(57)【要約】  触媒組成物および重合系は、式（Ｉ）：ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは、１または２であり、チオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合し、かつ式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：2019530771.tif 000051  を有する二座チオグアニジン配位子である。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル基またはアリール基から、独立して選択され、各基Ｚ１はアルキレン基から、独立して選択される。ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。各Ｘは、金属中心に共有結合または配位しており、かつ独立して、アルキル基またはハライドから選択される。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合するように構成され得る。【選択図】図１
2019530771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む組成物であって、
【化１】
2019530771.tif 000037
式中、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心であり、
ａが、１または２であり、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｑが、前記金属中心に結合した二座チオグアニジン配位子であり、前記チオグアニジン配位子が、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有し、
【化２】
2019530771.tif 000038
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、アルキル基またはアリール基から、独立して選択され、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ１が、アルキレン基から、独立して選択され、
ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３が、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合しており、
各Ｘが、前記金属中心に共有結合または配位結合しており、かつ、アルキル基、ハライド、またはアミドから、独立して選択される、組成物。
【請求項２】
ａが、１であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、
【化３】
2019530771.tif 000039
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩａ）のＲ１ならびに式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のＲ３が、式
【化４】
2019530771.tif 000040
による群から、独立して、選択され、
式中、Ａ１およびＡ２が独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａ１およびＡ２が、独立して、水素またはメチルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ１およびＡ２の両方がメチルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ２が、メチルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
全ての基Ｘが、同一である、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
各Ｘが、塩化物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ１を含む、請求項２に記載の組成物。
【化５】
2019530771.tif 000041
【請求項１２】
ａが、２であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、
【化６】
2019530771.tif 000042
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
各Ｒ１が、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基から、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
各Ｒ１が、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
各Ｒ１が、フェニルまたはｎ−ブチルから、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
各Ｒ１が、フェニルであるか、または各Ｒ１が、ｎ−ブチルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
各Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
各Ｒ２が、メチルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
各Ｒ３が独立して、式
【化７】
2019530771.tif 000043
による群から選択され、
式中、Ａ１およびＡ２が、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
Ａ１およびＡ２の両方がメチルである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
各Ｘが、塩化物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２３】
両方の基Ｑが、同一であり、全ての基Ｘが、同一である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ２もしくはＣ３、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の組成物。
【化８】
2019530771.tif 000044
【請求項２５】
ａが、２であり、
２つの基ＱのＲ３が、架橋基Ｚ２として互いに結合しており、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【化９】
2019530771.tif 000045
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｚ２が、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが、４〜１０である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが、４または５である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
各Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
各Ｒ２が、メチルである、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
各Ｒ１が独立して、式
【化１０】
2019530771.tif 000046
を有する群から選択され、
式中、Ａ１およびＡ２が独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３１】
Ａ１およびＡ２の両方がメチルである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３３】
各Ｘが、塩化物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３４】
全ての基Ｒ１が、同一であり、全ての基Ｒ２が、同一であり、全ての基Ｘが、同一である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３５】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、もしくはＣ７、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の組成物。
【化１１】
2019530771.tif 000047
【請求項３６】
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合するように構成された、重合触媒系。
【請求項３７】
前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項３６に記載の重合触媒系。
【化１２】
2019530771.tif 000048
【請求項３８】
前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、請求項３６に記載の重合系から製造されるエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
【請求項３９】
前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項３８に記載のエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
【化１３】
2019530771.tif 000049
【請求項４０】
前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項３８に記載のエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
【請求項４１】
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレン−コ−アルキレンコポリマーを形成するために、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させることであって、前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、重合方法。
【請求項４２】
前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項４１に記載の重合方法。
【化１４】
2019530771.tif 000050
【請求項４３】
前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項４２に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年９月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４０２，２１０号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本明細書は、一般に遷移金属触媒に関し、より具体的には、エチレン／α−オレフィンコポリマーの合成を含む、重合反応用のチオグアニジン第ＩＶ族遷移金属触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン系ポリマーは、種々の物品および製品の製造に利用されているので、そのようなポリマーに対する高い工業的需要が存在する。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して製造される。重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリオレフィン重合法は、異なる用途での使用に好適な異なる物理的特性を有する多種多様な得られるポリオレフィン樹脂を製造するために多くの方法で変えることができる。ポリオレフィンは、液相重合法、気相重合法、および／またはスラリー相重合法において、１つ以上の触媒系の存在下で、例えば直列または並列に接続された１つ以上の反応器中で製造できることが一般に知られている。
【０００５】
ポリエチレンなどのポリオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすための改善された重合触媒に対する要求が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替合成スキームを提供する触媒系を対象とする。
【０００７】
いくつかの実施形態によれば、組成物または触媒組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含み、
【０００８】
【化１】
2019530771.tif 000003
【０００９】
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは、１または２であり、各Ｘは、金属中心に共有結合または配位結合しており、かつ独立して、アルキル基、ハライド、またはアミドなどの部分から選択され、チオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合し、かつ式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有する二座チオグアニジン配位子である。
【００１０】
【化２】
2019530771.tif 000004
【００１１】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択され、各基Ｚ１は独立して、アルキレン基から選択される。ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合するように構成され得る。
【００１２】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、
【００１３】
【化３】
2019530771.tif 000005
【００１４】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）の錯体中の各基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、
【００１６】
【化４】
2019530771.tif 000006
