(57)【要約】【課題】            画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを効率よく得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物と、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いた電子写真トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】        ゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する架橋剤（Ｂ）と着色材料（Ｃ）とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物、前記電子写真トナー用樹脂組成物を溶融混練し混練物とした後、該混練物を粉砕、分級する電子写真トナーの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する架橋剤（Ｂ）と着色材料（Ｃ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂であり、前記架橋剤（Ｂ）がグリシジル基を含有する化合物である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂中のカルボキシル基のモル量に対する前記架橋剤中のグリシジル基のモル量の比〔（グリシジル基）／（カルボキシル基）〕が０．１〜３である請求項２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が三官能以上のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる軟化点８０〜１５０℃のポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が三官能以上のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる軟化点８０〜１５０℃のポリエステル樹脂と、二官能のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる軟化点１３０〜２２０℃のポリエステル樹脂との混合ポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が酸価５〜３０のポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００〜７００，０００であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する前記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜２００であるポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がゲル分含有率３５〜５０重量％のポリエステル樹脂である請求項６記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋剤（Ｂ）が１分子中にグリシジル基を３〜６０個含有するスチレンアクリル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記スチレンアクリル樹脂中のスチレン由来成分の含有率が３０〜８０重量％で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がゲル分含有率３５〜５０重量％のポリエステル樹脂である請求項９記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
ゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と着色材料（Ｂ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する架橋剤（Ｃ）とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物を混練機を用いて溶融混練し混練物とした後、該混練物を粉砕、分級することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂であり、前記架橋剤（Ｂ）がグリシジル基を含有する化合物である請求項１１記載の電子写真トナーの製造方法
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル量に対する前記架橋剤（Ｂ）中のグリシジル基のモル量の比〔（グリシジル基）／（カルボキシル基）〕が０．１〜３である請求項１２記載の電子写真トナーの製造方法
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が三官能以上のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる軟化点８０〜１５０℃のポリエステル樹脂と、二官能のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる軟化点１３０〜２２０℃のポリエステル樹脂との混合ポリエステル樹脂である請求項１２記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記架橋剤（Ｂ）が１分子中にグリシジル基を３〜６０個含有するスチレンアクリル樹脂である請求項１２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１６】
