(57)【要約】  本発明は、新規ポリイソブテン基含有マクロモノマー、およびそれらのホモポリマーまたはコポリマーを記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2019528343.tif 000007
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基を意味し、
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
前記基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すものとする］
の化合物（Ａ）。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
2019528343.tif 000008
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基を意味し、
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
前記基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すものとする］の少なくとも１つの化合物（Ａ）
および、任意に
（Ｂ１）  （Ａ）とは異なる（メタ）アクリラート、
（Ｂ２）  （Ａ）とは異なるフマル酸誘導体およびマレイン酸誘導体、
（Ｂ３）  アルキルビニルエーテル
（Ｂ４）  スチレンおよびα−メチルスチレン
（Ｂ５）  アクリルニトリル
（Ｂ６）  ビニルアルカノアートおよび
（Ｂ７）  （メタ）アクリルアミド
からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｂ）
を重合により組み込まれた形で含む、ポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記化合物中に組み込まれたＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、ポリイソブテン巨大分子の総数を基準として少なくとも５０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合の含有率を有するポリイソブテンから誘導されていることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記化合物中に組み込まれたＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、イソブテンを少なくとも６０質量％、重合により組み込んで含むポリイソブテンから誘導されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項５】
前記基Ｒ1〜Ｒ5の正確に１つが、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項６】
Ｒ3は、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基またはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基を表し、他はこれらの基を表さないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項７】
ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基を表さない前記基Ｒ1〜Ｒ5は、水素、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項８】
Ｒは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレンおよび２−フェニル−１，２−エチレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項９】
ｎは１であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１０】
Ｒ7は、水素またはＣＯＯＲ8であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１１】
ハロゲン含有率が、７０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１２】
α，β−不飽和カルボニル官能基、好ましくは（メタ）アクリラート基の平均官能価は、少なくとも０．８でありかつ１．２以下であることを特徴とする、請求項１または３から１１までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
前記ポリマーは、もっぱら式（Ｉ）の化合物を重合により組み込まれた形で含むホモポリマーであることを特徴とする、請求項２から１１までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の他に、少なくとも１つの他のモノマー（Ｂ）も含むコポリマーであることを特徴とする、請求項２から１１までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの他のモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ７）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４記載のポリマー。
【請求項１６】
式
【化３】
2019528343.tif 000009
のフェノールを、式
【化４】
2019528343.tif 000010
のアルキレンカルボナートと脱カルボキシルにより反応させ、引き続き、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸によるエステル化または（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルによるエステル交換により反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項１７】
モノマー成分（Ａ）ならびに任意に（Ｂ）を、ミニエマルション重合により重合することを特徴とする、請求項２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１８】
接着剤、接着剤原料、燃料添加物、潤滑剤添加物の製造においての、エラストマーとしての、またはシーリング材および封止材の基本成分としての、請求項１または３から１２までのいずれか１項記載の化合物もしくは請求項２から１１または１３から１５までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリイソブテン基含有マクロモノマー、およびそれらのホモポリマーまたはコポリマーを記載する。
【０００２】
例えばポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を基礎とするポリイソブテン基を有するマクロモノマーは、例えば国際公開第２００４／０９２２２７号（WO 04/092227）からすでに公知である。しかしながら、ここでは、ポリイソブテニルコハク酸無水物の製造の際に、コハク酸無水物を有する多重官能化を有する構造が存在することがあり、この構造は、（メタ）アクリル酸誘導体との後続反応において（メタ）アクリル酸官能価＞１を有するモノマーを供給し、それにより架橋性マクロモノマー構造を有する、反応混合物中の一定の割合を生じさせる。さらに、ＰＩＢＳＡとアルコールとの反応の際に、遊離酸基が生じ、この遊離酸基は、さらにマクロモノマーの疎水性を低減させ、後続する副反応を引き起こすことがある。
【０００３】
末端に−ＯＨ官能基を有するポリイソブテンは、単官能性マクロマーまたはマクロモノマーの製造のための有益な中間生成物である。KennedyおよびIvanの功績は、最初にボラン付加を介してこのような化合物を得る合成経路を発表したことである（Ivan, Kennedy, Chang; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 18, 3177 (1980)）。工業的ポリマーの製造のためのボランの使用は、費用がかかりすぎる（国際公開第２０１４／０９０６７２号（WO 14/090672）も参照）。
【０００４】
また、ヒドロホルミル化を介して製造されたポリイソブテニルアルコールの使用は、ロジウム触媒またはコバルト触媒の存在での高温での長い反応時間に基づき、およびアルコール官能基との比較的低い官能化度に基づき、マクロモノマー製造における使用のために適していない、例えば欧州特許出願公開第２７７３４５号明細書（EP 277345）参照。
【０００５】
同様に、ポリイソブテンを、例えばポリイソブテンアミン（BASFのKerocom（登録商標）PIBAとして市販）、および次いでさらに（メタ）アクリルアミドマクロモノマーにする反応により得られる。しかしながら、これは、高沸点溶媒（３５％まで）を含み、したがっていくつかの溶媒不含の用途のために使用不能である。
【０００６】
３つのここに記載された前駆体を基礎とするマクロモノマー構造の使用は、すでに欧州特許出願公開第１８９９３９３号明細書（EP 1899393）に記載されており、ここから得られるマクロモノマーの低い官能化度（＜８０％）を再度明確に示す。
【０００７】
K. Maenz, D. Stadermann, Angewandte Makromolekulare Chemie, 242 (1996) 183 - 197からは、ポリイソブテン基を有するフェノールを塩化メタクリロイルでエステル化することが公知である。
【０００８】
E.L. Malins, C. Waterson, C.R. Becer, J. Polym. Sc., Part A: Polymer Chemistry 2016, 54, 634 - 643からは、ポリイソブテン基を有するフェノールを塩化アクリロイルでエステル化し、かつ単独重合または共重合させることが公知である。
【０００９】
国際公開第２０１４／０９０６７２号（WO 14/90672）からは、ポリイソブテン基を有するフェノールをエトキシル化するかまたは（メタ）アクリル酸でエステル化することが公知である。得られた生成物は、接着剤、接着剤原料、燃料添加物および潤滑剤添加物の製造において、エラストマーとして、またはシーリング材および封止材の基本成分として使用することができる。
【００１０】
こうして得られた（メタ）アクリラートの欠点は、この製造のために、遊離フェノールを塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリロイル無水物と反応させることを必要とすることである。塩化アクリロイルとの反応は、国際公開第２０１４／０９０６７２号（WO 14/90672）において実施例でも明確に開示されている。国際公開第２０１４／０９０６７２号（WO 14/90672）の明細書に一般的に記載された、（メタ）アクリル酸を用いたエステル化または（メタ）アクリル酸エステルを用いたエステル交換は、単に悪い収率で生成物を供給するに過ぎない。さらに、こうして得られた（メタ）アクリラートは、酸、例えば酸基を有するコモノマーの存在で、重合条件下では不安定であり、かつフェノールの放出による重合の阻害を引き起こし、かつ著しく着色された生成物混合物を生じさせる。
【００１１】
欧州特許出願公開第２７６２５０６号明細書（EP 2762506 A1）からは、（メタ）アクリロイル末端のポリイソブテニルポリマーが公知である。欧州特許出願公開第２７６２５０６号明細書（EP 2762506 A1）の説明された目的は、好ましくは２または３の官能価を有する架橋可能な巨大分子の製造である。実施例中に明確に開示された巨大分子は、１．９以上の官能価を有する。これは、重合条件下で架橋を引き起こす。
さらに、ここに開示された巨大分子は、相応して官能化されたスターター分子のカチオン重合により製造され、かつこうして得られた多官能化され、かつ各鎖末端に塩素原子を有するポリイソブテンポリマーを、フリーデル−クラフツ−アルキル化を用いて（メタ）アクリロイル置換されたフェノールに連結する。
この製造様式は、生成物が、製造により制限されて、実施例において７９〜８５ｐｐｍで示される塩素の明確な含有率を有することの原因となる。
【００１２】
欧州特許出願公開第８３２９６０号明細書（EP 832960 A1）からは、ポリイソブテニル置換されたフェノールを、カルボナートまたはアルキレンオキシドでアルコキシル化することが公知である。
【００１３】
生成物としては、単にモノアルコキシル化された生成物が記載されているだけで、多重にアルコキシル化された生成物は記載されておらず、ことにこの方法により多重にアルキル化された生成物の分布については詳述されていない。
【００１４】
本発明の課題は、ポリイソブテン基を有するフェノールの構造単位の高い割合をポリマー中に導入することができる単官能性の化合物を一貫して提供することであった。これらの化合物は、重合条件下で安定でありかつ先行技術からの述べられた化合物よりもより容易に得られるべきであり、かつ欧州特許出願公開第２７６２５０６号明細書（EP 2762506 A1）の実施例に開示されているような化合物よりも低いハロゲン含有率を有するべきである。
【００１５】
この課題は、式（Ｉ）
【化１】
2019528343.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いにそれぞれ無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基を意味し
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すものとする］の化合物（Ａ）により解決された。
【００１６】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉ）
【化２】
2019528343.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いにそれぞれ無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基を意味し
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すものとする］の少なくとも１つの化合物（Ａ）
および、任意に
（Ｂ１）  （Ａ）とは異なる（メタ）アクリラート、
