(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極と陽極との間の電荷の移動度を素子構成によって改善し、低電圧駆動を可能にする有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機発光層を備えた積層膜が、下記一般式（１）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている。2006294895.tif 000073Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基。Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記積層膜が、下記一般式（１）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2006294895.tif 000067
［ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。］
【請求項２】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記積層膜が、下記一般式（２）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
2006294895.tif 000068
［ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲt（ｔ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。またＸ1〜Ｘ6，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子であって、ｍ，ｎ，およびｐはそれぞれ０以上の整数を示しかつｎ＋ｍ＋ｐ≠０である。］
【請求項３】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記積層膜が、下記一般式（３）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
2006294895.tif 000069
［ただし、一般式（３）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子であり、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位は、それぞれ独立に下記一般式（ａ）〜（ｄ）の何れかである。］
【化４】
2006294895.tif 000070
［ただし、一般式（ａ）および一般式（ｂ）中において、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、水素、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる置換基である。］
【請求項４】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記積層膜が、下記一般式（４）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化５】
2006294895.tif 000071
［ただし、一般式（４）中において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。］
【請求項５】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記積層膜が、下記一般式（５）に示す有機材料と金属材料との混合層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化６】
2006294895.tif 000072
［ただし、一般式（５）中において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合しても良く、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子であり少なくとも一つは窒素原子である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。Ｍｔは水素二原子、銅、亜鉛、鉄、コバルト、もしくはニッケルから選ばれる。］
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の有機電界発光素子において、
前記金属材料は、０価〜４価の金属元素のうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の有機電界発光素子において、
前記混合層は、前記陽極との界面に設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の有機電界発光素子において、
前記積層膜は、少なくとも有機発光層を備えた有機材料層からなる発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持されてなり、
前記混合層は、前記発光ユニットおよび前記電荷発生層の少なくとも一方に設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項８記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層と、当該電荷発生層の陰極側に配置された前記発光ユニットとの界面には、当該電荷発生層側から順に、前記混合層を構成する有機材料からなる層と、当該混合層とが積層配置されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項８記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層は、酸化物を用いて構成されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の有機電界発光素子において、
前記酸化物は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ2、ＷＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびＬｉ2ＷＯ4のうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層は、前記酸化物と電荷輸送材料との混合層によって構成されている層を含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１３】
請求項１０記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層は、前記酸化物からなる層と、前記酸化物と電荷輸送材料との混合層との積層構造となっている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１０記載の有機電界発光素子において、
前記酸化物は、前記電荷発生層における前記陽極側の界面層を構成している
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１５】
請求項８記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項８記載の有機電界発光素子において、
前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方を用いた界面層が設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１７】
請求項１６記載の有機電界発光素子において、
前記界面層は、導電性材料層と、当該導電性材料層における前記陽極側に配置されたアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方からなる層とで構成されたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１８】
請求項１７記載の有機電界発光素子において、
前記導電性材料層がマグネシウム、銀、およびアルミニウムの少なくとも１つを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる有機電界発光素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１０に、有機層を備えた自発光型の有機電界発光素子の一構成例を示す。この図に示す有機電界発光素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この有機電界発光素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えば正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された有機電界発光素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【０００３】
ここで一般的に、上記構成の有機電界発光素子１の寿命は、注入された電荷によって決まっており、この事は駆動における初期輝度を落すことで解決することはできる。しかしながら、初期輝度を落すことは、実用化におけるアプリケーションが制限され、有機電界発光素子の潜在的な可能性を自ら否定することになり、次世代テレビの実現は不可能になる。
【０００４】
そこで、初期輝度を落さずに、また駆動電流を変えずに輝度を上げる、すなわち発光効率を改善するか、または駆動電流を下げても同様の輝度を得ることができる素子構成を実現する必要がある。
【０００５】
そして、これを実現できる素子構成として、複数の発光素子を重ねて配置したタンデム素子が提案されている。その中の１つとして、図１１に示すように、陽極３と陰極５との間に、少なくとも発光層４ｃを有する有機層からなる複数の発光ユニット４-1，４-2，…を、絶縁性の電荷発生層６を介して重ねて配置したタンデム型の有機電界発光素子（以下タンデム素子と記す）１’が提案されている。ここで、電荷発生層６は、電圧印加時において、電荷発生層６の陰極５側に配置された発光ユニット４-2に対して正孔を注入する一方、電荷発生層６の陽極３側に配置された発光ユニット４-1に対して電子を注入する役割を果たす。このような電荷発生層６は、例えば酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）や７酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）のような金属酸化物を用いて構成されている。
【０００６】
また、このような電荷発生層６から陽極３側の発光ユニット４-1への電子注入効率を上げるために、「その場反応生成層」となる電子注入層７を電荷発生層６の陽極３側に設けることがある。このような「その場反応生成層」となる電子注入層７としては、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）と金属セシウム（Ｃｓ）との混合層や、（８−キノリノラト）アルミニウム錯体とマグネシウムとの混合膜積層膜が用いられる。
【０００７】
以上のような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2，…を積層させたタンデム素子１’では、２つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を２倍に、３つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに［ｃｄ／Ａ］を３倍にすることが可能であるとされている（以上、下記特許文献１，２参照）。
