(57)【要約】【課題】  セルの大きさおよび分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができるセラミック成形体の製造方法、および、セラミック成形体を提供する。【解決手段】  複数のセルと、複数の連通孔とを有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体を製造する方法であって、カーボンを含むセラミックスラリを作製する第１工程と、有機系粒子の表面を複数のＳｉＣ粒子で被覆してなる被覆粒子が一様に配列し、被覆粒子間にセラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製する第２工程と、被覆粒子−セラミックスラリ配列体を乾燥する第３工程と、有機系粒子をガス化させることによって、セルおよび連通孔を形成する第４工程と、セルおよび連通孔にカーボンと反応しＳｉＣを生成する金属Ｓｉを充填し、金属Ｓｉの一部とカーボンとを反応させながら焼結する第５工程と、未反応の金属Ｓｉを除去する第６工程と有する。【選択図】      図５
2006001764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルと、相隣るセルを隔てる隔壁に存する複数の連通孔と、を有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体を製造する方法であって、
前記セラミック成形体の原料である第１物質を含むセラミックスラリを作製する第１工程と、
加熱によりガス化する複数の第１粒子の表面を複数のセラミック粒子で被覆してなる複数の被覆粒子が配列し、当該配列した被覆粒子間に前記セラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製する第２工程と、
当該被覆粒子−セラミックスラリ配列体を乾燥する第３工程と、
前記第１物質を反応させずに、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を加熱して前記第１粒子をガス化させることによって、前記複数のセルおよび前記複数の連通孔を形成する第４工程と、
当該複数のセルおよび当該複数の連通孔に、前記第１物質と反応しセラミックを生成する金属を充填し、当該金属の一部と前記第１物質とを反応させ、前記セラミックを生成しながら焼結する第５工程と、
未反応の前記金属を除去する第６工程と、
を有することを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆粒子の平均半径Ｒ１と、前記セラミックスラリを形成する粒子の平均半径Ｒ２との比を、Ｒ１：Ｒ２＝３０〜７０：１とし、
前記複数の被覆粒子の体積Ｖ１と、前記セラミックスラリの体積Ｖ２との比を、Ｖ１：Ｖ２＝６：４〜９：１とし、
前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率を低下させることを特徴とする請求項１に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記第１物質はカーボンを主成分とし、前記セラミックスラリはＳｉＣを主成分とし、前記第１粒子はＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＥ、無機カーボン、および、シリコン系無機化合物粒子からなる群から選択された少なくとも１種を主成分とし、前記セラミック粒子はＳｉＣを主成分とし、前記金属はＳｉを主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、
前記複数の被覆粒子と前記セラミックスラリとを、ｐＨ８．０〜１０．０で混合した後、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製することを特徴とする請求項３に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法およびセラミック成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元網目構造を備えたセラミック成形体（プリフォームとも称される）の製造方法としては、フォームプラスチックへのセラミックスラリの含浸、セラミックスラリの乾操、フォームプラスチックの熱分解およびセラミック粒子の焼結を順次行う、といった方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−５０１８２号公報（００１６〜００２７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のセラミック成形体は、セルの大きさおよびセルの分布状態が不均一であるため、金属基複合部材の強化材として使用した場合、その金属基複合部材の強度、摺動特性などの機械的性質、冷却性能、熱膨張率などの物理的特性が、部分的に異なるおそれがある、という問