(57)【要約】  アリル−２−シアノアクリレートに加えて、ゴム強化成分および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物を提供する。
2019501235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アリル−２−シアノアクリレート、
（ｂ）（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴム強化剤、および
（ｃ）少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物。
【請求項２】
充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
充填剤が、カーボンブラック、シリカおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
安定化量の酸性安定剤およびフリーラジカル阻害剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゴム強化剤が、約１．５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール及びハロアルキル基から選択される）の構造の範囲内の物質から選択されるシアノアクリレート成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される促進剤成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カリックスアレーンが、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記クラウンエーテルが、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシジェン−２０−クラウン−７、並びにこれらの組合せからなる群内の構成物質から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートが、以下の構造である、請求項８に記載の組成物。
【化１】
2019501235.tif 000023
（式中、
ｎは、３より大きい。）
【請求項１２】
耐衝撃添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、耐熱劣化向上剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記耐衝撃性添加剤がクエン酸である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分が、以下で表される、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2019501235.tif 000024
（式中、
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。）
【請求項１５】
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分がヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
２−スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ−トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン−４−イルメチルｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３−プロピレン亜硫酸塩、ジオキサチオレンジオキサイド、１，８−ナフトスルトン、スルトン１，３−プロパン、スルトン１，４−ブテン、アリルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、亜硫酸エチレンおよびテトラフルオロイソフタロニトリルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記添加剤が、１，８−ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンおよびテトラフルオロイソフタロニトリルからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記耐熱性付与剤が、１，８−ナフトスルトンと亜硫酸エチレンとの混合物である、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
マレイミド成分をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記マレイミド成分が、以下の構造の１つを有する、請求項１９に記載の組成物。
【化３】
2019501235.tif 000025
（式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０アリールから選択されてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０アルカリールの１つ以上で任意に置換されてよく、Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５０アリールから選択されるか、または一緒になってＲ８およびＲ９は、５〜２０個の炭素原子を含む環を形成してもよい。）
【請求項２１】
前記マレイミド成分が、以下から成る群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【化４】
2019501235.tif 000026
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物。
【請求項２３】
二つの基材を接合する方法であって、
基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を塗布するステップと、
シアノアクリレート組成物から突き合せた基材間に接着剤結合を形成するのに十分な時間、基材を一体にするステップと、
を含む方法。
【請求項２４】
請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
アリル−２−シアノアクリレート成分、（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴム強化剤、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分を提供するステップと、
混合によりシアノアクリレート組成物を形成するステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
＜関連技術の簡単な説明＞
シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、多種多様な用途をもつ、短時間で硬化する瞬間接着剤として広範に使用される。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ及びＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照のこと。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２４９〜３０７ページ（１９８６）も参照のこと。
【０００３】
米国特許第４，４４０，９１０号明細書（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）は、ある種の有機ポリマーをエラストマー、すなわち実際にはゴム状の性質を有する強化添加剤として使用することにより、ゴム強化シアノアクリレート組成物を開発した。したがって、’９１０特許は、（ａ）シアノアクリレートエステルと、（ｂ）約０．５重量％〜約２０重量％のエラストマーポリマーとの実質的に無溶媒の混合物を含む硬化性接着剤を対象とし、特許請求されている。エラストマーポリマーは、低級アルケンモノマーおよび（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマーから選択される。より具体的には、’９１０特許には、シアノアクリレートのための強化添加剤として、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル；フッ素ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることが判明したと記載される。
【０００４】
エラストマーポリマーは、’９１０特許に、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、低級アルケンなどの他の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルとのコポリマー、およびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかである、と記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合され得る他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。
【０００５】
エラストマーポリマーの１つの群は、ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４などのＶＡＭＡＣの名称でＤｕＰｏｎｔによって製造されたメチルアクリレートとエチレンのコポリマーである。ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。
【０００６】
Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの後継者）は、’９１０特許の出願以来、長年に渡って、商品名ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸのもと、ゴム強化シアノアクリレート接着剤を販売しており、これらは、ゴム強化成分として、ＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４およびＮ１２３などのＤｕＰｏｎｔの材料を使用している。さらに、ヘンケルは従来、透明で実質的に無色のゴム強化シアノアクリレート接着剤製品、すなわちＬＯＣＴＩＴＥ４２０３，４２０４および４２０５を販売しており、これらはゴム強化成分として、デュポンの材料ＶＡＭＡＣ  Ｇを使用している。ＶＡＭＡＣ  Ｇは着色剤または安定剤を提供するための充填剤を含まないが、加工助剤を含有する。
【０００７】
そして、クロロプレンゴム及びＥＰＤＭのような合成ゴムおよびベークライトなどの窒素含有又は硫黄含有化合物で構成された基材に適用されるシアノアクリレートの耐湿性及び耐熱性を改善するために、米国特許第５，５３６，７９９号は、（ａ）シアノアクリレートおよび（ｂ）アルコール残基を有しかつ酸残基を有する（この場合、アルコール残基はジペンタエリスリトールの残基であり、酸残基はアクリル酸またはメタクリル酸の残基である）、例えばトリ−またはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレートなどの少なくとも１種の二官能性またはそれ以上の官能性エステルを含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示している。より具体的には、二官能性またはそれ以上の官能性エステルは、（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸を有するジペンタエリスリトールのエステル、（ｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の変性アルコールのエステル（この場合、変性アルコールはラクトンの添加により変性されたジペンタエリスリトールである）、および（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸のジペンタエリスリトールのエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸の変性アルコールのエステルとの組み合わせでとして報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最先端技術にもかかわらず、反応生成物が既知のシアノアクリレート組成物と比較して改善された耐熱劣化性を示すシアノアクリレート組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜概要＞
本明細書では、アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物が提供される。これらのシアノアクリレート組成物は、既知のシアノアクリレート組成物と比較して改善された耐熱劣化性を示す。
【００１０】
ゴム強化成分は、（ａ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、ならびに（ａ）および（ｂ）の組合せを有する。少なくとも２つの（メタ）アクリレート基で官能化された成分は、シアノアクリレート組成物中の反応に少なくとも２つの（メタ）アクリレート基が利用可能である限り、広範囲の材料から選択することができる。この成分に関するより詳細な説明は、以下で提供される。
【００１１】
本発明はまた、２つの基材を一緒に結合する方法であって、少なくとも１つの基材に上記の組成物を適用し、その後基材を互いに接合させることを含む方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の組成物の反応生成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、本発明の組成物を調製する方法に関する。
【００１４】
