(57)【要約】  【課題】  本発明は、簡単な構造で整流特性を得ることができ、かつ、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を提供する。  【解決手段】  ドーピング層と有機半導体層とを純バイアス時に電荷の注入される側をドーピング層となるように２つの電極間に配置された構造を有する整流素子を提供する。そして、ドーピング層と有機半導体層とを構成する有機半導体材料は同一の有機半導体材料である必要があり、なかでもアセン系化合物が好ましい。ドーピング層はＦ４ＴＣＮＱをドーピングすることが好ましく、ドーピング量は２０ａｔｏｍ％以下（ただし０は除く）であることが好ましい。  【選択図】  図１
2006054241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極層、半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有する整流素子において、
前記半導体材料層は、有機半導体層と、前記有機半導層を構成する有機半導体材料とドーピング材とを含むドーピング層の２つの層からなり、
該整流素子の順バイアス時に電荷の注入される側がドーピング層となるように配置され、
前記ドーピング材は、前記有機半導体材料の電荷が電子である場合は電子供与性分子であり、ホールである場合は電子受容性分子であることを特徴とする整流素子。
【請求項２】
前記有機半導体材料は下記構造式（Ｉ）で表されるアセン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の整流素子。
【化１】
2006054241.tif 000014
（ただし式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アントラセン骨格と縮合して環を形成する残基、あるいは下式（II）〜（IV）の何れかを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
2006054241.tif 000015
【請求項３】
前記有機半導体材料の電荷はホールであり、前記ドーピング材がＦ４ＴＣＮＱであることを特徴とする請求項１又は２に記載の整流素子。
【請求項４】
前記ドーピング層は、前記ドーピング材のドーピング量が２０ａｔｏｍ％以下（ただし、０は除く）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の整流素子。
【請求項５】
基板上に第１電極層、半導体材料層、ドーピング層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有し、
前記第１電極層の電極材料はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀から選ばれた１種であり、前記第２電極層の電極材料は銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯから選ばれた１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の整流素子。
【請求項６】
基板上に第１電極層、ドーピング層、半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有し、
前記第１電極層の電極材料は銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯから選ばれた１種であり、前記第２電極層の電極材料はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀から選ばれた１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる、非線形電圧電流特性を発現させた２端子素子に関し、更に詳しくは、有機半導体を用いた整流素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせており、有機半導体を応用した、有機発光ディスプレイ、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機燃料電池等が盛んに研究されている。ここで、これらの基礎となるダイオードは、整流作用を備えた電子デバイスとして重要な位置を占めることから、特に盛んに検討されている。
【０００３】
図7には、このようなダイオードにおける電圧−電流特性の整流特性を示す。図7に示すように、電極に正電圧を印加した場合は、あるしきい電圧を超えるとともに電流が流れる。逆に電極に負電圧を印加した場合には電流はほとんど流れず、絶縁体として振舞うような挙動をとる。
【０００４】
このような整流特性を得るメカニズムとしては、ｐｎ接合によるもの、金属と半導体とのショットキー接合によるもの、絶縁体を挟む２種類の異なる金属の仕事関数差を利用する方法、の３種類がある。
【０００５】
ｐｎ接合を用いて整流特性を得ている例としては、現在盛んに研究されている有機発光ダイオードを応用した有機発光ディスプレイがある。例えば、下記特許文献１〜３には、陽極側の正孔輸送能力を有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側の電子輸送能力を有する有機化合物からなる電子輸送層とからなり、互いに接する正孔輸送層及び電子輸送層間への電圧印加時に非線形電流電圧特性を有する有機半導体ダイオードが開示されており、正孔輸送層はポルフィリン誘導体を、電子輸送層はペリレン誘導体を用いることが開示されている。
【０００６】
また、ショットキー接合を利用した例としては、例えば、T.Aernoutsらによって、ＰＰＶオリゴマーをＩＴＯとアルミニウムとで挟んだ三層構造のショットキーダイオードが開示されており、ＰＰＶオリゴマーとアルミ電極との界面に起因した整流特性が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
