(57)【要約】  活性水素含有成分と、活性水素含有成分と反応する有機イソシアネート成分と、金属触媒、好適には金属アセチルアセトネートと、触媒抑制剤であって、５５℃で少なくとも４．７分間、好適には少なくとも５分間、硬化性組成物のゲル化を阻害する効果を有する触媒抑制剤と、からなる硬化性組成物を形成する工程と、硬化性組成物を硬化することなく、第１の温度で硬化性組成物を加工する工程と、ポリウレタンを形成する為に硬化性組成物を硬化する工程と、を含むポリウレタンを製造する為の方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有成分と、前記活性水素含有成分と反応する有機イソシアネート成分と、好適には金属アセチルアセトネートである金属触媒と、触媒抑制剤であって、５５℃の温度で、少なくとも４．７分間、好適には少なくとも５分間にわたって硬化性組成物のゲル化を阻害する効果を有する前記触媒抑制剤とからなる硬化性組成物を形成する工程と、
前記硬化性組成物を硬化することなく、第１の温度で前記硬化性組成物を加工する工程と、
ポリウレタンを形成する為に前記硬化性組成物を硬化する工程と、
からなる、ポリウレタンを製造する為の方法。  
【請求項２】
前記触媒抑制剤は、７０℃の温度において、少なくとも２分間、好適には少なくとも３分間の前記硬化性組成物のゲル化を阻害する効果を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒抑制剤は、７０℃の温度において、前記触媒抑制剤以外は同一である前記硬化性組成物のゲル化時間よりも、少なくとも３倍、好適には少なくとも３．５倍、及びより好適には少なくとも４倍だけ長い時間のゲル化時間を設ける効果を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物を加工する工程は、最大１２０℃、好適には４０〜１２０℃、及びより好適には５０〜１２０℃の第１の温度で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物を加工する方法は、前記硬化性組成物を移動する工程、及び前記硬化性組成物を成形する工程のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化する工程は、前記硬化性組成物の温度を、前記硬化性組成物を硬化するのに有効な第２の温度に上昇させる工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物を硬化する工程は、４０〜１２０℃、好適には６０〜１２０℃、及びより好適には６０〜１２０℃の第２の温度で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化性組成物は、界面活性剤をさらに含み、前記方法は、ポリウレタンフォームを形成する為に、前記硬化性組成物を起泡する工程と、物理的に発泡する工程と、及び化学的に発泡する工程のうちの少なくとも１つをさらに含み、好適にはポリウレタンフォームを機械的に起泡する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒抑制剤は、１５０℃以上の沸点を有するβ‐ジケトン、β‐ジケトアミド、β‐ケトエステル、β‐ジエステル、β‐ジニトリル、β‐ジアルデヒド、β‐ケトアルデヒド、及びクラウンエーテルのうちの少なくとも１つを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒抑制剤は、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミド、ベンゾイルアセトン、ジメチルイソブチルマロネート、ジエチルイソブチルマロネート、３‐エチル‐２，４‐ペンタンジオン、３‐クロロ‐２，４‐ペンタンジオン、マロノニトリル、１８‐クラウン‐６のうちの少なくとも１つからなり、好適には前記触媒抑制剤は、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、及びＮ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミドのうちの少なくとも１つからなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒抑制剤の量は、金属触媒、好適には金属アセチルアセトネートの全重量に基づいて、５〜５０００モル％、好適には２０〜２０００モル％、より好適には５０〜１０００モル％、さらに好適には１００〜１０００モル％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性水素含有成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つと、鎖延長剤とからなり、前記鎖延長剤は好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びヒドロキノンビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテルのうちの少なくともいずれか１つからなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機イソシアネート成分は、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、上記のうちの少なくとも１つを含むプレポリマー、及び上記のうちの少なくとも１つを含む準‐プレポリマー、のうちの少なくともいずれか１つからなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属触媒は、アルミニウムアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、及びジルコニウムアセチルアセトネートのうちの少なくともいずれか１つからなり、好適には、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートからなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属触媒は、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートからなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に係る方法によって製造される、ポリウレタン。
【請求項１７】
前記組成物は、起泡ポリウレタンフォーム、水発泡ポリウレタンフォーム、及び物理的に発泡されたポリウレタンフォームのうちの少なくともいずれか１つからなり、好適には機械的に起泡されたポリウレタンフォーム及び水発泡ポリウレタンフォームのうちの少なくともいずれか一方である、請求項１６に記載のポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリウレタンを形成する為の方法と、その方法によって製造される製品とに関する。この方法は、固体ポリウレタン、及びポリウレタンフォーム、並びにそれらから形成される部材の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ポリウレタンを形成する成分を含む反応性混合物、特には、触媒の存在下で互いに反応する有機イソシアネート成分と、活性水素含有成分とから一般に形成される。発泡ポリウレタンは、反応性混合物を、起泡、又は発泡して形成される。
【０００３】
