(57)【要約】  始動段階および運転段階を有するｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、運転段階において、Ａ）ｎ−ブテン含有供給ガス流（ａ１）を用意する工程、Ｂ）ｎ−ブテン含有供給ガス流（ａ１）、酸素含有ガス流（ａ２）および酸素含有循環ガス流（ｄ２）を少なくとも１つの酸化脱水素域に供給し、ｎ−ブテンを酸化脱水素してブタジエンにし、ここで、ブタジエンを含有する生成物ガス流（ｂ）を得る工程、Ｃ）生成物ガス流（ｂ）を冷却および圧縮し、ここで少なくとも１種の水性凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエンを含有するガス流（ｃ２）とを得る工程、Ｄ）ガス流（ｃ２）を吸収域に供給し、非凝縮性かつ低沸点のガス成分を、Ｃ４炭化水素を吸収剤において吸収することでガス流（ｃ２）からガス流（ｄ）として分離し、ここで、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流（ｄ）とを得て、ガス流（ｄ）を循環ガス流（ｄ２）として酸化脱水素域に返送する工程を含み、始動段階が、ｉ）運転段階における循環ガス流（ｄ２）に相応する組成を有するガス流（ｄ２’）を脱水素化域に供給し、循環ガス流（ｄ２）を運転段階における総体積流の少なくとも７０％に調整する工程、ｉｉ）任意で、水蒸気流（ａ３）を脱水素化域にさらに供給する工程、ｉｉｉ）運転段階よりも体積流が少ないブテン含有供給ガス流（ａ１）をさらに供給し、運転段階における供給ガス流（ａ１）の体積流の少なくとも５０％に達するまで、この体積流を増加させ、ここで脱水素化域を通る総ガス流が、運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応する工程、ｉｖ）運転段階におけるブテン含有供給ガス流（ａ１）の体積流の少なくとも５０％を達成して、運転段階よりも体積流が少ない酸素含有流（ａ２）をさらに供給し、運転段階における体積流に達するまで、供給ガス流（ａ１）および（ａ２）の体積流を増加させ、ここで脱水素化域を通る総ガス流が、運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応する工程、をｉ）〜ｉｖ）の順序で含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
始動段階および運転段階を有する、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、前記運転段階において、
Ａ）  ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１を用意する工程、
Ｂ）  前記ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１、酸素含有ガス流ａ２および酸素含有循環ガス流ｄ２を少なくとも１つの酸化脱水素域に供給し、ｎ−ブテンを酸化脱水素してブタジエンにし、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）  前記生成物ガス流ｂを冷却および圧縮し、少なくとも一部の高沸点副成分を凝縮して、少なくとも１種の水性凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）  前記ガス流ｃ２を吸収域に供給し、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を吸収剤に吸収することで、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分をガス流ｄとして前記ガス流ｃ２から分離し、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄとを得て、場合によりパージガス流ｐを分離した後に、前記ガス流ｄを循環ガス流ｄ２として酸化脱水素域に返送する工程
を含み、
前記始動段階が、
ｉ）  前記運転段階における前記循環ガス流ｄ２に相応する組成を有するガス流ｄ２’を前記脱水素化域に供給し、前記循環ガス流ｄ２を前記運転段階における総体積流の少なくとも７０％に調整する工程、
ｉｉ）  任意で水蒸気流ａ３を前記脱水素化域にさらに供給する工程、
ｉｉｉ）  前記運転段階におけるよりも体積流が少ない前記ブテン含有供給ガス流ａ１をさらに供給し、前記運転段階における前記供給ガス流ａ１の体積流の少なくとも５０％に達するまで、この体積流を増加させ、ここで前記脱水素化域を通る総ガス流は、前記運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応するものである工程、
ｉｖ）  前記運転段階における前記ブテン含有供給ガス流ａ１の体積流の少なくとも５０％に達したら、前記運転段階におけるよりも体積流が少ない酸素含有流ａ２をさらに供給し、前記運転段階における体積流に達するまで供給ガス流ａ１およびａ２の体積流を増加させ、ここで前記脱水素化域を通る総ガス流は、前記運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応するものである工程、
をｉ）〜ｉｖ）の順序で含む方法。
【請求項２】
前記循環ガス流ｄ２を前記運転段階における総体積流の９５〜１０５％に調整することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｉｉ）において、前記ブテン含有供給ガス流の体積流を前記運転段階における体積流の最大７５％に増加させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｖ）において、前記運転段階における炭化水素に対する酸素の比率に相応する、炭化水素に対する酸素の比率に達するまで、まず前記酸素含有ガス流ａ２の体積流のみを増加させ、引き続き前記運転段階におけるガス流ａ１およびａ２の体積流の１００％にそれぞれ達するまで、体積流ａ１およびａ２の双方を増加させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記運転段階における炭化水素に対する酸素の比率は、ｎ−ブテン含量が前記供給ガス流ａ１中で５０〜１００体積％である場合、０．６５：１〜１．５：１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の間に前記脱水素化域を通る流ａ１、ａ２、ｄ２および場合によりａ３を含む総ガス流が実質的に一定であり、前記運転段階の間に前記脱水素化域を通る総ガス流の９０〜１１０体積％に相応することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の間の前記脱水素化域における水蒸気量が、０．５〜１０体積％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
酸化脱水素によってｎ−ブテンからブタジエンを製造するために、前記運転段階にある１個または複数個の並列運転式反応器から循環ガス流の一部をガス流ｄ２’として取り出すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
前記始動段階の間の前記脱水素化域における圧力が、１〜５ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
前記始動段階の間の前記吸収域における圧力が、２〜２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｄ）が、工程Ｄａ）およびＤｂ）：
Ｄａ）  ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を吸収剤に吸収することで、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分をガス流ｄとして前記ガス流ｃ２から分離し、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流と前記ガス流ｄとを得る工程、
Ｄｂ）  引き続き、負荷された吸収剤流からＣ４炭化水素を脱着させ、ここでＣ４生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
さらなる工程：
Ｅ）  ブタジエンに対する選択的溶媒を用いた抽出蒸留により、前記Ｃ４生成物流ｄ１をブタジエンおよび前記選択的溶媒を含有する物質流ｅ１とｎ−ブテン含有物質流ｅ２とに分離する工程、
Ｆ）  ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含有する物質流ｆ２を蒸留して、実質的に前記選択的溶媒からなる物質流ｇ１とブタジエン含有物質流ｇ２とにする工程
を有する、請求項１から１１までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
工程Ｄ）で使用される前記吸収剤が芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
遮断機構により、その組成が爆発性である供給ガス混合物が酸化脱水素反応器に供給されることが防止され、前記遮断機構は以下のように構成されている：
ａ）  前記供給ガス混合物の組成に応じて爆発性および非爆発性の組成物が互いに画定されている、前記供給ガス混合物について特徴的な爆発線図がコンピュータに保存される；
ｂ）  前記供給ガス混合物を生成するために前記酸化脱水素域に供給されるガス流の量および場合により組成を測定することで、コンピュータにさらに送信されるデータセットが特定される；
ｃ）  コンピュータは、ｂ）から得られた前記データセットから爆発線図における前記供給ガス混合物の実際の運転点を算出する；
ｄ）  前記運転点から最短の爆発限界への距離が所定の最小値未満である場合、前記酸化脱水素域へのガス流の供給は自動的に中断される
ことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化脱水素（ＯＤＨ）によりｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための反応器を始動させる方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは重要な基礎化学物質であり、たとえば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレンブタジエンゴムまたはニトリルゴム）を製造するために、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）を製造するために使用される。さらに、ブタジエンは転化されると、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリル）になる。さらに、ブタジエンのダイマー化によりビニルシクロヘキセンを生成することができ、このビニルシクロヘキセンを脱水素化してスチレンにすることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（水蒸気分解）により生成することができ、通常、原料としてナフサから出発する。ナフサの水蒸気分解において、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ５炭化水素および高級炭化水素からの炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化脱水素によっても得ることができる。ｎ−ブテンを酸化脱水素（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）してブタジエンにするための出発ガスとしては、あらゆる任意のｎ−ブテン含有混合物を使用してもよい。たとえば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有し、かつナフサ分解のＣ４留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することで得られた留分を使用してもよい。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンのダイマー化により得られたガス混合物を出発ガスとして使用してもよい。さらに、出発ガスとしては、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を使用してもよい。
