(57)【要約】  本発明は、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有コポリマーおよび非電導性多孔性ポリマー材料を含んでなる複合材料の調製方法、上記方法によって入手可能な複合材料、電気化学セルにおけるその使用、ならびに上記複合材料を含んでなる電気化学セルに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非電導性ポリマー材料からなる多孔性基材（Ｐ）を提供すること、
ｂ）任意選択的に液体媒体（Ｌ１）の存在下で、電解質塩（ＥＳ−１）、イオン性液体（ＩＬ−１）および式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つまたはそれ以上の官能基を含んでなる炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される元素であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性の基である）の化合物（Ｍ）を混合して、電解質組成物（ＥＣ−１）を形成すること、
ｃ）電解質組成物（ＥＣ−１）と、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１つの官能基−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、任意選択的に互いから独立して、水素基であるか、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１）から誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のフルオロコポリマー（Ｆ）を含んでなる組成物（Ｃ１）とを混合して、組成物（Ｃ）を得ること、
ｄ）前記支持体（Ｐ）を、ステップｃ）で得られた前記組成物（Ｃ）で含浸させること、
ｅ）存在する場合、前記液体媒体（Ｌ１）を除去して、化合物（Ｍ）から誘導される無機残渣が、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘから誘導される官能基と結合する、複合材料を得ること
を含んでなる、複合材料の調製方法であって、
含浸ステップｄ）において使用される組成物（Ｃ）の粘度が、ＩＳＯ／ＤＩＮ  ３２１９に従って、２００秒−１のせん断速度および２０℃の温度において測定される場合、５０〜５００ｍＰａ．ｓである、方法。
【請求項２】
前記組成物（Ｃ１）および任意選択的に前記液体媒体（Ｌ１）が、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、アセトンおよびその混合物などの少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｍ）が、アルコキシシランであり、好ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔性基材（Ｐ）が、ポリマー繊維の不織布である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質組成物（ＥＣ−１）および／または組成物（Ｃ１）が、無機酸化物、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３および混合酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属スルフェート、カーボネート、スルフィド、あるいはその混合物から選択される固体無機充てん剤を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマー（Ｒ１）が、次式（ＩＩ）：
2019505957.tif 000009
（式中、互いに等しいか、または異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、かつＲｘは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロコポリマー（Ｆ）が、（Ｒ１）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｒ２）をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマー（Ｆ）中の前記少なくとも１種のモノマー（Ｒ２）が、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルならびにそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔性基材（Ｐ）が、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解質塩（ＥＳ−１）が、リチウム塩、好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドおよび／またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン性液体（ＩＬ）が、カチオンとして、スルホニウムイオン、または任意選択的に窒素原子上で置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムもしくはピペリジニウム環を含んでなり、かつアニオンとして、ハライドアニオン、ペルフッ素化アニオンおよびボレートから選択されるものを含んでなるものから選択され、好ましくは、（ＩＬ）が、Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電解質塩（ＥＳ−１）、イオン性液体（ＩＬ−１）および次式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つまたはそれ以上の官能基を含んでなる炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