(57)【要約】  親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。本発明の一実施例による親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、不動態被膜は、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下であることを特徴とする。これにより、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性被膜を除去し、新しい導電性被膜を形成して耐食性を改善すると同時に、別途のコーティングなど付加的な表面処理を行うことなく、親水性を確保することができるので、製造コストを削減させ、生産性を向上させることができる効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含む高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼において、
前記ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、前記不動態被膜は、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下であることを特徴とする親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項２】
前記ステンレス鋼の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項３】
前記表面粗さ（Ｒａ）は、圧延長さ方向の表面粗さおよび圧延直角方向の表面粗さの平均値であることを特徴とする請求項２に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記ステンレス鋼は、Ｍｏ：０．０５〜２．５％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項５】
前記不動態被膜の厚さは、３．５ｎｍ以下（０を除く）であることを特徴とする請求項１に記載の親水性および耐食性が向上した燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項６】
前記不動態被膜の腐食電位は、０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼。
【請求項７】
重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含むステンレス鋼を冷間圧延して、ステンレス鋼薄板を製造する製造段階と、
前記ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍して、前記ステンレス鋼薄板の表面に第１不動態被膜を形成する熱処理段階と、
前記第１不動態被膜を改質して、前記ステンレス鋼薄板の表面に第２不動態被膜を形成する被膜改質段階と、を含む高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法において、
前記第２不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、前記第２不動態被膜は、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下であることを特徴とする親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記被膜改質段階は、
硫酸溶液で第１電流密度で電解処理する第１被膜改質段階と、
前記硫酸溶液で前記第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理する第２被膜改質段階と、
硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬する第３被膜改質段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記第１被膜改質段階および前記第２被膜改質段階は、連続的に行われることを特徴とする請求項８に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
前記第１被膜改質段階で、前記第１電流密度に対応する前記ステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする請求項８に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
Ｅ正極≧１．０                    −−−−−−−−−−−−−−  （１）
Ｅ正極｜＋｜Ｅ負極｜≧２．０    −−−−−−−−−−−−−−−  （２）
【請求項１１】
前記第１被膜改質段階および前記第２被膜改質段階で、前記硫酸溶液の濃度は５０〜３００ｇ／Ｌであり、前記硫酸溶液の温度は４０〜８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１２】
前記第３被膜改質段階で、前記混酸溶液内の前記硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／Ｌであり、前記フッ酸の濃度は７０ｇ／Ｌ以下であり、前記混酸溶液の温度は４０〜６０℃であることを特徴とする請求項８に記載の親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性および耐食性が向上した高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼およびその製造方法に係り、より詳しくは、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性被膜を除去し、新しい導電性被膜を形成して、耐食性を改善すると同時に、別途のコーティングなど付加的な表面処理を行うことなく、親水性を確保することができる高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素イオン交換特性を有する高分子膜を電解質として使用する燃料電池であって、他の形態の燃料電池に比べて８０℃程度と作動温度が低く、効率が高い。また、始動が速く、出力密度が高く、電池本体の構造が簡単であるため、自動車用、家庭用などに使用が可能である。
