(57)【要約】１つまたは複数のモノマー、複数の架橋剤、および開始剤を含む歯科用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ｉ）メチルメタクリラート；メチルアクリラート；エチルメタクリラート；イソブチルメタクリラート；シクロヘキシルメタクリラート；イソボルニルメタクリラート；イソボルニルアクリラート；アリルメタクリラート；およびそれらの混合物の群から選択される、約４０〜約９５重量％の、１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート（ｈｅｘａｃｒｙｌａｔｅ）、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約５〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約５〜約４０重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
ａ）約３５〜約６０重量パーセントの液体成分であって、
（ｉ）メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、アリルメタクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約６０〜約９５重量％の、１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約０．５〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０．５〜約１５重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）過酸化物、特に過酸化ベンゾイルを含む、約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、約３５〜約６０重量パーセントの液体成分と、
ｂ）約３０〜約６５重量パーセントの粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯。
【請求項３】
ａ）約３５〜約６０重量％の液体成分であって、
（ｉ）メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、アリルメタクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約４０〜約９５重量％の、１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約４０重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）過酸化物、特に過酸化ベンゾイルを含む、約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、約３５〜約６０重量％の液体成分と、
ｂ）約３０〜約６５重量％の粒子状物質であって、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリラート）ベースの成分と、
（ｉｉ）修飾されたポリ（メチルメタクリラート）と
を含む、約３０〜約６５重量％の粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯。
【請求項４】
ａ）約１〜約８０重量％の粒子状物質であって、
（ｉ）約４０〜約６０重量％のメチルメタクリラートと、
（ｉｉ）約０〜約１５重量％のエチレングリコールジメタクリラートと、
（ｉｉｉ）約１０〜約２０重量％の２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパンと、
（ｉｖ）約１５〜約４０重量％の、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物と、
（ｖ）約０〜約１０重量％の、トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物と、
（ｖｉ）約０〜約１０重量％の過酸化ベンゾイルと
を含む約１〜約８０重量％の粒子状物質と、
ｂ）約３０〜約６５重量％の粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯。
【請求項５】
前記人工歯が、約０．０１５〜約０．０８０の範囲の摩耗損失（容積喪失：３７℃、ｍｍ3）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項６】
前記人工歯が、約１２５〜約１５５の範囲の曲げ強さ（ＭＰａ）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項７】
前記人工歯が、約２７５０〜約３７５０の範囲の弾性率（ＭＰａ）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項８】
前記人工歯が、約０．８５〜約１．８５の範囲の破壊靭性（ＭＰａ  ｍ１／２）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項９】
前記人工歯が、約０．０１５〜約０．０８０の範囲の摩耗損失（容積喪失：３７℃、ｍｍ3）、および約１２５〜約１５５の範囲の曲げ強さ（ＭＰａ）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項１０】
前記人工歯が、約２７５０〜約３７５０の範囲の弾性率（ＭＰａ）、および約０．８５〜約１．８５の範囲の破壊靭性（ＭＰａ  ｍ１／２）を有する、請求項２に記載の人工歯。
【請求項１１】
前記人工歯が、約１．６〜約２．７の範囲の破壊靭性（ＭＰａ  ｍ１／２）を有する、請求項３に記載の人工歯。
【請求項１２】
前記人工歯が、約０．０４５〜約０．１４の範囲の耐摩耗性（容積喪失：３７℃、ｍｍ3）を有する、請求項３に記載の人工歯。
【請求項１３】
