(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れ、工業的に製造が容易でかつコスト的に有利である固体状又は液状のポリエステル重縮合用触媒を提供する。【解決手段】チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する。      ０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８        （１）      ０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０    （２）      ０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０        （３）【選択図】図１
2006342320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、
炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、
チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、
有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足するポリエステル重縮合用触媒。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８        （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０    （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０        （３）
【請求項２】
アルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られる請求項１に記載のポリエステル重縮合用触媒。
【請求項３】
得られたポリエステル重縮合用触媒の重量Ｗ１と、混合に用いたチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．４５以上０．８５以下である請求項２に記載のポリエステル重縮合用触媒。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物である請求項２又は３に記載のポリエステル重縮合用触媒。
【請求項５】
下記一般式(III)で表される基本構造を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒。
【化１】
2006342320.tif 000013
（式中、Ｔはチタン原子、Ｍはアルカリ土類金属原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項６】
固体である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含む液状のポリエステル重縮合用触媒溶液。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒と、水と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含み、水の含有量が０．０１〜１０重量％で、チタン原子の含有量（重量基準）が３００〜１００，０００ｐｐｍであり、かつ液状である請求項７に記載のポリエステル重縮合用触媒溶液。
【請求項９】
アルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られる液状物質に、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを混合した後に、更にエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールより低沸点の物質を蒸留する工程を経て得られる請求項７又は８に記載のポリエステル重縮合用触媒溶液。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒及び／又は請求項７ないし９のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒溶液を用いるポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂。
【請求項１２】
請求項１１のポリエステル樹脂より得られる中空成形体用予備成形体、中空成形体、フィルム、繊維又は中空成形体用プリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重縮合用触媒と、このポリエステル重縮合用触媒を含むポリエステル重縮合用触媒溶液、このようなポリエステル重縮合用触媒ないしその溶液を用いるポリエステル樹脂の製造方法、このポリエステル樹脂の製造方法により得られたポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂より得られる各種成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、従来、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
一般に、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化反応若しくはエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造される。そして、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が触媒として使用されている。
【０００４】
しかし、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮等の点から、アンチモン化合物の使用量を低減するか、それに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。また、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、ゲルマニウム化合物についても、使用量を低減するか、それに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。
【０００５】
一方、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もないことから注目され、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに到っているが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣る等品質上の欠点があった。
【０００６】
これに対し、特許文献１には、チタン、マグネシウム、リン化合物のそれぞれを、エチレングリコール溶液として分割して特定の割合で添加することで、品質の優れたポリエステル樹脂を製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、少なくとも３つの独立した触媒添加装置が必要となり、従来のアンチモン触媒などのポリエステル樹脂製造設備の転用が容易ではなく、新たな設備の増設が必要となるため、更に投資が必要となる。
【０００７】
従って、チタン原子、マグネシウムのようなアルカリ土類金属原子、及びリン原子を同一触媒内に含有し、従来から用いられているポリエステル樹脂製造設備を、そのまま安定に使用できるポリエステル重縮合用触媒が望まれていた。
【０００８】
このようなポリエステル重縮合用触媒として、特許文献２には、芳香族多価カルボン酸で処理されたアルキルチタネート、マグネシウム化合物、特定のリン化合物、エチレングリコールから成る触媒が開示されているが、本発明者らによる検討では、該触媒はエチレングリコール中での長期安定性に欠け、数日の保存で白濁し、金属成分の析出が見られスラリー状となる。そして、該触媒はスラリー状であるためにポリエステルの重縮合反応に精度よく添加するのが困難であり、また、スラリー状の触媒が触媒貯槽や触媒添加ライン中で沈降し、スケーリングしてしまうなど、取り扱い性に劣るという問題があることが判明した。また、該触媒の調製のためには、チタン化合物を芳香族多価カルボン酸と処理することが必須であり、その分、製造工程が複雑でコスト高になるという問題点もあった。更に、１００℃以上の加熱工程を必要とすることも実施する上では容易性に欠ける。
【０００９】
また、特許文献３には、エチレングリコール中などにチタン原子と周期表２Ａ族金属原子を含んだ均一溶液触媒が開示されている。特許文献３には、この均一溶液触媒の濁度を低く安定にすることを目的として、この溶液を酸性にするために、溶液に有機酸、無機酸を加えることが開示されているが、ポリエステル樹脂製造反応時に添加使用するリン化合物をこの均一溶液に添加することは全く開示されておらず、ポリエステル樹脂製造時には別途リン化合物をポリエステル樹脂の安定化剤として添加する必要がある。
【００１０】
また、特許文献４には、固体状チタン化合物、又はマグネシウムを含む固体状チタン化合物を予め合成し、これらを原料としたチタン原子とマグネシウム原子を含有するエチレングリコール溶液を触媒とする方法が開示されている。しかしながら、この技術では、金属化合物を加水分解処理する工程が必要である等、触媒製造工程が複雑で、その分コスト高であるという問題がある。また、ポリエステル製造反応時に添加使用するリン化合物をこのエチレングリコール溶液に添加することは全く開示されておらず、ポリエステル製造時には別途リン化合物を添加する必要がある。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、先願である特許文献５において、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、工業的に製造が容易でかつ低コストであり、更に、長期保存安定性に優れる液体状ポリエステル重縮合用触媒及びその製造方法を提案した。しかしながら、該発明の液体状触媒は含有するチタン原子濃度が比較的低いため、嵩高となり、また、溶媒を多量に含むためにその運搬移動には好適とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００４−１２４０６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８５８号公報
【特許文献３】特開２００４―２９２８０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１７６０３３号公報
【特許文献５】特願２００５−０１４３７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであって、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れ、工業的に製造が容易でかつコスト的にも有利な固体状又は液状のポリエステル重縮合用触媒と、この触媒を用いた色相等の品質に優れたポリエステル樹脂及びその製造方法並びに各種成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、
炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、
チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、
有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足するポリエステル重縮合用触媒である（請求項１）。  