高分子電解質型燃料電池は、電解質とアノードおよびカソード電極からなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の両側に気体拡散層と分離板が積層された単位電池構造からなり、このような複数個の単位電池が直列に連結されて構成されたものを燃料電池スタックという。
分離板は、燃料電池の電極にそれぞれ燃料（水素あるいは改質ガス）と酸化剤（酸素と空気）を供給し、電気化学反応物である水を排出するための流路が形成されており、膜電極接合体と気体拡散層を機械的に支持する機能と、隣接する単位電池との電気的連結機能を行う。
このような分離板素材として、従来には黒鉛素材を使用していたが、最近では、製作費用、重さなどを考慮してステンレス鋼を多く使用している。使用されるステンレス鋼素材は、燃料電池の作動環境である強い酸性環境内で腐食性に優れていなければならず、軽量化、小型化、量産性の観点から耐食性および導電性に優れたステンレス鋼を使用しなければならない。
【０００３】
燃料電池の分離板の流路は、燃料あるいは酸化剤が通過するチャネルおよび気体拡散層と当接して電気的通路の役割をするランドで構成され、円滑な反応物の供給と生成物の排出のために、流路の形状および表面状態の制御が非常に重要である。
一般的に、高分子電解質燃料電池は、電解質膜において水素イオンの導電性を向上させるために、反応ガス（燃料および酸化剤）を供給するとき、一定の水準以上に加湿して供給する。
一方、カソード側では、電気化学反応により水が生成されるので、反応ガスの露点温度が燃料電池の作動温度より高い場合、チャネル、気体拡散層あるいは電極の内部で水蒸気の凝縮による水滴が発生する。
これをフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象というが、フラッディング現象は、反応ガスの不均一な流動および反応ガスの不十分な拡散によって、電極での反応ガスの欠乏を誘発して、燃料電池の性能を低下させる原因となる。
【０００４】
フラッディング現象は、カソード電極だけでなく、電解質膜を通過して伝達された水によりアノード電極においても発生し得る。特に、アノード側で凝縮水によるガス流路の目詰まり現象が発生した場合には、燃料ガスの欠乏を招いて、これは、電極の不可逆的損傷をもたらす。
このような現象は、燃料ガスが不足した状態で負荷電流が強制的に加えられれば、燃料がない状態で電子とプロトンを作るためにアノードの触媒を担持しているカーボンが水と反応する現象である。
このような反応の結果として、アノード側に触媒の損失が発生し、有効電極面積の減少を引き起こし、燃料電池の性能を低下させる。
フラッディング現象を防止し、燃料電池の性能を安定化させるためには、表面に親水化特性を付与して、水を良好に排出させる処理が必要である。
【０００５】
この問題を解決するために、従来は分離板を成形した後、ランドの表面に機械的な摩擦によってスクラッチを形成して、水の排出特性を改善する試みがなされたが、このような方法では、更なるスクラッチを形成する工程の追加によって工程費用が上昇したり、スクラッチの均一性が確保されないという短所があった。
これとは別に、コーティング工程後、プラズマ処理によって表面を親水化する方法があるが、コーティング工程以外に、プラズマ処理工程の追加によって工程費用が上昇するという短所があった。
または、親水性を確保するために、最終製品に貴金属（Ａｕ）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）を形成する方法があるが、このような場合、コーティング費用の上昇および成形した分離板を一枚一枚コーティングしなければならないので、工程費用が上昇して、商用化には限界があった。
上記以外にも、親水性を有する表面を確保するためにＳｉ成分が濃厚な層を表面に形成する方法が試みられたが、燃料電池の分離板においては、絶縁性物質のＳｉ酸化物を形成すると、導電性を減少させるので、燃料電池の分離板の素材に適用することが困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−１４１０４７９号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１３−０１３６７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的とするところは、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性被膜を除去し、新しい導電性被膜を形成して、耐食性を改善すると同時に、別途のコーティングなど付加的な表面処理を行うことなく、親水性を確保することができる高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼を提供することにある。
また、他の目的とするところは、高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含み、ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、不動態被膜は、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、ステンレス鋼の表面粗さ（Ｒａ）は０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。
表面粗さ（Ｒａ）は、圧延長さ方向の表面粗さおよび圧延直角方向の表面粗さの平均値であってもよい。
本発明のステンレス鋼は、Ｍｏ：０．０５〜２．５％をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明の不動態被膜の厚さは、３．５ｎｍ以下（０を除く）であることが好ましい。
不動態被膜の腐食電位は、０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上であることがよい。
【００１１】