一方、有機半導体を利用した電子デバイスにおいては、有機半導体の持つキャリア密度及び移動度が未だＳｉ等に比べて低いことから、これを補うために電荷移動錯体をドーピングする方法がしばしば用いられている。例えば、下記特許文献４には、有機薄膜トランジスタに、アクセプタ又はドナー分子をドーピングすることが開示されている。更に、下記特許文献５には、薄膜ガスセンサーに電子受容性分子をドーピングすることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９３５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９８７８号公報
【特許文献４】特開平５―５５５６８号公報
【特許文献５】特開平４−２１６４５０号公報
【非特許文献１】T.Aernoutsら、Synthetic Metals, Vol.122 pp.153, 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような有機半導体を用いたダイオードについては以下の問題点があった。
【０００９】
すなわち、ショットキー接合を用いる場合には、有機層は１層ですむので単純な構造となるものの、使用している有機半導体材料が例えばＰＰＶ等酸素や水分に非常に敏感な材料であり、取り扱いが非常に難しいという問題があった。
【００１０】
また、有機半導体材料で作製したダイオードはＳｉ等に比べてキャリア密度及び移動度が低いため、整流特性が得られても順方向電流の低いものである。電荷移動錯体をドーピングをすることで、電流特性を向上させ、順方向電流を増加できるが、例えば逆バイアスをかけた場合、リーク電流までも増えてしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、取り扱いが容易で安定な整流特性を得ることができ、また、順方向の電流が高く、かつ、逆バイアス時のリーク電流を低い整流素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の整流素子は、基板上に第１電極層、半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有する整流素子において、前記半導体材料層は、有機半導体層と、前記有機半導層を構成する有機半導体材料とドーピング材とを含むドーピング層の２つの層からなり、該整流素子の順バイアス時に電荷の注入される側がドーピング層となるように配置され、前記ドーピング材は、前記有機半導体材料の電荷が電子である場合は電子供与性分子であり、ホールである場合は電子受容性分子であることを特徴とする。
【００１３】
これによれば、有機半導体材料にドーピング材をドーピングすることで、キャリアが向上するため、純バイアス時に電荷の注入される側、すなわち第１電極層側がドーピング層となるようにドーピング層と有機半導体層を配置することで、電流密度を向上させることができる。一方ドーピング材料を施していない有機半導体層は電極からのキャリアの出入りをブロックする役割となるので、順方向の電流を向上させつつ、逆方向のリーク電流を抑えた安定な整流特性を得ることができる。
【００１４】
また、前記有機半導体材料は、下記構造式（Ｉ）に示すようなアセン系化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2006054241.tif 000003
【００１６】
（ただし、式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アントラセン骨格と縮合して環を形成する残基、あるいは下式（II）〜（IV）の何れかを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１７】
【化２】
2006054241.tif 000004
【００１８】
更に、本発明において、有機半導体材料の電荷はホールであり、ドーピング材はＦ４ＴＣＮＱであることが好ましい。
【００１９】
また、ドーピング層は、ドーピング材のドーピング量が２０ａｔｏｍ％以下（ただし、０は除く）であることが好ましい。
【００２０】
そして、基板上に第１電極層、半導体材料層、ドーピング層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有する場合、前記第１電極層の電極材料はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀から選ばれた１種であり、前記第２電極層の電極材料は銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯから選ばれた１種であることが好ましい。
【００２１】
また、基板上に第１電極層、ドーピング層、半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有する場合、前記第１電極層の電極材料は銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯから選ばれた１種であり、前記第２電極層の電極材料はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀から選ばれた１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
基板上に第１電極層、半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成された構造を有する整流素子において、半導体材料層を、有機半導体層とドーピング層からなる２層構造とし、順バイアス時に電極から電荷の注入される側がドーピング層となるように配置することで、順方向の電流密度が高く逆バイアスのリークが少ない、安定した整流素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の整流素子の一実施形態を示す概略構成図である。図１に示すように、この整流素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが順次薄膜として積層形成されており、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、格子状にパターン形成されている。
