(57)【要約】【課題】  金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて、安価な原材料を使用して、印刷等の高温履歴後も析出したオリゴマーによるロール汚れを起こすことなく、インキや接着剤とフィルムの間でデラミネーションすることなく、印刷ピッチずれ等のトラブルが起こらず、高温で短時間のレトルト処理を可能ならしめることを課題とする。【解決手段】  エチレンテレフタレートの組成比が８０モル％以上のポリエステル系樹脂を原料とするポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルムの１９０℃での縦方向の熱収縮率が５％以下、横方向の熱収縮率が２％以下であり、ヘイズが５％以下、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．５〜１．２重量％であり、該ポリエステル系フィルムの少なくとも片面が、主として水可溶性のポリエステルポリウレタンを含む組成物からなる塗膜で被覆されてなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルム。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートの組成比が８０モル％以上のポリエステル系樹脂を原料とするポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルムの１９０℃での縦方向の熱収縮率が５％以下、横方向の熱収縮率が２％以下であり、ヘイズが５％以下、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．５〜１．２重量％であり、該ポリエステル系フィルムの少なくとも片面が、主として水可溶性のポリエステルポリウレタンを含む組成物からなる塗膜で被覆されてなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル系フィルムを、上記塗膜で被覆されてなる面を金属板の少なくとも片面に被覆してなるポリエステル系フィルム被覆金属板であって、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を１６０℃で１０分間の熱処理を３回繰り返した後のポリエステル系フィルム表面に析出するエチレンテレフタレート環状三量体が１０ｍｇ／ｍ２  以下であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル系フィルム被覆金属板を成形してなるポリエステル系フィルム被覆金属容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に金属缶の胴外面用であり、清涼飲料、ビール、缶詰等の食料品用金属容器の腐食防止等の目的で缶の外面に被覆されるポリエステル系フィルムに関し、該ポリエステル系フィルムを金属板に被覆したポリエステル系フィルム被覆金属板、及び該ポリエステル系フィルム被覆金属板を成形してなるポリエステル系フィルム被覆金属容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食料品用金属缶の内面および外面の腐食防止のための方法として、熱可塑性樹脂フィルムを被覆する方法が実施されている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルムを、加熱したティンフリースチール等の金属板に被覆し、該フィルム被覆金属板を金属缶に利用するというものである。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂フィルムのうち、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系フィルムを用いた場合は、耐熱性に劣るため製缶工程での熱履歴や、製缶後におけるレトルト処理等の熱履歴を受けた場合、フィルム被覆金属板からフィルムが剥離するという問題が発生することがある。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを用いる方法は、上記ポリオレフィン系フィルムが有する問題点が改良されるので、より好ましい方法である。
【０００５】
ところが、ポリエステル系フィルムを被覆する方法においても、印刷工程等の高温の熱履歴により、フィルム表面にエチレンテレフタレート環状三量体等のオリゴマーが析出してロールが汚れることがあり、問題となる場合がある。このようなオリゴマー析出防止の為に、原材料のポリエステル系樹脂の材質中に含まれるオリゴマーの量を低減させる目的で、固相重合等の低オリゴマー化処理をした原材料を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、ポリエステル系フィルムを飲料に直接触れない飲料缶の外面を被覆するフィルムに使用する場合、予め低オリゴマー化した原材料で製造すると過剰品質となり、低オリゴマー化する為の費用が余分に掛かる為、経済的にも不利である。
【０００７】
また、ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムと接着剤、フィルムとインキとの界面でデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ；層間剥離現象）が発生し、問題になる場合がある。特に高温のレトルト処理を施すとフィルムと接着剤、フィルムとインキとの界面でデラミネーションが発生し易く、高温で短時間でのレトルト処理ができないため、やむを得ず低温で長時間のレトルト処理を実施しているのが現状である。
