(57)【要約】【課題】本発明の目的は、所望の形状に成形でき、耐熱性のより高い結晶化ガラスを提供することである。【解決手段】、本発明の結晶化ガラスは、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、質量％で、Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３４％を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３〜９９．５％、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯの合量が０〜０．９％であることを特徴とする。また、本発明の結晶化ガラスは、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、耐熱温度が１２００℃以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、質量％で、Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３４％を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３〜９９．５％、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯの合量が０〜０．９％であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＳｉＯ2  ４９〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ３．８〜１０．０％を含有することを特徴とする請求項1に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
質量％で、ＭｇＯとＺｎＯの合量が１〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
結晶化度が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
平均結晶粒径が１．２〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、耐熱温度が１２００℃以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項７】
曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６に記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
結晶化度が９０質量％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の結晶化ガラス。
【請求項９】
平均結晶粒径が１．２〜１５μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア等のセラミックスは、耐熱性が優れているため、種々の耐熱性を必要とする用途に使用されてきた。しかし、ジルコニア等のセラミックスは、粉末を焼結させて作製するため生産性が低いとともに、硬くて脆いため加工しにくいという問題がある。
【０００３】
結晶化ガラスは、溶融ガラスを冷却して所望の形状に成形した結晶性ガラスを熱処理することによって結晶を析出させて作製するため、生産性が高く、加工性に優れている。そのため、調理器用トッププレートや耐熱食器等の耐熱性を必要とする用途に使用されている。
【０００４】
これまで、耐熱性の高い結晶化ガラスとして、六方晶系バリウム長石を析出させた結晶化ガラス（特許文献１参照。）や頑火輝石を析出させた結晶化ガラス（特許文献２参照。）が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの結晶化ガラスは、耐熱性が高いものの熱膨張係数が大きいため熱衝撃によって破損しやすいという問題を有していた。
【０００６】
そこで、β−スポジュメンやβ−スポジュメン固溶体が主結晶として析出したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の結晶化ガラスは、耐熱性が高く、また、結晶の熱膨張係数が小さく熱衝撃によって破損しにくいため、耐熱衝撃性が必要とされる用途にも適していた。（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載の結晶化ガラスは、セラミックスほど耐熱性が高くないため、従来よりも高い耐熱性を有する結晶化ガラスが求められていた。
【０００８】
また、特許文献４に記載の結晶化ガラスは、粉末にして焼成するため高い耐熱性を得ることができるが、塊状では、結晶化するための熱処理の際に破損するため、所望の形状の結晶化ガラスを得ることはできなかった。
【特許文献１】特公昭４６−３８５１７号公報
【特許文献２】特許第２６４８６７３号公報
【特許文献３】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献４】特開平０１−２３４３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所望の形状に成形でき、耐熱性のより高い結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、種々の検討を行なった結果、主結晶であるβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分を可能な限り多くし、核形成剤を適量含有させることによって所望の形状に成形できるとともに結晶化ガラスの結晶化度が高くなり、その結果、結晶化ガラスの耐熱性が高くなることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、質量％で、Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３４％を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３〜９９．５％、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯの合量が０〜０．９％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の結晶化ガラスは、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶化ガラスであって、耐熱温度が１２００℃以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３４％を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３〜９９．５％、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯの合量が０〜０．９％であるため、所望の形状に成形することができ、耐熱温度を１２００℃以上とすることができる。
