(57)【要約】【課題】攪拌機付き反応器を用いてヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する際に、攪拌槽内にシール液が混入することによる弊害を抑える。【解決手段】上記攪拌機のメカニカルシールのシール液として、上記ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いる。【選択図】図２
2006001840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌機付き反応器を用いてヒドロホルミル化反応を行う際に、上記攪拌機のメカニカルシールのシール液として、上記ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
上記液状物が、製品アルデヒドと分離可能な物質である、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
上記液状物が、製品アルデヒドである請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
上記液状物が、製品アルデヒドに水素添加して得られるアルコール、又は製品アルデヒドを２量化したものを水素添加して得られるアルコールである、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒活性を維持させたアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法は知られており、世界的に商業化されている。これらヒドロホルミル化反応に関する公知文献は数多く知られているが、通常工業的なヒドロホルミル化反応での圧力は、従来２ＭＰａＧ〜２０ＭＰａＧ程度、低圧化しても１ＭＰａＧ程度であり、反応速度を維持する為に反応器内を加圧する為に反応器は密閉する必要がある。
【０００３】
一方でアルデヒドをむらなく生成させるために、反応器に攪拌機を設けて攪拌させることが必要であり、攪拌機の動力を反応器の外から中へ伝えるシャフト部分を密閉できるよう、特許文献１にあるようにメカニカルシールを設けるのが一般的である。
【０００４】
このメカニカルシールでは、鉱物油などからなるシール液によってシャフトとメカニカルシールとの間を密閉する。このシール液は本来、上記メカニカルシール部分にのみ存在し、反応器内部に混入しないように、特許文献２のようにする方法がある。
【０００５】
【特許文献１】実開平３−９８９３６号公報
【特許文献２】実開平６−２９６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、密閉に用いるシール液の種類によっては、微量でも上記反応器内に混入すると、上記のヒドロホルミル化反応に用いる触媒の活性を失わせるおそれがあった。
【０００７】
そこでこの発明は、攪拌機付き反応器を用いてヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する際に、反応器内にシール液が混入することによる弊害を抑えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、攪拌機付き反応器を用いてヒドロホルミル化反応を行う際に、上記攪拌機のメカニカルシールのシール液として、上記ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いることを特徴とするアルデヒドの製造方法により上記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明により、密閉に用いるシール液が反応器内に混入したとしても、ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の活性を失わせることなくアルデヒドの製造を続けることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、攪拌機付き反応器を用いてヒドロホルミル化反応を行う際に、上記攪拌機のメカニカルシールのシール液として、上記ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いることを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
【００１１】
上記の触媒活性を実質的に低下させないとは、実質的に触媒活性を保持することをいう。具体的には、シール液として用いた液状物の触媒液中の濃度が１０ｗｔ％となる量だけ上記シール液が反応系内に混入した場合における、後述するヒドロホルミル化反応でのオレフィンの反応速度の低下が５％以下であることをいい、３％以下であるとより望ましい。
【００１２】
上記の液状物としては、後述するヒドロホルミル化反応によって得られる製品アルデヒドと分離可能な物質であるか、又は、製品アルデヒドそのものであると望ましい。
【００１３】
上記液状物が製品アルデヒド以外の成分である場合、攪拌槽１１に混入した上記シール液を取り除かないと、製品アルデヒドの品質を低下させることになるため、アルデヒドと分離可能である必要があり、分離容易であることが望ましい。このような性質を持つ上記シール液としては、トルエンやキシレン等が挙げられる。
【００１４】
一方、製品アルデヒドと同じ物質を上記シール液として用いることによって、上記シール液が攪拌槽１１に混入したとしても、上記の触媒活性を実質的に低下させるものとはなりえない。ここで上記シール液として用いることができる製品アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールなどが挙げられ、この中でもヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールが望ましい。
【００１５】
また、上記の製品アルデヒドそのものだけでなく、製品アルデヒドに水素添加して得られるアルコール及び製品アルデヒドを２量化したものを水素添加して得られるアルコールのうち、上記の触媒活性を実質的に低下させないものを、上記シール液として用いてもよい。さらに、この発明にかかる製造方法により得られた製品アルデヒドを加工してこれらのアルコール等にする場合には、これらからなる上記シール液が混入しても、最終的に製品の品質には影響を残さないで済む。
【００１６】