前記人工歯が、約１．６〜約２．７の範囲の破壊靭性（ＭＰａ  ｍ１／２）、および、約０．０４５〜約０．１４の範囲の耐摩耗性（容積喪失：３７℃、ｍｍ3）を有する、請求項３に記載の人工歯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、２０１５年１２月２８日に出願の米国仮特許出願第６２／２７１，８３２号の優先権の利益を主張するものであり、この文献は、あらゆる目的のため本明細書中の参照として援用されている。
【０００２】
技術分野
本発明は、成形ボディの生産のための方法に関する。また本発明は、焼結された成形ボディ、特に、歯科用のフレームワーク、クラウン、部分的なクラウン、ブリッジ、キャップ、べニア、アバットメント、またはピンの構造などの歯科用修復物の形態の焼結された成形ボディに関する。
【背景技術】
【０００３】
人工歯は、使用に適した特定の望ましい物理的な特徴を呈し、患者に望ましい利益を提供するべきである。これらは、有効な咀嚼のために強固であるべきであり、使用の間のすり減りおよび細砕に耐性があるべきである。また人工歯は、溶媒、食品、水、冷たさ、および熱に対して耐久性があり安定であるべきであり、変色することなく審美性を維持すべきである。さらに人工歯は、審美的に許容可能な色、すなわち天然の歯の色に近い色で、天然の歯群を模倣する審美性があるべきである。人工歯は、対向する天然の歯もしくは人工歯、クラウン、またはブリッジに対して過剰な摩耗を引き起こすべきではなく、咬合から摩耗または変形すべきではなく、かつ、支持構造にしっかりと接着できるべきである。また人工歯は、通常の、物理的な成形手段、研削手段、および研磨手段で調節可能でもあるべきである。
【０００４】
概して、人工的な義歯は、メタクリラートベースのレジン歯またはセラミックスベースの陶歯のいずれかである。いくつかのコンポジットベースの歯もまた市販されている。近年では、義歯床に対する良好な接着、軽い重量、硬質であること、咀嚼の間で不快な音が少ないこと、および対向する天然もしくは人工の歯、クラウン、またはブリッジに対する摩耗が少ないことなどの様々な利点のため、レジン歯が、義歯の市場から陶歯を大きく排除している。しかしながら、レジン歯は、陶歯と比較して摩耗に弱いという欠点がある。人工歯の構成に使用されている現在利用可能な有機組成物の大部分は、アクリル系物質から構成されており、多くの場合、多官能性部分により架橋されている。このような組成物は、一般的に使用されているが、それにもかかわらず特定の欠点を有する。一般的に、現在利用可能なアクリル系組成物から作製されている人工歯は、耐摩耗性が十分でなく、このような歯は、比較的小さな咬合力で変形する可能性がある。現在の重合体系の人工歯の耐摩耗性の不足および限定した負荷能力は、天然の歯もしくはセラミックの歯、クラウン、またはブリッジと比較する場合に明らかである。さらに、インプラント療法およびオーバーデンチャーの使用が盛んになっており、耐摩耗性がより高い人工歯が必須とされている。概して、人工歯は、型は異なっているが、同様の特性をもたらす同一の材料から構成されている。臼歯に対する良好な耐摩耗性、前歯に対する良好な破壊靭性、耐久性および耐荷力を有する人工歯が必要とされている。
【０００５】
様々な特許および歯の製造社が、高度に架橋したポリマーおよびプレポリマー、およびポリマーマトリックスに無機性粒子を組み込んだコンポジットの使用による、耐摩耗性が改善した歯科用組成物を請求している。
【０００６】
Ｅｒｄｒｉｃｈらの米国特許第７，３６８，４８６号は、人工歯および／またはそれらのエナメル質もしくは切断領域を作製するための歯科用組成物を開示した。歯科用組成物は、ＭＭＡ、架橋したＰＭＭＡ、スプリンターポリマー（ｓｐｌｉｎｔｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびメタクリラート系パールポリマー（ｐｅａｒｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、この組成物において、無機性の歯科用ガラスがフィラーとして重合化されている。
【０００７】
Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄの米国特許第７，１８９，０７６号は、義歯のための人工歯を作製する方法であって、レジン歯または既存の義歯の歯型を作製することと、歯型を使用して型枠を作製することと、型枠の底部にポリカーボネートの切縁の材料の薄い層を配置し、この材料を型枠に合わせることと、切縁およびボディの材料の層を真空処理し、次に、酸素のない大気中で硬化光で処理することと、型枠がいっぱいとなるまで、約２ｍｍの、切縁およびボディの材料の追加的な層を添加し、上述のように各層を真空に曝露し、光硬化するステップを行うこととを含む、方法、ならびにそれによって作製された歯を開示する。次に、この歯を型枠から取り外し、再度真空に曝露し、光硬化ステップを行う。
【０００８】
Ｌｉｕの米国特許第６，３８４，１０７号は、シリコン含有の耐摩耗性の材料を使用した歯科組成物、製品、および工程を開示した。形成された歯科用製品は、断面全体にわたり耐摩耗性であり、自己潤滑性である。この発明に係る歯科用製品の形成に有益である歯科用組成物は、好ましくは、エチレン性不飽和シランを含む。この組成物は、人工歯、インレー、オンレー、前装、クラウン、またはブリッジなどの歯科補綴物に形成される。
【０００９】
Ｏｓｗａｌｄらの、欧州特許第１，２６４，５８１号は、射出成型またはキャスト成形したニップルが層の境界面に提供されていることを特徴とする、連続してまとめて強く接着した層の、光重合可能な切歯の材料、光重合可能な象牙質の材料、および任意に少なくとも１つの他の光重合可能な材料から構成されている合成材料の歯を開示している。
【００１０】
Ｄｅｇｕｃｈｉらの米国特許第６，０６３，８３０号は、歯科用の硬化可能な組成物であって、シラン化合物で処理された無機性フィラーが、ウレタン（メタ）アクリラート中に微細な状態で均一に分散されており、これにより人工歯に対して強力な靭性、耐摩耗性、透明性、および成形性を提供する、歯科用の硬化可能な組成物を提供した。コロイドシリカは、少なくとも１つのシランに特異的な化合物を伴い、１〜８５ｎｍの平均一次粒子径を有する。
【００１１】
Ｎａｇｅｌらの欧州特許第０，６７７，２８６号は、１５〜３０重量％のポリメタクリラート、０．１〜５マイクロメートルの平均粒径を有する３５〜７５重量％のバリウムアルミニウムシリケートガラス、および０．０１〜０．２マイクロメートルの平均粒径を有する、５〜２５重量％のシリカから本質的になることを特徴とする、ポリメタクリラート、ケイ酸バリウムアルミニウムガラス、および超微粒シリカを含む人工歯を開示している。