される元素であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性の基である）の化合物（Ｍ）と、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１つの官能基−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、任意選択的に互いから独立して、水素基であるか、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくとも１種のモノマー（Ｒ１）から誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のフルオロコポリマー（Ｆ）とを含んでなるハイブリッド無機／有機組成物で含浸された非導電性ポリマー材料からなる多孔性基材（Ｐ）を含んでなり、化合物（Ｍ）から誘導される無機残渣が、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘから誘導される官能基と結合する、複合材料。
【請求項１３】
電気化学セルにおけるセパレータとして、請求項１２に記載の複合材料を使用することを含んでなる、電気化学セルの製造方法。
【請求項１４】
前記電気化学セルが、リチウム電池またはコンデンサである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって入手可能な複合材を含んでなる、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全内容が、全ての目的に関して、参照によって本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月２３日出願の欧州特許出願第１５２０２４７６．６号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有コポリマーおよび非電導性多孔性ポリマー材料を含んでなる複合材料の調製方法、上記方法によって入手可能な複合材料、電気化学セルにおけるその使用、ならびに上記複合材料を含んでなる電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学デバイスにおいて、特に、二次電池において使用するためのセパレータは、電解質イオンの流れを妨げないで、アノードを物理的および電気的に、電気化学セルのカソードから分離した状態を保持することが必要とされる。
【０００４】
セパレータは、電解質および電極材料に対して化学的および電気化学的に安定していなければならず、かつ電池アセンプリ動作の間に生じる高い張力に耐えるために、機械的に十分強くなければならない。
【０００５】
さらに、それらの構造および特性は、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命ならびに安全性を含む電池性能にかなり影響を与え得る。
【０００６】
高エネルギーおよび出力密度のため、セパレータは、なお機械的に強い状態を維持しながら、非常に薄く、かつ高度にイオン伝導性であることが要求される。
【０００７】
電池動作の間、熱暴走が生じ得、そしてそれは、セパレータの寸法収縮または融解を引き起こし得、最終的に、電極の物理的接触および内部短絡および火炎危険を導き得る。
【０００８】
電池の安全性のため、セパレータは、加熱が生じた時、熱暴走を回避するように、電池をシャットダウンすることができなければならない。
【０００９】
無機複合材膜は、二次電池、特にリチウムイオン電池を含む電気化学デバイスのために、セパレータとして広く使用されている。膜において使用される複合材多孔性フィルムの例は、２００１年９月１３日出願の米国特許出願公開第２００２／１９７４１３Ａ号明細書（ＴＥＩＪＩＮ  ＬＴＤ）に記載される。
【００１０】
国際公開第２０１５／０２２２２９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  Ｓ．Ａ．）は、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡのコポリマーおよびシリカを含む組成物で多孔性基材をコーティングすること、それに続く乾燥ステップ、次いで、任意選択的に、硬化および圧縮ステップを含んでなる固体複合材セパレータの製造方法を開示する。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１４／３１５０８０号明細書（ＡＢＵＳＬＥＭＥ）は、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）とコポリマーＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡを含む組成物との反応によって得られるハイブリッドＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ／シリカポリマーを開示する。
【００１２】
また、高エネルギーおよび出力密度のために、セパレータの厚さが薄いことが必要とされる。しかしながら、これは、セパレータの機械的強度と、それによって提供された電池の安全性に悪影響を与える。
【００１３】
種々の無機充てん剤材料が、長い間、ポリマー結合剤マトリックス全体に無機粒子が分散している無機複合材膜を製造するために使用されている。
【００１４】
無機複合材膜は、電解質による優れた湿潤性、高温における良好な熱安定性およびゼロの寸法収縮を提供するが、それらは、通常、セル巻線およびアセンプリにおける取扱いに耐えるために機械的に十分強くない。
【００１５】
特に、巻線型電気化学セルで使用されるセパレータは、セパレータを通しての電極材料の貫入を回避するために、高い混合貫入強度を必要とする。電極からの微粒状材料がセパレータを貫入する場合、結果として短絡が生じるであろう。