【００１４】
すなわち、析出するβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体の構成成分であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３〜９９．５％であり、核形成剤であるＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜５．０であるため、ガラス中に結晶が均一に析出して熱処理の際に破損せず、また、結晶化度が高くなり、高い耐熱性を得ることができる。
【００１５】
β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体は、Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2が１：１：３〜４のモル比で形成され、Ｌｉ2Ｏの替わりにＭｇＯやＺｎＯが構成する場合がある。このように、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体の単位結晶あたりＡｌ2Ｏ3が常に１つ使用されるため、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２１〜３４％であると結晶化度を高くすることが可能である。
【００１６】
また、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯは、ガラスマトリックスの粘度を低下させる成分であり、それらの合量が０〜０．９％であるため、高温においてもガラスマトリックスの粘度が低下しにくく高い耐熱性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の結晶化ガラスは、耐熱温度が１２００℃以上であるため従来使用できなかったセラミックス代替用途（例えばタービン、エンジン等）にも使用できるようになる。好ましい耐熱温度は１２３０℃以上であり、より好ましくは１２６０℃以上である。なお、耐熱温度は、径：８ｍｍφ、高さ：６ｍｍの円板形状に加工した試料の上に１ｍｍφの白金球を置き、１００ｇの荷重をかけ、平行板式粘度計（モトヤマ製）を用いて白金球が試料に貫入し始めるすなわち軟化変形する温度を軟化温度とした。
【００１８】
また、本発明の結晶化ガラスは、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上であることが好ましい。好ましい曲げ強度は、１９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２００ＭＰａ以上である。なお、曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて測定し、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を１０回行なった平均値とした。
【００１９】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶がβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体であるが、ガーナイト、コーディエライト等の耐熱性の高い結晶を総結晶量の２５％までの範囲で含有することができる。
【００２０】
本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が９０質量％以上であると、耐熱温度が高くなりやすい。結晶化度の好ましい範囲は９１％以上、さらに好ましい範囲は９２％以上である。なお、結晶化度は、主結晶であるβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体だけでなく、上述した範囲で析出したガーナイト、コーディエライト等の結晶も対象とする。
【００２１】
また、本発明の結晶化ガラスは、析出した結晶の平均結晶粒径が１．２〜１５μｍであると、曲げ強度が高くなりやすいため好ましい。平均結晶粒径が１．２μｍよりも小さいと、結晶化ガラスにクラックが発生しても、クラックの伝播を結晶粒によって阻害しにくいため、曲げ強度が向上しにくい。一方、１５μｍよりも大きいと、結晶化ガラスに加熱や冷却が繰り返される場合、結晶粒界に亀裂が生じやすく、曲げ強度が低くなりやすい。
【００２２】
本発明の結晶化ガラスは、３０〜９００℃における熱膨張係数が−１５〜＋３０×１０-7／℃であると、熱衝撃によって破損しにくいため好ましい。３０〜９００℃における熱膨張係数の好ましい範囲は、−１０〜＋２７×１０-7／℃、さらに好ましくは、−５〜＋２５×１０-7／℃である。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスは、ビッカース硬度が６８０以上であるとキズがつきにくいため破損しにくくなるが、９００よりも大きいと研磨や掘削等の加工が困難となる。好ましくは７００〜８５０である。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスは、誘電損失が１．５〜３．５×１０-3であることが好ましい。誘電損失を１．５×１０-3よりも小さくすることは困難であり、３．５×１０-3よりも大きくすると電磁波によって発熱しやすくなる。なお、本発明の結晶化ガラスの誘電損失を小さくするには、ガラスマトリックス中のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量を少なくすれば良い。
【００２５】
以下、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を説明する。
【００２６】
