(57)【要約】  水のブレイクスルー時間が長く、良好な接着性能を有するバリア接着剤を提供する。これは、−少なくとも一つのエラストマーおよび−少なくとも一つの反応性樹脂を含むバリア接着剤であって、該バリア接着剤が、ポリマー、および少なくとも二つの加水分解性シリル基の形成に適した少なくとも二つの官能基を含む少なくとも一つのポリマーＧを含むことを特徴とする。本発明はまた、本発明によるバリア接着剤を含む接着テープ並びにエレクトロニクスアッセンブリを封止するためのこのような接着剤の使用を対象とする。
2019501237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも一つのエラストマーおよび
−少なくとも一つの反応性樹脂、
を含む、バリア接着剤であって、
該バリア接着剤が、ポリマーの形成に適した少なくとも二つの官能基および少なくとも二つの加水分解性シリル基を含む、少なくとも一つのポリマーＧを含むことを特徴とする、上記のバリア接着剤。
【請求項２】
前記少なくとも一つのポリマーＧが、ポリアクリレート骨格を有することを特徴とする、請求項１に記載のバリア接着剤。
【請求項３】
前記ポリマーを形成するのに適した官能基が、ビニル基、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、環状エーテル基およびエポキシ基からなる群から互いに独立して選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のバリア接着剤。
【請求項４】
前記ポリマーを形成するのに適した官能基が、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基から、互いに独立して選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項５】
前記ポリマーを形成するのに適した官能基が、エポキシシクロアルキル基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項６】
前記加水分解性シリル基が、次の式（Ｉ）、
−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２３−ｘ          （Ｉ）
（式中、置換基Ｒ１は、互いに独立して、メチル残基またはエチル残基を表し、置換基Ｒ２は、互いに独立して、アルキル残基またはアリール残基を表し、そしてｘ＝１〜３である。）
に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項７】
置換基Ｒ１が、エチル残基を表すことを特徴とする、請求項６に記載のバリア接着剤。
【請求項８】
ｘ＝２または３であることを特徴とする、請求項６または７に記載のバリア接着剤。
【請求項９】
前記少なくとも一つのエラストマーが、ビニル芳香族ブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの反応性樹脂が、環状エーテル基を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項１１】
前記接着剤が、前記バリア接着剤の全重量に基づいて、合計して１５〜８０重量％の反応性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項１２】
前記バリア接着剤が、粘着剤であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のバリア接着剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載のバリア接着剤を含む接着テープ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載のバリア接着剤の、エレクトロニクスデバイスを封止するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の技術分野に関し、より詳細には、エレクトロニクスデバイスを封入するための接着剤の分野に関する。特に、ポリマーゲッター材料を含むバリア接着剤が提供される。
【背景技術】
【０００２】
（オプト）エレクトロニクスデバイスは商用製品においてますます使用されている。このようなデバイスには、無機、有機電子構造体、例えば、有機半導体、有機金属半導体またはポリマー半導体、またはそれらの組み合わせが含まれる。これらのデバイスおよび製品は、所望の用途に応じて剛性または可撓性に形成され、可撓性のデバイスがますます求められている。該デバイスの製造は、例えば、凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、平版印刷のような印刷法、または熱転写印刷、インクジェット印刷またはデジタル印刷などのいわゆる「ノンインパクト印刷」などの印刷法によって行われる。多くの場合、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤまたはＰＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、（プラズマ）エッチングまたは蒸着などの真空法も使用され、構造化は、一般に、マスキングによって行われる。
【０００３】
すでに市場から入手可能な、又は、その潜在的な市場価値が注目されているオプトエレクトロニクスデバイスの例としては、電気泳動デバイス又はエレクトロクロミックデバイス又はディスプレイ、読み出し装置、表示装置中の有機又はポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ又はＰＬＥＤ）又は照明として知られており、さらに、エレクトロルミネッセンス、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、色素太陽電池又はポリマー太陽電池のような有機太陽電池、結晶性ポルフィリンコーティングを有する有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）に基づく有機金属太陽電池、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、銅、インジウムおよびセレンをベースとする薄膜太陽電池などの無機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機スイッチング素子、有機光増幅器、有機レーザダイオード、有機または無機センサ、または有機または無機ベースのＲＦＩＤトランスポンダが挙げられる。
【０００４】
無機および／または有機（オプト）エレクトロニクス、特に、有機（オプト）エレクトロニクスの分野における（オプト）エレクトロニクスデバイスの十分な寿命および機能を実現するための特別な技術的課題は、その中に含まれる成分を透過物から保護することである。透過物は、様々な低分子量有機または無機化合物、特に水蒸気および酸素であり得る。透過物は、様々な低分子量有機または無機化合物、特に水蒸気および酸素であり得る。
【０００５】
無機および／または有機（オプト）エレクトロニクスの分野における多くの（オプト）エレクトロニクスデバイスは、特に、有機原料を使用する場合、水蒸気および酸素の両方に敏感であり、多くのデバイスに関して、水または蒸気の浸透はより大きな問題と考えられている。したがって、エレクトロニクスデバイスの寿命の間、封止による保護が必要とされる。そうでなければ、使用期間にわたって性能が低下するからである。それ故、例えば、エレクトロルミネセントランプ（ＥＬランプ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような発光デバイスの構成要素の酸化によって、輝度、電気泳動ディスプレイ（ＥＰディスプレイ）におけるコントラスト、または太陽電池における効率が、短時間で劇的に低減してしまう場合がある。
【０００６】
無機および／または有機（オプト）エレクトロニクス、特に、有機（オプト）エレクトロニクスでは、酸素および／または水蒸気のような透過物に対する透過バリアを提供する可撓性接着剤溶液が特に必要とされている。加えて、このような（オプト）エレクトロニクスデバイスのためのさらなる要件が多数存在する。したがって、可撓性接着剤溶液は、二つの基材間の良好な接着を達成するだけでなく、高いせん断強度および剥離強度、耐薬品性、耐老化性、高い透明性、容易な加工性および高い可撓性および弾性などの特性をさらに満たす必要がある。
【０００７】