本発明の高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含むステンレス鋼を冷間圧延して、ステンレス鋼薄板を製造する製造段階と、ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍して、ステンレス鋼薄板の表面に第１不動態被膜を形成する熱処理段階と、第１不動態被膜を改質して、ステンレス鋼薄板の表面に第２不動態被膜を形成する被膜改質段階と、を含み、第２不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、第２不動態被膜は、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の被膜改質段階は、第１被膜改質段階、第２被膜改質段階および第３被膜改質段階を含むことができる。第１被膜改質段階では、硫酸溶液で第１電流密度で電解処理し、第２被膜改質段階では、硫酸溶液で第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理し、第３被膜改質段階では、硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬する。
第１被膜改質段階および第２被膜改質段階は、連続的に行われることが好ましい。
また、本発明の一実施例によれば、第１被膜改質段階で、第１電流密度に対応するステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満たすことができる。
Ｅ正極≧１．０                    −−−−−−−−−−−−−−  （１）
｜Ｅ正極｜＋｜Ｅ負極｜≧２．０    −−−−−−−−−−−−−−  （２）
【００１３】
本発明の第１被膜改質段階および第２被膜改質段階で、硫酸溶液の濃度は、５０〜３００ｇ／Ｌであり、硫酸溶液の温度は、４０〜８０℃であることができる。
また、本発明の一実施例によれば、第３被膜改質段階で、混酸溶液内の硝酸の濃度は、１００〜２００ｇ／Ｌであり、フッ酸の濃度は、７０ｇ／Ｌ以下であり、混酸溶液の温度は、４０〜６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性被膜を除去し、新しい導電性被膜を形成して、耐食性を改善すると同時に、別途のコーティングなど更なる表面処理を行うことなく、親水性を確保することができるので、製造コストを削減させ、生産性を向上させることができるという効果がある。
それだけでなく、高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面の親水性を確保することができるので、燃料電池の分離板に使用すると、水の排出特性を改善して、フラッディング現象を防止し、燃料電池の性能を安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の水滴の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比と接触角の相互関係を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面粗さ（Ｒａ）と接触角の相互関係を説明するためのグラフである。
【図４】本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼を製造するための設備の概略図である。
【図５】本発明の実施例３による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面と水滴の接触角を測定した写真である。
【図６】本発明の実施例６による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面と水滴の接触角を測定した写真である。
【図７】比較例３による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面と水滴の接触角を測定した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、重量％で、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含み、ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５〜１．７であり、不動態被膜は、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）が７０°以下である。
【００１７】
以下では、本発明の実施例を添付した図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想を十分に伝達するために提示するものであって、本発明は、ここで開示した実施例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。図面は、本発明を明確にするために説明と関係ない部分の図示を省略し、理解を助けるために構成要素のサイズを多少誇張して表現することがある。
【００１８】
図１は、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の水滴の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を説明するための断面図である。
高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼１０は、ステンレス鋼母材１１およびステンレス鋼母材上に形成されている不動態被膜１２を含む。
【００１９】
ステンレス鋼１０は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含む。
以下、本発明による実施例における成分含量の数値限定理由について説明する。以下では、特別な言及がない限り、単位は、重量％（ｗｔ％）である。
【００２０】
炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）は、鋼の中でクロム（Ｃｒ）と炭窒化物を形成し、その結果、クロム（Ｃｒ）が欠乏した層の耐食性が低下するので、両元素は、その含量が低いほど好ましい。したがって、本発明では、Ｃ：０．０２％以下（０を除く）、Ｎ：０．０２％以下（０を除く）にその組成比を制限することとした。