【００１６】
多くの場合、無機複合材膜は、非常に高い含有量の無機充てん剤材料を含有する。いくつかの例において、そのようにして得られる無機複合材膜は、低い機械的強度を示し、そして取扱いの間に故障する傾向があり、したがって、それらは、究極的に、電気化学セルのためのアセンブリの製造において使用することが非常に難しいという結果をもたらす。
【００１７】
したがって、１つの特に手強い課題は、電気化学デバイスにおいてセパレータとして適切に使用される容認できる厚さを有する複合材膜を提供することであった。多層複合材膜は、複数のコーティングステップを使用して入手することができる。しかしながら、複数のステップは、不利に加工費を増加させる。
【００１８】
したがって、当該技術において、電気化学デバイスにおいて適切に使用するために、高いイオン伝導性を有し、同デバイスのアセンブリおよび／または動作の間に必要とされる顕著な熱的および機械的特性も示す固体複合材セパレータ、ならびにその調製方法が、なお必要とされている。
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、
ａ）非電導性ポリマー材料からなる多孔性基材（Ｐ）を提供すること、
ｂ）任意選択的に、液体媒体（Ｌ１）の存在下で、電解質塩（ＥＳ−１）、イオン性液体（ＩＬ−１）および次式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つまたはそれ以上の官能基を含んでなる炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される元素であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性の基である）の化合物（Ｍ）を混合して、電解質組成物（ＥＣ−１）を形成すること、
ｃ）（ＥＣ−１）と、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１つの官能基−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、任意選択的に互いから独立して、水素基であるか、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１）から誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のフルオロコポリマー（Ｆ）を含んでなる組成物（Ｃ１）とを混合して、組成物（Ｃ）を得ること、
ｄ）支持体（Ｐ）を、ステップｃ）で得られた組成物（Ｃ）で含浸させること、
ｅ）存在する場合、液体媒体（Ｌ１）を除去して、化合物（Ｍ）から誘導される無機残渣が、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘから誘導される官能基と結合する、複合材料を得ること
を含んでなる、複合材料の調製方法であって、
含浸ステップｄ）において使用される組成物（Ｃ）の粘度が５０〜５００ｍＰａ．ｓである方法を提供する。
【００２０】
本発明は、上記された方法によって得られる複合材料、および電気化学セルにおけるセパレータとしてのその使用を提供する。
【００２１】
一態様において、本発明は、上記で定義された方法によって入手可能な複合材を含んでなる、電気化学セル、好ましくは、リチウム電池、およびその製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
驚くべきことに、上記された本発明の方法は、強化された熱的−機械的特性、および電気化学セルにおいてセパレータとして使用するために適切な伝導性を有利に付与された材料を提供することが見出された。
【００２３】
本発明者らは、上記で定義された特定の方法を使用することによって、ポリマー多孔性基材、好ましくは、不織材料を効率的に含浸させることが可能であり、フルオロポリマーハイブリッド有機−無機網様構造を含んでなり、そして有利であることに、同時に、イオン伝導性を可能にし、かつ例えば、突刺強度（穿刺強度）および引張強度に関して、高い機械抵抗を示す複合材を得ることが可能であることを見出した。
【００２４】
別途指定されない限り、本発明に関連して、組成物中の成分の量は、成分の重量と組成物の全重量との間の比率に１００を掛けたもの（同じく「重量％」）として示される。
【００２５】
「セパレータ」という用語は、本明細書中、電気化学セル中の反対極性の電極を電気的および物理的に分離し、かつそれらの間を流れるイオンに対して透過性である、単層または多層ポリマーまたは無機材料を意味するように意図される。
【００２６】
有利であることに、本発明による複合材を含んでなる電気化学セルは、セパレータとして容易に組み立て可能であり、かつ、その高い機械的特性およびその優れたイオン伝導性のため、長期の実用寿命を示す。
【００２７】
「複合材」または「複合材料」という用語は、本明細書中、大気圧下、２０℃において固体状態である、任意選択的に多層配列の２以上の物質から形成された材料を意味するように意図される。
【００２８】
本発明の方法によって入手可能な固体複合材セパレータが、少なくとも１つの表面において基材（Ｐ）が組成物（Ｃ）で含浸される単一アセンブリであることは理解される。
【００２９】
有利には、本発明による複合材は、固体ゲル複合材、すなわち、互いに貫入した固体およびゲル相を含んでなり、イオン性液体中の電解質溶液または懸濁液がゲル部分を形成する単一材料であることが可能である。
【００３０】
「多孔性基材層」という用語は、本明細書中、電気的および化学的に不活性である有限寸法の細孔を含有する基材層を意味するように意図される。
【００３１】
基材（Ｐ）は、典型的に、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％または少なくとも４０％、そして遊離には多くとも９０％、好ましくは多くとも８０％の、例えば、方法ＩＳＯ  ５６３６−５に記載のＧｕｒｌｅｙ数によって測定される多孔率を有する。
