(57)【要約】本発明の対象は、最低励起三重項の基底状態へ戻る遷移エネルギーが対応する供与性分子に関しても対応する求引性分子に関しても少なくとも２．２ｅＶである、少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基を含む化合物ならびにそのエミッタまたは担持物質としての光電子部品への使用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低励起三重項の電子基底状態へ戻る垂直遷移エネルギーが個々の対応する供与性分子に関しても個々の対応する求引性分子に関しても少なくとも２．２ｅＶである、少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基を含む化合物であり、前記少なくとも１つの供与基と前記少なくとも１つの求引基の間の二面角が少なくとも７０°である化合物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの供与基および／または求引基が式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）の化合物
【化１】
2019505505.tif 000022
であり、
但し、式（Ｉ）の化合物では、
Ｒ１１〜Ｒ１８がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールおよび臭素から成る群から選択され、またはＲ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８が上述のように定義され、Ｒ１３および／またはＲ１６またはＲ１２および／またはＲ１７が分子の他の部分への連結点である
【化２】
2019505505.tif 000023
を表し、
Ｙ１はＮ−Ｒ１９、Ｐ（Ｏ）Ｒ１９およびＰ（Ｏ）ＯＲ１９から成る群から選択され、
Ｘ１はＰ（Ｏ）Ｒ１９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ１９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択され、
その際Ｒ１９はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびアリールから成る群から選択され、またはＲ１９は分子の他の部分への連結点である
【化３】
2019505505.tif 000024
を表し、
式（ＩＩ）の化合物では、
Ｒ２１〜Ｒ２８がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールおよび臭素から成る群から選択され、またはＲ２１、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２８が上述のように定義され、Ｒ２３および／またはＲ２６またはＲ２２および／またはＲ２７が分子の他の部分への連結点である
【化４】
2019505505.tif 000025
を表し、
Ｙ２はＰ（Ｏ）Ｒ２９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ２９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択され、
Ｘ２はＰ（Ｏ）Ｒ２９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ２９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択され、
その際Ｒ２９はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびアリールから成る群から選択され、またはＲ２９は分子の他の部分への連結点である
【化５】
2019505505.tif 000026
を表す、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１９および／またはＲ２９がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびフェニルから成る群から選択され、またはＲ１９および／またはＲ２９が分子の他の部分への連結点である
【化６】
2019505505.tif 000027
を表す、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、前記少なくとも１つの供与基および前記少なくとも１つの求引基に加えて、最低励起三重項の垂直遷移エネルギーが少なくとも２．２ｅＶである少なくとも１つの別の供与性分子または求引性分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも１つの別の供与基または求引基が請求項３に定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が式（ＩＩＩ）の化合物または式（ＩＶ）の化合物であり、
Ａ−Ｂ−Ａ（ＩＩＩ）
Ａ−Ｂ（ＩＶ）
前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物では、成分ＡおよびＢがそれぞれ供与基または求引基であり、少なくとも１つのＡまたはＢ、好ましくは全てのＡ、特に好ましくは全てのＡおよびＢが、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物であり、少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基との間、好ましくは（それぞれ）ＡとＢの間の二面角が少なくとも７０°である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記成分Ａがそれぞれ独立して、それぞれＲ１９を介して前記成分Ｂに結合する、請求項３に定義される式（Ｉ）の化合物である、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
前記成分Ｂが、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物であり、特にカルバゾールおよびカルバゾール含有化合物、ジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから選択される、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
前記成分Ｂが、それぞれ（ａ）Ｒ１３および／またはＲ１６または（ｂ）Ｒ１２および／またはＲ１７あるいは（ｃ）Ｒ２３および／またはＲ２６または（ｄ）Ｒ２２および／またはＲ２７を介して前記成分Ａに結合する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
それぞれの成分Ａが独立して、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物から、特にカルバゾールおよびカルバゾール含有化合物、ジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから選択される、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が、式（１）〜（１４）
【化７−１】
2019505505.tif 000028
【化７−２】
2019505505.tif 000029
【化７−３】
2019505505.tif 000030
【化７−４】
2019505505.tif 000031
の化合物の群から選択される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が熱活性化遅延蛍光を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の、光電子部品、例えば有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、電気化学発光セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）でのエミッタまたはマトリクス材料として、好ましくはエミッタとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ここに記述される化合物ならびに光電子部品におけるエミッタまたは宿主としてのそれらの使用である。
【背景技術】
【０００２】
電子装置に使用するための新種の機能性化合物の開発は、集中的研究の現在の対象である。ここでの目標は、これまでにまだ電子装置に使用されていなかった化合物の開発および試験ならびに装置の改善された特性を可能にする化合物の開発である。
【０００３】
光電子部品という概念は本発明によると、とりわけ有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機電気化学発光セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機エレクトロルミネッセンス装置と理解される。
【０００４】
ここに記述される化合物が機能性材料として好ましく使用されることができる有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）の構造は当業者には公知であり、とりわけ特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。
【０００５】
ＯＬＥＤの性能データに関して、特に広範囲に亘る商業的使用に関してはまださらなる改善が必要である。これに関連してＯＬＥＤの寿命、効率および動作電圧ならびに実現される色値が特に重要である。特に産業においては長寿命で効率的で、その上安価に製造可能でもあるＯＬＥＤ用青色エミッタが緊急に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５３９５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５１６２９号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６７６４６１号明細書
【特許文献４】国際公開第１９９８／２７１３６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
有機エレクトロルミネッセンス装置の発光層内の電子と正孔の再結合過程におけるスピン制限に基づいて、蛍光発光では電気エネルギーの最大２５％のみが光に変換されることができる。有機金属錯体構造の使用は、その他にはエレクトロルミネッセンスの非放射消光過程によって失われる三重項励起子を利用する。特にイリジウムまたはその他の遷移金属を含む燐光エミッタが従来技術を表す。これらの燐光エミッタは高三重項状態のマトリクス材料中にドープされ、これらのマトリクス材料は、しばしばカルバゾール誘導体、例えばビス（カルバゾリル）ビフェニル、さらにケトン（国際公開第２００４／０９３２０７号）、ホスフィンオキシド、スルホン（国際公開第２００５／００３２５３号）、またはトリアジンスピロビフルオレン（国際公開第２００５／０５３０５５号および国際公開第２０１０／０５３０６号）などのトリアジン化合物を含む。
