(57)【要約】  本発明は、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られる式（Ｉ）を有する新規なポリアミンに関する。2019505607.tif 000044式中、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１は異なる形態を有し、Ｒ２は式（ｇ５）を有し、ｎ＝０のときＲ２は式（ｇ６）を有する。2019505607.tif 000045Ｒ６：  Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキル基、Ｒ７：  Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキル基、Ｒ６がＨではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、Ｒ６およびＲ７は、一緒に連結されていてもよい、Ｒ８：  Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基。  本発明はまた、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状流出物からＨ２Ｓを選択的に除去するために、アミンに基づく吸収溶液中でのそれらの調製方法およびそれらの使用に関する。
2019505607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンファミリーに属する、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応により得られる、以下の一般式（Ｉ）を有する窒素含有化合物：
【化１】
2019505607.tif 000033
式中、
ｎは０〜３０の整数であり、
基Ｒ１は、以下の部分式（ｇ１）〜（ｇ４）を有する基から選択される：
式（ｇ１）を有する基：
【化２】
2019505607.tif 000034
式中、
ｘは１〜１００の範囲、好ましくは１〜２５の範囲の整数であり、
基Ｒ３は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
式（ｇ２）を有する基：
【化３】
2019505607.tif 000035
式中、ｙは３〜８の範囲の整数である；
式（ｇ３）を有する基：
【化４】
2019505607.tif 000036
式（ｇ４）を有する基：
【化５】
2019505607.tif 000037
式中、ｖおよびｗは、それぞれ１〜４の範囲の整数であり、ｖとｗの和が２、３、４または５に等しいという条件であり、
基Ｒ４は、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を含む、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであり、そして
基Ｒ５は、水素原子またはヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）のいずれかである：
基Ｒ２は、以下の式（ｇ５）を有する：
【化６】
2019505607.tif 000038
式中、
基Ｒ６は、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
基Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を含有する、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
基Ｒ６が水素原子ではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、基Ｒ６およびＲ７は、共有結合を介してまたはヘテロ原子を介して一緒に連結されていてもよい：
ｎが０に等しいとき、基Ｒ６およびＲ７は一緒になってピペラジン環を形成し、基Ｒ２は下記式（ｇ６）を有する：
【化７】
2019505607.tif 000039
式中、基Ｒ８は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有する、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【請求項２】
前記基Ｒ６が水素原子ではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、前記基Ｒ６およびＲ７は、共有結合を介してまたはヘテロ原子を介して一緒に連結される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記複素環がピペラジン環である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記基Ｒ２が前記式（ｇ６）を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の窒素含有化合物を製造するために、以下の反応：
式（ＶＩ）を有する中間化合物を形成するために、式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルと式（Ｖ）を有するピペラジンとの付加または重付加のための第１の反応：
【化８】
2019505607.tif 000040
Ｒ１は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、
前記ピペラジンは前記ポリオールジグリシジルエーテルに対してモル過剰である；
式（ＶＩ）を有する前記中間化合物と一般式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドとの付加のための第２の反応：
【化９】
2019505607.tif 000041
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素含有化合物の合成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の窒素含有化合物を製造するために、以下の反応：
式（ＶIII）を有する中間化合物を形成するために、式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルと式（Ｖ）を有するピペラジンとの付加または重付加のための第１の反応：
【化１０】
2019505607.tif 000042
Ｒ１は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、
前記ポリオールジグリシジルエーテルは前記ピペラジンに対してモル過剰である；
式（ＶＩＩＩ）を有する前記中間化合物と一般式（ＩＸ）を有するアミンとの付加のための第２の反応；
【化１１】
2019505607.tif 000043
基Ｒ６およびＲ７は一般式（Ｉ）で定義したとおりである；
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素含有化合物の合成方法。
【請求項７】
前記第１の反応および前記第２の反応が２つの連続する工程で行われる、請求項５または６に記載の合成方法。
【請求項８】
前記第１の反応および前記第２の反応が単一工程で行われる、請求項５または６に記載の合成方法。
【請求項９】
前記第１の反応のための式（ＩＶ）を有する前記ポリオールジグリシジルエーテルが、以下で構成されるリストから選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の合成方法：
エチレングリコールジグリシジルエーテル；
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル；
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有する、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーのジグリシジルエーテル；
１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；
１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル；
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；
１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル；
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；
１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；
１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；
グリセロールジグリシジルエーテル類；
トリメチロールエタンジグリシジルエーテル類；
トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル類；
ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル類；
ソルビトールジグリシジルエーテル類。
【請求項１０】
式（ＩＸ）を有する第二級アミンが、
ジメチルアミン；
ジエチルアミン；
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール；
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；
モルホリン；
Ｎ−メチルピペラジン；
Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン；
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルピペラジン；
ジエタノールアミン；
Ｎ−メチルアミノエタノール；
で構成される群から等しく選択される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項１１】
式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドが、
１，２−エポキシエタン；
１，２−エポキシプロパン；
１，２−エポキシブタン；
グリシドール；
で構成される群から等しく選択される、請求項５または請求項７〜９のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項１２】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状流出物からのＣＯ２と比較したＨ２Ｓの除去のための選択的方法であって、これらの酸性化合物の吸収のための工程は、前記ガス状流出物を吸収溶液と接触させることによって行われ、前記吸収溶液は、