【０００５】
ブテン含有ガス流の転化は、大規模工業的には熱伝導体としての塩浴中で運転される管束型反応器内で実施されることが一般的である。生成物ガス流は、反応器の後方でクエンチ段階において冷却剤と直接接触させることにより冷却され、引き続き圧縮される。その後、Ｃ４成分は吸収塔内で有機溶媒に吸収される。不活性ガス、低沸点物質、ＣＯ、ＣＯ２などは塔頂部を介して塔から排出される。この塔頂流は、循環ガスとして部分的にＯＤＨ反応器に供給される。炭化水素および酸素は爆発性雰囲気を生じうる。引火性混合物を回避するために、可燃性ガス成分（主に炭化水素およびＣＯ）の濃度は、爆発下限（ＵＥＧ）未満であっても、爆発上限（ＯＥＧ）を上回っていてもよい。爆発下限未満では、酸素濃度を自由に選択することができ、爆発性ガス混合物が形成されることはない。ただし、その場合、出発ガスの濃度は低いため、経済的に不利である。よって、爆発上限を上回る反応ガス混合物を用いた転化が好ましい。ここで、爆発が起こり得るか否かは酸素濃度に依存する。特定の酸素濃度未満、すなわちＬＯＣ（限界酸素濃度）未満では、可燃性ガス成分の濃度を自由に選択することができ、爆発性ガス混合物が形成されることはない。ＵＥＧ、ＯＥＧおよびＬＯＣはいずれも温度および圧力に依存する。
【０００６】
他方で、ｎ−ブテンをブタジエンにする酸化脱水素では、酸素濃度に依存してコークス前駆体が形成されることがあり、このコークス前駆体により、最終的には多金属酸化物触媒の炭化、失活および不可逆的な破壊がもたらされることがある。これは、オキシ脱水素化の反応ガス混合物内の酸素濃度が、反応器の入口においてＬＯＣを上回る場合にもなお起こり得る。
【０００７】
このような触媒系の場合に酸素過剰が必要とされることは一般的に知られており、このような触媒を使用する際の方法条件に反映されている。たとえば、Ｊｕｎｇ等（Ｃａｔａｌ．  Ｓｕｒｖ．  Ａｓｉａ  ２００９，  １３，  ７８−９３；  ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７，  ３１７，  ２４４−２４９；  ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）の比較的最近の著書が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、炭化水素、たとえばブタン、ブテンおよびブタジエン、または後処理の部分で使用される有機吸収剤のみならず、高い酸素濃度が存在することにはリスクが伴う。たとえば爆発性ガス混合物が形成されることがある。爆発が起こりうる範囲までの間隔がわずかなところで作業を行う場合、プロセスパラメータの変動によりこの範囲に入ることを必ずしも技術的に防止することはできるとは限らない。爆発の危険および触媒の炭化に関して特に重大であるのは、反応器を始動させ、かつ反応ガス混合物を貫流させる期間である。
【０００９】
ブテンを酸化脱水素してブタジエンにする方法は基本的に公知である。
【００１０】
たとえば米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１）には、モリブデン、ビスマスおよび通常はその他の金属の酸化物を含有する触媒を使用したこのような方法が記載されている。酸化脱水素用のこのような触媒の持続的な活性について、触媒の大幅な減少、ひいては触媒の性能損失を回避するためには、ガス雰囲気における臨界最小値の酸素分圧が必要である。この理由から、通常、酸化脱水素反応器（ＯＤＨ反応器）内では、化学量論的な酸素使用または完全な酸素転化によっても作業することができない。米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１）では、生成物ガスにおいてたとえば２．５〜８体積％の酸素含量が記載されている。
【００１１】
段落［００１７］では殊に、反応工程後に形成され得る爆発性混合物の問題が論じられている。殊に、反応部分における爆発上限を上回るいわゆる「リッチ」な手順では、後処理において大部分の有機成分が吸収された後に、ガス組成がリッチなガス混合物からリーンなガス混合物になる際に、爆発範囲を超える問題が存在することが言及されている。よって、段落［００６１］〜［００６２］では、酸化脱水素反応器に導入されたガス混合物における可燃性ガス成分の濃度が爆発上限を上回っていること、および反応器に導入される酸素含有ガスおよび水蒸気の量をまず調整することで、酸化脱水素反応の開始時に混合ガスにおける酸素濃度を反応器入口で限界酸素濃度（ＬＯＣ）未満の値にまず調整すること、およびその後に、可燃性ガス（実質的に出発ガス）の導入を開始することが、この発明により必要とされることが説明されている。引き続き、混合ガスにおける可燃性ガス成分の濃度が爆発上限よりも大きくなるように、酸素含有ガス、たとえば空気、および可燃性ガスの導入量を増加させることができる。可燃性ガス成分および酸素含有ガスの導入量が増加したらすぐに、混合ガスの導入量が安定するように、他方では窒素および／または水蒸気の導入量を減少させる。
【００１２】
他方では、反応部分において一貫してリーンな手順である場合、炭化による触媒失活が起こるリスクが存在することも言及されている。しかしながら、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１）には、この問題についての解決策は挙げられていない。
【００１３】
段落［０１０６］には、たとえば吸収工程前に窒素でガス流を希釈することによって、吸収工程における爆発性雰囲気の発生を回避できる方法が補足的に言及されている。段落［０１３２］以降における吸収工程の詳細な記載では、爆発性ガス混合物が形成される問題についてそれ以上は言及されてはいない。
【００１４】
この文献には、触媒の炭化を回避するためにどの条件を遵守する必要があるかは記載されていない。さらに、この文献は、循環ガス式の方法に関するものではない。さらに、流が連続的に調整されるが、これは運転費用の増加を意味する。
【００１５】
特開２０１６−６９３５２号公報（ＪＰ２０１６−６９３５２）でも同様に、ブテンを酸化脱水素してブタジエンにする方法が論じられており、反応部分における低酸素状態での運転の際に炭化による触媒失活が起こるリスクが存在するという問題が記載されている。同時に、爆発性混合物が形成し得るという観点から、燃焼ガスおよび酸素の濃度を任意に選択することができないという問題も言及されている。段落［００４５］〜［００４６］には殊に、不活性ガスとして窒素と二酸化炭素との混合物が選択される場合、二酸化炭素の割合が増加するほどＬＯＣが増加することが記載されている。しかしながら、この手順は経済的に不都合である。というのも、不活性ガスの用意には大きなコストがかかり、窒素のみならず二酸化炭素も用いて、さらなる不活性ガスを用意する必要があるからである。
【００１６】
特開２０１０−２８０６５３号公報（ＪＰ２０１０−２８０６５３）には、ＯＤＨ反応器の始動について記載されている。反応器は、触媒失活または圧力損失の増加が起こらないように始動させることが望ましい。これは、反応器を１００時間以内に全負荷の８０％超になるように運転することで上手くいく。段落［００２６］では、この発明により、反応開始において、反応器への原料ガスの供給開始から１００時間未満に、反応器の時間単位あたりの原料ガス供給量を最大許容供給量の８０％超に調整し、この時間の間に、原料ガスと一緒に反応器に導入される窒素ガス、元素としての酸素を含有するガス、および水蒸気の供給量を、原料ガスと、窒素ガスと、元素としての酸素を含有するガスと、水蒸気との混合ガスの組成が爆発範囲に入らないように制御することが説明されている。この文献には、触媒の炭化を回避するためにどの条件を遵守する必要があるかは記載されていない。さらに、この文献は、循環ガス式の方法に関するものではない。さらに、この文献は、方法の後処理における爆発の問題を考慮していない。
【００１７】
欧州特許出願公開第１１８０５０８号明細書（ＥＰ１１８０５０８）には、接触気相酸化用の反応器の始動について記載されている。詳細には、プロピレンを酸化させてアクロレインにすることが記載されている。反応ガス混合物における酸素含量がＬＯＣより多くかつ可燃性ガス成分の濃度がＵＥＧより小さい範囲を反応器の始動時に通る方法が記載されている。この場合、定常運転状態において、Ｏ２濃度はＬＯＣより小さく、可燃性ガス成分の濃度はＯＥＧより大きい。
【００１８】
独国特許出願公開第１０２３２４８２号明細書（ＤＥ１０２３２４８２）には、プロピレンを気相部分酸化させてアクロレインおよび／またはアクリル酸にするための酸化反応器をコンピュータ支援型遮断機構により安全に運転する方法が記載されている。これは、爆発線図の保存と、循環ガス中のＯ２およびＣ３炭化水素の濃度測定によるＣ４およびＯ２の濃度特定と、循環ガス、Ｃ３炭化水素流および酸素含有ガスの体積流の濃度特定とに基づく。段落［００７６］〜［００７９］には反応器の始動が記載されている。段落［００７９］には、希釈ガス（水蒸気および／または循環ガス）の流量が、たとえば最大可能空気供給量の７０％である最小値まで上昇したら初めて、まず空気、それからプロペンの供給部を開放してもよいことが記載されている。その際、循環ガスにおけるＯ２の濃度は、始動手順の間ですでに定常運転と同じである（３．３体積％）。
【００１９】
国際公開第２０１５／１０４３９７号（ＷＯ２０１５／１０４３９７）には、始動段階および運転段階を有する、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、運転段階において、
Ａ）  ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１を用意する工程、