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８        （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０    （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０        （３）
【００１４】
このポリエステル重縮合用触媒は、好ましくは、アルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られ（請求項２）、得られたポリエステル重縮合用触媒の重量Ｗ１と、混合に用いたチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．４５以上０．８５以下であり（請求項３）、アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物であることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、下記一般式(III)で表される基本構造を含むことが好ましい（請求項５）。
【化２】
2006342320.tif 000003
（式中、Ｔはチタン原子、Ｍはアルカリ土類金属原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１６】
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、固体であることが好ましい（請求項６）。
【００１７】
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、ポリエステル重縮合用触媒と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含むものである（請求項７）。
【００１８】
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、ポリエステル重縮合用触媒と、水と、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを含み、水の含有量が０．０１〜１０重量％で、チタン原子の含有量（重量基準）が３００〜１００，０００ｐｐｍであり、かつ液状であることが好ましい（請求項８）。
【００１９】
本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液は、好ましくはアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られる液状物質に、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを混合した後に、更にエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールより低沸点の物質を蒸留する工程を経て得られるものである（請求項９）。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、本発明のポリエステル重縮合用触媒及び／又は本発明のポリエステル重縮合用触媒溶液を用いるものである（請求項１０）。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、このような本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるものである（請求項１１）。
【００２２】
本発明はまた、このような本発明のポリエステル樹脂より得られる中空成形体用予備成形体、中空成形体、フィルム、繊維又は中空成形体用プリフォームを要旨とする（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アンチモン、ゲルマニウムなどの化合物を含まず、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れ、工業的に製造が容易でかつコスト的にも有利な固体状又は液状のポリエステル重縮合用触媒が提供され、このポリエステル重縮合用触媒を用いて、色調などの品質に優れたポリエステル樹脂を工業的に有利に製造することが可能となる。
【００２４】
しかして、本発明のポリエステル樹脂より得られたプリフォームは、吸湿しても結晶化温度Ｔｃ１の変化が少なく、透明なボトルを得るプリフォーム温度範囲を広くとることができ、安定生産が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書中において、「ｐｐｍ」や「％」は、「モル」等と特記しない場合はすべて「重量ｐｐｍ」、「重量％」を意味する。
【００２６】
＜ポリエステル重縮合用触媒＞
本発明のポリエステル重縮合用触媒は、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有するものであって、炭素原子の少なくとも一部が有機酸及び／又はカルボキシラートに由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が４〜２０重量％であり、有機酸及び／又はカルボキシラートの含有量Ｌ（モル基準）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル基準）、チタン原子の含有量Ｔ（重量基準）、及び炭素原子の含有量Ｃ（重量基準）、リン原子の含有量Ｐ（モル基準）が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する固体状又は液体状の物質である。  
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８        （１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（重量比）≦０．５０    （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０        （３）
【００２７】
本発明の重縮合用触媒が含有する炭素原子の少なくとも一部を構成する有機酸及び／又はカルボキシラートとしては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシラートが挙げられ、中でも炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜４の脂肪族カルボキシラートが好ましく、とりわけエチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどのポリエステル樹脂原料グリコール中への触媒の溶解性が優れたものとなることから、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセタート（ＣＨ３ＣＯＯ−）が特に好ましい。
【００２８】
本発明の重縮合用触媒中のチタン原子の含有量Ｔ（重量基準）が上記下限未満では、重縮合反応時の重縮合反応速度が低下する傾向となるので、工業的に十分な重縮合反応速度が得られない場合がある。また、上限を超えると重縮合反応速度は十分であるが、得られるポリエステル樹脂の色調と熱安定性が低下する傾向となる。重縮合用触媒中のチタン原子の含有量Ｔは、好ましくは４．５重量％以上、より好ましくは５．５重量％以上で、好ましくは１６重量％以下より好ましくは１４重量％以下である。
【００２９】
式（１）において、Ｌ／Ｍが上限値を超えると、触媒活性の低下を招き、また下限値未満ではポリエステル樹脂原料のグリコールに対する触媒の溶解性が小さくなり、実用時に不都合である。Ｌ／Ｍの上限は好ましくは１．７、より好ましくは１．６であり、下限は好ましくは０．８、より好ましくは１．０である。
【００３０】
式（２）において、Ｔ／Ｃが上限値を超えても、また下限値未満でも、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどのポリエステル樹脂原料のグリコールに対する触媒の溶解度が小さくなり、実用時に不都合である。Ｔ／Ｃの上限は好ましくは０．４０、より好ましくは０．３０であり、下限は好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０である。
【００３１】
式（３）において、Ｍ／Ｐが上限値を超えると、この触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の熱安定性の悪化を招き好ましくない。また、ポリエステル樹脂原料のグリコール中での触媒安定性も悪化し、アルカリ土類金属が析出する場合がある。Ｍ／Ｐが下限値未満であると、触媒活性が低下する。Ｍ／Ｐの上限は好ましくは１．８、より好ましくは１．５であり、下限は好ましくは０．９、より好ましくは１．１である。
【００３２】
＜ポリエステル重縮合用触媒の製造方法＞
次に、本発明のポリエステル重縮合用触媒の製造方法を説明する。  
本発明の重縮合用触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって好ましく製造することができる。より詳しくは、
(i)  アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を混合、溶解、反応させる工程
(ii)  工程(i)で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同時に更に反応を進め、粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物を得る工程により製造される。この時、用いられるアルコールは反応には関与せず、単に溶媒としてのみ働くものと考えられる。
【００３３】
ここで粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物と、得られる触媒の形態が異なるのは、濃縮の度合いによるものである。工程(ii)で得られる触媒はそのまま、又はエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールなどに溶解させてから容易に回収することができる。なお、濃縮時に留去されるものは溶媒として用いられるアルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の反応によって副生するアルコール、有機酸などである。
【００３４】
従って、本発明により得られるポリエステル重縮合用触媒は、溶媒として用いられたアルコールを除く原料の総重量よりも必ず重量が減少している。得られるポリエステル重縮合用触媒の重量Ｗ１と、混合に用いた、即ち、上記(i)の工程でアルコールと混合したチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０は、通常０．４５以上０．８５以下である。この比は用いられる原料化合物の種類、組成比によって変化する。
【００３５】
本発明の重縮合用触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば何でもよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、好ましく用いられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。
【００３６】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルコキシチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、及び／又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、ラク酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム及び／又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またマグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。
