(57)【要約】本発明は、パラジウム系担持型水素化触媒及びその製造方法、並びにその利用に関する。該触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥した後、さらに主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭn＋イオン（ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＣｕから選ばれる１種である）を含む混合溶液に含浸し、さらに必要に応じて乾燥した後、焼成し、前記触媒を得る方法により製造される。製造された触媒は、優れた水素化活性、エチレン選択性及び耐コークス化性能を持ち、Ｃ２留分の選択的水素化プロセスに用いられる。
2019501767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥した後、さらに主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭｎ＋イオン（ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＣｕから選ばれる１種である）を含む混合溶液に含浸し、さらに必要に応じて乾燥した後、焼成し、前記パラジウム系担持型水素化触媒を得るステップを含む、パラジウム系担持型水素化触媒の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸することが２０℃〜６０℃で行われ、含浸時間が２〜２４時間である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭｎ＋イオンを含む混合溶液に含浸することが３０℃〜１００℃で行われ、含浸時間が２〜２４時間である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成の温度が３００℃〜６００℃であり、時間が２〜１２時間である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｌ２Ｏ３を含有する担体がアルミナ及び／又はアルミナとその他の酸化物とを含有する混合物を含み、前記その他の酸化物がシリカ、チタニア、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの１種又は複数種の組み合わせを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ａｌ２Ｏ３を含有する担体におけるＡｌ２Ｏ３の結晶形がγ、δ、θ、α又はこれらの結晶形の複数種の混合結晶形である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ａｌ２Ｏ３を含有する担体が球状、歯球状、円柱状、リング状、ストライブ状、クローバー状又は四葉のクローバー状である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体がヒドロキシ基含有２，２’−ビピリジン誘導体及び／又はヒドロキシ基含有３，３’−ビピリジン誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体と、前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭｎ＋イオンを含む混合溶液におけるパラジウム及びＭとのモル比が１〜１００：１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭｎ＋イオンを含む混合溶液において、ＭがＡｇである場合、ＡｇとＰｄとのモル比が０．４〜１０：１であり、ＭがＡｕである場合、ＡｕとＰｄとのモル比が０．５〜１５：１であり、ＭがＮｉである場合、ＮｉとＰｄとのモル比が０．４〜２０：１であり、ＭがＰｂである場合、ＰｂとＰｄとのモル比が１〜１０：１であり、ＭがＣｕである場合、ＣｕとＰｄとのモル比が１〜１０：１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記主活性成分としてのパラジウムイオン及び助活性成分としてのＭｎ＋イオンを含む混合溶液のｐＨが１．５〜４．０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記パラジウム系担持型水素化触媒の使用前、一旦水素ガス含有ガスで還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒を得るステップをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のパラジウム系担持型水素化触媒の製造方法により製造された、パラジウム系担持型水素化触媒。
【請求項１４】
前記パラジウム系担持型水素化触媒の質量を１００％とすると、該触媒におけるPｄの含有量が０．０１〜０．８％であり、ＭがＡｇである場合、その含有量が０．０３〜３％であり、ＭがＡｕである場合、その含有量が０．０２〜０．２５％であり、ＭがＮｉである場合、その含有量が０．０４〜３％であり、ＭがＰｂである場合、その含有量が０．０４〜３％であり、ＭがＣｕである場合、その含有量が０．０２〜１％であり、該触媒の比表面積が１〜２００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１５〜０．８ｍL／ｇであり、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３である、請求項１３に記載のパラジウム系担持型水素化触媒。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパラジウム系担持型水素化触媒のアセチレン選択的水素化プロセスにおける利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化触媒の技術分野に関し、詳しくは、パラジウム系担持型水素化触媒及びその製造方法、並びにその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、石油化学工業において最も重要な基礎原料の一種であり、各種のポリマーを合成するモノマーとして、一般には石油炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ及び軽油など）の水蒸気分解により取得される。このような方法により得られる、エチレンを主成分とするＣ２留分には、アセチレンが０．５％〜２．５％（モル分率）含有されている。アセチレンの存在により、エチレンの重合過程が複雑となり、またポリマー性能を劣化させる。高圧法でポリエチレンを生産する場合、アセチレンの蓄積により、爆発の虞が生じる。また、ポリエチレンを生産するときには、アセチレンの存在によって、重合触媒の活性を低下させ、触媒の消費量が増加する。このため、エチレンにおけるアセチレンがある程度以下に低減されなければ、ポリマーを合成するモノマーとして使うことができない。故に、エチレン工業上の主な生成物であるＣ２留分は、アルキン水素化精製をすることで、重合用の生産原料として、ポリエチレンなどの下流製品の生産に用いられることが可能である。
【０００３】
現在、工業上には、選択的水素化法及び溶剤抽出法を採用してＣ２留分中のアセチレンを除去することは一般的である。溶剤抽出法は、精製エチレンを取得するとともに、製品のアセチレンを回収することができる一方、そのプロセスフローが複雑であり、作業が困難である。現在、アセチレンがエチレンに転換されるのに最も経済的且つ普及される方法は、触媒選択水素化方法である。
【０００４】
エチレンの生産過程において、触媒選択水素化のプロセスは、一般にフロントエンド水素化プロセスとバックエンド水素化プロセスとに分けられる。フロントエンド水素化プロセスとバックエンド水素化プロセスとは、主に水素化反応器の位置によって分けられるものであり、水素化反応器が脱メタン塔の上流に位置するものがフロントエンド水素化プロセスと名付けられ、水素化反応器が脱メタン塔の下流に位置するものがバックエンド水素化プロセスと名付けられる。代表的なバックエンド水素化プロセスは、米ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌ社によって開発された水素化プロセスであり、逐次分離フロー、即ち、メタン、エタンを順次に除去した後、Ｃ２留分のアセチレン水素化を行うフローを採用するものである。中国国内の初期導入されたエチレン生産システムには、バックエンド水素化プロセスが普及されている。フロントエンド水素化プロセスは、さらにフロントエンド脱エタンフロントエンド水素化とフロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化との２種類のプロセスに分けられ、それぞれドイツＬｉｎｄｅ Ｇｒｏｕｐ社及び米Ｓｔｏｎｅ ＆ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により開発され、フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスは、水素化反応器が脱プロパン塔の下流且つ脱メタン塔の上流に設けられ、フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスは、水素化反応器が脱エタン塔の下流且つ脱メタン塔の上流に設けられる。
【０００５】
Ｃ２、Ｃ３留分に含まれるアルキンとジオレフィンは、通常、選択的水素化によって除去される。選択的水素化触媒は、貴金属（例えば、パラジウム）を多孔質の無機材担体に担持させたものである（例えば、ＵＳ４７６２９５６に記載される）。ＵＳ４４０４１２４では、活性成分シェル層を持つ選択的水素化触媒は、多段階含浸法によって製造され、エチレン中のアセチレン及びプロピレン中のプロピンとアレンを除去するためにＣ２、Ｃ３留分の選択的水素化に使用可能である。ＵＳ５５８７３４８では、アルミナを担体とし、銀とパラジウムとを複合したうえでアルカリ金属のフッ素化物を添加することにより、性能に優れたアセチレン水素化触媒を製造した。該触媒は、グリーンオイルの生成量を低減し、エチレン選択性を向上し、酸素含有化合物の生成量を減少するという特徴を持つ。ＵＳ５５１９５６６には、含浸液に有機又は無機還元剤を加えて銀・パラジウム二成分選択的水素化触媒を製造する、ウェット還元法で銀・パラジウム触媒を製造する方法が開示されている。
【０００６】
上記の従来の選択的水素化触媒は、何れも含浸法により製造され、且つPｄとＡｇとの２つの金属を活性成分としたものである。これらの方法には、以下の欠点がある。（１）担体の細孔構造の影響によって、活性成分の分散を精確に制御できず、ランダム性が高いこと、（２）含浸液の表面張力及び溶剤化効果の影響によって、金属活性成分の前駆体が凝集体として担体表面に堆積され、均一の分布にならないこと、及び（３）Ｃ２留分の水素化は触媒選択性への要求が高く、助活性成分としてのＡｇと主活性成分としてのPｄとの相互作用は触媒選択性を向上する肝心な因子であり、従来方法で製造される触媒は、パラジウム塩溶液と銀塩溶液の表面張力が異なるため、担体上にPｄ、Ａｇを同一の層に分布させることができず、Ａｇの助剤としての効果が明らかではなく、Ａｇの使用量を多くすることによりその助剤効果を促進しなければならないことから、水素の授受に支障をもたらし、オリゴマー化の可能性が増加し、ひいてはグリーンオイルの生成量が多くなり、触媒の寿命に影響すること。上記のような３つの問題点によって、金属活性成分の分散性が劣り、反応の選択性が低くなりがちであり、ひいては触媒の性能に影響を及ぼす。
【０００７】
ＵＳ４７１４６９２は、マイクロエマルジョンの方法で単一成分の貴金属触媒を製造した。このような方法で多成分触媒を製造する場合、依然として溶剤化効果による触媒活性成分分布への影響を避けることができない。
【０００８】
ＣＮ１０２２０６１３０Ａ及びＣＮ１０２２０５２４３Ａは、何れも担体に特定の高分子化合物を吸着させ、担体表面に高分子鎖被覆層を形成し、特定の官能基を有する化合物に担体上の高分子鎖とを反応させることにより活性成分と錯合可能な官能基を有させ、活性成分を担体表面官能基において錯形成反応を起こさせることで、活性成分の順番と高度分散を確保するものである。この２つの方法により触媒を製造する場合、担体への特定の高分子化合物の吸着は、担体であるアルミナのヒドロキシ基と高分子化合物との化学的な吸着によって実現され、担体による高分子化合物の吸着量はアルミナのヒドロキシ基の量によって制限される。官能化された高分子鎖は、パラジウムイオンとの錯形成作用が強くなく、活性成分の担持量が要求を満足しない場合もあるため、含浸液に一部の活性成分が残存され、触媒コストが上昇する。また、この２つの方法によりＣ２留分水素化触媒を製造するには、プロセスフローが複雑である欠点もある。