本発明は、以下の通り、「詳細な説明」と題したセクションを読むことにより、より十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、与えられた温度で１０００時間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表１の配合物の引張強度性能を示す。
【００１６】
【図２】図２は、１００℃で３、６および１２週間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表２の配合物の初期引張強度保持率を示す。
【００１７】
【図３】図３は、１２０℃で３、６および１２週間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表２の配合物の初期引張強度保持率を示す。
【００１８】
【図４】図４は、１５０℃で３、６および１２週間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表２の配合物の初期引張強度保持率を示す。
【００１９】
【図５】図５は、１８０℃で３、６および１２週間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表２の配合物の初期引張強度保持率を示す。
【００２０】
【図６】図６は、２００℃で３、６および１２週間の加熱エージング後のＧＢＭＳに対する表２の配合物の初期引張強度保持率を示す。
【００２１】
【図７】図７は、１６０時間にわたる１２０℃での加熱エージング後の、ＧＢＭＳに対する表３の配合物２０および配合物２２の引張強度性能を示す。
【００２２】
【図８】図８は、１２週間にわたる１００℃で加熱エージング後のＧＢＭＳにおける表４の配合物の引張強度性能を示す。
【００２３】
【図９】図９は、１２０℃で１２週間にわたる加熱エージング後のＧＢＭＳにおける表４の配合物の引張強度性能を示す。
【００２４】
【図１０】図１０は、１５０℃で１２週間にわたる加熱エージング後のＧＢＭＳにおける表４の配合物の引張強度性能を示す。
【００２５】
【図１１】図１１は、１８０℃で１２週間にわたる加熱エージング後のＧＢＭＳにおける表４の配合物の引張強度性能を示す。
【００２６】
【図１２】図１２は、１２週間にわたる２００℃で加熱エージングさせた後のＧＢＭＳの表４の配合物の引張強度性能を示す。
【００２７】
【図１３】図１３は、１２週間にわたる４０℃、相対湿度９８％で加熱エージング後のＧＢＭＳにおける表４の配合物の引張強度性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜詳細な説明＞
上記のように、アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物が本明細書で提供される。
【００２９】
ゴム強化成分は、（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンとメチルアクリレートのジポリマー、並びに（ａ）及び（ｂ）の組み合わせを含む。
【００３０】
ゴム強化成分の例には、Ｇ、Ｂ−１２４、ＶＭＸ（ＶＭＸ  １０１２など）、ＶＣＳ（ＶＣＳ  ５５００または５５２０など）、およびＮ１２３などのＶＡＭＡＣの商品名で販売されている材料が含まれ、それらのすべてはデラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎにあるＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【００３１】
ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。デュポンの材料ＶＡＭＡＣ  Ｇは、類似のコポリマーであるが、着色剤または安定剤を提供するための充填剤を含まない。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムは、ベースゴムのようであり、それからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合される。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ  ＭＲとしても知られている）は、エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、これは、いったん形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸塩エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤、および酸化防止剤、例えば置換ジフェニルアミンを実質的に含まない。
【００３２】
最近になって、デュポンは、商品名ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００を市場に提供しており、それらはエチレンおよびメチルアクリレートから製造されたゴムである。ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２ゴムは、ポリマー主鎖中にカルボン酸をほとんどまたは全く有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００ゴムは、上述の離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて本明細書において有用である。
【００３３】
ゴム強化成分は、約１．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在しなければならず、約８重量％〜約１０重量％が特に望ましい。
【００３４】
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、様々な材料から選択することができる。
【００３５】
例えば、「ブロックされたヒドロキシル」基は、曝露条件（すなわち、高温条件）下でヒドロキシル基を遊離させることを意図しているので、そのような条件下で切断されやすい様々な結合が形成され得る。エステルは、形成された結合の中で主要なものである。適切な条件下での適切なカルボン酸との反応は、エステル結合を生成する。無水物は、ヒドロキシル基をブロックするために形成され得る結合の別の例である。炭酸塩は、ヒドロキシル官能基をブロックするための結合のさらに別の例である。
【００３６】
望ましくは、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、ヒドロキシル基が遊離される化合物の部分に（メタ）アクリレート基を有するべきである。例えば、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、少なくとも２つのアルコール官能基が（メタ）アクリレート基によってブロックされる（または保護される）ジオールまたはポリオールであり得る。
【００３７】
少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する多くの基本的な成分の存在が、それらが添加されたシアノアクリレート組成物の貯蔵寿命安定性に悪影響を与えることが分かっている。ヒドロキシル基をブロックすることにより、観察された貯蔵寿命安定性の問題が緩和された。