【００３２】
厚さの決定は、いずれかの適切な方法によって実行することができる。厚さは、好ましくは、ＩＳＯ  ４５９３標準手順によって決定される。
【００３３】
基材（Ｐ）の厚さは、特に限定されないが、典型的に、３〜１００マイクロメートル、好ましくは、５〜５０マイクロメートルである。
【００３４】
「不織材料」、あたは「不織布」は、好ましくは、ポリマー繊維を含んでなるか、またはそれからなるポリマー材料の１つまたはそれ以上のセットを機械的に、熱的に、または化学的にランダムに組み合わせる、または接着して、多数の細孔を有する構造に導くことによって入手可能な平面織物構造を意味するように意図される。本発明の方法によって入手可能な複合材において、ポリマー繊維は、未コーティングである時に非電導性である。
【００３５】
基材（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリプロピレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含んでなる、電気化学デバイスにおいてセパレータ用に一般に使用されるいずれの多孔性基材または布によっても製造可能である。
【００３６】
好ましくは、多孔性基材（Ｐ）の材料は、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選択される。好ましくは、多孔性基材（Ｐ）は、不織布であり、より好ましくは、上記材料のいずれかの繊維またはその混合物からなる不織布である。不織材料の効果的な含浸は、５０ｍＰａ．ｓより低く、かつ５００ｍＰａ．ｓより高い粘度を有する上記組成物（Ｃ）を使用して実行可能ではないことが見出された。
【００３７】
好ましくは、本発明による方法の含浸ステップｄ）における組成物（Ｃ）の粘度は、７５〜３００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは、１００〜２５０、なおより好ましくは、１５０〜２００ｍＰａ．ｓである。
【００３８】
本発明によって入手可能な少なくとも部分的にコーティングされたセパレータにおけるコーティングの重量および支持体層の重量の比率は、典型的に、限定されないが、４：１〜１：４、好ましくは、３：１〜１：１である。
【００３９】
「電気化学セル」という用語は、本明細書中、陽極、陰極および液体、固体またはゲル状態の電解質を含んでなる電気化学アセンブリであって、単層または多層セパレータが上記電極の一方の少なくとも１つの表面に永久的に接着しているものを意味するように意図される。
【００４０】
適切な電気化学デバイスの非限定的な例は、特に、二次電池、特に、アルカリまたはアルカリ土類二次電池、例えば、リチウムイオン電池、ならびにコンデンサ、特に、リチウムイオンベースのコンデンサおよび電気二重層コンデンサ（「超コンデンサ」）を含む。
【００４１】
本発明の目的のため、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、二フッ化ビニリデン（一般に、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロエチレン、ＶＤＦとして示される）から誘導される繰り返し単位を含んでなるポリマー、すなわち、最終ポリマー中にポリマーの全重量に対して４０重量％以上の量で最終ポリマー中に存在する二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む繰返し単位の重合から誘導されるポリマーを意味するように意図される。「フルオロコポリマー」または「コポリマー」という用語は、一般に、ＶＤＦのコポリマー、すなわち、ＶＤＦから誘導される単位が存在し、かつ全繰り返し単位の１００％未満を形成するポリマーを示す。
【００４２】
好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、５０重量％以上、より好ましくは、６５重量％以上または７０重量％以上または８５重量％以上のＶＤＦから誘導された繰返し単位を含有する。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、コポリマー（Ｆ）中の上記で定義されるモノマー（Ｒ１）から誘導された繰り返し単位の含有量は、１５〜５０重量％、より好ましくは、２５〜４０重量％、なおより好ましくは、３０〜３５重量％である。
【００４４】
コポリマー（Ｆ）は、典型的に、次式（ＩＩ）：
2019505957.tif 000002
（式中、
−互いに等しいか、または異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、かつ
−ＲＯＨは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位（Ｒ１）を含んでなる。
【００４５】
コポリマー（Ｆ）は、典型的に、少なくとも０．０１重量％、好ましくは、少なくとも０．０２重量％、より好ましくは、少なくとも０．０３重量％の上記式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位（Ｒ１）を含んでなる。
【００４６】
コポリマー（Ｆ）は、典型的に、多くとも１０重量％、好ましくは、多くとも５重量％、より好ましくは、多くとも２重量％の上記式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位（Ｒ１）を含んでなる。
【００４７】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、次式（ＩＩＩ）：
2019505957.tif 000003
（式中、
−Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、かつ
