(57)【要約】  六方晶窒化ホウ素を含む成形体用の材料及びこのような成形体が、提供される。また、この成形体を熱処理することによって得られた熱処理された成形体も提供される。本発明は、更に、成形体及び熱処理された成形体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物を含み、前記更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、前記更なる無機化合物が、前記水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる、材料組成物。
【請求項２】
前記気相が水、二酸化炭素、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
前記更なる無機化合物が、
アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から任意に選択される金属の、金属水酸化物若しくは金属オキシ水酸化物、又は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはこれらの組み合わせの炭酸塩若しくは炭酸水素塩
から選択される、請求項１又は２に記載の材料組成物。
【請求項４】
前記更なる無機化合物の含有量が、前記材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて少なくとも０．５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料組成物。
【請求項５】
前記更なる無機化合物がベーマイトであり、ベーマイトの前記水溶性ホウ素化合物に対するモル比が、ＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３のモル比として表すとき０．３：１〜６：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料組成物。
【請求項６】
前記窒化ホウ素含有量が、前記材料組成物の総重量に基づいて少なくとも１５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料組成物を含む、成形体。
【請求項８】
前記成形体が、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を有し、前記圧縮強度が、前記成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる前記試験試料の面積で除したものとして測定される、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
少なくとも２  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有し、前記ブリネル硬度が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１−２０１３に従って測定される、請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
２００〜１０００℃の温度で熱処理を実施するとき、前記成形体の残存体積膨張率が少なくとも１％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理することによって得られた、熱処理された成形体であって、前記熱処理された成形体が、六方晶窒化ホウ素、及び、前記水溶性ホウ素化合物と前記更なる無機化合物との間の反応生成物を含み、前記反応生成物が水不溶性ホウ素化合物である、熱処理された成形体。
【請求項１２】
前記水溶性ホウ素化合物と前記更なる無機化合物との間の前記反応生成物がホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９である、請求項１１に記載の熱処理された成形体。
【請求項１３】
前記熱処理された成形体の圧縮強度が少なくとも４Ｎ／ｍｍ２であり、前記圧縮強度が、前記成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる前記試験試料の面積で除したものとして測定される、請求項１１又は１２に記載の熱処理された成形体。
【請求項１４】
少なくとも３  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有し、前記ブリネル硬度が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１−２０１３に従って測定される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱処理された成形体。
【請求項１５】
水溶性ホウ素化合物を更に含み、前記水溶性ホウ素化合物の総含有量が、前記熱処理された成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき最大１５重量％である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の熱処理された成形体。
【請求項１６】
前記熱処理された成形体の総重量に基づいて少なくとも１５重量％の窒化ホウ素含有量を有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の熱処理された成形体。
【請求項１７】
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の前記粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された前記粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前記粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、前記更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、前記更なる無機化合物が、前記水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の前記粉末と、工程（ｃ）で加えられた前記更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の前記材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、前記材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の前記材料組成物又は工程（ｅ）の前記材料組成物を形状に成形する工程と、
を含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の前記粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された前記粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前記粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、前記更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、前記更なる無機化合物が、前記水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の前記粉末と、工程（ｃ）で加えられた前記更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の前記材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、前記材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の前記材料組成物又は工程（ｅ）の前記材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の前記成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理する工程と、
を含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の熱処理された成形体の製造方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）の前記機械的前処理が、乾式ミリング加工である、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
電気絶縁性パーツとしての、若しくは、電気絶縁性パーツを製造するための、
シール部材としての、若しくは、シール部材を製造するための、
加熱カートリッジとしての、若しくは、加熱カートリッジを製造するための、又は
自動車部材としての、若しくは、自動車部材を製造するための、
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の成形体又は請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の熱処理された成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械的安定性を有する六方晶窒化ホウ素成形体と、水溶性ホウ素化合物の含有量が低く、良好なシール性を有する熱処理された六方晶窒化ホウ素成形体と、このような六方晶窒化ホウ素成形体を製造するための材料組成物と、このような六方晶窒化ホウ素成形体及びこのような熱処理された六方晶窒化ホウ素成形体の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素は高温安定性を有し、電気絶縁性であり、固体潤滑剤であり、高い熱伝導性を有する。更に、六方晶窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ素の製造のための原料として用いられ、美容目的のため、また、冶金用途の離型剤として、及び例えば冶金の分野における更なる用途のために用いることができる。十分な機械的安定性の、及び任意選択的に、十分な密度の成形体を得るために、六方晶窒化ホウ素は、ホットプレスにより高密度化される。ホットプレスされた成形体は、通常、最終形状に機械加工される。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素粉末は、窒素源の存在下でホウ酸の窒化によって技術的に合成される。窒素源としてアンモニアを用いることができ、通常はリン酸カルシウムがホウ酸の担体材料として用いられる。メラミン及び尿素などの有機窒素源を用いることもでき、これらは窒素下でホウ酸又はホウ酸塩と反応し得る。窒化は通常８００℃〜１２００℃の温度で実施され、これによって得られた窒化ホウ素は実質的に非晶質であり、乱層窒化ホウ素としても知られている。非晶質窒化ホウ素は、最高で約２１００℃のより高温で、好ましくは窒素雰囲気下において、六方晶の、結晶性窒化ホウ素に変態される。この高温処理の場合、結晶化添加剤が非晶質窒化ホウ素に加えられることが多い。
【０００４】
高温処理において、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、プレートレット状の形態を有する一次粒子の形態で形成される。窒化ホウ素プレートレットの典型的なサイズは、１〜２０μｍの範囲であるが、最大５０μｍのプレートレットサイズも可能である。通常、六方晶窒化ホウ素は、様々な用途のために更に処理され得る粉末を得るため、高温処理後に粉砕又は粒塊を解凝集する。更なる工程において、不純物を選択的に除去し、高純度の六方晶窒化ホウ素を得ることができる。
【０００５】
機械的に強い本体を得るため、六方晶窒化ホウ素粉末を金型に充填してホットプレスすることにより、高温で高密度化する。非造粒六方晶窒化ホウ素粉末は、通常、約０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の低いかさ密度を有するため、六方晶窒化ホウ素粉末は、かさ密度を増加させるため及び金型のより高い充填を可能にするため、ホットプレスされる前に造粒されることが多い。このように製造されたホットプレス体は、通常、機械加工によって行われる、固体形状を製造するのに十分な機械的安定性を有する。
【０００６】
窒化ホウ素のホットプレスは費用のかかる加工であり、ホットプレスには特殊な設備が必要であり、この設備では、１８００℃より高く最高で約２２００℃の高温、及び約２０ＭＰａの高い一軸圧力が保護ガス雰囲気中で加えられる場合がある。
【０００７】
欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号は、高純度の六方晶窒化ホウ素粉末から製造される高密度窒化ホウ素のペレット又は粒塊を形成する方法を開示しており、ペレット又は粒塊の密度が１．８６ｇ／ｃｍ３より高くなるまで、コールドプレス及び造粒の操作を繰り返す。得られたペレットは、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために用いることが意図されており、機械的に弱い。
【０００８】
ドイツ特許第１９７５０１０７（Ｃ１）号は、乾式プレスのためにバインダーが加えられて機械加工ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素を用いて製造された、窒化ホウ素シール体を開示している。バインダーとしては、リン酸アルミニウムを用いることができる。
【０００９】
ドイツ特許公開第１０  ２０１４  ２２２  ３６５（Ａ１）号は、センサエレメント用のシールの製造方法であって、以下の工程、すなわち、少なくとも窒化ホウ素及び三酸化ホウ素を有するセラミック材料であって、セラミック材料に対する三酸化ホウ素の割合が２．０重量％〜６．０重量％であるセラミック材料を準備する工程と、ガスケットにプレスすることによってセラミック材料を形成する工程と、シールを４７５〜１２５０℃の温度で熱処理する工程と、を含む、方法を開示している。この開示された方法に用いられる窒化ホウ素材料は、例えば、ホットプレスされた焼結パーツのミリング加工又は機械加工によって得ることができる。
