(57)【要約】【課題】燃料電池用電極の製造方法において、触媒インクの均一性向上、多孔性の改善や導電性を向上させて、セルの耐久性、発電性能の向上を図る。【解決手段】複数の電極材料を混合、分散して触媒インクを調製する分散工程１１０の後に、触媒インクを０．１〜２．０μｍの粒径分布に分級させる分級工程１２０を設けて、触媒インクから過分散粒子や未分散粒子を除去する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極材料を混合、分散させた塗工インクを高分子電解質膜の両面に電極層として形成する燃料電池用電極の製造方法において、
前記塗工インクを所定の粒径分布に分級する分級工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記分級工程は、塗工インクを遠心分離により所定の粒径分布とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記遠心分離を複数回行うことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記分級工程では、混合、分散させた触媒層用の塗工インクを０．１〜２．０μｍの粒径分布に分級させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記分級工程では、混合、分散させたガス拡散層用の塗工インクを０．１〜１．０μｍの粒径分布に分級させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
複数の電極材料を混合、分散させた塗工インクによって高分子電解質膜の両面に電極層が形成された燃料電池用電極であって、
前記電極層が分級処理によって所定の粒径分布に調整された塗工インクにより形成されたものであることを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造技術に関するもので、とくに、燃料電池の電極となる触媒層やガス拡散層を形成するための触媒インクやカーボンスラリーインクの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒電極となる燃料極と空気極とを接合一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ）を、さらにセパレータで両側から挟み込んで燃料電池単セルを構成し、この燃料電池単セルの複数個を積層することで燃料電池スタックとしている。
【０００３】
この膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成し、その外側にガス拡散層（カーボン層）を取り付けて接合一体化した構成、あるいはガス拡散層の表面に触媒層を形成し、これを高分子電解質膜の両面に貼り付けて接合一体化した構成となっている。
【０００４】
この触媒層やガス拡散層を形成するにあたり、それぞれの触媒インクやカーボンスラリーインクを湿式調整後において基体に塗布する工程を経る場合、その前工程としてインクの分散状態を調整するための調整工程を設けている。このインクの調整工程では、狙いとするインク分散状態に対して過分散状や分散未了が生じることがある。このような狙いとしてない分散状態のインクを基体シートに塗布した場合、インク自体の安定性が悪かったり、基体シートへの塗布安定性が悪くなったりするため、良好な多孔性、導電性、撥水性、耐久性を備えた触媒層やガス拡散層を形成することが困難になってしまう。
【０００５】
こうした課題を解決するための従来技術として、触媒層を形成するインクの分散粒径分布において、１．０μｍ以下の粒子の割合が全分散粒子に対して３０％以上であるインクを使用することが提案されている。これにより得られた触媒層を持つ電極は、イオン交換膜への塗工性及びセル耐久性の向上がみられるとしている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０９６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、１．０μｍ以下の粒子割合を増加させるためにインク分散処理を長く継続すると粒子が過分散状（過粉砕）になり、０．１μｍ以下の分散粒子が増加し、インクの一部が再凝縮してインクの均一性が悪化するなどの問題点があった。また、そのような均一性の悪いインクを使用して触媒層を形成した場合、均一な触媒層を形成することが難しく、セルの耐久性や発電性能が低下するという問題点があった。
【０００７】
また、１．０μｍ以下の粒子の割合が全分散粒子に対して３０％以上とすると、数μｍ〜１０μｍ以上の分散未了（未粉砕）の粒子の存在割合が増すため、良好な多孔性、導電性が得られず、ひいてはセルの耐久性が低下するという問題点があった。
【０００８】
同様に、ガス拡散層においても過分散粒子や未分散粒子が含まれることにより、ガスの透過性が低下したり、撥水性が不均一になるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係わる燃料電池用電極の製造方法は、複数の電極材料を混合、分散させた塗工インクを高分子電解質膜の両面に電極層として形成する燃料電池用電極の製造方法において、前記塗工インクを所定の粒径分布に分級する分級工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分級工程において過分散粒子や未分散粒子を除去することにより、触媒層においてはインクの均一性向上、多孔性の改善や導電性を向上させることができるため、セルの耐久性、発電性能の向上を図ることができる。また、ガス拡散層においてはガスの透過性向上、撥水性の均一化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明に係わる燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池用電極の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１２】