【００３８】
酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００３９】
【化３】
2006342320.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は各々炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（Ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、なかでもエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（II）とジエステル体（Ｉ）があるが、モノエステル体、又は、モノエステル体を３０重量％以上含むモノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましく、この混合物において、モノエステル体の割合は４０重量％以上が更に好ましい。モノエステル体としては、モノエチルエステル体又はモノブチルエステル体が好ましく用いられる。
また、モノエステル体（II）と、ジエステル体（Ｉ）の他、正リン酸を５〜２０重量％不純物として含んでいても良い。
【００４２】
以下に、溶媒として働くアルコールとしてエタノール、原料化合物としてチタン化合物としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム・４水和物、酸性リン酸エステル化合物としてエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は１：１．２２）を用いる場合を例にして、本発明のポリエステル重縮合用触媒の製造方法をより具体的に説明する。
【００４３】
工程(i)では原料投入口、撹拌機、などを付設した反応槽にエタノール、原料化合物を仕込み、撹拌混合して反応させる。反応は穏和な条件で行われ、例えば常圧下１０〜８０℃好ましくは２０〜５０℃、５〜６０分で均一透明な液にする（工程(i)）。反応液が透明になったことを目視で確認後、減圧下で溶媒などの留去を行い、反応液の濃縮を行う（工程(ii)）。濃縮は通常１５０℃以下の温度で一般の蒸留装置、エバポレーター、コニカルドライヤー、スプレードライヤー、遠心薄膜濃縮装置、クラックスドライヤー等を用いて好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下の温度で実施される。また、高度な濃縮を行わず、粘稠な液体を得る程度であれば工程(i)の反応器に留出管を備えた減圧設備を附加したもので行うこともでき、この場合には製造装置が簡略化できる。
【００４４】
濃縮工程(ii)の初期においては、主に溶媒として働いたアルコールが留出する。濃縮の後期においては、酢酸マグネシウムに由来する酢酸、水、及び、テトラ−ｎ−ブチルチタネートに由来するブタノールが留出する。このようにして、溶媒として働いたアルコールが９０％以上留去された状態においては、粘稠な液体を生じ、次いで、この粘稠な液体状触媒は濃縮が進むと徐々に稠密な液体状物とその表面に生成する固体（粉体）状触媒との混合物となり、更に濃縮が進むと固体状触媒となる。
【００４５】
このような濃縮工程で得られた固体状触媒は、通常、混合した原料化合物の総重量に対して、３０〜５０重量％の質量減少が認められる（即ち、前記Ｗ１／Ｗ０＝０．５〜０．７。以下、この混合した原料化合物の総重量に対する得られた重縮合用触媒の重量の減少割合を、「製造時重量減少率」と称す場合がある。）。
【００４６】
また、この固体状触媒は主として１〜２０重量％のブタノールを含み、またマグネシウムに配位した酢酸（アセタート）をマグネシウム金属のモル数に対して０．８〜１．５モル含有している。このように、高度に濃縮された固体状触媒は輸送性、保存性に対して極めて有利な特性を有している。
【００４７】
得られた固体状触媒は、空気中で取り扱いが可能であり、反応器、ガラス製品への付着性も見られず、水に可溶であることから、反応器の水洗浄も極めて簡便である。
本触媒は密閉した容器中で保存することが好ましく、特に室温で、窒素等の不活性ガスで容器内を置換後、密閉した状態での保存が好ましい。このような不活性ガス雰囲気の条件であれば１年間以上の保存も可能である。
【００４８】
また、本発明の重縮合用触媒は、固体状の触媒として単離する前の粘稠な液体状としての取り扱いも可能であり、これはそのまま重縮合用触媒として用いることが可能である。この粘稠な液体状触媒では製造時に２０〜１０重量％の重量減少が認められる。
【００４９】
このような粘稠な液体の粘性を低下させ、より取り扱いを容易にするために、本発明の重縮合用触媒は、エチレングリコールなどのようなポリエステル樹脂原料となるグリコールで溶解で希釈して触媒溶液として長期間、析出物等を生じることなく安定して保存することもできる。
【００５０】
通常、このような粘稠液状重縮合用触媒をエチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈した後のチタン原子濃度は１０，０００〜１００，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは２０，０００〜５０，０００重量ｐｐｍである。このような触媒溶液は、更に触媒調整槽内で１０〜５００倍程度に希釈して用いることができる。このように希釈して用いることにより、低濃度の触媒を一定量安定して反応系内に供給することが可能になる。
【００５１】
＜ポリエステル重縮合用触媒のグリコール溶液の製造方法＞
本発明の固体状もしくは液体状のポリエステル重縮合用触媒は、直接、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール（以下「グリコール」と称す場合がある。）などのポリエステル樹脂原料となるグリコールに容易に溶解し、その触媒希釈液として工業的に用いることが可能である。
【００５２】
また、前記工程（i）で得られた反応液から、１価のアルコールを全量未満の量、例えば、その全量の７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％留去して濃縮した後、グリコールを添加して、更に、このアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル及びグリコールの混合物から、アルコールなどの低沸点物を蒸留により留去する工程、即ち、溶媒のアルコールとグリコールとを置換することで、高濃度のチタン、アルカリ土類金属、リンを含有する触媒溶液が製造される。この方法により、固体状触媒を経由すること無しに、濃縮された触媒のグリコール溶液を簡便に製造することが可能である。
【００５３】
この場合、蒸留により、アルコールとグリコールとの置換を効率的に行うために、用いるアルコールは、グリコールとの沸点差が５０℃以上と沸点差の大きいものが好ましく、前述した１価のアルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコールを用いることが好ましい。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このように、固体状ないし粘稠液状重縮合用触媒を経由しないで、アルコール溶媒とグリコールとを置換する方法においても同様に、チタン原子濃度１０，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜５０，０００ｐｐｍの触媒溶液を調製することができる。
【００５５】
前述の固体状ないし粘稠液状の重縮合用触媒を経て得られた高チタン濃度の触媒溶液、或いは、上述の如く、アルコール溶媒とグリコールとを置換する方法で得られた高チタン濃度の触媒溶液は、保存安定性及び輸送性に優れ、触媒使用時には、更にエチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈して使用することができる。触媒使用時の触媒溶液のチタン原子濃度は３００〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは４００〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、５００〜３，０００ｐｐｍである。
【００５６】
本発明の液状の重縮合用触媒ないし触媒溶液についても、空気中での取り扱いが可能であるが、２，３ヶ月以上の長期保存の場合は不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００５７】
本発明の重縮合用触媒のグリコール溶液のｐＨは通常７以下３以上、好ましくは６．５以下４以上、更に好ましくは６．０以下５．０以上である。ｐＨが７．０を超えると金属が析出し易い傾向となり、ｐＨ４．０未満では、経時的に触媒がゲル状態に変質する場合があり、また装置の腐食を招く場合がある。従って、このようなｐＨ範囲となるように、必要に応じてグリコール溶液中に、酸性を示すリン化合物、特に上記酸性リン酸エステル化合物や、酢酸等の脂肪族カルボン酸、アルカリ土類金属化合物等を用いて調製することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の重縮合用触媒は、エチレングリコール等のグリコールに溶解させて保存が必要な場合、少量の水を含んでいることが好ましい。この場合、好ましい水分含量としては、重縮合用触媒のグリコール溶液全体に対する重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には１．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。水分含量が上記上限を超えると、チタン化合物が水と反応することでゲル化して均一溶液が得にくい傾向となる。また０．０１重量％未満であると得られる重縮合用触媒液を長期保存すると析出が起き白濁しやすい傾向となる。また、水は触媒溶液製造時に使用するエチレングリコール中に適量添加してもよいし、触媒溶液製造中及び／又は製造後に添加してもよい。
【００５９】
このようにして、長期間安定な均一触媒溶液が得られる理由については、酸性リン酸エステル化合物とアルカリ土類金属化合物、チタン化合物を反応させることで、チタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体が形成され、これがグリコール溶液中で安定であることによるものと推察される。
【００６０】
本発明の重縮合用触媒は、元素分析、赤外分光（ＩＲ）分析、アニオン分析の結果から同定されるチタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体を含むものであり、好ましくは、下記一般式(III)で表される基本構造を少なくとも１つ有するものである。
【００６１】
【化４】
2006342320.tif 000005
（式中、Ｔはチタン原子、Ｍはアルカリ土類金属原子、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基であり、触媒のグリコール溶媒に対する溶解性が優れているエチル基、ブチル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。  
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、触媒のグリコール溶媒に対する溶解性が優れているメチル基が好ましい。）
【００６２】
