(57)【要約】  第１の荷電官能基を有する官能化基体と、その基体上に分散した金属であって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属と、イオノマーとを含む触媒が開示されている。官能化触媒を製造する方法であって、基体を金属で触媒化する工程、触媒化された基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、および添加された官能化触媒にイオノマーを加える工程を有してなる方法も開示されている。また、基体を金属で触媒化する工程、その基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、および装填された官能化触媒にイオノマーを添加する工程を有してなる方法も、開示されている。
2019530568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒において、
第１の荷電官能基を有する官能化基体と、
前記基体上に分散した金属であって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属と、
イオノマーと、
を含む触媒。
【請求項２】
前記第１の荷電官能基が正に帯電している、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記第１の荷電官能基が負に帯電している、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記第１の荷電官能基が、スルホン酸基、ＳＯ３−、カルボン酸基、ＣＯＯ−、第３アミン、ＮＲ３＋（式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはその組合せである）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記金属がＰｔまたはＰｔ合金を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記イオノマーがイオノマー荷電官能基を有し、該イオノマー荷電官能基は、前記第１の荷電官能基と反対に帯電している、請求項１記載の触媒。
【請求項８】
請求項１記載の触媒を備えた、膜・電極一体構造。
【請求項９】
触媒を製造する方法において、
基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属を官能化された前記基体に添加する工程、および
添加された前記官能化された基体にイオノマーを加える工程、
を有してなる方法。
【請求項１０】
表面電荷をジアゾニウム反応で変更する工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
疎水性をジアゾニウム反応で変更する工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の荷電官能基が、スルホン酸基、ＳＯ３−、カルボン酸基、ＣＯＯ−、第３アミン、ＮＲ３＋（式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはその組合せである）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記イオノマーがイオノマー荷電官能基を有し、該イオノマー荷電官能基は、前記第１の荷電官能基と反対に帯電している、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
電極を製造する方法において、
基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属を官能化された前記基体に添加する工程、および
添加された前記基体上にイオノマー膜を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項１５】
官能化触媒を製造する方法において、
基体を金属酸化物で触媒化して、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属を含む触媒を形成する工程、
その触媒化された前記基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、および
添加された官能化触媒にイオノマーを加える工程、
を有してなる方法。
【請求項１６】
前記基体の表面電荷をジアゾニウム反応で変更する工程をさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記基体の疎水性をジアゾニウム反応で変更する工程をさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の荷電官能基が、スルホン酸基、ＳＯ３−、カルボン酸基、ＣＯＯ−、第３アミン、ＮＲ３＋（式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはその組合せである）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
添加された官能化触媒にイオノマーを加える工程が、前記基体上にイオノマー膜を形成する工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記イオノマーがイオノマー荷電官能基を有し、該イオノマー荷電官能基は、前記第１の荷電官能基と反対に帯電している、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記官能化触媒を熱、酸洗浄、またはその両方で処理する工程、および
処理された前記官能化触媒を、第２の官能基を有する第２のイオノマーで官能化する工程、
をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項２２】
前記官能化触媒を熱、酸洗浄、またはその両方で処理する工程、および
処理された前記官能化触媒を、第２のイオノマー官能基を有する第２のイオノマーで官能化する工程、
をさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
負に帯電した第２の荷電基をさらに備える、請求項２記載の触媒。
【請求項２４】
前記第１の荷電官能基が、
【化１】
2019530568.tif 000006
の内の少なくとも１つを含み、式中、
Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【化２】
2019530568.tif 000007
からなる群より選択され、
Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、
ｎは１から１０の整数である、請求項１記載の触媒。
【請求項２５】
第２の官能基をさらに備え、該第２の官能基が、
【化３】
2019530568.tif 000008
の内の少なくとも１つを含み、式中、
Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【化４】