【０００８】
ところが三重項状態がエネルギー的に高くそのことから最低励起一重項状態近くにある材料内では逆項間交差（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ、ＲＩＳＣ）が起こる。その際三重項励起子が、蛍光に寄与することができる一重項状態へ熱的に上げられる。これは熱活性化遅延蛍光（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＴＡＤＦ）と呼ばれる。したがって理論的にはエネルギー的励起状態で貯蔵されるエネルギーの１００％までが蛍光エレクトロルミネッセンスの形で放射されることができる。
【０００９】
それらの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）がわずかにのみ重なる、供与体構造と受容体構造から合成される有機分子は、最低励起一重項と最低三重項の間に低い開裂を有するためＴＡＤＦ過程が効率的に進行できる。したがってそのような分子は金属有機燐光エミッタ材料に対する効率的で安価な代替を表す。
【００１０】
本発明の枠内で、ここに記述される化合物が光電子部品、特にエミッタ材料またはマトリクス材料としての使用に非常に適することが判明した。ここに記述される化合物の幾つかは最低励起三重項と最低励起一重項の間のエネルギー開裂がないことを特徴としていて、そのためそのような材料では熱活性化遅延蛍光（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＴＡＤＦ）機構により三重項系から一重項系への逆進行遷移が、三重項状態の一部を熱的励起により一重項へ移行させるために利用されることができる。するとこの一重項状態はそれ自体が放射再結合に寄与し、このことがそれに応じてＯＬＥＤの内部量子効率を２５％以上に高める。さらに、最低励起一重項も最低励起三重項も非常に高いエネルギーにある材料が提案されるが、これら両励起の間の開裂も比較的大きい。これらの材料は一重項と三重項の間の大きな開裂のためにＴＡＤＦエミッタとしては適さないが、ＴＡＤＦエミッタのための輸送材料およびマトリクス材料として使用できる。特にそのようなマトリクス材料中の最低三重項励起の高い値が、埋め込まれたＴＡＤＦエミッタまたは埋め込まれた燐光エミッタの三重項状態が比較的高いエネルギーにあるマトリクス材料の非放射三重項状態へ移行し得ることを防ぐ。
【００１１】
したがって第１の観点で本発明は、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る垂直遷移エネルギーが個々の対応する供与性分子に関しても個々の対応する求引性分子に関しても少なくとも２．２ｅＶである、少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基を含む化合物に向けられる。
【００１２】
さらなる一観点で本発明は、ここに記述される化合物の光電子部品、例えば有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、電気化学発光セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）でのエミッタまたはマトリクス材料としての使用に向けられる。
【００１３】
最終的に本発明は、ここに記述される少なくとも１つの化合物を含む光電子部品にも向けられる。
【００１４】
ここに使用される「少なくとも１つ」は１つまたはそれ以上、則ち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を表す。したがって「少なくとも１つの供与基」は例えば少なくとも一種類の供与基を表し、則ち一種類の供与基または複数の異なる供与基の混合物と考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は３つの物質フェノチアジン−５，５−ジオキシド（ＰＴＯ、Ｔ＝２９３Ｋの温度で記録）、フェノチアジン（ＰＴ、Ｔ＝８０Ｋ）ならびに９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＤＭＡＣ、Ｔ＝８０Ｋ）の、これらの物質をそれぞれ２％含むポリスチレン薄膜で記録された燐光スペクトルを示す。
【図２】図２は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた、中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシド（ＰＴＯ）ならびに２つのフェノチアジン（ＰＴ）基から成る、ＰＴ−ＰＴＯ−ＰＴと略される三量体の即発および遅発蛍光を示す。
【図３】図３は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた、中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシドならびに２つのジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）基から成る、ＤＭＡＣ−ＰＴＯ−ＤＭＡＣと略される三量体の即発および遅発蛍光を示す。
【図４】図４は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた三量体ＰＴ−ＰＴＯ−ＰＴの蛍光強度の時間経過を示す。
【図５】図５は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた三量体ＤＭＡＣ−ＰＴＯ−ＤＭＡＣの蛍光強度の時間経過を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、エミッタ材料としてもマトリクス材料としても光電子部品および電子部品に使用することができる非金属化合物に関する。その際ここに記述される化合物は、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る遷移エネルギーが対応する供与性分子についても対応する求引性分子についても少なくとも２．２ｅＶである少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基とを含む。
【００１７】
これは、供与基と求引基間の内部電荷移動状態の電子基底状態へ戻る再結合もなお非常に高い遷移エネルギーにあるという可能性を生み出す。
【００１８】
ここでは「最低励起三重項の遷移エネルギー」という概念は、１分子内の最低緩和三重項配置Ｔ１から電子基底状態Ｓ０へ戻る遷移の垂直遷移エネルギーに対応するエネルギーを表す。電子配置Ｔ１内の励起ポテンシャル曲面の最小値のそのような垂直遷移エネルギーＥｖｅｒｔ（Ｔ１→Ｓ０）は、（λ）／Ｅ２に比例する燐光スペクトルＩ（Ｅ）から求めることができる。この燐光スペクトルＩ（Ｅ）は分子内の可能な最終状態および放出光子の状態密度により決定されるので、一方の測定強度Ｉ（Ｅ）の平均エネルギーと他方のスケール強度Ｉ（Ｅ）／Ｅ３の平均エネルギーとの間で異なるはずである。スケール強度Ｉ（Ｅ）／Ｅ３のエネルギー平均値はエミッタの電位面Ｔ１の最小値の電位面Ｓ０へ戻る垂直遷移エネルギーに丁度対応する。したがって測定燐光スペクトルからの垂直遷移エネルギーＥｖｅｒｔ（Ｔ１→Ｓ０）のこの実際的定義によって、例えば時間関連確率密度理論により算出される、エミッタの電位面Ｔ１の最小値の電子基底状態Ｓ０へ戻る理論的方法で算出された遷移エネルギーＴ１→Ｓ０と直接比較ができるようになる。それに反して電子基底状態Ｓ０の最小値の最低三重項状態Ｔ１への遷移はその微量の振動子強度によって吸収では見ることができないので、遷移エネルギーＳ０→Ｔ１に関して時間関連確率密度理論により算出された値は、実験によって確かめることができない。
【００１９】
上述の定義に対応して燐光スペクトルから容易に遷移エネルギーＴ１→Ｓ０を、また相応に蛍光スペクトルから遷移エネルギーＳ１→Ｓ０を線形、拡散ならびに振動サブバンドの可視性に関係無く求めることができる。この遷移エネルギーは、分子のＴ１電位面の最小値とＳ０電位面間の直接正確なエネルギーギャップを、等しいＴ１形状であるいはＳ１電位面の最小値とＳ０電位面間の等しいＳ１形状での正確なエネルギーギャップに応じて生み出す。したがってこの遷移エネルギーの定義により三重項遷移Ｔ１→Ｓ０または一重項遷移Ｓ１→Ｓ０のエネルギーを求めるための別の可能な方法が明白に考えられる。例えば、
・サブバンドの可視性が異なる特異拡張によって制限され得るため、最短波長あるいは最高エネルギーでの振動サブバンドＥ００の算出（エンドウほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９８巻、０８３３０２（２０１２年）参照）、
・基底状態Ｓ０の形状での電位面のギャップの計算（Ｌｅｅほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１０１巻、０９３３９６（２０１２年）参照）、
・高エネルギーのときのスペクトルの垂足へ補間するためのエネルギー関連発光スペクトルＩ（Ｅ）の正接構造（ヒラタほか、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１２４巻、３３０（２０１５年）参照）、
・低波長（則ち高エネルギー）のときのスペクトルの垂足へ補間するための波長関連発光スペクトルＩ（λ）の正接構造（タナカほか、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４６巻、Ｌ１１７（２００７年）参照）である。
【００２０】
適当に選択された供与基および求引基から構成される分子内では、最低励起三重項と最低励起一重項との間の小さいギャップのため前述のように熱活性化遅延蛍光の機構を介して三重項系から一重項系への逆進行遷移が、三重項状態の一部を熱励起によって一重項へ移行させるために利用されることができる。するとこの一重項状態はそれ自体が放射再結合に寄与し、それによりＯＬＥＤの内部量子効率がそれに応じて通常の２５％を超えて上昇する。
【００２１】
一実施形態で本発明は、さらに電子基底状態での少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基間の二面角が少なくとも７０°である化合物に向けられる。
【００２２】
供与基と求引基間の最低電荷移動状態では一重項と三重項との間のギャップは両基間のこの二面角に著しく関連するので、十分に大きな二面角が小さいギャップを生じさせる。この二面角を算出するための適当な方法は、一方ではＸ線回折による結晶相中の分子形態の決定であり、または他方では十分に正確な量子化学的方法、例えば確率密度理論による遊離分子の形態の計算である。
【００２３】
ここに記述される化合物の幾つかの非平面供与基および求引基に関しては、参照面が以下のように定義される。配位子は、以下に記述されるようにそれぞれ１つの窒素原子またはリン原子を介して他の分子部の炭素原子に結合される。この炭素原子は他の分子部の芳香族基の一部である。配位子への炭素−窒素（あるいは炭素−リン）結合の周りの二面角の定義に関しては、分子部の芳香族基の、炭素−窒素（あるいは炭素−リン）結合の炭素原子を含む明白な平面が引き合いに出される。則ちこの結合に対してより大きい距離の場合によっては別の方向へ向けられた平面分子部は考慮されない。それに対して配位子の窒素原子またはリン原子は２つのフェニル基によって連続される非芳香族および非平面六角形中にあり、そこではそれぞれ１つの炭素−炭素結合が中央の六角形により分割される。両芳香族フェニル基の非共平面性の平面から２つの角二等分面が定義されることができる。配位子の参照面は、芳香族基と比較的小さい角度を形成する角二等分面として定義される。例である二酸化フェノチアジンに関しては、芳香族フェニル面と先のように定義された参照面との間の角度はおよそ１３°である。