また、下記一般式(IV)で示される多量体構造も、本発明の重縮合用触媒中のチタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体の可能な存在形態である。
【００６３】
【化５】
2006342320.tif 000006
（式中、Ｔ，Ｍ，Ｒ１，Ｒ２は一般式(III)におけると同義である。）
【００６４】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法には、上述のような本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いる以外は特に制限されず、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができる。
【００６５】
以下に、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法の一例として、ポリエチレンテレフタレートの製造を例に本発明のポリエステル樹脂の製造方法を説明する。
【００６６】
ポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、具体的には、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、若しくは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物若しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合用触媒の存在下に、溶融重縮合させ、更に必要に応じて固相重縮合する方法が挙げられる。また、この製造方法は連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。
【００６７】
用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９９モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステル樹脂の成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００６８】
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの各々のアルキル基が炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００６９】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め３モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのジオール酸成分の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００７０】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分等の１種又は２種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００７１】
本発明において、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、及び必要に応じて用いられる前記共重合成分とを、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたっては、これらを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が下限として通常１．０２、好ましくは１．０３、上限として通常２．０、好ましくは１．７の範囲で混合するのが一般的である。
【００７２】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、かつ、該触媒を多量に用いる必要があることから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、エステル交換反応よりも原料としてジカルボン酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００７３】
エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００７４】
エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は大気圧に対する相対圧力で下限が通常５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａ（０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を大気圧に対する相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする方法が通常用いられる。
【００７５】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００７６】
このようにして得られるポリエステル低分子量体の溶融重縮合法としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。
【００７７】
溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、下限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、下限を通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は絶対圧力で、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。
【００７８】
なお、従来法では通常重縮合反応開始以前の段階でリン化合物を添加することが多いが、本発明の触媒はリン化合物である酸性リン酸エステル化合物を予め含んでいるので、別途リン化合物を添加せずに重縮合反応を行うこともできる。ただし、本発明の方法は、リン化合物の添加を何ら排除するものではない。
【００７９】
なお、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合、調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステル樹脂を高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加をエステル化反応においてエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、実質的にエステル化工程が終了した後、溶融重縮合工程の初期の段階までの間、特には溶融重縮合開始前までに添加するのがより好ましい。中でも、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましい。エステル化率が９０％未満の段階で重縮合用触媒を添加すると、未反応のカルボン酸によって重縮合用触媒が失活する場合があり、好ましくない。
【００８０】
また、本発明の重縮合用触媒を添加する回数は特に制限されず、例えばバッチ法の重縮合反応に用いる場合には必要な量を１度に添加してもよく、必要に応じて複数回に分けて添加してもよい。また、同様に連続法に用いる場合においても、必要な量を一ヶ所から添加してもよく、必要に応じて複数の場所から分けて添加してもよい。
【００８１】
また、本発明の重縮合用触媒は、製造するポリエステル樹脂の主原料ジオール成分、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールに溶解して添加することができる。本発明のポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステル樹脂中のチタン濃度が、チタン原子換算で通常０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは４〜２０ｐｐｍの範囲で使用される。
【００８２】
このような溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η１〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限は通常０．３５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ、上限は通常０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、操作性が悪化する場合があり、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減が困難な場合がある。
【００８３】
また、このような溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂をフィルムや繊維に代表されるその他の用途に用いる場合には、同様に測定した固有粘度（〔η１〕）の値としては、下限は通常０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ、上限は通常０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η１〕）が前記範囲未満では機械的強度が低下する傾向となり、前記範囲超過では成形性が悪化する場合があり好ましくない。
【００８４】
また、そのポリエステル樹脂を中空成形体、特にボトル用途に使用する場合、その色調としては、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。一方、フィルムや繊維に代表されるその他の用途、特に繊維にするために、後述の如く酸化チタンを添加するような場合には、ｂ値が１２以下、特に１０以下であるのが、できあがった繊維の色調の面で好ましい。なお、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。
【００８５】
前述のような溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、固相重縮合させるのが好ましい。
【００８６】
固相重縮合の方法は従来公知の例えば、特開２００４−２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記載されている方法で行える。
例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び／又は、絶対圧力１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、得られるポリエステル樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
【００８７】
固相重縮合に供される溶融重縮合後のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、通常５当量／トン以上５０当量／トン以下であり、好ましくは１０当量／トン以上３５当量／トン以下である。この末端カルボキシル基量が上限を超える場合には、固相重縮合時の重縮合速度が低下する場合があると同時に、固相重縮合後に得られるポリエステル樹脂が加水分解を受けやすく好ましくない。逆にこの下限を下回ると固相重縮合時の重縮合速度が低下する傾向となる。この末端カルボキシル基量は、ポリエステル低分子量体調製時のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比及び、本発明の重縮合用触媒を溶解させるのに用いるジオールの量、重縮合温度等によって所望の範囲に調節することが可能である。
【００８８】