Ｂ）  ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１、酸素含有ガス流ａ２および酸素含有循環ガス流ｄ２を少なくとも１つの酸化脱水素域に供給し、ｎ−ブテンを酸化脱水素してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）  生成物ガス流ｂを冷却および圧縮し、少なくとも一部の高沸点副成分を凝縮し、ここで少なくとも１種の水性凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）  ガス流ｃ２を吸収域に供給し、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を吸収剤において大幅に吸収することで、ガス流ｃ２からガス流ｄとして分離し、ここで、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄとを得て、場合によりパージガス流ｐを分離した後に、ガス流ｄを循環ガス流ｄ２として酸化脱水素域に返送する工程
を含み、
始動段階が、
ｉ）  酸素含有ガス流および不活性ガス流を、循環ガス流ｄ２の酸素含量が運転段階における循環ガス流ｄ２の酸素含量の３０〜８０％に相応するような比率で脱水素化域に供給する工程、
ｉｉ）  循環ガス流ｄ２を、運転段階における循環ガスｄ２の体積流の少なくとも７０％に調整する工程、
ｉｉｉ）  循環ガス流ｄ２の初期酸素含量を運転段階における循環ガス流ｄ２の酸素含量の３０〜８０％にして、任意で水蒸気流ａ３を脱水素化域に供給する工程、
ｉｖ）  循環ガス流ｄ２の初期酸素含量を運転段階における循環ガス流ｄ２の酸素含量の３０〜８０％にして、運転段階よりも体積流が少ない酸素含有ガス流ａ２’およびブテン含有供給ガス流ａ１’を比率ｋ＝ａ２’／ａ１’で供給し、運転段階におけるガス流ａ１およびａ２の体積流に達するまで、ガス流ａ１’およびａ２’の体積流を増加させ、ここで循環ガス流ｄ２を、運転段階における体積流の少なくとも７０％かつ最大１２０％にする工程
を含む方法が開示されている。
【００２０】
すなわち、国際公開第２０１５／１０４３９７号（ＷＯ２０１５／１０４３９７）によると、始動手順において、酸素含量が高い循環ガスを、循環ガスの酸素含量が好ましくは運転段階における酸素含量の５０〜６０％に相応するように、不活性ガス、たとえば窒素でまず希釈する。それから、酸素含量およびブテン含量を、爆発限界に対して十分な距離が保証されるように増加させる。その際、酸素含有ガス、好適には空気を添加することで酸素含量を増加させる。しかしながら、この過程は、利用可能な循環ガスの酸素含量を、さらなる不活性ガスでの希釈によりまず低下させて、引き続き、さらなる酸素含有ガスの添加により再び増加させる点で、経済的に不都合である。その際、不活性ガスの準備は高くつき、酸素含有ガス、たとえば空気の添加もコストをもたらすことに注視したい。というのも、空気を必要なプロセス圧力にまず圧縮する必要があるからである。
【００２１】
本発明の課題は、ｎ−ブテンを酸化脱水素してブタジエンにするための反応器を安全かつ経済的に始動する方法、および生成物ガス混合物を後処理するための下流接続されたユニットを安全かつ経済的に始動する方法を提供することである。
【００２２】
本課題は、始動段階および運転段階を有するｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法であって、運転段階において、
Ａ）  ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１を用意する工程、
Ｂ）  ｎ−ブテン含有供給ガス流ａ１、酸素含有ガス流ａ２および酸素含有循環ガス流ｄ２を少なくとも１つの酸化脱水素域に供給し、ｎ−ブテンを酸化脱水素してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）  生成物ガス流ｂを冷却および圧縮し、少なくとも一部の高沸点副成分を凝縮し、ここで少なくとも１種の水性凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）  ガス流ｃ２を吸収域に供給し、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を吸収剤において大幅に吸収することで、ガス流ｃ２からガス流ｄとして分離し、ここで、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄとを得て、場合によりパージガス流ｐを分離した後に、ガス流ｄを循環ガス流ｄ２として酸化脱水素域に返送する工程
を含み、
始動段階が、
ｉ）  運転段階における循環ガス流ｄ２に相応する組成を有するガス流ｄ２’を脱水素化域に供給し、循環ガス流ｄ２を運転段階における総体積流の少なくとも７０％に調整する工程、
ｉｉ）  任意で、水蒸気流ａ３を脱水素化域にさらに供給する工程、
ｉｉｉ）  運転段階よりも体積流が少ないブテン含有供給ガス流ａ１をさらに供給し、運転段階における供給ガス流ａ１の体積流の少なくとも５０％に達するまで、この体積流を増加させ、ここで脱水素化域を通る総ガス流が、運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応する工程、
ｉｖ）  運転段階におけるブテン含有供給ガス流ａ１の体積流の少なくとも５０％を達成して、運転段階よりも体積流が少ない酸素含有流ａ２をさらに供給し、運転段階における体積流に達するまで、供給ガス流ａ１およびａ２の体積流を増加させ、ここで脱水素化域を通る総ガス流が、運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応する工程、
をｉ）〜ｉｖ）の順序で含む方法
により解決される。
【００２３】
本発明による始動手順では循環ガスが不活性ガスにより希釈されないため、国際公開第２０１５／１０４３９７号（ＷＯ２０１５／１０４３９７）に記載の手順に比べて始動段階の始めに酸素リッチ条件が生じるという利点がある。それにより触媒の炭化が抑制される。循環ガス流の負荷、ガス速度、滞留時間および組成に関する始動段階の間の条件は、むしろ運転段階の間の条件に相応する。ガス速度は実質的に一定であるため、形成される高温点が反応器内を移動することはない。定常運転状態ならびに空時収率および選択率に関する触媒の最適な性能は、全体としてより速く達成される。
【００２４】
工程ｉ）では、循環ガス流ｄ２を運転段階における総体積流の９０〜１１０％に調整することが好ましい。総体積流は、ａ１、ａ２、ｄ２および場合によりａ３の体積流の合計である。特に好ましい実施形態では、循環ガス流ｄ２を運転段階における総体積流の９５〜１０５％に調整し、循環ガス流ｄ２を運転段階における総体積流の１００％に調整することが特に好ましい。後の工程ｉｉｉ）およびｉｖ）において、調整した循環ガス流ｄ２を、脱水素化域を通る総ガス流、すなわちａ１、ａ２、ｄ２および場合によりａ３の流からの合計が、さらなる始動段階の間に、運転段階の間の総ガス流の少なくとも７０％かつ最大１２０％、好適には少なくとも９０％かつ最大１１５％になるように減少させる。始動段階の間の総ガス流は実質的に一定であり、最大で＋／−１０体積％、殊に＋／−５体積％変動すること、すなわち、始動段階の間に、好適には運転段階における総ガス流の９０〜１１０体積％、殊に９５〜１０５体積％であることが好ましい。
【００２５】
工程ｉ）では、運転段階における循環ガス流ｄ２に相応する組成を有するガス流ｄ２’を脱水素化域に供給する。ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための、運転段階にある１個または複数個の並列運転式反応器から、循環ガス流の一部をガス流ｄ２’として取り出すことが好ましい。すなわち、この場合には、工程Ｂ）の脱水素化域は、複数の反応器であって、反応器のうちの少なくとも１個、好適には反応器のうちの少なくとも２個が運転段階にあり、かつガス流ｄ２’またはｄ２が取り出される総循環ガス流を生成する複数の反応器を含む。一般的に、ガス流ｄ２’および相応する循環ガス流ｄ２は、運転段階において、５．５〜８．５体積％のＯ２と、窒素、希ガス（殊にアルゴン）および炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）から選択される８９．４〜９４．５体積％の不活性ガスとを含有する。さらに、ガス流ｄ２’および相応する循環ガス流ｄ２は、０〜０．５体積％の水蒸気を含有してもよい。それだけでなく、循環ガス流ｄ２および相応するガス流ｄ２’は、０〜１．５体積％の含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）、たとえばアクロレイン、および０〜０．１重量％の炭化水素をさらに含有してもよい。
【００２６】
複数の反応器を有する変形例は、図１に図示されている。ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒｎは、Ｒ１が始動段階にあり、かつＲ２、Ｒｎが運転段階にあるｎ個の並列運転式反応器を意味し、
ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ１２、ａ２２、ａ３２、ａ１ｎ、ａ２ｎ、ａ３ｎは、個別の反応器に割り当てられた物質流ａ１、ａ２、ａ３を意味し、
ｄ２総計は、総循環ガス流を意味し、
ｄ２１、ｄ２２、ｄ２ｎは、個別の反応器に割り当てられた部分循環ガス流を意味し、
ｂは、ブタジエン含有Ｃ４生成物ガス流を意味し、
Ｑは、クエンチ段階を意味し、
Ｋは、圧縮段階を意味し、
ｃ１は、水性凝縮物流を意味し、
ｃ２は、ブタジエン含有Ｃ４生成物ガス流を意味し、
Ａは、吸収段階を意味し、
ｄ１は、ブタジエン含有Ｃ４生成物ガス流を意味し、
ｄは、パージ流を分離する前の総循環ガス流を意味し、かつ
ｐは、パージ流を意味する。
【００２７】
ガス流ｄ２’は、その酸素含量が定常運転段階における循環ガス流ｄ２の酸素含量から最大で＋／−２体積％ずれる場合、運転段階における循環ガス流ｄ２に相応する組成を有する。
【００２８】
工程ｉｉ）では、さらに水蒸気流ａ３を脱水素化域に供給してもよい。一般的に工程ｉｉ）〜ｉｖ）の間の脱水素化域における水蒸気量は、０．５〜１０体積％、好ましくは１〜７体積％である。これは湿度であってもよい。
【００２９】
工程ｉｉｉ）では、運転段階における体積流の少なくとも５０％に達するまで、ブテン含有供給ガス流ａ１を脱水素化域にさらに供給する。その際、体積流は段階的に、たとえば運転状態における体積流の１０％で開始して、運転状態における体積流の少なくとも５０％に達するまで１０％ずつ増加させることが一般的である。体積流は、傾斜的に増加させてもよい。その際、場合によっては脱水素化域を通る総ガス流が運転段階の間の総ガス流の最大１２０％に相応するように、循環ガス流ｄ２を相応して減少させる。
【００３０】
脱水素化域を通る総ガス流におけるＣ４炭化水素（ブテンおよびブタン）の含量は、工程（ｉｉｉ）の終了時に７〜９体積％であることが一般的である。
【００３１】
工程ｉｉｉ）においても、運転段階における体積流の少なくとも６０％に達するまで、ただし運転段階における体積流の最大７５％に達するまで、ブテン含有供給ガス流ａ１の体積流を増加させることができる。
【００３２】
