(57)【要約】本願発明は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及びそれを使用する電池に関する。本願発明にかかる電解液は、式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤を含む。本願発明にかかる電解液は、添加剤としてポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシベーションさせることができ、正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制できる。これによって、本願発明の電解液を使用する電池は、優れた高温高圧下でのサイクル性能と保存性能を有するとともに、電池のガス生成を効果的に抑制することができる。  【化１】2019530180.tif 000041  【選択図】なし
2019530180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤を含むことを特徴とする、電解液。
【化１】
2019530180.tif 000037
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８の整数から選ばれ、
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２の整数から選ばれる。〕
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖或いは分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基は、ハロゲンから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、１又は２から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
式Ｉ−１において、Ｒ１及びＲ３は同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一の基であり、
式Ｉ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが同一の基であり、
式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが同一の基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項５】
式Ｉ−１において、Ｒ１及びＲ３は水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素であり、
式Ｉ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが水素であり、
式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが水素であることを特徴とする、請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
前記電解液における前記ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率は０．００１％〜１０％であり、好ましくは０．１％〜３．５％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【請求項７】
前記式Ｉ−１で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
【化２】
2019530180.tif 000038
前記式Ｉ−２で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
【化３】
2019530180.tif 000039
前記式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【化４】
2019530180.tif 000040
【請求項８】
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種である添加剤Ａをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【請求項９】
前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は０．０１％〜３０％であることを特徴とする、請求項８に記載の電解液。
【請求項１０】
正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む電池であって、
前記電解液は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液であることを特徴とする、電池。
【請求項１１】
前記電池はリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウムイオン電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記電池がリチウムイオン電池である場合、前記電池の充電カットオフ電圧が４．２Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及びそれを用いる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどの利点を備えるため、電気自動車及び民生用電気製品に広く応用される。現在、リチウムイオン電池に対して、高電圧、高出力、長サイクル寿命、長保存寿命、及び優れた安全性が望ましい。
【０００３】
従来のリチウムイオン電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムを導電性リチウム塩とし、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを溶剤とする電解液系が広く使用されている。しかしながら、上記電解液系には欠点が沢山残されている。例えば、上記電解液系は、高電圧及び高温の条件下でのサイクル性能及び保存性能を向上させる必要がある。
【０００４】
上記のことに鑑みて本願発明を提出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題を解決するために、出願人は鋭意研究した結果、電解液の添加剤としてポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシべーションさせることができ、該正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、同時に、電池におけるガスの生成を効果的に抑制することができ、これによって、電池の高温高圧下でのサイクル性能と保存性能を向上させることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、式Ｉ−１、式Ｉ−２及び式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤を含む電解液を提供することを目的とする。
【化１】
2019530180.tif 000003
〔ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、及び、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８の整数から選ばれるものであり、
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２の整数から選ばれるものである。〕
【０００７】
本願はさらに、正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、本願発明の電解液とを含む電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本願発明は少なくとも下記の有益な効果がある。
【０００９】
本願発明にかかる電解液は、添加剤としてポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシベーションさせることができ、正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、同時に、電池におけるガスの生成を効果的に抑制することができる。
【００１０】
