(57)【要約】  本発明の対象は、セラミック複合材料、その製造および使用である。殊に、本発明は、酸化ジルコニウムに基づく複合材料、均質な多相の多結晶セラミックに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム製のセラミックマトリックスと、前記セラミックマトリックス中に分散した少なくとも１種の第二相とを有する複合材料において、前記酸化ジルコニウム製のマトリックスが、複合材料のうち最大で９９重量％の割合を占め、かつ前記第二相が、複合材料のうち１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％の割合を占め、酸化ジルコニウムは実質的に、酸化ジルコニウムの合計割合を基準として、好適には９０〜９９％、好ましくは９５〜９９％、特に好ましくは９８〜９９％が、正方晶系および立方晶系の相として存在し、かつ前記酸化ジルコニウムの正方晶系および立方晶系の相は、化学的および／または機械的に安定化していることを特徴とする、前記複合材料。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム製のマトリックスが、平均０．５〜２．０μｍ、好ましくは平均０．５〜１．５μｍの組織粒度を有することを特徴とする、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
化学安定剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３またはこれらの混合物が含有されており、ここで前記化学安定剤の合計含量が、酸化ジルコニウム含量を基準として、１２ｍｏｌ％未満、好ましくは１０ｍｏｌ％未満、特に好ましくは５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合材料。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウムおよび／または前記第二相が可溶性成分を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項５】
前記第二相の組織粒度が、前記酸化ジルコニウムの組織粒度以下であり、前記組織粒度は、好適には０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項６】
前記第二相が、以下の化合物：アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒＡｌ１２Ｏ１９）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３またはＬａＡｌ１１Ｏ１８）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）およびリン酸ランタン（Ｌａ（ＰＯ）４）のうち１種以上から選択されており、好ましくはアルミン酸ストロンチウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸ジルコニウムから選択され、特に好ましくはケイ酸ジルコニウムが選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項７】
原料混合物を１６７０℃未満、好ましくは１５３０℃未満、特に好ましくは１４００℃未満の温度で焼結することにより製造されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項８】
ＤＩＮ  ＥＮ８４３−１（ＥＮ８４３−１：２００６年版／２００８年８月刊行）に従った６００ＭＰａ以上の四点曲げ破壊強度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項９】
導電性を、８５０℃で２．０Ｓ／ｍ以上、１０００℃で５．０Ｓ／ｍ以上、１０００℃で好適には６．０Ｓ／ｍ以上有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１０】
電気工学またはセンサ技術における、殊に酸素センサを製造するための、特に好ましくはラムダセンサの半製品または部材としての、焼結されていないＺｒＯ２フィルムの形態での、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック複合材料、その製造およびその使用に関する。殊に、本発明は、酸化ジルコニウムに基づく複合材料、均質な多相の多結晶セラミックに関する。
【０００２】
酸化ジルコニウムに基づく複合材料、殊に安定剤または第二相のようなさらなる成分を有する材料は周知である。これらの材料は、例えばラムダセンサを製造するために、自動車産業において使用される。これらの材料の問題は、これらの材料が、高温に耐える必要がありながら温度変動にも曝されるため、部材の破壊が起こり得ることである。殊に熱衝撃による負荷の場合、例えば凝縮水に接すると、著しい損傷または破壊さえ生じ得る。
【０００３】
さらに、ＥＵＲＯ６規制が厳しくなることに基づいた、ラムダセンサに対するより高い要求は、公知の材料にとって問題である。これらの新たな規制は、数秒以内で稼働温度に達する、より速い加熱速度を義務付けているが、公知の材料によってこのような加熱速度を達成することはほぼ不可能である。
【０００４】
よって、本発明の課題は、温度変化が生じる際に破壊しにくい材料を提供することであった。殊に、この材料は、改善された高い耐熱衝撃性を有するべきである。