【００２４】
本発明の様々な実施形態で本発明の化合物は熱活性化遅延蛍光を示し、したがってＴＡＤＦエミッタとして適する。
【００２５】
一実施形態で本発明はさらに、少なくとも１つの供与基および／または求引基が式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）の化合物である化合物に関する。
【００２６】
【化１】
2019505505.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）の化合物では、Ｒ１１〜Ｒ１８がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールおよび臭素から成る群から選択され、またはＲ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１８が上述のように定義され、Ｒ１３および／またはＲ１６またはＲ１２および／またはＲ１７が分子の他の部分への連結点である
【００２８】
【化２】
2019505505.tif 000003
【００２９】
を表す。Ｙ１はＮ−Ｒ１９、Ｐ（Ｏ）Ｒ１９およびＰ（Ｏ）ＯＲ１９から成る群から選択される。Ｘ１はＰ（Ｏ）Ｒ１９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ１９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択され、その際Ｒ１９はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびアリールから成る群から選択され、またはＲ１９は分子の他の部分への連結点である
【００３０】
【化３】
2019505505.tif 000004
【００３１】
を表す。
式（ＩＩ）の化合物では、Ｒ２１〜Ｒ２８がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールおよび臭素から成る群から選択され、またはＲ２１、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２８が上述のように定義され、Ｒ２３および／またはＲ２６またはＲ２２および／またはＲ２７が分子の他の部分への連結点である
【００３２】
【化４】
2019505505.tif 000005
【００３３】
を表す。Ｙ２はＰ（Ｏ）Ｒ２９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ２９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択される。Ｘ２はＰ（Ｏ）Ｒ２９、Ｐ（Ｏ）ＯＲ２９、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、Ｓｉ（アリール）２およびＳＯ２から成る群から選択され、その際Ｒ２９はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびアリールから成る群から選択され、またはＲ２９は分子の他の部分への連結点である
【００３４】
【化５】
2019505505.tif 000006
【００３５】
を表す。
ここに使用される「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」は、１〜２０の炭素原子を含む直鎖または分岐炭素基を表す。制限されない例では、特にメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｃ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−およびｔ−ブチル基から成る群から選択される基と理解され、前述の基はそれぞれ置換または無置換であってよい。置換される場合には、置換基は好ましくはハロゲンおよび擬ハロゲン（−ＣＮ、−Ｎ３、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ）から成る群から選択される。様々な実施形態でアルキル基は無置換である。様々な実施形態でアルキル基はＣ１〜４アルキル基である。
【００３６】
ここに使用される「アリール」は、例えばフェニルなどの単環芳香族基または縮合（環付加、多核）芳香族多環式基、例えばナフタリニルまたはフェナントレニルと呼ばれる。縮合（環付加、多核）芳香族多環は、本出願の意味では２つまたはそれ以上の互いに縮合した単（一核）芳香族環から構成される。制限されない例では、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、ジヒドロピレニル、クリセニル、ペリレニル、フルオランテニル、ベンズアントラセニル、ベンズフェナントレニル、テトラセニル、ペンタセニルおよびベンズピレニルから成る群から選択される基と理解され、前述の基はそれぞれ置換または無置換であってよい。置換される場合には、置換基は好ましくはハロゲンおよび擬ハロゲン（−ＣＮ、−Ｎ３、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ）から成る群から選択される。様々な実施形態でアリール基は無置換である。フェニルが特に好ましい。
【００３７】
一実施形態でここに記述される化合物では、Ｒ１９および／またはＲ２９がそれぞれ独立して水素、メチルおよびフェニルから成る群から選択され、またはＲ１９および／またはＲ２９が分子の他の部分への連結点である
【００３８】
【化６】
2019505505.tif 000007
【００３９】
を表す。
【００４０】
様々な実施形態で少なくとも１つの供与基および／または求引基が、ジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンまたはフェノキサジンから成る群から選択される化合物であり、この分子の少なくとも１つの別の部分が式（Ｉ）または（ＩＩ）に応じて選択される。
【００４１】
様々な実施形態でここに記述される化合物は、少なくとも１つの供与基および少なくとも１つの求引基に加えて、前述のように定義された、最低励起三重項のエネルギーが少なくとも２．２ｅＶである少なくとも１つの別の供与基または求引基を含む。
【００４２】
様々な実施形態でここに記述される化合物の少なくとも１つの別の供与基または求引基は、前述のように定義された式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である。
【００４３】
様々な実施形態で化合物は式（ＩＩＩ）の化合物または式（ＩＶ）の化合物である。
Ａ−Ｂ−Ａ（ＩＩＩ）
Ａ−Ｂ（ＩＶ）
【００４４】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物では、成分ＡおよびＢがそれぞれ供与基または求引基であり、少なくとも１つのＡまたはＢ、好ましくは全てのＡ、特に好ましくは全てのＡおよびＢがそれぞれ独立して、前述のように定義された、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物である。このとき例えば全てのＡが供与基でありＢが求引基であるかまたはその逆であり得る。様々な実施形態で少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基との間、則ち好ましくは（それぞれ）ＡとＢの間の二面角は少なくとも７０°である。ＡとＢはそれぞれ共有結合を介して互いに結合し、それぞれの連結点は先に式（Ｉ）および（ＩＩ）を含む文脈で記述されたものであることができる。Ａは好ましくは式（Ｉ）のＲ１９に対応する基を介して結合し、Ｂは好ましくは式（Ｉ）のＲ１３および／またはＲ１６またはＲ１２および／またはＲ１７あるいは式（ＩＩ）のＲ２３および／またはＲ２６またはＲ２２および／またはＲ２７に対応する基を介して結合する。
【００４５】
様々な実施形態で（ｉ）成分Ａはそれぞれ独立して前述のように定義された、それぞれＲ１９を介して成分Ｂに結合する式（Ｉ）の化合物である。そのような実施形態では成分Ｂが、前述のように定義された、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物であり得、特にカルバゾールおよびカルバゾール含有化合物、ジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから、さらに好ましくはジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから選択される。Ａがそれぞれ前述の化合物の対応する残基、則ちジヒドロアクリジニルなどであることは自明である。しかし便宜上ここでは代替的に化合物の名前もそのようなものとして使用され、その場合当業者にはそれぞれ対応する残基が考えられていることが明白である。Ｂがカルバゾールまたはカルバゾール含有化合物である場合、するとカルバゾールが立体障害側基、特にそれぞれＡとＢ間の二面角が少なくとも７０°であるようにする基を有することが好ましい。様々な実施形態で少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基との間の、則ち好ましくは（それぞれ）ＡとＢ間の二面角は少なくとも７０°である。前述のようにＢはこの実施形態では好ましくは式（Ｉ）のＲ１３および／またはＲ１６またはＲ１２および／またはＲ１７に対応する前述の残基を介して結合する。
【００４６】
様々な実施形態で成分Ｂは、それぞれ（ａ）Ｒ１３および／またはＲ１６または（ｂ）Ｒ１２および／またはＲ１７あるいは（ｃ）Ｒ２３および／またはＲ２６または（ｄ）Ｒ２２および／またはＲ２７を介して成分Ａに結合する、前述のように定義された式（Ｉ）の化合物または前述のように定義された式（ＩＩ）の化合物である。ここでそれぞれのＡは独立して、前述のように定義された、最低励起三重項の電子基底状態へ戻る少なくとも２．２ｅＶの垂直遷移エネルギーをもつ化合物から選択されることができ、特にカルバゾールおよびカルバゾール含有化合物、ジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから、さらに好ましくはジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンから選択される。Ａがカルバゾールまたはカルバゾール含有化合物である場合、するとカルバゾールが立体障害側基、特にそれぞれＡとＢ間の二面角が少なくとも７０°であるようにする基を有することが好ましい。好ましい実施形態でＡは、それぞれＲ１９を介して成分Ｂに結合する、前述のように定義された式（Ｉ）の化合物である。様々な実施形態で少なくとも１つの供与基と少なくとも１つの求引基との間の、則ち好ましくは（それぞれ）ＡとＢ間の二面角は少なくとも７０°である。前述のようにＡはこの実施形態では好ましくは式（Ｉ）のＲ１９に対応する前述の残基を介して結合する。
