(57)【要約】  本発明は、明色充填材、とりわけ沈澱シリカのその場シラン化のインライン監視を可能にする、シラン化の試験方法に関する。これは、シラン化された明色充填材を含むゴム混合物の製造における連続的なその場シラン化、および製造条件下でのゴム混合物の代表的な監視を可能にする。本方法は、非破壊的でもあり、ゴム混合物の追加の構成成分としてのカーボンブラックに対する高い耐性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
明色充填材のシラン化の試験方法であって、少なくとも１つのシラン化された明色充填材、好ましくはシリカと、少なくとも１つのゴムとを含む混合物が押し出され、押出物が、４〜１０ＭＨｚ、好ましくは５〜７ＭＨｚの周波数範囲内の超音波にさらされ、前記超音波の信号強度が前記押出物透過後に測定される、方法。
【請求項２】
押出物の相対減衰係数α相対が、超音波の前記周波数範囲で測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波強度の対数または超音波振幅の対数ｌｎ  Ａの変動係数がさらに測定され、押出物中の明色充填材の分散を監視するために用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
相対減衰係数α相対の標準偏差もまた測定され、押出物中の明色充填材の分散を監視するために用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
超音波を発するエミッターと前記超音波を受け取るレシーバーとの間の距離が、５ｍｍ超であり、好ましくは１０ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは１５〜２０ｍｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記明色充填材が、５０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは６０〜１５０、より好ましくは７０〜１００ｐｈｒで前記ゴム混合物中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シラン化された充填材が、少なくとも１つの明色充填材と少なくとも１つのシラン化剤とから押出機中で形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シラン化された明色充填材を含むゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１つの明色充填材が少なくとも１つのゴムおよび少なくとも１つのシラン化剤と混合され、シラン化され、そして、前記ゴム混合物の少なくとも一部、好ましくは１容積％超、より好ましくは１０容積％超、最も好ましくは１００容積％が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって試験される、製造方法。
【請求項９】
前記シラン化が、１４０〜１６０℃の温度で行われる、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記方法が、連続的にまたはバッチ式の方法として、好ましくは連続的に行われる、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
使用される前記シラン化剤が、シラン、好ましくはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法を含む、シラン化された明色充填材を含む架橋性ゴム混合物の製造方法であって、１つもしくは複数の架橋剤が、前記架橋性ゴム混合物の製造前、製造中および／または製造後に添加される、製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法によってシラン化された明色充填材を含む架橋性ゴム混合物を製造する工程と、１００℃〜２００℃の範囲の温度でのその後の加硫工程とを含む、加硫物の製造方法。
【請求項１４】
４〜１０ＭＨｚ、好ましくは５〜７ＭＨｚの範囲内の超音波の周波数で音波振幅および／または音波強度を測定するための測定装置の、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法のための使用。
【請求項１５】
減衰係数が、超音波の前記周波数の領域で測定される、請求項１４に記載の測定装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、明色充填材のシラン化の技術分野に関する。明色充填材が、カーボンブラックをベースとしない天然および合成の鉱物充填材（mineral filler）、例えば雲母、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカおよびシリケートを意味することは当業者によって理解される。加工性を向上させるために、明色充填材は、シラン化によって疎水性化され、これにより、弾性加硫物の特性が明らかに改善される。特にタイヤ・トレッド用のゴム混合物において、黒色充填材カーボンブラックと比べてシラン化された充填材の使用は、タイヤの摩耗を増加させることなく、湿潤滑り抵抗および転がり抵抗の向上をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ・トレッド混合物の製造において、例えば、シリカは、ゴム中に第１混合工程においてシラン化剤とともに内部ミキサーでバッチ式に分散させられる。この混合プロセスは、射出温度が１４０℃〜１６０℃の範囲にあるように混合パラメータ（速度、充填レベル、温度制御など）を調節することによって、行われる。内部ミキサーでの第２混合工程において、混合物は、１４０℃〜１６０℃の範囲でもう一度均質化される。１４０℃よりも下では、シランとシリカとの反応はまったく起こらず；１６０℃よりも上では、シランが分解する（例えば、（非特許文献１）を参照されたい）。ゴム業界において用いられる内部ミキサーとしてはまた、排出押出機を有する内部ミキサーが挙げられる。バッチ式製造方法と同様に、押出機を使った連続プロセスもまた、（特許文献１）に開示されているように、試験されつつある。ゴム混合物におけるシラン化はその場シラン化と言われる。これは、例えば、（特許文献２）に、そしてまた（特許文献３）に記載されている。
【０００３】
その場シラン化での温度および混合時間に関しては、厳密な遵守が必要であるため、これらの方法は、非常に欠陥を生じやすい。試験はそれ故、容積測定のやり方および代表的なやり方で、非常に迅速に（インラインで）行われるべきである。この場合にのみ、その場シラン化を確実に監視することができ、ゴム混合物への熱応力を低く保つことができ、方法の効率を高く保つことができ、不良品発生率を下げることができる。これは、その場シラン化の連続法の場合になおさら真実であり、連続法は、他にも理由があるが、インライン試験の不十分な方法に起因して、市場ではいまだに確立されていない。