また、前記のような溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等の目的に応じて、更に処理を行ってもよい。例えば、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すことができる。
【００８９】
また、本発明の重縮合用触媒は、特に繊維用なと顔料として酸化チタンを含有するポリエステル樹脂の製造にも好適に用いられる。その方法は、エステル化工程、並びにエステル化工程の反応生成物を重縮合する重縮合工程を有し、重縮合工程を酸化チタン及び前記重縮合用触媒を用いる以外には特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができ、重縮合工程では、溶融重縮合、及び必要に応じてそれに続いて固相重縮合を行うことができる。
【００９０】
酸化チタンの添加はエステル化反応時、あるいはエステル化反応終了後、重縮合反応開始までの任意の時期に添加することができる。
【００９１】
また、酸化チタンの添加方法は特に制限されず、粉体のまま添加する方法やスラリーとして添加する方法等で行うことができるが、添加操作が容易であり、かつ添加量の調整を精度よく行うにはスラリーによる添加が好ましい。酸化チタンをスラリーとする分散媒は特に制限されないが、得られるポリエステル樹脂の物性に与える影響が少ないという点でジオール類が好ましく、中でもエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールが好ましく、特に得られるポリエステルの強度が高くなるという点でエチレングリコールが好ましい。
【００９２】
また、酸化チタンを添加する場合も、ポリエステル樹脂の劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好適に用いられる。
【００９３】
上記助剤及び安定剤の添加時期は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階あるいは溶融重縮合工程の初期に供給することが好ましい。助剤、安定剤は、リン原子の重量として、通常全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられるが、３〜３０ｐｐｍの範囲が色調の改善、重合活性及び得られるポリエステルの熱安定性の改善の観点から好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形や押出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、ボトル等の中空成形容器に成形することができるが、本発明のポリエステル樹脂を原料としたプリフォームは延伸ブロー成形時の成形性が良好である。即ち、成形によって得られるプリフォームは成形直後に延伸ブロー成形される場合もあるが、成形したプリフォームを一定時間或いは不特定時間保管した後ブロー成形される場合もある。この時、通常のボトル用ポリエステル樹脂から得られるプリフォームは保管時間の経過とともに吸湿し、結晶化速度が速くなる（昇温結晶化温度Ｔｃ１が低下する）ため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブロー成形する際の、プリフォームの加熱工程でプリフォームが結晶化し易く透明なボトルが得にくくなる。しかし、本発明のポリエステル樹脂を用いたプリフォームは、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後のプリフォームを用いて延伸ブローを行う場合でも、透明なボトルが成形できるプリフォームの加熱温度範囲が広く、安定な延伸ブロー成形ができる。
【００９５】
また本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて製造された本発明のポリエステル樹脂は、例えば押出成形によってシート状の予備成形体とした後、真空成形或いは圧縮真空成形することによって中空成形容器や皿状容器に成形することができ、特に予備成形体の真空成形或いは圧縮真空成形時の成形性が良好である。一般的に、シート状の予備成形体は成形後一定時間或いは不特定時間保管した後、真空成形或いは圧縮真空成形されるが、通常は、この時にポリエステル樹脂から得られる予備成形体が保管時間の経過とともに吸湿し、結晶化速度が速くなる。そのため、保管後の予備成形体を用いて真空成形或いは圧縮真空成形する際に、予備成形体の加熱工程で予備成形体が結晶化しやすく透明な中空成形容器等が得にくくなっていた。しかし、本発明のポリエステル樹脂を用いた予備成形体は、吸湿によるＴｃ１の低下が少ないため、保管後の予備成形体を用いて真空成形或いは圧縮真空成形を行う場合でも、透明な中空成形容器等を得ることができる予備成形体の加熱温度範囲が広く、安定して中空成形容器等を成形することができる。
【００９６】
本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて製造された本発明のポリエステル樹脂は、このような中空成形容器用プリフォームや中空成形容器に限らず、各種の中空成形体、中空成形体用予備成形体、中空成形体用プリフォーム、フィルム、繊維等の成形用原料として有用であり、色調等の品質に優れた成形品を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
［重縮合用触媒調製の実施例及び比較例］
以下に重縮合用触媒調製の実施例及び比較例を挙げる。  
なお、以下の実施例及び比較例で調製した重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液の保存安定性評価及びｐＨ測定の方法は以下の通りである。
【００９９】
＜重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液の保存安定性評価方法＞
重縮合用触媒については５０ｍｌ摺栓付き三角フラスコに特級エチレングリコールを５０ｇ入れ、触媒を０．５重量％となるように添加して、テフロン製スターラーバーで激しく２時間撹拌した。得られた均一溶液を室温（２３℃）で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察した。  
また、重縮合用触媒溶液については、これをそのまま室温（２３℃）で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察した。
【０１００】
＜重縮合用触媒又は重縮合用触媒溶液のｐＨ測定方法＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１型）を用い、大気下で、ｐＨ電極を重縮合用触媒のエチレングリコール溶液又は重縮合用触媒溶液に浸して測定した。  
【０１０１】
また、重縮合用触媒又は触媒のエチレングリコール溶液中の有機成分（酢酸、アセタート、ブタノール、エタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステル、エチレングリコール）の分析方法は次の通りである。
＜カルボン酸成分以外の有機成分の分析＞
重縮合用触媒５０ｍｇ、又は触媒のエチレングリコール溶液の場合は５００ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解又は懸濁したものをガスクロマトグラフィー測定試料とした。ガスクロマトグラフィーの分析条件は、以下のとおりである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製  ＨＰ６８９０
検出器条件：２００℃、ＦＩＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ  ３０ｍ×０．２５ｍｍΦ
膜厚０．５μｍ
キャリアー：ヘリウム  １ｍｌ／ｍｉｎ
昇温条件：試料注入後４０℃で２ｍｉｎ保持。その後６０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温
し、その後２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温。  
注入口条件：３２０℃、スプリット比１／５０
試料注入量：２μＬ
内部標準物質：イソアミルアルコール
＜カルボン酸成分の分析＞
重水約１５００μｌに、試料１００ｍｇと内部標準物質であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５．０ｍｇ添加し、溶解後、そのうち、７５０μｌを外径５ｍｍの試料管に移し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ分光計を使用して、室温下、待ち時間２０秒で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
本分析により、金属に配位子したアセタート（ＣＨ３ＣＯＯ−）と遊離酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の合計を定量した。
＜元素分析（Ｃ、Ｈ）＞
Ｃ、Ｈ分析は、パーキンエルマー社製２４００ＩＩＣＨＮ−Ｏ元素分析計（ＣＨＮモード）を用いて測定した。
＜触媒中の金属元素分析＞
重縮合用触媒０．１ｇ、又は触媒のエチレングリコール溶液については０．２ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＬｔｒａｃｅ  ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（重量％）に換算した。
＜ＩＲ測定＞
Ｎｉｃｏｌｅｔ製ＦＴ７１０を用いて、触媒試料２５ｍｇをダイヤモンド粉末１００ｍｇで希釈後セル充填して測定した。
【０１０２】
（実施例１．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ａ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１３９．８ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は１：１．２２）を７１．６ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、白色粉体（重縮合用触媒Ａとする）１８３ｇを得た。得られた触媒は、エタノール溶媒を除く原料総重量に対して３６％の製造時重量減少率が認められた。  
【０１０３】
分析値：Ｔｉ６．０，Ｍｇ８．８，Ｐ９．０，Ｃ２６．５，Ｈ６．３（重量％）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３５００（νＯＨ）、２９８０（νＣＨ）、１４００〜１６００（νＣ＝Ｏ）、１０５０（νＣ−Ｏ）
ＩＲ分析のチャートを図１に示す。
【０１０４】
触媒中に含まれるアセタートの分析値（モル基準）とマグネシウム含量（モル基準）の分析値よりＬ／Ｍを算出すると共に、炭素含量（重量基準）とチタン含量（重量基準）の分析値よりＴ／Ｃを算出したところ、Ｌ／Ｍ（モル比）及びＴ／Ｃ（重量比）の値はそれぞれ１．３、０．２３であった。
エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．２であった。
【０１０５】
（実施例２．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｂ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を１１６．５ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を７１．４ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、白色粉体（重縮合用触媒Ｂとする）１７１ｇを得た。  
