(57)【要約】  本発明は耐熱性及び機械的特性を向上させるための芳香族ジアミン及び酸二無水物と、白濁現象が発生しない有機溶媒を最適化することにより、優れた機械的物性、高耐熱性及び低熱膨張係数を有しながらも溶液キャスティング時に白濁現象が発生しない透明ポリアミン酸前駆体樹脂組成物及びこれを用いたポリイミドフィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミドフィルムに関するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン成分、酸二無水物化合物及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、
前記芳香族ジアミン成分（Ａ）はフッ素化芳香族ジアミン単量体である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、又はアミド基を有するジアミン単量体であるＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）、又はこれらの混合物を含み、
前記酸二無水物化合物（Ｂ）はフッ素化芳香族酸二無水物である４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）と非フッ素化芳香族生酸二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、又は３，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む混合物であり、
前記有機溶媒（Ｃ）はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物であることを特徴とする、樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジアミン成分（Ａ）において、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は全体ジアミン化合物に対して３０〜１００モル％であり、
Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）は全体ジアミン化合物に対して５〜５０モル％であり、
残量の非フッ素化芳香族ジアミンをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸二無水物化合物（Ｂ）において、
フッ素化芳香族酸二無水物は全体酸二無水物化合物に対して２０〜８０モル％であり、
非フッ素化芳香族酸二無水物は全体酸二無水物化合物に対して８０〜２０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｃ）は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０〜７０モル％とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）７０〜３０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド組成物は、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上の反応触媒（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から製造されたポリアミン酸溶液を熱処理してフィルムに製造することを特徴とする、透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミン酸溶液は、固形分含量１０〜４０ｗｔ％の条件を基準に、有機溶媒含量を使い、芳香族ジアミン成分９５〜１００モル％及び酸二無水物化合物１００〜１０５モル％を混合して製造されたことを特徴とする、請求項６に記載の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミン酸溶液は１０００〜７０００ｃＰであることを特徴とする、請求項６に記載の透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法で製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、ガラス転移温度が３００℃以上、１００〜３００℃範囲での熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、５５０ｎｍの波長での透過率が８５％以上、５５０ｎｍ波長での黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が７以下であることを特徴とする、透明ポリイミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた機械的物性、高耐熱性及び低熱膨張係数を有しながらも溶液キャスティング時に白濁現象が発生しない、透明性を有するポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたポリイミドフィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミドフィルムに関するもので、フレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材に有用に活用できる。
【背景技術】
【０００２】
次世代ディスプレイ装置として脚光を浴びているフレキシブルディスプレイの基板素材としてフレキシブルな高分子材料が注目されている。
【０００３】
フレキシブルデバイスは一般的に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使い、高い工程温度（３００〜５００℃）のＴＦＴ工程が用いられている。このような高い工程温度に耐える高分子材料は極めて制限的であり、そのうちでも耐熱性に優れた高分子であるポリイミド（ＰＩ）樹脂が主に使われている。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、ガラス基板に樹脂を塗布し、熱硬化してフィルム化し、多くの段階の工程を経た後、ガラス基板から取り離す方法でディスプレイを製造する。このような製作過程において、ガラス基板に樹脂を塗布したとき、常温での樹脂安全性が重要である。樹脂安全性が確保されなければ、樹脂の固まり、白濁現象などによって硬化後に均一なフィルムが製膜できなく、結局製品欠陷が発生し得る。また、後工程中にＴＦＴ蒸着工程の高い温度による熱衝撃（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｏｃｋ）によっても製品欠陷が発生し得る。したがって、常温での樹脂安全性、高耐熱性及び低熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有するポリイミド樹脂（ＰＩ）が要求される。
