(57)【要約】【課題】従来技術によるＴＡＤＦ材料の寿命が短いという問題を解決すること。【解決手段】熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用を開示する。当該熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、【化１】2019501986.tif 000063  一般式I、2019501986.tif 000064  一般式II、 一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、【化２】2019501986.tif 000065ただし、Ｘは臭素、又はヨウ素である。有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素とする当該熱活性化遅延蛍光材料の応用をさらに開示する。【選択図】なし
2019501986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱活性化遅延蛍光材料であって、
下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
（化１）
2019501986.tif 000046
一般式I
（化２）
2019501986.tif 000047
一般式II
一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１がシアノ基であり、ｐが１、２又は３、ｑが１、２又は３、ｍが１又は２、ｎが１又は２であり、
Ａｒ１が、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
Ａｒ２及びＡｒ３が、下記の基から選択され、
（化３）
2019501986.tif 000048
Ｘが臭素、又はヨウ素である
ことを特徴とする熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項２】
下記の構造を有する化合物である
（化４）
2019501986.tif 000049
構造式（１−１）、
2019501986.tif 000050
構造式（１−２）、
2019501986.tif 000051
構造式（１−３）、
2019501986.tif 000052
構造式（１−４）、
2019501986.tif 000053
構造式（１−５）、
2019501986.tif 000054
構造式（２−１）、
2019501986.tif 000055
構造式（２−２）、
2019501986.tif 000056
構造式（２−３）、
2019501986.tif 000057
構造式（２−４）、
2019501986.tif 000058
構造式（２−５）、
2019501986.tif 000059
構造式（２−６）、
2019501986.tif 000060
構造式（２−７）、
2019501986.tif 000061
構造式（２−８）、
2019501986.tif 000062
構造式（２−９）
請求項１に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項３】
前記熱活性化遅延蛍光材料を有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素として用いる
請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料の応用。
【請求項４】
前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記発光色素は、請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光色素の発光層に占める比率は、０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％である
請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光色素の発光層に占める比率は、５ｗｔ％である
請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
蒸着により基板に順に積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む
請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記陽極と前記正孔輸送層の間に正孔注入層がさらに設けられる
請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
発光層を含む有機電界発光素子であって、
前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記ホスト材料は、請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光色素の発光層に占める比率は、１ｗｔ％−１０ｗｔ％である
請求項９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料分野に属し、具体的には、熱活性化遅延蛍光材料及び有機電界発光素子におけるその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子の電界発光過程では、主に有機発光材料の励起状態から基底状態への電子遷移により発光する。室温下で、三重項励起状態から基底状態への電子遷移による発光は、極めて微弱なものであり、そのうちエネルギーの殆どは、熱の形で失われてしまい、主として一重項励起状態から基底状態への電子遷移により発光することから、電界発光と呼ばれる。三重項励起状態の発生確率が一重項励起状態の３倍であるため、７５％のエネルギーが発光に用いられないことを意味する。そこで、このエネルギーを十分に利用することで、有機電界発光素子の発光効率を効果的に高めることが考えられる。
【０００３】
発光層のホスト材料の三重項励起状態のエネルギーを十分に利用するために、研究者は様々な方法を提案した。例えば、高効率のドープ用燐光色素を開発してホスト材料にドープすることで、ホスト材料の三重項エネルギーをドープされた燐光色素へ効果的に移動させ、燐光色素が燐光を放出することで、発光層のホスト材料の三重項励起状態のエネルギーを効果的に利用するものが挙げられる。当該方法で得られる有機電界発光素子は、効率が高いが、材料の合成にイリジウム、白金などの貴金属を用いるため、非常に高価となる。このほかに、ランタン系化合物の項間交差、すなわち分子内のエネルギー移動を利用して発光層のホスト材料の三重項エネルギーをランタン系金属イオンの４ｆ準位に移動させることで発光するという方法もあるが、現状では、得られる発光素子の効率が低い。