【００１２】
Ｔａｔｅｏｓｉａｎらの米国特許第４，６９８，３７３号は、約０〜約５０重量％の架橋していないポリマー、約２〜約３０％の重合可能なモノマー、０．００１ミクロン〜約５００ミクロンの平均直径を有する分離した粒子の形態であり、上記溶液中で膨張する、約１０〜約７０％の架橋したポリマー、および約２０％〜約７０％の上記モノマー用の架橋剤をまとめて溶解して混合形態を形成することによる、熱または電磁線の放射に対する曝露によって硬化可能な組成物を開示している。
【００１３】
Ｒｏｅｍｅｒらの米国特許第４，３９６，４７６号および同第４，３９６，３７７号は、約０〜約５０重量％の架橋していないポリマー、約２０〜約６６％の、上記ポリマーを溶解できる重合可能なモノマー、０．００１ミクロン〜約５００ミクロンの平均直径を有する分離した粒子の形態であり、上記モノマーで膨張する、約１０％〜約７０％の架橋したポリマー、および約０．２５％〜約２７％の上記モノマー用の架橋剤の形態を混合することによる、熱または電磁線の放射に対する曝露によって硬化可能な組成物を開示している。
【００１４】
上記特許に記載されているいくつかの人工歯材料は何等かの望ましい特性を有しているが、耐摩耗性、破壊靭性、強度、および審美性が改善しており、かつ、同時に製造が容易である新規の歯用の材料を開発することが必要とされている。一般的に、義歯の破損の大部分は、前歯の義歯に関連しており、義歯のすり減りは臼歯の義歯に関連している。優れた耐破壊性を有する前歯、および優れた耐摩耗性を有する臼歯を有することが望ましい。同時に、前歯および臼歯の両方は、アクリル系義歯床に対する歯が接着する強度の改善を提供した。
【００１５】
本発明の目的は、前歯および臼歯に関して異なる物理的な特性の必要条件であるニーズを満たす、特有の義歯のセットを提供すること、ならびに、人工歯、人工歯の象牙質およびエナメル質の構築に有用である、このニーズを満たす義歯用組成物を開発することである。これらの組成物は、臼歯の義歯に関して耐摩耗性、強度、接着強度、および弾性率が改善しており、前歯の義歯に関して破壊靭性および接着強度が優れている製品をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前歯および臼歯で異なる特性に関するニーズを満たすため異なる材料を使用する、特有の義歯系を、開発した。一般的に、本発明のいくつかの異なる高い耐摩耗性の組成物および高い靭性の組成物は、異なる層および種類の人工的な義歯、たとえば、異なる組成物を用いた人工的な前歯および臼歯、それらのエナメル質および象牙質の形成、構築に有用である。
【００１７】
本発明の目的は、前歯のエナメル質よりも、耐摩耗性において少なくとも１０％の差異を伴う臼歯のエナメル質を提供することである。本発明の目的は、臼歯のエナメル質よりも靭性において少なくとも１０％の差異を伴う前歯のエナメル質を提供することである。本発明の目的は、臼歯の象牙質よりも靭性において少なくとも１０％の差異を伴う臼歯のエナメル質を提供することである。また、本発明の目的は、義歯床に対する歯の接着強度が改善した新規の義歯を提供することである。良好な接着強度は、接着接合面が改善することによってより強固な義歯を提供することにより、より強く耐久性のある義歯に強化／相乗効果を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前歯および臼歯が、異なる特性に関するニーズを満たすために異なる材料を有する、特有の義歯系を提供する。硬質であり、強度が高く、耐摩耗性の高い、重合可能な組成物が、このニーズを満たすように開発されており、幅広い用途に有用である。特定の有用性が歯科の分野で見いだされており、ここで当該組成物は、人工歯、そのエナメル質、象牙質の形成および構築、ならびに義歯床、義歯床プレート、義歯裏装材、義歯修復物（ｄｅｎｔｕｒｅ  ｒｅｐａｉｒ）、スプリント、歯科矯正装置、カスタムトレイ、べニア、クラウン、およびブリッジ、天然の歯の修復物、および歯の修復充填物などの他の歯科学および補綴学での使用に、非常に適している。具体的には、本発明は、前歯および臼歯が、前歯に関する高い破壊靭性、義歯床に対する優れた接着性、および高い強度、ならびに臼歯に関する高い摩耗性、義歯床に対する良好な接着性、および高い強度のニーズを満たすために異なる材料を使用している、義歯系に関する。また、本発明は、ポリマー、架橋したポリマー、モノマー、および、前駆体混合物を形成する上記モノマー用の、ウレタンベースの多官能性架橋モノマーまたはオリゴマー、特にウレタン（メタ）アクリラートを含む重合体の組成物に関する。これらの前駆体混合物は、形成または成形することができ、架橋剤としてのウレタン（メタ）アクリラートの使用による優れた耐摩耗性、驚くべき良好な靭性、高い曲げ強さなどの望ましい物理学的および生理化学的な特性を有する物品を提供するように重合化されている。さらに、優れた成形処理可能性が、人工歯の材料の生産に有用である。また、本発明は、その材料から生産される人工歯の材料、および優れた成形性を有する歯の材料に関する。また本発明は、異なる重合可能な材料からなるいくつかの層を伴う人工歯（ｐｒｏｓｔｈｅｔｉｃ  ｔｅｅｔｈ）を形成するための異なる重合可能な材料の圧縮成形、３Ｄプリンティング、ＣＡＤ／ＣＡＭでの処理、およびトランスファー成形に関する。異なる材料を伴う人工歯におけるいくつかの層の設計は、複数の層からなる天然の歯群と類似している。異なる材料の層は、異なる特性を示した。
【００１９】
別の態様では、本発明は、歯科用組成物であって、
（ｉ）メチルメタクリラート；メチルアクリラート；エチルメタクリラート；イソブチルメタクリラート；シクロヘキシルメタクリラート；イソボルニルメタクリラート；イソボルニルアクリラート；アリルメタクリラート；およびそれらの混合物の群から選択される、約４０〜約９５重量％の１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート（ｈｅｘａｃｒｙｌａｔｅ）、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約５〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約５〜約４０重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、歯科用組成物を考案している。
