(57)【要約】【課題】  大量生産に適した液相法により、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造に用いる導電性ペースト用導電粉として好適な、即ち平均粒径が１００ｎｍ以下で、粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れたニッケル微粒子粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  水酸化ニッケルをエチレングリコール溶液中で加熱還元してニッケル微粒子を得る方法において、核生成のためにパラジウムイオン又は銀イオン等の貴金属イオンを添加する。原料の水酸化ニッケルは、水中での中和合成により得られたゲル状水酸化ニッケルが好ましい。得られるニッケル微粒子粉末は、ニッケル微粒子が貴金属を含有し、平均粒径ｄが２０〜１００ｎｍで且つ粒径の標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下であり、単分散性を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルをエチレングリコール溶液中で加熱還元してニッケル微粒子を得る方法において、核生成のために貴金属イオンを添加し、該貴金属を含有する平均粒径２０〜１００ｎｍのニッケル微粒子を得ることを特徴とするニッケル微粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属イオンとして、パラジウムイオン又は銀イオンを用いることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル微粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルとして、水中での中和合成により得られたゲル状水酸化ニッケルを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケル微粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルとして、固体状水酸化ニッケルを粉砕して得られた平均粒径１μｍ以下の水酸化ニッケル粉末を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケル微粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
更にポリビニルピロリドンを添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル微粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたニッケル微粒子粉末であって、ニッケル微粒子が貴金属を含有し、平均粒径ｄが２０〜１００ｎｍで且つ粒径の標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下であり、単分散性を有することを特徴とするニッケル微粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属の微粒子粉末、特に積層セラミックコンデンサー（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ
Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）等の製造に用いる導電性ペースト用導電粉として好適なニッケル金属の微粒子粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＬＣＣは、複数の誘電体層と複数の内部電極が積層された構造を有する。このような構造を有するＭＬＣＣは、小さな体積でも大きい容量を発揮することができるため、例えば、コンピュータ、移動通信機器などの電子機器に広く用いられている。
【０００３】
従来から、ＭＬＣＣの内部電極は、金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成されている。その内部電極用の金属材料としては、一般にＡｇ−Ｐｄ合金が用いられていた。しかし、Ａｇ−Ｐｄ合金は、空気中で焼結されるためＭＬＣＣの製造には容易に適用し得るが、高価であるという問題があった。そのため１９９０年代後半になり、ＭＬＣＣの価格を下げるために、内部電極の材料として安価なニッケルが用いられるようになった。
【０００４】
一般に、ニッケル等の金属粉末を製造する方法には気相法と液相法とがある。気相法は、金属粉末の形状及び不純物の制御が比較的容易であるため広く用いられているが、粒子の微細化と大量生産性の面では不利である。一方、液相法は、大量生産に有利であり、初期投資及び工程に要するコストが安いという長所を有している。この液相法による一般的な方法として、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤を用いて還元する方法がある。しかしながら、この方法では、生成した金属微粒子間に強い凝集力が働くため、１００ｎｍ以下の粒径を有する金属微粒子を作製することは困難であった。
【０００５】
また、生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている（特開昭５９−１７３２０６号公報）。この方法は、例えば酸化銅のような金属の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系であっても、サブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。
【０００６】