ケイ素（Ｓｉ）は、脱酸に有効な元素であるが、靭性および成形性を抑制することの他、焼鈍工程中に生成されるＳｉＯ２酸化物が製品の導電性および親水性を低下させるところから、本発明では、ケイ素（Ｓｉ）の組成比を０．２５％以下に制限することとした。
マンガン（Ｍｎ）は、脱酸を増加させる元素であるが、介在物であるＭｎＳは、耐食性を減少させるので、本発明では、マンガン（Ｍｎ）の組成比を０．２％以下に制限することとした。
【００２１】
リン（Ｐ）は、耐食性だけでなく、靭性を減少させるので、本発明では、リン（Ｐ）の組成比を０．０４％以下に制限することとした。
硫黄（Ｓ）は、ＭｎＳを形成し、このようなＭｎＳは、腐食の基点になって、耐食性を低下させるので、本発明では、これを考慮して硫黄（Ｓ）の組成比を０．０２％以下に制限することとした。
クロム（Ｃｒ）は、親水性に有効なＣｒ水酸化物の形成に有効であり、燃料電池が作動する酸性の雰囲気で鉄（Ｆｅ）が溶出することを防止することにより、耐食性を増加させる元素であるが、過多に添加された場合、靭性を低下させるので、本発明では、これを考慮してクロム（Ｃｒ）の組成比を２０〜３４％に制限することとした。
【００２２】
バナジウム（Ｖ）は、燃料電池が作動する環境で鉄（Ｆｅ）の溶出を低減するのに効果的であり、過多に添加された場合、靭性を低下させるので、本発明では、これを考慮してバナジウム（Ｖ）の組成比を０超過〜０．６％に制限することとした。
チタン（Ｔｉ）とニオブ（Ｎｂ）は、鋼中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）と反応し、炭窒化物を形成するのに有効な元素であるが、靭性を低下させるので、本発明では、これを考慮してそれぞれの組成比を０．５％以下に制限することとした。
一方、銅（Ｃｕ）は、固溶強化によって成形性を低下させる元素であり、ニッケル（Ｎｉ）は、微量添加時にかえって溶出を促進および成形性を低下させる元素であるが、本発明で銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）は、不純物として取り扱う。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、ステンレス鋼１０は、Ｍｏ：０．０５〜２．５％をさらに含むことができる。
モリブデン（Ｍｏ）は、ステンレス鋼の耐食性を増加させるための組成としてさらに添加することができるが、過剰に添加された場合、靭性および親水性が多少低下することがあり、本発明では、これを考慮してモリブデン（Ｍｏ）の組成比を０．０５〜２．５％に制限することにした。
ステンレス鋼１０の不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比は、０．５〜１．７である。ここで、Ｃｒ水酸化物は、Ｃｒ（ＯＨ）３である。これによって、不動態被膜１２の水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ，θ）は、７０°以下である。
【００２４】
より詳細には、本発明の一実施例によるステンレス鋼は、燃料電池の作動中のフラッディング現象を防止するための親水性を確保するために、ステンレス鋼の表層に形成された不動態被膜１２の接触角を制御する必要がある。一般的に、疎水性が増加するほど接触角が増加し、親水性が増加するほど接触角が減少するが、ステンレス鋼１０表面の親水性が増加するほど、不動態被膜１２での水との接触角が減少し、このような親水性の増加により、燃料電池の作動時に水の排出特性が改善され、これに伴って、燃料電池の性能を安定化させることができる。
すなわち、燃料電池の作動中のフラッディング現象を防止するための十分な親水性は、不動態被膜１２の接触角を７０°以下に制御することにより得ることができる。
このような親水性の増加は、ステンレス鋼の表層に形成された不動態被膜１２の成分を制御することにより達成でき、不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比を、０．５〜１．７とすることがよい。
【００２５】
図２は、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の不動態被膜内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比と接触角の相互関係を説明するためのグラフである。
図２に示したとおり、不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が０．５未満の場合、不動態被膜１２の接触角が７０°を超過して本発明で目的とする十分な親水性を得ることはできない。また、不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比が１．７を超過する場合、Ｃｒ水酸化物は、Ｃｒ酸化物より熱力学的に不安定であるため、燃料電池の作動環境である強い酸性環境内で親水特性を喪失する。本発明では、これを考慮して不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比を０．５〜１．７に制限することとした。
それに加え、本発明の一実施例によるステンレス鋼１０の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒａ）は、圧延長さ方向の表面粗さおよび圧延直角方向の表面粗さの平均値である。
ステンレス鋼１０表面の粗さを制御して、一定の粗さ内に存在する凹部および凸部によって水滴に毛細管効果（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ）が作用して、水滴の表面張力を減少させることができ、これによって、不動態被膜１２の水との接触角を７０°以下に制御することができる。
【００２６】
図３は、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面粗さ（Ｒａ）と接触角の相互関係を説明するためのグラフである。
図３に示したとおり、ステンレス鋼１０の表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ未満であるか、０．５μｍを超過する場合、水の表面張力を減少させるのに限界があり、不動態被膜１２の水との接触角が７０°を超過して、本発明で目的とする十分な親水性を得ることはできない。
