(57)【要約】      （修正有）【課題】  ゼラチンと相溶性が高く且つ有機溶剤系においてゼラチンと共に均一な組成物を形成することのできる共重合体を得ることであり、また、該共重合体をもちいてハロゲン化銀ゼラチン乳剤を有機溶剤系に適用し、高感度で、且つ高カバリングパワーの銀画像を得ることの出来る熱現像感光材料を得ることにある。【解決手段】  ノニオン性ポリアルキレンオキシ基含有アクリル共重合体の製造において、Ｎ−アルキルアクリルアミド系モノマーを開始剤と共に順次添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合反応による一般式（１）で表される共重合体の製造方法において、共重合が、下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することによりおこなわれることを特徴とする一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【化１】
2006342195.tif 000013
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項２】
前記共重合は、有機溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるモノマーの添加は、グラウンド溶液中の残モノマー量が仕込んだ全モノマー量にたいし２０質量％以下になるまでに終了することを特徴とする請求項１または２に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるモノマーと共に重合開始剤が添加されることを特徴とする請求項１または２記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤がラジカルを発生する開始剤であることを特徴とする請求項４に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤であることを特徴とする請求項４または５に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合反応が有機溶剤の沸点以上で行われることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項８】
最終的な共重合体の固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項９】
最終的な共重合体を含む溶液の粘度が固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で表されるモノマーの共重合反応による一般式（Ｉ）で表される共重合体の製造方法において、共重合が、下記一般式（II）、（IV）および（Ｖ）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（III）で表されるモノマーを順次添加することによりおこなわれることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される共重合体の製造方法。
【化２】
2006342195.tif 000014
（ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜６０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼラチン等生体由来高分子と親和性の高い両親媒性の共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成において広く使用されており、ハロゲン化銀粒子の形状、粒径等、またその特性を制御する重要な保護コロイドの役割を担う重要な生体由来の高分子としてよく知られているところである。
【０００３】
近年、熱現像感光材料が普及してきたが、熱現像感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を感光体として、ベヘン酸銀等高級脂肪酸銀塩と共に、非水系（有機溶剤系）に分散し、感光材料として塗布、製造されるものがあり、ハロゲン化銀粒子も溶剤系において調製される場合がある。しかしながら溶剤系における調製ではハロゲン化銀の特性の制御が難しいため、よく研究され長年の技術蓄積のあるゼラチンを保護コロイドとしたハロゲン化銀乳剤の製造における知見、資産を利用するという観点で、ハロゲン化銀粒子の仕込みはゼラチンを用いて行い、これを有機溶剤系に転相して用いる技術が、検討されている。
【０００４】
しかしながら、現行ゼラチン仕込により調製したハロゲン化銀粒子を、有機溶剤系に分散された有機銀塩粒子に添加することは、有機溶剤中においてゼラチンが凝集をおこすため、別添加することは不可能である。
【０００５】
従って、例えば、特許文献１には、電子顕微鏡画像を用いた感光性ハロゲン化銀の塗布膜中での分散性の記載があるが、ゼラチンを用いハロゲン化銀乳剤を調製し、これを水系での有機銀仕込時に添加する方法で均一に分散させる方法がとられている。しかしながら、この方法では、ハロゲン化銀が高アルカリに晒されるためカブリ上昇、また、ハロゲン銀粒子の熟成が起こる等欠点がある。
【０００６】
また、親水性、親油性を併せもつポリマー分散剤を現行ゼラチンにかえて用い、ハロゲン化銀粒子を調製しこれを水系からＭＥＫ等の溶剤系に転相することにより溶剤系で分散する方法等も検討されている。これにより有機銀仕込時にハロゲン化銀粒子を添加しないでよくなりカブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の上記課題は解決しＣＰ等も向上する。しかしながら、合成ポリマーを保護コロイドとして用いるハロゲン化銀粒子の調製においては、やはりこれまでのゼラチンを保護コロイドとして用いる従来のハロゲン化銀調製技術、知見、資産等を有効に用いることができず、充分な特性が得られない。
【０００７】
本発明者等による２００３年１２月１９日出願の特願２００３−４２２４８４には、ゼラチンを利用し、その上からポリマーでさらに被覆しＭＥＫ中へ分散する等、現行のゼラチン仕込ＡｇＸを有機溶剤系に転相して使用する方法が記載されている。ここにおいては両親媒性のゼラチンと比較的親和性の高い合成ポリマーが用いられ、これがゼラチンを被覆する或いは溶解して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を凝集させることなく、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤系へ転相し用いる工夫がされている。これによれば、ゼラチン仕込みのハロゲン化銀粒子を直接有機銀塩中に添加できるため、ゼラチンによるハロゲン化銀乳剤調製技術が利用でき、且つ前記のカブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の欠点大きく改善される。
【０００８】
しかしながら、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の均一な分散という意味では用いられている両親媒性の合成ポリマーがまだ充分な特性を有しておらずハロゲン化銀の特性が充分発揮されているとはいえない。
【０００９】
合成ポリマーとしては、エチレンオキシ基等の親水性基を有するアクリル系共重合体が用いられているが、本発明者等は、これらのモノマー組成、また重合法（製造法）について、鋭意検討した結果、ゼラチンの様な生体由来高分子に対する親和性の高いモノマー成分を用いて、またその製造法を検討することで、共重合ポリマーのゼラチンに対する親和性を大きく改良することが出来た。これによりゼラチンおよび合成ポリマーが均一なコンポジットを形成し、有機溶媒中において、ハロゲン化銀粒子がより均一に分散することが可能となった。
【００１０】
本発明によれば、各種アミノ酸のペプチド結合を基本骨格とするゼラチンのような生体由来の高分子材料にたいし親和性が高く、均一な組成物を形成して有機溶剤系にも適用が可能な共重合体を得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−１０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ゼラチンと相溶性が高く且つ有機溶剤系においてゼラチンと共に均一な組成物を形成することのできる共重合体を得ることであり、また、該共重合体をもちいてハロゲン化銀ゼラチン乳剤を有機溶剤系に適用し、高感度で、且つ高カバリングパワーの銀画像を得ることの出来る熱現像感光材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１３】