【００１０】
ドイツ特許公開第１０  ２００８  ０６２  １５５（Ａ１）号は、常圧熱処理において固結性であり、六方晶窒化ホウ素と、ケイ素及びアルミニウムの、並びにアルミニウムの、酸化物、水酸化物、オキシハイドレート、又は熱処理下でケイ素及びアルミニウムの、並びにアルミニウムの、酸化物を生成する化合物に基づくナノスケール粉末と、を含む、六方晶窒化ホウ素焼結体を製造するためのセラミック塊体（ceramic mass）を開示している。セラミック塊体の成形は、３０〜３４重量％の水分含有量で押し出すことによって行う。
【００１１】
米国特許第５，３２０，９８９号は、窒化ホウ素粉末を酸化アルミニウムの供給源、例えば、水系コロイド状酸化アルミニウム又は解膠された酸化アルミニウム一水和物液と混合することによって乾燥したケーキを形成する材料及び方法を開示している。乾燥したケーキは、続いて約５００℃〜約１０００℃の温度で常圧焼結することができる。
【００１２】
日本国特許第６１１３２５６４号は、４０〜８０重量％の窒化ホウ素と、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３との重量比Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３＝１００：１０〜５の組成の２０〜６０重量％の混合物と、から製造され、噴霧乾燥によって造粒され、未焼結状態で成形され、非酸化性雰囲気において１６００〜１８００℃の温度で常圧焼結された、標準圧力での焼結体を開示している。焼結中、ホウ酸アルミニウム９Ａｌ２Ｏ３＊２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が生成されることが報告されている。
【００１３】
非公開の欧州特許出願第１６１７４８２５．６号は、六方晶窒化ホウ素を含む成形体であって、該成形体が少なくとも２  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有し、該成形体が最高で１００℃の温度における処理によって得られる、成形体を開示している。該成形体は、水溶性ホウ素化合物を更に含み得る。
【００１４】
酸化ホウ素又はホウ酸などの水溶性ホウ素化合物を含有する窒化ホウ素成形体を湿気に暴露すると、水溶性ホウ素化合物が浸出される。特定の用途、例えばセンサ用のシール部材において、ホウ酸は環境に有害であるため望ましくなく、浸出した材料の多孔率（porosity）が増加するため、機械的安定性が低下する。
【００１５】
このため、機械的に安定であり、ホットプレスを必要とせずに、費用効果の高い加工によって製造することができ、シール部材として用いることができ、水溶性ホウ素化合物の含有量が低下した、六方晶窒化ホウ素成形体が必要とされている。
【００１６】
本明細書で用いる場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１」、及び「１以上」は、互換的に用いられる。用語に「（ｓ）」を追記することは、その用語が単数形及び複数形を含むことを意味する。例えば、用語「化合物（compound(s)）」は、１種の化合物及びより多くの化合物（例えば２種、３種、４種など）を意味する。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consists of）」を含むものとする。
【発明の概要】
【００１７】
この必要性は、請求項１の特徴を有する材料組成物、請求項７の特徴を有する成形体、請求項１１の特徴を有する熱処理された成形体、請求項１７の特徴を有する、請求項７の成形体の製造方法、請求項１８の特徴を有する、請求項１１の熱処理された成形体の製造方法、及び請求項２０の特徴を有する成形体又は熱処理体の使用によって満たされる。好ましい特に有利な実施形態は、従属請求項２〜６、８〜１０、１２〜１６及び１９に規定する。
【００１８】
したがって、本発明の対象は、六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物を含み、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる、材料組成物である。
【００１９】
本発明の対象は、更に、本発明に係る材料組成物を含む成形体である。本発明に係る成形体は、六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物を含み、更なる無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる。
【００２０】
本発明の対象はまた、本発明に係る成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理することによって得られた、熱処理された成形体であって、熱処理された成形体は、上記のように、六方晶窒化ホウ素、及び、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物を含み、反応生成物は水不溶性ホウ素化合物である。
【００２１】
本発明に係る熱処理された成形体は、六方晶窒化ホウ素、及び、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物を含み、更なる無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができ、反応生成物は、反応相手が２００〜１０００℃の温度で熱処理される場合に生成される。
【００２２】
本発明の対象はまた、本発明に係る成形体の製造方法であって、本方法は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形する工程と、
を含む。
【００２３】
本発明の対象はまた、熱処理された成形体の製造方法であって、本方法は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理する工程と、
を含む。
【００２４】
本発明に係る成形体及び熱処理された成形体は、機械的に安定である。本発明に係る成形体及び熱処理された成形体は、高度な外形精度及び高い縁部安定性を有する。機械的に安定である成形体及び熱処理された成形体を、費用のかかる高温のホットプレス加工を必要とせずに、製造することができる。
【００２５】
本発明に係る熱処理された成形体は、水不溶性ホウ素化合物の形成によって水溶性ホウ素化合物の含有量が低減されるため、成形体よりも水溶性ホウ素化合物の含有量が少ない。
【００２６】
本発明に係る熱処理された成形体及び本発明に係る成形体は、良好なシール能力及び低いガスの漏出速度を有する。
【００２７】
本明細書で用いる場合、「水溶性ホウ素化合物」は、水溶性ホウ素化合物由来の少なくとも４．５ｇのホウ酸が、２３℃の水１００ｍＬに１時間の間に溶解され得ることを意味する。本明細書で用いる場合、「水不溶性ホウ素化合物」は、水不溶性ホウ素化合物由来の４．５ｇ未満のホウ酸は、２３℃の水１００ｍＬに１時間の間に溶解され得ることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る材料組成物及び成形体は、六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物を含む。
【００２９】
更なる無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる。これは、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度で熱処理を実施する際、気相を分離し、更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度で熱処理を実施する際、水不溶性ホウ素化合物を形成するが、本発明に係る材料組成物又は成形体を得るために熱処理を実施する必要はないという意味である。本発明に係る熱処理された成形体を得るために、熱処理を実施する。
【００３０】
好ましくは、気相は水及び／又は二酸化炭素である。より好ましくは、気相は水である。
【００３１】
水溶性ホウ素化合物は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及びホウ酸アンモニウムなどの、酸素含有ホウ素化合物とすることができる。ホウ酸アンモニウムの例は、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４）Ｂ５Ｏ８又はその水和物である。これらの水溶性ホウ素化合物のうちの少なくとも１種が材料組成物及び成形体中に存在しており、これらの水溶性ホウ素化合物の混合物が、材料組成物及び成形体中に存在することも可能である。
【００３２】
酸化ホウ素は、好ましくは、材料組成物に加えられず、成形体の製造方法によって生成されないため、材料組成物及び成形体は、好ましくは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有しない。これは、Ｘ線測定により、酸化ホウ素の回折線を示さないことで確認される。
【００３３】
更なる無機化合物は、金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物とすることができ、金属は、好ましくは、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で水を分離する。更なる無機化合物はまた、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸水素ナトリウム、又はこれらの組み合わせとすることもできる。これらの無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で二酸化炭素を分離する。更なる無機化合物として、最高で１０００℃の温度における熱処理で水を分離する化合物及び二酸化炭素を分離する化合物の組み合わせを用いることも可能である。
【００３４】
好ましくは、合成無機化合物が、更なる無機化合物として用いられる。合成無機化合物が高純度であり、粒径の特性及び粒子形態が明らかであると、成形体及び熱処理された成形体の、再現性のある微細構造及び電気絶縁性及びシール性が保証される。
【００３５】
好ましくは、更なる無機化合物は、アルミニウム、カルシウム又はマグネシウムの水酸化物又はオキシ水酸化物である。例えば、更なる無機化合物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、又はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））とすることができる。より好ましくは、ベーマイトが更なる無機化合物として用いられる。更により好ましくは、ナノスケール粒子の形態のベーマイトが、更なる無機化合物として用いられる。ナノスケール粒子の平均粒径は、最大１００ｎｍである。
【００３６】
ベーマイトのナノスケール粒子は、Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨのＤｉｓｐｅｒａｌ及びＤｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２などの噴霧乾燥された製品として市販されており、酸の存在下で解膠によって水に分散させることができる。得られる生成物は、分散された粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満のベーマイトゾルである。Ｄｉｓｐｅｒａｌ及びＤｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２は、オキシ水酸化アルミニウムベーマイトの化学的結合水に加えて物理的結合水を有する水和ベーマイトである。好ましくは、水和ベーマイトが更なる無機化合物として用いられ、より好ましくは、ナノスケール粒子の形態である。ナノスケール粒子の平均粒径は最大１００ｎｍである。
【００３７】
材料組成物及び成形体は、六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物の他に、追加の成分を含有してもよい。追加の成分は、例えば、成形体の用途に応じ、典型的な粒径（ｄ５０）が０．５〜１０μｍの鉱物粉末又はセラミック粉末の形態の無機添加剤とすることができる。例えば、追加の成分は、酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、並びに窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びにこれらの混合物とすることができる。
【００３８】
材料組成物及び成形体は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％の窒化ホウ素含有量を有する。材料組成物及び成形体は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％、より好ましくは最大８５重量％の窒化ホウ素含有量を有する。いくつかの実施形態において、材料組成物及び成形体は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、少なくとも５５重量％かつ最大８５重量％の窒化ホウ素含有量を有する。
【００３９】
成形体の密度は、少なくとも１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．６ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態において、成形体の密度は、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３である。
【００４０】
成形体の相対密度は、好ましくは、成形体の理論密度の少なくとも５０％である。より好ましくは、成形体の相対密度は、成形体の理論密度の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。典型的には、成形体の相対密度は、成形体の理論密度の９９％以下、又は９５％以下、又は９０％以下であり得る。
【００４１】
成形体の多孔率は、下記の式により、相対密度から算出することができる。
多孔率［％］＝（１００−相対密度）［％］
【００４２】