（Ｂ２）  （Ａ）とは異なるフマル酸誘導体およびマレイン酸誘導体、
（Ｂ３）  アルキルビニルエーテル
（Ｂ４）  スチレンおよびα−メチルスチレン
（Ｂ５）  アクリルニトリル
（Ｂ６）  ビニルアルカノアートおよび
（Ｂ７）  （メタ）アクリルアミド
からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｂ）
を重合により組み込まれた形で含むポリマーである。
【００１７】
ここで、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、２−メチルペンタ−３−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−４−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブタ−３−イル、２，３−ジメチルブタ−２−イル、２、３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−プロピルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびエイコシル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘプチル、および特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、全く特に好ましくはメチル、エチルまたはｎ−ブチル、ことにメチルまたはエチル、特別にはメチルを意味する。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシは、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル基で置換された酸素基、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソプロピルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシおよび全く特に好ましくはメトキシを意味する。
【００１９】
２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレンおよび２−フェニル−１，２−エチレン、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレンおよび１，２−ブチレンを意味する。
【００２０】
Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルは、８〜３５００の炭素原子を含むポリイソブテンの芳香族化合物への付加により得られる基を意味する。
【００２１】
この場合、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、原則としてそれぞれ慣用でかつ市場で入手可能なポリイソブテンを基礎としてよく、このポリイソブテンは適切な様式で式（Ｉ）の化合物の合成中に導入される。このようなポリイソブテンは、好ましくは少なくとも２００の数平均分子量Ｍnを有する。少なくとも５００、特に好ましくは少なくとも７００、全く特に好ましくは少なくとも９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンが好ましい。
【００２２】
５０，０００まで、好ましくは４５，０００まで、特に好ましくは４０，０００まで、全く特に好ましくは３５，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲内の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンを使用してよい。
【００２３】
特に好ましい実施形態の場合に、ポリイソブテンの数平均分子量Ｍnは、３０，０００まで、特に好ましくは２０，０００まで、全く特に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。
【００２４】
さらに好ましい実施形態の場合に、ポリイソブテンの数平均分子量Ｍnは、７００〜２５００、特に好ましくは９００〜１１００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００２５】
「ポリイソブテン」の概念とは、本発明の意味で、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体および七量体のイソブテンのようなオリゴマーのイソブテンも含む。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物内に組み込まれたＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、いわゆる「高反応性」ポリイソブテンから誘導される。「高反応性」ポリイソブテンは、他のポリイソブテンとは、末端に配置された二重結合の含有率により区別される。例えば高反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の全体数を基準として少なくとも５０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を含む。ポリイソブテン巨大分子の全体数を基準として少なくとも６０Ｍｏｌ％、ことに少なくとも８０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を有するポリイソブテンが特に好ましい。末端に配置された二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］（β−オレフィン）であっても、ビニリデン二重結合［−ＣＨ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3］（α−オレフィン）であってもよく、好ましくはα−オレフィンである。さらに、主にホモポリマーのポリイソブテニル基は一貫したポリマー骨格を有する。これは、本発明の範囲内で、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％が、繰返単位［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−］のイソブテン単位から構成されているポリイソブテン系であると解釈される。
【００２７】
本明細書の場合に、ポリイソブチル基とポリイソブテニル基とは区別され、ここでポリイソブチル基は、主に二重結合不含であり、ポリイソブテニル基は、基１つ当たり原則として少なくとも１つの二重結合を有する。
【００２８】
ブレンステッド酸またはルイス酸の触媒作用による、ポリイソブテンの芳香族化合物への付加は、大抵は二重結合の反応のもとで進行し、したがって主に二重結合不含のポリイソブチル基を提供する。この場合、「主に二重結合不含」とは、全ての基の２５％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、全く特に好ましくは５％以下が二重結合を有することを意味する。
【００２９】
ポリイソブチル基は、ポリイソブテニル基よりも好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）の本発明による化合物の基礎をなすことができるポリイソブテンのさらに好ましい特徴は、この少なくとも１５質量％、ことに少なくとも５０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％がｔｅｒｔ−ブチル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3］を末端に有することである。
さらに、式（Ｉ）の本発明による化合物の基礎として有利に利用されるポリイソブテンは、好ましくは１．０５〜１０、好ましくは１．０５〜３．０、ことに１．０５〜２．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。多分散性とは、重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとの商であると解釈される（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）。
【００３１】
式（Ｉ）の本発明による化合物の基礎として有利に利用されるポリイソブテンとは、本発明の意味で、好ましくはイソブテンを少なくとも６０質量％、特に好ましくはイソブテンを少なくとも８０質量％、とりわけイソブテンを少なくとも９０質量％、ことにイソブテンを少なくとも９５質量％重合により組み込んで含む、カチオン重合により得られる全ての重合体でもあると解釈される。その他に、ポリイソブテンは、１−ブテンまたは２−ブテンのような他のブテン異性体、ならびにこれらとは異なる、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合可能であるオレフィン系不飽和モノマーを重合により組み込んで含んでよい。
【００３２】
式（Ｉ）の本発明による化合物の基礎として利用することができるポリイソブテンを製造するためのイソブテン使用材料として、相応して、イソブテン自体も、イソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4−ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ4−カット、水蒸気分解装置、ＦＣＣ−分解装置（ＦＣＣ：流動接触分解）からのＣ4−カットも、これらがその中に含まれる１，３−ブタジエンを十分に不含である限り適している。特に適したＣ4−炭化水素流は、原則としてブタジエンを５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満で含む。使用材料としてＣ4−カットを使用する場合、イソブテンとは異なる炭化水素は、不活性溶媒の役割を担う。
【００３３】
イソブテンと共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン、例えば２−、３−および４−メチルスチレン、ならびに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５〜１０のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１が挙げられる。
【００３４】
式（Ｉ）の本発明による化合物の基礎をなす典型的なポリイソブテンは、例えばBASF SE（Ludwigshafen）のGlissopal（登録商標）ブランド、例えばGlissopal 1000、Glissopal 1300およびGlissopal 2300、ならびにBASF SEのOppanol（登録商標）ブランド、例えばOppanol（登録商標）B10、B12およびB15である。
【００３５】
式（Ｉ）中で、基は次の意味を有する：
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択される。
【００３６】
ポリイソブチルまたはポリイソブテニル、好ましくはポリイソブチル基を表す基Ｒ1〜Ｒ5は、少なくとも８、好ましくは少なくとも１２、特に好ましくは少なくとも１６、全く特に好ましくは少なくとも２０、ことに少なくとも３５の炭素原子を有する。
【００３７】
好ましい実施形態の場合に、これは、少なくとも５０、特に好ましくは少なくとも６０の炭素原子を有する。
【００３８】
原則として、ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基は、３５００まで、好ましくは３２００まで、特に好ましくは２２００まで、全く特に好ましくは１５００まで、ことに７５０までの炭素原子を有する。
【００３９】
好ましい実施形態の場合に、これは、２００まで、特に好ましくは１００まで、ことに８０までの炭素原子を有する。
【００４０】
この場合、ただし、基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つ、好ましくは１、２または３つ、特に好ましくは１または２つ、全く特に好ましくは正確に１つは、上述のポリイソブチルまたはポリイソブテニルの１つを表すものとする。
【００４１】
上述のポリイソブチル基またはポリイソブテニル基の一方を表さない基Ｒ1〜Ｒ5は、好ましくは水素、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシからなる群から選択され、特に好ましくは水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、全く特に好ましくは水素である。
【００４２】
好ましい実施形態の場合に、基Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の少なくとも１つは、ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基であり、かつ他の基はこれらの基ではなく、特に好ましくはＲ3はポリイソブチル基またはポリイソブテニル基であり、かつ他の基はこれらの基ではない。
【００４３】
Ｒは、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレンまたは２−フェニル−１，２−エチレン、特に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，２−ブチレンおよび全く特に好ましくは１，２−エチレンである。
【００４４】
ｎは、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０、全く特に好ましくは１〜１０、ことに１〜５の正の整数、特別には１である。
【００４５】
Ｒ6は、水素またはメチル、好ましくはメチルである。
【００４６】
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8、好ましくは水素またはＣＯＯＲ8、特に好ましくは水素である。
【００４７】
