(57)【要約】【課題】  従来技術が有する前述の欠点を解消し、光電極としては電子高伝導性を示し、触媒用途では対象物質の透過・拡散効率に優れた膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向したナノメーターサイズの２つ以上の複数の細孔を有し、細孔壁は半導体性質を有する半導体膜を提供すること。【解決手段】  直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、その薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を作成することによって、半導体膜は直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を持つ金属酸化物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有することを特徴とする半導体膜。
【請求項２】
薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔の壁が半導体性質を有する金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体膜。
【請求項３】
半導体性質を有する金属酸化物がＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅから選ばれる金属の金属酸化物を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導体膜。
【請求項４】
半導体性質を有する金属酸化物がTiO2を含むことを特徴とする請求項３記載の半導体膜。
【請求項５】
ＴｉＯ２がアナターゼ結晶相を含有することを特徴とする請求項４記載の半導体膜。
【請求項６】
太陽電池の光電極として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の半導体膜。
【請求項７】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がセラミックスまたは有機ポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の半導体膜。
【請求項８】
薄膜の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が一次元細孔であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の半導体膜。
【請求項９】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の半導体膜。
【請求項１０】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が陽極酸化によって得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の半導体膜。
【請求項１１】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の半導体膜。
【請求項１２】
半導体性質を有する金属酸化物が三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃまたは二次元六方対称Ｐ６ｍｍの構造を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の半導体膜。
【請求項１３】
半導体性質を有する金属酸化物が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の半導体膜。
【請求項１４】
半導体性質を有する金属酸化物がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池、電気化学センサー、触媒などに利用される半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の半導体、例えば二酸化チタンは、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有することから、従来より、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮断材、触媒、触媒担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されている。さらに、最近では、二酸化チタンそのものが持つ光触媒活性に大きな関心が寄せられている。二酸化チタンの優れた光触媒活性は、有害有機物の分解、大気汚染物質の除去、殺菌・抗菌等を目的として実用化されてもいる。
【０００３】
このような二酸化チタンの光触媒活性については、ルチル相よりもアナターゼ相のものが高いことが知られており、さらに二酸化チタンの光触媒特性を向上させる方法として、二酸化チタンの比表面積を増大させることが検討されている。たとえば、二酸化チタンをナノスケールの微粒子あるいは結晶としたり、薄片状、チューブ状あるいは多孔質体とすること等の多くの試みがなされている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、比表面積の増大を目的として、結晶性の二酸化チタン粉末をアルカリ処理することでナノチューブ形状の二酸化チタン結晶を製造する提案等がある。しかしながら、これまでに提案されている二酸化チタンの場合には、比表面積と光触媒活性は実用的に満足できるものではないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では二酸化チタンのナノチューブを合成し太陽電池への応用を試みているが、形状が均一ではなく、ナノ構造体に方向性はなく、細孔構造は等方的であり電極への電子の流れがスムーズではなく、光電極として更に性能向上させる余地がある。
【０００６】
一方で、二酸化チタン以外の金属酸化物におけるナノスケールの材料としては、微細な球状の粒子が一般的に利用されている。しかしながら、たとえば、比表面積の増大を考慮する場合等に用いるナノスケールの金属酸化物としては、球状の粒子よりも多孔体であることが効果的であるといえる。例えば非特許文献１ではＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のナノ多孔体作成について報告されている。しかしこれらの多孔体は粉体であり、ナノ構造体に方向性はなく、細孔構造は等方的である。
【０００７】