分析値：Ｔｉ６．５，Ｍｇ８．１，Ｐ９．８，Ｃ２３．８，Ｈ５．１（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．０、０．２７であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
【０１０６】
（実施例３．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｃ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を９３．１ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を５９．７ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、白色粉末（重縮合用触媒Ｃとする）１４１ｇを得た。  
分析値：Ｔｉ７．４，Ｍｇ７．５，Ｐ９．５，Ｃ２４．６，Ｈ５．７（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．４、０．３０であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
【０１０７】
（実施例４．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｄ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス型ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１１６．６ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更に、エチルアシッドホスフェートを７１．６ｇ添加して２０分室温撹拌することで、均一溶液が得られた。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加し、この液を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターで６０℃、約２時間かけて濃縮を行い、粘稠な液体（重縮合用触媒Ｄ）が２１６．５ｇ残るまで溶媒を留去させた。
分析値：Ｔｉ６．０，Ｍｇ７．５，Ｐ９．０，Ｃ２２．２（重量％）
次に内容量が４２２ｇとなるようにエチレングリコールを２０５．５ｇ添加して８０℃、５Ｔｏｒｒで更に低沸点物を２時間かけて留去し重縮合用触媒Ｄ溶液とした。  
【０１０８】
重縮合用触媒Ｄにおいて、実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．６、０．２７であった。上記の重合触媒溶液中のチタン原子の濃度は２．５重量％であり、チタン原子、マグネシウム原子、リン原子の比（重量基準）は１：１．２５：１．５であった。  
この重縮合用触媒Ｄ溶液の保存安定性は良好であり、析出物の生成は全く認められなかった。また、ｐＨは５．８であった。
【０１０９】
（実施例５．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｅ））
撹拌装置付き３００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を２３．６ｇ入れ、更に１２６ｇの無水エタノール（純度９９％以上）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを３７．５ｇ順次添加して均一溶液を得た。次にモノブトキシホスフェート（ＢＡＰ）を１７．２ｇ添加して、更に１時間撹拌を行った。生成した微量の析出物を濾過して除去した後、オイルバスの温度を６０℃に設定し、エバポレーターで約２時間かけて濃縮してエタノールを留去したところ、透明粘稠な液体が残った。更にオイルバスの温度を８０℃まで上げて濃縮を継続して白色粉末（重縮合用触媒Ｅとする）５３ｇを得た。
【０１１０】
分析値：Ｔｉ１３．０，Ｍｇ６．７，Ｐ７．９，Ｃ２９．１，Ｈ５．４（重量％）
組成式：ＴｉＭｇ（Ｃ４Ｈ９Ｏ４Ｐ）（ＣＨ３ＣＯＯ）１．０７（ＯＨ）２．２６（ＯＢｕ）０．７４
計算値：Ｔｉ１２．６，Ｍｇ６．４，Ｐ８．２，Ｃ２８．８，Ｈ５．６（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．１、０．４６であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。また、ｐＨは６．１であった。
【０１１１】
（実施例６．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｆ））
酢酸マグネシウム・４水和物の量を６２．０ｇ、エチルアシッドホスフェートの量を３５．８ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行い、淡黄色粉末（重縮合用触媒Ｆ）１０８ｇを得た。  
【０１１２】
分析値：Ｔｉ１０．３，Ｍｇ６．８，Ｐ７．８，Ｃ２５．１，Ｈ５．３（重量％）
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ１．０、０．４１であった。また、エチレングリコール中における保存安定性は良好であり、析出物の生成は認められなかった。ｐＨは６．１であった。
【０１１３】
（比較例１．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｇ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を３１．８ｇ入れ、更に２２６ｇの無水エタノール（純度９９％以上）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを５０．５ｇ順次添加して均一溶液を得た。次に、正リン酸（８５重量％水溶液）を１７．２ｇ添加したところ、直ちに大量の白色析出物が観察された。そのまま２時間撹拌後、１時間放置することにより沈殿した白色析出物を濾過し、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで空気乾燥した。得られた白色固形物質（重縮合用触媒Ｇとする）５０ｇは、瑪瑙乳鉢で粉砕して粉末にした。  
【０１１４】
分析値：Ｔｉ１５．０，Ｍｇ７．４，Ｐ９．３，Ｃ１５．９，Ｈ４．５（重量％）
重縮合用触媒Ｇはエチレングリコールに対する溶解性は全く認められず、保存安定性を評価できなかった。  
実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ０．９３、０．９４であった。  
このように、Ｔ／Ｃ値が０．５０を超えるとエチレングリコールに対する溶解性を欠き、取扱いが不便であり、実用に不都合であることが分かる。
【０１１５】
（比較例２．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｈ））
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を４７．３ｇ入れ、更にエチレングリコールを３００ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ順次添加した。５時間撹拌後、大量に生成した白色沈殿を濾過分離して回収した。得られた白色沈殿をアセトン、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥を行い５０ｇの白色微結晶性物質（重縮合用触媒Ｈとする）を得た。  
【０１１６】
この物質の単結晶Ｘ線構造解析の結果、エチレングリコール分子がチタン及びマグネシウム各々に対し、２：１（モル基準）で配位した金属錯体であることが分かった。  
組成式：ＴｉＭｇ（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）
分析値：Ｔｉ１９．０，Ｍｇ９．５，Ｃ２８．１，Ｈ４．５（重量％）
重縮合用触媒Ｈはエチレングリコールに対する溶解性は全く認められず、保存安定性を評価できなかった。  
重縮合用触媒Ｈのアセタートは検出下限以下であり、実施例１と同様に算出されるＬ／Ｍ及びＴ／Ｃの値はそれぞれ０、０．６６であった。
【０１１７】
（比較例３．重縮合用触媒の調製（重縮合用触媒Ｉ））
撹拌装置付きの１Ｌのガラス製ナス型フラスコにエチレングリコールを５００ｇ入れた。更に、酢酸マグネシウム・４水和物、エチルアシッドホスフェート、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを各々、２３．３ｇ、１１．９ｇ及び１２．５ｇを順次添加して室温で１時間撹拌・混合して、チタン原子濃度が０．３２重量％の触媒（重縮合用触媒Ｉとする）溶液を得た。  
【０１１８】
この重縮合用触媒Ｉ溶液については、触媒組成であるエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの混合物として、Ｌ／Ｍ、Ｔ／Ｃが算出され、それらの値は２．０、０．１２である。  
重縮合用触媒Ｉ溶液については、２３℃で静置して、２週間後の析出物の有無の様子を観察したが、析出物は全く認められなかった。ｐＨは５．５であった。  
【０１１９】
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜３について触媒名、触媒形態、触媒中のチタン、マグネシウム、炭素、リン原子、酢酸とアセタートの総含量、ブタノール含量（重量％）、及び、それらから算出されるＬ／Ｍ（モル比）、Ｔ／Ｃ（重量比）、Ｍ／Ｐ（モル比）、Ｔ／Ｐ（モル比）等をまとめた。更に、触媒の濃縮度の尺度でもある製造時重量減少率（触媒重量をアルコールを除いた原料化合物の総重量で除した値）と、触媒の保存安定性評価結果、及びｐＨの測定結果を示した。
【０１２０】
【表１】
2006342320.tif 000007
【０１２１】
表１より、本発明のポリエステル重縮合用触媒は長期保存安定性に優れることが分かる。
【０１２２】
［ポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例］
以下にポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例を挙げる。  
なお、以下の実施例及び比較例におけるポリエステル樹脂の平均エステル化率、数平均重合度、固有粘度、固相重合速度、末端カルボキシル基量、色調、ジエチレングリコール，イソフタル酸単位の含有量、及び金属含有量は、次のようにして求めた。
【０１２３】
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。  
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【０１２４】
＜数平均重合度＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度２重量％で溶解させ、ピリジン−ｄ５を２０μｌ加えた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、テレフタル酸単位のベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の比率から、末端水酸基〔ＯＨ〕（モル／試料トン）、末端カルボキシル基数〔ＣＯＯＨ〕（モル／試料トン）、末端ジエチレングリコール基数〔ＤＥＧ〕（モル／試料トン）、末端イソフタル酸〔ＩＰＡ〕（モル／試料トン）を算出し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度（ｎ）を求めた。  
数平均重合度（ｎ）
＝１００００００／｛（〔ＯＨ〕＋〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＤＥＧ〕＋〔ＩＰＡ〕｝
／２／１９２．２
【０１２５】
＜固有粘度〔η１〕、〔η２〕の測定＞