【００２０】
別の態様では、本発明は、
ａ）約３５〜約６０重量％の液体成分であって、
（ｉ）メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、アリルメタクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約６０〜約９５重量％の１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約０．５〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０．５〜約１５重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）過酸化物、特に過酸化ベンゾイルを含む、約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、約３５〜約６０重量％の液体成分と、
ｂ）約３０〜約６５重量％の粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯を考案している。
【００２１】
別の態様では、本発明は、
ａ）約３５〜約６０重量％の液体成分であって、
（ｉ）メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、アリルメタクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約４０〜約９５重量％の、１つまたは複数のモノマーと、
（ｉｉ）エチレングリコールジメタクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、およびそれらの混合物の群から選択される、約０〜約１５重量％の第１の架橋剤と、
（ｉｉｉ）２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第２の架橋剤と、
（ｉｖ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約４０重量％の第３の架橋剤と、
（ｖ）トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、約０〜約２０重量％の第４の架橋剤と、
（ｖｉ）過酸化物、特に過酸化ベンゾイルを含む、約０〜約１０重量％の開始剤と
を含む、約３５〜約６０重量％の液体成分と、
ｂ）約３０〜約６５重量％の粒子状物質であって、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリラート）ベースの成分と、
（ｉｉ）修飾されたポリ（メチルメタクリラート）と
を含む、約３０〜約６５重量％の粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯を考案している。
【００２２】
別の態様では、本発明は、
ａ）約１〜約８０重量％の粒子状物質であって、
（ｉ）約４０〜約６０重量％のメチルメタクリラート；
（ｉｉ）約０〜約１５重量％のエチレングリコールジメタクリラート；
（ｉｉｉ）約１０〜約２０重量％の２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン；
（ｉｖ）約１５〜約４０重量％の、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物；
（ｖ）約０〜約１０重量％の、トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物；および
（ｖｉ）約０〜約１０重量％の過酸化ベンゾイル
を含む約１〜約８０重量％の粒子状物質と、
ｂ）約３０〜約６５重量％の粒子状物質と
を含む組成物を含む、人工歯を考案している。
【００２３】
さらなる別の態様では、本発明の態様のいずれかは、以下の特徴のうちの１つまたはいずれかの組み合わせをさらに特徴とし得る：
人工歯は、約０．０１５〜約０．０８０の範囲の摩耗損失（容積喪失：３７℃、ｍｍ３）を有する；人工歯は、約０．０３５〜約０．０７０の範囲の摩耗損失（容積喪失：３７℃、ｍｍ３）を有する；人工歯は、約１２５〜約１５５（ＭＰａ）の範囲の曲げ強さを有する；人工歯は、約１３５〜約１４５（ＭＰａ）の範囲の曲げ強さを有する；人工歯は、約２７５０〜約３７５０（ＭＰａ）の範囲の弾性率を有する；人工歯は、約３０００〜約３５００ＭＰａ（ＭＰａ）の範囲の弾性率を有する；人工歯は、約０．８５〜約１．８５（ＭＰａ  ｍ１／２）の範囲の破壊靭性を有する；人工歯は、約１．１〜約１．６（ＭＰａ  ｍ１／２）の範囲の破壊靭性を有する；人工歯は、約１．６〜約２．７（ＭＰａ  ｍ１／２）の範囲の破壊靭性を有する；人工歯は、約１．８〜約２．５（ＭＰａ  ｍ１／２）の範囲の破壊靭性を有する；人工歯は、約０．０４５〜約０．１４の範囲の耐摩耗性（容積喪失：３７℃、ｍｍ３）を有する；人工歯は、約０．０６〜約０．１２５の範囲の耐摩耗性（容積喪失：３７℃、ｍｍ３）を有する；本組成物は、約３０〜約６５重量％の粒子状物質をさらに含む；粒子状物質は、１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマー、１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマー、および／もしくはそれらの混合物を含む；１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマーは、メチルメタクリラートポリマーを含む；１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーは、メチルメタクリラート／エチレングリコールジメタクリラートコポリマーを含む；本組成物は、約４：１〜約１：４の範囲の、１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマー：１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーの比率を含む；本組成物は、約１：１〜約１：３の範囲の、１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマー：１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーの比率を含む；１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーは、約４：１〜約１：４の範囲の、１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマー：エチレングリコールジメタクリラートの比率を含む；１つもしくは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーは、約１：１〜約１：３の範囲の、１つもしくは複数のＰＭＭＡポリマー：エチレングリコールジメタクリラートの比率を含む；または、それらの組み合わせ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の好ましい形態では、本発明に従い調製された前駆体混合組成物から生成されている、従来技術のアクリル系人工歯よりも有意に改善している化学的および物理的な特性を有する人工義歯に、既知の技術により容易かつ簡便に成形され得る、重合可能な歯科用組成物を提供する。これは、臼歯での高い耐摩耗性および前歯での高い破壊靭性を特徴とする。具体的には、臼歯のエナメル質用の耐摩耗性の高い組成物、前歯および臼歯の象牙質用の破壊靭性の高い組成物、およびすべての義歯の歯頚部（ｎｅｃｋ）または象牙質用の接着強度の高い組成物を、開発した。
【００２５】
さらに、本発明の組成物から生成した人工歯は、染色、化学物質、および溶媒に対して優れた耐性を有する。この人工歯のアクリル系義歯床に対する優れた接着強度は、市場にある多くの高品質のレジン歯よりも優れている。
【００２６】
従来の高度に架橋されたアクリル系の歯と比較して、本発明にしたがい生成された人工歯、特に臼歯のエナメル質の表面は、臼歯の義歯に関連したいずれかの摩耗の問題を低減する優れた耐摩耗性、優れたモノマーおよび溶媒への耐性、優れた熱安定性、硬度の改善、エナメル質層の弾性率が改良したことによる形状の安定性の改善、および優れた加水分解安定性を特徴とする。本発明の組成物から生成された歯は、これら義歯において、成形された際の優れた光沢、良好に接着可能な象牙質による義歯床に対する優れた接着性を呈する。義歯製作の間、この歯の光沢は、エナメル質層のより高度な架橋密度、優れた化学物質に対する耐性および耐摩耗性のため、従来の高度に架橋されたアクリル系の歯および標準的なアクリル系レジン歯の光沢よりも良好に維持されている。
【００２７】
従来の高度に架橋したアクリル系の歯と比較して、本発明にしたがい生成された人工歯、特に前歯の象牙質領域は、前歯の義歯に関連するいずれかの破損の問題を防止するための優れた破壊靭性、優れた接着能力を特徴とし、ここで義歯床は、この義歯に対して良好に接着でき、良好な耐久性、優れた熱安定性、弾性率および強度の改善を提供できる。
【００２８】
前駆体混合物は、モノマー、上記モノマー用の架橋剤、たとえばウレタンベースの架橋剤、特に芳香族および／または環状構造ベースのウレタン架橋剤、架橋されたポリマーおよび任意の架橋されていないポリマー、ならびに／または開始剤を組み合わせ、上記組み合わせを熟成または成熟させることによって、本発明にしたがい形成されている。
【００２９】
一般的に、人工的なレジン歯は、ＰＭＭＡおよび修飾されたＰＭＭＡポリマー、ならびにＭＭＡおよび修飾されたＭＭＡの液体から、作製されている。特には、粉末の材料は、１つまたは複数のＰＭＭＡポリマー（メチルメタクリラートポリマー）、１つまたは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマー（たとえばメチルメタクリラート：エチレングリコールジメタクリラートコポリマー）、およびそれらの混合物を含み得る。両方が含まれる場合、ＰＭＭＡポリマーおよび架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーは、約４：１〜約１：４、好ましくは約１：１〜約１：３、より好ましくは約１：２の範囲の比率で存在し得る。さらに、１つまたは複数の架橋／修飾されたＰＭＭＡポリマーは、約４：１〜約１：４、好ましくは約１：１〜約１：３、より好ましくは約１：２の範囲の比率で、メチルメタクリラート：エチレングリコールジメタクリラートを含んでもよい。
【００３０】
一般的に、本発明の実務に有用な架橋したポリマーは、適切な割合で架橋剤と共に、複数のモノマーまたはモノマーの混合物から形成されている。本発明の組成物に使用できるモノマー化合物として、限定するものではないが、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、アリルメタクリラートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物に使用できる架橋剤として、限定するものではないが、ジまたはポリアクリラートおよびメタクリラート、たとえばグリセロールジ（メタ）アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）；２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリラート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリラート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリラート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジアクリラート；４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリラート；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびビスフェノールＡプロポキシレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物（ＴＢＤＭＡ）；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルメタクリラートの反応生成物（ＨＤＩＤＭＡ）；１，６ジイソシアナトヘキサンおよび水で変性させた２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物（ＨＤＩＤＡ）；ポリウレタンジメタクリラート（ＰＵＤＭＡ）；アルコキシル化ペンタクリスリトール（ｐｅｎｔａｃｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）テトラアクリラート；ポリカーボネートジメタクリラート（ＰＣＤＭＡ）；ポリエチレングリコールのビス−アクリラートおよびビス−メタクリラート；ならびにアクリラート化モノマーおよびアクリラート化オリゴマーの共重合可能な混合物などが、挙げられる。
【００３２】
好ましくは、改善した破壊靭性を提供するために、ウレタンベースのジアクリラートまたはジメタクリラート、特にはウレタン（メタ）アクリラート含有の環状の骨格または芳香族の構造を使用することができる。驚くべきことに、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）またはビスフェノールＡ−ジメタクリラート（ＢＰＡＤＭＡ）などの従来の架橋剤の一部と置き換えるための架橋剤としてのウレタン（メタ）アクリラート含有の環状の骨格および／または芳香族の構造の使用が、形成された義歯の材料の破壊靭性に有意な改善をもたらしたことが、見いだされている。ポリマー網目構造で形成されたウレタンの構造は、破壊靭性および曲げ強さおよび弾性率が改善した硬質の構造を作り出した。
【００３３】
本発明により使用された液体混合物の架橋剤の相対的な割合が、それらから生成された、硬化した（ｈａｒｄｅｎｅｄまたはｃｕｒｅｄ）最終的な生成物の望ましい特性、特に耐摩耗性、接着強度、曲げ特性、衝撃強度、破壊靭性、ＭＭＡモノマーおよび他の溶媒に対する耐性、染色耐性、熱安定性、ならびに加水分解安定性、特に、破壊靭性および耐摩耗性のバランスの獲得に重要であることが発見された。よって、約２〜４０重量パーセントのウレタンベースの架橋剤、約０〜３０重量パーセントのＢＰＡＤＭＡ、０〜３０重量パーセントの他の架橋剤、約３０〜約９５重量パーセントの重合可能なモノマー、および約５〜約７０重量パーセントの上記モノマー用の架橋剤を含み、少量の開始剤および場合によっては開始剤用の活性剤を伴う液体混合物が、複数の特性、特に、優れた破壊靭性を維持しつつ当該分野で現在使用されている従来のアクリル系の人工歯よりもはるかに優れた耐摩耗性を伴う、人工歯のエナメル質層または人工歯の生成に特に有用である液体混合物を提供することが、発見されている。この系の新規の特徴は、固有のウレタン架橋剤の導入であり、これによって硬化した生成物の破壊靭性を驚くほど高めた。
【００３４】
本発明は、前歯および臼歯が、口腔環境で異なって機能し、異なる材料の特性を必要としたため、前歯および臼歯の義歯に関して異なる特性を伴う義歯系を開発した。過剰な摩耗は、概して、耐用年数を通して臼歯で起こり、破損の問題は、多くの場合前歯に関連していることが報告されている。本発明の意図は、硬質の前歯および高い耐摩耗性の臼歯を備えた義歯のセットを開発することである。本発明の組成物は、前歯のエナメル質よりも、耐摩耗性において少なくとも１０％の差異を伴う臼歯のエナメル質の開発を可能にした。より好ましくは、臼歯のエナメル質は、前歯のエナメル質と耐摩耗性において少なくとも１５％異なる。また、前歯のエナメル質は、臼歯のエナメル質と破壊靭性において少なくとも１０％異なることが好ましい。より好ましくは、前歯のエナメル質は、臼歯のエナメル質と破壊靭性において少なくとも１５％異なる。さらに、臼歯の象牙質が、臼歯のエナメル質よりも破壊靭性において少なくとも１０％異なることが好ましい。より好ましくは、臼歯の象牙質が、臼歯のエナメル質よりも破壊靭性において少なくとも１５％異なる。最も好ましくは、臼歯の象牙質は、臼歯のエナメル質よりも破壊靭性において少なくとも２０％異なる。また、義歯床に対する歯の接着強度が改善した新規の義歯を提供することが望ましい。歯の接着層の材料は、良好な接着のため比較的低い架橋密度を有する。良好な接着強度は、改善した接着接合面によってより硬質な義歯を提供し、これにより、強力かつ耐久性のある義歯に強化／相乗効果を提供する。
【表１】
2019505580.tif 000002
【００３５】
実施例１
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（１６ｗｔ％）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物（２２．５ｗｔ％）およびエチレングリコールジメタクリラート（１３ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（４８ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（１：１の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯のエナメル質層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた耐摩耗性および曲げ特性を有する。
【００３６】
実施例２
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（１６ｗｔ％）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物（２２．５ｗｔ％）およびエチレングリコールジメタクリラート（７ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（５４ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４８：５２の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯のエナメル質層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた耐摩耗性および曲げ特性を有する。