【００１７】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。式（ＩＩＩａ）の錯体中の２つの基Ｒ１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）の錯体の２つの基Ｒ２は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つの基Ｒ３は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つの基Ｚ１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）のいずれかの錯体中の２つの基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【００１９】
【化５】
2019530771.tif 000007
【００２０】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｚ２は、式（Ｉ）で定義した２つの基Ｒ３の少なくとも１つの共有結合による結合から形成されるアルキレン基である。式（ＩＶａ）の錯体中の２つの基Ｒ１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶａ）の錯体中の２つの基Ｒ２は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶｃ）の錯体中の２つの基Ｚ１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）のいずれかの錯体中の２つの基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む触媒量の組成物の存在下でエチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合するように構成された重合系を対象とする。
【００２２】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する触媒量の組成物が、エチレンとα−オレフィンとの重合中に存在する重合系から製造されるエチレン−コ−アルキレンコポリマーを対象とする。
【００２３】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する触媒量の組成物の存在下でエチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させてエチレン−コ−アルキレンコポリマーを形成することを含む重合方法を対象とする。いくつかの実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、例えば、１−オクテンなどの少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含み得る。
【００２４】
本明細書に記載の実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、その説明から当業者には容易に明らかになり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。
【００２５】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方が様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本明細書の例証的な実施形態による１つの触媒の分子構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
定義
本開示で使用される一般的な略語は、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル（−ＣＨ２−Ｐｈ）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重水素化ジメチルスルホキシド、ＭｅＩ：ヨウ化メチル、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２：窒素ガス、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＤＳＣ：示差走査熱量測定、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日数、ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量を含み得る。
【００２８】
用語「独立して選択される」は、本明細書では、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＺ１などの定義された基の単一分子中の複数の実例が同一であっても異なっていてもよいことを示すために使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は一般に、その名前を有するＲ基に対応すると当技術分野において認識されている構造を有する。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に既知の定義を補足し説明することを意図している。
【００２９】
用語「部分」、「官能基」、または「基」は、本明細書において交換可能に使用され得るが、当業者は、錯体または化合物の特定の部分を官能基ではなく部分として認識してもよく、その逆も同様である。さらに、用語「部分」は、本開示の化合物または金属錯体中に存在する官能基および／または別々の結合残基を含む。本出願で使用される用語「部分」は、本開示の一般式に記載されるように、コポリマー中の個々の単位またはポリマー配位子内の個々の単位を含む。
【００３０】
用語「錯体」は、一緒に配位して単一分子化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合によって形成され得る。例証の目的で、本開示内で特定の代表的な群が定義される。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に既知の定義を補足し説明することを意図している。
【００３１】
用語「脂肪族」は、用語「アルキル」、「分岐アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」、および「置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」を包含する。
【００３２】
用語「ヘテロ脂肪族」は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」、「［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン」、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、「［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン」、ならびに置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ）＋Ｇｅ）４０］有機ゲルミレン」を含む。
【００３３】
用語「芳香族」または「アリール」は、用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」および「置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基」を包含する。用語「ヘテロ芳香族」は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」および「（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリール」を含む。
【００３４】
特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を記載するために使用されるとき、括弧内の表現（Ｃ１−Ｃ４０）は、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形で表すことができ、これは、非置換型の化学基が、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、各ｘおよびｙは独立して、化学基について記載したような整数である。ＲＳ置換型の化学基は、ＲＳの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１つ以上の炭素原子含有ＲＳ置換基で置換されているとき、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、ｙ個を超える全炭素原子を含み得、すなわち、炭素原子含有置換基で置換された（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の炭素原子の全数は、ｙに炭素原子含有置換基のそれぞれの炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本開示における一般式の化合物および金属錯体の化学基（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）のそれぞれは、非置換であり得、すなわち、上記の条件が満たされる限り、置換基ＲＳを使用せずに定義され得る。他の実施形態では、本開示の一般式の化合物および金属錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、置換基ＲＳのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有するとき、各ＲＳは独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲＳが同じ化学基に結合しているとき、それらは独立して、場合によって、化学基の過置換以下の同じ化学基内で、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。
【００３６】
用語「過置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）で置き換えられることを意味する。用語「多置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）のそれぞれが、置換基（例えばＲＳ）で置き換えられることを意味する。用語「一置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した１つの水素原子（Ｈ）のみが、置換基（例えばＲＳ）で置き換えられることを意味する。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンおよび（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンの定義は、あらゆる可能な立体異性体を含むことを意図している。
【００３８】
ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、それぞれ、上記で定義したように（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、およびＮ（ＲＣ）のうちの１つ以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基のそれぞれは独立して、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは独立して、芳香族（６つ以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式を含む、二環式、３つ以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルはそれぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じであるかまたは異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）は独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。さらなる実施形態では、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１５個の炭素原子を有する。
【００４１】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルが挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルが挙げられる。
【００４２】
用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環、二環、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、これらの少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して任意に芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００４３】
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式または多環式（すなわち縮合もしくは非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル）も同様に定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、または内部置換を有する１，５−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）のようにヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ７２，６−ジラジカル
【００４５】
【化６】
2019530771.tif 000008
【００４６】
または内部置換を有するＣ７２，６−ジラジカル
【００４７】
【化７】
2019530771.tif 000009
【００４８】
のようにヒドロカルビの非末端原子上にある。
【００４９】
用語［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンは、ジラジカル単位の２つのラジカル保有原子が１つ以上の介在する炭素、ケイ素、および／またはゲルマニウム原子によって隔てられているジラジカルとして定義される。そのような［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン基は、置換されていても非置換であってもよい。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，５−α，ω−ジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−）のように、有機シリレンまたは有機ゲルミレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）７２，６−ジラジカル