【００４７】
本発明の様々な実施形態で式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物中（１）全てのＡが等しくＢはＡと異なるかまたは（２）全てのＡとＢが等しい。様々な実施形態で全てのＡおよび／またはＢは前述のように定義された式（Ｉ）の化合物から選択される。ここでＹ１は好ましくはＮＲ１９であり、Ｘ１はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２またはＳＯ２であり、アルキルは好ましくはメチルであり、および／またはＲ１９は好ましくはＨ、メチルまたはエチルである。特に好ましい実施形態ではＢが式（Ｉ）の化合物であり、Ｙ１は好ましくはＮＲ１９であり、Ｘ１はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２またはＳＯ２であり、アルキルは好ましくはメチルであり、および／またはＲ１９は好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、Ａまたは好ましくは等しい２つのＡはジヒドロアクリジン、ジメチルアクリジン、フェノチアジンまたはフェノキサジンである。前述の実施形態ではＢが好ましくは（ａ）Ｒ１３および／またはＲ１６または（ｂ）Ｒ１２および／またはＲ１７を介してＡのＮ原子に結合する。
【００４８】
様々な実施形態で化合物は式（１）〜（１４）の化合物の群から選択される。
【００４９】
【化７】
2019505505.tif 000008
【００５０】
３つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（１）
【００５１】
【化８】
2019505505.tif 000009
【００５２】
中央の５−メチル−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（２）
【００５３】
【化９】
2019505505.tif 000010
【００５４】
中央の５−エチル−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（３）
【００５５】
【化１０】
2019505505.tif 000011
【００５６】
中央の５，１０−ジヒドロ−５，５，１０，１０−テトラメチルシラントレン基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（４）
【００５７】
【化１１】
2019505505.tif 000012
【００５８】
３つのフェノチアジン−５，５−ジオキシド基から成る三量体（５）
【００５９】
【化１２】
2019505505.tif 000013
【００６０】
中央の１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つのフェノチアジン−５，５−ジオキシド基から成る三量体（６）
【００６１】
【化１３】
2019505505.tif 000014
【００６２】
中央の１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つのフェノチアジン−５，５−ジオキシド基から成る三量体（７）
【００６３】
【化１４】
2019505505.tif 000015
【００６４】
中央の１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基ならびに２つのフェノチアジン基から成る三量体（８）
【００６５】
【化１５】
2019505505.tif 000016
【００６６】
中央の１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基ならびに２つのフェノチアジン基から成る三量体（９）
【００６７】
【化１６】
2019505505.tif 000017
【００６８】
中央の１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つのジメチルアクリジン基から成る三量体（１０）
【００６９】
【化１７】
2019505505.tif 000018
【００７０】
中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（１１）
【００７１】
【化１８】
2019505505.tif 000019
【００７２】
中央のメチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（１２）
【００７３】
【化１９】
2019505505.tif 000020
【００７４】
中央の１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド基と２つの５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジメチルフェナザシリン基から成る三量体（１３）
【００７５】
【化２０】
2019505505.tif 000021
【００７６】
中央のチアントレン−５，５，１０，１０−テトラオキシド基と２つのフェノチアジン−５，５−ジオキシド基から成る三量体（１４）
【００７７】
本発明の様々な実施形態で式Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａの化合物、則ち式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物はカルバゾール基が無いかまたはカルバゾール基本構造体、則ち特に置換カルバゾールおよびここでは特に立体障害の小さい置換基を有するカルバゾール誘導基が無い。
【００７８】
本発明の幾つかの実施形態で本発明の化合物は、
（１）基がそれぞれ無置換の、Ｂとしての中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシドならびにＡとしての２つの９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＤＭＡＣ）基から成る式（ＩＩＩ）の三量体、
（２）基がそれぞれ無置換の、Ｂとしてのフェノチアジン−５，５−ジオキシドとＡとしての１つの９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＤＭＡＣ）基から成る式（ＩＶ）の二量体、
（３）基がそれぞれ無置換の、Ｂとしての中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシドならびにＡとしての２つのカルバゾール基から成る式（ＩＩＩ）の三量体、
（４）基がそれぞれ無置換の、Ｂとしてのフェノチアジン−５，５−ジオキシドとＡとしての１つのカルバゾール基から成る式（ＩＶ）の二量体、
（５）１０，１０’−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ，１０’Ｈ（３，３’）−ビフェノチアジン（ｔ−ＢＰＢＰ）、
（６）１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、
（７）３−ブロモ−１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、
（８）１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（（４，４，５，５−テトラメチル）−［１．２．３］ジオキシボロラン−２−イル）−１０−フェノチアジン、
（９）１０’−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０’Ｈ［１０，３’，７’，１０’’］テルフェノチアジン（ｔ−ＢＰＴＰ）、
（１０）３，７−ジブロモ−１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、
（１１）７，７’−ジフェノチアジル−１０，１０’−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ，１０’Ｈ［３，３’］−ビフェノチアジン（ＤＰ−ｔ−ＢＰＢＰ）、
（１２）７，７’−ジブロモ−１０，１０’−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１０Ｈ，１０’Ｈ［３，３’］−ビフェノチアジン、
（１３）１，４−ジフェノチアジル−ベンゼン、または
（１４）２，９，１０−ジフェノチアジル−アントラセン
ではない。
【００７９】
本発明は、さらにここに記述される化合物の光電子部品、例えば有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、電気化学発光セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）でのエミッタまたはマトリクス材料としての使用に関する。
【００８０】
最終的に、少なくとも１つのここに記述される化合物を含む光電子部品も本発明の対象である。
【００８１】
様々な実施形態で光電子部品は光学活性有機層を有するＯＳＣである。この光学活性層は低分子化合物、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物を有機被膜材として含む。この薄膜部品上に好ましくは不透明または半透明の電極がカバー接触層として装着される。
【００８２】
本発明の別の一実施形態によると、光電子部品が可撓性に仕上げられた基板上に配置される。
【００８３】
可撓性基板は本発明の意味では、変形性が外側の力作用のために保証される基板と理解される。そのことからそのような可撓性基板は湾曲面上への配置にも適する。可撓性基板は、制限されることなく例えばプラスチック箔または金属箔を含む。
【００８４】
様々な実施形態で、本発明に係る有機化合物の真空プロセスを用いて光電子部品製造のための被膜が行われる。したがって様々な実施形態で光電子部品製造のために使用された本発明に係る化合物は、好ましくは３００℃未満、特に好ましくは２５０℃未満であるが１５０℃を下回らない低い蒸発温度を有する。しかし様々な実施形態では蒸発温度が少なくとも１２０℃である。本発明に係る有機化合物が高真空下で昇華可能である場合が特に有利である。
【００８５】
本発明の別の一形態によると、光電子部品製造のための被膜がここに記述される化合物の溶解法を用いて行われることが企図される。市販の噴霧ロボットの使用によってこの塗布方法が有利に容易に工業スケールのロール・ツー・ロール方式で等級付けされる。
【００８６】