得られる電子写真トナーのフローテスタによる１／２降下温度（Ｔ１）と溶融前の樹脂組成物のフローテスタによる１／２降下温度（Ｔ２）との比〔（Ｔ１）／（Ｔ２）〕が０．７〜１となるように前記溶融混練を行う請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記電子写真トナー用樹脂組成物を溶融混練し混練物とする際の混練温度が前記電子写真トナー用樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〜軟化温度＋５０℃である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記該混練物の粉砕を平均粒径２〜１５μｍとなるように行う請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電子写真トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを効率よく得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物と、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いた電子写真トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真トナーは、例えば、トナー用樹脂を熱溶融し、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤と必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤等を加え溶融混練した後、冷却固化し、これを微粉砕、分級を行う方法等の製造方法により得られる。この電子写真用トナーには、近年、画像の高品質化、耐オフセット性、低温定着性に対する要求は益々強くなってきている。このような要求に応じて、トナー用樹脂として、ゲル分を多く含有する高粘性のポリエステル樹脂が注目されており、このような樹脂として例えば、モノエポキシ化合物の単独又は該モノエポキシ化合物及び２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、２〜４価の多価アルコールと、２〜４価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物とを重合して得られる軟化点９０〜２００℃の重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、溶融開始温度が５０℃以上１００℃未満の低融点ポリエステル樹脂と、３価以上の多官能単量体を含むポリエステル樹脂と架橋剤と着色剤とを含有する樹脂組成物を溶融混練して得られる電子写真用トナーも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
前記特許文献１に開示されているポリエステル樹脂は、エポキシ化合物を用いることによりゲル分を該ポリエステル樹脂の重量を基準として４０〜６０重量％程度含有する高粘性のポリエステル樹脂であり、特に高粘性化することにより溶融混練時のせん断力により前記ポリエステル樹脂中への着色剤の分散を良好にすることで画質に優れ、更に耐オフセット性、低温定着性にも優れる電子写真トナーを得ることを試みている。しかしながら、該ポリエステル樹脂はゲル分を多量に含有するため着色剤との溶融混練時においてせん断力により該ポリエステル樹脂の分子鎖が切断されやすく、低粘性化と共にゲル分も減少する。それに伴い、得られる電子写真トナーは耐オフセットが低下する。
【０００４】
また、前記特許文献２に開示されている電子写真用トナーが含有するポリエステル樹脂はゲル分を多くても５％程度しか含まない低粘度のポリエステル樹脂であり、電子写真用トナーを製造する際に前記低融点ポリエステル樹脂と前記多官能単量体を含むポリエステル樹脂と架橋剤と着色剤とを加熱混練することにより、前記多官能単量体を含むポリエステル樹脂を架橋剤により架橋させることによりゲル分を増加させ、耐ホットメルト性、低温定着性に優れる電子写真トナーを得ようと試みている。しかしながら、前記ポリエステル樹脂は低粘度のポリエステル樹脂であり、これらの樹脂は溶融混練時においてせん断力がかかりにくく、前記特許文献１に開示されているような高粘性のポリエステル樹脂を用いた時と同じ混錬条件では樹脂と着色剤との混錬が十分になされず、着色剤の分散が良好でない。その結果、得られる電子写真トナーは画像の質に劣る。また、着色剤と分散を良好にするには混錬を長時間行う必要があり、生産効率に劣る。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２１５９６２
【特許文献２】特開平７−３３３９０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを効率よく得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物と、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いた電子写真トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記１〜３の知見を見出し本発明を完成するに至った。
１．前記ゲル分を樹脂重量基準で２０〜６０重量％と多く含有し、かつ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂と架橋剤と着色材料とを含有する樹脂組成物は溶融混練時に前記ポリエステル樹脂の分子鎖が切断されるが、平行して前記ポリエステル樹脂の有する反応性官能基と該反応性官能基と反応する架橋剤とが反応し架橋構造を形成するため、前記樹脂組成物の粘度やゲル分含有率を溶融混練前と比べて変化が少ない。
２．前記１．の理由により前記樹脂組成物を用いることにより画質に優れ、耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを得ることができる。
３．前記樹脂組成物を混練し混練物とした後、該混練物を粉砕、分級することにより画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを効率よく得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明は、ゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する架橋剤（Ｂ）と着色材料（Ｃ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と着色材料（Ｂ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する架橋剤（Ｃ）とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物を溶融混練し混練物とした後、該混練物を粉砕、分級することを特徴とする電子写真トナーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物を提供できる。