【０００４】
現在では、三重項励起子のエネルギーを利用する手段として、熱活性化遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｔｉｖｅ  ｄｅｌａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ、ＴＡＤＦ）が幅広く利用されている。例えば、安達は、関連文献の中で熱活性化遅延蛍光材料を報告した。この種の材料は、三重項準位（Ｔ１）と一重項準位（Ｓ１）のエネルギー差（ΔＥＳＴ）が小さいため、三重項エネルギーが一重項準位へ移動して、蛍光を放出して発光できる。特許文献１には、熱遅延蛍光ホストに蛍光色素をドープすることで、素子の効率を高めることを提案した。エネルギー移動における再結合の効率をさらに高めるため、安達らは、非特許文献１に、バンドギャップが広いホストに補助色素としてＴＡＤＦ材料をドープすることを提案した。しかしながら、電荷の再結合過程では、一部のエネルギーが直接ホストに再結合され、ホストが一重項エネルギーを色素へ移動させ、残りのエネルギーが補助色素に再結合される。上記の文献が報告した構造は、直接ホストに再結合されたエネルギーを完全、且つ効果的に利用できず、また、通常のホスト材料を用いると、バンドギャップが広いため、高い駆動電圧が求められる。
【０００５】
従来のＴＡＤＦ材料には、三重項励起子の寿命が長いため、ＴＰＡなどの励起子失活による消光が発生しやすいなどから、寿命が短いという問題がある。そこで、三重項励起子の寿命を短縮させることで、ＴＡＤＦ素子の寿命を効果的に延長させることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許公開第１０２７０９４８５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１４「Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｅｍｉｔｔｅｒｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術によるＴＡＤＦ材料の寿命が短いという問題を解決すべくなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するために、本発明は、新規なＴＡＤＦ材料を提供し、原ＴＡＤＦ分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることにより、素子の寿命を延長させるものである。
【００１０】
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
【００１１】
（化１）
2019501986.tif 000003
一般式I
【００１２】
（化２）
2019501986.tif 000004
一般式II
【００１３】
一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、
Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、
【００１４】
（化３）
2019501986.tif 000005
（ただし、Ｘは、臭素、又はヨウ素）
【００１５】
好ましくは、前記熱活性化遅延蛍光材料は、下記の構造を有する化合物である。
【００１６】
（化４）
2019501986.tif 000006
構造式（１−１）、
2019501986.tif 000007
構造式（１−２）、
2019501986.tif 000008
構造式（１−３）、
2019501986.tif 000009
構造式（１−４）、
2019501986.tif 000010
構造式（１−５）、
2019501986.tif 000011
構造式（２−１）、
2019501986.tif 000012
構造式（２−２）、
2019501986.tif 000013
構造式（２−３）、
2019501986.tif 000014
構造式（２−４）、
2019501986.tif 000015
構造式（２−５）、
2019501986.tif 000016
構造式（２−６）、
2019501986.tif 000017
構造式（２−７）、
2019501986.tif 000018
構造式（２−８）、
2019501986.tif 000019
構造式（２−９）。
【００１７】
本発明は、有機電界発光素子の発光層のホスト材料、又は発光色素とする前記熱活性化遅延蛍光材料の応用をさらに提供する。
【００１８】
本発明は、有機電界発光素子をさらに提供し、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記発光色素は、上記の熱活性化遅延蛍光材料である。好ましくは、前記発光色素の発光層に占める比率が０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％であり、より好ましくは、５ｗｔ％である。
【００１９】
好適な技術的解決手段として、上記の有機電界発光素子は、蒸着により基板に順に積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む。
【００２０】
好ましくは、前記陽極と前記正孔輸送層の間に正孔注入層がさらに設けられる。
【００２１】
本発明は、有機電界発光素子をさらに提供し、発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含み、前記ホスト材料は、上記の熱活性化遅延蛍光材料である。
【００２２】
好ましくは、前記発光色素の発光層に占める比率が１ｗｔ％−１０ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるＴＡＤＦ材料は、その分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、ＴＡＤＦの三重項励起子の寿命を短縮させ、効率のロールオフを低減することにより、有機電界発光素子の寿命を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
