(57)【要約】【課題】      本発明によれば、高透明性、低吸水性等に優れた信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。【解決手段】    基板、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、対向電極、及び樹脂層をこの順に備えてなる有機ＥＬ素子であって、当該樹脂層が、（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子による。    前記環状オレフィン系樹脂が、ポリノルボルネン樹脂であることが好ましい。    また前記樹脂層は、更に（Ｂ）酸発生剤を含んでいてもよい。【選択図】図２
2006294276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、対向電極、及び樹脂層をこの順に備えてなる有機ＥＬ素子であって、
当該樹脂層が、（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂が、ポリノルボルネン樹脂である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記樹脂層が、更に（Ｂ）酸発生剤を含むものである請求項１または２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
2006294276.tif 000012
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
【請求項５】
前記成分（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
2006294276.tif 000013
[式（２）（３）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ７は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
【請求項６】
前記成分（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
2006294276.tif 000014
[式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
【請求項７】
前記成分（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
2006294276.tif 000015
[式（７）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ）素子等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。有機ＥＬ素子で電極間を絶縁するスペーサー等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している。
【０００３】
ここで、表示素子用材料としては、耐湿性、透明性、信頼性などが要求される。従来は、耐熱性、高信頼性絶縁材料として知られているポリイミド樹脂が用いられてきた（特許文献１）。
【０００４】
また有機ＥＬ素子は一般に水の影響を受けやすく、素子表面を保護しないでした場合は急激にその発光性能が低下することが知られている。そこで水分の浸入を防止するために、従来はＥＬ素子をガラス等で覆い、内部を脱気、乾燥したガスを封入したりする方法が採用されている。
【０００５】
【特許文献１】昭６２−１０８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、ポリイミド樹脂中の共役複素環構造が、光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった課題があった。
第二に、ポリイミド樹脂は極性が高く吸水性が高いため、湿気に弱い有機ＥＬ素子の表面保護膜には用いた場合に吸水により信頼性が低下するといった課題があった。
第三に、ポリイミド樹脂の硬化には３５０℃以上の高温が必要であり、有機ＥＬ素子にダメージを与えやすいといった課題もあった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは高透明性、低吸水性等に優れた信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[１] 基板上に少なくとも下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、対向電極、及び樹脂層をこの順に備えてなる有機ＥＬ素子であって、当該樹脂層が、（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
[２]前記環状オレフィン系樹脂が、ポリノルボルネン樹脂である[１]記載の有機ＥＬ素子。
[３]前記樹脂層が、更に（Ｂ）酸発生剤を含むものである[１]または[２]記載の有機ＥＬ素子。
[４]前記成分（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]乃至[３]のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５】
2006294276.tif 000003
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
[５]前記成分（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである[１]乃至[４]のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化６】
2006294276.tif 000004
[式（２）（３）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ７は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[６]前記成分（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである[１]乃至[５]のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化７】
2006294276.tif 000005
[式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[７]前記成分（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである[１]乃至[３]のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化８】
2006294276.tif 000006
[式（７）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。]
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高透明性、低吸水性等に優れた信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、基板上に少なくとも下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、対向電極、及び樹脂層をこの順に備えてなる有機ＥＬ素子であって、当該樹脂層が、（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。
なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素について詳細に説明する。
【００１０】
以下に本発明における樹脂層について説明する。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を有する環状オレフィンモノマーを重合することで得られる。
環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーにエポキシ基等の官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００１２】
