【手続補正書】
【提出日】平成19年10月25日(2007.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド
【特許請求の範囲】
【請求項１】  下記組成Ａ又は組成Ｂであることを特徴とする、冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド：
【表１】
2003515717.tif 000001
但し、ＡはＲ−１２３、ＢはＲ−２３、ＣはＲ−１７０、ＤはＲ−１４、Ｅはアルゴン、ＦはＲ−１２４、及びＧはＲ−１２５である。
【表２】
2003515717.tif 000002
但し、ＡはＲ−１２３、ＢはＲ−２３、ＣはＲ−１７０、ＤはＲ−１４、Ｅはアルゴン、ＦはＲ−１２４、及びＨはＲ−２１８である。
【請求項２】  それぞれのモル分率が下記のブレンドのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド：
【表３】
2003515717.tif 000003
【表４】
2003515717.tif 000004
【請求項３】  前記各ブレンド中に少なくとも１つの追加成分をさらに含み、前記追加成分の添加後に、成分Ａ−Ｇ又は成分Ａ−Ｆ及びＨの相対的比率が添加前と同じ比率を維持していることを特徴とする請求項２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項４】  前記冷凍システムが、オート冷凍カスケード、シングル膨張型冷凍システム、及びクリメンコ型システムのうちの１つのシングルコンプレッサーサイクルであることを特徴とする請求項２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項５】  Ｒ−２１８を含まないブレンド１〜４のいずれかを−６０℃〜−１６３℃の冷凍温度を達成するために使用することを特徴とする請求項２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項６】  Ｒ−２１８を含むブレンド５〜８を−６０℃〜−１８３℃の冷凍温度を達成するために使用することを特徴とする請求項２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項７】  前記冷凍システムが冷たい冷媒又は熱い冷媒を交互に蒸発器に流通させることを特徴とする請求項２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項８】  前記冷媒ブレンドが、冷凍システム中で、成分がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＲ−２２である以前のブレンド、すなわち、Ａ〜Ｅがそれぞれ０モル％に等しいか０モル％を超え、かつ、Ｒ−２２が０モル％を超えているブレンドによって提供されると全く同じ熱力学的性能を与える代替物として作用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【請求項９】  前記冷凍システムがその冷媒によって冷却されている物体を含み、該物体が少なくとも次の（ａ）〜（ｄ）のうちの１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンド：
（ａ）水蒸気などの望ましくないガスを凍結させて除去している真空室内の金属管、
（ｂ）液体、ガス、凝縮ガス、及び凝縮ガス混合物のうちの少なくとも１つを含む２次的な流体流から熱を除去している熱交換器、
（ｃ）内部に冷媒流通路を有し、シリコンウエファー、ガラスのピース、プラスチックのピース及び磁気被覆しているか又はしていないアルミニウムデイスクのうちの少なくとも１つを冷却している金属エレメント、
（ｄ）生物組織を少なくとも凍結させるか貯蔵する生物学的冷凍装置。