まず、燃料電池を構成する燃料電池スタックの一般的な構造について簡単に説明する。図７は、燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【００１３】
燃料電池スタック１は、燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層することにより積層体３とし、この積層体３の両端に集電板４、絶縁板５及びエンドプレート６を配置した構成となっている。そして、積層体３の内部に貫通した図示しない貫通孔にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部に図示しないナットを螺合させることで全体が一体化されている。
【００１４】
この燃料電池スタック１においては、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水をそれぞれ各燃料電池単セル２の図示しないセパレータに形成された流路溝に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２及び冷却水排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１５】
燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス供給用の流通路を流れた後、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス供給用の流路溝を流れた後、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷却水は、冷却水導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷却水供給用の流路溝を流れた後、冷却水排出口１３より排出される。
【００１６】
燃料電池単セル２は、図８の拡大断面図に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４と、この膜電極接合体１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成されている。ただし、図８に示す燃料電池単セル２の構成は一例を示すものであり、本発明の実施はこの構成に限定されるものではない。
【００１７】
膜電極接合体１４は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という）１６と、この電解質膜１６の両面にアノード側に配置されるアノード電極１７と、カソード側に配置されるカソード電極１８とから構成されている。かかる膜電極接合体１４は、電解質膜１６の両面にアノード電極１７とカソード電極１８とを配置して、ホットプレスすることにより接合一体化される。
【００１８】
アノード電極１７は、アノード触媒層１７ａとガス拡散層１７ｂとから構成され、カソード電極１８は、カソード触媒層１８ａとガス拡散層１８ｂとからそれぞれ構成されている。
【００１９】
アノード側に配置されるセパレータ１５は、電解質膜１６に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路１５ａを備えている。またカソード側に配置されるセパレータ１５は、電解質膜１６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路１５ｂを備えている。そして、セパレータ１５には、前述した燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２及び冷却水排出口１３と連通するそれぞれの図示しないマニホールドが形成されている。さらにセパレータ１５には、タイロッド７を貫通させるための図示しないスタッキング孔が形成されている。
【００２０】
このように構成された膜電極接合体１４及びセパレータ１５は、膜電極接合体１４の両面にセパレータ１５を積層し、周囲を図示しないシール部材でシールすることで燃料電池単セル２として構成され、さらに各燃料電池単セル２の複数個を積層することで燃料電池スタック１が構成される。
【００２１】
次に、本実施例における膜電極接合体１４の製造工程について説明する。ここでは、アノード、カソードいずれの電極にも共通の実施例とし、触媒層用の湿式触媒インクを例として説明する。
【００２２】
図１は膜電極接合体１４の製造工程を示すブロック図である。以下、各工程について簡単に説明する。
【００２３】
工程１００は、触媒層を塗布する基体シート（本例では転写シート）を準備する。この基体シートは、触媒層を塗布した後、電解質膜上と重ね合わせてホットプレスすることにより転写するものである。
【００２４】
工程１１０は、触媒インク（塗工インク）を準備するための工程であり、少なくとも、触媒担持カーボン粒子と、溶媒と、高分子電解質材料とをミル装置により混合、分散（粉砕）することにより触媒インクを調製する。
【００２５】
工程１２０は、上記工程１１０で得られた触媒インクを遠心分離式の分級装置により０．１〜２．０μｍの粒径分布に分級する。
【００２６】
ここで、触媒インクの分級処理について説明する。図３は分級により未分散粒子を除去した状態を示す説明図、図４は分級により過分散粒子を除去した状態を示す説明図である。
【００２７】