（ａ）水、
（ｂ）窒素原子のαおよびα’位に２つの第二級炭素、あるいは窒素原子のαまたはβ位に少なくとも１つの第三級炭素を含む、少なくとも１つの第三級アミン官能基または第二級アミン官能基を含む、少なくとも１つの主要窒素含有化合物、および
（ｃ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの補助窒素含有化合物、または請求項５〜１１のいずれか一項に記載の合成方法によって得ることができる少なくとも１つの補助窒素含有化合物、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記吸収溶液が、
前記吸収溶液の３．５〜９４．５重量％の範囲、好ましくは３９．５〜７９．５重量％の範囲の前記水の重量分率、
前記吸収溶液の５〜９５重量％の範囲、好ましくは２０〜６０重量％の範囲の前記主要窒素含有化合物の重量分率、
前記吸収溶液の０．５〜２５重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲の前記補助窒素含有化合物の重量分率、を含み、
前記主要窒素含有化合物の重量割合が前記補助窒素含有化合物の重量割合よりも高い、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記主要窒素含有化合物が、
Ｎ−メチルジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；
ジエチルモノエタノールアミン；
ジメチルモノエタノールアミン；
エチルジエタノールアミン；
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、およびＮ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからの３−アルコキシプロピルアミン類のファミリーの第三級モノアルカノールアミン類；
１，２−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−ジエチルアミノエトキシ）エタンおよび１，２−ビス（２−ピロリジノエトキシ）エタンで構成されたリストからのジアミン類；
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、（１−ジメチルアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（メチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（エチルメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−プロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピペリジノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピロリジノ）−２−プロパノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノールで構成されたリストからの１，３−ジアミノ−２−プロパノールファミリーのジアミン類；
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからのジヒドロキシアルキルアミン類；
ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテルで構成されたリストからのビス（アミノ−３−プロピル）エーテル類または（アミノ−２−エチル）−（アミノ−３−プロピル）エーテル類のファミリーのジアミン類；
１−ジメチルアミノ−３−（２−ジメチルアミノエトキシ）−２−プロパノール、１，１’−オキシビス［３−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，６−ジアミノ−２，５−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，７−ジアミノ−２，６−ヘプタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，８−ジアミノ−２，７−オクタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，９−ジアミノ−２，８−ノナンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，１０−ジアミノ−２，９−デカンジオールで構成されたリストからのβ−ヒドロキシル化三級ジアミン類；
１−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］−２−メチル−２−プロパノール、１，１’−（メチルイミノ）−ビス−［２−メチル−２−プロパノール］、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−１−ブタノール、ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミンで構成されたリストからのジ−（２−ヒドロキシアルキル）モノアミン類；
１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）エタンで構成されたリストからのヒンダード三級４−（アミノエチル）−モルホリン類；
（Ｎ−モルホリノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−ピペリジノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−モルホリノエチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミンで構成されたリストからのジアミン類；
Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジンで構成されたリストからのＮ−アルキル−３−ヒドロキシピペリジン類およびＮ−アルキル−４−ヒドロキシピペリジン類のファミリーからのアミン類；
アルキルアミノピペラジン類、すなわち１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）ピペラジン；
で構成された群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収溶液が、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブトキシアセテート、グリセロールトリアセテート、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミル−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、トリブチルホスフェート、およびプロピレンカーボネートで構成された群から選ばれる物理溶媒をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ガス状流出物が、天然ガス、合成ガス、精製ガス、アミンユニットから得られた酸性ガス、クラウス法テール還元ユニットから得られたガス、バイオマス発酵ガスから選択される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られる、ポリアミンファミリーに属する新規な窒素含有化合物に関する。本発明はまた、該化合物の合成方法、ならびに、工業起源のガスまたは天然ガスなどのガス状流出物の脱酸方法におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス中に存在する酸性化合物、特に二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸硫化炭素（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）およびメルカプタン類（ＲＳＨ）を除去するためのアミン水溶液を用いる吸収プロセスは、日常的に使用されている。ガスは、吸収塔（「吸収装置」）の吸収溶液との接触によって脱酸され、次いで、吸収溶液は再生塔（「再生装置」）で熱再生される。酸性化合物が激減さえられたガスは、次いで吸収装置で生成され、酸性化合物が豊富なガスは再生装置を出る。特許文献１には、例えば、炭化水素から酸性化合物を除去する方法が記載されている。この方法は、ピペラジン、メチルピペラジンおよびモルホリンの群に属する少なくとも１つの化合物を高比率で含む水／Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）または水／トリエタノールアミン吸収溶液を使用する。
【０００３】
脱酸の用途において日常的に使用されている吸収溶液の限界は、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓの吸収に対する選択性が不十分であることである。実際に、天然ガスの脱酸の特定の場合では、可能な限りＣＯ２の吸収を制限することを中心として、Ｈ２Ｓの選択的除去が行われる。この制約は、所望の仕様以下のＣＯ２含有量を既に有する処理すべきガスに対して特に重要である。したがって、ＣＯ２と比較して最大Ｈ２Ｓ吸収選択性を有する最大Ｈ２Ｓ吸収能力が目標とされる。この選択性は、可能な限り高いＨ２Ｓ濃度を有する再生装置出口から酸性ガスを回収することができ、処理の下流の硫黄ラインのユニットの大きさを制限し、より良好な操作を保証することを意味する。場合によっては、酸性ガスをＨ２Ｓ中に濃縮するためにＨ２Ｓ濃縮ユニットが必要である。この場合、可能な限り最良の選択性を有する吸収溶液もまた求められている。テールガス処理ユニットもまた、硫黄ラインの上流に戻されるＨ２Ｓの選択的除去を必要とする。
【０００４】
重度の立体障害を有する第３級アミンまたは第２級アミンが、障害の少ない第１級アミンまたは第２級アミンよりもＣＯ２捕捉動力学が遅いことは、当業者に周知である。対照的に、重度の立体障害を有する第３級アミンまたは第２級アミンは、瞬間的なＨ２Ｓ捕捉動力学を有し、これは、Ｈ２Ｓの選択的除去が、異なる動力学的性能に基づいて行われ得ることを意味する。
【０００５】
１９５０年に、非特許文献１は、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である第三級アミンが、ＣＯ２とＨ２Ｓの２つのガスに関してこのアミンの動力学的性能のために、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓに対して高度の吸収選択性を有することを実証した。しかし、所望のＨ２Ｓ吸収能力を得るためにＭＤＥＡを使用することができない場合、および、選択性が不十分である場合がある。したがって、例えば特定の天然ガスの場合のように、ＭＤＥＡを使用してＣＯ２およびＨ２Ｓの高い分圧を含むガスを処理することは、限られた関心事である。この場合は、例えば精油所のテールガスまたは合成ガスの処理に関して、Ｈ２Ｓの含有量を低い分圧に下げなければならない場合も同じである。