また、例えば非特許文献２，３ではＴｉＯ２、特許文献３ではＳｎＯ２によって細孔構造が方向性をもつナノポーラス薄膜が報告されている。しかしこれらの報告では細孔が薄膜に対して垂直またはほぼ垂直に配向したものは得られておらず（薄膜面に対して平行に配向など）、太陽電池などへ応用する際は電子が電極へ伝達しにくいことや、センサーなどへ応用する際は検出物質の速やかな透過の抑制や、電子伝導が停滞しやすいなどの問題がある。
【０００８】
また、陽極酸化で得られたアルミナの細孔内にメソポーラスシリカを合成した薄膜が報告されている（非特許文献４参照）。しかし該報告は半導体性質を持つものではなく、また太陽電池用途などに関する記述はない。
【０００９】
更に、陽極酸化アルミナ細孔内にチタニアなどの金属酸化物のナノチューブ、ナノドットナノロッド、ナノファイバ、ナノワイヤなど（以下ナノ物質と言う）を合成した薄膜が報告されているが（特許文献４）、これらは陽刻酸化アルミナ細孔内に作り込むナノ物質の表面積がそれほど大きく出来ないことから、各種デバイス、太陽電池光電極、触媒などに用いる際更なる性能向上の余地が残っている。
【特許文献１】特開平１０−１５２３２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４５３１号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１３１８号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３８５９号公報
【非特許文献１】ネィチャー（Ｎａｔｕｒｅ）ｖｏｌ３９６，ｐ１５２〜１５５
【非特許文献２】ケミカル  コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ）ｐ１７３８〜１７３９（２００１）
【非特許文献３】アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ）ｖｏｌ１３，Ｎｏ１８  ｐ１３７７〜１３８０（２００１）
【非特許文献４】ネィチャー  マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ｖｏｌ３，ｐ３３７〜３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものである。すなわち、本発明の目的は太陽電池用などとして好適な高配向、高電子伝導性を有する半導体膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明によれば、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有する半導体膜が提供される。本発明の薄膜は好ましい形態によれば、セラミックス、有機ポリマーのいずれかから構成されるものである。セラミックスとは金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などである。
【００１２】
本発明において薄膜とは膜厚が３ｍｍ以下であるものが好ましいが、６０μｍ以下であるものが更に好ましい。湿式太陽電池の光電極として用いる場合は膜厚１０μｍ程度が好ましい。陽極酸化で得られる薄膜は酸化皮膜部を膜厚とし、その他種々の方法で得られる薄膜に関しては適宜支持体や基板上に作成するが支持体や基板は膜厚には含まないものとする。
【００１３】
本発明において薄膜の細孔の直径とは、細孔径における最長径と最短径のうち最短径を示すものとする。本発明において膜面に対してほぼ垂直とは膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものとする。
【００１４】
本発明において半導体性質とは、バンドギャップが１．０ｅＶ以上であり５．０ｅＶ以下の範囲に入る物質とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明する通り、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密で規則性に優れた２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有する半導体膜を得ることができる。このような半導体膜は、高比表面積であり、さらに方向性を持った電子伝導性にすぐれ、太陽電池や電気化学センサー用途、触媒などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有する半導体膜は二段階のプロセスで作成される。第一段階では直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、第二段階で薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有させて作成する。
【００１７】
まず、第一段階での直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の作成方法について説明する。第一段階での薄膜作成方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法、熱安定性の異なる２種類以上の有機ポリマーを混合分散させ、より熱不安定な有機ポリマーのみ分解させる方法、ブロック共重合有機ポリマーの部分的熱分解法などがあるが、これらに限定されることはない。上記のように無機薄膜でも有機薄膜でもよい。規則的な細孔を作成できることからフォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化など好ましく、コストや歩留まりの点から陽極酸化がより好ましい。
【００１８】
また、各種デバイス、太陽電池光電極などに用いる際、半導体からの電子の授受や製造プロセスの点から、特に限定はされないが、特許文献４記載のように電気導電性基板上（ＩＴＯコーティングガラスやＩＴＯコーティングポリエチレンテレフタレートフィルムなど）にスパッタ、蒸着、メッキなどの方法によりアルミニウムなどの金属をコーティングし、その後その金属を陽極酸化、それに続く化学処理することなどで、電気伝導性基板上に第一段階での直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の作成してもよい。
【００１９】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜は有機ポリマーまたはセラミックス材料（金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物）で構成されることが好ましい。例えば、湿式太陽電池へ応用する際は、電解液や透明電極の選択など他の条件に合わせ適宜材料を選べばよい。また用途に応じ、更なる機能化のために、該薄膜のしなやかさ、強靱性、生体適合性の調整や、該薄膜の細孔内に作り込む金属酸化物の半導体性能の調整のために、該薄膜は周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも一つ以上含有させることで、適宜調整・作成することが出来る。
