(57)【要約】【課題】  −５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲で安定に使用可能な高温耐熱型サーミスタを提供する。【解決手段】  開示される高温耐熱型サーミスタは、イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極２を形成したサーミスタチップ１４の、両電極にそれぞれリード線３を接合してなるサーミスタ素子１５における、サーミスタチップの部分を、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆層５によって被覆して焼成してなるものである。【選択図】    図１
2006054258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された平面状焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、前記両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、前記サーミスタチップの部分を、前記組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する前記複数の金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴とする高温耐熱型サーミスタ。
【請求項２】
イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、前記両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、前記サーミスタチップの部分を、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴とする高温耐熱型サーミスタ。
【請求項３】
前記被覆材を構成する導電性増強作用を有しない焼結促進材が、シリカ（ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項１又は２記載の高温耐熱型サーミスタ。
【請求項４】
前記被覆材におけるシリカの濃度が、前記被覆材の５重量％程度であることを特徴とする請求項３記載の高温耐熱型サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲において使用可能な、高温耐熱型サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは温度測定用素子として、既に広く用いられている。サーミスタの形状には、ビード型，成形型，ディスク型等、各種のものが用いられているが、通常、焼結体からなるサーミスタ素子をそのまま外気に対して露出した状態で使用されることはなく、保護の目的でなんらかの被覆処理が施されている。
被覆処理としては、ビード型の場合はガラスによる被覆が用いられ、成形型の場合は粉末被覆材による被覆が用いられている。また、ディスク型の場合は、低温用としては樹脂被覆が用いられ、高温用としてはガラスによる被覆が行われている。
【０００３】
被覆処理は、機械的・熱的な耐久性の向上のためや、サーミスタ素子の性能を低下させる恐れのある異物が外部から焼結体部分へ侵入するのを防止するために行われるものであって、サーミスタ素子は低温状態よりも高温状態でより影響を受けやすくなるため、被覆材も高温まで安定なものを用いることが必要である。
高温用被覆材としては、温度が８００℃までであればガラスによる被覆を用いることが可能であるが、それ以上の高温ではガラスも使用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は上述の事情に鑑みてなされたものであって、−５０℃から１０００℃程度までの温度範囲において、機械的・熱的・化学的のすべての環境条件に対してサーミスタ素子を安定に保護することが可能な被覆材を用いた、高温耐熱型サーミスタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は高温耐熱型サーミスタに係り、複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された平面状焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上記両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、上記サーミスタチップの部分を、上記組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する上記複数の金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴としている。
【０００６】
また、請求項２記載の発明は高温耐熱型サーミスタに係り、イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上記両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、上記サーミスタチップの部分を、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の高温耐熱型サーミスタに係り、上記被覆材を構成する導電性増強作用を有しない焼結促進材が、シリカ（ＳｉＯ２）であることを特徴としている。