例えば、不動態被膜１２の厚さは、３．５ｎｍ以下（０を除く）であってもよい。一般的なステンレス鋼の冷延薄板は、その表面に形成された数ｎｍ厚さの不動態被膜により界面接触抵抗が増加する。本発明の一実施例によるステンレス鋼１０の不動態被膜１２が３．５ｎｍ以下と薄膜化が達成されることにより、通常の絶縁性に近い半導体的特性を有する不動態被膜を薄膜化して、接触抵抗を減少させることができる効果がある。
例えば、不動態被膜１２の腐食電位は、０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上であることがよい。腐食電位の評価は、製造された  厚さ０．１ｍｍの鋼板素材をｃｍ２面積で切断して燃料電池の作動環境である１モル濃度の硫酸と２ｐｐｍのフッ酸溶液の混合溶液内７０℃で浸漬して基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＳＣＥ）対比素材の電位を評価した。すなわち、本発明の一実施例によるステンレス鋼は、腐食電位が基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＳＣＥ）対比０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上を確保することができる。
【００２７】
図４は、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼を製造するための設備の概略図である。
以下、図４に基づいて本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼を製造する方法を詳細に説明する。
ステンレス鋼を冷間圧延して、ステンレス鋼薄板を製造する。その後、ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍して、ステンレス鋼薄板の表面に第１不動態被膜を形成する熱処理段階を経る。
光輝焼鈍熱処理は、還元性の雰囲気で熱処理を行うので、通常の酸化性の雰囲気で形成される数μｍの厚さの高温酸化スケール形態でなく、なめらかな表面状態を有する数ｎｍ厚さの不動態被膜が形成されたステンレス鋼板で製造される。ところで、光輝焼鈍の熱処理時に形成された数ｎｍの厚さの不動態被膜は、半導体的特性によって高い電気比抵抗特性を示し、燃料電池の分離板として使用するとき、高い界面接触抵抗によって燃料電池の性能を低下させる問題点を有している。したがって、光輝焼鈍の熱処理時に形成された不動態被膜の界面接触抵抗および耐食性を向上させる後処理工程がさらに必要である。
【００２８】
ステンレス鋼薄板は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．２５％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２０〜３４％、Ｖ：０超過〜０．６％、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部Ｆｅおよびその他不可避な不純物を含み、その各構成に対する説明は、前述したとおりである。
これにより、本発明による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、下記の工程を通じて薄膜の親水性および導電性不動態被膜を形成することができる。
このような導電性の不動態被膜を形成するために、第１不動態被膜を改質して、ステンレス鋼薄板の表面に第２不動態被膜１２を形成する。
【００２９】
第１不動態被膜は、硫酸溶液で第１電流密度で電解処理して、第１被膜改質（１００）し、硫酸溶液で第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理して第２被膜改質（２００）し、硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬して、第３被膜改質（４００）とする。
この際、第１被膜改質段階（１００）および第２被膜改質段階（２００）は、連続的に行われ得る。
すなわち、第１不動態被膜が形成されたステンレス鋼薄板が第１被膜改質段階（１００）を経れば、第１不動態被膜が除去される。第１不動態被膜が除去されたステンレス鋼薄板が第２被膜改質段階（２００）を経て、ステンレス鋼薄板の表面に隣接して鉄（Ｆｅ）が選択的に溶出され、これにより、ステンレス鋼薄板の表面にクロム（Ｃｒ）が濃化して、クロム濃化層が形成される。
【００３０】
第１被膜改質段階（１００）および第２被膜改質段階（２００）は、いずれも硫酸溶液で電解処理され、第１被膜改質段階（１００）では、第１電流密度で電解処理され、第２被膜改質段階（２００）では、第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理される。
第１被膜改質段階（１００）で、第１電流密度に対応するステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満たす。
Ｅ正極≧１．０                  −−−−−−−−−−−−−−  （１）
｜Ｅ正極｜＋｜Ｅ負極｜≧２．０  −−−−−−−−−−−−−−  （２）
【００３１】
第１被膜改質段階（１００）で、アノードおよびカソード電極の交差電解処理時に、Ｅ正極およびＥ負極絶対値の和が２．０Ｖ（ＳＣＥ）以上であり、かつ、カソード電極単独の電解処理時に、Ｅ正極が１．０Ｖ（ＳＣＥ）以上になる第１電流密度を印加することが好ましい。
これは、Ｅ正極およびＥ負極の絶対値の和が２．０Ｖ（ＳＣＥ）以上であり、かつ、Ｅ正極が１．０Ｖ（ＳＣＥ）以上である場合、ステンレス鋼薄板の正極溶解が＋１．０Ｖ（ＳＣＥ）以上の高い電位領域で発生するので、不動態被膜の溶解が表面全体的に均一に発生するようになる。したがって、ステンレス鋼薄板の侵食を抑制しつつ、非導電性の不動態被膜を均一に除去することができる。この際、Ｅ正極およびＥ負極の絶対値の和が２．０Ｖ（ＳＣＥ）以下であるか、またはＥ正極が１．０Ｖ（ＳＣＥ）以下である場合、不動態被膜が不均一に除去されて、接触抵抗の減少効率が低下し得る。
【００３２】
例えば、第１被膜改質段階（１００）で、硫酸溶液の濃度は、５０〜３００ｇ／Ｌであり、硫酸溶液の温度は、４０〜８０℃に調節することが好ましい。