【請求項１０】  Ｒ−１２３、Ｒ−１２４、Ｒ−２１８、Ｒ−２３、Ｒ−１７０、Ｒ−１２及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも５つの成分を含む、Ｒ−２２を含まない、かつ慣習的にＲ−２２が使用されてきた冷凍サイクル中のＲ−２２に代替する、冷媒ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本出願は先に出願した継続中の仮出願（provisional Application）No.60/168,931の権益を請求するものである。
【０００２】
（背景技術）
ここに参照される冷媒はＲ−２２を含むためヨーロッパにおいては間もなく非合法的なものになろう。しかしながら、世界の他の国では２０２０年まで合法で残るであろう。さらに、ヨーロッパの法律は冷媒の組成の開示を要求している。以前にはＲ−２２を含む生産者のブレンド組成は商取引上の機密とされていた。しかしながら、Ｒ−１２５及びＲ−２１８がＲ−２２の代替物として確認されれば、この発明は、当座暫くは使用できるであろう。
【０００３】
（発明の開示）
本発明の目的は、Ｒ−２２を含まず、かつ、コンプレッサー、コンプレッサー油、冷媒の液−蒸気相分離器の変更や熱交換器配置の変更の必要がなくて以前のブレンドと同じ冷凍成績を提供するのに使用できる、冷媒ブレンドを開発することである。
【０００４】
Ｒ−２２の除外がドイツの法律によって求められた。しかしながら、同じ冷凍成績、低凝固点、及び鉱油とアルキルベンゼン油との良好な混合性を備える純粋なＲ−２２置換体は存在しない。Ｒ−２２を用いないで同じ成績を成し遂げるには標準的にはコンプレッサー油の変更や膨張装置などのシステムの構成要素の変更を必要とする。
【０００５】
異なる油、異なるコンプレッサー、又は膨張装置、熱交換器又は相分離器の変更を必要としない新規な装入物が開発された。この組合せは明白なものではなく、かなりの開発と実験努力とを要した。Ｒ−２２を置換するため２つの戦略が考慮された。第１の戦略はＲ−１２３及びＲ−１２４と組み合わせてＲ−１２５を使用することをベースとした。第２の戦略はＲ−１２３及びＲ−１２４と組み合わせたＲ−２１８をベースとした。純粋な冷媒Ｒ−１２５はＲ−２１８に比較して高い凝固点を有する。しかしＲ−１２５はＲ−２３、Ｒ−１２４及びＲ−１２３などの他の成分とよく溶解する。この特性がシステム中低温でブレンドの凝固点を低下させるのに役だつ。
【０００６】
両戦略のために、Ｒ−１２４とＲ−１２３の間の適当な比率が重要である。この比率はＲ−１２３の高冷凍能力、Ｒ−１２４の低凝固温度、及びＲ−１２４の高い蒸気圧の故に第１相分離器下流のＲ−１２４によって提供される良好な油処理の間のトレードオフ（取捨選択）となる。
【０００７】
上記冷媒で新しいシステムの開発が完了した。新しい装入物は同じコンプレッサー運転温度及び圧力を維持する。規定された温度はすべてのモデルに対して前に評価された実績の４℃内である。Ｒ−２２含有混合物及びＲ−２２を含まない混合物でのシステムの代表的なデータが表ＩＩに示されている。ブレンドの開発はオート冷凍カスケードシステム（Missimer 特許No.3,768,273）について行った。このサイクルはクリメンコサイクルを修正変更した構成である（A.P.Klimenko, "one-flow cascade cycle", IIR Int'l Congress of Refrig./Copenhagen, Denmark, 1959）。しかしながら、テストは特許No.5,441,658型システムと同様のシングル膨張器システムについて行った。それ故、この新規なブレンドは特許No.5,441,658のシステムに使用できるであろう。これらの混合物はいかなる構成のクリメンコサイクルにも使用できるものと予想される。
【０００８】
次の組成を有する冷媒ブレンドは密閉ループ蒸気圧縮冷凍サイクル中で使用するためのものである。このサイクルは１段コンプレッサーをベースとして、−７０℃〜−１６５℃の温度範囲の冷凍を達成するために選択される。このブレンドは、Ｒ−１２５もしくはＲ−１２５とＲ−１２４、又はＲ−２１８もしくはＲ−２１８とＲ−１２４を使用してＲ−２２を代替する。Ｒ−２２と比較して、代替ブレンドの引火性は同じか又は低い。これらの代替ブレンドは、慣習的にＲ−２２とともに使用された、鉱油又はアルキルベンゼン油などのコンプレッサー油と一緒に使用するために開発された。