−Ｒ’ＯＨは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）に従う。
【００４８】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む。
【００４９】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
−次式：
2019505957.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−次式：
2019505957.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−およびその混合物
から選択される。
【００５０】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００５１】
コポリマー（Ｆ）は、好ましくは、少なくとも０．０５モル％、より好ましくは、少なくとも０．１モル％（すなわち、（Ｆ）中の繰り返し単位の全モル数に対するモル数）、さらにより好ましくは、少なくとも０．２モル％の、上記で定義された式（Ｉ）を有する上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含んでなる。
【００５２】
コポリマー（Ｆ）は、好ましくは、多くとも１０モル％、より好ましくは、多くとも７．５モル％、さらにより好ましくは、多くとも５モル％または多くとも３モル％の、上記で定義された式（Ｉ）を有する上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含んでなる。
【００５３】
本発明者らは、コポリマー（Ｆ）が線形半結晶質コポリマーである場合に最良の結果が得られることを見出した。
【００５４】
半結晶質という用語は、検出可能な融点を有するポリマーを意味するように意図される。半結晶質ポリマーが、有利に、少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは、少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは、少なくとも１Ｊ／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８によって決定される融解熱を有することは一般に理解される。
【００５５】
本発明者らは、コポリマー（Ｆ）のポリフッ化ビニリデン骨格中での親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の実質的にランダムな分布が、フッ化ビニリデンポリマーの他の顕著な特性、例えば、熱安定性および機械的特性を損なわないで、組成物中の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の濃度が低い場合でさえ、結果として生じるコポリマーの接着性および／または親水性挙動の両方に対する変性モノマーの効果（ＭＡ）を有利に最大化することを見出した。
【００５６】
コポリマー（Ｆ）は、有利には線形コポリマーであり、すなわち、それは、ＶＤＦモノマーおよび（ＭＡ）モノマーからの繰り返し単位の実質的に線形配列から製造される巨大分子から構成可能であり、したがって、コポリマー（Ｆ）は、グラフト化および／またはコーム様ポリマーから識別可能である。
【００５７】
コポリマー（Ｆ）は、改善された熱抵抗を有利に有する。特に、ポリマー（Ｆ）は、３５０℃より高い、好ましくは、３６０℃より高い、より好ましくは、３８０℃より高い温度において、ＩＳＯ  １１３５８標準に従って、窒素下でのＴＧＡ分析において１重量％の重量損失を受ける。
【００５８】
コポリマー（Ｆ）は、上記で定義されたモノマー（Ｒ１）から誘導されるものに加えて、少なくとももう１つのモノマー（Ｒ２）から誘導された繰り返し単位を含んでなってもよい。
【００５９】
そのようなモノマー（Ｒ２）は、限定されないが、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルならびにそれらの混合物などのフッ化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１種の従来から使用されるモノマーを含むことができる。いずれにしても、コポリマー（Ｆ）中のフッ化ビニリデンの量は、耐化学性、耐候性および耐熱性などのフッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なわないように、少なくとも７０モル％であることが好ましい。コモノマー（Ｒ２）の量は、好ましくは、コポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の全モル数に対して、１０モル％未満、より好ましくは、５モル％未満または２モル％未満である。より好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および上記で定義されるモノマー（Ｒ１）以外のいずれのモノマーも含まない。
【００６０】
組成物（Ｃ）は、任意選択的に、コポリマー（Ｆ）、電解質塩（ＥＳ−１）、上記で定義された式（Ｉ）の化合物（Ｍ）およびイオン性液体（ＩＬ−１）に加えて、少なくとも１種の他の成分を含んでなることができる。好ましくは、上記少なくとも１種の任意成分は、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、充てん剤およびその混合物から選択される。典型的に、このような任意成分は、存在する場合、組成物（Ｃ）の重量に対して、１５重量％未満、好ましくは、１０、７、５または３重量％未満の量である。
【００６１】