2019530568.tif 000009
からなる群より選択され、
Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、
ｎは１から１０の整数である、請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
前記第１の荷電官能基が、
【化５】
2019530568.tif 000010
の内の少なくとも１つを含み、式中、
Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【化６】
2019530568.tif 000011
からなる群より選択され、
Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、
ｎは１から１０の整数である、請求項１４記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の荷電官能基が、
【化７】
2019530568.tif 000012
の内の少なくとも１つを含み、式中、
Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【化８】
2019530568.tif 000013
からなる群より選択され、
Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、
ｎは１から１０の整数である、請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の荷電官能基が、
【化９】
2019530568.tif 000014
の内の少なくとも１つを含み、式中、
Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【化１０】
2019530568.tif 000015
からなる群より選択され、
Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、
ｎは１から１０の整数である、請求項９記載の方法。
【請求項２９】
表面エネルギーが、約２０ｍＪ／ｍ２から約４００ｍＪ／ｍ２の範囲内に変更されている、請求項１０記載の方法。
【請求項３０】
前記表面エネルギーが、約２０ｍＪ／ｍ２から約３００ｍＪ／ｍ２の範囲内に変更されている、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記表面エネルギーが、約１００ｍＪ／ｍ２から約２５０ｍＪ／ｍ２の範囲内に変更されている、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記表面エネルギーが、約１００ｍＪ／ｍ２から約２００ｍＪ／ｍ２の範囲内に変更されている、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その全開示がここに明白に引用される、２０１６年１０月４日に出願された、新規のイオノマー／触媒界面と題する、米国仮特許出願第６２／４０４０５５号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、以下に限られないが、金属粒子およびイオノマーが結合した、カーボンブラック、ナノグラファイト、グラフェンおよび金属酸化物を含む官能化触媒担体に関する。より詳しくは、本開示は、親水性と疎水性を有する官能化触媒担体（すなわち、炭素質材料および金属酸化物）であって、金属触媒粒子およびイオノマーが結合した官能化触媒担体構造を利用した触媒／イオノマー界面を構成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒は、化学反応を生じさせるかまたはその速度を変える物質であって、反応の終わりに形態と量が実質的に変わらずに回収されることがある物質であると理解されるであろう。しかしながら、燃料電池および蓄電池などの多くの様々な分野において、触媒は、ある基体質に化学的または物理的に結合されることがあり、その基体は、触媒が十分な耐久性で所望の反応を行うのを支援することも、しないこともある。
【０００４】
しかしながら、ある場合では、触媒は、多数の化学変換に関与することがある。多数の化学変換に触媒が関与すると、触媒が前記基体から分離するなど、望ましくない効果がいくつかもたらされことがある、および／または触媒が凝集することがある。基体上の触媒粒子の凝集または粒子表面移動は、触媒の効果を低下させ得る。触媒の効果は、様々な化学変換に利用できる触媒の表面積に依存し、触媒の凝集または表面移動は、所望の反応に関与するのに利用できる触媒の表面積を減少させ得るので、このことが生じ得る。
【０００５】
例えば、燃料電池において、表面移動または凝集により低下した触媒の効率のために、燃料電池の費用が増し、触媒性能が低下することがあり、また燃料電池の平均寿命も減少し得、このため、ある状況では、任務が制限されるであろう。
【０００６】
また、表面移動または凝集を制限することが望ましいが、触媒の分布およびサイズの制御も、同様に望ましい。例えば、製造中に触媒粒径を制御し、基体に亘り触媒を寄り均一に分布させると（例えば、実質的に均一な分布を有する）、例えば、製造を拡大させたときに、触媒性能が改善され、寿命の予測が改善されるであろう。
【０００７】
さらに、様々な化学反応の多数の化学変換の生成物および／または副生成物は、その生成物および／または副生成物が触媒の表面に残留している場合、−競合阻害と同じように−利用できる触媒部位が減少するであろう。
【０００８】
例えば、燃料電池において、Ｈ２Ｏは、燃料電池内で生じる化学反応の生成物であることが多い。しかしながら、燃料電池内にＨ２Ｏが蓄積する（例えば、フラッディングが生じる(flooding)）と、燃料電池の効率が低下し、反応物が触媒に到達できなくなり、ある場合には、反応を停止さえしてしまうかもしれない。
【０００９】
炭素などの様々な基体上に過剰な量の水が存在すると、腐食が生じることもあるので、フラッディングは問題である。例えば、燃料電池において、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛状炭素／ブラック、黒鉛またはナノグラファイトなどの炭素基体が使用されるときに、フラッディングが防がれないまたは制限されないと、電極の腐食が生じるであろう。その腐食により、燃料電池の寿命または耐久性が制限されることもあり、例えば、宇宙探査および電気自動車において、任務が制限されるであろう。
【００１０】
さらに、触媒性能の改善に役立てるために、動的性能、オーム性能、および質量輸送性能が改善された基体が必要である。しかしながら、表面移動、凝集、および腐食により、従来の基体は、実質的に制限され、ある場合には、例えば、将来の宇宙探査ミッションおよび電気自動車において、従来の燃料電池を使用する能力が制限されてしまう。
【００１１】