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、前記問題を解決すべく、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができるセラミック成形体の製造方法、および、セラミック成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、球状合成樹脂粒子を複数のセラミック粒子で被覆してなる被覆粒子を型に配列し、被覆粒子間にセラミックスラリを充填した後、被覆粒子を熱分解して複数のセルおよび連通孔を形成することによって、同じ大きさのセルが均一に分布したセラミック成形体を製造可能とする「三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法」に係る発明を見出した（未公開、特願２００３−３９０５６６）。
【０００６】
このような知見に鑑み、前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、複数のセルと、相隣るセルを隔てる隔壁に存する複数の連通孔と、を有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体を製造する方法であって、前記セラミック成形体の原料である第１物質を含むセラミックスラリを作製する第１工程と、加熱によりガス化する複数の第１粒子の表面を複数のセラミック粒子で被覆してなる複数の被覆粒子が一様に配列し、当該配列した被覆粒子間に前記セラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製する第２工程と、当該被覆粒子−セラミックスラリ配列体を乾燥する第３工程と、前記第１物質を反応させずに、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を加熱して前記第１粒子をガス化させることによって、前記複数のセルおよび前記複数の連通孔を形成する第４工程と、当該複数のセルおよび当該複数の連通孔に、前記第１物質と反応しセラミックを生成する金属を充填し、当該金属の一部と前記第１物質とを反応させ、前記セラミックを生成しながら焼結する第５工程と、未反応の前記金属を除去する第６工程と、を有することを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
【０００７】
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、第５工程において、第１物質と金属の一部とを反応させ、セラミックを生成しながら焼結（反応焼結）することにより、相隣るセルを隔てる隔壁は緻密となる。
したがって、セラミック成形体は収縮しにくくなり、ニアネット作製などの二次加工は不要となる。よって、セルの大きさおよびその分布状態の均一性が高く、高強度のセラミック成形体を得ることが可能となる。
【０００８】
ここで、第１物質と金属とが反応して生成するセラミックと、セラミックスラリ中のセラミックと、第１粒子を被覆するセラミック粒子とは、製造されたセラミック成形体に含まれるため、セラミック成形体の純度が高まるように、適宜選択することが好ましい。例えば、ＳｉＣを主成分とするセラミック成形体を製造する場合には、第１物質をカーボンとし、金属をＳｉとする。
また、被覆粒子が一様に配列とは、例えば、後記する実施形態で説明するように、被覆粒子が最密充填形式で配列した場合や、その他大小の被覆粒子がランダムに配列した場合を意味する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記被覆粒子の平均半径Ｒ１と、前記セラミックスラリを形成する粒子の平均半径Ｒ２との比を、Ｒ１：Ｒ２＝３０〜７０：１とし、前記複数の被覆粒子の体積Ｖ１と、前記セラミックスラリの体積Ｖ２との比を、Ｖ１：Ｖ２＝６：４〜９：１とし、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率を低下させることを特徴とする請求項１に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
【００１０】
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、複数の被覆粒子が、６配位、８配位、１２配位などの最密充填形式で配列し、配列した被覆粒子間にセラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率（空隙率）を低下させることができる。