【０００９】
本発明にしたがって個々に開発されたブレンドを表Ｉ（図１）に示し、ブレンドＡ、ブレンドＢなどと示した。これらのブレンドを使用して開発した商業製品（IGC Polycold systems, Inc., San Rafael, California）のモデル番号も表中に示した。
【００１０】
例えば、従来の冷凍ユニットはＲ−１２３、Ｒ−２２、Ｒ−２３、Ｒ−１７０、Ｒ−１４、及びアルゴンを含む混合物を使用した。この混合物は、ブレンドＢ（表Ｉ）で成功裡に置換され、Ｒ−２２を使用しないで同じ冷凍成績を与えるという目標を達成した。
【００１１】
さらに、本発明にしたがって、列挙した成分（表Ｉ）の比が互いに同じ比になる限り、上記組成物に他の成分を加えることもできる。また、排他的に使用されていたＲ−２１８及びＲ−１２５も同じブレンド中に組み合わせできることが認められている。
【００１２】
Ｗｅｎｇは、米国特許N0.5,408,848で、ＨＣＦＣを使用するＣＦＣを含まないブレンドを記載している。Ｗｅｎｇ発明者らは彼らのブレンドを使用すると許容できる排出温度を維持するのが困難であることに言及している。彼らのブレンドを従来の機器中で利用するためにはハードウエアーの変更が必要であった。本発明はＷｅｎｇ特許に記載のようなハードウエアーの変更を行うことなく同じ成績を得ることを可能にする。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、Ｒ−２２を含まず、かつ、コンプレッサー、コンプレッサー油、冷媒の液−蒸気相分離器、及び熱交換器配置などに変更を必要とせずにＲ−２２を含む従来ブレンドと同じ冷凍成績を与えるために使用できる、改良された冷媒ブレンドを開発することであった。
【００１４】
本発明はしたがって、以降に記載されるブレンドで例示される特性、性質及び成分の関係を有する冷媒ブレンドを含んでおり、そして本発明の範囲は特許請求の範囲に示されている。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明をより完全に理解するため、添付図面とともにその説明を参照する必要がある。
【００１６】
以前のブレンドはＲ−１２３、Ｒ−２２、Ｒ−２３、Ｒ−１４、及びアルゴンを含んでいた。他のブレンドではＲ−１７０がＲ−２３といっしょに又はＲ−２３の代わりに使用された。本発明の新しいブレンドはＲ−２２を置換してその代わりＲ−１２５を含むか、Ｒ−１２５をＲ−１２４とともに使用する。又はＲ−２２を置換するためＲ−２１８を使用するか、Ｒ−２２の置換体としてＲ−２１８をＲ−１２４とともに使用する。各ブレンドは従来使用のＲ−２２を置換するためこれらの冷媒の１つを持つ必要がある。
【００１７】
Ｒ−２２を含む古いブレンドの代わりにここに記載の新しいブレンドを使用するシステムによって与えられる冷凍効果は多くの異なる用途を有する。このシステムは、例えば、物理的蒸着法中製品収量を増加させるためガスの水蒸気低温ポンプ凝縮を行わせるのに使用できる。同様に、これらの冷凍システムは水蒸気低温ポンプにより食料製品から水を除くことによって凍結乾燥法に使用できる。このシステムはまた二次的な液体又はガスを冷却、又は二次的なガス又はガス混合物を液化するのに使用できる。
【００１８】
この冷凍システムはまた、冷媒が物質（ヒートシンク、熱だめ）、代表的には金属中のチャンネルを通って流れ、次いで冷却しようとする部材（負荷）から熱を伝導で取り去るような構造の物体を冷却するのに使用できる。例としては、シリコンウエファーを処理するときに使用するプラテンの冷却、フラットなパネルディスプレイ用のガラス又はプラスチックプレートの冷却、及びハードドライブ製造に使用するアルミニウムデイスクの冷却が含まれる。本システムはまた、生物学的なサンプルを凍結させ、非常に低温で長時間保存するのに使用できる。