【０００６】
特許文献２、特許文献３および特許文献４は、ＣＯ２の存在下でＨ２Ｓを選択的に除去するためのヒンダード二級アミンに基づく吸収溶液の使用を開示している。特許文献２は、ヒンダード三級アミノエーテルアルコールの使用を開示しており、特許文献５は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状混合物からＨ２Ｓを除去するために複素環アミノアルコールおよびアミノエーテルアルコールの使用を開示している。全体として、これらの特許は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと比較して選択性および能力の点で改善された性能を記載している。これらのアミンは、酸性ガスの分圧が低いガスを使用する用途に対して、ＭＤＥＡに対して非常に明確な利点を示す。しかしながら、これらのヒンダードアミンの使用は、大部分の天然ガス処理用途の場合のように、酸性ガスの高圧のために制限されたままである。吸収能力の増加は、酸性ガスの分圧が増加するときに減少する可能性があり、吸収装置内の温度の制御は、吸収装置の底部に限られた酸性ガス充填量を課すので、なおさらそうである。最後に、数百トンのアミンを使用する天然ガス処理装置の大きさは、しばしば、これらの複雑なアミンに基づく溶媒の使用を非常に高価にする。
【０００７】
少量のリン酸または硫酸または他の酸またはアンモニウム塩の添加によるＭＤＥＡの溶液の部分中和が、アミンの溶液の再生のためのリボイラでのエネルギー消費を低減するために使用され得るか、または吸収装置のヘッドに戻される再生アミンに対する酸性化合物の充填量を低減することによって処理されたガス中のより低いＨ２Ｓ含有量を得るために使用され得ることもまた、当業者に周知である。このタイプの配合物は、例えば、特許文献６または特許文献７に記載されている。特許文献７は、このタイプの配合物が所与のＨ２Ｓ吸収仕様のための吸収装置内のトレーの数を減らすために使用され得ることを示しており、この減少はＣＯ２吸収が制限され、したがって選択性が改善され得ることを意味する。しかしながら、この改善の定量化は示されていない。さらに、例えば特許文献７に記載されているような酸によるアミンのプロトン化は、平衡へのアプローチが重要である吸収装置の頂部において負の効果を有することがあり、場合によっては、逆の効果をもたらし、トレーの数を増加させるか、または循環溶媒の流速を増加させる可能性がある（非特許文献２）。
【０００８】
例えば、水を含有する可能性があるヒンダード第二級アミンまたは第三級アミンと混合した有機溶剤の使用は、特許文献８またはスルフィノール法に関する提示（非特許文献３）に記載されているように、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓの吸収選択性を改善できることも知られている。典型的には２％〜５０％（特許文献９）または２０％〜５０％（特許文献８）の範囲の濃度の有機溶媒の使用は、高圧の酸性ガスの場合の選択性の改善をもたらす。しかし、この利点は、炭化水素の高い共吸収によって相殺される。捕捉レベルを高く維持するために有機溶媒の量を減少させなければならない酸性ガスの低圧に対しては、選択性の増加もまた減少する。
【０００９】
特許文献１０は、水および少なくとも１つのヒンダード三級アミンまたは二級アミンを含む配合物への、特に少量で添加された特定の有機化合物の添加が、Ｈ２Ｓの選択的吸収の間の吸収選択性を、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状流出物のＣＯ２とは対照的に、制御することができることを記載している。制御された方法で水溶液の動的粘度を増加させることによって、該有機化合物は、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓの吸収選択性を改善するために使用することができる。記載される有機化合物は、例えば、ポリオール、ポリエーテル、ウレタン基を介してエチレンオキシド基に結合した疎水性モチーフによって終端されたエチレンオキシドのコポリマー、部分的または完全に加水分解されたポリアクリルアミド、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール、または多糖類をモノマー単位として含むポリマーまたはコポリマーである。これらの化合物は、吸収溶液のヒンダード三級アミンまたは二級アミンの場合のように、処理すべきガスのＣＯ２のような酸性化合物と反応しやすいアミンではない。
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、粘性化有機化合物の添加が、使用される有機化合物の性質に依存するＣＯ２吸収動力学に変化する効果を有することを発見した。したがって、アミン吸収溶液および粘性付与有機化合物によるＣＯ２を含むガス状流出物のＨ２Ｓの吸収選択性を、単に粘度に基づいて予測および最適化することは依然として困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６８５２１４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４４０５５８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４０５５８２号明細書
【特許文献４】米国特許第４４０５５８３号明細書
【特許文献５】米国特許第４４８３８３３号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２３１３９６８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１３４９４８号明細書
【特許文献８】仏国特許発明第２４８５９４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４０８５１９２号明細書
【特許文献１０】仏国特許発明第２９９６４６４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Frazier and Kohl、「Ind. and Eng. Chem.」、42、2288
【非特許文献２】van den Brand、「Sulphur 2002」、27-30 Oct、2002
【非特許文献３】Huffmaster and Nasir、「74th GPA年次総会、気体処理および硫黄回収に関する議事録」、1995、133
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の特定の目的は、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓを選択的に除去するために、ガスの脱酸に使用されるアミンをベースとする吸収溶液の配合物において使用することができる化合物を提供し、先に提示した先行技術の問題を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られるポリアミンファミリーに属する新規な窒素含有化合物は、ガス脱酸の分野で有利に使用することができる。
【００１５】
本発明者らは、ＣＯ２の吸収を制限するために使用される粘性化化合物は、ＣＯ２を含むガス中のＨ２Ｓの選択的除去のための工業的方法のための吸収溶液配合物に使用される場合、性能に関して同等ではないことを実証した。
【００１６】
本発明者らは、予期せぬことに、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られ、特に、主アミンと称されるヒンダード第三級アミンまたは第二級アミンの溶液に少量加えられた、本明細書においてコアミンとしても知られるポリアミンファミリーに属する特定の化合物が、コアミンを含まない主アミン（ヒンダード第三級アミンまたは第二級アミン）の同一の溶液、または従来技術による有機非アミン化合物によって粘性化され、コアミンと混合された主アミン溶液と同等以上の粘性を有する同一の主アミン溶液で得られるものよりも低いＣＯ２吸収速度を得るために使用され得ることを実証した。
【００１７】
本発明者らは、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られる下記一般式（Ｉ）を有するポリアミンの使用が、酸性ガスの吸収能およびＨ２Ｓに関する吸収選択性、特にＭＤＥＡなどの基準アミンよりも大きいＨ２Ｓに関する吸着選択性に関して、特にこれらのポリアミンを基準アミンの溶液に少量添加することによって、良好な性能を得るために使用できることを実証した。
【００１８】
したがって、第１の態様において、本発明は、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られ、以下の一般式（Ｉ）を有するポリアミンファミリーに属する化合物に関する。
【００１９】
【化１】
2019505607.tif 000003
【００２０】
式中、
ｎは０〜３０の範囲の整数であり、
基Ｒ１は、以下の部分式（ｇ１）〜（ｇ４）を有する基から選択される：
式（ｇ１）を有する基：
【００２１】
【化２】
2019505607.tif 000004
【００２２】
式中、
ｘは１〜１００の範囲、好ましくは１〜２５の範囲の整数であり、
基Ｒ３は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
式（ｇ２）を有する基：
【００２３】
【化３】
2019505607.tif 000005
【００２４】
式中、ｙは３〜８の範囲の整数である；
式（ｇ３）を有する基：
【００２５】
【化４】
2019505607.tif 000006
【００２６】
式（ｇ４）を有する基：
【００２７】
【化５】
2019505607.tif 000007
【００２８】
式中、ｖおよびｗは、それぞれ１〜４の範囲の整数であり、ｖとｗの和が２、３、４または５に等しいという条件であり、
基Ｒ４は、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであり、そして
基Ｒ５は、水素原子またはヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）のいずれかである；
基Ｒ２は、以下の式（ｇ５）を有する：
【００２９】
【化６】
2019505607.tif 000008
【００３０】
式中、
基Ｒ６は、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
基Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである；
基Ｒ６が水素原子ではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、基Ｒ６およびＲ７は、共有結合を介してまたはヘテロ原子を介して一緒に連結されていてもよい；
ｎが０に等しいとき、基Ｒ６およびＲ７は一緒になってピペラジン環を形成し、基Ｒ２は下記式（ｇ６）を有する：
【００３１】
【化７】
2019505607.tif 000009
【００３２】
式中、基Ｒ８は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【００３３】
好ましくは、基Ｒ６が水素原子ではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、基Ｒ６および基Ｒ７は、共有結合を介してまたはヘテロ原子を介して一緒に連結される。
【００３４】
この場合、複素環はピペラジン環であってもよい。
【００３５】
特に、基Ｒ２は、式（ｇ６）を有することができる。
【００３６】
第２の態様において、本発明は、一般式（Ｉ）を有する化合物の合成方法に関する。
【００３７】
第１の実施形態によれば、合成方法は、本発明による少なくとも１種の窒素含有化合物を製造するために以下の反応を含む：
・式（ＶＩ）を有する中間化合物を形成するために、式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルと式（Ｖ）を有するピペラジンとの付加または重付加のための第１の反応：
【００３８】
【化８】
2019505607.tif 000010
【００３９】
Ｒ１は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、
前記ピペラジンは前記ポリオールジグリシジルエーテルに対してモル過剰である。
・式（ＶＩ）を有する前記中間化合物と一般式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドとの付加のための第２の反応。
【００４０】
【化９】
2019505607.tif 000011
【００４１】
第２の実施形態によれば、合成方法は、本発明による少なくとも１種の窒素含有化合物を製造するために以下の反応を含む：
・式（ＶＩ）を有する中間化合物を形成するために、式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルと式（Ｖ）を有するピペラジンとの付加または重付加のための第１の反応：
【００４２】
【化１０】
2019505607.tif 000012
【００４３】
Ｒ１は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、
前記ポリオールジグリシジルエーテルは前記ピペラジンに対してモル過剰である。
・式（ＶＩＩＩ）を有する前記中間化合物と一般式（ＩＸ）を有するアミンとの付加のための第２の反応：
【００４４】
【化１１】
2019505607.tif 000013
【００４５】
基Ｒ６およびＲ７は一般式（Ｉ）で定義したとおりである。
【００４６】
特に、第１の反応および第２の反応は、２つの連続する工程で行うことができる。
【００４７】
あるいは、第１の反応および第２の反応は、単一工程で行うことができる。
【００４８】
好ましくは、第１の反応のための式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルは、下記で構成されるリストから選択される：
エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーのジグリシジルエーテル、
１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
グリセロールジグリシジルエーテル類、
トリメチロールエタンジグリシジルエーテル類、
トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル類、
ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル類、
ソルビトールジグリシジルエーテル類。
【００４９】
好ましくは、式（ＩＸ）を有する第二級アミンは、下記で構成される群から等しく選択される：
ジメチルアミン、
ジエチルアミン、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
モルホリン、
Ｎ−メチルピペラジン、
Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルピペラジン、
ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルアミノエタノール。
【００５０】
好ましくは、式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドは、下記で構成される群から等しく選択される：
１，２−エポキシエタン、
１，２−エポキシプロパン、
１，２−エポキシブタン、
グリシドール。
【００５１】
第３の態様では、本発明は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状流出物からのＣＯ２と比較したＨ２Ｓの除去のための選択的方法に関し、ここで、これらの酸性化合物の吸収のための工程は、ガス状流出物を吸収溶液と接触させることによって行われ、吸収溶液は、
（ａ）水、
（ｂ）窒素原子のαおよびα’位に２つの第二級炭素、あるいは窒素原子のαまたはβ位に少なくとも１つの第三級炭素を含む、少なくとも１つの第三級アミン官能基または第二級アミン官能基を含む、少なくとも１つの主要窒素含有化合物、および
（ｃ）本発明による少なくとも１つの補助窒素含有化合物、または本発明による合成方法によって得ることができる補助窒素含有化合物、を含む。
【００５２】
好ましくは、吸収溶液は、
前記吸収溶液の３．５〜９４．５重量％の範囲、好ましくは３９．５〜７９．５重量％の範囲の前記水の重量分率、
前記吸収溶液の５〜９５重量％の範囲、好ましくは２０〜６０重量％の範囲の前記主要窒素含有化合物の重量分率、
前記吸収溶液の０．５〜２５重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲の前記補助窒素含有化合物の重量分率、を含み、
前記主要窒素含有化合物の重量割合が前記補助窒素含有化合物の重量割合よりも高い。
【００５３】
好ましくは、主要窒素含有化合物は、下記で構成される群から等しく選択される：
Ｎ−メチルジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；
ジエチルモノエタノールアミン；
ジメチルモノエタノールアミン；
エチルジエタノールアミン；
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、およびＮ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからの３−アルコキシプロピルアミン類のファミリーの第三級モノアルカノールアミン類；
１，２−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−ジエチルアミノエトキシ）エタンおよび１，２−ビス（２−ピロリジノエトキシ）エタンで構成されたリストからのジアミン類；
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、（１−ジメチルアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（メチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（エチルメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−プロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピペリジノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピロリジノ）−２−プロパノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノールで構成されたリストからの１，３−ジアミノ−２−プロパノールファミリーのジアミン類；
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからのジヒドロキシアルキルアミン類；
ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテルで構成されたリストからのビス（アミノ−３−プロピル）エーテル類または（アミノ−２−エチル）−（アミノ−３−プロピル）エーテル類のファミリーのジアミン類；
１−ジメチルアミノ−３−（２−ジメチルアミノエトキシ）−２−プロパノール、１，１’−オキシビス［３−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，６−ジアミノ−２，５−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，７−ジアミノ−２，６−ヘプタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，８−ジアミノ−２，７−オクタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，９−ジアミノ−２，８−ノナンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，１０−ジアミノ−２，９−デカンジオールで構成されたリストからのβ−ヒドロキシル化三級ジアミン類；
１−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］−２−メチル−２−プロパノール、１，１’−（メチルイミノ）−ビス−［２−メチル−２−プロパノール］、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−１−ブタノール、ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミンで構成されたリストからのジ−（２−ヒドロキシアルキル）モノアミン類；
１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）エタンで構成されたリストからのヒンダード三級４−（アミノエチル）−モルホリン類；
