(57)【要約】  本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。これにより、本発明は、電力廃棄物である石炭灰からイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出することができる。
2019528371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；
前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法。
【請求項２】
前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）の混合液である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項３】
前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）を約３．４〜１４．０：約１．４〜６．０：約１．９〜８．０：約１．５〜６．１のモル比で含むものである、請求項２に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項４】
前記第１段階でハロゲン酸を含む抽出溶媒１Ｌ当たり石炭灰を約１０ｇ〜約５０ｇで配合する、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項５】
前記第１段階で反応温度は、約１５０℃〜約３００℃である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項６】
前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ３）である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項７】
前記第２段階で超音波周波数約２０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚ、反応温度約６０℃〜約９０℃である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項８】
前記希少金属元素の抽出方法の抽出効率は、イットリウム（Ｙ）約９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）約９８％以上およびガリウム（Ｇａ）約９０％以上である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項９】
前記第２段階で抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の体積比は、約０．８：１〜約１．２：１である、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項１０】
前記希少金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）のうち１種以上を含むものである、請求項１に記載の希少金属元素の抽出方法。
【請求項１１】
ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；
前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；
前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；
前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰からの希少金属元素の抽出方法および希少金属元素の抽出装置に関し、より詳細には、石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素を高効率で抽出する方法およびそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学元素のうち金属類は、通常の基準によって、基本金属、貴金属、希少金属に分類することができる。このうち、希少金属は、需要に比べて生産量が少なく、生産地が限定されている元素を意味するものであって、一般的に、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、ネオビウム（Ｎｂ）および希土類金属１７種等を含む多様な種類の鉱物が希少金属に分類されている。
【０００３】
希少金属のうちでも、希土類に属する元素は、化学的に安定しており、且つ、熱をよく伝達する共通点がある。そのため、セラミック機能素材、超伝導体、耐熱合金、太陽光素材、蛍光体、磁性体、風力タービン、原子炉構造材および制御剤、電気自動車材料等の先端技術製品に核心的に用いられている。特に、このような製品は、新再生エネルギー、ＬＥＤ応用技術、グリーン水性システム等の新成長動力産業と関連性が高いため、その重要性がさらに強調されている。
【０００４】
これらの希少金属、特に希土類金属は、埋蔵および生産が海外の一部の国に偏重しているので、円滑な供給が難しいという特徴がある。これに伴い、世界的に希少金属を確保するために、海の沈殿物、川の沈殿物等を新規鉱床（ｏｒｅ  ｄｅｐｏｓｉｔ）に開発しようとする努力が続いているが、これらは、希少金属の含有量が非常に低いため、大きな効果を発揮していない。
【０００５】
また、従来の希土類金属とこれを含む希少金属は、一般的に、当該資源が含有された海外の鉱山で原料鉱石を採石した後、これから希少金属を選別的に抽出して利用しており、採石された原料鉱石の品位を高めるために、破砕、重液、選別等の処理過程を経ることになる。しかしながら、このような原料鉱石の処理過程において抽出効率は、約５０％程度であり、残りの回収しない元素は、副産物の形態で廃棄されている。また、原料鉱石が採掘される山岳の鉱石坑と希少金属が処理される都心地域間の空間的差異は、運搬、運送、保管等の費用を増加させる原因の一つである。
【０００６】
一方、電力廃棄物に属する石炭灰は、物質の特性上、石炭に存在する成分が濃縮される特性があり、多様な種類の希少金属が含有されているものと知られている。
【０００７】
