(57)【要約】  本発明は、分子内イミド基を含むジアミンから製造されたポリアミック酸またはポリイミドをオリゴマーまたは低分子量の形態で含むポリイミドフィルム形成用組成物を提供することにより、光学的特性を保持しながら、フィルムの耐熱性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明によるポリイミドフィルムは、レーザ剥離工程時に必要なレーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）の減少だけではなく、剥離工程によって発生される灰が著しく減少して、ディスプレイ製造工程での素子の信頼性をより向上させうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１−１の繰り返し単位を含む第１ポリイミドまたは下記化学式１−２の繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸と、
５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する第２ポリアミック酸と、を含み、
前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の重量平均分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリイミドフィルム形成用組成物：
［化学式１−１］
【化１】
2019528354.tif 000030
［化学式１−２］
【化２】
2019528354.tif 000031
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【請求項２】
前記第２ポリアミック酸が、下記化学式２及び化学式３の反復構造を共に含む請求項１に記載のポリイミドフィルム形成用組成物：
［化学式２］
【化３】
2019528354.tif 000032
［化学式３］
【化４】
2019528354.tif 000033
前記化学式２及び化学式３において、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【請求項３】
前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の繰り返し単位と第２ポリアミック酸に含まれた全体繰り返し単位とに対して、前記化学式１−１または化学式１−２の繰り返し単位が、３〜５０ｍｏｌ％に含む請求項１または２に記載のポリイミドフィルム形成用組成物。
【請求項４】
前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸が、下記化学式４の構造を含む末端基を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム形成用組成物：
［化学式４］
【化５】
2019528354.tif 000034
前記化学式４において、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【請求項５】
キャリア基板上に請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム形成用組成物を塗布及びコーティングして、ポリイミドフィルム層を形成する段階と、
前記ポリイミドフィルム層をレーザを用いて、前記キャリア基板から剥離するレーザ剥離工程を含むポリイミドフィルムの製造方法において、前記レーザ剥離工程時に、レーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）が２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であるポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で製造され、１００〜３００℃の範囲で加熱冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）繰り返した以後、加熱工程での熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０〜２０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムが、８〜１５μｍの厚さで黄色度（ＹＩ）が１５以下であり、ヘイズが２以下である請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
下記化学式５のジアミンと下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合して、第１ポリアミック酸または第１ポリイミドを製造する段階と、
１種以上のテトラカルボン酸二無水物及び１種以上のジアミンを有機溶媒中で重合して、第２ポリアミック酸を製造する段階と、
前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドと前記第２ポリアミック酸とを混合する段階と、を含み、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの重量平均分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２ポリアミック酸の分子量が、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法：
［化学式５］
【化６】
2019528354.tif 000035
［化学式６］
【化７】
2019528354.tif 000036
前記化学式５において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【請求項９】
前記第２ポリアミック酸が、下記化学式７のジアミンと下記化学式６及び下記化学式８のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合して製造される請求項８に記載のポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法：
［化学式６］
【化８】
2019528354.tif 000037
［化学式７］
【化９】
2019528354.tif 000038
［化学式８］
【化１０】
2019528354.tif 000039
前記化学式７において、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【請求項１０】
前記化学式５のジアミンが、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸及び第２ポリアミック酸の製造に使われる全体ジアミンの総含量に対して、３〜５０ｍｏｌ％に含まれる請求項８または９に記載のポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１ポリアミック酸の製造段階において、下記化学式９のシラン化合物をさらに添加する請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法：
［化学式９］
【化１１】
2019528354.tif 000040
前記化学式９において、
Ｚは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）またはアミン基（−ＮＨ２）であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【請求項１２】