【０００４】
その場シラン化の監視に対する要求とは対照的に、ゴム業界における未架橋ゴム混合物についての測定は一般に、ゴム混合物の製造の数分または数日後まで行うことができない（「オフライン法」）。これは、測定に時間がかかり、多数のサンプルについての同時測定が多数の費用のかかる分析装置を必要とするからである。それ故、未架橋ゴム混合物の品質は、今まで、ランダムサンプリング（総容積の０．１％未満）によって試験されてきたにすぎない。典型的には、ゴム混合物のランダムサンプルのＭｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度が、シラン化反応の完全性を検証するために測定される（（非特許文献２）を参照されたい）。しかし、少数のランダムサンプルは、全体ゴム混合物を代表するものではない。さらに、時間的要求が高くなる、方法に関連した理由のための自動化法と表現される品質管理の手段を実行することは、今まで可能ではなかった。
【０００５】
押出機で配合されたポリマーの分析のための多数の公知の代表的インライン品質管理、例えば、放射線がサンプルを通過する、ＮＩＲ、ラマンおよびＵＶ／ＶＩＳ分光法がある（（非特許文献３）を参照されたい）。しかし、電磁波が使用される場合、カーボンブラックは、カーボンブラックの非常に小さい割合の場合でさえも電磁波が実質的に完全に吸収されるので破壊的である。１ＭＨｚ超の高周波数範囲での機械的圧力波（超音波）の使用の場合には、対照的に、カーボンブラックは、比較的小さい程度に破壊的である。しかし、ここでは、シリカ、カオリンまたはチョークなどの高密度を有する明色充填材が、これらがより低い密度を有するカーボンブラックよりも顕著に超音波を減衰させるので破壊的である（（非特許文献４）を参照されたい）。さらに，未架橋ゴムは，ポリマーとは対照的に、それらの粘弾性特性のために、本質的に既に比較的高い減衰を有する。この高い減衰のために、透過での容積測定の場合には放出超音波振動子と受容超音波振動子との間の距離の上限が存在する。この限界を超える場合、信号／ノイズ比は、使用できる測定値を得るには余りにも不十分である。
【０００６】
他方で、高粘度ゴム混合物が超音波振動子間で依然として流れなければならないので、下限が存在する。例えば、（非特許文献４）は、マーカーを使った様々な割合の充填材および架橋剤マスターバッチの検出、そしてまた１００μｍよりも大きい不純物および充填材のマクロ規模分散系の、しかし明色充填材の３０ｐｈｒの割合までにすぎない検出のためのインライン品質管理としての超音波の使用を記載している。タイヤ・トレッド用のゴム混合物中の明色充填材の割合は一般に、６０ｐｈｒよりも上であり、この割合ではゴム混合物の粘度の増加がもたらされる。さらに、その場シラン化における化学反応を監視するための超音波の使用は、開示されてもいないし提案されてもいない。
【０００７】
化学反応、すなわち硫黄での未架橋ゴムの架橋の監視は、（非特許文献５）に記載されている。しかし、ここで監視されているものは、音速の助けを借りた架橋密度の変化であり、相対音波減衰係数ではない。ｆ＝４ＭＨｚの平均周波数を有する超音波振動子がここでは使用される。混合物の押出はまったく行われない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第６９７２８５３８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９１１３５９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３５７１５６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ；「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ」［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ］，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  第２改訂版；ＩＳＢＮ  １０：３−４４６−４０４８０−５；２７２ページ
【非特許文献２】Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ；「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ」，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  第２改訂版；ＩＳＢＮ  １０：３−４４６−４０４８０−５；３９０ページ
【非特許文献３】Ｈｏｃｈｒｅｉｎら，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，Ｓｅｐｔ．２００９，ｐ．９２
【非特許文献４】Ａ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｌ．Ｇｒａｅｆｆ，Ｌ．Ｗａｗｒｚｉｎｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  ２５１（２０１５）２８
【非特許文献５】Ｍ．Ｊａｕｎｉｃｈ，Ｂ．Ｓｔａｒｋ，Ｂ．Ｈｏｓｔｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２８（２００９）８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、明色充填材のその場シラン化を監視する代表的なインライン法が必要とされていた。本方法は、明色充填材、とりわけシリカのその場シラン化のインライン監視を可能にすることであった。最小限の時間遅延で、充填材表面のシラン化が起こったかどうか、およびどの程度起こったかを測定することがここでは可能となるべきであった。好ましくは、品質管理の結果は、方法制御への即時フィードバックを結果として可能にするために、ならびに生産性の増加および／またはプロセスからの不良品発生率の低下を可能にするために、押出機から出た後１分以内に利用可能となるべきであった。本方法は好ましくはまた、好ましくは製造条件下で、すなわち、５ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｈ以上の処理量で、代表的な制御を可能にすること、すなわち、シラン化された明色充填材を含むゴム混合物の少なくとも１％の試験を可能にするべきであった。非破壊的な方法が特に有利であろう。タイヤ用のゴム混合物の製造での本方法の使用を可能にするために、ゴム混合物の追加の構成成分としてのカーボンブラックが、仮にあったとしても、小さい程度に品質管理を損なうにすぎないことが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、本目的は、明色充填材のシラン化の試験方法であって、少なくとも１つのシラン化された明色充填材と、少なくとも１つのゴムとを含む混合物が押し出され、それによって得られた押出物が、４〜１０ＭＨｚの周波数範囲内の超音波にさらされ、超音波の信号強度が押出物透過後に測定される方法によって達成される。この方法は、押出物透過後の超音波の音波振幅および／または音波強度を測定するために用いることができる。好ましい実施形態においては、押出物の相対減衰係数α相対が、超音波の周波数範囲において測定される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】超音波センサーペア（４）、すなわち、各ペアについて１つのトランスミッターおよび１つのレシーバーと、流路（５）とからなる検出バンドの例を表す上面図である。