【０００９】
ＣＮ１０４９７１６９８Ａには、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−を含有するアルミナ成形体及びその製造方法並びにその利用が開示されている。そのうち、前記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−が１級アンモニウム塩、２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩から選ばれる１種又は複数種であり、Ｘが塩素、臭素或ヨウ素から選ばれ、置換基が直鎖状または分枝状アルキルであってもよく、シクロアルキル、アリールであってもよく、ヒドロキシ基含有及び／又は複素シクロ置換基含有炭化水素基であってもよい。該アルミナ成形体の製造方法は、アルミナを含有する担体を成形し乾燥した後、オートクレーブに入れて、適量のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−溶液によって室温で２５０℃まで熱処理し、温度を下げた後、４０℃〜２５０℃で乾燥し、余分の溶剤を除去し、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−を含有する、比表面積が大きく細孔容積が大きいアルミナ担体を製造して得る。該担体は、特にＭｏ−Ｎｉ系担持型水素化触媒の製造に好適に使用され、ガソリン、ディーゼルの水素化に用いられ、触媒水素化脱硫活性の向上に寄与する。しかし、Ｐｄ系貴金属触媒において、該方法で用られる有機物に塩素、臭素又はヨウ素が含有されるため、活性化後に触媒表面にＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のような強酸中心を形成しやすく、不飽和アルケン、アルキン、ジオレフィンを重合させ、「グリーンオイル」を多量に生成し、コークス化した触媒が大きく増加し、触媒使用寿命に影響を及ぼす。同時に、該方法で製造した担体は、比表面積が大きく、細孔容積が大きい担体であるため、シェル層分布のＰｄ系触媒の製造に不適である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような技術課題を解決するために、性能がより優れたパラジウム系担持型水素化触媒及びその製造方法、並びにその利用を提供することを目的とするものである。本発明にかかる触媒製造方法は、パラジウム原子ともう１つの金属原子を担体に高度に均一分散させることを可能とし、含浸液の表面張力及び溶剤化効果による活性成分の分散性への悪影響を克服することができる。
【００１１】
上記の目的を達成するように、本発明は、まず、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥した後、さらに主活性成分としてのパラジウムイオン（即ち、２価のパラジウム陽イオン）及び助活性成分としてのＭｎ＋イオン（ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＣｕから選ばれる１種である）を含む混合溶液に含浸し、さらに必要に応じて乾燥した後、焼成し、前記パラジウム系担持型水素化触媒を得るステップを含む、パラジウム系担持型水素化触媒の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の製造方法において、ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体とＡｌ２Ｏ３を含有する担体との間で強力な吸着を形成した後、さらに主活性成分としてのＰｄ及び助活性成分としてのＭの金属陽イオンと有機錯体を形成し、最後に活性成分が高度に分散されたＰｄ−Ｍ担持型触媒を得る。
【００１３】
より具体的には、本発明のパラジウム系担持型水素化触媒の製造方法は、
（１）Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、必要に応じて乾燥（即ち、乾燥してもしなくてもよい）した後、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を形成するステップ、
（２）その後、パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含む混合溶液で前記ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を含浸し、必要に応じて乾燥（即ち、乾燥してもしなくてもよい）した後、（Ｐｄ−Ｍ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を形成するステップ、及び
（３）さらに前記（Ｐｄ−Ｍ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を焼成し、前記のパラジウム系担持型水素化触媒を得るステップ、を含む。
【００１４】
前記製造方法において、好ましくは、ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液における、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体の含浸（即ち、前記ステップ（１））が２０℃〜６０℃で行われ、含浸時間が２〜２４時間である。その後の乾燥の温度が６０℃〜１５０℃であってもよく、時間が２〜１０時間であってもよい。
【００１５】
前記製造方法において、好ましくは、パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含む混合溶液における、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体の含浸（即ち、前記ステップ（２））が２０℃〜１００℃（好ましくは、３０℃〜１００℃）で行われ、含浸時間が２〜２４時間である。その後の乾燥の温度が６０℃〜１５０℃であってもよく、時間が２〜１０時間であってもよい。
【００１６】
前記製造方法において、好ましくは、前記焼成（即ち、前記ステップ（３））の温度が３００℃〜６００℃であり、時間が２〜１２時間である。より好ましくは、前記焼成の温度が３５０℃〜６００℃である。さらに、前記焼成は、酸素含有雰囲気で行われることが好ましい。
【００１７】
前記製造方法において、好ましくは、使用するＡｌ２Ｏ３を含有する担体がアルミナ及び／又はアルミナとその他酸化物とを含有する混合物などを含む。ただし、前記その他の酸化物がシリカ、チタニア、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムなどの１種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。さらに、担体におけるＡｌ２Ｏ３の結晶形がγ、δ、θ、α又はこれらの結晶形の複数種の混合結晶形であってもよく、好ましくは、θ、α又はこれらの混合結晶形である。
【００１８】
前記製造方法において、好ましくは、使用するＡｌ２Ｏ３を含有する担体が球状、歯球状、円柱状、リング状、ストライブ状、クローバー状又は四葉のクローバー状などであってもよい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３前記製造方法において、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体がヒドロキシ基含有２，２’−ビピリジン誘導体及び／又はヒドロキシ基含有３，３’−ビピリジン誘導体である。より好ましくは、ヒドロキシ基含有２，２’−ビピリジン誘導体である。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液における溶剤は、例えば、エタノール及び／又はジエチルエーテルなどの当分野において慣用の有機溶剤であってもよい。該溶剤は、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を完全に溶解する働きを発揮し、それを担体に吸着させるのに有利である。該溶剤の使用量は特に制限されなく、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を完全に溶解できればよい。
【００２１】
前記製造方法において、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体と、前記パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含む混合溶液におけるＰｄ及びＭとのモル比が１〜１００：１であり、より好ましくは、該モル比が５〜８０：１であり、最も好ましくは、該モル比が２０〜６０：１である。
【００２２】
前記製造方法において、好ましくは、前記パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含む混合溶液が１種又は複数種のパラジウムの可溶性塩と、１種又は複数種のＭの可溶性塩との混合溶液であってもよい。例えば、Ｐｄ（ＮＯ３）２とＭ（ＮＯ３）ｎとの混合溶液であってもよい。該混合溶液におけるパラジウム塩及びＭ塩の使用量は、触媒に必要なＰｄ及びＭの含有量によって決定される。好ましくは、ＭがＡｇである場合、該混合溶液におけるＡｇとＰｄとのモル比が０．４〜１０：１であり、ＭがＡｕである場合、該混合溶液におけるＡｕとＰｄとのモル比が０．５〜１５：１であり、ＭがＮｉである場合、該混合溶液におけるＮｉとＰｄとのモル比が０．４〜２０：１であり、ＭがＰｂである場合、該混合溶液におけるＰｂとＰｄとのモル比が１〜１０：１であり、ＭがＣｕである場合、該混合溶液におけるＣｕとＰｄとのモル比が１〜１０：１である。
【００２３】
前記製造方法において、好ましくは、前記パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含有する混合溶液のｐＨが１．５〜４．０であり、より好ましくは、２．０〜４．０である。該混合溶液のｐＨを慣用のｐＨ調整剤によって調整することができる。
【００２４】
本発明の好ましい一態様において、該パラジウム系担持型水素化触媒の製造方法は、以下のステップを含んでもよい。
【００２５】
ステップ（１）：ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体の製造
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体をヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液に含浸し、２０℃〜６０℃で２〜２４時間反応させ、その後、必要に応じて反応生成物を６０℃〜１５０℃で２〜１０時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得る。そのなかでも、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を含む有機溶液の体積が前記Ａｌ２Ｏ３を含有する担体の体積の８０％以上（８０％を含む）である。
【００２６】
ステップ（２）：（Ｐｄ−Ｍ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体の製造
ステップ（１）で製造されたヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体をｐＨ１．５〜４．０のパラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを含む混合溶液に含浸し、３０℃〜１００℃で２〜２４時間反応させ、その後、必要に応じて反応生成物を６０℃〜１５０℃で２〜１０時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｍ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｍ）とのモル比が１〜１００：１であり、好ましくは、５〜８０：１であり、より好ましくは、２０〜６０：１である）を得る。そのなかでも、好ましくは、前記混合溶液の体積が前記ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体の体積の６０％〜２００％である。
【００２７】
ステップ（３）：パラジウム系担持型水素化触媒の製造
ステップ（２）で製造された（Ｐｄ−Ｍ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を３００〜６００℃で２〜１２時間焼成し、前記パラジウム系担持型水素化触媒を得る。