【０００８】
また、以上のような図１０および図１１に示す有機電界発光素子１，１’において、その長寿命化を達成するためには、低電圧駆動を行うこと、すなわち有機電界発光素子１，１’における電流-電圧特性を低電圧化して電流を流れ易くすることにより発光効率の向上を図ることが重要である。
【０００９】
そこで、例えば、有機層４を構成する有機材料における電子や正孔などの電荷の移動度μの向上を図ることにより、有機電界発光素子１，１’に流れる電流を大きくすることが考えられる。つまり、有機層４を構成している有機材料は、一般的には絶縁体に近い移動度を有しており、その導電電流がチャイルド則で記述できる下記式（１）の空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）によって決まるからである。
Ｉ＝（９／８）×（ε×ε0×μ×Ｖ2）／（Ｌ3）…式（１）
ε：有機層の誘電率
ε0：真空の誘電率
μ：正孔または電子の移動度
Ｖ：電圧二乗
Ｌ：有機層の膜厚
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら上述したように、有機材料は一般的には絶縁体としてみなされる。このため、有機材料自体の骨格・構造を工夫したとしても、その有機材料における電界の移動度μの向上には限界がある。したがって、有機材料における電界の移動度μの向上による導電電流の増加と、これにともなう有機電界発光素子の駆動電圧の低下は、極めて困難であると言わざるを得ない。
【００１２】
これは、タンデム素子であっても同様である。特に、タンデム素子においては、有機材料からなる発光ユニットを直列にｎ段重ねてｎ倍の効率を得ることを考えているので、１ユニットの駆動電圧を下げ、タンデム型全体の駆動電圧を低下させることは必要不可欠である。またさらに、タンデム素子においては、電荷発生層で電圧降下が起これば、発光効率は理想形にはならない。このため、陽極と陰極との間の、電荷発生層を含む全層において電荷の移動度μが高いことが望まれるのである。
【００１３】
そこで本発明は、陰極と陽極との間の電荷の移動度を素子構成によって改善し、低電圧駆動を可能にする有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するために本発明は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる有機電界発光素子に関する。そして、この積層膜が、以下に説明する有機材料と、金属材料との混合層を備えていることを特徴としている。
【００１５】
このうち、第１の有機電界発光素子においては、下記一般式（１）に示す有機材料を用いることを特徴としている。
【化７】
2006294895.tif 000002
【００１６】
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。一般式（１）中におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【００１７】
また、第２の有機電界発光素子においては、下記一般式（２）に示す有機材料を用いることを特徴としている。
【化８】
2006294895.tif 000003
【００１８】
ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲt（ｔ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。さらに、一般式（２）中におけるＸ1〜Ｘ6，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子であって、ｍ，ｎ，およびｐはそれぞれ０以上の整数を示しかつｎ＋ｍ＋ｐ≠０である。
【００１９】
また、第３の有機電界発光素子においては、下記一般式（３）に示す有機材料を用いることを特徴としている。
【化９】
2006294895.tif 000004
【００２０】
ただし、一般式（３）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。さらに一般式（３）中のＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子であり、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位は、それぞれ独立に下記一般式（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
【００２１】
【化１０】
2006294895.tif 000005
ただし、一般式（ａ）および一般式（ｂ）中において、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、水素、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる置換基である。
【００２２】
また、第４の有機電界発光素子においては、下記一般式（４）に示す有機材料を用いることを特徴としている。
【化１１】
2006294895.tif 000006
【００２３】
ただし、一般式（４）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【００２４】
また、第５の有機電界発光素子においては、下記一般式（５）に示す有機材料を用いることを特徴としている。
【化１２】
2006294895.tif 000007
【００２５】
ただし、一般式（５）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合しても良くい。また、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子であり少なくとも一つは窒素原子である。さらに、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。そして、Ｍｔは水素二原子、銅、亜鉛、鉄、コバルト、もしくはニッケルから選ばれる。
【００２６】
以上説明した第１〜第５の有機電界発光素子では、陰極と陽極との間に狭持されている、少なくとも有機発光層を含む積層膜に、金属材料と上記一般式で示される特定の有機材料との混合層を備えた素子構成としている。発明者が鋭意検討したところ、上述した特定の有機材料は、金属材料と安定的な錯体を形成することが可能であり、このような特定の有機材料と金属材料とで混合層を構成することにより、当該混合層が安定で導電性の高い膜となることが明らかになった。このため、このような混合層を上記積層膜に設けたことにより、積層膜が低抵抗化されて、陰極−陽極間に電流が流れ易くなり、陰極−陽極間における電荷の移動度の向上が図られる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明の有機電界発光素子によれば、陰極と陽極との間の積層膜に、金属材料と特定の有機材料との混合層を備えた素子構成としたことにより、陰極−陽極間における電荷の移動度を確実に向上させることができる。したがって、有機電界発光素子の駆動電圧を低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の有機電界発光素子の各実施形態を詳細に説明する。尚、ここで説明する各実施形態の有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも少なくとも有機発光層を備えた積層膜を狭持してなる。この積層膜の構成については、各実施形態において詳細に説明するが、本発明の有機発光素子においては、この積層膜が、上述した一般式（１）〜（５）を用いて説明した特定の有機材料と、金属材料との混合層を備えていることを特徴としている。
【００２９】
そこで、以下においては、有機電界発光素子の各実施形態を説明するに先立ち、この積層膜に備えられた混合層を構成する＜有機材料１〜５＞と、これらの有機材料と共に混合層を構成する＜金属材料＞の具体例を説明する。
【００３０】
＜有機材料１＞
先ず、有機材料１として、下記一般式（１）に示される有機材料の具体例を説明する。
【化１３】
2006294895.tif 000008
【００３１】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。一般式（１）中におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【００３２】
上記一般式（１）の具体例としては、下記構造式（１）-1〜（１）-62が例示される。
【表１−１】
2006294895.tif 000009
【表１−２】
2006294895.tif 000010
【表１−３】
2006294895.tif 000011
【表１−４】
2006294895.tif 000012
【表１−５】
2006294895.tif 000013
【表１−６】
2006294895.tif 000014
【００３３】
＜有機材料２＞
次に、有機材料２として、下記一般式（２）に示される有機材料の具体例を説明する。
【化１４】
2006294895.tif 000015
【００３４】
ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲt（ｔ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。さらに、一般式（２）中におけるＸ1〜Ｘ6，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子であって、ｍ，ｎ，およびｐはそれぞれ０以上の整数を示しかつｎ＋ｍ＋ｐ≠０である。
【００３５】
ここで一般式（２）に示されるトリフェニレン構造もしくはアザトリフェニレン構造の有機材料において、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも一つが窒素であることが好ましい。また、一般式（２）中のｍ，ｎ，およびｐは、それぞれ２以下の整数であることとする。さらに、一般式（２）中のＲ1〜Ｒ6うちの少なくとも一つが、電子吸引性の置換基であることとする。電子吸引性の置換基とは、アリール核から電子を引き抜く効果を示す置換基であり、その一例としてハロゲン化合物基、カルボニル基、カルボニルエステル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、もしくはアルコキシ基が挙げられる。中でも、シアノ基、フッ素化合物基（ハロゲン化合物基）、メトキシ基（アルコキシ基）が、好ましく用いられる。このうち、フッ素化合物基の具体例としては、フッ素の他に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
このように一般式（２）における有機材料において、トリフェニレン構造もしくはアザトリフェニレン構造に、上述したような電子吸引性の置換基を導入することによって、柱状配列を制御する分子間相互作用を調整することが可能となる。このため、さらにキャリア移動度を高めることが可能になる。またこの効果は、上記置換基としてシアノ基、フッ素化合物基、メトキシ基を用いることでさらに顕著になる。
【００３７】
次に、上記一般式（２）で表される本発明の有機材料のさらに代表的な例示構造を示すが、本発明の有機材料はこれらの分子骨格に限定されるものではない。
【００３８】
Ａ）ｎ＝１，ｍ＝ｐ＝０の場合
上記一般式（１）においてｎ＝１，ｍ＝ｐ＝０を満たす構造は以下の一般式（２-1）として表される化合物を示す。
【００３９】
【化１５】
2006294895.tif 000016