【００２４】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板、Ｓｉ基板、プラスチックシート等が好ましく用いられる。
【００２５】
この実施形態の場合、第２電極層２１ｂの電極材料としては、仕事関数の高い材料が好ましく,アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀等が好適である。一方、第１電極層２１ａとしては、第２電極２１ｂの仕事関数よりも小さい電極材料が好ましく、銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯ等が好適である。
【００２６】
ここで、電極材料の仕事関数とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができ、これらの測定方法は例えば、安達らの文献に詳述されている。（例えば「有機電子デバイス研究者のための有機薄膜仕事関数データ集」  安達ら  シーエムシー出版（2004年4月））
【００２７】
第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂの薄膜形成方法としては、従来公知の真空蒸着法、もしくはスパッタ法が用いることができる。これらの成膜法では、通常の真空中の他、真空雰囲気中に酸素、水分、窒素等の反応性ガスを導入した方法や、真空雰囲気中で電界や放電等を行い、成膜材料の物性の制御を行うことも可能である。また、スパッタ法では、通常の直流法、ＲＦ法を用いることが可能であるが、それに限定されるものではない。真空蒸着時、もしくはスパッタ時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが、第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂの形成においては０〜１５０℃が好ましい。また、各電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００２８】
有機半導体層３０に用いる有機半導体材料としては、電荷移動度が高く、入手が容易におこなえるという理由からアセン系化合物であることが好ましく、なかでも、下記一般式（I）で表されるアセン系化合物であることがより好ましい。
【００２９】
【化３】
2006054241.tif 000005
【００３０】
（ただし式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アントラセン骨格と縮合して環を形成する残基、あるいは下式（II）〜（IV）の何れかを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００３１】
【化４】
2006054241.tif 000006
【００３２】
上記のアセン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２５）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2006054241.tif 000007
【００３４】
【化６】
2006054241.tif 000008
【００３５】
上記、有機半導体層３０の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００３６】
真空蒸着時、もしくはスパッタ時の基板温度は、使用する有機半導体材料によって適宜選択されるが、０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３７】
次に、ドーピング層３１について説明する。本発明において、ドーピング層３１とは、有機半導体層を構成する有機半導体材料にドーピング材がドーピングされた化合物で構成されている薄膜層であって、ドーピング材は有機半導体材料の電荷によって、電子受容性分子又は電子供与性分子のどちらかを適宜選択することができる。有機半導体材料の電荷がホールの場合は、ドーピング材は電子受容性分子とする必要があり、具体的には、Ｆ４ＴＣＮＱ等が挙げられる。また、電荷が電子の場合は、ドーピング材は電子供与性分子とする必要があり、具体的にはＢＥＤＴ−ＴＦＴ等が挙げられる。本発明では、有機半導体材料の電荷はホールであるものを選択することが好ましいので、ドーピング材は、電子受容性分子であることが好ましく、Ｆ４ＴＣＮＱであることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、有機半導体材料にドーピング材をドーピングする方法としては一般的なドーピング方法を用いることができ、例えば、イオン注入法、共蒸着法が挙げられる。
【００３９】
また、ドーピング材のドーピング量は２０ａｔｏｍ％以下（ただし、０は除く）であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ａｔｏｍ％である。ドーピング量が２０ａｔｏｍ％以上であると、純バイアス時の電流密度が低下するため好ましくない。また、０．０１ａｔｏｍ％よりも少ないドーピング量であっても十分効果は得られるが、トーピング量の安定した制御が困難であり、バラツキが生じやすいため、下限値は０．０１ａｔｏｍ％とすることがより好ましい。
【００４０】
そして、ドーピング層３１の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００４１】