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル、特に好ましくは水素またはメチル、全く特に好ましくは水素である。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物は、反応条件に応じて生成物組成の分布を有する反応混合物であることに留意すべきである。よって、ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基の鎖長は、統計的平均値を中心とする分布を示し、同様に芳香環でのポリイソブチル基またはポリイソブテニル基の置換パターンならびに場合により鎖−［−Ｒ−Ｏ−］n−の長さは、同様に統計的平均値ｎを中心として分布されていてよい。よって、式（Ｉ）のそれぞれ個別の化合物についてのｎの値は、正の整数を採り、反応混合物についてのｎの値は、統計的平均で整数でない値も採ってよい。
【００４９】
好ましい実施形態の場合に、反応混合物は、α，β−不飽和カルボニル官能基、好ましくは（メタ）アクリラート基の、１．２以下の、特に好ましくは１．１以下の、全く特に好ましくは１．０５以下の平均官能価を有する。
【００５０】
平均官能価は、原則として少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．９、全く特に好ましくは少なくとも０．９５である。
【００５１】
官能化度は、定量的1Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。この場合、通常では容易に分類可能でかつ認識可能でならびに他の信号とは重ならない、芳香族化合物に関するプロトンの信号と、重合可能な二重結合のプロトンの信号とは統合され、かつ互いに比率で示される。
【００５２】
化合物（Ａ）の製造は、例えば、式
【化３】
2019528343.tif 000004
の遊離フェノールを、アルキレンオキシドまたは式
【化４】
2019528343.tif 000005
のアルキレンカルボナートと、脱カルボキシルによる反応と、引き続く、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸によるエステル化または（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルによるエステル交換により行うことができる。
【００５３】
遊離フェノールの製造は、冒頭で引用した先行技術、例えば国際公開第２００２／０５９２３７号（WO 02/059237）または国際公開第２０１４／９０６７２号（WO 14/90672）およびそこに引用された文献から公知である。
【００５４】
欧州特許出願公開第２７６２５０６号明細書（EP 2762506 A1）は、塩素化されたスターター分子から出発してカチオン重合を実施し、それぞれの鎖末端に塩素原子を有するポリイソブテンポリマーを得て、これをフェノールに結合させるが、本発明による好ましい実施形態は、二重結合を有するポリイソブテンを、ルイス酸を用いてフリーデル−クラフツ−アルキル化によってフェノールに結合させることを示す。したがって、欧州特許出願公開第２７６２５０６号明細書（EP 2762506 A1）による化合物は、方法に起因して、ルイス酸の存在での二重結合を有するポリイソブテンとフェノールとの反応の本発明による好ましい実施形態よりも本質的により高いハロゲン含有率を有する。
【００５５】
好ましくは、この経路で、７０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、全く特に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、ことに３０質量ｐｐｍ以下、特別に２０質量ｐｐｍ以下のハロゲン含有率、好ましくはフッ素含有率を有する反応混合物が得られる。それどころか、１０質量ｐｐｍ以下、それどころか５質量ｐｐｍ以下のハロゲン含有率、好ましくはフッ素含有率を有する反応混合物を得ることが可能である。
【００５６】
アルコキシル化された生成物の製造は、原則として、触媒、例えばアルカリまたはアルカリ土類の水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、好ましくはアルカリ水酸化物、特に好ましくは水酸化カリウムの存在で、望ましい化学量論量での遊離フェノールとそれぞれのエポキシドとの反応により行われる。可能な実施形態は、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、第４版、1979、Thieme Verlag Stuttgart、Heinz Kropf編、６／１ａ巻、第１部、３７３〜３８５頁に記載されている。好ましい実施形態は、国際公開第０２／０５９２３７号（WO 02/059237 A2）、特にその第９頁、１２行〜第１０頁、２１行に記載され、これはこれと共に参照により本開示の構成要素となる。
【００５７】
アルコキシル化された生成物の製造は、以前より公知でありかつ文献、例えば米国特許第３２７８４５７号明細書（US 3,278,457）および米国特許第５７８３５１３号明細書（US 5,783,513）に何度も記載されている多金属シアン化物化合物（頻繁にＤＭＣ触媒ともいわれる）を用いて行うこともできる。
【００５８】
ＤＭＣ触媒は、通常では、金属塩をシアノメタラート化合物と反応させることにより製造される。ＤＭＣ触媒の特性を改善するために、反応の間および／または反応の後に、有機配位子を添加することが通常である。ＤＭＣ触媒の製造の記載は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号明細書（US-A 3,278,457）に見られる。
【００５９】
典型的なＤＭＣ触媒は、次の一般式を有する。
Ｍ1a［Ｍ2（ＣＮ）b］d・ｆＭ1jＸk・ｈ（Ｈ2Ｏ）ｅＬ・ｚＰ
式中、
Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+を含む群から選択される金属イオンを意味し、
Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+を含む群から選択される金属イオンを意味し、
かつ、Ｍ1およびＭ2は、同じであるかまたは異なり、
Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、または上述のアニオンの２つ以上の混合物、または上述のアニオンの１つ以上とＣＯ、Ｈ2ＯおよびＮＯから選択される無荷電種との混合物を含む群から選択されるアニオンであり、
Ｙは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、二硫酸イオン、亜硫酸イオン、スルホン酸イオン（＝ＲＳＯ3-、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアリール）、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、二リン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンを含む群から選択される、Ｘとは異なるアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカルボナート、尿素、アミド、ニトリル、およびスルフィドまたはこれらの混合物を含む群から選択される、水と混合可能な配位子であり、
Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタート、イオン性表面および界面活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシドを含む群から選択される有機添加物であり、
ならびに
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋおよびｔは、０より大きい整数または分数であり、
ｅ、ｆ、ｈおよびｚは、０以上の整数または分数であり、
ここで、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋおよびｒならびにｓおよびｔは、電気的中性が保証されるように選択され、
Ｍ3は、水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を意味し、かつ
Ｍ4は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+、Ｒ3ＮＨ+、Ｒ2ＮＨ2+、ＲＮＨ3+、ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）を意味する。
【００６０】
本発明の特に好ましい実施形態の場合に、Ｍ1は、Ｚｎ2+であり、Ｍ2は、Ｃｏ3+またはＣｏ2+である。
【００６１】
金属Ｍ1とＭ2とは、これらがコバルト、マンガンまたは鉄である場合に、ことに同じである。
【００６２】
好ましい実施形態の場合に、アルコキシル化は、強塩基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコールのアルカリ塩およびアルカリ土類塩、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物、ブレンステッド酸またはルイス酸、例えばＡｌＣｌ3、ＢＦ3などの存在で、ポリイソブテン基を有するフェノールを、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルキレンオキシドと反応させるように行われる。Ｃ1〜Ｃ4−アルコールのアルカリ塩およびアルカリ土類塩、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物が好ましく、ナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、カリウムｔｅｒｔ−ブタノラート、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく、カリウムｔｅｒｔ−ブタノラートおよび水酸化カリウムが全く特に好ましい。触媒の使用量は、一般に、出発物質の全体量を基準として約０．０１〜１質量％、ことに０．０５〜０．５質量％の範囲内にある。
【００６３】
アルコキシル化は、好ましくは約７０〜２００℃、有利に約１００〜１６０℃の範囲内の温度で行われる。圧力は、好ましくは、大気圧と１５０ｂａｒとの間で、ことに３〜３０ｂａｒの範囲内にある。望ましい場合に、アルキレンオキシドは、例えば約５〜６０％の不活性ガス混合物を含んでよい。
【００６４】
反応生成物は、当業者に公知の通常の方法により、例えば真空中での揮発性成分の脱ガスにより、またはこの条件下で不活性のガスを用いたストリッピングにより、および場合により濾過により後処理してよい。
【００６５】
触媒は、生成物をケイ酸マグネシウム（例えばAmbosol（登録商標））を用いて処理し、引き続き濾過することにより分離してもよい。
【００６６】
触媒の残留物は、得られた生成物中に残してよいか、または酸、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸または酢酸で中和されてよく、ここで、これらの塩は、引き続き好ましくは例えば洗浄によりまたはイオン交換体により除去されてよい。場合により、部分中和を行ってよく、かつ生成物はさらに塩を分離することなしに継続使用されてよい。
【００６７】
アルキレンカルボナート、好ましくは１，２−エチレンカルボナート、１，３−プロピレンカルボナートおよび１，２−プロピレンカルボナートとの反応は、原則としてカルボナート１〜２ｍｏｌ：フェノール１ｍｏｌ、好ましくは１．０５〜１．８：１、特に好ましくは１．１〜１．７：１、全く特に好ましくは１．２〜１．５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの化学量論量で行われる。
【００６８】
アルキレンカルボナートとの反応のための触媒として、無機塩、第三級アミン、トリフェニルホスフィン、水酸化リチウム、および有機スズ酸塩を使用してよい。
【００６９】
無機塩は、好ましくは、炭酸イオン（ＣＯ32-）、酸化物イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）およびリン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを有する。酸化物イオン、水酸化物イオンおよびリン酸イオンまたはこれらの混合物が好ましく、リン酸イオンが特に好ましい。無機塩は、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを有する。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはカルシウムイオンが特に好ましい。特に好ましい無機塩は、それらの水和物を含めて、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＣａＯであり、Ｋ3ＰＯ4が全く特に好ましい。
【００７０】
それほど好ましくはないが、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくはテトラ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアンモニウムハロゲン化物、特に好ましくはテトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウムハロゲン化物が考えられ、その中で、ハロゲン化物は、好ましくは塩化物、臭化物およびヨウ化物、特に好ましくは塩化物または臭化物、全く特に好ましくは塩化物であり、および好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンおよび２−メチルイミダゾール、全く特に好ましくは２−メチルイミダゾールである。
【００７１】
触媒を反応の完了後に反応混合物中に残したままにし、かつ後続する反応で下記のように使用することが好ましいことがある。
【００７２】
しかしながら、触媒を、例えば反応混合物の水性の抽出または濾過により反応混合物から除去することも可能である。洗浄は、例えば撹拌容器内でまたは他の慣用の装置、例えば塔またはミキサーセトラー装置内で実施されてよい。
【００７３】
方法技術的に、本発明による方法内での洗浄のために、それ自体公知の全ての抽出および洗浄方法ならびに抽出および洗浄装置、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release、「Liquid - Liquid Extraction - Apparatus」の章に記載されている方法ならびに装置を使用してよい。例えば、これは、一段階または多段階の、好ましくは一段階の抽出ならびに並流方式または向流方式での抽出であってよい。
【００７４】