この一般式（２-1）中において、Ｒ1〜Ｒ6，Ｘ1〜Ｘ2，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ上記一般式（２）での定義したものと同じ意味を表す。
【００４０】
下記構造式（２）-1〜（２）-48には、上記一般式（２-1）で表される代表的な構造例を示す。尚、構造式（２）-4に代表して示される置換基は非環状の炭化水素基の分岐構造を示す。
【表２−１】
2006294895.tif 000017
【表２−２】
2006294895.tif 000018
【表２−３】
2006294895.tif 000019
【表２−４】
2006294895.tif 000020
【００４１】
Ｂ）ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝０の場合
上記一般式（１）においてｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝０を満たす構造は以下の一般式（２-2）として表される化合物を示す。
【００４２】
【化１６】
2006294895.tif 000021
この一般式（２-2）中において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1〜Ｘ2，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ上記一般式（２）での定義したものと同じ意味を表す。
【００４３】
下記構造式（２）-49〜（２）-96には、上記一般式（２-2）で表される代表的な構造例を示す。
【表２−５】
2006294895.tif 000022
【表２−６】
2006294895.tif 000023
【表２−７】
2006294895.tif 000024
【表２−８】
2006294895.tif 000025
【００４４】
Ｃ）ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝１の場合
上記一般式（２）においてｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝１を満たす構造は以下の一般式（２-3）として表される化合物を示す。
【００４５】
【化１７】
2006294895.tif 000026
この一般式（２-3）中において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1〜Ｘ2，Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ上記一般式（２）での定義したものと同じ意味を表す。
【００４６】
下記構造式（２）-97〜（２）-144には、上記一般式（２-3）で表される代表的な構造例を示す。
【表２−９】
2006294895.tif 000027
【表２−１０】
2006294895.tif 000028
【表２−１１】
2006294895.tif 000029
【表２−１２】
2006294895.tif 000030
【００４７】
＜有機材料３＞
次に、有機材料３として、下記一般式（３）に示される有機材料の具体例を説明する。
【化１８】
2006294895.tif 000031
【００４８】
ただし、一般式（３）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。さらに一般式（３）中のＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子であり、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位は、それぞれ独立に下記一般式（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
【００４９】
【化１９】
2006294895.tif 000032
この一般式（ａ）および一般式（ｂ）中において、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に、水素、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる置換基である。
【００５０】
ここで、一般式（３）に示されるトルクセン類骨格を有する有機材料において、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも一つが窒素であることが好ましい。さらに、一般式（３）中のＹ1〜Ｙ3は、一般式（ａ）または一般式（ｂ）であることが好ましい。さらに、一般式（３）中のＲ1〜Ｒ6うちの、互いに結合する部位を除いた位置の少なくとも一つが、電子吸引性の置換基であることが好ましい。電子吸引性の置換基とは、アリール核から電子を引き抜く効果を示す置換基である。このような置換基としては、ハロゲン化合物基、カルボニル基、カルボニルエステル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、もしくはアルコキシ基が挙げられる。このような電子吸引性の置換基の中でも、シアノ基、フッ素化合物基（ハロゲン化合物基）、メトキシ基（アルコキシ基）が、さらに好ましく用いられる。このうち、フッ素化合物基の具体例としては、フッ素の他に，トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５１】
このように一般式（３）における有機材料において、トルクセン類似骨格に上述したような電子吸引性の置換基を導入することによって、柱状配列を制御する分子間相互作用を調整することが可能となる。このため、さらにキャリア移動度を高めることが可能になる。またこの効果は、上記置換基としてシアノ基、フッ素化合物基、メトキシ基を用いることでさらに顕著になる。
【００５２】
次に、上記一般式（３）で表される本発明の有機材料のさらに代表的な例示構造を示すが、本発明の有機材料はこれらの分子骨格に限定されるものではない。
【００５３】
Ａ）一般式（３）において、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位が一般式（ａ）である構造として下記一般式（３-1）が示される。
【化２０】
2006294895.tif 000033
この一般式（３-1）中において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1〜Ｘ2、Ａ1，Ａ2は、それぞれ上記一般式（３）および一般式（ａ）で定義したものと同じ意味を表す。
【００５４】
このうち、下記構造式（３）-1〜（３）-24には、上記一般式（３-1）のうち、Ｘ1〜Ｘ6が炭素からなる代表的な構造例を示す。尚、構造式（３）-5に代表して示される置換基は非環状の炭化水素基の分岐構造を示す。
【表３−１】
2006294895.tif 000034
【表３−２】
2006294895.tif 000035
【００５５】
下記構造式（３）-25〜（３）-48には、一般式（３-1）のうち、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも１つが窒素からなる代表的な構造例を示す。
【表３−３】
2006294895.tif 000036
【表３−４】
2006294895.tif 000037
【００５６】
下記構造式（３）-49〜（３）-72には、一般式（３-1）のうち、Ｘ1〜Ｘ6の全てが窒素である代表的な構造例を示す。
【表３−５】
2006294895.tif 000038
【表３−６】
2006294895.tif 000039
【００５７】
Ｂ）一般式（３）において、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位が一般式（ｂ）である構造として、下記一般式（３-2）が示される。
【化２１】
2006294895.tif 000040
この一般式（３-2）中において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1〜Ｘ2，Ａ3は、それぞれ上記一般式（３）および一般式（ｂ）で定義したものと同じ意味を表す。
【００５８】
このうち、下記構造式（３）-73〜構造式（３）-96には、一般式（３-2）のうち、Ｘ1〜Ｘ6が炭素からなる代表的な構造例を示す。
【表３−７】
2006294895.tif 000041
【表３−８】
2006294895.tif 000042
【００５９】
下記構造式（３）-97〜（３）-120には、一般式（３-2）のうち、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも一つが窒素からなる代表的な構造例を示す。
【表３−９】
2006294895.tif 000043
【表３−１０】
2006294895.tif 000044
【００６０】
下記構造式（３）-121〜（３）-144には、一般式（３-2）のうち、Ｘ1〜Ｘ6の全てが窒素である代表的な構造例を示す。
【表３−１１】
2006294895.tif 000045
【表３−１２】
2006294895.tif 000046
【００６１】
Ｃ）一般式（３）において、Ｙ1〜Ｙ3の結合部位が一般式（ｃ）の酸素または一般式（ｄ）の硫黄からなる構造を、下記構造式（３）-145〜（３）-165に示す。
【表３−１３】
2006294895.tif 000047
【表３−１４】
2006294895.tif 000048
【００６２】
＜有機材料４＞
次に、有機材料４として、下記一般式（４）に示される有機材料の具体例を説明する。
【化２２】
2006294895.tif 000049
【００６３】
ただし、一般式（４）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【００６４】
ここで、一般式（４）に示されるベンゾアントラセンもしくはベンゾフェナジン骨格を有する有機材料において、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも一つが窒素であることが好ましい。さらに、一般式（４）中のＲ1〜Ｒ8うちの少なくとも一つが、電子吸引性の置換基であることが好ましい。電子吸引性の置換基とは、アリール核から電子を引き抜く効果を示す置換基であり、ハロゲン、カルボニル基、カルボニルエステル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、もしくはアルコキシ基が挙げられる。このような電子吸引性の置換基の中でも、シアノ基、フッ素化合物基（ハロゲン）、メトキシ基（アルコキシ基）が、さらに好ましく用いられる。このうち、フッ素化合物基の具体例としては、フッ素の他に，トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
このように一般式（４）における有機材料において、ベンゾアントラセンもしくはベンゾフェナジン骨格に上述したような電子吸引性の置換基を導入することによって、柱状配列を制御する分子間相互作用を調整することが可能となる。このため、さらにキャリア移動度を高めることが可能になる。またこの効果は、上記置換基としてシアノ基、フッ素化合物基、メトキシ基を用いることでさらに顕著になる。
【００６６】
下記構造式（４）-1〜（４）-78に、上記一般式（４）で表される本発明の代表的な例示構造を示すが、本発明の有機材料はこれらの分子骨格に限定されるものではない。尚、構造式（４）-16に代表して示される置換基はメチル基であり、構造式（４）-20に代表して示される置換基はイソプロピル基でありｍ、構造式（４）-26に代表して示される置換基はエチル基である。
【表４−１】
2006294895.tif 000050
【表４−２】
2006294895.tif 000051
【表４−３】
2006294895.tif 000052