真空蒸着時、もしくはスパッタ時の基板温度は、使用する有機半導体材料によって適宜選択されるが、ドーピング層３１の形成においては、０〜１００℃が好ましい。また、ドーピング層３１の膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の整流素子の作用について説明する。
【００４３】
一般的に、有機半導体材料にドーピング材をドーピングすることで、キャリアが向上し、電流密度が向上するが、これは真空準位のシフトによるものであることが知られている。
【００４４】
第１電極層としてアルミニウムを、第２電極層として銅を、有機半導体層として上記構造式（Ｉ−１８）で表されるアセン系化合物を、ドーピング層として上記構造式（Ｉ−１８）で表されるアセン系化合物にドーピング材としてＦ４ＴＣＮＱを２．０ａｔｏｍ％ドーピングした化合物を用い、第１電極層／有機半導体層／第２電極層の３層構造膜と、第１電極層／有機半導体層／ドーピング層／第２電極層の４層構造膜を作製し、第１電極層のフェミル準位を基準とした際の半導体層の真空準位のエネルギー、真空準位シフト量、及び第２電極層からの注入障壁を測定し、その結果を表１にまとめて記す。
【００４５】
【表１】
2006054241.tif 000009
【００４６】
第１電極層のフェミル準位を基準とした際の半導体層の真空準位のエネルギーは、例えば、従来公知の大気中ケルビン法により測定でき、この測定方法については、例えば、伊藤らの文献に詳述されている。（伊藤ら、「表面」３８巻、ｐ．５１７（２０００））
【００４７】
また、積層して生じる真空準位のエネルギーのずれが真空準位のシフト量であり、第１電極層のフェミル準位を基準とした際の第１電極層の真空準位のエネルギーとの差より算出できる。なお、真空準位シフト量とは、有機材料と金属材料との界面での電気移動などにより生じるエネルギー準位の相対的な移動量である。
【００４８】
また、第２電極層からの注入障壁は、真空準位からのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルの値が既知であるため、真空準位シフト量より算出することができる。
【００４９】
そして、表１の結果より、上記各材料からなる各層を第１電極層、有機半導体層、ドーピング層、第２電極層の順に薄膜として形成し、第１電極層側をアースとし、第２電極層にプラス電圧を印加した場合のエネルギー準位図は図２のようになることが推測できる。
【００５０】
なお、本願発明では、第２電電極層は、第１電極層よりも仕事関数の大きい電極材料を使用しているため、ＷＦ１＜ＷＦ２となり、ドーピング材を添加することでエネルギー準位が上昇するためＨＯＭＯ１≦ＨＯＭＯ２、及びＬＵＭＯ１≦ＬＵＭＯ２となることが推測できる。
【００５１】
そして、図２のエネルギー準位図より、以下のことが推測できる。すなわち、隣接する第２電極層（銅）からのキャリアの注入障壁（ΔＴｈ２）がＦ４ＴＣＮＱをドーピングすることによって０．４ｅＶとなる。一方、有機半導体層は、逆バイアスを印加する場合に障壁となる第１電極層（アルミニウム）とのキャリアの注入障壁（ΔＴｈ１）が０．７ｅＶであり、ドーピング層と比べ０．３ｅＶも高い。そのため、順方向の電流はより流れやすく、また、逆方向の電流は流れにくくなるので、高い整流性が実現されるものと推測できる。
【００５２】
なお、図２で図示する、ＶＬとは真空準位を表し、Ｅｆとはフェミル準位を表し、ＷＦ１とは第１電極層の仕事関数を表し、ＷＦ２とは第２電極層の仕事関数を表し、ＬＵＭＯ１とは有機半導体層の最低非占有軌道準位を表し、ＬＵＭＯ２とはドーピング層の最低非占有軌道準位を表し、ＨＯＭＯ１とは有機半導体層の最高占有軌道準位を表し、ＨＯＭＯ２とはドーピング層の最高占有軌道準位を表し、ΔＬ１とは有機半導体層の真空準位シフト量を表し、ΔＬ２とはドーピング層の真空準位シフト量を表し、ΔＴｈ１とは第２電極層から有機半導体層への注入障壁を表し、ΔＴｈ２とは第２電極層からドーピング層への注入障壁を表す。
【００５３】
また、有機半導体層及びドーピング層の最高占有軌道準位（ＨＯＭＯ）は、例えば、大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。そして、最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）は、前記で得られた最高占有軌道準位と光吸収スペクトルより得られた光学的エネルギーギャップより算出できる。なお、このようにして得られた光学的エネルギーギャップは正確には実際のエネルギーギャップとは若干異なるが、簡便な測定法であるため広く用いられている。
【００５４】
一般に、金属薄膜と有機半導体薄膜との界面には電気二重層が形成され、この効果により金属薄膜と有機半導体薄膜との真空準位がずれる場合があることが知られている（例えば、表面  Vol.34, No.10, p621-629, 1996）。また、バンドの曲がりは、一般に半導体薄膜と電極材料を接触させた場合、両者のエネルギー平衡が保たれるように、半導体薄膜中のエネルギー準位が空間電荷により変化することにより生じるものであることが知られている。（例えば「応用物理ハンドブック」  ｐ．４５３、応用物理学会編、丸善(１９９０)）
【００５５】
よって以上のことから、逆バイアス時のリーク電流のすくない整流素子を得ることができる。
【００５６】
そして、本発明では、基板上に、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、又は銀のいずれかからなる第１電極、上記一般式（I）で表される有機半導体材料からなる有機半導体層、有機半導体層を構成する有機半導体材料にＦ４ＴＣＮＱを０．０１〜２０ａｔｏｍ％ドーピングした材料からなるドーピング層、銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、又はＩＴＯからなる第２電極の順に薄膜として配置された整流素子が特に好ましく、逆バイアス時のリーク電流が低く良好な整流特性を備えることができる。
