溶解させるために使用される水は、変換剤として使用される水又は変換後に添加される水であってよい。他の成分に添加する前にアルカリ金属水酸化物を水に溶解させることが最も好ましいが、水に最初に溶解させることなく他の成分に直接添加してもよい。
【００４２】
これらの実施形態で使用するコンプレックス化酸は、長鎖カルボン酸、短鎖カルボン酸、ホウ酸、及びリン酸の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を含むであろう。酢酸及び他のカルボン酸は、それが添加される時に応じて、変換剤又はコンプレックス化酸、或いはそれらの両方として使用されてよい。同様に、幾つかのコンプレックス化酸（‘５１４特許及び‘４６７特許における１２−ヒドロキシステアリン酸など）は、変換剤として使用されてよい。添加するコンプレックス化酸の総量は、最終グリースの重量で、好ましくは２．８％乃至１１％である。本発明での使用に適する長鎖カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。好ましくは、長鎖カルボン酸は、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、長鎖カルボン酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸である。長鎖カルボン酸の量は、グリースの最終重量に基づき、０．５％乃至５．０％、好ましくは１．０％乃至４．０％、最も好ましくは２．０％乃至３．０％である。
【００４３】
本発明に従った使用に適する短鎖カルボン酸は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、短鎖カルボン酸は酢酸である。短鎖カルボン酸の量は、グリースの最終重量に基づき、０．０５％乃至２．０％、好ましくは０．１％乃至１．０％、最も好ましくは０．１５％乃至０．５％である。本発明に従うグリースの製造に使用する水又は他の成分と反応して、長鎖カルボン酸又は短鎖カルボン酸を生成すると期待することができるあらゆる化合物も、使用に適する。例えば、無水酢酸を使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する酢酸を生成するであろう。同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルを使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する１２−ヒドロキシステアリン酸を生成するであろう。これに代えて、混合物に十分な水が存在しない場合には、追加の水を混合物に加えてそれら成分と反応させて、必要なコンプレックス化酸を形成してよい。
【００４４】
本実施形態においてコンプレックス化酸としてホウ酸を使用する場合、グリースの最終重量に基づいて、０．３％乃至約４．０％、好ましくは０．５％乃至３．０％、及び最も好ましくは０．６％乃至２．０％の量を加える。ホウ酸は、まず水に溶解若しくは懸濁させて、或いは水なしで、加えられてよい。好ましくは、ホウ酸は、製造処理において水が残存している間に加えることになるであろう。これに代えて、公知の無機ホウ酸塩の何れかを、ホウ酸の代わりに使用してもよい。同様に、ホウ酸化アミン、ホウ酸化アミド、ホウ酸化エステル、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化グリコール、ホウ酸化エーテル、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化ウレア、ホウ酸化カルボン酸、ホウ酸化スルホン酸、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化過酸化物などの、既存のホウ酸化有機化合物を、ホウ酸の代わりに使用してもよい。コンプレックス化酸としてリン酸を使用する場合、グリースの最終重量に基づいて、０．４％乃至４．０％、好ましくは０．６％乃至３．０％、最も好ましくは０．８％乃至２．０％の量を加える。本明細書に記載の種々のコンプレックス化酸の割合は、純粋な活性化合物に関している。これらのコンプレックス化酸の何れかが希釈された形態で入手可能な場合、それらは、それでも本発明における使用に適するかも知れない。しかしながら、そのような希釈されたコンプレックス化酸の割合は、希釈率を考慮して、実際の活性成分が指定の割合になるように、調整することが必要であろう。
【００４５】
グリース製造分野において一般に認められている他の添加剤もまた、本発明の単純グリースの実施形態又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに添加することができる。このような添加剤には、錆防止剤及び腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、キレート剤、ポリマー、粘着付与剤、染料、化学マーカー、香り付加剤、及び蒸発性溶媒が含まれる。後のカテゴリは、オープンギア用潤滑剤及び編組ワイヤーロープ用潤滑剤を製造する場合に特に有用であり得る。そのような任意の添加剤を含むことは、依然として本発明の範囲内であると理解されるべきである。成分の割合は、特に示されていない限り、完成したグリースの最終重量に基づくものであるが、その量の成分は、反応又は揮発により最終グリース生成物に存在しなくてもよい。
【００４６】
[アルカリ金属水酸化物を用いたコンプレックスカルシウムスルホネートグリースの製造方法]
カルシウムスルホネートグリース組成物は、好ましくは、本明細書に記載の本発明の方法に従って製造される。ある好ましい実施形態では、この方法は、（１）過塩基性カルシウムスルホネートと基油を混ぜる工程と、（２）アルカリ金属水酸化物を水に溶解させて、他の成分と混ぜる工程と、（３）１又は複数種のカルシウム含有塩基を添加して混ぜる工程と、（４）１又は複数種の変換剤を添加して混ぜる工程であって、変換前に添加されている場合には、工程ｃからの水を含んでよい、工程と、（５）１又は複数種のコンプレックス化酸を添加して混ぜる工程と、（６）変換が起こるまで、これらの成分の幾つかの組合せを加熱する工程と、を含む。この好ましい実施形態では、変換剤としての水の添加（水が変換剤として使用される場合）と、任意の非水性変換剤の任意の部分の添加（非水性変換剤が使用される場合）との間に遅延はない。別の好ましい実施形態では、本発明の方法は、これらと同じ工程を含んでいるが、変換剤が水と少なくとも１種の非水性変換剤とを含んでおり、変換前の水の添加と、１又は複数種の他の非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の遅延期間が存在する点で異なる。言及を容易にするために、用語「アルカリ添加法（alkali addition method）」は、アルカリ金属水酸化物が非水性変換剤の遅延添加なしに添加される、本発明による方法の全ての好ましい実施形態を記載するために使用される。そして、用語「アルカリ／遅延添加法（alkali/delayed addition method）」は、アルカリ金属水酸化物の両方が添加され、変換剤としての水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つの遅延期間が存在するような、本発明による方法の全ての好ましい実施形態を記載するために使用される。用語「遅延添加法（delayed addition method）」は、アルカリ金属水酸化物添加を伴わない‘４７６出願の遅延非水性変換剤法を示すために使用される。
【００４７】
好ましいアルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の両方において、工程（２）、工程（３）、及び工程（５）における各成分は、変換前、変換後に添加されてよく、又は、一部は変換前に、別の一部は、変換後に添加されてよい。必要に応じて、促進酸を添加して、好ましくは変換前に成分と混ぜられてもよい。促進酸を使用する場合、アルカリ金属水酸化物を添加する前に混合物に添加することも好ましい。或いは、アルカリ金属水酸化物は、最初に水に溶解することなく他の成分に添加できるが、水に予め溶解させることが最も好ましい。最も好ましくは、本方法に使用される特定の成分及び量は、本明細書に記載の組成物の好ましい実施形態に基づく。
【００４８】
好ましいアルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の何れにおいても、工程（２）、工程（３）、及び工程（５）の成分の添加については、お互いに対する順序と、工程（１）及び工程（４）の成分に対する順序と、加熱のタイミングに対する順序とは重要ではない。しかしながら、他の成分の前後に、及び／又は加熱の前若しくは後に幾つかの成分を添加することが、以下に述べるように好ましい。更に、変換剤の添加の順序は、以下で更に記載するように、アルカリ／遅延添加法においては決定的である。
【００４９】
アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施形態によれば、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースは、上記の工程に従って特定の化合物を反応及び混ぜることによって製造されるが、変換前に水の第１部が変換剤として添加され、変換後に水の第２部が添加され、アルカリ金属水酸化物は、水の第１部又は水の第２部に、或いは両方に溶解する点で異なる。アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施形態によれば、水は、少なくとも２つの別々の変換前工程で変換剤として添加され、変換剤としての水の最初の添加と変換剤としての水の２回目の添加との間に、１又は複数の温度調節工程、別の成分の添加、又はそれらの組合せがある。アルカリ金属水酸化物は、変換剤として水の最初の又は最初の添加、又は変換剤としての水の２回目又はそれ以降の添加、或いはその両方にて溶解する。
【００５０】
アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施形態によれば、加熱
の前に、コンプレックス化酸の少なくとも一部が添加される。別の好ましい実施形態によれば、加熱の前に全てのコンプレックス化酸が添加される。アルカリ添加法とアルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施態様によれば、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸と反応する付加カルシウム含有塩基として添加される場合、コンプレックス化酸の前に添加される。アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム及び付加炭酸カルシウムは全て、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として使用される。この実施形態では、コンプレックス化酸が変換前に添加される場合には、任意のコンプレックス化酸を添加する前に、カルシウムヒドロキシアパタイトと水酸化カルシウムの少なくとも一部とを添加し、コンプレックス化酸の少なくとも一部を添加した後に炭酸カルシウムを添加することが最も好ましい。アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物が溶解した水は、カルシウム含有塩基が添加された後に及び／又は変換前にコンプレックス化酸の一部が添加された後に添加される。別の好ましい実施形態によれば、溶解したアルカリ金属水酸化物（又は別々に添加されたアルカリ金属水酸化物）を有する水は、１又は複数種のコンプレックス化酸の少なくとも一部を添加する前に添加される。
【００５１】
アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の幾つかの他の実施形態では、工程は、先の実施形態と同じであるが、工程（３）（カルシウム含有塩基の添加）が、以下の工程のうちの１つを含んでいる点で異なる：（ａ）添加される唯一のカルシウム含有塩基として、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトを変換前に混ぜる工程；（ｂ）ある一つの実施形態に基づいて、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトと炭酸カルシウムとを、その後に添加されるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；
（ｃ）微粉カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと、及び／又は、酸化カルシウムとを、後で添加されるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程であって、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基性（hydroxide equivalent basicity）の７５％以下の量で存在する、工程；（ｄ）本発明の別の実施形態に基づいて、付加炭酸カルシウムを変換後に混ぜる工程；（ｅ）本発明の更に別の実施形態に基づいて、変換後のカルシウムヒドロキシアパタイトを、変換後に添加された任意のコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；（ｆ）不油溶性固体カルシウム含有塩基として微粉炭酸カルシウムを変換前に混合し、その後に添加されたコンプレックス化酸と十分に反応して中和するには不十分な量で微粉水酸化カルシウムアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとを混ぜる工程であって、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの合計との総量で与えられる水酸化物等価塩基性の７５％以下の量で存在しており、予め添加された炭酸カルシウムは、その後に添加される任意のコンプレックス化酸における、カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとによって中和されていない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で添加される、工程。
【００５２】
アルカリ／遅延添加法では、水の変換前添加と１又は複数種の他の非水性変換剤の少なくとも一部の変換前添加との間に少なくとも１つの遅延期間が存在する。第１の遅延期間は、変換剤としての水を最初に添加した後に開始する。製造プロセス中に蒸発減を補うために変換前に追加の水が加えられる場合、それらの添加は、遅延期間の再開始又は決定には用いられず、最初の添加のみが遅延期間の決定の出発点として用いられる。１又は複数種の遅延期間（水の変換前添加と非水変換剤の少なくとも一部の添加との間の時間）は、温度調節遅延期間又は保持遅延期間又はそれらの両方であるのが最も好ましい。それら遅延期間は、複数の温度調節遅延期間及び複数の保持遅延期間を含んでよい。
【００５３】
例えば、第１温度調節遅延期間は、混合物の温度を（典型的には加熱によって）所望の温度又は温度範囲（第１温度）に変化させるのに要する、水が加えられた後の時間である。第１保持遅延期間は、混合物が第１温度で保持される時間である。第２温度調節遅延期間は、混合物を別の温度又は温度範囲（第２温度）に加熱又は冷却するのに要する第１保持遅延期間の後の時間である。第１温度に到達した後に他の成分（例えばコンプレックス化酸）が添加されるが、その温度に達してから第２温度に加熱又は冷却を続けるまでに遅延期間が存在しない場合、第２温度調節遅延期間は、混合物を別の温度又は温度範囲（第２温度）に加熱又は冷却するための第１の温度調節遅延期間の後における時間であってもよい。第２保持遅延時間は、混合物が第２温度で保持される時間である。更なる温度調節遅延期間及び保持遅延期間（即ち、第３温度調節遅延期間）は、同じパターンに従う。第１の温度は、周囲温度又は高温であってもよい。その後の温度は、以前の温度より高くても低くてもよい。最終的な変換前温度は、典型的には開放ケトルにおける変換が起こる温度として、約１９０°Ｆ乃至２２０°Ｆであり、又は最高で２３０°Ｆであろう。最終的な変換前温度は１９０Ｆ未満であってよいが、このようなプロセス条件は通常、変換時間が著しく長くなって、増ちょう剤収率も低下するであろう。変換が起こる最終的な変換前温度及び温度範囲は、密閉容器では異なり得る。温度調節遅延期間及び／又は保持遅延期間の任意の組合せが使用されてよい。最も好ましくは、変換前の成分の混合物は、遅延期間の少なくとも１つの間又は各遅延期間中にて温度又は温度範囲に加熱される。
【００５４】
通常、保持遅延期間の後に温度調節遅延期間が続き、つまり、保持遅延期間が温度調節遅延期間に先行し、その逆もあるが、２つの保持遅延期間が連続して、又は２つの温度調節期間が連続してもよい。例えば、混合物は、１つの非水性変換剤を添加する前に、周囲温度で３０分間保持されてよく（第１の保持遅延時間）、また、同じ添加又は異なる非水性変換剤を添加する前に周囲温度で更に１時間保持され続けてよい（第２保持遅延時間）。更に、混合物を第１温度に加熱又は冷却した後に、非水系変換剤を添加してもよい（第１温度調節期間）。次いで混合物を第２温度に加熱又は冷却し、その後、同じ又は異なる非水性変換剤が添加される（第２温度調節期間、中間の保持期間なし）。更に、非水性変換剤の一部を各遅延期間後に添加する必要はないが、添加前又は添加間の遅延期間を抜かしてよい。例えば、任意の非水性変換剤を添加する前に、混合物をある温度に加熱し（第１温度調節遅延期間）、そして、その温度である時間保持してよい（第１保持遅延期間）。
【００５５】
非水性変換剤又はその一部が温度又は温度範囲に到達した直後に添加される場合、その特定の温度及び非水性変換剤のその一部については、保持遅延時間は存在しない。しかしながら、その温度又は温度範囲で一定時間保持した後に別の一部が添加される場合には、その温度及び非水性変換剤のその一部について保持時間遅延がある。１又は複数種の非水性変換剤の一部は、任意の温度調節遅延期間又は保持遅延期間の後に添加されてよく、同じ又は異なる非水性変換剤の別の一部は、別の温度調節遅延期間又は保持遅延期間の後に添加されてよい。通常、各温度調節遅延期間の継続時間は、約３０分乃至２４時間、又はより典型的には約３０分乃至５時間である。しかしながら、任意の温度調節遅延期間の継続時間は、グリースバッチの大きさ、バッチを混ぜて加熱するために使用される装置、及び開始温度と最終温度の間の温度差によって変わることは、当業者には明らかであろう。
【００５６】
アルカリ／遅延添加法の様々な好ましい実施形態では、遅延期間の様々なバリエーションも使用されてよい。例えば、以下の各々は、別々の好ましい実施形態である：（ａ）非水性変換剤の少なくとも一部が水の第１の添加と（実質的に同時に）添加され、同じ非水性変換剤及び／又は異なる非水性変換剤の少なくとも別の一部が、少なくとも１つの遅延期間の後に追加される；（ｂ）水と実質的に同時に非水性変換剤を添加せず、少なくとも１つの遅延時間が非水性変換剤を添加する前に存在する；（ｃ）非水性変換剤の少なくとも一部が、混合物が約１９０Ｆ乃至２３０Ｆの間の最終の変換前温度範囲（変換が開放容器で起こる温度範囲。密閉容器内で行われる場合には、変換が起こる適切な温度範囲に混合物が加熱される）に加熱された後に添加される；（ｄ）少なくとも１種の非水性変換剤がグリコール（例えば、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール）である場合、グリコールの一部は、水と実質的に同時に添加され、グリコールの別の一部と、他の任意の非水性変換剤の全てとが少なくとも１つの遅延期間の後に添加される；（ｅ）酢酸が変換前に添加される場合、それは水と実質的に同時に加えられ、別の（異なる）非水性転変換剤が、遅延期間の後に添加される；（ｆ）１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が、１又は複数の遅延期間の最後に添加され、同じ及び／又は異なる非水性変換剤の別の一部が、より前の１又は複数の遅延期間の前に添加される；（ｇ）１又は複数種の非水性変換剤の全てが、１又は複数の遅延期間の最後に添加される。
【００５７】