工程１１０で混合・分散処理された触媒インクには、過分散粒子や未分散粒子が含まれている。この工程１２０では、分級装置により０．１〜２．０μｍの粒径分布となるように分級する。すなわち、図３に示すように、２．０μｍ以上の粒径をもつ未分散粒子を除去することにより、グラフのＡ領域に存在している粒径の大きな未分散粒子が取り除かれ、図４に示すようなグラフとなる。さらに、０．１μｍ以下の粒径をもつ過分散粒子を除去することにより、図４に示すグラフのＢ領域に存在している過分散粒子が取り除かれ、０．１〜２．０μｍの粒径分布となる。
【００２８】
上記のような分級処理には、例えば図９に示すような湿式遠心分級装置を用いることができる。図９に示す湿式遠心分級装置３０は、触媒インクを分級するハウジング３１〜３３を直列に接続して、遠心分離を複数回行うように構成したものである。各種粒径の粒子を含む触媒インクは、図示しないポンプにより加圧されてハウジング３１に供給される。この触媒インクはハウジング３１の内部で渦巻き状に回転し、このうち比較的粒径の大きな触媒インク（以下、大粒径の触媒インク）は遠心力により容器外周側を回転しながら集積され、下部流出口３１ａから排出される。一方、比較的粒径の小さな触媒インク（以下、小粒径の触媒インク）は容器中心部を回転しながら集積され、上部流出口３１ｂから排出される。ハウジング３１の下部流出口３１ａから排出された大粒径の触媒インクは、さらにハウジング３２，３３において順に遠心分離により分級され、所望の粒径分布となった触媒インクがハウジング３２，３３の上部流出口からそれぞれ取り出される。
【００２９】
本実施例では、触媒インクを遠心分離により分級しているため、白金担持カーボンなどに対するダメージが少なく、触媒性能を十分に維持することができ、また生産性も高めることができる。
【００３０】
また、遠心分離を複数回に分けて行うので、狙いとする粒径分布の範囲を狭く設定することが可能となり、均一な触媒を得ることができる。そのうえ、電極は白金などの比較的高価な材料を使用するので、廃棄する残留インクを少なくすることによりコストの削減を図ることができる。
【００３１】
このような湿式遠心分級装置としては、例えば、液体サイクロン形分級装置（日本スピンドルテクノ株式会社製）などの既存の分級装置を用いることができる。また、この種の分級装置の先行技術文献としては、例えば特開平８−１０６４１号公報などが挙げられる。
【００３２】
工程１３０では、基体シート上に触媒層を塗布して触媒層付き基体シートとする。ここでは、同様の製法により燃料電極用基体シートと酸化剤電極用基体シートの２種類を作製する。
【００３３】
工程１４０では、高分子電解質膜として所定の形状に成形した電解質膜を準備する。
【００３４】
工程１５０では、燃料電極用基体シート、酸化剤電極用基体シートをホットプレス装置で加熱、加圧処理する。
【００３５】
工程１６０では、膜電極接合体を得る。
【００３６】
以上の工程１００〜１６０により膜電極接合体をが完成する。次に、本実施例の製法により作製した膜電極接合体の特性を、比較例とともに説明する。
【００３７】
図２（ａ）〜（ｄ）は本実施例に係わる膜電極接合体の製造手順を示す概念図である。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍのフッ素含有シートを一辺の長さが１００ｍｍの正方形となるように切断して、基体シート２０とした（工程１００）。
【００３９】
次に、純水にイソプロパノールを含有した溶媒中に、触媒として白金触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）と、プロトン伝導物質であるナフィオン溶液（デュポン社製）とを混合して、ホモジナイザ（ミル装置）により２時間分散処理して触媒インクを調製した（工程１１０）。
【００４０】
次に、調製した触媒インクを湿式遠心分級装置を用いて、過分散粒子や未分散粒子を除去し、０．１〜２．０μｍの粒径分布となるように分級処理した（工程１２０）。
【００４１】
続いて、図２（ｂ）に示すように、スクリーン印刷装置を用いて、調製した触媒インクを１回当たりの塗布量が白金担持量で０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように基体シート２０上に塗布した。その後、大気中で６０分間、自然乾燥した。同様の触媒インク塗布処理を３回実施することにより、合計０．４ｍｇ・ｃｍ２の白金を担持した、一辺の長さ５０ｍｍの正方形の触媒層２１を形成して触媒層付き基体シート２２とした。なお、触媒層付き基体シート２２としては、同様の製法を用いて、燃料電極用基体シート２２ａと、酸化剤電極用基体シート２２ｂの２種類を作製した（工程１３０）。
【００４２】
次に、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜（デュポン社製）を一辺の長さ１００ｍｍの正方形に切断して、電解質膜１６を準備した（工程１４０）。
【００４３】
次に、燃料電極用基体シート２２ａ、準備した電解質膜１６、酸化剤電極用基体シート２２ｂの順に重ね合わせた後、ホットプレス装置を用いて、２．５ＭＰａ、１０分間の条件下で加熱、加圧処理して、電解質膜１６上に触媒層２１を転写して膜電極接合体１４とした（工程１５０、１６０）。
【００４４】
さらに、上記の手順により作製された膜電極接合体１４に図示しないガス拡散層やセパレータなどの部品を取り付けて燃料電池単セルを組み立てた。そして、この燃料電池単セルに大気圧で、燃料電極に水素ガス、酸化剤電極に空気をそれぞれ導入して、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２で３時間エージング処理を行った後、電気化学診断を行い、触媒有効利用面積（ＥＣＡ）を測定した。続いて、発電停止操作及び負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２の取り出しを繰り返す起動停止操作を行った。また、同様に電気化学診断を行い、触媒有効利用面積（ＥＣＡ）を測定した。