このような石炭灰は、電力需要の増加等の理由で毎年発生量が増加しているが、これを処理するための方案が不十分で、大部分が埋立により処理されており、そのため、埋立地不足等の環境的問題点が引き起こされている。
【０００８】
したがって、石炭灰から高付加価値の希少金属元素を抽出する方法を開発することによって、都市鉱山化事業（山岳地帯の鉱山の代わりに都心の産業廃棄物をリサイクルして利用する事業）を大きく発展させると共に、希少金属元素の輸入依存度を低減し、先端産業発展を奨励する価値を創り出す方案に対する要求が増加している。
【０００９】
本発明と関連した先行技術としては、韓国特許公開第２０１７−００４２６６１号公報（２０１７年４月１９日公開、発明の名称：希土類元素の抽出および分離方法）がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一つの目的は、石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素を高効率で抽出する方法およびそのための装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記およびその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。
【００１３】
本発明の他の具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電力廃棄物である石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出できる希少金属元素の抽出方法およびそのための装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は、例示的な石炭灰粒子の断面構造を示す図である。
図２は、本発明の希少金属元素の抽出装置を例示的に示す図である。
図３は、本発明の希少金属元素の抽出装置のうち反応器の構造を例示的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
希少金属元素の抽出方法
本発明の一具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む希少金属元素の抽出方法に関する。
【００１７】
これにより、本発明は、電力廃棄物である石炭灰から希土類元素を含む希少金属元素、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）を高効率で抽出する効果を具現することができる。
【００１８】
具体的に、本発明の希少金属元素の抽出方法は、従来の原料鉱石を用いた抽出方法に比べて、抽出効率を顕著に向上させる効果を具現することができ、約１，０００℃以上の原料鉱石焼成工程を省略できるエネルギー節減の効果を具現することができ、原料鉱石処理過程で発生する有毒性硫化物の処理過程を省略できるという効果がある。
【００１９】
また、本発明の希少金属元素の抽出方法は、電力廃棄物である石炭灰をリサイクルすることによって、全量輸入されている原料鉱石の輸入依存度を低減する効果があり、埋立量を低減して埋立地不足現象を解決するのに寄与し、都市鉱山化事業の発展の一助となり、運搬、運送、保管等の付随的な費用を節減することができるので、経済性向上の効果が非常に優れている。
【００２０】
本明細書で、希少金属元素は、一般的な基準によって希少金属に分類できるものであれば、制限されない。ただし、前記希少金属元素が希土類金属、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）のうち１種以上を含む場合、本発明の希少金属元素の抽出方法による抽出効率の向上がさらに増大することができる。
【００２１】
本明細書で、希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）のうち１種以上を含む。
【００２２】
本発明の希少金属元素の抽出方法は、上記に例示した希土類元素の中でも、中長期的需要に対する供給量が非常に低いものと予想されるヘビークリティカル（ｈｅａｖｙ  ｃｒｉｔｉｃａｌ）物質に属するイットリウム（Ｙ）およびネオジム（Ｎｄ）と希少金属元素ガリウム（Ｇａ）の抽出効率をイットリウム（Ｙ）約９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）約９８％以上およびガリウム（Ｇａ）約９０％以上の高効率で抽出する効果を具現することができる。
【００２３】
本発明で抽出原料として使用する石炭灰は、特に制限されない。具体的に、前記石炭灰は、石炭を炉内で高温で燃焼させたときに発生する微細粒子であって、石炭発電等で発生する電力廃棄物を用いることができる。この場合、石炭灰のうち希少金属元素の含有量が高いので、本発明の希少金属元素の抽出方法による抽出効率がさらに向上することができ、電力廃棄物のリサイクルによる経済的効果がさらに優れている。
【００２４】
また、電力廃棄物である石炭灰を利用する場合、微粒粉末の状態で抽出方法にすぐに適用することができるので、採掘、粉砕、微粉および選別工程を省略し、直接抽出原料として使用できる経済的長所を具現することができる。
【００２５】
例示的に、石炭灰は、石炭火力発電所で約１，２００℃〜約１，４００℃の高温で溶融後に結晶化したものを使用することができる。このような石炭灰は、一般的にＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等の形態で希少金属元素を含有しているので、希少金属元素のうち、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率を向上させることができる。
【００２６】
前記石炭灰は、例えば平均粒度約１５μｍ〜約２５μｍを有する球形体であってもよい。この場合、石炭灰の比表面積が広いのに対し、体積面積は少ないため、抽出効率がさらに向上することができる。
【００２７】
図１は、例示的な石炭灰粒子の断面構造を図式化したものである。図１を参照すると、石炭灰粒子は、表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃを含むことができる。前記表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃは、例示的に次のように区分することができる。