【００３８】
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分であってもよい。少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を、好ましくは脂肪族鎖の末端に有する脂肪族化合物であるべきであるが、脂肪族鎖に沿ったペンダント（メタ）アクリレート官能基も同様に適切であり、特に分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート官能基が存在する場合である。アルカンジ−およびトリ−オールジ−およびトリ−（メタ）アクリレートは、それぞれ、このような化合物のいくつかの例である。より具体的には、ヘキサンジオールジメタクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートが望ましい。さらに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートも望ましい。
【００３９】
例えば、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、以下の式を有することができる。
【００４０】
【化１】
2019501235.tif 000003
式中、
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。
【００４１】
好適には、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、以下の式を有する。
【００４２】
【化２】
2019501235.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、ＨまたはＭｅからなる群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０アルキル鎖であり、かつ前記鎖が１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されていてもよい。
【００４３】
Ｘは、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル鎖であってもよく、例えば、Ｘは、Ｃ４アルキル鎖、Ｃ５アルキル鎖、Ｃ６アルキル鎖、Ｃ７アルキル鎖、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ９アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１１アルキル鎖、またはＣ１２アルキル鎖であってもよい。
【００４４】
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された化合物の例を以下に示す。：
【００４５】
【化３】
2019501235.tif 000005
【００４６】
成分は、約１．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在すべきで、約８重量％〜約１０重量％が特に望ましい。
【００４７】
アリル−２−シアノアクリレートに加えて、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール及びハロアルキル基から選択される）で表される、多数の置換基を有するシアノアクリレートモノマーから選択されるシアノアクリレート成分を含むことができる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいのは、エチル−２−シアノアクリレートである。
【００４８】
追加のシアノアクリレート成分は、全組成物中、約５０重量％〜約９８重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約７５重量％〜約９５重量％の範囲が望ましく、約８５重量％〜約９０重量％の範囲が特に望ましい。
【００４９】
耐熱性付与剤を添加してもよい。そのような薬剤の中には、米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）に記載されているようなある種の硫黄含有化合物、例えばスルホネート、スルフィナート、サルフェートおよびサルファイトが含まれ、その開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００５０】
マレイミド成分を添加してもよく、単独で、または他の耐熱性付与剤と組み合わせてもよい。
【００５１】
適切なマレイミドには、以下の構造を有するものが含まれる。
【００５２】
【化４】
2019501235.tif 000006
式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０アリールから選択されてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０アルカリールの１つ以上で任意に置換されてよく、Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５０アリールから選択されるか、または一緒になってＲ８およびＲ９は、５〜２０個の炭素原子を含む環を形成する。
【００５３】
例えば、Ｒ７は、以下の構造によって表され得る。
【００５４】
【化５】
2019501235.tif 000007
フェニル基は、１つ以上の位置で、約１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基で置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによる置換を伴うか、または伴わず、Ｙは、約１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基で置換されていてもよいＯ、Ｓ、カルボニル、スルホンまたは第一または第二メチレン基を表すことができ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによる置換を伴うか、または伴わない。
【００５５】
望ましいマレイミドには以下が含まれる。
【００５６】
【化６】
2019501235.tif 000008
【００５７】
適切には、マレイミド成分は、１つ以上のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド、ビス−（３−エチル  −５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、または［２，２’−ビス［４−（４’−マレイミドジフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物は、必要に応じて２−スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ−トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン−４−イルメチルｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３−プロピレン亜硫酸塩、ジオキサチオレンジオキサイド、１，８−ナフトスルトン、スルトン１，３−プロパン、スルトン１，４−ブテン、アリルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物およびテトラフルオロイソフタロニトリルおよびこれらの組み合わせなどの耐熱性を付与する添加剤を含むことができる。