上記ポリオール法においては、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、例えば銅等については微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかしながら、通常のポリオール法では、特にニッケル微粒子の場合、平均粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れたニッケル微粒子の合成は極めて困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１７３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したようにポリオール法は、大量生産に適した液相法であり、粒径１００ｎｍ以下のニッケル微粒子の製造も可能であるが、製造時に得られる粒径のばらつきが激しいという欠点があった。そのため、孔径の小さなフィルターを通過させて分級を行なう方法も現実的に用いられているが、フィルター処理の付加による工程数の増加や、フィルター濾過による歩留まりの低下によるコストアップ等の問題が発生していた。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用して、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れたニッケル微粒子粉末の製造方法を提供することを目的とする。特に、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造に用いる導電性ペースト用導電粉として好適なニッケルニッケル微粒子粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するニッケル微粒子粉末の製造方法は、水酸化ニッケルをエチレングリコール溶液中で加熱還元してニッケル微粒子を得る方法において、核生成のために貴金属イオンを添加し、該貴金属を含有する平均粒径２０〜１００ｎｍのニッケル微粒子を得ることを特徴とする。前記貴金属イオンとしては、パラジウムイオン又は銀イオンを用いることが好ましい。
【００１１】
上記本発明のニッケル微粒子粉末の製造方法においては、前記水酸化ニッケルとして、水中での中和合成により得られたゲル状水酸化ニッケルを用いることが好ましい。また、前記水酸化ニッケルとして、固体状水酸化ニッケルを粉砕して得られた平均粒径１μｍ以下の水酸化ニッケル粉末を用いることもできる。更に、上記本発明のニッケル微粒子粉末の製造方法では、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加することが好ましい。
【００１２】
また、本発明が提供するニッケル微粒子粉末は、上記した本発明によるニッケル微粒子粉末の製造方法のいずれかの方法により得られたニッケル微粒子粉末であって、ニッケル微粒子が貴金属を含有し、平均粒径ｄが２０〜１００ｎｍで且つ粒径の標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下であり、単分散性を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大量生産に適した液相法により、平均粒径が１００ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性に優れたニッケル微粒子粉末を提供することができる。とりわけ、高圧容器等の特別な装置を必要としないうえ、使用する原料及び有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料を使用できるため、低コストを実現することが可能である。
【００１４】
また、本発明のニッケル微粒子粉末は、単分散状態の極めて微細なニッケル微粒子からなるため、導電性ペーストの調製において分散性が優れている。更に、粒径の均一性が極めて高く、粒度の標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下というシャープな粒度分布を有している。従って、導電性ペーストとしたとき、得られる乾燥膜の密度が高く、薄くて且つ突起のない表面粗さの小さな導電膜を形成することができ、特に積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極の形成に好適な導電性ペーストを調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるニッケル微粒子粉末の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である水酸化ニッケルをポリオールの１種であるエチレングリコール溶液中で加熱還元することにより、液相中でニッケル微粒子を合成するものである。その際、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るために、貴金属イオンを添加する。添加する貴金属イオンとしては、パラジウムイオン又は銀イオンが好ましい。
【００１６】
エチレングリコール溶液に添加された貴金属イオンは、還元反応の初期の段階で還元され、極めて微細な粒子を生成する。この極めて微細な貴金属の粒子を核として水酸化ニッケルから還元されたニッケルが堆積することにより、平均粒径１００ｎｍ以下の微細で均一なニッケル微粒子が形成される。核形成のための貴金属イオンは、イオンの状態で添加することが好ましく、例えば塩化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウム等のパラジウム塩の水溶液、あるいは硝酸銀、塩化銀等の銀塩の水溶液として添加することが望ましい。
【００１７】
貴金属イオンの添加量は、ニッケルに対する貴金属の重量比、即ち貴金属／Ｎｉ重量比で１０ｐｐｍ〜１％の範囲が好ましく、１００〜５０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。その理由は、貴金属／Ｎｉ重量比が１０ｐｐｍ未満では、核となる微細な貴金属粒子の量が不足するため、ニッケルの還元反応ないしニッケル微粒子の形成が十分に進まないからである。尚、ニッケル微粒子が形成された場合でも、核となる貴金属粒子数が不足しているため、平均粒径が１００ｎｍを越えてしまう。また、貴金属／Ｎｉ重量比が１％を超えると、還元反応は進行してニッケル微粒子が得られるが、高価な貴金属の投入量が増加して、原料コストを押し上げるため好ましくない。
【００１８】
本発明方法において原料として用いる水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）は、水中での中和合成により得られたゲル状水酸化ニッケルが好ましい。通常の水酸化ニッケル粉末を用いることもできるが、その場合は固体状水酸化ニッケルを湿式解砕法又は乾式解砕法等により粉砕処理し、平均粒径１μｍ以下とした水酸化ニッケル粉末を使用することが望ましい。これらの水酸化ニッケルを用いることによって、原料の比表面積が増加して活性面を大きくすることができ、エチレングリコール溶液への溶解が促進されると共に、ニッケルへの還元が容易になる。