【００２８】
本発明の一態様において、上記のパラジウム系担持型水素化触媒の製造方法は、該パラジウム系担持型水素化触媒の使用前、一旦水素ガス含有ガスで還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒を得るステップをさらに含む。
【００２９】
本発明の製造方法において、まず、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体のＡｌ−Ｏ結合によって、ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体のヒドロキシ基を強く吸着することで、ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体を担体に担持させ、官能化された分子鎖が担持した前駆体を得る。その後、該前駆体におけるヒドロキシ基ビピリジン由来の残りのヒドロキシ基（即ち、Ａｌ−Ｏ結合と吸着した後に残ったヒドロキシ基）及び／又は窒素含有基を、パラジウムイオン及びＭｎ＋イオンと錯形成反応を起こさせることにより、担体上に吸着した分子鎖にパラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを結合させる。この錯形成反応は、錯体基−金属イオンのｉｎ−ｓｉｔｕ反応であり、金属イオンが物理的吸着ではなく化学反応によって分子鎖に結合されているため、ＰｄとＭの原子が分子鎖において均一の秩序分布をしており、分子鎖に結合されるＰｄ原子及びＭ原子の数と分子鎖におけるヒドロキシ基及び窒素含有基の数とは正比例している。その後、焼成過程において、Ｐｄ原子及びＭ原子はｉｎ−ｓｉｔｕで酸化反応し、Ｐｄ−Ｍ共晶複合金属酸化物を形成することにより、パラジウム系二金属担持型水素化触媒を製造して得る。
【００３０】
本発明にかかる製造方法は、主として以下の利点を有する。まず、ヒドロキシ基含有ビピリジン誘導体におけるヒドロキシ基は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体におけるＡｌ−Ｏ結合によって強く吸着されるため、担体によるヒドロキシ基ビピリジンの吸着量を効果的に確保でき、溶液中のヒドロキシ基ビピリジンの損失を避けることができる。さらに、担体に吸着されるヒドロキシ基ビピリジンのヒドロキシ基及び窒素含有基は主活性成分であるＰｄ及び助活性成分であるＭとの錯形成能力が強いため、溶液中のパラジウムイオン及びＭｎ＋イオンを完全に反応させることを確保し、溶液中の活性成分であるＰｄ及びＭの損失を避け、生産コストを低減し、且つ金属原子を担体上に高度に均一分散させることができる。同時に、該製造方法は、含浸液表面張力及び溶剤化効果によるＰｄ及びＭの担体上の分散への悪影響を克服する。本発明の製造方法で製造される触媒は、優れた水素化活性、エチレン選択性及び耐コークス化性能を持っている。
【００３１】
一方、本発明は、上記のパラジウム系担持型水素化触媒の製造方法により製造されたパラジウム系担持型水素化触媒を提供する。該触媒は、優れた活性、選択性及び耐コークス化性能を持っている。
【００３２】
本発明の一態様によれば、前記パラジウム系担持型水素化触媒の質量を１００％とすると、該触媒におけるＰｄの含有量が０．０１〜０．８％であり、ＭがＡｇである場合、その含有量が０．０３〜３％であり、ＭがＡｕである場合、その含有量が０．０２〜０．２５％であり、ＭがＮｉである場合、その含有量が０．０４〜３％であり、ＭがＰｂである場合、その含有量が０．０４〜３％であり、ＭがＣｕである場合、その含有量が０．０２〜１％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の一態様によれば、前記パラジウム系担持型水素化触媒の比表面積が１〜２００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１５〜０．８ｍＬ／ｇであり、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明は、前記パラジウム系担持型水素化触媒のアセチレン選択的水素化プロセスにおける利用を提供する。
【００３５】
前記利用において、前記アセチレン選択的水素化プロセスが微量のアセチレンの選択的水素化プロセスであることが好ましい。
【００３６】
前記利用において、前記アセチレン選択的水素化プロセスには、Ｃ２留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセス、Ｃ２留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセス、Ｃ２留分バックエンド水素化プロセス、エチレンを精製して重合用エチレンを製造する過程中のアセチレン選択的水素化プロセス、及びメタノールからオレフィンを製造する過程中のアセチレン選択的水素化プロセスが含まれることが好ましい。
【００３７】
以上のように、本発明にかかる触媒製造方法は、Ｐｄ原子及びＭ原子を担体上に高度に均一分散させ、含浸液表面張力及び溶剤化効果による活性成分の分散性への悪影響を克服する。本発明にかかるパラジウム系担持型水素化触媒は、優れた水素化活性、エチレン選択性及び耐コークス化性能を持ち、微量のアセチレンの選択的水素化の触媒に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】逐次分離フローを利用したＣ２留分バックエンド水素化プロセスのフロー図。
【図２】Ｃ２留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスのフロー図。
【図３】Ｃ２留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスのフロー図。
【図４】逐次分離フローを利用したエチレン精製プロセスのフロー図。
【図５】フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスのフロー図。
【図６】逐次分離フローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する（ＭTＯ）プロセスのフロー図。
【図７】フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスのフロー図。
【図８】フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する（ＭTＯ）プロセスのフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
分析測定方法
比表面積：規格ＧＢ／Ｔ−５８１６に準じる。
細孔容積：規格ＧＢ／Ｔ−５８１６に準じる。
嵩密度：規格Ｑ／ＳＹ１４２−２００６に準じる。
触媒におけるＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＰｂの含有量：プラズマ発光分光光度計若しくは原子吸光分光光度計を利用する（規格ＧＢ／Ｔ  １５３７−９４に準じる）。
エチレン選択性＝（反応後エチレンのモルパーセント含有量−反応前エチレンのモルパーセント含有量）／（反応前アセチレンのモルパーセント含有量−反応後アセチレンのモルパーセント含有量）。
【００４０】
実施例１
Φ３．５ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８２ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍの細孔径である。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン３４．１２ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中の４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を６０℃で１０時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．３７ｇ、ＡｇＮＯ３０．７９ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨを３．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１０分間撹拌した後、２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ａｇ）とのモル比が３０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で３時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−１を得た。該触媒Ｓ−１におけるＰｄの含有量が０．０３ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．１０ｗｔ．％と測定された。
【００４１】
比較例１
Φ３．５ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８２ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍの細孔径である。
ポリクロロエチレン（ＰＶＣ）８．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中のＰＶＣを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を６０℃で１０時間乾燥し、ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
ジシアノジアミド１９．２８ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４．０ｇを加熱下で脱イオン水１０００ｍＬに溶解させ、さらに上記ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を添加し、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後６０℃で１０時間乾燥し、官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）０．３７ｇ、ＡｇＮＯ３０．７９ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ３．５に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、０．５時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｇ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−１を得た。該触媒Ｄ−１におけるＰｄの含有量が０．０３ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．１０ｗｔ．％と測定された。
【００４２】
触媒の適用
実施例１と比較例１で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したＣ２留分バックエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図１に示されるように、石油炭化水素の水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱メタン塔５、脱エタン塔６を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。ただし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱メタン塔５と脱エタン塔６との間に圧縮機８を設置する。
２つのＣ２水素化反応器を直列して反応させ、即ち、１段目の反応器の出口物質が２段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入って処理されるＣ２物質の組成は、体積パーセント含有量でＣ２Ｈ２１．５８％、Ｃ２Ｈ４８１．５５％及びＣ２Ｈ６１６．８７％である。
反応条件は、物質ガス空間速度を２０００ｈ−１とし、反応圧力を１．７ＭＰａとし、両反応器の触媒充填量をともに４５０ｍＬとし、１段目の反応器におけるＨ２／Ｃ２Ｈ２＝１．５：１（モル比）であり、２段目の反応器におけるＨ２／Ｃ２Ｈ２＝３：１（モル比）であり、５００時間反応した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019501767.tif 000003