【００５０】
【化８】
2019530771.tif 000010
【００５１】
および置換（Ｃ＋ＧＥ）７２，６−ジラジカル
【００５２】
【化９】
2019530771.tif 000011
【００５３】
のように有機シリレンまたは有機ゲルミレンの非末端原子上にある。
【００５４】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、非置換１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、および−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）が挙げられる。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンを形成してもよい。したがって、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００５５】
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン、および１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。
【００５６】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、およびＮ（ＲＣ）を有し、各ＲＣは独立して、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビル、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含むときは存在しない）。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲＳにより）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは、互いに同じでも異なってもよい。
【００５７】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＣ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＣ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンであり得る。
【００５８】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の全炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、ヘテロ芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、それぞれ独立して、任意にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール）も同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４つの炭素原子および４〜１つのヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、テトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−環系または縮合６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５−環系、縮合５，６，６−環系、縮合６，５，６−環系、または縮合６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００５９】
（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、各ＲＳは独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはターシャリー−ブチル、２，７−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルを含み得る。
【００６０】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オクタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。
【００６１】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。用語「ハライド」は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
【００６２】
用語「飽和」は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されているとき、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意に置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。
【００６３】
用語「不飽和」は、存在する場合、置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないかなる二重結合も含まない、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、炭素−ケイ素二重結合、または炭素−窒素三重結合を含有することを意味する。
【００６４】
組成物、チオグアニジン錯体、および触媒系
前述の定義を考慮して、本出願の具体的な実施形態をこれから説明する。本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、記載された任意の具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００６５】
本開示の実施形態による組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む。
【００６６】
【化１０】
2019530771.tif 000012
【００６７】
式（Ｉ）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心である。いくつかの実施形態では、Ｍは、チタンである。他の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。さらに他の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。例証的な実施形態では、Ｍは、＋４の形式酸化状態にある。
【００６８】
式（Ｉ）において、ａは、１または２であり、チオグアニジン錯体中に存在するいくつかの基Ｑを表す。したがって、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、１つの基Ｑまたは２つの基Ｑのいずれかを有し得る。２つの基Ｑが存在するとき（すなわち、ａ＝２であるとき）、各基Ｑは、同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合した二座チオグアニジン配位子である。二座チオグアニジン配位子は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有し得、波状結合は、金属中心Ｍへの原子の配位を表し、点線は、複数の結合にわたる電子の非局在化を表す。
【００６９】
【化１１】
2019530771.tif 000013
【００７０】
ａ＝１である実施形態では、基Ｑは、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）のいずれかを有し得る。ａ＝２である実施形態では、両方の基Ｑは、式（Ｉａ）を有し得、両方の基Ｑは、式（Ｉｂ）を有し得、または一方の基Ｑは、式（Ｉａ）を有し得るが、他方の基Ｑは、式（Ｉｂ）を有する。
【００７１】
少なくとも１つのチオグアニジン錯体において、各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、ａ＝２および２つの基Ｑが存在する場合、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の他の基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３と同じでも異なってもよい。少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ１は独立して、アルキレン基から選択される。同様に、ａ＝２および２つの基Ｑが存在する場合、両方とも式（Ｉｂ）を有し、例えば少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ１は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の他の基Ｚ１と同じでも異なってもよい。
【００７２】
式（Ｉ）において、ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体がａ＝２を有し、２つの基Ｑの基Ｒ３が少なくとも１つの共有結合によって互いに結合している実施形態では、錯体の２つの基Ｑは、金属中心Ｍに結合した単一の四座配位子を形成する。
【００７３】
式（Ｉ）において、各Ｘは、金属中心に共有結合または配位しており、かつ独立して、アルキル基、ハライド、またはアミドから選択される。実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。一般に、式（Ｉ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体のＸおよびａは、式（Ｉ）によるチオグアニジン錯体が全体的に中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在するとき、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり得、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、またはＲＫであり、ＲＬは、一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、先に定義した通りである。
【００７４】
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、各ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、前に定義した通りである。
【００７５】
いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−などのアミドである単座配位子であり、式中、ＲＫおよびＲＬのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−などのアミドであり、式中、ＲＫおよびＲＬのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００７６】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオネートであり得、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【００７７】
前述のように、Ｘの数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の重合触媒および全体的に中性となるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じであり、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ａは、１であり、全ての基Ｘは、同一である。いくつかの実施形態では、ａは、２であり、全ての基Ｘは、同一である。いくつかの実施形態では、全ての基Ｘは、ベンジルである。いくつかの実施形態では、全ての基Ｘは、クロロである。
【００７９】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは、異なる。いくつかの実施形態では、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。
【００８０】
式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオグアニジン錯体のさらなる非限定的な実施形態をここに記載する。
【００８１】
チオグアニジン配位子の窒素原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ１は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ１が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ１は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ１は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ１は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ１は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ１は、例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ１は、例えば、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。
【００８２】
例証的な実施形態では、各基Ｒ１は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ１は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ１は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ１は、フェニルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ１は、ｎ−ブチルであり得る。
【００８３】
さらなる例証的な実施形態では、１つ以上の基Ｒ１は独立して、以下の式による基から選択され得、
【００８４】
【化１２】
2019530771.tif 000014
【００８５】