【００２０】
薄膜の膜面に対して水平に切った場合の薄膜細孔断面形状は特に限定されないが、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、曲率を有する形状が好ましい。
【００２１】
また、本発明の半導体膜は、薄膜の細孔が、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることが好ましい。薄膜の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることは走査型電子顕微鏡にて膜断面を直接観察することによって、膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものを確認することが出来る。
【００２２】
さらに本発明の半導体膜は、薄膜の細孔直径が、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。直径２〜５００ｎｍの細孔は、窒素吸着測定により算出される平均細孔径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ２四方中の細孔の最短径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものが７０％以上あるものとする。
【００２３】
次に第二段階の、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有させることについて説明する。
【００２４】
この際は、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を、第一段階で得られた細孔内に作成し、半導体性能を有する金属酸化物微粒子などを含有させてもよいし、半導体性質を有する金属酸化物や半導体性質を有する金属酸化物の前駆体で、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を作成してもよい。
【００２５】
当該膜の更なる機能化や電子伝導パスの効率の点から、半導体性質を有する金属酸化物や半導体性質を有する金属酸化物の前駆体で、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を作成することが好ましい。つまり薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔の壁が半導体性質を有する金属酸化物を含有することが好ましい。
【００２６】
以下は、半導体性質を有する金属酸化物や半導体性質を有する金属酸化物の前駆体で、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を作成することを例に挙げ説明するが、本発明は以下の方法に限定されるのもではない。
【００２７】
第二段階の半導体性質を有する金属酸化物作成方法は、第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法にて作成することが好ましい。
【００２８】
この際のゾル−ゲル法は一般的な方法でよく、特に限定されないが、例えば金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属エステルなどが原料として用いられる。また、ゾル−ゲル反応の際、半導体性質を有する金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、鋳型として極性官能基を有するポリマー、界面活性剤、イオン性液体、有機アミン、４級アンモニウム塩などを添加することが好ましい。
【００２９】
半導体性質を有する金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向する理由は定かではないが、鋳型となる上記界面活性剤などがゾル−ゲル反応中にミセルを形成し、そのミセルが第一段階で作成した薄膜の細孔壁とゾル−ゲル溶液との固−液界面において薄膜の細孔壁に添うように配列し、そのミセルを鋳型として金属酸化物の細孔が形成されるためであると考えられる。
【００３０】
この際のゾル−ゲル法は特に限定されないが、例えば、メソポーラスシリカやメソポーラス金属酸化物合成時などに行われる既存の各種手法を用いることができる。第一段階で作成した薄膜の細孔の中に、金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液を含有させる際は、既存の方法でよく、特に限定されないが、ディップコートやスピンコート、吸引により含有させるなどを挙げることが出来る。その後金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液の反応を進める際は特に限定されないが、室温・大気中で乾燥させる方法や、温度・湿度管理下で反応を進行させる方法、または疎水性の有機溶媒（流動パラフィンなど）などに接触させながら加熱する方法などを挙げることが出来る。
【００３１】
ゾル−ゲル反応後、得られた直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有する半導体膜を電子顕微鏡にて観察すると、薄膜の細孔内以外の場所にもゾル−ゲル反応にて金属酸化物が副成する場合があるが、その際は、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで副成金属酸化物を取り除くことができる。
【００３２】
また、膜厚が３ｍｍより厚い直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内にゾル−ゲル反応にて、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、その後、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで、膜厚３ｍｍ以下の本発明の半導体膜を作成することもできる。
【００３３】
作成した金属酸化物の細孔は三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ構造または二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造が電子伝導度を向上させる点で好ましいが、細孔がそれぞれ独立し、一次元の細孔を有し、電子伝導が直線的でパスが短く電子伝導度を向上させる点で二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がより好ましい。Ｐ６３／ｍｍｃやＰ６ｍｍの構造はＸ線回折や、電子線回折などにより確認することが出来る。