（請求項１）
下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合反応による一般式（１）で表される共重合体の製造方法において、共重合が、下記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することによりおこなわれることを特徴とする一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００１４】
【化１】
2006342195.tif 000002
【００１５】
（前記一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
（請求項２）
前記共重合は、有機溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００１６】
（請求項３）
前記一般式（３）で表されるモノマーの添加は、グラウンド溶液中の残モノマー量が仕込んだ全モノマー量にたいし２０質量％以下になるまでに終了することを特徴とする請求項１または２に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００１７】
（請求項４）
前記一般式（３）で表されるモノマーと共に重合開始剤が添加されることを特徴とする請求項１または２記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００１８】
（請求項５）
前記重合開始剤がラジカルを発生する開始剤であることを特徴とする請求項４に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００１９】
（請求項６）
前記重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤であることを特徴とする請求項４または５に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００２０】
（請求項７）
重合反応が有機溶剤の沸点以上で行われることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００２１】
（請求項８）
最終的な共重合体の固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００２２】
（請求項９）
最終的な共重合体を含む溶液の粘度が固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法。
【００２３】
（請求項１０）
下記一般式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で表されるモノマーの共重合反応による一般式（Ｉ）で表される共重合体の製造方法において、共重合が、下記一般式（II）、（IV）および（Ｖ）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、下記一般式（III）で表されるモノマーを順次添加することによりおこなわれることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される共重合体の製造方法。
【００２４】
【化２】
2006342195.tif 000003
【００２５】
（ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜６０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。）
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される共重合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする共重合体。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、ゼラチンと相溶性がよく、均一に混合しやすく、且つその状態で水系から有機溶剤系に転相しても均一な組成物を形成する共重合体が得られ、それにより水系にて調製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤をメチルエチルケトンのような有機溶剤系において凝集することなく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
本発明の製造方法により、ゼラチン分子中のペプチド結合と吸着しやすい共重合体を合成し、これを分散剤として使用することによりゼラチン仕込ＡｇＸを有機溶剤中に分散することが可能となった。
【００２９】
本発明に係わる共重合体は、４元共重合体であり、共重合体の合成にあたり、ゼラチンのペプチド結合とより吸着しやすくするために、重合体の直鎖性、親水性および疎水性のバランスについて調整すると共に、ゼラチンのペプチド結合と親和性の高いアミド成分を有するモノマー成分について、共重合体分子内におけるランダム性を考慮することにより本発明を達成することができた。
【００３０】
本発明のゼラチンと親和性の高い両親媒性ポリマーは以下の構造を有する。
【００３１】
【化３】
2006342195.tif 000004
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。
【００３３】
また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３４】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００３５】
Ｌ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，１−ジメチルエチレン等の基を表す、特に１，１−ジメチルエチレンが好ましい。
【００３６】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基としては、無置換のアルキル基、置換アルキル基を含み、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の基を表す。また、置換アルキル基における置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ基等の基を含み、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、置換シクロアルキル基でもよい、また、例えばオキソラニル基、オキサニル基、ピラジニル基等、複素原子を含む飽和炭化水素基でもよい。Ｒ1としては水素原子、イソプロピル基等が好ましい。
【００３７】
Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を表すが、好ましくは直鎖の、炭素数１６以上のアルキル基、例えば、ステアリル基、ベヘニル基等を表す。
【００３８】
またＲ3で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００３９】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００４０】
また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表すが、ｎ１およびｍ１は６〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましいのは８〜５０である。また、ｎ２およびｍ２は０〜３０の範囲が好ましく、さらに好ましいのは０〜１５である。また、ｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ好ましくは８以上の整数である。
【００４１】
これらの共重合体の製造は、各成分モノマー即ち、下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合により得ることができる。