本発明で使用する（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂の重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１３】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１４】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
【００１６】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００１９】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２１】
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（８）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
【００２３】
【化９】
2006294276.tif 000007
[式（８）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。]
【００２４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしてはジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)）シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−���ルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（��‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９���ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、好ましくは一般的に式（９）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。
【００２６】
【化１０】
2006294276.tif 000008
[式（９）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数、ｍは１０〜１０，０００までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
【００２７】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂としては、式（１０）（１１）で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から好ましい。式（１１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。
【００２８】
【化１１】
2006294276.tif 000009
[式（１０）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ７は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
【００２９】
【化１２】
2006294276.tif 000010
[式（１１）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数、ｐは０〜５の整数である。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
【００３０】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂として、式（１２）で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。
【００３１】
【化１３】
2006294276.tif 000011
[式（１２）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である。]
【００３２】
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。
【００３３】
本発明で使用できる（Ｂ）酸発生剤は光又は熱で酸を発生するものをいう。酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。
【００３４】
オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００３５】
ハロゲンを含有している酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
【００３６】
スルフォネート系の酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどである。
【００３７】
酸発生剤としては好ましくは、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
【００３８】
本発明における酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【００３９】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くにに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に酸発生剤に渡すことができる化合物である。酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、パリレン等のシクロ芳香族である。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における酸発生剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（436nm）とｉ線(365nm)などの長波長の場合、増感剤は酸発生剤を活性化するのに有効である。
【００４０】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１０から０．０５重量部である。
【００４１】
本発明における、（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）光酸発生剤を含む樹脂組成物には、必要により、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等の添加剤を添加することができる。
【００４２】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。
【００４４】
本発明に用いる樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状ノルボルネン樹脂と酸発生剤、及び必要に応じて溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等を単純に混合することによって得られる。
【００４５】
本発明に用いる樹脂組成物の硬化温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。  
【００４６】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂組成物の使用方法を説明する。まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃で約１〜３０分間プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４７】
化学線の照射後に続き硬化を行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃で約５〜６０分間である。好ましくは１００〜１５０℃で約１０〜４０分間で、さらに好ましくは１１０〜１３０℃で約１５〜３０分間である。
【００４８】
本発明における表面の保護膜としては以上でプロセスは終了するが、保護膜にパターン形成が必要な場合は以下に述べるプロセスでパターン加工が可能である。