不均一系触媒の分離は、原則として、濾過、エレクトロフィルトレーション、吸収、遠心分離またはデカント、好ましくは濾過により行われる。分離された不均一系触媒は、引き続きさらなる反応で使用してよい。
【００７５】
濾過を、例えば加圧濾過ヌッチェを用いて実施することができる。方法技術的に、本発明による方法内での濾過のために、それ自体公知の全ての濾過方法および濾過装置、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release、 Filtration 1. FundamentalsおよびFiltration 2. Equipmentの章に記載されている方法および装置を使用してよい。例えば、これは、キャンドルフィルター、フィルタープレス、ディスク型加圧濾過器、バッグフィルターまたはドラムフィルターであってよい。好ましくは、キャンドルフィルターまたはディスク型加圧濾過器が使用される。
【００７６】
濾過は、濾過助剤ありまたはなしで実施されてよい。適切な濾過助剤は、ケイソウ土、パーライトおよびセルロースを基礎とする濾過助剤である。
【００７７】
適切な遠心分離器およびセパレーターは専門家に公知である。方法技術的に、本発明による方法内での遠心分離のために、それ自体公知の全ての遠心分離方法および遠心分離装置、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release、Centrifuges, FilteringおよびCentrifuges, Sedimentingの章に記載されている方法および装置を使用してよい。
【００７８】
反応は、原則として７０〜２００℃、特に１００〜１９０℃、全く特に好ましくは１５０〜１７０℃の温度で行われる。
【００７９】
同様に、カルボナートの開環を行った後に脱カルボキシルを促進するために、反応の経過において反応温度を高めることも可能である。
【００８０】
この反応は、原則として２４時間内で、好ましくは１〜２０時間内で、特に好ましくは２〜１６時間で、全く特に好ましくは３〜１２時間で完了する。
この反応は、溶媒なしで、または溶媒、例えばエーテル、ケトンまたは炭化水素の存在で、好ましくは溶媒なしで実施してよい。
【００８１】
炭化水素の中で、反応温度を超えて、その都度印加される圧力で沸騰範囲を有する芳香族溶媒が好ましい。これについての例は、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を含みかつ１１０〜３００℃の沸騰範囲を有することができるような溶剤であり、特に好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらを含む混合物である。
【００８２】
他の例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso（登録商標）ブランド、特にSolvesso（登録商標）100（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、ほぼＣ9およびＣ10−芳香族化合物、沸騰範囲約１５４〜１７８℃）、150（沸騰範囲約１８２〜２０７℃）および200（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、ならびにShell社のShellsol（登録商標）ブランド、Petrochem Carless社のCaromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標）18）およびDHC社のHydrosol（例えばHydrosol（登録商標）A 170）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸騰範囲１５８〜１９８℃またはKristalloel 60：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸騰範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸騰範囲約２２５〜３００℃）の名称の下でも市場で入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、原則として９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、全く特に好ましくは９９質量％より高い。特にナフタレンの低減された含有率を有する炭化水素混合物を使用することが合理的である。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態は、遊離フェノールをまずカルボナート、好ましくはエチレンカルボナートと反応させ、引き続きこうして得られた、基−Ｒ−Ｏ−Ｈを有する反応生成物を、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物と、構造単位−［−Ｒ−Ｏ−］n−中の所望の数ｎが達成されるまで反応させることである。
【００８４】
これは、比較的狭い分子量分布が得られるという利点を有する。
【００８５】
他の利点は、構造単位−［−Ｒ−Ｏ−］n−において最初の構造単位−［−Ｒ−Ｏ−］−が、二番目からｎ番目までの構造単位−［−Ｒ−Ｏ−］−とは異なることができる生成物を得ることができる点にある。
【００８６】
式
【化５】
2019528343.tif 000006
のアルコキシル化されたフェノールの、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸によるエステル化または（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルによるエステル交換は、原則として次のように行われる。
このため、アルコキシル化されたフェノールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸とを、原則として少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．０５：１、特に好ましくは少なくとも１．１：１、全く特に好ましくは少なくとも１．２５：１、ことに少なくとも１．５：１の酸対フェノールのモル比で反応させる。原則として、５：１以下、好ましくは４：１以下、特に好ましくは３：１以下、全く特に好ましくは２：１以下のモル比が必要である。
【００８７】
使用可能なエステル化触媒は、硫酸、アリールスルホン酸またはアルキルスルホン酸またはこれらの混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体またはゼオライトもエステル化触媒として使用可能である。硫酸およびスルホン酸が好ましく、特にメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００８８】
これらは、原則としてエステル化混合物を基準として０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％、全く特に好ましくは２〜４質量％の量で使用される。
【００８９】
必要な場合に、エステル化触媒を、イオン交換体を用いて反応混合物から除去してよい。イオン交換体を、この場合、反応混合物中に直接添加し、引き続き濾別するか、または反応混合物をイオン交換体充填物を介するように案内してよい。
【００９０】
好ましくは、エステル化触媒は反応混合物中に残したままにされる。しかしながら、触媒がイオン交換体である場合には、触媒は、好ましくは例えば濾過により除去される。
【００９１】
好ましくは、エステル化またはエステル交換に、それ自体公知の重合禁止剤を、エステル化混合物を基準として０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％、全く特に好ましくは０．１〜１質量％、ことに０．３〜１質量％の全体量で添加する。
【００９２】
この種の重合禁止剤の例は、例えば国際公開第２００５／０８２８２８号（WO 2005/082828 A1）、特にその１５頁、２７行〜１９頁、１８行に記載されていて、これはそれと共に参照により本開示に構成要素となる。
【００９３】
重合禁止剤の有効性のために、酸素含有ガス、例えば空気または希薄空気を、反応混合物上にまたは有利に反応混合物を通して導通させることが好ましいことがある。
【００９４】
反応の際に生じる反応水は、エステル化の間またはエステル化の後で留去されてよく、ここで、この過程は、水と共沸混合物を形成する溶媒により支援されてよい。
【００９５】
反応水の共沸除去のための溶媒として、所望の場合に、とりわけ脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素またはこれらの混合物が適している。
【００９６】
好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
【００９７】
溶媒の存在でのエステル化の実施が好ましい。
【００９８】
溶媒の使用量は、フェノールと酸との合計を基準として１０〜２００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である。
【００９９】
反応混合物中に含まれる水が共沸混合物を形成する溶媒によって除去されない場合に、これを不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または希薄空気を用いるストリッピングを介して除去することも可能である。
【０１００】
エステル化の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。この温度は、反応の経過において一定に保たれるかまたは上昇してよく、好ましくは反応の経過において上昇される。この場合、エステル化の最終温度は、開始温度よりも５〜３０℃高い。
【０１０１】
溶媒を使用する場合、この溶媒は反応の完了後に反応混合物から留去されてよい。
【０１０２】
反応混合物は、場合により洗浄装置中で、水または５〜３０質量％の、好ましくは５〜２０質量％の、特に好ましくは５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液または硫酸アルミニウム溶液、好ましくは食塩溶液で処理される。
【０１０３】
反応混合物：洗浄液の量比は、原則として１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０１０４】
洗浄は、例えば撹拌容器または他の慣用の装置、例えば塔またはミキサーセトラー装置中で実施されてよい。方法技術的に、本発明による方法内での洗浄のために、それ自体公知の全ての抽出および洗浄方法ならびに抽出および洗浄装置、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release、Liquid - Liquid Extraction - Apparatusの章に記載されている方法および装置を使用してよい。例えば、これは、一段階または多段階の、好ましくは一段階の抽出、ならびに並流方式または向流方式での抽出であってよい。
【０１０５】
予備洗浄は、金属塩、好ましくは銅または銅塩が禁止剤として（併用）使用されている場合に有利に使用される。
【０１０６】
少量の触媒および主要量の過剰の（メタ）アクリル酸を依然として含む予備洗浄の有機相は、場合により食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが５〜１５質量％添加されていてよい塩基、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水または炭酸カリウムの５〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の水溶液で、好ましくは苛性ソーダまたは苛性ソーダ−食塩溶液で中和される。
【０１０７】
塩基の添加は、装置内の温度が３５℃を超えて上昇しないように、好ましくは２０〜３５℃でありかつｐＨ値が１０〜１４であるように行われる。中和熱の搬出は、場合により、内部冷却装置を用いてまたは二重壁冷却を介して容器を冷却することにより行われる。
反応混合物：中和液の量比は、原則として１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０１０８】
装置に関して上述のことが当てはまる。
【０１０９】
任意に、塩基または塩の痕跡を中和された反応混合物から除去するために、後洗浄が好ましいことがあり、この後洗浄は、予備洗浄と同様に実施してよい。
【０１１０】
あるいは、反応混合物は、２０〜５０％、好ましくは２５〜３５％、特に好ましくは３０％の水酸化ナトリウム水溶液の添加、引き続き鉱物性の吸水性物質の添加、および濾過により後処理されてよく、これにより過剰の酸ならびに触媒は分離される。例えば、モンモリロナイトを含む層状ケイ酸塩、例えばベントナイトまたはアルミノケイ酸塩（Ambosol（登録商標））を使用してよい。
【０１１１】
他の実施形態の場合に、エステル化は、好ましくは少なくとも１つの塩基性触媒の存在でのアルコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応により行ってよい。
【０１１２】
１１．０以下の、好ましくは７．０以下の、特に好ましくは３．０以下のｐＫB値を有する触媒が好ましい。
【０１１３】
原則的に、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物のような全ての塩基ならびに無機塩が適している。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物は、固体でも、溶媒中に溶かして、例えば水溶液として使用してよい。
【０１１４】
無機塩は、好ましくは、炭酸イオン（ＣＯ32-）、酸化物イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）およびリン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを有する。酸化物イオン、水酸化物イオンおよびリン酸イオンまたはこれらの混合物が好ましく、リン酸イオンが特に好ましい。無機塩は、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを有する。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはカルシウムイオンが特に好ましい。特に好ましい無機塩は、それらの水和物を含めて、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＣａＯであり、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3およびＫ3ＰＯ4が全く特に好ましい。