六方晶窒化ホウ素成形体の理論密度は、純粋な六方晶窒化ホウ素粉末の粉末密度２．２５ｇ／ｃｍ３と、他の成分の理論密度と、成形体の組成物中のこれらのそれぞれの割合と、によって算出される。
【００４３】
成形体は機械的に安定であり、良好な機械的特性を有する。したがって、成形体は輸送の際に安定である。成形体の圧縮強度は、好ましくは少なくとも４Ｎ／ｍｍ２である。より好ましくは、成形体の圧縮強度は、少なくとも８Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２である。いくつかの実施形態において、成形体の圧縮強度は少なくとも１５Ｎ／ｍｍ２である。いくつかの実施形態において、成形体の圧縮強度は少なくとも２５Ｎ／ｍｍ２である。
【００４４】
成形体の圧縮強度は、成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除したものとして測定する。圧縮強度は、圧力試験で測定する。圧力試験は、典型的には、寸法２０×２０×１０ｍｍを有する試験試料で実施し、１２５０バールの圧力で軸方向にプレスする。圧力試験は、万能材料試験機によって、例えば、Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の万能材料試験機１４７４．１００型によって実施することができる。圧力試験は、室温（２３℃）で実施する。圧力試験は、ＤＩＮ５１１０４に従って実施することができるが、以下の違いがある。すなわち、圧力試験を実施する試料は試験機の圧力板に直接接触しており、圧力板の材料はセラミック材料ではなく超硬合金であり、圧力試験を実施する試料のサイズは２０×２０×１０ｍｍである。
【００４５】
成形体の硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１（２０１３）に従い、ブリネル法によって測定することができる。成形体のブリネル硬度は、少なくとも２  ＨＢＷ  ２．５／２である。表記「ＨＢＷ  ２．５／２」は、測定を、直径２．５ｍｍのブリネル球及び２ｋｐの荷重で実施したという意味である。好ましくは、成形体のブリネル硬度は、少なくとも３  ＨＢＷ  ２．５／２、より好ましくは少なくとも４  ＨＢＷ  ２．５／２である。いくつかの実施形態において、成形体のブリネル硬度は、少なくとも５  ＨＢＷ  ２．５／２、又は少なくとも７  ＨＢＷ  ２．５／２である。ブリネル硬度測定用の試料のサイズは、２０×２０×１０ｍｍとすることができる。
【００４６】
本発明に係る材料組成物及び成形体中の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、成形体の総重量に基づいて、ホウ酸の含有量として重量％で表すことができる。材料組成物及び成形体の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、ホウ酸の含有量として重量％で表される。いくつかの実施形態において、材料組成物及び成形体の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、好ましくは少なくとも１５重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、ホウ酸の含有量として重量％で表される。
【００４７】
水溶性ホウ素化合物の含有量は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の含有量として重量％で表すことができ、水溶性ホウ素化合物を室温で水によって溶出させた後、以下に記載の方法に従い、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって分析することにより、求めることができる。通常、試料は、提供されたままの状態で用いる。成形され、熱処理された成形体を、ミリング加工し、３００μｍ（５０メッシュ）のふるいを通過させる。ミリング加工中、エネルギー入力は可能な限り低くして試料の酸化を最小化し、ミリング加工工具からのホウ素の混入が発生しないよう、注意を払う必要がある。均質化した試料（必要であれば、上記のようにミリング加工する）約１ｇを、１００ｍＬのメスフラスコに量りとる。脱イオン水約８０ｍＬを加えた後、メスフラスコを密栓し、振盪によって内容物を混合する。メスフラスコに脱イオン水を加えて定容量とし、振盪によって内容物を再度混合する。懸濁液が入ったメスフラスコを室温で１時間放置し、１０分ごとに振盪する。懸濁液を、孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過する。透明な濾液を脱イオン水で１００倍に希釈する。この試料溶液のホウ素濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定する。このホウ素濃度を用い、以下の式
【数１】
2019528226.tif 000002
［式中、
ｗ（Ｈ３ＢＯ３）は水溶性ホウ素化合物の含有量であり、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の含有量として重量％で表され、
ＣＭは試料溶液中のホウ素濃度（μｇ／ｍＬ）であり、
Ｖは懸濁液の体積（ｍＬ）であり、
ｆは試料溶液の希釈倍率であり、
ｍＥは試料質量（ｍｇ）であり、
５．７２はＢからＨ３ＢＯ３への換算係数である。］
に従って試料中のホウ酸の含有量を重量％で算出する。
【００４８】
成形体は、ホウ酸アンモニウムなどの他の水溶性ホウ素化合物を更に又は代わりに含有する場合があるが、結果は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の含有量として重量％で表される。
【００４９】
本発明に係る材料組成物及び成形体中の更なる無機化合物の含有量は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％である。いくつかの実施形態において、成形体中の更なる無機化合物の含有量は、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて少なくとも５０重量％である。
【００５０】
既に上述したように、材料組成物及び成形体中の更なる無機化合物として、好ましくはベーマイトが用いられる。ベーマイトを更なる無機化合物として用いる場合、材料組成物中及び成形体中のベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比は、０．３：１〜６：１、より好ましくは１：１〜２：１である。ベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比は、ＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３のモル比として表すことができる。
【００５１】
本発明に係る熱処理された成形体は、六方晶窒化ホウ素、及び、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物を含む。更なる無機化合物は、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる。水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物は、反応相手が２００〜１０００℃の温度で熱処理された場合に生成される。
【００５２】
熱処理された成形体は、本発明に係る成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理することによって得られる。熱処理された成形体は、上記のように、六方晶窒化ホウ素、及び、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物を含む。水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物は、水不溶性ホウ素化合物となる。
【００５３】
好ましくは、気相は水及び／又は二酸化炭素である。より好ましくは、気相は水である。
【００５４】
水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物は、材料組成物及び成形体について上述したように、選択することができる。
【００５５】
水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物として形成される水不溶性ホウ素化合物は、好ましくは水不溶性ホウ酸塩、好ましくはアルミニウム、カルシウム又はマグネシウムのホウ酸塩である。ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を更なる無機化合物として用いると、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物は、ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９となる。好ましくは、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物は、ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９である。ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９は、水不溶性ホウ素化合物である。
【００５６】
ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９は、以下の反応によって生成される。
４ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ３ＢＯ３→Ａｌ４Ｂ２Ｏ９＋５Ｈ２Ｏ  （Ｉ）
【００５７】
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が更なる無機化合物として用いられる場合においても、ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９が生成される。カルシウム又はマグネシウムの水酸化物又はオキシ水酸化物を更なる無機化合物として用いると、ホウ酸カルシウム又はホウ酸マグネシウムが、水不溶性ホウ素化合物として形成される。
【００５８】
アルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸化物が更なる無機化合物として用いられている場合、空気中で少なくとも７３０℃の２時間の滞留時間の熱処理後に、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９相をＸ線回折分析によって検出することができる。
【００５９】
熱処理された成形体はまた、水溶性ホウ素化合物を含有していてもよい。熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、ホウ酸の含有量として重量％で表すことができ、水溶性ホウ素化合物を室温で水によって溶出させた後、成形体について上述した方法に従い、ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析することにより、求めることができる。
【００６０】
熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、熱処理された成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき、好ましくは最大１５重量％である。より好ましくは、熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、熱処理された成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき、最大１０重量％、更により好ましくは最大８重量％、最も好ましくは最大５重量％である。
【００６１】
熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物は、メタホウ酸若しくは酸化ホウ素などの、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの分解生成物、又は、酸化ホウ素の加水分解によって生成され得たホウ酸であり得る。
【００６２】
熱処理された成形体はまた、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有していてもよい。酸化アルミニウムは、成形体の熱処理によりベーマイトから生成させることができ、水溶性ホウ素化合物と反応し得なかった化学量論的過剰量として、熱処理された成形体中に存在し得る。酸化アルミニウムの含有量は、熱処理された成形体の総含有量に基づいて、好ましくは最大３５重量％、より好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大５重量％、最も好ましくは最大２重量％である。アルミニウム以外の他の金属の水酸化物又はオキシ水酸化物を更なる無機化合物として用いると、これらの他の金属の金属酸化物、例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウムも、熱処理された成形体中に存在し得る。
【００６３】
六方晶窒化ホウ素、水不溶性ホウ素化合物、水溶性ホウ素化合物及び酸化アルミニウムに加え、熱処理された成形体は、他の無機非金属成分を含有してもよい。例えば、熱処理された成形体は、酸化物セラミックス、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、並びに窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びにこれらの混合物などの、鉱物粉末又はセラミック粉末を含有してもよい。典型的には、鉱物粉末又はセラミックス粉末の平均粒径（ｄ５０）は、０．５〜１０μｍである。
【００６４】
既に上述したように、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物は、反応相手が２００〜１０００℃の温度で熱処理された場合に生成される。好ましくは、熱処理は、３００〜９００℃、より好ましくは４００〜８５０℃、最も好ましくは６００〜８５０℃の温度で実施する。
【００６５】