式中、Ａ１およびＡ２は独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかの実施形態では、基Ａ１およびＡ２は独立して、水素またはメチルであり得る。他の実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ１は、フェニルである。他の実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方ともメチルであり得る。
【００８６】
チオグアニジン配位子の硫黄原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ２は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ２が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ２は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ２は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ２は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ２は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ２は、例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ２は、例えば、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。
【００８７】
例証的な実施形態では、各基Ｒ２は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ２は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ２は独立して、フェニルまたはメチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ２は、メチルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ２は、フェニルであり得る。
【００８８】
チオグアニジン配位子の窒素原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ３が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ３は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ３は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ３は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ３は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ３は、例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ３は、例えば、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。
【００８９】
例証的な実施形態では、各基Ｒ３は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ３は独立して、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ３は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ３は、フェニルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ３は、ｎ−ブチルであり得る。
【００９０】
さらなる例証的な実施形態では、１つ以上の基Ｒ３は独立して、以下の式による基から選択され得、
【００９１】
【化１３】
2019530771.tif 000015
【００９２】
式中、Ａ１およびＡ２は独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかの実施形態では、基Ａ１およびＡ２は独立して、水素またはメチルであり得る。他の実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ３は、フェニルである。他の実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方ともメチルであり得る。
【００９３】
前述のように、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体において、ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体がａ＝２を有し、２つの基Ｑの基Ｒ３が少なくとも１つの共有結合によって互いに結合している実施形態では、基Ｒ３は、架橋基Ｚ２を形成し得る。存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の架橋基Ｚ２は独立して、例えば、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択され得る。架橋基Ｚ２は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）のチオグアニジン錯体を参照して、後により詳細に記載される。
【００９４】
存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｚ１は独立して、例えば、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ））４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択される。
【００９５】
式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオグアニジン錯体のさらなる非限定的な実施形態をここに記載する。
【００９６】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体が式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有するように、ａが、１である式（Ｉ）を有してもよく、
【００９７】
【化１４】
2019530771.tif 000016
【００９８】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。
【００９９】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）を有し、基Ｒ１およびＲ３は独立して、以下の式による群から選択され、
【０１００】
【化１５】
2019530771.tif 000017
【０１０１】
式中、Ａ１およびＡ２は独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ１またはＲ３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方ともメチルであり得る。
【０１０２】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。例えば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し得、Ｒ２は、メチルであり得る。
【０１０３】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、全ての基Ｘは、同一である。例えば、各基Ｘは、ベンジルであり得るか、または各基Ｘは、塩化物であり得る。
【０１０４】
具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＩａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ１のチオグアニジン錯体であり得る。
【０１０５】
【化１６】
2019530771.tif 000018
【０１０６】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（Ｉ）を有し得、式中、ａは２であり、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し得、
【０１０７】
【化１７】
2019530771.tif 000019
【０１０８】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。
【０１０９】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基から選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ１は、フェニルであるか、または各Ｒ１は、ｎ−ブチルである。
【０１１０】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＩＩＢ）を有し、式中、各Ｒ２は、メチルである。
【０１１１】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｒ３は独立して、式による群から選択され、
【０１１２】
【化１８】
2019530771.tif 000020
【０１１３】
式中、Ａ１およびＡ２は独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方ともメチルであり得る。
【０１１４】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基または塩化物である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位した塩化物である。
【０１１５】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）を有し、式中、両方の基Ｒ１は、同一であり、両方の基Ｒ２は、同一であり、両方の基Ｒ３は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体の例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、両方の基Ｚ１は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体のさらなる例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。
【０１１６】
具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＩＩａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ２または式Ｃ３のチオグアニジン錯体であり得る。
【０１１７】
【化１９】
2019530771.tif 000021
【０１１８】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（Ｉ）を有し得、式中、ａは、２であり、２つの基ＱのＲ３は、架橋基Ｚ２として互いに結合しており、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し得、
【０１１９】
【化２０】
2019530771.tif 000022
【０１２０】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、Ｚ２は、式（Ｉ）で定義された２つの基Ｒ３から形成されるアルキレン基である。
【０１２１】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、架橋基Ｚ２は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは、４〜１０である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、架橋基Ｚ２は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは、４または５である。
【０１２２】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶＡ）または式（ＩＶｂ族）を有し、式中、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶＡ）または式（ＩＶｂ）を有し、式中、各Ｒ２は、メチルである。
【０１２３】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）または式（ＩＶｂ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、式を有する群から選択され、
【０１２４】
【化２１】
2019530771.tif 000023
【０１２５】
式中、Ａ１およびＡ２は独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ１およびＡ２は両方ともメチルであり得る。
【０１２６】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基または塩化物である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは、金属中心に配位したベンジル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは、金属中心に配位した塩化物である。
【０１２７】
例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）を有し、式中、両方の基Ｒ１は、同一であり、両方の基Ｒ２は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体の例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶｃ）を有し、式中、両方の基Ｚ１は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体のさらなる例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。
【０１２８】
具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＶａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、またはＣ７の化合物から選択されるチオグアニジン錯体であり得る。
【０１２９】
【化２２】
2019530771.tif 000024
【０１３０】