アルカリ／遅延添加法におけるある好ましい実施形態によれば、非水性変換剤の全部又は一部は、遅延期間の後に、（以下で説明するように、遅延期間に渡る継続的な添加とは対照的に、全てを一度に一括して）バッチ方式で添加される。しかしながら、大規模又は商業規模の実施においては、材料の量が関係するため、そのような非水性変換剤のグリースバッチへのバッチ添加を完了するまでに時間がかかることに留意のこと。バッチ添加では、非水性変換剤をグリース混合物に添加するのに要する時間は、遅延期間とはみなされない。その場合、その非水性変換剤又はその一部を添加する前の遅延は、非水性変換剤のバッチ添加の開始時に終了する。別の好ましい実施形態では、ある１つの非水性変換剤の少なくとも一部は、遅延期間（温度調節遅延期間又は保持遅延期間の何れか）の経過中、連続的に添加される。このような連続的な添加は、実質的に安定した流量で、又は温度調節遅延期間、保持遅延期間、若しくはそれら両方の間に、反復的、離散的、増分的な添加によって、非水性変換剤をゆっくりと添加することであってよい。その場合、非水性変換剤を完全に添加するのに要する時間は、非水性変換剤の添加が完了したときに終了する遅延期間に含まれる。アルカリ／遅延添加法の更に別の好ましい実施形態によれば、ある１つの非水性変換剤の少なくとも一部は、遅延期間の後にバッチ方式で添加され、同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも別の一部は、遅延期間中に連続的に添加される。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態によれば、アルコールは非水性変換剤として使用されない。
【００５８】
本発明の範囲における遅延期間は、加熱を伴わない保持遅延期間を含んでよいが（例えば、混合物が、加熱前の第１保持遅延期間の中周囲温度に保持された場合）、変換剤としての水の添加と全ての非水性変換剤の添加との間の、その期間中の加熱を伴わない１５分未満の短い時間は、本明細書で使用されているような「遅延」又は「遅延期間」ではない。本発明の目的のために、遅延期間中に加熱することなく、非水性変換剤の何れか又は全てを添加するための遅延は、少なくとも約２０分、より好ましくは少なくとも約３０分であるはずである。水の添加と非水系変換剤の一部の添加との間の２０分未満の間隔は、その２０分未満に加熱することなく、続いてより長い保持遅延期間があり又はそれに続いて加熱して、その後、その非水系変換剤の一部を添加する又は異なる非水性変換剤の一部又は全部を添加する場合、本発明の範囲における「遅延期間」に関係する。その場合、最初の短いインタ−バルは「遅延期間」ではないが、非水性変換剤の添加前における引き続くより長い保持遅延又は温度調節遅延は、本発明の目的における保持遅延期間又は温度調節遅延期間である。更に、１又は複数種の非水性変換剤の全部又は一部は、１又は複数の温度調節遅延期間又は保持遅延期間中、又はそれら両方の間にてゆっくりと添加されてよい。このゆっくりした添加は、遅延期間中の非水性変換剤の実質的に連続的な添加又は遅延期間中の反復的な増分添加を含んでよい。
【００５９】
更に、酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が変換前に添加される場合、これらの酸は、変換剤及びコンプレックス化酸の両方として二重の役割を果たすであろう。これらの酸が、より活性な別の非水性変換剤（例えばグリコール）と共に添加されると、酸は、主としてコンプレックス化酸の役割を果たし、より活性な剤は主として変換剤の役割を果たすと考えられ得る。このように、酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が、より活性な変換剤と共に変換前に添加される場合、水の添加と酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の任意の部分の添加の間の経過時間は、本明細書で使用される用語としての遅延とは考えられない。その場合、水の変換前添加と他の非水性変換剤の任意の部分の変換前添加との間の温度調節遅延期間又は保持遅延期間のみが、本発明の目的のための遅延と考えられる。酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸又はそれらの組合せが、使用される唯一の非水性変換剤であるならば、水の変換前添加と酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の任意の部分の変換前添加との間の温度調節遅延期間又は保持遅延期間は、本発明の目的のための遅延となる。
【００６０】
本発明によるアルカリ／遅延添加方法におけるある好ましい実施形態は、以下の工程を含む：（１）適当なグリース製造容器で、変換剤としての水と、分散した非晶質炭酸カルシウムを含有する高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、（必要であれば）随意選択的に適切な量の適切な基油と、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物と、随意選択的に少なくとも１種の非水性変換剤の少なくとも一部とを混ぜて、第１混合物を形成する工程；（２）１又は複数の遅延期間中に、第１混合物をある温度又は温度範囲内に維持しながら混合又は撹拌する、及び／又は、第１混合物の温度を調節して、それを別の温度又は温度範囲に加熱又は冷却する工程；（３）随意選択的に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を１又は複数の遅延期間の後又はそれらの間に第１混合物と混ぜて第２混合物を形成する工程；（４）第１混合物（非水系変換剤が工程（３）で添加された場合には第２混合物）を変換温度（好ましくは１９０Ｆ乃至２３０Ｆの範囲内であり、開放容器の場合には、典型的な範囲の１９０Ｆ乃至２２０Ｆよりも高い）に加熱して、１又は複数の遅延期間の最後の期間中に第３の混合物を形成する工程；（５）工程（４）の後又はその工程中に、１又は複数の非水性変換剤の全て又は（存在する場合には）任意の残りの部分を混合する工程；（６）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムが非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムに変換されるまで、変換温度範囲（開放容器の場合、好ましくは１９０Ｆ乃至２３０Ｆ）の温度を維持しながら混ぜ続けることによって第３混合物を変換する工程；（７）１又は複数種のカルシウム含有塩基を混合する工程；（８）必要に応じて促進酸を混合する工程；及び、（９）１又は複数種の適切なコンプレックス化酸を混ぜる工程。このプロセスにより、好ましいコンプレックスカルシウムスルホネートグリースが得られる。工程（７）は、変換前又は変換後に実行されてよく、又は１又は複数種のカルシウム含有塩基の一部又は全部が変換前に添加されてよく、１又は複数種のカルシウム含有塩基の一部又は全部が、変換後に添加されてよい。工程（８）は、変換前の任意の時点で実行されてよい。工程（９）は、変換前又は変換後に実行されてよい。又は、１又は複数種のコンプレックス化酸の一部又は全部が変換前に添加されてよく、１又は複数種のコンプレックス化酸の一部又は全部が変換後に添加されてよい。最も好ましくは、このアルカリ／遅延添加法は開放容器中で実施されるが、加圧容器中で実施されてもよい。最も好ましくは、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物は、工程（１）にてそれらを添加する前に変換剤として使用される水に溶解される。或いは、アルカリ金属水酸化物は、工程（１）にて省略されてよく、水に溶解して、変換前又は変換後にその溶液が添加されてよい。
【００６１】
本明細書に記載のアルカリ／遅延添加法の何れかの好ましい実施形態では、工程（１）、工程（３）、及び／又は工程（５）において添加される非水性変換剤の任意の一部は、別の工程で添加されたものと同じ非水性変換剤であってよく、別の工程で添加された任意の非水性変換剤とは異なっていてよい。少なくとも１種の非水性変換剤の少なくとも一部が、（工程（３）又は工程（５）において）遅延期間後に添加される場合、同じ非水性変換剤の別の一部、及び／又は、異なる１又は複数の非水性変換剤の少なくとも一部が、工程（１）、工程（３）及び／又は工程（５）の任意の組合せにて添加されてよい。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態によれば、１又は複数種の非水性変換剤の１又は複数の全ては、工程（５）の遅延期間後に混合されて、工程（１）又は（３）では何も添加されない。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態によれば、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部は、遅延の前に工程（１）にて第１混合物と共に添加され、同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも一部が工程（３）及び／又は工程（５）において添加される。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態では、非水性変換剤は第１混合物と共に添加されず、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が、工程（３）及び工程（５）にて添加される。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態では、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部は、工程（３）において１つの遅延期間の後又はその間に添加され、そして同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも一部は、別の遅延期間（工程（３）の第２遅延期間及び／又は工程（５）の最終遅延期間）の後又はその間に添加される。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態によれば、工程（３）の１又は複数の遅延の後に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が添加されるが、工程（５）の最終的な遅延期間の後では、非水性変換剤は添加されない。
【００６２】
コンプレックスグリースを製造する工程（２）乃至（６）の順序は、アルカリ／遅延添加法を含む実施態様に関しては本発明の重要な特徴である。そのプロセスの他の幾つかの特徴は、本発明による好ましいカルシウムスルホネートグリース組成物を得るためには重要ではない。例えば、複数種のカルシウム含有塩基が互いに対して添加される順序は重要ではない。また、変換剤としての水とカルシウム含有塩基とが添加される温度は、許容可能なグリースを得るために重要ではないが、温度が１９０Ｆ乃至２００Ｆ（密閉容器内で行われる場合に変換が起こる場合には他の温度範囲）に至る前に、それらが加えられるのが好ましい。２種以上のコンプレックス化酸が使用される場合、それらが変換前又は変換後の何れかにて添加される順序も、通常は重要でない。
【００６３】
アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態は、水と、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物と、分散した非晶質炭酸カルシウムを含有する４５％未満の過塩基性カルシウムスルホネートと、随意選択的に基油とを混合して、第１混合物を形成する工程と、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を１又は複数の遅延期間の後又はその間に第１混合物に添加して変換前混合物を形成する工程と、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれている非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱して、変換前混合物を変換混合物に変換する工程とを含んでおり、遅延期間の少なくとも１つは、第１混合物又は変換後混合物が、ある期間において、ある温度に又は温度範囲内に維持される保持遅延期間である。別の実施形態では、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物は、変換前ではなく変換後に添加されるか、又は一部が変換前に加えられ、一部が変換後に添加される。変換前及び変換後の添加は、同じ又は異なるアルカリ金属水酸化物であってよい。
【００６４】
アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態は、水と、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物と、分散した非晶質炭酸カルシウムを含有する３６％未満の過塩基性カルシウムスルホネートと、随意選択的に基油とを混合して第１混合物を形成する工程と、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を１又は複数の遅延期間の後又はその間に第１混合物に添加して変換前混合物を形成する工程と、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱して、変換前混合物を変換混合物に変換する工程とを含んでいる。別の実施形態では、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物は、変換前ではなく変換後に添加されるか、又は一部が変換前に加えられ、一部が変換後に添加される。変換前及び変換後の添加は、同じ又は異なるアルカリ金属水酸化物であってよい。
【００６５】
アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態は、適切なグリース製造容器にて、分散した非晶質炭酸カルシウムを含む高過塩基化油溶性カルシウムスルホネートと、（必要であれば）適当な基油とを混合して、混ぜ始める工程を含んでいる。次に、１又は複数種の促進酸が添加されて、好ましくは約２０乃至３０分間混ぜられる。次に、カルシウムヒドロキシアパタイトの全てと、続いて水酸化カルシウムの一部と、次いで炭酸カルシウムの全てとが添加されて、更に２０乃至３０分間混ぜられる。次に、酢酸の一部と１２−ヒドロキシステアリン酸の一部とが添加されて、更に２０乃至３０分間混ぜられる（これらの成分は、変換剤であってもよいが、水の前に添加されるので、それらについての遅延期間はない）。次に、水に溶解した少量のアルカリ金属水酸化物を含んでおり、変換剤として使用される水を添加し、１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆの温度へと加熱しながら混ぜられる（第１温度調節遅延期間及び最終遅延時間）。そして、ヘキシレングリコールの全てが非水性変換剤として添加される。過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへの変換が完了するまで、変換温度範囲（好ましくは１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆ）で温度を維持しながら混ぜ続けることによって、混合物が変換する。変換後、残りの水酸化カルシウムを添加し、約２０乃至３０分間混ぜる。次に、残りの酢酸と残りの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加して、約３０分間混ぜる。次に水に分散したホウ酸が添加されて、続いてゆっくりとリン酸が徐々に添加される。次に、混合物が加熱されて水及び揮発性物質が除去されて、冷却され、必要に応じて更に多くの基油が加えられて、グリースが下記のようにミリングされる。追加の添加剤が、最終の加熱又は冷却工程中に添加されてよい。アルカリ／遅延添加法の別の好ましい実施形態では、工程及び成分は上記のものと同じであるが、変換剤としての水を添加した後、及び非水性変換剤としてのヘキシレングリコールの全てを添加する前に、混合物は、約１６０°Ｆに加熱され（第１温度調節遅延期間）、その温度で約３０分間保持された後（第１保持遅延期間）、１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆへの加熱が継続される（第２温度調節遅延期間と最終遅延期間）点で異なる。
【００６６】
アルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の両方の好ましい実施形態は、グリース製造に一般的に使用されているような開放ケトル又は密閉ケトルの何れかで行われてよい。変換プロセスは、通常の大気圧下で又は密閉ケトルの加圧下で達成できる。このようなグリース製造装置は一般的に入手可能であるので、開放ケトル（加圧下でない容器）での製造が好ましい。本発明の目的のためには、開放容器は、上部カバー又はハッチを有する又は有さない任意の容器であるが、そのような上部カバー又はハッチは、蒸気気密ではなく、加熱中に顕著な圧力は発生しない。変換プロセス中に上部カバー又はハッチが閉じた状態でこのような開放容器を使用することは、変換剤として必要なレベルの水を保持する一方で、水の沸点又はそれ以上の変換温度を概ね可能にするのに役立つ。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率を更に改善することができる。加圧ケトルでの製造もまた利用されてよく、増ちょう剤収率の更に大きな改善をもたらし得るが、加圧プロセスは、より複雑で制御が困難であり得る。更に、加圧ケトルでカルシウムスルホネートグリースを製造すると、生産性の問題が生じる可能性がある。加圧反応を利用することは、特定の種類のグリース（ポリ尿素グリースなど）にとっては重要であり、グリースプラントの大半では、限られた数の加圧容器しか利用できないであろう。加圧ケトルを使用して、加圧反応がそれほど重要ではないカルシウムスルホネートグリースを製造することは、これらの反応が重要な他のグリースを製造するプラントの能力を制限し得る。これらの問題は、開放容器では避けられる。
【００６７】
最も好ましくは、カルシウムスルホネートグリースを製造するためのアルカリ添加法及びアルカリ／遅延添加法の両方は、（ａ）変換後に必要に応じて、追加の基油とコンプレックス化酸を混ぜる工程と、（ｂ）水と任意の揮発性反応副生物の除去とを確実にして、最終生成物の品質を最適化するのに十分高い温度まで混ぜて加熱する工程と、（ｃ）必要に応じて追加の基油を添加しながらグリースを冷却する工程と、（ｄ）当該分野で周知である残りの所望の添加剤を添加する工程と、（ｅ）必要であれば、最終グリースをミリングして、滑らかで均質な最終製品を得る工程と、を更に含んでいる。これらの最終工程の順序及びタイミングは重要ではないが、変換後に水を素早く除去することが好ましい。典型的には、グリースは、２５０Ｆ乃至３００Ｆ、好ましくは３００Ｆ乃至３８０Ｆ、最も好ましくは３８０Ｆ乃至４００Ｆに加熱されて（好ましくは、加圧下ではない開放条件下であるが、加圧されてもよい）、変換剤として最初に添加された水と、グリースの形成中に化学反応によって形成された水とが除去されてよい。製造中にグリースバッチに水を長期間置くと、増ちょう剤収率、滴点又はそれらの両方が低下する。そのような悪影響は、水を迅速に除去することによって回避することができる。ポリマー添加剤がグリースに添加される場合、グリース温度が３００Ｆに達するまで添加されないことが好ましい。ポリマー添加剤は、十分な濃度で添加すると水の効果的な揮発を妨げる可能性がある。故に、ポリマー添加剤は、好ましくは、全ての水が除去された後においてのみグリースに添加されるべきである。製造中、グリースの温度が好ましい３００Ｆに達する前に全ての水が除去されたと判断できる場合、その後にポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【実施例】
【００６８】
米国特許第９，２７３，２６５号の実施例１乃至１８と、‘７６８出願の実施例１乃至２９とは、引用により本明細書に組み込まれる。本発明による過塩基性カルシウムスルホネートグリース組成物及びこのような組成物の製造方法は、以下の実施例に関連して更に記載及び説明される。
【００６９】
［実施例１Ａ（基準実施例−アルカリ添加法なし。アルカリ／遅延添加法なし）］