ペレット状ポリエステル樹脂を凍結粉砕した試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【０１２６】
＜固相重縮合速度＞
固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η２〕）と溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η１〕）との差（〔η２〕−〔η１〕）を、固相重縮合時間（８時間）で除した値として算出した。
【０１２７】
＜末端カルボキシル基量＞
チップ状ポリエステル樹脂を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式＜１＞によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。  
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ        ＜１＞
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
【０１２８】
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式＜２＞によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／
０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）      ＜２＞
【０１２９】
＜色調＞
重縮合反応で得られたチップ状ポリエステル樹脂を内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色差式の色座標によるカラーｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【０１３０】
＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ），イソフタル酸（ＩＰＡ）単位の含有量＞
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量％溶液とした。日本電色株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定して、各ピークの帰属を行い、その積分比からポリエステル樹脂中のジエチレングリコール量（モル％）及びイソフタル酸量（モル％）を算出した。
【０１３１】
（実施例７）
＜エステル化反応＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用いた。スラリー調製槽に、高純度テレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコールをそれぞれ毎時９０．８５重量部、２．４５重量部、５７．５０重量部で連続的に供給するとともに、撹拌、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力１００ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽と、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである）、平均滞留時間は１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に順次供給した。この２段目のエステル反応槽には、上部配管を通じて、実施例１で調製した重縮合用触媒Ａをチタン金属濃度が８４４ｐｐｍ、水分濃度が０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂に対してチタン濃度が８ｐｐｍとなるように、毎時０．９４５重量部添加した。各エステル化反応槽における平均エステル化率は、第１段目においては８９±１％、第２段目においては９６±１％であり、数平均重合度は、第２段目において６．５であった。  
なお、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールのモル数が３．０モル％となるように第２段目のエステル化反応槽にジエチレングリコールをフィードした。
【０１３２】
＜溶融重縮合反応＞
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）、滞留時間１．２時間に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．３３ｋＰａ（２．５Ｔｏｒｒ）、滞留時間１．０時間に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、滞留時間１．０時間に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η１〕）が０．６５±０．０１ｄｌ／ｇとなるように第３段目溶融重縮合槽の圧力を調整して溶融重縮合させ、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状としたポリエステル樹脂を製造した。  
得られたチップ状のポリエステル樹脂から任意に３０粒を抜き出し、各々の重量を測定したところ、１個あたりの平均値は１７ｍｇであった。
【０１３３】
＜固相重縮合反応＞
続いて、溶融重縮合で得られたチップ状のポリエステル樹脂を、１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間５分となるように連続的に供給し、結晶化した。結晶化させた樹脂を更にＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下（酸素濃度２ｐｐｍ）、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で８時間加熱し、固相重縮合を行った。
【０１３４】
（実施例８）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例２で調製した重縮合用触媒Ｂを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１３５】
（実施例９）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例３で調製した重縮合用触媒Ｃを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例３で調製した重縮合用触媒Ｃを用い、使用量を得られるポリエステル樹脂中のチタン原子換算として４ｐｐｍとなるようにし、添加場所をエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する配管中として連続的に添加した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例５で調製した重縮合用触媒Ｄの触媒溶液を更にエチレングリコールでチタン原子が８４４ｐｐｍになるまで希釈したものを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１３８】
（実施例１２）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例６で調製した重縮合用触媒Ｅを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１３９】
（実施例１３）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例７で調製した重縮合用触媒Ｆを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１４０】
（比較例４）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例１で調製した重縮合用触媒Ｇを用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
【０１４１】
（比較例５）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例２で調製した重縮合用触媒Ｈをエチレングリコール５００重量部に対して２．３重量部添加してチタン原子として８４０ｐｐｍとし、更にエチルアシッドホスフェートを１．４重量部加えて混合し、リン原子として６３３ｐｐｍとしたスラリー状の触媒溶液を用いた以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
【０１４２】
（比較例６）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、比較例３で調製した重縮合用触媒Ｉ溶液を用いた以外は、実施例７と同様に重縮合反応を実施したところ、３段目の溶融重縮合槽の真空度上限における運転においても目標の粘度まで重合性が上がらず、重合を続けることができなかった。
【０１４３】
表２に、実施例８〜１３及び比較例４〜６について、製造条件と、溶融重縮合生成物及び固相重縮合生成物の物性等をまとめた。
【０１４４】
【表２】
2006342320.tif 000008
【０１４５】
（実施例１４）
撹拌機、留出管、減圧装置の付設された反応缶にテレフタル酸１１２．９グラム、１，４−ブタンジオール１８３．１ｇを仕込んだ。これに、実施例６で得られた触媒Ｆを１，４−ブタンジオールに溶解させてチタン原子として４．５重量％とした液を添加した。添加量は得られるポリブチレンテレフタレートあたりチタン原子として４０ｐｐｍとなる量とした。
この反応缶内を窒素置換後反応缶を１５０℃のオイルバスにて加熱した。反応液を撹拌しつつ缶内圧力７９ｋＰａに保ち反応缶の内温を６０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃に１７０分保持をして生成する水を留去しつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、６０分かけて２４５℃まで昇温し、２４５℃に保持をした。一方、圧力は８５分かけて７９ｋＰａから０．１３ｋＰａまで減圧し保持して重縮合反応を行った。重縮合反応時間（７９ｋＰａから減圧開始時点を０時間とし、反応終了までの時間）１７０分で、固有粘度０．９０９ｄＬ／ｇ、色調Ｌ，ａ，ｂがそれぞれ８４．１，−０．６，−１．５のポリブチレンテレフタレートを得た。
【０１４６】
表２及び実施例１４の結果より、本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いて得られたポリエステル樹脂は、特に色調が良好であることが分かる。
【０１４７】
［ポリエステル樹脂ボトル成形の実施例及び比較例］
以下にポリエステル樹脂ボトル成形の実施例及び比較例を挙げる。  
なお、以下において、プリフォームの結晶化温度Ｔｃ１、水分含有量、表面温度と、成形ボトルのヘーズは次のようにして測定した。
【０１４８】
＜結晶化温度Ｔｃ１＞
ＪＩＳＫ７１２１に準拠し示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）によって測定される昇温時結晶化ピーク温度を意味し、プリフォームの口栓部の天面部分より約１０ミリグラムの試料をカッター等の鋭利な刃物で切り出し、センコーインスツルメンツ社  ＤＳＣ２２０Ｃ型にて２０℃／分の昇温速度で測定した最初に現れる発熱ピークの温度値である。
【０１４９】
＜水分含有量＞
吸湿処理を行ったプリフォームの口栓部より、ニッパー等により約１グラムの試料を切り出し水分測定用サンプルとした。水分含有量は、三菱化学社製カールフィッシャー水分計  ＣＡ−０６，ＶＡ−０６を用い、陽極液にアクアミクロンＡＸ、陰極液にアクアミクロンＣＫＳを用いて、加熱温度２３０℃、加熱時間３０分、窒素流量約２００ｍｌ／分の条件で測定した。