いくつかの実施形態では、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）のチオグアニジン錯体、例えば、両方の基Ｘが塩化物である錯体、または式Ｃ６もしくは式Ｃ７の錯体などが二量体形態で組成物中に存在し得る。二量体形態は、チオグアニジン錯体の２つの別々の分子間のクロロ架橋から生じ得る。
【０１３１】
さらなる実施形態では、組成物は、式（Ｉ）による複数のチオグアニジン錯体の組み合わせまたは混合物を含み得る。例えば、組成物は、式（Ｉ）による２つ、３つ、４つ、５つ、または６つ以上のチオグアニジン錯体を含み得る。例証的な実施形態では、式（Ｉ）による複数のチオグアニジン錯体は、前述のように、任意の組み合わせまたは割合で、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７のいずれかを含み得る。
【０１３２】
ポリオレフィン組成物
本開示の実施形態によるエチレン−コ−アルキレンコポリマーなどのポリオレフィン組成物は、触媒量の前述の組成物のうちの少なくとも１つの存在下で、エチレンと１つ以上のオレフィンモノマーとの反応生成物を含み、これは、重合条件下ならびに任意に１つ以上の共触媒および／または捕捉剤の存在下で、少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む。
【０１３３】
ポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示され、例えば、密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の下限〜０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３の上限であり得る。
【０１３４】
本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーから誘導された５０ｍｏｌ％超の単位を有するポリマーを意味する。
【０１３５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、多分散指数（ＰＤＩ）としても知られている）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有することができる。２以上の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得、または代替的には、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【０１３６】
別の実施形態では、例えば連鎖移動剤が重合に使用されるとき、エチレン系ポリマーは、２未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。２未満の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、２未満、または代替的には１．９未満、または代替的には１．８未満、または代替的には１．５未満であり得る。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。
【０１３７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的には約２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的には１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（ＭＷ）を有することができる。
【０１３８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分の下限〜０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分の上限であり得る。
【０１３９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有することができる。５〜３０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５の下限〜５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０の上限であり得る。
【０１４０】
エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を５０モルパーセント未満含んでもよい。５０モルパーセント未満からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された３０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された２０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜２０モルパーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜１０モルパーセントの単位を含んでもよい。
【０１４１】
α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１４２】
エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された５０モルパーセント超の単位を含み得る。５０モルパーセント超からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された少なくとも５２モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも６５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８５モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも５０〜１００モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８０〜１００モルパーセントの単位を含み得る。
【０１４３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合法に従って調製されたオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン誘導ハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）ならびにアルファ−オレフィンおよびエチレンからの残留物を含むソフトセグメントを含む。アルファ−オレフィンおよびエチレンの残留物は、典型的にはソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。好ましくは、ポリエチレンハードセグメントは、その中に共有結合的に組み込まれた５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のアルファ−オレフィンの残留物を有することを特徴とする。好ましくは、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述する手順を使用して示差走査熱量測定法によって決定される場合、１００℃超、より好ましくは１２０℃超の融点を有することを特徴とする。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残留物および１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残留物（すなわち、エチレンおよび重合形態の１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式：（ＡＢ）ｎで表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１超の整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星状にではなく、直鎖状に結合している。
【０１４４】
「ハード」セグメントは、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に、エチレン残留物が９５重量パーセント超の量で、好ましくは９８重量パーセント超の量で存在する重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残留物を含む。句「ポリエチレンハードセグメント」および「エチレン誘導ハードセグメント」は、同義語であり、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部を意味する。
【０１４５】
「ソフト」セグメントは、コモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量が、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に５重量パーセント超、好ましくは８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー残留物含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得る。
【０１４６】
重合プロセス
本発明によるポリオレフィン組成物を製造するために、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、溶液重合法、粒子形成重合法、および１つ以上の従来の反応器を使用するそれらの組み合わせ、例えばループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４７】
一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する液相重合法によって製造され得る。
【０１４８】
一般に、液相重合法は、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で１２０℃〜３００℃、例えば、１６０℃〜２１５℃の範囲の温度で、３００〜１５００ｐｓｉ、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの範囲の圧力で起こる。液相重合法における滞留時間は、典型的には２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒および／または捕捉剤、ならびに任意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅという名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物を反応器から取り出し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。
【０１４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載されるように、両方の反応器中で、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。
【０１５０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合法、例えば流動床反応器を利用して作製され得る。このタイプの反応器および反応器を動作させるための手段は、よく知られており、例えばＵＳ３，７０９，８５３、同４，００３，７１２、同４，０１１，３８２、同４，３０２，５６６、同４，５４３，３９９、同４，８８２，４００、同５，３５２，７４９、同５，５４１，２７０、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、気相重合法を開示しており、重合媒体は、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される。
【０１５１】
重合プロセスは、流動床法などの連続気相法として行ってもよい。流動床反応器は、反応ゾーンおよびいわゆる減速ゾーンを含み得る。反応ゾーンは、成長するポリマー粒子の床、形成されたポリマー粒子、ならびにガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化されて反応ゾーンを通して重合熱を除去する少量の触媒粒子を含み得る。任意に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成し得、それは反応ゾーンに再入されたときに循環ガスストリームの熱除去能力を増加させる。好適なガス流速は、簡単な実験によって容易に決定され得る。循環ガスストリームへのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物およびそれに関連するモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成が反応ゾーン内で本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応ゾーンを出たガスは、減速ゾーンに送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、サイクロンおよび／または微細フィルターで任意に除去されてもよい。ガスは、熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。
【０１５２】
本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは３０℃または４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実行可能な最高温度で動作させる。この流動床法では、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器内で製造されるポリオレフィンの溶融温度である。
【０１５３】
スラリー重合法も使用することができる。スラリー重合法は、一般に、１〜５０気圧以上の範囲の圧力、および０℃〜１２０℃の範囲の温度、より詳細には３０℃〜１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、これにエチレンおよびコモノマー、ならびにしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分は、ポリマーから分離され、任意に、蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐鎖アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するとき、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度および圧力より上で動作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。