また、画質が良好で耐オフセット性と低温定着性に優れる電子写真トナーを効率良く得ることができる電子写真トナーの製造方法をも提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はゲル分含有率が２０〜６０重量％で、且つ、反応性官能基を有する。ゲル分含有率が２０重量％よりも少ないと混練時にシェアがかかりにくく、着色剤（Ｃ）の分散が良好でなくなるので好ましくない。ゲル分含有率が６０重量％よりも多いと混練時に着色剤（Ｃ）がゲルの中に分散しにくくなるので好ましくない。ゲル分含有率は２５〜５５重量％がより好ましく、３５〜５０重量％が最も好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。反応性官能基としてはカルボキシル基が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）中の反応性官能基のモル量は０．０１〜１．０モル/ｇが好ましく、０．１〜０．７モル/ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は反応性官能基を単独で有していても良いし、複数種を有していても良い。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂中にゲル分を形成させる成分、二塩基酸やその無水物及び二価のアルコールを必須として、必要に応じ一塩基酸、一価のアルコール等をポリエステル樹脂がカルボキシル基や水酸基等の反応性官能基を有するような割合で混合し窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法等により製造することができる。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂中にゲル分を形成させる成分としては、例えば、三官能以上の多塩基酸、三官能以上のアルコール、二官能以上のポリエポキシ化合物、金属キレート化剤等が挙げられる。
【００１５】
前記三官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１６】
前記三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１７】
前記二官能以上のポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の二官能のポリエポキシ化合物；フェノールノボラック３量体のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等の三官能のポリエポキシ化合物；フェノールノボラック４量体のテトラグリシジルエーテル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ルのテトラグリシジルエーテル等の四官能のポリエポキシ化合物；クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルのペンタグリシジルエーテル等の五官能以上のポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
前記ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとしては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８５０等が挙げられる。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとしては、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン７２０等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基を導入するには、例えば、ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を導入するには、原料として使用する後述の二塩基酸やその無水物が直鎖状ポリエステルの末端に位置している場合や分岐ポリエステルの分岐末端に位置している場合はそのカルボキシル基が反応性官能基としての役割を担う。無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能の多塩基酸、四官能の多塩基酸やその無水物をポリエステル合成の最終段階で反応系に添加すれば、直鎖状または分岐状ポリエステルの水酸基末端に無水環が開環エステル付加してカルボキシル基を導入することができる。
【００２０】
また、例えば、ポリエステル樹脂中に水酸基を導入するには、原料として用いる二価のアルコール直鎖状ポリエステルの末端に位置している場合や分岐ポリエステルの分岐末端に位置している場合はその水酸基が反応性官能基としての役割を担う。
【００２１】
また、ジメチロールプロピオン酸の如き分子内に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するモノマーを用いることにより、ポリエステル鎖を形成しながらペンダントにカルボキシル基を導入してゆくこともできる。
【００２２】
前記二塩基酸やその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の直鎖脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または直鎖脂環式の二塩基酸類等が挙げられる。
【００２３】
前記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１,３-プロパンジオール、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の直鎖脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環式のジオ−ル類；等が挙げられる。
【００２４】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２５】
前記した多塩基酸、その無水物、一塩基酸等は、単独使用でも複数種の併用でも良い。また、前記した二官能の塩基酸や多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２６】