【図２】図１の配置を示す側面図である。
【図３】押出機（１）と、超音波振動子ペア（４）からなる検出バンドおよび流路（５）と、超音波センサーエレクトロニクス（２）と、評価装置としてのコンピューター（３）とからなる配置を示す。
【図４】混合物バッチＲ１Ｄ１についてのインライン品質管理を示す。
【図５】混合物バッチＲ２Ｄ１についてのインライン品質管理を示す。
【図６】混合物バッチＲ３Ｄ１についてのインライン品質管理を示す。
【図７】混合物バッチＲ４Ｄ１についてのインライン品質管理を示す。
【図８】混合物バッチＲ５Ｄ２についてのインライン品質管理を示す。
【図９】表４からの混合物バッチＲ１Ｄ１〜Ｒ５Ｄ２についての周波数への相対音波減衰係数の依存を示す。
【図１０】相対音波減衰係数とＭｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度との相関を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましくは、超音波への暴露中の押出物の温度は、超音波の周波数範囲で、ゴム混合物のガラス転移範囲よりも上である。典型的には、押出物の温度は、少なくとも１００℃である。
【００１４】
好ましくは、超音波への暴露中の押出物の圧力は、少なくとも１０バールである。
【００１５】
好ましくは、５〜７ＭＨｚの周波数範囲の超音波が用いられる。測定は、１つもしくは複数の周波数ｆの超音波を用いて行うことができる。周波数スペクトルへの暴露の場合に、例えば、５〜７ＭＨｚの範囲の超音波の使用は、典型的には、放出超音波周波数ｆで、超音波振幅または超音波強度が最大値の５０％である、制限周波数（すなわち、下方周波数および上方周波数）の算術平均が５〜７ＭＨｚであるようなものと理解されるべきである。
【００１６】
本発明との関連では、シラン化の試験は、充填材のシラン化の定性的測定およびシラン化度の定量的測定の両方が含まれ得る。
【００１７】
押出物は典型的には、好ましくはいかなる架橋剤をも含有しない未架橋ゴム混合物である。
【００１８】
とりわけ好適であるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−メチルアクリレートゴム（ＥＭＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、シリコーンゴム、フルオロ−シリコーンゴム、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）および／またはポリウレタン（ＰＵ）が挙げられる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が特に好ましい。
【００１９】
本発明との関連で好ましい明色充填材は、雲母、カオリン、ケイ質土、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、チョークおよびタルク、より好ましくはシリカ、最も好ましくは沈澱シリカである。本発明の具体的な実施形態においては、明色充填材として二重相充填材と呼ばれるものを使用することが可能である。これらは、当業者に公知である、５％超のシリカの割合を有するカーボンブラック粒子である。
【００２０】
ゴム混合物中の充填材の割合は典型的には、５０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは６０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは７０〜１００ｐｈｒである。
【００２１】
本発明の方法の一実施形態においては、押出物は、超音波振動子の、少なくとも１つのペアを使って、好ましくは少なくとも２つのペアの少なくとも１つの検出バンドを使って分析される。ペアのそれぞれの振動子は、互いに向かい合っており；ペアは、互いに並行して直列に配置される。ペアの振動子間の距離は好ましくは、５ｍｍ超〜３０ｍｍ、より好ましくは１０〜２５ｍｍ、最も好ましくは１５〜２０ｍｍである。
【００２２】
ペアの１つの超音波振動子はエミッターとして、他の振動子は超音波信号のレシーバーとして機能する。エミッターにおいて、試験エレクトロニクスで発生する電圧パルスは、圧電効果の助けを借りて超音波に変換される。典型的には、電圧パルスは、エミッターの励起で、方形パルスまたはニードルパルスの形態を取る。好ましくは、少なくとも２つの電圧パルス（バースト信号）が引き続いて使用され、０．０１μ秒以上だけ分離され；より好ましくは少なくとも７つの電圧パルス、最も好ましくは少なくとも１４の電圧パルスが使用される。より好ましくは、バースト信号の電圧パルス間の時間内相互分離は、使用される超音波振動子の内在周波数に相当する。単一電圧パルスからまたはバースト信号からなる超音波信号の放出は、少なくとも１Ｈｚ、より好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数で好ましくは繰り返される。レシーバーにおいて、超音波は、ゴム混合物透過後に押出中に電圧信号に変換し戻され、迅速に（１分未満内に）評価することができる。
【００２３】
押出物は、超音波振動子間の間隙中にある。好ましくは、超音波振動子と押出物との間の直接接触がある。間隙は好ましくは、側面に制限され、５ｍｍ以上の高さの、より好ましくは１０ｍｍ以上の高さの、最も好ましくは２０ｍｍ以上の高さの流路を生じさせる。好ましくは、流路の幅は、２０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｍｍ以上である。押出物は、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、最も好ましくは１０ｍ／分以上の速度で検出バンドを通過する。この目的のために押出機を用いることが好ましい。この場合には、ゴム混合物の一部、押出ゴム混合物の、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、とりわけ好ましくは１００％が、超音波を使って分析される。このようにして、ゴム混合物の、ランダムサンプリングによってだけでなく、代表的な品質管理が可能である。
【００２４】