これらの上記シール液に用いる製品アルデヒド、製品アルデヒドに水素添加して得られるアルコール及び製品アルデヒドを２量化したものを水素添加して得られるアルコールは、沸点が使用温度より１５℃以上高いことが望ましい。何故なら、摺動部における温度は使用温度より１５℃以上高くなる可能性があるからである。
【００１７】
上記の製品アルデヒドに水素添加して得られるアルコールとしては、例えば、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘブタノール、１−オクタノールなどが挙げられ、このうち上記シール液として望ましいのは、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールである。
【００１８】
上記の製品アルデヒドを２量化したものを水素添加して得られるアルコールとしては、例えば２−エチル−ヘキサノール、２−プロピル−ヘプタノールなどが挙げられる。
【００１９】
上記のヒドロホルミル化反応とは、オレフィン等を反応させることにより、元のオレフィンより炭素数が１増加したアルデヒドを生成する反応である。
【００２０】
上記のヒドロホルミル化反応において原料に用いるオレフィンは、特に限定されないが、一般には直鎖又は分岐鎖状のα−オレフィン又は内部オレフィンのうち、炭素数２〜８のオレフィンが望ましい。これらのオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、このうち望ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンが挙げられ、特に望ましくはプロピレンである。
【００２１】
これらのオレフィンから製造されるアルデヒドは、それぞれの原料と用いる触媒によって種類も収率も異なるが、少なくとも炭素数が３以上のアルデヒドであり、具体例としては、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールなどが挙げられ、この中でもプロパナール、ブタナール、ペンタナールが望ましく、ブタナールが特に望ましい。
【００２２】
この発明にかかるアルデヒドの製造を行う上記の攪拌機付き反応器の例を図１に示す。反応を行う反応器本体である攪拌槽１１に、外部のモーター１２と内部の攪拌翼１３とをつないで攪拌機とするシャフト１４が通っており、このシャフト１４が攪拌槽１１の外壁と接する箇所に、攪拌槽１１を密閉するためのメカニカルシール１５が設けられている。この攪拌槽１１に連続的に、又はバッチ式に上記原料オレフィンと後述する触媒、反応溶媒、一酸化炭素、及び水素原子源となる水素ガス又はハロゲン化水素を供給し、この中で攪拌翼１３によって攪拌しつつアルデヒドを生成させる。
【００２３】
上記反応溶媒としては、上記の製品アルデヒドの縮合物や、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、水等の、触媒を溶解し、かつ反応には影響を与えない溶媒が挙げられる。上記の製品アルデヒドの縮合物としては、具体的には製品アルデヒドの三量体や四量体が挙げられる。また、原料オレフィンと同じ炭素数であるパラフィン類を用いてもよい。これらの中でも、反応生成物との分離の容易さ、反応への影響の少なさから、トルエンや上記縮合物が望ましい。
【００２４】
上記のメカニカルシール１５付近の拡大図の例を図２に示す。シャフト１４に接触したシール片２１により攪拌槽１１が密閉され、さらに上記シール液を、シール液供給口２３からシール液空間２２に注ぎ込むことで、上記シール液で残る隙間を埋めて密閉する。これらの構造は特に図２の形に限定されるものではなく、シール片２１と上記シール液とにより回転するシャフト１４の周囲を密閉できるものであればよいし、シール液空間２２が複数段のシール片２１によって多重に密閉されるような、密閉性がさらに高まる構造であればより望ましい。ここで、上記のシール片２１は、上記シール液と併せて攪拌槽１１を密閉できる程度の弾力性を有しているか、或いはスプリング等によってシャフトと密着するような構造となっていることが必要であり、例えば、フッ素樹脂製のシール片やカーボングラファイトやシリコンカーバイド等が効果的に用いられる。
【００２５】
この密閉するための上記シール液は、シール片２１とシャフト１４との間を密閉するために、その間に入り込む必要があり、攪拌槽１１に漏れる可能性がある。そこで上記シール液として、上記ヒドロホルミル化反応に用いる触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いることで、上記シール液がメカニカルシール１５部分から漏れて攪拌槽１１内に混入したとしても、触媒によるアルデヒドの生成を阻害せずに済むこととなる。
【００２６】
この発明によって活性を実質的に低下されないようにする触媒とは、オレフィンをアルデヒドにすることができる触媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、コバルト錯体、ロジウム錯体などが挙げられる。
【００２７】
コバルト錯体としては、例えばオクタカルボニル二コバルト、ヘキサカルボニルジ（トリフェニルホスフィン）コバルトなどが挙げられる。
【００２８】
ロジウム錯体としては、特に３価有機リン化合物を配位子とする錯体が望ましい。上記の３価有機リン化合物としては、単座配位子となる３価有機リン化合物と、多座配位子としての能力を有する３価有機リン化合物とが挙げられる。
【００２９】
単座配位子となる３価有機リン化合物としては、下記式（１）で表されるトリオルガノホスフィンが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2006001840.tif 000003
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は１価の炭化水素基であり、置換基を有するものであってもよい。このＲ1〜Ｒ3としては、通常、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基やシクロアルコキシ基、炭素数３〜１２のアリール基、炭素数６〜２４のアルキルアリール基、炭素数６〜２４のアリールアルキル基等が挙げられる。すなわち、これらの置換基を有するトリオルガノホスフィンとしては、具体的には例えば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等が挙げられる。
