(57)【要約】      （修正有）【課題】イメージ・プロジェクション・システムに有用な放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一種類のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物を１０〜３０質量％、少なくとも一種類のジアクリレートモノマーを２０〜４０質量％、少なくとも一種類のアミン修飾ポリエステルポリアクリレート化合物を１５〜２０質量％、少なくとも一種類のポリエステルポリアクリレート化合物を１５〜３０質量％、少なくとも一種類のシリコーンポリアクリレート化合物を０．１〜３質量％、少なくとも一種類の可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤を０．５〜７質量％及び少なくとも一種類の紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤を０．５〜７質量％を含む樹脂組成物。質量％の全ては組成物の総質量に基づく。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  少なくとも一種類のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）  少なくとも一種類のポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）  少なくとも一種類のポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）  少なくとも一種類のシリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）  少なくとも一種類の可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤、および
（Ｆ）  少なくとも一種類の紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤、
を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物がウレタンジ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物がウレタンジアクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約１０質量％から約３０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物がジアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物がトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約２０質量％から約４０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物が一種類以上のポリエステルポリアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約２０質量％から約５０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも一種類のアミン修飾ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物と少なくとも一種類のポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物との混合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミン修飾ポリエステルポリアクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約５質量％から約２０質量％の量で存在し、前記ポリエステルポリアクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約１５質量％から約３５質量％の量で存在することを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物がシリコーンポリアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記シリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物が、前記組成物の総質量に基づいて、約０．１質量％から約３質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤が、前記組成物の総質量に基づいて、約０．５質量％から約７質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤が、前記組成物の総質量に基づいて、約０．５質量％から約７質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が少なくとも一種類の着色剤を追加に含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記着色剤が少なくとも一種類の顔料であることを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
可視光プロジェクション・システムによって三次元固体物品を製造するのに有用な放射線硬化性組成物であって、該組成物が、
（Ａ）  少なくとも一種類のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物を約１０質量％から約３０質量％、
（Ｂ）  少なくとも一種類のジアクリレートモノマーを約２０質量％から約４０質量％、
（Ｃ１）  少なくとも一種類のアミン修飾ポリエステルポリアクリレート化合物を約１５質量％から約２０質量％、
（Ｃ２）  少なくとも一種類のポリエステルポリアクリレート化合物を約１５質量％から約３０質量％、
（Ｄ）  少なくとも一種類のシリコーンポリアクリレート化合物を約０．１質量％から約３質量％、
（Ｅ）  少なくとも一種類の可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤を約０．５質量％から約７質量％、
（Ｆ）  少なくとも一種類の紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤を約０．５質量％から約７質量％、
を含み、前記質量％の全てが前記組成物の総質量に基づくものである硬化性組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、少なくとも一種類の顔料タイプの着色剤を約０．００５質量％から約１質量％追加に含有することを特徴とする請求項２０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光イメージ・プロジェクション・システムに有用な放射線硬化性組成物に関する。本発明は、より詳しくは、可視光範囲と紫外光範囲の両方における２種類以上のフリーラジカル光開始剤を含有する（メタ）アクリレートベースの組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光イメージ・プロジェクション・システムは、三次元固体イメージング分野における最近の発展の結果である。そのようなシステムは、レーザ走査を用いたステレオリソグラフィー固体イメージング・システムの代替品である。イメージ・プロジェクション・システムでは、可視光を使用して光硬化を開始するものであり、光硬化を開始するためにレーザビームを使用するステレオリソグラフィー・システムと比較してコストが非常に安い、固体イメージング法である。イメージ・プロジェクション・システムでは、樹脂で被覆された、柔軟な光透過性エンドレス・ベルトを用いる。このベルトは露光ステーションに通して動かされる。露光ステーションでは、デジタル式光プロジェクタが、光透過性ベルトを通して、樹脂を画像様に露光して、画像様に固化させ、硬化樹脂層を形成する。その光源は、ベルトと、エンドレス・ベルトの下で固化した樹脂層を支持する構築台の上にある。この画像様の露光と硬化の後に、画像が形成され硬化された樹脂層は、ベルトから分離され、先に露光された層の頂部で構築台に付着したままである。次いで、所望の三次元物体が製造されるまで、このプロセスが繰り返される。樹脂層は、エンドレス・ベルト上に繰り返し被覆され、次いで、画像様に露光される。次いで、各固体樹脂層は、ベルトから分離され、完成物体が形成されるまで、後で露光された層を有する支持台に付着したままである。