本発明の一実施形態においては、電圧信号に変換される音波の振幅は、エミッターにおける音波信号の放出以降に経過した時間の関数として測定される。これらは、Ａスキャンと呼ばれ、時間の関数として正式に記録される。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、Ａスキャンの超音波信号からの超音波の信号強度は、超音波振幅、好ましくは最大超音波振幅の値を測定し、そして超音波振幅の対数を時間ｔに対してプロットすることによって定量化される。
【００２６】
好ましくは、Ａスキャンの超音波信号が評価され、超音波信号のエコーは評価されない。
【００２７】
本発明のさらなる実施形態においては、超音波強度ｉが、超音波振幅ａを二乗することによって求められ、超音波強度ｉの対数が時間ｔに対してプロットされる。
【００２８】
好ましくは、相対減衰係数α相対は、超音波振幅ａおよび対照の超音波振幅ａ対照ならびに超音波振動子間の距離ｘから式（１ａ）
α相対＝（ｌｎ  ａ対照−ｌｎ  ａ）／ｘ＝（ｌｎ  ｉ対照−ｌｎ  ｉ）／２ｘ    （１ａ）
によって求められる。あるいは、相対減衰係数α相対は、超音波強度ｉ、対照の超音波強度ｉ相対および超音波振動子間の距離ｘから求めることができる。
【００２９】
本発明のさらなる実施形態においては、超音波信号の値が二乗され、次に積分され、それ故に積分超音波強度Ｉが求められる。あるいは、積分超音波振幅Ａは、超音波強度Ｉの平方根から求めることができる。
【００３０】
より好ましくは、相対減衰係数α相対は、積分超音波強度Ｉおよび／または積分超音波振幅Ａを用いて式（１ｂ）
α相対＝（ｌｎ  Ａ対照−ｌｎ  Ａ）／ｘ＝（ｌｎ  Ｉ対照−ｌｎ  Ｉ）／２ｘ    （１ｂ）
によって求められる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態においては、高速Ｆｏｕｒｉｅｒ（フーリエ）変換（ＦＦＴ）を用いて、超音波振幅の周波数スペクトルａ（ｆ）または超音波強度ｉ（ｆ）が求められる。
【００３２】
好ましくは、相対減衰係数α相対は、超音波振幅ａ及び対照の超音波振幅ａ対照から、または、超音波強度ｉ、対照の超音波強度ｉ対照、および超音波振動子間の距離ｘから式（１ｃ）
α相対（ｆ）＝（ｌｎ  ａ対照（ｆ）−ｌｎ  ａ（ｆ））／２ｘ＝（ｌｎ  ｉ対照（ｆ）−ｌｎ  ｉ（ｆ））／２ｘ    （１ｃ）
によって周波数の関数として求められる。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施形態においては、周波数スペクトルは、ｆ最小の最小周波数および最大周波数ｆ最大を有する周波数範囲へと分割され、積分される。好ましくは、これらの周波数範囲は、超音波振幅または超音波強度の最大値を含有する。
【００３４】
好ましくは、相対減衰係数α相対は、超音波振幅ａ、対照の超音波振幅ａ対照、および超音波振動子間の距離ｘから式（１ｄ）：
α相対（ｆ最小，ｆ最大．）＝（ｌｎ  Ａ対照（ｆ最小，ｆ最大．）−ｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大））／ｘ＝（ｌｎ  Ｉ対照（ｆ最小，ｆ最大．）−ｌｎ  Ｉ（ｆ最小，ｆ最大．））／２ｘ    （１ｄ）
によって、ｆ最小〜ｆ最大（両方を含む）の周波数範囲の関数として求められる。
【００３５】
あるいは、相対減衰係数α相対は、式（１ｂ）によって、超音波強度ｉ、対照の超音波強度ｉ相対および距離ｘから求めることができる。
【００３６】
好ましくは、相対減衰係数α相対は、超音波振動子の内在周波数で測定される。
【００３７】
本発明の一実施形態においては、対照の超音波信号の信号強度は、押出中の匹敵する処理および測定条件下での少なくとも１ｋｇのゴム混合物の押出によって測定される。押出および測定中の匹敵する処理および測定条件は、処理量の変化が１０％未満であり、超音波振動子間での押出物および超音波振動子の温度の変化が±５Ｋ未満であり、超音波振動子間での押出物の圧力ｐの変化が±５バール未満である場合に存在する。処理量の変化が５％未満であり、超音波振動子間での押出物および超音波振動子の温度の変化が±２Ｋ未満であり、超音波振動子間での押出物の圧力の変化が±２バール未満である場合の処理および測定条件が好ましい。処理量の変化が２％未満であり、超音波振動子間での押出物および超音波振動子の温度の変化が±１Ｋ未満であり、超音波振動子間での押出物の圧力の変化が±１バール未満である場合の処理および測定条件が特に好ましい。
【００３８】
対照混合物として、調べられるべきゴム混合物と同じ組成を有するゴム混合物であって、シラン化が対照混合物において最適な方法で行われているゴム混合物を使用することが特に好ましい。
【００３９】
好ましい実施形態においては、超音波振動子間の距離ｘは、０．１ｍｍよりも良好な精度を有する内径カリパスを用いて測定される。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態においては、加えて、超音波振幅または超音波強度の対数の変動係数（ＣＶ）が求められる。１０００よりも少ない測定、より好ましくは１００よりも少ない測定、最も好ましくは１０よりも少ない測定を用いることがここでは好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態においては、相対減衰係数と同様に、相対減衰係数の標準偏差σも測定される。１０００よりも少ない測定、より好ましくは１００よりも少ない測定、最も好ましくは１０よりも少ない測定を用いることが好ましい。
【００４２】
さらなる実施形態においては、相対減衰係数と同様に、押出物中の音速ＶＳは、式（２）
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ−ｔＵＳ）    （２）
によって求められる。
【００４３】
期間ｔｏＦは、エミッターにおける放出の時間からレシーバーにおける受け取りまでに超音波信号によって必要とされる。期間ｔＵＳは、超音波振動子において超音波信号によって必要とされる。期間ｔＵＳは、押出中のものに匹敵する超音波振動子についての温度で測定される。期間ｔＵＳは、超音波振動子間の各種距離ｘでｔｏＦを測定することによって求められる。超音波振動子間に対照混合物を使用することがここでは好ましい。好ましくは、５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の少なくとも４つの距離が設定される。期間ｔＵＳは、超音波振動子間の距離ｘに対するｔｏＦのプロットの線形回帰の軸切片から得られる。
【００４４】
不十分にシラン化された明色充填材は、レシーバーでの超音波振幅ａの、または超音波強度ｉの低下を、および相対減衰率α相対の増加をもたらす。音速Ｖｓは変化しないままである。相対音波減衰係数α相対の変動係数ＣＶまたは標準偏差σは、ゴム混合物の均質性を反映している。
【００４５】
