(57)【要約】【課題】水系塗料からなる塗膜において、屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状又は雨染みの汚染を低減でき、特に塗膜形成直後からの汚れを防止することができ、比べ雨筋状又は雨染みの汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な汚染防止用水性被覆組成物を提供することである。【解決手段】アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）と加水分解性シラン（Ａ）存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる水分散体（Ｂ）を含む汚染防止用水性被覆組成物。【選択図】図１
2006342280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）と加水分解性シラン（Ａ）存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる水分散体（Ｂ）を含む汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項２】
水分散体（Ｂ）、コロイド状無機粒子（Ｅ）、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項３】
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）のガラス転移温度TｇCが８０℃以上で、水分散体（Ｂ）中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）と加水分解性シラン（Ａ）存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる重合体の平均TｇC+Dが６０℃以下である請求項１または２に記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項４】
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）が、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０．１〜５０質量％、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項５】
アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項６】
水性分散体（Ｂ）が、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）および／又はアルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）の存在下で乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項７】
水性分散体（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、コロイド状無機粒子（Ｅ）が０．１〜９５質量部、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）が０．１〜２０質量部、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）が０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項８】
加水分解性シラン（Ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有するシランを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２ ）４−ｎ                     （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１ は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２ は同一であっても、異なっても良い。）。
【請求項９】
コロイド状無機粒子（Ｅ）が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項１０】
コロイド状無機粒子（Ｅ）がコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の汚染防止用被覆組成物。
【請求項１１】
スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤である請求項２〜１０のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項１２】
水分散体（Ｂ）がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項１３】
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の汚染防止要水性被覆組成物。
【請求項１４】
セミカルバジド系硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物を含む塗料。
【請求項１６】
請求項１５記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物。
【請求項１７】
請求項１５記載の塗料を用いた塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染防止性に優れた水性被覆組成物に関する。特に、塗料、建築仕上げ塗材などとして有用な汚染防止用水性被覆組成物、及び当該汚染防止用水性被覆組成物を含有することを特徴とする塗料、当該塗料を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の壁面に見られる雨筋又は雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋がついていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。
特許文献１に無機建材用の下塗り塗料としてケト基を含有する可溶化ラテックスとヒドラジド化合物と、コロイダルシリカからなる組成物が開示されているが、塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗膜の耐水性、貯蔵安定性が十分でなかった。
特許文献２に最外層にケト基を含有する２層以上の樹脂粒子からなるケト基を含有するラテックスとヒドラジド化合物からなる組成物が開示されているが、耐汚染性が十分でなかった。
特許文献３にケト基を含有するラテックスとヒドラジド化合物と、コロイダルシリカからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗膜の耐水性、貯蔵安定性が十分でなかった。
【０００３】
特許文献４にケト基を含有するラテックスとヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗膜の耐水性、貯蔵安定性が十分でなかった。
特許文献５に一粒子内に少なくとも２種類の重合体を含むケト基含有ラテックスとヒドラジド化合物からなる組成物が開示されているが、耐汚染性が十分でなかった。  
特許文献６にはシクロアルキル基含有単量体とアルコキシシリル基含有性単量体、及びアニオン基含有単量体混合物を有機溶媒中で共重合し、その後有機溶媒を水性媒体に置換して得た共重合物の存在下、アクリル系共重合体を得る工程からなる製造方法により得られる水性樹脂組成物が提案されている。しかしながら本方法では前段の共重合体を有機溶媒中で重合し、その後に水とアルカリ物質を添加して、有機溶媒を減圧蒸留によって除去し水性化するという煩雑な工程が必要である。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７９７０７号公報
【特許文献２】特許第３１００７９２号公報
【特許文献３】特許第３６０５４５８号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８３８０号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５３１３号公報
【特許文献６】特開２００２−８８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系塗料からなる塗膜において、屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染又は雨染み汚染を低減でき、特に塗膜形成直後からの汚れを防止することができ、雨筋状汚染又は雨染み汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な汚染防止用水性被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性分散体と、コロイド状無機粒子、特定の界面活性剤を含む組成物から得られる塗膜は、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体と加水分解性シラン（Ａ）存在下で他
のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる水分散体（Ｂ）を含む汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第２は、水分散体（Ｂ）、コロイド状無機粒子（Ｅ）、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
【０００７】
本発明の第３は、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）のガラス転移温度TｇCが８０℃以上で、水分散体（Ｂ）中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）と加水分解性シラン（Ａ）存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる重合体の平均TｇC+Dが６０℃以下である請求項１または２に記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第４は、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）が、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０．１〜５０質量％、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第５は、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
【０００８】
本発明の第６は、水分散体（Ｂ）が、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）および／又はアルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）の存在下で乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第７は、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、コロイド状無機粒子（Ｅ）が０．１〜９５質量部、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）が０．１〜２０質量部、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）が０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
【０００９】
本発明の第８は、加水分解性シラン（Ａ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有するシランを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２ ）４−ｎ                     （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１ は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２ は同一であっても、異なっても良い。）。