【表４−４】
2006294895.tif 000053
【表４−５】
2006294895.tif 000054
【００６７】
＜有機材料５＞
次に、有機材料５として、下記一般式（５）に示される有機材料の具体例を説明する。
【化２３】
2006294895.tif 000055
【００６８】
一般式（５）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン化合物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。そして、隣接するＲm（ｍ＝１〜８）は環状構造を通じて互いに結合しても良い。また、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子であり少なくとも一つは窒素原子である。さらに、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。そして、Ｍｔは水素二原子、銅、亜鉛、鉄、コバルト、もしくはニッケルから選ばれる。
【００６９】
ここで、一般式（５）に示されるフタロシアニン骨格を有する有機材料において、Ｒ1〜Ｒ8は、上述した置換基の中でも、互いに結合する部位を除いた位置が、電子吸引性の置換基であることが好ましい。ここで電子吸引性の置換基とは、アリール核から電子を引き抜く効果を示す置換基であり、例えばハロゲン化合物基、カルボニル基、カルボニルエステル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、もしくはアルコキシ基が挙げられる。このような電子吸引性の置換基の中でも、シアノ基、フッ素化合物基（ハロゲン化合物基）、メトキシ基（アルコキシ基）が、さらに好ましく用いられる。このうち、フッ素化合物基の具体例としては、フッ素の他に，トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７０】
このように一般式（５）における有機材料において、フタロシアニン骨格に上述したような電子吸引性の置換基を導入することによって、柱状配列を制御する分子間相互作用を調整することが可能となる。このため、さらにキャリア移動度を高めることが可能になる。またこの効果は、上記置換基としてシアノ基、フッ素化合物基、メトキシ基を用いることでさらに顕著になる。
【００７１】
下記構造式（５）-1〜（５）-72には、上記一般式（５）で表される有機材料のさらに代表的な構造を示すが、本発明の有機材料はこれらの分子骨格に限定されるものではない。尚、構造式（５）-4に代表して示される置換基は非環状の炭化水素基の分岐構造を示す。
【００７２】
【表５−１】
2006294895.tif 000056
【表５−２】
2006294895.tif 000057
【表５−３】
2006294895.tif 000058
【表５−４】
2006294895.tif 000059
【表５−５】
2006294895.tif 000060
【表５−６】
2006294895.tif 000061
【００７３】
＜金属材料＞
次に、上述した＜有機材料１〜５＞と共に、有機電界発光素子の積層膜に備えられた混合層を形成する金属材料を説明する。
【００７４】
ここで＜有機材料１〜５＞と共に用いられる金属材料は、高い導電性を持つことが重要である。そして、好ましくは、＜有機材料１〜５＞と共に混合層を構成した状態において０〜４価を示すの金属材料が好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく用いられる。これらの材料は単独でも、また数種からなる金属材料を用いて混合層を形成しても良い。このような金属材料は、＜有機材料１〜５＞と共に安定な状態で存在する共に、その状態で高い導電性を示す。
【００７５】
発明者が鋭意検討したところ、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料１〜５は、金属材料と安定的な錯体を形成することが可能であり、このような特定の有機材料と金属材料とで混合層を構成することにより、当該混合層が安定で導電性の高い膜となることが明らかになった。尚、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料１〜５は、それぞれ単独で上記の金属材料と共に混合層を形成しても良いし、複数を組み合わせて上記の金属材料と共に混合層を形成しても良い。
【００７６】
＜第１実施形態＞
図１は、上述した有機材料と金属材料とからなる混合層が設けられた第１実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【００７７】
図１に示す有機電界発光素子１０は、発光ユニットを積層してなるタンデム型の有機電界発光素子１０であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた複数の発光ユニット１４-1、１４-2、…（ここでは２個）、これらの発光ユニット１４-1，１４-2間に設けられた電荷発生層１５-0、そして最上層の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６を備えている。
【００７８】
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と電荷発生層１５-0において発生した電子が発光ユニット１４-1内で結合する際に生じた発光光と、同時に陰極１６から注入された電子と電荷発生層１５-0において発生した正孔が発光ユニット１４-2内で結合する際に生じた発光とを、基板１２と反対側の陰極１６側から取り出す上面発光方式の有機電界発光素子の構成を説明する。
【００７９】
先ず、有機電界発光素子１０が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この有機電界発光素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の有機電界発光素子１０をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００８０】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００８１】
有機電界発光素子１０が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００８２】
尚、この有機電界発光素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００８３】
また、発光ユニット１４-1，１４-2は、陽極１３側から順に、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。
【００８４】
そして、特に、本第１実施形態においては、陽極１３と発光ユニット１４-1との間の界面に、上述した一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料と、金属材料との混合層１７が設けられている。これらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良い。
【００８５】
これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。各有機層を構成する材料に限定条件はなく、通常の有機電界発光素子の各有機層に用いられている材料を適宜用いることができる。例えば正孔輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。
【００８６】
尚、当然であるが、各層１４ａ〜１４ｄが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃが電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
【００８７】
また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
【００８８】
また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。正孔注入層１４ａは、例えばアザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましく、これによって発光ユニット１４-2への正孔の注入効率が高められる。
【００８９】
さらに、以上の各発光ユニット１４-1、１４-2は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット１４-1を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット14-2を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。
【００９０】
そして、これらの発光ユニット１４-1と発光ユニット１４-2との間に設けられた電荷発生層１５-0は、酸化物を用いて構成されている。酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む一般的な酸化物、金属酸化物、および複合酸化物が例示される。このうち、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物や、以下に例示する酸化物を用いて構成されていることが好ましい。尚、以下においては共通に、アルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒが例示され、またアルカリ土類金属としてＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが例示される。
【００９１】
すなわち、電荷発生層１５-0を構成する酸化物の好ましい具体例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ2、ＷＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびＬｉ2ＷＯ4が例示され、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを用いていることが好ましい。中でも、主成分としてＬｉ2ＣＯ3、またはＬｉ2ＳｉＯ3を用いることが好ましい。特に、この酸化物が、少なくとも、電荷発生層１５-0における陽極１３側の界面層を構成していることが好ましい。
【００９２】
また、この電荷発生層１５-0は、例えばＬｉ2ＣＯ3からなる単層構造であって良い。
【００９３】
また、電荷発生層１５-0は、上述した酸化物（例えばＬｉ2ＣＯ3）を主成分とし、正孔や電子（電荷）のホッピングサイトとして、例えば正孔輸送材料や電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料を上記酸化物と共に共蒸着してなる混合層（酸化物混合層）であっても良い。またこの酸化物混合層を有する層であっても良い。
【００９４】
さらに、電荷発生層１５-0は、酸化物からなる層（酸化物層）と、上述した酸化物混合層との積層構造であっても良い。この場合、酸化物と電子輸送性有機材料との酸化物混合層、すなわち電子輸送性の酸化物混合層は、酸化物層の陽極１３側の界面に積層される。また、酸化物と正孔輸送性有機材料との酸化物混合層、すなわち正孔輸送性の酸化物混合層は、酸化物層の陰極１６側の界面に積層される。この場合、正孔輸送性材料としては、アザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましい。尚、このような積層構造は、酸化物層の陽極１３側および陰極１６側の少なくとも一方に、酸化物混合層を設けた構成として良い。