好ましい実施形態においては、ゴムは、流路の全体幅にわたって配置された１つもしくは複数の超音波センサーペアからなる検出バンドを通過する。
【００４６】
特に好ましい実施形態においては、ゴム混合物は、互いにわずかにオフセットされた２つの検出バンドを通過する。これは、全部のゴム混合物が分析されることを確実にする。
【００４７】
本発明の装置の好ましい実施形態は、図１〜図３に示されている。図１は、例として、上面図における、超音波センサーペア（４）、すなわち、各ペアについて１つのトランスミッターおよび１つのレシーバーと、流路（５）とからなる検出バンドを表し；図２は、側面図で図１の配置を示す。図３は、押出機（１）と、超音波振動子ペア（４）からなる検出バンドおよび流路（５）と、超音波センサーエレクトロニクス（２）と、評価装置としてのコンピューター（３）とからなる配置を示す。
【００４８】
本発明はさらに、シラン化された明色充填材を含むゴム混合物の製造方法であって、少なくとも１つの明色充填材が少なくとも１つのゴムおよび少なくとも１つのシラン化剤と混合され、シラン化され、そして得られたゴム混合物の少なくとも一部がシラン化の試験のための本発明の方法によって試験される方法を提供する。得られたゴム混合物の好ましくは１容積％超、より好ましくは１０容積％超、最も好ましくは１００容積％が、シラン化の試験のための本発明の方法によって試験される。本発明の方法は、連続的にまたはバッチ式方法として、好ましくは連続的に行うことができる。
【００４９】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態においては、押出機が同時に、本発明の試験方法によるゴム混合物の製造、ならびにその場シラン化のための、そして押出物の製造のための混合装置として用いられる。この場合には、少なくとも１つの明色充填材、１つのシラン化剤および１つのゴムがそれぞれ、押出機に供給され、その中でシラン化された充填材がシラン化剤と明色充填材とから形成される。
【００５０】
使用されるシラン化剤は好ましくは、少なくとも１つのシランである。本発明との関連でシランは、ケイ素および水素、ならびにまた他の化学元素のさらなる原子を含有する化合物である。トリアルコキシシリル基を持ったシランが好ましい。１つの官能基が明色充填材の表面と反応することができる、例えばトリアルコキシシリル基であり、他の官能基がゴムの架橋反応に関与することができる、例えばビニル、チオールまたはポリスルファン基である二官能性シランが好ましい。
【００５１】
次のシラン：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ２６６）、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ２６４）、ＶＰ  Ｓｉ  ３６３（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、ガンマ−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリス（１−メトキシエトキシ−プロピル−２−オキシ）ビニルシランが非常に特に好ましい。
【００５２】
シラン化は、明色充填材の表面へのシランの化学的付加（chemical attachment）である。この付加は、使用されるシランの加水分解性基と、充填材の表面上の化学基との間の縮合反応によって達成される。明色充填材のシラン化は好ましくは、１４０℃〜１６０℃の範囲の温度でゴム混合物において行われる（その場シラン化）。この目的のために、各場合に、少なくとも１つのゴムと、シランと明色充填材とが混合され、上に明記された範囲内の温度にさらされる。
【００５３】
ゴム混合物は典型的には、明色充填材の全割合を基準として５重量％〜１５重量％のシラン化剤をここでは含有する。
【００５４】
ゴム混合物は、さらなる充填材、さらなる添加剤、例えば老化安定剤、可塑剤など、架橋剤、加硫促進剤および／もしくは加硫遅延剤ならびに／またはさらなる補助剤をここでは含んでもよい。
【００５５】
さらなる充填材は、例えば、炭素系充填材、例えばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、および磁化可能な充填材、例えばカルボニル鉄粉、酸化鉄、フェライトならびに／または繊維、例えばアラミド繊維パルプおよび炭素繊維である。
【００５６】
好適な老化安定剤は、着色および非着色老化安定剤、例えば、パラフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルパラフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、パラ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）など、アミン、例えば、トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン］−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）、モノ−およびビスフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロベンタジエニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）（ＺＫＦ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカプトベンズイミダゾール、例えば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）である。
【００５７】
可塑剤は、例えば、チオエステル、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ジベンジルエーテルなどの、長鎖エステルおよび／もしくはエーテル、ならびに／または鉱油（パラフィン系、芳香族、ナフテン系もしくは合成油）である。
【００５８】
本発明との関連で架橋剤は、網状構造節形成剤である。網状構造節形成剤は、２つの個別のポリマー鎖を互いに連結することができる分子、例えば
−  硫黄（可溶性もしくは不溶性）および／または硫黄供与体、例えば、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、ならびに／または
−  過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、
−  レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合生成物、例えばヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物および／または加硫樹脂、例えばハロメチルフェノール樹脂、
−  キノンジオキシム、
−  ビスフェノール類
である。
【００５９】
加硫促進剤は、例えば：