したがって、当技術分野による一般的なアプローチは、エレクトロニクスデバイスを水蒸気不透過性基材および酸素不透過性基材の二つの間に配置することである。その後、縁部が封止される。可撓性でない構造物には、高い透過バリアを提供するガラス基材または金属基材が使用されるが、機械的応力に対しては非常に脆弱である。さらに、これらの基材は、アセンブリ全体の厚さを比較的大きくする。しかしながら、可撓性の構成物のためには、透明または不透明のフィルムのようなシート状の基材が使用され、これは多層型に設計することができる。様々なポリマー、および無機または有機層の組み合わせのいずれもここで使用できる。このようなシート状の基材の使用は、可撓性で極めて薄い構造物を可能にする。この場合、例えば、フィルム、織物、フリースおよび紙またはそれらの組み合わせのように様々な基材が様々な用途に使用可能である。
【０００８】
可能な限り良好な封止を達成するために、特殊なバリア接着剤（水蒸気バリアー接着剤としても知られる）がしばしば使用される。（オプト）エレクトロニクスデバイスの封止のための良好な接着剤は、酸素、特に、水蒸気に対する低い透過性を有し、デバイスへの十分な接着力を有し、かつ、この上を良好に流れることができる。デバイスへの低い接着力は、界面における障壁効果を減少させ、これにより、接着剤の性質にかかわらず酸素および水蒸気の侵入が可能となってしまう。接着剤と基材との間の接触が連続的である場合のみ、接着剤の特性は、接着剤のバリア効果の決定因子である。
【０００９】
障壁効果を特徴付けるために、酸素透過率ＯＴＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）および水蒸気透過率ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が通常特定される。この場合、それぞれの率は、温度および分圧の特定条件下、並びに、場合によっては、相対湿度のようなさらなる測定条件下における、基材を通る酸素または水蒸気の面積および時間に関連する流量を示す。これらの値が低いほど、それぞれの材料がカプセル化に適している。透過の指標は、ＷＶＴＲまたはＯＴＲの値だけでなく、例えば、材料の厚さまたは所定の経路長さに対する正規化のような透過の平均経路長さに対する指標を常に含む。
【００１０】
透過率Ｐは、気体および／または液体に対する本体の透過性の尺度である。低いＰ値は良好なバリア効果を示す。透過率Ｐは、所定の透過経路の長さ、分圧および温度における定常条件下での、所定の材料および所定の透過物の特定の値である。透過率Ｐは、拡散項Ｄと溶解度項Ｓとの積、Ｐ＝Ｄ・Ｓである。
【００１１】
水蒸気に対する透過率（ＷＶＴＲ）の測定は−本発明の範囲内でも−、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に準拠する。このために、粘着剤は、それ自体が透過バリアに寄与しない高透過性ポリスルホン膜（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社から入手可能）上に５０μｍの層の厚さで塗布される。水蒸気透過率は、測定装置（Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−Ｔｒａｎ  ２／２１）を用いて３７．５℃および９０％の相対湿度で測定する。
【００１２】
溶解度項Ｓは、透過物に対するバリア接着剤の親和性を主に表す。水蒸気の場合、例えば、疎水性材料ではＳの値が小さくなる。拡散項Ｄは、バリア材料中の透過物の移動度の尺度であり、分子移動度または自由体積などの特性に直接依存する。高度に架橋した、または高度に結晶性の材料の場合、しばしばＤについて比較的低い値が得られる。しかしながら、高度に結晶性の材料は透明性が低く、架橋度が大きいほど可撓性が低い。透過率Ｐは、通常、温度が上昇したとき、またはガラス転移点を超えたときのように、分子移動度の増加に伴って増加する。
【００１３】
接着剤のバリア効果を高めるためのアプローチは、特に、水蒸気および酸素の透過率に関して、二つのパラメータＤおよびＳを考慮しなければならない。これらの化学的特性に加えて、透過率に対する物理的影響の効果、特に、平均透過経路長および境界面特性（接着剤の流動挙動、粘着力）も考慮しなければならない。理想的なバリア接着剤は、Ｄ値およびＳ値が低く、基材に対する粘着性が非常に良好である。
【００１４】
低い溶解度項Ｓだけでは、通常、良好なバリア特性を達成するには不十分である。これの典型的な例は、特に、シロキサンエラストマーである。これらの材料は極めて疎水性であり（溶解度項が小さい）、自由に回転可能なＳｉ−Ｏ結合（大きな拡散項）に起因して、水蒸気および酸素に対するバリア効果が比較的小さい。したがって、良好なバリア効果のためには、溶解度項Ｓと拡散項Ｄとの間の良好なバランスが必要である。
【００１５】
この目的のために、とりわけ、エポキシドをベースとする液体接着剤および接着剤が使用されている（国際公開第９８／２１２８７  Ａ１号パンフレット（特許文献１）、米国特許第４，０５１，１９５Ａ号明細書（特許文献２）、米国特許第４，５５２，６０４Ａ号明細書（特許文献３））。このために、これまで、この目的のために、主に液体接着剤および粘着剤が開発されてきた。これらは、特に、高度な架橋によって小さな拡散項Ｄを有する。それらの主な使用分野は、剛性のデバイスのエッジボンディングだけでなく、適度に可撓性なデバイスである。硬化は、熱的にまたはＵＶ照射によって行われる。硬化による収縮のために、全面的な接着はほとんど可能ではない。というのも、硬化すると、接着剤と基材との間に張力が生じ、剥離が起こる場合があるからである。
【００１６】
これらの液体接着剤の使用には多くの欠点がある。例えば、低分子量成分（ＶＯＣ−揮発性有機化合物）は、デバイスの精度の高いエレクトロニクス構造を損傷し、かつ、製品の取り扱いを困難にする可能性がある。接着剤は、デバイスの各個々の構成要素上で消費されなければならない。精密な位置決めを確実にするためには、高価なディスペンサーおよび固定装置を購入する必要がある。その上、施用の技術は、急速な連続プロセスを阻むだけでなく、その後必要とされるラミネーション工程は、低粘度のために狭い範囲内において所定の層の厚さおよび結合幅を達成することを困難にする。
【００１７】
さらに、そのような高度に架橋された接着剤は、硬化後に、低い可撓性しか有さない。熱架橋系の使用は、低い温度範囲によって、また、二成分系の場合には、ポットライフ、すなわちゲル化が行われるまでの処理時間によって制限される。高い温度範囲、特に長い反応時間の場合に、精密な（オプト）エレクトロニクス構造はそのようなシステムの有用性が制限される−（オプト）エレクトロニクス構造の最大適用可能温度は時々わずか６０℃であり、この温度からすでにプリダメージが発生する可能性があるからである。特に、有機エレクトロニクスを含み、透明なポリマーフィルムまたはポリマーフィルムおよび無機層の複合体でカプセル化された可撓性のデバイスは、ここでは狭く制限される。これはまた、高圧下でのラミネーション工程にも当てはまる。改善された耐久性を達成するために、ここではより低い圧力下でのラミネーション、そして温度負荷工程の放棄が有利である。
【００１８】
熱硬化性液体接着剤に代わるものとして、放射線硬化性接着剤もしばしば使用されている（米国特許出願公開第２００４／０２２５０２５  Ａ１号明細書（特許文献４））。放射線硬化性接着剤の使用は、エレクトロニクスデバイスの長時間持続する熱負荷を回避する。しかしながら、照射は、デバイスの短期間のある点に限定的な加熱につながる。というのも、ＵＶ放射に加えて、一般に、非常に高い割合のＩＲ放射が放出されるからである。さらに、ＶＯＣ含有量、収縮、層間剥離および低い可撓性などの液体接着剤の上記の欠点もまた残る。光開始剤または増感剤からの追加の揮発性成分または分解生成物のために問題が生じることもある。さらに、デバイスはＵＶ光に対して透過性でなければならない。
【００１９】
特に有機エレクトロニクスの構成要素、および使用されるポリマーの多くは、しばしばＵＶ照射に敏感であるため、他のカバーフィルムなどのさらなる保護措置を講じなければ長期間屋外で使用することは不可能である。ＵＶ硬化接着剤系の場合、これらはＵＶ硬化の後にのみ適用することができ、これは付加的に製造の複雑さを増し、かつ、デバイスの厚さを増加させる。
【００２０】
米国特許出願公開第２００６／０１００２９９号明細書（特許文献５）には、エレクトロニクスデバイスを封入するためのＵＶ硬化性の感圧接着テープが開示されている。感圧接着テープは、軟化点が６０℃を超えるポリマー、軟化点が３０℃未満の重合性エポキシ樹脂、および光開始剤の組み合わせに基づく接着剤を含む。ポリマーは、ポリウレタン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエステル、特にアクリレートであることができる。さらに、接着性樹脂、可塑剤または充填剤が含まれる。
【００２１】
アクリレート化合物は、ＵＶ−放射および種々の化学物質に対して非常に良好な耐性を有するが、異なる基材上に非常に異なる結合強度を有する。ガラスまたは金属のような極性基材上の結合強度は非常に高いが、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような非極性基材に対する結合強度はかなり低い。ここでは、境界面に拡散する危険性が極めて高い。さらに、これらの化合物は非常に極性であり、これはその後の架橋にもかかわらず、特に水蒸気の拡散を助長する。重合性エポキシ樹脂の使用は、この傾向をさらに強化する。