工程ｉｖ）では、運転段階におけるブテン含有供給ガス流ａ１の体積流の少なくとも５０％かつ最大７５％が達成されている場合、ブテン含有供給ガス流ａ１に加えて、運転段階よりも体積流が少ない酸素含有流ａ２を脱水素化域に供給し、運転段階における体積流に達するまで、供給ガス流ａ１およびａ２の体積流を増加させる。一般的には第一の工程において、運転段階における炭化水素に対する酸素の比率に相応する、炭化水素に対する酸素の比率に達するまで、酸素含有ガス流ａ２の体積流を１回または複数回の段階で増加させ、引き続き運転段階におけるガス流ａ１およびａ２の体積流の１００％にそれぞれ達するまで、体積流ａ１およびａ２の双方を段階的に増加させ、ここで炭化水素に対する酸素の比率は実質的に一定であり、かつ運転段階における炭化水素に対する酸素の比率に相応する。その際、たとえば運転状態におけるガス流ａ１の体積流の５０％で開始して、たとえば体積流を１０％ずつ段階的に増加させることが一般的であり、ここで、ガス流ａ２の体積流を増加させる段階は、運転状態における体積流の１００％に達するまで、炭化水素に対する酸素の比率が始動段階の間に実質的に一定であるように選択する。
【００３３】
始動段階における炭化水素に対する酸素の比率は、この比率が運転段階における炭化水素に対する酸素の比率から１０％超ずれることがなければ、運転段階における炭化水素に対する酸素の比率に相応する。運転段階における炭化水素に対する酸素の比率は、ｎ−ブテン含量が供給ガス流ａ１中で５０〜１００体積％である場合、一般的に０．６５：１〜１．５：１、好適には０．６５：１〜１．３：１である。この比率は、運転段階において変化してもよい。
【００３４】
脱水素化域を通る総ガス流におけるＣ４炭化水素（ブテンおよびブタン）の含量は、工程（ｉｖ）の終了時に７〜９体積％であることが一般的であり、酸素含量は１２〜１３体積％であることが一般的である。
【００３５】
始動段階の間の脱水素化域における圧力は、１〜５ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１．０５〜２．５ｂａｒ（絶対圧）であることが一般的である。
【００３６】
始動段階の間の吸収域における圧力は、２〜２０ｂａｒ、好ましくは５〜１５ｂａｒであることが一般的である。
【００３７】
始動段階の間の熱交換体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３３０〜４２０℃であることが一般的である。
【００３８】
始動段階の時間は、１５〜２０００分、好ましくは１５〜５００分、特に好ましくは２０〜１２０分であることが一般的である。その後に、運転段階が開始する。
【００３９】
工程Ｃ）は、工程Ｃａ）およびＣｂ）：
Ｃａ）  生成物ガス流ｂを少なくとも１回の冷却段階で冷却し、冷却は少なくとも１回の冷却段階において冷却剤と接触させることにより行い、少なくとも一部の高沸点副成分を凝縮する工程、
Ｃｂ）  残留生成物ガス流ｂを少なくとも１回の圧縮段階で圧縮し、少なくとも１種の水性凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流ｃ２とを得る工程
を含むことが一般的である。
【００４０】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ）およびＤｂ）：
Ｄａ）  ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を吸収剤に大幅に吸収することで、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分をガス流ｄとしてガス流ｃ２から分離し、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄとを得る工程、
Ｄｂ）  引き続き、負荷された吸収剤流からＣ４炭化水素を脱着させ、ここでＣ４生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含むことが一般的である。
【００４１】
引き続き、工程Ｅ）およびＦ）：
Ｅ）  ブタジエンに対する選択的溶媒を用いた抽出蒸留により、Ｃ４生成物流ｄ１をブタジエンおよび選択的溶媒を含有する物質流ｅ１とｎ−ブテン含有物質流ｅ２とに分離する工程、
Ｆ）  ブタジエンおよび選択的溶媒を含有する物質流ｆ２を蒸留して、実質的に選択的溶媒からなる物質流ｇ１とブタジエン含有物質流ｇ２とにする工程
を実施することが好ましい。
【００４２】
工程Ｄａ）で含有されているガス流ｄは、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％が、工程Ｂ）において循環ガス流ｄ２として返送されることが一般的である。
【００４３】
冷却段階Ｃａ）では、水性冷却剤または有機溶媒またはそれらの混合物を使用することが一般的である。
【００４４】
冷却段階Ｃａ）では有機溶媒を使用することが好ましい。これらはＯＤＨ反応器の下流に配置された設備部品において堆積物および閉塞をもたらし得る高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ水溶液よりも非常に高い溶解性を示すことが一般的である。冷却剤として使用される好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素、たとえば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンおよびメシチレンまたはそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。
【００４５】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましいまたは特に好ましい変形例である：
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）〜Ｃａｎ）の複数段階で、好ましくは２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）の二段階で実施される。その際、第二の段階Ｃａ２）を通過した後の少なくとも一部の溶媒を、第一の段階Ｃａ１）の冷却剤として供給することが特に好ましい。
【００４６】
段階Ｃｂ）は、少なくとも１回の圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１回の冷却段階Ｃｂｂ）を含むことが一般的である。少なくとも１回の冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスを冷却剤と接触させることが好ましい。冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、段階Ｃａ）で冷却剤として使用されるものと同じ有機溶媒を含有することが特に好ましい。特に好ましい変形例では、少なくとも１回の冷却段階Ｃｂｂ）を通過した後の少なくとも一部のこの冷却剤を、段階Ｃａ）の冷却剤として供給する。
【００４７】
段階Ｃｂ）は、複数回の圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａｎ）および冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂｎ）、たとえば４回の圧縮段階Ｃｂａ１）〜Ｃｂａ４）および４回の冷却段階Ｃｂｂ１）〜Ｃｂｂ４）を含むことが好ましい。
【００４８】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）：
Ｄａ１）  ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄとを得る工程、
Ｄａ２）  非凝縮性ガス流でストリッピングすることにより工程Ｄａ）からのＣ４炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去する工程、および
Ｄｂ）  負荷された吸収剤流からＣ４炭化水素を脱着させ、実質的にＣ４炭化水素からなり、かつ１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ４生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含むことが好ましい。
【００４９】
工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒、特に好ましくは工程Ｃａ）で使用される芳香族炭化水素溶媒、殊にメシチレンであることが好ましい。また、たとえばジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンまたはこれらの物質を含有する混合物を使用してもよい。
【００５０】
本発明による方法の実施形態は、図１に図示されており、以下で詳細に説明される。
【００５１】
供給ガス流としては、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはシス−／トランス−２−ブテン）を使用しても、またブテン含有ガス混合物を使用してもよい。また、ｎ−ブテン（１−ブテンおよびシス−／トランス−２−ブテン）を主成分として含有し、かつナフサ分解のＣ４留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することで得られた留分を使用してもよい。さらにまた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンのダイマー化により得られたガス混合物を出発ガスとして使用してもよい。さらに、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン含有ガス混合物を出発ガスとして使用してもよい。
【００５２】
本発明による方法の一実施形態では、ｎ−ブタンの非酸化脱水素によりｎ−ブテン含有出発ガスが得られる。非酸化触媒による脱水素と、形成されたｎ−ブテンの酸化脱水素とを組み合わせることで、使用されたｎ−ブタンに対して高収率のブタジエンを得ることができる。非酸化触媒によりｎ−ブタンを脱水素する場合、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。一般的な副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ２、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第一の脱水素化域から排出されるガス混合物の組成は、脱水素化の手順に依存して大きく変動し得る。よって、酸素およびさらなる水素を供給しながら脱水素化を実施する場合、生成物ガス混合物は、水蒸気および炭素酸化物の含量が比較的高い。酸素の供給を行わない手順の場合、非酸化脱水素の生成物ガス混合物は、水素の含量が比較的高い。
【００５３】
工程Ｂ）では、ｎ−ブテン含有供給ガス流および酸素含有ガスを少なくとも１つの脱水素化域（１個または複数個の並列運転式ＯＤＨ反応器Ｒ）に供給し、ガス混合物に含有されているブテンをオキシ脱水素化触媒の存在下で酸化的に脱水素化してブタジエンにする。
【００５４】
分子状酸素含有ガスは、一般的に１０体積％超、好適には１５体積％超、さらにより好ましくは２０体積％超の分子状酸素を含有する。これは空気であることが好ましい。分子状酸素の含量の上限は、一般的に５０体積％以下、好適には３０体積％以下、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素含有ガスには、任意の不活性ガスが含有されていてもよい。可能な不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素の場合、一般的に９０体積％以下、好適には８５体積％以下、さらにより好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的に１０体積％以下、好適には１体積％以下である。