【０１５４】
粒子形態重合、温度がポリマーが溶液になる温度より低く保たれるプロセスも有用である。他のスラリー法としては、ループ反応器を用いるもの、および直列、並列、またはそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリー法の非限定的な例としては、連続ループ法または撹拌槽法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は、ＵＳ４，６１３，４８４およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  Ｖｏｌ．２  ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、その開示は許容される範囲で本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
一実施形態では、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する、または本開示の任意の実施形態の触媒組成物は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせてもよい。使用に好適な触媒としては、所望の組成またはタイプのポリマーを調製するのに適した任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用し得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に第２族金属ハライド上に担持された第４族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。しかしながら、好ましくは、使用の容易さおよび溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの製造のために、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に第３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される化合物または錯体ベースのオイル金属を含む均一触媒である。本明細書で用いられるいずれの触媒も、本重合の条件下で他の触媒の性能に著しく悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本重合の条件下で触媒の活性が２５パーセント超、より好ましくは１０パーセント超低下することはない。
【０１５６】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント妥協してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに妥協してもよく、それは有機または無機充填剤が挙げられ得るがこれらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤および／または充填剤の重量に基づいて、約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成し得る。
【実施例】
【０１５７】
以下の実施例は、前述の実施形態による様々な触媒組成物を例証するものであり、本開示の範囲を限定することを決して意図しない。
【０１５８】
全ての溶媒および試薬は、商業的供給源から入手し、特に明記しない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナおよび場合によってはＱ−５反応物を通過させることによって精製した。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。
【０１５９】
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。１Ｈ  ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データは以下のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、ならびに割り当て）。参照として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトを内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍで報告する。１３Ｃ  ＮＭＲ（炭素ＮＭＲ）データは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、テトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。
【０１６０】
触媒効率は、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数を使用される触媒中の金属Ｍの全グラム数（すなわち、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属−配位子錯体の金属Ｍのグラム数）で割ることによって計算される。したがって、触媒効率は、重合反応に使用される式（Ｉ）の金属−配位子錯体の金属Ｍのグラム数で割った、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数として表し得る。
【０１６１】
分子量データは、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）での分析によって決定する。ポリマー試料を３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解した。次いで、２５０μＬの一定分量の試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装備した。試料検出は、濃度モードにおいてＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を使用して行った。この温度でＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）およびポリエチレン（ＰＥ）についての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見掛け単位を用いて、狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用した。
【０１６２】
融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融解熱は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ  Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって、加熱−冷却−加熱温度プロファイルを使用して測定される。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を最初に室温から設定値まで毎分１０℃で加熱する。トレースは、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して個別に分析される。
【０１６３】
【化２３】
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【０１６４】
配位子Ｌ１は、最初に中間体として１−（２，６−ジメチルフェニル）−３−フェニルチオ尿素（Ｐ１）を調製し、次いでＰ１をエタノール中のヨウ化メチル（ＭｅＩ）と反応させて配位子Ｌ１を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ１を２５℃で５ｍＬのＥｔ２Ｏ中アニリン（０．５７１ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に５ｍＬのＥｔ２Ｏ中２，６−ジメチルフェニルイソチオシアネート（１．０００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。反応混合物を一晩激しく撹拌して反応を確実に完了させた。得られた白色懸濁液を数時間にわたって−３０℃に冷却し、次いで沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ１の収量は、０．５６２ｇ（３６％）であった。
【０１６５】
中間体Ｐ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ９．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．９８（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．５１（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．３４（ｂｒｓ、３Ｈ）、７．０８（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１８０．２１、１３６．３２、１２８．５２、１２７．６６、１２４．３６、１２３．２５、１８．０３。
【０１６６】
配位子Ｌ１を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、５ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ１（０．４５０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（０．４９８ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。懸濁液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。固体は、加熱すると溶解した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を２５ｍＬのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（５０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固して配位子Ｌ１を無色油状物として得た。配位子Ｌ１の収量は、０．３８０ｇ（出発物質、中間体Ｐ１を基準として８０％）であった。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲにより異性体の混合物であることがわかった。
【０１６７】
配位子Ｌ１を以下のようにプロトンＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３０（ｂｒｓ、３Ｈ）、７．１０（ｂｒｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．０７（ｂｒｓ、０．６Ｈ）、５．７８（ｂｒｓ、０．４Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）。
【０１６８】
【化２４】
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【０１６９】
配位子Ｌ２は、最初に中間体として１−ブチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素（Ｐ２）を調製し、次いでＰ２をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ２を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ２を２５℃で５ｍＬのＥｔ２Ｏ中ｎ−ブチルアミン（０．４４８ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に５ｍＬのＥｔ２Ｏ中２，６−ジメチルフェニルイソチオシアネート（１．０００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。反応混合物を一晩激しく撹拌して反応を確実に完了させた。白色懸濁液を数時間にわたって−３０℃に冷却し、次いで沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ２の収量は、０．７０５ｇ（４９％）であった。
【０１７０】
中間体Ｐ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．３３（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．５８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、１．４７（ｐ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８０．８７、１３７．３８、１３２．８２、１２９．０１、１２８．９７、４５．０９、３１．３７、１９．９１、１８．０１、１３．７１。
【０１７１】
配位子Ｌ２を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、５ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ２（０．６００ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（０．７２１ｇ、５．０８ｍｍｏｌ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。懸濁液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。固体は、加熱すると溶解した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を３０ｍＬのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（６０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×６０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固して配位子Ｌ２を無色油状物として得た。配位子Ｌ２の収量は、０．５３４ｇ（出発物質、中間体Ｐ２を基準として８４％）であった。
【０１７２】