また、イオノマーは、触媒層においてプロトンの伝導経路を提供できるが、イオノマー薄膜におけるＯ２拡散の改善および触媒と基体上へのイオノマー結合における改善が、それでも必要である。それに加え、触媒の利用率および性能の改善のために、触媒と基体の表面に亘るイオノマーの完全な被覆が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、粒子の表面移動、フラッディング、触媒表面の腐食、およびＯ２拡散、並びに燃料電池中の電極などについて、触媒と基体の表面上のイオノマー薄膜の結合およびイオノマー薄膜の被覆の問題に費用効率良く対処する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、イオノマーを含有する触媒およびその触媒の製造方法を提供する。いくつかの実施の形態において、その触媒は、第１の荷電官能基を有する官能化基体と、その基体上に分散した金属であって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属と、イオノマーとを含むことがある。いくつかの実施の形態において、その基体は、グラフェンまたは炭素系ナノチューブまたはカーボンブラック、もしくは黒鉛などの、炭素系基体または金属酸化物系基体であることがある。いくつかの実施の形態において、その炭素系基体は、硫黄ドープグラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素とリンの二重ドープグラフェン、および窒素とリンの二重ドープカーボンナノシートまたはカーボンブラック、黒鉛などのように、ドープされていることがある。
【００１４】
この第１の荷電官能基は、特に限定されず、正に帯電していても、または負に帯電していてもよい。いくつかの実施の形態において、触媒の様々な部分がいくつかの荷電基を有することがあり、一方で、イオノマーは、イオノマー荷電官能基を有し、ここで、イオノマー荷電官能基は、触媒上の第１の荷電官能基と反対に帯電している。例示の第１の荷電官能基およびイオノマー荷電官能基は、スルホン酸基、ＳＯ３−、カルボン酸基、ＣＯＯ−、第３アミン、ＮＲ３＋（式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはその組合せである）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む。
【００１５】
ここに開示された触媒は、使い捨てには、特に限定されない。例えば、そのような触媒は、燃料電池の膜・電極一体構造または他の製品および触媒反応を使用する方法に使用されることがある。それゆえ、本開示の範囲は、燃料電池用の膜・電極一体構造などの、そのような触媒を取り入れた製品を含む。
【００１６】
本開示は、触媒を製造する様々な例示の方法において、基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属（例えば、金属触媒）をその官能化された基体に添加する工程、および添加された官能化触媒にイオノマーを加える工程を有してなることがある方法も含む。
【００１７】
様々な方法は、表面電荷を例えば、ジアゾニウム反応で変更する工程も含むことがある。同様に、ここに開示された様々な方法は、その製品の疎水性を、例えば、ジアゾニウム反応で変更する工程も含む。
【００１８】
ある方法は、その基体を第２のイオノマーまたは複数のイオノマーで官能化する工程も含むことがあり、ここで、第２のイオノマーは第２の荷電官能基を含み、その第２の荷電官能基は、第１の荷電官能基と反対に帯電している。また、方法により、基体上にイオノマー膜も形成されることがある。
【００１９】
同様に、様々な方法は、製造方法において、基体を金属酸化物で触媒化して、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含む金属を含む触媒を形成する工程、その触媒化された基体を第１の荷電官能基で官能化する工程、および添加された官能化触媒にイオノマーを加える工程を有してなる方法も含むことがある。
【００２０】
当業者には、そのような製造方法は、様々な触媒を形成する方法を含むことがあり、そのような触媒は、その用途（例えば、事業の分野）により限定されないことが認識されよう。それゆえ、燃料電池がここに例示され、そのような方法と触媒が例示されているが、本開示は、そのような事業に限定されない。
【００２１】
本開示の上述したものと他の特徴および目的、並びにそれを達成する様式は、添付図面と共に解釈される本開示の例示の実施の形態の以下の説明を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】様々な実施の形態による、イオノマーを有する触媒を製造する方法を示す流れ図
【図１Ｂ】様々な実施の形態による、イオノマーを有する触媒を製造する別の方法を示す流れ図
【図２Ａ】様々な実施の形態による、基体上に金属を添加する工程を含む、触媒を製造する方法を示す流れ図
【図２Ｂ】様々な実施の形態による、基体上に金属を添加する工程を含む、触媒を製造する別の方法を示す流れ図
【図３Ａ】様々な実施の形態による触媒の形成の説明図
【図３Ｂ】様々な実施の形態によるイオノマー膜を有する触媒の断面図
【図４Ａ】様々な実施の形態によるイオノマーを有する触媒の透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像
【図４Ｂ】様々な実施の形態によるイオノマーを有する触媒の透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像
【図５Ａ】官能化グラフェンシート内に分散したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像
【図５Ｂ】官能化グラフェンシート内に分散したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像
【図５Ｃ】官能化グラフェンシート内に分散したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像
【図５Ｄ】官能化グラフェンシート内に分散したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像
【図６Ａ】様々な触媒のＨｇポロシメトリー細孔径分布を示すグラフ
【図６Ｂ】様々な触媒のＨｇポロシメトリー細孔径分布を示すグラフ
【図７Ａ】様々な触媒のＨｇポロシメトリー細孔径分布を示すグラフ
【図７Ｂ】様々な触媒のＨｇポロシメトリー細孔径分布を示すグラフ
【図８】様々な触媒の凝集粒径データを含む表
【図９】様々な触媒の表面エネルギーデータを含む表
【図１０】様々な実施の形態による、ＳＯ３−荷電官能基を含む触媒の相対湿度に対する電子伝導率およびイオン伝導率の変化を示すグラフ
【図１１】様々な実施の形態の近似されたイオン伝導率の比較を示すグラフ
【図１２】様々な実施の形態の気孔率データを含む表
【図１３】３００ｋＰａでの電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１４Ａ】３００ｋＰａでの高周波抵抗および電流密度のデータを示すグラフ
【図１４Ｂ】３００ｋＰａでの電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１５Ａ】１５０ｋＰａでの電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１５Ｂ】１５０ｋＰａでの高周波抵抗および電流密度のデータを示すグラフ