【００４５】
一方、比較例として、図１の工程１２０において、調製した触媒インクを湿式遠心分級装置を用いて１．２μｍ以上の粒径粒子が除去されるように分級処理し、それ以外は上記実施例と同様の工程を経て膜電極接合体を作製し、ガス拡散層やセパレータなどの部品を取り付けて燃料電池単セルを組み立てた。そして、上記と同様の前処理を行った後、同様の電気化学診断と測定を行った。
【００４６】
また、参考例として、図１の工程１１０において、触媒インクとなる各材料を混合し（分級処理なし）、それ以外は上記実施例と同様の工程を経て膜電極接合体を作製し、ガス拡散層やセパレータなどの部品を取り付けて燃料電池単セルを組み立てた。そして、上記と同様の前処理を行った後、同様の電気化学診断と測定を行った。
【００４７】
このようにして作製／測定した各燃料電池単セルの評価結果を図５及び図６に示す。
【００４８】
図５は、各触媒インクの粒径分布測定結果を示すグラフである。この触媒インクの粒径分布の測定は、レーザー散乱・回折法により評価したものである。また図６は、各セルにおける触媒有効利用面積（ＥＣＡ）の測定結果を示すグラフである。
【００４９】
図５に示すように、本実施例の触媒インクでは、過分散粒子だけでなく、比較例や参考例に見られるような未分散粒子がほんどなく、０．１〜２．０μｍの粒径分布となっている。そして、触媒インクがこのような粒径分布であるため、触媒有効利用面積の測定では、本実施例のセルは比較例のセルに比べて耐久性の向上が見られ、とくに２０００サイクルの起動停止操作後の触媒有効利用面積の低下量で約８％の性能向上があることが確認された。
【００５０】
上記実施例では触媒インクを例として示したが、ガス拡散層用のカーボンスラリーインクについても、インクの混合・分散後に分級装置により０．１〜１．０μｍの粒径分布となるように分級することにより、ガスの透過性向上、撥水性の均一化を図ることができる。
【００５１】
また、上記実施例では湿式の触媒インクを例として示したが、乾式の分級装置を用いることにより、乾式の触媒インク、カーボンスラリーインクにも適用することができる。
【００５２】
以上説明したように、本実施例によれば、塗工インク中に含まれる過分散粒子や未分散粒子を除去するようにしたので、触媒層においてはインクの均一性向上、多孔性の改善や導電性を向上させることができるため、セルの耐久性、発電性能の向上を図ることができる。また、ガス拡散層においてはガスの透過性向上、撥水性の均一化を図ることができる（請求項１、６の効果）。
【００５３】
また、触媒インクを遠心分離により分級しているため、白金担持カーボンなどに対するダメージが少なく、触媒性能を十分に維持することができ、また生産性も高めることができる（請求項２の効果）。
【００５４】
また、遠心分離を複数回に分けて行うことにより、狙いとする粒径分布の範囲を狭く設定することが可能となり、均一な触媒を得ることができる。そのうえ、電極は白金などの比較的高価な材料を使用するので、廃棄する残留インクを少なくすることによりコストの削減を図ることができる（請求項３の効果）。
【００５５】
また、触媒インクについては、０．１〜２．０μｍの粒径分布に分級するようにしたので、触媒担持カーボン粒子と高分子電解質との結着状態が不十分な粒子がなくなり、微小粒子同士の再凝縮によるインクの均一性を向上させることができるとともに、触媒担持カーボン粒子と高分子電解質との結着状態が不均一な粒子がなくなり、触媒有効利用面積を向上させることができる（請求項４の効果）。
【００５６】
また、カーボンスラリーインクについては、０．１〜１．０μｍの粒径分布に分級するようにしたので、触媒担持カーボン粒子と溶媒との結着状態が不十分な粒子がなくなり、微小粒子同士の再凝縮によるインクの均一性を向上させることができるとともに、触媒担持カーボン粒子と高分子電解質との結着状態が不均一な粒子がなくなり、ガスの透過性向上と撥水性の均一化を図ることができる（請求項５の効果）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】膜電極接合体の製造工程を示すブロック図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は膜電極接合体の製造手順を示す概念図である。
【図３】分級により未分散粒子を除去した状態を示す説明図である。
【図４】分級により過分散粒子を除去した状態を示す説明図である。
【図５】性能比較のために作製した各触媒インクの粒径分布測定結果を示すグラフである。
【図６】性能比較のために作製した各セルにおける触媒有効利用面積の測定結果を示すグラフである。
【図７】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図８】燃料電池単セルの拡大断面図である。
【図９】湿式遠心分級装置の構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
２…燃料電池単セル
１４…膜電極接合体
１５…セパレータ
１６…電解質膜
１７…アノード電極
１７ａ…アノード触媒層
１７ｂ…ガス拡散層
１８…カソード電極
１８ａ…カソード触媒層
１８ｂ…ガス拡散層
２０…基体シート
２１…触媒層
２２…基体シート
２２ａ…燃料電極用基体シート
２２ｂ…酸化剤電極用基体シート
３０…湿式遠心分級装置
３１〜３３…ハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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