【００２８】
前記表面層Ａは、特定の構造的制限がなく、希少金属元素がガラス質状構造の表面に混在した層を意味する。前記ガラス質状構造層Ｂは、石炭灰のうちガラス質状構造が主要に含まれた層を意味する。前記結晶状構造層Ｃは、石炭灰のうち結晶状構造が主要に含まれた層を意味する。前記構造を説明するに際して、「主要に含まれた層」の意味は、特定の構造を約６０％程度以上の数値で含むことを意味する。前記表面層Ａ、ガラス質状構造層Ｂおよび結晶状構造層Ｃは、明確な層の境界なしに、例えば濃度勾配で区分することができる。
【００２９】
前記表面層Ａには、多様な種類の希少金属元素が構造的制限なしに混在しているので、水性溶解特性が高い。前記ガラス質状構造層Ｂには、希少金属元素が石炭灰に含まれた希少金属元素以外の他の物質が成すガラス質構造内に挿入されているので、水性および酸性溶解特性に優れている。前記結晶状構造層Ｃには、希少金属元素が石炭灰に含まれた希少金属元素以外の他の物質（例えば、マライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、石英（ＳｉＯ２）が成す結晶構造内に結合されているので、一般的な溶解特性が低い。また、前記石炭灰粒子は、全体粒子のうちガラス質状が約２０重量％〜約４０重量％、結晶状が約６０重量％〜約８０重量％程度で含まれていてもよい。
【００３０】
このような石炭灰粒子の構造的差異は、従来の石炭灰のリサイクル方法で利用性を低減する要因になり得るが、本発明の希少元素抽出方法は、前述した第１段階で表面層Ａおよびガラス質状構造層Ｂに含まれた希少金属元素を効果的に抽出すると共に、結晶状構造層Ｃに存在する不溶性希少金属元素を水溶性に転換させ、第２段階で水溶性に転換された希少金属元素を効率的に分離して抽出することによって、抽出効率をさらに向上させることができる。
【００３１】
前記第１段階では、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する。これにより、石炭灰のうち希少金属元素を高効率で抽出できると共に、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等の希少金属元素がムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。
【００３２】
具体的に、前記ハロゲン酸は、下記化学式１または化学式２で表される化合物を含むことができる。
【００３３】
［化学式１］
ＨＸＯｎ
【００３４】
［化学式２］
ＨＸ
【００３５】
前記化学式１および２で、Ｘは、ハロゲン原子、ｎは、１〜５の整数である。
【００３６】
前記ハロゲン酸は、ハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）の錯イオンと水素イオンからなる強酸であって、生成されるハロゲン錯イオンの安定化度に優れており、アニオンが広く分散（非偏在化）される。これにより、従来の硫酸、硝酸等の強酸により溶解が困難であった石炭灰内の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。
【００３７】
前記ハロゲン酸は、石炭灰と反応して、例えば下記反応式１のような原理でムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させることができる。
【００３８】
［反応式１］
（１ａ）（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）＋１２ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）↑
（１ｂ）（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）＋１２ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）↑
（１ｃ）（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）＋［ＨＸまたはＨＸＯｎ］＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）＋１２ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）↑
【００３９】
前記反応式１のように、ハロゲン酸は、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造の（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）、（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）、（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（２２ＳｉＯ２）を水溶性構造の（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）と遊離した石英（Ｆｒｅｅ  ｑｕａｒｔｚ、１２ＳｉＯ２）に転換させることができる。これにより、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率をさらに増大させることができる。
【００４０】
前記反応式１は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。
【００４１】
より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）および前記化学式１のハロゲン酸（ＨＸＯｎ）の混合液であってもよい。この場合、ハロゲン酸錯イオンの安定化度がさらに優れており、アニオンが広く分散（非偏在化）される効果がさらに優れている。
【００４２】
具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）のうち１種以上をさらに含むことができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。