【００５９】
使用する場合、耐熱付与添加剤を、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含むことができ、約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲が望ましく、全組成物の約１．０重量％が特に望ましい。
【００６０】
適切には、耐熱付与添加剤は、マレイミド成分およびテトラフルオロイソフタロニトリルを含むことができる。本発明のゴム強化シアノアクリレート組成物中に促進剤も、例えばカリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化された水酸基化合物およびそれらの組み合わせなどから選択されるいずれか１つ以上が含まれてもよい。
【００６１】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００６２】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが有用である。
【００６３】
【化７】
2019501235.tif 000009
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。
【００６４】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００６５】
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、または他の第１の促進剤と組み合わせて使用できる例として
【００６６】
【化８】
2019501235.tif 000010
【００６７】
１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチレンベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシジェン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【００６８】
シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。
【００６９】
Ｒ３およびＲ４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜４の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。  Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【００７０】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、
【００７１】
【化９】
2019501235.tif 000011
ジメチルシラ−１１−クラウン−４、
【００７２】
【化１０】
2019501235.tif 000012
ジメチルシラ−１４−クラウン−５、
【００７３】
【化１１】
2019501235.tif 000013
およびジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。
【００７４】
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【００７５】
本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに部分的に溶解可能な、α、β又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、第１の促進剤成分として適切な選択である。
【００７６】
例えば、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。
【００７７】
【化１２】
2019501235.tif 000014
【００７８】
式中、
ｎは３より大きく、例えば３〜１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。  より具体的な例として、ＰＥＧ  ２００  ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ  ４００  ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ  ６００  ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ  ８００  ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられるここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ  ＤＭＡはＰＥＧ  ４００  ＤＭＡである。
【００７９】
そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。
【００８０】
【化１３】
2019501235.tif 000015
式中、Ｃｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１〜３０の整数であり、例えば５〜２０であり、ｎは２〜３０の整数であり、例えば５〜１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ１−６アルキルであってもよい。
【００８１】
上記構造内の市販の材料の例には、ＤＥＨＹＤＯＬ  １００などのドイツ、デュッセルドルフにあるＨｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡのＤＥＨＹＤＯＬという商品名で提供されるものが含まれる。
【００８２】
使用する場合、上記の構造に包含される促進剤は、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。
【００８３】
通常、安定剤パッケージもシアノアクリレート組成物中に含まれる。前記安定剤パッケージは、１種又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を含んでもよく、それぞれの内容及び量は、当業者に周知である。米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号を参照すること。これにより、その各開示が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８４】