【００４９】
先の化学線の照射、硬化の後、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
【００５０】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５１】
本発明は湿気に弱い有機ＥＬ素子部を保護するために、基板、下部電極、絶縁膜、発光層及び対向電極からなる有機ＥＬ素子の対向電極表面に、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含む組成物をコートするものである。
【００５２】
更に本発明では更に今回のエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含む組成物を接着剤のように使用し、その上にガラスやセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）などのプラスチックの樹脂層を張り合わせて用いることも可能である。
【００５３】
次に、本発明に用いられる基板、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、対向電極について説明する。
【００５４】
基板としてはガラス基板、シリコン基板又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンなどのフィルム基板を用いることができる。特に光を基板側から出すボトムエミッションタイプでは透明性を有することが必要であり、その場合は一般にガラス基板や透明性のあるフィルム基板を使用する。また、アクティブマトリックス方式駆動の場合は薄膜トランジスターをガラス基板に形成した基板を用いる。
【００５５】
下部電極としてはクロム、金、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、銅、銀などやそれらの合金、混合物が用いることができる。ボトムエミッションタイプではインジウムスズオキサド（ITO）、SnO2、ZnO、インジウム亜鉛オキサジド（IZO）などの透明電極を用いる。これらは通常スパッタリング法、蒸着法、スクリーン印刷などにより形成される。
【００５６】
絶縁膜としては、特に制限無く種々のものが使用できる。具体的には無機物としてSiO2、Si3N4、AlO2等の酸化物、窒化物などが挙げられ、有機物としてはポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの高分子が挙げられる。またポリイミド、ポリベンゾオキサゾールについては感光性を付与してタイプも使用できる。
【００５７】
発光層を含む有機多層部としては、まずフタロシアニン、オリゴアミン、デンドリマーアミン、ポリチオフェンなどの有機物や酸化バナジウム、ＳｉＣなど無機物などからなる正孔注入層、次にＴＰＤ、ＮＰＤ、ＴＰＴＥなどの芳香族アミン類などからなる正孔輸送層、更にクマリン色素、スチリル色素、オキザジン色素、キサンテン色素、希土類錯体などからなる発光材料、最後にアルミニウム、亜鉛の金属錯体化合物、芳香族炭化水素、オキサジアゾール系化合物などからなる電子注入層を積層する。
【００５８】
対向電極としては、下部電極と同じものを用いることができるが、マグネシウムと銀の合金（１０：１）やリチウムをドープしたアルミニウムなどが好ましい。特に光を基板と反対側から出すトップエミッションタイプではこの陰極電極の上にインジウムチンオキサド（ITO）、SnO2、ZnO、インジウム亜鉛酸化物（IZO）などの透明電極を用いる。
【００５９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について図１に従って述べる。基板１に下部電極２とを形成する。次に下部電極２の上に絶縁膜３を作成し、絶縁膜をパターニングを行い、下部電極に開口部を作成する。この開口部に正孔注入層、発光層、電子注入層の順に発光層を含む有機多層部４を蒸着する。さらに、この上に陰極電極５を形成した後、この陰極電極の上に透明電極６を蒸着形成する。この対向電極は下部電極と直交をなす方向のストライプ状となるように分割し作成する。次にこの対向電極の上に本発明の（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含む樹脂７をコートして有機EL素子を作成する。
【００６０】
また必要に応じて、その上にガラスやプラスチックの樹脂層を張り合わせて用いることも可能である（図２）。この時は（Ａ）エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を含む樹脂はプレ硬化をしておき、次にガラス板８などを圧着しながら最終硬化を行う。プレ硬化条件としては５０〜２００℃で約５〜６０分間である。好ましくは１００〜１５０℃で約１０〜４０分間で、さらに好ましくは１１０〜１３０℃で約１５〜３０分間である。
【００６１】
その他の表示体装置用途についてはＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁などの用途にも使用は可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６３】
《実施例１》
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝５０／５０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１３７ｇ、０．５８５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１０５ｇ、０．５８５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解されて、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２２２ｇ（収率９４％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１４，０００  Ｍｎ＝４７，０００、単分散性＝２．４２であった。ＴｇはＤＭＡによると１８０℃であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％エポキシノルボルネンが５２モル％であった。
【００６４】
《実施例２》
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解して、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６  Ｍｎ＝４７，０００、単分散性＝２．４３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。
【００６５】
《実施例３》
ポリマーの合成
デシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝４０／６０コポリマーの共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（２９．４３ｇ、０．１４４ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１６．６ｇ、０．２１２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル１．５９ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）がトルエン７ｍｌに溶解して、１０ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて１時間攪拌して反応を終了した。次にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−７１８  １８０ｇを加え５時間攪拌した。その溶液を濾過した後、メタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後７４ｇ（収率９２．５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６４，９４１  Ｍｎ＝５９，４５４、単分散性＝２．７７であった。
【００６６】
《実施例４》
脂組成物の作製