【００１０】
本発明の第９は、コロイド状無機粒子（Ｅ）が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含む請求項２〜８のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第１０は、コロイド状無機粒子（Ｅ）がコロイダルシリカを含むことを請求項２〜９のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第１１は、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤である請求項２〜１０のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第１２は、水分散体（Ｂ）がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
【００１１】
本発明の第１３は、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の汚染防止要水性被覆組成物である。
本発明の第１４は、セミカルバジド系硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第１５は、請求項１〜１４のいずれかに記載の汚染防止用水性被覆組成物を含む塗料である。
本発明の第１６は、請求項１５記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物である。
本発明の第１７は、請求項１５記載の塗料を用いた塗装方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の汚染防止用水性被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。またその塗液の貯蔵安定性は良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明において加水分解性シラン（Ａ）としては、下記式（ａ）で表される構造を有する少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２ ）４−ｎ                     （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１ は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２ は同一であっても、異なっても良い。）。
特に、加水分解性シラン（Ａ）には、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と汚染防止効果を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
シラン（Ｉ）のＲ２ はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００１４】
シラン（ＩＩ）のＲ１ としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２ はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとしてビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。これらは単独または二種以上含んでいてもよく、好ましくはラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとラジカル重合性二重結合を有しない加水分解性シランを併用できる。
【００１５】
また、柔軟性を必要とされる場合には、加水分解性シラン（Ａ）が、環状シラン及び式（ａ）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、加水分解性シラン（Ａ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性エマルジョンまたはアクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
【００１６】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが上げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
加水分解性シラン（Ａ）に、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）の、上記の環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合は、１００／１以下使用することもできる。
【００１７】
さらに、加水分解性シラン（Ａ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（ａ）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2006342280.tif 000003
【００１９】
【化２】
2006342280.tif 000004
【００２０】
【化３】
2006342280.tif 000005
（上記式（１）、（２）、（３）中、各Ｒ１ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００２１】
上記式（１）、（２）、（３）で表される線状シロキサンおよびアルコキシシランオリゴマーの化合物として例えば、信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、日本ユニカー（株）製ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン  （株）製ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００などがある。
【００２２】
加水分解性シラン（Ａ）が、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）と、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）の、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上
がより好ましく、１００／１００以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合には、１００／１以下使用することもできる。
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１ としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２ としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００２３】
加水分解性シラン（Ａ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
【００２４】
上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または １ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば
、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
本発明において、加水分解性シラン（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体の総質量に対して０．０１質量％〜３００質量％用いることができる。
本発明において、加水分解性シラン（Ａ）の添加はエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）の乳化重合を実施する時に、同時に添加することが好ましい。添加する方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
第１の添加方法は、重合体（Ｄ）を乳化重合する時に、他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物に加水分解性シラン化合物を添加して、ホモジナイザーなどを用いてプレ乳化物を作成し、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
第２の添加方法は、重合体（Ｄ）を乳化重合する時に、他のエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物とは別に加水分解性シラン化合物を、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
本発明における加水分解性シランによるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化開始剤として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物へ添加することができる。なおこれらの硬化用開始剤が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明におけるアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（またはメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレート−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好まし
い単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用しても良い。
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は０．１〜５０質量％が好ましい。
本発明における他のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）に代表される、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、および必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体から構成される。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、エチレン性不飽和単量体の総質量に対して好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが望ましい。
【００２８】
本発明において、他のエチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。エチレン性不飽和単量体の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で耐久性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
本発明におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルなどが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸の使用が好ましい。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で用いても良いし、複数の種類を併用しても良い。
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）中のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の使用量がさらに好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。  
【００２９】
さらに必要であれば（メタ）アクリレート単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な重合性単量体を用いることができる。これら重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体があり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、 又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）のＴｇＣは８０℃以上１２０℃以下であり、８５℃以上１１５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。ＴｇＣが８０℃以上で高度な耐汚染性が発現する。