熱処理された成形体は、熱処理された成形体の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の窒化ホウ素含有量を有する。熱処理された成形体は、熱処理された成形体の総重量に基づいて、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％、より好ましくは最大８５重量％の窒化ホウ素含有量を有する。いくつかの実施形態において、熱処理された成形体は、熱処理された成形体の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％かつ最大８５重量％の窒化ホウ素含有量を有する。
【００６６】
熱処理された成形体の密度は、少なくとも１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．４ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態において、熱処理された成形体の密度は、少なくとも１．５又は１．６ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
熱処理された成形体の相対密度は、好ましくは、熱処理された成形体の理論密度の少なくとも５０％である。より好ましくは、熱処理された成形体の相対密度は、熱処理された成形体の理論密度の少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％である。典型的には、熱処理された成形体の相対密度は、熱処理された成形体の理論密度の９９％以下、又は９５％以下、又は９０％以下であり得る。
【００６８】
熱処理された成形体の多孔率は、下記の式により、相対密度から算出することができる。
多孔率［％］＝（１００−相対密度）［％］
【００６９】
六方晶窒化ホウ素の熱処理された成形体の理論密度は、純粋な六方晶窒化ホウ素粉末の粉末密度２．２５ｇ／ｃｍ３と、他の成分の理論密度と、成形体の組成物中のこれらのそれぞれの割合と、によって算出される。
【００７０】
熱処理された成形体は機械的に安定であり、良好な機械的特性を有する。したがって、熱処理された成形体は輸送の際に安定である。熱処理された成形体の圧縮強度は、好ましくは少なくとも４Ｎ／ｍｍ２である。より好ましくは、熱処理された成形体の圧縮強度は、少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｍｍ２である。いくつかの実施形態において、熱処理された成形体の圧縮強度は、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２又は少なくとも２５Ｎ／ｍｍ２である。圧縮強度は、熱処理された成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除したものとして測定する。圧縮強度は、成形体について上述したように、圧力試験において測定する。
【００７１】
熱処理された成形体の硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１（２０１３）に従い、ブリネル法によって測定することができる。熱処理された成形体のブリネル硬度は、少なくとも２  ＨＢＷ  ２．５／２である。表記「ＨＢＷ  ２．５／２」は、測定を、直径２．５ｍｍのブリネル球及び２ｋｐの荷重で実施したという意味である。好ましくは、熱処理された成形体のブリネル硬度は、少なくとも３  ＨＢＷ  ２．５／２、より好ましくは少なくとも５  ＨＢＷ  ２．５／２、最も好ましくは８  ＨＢＷ  ２．５／２である。ブリネル硬度測定用の試料のサイズは、２０×２０×１０ｍｍとすることができる。
【００７２】
室温において、水溶性ホウ素化合物であるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及びホウ酸アンモニウムは固体である。ホウ酸アンモニウムは、約１００℃でホウ酸及びアンモニアに分解する。約１００℃で、ホウ酸は、水和水を放出し始める。ホウ酸は放出された水中に溶解され得、水蒸気揮発性化合物として水蒸気中で運搬され得る。最高で約１７０℃のより高温で、ホウ酸は融解し、メタホウ酸（ＨＢＯ２）に変態し始める。メタホウ酸自体は、約２００℃で固体である。温度を更に上昇させることにより、メタホウ酸は約２３６℃で融解し、３００℃より高くなると脱水し始め、最終的に約４００℃で酸化ホウ素に変態する。変態温度は、加熱速度及び水の分圧によって異なる。更に、ホウ酸からの水和水の放出に加え、材料組成物中にベーマイト、好ましくは水和ベーマイト、及びホウ酸を有することにより、更なる水が、水和ベーマイトから放出される。ベーマイトの物理的結合水の脱水は約１００℃で起こり、ベーマイトの化学分解は、約４００〜４５０℃で起こる。ベーマイト又は他の水酸化物若しくはオキシ水酸化物の放出された水によって、成形体中のホウ酸及びメタホウ酸の移動度が上昇する。材料組成物中にベーマイト又は他の水酸化物若しくはオキシ水酸化物、好ましくは水和ベーマイト、及びホウ酸を有することにより、水分含有量及び高温における水の分圧が上昇し、これによってメタホウ酸などのホウ酸の分解生成物の逆反応が補助される。この逆反応によって、ホウ素化合物を高移動度に改質する温度間隔が広がり、成形体が例えばシール部材として用いられた場合に、メタホウ酸及びホウ酸などの高移動度のホウ素化合物が成形体の外側領域に拡散する時間が長くなる。高移動度のホウ素化合物は、温度によって、液相又は気相のいずれかである。シール部材の外側領域にある高移動度のホウ素化合物は、シール部材と、シール部材の周囲の構造との間の間隙を埋め、これによってシール性及び気密性を向上させる。高移動度のホウ素化合物によるシール処理の後、高移動度のホウ素化合物は６００℃より高い温度でベーマイトと反応し、ホウ酸アルミニウム（Ａｌ４Ｂ２Ｏ９）を生成する。水不溶性ホウ素化合物Ａｌ４Ｂ２Ｏ９はまた、シール部材と周囲の構造との境界面でも形成される。シール部材と周囲の構造との境界面における水不溶性化合物のこの形成により、シール部材の気密性が改善され、シール部材の水分に対する安定性も改善される。
【００７３】
水酸化物及びオキシ水酸化物のような、水を放出する化合物を、本明細書に開示の材料組成物中の更なる無機化合物としての、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩のような、二酸化炭素を放出する化合物と併用すると、ホウ酸及びメタホウ酸の移動度を、更に増加させることができる。
【００７４】
成形体及び熱処理された成形体のシール性を評価するため、気密性試験を実施した。この試験の試験手順は、下記の実験項に記載されている。この試験手順による測定で、成形体及び熱処理された成形体の漏出速度は、典型的には１０００μＬ／分未満、好ましくは５００μＬ／分未満、より好ましくは１００μＬ／分未満、最も好ましくは４０μＬ／分未満である。
【００７５】
成形体及び熱処理された成形体の気密性は、当業者には予想外のものである。従来の、プレスされた、又は、等方圧プレスされた窒化ホウ素粉末は、典型的には、３０〜５０％の多孔率を有する。本明細書に開示の成形体の多孔率は、４０００バールにおける等方圧プレスの後であっても、典型的には約１０〜３０％である。ベーマイト及び特に水和ベーマイトの分解生成物は、典型的には、３０〜５０％の多孔率を有するため、多孔率は、４００℃より高い温度における熱処理中にベーマイトの分解によって増加する。本明細書で用いられる他の更なる無機化合物の分解生成物も、高い多孔率を有する。得られた成形体及び熱処理された成形体の高い多孔率のため、当業者は、このような種類の材料組成物をシールエレメント用に選択してこなかった。驚くべきことに、本明細書に開示の材料組成物は、成形体及び熱処理された成形体の高い気密性をもたらす。成形体及び熱処理された成形体は、例えばシール部材として、室温（２３℃）、室温〜１００℃、１００〜４００℃、４００〜７００℃、７００〜８００℃、６００〜８５０℃及び８００〜１０００℃の温度で用いることができる。
【００７６】
本発明に係る成形体は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
を含む方法によって得られる。
【００７７】
本発明に係る熱処理された成形体は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理することによって、熱処理された成形体を得る工程と、
を含む方法によって得られる。
【００７８】
本発明に係る成形体を得るため、六方晶窒化ホウ素粉末を含む材料組成物は、形状に成形される。成形体の製造に適した材料組成物は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
を含む方法によって得られる。
【００７９】
造粒工程（ｅ）は、任意選択的な工程である。したがって、本発明に係る成形体の製造に好適な六方晶窒化ホウ素粉末を含む材料組成物は、造粒工程（ｅ）が実施された材料組成物であり得るが、工程（ａ）〜（ｄ）によって得られた材料組成物を用い、成形体を製造することも可能である。
【００８０】
工程（ａ）で準備される出発粉末として、好ましくは１〜１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する、市販の六方晶窒化ホウ素粉末を用いてもよい。また、より高い又はより低い比表面積を有する粉末を用いてもよい。六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ５０）は、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更により好ましくは１〜１５μｍであり得る。平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折（湿式測定、Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ）によって測定することができる。好ましくは、六方晶窒化ホウ素粉末の総酸素含有量は、最大１０％、より好ましくは最大８％、更により好ましくは最大６％である。いくつかの実施形態において、六方晶窒化ホウ素粉末の総酸素含有量は、最大５％、より好ましくは最大４％である。六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、窒化ホウ素の格子に結合した酸素に部分的に関連する。追加の酸素源は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及びホウ酸アンモニウムなどの水溶性ホウ素化合物に関連する。
【００８１】
工程（ａ）で準備される出発粉末の黒鉛化指数は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２である。黒鉛化指数は、粉末Ｘ線回折によって測定する。
【００８２】
工程（ａ）で準備される出発粉末は、出発粉末の総体積に基づいて、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結パーツの機械加工又はミリング加工によって得られた粉末を含む。より好ましくは、工程（ａ）で準備される出発粉末は、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結パーツの機械加工又はミリング加工により得られた粉末を含まない。したがって、成形体は、成形体の総体積に基づいて、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満、より好ましくは０体積％の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結パーツの機械加工又はミリング加工によって得られた粉末を含む。ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結パーツの機械加工又はミリング加工により得られた粉末の黒鉛化指数は、典型的には２未満である。ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結パーツから機械加工又はミリング加工によって得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、不純物及び硬質粒塊を含有することが多く、粒径及び粒度分布は明らかでない。既に上記で説明したように、六方晶窒化ホウ素のホットプレスは、費用のかかる加工である。本明細書に開示の成形体の製造方法では、ホットプレス及びミリング加工又は機械加工の、費用のかかる加工によって製造された粉末を用いる必要はない。
【００８３】
好ましくは、工程（ａ）で準備された六方晶窒化ホウ素粉末に、工程（ｂ）で前処理を行う。前処理は、材料へのエネルギー入力、好ましくは機械的エネルギー入力を含む。機械的エネルギー入力は、振動又は衝撃又は衝突によって行ってもよい。機械的前処理は、乾式ミリング加工、例えば乾式ボールミリング加工であってもよい。乾式ミリング加工の場合、任意の乾式ミル、例えば、ボールミル、乾式撹拌ボールミル又は振動ミルを用いることができる。ボールミリング加工の雰囲気は、酸素含有であっても、酸素を含まなくてもよい。乾式ミリング加工は、典型的には、少なくとも３０分間かつ最長５時間実施する。前処理により、六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ５０）は減少し得るが、平均粒径を無変化のままとするか、又は、わずかしか変化させないことも可能である。平均粒径は、レーザー回折（湿式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ）によって測定する。前処理された六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ５０）は、０．２〜５０μｍ、又は０．５〜２５μｍ、又は１〜２０μｍ、又は３〜２０μｍであり得る。
【００８４】
前処理された粉末の粉末Ｘ線回折測定は、六方晶窒化ホウ素結晶構造の回折パターンを示す。
【００８５】