当業者は、本発明を完全に理解して実施できるように、具体的な実施例及び図面を踏まえて本発明についてさらに説明し、ただし、挙げられる実施例は本発明を限定するためのものではない。
【００２６】
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物であり、
【００２７】
（化５）
2019501986.tif 000020
一般式I、
2019501986.tif 000021
一般式II、
【００２８】
一般式I及び一般式IIでは、Ｒ１はシアノ基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１、２又は３、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、
Ａｒ１は、Ｃ１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基のうち少なくとも１種により置換されたフェニル基から選択され、
Ａｒ２及びＡｒ３は、下記の基から選択され、
【００２９】
（化６）
2019501986.tif 000022
（ただし、Ｘは、臭素、又はヨウ素）
【００３０】
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、ＴＡＤＦ分子に臭素、又はヨウ素などの重原子を導入することで、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることにより、素子の寿命を延長させることができる。
【００３１】
具体的には、本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、下記の構造を有する化合物であり、以下、各化合物の性質及び製造方法について説明する。
【００３２】
（化７）
2019501986.tif 000023
構造式（１−１）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
【００３３】
構造式（１−１）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３−ブロモカルバゾール（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、１，２−ジシアノ−４，５−ジフルオロベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−１）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：７５％。
【００３４】
マススペクトル分析から得られた分子量：６１５．９７、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６２．３６、Ｈ：２．６２、Ｎ：９．０９、Ｂｒ：２５．９３。
【００３５】
（化８）
2019501986.tif 000024
構造式（１−２）、ΔＥＳＴ＝０．１４ｅＶ
【００３６】
構造式（１−２）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３−ブロモフェノチアジン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，３，５，６−テトラフルオロシアノベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−２）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：６２％。
【００３７】
マススペクトル分析から得られた分子量：１２０６．８０、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５４．７０、Ｈ：２．４２、Ｎ：５．８０、Ｓ：１０．６２、Ｂｒ：２６．４６。
【００３８】
（化９）
2019501986.tif 000025
構造式（１−３）、ΔＥＳＴ＝０．１３ｅＶ
【００３９】
構造式（１−３）に示す構造の化合物の合成方法：３−ブロモフェノキサジンで反応物の３−ブロモフェノチアジンを代替し、構造式（１−２）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（１−３）に示す構造の化合物を得る。収率：５９％。
【００４０】
マススペクトル分析から得られた分子量：１１４２．８９、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５７．７７、Ｈ：２．５６、Ｎ：６．１２、Ｏ：５．６０、Ｂｒ：２７．９５。
【００４１】
（化１０）
2019501986.tif 000026
構造式（１−４）、ΔＥＳＴ＝０．１３ｅＶ
【００４２】
構造式（１−４）に示す構造の化合物の合成方法：９−ｐ−ヨードフェニルフェナジンで反応物の３−ブロモフェノチアジンを代替し、構造式（１−２）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（１−４）に示す構造の化合物を得る。収率：５５％。
【００４３】
マススペクトル分析から得られた分子量：１６３１．０３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５８．１４、Ｈ：３．０３、Ｎ：７．７２、Ｉ：３１．１１。
【００４４】
（化１１）
2019501986.tif 000027
構造式（１−５）、ΔＥＳＴ＝０．０９ｅＶ
【００４５】
構造式（１−５）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、（１，１’−ジ−ｐ−ブロモフェニル）−ｐ−アミノベンゼン（１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４，６−テトラフルオロ−１，３，５−トリシアノベンゼン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（１−５）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３１％。
【００４６】
マススペクトル分析から得られた分子量：１３５５．８０、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５５．７８、Ｈ：２．６８、Ｎ：６．２０、Ｂｒ：３５．３４。