ここで重合体のＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
【００３０】
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ
（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。具体的にはメタクリル酸メチル  ３７８Ｋ、メタクリル酸シクロヘキシル  ３５６Ｋ、アクリル酸ｎ−ブチル  ２２８Ｋ、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２１８Ｋ、メタクリル酸  ４１７Ｋ、アクリル酸  ３６０Ｋ、ジアセトンアクリルアミド  ３３８Ｋである。
また、水分散体（Ｂ）中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）と加水分解性シラン（Ａ）の存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）からなる重合体の平均TｇC+Dが−６５℃以上６０℃以下で、可撓性と耐汚染性の好ましいバランスが発現する。
加水分解性シラン（Ａ）存在下で他のエチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｄ）は、１段で重合しても良いし、複数段に分けて重合しても良い。また複数段に分けて重合する際に、複数段を連続して重合しても良いし、アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる重合体（Ｃ）の重合を挟んで複数段を重合しても良い。
【００３１】
本発明の汚染防止用水性被覆組成物を構成する重合体（Ｃ）と（Ｄ）の質量比率（Ｃ）／（Ｄ）は１／９９〜４０／６０が好ましく、５／９５〜４０／６０がさらに好ましい。重合体（Ｃ）が１質量比以上で耐汚染性が発現し、４０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。
本発明において、必要であれば、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ド
デシルメルカプタンである。
【００３２】
本発明におけるコロイド状無機粒子（Ｅ）としては、コロイダルシリカが入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid  and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey
D.Badley et al；Lang muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体（Ｂ）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ-２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００３３】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００３４】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜  １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００３５】
また、コロイド状無機粒子（Ｅ）としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、Ｃｅ
Ｆ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらコロイド状無機粒子は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００３７】
本発明において、コロイド状無機粒子（Ｅ）は、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、スルホコハク酸系界面活性剤（Ｆ）としては、下記式（４）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2006342280.tif 000006
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
さらに詳しくは、上記式（４）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（５）、（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2006342280.tif 000007
【００４０】
【化６】
2006342280.tif 000008
【００４１】
【化７】
2006342280.tif 000009
【００４２】
｛式（５）、（６）、（７）、のそれぞれにおいて、Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基
（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ５２は水素またはメチル基である。）｝
【００４３】
本発明において、上記式（４）〜（７）で表されるものとして、例えばラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤として、スルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。ラジカル重合性二重結合を有するスルフォコハク酸系界面活性剤として、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａなどがある。その中で、塗膜の水接触角を下げる点では、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤が好ましい。
【００４４】
本発明において、スルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）は、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好な皮膜が形成され、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
本発明において、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）は、構造中に（Ｆ）を含まないものであって、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないノニオン性界面活性剤が含まれる。
本発明において、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤は下記式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2006342280.tif 000010
【００４６】
【化９】
2006342280.tif 000011
【００４７】
（上記式（８）、（９）中、Ｒ８１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
本発明において、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニ
オン性界面活性剤は下記式（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2006342280.tif 000012
（式中、Ｒ１０１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１０２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１０３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００４９】
【化１１】
2006342280.tif 000013
（式中、Ｒ１１１は水素またはメチル基、Ｒ１１２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５０】
【化１２】
2006342280.tif 000014
（式中、Ｒ１２１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１２２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００５１】
上記式（１０）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（１１）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（１２）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
本発明において、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性の界面活性剤は下記式（１３）、（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
2006342280.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2006342280.tif 000016
（上記式（１３）、（１４）中、Ｒ１３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１３２は水素またはメチル基である。）
本発明において、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１５）、（１６）、（１７）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１５】
2006342280.tif 000017
（式中、Ｒ１５１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１５２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１５３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が
置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００５５】
【化１６】
2006342280.tif 000018
（式中、Ｒ１６１は水素またはメチル基、Ｒ１６２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００５６】
【化１７】
2006342280.tif 000019
（式中、Ｒ１７１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１７２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
上記式（１５）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１６）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
【００５７】
本発明において、アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤（Ｇ）としては、重合安定性が良好で、耐水性良好なフィルムを得るためには、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることが好ましく、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤であることがさらに好ましい。
本発明において、アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤（Ｇ）の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、水分散体（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