改善された耐衝撃性、厚さ（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、および色などの追加の物理的特性を付与するために、他の添加剤を含めることができる。したがって、そのような添加剤は、特定の酸性物質（クエン酸など）、チキソトロピー剤またはゲル化剤、増粘剤、染料およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００８５】
他の添加剤は、本発明の組成物において、添加剤の種類に応じて、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜１５重量％、望ましくは５重量％〜１０重量％用いることができる。例えば、クエン酸は、本発明の組成物中に５〜５００ｐｐｍ、望ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００８６】
本発明の別の態様では、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記組成物を塗布するステップと、その後接着剤を固定させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、を含む方法が提供される。多くの応用のため、基材は本発明の組成物により、約１５０秒未満、基材によっては約３０秒程度で固定されるべきである。
加えて、組成物は、それらが塗布された基材上のせん断強度、ならびに側面衝撃強度および破壊靭性を改善させるべきである。
【００８７】
さらに別の態様では、このような組成物の反応生成物が提供される。
【００８８】
さらに別の態様では、上述の組成物を調製する方法が提供される。この方法は、アリル−２−シアノアクリレート成分、ゴム強化剤、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分を提供し、混合してシアノアクリレート組成物を形成することを含む。
【００８９】
本発明のこれらの態様は、以下の実施例によってさらに説明されるであろう。
【実施例】
【００９０】
例１
アリル−２−シアノアクリレート成分、ゴム強化剤および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含む多くの試料を、表１に示すように調製した。
【００９１】
ゴム強化剤は、（ａ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、ならびに（ａ）および（ｂ）の組合せが挙げられる。
【００９２】
対照試料は、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含まない。
【００９３】
対照および試験組成物の初期引張強度は、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）で評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
ラップせん断試験片を用いた接着剤のせん断強度の測定のために、ヘンケルＳＴＭ７００に従って引張強度を測定した。
【００９５】
【表１】
2019501235.tif 000016
【００９６】
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ  ３５５）、ヘキサンジオールビスシアノアクリレート（Ｂｉｓ  ＣＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴｒｉＡ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔｒａＡ）もまた、この研究でスクリーニングされた。アリルおよびエチルＣＡの効果ならびにゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のレベルも検討した。
【００９７】
配合物１〜３は、様々な濃度のシアノアクリレートモノマーを有する。１００％のアリル−２−シアノアクリレート配合物（Ｎｏ．１）は、特にＧＢＭＳの２００℃での加熱エージング後に、添加剤なしでも全体的に見て、良好な結果を与える。
【００９８】
アリルシアノアクリレート／エチルシアノアクリレートの５０／５０混合物（Ｎｏ．２）は、１５０および１８０℃でのＧＢＭＳの加熱エージング後に良好な結果を示すが、２００℃で加熱エージングした場合、得られる引張強度は著しくより低かった。
【００９９】
唯一のシアノアクリレート成分としてエチルシアノアクリレートを含む配合物（Ｎｏ．３）は、予想通り試験したすべての温度で加熱エージング後の引張強度が低いことが示された。
【０１００】
配合物中のゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のレベルもまた重要であることが判明した。配合物２および４を比較すると、結果は、ゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のより低いレベルを有する配合物は、はるかに低く、典型的には半分のゴム強化剤では、半分の性能である。
【０１０１】
全体として、ヘキサンジオールジメタクリレートを含む配合物（配合物６）は、検討された種々の添加剤の最良の性能を与え、２００℃で６週間後のわずかな低下が、唯一のわずかなマイナスである。
【０１０２】
ヘキサンジオールビスシアノアクリレート（ＢｉｓＣＡ）を含む配合物（配合物９）は、１５０℃での加熱エージング後に優れた引張強度の結果を再び示した。１８０℃での加熱エージング後に引張強度を測定した場合、同等の結果が得られた。しかし、２００℃での加熱エージング後に評価した場合、ＧＢＭＳに対する配合物９の引張強度はかなり低かった。
【０１０３】
ＧＭＢＳ上で２００℃で３週間加熱エージングさせた後のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を含む配合物５について決定された引張強度は約１０ＭＰａであった。これは、２００℃で６週間の加熱エージング後、約７ＭＰａまでわずかに低下した。
【０１０４】
同様に、配合物６，７および８について決定された引張強度は、２００℃で３週間の加熱エージング後に１０ＭＰａを超えたが、各配合物の引張強度は、さらに３週間の加熱エージング後に低下した（合計６週間）。ヘキサンジオールジアクリレートを含む配合物（配合物６）は、２００℃で６週間の加熱エージング後に約５ＭＰａの引張強度を示したのに対して、同じエージング条件の後に配合物７および８について決定された引張強度は、各配合物について約８ＭＰａであった。
【０１０５】
続いて、ヘキサンジオールおよびゴム強化剤の種々のレベルの引張強度に対する影響を評価した。
【０１０６】
配合物１０〜１９を、表２に示すように調製した。
【０１０７】
各配合物１０〜１９は、３、６または１２週間の加熱エージング後、軟鋼（ＭＳ）基材上の各配合物の引張強度を測定することによって熱性能について評価した。
【０１０８】