【００２２】
感圧接着剤テープは、一般に、液体接着剤とは対照的に、比較的高分子量のポリマーによって、表面上の良好な濡れ性および粘着性のために、ある時間、十分な圧力および粘性成分と弾性成分との間の良好なバランスを必要とする。
【００２３】
国際公開第２００７／０８７２８１号パンフレット（特許文献６）は、電子用途、特にＯＬＥＤのための、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）をベースとする透明な可撓性感圧接着テープを開示している。この場合、分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるポリイソブチレンおよび水素化環状樹脂が使用される。任意に、光重合性樹脂および光開始剤の使用が可能である。
【００２４】
ポリイソブチレンをベースとする接着剤は、極性が低いために、水蒸気に対して良好なバリアを有し、高分子量であっても凝集力は比較的低く、しばしば高温でのせん断強度が低い。低分子量成分の割合は任意に減少させることができず、そうでなければ接着力が著しく低下し、境界面透過が増加する。接着剤の非常に低い凝集力のために必要な、高い割合の機能性樹脂を使用する場合、接着剤の極性が再び増加し、したがって溶解度が増加する。
【００２５】
また、スチレンブロックコポリマーおよび可能な限り水素添加された樹脂をベースとするバリア接着剤も記載されている（ドイツ国特許出願公開第１０  ２００８  ０４７  ９６４  Ａ１号明細書（特許文献７）参照）。
【００２６】
ブロックコポリマー内に少なくとも二つのドメインを形成することにより、室温で非常に良好な凝集力が得られ、同時にバリア特性が改善される。
【００２７】
バリア効果を改善するための一つの可能性は、水または酸素と反応する物質の使用である。（オプト）エレクトロニクスデバイスでは、透過する酸素または水蒸気は、これらの物質に化学的にまたは物理的に、好ましくは化学的に結合される。これらの物質は、文献では「ゲッター」、「スカベンジャー」、「乾燥剤」または「吸収剤」と呼ばれている。以下では、ゲッターという用語のみが使用される。そのようなゲッターは、主に、接着剤中の無機充填剤、例えば、塩化カルシウムまたは種々の酸化物として記載されている。これらは接着剤に可溶性ではないので、接着剤が透明性、および適切な充填レベルで粘着性を失うという欠点を有する。したがって、接着剤に可溶な有機ゲッターまたはハイブリッドがより適切であるが、それらは接着剤から有機エレクトロニクスに移行してはならない。これらの添加剤は、拡散値をそれほど変えないが、接着剤を通る経路をカバーして、精密な電子構造を達成するために、浸透時間、すなわち湿潤に必要な時間を変える。物質が水または酸素で飽和されているか、または水または酸素と化学反応して消耗されている場合、それらも効果がなく、拡散はゲッターなしで接着剤のみである。それにもかかわらず、これらのゲッターは、（オプト）エレクトロニクスデバイスの寿命を延ばすことができる。
【００２８】
（オプト）エレクトロニクス構造体をカプセル化するための液体接着系におけるゲッターの使用の例は、例えば、米国特許第６，８３３，６６８  Ｂ１号明細書（特許文献８）、日本国特許出願公開第２０００  ３１１  ７８２  Ａ号明細書（特許文献９）および欧州特許出願公開第１  ０３７  １９２  Ａ２号明細書（特許文献１０）に記載されている。
【００２９】
さらに、国際公開第０３／０６５４７０号パンフレット（特許文献１１）からは、転写型接着剤としてエレクトロニクス構造体に使用される感圧接着剤が知られている。該接着剤は、デバイス内の酸素または水蒸気と反応する無機機能性充填剤を含む。それゆえ、構造体内部にゲッターを簡単に適用することが可能である。構造体を外部に対して封止するために、別の低透過性接着剤が使用される。同様の感圧接着剤が、日本国特許出願公開第２００４  ２９６  ３８１  Ａ号明細書（特許文献１２）において使用されている。ここでも、無機ゲッターが排他的に使用されている。
【００３０】
ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４３  ８６６  Ａ１号明細書（特許文献１３）は、シラン変性ポリマーを含有するカプセル化のための接着剤を記載している。該接着剤は、文献に記載されている従来技術と比較してある程度の改良されたブレイクスルー時間を有する。それにもかかわらず、ブレイクスルー時間のさらなる増加が望ましい。
【００３１】
従来技術から、アルコキシシランを水捕捉剤として使用できることが知られている。欧州特許出願公開第１３９４１９９Ａ１号明細書（特許文献１４）では、アルコキシシランは、水捕捉剤、乾燥剤またはプレ架橋防止剤、換言すれば、特に、湿分架橋性シーラントのための安定剤として利用されている。この場合、モノマー性及びオリゴマー性の両方のアルコキシシランが同等に使用される。
【００３２】
国際公開第２０１３／０９６２７２号パンフレット（特許文献１５）は、グリシジルオキシ基含有オリゴシロキサンを記載しており、有機樹脂を含む組成物の高い耐薬品性、これらの組成物の可撓性を得るまたは改善する際に作用するとされている。
【００３３】
米国特許出願公開第２０１２／０１０８７３３  Ａ１号明細書（特許文献１６）は、オリゴマーシラン粘着促進剤を含有するポリアクリレートベースの接着剤を記載している。該オリゴマーシラン粘着促進剤は、アルコキシシリル基および任意にエポキシ基を含む。
【００３４】
欧州特許第０７３３６８９Ａ１明細書（特許文献１７）は、エポキシ基を含有するアルコキシシランのオリゴマーを含むことができるクロロプレンゴムをベースとする接着剤を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】国際公開第９８／２１２８７  Ａ１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，０５１，１９５Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５５２，６０４Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２２５０２５  Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１００２９９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００７／０８７２８１号パンフレット
【特許文献７】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００８  ０４７  ９６４  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８３３，６６８  Ｂ１号明細書
【特許文献９】日本国特許出願公開第２０００  ３１１  ７８２  Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１  ０３７  １９２  Ａ２号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／０６５４７０号パンフレット
【特許文献１２】日本国特許出願公開第２００４  ２９６  ３８１  Ａ号明細書
【特許文献１３】ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１０  ０４３  ８６６  Ａ１号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１３９４１９９Ａ１号明細書
【特許文献１５】国際公開第２０１３／０９６２７２号パンフレット
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１２／０１０８７３３  Ａ１号明細書
【特許文献１７】欧州特許第０７３３６８９Ａ１明細書
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（Ｓａｔａｓ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｗａｒｗｉｃｋ  １９９９）の「感圧接着技術ハンドブック」
【非特許文献２】Ｇｅｒｄ  Ｈａｂｅｎｉｃｈｔ：  Ｋｌｅｂｅｎ  −Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ，  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，  ６．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  ２００９