本願発明の電解液を使用する電池は、優れた高温高圧下でのサイクル性能と保存性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図２】Ａ８化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図３】Ａ１３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願発明の目的、技術方案及び有益な技術的効果がより明確にするために、実施例を参照しながら本願発明を詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願発明を限定するつもりではなく、本願発明を説明するためのものに過ぎないと理解すべきである。実施例における配合組成、割合などは、効果を実現するのに実質的な影響を与えない限り、実際の状況に応じて選択することができる。
【００１３】
以下、本願発明に係る電解液および電池を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本願の第１の発明に係る電解液について説明する。
【００１５】
上記の発明の目的を実現するために、本願発明の実施例の第一態様は、有機溶剤、電解質塩及び添加剤を含む電解液を提供する。前記添加剤がポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を含む。
〔ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物〕
【００１６】
本願発明に使用されたポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物として、式Ｉ−１、式Ｉ−２及び式Ｉ−３で示される化合物から選ばれる少なくとも一つである。
【化２】
2019530180.tif 000004
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものである。
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、及び、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜８から選ばれる整数である。
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に０〜２から選ばれる整数である。〕
【００１７】
ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、ニトリル系の基を含み、該ニトリル系の基に含まれている窒素原子が遷移金属に対して強い錯化作用を有するため、電解液に使用する場合、正極材料の表面に吸着された後で一層のぽくぽくした多孔性保護膜を形成することができ、リチウムイオンの正常な透過に影響を及ぼさずに正極材料表面と電解液との接触を遮断し、正極材料の表面活性を低減するとともに表面に副反応が大量に発生することを抑制することができ、これによって、副生成物を減らし、ガス生成を抑制する作用を奏する。
【００１８】
なお、本願発明にかかるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、ニトリル化合物であるが、特殊な６員窒素複素環構造を有するため、そのシアノ基の成膜電位及び正極材料の表面上の成膜効果などに影響を及ぼすことができ、さらに電池システム全体の電気化学性能を改善し、例えば、ガス生成の低減、高温高圧下でのサイクル寿命の延長などが実現できる。
【００１９】
（一）本願発明の実施例において、式Ｉ−１で示される化合物はポリシアノ基含有ピリミジン類化合物である。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００２０】
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００２１】
ここで、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【００２２】
式Ｉ−１で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
【００２３】
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１及びＲ３は同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一の基である。
【００２４】
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１及びＲ３は水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素である。
【００２５】
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素であり、Ｒ２はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【００２６】
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−１で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化３】
2019530180.tif 000005
【００２７】
（二）本願の実施例において、式Ｉ−２で示される化合物はポリシアノ基含有ピペラジン類化合物。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１３ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００２８】
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００２９】
ここで、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【００３０】
式Ｉ−２で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
【００３１】
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが同一の基である。
【００３２】
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つがは水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが水素である。
【００３３】
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、三つが水素であり、その他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【００３４】
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−２で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化４】
2019530180.tif 000006
【００３５】
（三）本願発明の実施例において、式Ｉ−３で示される化合物はポリシアノ基含有Ｓ−トリアジン類化合物。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１３ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００３６】
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、および、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【００３７】
ここで、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【００３８】
式Ｉ−３で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
【００３９】
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが同一の基である。
【００４０】
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが水素である。
【００４１】
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、二つが水素であり、その他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【００４２】