【００１９】
好ましい原料であるゲル状水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）は、水酸化ナトリウム水溶液に塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液を加えることにより、中和合成することができる。その後、吸引濾過等により脱水して、ケーキ状態のゲル状水酸化ニッケルを回収する。回収したゲル状水酸化ニッケルは、必要に応じて水洗と濾過を行い、原料としてエチレングリコール溶液中に投入する。
【００２０】
本発明方法では、必要に応じて、更に分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ポリビニルピロリドンは、還元析出したニッケル微粒子の表面を被覆し、立体障害によりニッケル微粒子同士の接触を防止して、凝集がほとんどない分散性に優れたニッケル微粒子の生成を促進する。用いるポリビニルピロリドンとしては、エチレングリコール溶液に溶解し、生成したニッケル微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよく、そのためには分子量が１０,０００〜３０,０００程度のものが好ましい。
【００２１】
また、ポリビニルピロリドンの添加量としては、エチレングリコール溶液に対する重量比で３０ｇ／ｌ以下が好ましい。ポリビニルピロリドンの添加量が３０ｇ／ｌを超えると、液の粘性が高くなるうえ、濃縮時にポリビニルピロリドンの残存量が多くなるため好ましくない。
【００２２】
微細で均一なニッケル微粒子を合成するためには、エチレングリコール溶液の温度は、最高到達温度で１５０以上が好ましく、１８０〜１９５℃が更に好ましい。この最高到達温度が１５０℃未満では、ニッケルの還元反応が起らない。ただし、エチレングリコールの沸点（１９７.６℃）を超えると、溶媒が蒸発してしまい反応の制御が困難となるため好ましくない。
【００２３】
このようにして得られる本発明のニッケル微粒子粉末は、ニッケル微粒子が貴金属を含有していて、微粒子粉末の平均粒径ｄが２０〜１００ｎｍと極めて微細であり、単分散性に優れている。しかも、粒径の標準偏差σ／平均粒径ｄが３０％以下であり、粒径の均一性が極めて高い（即ち、粒度分布がシャープである）。従って、このニッケル微粒子粉末を用いて、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極の形成に好適な導電性ペーストを作製することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
まず、濃度４４８.２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１４ｍｌに、濃度１９６.６ｇ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液２８１ｍｌを投入して、ゲル状の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を中和合成した。その後、吸引濾過により脱水し、ケーキ状態のゲル状水酸化ニッケルを回収した。
【００２５】
このゲル状水酸化ニッケル３９.５ｇ（Ｎｉ分量で２５ｇ）を水中に投入し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ＩＳＰ製、商品名Ｋ−１５）１０ｇを添加した後、撹拌して均一に分散させ、吸引濾過して脱水した。このレパルプ洗浄工程を２回繰り返した後、得られたゲル状水酸化ニッケルをエチレングリコール（日本触媒（株）製）５００ｇ中に投入した。
【００２６】
次に、このゲル状水酸化ニッケルを分散させたエチレングリコール溶液を撹拌しながら加熱し、更にパラジウム量で０.１ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.４重量％）の塩化パラジウムアンモニウム（住友金属鉱山（株）製）にアンモニア水を加えて溶解したパラジウム溶液を加え、１８５℃に４時間保持してニッケル微粒子を還元析出させた。
【００２７】
得られたニッケル微粒子を濾過し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子粉末であった。即ち、このニッケル微粒子粉末は、粒径分布が２４〜５６ｎｍ、平均粒径ｄが３９ｎｍ、粒径の標準偏差σが６.３であり、標準偏差σ／平均粒径ｄが１６％であった。このニッケル微粒子粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２８】
［実施例２］
平均粒径が約１５μｍで凝集している水酸化ニッケル粉（住友金属鉱山（株）製）３９.５ｇを、エチレングリコール５００ｇに投入して撹拌した後、ピコミル（浅田鉄工（株）製）により凝集体の平均粒径が０.５μｍになるまで粉砕を行なった。なお、平均粒径の計測には、日機装（株）製のレーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分析計、型式９３２０−ＨＲＡ）を用いた。
【００２９】
次に、粉砕後のエチレングリコール中の水酸化ニッケル粉をビーズミルで撹拌しながら加熱し、更に実施例１と同じパラジウム量で０.１ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.４重量％）の塩化パラジウムアンモニウムの溶液を加えて、１８５℃に３時間保持してニッケル粒子を還元析出させた。
【００３０】
得られたニッケル微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子粉末であった。即ち、このニッケル微粒子粉末は、粒径分布が３５〜１１３ｎｍ、平均粒径ｄが６２ｎｍ、粒径の標準偏差σが１２.９であり、標準偏差σ／平均粒径ｄが２１％であった。このニッケル微粒子粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１と同様に、ゲル状水酸化ニッケル３９.５ｇをエチレングリコール５００ｇ中に分散させた。このエチレングリコール溶液を撹拌しながら加熱し、更に実施例１と同様に調整したパラジウム量で０.０２５ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.１重量％）の塩化パラジウムアンモニウムの溶液を加えて、１８５℃に３時間保持してニッケル粒子を還元析出させた。