【非特許文献３】、Ａ．Ｇ．  Ｅｒｌａｔ等の“４７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ-Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ６５４  ｂｉｓ  ６５９
【非特許文献４】Ｍ．  Ｅ．  Ｇｒｏｓｓ等の“４６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ-Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００３，  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｂｉｓ  ９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
（オプト）エレクトロニクスシステムの効果的なカプセル化に適した接着剤が引き続き必要とされている。従って、本発明の課題は、水に対する透過時間が長く、しかも良好な接着性能を有するような接着剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
この課題に対する解決策は、複数の官能化ポリマーゲッター材料を調合物に使用するという考えに基づいている。本発明の第一の一般的な対象は、少なくとも一つのエラストマーおよび少なくとも一つの反応性樹脂を含むバリア接着剤であって、該バリア接着剤は、ポリマーの形成に適した少なくとも二つの官能基および少なくとも二つの加水分解性シリル基を含む、少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする。本発明のバリア接着剤は取り扱いが容易であり、適用が容易であり、良好な接着特性を有し、特に高温でさえも水蒸気に対して高いブレイクスルー時間をもたらす。
【００３９】
バリア接着剤は、基本的に１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは５０ｇ／ｍ２ｄ未満、特に１５ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有する接着剤であると解される（いずれの場合も３７．５℃および相対湿度９０％）。したがって、本発明によるバリア接着剤は、「水バリア接着剤」または「水に対するバリア効果を有する接着剤」と呼ぶこともできる。
【００４０】
エラストマーは、２０℃でその長さの少なくとも二倍まで繰り返して伸長することができるゴム弾性挙動を有するポリマーを意味し、伸長に要する抑制力を取り除いた後、直ちに元の寸法にほぼ戻る。原則的に、感圧接着剤の分野において慣用の全てのエラストマーは、本発明によるエラストマーとして使用することができ、例えば、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（Ｓａｔａｓ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｗａｒｗｉｃｋ  １９９９）の「感圧接着技術ハンドブック」（非特許文献１）に記載されている。本発明のバリア接着剤は、一つまたは二つ以上のエラストマーを含むことができる。
【００４１】
特に好ましくは、エラストマーは、ポリウレタン；天然ゴム；合成ゴム、特にブチルゴム、イソブチルゴム、ニトリルゴム及びブタジエンゴム；不飽和または部分的または完全に水素化されたポリジエンブロックからなるエラストマーブロック、特にポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリ（イソ）ブチレンブロックおよびそれらのコポリマーブロックを有するビニル芳香族炭化水素ブロックコポリマー；ポリオレフィン；フルオロポリマーおよびシリコーンからなる群から選択される。
【００４２】
エラストマーがゴムまたは合成ゴムまたはそれから製造されたブレンドである限り、天然ゴムは、要求される純度および粘度のレベルに応じて、基本的にクレープ型、ＲＳＳ型、ＡＤＳ型、ＴＳＲ型またはＣＶ型などの入手可能な全てのグレードから製造することができ、そして、合成ゴムまたは複数の合成ゴムは、ランダム共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）またはポリウレタンおよび／またはそれらのブレンドから選択される。
【００４３】
本発明のバリア接着剤の少なくとも一つのエラストマーは、少なくとも一つのオレフィン性モノマーから、特に、エラストマーの全重量に基づいて、少なくとも５０重量％までが少なくとも一つのオレフィン性モノマーまたはポリウレタンから構成される。最も好ましくは、エラストマーはビニル芳香族ブロックコポリマーである。
【００４４】
いくつかのエラストマーが本発明のバリア接着剤中に含まれる場合、これらは、好ましくは、全て、少なくとも一つのオレフィン性モノマーから、特に、エラストマーの全重量に基づいて少なくとも５０質量％までが少なくとも一つのポリオレフィン性モノマーまたはポリウレタンから構成される。本発明によるバリア接着剤の全てのエラストマーは、特に好ましくはビニル芳香族ブロックコポリマーである。
【００４５】
エラストマーまたは複数のエラストマーは、本発明のバリア接着剤中に、それぞれバリア接着剤の全重量に基づいて、好ましくは、２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、特に２８〜４０重量％である。
【００４６】
反応性樹脂とは、室温で液状または液状である化合物、特にオリゴマーまたはポリマーの形態であって、それ自体単独で、または硬化剤または促進剤などの反応剤で硬化する化合物を意味すると理解される。反応性樹脂は、本発明の文脈において架橋可能な成分とも呼ばれる。原則的には、例えば、「Ｇｅｒｄ  Ｈａｂｅｎｉｃｈｔ：  Ｋｌｅｂｅｎ  −Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ，  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，  ６．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  ２００９」（非特許文献２）に記載されているように、感圧接着剤または反応性接着剤の分野ではすべて知ることができ、合成反応においては、架橋して高分子を形成する反応性成分が使用される。これらは、例えば、エポキシ樹脂および／またはフェノールベース、クレゾールベースまたはノボラックベースの樹脂またはポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスルフィドまたは（メタ）アクリレートポリマーを形成する構成成分などの構成成分である。
【００４７】
少なくとも一つの反応性樹脂は、好ましくは環状エーテル基、特に好ましくは少なくとも二つのエポキシ基またはオキセタン基を含有する。これらの反応性樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性、四官能性または多官能までのより高い官能性に設計でき、その官能基は、環状エーテル基を指す。少なくとも一つの反応性樹脂は、好ましくは脂肪族物質である。
【００４８】
同様に好ましくは、少なくとも一つの反応性樹脂は、４０℃未満、好ましくは２０℃未満の軟化温度を有する放射線化学的および／または熱的架橋に適している。
【００４９】
少なくとも一つの反応性樹脂は、好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＥＣ）およびその誘導体、ジシクロペンタジエンジオキサイドおよび誘導体、３−エチル−３−オキセタンメタノールおよびその誘導体、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよび誘導体、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよび誘導体、１，２−エタンジグリシジルエーテルおよび誘導体、１，３−プロパンジグリシジルエーテルおよび誘導体、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよび誘導体、高級１，ｎ−アルカンジグリシジルエーテルおよび誘導体、ビス−［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペートおよび誘導体、ビニルシクロヘキシルジオキシドおよびその誘導体、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）および誘導体、４，５−エポキシテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよび誘導体、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］エーテルおよび誘導体、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］エーテルおよび誘導体、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルおよび誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、水素化エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、水素化エポキシクレゾールノボラック、２−（７−オキサビシクロ；スピロ［１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン］および１，４−ビス（（２，３−エポキシプロポキシ）メチル）シクロヘキサンからなる群から選択され、いずれの場合もオリゴマー形態までのモノマー、ダイマー、トリマーなどである。反応性樹脂は、それらのオリゴマー形態まで、そのモノマーまたはダイマー、トリマーなどで使用することができる。反応性樹脂の互いの混合物だけでなく、アルコール（一官能性または多官能性）またはビニルエーテル（一官能性または多官能性）などの他の共反応性化合物との混合物も本発明にしたがって可能である。