前記化学式９のシラン化合物が、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミド１００ｍｏｌ部に対して、１０〜３０ｍｏｌ部に含まれる請求項１１に記載のポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、ＬｏｇＰが正数である請求項８から１２のいずれか一項に記載のフィルム形成用組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択される請求項１３に記載のポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年１０月３１日付の韓国特許出願１０−２０１６−０１４３２９７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、レーザ剥離特性が向上したポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド形成用組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
【０００６】
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法がある。また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０００７】
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
【０００８】
しかし、依然として、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、レーザ剥離特性が向上したポリイミドフィルムを提供するためのポリイミドフィルム形成用組成物を提供するところにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物を製造する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１−１の繰り返し単位を含む第１ポリイミドまたは下記化学式１−２の繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸；及び５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する第２ポリアミック酸；を含み、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の重量平均分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
［化学式１−１］
【化１】
2019528354.tif 000002
［化学式１−２］
【化２】
2019528354.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【００１３】
一実施例によれば、前記第２ポリアミック酸が、下記化学式２及び化学式３の反復構造を共に含むものである。
［化学式２］
【化３】
2019528354.tif 000004
［化学式３］
【化４】
2019528354.tif 000005
前記化学式２及び化学式３において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【００１４】
一実施例によれば、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の繰り返し単位と第２ポリアミック酸に含まれた全体繰り返し単位とに対して、前記化学式１−１または化学式１−２の繰り返し単位を３〜５０ｍｏｌ％に含むものである。
【００１５】
一実施例によれば、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸が、下記化学式４の構造の末端基を含むものである。
［化学式４］
【化５】
2019528354.tif 000006
前記化学式４において、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【００１６】
本発明は、また、ポリイミドフィルム形成用組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００１７】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板；前記キャリア基板上に前記ポリイミドフィルム形成用組成物を塗布及びコーティングして、ポリイミドフィルム層を形成する段階；及び前記ポリイミドフィルム層をレーザを用いて、前記キャリア基板から剥離するレーザ剥離工程を含む方法で製造されたポリイミドフィルムにおいて、前記レーザ剥離工程時に、レーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）が２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
【００１８】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが、１００〜３００℃の範囲で加熱冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）繰り返した以後、加熱工程での熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０〜２０ｐｐｍ／℃であり得る。
【００１９】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが、８〜１５μｍの厚さで黄色度（ＹＩ）が１５以下であり、ヘイズが２以下であり得る。
【００２０】
本発明の他の課題を解決するために、下記化学式５のジアミンと下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合して、第１ポリアミック酸または第１ポリイミドを製造する段階；１種以上のテトラカルボン酸二無水物及び１種以上のジアミンを有機溶媒中で重合して、第２ポリアミック酸を製造する段階；前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドと前記第２ポリアミック酸とを混合する段階；を含み、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの重量平均分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記第２ポリアミック酸の重量平均分子量が、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法を提供する。
［化学式５］
【化６】
2019528354.tif 000007
［化学式６］
【化７】
2019528354.tif 000008
前記化学式５において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【００２１】
一実施例によれば、前記第２ポリアミック酸が、下記化学式７のジアミンと下記化学式６及び下記化学式８のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合して製造されるものである。
［化学式６］
【化８】
2019528354.tif 000009
［化学式７］
【化９】
2019528354.tif 000010
［化学式８］
【化１０】
2019528354.tif 000011
前記化学式７において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。