六方晶ホウ素粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、工程（ｂ）の前処理により、工程（ａ）で準備された出発材料の比表面積（ＢＥＴ）の少なくとも１．５倍増加する。好ましくは、比表面積の増加率は、少なくとも２、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも１０である。工程（ｂ）で得られた前処理された粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも１２ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも６０ｍ２／ｇ、又は少なくとも７０ｍ２／ｇの値を有する。他の実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも７５ｍ２／ｇ、又は少なくとも８０ｍ２／ｇ、又は少なくとも９０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ２／ｇ、又は少なくとも１１０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ２／ｇの値を有する。
【００８６】
工程（ｂ）の機械的前処理によって得られた前処理された粉末は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む。水溶性ホウ素化合物は、主として、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムなどの酸素含有ホウ素化合物である。前処理された粉末に存在するホウ酸アンモニウムの例は、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４）Ｂ５Ｏ８又はその水和物である。ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４）Ｂ５Ｏ８は、Ｘ線回折測定により検出することができる。好ましくは、前処理された粉末は酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有しない。これは、酸化ホウ素が好ましくは前処理された粉末に加えられず、前処理工程によって生成されないためである。これは、Ｘ線測定により、酸化ホウ素の回折線を示さないことで確認される。
【００８７】
水溶性ホウ素化合物の含有量が、工程（ｂ）の前処理中に増加するのを観察することができる。工程（ｂ）の前処理による水溶性ホウ素化合物の含有量の増加は、水溶性ホウ素化合物の含有量を、前処理された粉末の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき、少なくとも１、２、５、６又は１０重量％の程度であり得る。
【００８８】
工程（ｂ）の機械的前処理は、任意選択的な処理である。好ましくは、機械的前処理を実施する。工程（ａ）で準備された六方晶窒化ホウ素粉末に、工程（ｂ）で前処理を行わない場合、六方晶窒化ホウ素粉末、例えばホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、又は五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４）Ｂ５Ｏ８若しくはその水和物などのホウ酸アンモニウムに、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を加える。これらの水溶性ホウ素化合物は、粉末の形態で、又は、水溶液として加えることができる。また、水溶性ホウ素化合物は、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物との混合物として加えることも可能である。
【００８９】
工程（ａ）で準備された六方晶窒化ホウ素粉末に、工程（ｂ）で前処理を行う場合、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を、前処理された粉末に、前処理の前又は後に加えることも可能である。
【００９０】
工程（ｂ）の前処理された粉末の黒鉛化指数は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５である。黒鉛化指数を前処理によって増加させることができ、前処理された粉末の黒鉛化指数は、０．２＋出発粉末の値、又は０．５＋出発粉末の値、又は１．０＋出発粉末の値である値を有することができる。黒鉛化指数は、粉末Ｘ線回折によって測定する。
【００９１】
工程（ｂ）の前処理により、１μｍをはるかに下回る粒径の小さな粒子が形成される。前処理による微細粒の形成は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって観察することができる。微細粒は、サブミクロンからナノスケールのサイズである。微細粒子の多くは、２００ｎｍ以下の粒径を有する。
【００９２】
工程（ｂ）における前処理後の六方晶窒化ホウ素粉末及び工程（ｂ）で得られた粉末の、水溶性ホウ素化合物の総含有量は、工程（ｂ）における前処理後の六方晶窒化ホウ素粉末又は工程（ｂ）で得られたそれぞれの粉末の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である。水溶性ホウ素化合物の総含有量は、水溶性ホウ素化合物を室温で水によって溶出させた後、成形体について上述した方法に従い、ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析することにより、求められる。
【００９３】
続く処理工程（ｃ）において、工程（ｂ）から得られた粉末に、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができる、更なる無機化合物を加える。更なる無機化合物は、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる。
【００９４】
好ましくは、気相は水及び／又は二酸化炭素である。より好ましくは、気相は水である。
【００９５】
更なる無機化合物は、材料組成物及び成形体について上述したように、選択することができる。
【００９６】
更なる無機化合物は、粉末の形態で加えることができる。更なる無機化合物は、ゾルの形態又はスラリーの形態で加えることも可能である。更なる無機化合物のゾルは、分散された粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満のベーマイトゾルであり得、Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨのＤｉｓｐｅｒａｌ及びＤｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２などの市販の噴霧乾燥された製品を分散させることによって得ることができる。これらの市販の噴霧乾燥された製品を粉末の形態で、工程（ｂ）から得られた粉末に加えることも可能である。更なる無機化合物のスラリーは、更なる無機化合物、例えばベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を、溶媒、好ましくは水に分散させることによって得ることができる。更なる無機化合物が粉末の形態で加えられている場合、工程（ｄ）で得られた材料組成物は粉末の形態となる。更なる無機化合物がゾル又はスラリーの形態で加えられている場合、工程（ｄ）で得られた材料組成物は湿潤粉末、スラリーの形態又はペーストの形態となる。
【００９７】
既に上述したように、ベーマイトを更なる無機化合物として用いる場合、ベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比は、好ましくは０．３：１〜６：１、より好ましくは１：１〜２：１である。ベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比は、ＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３のモル比として表すことができる。工程（ｃ）で加えられる更なる無機化合物の量は、ＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３の選択されたモル比に対応して選択することができる。Ｈ３ＢＯ３の含有量として表される水溶性ホウ素化合物の含有量は、工程（ｂ）で得られた粉末の、水溶性ホウ素化合物の分析された含有量から求めることができる。
【００９８】
２：１のＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３のモル比は、以下の式の化学反応で必要なＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３の化学量論比に対応する。
４ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ３ＢＯ３  →  Ａｌ４Ｂ２Ｏ９＋５Ｈ２Ｏ  （Ｉ）
【００９９】
Ａｌ（ＯＨ）３を更なる無機化合物として用いる場合、Ａｌ（ＯＨ）３と水溶性ホウ素化合物とのモル比は、Ａｌ（ＯＨ）３：Ｈ３ＢＯ３のモル比として表すことができ、好ましくは０．３：１〜６：１、より好ましくは１：１〜２：１である。
【０１００】
既に上述したように、六方晶窒化ホウ素、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物、及び更なる無機化合物に加え、材料組成物は、他の無機非金属成分、例えば、酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、並びに窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びにこれらの混合物などの、鉱物粉末又はセラミック粉末を含有してもよく、典型的な平均粒径（ｄ５０）は０．５〜１０μｍである。これらの追加の無機成分は、前処理工程の前後、又は工程（ｃ）で加えることができる。
【０１０１】
更なる無機化合物が粉末の形態で加えられている場合、工程（ｃ）で更なる無機化合物を工程（ｂ）の粉末に加えた後、若干の追加の水を、工程（ｅ）における造粒のために加えてもよい。
【０１０２】
工程（ｃ）で更なる無機化合物を加えた後、工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、工程（ｄ）で、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る。材料組成物が粉末の形態である場合、混合は、例えばブレンダー又はアイリッヒミキサー内にて行うことができ、又は、材料組成物がスラリー又はペーストの形態である場合、スラリー又はペーストの混合に好適な混合骨材中で行うことができる。スラリーの混合のため、パドルミキサー又は溶解機を用いることができる。
【０１０３】
工程（ｄ）で得られた材料組成物中の更なる無機化合物の含有量は、材料組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％である。いくつかの実施形態において、材料組成物中の更なる無機化合物の含有量は、材料組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％である。
【０１０４】
例えば、造粒工程を乾式造粒工程として実施する場合、混合した後、得られた材料組成物を、造粒前に予備乾燥してもよい。
【０１０５】
工程（ｄ）の材料組成物は、材料組成物を工程（ｅ）で任意選択的に造粒することにより、更に処理する。好ましくは、造粒工程（ｅ）は混合工程（ｄ）の後に実施する。造粒により、造粒物又は粒塊が形成される。造粒は様々な造粒方法により実施することができ、乾式造粒加工が可能であるが、噴霧乾燥又は流動層乾燥などの当該技術分野において公知の造粒加工も可能である。
【０１０６】
乾式造粒の場合、特定量の水、材料組成物の総重量に基づいて、好ましくは最大１５重量％の量、より好ましくは最大１２重量％、より好ましくは最大８重量％、より好ましくは最大７重量％を加えることができる。最も好ましくは、加えられる水の量は、材料組成物の総重量に基づいて０．５〜７重量％である。混合物の水分含有量が２０重量％より多くなった場合、予備乾燥工程は、８０℃未満で実施しなくてはならない。乾式造粒のための可能な方法は、均等に混合された材料を、ローラコンパクタで少なくとも１回圧縮することである。ローラ圧縮のため、工程（ｄ）の材料組成物を、典型的な間隙幅が４００〜１６００μｍである２つの逆回転ロールの間に供給する。好ましくは、工程（ｄ）の材料組成物を、２つの逆回転ロールの間に連続的に供給する。ローラ圧縮の後、材料を粉砕及びふるい分けし、工程（ｅ）の材料組成物を得る。これは、材料をスクリーンブレーカ（screen breaker）で処理することによって行うことができる。スクリーンブレーカのふるいの幅は、例えば０．５〜５ｍｍであり得る。更により流動性の良好な造粒物を生成するため、材料を、例えばふるい幅が２００μｍのふるいに強制的に通し、好ましくは続いてふるい分け工程によって微細粒、例えば５０μｍ未満の微細粒を除去することができる。微細粒は、造粒工程に再循環させることができる。
【０１０７】
噴霧乾燥の場合、固形分含有量が約１５〜３５重量％のスラリーを調製することができる。例えば、スラリーは、工程（ｂ）で得られた粉末を、撹拌によってベーマイトゾルに分散させることにより、調製することができる。噴霧乾燥は、２００〜２５０℃の温度にて空気中で実施することができる。追加の有機バインダーは不要である。噴霧乾燥された粒塊を、例えば３１５μｍのふるい幅を有するふるいでふるい分けし、粗大粒子を除去し、流動性が良好で、圧縮性が良好な造粒された粉末を得ることができる。微細粒はサイクロンによって分離し、噴霧乾燥に再循環することができる。
【０１０８】
このようにして工程（ｅ）で得られた、造粒された材料組成物は、工程（ｆ）の成形体を得るための形状に成形するために用いることができる。造粒工程（ｅ）を実施しない場合、工程（ｄ）で得られた材料組成物を、成形工程（ｆ）に直接用いることができる。
【０１０９】
工程（ｅ）で得られた造粒された材料組成物のかさ密度は、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態において、かさ密度は、少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも０．８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１０】
