(57)【要約】  アノード（２８）およびカソード（２４）の各表面に対して露出している第一の容積を有する電気化学セル（１０）は、蒸気を第一の容積内に入れる蒸気入口（５）を備える。固体触媒を有する構造（４）は、第一の容積内にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２８）およびカソード（２４）の各表面に対して露出している第一の容積を有し、蒸気を第一の容積内に入れる蒸気入口（５）も備える電気化学セル（１０）において、前記電気化学セルが、
−第一の容積内で生成されるガス状生成物を捕捉する設備（６）、および
−触媒表面に発生するガス状生成物が設備（６）により捕捉されるように、設備（６）の下の第一の容積内に固体触媒を有する構造（４）
をさらに有し、
前記触媒は、比較的開放された構造を有しており、そのため流体は、触媒のすぐ近くで、触媒構造を通ることができ、これにより前記触媒が、効果的に第一の容積内に懸濁されることを特徴とする、前記電気化学セル（１０）。
【請求項２】
前記固体触媒が、第一の容積に対して露出している以下のもの：
Ｆｅ系触媒;Ｒｕ系触媒
のうち少なくとも１つを有する、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
固体触媒を有する構造（４）が、３次元格子構造の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項４】
固体触媒を有する構造（４）が、ウール構造の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項５】
固体触媒を有する構造（４）が、触媒材料製の、または触媒材料で被覆された球体またはその他の形状の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項６】
カソード（２４）が、多孔質カソードおよび第二の容積（２）を有するガス電極である、請求項１から５までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項７】
アノード（２８）が、多孔質アノードおよび第三の容積（３）を有するガス電極である、請求項１から６までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項８】
蒸気入口（５）が蒸気拡散器（２２）を備える、請求項１から７までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項９】
ガス状生成物を第一および第二の供給材料から生成するための装置であって、
−アノード（２８）およびカソード（２４）の各表面に対して露出している第一の容積、
−第一の容積内で生成されるガス状生成物を捕捉する設備（６）、および
−触媒表面に発生するガス状生成物が設備（６）により捕捉されるように、設備（６）の下の第一の容積内に固体触媒を有する構造（４）
前記触媒は、比較的開放された構造を有しており、そのため流体は、触媒のすぐ近くで、触媒構造を通ることができ、これにより前記触媒が、効果的に第一の容積内に懸濁される、
−第一の供給材料を第一の容積（１）に導入する手段（５、２２）、
−第二の供給材料（２６）を第一の容積（１）に導入する手段（２、２４）、および
−第一の容積内に設けられた電解質（２０）
を有する電気化学セル（１０）自体を有する、装置。
【請求項１０】
−正電圧＋Ｖをアノード（２８）に印加するために、かつ負電圧−Ｖをカソード（２４）に印加するために配置された電源（７）をさらに有する、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
請求項９記載の装置を使用することによりガス状生成物を生成する方法であって、
−正電圧＋Ｖをアノード（２８）に印加する工程、
−負電圧−Ｖをカソード（２４）に印加する工程、
−第一の供給材料を第一の容積（１）に導入する工程、
−第二の供給材料を多孔質カソードに露出している第二の容積（２）に導入し、前記第二の供給材料をカソードで反応させ、第一の容積（１）中の電解質に第一のイオン成分をもたらす工程、
−第一のイオン成分と第一の供給材料との反応によりガス状生成物を生じさせる工程
を含む、前記方法。
【請求項１２】
第一の容積内で生成されたガス状生成物を収集する工程（６）をさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アノードで生じた副生成物を収集する工程をさらに含む、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
−第一の供給材料が蒸気（Ｈ２Ｏ）であり、
−第一のイオン成分が窒化物イオン（Ｎ３−）であり、
−第二の供給材料が窒素（Ｎ２）であり、かつ
−ガス状生成物がアンモニア（ＮＨ３）である、
請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル、特にアンモニア（ＮＨ３）を合成するための電気化学セルに関する。また、本発明は、アンモニア（ＮＨ３）を合成するための方法に関する。