【００５０】
少なくとも一つの反応性樹脂は、特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＥＣ）またはビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペートであるか、または、それのオリゴマーまでのダイマー、トリマーなどである。これらの反応性樹脂は、カチオン性硬化に特に適している。このような硬化は、代替的な方法よりも技術的に最良に制御可能である。さらに、これらの反応性樹脂は、特に良好なバリア特性を与える。
【００５１】
本発明によるバリア性接着剤組成物中の反応性樹脂の割合は、それぞれ、バリア接着剤の全重量に基づいて、好ましくは１５〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。また、１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％の反応性樹脂含量が特に好ましい。このような反応性樹脂の重量割合により、硬化後に接着剤の特に良好な取扱いおよび弾性を達成することができる。より強い架橋性結合のためには、６５〜８０重量％の反応性樹脂分が好ましい。特に、弾性と架橋度とのバランスがとれているのは、いずれの場合もバリア接着剤の全重量に基づいて、３５〜６５重量％の反応性樹脂の割合である。このようにして、可撓性の増大と優れたバリア特性の両方を有し、したがって二つの根本的に反対の特性を組み合わせたエレクトロニクスデバイスの接着または封止が得られる。
【００５２】
ポリマーＧおよび少なくとも二つの加水分解性シリル基の構成に適した少なくとも二つの官能基をポリマーＧが含有する限り、少なくとも一つのポリマーＧの構成または構造は基本的に重要ではない。少なくとも一つのポリマーＧは、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート骨格を有する。特に、ポリマーＧのモノマーベースは、少なくとも５０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルからなる。従って、ポリマーＧは、好ましくはポリ（メタ）アクリレートである。
【００５３】
「ポリマーを構成するのに適した官能基」とは、それにより重合反応、すなわち、同一または異なる官能基との化学反応を進行させることができる官能基を意味し、それによって、モノマーまたはオリゴマー中間体ポリマーから構成される。重合反応が重合の意味で無段階であるかどうかは基本的には無関係である、すなわち、モノマーと成長中のポリマー鎖との反応によってのみ、または重付加または重縮合の意味で段階的に、すなわち、モノマーから最初に形成された前駆体を組み合わせることによって進行する。好ましくは、ポリマーの形成に適した官能基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基および環状エーテル基からなる群から互いに独立して選択される。「（メタ）アクリレート」および「ポリ（メタ）アクリレート」という語は、本発明の文脈において、交互におよび一緒に存在し得るアクリル酸ベースの化合物およびメタクリル酸ベースの化合物の両方を含むと理解される。ポリマーの形成に適した官能基は、特に好ましくは、（メタ）アクリレート基および環状エーテル基から互いに独立して選択される。ポリマーの形成に適した官能基は、非常に特に好ましくは環状エーテル基、特にエポキシ基、例えばエポキシシクロアルキル基である。
【００５４】
特に好ましくは、少なくとも一つの反応性樹脂および少なくとも一つのポリマーＧは、同様の官能基、特にポリマーの形成に適した同じ官能基を有する。この場合、反応性樹脂とポリマーＧは互いに良好に架橋することができる。「ポリマーの形成に適した同じ官能基」とは、互いに化学的に非常に類似しているものを意味し、−例えば、置換基または環員数のみが異なり、ポリマー合成反応に関して同一の同じように機械的に反応し、例えば、異なる環サイズまたは異なるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する環状エーテル基である。
【００５５】
それにもかかわらず、反応性樹脂およびポリマーＧは、基本的に化学的に異なる化合物である。これは、本発明による接着剤中のポリマーＧおよび反応性樹脂が、ポリマーＧおよび反応性樹脂の両方として扱われる（単一の）化合物の形態で存在することができないことを意味する。
【００５６】
「加水分解性シリル基」とは、−ＳｉＲ３の形態の基を意味し、ここで置換基Ｒは互いに独立して任意の有機基であるが、置換基のうちの少なくとも一つは、水との化学反応によってケイ素原子から開裂することができる。好ましくは、加水分解性シリル基は、次の式（Ｉ）
−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２３−ｘ              （Ｉ）
に対応する。
【００５７】
式中、置換基Ｒ１は、互いに独立して、メチル残基またはエチル残基を表し、置換基Ｒ２は互いに独立してアルキル残基またはアリール残基を表し、そして、ｘ＝１〜３である。置換基Ｒ１は、特に好ましくはエチル残基を表す。ｘ＝２または３であることも特に好ましい。最も好ましくは、加水分解性シリル基には、トリエトキシシリル基が含まれる。
【００５８】
ポリマーＧまたは複数のポリマーＧの特定の置換基型は、一方では、ポリマーを反応性樹脂のネットワークに組み込むことを有利に可能にする。一方、粘着剤中には、透過物、特に水を結合するための適切な官能基が組み込まれている。したがって、ポリマーＧは、「ゲッターポリマー」または「ポリマーゲッター」と呼ぶこともできる。ポリマーＧは反応性樹脂のネットワーク中に組み込まれているため、本発明によるバリア性接着剤の場合、増加したまたは最初に得られた透過物の含量は、特に水を結合する官能基は系のネットワークの点密度を低下させない。モノマーのゲッターおよびオリゴマーのゲッターと比較して、ゲッター作用の効率を著しく高めることができる。
【００５９】
ポリマーＧの製造は、一方では共重合によって可能であり、他方では重合に類似した反応によって可能である。
【００６０】
共重合は、ラジカル基重合の後にさらなる反応基、例えば、脂肪族エポキシドおよびオキセタンのような環状エーテルを含むモノマーＡ、加水分解性シリル基を担持するモノマーＢ、および骨格モノマーＣにより行うことができる。
【００６１】
モノマーＡの例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＡＳ：８２４２８−３０−６）、２，３−エポキシプロピルメタクリレート（ＣＡＳ：１０６−９１−２）および２，３−エポキシプロピルアクリレート（ＣＡＳ：１０６−９０−１）である。
【００６２】
