(57)【要約】【解決手段】  低誘電膜形成素子用封止材料であって、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下であり、１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。【効果】  本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で低誘電膜形成素子用を封止した場合、樹脂から発生する内部応力を抑えることが可能となり、低誘電膜のクラックや剥離の発生を押さえることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電膜形成素子用封止材料であって、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下であり、１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂、又はその併用物、
【化１】
2006233149.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ＝０〜１０の数である。）
【化２】
2006233149.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇｒはグリシジル基である。）
（Ｂ）下記一般式（３）又は（４）で表されるフェノール樹脂、又はその併用物、
【化３】
2006233149.tif 000032
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｒ＝０〜１０の数である。）
【化４】
2006233149.tif 000033
（ｓ＝１〜５の整数である。）
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）下記一般式（５）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化５】
2006233149.tif 000034
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす整数である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分である無機質充填剤がシリカであり、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の合計量１００質量部に対し、７００〜１，１００質量部配合されてなることを特徴とする請求項２項記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
低誘電膜形成素子が請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電膜が形成された素子を封止する際、素子表面との接着性に著しく優れ、耐半田クラック試験、耐温度サイクル試験を施した際の信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用樹脂組成物、及びその硬化物によって封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、パッケージサイズが劇的に縮小化している。集積回路は一般的にムーアの法則と呼ばれる２年／０．５倍サイズルールに従って発展しており、言い換えれば、チップ上に載せるデバイス数は２年毎に２倍になっているということである。現在、０．１８μｍ、更には０．１３μｍの特徴サイズのデバイスが生産されているが、ナノレベルのプロセスも開発されており、９０ナノプロセス、７０ナノプロセスのデバイスも生産されることになるであろう。プロセスの縮小と共に、一方で半導体の応答スピードも高速化している。集積回路上のデバイスサイズを更に小型化するためには、抵抗率が低い値の導電材料と誘電率が低い値の絶縁体を用いて、隣接する金属ライン同士の静電結合を弱める必要がある。即ち、素子表面の絶縁層として低誘電の膜が素子表面に施される。しかしながら、一般的に低誘電膜として施される、ブラックダイアモンド、シルセスキオキサン、フッ素系膜、多孔質ＳｉＯ2などは、強度が非常に脆く、封止材料から発生する内部応力の影響を受け、温度サイクルや、半田実装時にクラックや剥離が発生しやすいという問題があった。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００４−３５９８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低誘電膜が形成された素子を封止する際、素子表面との接着性に著しく優れ、耐半田クラック試験、耐温度サイクル試験を施した際の信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用樹脂組成物、及びその硬化物によって封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下であり、１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％以下である半導体封止用樹脂組成物が、低誘電膜形成素子用の封止材として接着性、成形性、高温での信頼性、耐リフロークラック性、耐クラック性に優れることを見出した。また、この場合、かかる硬化物を与える樹脂組成物として、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、特に下記一般式（３）又は（４）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機質充填剤に加え、（Ｄ）下記一般式（５）で示されるシリコーンポリマーを含有する樹脂組成物を使用することが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記の半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
［１］低誘電膜形成素子用封止材料であって、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下であり、１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［２］（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂、又はその併用物、
【化１】
2006233149.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ＝０〜１０の数である。）
【化２】
2006233149.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇｒはグリシジル基である。）
（Ｂ）下記一般式（３）又は（４）で表されるフェノール樹脂、又はその併用物、
【化３】
2006233149.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｒ＝０〜１０の数である。）
【化４】
2006233149.tif 000005
（ｓ＝１〜５の整数である。）
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）下記一般式（５）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化５】
2006233149.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす整数である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［３］（Ｃ）成分である無機質充填剤がシリカであり、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の合計量１００質量部に対し、７００〜１，１００質量部配合されてなることを特徴とする［２］記載の半導体封止用樹脂組成物。