【特許文献１】特開平７−５２２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて、安価な原材料を使用して、印刷等の高温履歴後も析出したオリゴマーによるロール汚れを起こすことなく、インキや接着剤とフィルムの間でデラミネーションすることなく、印刷ピッチずれ等のトラブルが起こらず、高温で短時間のレトルト処理を可能ならしめることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）エチレンテレフタレートの組成比が８０モル％以上のポリエステル系樹脂を原料とするポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルムの１９０℃での縦方向の熱収縮率が５％以下、横方向の熱収縮率が２％以下であり、ヘイズが５％以下、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．５〜１．２重量％であり、該ポリエステル系フィルムの少なくとも片面が、主として水可溶性のポリエステルポリウレタンを含む組成物からなる塗膜で被覆されてなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルム、
（２）（１）記載のポリエステル系フィルムを、上記塗膜で被覆されてなる面を金属板の少なくとも片面に被覆してなるポリエステル系フィルム被覆金属板であって、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を１６０℃で１０分間の熱処理を３回繰り返した後のポリエステル系フィルム表面に析出するエチレンテレフタレート環状三量体が１０ｍｇ／ｍ２  以下であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板、
（３）（２）に記載のポリエステル系フィルム被覆金属板を成形してなるポリエステル系フィルム被覆金属容器、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による金属板被覆用ポリエステル系フィルムは、一般的な金属板被覆用フィルムと比較して安価な原料を使用しているため経済的であり、高温熱処理後のフィルム表面の析出オリゴマーが少なく、透明性、耐熱性に優れるフィルムであり、金属容器の外面のフィルムとして使用した場合、より美麗な金属容器にすることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系フィルムは、単層フィルム、或いは積層フィルムであってもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル系フィルムの原料として使用されるポリエステル系樹脂は、エチレンテレフタレートが主体のポリエステル系樹脂である。エチレンテレフタレートが主体とは、本発明においては少なくともエチレンテレフタレートの組成比が８０モル％以上の割合で構成されることをいう。エチレンテレフタレート成分が上記に示す範囲で構成される場合、金属板被覆用フィルムとして耐熱性に問題が生じることはほとんどない。エチレンテレフタレート成分が８０モル％未満である場合、耐熱性に劣り、高温の熱処理を行った後の工程で白化やデラミネーション等のトラブルが生ずる場合がある。
【００１３】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲でエチレンテレフタレート以外の成分を共重合もしくは、それらの成分からなるポリエステル系樹脂を添加してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール類等を共重合もしくは、これらの成分からなるポリエステル系樹脂を添加してもよい。これらの成分の配合量は、上記エチレンテレフタレートの組成比８０モル％以上を確保するため、２０モル％以下であることが必要である。
【００１４】
上記ポリエステル系樹脂の製造方法については特に限定されない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであってもかまわない。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに得られた金属缶に内容物を充填・密封した後に実施されるパストライズ処理、レトルト処理等でのポリエステル系樹脂からの析出オリゴマー量を少なくするという観点から、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステル系樹脂を使用することは好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂の融点は、好ましくは２４０〜２６０℃であり、より好ましくは２４５〜２５８℃である。融点が２４０℃未満であると耐熱性が不十分になるので好ましくない場合が多い。また、融点が２６０℃を超えると製造費用が嵩み、経済的に不利になるため、好ましくない場合が多い。
【００１６】
また、本発明において使用されるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。極限粘度（ＩＶ）が０．５未満であるとオリゴマーが析出し易く好ましくない。また、極限粘度（ＩＶ）が０．８を超えると製造費用が嵩み、経済的に不利になるからである。