【００４７】
（化１２）
2019501986.tif 000028
構造式（２−１）、ΔＥＳＴ＝０．１０ｅＶ
【００４８】
構造式（２−１）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、１−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−１）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：４９％。
【００４９】
マススペクトル分析から得られた分子量：９５５．３３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５６．５８、Ｈ：２．６４、Ｎ：７．３３、Ｂｒ：３３．４６。
【００５０】
（化１３）
2019501986.tif 000029
構造式（２−２）、ΔＥＳＴ＝０．１５ｅＶ
【００５１】
構造式（２−２）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ｐ−ブロモベンゼン（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ビス（３−ビカルバゾリル）−６−フルオロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−２）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：５３％。
【００５２】
マススペクトル分析から得られた分子量：８９５．２１、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：７６．３４、Ｈ：３．８２、Ｎ：１０．９３、Ｂｒ：８．９１。
【００５３】
（化１４）
2019501986.tif 000030
構造式（２−３）、ΔＥＳＴ＝０．２０ｅＶ
【００５４】
構造式（２−３）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ｐ−ヨードベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ビス（３−ビカルバゾリル）−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−３）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：５３％。
【００５５】
マススペクトル分析から得られた分子量：８９１．０４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６０．６２、Ｈ：３．０５、Ｎ：７．８６、Ｉ：２８．４７。
【００５６】
（化１５）
2019501986.tif 000031
構造式（２−４）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
【００５７】
構造式（２−４）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ジ−ｐ−ヨードベンゼン−４，４’−アミノベンゼン（５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、４−フルオロ−２，６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−４）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：４０％。
【００５８】
マススペクトル分析から得られた分子量：１３１３．９３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５２．０８、Ｈ：２．９１、Ｎ：６．３９、Ｉ：３８．６１。
【００５９】
（化１６）
2019501986.tif 000032
構造式（２−５）、ΔＥＳＴ＝０．１１ｅＶ
【００６０】
構造式（２−５）に示す構造の化合物の合成方法：３，７−ジブロモフェノキサジニルベンゼンで反応物の３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼンを代替し、構造式（２−１）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（２−５）に示す構造を有する化合物を得る。収率：６１％。
【００６１】
マススペクトル分析から得られた分子量：９８６．８７、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５４．７４、Ｈ：２．５５、Ｎ：７．０９、Ｏ：３．２４、Ｂｒ：３２．３７。
【００６２】
【化１７】
2019501986.tif 000033
構造式（２−６）、ΔＥＳＴ＝０．０５ｅＶ
【００６３】
構造式（２−６）に示す構造の化合物の合成方法：３，７−ジブロモフェノキサジニル−ｍ−ベンゼンで反応物の３，６−ジブロモカルバゾリルベンゼンを代替し、構造式（２−１）の化合物と同様の方法で合成し、構造式（２−６）に示す構造の化合物を得る。収率：６１％。
【００６４】
マススペクトル分析から得られた分子量：１１７４．８２、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：４５．９９、Ｈ：２．１４、Ｎ：５．９６、Ｏ：２．７２、Ｉ：４３．１９。
【００６５】
【化１８】
2019501986.tif 000034
構造式（２−７）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
【００６６】
構造式（２−７）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、ジブロモベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、２，４−ジフルオロ−６−（１１−フェニル−１１，１２−ジヒドロインドロ［３，２ｂ］カルバゾリル）−２，６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−７）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３４％。
【００６７】
マススペクトル分析から得られた分子量：７２１．０３、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：６４．９３、Ｈ：３．２１、Ｎ：９．７１、Ｂｒ：２２．１５。