［４］低誘電膜形成素子が［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で低誘電膜形成素子を封止した場合、樹脂から発生する内部応力を抑えることが可能となり、低誘電膜のクラックや剥離の発生を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で封止される低誘電膜形成素子とは、ブラックダイアモンド、シルセスキオキサン、フッ素系膜、多孔質ＳｉＯ2などが施された素子のことであり、低誘電膜は厚みが０．０５〜２μｍであり、単層あるいは多層に施される。また、低誘電膜層の上には、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ポリイミドなどの保護層が更に施されることがある。更に従来の素子の誘電率は４．０〜４．５であるが、低誘電膜といわれる素子は１．５〜３．５の誘電膜を有するものが低誘電膜形成素子と定義される。
【０００９】
本低誘電膜形成素子を封止する場合、樹脂組成物の特性は、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下であり、１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％以下である。貯蔵弾性率は動的弾性測定装置で測られるものであり、特に装置は特定するものではないが、例えばセイコーインスツルメンツ（株）製のＤＭＳ６１００、あるいはＤＭＳ１２０等が用いられる。また、線膨張係数は熱機械分析で測定され、特に装置は限定されるものではないが、例えば理学（株）製のＴＭＡ８１４０Ｃなどが用いられる。成形収縮率についても特に測定法方法は限定されるものではないが、例えば、コールドバー／コールドモールド方式が用いられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａより大きかったり、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａより大きい場合は、温度サイクル時、あるいは２６０℃での半田実装時に、低誘電素子へ加わる応力が大きくなり、チップ表面のクラックが発生することがある。また、本発明の樹脂組成物の硬化物の−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が１．０×１０-5／℃より大きく、また１５０〜２００℃までの線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下より大きく、また１７５℃で成形したときの成形収縮率が０．１５％より大きい場合は、成形時や、−５５℃〜２００℃での温度サイクル試験時にチップを締め付ける応力が大きくなり、チップ表面の低誘電膜にクラックが入ったり、剥離が発生することがある。
【００１１】
より好ましくは、硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が２，１００ＭＰａ以下、特に２，０００ＭＰａ以下であり、２６０℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、特に６００ＭＰａ以下である。その下限は、特に制限されるものではないが、通常、１５０℃における貯蔵弾性率が４００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上であり、２６０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上である。また、−５５℃〜５０℃までのより好ましい線膨張係数は１．０×１０-5／℃以下、特に０．９×１０-5／℃以下、１５０〜２００℃までのより好ましい線膨張係数が５．０×１０-5／℃以下、特に４．５×１０-5／℃以下である。その下限は、特に制限されないが、通常−５５℃〜５０℃までの線膨張係数が０．４×１０-5／℃以上、特に０．５×１０-5／℃以上、１５０〜２００℃までの線膨張係数が３．０×１０-5／℃以上、特に３．５×１０-5／℃以上である。更に、１７５℃で成形したときのより好ましい成形収縮率は０．１５％以下、特に０．１２％以下であり、その下限は、通常０．０５％以上、特に０．０６％以上であるが、これに制限されるものではない。
【００１２】
上記のような硬化物物性を与える半導体封止用樹脂組成物としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）シリコーンポリマーを含有した組成のものが挙げられる。
【００１３】
ここで、（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、特に下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂を使用する。
【化６】
2006233149.tif 000007
（式中、Ｒ1は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であり、Ｑ＝０〜１０の数である。）
【化７】
2006233149.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇｒはグリシジル基である。）
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル骨格を有するため、熱分解開始温度が他のエポキシ樹脂に比べて高く、熱分解速度が緩やかであり、耐熱性に優れるものである。上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、以下のものが例示される。
【００１４】
【化８】
2006233149.tif 000009
（式中、ｐは０．５〜１．５である。）
【００１５】
上記式（２）で示される樹脂としては、
【化９】
2006233149.tif 000010
が例示される。
【００１６】
エポキシ樹脂（１）と（２）は単独あるいは併用で使用される。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。またこれらの中では溶融時に低粘度であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物等が好ましい。
【００１８】
なお、他のエポキシ樹脂を併用する場合、上記式（１），（２）のエポキシ樹脂量は、エポキシ樹脂全量（式（１），（２）のエポキシ樹脂と上記他のエポキシ樹脂との総和）の５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００１９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂硬化剤であり、下記一般式（３），（４）で表されるフェノール樹脂を用いる。
【化１０】
2006233149.tif 000011
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｒ＝０〜１０の数である。）
【化１１】
2006233149.tif 000012
（ｓ＝１〜５の整数である。）
【００２０】
上記式（３），（４）で表されるフェノール樹脂も、本発明のエポキシ樹脂同様、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂であり、耐熱性に優れる。上記式（３）で表されるフェノール樹脂の具体例としては、以下のものが例示される。
【００２１】
【化１２】
2006233149.tif 000013
（式中、ｍは平均０．５〜１．５である。）
【００２２】
なお、上記式（３），（４）で表されるフェノール樹脂は、他のフェノール樹脂硬化剤、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂等と併用して用いることもでき、上記式（３），（４）で表されるフェノール樹脂硬化剤量は、フェノール樹脂硬化剤全量（式（３），（４）のフェノール樹脂と上記他のフェノール樹脂硬化剤との総和）の５０〜１００質量％とすることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００２３】