【００９５】
またさらに、電荷発生層１５-0は、Ｌｉ2ＣＯ3からなる酸化物層と、他の酸化物または複合酸化物からなる酸化物層との積層構造であっても良い。この場合、酸化物または複合酸化物としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸化物が例示される。
【００９６】
そして、以上のような構成の各電荷発生層１５-0は、さらにフッ化物を積層させた構成であっても良い。
【００９７】
この場合、電荷発生層１５-0における、陽極１３側の界面（すなわち酸化物を用いて構成されている側）に、中間的な陰極層（中間陰極層）としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含むフッ化物を用いた層を設けても良い。またさらには、電荷発生層１５-0における陰極１６側の界面に、中間陽極層として、導電性材料層を介して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設けても良い。
【００９８】
そして、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物としては、具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、ＣｓＦ、ＣａＦ2等を例示することができる。また導電性材料層は、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むこととする。具体的には、ＭｇＡｇやＡｌからなる導電性材料層が例示される。
【００９９】
またさらに、電荷発生層１５-0は、陰極１６側の界面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン骨格を持つ正孔注入性材料からなる層を中間的な陽極層（中間陽極層）として設けても良い。
【０１００】
尚、以上の電荷発生層１５-0やその界面に積層される各層は、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、各層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良い。
【０１０１】
また特に、電荷発生層１５-0と、電荷発生層１５-0の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2との界面に、電荷発生層１５-0側から順に、一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料からなる層（以下、有機層１７’と記す）層と、この有機材料と金属材料との混合層１７とを積層配置しても良い。この場合、上述したようにこれらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良い。
【０１０２】
次に、陰極１６は、陽極１３側から順に第１層１６ａ、第２層１６ｂ、場合によっては第３層１６ｃを積層させた３層構造で構成されている。
【０１０３】
第１層１６ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや炭酸化物であるＬｉ2ＣＯ3、セシウム（Ｃｓ）の炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3、珪酸化物であるＬｉ2ＳｉＯ3さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１６ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物等を、単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、酸化物の混合物や銀（Ａｇ）を加えて合金として膜質安定性を高めて使用しても良い。
【０１０４】
また、第２層１６ｂは、ＭｇＡｇやアルカリ土類金属を含む電極、或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１６を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この有機電界発光素子１０が、特に陽極１３と陰極１６との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１６ｂを構成する。これにより、この第２層１６ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
【０１０５】
さらに第３層１６ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる封止電極として形成することも可能である。
【０１０６】
尚、以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂ、および第３層１６ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この有機電界発光素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１６は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット１４-1〜発光ユニット１４-2の積層膜によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【０１０７】
また、ここに示した陰極１６の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１６は、陰極１６を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１６ｂのみで構成したり、第１層１６ａと第２層１６ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【０１０８】
尚、本発明の有機電界発光素子は、上述した陽極１３と陰極１６との間の、発光ユニット１４-1、電荷発生層１５-0、および発光ユニット１４-2の積層膜において、少なくともこの積層膜を構成する一層が、上記一般式（１）〜（５）によって示される少なくとも１種類の有機材料と金属材料との混合層からなれば良い。
【０１０９】
以上説明した構成の有機電界発光素子１０では、上述したように、陽極１３と陰極１６との間の積層膜内に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料と金属材料とを用いることで導電性が高く安定な混合層１７を設けている。これにより、陽極１３−陰極１６間の積層膜が低抵抗化されて、陰極１６−陽極１３間に電流が流れ易くなり、陰極１６−陽極１３間における電荷の移動度の向上が図られる。
【０１１０】
そして特に、下記実施例に示すように、陽極１３と発光ユニット１４-1との界面や、電荷発生層１５-0と発光ユニット１４-2との界面に設けたことにより、陰極１６−陽極１３間における電荷の移動度の向上を図る効果が顕著に得られる。
【０１１１】
したがって、有機電界発光素子１０の駆動電圧を低下させることが可能となる。またこの結果、有機電界発光素子１０の消費電力の低下を図ることが可能となる。
【０１１２】
尚、以上の効果については、陽極１３と陰極１６との間に発光ユニットを１つだけ狭持した単層構造（モノユニット）の有機電界発光素子にも適用可能である。この場合、図１の発光ユニット１４-1上に、陰極１６を直接積層させた構成とする。このような構成であっても、陽極１３と陰極１６との間の積層膜内に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料と金属材料とを用いることで導電性が高く安定な混合層１７を設けている。したがって、上述と同様の効果を得ることが可能なのである。
【０１１３】
また、発光ユニット１４-1，１４-2間に、安定材料であるＬｉ2ＣＯ3のような酸化物を主成分とした電荷発生層１５-0を狭持したことにより、電荷発生層１５-0から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子注入効率が向上する。したがって、電荷発生層１５-0を介して発光ユニット１４-1，１４-2を積層してなるタンデム型の有機電界発光素子１０の安定化が図られる。
【０１１４】
尚、特に、電荷発生層１５-0における陽極１３側の界面に、中間陰極層としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設ける場合には、ＭｇＡｇのような導電性材料層と、この導電性材料層の陽極１３側に配置されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなる層とで中間陰極層を構成することにより、電荷発生層１５-0の陽極１３側に設けられた発光ユニット１４-1に対しての電荷発生層１５-0からの電子の注入効率を高める効果を高めることができる。
【０１１５】
また、電荷発生層１５-0にフタロシアニン骨格を有する中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５-0の陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2への、電荷発生層１５-0からの正孔の注入効率を高めることができる。
【０１１６】
この結果、タンデム型の有機電界発光素子において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層１５-0が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。しかも、一般的なＶ2Ｏ5からなる電荷発生層を用いた場合と比較して、駆動電圧が抑えられる効果もあり、これによる長期信頼性の向上を得ることも可能である。
【０１１７】
＜第２実施形態＞
図２は、上述した有機材料と金属材料とからなる混合層が設けられた第２実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【０１１８】
図２に示す有機電界発光素子１１と、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０との異なるところは、電荷発生層１５の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。
【０１１９】
つまり、陽極１３と発光ユニット１４-1との間の界面に、上述した一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料と金属材料との混合層１７が設けられているところは、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０と同様である。また、上述したように、これらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１２０】
また、電荷発生層１５と、電荷発生層１５の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2との界面に、電荷発生層１５側から順に、一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料からなる層（以下、有機層１７’と記す）層と、この有機材料と金属材料との混合層１７とを積層配置しても良いことも、第１実施形態と同様である。この場合、上述したようにこれらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１２１】
以下、電荷発生層１５を中心に、有機電界発光素子１１の構成を詳細に説明する。
【０１２２】