【００１７】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂には、滑剤を含有させるのが好ましい。ポリエステル系フィルムは、フィルムを巻いてロールとしたとき、ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ；固着現象）を起こしやすいという欠点があり、このブロッキング防止の為に、原料として使用されるポリエステル系樹脂中に滑剤を添加するのが一般的である。
【００１８】
上記滑剤の含有量は、好ましくはポリエステル系樹脂の全量に対して０．０３〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。０．０３重量％未満であると耐ブロッキング等の滑り性が劣り、フィルムに疵がつき易くなるからであり、０．５重量％を越えると透明性が低下し、印刷鮮映性に劣るからである。ここで、滑剤としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等の不活性無機粒子が好ましい。滑剤の平均粒径は、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満では耐ブロッキング等の滑り性が劣り、逆に３μｍを越えると、滑剤の脱落が起こり易くなり、金属板被覆時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００１９】
上記滑剤のポリエステル系樹脂への配合は、ポリエステル系樹脂の製造工程で行ってもよいし、ポリエステル系樹脂に上記成分を加えて溶融混練してもよい。また、上記成分を高濃度に含むポリエステル系樹脂を製造し、これをマスターバッチとして、上記成分を含まないか、または少量含むポリエステル系樹脂と共に溶融混練することも可能である。
【００２０】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を含有することができる。
【００２１】
本発明のポリエステル系フィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、使用されるポリエステル系樹脂原料を、残留する水分率が１５０ｐｐｍ以下になるようにホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す方法で製造することができる。あるいは、未乾燥のポリエステル系樹脂原料をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す方法を採用してもよい。いずれの場合も残留する水分率が１５０ｐｐｍを超えると得られるフィルムの粘度が低下し、フィルム延伸時に破断等のトラブルが発生する為、好ましくない。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００２２】
本発明のポリエステル系フィルムは、好ましくは上記未延伸フィルムを縦・横方向に延伸した二軸延伸フィルムである。ポリエステル系フィルムを二軸延伸することでバリアー性が増し、空気中の水分等を起因とする金属の錆を防止することができる。二軸延伸する方法としては、特に限定されないが、逐次二軸延伸法を使用する方が製造可能な厚みの範囲が広くなり好ましい。この場合、縦方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。横方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１５０℃である。
【００２３】
上記ポリエステル系フィルムの二軸延伸による残留収縮応力は、熱固定法等によって低減または除去されていることが好ましい。そうすることによって製缶工程等での熱履歴による寸法変化を低減させることができるからである。当該フィルムの二軸延伸による残留収縮応力の低減または除去は、好ましくは当該フィルムの融点より１０〜３０℃低い温度以下、より好ましくは、フィルムの融点より１５〜３０℃低い温度以下の温度条件で熱固定することである。
【００２４】
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは、５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５μｍ未満であるとバリアー性に劣り、耐腐食性が悪くなる恐れがあるからであり、一方上記フィルムの厚みが２５μｍを超えると製造する為の費用が嵩み、経済的に不利になるからである。
【００２５】
本発明のポリエステル系フィルムは、金属板に被覆する前の段階の、金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいてエチレンテレフタレート環状三量体量の含有量が０．５〜１．２重量％であることが必要である。該含有量は、好ましくは０．６〜１．１重量％である。ポリエステル系フィルムにおけるエチレンテレフタレートの環状三量体量の含有量は一般的には少ないほど好ましく、含有量を減らすには後述するように各種方法があるが、含有量を０．５重量％未満とするにはその為の費用が掛かり過ぎ、好ましくない。また、ポリエステル系フィルムのエチレンテレフタレートの環状三量体の含有量が１．２重量％を超える場合、そのフィルムを金属板に被覆すると時間経過と共にフィルム被覆金属板のフィルム表面上にオリゴマー（エチレンテレフタレートの環状三量体）が析出し、好ましくない。例えばポリエステル系フィルムを金属板に貼り合わせてポリエステル系フィルム被覆金属板とし、多色刷りの印刷をする際に、作業の都合上印刷を途中で止め、そのまま放置するとフィルム表面上にオリゴマーが析出し、翌日印刷を再開する時にそのオリゴマーがロールに転写して印刷抜けやインキ飛び、ロール汚れ等のトラブルの原因となる。このトラブルを防ぐためには、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を１６０℃で１０分間の熱処理を３回繰り返した後のポリエステル系フィルム表面に析出するエチレンテレフタレート環状三量体を１０ｍｇ／ｍ２  以下にすることが好ましく、このエチレンテレフタレート環状三量体の析出量を１０ｍｇ／ｍ２  以下とするには金属板に被覆する前の段階の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて、エチレンテレフタレート環状三量体量の含有量が０．５〜１．２重量％であることが必要である。