【００５８】
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤としてスルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）
エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散時にスルフォコハク酸系界面活性剤（Ｆ）や、アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤（Ｇ）、重合時に加えることのできるその他の界面活性剤の他、必要により以下の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性高級アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合開始剤として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、ラジカル重合性単量体の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００６１】
重合に際して、ラジカル重合性単量体、界面活性剤およびラジカル重合開始剤などは、重合水と合わせてプレ乳化した状態で反応系へ供給しても良いし、各種原料を別々に反応系へ供給しても良い。
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、ラジカル重合性単量体の重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、供給時間と、供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。供給時間は、各種原料を反応系へ同時に供給する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次供給する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次供給するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各ラジカル重合性単量体の一部が未反応であったり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００６２】
本発明に係わるエマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明において水分散体（Ｂ）を乳化重合するときに、反応系のｐＨが４．０以下であ
ることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、３．０以下で実施される。
本発明の汚染防止用水性被覆組成物は、長期保存時の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００６３】
本発明の汚染防止用水性被覆組成物は、耐汚染性、耐水性をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加する。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール類をウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号、日本国特許Ｎｏ．３２１２８５７参照）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の汚染防止用水性被覆組成物には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００６５】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００６６】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００６７】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。
【００６８】
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００６９】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００７０】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、水分散体（Ｂ）を製造する乳化重合時に存在させることにより水分散体（Ｂ）に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して水分散体（Ｂ）に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水分散体（Ｂ）に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。  
【実施例】
【００７１】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また得られた水性被覆組成物の物性試験については、該水性被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
・クリアー塗料の作製（比較例３を除く）
各汚染防止用水性被覆組成物（固形分換算）                    ５０．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液          １０．００部
ＣＳ−１２（成膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ブタン
ジオールイソブチレート）（製品名、チッソ（株）製）
１０．００部
（比較例３については、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＣＳ−１２は配合しなかった。）
【００７２】
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                    ５．３５部
アンモニア水                                                ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．５０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）        ３３３．５０部
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１０
（商品名、サンノプコ（株）製）                              ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
【００７３】
・エナメル塗料の作製（比較例３を除く）
各汚染防止用水性被覆組成物（固形分換算）                  ５０．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液        １０．００部
ＣＳ−１２（成膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ブタン
ジオールイソブチレート）（製品名、チッソ（株）製）
１０．００部
上記顔料ディスパージョン                                  ５１．３２部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液            適量
（比較例３については、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＣＳ−１２は配合しなかった。）
【００７４】
＜試験方法＞
・水分散体等の固形分
水分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水分散体の樹脂固形分
水分散体の１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥重量から界面活性剤、重合開始剤などの乾燥重量を差し引いた質量である。
・水分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・塗液の貯蔵安定性
上記エナメル塗料配合物を、密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で４週間放置し４週間後の状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
◎；粘度上昇もなく、流動性がある。
△；粘度上昇があるが、流動性がある。
×；ゲル化している。
【００７５】
・耐水性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、２０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
・耐雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、上記エナメル塗料配合物を、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この
試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
【００７６】
・耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎；変化なし。
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
【００７７】
〔水分散体の製造例１〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４２６部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）６部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５８部、メタクリル酸シクロヘキシル２４４部、アクリル酸ｎ−ブチル３３５部、メタクリル酸１３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２３部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を２１．７部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３２．５部、水２６２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メチルトリメトキシシラン６６部、ジフェニルジメトキシシラン１６部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１２０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７８】
次に、メタクリル酸メチル１７０部、ジアセトンアクリルアミド２０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製）を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１３０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７９】
次に、メタクリル酸メチル６９部、メタクリル酸シクロヘキシル５６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５部、水１６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１５部、ジフェニ
ルジメトキシシラン３．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して３０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。  
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４７．６％であった。
得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００８０】