‘７６８出願の組成物に基づくカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを以下のように作製した。２６４．６１グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３２７．５５ｇの溶剤中性グループ１パラフィン系基油と、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有する１１．７０ｇのＰＡＯと加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性のカルシウムスルホネートは、７６８出願の実施例１０及び実施例１１で以前に記載及び使用されたものと同様な低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合は、遊星撹拌パドル（planetary mixing paddle）を用いて開始した。次に、２３．９４グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、約１乃至５ミクロンの平均粒子サイズを有する５０．６５グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、約１乃至５ミクロンの平均粒子サイズを有する３．６３グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムとを添加し、３０分間混ぜた。別個の成分として添加された水酸化カルシウムの量は、過塩基性スルホン酸カルシウム中に含まれる残留水酸化カルシウムの量に足される。次に、０．８８グラムの氷酢酸と、１０．５３グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加して、１０分間混ぜた。次に、約１乃至５ミクロンの平均粒子サイズを有する５５．０３グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。別個の成分として添加された炭酸カルシウムの量は、過塩基性スルホン酸カルシウムに含まれる分散炭酸カルシウムの量に足される。次に、１３．２０グラムのヘキシレングリコール（非水性変換剤）と、３８．２２グラムの水とを実質的に同時に（遅延期間なしで）添加した。温度が１９０Ｆに達するまで、混合物を加熱した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こることを示すまで、１９０Ｆと２００Ｆの間に温度を４５分間保持した。
【００７０】
変換されたグリースが重いので、５６．０７グラムの同じパラフィン系基油を更に加えた。次に、７．３６グラムの同じ水酸化カルシウムを加えて、１０分間混ぜた。次に１．５２グラムの氷酢酸を添加し、続いて２７．３０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これらの酸が反応して、グリースが更に増粘したので、１１１．０７グラムのパラフィン系基油を添加した。次いで９．２８グラムのホウ酸を５０グラムの熱湯に混合し、混合物をグリースに添加した。５４．４７グラムのパラフィン系基油を更に添加し、続いて１７．９２グラムの７５％リン酸水溶液を添加した。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２２．２２グラムのスチレン−エチレン−プロピレンコポリマーをクラム形成固体（crumb-formed solid）として添加した。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融して、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆに冷めると、約１乃至５ミクロンの平均粒子サイズを有する３３．０１グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースの温度が２００Ｆに冷めると、４．４３グラムのポリイソブチレンポリマーを添加した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８７であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２３．９％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。この実施例では、‘７６８出願の実施形態に基づいて、変換前にカルシウムヒドロキシアパタイト及び炭酸カルシウムを添加した。また、水酸化カルシウムの総量の３３％を変換前に添加し、続いて全量の３５％の氷酢酸と２８％の１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加した。残りの量の水酸化カルシウム、氷酢酸、及び１２−ヒドロキシステアリン酸を変換後に添加した。
【００７１】
［実施例１Ｂ（‘４７６出願の遅延添加法、アルカリ添加なし）］
実施例１Ａのグリースと同じ装置、原料、量及び製造方法を用い別のカルシウムコンプレックスグリースを作製したが、非水系変換剤（ヘキシレングリコール）の添加を遅延させた。他の開始成分（水を含む）を混合し、約１９０°Ｆの温度に加熱し（第１温度調節遅延期間）、１９０°Ｆに達した直後にヘキシレングリコールを添加した（保持遅延期間なし）。ヘキシレングリコールを添加すると、変換が急に起こった。１９０乃至２００Ｆでグリースを更に４５分間保持した。その後の残りのプロセスは、先の実施例１のグリースと同じとした。最終的なグリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性スルホン酸カルシウムの割合は２１．４％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このように、この実施例のグリースは、混和ちょう度と比較して過塩基性カルシウムスルホネートの最終割合がより低いことによって立証されるように、先の実施例１のグリースと比較して改善された増ちょう剤収率を有していた。
【００７２】
［実施例２（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
アルカリ金属水酸化物を水に添加する以外は、非水系変換剤の添加を遅延させることを含めて実施例１Ｂのグリースと同様にして、別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。グリースを次のように作製した。２４０．３５ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．３３ｇの溶剤中性グループ１パラフィン系基油と、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有する１０．７９グラムのＰＡＯとを添加した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、米国特許出願第１３／６６４，７６８号の実施例１０及び１１において以前に記載及び使用されたものと同様な低品質のカルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、２１．８１グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４６．１４グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する３．３４グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムとを添加し、３０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．２０グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．４１グラムの水酸化ナトリウム粉末が溶解した３５グラムの水を添加した。
【００７３】
混合物を約１８０Ｆに加熱した。その後、（グリコールが非水性変換剤として後に添加されるので、主にコンプレックス化酸として）０．７６グラムの氷酢酸と、９．６３グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加した。１２−ヒドロキシステアリン酸は、それが添加された約１８０Ｆの温度で素早く溶融し、溶解し、反応することに留意のこと。２種のコンプレックス化酸を添加した直ぐ後に、混合物はホイップクリームの外観を発現し始めた。この外観は、添加された水が少量のアルカリ金属水酸化物を含んでいない場合には通常起こらず、コンプレックス化酸のカルシウム塩のより迅速な形成に何かしら関係していると考えられる。理論に拘束されるものではないが、ホイップクリームの外観についてのあり得る一つの説明は、脂肪酸ナトリウム塩が最初に形成されるので、全ての脂肪酸カルシウム塩が形成されるまで、小さな定常状態濃度が維持されることである。脂肪酸ナトリウム塩は水と界面活性であることがよく知られており、泡立ちを引き起こし、ホイップクリームの外観をもたらすことがある。
【００７４】
この混合物を、１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度へと加熱し続けながら攪拌した（第１温度調節遅延期間）。１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度範囲に達すると、ホイップクリームの外観は治まった。次に、１２．４６グラムのヘキシレングリコールを非水性変換剤として添加した。１時間１０分後、目に見える変換はまだ起こらなかった。また、ＦＴＩＲは、最初に添加された水の大半が蒸発により失われたことを示した。３５ｍｌの水と１２．４７ｇのヘキシレングリコールを更に加えた。更に１時間２０分後にて、目に見える変換が起こった。
【００７５】
グリースは、時間とともに増粘していった。グリースが過度に重くなって効果的に攪拌できないことを避けるために、合計１００．９３グラムの同じパラフィン系基油の２つのほぼ等しい部を加えた。一旦増粘が停止したように見えると、蒸発損失のために更に３０ｍｌの水を加えた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。次に、６．８０ｇの同じ水酸化カルシウムを加え、１０分間混ぜた。次に、１．４５グラムの氷酢酸を添加し、続いて２４．７６グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。グリースを１９０Ｆ乃至２００Ｆで撹拌した。グリースが増粘したので、４９．６５グラムの同じパラフィン系基油が添加され、直ぐ後に別の５４．２８グラムの同じ基油が添加された。次に、８．５０グラムのホウ酸を３０グラムの熱湯に混合し、混合物をグリースに加えた。ホウ酸を反応させた後、１６．２５ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくり加えて混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなり続けるので、４９．４７グラムのパラフィン系基油を添加した。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２０．６４グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを３９０Ｆの目標温度に更に加熱した。しかしながら、最高温度は４２９Ｆの値にオーバーシュートした。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌し続けてを冷却した。最大温度に達した際に、ポリマーが溶融して、グリース混合物中に完全に溶解した。グリースが３００Ｆに冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３０．２９グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、２．２３グラムのアリールアミン系酸化防止剤と、４．１８グラムのポリイソブチレンポリマーとを添加した。４９．９２ｇの同じパラフィン系基油を更に添加した。
【００７６】
グリースが１７０Ｆの温度に達するまで撹拌を続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８１であった。最終グリースの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２０．４９％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の２つの実施例のグリースの何れよりも優れていた。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネートの割合との間の慣習的な逆線形関係を使用すると、この実施例のグリースは、混和ちょう度を先の実施例１Ｂグリースと同じ値にするために追加の基油を添加していたならば、過塩基性カルシウムスルホネート濃度が１９．８５％となっていたであろう。この結果は、この実施例２のグリースが、増粘剤の収率に有害な影響を及ぼすことが知られている効果である約２９Ｆだけ過熱されたので、更に顕著である。最終グリース生成物における最初の未反応重量に基づく水酸化ナトリウムの量は０．０６％であった。本発明の最終グリース中のアルカリ金属水酸化物の割合に対する言及は、グリースを製造する際の成分として添加されるアルカリ金属水酸化物の量を指すことを理解すべきである。アルカリ金属水酸化物がコンプレックス化酸と反応して塩を形成するので、最終グリース中の初期の未反応水酸化物としては存在しないであろうからである。しかしながら、参照を容易にするために、最終グリース中のその濃度は、最終グリース生成物の重量に対する、成分として添加されるアルカリ金属水酸化物の量として表される。
【００７７】
［実施例３（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
先の実施例２のグリースと同様に他のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。唯一の有意な違いは、（如何なる加熱の前において）混合物がまだ周囲の実験室温度であった間に、プロセスの開始時に、コンプレックス化酸の酢酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸の最初の部が添加されたことであった。先の実施例２のグリースと同様に、このグリースはアルカリ／遅延添加法の実施形態を使用した。更に、バッチが最終加熱工程中に過熱されないように注意した。
【００７８】
実施例３のグリースを以下のように作製した。２４０．３１ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．０９ｇの溶剤中性グループ１パラフィン系基油と、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有する１０．０３グラムのＰＡＯとを添加した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、米国特許出願第１３／６６４，７６８号の実施例１０及び１１にて以前に記載及び使用されたものと同様な低品質のカルシウムスルホネートであった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２１．８３グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する４６．０３グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する３．３０グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．７６グラムの氷酢酸及び９．８０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．２９グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．４０ｇの水酸化ナトリウム水酸化ナトリウムが溶解した３５．０ｇの水を添加した。温度が１９０Ｆ乃至２００Ｆになるまで混合物を加熱した（第１温度調節遅延時間）。この温度範囲に加熱する間、温度が約１５０Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が露呈した。ホイップクリームの外観は、１９０乃至２００Ｆの温度範囲に達した直後に治まった。１９０乃至２００Ｆの温度範囲に達すると、２４．１７グラムのヘキシレングリコールが添加された（保持遅延時間なし）。この量は、前の実施例のグリースにおいて２つの別個の部で加えられたヘキシレングリコールの総量に相当する。しかしながら、この実施例のグリースでは、アルカリ金属水酸化物を水と共に添加すると変換プロセスが変化し、場合によっては追加の非水性転変換剤が必要となることがあるので、一度に添加した。更に２０ｍｌの水を加えて、混合物を約１時間撹拌した後、目に見えて変換が起こった。
【００７９】
次に、追加の１０ｍｌの水を添加し、続いて合計で９９．７３ｇである同じパラフィン系基油の２つのほぼ等しい部を添加した。これは、継続的に増粘するグリースが、効果的に混合できないほど重くなることを避けるためである。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。次に、６．７５グラムの同じ水酸化カルシウムを加えて、混ぜた。蒸発により失われた水と置き換わる３０ｍｌの水を更に加えた。グリース混合物が増粘し続けたので、５５．２２グラムの同じ基油を加えた。１．４７グラムの氷酢酸を更に加え、続いて２４．７０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。次に、グリースを１５分間混ぜた。グリース混合物が増粘し続けたので、４３．３８グラムに続いて５３．９７グラムの同じ基油を加えた。
【００８０】
次に、８．４９グラムのホウ酸を３０ｍｌの熱湯に混合し、混合物をグリースに添加した。ホウ酸を反応させた後、１６．３０グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２０．２４グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを約３９０Ｆへと更に加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆに冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３０．３９グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、２．０６グラムのアリールアミン系酸化防止剤と４．４６グラムのポリイソブチレンポリマーとを添加した。合計１３２．７９グラムの同じ基油の３つの部を順次加えて、グリースに混合した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。
【００８１】
実施例３の最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２８２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は１９．２０％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このように 、このグリースは、実施例１Ａ及び実施例１Ｂのグリースと比較して、増ちょう剤収率が改善されていた。実際、このグリースは、‘４７３出願、‘７６８出願、及び米国特許第９，２７３，２６５号における全ての実施例のグリースと比較して収率が改善されていた。これは、公開された文献に記載されている開放ミキサー／ケトル（非加圧）システムにおいて、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースについて今までに得られた最高の増ちょう剤収率であると考えられる。密閉加圧ケトルで製造される場合には、増ちょう剤収率は１９．２％よりも良好であると考えられる。
【００８２】
[実施例４（基準実施例−アルカリ金属水酸化物。遅延期間なし）]
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例のグリースと同様な方法で作製したが、異なる基油を使用し、異なる非水系変換剤を使用し、ホウ酸を使用せず、アルカリ金属水酸化物を添加せず、水の添加と非水系変換剤の添加の間に遅延時間はなかった。この実施例のグリースは、アルカリ金属水酸化物が添加され、水の添加と非水性変換剤の添加の間に少なくとも１つの遅延期間が存在する、本明細書に記載の他の例のグリースとの比較の基準として役立つ。
【００８３】
実施例４のグリースを、以下のように作製した。２９７．２５ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えて、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３７３．６０ｇのＵＳＰ純度の白色パラフィン系鉱基油を添加した。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードグリースを製造するのに適した、ＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであって、‘７６８出願で定義されているように高品質であった。混合を加熱しないで、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２６．９９グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．５８グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４．０６グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加して、３０分間混ぜた。次に、０．９６グラムの氷酢酸と、１１．９４グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加し、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．１９グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、３７．２グラムの水と、（非水性変換剤として）１４．８９グラムのプロピレングリコールとを添加した。温度が１９０乃至２００Ｆに至るまで混合物を加熱した。変換と目に見える増粘とが、目標温度範囲に達する前に開始した。１９０Ｆと２００Ｆの間で１時間１０分間温度を保持した。その間、蒸発により失われた水と置き換わる１５ｍｌの水を更に加えた。