【００２２】
一実施例によれば、化学式５のジアミンが、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸及び第２ポリアミック酸の製造に使われる全体ジアミンの総含量に対して、３〜５０ｍｏｌ％に含まれるものである。
［化学式５］
【化１１】
2019528354.tif 000012
【００２３】
一実施例によれば、前記第１ポリアミック酸の製造段階において、下記化学式９のシラン化合物をさらに添加するものである。
［化学式９］
【化１２】
2019528354.tif 000013
前記化学式９において、Ｚは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）またはアミン基（−ＮＨ２）であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【００２４】
一実施例によれば、前記化学式９のシラン化合物が、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミド１００ｍｏｌに対して、１０〜３０ｍｏｌに含まれるものである。
【００２５】
一実施例によれば、前記有機溶媒が、ＬｏｇＰが正数である有機溶媒であり、前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるポリイミドフィルム形成用組成物は、分子内アミド基を含むジアミンから製造されたポリアミック酸またはポリイミドをオリゴマーまたは低分子量の形態で含むことにより、光学的特性を保持しながら、フィルムの耐熱性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明によるポリイミドフィルムは、レーザ剥離工程時に必要なレーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）の減少だけではなく、剥離による灰（ａｓｈ）の発生が著しく減少して、ディスプレイ製造工程でのポリイミドフィルムの透過度の向上及び素子の信頼性をより向上させうる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２８】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００２９】
また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００３０】
一般的に、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイは、ガラス基板を代替するプラスチック基板上にＯＬＥＤ技術を適用して具現される。
【００３１】
あらゆるディスプレイ製造工程は、キャリア基板（例えば、ガラス基板）上にコーティング／蒸着され、ＴＦＴ及びモジュール工程を経てキャリア基板上に完成された素子は、最終的にＬＬＯ（ｌａｓｅｒ  ｌｉｆｔ  ｏｆｆ、レーザ剥離）工程を通じてキャリア基板から剥離される。
【００３２】
この際、レーザ波長及びプラスチック基板材料の種類によって、ＬＬＯ特性が変わるが、プラスチック基板をキャリア基板から剥離するために必要なレーザエネルギー密度（ｌａｓｅｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ、Ｅ／Ｄ）または剥離時に発生する灰の量によって工程性が左右されるために、フレキシブル基板材料として使われるためには、耐熱性、透過度だけではなく、レーザ特性も重要な要素である。
【００３３】
基板上に形成されたポリイミドフィルムは、剥離のために使われるレーザ波長に対する吸収率が高いほど、剥離に必要なエネルギーが減り、また、剥離メカニズムがポリイミドフィルムから吸収された光（ｌａｓｅｒ）エネルギーが熱エネルギーに転換されながら、ポリイミドフィルムの劣化による接着力の減少によるものであるために、必然的に灰が発生する。このように発生した灰は、ポリイミドフィルムの裏面に全体として分布されて、フィルムの透過度の減少、染み及び今後素子の信頼性の問題を誘発することができる。
【００３４】
本発明は、前記レーザ剥離特性と関連して、レーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）及びレーザに剥離による灰の発生が減少したポリイミドフィルムを提供することである。
【００３５】
本発明は、下記化学式１−１の繰り返し単位を含む第１ポリイミドまたは下記化学式１−２の繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸；及び５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する第２ポリアミック酸；を含み、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の重量平均分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリイミドフィルム形成用組成物を提供する。
［化学式１−１］
【化１３】
2019528354.tif 000014
［化学式１−２］
【化１４】
2019528354.tif 000015
前記化学式１−１及び化学式１−２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものである。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【００３６】
一実施例によれば、前記第２ポリアミック酸は、下記化学式２及び化学式３の反復構造を共に含むものである。
［化学式２］
【化１５】
2019528354.tif 000016
［化学式３］
【化１６】
2019528354.tif 000017
前記化学式２及び化学式３において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基である。望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものである。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【００３７】
一実施例によれば、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの重量平均分子量は、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは、５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より望ましくは、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００３８】
前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの分子量が、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量である場合、ポリイミドフィルムのヘイズ特性のような光学的特性が急激に低下する。
【００３９】