【００３２】
トリオルガノホスフィンの具体例としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。もっとも好ましいトリオルガノホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００３３】
上記の３価有機リン化合物のその他の例としては、例えば、下記の式（２）〜（１１）で示される３価のホスファイト化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006001840.tif 000004
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立した炭化水素基を示し、置換基を有するものであってもよい。このような炭化水素としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。また、例えば、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト等を用いてもよい。これらの中でもっとも望ましいのはトリフェニルホスファイトであり、これを用いた望ましいロジウム錯体としては例えば、トリス（トリフェニルホスファイト）ロジウムが挙げられる。
【００３７】
【化３】
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【００３８】
上記式（３）中、Ｒ7は２価以上である炭化水素基を示し、Ｒ8は１価の炭化水素基を示す。また、どちらも置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄などの原子を含んでいてもよいアルキレン基、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄などの原子を含んでいてもよいシクロアルキレン基、フェニレンやナフチレン等の２価の芳香族基、２価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合した２価の芳香族基、２価の芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合したものなどが挙げられる。また、Ｒ8としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチル（２，４，６−ｔ−ブチルーフェニル）ホスファイト、エチレン（２，４，６−ｔ−ブチルーフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられる。また、その他の望ましい例として、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
上記式（４）中、Ｒ9は上記式（３）におけるＲ8と同様の条件を満たす１価の炭化水素基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して置換されていてもよいアリーレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０又は１であり、Ｑは−ＣＲ10Ｒ11−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ12−、−ＳｉＲ13Ｒ14−、及び−ＣＯ−のいずれかからなる架橋基であり、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基のいずれかからなり、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１である。上記式（４）で表される化合物の具体例としては、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２−ｔ−ブチル−４メトキシフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2006001840.tif 000007
【００４２】
上記式（５）中、Ｒ15は、環状又は非環状である３価の炭化水素基を示す。上記式（５）で示される化合物の具体例としては、例えば、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２，２，２］−オクタン等の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2006001840.tif 000008
【００４４】
上記式（６）中、Ｒ16は式（３）におけるＲ7と同様の条件を満たす２価以上である炭化水素基を示し、Ｒ17及びＲ18はそれぞれが置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数であり、ａとｂとの和は２〜６であり、Ｘ1は（ａ＋ｂ）価の炭化水素基である。上記式（６）で表される化合物の具体例としては、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等の化合物が挙げられる。また、その他の望ましい例として、下記式（７）〜（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2006001840.tif 000009
【００４６】
上記式（７）中、Ｘ2はアルキレン、アリーレン及び−Ａｒ1−（ＣＨ2）x−Ｑn−（ＣＨ2）y−Ａｒ2−のいずれかからなる２価の基であり、Ｒ19及びＲ20はそれぞれが置換基を有していてもよい炭化水素基である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（４）と同じである。上記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2006001840.tif 000010
【００４８】
上記式（８）中、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（７）と同義であり、Ｒ21は上記式（３）におけるＲ7と同義である。
【００４９】
【化９】
2006001840.tif 000011
【００５０】