先行技術のいくつかのポリウレタンの製造過程は、鉄アセチルアセトネート触媒の使用に依存している。ポリウレタン反応において、触媒として鉄アセチルアセトネートを用いる１つの欠点は、室温でのその高い触媒活性であり、これは、望ましくなく急速に、すなわち早期に反応性混合物を硬化する結果となり得る。例えば、ポリウレタンの硬化が速すぎると、硬化はバルク材料の移動や加工中に起こり得るが、材料の拡散を低下又は阻止して、あるいは相分離を引き起こして低品質のフォームを製造する可能性がある。
【０００４】
したがって、改善された物理的性質を有するポリウレタンにおいて硬化を遅らせる方法が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
ポリウレタンを製造する為の方法は、活性水素含有成分と、この活性水素含有成分と反応する有機イソシアネート成分と、金属触媒、好適には金属アセチルアセトネートと、触媒抑制剤であって、５５℃の温度で、少なくとも４．７分間、好適には少なくとも５分間、硬化性組成物のゲル化を阻害するのに有効な触媒抑制剤とからなる硬化性組成物を形成する工程と、硬化性組成物を硬化することなく第１の温度で硬化性組成物を加工する工程と、ポリウレタンを形成する為に硬化性組成物を硬化する工程とからなる。
【０００６】
この明細書では、上記方法によって形成されたポリウレタン、及びそのポリウレタンからなる部材についても説明する。
上記の及び他の要素は、以下の図面と詳細な説明とにより例示する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の例であって、本発明のいくつかの実施形態に係る触媒抑制剤を含有する硬化性ポリウレタン組成物のゲル化時間を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、硬化性ウレタン組成物において硬化を遅らせる、すなわち阻害する方法を見出した。一般に、ウレタン組成物は、活性水素含有成分と、活性酸素含有成分と反応する有機イソシアネート成分と、任意に界面活性剤と、金属触媒と、触媒抑制剤とを含む。通常、金属触媒は、金属アセチルアセトネートを含む。この触媒は、室温（２５℃）においても、硬化性ポリウレタン形成組成物内で硬化を、望ましくなく急速に、すなわち早期に進めることができる。本発明の重要な工程では、触媒抑制剤の存在下で、硬化性ウレタン組成物の硬化を遅らせたり、又は早期硬化を回避できる。有利には、硬化性ウレタン組成物の硬化を遅らせることにより、ポリウレタンの製造中に、材料の移動や材料の拡散に十分な時間を確保することができる。更なる利点は、触媒抑制剤の存在下で、硬化を遅らせることにより、圧縮永久ひずみに対する耐性のような改良された物理的性質を有するポリウレタン、好適には発泡ポリウレタンが得られることである。本発明の更なる利点は、室温を超える温度、例えば活性水素含有成分の融点を超える硬化温度であっても、硬化性ウレタン組成物の硬化を遅らせることができることである。
【０００９】
理論に縛られることを望むものではないが、触媒抑制剤は、室温で固体である原材料を適切に混合して鋳造する為に必要とされるより高い温度で、標準的な反応性触媒、すなわち金属アセチルアセトネートの活性を遅延させたり、又は阻害する目的で使用することができると考えられる。言い換えれば、触媒抑制剤は、加熱待ち時間を設けて、必要な混合工程、鋳造工程などの工程の為の時間を確保可能にし、且つ原材料の融点を超える温度で加工する工程で有害にも早期に硬化してしまうことを防止する。
【００１０】
触媒抑制剤には、１５０℃以上の沸点を有する、ベータ（β）‐ジケトン、β‐ジケトアミド、β‐ケトエステル、β‐ジエステル、β‐ジニトリル、β‐ジアルデヒド、β‐ケトアルデヒド、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。触媒抑制剤の非限定的な例には、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミド、ベンゾイルアセトン、ジメチルイソブチルマロネート、ジエチルイソブチルマロネート、３‐エチル‐２，４‐ペンタンジオン、３‐クロロ‐２，４‐ペンタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロノニトリル、１８‐クラウン‐６、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。好適には、触媒抑制剤には、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミド、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。
【００１１】
触媒抑制剤の量は、それぞれ金属触媒、例えばアセチルアセトネートの全モル数に基づいて５〜５０００モル％、好適には２０〜２０００モル％、より好適には５０〜１０００モル％、さらに好適には１００〜１０００モル％であり得る。
【００１２】
有機イソチオシアネート成分は一般に、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｉを有するポリイソシアネートを含み、式中で、「ｉ」は、２より大きな平均値を有する整数であり、Ｑは、価数「ｉ」を有する有機ラジカルである。Ｑは、置換又は非置換型炭化水素基（例えば、適切な価数のアルカン、又は芳香族基）である。Ｑは、化学式Ｑ１‐Ｚ‐Ｑ１を有する官能基であり、ここで、Ｑ１は、アルキレン、又はアリーレン基であり、Ｚは、‐Ｏ‐、‐Ｏ‐Ｑ１‐Ｓ、‐ＣＯ‐、‐Ｓ‐、‐Ｓ‐Ｑ１‐Ｓ‐、‐ＳＯ‐、又は‐ＳＯ２‐である。イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８‐ジイソシアナト‐ｐ‐メタン、キシリルジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンイソシアネート、及びクルードトリレンジイソシアネートを含むトルエン／トリレンジイソシアネート、ビス（４‐イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート（４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、又はＭＤＩとしても知られる）及びその付加物、ナフタレン‐１，５‐ジイソシアネート、トリフェニルメタン‐４，４’，４’’‐トリイソシアネート、イソプロピルベンゼン‐アルファ‐４‐ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のポリマーイソシアネート、上記のうちの少なくとも１つからなるプレポリマー、上記のうちの少なくとも１つからなる準‐プレポリマー、又は上記イソシアネートのうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。
【００１３】
Ｑは、価数「ｉ」を有するポリウレタン基を表すこともでき、この場合、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは、プレポリマーとして知られる組成物である。このようなプレポリマーは、この明細書に説明するポリイソシアネートの化学量論的過剰量と、活性水素含有成分、特には以下で説明するポリヒドロキシル基含有物質、すなわちポリオールとを、反応させることにより形成される。一般に、例えばポリシアネートは、３０％〜２００％の化学量論的過剰量で使用される。当該化学量論は、ポリオール中のヒドロキシル基の当量当たりのイソシアネート基の当量に基づく。使用されるポリシアネートの量は、調製するポリウレタンの性質に応じてわずかに変わり得る。