配位子Ｌ２を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．２１（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．２９（ｂｒｓ、２Ｈ）、２．３８（ｂｒｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、１．５３（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．３４（ｂｒｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４６．６６、１２９．３０、１２７．８６、１２２．４４、４２．９０、３２．２７、１９．９６、１７．９５、１３．７８、１３．６３。
【０１７３】
【化２５】
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【０１７４】
配位子Ｌ３は、最初に中間体として１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素）（Ｐ３）を調製し、次いでＰ３をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ３を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ３を２５℃で１０ｍＬのＥｔ２Ｏ中１，４−ジアミノブタン（０．５４０ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に１０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解したＮ−（２，５−ジメチルフェニル）イソチオシアネート（２．０００ｇ、１２．２５ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。粘着性物質がバイアルの底部に沈降した。混合物を２５℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。この間に白色懸濁液が形成された。沈殿物を濾過により単離し、冷Ｅｔ２Ｏですすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ３の収量は、２．３７３ｇ（９３％）であった。
【０１７５】
中間体Ｐ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｍ、４Ｈ）、２．２３（ｓ、１２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８１．００、１３７．２６、１３２．６９、１２９．０５、４４．３６、２６．３２、１８．０３。
【０１７６】
配位子Ｌ３を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、２０ｍＬの無水エタノール中の中間化合物Ｐ３（２．０００ｇ、４．８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（１．２０ｍＬ、１９．２９ｍｍｏｌ、ｄ＝２．２８ｇ／ｍＬ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。バイアルの内容物を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。反応温度に到達してからおよそ１０分後に、固体は溶解したが、約１０〜１５分後には、固体の白い塊が急速に形成され、撹拌はもはや不可能であった。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を９０ｍＬのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（１２０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×１２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、生成物を白色固体として得た配位子Ｌ３の収量は、２．０５１ｇ（出発材料、中間体Ｐ３を基準として９６％）であった。
【０１７７】
配位子Ｌ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．３１（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．３５（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．３５（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、１２Ｈ）、１．６３（ｂｒｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４６．５５、１２９．２１、１２７．８７、１２２．５５、４２．７３、２７．４１、１８．０１、１３．６３。
【０１７８】
【化２６】
2019530771.tif 000028
【０１７９】
配位子Ｌ４は、最初に中間体として１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素）（Ｐ４）を調製し、次いでＰ４をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ４を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ４を２５℃で４０ｍＬのＥｔ２Ｏ中カダベリン（１．２７７ｇ、１２．５０ｍｍｏｌ）溶液に１０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解したイソチオシアネート（４．０８０ｇ、２４．９９ｍｍｏｌ）溶液を添加することにより調製した。明白色の懸濁液が形成され、黄色の濃い油状物質が沈降した。混合物を２５℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。この間に沈降した物質は、白色懸濁液になった。懸濁液を−３０℃に冷却し、沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ４の収量は、４．９１０ｇ（９２％）であった。
【０１８０】
中間体Ｐ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３１（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２４（ｓ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８０．９６、１３７．３０、１２９．０６、４４．９６、２８．８８、２３．６８、１８．０４。
【０１８１】
配位子Ｐ４を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、３０ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ４（３．０００ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液を含有するバイアルにＭｅＩ（１．７４ｍＬ、２７．９９ｍｍｏｌ、ｄ＝２．２８ｇ／ｍＬ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。溶液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を９０ｍＬのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０重量％）と混合し、生成物を酢酸エチル（１２０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×１２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させ、得られた黄色固体をさらに高真空下で乾燥させた。配位子Ｐ４の収量は、２．９７ｇ（出発物質、中間体Ｐ４を基準として９３％）であった。
【０１８２】
配位子Ｌ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．３１（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．３７（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、１２Ｈ）、１．５９（ｂｒｓ、４Ｈ）、１．３６（ｂｒｓ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４６．５１、１２９．２６、１２７．８７、１２２．５４、７７．３２、７７．２０、７７．００、７６．６８、４３．００、２９．８８、２４．０４、１７．９９、１３．６５。
【０１８３】
【化２７】
2019530771.tif 000029
【０１８４】
触媒Ｃ１を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例１に従って調製した配位子Ｌ１（０．０６０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢｎ４）（０．１０１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を２５℃で１０分間撹拌し、次いで２０ｍＬのペンタンを添加して、バイアルを一晩−３０℃に冷却した。非常に少量の固体が形成された。内容物をシリンジフィルターを通して濾過し、次いで溶媒を真空下で除去して生成物（触媒Ｃ１）を定量的収率で得た。
【０１８５】
触媒Ｃ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．０１（ｍ、１７Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７８．１９、１４６．５０、１４４．４４、１４２．１９、１３４．００、１３１．３０、１３０．３８、１２９．７０、１２９．２５、１２９．０２、１２６．５０、１２５．４３、１２５．０７、１２４．００、７６．２８、１９．５６、１５．１８。
【０１８６】
【化２８】
2019530771.tif 000030
【０１８７】
触媒Ｃ２を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例２に従って調製した配位子Ｌ２（０．１５０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を６ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ４（０．１３７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を一晩撹拌し、次いで溶媒を真空下で除去し、オレンジ色の油状物を得た。オレンジ色の油状物を続いて２０ｍＬのペンタンと混合した。ほとんどの固体物質は溶解したが、非常に少量の不溶性物質が軽い懸濁液として存在した。軽い懸濁液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させ、生成物（触媒Ｃ２）を粘着性のオレンジ色の物質として定量的収率で得た。
【０１８８】
触媒Ｃ２を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８８（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、６Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、２．７０（ｓ、４Ｈ）、２．２０（ｓ、１２Ｈ）、１．３９（ｍ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、１．２２（ｍ、４Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７９．６９、１４８．０６、１４４．８４、１３３．４８、１２９．６７、１２９．１３、１２８．９０、１２８．８７、１２７．２７、１２６．０３、１２４．７７、１２１．８２、７６．２９、４９．２３、３４．７０、２１．３１、２０．４８、１４．５０、１４．３７。
【０１８９】
【化２９】
2019530771.tif 000031
【０１９０】
触媒Ｃ３を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例１に従って調製した配位子Ｌ１（０．１００ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を６ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ４（０．０８４ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を一晩撹拌し、次いで真空下で約２ｍＬに濃縮した。ペンタン（２０ｍＬ）を添加し、バイアルを数時間にわたって−３０℃に冷却した。得られた軽い懸濁液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させて、生成物（触媒Ｃ３）を定量的収率で得た。
【０１９１】
触媒Ｃ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．０７（ｍ、１０Ｈ）、６．９４（ｓ、６Ｈ）、６．８９（ｍ、１０Ｈ）、２．８０（ｓ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、１２Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７９．３５、１４７．４５、１４５．８７、１４４．３６、１３４．２６、１２９．６７、１２９．４２、１２８．９８、１２８．８１、１２７．７０、１２６．０９、８２．２０、１９．９７、１５．２７。
【０１９２】
【化３０】
2019530771.tif 000032
【０１９３】
触媒Ｃ４を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１５０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ４（０．１５４ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を２時間撹拌し、次いで真空下で約１ｍＬに濃縮した。濃縮混合物に、１０ｍＬのペンタンを添加すると、少量の沈殿物が生じ、これを続いて濾別して廃棄した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、オレンジ色の残渣として触媒Ｃ４を得た。触媒Ｃ４の収量は、２１５ｍｇ（８９％）であった。
【０１９４】