すなわち、第１粒子がガス化して形成されるセルが高密度で均一に分布すると共に、セルを隔てる隔壁はさらに緻密となり、高強度のセラミック成形体を得ることができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記第１物質はカーボンを主成分とし、前記セラミックスラリはＳｉＣを主成分とし、前記第１粒子はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、無機カーボン、および、シリコン系無機化合物粒子からなる群から選択された少なくとも１種を主成分とし、前記セラミック粒子はＳｉＣを主成分とし、前記金属はＳｉを主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
【００１２】
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、ＳｉＣを主成分とするセラミック成形体を得ることができる。また、第１粒子がＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を主成分とする場合、ＰＭＭＡは狭い温度範囲（２８０〜３９０℃）でガス化するため、第４工程において、例えば、昇温速度を所定に設定することで、セルおよび連通孔の大きさを容易に制御可能である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記第２工程において、前記複数の被覆粒子と前記セラミックスラリとを、ｐＨ８．０〜１０．０で混合した後、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製することを特徴とする請求項３に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
【００１４】
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、ｐＨ８．０〜１０．０に調整することによって、ＳｉＣを主成分とするセラミックスラリ中のＳｉＣ粒子、ＰＭＭＡを主成分とする第１粒子、被覆粒子、およびカーボン粒子（カーボンを主成分とする第１物質）のゼータ電位は大きく負となる。したがって、これらは好適に分散し、被覆粒子が最密充填形式で配列しやすくなる。よって、セルがより高密度で均一に分布したセラミック成形体を得ることができる。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体である。
【００１６】
このようなセラミック成形体によれば、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高く、高強度であるため、例えば、金属基複合部材の強化材として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができるセラミック成形体の製造方法、および、セラミック成形体を提供することができる。
すなわち、請求項１に係る発明によれば、セルが均一に分布したセラミック成形体を得ることができる。
請求項２に係る発明によれば、セルがさらに高密度で均一に分布すると共に、隔壁が緻密なセラミック成形体を得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、ＳｉＣを主成分とするセラミック成形体を得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、被覆粒子が最密充填形式で配列しやすくなる。
請求項５に係る発明によれば、例えば、金属基複合部材の強化材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の一実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
≪セラミック成形体≫
まず、本発明に係る三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法によって製造されたセラミック成形体について、図１、図２を参照して説明する。参照する図面において、図１は、セラミック成形体の斜視図である。図２は、図１に示すセラミック成形体の一断面を拡大して示す要部拡大断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態において、セラミック成形体１は直方体状を呈しており、三次元方向に網目構造を有している（図２参照）。さらに説明すると、セラミック成形体１は、三次元方向に最密充填形式で配列した球状空間である複数のセルＣと、相隣るセルＣを隔てる隔壁１ａに存し、前記相隣るセルＣを連通させる複数の連通孔Ｈ（ウィンドウとも称される）と、を有している。
【００２１】
連通孔Ｈの内径のメジアンＭdは、後記するように、セラミック成形体１に所定の金属Ｍを充填する際に（図４参照）、金属Ｍが好適に充填されるようにＭd≧１μｍに設定されている。また、連通孔ＨのメジアンＭdと、セルＣの内径のメジアンＭDとの比、Ｍd／ＭDは、０．１＜Ｍd／ＭD＜０．５に設定されており、セラミック成形体１の強度を確保可能となっている。Ｍd／ＭD≦０．１の範囲では、連通孔Ｈの縁部に応力が集中し、セラミック成形体１の強度が低下するからである。また、Ｍd／ＭD≧０．５の範囲では、隔壁１ａの量が少なくなるため、セラミック成形体１の強度および剛性が低下するからである。