【００３４】
金属酸化物の組成は特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ原子のいずれか含むのもが半導体性質や光触媒、酸化触媒として用いた際の性能向上の点から好ましい。また、湿式太陽電池の光電極へ応用する際は、有機色素との結合性や電子伝導性からＴｉＯ２が好ましく、ＴｉＯ２はアナターゼ結晶相を含有することがより好ましい。アナターゼ結晶相への転位方法は特に限定されないが、ゾル−ゲル反応後のアモルファスＴｉＯ２を３５０℃以上で焼成するか、またはオートクレーブなどの密閉容器内にて水と直接接触させることなく加熱し、水蒸気と接触させることで可能である。非特許文献４の報告では金属酸化物がシリカであるが、シリカだけでは半導体性質を示さない。
【００３５】
例えば、本発明の半導体膜を湿式太陽電池の光電極へ応用した際は、本発明の半導体膜の形状から、有機色素から注入された電子は規則的な半導体性質を有する金属酸化物細孔表面に沿って移動し、電子伝導が直線的になり伝導パスが短くなるという効果により、飛躍的に電子伝導性を向上させることが出来る。また、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有するという、特異的な細孔構造であることから、特許文献４記載のようなナノチューブ形状のものと比較しても投影面積当たりの表面積が多く、色素吸着量を飛躍的に増大させることが出来る。
【００３６】
湿式太陽電池への応用の際は、一般的に用いられる種々の色素の代わりに銀などの金属微粒子を本発明の膜に接触させて用いることも可能である。
【００３７】
また、湿式太陽電池では安全性や安定した性能持続を狙い液体電解質から固体や擬似固体電解質への変換が求められているが、固体や擬似固体電解質を用いた場合、光電極として従来の微粒子ＴｉＯ２などでは固体電解質が微粒子ＴｉＯ２の空隙へ浸透しづらく十分に性能を出せなかった。しかし本発明の半導体膜の形状では直線的細孔であるため、固体や擬似固体電解質を用いた場合でも十分に電解質は光電極に浸透し、高い性能を示すことが出来る。
特許文献４記載のようなナノチューブ形状のものと比較すると、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有することから、半導体性質を有する金属酸化物の表面積の拡大効果により、本発明の半導体膜を各種センサーなどのデバイスへ応用した際は、検出感度などを向上させることが可能であり、また、触媒などへ応用した際は反応転化率を向上させることが出来る。
【００３８】
半導体性能を有する金属酸化物は、しなやかさ、強靱性、生体適合性の調整や、金属酸化物の半導体性能の調整のために、用途に応じ、周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも一つ以上含有させることで、適宜調整・作成することが出来る。
【００３９】
半導体性質を有する金属酸化物の細孔径を調整するために、金属酸化物合成時に種々鋳型となる分子やメシチレンなどの添加剤を選ぶことができるが、金属酸化物合成後、特に限定はされないが金属アルコキシドなどにより金属酸化物の細孔壁で重縮合させ、金属酸化物の細孔を狭くすることもできる。
【００４０】
金属酸化物の細孔径は第一段階で作成した薄膜同様に、窒素吸着測定や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００４１】
金属酸化物の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直であることを確認するには透過型電子顕微鏡による直接観察にて９０°±２０°の範囲にはいるか確認する事が出来る。また、第一段階作成の薄膜の２〜５００ｎｍの細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直（同様に透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって直接観察測定可能）である場合は、第二段階作成の金属酸化物の細孔が薄膜の細孔に平行であることを確認してもよい。
【００４２】
ＴｉＯ２の結晶相を確認するにはＸ線回折や電子線回折により確認することができる。
【００４３】
また、金属酸化物が半導体性質（バンドギャップが１．０ｅＶ以上であり５．０ｅＶ以下の範囲に入る物質）を示すことを確認するには、フォトルミネッセンスを測定することにより確認することが出来る。
【００４４】
以上述べたように、本発明の半導体膜の製造方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法などで直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、次いで第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法などで、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有する方法を組み合わせて用いることを特徴としており、膜面に対し垂直またはほぼ垂直に半導体性質を有する金属酸化物を配した半導体膜を提供しうるものである。半導体はＴｉＯ２などが好ましい。
【００４５】
本発明の半導体膜は、湿式太陽電池などの太陽電池用途や電気化学センサー用途、触媒などに有用である。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
第一段階として、厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。
【００４８】
成膜した薄膜にはＣｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍであることがわかった。
【００４９】
この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。平均細孔径約３５ｎｍの薄膜を得た。
【００５０】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、１５．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１３ｍｌの混合液にＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌することによりＴＴＩＰ部分重合体を含む溶液を得た。
