(57)【要約】  アセチル化セルロースエーテルの製造方法に係り、該アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、酸触媒の存在下で、セルロースエーテルをアセチル化セルロースエーテルに転換させる段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエーテル、アセチル化剤、反応媒質及び酸触媒を反応器に投入する段階と、
前記反応器内容物を熱処理し、アセチル化セルロースエーテルを形成する段階とを含むアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒は、無機酸を含み、前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエーテルの２重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で測定するとき、１，０００〜３０，０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１００，０００〜１，０００，０００ダルトン（Dalton）の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項６】
撹拌しながら、前記反応器内容物を水と混合し、前記アセチル化セルロースエーテルを結晶化させる段階と、
前記結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを分離する段階と、
前記分離されたアセチル化セルロースエーテルを乾燥させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記アセチル化剤は、酢酸無水物、塩化アセチル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記反応媒質は、酢酸、ピリジン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は、５０〜９０℃で４〜１２時間行われることを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチル化セルロースエーテルの製造方法に係り、さらに詳細には、酸触媒を使用するアセチル化セルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、無水グルコース単位当たり３個の水酸基（−ＯＨ）を有しており、かような水酸基が、分子内で規則的な水素結合を形成し、強力な結晶構造を形成する。従って、セルロースは、水や有機溶媒に溶けない安定した構造を有する。
【０００３】
かようなセルロースにおいて、水素結合中の一部が、アルキル基に置換されれば、置換されたセルロースは、非置換セルロースに比べ、結晶構造が弱化され、水溶性高分子であるセルロースエーテルに転換される。
【０００４】
前述のような水溶性高分子であるセルロースエーテルは、有機溶媒に溶解されないために、応用分野が大幅に制限されるという問題点がある。それにより、前記セルロースエーテルにアセチル基を導入し、アセチル化セルロースエーテルを製造する方法が開発された。前記アセチル化セルロースエーテルは、有機溶媒に対する溶解性が高いために、増粘剤、バインダ、水処理用メンブレンなどの膜素材に活用される。
【０００５】
従来には、低粘度（２重量％の水溶液の粘度：１００〜５００ｃｐｓ）のセルロースエーテルを原料として使用して、目標重量平均分子量（１００，０００〜１，０００，０００ダルトン）を有するアセチル化セルロースエーテルを製造する方法は、試みられたが、中粘度（２重量％の水溶液の粘度：１，０００〜３０，０００ｃｐｓ）のセルロースエーテルを原料を使用して、前記目標重量平均分子量を有するアセチル化セルロースエーテルを製造する方法は試みられていない。それにより、従来には、アセチル化セルロースエーテルを製造するための原料選択幅が狭いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、酸触媒を使用するアセチル化セルロースエーテルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、
酸触媒の存在下で、セルロースエーテルをアセチル化セルロースエーテルに転換させる段階を含むアセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。
【０００８】
前記酸触媒は、無機酸を含んでもよい。
【０００９】
前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１０】
前記セルロースエーテルの２重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で測定するとき、１，０００〜３０，０００ｃｐｓでもある。
前記セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１１】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１００，０００〜１，０００，０００ダルトン（Dalton）の重量平均分子量を有することができる。
【００１２】
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記セルロースエーテル、アセチル化剤、反応媒質及び前記酸触媒を反応器に投入する段階、及び前記反応器内容物を熱処理し、アセチル化セルロースエーテルを形成する段階を含んでもよい。
【００１３】
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、撹拌しながら、前記反応器内容物を水と混合し、前記アセチル化セルロースエーテルを結晶化させる段階、前記結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを分離する段階、及び前記分離されたアセチル化セルロースエーテルを乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記アセチル化剤は、酢酸無水物、塩化アセチル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
前記反応媒質は、酢酸、ピリジン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