なお、セルＣの内径のメジアンＭD、連通孔Ｈの内径のメジアンＭdは、例えば三次元のＣＴ解析、水銀圧入法などにより求められる。
【００２２】
セラミック成形体１を形成する材料としては、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣなど種々のエンジニアリングセラミックが挙げられるが、本実施形態ではセラミック成形体１がＳｉＣを主成分とする場合について説明する。
【００２３】
≪金属基複合部材≫
次に、セラミック成形体１に所定の金属Ｍが充填された金属基複合部材ＭＣについて、図３および図４を参照して説明する。参照する図面において、図３は、図１に示すセラミック成形体に金属を充填した金属基複合部材の斜視図である。図４は、図３に示す金属基複合部材の一断面を拡大して示す要部拡大断面図である。なお、金属基複合部材ＭＣは、金属基複合材料（ＭＭＣ：Metal Matrix Composites）と称されることもある。
【００２４】
図３に示すように、金属基複合部材ＭＣは、セラミック成形体１のセルＣおよび連通孔Ｈ（図２参照）に、所定の金属Ｍが充填された部材であって、本実施形態では直方体状を呈している。充填された金属Ｍは、図４に示すように、三次元方向に広がっており、金属基複合部材ＭＣのマトリックス（母体、鋳型）となっており、金属Ｍは金属マトリックスとも称される。金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金などが挙げられる。
【００２５】
このような金属基複合部材ＭＣは、機械的強度が高い上、低熱膨張率を有するため、その適用範囲は非常に広い。例えば、自動車の分野では、シリンダブロックについて、シリンダボア廻り（シリンダスリーブ）、シリンダヘッドガスケット面、ボルト締結座面、ジャーナル軸受廻りなどに好適に適用することができる。また、シリンダヘッドについて、シリンダヘッドガスケット面、ボルト締結座面、カムジャーナル軸受廻り、バルブシート圧入部、バルブガイド圧入部などに、好適に適用することができる。その他、エンジンのケースやカバーについて、ボルト締結座面、合せ面などに好適に適用することができる。
【００２６】
≪セラミック成形体の製造方法≫
続いて、本発明に係る三次元網目構造を備えたセラミック成形体１の製造方法について、図５を主に参照して説明する。図５はセラミック成形体の製造方法の工程図である。
【００２７】
セラミック成形体１の製造方法は、カーボン（第１物質）が主成分であるカーボン粒子１５（以下Ｃ粒子、図８参照）を含むセラミックスラリ１６（図８参照）を作製する第１工程と、所定の型を使用し、被覆粒子１３（図６参照）が最密充填形式で配列し（図８参照）、被覆粒子１３間にセラミックスラリ１６が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７を作製する第２工程と、被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７を乾燥する第３工程と、有機系粒子１１（第１粒子）をガス化してセルＣおよび連通孔Ｈを形成する第４工程（図９参照）と、金属Ｓｉ１９をセルＣおよび連通孔Ｈに充填し（図１０参照）、金属Ｓｉ１９の一部とＣ粒子１５とを反応させながら反応焼結する第５工程と、未反応の金属Ｓｉ１９を除去する第６工程とを有している。
なお、本実施形態では、特許請求の範囲における第１物質をカーボン、被覆粒子１３を構成するセラミック粒子をＳｉＣ粒子１２（図６参照）、金属を金属Ｓｉ１９（図１０参照）とし、カーボンと金属Ｓｉ１９とを反応させてＳｉＣを生成し、ＳｉＣを主成分とするセラミック成形体１を製造する場合について説明する。
【００２８】
＜第１工程：セラミックスラリの作製＞
ＳｉＣ粒子１４（図８参照）の集合体であるＳｉＣ粉体と、Ｃ粒子１５（炭素粒子、図８参照）の集合体である炭素粉体（Ｃ粉体）と、ｐＨ調整剤と、解膠剤と、溶媒としての蒸留水とを、ボールミルなどの混合器で所定に混合する（Ｓ１０１）。
【００２９】
ＳｉＣ粉体は、ＳｉＣを主成分とするセラミック粉体であって、例えば、屋久島電工社製のＧＣ−２０００Ｆ（α−ＳｉＣ、平均粒子径５μｍ）などを使用することができる。
Ｃ粉体としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック（Ｃ．Ｂ．：平均粒子径０．０７μｍ）を使用することができる。
ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＮＨ3などを使用でき、解膠剤としては、アクリル酸オリゴマ、モノエチルアミンなどを使用することができる。このようなｐＨ調整剤としては、具体的には、四級アンモニウム塩として、例えば、サンノプコ社製のＳＮ−７３４７Ｃを使用することができる。
【００３０】
ＳｉＣ粉体、Ｃ粉体、ｐＨ調整剤および蒸留水の配合比は、適宜決定されるものである。このうち、ＳｉＣ粉体とＣ粉体については、組成比でＣ／ＳｉＣ＝０．１〜０．５、質量比でＣ／ＳｉＣ＝０．０３〜０．１５であることが好ましい。