【００１９】
基本的な冷凍成績の他に、スタートアップ形態の間いかなる冷凍システムも運転できなければならない。すべての所与混合物に対して冷凍成績を予知するのに多くの混合冷媒モデルが存在する。しかしながら、実際のハードウエアーの作動システムを開発すること及びコントロールは、明らかに試行できるモデル混合物を、十分な自信をもってモデルを作ることが常に非常に困難であるスタートアップなどの各種過渡現象に対して選択する必要がある。
【００２０】
加えて、若干のシステムは冷却されている管又は熱界面の急速なデフロスト（霜取り）を必要とする。デフロスト中及び後の運転条件は予知の一層困難な過渡的な性能を示す。Ｒ−２２を含む若干の従来システムはデフロスト機能を備えていた。本発明にしたがう新しい代替ブレンドは同様な急速デフロスト能力を備えている。急速な霜取りを備えた配置を図３に示す。この構造では冷たい冷媒又は高温のコンプレッサーガスのどちらを消費者の蒸発器２４に向けるかを選択するのに２つのバルブ２０、２２が使用された。バルブ２０を開き、バルブ２２を閉じることによって高温ガスが選択されると、蒸発器は標準的には冷凍システム１０への戻りガス温度が＋２０Ｃに達するまで暖められる。この時、両バルブ２０、２２が閉じ、冷たい冷媒も高温ガスも蒸発器に流れないスタンバイ期間がくる。しかしながら、コンプレッサー２６は運転を続け、オート冷凍システム１０は冷媒自身を冷凍するため冷媒に流路を提供し続ける。蒸発器２４を冷却するには、バルブ２０を閉じバルブ２２を開く。
【００２１】
４つの異なる基本的なブレンドを表Ｉ（図１）に示す。表Ｉに示した組成範囲が前述した多くの異なる冷凍サイクルに使用できることが期待される。ブレンドＡ−Ｄは、本発明を評価する際のオート冷凍カスケードで実際に開発されたブレンドの例である。それぞれは冷凍ユニットの特定の要求に基づいてそのために開発された変形態である。この発明の範囲内に入る組成範囲を確認するためブレンドＡ−Ｄを包含する全体のブレンド組成が表Ｉの左側に示されている。これらの範囲内で組成物の数とそれらの性能は潜在的に無限である。当業者は各特定のハードウエアー配置に対して性能を最適化するためのブレンド組成の調節法を理解しているであろう。
【００２２】
ブレンドはＭｉｓｓｉｍｅｒ特許に開示されているように３つの異なる市販冷凍システム中に僅かの変更で使用した。異なるシステム間の変動は各ユニットに対する性能仕様の僅かな差異によるものである。表ＩＩ（図２）は、冷凍システムがＲ−２２を含む従来のブレンドで、次いでブレンドＡで交互に運転されたときの重要なシステム運転条件を示す。このデータから明らかなように２つのブレンドの間で性能がぴったり一致している。ブレンドＣが置換冷媒である他の例も表ＩＩ中に含まれている。
【００２３】
前に引用した仮出願No.60/168,931全体をここに参考文献として取り入れる。
【００２４】
このように、上記説明から明らかになったもののうち、上のように設定した目的が効果的に達成されることがわかり、また本発明の精神と範囲を逸脱しないで上記冷媒ブレンドになんらかの変更をすることができるので、上記説明に含まれるすべての事項は例示的なものとして解釈されるべきであり、限定するものとして解釈してはならない。
【００２５】
また、前記特許請求範囲はここに説明した本発明の普遍的及び具体的特徴のすべて、及び本発明範囲の全ての記述を含めようとするものであることを理解されたい。
【００２６】
すなわち、本発明は、以下のようなものである。
【００２７】
（１）冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンドであって、以下を含むことを特徴とする冷媒ブレンド：
【００２８】
【表５】
2003515717.tif 000005
【００２９】
（２）冷凍システム中で使用するためのＲ−２２を含まない冷媒ブレンドであって、以下を含むことを特徴とする冷媒ブレンド：