【００８４】
１時間１０分後、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。５４．０７グラムの同じ基油を、増粘が生じたために更に添加した。次に、２５ｍｌの水と、８．３５ｇの同じ水酸化カルシウムとを加え、１０分間混ぜた。次に、１．８２グラムの氷酢酸を添加し、続いて３０．６０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これら２種のコンプレックス化酸が反応した後、５２．８６グラムの同じ基油が、グリース混合物の硬度が増加したために加えられた。次に、２０．２７グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．８６グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを約３９０Ｆに更に加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融して、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆまで冷却すると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．１０グラムの食品グレードの無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量のフェノール系酸化防止剤の５．６０グラムの混合物と、５．５０グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。５０．７０グラムの同じ基油を更に加え、２９．３９グラムの同じ基油を更に加えた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２６．２９％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。
【００８５】
［実施例５（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、前の実施例４のグリースと同様にして作製したが、アルカリ金属水酸化物を添加し、水の添加と非水性変換剤の添加の間に遅延があった。使用したアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであり、最終グリース中のその濃度は０．０３％であった。また、非水性変換剤（プロピレングリコール）の量は、アルカリ／遅延添加法の実施形態が使用された先の実施例２及び実施例３のグリースで実測したものと一致しており、前の実施例４のグリースに比べて約２倍であった。
【００８６】
実施例５のグリースを以下のようにして作製した。２９８．１５ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、次に、１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３６０．４５ｇのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードのグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであり、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２７．１０グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．６１グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４．０９グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．９６グラムの氷酢酸と、１１．９２グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する５５．０４グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．４４グラムの水酸化ナトリウム粉末が溶解した３９．１グラムの水を添加した。温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、撹拌を続けながら混合物を加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が約１７０Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が観察されたことが認められた。１９０乃至２００Ｆに達した後、蒸発により失われた水と置き換わる２０ｍｌの水を追加した。１９０乃至２００Ｆで３５分間混ぜた後（第１保持遅延期間）、２９．８８グラムのプロピレングリコールを添加し、ホイップクリームの外観が非水性変換剤の添加前に治まったことが観察された。約１０分後、目に見える変換と増粘が観察され始めた。グリースが増粘し続けたので、同じ基油５１．３３グラムを水５ミリリットルと共に加えた。最終的に、同じ基油５１．２５ｇを加えて、グリースが過度に硬くならないようにした。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法でほぼ全ての水が無くなったことが示されると、更に４０ｍｌの水を加えた。
【００８７】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、１９０乃至２００Ｆで約２時間後（プロピレングリコール添加後２時間）に、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。次に、４０ｍｌの水及び８．１２ｇの同じ水酸化カルシウムを加え、１０分間混ぜた。５２．０７グラムの同じ基油を、グリースが増粘し続けたので更に加えた。次いで２．８５グラムの氷酢酸を添加し、続いて３１．３５グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これら２種のコンプレックス化酸が反応した後、グリース混合物の硬度が増加したため、同じ基油５２．１１グラムを加えた。次に、２０ｍｌの水を更に加え、続いて同じ基油５４．１１ｇを添加した。次に、２０．１４グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなったので、別の５２．５グラムの同じ基油が加えられた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．７５グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆまで冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．１６グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量のフェノール系酸化防止剤の５．６２グラムの混合物と、５．６８グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。合計１０７．４１グラムの同じ基油の３つの部を添加した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで、混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８８であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２１．７８％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例４のグリースと比較して大幅に改善されており、アルカリ／遅延添加法の実施形態の顕著な効果を実証している。
【００８８】
［実施例６（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
水酸化ナトリウムの量を２倍にしたこと以外は、先の実施例５のグリースと同様にして、別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。最終グリース中の水酸化ナトリウム濃度は、０．０６％であった。グリースを次のようにして調製した。２９７．４０グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３６０．９３ｇのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードのグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであり、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２７．１３グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混合した後、５ミクロン未満の平均粒径を有する５０．６３グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する４．２０グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムとを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．９５グラムの氷酢酸と、１１．９２グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えて、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．１４グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．８８ｇの水酸化ナトリウム粉末が溶解した水３９．２ｇを添加した。温度が１９０〜２００Ｆに達するまで、撹拌を続けながら混合物を加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が約１８４Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が観察されたことが認められた。１９０乃至２００Ｆで３５分間混合した後（第１保持遅延期間）、蒸発により失われた水と置き換わる水２０ｍｌを追加した。その後まもなく、ホイップクリームの外観が治まって、３０．２５ｇのプロピレングリコールを非水性変換剤として添加した。目に見える変換と増粘が２０分後に始まった。蒸発損失のために１０ｍｌの水を更に加えた。
【００８９】
グリースが増粘し続けたので、５１．９６グラムの同じ基油を加え、続いて５７．４８グラムの同じ基油を更に加えた。非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換と増粘プロセスとが完了したように見えると、８．１２ｇの同じ水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。グリースが増粘し続けたので、５１．８５グラムの同じ基油を更に加えた。次に１．８３グラムの氷酢酸を添加し、続いて３０．５４グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これらの２種のコンプレックス化酸が反応した後、グリース混合物の硬度が増加したため、合計１０７．５３グラムの同じ基油の２つの部を更に添加した。次に、１０ｍｌの水を更に添加し、続いて２０．３０ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと添加して混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなったので、合計９９．６３グラムの同じ基油の２つの部を加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．９１グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆに冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．１１グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量フェノール系酸化防止剤の５．７８グラムの混合物と、５．７８グラムのアミンリン酸系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。合計１１４．７８グラムの同じ基油の３つの部が加えられた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホン酸の割合は２０．７８％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。明らかなように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例４のグリースに比べて大幅に改善されており、アルカリ／遅延添加法の実施形態の顕著な効果を実証している。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の慣習的な逆線形関係を用いると、この実施例のグリースは、前の実施例５のグリースと混和ちょう度が同じ値になるように基油を控えた場合、２１．３％の過塩基性カルシウムスルホネート濃度になったであろう。従って、この実施例６のグリースの水酸化ナトリウムの量を２倍にすると、前の実施例５のグリースと比較して、せいぜい、増ちょう剤収率が更に少し改善したように見える。
【００９０】
［実施例７（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
先の実施例６のグリースと同様にして別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。このグリースと先の実施例６のグリースとの間の唯一の有意な違いは、このグリースが最初の加熱期間中に１６０乃至１７０Ｆで１時間保持されたことであった。グリースを、次のようにして調製した。２９７．７９ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３６２．０２ｇのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードのグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであり、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２７．０１グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．６４グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４．１４グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．９４グラムの氷酢酸と、１１．９２グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．３７グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．８８ｇの水酸化ナトリウム粉末が溶解した水３９．１ｇを添加した。温度が１６０乃至１７０Ｆになるまで、混ぜ続けながら混合物を加熱した（第１温度調節遅延時間）。この間、ホイップクリームの外観がもたらされたことが認められた。１６０乃至１７０Ｆで１時間混合した後（第１保持遅延期間）、１９０乃至２００Ｆに加熱し（第２温度調節遅延時間）、３０．１４グラムのプロピレングリコールを非水系変換剤として添加した。
【００９１】
目に見える変換及び増粘が４０分後に始まった。次に蒸発損失のために水３０ｍｌを加えた。グリースが増粘し続けたので、５３．１０グラムの同じ基油を添加した。２５分後、２０ｍｌの水と５１．９１ｇの同じ基油を更に添加した。次に、更に１０分後、水１０ｍｌ及び同じ基油５６．３３ｇを加えた。更に２５分後、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換と増粘プロセスが完了したように見えると、８．１８ｇの同じ水酸化カルシウムと３０ｍｌの更なる水とを加えて、１０分間混ぜた。次に、１．８４グラムの氷酢酸を添加し、続いて３０．５７グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これらの２つのコンプレックス化酸が反応した後、グリース混合物の硬度が高くなったので、１０５．１４グラムの同じ基油の２つの部を、更に添加した。次に、２０．２２ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなったので、５５．３１グラムの同じ基油を添加した。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．７７グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。
【００９２】
グリースが３００Ｆまで冷却すると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．２１グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量フェノール系酸化防止剤の５．６１グラムの混合物と５．９０グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤を添加した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、３０９であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２３．４３％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。
【００９３】
混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度との間の慣習的な逆線形関係を用いると、アルカリ金属水酸化物が添加されておらず、且つ遅延時間がない前の実施例４のグリースと同じ値の混和ちょう度をもたらすように、より少ない基油を添加した場合、この実施例７のグリースは２５．７６％の過塩基性スルホン酸カルシウム濃度を有するであろう。この値を実施例４、５及び６のグリースの結果と比較すると、この実施例７のグリースの収率向上効果の大半は、１９０乃至２００に加熱する前に、１６０乃至１７０Ｆの第１温度範囲の温度保持遅延期間を有することで除去されたようである。‘４７６出願の実施例１２及び実施例１７では、アルカリ金属水酸化物を添加しない場合、１９０乃至２００Ｆに加熱する前の１６０乃至１７０Ｆの第１温度範囲で第１保持遅延期間を有することで、増ちょう剤収率（夫々、２０．３６％及び２０．５９％）を改善することが示されたが、それらの実施例での第１保持遅延期間は２．５時間であった。本出願の実施例のグリースと比較すると、（実施例７における最終グリース比で０．０７重量％のような）非常に少量のアルカリ金属水酸化物の付加は、変換プロセスに影響を及ぼしており、アルカリ／遅延添加法の実施形態を利用することは有益であるが、‘４７６出願における遅延期間の特定の組合せの利点は、アルカリ金属水酸化物の添加と組み合わせると必ず達成されるものではないように見える。この結果は、予想外で驚くべきものである。実施例７のグリースは、基準の実施例４のグリースと比較して幾らかの増ちょう剤収率向上を示すが、実施例７の特定の組合せの遅延時間及び温度範囲に起因して、実施例５及び実施例６のグリースに見られる収率向上の大半は観察されない。故に、アルカリ金属水酸化物を添加する場合には、遅延非水変換剤法の一部として、１６０乃至１７０Ｆの第１温度範囲にグリースを加熱し、その第１温度範囲で如何なる保持遅延期間を有しないことが最も好ましい。
【００９４】