硫酸溶液の濃度が５０ｇ／Ｌ未満である場合、ステンレス鋼薄板の表面の光輝焼鈍された第１不動態被膜の除去が不充分になる。また、硫酸溶液の濃度が３００ｇ／Ｌ超過であっても、第１不動態被膜の除去効果は飽和状態にあるので、電解処理の経済性を考慮して、３００ｇ／Ｌ以下で制御することが好ましい。
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、不動態被膜の除去効率が低下し、上限温度は、安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
【００３３】
第１被膜改質段階（１００）以後、第１不動態被膜が除去された状態のステンレス鋼薄板を再度硫酸溶液で電解処理して、ステンレス鋼薄板の表面にＣｒ比率を増加させる段階、すなわち第２被膜改質段階（２００）を行う。
第２被膜改質段階（２００）の電流密度である第２電流密度は、第１被膜改質段階（１００）の電流密度である第１電流密度以下であってもよい。より好ましくは、第２被膜改質段階（２００）の電流密度である第２電流密度は、第１被膜改質段階（１００）の電流密度である第１電流密度より小さくてもよい。
【００３４】
第１被膜改質段階（１００）で光輝焼鈍された第１不動態被膜が除去されたので、第２被膜改質段階（２００）は、ステンレス鋼母材が露出している状態であるから、第２被膜改質段階（２００）の電流密度が第１被膜改質段階（１００）の電流密度より大きい場合、深刻な母材の溶出を発生させるので、表面Ｃｒ比率の増加効果を期待し難い。したがって、第２被膜改質段階（２００）は、第１被膜改質段階（１００）に比べて低い電流密度を印加して、適切なＦｅの選択的溶出を発生させて、表面にＣｒの比率を増加させて、ステンレス母材の表面にＣｒ比率を増加させることができる。
例えば、第２被膜改質段階（２００）で、硫酸溶液の濃度は、５０〜３００ｇ／Ｌであり、硫酸溶液の温度は４０〜８０℃に調節することが好ましい。
【００３５】
硫酸溶液の濃度が５０ｇ／Ｌ未満である場合、ステンレス鋼母材のＦｅの選択的溶出量が少ないため、表面Ｃｒ比率の増加が不充分になる。また、硫酸溶液の濃度が３００ｇ／Ｌ超過の場合、ステンレス鋼母材の侵食が激しく、表面Ｃｒ比率の増加効果を期待し難い。
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、表面Ｃｒ比率の増加効果は低下する。一方、上限温度は、安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
また、第１被膜改質段階（１００）および第２被膜改質段階（２００）を行いながら、硫酸溶液を収容している電解槽内部の硫酸溶液の流動を発生させて、電極およびステンレス鋼薄板の表面に発生する気泡を除去することができる。
第１被膜改質段階（１００）と第２被膜改質段階（２００）で、電解処理時に電極およびステンレス鋼薄板の表面で発生する気泡は、電解処理の効率を低下させ、また、ステンレス鋼の表面に気泡によるむらや跡が生じる主要要因になる。したがって、電解処理時に発生する気泡を除去することが好ましい。電解処理時に電解槽の内部に溶液の流動を発生させて、電極およびステンレス鋼薄板の表面に発生する気泡を機械的に除去することができる。電解槽の内部に溶液の流動を発生させる方法としては、硫酸溶液をポンプで循環させて、電極およびステンレス鋼薄板の表面方向にノズルを介して噴射することが好ましい。
【００３６】
一方、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の製造方法は、第２被膜改質段階（２００）以後、硝酸溶液とフッ酸溶液が混合された混酸溶液に浸漬させて、新しい被膜を形成する段階（４００）をさらに含む。すなわち、第１不動態被膜が除去され、クロム濃化層が形成されたステンレス母材を硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬する第３被膜改質段階（４００）を経ながら第２不動態被膜１２が再度形成される。
例えば、第３被膜改質段階（４００）で、混酸溶液中の硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／Ｌであり、フッ酸の濃度は７０ｇ／Ｌ以下であり、溶液の温度は４０〜６０℃の範囲で浸漬させることが好ましい。
第３被膜改質段階（４００）で、混酸浸漬の初期にステンレス鋼母材のＦｅ選択的溶出および表面残留不溶性Ｓｉ酸化物の溶解が発生して、表面Ｃｒ比率の増加が現れる。浸漬の後期に濃縮されたＣｒによる新しい被膜である第２不動態被膜１２が形成されて、ステンレス鋼薄板の表面電位が増加するようになる。
混酸中に硝酸の濃度が極端に低ければ、表面Ｃｒ比率の増加や新しい不動態被膜形成の効率が低いため、接触抵抗の減少効果が低下し、濃度が大きく増加しても、表面のＣｒ比率の増加効果が飽和されたり、かえってステンレス鋼母材の侵食が激しくて、接触抵抗の減少効果が低下するので、混酸中で硝酸の濃度は、１００〜２００ｇ／Ｌに制限することが好ましい。
【００３７】
第３被膜改質段階（４００）で、以前の段階に除去されない不溶性酸化物は、フッ酸による直接溶解またはステンレス鋼母材の溶出と共に脱落除去される。
また、フッ酸は、溶出した金属イオンと反応して金属イオンの除去をするため、硝酸の効果を増加させることができる。したがって、不溶性酸化物が存在しないか、硝酸の効果を十分に発揮できる場合には、第３被膜改質段階（４００）でフッ酸の濃度は０にすることができる。フッ酸の濃度が限度以上に高くなると、ステンレス鋼母材の侵食が激しくなるので、フッ酸の上限を７０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
第３被膜改質段階（４００）で、混酸溶液の温度が４０℃未満であるか、６０℃超過である場合、新しい不動態被膜形成の効果が低下するため、混酸の温度範囲を限定することが好ましい。
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、不動態被膜の除去効率が低下する。一方、上限温度は、安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
【００３８】
その後、ステンレス鋼薄板を水洗（５００）し、これを３００℃以下の温度で温風乾燥することができる。