【００３０】
【表６】
2003515717.tif 000006
【００３１】
（３）それぞれのモル分率が以下であることを特徴とする上記（１）の冷媒ブレンド：
【００３２】
【表７】
2003515717.tif 000007
【００３３】
（４）それぞれのモル分率が以下であることを特徴とする上記（２）の冷媒ブレンド：
【００３４】
【表８】
2003515717.tif 000008
【００３５】
（５）前記各ブレンド中に少なくとも１つの追加成分をさらに含み、前記追加成分の添加後に、成分Ａ〜Ｇの相対的比率が添加前と同じ比率を維持していることを特徴とする上記（３）の冷媒ブレンド。
【００３６】
（６）前記各ブレンド中に少なくとも１つの追加成分をさらに含み、前記追加成分の添加後に、成分Ａ〜Ｆ及びＨの相対的比率が添加前と同じ比率を維持していることを特徴とする上記（４）の冷媒ブレンド。
【００３７】
（７）前記冷凍システムが、オート冷凍カスケード、シングル膨張型冷凍システム、及びクリメンコ型システムのうちの１つのシングルコンプレッサーサイクルであることを特徴とする上記（３）の冷媒ブレンド。
【００３８】
（８）前記冷凍システムが、オート冷凍カスケード、シングル膨張型冷凍システム、及びクリメンコ型システムのうちの１つのシングルコンプレッサーサイクルであることを特徴とする上記（４）の冷媒ブレンド。
【００３９】
（９）Ｒ−２１８を含まない前記ブレンドを−６０℃〜−１６３℃の冷凍温度を達成するために使用することを特徴とする上記（７）の冷媒ブレンド。
【００４０】
（１０）Ｒ−２１８を含む前記ブレンドを−６０℃〜−１８３℃の冷凍温度を達成するために使用することを特徴とする上記（８）の冷媒ブレンド。
【００４１】
（１１）前記冷凍システムが、冷たい冷媒又は熱い冷媒を交互に蒸発器に流通させることを特徴とする上記（７）の冷媒ブレンド。
【００４２】
（１２）前記冷凍システムが、冷たい冷媒又は熱い冷媒を交互に蒸発器に流通させることを特徴とする上記（８）の冷媒ブレンド。
【００４３】
（１３）前記冷媒ブレンドが、冷凍システム中で、成分がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＲ−２２である以前のブレンド、すなわちＡ−Ｅがそれぞれ０モル％に等しいか又は０モル％を超え、かつ、Ｒ−２２が０モル％を超えているブレンドによって提供されたと全く同じ熱力学的性能を与える代替物として作用することを特徴とする、上記（１）のＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【００４４】
（１４）前記冷媒ブレンドが、冷凍システム中で、成分がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＲ−２２である以前のブレンド、すなわちＡ−Ｅがそれぞれ０モル％に等しいか又は０モル％を超え、かつ、Ｒ−２２が０モル％を超えているブレンドによって提供されたと全く同じ熱力学的性能を与える代替物として作用することを特徴とする、上記（２）のＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【００４５】
（１５）前記冷媒ブレンドが冷凍システム中で、成分がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｒ−２２である以前のブレンド、すなわちＡ−Ｅがそれぞれ０モル％に等しいか又は０モル％を超え、かつ、Ｒ−２２が０モル％を超えているブレンドによって提供されたと全く同じ熱力学的性能を与える代替物として作用することを特徴とする、上記（３）のＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【００４６】