【０００５】
大韓民国特許公開第２０１５−１０８８１２号は低熱膨脹率と高熱分解温度の熱的特性に優れて表示素子の基材層又は保護層に適用可能なポリアミン酸溶液とこれを用いたフィルムを開示しているが、これは樹脂の安全性を確保することができなくて、樹脂の固まり、白濁現象などのため、硬化後に均一なフィルムが製膜できなく、結局製品欠陷が発生し得る。
【０００６】
また、大韓民国特許公開第２０１３−３５６９１号は共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造のための組成物及び製造方法を開示しているが、これは副産物が発生し、除去工程を必ず経なければならないため、工程の経済性の部分に限界がある。
【０００７】
それで、樹脂の安全性はもちろんのこと、高耐熱性、低熱膨張係数及び優れた機械的強度を有するポリイミド組成物及び製造工程が比較的簡単な製造方法の提起が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２０１５−１０８８１２号公報
【特許文献２】大韓民国特許公開第２０１３−３５６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明者らは、前記問題を解決するために、耐熱性が向上し、最適の機械的特性を有するポリイミドフィルムの製造において、より効果的な芳香族ジアミン及び酸二無水物化合物の組成と、白濁現象が発生しない有機溶媒の組成を見つけ、従来のポリイミドフィルムより高い透明性及び樹脂安定性、高耐熱性及び低熱膨張係数を有するポリイミド前駆体樹脂組成物を見つけることによって本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明は、透明性、樹脂安定性、高耐熱性及び低熱膨張係数を有するフレキシブルディスプレイ基板素材として使うことができるポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することにその目的がある。
【００１１】
また、本発明は前記組成物からポリイミド樹脂フィルムを製造する方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
また、本発明は前記製造方法で製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、ガラス転移温度が３００℃以上、１００〜３００℃範囲での熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、５５０ｎｍの波長での透過率が８５％以上、５５０ｎｍ波長での黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が７以下であるポリイミド樹脂フィルムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、芳香族ジアミン成分、酸二無水物化合物及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、前記芳香族ジアミン成分（Ａ）はフッ素化芳香族ジアミン単量体である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、又はアミド基を有するジアミン単量体であるＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）、又はこれらの混合物を含み、前記酸二無水物化合物（Ｂ）はフッ素化芳香族酸二無水物である４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）と非フッ素化芳香族酸二無水物であるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、又は３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む混合物であり、前記有機溶媒（Ｃ）はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物であることを特徴とする、樹脂安定性及び高耐熱性が向上した透明ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記組成物から製造されたポリアミン酸溶液を熱処理してフィルムに製造することを特徴とする、透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法で製造されたフィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、ガラス転移温度が３００℃以上、１００〜３００℃範囲での熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、５５０ｎｍの波長での透過率が８５％以上、５５０ｎｍ波長での黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が７以下である透明ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来のポリアミン酸溶液に比べ、溶液キャスティング時に白濁現象が発生しない常温での樹脂安全性が優れ、熱硬化によるフィルムの製造時、透明でありながらも優れた機械的特性、光学特性及び耐熱特性を提供することにより、フレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材などに有用に活用可能である。
【００１７】
また、本発明は、ポリアミン酸溶液の製造時、従来技術に比べ、副産物の発生及び除去工程がないので、工程競争性も確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】常温でガラス基板にポリアミン酸溶液をキャスティングするとき、実施例１の有機溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ＝７０モル％：３０モル％）による白濁現象（常温安全性）を示した図である。