前記熱処理は、５０〜９０℃で４〜１２時間行われる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法は、中粘度のセルロースエーテルを使用して、所望の重量平均分子量を有するアセチル化セルロースエーテルを製造することができる。従って、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び従来のアセチル化セルロースエーテルの製造方法を、中粘度範囲のセルロースエーテルのアセチル化反応、並びに低粘度範囲のセルロースエーテルのアセチル化反応にそれぞれ使用すれば、アセチル化セルロースエーテルの製造時、原料選択幅が広くなるという利点を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテル（acetylated cellulose ether）の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法は、酸触媒の存在下で、セルロースエーテルをアセチル化セルロースエーテルに転換させる段階を含む。
【００２０】
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、酸触媒を使用することにより、中粘度（例えば、２重量％の水溶液の粘度：１，０００〜３０，０００ｃｐｓ）のセルロースエーテル原料から、目標重量平均分子量（例えば、１００，０００〜１，０００，０００ダルトン）を有するアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。
【００２１】
一方、従来のアセチル化セルロースエーテルの製造方法は、酢酸ナトリウムのような塩基性塩を触媒として使用するために、中粘度のセルロースエーテルを原料として使用すれば、アセチル化セルロースエーテルが合成されないか、あるいは前記目標重量平均分子量を有するアセチル化セルロースエーテルを得ることができないという問題点がある。従って、従来のアセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記目標重量平均分子量を有するアセチル化セルロースエーテルを得るために、低粘度（２重量％の水溶液の粘度：１００〜５００ｃｐｓ）のセルロースエーテルのみを原料として使用することができる。
【００２２】
従って、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び従来のアセチル化セルロースエーテルの製造方法を、中粘度範囲のセルロースエーテルのアセチル化反応、並びに低粘度範囲のセルロースエーテルのアセチル化反応にそれぞれ使用すれば、アセチル化セルロースエーテルの製造時、原料選択幅が広くなるという利点を得ることができる。
【００２３】
前記酸触媒は、無機酸を含んでもよい。
【００２４】
前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２５】
前記セルロースエーテルの２重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で測定するとき、１，０００〜３０，０００ｃｐｓでもある。前記セルロースエーテルの２重量％水溶液の粘度が、前記範囲以内であるならば、１００，０００〜１，０００，０００ダルトン範囲の重量平均分子量を有するアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。
【００２６】
前記セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２７】
前記セルロースエーテルは、セルロースの水酸基をエーテル化して製造される。すなわち、セルロースのエーテル化反応により、セルロース構造内の水酸基のうち一部をブロック（blocking）するか、あるいは前記水酸基中の水素を、他の置換体に置換することにより、セルロースエーテルを形成する。このとき、セルロースの主鎖は、切断されずに維持されるが、セルロース内の水素結合が破壊され、前記セルロースが非結晶構造に変換されるために、高分子量の水溶性セルロースエーテルが得られる。
【００２８】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１００，０００〜１，０００，０００ダルトン（Dalton）の重量平均分子量を有することができる。
【００２９】
以下、前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記セルロースエーテル、アセチル化剤、反応媒質及び前記酸触媒を反応器に投入する段階（Ｓ１）、及び前記反応器内容物を熱処理し、アセチル化セルロースエーテルを形成する段階（Ｓ２）を含んでもよい。
【００３１】
前記段階（Ｓ１）は、撹拌しながら、前記反応媒質及び前記アセチル化剤を、前記反応器に投入する段階（Ｓ１−１）、前記反応器内容物を、５０〜９０℃（例えば、６０℃）に加熱する段階（Ｓ１−２）、前記反応器に、前記セルロースエーテルを投入する段階（Ｓ１−３）、及び前記反応器に前記酸触媒を投入する段階（Ｓ１−４）を含んでもよい。しかし、本発明が、それらに限定されるものではなく、前記段階（Ｓ１）において、前記セルロースエーテル、前記アセチル化剤、前記反応媒質及び前記酸触媒の投入順序、及び／または前記反応器内容物の加熱時点は、多様に選択される。
【００３２】
前記段階（Ｓ１−４）は、前記段階（Ｓ１−３）において、前記セルロースエーテルが前記反応媒質に完全に溶解された後で遂行される。
【００３３】
前記反応媒質は、酢酸、ピリジン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３４】
前記アセチル化剤は、酢酸無水物、塩化アセチル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３５】
前記段階（Ｓ２）において、前記反応器内容物の熱処理は、５０〜９０℃（例えば、６０℃）で４〜１２時間（例えば、６時間）行われる。
【００３６】
前記段階（Ｓ２）では、前記セルロースエーテルに含まれた水酸基中の水素原子が、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）に置換され（該置換反応をアセチル化という）、水不溶性アセチル化セルロースエーテルが形成される。
【００３７】
下記化学式１及び２に、セルロースの基本反復単位である無水グルコース（anhydroglucose）が、エーテル化され、その後アセチル化され、アセチル化セルロースエーテルの基本反復単位に転換される過程を示している。
【００３８】
【化１】
2019501227.tif 000002
【００３９】
【化２】
2019501227.tif 000003
【００４０】
前記化学式１は、セルロースがエーテル化され、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースに転換された後、前記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものであり、前記化学式２は、セルロースがエーテル化され、アルキルセルロースに転換された後、前記アルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものである。