【００４４】
実施例２
Φ２．５ｍｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍＬ／ｇの球状担体を５００ｇ秤取した。該担体はθ−Ａｌ２Ｏ３４４０ｇ、チタニア６０ｇを含有する。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン６．８２ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記の担体を該溶液に含浸し、８時間静置し、溶液中の４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１１０℃で６時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
塩化パラジウム０．３８ｇ、クロロ金酸１．７２ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに塩酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、８時間静置し、残存液をデカンテーションし、（Ｐｄ−Ａｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ａｕ）とのモル比が５．０３である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５００℃、大気雰囲気中で６時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒Ｓ−２を得た。該触媒Ｓ−２におけるＰｄの含有量が０．０４５ｗｔ．％と、Ａｕの含有量が０．２０ｗｔ．％と測定された。
【００４５】
比較例２
Φ２．５ｍｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍＬ／ｇの球状担体を５００ｇ秤取した。該担体はθ−Ａｌ２Ｏ３４４０ｇ、チタニア６０ｇを含有する。
ポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）２．２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍＬに添加し、室温でＳＡＮが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、１時間静置し、固体反応生成物を１２０℃で６時間乾燥し、ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記のＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を脱イオン水１０００ｍＬに添加し、さらにエチレンジアミン５７．６ｇを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃で５時間乾燥し、官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
塩化パラジウム０．３８ｇ、クロロ金酸１．７２ｇを脱イオン水１２００ｍＬに溶解させ、さらに塩酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、２時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、（Ｐｄ−Ａｕ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｕ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を３８０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒Ｄ−２を得た。該触媒Ｄ−２におけるＰｄの含有量が０．０４５ｗｔ．％、Ａｕの含有量が０．２０ｗｔ．％と測定された。
【００４６】
触媒の適用
実施例２と比較例２で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したＣ２留分バックエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図１に示す。
２つのＣ２水素化反応器を直列して反応させ、即ち、１段目の反応器の出口物質が２段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入って処理されるＣ２物質の組成は、体積パーセント含有量でＣ２Ｈ２１．７％、Ｃ２Ｈ４７４．３％及びＣ２Ｈ６２４．０％である。
反応条件は、物質ガス空間速度を４０００ｈ−１とし、反応圧力を１．２ＭＰａとし、両反応器の触媒充填量をともに５００ｍＬとし、１段目の反応器におけるＨ２／Ｃ２Ｈ２＝１．６：１（モル比）であり、２段目の反応器におけるＨ２／Ｃ２Ｈ２＝２．８：１（モル比）であり、１０００時間反応した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2019501767.tif 000004
【００４８】
実施例３
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積１７ｍ２／ｇ、細孔容積０．３３ｍＬ／ｇの円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体はα−Ａｌ２Ｏ３４００ｇ、酸化マグネシウム１００ｇを含有する。
６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジン８２．６５ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１２時間静置し、溶液中の６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．４３ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨを３．４に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、６０分間撹拌した後、１０時間静置し、残存液をデカンテーションし、（Ｐｄ−Ｎｉ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｎｉ）とのモル比が４０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−３を得た。該触媒Ｓ−３におけるＰｄの含有量が０．０５６ｗｔ．％と、Ｎｉの含有量が０．０９８ｗｔ．％と測定された。
【００４９】
比較例３
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積１７ｍ２／ｇ、細孔容積０．３３ｍＬ／ｇの円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体は、α−Ａｌ２Ｏ３４００ｇ、酸化マグネシウム１００ｇを含有する。
ポリクロロエチレン（ＰＶＣ）８．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中のＰＶＣを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を６０℃で１０時間乾燥し、ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
ジシアノジアミド１９．２８ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４．０ｇを加熱下で脱イオン水１０００ｍＬに溶解させ、さらに上記のＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を添加し、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後６０℃で１０時間乾燥し、官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．４３ｇを脱イオン水２４００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ３．４に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、０．５時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｎｉ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−３を得た。該触媒Ｄ−３におけるＰｄの含有量が０．０５６ｗｔ．％と、Ｎｉの含有量が０．０９８ｗｔ．％と測定された。
【００５０】
触媒の適用
実施例３と比較例３で製造された触媒は、それぞれＣ２留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図２に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱エタン塔６を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、脱メタン塔５に導入して処理する。ただし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱エタン塔６とＣ２水素化反応器７との間に圧縮機８を設置する。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
反応物質は脱エタン塔の塔頂からのものであり、その組成は表３に示す。
【００５１】
【表３】
2019501767.tif 000005
【００５２】
反応条件は、物質ガス空間速度を７０００ｈ−１とし、反応圧力を３．０ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を５００ｍＬとし、５００時間反応した。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2019501767.tif 000006
【００５４】
実施例４
Φ２．４ｍｍ、比表面積１８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．１６ｍＬ／ｇの球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン５３．２６ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１６時間静置し、溶液中の４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１２０℃で５時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６１ｇ、Ｐｂ（ＮＯ３）２３．９０ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨを３．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１０分間撹拌した後、１２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を９０℃で８時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｐｂ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｐｂ）とのモル比が２０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、Ｎ２：Ｈ２のモル比が１：１の混合ガスにより、２００ｈ−１の空間速度、１１５℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−４を得た。該触媒Ｓ−４におけるＰｄの含有量が０．０５ｗｔ．％と、Ｐｂの含有量が０．４８ｗｔ．％と測定された。
【００５５】
比較例４
Φ２．４ｍｍ、比表面積１８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．１６ｍＬ／ｇの球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。
ポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）３．３ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍＬに添加し、室温でＳＡＮが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、１時間静置し、固体反応生成物を１２０℃で６時間乾燥し、ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記のＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を脱イオン水１０００ｍＬに添加し、さらにエチレンジアミン８５．２ｇを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃で５時間乾燥し、官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６１ｇ、Ｐｂ（ＮＯ３）２３．９０ｇを脱イオン水１２００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨを２．７に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、２時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、（Ｐｄ−Ｐｂ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、Ｎ２：Ｈ２のモル比が１：１の混合ガスにより、２００ｈ−１の空間速度、１１５℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−４を得た。該触媒Ｄ−４におけるＰｄの含有量が０．０５ｗｔ．％と、Ｐｂの含有量が０．４８ｗｔ．％と測定された。
【００５６】
触媒の適用
実施例４と比較例４で製造された触媒は、それぞれＣ２留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図３に概略に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱プロパン塔１１を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、脱メタン塔５に導入して処理する。ただし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱プロパン塔１１とＣ２水素化反応器７との間に圧縮機８を設置する。
２つのＣ２水素化反応器を直列して反応させ、即ち、１段目の反応器の出口物質が２段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表５に示す。
【００５７】
【表５】
2019501767.tif 000007
【００５８】
反応条件は、物質ガス空間速度を４０００ｈ−１とし、反応圧力を３．５ＭＰａとし、両反応器の触媒充填量をともに５００ｍＬとし、２００時間反応した。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2019501767.tif 000008
【００６０】
実施例５
Φ４．２ｍｍ、比表面積４５．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ３の歯球状担体を５００ｇ秤取した。該担体はθ−Ａｌ２Ｏ３４６０ｇ、チタニア４０ｇを含有する。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３５ｎｍ、２００〜４５０ｎｍの細孔径である。
６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジン１５．７９ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１２時間静置し、溶液中の６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．２５ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２０．５９ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．１に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、８時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１００℃で８時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｃｕ）とのモル比が２０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で６時間焼成し、（Ｐｄ＋Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−５を得た。該触媒Ｓ−５におけるＰｄ含有量が０．０２ｗｔ．％と、Ｃｕ含有量が０．０４ｗｔ．％と測定された。
【００６１】
比較例５
Φ４．２ｍｍ、比表面積４５．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３５ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ３の歯球状担体を５００ｇ秤取した。該担体はθ−Ａｌ２Ｏ３４６０ｇ、チタニア４０ｇを含有する。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３５ｎｍ、２００〜４５０ｎｍの細孔径である。
塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）１６．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬに溶解させ、その後、ジシアノジアミド４８０ｇ及びＮａ２ＣＯ３４．０ｇを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、官能化されたＣＰＥ溶液を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．２５ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２０．５９ｇ及び硝酸１ｍＬを上記の官能化されたＣＰＥ溶液に添加し、１時間撹拌し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＣＰＥ前駆体溶液を得た。
上記の担体を上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＣＰＥ前駆体溶液に添加し、十分に撹拌した後、４時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後、１００℃で８時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＣＰＥ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＣＰＥ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−５を得た。該触媒Ｄ−５におけるＰｄの含有量が０．０２ｗｔ．％と、Ｃｕ含有量が０．０４ｗｔ．％と測定された。
【００６２】
触媒の適用
実施例５と比較例５で製造された触媒は、それぞれＣ２留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図３に概略的に示す。
２つのＣ２水素化反応器を直列して反応させ、即ち、１段目の反応器の出口物質が２段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、両反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表７に示す。
【００６３】
【表７】
2019501767.tif 000009
【００６４】
反応条件は、物質ガス空間速度を８０００ｈ−１とし、反応圧力を３．６ＭＰａとし、両反応器の触媒充填量をともに５００ｍＬとし、１０００時間反応した。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
2019501767.tif 000010
【００６６】
実施例６
Φ４．０ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８７ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍの細孔径である。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン１６７．８１ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中の４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全にＡｌ２Ｏ３担体上に担持させた後、固体反応生成物を６０℃で１０時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、ＡｇＮＯ３１．５７ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．７に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１０分間撹拌した後、２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ａｇ）とのモル比が８０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−６を得た。該触媒Ｓ−６におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．２０ｗｔ．％と測定された。
【００６７】
比較例６
Φ４．０ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８７ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍの細孔径である。
ポリクロロエチレン（ＰＶＣ）８．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中のＰＶＣを担体の表面に吸着させ、固体反応生成物を９０℃で６時間乾燥し、ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
ジシアノジアミド１１９．２８ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４．０ｇを加熱下で脱イオン水１０００ｍＬに溶解させ、さらに上記のＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を添加し、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後６０℃で１０時間乾燥し、官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）０．４９ｇ、ＡｇＮＯ３１．５７ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．７に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、０．５時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｇ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−６を得た。該触媒Ｄ−６におけるＰｄの含有量が０．０３８ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．１９ｗｔ．％と測定された。
【００６８】
触媒の適用
実施例６と比較例６で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図４に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱メタン塔５、脱エタン塔６を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、順次にエチレン精留塔９、エチレン精製反応器１０を経て処理した。ただし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱メタン塔５と脱エタン塔６との間に圧縮機８を設置する。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入った反応物質におけるＣ２Ｈ２の含有量が５μＬ／Ｌである。