様々な実施形態で本発明の意味での光電子部品は属概念による太陽電池である。そのような光電子部品は通常層構造を有し、それぞれ最下および最上層が電気接触のための電極および対電極として形成される。様々な実施形態で光電子部品が例えばガラス、プラスチック（ＰＥＴなど）または金属帯などの基板上に配置される。基板近くの電極と対電極との間に少なくとも１つの有機化合物を含む少なくとも１つの有機層が配置される。ここでは有機化合物として有機低分子化合物、オリゴマー、ポリマーまたは混合物が使用できる。様々な実施形態で有機層は光学活性層である。光学活性層の様々な実施形態では、これが例えば電子供与性物質および電子求引性物質から成る混合層の形で形成されることができる。少なくとも１つの光学活性層に隣接して電荷輸送層が配置されることができる。これはそれぞれ形態によって好ましくは電子（＝負電荷）または正孔（＝正電荷）をそれぞれの電極からまたはそれぞれの電極へ搬送できる。様々な実施形態で光電子部品がタンデム型部品または多層部品として仕上げられる。その際少なくとも２つの光電子部品が層系として重なり合って析出される。接触として形成された基層およびカバー層の上あるいは下に、様々な実施形態で部品または別の部品を被膜または包み込むための追加の層が続く。
【００８７】
本発明の一実施形態で有機層が真空プロセスによる低分子化合物または有機ポリマーの１つまたは複数の薄層として形成される。従来技術から、多数の真空プロセスによる低分子化合物およびポリマーに基づく光電子部品が公知である（Ｗａｌｚｅｒほか、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００７年、１０７（４）巻、１２３３〜１２７１ページ；Ｐｅｕｍａｎｓほか、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００３年、９３（７）巻、３６９３〜３７２２ページ）。
【００８８】
好ましくは有機層がここに記述される本発明に係る化合物の真空プロセス可能な化合物を用いて基板上に析出される。本発明の代替的な好ましい一形態によると、有機層が溶液使用のもとで湿式化学で基板上に析出される。
【００８９】
上述のような本発明に係る化合物を含む光電子部品の典型的な例が同じく提供される。そのような実施形態では、様々な実施形態の本発明に係る化合物が、先に定義されたように化合物（１）〜（１４）から成る群から選択される。
【００９０】
本発明の様々な別の実施形態では、ここに記述される少なくとも１つの化合物を含む光電子部品は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【００９１】
本発明に係るＯＬＥＤは基本的に複数の層から構成され、それは例えば
１．陽極
２．正孔伝導層
３．電子／励起子のための遮断層
４．発光層
５．正孔／励起子のための遮断層
６．電子伝導層
７．陰極
である。
【００９２】
先に挙げた構成とは異なる、当業者に公知である層の順序も可能である。例示的に、ＯＬＥＤが全ての前述の層を含まないことができ、例えば層（１）（陽極）、（４）（発光層）および（７）（陰極）を有するＯＬＥＤが同様に適していて、そこでは層（２）（正孔伝導層）、（３）電子／励起子のための遮断層、（５）正孔／励起子のための遮断層および（６）電子伝導層の機能が隣接する層によって引き継がれる。層（１）、（２）、（４）および（７）あるいは層（１）、（４）、（５）、（６）および（７）を有するＯＬＥＤが同様に適している。さらにＯＬＥＤは陽極（１）と正孔伝導層（２）の間に電子／励起子のための遮断層を有することができる。
【００９３】
ここに記述される化合物は、エミッタ−またはマトリクス物質として発光層内で使用できる。
【００９４】
ここに記述される化合物はさらなる追加のない単独のエミッタ−および／またはマトリクス物質として発光層内に存在できる。しかし、ここに記述される本発明にしたがって使用された化合物以外に別の化合物が発光層内に存在することも同様に可能である。例えば存在するエミッタ分子の発光色を変えるために１つまたは複数の蛍光染料を有することができる。さらに希釈剤を使用できる。この希釈剤はポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであり得る。しかし希釈剤が小さい分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ＝ＣＤＰ）または第三級芳香族アミンであっても同じくよい。
【００９５】
ＯＬＥＤの前述の層のそれぞれは、それらも２つまたはそれ以上の層から構成されることができる。例えば正孔輸送層が、電極から正孔が注入される層と正孔を正孔注入層から発光層へ輸送する層から構成されることができる。電子輸送層は同じく複数の層、例えば電子が電極を通って注入される層と、電子注入層から電子を受け取り発光層へ輸送する層から構成されることができる。ここに挙げた層は、それぞれエネルギー準位、温度抵抗および電荷担体移動などの因子、ならびに有機層を有する前述の層のエネルギー差または金属電極に応じて選択される。当業者はＯＬＥＤの構造を、これが本発明にしたがってエミッタ物質として使用される有機化合物に最適に適合するように選択できる。
【００９６】
特に効率的なＯＬＥＤを獲得するために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）を陽極の仕事関数で補償し、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）を陰極の仕事関数で補償すべきである。
【００９７】
陽極（１）は、正電荷を提供する電極である。それは、例えば金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物または異なる金属酸化物の混合物を含む材料から構成できる。代替的に陽極は導電性ポリマーであり得る。適する金属は、元素の周期律表の第１１、４および５族の金属ならびに第９および１０族の遷移金属を含む。陽極が光透過であると、一般的に元素の周期律表の第１２、１３および１４族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に陽極（１）が有機物質、例えばポリアニリンを含むことが可能であり、これは、例えばＮａｔｕｒｅ、３５７巻、４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）に記載される。少なくとも陽極または陰極は、発光を解き放つために少なくとも部分的に透明であるべきである。好ましくは陽極（１）のための材料としてＩＴＯが使用される。
【００９８】
本発明に係るＯＬＥＤの層（２）に適する正孔伝導物質は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第４版、１８巻、８３７〜８６０ページ（１９９６年）に開示される。正孔輸送分子もポリマーも正孔輸送物質として使用できる。通常使用される正孔輸送分子は、例えばトリス−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］−シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物および銅フタロシアニンなどのフタロシアニンから成る群から選択される。通常使用される正孔輸送ポリマーは、例えばポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンから成る群から選択される。同様に正孔輸送ポリマーを、正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドーピングすることによって獲得することが可能である。適する正孔輸送分子はすでに先に挙げられた分子である。
【００９９】
さらに様々な実施形態でカルベン錯体が正孔伝導物質として使用でき、少なくとも１つの正孔伝導物質のバンドギャップは使用されるエミッタ材料のバンドギャップより一般に大きい。その際本出願の意味でのバンドギャップは三重項エネルギーと理解される。適するカルベン錯体は、例えば国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号、国際公開第２００６／０５６４１８（Ａ２）号および国際公開第２００５／１１３７０４号ならびにそれより古い非公開の欧州特許出願第０６１１２２２８．９号および欧州特許出願第０６１１２１９８．４号に記載されるようなカルベン錯体である。
【０１００】
発光層（４）は少なくとも１つのエミッタ材料を含む。ここでは基本的に蛍光放射体または燐光放射体が重要であり、適するエミッタ材料は当業者には公知である。好ましくは少なくとも１つのエミッタ材料は、熱活性化遅延蛍光を可能にする材料である。ここでは発光層（４）中に含まれる少なくとも１つのエミッタ材料がここに記述される化合物である。さらにここに記述される少なくとも１つの化合物は追加でマトリクス材料として使用できる。代替的に従来技術で慣例の、一般に用いられるマトリクス材料は当業者には公知である。例示的なマトリクス材料は、オリゴアリーレン（例えば２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に例えばアントラセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレンなどの環付加芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばＤＰＶＢｉ＝４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテニル）−１，ｒ−ビフェニルまたは特許文献３によるスピロ−ＤＰＶＢｉ）、またはポリポダール金属錯体、特に８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、例えばＡｌｑ３（＝アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（８−ヒドロキシキノリン））またはビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノリノラト）−アルミニウムの等級から選択される。一般的に適するマトリクス材料は当業者には、例えば有機発光材料および装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ；Ｅｄ：Ｚ．Ｌｉ、Ｈ．Ｍｅｎｇ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、２００６年出版）により公知である。
【０１０１】
正孔／励起子のための遮断層（５）は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ、（ＢＣＰ））、ビス−（２−メチル−８−キノリナト）−４−（フェニルフェニラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾール）−ベンゼン（ＴＰＢＩ）などの通常ＯＬＥＤに使用される正孔遮断物質を有することができ、その場合ＴＰＢＩおよびＢＡｌｑは電子伝導物質としても適する。その他の一実施形態では、芳香族または複素環の、カルボニル基を含む基を介して結合する環を含む化合物が、国際公開第２００６／１００２９８号に開示されるように、正孔／励起子のための遮断層（５）として、または発光層（４）中のマトリクス材料として使用できる。
【０１０２】
様々な実施形態で本発明は、層（１）陽極、（２）正孔伝導層、（３）電子／励起子のための遮断層、（４）発光層、（５）正孔／励起子のための遮断層、（６）電子伝導層および（７）陰極、ならびに場合によってはその他の層を含む本発明に係るＯＬＥＤに関し、そこでは発光層（４）が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【０１０３】