【００１４】
活性水素含有成分は、ポリエーテルポリオール、又はポリエステルポリオオールを含み得る。ポリエステルポリオールの例には、ポリオールと、ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体（例えば、無水物、エステル、ハロゲン化物）との重縮合生成物と、ポリオールの存在下でラクトンの開環重合によって得られるポリラクトンポリオールと、ポリオールとカルボン酸ジエステルの反応によって得られるポリカルボン酸ポリオールと、キャスターオイルポリオールとが含まれる。重縮合ポリエステルポリオールを製造する為に有用なジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体の例には、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と、二量体酸と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ピロメリット酸等の３塩基酸又はそれ以上の高官能基性のポリカルボン酸と、無水物、及び無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等の第２アルキルエステルとが含まれる。
【００１５】
さらなる活性水素含有成分は、環状エステルのポリマーである。少なくとも１つの環状モノマーからの環状エステルポリマーの調製については、米国特許第３，０２１，３０９号明細書、米国特許第３，０２１，３１７号明細書、米国特許第３，１６９，９４５号明細書、米国特許第２，９６２，５２４号明細書等の特許文献に十分に開示されている。環状エステルモノマーの例には、シグマ（σ）‐バレロラクトン、イプシロン（ε）‐カプロラクトン、ゼータ（ｚｅｔａ）‐エナントラクトン、及びモノアルキル‐バレロラクトン（例えば、モノメチル、モノエチル‐、及びモノヘキシル‐バレロラクトン）が含まれる。一般に、ポリエステルポリオールには、カプロラクトンをベースとするポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、エチレングリコールアジピン酸をベースとするポリオール、及び上記ポリエステルポリオールのうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれ、特には、ε‐カプロラクトンから形成されるポリエステルポリオールであり、つまりポリカプロラクトン、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、及びテレフタル酸ジメチルエステルのうちの少なくともいずれか１つからなるポリエステルポリオールである。
【００１６】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等、及び上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせ）を水、又は多価有機成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，２‐ヘキシレングリコール、１，１０‐デカンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、２‐ブテン‐１，４‐ジオール、３‐シクロヘキセン‐１，１‐ジメタノール、４‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，１‐ジメタノール、３‐メチレン‐１，５‐ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１‐プロパノール、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１‐ブタノール、５‐（２‐ヒドロキシプロポキシ）‐１‐ペンタノール、１‐（２‐ヒドロキシメトキシ）‐２‐ヘキサノール、１‐（２‐ヒドロキシプロポキシ）‐２‐オクタノール、３‐アリルオキシ‐１，５‐ペンタンジオール、２‐アリルオキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、［４，４‐ペンチルオキシ）‐メチル］‐１，３‐プロパンジオール、３‐（ｏ‐プロペニルフェノキシ）‐１，２‐プロパンジオール、２，２’‐ジイソプロピリデンビス（ｐ‐フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６‐ヘキサントリオール、１，１，１‐トリメチロールエタン、１，１，１‐トリメチロールプロパン、３‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐１，２‐プロパンジオール、３‐（２‐ヒドロキシプロポキシ）‐１，２‐プロパンジオール、２，４‐ジメチル‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐メチルペンタンジオール‐１，５；１，１，１‐トリス［２‐ヒドロキシエトキシ）メチル］‐エタン、１，１，１‐トリス［２‐ヒドロキシプロポキシ）‐メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、アルファ‐メチルグルコシド、アルファ‐ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラックレジン、リン酸、ベンゼンリン酸、ポリリン酸、例えばトリポリリン酸、テトラポリリン酸、ターナリィコンデンセーションプロダクト、及び上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせ）に化学的に添加することにより得られる。ポリオキシアルキレンポリオールを生成するために使用されるアルキレンオキシドは、一般に２〜４個の炭素原子を有する。プロピレンオキシドと、プロピレンオキシドのエチレンオキシドの混合物とが好適である。上記のポリオールはそれ自体として活性水素成分として用いることができる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの有用な種類は、一般に化学式Ｒ［（ＯＣＨｎＨ２ｎ）ｚＯＨ］ａで表され、ここで、「Ｒ」は、水素又は多価炭化水素ラジカルであり、「ａ」は、Ｒの価数に等しい整数であり、各「ｎ」は、２以上４以下（好適には３）の整数であり、各「ｚ」は、２〜２００、より好適には１５〜１００の整数である。望ましくは、ポリエーテルポリオールは、ジプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール等の、１つ以上の混合物からなる。
【００１８】
使用し得る活性水素含有物質の別の種類は、米国特許第３，３８３，３５１号明細書に記載の、ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られる高分子ポリオール組成物である。そのような組成物を形成する為のモノマーの例には、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。高分子ポリオール組成物は、ポリオールの全重量に基づく重量％で、ポリオール中に重合されたモノマーを１重量％〜７０重量％（ｗｔ.％）、より好適には、５重量％〜５０重量％、さらに好適には１０重量％〜４０重量％含み得る。そのような組成物は、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物、及び上記のうちの少なくともいずれか１つからなる組み合わせなどのフリーラジカル重合触媒の存在下で、４０〜１５０℃の温度で、選択されたポリオールの中でモノマーを重合することによって好都合に調製することができる。