【００２６】
上記ポリエステル系フィルムのエチレンテレフタレートの環状三量体含有量を０．５〜１．２重量％にする方法としては特に制限はなく、延伸後のフィルムから水や有機溶剤でエチレンテレフタレート環状三量体を抽出除去する方法や、エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリエステル系樹脂を原料として用いる方法等を挙げることができるが、後者の方法がより経済的であり好ましい。エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリエステル原料を製造する方法についても何ら制限はなく、減圧加熱処理法、固相重合法、水や有機溶剤による抽出法およびこれらの方法を組み合わせた方法等を採ることができる。その他、減圧加熱処理法、固相重合法を通常よりも短期間で製造する方法、押出し機の温度条件を通常の押出し機の温度条件よりも低い温度条件で押出す方法等を挙げることができる。又、エチレンテレフタレート環状三量体量の含有量は、使用するポリエステル系樹脂原料を押出機で溶融する際に原料が熱分解して増加するため、金属板に被覆する前の段階の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいてその値を管理することが必要である。
【００２７】
本発明のポリエステル系フィルムは、接着性の点から、詳細にはポリエステル系フィルムと接着剤との接着性、及びポリエステル系フィルムと印刷インキとの密着性の点から、少なくとも片面が、主として水可溶性のポリエステルポリウレタンを含む組成物からなる塗膜で被覆されてなることが必要である。特にレトルト処理後の密着性の観点から、この塗膜は、水可溶性のポリエステルポリウレタン樹脂を含有する組成物であることが必要である。
【００２８】
上記ポリエステルポリウレタン樹脂とは、主鎖中にエステル結合とウレタン結合を持つ樹脂である。
【００２９】
前記ポリエステルポリウレタン樹脂において、主鎖中のウレタン結合はイソシアネート成分とポリオール成分との反応により形成される。イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水添化ジフェニルメタンジイソシアネ−トなどがあり、これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。ポリオール成分としては、例えばジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールなどがあり、これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリエステルポリウレタン樹脂において、主鎖中のエステル結合は、ジカルボン酸成分とジオール成分の反応により形成される。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などがあり、これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、ジオール成分としては、上記のエチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールなどがあり、これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のポリエステル系フィルムに用いるポリエステルポリウレタン樹脂は、上記したように水可溶性であることが性能上必要であり、取り扱い性の点からも水可溶性の形態で塗布することが好ましい。ポリエステルポリウレタン樹脂に水可溶性を付与するためには、例えば、ジオール成分の一部として、側鎖にスルホン酸基や、カルボキシル基などの親水基を持った化合物を共重合することが好ましい。親水基を持った化合物としては、具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシフマル酸、２−スルホン酸ナトリウム−１，４ブタンジオール等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のポリエステル系フィルムは、前記したように、少なくとも片面が上記組成物からなる塗膜で被覆されてなることが必要である。該塗膜は、所謂コーティングにより塗布され、０．００１μｍ〜１μｍの厚みに制御されてなることが好ましい。塗膜厚みが０．００１μｍ以下では、密着性が十分ではなく、印刷インキの界面でデラミネーションを起こしたりして好ましくないからであり、また、塗膜厚みが１μｍを超えると過剰品質であり、経済的に好ましくないからである。このコーティング処理は、製膜中（インライン）の延伸膜でも、製膜後（オフライン）のフィルムに処理しても、どちらでも良い。
【００３３】