−  カルバメートまたはトリアジン類、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン類、
−  チアゾール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール類（ＴＤＤ）、
−  シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（４−モルホリニルメルカプト）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）などのスルフェンアミド類、
−  テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）などの、チウラム類、
−  Ｚｎジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、Ｃｕジメチルジチオカルバメート、Ｂｉジメチルジチオカルバメート、Ｚｎジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）、Ｚｎジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、Ｚｎエチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、Ｚｎジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、Ｎｉジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）、セレンジエチルジチオカルバメート（ＳｅＥＤＣ）、セレンジメチルジチオカルバメート（ＳｅＤＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート（ＴｅＥＤＣ）などの、ジチオカルバメート、
−  チオホスフェートおよびジチオホスフェート、例えば亜鉛Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ−ブチル−Ｏ−ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＺＤＴ、ＺＡＴ、ＺＢＯＰ製品、
−  尿素／チオ尿素、例えばエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオ尿素（ＤＢＴＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）など、ならびに／または
−  キサントゲン酸塩加硫促進剤、例えばイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、
−  グアニジン類、例えばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）および／もしくはＮ’，Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）ならびにグアニジンを含まない代わりの加硫促進剤、例えばＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ  ６０など
である。
【００６０】
加硫遅延剤は、例えば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、例えばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ）、スルホンアミド誘導体（例えばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（例えばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ）、または安息香酸無水物である。
【００６１】
補助剤は、例えば、分散補助剤、例えば脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、活性剤、例えば酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび／または水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどの難燃剤などである。
【００６２】
前述の充填材、添加剤、可塑剤、架橋剤、加硫促進剤および／もしくは加硫遅延剤、補助剤などは、当業者におなじみであり、顆粒形態で、例えばポリマー結合添加剤としてまたは欧州特許出願公開第２３１４４４２号明細書に記載されている架橋剤マスターバッチとしてまた使用することができる。
【００６３】
ゴム混合物は、さらに処理して、例えばマスターバッチ、ベース混合物および架橋性ゴム混合物を得ることができる。
【００６４】
マスターバッチは典型的には、ゴムを基準として高い割合の添加剤を有し、例えば：
２．５重量％〜９０重量％のゴム
０重量％〜５０重量％の可塑剤
２重量％〜８０重量％のシラン化された明色充填材
０重量％〜２０重量％の分散補助剤
０重量％〜１０重量％のシラン
を含有する。
【００６５】
ベース混合物は、それに架橋剤と任意選択的に加硫促進剤とが実用の前にさらに添加されなければならないゴム混合物であり、例えば：
１００ｐｈｒのゴム
０〜１００ｐｈｒの可塑剤
その少なくとも１０重量％がシラン化された明色充填材である、０〜２００ｐｈｒの充填材
０〜３０ｐｈｒの補助剤および
０〜１０ｐｈｒの老化安定剤
である。
【００６６】
架橋性ゴム混合物は、０．０１〜２０ｐｈｒの架橋剤と、任意選択的に架橋促進剤および架橋遅延剤とをさらに含有するゴム混合物である。
【００６７】
とりわけ、３０〜１１０ｐｈｒのカーボンブラックおよび沈澱シリカと、３〜９ｐｈｒのシランと、２〜７ｐｈｒの酸化亜鉛と０．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの硫黄と１〜５ｐｈｒの加硫促進剤とを含有する架橋性ゴム混合物が特に好ましい。
【００６８】
本発明はまた、シラン化された明色充填材を含む架橋性ゴム混合物の製造方法であって、混合物中に１つもしくは複数の架橋剤が、本発明のゴム混合物の製造前、製造中および／または製造後に添加される方法を包含する。架橋剤はしたがって、明色充填材とシラン化剤およびゴムとの混合前に、混合中におよび／または混合後に添加することができる。
【００６９】
マスターバッチ、ベース混合物および架橋性ゴム混合物は好ましくは、例えば、ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２００９／０５８０４１号明細書に記載されているような当業者におなじみの方法によって製造される。充填材、補助剤、架橋剤および／または老化安定剤が、混合装置でゴムと一緒にここでは混合される。好適な混合装置は、例えば、内部ミキサー、ロールシステム、押出機である。出口押出機付きの内部ミキサーが特に好適である。