一実施例によれば、前記第２ポリアミック酸の重量平均分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、望ましくは、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より望ましくは、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。また、前記第２ポリアミック酸の重量平均分子量は、１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、望ましくは、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【００４０】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルム形成用組成物に含まれたポリアミック酸またはポリイミド全体繰り返し単位、例えば、第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸の繰り返し単位と第２ポリアミック酸に含まれたポリアミック酸全体繰り返し単位とに対して、前記化学式１−１または化学式１−２の繰り返し単位が、３〜５０ｍｏｌ％に含まれ、望ましくは、３〜３０ｍｏｌ％、例えば、５〜２５ｍｏｌ％に含まれうる。
【００４１】
一実施例によれば、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸は、下記化学式４の構造を含む末端基を含むものである。
［化学式４］
【化１７】
2019528354.tif 000018
前記化学式４において、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【００４２】
例えば、前記末端基を含むポリイミドまたはポリアミック酸は、前記化学式１−１の反復構造を含むポリイミドの場合、下記化学式４−１または化学式４−３のような構造を含み、化学式１−２の反復構造を含むポリアミック酸の場合には、下記化学式４−２または化学式４−４のような構造を含みうる。下記化学式４−１〜化学式４−４の重量平均分子量は、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
［化学式４−１］
【化１８】
2019528354.tif 000019
［化学式４−２］
【化１９】
2019528354.tif 000020
［化学式４−３］
【化２０】
2019528354.tif 000021
［化学式４−４］
【化２１】
2019528354.tif 000022
前記化学式４−１及び化学式４−２において、前記Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前述されたものと同一なものであり、ｎは、繰り返し単位の繰り返し数であり、０以上の整数である。
【００４３】
本発明は、前記ポリイミドフィルム形成用組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００４４】
一実施例によれば、本発明によるポリイミドフィルムは、キャリア基板；前記キャリア基板上に前記ポリイミドフィルム形成用組成物を塗布及びコーティングして、ポリイミドフィルム層を形成する段階；及び前記ポリイミドフィルム層をレーザを用いて、前記キャリア基板から剥離するレーザ剥離工程を含む方法で製造されたポリイミドフィルムにおいて、前記レーザ剥離工程時に、レーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）が２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、望ましくは、２２０ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
【００４５】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが、１００〜３００℃の範囲で加熱冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）繰り返した以後、加熱工程での熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０〜２０ｐｐｍ／℃であり、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃であり得る。
【００４６】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、８〜１５μｍの厚さで黄色度（ＹＩ）が１５以下であり、ヘイズが２以下である。
【００４７】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法を提供する。
【００４８】
下記化学式５のジアミンと下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合して、第１ポリアミック酸または第１ポリイミドを製造する段階；１種以上のテトラカルボン酸二無水物及び１種以上のジアミンを有機溶媒中で重合して、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する第２ポリアミック酸を重合する段階；及び前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドと前記第２ポリアミック酸とを混合する段階；を含み、この際、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの分子量が、５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリイミドフィルム形成用組成物の製造方法を提供する。
【００４９】
望ましくは、前記第２ポリアミック酸は、下記化学式７のジアミンと下記化学式６及び化学式８のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒上で共に重合して製造されたものである。
［化学式５］
【化２２】
2019528354.tif 000023
［化学式６］
【化２３】
2019528354.tif 000024
［化学式７］
【化２４】
2019528354.tif 000025
［化学式８］
【化２５】
2019528354.tif 000026
前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり得る。
【００５０】
一実施例によれば、前記化学式５のジアミンは、全体ジアミンの総含量に対して、３〜５０ｍｏｌ％に含まれるものであり、望ましくは、３〜３０ｍｏｌ％に含まれうる。
【００５１】
一実施例によれば、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの製造段階において、下記化学式９のシラン化合物がさらに添加されうる。
［化学式９］
【化２６】
2019528354.tif 000027
前記化学式９において、Ｚは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）またはアミン基（−ＮＨ２）であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２、Ｒ１３またはＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基及び分子内酸素原子を１〜３個含むヘテロシクロ基から選択されるものである。
【００５２】
一実施例によれば、前記化学式９のシラン化合物は、前記第１ポリアミック酸または第１ポリイミド１００ｍｏｌに対して、１０〜３０ｍｏｌの含量で添加されるものである。
前記化学式９のシラン化合物は、第１ポリアミック酸または第１ポリイミドの構造の末端と結合して封止剤として作用する。
【００５３】