湿潤条件下での配合物１０〜１９の性能も評価した。
【０１０９】
配合物１０は、４２重量％のエチルシアノアクリレート、４５重量％のアリルシアノアクリレート、３重量％の安定剤および１０重量％のゴム強化剤を含む対照配合物である。
【０１１０】
ヘキサンジオールジアクリレートのレベル、および引張強度性能に対する添加剤を含む効果は、表２の配合物において評価する。
【０１１１】
軟鋼（ＭＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材で２４時間硬化させた後の初期引張強度を評価した。
【０１１２】
さらに、室温、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃および２００℃で３、６または１２週間エージングさせた後、ＧＢＭＳ基材上の各配合物について引張強度を評価した。
【０１１３】
【表２】
2019501235.tif 000017
【０１１４】
１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃および２００℃での３、６または１２週間の加熱エージング後のＭＳ基材上の配合物１１の引張強度は、対照配合物よりも大きかった。
【０１１５】
１０重量％のヘキサンジオールジアクリレートを含むことに加えて、配合物１２は、０．２５重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートをさらに含む。
【０１１６】
配合物１２の初期引張強度は、対照配合物１０のそれよりも低く、加熱エージング後の配合物１２の引張強度も、試験した全ての温度について全ての時点で対照よりも劣っていることがわかった。従って、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの添加は、引張強度性能に悪影響を及ぼした。
【０１１７】
１０重量％のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を含む配合物１３は、対照配合物１０と同様の特性を示した。１００℃、１２０℃、１５０℃および１８０℃での加熱エージング後の同等の引張強度が観察されたが、２００℃での加熱エージング後には、優れた引張強度が観察された。また、配合物１３は、湿潤エージング試験を評価したときに対照配合物１０よりも優れていた。優れた固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ  ｔｉｍｅ）も配合物１３で観察された。したがって、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）は、アリル−２−シアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート組成物の熱的性能を高めることが判明した。
【０１１８】
配合物１４〜１８は、種々のレベルのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびゴム強化剤の効果を検討する。より高いレベルのゴム強化剤（例えば、Ｖａｍａｃ）は、１２０℃で改善された熱特性を与える。
【０１１９】
ＨＤＤＡのより低いレベル（配合物１６）は、１００℃で優れた熱特性を示すが、１８０℃および２００℃で劣るエージングを示す。ＨＤＤＡなどの少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分の低レベルは、１００℃での加熱エージング特性を高め、一方、前記成分の高レベルは、アリル−２−シアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート組成物の、より高い温度（１００℃以上の温度）での熱的性能を向上させる。
【０１２０】
１２．５％のＨＤＤＡを含む配合物１７および１８は、初期引張強さが不十分であった。１２．５重量％のゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）および１２．５重量％のＨＤＤＡを含む配合物１８は、１５０℃での加熱エージング後に優れた引張強度を示すが、再び初期引張強度が低い。
【０１２１】
配合物１９は、ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの効果を検討する。１００℃での熱特性および１２０／１５０／１８０℃での最初の熱特性は優れている。
【０１２２】
図１２〜１８は、３、６および１２週間の加熱エージング後の軟鋼基材上の配合物１０〜１９の引張強度保持率を示す。
【０１２３】
アリルシアノアクリレート配合物の加熱エージング性能に対するナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの両方の効果も調べた（表３参照）。
【０１２４】
【表３】
2019501235.tif 000018
【０１２５】
対照配合物（２０）は、１０重量％のゴム強化剤と１０重量％のヘキサンジオールジアクリレートを含有する。配合物２１〜２８は、種々の量の以下の添加剤：無水テトラヒドロフタル酸、亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンを含む。各添加剤のレベルは、表３に示すように変化する。表３の配合物中に存在する安定剤のレベルは、全組成物の３重量％である
【０１２６】
軟鋼基材の初期引張強度値は、シアノアクリレート成分が完全にアリルシアノアクリレートである配合物２６を除いて、一般に１５〜１７ＭＰａの範囲にある。より高いレベルのゴム強化剤およびより高いレベルのヘキサンジオールジアクリレートを含む配合物２７および２８は、約１２〜１３ＭＰａの初期引張強度を有していた。促すように、引張強度は一般に室温で１２週間の期間にわたって増加する。
【０１２７】
１００℃での結果は優れる。本発明の全ての配合物は例外的な強度保持を示し、６週間までの加熱エージング後の全ての場合に引張強度の増加が観察される。１２週間の時点で、対照配合物（配合物２０）は、引張強度値の大きな低下を示す唯一の配合物である。１００℃での長期エージングに対する添加剤の影響は明らかである。亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンは、アリルシアノアクリレート成分を含むシアノアクリレート組成物の加熱エージング性能を著しく改善する。
【０１２８】
配合物２２，２３，２７および２８の強度保持率は、１２０℃で約３週間までの加熱エージング後に優れている。添加剤が全組成物の１重量％の濃度で存在しないか、またはシアノアクリレート成分としてアリル２−シアノアクリレートのみを含む組成物の場合には、１２０℃での加熱エージング後に引張強度特性が低下した。残念なことに、６週間後、試験された各配合物について観察された引張強度は、７〜９ＭＰａの間に低下し、１２週間後には約１０ＭＰａに回復した。ゴム強化剤の添加量がより高い配合物は、１２週間後に１３〜１５ＭＰａの引張強度値を有した。
【０１２９】