【００５７】
なお、本発明において、第１電極層と第２電極層に用いる電極材料、及び有機半導体層とドーピング層の上下の構造が全く反対に並び変われば、素子としては逆の並びに変わっただけであり、整流特性は得られる。
【００５８】
よって、基板上に、銅、金、クロム、ニッケル、白金、タングステン、又はＩＴＯからなる第１電極層、有機半導体層を構成する有機半導体材料にＦ４ＴＣＮＱを０．０１〜２０ａｔｏｍ％ドーピングした材料からなるドーピング層、上記一般式（I）で表される有機半導体材料からなる有機半導体層、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、又は銀からなる第２電極層の順に薄膜として配置された整流素子も好ましく、逆バイアス時のリーク電流が低く良好な整流特性を備えることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて、本発明の整流素子について更に詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成の整流素子を作製した。
【００６１】
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機半導体層３０として上記構造式（Ｉ−１８）に示すアセン系化合物を、ドーピング層３１として上記構造式（Ｉ−１８）に示すアセン系化合物とＦ４ＴＣＮＱを真空蒸着装置内で共蒸着し、Ｆ４ＴＣＮＱを２ａｔｏｍ％ドーピングした化合物を、第２電極層２１ｂとして銅を順次連続して薄膜を形成し、実施例１の整流素子を形成した。
【００６２】
【化７】
2006054241.tif 000010
【００６３】
なお、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、線幅０．５ｍｍ、格子ピッチ２ｍｍで格子状に形成した。
【００６４】
第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、４×１０−９ａｔｍの真空度で行った。また、第１電極層２１ａ及び第２電極層２１ｂの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は４Å／ｓｅｃで、また、有機半導体層の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は０．４Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
【００６５】
実施例２
第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、第２電極層２１ｂとして金を蒸着し、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例２の整流素子を得た。
【００６６】
実施例３
第１電極層２１ａとしてマグネシウムを、第２電極層２１ｂとして銅を蒸着し、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３の整流素子を得た。
【００６７】
実施例４
第１電極層２１ａとしてマグネシウムを、第２電極層２１ｂとして金を蒸着し、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４の整流素子を得た。
【００６８】
実施例５
第１電極層２１ａとして銀を、第２電極層２１ｂとして金を蒸着し、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例５の整流素子を得た。
【００６９】
実施例６
第１電極層２１ａとして銀を、第２電極層２１ｂとして銅を蒸着し、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例６の整流素子を得た。
【００７０】
実施例７
有機半導体層を下式（Ｉ−８）に示すアセン系化合物とした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例７の整流素子を得た。
【００７１】
【化８】
2006054241.tif 000011
【００７２】
実施例８
有機半導体層を下式（Ｉ−１３）に示すアセン系化合物とした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例８の整流素子を得た。
【００７３】
【化９】
2006054241.tif 000012
【００７４】
実施例９
有機半導体層を下式（Ｉ−２２）に示すアセン系化合物とした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例９の整流素子を得た。
【００７５】
【化１０】
2006054241.tif 000013
【００７６】
実施例１０
Ｆ４ＴＣＮＱのドーピング量を０．５ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１０の整流素子を得た。
【００７７】
実施例１１
Ｆ４ＴＣＮＱのドーピング量を８．１ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１１の整流素子を得た。
【００７８】
実施例１２
Ｆ４ＴＣＮＱのドーピング量を２０ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１２の整流素子を得た。
【００７９】
比較例１
第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、第２電極層２１ｂとして銅を蒸着し、ドーピング層３１を蒸着させず、第１電極層２１ａ、有機半導体層３０、第２電極層２１ｂの各蒸着層の厚さを、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例１の整流素子を得た。
【００８０】
比較例２