【００４２】
【化４】
2006342195.tif 000005
【００４３】
一般式（２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ0、Ｌ1は前記と同じ基である。これらのモノマーとしては、代表的にはダイアセトンアクリルアミドがあり好ましいモノマーである。
【００４４】
また、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等が挙げられる。
【００４５】
この成分はゼラチンのペプチド結合と親和性が高い成分であり、共重合体骨格鎖中に均一に、ランダムに配置されることが好ましいと考えられる。
【００４６】
一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーにおいてＲ0、ＥＯ、ＰＯ、Ｒ2、Ｒ3等の基は前記一般式（１）におけるものと同義である。これらのポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、下記の中から選択して用いることができる。
【００４７】
例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００４８】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００４９】
これらの共重合体は水に対する親和性、油性を併せもつ両親媒性のポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００５０】
前記原料モノマー例えば、ＤＡＡＭ、ＮＩＰＡＭ、前記ＰＳＥ−４００、ＰＭＥ−４００等の本発明に係わる共重合体ポリマーの構成成分である各モノマーを共重合比に応じて反応溶媒（例えばメチルエチルケトン等各原料モノマーや生成する共重合体が溶解する溶剤）中において、混合し、重合開始剤を添加し、室温或いは加温して共重合させることで共重合体を得ることができる。
【００５１】
しかしながら、単に、これらの原料モノマーを共重合させたのみでは、これらの両親媒性を有する共重合体ポリマーは、ゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子コロイドとの相溶性が充分ではなく、例えば、これらの共重合体ポリマーの有機溶剤溶液中に水性のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を添加したときにこれを均一に分散させることができない。
【００５２】
我々は、本発明において、請求項１に記載の如く、前記一般式（１）で表される共重合体は、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで共重合させる製造方法を採用することでゼラチンと相溶性のよい共重合体が得られることを見いだした。
【００５３】
即ち、本発明の製造方法によれば、有機溶剤による適度に親油性の系に親和性が高い例えば、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に代表される様なアクリル系モノマー、また、疎水性、親水性を併せもつ、前記ノニオン性親水基であるポリアルキレンオキシ基の末端に長鎖アルキル基を有するポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマー、また、親水性が高いノニオン性ポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマーを前記の混合比率で、例えば溶媒として各モノマーの溶解性また共重合体の溶解性のよいメチルエチルケトン等の溶媒に溶解する。
【００５４】
更に、前記３成分を有するグラウンド溶液を加温しつつ、前記一般式（３）で表される例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）のようなアクリルアミド系モノマーを、重合開始剤と共に添加してゆく。
【００５５】
反応は溶媒の還流温度で行うのが、反応の促進の面から好ましい。用いる溶媒の沸点以上の温度が好ましい。溶媒を用いて均一に溶液重合することが、好ましい。
【００５６】
一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマーの添加パターンは、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければ特に限定されず、例えば一定の流量で滴下或いは添加することが好ましい。但し、厳密に一定の流量で添加する必要はなく、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければよい。要は、共重合体中に、一度に、相対的に多量の一般式（３）で表されるモノマーが添加されることで、一般式（３）で表されるアクリルアミド単一成分からなる重合体が反応溶液中に生成したり、共重合体骨格中に一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマー単一成分からなるポリマー部が生成しブロック共重合体を形成したりすることが過度にないようにする。
【００５７】
この様に、添加は、重合反応の経過と共に、少量ずつ一度に添加量が偏らないように添加するのが好ましい。それにより共重合体の成長に応じてアクリルアミド成分が共重合体骨格の一部としてランダムな状態で取り込まれるものと考えられる。
【００５８】
最初に一度に多くの量を添加すると、グラウンド溶液に添加したのと同様になっては本発明の効果が得られない。また、重合反応の後半に、即ち、グラウンド溶液中のモノマー成分が余り少ない状態で、アクリルアミドモノマーを添加すると、アクリルアミドのプロックポリマーを生じたり、或いは、ポリマー骨格中にブロックポリマー的な形態で共重合するため好ましくない。
【００５９】
従って、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーの添加は、グラウンド溶液中の残モノマー量が仕込んだ全モノマー量にたいし２０質量％以下になるまでに終了することが共重合体を製造する上で好ましい。
【００６０】
この様に、ゼラチンのペプチド結合と親和性の高いアクリルアミドモノマーを、前記他の３成分を混合したグラウンド溶液に、順次、添加してゆくことによりゼラチンと相溶性のよい共重合体を得ることができる。
【００６１】
重合開始剤は、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーと共に添加されることが好ましい。グラウンド溶液中に添加すると、グラウンド溶液中のモノマーの重合が先行し、グラウンド溶液中のモノマー成分量が偏って重合したブロックが植えるので、結果として後から添加するアクリルアミドモノマーの共重合体への取り込まれ方が不均一となり、好ましくない。
【００６２】
また、水素結合性成分即ちアクリルアミドモノマー成分の添加後には、充分な時間、反応をおこなって、残モノマーを低下させる必要がある。反応溶液をそのままポリマー溶液として利用するためにも、好ましい。残モノマーの定量は、液クロ等により反応液をサンプリングすることでリアルタイムに知ることができる。
【００６３】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であるため、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００６４】
油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等がある。
【００６５】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等がこのましい。
【００６６】
これら重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【００６７】