【０００８】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載の高温耐熱型サーミスタに係り、上記被覆材におけるシリカの濃度が、上記被覆材の５重量％程度であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の高温耐熱型サーミスタは、サーミスタ素子とほぼ等しい材料比率を有するとともに、導電率増強作用を有しない焼結促進剤を含む材料からなる被覆材を施して焼成して作成されている。そのため、被覆材の熱膨張係数が広い温度範囲にわたってサーミスタ素子とほぼ等しくなるとともに、被覆材が高温の焼成処理によってセラミック化されているため、機械的強度が向上するとともに、熱応力耐性と熱的耐久性が向上し、外部からの異物侵入遮断性能が向上している。さらに焼結促進材としＳｉＯ２を用いた場合には、焼結温度を低下させることができる。
このように、この発明の高温耐熱型サーミスタによれば、被覆材が導電性増強作用を有しないので、サーミスタ特性に悪影響を与えることなしに、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲にわたって、機械的・熱的・化学的に安定した性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明の高温耐熱型サーミスタは、複数の物質の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、サーミスタチップとリード線のサーミスタチップ接合部分とを、上述の組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する複数の物質と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成したものである。
【実施例】
【００１１】
以下、この発明の高温耐熱型サーミスタの好適な実施の形態について図を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施例である高温耐熱型サーミスタの外観構成と内部構成とを示す図、図２は、本実施例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を示す図である。
【００１２】
この例の高温耐熱型サーミスタは、外観的には図１（ａ）に示すようにリード線３と被覆層５とからなる概略構成を有している。また、内部構造的には、図１（ｂ）に示すように、サーミスタ素体１と、サーミスタ電極２と、リード線３と、リード線接合電極４と、被覆層５とからなる概略構成を有している。
サーミスタ素体１は、複数種類の金属酸化物の混合物からなる焼結体で構成されており、使用温度範囲内において、温度上昇に伴ってその電気抵抗が低下する特性を有している。サーミスタ電極２は、サーミスタ素体１の上下両表面に施された金属電極であって、サーミスタ素体１を外部に対して電気的に接続して、環境温度を測定可能にする機能を有している。サーミスタ素体１とサーミスタ電極２とは、サーミスタチップを形成する。リード線３は、両面のサーミスタ電極２と図示されない温度測定用外部回路とを電気的に接続するための２本の導体線からなっている。リード線接合電極４は、サーミスタ電極２とリード線３とを接合するための電極であって、両サーミスタ電極２上に設けられる。被覆層５は、サーミスタ素体１とサーミスタ電極２とからなるサーミスタチップと、リード線３の電極接合部と、リード線接合電極４とを一体に覆って、これらを外部からの電気的，機械的，化学的侵襲に対して保護する作用を行うものである。
【００１３】
図２において、（ａ）〜（ｄ）はこの例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を分解して示したものであって、図１におけると同じものを同じ番号で示している。
最初、市販のイットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３），クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）及びマンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４等）からなる基材と、焼結促進材及び導電性増強材としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とを出発原料として、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比が７９．５：８．５：８．５：３．５となるように各材料を秤量し、これらの材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、エチルセルローズ系バインダ１０ｗｔ％を混合して厚さ１ｍｍのシート状に成形する。
次に、成形されたシートから６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに打ち抜いて、１５００℃で２４時間焼成する。そして、焼成して得られたウエハを研磨して、厚さが０．４５ｍｍの研磨済みウエハ１１とする。その後、研磨済みウエハ１１の上下両面に白金ペーストを印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して、厚さ５μｍの電極膜１２を形成することによって、図２（ａ）に示すような、電極付きウエハ１３を得る。
【００１４】
次に、電極付きウエハ１３から、ダイシングマシンによって０．６５ｍｍ×０．６５ｍｍの大きさに切り出して、図２（ｂ）に示すような、サーミスタ素体１の上下両面にサーミスタ電極２を設けたサーミスタチップ１４を得る。
このサーミスタチップ１４の両サーミスタ電極２上に、白金ペーストによってリード線接合電極４を形成してφ０．３ｍｍの白金リード線３を接続し、１３００℃で焼き付け処理を行って図２（ｃ）に示すようなサーミスタ素子１５を形成する。
【００１５】
次に、被覆層を形成するための、被覆材ペーストを作成する。ペースト化する被覆材は、サーミスタ素体１の材料物質のうち、酸化イットリウム，酸化クロム及び酸化マンガンを、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量した、炭酸カルシウムを含まない材料を用いる。