前記その他のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等が挙げられる。前記したアルコール類は、単独使用でも複数種の併用でも良い。また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂が架橋剤との反応性が良好でトナーの高温高湿時の帯電性保持に優れることから好ましく、酸価が７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜７００，０００であるポリエステル樹脂が架橋剤との反応性が良好でトナーの定着性も良好なことから好ましく、７０，０００〜５００，０００であるポリエステル樹脂がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）はＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜７，０００であるポリエステル樹脂がトナーの定着性が良好なことから好ましく、２，０００〜５，０００であるポリエステル樹脂がより好ましい。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１０〜２００であるポリエステル樹脂が好ましく、２０〜２００がより好ましく、２５〜１００が最も好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は軟化点が１００〜１８０℃が好ましく、１１０〜１５０がより好ましい。ここで、本発明で軟化点とは、フローテスタでの１/２降下温度（Ｔ１／２）を意味する。Ｔ１／２の測定には高化式フローテスタＣＦＴ−５００(島津製作所製)を用い、測定は荷重：１０Ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径：１ｍｍ、ノズルの長さ：１ｍｍ、予備加熱：７０℃で５分間、昇温速度：６℃／分、サンプル量：１.５ｇとして測定し、フローテスタのプランジャー降下量−温度曲線(軟化流動局線)におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ/２に対応する温度をいう。また、高化式フローテスタＣＦＴ−５００を用いて前記Ｔ１／２を測定すると溶融開始温度（Ｔｆｂ）と溶融終了温度（Ｔｅｎｄ）も自動的に検知され記録される。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）として２種以上のポリエステル樹脂を混合した混合樹脂を用いる場合、前記Ｔ１／２は前記混合樹脂の粉末を乳鉢で更に磨り潰し混合したものをサンプルとして用いる使用して測定する。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は単独で用いても良いが、組成や物性が異なった樹脂を２種以上混合して混合樹脂とすると低温定着性が向上するので好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を２種以上混合する際にはＴ１／２が８０℃〜１５０℃の比較的低溶融粘度のポリエステル樹脂とＴ１／２が１３０℃〜２２０℃の比較的高溶融粘度のポリエステル樹脂とを混合するのが好ましい。また、前記２つのポリエステル樹脂のＴ１／２の差が、２０℃〜１５０℃となるようにポリエステル樹脂を混合し混合樹脂とするのが低温定着性が向上するので好ましく、Ｔ１／２の差が５０℃〜１００℃となるように混合し混合樹脂とするのがより好ましい。
【００３２】
本発明において、ゲル分含有率とは、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を、テトラヒドロフランに２４時間溶解させた時の不溶分である。測定は、３００mlのガラス製容器に２５０mlのテトラヒドロフランを入れ、その中に細かく砕いたポリエステル樹脂１.５ｇを５００メッシュの金網製袋(３×５cm)に入れて２４時間溶解させ、容器から取り出して乾燥し不溶分の割合を求める。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、３官能以上のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が低温定着性が向上するので好ましい。このポリエステルの軟化点は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【００３４】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては２官能のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が耐高温オフセット性向上の必要上の理由から好ましい。このポリエステルの軟化点は１３０〜２２０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。
【００３５】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては３官能以上のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂と、２官能のポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂との混合ポリエステル樹脂が低温定着性と耐ホットオフセット性が良好なことから最も好ましい。
【００３６】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応することが必要である。前記反応性官能基と反応することにより本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を溶融混練した際に切断と同時に架橋構造が形成され、前記樹脂組成物の粘度やゲル分含有率を溶融混練前と同程度に維持又は減少の抑制が図られる。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、前記反応性官能基と反応する基を有する単量体や反応性官能基と反応する基を有する高分子化合物等の化合物が挙げられるが、反応性官能基と反応する基を有する高分子化合物を架橋剤（Ｂ）として好ましく使用できる。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基と反応する化合物としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基がカルボキシル基であるときは、架橋剤の官能基は、グリシジル基を有する高分子化合物等のグリシジル基を含有する化合物や金属キレート化剤等が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性官能基が水酸基であるときは、例えば、イソシアネート基を含有する化合物等が挙げられる。架橋剤（Ｂ）としては、グリシジル基を有する化合物が好ましい。