【図２】常温でガラス基板にポリアミン酸溶液をキャスティングするとき、実施例２の有機溶媒（ＧＢＬ：ＤＭＰＡ＝７０モル％：３０モル％）による白濁現象（常温安全性）を示した図である。
【図３】常温でガラス基板にポリアミン酸溶液をキャスティングするとき、比較例３の有機溶媒（ＮＭＰ単独物１００モル％）による白濁現象（常温安全性）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物（以下‘ポリアミン酸組成物’という）は、耐熱性が向上し、最適の機械的特性を有する芳香族ジアミン及び酸二無水物化合物の組成と、白濁現象が発生しない有機溶媒の組成とこれらの使用量を最適化して高耐熱性、低熱膨張係数及び優れた機械的強度を有する透明ポリイミドフィルムを提供するという点にその特徴がある。本発明によるポリイミド前駆体組成物、言い換えれば‘ポリアミン酸組成物’はポリイミドフィルムの製造に使われるポリアミン酸溶液を製造するのに使われる組成物を意味する。
【００２０】
具体的に、本発明によるポリアミン酸組成物は、フッ素化芳香族ジアミン又はアミド基を有するジアミン化合物又はこれらの混合物を含む芳香族ジアミン成分（Ａ）、フッ素化芳香族酸二無水物と非フッ素化芳香族酸二無水物化合物を含む酸二無水物化合物（Ｂ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を含む有機溶媒（Ｃ）、及び反応触媒（Ｄ）を含むポリアミン酸組成物を含む。各成分について具体的に説明すると下記のようである。
【００２１】
（Ａ）芳香族ジアミン成分
【００２２】
本発明における芳香族ジアミン成分は、フッ素化芳香族ジアミン単量体である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、又はアミド基を有するジアミン単量体であるＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）、又はこれらの混合物を含む。
【００２３】
具体的に、前記フッ素化芳香族ジアミン単量体である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は全体ジアミン化合物に対して３０〜１００モル％であり、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）は全体ジアミン化合物に対して５〜５０モル％でり、残量の非フッ素化芳香族ジアミンをさらに含むことができる。
【００２４】
前記芳香族ジアミン成分（Ａ）にフッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族ジアミンを含む場合、分子鎖間のフッ素置換基間の電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）によって光学的特性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【００２５】
また、このようなフッ素化芳香族ジアミンとともにＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）を混合して使う場合、芳香族構造とアミド構造の強直性によって優れた耐熱性及び低い熱膨脹係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。
【００２６】
芳香族ジアミン成分としてフッ素化芳香族ジアミンとＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミドを混用する場合、フッ素化芳香族ジアミンのみを使用する場合に比べ、光学的特性を維持しながらも熱的特性が同時に向上したポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２７】
フッ素化芳香族ジアミンはフッ素を含む芳香族ジアミンであれば特に限定されない。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＭＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｂｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−５，５’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上を使うことができる。
【００２８】
しかし、本発明では、透過度及び耐熱特性を同時に向上させることができる２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使うことが好ましい。
【００２９】
ここで、前記ＴＦＭＢは、全体ジアミン系化合物１００モル％を基準に、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％であり、前記範囲内で使用する場合、分子間のフッ素置換基間の電荷移動効果（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）によってポリイミドフィルムの光学的特性がもっと向上することができる。
【００３０】
また、本発明では、前記ＴＦＭＢのようなフッ素化芳香族ジアミン単量体だけでなく、非フッ素化芳香族ジアミン単量体も含むことができる。ここで、前記フッ素化芳香族ジアミンと非フッ素化芳香族は総和が１００モル％となるように使用する。
【００３１】
一方、ポリイミド樹脂の優れた耐熱特性及び低い熱膨張係数のために、アミド構造を有するとか形成することができる化合物を含むことができる。このようなアミド構造を形成することができる化合物としては、酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ  ｈａｌｉｄｅ）、ジカルボン酸化合物（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）がある。