（Ｎ−モルホリノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−ピペリジノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−モルホリノエチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミンで構成されたリストからのジアミン類；
Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジンで構成されたリストからのＮ−アルキル−３−ヒドロキシピペリジン類およびＮ−アルキル−４−ヒドロキシピペリジン類のファミリーからのアミン類；
アルキルアミノピペラジン類、すなわち１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）ピペラジン。
【００５４】
前記吸収溶液は、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブトキシアセテート、グリセロールトリアセテート、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミル−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、トリブチルホスフェート、およびプロピレンカーボネートで構成された群から選ばれる物理溶媒をさらに含み得る。
【００５５】
ガス状流出物は、天然ガス、合成ガス、精製ガス、アミンユニットから得られた酸性ガス、クラウス法（Ｃｌａｕｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）テール還元ユニットから得られたガス、バイオマス発酵ガスから選択され得る。
【００５６】
本発明の他の目的および利点は、非限定的な例として与えられる本発明の特定の実施形態の実施例の以下の説明から明らかになるであろう。説明はまた、以下に説明する添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】酸性ガスの処理方法の一実施形態のフローシートを表す。
【図２】第１の実施形態による、本発明による化合物の合成方法を示す図である。
【図３】第２の実施形態による、本発明による化合物の合成方法を示す図である。
【００５８】
本発明による窒素含有化合物の製造を説明する図において、矢印は反応のステップを表す。これらは反応スキームである。本発明による合成プロセスの図解は、それを実施するために必要な全ての成分を含むものではない。本発明の理解に必要な要素のみがそこに示されている。当業者は本発明を実施するためにこの表現を完成することができるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明による新規な窒素含有化合物は、ポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応から得られ、以下の一般式（Ｉ）を有するポリアミンである：
【００６０】
【化１２】
2019505607.tif 000014
【００６１】
式中、
ｎは０〜３０の範囲の整数であり、
基Ｒ１は、以下の部分式（ｇ１）〜（ｇ４）を有する基から選択される：
式（ｇ１）を有する基：
【００６２】
【化１３】
2019505607.tif 000015
【００６３】
式中、ｘは１〜１００、好ましくは１〜２５の範囲の整数であり、ラジカルＲ３は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、および１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基のいずれかである；
式（ｇ２）を有する基：
【００６４】
【化１４】
2019505607.tif 000016
【００６５】
ｙは３〜８の範囲の整数である；
式（ｇ３）を有する基：
【００６６】
【化１５】
2019505607.tif 000017
【００６７】
式（ｇ４）を有する基：
【００６８】
【化１６】
2019505607.tif 000018
【００６９】
式中、ｖおよびｗは、それぞれ１〜４の範囲の整数であり、ｖとｗの和が２、３、４または５に等しいという条件であり、
基Ｒ４は、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、および１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基のいずれかから等しく選択され、
基Ｒ５は、水素原子およびヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）のいずれかから等しく選択される；
基Ｒ２は、以下の式（ｇ５）を有する：
【００７０】
【化１７】
2019505607.tif 000019
【００７１】
式中、
基Ｒ６は、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、および１〜６個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基のいずれかから等しく選択され、
基Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、および１〜６個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基のいずれかから等しく選択され、
基Ｒ６が水素原子ではない場合、５、６、７または８個の原子を有する複素環を形成するために、基Ｒ６およびＲ７は、共有結合を介してまたはヘテロ原子を介して一緒に連結されていてもよい。
【００７２】
複素環がピペラジン環である場合、基Ｒ２は、以下の式（ｇ６）を有することができ、
【００７３】
【化１８】
2019505607.tif 000020
【００７４】
基Ｒ８は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、および１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基のいずれかから等しく選択される。
【００７５】
一般式（Ｉ）において、ｎが０に等しいとき、基Ｒ６と基Ｒ７は一緒になってピペラジン環を形成する。この場合、基Ｒ２は、上記式（ｇ６）を有する。
【００７６】
基Ｒ２が取る形態に応じて、より正確には、一般式（Ｉ）は、以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の１つに従って書くことができる。
【００７７】
【化１９】
2019505607.tif 000021
【００７８】
基Ｒ２は、上記の式（ｇ６）を有する。
【００７９】
【化２０】
2019505607.tif 000022
【００８０】
基Ｒ２は、上記の式（ｇ５）を有する。
本発明に従う化合物の合成
一般式（Ｉ）に従う含窒素化合物は、有機化学によって許容される任意の経路を用いて合成することができる。
【００８１】
有利には、本発明の化合物の合成は、下記式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテル
【００８２】
【化２１】
2019505607.tif 000023
【００８３】
と下記式（Ｖ）を有するピペラジン
【００８４】
【化２２】
2019505607.tif 000024
【００８５】
との間の付加または重付加のための第１の反応に基づく。
【００８６】
この反応は以下のモチーフ（繰り返し単位）（−Ｘ−）を生じる。
【００８７】
【化２３】
2019505607.tif 000025
【００８８】
使用されるピペラジンおよびポリオールジグリシジルエーテルの相対量に応じて、一般式（Ｉ）を有する化合物を製造するために、２つの主な合成実施形態を使用することができる。
【００８９】
ポリオールジグリシジルエーテルは、以下により構成される化合物のリストから選択することができる：
エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
２００〜２０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーのジグリシジルエーテル、
１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、
グリセロールジグリシジルエーテル類、
トリメチロールエタンジグリシジルエーテル類、
トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル類、
ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル類、
ソルビトールジグリシジルエーテル類。
第１の実施形態による本発明による化合物の合成：合成経路Ａ１およびＡ２（図２）：
図２は、ポリオールジグリシジルエーテルに対するモル過剰のピペラジンを使用する、本発明による化合物の合成のための第１の実施形態を示す。
【００９０】
この実施形態では、以下が実行される。
−  モル過剰のピペラジンを有する式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルの付加または重付加のための反応である第１の反応。この場合、モチーフ（−Ｘ−）は、その両端末にピペラジン鎖を結合し、以下の一般式（ＶＩ）をもたらすことができる：
【００９１】
【化２４】
2019505607.tif 000026
【００９２】
式中、Ｒ１およびｎは、一般式（Ｉ）に関して上記で定義したとおりである。
【００９３】
用語「ポリオールジグリシジルエーテルに対するモル過剰のピペラジン」は、構造（ＶＩ）が確実に得ることができる過剰量を意味する。
−  一般式（Ｉ）を有する本発明の化合物を得るために、式（ＶＩ）を有する化合物と下記一般式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドとの付加反応である第２の反応。
【００９４】
【化２５】
2019505607.tif 000027
【００９５】
式（ＶＩＩ）において、基Ｒ８は、一般式（ｇ６）に関して上記で定義したとおりである。
【００９６】
非限定的に、このモノエポキシドは、例えば、１，２−エポキシエタン、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタンまたはグリシドールから選択することができる。
【００９７】
この第１の実施形態によれば、合成は２段階（図２の合成経路Ａ１）または１段階（図２の合成経路Ａ２）で行うことができる。経路Ａ２に従って、ポリオールジグリシジルエーテル、ピペラジンおよび式（ＶＩＩ）を有するモノエポキシドと式（ＶＩＩ’）を有するピペラジンとのモノ付加の生成物を同時に反応させて、一般式（Ｉ）に従う窒素含有化合物を製造する単一工程を実施する。
【００９８】
【化２６】