【００３８】
前記グリシジル基を有する化合物は、ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を用いた時に、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基のモル量に対するグリシジル基のモル量の比〔（グリシジル基）／（カルボキシル基）〕が０．１〜３．０となるように使用するのが好ましく、０．３〜２．０となるように使用するのがより好ましい。
【００３９】
前記グリシジル基を有する高分子化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを共重合させたアクリル樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートを共重合させたスチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、グリシジル基を含有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００４０】
前記グリシジル基を含有するアクリル系樹脂は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを必須として、必要に応じ他のビニール系単量体と共にラジカル開始剤存在下７０〜１４０℃で６〜１２時間反応させることにより得ることができる。
【００４１】
他のビニル系単量体の例としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、単量体としては極少量のジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート等のジビニールモノマーを共重合させた分岐を有するポリマーであっても構わない。
【００４２】
前記グリシジル基を有するスチレンアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００が好ましく、７，０００〜７０，０００がより好ましい。ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が２．２〜５０であるポリエステル樹脂が好ましく、２．２〜１０がより好ましい。
【００４３】
前記グリシジル基を有するアクリル系樹脂の中でも、１分子中にグリシジル基を３〜６０個有するアクリル系樹脂がポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が良好なことから好ましく、３〜３０個有するアクリル系樹脂がより好ましく、５〜２０個有するアクリル系樹脂が更に好ましい。また、前記グリシジル基を有するアクリル系樹脂のエポキシ当量は１００〜２，０００ｇ／モルが好ましく、２００〜１５００ｇ／モルがより好ましく、３００〜１，０００ｇ／モルが更に好ましい。
【００４４】
更に、アクリル系樹脂の中でもスチレンアクリル樹脂がより好ましい。スチレンアクリル樹脂の中でも、スチレンを４０〜８０重量％含有する原料を共重合して得られるスチレンアクリル樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）が高分子化合物の時は軟化点が８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。ここで、軟化温度とは、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度と同じフローテスタでの１/２降下温度（Ｔ１／２）を意味する。
【００４６】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）が高分子化合物の時はポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度よりも低い軟化温度を有する架橋剤が好ましい。また、架橋剤（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）と相溶性を有するものが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）の使用量としては、トナー製造中に本発明のトナー用樹脂組成物の粘性が維持若しくは減少の抑制が効率良く図られ、耐オフセット性、低温定着性に優れるトナーが得られることから。トナー用樹脂組成物中の樹脂分の重量を基準として０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。ここで、前記樹脂分にはポリエステル樹脂（Ａ）が含まれることはもちろん、架橋剤（Ｂ）が高分子化合物のときは架橋剤（Ｂ）も含まれる。
【００４８】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、種々の染料、顔料等が使用できるが顔料を好ましく使用できる。前記顔料としては、例えば、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料等が挙げられる。具体的には、例えばカーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド、ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４９】
更に、赤系の顔料として、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４等も挙げることができる。
【００５０】
また、カーボンブラックとしては、例えば、モーガルＬ、エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８（以上、米国キャボット社製）、ＭＡ１００〔三菱化学（株）製〕等が挙げられる。
【００５１】