【００５１】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５ｍｌ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００５２】
第一段階作成の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００５３】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径３５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００５４】
（実施例２）
第一段階として、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。
【００５５】
スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜中のシリコン原子の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜を得た。
【００５６】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、１５．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１３ｍｌの混合液にＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌することによりＴＴＩＰ部分重合体を含む溶液を得た。
【００５７】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５ｍｌ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００５８】
第一段階作成の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００５９】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００６０】
（実施例３）
第一段階として、導電性基板として純度９９．９９％以上のアルミニウム板を用いた。アルミニウム板を電解研磨法により電解研磨した後、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、５０ボルトの電着用電圧を印加し陽極酸化を行った。この結果、５０ｎｍの平均直径の細孔が得られた。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約０．５μｍとなった。
【００６１】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、１５．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１３ｍｌの混合液にＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌することによりＴＴＩＰ部分重合体を含む溶液を得た。
【００６２】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５ｍｌ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００６３】
第一段階作成の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００６４】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径５０ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００６５】
（実施例４）
第一段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００６６】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、１５．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１３ｍｌの混合液にＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌することによりＴＴＩＰ部分重合体を含む溶液を得た。
【００６７】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５ｍｌ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００６８】
第一段階の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００６９】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００７０】
（実施例５）
第一段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００７１】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、１５．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール１３ｍｌの混合液にＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌することによりＴＴＩＰ部分重合体を含む溶液を得た。
【００７２】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５ｍｌ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００７３】
第一段階の薄膜をＴＴＩＰ複合体溶液に浸し、５分間超音波にさらし、薄膜をＴＴＩＰ複合体溶液から引き上げ、軽く液切りを行った。
【００７４】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００７５】
（実施例６）
第一段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００７６】