【００５５】
ｎ−ブテンを完全に転化させて酸化脱水素を実施する場合、酸素：ｎ−ブテンのモル比が少なくとも０．５であるガス混合物が好ましい。１．２５〜１．６の酸素：ｎ−ブテン比率で作業することが好ましい。この値を調整するために、開始ガス流を酸素または少なくとも１種の酸素含有ガス、たとえば空気、および場合によりさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合してもよい。それから、得られた酸素含有ガス混合物をオキシ脱水素化に供給する。
【００５６】
さらに、反応ガス混合物中には、不活性ガス、たとえば窒素、およびさらに水（水蒸気として）が一緒に含有されていてもよい。窒素は、酸素濃度を調整し、かつ爆発性ガス混合物の形成を防止する役割を果たすことができ、同じことが水蒸気にも該当する。水蒸気はさらに、触媒の炭化を制御し、かつ反応熱を排出する役割を果たす。
【００５７】
オキシ脱水素化に適した触媒は、さらに通常鉄を含有するＭｏ−Ｂｉ−Ｏ含有多金属酸化物系に基づくことが一般的である。触媒は、さらなる追加成分、たとえば、カリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素をさらに含有することが一般的である。鉄含有フェライトも触媒として提案された。
【００５８】
好ましい実施形態において、多金属酸化物はコバルトおよび／またはニッケルを含有する。さらなる好ましい実施形態において、多金属酸化物はクロムを含有する。さらなる好ましい実施形態において、多金属酸化物はマンガンを含有する。
【００５９】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ含有多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−ＯまたはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ含有多金属酸化物である。好ましい触媒は、たとえば米国特許第４，５４７，６１５号明細書（ＵＳ４，５４７，６１５）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＺｒＣｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ０．１Ｎｉ８ＡｌＣｒ３Ｋ０．２Ｏｘ）、米国特許第４，４２４，１４１号明細書（ＵＳ４，４２４，１４１）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）、西独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（ＤＥ−Ａ２５３０９５９）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ０．５Ｋ０．１Ｏｘ、Ｍｏ１３．７５ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｇｅ０．５Ｋ０．８Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｍｎ０．５Ｋ０．１ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｌａ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、米国特許第３，９１１，０３９号明細書（ＵＳ３，９１１，０３９）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｓｎ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）、西独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（ＤＥ−Ａ２５３０９５９）および西独国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（ＤＥ−Ａ２４４７８２５）（Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３Ｃｏ４．５Ｎｉ２．５Ｗ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）に記載されている。
【００６０】
適切な多金属酸化物およびそれらの製造は、米国特許第４，４２３，２８１号明細書（ＵＳ４，４２３，２８１）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ８Ｐｂ０．５Ｃｒ３Ｋ０．２ＯｘおよびＭｏ１２ＢｉｂＮｉ７Ａｌ３Ｃｒ０．５Ｋ０．５Ｏｘ）、米国特許第４，３３６，４０９号明細書（ＵＳ４，３３６，４０９）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ６Ｃｄ２Ｃｒ３Ｐ０．５Ｏｘ）、西独国特許出願公開第２６００１２８号明細書（ＤＥ−Ａ２６００１２８）（Ｍｏ１２ＢｉＮｉ０．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｍｇ７．５Ｋ０．１Ｏｘ＋ＳｉＯ２）および西独国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（ＤＥ−Ａ２４４０３２９）（Ｍｏ１２ＢｉＣｏ４．５Ｎｉ２．５Ｃｒ３Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏｘ）にさらに記載されている。
【００６１】
特に好ましいモリブデンおよび少なくとも１種のさらなる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＣｒｅＸ１ｆＸ２ｇＯｙ（Ｉａ）
を有しており、前記式中、
Ｘ１＝Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌ、
Ｘ２＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０、
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙ＝電荷中性の条件下で（Ｉａ）における酸素以外の元素の価数および存在度により求められる数である。
【００６２】
ＣｏおよびＮｉの双方の金属の触媒活性酸化物材料が、Ｃｏのみを含有する（ｄ＝０）触媒が好ましい。Ｘ１はＳｉおよび／またはＭｎであることが好ましく、Ｘ２は好適にはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、Ｘ２＝Ｋであることが特に好ましい。主にＣｒ（ＶＩ）不含の触媒が特に好ましい。
【００６３】
酸化脱水素の反応温度は、反応管の周囲に存在する熱交換体により制御されることが一般的である。そのような液状の熱交換体としては、たとえば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩または塩混合物の溶融物、ならびにナトリウム、水銀および様々な金属の合金のような金属の溶融物が考えられる。しかしながら、イオン液体または熱媒油も使用可能である。熱交換体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３３０〜４２０℃である。
【００６４】
反応の進行による発熱を理由に、反応の間の反応器内部の特定部分における温度は、熱交換体の特定部分より高くてもよく、いわゆる高温点が形成される。高温点の位置および高さは反応条件により定まるが、触媒層の希釈比率または混合ガスにおける貫流によっても調節可能である。高温点の温度と熱交換体の温度との差は、一般的に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の端部における温度は、熱交換体の温度を、一般的に０〜１００℃、好適には０．１〜５０℃、特に好ましくは１〜２５℃上回る。
【００６５】
酸化脱水素は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器、たとえば棚型炉、固定床管型反応器もしくは管束型反応器、またはプレート式熱交換反応器内で実施可能である。管束型反応器が好ましい。
【００６６】
酸化脱水素を固定床管型反応器または固定床管束型反応器内で実施することが好ましい。反応管（管束型反応器のその他の要素も同様）は鋼製であることが一般的である。反応管の壁厚は一般的に１〜３ｍｍである。その内径は通常（一様に）１０〜５０ｍｍまたは１５〜４０ｍｍ、多くの場合２０〜３０ｍｍである。管束型反応器に収容された反応管の数は通常、少なくとも１０００、または３０００、または５０００、好適には少なくとも１００００である。多くの場合、管束型反応器に収容された反応管の数は、１５０００〜３００００または４００００または５００００である。反応管の長さは、通常の場合には数メートルにわたり、１〜８ｍ、多くの場合２〜７ｍ、頻繁には２．５〜６ｍの反応管長さが一般的である。
【００６７】
さらに、１個または複数個のＯＤＨ反応器Ｒ内に設置されている触媒層は、個別の層または２つ以上の層からなっていてもよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていてもよいし、出発ガスと反応しないか、または反応生成物ガスからの成分と反応しない材料中で希釈されていてもよい。さらに、触媒層は全活性材料（Ｖｏｌｌｍａｔｅｒｉａｌ）および／または担持されたシェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）からなっていてもよい。
【００６８】
酸化脱水素から排出される生成物ガス流は、ブタジエンの他に、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素、ならびに水蒸気を含有することが一般的である。生成物ガス流は、副成分として一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、たとえば、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素、ならびに場合により酸素含有炭化水素、いわゆる含酸素化合物をさらに含有することが一般的である。含酸素化合物は、たとえばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタアクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであり得る。
【００６９】