工程（ｅ）で得られた造粒された材料組成物の水分含有量は、造粒された材料組成物の総重量に基づいて、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。好ましくは、造粒された材料組成物の水分含有量は、材料組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．２重量％である。典型的には、造粒された材料組成物の水分含有量は、造粒された材料組成物の総重量に基づいて、０．２重量％〜７重量％である。水分含有量は、試料を８０℃で２４時間維持した後の水分収支によって求めることができる。
【０１１１】
工程（ｅ）で得られた材料組成物の造粒物サイズは、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満である。いくつかの実施形態において、造粒物サイズは２００μｍ以下である。いくつかの実施形態において、造粒物サイズは５０〜２００μｍであり得る。５０〜２００μｍの造粒物サイズは、ふるい分けによって、すなわち、５０μｍのふるい幅によるふるい分けによって微細粒を除去し、かつ、２００μｍのふるい幅によるふるい分けによって粗大造粒物を除去することによって得られた造粒粉末を意味する。噴霧乾燥された粉末では、造粒物サイズは３５０μｍ未満である。噴霧乾燥された造粒物の平均粒径ｄ５０は、典型的には、５０〜７０μｍである。平均粒径ｄ５０は、レーザー回折（乾式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ）によって測定する。
【０１１２】
工程（ｆ）において、工程（ｄ）又は（ｅ）で得られた材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る。好ましくは、工程（ｅ）で得られた材料組成物を形状に成形する。この成形は、好ましくはプレス工程によって、好ましくは乾式プレス、例えば冷間等方圧プレスによって、典型的には１０００バール〜最大４０００バールの圧力で、又は一軸プレスによって、典型的には５００バール〜最大１５００バールの圧力で実施する。成形は、１０〜４０℃の温度、好ましくは室温（２３℃）で実施することができる。
【０１１３】
成形工程（ｆ）には、バインダー又は有機プレス添加剤（organic pressing additives）などのプレス添加剤（pressing additives）、例えば、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールの添加は不要である。好ましくは、成形工程には、プレス添加剤を用いない。したがって、工程（ｄ）又は（ｅ）で得られた材料組成物、工程（ｆ）で得られた成形体及び工程（ｇ）で得られた熱処理体は、好ましくは、プレス添加剤を含有せず、好ましくは有機添加剤を含まない。本発明に係る材料組成物、成形体及び熱処理された成形体は、好ましくは、プレス添加剤を含有せず、好ましくは有機添加剤を含まない。
【０１１４】
任意選択的な造粒工程（ｅ）を実施する場合、工程（ｆ）の成形加工は、低い圧縮率で実施する。圧縮率は、成形前の造粒された材料組成物の体積の、成形後の成形体の体積に対する比によって規定される。圧縮率はまた、成形前の造粒された材料組成物のかさ密度の、成形後の成形体の幾何学的密度に対する比によって算出することもできる。工程（ｆ）で観察される低い圧縮率は、窒化ホウ素粉末では稀有である。市販の窒化ホウ素粉末の圧縮率は、理論密度が７０％〜８０％の密度である成形体の場合、典型的には５より大きく、又は１０より大きい。工程（ｅ）の材料組成物の圧縮率は、典型的には最大５、好ましくは最大３、より好ましくは最大２．７である。圧縮率は、理論密度が７０％〜８５％の密度である成形体の場合、１２００バール又は１７４０５ｐｓｉの成形圧力によって測定することができる。
【０１１５】
成形工程に用いられる粉末の低圧縮率は、これによってプレスのサイクル時間が短縮され、プレス金型の通気が改善するため、有益である。プレスは、市販のプレス機器によって実施することができる。体積の小さい部材は、１分間当たり１００個より多い生産速度の高速プレスにより製造することができる。
【０１１６】
成形後、六方晶窒化ホウ素成形体を機械加工することができる。また、ニアネットシェイプ成形加工によることも可能であり、すなわち、成形体を、更なる機械加工を必要とせずに、成形工程によって直接得ることができる。
【０１１７】
成形工程（ｆ）及び任意選択的な機械加工の後、成形体を工程（ｇ）で熱処理することができる。熱処理は、不活性雰囲気中で実施することができる。熱処理は、大気圧において空気中で実施することもできる。熱処理は、２００℃〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４００〜８５０℃、最も好ましくは６００〜８５０℃の温度で実施することができる。好ましくは、熱処理は、大気圧において、２００〜８５０℃、好ましくは４００〜８５０℃、より好ましくは６００〜８５０℃の温度の空気中で実施する。滞留時間は、１時間又は２時間以上であり得る。熱処理された成形体は、最高で１０００℃まで昇温する間も機械的に安定な状態のままである。１０３５℃より高い温度で、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９は、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３の状態図に従い、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ１８Ｏ４Ｏ３３に分解する。
【０１１８】
昇温中、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムのような水溶性ホウ素化合物は水蒸気を分離し、更なる無機化合物は、二酸化炭素又は水蒸気などの気相を分離し、水不溶性ホウ素化合物が形成される。ベーマイトが更なる無機化合物として用いられる場合、ベーマイトは昇温中に水蒸気を分離し、ホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９が生成される。この脱水と二酸化炭素の分離とによって重量減少が生じ、多孔率が増加するが、収縮は発生しない。成形体の重量減少は、１〜３０重量％の範囲である。６００℃の温度で、脱水の加工が完了する。
【０１１９】
２００℃より高くからの温度で熱処理を実施する場合、成形体の硬度及び圧縮強度は、不活性雰囲気中で１０００℃まで有意には変化しない。約８５０℃までは、熱処理を空気中で実施することができる。
【０１２０】
１０００℃までの温度における不活性雰囲気中で、また、８５０℃まで空気中で熱処理を実施する場合、水不溶性ホウ素化合物が形成するため、水溶性ホウ素化合物の含有量は低下する。
【０１２１】
２００〜１０００℃の温度における熱処理中、成形体の体積は増加する。体積膨張は残存性であり、熱処理された成形体の体積は、冷却後に再び低下することはない。体積膨張率は、以下の、
残存体積膨張率＝（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）＊１００％
［式中、
Ｖ１は熱処理前の体積であり、
Ｖ２は熱処理後の体積である。］として算出することができる。
【０１２２】
２００〜１０００℃の温度で熱処理を実施するとき、成形体の残存体積膨張率は０％より大きく、好ましくは少なくとも１％である。いくつかの実施形態において、残存体積膨張率は少なくとも３％又は少なくとも５％である。２０×２０×１０ｍｍの寸法を有し、１２５０バールの圧力による軸方向プレスによって成形された成形体について、熱処理前後の体積を測定することにより、残存体積膨張率を測定することができる。
【０１２３】
熱処理を実施すると六方晶窒化ホウ素は残存膨張の挙動を示し、かつ成形体の残存膨張は、十分な量の六方晶窒化ホウ素が成形体中に存在する場合にのみ観察されるため、成形体中及び熱処理された成形体中に、十分な量の六方晶窒化ホウ素を有している必要がある。残存膨張により、成形体の熱処理中に周囲の構造との間の間隙が塞がれ、更に、周囲の構造の熱膨張も補償され得るため、シール部材として用いられる成形体のシール性が改善される。残存膨張を、更なる無機化合物の水の放出によってホウ酸の移動度が向上することと組み合わせると、成形体及び熱処理された成形体のシール性が予想外に良好となる。これによって、シール部材として用いられた場合、成形体及び熱処理された成形体と周囲の構造との力及び形態係止連結が形成される。
【０１２４】
１５重量％未満の窒化ホウ素が成形体中に存在する場合、残存膨張は観察されない。材料組成物中又は成形体中の窒化ホウ素が１５重量％未満の場合、酸化物及び非酸化物材料などの他のセラミック材料は、ホウ酸、すなわち高移動度のホウ素化合物による熱処理の際に湿潤し、熱処理中に成形体の収縮が発生する。成形体の収縮により、周囲の構造との既存の間隙が大きくなり、気密性が大きく低下する。
【０１２５】
熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の含有量は、成形体中の水溶性ホウ素化合物の含有量よりも低い。水溶性ホウ素化合物のこの低下は、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９が、水溶性ホウ素化合物よりも可溶性が低いことによる。水溶性ホウ素化合物の低下係数ｆＲＥＤは、以下の、
ｆＲＥＤ＝ａ１／ａ２
［式中、
ａ１は、成形体（熱処理前）中の水溶性ホウ素化合物の含有量であり、成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表され、
ａ２は、熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の含有量であり、熱処理された成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表される。］として算出することができる。
【０１２６】
成形体中及び熱処理された成形体中の水溶性ホウ素化合物の含有量は、上記のように、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定する。
【０１２７】
水溶性ホウ素化合物の低下係数ｆＲＥＤは、１より大きく、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０である。
【０１２８】
工程（ｅ）で得られた材料組成物を、シール構造中又は加熱カートリッジ中で成形体に直接成形することが可能である。この場合、成形体は、シール位置又は加熱カートリッジ中で直接形成され、成形工程（ｆ）は、シール位置又は加熱カートリッジ中で直接実施される。２００〜１０００℃の温度における工程（ｇ）の熱処理は、成形体に対し、シール構造又は加熱カートリッジと共に実施することができる。成形工程（ｆ）を、シール位置又は加熱カートリッジ中で直接実施する場合、追加の熱処理が２００〜１０００℃の温度で行われた工程（ｅ）で得られた材料組成物を用いることも可能である。
【０１２９】
六方晶窒化ホウ素成形体及び熱処理された成形体は、電気絶縁性パーツ、例えば、炉製造用の電気絶縁性パーツ若しくは高温用途の電気絶縁性パーツとして、又は、これらを製造するために用いることができる。これらの電気絶縁性パーツは、有機添加剤を含まないという利点を有する。六方晶窒化ホウ素成形体は、シール部材として、又は、シール部材を製造するために、例えば、センサ用のシール部材として、並びに、加熱カートリッジ、及び、エンジン部材若しくは排気ガス用部材などの自動車部材として、又は、これらを製造するために、用いることもできる。
【０１３０】
成形体及び熱処理された成形体を、追加のシールエレメントと接触しているシール部材として用いることも可能である。この目的のため、成形体又は熱処理された成形体と接触している、追加のシールエレメントを有する積層体を用いることができる。追加のシールエレメントは、例えば、本明細書で用いられる、ベーマイトの、又は、他の更なる無機化合物のプレスされたパーツから製造することができる。
【０１３１】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【実施例】
【０１３２】
実験
漏出速度の測定
成形体及び熱処理された成形体のシール性能を調査するため、以下の気密性の試験手順を実施した。
【０１３３】
内径９ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス鋼からなる管を準備した。管の両端部は、内径＞９ｍｍの雌ねじと、漏出試験用の空気圧供給源を連結するための雄ねじである。
【０１３４】
窒化ホウ素の造粒された材料組成物を、７ｋＮの力で乾式プレスすることにより、直径８．９ｍｍ及び高さ９ｍｍの円筒形成形体に成形する。この成形体を管内に挿入する。ステンレス鋼管の内部には、成形体の両端に、直径８．９ｍｍの円筒形ステンレス鋼体を装着して荷重を伝達する。雌ねじを用いて管の一端をねじで閉じることにより、管のこの端に成形体を固定する。もう一方の端は、雌ねじを用い、６．５ｍｍの長手方向の穿孔を有するねじによって閉じる。両方のねじを緩く締めた後、手動プレスから成形体に力を伝達するために６．５ｍｍのねじの穿孔に挿入した直径６ｍｍのピンを用い、管内の成形体を２０ｋＮの力でプレスする。成形体の高さが低下するため、圧力を加えながら、ねじを締め直すことができる。ピンを穿孔から取り出した後、このようにして得られたシールされた管によって、漏出速度を以下のように測定することができる。
【０１３５】
１つの雄ねじを用い、４バールの空気圧供給源を連結し、シールされた管に空気圧を加える。成形体を通過する空気は、シールされた管のもう一方の端の雄ねじに連結された可撓性ホースが定量的に受ける。通過する空気の量は、水を満たした容器に逆さまに入れたビュレットで測定する。ビュレットは、可撓性ホースから空気を収集し、これによってビュレット内の水位が低下する。水位の低下を時間の関数として記録し、漏出速度が一定であることを示す直線を得る。直線の傾きから、シールされた管及び成形体の漏出速度を、μＬ／分の単位で得る。
【０１３６】
成形体の漏出速度を測定した後、シールされた管を、炉内で、大気圧において７３０℃の温度まで１時間の滞留時間で熱処理する。自然冷却後、熱処理された成形体の漏出速度を、上記の方法によって測定する。