【００４３】
より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）の混合液であってもよい。この場合、従来の硫酸、硝酸等の強酸により溶解が困難であった結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができる。
【００４４】
より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）を約１Ｍ〜約２８Ｍ、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を約１．５Ｍ〜約８Ｍ、硝酸（ＨＮＯ３）を約０．５Ｍ〜約１５Ｍおよび塩酸（ＨＣｌ）を約１Ｍ〜約１６Ｍで含むことができる。この場合、結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が顕著に向上することができる。
【００４５】
より具体的に、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）を約３．４〜１４．０：約１．４〜６．０：約１．９〜８．０：約１．５〜６．１のモル比で含むことができる。この場合、結晶状構造の結晶格子構造を変更させて、ムライトおよび石英等と結合した不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が顕著に向上することができる。
【００４６】
一具体例において、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、フッ酸（ＨＦ）約３．４５Ｍ〜約１３．７９Ｍ、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）約１．４５Ｍ〜約５．８Ｍ、硝酸（ＨＮＯ３）約１．９６Ｍ〜約７．８５Ｍおよび塩酸（ＨＣｌ）約１．５２Ｍ〜約６．０９Ｍの混合液であってもよい。この場合、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。
【００４７】
他の具体例において、前記ハロゲン酸を含む抽出溶媒は、体積比を基準としてＨＣｌ：ＨＮＯ３＝約３：１で混合した王水とハロゲン酸を王水：ＨＦ：ＨＣｌＯ４＝約４：１：１で配合した混合液であってもよい。この場合、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。
【００４８】
具体的に、前記第１段階でハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰の固液比は、約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌであってもよい。前記グラム（ｇ）単位は、石炭灰の重量を意味し、リットル（Ｌ）単位は、ハロゲン酸の体積を意味する。前記範囲内で不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。
【００４９】
具体的に、前記第１段階で反応温度は、具体的に、約１５０℃〜約３００℃であってもよい。前記範囲内で不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、前述した反応式１で生成されたＨ２Ｏ（ｇ）を蒸発させる役割も行うことができる。
【００５０】
また、前記温度範囲で本発明の希少金属元素の抽出方法は、従来の原料鉱石を抽出する工程で要求される約１，０００℃以上の高温抽出工程を省略しながらも、約１５０℃〜約３００℃の相対的に低い温度範囲で優れた抽出効率を具現することができる。
【００５１】
具体的に、前記第１段階で反応時間は、約０．５時間（ｈ）〜約１．５時間（ｈ）であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、工程効率の向上により経済性がさらに高くなり得る。
【００５２】
一具体例において、第１段階は、固液比が約１６．７ｇ（石炭灰）／１Ｌ（ハロゲン酸）、反応温度が約２５０℃、反応時間が約１ｈである条件で反応させて、多くの水分を蒸気化させて排出した後、残っている抽出ろ液を原料として後述する第２段階に用いることができる。この場合、不溶性構造を水溶性構造に転換させる効果がさらに向上することができ、希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。
【００５３】
前記第２段階では、前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、熱源で加熱して反応させる。これにより、前述した第１段階で水溶性構造である（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）等に転換された希少金属元素から希少金属元素イオンを約６０％以上の高効率で浸出させることができる。
【００５４】
前記抽出ろ液は、熱源の存在下に非ハロゲン酸抽出溶媒と反応して、例えば下記反応式２のような原理で３価の希少金属元素イオン（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）を浸出する。
【００５５】
［反応式２］
（２ａ）（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）（ＮＯ３）２＋ＨＮＯ３＋６Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋Ｙ３＋＋ＮＯ３２−＋６Ｈ２Ｏ
（２ｂ）（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）（ＮＯ３）２＋ＨＮＯ３＋６Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋Ｎｄ３＋＋ＮＯ３２−＋６Ｈ２Ｏ
（２ｃ）（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）（ＮＯ３）２＋ＨＮＯ３＋６Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋Ｇａ３＋＋ＮＯ３２−＋６Ｈ２Ｏ