すなわち、本第２実施形態の有機電界発光素子１１は、発光ユニット１４-1と発光ユニット１４-2との間に設けられた電荷発生層１５が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む酸化物を用いて構成されている。そして、この電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、界面層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとを積層させた構造となっている。尚、この界面層１５ａは、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することになる。このため、以下においては、この界面層１５ａを中間陰極層１５ａと記す。そして、この中間陰極層１５ａが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む一般的な酸化物や、金属酸化物、および複合酸化物を用いて構成されていることとする。
【０１２３】
また、中間陰極層１５ａに接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、または以降に示す有機化合物を用いて構成されていることとする。
【０１２４】
ここで、この中間陰極層１５ａを構成する上記酸化物としては、先の第１実施形態で説明したと同様のものが用いられる。
【０１２５】
この中でも特に、中間陰極層１５ａは、Ｌｉ2ＳｉＯ3あるいはＬｉ2ＣＯ3からなることが好ましい。
【０１２６】
また、真性電荷発生層１５ｂを構成する材料は、Ｖ2Ｏ5等の他に、上述した一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料が用いられる。
【０１２７】
そして、以上の中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとは、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、中間陰極層１５ａ内に真性電荷発生層１５ｂを構成する材料が含有されていても、またこの逆であっても良い。
【０１２８】
尚、電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂと共に、中間陽極層（図示省略）を積層させた構成であっても良い。この中間陽極層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成され、具体的には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる中間陽極層が例示される。
【０１２９】
また、電荷発生層１５のうちの真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ示された有機材料を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａ（混合層１７および有機層１７’）を必ずしも設ける必要はない。
【０１３０】
以上説明した第２実施形態の有機電界発光素子１１であっても、陽極１３と陰極１６との間の積層膜内に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料と金属材料との混合層１７を設けているため、図１を用いて説明した第１実施形態の有機電界発光素子１０と同様に、駆動電圧を低下させることが可能となる。またこの結果、有機電界発光素子１１の消費電力の低下を図ることが可能となる。
【０１３１】
また、このような構成の有機電界発光素子１１では、電荷発生層１５が、その中間陰極層１５ａを構成する材料として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いたことにより、電荷発生層１５から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５における中間陰極層１５ａを構成する上記の酸化物は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ、すなわち電荷発生層１５の安定化が図られる。
【０１３２】
また、電荷発生層１５の陰極１６側の界面にフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５からの正孔の注入効率を高めることができる。
【０１３３】
以上の結果、タンデム型の有機電界発光素子１１において、輝度の向上だけではなく、必要電流低下による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層１５が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、このような長期信頼性に優れたタンデム型の有機電界発光素子１１の作製を容易にすることが可能である。
【０１３４】
さらに、電荷発生層１５における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能である。この場合には、真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層を兼ねるものとすることができるため、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2に特別に正孔注入層１４ａを必ずしも設けなくても良く、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
【０１３５】
＜第３実施形態＞
図３は、上述した有機材料と金属材料とからなる混合層が設けられた第３実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【０１３６】
図３に示す有機電界発光素子１１’と、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０との異なるところは、電荷発生層１５’の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。
【０１３７】
つまり、陽極１３と発光ユニット１４-1との間の界面に、上述した一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料と、金属材料との混合層１７が設けられているところは、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０と同様である。また、上述したように、これらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１３８】
また、電荷発生層１５’と、電荷発生層１５’の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2との界面に、電荷発生層１５’側から順に、一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料からなる層（以下、有機層１７’と記す）層と、この有機材料と金属材料との混合層１７とを積層配置しても良いことも、第１実施形態と同様である。この場合、上述したようにこれらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１３９】
以下、電荷発生層１５’を中心に、有機電界発光素子１１’の構成を詳細に説明する。
【０１４０】
すなわち、本第３実施形態の有機電界発光素子１１’における電荷発生層１５’は、陽極１３側から順に、界面層１５ａ’、真性電荷発生層１５ｂを順に積層した構成となっている。そして、この界面層１５ａ’が、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することは第２実施形態と同様であるため、以下においては、この界面層１５ａ’を中間陰極層１５ａ’と記す。
【０１４１】
このような構成の電荷発生層１５’において、中間陰極層１５ａ’がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む一般的なフッ化物、金属フッ化物、および複合フッ化物の少なくとも１つを用いていることを特徴としている。また特に、中間陰極層１５ａ’は、陽極１３側から順に配置された、このようなフッ化物からなるフッ化物層１５ａ-1と、導電性材料層１５ａ-2または絶縁性材料層（１５ａ-2'）との積層構成とすることが好ましい。
【０１４２】
ここで、フッ化物層１５ａ-1を構成する、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物としては、具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を例示することができる。
【０１４３】
また導電性材料層１５ａ-2を構成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むこととする。具体的には、ＭｇＡｇやＡｌからなる導電性材料層１５ａ-2が例示される。
【０１４４】
さらに絶縁性材料層（１５ａ-2'）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む酸化物からなる層を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物としては、先の第１実施形態で説明したと同様のものが用いられる。
【０１４５】
また、中間陰極層１５ａ’に接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、上述した一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料が用いられる。そして、電荷発生層１５’のうちの真性電荷発生層１５ｂが上述した一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５’よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａ（混合層１７および有機層１７’）を設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５’は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
【０１４６】
このような第３実施形態の有機電界発光素子１１’であっても、陽極１３と陰極１６との間の積層膜内に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料と金属材料との混合層１７を設けているため、図１を用いて説明した第１実施形態の有機電界発光素子１０と同様に、駆動電圧を低下させることが可能となる。またこの結果、有機電界発光素子１１’の消費電力の低下を図ることが可能となる。
【０１４７】
また、電荷発生層１５’が、その中間陰極層１５ａ’を構成する材料としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を含んでいることにより、電荷発生層１５’から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５’における中間陰極層１５ａ’を構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物といった材料は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ’、すなわち電荷発生層１５’の安定化が図られる。
【０１４８】