［実施例８（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化アルカリ一水和物をアルカリ金属水酸化物として使用した以外は、実施例６のグリースと同様にしてカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。最終グリースにおける一水和物形態に基づく水酸化リチウム濃度は０．０６％であった。グリースを次のように作製した。２９８．６１ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えて、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３６２．５４グラムのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであり、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱なしで、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２７．０３グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混合した後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．６２グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４．１１グラムの食品グレードの純度水酸化カルシウムとを添加して、３０分間混ぜた。次に、０．９７グラムの氷酢酸と、１１．９６グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．０５グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．８８グラムの水酸化リチウム一水和物粉末が溶解した３９．５５グラムの水を添加した。温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、混ぜながら混合物を加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が約１７０Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が観察されたことが認められた。１９０乃至２００Ｆで４５分間混ぜた後（第１保持遅延期間）、蒸発により失われた水と置き換わる３０ｍｌの水を追加し、３０．０１ｇのプロピレングリコールを添加した。また、その時点でホイップクリームの外観が治まっていることが観察された。
【００９５】
目に見える変換及び増粘は３５分後に始まった。蒸発損失のために１５ｍｌの水を加えた。グリースが増粘し続けたので、５８．５２グラムの同じ基油が添加され、次に５１．１５グラムの同じ基油が更に添加された。非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換及び増粘プロセスが完了したように見えると、８．１２ｇの同じ水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。次に１．７８グラムの氷酢酸を添加し、続いて３０．５３グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。約１５分後、これらの２種のコンプレックス化酸が反応したように見えると、６９．３７グラムの同じ基油を更に加えてグリースが硬くなりすぎないようにした。水１０ｍｌを更に加えた。グリースが硬化し続けたので、合計で９０．５３グラムの同じ基油の２つの部が更に加えられた。次に、５ｍｌの水を更に添加し、続いて２０．１６ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと添加して混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなり続けたので、同じ基油３８．２４グラムを加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．８５グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却させた。グリースが３００Ｆまで冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．２１グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量のフェノール系酸化防止剤の５．７８グラムの混合物と、６．１０グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。合計１１２．３７グラムの同じ基油の２つの部を更に加えた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで撹拌を続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２１．７９％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例４のグリースと比較して大幅に改善されており、アルカリ／遅延添加法の実施形態を利用する顕著な効果を実証している。このグリースを、同じ第１の温度調節遅延期間とほぼ同じ第１の保持遅延時間（３５分対４５分）とを有する実施例６のグリースと更に比較すると、水酸化リチウムの増粘効率向上効果は水酸化ナトリウムほどは効果的ではないと考えられる。
【００９６】
［実施例９（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
付加アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用したことを除いて、先の実施例６のグリースと同様の方法で、別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。水酸化カリウムを４７．９％水溶液の形で導入した。この溶液の添加量は、水酸化カリウムの濃度と、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの分子量の差の両方を補償するように調整された。これは、実施例６のグリースと同様に、このグリースの付加水酸化物のモル量をほぼ同じにするように行った。最終グリースの水酸化カリウム濃度は０．２０％であった。グリースを以下のようにして調製した。３０２．５２ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加えて、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する３５７．６０ｇのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードのグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであって、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２７．０４グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する５０．６３グラムのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒径を有する４．０９グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．９６グラムの氷酢酸及び１１．９４グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．００グラムの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。その後、２．６７ｇの４７．９％水酸化カリウム水溶液を混合した水３９．００ｇを添加した。
【００９７】
温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで連続的に混ぜながら混合物を加熱した。温度が約１７０乃至１８０Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が発現した。グリースが２００Ｆに達するまで加熱を続けて（第１温度調節遅延期間）、次に、１５ｍｌの水と２９．７２ｇのプロピレングリコールとを添加した（保持遅延時間なし）。また、その時点でホイップクリームの外観が治まっていることが観察された。目に見える変換及び増粘が始まると、６５．８９グラムの同じ基油と１０ｍｌの水を添加した。増粘が続いたので、３６．３２グラムの同じ基油と１０ｍｌの水を添加した。これに続いて５１．６７グラムの同じ基油を添加した。非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換及び増粘プロセスが完了したように見えると、８．２７グラムの同じ水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。次に１．７９グラムの氷酢酸を添加し、続いて３０．５７グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これらの２種のコンプレックス化酸が反応し、グリースが増粘し続けたので、８８．２０グラムの同じ基油を添加し、続いて５ｍｌの水を加えた。次に、グリースが更に硬くなったので、１５．７３グラムの同じ基油を添加した。次に、２０．８１ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。グリースが更に硬くなり続けたので、５１．６６グラムの同じ基油を添加した。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．７５グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。
【００９８】
グリースが３００Ｆに冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．１９グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量のフェノール系酸化防止剤の５．９３グラムの混合物と、６．７８グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。５１．５９グラムの同じ基油を更に添加した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２３．０３％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例４のグリースと比較して大幅に改善されており、アルカリ／遅延添加法の実施形態を利用する顕著な効果を実証している。このグリースを実施例６及び実施例８のグリースと更に比較すると、水酸化カリウムの収率改善効果は、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの何れかほどは有効ではないようである。非水性変換剤の添加の遅延期間における他の変更を伴う追加の試験が別に示されるかも知れないが、最も好ましいアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、続いて水酸化リチウム、次いで水酸化カリウムであると考えられる。
【００９９】
［実施例１０（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例６のグリースと同様に作製したが、より多くの基油を最初に添加し、過塩基性カルシウムスルホネート、Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸、プロピレングリコール変換剤、１２−ヒドロキシステアリン酸及び酢酸の量は、付加水酸化カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム及びリン酸の量と比較して相対的に低減した。グリースを以下のように製造した。２３３．６０ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約３５２ＳＵＳの粘度を有する４２２．４８ｇのＵＳＰ純度白色パラフィン系鉱基油を加えた。過塩基性カルシウムスルホネートは、ＮＳＦ  Ｈ−１認可食品グレードグリースを製造するのに適したＮＳＦ  ＨＸ−１食品グレード認可過塩基性カルシウムスルホネートであり、‘７６８出願で定義されたように高品質であった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、２１．０４グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５０．６９ｇのカルシウムヒドロキシアパタイトと、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する４．１０ｇの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、３０分間混ぜた。次に、０．７２グラムの氷酢酸と９．３２グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加し、１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する５５．２２ｇの微粉炭酸カルシウムを添加し、５分間混ぜた。次に、０．８８ｇの水酸化ナトリウム粉末を溶解した水３９．１ｇを添加した。温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、混ぜ続けながら混合物を加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が約１８０Ｆに達すると、ホイップクリームの外観が観察されたことが認められた。１９０乃至２００Ｆで４０分間混合した後（第１保持遅延期間）、蒸発により失われた水と置き換わる２０ｍｌの水を追加し、２３．１３ｇのプロピレングリコールを添加した。この時点でホイップクリームの外観が治まっていることも観察された。
【０１００】
２時間３０分後、増粘が依然として生じていた。温度が２３０Ｆに上昇して、ＦＴＩＲはほとんど水が残っていないことを示した。３０ｍｌの水を更に加え、温度を２３０Ｆに保持した。３０分後、３５ｍｌの水を更に加えた。更に２５分後、３５ｍｌの水を加えた。温度は約２２０Ｆに低下した。次に、８．２２グラムの同じ水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。次に、１．３７グラムの氷酢酸を添加し、続いて２３．６８グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これら２種のコンプレックス化酸が反応した後、２０．５３ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。次に、グリースを撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００Ｆに達すると、２．７９グラムのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０Ｆに加熱すると、その時点で全てのポリマーが溶融し、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが３００Ｆに冷めると、５ミクロン未満の平均粒径を有する３３．１５グラムの食品グレード無水硫酸カルシウムを添加した。グリースが２００Ｆに冷めると、アリールアミンと高分子量のフェノール系酸化防止剤の５．８９グラムの混合物と、５．８３グラムのリン酸アミン系酸化防止剤／防錆添加剤とを添加した。合計１０３．６６グラムの同じ基油の２つの部を添加した。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８９であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２２．７６％であった。滴点は６２１Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例４の基準グリースと比較して大幅に改善されており、アルカリ／遅延添加法の実施形態の顕著な効果を実証している。
【０１０１】
本明細書の実施例１乃至１０の結果と用いたプロセスを、以下の表１に要約する。括弧内の過塩基性カルシウムスルホネートの量は、上述したように、追加の基油を添加してサンプルグリースを希釈してダッシュの後に示された番号の実施例と同じちょう度を達成した場合に推定される過塩基性カルシウムスルホネートの量である。これらの最初の１０個の実施例は、特にカルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムが、‘７６８出願に記載されているようなコンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として使用された場合において、本発明のアルカリ／遅延法の実施形態を利用することによって、 増ちょう剤収率が改善されることを証明している。更に、本発明のアルカリ／遅延法の実施形態を使用すると、低品質及び高品質の過塩基性カルシウムスルホネートの両方を用いても、増ちょう剤収率が改善される。コンプレックスグリースはまた、優れた滴点を示した。
【０１０２】
【表１】
2019501266.tif 000002
【０１０３】
以下の実施例は、アルカリ金属水酸化物を添加するタイミングを変化させて、本発明のアルカリ／遅延方法の実施形態を用いて達成できる本発明の過塩基性カルシウムスルホネートグリースの優れた特性を更に示している。
【０１０４】
［実施例１１（基準実施例−付加アルカリ金属水酸化物なし。遅延期間なし）］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを米国特許第４，５６０，４８９号（１９８５年１２月２４日にＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに発行）の実施形態と似たように、‘４７６出願の実施例１８に記載されているように作製した。‘４８９特許に開示されているように、このグリースにおけるコンプレックス化酸との反応のために添加された唯一のカルシウム含有塩基は水酸化カルシウムであった。このグリースは、次の２つの実施例の基準として働く。
【０１０５】
実施例１１のグリースを以下のように作製した。４４０．０２ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３９０．６８ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、１７．７６グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混合した後、４４．４１グラムの水と、続いて１４．３７グラムのヘキシレングリコールとを添加した。次に、温度が１９０Ｆに達するまで混ぜ続けながらバッチを加熱した。 温度が１９０Ｆに達すると、５．７５グラムの氷酢酸を添加した。グリース構造への目に見える変換が観察されると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こることを示すまで、１９０Ｆと２００Ｆの間で温度を４５分間保持した。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する１５．３７グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。この水酸化カルシウムは、コンプレックス化酸と反応する唯一の付加カルシウム含有塩基であった。次に、２８．５９グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加え、溶融させて反応させた。次に、２５．３３ｇのホウ酸を５０ｍｌの熱湯と混合し、混合物をグリースに添加した。そして、グリースを３３０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、４６．９２％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。
【０１０６】
[実施例１２（アルカリ／遅延添加法の実施形態）]
先グリースと同様の方法で別のグリースを作製したが、このグリースでは、混合物が１９０乃至２００Ｆに加熱されるまで、非水性変換剤のヘキシレングリコールの添加を遅らせた。更に、このグリースは、最初の変換が起こった後であって、水酸化カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸、又は酢酸が添加される前に、１９０乃至２００Ｆで添加された水の第２の部に少量の水酸化ナトリウムが溶解していた。最終グリース中の水酸化ナトリウム濃度は０．０８％であった。グリースを以下のように作製した。４３０．３６グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３８３．７９グラムの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を加えた。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様の高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、１７．６４グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。