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−３で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化５】
2019530180.tif 000007
【００４３】
本願発明の実施例にかかる電解液の改良態様として、ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化６】
2019530180.tif 000008
【００４４】
本願発明の実施例にかかる電解液の改良態様として、前記電解液に含まれるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率は０．００１％〜１０％である。ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の含有量が高すぎると、その形成された錯体層は厚さが大きすぎ、さらに正負極インピーダンスを大幅に増加させ、電池の性能を劣化させる。
【００４５】
本願発明の実施例において、電解液中に含まれるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率の範囲の上限は１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２％、１％、０．８％から選択することができ、その下限は０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．３％、０．５％、０．６％から選択することができる。
【００４６】
より好ましくは、電解液中に含まれるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率は０．１％〜３．５％である。
〔添加剤Ａ〕
【００４７】
本願発明の実施例にかかる電解液において、さらに添加剤Ａとして他の添加剤を添加してもよい。添加剤Ａとして、下記の（ａ）〜（ｏ）の化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
（ａ）不飽和結合を有する環状カーボネート化合物
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、一種以上の式ＩＩ−０で示される化合物である。
【化７】
2019530180.tif 000009
【００４９】
ここで、Ｒ２０はアルケニル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
【００５０】
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は下記の具体的な構造式で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化８】
2019530180.tif 000010
【００５１】
（ｂ）ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物
ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物は、一種以上の式ＩＩ−１で示される化合物である。
【化９】
2019530180.tif 000011
【００５２】
ここで、Ｒ２１はハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
【００５３】
ハロゲン化環状カーボネート化合物はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣと略称する）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣと略称する）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣと略称する）から選ばれるものであってもよい。
【００５４】
（ｃ）硫酸エステル化合物
好ましくは、硫酸エステル化合物が環状硫酸エステル化合物である。前記環状硫酸エステル化合物は式ＩＩ−２で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【化１０】
2019530180.tif 000012
【００５５】
ここで、Ｒ２２は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
【００５６】
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる。
【００５７】
より好ましくは、Ｒ２２は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ４アルケニレン基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、及び、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる。
【００５８】
前記環状硫酸エステル化合物は硫酸エチレン（ＤＴＤと略称する）、硫酸プロピレン（ＴＭＳと略称する）、４−メチル硫酸エチレン（ＰＬＳと略称する）から選ばれる少なくとも一種である。それらの具体的な構造式は下記の通りである。
【化１１】
2019530180.tif 000013
【００５９】
本願発明の実施例にかかる電解液の改良態様として、環状硫酸エステル化合物はさらに下記のものから選ばれるものであってもよい。
【化１２】
2019530180.tif 000014
【００６０】
（ｄ）スルトン化合物
スルトン化合物は式ＩＩ−３で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【化１３】
2019530180.tif 000015
【００６１】
ここで、Ｒ２３は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、及び、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる。
【００６２】
具体的に、前記スルトン化合物は１，３−プロパンスルトン（ＰＳと略称する）、１，３−プロペンスルトン（ＰＥＳと略称する）から選ばれる少なくとも一種であってもよい。それらの具体的な構造式は下記の通りである。
【化１４】
2019530180.tif 000016
【００６３】
また、前記スルトン化合物はさらに下記のものから選ばれるものであってもよい。
【化１５】
2019530180.tif 000017
【００６４】
（ｅ）ジスルホン酸化合物
ジスルホン酸化合物は二つのスルホン酸基を含有する化合物である。好ましくは、ジスルホン酸化合物はメチレンジスルホネート化合物から選ばれるものである。具体的に、下記の式ＩＩ−４で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化１６】
2019530180.tif 000018
【００６５】
ここで、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる。
【００６６】
前記メチレンジスルホネート化合物はメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳと略称する）であってもよい。その具体的な構造式は下記の通りである。
【化１７】
2019530180.tif 000019
【００６７】
前記メチレンジスルホネート化合物はさらに３−メチル−１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，  ４−テトラオキシド及び下記の構造式で示された化合物から選ばれるものであってもよい。
【化１８】
2019530180.tif 000020
【００６８】
（ｆ）亜硫酸エステル化合物
好ましくは、亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物である。前記環状亜硫酸エステル化合物は具体的に式ＩＩ−５で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化１９】
2019530180.tif 000021
【００６９】
ここで、Ｒ２８は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、及びＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる。
【００７０】
前記亜硫酸エステル化合物は亜硫酸エチレン（ＥＳと略称する）、亜硫酸プロピレン（ＰＳと略称する）、亜硫酸ブチレン（ＢＳと略称する）から選ばれるものであってもよい。
【００７１】
（ｇ）ニトリル化合物