反応条件は、物質ガス空間速度を２５００ｈ−１とし、反応圧力を２．０ＭＰａとし、反応器触媒充填量を２００ｍＬとし、反応器中のＨ２含有量を１０μＬ／Ｌとし、５００時間反応した。結果を表９に示す。
【００６９】
【表９】
2019501767.tif 000011
【００７０】
実施例７
Φ３．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍ、比表面積４７．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３０ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ３の円柱状δ−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるＭｇにより変性された後のＭｇ含有量が０．３５ｗｔ．％である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３０ｎｍ、１００〜４５０ｎｍの細孔径である。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン５．３０ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１０時間静置し、溶液中の４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１００℃で６時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６１ｇ、クロロ金酸０．２１ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ３．０に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、１０時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を９０℃で１０時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ａｕ）とのモル比が１０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を６００℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−７を得た。該触媒Ｓ−７におけるＰｄの含有量が０．０５ｗｔ．％と、Ａｕの含有量が０．０２ｗｔ．％と測定された。
【００７１】
比較例７
Φ３．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍ、比表面積４７．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３０ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７０ｇ／ＣＭ３の円柱状δ−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるＭｇにより変性された後のＭｇ含有量が０．３５ｗｔ．％である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３０ｎｍ、１００〜４５０ｎｍの細孔径である。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６１ｇを脱イオン水３００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、５分間撹拌した後、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１１０℃で６時間乾燥し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
クロロ金酸０．２１ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該溶液に添加し、５分間撹拌した後、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１１０℃で６時間乾燥し、その後５００℃、大気雰囲気中で４時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−７を得た。該触媒Ｄ−７におけるＰｄの含有量が０．０５ｗｔ．％と、Ａｕの含有量が０．０２ｗｔ．％と測定された。
【００７２】
触媒の適用
実施例７と比較例７で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図５に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱エタン塔６を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔５、エチレン精留塔９、エチレン精製反応器１０を経て処理する。だだし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱エタン塔６とＣ２水素化反応器７との間に圧縮機８を設置する。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入った反応物質におけるＣ２Ｈ２の含有量が１５μＬ／Ｌであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を８０００ｈ−１とし、反応圧力を１．８ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を５００ｍＬとし、反応器中のＨ２／Ｃ２Ｈ２＝５：１（モル比）であり、１００時間反応した。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
2019501767.tif 000012
【００７４】
実施例８
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積５０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３１ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７３ｇ／ｃｍ３の円柱状θ−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるＭｇにより変性された後のＭｇ含有量が０．１５ｗｔ．％である。担体細孔径は、２０〜２２０ｎｍである。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン１３０．７９ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、８時間静置し、溶液中の４，４’ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を９０℃で８時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２１．０３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．９４ｇを脱イオン水５００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、８時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１１０℃で６時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｎｉ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｎｉ）とのモル比が２５である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５００℃、大気雰囲気中で４時間焼成し、（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ＋Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−８を得た。該触媒Ｓ−８におけるＰｄの含有量が０．０８４％と、Ｎｉ含有量が０．２８ｗｔ．％と測定された。
【００７５】
比較例８
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積５０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３１ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７３ｇ／ｃｍ３の円柱状θ−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。該担体は、アルカリ土類金属元素であるＭｇにより変性された後のＭｇ含有量が０．１５ｗｔ．％である。担体細孔径は、２０〜２２０ｎｍである。
ポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）２．２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍＬに添加し、室温でＳＡＮが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、１時間静置し、固体反応生成物を８０℃で５時間乾燥し、ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記のＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を脱イオン水１０００ｍＬに添加し、さらにエチレンジアミン５７．６ｇを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して４時間反応させ、室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃で５時間乾燥し、官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２１．０３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ６．９４ｇを脱イオン水５００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、５分間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１００℃で３時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｎｉ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で４時間焼成し、（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｎｉ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−８を得た。該触媒Ｄ−８におけるＰｄの含有量が０．０８４ｗｔ．％と、Ｎｉの含有量が０．２８ｗｔ．％と測定された。
【００７６】
触媒の適用
実施例８と比較例８で製造された触媒は、それぞれ逐次分離フローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図６に示されるように、メタノールからエチレンを製造する反応器１３で製造された製品を順次に分離器１５、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱メタン塔５、脱エタン塔６を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、脱エタン塔６の塔頂生成物をＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、エチレン精製反応器１０に導入して処理する。脱エタン塔６の塔底生成物を順次にプロピレン精留塔１２、脱プロパン塔１１に導入して処理する。ただし、メタノールからエチレンを製造する反応器１３は再生器１４とも接続している。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入った反応物質におけるＣ２Ｈ２の含有量が１０μＬ／Ｌであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を６０００ｈ−１とし、反応圧力を２．０ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を３００ｍＬとし、反応器中のＨ２／Ｃ２Ｈ２＝５：１（モル比）であり、５００時間反応した。結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