（１６）前記冷媒ブレンドが冷凍システム中で、成分がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｒ−２２である以前のブレンド、すなわちＡ−Ｅがそれぞれ０モル％に等しいか又は０モル％を超え、かつ、Ｒ−２２が０モル％を超えているブレンドによって提供されたと全く同じ熱力学的性能を与える代替物として作用することを特徴とする、上記（４）のＲ−２２を含まない冷媒ブレンド。
【００４７】
（１７）前記冷凍システムがその冷媒によって冷却されている物体を含み、該物体が少なくとも次の（ａ）〜（ｄ）のうちの１つであることを特徴とする上記（１）の冷媒ブレンド：
（ａ）水蒸気などの望ましくないガスを凍結させて除去している真空室内の金属管、
（ｂ）液体、ガス、凝縮ガス、及び凝縮ガス混合物のうちの少なくとも１つを含む２次的な流体流から熱を除去している熱交換器、
（ｃ）内部に冷媒流通路を有し、シリコンウエファー、ガラスのピース、プラスチックのピース及び磁気被覆しているか又はしていないアルミニウムデイスクのうちの少なくとも１つを冷却している金属エレメント、
（ｄ）生物組織を少なくとも凍結させるか貯蔵する生物学的冷凍装置。
【００４８】
（１８）前記冷凍システムがその冷媒によって冷却されている物体を含み、該物体が少なくとも次の（ａ）〜（ｄ）のうちの１つであることを特徴とする上記（２）の冷媒ブレンド：
（ａ）水蒸気などの望ましくないガスを凍結させて除去している真空室内の金属管、
（ｂ）液体、ガス、凝縮ガス、及び凝縮ガス混合物のうちの少なくとも１つを含む２次的な流体流から熱を除去している熱交換器、
（ｃ）内部に冷媒流通路を有し、シリコンウエファー、ガラスのピース、プラスチックのピース及び磁気被覆しているか又はしていないアルミニウムデイスクのうちの少なくとも１つを冷却している金属エレメント、
（ｄ）生物組織を少なくとも凍結させるか貯蔵する生物学的冷凍装置。
【００４９】
（１９）前記冷凍システムがその冷媒によって冷却されている物体を含み、該物体が少なくとも次の（ａ）〜（ｄ）のうちの１つであることを特徴とする上記（３）の冷媒ブレンド：
（ａ）水蒸気などの望ましくないガスを凍結させて除去している真空室内の金属管、
（ｂ）液体、ガス、凝縮ガス、及び凝縮ガス混合物のうちの少なくとも１つを含む２次的な流体流から熱を除去している熱交換器、
（ｃ）内部に冷媒流通路を有し、シリコンウエファー、ガラスのピース、プラスチックのピース及び磁気被覆しているか又はしていないアルミニウムデイスクのうちの少なくとも１つを冷却している金属エレメント、
（ｄ）生物組織を少なくとも凍結させるか貯蔵する生物学的冷凍装置。
【００５０】
（２０）前記冷凍システムがその冷媒によって冷却されている物体を含み、該物体が少なくとも次の（ａ）〜（ｄ）のうちの１つであることを特徴とする上記（４）の冷媒ブレンド：
（ａ）水蒸気などの望ましくないガスを凍結させて除去している真空室内の金属管、
（ｂ）液体、ガス、凝縮ガス、及び凝縮ガス混合物のうちの少なくとも１つを含む２次的な流体流から熱を除去している熱交換器、
（ｃ）内部に冷媒流通路を有し、シリコンウエファー、ガラスのピース、プラスチックのピース及び磁気被覆しているか又はしていないアルミニウムデイスクのうちの少なくとも１つを冷却している金属エレメント、
（ｄ）生物組織を少なくとも凍結させるか貯蔵する生物学的冷凍装置。
【００５１】
（２１）慣習的にＲ−２２が使用されてきた冷凍サイクル中のＲ−２２を含まずＲ−２２に代替する冷媒ブレンドであって、Ｒ−１２３、Ｒ−１２４、Ｒ−２１８、Ｒ−２３、Ｒ−１７０、Ｒ−１２及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも５つの成分を含むことを特徴とする冷媒ブレンド。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は本発明にしたがう冷媒ブレンド組成を表わす表Ｉを示す。
【図２】
図２は本発明にしたがう冷媒ブレンドを使用する冷凍システムの性能比較を表わす表ＩＩを示す。
【図３】
図３は本発明にしたがう冷媒ブレンドを使用して無改変で運転できる冷凍システム、オート冷凍カスケード、の概略図を示す。