〔水分散体の製造例２〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４２６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を６部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１０２部、メタクリル酸シクロヘキシル２４４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２９１部、メタクリル酸１３部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２０部の混合物とアデカリアソープＳＲ−１０２５を２３部、エアロゾールＯＴ−７５を２１部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３２．５部、水２６２部を加えて得られる混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メチルトリメトキシシラン６６部、ジフェニルジメトキシシラン１６部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１２０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１７０部、ジアセトンアクリルアミド２０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、エレミノールＪＳ−２を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１３０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８１】
次に、メタクリル酸メチル６９部、メタクリル酸シクロヘキシル５６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５部、水１６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１５部、ジフェニルジメトキシシラン３．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して３０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４８．０％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００８２】
〔水分散体の製造例３〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４０８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１７０部、ジアセトンアクリルアミド２０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４．８部、エレミノールＪＳ−２を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１６７部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８３】
次に、メタクリル酸メチル１２５部、メタクリル酸シクロヘキシル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル３５９部、メタクリル酸１６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３８．４部、エアロゾールＯＴ−７５を１３．３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４０部、水４１０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２部、メチルトリメトキシシラン８１．２部、ジフェニルジメトキシシラン１９．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１５０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４７．２％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００８４】
〔水分散体の製造例４〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水５１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル６部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３２４部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２４部、エアロゾールＯＴ−７５を８．３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２５部、水２３９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン５０．７部、ジフェニルジメトキシシラン１２．３部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８５】
次に、メタクリル酸メチル１５０部、ジアセトンアクリルアミド４０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を９．６部、エレミノールＪＳ−２を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１２６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終
了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８６】
次に、メタクリル酸メチル１２５部、メタクリル酸シクロヘキシル１４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３２部、メタクリル酸３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１４．４部、エアロゾールＯＴ−７５を５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水１４０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、メチルトリメトキシシラン３０．５部、ジフェニルジメトキシシラン７．４部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４６．６％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００８７】
〔水分散体の製造例５〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４２６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を６部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５８部、メタクリル酸シクロヘキシル２４４部、アクリル酸ｎ−ブチル３３５部、メタクリル酸１３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２３．４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３２．５部、水２６８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン６６部、ジフェニルジメトキシシラン１６部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１２０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８８】
次に、メタクリル酸メチル１７０部、ジアセトンアクリルアミド２０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、エレミノールＪＳ−２を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１３０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８９】
次に、メタクリル酸メチル６９部、メタクリル酸シクロヘキシル５６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５部、水１６５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１５．２部、ジフェニルジメトキシシラン３．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して３０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４７．１％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００９０】
〔水分散体の製造例６〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４０８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２６０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７．２部、エレミノールＪＳ−２を１２部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０部、水１５３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９１】
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル３５６部、メタクリル酸１４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３３．６部、エアロゾールＯＴ−７５を１３．３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水４１８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２部、メチルトリメトキシシラン８１．２部、ジフェニルジメトキシシラン１９．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１２０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００９２】
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４７．２％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００９３】
〔水分散体の製造例７〕  
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４２２部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）１３．３部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５８部、メタクリル酸シクロヘキシル２４４部、アクリル酸ｎ−ブチル３３５部、メタクリル酸１３部、ニューコール７０７ＳＦを２８．３部、エアロゾールＯＴ−７５を２１．７部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３２．５部、水３４１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メチルトリメトキシシラン６６部、ジフェニルジメトキシシラン１６部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１２０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから
反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９４】