上記式（９）中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、少なくとも一方は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数であり、それぞれの−Ｏ−Ｐ（ＯＲ22）（ＯＲ23）基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ3はそのほかに置換されていてもよいｍ価の炭化水素基である。上記式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載の化合物や、２，２’−ビス（ジ−１−ナフチルホスファイト）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル等の特開平１０−４５７７６号公報に記載の化合物等が望ましい。
【００５１】
【化１０】
2006001840.tif 000012
【００５２】
上記式（１０）中、Ｒ24〜Ｒ27は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、お互いに独立したものであってもよいし、Ｒ24とＲ25、Ｒ26とＲ27が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘ4は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和である２価の脂肪族炭化水素基である。上記式（１０）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2006001840.tif 000013
【００５４】
上記式（１１）中、R28〜Ｒ31は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ28とＲ29、Ｒ30とＲ31は互いに結合して環を形成していても、それぞれ独立であってもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれが独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０又は１である。
【００５５】
本発明において触媒を構成するロジウム源は、反応器となる攪拌槽１１外で一酸化炭素、水素又はハロゲン化水素である水素供給源、及び上記式（１）〜（１１）の３価有機リン化合物と共に、反応溶媒中で４０℃以上、望ましくは５０℃以上、より望ましくは６０℃以上であり、３００℃以下、望ましくは２００℃以下、より望ましくは１５０℃以下の温度環境で、かつ、０．０００１ＭＰａＧ以上、望ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より望ましくは０．１ＭＰａＧ以上であり、２０ＭＰａＧ以下、望ましくは１０ＭＰａＧ以下、より望ましくは５ＭＰａＧ以下の圧力環境下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくことが望ましい。なお、単位中Ｇとはゲージ圧を意味する。圧力が低すぎると反応速度が遅くなって、十分な反応が行えない場合があり、一方で、高すぎると調製設備の設計圧力が高くなって設備負担が高くなってしまう。
【００５６】
上記のロジウム錯体を調製する際の処理時間は、通常５分以上、望ましくは１０分以上、より望ましくは３０分以上であり、１５時間以下、望ましくは５時間以下、より望ましくは３時間以下である。処理時間が短すぎると十分に反応が進行せず、触媒活性が得られない場合がある。一方で、長すぎると触媒活性が低下してしまう。
【００５７】
触媒調製の際に使用する溶媒は、通常、上記反応溶媒に記載された中から選ばれるが、必ずしも上記反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製する条件としては、ロジウム濃度が通常１ｗｔｐｐｍ以上であり、１０ｗｔｐｐｍ以上であるとより望ましく、一方、１０ｗｔ％以下であり、１ｗｔ％以下であることが望ましく、１０００ｗｔｐｐｍ以下であるとさらに望ましい。ロジウムの濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、十分な反応が行えない場合がある。また、高すぎると高沸物をパージするときに同伴して抜き出されるために、高価なロジウムのロスが多くなってしまう。
【００５８】
上記ロジウム錯体を調整する際の、上記３価有機リン化合物とロジウムとを混合する比率（Ｐ／Ｒｈ）は、通常モル比で１以上、１００００以下であり、１０００以下であることが望ましく、１００以下であるとより望ましい。上記の３価有機リン化合物が少なすぎるとロジウムへの配位量が少なくなるために、ロジウムが十分に安定化されないおそれがある。一方で上記の３価有機リン化合物が多すぎると反応系内での濃度が高くなり、高沸物をパージする際に同伴して抜き出されてしまい、ロスが多くなってしまう。
【００５９】
これらの触媒により、オレフィンに炭素数を１増加させるヒドロホルミル化反応を行う際には一酸化炭素とともに、水素、又はヨウ化水素などのハロゲン化水素を用いて水素原子を添加する。
【００６０】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の反応条件としては、水素原子源として水素ガスを用いた場合、水素分圧は通常０．０００１ＭＰａ以上、望ましくは０．０１ＭＰａ以上、より望ましくは０．１ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以下、望ましくは１０ＭＰａ以下、より望ましくは５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎると反応速度が低下しすぎてしまい、高すぎると副生成物の割合が増えすぎてしまう。
【００６１】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の一酸化炭素分圧は、通常０．０００１ＭＰａ以上、望ましくは０．０１ＭＰａ以上、より望ましくは０．１ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以下、望ましくは１０ＭＰａ以下、より望ましくは５ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎるとほとんど反応が進行しなくなってしまい、一方で高すぎるとオレフィンの分圧が下がりすぎてやはり反応がほとんど進行しなくなってしまう。