【０００３】
イメージ・プロジェクション・システムに用いられる硬化性樹脂は、所望の性質の組合せを有する必要がある。そのような樹脂は、べとつきがほとんどまたは全くなく、エンドレス・ベルトから容易に除去できるように接着性が低下しており、それでもまだ、有用な三次元物体を形成するほど十分な物理的性質を有することが好ましい。さらに、形成された三次元物品と皮膚が接触することによる感作の虞がなく、エンド・ユーザがイメージ・プロジェクション装置から手で取り外すことのできる乾燥部品がそのシステムにより製造されることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのイメージ・プロジェクション・システムで働く良好に機能する樹脂組成物が今日必要とされている。本発明はこの必要性に対する解決策を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明のある態様は、可視光イメージ・プロジェクション・システムによって三次元固体物品を製造するのに有用な放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  少なくとも一種類のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）  少なくとも一種類のポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）  少なくとも一種類のポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｄ）  少なくとも一種類のシリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）  少なくとも一種類の可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤、および
（Ｆ）  少なくとも一種類の紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤、
を含む硬化性組成物に関する。
【０００６】
本発明のさらに別の態様は、イメージ・プロジェクション・システムにより上述した硬化性組成物から製造された三次元固体物品に関する。
【０００７】
本発明はいくつかの利点を提示する。上述した組成物は、様々な転写フイルムから容易に剥離され、比較的迅速に硬化して、不粘着性となる。本発明の別の態様は、物理的性質の所望の組合せを有する硬化した三次元部品を提供することにある。別の利点は、本発明の組成物が、高品質の三次元部品を製造するために信頼性のあるイメージ・プロジェクション・プロセスを使用できる樹脂材料を提供することである。
【０００８】
本発明の明細書と特許請求の範囲に用いられる「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方を称する。
【０００９】
本発明の明細書に用いられる「ポリ（メタ）アクリレート」という用語は、複数のアクリレートまたはメタクリレート官能基を有するアクリレートおよびメタクリレートの両方を称する。その例としては、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレートおよびペンタメタクリレートが挙げられる。
【００１０】
「光」は、約１８６，２８１マイル毎秒すなわち約３００，０００キロメートル毎秒の速度で真空を伝わる、赤外、可視、紫外およびｘ線を含む波長範囲の電磁放射線を意味するものと理解すべきである。
【００１１】
本発明の新規の組成物は、（Ａ）から（Ｆ）として上述した６つの別個の成分または化合物の混合物を含有する。これらの組成物は、可視光イメージ・プロジェクション・システムにおける放射線硬化性組成物として有用な任意の比率でこれらの６つの別個の成分を含有してもよい。これらの組成物は、着色剤および他の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
【００１２】
（Ａ）  ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物は、少なくとも一種類のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物を含有する。この化合物はウレタンジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。この化合物は、ペンシルベニア州、エクストン所在のサートマー社(Sartomer Company)から市販されているSartomer PRO 6817などのウレタンジアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
【００１３】
このウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、全組成の約１０質量％から３０質量％、より好ましくは、全組成の約１８質量％から約２５質量％を構成する。
【００１４】
（Ｂ）  ポリ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物は、少なくとも一種類のポリ（メタ）アクリレート化合物を含有する。この成分（Ｂ）は、本発明の組成物の他の成分とは異なる。この成分は、フリーラジカルにより重合されるであろうジアクリレートモノマーであることが好ましい。この成分は、サートマー社から市販されているSartomer SR833Sなどのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーであることがより好ましい。この化合物は、柔軟性と靭性の両方が必要とされる様々な用途で使用できる。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、全組成の約２０質量％から４０質量％、より好ましくは、全組成の約２５質量％から約３６質量％を構成する。
【００１６】
（Ｃ）  ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物
上述した二成分に加えて、本発明は、少なくとも一種類のポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物も含有する。
【００１７】
このポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、全組成の約２０質量％から５０質量％、より好ましくは、全組成の約２５質量％から約４５質量％を構成する。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態の１つは、そのような化合物を２種類含む。第１の化合物は、ジョージア州、スミュルナ所在のユー・シー・ビー・ケミカルス社(UCB Chemicals Corp.)から市販されているEbecryl 83などの低粘度のアミン修飾ポリアクリレートポリエステルオリゴマーである。第２の化合物は、サートマー社から市販されているSartomer PR 6169（CN2302としても知られている）などのポリエステルアクリレートである。この好ましい実施の形態において、アミン修飾ポリエステルポリ（メタ）アクリレート化合物は、全組成の約５質量％から約２０質量％を構成し、ポリエステルポリアクリレートは、全組成の約１５質量％から約３５質量％を構成する。