本発明のポリエステル系フィルムのヘイズは、フィルムが上記ポリエステルポリウレタン樹脂の塗膜で被覆された状態で５％以下であることが必要である。ヘイズが５％を超えると印刷鮮映性に劣り、また、黒ベタ印刷などの見栄えも劣り、好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステル系フィルムは、１９０℃での縦方向の熱収縮率が５％以下、横方向の熱収縮率が２％以下であることが必要である。この範囲を外れた場合、例えば飲料缶の表面の傷付き防止の為に、後述するような高温で架橋するタイプの硬化耐熱層をポリエステル系フィルムに設けてから印刷すると、熱履歴による収縮が発生し、缶毎の印刷のピッチがずれるというトラブルの原因になり、好ましくない。
【００３５】
上記ポリエステル系フィルムの１９０℃での縦方向の熱収縮率を５％以下、横方向の熱収縮率を２％以下にする方法としては、特に限定はされないが、例えば、上記ポリエステル系樹脂の成分としてブタンジオールを共重合させ、結晶化速度を高めることによって結晶化度の高いフィルムとして熱収縮を抑える方法や、該ポリエステル系フィルムが前述の二軸延伸フィルムである場合、前述のような温度条件で熱固定をして熱収縮を抑える方法、或いは該ポリエステル系フィルムが後述の延伸フィルムである場合、延伸後に緩和工程を設けることによって熱収縮を抑える方法等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のポリエステル系フィルムには、塗布面とは反対面に予め印刷インキ、または接着剤との密着性を上げるための濡れ性改善の処理を施しておくことが好ましい。例えば、コロナ放電処理を施すことにより、そのフィルム表面の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以上に、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上にすることである。
【００３７】
本発明のポリエステル系フィルムを所謂グラビア印刷に用いる場合、当該フィルムのポリエステルポリウレタン樹脂塗膜の塗布面と反対側に、予め硬化耐熱層を設けることが好ましい。該硬化耐熱層は、製缶工程を始め各工程でのフィルムの傷付き防止や通板性を付与する役割を果たすものであり、また製缶時のシーム溶接や内容物封入後の熱処理やレトルト処理等にフィルムの軟化や白化現象を抑制する役割も果たすものである。
【００３８】
上記硬化耐熱層に用いられる材料は硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂、及びそれらの各種変性樹脂等の種々の硬化反応性樹脂が使用される。これらの硬化反応性樹脂は単独でもよいし、２種以上併用しても良い。また、耐熱性に優れていることが要求されるので、融点もしくは分解温度が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
上記硬化反応性樹脂の硬化反応は、熱、光、又は電子線等による硬化反応であってもよいし、従来公知の低分子タイプの硬化剤を使用してもよい。低分子タイプの硬化剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンおよびそのアルコキシ誘導体等のメラミン化合物、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
上記硬化耐熱層の形成方法も特に限定されないが、硬化反応性樹脂を溶剤に溶解し、フィルムに塗布して乾燥・硬化を行う、いわゆる塗布法が好ましい実施態様である。
【００４１】
上記硬化耐熱層の塗布量は、乾燥・硬化状態で０．３〜１０ｇ／ｍ２  となるよう制御されるのが好ましい。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２  の範囲である。塗布量（乾燥・硬化状態）が０．３ｇ／ｍ２  未満の場合、ポリエステル系フィルム表面の保護効果が不充分となる場合が多く、逆に１０ｇ／ｍ２  を超える場合、被覆金属板の曲げ加工時に硬化耐熱層にクラックが生じ易くなる。
【００４２】
本発明のポリエステル系フィルム被覆金属板は、ポリエステル系フィルムの前記ポリエステルポリウレタン樹脂塗膜の塗布面にグラビア印刷等の多色印刷インキ層を設けた後、該インキ層側に接着剤層を設け、該接着剤層を介してポリエステル系フィルムを金属板に被覆することで得ることができる。ポリエステル系フィルムを、接着剤層を介して金属板に被覆することでポリエステル系フィルムと金属板とを強固に密着させることができるため、熱履歴によるポリエステル系フィルムの寸法変化を低減させることができ、またバリアー性や耐食性をより優れたものにすることができる。
【００４３】
上記接着剤を用いた被覆方法としては、例えば、部分硬化状態で接着剤層をフィルム上に形成しておき、金属板に被覆した状態で完全に硬化させるのが好ましく、硬化方法としては熱、光、又は電子線等を用いた方法が好ましい。上記方法において使用される接着剤は、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂等あるいはこれらの各種変性樹脂等が挙げられる。又、従来公知の低分子タイプの硬化剤を併用してもよい。低分子タイプの硬化剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンおよびそのアルコキシ誘導体等のメラミン化合物、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
上記接着剤層の形成方法も特に限定されないが、接着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布する、いわゆる塗布法が好ましい実施態様である。
【００４５】