【図１５Ｃ】１５０ｋＰａでの電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１５Ｄ】１５０ｋＰａでの電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１６Ａ】Ｐｔ／ＸＣ７２  ＣＢ  ３０ＮのＭＥＡ電流密度（２．０Ａ／ｃｍ２）データおよびＶ−Ｉ分極曲線を示すグラフ
【図１６Ｂ】ＰＴ／ＳＯ３−ＸＣ７２  ＣＢ  ３０ＮのＭＥＡ電流密度（２．０Ａ／ｃｍ２）データおよびＶ−Ｉ分極曲線を示すグラフ
【図１６Ｃ】Ｐｔ／ＮＨ２−ＸＣ７２  ＣＢ  ３０ＮのＭＥＡ電流密度（２．０Ａ／ｃｍ２）データおよびＶ−Ｉ分極曲線を示すグラフ
【図１７Ａ】３０％の相対湿度での電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１７Ｂ】５５％の相対湿度での電圧および電流密度のデータを示すグラフ
【図１８Ａ】３００ｋＰａでの空気の雰囲気における８５％の相対湿度での電圧および電流密度データを示すグラフ
【図１８Ｂ】３００ｋＰａでの空気の雰囲気における５５％の相対湿度での電圧および電流密度データを示すグラフ
【図１８Ｃ】３００ｋＰａでの空気の雰囲気における３０％の相対湿度での電圧および電流密度データを示すグラフ
【図１９】膜・電極一体構造の試験データを含む表
【図２０】様々な触媒層の平均細孔径および気孔率のデータを含む表
【図２１】様々な触媒層の画像
【発明を実施するための形態】
【００２３】
いくつかの図面を通じて、対応する参照文字が対応する部分を示す。図面は、本開示の実施の形態を示しているが、図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、本開示をよりよく図解し、説明するために、特定の特徴が誇張されることがある。ここに述べられた適例は、様々な形態で、本開示の例示の実施の形態を示しており、そのような適例は、どのようにも本開示の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【００２４】
下記に開示された実施の形態は、包括的であること、または以下の詳細な説明に開示された正確な形態に本開示を限定することを意図していない。そうではなく、実施の形態は、当業者がその教示を利用できるように選択され、記載されている。
【００２５】
ここに用いられているように、量に関して使用される「約」という修飾語句は、表示された値を含み、文脈で決まる意味（例えば、特定の量の測定に関連する誤差の程度を少なくとも含む）を有する。「約」という修飾語句は、範囲の文脈で使用される場合、２つの端点の絶対値により規定される範囲を開示するものとも考えられるべきである。例えば、「約２から約４まで」の範囲は、「２から４まで」の範囲も開示する。
【００２６】
図１Ａおよび１Ｂは、様々な実施の形態による方法１および方法１０を示している。方法１および１０の両方とも、基体を第１の官能基で官能化する工程（工程１２）、官能化された基体に金属を添加する工程（工程１４）、およびイオノマーを、例えば、イオノマー膜として加える工程（工程１６）を有してなる触媒製造方法を含むことがある。
【００２７】
方法１０は、官能化されたナノカーボン粒子を加えて、三次元官能化炭素系構造を形成する追加の工程（工程１５）も含むことがある。方法１および１０の順序は、特に限定されず、それゆえ、当業者は、本開示により、いくつかの工程は、例示されたものとは入れ替えられた順序で完了されることがある、またはそれらの工程は同時に完了されることがあることを認識するであろう。例えば、いくつかの実施の形態において、工程１２および１４は、同時に行うことができる。
【００２８】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、方法２および２０が示されている。方法２および方法２０は、基体上に金属を添加する工程（工程２２）、添加された基体を第１の官能基で官能化する工程（工程２４）、およびイオノマーを加える工程（工程２６）を有してなることがある。
【００２９】
方法１０と同様に、方法２０は、官能化されたナノカーボン粒子を加えて、三次元炭素系構造を形成する工程（工程２５）を含むことがある。例えば、あるグラフェン系触媒において、三次元構造が望ましいことがあり、それゆえ、スペーサが使用されることがある。いくつかの実施の形態において、カーボンブラックまたは黒鉛などの他の基体を使用する場合、三次元構造を構築するために、スペーサは使用されないであろう。さらに、方法２および２０の順序は、特に限定されず、それゆえ、当業者は、本開示により、いくつかの工程は、例示されたものとは入れ替えられた順序で完了されることがある、またはそれらの工程は同時に完了されることがあることを認識するであろう。例えば、いくつかの実施の形態において、工程２２および２４は、同時に行うことができる。
【００３０】
様々な実施の形態において、その三次元官能化基体は、細孔、通路、またはその組合せを含むことがある。どの理論にも限定されないが、その細孔、通路、またはその組合せにより、触媒の表面積を増加させられる一方で、触媒反応のために供給される反応物またはその触媒反応により生成される生成物と副生成物の十分な体積流量を与えるであろうと考えられる。例えば、燃料電池において、方法１０および／または２０により生成される三次元構造により、反応物（すなわち、Ｈ２、メタノール、エタノール、Ｏ２など）、生成物および排水の質量輸送を改善することができ、これにより、触媒性能の改善、燃料利用率の増加、および電極のフラッディングの低下または防止を含む、全体的な燃料電池の性能を高められるであろうと考えられる。
【００３１】
それゆえ、触媒製造方法１、１０、２、および２０から分かるように、例えば、金属粒子の分散を制御するために、基体を１種類以上の官能基で官能化することができる。したがって、本開示により、当業者は、ここに明白に具体化されていないが、本開示の範囲内の方法を実施するために、ここに開示された方法の様々な工程を適合させる、改変する、またはその順序を変えることができるであろう。
【００３２】
前記金属は、特に限定されず、どの触媒金属であってもよい。それゆえ、様々な方法は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含むことがある。例えば、その金属は、Ｐｔ・Ｎｉ合金など、ＰｔおよびＮｉを含むことがある。
【００３３】
様々な実施の形態において、本開示の恩恵により支援されれば、当業者は、ここに開示された様々な方法が、表面の官能化および／または金属（例えば、ＰｔＮｉナノ粒子）の脱合金化を同時に含むこともあることを認識するであろう。また、本開示の恩恵を受けて、当業者は、後官能化および金属（例えば、ＰｔＮｉナノ粒子）の脱合金化に使用される酸の効果を認識するであろう。様々な酸は、酸化的酸（例えば、硝酸）、非酸化的強酸（例えば、硫酸）、および非酸化的弱酸（例えば、ギ酸、カルボン酸など）に分類されることがある。同様に、官能化／脱合金化後の、粒径、粒子形態、および組成の変化は、ここに開示された様々な方法により影響を受けることがあり、様々な実施の形態において、膜・電極一体構造（ＭＥＡ）の状態調節および循環の際に、主要成分金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏなど）の安定性に影響することがある。