【００１９】
活性水素含有成分には、ポリヒドロキシル基を含む化合物、例えばヒドロキシ末端ポリ炭化水素（米国特許第２，８７７，２１２号明細書）ヒドロキシル基末端ポリホルマール（米国特許第２，８７０，０９７号明細書）、脂肪酸トリグリセリド（米国特許第２，８３３，７３０号明細書、米国特許第２，８７８，６０１号明細書）、ヒドロキシル基末端ポリエステル（米国特許第２，６９８，８３８号明細書、米国特許第２，９２１，９１５号明細書、米国特許第２，５９１，８８４号明細書、米国特許第２，８６６，７６２号明細書、米国特許第２，８５０，４７６号明細書、米国特許第２，６０２，７８３号明細書、米国特許第２，７２９，６１８号明細書、米国特許第２，７７９，６８９号明細書、米国特許第２，８１１，４９３号明細書、米国特許第２，６２１，１６６号明細書、米国特許第３，１６９，９４５号明細書）、ヒドロキシメチル末端パーフルオロメチレン（米国特許第２，９１１，３９０号明細書、米国特許第２，９０２，４７３号明細書）、ヒドロキシル基末端ポリアルキレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号明細書、英国特許第７３３，６２４号明細書）、ヒドロキシル末端ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号明細書）、ヒドロキシル基末端ポリアルキレンエーテルトリオール（米国特許第２，８６６，７７４号明細書）も含まれ得る。
【００２０】
鎖延長剤と架橋剤とを、活性水素含有成分の中に含めることができる。鎖延長剤と架橋剤の例には、アルカンジオール、ジアルキレングリコール、及び多価アルコールのうちの少なくともいずれか１つ等の低分子ジオールであって、好適にはトリオール、テトロールであり、８０〜４５０の分子量を有する。鎖延長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテル等が含まれる。上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせも使用し得る。鎖延長剤と架橋剤とは、ポリオール成分の全重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好適には１０〜１５重量％の量で使用することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、フォームを製造する為のプレポリマー組成物は概ね、日本特許公開公報第昭５３‐８７３５号明細書に基づく。望ましく使用されるポリールは、ポロプレンオキシド（ＰＯ）及び開環重合の対象であるテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）等のうちの少なくともいずれか一方の繰り返し単位（「単位」と呼ばれる）を有する。特別な一実施形態では、エチレンオキシド（ＥＯ，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ）の量は、フォームの吸湿性を向上させるべく最小限にされる。好適には、ポリオール中のエチレンオキシド単位の割合（ＥＯ単位の割合）は、２０％以下にされる。例えば、使用されるポリオールは、単にＰＯ単位とＥＯ単位とからなり、このポリオールは、ポリオール単位：エチレンオキシド単位（［ＰＯ単位］：［ＥＯ単位］）が、１００：０〜８０：２０となる範囲で設定される。エチレンオキシド単位の割合は、「エチレンオキシド含有量」と呼ばれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、２０００〜３５００の範囲の分子量を有するエチレンオキシドキャップ化ポリエーテルオキシドジオールの１つ又は組み合わせからなる。
【００２２】
ポリオールは、広範囲において変更可能な数のヒドロキシル基を有し得る。一般には、ポリオールのヒドロキシル基の数は、使用する場合には他の架橋剤を含めて２８〜１０００個以上、又は好適には１００〜８００個であり得る。ヒドロキシル基の数は、他の架橋剤の有無に拘わらず、１グラムのポリオール又はポリオール混合物から調製された完全アセチル化誘導体の加水分解生成物を完全に中和する為に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル基の数は、次の式でも定義され得る。
【００２３】
【数１】
2019530789.tif 000003
【００２４】
ここで、ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル基の数であり、ｆは、平均官能基、つまり１モルのポリオール当たりのヒドロキシル基の平均数であり、Ｍｗは、ポリオールの平均分子量である。
【００２５】
一実施形態では、触媒抑制剤は、活性水素含有成分に添加される。いくつかの例では、触媒抑制剤は、活性水素含有成分に、つまり成形する前に、溶解される。一般に、触媒抑制剤は、加工工程の前に添加される。
【００２６】
使用される正確なポリオールは、ポリウレタンフォームの最終的な用途により異なる。特に、ポリオール成分は、多様性に富むため、多様な係数と剛性とを生成し得る。分子量とヒドロキシル基の数とを適切に選択すれば、可撓性を有するフォームとなる。架橋剤を含むポリールを使用する場合には、可撓性を有するフォームの形成に用いられる場合において、好適には２８〜１２５０個又はそれ以上のヒドロキシル基数を有する。そのような値は、限定であることを意図したものではなく、使用され得る多数のポリオールの可能な組み合わせの単なる例示である。
【００２７】
金属アセチルアセトネートを含む多数の金属触媒を使用することができる。触媒の例には、アルミニウムアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジウム（Ｖ）アセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれ、好適には、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【００２８】
触媒の量は、硬化性組成物の重量に基づいて、０．００１〜０．５重量％、好適には０．００５〜０．１％、より好適には０．００６〜０．０２重量％である。
含まれる場合には、金属触媒、例えば金属アセチルアセトネート、の触媒抑制剤、例えばアセトネート又はジベンゾイルメタン、に対するモル比は、モルベースで、５：１から１：２０、好適には３：１から１：１０、より好適には１：１から１：１０、さらに好適には１：３から１：６である。一実施形態では、金属アセチルアセトネートの触媒抑制剤に対するモル比は、１：６である。
【００２９】