反応器出口における生成物ガス流は、温度が触媒床の端部の温度に近いことを特徴とする。次いでこの生成物ガス流を、１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にする。生成物ガス流が流れる導管を所望の範囲の範囲に保つために、断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。この熱交換器系は、この系を用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保つことができる限り任意である。熱交換器の例として、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管熱交換器、多重管熱交換器、タンクスパイラル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器、液・液接触熱交換器、空気熱交換器、直接接触熱交換器ならびにフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調節される間、前記生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあり、熱交換器系は、好適には２個以上の熱交換器を有することが望ましい。ここで、設けられた２個または複数個の熱交換器が並列に配置されていることにより、得られた生成物ガスを熱交換器内で別々に冷却することができる場合、熱交換器内に沈殿する高沸点副生成物の量が減少するため、熱交換器の運転時間を延長することができる。上記の方法に対する代替法として、設けられた２個または複数個の熱交換器は並列に配置されていてもよい。生成物ガスは１個または複数個の熱交換器に供給されるが、すべての熱交換器に供給されるわけではなく、熱交換器は一定の運転時間後に別の熱交換器と交換される。この方法では、冷却を継続し、反応熱の一部を回収し、それと並行して熱交換器のうちの１個に沈殿した高沸点副生成物を除去することができる。上記の有機溶媒としては、高沸点副生成物を溶解することができる限り、１種の溶媒を使用してもよい。例としては芳香族炭化水素溶媒、たとえばトルエンおよびキシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンがある。メシチレンが特に好ましい。水性溶媒も使用することができる。水性溶媒は、酸性およびアルカリ性のどちらに調整してもよく、これはたとえば水酸化ナトリウム水溶液である。
【００７０】
引き続き、冷却および圧縮により、大部分の高沸点副成分および水を生成物ガス流から分離する。冷却は冷却剤と接触させることにより行われる。以下では、この段階をクエンチＱともいう。このクエンチは一段階または複数段階からなっていてもよい。すなわち、生成物ガス流は、好適には有機冷却媒体と直接接触させることにより冷却される。冷却媒体としては、水性冷却剤または有機溶媒が適しており、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンもしくはメシチレン、またはそれらの混合物を使用する。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンのあらゆる可能な異性体、ならびにそれらの混合物も使用することができる。
【００７１】
二段階のクエンチが好ましく、すなわち、段階Ｃａ）は生成物ガス流ｂを有機溶媒と接触させる２回の冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含む。
【００７２】
すなわち、本発明の好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）を二段階で実施し、ここで、副成分が負荷された第二の段階Ｃａ２）の溶媒を第一の段階Ｃａ１）に送る。第二の段階Ｃａ２）から取り出された溶媒は、第一の段階Ｃａ１）から取り出された溶媒よりも副成分の含有量が少ない。
【００７３】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量でメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよびクエンチで使用される溶媒の一部を含有するガス流が得られる。さらに、このガス流中に、クエンチにおいて定量的には分離されなかった痕跡量の高沸点成分が残留していてもよい。
【００７４】
溶媒のクエンチからの生成物ガス流を少なくとも１回の圧縮段階Ｋにおいて圧縮し、その後、冷却装置内でさらに冷却して少なくとも１種の凝縮物流が生じる。ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水蒸気、場合により低沸点炭化水素、たとえばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物、ならびに場合により不活性ガスを含有するガス流が残留する。さらに、この生成物ガス流はなお、痕跡量の高沸点成分を含有していてもよい。
【００７５】
ガス流の圧縮および冷却を、一段階または複数段階（ｎ段階）で行ってもよい。全体として１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧）の範囲にある圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧）の範囲にある圧力に圧縮することが一般的である。各圧縮段階の後に、ガス流を１５〜６０℃の範囲にある温度に冷却する冷却段階が行われる。したがって、凝縮物流は複数段階の圧縮において複数の流を含んでいてもよい。凝縮物流は、大部分の水と、場合によりクエンチで使用される有機溶媒とからなる。その他に、どちらの流（水相および有機相）も少量で副成分、たとえば低沸点物質、Ｃ４炭化水素、含酸素化合物および炭素酸化物を含有していてもよい。
【００７６】
ブタジエン、ｎ−ブテン、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合により水蒸気、場合により炭素酸化物、ならびに場合により不活性ガス、および場合により痕跡量の副成分を含有するガス流が、出発流としてさらなる後処理に供給される。
【００７７】
工程Ｄ）では、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む非凝縮性かつ低沸点のガス成分を、吸収塔Ａ内で、高沸点吸収剤におけるＣ４炭化水素の吸収および引き続くＣ４炭化水素の脱着により、プロセスガス流からガス流として分離する。工程Ｄ）は、工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）：
Ｄａ１）  ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させて、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流とを得る工程、
Ｄａ２）  工程Ｄａ）からのＣ４炭化水素が負荷された吸収剤流から、非凝縮性ガス流でストリッピングすることにより酸素を除去する工程、および
Ｄｂ）  負荷された吸収剤流からＣ４炭化水素を脱着させて、実質的にＣ４炭化水素からなるＣ４生成物ガス流を得る工程
を含むことが好ましい。
【００７８】
さらに、吸収段階Ｄａ１）では、ガス流を不活性吸収剤と接触させ、Ｃ４炭化水素を不活性吸収剤に吸収させて、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤と、その他のガス成分とを含有する排ガスを得る。脱着段階において、Ｃ４炭化水素を高沸点吸収剤から再び遊離させる。
【００７９】
吸収段階は当業者に公知の適切なあらゆる任意の吸収塔内で実施可能である。吸収は単に生成物ガス流を吸収剤に導通させることにより行うことができる。しかしながら、吸収塔または回転型吸収装置中で吸収を行ってもよい。その際、並流、向流または交差流で運転することができる。吸収は向流で実施されることが好ましい。適切な吸収塔は、たとえばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを有する棚段塔、規則充填物、たとえば、１００〜１０００ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタル充填物を有する塔、たとえば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ、ならびに不規則充填塔である。しかしながら、トリクル塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、たとえば厚膜吸収体および薄膜吸収体、ならびに回転カラム、プレートスクラバ、クロスベールスクラバ（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）およびロータリースクラバも考慮される。
【００８０】
一実施形態では、吸収塔の下側領域にブタジエン、ｎ−ブテンおよび低沸点かつ非凝縮性のガス成分を含有するガス流を供給する。吸収塔の上側領域には高沸点吸収剤を供給する。
【００８１】
吸収段階で使用される不活性吸収剤は、分離すべきＣ４炭化水素混合物がその他の分離すべきガス成分よりも著しく高い溶解度を有する高沸点非極性溶媒であることが一般的である。適切な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒、たとえば脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８アルカンであるか、芳香族炭化水素、たとえばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンまたは嵩高い基を有するエーテルであるか、それらの溶媒の混合物であり、これらに、極性溶媒、たとえば１，２−ジメチルフタレートを添加してもよい。さらに、適切な吸収剤は、安息香酸およびフタル酸と直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、たとえば、ビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらのクロロ誘導体、ならびにトリアリールアルケンである。適切な吸収剤は、ビフェニルおよびジフェニルエーテルからの混合物、好ましくは共沸組成にある混合物、たとえば市販で得られるＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。多くの場合、この溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１〜２５重量％の量で含む。
【００８２】
好ましい実施形態において、吸収段階Ｄａ１）では、冷却段階Ｃａ）と同じ溶媒を使用する。
【００８３】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（ｍｇ活性酸素／ｋｇ溶媒）の有機過酸化物に対して溶解性を有する溶媒である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンおよびメシチレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンのあらゆる可能な異性体、ならびにそれらの混合物も使用することができる。
【００８４】
