【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相反応において金属塩ナノ粒子（１０）を製造する方法であって、
該ナノ粒子は、合成混合物中に合成され、合成期間の間に生長し、
合成期間内に、合成完了後のナノ粒子の後の使用に適した官能基特性を示す変性試薬（１１）を合成混合物に添加する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
金属塩ナノ粒子は、ハロゲン化物、アルカリ土類金属硫酸塩、リン酸塩およびハロリン酸塩、ホウ酸塩、バナジウム酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩およびゲルマニウム酸塩を含んでなる一組から選択される物質であり、さらに、これらの全ては、一以上のランタニドの元素および／またはＭｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＳｎまたはＳｂでドープされ得る、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、第一官能基によってナノ粒子表面に結合し、ナノ粒子の後の使用に応じて特異的に選択される分子に結合するための第二官能基を持つ、変性試薬を合成混合物に添加することを提案する。結果として、これは、合成後の分離した用途特異的変性工程を不要にする。変性試薬は、互いに十分な距離が空くように二つの官能基を持つスペーサー分子１４（図１）を含んでなる。官能基の例は、カルボニル、カルボキシルおよびアミノ基である。新規物質クラス、ペンタアルキルイミノビス（メチレンホスホノ）カルボキシレートは、この目的に特に適当である。これらの変性試薬の特定の効果は、とりわけ、それらは、（インサイチュ）合成の間、特異的に制御された様式で、ナノ粒子を生長させ、同時に、粒子が多数の溶媒に非常に容易に溶解され得るように、生長するナノ粒子の表面を変性するのを可能にすることである。その結果、合成された直後に、多様な溶媒（例えば、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、アルコール（特にイソプロパノール）、および水の場合）中に分散するための特定の全般に渡る有用性を有する粒子がもたらされる。この利点は、合成後、分子（これは、それら自身、適切な溶媒に対する有用な溶解性を確保するために適当である）が比較的乏しくその表面に与えられたナノ粒子の場合に特に顕著になる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
３．以下のリン酸塩およびハロリン酸塩群由来の物質：例えばＣａＰＯ４：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｃｅ,Ｍｎ、ＳｒＰＯ４：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｃｅ,Ｍｎ（これはまた、Ｅｕ（ＩＩ）およびＥｕ,Ｍｎで共ドープされる）、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ； β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ,Ｍｎ； Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ； Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ,Ｍｎ、Ｃａ２Ｂａ３（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ２＋Ｘ３＋； Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ２＋Ｘ３＋（Ｘ＝Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ）； Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ； ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ； ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ； Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ； Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ,Ｍｎ； Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ； （Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ； ＬａＰＯ４：Ｃｅ； ＣｅＰＯ４、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明のナノ粒子は、１ｎｍ〜１μｍの大きさを有する。この大きさは、本発明にしたがって与えられる変性試薬を選択的に使用して調整され得、そして数ナノメートル（約２ナノメートル）の大きさまでの狭い径分布で製造され得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
迅速な結晶形成を示し、そして大きなナノ粒子（例えば、２０〜３０ｎｍ）を形成する傾向がある格子は、加熱前に反応溶液に直接添加される変性試薬によって、それらの生長を制限し得る。一方で、小粒径になる傾向にある粒子タイプの場合、時間遅延添加は、結晶生長を初期の進行にするのを可能にする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
最後に、下位請求項の特徴は、それらが互いに独立している限り、互いに本質的に自由に組み合わせられ得、請求項に存在する順序を使用して互いに組み合わされ得ない。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕液相反応において金属塩ナノ粒子（１０）を製造する方法であって、
該ナノ粒子は、合成混合物中に合成され、合成期間の間に生長し、
合成期間内に、合成完了後のナノ粒子の後の使用に適した官能基特性を示す変性試薬（１１）を合成混合物に添加する工程
を含むことを特徴とする、方法。
〔２〕金属塩ナノ粒子は、ハロゲン化物、アルカリ土類金属硫酸塩、リン酸塩およびハロリン酸塩、ホウ酸塩、バナジウム酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩およびゲルマニウム酸塩を含んでなる一組から選択される物質であり、さらに、これらの全ては、一以上のランタニドの元素および／またはＭｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＳｎまたはＳｂでドープされ得る、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕金属塩ナノ粒子は、
ａ）  ＸＹ２（Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ）、ＣａＦ２：Ｅｕ（ＩＩ）、ＢａＦ２：Ｅｕ； ＢａＭｇＦ４：Ｅｕ； ＬｉＢａＦ３：Ｅｕ； ＳｒＦ２：Ｅｕ； ＳｒＢａＦ２Ｅｕ； ＣａＢｒ２：Ｅｕ−ＳｉＯ２； ＣａＣｌ２：Ｅｕ； ＣａＣｌ２：Ｅｕ−ＳｉＯ２； ＣａＣｌ２：Ｅｕ,Ｍｎ−ＳｉＯ２； ＣａＩ２：Ｅｕ； ＣａＩ２Ｅｕ,Ｍｎ； ＫＭｇＦ３：Ｅｕ； ＳｒＦ２：Ｅｕ（ＩＩ）、ＢａＦ２：Ｅｕ（ＩＩ）、ＹＦ３、ＮａＹＦ４、
ｂ）  ＸＳＯ４（Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ,Ｍｎ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ,Ｍｎ、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４：Ｅｕ、ＣａＳＯ４：Ｅｕ,Ｍｎ、ならびに、いずれの場合にもマグネシウムと組合せたもの（例えば、Ｃａ,ＭｇＳＯ４：Ｅｕ,Ｍｎ）を含む混合アルカリ土類金属硫酸塩、
ｃ）  ＣａＰＯ４：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｃｅ,Ｍｎ、ＳｒＰＯ４：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｃｅ,Ｍｎ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｃｅ,Ｍｎ（これはまた、Ｅｕ（ＩＩ）およびＥｕ,Ｍｎで共ドープされる）、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ； β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ,Ｍｎ； Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ； Ｂａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ,Ｍｎ、Ｃａ２Ｂａ２（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ２＋Ｘ３＋； Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｅｕ２＋Ｘ３＋（Ｘ＝Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ）； Ｂａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ； β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ； ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ； ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ； Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ； Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ,Ｍｎ； Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ； （Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ； ＬａＰＯ４：Ｃｅ； ＣｅＰＯ４、