フォームを形成する場合には、硬化する前に、ポリウレタンフォームを安定化させる目的で、界面活性剤の混合物を含む様々な界面活性剤を使用可能である。有機シリコーン系界面活性剤が特に有用であり、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）単位とトリメチルシロキシ（（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５）単位とからなるコポリマーであって、酸化ケイ素のトリメチルシロキシ単位に対するモル比が、０．８：１から２．２：１、又はより好適には１：１から２．０：１である酸化ケイ素単位とトリメチルシロキシ単位からなるコポリマーが特に有用である。安定化剤である別の有機シリコーン系界面活性剤は、部分的に架橋されたシロキサン‐ポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびその混合物であり、シロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとは、ケイ素と炭素の結合、又はケイ素と酸素と炭素との結合によって結合される。シロキサンブロックは、炭化水素‐シロキサン基を含み、結合中に結合されているブロック当たり少なくとも平均２価のケイ素を有する。ポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一部は、複数のオキシアルキレン基を備え、且つ多価であり、結合中に結合されているブロック当たり少なくとも２価の、炭素及び炭素に結合した酸素のうちの少なくともいずれか一方を含む。残りのポリアルキレンブロックはいずれも、複数のオキシレン基を含んで、且つ１価であり、結合内に結合されているブロック当たり１価の、炭素又は酸素が結合した炭素を含む。追加的な有機ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーには、米国特許第２，８３４，７４８号明細書と、米国特許第２，８４６，４５８号明細書と、米国特許第２，８６８，８２４号明細書と、米国特許第２，９１７，４８０号明細書と、米国特許第３，０５７，９０１号明細書に記載のものが含まれる。上記界面活性剤の少なくとも１つからなる組み合わせも使用することができる。フォームの安定化剤として用いられる有機シリコーン系ポリマーの量は、広範囲に亘って変更可能であり、活性水素含有成分の量に基づいて、例えば０．５重量％〜１０重量％又はそれ以上、又はより好適には１．０重量％〜６．０重量％である。
【００３０】
硬化性組成物は、１つ以上の他の成分又は添加物をさらに含有することができ、例えば難燃剤、充填剤、抑制剤、分散助剤、接着促進剤、染料、可塑剤、熱安定剤、顔料、酸化防止剤、エポキシ化合物、又はこれらの少なくとも１つからなる組み合わせを含有し得る。一般に、使用される添加剤の量は、ポリウレタン組成物の全重量に基づいて、０．５〜４０重量％、好適には５〜４０重量％、より好適には１０〜３０重量％である。
【００３１】
難燃剤の例には、グラファイト含有難燃剤、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、例えば、芳香族臭素化又は塩素化難燃剤、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせからなる。特別な難燃剤の例には、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（２‐クロロイソプロピル）リン酸、トリス（ジクロロプロピル）リン酸、塩化アルキルリン酸エステル、ハロゲン化アリールエステル／芳香族リン酸混合物、ペンタブロモベンジルアルキルエーテル、臭素化エポキシ、アルキル化トリフェニルリン酸エステル、又はこれらのうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。
【００３２】
硬化性組成物を加工する工程は、第１の温度でなされ、且つ硬化性組成物を硬化することがなく行われる。一般に、硬化性組成物を加工する工程は、最大１２０℃の第１の温度、好適には４０〜１２０℃、より好適には５０〜１２０℃である。いくつかの例では、加工する工程には、硬化性組成物を移動する工程と、硬化性組成物を成形する工程と、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせが含まれる。
【００３３】
硬化は、一定の硬化時間をかけて進む。一般に、この硬化時間は、７０℃でのゲル化時間試験では、触媒抑制剤を含まない以外は同一である硬化性組成物の硬化時間よりも少なくとも５０％長い。好適には、７０℃でのゲル化時間試験による硬化時間は、７０℃でのゲル化時間試験では、触媒抑制剤を含まない以外は同一である硬化性組成物の硬化時間よりも少なくとも１００％、より好ましくは２００％長い。いくつかの例では、硬化時間は、７０℃でのゲル化時間試験では、２分以上、好適には３分以上、より好適には５分以上長い。
【００３４】
硬化は、室温以上の温度であり得る。ポリウレタン組成物の融点が室温より高い場合には、室温より高い温度を適切に選択することができる。例えば、硬化温度は、３０〜１００℃、又は４０〜８０℃、又は５５〜７０℃である。一実施形態では、硬化は、活性水素含有成分が、溶融状態である温度、すなわち活性水素含有成分の融点以上の温度で実施される。いくつかの実施形態では、３０〜１００℃の硬化温度は、高せん断ミキサー内で成分を混合する間のせん断から生じ得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、硬化する工程には、硬化性組成物の温度を硬化性組成物が硬化するのに有効である第２の温度に上昇することが含まれる。この例では、第２の温度は、４０〜１２０℃、好適には６０〜１２０℃、より好適には６０〜１２０℃である。
【００３６】
いくつかの例では、触媒抑制剤は、７０℃の温度で、少なくとも２分間、好適には少なくとも３分間、硬化性組成物のゲル化を阻害するのに有効である。いくつかの実施形態では、阻害剤は、触媒抑制剤を欠くこと以外は同一である硬化性組成物のゲル化時間よりも、７０℃で３倍、好適には少なくとも３．５倍、より好適には少なくとも４倍長いゲル化時間を設ける効果を有する。
【００３７】
ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームであり得る。この明細書で使用するように、「フォーム」は、気泡又は多孔質構造を有する材料を指す。「気泡フォーム」は、気泡の少なくとも一部が層を貫通して延びる材料を指す。好適なフォームは、１０４１ｋｇ／ｍ３（６５ｌｂ／ｆｔ３，ｐｃｆ）以下の密度、好適には８８１ｋｇ／ｍ３（５５ｐｃｆ）以下、より好適には８３３ｋｇ／ｍ３（５２ｌｂ／ｆｔ３）以下、例えば、８０〜８３３（５〜５２ｐｃｆ）の密度を有する。フォームは、ポリマーフォームの全体積に基づいて、１３〜９９％、好適には３０％以上の空隙体積量を備え得る。いくつかの実施形態では、フォームは、８０〜４８１ｋｇ／ｍ３（５〜３０ｐｃｆ）の密度と、２５％の圧縮力たわみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）と、０．００３〜３．１０Ｎ／ｍｍ２（０．５〜４５０ｌｂ／ｉｎ２）と、７０℃（華氏１５８度）で１０％未満、２１℃（華氏７０度）で１０％未満、好適には５％未満の圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｅｔ）を備える。
【００３８】
ポリウレタンフォームは、機械的に発泡することによって、又は化学的若しくは物理的に発泡することによって、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせによって製造することができる。例えば、硬化性組成物は、機械的に発泡させた後、一定の形状、例えばシート状に成形して、その後硬化される。一実施形態では、ポリウレタンフォームは、起泡フォーム、又は水発泡フォームである。好適には、フォームは、機械的に泡立てられたフォームである。
【００３９】