【０１３７】
Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づくベーマイトゾルの調製（実施例２〜５用）
市販品「Ｄｉｓｐｅｒａｌ」（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ）を水に解膠することにより、ベーマイトゾルを調製する。Ｄｉｓｐｅｒａｌは顆粒サイズｄ５０＝１５μｍを有する顆粒からなる粉末であり、水／ＨＮＯ３に解膠し、４０ｎｍのサイズの粒子を得ることができる。解膠された粒子は、アルミニウムオキシハイドレート（ＡｌＯ（ＯＨ））及び物理的結合水を含有する、１０ｎｍの微結晶からなる。Ｄｉｓｐｅｒａｌは、酸化アルミニウムの収率が７７重量％である（供給元情報）。Ｄｉｓｐｅｒａｌ中の純粋な、水を含まないＡｌＯ（ＯＨ）の含有量は、９０．６重量％と算出される。
【０１３８】
Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づくベーマイトゾルの調製は、以下のように実施する。
脱イオン水１０００ｍＬを、ビーカー内で撹拌しながら８０℃より高い温度まで加熱する。Ｄｉｓｐｅｒａｌ粉末３００ｇを加え、温度を８０℃より高く維持しながら１０分間均質化する。硝酸（６５％）１７ｇをゆっくり加え、少なくとも更に１０分間、流体が透明になるまで、この分散体を撹拌する。このように調製したベーマイトゾルの固形分量は、Ｄｉｓｐｅｒａｌが２３．１重量％、ＡｌＯ（ＯＨ）含有量が２０．９重量％である。
【０１３９】
Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２に基づくベーマイトゾルの調製（実施例１用）
市販品「Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２」（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ）を水に解膠することにより、ベーマイトゾルを調製する。Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２は顆粒サイズｄ５０＝４５μｍを有する顆粒からなる粉末であり、水／ＨＮＯ３に解膠し、２０ｎｍのサイズの粒子を得ることができる。解膠された粒子は、アルミニウムオキシハイドレート（ＡｌＯ（ＯＨ））及び物理的結合水を含有する、４．５ｎｍの微結晶からなる。Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２は、酸化アルミニウムの収率が７２重量％である（供給元情報）。Ｄｉｓｐｅｒａｌ中の純粋な、水を含まないＡｌＯ（ＯＨ）の含有量は、８４．７重量％と算出される。
【０１４０】
Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２に基づくベーマイトゾルの調製は、以下のように実施する。
脱イオン水１０００ｍＬを、ビーカー内で撹拌しながら８０℃より高い温度まで加熱する。Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２の９０．５ｇを加え、温度を８０℃より高く維持しながら１０分間均質化する。硝酸（６５％）２２．５ｇをゆっくり加え、少なくとも更に１０分間、流体が透明になるまで、この分散体を撹拌する。このように調製したベーマイトゾルの固形分量は、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２が８重量％、ＡｌＯ（ＯＨ）含有量が６．８重量％である。
【０１４１】
実施例１
比表面積が１１．９ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が３μｍ、水溶性ホウ素化合物の含有量が９重量％（Ｈ３ＢＯ３の含有量として表す）である六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（登録商標）Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｇｒａｄｅ  Ｓ１Ｘ）を、出発粉末として用いる。この粉末を、以下に記載のように前処理する。振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ  Ｔｙｐ１２５，Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））内に、出発粉末を、平均直径１０ｍｍの硬質金属ミリンクボールと共に充填する。振動ミルの容器の２／３までミリングボールを充填し、出発粉末約２０〜４０ｋｇを加える。振動ミルを、出発粉末及びミリングボールと共に４５分間稼働させる。振動ミル中でのこの前処理の後、比表面積は３６．８ｍ２／ｇまで増加する。また、六方晶窒化ホウ素粉末の水溶性ホウ素化合物の含有量（Ｈ３ＢＯ３の含有量として表す）は、約１７重量％の値まで増加した。前処理された粉末のＨ３ＢＯ３含有量（１７重量％）を考慮し、ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、２：１となるように選択する。１７．１重量％の前処理された粉末を、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２に基づく８２．９重量％のベーマイトゾルと混合した後、更に４．１重量％の脱イオン水を加え、１０分間均質に混合する。造粒は、噴霧乾燥（Ｎｉｒｏ，Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ２０００）によって実施する。生成した顆粒をふるい幅３１５μｍを有するふるいでふるい分けして粗大粒子を除去し、中間粒径は５７μｍ（ｄ５０）である。サイクロン微細粒を再循環させ、造粒工程に再利用する。このように製造された顆粒は、かさ密度が０．７７ｇ／ｃｍ３である（表１を参照）。
【０１４２】
顆粒を、２０×２０ｍｍの金型内に５０ｋＮの力で一軸乾式プレスする。圧縮率は２．３５である。得られた寸法２０×２０×１０ｍｍの成形体は、１．８１ｇ／ｃｍ３の幾何学的に求められた密度を示す。１９．８％の残存多孔率（remaining porosity）が存在する。この成形体は２８．９ＭＰａの圧縮強度及び７．４  ＨＢＷ  ２．５／２の硬度を有し（表１を参照）、縁部の安定性に関して取り扱いが良好である。成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は９．３重量％である。
【０１４３】
寸法２０×２０×１０ｍｍの試料について、炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ），ＨＴ４０／１７Ｓ）内で、大気雰囲気において７３０℃で１時間熱処理を実施し、自然冷却することにより、熱処理された成形体を得る。２０×２０×１０ｍｍの寸法を有する成形体の密度は、熱処理によって１．６ｇ／ｃｍ３に低下し、多孔率は３２．２％に増加した。熱処理された成形体の圧縮強度及びブリネル硬度測定の結果を、表１に示す。成形体の体積は熱処理によって増加した。１．３％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、３．９重量％に低下した。７３０℃に加熱した場合、少なくとも２時間の滞留時間後に、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の生成がＸ線回折によって確認される。
【０１４４】
成形体及び熱処理された成形体について、漏出速度を、上記の手順に従って測定した。成形体の漏出速度は０μＬ／分であり、熱処理された成形体の漏出速度は３２μＬ／分である。
【０１４５】
組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１４６】
実施例２
実施例２については、実施例１と同一の前処理された粉末を用いる。前処理された粉末のＨ３ＢＯ３含有量（１７重量％）を考慮し、ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、１：１となるように選択する。５６重量％の前処理された粉末を、Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づく４４重量％のベーマイトゾルと、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間混合する。次いで、この材料組成物を、水分含有量が１９．１重量％に低下するまで、６０℃の乾燥炉に入れる。水分含有量は、試料を１２５℃で１５分間維持した後の試料１０ｇの重量減少によって求める。
【０１４７】
造粒は、ローラコンパクタ（ＲＣ１００ＰＨＡＲＭＡ、Ｐｏｗｔｅｃ（Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ  Ｇｅｒｍａｎｙ）より）による乾式造粒として実施する。ローラ圧縮のため、乾燥した材料組成物を、２つの逆回転構造のロールの間に連続的に供給する。ロールは、深さ１．２ｍｍの軸方向の丸溝が、互いに約１０ｍｍの間隔でロールの外周に沿って分布することにより構造化されている。２つの逆回転ロールは、４００〜１６００μｍの間隙幅を有し、１０ｒｐｍで回転しながら約１５０バールの圧力で互いにプレスし合う。ローラ圧縮された材料を、メッシュ幅が１０００μｍのスクリーンブレーカで処理する（８０ｒｐｍ）。これらの２つのステップを５回繰り返す。更により流動性の良好な造粒物を生成するため、材料を２００μｍのふるい幅のふるいに強制的に通す。このように製造された、造粒された材料組成物は、かさ密度が０．６５ｇ／ｃｍ３である（表１を参照）。
【０１４８】
造粒された材料組成物を、２０×２０ｍｍの金型内に５０ｋＮの力で一軸乾式プレスする。圧縮率は、２．６である。得られた寸法２０×２０×１０ｍｍの成形体は、１．７０ｇ／ｃｍ３の幾何学的に求められた密度を示す。２１．５％の残存多孔率が存在する。この成形体は８．８ＭＰａの圧縮強度及び３．４  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有する（表１を参照）。成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は１６．６重量％である。
【０１４９】
寸法２０×２０×１０ｍｍの試料について、炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ），ＨＴ４０／１７Ｓ）内で、大気雰囲気において７３０℃で１時間熱処理を実施し、自然冷却することにより、熱処理された成形体を得る。成形体の密度は、熱処理によって１．５ｇ／ｃｍ３に低下し、多孔率は３４．１％に増加した。成形体の体積は熱処理によって増加した。４．３％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、７．６重量％に低下した。Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の生成が、Ｘ線回折によって観察される。組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１５０】
実施例３
実施例３については、実施例１と同一の前処理された粉末を用いる。ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、４：１となるように選択する。２３．８重量％の前処理された粉末を、Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づく７６．２重量％のベーマイトゾルと、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合する。この材料組成物を、水分含有量が９．３重量％に低下するまで、６０℃で乾燥する。この材料組成物を、実施例２と同様に造粒する。造粒された粉末組成物の成形は、実施例２と同様に乾式プレスによって実施し、得られた成形体に、実施例２と同様に熱処理を行う。
【０１５１】
成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は６．６重量％である。成形体の体積は熱処理によって増加した。３．８％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、３．０重量％に低下した。組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１５２】
実施例４
実施例４については、実施例１と同一の前処理された粉末を用いる。ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、６：１となるように選択する。
【０１５３】
１７．２重量％の前処理された粉末を、Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づく８２．８重量％のベーマイトゾルと、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合する。この材料組成物を、水分含有量が１２．７重量％に低下するまで、６０℃で乾燥する。この材料組成物を、実施例２と同様に造粒する。造粒された材料組成物の成形は、実施例２と同様に乾式プレスによって実施し、得られた成形体に、実施例２と同様に熱処理を行う。
【０１５４】
成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は５．７重量％である。成形体の体積は熱処理によって増加した。１．６％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、３．９重量％に低下した。
【０１５５】
成形体及び熱処理された成形体について、漏出速度を、上記の手順に従って測定した。成形体の漏出速度は３μＬ／分であり、熱処理された成形体の漏出速度は７００μＬ／分である。
【０１５６】
組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１５７】
実施例５