第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、第２電極層２１ｂとして銅を蒸着し、有機半導体層３０を蒸着させず、第１電極層２１ａ、ドーピング層３１、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例２の整流素子を得た。
【００８１】
比較例３
第１電極層２１ａとして銅を、第２電極層２１ｂとしてアルミニウムを蒸着した以外は実施例１と同一の条件で成膜して、比較例３の整流素子を得た。
【００８２】
比較例４
Ｆ４ＴＣＮＱのドーピング量を４０ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例４の整流素子を得た。
【００８３】
試験例
上記の実施例１〜１２、及び比較例１〜４の整流素子について、室温環境下において電流−電圧特性を測定した。図３に、実施例１と比較例１、２の整流素子についての電流−電圧特性を、図４に実施例２〜６と比較例３の電流―電圧特性を、図５に実施例７〜９の電流―電圧特性を、図６に実施例１０〜１２と比較例４の電流−電圧特性を示す。なお、図中４１：実施例1の電流−電圧特性、４２：実施例２の電流−電圧特性、４３：実施例３の電流−電圧特性、４４：実施例４の電流−電圧特性、４５：実施例５の電流−電圧特性、４６：実施例６の電流−電圧特性、４７：実施例７の電流−電圧特性、４８：実施例８の電流−電圧特性、４９：実施例９の電流−電圧特性、５０：実施例１０の電流−電圧特性、５１：実施例１１の電流−電圧特性、５２：実施例１２の電流−電圧特性、５３：比較例１の電流−電圧特性、５４：比較例２の電流−電圧特性、５５：比較例３の電流−電圧特性、５６：比較例４の電流−電圧特性を示し、横軸の電圧は第１電極２１ａに対する第２電極２１ｂの電位差を表す。
【００８４】
図３の結果より、半導体材料層を、有機半導体層３０とドーピング層３１との２層構造とすることで、電流密度が向上することがわかる。すなわち、半導体材料層として、有機半導体材料層３０のみを積層させた比較例１では、その電流−電圧特性５３より、純バイアス方向に３Ｖの電圧印加時の電流密度は約１０−１Ａ／ｃｍ２であったのに対し、有機半導体層３０とドーピング層３１との２層構造とした実施例１では、その電流−電圧特性４１より、電流密度は約１００Ａ／ｃｍ２であり、比較例１と比べて電流特性が１０倍以上向上した。
【００８５】
また、半導体材料層として、ドーピング層３１のみを積層させた比較例２では、その電流−電圧特性５４より、逆バイアス方向に４Ｖの電圧印加時の電流密度は約１０−１Ａ／ｃｍ２であったのに対し、実施例１では、その電流−電圧特性４１より、電流密度は約１０−４Ａ／ｃｍ２であり、比較例２と比べて逆バイアス時の電流密度を１０００分の１以下低減することができた。
【００８６】
図４の結果より、実施例２〜６のように電極材料の組み合わせを変更しても整流特性が得られる。しかしながら、第１電極層、有機半導体層、ドーピング層、第２電極層の順に形成した整流素子において、第１電極層の電極材料として銅を、第２電極層の電極材料としてアルミニウムを用いた比較例３では、整流特性の生じにくいものであった。
【００８７】
図５の結果より、実施例７〜９のように、（Ｉ−８）、（Ｉ−１３）、及び（Ｉ−２２）に示されている他のアセン系化合物を用いた場合であっても優れた整流特性が得られた。
【００８８】
図６の結果より、実施例１０〜１２のように、Ｆ４ＴＣＮＱのドーピング量が２０ａｔｏｍ％以下であると優れた整流特性を得られるが、ドーピング量が２０ａｔｏｍ％以上である比較例４は、整流特性の生じにくいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子とすることができ、例えば、有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の整流素子の一実施形態を示す図であって（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す概略構成図である。
【図２】本発明の整流素子に用いられるアルミニウム上のペンタセンにＦ4ＴＣＮＱをドーピングした場合としない場合における真空準位シフトをもとに、各層のエネルギー状態を示した説明図である。
【図３】実施例１、比較例１〜２における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図４】実施例２〜６、比較例３における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】実施例７〜９における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図６】実施例１０〜１２、比較例４における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図７】従来の整流素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００９１】
１０：基板
２１ａ：第１電極層
２１ｂ：第２電極層
３０：有機半導体層
３１：ドーピング層
４１：実施例1の電流−電圧特性
４２：実施例２の電流−電圧特性
４３：実施例３の電流−電圧特性
４４：実施例４の電流−電圧特性
４５：実施例５の電流−電圧特性
４６：実施例６の電流−電圧特性
４７：実施例７の電流−電圧特性
４８：実施例８の電流−電圧特性
４９：実施例９の電流−電圧特性
５０：実施例１０の電流−電圧特性
５１：実施例１１の電流−電圧特性
５２：実施例１２の電流−電圧特性
５３：比較例１の電流−電圧特性
５４：比較例２の電流−電圧特性
５５：比較例３の電流−電圧特性
５６：比較例４の電流−電圧特性
【図１】
2006054241.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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