【００６２】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の全圧は通常０．０００１ＭＰａＧ以上、望ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より望ましくは０．２ＭＰａＧ以上であり、通常５０ＭＰａＧ以下、望ましくは３０ＭＰａＧ以下、より望ましくは２０ＭＰａＧ以下である。全圧が低すぎると反応速度が遅くなりすぎて十分な反応が行えなくなってしまい、一方で高くなりすぎると反応器の設計圧力が高くなりすぎて設備負担が増大しすぎてしまう。
【００６３】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の（水素分圧／一酸化炭素分圧）比は通常０．１以上、より望ましくは１以上であり、１００以下、望ましくは１０以下、より望ましくは６以下である。この比が小さすぎると反応が十分に進まなくなってしまい、一方で大きすぎても反応が十分に進まなくなったり副生成物の割合が増大したりする。
【００６４】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の反応温度は、上記のロジウム錯体を用いる場合、通常２０℃以上、望ましくは４０℃以上、より望ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、望ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応が十分に進行せず、高すぎると副生成物の生成量が増大したり、上記の触媒が失活したりしてしまう場合がある。
【００６５】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際に上記のロジウム錯体を触媒として用いる場合、反応系全体に対するロジウム濃度はロジウム金属原子換算で通常１ｗｔｐｐｍ以上、望ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上であり、通常１０ｗｔ％以下、望ましくは１ｗｔ％以下、より望ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。ロジウム濃度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎて十分な反応が行えず、高くなりすぎると高沸物をパージする際に同伴して抜き出されるためにロジウムのロスが多くなりすぎてしまう。
【００６６】
上記のヒドロホルミル化反応において、上記の（１）〜（１１）に具体例を示した３価有機リン化合物等を配位子とするロジウム錯体を用いた場合、上記の３価有機リン化合物からなる遊離有機リン配位子とロジウムとのモル比（Ｐ／Ｒｈ）は、通常０．１以上、望ましくは１以上であり、通常１００００以下、望ましくは１０００以下、より望ましくは１００以下である。このモル比が低すぎると、ロジウムが十分に安定化されずに失活するおそれがあり、高すぎると反応系内での濃度が高くなり、高沸物をパージする際に同伴して抜き出されるためにロジウムのロスが多くなりすぎてしまう。
【００６７】
上記ヒドロホルミル化反応を行う際の反応時間は通常１分以上、望ましくは１０分以上、より望ましくは２０分以上であり、２４時間以下、望ましくは１０時間以下、より望ましくは５時間以下である。反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると高沸化が進んでしまう。
【００６８】
上記のヒドロホルミル化反応における反応器は、連続式でもバッチ式でもよいが、上記の反応条件を満たすためにその攪拌槽１１を密閉する必要がある。この密閉に使用するメカニカルシール１５の上記シール液は上記攪拌槽１１内に入り込むことがあるため、上記の触媒の触媒活性を実質的に低下させない液状物を用いることで、上記シール液による反応への影響を抑えることができる。
【００６９】
この発明にかかる製造方法によって、シール液による触媒活性低下のおそれなく、反応を安定させつつ攪拌槽を密閉して必要な圧力条件を満たしてアルデヒドを製造することができる。
【実施例】
【００７０】
図３に示される装置において、反応器３１に一酸化炭素と水素とからなるオキソガスＢを供給し、プロピレンＡを原料とする連続ヒドロホルミル化反応を行った。触媒として、ロジウム錯体触媒（ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）3）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）をトルエンに溶解したものを用い、触媒液中のロジウム濃度は２７０ｍｇ／Ｌ、ＴＰＰ濃度は２４ｗｔ％であった。触媒液は反応生成物と共に管路３３により触媒分離工程３２へ送られ、生成アルデヒドＣと分離後に管路３４により、反応器３１へ循環された。
反応器３１は除熱用コイルを有する容積１ｍ3の攪拌機付き完全混合槽型反応器で、反応器内の液位は全容積の８０％に保たれた。
この装置を用いて、原料プロピレン６５ｋｇ／ｈの連続ヒドロホルミル化を行った。オキソガス（Ｈ2／ＣＯ＝１.０１）は、反応器内圧力を１.７５ＭＰａＧに保つようにフィードされた。反応温度は１００℃一定にて行った。
メカニカルシールのシール液として、２−エチル−ヘキサノールを用い、攪拌機シャフトとの摺動部を通して連続的にシール液が洩れ込み、反応器へのシール液の洩れ込み量は、平均して８０ｍＬ／日であった。
本装置による運転を６ヶ月行った後の触媒液の活性は、運転開始時の活性と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】この発明における攪拌機付き反応器の例の模式図
【図２】図１の反応器のメカニカルシール部の拡大図
【図３】連続ヒドロホルミル化反応プロセス例の図
【符号の説明】
【００７２】
１１  攪拌槽
１２  モーター
１３  攪拌翼
１４  シャフト
１５  メカニカルシール
２１  シール片
２２  シール液空間
２３  シール液供給口
３１  反応器
３２  触媒分離工程
３３，３４  管路
Ａ  プロピレン
Ｂ  オキソガス
Ｃ  生成アルデヒド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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