着色剤（Ｃ）の使用量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部あたり１〜６０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物には、更に、帯電制御剤、離型剤等を加えることができる。
【００５３】
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が挙げられる。
【００５４】
帯電制御剤の使用量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．５〜３重量部が好ましい。
【００５５】
また、帯電制御剤として、例えば、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂等も挙げることができる。
【００５６】
前記離型剤としては、例えば、合成ワックス、天然ワックス等が挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。このような合成ワックスの商品としては、例えば、日本油脂株式会社製のエルクトールＷＥＰ−５；三洋化成工業株式会社製のビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２；三井化学株式会社製のミツイハイワックスＮＰ５０５、ミツイハイワックスＰ２００、ミツイハイワックスＰ３００、ミツイハイワックスＰ４００等が挙げられる。
【００５７】
天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等が挙げられる。
【００５８】
本発明の電子写真トナーの製造方法はポリエステル樹脂（Ａ）と着色材料（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）と必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を含有する電子写真トナー用樹脂組成物を混練機を用いて溶融混練し混練物とした後、該混練物を粉砕、分級することを特徴とする電子写真トナーの製造方法である。
【００５９】
前記電子写真トナー用樹脂組成物を溶融混練する際に用いる混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、２軸押し出し機等が挙げられる。
【００６０】
前記混練機による混練でポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖が切断され、断片化する。このポリエステル樹脂（Ａ）の断片化により低粘性化と共にゲル分も減少し、耐オフセット性の低下をもたらすが、断片化されたポリエステル樹脂は低温定着性の向上に寄与しているものと推測される。そして、断片化したポリエステル樹脂と架橋剤（Ｂ）とが反応し架橋構造を築くことにより元々のポリエステル樹脂（Ａ）の粘性とゲル分含有量の保持若しくは減少の抑制が図られる。溶融混練時の溶融混練温度は断片化したポリエステル樹脂と架橋剤（Ｂ）とが反応する温度であれば良いが、通常１３０〜１８０℃であり、好ましくは、１４０〜１６０℃である。また、溶融混練温度はポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〜軟化点＋５０℃が好ましく、軟化点＋１０℃〜軟化点＋３０℃がより好ましい。ここで言う溶融混練温度とは連続混練機から吐出される混練物の温度を熱電対温度計で測定した温度であって、混練機の加熱設定温度ではない。
通常連続混練機のバレル設定温度は原料投入口付近では樹脂を溶融するためにやや高く保つが、溶融した後には混練シェアで樹脂が発熱してくるので混練後半のバレルではむしろバレルを冷却しながら混練を進める。
【００６１】
溶融混練は、本発明の電子写真トナー用合成樹脂が均一に混練できればよく、混練時間（連続混練機内の滞留時間）は通常１０秒〜３分であるが、トナーの生産性の面からいえば、より短い時間で十分な顔料、ワックスの分散が行われるのが好ましい。
【００６２】
また、溶融混練は、得られる電子写真トナーのフローテスタによる１／２降下温度（Ｔ１）と溶融前の樹脂組成物のフローテスタによる１／２降下温度（Ｔ２）との比〔（Ｔ１）／（Ｔ２）〕が０．７〜１となるように行うのが画質に優れ、耐オフセット性、低温定着性に優れる電子写真トナーが得られやすいので好ましく、０．８〜１．０となるように行うのがより好ましい。ここで、溶融前の樹脂組成物のフローテスタによる１／２降下温度（Ｔ２）を測定するには、粉末状の樹脂組成物を乳鉢で更に潰し混合したものをサンプルとして使用して測定する。
【００６３】
次に溶融混練して得られる混練物を冷却する。冷却はそのまま放置して自然冷却しても良いし、機械的手段、物理的手段により強制的に冷却しても良い。
【００６４】
冷却後、混練物を粉砕機により粉砕する。粉砕機としては、例えば、ジェットミル等を用いることができる。粉砕後は例えば、風力分級機等を用いて分級する。粒子の平均粒径は２〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。
【００６５】
得られた粒子に外添剤を添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合しトナーとする。外添剤としては、例えば、シリカ、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの；ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が挙げられる。
【００６６】
前記二酸化珪素としては、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したもの等が挙げられる。例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ８０９、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ＲＡ２００ＨＳ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ＲＡ２００Ｈ等が挙げられる。
【００６７】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。粒子径大のものと粒子径小のものとを併用するのが、トナー流動性に優れ、現像機のブレードへの固着を防止でき、カブリが抑制され、現像耐久性に優れ、ランニング時における帯電の長期安定性が得られるので好ましい。