【００６８】
【化１９】
2019501986.tif 000035
構造式（２−８）、ΔＥＳＴ＝０．１６ｅＶ
【００６９】
構造式（２−８）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、６−フェニル−２，９−ジヨード−インドロ［２，３ａ］カルバゾール（１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、６−フルオロ−２，４−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−８）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３１％。
【００７０】
マススペクトル分析から得られた分子量：８１５．４４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５７．４４、Ｈ：２．８４、Ｎ：８．５９、Ｉ：３１．１３。
【００７１】
【化２０】
2019501986.tif 000036
構造式（２−９）、ΔＥＳＴ＝０．１７ｅＶ
【００７２】
構造式（２−９）に示す構造の化合物の合成方法：窒素雰囲気下で、１１−ｐ−ブロモフェニル−インドロ［２，３ａ］カルバゾール（７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温下で３０分間撹拌する。次に、６−フルオロ−２，４−ジ−ｐ−ブロモフェニル−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、１時間撹拌を継続する。最後に、冷水２ｍＬを混合物に加えて反応をクエンチさせる。混合物が室温まで冷却した後、真空吸引濾過を行い、そしてカラムクロマトグラフィーにより構造式（２−９）の化合物を精製し、真空の中で乾燥させる。収率：３６％。
【００７３】
マススペクトル分析から得られた分子量：８００．３４、
元素分析から得られた各元素の構成比率：Ｃ：５８．５３、Ｈ：２．７７、Ｎ：８．７５、Ｂｒ：２９．９５。
【００７４】
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、有機電界発光素子の発光層の発光色素として用いることができる。
【００７５】
図１に示すように、本発明の有機電界発光素子は、蒸着により基板０１に順に積層された陽極０２と、正孔注入層０４と、正孔輸送層０５と、発光層０６と、電子輸送層０７と、陰極０３とを含む。
【００７６】
発光層０６の材料は、ホスト材料及びホスト材料にドープされた発光色素を含む。
【００７７】
発光材料は、一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物である。
【００７８】
本発明の有機発光表示素子の実施例では、陽極０２として、例えば、無機材料、又は有機導電性ポリマーを用いることができる。無機材料は、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物、又は金、銅、銀などの仕事関数が高い金属であり、好ましくはＩＴＯである。有機導電性ポリマーとして、好ましくは、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン（以下、ＰＡＮＩ）のうちの１種である。
【００７９】
陰極０３として、通常、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウムなどの仕事関数が低い金属、又はこれらと銅、金、銀との合金、又は金属と金属フッ素化物とが交互に形成した電極層を用いる。本発明では、ＬｉＦ層及びＡｌ層が積層されたもの（ＬｉＦ層が外側にある）が好ましい。
【００８０】
正孔輸送層０５の材料として、例えば、芳香族アミン系、又はグラフト重合体系の低分子材料から選択でき、好ましくは、ＮＰＢである。
【００８１】
電子輸送層０７の材料として、例えば、有機金属錯体（例えば、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、ＢＡｌｑ、又はＧａ（Ｓａｐｈ−ｑ））、又は電子輸送層に一般的に用いる別の材料（例えば、ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、ペリレンなどの芳香族縮合環系、又はＢｐｈｅｎ、ＢＣＰなどのフェナントロリン系）を用いることができる。
【００８２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極０２と正孔輸送層０５の間に正孔注入層０４を備えてもよい。前記正孔注入層０４の材料として、例えば、４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミンにＦ４ＴＣＮＱをドープしたもの、又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、もしくは酸化モリブデン、酸化レニウムなどの金属酸化物系を用いることができる。
【００８３】
上記の各層の厚さは、本分野における当該層の通常の厚さとしてよい。
【００８４】
本発明は、当該有機電界発光素子の製造方法をさらに提供し、具体的には、蒸着により基板０１に陽極０２と、正孔注入層０４と、正孔輸送層０５と、発光層０６と、電子輸送層０７と、陰極０３とを順に積層させ、パッケージする。
【００８５】
基板０１として、例えば、ガラス、又はフレキシブル基板を用いることができる。前記フレキシブル基板は、ポリエステル系、ポリイミド系化合物の材料、又は薄い金属板を用いることができる。前記積層及びパッケージとして、当業者に公知の適切な方法であれば、適用可能である。
【００８６】
（比較例１）
本比較例は、陽極０２としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、正孔注入層０４としてＮＰＢ、正孔輸送層０５としてＴＣＴＡ、発光層０６のホスト材料としてＣＢＰ、発光色素としてＤＳＡ−Ｐｈ（発光層にドープされた質量比率は５ｗｔ％）、電子輸送層０７としてＢｐｈｅｎ、陰極０３としてＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌを用いる。すなわち、その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％ＤＳＡ−Ｐｈ（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【００８７】