吸収塔の塔頂部では、実質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭化水素溶媒、場合によりＣ４炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）、場合により不活性ガス、場合により炭素酸化物、および場合によりさらに水蒸気を含有するガス流ｄが取り出される。この物質流を少なくとも部分的に循環ガス流ｄ２としてＯＤＨ反応器に供給する。したがって、たとえばＯＤＨ反応器の導入流を所望のＣ４炭化水素含量に調整することができる。場合によりパージガス流を分離した後に、少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも３０体積％のガス流ｄを、循環ガス流ｄ２として酸化脱水素域に返送することが一般的である。
【００８５】
返送流は、酸化脱水素Ｂ）に供給されたすべての物質流の合計を基準として、１０〜７０体積％、好ましくは３０〜６０体積％であることが一般的である。
【００８６】
パージガス流を熱または触媒による事後的燃焼に供してもよい。これは、殊に発電所において熱的に利用可能である。
【００８７】
吸収塔の塔底部では、さらなる塔においてガスを用いた洗浄により吸収剤中に溶解した酸素の残分が排出される。残留する酸素割合は、脱着塔から排出されるブタン、ブテンならびにブタジエンを含む流が酸素を最大でも１００ｐｐｍ含む程度となるよう、少ないことが望ましい。
【００８８】
工程Ｄａ２）における酸素のストリッピング除去は、当業者に公知の任意の適切な塔内で実施することができる。ストリッピングは、非凝縮性ガス、好適には吸収剤流において吸収されないか、またはそれほど吸収されないガス、たとえばメタンを、単に負荷された吸収溶液に導通させることで行うことができる。ストリッピング除去されたＣ４炭化水素は、ガス流をこの吸収塔に通してから戻すことで、塔の上側部分において吸収溶液に戻して洗浄される。これは、ストリッピング塔を配置し、かつ吸収塔の下方にストリッピング塔を直接設置することで行うことができる。ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力は同じであるため、これらを直接連結することができる。適切なストリッピング塔は、たとえばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを有する棚段塔、規則充填物、たとえば１００〜１０００ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタル充填物、たとえば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ、ならびに不規則充填塔である。しかしながら、トリクル塔および噴霧塔、ならびに回転塔、プレートスクラバ、クロスベールスクラバおよびロータリースクラバも考慮される。適切なガスは、たとえば窒素またはメタンである。
【００８９】
本方法の一実施形態において、工程Ｄａ２）ではメタン含有ガス流でストリッピングを行う。このガス流（ストリッピングガス）は殊に９０体積％超のメタンを含有する。
【００９０】
Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流を熱交換器内で加熱し、引き続き脱着塔に通してもよい。一方法変形例では、水蒸気流により負荷された吸収剤の放圧およびストリッピングにより脱着工程Ｄｂ）を実施する。
【００９１】
脱着段階で再生した吸収剤を熱交換器内で冷却することができる。冷却された流は、吸収剤のみならず、相分離器内で分離された水を含有する。
【００９２】
実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテンおよびブタジエンからなるＣ４生成物ガス流は、２０〜８０体積％のブタジエン、０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、０〜５０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のメタンを含有することが一般的であり、ここで合計量は１００体積％になる。さらに、少量のイソブタンが含有されていてもよい。
【００９３】
凝縮され、主にＣ４炭化水素を含有する脱着塔の塔頂部排出物の一部を、塔頂部に返送し、塔の分離性能を高めることができる。
【００９４】
引き続き、凝縮器から排出される液状またはガス状のＣ４生成物流を、ブタジエンに対する選択的溶媒を用いた工程Ｅ）における抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択的溶媒を含有する物質流と、ブタンおよびｎ−ブテンを含有する物質流とに分離する。
【００９５】
さらに、本発明による方法の好ましい実施形態では、その組成が爆発性である反応ガス混合物が酸化脱水素反応器に供給されることは遮断機構により防止され、この遮断機構は、以下のように構成されている：
ａ）  反応ガス混合物について特徴的な、反応ガス混合物の組成に応じて爆発性および非爆発性の組成物が互いに画定されている爆発線図がコンピュータに保存される；
ｂ）  反応ガス混合物を生成するために反応器に供給されるガス流の量および場合により組成を測定することで、コンピュータにさらに送信されるデータセットが特定される；
ｃ）  コンピュータは、ｂ）から得られたデータセットから、爆発線図における反応ガス混合物の実際の運転点を算出する；
ｄ）  運転点から最短の爆発限界への距離が所定の最小値未満である場合、反応器へのガス流の供給は自動的に中断される。
【００９６】
運転点を計算するのに必要な測定値の統計的な誤差解析から最小値を算出することが好ましい。
【００９７】
この方法により、限界酸素濃度を０．５以上、または０．７５以上、または１以上、または２以上、または３以上、または５以上、または１０以上超える体積パーセントの値の反応ガス混合物の酸素含量で、少なくとも１種の有機化合物の不均一触媒による気相部分酸化および酸化脱水素を、より高い安全性をもって実施することが可能になる。ここで限界酸素濃度（ＬＯＣ）とは、すでに記載したように、反応ガス混合物の分子状酸素におけるパーセントでの体積割合と理解され、その体積を下回ると、反応ガス混合物のその他の成分の体積割合の品質、すなわち、殊に酸化させる有機化合物、ならびに不活性希釈ガスとは無関係に、局所的な引火源（たとえば局所的な過熱または反応器における火花の形成）により導入された燃焼（爆発）は、反応ガス混合物の所定の圧力および温度において、引火源からもはや広がることができない。
【００９８】
安全性の理由から、実験的に求めた爆発限界の線図を爆発線図として保存するのではなく、この線図から安全な間隔でずらした、いわゆる切替曲線（Ｓｃｈａｌｔｋｕｒｖｅ）をコンピュータに保存することが有利であり得る。この安全な間隔は、反応ガス混合物の運転点を求める際に伴うあらゆる誤差原因および測定精度が考慮されるように選択されることが有利である。ここで安全な間隔は、絶対誤差解析および統計的誤差解析のどちらによっても求めることができる。通常、安全な間隔は、０．１〜０．４体積％のＯ２値で十分である。
【００９９】
ブタンおよびｎ−ブテンの爆発特性は比較可能であり、かつ水蒸気および窒素は、ブタンおよび／またはブテンの爆発線図に対してほとんど影響を与えないため、本発明の意味においてコンピュータに保存すべき特徴的な爆発線図としては、たとえば、
ａ）  ブテン／Ｏ２−Ｎ２図
ｂ）  ブタン／Ｏ２−Ｎ２図
ｃ）  ブテン／Ｏ２−Ｈ２Ｏ図
ｄ）  ブタン／Ｏ２−Ｈ２Ｏ図
ｅ）  ブテン／Ｏ２−（Ｎ２／Ｈ２Ｏ）図
ｆ）  ブタン／Ｏ２−（Ｎ２／Ｈ２Ｏ）図
が考慮される。
【０１００】
本発明によれば、ブテン／Ｏ２−Ｎ２爆発線図をコンピュータに保存することが好ましい。
【０１０１】
温度としては、爆発線図を実験的に求める際に、部分酸化が行われる温度範囲から大幅に離れない温度が選択される。
【０１０２】
爆発線図における反応ガス混合物について意味のある、実際の運転点を算出するためには、たとえば以下の測定パラメータを実験的に求めれば十分である：
ａ）  時間単位あたりに反応器に供給されるＮｍ３での空気の量
ｂ）  時間単位あたりに反応器に供給されるＮｍ３でのブテン含有出発ガスの量
ｃ）  時間単位あたりに反応器に供給されるＮｍ３での水蒸気および／または循環ガスの量
ｄ）  循環ガスのＯ２含量。
【０１０３】
空気の酸素含量および窒素含量は公知であり、ブテン含有出発ガス量および場合により併用される水蒸気量は直接的な測定結果から明らかとなり、循環ガスは、その酸素含量を除いて、主に窒素からなると想定される。循環ガスが可燃性成分をさらに含有する場合、このことが安全性の問題に関して不利に影響することはない。というのも、この可燃性成分が爆発線図において存在していても、算出された運転点に対して実際の運転点が右にシフトすることを意味するにすぎないからである。循環ガスに少量で含有されている水蒸気または炭素酸化物は、安全性に関連する限りは窒素として評価することができる。
【０１０４】
反応器に供給されるガス流量の測定は、そのような測定に適したあらゆる測定装置で実施することができる。そのような測定装置として、たとえば、あらゆる流量測定装置、たとえばスロットル式装置（たとえば、オリフィス板（Ｂｌｅｎｄｅｎ）またはベンチュリ管）、容積流量計、フロート式、タービン式、超音波式、旋回式および質量流量計が考えられる。本発明によれば、圧力損失が低いという理由からベンチュリ管が好ましい。圧力および温度を考慮して、測定された体積流をＮｍ３に変換することができる。
【０１０５】
循環ガスにおける酸素含量の特定は、たとえば西独国特許出願公開第１０１１７６７８号明細書（ＤＥ−Ａ１０１１７６７８）に記載されているようにインライン式で実施することができる。しかしながら、これは通常、酸化脱水素から生じる生成物ガス混合物から、目的生成物分離（後処理）へのその導入前に試料を取り出し、後処理における生成物ガス混合物の滞留時間よりも短い期間で解析が行われるようにオンライン式で解析することでオンライン式でも実施可能である。すなわち、解析装置へのガス量は、解析ガスバイパスを介して相応して大きく、かつ解析装置への配管系を介して相応して小さく選択される必要がある。循環ガス解析の代わりに、反応ガスにおけるＯ２特定も実施可能であることは自明のことである。当然のことながら双方を実施してもよい。本発明による安全志向型メモリプラグラム制御（ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｇｅｒｉｃｈｔｅｔｅｎ，  ｓｐｅｉｃｈｅｒｐｒｏｇｒａｍｍｉｅｒｔｅｎ  Ｓｔｅｕｅｒｕｎｇ）（ＳＳＰＳ）を適用するための運転点の特定は、複数チャネル、好ましくは少なくとも３チャネルで構成されていることが適用技術的に有利である。
【０１０６】
すなわち、それぞれの量測定を、３個の直列式または並列式に接続された流体フローインジケータ（Ｆｌｕｉｄ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）（ＦＦＩ）により実施することが好ましい。同じことがＯ２解析に該当する。３つのデータセットから算出された、爆発線図における３種の反応ガス混合物が所定の最小距離を下回る場合、ガス供給流は、たとえば空気、時間の遅れを伴ってブテン含有出発ガス、最後に場合により水蒸気および／または循環ガスの順序で自動的に止められる。
【０１０７】
後に再運転するという観点から、水蒸気および／または循環ガスを循環式に送り続けることが有利であり得る。