ニトリル化合物はアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリルであってもよい。
【００７２】
好ましくは、ニトリル化合物はスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリルである。
【００７３】
（ｈ）芳香族化合物
芳香族化合物はシクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分岐アルキル基を有する芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル（オルト、メタ、パラ）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（オルト、メタ、パラ）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、２−シクロヘキシルビフェニル）などの芳香族化合物から選ばれてもよい。
【００７４】
好ましくは、芳香族化合物はビフェニル、ターフェニル（オルト、メタ、パラ）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上である。特に好ましくは、芳香族化合物はビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上である。
【００７５】
（ｉ）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物はメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、アクリル酸２−  イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチルから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物であってもよい。
【００７６】
好ましくは、イソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチルから選ばれる一種又は二種以上である。
【００７７】
（ｊ）ホスファゼン化合物
好ましくは、ホスファゼン化合物として、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７８】
中でも、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
【００７９】
（ｋ）酸無水物化合物
酸無水物化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸などの鎖状カルボン酸無水物、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリルコハク酸無水物、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物などの環状酸無水物化合物が好適に挙げられる。
【００８０】
中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリルコハク酸無水物が好ましく、無水コハク酸、２−アリルコハク酸無水物がより好ましい。
【００８１】
（ｌ）亜リン酸エステル化合物
亜リン酸エステル化合物はシラン亜リン酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的に下記の式ＩＩ−６で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２０】
2019530180.tif 000022
【００８２】
ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９はそれぞれ独立に、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれる。
【００８３】
前記シラン亜リン酸エステル化合物は下記の化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２１】
2019530180.tif 000023
【００８４】
（ｍ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物はシランリン酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的に下記の式ＩＩ−７で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２２】
2019530180.tif 000024
【００８５】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれる。
【００８６】
前記シランリン酸エステル化合物は下記の化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２３】
2019530180.tif 000025
【００８７】
（ｎ）ホウ酸エステル化合物
ホウ酸エステル化合物はシランホウ酸エステル化合物から選ばれてもよく、具体的に下記の式ＩＩ−８で示された化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２４】
2019530180.tif 000026
【００８８】
ここで、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９はそれぞれ独立に、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選ばれるものである。前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれる。
【００８９】
前記シランホウ酸エステル化合物は下記の化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【化２５】
2019530180.tif 000027
【００９０】
（ｏ）カルボン酸エステル
カルボン酸エステルは鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルから選ばれてもよい。当該鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルには不飽和結合又はハロゲン原子を含んでもよい。
【００９１】
好ましくは、前記カルボン酸エステルは酢酸エチル（ＥＡと略称する）、酪酸メチル（ＭＢと略称する）、酪酸エチル（ＥＢと略称する）、トリフルオロ酢酸エチル（ＴＦＥＡと略称する）、酢酸トリフルオロエチル（ＥＴＦＡと略称する）、及び、ペンタフルオロプロピオン酸メチル（ＭＰＦＰと略称する）から選ばれる少なくても一種である。
【００９２】
本願の実施例にかかる電解液の改良態様として、電解液における添加剤Ａの質量百分率は０．０１％〜３０％である。
【００９３】
本願発明の実施例の式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示された一般式における基について、下記のように説明する。
炭素数１〜１２のアルキル基について、該アルキル基は鎖状アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。前記シクロアルキル基の環に位置する水素はアルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基における炭素数の下限は１、２、３、４または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数１〜６の鎖状アルキル基や炭素数３〜８のシクロアルキル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数１〜４的鎖状アルキル基や炭素数５〜７的シクロアルキル基から選ばれる。前記アルキル基の例として、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、３，３−ジメチル−ブチル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、イソヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。
【００９４】
前記炭素数１〜１２のアルキル基が酸素原子を含む場合、アルコキシ基であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１０的アルコキシ基から選ばれ、より好ましくは、炭素数１〜６的アルコキシ基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数１〜４的アルコキシ基から選ばれる。アルコキシ基の例として、具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