モノマーＢの例は、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ：２１１４２−２９−０）、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート（ＣＡＳ：２０２０８−３９−３）、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＣＡＳ：４３６９−１４−６）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ：２５３０−８５−０）、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ：５５７７−７２−０）、トリメトキシシラン（メタクリルオキシメチル）（ＣＡＳ：５４５８６−７８−６）、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ：１３７３２−００−８）、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ：１２１１７７−９３−３）、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ：３９７８−５８−３）、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＣＡＳ：６５１００−０４−１）、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ：１４５１３−３４−９）、メチルアクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン（ＣＡＳ：１３７３１−９８−１）およびメタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン（ＣＡＳ：６６７５３−６４−８）である。
【００６３】
モノマーＣの例は、当業者に知られている全てのラジカル重合性モノマー、好ましくはアクリレートおよびメタクリレートである。
【００６４】
ポリマーゲッターは、モノマーＡおよびＢ並びにモノマーＡおよびＢの混合物から、および追加的にモノマーＣから製造できる。
【００６５】
重合に類似した反応による製造は、最初に、反応性の側基を有するポリマーを製造することで行うことができる。これらはエポキシドおよびアルコキシシランを用いて第二の工程で官能化される。典型的な、重合に類似したカップリング反応は、アミンまたはアルコールと反応するイソシアネート、アルコールまたはアミンと反応するエステル化反応、エステル交換反応、無水物、またはハロゲン原子を有する炭素原子上のアルコールまたはアミンの求核攻撃を介して進行する。
【００６６】
本発明のバリア接着剤は、接着剤の全重量に基づいて、ポリマーＧを合計で０．５〜３０重量％含有することが好ましい。一つまたは二つ以上のポリマーＧが含まれていてもよい。特定の一実施形態では、本発明によるバリア性接着剤は、合計で０．５〜２重量％のポリマーＧを含有する。この含有量では、接着剤と比較して極性のポリマーゲッターの水の浸透に対する悪影響が低減される。
【００６７】
さらなる特定の一実施形態では、本発明による接着剤は、合計１５〜３０重量％のポリマーＧを含有する。この実施形態では、接着剤は特に高い吸水能を有する。
【００６８】
特に好ましい一実施形態では、本発明による接着剤は、合計で２〜１５重量％のポリマーＧを含む。この場合、接着剤は、水の低い透過性および吸水能の点で特にバランスが取れている。
【００６９】
本発明による接着剤は、さらに好ましくは、少なくとも一つの開始剤、特に好ましくは、カチオンＵＶ架橋のための少なくとも一つの開始剤を含む。特に、好ましい開始剤は、スルホニウム、ヨードニウムおよびメタロセンをベースとする系である。スルホニウム系カチオンに関しては、米国特許第６，９０８，７２２号明細書（特許文献１８）（特に１０〜２１欄）の記載を参照されたい。
【００７０】
上記カチオンの対イオンとして作用するアニオンの例としては、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、テトラクロロフェレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシマンモネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビ−（トリフルオロメチルスルホニル）−アミドおよびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）−メタナイドのアニオンが挙げられる。さらに、特にヨードニウムベースの開始剤のために、塩化物、臭化物またはヨウ化物が、アニオンとして考えられるが、実質的に塩素および臭素を含まない開始剤が好ましい。
【００７１】
より具体的には、使用可能な開始剤には次が挙げられる。
・スルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス−（４−フェノキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−エトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリス−（４−チオメトキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（メトキシスルフォニルフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（メトキシナフチル）−メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ−（カルボメトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ボレート、トリス−（ドデシルフェニル）−スルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレートおよび５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００７２】
・ヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロボレート、
フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ−（４−クロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジナフチルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、
ジ−（４−フェノキシフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロボレート、
フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ−（２，４−ジクロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（４−ブロモフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（４−メトキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（３−カルボキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（３−メトキシカルボニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（３−メトキシスルフォニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（４−アセトアミドフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−（２−ベンゾチエニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムトリトリフルオロメチルスルフォニルメタイド、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（４−ｎ−デシロキシフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムテトラフルオロスルホネート、
［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロスルホネート、
ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロめちるスルホネート、
ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、
４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、
４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビス−スクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、
３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、および
（４−オクチルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムテトラキス−（３，５−ｂｉｓ−トリフルオロメチルフェニル）−ボレート、および