本発明の溶液重合において反応の場として用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等野ケトン類、エーテル、イソプロピルエーテル等エーテル類、またテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、或いは芳香族炭化水素であるトルエン等特に制限はないが、原料となるモノマーに対しまた生成する共重合体ポリマーに対し、溶解性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の共重合体においては、原料モノマー、共重合体に対する溶解性が充分にあること等から、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６９】
重合温度が余り低くならない様に、溶媒の沸点としては５０℃以上が好ましく、７０度以上がさらに好ましい。しかしながら、１５０℃以上と高くなると、その後の取り扱いに工数を要するので、１５０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
前記共重合反応において、重合後、最終的には、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、また、最終的な共重合体を含む溶液の粘度が固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下となる重合度であることが好ましい。
。
【００７１】
本発明に係わる共重合反応においては、残モノマー等を１質量％以下とし、反応を終了させる。残モノマー１質量％以下ということは、アミド系モノマーである一般式（２）そして（３）で表されるモノマー（例えば、前記ＮＩＰＡＭおよびＤＡＡＭ）の合計の質量％であり、これで測定値とする。この測定は、ガスクロマトグラフにて行うが、一般式（４）そして（５）で表されるモノマーはＧＣにて測定が出来ない。
【００７２】
共重合ポリマーを含有する反応液は、貧溶媒と混合し、析出させ、さらに、溶解、析出を繰り返し、固形分として、単離することができる。
【００７３】
この様にして製造される本発明に係わる共重合体は、前記のように両親媒性を有すると共に、ゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子コロイドとの相溶性を有し、これらの共重合体の有機溶剤溶液中に、例えば水性のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を添加したときにこれを溶液中に均一に分散させることができる。即ち、水系のハロゲン化銀乳剤を有機溶媒系に転相し有機溶媒分散液とすることが可能である。
【００７４】
水系において調製される、例えばハロゲン化銀ゼラチン乳剤を、溶剤系に転相する際には、共重合体を単離した後、転相に用いる有機溶媒に溶解し、再度溶液（この場合、共重合体濃度は固形分濃度で１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。）を形成し、これに、ハロゲン化銀乳剤を添加して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を溶剤系に転相させる。必要であれば、さらに脱水する、また、最終的に用いられる溶媒と置換する等の処理を行うことができる。
【００７５】
また、反応溶液から単離せずに残モノマー等を、前記の方法で１質量％以下とし、共重合反応を終了させたのち、反応溶液を共重合体の溶液として、例えばハロゲン化銀ゼラチン乳剤との混合により、これを溶剤系への転相して使用するために使用することもできる。
【００７６】
また、この場合、予め重合反応の反応溶媒として、転相時に用いられる溶媒と同じものを用いれば、転相にそのまま用いることができる。最終的に用いられる溶媒が異なる場合には、転相後、最終溶媒に置換すればよい。
【００７７】
前記の転相に好ましく用いられる本発明に係わる共重合体を溶解する有機溶媒としては、水溶性で水と自由に混合するものが好ましく、例えば、メタノール、アルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のジオール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、転送しようとする無機微粒子の水性分散物の種類（水性分散物、またその分散剤や、高分子保護コロイド等の種類）に応じて選択すればよい。なかでも水との親和性、水素結合性等から、また低沸点であることなどから、好ましいのはメタノール、アルコールである。
【００７８】
転相を行う時の共重合体溶液の濃度は、共重合反応溶液と同様に、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％以上と余り濃くなると均一な混合が不可能となり、また低すぎても全体の濃度が低下し、必要な量を確保するのに大量が必要になるなど好ましくない。
【００７９】
また共重合体の重合度としては、ゼラチン等との混合の容易性や、余り高くなると、溶解度が低下する等のため、共重合体ポリマーを含む共重合反応溶液の粘度として固形分３０質量％換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下となるような重合度であることが好ましい。
【００８０】
本発明に係わる共重合体は有機溶媒および水の両方に親和性を有する両親媒性に加えて、さらに、ゼラチン等のタンパク、即ちペプチド結合に強い親和性をもたせるため、一般式（３）で表されるアクリルアミド系のモノマーを前記の如く共重合させるものである。
【００８１】
一般式（３）で表されるアクリルアミド成分は、ゼラチン等の高分子コロイド中のペプチド結合と水素結合等を形成するためこれと親和性が高いものと推定しており、本発明に係わる製造方法によって得られた前記一般式（１）で表される共重合体は、アクリルアミド成分が、共重合体中においてランダムに分散して存在しており、そのために、ゼラチン分子中のペプチド結合と、均一に多くのサイトで水素結合するため、相互作用しやすく、それにより、ゼラチン等の高分子と凝集を起こしにくいものと考えられる。４成分を同時に溶液重合させる方法では、例えば共重合体骨格中にアクリルアミド成分（ゼラチンとの相互作用のサイトとなる）が、局所的に、極端な場合にはブロック共重合体を形成するなど、偏って取り込まれ、均一に分散しないために、ゼラチンとの相互作用のサイトが不足し、凝集等を起こすと考えられる。
【００８２】
本発明において、得られた共重合体のゼラチンとの相溶性、親和性を評価するには、ゼラチンと共存させ試験すればよい。
【００８３】
例えば、本発明に係わる共重合体ポリマーを転相溶媒、例えばメタノールの溶液とし、この中に、ゼラチン水の濃厚溶液を添加したときに、ゼラチンが凝集することなく均一に分散或いは、溶解するかにより判断することができる。
【００８４】
これは目視でも行うことができるが、更によい方法は、実際にハロゲン化銀ゼラチン乳剤を作製し、本発明に係わる共重合体溶液を用いて、有機溶剤系に転相してみればよい。
【００８５】
即ちハロゲン化銀ゼラチン乳剤（水系）を、水を適度に濃縮し、例えば、本発明の共重合体メタノール溶液（溶液固形分濃度３０％）中に攪拌しつつ少量ずつ混合してゆけばよい。この混合は、最低ゼラチンのゲル化温度以上で行う必要がある。
【００８６】
混合後に凝集をおこし沈降するか、均一な状態を維持しているかにより目視で、判断ができる。
【００８７】
また、こうして得られたメタノールの様な有機溶媒中に分散されたハロゲン化銀乳剤を、必要であれば、別の有機溶媒（この例では有機銀塩を構成する有機溶媒）に置換し、また同時に水を除いて、例えば有機銀塩分散液と混合して当該分野でよく知られている熱現像感光材料を構成してみれば、ハロゲン化銀の分散の状態をより鮮明に判定できる。即ちハロゲン化銀ゼラチン乳剤の凝集の程度により、一定の露光後に加熱現像して得られる銀画像の特性により判断可能である。均一にハロゲン化銀が分散されているほど、カバリングパワーが高くなり、高濃度かつ高感度が得られ、またカブリが少ない。
【００８８】
本発明に係わる共重合体を用いることにより、従来のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製技術がそのまま、有機溶媒系に転相でき熱現像感光材料等、非水系への適用が可能となる。
【００８９】
本発明の製造方法を用いて製造される好ましい共重合体ポリマーの好ましい具体的構造例を以下に示す。
【００９０】
【化５】
2006342195.tif 000006
【００９１】
ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜６０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００９２】
本発明において好ましい共重合体の具体例としては、実施例において製造された共重合体Ｂ〜Ｆが挙げられる。
【００９３】
以上の如く、本発明に係わる共重合体の製造法により得られる共重合体は水、有機溶媒両方に親和性を有する両親媒性であって、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を油性の媒体に適用する際に有用であり、この様なゼラチン等、ペプチド結合を有する生体関連材料（高分子材料）をもちいた機能性材料を、油性媒体に適用する際にその機能を損なうことがなく用いることのできるこれらに対して親和性が高い共重合体ポリマーである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００９５】
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＡの合成（比較例）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン９３ｇ、及び表１に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。その後１時間かけて昇温し還流状態で２時間重合を行った、さらに、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ａを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート  （ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人（株）製）
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵（株））
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＢの合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表１に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）をメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて一定速度で滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｂを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。
【００９６】
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＣの合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表１に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）をメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に８時間かけて一定速度で滴下した。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｃを得た。分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
【００９７】
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーＤ、Ｅ、Ｆの合成（本発明）》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表１に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載のＮＩＰＡＭモノマー（単位ｇ）と更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
分子量の代替として固有粘度方法により、ポリマー固形分３０質量％換算で比較を行った。残モノマーについては、ＮＩＰＡＭ，ＤＡＡＭに関しては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて行った。
【００９８】
【表１】
2006342195.tif 000007
【００９９】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フタル化ゼラチン                                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                        １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０１００】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                      １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                        ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                        ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０１０１】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０１０２】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０１０３】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１０４】
以上の様にして調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。またこの粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０１０５】
なお、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０１０６】
〔ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６の調製（メチルエチルケトン溶媒中でのハロゲン化銀粒子分散）〕
ポリマーＡ溶液３３ｇを３００ｇの水にあけポリマーを再沈殿させた、その後、デカンテーションし、水分を除き、ポリマーを３３ｇを採取した。さらにこのポリマーをメタノールで１２１ｇに仕上げ４５℃、３０分攪拌した。そこに４５℃に調整したハロゲン化銀乳剤１（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。その後３０分かけて３２℃に降温した後、メチルエチルケトン６００ｇを３０分かけて滴下することにより、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１を得た。ポリマーＢ〜Ｆ溶液を用いた以外は同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤２〜６を得た。
【０１０７】
〔ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６の沈降率測定〕
上記ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１〜６を各５ｇを試験管に採取し、遠心分離機（７０００ｒｐｍ  ８分）をかけた後、７μｍのろ紙で沈降物をろ過し、ろ紙および沈降物を４０℃、２０分乾燥し、ろ紙に含まれているＭＥＫを完全に除いた。
【０１０８】
ろ紙＋沈降物を１ｍｇまで測定可能な天秤で質量を測定した。
沈降率＝｛｛（ろ紙＋沈降物の質量）−（ろ紙のみ質量）｝／ハロゲン化銀ＭＥＫ分散溶液の固形分質量（計算値）｝×１００
数値は、小さいほうが凝集物が少ないことになる。
【０１０９】
【表２】
2006342195.tif 000008