【０１１５】
別の実施形態の場合に、式（Ｉ）の化合物の製造は、エステル化の代わりにエステル交換によって行ってもよい。このために、遊離酸の代わりに、好ましくは酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、つまりメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、イソブチルエステルまたはｔｅｒｔ−ブチルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステル、特に好ましくはメチル−またはエチルエステルおよび全く特に好ましくはメチルエステルが使用される。
【０１１６】
エステル交換により（メタ）アクリル酸エステルを製造するための触媒として、例えばアルキル基がＣ1〜Ｃ4−アルキル基であるチタンアルコラート、例えばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソブチルおよびチタン酸テトラブチルを使用してよい（例えば欧州特許第２９８８６７号明細書（EP-B1 298 867）、欧州特許出願公開第９６０８７７号明細書（EP-A2 960 877）参照）。さらに、触媒として、とりわけチタンフェノラート（独国特許出願公開第２００８６１８号明細書（DE-OS 200 86 18））、例えばハフニウム、チタン、ジルコニウムまたはカルシウムの金属キレート化合物、アルカリアルコラートおよびマグネシウムアルコラート、有機スズ化合物、例えば酸化ジメチルスズ、酸化ジブチルスズまたは酸化ジフェニルスズ、または無機塩が提案される。
【０１１７】
他の適したスズ含有触媒は、Ｓｎ（ＩＶ）含有化合物、例えばジアルキルスズジクロリド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアセタート、ビス（トリアルキルスズ）オキシド、ビス（ジブチルクロロスズ）オキシド、例えば二塩化ジブチルスズ、二塩化ジメチルスズおよび酸化ジブチルスズである。塩化物含有触媒は、アルコラート、例えばナトリウムメチラートと一緒に使用してよい。
【０１１８】
無機塩は、好ましくは、炭酸イオン（ＣＯ32-）、酸化物イオン（Ｏ2-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）およびリン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを有する。酸化物イオン、水酸化物イオンおよびリン酸イオンまたはこれらの混合物が好ましく、リン酸イオンが特に好ましい。無機塩は、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを有する。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはカルシウムイオンが特に好ましい。特に好ましい無機塩は、それらの水和物を含めて、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＣａＯであり、Ｋ3ＰＯ4が全く特に好ましい。
【０１１９】
特に、不均一系触媒、またはエステル交換法において不均一系残留物に変換することができる、例えば独国特許出願公開第２３１７２２６号明細書（DE 2 317 226 A1）、独国特許出願公開第１０２００４０３６９３０号明細書（DE 10 2004 036 930 A1）および国際公開第２００９／０８０３８０号（WO2009/080380）に記載されている均一系触媒が適している。触媒または触媒の残留物は、原則として、濾過、エレクトロフィルトレーション、吸収、遠心分離またはデカントにより分離される。
【０１２０】
式（Ｉ）の化合物の製造のために、先行技術に記載された全てのエステル交換触媒、好ましくはその水和物を含めた無機塩のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＣａＯが使用されてよい。
【０１２１】
エステル交換反応は、一般に６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施される。この場合、共沸剤とアルコールとの共沸混合物は連続的に留去される。
【０１２２】
Ｃ1〜Ｃ4−アルコールと共沸する混合物を形成する適切な共沸剤は、まず相応するＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル自体である。個別の共沸剤として、とりわけシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンおよびこれらの混合物が適している。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エチル、ならびにこれらとｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンとの混合物が好ましい。共沸剤の概念は、この意味において、出発材料自体、ならびに場合により付加的に使用される個別の溶媒を含む。
【０１２３】
好ましい実施形態の場合に、共沸剤として個別の溶媒は使用されない。この場合には、出発材料は、アルキル（メタ）アクリラート自体が共沸剤として作用する。
【０１２４】
共沸剤は、引き続き反応器内に補充されてよい。このために、アルコールと共沸剤との共沸混合物は、好ましい実施形態の場合に、適切な塔を介して留去され、混合容器中で水と一緒に攪拌され、次いで相分離器内に移し、ここでアルコール、一般にメタノールまたはエタノールを水に溶かし、有機相を上層として分離する。この有機相は、好ましくは塔頂を介して反応混合物に再び供給され、したがってわずかな損失を除いて循環で運転される。しかしながら、この他に新たな共沸剤が供給されてもよく、かつ共沸剤−アルコール混合物の後処理を別個の工程で行うか、または共沸剤の補充を完全にまたは部分的に省いてもよい。
【０１２５】
一般に、アルキル（メタ）アクリラートは、化学量論的に過剰量で使用される。好ましくは、エステル化されるべきヒドロキシル基１つ当たりのメチル（メタ）アクリラートの過剰量は、０．１〜１００当量、特に好ましくは３〜５０当量、ことに１０〜４０当量である。
【０１２６】
触媒は、アルコールの量を基準として２〜２０ｍｏｌ％の濃度で、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の濃度で使用される。
【０１２７】
エステル交換は、大気圧でも、また加圧でまたは減圧でも実施されてよい。一般に、これは、３００〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜１０００ｍｂａｒ（大気圧＝１０００ｍｂａｒ）で実施される。反応時間は、一般に、１ｈ〜２４時間、好ましくは３〜１８時間、特に好ましくは６〜１２ｈである。エステル交換は、例えば攪拌槽カスケード内で連続的に、または不連続的に行ってよい。
【０１２８】
この反応は、このような反応のために適した全ての反応器内で実施してよい。このような反応器は当業者に公知である。好ましくは、この反応は攪拌槽型反応器中で行われる。
【０１２９】
バッチの混合のために、任意の方法、例えば攪拌装置が使用されてよい。混合は、ガス、好ましくは酸素含有ガスの供給によって行ってもよい。
【０１３０】
形成されたアルコール、一般にメタノールまたはエタノールの除去は、それ自体公知の様式で共沸剤の存在での共沸蒸留によって連続的にまたは段階的に行われる。さらに、メタノールはガスを用いるストリッピングにより除去されてもよい。
【０１３１】
好ましい実施形態の場合に、共沸剤とアルコールとからなる留去された共沸混合物から、アルコールを水で洗浄することにより分離し、共沸剤を反応容器内に返送する。
【０１３２】
反応の完了後に、触媒はすでに記載された分離方法の抽出または濾過により生成物から除去され、共沸剤は留去されてよい。
【０１３３】
本発明の好ましい実施形態は、遊離フェノールとカルボナートおよび／またはアルキレンオキシドとの反応と、エステル化またはエステル交換との間に、例えば抽出または濾過のような後処理工程を実施しないことである。
【０１３４】
本発明の他の好ましい実施形態は、遊離フェノールとカルボナートおよび／またはアルキレンオキシドとの反応ならびにエステル化またはエステル交換のために、特に好ましくは遊離フェノールとカルボナートの反応および引き続くエステル交換または（メタ）アクリル酸無水物との反応のために同じ触媒を使用することである。
【０１３５】
これは、遊離フェノールとカルボナートおよび／またはアルキレンオキシドとの反応のために使用された触媒と、エステル化またはエステル交換の触媒とが、例えば酸と塩基とが、互いに不利に相互作用する場合がことに好ましい。
【０１３６】
テトラアルキルアンモニウムハロゲニド、ＥＤＴＡまたはｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、２−メチルイミダゾールの触媒作用下での遊離フェノールとカルボナートとの反応およびエステル交換を、先にすでに詳細に記載されたように実施することが好ましい。
【０１３７】
同様に、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドまたはＥＤＴＡの触媒作用下での遊離フェノールとカルボナートとの反応および酸の存在でのエステル化を、先にすでに詳細に記載されたように実施することが好ましい。
【０１３８】
同様に、テトラアルキルアンモニウムハロゲニド、ＥＤＴＡまたはｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、２−メチルイミダゾールの触媒作用下での遊離フェノールとカルボナートとの反応および（メタ）アクリル酸無水物を用いたエステル化を、先にすでに詳細に記載されたように実施することが好ましい。
【０１３９】
遊離フェノールとカルボナートとの反応も、エステル交換または（メタ）アクリル酸無水物を用いたエステル化も、無機塩の触媒作用下で、先にすでに詳細に記載されたように実施することが特に好ましい。
【０１４０】
特別な利点は、ここでも両方の反応工程の実施後の濾過による触媒の簡単な分離である。
【０１４１】
同様に、遊離フェノールとカルボナートとの反応もエステル交換も、次の触媒のアルカリ、アルカリ土類、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはリン酸塩の触媒作用下で実施することが好ましい。
【０１４２】
この方法実施の利点は、この場合にアルコキシル化されたフェノールから触媒を分離することを省くことができ、これは式（Ｉ）の化合物の工程で初めて行うことができることである。
【０１４３】
本発明の他の主題は、少なくとも１つの化合物（Ａ）が重合により組み込まれた形で含まれるポリマーである。
【０１４４】
このポリマーは、好ましい実施形態の場合に、もっぱら式（Ｉ）の化合物だけが重合により組み込まれた形で含まれるホモポリマーであるか、または他の同じように好ましい実施形態の場合に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の他に、
（Ｂ１）  （Ａ）とは異なる（メタ）アクリラート
（Ｂ２）  フマル酸誘導体およびマレイン酸誘導体
（Ｂ３）  アルキルビニルエーテル
（Ｂ４）  スチレンおよびα−メチルスチレン
（Ｂ５）  アクリルニトリル
（Ｂ６）  ビニルアルカノアートおよび
（Ｂ７）  （メタ）アクリルアミド
からなる群から選択される少なくとも１つの他のモノマー（Ｂ）を含むコポリマーであってもよい。
【０１４５】
モノマー（Ｂ１）は、アクリル酸、メタクリル酸および（Ａ）とは異なる（メタ）アクリラート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、シクロアルキル（メタ）アクリラート、アルキル（メタ）アクリラートおよびポリアルキレングリコールのモノエーテルの（メタ）アクリラートである。
【０１４６】
好ましいシクロアルキル（メタ）アクリラートは、シクロアルキル基が３〜１２員環、好ましくは５〜１２員環、特に好ましくは５または６員環から形成されたシクロアルキル（メタ）アクリラートである。
【０１４７】
ことに、シクロペンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、シクロオクチル（メタ）アクリラートおよびシクロドデシル（メタ）アクリラートが好ましく、シクロペンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラートおよびシクロドデシル（メタ）アクリラートが特に好ましく、シクロペンチル（メタ）アクリラートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリラートが全く特に好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリラートが特別であり、ここで、アクリラートはそれぞれメタクリラートよりも好ましい。
【０１４８】
アルキル（メタ）アクリラートの例は、アルキル基が１〜２０、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリラートである。
【０１４９】
ことに、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、ｎ−デシル（メタ）アクリラート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリラート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリラート）、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリラート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートおよび２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラートが好ましく、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートが特に好ましく、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートが全く特に好ましく、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートが全く特に好ましい。
オリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノエーテルの（メタ）アクリラートの例は、オリゴエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルの（メタ）アクリラート、好ましくはフェニルエーテル、メチルエーテルまたはｎ−ブチルエーテル、特に好ましくはメチルエーテルまたはｎ−ブチルエーテル、全く特に好ましくはメチルエーテルである。
【０１５０】
フマル酸誘導体およびマレイン酸誘導体（Ｂ２）として、フマル酸およびマレイン酸、ならびにＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルが挙げられ、マレイン酸の場合には無水マレイン酸も挙げられる。フマル酸およびマレイン酸、フマル酸およびマレイン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステルならびに無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【０１５１】
アルキルビニルエーテル（Ｂ３）は、好ましくは、アルキルビニルエーテル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキルビニルエーテルであり、特に好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルおよびオクチルビニルエーテル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されてよい。
【０１５２】
モノマー（Ｂ４）として、スチレンおよびα−メチルスチレン、好ましくはスチレンが挙げられる。
【０１５３】
モノマー（Ｂ５）は、アクリルニトリルである。
【０１５４】
ビニルアルカノアート（Ｂ６）は、好ましくは２〜１３の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルであり、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルおよびネオデカン酸ビニルエステルからなる群から選択され、特に好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびネオペンタン酸ビニルエステルからなる群から選択され、酢酸ビニルが全く特に好ましい。
【０１５５】
モノマー（Ｂ７）は、好ましくはメタクリルアミドおよびアクリルアミド、特に好ましくはアクリルアミドである。
【０１５６】
この場合、モノマー（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ７）が好ましく、（Ｂ１）および（Ｂ３）が特に好ましく、（Ｂ１）が全く特に好ましい。
【０１５７】
ポリマーに対する、重合により組み込まれた形のモノマー（Ａ）の割合は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％、全く特に好ましくは少なくとも８質量％である場合に十分である。
【０１５８】
好ましくは、ポリマーに対する、重合により組み込まれた形のモノマー（Ａ）の割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、全く特に好ましくは少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【０１５９】
ポリマーに対する、重合により組み込まれた形のモノマー（Ａ）の割合は、１００質量％まで（ホモポリマー）、好ましくは９５質量％まで、特に好ましくは９０質量％まで、全く特に好ましくは８５質量％まで、ことに７０質量％までであってよい。
【０１６０】
コポリマーの場合に、（Ａ）とは異なるモノマーとして１つ以上のモノマー、好ましくは１、２または３つのモノマー、特に好ましくは１または２つのモノマー、全く特に好ましくは正確に１つのモノマーを使用してよい。
【０１６１】
モノマー成分（Ａ）および任意に（Ｂ）を、好ましくは塊状で、懸濁液中で、または溶液中で、特に好ましくは溶液中または懸濁液中で、全く特に好ましくはエマルション中で重合してよい。このために、重合反応は、原則として常圧で、かつ窒素のような保護ガス下で実施されるが、高めた圧力で、例えばオートクレーブ中で作業してもよい。重合温度は、原則として、５０〜２５０℃、ことに９０〜２１０℃、とりわけ１２０〜１８０℃、典型的には１４０〜１６０℃である。重合反応器として、原則として、通常の連続的または不連続的に運転される全ての装置、例えば攪拌槽、攪拌槽カスケード、管型反応器またはループ式反応器が適している。
【０１６２】
乳化重合の場合に、この重合は、好ましくは外部圧力を印加せずに、５０〜９５℃の温度で行われる。
【０１６３】
通常では、重合はラジカル分解する開始剤により開始され、このために、空気または酸素または無機もしくは有機ペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドならびに有機アゾ化合物が適している。有機ペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドとして、例えばジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナートが挙げられる。有機アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）が適している。さらに、過酸化水素の他に、ペルオキソ二硫酸塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムが挙げられる。
【０１６４】
上述のペルオキシドまたはヒドロペルオキシドと、二亜硫酸塩、二亜硫酸塩とアセトンとの付加物、好ましくはアセトンビスルフィット、またはRongalit（登録商標）Cとのレドックスペアも考えられる。
【０１６５】
さらに、脂肪族アルデヒドまたはケトンまたは水素のような適切な調節剤が重合の際に併用されてよい。
【０１６６】
溶剤および懸濁剤を重合の際に併用する場合、このために通常の不活性液体、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたは相応する工業的炭化水素混合物、例えばSolvesso（登録商標）またはソルベントナフサ、ならびに脂肪族および脂環式炭化水素および炭化水素混合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンが挙げられる。
【０１６７】
好ましい実施形態の場合に、重合は乳化重合によって、特に好ましくはミニエマルション重合によって実施される。
【０１６８】
好ましい実施形態の場合に、ミニエマルション重合による重合は、国際公開第２０１６／０４６１９５号（WO 2016/046195 A1）の、特にその１５頁、３１行〜２７頁、３２行に記載されていて、これはそれと共に参照により本開示の構成要素となる。
【０１６９】
この方法の場合、原則として、第一の工程で、モノマー、必要量の乳化剤および／または保護コロイド、場合により疎水性添加物および水から混合物が製造され、この混合物からエマルションが作製される。疎水性モノマーは、この場合、助剤によって予備乳化されている。
【０１７０】
好ましくは、第一の工程で、有機相が均一に製造され、第二の工程でこの有機相を水相に注ぎ込むか、または水相をこうして製造された有機相に注ぎ込む。
【０１７１】
引き続き、攪拌により水中油型のマクロエマルションが製造される。マクロエマルションの粒子は、超音波および／または高圧均質化により、１μｍ未満のサイズまで粉砕される。
【０１７２】
好ましくは、こうして製造されたエマルション中で、平均粒子サイズ（ｚ平均値）は、動的光散乱により測定して、一般に＜１０００ｎｍ、好ましくは＜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。通常の場合に直径は５０〜４００ｎｍである。
【０１７３】
得られた粒子は、典型的な乳化重合と比べてそのサイズの点で異なる。典型的な乳化重合の場合、液滴サイズは、１．５μｍより大、特に２〜５０μｍであるが、ミニエマルションの調整の際の液滴サイズは、１０００μｍ未満である。
【０１７４】
液滴形状で乳化されて存在するモノマーは、引き続き開始剤により重合される。
【０１７５】
エマルションの作製のために、本発明の場合に、１０8Ｗ／ｍ3以下のエネルギー導入が必要である。
【０１７６】
エマルションの製造は、乳化時間がモノマーの反応時間と比べて互いに短くなるように迅速に実施することが適切である。
【０１７７】
この方法の好ましい実施態様は、エマルションの全体量を室温を下回る温度に冷却しながら製造する点にある。好ましくは、エマルションの製造は１０ｍｉｎ未満で達成される。撹拌下でのエマルションの温度上昇により、反応は完了する。反応温度は、室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の間にある。必要な場合には、低沸点成分を液状に保つために圧力を印加してよい。一般的に、エマルションの作製の際にイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【０１７８】
適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 411 - 420に見られる。乳化剤として、アニオン性乳化剤も、カチオン性乳化剤も、非イオン性乳化剤も挙げられる。好ましくは、任意の界面活性物質として、もっぱら、分子量が保護コロイドとは異なり通常では２０００ｇ／ｍｏｌ未満である乳化剤が使用される。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分はそれぞれ相溶性でなければならず、これは疑わしい場合にはわずかな簡単な予備試験に基づき調査することができる。好ましくは、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤が界面活性物質として使用される。慣用の付随する乳化剤は、例えばエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、ならびにアルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）の、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、Ｃ9）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の、アルカリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。
【０１７９】
適切な乳化剤は、またHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192 - 208頁に見られる。
【０１８０】
乳化剤の商品名は、例えばDow社のDowfax（登録商標）2 A1、BASF社のEmulan（登録商標）NP 50、Emulan（登録商標）OG、Disponil（登録商標）FES 27、Disponil（登録商標）FES 32、Disponil（登録商標）FES 77、Lutensol（登録商標）AT 11、Disponil（登録商標）SDS、Lutensol（登録商標）AT 18、Lutensol（登録商標）TO 2、Lutensol（登録商標）TO 3、Lutensol（登録商標）TO 5、Lutensol（登録商標）TO 8、Lutensol TO（登録商標）10、Nekanil（登録商標）904 S、BASF社のLumiten（登録商標）1-RAおよびLumiten E 3065、AVEBE GmbH社のDextrol（登録商標）OC 50などである。
【０１８１】
水性エマルション中に含まれる、モノマーの量を基準として、乳化剤量は、原則として０．１〜１０質量％の範囲内にある。すでに述べたように、最終的に得られる水性重合体分散液の分散分布を安定化することを達成する側面で、乳化剤に保護コロイドを添加してよい。使用した乳化剤量とは無関係に、保護コロイドは、モノマーを基準として５０質量％までの量で、例えば１〜３０質量％の量で使用してよい。
【０１８２】
疎水性添加剤としての補助安定剤として、モノマーに、水中で５×１０-5、好ましくは５×１０-7ｇ／ｌ未満の溶解度を有する物質を０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で添加してよい。例は、ヘキサデカンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、シラン、シロキサン、疎水性油（オリーブオイル）、着色剤などである。これらの代わりに、ブロック化されたポリイソシアナートも疎水性添加剤の機能を担うことができる。
好ましい実施態様の場合に、まずモノマー、乳化剤および／または保護コロイド、ならびに場合により疎水性添加物および水から混合物を製造する。次いで、エマルションを製造し、これを攪拌しながら加熱する。必要な反応温度に達した後に、開始剤を水相を介して添加する。
【０１８３】
しかしながら、もちろん開始剤は、分散される前にエマルションの油相中に、つまりモノマー相中に添加されてもよいか、またはエマルションの製造直後に水相に添加されてもよい。引き続き、攪拌しながら加熱しかつ重合させる。
【０１８４】
特に好ましくは、ミニエマルション重合により分散液を製造するプロセスは、次のように説明することができる：
ｉ．モノマーの混合および場合により補助溶媒の添加
ｉｉ．予備混合された水−乳化剤溶液中に、工程ｉ．からの疎水性相を添加することによるマクロエマルションの製造
ｉｉｉ．超音波および／または高圧均質化により粒子を１０００ｎｍ未満、好ましくは＜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍの粒子サイズに粉砕
ｉｖ．工程ｉｉｉからの水中油型ミニエマルションの、遊離ラジカル重合の開始。
【０１８５】
こうして得られたポリマーの質量平均分子量Ｍwは、原則として５０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、全く特に好ましくは少なくとも３００００ｇ／ｍｏｌ、ことに少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、特別に少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１８６】