【００９５】
前記炭素数２〜１２のアルケニル基は環状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基であってもよい。また、アルケニル基における二重結合の数は１つであることが好ましい。前記アルケニル基における炭素数の下限は３、４または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基から選ばれる。アルケニル基の例として、具体的に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、シクロへキセニル基、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基が挙げられる。
【００９６】
炭素数１〜１２のアミン基は
【化２６】
2019530180.tif 000028
から選ばれるものであり、ここで、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００９７】
炭素数２〜１２のアルキニル基は環状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基であってもよい。また、アルキニル基における三重結合の数は１つであることが好ましい。前記アルキニル基における炭素数の下限は３、４または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜１０のアルキニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルキニル基から選ばれる。アルキニル基の例として、具体的に、エチニル、プロパルギル、イソプロピニル、ペンチニル、シクロヘキシニル、シクロへプチニル及びシクロオクチニルが挙げられる。
【００９８】
炭素数６〜２６のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニルアルキル基；ビフェニル基などの、フェニル基を少なくとも一つを含むアリール基；又は、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基などの縮合環芳香族炭化水素基であってもよく、前記ビフェニル基と縮合環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基又はアルケニル基で置換されてもよい。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基から選ばれ、より好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数６〜９のアリール基から選ばれる。アリール基の例として、具体的に、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基及びｍ−トリル基が挙げられる。
【００９９】
炭素数４〜１２のヘテロ環基においては、ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子などから選ばれてもよく、ヘテロ環は脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環であってもよく、５員ヘテロ環化合物、６員ヘテロ環化合物及びベンゾヘテロ環化合物であってもよい。好ましくは、炭素数４〜１０のヘテロ環基から選ばれ、より好ましくは、炭素数４〜７のヘテロ環基から選ばれる。具体的に、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリン基などから選ばれることができる。
【０１００】
ハロゲンはフッ素、塩素及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
【０１０１】
本願発明の実施例における式ＩＩ−０〜式ＩＩ−８で示される一般式における基について、下記のように説明する。
【０１０２】
炭素数１〜６のアルキレン基は直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、前記アルキレン基における炭素数の下限は２又は３であることが好ましく、その上限は４、５又は６であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基から選ばれる。アルキレン基の例として、具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。
【０１０３】
炭素数２〜６のアルケニレン基は直鎖又は分岐鎖アルケニレン基であり、アルケニル基における二重結合の数が１つであることが好ましい。前記アルケニレン基における炭素数の下限は３又は４であることが好ましく、その上限は３、４、５又は６であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜５のアルケニレン基から選ばれる。アルケニレン基の例として、具体的に、ビニレン基、プロぺニレン基、イソプロぺニレン基、ブテニレン基、及び、ぺテンニレン基が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲンはフッ素、塩素及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
〔有機溶剤〕
【０１０５】
本願発明の実施例にかかる電解液において使用される有機溶剤は、好ましくは、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル及びアミドから選択される一種又は二種以上が挙げられる。高温高圧下でのサイクル性能と保存性能をさらに高めることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【０１０６】
なお、「鎖状エステル」という用語は鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを含む概念として使用される。
【０１０７】
前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣと略称する）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略称する）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと略称する）、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣと呼ばれる）などの炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；及び、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣと略称する）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を「ＤＦＥＣ」と総称する）などのフッ素原子を有する環状カーボネートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。好ましくは、前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上である。
【０１０８】
鎖状エステルとして、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣと略称する）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣと略称する）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣと略称する）、メチルブチルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略称する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略称する）、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート；及び、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピルなどのピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【０１０９】