【００５６】
前記反応式２のように、抽出ろ液は、熱源の存在下に非ハロゲン酸抽出溶媒と反応して水溶性構造の（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）から希少金属元素イオン（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）を高効率で浸出させることができる。これにより、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率をさらに増大させることができる。
【００５７】
前記反応式２は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。
【００５８】
前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、ハロゲン酸を含まない酸性溶媒を意味する。具体的に、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ３）を含むことができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。
【００５９】
一具体例において、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ３）を約１．１２Ｍ〜約２．２４Ｍで含むことができる。
【００６０】
他の具体例において、前記非ハロゲン酸抽出溶媒は、硝酸（ＨＮＯ３）を約１．１２Ｍ〜約２．２４Ｍの濃度で含むことができ、第２段階での投入量が第１段階で使用されるハロゲン酸を含む抽出溶媒の混合液に対して約１：１の体積比であってもよい。この場合、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率がさらに向上することができる。
【００６１】
具体的に、前記熱源は、ヒーティングマントルおよび超音波発生器のうち１種以上を含むことができる。これにより、水溶性構造の（Ｙ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｎｄ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）、（Ｇａ２Ｏ３・３Ａｌ２Ｏ３・１２ＳｉＯ２）から希少金属元素イオン（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）をさらに高効率で浸出させることができる。
【００６２】
一具体例において、熱源としてヒーティングマントルを利用する場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができる。この場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が向上することができる。
【００６３】
他の具体例において、熱源として超音波発生器を使用する場合、さらに多様な種類の希少金属元素の抽出効率が向上することができ、特にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）の抽出効率が約９９％以上に顕著に向上することができる。この場合、超音波発生器を介して加えられる超音波は、気体上では縦波の形態であるが、液体および固体内では横波やせん断波になり得る。前記超音波発生器は、例えば、磁気変形転換方式、または圧電転換方式を介して高周波の交流磁場や電流を機械的な振動に転換させて浸出率をさらに向上させることができる。前記例示で、加えられる超音波は、高出力または低出力超音波であってもよい。
【００６４】
この際、前記第２段階で振幅が大きい超音波を抽出ろ液に加える場合、液体が気泡を発生して、急激な流動やせん断圧力を誘発する衝撃波のエネルギーを生成することができ、これにより、抽出ろ液に含まれた水溶性構造の化合物に横波の衝撃エネルギーを供給して、希少金属元素のイオン化速度および抽出効率をさらに増大させることができる。前記超音波の周波数は、例えば約２０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚであってもよい。前記範囲内で希少金属元素のイオン化程度および抽出効率がさらに増大することができる。
【００６５】
具体的に、前記第２段階で抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比は、約０．８ｍｌ／ｍｌ〜約１．２ｍｌ／ｍｌであってもよい。前記分子位置のミリリットル（ｍｌ）単位は、抽出ろ液の体積を意味し、分母位置のミリリットル（ｍｌ）単位は、非ハロゲン酸抽出溶媒の体積を意味する。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。
【００６６】
前記第２段階で反応温度は、約５０℃〜約２００℃、具体的に約６０℃〜約９０℃であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができる。
【００６７】
具体的に、前記第２段階で反応時間は、約１．５時間（ｈ）〜約２．５時間（ｈ）であってもよい。前記範囲内で希少金属元素の抽出効率がさらに向上することができ、工程効率の向上によって経済性がさらに高くなり得る。
【００６８】
本発明の希少金属元素の抽出方法は、前記第２段階の産物から希少金属元素を分離する第３段階をさらに含むことができる。
【００６９】
前記希少金属元素を分離する方法は、特に制限されないが、例示的に次のような過程によって行われ得る。
【００７０】
具体的に、前記第２段階の産物である希少金属元素浸出液に含まれたイオン化した希少金属元素イオンは、各イオンの有機選択性を利用して有機吸着物質に吸着させて分離することができる。
【００７１】
より具体的に、前記希少金属元素イオンは、有機吸着物質である灯油（Ｋｅｒｏｓｅｎｅ）と接触することによって、有機吸着浮遊物に転換され得る。前記有機吸着浮遊物は、各金属元素イオンの選択性および溶解度によって、特定の溶媒と接触することによって、目的とするイオンを選択的に脱離または化合物の形態で沈殿させることができる。
【００７２】