【０００２】
アンモニアの合成に関する要求への公知のアプローチには、
（１）ハーバー・ボッシュ法−鉄触媒を用いたＮ２およびＨ２の加圧および加熱；
（２）溶融塩電解質およびガス電極による電気化学的な合成［１〜３］；および
（３）固体電解質、および電極触媒を用いた電極による電気化学的な合成［４〜６］
が含まれる。
［１］Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｔ．、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｉｏｒｉ、Ｔ．ＮｏｈｉｒａおよびＹ．Ｉｔｏ著「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉａ  ｉｎ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２）、３３４〜３３５頁（２００３）
［２］Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｔ．等著「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｇａｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔ  Ｕｎｄｅｒ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（２７）、５４２３〜５４２６頁（２００５）
［３］米国特許第６，８８１，３０８号明細書（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ６，８８１，３０８Ｂ２）
［４］Ｍａｒｎｅｌｌｏｓ，Ｇ．、Ｚｉｓｅｋａｓ，Ｓ．およびＳｔｏｕｋｉｄｅｓ，Ｍ．（２０００）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９３、８０〜８８、ｄｏｉ：１０．１００６／ｊｃａｔ．２０００．２８７７
［５］Ｌａｎ，Ｒ．、Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．およびＴａｏ，Ｓ．（２０１３）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｆｒｏｍ  ａｉｒ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  ａｔ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．３、１１４５、ｄｏｉ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０１１４５
［６］Ｓｋｏｄｒａ，Ａ．およびＳｔｏｕｋｉｄｅｓ，Ｍ．（２００９）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ｆｒｏｍ  ｓｔｅａｍ  ａｎｄ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ１８０、１３３２〜１３３６
［７］Ｂａｎａｒｅｓ−Ａｌｃａｎｔｒａ等「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｓｌａｎｄｅｄ  Ａｍｍｏｎｉａ−ｂａｓｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｘｆｏｒｄ、２０１５年９月。
【０００３】
本発明は、水および窒素（Ｎ２）からアンモニアを合成するための代替的な方法および装置の提供を目的とする。
【０００４】
よって、本発明により、添付の特許請求の範囲に規定されている方法および装置が提供される。
【０００５】
本発明の上記およびさらなる対象、特徴および利点は、添付の特許請求の範囲との関連で、本発明の特定の実施形態についての以下の記載からより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態により提供される例示的な電気化学セルを図示している。
【図２】本発明の実施形態において使用される触媒の拡大された３次元格子構造を示している。
【０００７】
図１に示されている本発明の実施形態は、多孔質体で区分された３つの容積１〜３を有する電気化学セル１０である。
【０００８】
第一の容積１は、共晶溶融塩のような窒化物伝導体２０、例えばＬｉＣｌ／ＫＣｌ／Ｌｉ３Ｎを含有する。使用時は、この第一の容積に蒸気入口５を通して蒸気（Ｈ２Ｏ）が導入される。入口蒸気の幅広い分布を保証するために、蒸気拡散器２２を設けることができる。
【０００９】
第二の容積２は、カソードガス電極である。窒素ガス（Ｎ２）２６は、このガス電極に、窒化物伝導体２０とは反対側の多孔質電極２４の表面で導入される。
【００１０】
第三の容積３は、アノードガス電極である。多孔質電極２８は、窒化物伝導体２０と片側で接触している。
【００１１】
ＤＣ電源７により、２つの多孔質電極２４、２８の間に電位差がもたらされ、アノードガス電極３に印加される正電圧＋Ｖが増加するほど、カソードガス電極２に印加される負電圧−Ｖも増加する。一般的に、もたらされる電位差は、０．５Ｖ〜２Ｖの範囲にあり得る。