その他の有機溶剤として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどの鎖状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；スルホランなどのスルホン；及び、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
【０１１０】
本願発明において使用される電解質塩として、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩−１類〕
【０１１１】
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３及びＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）から選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
〔Ｌｉ塩−２類〕
【０１１２】
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３から選ばれる一種又は二種以上の「イミド化リチウム塩又はメチル化リチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がさらに好ましい。
〔Ｌｉ塩−３類〕
【０１１３】
ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）及びペンタフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）リン酸リチウム（ＬｉＰＦＭＳＰ）から選ばれる一種又は二種以上の「Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ又はＬｉＴＦＭＳＢが好ましい。
〔Ｌｉ塩−４類〕
【０１１４】
ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる一種又は二種以上の「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆが好ましい。
〔Ｌｉ塩−５類〕
【０１１５】
ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上の「シュウ酸塩配位子をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯが好ましい。また、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
上記のリチウム塩において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）及びジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。
〔電解液の製造〕
【０１１７】
本願発明の実施例における電解液は、例えば、前記有機溶剤を混合し、その中に電解質塩、及び本願発明のポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加する方法によって得られる。そして、前記添加剤Ａのうち、少なくとも一種をさらに添加してもよい。
〔ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の合成〕
（一）一般式Ｉ−１の化合物の製造：
【０１１８】
その反応式は以下のとおりである。
【化２７】
2019530180.tif 000029
【０１１９】
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
１、迅速に撹拌しながら２０〜６０分間にわたって原料Ｐ−１に濃度３０〜４０％のＰ−２水溶液を滴下し、滴下が完了した後で１５〜３０ｈ迅速に撹拌し、７０〜９０℃のオイルバス中で３〜５ｈ還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物Ｉ−１−１を得た。
【０１２０】
２、続いてＫ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、迅速に撹拌して固液混相になった。４０〜６０℃で原料Ｐ−３を迅速に添加し、１０〜２０ｈ撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式Ｉ−１で示された化合物を得た。
（二）一般式Ｉ−２の化合物の製造：
【０１２１】
その反応式は下記のとおりである。
【化２８】
2019530180.tif 000030
【０１２２】
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料Ｐ−４と、原料Ｐ−３とを混合し、２〜５ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ｉ−２で示された化合物を得た。
（三）一般式のＩ−３化合物の製造：
【０１２３】
その反応式は下記のとおりである。
【化２９】
2019530180.tif 000031
【０１２４】
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料Ｐ−５と、原料Ｐ−３とを混合し、２〜５ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ｉ−３で示された化合物を得た。
【０１２５】
合成例１：
【化３０】
2019530180.tif 000032
【０１２６】
１、迅速に撹拌しながら０．５ｈにわたって１，３−プロパンジアミンに濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液を滴下し、滴下が完了した後で２０ｈ迅速に撹拌し、８０℃のオイルバス中で４ｈ還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物であるヘキサヒドロピリミジンを得た。
【０１２７】
２、続いてＫ２ＣＯ３、ＫＩ、及び無水アセトニトリルを添加し、迅速に撹拌して固液混相になった。０．５ｈにわたって６０℃でβ−クロロプロピオニトリルを添加し、１７ｈ撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式Ａ２で示された化合物を得た。
【０１２８】
該化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルは図１で示されている。
【０１２９】
合成例２：
【化３１】
2019530180.tif 000033
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、ピペラジンと、β−クロロプロピオニトリルとを混合し、４ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ａ８で示された化合物を得た。
【０１３０】
該化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルは図２で示されている。
【０１３１】
合成例３：
【化３２】
2019530180.tif 000034
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、１，３，５−ｓ−トリアジンと、クロロアセトニトリルとを混合し、４ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ａ１３で示された化合物を得た。
【０１３２】
該化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルは図３で示されている。
【０１３３】
次に、本願発明の実施例の第２態様に係る電池について説明する。
【０１３４】
本願発明の実施例に係る電池は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む。なお、本願発明の実施例の電池はリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池またはマグネシウムイオン電池であってもよい。
【０１３５】
電池はリチウムイオン電池である場合には、正極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。
【０１３６】