触媒Ｃ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．０７（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．３５（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、１２Ｈ）、１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７６．４１、１４７．７６、１４７．５９、１４５．２０、１４５．０８、１３４．３２、１２９．６６、１２９．４９、１２９．１９、１２８．８０、１２８．６３、１２８．３９、１２８．２７、１２８．１５、１２７．３６、１２７．２２、１２７．１７、１２５．３１、１２１．７８、７９．２３、７７．５３、４８．２６、３０．４４、２８．４６、２０．５８、２０．３２、２０．０３、１４．７０。
【０１９５】
【化３１】
2019530771.tif 000033
【０１９６】
触媒Ｃ５を調製するために、本明細書の実施例４に従って調製した配位子Ｌ４（０．０７５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ４（０．０７５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温（２５℃±２℃）で１０分間撹拌した。過剰のペンタン（２０ｍＬ）を添加し、少量のオレンジ色の沈殿物を形成させた。バイアルを−３０℃に冷却し、沈殿物を濾別して廃棄した。濾液を真空下で約２ｍＬに濃縮した。溶媒を濾液から真空下で除去して、触媒Ｃ５をオレンジ色の残渣として得た。触媒Ｃ５の収量は、０．０５５ｇ（４６％）であった。
【０１９７】
触媒Ｃ５を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．０９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．８２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．１６（ｍ、４Ｈ）、２．６８（ｓ、４Ｈ）、２．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７８．３３、１４７．２７、１４５．５５、１３４．００、１２８．９０、１２８．４４、１２７．１５、１２５．０９、１２１．６４、７７．３５、４９．７９、２９．１８、２６．８８、２１．２０、１４．７７。
【０１９８】
【化３２】
2019530771.tif 000034
【０１９９】
触媒Ｃ６を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１００ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢＮ２Ｃｌ２・２．１８Ｅｔ２Ｏ（０．１１４ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。粗生成物をペンタン（１０ｍＬ）で粉砕し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、１１ｍｇの固体物質を得た。ほとんどのペンタン不溶性物質をペンタン（３×３０ｍＬ）で再び粉砕し、さらに５５ｍｇのペンタン可溶性の所望の生成物（触媒Ｃ６）を得た。全体として、触媒Ｃ６の収量は、６６ｍｇ（４９％）であった。触媒Ｃ６は、二量体構造を有することがＸ線回折分析によって決定された。Ｘ線回折分析によって決定された触媒Ｃ６の分子構造は、図に提供されている。
【０２００】
触媒Ｃ６を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ６．８５（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、１２Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．２８（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７９．０５、１４３．６３、１３４．４１、１２８．９１、１２６．３３、５１．３３、２９．０５、１９．９０、１４．３６。
【０２０１】
【化３３】
2019530771.tif 000035
【０２０２】
触媒Ｃ７を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１００ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＨｆＢｎ２Ｃｌ２・２．３４Ｅｔ２Ｏ（０．１３７ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。粗生成物をペンタン（１０ｍＬ）で粉砕し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、５ｍｇの固体物質を得た。ほとんどのペンタン不溶性物質をペンタン（３×３０ｍＬ）で再び粉砕し、さらに４１ｍｇのペンタン可溶性の所望の生成物（触媒Ｃ７）を得た。触媒Ｃ７の全収量は、４６ｍｇ（３０％）であった。
【０２０３】
触媒Ｃ７を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ６．８６（ｓ、６Ｈ）、３．６１（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、１２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．３０（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７９．００、１４２．９９、１３４．７７、１２８．８５、１２６．３９、５０．９３、２８．９５、１９．８２、１４．３３。
【０２０４】
実施例１２
エチレンと１−オクテンとのバッチ共重合
本明細書の実施形態による様々な触媒の有効性を決定するために、エチレンと１−オクテンとを触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５の存在下でバッチ共重合した。
【０２０５】
共重合は、エチレン単独重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用に設計された１Ｇオートクレーブバッチ反応器中で実施した。反応器を電気加熱帯で加熱し、チルドグリコールを含有する内部蛇行冷却コイルで冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方をＣａｍｉｌｅ  ＴＧプロセスコンピュータによって制御し、監視した。反応器の底部には、節約された実験のために反応器内容物をガラス製ダンプポットに、または廃棄物用にプラスチック製ダンプドラムに空にするダンプバルブを取り付けた。ダンプポットを窒素パージ下でドラムおよびガラスケトルの両方で大気に通気した。重合または触媒補給に使用される全ての化学物質（溶媒およびモノマーを含む）を精製カラムに通して、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去した。高圧窒素および高圧水素は、Ａｉｒｇａｓから供給された超高純度グレードであった。
【０２０６】
反応器に、独立したＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ流量計を介してＩｓｏｐａｒ  Ｅおよび１−オクテンを充填した。反応器を重合設定値に加熱した。反応温度でエチレンを反応器に添加して、反応圧力設定値を維持した。エチレン添加量は、Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ流量計によって監視した。
【０２０７】
ＭＭＡＯ−３Ａ捕捉剤、ＲＩＢＳ−ＩＩ活性剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、および触媒（触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはＣ５のうちの１つ）を不活性雰囲気のグローブボックス中で適量のトルエンと混合して所望のモル濃度溶液を得た。混合物をシリンジに引き込み、グローブボックスの外側に位置する触媒ショットタンクに移した。反応器圧力設定値が達成されたとき、混合物を高圧Ｎ２注入により添加した。
【０２０８】
触媒添加直後に運転タイマーを開始させた。通常、成功した触媒運転の最初の１分以内に、発熱が観察されると共に反応器圧力が低下した。次いで、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ圧力制御装置を利用することによってエチレンを添加して反応器内の圧力設定値を維持した。重合を最大１０分間（または標的エチレンの取り込みが観察された場合は１０分間未満）続け、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて反応器内容物をケトルに空にした。ケトル内容物をトレイに注ぎ入れ、実験室のフードに入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１００℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度に冷却した後、ポリマーを収率および効率について秤量し、ポリマー試験にかけた。
【０２０９】
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５ごとに１２０℃で１回および１５０℃でもう１回１０分間の２回の実験を実施した。実験ごとの適切なデータを表１に示す。
【０２１０】
【表１】
2019530771.tif 000036
【０２１１】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に様々な修正および変更を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を網羅することを意図する。
【図１】
2019530771.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む組成物であって、
【化１】
2019530771.tif 000053
式中、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心であり、
ａが、１または２であり、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｑが、前記金属中心に結合した二座チオグアニジン配位子であり、前記チオグアニジン配位子が、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有し、
【化２】
2019530771.tif 000054
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立して、アルキル基またはアリール基から選択され、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ１が独立して、アルキレン基から選択され、
ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３が、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合しており、
各Ｘが、前記金属中心に共有結合または配位結合しており、かつ独立して、アルキル基、ハライド、またはアミドから選択される、組成物。
【請求項２】
ａが、１であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、
【化３】
2019530771.tif 000055
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩａ）のＲ１ならびに式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のＲ３が独立して、式による群から選択され、
【化４】
2019530771.tif 000056
式中、Ａ１およびＡ２が独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ１を含む、請求項２に記載の組成物。
【化５】
2019530771.tif 000057
【請求項５】
ａが、２であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、
【化６】
2019530771.tif 000058
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒ１が独立して、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｒ３が独立して、式による群から選択され、
【化７】
2019530771.tif 000059
式中、Ａ１およびＡ２が独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ２もしくはＣ３、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の組成物。
【化８】
2019530771.tif 000060
【請求項９】
ａが、２であり、
２つの基ＱのＲ３が、架橋基Ｚ２として互いに結合しており、
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【化９】
2019530771.tif 000061
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｚ２が、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが、４〜１０である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｒ１が独立して、式を有する群から選択され、
【化１０】
2019530771.tif 000062
式中、Ａ１およびＡ２が独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、もしくはＣ７、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の組成物。
【化１１】
2019530771.tif 000063
【請求項１３】
重合方法であって、
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させて、エチレン−コ−アルキレンコポリマーを形成することを含み、前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、方法。
【請求項１４】
前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項１３に記載の重合方法。
【化１２】
2019530771.tif 000064
【請求項１５】
前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項１４に記載の重合方法。
【国際調査報告】
2019530771.tif 000065
2019530771.tif 000066