【００６８】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどを用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を合成例、実施例、比較例により詳しく説明する。
【００７０】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール１２０ｇ、ネオペンチルグリコール２６２ｇ、ジエチレングリコール３６ｇ、ポリエポキシ化合物としてエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。平均官能基数５．５）１８ｇ、モノエポキシ化合物としてカージュラＥ（シェルジャパン製品のアルキルグリシジルエステル）２１ｇ、テレフタル酸７３０ｇ及びジブチル錫オキサイド１重量部を、精留管を備えた２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃で６時間反応させた。その後、温度を２３０℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は常温固体であった。これをポリエステル樹脂（Ａ１）と略記する。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量、数平均分子量、ゲル含有率、酸価、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔ１／２）を第２表に示す。
【００７１】
合成例２〜３（同上）
第１表に示す原料を用いた以外は合成例１と同様にして常温固体のポリエステル樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）を得た。合成例１と同様にポリエステル樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）の諸物性を第２に示す。
【００７２】
合成例４〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ）の合成〕
エチレングリコール１２０ｇ、ネオペンチルグリコール２６２ｇ、ジエチレングリコール３６ｇ、ポリエポキシ化合物としてエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。１分子中の平均官能基数５．５）１８ｇ、モノエポキシ化合物としてカージュラＥ（シェルジャパン製品のアルキルグリシジルエステル）２１ｇ、テレフタル酸７３０ｇ及びジブチル錫オキサイド１重量部を、精留管を備えた２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃で５時間反応させた。その後、温度を２３０℃に下げ２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は常温固体であった。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）と略記する。合成例１と同様に比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）の諸物性を第３に示す。
【００７３】
合成例５
第１表に示す原料を用いた以外は合成例１と同様にして常温固体の比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）を得た。合成例１と同様にポリエステル樹脂（ａ２）の諸物性を第３に示す。
【００７４】
【表１】
2006010940.tif 000002
【００７５】
表中の略号は次のとおりである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物。
ＥＧ：エチレングリコール。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸。
カージュラＥ：シェルジャパン（株）製のアルキルグリシジルエステル。
N−６９５：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５．５個のエポキシ基を持つクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエピクロンＮ−６９５
Ｅ−８３０：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均２個のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピクロン８３０。
【００７６】
【表２】
2006010940.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006010940.tif 000004
【００７８】
合成例６〔架橋剤（Ｂ）の合成〕
還流冷却管と滴下漏斗を備えた２リットルの四つ口フラスコに、キシレン１００ｇを仕込み、１３５℃に昇温した。そこへスチレン６０ｇ、イソブチルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート２５ｇおよびラジカル重合開始剤としてパーブチルＯ（ターシャリーブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト）からなるプレミックスを５時間かけて滴下した。適下終了後、温度を１２５℃に降温して、さらに１２５℃で５時間重合反応を継続した。不揮発分測定から重合率がほぼ１００％に達したことを確認した上、キシレンを減圧留去して軟化点が１１０℃、エポキシ当量が５１２ｇ／モルのグリシジル基含有スチレンアクリル樹脂を得た。これを架橋剤（Ｂ１）とする。ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭｗが８０００、Ｍｎが３０００であり、また、架橋剤（Ｂ１）には１分子中に約１５個のグリシジル基が含有されている。