【００３７】
実施例３
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、および２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（１７．３ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（８２．２ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４６：５４の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯の象牙質層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた破壊靭性および良好な耐摩耗性を有する。
【００３８】
実施例４
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（１４．９ｗｔ％）、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの反応生成物（２．９ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（８１．７ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４６：５４の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯の象牙質層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた破壊靭性および良好な耐摩耗性を有する。
【００３９】
実施例５
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（８．５ｗｔ％）、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物（１１．６ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（７９．４ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４６：５４の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯の象牙質層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた破壊靭性および良好な耐摩耗性を有する。
【００４０】
実施例６
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（４ｗｔ％）、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物（１１．６ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（８３．９ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４６：５４の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯の象牙質層または歯頚部層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた破壊靭性およびアクリル系義歯床に対する接着強度を有する。
【００４１】
実施例７
過酸化ベンゾイル（０．５ｗｔ％）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＤＭＡ）（３ｗｔ％）、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートの反応生成物（７．５ｗｔ％）を、大気温度でメチルメタクリラート（８９ｗｔ％）に溶解してモノマー溶液を形成し、次に、ポリマーの粉末と混合して（４６：５４の液体：粉末の重量比）、明らかに均一な練り粉を形成した。大気温度で熟成した後、結果として得られる前駆体混合物から、人工歯の象牙質層または歯頚部層を成形した。大気温度で熟成させた後に、人工歯の成形に適したゲル様のちょう度が得られた。結果として得られる材料は、優れた破壊靭性およびアクリル系義歯床に対する接着強度を有する。
【００４２】
耐摩耗性試験
三体環状摩損機（ｔｈｒｅｅ−ｂｏｄｙ  ｃｙｃｌｉｃ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｗｅａｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）（Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、耐摩耗性を、３７℃で試験した。５０ＲＰＭで４００，０００のサイクルにかけた後、ｍｍ３の容積喪失を決定することにより、局在化した摩耗を測定した。実施例１〜７から調製した試料の摩耗データを、表１に列挙する。
【表２】
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【００４３】
曲げ特性の試験
実施例１〜７の重合化した組成物の曲げ強さおよび曲げ弾性率を、ＩＳＯに係るインストロンのベンディングユニット（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｂｅｎｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）による三点曲げ試験を使用することにより、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。実施例１〜６に由来する試料（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）を、同じ硬化サイクルおよび２６０°Ｆのオーブンで２時間のポストキュアで、金属の型において成形した。
【表３】