硬化性組成物を形成する、機械的に発泡されるポリウレタン組成物は、複数の方法で使用することができる。特に、機械的に発泡されるポリウレタン形成混合物と、使用に特に適する成分（例えば、界面活性剤）については、米国特許第３，７０６，６８１号明細書、米国特許第３，７５５，２１２号明細書、米国特許第３，７７２，２２４号明細書、米国特許第３，８２１，１３０号明細書、米国特許第３，８６２，８７９号明細書、米国特許第３，９４７，３８６号明細書、米国特許第４，０２２，７２２号明細書、米国特許第４，２１６，１７７号明細書、米国特許第４，６９２，４７６号明細書に記載されており、これらの米国特許文献は、引用することによりその全体を本明細書に援用する。任意の他の機械的に発泡される、ポリウレタン形成混合物も使用することができる。
【００４０】
米国特許第４，２１６，１７７号明細書に詳細に記載されているように、機械的に発泡されるポリウレタン形成混合物は、エスケージー（ＳＫＧ）ミキサー、ホバート（Ｈｏｂｅｒｔ）ミキサー、オークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーなどの標準的な混合装置の中で、不活性ガス、例えば空気を、混合物の中に機械的に叩き込むことによって形成される。混合物は、機械的に発泡されて、実質的に、化学的に、構造的に安定な泡を形成するが、１５℃と３０℃の間の周辺温度で簡単に加工することができる。この気泡の堅さは、エアゾルで調整した髭剃りクリームの堅さに類似する。一実施形態では、このフォームは、７０℃〜１００℃の温度で容易に加工できる。
【００４１】
フォームを発泡する場合には、化学的又は物理的発泡剤を含む、多様な発泡剤をプレポリマー組成物の中で使用することができる。化学的発泡剤には、例えば、水と、特別な条件、例えば狭小な温度範囲で大量のガスを発生しながら分解する化合物とが含まれる。望ましくは、分解生成物は、発泡しないか、又はフォーム発泡製品に対して変色作用を及ぼさない。化学的発泡剤の例には、水、アゾイソブチルニトリル、アゾジカーボンアミド（アゾ‐ビス‐フォルムアミド）、バリウムアゾジカルボキシレート、置換型ヒドラジン（例えば、ジフェニルスルホン‐３，３’‐ジスルホヒドラジド、４，４’‐ヒドロキシ‐ビス‐（ベンゼンスルホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン、及びアリール‐ビス‐（スルホヒドラジド））、セミカルバジド（例えば、ｐ‐トリレンスルホニルセミカルバジド、４，４’‐ヒドロキシ‐ビス‐（ベンゼンスルホニルセミカルバジド））、トリアゾール（例えば、５‐モルホリル‐１，２，３，４‐チアトリアゾール）、Ｎ‐ニトロソ化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソフタルアミド）、ベンゾキサジン（例えば、イサト酸無水物）、及び上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせ、例えば、炭酸ナトリウム／クエン酸混合物が含まれる。
【００４２】
化学的発泡剤の量は、薬剤と所望するフォーム密度によって変わる。一般に、化学的発泡剤は、プレポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で使用することができる。水を発泡剤として使用する場合（例えば、プレポリマー組成物の総重量に基づいて０．１〜８重量％の量で）には、触媒を選択的に使用することとによって硬化反応を制御することが一般に望ましい。
【００４３】
物理的発泡剤もまた（又は代わりに）使用することができる。これらの発泡剤は、炭化水素、エーテル、エステル（部分ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルを含む）など、及び上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせなど、広範囲の物質から選択することができる。物理的発泡剤の例には、例えば１，１‐ジクロロ‐１‐フルオロエタン、１，１‐ジクロロ‐２，２，２‐トリフルオロ‐エタン、モノクロロジフルオロメタン、及び１‐クロロ‐１，１‐ジフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２，４，４‐テトラフルオロブタン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐メチルプロパン、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，４‐ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４、‐ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４‐ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロポロプロパン、１，１‐ジフルオロエタン、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン、及びペンタフルオロエタン等のフルオロカーボン（ＦＣ’ｓ）、メチル‐１，１，１‐トリフルオロエチルエーテル、及びジフルオロメチル‐１，１，１‐トリフルオロエチルエーテル等のフルオロエーテル（ＦＥ’ｓ）、及びｎ‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素、及び上記のうちの少なくともいずれか１つからなる組み合わせが含まれる。化学的発泡剤と共に用いる場合には、物理的発泡剤は、所望するバルク密度のフォームを得るのに十分な量で使用される。物理的起泡剤は、プレポリマー組成物の５〜５０重量％、又はより好適にはプレポリマー組成物の１０〜３０重量％で使用することができる。
【００４４】
泡立てた、又は発泡した後、組成物（便宜上「発泡体」と呼ばれる）は、ホース又は他の導管を介して調節された速度で移動させられて、移動支持体上に配置される。支持体は、フォームが配置される平坦な表面、又はテクスチャー加工された表面のうちのいずれか一方を備え得る。支持体は、システムにおいて、供給ロールから繰り出されて、ロールにより引っ張られて、種々のステーションのそばを通過し、一般的に、巻取ロールに最終的に巻き取られる。支持体は、剥離基材（ｒｅｌｅａｓｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、例えば剥離紙、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、又は他の物質からなる薄いシートである。支持体は、剥離コーティング、又はフォームの表面に置かれるウレタンフィルムなどの材料でコーティングすることができる。所望する場合には、支持材料は、フォームから分離されて、巻取ロールに巻き取られる代わりに、最終製品に積層されてその一部を形成する、繊維状の基材、他の材料であり得る。代替的には、剥離支持体は、コンベアベルトである場合もある。
【００４５】
支持体が、その上に配置されたフォームと共に移動される間に、フォームは、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｉｎｇ  ｂｌａｄｅ）、又は別の好適な展開装置によって所望の厚みを有する層に広げることができる。テーブルドクターブレード（ｔａｂｌｅ  ｄｏｃｔｏｒｉｎｇ  ｂｌａｄｅ）、又はより複雑な塗布装置のナイフ、例えばローラーコーター（ｒｏｌｌｅｒ  ｃｏａｔｅｒ）、又は３若しくは４ロールのリバーシブルコーター（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃｏａｔｅｒ）を有するコーター上のナイフを使用することもできる。ドクターブレードは、材料を所望の厚さ、例えば、０．０１〜１００ｍｍの厚さに拡げることができる。