【００７９】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）４９重量部、ポリエステル樹脂（Ａ２）４９重量部および架橋剤（Ｂ１）２重量部を混合し樹脂混合物を調製した。この樹脂混合物９２重量部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学株式会社製）５重量部、ボントロンＳ３４（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１重量部及びビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業株式会社製のポリプロピレンワックス）２重量部を混合し、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物１を得た。この電子写真トナー用樹脂組成物１のゲル含有率とフローテスタ溶融開始温度（Ｔｆｂ）、フローテスタ溶融終了温度（Ｔｅｎｄ）及び軟化点を合成例１と同様にして測定した。これらの測定結果を第４に示す。
【００８０】
電子写真トナー用樹脂組成物１をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で溶融混練し混練物を得た。溶融混練物の温度は１７０℃に保ち、混練時間（滞留時間）は３０秒である。得られた混練物を室温に放置し冷却した後、粉砕、分級し、平均粒子径が９．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部とシリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）０．５重量部とをヘンシェルミキサーで混合したあと篩いかけをして、トナーを得た。これをトナー１と略記する。
【００８１】
合成例１と同様にしてトナー１のゲル含有率とフローテスタ溶融開始温度（Ｔｆｂ）、フローテスタ溶融終了温度（Ｔｅｎｄ）及び軟化点〔Ｔ１／２（Ｔ１）を測定した。更にこのＴ１と溶融混練する前の電子写真トナー用樹脂組成物１の軟化点〔Ｔ１／２（Ｔ２）〕との比〔（Ｔ１）／（Ｔ２）〕を求めた。これらの測定結果を第６に示す。
【００８２】
トナー１の低温定着性、耐オフセット性、画質、顔料分散性及び帯電安定性の検討を行った。各検討は下記に示す方法で行った。結果を第６表に示す
【００８３】
＜低温定着性の評価＞
紙が定着機構に移行する直前に当該紙を取り出せるように改造した電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社製）により未定着画像を作成した。この未定着画像をヒートロール温度を可変にした定着テスト機を用いて画像の定着を行い定着画像を得た。ヒートローラの上ローラはテフロン（登録商標）製、下ローラはＨＴＶシリコン製で、ロール圧は１Ｋｇ／ｃｍ２、紙通し速度は１００ｍｍ／ｓｅｃである。得られた定着画像の画像濃度をＲＤ−９１８（マクバス社製の画像濃度計）を用いて測定し、これを擦り試験前画像濃度とした。擦り試験前画像濃度を測定した後、学振型摩擦堅牢度試験機（東洋精器株式会社製、摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をＲＤ−９１８で測定し、擦り試験後画像濃度を求めた。下記（Ｉ）式に従い、擦り定着強度試験残存比率を求め、下記評価に従って点数をつけて評価した。点が高いほどその温度において低温定着性に優れていることを表す。なおヒートロール温度は１５０℃である。
擦り定着強度試験残存比率（％）＝（擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度）×１００      （Ｉ）
５：擦り定着強度試験残存比率が８５％以上。
４：擦り定着強度試験残存比率が７５％以上８５％未満
３：擦り定着強度試験残存比率が６５％以上７５％未満。
２：擦り定着強度試験残存比率が５５％以上６５％未満。
１：擦り定着強度試験残存比率が５５％未満。
【００８４】
＜耐オフセット性の評価＞
前記低温定着性の評価において、画像を定着させた際にオフセット現象の有無を目視で観察し下記評価に従って評価した。点が高いほどその温度において耐オフセット性に優れていることを表す。
５： ２３０℃でオフセットの発生無し。
４：２２０℃でオフセットの発生無し。２３０℃で発生.
３：２１０℃でオフセットの発生無し。２２０℃で発生。
２：２００℃でオフセットの発生無し。２１０℃で発生。
１：２００℃でオフセットの発生
【００８５】
＜顔料分散性の評価＞
溶融混練物の粗粉砕物（０．５ｍｍ切片）１０粒を２枚のガラス板間に並べて挟み、１５０℃の熱プレスに掛けて溶融、圧延し、１０個の標本を８００倍の光学顕微鏡で観察して顔料の分散状態を評価した。
◎：１０個の標本全てに顔料の凝集物なし。
○：１０個中顔料の凝集物が発見されたのは２個以下。
△：１０個中顔料の凝集物が発見されたのは２個〜５個
×：１０個の標本全てに顔料の凝集物あり。
【００８６】
＜帯電安定性の評価＞
トナー１  ６重量部をフェライトキャリヤ９４部に混合して現像剤を調整し、現像ボックス内で２４時間強制攪拌を行い、帯電量の変化を東芝ケミカル製ブローオフ摩擦帯電量測定装置を使用して測定し、下記評価に従って評価した。
○：初期の帯電量からの減少率が１０％未満。
△：初期の帯電量からの減少率が１０％以上３０％未満。
×：初期の帯電量からの減少率が３０％以上。
【００８７】
実施例２〜４、比較例１〜３
第４表及び第５表に示す配合量にする以外は実施例１と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物２〜４及び比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物１`〜３`を製造した。これらを用いてトナー２〜４及び比較対照用トナー１`〜３`を製造した。実施例１と同様にして各評価を行い、その結果を第６及び第７表に示す。
【００８８】
比較例４
第７表に示す配合量にし、且つ、混練時間（滞留時間）を２分間にした以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物４`を製造した。これを用いて比較対照用トナー４`を製造した。実施例１と同様にして各評価を行い、その結果を第７表に示す。
【００８９】
【表４】
2006010940.tif 000005
【００９０】
【表５】
2006010940.tif 000006
【００９１】
※第４表及び第５表の脚注
ＭＡ−１１：カーボンブラックＭＡ−１１。
Ｓ３４：ボントロンＳ３４。
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ
【００９２】
【表６】
2006010940.tif 000007
【００９３】
【表７】
2006010940.tif 000008