【０１１０】
本発明のポリマーは、沈降率が低く、ＭＥＫ中には、ポリマー分散剤なしでは分散しないハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ＋ゼラチン）を効率よく分散することがわかった。
【０１１１】
また、熱現像感光材料を組んで各ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤の分散度を評価した。
【０１１２】
《粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１１３】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１１４】
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａを得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａを、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａを得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０１１５】
〈有機銀塩分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０１１６】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０１１７】
〔ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂの調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａの調製において、ハロゲン化銀乳剤１に代えて、水を同量用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂを調製した。このハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂ中のベヘン酸銀比率は５５質量％であった。
【０１１８】
《有機銀塩分散液Ａの作製》
ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩Ａを全量添加してからは、１５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液Ａを調製した。得られた有機銀塩分散液Ａの固形分濃度は約２７％であった。
【０１１９】
《有機銀塩分散液Ｂの調製》
上記感光性乳剤分散液Ａの調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａに代えて、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ｂを用いた以外は同様にして、有機銀塩分散液Ｂを調製した。
【０１２０】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１３５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０１２１】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）    １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）      ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）                                             ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
界面活性剤Ａ                                                          ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２２】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                            ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２３】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１２４】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０１２５】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０１２６】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）  ７０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２７】
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％）                              ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０１２８】
《変性水性ポリエステルＢの合成》
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、編成水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０１２９】
【化６】
2006342195.tif 000009
【０１３０】
《塗布試料１０１〜１０６の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である塗布試料１０１〜１０６を作製した。
【０１３１】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン                                                  １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０）                    １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート
（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１）                            ６ｇ
マット分散液
（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）    １７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2                ３．６ｇ
ベンゾイミダゾール                                                        ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                    ５．４ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．１２ｇ
《バック層》
メチルエチルケトン                                                  １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）                    １２１ｇ
染料−Ａ                                                            ０．２３ｇ
染料−Ｂ                                                            ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体