2019505607.tif 000028
【００９９】
第２の実施形態による本発明による化合物の合成：合成経路Ｂ１およびＢ２（図３）：
図３は、ピペラジンに対してモル過剰のポリオールジグリシジルエーテルを使用する、本発明による化合物の第２合成実施形態を示す。
【０１００】
この実施形態では、以下が実行される。
【０１０１】
−  ピペラジンと式（ＩＶ）を有するモル過剰のポリオールジグリシジルエーテルとの付加または重付加する反応である第１の反応。この場合、モチーフ（−Ｘ−）はその両端末にグリシジル鎖を結合することができ、一般式（ＶＩＩＩ）に導かれる。
【０１０２】
【化２７】
2019505607.tif 000029
【０１０３】
式中、Ｒ１およびｎは、一般式（Ｉ）に関して上記で定義したとおりである。
【０１０４】
「ピペラジンに対するモル過剰のポリオールジグリシジルエーテル」という用語は、構造（ＶＩＩＩ）が確実に得られる過剰量を意味する。
【０１０５】
−  一般式（Ｉ）を有する本発明の化合物を得るために、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物と下記一般式（ＩＸ）を有するアミンとの付加反応である第２の反応。
【０１０６】
【化２８】
2019505607.tif 000030
【０１０７】
式（ＩＸ）中、基Ｒ６および基Ｒ７は一般式（Ｉ）で定義したとおりである、
非限定的に、このアミンは、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルピペラジン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアミノエタノールから選択され得る。
【０１０８】
この第２の実施形態によれば、合成は２段階（図３の合成経路Ｂ１）または１段階（図３の合成経路Ｂ２）で行うことができる。経路Ｂ２に従って、ポリオールジグリシジルエーテル、ピペラジンおよび一般式（ＩＸ）を有するアミンを同時に反応させて、一般式（Ｉ）の窒素含有化合物を生成する単一工程を実施する。
【０１０９】
種々の合成実施態様の工程は、記載された反応に適した条件下で、すなわち、一般に所与の反応媒体および所与の操作条件（反応時間、温度、触媒など）を含む前記化学反応を実施するための条件下で行われる。一例として、式（ＩＶ）を有するポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応は、好ましくは０℃〜１４０℃の範囲の温度、例えば周囲温度〜１４０℃の温度、例えば１００℃で行われる。
【０１１０】
例えば、濾過または蒸留のための工程のような、ある種の望ましくない化合物を除去することを目的とする他の工程は、本発明の範囲から逸脱することなく、記載された様々な合成実施形態において実施することもできる。
【０１１１】
ガス状流出物の処理における本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、化学の様々な分野で使用することができ、工業起源のガスおよび天然ガスの処理の分野で有利に使用することができる。
【０１１２】
本発明は、主アミンと一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種の含窒素化合物とを含む水溶液を用いることにより、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状排出物のＣＯ２と比較してＨ２Ｓの選択的除去を行うことを提案する。この溶液は、それが含有するＨ２Ｓを選択的に除去するためにガス状流出物と接触させる。
【０１１３】
本発明によるポリアミンの使用とは、酸性ガス、特にＨ２Ｓの吸収のための同等またはそれ以上の高い循環能力に関して、ヒンダード三級または二級の主アミンと関連して、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓの吸収の選択性、特にＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの基準アミン水溶液よりも高い選択率で良好な性能が得られることを意味する。
【０１１４】
本方法は、ガス状流出物を吸収溶液と接触させることによって酸性化合物を吸収する工程を含み、該吸収溶液は、
（ａ）水、
（ｂ）少なくとも１つの第三級アミン官能基、または、窒素原子のαおよびα’位に２つの第二級炭素、あるいは窒素原子のαまたはβ位に少なくとも１つの第三級炭素を含む第二級アミン官能基を含む、少なくとも１つの主要窒素含有化合物、および
（ｃ）一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の補助窒素含有化合物を含む。
【０１１５】
窒素原子に対してα位およびα’位に２つの第二級炭素、あるいは窒素原子に対してα位またはβ位に少なくとも１つの第三級炭素を含む窒素含有化合物の第二級アミン官能基を示すための「ヒンダード第二級アミン官能基」という表現もまた参照される。
【０１１６】
ここで、第三級炭素は、３つの炭素原子に結合した炭素原子として定義され、第二級炭素は、２つの炭素原子に結合した炭素原子として定義される。
【０１１７】
用語「主要窒素含有化合物」または「主要アミン」は、一般式（Ｉ）を有さない少なくとも１つのヒンダード三級アミンまたは二級アミン官能基を含む窒素含有化合物を意味する。吸収溶液中の主化合物の重量濃度は、一般式（Ｉ）による補助窒素含有化合物の濃度よりも高い。複数の窒素含有化合物、主要および／または補助化合物が存在する場合、補助窒素含有化合物（単数または複数）の（総）重量濃度よりも高いのは、前記主要窒素含有化合物の総重量濃度であることを理解されたい。
【０１１８】
用語「補助窒素含有化合物」とは、上記のポリオールジグリシジルエーテルとピペラジンとの反応によって得られる一般式（Ｉ）を有するポリアミンを意味する。一般式（Ｉ）による補助窒素含有化合物は、本明細書中のコアミンとしても知られている。補助窒素含有化合物は、主な含窒素化合物の総重量濃度よりも低い全重量濃度を有し、前記補助窒素含有化合物中において、増粘効果、すなわち同じ溶液と比較して吸収溶液の動粘度を増加させる効果を有する。
【０１１９】
上記で定義した主要アミンの水性吸収溶液に、特に少量のコアミンを添加することは、脱酸するガスとの接触中にＣＯ２の吸収を、より正確にはＣＯ２の吸収速度を制限することができることを意味し、ＣＯ２に比べてＨ２Ｓの選択的除去を改善することができる。
吸収溶液の組成
吸収溶液は、好ましくは、
吸収溶液の０．５〜２５重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲の一般式（Ｉ）を有するコアミンの重量分率、
吸収溶液の５〜９５重量％の範囲、好ましくは２０〜６０重量％の範囲の主要アミンの重量分率、
吸収溶液の３．５〜９４．５重量％の範囲、好ましくは３９．５〜７９．５重量％の範囲の水の重量分率を含み、
主要アミンの重量分率は、一般式（Ｉ）を有するポリアミンの重量分率よりも高い。
【０１２０】
吸収溶液が複数の主要アミンおよび／または複数のコアミンを含む場合、与えられた濃度の範囲は主要アミンの総濃度およびコアミンの総濃度を参照する。
【０１２１】
与えられた濃度の範囲は限界を含むと理解されるべきである。
【０１２２】
他に示さない限り、様々な化合物の濃度は、本明細書中の吸収溶液の重量％として表される。
【０１２３】
吸収溶液の種々の化合物の重量％として表される重量分率の合計は、吸収溶液の１００重量％に等しい。
【０１２４】
好ましくは、主要窒素含有化合物は、
Ｎ−メチルジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；
エチルモノエタノールアミン；
ジメチルモノエタノールアミン；
エチルジエタノールアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、およびＮ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからの３−アルコキシプロピルアミン類のファミリーの第三級モノアルカノールアミン類；
１，２−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−ジエチルアミノエトキシ）エタンおよび１，２−ビス（２−ピロリジノエトキシ）エタンで構成されたリストからのジアミン類；
１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、（１−ジメチルアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（メチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（エチルメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−プロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（イソブチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピペリジノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ピロリジノ）−２−プロパノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノールで構成されたリストからの１，３−ジアミノ−２−プロパノールファミリーのジアミン類；
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−アミノ−２−ブタノールで構成されたリストからのジヒドロキシアルキルアミン類；
ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテルで構成されたリストからのビス（アミノ−３−プロピル）エーテル類または（アミノ−２−エチル）−（アミノ−３−プロピル）エーテル類のファミリーのジアミン類；
１−ジメチルアミノ−３−（２−ジメチルアミノエトキシ）−２−プロパノール、１，１’−オキシビス［３−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，６−ジアミノ−２，５−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，７−ジアミノ−２，６−ヘプタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，８−ジアミノ−２，７−オクタンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，９−ジアミノ−２，８−ノナンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラメチル）−１，１０−ジアミノ−２，９−デカンジオールで構成されたリストからのβ−ヒドロキシル化三級ジアミン類；