次に、メタクリル酸メチル１７０部、ジアセトンアクリルアミド２０部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、ニューコール７０７ＳＦを１０部、エレミノールＪＳ−２を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水９９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル６９部、メタクリル酸シクロヘキシル５６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸３部、ニューコール７０７ＳＦを６．７部、エアロゾールＯＴ−７５を５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５部、水１２９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１５部、ジフェニルジメトキシシラン３．７部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して３０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００９５】
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４７．３％であった。
得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００９６】
〔水分散体の製造例８〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４３５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１０５部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２２４部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２０部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２５部、水３３３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン２１部、ジメチルジメトキシシラン３４部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９７】
次に、メタクリル酸メチル９４部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、ジアセトンアクリルアミド６部、メタクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水１３５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル９６部、メタクリル酸シクロヘキシル９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０２部、ジアセトンアクリルアミド９部、メタクリル酸３部、アデカリアソー
プＳＲ−１０２５を６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５部、水１６６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、メチルトリメトキシシラン１２．７部、ジメチルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００９８】
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．５であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．９％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【００９９】
〔水分散体の製造例９〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水１１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部入れ、温度を７０℃に上げてから、過硫酸カリウムの１０％水溶液を６０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１１０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を２４０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を７０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．５であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して３０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４５．５％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【０１００】
〔水分散体の製造例１０〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に水５００部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：エマールＮＣ、花王（株）製）を２０部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部入れ、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸ｎ−ブチル３２部、ジアセトンアクリルアミド１２部、アクリル酸０．５部、エマールＮＣを４部、エマルゲン１２０の２０％水溶液４部、水３２．５部の混合物を加え、９０℃に加熱し、過硫酸カリウムの２％水溶液を２５部添加した。
次に、メタクリル酸メチル３１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２８８部、ジアセトンアクリルアミド１０８部、アクリル酸４．５部、エマールＮＣを３６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液３６部、水２９３部の混合物を６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を９０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を９０℃にして６０分保った。
【０１０１】
次に、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、アクリル酸１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．４部、エマールＮＣを８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液１０部、水９７部の混合物を６０分かけて流入させた。
過硫酸カリウムの２％水溶液を２２５部は連続して添加した。
流入中は反応容器中の温度を９０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を９０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．５であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して３０ｐｐｍとわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４２．０％であった。得られたエマルジョンのTｇＣ＋ＤおよびTｇＣを表１に示す。
【０１０２】
〔実施例１〕
水分散体の製造例１で得られた水分散体１０５部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）２５部、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ(株)製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を２部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例２〕
水分散体の製造例１で得られた水分散体１０５部に、ハードナーＳＣを２部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例３〕
水分散体の製造例２で得られた水分散体１０４部に、アデライトＡＴ−３０Ａを２５部、ハードナーＳＣを２部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例４〕
水分散体の製造例３で得られた水分散体１０６部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＣ−３０、日産化学工業（株）製）２５部、ハードナーＳＣを１．２部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を２．３部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例５〕
水分散体の製造例４で得られた水分散体１０７部に、アデライトＡＴ−３０Ａを２５部、ハードナーＳＣを２．４部、加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例６〕
水分散体の製造例５で得られた水分散体１０６部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５，日本サイテックインダストリーズ（株）製）１．３部、アデライトＡＴ−３０Ａを１６．７部、ハードナーＳＣを２部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例７〕
水分散体の製造例６で得られた水分散体１０６部に、スノーテックスＣ−３０を２５部、ハードナーＳＣを１．２部アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を３．５部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例８〕
水分散体の製造例７で得られた水分散体１０６部に、アデライトＡＴ−３０Ａを１６．７部、ハードナーＳＣを２部、加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【比較例】
【０１０６】
〔比較例１〕
水分散体の製造例８で得られた水分散体１０９部に、ハードナーＳＣを２．８部加えて
汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
水分散体の製造例８で得られた水分散体１０９部に、アデライトＡＴ−３０Ａを１６．７部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を３．５部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
〔比較例３〕
水分散体の製造例９で得られた水分散体１１０部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス３０、日産化学工業（株）製）５０部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を２．３部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
水分散体の製造例１０で得られた水分散体１１９部に、スノーテックスＣ−３０を３３．３部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を３．７部加えて汚染防止用水性被覆組成物を得た。この汚染防止用水性被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、耐雨筋状汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性に優れた塗膜を形成し得る汚染防止用水性被覆組成物であり、水系の塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】耐雨染み汚染性を判定するのに用いるアルマイト板の概略図である。
【図１】
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