一具体例において、前記有機吸着浮遊物を硫酸と反応させて下記化学式３のような原理で硫酸との選択性が高いＹ３＋イオンを脱離させ、脱離したＹ３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させて、イットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｙ２Ｏ３に結晶化することができる。
【００７３】
［反応式３］
（３ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）（ｓ）＋Ｙ３＋＋ＳＯ４２−
（３ｂ）４Ｙ３＋＋６（Ｃ２Ｏ４）２−→２Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３
（３ｃ）Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３＋Ｏ２→Ｙ２Ｏ３↓＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００７４】
他の具体例において、前記有機吸着浮遊物を塩酸と反応させて、下記化学式４のような原理で塩酸との選択性が高いＮｄ３＋イオンを脱離させ、脱離したＮｄ３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させてイットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｙ２Ｏ３に結晶化することができる。
【００７５】
［反応式４］
（４ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）（ｓ）＋ＨＣｌ→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ３＋、Ｇａ３＋）（ｓ）＋Ｎｄ３＋＋ＳＯ４２−
（４ｂ）４Ｎｄ３＋＋６（Ｃ２Ｏ４）２−→２Ｎｄ２（Ｃ２Ｏ４）３
（４ｃ）Ｎｄ２（Ｃ２Ｏ４）３＋Ｏ２→Ｎｄ２Ｏ３↓＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００７６】
さらに他の具体例において、前記有機吸着浮遊物を硝酸と反応させて、下記化学式５のような原理で硝酸との選択性が高いＧａ３＋イオンを脱離させ、脱離したＧａ３＋イオン溶液をシュウ酸と反応させてイットリウムシュウ酸沈殿物に転換させた後、濾過乾燥した後、空気の雰囲気で約９５０℃〜約１，０００℃で加熱して、Ｇａ２Ｏ３に結晶化することができる。
【００７７】
［反応式５］
（５ａ）Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇａ３＋）（ｓ）＋ＨＮＯ３→Ｋｅｒｏｓｅｎｅ−（Ｙ３＋、Ｎｄ３＋）（ｓ）＋Ｇａ３＋＋ＳＯ４２−
（５ｂ）４Ｇａ３＋＋６（Ｃ２Ｏ４）２−→２Ｇａ２（Ｃ２Ｏ４）３
（５ｃ）Ｇａ２（Ｃ２Ｏ４）３＋Ｏ２→Ｇａ２Ｏ３↓＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００７８】
前記反応式３〜５は、例示的にイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガリウム（Ｇａ）のみについて記載したが、希少金属元素の種類に制限されずに適用することができる。
【００７９】
また、前記第２段階の産物から希少金属元素を分離する第３段階の前に、第２段階産物である希少金属元素浸出液を固状の石炭灰残留物および液状の希少金属元素イオン液に分離する過程をさらに行うことができる。
【００８０】
前記分離方法は、特に制限されないが、例えば、第２段階産物である希少金属元素浸出液を固液分離器を通過させて、固状の石炭灰残留物および液状の希少金属元素イオン液に分離するものであってもよい。
【００８１】
希少金属元素の抽出装置
本発明の他の具現例は、ハロゲン酸を含む抽出溶媒が投入される抽出溶媒投入口および石炭灰が投入される石炭灰投入口が上部にそれぞれ形成されており、投入されたハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させる反応器と；前記反応器の外壁に当接し、反応器に超音波振動を提供する超音波発生器と；前記反応器の外壁の下部に形成され、反応器に熱を供給するヒーティングマントルと；前記反応器の下部に形成され、希少金属元素を抽出した抽出混合物を排出する抽出物排出口と；を含む希少金属元素の抽出装置に関する。
【００８２】
前記希少金属元素の抽出装置に含まれた各構成は、前述した希少金属元素の抽出方法の実行に阻害にならずに、同じ機能を行う限り、特に制限されない。
【００８３】
図２は、本発明の希少金属元素の抽出装置を例示的に図式化したものである。図２を参照すると、前記希少金属元素の抽出装置は、貯蔵器として、塩酸タンク１および硝酸タンク２とフッ酸タンク３および過塩素酸タンク４とを含み、混合器として、塩酸１および硝酸２を混合して王水を製造する王水製造タンク５と、前記王水製造タンク５、フッ酸タンク３および過塩素酸タンク４を含み、前記各貯蔵器または混合器から移送されたハロゲン酸抽出溶媒および非ハロゲン酸抽出溶媒を混合する混合タンク６とを含む抽出溶媒供給部と；熱源装置としてヒーティングマントルおよび超音波発生器を含む反応器８を含む反応部と；前記反応器８から希少金属元素浸出液を供給されて、固状と液状に分離する一次固液分離器１２を含み、前記固液分離器１２を経て固状が除去された希少金属イオン液を収得する希少金属元素分離部と；をさらに含むことができる。
【００８４】
より具体的に、前記希少金属元素の抽出装置は、塩酸タンク１と、硝酸タンク２と、塩酸１および硝酸２の化学反応を通じて王水を混合する王水製造タンク５と、王水５とハロゲン酸混合液を作るためのフッ酸タンク３と、過塩素酸タンク４と、王水５とフッ酸３、過塩素酸４を混合して複合ハロゲン酸を製造する混合タンク６とで構成される抽出溶媒供給部を介して前記それぞれの酸を含むタンクから混合器に酸を移送して、目的とする濃度に応じて混合し、これを反応部に供給する。この際、前記各酸の混合は、前述した希少金属元素の抽出方法で記述したところによって行う。前記反応部は、石炭灰原料タンク７と；反応器８で反応中に気化した蒸気を捕獲して凝縮する蒸気凝縮器９と、反応器にさらに供給される硝酸２の濃度を希釈する水タンク１０と、水１０と硝酸２を混合して希釈する硝酸希釈タンク１１とを含む補助設備部をさらに含むことができ、前記蒸気凝縮器９で捕獲される水分および水タンク１０に貯蔵された水は、硝酸希釈タンク１１に移送されて、第２段階の反応に投入される非ハロゲン酸抽出溶媒の濃度を調節することができる。