【０１０７】
２０分間混合した後、変換剤として４４．４８グラムの水を加えた。その後、温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、混ぜながらバッチを加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が１９０Ｆに達すると、５．５２グラムの氷酢酸を加えて、５分間混ぜた。次に、温度を１９０乃至２００Ｆに保ちながら、１４．３２グラムのヘキシレングリコールを添加した。１９０乃至２００Ｆの第１温度範囲に達してから非水系変換剤を添加するまでの５分間のインターバルは非常に短いので、保持遅延期間とはみなされない。グリース構造への目に見える変換が観察されると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こることを示すまで、１９０Ｆ乃至２００Ｆで温度を４５分間保持した。次に、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する１５．４１グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムを添加し、１０分間混ぜた。この水酸化カルシウムは、コンプレックス化酸と反応する唯一の付加カルシウム含有塩基であった。次に、０．８８グラムの水酸化ナトリウム粉末が溶解した４４．０４グラムの水（水の第２の添加）を加え、グリースに混ぜた。次に、２８．６０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加え、溶融させて反応させた。グリースを４５分間撹拌し、次に、２５．３０ｇのホウ酸を５０ｍｌの熱湯と混合し、混合物をグリースに添加した。
【０１０８】
次に、グリースを３９０乃至４００Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、外気中で攪拌し続けてグリースを冷却した。グリースが２００Ｆに冷めると、２．４０グラムのアリールアミン系酸化防止剤を添加した。次に、合計１６５．５４グラムの同じ基油の２つの部を更に加え、グリースに混ぜた。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３９．３８％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。見て分かるように、このグリースは、前の実施例１１のグリースと本質的に同じ混和ちょう度を有していた。しかしながら、増ちょう剤収率は、このグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合が前の実施例１１のグリースと比較してはるかに低いことによって示されるように、有意に改善した。
【０１０９】
［実施例１３（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
前のグリースと同様の方法で別のグリースを作製し、混合物が１９０乃至２００Ｆに加熱されるまで、非水性変換剤であるヘキシレングリコールの添加を遅延させた（第１温度調節遅延時間）。しかしながら、このグリースでは、少量の水酸化ナトリウムを、バッチの加熱が始まる前に周囲温度で添加された水の最初の部に溶解させた。ここでも、最終グリース中の水酸化ナトリウム濃度は０．０８％であった。グリースを以下のように製造した。４４０．２４ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３８５．６２ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、１７．６１グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、４４．４８グラムの水に０．８８グラムの水酸化ナトリウム粉末が溶解したものを添加した。その後、温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、混ぜながらバッチを加熱した（第１温度調節遅延期間）。温度が１９０Ｆに達すると、５．５０グラムの氷酢酸を加え、５分間混ぜた。次に、温度を１９０乃至２００Ｆに保持しながら、１４．６４グラムのヘキシレングリコールを添加した。ここでも、１９０乃至２００Ｆの第１温度範囲に達してから非水性変換剤を添加するまでの５分間のインターバルは非常に短いので、保持遅延期間とはみなされない。グリース構造への目に見える変換が観察されると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こることを示すまで、１９０Ｆ乃至２００Ｆで４５分間温度を保持した。
【０１１０】
次に、３０．１グラムの水と、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する１５．４１グラムの食品グレード純度水酸化カルシウムとを添加し、１０分間混ぜた。ここでも、この水酸化カルシウムは、コンプレックス化酸と反応する唯一の付加カルシウム含有塩基であった。次に、２８．６６グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加え、溶融させて反応させた。グリースを４５分間撹拌し、次いで２５．４１ｇのホウ酸を５０ｍｌの熱湯と混合し、混合物をグリースに添加した。その後、３９０乃至４００Ｆへとグリースを加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却させた。グリースが２００Ｆに冷めると、２．６９グラムのアリールアミン系酸化防止剤を添加した。次に、合計１７２．３２グラムの同じ基油の３つの部を更に加え、グリースに混合した。
【０１１１】
グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８４であった。最終グリース中の油溶性過塩基性カルシウムスルホネートの割合は３８．７４％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。ここでも、増ちょう剤収率は、このグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合が、前の実施例１１のグリースと比較して非常に低いことで示されるように有意に改善された。この実施例のグリース及び前述の実施例１２のグリースは、（先の実施例及び‘７６８出願に開示されているような、カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は付加炭酸カルシウムの添加とは対照的に）アルカリ/遅延添加法の実施形態を利用することで、コンプレックス化酸との反応のために水酸化カルシウムのみを使用する場合にて、非常に顕著な増粘剤の収率向上をもたらすことを示している。増ちょう剤収率は、アルカリ金属水酸化物を最初の水と共に添加する実施例１３では、アルカリ金属水酸化物を水の２回目の添加で添加する実施例１２よりも良好になるので、少なくとも水酸化カルシウムが唯一のカルシウム含有塩基である場合には、アルカリ金属水酸化物を最初の水の添加で添加することが好ましい。しかしながら、実施例１２及び実施例１３の両方は、アルカリ金属水酸化物を添加しなかった実施例１１と比較して、増ちょう剤収率において有意な改善を示している。
【０１１２】
実施例１２及び実施例１３のグリース（両方ともアルカリ／遅延添加法の両方の実施形態を利用する）における非水性変換剤の濃度は、実施例１１の基準グリースと同じであったことにも留意のこと。‘４８９特許に開示されている先行技術のカルシウムスルホネートグリース技術を、唯一の付加カルシウム含有塩基として水酸化カルシウムを用いて、アルカリ／遅延添加法の実施形態と組み合わせて使用する場合には、増ちょう剤収率が向上した有用なグリースを達成するために非水性変変換剤の量を増加させる必要はない。対照的に、コンプレックス化酸と反応する付加カルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイトの添加と付加炭酸カルシウムと組み合わせて、実施形態を利用した実施例２乃至３及び実施例５乃至１０では、非水系変換剤の量を増加させる必要があるように見えたが、これらの実施例では、増ちょう剤収率は実施例１２及び実施例１３よりも有意に良好であった。これらのグリースに使用される過塩基性カルシウムスルホネートは高価な成分であるので、幾つかの成分を追加する必要がある場合であっても、付加カルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムと組み合わせて、アルカリ／遅延添加法の実施形態を使用することが最も好ましい。
【０１１３】
［実施例１４（基準実施例。アルカリ金属添加なし。遅延期間なし）］
付加炭酸カルシウムがグリース中に別個に添加された成分である米国特許第９，２７３，２６５号に開示された組成物及び方法に従って、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。このグリースは、アルカリ金属水酸化物の添加又は遅延期間を含まなかった。このグリースは次のグリースと共に、比較の基準として働く。グリースを以下のように作製した。３１０．２５グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３６８．１４グラムの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２において先に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、３１．３１グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する７５．０３ｇの微粉結晶性炭酸カルシウムを添加し、２０分間混ぜた。この炭酸カルシウムは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの量に加えて添加された。次に、０．８５グラムの氷酢酸と、８．０９グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加した。混合物を１０分間撹拌した。次に、１５．８３グラムのヘキシレングリコールと４０．１グラムの水とを添加し（遅延期間なし）、混ぜ続けながら、１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度に混合物を加熱した。加熱工程の間に、混合物は約１６０Ｆでグリース構造に見るからに変換したことが認められた。グリースが１９０乃至２００Ｆに達すると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は蒸発のために水の大半が失われたことを示した。水２０ｍｌを更に加えた。
【０１１４】
１９０乃至２００Ｆで４５分間混合した後に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。次に、１．５７グラムの氷酢酸と、１６．４１グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えて、３０分間反応させた。水２０ｍｌを更に加えた。次に、１６．４９ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくり加えて混ぜて反応させた。その後、３９０乃至４００Ｆにグリースを加熱した。加熱マントルをミキサーから取り出し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が２００Ｆ未満になると、合計１０５．３８グラムの同じ基油の２つの部を更に加えた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３２．６８％であった。滴点は、６１７Ｆであった。
【０１１５】
［実施例１５（基準実施例。アルカリ金属水酸化物の添加なし。遅延期間なし）］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の実施例１４のグリースと同じ方法及び同じ組成に基づいて作製した。この実施例１５のグリース及び前の実施例１４のグリースは、次の２つのグリースの比較の基準を提供する。グリースを次のように作製した。３１０．１９ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３６７．８２ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、３１．２８グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する７５．３１グラムの微粉結晶性炭酸カルシウムを添加し、２０分間混ぜた。この炭酸カルシウムは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムに加えて添加された。次に、０．８４グラムの氷酢酸と８．１０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加した。混合物を１０分間撹拌した。次に、１５．７３グラムのヘキシレングリコールと４１．２グラムの水とを加えて混ぜながら、混合物を１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度に加熱した。加熱工程の間に、混合物は約１７０°でグリース構造に見るからに変換したことが認められた。グリースが１９０乃至２００Ｆに達すると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、蒸発のために水の大半が失われたことを示した。水２０ｍｌを更に加えた。
【０１１６】
１９０乃至２００Ｆで４５分間混ぜた後、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。次に、１．５７グラムの氷酢酸と、１６．４４グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加し、３０分間反応させた。次に、１６．６０グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。その後、３９０乃至４００Ｆにグリースを加熱した。加熱マントルをミキサーから取り出し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が２００Ｆ未満になると、合計１０５．７９グラムの同じ基油の２つの部を更に加えた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は２８０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３２．６６％であった。滴点は５８３Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の実施例１４のグリースと実質的に同じである。これらの２つのグリースは共に、この特定の手法と過塩基性油溶性カルシウムスルホネートとを使用して、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースの基準増ちょう剤収率を確立する。
【０１１７】
［実施例１６］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、先の２つのグリースと同様に作製した。しかしながら、非水性変換剤であるヘキシレングリコールは、水と共に最初に添加されなかった。代わりに、混合物を１９０乃至２００Ｆに加熱し（第１温度調節遅延期間）、その温度範囲で１時間保持した後に（第１保持遅延期間）添加した。このグリースにはアルカリ金属水酸化物を添加しなかった。グリースを次のようにして調製した。３１０．２７ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３６８．０６ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２にて以前に記載及び使用されたものと同様の高品質のカルシウムスルホネートであった。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、３１．１８グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する７５．２９ｇの微粉結晶性炭酸カルシウムを添加し、２０分間混ぜた。この炭酸カルシウムは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムに加えて添加された。次に、０．８５グラムの氷酢酸と８．１１グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸とを添加した。混合物を１０分間撹拌した。その後、４１．２グラムの水を変換剤として添加し、混合物を混ぜながら１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度まで加熱した（第１温度調節遅延期間）。混合物をこの温度範囲で１時間混ぜた（第１保持遅延時間）。その間、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、蒸発により水が失われていることを示した。３０ｍｌの水を更に添加した。
【０１１８】
その１時間後１９０乃至２００Ｆで、１５．６６グラムのヘキシレングリコールを非水性変換剤として加えた。混合物は、ヘキシレングリコールが添加された直後に、見るからにグリースに変換した。１９０乃至２００Ｆで４５分間混ぜた後、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。３０ｍｌの水を更に添加し、続いて１．５５ｇの氷酢酸及び１６．３９ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これら２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。次に、１６．９９グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。その後、３９０乃至４００Ｆにグリースを加熱した。加熱マントルをミキサーから取り出し、撹拌し続けながらグリースを冷却した。温度が２００Ｆ未満になると、合計１３２．３４グラムの同じ基油の２つの部を更に加えた。グリースが１７０Ｆの温度に達するまで混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８６であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は３１．７７％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。このような、このグリースの増ちょう剤収率は、実施例１４及び実施例１５のグリースと比較して若干改善された。
【０１１９】
［実施例１７（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
別のカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、前の実施例１６と同様に作製した。しかしながら、このグリースは、アルカリ／遅延添加法の実施形態を使用した。非水系変換剤であるヘキシレングリコールを、水と共に最初に加えず、１９０乃至２００Ｆに混合物を加熱した後に添加した（第１温度調節遅延期間）。また、最初に添加された水は、非常に少量の水酸化ナトリウムを含んでいた。最終グリース中の水酸化ナトリウム濃度は０．０８％であった。このグリースのバッチサイズを、実施例１４乃至１６のグリースと比較して５０％増加させたことに留意のこと。しかしながら、各成分の割合とその他のプロセス工程の詳細とには、有意な違いはなかった。
【０１２０】