【００１２】
使用時に、窒素ガスは、ガスカソード２において還元されて、窒化物イオンになる：
【化１】
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【００１３】
窒化物伝導体２０内部で、窒化物イオンは、アノードとカソードとの間の電圧勾配の影響のもと、アノードに向かって移動する。窒化物伝導体１９内部で、窒化物イオンが蒸気（水）と衝突および反応して、アンモニアが生成される：
【化２】
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【００１４】
よって、アンモニアは窒素ガスおよび蒸気から生成される。アンモニアは、窒化物伝導体２０を通って拡散して、窒化物伝導体の表面に発生する。設備６は、発生したアンモニアガスを捕捉し、これを回収することができる。この際に生じる酸化物イオンは電極間の電位勾配のもとアノードに向かって移動する。このアノード反応により、電子がＤＣ電源に返送され、かつガスアノード電極内へと酸素が生じる：
【化３】
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【００１５】
アンモニアガスは、窒化物伝導体２０を通って拡散して、設備６内で捕捉される。これを必要に応じて乾燥および浄化することができ、後に使用するために貯蔵することができる。
【００１６】
アンモニアを合成するための従来の方法および装置では水素（Ｈ２）が一般的であったが、本発明の電気化学セルの構造は、アンモニア生成物における水素源として、蒸気（Ｈ２Ｏ）を使用することができる。これにより、水素（Ｈ２）を生じさせるための個別の電気分解段階を必要とすることなく、または水素（Ｈ２）を購入および貯蔵する必要なく、アンモニア（ＮＨ３）を電気化学的に合成することができ、システム設計がはるかに単純になる。
【００１７】
本発明固有の特徴は、第一の容積１内に用意される固体触媒４である。
【００１８】
本発明の実施形態において、固体触媒は、３次元格子構造の形態で用意される。本発明の別の実施形態において、固体触媒は、ウール構造の形態で用意される。その他の構造、例えば触媒材料製の、または触媒材料で被覆された球体またはその他の形状を使用することができる。
【００１９】
これらの実施形態全てにおいて、触媒は、比較的開放された構造上に用意される：３次元格子、ウール構造、球体またはその他の形状など。触媒に関して、選択される材料次第で、この構造を触媒から製造することができる。
【００２０】
比較的開放された構造により、流体が、触媒のすぐ近くで、触媒構造を比較的自由に通ることが保証される。この構造、例えば３次元格子、ウール、球体、その他の形状などにより、（ａ）入口構造２２を通して注入される蒸気が触媒４と相互作用する良好な機会を有するように、（ｂ）窒化物伝導体２０を通るイオンの移動が触媒の存在により著しく妨害されないように、かつ（ｃ）窒化物伝導体中および触媒表面で生成されるアンモニア（ＮＨ３）が収集用の設備６に上昇することができるように、触媒を効果的に窒化物溶液中に懸濁させることができる。
【００２１】
触媒４により、以下の反応が促進される：
【化４】
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【００２２】
この反応に関する反応速度は、触媒を使用することにより向上する。適切な触媒材料は、公知のＦｅ系触媒およびＲｕ系触媒を含む。適切な触媒に関する検討は、参照［７］にある。
【００２３】
蒸気および窒素ガスからアンモニアを合成する適用を特に参照して本発明を説明してきたが、他方で、本発明の電気化学セルおよび合成方法は、第一および第二のイオン成分からその他のガス状生成物を生成するために適用することができる。
【００２４】
一般的に、第一の供給材料５（上記の例では蒸気（Ｈ２Ｏ））を第一の容積１に導入する手段が設けられており、かつ第二の供給材料２６（上記の例では窒素（Ｎ２））をカソード２４に導入する手段が設けられている。電解質（上記の例では窒化物伝導体の形態）がアノード２８とカソード２４との間に設けられている。電圧＋Ｖおよび−Ｖが、それぞれアノードおよびカソードに印加される。カソードでは、第一のイオン成分（上記の例ではＮ３−）が第二の供給材料から生成される。第一のイオン成分は、アノードと出発電極（ｇｒｏｕｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）との間の電圧勾配の影響のもと、アノードに向かって電解質を横断する。電解質内部で、第一のイオン成分は、第一の供給材料と衝突し、生成物（上記の例ではアンモニア（ＮＨ３））およびイオン副生成物（上記の例では酸化物イオン（Ｏ２−））を生じさせる反応が起こる。イオン副生成物は、アノードと出発電極との間の電圧勾配の影響のもと、アノードに向かって電解質を横断し続ける。イオン副生成物は、アノードに達すると、その電荷を放出して、副生成物（上記の例では酸素（Ｏ２））が発生する。
【００２５】