【００８５】
希少金属元素分離部は、前述した金属元素抽出方法の第１段階および第２段階の反応が完了した後、製造された希少金属元素浸出液を反応器８から移送されて、固状である石炭灰残渣を濾過分離する一次固液分離器１２と、一次固液分離器１２で分離した固状を貯蔵する石炭灰抽出残渣タンク１３と、石炭灰抽出残渣１３に残留する抽出溶媒を洗浄する抽出残渣洗浄器１４と、抽出残渣洗浄器１４に水を供給する水タンク１０と、洗浄された抽出残渣に残っている水分と洗浄抽出残渣を分離する二次固液分離器１５と、二次固液分離器１５に残っている少量の水分を脱水する抽出残渣水分脱水器１６と、二次固液分離器１５および洗浄抽出残渣脱水器１６で発生する弱酸性の水溶液を混合タンク６の後段に連結して反応器８に再循環されるようにする循環装置と、洗浄抽出残渣脱水器１６で脱水された洗浄抽出残渣は乾燥器１７で水分が除去された残渣を貯蔵する石炭灰残渣貯蔵器１８とをさらに含むことができる。
【００８６】
また、希少金属元素分離部は、第一次固液分離器１２で分離した希少金属元素イオン液貯蔵タンク２０と；イオン液貯蔵タンク２０から供給されたイオン液からイオンのみを選択的に吸着できる有機吸着溶媒として灯油（Ｋｅｒｏｓｅｎｅ）を供給するイオン吸着物貯蔵器１９と、イオン液貯蔵タンク２０で灯油に吸着した凝集体２２を貯蔵する凝集体貯蔵タンク２２と、前記凝集体２２のうちイットリウムイオン（Ｙ３＋）のみをイオンで脱着させるためにイットリウムに対する選択的脱離性能に優れた硫酸を供給する硫酸貯蔵タンク２１と、凝集体と脱着したイットリウムイオン液（Ｙ３＋）を分離させる沈殿液とイットリウムイオン液の固液分離器、固液分離器で分離したイットリウムイオン液を貯蔵するイットリウムイオン液貯蔵タンク２５と、イットリウムイオン液貯蔵タンク２５にイットリウムを沈殿させるために酸化沈殿酸を供給するシュウ酸貯蔵タンク２４と、イットリウムイオン液貯蔵タンク２５で沈殿したイットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク２６と、イットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク２６で運送されるイットリウムシュウ酸沈殿物の加熱酸化を通じて酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３）を製造する焼成器２７と、焼成器２７で生産された酸化イットリウム製品粉末を貯蔵する酸化イットリウム製品貯蔵タンク２８と、固液分離器２３で分離した沈殿有機希土類のうちネオジムを脱離するためにネオジム脱離選択性が高い希塩酸を供給する塩酸貯蔵タンク１と、希釈用水を供給する水貯蔵タンク１０と、有機希土類貯蔵タンク２９で脱離したネオジムイオン（Ｎｄ３＋）と有機灯油を分離する有機物とネオジムイオン分離器３０と、ネオジムイオン分離器３０で分離した有機灯油を洗浄する洗浄器３１と、洗浄器３１で洗浄した灯油は、灯油貯蔵タンク１９に再循環される希土類イオン吸着有機吸着物再循環工程で構成され、ネオジムイオン固液分離器３０で分離したネオジムイオン（Ｎｄ３＋）を貯蔵するネオジムイオン液貯蔵タンク３２と、ネオジムイオン液貯蔵タンク３２にネオジムシュウ酸沈殿物を合成するためにシュウ酸を供給するシュウ酸貯蔵タンク２４と、シュウ酸貯蔵タンク２４で供給されたシュウ酸とネオジムとの沈殿反応をするネオジム沈殿物貯蔵タンク３３と、ネオジム沈殿物貯蔵タンク３３で沈殿したネオジムシュウ酸沈殿物を酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）製品に加熱酸化させるための焼成器３４と、焼成器３４で加熱酸化した酸化ネオジム製品粉末を貯蔵する酸化ネオジム貯蔵タンク３５とをさらに含むことができる。前記希少金属元素分離部において各希少金属元素の分離順序は、各元素の特性によって変更されることができる。
【００８７】
図３は、本発明の希少金属元素の抽出装置のうち反応器の構造を例示的に示す図である。図３を参照すると、前記反応器８は、外壁８−１と、前記外壁８−１の上部を覆う上板８−２と、反応器８の内部に固定される高い耐酸性および耐熱性を有するテフロン（登録商標）材質の反応器８−３と、テフロン（登録商標）反応器内部の反応物が外部に漏洩するのを防止するテフロン（登録商標）反応器上板８−４と、テフロン（登録商標）反応器８−３に超音波を供給する超音波発生器８−５と、テフロン（登録商標）反応器８−３に熱を供給するヒーティングマントル８−６と、超音波反応器８−５とヒーティングマントル８−６間の断熱を維持する断熱材８−７と、テフロン（登録商標）反応器８−３に石炭灰を供給する石炭灰投入口８−８と、反応に必要な抽出溶媒を投入する投入口８−９と、テフロン（登録商標）反応器８−３に高圧の圧力が形成される場合、爆発を防止するために圧力を調節する安全弁８−１０と、テフロン（登録商標）反応器８−３の石炭灰と抽出溶媒混合反応水の温度を測定して電源を制御する赤外線温度計８−１１と、前記外壁８−１と上板８−２を連結する連結ボルト８−１２と、テフロン（登録商標）反応器８−３とテフロン（登録商標）反応器上板８−１３を連結するテフロン（登録商標）反応器漏洩防止リング８−１４と、テフロン（登録商標）反応器８−３で希少金属元素浸出液を排出する排出口８−１５と、反応器で発生する蒸気を排出する蒸気排出口８−１６と、蒸気排出口８−１６で発生する蒸気量を制御する蒸気排出制御弁８−１７と、蒸気排出制御弁８−１７を通過する蒸気を水で凝縮させるための凝縮器９−１と、凝縮器に必要な冷却水を供給する冷却水注入口９−２とを含むことができる。
【００８８】
一具体例において、前記反応器の材質は、耐酸性と耐熱性に優れた厚さ約５ｍｍ以上のテフロン（登録商標）を使用することができ、金属材質の温度計ではなく、赤外線温度計を使用する場合、酸との接触による腐食を防止することができる。
