(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。【解決手段】本発明の燃料電池用電極触媒は、チタン酸塩に触媒成分が担持されていることを特徴とする。また、本発明の燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池は、電極触媒として本発明の燃料電池用電極触媒を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸塩に触媒成分が担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
上記チタン酸塩の比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
上記触媒成分が、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀からなる群より選ばれる１または２以上の貴金属である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
上記触媒成分に加えて、レニウム、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、マンガン、ニオブ、ガリウム、バナジウム、亜鉛およびイットリウムからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を含む請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
上記金属元素が、酸化物の形態で含有されている請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒、当該電極触媒を含む電極触媒組成物、および当該電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料と酸素を電気化学的に反応させ、直接電気エネルギーとして取り出す発電装置である。従って、火力発電システムの様に有害な窒素酸化物や硫黄酸化物は排出されない。その上、他の発電システムと比較して熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少ないために発電効率が高い。よって、燃料電池は、極めてクリーンで効率的な次世代発電システムとして期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中でも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂など、プロトン伝導性を有する一方で電子伝導性（導電性）を有しない高分子電解質膜の両面にアノードとカソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分子電解質膜側にプロトン伝導性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
【０００５】
発電時には、アノードに水素やメタノールなどの燃料を、カソードには酸素や空気を供給する。その結果、アノードでは触媒の作用によりプロトンと電子が発生し、このプロトンが高分子電解質膜を透過してカソード側で酸化されて水が生じるという反応が進行し、電気を取り出すことができる。
【０００６】
アノードに供給される燃料としては、通常、天然ガス、石油、石炭などの炭化水素と水蒸気を反応させて得られる改質ガスが用いられる。この場合、改質ガスには、水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未反応の炭化水素が含まれている。この中でも一酸化炭素は、アノードの電極触媒成分である白金表面に吸着して触媒性能を低下させ、発電性能を著しくおとしめる原因となる。
【０００７】
また、アノード燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合においても、液体燃料の電気化学的酸化反応により発生する一酸化炭素が、同様に発電性能を低減することが知られている。さらに、メタノールなどの液体燃料は、水素に比べて電気化学的酸化反応が進行し難い。よって、電極触媒における液体燃料の電気化学的酸化反応に要するエネルギー、即ち反応過電圧が水素燃料を使用する場合よりも大きくなり、結果として取り出せる電圧が減少するという問題もある。
【０００８】
これらの問題に対して、白金とルテニウムや白金とスズとの合金を、カーボンブラックなどの導電性炭素材料に担持した触媒が提案されている。また、触媒成分を担持する担体材料にも、種々の検討が為されている。
【０００９】
例えば、導電性炭素材料であるカーボンブラック以外の担体材料として、非特許文献１では、酸化チタン単独やニオブを添加した酸化チタンを用いたものが提案されている。
【００１０】
また、特許文献１には、ＳｉＯ2を主成分とする担体に触媒成分を担持した電極触媒が開示されている。この触媒は、従来の導電性炭素材料であるカーボンブラックを担体とした電極触媒を用いて製造した燃料電池では、電池特性にばらつきがあるとの問題を解決するためのものである。
【非特許文献１】第９回燃料電池シンポジウム、第１４頁、２００２年５月１５、１６日、燃料電池開発情報センター
【特許文献１】特開２００２−２４６０３３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した様に、高分子電解質型燃料電池においては、一酸化炭素による触媒被毒や、メタノールなどの液体燃料使用時における反応過電圧の増加によって、発電効率が低下するという問題がある。これらの問題を考慮した技術もあったが、燃料電池の実用化のためには必ずしも十分なものではなく、より一層高い触媒性能を発揮できる電極触媒が求められていた。
【００１２】
そこで本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、電極触媒の構成について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成を有する担体に触媒成分を担持した電極触媒は、触媒性能が極めて優れていることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の燃料電池用電極触媒は、チタン酸塩に触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００１５】
上記チタン酸塩としては、その比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であるものが好適である。従来の燃料電池用電極触媒の担体であるカーボンブラックの場合では、比表面積の大きいものが用いられる。それに対して本発明者らは、本発明に係る燃料電池用電極触媒の場合、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であるチタン酸塩が担体として性能が高いことを見出している。
【００１６】
上記触媒成分としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀からなる群より選ばれる１または２以上の貴金属が好適である。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用電極触媒には、上記触媒成分に加えて、レニウム、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、マンガン、ニオブ、ガリウム、バナジウム、亜鉛およびイットリウムからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を添加することが好ましい。また、これら金属元素は、酸化物の形態で含有せしめることが好ましい。後述する実施例の通り、これら金属元素、特にその酸化物を添加した燃料電池用電極触媒は、優れた発電性能を発揮できるからである。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質を含有するものである。
【００１９】