ｄ）  ＬａＢＯ３；ＬａＢＯ３：Ｃｅ； ＳｃＢＯ３：Ｃｅ ＹＡｌＢＯ３：Ｃｅ； ＹＢＯ３：Ｃｅ； Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ； ｘＥｕＯｙＮａ２ＯｚＢ２Ｏ３、
ｅ）  ＹＶＯ４、ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｄｙ、ＹＶＯ４：Ｓｍ、ＹＶＯ４：Ｂｉ； ＹＶＯ４：Ｂｉ,Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｂｉ,Ｄｙ、ＹＶＯ４：Ｂｉ,Ｓｍ、ＹＶＯ４：Ｔｍ、ＹＶＯ４：Ｂｉ,Ｔｍ、ＧｄＶＯ４、ＧｄＶＯ４：Ｅｕ、ＧｄＶＯ４：Ｄｙ、ＧｄＶＯ４：Ｓｍ、ＧｄＶＯ４：Ｂｉ； ＧｄＶＯ４：Ｂｉ,Ｅｕ、ＧｄＶＯ４：Ｂｉ,Ｄｙ、ＧｄＶＯ４：Ｂｉ,Ｓｍ、
ｆ）  ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ； ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ； ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ； ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ； ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｅｕ； ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ； ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ,Ｍｎ； ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ； ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ； ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ； Ｂａ（Ａｌ２Ｏ３）６：Ｅｕ； （Ｂａ,Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ,Ｍｎ； ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｎｄ； ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙ：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ,Ｄｙ、
ｇ）  ＢａＳｒＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ； Ｂａ２ＭｇＳｉＯ７：Ｅｕ； ＢａＭｇ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ； ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ； ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ； Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８．ＳｒＣｌ２：Ｅｕ； Ｂａ５ＳｉＯ４Ｂｒ６：Ｅｕ； Ｂａ５ＳｉＯ４Ｃｌ６：Ｅｕ； Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ； ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ； Ｃａ１．５Ｓｒ０．５ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ； （Ｃａ,Ｓｒ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｓｒ２ＬｉＳｉＯ４Ｆ：Ｅｕ、
ｈ）  Ｘ３ＷＯ６（Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｘ２ＷＯ４（Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、ＸＭｏＯ４（Ｘ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ならびに、ポリモリブデン酸塩またはポリタングステン酸塩および／または対応するヘテロ−またはイソポリ酸の塩、
ｉ）  Ｚｎ２ＧｅＯ４、
ｊ）  以下の化合物：ＡＬｎＯ２：Ｙｂ、Ｅｒ（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ；Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）； Ｌｎ２Ｏ３：Ｙｂ、Ｅｒ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）；ＬｎＡＯ４：Ｙｂ,Ｅｒ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｙ；Ａ＝Ｐ、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ）； Ｃａ３Ａｌ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｅｒ； Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｙｂ,Ｅｒ； Ｌａ２Ｓ：Ｙｂ,Ｅｒ
の一組から選択される物質であり、さらに、これらの全ては、一以上のランタニドの元素および／またはＭｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＳｎまたはＳｂでドープされ得る、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕ホスト格子中のドーピング元素の濃度は、１０−５ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％との間、好適には０．０１ｍｏｌ％と３０ｍｏｌ％との間、特に好適には０．１ｍｏｌ％と２０ｍｏｌ％との間である、上記〔２〕または〔３〕に記載の方法。
〔５〕後の使用は、用途を考慮して特別に選択される溶媒中への変性ナノ粒子の分散を含んでなる、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕変性試薬は、ナノ粒子表面に結合することによって、ナノ粒子の生長および表面の官能性の両方を選択的に制御するための生長制御機能も示す上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕変性試薬（１１）として、上記式Ｉで示されるペンタアルキルイミノビス（メチレンホスホノ）カルボキシレートの使用がなされる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕変性試薬（１１）として、ペンタエチルまたはペンタイソプロピルイミノビス（メチレンホスホノ）ウンデカノエートの使用がなされる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕変性試薬（１１）として、ペンタエチルまたはペンタイソプロピルイミノビス（メチレンホスホノ）カプロエートの使用がなされる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕変性試薬（１１）を添加する前の合成期間の間に経過する時間は、ナノ粒子の所定の平均粒度に正比例する、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法にしたがって金属塩ナノ粒子を製造するための、変性試薬（１１）としての上記式ＩＶで示される化合物の使用。
〔１２〕マーキングする目的で生体関連分子に結合するための上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかで製造されたナノ粒子の使用。
〔１３〕用途特異的分子に結合されるナノ粒子を必要とする後の意図された用途のための上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかで製造されたナノ粒子の使用であって、
該結合は、変性試薬（１１）の官能基特性の一つによって、選択的に促進されるか、または可能にされる、使用。