【００４６】
剥離支持体と測定されたフォーム層からなるアセンブリは、次に、間隔をあけて配置された下部及び上部加熱プラテンからなる加熱領域に送られる。プラテンは、平行をなし、その全長に沿って間に等間隔の空間を備えるか、あるいは、入口から出口までわずかに分かれることもできる。加熱プラテンは、増分加熱できるように、別々に制御することができる複数の電気加熱要素によって加熱される。プラテンは、単一のプラテンであってもよいし、プラテンのそれぞれが、複数の別個のプラテンから形成されていてもよいが、そのいずれもが、異なる温度の区域を設けるべく、独立した電気加熱要素を備え得る。
【００４７】
剥離紙と測定された発泡材料の層からなるアセンブリが、プラテンの間の加熱領域を通過するとき、剥離紙に直接接している下側のプラテンから、発泡層に直接的に熱が伝達される。加えて、上部の加熱プラテンは、材料の覆われていない上部層に接触しない範囲で発泡層の上表面にできるだけ接近して配置され、発泡シートに対して対流加熱だけではなくある程度の放射加熱を付与する。この加熱工程では、発泡材料は、重合が促進されて硬化し、硬化ポリウレタンフォームが形成される。プラテンの温度は、フォーム材料の組成によって９０〜２３０℃の範囲で維持される。これらのプラテンは、実施する硬化処理の特定の性質に依存して、等しいか、又は等しくない温度に維持され得る。例えば、フォームの１つの層の上に一体の表皮を形成する目的で、又はフォームに比較的重い層を積層する目的で、温度差を設定することができる。
【００４８】
アセンブリを加熱した後、アセンブリは、次に、ファン等の任意の好適な冷却装置で冷却される冷却領域に送られる。剥離紙は、除去され、フォームは、保管のために巻き取られるか、又は所望に従って使用することができる。説明した工程で製造されたポリウレタンフォーム製品は、均一ゲージのフォームシートである。最終製品の密度は、硬化する工程で、伝導及び放射加熱がフォームシート全体に亘って比較的均一な分布で熱を付与する為に比較的均一である。
【００４９】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは、以下の特性のうちの１つ以上を有する。４０〜９００ｋｇ／ｍ３の密度、好適には１００〜８５０ｋｇ／ｍ３の密度と、ＡＳＴＭ３５７４での計測で、０．００３〜３．１０Ｎ／ｍｍ２（０．５〜４５０ｌｂ／ｉｎ２）で２５％の圧縮力たわみと、ＡＳＴＭ３５７４での計測で、７０℃（華氏１５８度）で１０％以下、２１℃（華氏７０度）で１０％以下の圧縮永久ひずみ、好適には５％以下の圧縮永久ひずみを有する。
【００５０】
硬化性組成物は、鋳造、押出し、成形、ブロー成形等により、部材に形成することもできる。この形成は好適には、鋳造又は成形による。一般にポリウレタンを使用する部材は、ガスケット、保護包装材、断熱材、ゲルパッド、プリントローラ、電子部品、ストラップ、バンド、自動車、家具、寝具類、カーペット下敷き、靴の中敷き、布のコーティング等である。
【００５１】
本発明について、以下の実施例でさらに説明する。
実施例
表１に示す構成をポリウレタンを形成する硬化性組成物の例として使用した。この構成は、米国特許出願第２００２／０１２８２４２０号明細書、米国特許第６５５９１９６号明細書、及び米国特許第６６３５６８８号明細書に記載の構成に基づく。各構成において、触媒は、鉄アセチルアセトネートであり、アセチルアセトネートの触媒に対するモル比が３：１となるように、アセチルアセトネートを添加した。硬化抑制剤を用いない対照群を除いて、各サンプルには、表示の量で硬化抑制剤を添加した。全てにおいて触媒抑制剤は、１．３２ｘ１０−６モルとなるように添加した。
【００５２】
【表１】
2019530789.tif 000004
【００５３】
以下のように５５℃と７０℃におけるゲル化時間を決定する為に、各サンプルについて試験を実施した。全ての原材料を混合し、好適な試験温度で貯蔵した。具体的には、イソシアネート以外の全ての原材料を、スクリュートップを有する４００ｍｌのフラックテック（ＦｌａｃｋＴｅｋ）スピードミキサーのビーカー中で混合して放置した。イソシアネートは、正確に計測して、シリンジを用いて、ビーカーの中に迅速に添加した。ビーカーをフラックテックの混合チャンバー内に迅速に配置して、１２５０ｒｐｍで６秒間、その後２１００ｒｐｍで６秒間、最後に２５００ｒｐｍで１２秒間混合した。混合が完了した後、タイマーをスタートして、ビーカーの内容物を、所望する反応温度に設定したカップ温度を有するガーデナーコーポレーション社（ＧａｒｄｅｎｅｒＣｏ．）のゲルタイムテスターのテストカップの中に流し入れた。ゲルタイマーのスイッチを入れて、停止するまで回転させた。停止した瞬間に、ストップウォッチを止めて、システムのゲル化時間を記録した。混合時間と移動時間は、可能な限り一定にした。
【００５４】
ゲル化時間試験から得られた結果を表２にまとめて、図１にグラフとして示した。
【００５５】
【表２】
2019530789.tif 000005
【００５６】
表２と図１の結果から、ゲル化時間は、温度の上昇と共に短縮することが分かった。硬化抑制剤としてアセチルアセトンを使用した場合では、抑制剤を使用しない場合やマロン酸ジメチル等の化合物を用いない場合と比べて、ゲル化時間は、５５℃で、有意に増加した。抑制剤としてＤＢＭとＴＰＢとを用いた場合のゲル化時間は、更に改善し増加した。
【００５７】
しかしながら、７０℃で、アセチルアセトネートを用いた場合のゲル化時間は、５５℃で、硬化抑制剤を用いない場合のゲル化時間と同じオーダーであった。７０℃におけるこの速いゲル化時間は、アセチルアセトネートが、高温では硬化抑制剤としてあまり有効でないことを示している。これに対して、ＤＢＭとＴＰＢのゲル化時間は、これらの抑制剤が、高い処理温度でも、有効であることを示している。
【００５８】
本発明を以下の実施形態でさらに説明する。
実施形態１は、ポリウレタンを製造する為の方法であって、方法は、活性水素含有成分と、活性酸素含有成分と反応する有機イソシアネート成分と、金属触媒、好適には金属アセチルアセトネートと、触媒抑制剤であって５５℃の温度で少なくとも４．７分間、好適には少なくとも５分間、硬化性組成物のゲル化を阻害する効果を有する触媒抑制剤とからなる硬化性組成物を形成する工程と、硬化性組成物を硬化することなく、第１の温度で硬化性組成物を加工する工程と、ポリウレタンを形成する為に硬化性組成物を硬化する工程とからなる。
【００５９】
実施形態２では、実施形態１の方法において、触媒抑制剤は、７０℃の温度で、少なくとも２分間、好適には少なくとも３分間、硬化性組成物のゲル化を阻害するのに有効である。
【００６０】
実施形態３では、実施形態１又は２の方法において、触媒抑制剤は７０℃の温度において、前記触媒抑制剤以外は同一である前記硬化性組成物のゲル化時間よりも、少なくとも３倍、好適には少なくとも３．５倍、及びより好適には少なくとも４倍だけ長い時間のゲル化時間を設ける効果を有する、
実施形態４では、実施形態１〜３のうちの少なくとも１つ以上の方法において、硬化性組成物を加工する工程は、最大１２０℃、好適には４０〜１２０℃、より好適には５０〜１２０℃である第１の温度で行われる。
【００６１】
実施形態５では、実施形態１〜４のうちの少なくとも１つ以上の方法において、硬化性組成物を加工する工程は、硬化性組成物を移動する工程と、硬化性組成物を成形する工程と、又は上記のうちの少なくとも１つの組み合わせを含む。
【００６２】