上記接着剤層は、硬化後の厚さが０．５〜５μｍとなるよう制御されるのが好ましい。より好ましくは１〜３μｍの範囲である。硬化後の厚さが０．５μｍ未満の場合、ポリエステル系フィルムと金属板との接着力が不充分となる場合が多く、逆に硬化後の厚さが５μｍを超える場合、製造費用が嵩むばかりでなく、曲げ加工等のストレスがかかる際にクラックが生じ易くなり好ましくない場合が多い。
【００４６】
上記フィルム被覆金属板に用いられる金属板としては、特に限定されないが、ティンフリースチールを用いることが好ましい。また、その厚さは、特に限定されないが、材料の費用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍである。
【００４７】
上記ポリエステル系フィルム被覆金属板を所謂オフセット印刷に用いる場合、上記ポリエステル系フィルム被覆金属板を製缶に必要な大きさに切出し、切り出したポリエステル系フィルム被覆金属板のフィルム面側にオフセット印刷による枚葉印刷等の多色印刷インキ層を設けた後に、印刷インキ面側に上記した硬化耐熱層を設けることで、所望のポリエステル系フィルム被覆金属板が得られる。
【００４８】
上記のようにして得られたポリエステル系フィルム被覆金属板は、美粧されかつ表面の耐摩耗性に優れており、そのままの状態で様々のパネル材や美粧外板材等として使用できるばかりでなく、このポリエステル系フィルム被覆金属板を、その硬化耐熱層を外側として常法に従って所望の形状に製缶すると、極めて美麗で意匠性の高い金属容器を得ることができるので、例えば清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容および効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例および比較例におけるフィルムの各特性の測定方法を以下に記載する。
【００５１】
（１）エチレンテレフタレート環状三量体の定量方法
実施例１、比較例１、２の原材料としてのポリエステル系樹脂、及び実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムを試料として約１００ｍｇ精秤し、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ、容量比）、３ｍｌで浸漬して溶解させた。次いで、クロロホルム２０ｍｌを加え、メタノール１０ｍｌでポリエステル系樹脂を沈殿させ、沈殿したポリエステル系樹脂をろ別し、乾燥した後、その量を測定した。また、沈殿したポリエステル系樹脂をろ別した際に得られたろ液を蒸発乾固した後、該蒸発乾固物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌで溶解させた。該溶液を遠心ろ過した溶液をＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製のＨＰＬＣ（ＬＣ−１００）にて分析を行った。分析条件を以下に示す。
カラム  ：    μ−Ｂｏｎｄａｓｐｅｒ  Ｃ１８  ５μ  １００Å  ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液Ａ：    ２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：    アセトニトリル
グラジェントＢ％：１０→１００％（０→５５分）リニアー
流速    ：    ０．８ｍｌ／分
検出波長：    ＵＶ−２５８ｎｍ
【００５２】
（２）極限粘度の測定方法
フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で６／４）に、実施例１、比較例１、２の原材料としてのポリエステル系樹脂を濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。
【００５３】
（３）融点の測定方法
実施例１、比較例１、２の原材料としてのポリエステル系樹脂を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。その１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温していった際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を株式会社島津製作所の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−６０）で測定した。
【００５４】
（４）水分率測定方法
乾燥過程を終了した直後の実施例１、比較例１、２のポリエステル系樹脂原料チップをそれぞれ容器にサンプリングし、水分率測定まで密封しておく。原料チップを約２ｇ程度を秤量し、京都電子工業株式会社製の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１）付きカールフィッシャ水分計（ＭＫＣ−２１０）を用いて、気化温度１８０℃で測定した。
【００５５】
（５）ヘイズの測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に示すところによるヘイズ（曇価）の測定方法により、実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムを、ポリエステルポリウレタン樹脂の塗膜で被覆された状態で測定した。
【００５６】
（６）熱収縮率の測定法
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に基づいて、実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムの１９０℃、３０分後の熱収縮率を測定した。測定方向は縦方向、横方向の２方向とした。