【００３１】
そして、ＳｉＣ粉体、Ｃ粉体、ｐＨ調整剤および蒸留水を混合したものに（Ｓ１０１）、バインダをさらに添加し、混合した後、真空脱気を行うことで（Ｓ１０２）、カーボンを含有するセラミックスラリ１６を得る。このようにして得たセラミックスラリ１６は、ＳｉＣおよびＣを主成分とするため、「ＳｉＣ＋Ｃスラリ」と称される場合もある。
【００３２】
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルエマルジョン、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、β−１、３グルカンなどを使用することができる。具体的には、ウレタンエマルジョン系であり、第一工業製薬社製のスーパーフレックス７００（Ｒ）などを使用できる。
【００３３】
また、セラミックスラリ１６の粘度ηは、０．０５Ｐａ・ｓ≦η≦５Ｐａ・ｓが適当である。η＜０．０５Ｐａ・ｓでは水分が過剰となり、乾燥・焼成後のセラミック成形体１の変形・収縮量が大きくなるからである。一方、η＞５Ｐａ・ｓではセラミックスラリ１６の粘度が高すぎ、第２工程において、被覆粒子１３間にセラミックスラリ１６が充填されにくいからである（図８参照）。また、セラミックスラリ１６の粘度ηをこのような範囲とすることで、後記第４工程において、連通孔Ｈの内径を制御することもできる。
【００３４】
＜第２工程：被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製＞
次に、第２工程について説明する。第２工程は、被覆粒子１３（図６参照）を作製する第２Ａ工程と、被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７（図８参照）を作製する第２Ｂ工程を有している。まず、被覆粒子１３の作製について説明する。
【００３５】
［第２Ａ工程：被覆粒子の作製］
図６に示すように、加熱によりガス化する合成樹脂製の有機系粒子１１（第１粒子）の集合体と、ＳｉＣ粒子１２（セラミック粒子）の集合体であるＳｉＣ粉体と、有機系粒子１１とＳｉＣ粒子１２を接着するためのバインダとを、所定配合にて混合器（被覆処理機）で混合し、有機系粒子１１の表面を複数のＳｉＣ粒子１２が密に被覆してなる被覆粒子１３を複数作製する（Ｓ１０３）。
【００３６】
有機系粒子１１を形成する材料としては、加熱によりガス化、つまりガスを発生可能であれば、その種類は特に限定されない。具体的には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、無機カーボン（例えば、炭素粉末）、および、シリコン系無機化合物粒子（例えば、ジメチルポリシロキサン）からなる群から少なくとも１種を選択して使用可能である。なお、本実施形態では有機系粒子１１をＰＭＭＡ製とした場合について説明する。ＰＭＭＡ製の有機系粒子１１としては、例えば、綜研化学社製のＭＲ−９０Ｇなどを使用することができる。
また、有機系粒子１１は、後記するように、ガス化すると共にセルＣを形成するため、有機系粒子１１の大きさはセルＣの内径に応じて設定することが好ましい。例えば、有機系粒子１１の直径のメジアンＤM（以下、メジアン直径ＤMという）１０μｍ≦ＤM≦１０００μｍに設定する。
さらに、有機系粒子１１の集合体の粒径分布は狭い方が好ましく、粒径分布が狭いと被覆粒子１３を最密充填形式で配列しやすくなる。
【００３７】
ＳｉＣ粒子１２は、製造後にセラミック成形体１を主として構成するため、製造するセラミック成形体１の材質に対応させる。すなわち、本実施形態ではＳｉＣを主成分とするセラミック成形体１を製造するため、セラミック粒子としてＳｉＣを主成分とするＳｉＣ粒子１２を選択する。
【００３８】
ＳｉＣ粒子１２の大きさは、有機系粒子１１の大きさに対して相対的に、例えば、１／１００〜１／１０に設定される。すなわち、有機系粒子１１のメジアン直径ＤMが前記範囲である場合は、ＳｉＣ粒子１２の直径のメジアンｄM（以下、メジアン直径ｄMという）は、０．１μｍ≦ｄM≦１００μｍであることが好ましい。なお、金属基複合部材ＭＣにおけるセラミック成形体１の体積率は、有機系粒子１１を被覆するＳｉＣ粒子１２の大きさおよび被覆厚さにより制御される。
【００３９】
また、有機系粒子１１の集合体とＳｉＣ粒子１２の集合体（ＳｉＣ粉体）の配合質量比は、有機系粒子１１の集合体の質量をＷ１とし、ＳｉＣ粒子１２の集合体の質量をＷ２としたとき、０．１≦Ｗ１／Ｗ２≦１０の範囲内であることが好ましい。Ｗ１／Ｗ２＞１０では、有機系粒子１１量に対してＳｉＣ粒子１２量が不足しているため、有機系粒子１１の全表面をＳｉＣ粒子１２で覆いきれず、一方、Ｗ１／Ｗ２＜０．１では有機系粒子１１量に対してＳｉＣ粒子１２量が過剰となり、有機系粒子１１の表面を被覆せず、残留するＳｉＣ粒子１２が多くなるからである。
【００４０】