上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤の配合割合は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂及び後述する（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の合計量１モルに対し、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤に含まれるフェノール性水酸基の合計のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。フェノール性水酸基のモル比が０．５未満であると成型時の硬化性が悪くなる場合があり、１．５を超えると硬化物の吸水量が増大する場合がある。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）無機質充填剤としては、通常、樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば、球状の溶融シリカ、破砕状の溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、特には球状の溶融シリカが望ましく、その平均粒径が５〜３０μｍで、湿式篩い法で測定した７５μｍを超える粒径が０．２質量％以下であるものが、成形性、流動性の面からより望ましい。
【００２５】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２６】
この無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂の合計量１００質量部に対し、７００〜１，１００質量部とすることが好ましい。７００質量部未満では樹脂の割合が高く、線膨張係数が目的とする値にならないことがある。また１，１００質量部を超える量では粘度が高くなるために成形できなくなるおそれがある。
【００２７】
なお、無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤表面との結合強度を強くするため、予めシランカップリング剤などで表面処理したものを配合することが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００２８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、（Ｄ）成分としてシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する。（Ｄ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂としては、特に下記一般式（５）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
【化１３】
2006233149.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０≦ｎ≦４００を満たす整数である。）
【００３０】
ここで、上記式中のＲ1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、また、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００３１】
Ｘは二価の有機基であり、具体的には酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数１〜１５、特に２〜１０のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【００３２】
【化１４】
2006233149.tif 000015
【００３３】
また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、好ましくは０．２≦ｋ≦１０、０．２≦ｍ≦１０、０．４≦ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。ｎは０〜４００、好ましくは５〜１００を満たす整数である。
【００３４】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる（なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す）。
【００３５】
【化１５】
2006233149.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2006233149.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2006233149.tif 000018
【００３８】
上記シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、（Ａ）下記平均組成式（ｉ）
【化１８】
2006233149.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数である。）
で表されるエポキシ樹脂のＹの末端二重結合と、（Ｂ）下記平均組成式（ｉｉ）
【化１９】
2006233149.tif 000020
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ≦４００、特に５≦ｎ≦１００の整数である。）
で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基を白金系触媒の存在下に常法に従って、付加反応させることにより得ることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜７０質量部、特には２〜５０質量部であることが好ましい。添加量が少ないと、貯蔵弾性率を低下させる効果が薄くなるおそれがあり、また添加量が多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形時に支障をきたすことがある。
（Ｄ）成分以外に、更に他の低応力化剤、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、他のシリコーンポリマー等を併用することは何ら差し支えない。
【００４０】
本発明の組成物には、硬化触媒として、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が用いられる。
【００４１】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填剤及び上記シリコーンポリマー以外に、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲン化樹脂、アンチモン酸化物、モリブデン酸塩等の難燃剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００４２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填剤、シリコーン変性エポキシ樹脂及び必要に応じて硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の半導体封止用樹脂組成物は、低誘電膜が形成された素子を有する各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度は１６０〜１８５℃で３０〜１８０秒、好ましくは４０〜９０秒、後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【００４５】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す組成からなり、表２に示す硬化物特性を有する半導体封止用樹脂組成物で、低誘電膜形成素子を封止し、半導体部品を得た。半導体部品の評価結果を表３に示した。組成物の特性及び半導体部品の評価は下記方法で実施した。
なお、表１に示した組成物の成分は、これを連続混練機で１００℃の条件で溶融混合し、半導体封止用組成物を得た。
【００４６】
《貯蔵弾性率》