結晶構成成分であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合量が９３．３％よりも少ないと充分な結晶化度が得られないため、耐熱温度や曲げ強度を高くできない。一方、９９．５％よりも多いと、核形成剤を０．５％までしか含有させることができず、ガラスマトリックス中に均一に結晶が析出しにくく、また、結晶化度を高くすることができないため、耐熱温度を高くできない。結晶構成成分の合量の好ましい範囲は、９３．６〜９９．５％、より好ましい範囲は、９４．０〜９９．５％である。
【００２７】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目を構成する主成分であるとともに、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分でもあり、４９〜７０％含有することが好ましい。ＳｉＯ2が４９％より少ないと、ガラス化しにくくなる。一方、７０％より多いと、ガラスの溶融温度が高くなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は、５０〜６９％、より好ましい範囲は、５２〜６８％である。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同様にガラスの網目を構成する成分であるとともに、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分でもある。Ａｌ2Ｏ3が２１％より少ないと、結晶化度を高くできないため高い耐熱性を得ることが困難となる。一方、３４％より多いと、ガラスが失透しやすくなるためガラスの成形が困難となる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は、２２．５〜３３％、より好ましい範囲は、２３〜３２％である。
【００２９】
Ｌｉ2Ｏは、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分であり、３．８〜１０．０％含有することが好ましい。Ｌｉ2Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を高くすることが困難であるため、耐熱温度や曲げ強度を高くできない。一方、１０．０％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。特にＬｉ2Ｏが９％を超えると、全てのＬｉ2Ｏが結晶を構成するわけではなく、結晶を構成しないＬｉ2Ｏは、ガラスマトリックスを構成し、ガラスマトリックスの粘度を低下させるため、高い耐熱温度を得ることが困難となる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、４．２〜９％、より好ましい範囲は、４．４〜７％である。
【００３０】
ＭｇＯは、Ｌｉ2Ｏと同様にβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分であり、結晶化度を高める働きを有し、８％まで含有することができる。ＭｇＯが８％より多くなると、ガラスが失透しやすいため成形が困難となるとともに、全てのＭｇＯが結晶を構成するわけではなく、結晶を構成しないＭｇＯは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、ガラスマトリックスの粘度を低下させるため、高い耐熱温度を得ることが困難となる。ＭｇＯの好ましい範囲は０〜７％、より好ましい範囲は０〜６％である。
【００３１】
ＺｎＯは、Ｌｉ2ＯやＭｇＯと同様にβ−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を構成する成分であり、結晶化度を高める働きを有し、９％まで含有することができる。ＺｎＯが９％より多くなると、ガラスが失透しやすいため成形が困難となるとともに、全てのＺｎＯが結晶を構成するわけではなく、結晶を構成しないＺｎＯは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、ガラスマトリックスの粘度を低下させるため、高い耐熱温度を得ることが困難となる。ＺｎＯの好ましい範囲は０〜８％、より好ましい範囲は０〜７％である。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、ＭｇＯとＺｎＯの合量が１〜１０％であると、結晶化度が高くなりやすく、耐熱温度が高くなりやすいため好ましい。すなわち、β−スポジュメンまたはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する結晶化ガラスでは、Ｌｉ2Ｏを７％以上としても、全てのＬｉ2Ｏが結晶を構成するわけではなく、結晶を構成しないＬｉ2Ｏはガラスマトリックスの成分となる。そこで、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯを添加すると、結晶化度を高くすることが可能となる。ＭｇＯとＺｎＯの合量の好ましい範囲は１．２〜９．５％である。
【００３３】
核形成剤であるＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が、０．５％よりも少ないとガラスマトリックス中に均一にまた充分な量の結晶が析出しないため、耐熱温度を高くできない。５％よりも多いとガラスが失透するため成形が困難となり、また、全ての核形成剤が結晶核にはならず、結晶核とならなかった核形成剤は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、ガラスマトリックスの粘度を低下させるため、高い耐熱温度を得ることが困難となる。好ましい範囲は０．５〜４．５％、より好ましい範囲は０．５〜４．２％である。
【００３４】
ＺｒＯ2は、結晶核となる成分であり、０．５〜５％含有することが好ましい。ＺｒＯ2が０．５％より少ないと、核形成能力が不十分となり、結晶を均一に充分な量を析出させにくいため、耐熱温度が高くなりにくい。一方、４％より多くなると、失透が発生しやすくなるためガラスの成形が困難となりやすい。ＺｒＯ2の好ましい範囲は、０．７〜３．７％、より好ましい範囲は、１〜３．５％である。
【００３５】
ＴｉＯ2は、ＺｒＯ2と同様に結晶核となる成分であり、２％まで含有することができる。ＴｉＯ2が２％より多いと、析出する結晶の平均粒径が小さくなる傾向があり、機械的強度が高くなりにくい。
【００３６】