尚、この中間陰極層１５ａ’が、陽極１３側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層１５ａ-1と、ＭｇＡｇのような導電性材料層１５ａ-2とを積層してなる場合には、この中間導電層１５ａ’よりも陽極１３側に配置された発光ユニット１４-1に対しての電子の注入効率を、さらに高める効果が得られる。
【０１４９】
また、電荷発生層１５’が、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、フタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５’からの正孔の注入効率を高めることができる。
【０１５０】
以上の結果、本第３実施形態の有機電界発光素子１１’によれば、図１を用いて説明した第１実施形態の有機電界発光素子と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたタンデム型の有機電界発光素子１１’において、長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたタンデム型の有機電界発光素子１１’の作製を容易にすることが可能である。
【０１５１】
さらに、電荷発生層１５’における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能であり、これにより層構造の簡略化を図ることが可能になることは、図２を用いて説明した第２実施形態と同様である。
【０１５２】
＜第４実施形態＞
図４は、上述した有機材料と金属材料とからなる混合層が設けられた第４実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【０１５３】
図４に示す有機電界発光素子１１”と、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０との異なるところは、電荷発生層１５”の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。つまり、陽極１３と発光ユニット１４-1との間の界面に、上述した一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料と、金属材料との混合層１７が設けられているところは、図１を用いて説明した有機電界発光素子１０と同様である。また、上述したように、これらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１５４】
また、電荷発生層１５”と、電荷発生層１５”の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2との界面に、電荷発生層１５”側から順に、一般式（１）〜（５）を用いて説明した有機材料からなる層（以下、有機層１７’と記す）層と、この有機材料と金属材料との混合層１７とを積層配置しても良いことも、第１実施形態と同様である。この場合、上述したようにこれらの有機材料は、主に正孔注入性あるいは正孔輸送性を有している。そこで、この混合層１７は、例えば、図示したように正孔注入層１４ａを兼ねる層として用いられていても良いことも同様である。
【０１５５】
以下、電荷発生層１５”を中心に、有機電界発光素子１１”の構成を詳細に説明する。
【０１５６】
すなわち、本第４実施形態の有機電界発光素子１１”における電荷発生層１５”は、陽極１３側から順に、混合層１５ａ”と真性電荷発生層１５ｂとを積層した構造となっている。そして、この混合層１５ａ”は、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用するため、以下においては、この混合層１５ａ”を中間陰極層１５ａ”と記す。
【０１５７】
このような構成の電界発生層１５”において、中間陰極層（混合層）１５ａ”は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む一般的な酸化物、金属酸化物、および複合酸化物の少なくとも一つと、有機材料とを混合した材料で構成されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。そして、この中間陰極層（混合層）１５ａ”を構成する酸化物としては、例えば先の第１実施形態で説明したと同様のものが用いられる。また、中間陰極層（混合層）１５ａ”を構成する有機材料としては、例えばＡｌｑ３やＡＤＮのような電子輸送性を備えた有機材料を用いることが好ましい。
【０１５８】
そして、真性電荷発生層１５ｂは、この中間陰極層（混合層）１５ａ”に接して設けられると共に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料を用いて構成されている。
【０１５９】
尚、ここでの図示は省略したが、中間陰極層１５ａ”は、陽極１３側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含むフッ化物で構成されているフッ化物層と、上述した混合層とを積層した構造であっても良い。ここで上述した混合層とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む一般的な酸化物、金属酸化物、および複合酸化物の少なくとも一つと、有機材料との混合層である。
【０１６０】
また、本第４実施形態においては、真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（１）〜（５）でそれぞれ示された有機材料を用いて構成されているため、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。したがって、電荷発生層１５”よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａ（混合層１７および有機層１７’）を設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５”は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
【０１６１】
このような構成の第４実施形態の有機電界発光素子１１”であっても、陽極１３と陰極１６との間の積層膜内に、上記一般式（１）〜（５）を用いてそれぞれ説明した有機材料と金属材料との混合層１７を設けているため、図１を用いて説明した第１実施形態の有機電界発光素子１０と同様に、駆動電圧を低下させることが可能となる。またこの結果、有機電界発光素子１１”の長寿命化および消費電力の低下を図ることが可能となる。
【０１６２】
また、中間陰極層（混合層）１５ａ”は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む一般的な酸化物、金属酸化物、および複合酸化物の少なくとも一つと、有機材料との混合層１５ａ”と、上記一般式（１）〜（５）でそれぞれ示された有機材料からなる真性電荷発生層１５ｂとを互いに接する状態で陽極１３側から順に積層させた電荷発生層１５”を、発光ユニット１４ａ-1，１４ａ-2間に狭持させた構成としたことにより、発光ユニットを積層させてなるタンデム型の有機電界発光素子において、十分な発光効率での発光が得られることが確認された。しかも、電荷発生層１５”を構成する上記材料がともに安定な材料であるため、これを用いた電荷発生層の安定化が図られる。
【０１６３】
以上の結果、本第４実施形態によれば、第２実施形態および第３実施形態の有機電界発光素子と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたタンデム型の有機電界発光素子１１”における長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたタンデム型の有機電界発光素子１１”の作製を容易にすることが可能である。また、真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）〜（５）にそれぞれ示した有機化合物を用いることにより、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
【０１６４】
尚、以上説明した第１〜第４実施形態の有機電界発光素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる有機電界発光素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる有機電界発光素子としても適用可能であり、同様の効果（長期信頼性の向上）を得ることができる。
【０１６５】
また、以上説明した第１〜第４実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１６側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の有機電界発光素子にも適用される。この場合、図２〜図４を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１６を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極１６の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けても良い。
【０１６６】
さらに、図１〜図４を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の有機電界発光素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。
【０１６７】
＜他の実施形態＞
以上説明した第１〜第４実施形態の有機電界発光素子は、色変換膜と組み合わせることもできる。以下、第１実施形態で説明した図１の有機電界発光素子を例に取り、色変換膜を用いた有機電界発光素子の構成を説明するが、第２〜第４実施形態の有機電界発光素子についても同様に適用可能である。
【０１６８】
先ず、図５には、第１実施形態で説明した有機電界発光素子（１０）が、基板１２と反対側から発光光を取り出す「上面発光型」である場合の有機電界発光素子１０ａを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に色変換層１８を設けた有機電界発光素子１０ａが構成される。ここで、この有機電界発光素子１０ａにおける発光層１４ｃが青色波長の励起光源である場合、色変換層１８には、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａと、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂとを配置する。また、色変換膜１８ａと色変換膜１８ｂ以外の色変換層１８部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の有機電界発光素子１０ａでは、フルカラー表示を行うことが可能である。
【０１６９】
尚、またこのような構成の色変換膜１８ａ、１８ｂを備えた色変換層１８は、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成することができる。
【０１７０】
図６には、第１実施形態で説明した有機電界発光素子（１０）が「上面発光型」である場合の他の有機電界発光素子１０ｂを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。この場合、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａ，１９ａが積層配置され、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂ，１９ｂが積層配置される。これらの積層配置される色変換膜１８ａ，１９ａ、および色変換膜１８ｂ，１９ｂは、積層させて用いることで、両方を通過した光が所望の波長に変換される組み合わせであることとする。また、青色波長の励起光源をさらに色度の良好な青色に変換させる１９ｃを設けても良い。そして、色変換膜１９ａ〜１９ｃ以外の色変換層１９部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の有機電界発光素子１０ｂであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【０１７１】