【００３４】
その上、主要成分金属の浸出を防ぐための金属の豊富な（例えば、Ｐｔの豊富な）保護殻層の形成を促進するのを助けるために、ポストアニールまたは加熱が使用されることがある。本開示の恩恵を受けた当業者は、４００℃での様々な熱処理により、共有結合した官能基の開裂が生じる（例えば、その熱安定性が約４８０℃までである）かもしれないことを認識するであろうが、この点に関して、ＭＥＡの触媒層において十分な官能性を与えるために、および／または効果的なイオノマー／触媒界面を作るために、熱アニール後に−様々な用途のために必要に応じて−表面官能化を繰り返してもよいことが分かった。どの理論にも限定されないが、第２の官能化中に、いくつかの実施の形態において、内側コアからの金属（例えば、Ｐｔ・Ｎｉ）の損失を防ぐのに、保護層の形成が役立つであろう。
【００３５】
さらに、第１の官能基およびイオノマーの官能基（イオン化された単位の一部）は、特に限定されず、スルホン酸基、ＳＯ３−、カルボン酸基、ＣＯＯ−、第３アミン、ＮＲ３＋（式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはその組合せである）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはその混合物の内の少なくとも１つを含むことがある。それゆえ、本開示の範囲内の様々な方法は、基体が第２の官能基により官能化される、および／またはイオノマーが、複数のイオノマー官能基により官能化されることがある、方法を含む。
【００３６】
いくつかの実施の形態において、第２以降の官能基が加えられることがある。いくつかの実施の形態において、第１と第２の官能基は、同じ電荷を有しても、反対の電荷を有してもよい。その官能基は、様々な実施の形態において、
【００３７】
【化１】
2019530568.tif 000003
【００３８】
の内の少なくとも１つを含むことがあり、式中、Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＰＡＮＩ、ＰＢＩ、ＰＥＯ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＮＯ２、Ｂｒ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ３、Ｈ、
【００３９】
【化２】
2019530568.tif 000004
【００４０】
からなる群より選択され、Ｒ２は、Ｃｌ、ＣＨ３、およびＨからなる群より選択され、ｎは１から１０の整数である。
【００４１】
いくつかの実施の形態において、基体の官能基およびイオノマーの官能基は、第１の官能基と同じであっても、異なってもよい。様々な実施の形態において、官能化された基体の官能基は、イオノマーの官能基と反対に帯電していることがある。
【００４２】
さらに、方法は、金属、基体、またはその両方のいずれかにイオノマー膜を形成する工程も含むことがある。様々な実施の形態において、イオノマー膜を形成する工程は、触媒の利用率を増加させる、触媒性能を改善する、表面の粒子分散を改善する、表面移動を減少させるおよび／またはＯ２などの生成物／反応物の拡散を改善するのに役立つであろう。
【００４３】
したがって、当業者には−全開示の恩恵を受けて−様々な方法が、表面電荷および／または疎水性など、触媒の様々な性質を変更する工程を含むことがあることが認識されるであろう。例えば、様々な実施の形態は、表面電荷および／または疎水性をジアゾニウム反応により変更する工程を含むことがある。
【００４４】
方法１、１０、２、および２０の様々な実施の形態は、約１０ｎｍから約０．５ｎｍ、約８ｎｍから約０．５ｎｍ、約６ｎｍから約０．５ｎｍ、約６ｎｍから約１ｎｍ、および約３ｎｍから約２ｎｍの平均粒径分布を有する触媒金属ナノ粒子を生じる過程を含むことがある。どの理論にも限定されないが、基体上に分布した触媒金属ナノ粒子を生じる方法は、触媒性能を改善し、表面移動または凝集を防ぎ、例えば、燃料電池において、触媒の平均寿命をより予測可能にするであろうと考えられる。
【００４５】
図３Ａおよび３Ｂを参照すると、例示の触媒３０が示されており、図３Ｂは、触媒／イオノマーの界面の局所構造を示している。触媒３０は、基体３２（例えば、グラフェン、炭素系ナノスフェア、炭素系ナノチューブ）および基体３２上および／または全体に分散した金属３８を備えることがある。金属は、特に限定されず、どの触媒金属であってもよい。それゆえ、様々な金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、その合金、その酸化物、またはその混合物の内の少なくとも１つを含むことがある。例えば、その金属は、Ｐｔ・Ｎｉ合金など、ＰｔおよびＮｉを含むことがある。
【００４６】
イオノマー３４（例えば、Ｎａｆｉｏｎイオノマー）は、どの公知のイオノマーまたは今後開発されるイオノマーであってもよい。イオノマー３４は、イオノマー官能基３６を含む事があり、この官能基は、図３Ａにおいて負に帯電していると例示されているが、どの荷電（例えば、負または正に帯電している）であってもよい。さらに、特定のイオノマーおよび第１の荷電官能基は、様々な性質、例えば、それぞれの電荷に基づいて選択されてもよい。例えば、様々な実施の形態において、それぞれ、第１の荷電官能基は、正または負に帯電していてもよく、一方で、イオノマー官能基は、負または正に帯電していてもよい。どの理論にも限定されないが、いくつかの実施の形態において、イオノマー官能基の電荷と反対の電荷を有する第１の官能基を有することにより、触媒利用率および触媒性能を高めるために、触媒と基体の表面上が実質的にまたはほぼ完全にイオノマーで被覆された、イオノマーと触媒／基体の界面が形成されるであろうと考えられる。異なる電荷（例えば、触媒および／または基体上の正電荷およびイオノマー上の負電荷）を利用すると、イオノマー／触媒および／または基体の界面は、様々な実施の形態において、イオノマーの被覆率および触媒と基体上のイオノマー膜の厚さを制御するように操作することができる。
【００４７】
いくつかの実施の形態において、基体が、第２の荷電官能基（図示せず）、または任意の複数の荷電官能基を含むことがある。いくつかの実施の形態において、第２の荷電官能基は、第１の官能基と反対の電荷配向を有することがある（例えば、第１の荷電官能基は負に帯電し得、第２の官能基は正に帯電し得る）。いくつかの実施の形態において、第２の荷電官能基は、同様の電荷配向を有することがある（両方とも正に帯電していても、または両方とも負に帯電していてもよい）。いくつかの実施の形態において、第２の荷電官能基は、炭素担体上にグラフト化されることがある。
【００４８】