第２段階として、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、３．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、イソプロパノール４ｇ、アセチルアセトン０．５３ｇを混合し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて３０分間攪拌した。次に、界面活性剤であるトリブロックコポリマーHO（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）を１．２５ｇ、イソプロパノール１４ｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後マグネチック・スターラで攪拌しながらｐＨ１程度になるまで希ＨＣｌ水溶液を添加した。成分モル比はＴＴＩＰ／トリブロックコポリマー／アセチルアセトン／水／イソプロパノール＝１／０．０２５／０．５／１／３５．４７であった。その後、室温で２時間撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００７７】
第一段階の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００７８】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で２４時間風乾し、１５０℃で２４時間乾燥した。その後、３００℃、大気下で４時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００７９】
（実施例７）
第一段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００８０】
第２段階として、界面活性剤であるトリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）を１．２ｇ、エタノール１０ｇを混合し、マグネチック・スターラで攪拌しながらテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）２．５ｇをゆっくりと加え５分間撹拌後、０．６ｇのＨＣｌ水溶液（０．５Ｎ）を加え５分間撹拌した。次に１ｇのトリエチルフォスフェート（ＰＯ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）を加え２０時間室温にて撹拌した。これをＴＴＩＰ複合体溶液とする。
【００８１】
第一段階の薄膜を濾過器に設置し、ＴＴＩＰ複合体溶液を滴下、吸引した。
【００８２】
次に、ＴＴＩＰ複合体溶液が付着した薄膜を室温で５日間風乾し、８０℃で７日間乾燥した。その後、４００℃、大気下で６時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００８３】
（実施例８）
第一段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００８４】
第２段階として、界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨを１．０ｇ、エタノール１０ｇを混合し、マグネチック・スターラで攪拌しながら塩化第２スズ（ＳｎＣｌ２）２．９ｇをゆっくりと加え３０分間撹拌した。これをＳｎＣｌ２複合体溶液とする。
【００８５】
第一段階の薄膜を濾過器に設置し、ＳｎＣｌ２複合体溶液を滴下、吸引した。
【００８６】
次に、ＳｎＣｌ２複合体溶液が付着した薄膜を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／分で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。その後、３００℃、大気下で４時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した２つ以上の複数の細孔を有し、半導体・BR>ォ質を有する金属酸化物を含有した半導体膜を得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例４で得られた半導体膜を用いて、湿式太陽電池への応用を試みた。
【００８８】
ＴｉＯ２微粒子（デグッサ社製Ｐ−２５）をエタノールへ分散させペースト状物質とする。このペースト状物質を透明電極膜としてのフッ素ドープを施した酸化錫の両サイドに厚さ１００μｍのテープを貼ってなる基板の上に滴下し、ガラス棒で延ばしながら塗布し、その上に実施例４で得られた半導体膜を設置した。Ｐ−２５は透明電極膜と半導体膜を焼結により接合させるものであるため、本発明の半導体膜性能を顕著にするため出来るだけ薄く塗布する。次いで、この基板を乾燥し、テープを取り外した後、３００〜４５０℃で３０分〜２時間程度焼成して半導体膜付き基板を得た。
【００８９】
この半導体膜付き基板を５０℃に保ちながら、増感色素である３×１０-4Ｍのルテニウム色素（ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2、Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’ビピリジン）の脱水エタノール溶液に一晩漬け、本発明の特異的な細孔のチタニア層に増感色素を吸着させた。この増感色素を担持した半導体膜付き基板を電極とし、白金蒸着膜を対極として張り合わせ、その間隙を電解質溶液（０．０３ＭのＩ2，０．３ＭのＬｉＩのアセトニトリル溶液）で満たして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、両電極間の電流−電圧特性を測定した。その結果、開放電圧は種々の実験条件の変化によらずほぼ０．６Ｖで一定であったので、エネルギー変換効率は主に短絡電流密度の大小で決定されることがわかった。
【００９０】
この色素増感太陽電池（表１には本発明と記載）と、公知（特許文献２やエレクトロケミストリー（Electrochemistry）vol70  p449〜452（電気化学会発行）参照）であるグレッツェルらの方法により作製した色素増感太陽電池（表１にはＰ−２５と記載）や足立らの方法により作製した色素増感太陽電池（表１にはナノチューブと記載）について、膜厚に対する短絡電流密度の変化を表１に示した。表１より、本発明により作製した色素増感太陽電池の方が、公知の色素増感太陽電池２〜３倍近い電流密度を持つことが示された。また、膜厚が厚くなった際の短絡電流密度の増大割合は公知技術と比べ高いことから、本発明の半導体膜の特徴的形状から色素から伝導体に注入された電子は直線的に短い伝導パスで伝導する理想型であることを示していると考えられる。
【００９１】
【表１】
2006054421.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は従来なかった直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な２つ以上の複数の細孔を有し、半導体性質を有する金属酸化物を含有した半導体膜であり、太陽電池や電気化学センサー用途、各種の触媒などに有用である。