本発明に係るＯＬＥＤの層（６）に適する電子伝導物質は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス−（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェニラト−アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）および２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）などのアゾ化合物を含む。その場合層（５）は電子輸送を容易にするためにも、緩衝層としても、またはＯＬＥＤの層の境界面における励起子のクエンチを回避するための障壁としても用いることができる。好ましくは層（５）が電子の移動性を改善し、励起子のクエンチを低減する。好ましく適する電子伝導物質はＴＰＢＩおよびＢＡｌｑである。
【０１０４】
先に正孔伝導物質および電子伝導物質として挙げられた材料の幾つかが複数の機能を満たすことができる。例えば電子伝導物質の幾つかは、それらが低いＨＯＭＯを有するときには同時に正孔遮断物質である。これらは例えば正孔／励起子のための遮断層（５）に使用できる。しかし同様に、正孔／励起子遮断としての機能が層（６）に引き継がれることができるので、層（５）は省略できる。
【０１０５】
電荷輸送層は、一方で膜厚を大規模にし（ピンホール／短絡の回避）、また他方で部品の動作電圧を最小にして使用した材料の輸送特性を改善するために電子ドープされてもよい。例えば正孔伝導物質は電子受容体でドープされることができ、例えばフタロシアニンあるいはＴＰＤまたはＴＤＴＡなどのアリールアミンはテトラフルオロテトラシアンキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされることができる。電子伝導物質は例えばアルカリ金属で、例えばＡｌｑ３はリチウムでドープされることができる。電子ドーピングは当業者には公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９４巻、Ｎｏ．１、２００３年７月１日（ｐ−ドープ有機層（ｐ−ｄｏｔｉｅｒｔｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ））；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８２巻、Ｎｏ．２５、２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒほか、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ２００３年、４巻、８９〜１０３ページに開示される。
【０１０６】
陰極（７）は、電子または負の電荷担体の導入に用いられる電極である。陰極に適する材料は、ランタノイドとアクチノイドを含む元素の周期表（古いＩＬＪＰＡＣバージョン）のＩａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、ＩＩｂ族の金属、例えばサマリウムから成る群から選択される。さらにアルミニウムまたはインジウムなどの金属ならびに挙げられた全ての金属の組合せも使用できる。さらにリチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦが動作電圧（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を低減するために有機層と陰極の間に装着されることができる。
【０１０７】
本発明に係るＯＬＥＤは、さらに当業者に公知のさらなる層を含むことができる。例えば層（２）と発光層（４）の間に、正電荷の輸送を容易にするおよび／または層のバンドギャップを互いに適合させる層を装着できる。代替的にこのさらなる層が保護層として用いられることができる。類似の方法で追加の層が、負電荷の輸送を容易にするおよび／または層間のバンドギャップを互いに適合させるために発光層（４）と層（５）の間に存在できる。代替的にこの層が保護層として用いられることができる。
【０１０８】
様々な実施形態で本発明に係るＯＬＥＤは層（１）〜（７）に加えて少なくとも１つの以下に挙げられるさらなる層を含む。
【０１０９】
陽極（１）と正孔輸送層（２）の間の正孔注入層；電子輸送層（６）と陰極（７）の間の電子注入層である。
【０１１０】
どのように（例えば電子化学研究に基づいて）適当な材料を選択すべきかは当業者には公知である。個々の層に適する材料は当業者には公知であり、例えば国際公開第００／７０６５５号に開示される。
【０１１１】
さらに本発明に係るＯＬＥＤに使用される層の幾つかまたは全てが、電荷担体輸送効率を向上させるために表面処理されることができる。前述の層のそれぞれに対する材料の選択は、好ましくは高効率および高寿命を有するＯＬＥＤを獲得することにより決定される。
【０１１２】
本発明に係るＯＬＥＤの製造は当業者に公知の方法で行うことができる。一般的に本発明に係るＯＬＥＤは個々の層を適当な基板上に連続蒸着（蒸着（Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））することにより製造される。適当な基板は例えばガラス、無機半導体またはポリマーフィルムである。蒸着のためには熱的蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などの慣例の技術を使用できる。代替的方法ではＯＬＥＤの有機層が溶液または適当な溶媒中の分散液から塗布されることができ、そのとき当業者に公知の被膜技術が適用される。
【０１１３】
一般的に異なる層は以下の厚み、則ち陽極（１）は５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、正孔伝導層（２）は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、電子／励起子のための遮断層（３）は２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、発光層（４）は１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、正孔／励起子のための遮断層（５）は２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、電子伝導層（６）は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、陰極（７）は２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍを有する。本発明に係るＯＬＥＤ内の正孔と電子の再結合帯の、ＯＬＥＤの陰極およびそれにより発光スペクトルに対する相対位置はとりわけそれぞれの層の相対的厚みに影響され得る。つまり電子輸送層の厚みは、好ましくは再結合帯の位置がダイオードの光学共振子特性およびそれによりエミッタの発光波長に適合するように選択されるべきである。ＯＬＥＤ内の個々の層の膜厚の関係は使用した材料に関係する。場合により使用される追加の層の膜厚は当業者には公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は、それらが電気的にドープされる場合には挙げられた膜厚より大きい厚みを有することができる。
【０１１４】
本発明にしたがって発光層および／または本発明に係るＯＬＥＤ内に場合により存在するさらなる層の少なくとも１つは、ここに記述される少なくとも１つの化合物を含む。ここに記述される少なくとも１つの化合物が発光層中エミッタ材料および／またはマトリクス材料として存在する一方で、ここに記述される少なくとも１つの化合物が本発明に係るＯＬＥＤの少なくとも１つのさらなる層中、それぞれ単独または対応する層に適する前述のさらなる材料の少なくとも１つと共に使用されることができる。同様に発光層がここに記述される化合物以外に１つまたは複数のさらなるエミッタ材料および／またはマトリクス材料を含むことができる。
【０１１５】
本発明に係るＯＬＥＤの効率は、例えば個々の層の最適化により改善できる。例えばＣａまたはＢａなどの高効率陰極が、場合によってはＬｉＦから成る中間層と組み合わせて使用できる。動作電圧の低減または量子効率の向上を引き起こす成形基板および新しい正孔輸送材料が同様に本発明に係るＯＬＥＤに使用できる。さらにＯＬＥＤ内に、異なる層のエネルギーレベルを調整してエレクトロルミネッセンスを容易にするために追加の層が存在できる。
【０１１６】
本発明に係るＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが役立つ全ての装置に使用できる。適当な装置は好ましくは固定および移動画面ならびに照明ユニットから選択される。固定画面は例えばコンピュータの画面、テレビ、プリンタの画面、調理用器具ならびに広告板、照明装置および案内標識板である。移動画面は例えば携帯電話の画面、ラップトップ、ディジタルカメラ、自動車ならびにバスおよび鉄道の目的地表示である。
【０１１７】
さらにここに記述される化合物は様々な実施形態で逆構造のＯＬＥＤに使用できる。逆ＯＬＥＤの構造および通常それに使用される材料は当業者には公知である。
【０１１８】
全ての引用文献は、その内容全体を関連付けることによりここに含まれる。さらなる実施形態は以下の実施例で判明するが、本発明はこれに制限されない。
【０１１９】
ここに記述される化合物に関連して開示された全ての実施形態が同程度に記述された使用および方法に適用でき、およびその逆であることは自明であり且つ意図されている。したがってそのような実施形態は同様に本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２０】
Ｉ．）合成例
フェノチアジンの臭素化
５．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のフェノチアジンを２００ｍｌの氷酢酸中に懸濁させ、Ａｒをカニューレを通して２０分間導入することによって混合物から酸素を無くした。その後３．３ｍｌのＢｒ２（０．０６３ｍｏｌ）を２００ｍｌの氷酢酸にゆっくり１時間以内で滴下し、暗色混合物を１６時間撹拌した。６．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＮａ２ＳＯ３を添加後反応混合物が凝固した。少量の水を添加することによって高粘性の紫色の化合物が生じ、これは３時間以内に澄んできた。氷冷のもと４．１ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のＫＯＨを添加後、混合物を５００ｍｌの氷水へ注いだ。緑色の沈殿物を吸引濾過し、少量の冷２−プロパノールで洗浄した。沈殿物を５回それぞれ２００ｍｌの２−プロパノール中高温浸漬させ溶解させた。２−プロパノールから第１フラクションでは針状物が、次のフラクションでは小薄片が沈殿した。結晶を吸引濾過して母液を濃縮後に７．５４ｇ（８５％）の３，７−ジブロモフェノチアジンが緑色結晶の形で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ（ｐｐｍ）６．５８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０−７．１５（ｍ、４Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ１１２．７；１１６．０；１１８．２；１２８．１；１３０．３；１４０．８