【００４１】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨでもあり、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３でもある。
【００４２】
前記化学式２で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨまたはＣＨ３であり、前記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは、ＣＨ３である。
【００４３】
前記アセチル化セルロースエーテルは、セルロースエーテルに存在するほとんどの水酸基中の水素が、疎水性基であるアセチル基に置換されたものである。従って、前記アセチル化セルロースエーテルは、水には溶解されないが、有機溶媒には溶解される性質を有する。
【００４４】
前記アセチル化セルロースエーテルは、水処理用メンブレンなどに使用される。
【００４５】
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記段階（Ｓ２）後、撹拌しながら、前記反応器内容物を水と混合し、前記アセチル化セルロースエーテルを結晶化させる段階（Ｓ３）、前記結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを分離する段階（Ｓ４）、及び前記分離されたアセチル化セルロースエーテルを乾燥させる段階（Ｓ５）をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記段階（Ｓ３）において、水は、小径ノズルを介して、前記反応器内容物に均一に噴射される。
【００４７】
前記段階（Ｓ４）は、前記反応器内容物から、前記結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを回収する段階である。従って、前記段階（Ｓ４）は、適するサイズのの孔隙を有するフィルタを使用して遂行される。
【００４８】
前記段階（Ｓ５）は、前記分離されたアセチル化セルロースエーテルを完全に乾燥させるのに十分な温度で、十分な時間遂行される。
【００４９】
以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は、かような実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１，２：アセチル化セルロースエーテルの製造
まず、撹拌器が装着された１Ｌ反応器に、前記撹拌器を２００ｒｐｍの速度で作動させながら、酢酸（ＡＡ）及び酢酸無水物（ＡＡＨ）を投入した。その後、前記反応器内容物を６０℃に加熱した。次に、前記反応器に、セルロースエーテル（ＣＥ）を投入した。次に、前記セルロースエーテルが前記酢酸に完全に溶解された後、前記反応器に触媒をさらに投入した。その後、前記反応器内容物を６０℃で６時間加熱し、前記セルロースエーテルのアセチル化反応を進めた。結果として、アセチル化セルロースエーテルを得た。次に、前記反応器内容物を、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、水を、注射器を使用して、前記反応器内容物に均一に噴射した。結果として、結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを得た。その後、４５０メッシュサイズ有するフィルタシステム（自己製作）を使用して、前記反応器内容物から、前記結晶化されたアセチル化セルロースエーテルを分離した。次に、前記分離されたアセチル化セルロースエーテルを、７０℃で４時間乾燥させた。結果として、乾燥されたアセチル化セルロースエーテルを得た。各実施例及び比較例で使用された物質の種類及び含量を下記表１に示した。
【００５１】
【表１】
2019501227.tif 000004
【００５２】
評価例：アセチル化セルロースエーテルの物性評価
前記実施例１〜５及び比較例１，２で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテル試料のアセチル基置換度及び重量平均分子量を、下記のような方法でそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。
【００５３】
（アセチル基置換度の測定）
前記実施例１〜５及び比較例１，２で製造されたアセチル化セルロースエーテル試料の鹸化反応によって形成された遊離酢酸を、アルカリで滴定し、前記各試料のアセチル基置換度（ＤＳ）を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ８７１−９６）。
【００５４】
（重量平均分子量の測定）
前記各試料に対して、ゲル透過クロマトグラフィ（Agilent社、１１００ Series）を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。具体的には、各試料０．１ｇを、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ grade）に溶解させた後、テトラヒドロフランを移動相にし、２５℃の温度及び１０ｍｌ／ｍｉｎの流速の条件下で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５５】
【表２】
2019501227.tif 000005
【００５６】
前記表２を参照すれば、中粘度（すなわち、４，０６０及び４，９００ｃｐｓ）のセルロースエーテルは、酸触媒の存在下で、目標重量平均分子量（１００，０００〜１，０００，０００ダルトン）を有するアセチル化セルロースエーテルに転換されたと分かる（実施例１〜５）。しかし、塩基性触媒（すなわち、酢酸ナトリウム）の存在下では、中粘度（すなわち、４，０６０及び４，９００ｃｐｓ）のセルロースエーテルが、アセチル化セルロースエーテルに転換されていないと分かった（比較例１）。ただし、塩基性触媒（すなわち、酢酸ナトリウム）の存在下では、低粘度（すなわち、３１２ｃｐｓ）のセルロースエーテルが、目標重量平均分子量（１００，０００〜１，０００，０００ダルトン）を有するアセチル化セルロースエーテルに転換されたと分かった（比較例２）。
【００５７】
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。
【国際調査報告】
2019501227.tif 000006
2019501227.tif 000007
2019501227.tif 000008
2019501227.tif 000009
2019501227.tif 000010
2019501227.tif 000011