同様に、いくつかの実施の形態において、イオノマー３４は、第２のイオノマー官能基（これも図示せず）、または任意の複数のイオノマー官能基を含むことがある。いくつかの実施の形態において、第２のイオノマー官能基は、第１のイオノマー官能基と反対の電荷配向を有することがある（例えば、第１のイオノマー官能基は負に帯電し得、第２のイオノマー官能基は正に帯電し得る）。いくつかの実施の形態において、第２のイオノマー官能基は同様の電荷配向を有することがある（両方とも正に帯電していても、または両方とも負に帯電していてもよい）。
【００４９】
いくつかの実施の形態において、そのイオノマーは、図３Ａおよび３Ｂに示された薄膜のように、炭素粒子および／または金属粒子の少なくとも一部を覆う（被覆する）ことがある膜を形成することがある。図４Ａおよび４Ｂは、膜・電極一体構造（「ＭＥＡ」）における触媒層表面の一部を被覆するイオノマーを示している。より詳しくは、図４Ａは、実質的に直交した図（実質的に垂直な図）を示す。図４Ｂは、様々な実施の形態による被覆ＭＥＡの斜めの図（イオノマー膜を有する触媒層の断面が明白に見える）である。図４Ａおよび４Ｂから分かるように、そのコーティングは、ＭＥＡにおいて触媒層の表面を実質的に覆っているであろう。
【実施例】
【００５０】
炭素基体
上述したように、基体は特に限定されない。様々な実施の形態において、カーボンブラック（ＣＢ）、グラフェン（Ｇ）、グラフェンチューブ（ＧＴ）、黒鉛およびナノ黒鉛粒子および炭素粒子（スペーサとして）の表面上に化学基が共有結合でグラフト化された。様々な実施の形態において、化学基のグラフト化は、ジアゾニウム反応による炭素基体の表面特性を変更するのを促進するために行った。
【００５１】
ジアゾニウム反応において、官能基「Ｙ」は、ジアゾニウム塩ＸＮ２Ｃ６Ｈ４−Ｙ（例えば、Ｙは、スルホン酸塩、ＳＯ３−Ｍ＋であったが、様々な態様または実施の形態において、カルボン酸塩、ＣＯＯ−Ｍ＋；第３アミン、ＮＲ３＋Ｘ−；および高分子基、ＰＢＩ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮＩなどであり得た）によりグラフェン（Ｇ）および／またはカーボンブラック表面に結合していた。
【００５２】
ジアゾニウム反応に基づく官能化は、純粋なＧ／カーボンを、下記に記載されるような触媒担体に望ましい性質（すなわち、疎水性、Ｈ＋／ｅ−伝導率、ＰＧＭ粒子分散、および固着など）を提供できる階層的機能材料に変換するのに単純かつ費用効率が良い方法であることが分かった。その上、そのような方法は、大規模製造にとって容易であることが分かった。
【００５３】
カーボン／グラフェンの疎水性／親水性
ＣＢ、特に、アニールしたＣＢ、黒鉛状炭素（ＧＣ）、ＧＴおよび純粋なＧシートは極めて疎水性であったが（Ｏ−またはＯＨ−含有基を持たないために）、官能基でそれらを極めて親水性にすることができる。純粋なＧは、水の上面に浮かぶか、または水の底に沈降し、一方で、官能化グラフェン（ｆ−Ｇ）は水中によく分散する（７ヶ月後に沈降せず）ことが分かった。触媒担体の高い親水性により、様々なインク配合が可能になるであろう。様々な実施の形態によれば、異なる官能基を使用して、Ｇの疎水性を調整することができる。それゆえ、本開示の恩恵を受けた当業者は、荷電官能基（例えば、−ＳＯ３−Ｈ＋または−ＣＯＯ−Ｈ＋または−ＮＨ２）を結合させることによって、カーボンブラックを官能化することができ、それゆえ、用途または設計パラメータに基づいて担体の親水性を最適化または調整することができる。異なる官能基によるＸＣ７２  ＣＢの炭素表面の親水性／疎水性の変化が、図９に示されている。この図において、動的水蒸気収着（ＤＶＳ）を使用して、炭素／水の界面の表面エネルギーを測定した。どの理論にも限定されないが、例示の実施の形態において、表面エネルギーが高いほど、水に対する炭素の親水性が高くなることが分かった。この高い親和性は、炭素主要粒子（例えば、ＸＣ７２について４０ｎｍの直径）が水中で小さい凝集体を形成するのを促進させるであろう。−ＳＯ３Ｈ基または−ＣＯＯＨ基は、炭素および対応するＰｔ／ＦＣＢ触媒をより親水性にするのに対し、−ＮＨ２基は、それらをそれほど親水性ではなくする。
【００５４】
表面エネルギーは、所望の性質に応じて、変更されることがある。例えば、表面エネルギーは、約２０ｍＪ／ｍ２から約４００ｍＪ／ｍ２に、約２０ｍＪ／ｍ２から約３００ｍＪ／ｍ２に、約１００ｍＪ／ｍ２から約２５０ｍＪ／ｍ２に、そして約２００ｍＪ／ｍ２から約２５０ｍＪ／ｍ２に変更されることがある。
【００５５】
イオノマー／触媒の界面の形成
（様々な実施の形態による）例示のＮａｆｉｏｎイオノマーを水（誘電率ε＝８０．４を有する極性溶媒）中に入れた。このイオノマーは、超小角Ｘ線散乱（「ＵＳＡＸＳ」）およびｃｒｙｏ−ＴＥＭなどを組み合わせる例示の方法によって特徴付けた表面上のイオン領域（−ＳＯ３−Ｈ＋）を持つ棒状形状（ｄ＝３ｎｍおよびＬ＝１２０ｎｍ）を有することが示された。
【００５６】
水性インクにおいて、表面に−ＳＯ３−（水中での−ＳＯ３−Ｈ＋の解離からの）を持つ棒状イオノマー粒子は、−ＳＯ３−Ｈ＋官能化カーボンの表面上に吸収しないことが分かった。どの理論にも限定されないが、これは、電荷の反発（イオノマーおよびカーボン表面の両方にある−ＳＯ３−）（図３Ａに例示されている）のために生じると考えられ、イオノマー膜は溶媒蒸発過程中に形成された。しかしながら、いくつかの実施の形態において、イオノマー粒子は、電荷の引力（正に帯電した−ＨＮ３＋（水中での−ＮＨ２の解離からの）の負の−ＳＯ３−との）のために、−ＮＨ２官能化カーボン粒子の正に帯電した表面上に吸収され、カーボン表面上に均一なイオノマー膜が形成される（図３Ｂに示されている）ことが分かった。このことが、ＵＳＡＸＳおよびｃｒｙｏ−ＴＥＭを使用した溶媒（１：４のＨ２Ｏ：ＩＰＡ）中のイオノマーとカーボンとの相互作用に示された。
【００５７】
ＮＨ２−ＸＣ７２は、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２のものよりも、Ｎａｆｉｏｎイオノマーを加えた後に、凝集体サイズが著しく増加した（８７．１％対−１３．５％）ことが分かった（ＵＳＡＸＳにより測定された、Ｎａｆｉｏｎイオノマー粒子の追加後の異なるカーボン粒子のサイズ変化が纏められた図８に示されている）。
【００５８】