実施例１で合成した樹脂２２８ｇをメシチレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（０．２７５７ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０ｘ１０-4ｍｏｌ）、を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
《実施例５》
特性評価
作製したこの樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にマスクアライナーＰＬＡ−６００Ｆ（キャノン（株）製）により、I線の露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行った。その後ホットプレートにて１２０℃で５分、露光部の架橋反応を促進させるため過熱した。得られたウエハーを２％のフッ酸水溶液に浸漬し、フィルムを得た。フィルムの透過率を測定したところ、９５％と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、０．０８％と低吸水であった。
特性の評価は以下の方法で実施した。
透過率：透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定した（単位、％）。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率：樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。（単位、％）
【００６８】
《実施例６》
実施例１で合成した樹脂の代わりに実施例２で合成した樹脂２２８ｇを用い、
その他は実施例４と同様の調合を行い、その他は実施例５と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、９７％と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、０．０５％と低吸水であった。
【００６９】
《実施例７》
実施例１で合成した樹脂の代わりに実施例３で合成した樹脂２２８ｇを用い、
その他は実施例４と同様の調合を行い、その他は実施例５と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、９３％と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、０．１％と低吸水であった。
【００７０】
《実施例８》
特性評価
実施例４で作製した樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。その後ホットプレートにて１００℃で５分、露光部の架橋反応を促進させるため過熱した。次にリモネンに６０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後２００℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。
【００７１】
《実施例９》
実施例５で硬化条件を１００℃、１０分にして、その他は実施例５と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、９５％と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、０．０７％と低吸水であった。
【００７２】
《実施例１０》
実施例６で硬化条件を２００℃、５分にして、その他は実施例５と同様の評価を行った。フィルムの透過率を測定したところ、９７％と良好あった。更にフィルムの吸水率を測定したところ、０．０８％と低吸水であった。
【００７３】
《実施例１１》
次にアクティブマトリックス方式駆動の実際例を示す。
表示体素子の作製と特性評価
ガラス基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）がマトリックス状に形成され、その上の絶縁膜とアルミニウム配線をスピンオングラスで平坦化膜を施し開口部を有した基板において、クロム膜をスパッタ法で形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのクロム膜を各マトリックスの単位に対応した画素毎に分割した。この上に、スパッタリングにより０．２μｍの絶縁膜としてＳｉＯ２膜を作成した。次にレジストを塗布、パターン加工した後、レジストをマクスにしてＳｉＯ２膜をエッチングし、下部電極にあたるクロム膜上に開口部を作成し、クロム膜の縁部とクロム膜の除去された部分の上にのみＳｉＯ２層が形成されるよう加工を行った。この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ｍ−トルイル−４，４’−ジアミノ−１，１‘−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に対向電極として、マグネシウム／銀の合金からなる陰極電極を形成した後、この陰極電極の上に透明電極のＩＺＯ膜をスパッタ法によって形成した。得られた基板に実施例４で得られた樹脂組成物を実施例５同様の加工条件で約５μｍの樹脂層を形成した。この表示体素子を８０℃で２５０時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
【００７４】
《実施例１２，１３》
表示体素子の作製と特性評価
実施例１１と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した後、実施例６、７で得られた樹脂組成物をそれぞれ別個に塗布し、実施例１１同様の条件でそれぞれ加工を行うことにより、表示体素子を作成した。これらの表示体素子を実施例１１同様に８０℃で２５０時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、どちらも何ら問題なく素子は発光した。
【００７５】
《実施例１４》
実施例１１と同じように下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した後、その上に実施例４で得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。次に０．５ｍｍのガラス板を７０ｋPaの圧力で１５０℃の温度で５分かけて圧着することにより、表示体素子を作成した。これらの表示体素子を実施例１１同様に８０℃で２５０時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、どちらも何ら問題なく素子は発光した。
【００７６】
《比較例１》
実施例１１と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した。表面に保護膜をつけることなく、実施例１１と同様に８０℃で２５０時間処理した後両電極に電圧を掛けたが、やはり一部画素で素子が発光せず、良好な表示が行えなかった。
【００７７】
《比較例２》
実施例１１と同じように、下部電極、絶縁膜、発光層を含む有機多層部、陰極、透明電極まで作成した。住友ベークライト（株）製ポリイミド樹脂ＣＲＣ−６０６１Ｃを最終硬化後５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３５０℃で３０分の順に硬化させた。実施例１１と同様に８０℃で２５０時間処理した後両電極に電圧を掛けたが、やはり一部画素で素子が発光せず、良好な表示が行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低高透明性、低吸水性等に優れた樹脂組成物を有する表示ＥＬ素子に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明のコート樹脂を表面に適応した有機ＥＬ素子である。
【００８０】
【図２】図２は、本発明のコート樹脂を接着剤に使用してガラスを張り合わせた有機ＥＬ素子である。
【符号の説明】
【００８１】
１  基板
２  下部電極
３  絶縁膜
４  発光層を含む有機多層部
５  陰極電極（対向電極）
６  透明電極（対向電極）
７  コート樹脂
８  ガラス
【図１】
2006294276.tif 000016
【図２】
2006294276.tif 000017