【００７０】
本発明のさらなる実施形態においては、第１工程において、ベース混合物が混合装置で製造される。１４０℃超〜１６０℃の温度をここでは達成することができる。第２製造工程において、ベース混合物が１３０℃未満の温度に冷却された後に、架橋剤が、さらなる混合装置でベース混合物に添加される。架橋剤、加硫促進剤および／もしくは加硫遅延剤のいくつかは、第１製造工程においてベース混合物に既に添加されていてもよい。
【００７１】
さらなる好ましい実施形態においては、ベース混合物は、第１工程において混合装置で製造される。１４０℃超〜１６０℃の温度をここでは達成することができる。第２工程において、混合物は均質化される。１４０℃超〜１６０℃の温度に達することが同様にここでは可能である。第３製造工程において、ベース混合物が１３０℃未満の温度に冷却された後に、架橋剤が、さらなる混合装置でベース混合物に添加される。架橋剤、加硫促進剤および／もしくは加硫遅延剤のいくつかは、第１または第２製造工程においてベース混合物に既に添加されていてもよい。
【００７２】
マスターバッチ、ベース混合物あるいは架橋性ゴム混合物が、１つもしくは複数の押出機を使って１つもしくは複数のプロセス工程において製造される連続プロセスが特に好ましい。
【００７３】
架橋性ゴム混合物について独国特許出願公開第１０２００８０４０１３８号明細書に記載されている製造方法であって、ベース混合物が少なくとも１つのバッチ式混練機法で製造され、記載された欧州特許出願公開第２３１４４４２号明細書に記載されている架橋剤マスターバッチの形態での架橋剤がベース混合物に添加され、架橋剤マスターバッチが押出機を使った連続プロセスでベース混合物と混合される方法が非常に特に好ましい。
【００７４】
本発明はさらに、シラン化された明色充填材を含む架橋性ゴム混合物の本発明製造と、１００℃〜２００℃の範囲の温度でのその後の加硫とを含む加硫物の製造方法に関する。
【００７５】
本発明は同様に、本発明の試験方法のための、一般にゴム混合物、特に架橋性ゴム混合物の本発明製造方法のための、４〜１０ＭＨｚ、好ましくは５〜７ＭＨｚの範囲の１つもしくは複数の周波数の超音波振幅ａ、積分超音波振幅Ａおよび／または超音波強度ｉ、積分超音波強度Ｉの測定用測定装置の使用を包含する。これは好ましくはまた、上述の方法での相対減数係数α相対の測定について述べられた測定装置の使用を包含する。
【００７６】
本発明はしたがって、シラン化の検証方法であって、明色充填材、とりわけ沈澱シリカのその場シラン化のインライン監視を可能にする方法を提供する。これは、シラン化された明色充填材を含有するゴム混合物の製造において連続その場シラン化、および製造条件下でのゴム混合物の代表的な監視を可能にする。本方法はさらに非破壊的であり、ゴム混合物の追加の構成成分としてのカーボンブラックに対する高い耐性を有する。
【００７７】
次に来る実施例、イラストレーションおよび図は、本発明を例示するのに役立ち、いかなる限定効果をも持たない。
【実施例】
【００７８】
表１によるタイヤ・トレッド用の典型的なゴム混合物の構成要素が提供された。
【００７９】
【表１】
2019505800.tif 000002
【００８０】
これらの構成要素を、様々なバッチにおいて表２の混合方法に従って混合した。
【００８１】
【表２】
2019505800.tif 000003
【００８２】
バッチＲ１Ｍ１〜Ｒ５Ｍ２の場合に、速度および供給温度という混合パラメータを表３に従って変えた。
【００８３】
【表３】
2019505800.tif 000004
【００８４】
混合物は、表３に明記されているように、５分間Ｇｕｍｉｘ  Ｓ．Ａ．製の１．５リットルの内部ミキサー（互いにかみ合う）で混合する。ゴム混合物は、とりわけシリカおよびシランと、少しのカーボンブラックとをここでは含有する。
【００８５】
シランは、１４０℃よりも上でシリカ表面と反応する。１４０℃よりも下で、反応はまったく起こらない。異なる混合パラメータの結果として、射出温度ＴＡについての異なる値が１４０℃よりも下（バッチＲ２Ｍ１〜Ｒ４Ｍ１）でおよび１４０℃よりも上（バッチＲ１Ｍ１およびＲ５Ｍ２）で達成される。バッチＲ５Ｍ２はさらに、反応を完了させるために内部ミキサーで第２時間混合された（Ｒ５Ｍ２）。これは、タイヤ業界におけるその場シラン化のための典型的な方法に相当する。内部ミキサーでの混合プロセス後に、混合物バッチを、５０℃の温度で（左側で３回、右側で３回切り込みが入れられた）Ｒｕｂｉｃｏｎ  Ｇｕｍｍｉｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製の双ローラーシステム上で均質化し、ドローオフして混合シートを得た。ストリップをシートから切り取った。ストリップを、低い混合作用のＲｕｂｉｃｏｎ  Ｇｕｍｍｉｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製のＥＥＫ３２．１２Ｌ単一軸押出機に供給した。押出機出口に、１０ｍｍだけ離された２つの向かい合った超音波振動子を備えたセンサーヘッドと、さらに混合物流れおよび圧力／温度センサー中へ突き出ている探触子付きの温度センサーＴ１とがある。温度センサーは、ゴム／金属界面での圧力ｐおよび温度Ｔ２を測定する。センサーヘッドにおける流路は、２０ｍｍの幅および１０ｍｍの高さを有する。超音波振動子の直径は８ｍｍである。センサーヘッドおよび押出機を、１２０℃の制御温度に保った。スクリュー速度は２０ｒｐｍであった。これは、１０分当たり約１ｋｇのゴム混合物の処理量に相当する。
【００８６】
インライン品質管理は、透過でのＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ＆  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ製のペアのＫ６Ｖ１超音波振動子を使って行った。超音波振動子を、Ｉｎｏｓｏｎ  ＧｍｂＨ製のＰＣＭ  １００ＬＡＮ試験エレクトロニクスと作動させた。１秒当たり１０〜４０の超音波パルスを、圧電効果の助けを借りて超音波振動子において発生させた。超音波振動子は、電圧パルスを超音波信号に変換する。超音波振動子を、６ＭＨｚの超音波振動子の内在周波数での７バーストでここでは励起させた。トランスミッターの超音波パルスは、押出ゴム混合物を通って移動し、ゴム混合物によって減衰させられる。超音波信号の振動振幅ａは低下させられる。レシーバーは、音波信号を受け取り、それを電圧信号に変換する。電圧信号は、３２．４５ｄＢでのＰＣＭ１００ＬＡＮのハードウェアによって増幅させられ、コンピューターに通される。コンピューターの助けを借りて、Ａスキャンの第１音波パルスが、高速Ｆｏｕｒｉｅｒ変換（ＦＦＴ）と呼ばれるものによって評価される。超音波周波数ｆの関数としてこのようにして得られた振幅スペクトルａ（ｆ）は、５つの異なる周波数範囲（表４を参照されたい）で積分され、対数が形成された。対数へ変換された積分についてこのようにして得られたｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大）値を、時間ｔの関数として様々な混合物バッチＲ１Ｍ１〜Ｒ４Ｍ１およびＲ５Ｍ２についてプロットする。これは、混合物が押出機の出口でセンサーヘッドから出る前に行われる。センサーヘッドにおける混合物の滞留時間は１分未満であった。周波数範囲ｆｒ最小＝５．２ＭＨｚ〜ｆｒ最大＝６．９ＭＨｚの結果を図４〜１０において各混合物バッチについて示す。加えて、変動係数ＣＶをまた、５０の測定ポイントに関する値ｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大）について示す。変動係数ＣＶは、混合の質の尺度である。