例として、ｐ−塩化テレフタロイル（ｐ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、二塩化イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、１，３−二塩化アダマンタンジカルボニル（１，３−Ａｄａｍａｎｔａｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＡＤＣ）、５−ノルボネン−２，３−塩化ジカルボニル（５−Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＤＣ）、４，４’−二塩化ベンゾイル（４，４’−ｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＤＣ）、１，４−二塩化ナフタレンジカルボン酸（１，４−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１，４−ＮａＤＣ）、２，６−二塩化ナフタレンジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、２，６−ＮａＤＣ）、１，５−二塩化ナフタレンジカルボン酸（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１，５−ＮａＤＣ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＰＡ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＢＤＡ）、及びナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＮａＤＡ）からなる群から選択された１種以上である。
【００３２】
しかし、このような前記化合物はアミド構造を形成しながら副産物であるＨＣｌ、Ｈ2Ｏなどが発生し、イミドフィルムの製造時、フィルム特性を低下させることがある。
【００３３】
したがって、本発明では、アミド基を有するジアミン化合物であるＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（Ｎ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ、ＤＢＡ）を含めて使うことにより、副産物の発生なしに分子鎖にアミド基を導入して耐熱特性及び低熱膨張係数特性を具現することができる。Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＢＡ）の含量は特に限定されないが、ジアミン系化合物１００モル％を基準に、５〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。
【００３４】
（Ｂ）酸二無水物化合物
【００３５】
本発明の芳香族酸二無水物化合物はフッ素化芳香族酸二無水物２０〜８０モル％及び非フッ素化芳香族酸二無水物化合物８０〜２０モル％を含む。
【００３６】
本発明のようにフッ素化芳香族酸二無水物と非フッ素化芳香族酸二無水物化合物を混合して使う場合、ポリイミドフィルムの光学的特性及び耐熱特性が同時に向上することができる。前記フッ素化芳香族酸二無水物のフッ素置換基によってで光学的特性に優れたポリイミドフィルムを製造することができ、芳香族酸二無水物の強直な分子構造によってで耐熱特性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３７】
フッ素化芳香族酸二無水物はフッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であり、例えば４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ））、及び４，４−（４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス−（無水フタル酸）（４，４’−（４，４’−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ−（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６−ＦＤＰＤＡ）からなる群から選択された１種以上を使うことができるが、本発明では好ましくはフッ素化芳香族酸二無水物として６ＦＤＡを使う。
【００３８】
このようなフッ素化芳香族酸二無水物は、酸二無水物の和１００モル％を基準に、２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％であり、前記範囲内でポリイミドフィルムの高透過度及び低黄色度指数を具現することができる。
【００３９】
次に、非フッ素化芳香族酸二無水物はフッ素置換基が導入されていない芳香族酸二無水物であり、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］二無水プロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（３、４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（３，３，４，４−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、及びエチレングリコールビス（４−トリメリット酸無水物）（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｂｉｓ（４−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＭＥＧ）からなる群から選択された１種以上を使うことができるが、本発明では、好ましくは非フッ素化芳香族酸二無水物としてＰＭＤＡ又はＢＰＤＡ又はこれらの混合物を使う。
【００４０】
ここで、非フッ素化芳香族酸二無水物は、酸二無水物の和１００モル％を基準に、８０〜２０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、ポリイミドフィルムの高透過度及び低黄色度指数を維持しながら耐熱特性をもっと低めることができる。
【００４１】
（Ｃ）有機溶媒
【００４２】
本発明における有機溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒又はガンマブチロラクトンとＧＢＬ）のような低吸水性溶媒がある。
【００４３】
本発明で使用する有機溶媒は白濁現象改善に重要な役割をする。ここで、白濁現象は図１〜図３から確認することができる。図１は常温でガラス基板にポリアミン酸溶液をキャスティングするとき、ＧＢＬ７０モル％及びＮＭＰ３０モル％の有機溶媒に対する常温安全性（白濁現象なし）を示した図、図２はＧＢＬ７０モル％及びＤＭＰＡ３０モル％の有機溶媒に対する常温安全性（白濁現象なし）を示した図である。一方、図３はＮＭＰ単独物１００モル％の有機溶媒に対する白濁現象を示した図である。
【００４４】