一実施例によれば、前記第１ポリイミドまたは第１ポリアミック酸において、前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミン含量に対して過量で含まれ、望ましくは、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとが１：０．７５〜１：０．９９ｍｏｌ比、より望ましくは、１：０．８〜１：０．９９ｍｏｌ比で反応するものである。テトラカルボン酸二無水物がジアミンに比べて過量で含まれる場合、同量で反応する場合、またはジアミンが過量で反応する場合に比べて、ポリイミド前駆体の粘度調節及び光学的特性の向上により容易であり得る。
【００５４】
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミック酸の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００５５】
また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合には、反応性が高くなって分子量が大きくなり、ポリアミック酸溶液の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
【００５６】
前記製造方法によって製造されたポリアミック酸溶液は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリアミック酸溶液の含量が５〜２０重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、８〜１８重量％、より望ましくは、８〜１２重量％以下に調節することができる。
【００５７】
または、前記ポリアミック酸溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節し、前記ポリアミック酸溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリアミック酸溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が低下し、製造されたフィルムも、気泡の発生によって表面粗度が低下するなどの電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【００５８】
また、前記ポリアミック酸重合反応及びポリイミドフィルム形成用組成物に使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１であり得る。前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論基盤のアルゴリズムを利用する。
【００５９】
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリアミック酸の重合及びポリイミドフィルム形成用組成物を製造すれば、基板上に前記ポリアミック酸溶液またはポリイミドフィルム形成用組成物塗布時に、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されることが分かる。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
【００６０】
例えば、ポリイミドフィルム形成用組成物をガラス基板にコーティングする工程において、湿度条件で基板上にコーティングされたコーティング溶液の放置時に、または基板上にコーティングされたコーティング溶液の硬化工程時に、コーティング溶液層の収縮によるディウェッティング現象が発生することがある。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらし、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カットティング時に、エッジが砕けられる現象を発生させて、工程上の作業性及び収率が低下するという問題を発生させる恐れがある。また、基板上に塗布されたコーティング溶液上に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むコーティング溶液では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
【００６１】
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミドフィルム形成用組成物は、下記式１と定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が０％〜０．１％以下であり得る。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にコーティング溶液が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：コーティング溶液またはポリイミドフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
【００６２】
このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、コーティング溶液を塗布した後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚く作ることができる。
【００６３】
例えば、本発明によるポリイミドフィルム形成用組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００６４】
本発明によるポリイミドフィルム形成用組成物は、コーティング層の収縮によるディウェッティング現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
【００６５】
また、本発明による有機溶媒の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
【００６６】
本発明に使われる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものである。
【００６７】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリアミック酸は、化学イミド化または熱イミド化の方法を通じてポリイミドにイミド化される。
【００６８】
例えば、前記重合されたポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる化学イミド化の方法でポリイミドが得られる。
【００６９】
前記化学イミド化の方法において、前記イミド化触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール（Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、５−メチルベンズイミダゾール（５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などのイミダゾール誘導体、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、３，５−ジメチルピリジン（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、３，４−ジメチルピリジン（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２，５−ジメチルピリジン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２，４−ジメチルピリジン（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４−ｎ−プロピルピリジン（４−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）などの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などが使われることもある。