・フェロセニウム塩、例えば、η５−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−［（１−メチルエチル）ベンゼン（１，２，３，４，５，６，９）］鉄。
【００７３】
一つまたは二つ以上の開始剤が含まれてもよい。
【００７４】
本発明の接着剤は、好ましくは、少なくとも一つの接着性樹脂を含む。本発明による接着剤は、少なくとも部分的に水素化された接着性樹脂、特にエラストマー成分と相溶性であるか、または硬質ブロックと軟質ブロックとからなるコポリマーがエラストマー成分として使用されている場合、主に軟質ブロック（軟質樹脂）と相溶性である接着性樹脂を含有する。
【００７５】
好ましくは、少なくとも一つの接着性樹脂は、２５℃よりも高い、環／球法によって測定される軟化温度を有する。また、接着剤は、軟化温度が２０℃未満の接着性樹脂を少なくとも一つ含有することが特に好ましい。これについて、有利には一方では接着剤の挙動が、他方では、流動挙動も結合基材上で微調整することができる。
【００７６】
本発明によるバリア接着剤の一つのエラストマーまたは複数のエラストマーが、むしろ非極性であるかまたは非極性である場合、本発明の接着剤中の接着性樹脂として、ロジン及びロジン誘導体をベースとする、有利には部分的または完全に水素化された樹脂、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー、Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９またはＣ９モノマーストリームをベースとする、部分的に、選択的にまたは完全に水素化された、炭化水素樹脂、α-ピネンおよび／またはβ−ピネンおよび／またはδ−イムロンおよび／またはΔ３−カレンをベースとするポリテルペン樹脂、および純粋なＣ８およびＣ９芳香族化合物を含むことができる。前記接着性樹脂は、単独でも混合しても使用することができる。固体樹脂と液体樹脂の両方を室温で使用することができる。高い老化安定性およびＵＶ安定性を確実にするために、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の水素化度を有する水素化された樹脂が好ましい。
【００７７】
本発明のバリア接着剤は、好ましくは感圧接着剤である。本発明によれば、感圧接着剤は、当該技術分野において慣用であるように、特に室温で、永続的に粘着性かつ接着性の物質であると理解される。感圧接着剤の特徴は、基材に加圧して貼り付けることができることであり、この場合、適用される圧力およびこの圧力の持続時間はさらに規定されない。ある場合には、感圧接着剤の正確な性質、温度および湿度ならびに基材に依存して、粘着効果を達成するために短時間の軽い接触を超えない短期的な最小圧力の作用、他の場合には、高圧の長期間の作用時間が必要な場合がある。
【００７８】
感圧接着剤は、恒久的な粘着性および接着性をもたらす特別な特徴的な粘弾性を有する。それらの特徴は、機械的に変形されたときに、これは粘性流動プロセスと弾性回復力の両方をもたらす。どちらのプロセスも、感圧接着剤の正確な組成、構造および架橋度、ならびに変形の速度および持続時間ならびに温度に依存して、それらのそれぞれの割合に関して互いに特定の比率にある。
【００７９】
比例した粘性流は接着を達成するために必要である。相対的に高い移動度を有するマクロ分子によって引き起こされる粘性部分のみが結合される基材上での良好な濡れおよび良好な流れを可能にする。粘性流の割合が高いと、高い粘着性（タックまたは表面粘着性とも呼ばれる）が生じ、それによりしばしば高い接着力ももたらされる。強く架橋した系、結晶性またはガラス状の固化したポリマーは、流動性部分の欠如のために、通常、または少なくともわずかに粘着性である。
【００８０】
凝集を達成するために比例的な弾性回復力が必要である。それらは、例えば、非常に長鎖であり、強く絡み合い、物理的または化学的に架橋した高分子によって引き起こされ、そして、接着力に作用する力の伝達を可能にする。それらは、例えば永久せん断負荷の形態で、それに作用する持続的な負荷により長い時間にわたって十分な程度まで耐えることができる接着剤結合をもたらす。
【００８１】
弾性および粘性部分の量および互いに対する比率のより詳細な説明および定量化のために、動的機械的解析（ＤＭＡ）によって決定することができる変数メモリモジュール（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を使用することができる。Ｇ’は弾性部分の尺度であり、Ｇ’’は物質の粘性部分の尺度である。両方の尺度は、変形頻度および温度に依存する。
【００８２】
該尺度は、レオメーターを用いて測定することができる。検査される材料は、例えば、プレート・アンド・プレート構成の正弦波振動せん断応力にさらされる。せん断応力を制御する装置では、せん断応力の導入に対するこの変形の時間および時間遅れの関数としての変形が測定される。この時間のオフセットは、位相角δと呼ばれる。メモリモジュールＧ’は、以下のように定義される：Ｇ’＝（τ／γ）・ｃｏｓ（δ）（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝位相角＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルの間の位相差）。損失弾性モジュールＧ’’の定義は次の通りである：Ｇ’’＝（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝位相角＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルの間の位相差）。
【００８３】
室温、ここでは定義上２３℃で、１００〜１０１ｒａｄ／秒の変形周波数範囲において、Ｇ’が、少なくとも部分的に１０３〜１０７Ｐａの範囲にあるとき、かつ、Ｇ’’も同様に少なくともこの領域にあるとき、物質は一般に感圧性であると考えられ、本発明の意味では感圧接着剤として定義される。「部分的に」とは、Ｇ’曲線の少なくとも一部が、１００〜１０１ｒａｄ／秒（横軸）を含む変形周波数範囲と１０３〜１０７Ｐａ（縦軸）を含むＧ’値の範囲に及ぶウィンドウ内にあることを意味する。Ｇ’’についてもこれに応じて適用される。
【００８４】
本発明の別の対象は、本発明によるバリア感圧接着剤を含む粘着テープである。一般的な用語「接着テープ」は、片面または両面に感圧接着剤を備えた支持体材料を包含する。支持体材料は、すべての平坦な構造体を含み、例えば、二次元の膨張フィルムまたはフィルム片、延伸された長さと制限された幅のバンド、バンド片、ダイカット、（例えば、（オプト）エレクトロニクスデバイスのフリンジまたはマージンの形態の）、多層型デバイスなどである。この場合、フィルム、織物、フリースおよび紙のような様々な支持体を、様々な用途のために接着剤と組み合わせることができる。
【００８５】
さらに、用語「接着テープ」は、いわゆる「転写型接着テープ」、すなわち支持体のない接着テープも含む。転写型接着テープにおいて、むしろ使用前に、剥離層が設けられているおよび／または粘着防止特性を有する可撓性ライナーの間に接着剤が施用される。使用するためには、通常、ライナーが最初に除去され、接着剤が適用され、次いで第二のライナーが除去される。したがって、接着剤は、（オプト）エレクトニクスデバイスにおける二つの表面の接合に直接使用することができる。しかし、単一の両面剥離ライナーを有する場合には、二つのライナーを有さない接着テープも可能である。次いで、接着テープのウェブは、その上面が、両面剥離ライナーの一方の面で覆われており、かつ、その下面が、該剥離ライナーの裏面で覆われて、そこで、バレンまたはロール上の隣接している巻きに特に接している。
【００８６】
本発明による接着テープの支持体材料は、好ましくはポリマーフィルム、フィルム複合体または有機および／または無機層が設けられたフィルムまたはフィルム複合体である。このようなフィルム／フィルム複合体は、全ての一般に行われているフィルム製造に使用されるプラスチックから構成することができ、例えば次から選択される：
【００８７】
ポリエチレン、ポリプロピレン、特に一軸延伸または二軸延伸により製造される延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリイミド（ＰＩ）
【００８８】
両面接着テープの場合、本発明による同一または異なるタイプの接着剤および／または同一または異なる層の厚さを上層および下層として使用することができる。支持体は、従来技術に従って、片面または両面上を前処理することができ、それによって、例えば、接着剤の固着を改善することができる。同様に、片面または両面上に機能層を備えていてもよく、該機能層は、例えば、バリア層として機能できる。感圧接着剤層は、任意に、剥離紙または剥離ライナーで覆うことができる。あるいは、一つの接着剤層のみを両面剥離ライナーで覆うこともできる。
【００８９】
一つの変形例では、両面接着テープには、本発明の接着剤、並びに、他のもの、例えば、カバー基材に特に良好に粘着するか、または、特に良好な再配置可能性を示すようなものが設けられる。