したがって、本発明では、常温で溶液キャスティングするとき、白濁現象を改善するために、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合物、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の混合物又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）単独物を使うことが好ましい。
【００４５】
ここで、有機溶媒の使用量はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０〜７０モル％とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）７０〜３０モル％を使うことが好ましい。より好ましくは、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０〜７０モル％とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）３０〜５０モル％である。あるいはガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）単独物１００モル％を使うことができる。
【００４６】
（Ｄ）反応触媒
【００４７】
本発明の反応触媒は、反応性によってトリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができ、必ずしもこれに制限されない。また、ポリアミン酸組成物は本発明の目的及び効果を著しく損傷させない範囲内で、必要によって可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を少量含むことができる。
【００４８】
また、本発明によるポリアミン酸組成物である芳香族ジアミン成分、酸二無水物化合物、有機溶媒、及び反応触媒を重合して得たポリアミン酸溶液は、ポリアミン酸溶液の総重量に対し、固形分１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％を含む。固形分が１０重量％未満の場合、フィルムの製造時にフィルムの厚さを高めるのに限界があり、固形分が４０重量％を超える場合、ポリアミン酸樹脂の粘度を調節するのに限界があるから、前記範囲内で形成する。
【００４９】
具体的に、前記ポリアミン酸溶液は、固形分含量１０〜４０ｗｔ％の条件を基準に、有機溶媒含量を使い、芳香族ジアミン成分９５〜１００モル％及び酸二無水物化合物１００〜１０５モル％を混合し、１０〜７０℃の温度条件で２４〜４８時間遂行することが好ましい。ここで、反応温度は使用単量体によって変わることができる。
【００５０】
ここで、酸二無水物化合物は、芳香族ジアミン成分に対し、−５〜５モル％を過量で添加して目標粘度に到逹するようにすることが好ましい。これは適切な粘度調節及び保存安全性を確保するためである。
【００５１】
このような反応によって生成されたポリアミン酸溶液は粘度が１，０００〜７，０００ｃＰの範囲内が好ましい。粘度が１，０００ｃＰ未満の場合、適正水準のフィルム厚さを得るのに問題があり、７，０００ｃＰを超える場合、均一なコーティング及び効果的な溶媒除去に問題があるから、前記範囲内が良い。
【００５２】
また、本発明において、透明ポリイミドフィルム及びその製造方法は次のようである。本発明は前述したポリアミン酸組成物から製造したポリアミン酸溶液を熱イミド化して製造した透明ポリイミドフィルムを提供する。本発明によるポリアミン酸溶液は粘性を有するもので、フィルムの製造時にガラス基板に適切な方法でコーティングしてから熱処理することによって製造される。前記コーティング方法は公知の通常の方法を制限なしに使うことができる。例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）などがあるが、これに限定されない。
【００５３】
本発明のポリアミン酸組成物は高温対流オーブンで熱処理してポリイミドフィルムに製造することができる。ここで、熱処理は窒素雰囲気で進め、１００〜４５０℃の条件で３０〜１２０分間遂行する。より好ましくは１００℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、３５０℃／３０ｍｉｍの温度及び時間の条件の下でフィルムを獲得することが好ましい。これは適切な溶媒の除去及び特性の極大化が可能なイミド化のためである。
【００５４】
本発明の透明ポリイミドフィルムは前記ポリアミン酸組成物から製造されるので、高い透明性を有するとともに低熱膨張係数を有する。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、ガラス転移温度が３００℃以上、１００〜３００℃範囲での熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、好ましく１５ｐｐｍ／℃以下と低く、５５０ｎｍの波長での透過率が８５％以上と高く、５５０ｎｍ波長での黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が７以下、好ましく５以下と低い。本発明のポリイミドフィルムは膨脹及び収縮による基板上素子の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができる。また、本発明のポリイミドフィルムは高い光透過度と低い黄色度指数を有するので、フレキシブルディスプレイに適用可能である。
【００５６】
本発明のポリイミドフィルムは多様な分野に使うことができ、特に、高透明性及び耐熱性が要求されるＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブルプリント回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ基板及び保護膜として提供されることができる。
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００５８】
比較例１
【００５９】