2019501767.tif 000013
【００７８】
実施例９
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積４８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３２ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７３ｇ／ｃｍ３の円柱状Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。Ａｌ２Ｏ３は、δとθとの混合結晶形である。該担体は、アルカリ金属元素であるＮａにより変性された後のＮａ含有量が０．１２ｗｔ．％である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３５ｎｍ、２００〜４５０ｎｍの細孔径である。
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン１０６．５２ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、８時間静置し、溶液中の４，４’ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジンを完全にＡｌ２Ｏ３担体上に担持させた後、固体反応生成物を９０℃で８時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２１．７７ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、８時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１１０℃で８時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｃｕ）とのモル比が５０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５００℃、大気雰囲気中で４時間焼成し、（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−９を得た。該触媒Ｓ−９におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｃｕの含有量が０．１２ｗｔ．％と測定された。
【００７９】
比較例９
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積４８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３２ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７３ｇ／ｃｍ３の円柱状Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。Ａｌ２Ｏ３は、δとθとの混合結晶形である。該担体は、アルカリ金属元素であるＮａにより変性された後のＮａ含有量が０．１２ｗｔ．％である。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ２０〜３５ｎｍ、２００〜４５０ｎｍの細孔径である。
ポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）２．２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍＬに添加し、室温でＳＡＮが完全に溶解するまで撹拌し、溶液を得た。上記の担体を該溶液に添加し、十分に撹拌した後、１時間静置し、固体反応生成物を７０℃で５時間乾燥し、ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記のＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を脱イオン水１０００ｍＬに添加し、さらにエチレンジアミン５７．６ｇを添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、還流して４時間反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃で３時間乾燥し、官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２１．７７ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、５分間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１２０℃で５時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ＳＡＮ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５００℃、大気雰囲気中で４時間焼成し、（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−９を得た。該触媒Ｄ−９におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｃｕの含有量が０．１２ｗｔ．％と測定された。
【００８０】
触媒の適用
実施例９と比較例９で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用したエチレン精製プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図７に示されるように、石油炭化水素水蒸気分解により得られるＣ２留分を順次に油洗浄塔１、水洗浄塔２、アルカリ洗浄塔３、乾燥器４、脱プロパン塔１１を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔５、脱エタン塔６、エチレン精留塔９、エチレン精製反応器１０を経て処理する。ただし、水洗浄塔２とアルカリ洗浄塔３との間、及び脱プロパン塔１１とＣ２水素化反応器７との間に圧縮機８を設置する。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入った反応物質におけるＣ２Ｈ２の含有量が１２μＬ／Ｌであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を２００００ｈ−１とし、反応圧力を２．０ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を５００ｍＬとし、反応器中のＨ２／Ｃ２Ｈ２＝５．６：１（モル比）であり、１０００時間反応した。結果を表１２に示す。
【００８１】
【表１２】
2019501767.tif 000014
【００８２】
実施例１０
Φ４．０ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５２ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は８０〜３５０ｎｍである。
６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジン６９．５ｇをエタノール７００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中の６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を６０℃で１０時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｐｂ（ＮＯ３）２１．８２ｇを溶解させ脱イオン水６００ｍＬにおいて、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．７に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１０分間撹拌した後、２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｐｂ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｐｂ）とのモル比が２０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−１０を得た。該触媒Ｓ−１０におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｐｂの含有量が０．２３ｗｔ．％と測定された。
【００８３】
比較例１０
Φ４．０ｍｍ、比表面積２０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５２ｍＬ／ｇ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ３の球状α−Ａｌ２Ｏ３担体を５００ｇ秤取した。担体細孔径は８０〜３５０ｎｍである。
ポリクロロエチレン（ＰＶＣ）８．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、２時間静置し、溶液中のＰＶＣを担体表面に吸着させた。固体反応生成物を１００℃で３時間乾燥し、ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
ジシアノジアミド１１９．２８ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４．０ｇを加熱下で脱イオン水１０００ｍＬに溶解させ、さらに上記のＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を添加し、１時間還流して反応させた。室温まで冷却した後、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後６０℃で１０時間乾燥し、官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｐｂ（ＮＯ３）２１．８２ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記の官能化されたＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、０．５時間撹拌し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｐｂ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）−ＰＶＣ／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５５０℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｐｂ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより２００ｈ−１の空間速度、１２０℃で該触媒を３時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−１０を得た。該触媒Ｄ−１０におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｐｂの含有量が０．２３ｗｔ．％と測定された。
【００８４】
触媒の適用
実施例１０と比較例１０で製造された触媒は、それぞれフロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスフローを利用した、メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図は、図８に示されるように、メタノールを順次にメタノール脱水によるジメチルエーテル製造反応器（即ち、ＤＭＥ反応器）１６、メタノールからプロピレンを製造する反応器（即ち、ＭＴＰ反応器）１７、予備急冷分離器１８、急冷分離器１９、四段圧縮機２０、四段分離器２１、乾燥器４を経て処理した後、微量のアセチレンを除去するよう、さらにＣ２水素化反応器７に導入して選択的水素化を行う。その後、順次に脱メタン塔５、脱エタン塔６を経て処理する。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