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ということもある）は、従来の電極触媒よりも優れた触媒性能を有する。このため、本発明の電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池によれば、長期にわたり安定した電圧を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、チタン酸塩に触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る燃料電池用電極触媒の担体は、チタン酸塩である。チタン酸塩とは、チタン酸とそのカウンターイオンである他の金属のイオンから構成される規則的な結晶構造を有する結晶性化合物であって、チタン酸化物と他の金属酸化物との単純混合物、或いは明確な結晶構造を有さない非晶質複合酸化物とは全く異なる構造と特性を有するものである。即ち、本発明では結晶性の高いチタン酸塩を用いる。このチタン酸塩は、結晶性チタン酸塩といわれることがある。例えば、チタン酸とジルコニウムイオンからなる結晶性チタン酸塩の場合、そのＸ線回折図において、ＴｉＯ2やＺｒＯ2に帰属される明確なピークは観察されないが、チタン酸塩であるＺｒＴｉＯ4に帰属される明確なピークにより、チタン酸塩を確認することができる。
【００２３】
本発明のチタン酸塩を構成する金属イオンとしては、例えばＣａイオン、Ｍｇイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｚｒイオン、Ｃｄイオン、Ｌａイオン、Ａｌイオン、Ｎｄイオンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明のチタン酸塩としては、一般にチタン酸塩として知られているものであれば何れも使用することができる。具体的には、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ4）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などが好適に用いられる。
【００２５】
本発明においては、このチタン酸塩の中でも比表面積が２０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、１０ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。燃料電池用電極触媒においては、一般的に、担体の比表面積は高い方がよいとされている。しかし本発明者らの知見によれば、比表面積がより小さいチタン酸塩の方が、電極触媒の担体としての性能は高い（実施例の表２を参照）。なお、担体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。また、当該比表面積は、１ｍ2／ｇ以上とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる触媒成分は、アノードにおいて水素からプロトンと電子を生じさせ、カソードで酸素とプロトンと電子から水を生じさせる反応を触媒できるものであれば、特にその種類は問わない。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、鉄、モリブデン、タングステン、バナジウム、インジウム、タンタル、スズ、銅、アンチモン、マグネシウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より１または２以上を選択して用いることができる。また、２以上を組合わせて用いる場合には、それら金属をそれぞれ独立して使用してもよいし、それらを合金化して用いてもよい。
【００２７】
好適な触媒成分としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀からなる群より選ばれる１または２以上の貴金属を挙げることができる。これら触媒成分は、固体高分子型燃料電池の電極触媒として性能が高いからである。特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｕ、Ｐｔ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｒｈ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｉｒ、Ｐｔ・Ｒｕ・Ｐｄなどが好適である。
【００２８】
本発明の電極触媒では、さらに、レニウム、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、マンガン、ニオブ、ガリウム、バナジウム、亜鉛およびイットリウムからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を添加することが好ましい。また、これら金属元素は、酸化物の形態で含有せしめることが好ましい。電極触媒の性能をより一層向上できるからである。例えば、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＷＯ3から１以上を選択して用いることができる。
【００２９】
本発明の電極触媒における触媒成分の担持量は、電極触媒が優れた触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％とすることができる。
【００３０】
また、さらに酸化物を担持させる場合において、本発明の電極触媒における酸化物の割合は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％とすることができる。
【００３１】
本発明の担体であるチタン酸塩は、常法に従って、チタンの酸化物、水酸化物または炭酸塩などと、他の金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩とを混合し、９００℃以上で焼成することによって製造することができる。また、所望の比表面積を有する結晶性チタン酸塩を得るためには、その焼成温度を適宜調整すればよい（後述する触媒調製例８〜１０を参照）。焼成温度を高めるほど、得られるチタン酸塩の結晶性が高まり且つその比表面積を小さくすることができる。
【００３２】
例えば、チタン酸とジルコニウムイオンとから構成されるチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ4）の場合には、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液と硫酸チタニルの硫酸溶液とを混合し、これにアンモニアを加えてゲルを生成させ、次いでこのゲルをろ過、水洗、乾燥した後、焼成することにより得られる。
【００３３】
本発明の電極触媒は、例えば含浸などの一般に知られている方法に従って、チタン酸塩に触媒成分を担持することにより得られる。具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金や硝酸ルテニウム等の貴金属塩など、貴金属元素を含む水溶性化合物を水に溶解し、この水溶液を担体に含浸させて乾燥した後、還元性雰囲気で加熱して、還元処理を行えばよい。この還元処理により貴金属化合物は還元されて、触媒成分が金属の形態で担体に担持されることになる。この還元処理を行う際の還元性雰囲気、加熱温度などについては特に制限はなく、触媒成分が金属の形態で担持される限り、適宜選択して決定することができる。具体的には、例えば、水素と窒素とからなる混合ガス中で１００〜８００℃で加熱すればよい。
【００３４】
酸化物を担持する方法も特に制限されず、常法に従えばよい。例えばＣｅＯ2を担持する場合は、硝酸セリウムや酢酸セリウムなどの金属塩を純水などの溶媒に所定量溶解し、得られた溶液に担体を添加して均一に分散させた後、溶媒を蒸発させるなどして金属塩を担体に担持する。次いで、得られた粉体を空気などの酸素含有ガス中で２００〜７００℃で加熱処理することで、金属塩を分解・酸化して、ＣｅＯ2を担体に担持することができる。
【００３５】
なお、上記酸化物を担持する場合には、先ず、担体に酸化物を担持した後に、触媒成分を担持することが好ましい。
【００３６】