下記表１に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＰＰＤ  ２．５４７ｇ（０．０２４ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ  １７．６０６ｇ（０．０５５ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ  １４２．１ｇ、ＧＢＬ  ５８．５ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  ２４．７９８ｇ（０．０５６ｍｏｌｅ）とＰＭＤＡ  ５．２１２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８３．６ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となる維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が５，７００ｃＰであった。
【００６０】
比較例２〜３
【００６１】
前記表１の有機溶媒の含量の割合を使ったことを除き、比較例１と同様な方法でポリアミン酸溶液を製造した。
【００６２】
実施例１〜５
【００６３】
前記表１の有機溶媒の含量の割合を使ったことを除き、比較例１と同様な方法でポリアミン酸溶液を製造した。
【００６４】
実験例１：物性測定
【００６５】
（１）常温白濁現象の評価
【００６６】
実施例１〜５及び比較例１〜３で準備したポリアミン酸溶液をガラス板上に落とし、バーコーターを用いて一定の厚さ（固形分１５％を基準に、溶液の厚さが１００μｍである場合、熱処理後１５μｍ）にし、温度２５℃、湿度＞９０％の雰囲気で３０分間放置した後、白濁現象を観察した。白濁現象発生の水準を０〜５まで数値化して評価した（０：発生しない、５：ひどく発生）。
【００６７】
（２）フィルム製造及び物性の評価
【００６８】
ポリアミン酸溶液をガラス板上にバーコーターを用いてコーティングした後、高温対流オーブンで熱処理した。熱処理は窒素雰囲気で進め、１００℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、３５０℃／３０ｍｉｎの温度及び時間の条件で最終フィルムを得た。このように得たフィルムは下記の方法で物性を測定し、下記表２にその結果を示した。
【００６９】
（ａ）透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）及び位相差（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）
【００７０】
ＵＶ−Ｖｉｓ  ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて５５０ｎｍで透過度を測定し、複屈折測定装備（Ｒｅｔａｒｄｅｒ、オオツカＲＥＴｓ−１００）を用いて面方向の位相差（Ｒο）、厚さ方向の位相差（Ｒυθ）を測定した。
【００７１】
（ｂ）黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）
【００７２】
色差計（ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ）を用いて測定した。
【００７３】
（ｃ）濁度（ｈａｚｅ）
【００７４】
Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ）を用いて測定した。
【００７５】
（ｄ）熱的特性
【００７６】
フィルムのガラス転移温度（Ｔη）、熱膨張係数（ＣＴＥ）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＭＡ  ４０２  Ｆ３を用いて測定した。Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅの力（Ｆｏｒｃｅ）は０．０５Ｎに設定し、測定温度は３０℃から５／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、１００〜３００℃の範囲での平均値で線熱膨脹係数を測定した。熱分解温度（Ｔδ、１％）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ  ２０９  Ｆ３を用いて測定した。
【００７７】
（ｅ）機械的特性
【００７８】
フィルムの機械的物性を測定するために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭを使った。フィルム試片の幅は１０ｍｍ、グリップ間の間隔は１００ｍｍに設定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試片を引っ張りながら測定した。
【００７９】
【表１】
2019528368.tif 000003
【００８０】
前記表１で示したように、有機溶媒であるＧＢＬとＮＭＰを所定のの割合である７０：３０（モル％）で使用した実施例１の場合、ガラス板に溶液キャスティングした後、常温で放置したとき、白濁現象が発生しなくて安全性を有することを確認することができる。
【００８１】
また、実施例２〜４のようにＧＢＬとＤＭＰＡを混合するとか、実施例５のようにＤＭＰＡを単独で使用する場合にも白濁現象が発生しないことが分かる。
【００８２】
これはＧＢＬの水分吸収率が低くてＧＢＬ含量が増加するほど白濁発生の制御に効果的である。そして、ＤＭＰＡも同じ理由で白濁現象の抑制に効果的であることが分かる。また、フィルムの光学特性、熱特性及び機械的特性でも比較例１〜３と同等な水準の特性を示すことが分かる。
【００８３】
このような結果から、本発明による有機溶媒としてＧＢＬとＮＭＰ、ＧＢＬとＤＭＰＡを所定の含量で使用した場合、フィルム特性の低下なしに常温での樹脂安全性を確保することができることを確認することができる。
【００８４】
比較例４
【００８５】
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ  ２１．１８６ｇ（０．０６６ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ  ８６．７ｇ、ＧＢＬ  １１７．３ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  ２９．８８１ｇ（０．０６７ｍｏｌｅ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８５．０ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となるように維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，２００ｃＰであった。
【００８６】
実施例６
【００８７】