バインダとしては、例えば、クラレ社製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７Ｓ）などを使用することができる。また、ＰＭＭＡ製の有機系粒子１１へのＳｉＣ粒子１２の被覆効果を高めるために、ＳｉＣ粒子１２の安息角を制御する表面改質を行ってもよい。
【００４１】
混合器としては、例えば、ホソカワミクロン社製、ＡＭ−１５Ｆ（特開２００３−１６０３３０号公報参照）などを使用することができる。この混合器を使用する場合、回転速度ＲＳは５００ｒｐｍ≦ＲＳ≦２５００ｒｐｍに、処理時間ｔは０．２５ｈ≦ｔ≦１．０ｈにそれぞれ設定し、インナーピース距離は１ｍｍに調節する。
【００４２】
また、このように作製した被覆粒子１３の平均半径Ｒ１と、第１工程で作製したセラミックスラリ１６を形成する粒子の平均半径Ｒ２との比は、Ｒ１：Ｒ２＝３０〜７０：１に設定する。
【００４３】
［第２Ｂ工程：被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製］
そして、被覆粒子１３の集合体と、第１工程で作製したセラミックスラリ１６とを、所定容器で所定配合にて混合し、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を作製する（Ｓ１０４）。
【００４４】
ここで、前記所定配合は、被覆粒子１３の集合体の体積Ｖ１と、セラミックスラリ１６の体積Ｖ２との比が、Ｖ１：Ｖ２＝６：４〜９：１となるように設定する。
このように配合を設定し、且つ、前記したように被覆粒子１３の平均半径Ｒ１と、セラミックスラリ１６の平均半径Ｒ２との比を、Ｒ１：Ｒ２＝３０〜７０：１に設定することによって、次の被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７の作製において、被覆粒子１３が、６配位、８配位、１２配位などの最密充填形式で一様に配列し、配列した被覆粒子１３間にセラミックスラリ１６を好適に充填させて、被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７の気孔率（空隙率）を低下させることができる（築炉用セラミック材料、技報堂出版、ｐ．４６参照）。これにより、セルＣ（図２参照）が高密度で均一に分布すると共に、隔壁１ａ（図１）が緻密なセラミック成形体１を得ることができる。Ｒ１：Ｒ２＝５０：１の場合における具体例を、次の表１に示す。
なお、図８などは、被覆粒子１３が１２配位の最密充填形式で理想的に配列した場合をわかりやすく描いた図である。
【００４５】
【表１】
2006001764.tif 000003
【００４６】
また、被覆粒子−セラミックスラリ混合物のｐＨは、第１工程におけるｐＨ調整剤により、ｐＨ８〜１０に調整されている。したがって、図７に示すように、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を構成する被覆粒子１３（ＰＭＭＡ製の有機系粒子１１、ＳｉＣ粒子１２を含む）、セラミックスラリ１６を構成するＳｉＣ粒子１４およびＣ粒子１５のゼータ電位は、それぞれ大きく負となっている。よって、被覆粒子１３、セラミックスラリ１６を構成するＳｉＣ粒子１４、Ｃ粒子１５は、相互に反発し、その結果として、好適に分散することになる（Ｓ１０４）。
【００４７】
そして、この被覆粒子−セラミックスラリ混合物を、所定形状の型に流しこみ、減圧下に曝し、適宜な振動を加えることによって、図８に示すように、複数の被覆粒子１３が前記最密充填形式で配列し、配列した被覆粒子１３の隙間にセラミックスラリ１６が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７を作製する（Ｓ１０５）。
【００４８】
ここで、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を流し込む型は、脱水処理することを考慮して、吸水性を有することが好ましく、例えば、石こう等の多孔質から形成された型、底面に複数の吸引孔を有する型などを使用してもよい。この他、各種金属またはＰＴＦＥよりなる型などを使用し、減圧ろ過方式や、型の開口側から型内を加圧するといった方式を適宜採用してもよい。
【００４９】
＜第３工程：乾燥・離型＞
続いて、被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７を、適宜な乾燥機を使用し、所定乾燥温度、所定乾燥時間にて乾燥させて焼結用成形体を作製する（Ｓ１０６）。乾燥温度、乾燥時間は適宜決定してよく、例えば、２０℃で２０時間乾燥した後、さらに９０℃で１時間乾燥させるなどの方法が採用される。
そして、所定時間経過後、焼結用成形体を型から離型する（Ｓ１０６）。
【００５０】
＜第４工程：有機系粒子のガス化＞
次いで、この焼結用成形体を、不活性雰囲気の焼結炉内に設置して、所定の炉内圧まで減圧し、所定昇温速度で炉内を、有機系粒子１１が熱分解する温度まで上昇させ、その温度を所定時間する（Ｓ１０７）。そうすると、有機系粒子１１が熱分解してガス化、つまりガスが発生し、図９に示すように、球状を呈する複数のセルＣが形成されると共に、発生したガスが抜ける際の圧力によって、相隣る両セルＣ、Ｃを連通させる連通孔Ｈが形成される。