【００３２】
得られたニッケル微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子粉末であった。即ち、このニッケル微粒子粉末は、粒径分布が３１〜８１ｎｍ、平均粒径ｄが５１ｎｍ、粒径の標準偏差σが８.０であり、標準偏差σ／平均粒径ｄが１６％であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例１と同様に、ゲル状水酸化ニッケル３９.５ｇをエチレングリコール５００ｇ中に分散させた。このエチレングリコール溶液を撹拌しながら加熱し、更に銀量で０.１５ｇ（Ａｇ／Ｎｉ＝０.６重量％）の硝酸銀（和光純薬工業（株）製、試薬）を水に溶解した溶液を加えて、１８５℃に４時間保持してニッケル粒子を還元析出させた。
【００３４】
得られたニッケル微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子粉末であった。即ち、このニッケル微粒子粉末は、粒径分布が４２〜９８ｎｍ、平均粒径ｄが６９ｎｍ、粒径の標準偏差σが９.６であり、標準偏差σ／平均粒径ｄが１４％であった。
【００３５】
［実施例５］
平均粒径が約１５μｍで凝集している水酸化ニッケル粉（住友金属鉱山（株）製）３９.５ｇを、エチレングリコール５００ｇに投入して撹拌した後、ピコミル（浅田鉄工（株）製）により凝集体の平均粒径が０.９μｍになるまで粉砕を行なった。
【００３６】
次に、粉砕後のエチレングリコール中の水酸化ニッケル粉をビーズミルで撹拌しながら加熱し、更に実施例１と同じパラジウム量で０.１ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.４重量％）の塩化パラジウムアンモニウムの溶液を加えて、１９０℃に３時間保持してニッケル粒子を還元析出させた。
【００３７】
得られたニッケル微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子粉末であった。即ち、このニッケル微粒子粉末は、粒径分布が５５〜１４５ｎｍ、平均粒径ｄが８４ｎｍ、粒径の標準偏差σが１４.９であり、標準偏差σ／平均粒径ｄが１８％であった。
【００３８】
［比較例１］
平均粒径が約１５μｍで凝集している水酸化ニッケル粉（住友金属鉱山（株）製）３９.５ｇを、エチレングリコール５００ｇに投入した後、撹拌しながら加熱し、更に実施例１と同じパラジウム量で０.１ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.４重量％）の塩化パラジウムアンモニウムの溶液を加えて、１８５℃に４時間保持した。
【００３９】
その後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の水酸化ニッケルの残留が認められた。原料である水酸化ニッケル粉を粉砕していないため、比表面積が小さく、エチレングリコール中への溶解が困難となり、ニッケルの還元反応が十分進行しなかったものと考えられる。この回収物（未還元の水酸化ニッケル粉）のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４０】
［比較例２］
平均粒径が約１５μｍで凝集している水酸化ニッケル粉（住友金属鉱山（株）製）３９.５ｇを、エチレングリコール５００ｇに投入して撹拌した後、実施例２と同様に凝集体の平均粒径が０.５μｍになるまで粉砕を行なった。この粉砕後のエチレングリコール中の水酸化ニッケル粉を、撹拌しながら１８５℃に４時間保持した。
【００４１】
その後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の水酸化ニッケルの残留が認められた。核となる貴金属イオンが添加されなかったため、核が発生されず、ニッケルの還元反応が進行しなかったものと考えられる。
【００４２】
［比較例３］
平均粒径が約１５μｍで凝集している水酸化ニッケル粉（住友金属鉱山（株）製）３９.５ｇを、エチレングリコール５００ｇに投入して撹拌した後、実施例２と同様に凝集体の平均粒径が０.５μｍになるまで粉砕を行なった。この粉砕後のエチレングリコール中の水酸化ニッケル粉を、撹拌しながら加熱し、更に実施例１と同じパラジウム量で０.１ｇ（Ｐｄ／Ｎｉ＝０.４重量％）の塩化パラジウムアンモニウムの溶液を加えて、１５０℃に４時間保持した。
【００４３】
その後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の水酸化ニッケルの残留が認められた。加熱温度が低いために、ニッケルへの還元反応が進行しなかったものと考えられる。
【００４４】
［比較例４］
実施例１と同様に、ゲル状水酸化ニッケル３９.５ｇをエチレングリコール５００ｇ中に分散させた。このエチレングリコール溶液を撹拌しながら加熱し、１８５℃に４時間保持した。
【００４５】
その後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の水酸化ニッケルの残留が認められた。核となる貴金属イオンが添加されなかったため、核が発生されず、ニッケルの還元反応が進行しなかったものと考えられる。
【００４６】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜４について、反応条件を下記表１に、その結果を下記表２に示した。尚、ニッケル微粒子の粒径は、いずれの場合も、日立製作所（株）製の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００）を使用したＳＥＭ写真観察により、視野から２００個の粒子を無作為に選択して測定した。
【００４７】
【表１】
2006336060.tif 000003
【００４８】
【表２】
2006336060.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られたニッケル微粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたニッケル微粒子粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた未還元の水酸化ニッケル粉のＳＥＭ写真である。
【図１】
2006336060.tif 000005
【図２】
2006336060.tif 000006
【図３】
2006336060.tif 000007