【００８７】
ｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大）についての値を、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ（ランベルト・ベール）の法則によって相対減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）を計算するために使用する。
α相対（ｆ最小，ｆ最大）＝（ｌｎ  Ａ対照（ｆ最小，ｆ最大）−ｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大）／ｘ    （１ｄ）
【００８８】
この式中、ｘは、超音波振動子間の距離である。式（１ｄ）中、対照混合物Ｒ５Ｍ２（標準的な混合方法）のｌｎ  Ａ対照（ｆ最小，ｆ最大）の平均値は、Δｔ＝５分の押出のための継続時間に関するものである。表４は、各混合物バッチについて押出のためのΔｔ＝４分〜Δｔ＝８分の期間に関する相対減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）についての平均値を示す。加えて、相対減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）の標準偏差σを式（１ｄ）に従って求めた。加えて、圧力センサーｐの平均値および探触子付き温度センサーＴ１および／または探触子なしのＴ２についての平均値を報告する。音速ＶＳは、距離ｘおよび第１電圧振幅前の時間ｔｏＦから求める。式（２）に従って超音波振動子に入口内の超音波信号の時間ｔＵＳ＝４．６μ秒を考慮することがここでは必要である。
ＶＳ＝ｘ／（ｔｏＦ−ｔＵＳ）    （２）
【００８９】
超音波インデックスに加えて、Ｍｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を非代表的なオフライン標準品質管理として測定した。
【００９０】
【表４】
2019505800.tif 000005
【００９１】
表４において、バッチＲ１Ｍ１についての４ＭＨｚ超およびそれよりも上での相対音波減衰α相対についての値が有意にバッチＲ２Ｄ１、Ｒ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１についての値未満であることを理解することができる（図１０）。バッチＲ１Ｍ１の射出温度ＴＡは１４０℃よりも上であり、したがってシラン化反応は起こることができた。バッチＲ２Ｍ１、Ｒ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１の射出温度ＴＡは１４０℃よりも下であり、したがってシラン化反応はまったく起こることができなかった。４ＭＨｚよりも下で、相対音波減衰係数σ相対（ｆ最小，ｆ最大）についての値の標準偏差σに関連した差は比較的低く、したがって明らかな結論はまったく可能ではない。
【００９２】
Ｒ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１と比べてＲ１Ｍ１についてのおよびＲ５Ｍ２についての低い値は、Ａ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｌ．Ｇｒａｅｆｆ、Ｌ．Ｗａｗｒｚｉｎｓｋｉ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，６７（２０１５），１１に記載されているように、充填材（ここでは：シリカ）の向上した分散のせいにすることはできない。超音波振幅は、充填材分散を増加させるとともにそのときに増加し；同時に、変動係数ＣＶは減少する。対照的に、混合物Ｒ１Ｍ１およびＲ５Ｍ２の変動係数ＣＶ（図４および図８における）は、０．２％よりも上の値を取る。混合物Ｒ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１の変動係数についての値は、対照的に、すべて０．２％未満である。バッチＲ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１についての混練プロセス中のより高いエネルギー入力は、より低い温度のために、向上した充填材分散をもたらす。それにもかかわらず、バッチＲ３Ｍ１およびＲ４Ｍ１のｌｎ  Ａ（ｆ最小，ｆ最大）についての値は、Ｒ１Ｍ１およびＲ５Ｍ２についてよりも低い。同じ組成のバッチが使用され、かつ、測定条件（ｐ、Ｔ１、およびＴ２について同一の値）の有意な変化はインライン品質管理においてまったく観察されなかったので、異なる相対音波減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）は、シリカ表面とシランとの化学反応によってようやく説明することができる。
【００９３】
さらに、シラン化が第２混合工程において標準方法σに従って完了する場合、相対音波減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）のさらなる降下がある（Ｒ１Ｍ１とＲ５Ｍ２との比較）。４ＭＨｚ以上の周波数での相対音波減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）についての値は、未架橋ゴム混合物の品質管理のためのオフライン標準方法としてのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ１＋４（１００℃）についての値と相関している（図７）。これは、その場シラン化の質が相対音波減衰係数α相対（ｆ最小，ｆ最大）の測定を用いて測定できることを明らかに示す。
【図１】
2019505800.tif 000006
【図２】
2019505800.tif 000007
【図３】
2019505800.tif 000008
【図４】
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【図５】
2019505800.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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