生成物および好ましくは発生した副生成物も収集する手段を設けるべきである。また、アノードまたはカソードで生じる副生成物を収集する手段も設けることができる。
【００２６】
アノードは、ガス状副生成物を収集するために配置されたガス電極として記載されているものの、このような配置は、異なる反応を実施するために構成されている電気化学セルでは不必要であり得る。このような場合、固体カソードを設ければ十分なことがあり、この場合、第三の容積３を省略することができる。
【００２７】
当業者にとって明らかなように、添付の特許請求の範囲により規定されている本発明の範囲において、さらなる変更および変法が可能である。
【図１】
2019505663.tif 000007
【図２】
2019505663.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月11日(2017.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２８）およびカソード（２４）の各表面に対して露出している第一の容積を有し、蒸気を第一の容積内に入れる蒸気入口（５）も備える電気化学セル（１０）において、前記電気化学セルが、
−第一の容積内で生成されるガス状生成物を捕捉する設備（６）、および
−触媒表面に発生するガス状生成物が設備（６）により捕捉されるように、設備（６）の下の第一の容積内に固体触媒を有する構造（４）
をさらに有し、
前記触媒は、比較的開放された構造を有しており、そのため流体は、触媒のすぐ近くで、触媒構造を通ることができ、これにより前記触媒が、効果的に第一の容積内に懸濁されることを特徴とする、前記電気化学セル（１０）。
【請求項２】
前記固体触媒が、第一の容積に対して露出している以下のもの：
Ｆｅ系触媒;Ｒｕ系触媒
のうち少なくとも１つを有する、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
固体触媒を有する構造（４）が、３次元格子構造の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項４】
固体触媒を有する構造（４）が、ウール構造の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項５】
固体触媒を有する構造（４）が、触媒材料製の、または触媒材料で被覆された球体またはその他の形状の形態で用意される、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項６】
カソード（２４）が、多孔質カソードおよび第二の容積（２）を有するガス電極である、請求項１から５までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項７】
アノード（２８）が、多孔質アノードおよび第三の容積（３）を有するガス電極である、請求項１から６までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項８】
蒸気入口（５）が蒸気拡散器（２２）を備える、請求項１から７までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項９】
ガス状生成物を第一および第二の供給材料から生成するための装置であって、
−請求項１から８までのいずれか１項記載の電気化学セル（１０）、
−第一の供給材料を第一の容積（１）に導入する手段（５、２２）、
−第二の供給材料（２６）を第一の容積（１）に導入する手段（２、２４）、および
−第一の容積内に設けられた電解質（２０）
を有する、装置。
【請求項１０】
−正電圧＋Ｖをアノード（２８）に印加するために、かつ負電圧−Ｖをカソード（２４）に印加するために配置された電源（７）
をさらに有する、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
請求項９記載の装置を使用することによりガス状生成物を生成する方法であって、
−正電圧＋Ｖをアノード（２８）に印加する工程、
−負電圧−Ｖをカソード（２４）に印加する工程、
−第一の供給材料を第一の容積（１）に導入する工程、
−第二の供給材料を多孔質カソードに露出している第二の容積（２）に導入し、前記第二の供給材料をカソードで反応させ、第一の容積（１）中の電解質に第一のイオン成分をもたらす工程、
−第一のイオン成分と第一の供給材料との反応によりガス状生成物を生じさせる工程、および
−第一の容積内で生成されたガス状生成物を収集する工程（６）
を含む、前記方法。
【請求項１２】
アノードで生じた副生成物を収集する工程をさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
−第一の供給材料が蒸気（Ｈ２Ｏ）であり、
−第一のイオン成分が窒化物イオン（Ｎ３−）であり、
−第二の供給材料が窒素（Ｎ２）であり、かつ
−ガス状生成物がアンモニア（ＮＨ３）である、
請求項１１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2019505663.tif 000009
2019505663.tif 000010