溶媒系は、典型的に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ−メチルピロリドンとアセトン、酢酸プロピル、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルなどの希釈溶媒との混合物を一般に含んでなる、不活性支持体のコーティングのために使用される組成物中のポリマー結合剤を分散させるために使用される。
【００６２】
例えば、２００２年１１月１４日出願の米国特許出願公開第２００２／０１６８５６９号明細書（ＡＴＯＦＩＮＡ）は、２０重量％〜８０重量％のフルオロポリマーおよび８０重量％〜２０重量％の充てん剤を含んでなる極小複合材粉末を加工することを含んでなる、リチウムイオン電池用のセパレータの製造方法を開示する。この極小複合材粉末は、特に、その後ドクターブレードによって支持体に適用され、そして乾燥されるペーストを得るために、水またはアセトンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中に分散することによって、リチウムイオン電池での使用のために適切なセパレータを得るために加工されてもよい。
【００６３】
本発明による方法において、液体媒体（Ｌ１）および組成物（Ｃ１）は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、限定されないが、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレートおよびこれらの溶媒混合物を含んでなる。好ましくは、液体媒体（Ｌ１）および組成物（Ｃ１）は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、アセトンおよびその混合物から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤を含んでなる。しかしながら、より好ましくは、本発明の方法において、可燃性である溶媒は存在しないか、またはその使用または排気に関連する環境危険性を有し得る溶媒は存在しない。それらがポリマー不活性支持体（Ｐ）を溶解しないか、またはその完全性にダメージを与えない限り、このような溶媒の選択は特に限定されない。
【００６４】
乾燥ステップｅ）の後、本発明によって得られた複合材料中に少量の液体媒体が存在していてもよい。乾燥および任意の硬化後、存在する場合、複合材中に安定に組み込まれ、かつ維持される有機溶媒などの液体媒体の量は、複合材の重量に基づき、多くとも１０重量％、好ましくは、多くとも５重量％、より好ましくは、多くとも１重量％、なおより好ましくは、多くとも０．２重量％であろうことが理解されるが、複合材中の液体媒体の含有量の上限は、特に限定されない。
【００６５】
任意選択的に、ステップｅ）の後、そのようにして得られた複合材料の機械特性および熱安定性を改善するために、硬化ステップを実行することができる。好ましくは、上記硬化ステップは、不活性支持体の構造に影響を及ぼさない温度、例えば、１００℃〜２５０℃、好ましくは、１２０℃〜２００℃の温度で、３０分〜２時間の複合材の加熱を含んでなる。
【００６６】
好ましくは、組成物（Ｃ１）において、フルオロコポリマー（Ｆ）は、粉末、あるいは水性媒体中で分散されたか、または懸濁された粉末の形態であり、コポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定した場合、１μｍより大きい平均一次粒径を有する一次粒径の形態で均質に分散されている。さらにより好ましくは、上記水性分散体は、水性重合から直接誘導されることが可能であり、かつ水性スラリー中に分散されたコポリマー（Ｆ）粉末の平均粒度が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定した場合、典型的に１μｍより高い、水性媒体中でコポリマー（Ｆ）粉末を分散することによって調製可能である水性スラリーであることが可能である。
【００６７】
理論によって拘束されることを望まないが、本発明の方法に従って得られた複合材料の有利な特性は、化合物（Ｍ）から誘導される残渣と、コポリマー（Ｆ）の構造中に存在し、特に繰り返し単位（Ｒ１）から誘導される親水性部分との間の無機／有機網様構造の形成から少なくとも部分的に誘導されると考えられる。この種類の構造は、例えば、２０１１年１０月６日出願の国際公開第２０１１／１２１０７８Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ）および２０１３年１０月３１日出願の国際公開第２０１３／１６０２４０Ａ号パンフレットにおいて入手される。
【００６８】
好ましくは、化合物（Ｍ）において、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基、すなわち、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルキレン基である。
【００６９】
好ましくは、本発明による方法において、化合物（Ｍ）は、アルコキシシランであり、より好ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００７０】
好ましくは、本発明による方法において、（ＥＣ−１）および／または（Ｃ１）は、無機酸化物、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３および混合酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属スルフェート、カーボネート、スルフィド、あるいはその混合物から選択される固体無機充てん剤を含んでなる。
【００７１】
好ましくは、本発明による方法において、電解質塩（ＥＳ−１）は、リチウム塩（好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドおよび／またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）である。
【００７２】