こうして得られたポリマーの質量平均分子量Ｍwの上限は、原則として１００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌまでである。
【０１８７】
多分散性Ｍw／Ｍnは、原則として、５以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、全く特に好ましくは２以下、ことに１．５以下である。
【０１８８】
ミニエマルション重合の特別な利点は、この場合、例えば溶液重合または塊状重合と比較してより高い分子量が達成されることである。
【０１８９】
本発明により得られる化合物（Ａ）およびこれを重合により組み込まれた形で含むポリマーは、接着剤、接着剤原料、燃料添加物、潤滑剤添加物の製造において、エラストマーとして、またはシーリング材および封止材の基本成分として使用される。
【０１９０】
実施例
分析
サイズ排除クロマトグラフィーを、ＴＨＦ＋０．１％のトリフルオロ酢酸中で３５℃でかつ１ｍＬ／ｍｉｎの流速で、場合によりＰＬｇｅｌ前カラムおよび２つのＰＬｇｅｌ MIXED-Bカラム（ｉ．Ｄ．７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ、排除限界５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ）からなるカラム組合せを用いて実施した。校正は、狭い分布のポリスチレン標準を用いて行った。
【０１９１】
実施例Ａ
ポリイソブテン１７７５ｇ（Ｍn  １０００ｇ／ｍｏｌ）をヘキサン３６０ｇに溶かした。フェノール３４５ｇを、底部排出口を備えた４ＬのＨＷＳ容器内でトルエン１８０ｇ中に装入し、低温用サーモスタットを用いて１６℃に冷却した。ＢＦ3−フェノール錯体３２．７ｇをフェノール溶液に添加した。ポリイソブテン溶液を、５ｈ３０ｍｉｎ内で１６℃で供給した。このバッチを、室温で一晩中攪拌し、引き続きメタノール１Ｌで中断した。後処理および過剰のフェノールの分離は、ヘキサンを用いた希釈およびメタノール対する抽出によって行った。転化率を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中で４００ＭＨｚ）によって決定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中で４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）＝７．２２（ｍ，２Ｈ）、６．７５（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，１Ｈ）、１．７９（ｓ，２Ｈ）、１．６５〜０．９０（ＣＨ3およびＣＨ2、ＰＩＢ）、０．８１（ｓ，６Ｈ）。
【０１９２】
実施例Ｂ
ポリイソブテン１３８０ｇ（Ｍn  ２３００ｇ／ｍｏｌ）をヘキサン４００ｇに溶かした。フェノール１１３ｇを、底部排出口を備えた４ＬのＨＷＳ容器内でトルエン２００ｇ中に窒素下で装入し、低温用サーモスタットで１９℃に冷却した。ＢＦ3−フェノール錯体１５．４ｇをフェノール溶液に添加した。ポリイソブテン溶液を、４時間内で１７〜２０℃で供給した。このバッチを、室温で４８ｈ攪拌し、引き続きメタノール／ヘキサン混合物（１Ｌ／５００ｍＬ）で中断した。後処理および過剰のフェノールの分離を、メタノールに対する抽出により行った。転化率を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2中で４００ＭＨｚ）によって決定した。
【０１９３】
実施例１
エステル交換を、アンカー型攪拌機、希薄空気導入部、分離塔および液体分配器を備えた４Ｌの二重ジャケット反応器中で希薄空気を導通しながら行った。この装置中で、実施例９によるポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノールの３０％の溶液３３８３ｇをメチルメタクリラート中に注入した。メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．３ｇおよびリン酸カリウム１４．９ｇを添加し、この反応混合物を希薄空気（２Ｌ／ｈ）を導通しながら最初に１１０℃の浴温度で加熱した。６００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力を調節し、メタノールとメチルメタクリラートとの共沸混合物を連続的に留去し、ここで、８４〜８７℃の底部温度が生じた。還流比は、可変で１０：１〜２０：１（還流：排出）であった。反応の完了後に、生成物にHyflo Super Cel（登録商標）１５ｇおよびAmbosol（登録商標）MP 25  １５ｇを添加し、加圧濾過器を介して最大２ｂａｒで濾過し、反応混合物を真空中で濃縮した。生成物９７０ｇが得られた。転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９９％に決定される。安定剤含有量は、ＭＥＨＱ  １３０ｐｐｍであった（ＨＰＬＣにより決定）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2中で４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｍ，２Ｈ）、６．８３（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｍ，１Ｈ）、４．４６（ｍ，２Ｈ）、４．２０（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、１．８２（ｓ，２Ｈ）、１．６５〜０．９０（ＣＨ3およびＣＨ2、ＰＩＢ）、０．８１（ｓ，６Ｈ）。
フッ素含有率（燃焼ＩＣにより決定）は、＜１ｐｐｍであった。
【０１９４】
実施例２（比較）
エステル交換を、アンカー型攪拌機、希薄空気導入部、分離塔および液体分配器を備えた０．７５Ｌの二重ジャケット反応器中で空気を導通しながら行った。この装置中に、実施例Ａと同様に得られたポリイソブテン基を有するフェノール５０ｇおよびメチルメタクリラート６００ｇを装入した。メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．２４ｇおよびリン酸カリウム０．７５ｇを添加し、この反応混合物を空気（０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら１１５℃の浴温度で加熱した。６００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力を調節し、メタノールの割合を有するＭＭＡを連続的に留去し、ここで、８５〜８６℃の底部温度が生じた。６ｈ後に、この反応混合物を圧力濾過器を介して最大２ｂａｒで濾過し、真空中で濃縮した。転化率は、1Ｈ  ＮＭＲにより２．５％に決定された。
【０１９５】
実施例３
反応を、油浴加熱装置、温度計、還流冷却器、空気導入部およびテフロン半月型攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中で行った。６０℃に調温された、ポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノール（触媒として２−メチルイミダゾールを用いて実施例９により製造）１４５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン３３ｍｇを、８０℃の浴温度で装入した。空気（約０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら、９５℃の浴温度でメタクリル酸無水物（９４％、Topanol（登録商標）Aで安定化）１８．９ｇを添加し、浴温度を１００℃に高めた。１．３３ｈ後に、ＮａＯＨ  ８０ｍｇを添加した。全体で６ｈ後に、転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９０％に決定された。メタクリル酸無水物１．６ｇを後供給し、さらに１００℃の浴温度で３ｈ反応させた。転化率は、今やＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９５％に決定された。
生成物１１１ｇにｎ−ブタノール３ｇを６０℃で添加し、１ｈ攪拌した。生成物相を、メタノール３０ｍＬでその都度３回抽出し、メタノール相をその都度分離しかつ廃棄した。生成物相を真空中で濃縮した。メタクリル酸の含有率は１質量％であり、メタクリル酸無水物はもはや見られなかった（1Ｈ  ＮＭＲにより決定）。
【０１９６】
実施例４
反応を、油浴加熱装置、温度計、還流冷却器、空気導入部およびテフロン半月型攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中で行った。６０℃に調温された、ポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノール（触媒として２−メチルイミダゾールを用いて実施例９により製造）１４５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン３３ｍｇを、８０℃の浴温度で装入した。空気（約０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら、９５℃の浴温度でメタクリル酸無水物（９４％、Topanol（登録商標）Aで安定化）１９．７ｇを添加した。２．７５ｈ後に、ＮａＯＨ  ８０ｍｇを添加し、浴温度を１００℃に高めた。全体で５．５ｈ後に反応を完了し、８０℃の温かい生成物が満たされた。
この生成物から、８０℃で２．２ｍｂａｒまでの真空でメタクリル酸を留去した。この試料は、まだメタクリル酸２．３質量％（ＮＭＲにより決定）を含んでいた。トルエン中の約５０％の溶液を製造した。この溶液を、３２％の水性ＮａＯＨでｐＨ＞１２に調節し、室温で２ｈ攪拌した。Bentonit（登録商標）１０ｇおよびHyflo Super Cel（登録商標）１０ｇを添加した。引き続き、圧力濾過器を介して最大２ｂａｒで濾過し、生成物を真空中で濃縮した。転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９５％に決定された。メタクリル酸の含有率は＜０．２５質量％であり、メタクリル酸無水物はもはや見られなかった（ＮＭＲにより決定）。
【０１９７】
実施例５
エチレンカルボナートとの反応を、アンカー型攪拌機、ガス導入部、分離塔および液体分配器を備えた７５０ｍＬの二重ジャケット反応器中で窒素（約０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら行った。この装置中に、実施例Ａと同様に得られた分子量１０００のポリイソブテン基を有するフェノール２３０．２ｇ、エチレンカルボナート２１．９ｇ、およびリン酸カリウム４．１ｇを装入し、１７７〜１８０℃の浴温度で加熱し、この際、ＣＯ2が発生した。内部温度は１６９〜１７０℃であった。７．５ｈ後に、混合物を６０℃に冷却した。メチルメタクリラート５００ｇおよびＭＥＨＱ  ０．１ｇを添加した。反応混合物を、空気（約０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら１１５℃の浴温度で加熱した。６００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力を調節し、メタノールとメチルメタクリラートとの共沸混合物を連続的に留去し、ここで、８４〜８７℃の底部温度が生じた。留出物を捕集し、そのメタノール含有率について分析した。反応の完了後に、生成物を圧力濾過器を介して最大２ｂａｒで濾過し、反応混合物を真空中で濃縮した。転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９９％に決定された。
【０１９８】
実施例６
エステル交換を、アンカー型攪拌機、希薄空気導入部、分離塔および液体分配器を備えた７５０ｍＬの二重ジャケット反応器中で空気を導通しながら行った。この装置中で、実施例９によるポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノール（触媒として２−メチルイミダゾールを用いて製造）の２９．３％の溶液９９０ｇをメチルメタクリラート中に注入した。メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４９５ｇを添加し、空気を導通しながら９５℃の浴温度および３００ｍｂａｒ（絶対圧）の真空でメチルメタクリラート１５０ｍＬを留去した。
メチルメタクリラート１５０ｍＬを補充し、この反応混合物を、空気（０．３Ｌ／ｈ）を導通しながら常圧で１２０℃の浴温度で加熱した。チタン酸テトライソプロピル２．３ｇを添加し、１２５℃の浴温度でかつ７００ｍｂａｒ（絶対圧）の真空で、メタノールとメチルメタクリラートとの共沸混合物を連続的に留去し、ここで９８℃の底部温度が生じた。
反応の完了後に反応混合物を分析した。転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより１４％に決定された。
【０１９９】
実施例７
反応を、油浴加熱装置、温度計、還流冷却器、水分離器、空気導入部およびテフロン半月型攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中で行った。実施例９による、６０℃に調温された、ポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノール（触媒として２−メチルイミダゾールを用いて製造）１４５ｇ、トルエン１００ｇ、メタクリル酸（ＭＥＨＱ２００ｐｍで安定化）１０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇおよびＭＥＨＱ４９ｍｇを、８０℃の浴温度で装入した。この反応混合物を加熱した。１２７℃の浴温度で、混合物は沸騰し始めた。浴温度を、反応の経過で１４０℃に上昇させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１７ｇを添加した。全体で４．５ｈの反応時間の後に、たいした量の水は生じなかった（水約０．２ｍＬ）。反応混合物を冷却し、９５℃の底部温度でメタンスルホン酸７．７ｇおよびさらにメタクリル酸５．１ｇを添加した。浴温度を、また１４０℃に調節した。さらに３ｈの反応時間で、合計で期待された量の７２％の水が系から分離され、さらに１時間（合計で８．５ｈの反応時間）で水はもはや生じなかった。反応を停止した。