本発明の電極触媒は、アノードまたはカソードのいずれにも使用することができるが、アノードには一酸化炭素による触媒被毒の問題があるので、本発明の電極触媒を使って発電効率を高めるべく、特にアノードに使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明の電極触媒組成物には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、導電性炭素材料と高分子電解質を含有する。導電性炭素材料は、触媒層の導電性を確保するために添加するものであって、カーボンブラック、カーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００３８】
導電性炭素材料の添加量は、本発明の電極触媒が有効に触媒性能を発揮することができ且つ導電性を示す程度とすればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対し、導電性炭素材料を５０〜５００質量部の割合で配合することができる。
【００３９】
高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送達する役割を有する。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。
【００４０】
本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに必要なプロトン伝導性とが得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対して高分子電解質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。
【００４１】
本発明の電極触媒組成物には、本発明の電極触媒の他に電極触媒を添加してもよい。例えば、導電性炭素材料の全部または一部に触媒成分を担持してもよい。この場合の担持方法は、本発明担体への担持方法と同様のものを用いることができる。但し、本発明の電極触媒の性能を有効に発揮せしめるために、他の電極触媒を添加する場合には、全電極触媒に対する本発明の電極触媒を１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上とする。好適には、本発明の電極触媒組成物に含まれる電極触媒を、全て本発明の電極触媒とする。
【００４２】
固体高分子型燃料電池の電極（アノードとカソード）は、高分子電解質側の触媒層と、その外側のガス拡散層からなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。これらカーボンペーパー等は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を施してもよい。よって、本発明の電極組成物により電極を形成する場合には、本発明の電極触媒、導電性炭素材料、高分子電解質へ、必要に応じて撥水材やバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。
【００４３】
得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。
【００４４】
得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなどに適するものである。
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４６】
触媒調製例１  Ｐｔ・Ｒｕ／ＭｇＴｉＯ3
炭酸マグネシウム８．４ｇと酸化チタン８ｇとを均一混合し、１３００℃にて２０時間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。このチャートでは、ＭｇＴｉＯ3に帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸マグネシウムであることが確認された。また、この粉体の比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【００４７】
次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸マグネシウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＭｇＴｉＯ3）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、実施例１とする。
【００４８】
触媒調製例２  Ｐｔ・Ｒｕ／ＢａＴｉＯ3
炭酸バリウム１９．７ｇと酸化チタン８ｇとを均一混合し、１３００℃にて２０時間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末Ｘ線回折チャートでは、ＢａＴｉＯ3に帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸バリウムであることが確認された。また、この粉体の比表面積は４ｍ2／ｇであった。
【００４９】
次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸バリウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＢａＴｉＯ3）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、実施例２とする。
【００５０】
触媒調製例３  Ｐｔ・Ｒｕ／ＺｒＴｉＯ4
水１リットルにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１９．９ｇを溶解し、これに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）２９．６ｍＬを、攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約３０℃に維持し、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが７になるまで滴下し、さらに１５時間静置した。得られたゲルをろ過、水洗後に２００℃で１０時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、１４００℃で２０時間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末Ｘ線回折チャートでは、ＺｒＴｉＯ4に帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認された。この粉体の比表面積は６ｍ2／ｇであった。
【００５１】
次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸ジルコニウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＺｒＴｉＯ4）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、実施例３とする。
【００５２】
触媒調製例４  Ｐｔ・Ｒｕ／ＺｒＴｉＯ4
水１リットルにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１９．９ｇを溶解させ、これに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）２９．６ｍＬを攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約３０℃に維持し、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが７になるまで滴下し、さらに１５時間静置した。得られたゲルをろ過、水洗後に２００℃で１０時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、１２００℃で２０時間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末Ｘ線回折チャートでは、ＺｒＴｉＯ4に帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認された。この粉体の比表面積は１６ｍ2／ｇであった。
【００５３】