図７には、第１実施形態で説明した有機電界発光素子（１０）が、基板１２側から発光光を取り出す「透過光型」である場合の有機電界発光素子１０ｃを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８を設けた有機電界発光素子１０ｃが構成される。色変換層１８の構成は、上述と同様である。このような構成の有機電界発光素子１０ｃであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【０１７２】
図８には、第１実施形態で説明した有機電界発光素子（１０）が「透過型」である場合の他の有機電界発光素子１０ｄを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。色変換層１８，１９の構成は、上述と同様である。このような構成の有機電界発光素子１０ｄであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【０１７３】
以上の図５〜図８を用いて説明した有機電界発光素子１０ａ〜１０ｄの構成において、電荷発生層１５-0を、上述した第２〜第３実施形態で説明した構成の電荷発生層１５，１５’，１５”に変更することにより、それぞれの実施形態に対応した有機電界発光素子１１ａ，１１ａ’，１１ａ”，…が構成されることになる。
【実施例】
【０１７４】
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の有機電界発光素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。
【０１７５】
＜実施例１〜５＞
各実施例１〜５では、図１を用いて説明した第１実施形態の有機電界発光素子１０の構成において、陽極１３上の発光ユニット１４-1上に、陰極１６を直接設けたモノユニット型の各有機電界発光素子を作製した。この際、下記表６に示すように、陽極１３上における発光ユニット１４-1の混合層１７として、それぞれの材料を用いた。以下に先ず、実施例１〜５の有機電界発光素子の製造手順を説明する。
【０１７６】
【表６】
2006294895.tif 000062
【０１７７】
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＩＴＯ（膜厚約１２０ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【０１７８】
次に、発光ユニット１４-1の第１層目である混合層１７（正孔注入層１４ａ）を、真空蒸着法により、１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。この際、各実施例においては、表６に示したように、各有機材料と金属材料とを用い、それぞれぞれの相対膜厚比（金属材料体積％）で共蒸着した。
【０１７９】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして、下記構造式（６）に示すα−ＮＰＤ（Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]bendizine）を、真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【化２４】
2006294895.tif 000063
【０１８０】
さらに、発光層１４ｃとして、下記構造式（７）に示すＡＤＮ［9,10-di-(2-naphthyl)-anthracene］をホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法により膜厚比で５％になるように、これらの材料を３２ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【化２５】
2006294895.tif 000064
【０１８１】
最後に、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（８）に示すＡｌｑ3［Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)］を、真空蒸着法により１８ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【化２６】
2006294895.tif 000065
【０１８２】
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍの膜厚で形成し（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下）、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、最後に第３層１６ｃとしてＡｌを３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１８３】
＜比較例１＞
実施例１〜５の手順において、発光ユニット１４-1の第１層目である正孔注入層１４ａを、上記表６に示す有機材料のみで形成したこと以外は、同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０１８４】
≪評価結果−１≫
上記表６には、上述のようにして作製した実施例１〜５および比較例１の有機電界発光素子の駆動電圧（２０ｍＡ／ｃｍ2駆動時）を合わせて示した。この結果が示すように、一般式（１）〜一般式（５）を用いてそれぞれ説明した各有機材料と金属材料との混合層１７を、陽極１３と陰極１６との間に設けた実施例１〜５の全ての有機電界発光素子において、このような混合層１７を設けていない比較例１の有機電界発光素子と比較して駆動電圧の低下を達成できることが確認できた。
【０１８５】
また、図９には、実施例１〜５を代表して実施例１の有機電界発光素子における電流−電圧特性のグラフを示す。尚、実施例２〜４は、実施例１とほぼ同様の結果であった。このグラフからも、一般式（１）〜一般式（５）を用いてそれぞれ説明した各有機材料と金属材料との混合層１７を、陽極１３と陰極１６との間に設けた有機電界発光素子（実施例１〜５）が、このような混合層１７を設けていない比較例１の有機電界発光素子に対して低電圧化が可能なことは明白である。
【０１８６】
＜実施例６〜１０＞
各実施例６〜１０では、図１を用いて説明したタンデム型の有機電界発光素子１０を、下記表７に示すそれぞれの材料構成で作製した。以下に先ず、実施例６〜１０の有機電界発光素子の製造手順を説明する。
【０１８７】
【表７】
2006294895.tif 000066
【０１８８】
先ず、上述した実施例１〜５と同様の構成に、陽極１３上に発光ユニット１４-1を形成した。ここで、実施例６は実施例１と同様、実施例７は実施例２と同様、…の構成である。
【０１８９】
次に、電荷発生層１５-0を、１．５ｎｍの膜厚で蒸着した。ここで、実施例６においては、Ｌｉ2ＣＯ3からなる電荷発生層１５-0を形成した。また、実施例７〜１０においては、表７に示す材料を混合した電荷発生層１５-0を形成した。
【０１９０】
以上の後、発光ユニット１４-2の第１層目として、上記表７に示す有機材料からなる有機層１７’を１０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１９１】
次に、発光ユニット１４-2における混合層１７（正孔注入層１４ａ）を、真空蒸着法により、５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。この際、各実施例６〜１０においては、表７に示したように、各有機層１７’に用いた有機材料と金属材料とを用い、それぞれぞれの相対膜厚比で共蒸着した。
【０１９２】
以上の後には、実施例１〜５と同様に、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、電子輸送層１４ｄ、および３層構造の陰極１６を形成した。
【０１９３】
これにより、発光ユニットを積層したタンデム型で、かつ基板１２側から光を取り出す透過型の有機電界発光素子１０を得た。
【０１９４】
＜比較例２＞
実施例６〜１０の手順において、発光ユニット１４-1の第１層目である正孔注入層１４ａを上記表７に示す有機材料のみで形成したこと、さらに発光ユニット１４-2に混合層１７を設けなかったこと以外は、同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０１９５】
≪評価結果−２≫
上記表７には、上述のようにして作製した実施例６〜１０および比較例２の有機電界発光素子の駆動電圧を合わせて示した。この結果が示すように、一般式（１）〜一般式（５）を用いてそれぞれ説明した各有機材料と金属材料との混合層１７を、陽極１３と陰極１６との間に設けた実施例６〜１０の全ての有機電界発光素子において、このような混合層１７を設けていない比較例１の有機電界発光素子と比較して駆動電圧の低下を達成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】第１実施形態の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。
【図３】第３実施形態の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。
【図４】第４実施形態の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。
【図５】実施形態の有機電界発光素子と色変換膜とを組み合わせた第１例を示す断面図である。
【図６】実施形態の有機電界発光素子と色変換膜とを組み合わせた第２例を示す断面図である。
【図７】実施形態の有機電界発光素子と色変換膜とを組み合わせた第３例を示す断面図である。
【図８】実施形態の有機電界発光素子と色変換膜とを組み合わせた第４例を示す断面図である。
【図９】実施例１および比較例１における有機電界発光素子の発光効率を示すグラフである。
【図１０】従来の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【図１１】従来の有機電界発光素子の他の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１１…有機電界発光素子、１３…陽極、１４-1、１４-2…発光ユニット、１４ｃ…発光層（有機発光層）、１５，１５’，１５”…電荷発生層、１５ａ，１５ａ’…中間陰極層（界面層）、１５ａ”…中間陰極層（混合層）、１５ｂ…真性電荷発生層、１６…陰極
【図１】
2006294895.tif 000074
【図２】
2006294895.tif 000075
【図３】
2006294895.tif 000076
【図４】
2006294895.tif 000077
【図５】
2006294895.tif 000078
【図６】
2006294895.tif 000079
【図７】
2006294895.tif 000080
【図８】
2006294895.tif 000081
【図９】
2006294895.tif 000082
【図１０】
2006294895.tif 000083
【図１１】
2006294895.tif 000084