【００７０】
前記脱水剤としては、無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの酸無水物が使われる。
【００７１】
または、前記ポリアミック酸を含むポリイミドフィルム形成用組成物溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
【００７２】
前記ポリアミック酸溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリアミック酸を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【００７３】
本発明は、前記ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液を含むポリイミドフィルム形成用組成物を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミドフィルム形成用組成物を熱処理する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【００７４】
前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理に進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
【００７５】
本発明のポリイミドフィルム形成用組成物に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
【００７６】
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的としてイミド化促進剤などを添加しても良い。
【００７７】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００７８】
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
ＴＦＭＢ：２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）
ＤＡＢＡ：４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＡＰＴＥＯＳ：（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）
【００７９】
＜製造例１＞ＰＡＡ  １（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＦＭＢ＝０．５：０．５：１）
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ  １０．１５ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ  ３．５ｇ及びＢＰＤＡ  ４．７２ｇ、ＤＥＡｃ  ５０ｇを添加して、４０℃に温度を保持させ、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ＰＡＡ  １ポリアミック酸組成物を製造した。前記製造されたＰＡＡ  １ポリアミック酸の重量平均分子量は、１０１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８０】
＜製造例２＞ＰＡＡ  ２（ＢＰＤＡ／ＤＡＢＡ＝１：１）
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＡＢＡ  ８．００５ｇ及びＢＰＤＡ  １０．５ｇを添加して、４０℃に温度を保持させ、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ＰＡＡ  ２ポリアミック酸組成物を製造した。前記製造されたＰＡＡ  ２ポリアミック酸の重量平均分子量は、１２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
＜製造例３＞ＰＡＡ  ３（ＢＰＤＡ／ＤＡＢＡ＝１：０．８）
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  １８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＡＢＡ  １６．６９ｇ及びＢＰＤＡ  ２７ｇを添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ＰＡＡ  ３ポリアミック酸組成物を製造した。前記製造されたＰＡＡ  ３ポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，８００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
＜製造例４＞ＰＡＡ  ４（ＢＰＤＡ／ＤＡＢＡ＝１：０．９）
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  １８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＡＢＡ  １８．７７ｇ及びＢＰＤＡ  ２７ｇを添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ＰＡＡ  ４ポリアミック酸組成物を製造した。前記製造されたＰＡＡ  ４ポリアミック酸の重量平均分子量は、１８，６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８３】
＜製造例５＞ＰＡＡ  ５（ＢＰＤＡ／ＤＡＢＡ＝１：０．９）＿ＡＰＴＥＯＳ  ０．２
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  １８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＡＢＡ  １８．７７ｇ及びＢＰＤＡ  ２７ｇを添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液にＡＰＴＥＯＳを４．０６ｇ添加し、固形分濃度が２０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ＰＡＡ  ５ポリアミック酸組成物を製造した。前記製造されたＰＡＡ  ５ポリアミック酸の重量平均分子量は、１９，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８４】
＜製造例６＞ＰＩ  １
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ７０ｇ、トルエン３０ｇ、ＤＡＢＡ  １０．８１ｇ及びＢＰＤＡ  ７．００ｇを共に入れ、１６５℃で５時間撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸とを添加して、１８０℃で十分に撹拌した後、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液で沈澱を形成させて乾燥させた。乾燥したポリイミド粉末をＤＥＡｃに溶解させて、固形分濃度を２０重量％に調節して、ＰＩ  １ポリイミド組成物を製造した。ＰＩ  １ポリイミドの重量平均分子量は、１５，６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８５】