次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸ジルコニウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＺｒＴｉＯ4）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、実施例４とする。
【００５４】
触媒調製例５  Ｐｔ・Ｒｕ／ＺｒＴｉＯ4
水１リットルにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１９．９ｇを溶解させ、これに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）２９．６ｍＬを攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約３０℃に維持し、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが７になるまで滴下し、さらに１５時間静置した。得られたゲルをろ過、水洗後に２００℃で１０時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、９５０℃で２０時間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末Ｘ線回折チャートでは、ＺｒＴｉＯ4に帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認された。この粉体の比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【００５５】
次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸ジルコニウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＺｒＴｉＯ4）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、実施例５とする。
【００５６】
触媒調製例６  Ｐｔ・Ｒｕ・ＮｉＯ／ＺｒＴｉＯ4
触媒調製例３で得られたチタン酸ジルコニウム粉体に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで空気中４５０℃にて２時間焼成して、チタン酸ジルコニウムにニッケル酸化物を担持させた。こうして得られたニッケル酸化物含有チタン酸ジルコニウムに、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：ニッケル酸化物：チタン酸ジルコニウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＮｉＯ：ＺｒＴｉＯ4＝４０：２０：５：３５（質量％）であった。この電極触媒を、実施例６とする。
【００５７】
触媒調製例７  Ｐｔ・Ｒｕ・ＣｅＯ2／ＺｒＴｉＯ4
硝酸ニッケル水溶液に替えて硝酸セリウム水溶液を用いた以外は触媒調製例６と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：セリウム酸化物：チタン酸ジルコニウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＣｅＯ2：ＺｒＴｉＯ2＝４０：２０：５：３５（質量％）であった。この電極触媒を、実施例７とする。
【００５８】
触媒調製例８  Ｐｔ・Ｒｕ・ＷＯ3／ＺｒＴｉＯ4
触媒調製例１で得られたチタン酸マグネシウム粉体にメタタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで空気中４５０℃にて２時間焼成して、チタン酸マグネシウムにタングステン酸化物を担持させた。こうして得られたタングステン酸化物含有チタン酸マグネシウムに、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下９０℃で乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行なって電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：タングステン酸化物：チタン酸マグネシウム（Ｐｔ：Ｒｕ：ＷＯ3：ＭｇＴｉＯ3）＝４０：２０：５：３５（質量％）であった。この電極触媒を、実施例８とする。
【００５９】
触媒調製例９  従来の電極触媒  −  Ｐｔ・Ｒｕ／カーボンブラック
チタン酸マグネシウムに替えてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２：比表面積２５０ｍ2／ｇ）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：カーボンブラック（Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃ）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、比較例１とする。
【００６０】
触媒調製例１０  従来の電極触媒  −  Ｐｔ・Ｒｕ／ＴｉＯ2
チタン酸マグネシウムに替えてチタン酸化物（ローヌ・プーラン社製、ＤＴ５１：比表面積９３ｍ2／ｇ）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸化物（Ｐｔ：Ｒｕ：ＴｉＯ2）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、比較例２とする。
【００６１】
触媒調製例１１  従来の電極触媒  −  Ｐｔ・Ｒｕ／ＺｒＯ2
チタン酸マグネシウムに替えてジルコニウム酸化物（第一希元素社製、ＥＰＬ、比表面積１０１ｍ2／ｇ）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：ジルコニウム酸化物（Ｐｔ：Ｒｕ：ＺｒＯ2）＝４０：２０：４０（質量％）であった。この電極触媒を、比較例３とする。
【００６２】
試験例１  性能評価
触媒調製例１〜１１で得られた実施例１〜８と比較例１〜３の電極触媒の性能を評価した。触媒性能の評価は、固体高分子型燃料電池用電極触媒の評価に有効であり、かつ、燃料電池性能と良い相関性が得られる回転電極法にて行なった。
【００６３】
各触媒１０ｍｇとカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに加え、超音波により十分に分散させて触媒ペーストを作成した。次いで、この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布し、十分に乾燥して、触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。触媒性能は、１規定の硫酸水溶液に１モル／Ｌとなるようにメタノールを加え、この溶液中に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極に白金線、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を求めた。酸化電流値が高いほど触媒性能が優れていることを示す。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果の通り、カーボンブラック、酸化チタンや、酸化ジルコニウムに触媒成分を担持した従来の電極触媒に比べて、チタン酸塩に触媒成分を担持した本発明の電極触媒の方が、優れた触媒性能を有することが実証された。また、チタン酸塩のなかでも、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、特に１０ｍ2／ｇ以下の結晶性チタン酸塩を用いると、より優れた触媒性能が得られることがわかる。さらに、特定の酸化物を担持させると、触媒成分単独の場合に比べて、より優れた触媒性能が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】触媒調製例１で得られた粉体の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図１】
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