【０００５】
前記課題は、請求項１に記載されている特徴を有する（焼結された）複合材料により解決される。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明による複合材料は、従来技術に比べて、改善された耐熱衝撃性の点で優れている。驚くべきことに、組織の結晶子の平均径が低下したにもかかわらず、強度の上昇のみならず、同等の、またはより大きなイオン伝導性さえ達成できることがさらに分かった。
【０００７】
さらに、本発明による複合材料は、そのイオン伝導特性により酸素センサとして使用することができる。一般的な適用領域は、例えば自動車部門または電子機器部門におけるラムダセンサである。ここで本発明による複合材料は、焼結フィルムの形態で、ラムダセンサにおける部材として使用することができる。
【０００８】
本発明による複合材料を製造するための組成物、つまり複合材料中に含有されるセラミック粉末の混合物（考えられうる添加剤を含む）を焼結前に成形して、グリーン体にすることができる。その場合、複合材料は、殊にグリーン体として、例えばまたは殊にフィルムキャスティングによりできあがるフィルムの形態で存在することができる。フィルムの厚さは、使用領域に応じて、１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍである。
【０００９】
本発明は好ましい実施形態において、酸化ジルコニウムからなるセラミックマトリックスと、このセラミックマトリックス中に分散した少なくとも１種の第二相とを含む複合材料に関し、この複合材料は、酸化ジルコニウムからなるマトリックスが、複合材料のうち最大で９９重量％の割合を占め、かつ第二相が、複合材料のうち１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％の割合を占め、ここで、酸化ジルコニウムは実質的に、酸化ジルコニウムの合計割合を基準として、好適には９０〜９９％、好ましくは９５〜９９％、特に好ましくは９８〜９９％が、正方晶系および立方晶系の相として存在し、かつここで、酸化ジルコニウムの正方晶系および立方晶系の相は、化学的および／または機械的に安定化していることを特徴とする。
【００１０】
ここで機械的安定化とは、本発明により第二相を添加することによって、比較的堅いセラミック組織において、必ずしも巨視的な亀裂を生じることなく、結晶子のレベルで微小な移動／せん断力が可能となることによって、酸化ジルコニウムの正方晶系の結晶構造が単斜晶系の結晶構造に転移する際に生じる伸びが相殺されることと理解される。
【００１１】
さらに、機械的安定化とは、酸化ジルコニウムの正方晶系の結晶相が、組織全体において機械的応力により安定化されることとも理解される。このような応力は、焼結プロセス後の冷却においてＺｒＯ２および第二相の熱膨張係数が異なることによりもたらされ得る。本発明によると、複合材料において、酸化ジルコニウムからのマトリックスは、平均０．５〜２．０μｍ、好ましくは平均０．５〜１．５μｍの組織粒度を有することができる。ここで組織粒度は、ＥＮ６２３−３（２００３−０１）に従った直線切断法により、「平均直線切断距離」として特定される。
【００１２】
本発明による複合材料は、１種以上の化学安定剤を含有することができる。ここで化学安定剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３またはこれらの混合物からなる群より選択され、ここで化学安定剤の合計含量は、酸化ジルコニウム含量を基準として、１２ｍｏｌ％未満、好ましくは１０ｍｏｌ％未満、特に好ましくは５ｍｏｌ％未満である。
【００１３】
本発明による複合材料は、さらなる成分を含有することができ、殊に酸化ジルコニウムおよび／または第二相は、可溶性成分を含有することができる。可溶性成分は、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ、ランタノイドおよび／またはＶであってもよい。これらの成分は、一方で着色添加剤として、他方で焼結助剤として機能することができる。これらの成分は、基本的に酸化物として添加される。
【００１４】
本発明による複合材料の第二相は、その結晶構造により、微視的なレベルでのせん断変形を可能にする、かつ／または機械的特性を改善する分散質を含有していてもよい。
【００１５】
その際、好ましい実施形態において、第二相の組織粒度は、酸化ジルコニウムの組織粒度以下であり、ここで、組織粒度（ｄ５０）は、好適には０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。組織粒度も同様に、直線切断法により特定することができる。
【００１６】
ここで第二相は殊に、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒＡｌ１２Ｏ１９）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３またはＬａＡｌ１１Ｏ１８）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）およびリン酸ランタン（Ｌａ（ＰＯ）４）からなる群より選択される１種以上の化合物であり、好ましくはアルミン酸ストロンチウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸ジルコニウムからなる群より選択される１種以上の化合物であり、特に好ましくはケイ酸ジルコニウムである。