この材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてシリカ（ＳｉＯ２）粉末を濃度５ｗｔ％となるように添加して、追加の粉砕を行って得られた粉末材料に対して、エチルセルローズ樹脂１０ｗｔ％を溶解したターピネオール溶剤を重量比５０：５０で混合して、被覆材ペーストを作成する。
【００１６】
作成した被覆材ペーストを用い、白金リード線３を接合した図２（ｃ）に示すサーミスタ素子１５の、サーミスタチップ１４と、リード線３のサーミスタチップ１４に対する接合部分とにディップ処理によって塗布し、１５０℃で乾燥したのち、１３００℃で５時間の焼成を行って定着させて被覆層５を形成することによって、図２（ｄ）に示すような、高温耐熱型サーミスタを得る。
【００１７】
以下、この例の高温耐熱型サーミスタにおける被覆材の性能を確認するために行った各種試験結果について、図３乃至図７を参照して説明する。
（試験１−機械的強度試験）
図３は、この例の高温耐熱型サーミスタに対する機械的強度の試験結果を示したものであって、図中、（ａ）は試験方法を示し、（ｂ）は試験結果を示している。
強度試験は、図３（ａ）に示すように、高温耐熱型サーミスタ１６本体と一方のリード線３ａとを固定し、他方のリード線３ｂに矢印方向に荷重をかけてリード線と垂直方向に引っ張ったとき、サーミスタ素子又は被覆層にに機械的損傷が生じるときの荷重の大きさを比較することによって行った。
図３（ｂ）に示すように、この例のサーミスタ（被覆層あり）の場合の破壊荷重は、いずれの場合も、対照例（同種のサーミスタであって被覆層を有しないもの）の破壊荷重より大きかった。
この試験結果から、この例の高温耐熱型サーミスタは、被覆を施すことによって、機械的強度が格段に向上していることが確認された。
【００１８】
（試験２−熱応力耐性試験）
図４は、この例の高温耐熱型サーミスタに対する熱応力耐性の試験結果を示したものである。
熱応力耐性の試験は、１００℃温水槽と、０℃冷水槽とを往復させる冷熱サイクル試験によって行い、１００℃温水槽と０℃冷水槽に保持する時間をそれぞれ１分間として、これを合計２０００サイクル実施して、繰り返し熱衝撃に基づくΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量の大きさによって評価した。ここで、ΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量は、各種試験終了後、試料を２５℃の状態に保持したときの、サーミスタの抵抗値変化量を示すものである。
図４に示すように、この例の高温耐熱型サーミスタの場合（実施例）、熱衝撃試験における各サイクル数経過後のΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量は、対照例（被覆層として結晶質ガラスを有するもの）と比較して、いずれの場合も対照例より小さいことが示されている。なお、高温においては非晶質ガラスは安定性が悪いため、被覆層としては結晶質ガラスでないと使用不可能であることは周知のとおりであり、この場合の対照例にも結晶質ガラス被覆のものを用いた。
この試験結果から、この例の高温耐熱型サーミスタは被覆材によって熱応力耐性が向上し、長期にわたって、熱衝撃に対して安定した性能を保持し得ることが確認された。
【００１９】
（試験３−熱的耐久性試験）
図５は、この例の高温耐熱型サーミスタに対する熱的耐久性の試験結果を示したものである。
熱的耐久性は、１０００℃における１０００時間の連続保管試験後におけるΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量の大きさによって評価した。
図５に示すように、この例の高温耐熱型サーミスタの場合（実施例）は、１０００℃連続保管試験における各時間経過後のΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量は、いずれの場合も対照例（結晶質ガラス被覆）より小さいことが示されている。
この試験結果から、この例の高温耐熱型サーミスタは被覆材によって熱的耐久性が向上し、長期にわたって、熱的に優れた性能を保持し得ることが確認された。
【００２０】
（試験４−化学的影響遮断性試験）
図６は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける、外部からの異物侵入に基づく化学的影響に対する遮断性能の試験結果を示したものである。
異物侵入に対する遮断性能は、サーミスタ表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と炭酸カルシウムを主成分とする無機塗料を塗布して１０００℃で１０時間放置したときの、試験後のΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量の大きさによって評価した。
また、これと同時に、被覆を行わないサーミスタとの比較を行った。
図示のように、１０００℃，１０時間放置後のΔＲ２５℃で示す抵抗値変化量は、この例の高温耐熱型サーミスタの場合（実施例）は十分小さいが、対照例（被覆なし）の場合は無機塗料から遊離したＣａの影響によって、著しく大きくなったことが示されている。
この試験結果から、この例の高温耐熱型サーミスタでは、被覆処理によって外部からの化学的な影響を遮断する性能が向上していることが確認された。
【００２１】
（試験５−焼結促進材の効果確認試験）
図７は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける、焼結促進材としてのＳｉＯ２の効果を確認するための試験結果を示したものである。
この試験においては、焼結促進材としてのＳｉＯ２の効果を確認するため、対照例として、ＳｉＯ２を含まない被覆材ペーストを用いて被覆を行ったサーミスタを作成して比較試験を行った。