どの理論にも限定されないが、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２の減少したサイズは、イオノマーはＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２上に吸収されないが、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２分散を促進させる界面活性剤としての機能を果たすことを示唆するであろう。ＮＨ２−ＸＣ７２およびＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２から作られた触媒層に対するＴＥＭ研究は、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２のものよりＮＨ２−ＸＣ７２上により均一なイオノマー被覆を示した。例えば、図５Ａおよび５Ｃは、それぞれ、ＮＨ２−ＸＣ７２およびＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２の触媒層の断面のＳＴＥＭ画像を示しているのに対し、図５Ｂおよび５ＤはＦのＥＤＳマッピングを示している。図５Ｂおよび５Ｄを参照すると、ＮＨ２−ＸＣ７２層におけるフッ素（Ｆ）−ＥＤＳマッピングは、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２層におけるものよりもより均一（図５Ｂ）であった（Ｆは、Ｎａｆｉｏｎイオノマーから）ので、より均一なイオノマー被覆（コーティング）があったと考えられる。ＮＨ２−ＸＣ７２のもの（１：１２５）を上回るＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２の高いＦ：Ｃの原子比率（１：１０）は、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２上の例示のＮａｆｉｏｎ層が、ＮＨ２−ＸＣ７２のものよりも著しく厚いことを示した。図２０および２１から分かるように、ＮＨ２−ＸＣ７２層は、５倍の厚さを持つＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２層よりも著しく多孔質であることも観察された。ＮＨ２−ＸＣ７２官能化カーボン担持Ｐｔ触媒により製造されたＭＥＡは、ＸＣ７２により製造されたものを上回る、ＥＣＳＡ、塊運動、および限界電流密度に著しい改善を示す；一方で、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２担持Ｐｔ触媒により製造されたある例示のＭＥＡは、低下した性能を示した。
【００５９】
これらの結果を考慮して、どの理論にも限定されずに、イオノマー膜は、カーボン表面上に「制御された様式」で形成でき、これにより、被覆率が高くなり、イオノマー／触媒界面が最大になる。様々な実施の形態によれば、イオノマー／触媒界面は、所望の用途にしたがって、個別に調整または変更することができる。例えば、いくつかの実施の形態において、イオノマー／触媒界面は、溶媒中のイオノマー粒子およびカーボンの分散を変えることによって、最適化されることがある。例えば、ＸＣ７２粒子は、典型的に、水中に分散するのが難しいが、水混合液（例えば、Ｈ２Ｏ：ＩＰＡ＝１：４、εＨ２Ｏ＝８０．４およびεＩＰＡ＝１８．２３）中でより良好に分散する。このように、本開示の恩恵を受けた当業者は、異なる極性溶媒を混合することによって混合溶媒の極性を調節することができる。それゆえ、適切な溶媒の選択が、様々なインク配合にとって有用であろう。静電気引力を高めるために、官能基の電荷強度および電荷密度（例えば、ＮＨ４＋＞−ＮＨ３＋＞ＰＢＩ−Ｈ＋）も−所望の性能に基づいて−検討するおよび／または最適化することができる。
【００６０】
様々な実施の形態において、イオノマーは、触媒粒子と結合して、多孔質触媒層を形成するのを支援する結合剤としての機能を果たすことがある。様々な実施の形態において、多孔質構造（細孔径分布および形状）は、その界面区域に到着する反応物気体分子（例えば、Ｈ２またはＯ２）およびその区域を去る生成物の水分子の質量輸送経路および高効率のプロトン伝導を与えるのに役立つことがある。例えば、図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、および７Ｂは、様々な実施の形態による異なる触媒層の水銀（Ｈｇ）ポロシメトリー特徴付けを示している。図から分かるように、図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、および７Ｂにおいて、以下のことが観察された：
【００６１】
【表１】
2019530568.tif 000005
【００６２】
表１は、様々な実施の形態によるＰＴＦＥ基体上のＸＣ７２  ＣＢシリーズに関する水銀（Ｈｇ）圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）データを含んでいる。表から分かるように、ＳＯ３Ｈ−ＸＣ７２の気孔率は、わずかに大きい細孔径への小さなシフトを経たのに対し、ＮＨ２−ＸＣ７２は、最高の気孔率を有した。
【００６３】
したがって、ここに開示された様々な触媒および方法により、従来の触媒および方法について様々な改善が可能である。例えば、ここに開示された方法により、表面電荷および／または疎水性の制御（例えば、ジアゾニウム反応により）が可能になる。さらに、官能化カーボン表面を利用した（カーボン表面上のＰｔ前駆体イオンの電荷により案内された着地）カーボン担体上の金属分散（例えば、白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子分散）の制御により、増加した触媒（例えば、Ｐｔ）表面積および増加した塊運動を有する触媒（例えば、ＭＥＡ中の触媒）が可能になる。
【００６４】
さらに、電子の金属・カーボン相互作用によるカーボン担体上の金属粒子（ＰＧＭナノ粒子）の増強された結合によって、様々な実施の形態により、触媒安定性がさらに改善されるであろう。
【００６５】
また、ここに開示された様々な方法により、触媒インク中のイオノマーおよび触媒粒子の分散の制御が可能になり、新規の製造方法が可能になるであろう。例えば、ここに開示された様々な新規の方法により、イオノマー粒子と触媒粒子の間の静電気引力を利用して、新規のイオノマー／触媒界面の構築が可能になる。様々な実施の形態において、そのような界面は、金属触媒粒子上の相当なイオノマー被覆率および薄いイオノマー膜をもたらすことができ、それぞれ、増加した塊運動および高い電流密度性能がもたらされる。
【００６６】
それゆえ、当業者は、本開示の恩恵を受けると、最適化された触媒界面を形成する能力を認識するであろう。どの理論にも限定されないが、このことは、様々な溶媒中の基体上に均一かつ薄いイオノマー層を形成することにより（例えば、イオノマー粒子および／または金属触媒粒子の分散により）、行われることがある。いくつかの実施の形態において、このことは、所望のサイズおよび／または形状を達成するために同時に行われることがある。様々な実施の形態または態様において、基体の表面電荷強度および密度は、異なる電荷基（例えば、−ＮＨ２など）および様々な高分子基、例えば、正電荷を有する高分子を使用して、増加させることができる。
【００６７】
さらに、当業者は、本開示の恩恵を受ければ、（１）基体上の異なる官能基により、および／または（２）官能化触媒を、イオノマー／触媒界面と干渉しないが、触媒層の疎水性を変えられる様々な炭素系粒子と混合することにより、細孔壁の表面疎水性が微調整されるであろうことを理解するであろう。
【００６８】
図１０を参照すると、相対湿度に関する電子およびイオン伝導率が示されている。図１０から分かるように、電子伝導率は、相対湿度が増加するにつれて減少し、一方でイオン伝導率は、相対湿度が増加するにつれて、増加した。図１１は、イオン伝導率が基体によりどのように変化し得るかを示している。
【００６９】
図１２は、様々な実施の形態の累積圧入および全圧入を含むポロシメトリーデータを含んでいる。