これに伴って、新しく形成された第２不動態被膜１２内に含有されたＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比を０．５〜１．７で管理することができる。また、第２不動態被膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０２〜０．５μｍで管理することができる。ここで、表面粗さ（Ｒａ）は、圧延長さ方向の表面粗さおよび圧延直角方向の表面粗さの平均値である。これにより、不動態被膜１２の水との接触角を７０°以下に制御して、本発明で目的とする十分な親水性を得ることができる。
それだけでなく、１００Ｎ／ｃｍ２の接触圧力で界面接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下で管理することができ、また、腐食電位が０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上を確保することにより、燃料電池の分離板の商用化目標以下値を達成することができる。
すなわち、本発明の一実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、親水性、導電性および耐食性を有する不動態被膜を含むことができる。
【００３９】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
〔発明鋼〕
本発明の実施例による発明鋼１〜３は、それぞれ下記表１の組成を含み、連続鋳造工程を経てスラブを製造した後、熱間圧延および冷間圧延工程を経て厚さ０．１ｍｍの冷延薄板の形態で製造した。
【００４０】
【表１】
2019505972.tif 000003
【００４１】
以下、実施例を通じて本発明についてより詳細に説明する。
〔実施例１〕
発明鋼１の組成を有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を用いて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）でなる還元性の雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例１の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施し、物性を評価した。
【００４２】
〔実施例２〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例２の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００４３】
〔実施例３〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例３の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００４４】
〔実施例４〕
発明鋼２の組成を有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を用いて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）からなる還元性の雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例１の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施し、物性を評価した。
【００４５】
〔実施例５〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例５の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例４と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００４６】
〔実施例６〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例６の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例４と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００４７】
〔実施例７〕
発明鋼３の組成を有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を用いて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）からなる還元性の雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例１の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施し、物性を評価した。
【００４８】
〔実施例８〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例８の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例７と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００４９】
〔実施例９〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の実施例９の条件によって硫酸溶液内で第１および第２被膜改質を行った後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液で浸漬する第３被膜改質工程を実施したことを除いては、実施例７と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００５０】
〔比較例１〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の比較例１の条件によって硫酸溶液内で第１被膜改質工程のみを実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００５１】