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【００４４】
破壊靭性の試験
実施例１〜７の重合化した組成物の破壊靭性を、０．６ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｒｏｎにより測定した。ＡＳＴＭ  Ｅ１３０４−９７［Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎｅ−Ｓｔｒａｉｎ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｎｏｔｃｈ）Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］にしたがい、円筒状の短いロッドの破壊靭性試験の標本を機械加工し、試験した。山形に切断した試料を３７℃の脱イオン水中に２４時間置いた後、２３℃の脱イオン水に１時間置き、その後試験を行った。
【表４】
2019505580.tif 000005
【００４５】
実施例１および２は、最良の耐摩耗性（約０．０１５〜約０．０８０、好ましくは約０．０３５〜約０．０７０、容積喪失：３７℃、ｍｍ３）および曲げ強さ（約１２５〜約１５５、好ましくは約１３５〜約１４５ＭＰａ）および弾性率（約２７５０〜約３７５０、好ましくは、約３０００〜約３５００ＭＰａ）を有するが、破壊靭性が低く（約０．８５〜約１．８５、好ましくは、約１．１〜約１．６ＭＰａ  ｍ１／２）、よってこれらは、臼歯のエナメル質に良好に適している。臼歯のエナメル質の処方物は、高い架橋密度、良好な耐摩耗性、および高い弾性率を呈しており、これにより、現在市販されているレジンの義歯およびＩＰＮの義歯の材料よりも望ましい咬合の詳細（良好な寸法安定性）を良好に維持でき、このことは、咬合の荷重および咀嚼の動きが、多くの場合、過剰な摩耗をもたらし、または咬合の詳細を押しつぶす可能性があるため、非常に望ましい。実施例４、５、６、および７は、最も高い破壊靭性（たとえば、約１．６〜約２．７、好ましくは、約１．８〜約２．５ＭＰａ  ｍ１／２）を有するが、耐摩耗性が相対的に低く（たとえば、約０．０４５〜約０．１４、好ましくは約０．０６〜約０．１２５の容積喪失：３７℃、ｍｍ3）、これにより、象牙質（ボディおよび歯頚部の材料を含む）に最も適している。実施例６および７は最も低い架橋密度を有し、これにより、義歯床に最も接着することができる。前歯のエナメル質の処方物は、強力かつ硬質な義歯が、対向する歯群または義歯からの咬合力に耐えるために必要とされている。ここでの義歯の摩耗は、臼歯の義歯と比較して有意に少ない。前歯のエナメル質に関しては、実施例３、４、および５由来の材料を使用することが好ましい。磁器類の義歯と比較して、重合体の義歯は、変形に対する耐性が低く、破壊靭性が高く、熱衝撃に対する耐性が良好であり、水吸着性が高く、義歯床に対する接着性が高い。対照的に、磁器類の義歯は、寸法安定性が良好であり、耐摩耗性が非常に高い。高い耐摩耗性（約０．０１５〜約０．０８０、好ましくは約０．０３５〜約０．０７０の容積喪失：３７℃、ｍｍ3）および高い弾性率（約２７５０〜約３７５０、好ましくは、３０００〜約３５００ＭＰａ）のエナメル質層が、特に咬合の荷重が前歯よりもかなり大きい臼歯にとって望ましい。本発明が、本発明の特定の実施形態に関して記載されていると同時に、当該実施形態に限定されるとみなすべきではないが、本発明の趣旨および添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、他の方法で使用され得ることを、理解すべきである。
【００４６】
人工歯の組成物であって、上記エナメル質層用の第１のレジンが、上記ボディ層用の第２のレジンよりも高い耐摩耗性を有し、上記第２のレジンが、上記歯頚部層用の第３のレジンよりも高い耐摩耗性を有する、人工歯の組成物。
【００４７】
人工歯の組成物であって、上記象牙質層またはボディおよび歯頚部の層用の第２および第３のレジンが、上記エナメル質層用の第１のレジンよりも高い破壊靭性を有する、人工歯の組成物。
【００４８】
人工歯の組成物であって、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記前歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンよりも高い耐摩耗性を有する、人工歯の組成物。
【００４９】
人工歯の組成物であって、上記前歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンと、耐摩耗性において少なくとも１０％の差異を有する、人工歯の組成物。
【００５０】
人工歯の組成物であって、上記前歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンよりも高い破壊靭性を有する、人工歯の組成物。
【００５１】
人工歯の組成物であって、上記前歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンと、破壊靭性において少なくとも１０％の差異を有する、人工歯の組成物。
【００５２】
人工歯の組成物であって、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記前歯および臼歯の義歯の象牙質層用の第２または第３のレジンと、耐摩耗性において少なくとも１０％の差異を有する、人工歯の組成物。
【００５３】
人工歯の組成物であって、上記臼歯の義歯のエナメル質層用の第１のレジンが、上記前歯および臼歯の義歯の象牙質層またはボディおよび歯頚部の層用の第２および第３のレジンと、破壊靭性において少なくとも１０％の差異を有する、人工歯の組成物。
【００５４】
人工歯の組成物であって、液体成分が、ウレタン（メタ）アクリラートベースの架橋剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、人工歯の組成物。
【００５５】
人工歯の組成物であって、ウレタン（メタ）アクリラートベースの架橋剤のうちの少なくとも１つが、芳香族または環状の骨格構造を含む、人工歯の組成物。
【国際調査報告】
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