【００１９】
（Ｄ）  シリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物の第４の成分は、少なくとも一種類のシリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物である。この成分は、配合物にスリップ性または剥離性を与え、硬化製品が不粘着性の表面を有することを確実にするのに役立つ。好ましい化合物の１つは、ユー・シー・ビー・ケミカルス社から市販されているEbecryl 350シリコーンポリアクリレートである。
【００２０】
このシリコーンポリ（メタ）アクリレート化合物は、全組成の約０．１質量％から約３質量％の量で存在することが好ましく、全組成の約０．５質量％から約２質量％の量で存在することがより好ましい。
【００２１】
（Ｅ）  可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤
可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、約３５０ナノメートルから約５００ナノメートルを含むスペクトル範囲の放射線に露光されたときに、フリーラジカル反応を開始する任意のフリーラジカル重合開始剤であって差し支えない。好ましい可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、チバ・スペシャルティー・ケミカルス社(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)からIRGACURE 819として市販されている、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。
【００２２】
この可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、組成物の全質量に基づいて、好ましくは、約０．５質量％から約７質量％の量で、より好ましくは、約１質量％から約５質量％の量で存在する。
【００２３】
（Ｆ）  紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤
紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、紫外光スペクトル（約２６０ナノメートルから約３８０ナノメートルを含む）の放射線に露光されたときに、フリーラジカル反応を開始する任意のフリーラジカル重合開始剤であって差し支えない。好ましい紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、チバ・スペシャルティー・ケミカルス社からIRGACURE I-184として市販されている、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２４】
この紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤は、好ましくは、全組成の約０．５質量％から約７質量％の量で、より好ましくは、全組成の約１質量％から約５質量％の量で存在する。
【００２５】
（Ｇ）  随意的な添加剤
必要であれば、本発明によるイメージング用途の樹脂組成物は、本発明の効果が悪影響を受けない限り、適切な量で他の物質を含有してもよい。そのような物質の例としては、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、均展剤、増粘剤、難燃剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００２６】
添加剤の好ましい群の１つは、着色剤、特に顔料である。これらは、得られた硬化製品に色を与えるために加えられる。適切な顔料の２種類は、両方ともペン・カラー社(Penn Color Corp.)から市販されている、Penn Color 9W7白色顔料およびPenn Color 9S4青色顔料である。そのような顔料を、全組成の約０．００５質量％から約１質量％の量で使用することが好ましい。
【００２７】
配合物の調製
本発明の新規の組成物は、例えば、所望であれば、わずかに高温で、光のない状態において、撹拌容器などの慣習的な装置を用いて、全成分を混合することによって、または個々の成分を予備混合し、次いでこれらの予備混合物を混合することによって、公知の様式で調製することができる。
【００２８】
硬化三次元物品を製造するプロセス
本発明のこれらの組成物は、BenQ PB7230プロジェクタを用いたものを含む、任意の適切なイメージ・プロジェクション・システムによって、硬化した三次元固体物品に作製できる。これらの組成物は、可視光範囲のフリーラジカル重合開始剤と紫外光範囲のフリーラジカル重合開始剤の両方を含有しているので、イメージ・プロジェクション・システムと共に紫外光源を使用することが望ましい。紫外光源（すなわち、樹脂組成物をその紫外光源に露光できる）は、イメージ・プロジェクション・システムの可視光源と共にまたはその前か後に使用しても差し支えない。紫外光源は、部品がイメージ・プロジェクション・システム内にある間に、構築部品の後硬化において部品の粘着性を取り除き、それゆえ、オペレータのための乾燥部品取扱システムが形成される。もちろん、最も望ましい結果を得るために、選択された各光源について、適切な光開始剤と上述した成分の化学種を選択し、好ましい動作条件でイメージ・プロジェクション・システムを運転することが必要であるのが当業者には分かるであろう。
【００２９】
そのような硬化製品は、様々なステレオリソグラフィー・システムの硬化製品と同じ様式で有用であると考えられる。
【００３０】
別記しない限り、全ての部およびパーセントは質量基準であり、全ての温度は摂氏である以下の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例に示した成分の商標名は、以下の表１に述べた化学物質に相当する。
【表１】
2006336006.tif 000002
【００３２】
以下の実施例に示した配合物は、均質な組成物が得られるまで、ガラス容器中において６０℃で撹拌機により成分を混合することによって調製した。これらの配合物に関連する物理的データは以下のように得た。
【００３３】
配合物の特定の測定した後硬化の機械的性質は、BenQ PB7230プロジェクタ可視光イメージ・プロジェクション・システムを用いて製造した実施例２の三次元検体について求めた。
【００３４】
引張弾性率（ｋｓｉ）、引張強度（ｐｓｉ）、破断点伸び（％）の全てを、ＩＳＯ５２７法にしたがって測定した。
【００３５】
実施例１
以下の成分を混合して、均質な液体組成物を製造した。
【表２】
2006336006.tif 000003
【００３６】
実施例２
以下の成分を混合して、均質な液体組成物を製造した。
【表３】
2006336006.tif 000004
【００３７】
実施例２の配合物の測定した機械的性質が表４に示されている。
【００３８】
可視光硬化後の機械的性質
【表４】
2006336006.tif 000005
【００３９】
本発明を、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、ここに開示された発明の概念から逸脱せずに、様々な変更、改変および変種を実施できることが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲に入るそのような変更、改変および変種の全てを包含することが意図されている。ここに引用した全ての特許出願、特許および他の出版物は、参照によって全てが含まれるものとする。
【外国語明細書】
2006336006000001.pdf