比表面積が１３ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が３μｍ、黒鉛化指数が３．７、水溶性ホウ素化合物の含有量が０．０８重量％以下である、市販の高純度六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（登録商標）Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｇｒａｄｅ  Ｓ１）を、出発粉末として用いる。この粉末の前処理を、実施例１に記載と同様に実施する。この前処理により、比表面積は４５ｍ２／ｇに達する。また、六方晶窒化ホウ素粉末の水溶性ホウ素化合物の含有量は、６．２重量％（Ｈ３ＢＯ３として表す）の値まで増加した。
【０１５８】
ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、０．６：１となるように選択する。５０．２重量％の前処理された粉末を、粉末の形態の１０．７重量％のホウ酸（ｄ５０＝１００μｍ）と、Ｄｉｓｐｅｒａｌに基づく３９．１重量％のベーマイトゾルと、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合する。この材料組成物を、水分含有量が７．８重量％に低下するまで、６０℃で乾燥する。この材料組成物を、実施例２と同様に造粒する。造粒された材料組成物の成形は、実施例２と同様に乾式プレスによって実施し、得られた成形体に、実施例２と同様に熱処理を行う。
【０１５９】
成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は１８．３重量％である。成形体の体積は熱処理によって増加した。５．６％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、１２．４重量％に低下した。
【０１６０】
成形体及び熱処理された成形体について、漏出速度を、上記の手順に従って測定した。成形体の漏出速度は４μＬ／分であり、熱処理された成形体の漏出速度は４３５μＬ／分である。
【０１６１】
組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１６２】
比較例１
比較例１については、実施例２と同一の前処理された粉末を用いる。９３重量％の前処理された粉末を、７重量％の脱イオン水と、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合する。ベーマイト又は他の更なる無機化合物は加えない。得られた粉末を、実施例２と同様に造粒する。造粒された粉末の成形は、実施例２と同様に乾式プレスによって実施し、得られた成形体に、実施例２と同様に熱処理を行う。
【０１６３】
成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は１５．５重量％である。成形体の体積は熱処理によって増加した。８．１％の残存体積膨張率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、１７．２重量％に増加した。
【０１６４】
成形体及び熱処理された成形体について、漏出速度を、上記の手順に従って測定した。成形体の漏出速度は０μＬ／分であり、熱処理された成形体の漏出速度は４８μＬ／分である。
【０１６５】
１ｋｐで測定した、熱処理された成形体のブリネル硬度は２．１  ＨＢＷ  ２．５／１である。低硬度のため、他の実施例について２ｋｐで硬度を測定することは不可能であった。
【０１６６】
組成及び実験結果を表１にまとめる。
【０１６７】
比較例２
比較例２については、実施例５と同一の前処理された粉末を用いる。ＡｌＯ（ＯＨ）の水溶性化合物（Ｈ３ＢＯ３として表す）に対するモル比を、２：１となるように選択する。５．５重量％の前処理された粉末を、粉末の形態の２７．７重量％のホウ酸（ｄ５０＝１００μｍ）と、市販の５９．８重量％のＤｉｓｐｅｒａｌ粉末（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ，平均顆粒サイズｄ５０＝１５μｍ）と、７重量％の脱イオン水と、アイリッヒミキサー内にて１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合する。この材料組成物を、実施例２と同様に造粒する。造粒された材料組成物の成形は、実施例２と同様に乾式プレスによって実施し、得られた成形体に、実施例２と同様に熱処理を行う。
【０１６８】
成形体の水溶性ホウ素化合物の含有量は２５．１重量％である。成形体の体積は熱処理によって低下した。１．１％の体積収縮率が観察される。熱処理後の水溶性ホウ素化合物の含有量は、５．７重量％に低下した。
【０１６９】
成形体及び熱処理された成形体について、漏出速度を、上記の手順に従って測定した。成形体の漏出速度は０μＬ／分であり、熱処理された成形体の漏出速度は、観察された成形体の収縮率に対応し、５０００μＬ／分より速い。
【０１７０】
組成及び実験結果を表１にまとめる。
【表１】
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＊Ｈ３ＢＯ３は、前処理された粉末から生成する水溶性ホウ素化合物（本明細書に開示のようにＩＣＰ−ＯＥＳによって測定され、ホウ酸の含有量として重量％で表される）と、加えたホウ酸から生成する水溶性ホウ素化合物と、の総量に関する。
＊＊Ｈ３ＢＯ３は、本明細書に開示のようにＩＣＰ−ＯＥＳによって測定され、ホウ酸の含有量として重量％で表される、水溶性ホウ素化合物の含有量に関する。
＊＊＊２ｋｐの代わりに１ｋｐで測定した。
ｎ．ｄ．＝測定しなかった。
【０１７１】
例示的な実施形態は以下のものを含む。
【０１７２】
実施形態１．六方晶窒化ホウ素、水溶性ホウ素化合物及び更なる無機化合物を含み、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる、材料組成物。
【０１７３】
実施形態２．気相が水及び／又は二酸化炭素、好ましくは水である、実施形態１に記載の材料組成物。
【０１７４】
実施形態３．更なる無機化合物が、
好ましくは、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される金属の、金属水酸化物若しくは金属オキシ水酸化物、又は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはこれらの組み合わせの炭酸塩若しくは炭酸水素塩
から選択され、
更なる無機化合物が好ましくはベーマイトである、
実施形態１又は２に記載の材料組成物。
【０１７５】
実施形態４．更なる無機化合物の含有量が、材料組成物又はそれぞれの成形体の総重量に基づいて少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の材料組成物。
【０１７６】
実施形態５．更なる無機化合物がベーマイトであり、ベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比が０．３：１〜６：１、より好ましくは１：１〜２：１（ベーマイトと水溶性ホウ素化合物とのモル比は、ＡｌＯ（ＯＨ）：Ｈ３ＢＯ３のモル比として表される。）である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の材料組成物。
【０１７７】
実施形態６．窒化ホウ素含有量が、材料組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の材料組成物。
【０１７８】
実施形態７．実施形態１〜６のいずれか１つに記載の材料組成物を含む、成形体。
【０１７９】
実施形態８．成形体が、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも８Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を有し、圧縮強度が、成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除したものとして測定される、実施形態７に記載の成形体。
【０１８０】
実施形態９．少なくとも２  ＨＢＷ  ２．５／２、好ましくは少なくとも３  ＨＢＷ  ２．５／２、より好ましくは少なくとも４  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有し、ブリネル硬度が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１（２０１３）に従って測定される、実施形態７又は８に記載の成形体。
【０１８１】
実施形態１０．２００〜１０００℃の温度で熱処理を実施するとき、成形体の残存体積膨張率が０％より大きく、好ましくは少なくとも１％である、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の成形体。
【０１８２】
実施形態１１．実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理することによって得られた、熱処理された成形体であって、熱処理された成形体が、先行する請求項のいずれか１つに記載のように、六方晶窒化ホウ素、及び、水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物を含み、反応生成物が水不溶性ホウ素化合物である、熱処理された成形体。
【０１８３】
実施形態１２．水溶性ホウ素化合物と更なる無機化合物との間の反応生成物が水不溶性ホウ酸塩、好ましくは、アルミニウム、カルシウム又はマグネシウムのホウ酸塩、より好ましくはアルミニウムのホウ酸塩、より好ましくはホウ酸アルミニウムＡｌ４Ｂ２Ｏ９である、実施形態１１に記載の熱処理された成形体。
【０１８４】
実施形態１３．熱処理された成形体の圧縮強度が少なくとも４Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｍｍ２であり、圧縮強度が、成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除したものとして測定される、実施形態１１又は１２に記載の熱処理された成形体。
【０１８５】
実施形態１４．少なくとも３  ＨＢＷ  ２．５／２、好ましくは少なくとも５  ＨＢＷ  ２．５／２、最も好ましくは少なくとも８  ＨＢＷ  ２．５／２のブリネル硬度を有し、ブリネル硬度が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０６−１（２０１３）に従って測定される、実施形態１１〜１３のいずれか１つに記載の熱処理された成形体。
【０１８６】
実施形態１５．水溶性ホウ素化合物を更に含み、水溶性ホウ素化合物の総含有量が、熱処理された成形体の総重量に基づいてホウ酸の含有量として重量％で表すとき、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大８重量％、最も好ましくは最大５重量％である、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の熱処理された成形体。
【０１８７】
実施形態１６．熱処理された成形体の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の窒化ホウ素含有量を有する、実施形態１１〜１５のいずれか１つに記載の熱処理された成形体。
【０１８８】
実施形態１７．
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形する工程と、
を含む、実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の成形体の製造方法。
【０１８９】
実施形態１８．
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理することによって、かつ／又は、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を工程（ａ）で準備された粉末に加えることによって、少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を生成させ、これによって、六方晶窒化ホウ素粉末及び少なくとも１種の水溶性ホウ素化合物を含む粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の粉末に更なる無機化合物を加える工程であって、更なる無機化合物が、最高で１０００℃の温度における熱処理で気相を分離することができ、更なる無機化合物が、水溶性ホウ素化合物と共に、２００〜１０００℃の温度における熱処理で水不溶性ホウ素化合物を形成することができる工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の粉末と、工程（ｃ）で加えられた更なる無機化合物と、を混合することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程と、
（ｅ）任意選択的に、工程（ｄ）の材料組成物を造粒することによって、六方晶窒化ホウ素を含む材料組成物を得る工程であって、材料組成物が造粒される工程と、
（ｆ）工程（ｄ）の材料組成物又は工程（ｅ）の材料組成物を形状に成形することによって、成形体を得る工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の成形体を２００〜１０００℃の温度で熱処理する工程と、
を含む、実施形態１１〜１６のいずれか１つに記載の熱処理された成形体の製造方法。
【０１９０】
実施形態１９．工程（ｂ）の機械的前処理が乾式ミリング加工である、実施形態１７又は１８に記載の製造方法。
【０１９１】
実施形態２０．
電気絶縁性パーツとしての、若しくは、電気絶縁性パーツを製造するための、
シール部材としての、若しくは、シール部材を製造するための、
加熱カートリッジとしての、若しくは、加熱カートリッジを製造するための、又は
自動車部材としての、若しくは、自動車部材を製造するための、
実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の成形体又は請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の熱処理された成形体の使用。
【国際調査報告】
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