【００７０】
図１３、１４Ａ、および１４Ｂは、３００ｋＰａでの純Ｏ２の雰囲気内でのデータを示しており、図１３は、３００ｋＰａでの電圧および電流密度データを示し、図１４Ａは、３００ｋＰａでの高周波抵抗および電流密度データを示し、図１４Ｂは、３００ｋＰａでの電圧および電流密度データを示す。
【００７１】
図１５Ａ〜Ｄは、１５０ｋＰａでの純Ｏ２の雰囲気内での相対湿度データを示しており、図１５Ａは、１５０ｋＰａでの電圧および電流密度データを示し、図１５Ｂは、１５０ｋＰａでの高周波抵抗および電流密度データを示し、図１５Ｃは、１００％の相対湿度での１５０ｋＰａでの電圧および電流密度データを示し、図１５Ｄは、８５％の相対湿度での１５０ｋＰａでの電圧および電流密度データを示す。
【００７２】
図１６Ａ〜Ｃは、それぞれ、Ｐｔ／ＸＣ７２  ＣＢ  ３０Ｎ、Ｐｔ／ＳＯ３−ＸＣ７２  ＣＢ  ３０Ｎ、およびＰｔ／ＮＨ２−ＸＣ７２  ＣＢ  ３０Ｎ（３０Ｎは、触媒層中の３０％のＮａｆｉｏｎイオノマーを称する）のＭＥＡ電流密度（２．０Ａ／ｃｍ２）データおよびＶ−Ｉ分極曲線を含んでいる。図１６Ａ〜Ｃから分かるように、Ｐｔ／ＮＨ２−ＸＣ７２  ＣＢ  ３０ＮによるＭＥＡの実施の形態は、最小の質量輸送損失を有することが示された。
【００７３】
図１７Ａ〜１７Ｂを参照すると、それぞれ、３０％および５５％の相対湿度値での１５０ｋＰａでの純Ｏ２の雰囲気内での電圧および電流密度データが示されている。
【００７４】
図１８Ａ〜１８Ｃを参照すると、それぞれ、８０％、５５％および３０％の相対湿度値での３００ｋＰａでの空気の雰囲気内での電圧および電流密度データが示されている。
【００７５】
図１９は、１００％、８５％、５５％、および３０％の相対湿度値での純Ｏ２の雰囲気下で収集されたデータを有する表である。
【００７６】
したがって、塊運動の並外れた性能、高電流密度性能、および低ＲＨ性能を有するそのような界面を利用した、膜・電極一体構造（ＭＥＡ）を製造する新規の方法も開示されている。
【００７７】
本開示を、例示の設計を有するものと記載してきたが、本開示は、本開示の精神および範囲内でさらに改変してもよい。したがって、本出願は、その一般原則を使用して、本開示の任意のバリエーション、使途、または適用に亘ることが意図されている。さらに、本出願は、本開示の関連する技術分野の公知のまたは習慣的なやり方に入るものとして本開示からのそのような逸脱に亘ることが意図されている。
【００７８】
さらに、ここに含まれる様々な図面に示された接続線は、様々な要素の間の例示の機能的関係および／または物理的接続を表すことが意図されている。実際のシステムには、多くの代わりのまたは追加の機能的関係または物理的接続が存在することがあることに留意すべきである。しかしながら、恩恵、利点、問題に対する解決策、および任意の恩恵、利点、もしくは解決策が生じるまたはより顕著になることのある任意の要素は、重大、要求される、もしくは必須の特徴または要素と考えるべきではない。したがって、前記範囲は、付随の特許請求の範囲以外の何ものによっても制限されるべきではなく、ここで、単数の要素への言及は、明白に示されていない限りは、「１つおよびただ１つ」を意味することは意図されず、そうではなく、「１つ以上」を意味することが意図されている。さらに、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」と似た句が請求項に使用される場合、その句は、Ａのみが実施の形態に存在することがあり、Ｂのみが実施の形態に存在することがあり、Ｃのみが実施の形態に存在することがあること、または要素Ａ、ＢまたはＣの任意の組合せ、例えば、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、またはＡとＢとＣが１つの実施の形態に存在することがあることを意味すると解釈されることが意図されている。
【００７９】
ここでの詳細な説明において、「１つの実施の形態」、「ある実施の形態」、「例示の実施の形態」などへの言及は、記載された実施の形態が、特定の特性、構造、または特徴を含むが、全ての実施の形態が、その特定の特性、構造、または特徴を必ずしも含まないことがあることを意味する。さらに、そのような句は、必ずしも、同じ実施の形態を称するものではない。さらに、特定の特性、構造、または特徴がある実施の形態に関して記載されている場合、明白に記載されていようとなかろうと、他の実施の形態に関してそのような特性、構造、または特徴に影響を及ぼすことが、本開示の恩恵を受けた当業者の知識に含まれることが考えられる。この説明を読んだ後、代わりの実施の形態において本開示をどのように実行するかが、当業者に明白となるであろう。
【００８０】
さらに、本開示におけるどの要素、成分、または方法の工程も、その要素、成分、または方法の工程が、請求項において明白に列挙されているか否かにかかわらず、公衆に捧げられることも意図されていない。ここでのどの請求項の要素も、その要素が、「ための手段」という句を使用して明白に列挙されていない限り、米国法典第３５編第１１２条（ｆ）の定めるところに従って考えられない。ここに用いられているように、「含む」、「含んでいる」という用語またはその任意の他の変種も、非排他的な包含に亘ることが意図されており、よって、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみを含むものではなく、明白に列挙されていない、もしくはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有ではない他の要素を含むことがある。
【符号の説明】
【００８１】
３０    触媒
３２    基体
３４    イオノマー
３６    イオノマー官能基
３８    金属
【図１Ａ】
2019530568.tif 000016
【図１Ｂ】
2019530568.tif 000017
【図２Ａ】
2019530568.tif 000018
【図２Ｂ】
2019530568.tif 000019
【図３Ａ】
2019530568.tif 000020
【図３Ｂ】
2019530568.tif 000021
【図４Ａ】
2019530568.tif 000022
【図４Ｂ】
2019530568.tif 000023
【図５Ａ】
2019530568.tif 000024
【図５Ｂ】
2019530568.tif 000025
【図５Ｃ】
2019530568.tif 000026
【図５Ｄ】
2019530568.tif 000027
【図６Ａ】
2019530568.tif 000028
【図６Ｂ】
2019530568.tif 000029
【図７Ａ】
2019530568.tif 000030
【図７Ｂ】
2019530568.tif 000031
【図８】
2019530568.tif 000032
【図９】
2019530568.tif 000033
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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