＜製造例７＞ＰＩ  ２
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ７０ｇ、トルエン３０ｇ、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）１２．１２ｇ及びＢＰＤＡ  １３．００ｇを共に入れ、１６５℃で５時間撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液にピリジンと無水酢酸とを添加して、１８０℃で十分に撹拌した後、メタノールと水との混合溶液で沈澱を形成させて乾燥させた。乾燥したポリイミド粉末をＤＥＡｃに溶解させて、固形分濃度を２０重量％に調節した。前記反応から製造されたポリイミド溶液６３ｇに３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）１０．９３ｇを入れ、一定時間撹拌させて、ＰＩ  ２ポリイミド組成物を製造した。ＰＩ  ２ポリイミドの重量平均分子量は、１，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８６】
＜比較例１＞
ＰＡＡ  １ポリアミック酸溶液を使用した。
【００８７】
＜比較例２＞
ＰＡＡ  １ポリアミック酸組成物とＰＡＡ  ２ポリアミック酸組成物とを表１に記載のジアミンと酸二無水物の組成を満足するように混合して、ポリイミドフィルム形成用組成物を製造した。
【００８８】
＜比較例３＞ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＦＭＢ：ＤＡＢＡ＝０．４５：０．５５：０．９：０．１
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ  ９．７９ｇ及びＤＡＢＡ  ０．７７２ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ  ３．３４ｇ及びＢＰＤＡ  ５．５０ｇをＤＥＡｃ  ６０ｇと共に添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミドフィルム形成用組成物を製造した。
【００８９】
＜比較例４＞ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＦＭＢ：ＤＡＢＡ＝０．３５：０．６５：０．７：０．３
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ  ７．５２ｇ及びＤＡＢＡ  ２．２９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ  ２．６０ｇ及びＢＰＤＡ  ６．５０ｇをＤＥＡｃ  ６０ｇと共に添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミドフィルム形成用組成物を製造した。
【００９０】
＜比較例５＞ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＴＦＭＢ：ＤＡＢＡ＝０．２５：０．７５：０．５：０．５
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ  ５．３７ｇ及びＤＡＢＡ  ３．８１ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ  １．８５ｇ及びＢＰＤＡ  ７．５０ｇをＤＥＡｃ  ５５ｇと共に添加して、４０℃で一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリアミック酸溶液を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミドフィルム形成用組成物を製造した。
【００９１】
＜実施例１〜実施例７＞
下記表２に記載の組成を満足するように、前記製造例１〜製造例７から製造されたポリアミック酸またはポリイミド組成物を混合して、ポリイミドフィルム形成用組成物を製造した。
【００９２】
＜ポリイミドフィルムの製造＞
前記比較例１〜比較例５及び実施例１〜実施例７から製造されたポリイミドフィルム形成用組成物をガラス基板にスピンコーティングした。前記ポリイミドフィルム形成用組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、約５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、４３０℃で熱処理して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、有機基板上に形成されたポリイミドフィルムに３０８ｎｍの波長のレーザを加えてポリイミドフィルムをレーザ剥離した。
【００９３】
＜実験例１＞
前記フィルムの製造方法で製造されたフィルムを厚さ８〜１２μｍ及び５ｘ２０ｍｍのサイズのサンプルで準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜３００℃の温度範囲で５／ｍｉｎの速度で１次昇温及び冷却工程を進行した後、３００〜１００℃の温度範囲で４／ｍｉｎの昇温速度で２次加熱される時の熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。この際、１次昇温工程で昇温区間から見られる変曲点をＴｇとした。
【００９４】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【００９５】
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａ）を用いて測定した。
【００９６】
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ（３０８ｎｍ）を使用してポリイミドフィルム剥離時に適用されたレーザエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）を測定した。
【表１】
2019528354.tif 000028
【表２】
2019528354.tif 000029
【００９７】
表１及び表２から分かるように、実施例１〜実施例７は、分子量が小さいＢＰＤＡ−ＤＡＢＡポリアミック酸またはポリイミドをＰＡＡ  １のポリアミック酸に混合（ブレンディング）して製造された場合、ポルリイド溶液の透明性を保持することができる。一方、同じ構造を有しているが、分子量が大きいＢＰＤＡ−ＤＡＢＡポリアミック酸を含む比較例２のポリイミド溶液は、透明性が消えた。
【００９８】
実施例１〜実施例７のポリイミドフィルムは、低いレーザＥ／Ｄ値を有して、レーザ剥離特性に優れているだけではなく、黄色度及びヘイズのような光学的特性を保持し、低いＣＴＥ値を有するので、耐熱性も優れていることが分かる。
【００９９】
一方、比較例１は、ＢＰＤＡ−ＤＡＢＡ構造を含まず、Ｅ／Ｄ値が非常に高く、ブレンディングではない共重合方式で製造された比較例３〜比較例５は、ＢＰＤＡ−ＤＡＢＡ構造を含んでレーザＥ／Ｄ値が低く表われるが、黄色度及びヘイズが高くて、光学的特性が低調であり、ＣＴＥ値も高く表われて、耐熱性が良くなかった。
【０１００】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【国際調査報告】
2019528354.tif 000041
2019528354.tif 000042
2019528354.tif 000043
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