（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）                    １．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル
（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）                            １８．１ｇ
マット剤分散液                                                        下記参照
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                  ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．８１ｇ
高分子分散剤２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、有機固体潤滑剤粒子を２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０１３２】
【化７】
2006342195.tif 000010
【０１３３】
分散剤種；ＣＡＰ  セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）、ＰＶＢ  ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）、ポリエステル  （東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）
《感光層塗布液の調製》
（感光性塗布液１の調製）
前記有機銀塩分散液Ａを１６７０ｇに同量のメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。さらに、下記安定剤液および赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、画像形成層塗布液１とした。
フタラジン                                                          １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）      １７．６ｇ
かぶり防止剤液                                                        下記参照
現像剤液                                                              下記参照
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０１３４】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３５】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０１３６】
〈かぶり防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてかぶり防止剤液とした。
【０１３７】
【化８】
2006342195.tif 000011
【０１３８】
（感光性塗布液２〜７の調製）
前記有機銀塩分散液Ｂ（１６７０ｇ）に８９０ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、前記ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１を７８０ｇ添加して３０分攪拌した。その後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。さらに、安定剤液および赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、画像形成層塗布液２とした。
フタラジン                                                          １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）      １７．６ｇ
かぶり防止剤液                                                        前記参照
現像剤液                                                              前記参照
上記感光性塗布液２の調製において、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤１に代えて、ハロゲン化銀ＭＥＫ分散乳剤２〜６を用いた以外は同様にして、画像形成層塗布液３〜７を調製した。
【０１３９】
《試料１０１の作製》
［感光層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光層面側下引きの上に、総銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように画像形成塗布液１を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光層面側下引きの上にウェット付量が４．２ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。
【０１４０】
《試料１０２〜１０７の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液１の代わりに感光性層塗布液２〜７を用いて、試料１０２〜１０７を作製した。
【０１４１】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０７について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０１４２】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１４３】
その後、図１に記載のヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１４４】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
【０１４５】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の比の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とした相対値で、表３に示した。
【０１４６】
〔塗布膜中での分散性評価〕
各塗布試料につき、前記の方法により、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の分散度について下記のように、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【０１４７】
即ち、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を○（均一に分散）、△（やや不均一部分がみられる）、×（不均一かつ凝集がみられる）で行い、表３に示した。
【０１４８】
【表３】
2006342195.tif 000012
【０１４９】
表３の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較例に比べ、カブリが低く、かつ感度及び最高濃度が同等以上であり、ハロゲン化銀が均一に凝集なく分散していることが判る。また、診断画像として適切な出力画像が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  ヒートドラム
２  対向ローラ
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０、１４４  供給ローラ対
１４１、１４２、１４３  搬送ローラ対
１５０  冷却部
１５１  冷却ローラ対
１５２  冷却ファン
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
【図１】
2006342195.tif 000015