【００５１】
焼結炉内の不活性雰囲気は、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスにより形成する。このように焼結炉内を不活性雰囲気にすることで、被覆粒子１３の間に充填されたセラミックスラリ１６中のＣ粒子１５が、酸素と反応することを防止できる。
【００５２】
炉内圧Ｐ、昇温速度Ｈｒ、加熱温度Ｔ、加熱時間ｔ（昇温後、加熱温度Ｔでの維持時間）は、有機系粒子１１の材質に依存し、特に昇温速度Ｈｒは連通孔Ｈの大きさに密接に関係する。本実施形態では、炉内圧Ｐは１Ｐａ≦Ｐ≦１ＭＰａに、昇温速度Ｈｒは５℃／ｈ≦Ｈｒ≦１２０℃／ｈに、加熱温度Ｔは３００℃≦Ｔ≦６００℃に、加熱時間ｔは０．５≦ｔ≦１０ｈにそれぞれ設定する。
Ｐ＜１Ｐａでは、有機系粒子１１の熱分解により発生するガスとの圧力差が大きくなり、連通孔Ｈが大きくなりすぎてしまうからである。一方、Ｐ＞１ＭＰａでは、前記ガスとの圧力差が小さくなり、好適に連通孔Ｈが形成されないからである。また、Ｈｒ＜５℃／ｈでは発生ガス圧力が低くなりすぎてしまい、一方、Ｈｒ＞１２０℃／ｈでは発生ガス圧力が高くなりすぎるからである。さらに、Ｔ＜３００℃では、有機系粒子１１がガス化しきれず残留するおそれが生じ、一方、Ｔ＞６００℃では焼結用成形体（被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７）の表面が不活性雰囲気の影響を受けてしまうからである。さらにまた、ｔ＜０．５ｈでは有機系粒子１１が残留する場合も生じ、一方、ｔ＞１０ｈでは前記影響を受けてしまうからである。
【００５３】
このように、炉内圧Ｐ、昇温速度Ｈｒ、加熱温度Ｔおよび加熱時間ｔを所定に設定し、有機系粒子１１のメジアン直径ＤMを前記所定範囲とすることで、連通孔Ｈの内径のメジアンＭdと、セルＣの内径のメジアンＭDとの比、Ｍd／ＭDを０．１＜Ｍd／ＭD＜０．５にすることができる。
【００５４】
さらに具体的には、ＰＭＭＡ製の有機系粒子１１の場合、炉内圧を０．１ＭＰａとし、１０℃／ｈの昇温速度で５００℃に上昇させ、５００℃にて３時間、加熱処理することによって、有機系粒子１１を良好にガス化させ、セルＣおよび連通孔Ｈを好適に形成することができる。
【００５５】
＜第５工程：反応焼結＞
次いで、適宜な焼結炉を使用して、図１０に示すように、焼結用成形体のセルＣおよび連通孔Ｈに金属Ｓｉ１９を充填し、炉内圧を所定に減圧した状態で（例えば１Ｐａ以下）、所定焼結温度（例えば１５００℃）、所定焼結時間（２ｈ）にて、金属Ｓｉ１９の一部とＣ粒子１５（カーボン）とを反応させながら、ＳｉＣ粒子１４を焼結（反応焼結）する（Ｓ１０８）。
【００５６】
セルＣおよび連通孔Ｈへの金属Ｓｉ１９の充填方法は、本発明では特に限定はないが、例えば、溶融した液状の金属Ｓｉ１９中に、セルＣおよび連通孔Ｈが形成された焼結用形成体を含浸させてもよいし、セルＣおよび連通孔Ｈに粉体状の金属Ｓｉ１９を充填した後、所定温度にして前記粉体状の金属Ｓｉ１９を溶融させてもよい。また、充填させる金属Ｓｉ１９の量は、Ｃ粒子１５に対して、組成比でＳｉ／Ｃ＞７／３とすることが好ましい。
【００５７】
このように金属Ｓｉ１９を充填して加熱すると、溶融した金属Ｓｉ１９の一部が、セルＣを取り囲むＳｉＣ粒子１４の隙間に浸透し、Ｃ粒子１５と反応してＳｉＣ（セラミック）を生成する。ここで、前記したように炉内を１Ｐａ以下の減圧下とするため、金属Ｓｉ１９は、前記隙間に好適に浸透する。また、生成するＳｉＣが、セルＣを取り囲み焼結するＳｉＣ粒子１２およびセラミックスラリ１６中のＳｉＣ粒子１４と一体化する。その結果として、製造されるセラミック成形体１のセルＣを隔てる隔壁１ａは緻密となり、セラミック成形体１は反応焼結中に収縮しにくくなり、ひび割れなども発生しない。
【００５８】
また、このように減圧下で反応焼結させるため、常圧下における一般の焼結に対して、３００〜５００℃以上低い温度で焼結（焼成）することができる。
【００５９】
＜第６工程：未反応の金属Ｓｉの除去＞
その後、所定条件（例えば、１６００℃、１３３Ｐａ以下、２ｈ）にて、セルＣおよび連通孔Ｈに残存する未反応の金属Ｓｉ１９を溶融し、除去することによって（Ｓ１０９）、三次元網目構造を有するセラミック成形体１を得ることができる（図２参照）。また、Ｓ１０９での処理の後、フッ酸（ＨＦ）によるフッ酸処理を行うことによって、未反応の金属Ｓｉ１９を完全に除去することができる。
【００６０】
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、第２Ｂ工程（被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製工程）において、相隣る被覆粒子１３の間にＣ粒子１５（第１物質）を存在させ、第５工程（反応焼結工程）において、Ｃ粒子１５と金属Ｓｉ１９とを反応させてＳｉＣを生成しながら、反応焼結することで、生成するＳｉＣと、セラミックスラリ１６中のＳｉＣ粒子１４と、被覆粒子１３を構成するＳｉＣ粒子１２とは一体化し、その結果として、これらが形成する隔壁１ａは緻密となる。