【００１７】
特に好ましい実施形態において、本発明による材料は、第三相を有することもできる。この第三相は、すでに第二相について挙げた化合物から選択することができる。
【００１８】
本発明によると、複合材料を様々な方法により、好ましくはフィルム流延、押出成形、乾式プレス、付加製造法および／またはその他の成形法、例えば鋳込成形もしくは射出成形により製造することができる。
【００１９】
複合材料を得るために、原料混合物は次いで焼結され、ここで焼結は、１６７０℃未満、好ましくは１５３０℃未満、特に好ましくは１４００℃未満の温度で行われる。
【００２０】
本発明による複合材料は、その特徴的な特性において著しい改善を示す。殊に、複合材料は、ＤＩＮ  ＥＮ８４３−１（ＥＮ８４３−１：２００６年版／２００８年８月刊行）に従った６００ＭＰａ以上の四点曲げ破壊強度を有することが好ましい。
【００２１】
高性能セラミックを評価するための１つの特徴は、「損傷許容度」である。この試験は、文献に詳しく記載されている「ＩＳ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍｅｔｈｏｄ）」に準拠して行われる（Ｒ．Ｆ．Ｃｏｏｋ著、Ｍｕｌｔｉ−Ｓｃａｌｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃｌ．９８［１］２９３３〜２９４７（２０１５）およびＰ．Ｃｈａｎｔｉｋｕｌ、Ｇ．Ｒ．Ａｎｓｔｉｓ、Ｂ．Ｒ．Ｌａｗｎ、Ｄ．Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ著、Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＩＩ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍｅｔｈｏｄ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６４［９］、５３９〜５４３（１９８１）を参照）。
【００２２】
確立された方法および手順を様々な材料により実施した。その際、この試験は、非常に良好に再現可能であり、かつ工業的に重要な強化メカニズム、例えば転移による強化に関して説得力があると考えられ得ることが示された。様々な材料についての精度は、例えばＳＥＶＮＢ試験による亀裂靱性の測定よりもはるかに信頼できる。
【００２３】
試験自体ではそれぞれ、小さな曲げ棒の引張側において、上部の支持ローラ間に、３カ所の圧子痕を同じ負荷で付ける。引き続き、規定された損傷を有する小さな曲げ棒を、水中で少なくとも３日間にわたり保管する（臨界未満亀裂成長の飽和）。その後、残留強度を通常の曲げ実験と同様に求める。
【００２４】
ＨＶ５の圧痕による本発明の複合材料の損傷許容度または残留強度は、１７０ＭＰａ超、好ましくは１９０ＭＰａ超、殊に好ましくは２００ＭＰａ超である。ＨＶ２０の圧痕による本発明の複合材料の損傷許容度または残留強度は、１００ＭＰａ超、好ましくは１１０ＭＰａ超、殊に好ましくは１２０ＭＰａ超である。
【００２５】
さらに、本発明による複合材料は、導電性を、８５０℃で２．０Ｓ／ｍ以上、１０００℃で５．０Ｓ／ｍ以上、１０００℃で好適には６．０Ｓ／ｍ以上有する。
【００２６】
ＤＩＮ  ＥＮ８２０−３（ＥＮ８２０−３：２００４年版／２００４年１１月刊行）に基づく熱衝撃処理に従った亀裂進展試験により、本発明による複合材料において、従来技術からの公知の材料に比べて特に肯定的な結果が示される。耐熱衝撃性は、固定された小さな曲げ棒を用いて、急冷実験により特定される。温度差が２２０℃の場合、本発明による複合材料は、損傷を示さなかった。それに対して、従来技術からの材料は、熱応力により亀裂形成を示した。
【００２７】
本発明による複合材料は、電気工学またはセンサ技術において、殊に酸素センサを製造するために、特に好ましくはラムダセンサの半製品または部材として、焼結されていないＺｒＯ２フィルムの形態で使用され、製造後に、ラムダセンサにおける部材として存在することが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月2日(2017.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム製のセラミックマトリックスと、前記セラミックマトリックス中に分散した少なくとも１種の第二相とを有する複合材料の、電気工学またはセンサ技術における、殊に酸素センサを製造するための、特に好ましくはラムダセンサの半製品または部材としての、焼結されていないＺｒＯ２フィルムの形態での使用において、
前記酸化ジルコニウム製のマトリックスが、前記複合材料のうち最大で９９重量％の割合を占め、かつ前記第二相が、前記複合材料のうち１〜５重量％の割合を占め、酸化ジルコニウムは実質的に、酸化ジルコニウムの合計割合を基準として、好適には９０〜９９％、好ましくは９５〜９９％、特に好ましくは９８〜９９％が、正方晶系および立方晶系の相として存在し、かつ前記酸化ジルコニウムの正方晶系および立方晶系の相は、化学的および／または機械的に安定化していることを特徴とする、前記使用。
【国際調査報告】
2019501097.tif 000002
2019501097.tif 000003
2019501097.tif 000004
2019501097.tif 000005
2019501097.tif 000006
2019501097.tif 000007