グリースを以下のように作製した。４６５．３１グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３６７．６８グラムの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。混合を加熱せずに、遊星混合パドルを用いて開始した。次に、４６．６４グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する１１２．５０グラムの微粉結晶性炭酸カルシウムを添加し、２０分間混ぜた。この炭酸カルシウムは、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムに加えて添加された。次に、１．２６グラムの氷酢酸と１２．２０グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。混合物を１０分間撹拌した。次に、１．２０ｇの水酸化ナトリウム粉末が溶解した４１．２ｇの水を加え、混ぜながら１９０Ｆ乃至２００Ｆの温度に加熱した（第１温度調節遅延期間）。加熱工程の間、温度が約１７６Ｆに達すると、幾らかの発泡が現れ始めたことが認められた。混合物が１９０乃至２００Ｆに達すると、４２．１３グラムのヘキシレングリコールを添加した（保持遅延期間なし）。混合物は、ヘキシレングリコールが添加された直後に見るからにグリースに変換した。
【０１２１】
約２０分間混ぜた後、グリースが非常に重くなったことから、同じ基油７６．６１グラムを加えた。グリースを１９０乃至２００Ｆで更に４５分間混ぜた。その間に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が水が失われたことを示したので、４０ｍｌの水を更に加えた。４５分混ぜた終わりに、グリースは著しく薄くなっていた。フーリエ変換赤外分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。その後、２．３６グラムの氷酢酸と２４．５８グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。これら２種のコンプレックス化酸を３０分間反応させた。次に、２４．７４グラムの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて混ぜて、反応させた。その後、３９０乃至４００Ｆにグリースを加熱した。加熱マントルをミキサーから取り出し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。冷めると、グリースは極端に粘くなった。
【０１２２】
温度が２００Ｆ未満になると、合計２８４．４０グラムの同じ基油の４つの部を添加した。１７０Ｆの温度に達するまでグリースを混ぜ続けた。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２７４であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は３１．８４％であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネートの濃度の割合の間の慣習的な逆線形関係を用いると、この例のグリースは、追加の基油を添加して、混和ちょう度を前の実施例１６のグリースと同じ値にするならば、３０．５２％の過塩基性カルシウムスルホネート濃度を有していたであろう。従って、このグリース中のアルカリ／遅延添加法の実施態様の使用は、実施例１４及び実施例１５の２つの基準グリースと比較した場合、増ちょう剤収率の幾らかの改善をもたらした。それにも拘わらず、改善の程度は、他の実施例のグリースの幾つかで観察されたほど顕著ではない。理論に拘束されるものではないが、このグリースによってもたらされる収率改善のより低い量は、水酸化カルシウムが添加されていないという事実に起因するかも知れない。少量の水酸化ナトリウムの効果が実際に水酸化ナトリウムとコンプレックス化酸との迅速な反応と、それに続く水酸化ナトリウムによる脂肪酸ナトリウム塩のメタセシスとによるものであるならば、水酸化カルシウムの欠如は確かにその機構に影響を及ぼすであろう。実施例１７のグリースでは、メタセシス反応は脂肪酸ナトリウム塩と炭酸カルシウムとの間でなければならず、これは容易ではないだろう。
【０１２３】
本明細書の実施例１１乃至１７の結果及び使用したプロセスを、以下の表２に要約する。これらの実施例の全ては、高品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
以下の実施例は、アルカリ金属添加のタイミングを変化させるアルカリ／遅延添加法の実施形態で達成できる、本発明の過塩基性カルシウムスルホネートグリースの優れた特性を更に実証する。
【０１２６】
［実施例１８（基準実施例−アルカリ金属水酸化物の添加なし。遅延時間なし）］
米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号（夫々、１９９４年５月３日と１９９４年８月１６日にＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対して発行）の範囲に従って、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。これら特許では、長鎖脂肪酸の少なくとも一部が変換前に添加され、変換剤として作用でき、そして、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムのみが、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として添加される（‘７６８出願のようなカルシウムヒドロキシアパタイト又は付加炭酸カルシウムはない）。この実施例は、‘４７６出願の実施例６Ａと同じであり、１２−ヒドロキシステアリン酸の総量の５４．１％と氷酢酸の全てとを変換前に添加した。残りの量の１２−ヒドロキシステアリン酸を、変換後に添加し、続いて水酸化カルシウムとホウ酸水混合物とを添加した。また、アルカリ金属水酸化物は添加されず、水の添加と主たる非水性変換剤の添加の間に遅延はなかった。このグリースは比較の基準として働く。
【０１２７】
実施例１８のグリースを以下のように作製した。 ３８０．７３ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する６０４．５０ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。混合を加熱せずに、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、２１．６６グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混合した後、２１．５９グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸と、続いて１８．１６グラムのヘキシレングリコールと３８．０グラムの水とを添加した。１０分間混ぜた後、２．４０グラムの氷酢酸を添加した。次に、温度が１９０Ｆに達するまで連続撹拌しながらバッチを加熱した。１９０Ｆ乃至２００Ｆで温度を４５分間保持した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、バッチを混ぜた。
【０１２８】
２４９．９４グラムのパラフィン系基油を更に添加し、続いて１８．２１グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した。１９０Ｆ乃至２００Ｆに温度を保ちながら、これを１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する３８．０２ｇの微粉食品グレード純度水酸化カルシウムを５０ｇの水と混合し、その混合物をグリースに添加した。次いで２３．０２ｇのホウ酸を５０ｍｌの熱湯と混合し、混合物をグリースに添加した。次に、グリースを３９０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度が３３９であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２７．６２％であった。滴点は６４０Ｆであった。
【０１２９】
［実施例１９（‘４７６出願の遅延添加法。アルカリ金属水酸化物の添加なし）］
実施例１８のグリースと同じ装置、原料、量及び製造プロセスを用いて別のカルシウムコンプレックスグリースを作製したが、水の添加と非水性変換剤としてのヘキシレングリコールの添加の間に、第１温度調節遅延期間（１９０乃至２００への加熱）と第１保持遅延期間（１９０乃至２００での１時間の保持）とが存在した。アルカリ金属水酸化物を添加しなかった。ヘキシレングリコールを添加すると、変換が完了したように見えるまで１９０Ｆ乃至２００Ｆにグリースを保持した。その後の残りのプロセスは、先の実施例１８のグリースと同じであった。最終的なグリースの６０往復混和ちょう度は２８１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２７．６０％であった。滴点は＞６５０Ｆであった。このように、この実施例のグリースは、本質的に同じ割合の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを有しているにも拘わらず、ちょう度がより硬いことによって証明されるように、先の実施例１８のグリースに比べて改善された増ちょう剤収率を有していた。実際に、混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネートの濃度の割合との間の慣習的な逆線形関係を用いると、十分な基油で希釈して、実施例１８のグリースと同じ混和ちょう度を得るならば、実施例１９のグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの予測される割合は２４．２％であろう。
【０１３０】
［実施例２０（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
混合物が１９０乃至２００Ｆに加熱されるまで、非水性変換剤であるヘキシレングリコールの添加が遅延するという点で先の実施例１９のグリースと同様な方法で別のグリースを作製した。しかしながら、このグリースでは、バッチの加熱が始まる前に周囲温度で添加された水の最初の部に少量の水酸化ナトリウムが溶解していた。また、１９０乃至２００Ｆの温度範囲に達すると、１時間の保持遅延時間がなかった。代わりにその温度範囲が達成されると、ヘキシレングリコールを直ぐに添加した。これは、先の実施例７のグリースで観察されたものである。当該グリースでは、アルカリ金属水酸化物を更に添加した場合にて、非水系変換剤についての保持温度遅延は増ちょう剤収率の最も高い改善をもたらさないことが観察されている。
【０１３１】
グリースを以下のように作製した。３８０．７９ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する５８９．３３ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。混合を加熱することなくは、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、２１．６３グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、２１．５８グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を添加し、続いて０．８５グラムの水酸化ナトリウム粉末を溶解させた３８．１４グラムの水を加えた。１０分間混ぜた後、２．４０グラムの氷酢酸を添加した。その後、温度が１９０乃至２００Ｆに達するまで、混ぜながらしながらバッチを加熱した（第１温度調節期間）。温度が約１８０Ｆに達すると、発泡が観察されたことが認められた。温度が１９０乃至２００Ｆに至ると、２７．５７グラムのヘキシレングリコールを添加した（保持遅延なし）。約１０分後、バッチはグリース構造に見るからに変換した。
【０１３２】
次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こることを示すまで、バッチを更に４５分間混ぜた。４５分間混ぜている間に、４０ｍｌの水を更に添加して、蒸発により失われた水と置き換えた。次に、１８．２７グラムの１２−ヒドロキシステアリン酸を加え、１９０Ｆ乃至２００Ｆに温度を保ちながら１５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する３８．０４グラムの微粉食品グレード純度水酸化カルシウムを５０グラムの水と混合し、その混合物をグリースに添加した。次いで２３．０４ｇのホウ酸を５０ｍｌの熱湯と混合し、混合物をグリースに添加した。次に、グリースを３９０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却させた。冷却中、グリースは著しく粘くなった。合計２５３．８７グラムの同じ基油の３つのほぼ等しい部を加えて、グリースと混合した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は２８０であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２７．６５％であった。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度は０．０６％であった。
【０１３３】
［実施例２１（アルカリ／遅延添加法の実施形態）］
別のグリースを、先の実施例２０のグリースとほぼ同じように作製した。唯一の有意な違いは、変換が完了した後、水酸化ナトリウムの水との混合物を加えたことである。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸の第２の部と、ホウ酸の熱湯との混合物とを添加した。最終的なグリースの６０往復混和ちょう度が２８５であった。滴点は、＞６５０Ｆであった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２７．４０％であった。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度は０．０６％であった。このように、実施例１９、実施例２０、及び実施例２１のグリースの増ちょう剤収率は、全て実施例１８の基準グリースよりも顕著に優れていた。しかしながら、高品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した場合には、アルカリ／遅延添加法の実施態様の使用は、‘４７６出願の遅延添加法だけで得られたものを大きく超える増ちょう剤収率の向上をもたらさなかった。これは、高品質の過塩基性カルシウムスルホネートの代わりに低品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用する場合に、アルカリ金属水酸化物添加及び／又は遅延非水性変換剤法で増ちょう剤収率を最も改善できることを示すようである。
【０１３４】
本明細書の実施例１８乃至２１の結果及び使用したプロセスを、以下の表３に要約する。  これらの実施例の全ては、高品質の過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。
【０１３５】
【表３】
2019501266.tif 000004
【０１３６】
単純カルシウムスルホネートグリースへのアルカリ金属水酸化物の添加の結果を示す更なる例は、以下の実施例に見出される。
【０１３７】
［実施例２２：（基準実施例−アルカリ金属水酸化物の添加なし。遅延期間なし）］
米国特許第３，３７７，２８３号及び米国特許第３，４９２，２３１号（夫々、１９６８年４月９日及び１９７０年１月２７日にＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに発行された）の範囲に従って、遅延又はアルカリ金属水酸化物の添加なしに、次の３つのグリースの比較の基準として使用するために、単純カルシウムスルホネートグリースを作製した。グリースを以下のように製造した。４９６．４９グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３９４．４５グラムの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を添加した。混合を加熱せずに、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様の高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、２０．２３グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、４４．２３グラムの水を加え、続いて１６．５７グラムのヘキシレングリコール（主変換剤）を添加した。次に、温度が１９０Ｆに達するまで、混ぜながらバッチを加熱した。温度が１９０Ｆに達すると、６．２０グラムの氷酢酸を添加した。グリース構造への目に見える変換が観察されると、過塩基性スルホン酸カルシウム中に含まれている非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことをフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が示すまで、温度を１９０Ｆ乃至２００Ｆの間で４５分間保持したこの間に、１０ｍｌの水を更に加えた。次に、得られたグリースを３３０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却した。温度が２００Ｆに達すると、２．３４グラムのアリールアミン系酸化防止剤を添加した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は３３１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、５３．０３％であり、滴点は、＞６５０Ｆであった。
【０１３８】
［実施例２３（‘４７６出願の遅延添加法。アルカリ添加なし）］
別の単純カルシウムスルホネートグリースを、水の添加と非水性変換剤の添加の間に遅延期間が存在することを除いて、先の実施例２２のグリースと同様にして作製した。この実施例では、アルカリ金属水酸化物を添加しなかった。グリースを以下のように作製した。４９５．４１グラムの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３９１．９６グラムの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を加えた。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様の高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、１９．６５グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混ぜた後、４４．４２グラムの水を添加した。その後、混合物を１６０Ｆに加熱し（第１温度調節遅延期間）、１６０Ｆと１７０Ｆの間で２時間３０分保持した（第１保持遅延期間）。この時間中に、最初に添加された水の大半が蒸発したので、５０ｍｌの水が更に加えられた。その後、バッチを１９０Ｆ（第２温度調節遅延時間）に加熱し、１６．５３グラムのヘキシレングリコール（主変換剤）を、続いて６．３４グラムの氷酢酸を添加した。
【０１３９】
グリース構造への目に見える変換が観察されると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変化が起こったことを示すまで、１９０Ｆ乃至２００Ｆで温度を４５分間保持した。この間に、更に１０ｍｌの水を加えた。次に、得られたグリースを３３０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却させた。温度が２００Ｆに達すると、２．３２グラムのアリールアミン系酸化防止剤を添加した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。実施例２１のグリースの滴点は、＞６５０Ｆであった。このグリースの６０往復混和ちょう度は２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、５３．１４％であった。
【０１４０】
このグリース及び先の実施例２２のグリースは、本質的に同じ割合の過塩基性カルシウムスルホネートを有すると認められる。しかしながら、このグリースの混和ちょう度は４１ポイント硬かった。従って、このグリースに使用された遅延グリコール手順は、増ちょう剤収率の改善をもたらした。実際に、混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネートの濃度の割合との間の慣習的な逆線形関係を使用すると、十分な基油で希釈して、実施例２２のグリースと同じ混和ちょう度を得るならば、この実施例２３のグリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの予測される割合は、４６．６％であろう。更に、非常に高い滴点が維持された。
【０１４１】
［実施例２４：（アルカリ添加及び遅延添加）］