したがって、焼結中にセラミック成形体１は収縮しにくくなり、セラミック成形体１のニアネット調整が可能となり、二次的加工が不要となる。また、Ａｌ2Ｏ3やＢ4Ｃなど、セラミック成形体１の不純物となる焼結助剤を使用しないため、セラミック成形体１の純度を高めることができる。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【００６２】
前記した実施形態における被覆粒子１３（図６参照）に代えて、図１１に示すように、ＳｉＣ粒子１２の一部を、加熱によりガス化可能な有機系小粒子２１に置き換えた被覆粒子１３Ａを使用してもよい。このような被覆粒子１３Ａによれば、有機系小粒子２１のガス化によって、連通孔Ｈの形成を促進したり、連通孔Ｈの内径のメジアンＭdを制御することができる。
【００６３】
前記した実施形態では、セラミックスラリ１６と、被覆粒子１３の集合体とを混合した後（第２Ａ工程）、所定の型に流し込むとしたが（第２Ｂ工程）、最密充填形式で配列した被覆粒子１３の隙間に、セラミックスラリ１６が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体１７を作製可能であれば、この手順に限定されない。例えば、被覆粒子１３を所定の型に配列した後に、セラミックスラリ１６を加圧方法などで充填させてもよく、このような順序であっても本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【００６４】
前記した実施形態では、セラミックスラリ１６を調整する際にｐＨ調整剤を添加したが（第１工程）、セラミックスラリ１６と、被覆粒子１３とを混合した被覆粒子−セラミックスラリ混合物のｐＨを調整可能であれば、ｐＨ調整剤を添加するタイミングはこれに限定されない。例えば、被覆粒子−セラミックスラリ混合物にｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００６５】
前記した実施形態に係る第４工程では、焼結炉内を、減圧下かつ不活性雰囲気下にしたが、減圧下および不活性雰囲気下の少なくともいずれかであればよい。
【００６６】
前記した実施形態では、ＳｉＣを主成分とするセラミック成形体１を製造する場合について説明したが、本発明の適用はＳｉＣ製のセラミック成形体の製造に限定されず、その他に例えば、ＴｉＣなど、その他の炭化物セラミック（エンジニアリングセラミック）を主成分とするセラミック成形体を製造する場合に適用してもよい。
【００６７】
前記した実施形態では、図１に示すように、直方体状を呈するセラミック成形体について説明したが、セラミック成形体の形状はこれに限定されず、金属基複合部材ＭＣの形状に応じて複雑であってもよい。
【００６８】
前記した実施形態では、被覆粒子１３が最密充填形式で配列した場合について説明したが、被覆粒子の配列方式はこれに限定されず、一様であるならばランダムに配列してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本実施形態に係るセラミック成形体の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示すセラミック成形体の要部拡大断面図である。
【図３】図１に示すセラミック成形体に金属を充填してなる金属基複合部材の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示す金属基複合部材の要部拡大断面図である。
【図５】本実施形態に係るセラミック成形体の製造方法の工程図である。
【図６】被覆粒子の拡大断面図である。
【図７】ｐＨ値とゼータ電位との関係を示すグラフである。
【図８】最密充填形式で配列した被覆粒子の隙間に、セラミックスラリが充填された状態を示す拡大断面図である。
【図９】図８に示す有機系粒子がガス化して、セルおよび連通孔が形成された状態を示す拡大断面図である。
【図１０】図９に示すセルおよび連通孔に、金属Ｓｉが充填された状態を示す拡大断面図である。
【図１１】ＳｉＣ粒子の一部を有機系小粒子に置き換えた被覆粒子の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１      セラミック成形体
１１    有機系粒子（第１粒子）
１２    ＳｉＣ粒子（セラミック粒子）
１３、１３Ａ  被覆粒子
１４    ＳｉＣ粒子
１５    Ｃ粒子（第１物質）
１６    セラミックスラリ
１７    被覆粒子−セラミックスラリ配列体
１９    金属Ｓｉ（金属）
Ｃ      セル
Ｈ      連通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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