【０１５０】
＜プリフォームの表面温度＞
放射率を０．９０に設定した（株）キーエンス社製非接触ハンディ温度計ＩＴ２−８０を使用して、加熱処理後の表面温度を約０．３ｍの距離から測定した。
【０１５１】
＜ヘーズ＞
得られたポリエステル樹脂製容器の胴部を切り出し、ヘーズメーター（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピューター  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−５）によりヘーズを測定した。
【０１５２】
（実施例１５）
実施例１２で得られた、固相重縮合されたポリエステル樹脂チップ（重縮合用触媒Ｅ使用）約５キログラムを、縦×横×高さが概略３００×５００×８０ｍｍのステンレス製バットに平坦に入れ、ヤマト科学社製真空乾燥機ＤＰ６３を用い、１４５℃で約１２時間の真空乾燥を実施した。真空乾燥が終了した原料樹脂を成形中の吸湿を防ぐ目的で（株）カワタ社製チャレンジャーＤ−５０樹脂乾燥機に投入し、１３５℃で保持しながらプリフォームの射出成形を実施した。
【０１５３】
射出成形は多層延伸ブロー機の射出成形機（日精エー・エス・ビー社製、型式：ＡＳＢ−５０ＴＨ）を使用し、シリンダー設定温度及びホットランナー設定温度を２７０℃とし、射出１．５秒、圧力保持１３．５秒、冷却１０秒、金型温度１５℃の条件下、口栓部を有する、長さ１００ｍｍ、外径２５ｍｍ、壁面厚さ４ｍｍのプリフォーム（内部容量３０ｍｌ）を作成した。
【０１５４】
得られたプリフォームを４０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿器（タバイエスペック社製、恒温恒湿器プラチナレインボー  ＰＲ−１ＧＰ型）に入れて吸湿処理を行った。処理時間を変えて水分含有量の異なるプリフォームを得た。
【０１５５】
得られたプリフォームを下記に示す方法でプリフォームの加熱時間を調整し延伸ブロー成形を行い得られた延伸ブローボトルのヘーズを測定した。
即ち、プリフォーム投入及びボトル取り出し部、近赤外線ヒーターを備えた１次加熱部、及び２次加熱部、ブロー成形部、の順に９０度ずつプリフォームが移動し、延伸ブローボトルを成形する回転式延伸ブロー成形機により、プリフォームの１次加熱時間を４０秒から６２．５秒、２次加熱時間を１５秒から３７．５秒、２次加熱部における２次加熱終了後の放冷時間を２５秒の設定とし、約３ＭＰａの圧縮空気を注入して、長さ約２００ｍｍ、外径約６０ｍｍ、平均肉厚、約０．５ｍｍ、内容量５００ｍｌのポリエステル樹脂製容器を成形した。
【０１５６】
プリフォームの水分含有量及び結晶化温度Ｔｃ１と、成形ボトルのヘーズを測定し、
ヘーズが１％以下となるプリフォームの表面温度を良好なボトルが成形できるプリフォームの表面温度として、これらの結果を表３に示した。
【０１５７】
【表３】
2006342320.tif 000009
【０１５８】
（比較例７）
実施例１２で得られた、固相重縮合されたポリエステル樹脂チップに替えて日本ユニペット社製  ユニペットＢＫ２１８０を用いた以外は、実施例１６と同様の方法でプリフォームの射出成形、水分測定、結晶化温度Ｔｃ１測定、延伸ボトルのブロー成形、ヘーズ測定を実施し、同様に良好なボトルが成形できるプリフォームの表面温度を調べ、結果を表４に示した。
【０１５９】
【表４】
2006342320.tif 000010
【０１６０】
表３と表４の比較より本発明のポリエステル樹脂から得られるプリフォームは吸湿しても結晶化温度Ｔｃ１の変化が少なく、透明なボトルを得ることができるプリフォームの表面温度範囲が広いので、安定して生産ができることが分かる。
【０１６１】
［酸化チタンを用いたポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例］
以下に酸化チタンを用いたポリエステル樹脂製造の実施例及び比較例を挙げる。
（実施例１６）
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１５７ｇを２６０℃で溶解させた。この低重合体のエステル化率は９６．５％であった。その後、酸化チタンを得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して０．３５重量％となるように３４重量％のエチレングリコールのスラリーとして添加し、さらに実施例４で調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍとなるよう添加した。
次いで溶解液を攪拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧から絶対圧力１．３×１０２Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃、絶対圧力１．３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
減圧開始２７０分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入して重縮合反応を終了した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷することにより、ストランド状のポリマーを得た。これを切断することによりペレット状にし、評価を実施した。
減圧開始から重縮合反応停止までの時間（重縮合反応時間）、得られたポリエステル樹脂の固有粘度、及び色調としての色座標ｂの測定結果を表５に示す。
【０１６２】
（実施例１７）
実施例２で調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として１５ｐｐｍとなるよう添加した以外は、実施例１６と同様にして重縮合反応及び評価を実施し、結果を表５に示した。
【０１６３】
（比較例８）
＜重縮合用触媒の調製＞
テトラブトキシチタン溶液を、以下の方法で調製した。
窒素雰囲気下で２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラブトキシチタン０．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。
別に、酢酸マグネシウム溶液を、以下の方法で調製した。
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物２．２ｇを投入した。投入終了後、室温で３０分攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。
＜溶融重縮合＞
実施例１６において、反応器内に重縮合用触媒を投入する代わりに、上記で調製したテトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として６ｐｐｍ、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してマグネシウム原子として８ｐｐｍ、さらにエチルアシッドフォスフェートのエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂の理論収量に対して１０ｐｐｍとなるように別々に投入した以外は実施例１６と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
2006342320.tif 000011
【０１６５】
表５より酸化チタンを用いるポリエステル樹脂の製造においても、本発明によれば色調の良好なポリエステル樹脂を得ることができることが分かる。
【０１６６】
［重縮合用触媒溶液及びポリエステル樹脂製造の実施例］
（実施例１８．重縮合用触媒溶液の調製（重縮合用触媒Ｊ溶液））
１Ｌの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６０．７２ｇ入れ、３６０ｇの無水エタノールを加えて３０分間攪拌後、テトラブチルチタネートを９６．２６ｇ入れて２０分間攪拌して均一溶液を得た。次に、激しく攪拌しながら、モノエチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製ＪＡＭＰ−２、純度７２．６重量％、ジエチルアシッドホスフェート１４．５重量％、正リン酸を１３．０重量％含む）を３０分かけて添加し、やや白濁した溶液を得た。
【０１６７】
この溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、オイルバス温度８０℃、減圧下で内容物が３２２．２ｇとなるまでエタノールを留去した。
次に、窒素常圧下で３８９．２５ｇのエチレングリコールを添加して、１５分間混合させて均一溶液を調製した。
次に、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３ＭＰａ）の減圧下で４０分処理することにより、低沸点物を除去して、淡黄色の重縮合用触媒Ｊ溶液５０８．０ｇを得た。この溶液のｐＨは５．４であり、均一溶液として安定であった。
【０１６８】
（実施例１９．重縮合用触媒溶液の調製（重縮合用触媒Ｋ溶液））
１Ｌの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を４８．５ｇ入れた。更に、１４０ｇのエタノールを加えた。次に、エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、ＪＰ−５０２）を３１．７ｇ添加して２０分攪拌して均一溶液とし、テトラブチルチタネート３８．５ｇを１５分かけて攪拌しながら加えた。これを１Ｌのナスフラスコに移し、６０℃のオイルバス上でエバポレーターを用いて濃縮を行った。回収した留出物量は１２４．６ｇであった。
次に窒素で復圧後、常圧下でエチレングリコールを８１．３ｇ添加し、２０分室温で攪拌した。この液体をエバポレーターで６０℃、５Ｔｏｒｒ（０．６７×１０−３ＭＰａ）で更に低沸点物を約１時間かけて留去し、淡黄色の重縮合用触媒Ｋ溶液１５７．７ｇを得た。溶液のｐＨは５．４であり、均一溶液として安定であった。
【０１６９】
表６に、実施例１８，１９について、触媒名、触媒形態、触媒中のチタン、マグネシウム、炭素、リン原子、酢酸とアセタートの総含量、ブタノール含量（重量％）、及び、それらから算出されるＬ／Ｍ（モル比）、Ｔ／Ｃ（重量比）、Ｍ／Ｐ（モル比）、Ｔ／Ｐ（モル比）等をまとめた。更に、触媒の濃縮度の尺度でもある製造時重量減少率（触媒重量をアルコールを除いた原料化合物の総重量で除した値）と、触媒の保存安定性評価結果、及びｐＨの測定結果を示した。
【０１７０】
【表６】
2006342320.tif 000012
【０１７１】
（実施例２０）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例１８で調製した重縮合用触媒Ｊ溶液を用い、その添加場所をエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する配管中とし、１段目、２段目、３段目の重合槽の温度を各々２６６℃、２８３℃、２９０℃へ変更した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１７２】
（実施例２１）
実施例１で調製した重縮合用触媒Ａに替えて、実施例１９で調製した重縮合用触媒Ｋ溶液を用い、１段目、２段目、３段目の重合槽の温度を各々２６６℃、２８３℃、２９０℃へ変更した以外は実施例７と同様に重縮合反応を実施した。
【０１７３】
前掲の表２に、実施例２０，２１について、製造条件と、溶融重縮合生成物及び固相重縮合生成物の物性等をまとめた。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】実施例１で製造した重縮合用触媒のＩＲ分析チャートである。
【図１】
2006342320.tif 000014