【００９０】
転写型接着テープとして、またはシート状構造物上を覆う感圧接着剤の厚さは、好ましくは１μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１２μｍ〜２５０μｍである。基材上への改善された粘着性および／または減衰効果が達成されるべき場合には、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの層の厚さが使用される。１μｍ〜５０μｍの層の厚さは材料の使用を減少させる。しかしながら、基材への粘着性が低下してしまう。
【００９１】
両面接着テープについても同様に、接着剤には個々の感圧接着剤層の厚さは、好ましくは１μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１２μｍ〜２５０μｍであることが適用される。厚さが１５０μｍを超えとき、本発明による一つの接着剤に加えて、別の接着剤が両面接着テープに使用されることもまた有利であり得る。
【００９２】
本発明のさらなる対象は、電子的、好ましくは（オプト）エレクトロニクスデバイス、特に、電気泳動またはエレクトロクロミックの構造またはディスプレイ、表示装置およびディスプレイ装置におけるまたは照明としての有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスランプ、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、有機太陽電池、例えば、色素増感太陽電池またはポリマー太陽電池、例えば、結晶性ポルフィリンコーティングを有する有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）をベースとする有機金属太陽電池、無機太陽電池、例えば、特に、ケイ素、ゲルマニウム、銅、インジウム、セレンをベースとする薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機スイッチング素子、有機光増幅器、有機レーザダイオード、有機または無機センサ、および有機または無機ベースのＲＦＩＤトランスポンダの接着または封止するための本発明によるバリア接着剤の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、本発明によるエレクトロニクスデバイスの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００９４】
測定方法
ブレイクスルー時間の測定
寿命試験
エレクトロニクスデバイスの寿命の測定の尺度として、カルシウム試験を用いた。これを図１に示す。このために、１０×１０ｍｍ２の薄いカルシウム層２３をガラスプレート２１上に真空中で堆積させ、次いで窒素雰囲気下で貯蔵した。カルシウム層２３の厚さは約１００ｎｍであった。カルシウム層２３のカプセル化のために、試験される接着剤２２および支持材料として薄いガラスディスク２４（３５μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社）を有する接着テープ（２３×２３ｍｍ２）を使用した。薄いガラスディスクを安定化させるために、光学的に透明性の高いアクリレート粘着剤からなる、５０μｍの厚さの転写型接着テープ２５を用いて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２６をラミネートした。接着剤２２を、接着剤２２がカルシウムミラー２３をその縁部が６．５ｍｍ（Ａ−Ａ）突出して覆うようにガラスプレート２１上に適用した。不透明なガラス支持体２４のために、感圧接着剤を介した、または境界面に沿った透過物のみが測定された。
【００９５】
この試験は、カルシウムと水蒸気および酸素との反応に基づいており、例えば、Ａ．Ｇ．  Ｅｒｌａｔ等の“４７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ-Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ６５４  ｂｉｓ  ６５９（非特許文献３）およびＭ．  Ｅ．  Ｇｒｏｓｓ等の“４６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ-Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ”，  ２００３，  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｂｉｓ  ９２（非特許文献４）に記載されている。この場合、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムへの変換によって増加するカルシウム層の光透過率が監視される。この変換は、説明した試料体の端部で行われ、カルシウムミラーの見かけの面積が減少した。カルシウムミラーの光吸収が半分になる時間が寿命と呼ばれる。この場合、該方法によって、端部からのカルシウムミラーの面積の減少、および、該面積における選択的分解だけでなく、全面的な分解によるカルシウムミラーの層の厚さの均等な減少が検出された。
【００９６】
測定条件として、６０℃および９０％の相対湿度が選択された。マスター試料を、表面全体を５０μｍの層の厚さの感圧接着剤で、気泡を含ませることなく接着した。Ｃａミラーの分解は透過率の測定によって追跡した。ブレイクスルー時間は、水分がＣａまでの距離を移動するのに要する時間として定義される。この間、Ｃａミラーの伝達はわずかにしか変化しない。
【００９７】
接着剤層
【００９８】
【表１】
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【００９９】
例１
接着剤層を製造するために、種々の接着剤を、溶液から、ラボラトリーコーターを用いて慣用的なライナー（シリコーン処理したポリエステルフィルム）に塗布し、乾燥させた。乾燥後の接着剤層の厚さは５０±５μｍであった。乾燥は、実験室乾燥キャビネット内で、最初に室温で１０分間、そして、１２０℃で１０分間行った。乾燥した接着剤層は、乾燥後直ちに、それぞれ、その開放面上を第二のライナー（より低い剥離力を有するシリコーン処理したポリエステルフィルム）でラミネートした。
【０１００】
Ｓｉｂｓｔａｒ  ６２Ｍ、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３００、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００およびシリル官能性ポリマーゲッター（重量割合は表１を参照）をトルエン（３００ｇ）、アセトン（１５０ｇ）および軽質ベンジン６０／９５（５５０ｇ）の混合物に溶解して、５０重量％濃度の溶液を得た。
【０１０１】
続いて、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを光開始剤として溶液に添加した。
【０１０２】
ドクターブレード法を用いて、調合物を溶液からシリコーン処理したＰＥＴライナー上に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。マスター試料は、同様にシリコーン処理されたが、より容易に剥離するＰＥＴライナーの別の層で覆った。
【０１０３】
マスター試料をグローブボックスに入れた。マスター試料の一部を、ゴムローラーを用いて、Ｃａ蒸発させたガラス基材上に、気泡を含ませることなくラミネートした。次いで、これを第二のＰＥＴライナーでカバーし、薄いガラスの層をその上にラミネートした。その後、カバーガラスを介してＵＶ光（照射量：８０ｍＪ／ｃｍ２、ランプタイプ：ドープされていない水銀灯）を用いて硬化させた。このマスター試料を寿命試験に使用した。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
Ｃａ試験における水のブレイクスルー時間を表２に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
本発明によるポリマー多官能性ゲッターを有する感圧接着剤のブレイクスルー時間は、低分子量トリメトキシシラン（Ｖ２−Ｖ５）と比較して顕著に改善される。低分子量のゲッターは単位質量当たりより多くの数の加水分解性基を含むことから、これは驚くべきことである。これは、おそらく、重合可能な本発明のゲッターの基が、硬化工程において共反応するために、低分子量ゲッターの場合のようにネットワーク密度が低下しないためである。
【図１】
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【国際調査報告】
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