好ましくは、本発明による方法において、イオン性液体（ＩＬ）は、カチオンとして、スルホニウムイオン、または任意選択的に窒素原子上で置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムもしくはピペリジニウム環を含んでなり、かつアニオンとして、ハライドアニオン、ペルフッ素化アニオンおよびボレートから選択されるものを含んでなるものから選択され、特に、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）である。
【００７３】
好ましくは、本発明による方法は、２０〜７０℃、好ましくは、２５〜６０℃、より好ましくは、３０〜５０℃または４０℃までの範囲の温度で実行される。
【００７４】
一実施形態において、本発明は、好ましくは、多孔性基材（Ｐ）が不織布である、上記で定義された方法によって入手可能な複合材料に関する。
【００７５】
一態様において、本発明は、電解質塩（ＥＳ−１）、イオン性液体（ＩＬ−１）および次式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ    （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つまたはそれ以上の官能基を含んでなる炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される元素であり、かつＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性の基である）の化合物（Ｍ）と、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１つの官能基−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、任意選択的に互いから独立して、水素基であるか、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでなるＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくとも１種のモノマー（Ｒ１）から誘導される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のフルオロコポリマー（Ｆ）とを含んでなるハイブリッド無機／有機組成物で含浸された非導電性ポリマー材料からなる多孔性基材（Ｐ）を含んでなり、化合物（Ｍ）から誘導される無機残渣が、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘから誘導される官能基と結合する、複合材料を提供する。
【００７６】
好ましくは、本発明による複合材料において、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基、すなわち、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルキレン基である。
【００７７】
好ましくは、本発明による複合材料において、上記で定義された多孔性基材（Ｐ）である。
【００７８】
好ましくは、本発明による複合材料は、複合材料の全重量に対して、２０〜４０重量％の、化合物（Ｍ）から誘導される無機残渣と、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘおよび／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘから誘導される官能基との架橋によって形成されるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機網様構造を含有する。
【００７９】
好ましくは、本発明による複合材料において、化合物（Ｍ）は、アルコキシシラン、より好ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００８０】
別の態様において、本発明は、電気化学セル、好ましくは、リチウム電池またはコンデンサにおけるセパレータとして上記で定義される複合材料を使用することを含んでなる、電気化学セルの製造方法を提供する。
【００８１】
さらに別の態様において、本発明は、好ましくは、リチウム電池またはコンデンサである電気化学セルにおけるセパレータとして上記で定義される複合材料の使用に関する。
【００８２】
別の態様において、本発明は、好ましくは、電池のセパレータが上記複合材を含んでなるか、またはそれからなる、上記で定義された複合材を含んでなるリチウム電池に関する。
【００８３】
参照によって本明細書に組み込まれるいずれの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る範囲まで、本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるべきである。
【００８４】
実験項
イオン伝導性（σ）の測定
固体電解質セパレータを、１／２インチステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ−セルプロトタイプ中に配置する。固体ポリマー電解質セパレータの抵抗を測定し、そしてイオン伝導性（σ）を次の方程式を使用して得た。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ｓ）
式中、ｄはフィルムの厚さ、Ｒｂは、体抵抗、そしてＳは、ステンレス鋼電極の面積である。
【００８５】
本発明に従って得られた複合材料の引張特性の特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準試験法に従って、２３℃における引張試験によって測定した（Ｖ型の試験片、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、Ｌｏ＝２１．５ｍｍ、１〜５０ｍｍ／分）。