別の単純カルシウムスルホネートグリースを、先の実施例２３のグリースと同様の方法で作製したが、水の添加と非水性転変換剤との添加の間で異なる遅延時間を使用し、また、少量の水酸化ナトリウムを添加した。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度は０．０９％であった。グリースを次のように作製した。４９５．１８ｇの４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、１００Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３９２．５６ｇの溶剤中性グレード１パラフィン系基油を加えた。混合を加熱することなく、遊星混合パドルを用いて開始した。４００ＴＢＮの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘７６８出願の実施例４及び実施例１２で以前に記載及び使用されたものと同様な高品質のカルシウムスルホネートであった。次に、２０．３１グラムの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。２０分間混合した後、０．８８グラムの水酸化ナトリウム粉末を４４．０グラムの水に溶解させ、得られた溶液を添加した。次に、混合物を１９０Ｆに加熱し（第１温度調節遅延期間）、１６．７３グラムのヘキシレングリコール及び６．１６グラムの氷酢酸を添加した。
【０１４２】
グリース構造への目に見える変換が観察されると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法が非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、温度を１９０Ｆ乃至２００Ｆで４５分間保持した。この時間の間、２０ｍｌの水を更に加えた。次に、得られたグリースを３３０Ｆに加熱した。次に、加熱マントルを取り外し、グリースを外気中で攪拌し続けて冷却させた。温度が２００Ｆに達すると、３．３５グラムのアリールアミン系酸化防止剤を添加した。グリースが１７０Ｆに冷めると、それをミキサーから取り出し、３本ロールミルに３回通過させて、滑らかで均一な質感を最終的に達成した。実施例２４のグリースの滴点は４７８Ｆであった。このグリースの６０往復温和ちょう度が３１１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、５２．９５％であった。
【０１４３】
このグリースを先の実施例２３のグリースと比較すると、このグリースにおいては、先のグリースの実施例においてアルカリ／遅延添加法の実施態様を使用することによって観察された利益が観察されないことは明らかである。この実施例２４のグリースでは、増ちょう剤収率は顕著に減少し、滴点は先の実施例２３のグリースと比較して低下した。ここでも、理論に拘束されるものではないが、アルカリ性水酸化物の添加は、コンプレックスカルシウムスルホネートグリースの作製に使用されるコンプレックス化酸との反応に起因して主として増ちょう剤収率を改善すると思われる。しかしながら、単純グリースはコンプレックス化剤の添加を伴わないので、その利点は単純グリースでは得られず、単純グリース組成物にアルカリ金属水酸化物を添加することは、増ちょう剤収率に有害であるようにすら思われる。実施例２２乃至２４の結果を以下の表４に要約する。
【０１４４】
【表４】
2019501266.tif 000005
【０１４５】
コンプレックスグリースの実施例は、過去に記載されたカルシウムスルホネートグリース技術が使用されているか否かに拘わらず、アルカリ／遅延添加法の実施形態を使用することが、一貫して増ちょう剤収率を改善することを示している。更に、増ちょう剤収率の向上は、‘７６８号の出願で定義されているように、使用された過塩基性カルシウムスルホネートが高品質であるか低品質であるかに関係なく観察されており、本明細書に含まれる例示的な組成物の範囲内において、低品質のカルシウムスルホネートでは、より大きな改善が達成される（これは、予想に反しているであろう）。
【０１４６】
本発明のアルカリ／遅延添加法に基づいて作製された上述のグリースの実施例はまた、非水性変換剤の全て又は一部の添加が遅延されていない実施例のグリースと比較して、実施例の様々な比較群で使用された成分及びそれらの量が同じか又は実質的に似ていても、異なる物理的特性を示した。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した、実施例のグリースのサンプルの試験は、本発明による遅延添加を用いて製造されたグリースが、遅延を伴わずに作製された同様な組成のものと区別できることを実証した。吸収曲線のプロファイルには差異があり、例えば、粒子サイズ及び構造の違いがある。
【０１４７】
本明細書で提供される実施例は、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、又はＮｏ．３グレードに分類され、Ｎｏ．２グレードが最も好ましいが、本発明の範囲は、Ｎｏ．２グレードよりも硬い又は柔らかい全てのＮＬＧＩ粘ちょう度グレードを含むことが更に理解されるべきである。しかしながら、当業者に理解されるように、本発明に基づくグリースがＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレードでない場合についても、それらの特性は、より多い又は少ない基油を使用してＮｏ．２グレード製品をもたらす場合に得られていたであろうものと一致しているはずである。
【０１４８】
本発明は、開放容器で作製されるグリースを主として扱っており、実施例は全て開放容器であるが、コンプレックスカルシウムスルホネートグリース組成物及び方法は、加圧下で加熱できる密閉容器において使用されてもよい。そのような加圧容器の使用は、本明細書の実施例に記載されたものよりも、より良好な増ちょう剤収率をもたらすことができる。本発明の目的においては、開放容器は、上部カバー又はハッチを有するか又は有しない任意の容器であって、そのような上部カバー又はハッチが気密でない限りは、加熱中に大きな圧力を発生させることができない。変換プロセス中に閉じられた上部カバー又はハッチを備えたそのような開放容器を使用することは、必要なレベルの水を変換剤として保持するのに役立つ一方で、通常、水の沸点又はそれを超える変換温度を可能にする。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率を更に改善することができる。
【０１４９】
本明細書で使用されるように、本発明に適用される「増ちょう剤収率」という用語は、通常の意味、即ち、 潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な浸透試験ＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望の粘ちょう度を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。同様に、グリースの「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２６５を用いて得られた値を指す。本明細書中で使用されているように、温度に達した後における成分の即座の添加についての言及は、添加量と使用される装置とが与えられれば物理的に可能であるようにその温度に到達した直後に成分を添加することを意味するが、短時間、１０分未満、より好ましくは５分未満である。
【０１５０】
本明細書で使用されているように、（１）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウム（若しくは非晶質炭酸カルシウム）又は残留カルシウム、或いは水酸化カルシウムの量は、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比に基づいており、（２）幾つかの成分が２つ以上の別々の部として加えられ、各部は、その成分の総量の割合として記載でき、（３）割合又は部によって特定される成分の他の全ての量（全量を含む）は、特定の成分（例えば、他の成分と反応する水、カルシウム含有塩基又はアルカリ金属水酸化物）が最終グリース中に存在しなくてよく、又は、成分として添加するために特定された量で最終グリース中に存在しなくてよくても、最終グリース生成物の重量比による成分としての添加量である。本明細書において、「付加炭酸カルシウム」は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として添加される結晶炭酸カルシウムを意味する。本明細書で使用されるように、「付加水酸化カルシウム」及び「付加酸化カルシウム」は夫々、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれ得る残りの水酸化カルシウム及び/又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として添加される水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを意味する。（幾つかの先行技術文献でその用語がどのように使用されるかとは別として）本発明を説明するために本明細書で使用されるように、カルシウムヒドロキシアパタイトは、（１）式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨを有する化合物、又は（２）数学的に等価な式を有する化合物であって、（ａ）約１１００℃の融点を有する、又は（ｂ）リン酸三カルシウム及び水酸化カルシウムの混合物をその等価な式で特に排除する化合物を意味する。当業者であれば、本明細書を読む際に、本明細書に含まれる例を含めて、組成物を製造するための組成物及び方法の変更及び代替は、本発明の範囲内で行われてよく、本明細書に開示された本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ制限されることを意図することを理解するであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月7日(2018.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを製造する方法であって、
非晶質炭酸カルシウムが分散した或る量の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを、基油及び１又は複数種の変換剤と混合して変換前混合物を形成する工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換する工程と、
或る量のアルカリ金属水酸化物を、変換前混合物、変換混合物、又はそれらの両方と混ぜる工程と、
或る量の１又は複数種のコンプレックス化酸を、変換前混合物、変換混合物、又はそれらの両方と混合する工程と、
を含んでおり、
過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの量は約１０％乃至４５％である、方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物の量が約０．００５％乃至５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変換前混合物、変換混合物、又は、それらの両方と、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又は付加炭酸カルシウムの１又は複数、又は、それらの任意の組合せとを混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又は、それらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウムの混合物の量が約０．０１乃至０．４％である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物を水に溶解させて溶液を形成し、当該溶液が、変換前混合物、変換混合物、又は、それら両方と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過塩基性カルシウムスルホネートが低品質のカルシウムスルホネートであり、グリースは少なくとも５７５Ｆの滴点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
変換剤は、水及び１又は複数種の非水性変換剤を含んでおり、
過塩基性カルシウムスルホネート及び基油と水とを混合して第１の混合物を形成する工程と、
１又は複数の遅延期間中又はそれらの後に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を第１の混合物と混合して変換前混合物を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物が、変換剤として使用される水に溶解して溶液を形成し、当該溶液が過塩基性カルシウムスルホネート及び基油と混合して第１の混合物を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属水酸化物を水の第２の部に溶解させて溶液を形成し、当該溶液が第１の混合物、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの組合せと混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
或るコンプレックス化酸の少なくとも全部又は一部が第１の混合物又は変換前混合物と混合して、同じ又は異なるコンプレックス化酸の少なくとも全部又は一部が変換混合物と混合する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
或るコンプレックス化酸の少なくとも一部が、加熱の前に第１の混合物又は変換前混合物と混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記変換する工程は、
開放容器については約１９０Ｆ乃至２３０Ｆの変換温度範囲に、又は、密閉容器については変換が生じる他の温度範囲に、変換前混合物を加熱する工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで、その範囲で温度を維持する工程と、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
１又は複数種のコンプレックス化酸は、酢酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸を含んでおり、それら両方の酸の一部が第１の混合物又は変換前混合物と混合され、それら両方の酸の別の部が変換混合物と混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
１又は複数種のコンプレックス化酸は、ホウ酸、リン酸、又は、それらの両方を更に含んでおり、ホウ酸、リン酸、又は、それらの両方の全てが変換混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
非水性変換剤がヘキシレングリコールであって、温度調節遅延期間後に第１の混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属水酸化物が第１の混合物と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
カルシウムスルホネートグリースが少なくとも５７５Ｆの滴点を有しており、過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至３２％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
カルシウムスルホネートグリースが少なくとも５７５Ｆの滴点を有しており、過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至３２％である、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を、任意の遅延期間前の第１の混合物、遅延期間中又は遅延期間後の第１の混合物、及び、１又は複数の遅延期間中又はそれらの後の変換前混合物の１又は複数に加える工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
全ての遅延期間中に酢酸が非水性転変換剤として添加されない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の混合物、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの任意の組合せと、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、付加炭酸カルシウム、又は、それらの任意の組合せの１又は複数とを混合する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも１つは、グリコール、グリコールエーテル、又は、グリコールポリエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
グリコールがヘキシレングリコールである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
全ての遅延期間の前に、ヘキシレングリコールの一部が第１の混合物と混合されて、１又は複数の遅延期間の後又はそれらの間に、ヘキシレングリコールの別の部が第１の混合物又は変換前混合物と混合される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも２つの遅延期間があり、それら遅延期間のうちの１つは、第１の混合物又は変換前混合物が加熱又は冷却される温度調節遅延期間であり、少なくとも１つの他の遅延期間は、第１の混合物又は変換前混合物が或る温度又は温度範囲内に或る期間維持される保持遅延期間である、請求項８に記載の方法。
【請求項２７】
過塩基性カルシウムスルホネートは、低品質の過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項８に記載の方法。
【請求項２８】
過塩基性カルシウムスルホネートは、約０％乃至８％の残留水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを含んでおり、付加酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基として添加されない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも１つは、メタノール、イソプロピルアルコール、又は、他の低分子量アルコールである、請求項８に記載の方法。
【請求項３０】
メタノール、イソプロピルアルコール、又は、他の低分子量アルコールが、非水性変換剤として使用されない、請求項８に記載の方法。
【請求項３１】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が約１０％乃至２２％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を変換前混合物に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
１又は複数種のコンプレックス化酸と反応する１又は複数種のカルシウム含有塩基を混合する工程を含んでおり、
１又は複数種のカルシウム含有塩基は、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの両方に添加され、
アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部は、１又は複数種のカルシウム含有塩基と１又は複数種のコンプレックス化酸の反応の前に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
１又は複数種のコンプレックス化酸と反応する１又は複数種のカルシウム含有塩基を混合する工程を含んでおり、
１又は複数種のカルシウム含有塩基は、変換前混合物、変換混合物、又は、それらの両方に添加され、
１又は複数種のカルシウム含有塩基の少なくとも１つと、１又は複数種のコンプレックス化酸の少なくとも１つとは、アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部が混合された後に、添加及び混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部が変換前混合物に添加されて、同じ又は異なるアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部が変換混合物に添加される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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