ペースト化する被覆材としては、実施例の場合と同様に、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量したものを使用した。これらの材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、得られた被覆材粉末に対して、エチルセルローズ樹脂を１０ｗｔ％溶解したターピネオール溶剤を重量比で５０：５０に混合して作成した被覆材ペーストを、図２に示された工程と同様に、白金リード線を接合したサーミスタチップ周辺にディップ処理によって塗布し、１５０℃で乾燥して試料となるサーミスタを作成した。
そして、焼結促進の効果を確認するため、この試料に対して３種類の焼成温度で焼成を行ったのち、試験１の場合と同様のリード線の引っ張り試験を行った。
【００２２】
図７に示すように、この例の高温耐熱型サーミスタの場合（ＳｉＯ２添加あり。実施例）と、対照例（ＳｉＯ２添加なし）とに対して、１２００℃，１３００℃及び１４００℃の３種類の焼成温度で焼成を行って得られたサーミスタに対して引っ張り試験を行った結果、この例の高温耐熱型サーミスタの場合は、焼成温度１２００℃でもかなり機械的強度が上昇し、焼成温度１３００℃及び１４００℃では十分な機械的強度が得られているが、ＳｉＯ２を添加しない対照例の場合は、焼成温度１４００℃でもまだ機械的強度が不十分であることが示されている。
この試験結果から、この例の高温耐熱型サーミスタでは、ＳｉＯ２の添加によって被覆層の焼成条件の低温化が達成されたことが確認された。
【００２３】
このようにこの例の高温耐熱型サーミスタでは、サーミスタ素体とほぼ等しい材料比率を有するが、材料中に導電性増強作用を有しない焼結促進材を含む被覆材を用いてサーミスタ素子を被覆することによって、１０００℃までの使用温度範囲の全域にわたって、従来のサーミスタでは実現不可能であった、サーミスタ素子と被覆材との熱膨張係数の良好なマッチングを実現することができる。なお、この例の高温耐熱型サーミスタは、低温側の性能は従来のサーミスタと同様であって、−５０℃までの範囲にわたって安定に動作可能なことが確認されており、従って、この例の高温耐熱型サーミスタによれば、−５０℃〜１０００℃までの広温度範囲において、長期にわたって機械的，熱的及び化学的に安定なサーミスタを得ることができる。
【００２４】
以上、この発明の実施例を図面により詳述してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。例えば、サーミスタ素体及び被覆材を構成する物質（金属酸化物）の組成や、導電性増強作用を有しない焼結促進材の濃度等は、実施例に記載された値に限るものでなく、ある程度の変更が許容されるものである。実施例に記載されたサーミスタ素体における、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比７９．５：８．５：８．５：３．５は、代表的な値を示すものであり、被覆材における、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比８２．０：９．０：９．０も同様に代表的な値を示すものである。また、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてのシリカ粉末の濃度５ｗｔ％も概略の値を示すものであって、焼結促進作用が得られる限度において、多少の増減は問題がない。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の高温耐熱型サーミスタは、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲にわたって使用可能であり、従って、自動車排気ガス処理装置用の温度センサや、給湯器，ボイラ，オーブンレンジ及びストーブ等における、高温の温度測定用として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例である高温耐熱型サーミスタの外観構成と内部構成とを示す図である。
【図２】同実施例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を示す図である。
【図３】同実施例の高温耐熱型サーミスタに対する機械的強度の試験結果を示す図である。
【図４】同実施例の高温耐熱型サーミスタに対する熱応力耐性の試験結果を示す図である。
【図５】同実施例の高温耐熱型サーミスタに対する熱的耐久性の試験結果を示す図である。
【図６】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、外部からの異物侵入に基づく化学的影響に対する遮断性能の試験結果を示す図である。
【図７】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、焼結促進材としてのＳｉＯ２ の効果を確認するための試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１    サーミスタ素体
２    サーミスタ電極
３    リード線
４    リード線接合電極
５    被覆層
１１    研磨済みウエハ
１２    電極膜
１３    電極付きウエハ
１４    サーミスタチップ
１５    サーミスタ素子
１６    高温耐熱型サーミスタ
【図１】
2006054258.tif 000003
【図２】
2006054258.tif 000004
【図３】
2006054258.tif 000005
【図４】
2006054258.tif 000006
【図５】
2006054258.tif 000007
【図６】
2006054258.tif 000008
【図７】
2006054258.tif 000009