【００８９】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をさらに詳細に説明することとする。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されるものであり、いかなる意味にもこれにより本発明が制限されると解釈できるものでない。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
実施例
製造例１：石炭灰の準備
電力廃棄物である石炭灰は、フライアッシュ粉末であって、下記表１に記載された希少金属元素の含有量を有する平均粒度２５μｍ以下の微細粉末形態の石炭灰を準備した。
【００９１】
【表１】
2019528371.tif 000003
【００９２】
実施例１〜３
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇ  ａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、２５０℃、反応時間は、１ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：前記抽出ろ液に下記表３による組成の非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、電気加熱器で加熱して反応を進めた。抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比は、１ｍｌ抽出ろ液／１ｍｌ非ハロゲン酸抽出溶媒、反応温度は、８０℃、反応時間は、２ｈの条件で反応が行われた。
【００９３】
比較例１〜５
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇ  ａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、８０℃〜９５℃、反応時間は、６ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：行わない
【００９４】
比較例６〜２５
第１段階：反応器に石炭灰を投入した後、下記表２による組成の抽出溶媒を添加した後に反応を進めた。石炭灰と抽出溶媒の固液比は、１６．７ｇ  ａｓｈ／１Ｌ抽出溶媒、反応温度は、２５０℃、反応時間は、１ｈの条件で反応が行われた。
第２段階：前記抽出ろ液に下記表３による組成の抽出溶媒を添加し、電気加熱器で加熱して反応を進めた。抽出ろ液と非ハロゲン酸抽出溶媒の液液比、反応温度、および反応時間は、下記表３に記載された条件で反応が行われた。
【００９５】
【表２】
2019528371.tif 000004
2019528371.tif 000005
【００９６】
【表３】
2019528371.tif 000006
【００９７】
前記実施例および比較例の抽出物から浸出された希少金属元素の含量を抽出し、反応が行われる前に、石炭灰に含有されていた含量を基準として抽出効率を測定して、下記表４に示した。
【００９８】
【表４】
2019528371.tif 000007
2019528371.tif 000008
【００９９】
前記表４から分かるように、ハロゲン酸を含む抽出溶媒と石炭灰を反応させて、抽出ろ液を製造する第１段階と；前記抽出ろ液に非ハロゲン酸抽出溶媒を添加し、超音波振動熱源を加えて反応させる第２段階と；を含む方法で希少金属元素を抽出した実施例１〜３が、いずれもガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）およびネオビウム（Ｎｂ）に対して優れた抽出効率を示した。
【０１００】
本発明の実施例１〜３は、特に、イットリウム（Ｙ）およびネオジム（Ｎｄ）と希少金属元素ガリウム（Ｇａ）の抽出効率をイットリウム（Ｙ）９８％以上、ネオジム（Ｎｄ）９８％以上およびガリウム（Ｇａ）９０％以上の高効率で抽出する効果を具現した。
【０１０１】
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野における通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものとみなすことができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  塩酸タンク
２  硝酸タンク
３  フッ酸タンク
４  過塩素酸タンク
５  王水製造タンク
６  混合タンク
７  石炭灰原料タンク
８  反応器
８−１  外壁
８−２  上板
８−３  テフロン（登録商標）材質の反応器
８−４  テフロン（登録商標）材質の反応器上板
８−５  超音波発生器
８−６  ヒーティングマントル
８−７  断熱材
８−８  石炭灰投入口
８−９  抽出溶媒投入口
８−１０  安全弁
８−１１  赤外線温度計
８−１２  連結ボルト
８−１３  反応器上板
８−１４  テフロン（登録商標）反応器漏洩防止リング
８−１５  浸出液排出口
８−１６  蒸気排出口
８−１７  蒸気排出制御弁
９  蒸気凝縮器
９−１  凝縮器
９−２  冷却水注入口
９−３  冷却水排出口
９−４  凝縮水排出口
１０  水タンク
１１  硝酸希釈タンク
１２  一次固液分離器
１３  石炭灰抽出残渣タンク
１４  抽出残渣洗浄器
１５  二次固液分離器
１６  残渣脱水器
１７  残渣洗浄石炭灰乾燥器
１８  残渣貯蔵器
１９  イオン吸着物貯蔵器
２０  イオン液貯蔵タンク
２１  硫酸貯蔵タンク
２４  シュウ酸貯蔵タンク
２５  イットリウムイオン液貯蔵タンク
２６  イットリウムシュウ酸沈殿物貯蔵タンク
２７  焼成器
２８  酸化イットリウム製品貯蔵タンク
２９  ネオジム吸着有機希土類貯蔵タンク
３０  有機物分離器
３１  有機物洗浄器
３２  ネオジムイオン液貯蔵タンク
３３  ネオジム沈殿物貯蔵タンク
３４  焼成器
３５  酸化ネオジム粉末
【図１】
2019528371.tif 000009
【図２】
2019528371.tif 000010
【図３】
2019528371.tif 000011
【国際調査報告】
2019528371.tif 000012
2019528371.tif 000013
2019528371.tif 000014
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