ＭＳ（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ（％）：３５６．９（１００、Ｍ＋）
【０１２１】
３，７−ジブロモフェノチアジンのＮ−アルキル化
１０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の３，７−ジブロモフェノチアジンと５．２４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）のヨウ化エチルを１００ｍｌのＤＭＦに溶解させた。３．３６ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＮａＨ（６０％鉱油分散液５．６ｇ）を段階的に添加し、混合物を一晩室温で撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ濾過した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、溶液を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータにより減圧下で除去後にワックス状の物質３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン９．９ｇ（９２％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）σ１．２４（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、３．８５（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２−７．３６（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ１２．３；４１．３３；１１４；１１７．２；１２４．８；１２８．９；１３０．４；１４３．４
【０１２２】
３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジンの３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシドへの酸化
２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジンを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、５．４ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）の３−クロロ過安息香酸を段階的に添加した。反応混合物を一晩室温で撹拌した。沈殿した白色固体をジクロロメタンで洗浄した。濾液と洗浄液を真空で乾燥するまで濃縮した。得られた白色の結晶状固体を、残っている３−クロロ過安息香酸を除去するためにメタノールで洗浄した。乾燥後１．２５ｇ（３８％）の白色の結晶状物質３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシドが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）σ（ｐｐｍ）８．１４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ（ｐｐｍ）１２．４１；４３．４９；１１４．４１；１１７．５９；１２５．１５；１２６．２８；１３６．２８；１３９．１９
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３５６．９（［Ｍ＋］＋１）
【０１２３】
非酸化フェノチアジン三量体の合成
３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン（２．５１ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（２．８７ｇ、１４．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８ｇ、０．１９７ｍｍｏｌ）ならびに第三ブタン酸ナトリウム（０．５３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を含む二口フラスコ内に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンのｏ−キシレン溶液［１Ｍ］（０．３２ｍｌ）および４０ｍｌの１，４−ジオキサンをアルゴン雰囲気下で導入した。混合物を９５℃で１２時間撹拌した。冷却後溶媒を除去し、残った固体を超音波ウォーターバス中分散させて濾過した。得られた沈殿物質をメタノールとジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンを溶離液としたカラムクロマトグラフィーにより精製した。２．８４ｇ（６９％）の黄色結晶が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）σ１．４３（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、４．０７（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．７６（ｓ、２Ｈ）、６．２６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２−７．２３（ｍ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ１２．４；５４．９；１１５；１１７．３；１１９．１；１２２．７；１２４．６；１２６．６；１２７．４；１２８．９；１３０．０；１３３．４；１３４．７；１４３．６
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６２２（［Ｍ＋］＋１）
【０１２４】
二酸化フェノチアジン三量体の合成
前述のフェノチアジン三量体２ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、１１．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）の３−クロロ過安息香酸を段階的に反応容器へ加えた。反応混合物を一晩９０℃で撹拌した。反応のときに形成した生成物の白色沈殿物を濾過し、メタノールおよびアセトンで洗浄した。乾燥後１．６７ｇ（７３％）の白色結晶状の二酸化フェノチアジン三量体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ１．７１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、４．４６（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．２８−７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、７．３、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．７６−７．６２（ｍ、４Ｈ）、８．１４（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ１７．７；４９．４；１１７．０；１１９．４；１２２．７；１２３．４；１２３．７；１２６．５；１３３．０；１３３．２；１３５．９；１４０．６；１４０．８
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：７１８（［Ｍ＋］＋１）
【０１２５】
部分酸化三量体フェノチアジン−二酸化アルキルフェノチアジン−フェノチアジンの合成
３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド（２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（２．１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１３２ｍｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）ならびに第三ブタン酸ナトリウム（１．０６ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液［１Ｍ］（０．２４ｍｌ）および４５ｍｌのジオキサンにアルゴン雰囲気下で添加した。混合物を９５℃で２４時間撹拌した。反応混合物を冷却し、水へ添加した。超音波処理後に白色沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。この物質を、トリクロロメタンを溶離液としたカラムクロマトグラフィーにより精製した。乾燥後１．６２ｇ（５２％）の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）σ（ｐｐｍ）８．０１（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、Ｊ＝９．１、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３−６．９９（ｍ、４Ｈ）、６．９３（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．３１（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．１Ｈｚ、４Ｈ）、４．５３（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：σ（ｐｐｍ）１２．２２；４３．１４；１１６．９３；１２０．０９；１２０．６８；１２３．２２；１２３．３７；１２４．１８；１２７．０４；１２７．５５；１３４．７；１３５．７５；１３９．１３；１４３．３４
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６５４（［Ｍ＋］＋１）
【０１２６】
２−アミノ安息香酸メチル
丸底フラスコ内で２−（フェニルアミノ）安息香酸（２０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、氷浴中１０分間撹拌した。０℃でＳＯＣｌ２（４２ｍｌ、０．５８４ｍｏｌ）を慎重に滴下し、１２時間還流下（９０℃）で撹拌した。その後反応混合物を蒸留水で洗浄し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥しロータリーエバポレータで濃縮した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチルで精製した。部分的に結晶状の物質の収量は１７．５ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．７９−７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．２１−７．１４（ｍ、１Ｈ）、６．５９−６．５２（ｍ、２Ｈ）、５．６４（ｓ、１Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）、ｖ（ｃｍ−１）：３４８１、３３７１、１６９１、１６１５、１５７８、１４５５、１４３５、１２９４、１２４５、７５０