具体的に、電池はリチウムイオン電池である場合には、正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及び、これらのリチウム遷移金属酸化物にその他の遷移金属又は非遷移金属を添加してなる化合物から選ばれる一種又は複数種の混合物であってもよい。具体的に、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物などを採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる従来公知の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
具体的に、電池はリチウムイオン電池である場合には、負極活物質はソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、シリコン、シリコン酸素化合物、シリコン炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムとの合金を形成できる金属などであってもよい。具体的に、炭素系負極、シリコン系負極、スズ系負極等を採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられる従来公知の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
電池はナトリウムイオン電池である場合には、正極はナトリウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極はナトリウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。
【０１３９】
具体的に、電池はナトリウムイオン電池である場合には、正極活物質は、例えばナトリウム−鉄複合酸化物（ＮａＦｅＯ２）、ナトリウム−コバルト複合酸化物（ＮａＣｏＯ２）、ナトリウム−クロム複合酸化物（ＮａＣｒＯ２）、ナトリウム−マンガン複合酸化物（ＮａＭｎＯ２）、ナトリウム−ニッケル複合酸化物（ＮａＮｉＯ２）、ナトリウム−ニッケル−チタン複合酸化物（ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２）、ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）、ナトリウム−鉄−マンガン複合酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）、ナトリウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ナトリウム鉄リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ４）、ナトリウムマンガンリン酸化合物（ＮａＭｎＰＯ４）、ナトリウムコバルトリン酸化合物（ＮａＣｏＰＯ４）などから選ばれるものであってもよいが、これらの材料に限定されなく、ナトリウムイオンの正極活物質として用いられる従来公知の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
具体的に、電池はナトリウムイオン電池である場合には、負極活物質はハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーなどのカーボン材料から選ばれてもよい。なお、その他の負極活物質として、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈなどのナトリウムとの合金を形成できる元素の単体、これらの元素を含む酸化物及び炭化物などが更に挙げられるが、これらの材料に限定されなく、ナトリウムイオン電池の負極活物質として用いられる従来公知の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
電池はマグネシウムイオン電池である場合には、正極はマグネシウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極はマグネシウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。例えば、正極活物質はＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などから選ばれてもよく、負極活物質は金属マグネシウム、マグネシウム合金、黒鉛などから選ばれてもよいが、これらの材料に限定されなく、マグネシウムイオン電池の正極活物質や負極活物質として用いられる従来公知の材料を使用してもよい。これらの正極活物質及び負極活物質は、いずれも一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
上記電池において、セパレータの具体的な種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの多層複合膜などの、従来の電池に用いられている任意のセパレータ材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
電解液は前記実施例の第１態様に記載の電解液である。
【０１４４】
上記電池において、正極シートはさらに接着剤及び導電剤を含む。正極活物質、接着剤及び導電剤を含む正極スラリーを正極集電体に塗布し、正極スラリーを乾燥させて正極シートを得る。同様に、負極活物質、接着剤及び導電剤を含む負極スラリーを負極集電体に塗布し、負極スラリーを乾燥させて負極シートを得る。
【０１４５】
さらに、本願発明の実施例の電池は充電カットオフ電圧が４．２Ｖ以上であり、即ち、４．２Ｖ〜４．９Ｖの範囲で作動することができ、さらに、４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲内で作動することが好ましい。高電圧状態下では、正極材料の表面における遷移金属の価数が高いほど、添加剤におけるニトリル類の基とのクーロン相互作用が強くなり、すなわち、添加剤による保護作用を大きく発揮することができる。
実施例
【０１４６】
本願発明の実施例の下記具体的な実施例には、リチウムイオン電池の実施例のみを示すが、本願発明の実施例はこれらに限定されない。
【０１４７】
以下にリチウムイオン電池の実施例に基づき、さらに本願発明を説明する。これらの実施例は本願発明を説明するためのものに過ぎず、本願発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。以下の実施例及び比較例において使用された試薬、材料及び装置は、特に断りのない限り、いずれも市販されている。
【０１４８】
電解液的調製：溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣと略称する）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣと略称する）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣと略称する）の混合液を採用し、中でも、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣの重量比は１：１：１である。リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６の合計含有量は電解液の合計重量に対して１２．５％である。表１に示されている電解液組成に基づき添加剤を添加し、ここで添加剤の割合は電解液の合計重量に占める割合である。
【０１４９】
正極シートの製造：正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、接着剤であるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９８：１：１で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、安定かつ均一になるまでに真空撹拌機によって撹拌して正極スラリーを得た。正極スラリーを均一にアルミニウム箔に塗布し、該アルミニウム箔を室温で乾燥させた後、１２０℃の送風乾燥箱に移動して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して正極シートを得た。
【０１５０】
負極シートの製造：負極活物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）溶液、接着剤であるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を添加し、安定かつ均一になるまでに真空撹拌機によって撹拌して負極スラリーを得た。負極スラリーを均一に銅箔に塗布し、該銅箔を室温で乾燥させた後、１２０℃の送風乾燥箱に移動して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して負極シートを得た。