１−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］−２−メチル−２−プロパノール、１，１’−（メチルイミノ）−ビス−［２−メチル−２−プロパノール］、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、２−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ］−１−ブタノール、ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミンで構成されたリストからのジ−（２−ヒドロキシアルキル）モノアミン類；
１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）エタンで構成されたリストからのヒンダード三級４−（アミノエチル）−モルホリン類；
（Ｎ−モルホリノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−ピペリジノエチル）イソプロピルアミン、（Ｎ−モルホリノエチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミンで構成されたリストからのジアミン類；
Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジンで構成されたリストからのＮ−アルキル−３−ヒドロキシピペリジン類およびＮ−アルキル−４−ヒドロキシピペリジン類のファミリーからのアミン類；
アルキルアミノピペラジン類、すなわち１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）ピペラジン、
で構成された群から選択される。
【０１２５】
一実施形態によれば、吸収溶液は、酸性化合物に関して反応性でない有機化合物（「物理溶媒」として従来から知られている）を含有してもよく、これを使用して、ガス状流出物の酸性化合物の少なくとも１種以上の溶解度を増加させることができる。一例として、吸収溶液は、以下に例示する物理溶媒の５〜５０重量％であってもよい：アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類、グリコールエーテル類およびポリエチレングリコール、グリコールチオエーテル類、グリコールおよびポリエチレングリコールエステル類およびアルコキシエステル類、グリセロールエステル類、ラクトン類、ラクタム類、Ｎ−アルキル化ピロリドン類、モルホリンの誘導体、モルホリン−３−オン、イミダゾールおよびイミダゾリジノン類、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド類、Ｎ−アルキルアセトアミド類、エーテル−ケトン類、アルキルカーボネート類またはアルキルホスフェート類、およびそれらの誘導体を含むことができる。
【０１２６】
非限定的な例として、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブトキシアセテート、グリセロールトリアセテート、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミル−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレンカーボネート、トリブチルホスフェートが挙げられる。
ガス状流出物の性質
本発明による少なくとも１種の窒素含有化合物を含む吸収溶液を使用して、以下のガス状流出物を脱酸することができる：天然ガス、合成ガス、製油所ガス、アミン類ユニットから得られる酸性ガス、クラウス法テール還元ユニットから得られるガス、またはバイオマス発酵ガス。これらのガス状流出物は、以下の酸性化合物の１つ以上を含有する：ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、メルカプタン（例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（ＣＨ３ＣＨ２ＳＨ）、プロピルメルカプタン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ））、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＳＯ２。
【０１２７】
例えば、合成ガスを脱酸するために、本発明による化合物を使用する脱酸プロセスを使用することができる。合成ガスは、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２（一般に２に等しいＨ２／ＣＯ比で）、水蒸気（一般に洗浄が行われる温度で飽和）およびＣＯ２（約１０％のオーダー）を含む。圧力は一般に２０〜３０バールの範囲であるが、７０バールに及んでもよい。また、硫黄含有不純物（Ｈ２Ｓ、ＣＯＳなど）、窒素含有不純物（ＮＨ３、ＨＣＮ）およびハロゲン化不純物も含んでいてもよい。
【０１２８】
本発明による化合物を使用する脱酸プロセスは、天然ガスを脱酸するために実施することもできる。天然ガスは、主にガス状炭化水素によって構成されるが、以下の酸性化合物のうちのいくつかを含有することができる：ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、ＣＯＳ、ＣＳ２。これらの酸性化合物の含有量は、広範囲に変化してもよく、ＣＯ２は７０体積％まで、Ｈ２Ｓは４０体積％までであってもよい。天然ガスの温度は、２０℃〜１００℃の範囲とすることができる。処理される天然ガスの圧力は、１０〜２００バールの範囲であり得る。本発明は、脱酸されたガスに一般的に課せられる仕様であって、２％未満のＣＯ２、４ｐｐｍ未満のＨ２Ｓ、および総硫黄が５０体積ｐｐｍ未満、または１０体積ｐｐｍ未満でさえある仕様に準拠するために実施することができる。
ガス状流出物中の酸性化合物の除去方法
ＣＯ２を含むガス状流出物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法は、ガス状流出物を本発明による吸収溶液と接触させることによって酸性化合物、すなわちＨ２ＳおよびＣＯ２を吸収する工程を含む。
【０１２９】
図１を参照すると、吸収工程は、ガス状流出物１を吸収溶液４に接触させる工程からなる。ガス状流出物１は、吸収塔Ｃ１の底部に導入され、吸収溶液は塔Ｃ１の頭部に導入される。塔Ｃ１には、ガス／液体接触手段、例えば緩い(loose)パッキング、構造化パッキングまたは蒸留トレーが設けられている。接触中、吸収溶液の分子のアミン官能基は、酸性化合物が激減さえられ、特にＨ２ＳおよびＣＯ２が激減さえられ、塔Ｃ１の頭部から排気されるガス状流出物２を得るように、および、これらの同じ酸性化合物が富化され、好ましくは再生のために、塔Ｃ１の底部から排出される吸収溶液３を得るように、流出物に含まれる酸性化合物と反応する。
【０１３０】
Ｈ２Ｓの選択的吸収のための工程は、天然ガスの処理のために、１〜２００バール、好ましくは２０〜１００バールの範囲の吸収塔Ｃ１内の圧力で実施することができ、吸収塔Ｃ１の温度は２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲、さらには３０℃〜６０℃の範囲である。
【０１３１】
本発明によるヒンダード三級または二級アミンを含む水溶液に添加される一般式（Ｉ）に従う含窒素化合物の使用は、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓの選択的吸収が得られることを意味する。この選択的吸収は、一般式（Ｉ）を有する窒素含有化合物を含まない同じアミンを含む溶液で得られるものよりも大きい。本発明による化合物を添加することによって生じる動的粘性の増加は、先行技術の粘稠化化合物が添加された場合よりもはるかに良好な様式で、Ｈ２Ｓの吸収に対するＣＯ２の吸収を減少させる効果を有する。
【０１３２】
吸収工程は、例えば、図１に概略的に示すように、酸性化合物が富化された吸収溶液を再生する工程に続くことができる。
【０１３３】
再生工程は、特に、ガス状の酸性化合物を遊離させるために、酸性化合物が富化された吸収溶液を加熱し、必要に応じてフラッシュすることからなる。酸性化合物が富化された吸収溶液３は熱交換器Ｅ１に導入され、そこで再生塔Ｃ２から生じる流れ６によって加熱される。交換器Ｅ１を出る加熱された溶液５は、再生塔Ｃ２に導入される。
【０１３４】
再生塔Ｃ２は、ガスと液体との間の接触のための内部手段、例えばトレー、または緩い若しくは構造化されたパッキングを備えている。塔Ｃ２の底部には、吸収溶液の一部分を蒸発させることによって再生に必要な熱を供給するリボイラＲ１が装備されている。塔Ｃ２では、リボイラによって生成された蒸気と吸収溶液５との接触の効果の下で、酸性化合物がガス状で遊離され、導管７を介して塔Ｃ２の頭部から排出される。再生された吸収溶液６、すなわち酸性化合物が除去された吸収溶液６は、交換器Ｅ１で冷却される。冷却された溶液４は、その後、吸収塔Ｃ１に再循環される。
【０１３５】
本発明の方法における再生工程は、必要に応じて１回以上の減圧工程を追加した熱再生によって行うことができる。一例として、酸性化合物が富化された吸収溶液３は、熱交換器Ｅ１を通過する前に、第１フラッシュドラム（図示せず）に送られてもよい。天然ガスの場合、フラッシュは、吸収溶液によって共吸収された脂肪族炭化水素の大部分を含むドラムの上部で排気されるガスを得るために使用され得る。このガスは、必要に応じて、再生された吸収溶液の一部で洗浄することができ、このようにして得られたガスを燃料ガスとして使用することができる。フラッシュドラムは、好ましくは、吸収塔Ｃ１の圧力より低く、再生塔Ｃ２の圧力より高い圧力で操作される。この圧力は一般に燃料ガスの使用条件によって決まり、典型的には５〜１５バール程度である。フラッシュドラムは、吸収塔Ｃ１の底部で得られる吸収溶液の温度と実質的に同じ温度で操作される。
【０１３６】
再生は、１バール〜５バール、さらには１０バールまでの範囲内の塔Ｃ２内の圧力、１００℃〜１８０℃の範囲内の塔Ｃ２内の温度で行うことができ、好ましくは１１０℃〜１７０℃の範囲内、より好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲内である。好ましくは、再生塔Ｃ２における再生温度は、酸性ガスを再注入する場合、１５５℃〜１８０℃の範囲内である。好ましくは、再生塔Ｃ２における再生温度は、酸性ガスを大気中に送った場合や、クラウス法やテールガス処理法などの下流処理工程に送る場合には１１５℃〜１３０℃の範囲である。
【０１３７】
好都合なことに、本発明による方法は、吸収溶液の再生のためのエネルギー要求を低減するために使用することができる。これは、選択率の改善は捕捉されたＣＯ２の量を減少させるためであり、ＣＯ２の吸収熱は一般に５０〜８０ｋＪ／モルである。