温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で１００×１０×４ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。その後、セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＭＳ６１００で１５０℃、２６０℃の貯蔵弾性率を測定した。昇温スピード１０℃／ｍｉｎ、測定周波数５Ｈｚ、曲げモード支点間距離２０ｍｍ。
《線膨張係数》
温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で５×５×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。その後、理学（株）製ＴＭＡ８１４０Ｃで−５５℃〜５０℃、及び１５０〜２００℃の線膨張係数を測定した。昇温スピード５℃／ｍｉｎ。
《成形収縮率》
温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１００×１０×４ｍｍの硬化物を成形し、室温に冷却した時の長手方向の長さ（ａ）を測定した。室温での金型のキャビティ長さ（ｂ）を測定した。（（ａ−ｂ）／ａ）×１００の式から収縮率を測定した。なお、測定装置としては、ノギスを使用した。
《スパイラルフロー》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で測定した。
【００４７】
《ゲル化時間》
１７５℃に加熱された熱板上に組成物を薄く広げ、スパチュラで樹脂を掻き取り、熱板面から樹脂が剥がれる点をゲル化時間とした。
《溶融粘度》
（株）島津製作所製の高化式フローテスターを用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを用いて、１７５℃で５ｋｇｆの荷重をかけて測定した時の最低溶融粘度を求めた。
《接着性》
１０×１０ｍｍの低誘電膜形成素子を、上記樹脂組成物で温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間６０秒の条件で成形し、接着用テストピースを作製した。これを１８０℃、４時間で後硬化した後、室温、２６０℃での接着力を測定した。なお、テストピースのフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ2である。低誘電形成素子は、Ｓｉチップ上にＳｉＯ2：２００ｎｍ、ブラックダイアモンド４００ｎｍを４層、更にＳｉＯ2：１５０ｎｍ、ＳｉＮ：１００ｎｍを施したものである。
【００４８】
《耐リフロークラック試験》
Ｐｄメッキされたリードフレームに１０×１０×０．３ｍｍの低誘電膜形成素子をマウントし、温度１７５℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間４５秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアし、１４×２０×１．４ｍｍのＬＱＦＰパッケージを得た。このパッケージをそれぞれ１０個８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して吸湿させた後、２６０℃のＩＲリフロー炉に通した時の素子表面が剥離しているものを超音波探傷機を用いて観察した。
《耐温度サイクル試験》
エポキシレジストがコートされたＢＴレジンに１２×１２×０．３ｍｍの低誘電膜形成素子をマウントし、温度１７５℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間６０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアし、３５×３５ｍｍのＰＢＧＡパッケージを得た。このパッケージそれぞれ１０個に対し、２６０℃の半田浴／３０秒及び−１９６℃／６０秒の冷熱衝撃を１００サイクル行い、チップ表面のクラックが発生したものを調べた。使用した原材料を下記に示す。
【００４９】
・シリコーン変性エポキシ樹脂
下記式で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂：エポキシ当量５１０
【化２０】
2006233149.tif 000021
【００５０】
・エポキシ樹脂
（イ）：下記式で表されるエポキシ樹脂：ＮＣ３０００Ｐ（日本化薬（株）製、エポキシ
当量２７２）
【化２１】
2006233149.tif 000022
（ロ）：ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ４０００ＨＫ（油化シェル社製、エポキシ当量
１９０）
（ハ）：多官能型エポキシ樹脂：ＥＰＰＮ５０１（日本化薬（株）製、エポキシ当量１６
５）
【００５１】
・硬化剤
（ニ）：下記式（８）で表されるフェノール樹脂：ＭＥＨ７８５１Ｌ（明和化成（株）製
、フェノール性水酸基当量１９９、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度８０ｍＰａ
・ｓ）
【化２２】
2006233149.tif 000023
（ホ）：フェノールアラルキル樹脂：ＭＥＨ７８００ＳＳ（明和化成（株）製、フェノー
ル性水酸基当量１７５、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ）
【００５２】
・無機質充填剤
平均粒径１０μｍ、粒径５３μｍを超える粗粒が０．１質量％である球状溶融シリカ
・硬化触媒：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
・カーボンブラック：電化ブラック（電気化学工業（株）製）
・イオントラップ剤：ＫＷ２２００（協和化学工業（株）製）
・離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製）
・シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製、メルカプト基含有トリ
メトキシシラン）
【００５３】
【表１】
2006233149.tif 000024
【００５４】
【表２】
2006233149.tif 000025
【００５５】
【表３】
2006233149.tif 000026
【００５６】
上表の結果より、本発明の樹脂組成物で封止された半導体部品は、低誘電膜形成素子との接着性に優れ、優れた半田リフロー性、温度サイクル性を示すことが分かる。
【００５７】
［参考例］  シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機、及び滴下ロートを具備した２Ｌ四つ口フラスコ中にトルエン４００ｇ、下記式（ｉｉｉ）で表されるアリル基含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。その後、系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒１．００ｇを加え、下記式（ｉｖ）で表される有機珪素化合物４８．５ｇをトルエン１９４．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂が５６．２ｇ得られた。
【００５８】
【化２３】
2006233149.tif 000027
アリル基含有エポキシ樹脂組成
ｓ＝０、ｔ＝１  …５５モル％
ｓ＝１、ｔ＝１  …３５モル％
ｓ＝２、ｔ＝１  …１０モル％
【００５９】
【化２４】
2006233149.tif 000028
【００６０】
得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、1Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは１２５５ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。また、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいても９．５ｐｐｍ付近にピークを示した。これにより、下記平均組成式（６）で示される化合物が得られたことがわかった。
【００６１】
【化２５】
2006233149.tif 000029