【００５７】
（７）フィルムの濡れ性（表面張力）の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ６７６８のポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法に従って、実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムのコロナ放電処理面の表面張力を測定した。
【００５８】
（８）熱処理後の析出エチレンテレフタレート環状三量体の定量方法
実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルム被覆金属板を１３０ｍｍ×１９０ｍｍの大きさに切り出す。これらのフィルム被覆金属板を１６０℃で１０分間の熱処理を３回繰り返した後、４５℃で４８時間放置させる。放置後、そのフィルム被覆金属板のフィルム側に２０ｍｌのクロロホルムを滴加して、エチレンテレフタレート環状三量体を溶出させる。該溶出液をエバポレーターにより濃縮乾固し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに再溶解した。遠心ろ過した液をＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製のＨＰＬＣ（ＬＣ−１００）にて分析を行った。分析条件は、上記のエチレンテレフタレート環状三量体の定量方法と同一である。
【００５９】
（９）オフセット印刷性評価
実施例１、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルム被覆金属板のフィルム面側に、多色のテストパターンのオフセット印刷を実施し、印刷抜けやインキ飛びの発生状況を目視確認した。
【００６０】
（１０）密着性評価
上記と同様に得た実施例１、比較例２のポリエステル系フィルム被覆金属板を円筒成形した後、蓋加工をし、その時点での蓋成形部分の状況、及び１２５℃で３０分間レトルト処理を実施した後の蓋成形部分の状況を評価した。
○：変化なし
×：成形部分でデラミネーションが発生
【００６１】
［実施例１］
（ポリエステル系フィルムの製造）
原料のポリエステル系樹脂として、抽出法（水や有機溶剤で抽出除去する方法）でエチレンテレフタレート環状三量体量を低下させたエチレンテレフタレート環状三量体含有量０．３３重量％、極限粘度０．６２、融点２５４℃のポリエチレンテレフタレート（ＲＥ５５３（商品名）、東洋紡績株式会社製）２５重量部と、エチレンテレフタレート環状三量体含有量を低下させないエチレンテレフタレート環状三量体含有量１．００重量％、極限粘度０．６２、融点２５４℃のポリエチレンテレフタレート（ＳＴ５５３（商品名）、東洋紡績株式会社製）７５重量部の混合物を用いた。
上記混合物は、その中に平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．１重量％を含有するようにシリカの量を調整し、プレスしてチップ状に成形した。この原料チップをパドルドライヤーで乾燥させ、水分率を測定すると３７ｐｐｍであった。
乾燥した原料チップを２８０℃で押出し機で溶融させた。この溶融体をダイから、３５℃の冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１２０℃で縦方向に３．３倍、１３０℃で横方向に４．０倍延伸し、２３０℃で熱固定して、厚さ１２μｍのポリエステル系フィルムを製造した。該フィルムに対して、水可溶性のポリエステルポリウレタン樹脂を含有する組成物として、塗布層の厚みが０．０５μｍとなるように調整した塗布液（ハイドランＨＷ３４０（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製）をグラビアコーティング法にてコーティングし、２３０℃で乾燥した。同時に、塗布面とは反対側の面にコロナ放電処理を施した。得られたフィルムのヘイズ、１９０℃での熱収縮率（縦方向、および横方向）、表面張力およびフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量を測定したところ、それぞれ、３．７％、３．１％、０．１％、５１ｍＮ／ｍ、０．９０重量％であった。結果は表１に示した。
【００６２】
（フィルム被覆金属板の製造）
実施例１のポリエステル系フィルムの塗布液（ハイドランＨＷ３４０）塗膜面に、接着剤として、線状飽和ポリエステルからなるポリエステル系接着剤（バイロン−３００（商品名）、東洋紡績株式会社製）および硬化剤（コロネートＬ（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製）の混合物（重量比：９３／７）を、硬化後の厚さが１．５μｍとなるように塗布した。次いで、脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日本製鐵社製）を２００℃に予熱しておき、該金属板と、上記ポリエステル系フィルムの接着剤層側の面とを合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴムロールとの間を、速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急水冷させてポリエステル系フィルム被覆金属板［厚さ２０３．５μｍ（ポリエステル系フィルム／接着剤層／金属板＝１２μｍ／１．５μｍ／１９０μｍ）］を得た。得られたポリエステル系フィルム被覆金属板を１６０℃の熱処理を３回繰り返し、４５℃で４８時間、放置させた後に析出したエチレンテレフタレート環状三量体を測定した所、２．３ｍｇ／ｍ２であった。また、得られたポリエステル系フィルム被覆金属板のフィルム面側に、多色のテストパターンをオフセット印刷法にて印刷したところ、印刷抜けやインキ飛び等の問題は発生しなかった。