【０１２７】
２−（フェニルアミノ）安息香酸メチル
二口丸底フラスコ内に２−アミノ安息香酸メチル（１５ｇ、０．１０１ｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１５．６ｇ、０．１０１ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７ｇ、０．２０２ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（１．２５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および５０ｍｌのトルエンをアルゴン下で加えた。混合物を７０℃で一晩撹拌した。冷却後無機残渣を濾別し、溶液を蒸発濃縮した。生成物をカラムクロマトグラフィーによりヘキサン／酢酸エチル（１０／１）で精製し、続いて乾燥させた。白色粉末の収量は１０．４２ｇ（４６％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）９．５（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．２４（ｍ、６Ｈ）、７．１０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、６．９、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）、ｖ（ｃｍ−１）：３３１９、２９４９、１６８６、１５９１、１５１５、１４５３、１２５８、７４７
【０１２８】
２−（２−アニリノフェニル）プロパン−２−オール
加熱したシュレンクフラスコ内に２−（フェニルアミノ）安息香酸メチル（５．８９ｇ、０．０２６ｍｏｌ）／純ＴＨＦ１００ｍｌを窒素下で加え、０℃に冷却した。さらに４０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）の３Ｍ  ＭｅＭｇＢｒジエチルエーテル溶液を滴下し、１５時間還流下で窒素雰囲気下で撹拌した。続いて反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液で沈殿させ、有機相を分離し、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレータで減圧下で濃縮した。得られた生成物を追加の精製無しに次の合成ステップに使用した。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）、ｖ（ｃｍ−１）：３３５１、２９７６、１５８９、１５１３、１４９６、１４５４、１３１１、７４５
【０１２９】
９，９−ジメチル−１０Ｈ−アクリジン
先行して得られたオイル状物質に６ｍｌの濃硫酸を加え、続いて混合物を１時間窒素下室温で撹拌した。水（２００ｍｌ）で希釈後にアンモニア水（１０％（ｖ／ｖ））をｐＨ値が７になるまで加えた。この混合物を水（５０ｍｌ）へ注ぎ込み、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出した。精製有機相を飽和炭酸ナトリウム、食塩水および水で追加洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレータで減圧下で濃縮した。残った残渣をカラムクロマトグラフィーによりクロロホルム／イソヘキサン（１／１）で精製した。黄色結晶の収量は３．１３ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）７．３８−７．２４（ｍ、６Ｈ）、７．１０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、６．９、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．６（ｓ、３Ｈ）
【０１３０】
３，７−ビス（９，９−ジメチルアクリジン−１０−イル）−１０−エチルフェノチアジン
二口丸底フラスコ内に３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン（０．９９７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−１０Ｈ−アクリジン（１．０９ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０７１ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５７５ｇ）を添加した。フラスコをアルゴンで充填し、トリ−ｔ−ブチルホスフィンのｏ−キシレン（０．１２ｍｌ）１Ｍ溶液および２０ｍｌのジオキサンを加えた。続いて混合物を９５℃で２４時間撹拌した。冷却後溶媒を除去し、残った固体物質を超音波バス内で水に慎重に分散させて濾別した。得られた沈殿物をメタノールならびにジエチルエーテルで追加洗浄した。続いてそのようにして得られた固体生成物をカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンで精製した。黄色結晶の収量は０．７ｇ（４２％）であった。
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６４２（［Ｍ＋］＋１）
【０１３１】
３，７−ビス（９，９−ジメチルアクリジン−１０−イル）−１０−エチルフェノチアジン５，５−ジオキシド
二口丸底フラスコ内に３，７−ジブロモ−１０−エチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド（１．３６ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−１０Ｈ−アクリジン（１．５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０９ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）ならびにナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコをアルゴンで充填し、続いてトリ−ｔ−ブチルホスフィンのｏ−キシレン（０．１６ｍｌ）１Ｍ溶液および４０ｍｌのジオキサンを加えた。続いて混合物を１２時間９５℃で撹拌した。冷却後溶媒を除去し、残った固体物質を超音波バス内で水に慎重に分散させて濾別した。続いて得られた沈殿物をメタノールおよびアセトンで追加洗浄した。粗生成物を乾燥させ、白色結晶の１．４４ｇ（６６％）の収量が生じた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ）σ（ｐｐｍ）８．２５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．０９−７．０３（ｍ、４Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．３０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、４．７４（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）
【０１３２】
ＩＩ．）分光試験
燐光スペクトルの例として図１は３つの物質フェノチアジン−５，５−ジオキシド（ＰＴＯ、Ｔ＝２９３Ｋの温度で記録）、フェノチアジン（ＰＴ、Ｔ＝８０Ｋ）ならびに９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＤＭＡＣ、Ｔ＝８０Ｋ）の、これらの物質をそれぞれ２％含むポリスチレン薄膜で記録された燐光スペクトルを示す。低極性の溶媒中での溶液と比較して、これらの燐光スペクトルはすでにいくらか赤色へシフトしている。ここに定義された垂直遷移エネルギーＥｖｅｒｔ（Ｔ１→Ｓ０）はそれぞれ２．２５ｅＶ（ＰＴＯ）、２．２１ｅＶ（ＰＴ）ならびに２．２１ｅＶ（ＤＭＡＣ）である。短波長での側面の半高でのＰＴに関して示された接線は、４６６ｎｍまたは２．６６ｅＶのときのスペクトルの補間垂足を生み出す。
【０１３３】
図１に類似の線形では、垂直遷移エネルギーＥｖｅｒｔ（Ｔ１→Ｓ０）に関する２．２ｅＶの閾値は、およそ２．６５ｅＶのときまたは０．４５ｅＶ高いエネルギーのときの上方のエネルギー側面における燐光の投入に対応する。波長関連強度Ｉ（λ）の最大値またはエネルギー関連強度Ｉ（Ｅ）の最大値などの燐光エネルギーの別の可能な定義によりＥｖｅｒｔと高エネルギー（短波長）での投入エッジとの間のエネルギー値が分かる。
【０１３４】
ここに定義された物質等級から選択された実施例のスペクトルを図２〜図５に示す。
【０１３５】
図２は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた、中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシド（ＰＴＯ）ならびに２つのフェノチアジン（ＰＴ）基から成る、ＰＴ−ＰＴＯ−ＰＴと略される三量体の即発および遅発蛍光を示す。その場合励起は、３３５ｎｍの波長で１２０ｐｓ時間の短い光パルスによって行われた。即発蛍光は２．２５ｎｓの遅延から１．７ｎｓの時間に亘り吸収され、遅発蛍光は１μｓの遅延から８０μｓの時間に亘り吸収された。
【０１３６】
図３は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた、中央のフェノチアジン−５，５−ジオキシドならびに２つのジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）基から成る、ＤＭＡＣ−ＰＴＯ−ＤＭＡＣと略される三量体の即発および遅発蛍光を示す。励起条件およびタイムウィンドウは図２のときと同様である。
【０１３７】
図４は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた三量体ＰＴ−ＰＴＯ−ＰＴの蛍光強度の時間経過を示す。即発および遅発蛍光の異なる時間的動力学は時間的な熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の存在を証明する。励起条件は図２のときと同様である。
【０１３８】
図５は、２％濃度でポリスチレン製薄膜中に埋め込まれた三量体ＤＭＡＣ−ＰＴＯ−ＤＭＡＣの蛍光強度の時間経過を示す。即発および遅発蛍光の異なる時間的動力学は時間的な熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の存在を証明する。励起条件は図２のときと同様である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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