【０１０８】
代替的には、３回の個別の測定から、爆発線図における平均運転点も算出することができる。その爆発限界への距離が最小値を下回る場合、先に記載のように、自動的に遮断が行われる。
【０１０９】
通常、本発明による方法は、定常運転のみならず、部分酸化の始動および停止にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実験の構成を図示する。
【図２】本発明による始動手順の間のクエンチの出口における、Ｃ４炭化水素ａ１、および酸素含有ガスａ２、および生じる残留酸素含量の体積流を示す。
【図３】反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前、ならびにクエンチと圧縮段階との間（「吸収」）における、ブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）の濃度プロファイルを示す。
【図４】反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前、クエンチと圧縮段階（「吸収」）との間、および循環ガス（「循環ガス」）におけるブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分の濃度プロファイル（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）を示す。
【図５】反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前、クエンチと圧縮段階（「吸収」）との間、および循環ガス（「循環ガス」）におけるブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分の濃度プロファイル（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）を示す。
【０１１１】
実施例：
管型反応器（Ｒ）は、ステンレス鋼１．４５７１製であり、内径２９．７ｍｍおよび長さ５ｍを有しており、混合酸化物触媒（２５００ｍｌ）で充填される。管の中心に、充填物における温度プロファイルを測定するために、内部に熱電対を有するサーモスリーブ（外径６ｍｍ）が組み込まれている。この管の周りに塩溶融物を流し、外壁温度を一定に保つ。この反応器に、ブテンおよびブタンからの流（ａ１）、水蒸気、空気および酸素含有循環ガスを供給する。さらに、この反応器に窒素を供給してもよい。
【０１１２】
クエンチ装置（Ｑ）内で排ガス（ｂ）を４５℃に冷却し、ここで高沸点副生成物を分離する。この流を圧縮器段階（Ｋ）において１０ｂａｒに圧縮し、再び４５℃に冷却する。冷却器内で凝縮物流ｃ１を排出する。ガス流ｃ２を吸収塔（Ａ）に供給する。メシチレンを使用して吸収塔を運転する。吸収塔から、有機生成物を豊富に含有する液状流と、ガス状流ｄとが、吸収塔の塔頂部において得られる。全体の後処理は、水および有機成分が完全に分離されるように設計されている。流ｄの一部は循環ガスｄ２として反応器に返送される。
【０１１３】
例１
図１は、実験の構成を図示する。循環ガス流ｄ２を５０２５Ｎｌ／ｈに調整し、一定に保つ。循環ガスにおける酸素濃度は７．５体積％であり、これは、後の定常運転状態と同じくらいの高さである。２８５Ｎｌ／ｈの水蒸気を反応器に供給する。その後、反応器に、５１体積％のブテンおよび４９体積％のブタンからなる流ａ１を供給する。２５０ＮＬ／ｈのブテン／ブタンの流で開始して、流を２５分以内に段階的に上昇させる。２５分後、ブテン／ブタン流ａ１は４２０ＮＬ／ｈであり、同時に循環ガス流ｄ２は減少し、２５分後に４８２０ＮＬ／ｈになる。その後、体積流ａ１を６３０ＮＬ／ｈに上昇させ、同時に空気をまず１３３８ＮＬ／ｈで供給し、また同時に循環ガス流ｄ２を３２７０ＮＬ／ｈに減少させる。３５分後、さらなる工程において、体積流ａ１を８４５ＮＬ／ｈに上昇させ、同時に空気の体積流を２６９５ＮＬ／ｈに上昇させ、また同時に循環ガス流ｄ２を１７００ＮＬ／ｈに減少させる。反応器の入口において、酸素１２．５体積％の最終的な値が得られ、ここで酸素は、循環ガス流ｄ２および供給された空気のどちらにも由来する。始動手順全体にわたり循環ガス流ｄ２を減少させることで総ガス流をほぼ一定に保つ。高温点の高さは、ブテン／ブタン流ａ１を添加することで良好に制御可能であり、選択的に調整可能である。
【０１１４】
図２は、本発明による始動手順の間のクエンチの出口における、Ｃ４炭化水素ａ１、および酸素含有ガスａ２、および生じる残留酸素含量の体積流を示す。供給物におけるＯ２濃度は、循環ガス流ｄ２におけるＯ２濃度を模倣するために、始めは７．５体積％である。希釈のために、さらなる不活性ガス（Ｎ２）は必要とされない。
【０１１５】
図３は、反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前、ならびにクエンチと圧縮段階との間（「吸収」）における、ブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）の濃度プロファイルを示す。濃度はすべて、体積パーセントで記載されている。縦軸には燃焼ガスの濃度がプロットされており、横軸には酸素の濃度がプロットされている。
【０１１６】
ブテン／ブタン流ａ１の添加の直前において、反応器の前後の酸素濃度は、水蒸気による希釈を理由に７．１体積％であり、クエンチと吸収塔との間、および循環ガスにおいて７．５体積％である。空気を添加する直前まで、および燃焼ガス流を増加させる間に、クエンチと吸収塔との間の酸素濃度は、約４体積％に低下する。空気を添加した後、および燃焼ガス流を最終的な値に増加させる間に、反応器前の酸素濃度は１２．５体積％に上昇し、反応器後の酸素濃度は、６体積％に上昇し、クエンチと吸収塔との間の酸素濃度は、約７．８体積％に上昇するが、ただし、爆発範囲を超えることはない。空気を供給する前に、反応器の前後の酸素濃度、ならびにクエンチと吸収塔との間の酸素濃度は、循環ガスの値を上回ることはないであろう。したがって、安全な始動を保証することができる。
【０１１７】
比較例１
反応器および後処理部を、まず１０００Ｎｌ／ｈの窒素流でフラッシュする。１時間後、反応器後および循環ガスにおいて測定された酸素含量は０．５体積％未満である。その後、２４０Ｎｌ／ｈの空気および１０００Ｎｌ／ｈの窒素を反応器に導入する。循環ガス流を２１９０Ｎｌ／ｈに調整する。循環ガス流を一定に保つ。２０分後、循環ガス流における酸素濃度は４．１体積％である。反応器への空気および窒素の供給を同時に停止し、反応器に２２５Ｎｌ／ｈの水蒸気を供給する。その後、空気と、８０体積％のブテンおよび２０体積％のブタンからなる流とを反応器に供給し、ここでブテン／ブタン流に対する空気流の比率を、この比率が一定に約３．７５になるように調節する。４４Ｎｌ／ｈのブテン／ブタンおよび１６５Ｎｌ／ｈの空気の流で開始して、これらの流を１時間以内に一定の傾斜率で増加させ、１時間後にブテン／ブタンは４４０Ｎｌ／ｈ、空気は１６５０Ｎｌ／ｈである。循環ガス流は始動手順全体にわたり一定に保たれ、２１９０Ｎｌ／ｈである。
【０１１８】
設備を４日にわたり運転し、ここで、ガス成分の濃度が５％／ｈ超では変化しない定常状態に調整する。図４に、反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前、クエンチと圧縮段階（「吸収」）との間、および循環ガス（「循環ガス」）におけるブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分の濃度プロファイル（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）を示す。濃度はすべて体積パーセントで記載されている。縦軸には燃焼ガスの濃度がプロットされており、横軸には酸素の濃度がプロットされている。燃焼ガス（ブテンおよびブタン）の添加の直前において、反応器の前後、クエンチと吸収塔との間、および循環ガスにおける酸素濃度は、４．１体積％である。燃焼ガス流を最終的な値に上昇させる間に、循環ガスにおける酸素濃度を約７．５体積％の最終的な値に上昇させる。反応器の前、およびクエンチと吸収塔との間でも酸素濃度は上昇するが、ただし爆発範囲を超えることはない。したがって安全な始動を保証することができる。
【０１１９】
比較例１は、国際公開第２０１５／１０４３９７号（ＷＯ２０１５／１０４３９７）の例１に相応する。爆発範囲は反応器および後処理において回避される。しかしながら、その手順は、利用可能な循環ガスの酸素含量が不活性ガスによる希釈によって初めて減少し、引き続きさらなる酸素含有ガス（空気）の添加によって再び上昇するという点で、本発明による始動手順よりも不都合である。しかしながら、不活性ガスの供給は、酸素含有ガス（空気）の供給と同様に、さらなるコストをもたらす。というのも、これを必要とされる圧力まで圧縮しなくてはならないからである。
【０１２０】
比較例２
反応器を、比較例１のようにまず１０００Ｎｌ／ｈの窒素流でフラッシュする。１時間後、反応器後方および循環ガスにおいて測定された酸素含量は０．５体積％未満である。その後、６２０Ｎｌ／ｈの空気および１０００Ｎｌ／ｈの窒素を反応器に導入する。循環ガス流を２１９０Ｎｌ／ｈに調整し、一定に保つ。２０分後、循環ガス流における酸素濃度は７．９体積％である。すなわち、循環ガス流における酸素濃度は、ほぼ後の定常運転状態と同程度である（表１を参照）。反応器への空気および窒素の供給を同時に停止する。反応器に２２５Ｎｌ／ｈの水蒸気を供給する。その後、空気と、８０体積％のブテンおよび２０体積％のブタンからなる流とを反応器に供給し、ここでブテン／ブタン流に対する空気流の比率を、この比率が約３．７５で一定するように調節する。４４Ｎｌ／ｈのブテン／ブタンおよび１６５Ｎｌ／ｈの空気の流を用いて開始して、これらの流を１時間以内に一定の傾斜率で増加させる。１時間後に、ブテン／ブタン流は４４０Ｎｌ／ｈ、空気流は１６５０Ｎｌ／ｈである。循環ガス流は、始動手順全体にわたり一定に保たれ、２１９０Ｎｌ／ｈである。
【０１２１】
図５に、反応器についての爆発線図（「Ｅｘ．反応器」）および吸収塔についての爆発線図（「Ｅｘ．吸収」）と一緒に、反応器（「反応器」）の前方、クエンチと圧縮段階（「吸収」）との間、および循環ガス（「循環ガス」）におけるブタン／ブテン（燃焼ガス）、酸素および残留ガス成分の濃度プロファイル（１００％−ｃ燃焼ガス−ｃＯ２）を示す。濃度はすべて体積パーセントで記載されている。縦軸には燃焼ガスの濃度がプロットされており、横軸には酸素の濃度がプロットされている。燃焼ガス（ブテンおよびブタン）の添加の直前において、反応器の前後、クエンチと吸収塔との間、および循環ガスにおける酸素濃度は、７．９体積％である。燃焼ガス流を最終的な値に上昇させる間に、循環ガスにおける酸素濃度は、約７．６体積％の最終的な値へとわずかに変化する。反応器の前、およびクエンチと吸収塔との間で酸素濃度が上昇し、ここで反応器の運転の間に、反応器における爆発範囲への距離が非常に少ないことが分かる。ここで、安全なプロセス運転を実現することは困難である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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