Ｃ２水素化反応器に入った反応物質におけるＣ２Ｈ２の含有量が５．３μＬ／Ｌであった。
反応条件は、物質ガス空間速度を２７００ｈ−１とし、反応圧力を２．０ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を５００ｍＬとし、反応器中のＨ２／Ｃ２Ｈ２＝５：１（モル比）であり、１０００時間後反応した。結果を表１３に示す。
【００８５】
【表１３】
2019501767.tif 000015
【００８６】
実施例１１
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積１０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．２１ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ３の円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体は、θとαとの混合結晶形であるＡｌ２Ｏ３４８７．５ｇ、及び酸化マグネシウム１２．５ｇを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ１００〜１８０ｎｍ、３５０〜７５０ｎｍの細孔径である。
６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジン４７．２ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１０時間静置し、溶液中の６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１００℃で６時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．３７ｇ、ＡｇＮＯ３１．１８ｇを脱イオン水４５０ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、１０時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を９０℃で１０時間乾燥し、（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ａｇ）とのモル比が３０である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を６００℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより３００ｈ−１の空間速度、１００℃で該触媒を４時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｓ−１１を得た。該触媒Ｓ−１１におけるＰｄの含有量が０．０３ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．１５ｗｔ．％と測定された。
【００８７】
比較例１１
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積１０．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．２１ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ３の円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体は、θとαとの混合結晶形であるＡｌ２Ｏ３４８７．５ｇ、及び酸化マグネシウム１２．５ｇを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ１００〜１８０ｎｍ、３５０〜７５０ｎｍの細孔径である。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．３７ｇ、ＡｇＮＯ３１．１８ｇを脱イオン水４５０ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。該混合溶液を上記の担体にスプレーして０．５時間振動した。残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を９０℃で１０時間乾燥し後、６００℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
上記の（Ｐｄ−Ａｇ）／Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床反応装置に載せて、純度９９．９％の水素ガスにより３００ｈ−１の空間速度、１００℃で該触媒を４時間還元処理し、還元状態のパラジウム系担持型水素化触媒Ｄ−１１を得た。該触媒Ｄ−１１におけるＰｄの含有量が０．０３ｗｔ．％と、Ａｇの含有量が０．１５ｗｔ．％と測定された。
【００８８】
触媒の適用
実施例１１と比較例１１で製造された触媒は、それぞれＣ２留分フロントエンド脱プロパンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図３に概略的に示す。
３つのＣ２水素化反応器を直列して反応させ、即ち、１段目の反応器の出口物質が２段目の反応器に入るようにし、２段目の反応器の出口物質が３段目の反応器に入るようにする。反応器ごとに独立の配気システムが設置され、３つの反応器はともに固定床断熱反応器である。
反応物質は脱プロパン塔の塔頂からのものであり、その組成は表１４に示す。
反応条件は、物質ガス空間速度を１００００ｈ−１とし、反応圧力を３．９ＭＰａとし、３つの反応器の触媒充填量をともに５００ｍＬとし、１０００時間反応した。結果を表１５に示す。
【００８９】
【表１４】
2019501767.tif 000016
【００９０】
【表１５】
2019501767.tif 000017
【００９１】
実施例１２
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ３の円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体は、α−Ａｌ２Ｏ３４８１．５ｇ、酸化マグネシウム１２．５ｇ、酸化カルシウム６ｇを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ１００〜１８０ｎｍ、３５０〜７５０ｎｍの細孔径である。
６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジン１６．６８ｇをエタノール６５０ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、１２時間静置し、溶液中の６，６’−ジヒドロキシ−３，３’−ビピリジンを完全に担体上に担持させた後、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２０．８３ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、１時間撹拌した後、１２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体（その中では、ヒドロキシビピリジンと（Ｐｄ＋Ｃｕ）とのモル比が１５である）を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−ヒドロキシビピリジン／Ａｌ２Ｏ３前駆体を４５０℃、大気雰囲気中で８時間焼成し、（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒Ｓ−１２を得た。該触媒Ｓ−１２におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｃｕの含有量が０．０５６ｗｔ．％と測定された。
【００９２】
比較例１２
Φ４．５ｍｍ、高さ４．５ｍｍ、比表面積８．０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍＬ／ｇ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ３の円柱状担体を５００ｇ秤取した。該担体は、α−Ａｌ２Ｏ３４８１．５ｇ、酸化マグネシウム１２．５ｇ、酸化カルシウム６ｇを含有した。担体細孔径は、二重ピークの細孔径分布を呈し、それぞれ１００〜１８０ｎｍ、３５０〜７５０ｎｍの細孔径である。
ドデシルピリジン塩酸塩６．０ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させ、溶液を得た。上記担体を該溶液に含浸し、室温で密閉して４８時間静置した。その後、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ５Ｈ４Ｎ・ＨＣｌを含むＡｌ２Ｏ３前駆体を得た。
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．４９ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２０．８３ｇを脱イオン水６００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸を適量添加してｐＨ２．５に調整し、混合溶液を得た。上記のＣ１２Ｈ２５Ｃ５Ｈ４Ｎ・ＨＣｌを含むＡｌ２Ｏ３前駆体を該混合溶液に添加し、２時間静置し、残存液をデカンテーションし、固体反応生成物を１２０℃で４時間乾燥し、（Ｐｄ−Ｃｕ）−アルキルピリジン塩酸塩／Ａｌ２Ｏ３前駆体を得た。
上記の（Ｐｄ−Ｃｕ）−アルキルピリジン塩酸塩／Ａｌ２Ｏ３前駆体を５００℃、大気雰囲気中で２時間焼成し、（Ｐｄ−Ｃｕ）／Ａｌ２Ｏ３触媒Ｄ−１２を得た。該触媒Ｄ−１２におけるＰｄの含有量が０．０４ｗｔ．％と、Ｃｕの含有量が０．０５６ｗｔ．％と測定された。
【００９３】
触媒の適用
実施例１２と比較例１２で製造された触媒は、それぞれＣ２留分フロントエンド脱エタンフロントエンド水素化プロセスに用いられた。そのプロセスフロー図を図２に示す。
１つのＣ２水素化反応器で反応させる。該反応器には、配気システムが設置され、該反応器は固定床断熱反応器である。
反応物質は脱エタン塔の塔頂からのものであり、その組成は表１６に示す。
反応条件は、物質ガス空間速度を１２０００ｈ−１とし、反応圧力を３．６ＭＰａとし、反応器の触媒充填量を５００ｍＬとし、１０００時間反応した。結果を表１７に示す。
【００９４】
【表１６】
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【００９５】
【表１７】
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【００９６】
上記の実施例と比較例から明らかなように、従来の含浸法で製造された触媒、クロロ含有有機物を含む担体で製造された触媒、及び有機高分子化合物に官能基をグラフトし担体上に担持することで製造された触媒と比べ、活性成分の含有量が同一である場合、本発明の方法で製造された触媒は、各種のアセチレン選択的水素化プロセスに用いられるときに、何れもより優れた活性、選択性及び耐コークス化性能を示すとともに、水素化過程でのグリーンオイルの生成量も大きく低減する。同時に、グリーンオイル生成量の低減により、触媒の活性中心が副生物に覆われることを減少するため、触媒活性及び選択性が良好に保持され、触媒の使用寿命が長くなる。
【符号の説明】
【００９７】
１  油洗浄塔、２  水洗浄塔、３  アルカリ洗浄塔、４  乾燥器、５  脱メタン塔、６  脱エタン塔、７  Ｃ２水素化反応器、８  圧縮機、９  エチレン精留塔、１０  エチレン精製反応器、１１  脱プロパン塔、１２  プロピレン精留塔、１３  メタノールからエチレンを製造する反応器、１４  再生器、１５  分離器、１６  メタノール脱水によるジメチルエーテル製造反応器、１７  メタノールからプロピレンを製造する反応器、１８  予備急冷分離器、１９  急冷分離器、２０  四段圧縮機、２１  四段分離器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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