【０２００】
実施例９
実施例Ａと同様に得られたポリイソブテン基を有するフェノール（１当量）およびエチレンカルボナート（１．１当量）を、窒素雰囲気下で混合し、１００℃に加熱した。２−メチルイミダゾール（０．６質量％）を添加し、反応混合物を、ガス発生がもはや見られなくなるまで５時間内で１５０℃にゆっくりと加熱した。１４０℃より、反応混合物の軽度に黄色から褐色／黒色への変色が観察された。転化率を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法で観察した。
【０２０１】
実施例１１
実施例Ａと同様に得られたポリイソブテン基を有するフェノール（１当量）およびエチレンカルボナート（１．３当量）を、窒素雰囲気下で混合し、１７０℃に加熱した。リン酸カリウム（１．４６質量％）を添加し、反応混合物を、ガス発生がもはや見られなくなるまで１７０℃で６時間攪拌した。変色は観察されなかった。転化率を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法で観察した。
【０２０２】
実施例１２
実施例Ｂと同様に得られたポリイソブテン基を有するフェノール（１当量）およびエチレンカルボナート（１．３当量）を、窒素雰囲気下で混合し、１１０℃に加熱した。リン酸カリウム（１．４６質量％）を添加し、反応混合物を真空中で１２０〜１７０℃で４８ｈ攪拌した。
転化率を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法で観察した。
【０２０３】
実施例１３
エステル交換は、多段階パドル型攪拌機、希薄空気導入部、分離塔および液体分配器を備えた４Ｌの二重ジャケット反応器中で希薄空気を導通しながら行った。この装置中で、実施例１２によるポリイソブテン基を有する単にエトキシル化されたフェノールの４５０ｇの溶液を、メチルメタクリラート１５００ｇ中に注入した。メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１３ｇおよびリン酸カリウム１０．５ｇを添加し、この反応混合物を希薄空気（０．５Ｌ／ｈ）を導入しながら最初に１１５℃の浴温度で加熱した。６００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力を調節し、メタノールとメチルメタクリラートとの共沸混合物を連続的に留去し、ここで８４℃の底部温度が生じた。還流比は２０：１（還流：排出）であった。浴温度を反応の経過で１１０℃に低下させた。反応の完了後に、この反応混合物を圧力濾過器を介して最大２ｂａｒで濾過し、真空中で７５℃の浴温度で濃縮した。生成物４４９ｇが得られた。転化率は、ＴＡＩ  ＮＭＲにより＞９９％に決定される。
【０２０４】
単独重合
溶液重合：
重合例１：
重合を、軽度の窒素流のもとで、加熱回路、循環ポンプ、パイロット攪拌機、緩慢な内部冷却器、アンカー型攪拌機および攪拌モーターを備えた４Ｌ二重ジャケット容器内で行った。実施例３からの生成物９８．１７ｇを、オルト−キシレン３９１．３２ｇ中に装入し、８０℃に加熱した。７９℃の内部温度で、オルト−キシレン１９．６３ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート（７５％）０．２６ｇを３時間内で供給した。引き続き、このバッチを１５ｍｉｎ内で９０℃に加熱し、オルト−キシレン１９．６３ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート０．１８ｇを３０ｍｉｎ内で供給した。転化率は1Ｈ−ＮＭＲによって５５％に決定された。２７７００ｇ／ｍｏｌのＭw（ＰＤＩ＝１２．４）がＧＰＣ（ＲＩ検出器）により決定され、２５０００ｇ／ｍｏｌのＭwがＧＰＣ（ＭＡＬＬＳ）により決定された。
【０２０５】
ミニエマルション重合：
重合例２：
実施例３からの生成物２１．５ｇを、まずヘキサン３１．５ｇ中に溶かした。水７０．８８ｇとDisponil（登録商標）FES 27  ３．６８ｇとを、２５０ｍｌの容器中で予備混合し、マクロモノマー溶液にゆっくりと添加した。この場合に形成されたプレエマルションを強力に攪拌しながら５０ｍｉｎでさらに乳化させた。引き続き、このプレエマルションを、４００Ｗおよび２４ｋＨｚで超音波プローブを用いて最高段階で２ｍｉｎ間音波処理した。ここでエマルションを冷却した。ミニエマルションを、２５０ｍｌの攪拌装置中に注ぎ込み、窒素流により１５０ｒｐｍで１０ｍｉｎ間不活性化した。内部温度を７０℃に調節し、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２．１５ｇを添加した。引き続き、２％のナトリウムアセトンビスルフィット溶液１７．２ｇを３時間の供給時間で供給した。得られた分散液の分子量（Ｍw）はＧＰＣ（ＲＩ検出器）により２９３０００ｇ／ｍｏｌに決定され、かつＧＰＣ（ＵＶ２７５ｎｍ）により３２６０００ｇ／ｍｏｌに決定された。
得られた分散液の分子量（Ｍn）はＧＰＣ（ＲＩ検出器）により５７２０ｇ／ｍｏｌに決定され、かつＧＰＣ（ＵＶ２７５ｎｍ）により６５９０ｇ／ｍｏｌに決定された。ここで、低いＭn値は、残留モノマーに起因する。
【０２０６】
コポリマー
重合例３：
実施例３からの生成物３０ｇと、トルエン２０７ｇ中のメチルメタクリラート３０ｇとを装入し、８０℃に加熱した。トルエン３７．３３ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート（７５％）４ｇからなる溶液の５％を１分内に供給し、８０℃で１０ｍｉｎ攪拌し（１５０ｒｐｍ）、その後この溶液の残りの９５％を４．５時間内で供給した。供給完了後にさらに８０℃で１．５時間攪拌した。
【０２０７】
重合例４：
実施例３からの生成物４５ｇと、トルエン２０７ｇ中にメチルメタクリラート１５ｇとを装入し、８０℃に加熱した。トルエン３７．３３ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート（７５％）４ｇからなる溶液の５％を１分内に供給し、８０℃で１０ｍｉｎ攪拌し（１５０ｒｐｍ）、その後この溶液の残りの９５％を４．５時間内で供給した。供給完了後にさらに８０℃で１．５時間攪拌した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月4日(2018.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2019528343.tif 000011
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基を意味し、
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
前記基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表し、
かつポリイソブテン巨大分子の総数を基準として少なくとも５０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合の含有率を有するポリイソブテンから誘導されているものとする］
の化合物（Ａ）。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
2019528343.tif 000012
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Ｒは、２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基を意味し、
Ｒ6は、水素またはメチルを意味し
Ｒ7は、水素、メチルまたはＣＯＯＲ8を意味し、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
ｎは、１〜５０の正の整数を意味し、
ただし、
前記基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表し、
かつポリイソブテン巨大分子の総数を基準として少なくとも５０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合の含有率を有するポリイソブテンから誘導されているものとする］の少なくとも１つの化合物（Ａ）
および、任意に
（Ｂ１）  （Ａ）とは異なる（メタ）アクリラート、
（Ｂ２）  （Ａ）とは異なるフマル酸誘導体およびマレイン酸誘導体、
（Ｂ３）  アルキルビニルエーテル
（Ｂ４）  スチレンおよびα−メチルスチレン
（Ｂ５）  アクリルニトリル
（Ｂ６）  ビニルアルカノアートおよび
（Ｂ７）  （メタ）アクリルアミド
からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｂ）
を重合により組み込まれた形で含む、ポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記化合物中に組み込まれたＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルおよびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、ポリイソブテンマクロ分子の総数を基準として少なくとも６０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合の含有率を有するポリイソブテンから誘導されていることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記化合物中に組み込まれたＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基およびＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基は、イソブテンを少なくとも６０質量％、重合により組み込んで含むポリイソブテンから誘導されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項５】
前記基Ｒ1〜Ｒ5の正確に１つが、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチルまたはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニルを表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項６】
Ｒ3は、Ｃ8〜Ｃ3500−ポリイソブチル基またはＣ8〜Ｃ3500−ポリイソブテニル基を表し、他はこれらの基を表さないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項７】
ポリイソブチル基またはポリイソブテニル基を表さない前記基Ｒ1〜Ｒ5は、水素、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項８】
Ｒは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレンおよび２−フェニル−１，２−エチレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項９】
ｎは１であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１０】
Ｒ7は、水素またはＣＯＯＲ8であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１１】
ハロゲン含有率（燃焼ＩＣにより決定）が、７０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物もしくはポリマー。
【請求項１２】
α，β−不飽和カルボニル官能基、好ましくは（メタ）アクリラート基の平均官能価（定量的1Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定）は、少なくとも０．８でありかつ１．２以下であることを特徴とする、請求項１または３から１１までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
前記ポリマーは、もっぱら式（Ｉ）の化合物を重合により組み込まれた形で含むホモポリマーであることを特徴とする、請求項２から１１までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の他に、少なくとも１つの他のモノマー（Ｂ）も含むコポリマーであることを特徴とする、請求項２から１１までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの他のモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ７）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４記載のポリマー。
【請求項１６】
式
【化３】
2019528343.tif 000013
のフェノールを、式
【化４】
2019528343.tif 000014
のアルキレンカルボナートと脱カルボキシルにより反応させ、引き続き、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸によるエステル化または（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルによるエステル交換により反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項１７】
モノマー成分（Ａ）ならびに任意に（Ｂ）を、ミニエマルション重合により重合することを特徴とする、請求項２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１８】
接着剤、接着剤原料、燃料添加物、潤滑剤添加物の製造においての、エラストマーとしての、またはシーリング材および封止材の基本成分としての、請求項１または３から１２までのいずれか１項記載の化合物もしくは請求項２から１１または１３から１５までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【国際調査報告】
2019528343.tif 000015
2019528343.tif 000016
2019528343.tif 000017
2019528343.tif 000018