【０１５１】
電池の製造：正極シート、負極シート及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを捲回してセルを得、該セルを包装ケースに入れた後、電解液を注入し、さらに封口、静置、熱間／冷間プレス、化成、排気、容量テストなどの工程を順番に行い、リチウムイオン電池を得た。
【０１５２】
表１において、ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の含有量は、電解液の合計重量に基づいて計算して得た重量百分率である。
【０１５３】
表１  電池１〜１８における電解液の組成及び添加割合
【表１】
2019530180.tif 000035
【０１５４】
電池１〜電池１８に対して、下記のようなテストを行った。
【０１５５】
（１）リチウムイオン電池の高電圧下でのサイクル性能テスト
２５℃で、リチウムイオン電池をまず１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。次に１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電した。これを１つの充放電サイクルとし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量とする。リチウムイオン電池を上記方法によって２００サイクル充放電テストを行い、第２００サイクルの放電容量を検出した。
【０１５６】
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の第２００サイクルの放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
【０１５７】
（２）リチウムイオン電池の高温高電圧下でのサイクル性能テスト
４５℃で、リチウムイオン電池をまず１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。次に１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電した。これを１つの充放電サイクルとし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量とする。リチウムイオン電池を上記方法によって２００サイクル充放電テストを行い、第２００サイクルの放電容量を検出した。
【０１５８】
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の第２００サイクルの放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
【０１５９】
（３）リチウムイオンの高温下での保存性能テスト
８５℃で、リチウムイオン電池をまず０．５Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してｈ０と記す。その後、リチウムイオン電池を８５℃の恒温箱に入れ、２４ｈ保存した後に取り出し、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してｈ１と記す。
【０１６０】
リチウムイオン電池の２４ｈ保存後の厚さ膨張率（％）＝［（ｈ１−ｈ０）／ｈ０］×１００％。
【０１６１】
表２  サイクル容量維持率及び厚さ膨張率の実験結果
【表２】
2019530180.tif 000036
【０１６２】
上記の表２において、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率を用いてその高電圧、高温下でのサイクル性能を評価し、リチウムイオン電池の厚さ膨張率を用いてその高温保存性能を評価した。
【０１６３】
電池１〜１６と電池１７との対比から分かるように：リチウムイオン電池の電解液に本願発明のポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加したことによって、リチウムイオン電池の高電圧、高温下でのサイクル性能を効果的に向上させることができる。ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物をリチウムイオン電池の電解液に添加したことで、リチウムイオン電池の高電圧、高温下でのサイクル性能及び高温保存性能を顕著に向上させることができる。そのメカニズムは主に次のとおりである。ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は１分子毎に２つ以上のニトリル系の基を備えており、当該ニトリル系の基における窒素原子に含まれる非共有電子対は、正極材料の表面における遷移金属の３ｄ空軌道と強く錯形成することができ、正極の表面活性を低減させるとともに（特に高ＳＯＣ場合に）電解液と正極表面との直接接触を遮断する。これによって表面における副反応が大きく減少し、副反応で消費されるリチウムイオンもそれに応じて減少する。すなわち、可逆的なリチウムイオンの消費速度が大きく低減する。最終現れる実際的な効果は、サイクル容量維持率が大幅に向上することである。また、一部の表面副反応によりガスを生成することがあるため、表面における副反応の減少はガス発生量の減少を意味し、それによる実際的な効果は、高温下での電池の厚さ膨張効果を明らかに軽減することである。
【０１６４】
また、電池１〜１６と電池１７との対比から分かるように：リチウムイオン電池の電解液に０．００１％のポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物を添加した後、高温保存性能は電池１７と比較して一定程度向上することができる。リチウムイオン電池の電解液におけるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率が２％に増加すると、チウムイオン電池の高電圧、高温下でのサイクル性能及び高温保存性能を効果的に向上させることができる。リチウムイオン電池の電解液におけるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の質量百分率が１０％になると、厚い錯体層が形成されることができ、これによって正極材料の表面における副反応の発生を大きく抑制し、厚さ膨張率をさらに低減させ、高温保存性能の改善が非常に明らかである。リチウムイオン電池の電解液におけるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の含有量はさらに質量百分率として１１％に増加すると、含有量が大きいであるから、正極材料の表面に形成される錯体層が厚すぎで、緻密すぎであるため、リチウムイオンの拡散マイグレーションに影響を及ぼすとともに、電解液全体の粘度の上昇及びイオン導電率の低下を引き起こし、リチウムイオン電池の高電圧、高温下でのサイクル性能が劣る傾向がある。
【０１６５】
また、電池１８に採用された鎖状のアジポニトリルと比較する場合、環状構造の調整により、ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環系分子におけるニトリル系の基同士の間の距離は層状の正極材料の表面における遷移金属同士の間の距離に近似する。これにより、その分子におけるすべてのニトリル系の基の錯化作用を最大化させ、表面に対するパッシベーションの効率を大きく向上させる。従って、ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は表面の遷移金属に対する被覆作用はアジポニトリルより顕著に強いであるため、サイクル性能及び保存性能に対する改善効果がより際立っている。
【０１６６】
上記明細書の記載及び教示に基づき、当業者はさらに上記実施形態に対して適宜変更及び修正を行うことができる。したがって、本願発明は上記記載や説明された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願発明に対していくつか修正及び変更を行ったものも本願の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれるべきである。なお、本明細書においていくつかの特定の用語を用いるが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本願に対していかなる制限を構成するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019530180.tif 000044
【国際調査報告】
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