【００８６】
組成物の粘度の測定
粘度は、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのレオメーターＭＣＲ３０１を使用して、ＩＳＯ／ＤＩＮ  ３２１９に従って測定した。測定は、コーン−プレート配置（ＣＰ５０−１）で実行された。コーンは、５０ｍｍの直径および１度の角度を有した。粘度値は、２００秒−１のせん断速度において報告される。
【００８７】
プレート温度：２０℃
測定点期間（２つの測定の間の時間）
Ｌｏｇプロフィール：−初期：２秒；−最終：１０秒
期間：測定点＃：２５−間隔期間：１２５．３秒（一方）
せん断：−モード：ランプＬｏｇ；−初期：０．０１  １／秒→２００  １／秒→０．０１  １／秒
【００８８】
ＶＤＦ／ＨＥＡコポリマーおよび不織基材を有する複合材料の製造の一般手順
６０℃において４時間で、脂肪族ケトンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合物中でのＶＤＦ／ＨＥＡコポリマー（ＨＥＡの含有量＝０．８モル％、ポリマーの全重量に対して１．３重量％に相当する）（ポリマー（Ｆ１）、１ｇ）の溶解を実行した。電解質溶液は、次の相対量：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（ＩＬ−１）中０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ（ＥＳ−１）で、電解塩（ＥＳ−１）およびイオン性液体（ＩＬ−１）の混合物によって形成された。そのようにして得られた電解質溶液は、２５℃において２．４×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有した。
【００８９】
電解質溶液（１ｇ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．２９ｇ）（化合物（Ｍ））をＶＤＦ／ＨＥＡコポリマー溶液（６．３９ｇ）に添加し、そして室温で１０分間に撹拌した。１９体積％（２３重量％）のＶＤＦ／ＨＥＡコポリマー、７５体積％（７１重量％）の電解質溶液および６体積％（６重量％）のシリカ（完全に縮合されたＴＥＯＳの等量）を含有する混合物が得られた。次いで、０．１３ｇのギ酸を混合物に添加し、そして混合物を室温で３０秒間撹拌した。
【００９０】
調製から５分後、混合物を室温で不織基材上にキャスティングし、そして５０℃で３０分間乾燥させた。
【００９１】
混合物を２回調製し、次いで、調製から５分以内に不織基材未コーティング面上にキャスティングし、次いで、これを５０℃において３０分間乾燥させた。そのようにして得られた複合材を、４５分間、１５０℃において加熱することによって硬化した。
【００９２】
組成物（Ｃ）の流動学的データ
本発明による組成物（Ｃ）の粘度は、経時的に迅速に増加することが観察され、調製の５分後の５０ｍＰａ．ｓから３０分後の１１２ｍＰａ．ｓまで変動したが、低い含浸容量を示す比較例２において使用された組成物の粘度は、基本的に、経時的に不変であった（調製の５分後に３５ｍＰａ．ｓ、６０分後に２７ｍＰａ．ｓ）。
【００９３】
以下を調製した。
実施例１：本発明に従って上記の通りに調製された組成物（Ｃ）をキャスティングすることによって得られた複合材（粘度＝調製から５分後のキャスティングステップの間に５０ｍＰａ．ｓ）＋支持体（Ｐ）として不織ＰＥＴ。
比較例１：支持体（Ｐ）を用いずに、本発明による組成物（Ｃ）をキャスティングすることによって得られたフィルム。
比較例２：ＴＥＯＳ（化合物（Ｍ））が添加されなかったことを除き、上記の手順に従って調製され、すなわち、（Ｆ１）、（ＩＬ−１）、（ＥＳ−１）およびフルオロコポリマー（Ｆ１）のみを含んでなる組成物（粘度＝３５ｍＰａ．ｓ）＋支持体（Ｐ）としてＰＥＴ不織物。
比較例３：（コポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）が存在しない）上記で定義されたＩＬ−１およびＥＳ−１の混合物でコーティングされたＰＥＴ不織物支持体（Ｐ）。
【００９４】
イオン伝導性
【００９５】
2019505957.tif 000006
【００９６】
機械特性
【００９７】
2019505957.tif 000007
【００９８】
再充電可能なリチウム電池における応用：
ＬＦＰ（陽極）：８２％  ＬｉＦｅＰＯ４／１０％  ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５／８％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ（結合剤として）、負荷＝０．６ｍＡｈ／ｃｍ２
Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５＝炭素粉末
【００９９】
電池の製造
電池において使用する前に、膜を一晩、減圧下５５℃において乾燥させた。
陽極を一晩、減圧下１３０℃において乾燥させた。電極および膜をアルゴン環境（酸素または湿度なし）に配置した。２滴のＥＳを陽極に添加した。次いで、膜をコインセル中の陽極とリチウム金属との間に配置し、そしてこれを５５℃において試験した。
【０１００】
異なる放電率において、そのようにして得られたコインセルの平均放電容量値（ｍＡｈ／ｇ）を、以下の表３に明らかにする。Ｃレートは、１時間におけるセルの公称容量を放電させるために必要とされる電流である。
【０１０１】
2019505957.tif 000008
【０１０２】
そのような比較組成物によって得られたセパレータが、非常に低いイオン伝導性および／または低い引張および穿刺強度を示すという点で、上記のポリマー基材が、５０未満または５００ｍＰａ．ｓより高い粘度を有する組成物によって効果的に含浸されないことが見出された。
【国際調査報告】
2019505957.tif 000010
2019505957.tif 000011