【化２１】
2019501986.tif 000037
【００８８】
（比較例２）
本比較例の構造は、発光層の発光色素として２ＣｚＰＮを用いる以外、比較例１と同じである。すなわち、その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％２ＣｚＰＮ（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【００８９】
【化２２】
2019501986.tif 000038
２ＣｚＰＮ
【００９０】
［実施例１］
本実施例の構造は、発光層の発光色素として下記の構造式（１−１）の化合物を用いる以外、比較例１と同じである。
【００９１】
【化２３】
2019501986.tif 000039
構造式（１−１）
【００９２】
その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％化合物１−１（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【００９３】
（表１）
2019501986.tif 000040
【００９４】
実施例１のＴＡＤＦ材料は、重原子を導入したため、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させることができ、素子の寿命が延長した。
【００９５】
［実施例２〜５］
実施例２〜５の構造は、発光層の発光色素としての化合物１−１のドープ濃度が異なる以外、実施例１と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：０．５〜１０ｗｔ％化合物１−１（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【００９６】
（表２）
ドープ濃度が異なる実施例
2019501986.tif 000041
【００９７】
上表からは、発光色素の濃度の上昇に伴って素子の電流効率が増大してから低減し、ドープ濃度が５ｗｔ％であるとき、素子の電流効率が最高となり、素子の電圧に明らかな変化が認められず、素子の寿命は、発光色素のドープ濃度の上昇に伴って延長することが明らかになる。
【００９８】
［実施例６］
本実施例のＯＬＥＤ構造は、発光層に発光色素として一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する異なる化合物をドープする以外、実施例１と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％（一般式I、又は一般式IIに示す構造を有する化合物）（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【００９９】
（表３）
2019501986.tif 000042
【０１００】
上の表からは、本発明の特許請求の範囲にある臭素、又はヨウ素重原子を含む熱活性化遅延蛍光材料素子の寿命はいずれも延長することが明らかになる。これは、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差及び項間交差などの過程を促進して三重項励起子の寿命を短縮させたためである。
【０１０１】
［実施例７〜９］
本実施例のＬＥＤ構造は、発光層のホスト材料として下記の構造式（２−２）の化合物、発光色素としてＩｒ（ｐｐｙ）３を用いる以外、実施例１と同じである。Ｉｒ（ｐｐｙ）３のドープ濃度（発光層に占める重量比率）は１〜１０ｗｔ％である。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／化合物２−２：１〜１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【０１０２】
【化２４】
2019501986.tif 000043
構造式（２−２）
【０１０３】
（比較例３）
本比較例の構造は、発光層のホスト材料としてＣＢＰを用いる以外、実施例７〜９と同じである。その構造は、ＩＴＯ／ＮＰＢ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＣＢＰ：５ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（５ｎｍ）／Ａｌである。
【０１０４】
（比較例４）
本比較例の構造は、発光層のホスト材料としてＣＣ２ＴＡを用いる以外、実施例７〜９と同じである。
2019501986.tif 000044
ＣＣ２ＴＡ
【０１０５】
（表４）
2019501986.tif 000045
【０１０６】
上表から分かるように、ドープ濃度が異なる実施例７、実施例８及び実施例９を比較すると、素子の電気的性能は、発光色素のドープ濃度の上昇に伴って向上してから低下し、ドープ濃度が５ｗｔ％であるとき、最良となり、素子の寿命は、色素のドープ濃度の上昇に伴って延長する。また、本発明の特許請求の範囲にある臭素重原子を含む熱活性化遅延蛍光材料をホストとする素子は、ＣＢＰをホストとする従来の素子（比較例３）よりも寿命が長く、構造が同じであるが重原子を含まない熱活性化増感蛍光材料をホストとする素子（比較例４）と比較すると、電気的性能に大きな差異は認められないが、実施例７の素子の寿命が比較例４の素子よりも長く、これは、重原子効果によりＴＡＤＦ材料の逆項間交差速度定数が大きくなり、三重項励起子の寿命を短縮させたためである。
【０１０７】
上記の実施例は、本発明を詳細に説明するために挙げられた好適な実施例に過ぎず、本発明の保護範囲がこれに限定されるものではない。当業者が本発明を踏まえて行った均等な置換や変形などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものとし、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に準ずるものとする。
【図１】
2019501986.tif 000066
【国際調査報告】
2019501986.tif 000067
2019501986.tif 000068
2019501986.tif 000069
2019501986.tif 000070
2019501986.tif 000071
2019501986.tif 000072
2019501986.tif 000073
2019501986.tif 000074