実施形態６では、実施形態１〜５のうちの少なくとも１つ以上の方法において、硬化する工程は、硬化性組成物の温度を、硬化性組成物を硬化するのに有効な第２の温度に上昇させる工程を含む。
【００６３】
実施形態７では、実施形態１〜３のうちの少なくとも１つ以上の方法において、硬化性組成物を硬化する工程は、４０〜１２０℃、好適には６０〜１２０℃、より好適には６０〜１２０℃の第２の温度で行われる。
【００６４】
実施形態８では、実施形態１の方法において、硬化性組成物は、界面活性剤をさらに含み、方法は、ポリウレタンフォームを製造する為に、ポリウレタンフォームを形成する硬化性組成物を起泡する工程と、硬化性組成物を物理的に発泡する工程と、硬化性組成物を化学的に発泡する工程と、又は上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに備え、好適にはポリウレタンフォームを機械的に発泡する工程である。
【００６５】
実施形態９では、実施形態１〜８のうちの少なくとも１つ以上の方法において、触媒抑制剤は、１５０℃を超える沸点を有する、β‐ジケトン、β‐ジケトアミド、β‐ケトエステル、β‐ジエステル、β‐ジニトリル、β‐ジアルデヒド、β‐ケトアルデヒド、クラウンエーテル、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせを含む。
【００６６】
実施形態１０では、実施形態９に係る方法において、触媒抑制剤は、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミド、ベンゾイルアセトン、ジメチルイソブチルマロネート、ジエチルイソブチルマロネート、３‐エチル‐２，４‐ペンタンジオン、３‐クロロ‐２，４‐ペンタンジオン、マロノニトリル、１８‐クラウン‐６、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせを含み、好適には触媒抑制剤は、ジベンゾイルメタン、４，４，４‐トリフルオロ‐１-フェニル‐１，３‐ブタンジオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐アセトアセトアミド、又は上記のうちの少なくともいずれか１つからなる組み合わせを含む。
【００６７】
実施形態１１では、実施形態１〜１０のうちの少なくとも１つ以上の方法において、触媒抑制剤の量は、金属触媒、好適には金属アセチルアセトネートの総モル数に基づいて、５〜５０００モル％、好適には２０〜２０００モル％、より好適には５０〜１０００モル％、さらに好適には１００〜１０００モル％である。
【００６８】
実施形態１２では、実施形態１〜１１のうちの少なくとも１つ以上の方法において、活性水素含有成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせ、及び鎖延長剤からなり、鎖延長剤は、好適にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテル、又は上記のうちの少なくとも１つからなる組み合わせを含む。
【００６９】
実施形態１３では、実施形態１〜１２のうちの少なくとも１つ以上の方法において、有機イソシアネート成分は、ジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、上述のうちの少なくとも１つを含むプレポリマー、上記のうちの少なくとも１つを含む準‐プレポリマー、又は上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせからなる。
【００７０】
実施形態１４では、実施形態１〜１３のうちの少なくとも１つ以上の方法において、金属触媒は、アルミニウムアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、又は上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせからなり、好適には鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【００７１】
実施形態１５では、実施形態１〜１４のうちの少なくとも１つ以上からなる方法において、金属触媒は、アセチルアセトンを含む。
実施形態１６では、ポリウレタンは、実施形態１〜１５のうちの少なくともいずれか１つ以上の方法によって形成される。
【００７２】
実施形態１７では、実施形態１６に係るポリウレタンにおいて、組成物は、起泡ポリウレタンフォーム、水発泡ポリウレタンフォーム、又は物理的に発泡されたポリウレタンフォームであり、好適には機械的に発泡されたポリウレタンフォーム、水発泡ポリウレタンフォーム、又は機械的に発泡されたポリウレタンフォームと水発泡ポリウレタンフォームの組み合わせからなる。
【００７３】
一般に、この明細書に記載の部材及び方法は、この明細書に開示された任意の成分又は工程を代替的に含む、又はそれらからなる、又は本質的にそれらからなることができる。部材と方法は、本願の請求項に係る機能又は目的物を達成する為に必要でない任意の成分、工程、又は構成要素を含まない、又は実質的に含まないように、追加的に又は代替的に製造、又は実施することができる。
【００７４】
「ａ（ひとつ）」、「ａｎ（ひとつ）」、「ｔｈｅ（その）」の単数形は、別段に明示的に否定されていない限り、複数の指示対象も含む。「ｏｒ（または）」は、「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」を意味する。他に定義されていない限り、この明細書で使用する技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同一の意味を有する。「組み合わせ」には、混合物、混在物、合金、反応生成物等が含まれる。この明細書に記載の数値には、その値が、どのように測定又は決定されたか、つまり計測システムの限界に部分的に依存するであろう、当業者によって決定されるような特定の値に対する許容可能な誤差範囲、が含まれる。同一の成分、又は特性に関する全範囲の終点は、包括的且つ独立して組み合せることができる（例えば、「５〜２０重量％」には、両終点と「５〜２０重量％」の範囲の全ての中間値が含まれる）。より広い範囲に加えて、より狭い範囲又はより具体的なグループを開示することは、より広い範囲又はより大きなグループを放棄するものではない。
【００７５】
全ての引用特許文献、特許出願、及び他の参考文献は、その全体が、参照によりこの明細書に組み込まれる。しかしながら、本願の用語が、組み込まれた参考文献の用語と矛盾するか、又は一致しない場合には、本願の用語が、組み込まれた参考文献の矛盾する用語よりも優先される。
【００７６】
本明細書では、いくつかの実施形態及び代表的な例について、開示された主題を説明しているが、当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、開示の主題に対して様々な変更や改良を加えることができる。当技術分野において公知のさらなる特徴も同様に組み込むことができる。更に、開示された主題のいくつかの実施形態の個々の特徴は、本明細書で説明されて他の実施形態では説明されていないが、いくつかの実施形態の個々の特徴は、別の実施形態の１つ以上の特徴、又は複数の実施形態の複数の特徴と組み合わせることができると理解されたい。
【図１】
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【国際調査報告】
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