実施例
以下の実施例において、用語「本発明による製品」は、本発明による化合物または化合物の混合物を意味するために使用される。
【０１３８】
以下の実施例は、本発明による化合物の合成（実施例１〜５）およびこれらの化合物が水溶液中で使用され、ガス状流出物を溶液に接触させることによってガス状流出物に含まれるＣＯ２と比較してＨ２Ｓを選択的に除去する場合のこれらの化合物の性能の一部を非限定的に例示する。
実施例１：本発明による生成物Ａの合成
１１．０ｇのピペラジンを、４００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する４０．０ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、１００℃で５時間反応させ、次いで媒体を５０℃で５０．０ｇのエタノールで希釈した。周囲温度まで冷ました後、７．６ｇの１，２−エポキシプロパンを導入し、次いで反応を、攪拌しながら、周囲温度で２時間継続した。過剰の１，２−エポキシプロパンとエタノールを減圧下で蒸発させた後、４．７モル／ｋｇと推定される生成物Ａのアミン官能基の濃度を有する、５４．０ｇの高粘性生成物、生成物Ａが得られた。アミン官能基の濃度は、物質収支に基づいて推定された。
実施例２：本発明による生成物Ｂの合成
９．６５ｇのピペラジンを、４００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する４０．０ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、１００℃で５時間反応させ、次いで媒体を５０℃で５０．０ｇのエタノールで希釈した。周囲温度まで冷ました後、５．８ｇの１，２−エポキシプロパンを導入し、次いで反応を、攪拌しながら、周囲温度で２時間継続した。過剰の１，２−エポキシプロパンとエタノールを減圧下で蒸発させた後、４．３モル／ｋｇと推定される生成物Ｂのアミン官能基の濃度を有する、５２．０ｇの高粘性生成物、生成物Ｂが得られた。アミン官能基の濃度は、物質収支に基づいて推定された。
実施例３：本発明による生成物Ｃの合成
８．０ｇのピペラジンを、４００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する４０．０ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、１００℃で５時間反応させ、次いで媒体を５０℃で５０．０ｇのエタノールで希釈した。周囲温度まで冷ました後、５．０ｇの１，２−エポキシプロパンを導入し、次いで反応を、攪拌しながら、周囲温度で２時間継続した。過剰の１，２−エポキシプロパンとエタノールを減圧下で蒸発させた後、３．８モル／ｋｇと推定される生成物Ｃのアミン官能基の濃度を有する、４９．３ｇの高粘性生成物、生成物Ｃが得られた。アミン官能基の濃度は、物質収支に基づいて推定された。
実施例４：本発明による生成物Ｄの合成
７．５ｇのピペラジンを、４００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する３５．６ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、１００℃で５時間反応させ、次いで媒体を５０℃で５０．０ｇのエタノールで希釈した。周囲温度まで冷ました後、３．２ｇの１，２−エポキシプロパンを導入し、次いで反応を、攪拌しながら、周囲温度で２時間継続した。過剰の１，２−エポキシプロパンとエタノールを減圧下で蒸発させた後、３．６モル／ｋｇと推定される生成物Ｄのアミン官能基の濃度を有する、４８．２ｇの高粘性生成物、生成物Ｄが得られた。アミン官能基の濃度は、物質収支に基づいて推定された。
実施例５：本発明による生成物Ｅの合成
１４．４ｇのピペラジンを、エポキシ指数が１２０〜１３０ｇ／エポキシ当量の範囲にある４０．０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルと、１００℃で５時間反応させ、次いで媒体を５０℃で５０．０ｇのエタノールで希釈した。周囲温度まで冷ました後、５．５ｇの１，２−エポキシプロパンを導入し、次いで反応を、攪拌しながら、周囲温度で２時間継続した。過剰の１，２−エポキシプロパンとエタノールを減圧下で蒸発させた後、６．３モル／ｋｇと推定される生成物Ｅのアミン官能基の濃度を有する、５３．５ｇの高粘性生成物、生成物Ｅが得られた。アミン官能基の濃度は、物質収支に基づいて推定された。
実施例６：選択吸収プロセスにおけるアミン配合物のＣＯ２吸収速度
様々な吸収溶液を用いて比較のＣＯ２吸収試験を行った。
・ガス処理中の選択的除去のための基準吸収溶液を構成する、ＭＤＥＡの濃度が４５．７５重量％の濃度のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液；
・文献ＦＲ２９９６４６４に記載されている粘稠な化合物である分子量が３５０００ｇ／モルのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５重量％を含有する濃度４５．７５重量％のＭＤＥＡの水溶液；
・本発明による生成物Ｂを１０重量％含有する、ＭＤＥＡの４５．００重量％水溶液；
・本発明による生成物Ｃを５重量％含有する、ＭＤＥＡの４５．７５重量％濃度の水溶液。
【０１３９】
各試験について、水性吸収溶液によるＣＯ２吸収速度をルイスセル型の密閉反応器で測定した。２００ｇの溶液を、４５℃の温度に調整した閉鎖反応器に導入した。体積２００ｃｍ３の反応器の気相中に１００〜２００ｍｂａｒのＣＯ２の連続的な４回の注入を行った。気相および液相は、それぞれ１００ｒｐｍおよび１２０ｒｐｍで撹拌され、流体力学的見地から完全に特徴付けられた。各注入について、ＣＯ２の吸収速度を気相中の圧力の変化によって測定した。このようにして、４回の注入について得られた結果の平均値によって総括移動(overall trandfer)係数Ｋｇを測定した。
【０１４０】
結果は、４５．７５重量％のＭＤＥＡを含む基準水性吸収溶液に対する相対吸収速度として、以下の表１に示す。相対吸収速度は、（ＭＤＥＡを用いた）基準吸収溶液の総括移動係数に対する試験吸収溶液の総括移動係数の比として定義される。
【０１４１】
４５℃における種々のアミン溶液の動的粘性は、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ粘度計の原理に従って操作するＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒからの自動ＬＯＶＩＳ２０００Ｍ粘度計を用いて得られた。粘度は、鋼球が直径１．５９ｍｍ（主な範囲が１〜２０ｍＰａ・ｓ、拡張された範囲が０．３〜９０ｍＰａ・ｓ）のキャピラリー内に落下する時間の測定から、様々な角度ＤＩＮ標準５３０１５およびＩＳＯ標準１２０５８に従って、ならびにＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＤＭＡ４１００密度計を用いて４５℃で得られたアミン溶液の密度の測定によって決定した。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
結果を調べると、本発明による配合物の場合、基準配合物よりも遅いＣＯ２吸収率が示される。
【０１４４】
また、それぞれ４５．０重量％および４５．７５重量％のＭＤＥＡを含むＭＤＥＡの溶液に生成物Ｂまたは生成物Ｃを添加すると、先行技術の教示に従って５重量％のＰＥＧ３５０００を添加する場合の２７％とは対照的に、ＣＯ２吸収動力学がそれぞれ４２％、３１％低下することが分かる。この結果は、従来技術による配合物の場合には、粘度が高く、アミン機能の濃度が本発明の配合物よりも低いことを考えると、さらに驚くべきことである。
【０１４５】
このように、本発明で例示される生成物ＢおよびＣは、ＣＯ２の吸収動力学が制限されるガス状流出物の選択的脱酸性化の場合に、特に重要かつ改善された重要性を有するようである。
実施例７：酸性ガスの処理方法のためのＭＤＥＡおよび生成物Ｃの配合物のＨ２Ｓ吸収能力
４５．７５重量％のＭＤＥＡおよび５重量％の生成物Ｃを含むＭＤＥＡの水溶液および本発明の生成物Ａの４０℃におけるＨ２Ｓ吸収能力性能を、Ｈ２Ｓを含むガスの脱酸のための基準吸収溶液を構成する５０重量％のＭＤＥＡを含むＭＤＥＡの水溶液の性能と比較した。
【０１４６】
吸収試験を、平衡化およびサーモスタット化されたセル中のアミン水溶液に対して４０℃で実施した。この試験は、脱気したアミン水溶液ですでに満たされている平衡化セルに、既知量の酸性ガスを含んだ本例のＨ２Ｓを注入し、次いで平衡に達するのを待つことからなる。次いで、アミン水溶液中に吸収された酸性ガスの量を、材料および体積のバランスを使用することによって温度および圧力の測定値から推定した。溶解度は、従来どおり、Ｈ２Ｓの充填量（吸収溶液のモルＨ２Ｓ／ｋｇおよびＭＤＥＡのモルＨ２Ｓ／モル）に応じたＨ２Ｓの分圧（バール）で表した。
【０１４７】
天然ガスを処理することによる脱酸の場合、酸性ガス中で遭遇するＨ２Ｓの分圧は、典型的には４０℃の温度で０．１〜１バールの範囲であった。例として、この工業規模では、表２は、５０重量％のＭＤＥＡ吸収溶液と本発明による吸収溶液との間の、Ｈ２Ｓの異なる分圧に対する４０℃で得られたＨ２Ｓの充填量を比較する。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
４０℃において、１バール以下のＨ２Ｓの分圧に関して、本発明によるＭＤＥＡおよび生成物Ａの水溶液の吸収能力は、ＭＤＥＡの基準溶液の吸収能力と同等またはそれ以上であった。
【０１５０】
したがって、本発明による吸収溶液は、０．１〜１バールの範囲のＨ２Ｓの分圧の範囲で、ＭＤＥＡの基準水溶液と同等またはそれ以上のＨ２Ｓ吸収能力を有し、これは、通常の工業的条件を表す分圧の範囲に相当する。
【０１５１】
先の実施例に示されているように、ＣＯ２の吸収は、ＭＤＥＡの基準水溶液中よりも本発明による水溶液中でより遅い。さらに、基準ＭＤＥＡ溶液と比較した、本発明による吸収溶液のＨ２Ｓ吸収能力は、本実施例に示すように、０．１〜１バールのＨ２Ｓ分圧と同等以上である。したがって、本発明に例示された生成物は、ＣＯ２と比較してＨ２Ｓ吸収選択性を改善すること、および選択的脱酸剤適用（ＣＯ２とは対照的にＨ２Ｓ）に使用される吸収溶液の流量を低下させること、すなわち、基準ＭＤＥＡ吸収溶液と比較して共吸収されたＣＯ２の流量を減少させながら所定のＨ２Ｓの流量を吸収することにおいて特に重要である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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