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＰＰＤ  ２．５８９ｇ（０．０２４ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ  １７．８９９ｇ（０．０５６ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ  ８６．７ｇ、ＧＢＬ  １１７．３ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  ２５．２１０ｇ（０．０５７ｍｏｌｅ）とＰＭＤＡ  ５．２９９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８５．０ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となるように維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が６，４００ｃＰであった。
【００８８】
実施例７
【００８９】
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ  ２２．２４４ｇ（０．０６９ｍｏｌｅ）、ＤＢＡ  ０．８４２ｇ（０．００４ｍｏｌ）を有機溶媒であるＮＭＰ  ８６．７ｇ、ＧＢＬ  １１７．３ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  ２３．０６３ｇ（０．０５２ｍｏｌｅ）とＰＭＤＡ  ４．８４８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８５．０ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となるように維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が４，８００ｃＰであった。
【００９０】
実施例８
【００９１】
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＴＦＭＢ  ２４．３２０ｇ（０．０７６ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ  ８６．７ｇ、ＧＢＬ  １１７．３ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  １７．１１０ｇ（０．０３８ｍｏｌｅ）とＰＭＤＡ  ５．０３５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８５．０ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となるように維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が６，６００ｃＰであった。
【００９２】
実施例９
【００９３】
下記表２に示した組成物として、ジアミン系単量体であるＰＰＤ  ２．０９４ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ  １８．６１０ｇ（０．０５８ｍｏｌｅ）、ＤＢＡ  ０．８８１ｇ（０．００４ｍｏｌ）を有機溶媒であるＮＭＰ  ８６．７ｇ、ＧＢＬ  １１７．３ｇに溶かし、窒素雰囲気及び常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、二無水物系単量体である６ＦＤＡ  ２４．２９８ｇ（０．０５５ｍｏｌｅ）とＰＭＤＡ  ５．１１５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加し、２４時間重合した後、ＧＢＬ  ８５．０ｇをもっと入れ、２４時間撹拌することによってポリアミン酸溶液を製造した（反応温度：３０℃、ここで、固形分は反応溶媒の総重量に対して１５重量％となるように維持する）。粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ、ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が６，８００ｃＰであった。
【００９４】
実験例２：物性測定
【００９５】
実施例６〜９及び比較例４で準備したポリアミン酸溶液を用いて実験例１と同様な方法で物性を測定して下記表２に示した。
【００９６】
【表２】
2019528368.tif 000004
【００９７】
前記表２で示したように、実施例６〜８の場合、酸二無水物単量体であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡそしてジアミン単量体であるＰＰＤ、ＤＢＡの含量が増加するほど高い透過度を現しながらも熱特性が向上することを確認することができる。また、ジアミン単量体としてＴＦＭＢ、ＰＰＤ、ＤＢＡを同時に使用した実施例９の場合、ＤＢＡによって副産物発生なしに耐熱特性及び低熱膨張係数特性を具現することができることを確認することができる。
【００９８】
これにより、本発明によって製造されたポリアミン酸溶液は、フィルムの厚さ１０〜１５μｍを基準に、ガラス転移温度が３００℃以上、１００〜３００℃範囲での熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下、５５０ｎｍの波長での透過率が８５％以上、５５０ｎｍ波長での黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が７以下である透明ポリイミドフィルムに提供されることができる。
【００９９】
したがって、本発明によって製造されたポリイミドフィルムは、透明性、樹脂安全性、高耐熱性、低熱膨張係数及び機械的物性を満たして、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブルプリント回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ基板及び保護膜に広く適用可能である。
【図１】
2019528368.tif 000005
【図２】
2019528368.tif 000006
【図３】
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【国際調査報告】
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2019528368.tif 000009
2019528368.tif 000010
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