Ｐ2Ｏ5は、分相を促進させて結晶の析出を促す成分であり、３．０％まで含有することができる。３．０％より多いと、ガラスマトリックスの粘度を低下させるため、高い耐熱温度を得ることが困難となる。Ｐ2Ｏ5の好ましい範囲は、０〜２．８％、より好ましい範囲は、０〜２．５％である。
【００３７】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯおよびＢａＯの合量の好ましい範囲は、０〜０．７％、より好ましい範囲は、０〜０．５％であり、本質的にこれらの成分を含まないことが最も好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、必要に応じて他の成分、例えば清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2をそれぞれ２％まで添加しても良い。
【００３９】
以下に、本発明の結晶化ガラスの作製方法について説明する。
【００４０】
まず、所定の組成となるようにガラス原料を調合し、１５５０〜１７５０℃で４〜８時間溶融する。
【００４１】
次いで、溶融ガラスをロール成形、ブロー成形等の成形法によって所定の形状に成形し、常温まで冷却する。
【００４２】
続いて、ガラス成形体を常温から２００〜３５０℃／ｈの速度で７００〜８５０℃まで昇温し、１〜４時間保持して結晶核を形成する。その後、７０〜１５０℃／ｈの速度で１０００〜１３５０℃まで昇温し、１〜４時間保持して結晶を析出させた後、２５０〜３５０℃／ｈの速度で室温まで冷却して、結晶化ガラスを作製する。
【００４３】
本発明の結晶化ガラスは、板状または塊状に成形した結晶性ガラスを熱処理することによって作製するため生産性が高くなる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明の結晶化ガラスを詳細に説明する。
【００４５】
表１、２は、実施例１〜８と、比較例１、２を示す。
【００４６】
【表１】
2006001828.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006001828.tif 000003
【００４８】
実施例１〜８および比較例１、２は、次のようにして作製した。
【００４９】
まず、表中の組成となるように原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、カーボン板上に１０ｍｍの厚さのスペーサーを２本設置し、このスペーサーの間に溶融ガラスを流し出し、ローラーで表面をならすことによって、厚さ１０ｍｍのガラス板を成形し、室温まで冷却した。
【００５０】
次に、ガラス板を室温から３００℃／ｈの速度で昇温して７８０℃で３時間保持し、次いで、１００℃／ｈの速度で昇温して表中の結晶化処理温度で１時間保持した後、３００℃／ｈの速度で室温まで冷却して、結晶化ガラスを作製した。なお、Ｘ線回折法（リガク製  Ｘ線回折装置）を用いて測定した結果、主結晶はすべてβ−スポジュメン固溶体であった。
【００５１】
結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製）を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲において測定した結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積を多重ピーク分離法を用いて算出した値から求めた。
【００５２】
平均結晶粒径は、試料の破断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＳＭ−５４００）で撮影し、その写真から無作為に選んだ１００個の結晶の粒径をノギスで測定した平均値とした。
【００５３】
耐熱温度は、径：８ｍｍφ×高さ：６ｍｍの円板形状に加工した試料の上に１ｍｍφの白金球を置き、１００ｇの荷重をかけ、平行板式粘度計（モトヤマ製）を用いて白金球が試料に貫入し始めるすなわち軟化変形する温度を軟化温度とした。
【００５４】
曲げ強度は、３×４×３６ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験機（島津製作所製  ＥＺＴｅｓｔ−５００Ｎ）を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じ、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ強度を１０回測定した平均値である。
【００５５】
ビッカース硬度は、ビッカース硬度計（松沢精機製  ＭＸＴ５０）を用いて荷重２００ｇで試料にくぼみを形成し、測定した前記くぼみの面積からＪＩＳ  Ｂ  ７７３４に従って算出した。
【００５６】
耐熱衝撃性は、１００×１００×３ｍｍの形状に加工した試料を電気炉で加熱し、水中に投入してクラックまたは破損が発生した際の最も低い試料温度から水温を引いた値で評価した。
【００５７】
３０〜９００℃における熱膨張係数は、熱膨張計（マックサイエンス製  ＴＤ−５０００）を使用して測定した。
【００５８】
誘電損失は、２５℃において１ＭＨｚでの誘電率（ε）と損失ｔａｎδを測定し、その積である誘電損失（ε・ｔａｎδ）を算出した。なお、測定にはインピーダンスアナライザ（横河ヒューレットパッカード製  ４１９２Ａ）を用いた。
【００５９】
熱伝導率は、１０ｍｍφ×２ｍｍの形状に加工した試料をレーザーフラッシュ法（真空理工製  ＴＣ−７０００）により測定した。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜８は、耐熱温度が１２３０〜１３３０℃、耐熱衝撃性が６００℃以上と高く、また、曲げ強度も２２０ＭＰａ以上と高かった。特に実施例１〜７は、耐熱温度が１３００〜１３３０℃、耐熱衝撃性が７００℃以上と、ともに高かった。
【００６１】
一方、表２から明らかなように、比較例１および２は、結晶化度が８６％以下と低く、耐熱温度が１１５０℃、曲げ強度が１７０ＭＰａと、ともに低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の結晶化ガラスは、耐熱性が優れるとともに、耐熱衝撃性、機械的強度も優れるため、例えばタービンやエンジン等の用途に使用可能である。また、調理器用トッププレートや耐熱食器、もしくは焼成用セッター等の耐熱性を必要とする用途や低熱膨張、高強度であるため、光ファイバーを固定する光通信用途部材、例えば、カプラーケース等に使用可能である。