アリルシアノアクリレート組成物のエージングに関するこれまでの結果は、アリルシアノアクリレートがこの比較的低い温度でアリル基を熱的に架橋することができないという事実のため、１２０℃での加熱エージング後の引張強度性能の低下を示した。しかしながら、この現象を排除するためのナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの添加が本明細書において実証されている。
【０１３０】
図７は、１２０℃でのＧＢＭＳでの配合物２０および２２の加熱エージング性能を示す。各添加剤ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンを（全組成物の）１重量％含む配合物２２の引張強度性能は、前記添加剤が存在しない対照配合物２０よりも著しく良好であった。
【０１３１】
１５０℃での加熱エージング後、優れた強度保持が観察された。添加剤ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの添加は、アリルシアノアクリレート組成物の加熱エージングに伴う低下を排除する。一般に、１２週間後に引張強度の増加が観察された。
【０１３２】
配合物２６に関連する結合強度は、180℃では、経時的に増加することがわかる。
【０１３３】
シアノアクリレートとしてアリルシアノアクリレートのみを含む配合物２６であっても、２００℃でのエージングの過酷な条件は、性能の大きな低下に反映され、６週間までは良好な引張強度を示す。
【０１３４】
すべての配合物は、高湿度条件において良好な引張強度保持を示した。
【０１３５】
表４は、種々のレベルのアリルシアノアクリレートおよび添加剤成分を含む組成物を提供する。  
【０１３６】
【表４】
2019501235.tif 000019
【０１３７】
表４および比較例１および２の組成物の熱性能を評価した（図８参照）。比較例１および２は、エチルＣＡに基づく汎用瞬間接着剤配合物である。比較例１はエチルＣＡおよびＰＭＭＡを含むが、比較例２はエチルＣＡおよびＶａｍａｃを含む。
【０１３８】
図８は、１００℃で１２週間にわたって加熱エージングした後の、ＧＢＭＳ基材上の表４および比較例１および２の配合物の引張強度性能を示す。
【０１３９】
配合物２９は、所定の温度で２０００時間加熱エージングさせた後、２３ＭＰａを超える接着強度を有する優れた引張強度性能を示した。
【０１４０】
１２０℃において、配合物３２は１０００時間までの接着強度の優れた保持を示し、その後２０００時間後には約８ＭＰａに低下する。配合物２９は、５００時間後にも優れた強度保持を示すが、２０００時間後に強度を１０ＭＰａに戻す前に１０００時間後に７ＭＰａに低下する（図９参照）。
【０１４１】
１５０℃および１８０℃で、配合物２９および配合物３３は、両方の温度で配合物２９について観察される約１００％の強度保持と非常に類似の様式の挙動をする（図１２および１３参照）。
【０１４２】
２００℃では、シアノアクリレート成分としてアリルシアノアクリレートのみを含む配合物３０のみが、相当な強度保持を示す（図１２参照）。
【０１４３】
４０℃、相対湿度９８％での加熱エージング後の配合物２９〜３２および比較例１および２の性能を図１３に示す。
【０１４４】
全体として、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基、例えばヘキサンジオールジアクリレートを用いて官能化された成分をアリルシアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート配合物に添加すると、優れた加熱エージング特性を有する組成物が得られる。この組み合わせは１００℃で優れており、１５０℃および１８０℃で２０００時間後の引張強度保持率は１００％である。１２０℃では、引張強度が約１０ＭＰａに回復する前に、５００時間の時点まで良好な引張強度性能が見られ、その後性能の低下が見られる。
【０１４５】
本発明の組成物に対する耐熱付与剤の効果も調べた。表５は、種々のレベルの成分および添加剤を含む組成物を提供する。
【０１４６】
【表５】
2019501235.tif 000020
【０１４７】
配合物３５および３６は、種々のレベルのエチルＣＡおよびアリルＣＡを含む。両配合物は、１．０重量％のテトラフルオロイソフタロニトリルを含む。前記組成物の初期引張強度および熱的性能は優れていることが判明した。
【０１４８】
表６の配合物の熱的性能も評価した。ここでは、アリルシアノアクリレート配合物中の耐熱性付与剤の利点を試験した。
【０１４９】
上記および表６にさらに概説したように、無水フタル酸およびテトラフルオロイソフタロニトリルをさらに含む本発明の配合物は、１００℃〜２２０℃の高温で６週間エージングすると優れた熱性能を示した。テトラフルオロイソフタロニトリルおよびヘキサンジオールジアクリレートのレベルを変化させる効果を表６に示す。マレイミド成分を含む利点も検討され、配合物４１および４２に見られるように、これにより、初期引張強度性能および加熱エージング性能がさらに強化された。
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
無水フタル酸、テトラフルオロイソフタロニトリルおよびビスマレイミド添加剤、とくにビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＫＩ化学工業株式会社から商品名ＢＭＩ−７０として入手可能）を含む配合物４１および４２は、１００℃〜２２０℃の優れた耐熱性を示した。アリルシアノアクリレート配合物の加熱エージング性能は、１００℃〜１５０℃の範囲で特に改良された。例えば、配合物４１は、１２０℃で１０００時間（６週間）の加熱エージング後に引張強度の７４％の保持率を有していた。
【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
表７は、唯一のシアノアクリレート成分としてアリルシアノアクリレートを含む配合物４４と、アリルシアノアクリレートとエチルシアノアクリレートの両方を含む配合物４３との性能を比較する。湿潤条件下での性能と同様に、１０００時間の温度範囲であった両方の配合物の引張強度性能を試験する。１００℃および１２０℃での加熱エージング配合物４３が引張強度性能の増加をもたらした一方で、配合物４４は、１２０℃で１０００時間エージングさせたときに約８５％の引張強度を保持し、さらに２２０℃で１０００時間加熱エージングさせた後の約４５％の初期引張強度を保持した。
【０１５４】
表７に示すように、ヘキサンジオールジアクリレート、無水フタル酸、テトラフルオロイソフタロニトリルおよびビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンの組み合わせは、アリルシアノアクリレート配合物の熱的性能および湿潤エージング性能を一著しく高める。
【０１５５】
本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。
【０１５６】
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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