【００６３】
（金属容器の製造−１）
得られたポリエステル系フィルム被覆金属板の印刷面をポリエステル樹脂／エポキシ樹脂／メラミン樹脂から構成されるコート液（ＭＡ３１０（商品名）、桜ノ宮化学株式会社製）でクリアーコートし、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて３ピース缶を製造した。缶の製造時、フィルムのデラミネーション等の問題は発生しなかった。また、１２５℃×３０分間のレトルト処理を行っても密着性評価は○であった。結果は表１に示した。
【００６４】
（金属容器の製造−２）
実施例１のポリエステル系フィルムの、塗布液（ハイドランＨＷ３４０）塗布面とは反対側を上記と同じコート液（ＭＡ３１０）でクリアーコートし、塗布面側をグラビア印刷し、前記のフィルム被覆金属板の製造に使用したものと同じ接着剤および硬化剤をフィルムの塗布面側に塗布し、被覆条件も同一で金属板へ被覆を行い、ポリエステル系フィルム被覆金属板を得、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて３ピース缶を製造した。缶の製造時、フィルムのデラミネーション等の問題は発生しなかった。また、１２５℃×３０分間のレトルト処理を行っても密着性評価は○であった。結果は表１に示した。
【００６５】
［比較例１］
上記実施例１において、エチレンテレフタレート環状三量体含有量１．００重量％のポリエチレンテレフタレート（ＳＴ５５３（商品名）、東洋紡績株式会社製）のみを用いて、２９０℃で押出し機で溶融させた以外は上記実施例１と同様にして厚さ１２μｍの比較例１のポリエステル系フィルムを製造した。乾燥過程を終了した直後の原料チップの水分率は４３ｐｐｍであった。該ポリエステル系フィルムに対して、実施例１と同様にグラビアコーティング法にて、塗布層の厚みが０．０５μｍとなるように調整した塗布液（ハイドランＨＷ３４０）をコーティングし、２３０℃で乾燥した。同時に、塗布面とは反対側の面にコロナ放電処理を施した。
【００６６】
上記比較例１のポリエステル系フィルムのヘイズ、１９０℃での熱収縮率（縦方向、および横方向）、表面張力およびフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量は、それぞれ３．５％、３．２％、０．２％、５１ｍＮ／ｍ、１．３１重量％であった。結果は表１に示した。
【００６７】
また、上記ポリエステル系フィルムを実施例１と同様に金属板に被覆してポリエステル系フィルム被覆金属板を得た。該ポリエステル系フィルム被覆金属板を熱処理した後の析出エチレンテレフタレート環状三量体は、１６．２ｍｇ／ｍ２であった。このポリエステル系フィルム被覆金属板のフィルム面にオフセット印刷をしたところ、印刷ロール等にオリゴマーが付着して印刷抜けやインキ飛びの問題が発生した。印刷性に問題があることが判明したため、その後の金属容器の製造は行わなかった。評価は表１に示した。
【００６８】
［比較例２］
上記実施例１において、塗布液として変性ポリエステル系樹脂（ＴＩＥ−ＯＳ（商品名）、竹本油脂株式会社製）を用いてコーティングした以外は上記実施例１と同様にして、比較例２のポリエステル系フィルムを製造した。なお、乾燥過程を終了した直後の原料チップの水分率は３９ｐｐｍであった。
【００６９】
上記比較例２のポリエステル系フィルムのヘイズ、１９０℃での熱収縮率（縦方向、および横方向）、表面張力およびフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量は、それぞれ３．６％、３．３％、０．１％、５１ｍＮ／ｍ、０．８８重量％であった。結果は表１に示した。
【００７０】
また、上記ポリエステル系フィルムを実施例１と同様に金属板に被覆してポリエステル系フィルム被覆金属板を得た。該ポリエステル系フィルム被覆金属板を熱処理した後の析出エチレンテレフタレート環状三量体は、２．１ｍｇ／ｍ２であった。ポリエステル系フィルム被覆金属板へのオフセット印刷性は問題なかった。
【００７１】
得られたポリエステル系フィルム被覆金属板の印刷面を実施例１で用いたコート液（ＭＡ３１０）でクリアーコートし、該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて金属容器を製造したところ、円筒成形し、蓋加工をした時点で蓋成形部分にデラミネーションが発生していた。又、１２５℃で３０分間レトルト処理を実施した後の蓋成形部分では、フィルムと接着剤、フィルムとインキとの界面でデラミネーションが発生し、密着性は×であった。結果は表１に示した。
【００７２】
【表１】
2006001032.tif 000002
注）ＥＴＰ；エチレンテレフタレート
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムを使用することによって、印刷等の高温履歴後、析出したオリゴマーによるロール汚れを起こすことなく、インキや接着剤とフィルムの間でデラミネーションすることなく、印刷ピッチずれ等のトラブルが起こらず、飲料を高温、短時間でレトルト処理することが可能になり、運転費用等を抑えることができる他、上記の効果を得るフィルムを製造する費用も少なくて済むので、品質良好で製造費用を抑えた金属容器を製造することができ、産業界に寄与すること大である。