〔比較例２〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の比較例２の条件によって被膜改質工程を実施しないことを除いては、実施例４と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００５２】
〔比較例３〕
厚さ０．１ｍｍの冷延薄板を下記表２の比較例３の条件によって被膜改質工程を実施しないのを除いては、実施例７と同じ条件で行い、物性を評価した。
【００５３】
【表２】
2019505972.tif 000004
【００５４】
表２は、表１によって製造されたフェライト系ステンレス鋼薄板の表面改質工程の条件を示した表である。表２を参照すると、実施例を除いて、比較例１の場合、第１被膜改質段階のみを行い、比較例２および３の場合、被膜改質段階を行わなかった。
【００５５】
【表３】
2019505972.tif 000005
【００５６】
表３は、表１および表２によって製造されたフェライト系ステンレス鋼薄板のＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比、表面粗さ、腐食電位、接触角の物性を測定して示した表である。
Ｃｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比の評価は、実施例による試験片をＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して不動態被膜内Ｃｒ水酸化物およびＣｒ酸化物を測定し、これを換算した。
【００５７】
表面粗さの評価は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して圧延方向と圧延垂直方向に対して測定された粗さ（Ｒａ）の平均値（（圧延方向の粗さ＋圧延垂直方向の粗さ）／２）を測定した。
腐食電位の評価は、製造された厚さ０．１ｍｍの鋼板素材を燃料電池の作動環境である１モル濃度の硫酸と２ｐｐｍのフッ酸溶液の混合溶液内で７０℃で浸漬して、基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＳＣＥ）対比素材の電位を測定して評価した。
接触角の評価は、実施例による試験片を面積２０ｃｍ２で切断してＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ社のＤＳＫ１０−ＭＫ２装備を使用して３μＬの蒸留水を常温で表面に水滴の形態で落として、表面との接触角を測定した。
【００５８】
図５および図６は、本発明の実施例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面と水滴の接触角を測定した写真である。図７は、比較例による高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面と水滴の接触角を測定した写真である。
図５は、実施例３により製造されたステンレス鋼薄板の接触角を測定した写真であり、図６は、実施例６により製造されたステンレス鋼薄板の水との接触角を測定した写真である。図５および図６に示したとおり、本発明の実施例によるステンレス鋼薄板の接触角は７０°以下を有することが分かる。
これとは異なって、図７は、比較例３により製造されたステンレス鋼薄板の水との接触角を測定した写真である。図７に示したとおり、被膜改質段階を経ないステンレス鋼薄板の接触角は７０°を超過することが分かる。
【００５９】
上記のとおり、本発明の実施例により製造された高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼は、比較例との比較により、第１被膜改質段階を通じて非導電性の光輝焼鈍不動態被膜を除去し、第２被膜改質段階でＦｅの選択的溶出を通じてステンレス表面のＣｒ比率を増加させ、第３被膜改質段階で硝酸とフッ酸の混酸溶液で浸漬を通じて残留の不溶性Ｓｉ酸化物の除去およびＣｒ比率が高い導電性の被膜を生成することにより、最終的に再形成された不動態被膜を提供することができ、再形成された不動態被膜のＣｒ水酸化物／Ｃｒ酸化物の比を制御して、接触角を７０°以下に調節して、親水性を向上させることができた。これをステンレス鋼を燃料電池の分離板に適用するとき、水の排出特性を改善して、フラッディング現象を防止することができる。
すなわち、本発明の一実施例によるステンレス鋼によれば、高分子燃料電池の分離板用ステンレス鋼の表面にコーティングなどの別途の表面処理を行うことなく、親水性および耐食性などを同時に確保することができる。
【００６０】
以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明は、これに限定されず、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、下記に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない範囲内で多様な変更および変形が可能であることが理解できる。  
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の実施例による燃料電池の分離板用ステンレス鋼およびその製造方法は、高分子燃料電池用分離板に適用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１０：ステンレス鋼
１１；ステンレス鋼母材
１２：不動態被膜
２０：水滴
１００：第１被膜改質段階
２００：第２被膜改質段階
３００：水洗
４００：第３被膜改質段階段階
５００：水洗  
Ｒａ：表面粗さ
θ：接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）  
【図１】
2019505972.tif 000006
【図２】
2019505972.tif 000007
【図３】
2019505972.tif 000008
【図４】
2019505972.tif 000009
【図５】
2019505972.tif 000010
【図６】
2019505972.tif 000011
【図７】
2019505972.tif 000012
【国際調査報告】
2019505972.tif 000013
2019505972.tif 000014
2019505972.tif 000015
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