【手続補正書】
【提出日】平成19年11月5日(2007.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  以下の工程を含むペルオキシジカーボネートの製造方法：
（ａ）少なくとも一つの無機ペルオキシドを少なくとも一つのアルカリ金属ヒドロキシドと第１の反応槽中で反応させて少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを生成させる工程、
（ｂ）均一化手段と冷却手段を備えた第２の反応槽に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を仕込む工程、
（ｃ）第２の反応槽の内容物の混合を開始する工程、及び
（ｄ）第１の反応槽中で生成した少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給し、実質的に全てのアルカリ金属ペルオキシドがハロホルメートと反応してペルオキシジカーボネートを生成するまで第２の反応槽の内容物を均一化する工程。
【請求項２】  ペルオキシジカーボネートが以下の式を有する、請求項１の方法：
2003513068.tif 000001
式中、Ｒ及びＲ1は同一又は異なる２〜１６の炭素原子を含む有機基である。
【請求項３】  ペルオキシジカーボネートのＲ及びＲ1が２〜８の炭素原子を含む同一の有機基である、請求項２の方法。
【請求項４】  ペルオキシジカーボネートのＲ及びＲ1を、エチル、ｎ−プロピル、及び第２ブチルから成る群から選択する、請求項３の方法。
【請求項５】  ペルオキシジカーボネートのＲ及びＲ1がエチル基である、請求項３の方法。
【請求項６】  ペルオキシジカーボネートがジ−エチルペルオキシジカーボネートである、先の請求項１ないし５にいずれか１項の方法。
【請求項７】  ハロホルメートがクロロホルメートである、先の請求項１ないし６のいずれか１項の方法。
【請求項８】  アルカリ金属ヒドロキシドが水酸化ナトリウムである、先の請求項１ないし７のいずれか１項の方法。
【請求項９】  無機ペルオキシドが過酸化水素である、先の請求項１ないし８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】  分散剤を加水分解したポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリアクリル酸から成る群から選択する、先の請求項１ないし９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】  分散剤が、加水分解が約７０％〜約９０％である加水分解したポリ酢酸ビニルである、請求項１０の方法。
【請求項１２】  第２の反応槽の内容物を４０℃より低い温度に保持する、先の請求項１ないし１１のいずれか１項の方法。
【請求項１３】  第２の反応槽の内容物を２２℃より低い温度に保持する、請求項１２の方法。
【請求項１４】  第２の反応槽の内容物を約０℃〜約１０℃の温度に保持する、請求項１３の方法。
【請求項１５】  アルカリ金属ペルオキシドを計量して約２分〜約２０分の時間にわたって第２の反応槽に供給する、先の請求項１ないし１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】  第２の反応槽に存在するハロホルメートの各２モルに対して１モルのアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給する、先の請求項１ないし１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】  第２の反応槽に撹拌手段を取り付けてペルオキシジカーボネートを撹拌する、先の請求項１ないし１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】  金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給する前に金属ペルオキシドを約０℃〜約１０℃の温度に冷却する、先の請求項１ないし１７のいずれか１項の方法。
【請求項１９】  ペルオキシジカーボネートがポリマーの有機溶媒及び可塑剤を実質的に含まない、先の請求項１ないし１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】  アルカリ金属ペルオキシドのいずれかを計量して第２の反応槽に供給する前に第２の反応槽の内容物を部分的に均一化する、先の請求項１ないし１９のいずれか１項の方法。
【請求項２１】  以下の工程を含む少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーを重合する方法：
（ａ）請求項１ないし２０のいずれか１項に従う方法で少なくとも一つのペルオキシジカーボネートを製造する工程；
（ｂ）重合反応槽に少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマー、水、分散剤及び（ａ）で製造したペルオキシジカーボネートを添加する工程；
（ｃ）エチレン系不飽和モノマーの転換が所望の程度になるまで重合反応を行いポリマーを形成する工程；
（ｄ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程；
（ｅ）ポリマーからエチレン系不飽和モノマーをストリッピングする工程、及び
（ｆ）ポリマーを脱水及び乾燥して流動性の粉末形態とする工程；
ここで、第１の反応槽及び第２の反応槽を重合反応槽の外部に配置する。
【請求項２２】  第２の反応槽の全内容物を重合反応槽に仕込む、請求項２０の方法。
【請求項２３】  エチレン系不飽和モノマーが塩化ビニルモノマーである、請求項２１又は２２の方法。
【請求項２４】  ペルオキシジカーボネートがポリマーの有機溶媒及び可塑剤を実質的に含まない、請求項２１ないし２３のいずれか１項の方法。
【請求項２５】  以下の工程を含む少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーを重合する方法：
（ａ）
(i) 少なくとも一つの無機ペルオキシドを少なくとも一つのアルカリ金属ヒドロキシドと第１の反応槽中で反応させて少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを生成させ、
(ii) 均一化手段と冷却手段を備えた第２の反応槽に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を仕込み、
(iii) 第２の反応槽の内容物の均一化を開始し、かつ
(iv) 第１の反応槽中で生成した少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給し、実質的に全てのアルカリ金属ペルオキシドがハロホルメートと反応してペルオキシジカーボネートを生成するまで第２の反応槽の内容物の均一化を継続する
ことによって少なくとも一つのペルオキシジカーボネートを製造する工程；
（ｂ）重合反応槽に少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマー、水、分散剤及び（ａ）で製造したペルオキシジカーボネートを添加する工程；
（ｃ）エチレン系不飽和モノマーの転換が所望の程度になるまで重合反応を行いポリマーを形成する工程；
（ｄ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程；
（ｅ）ポリマーからエチレン系不飽和モノマーをストリッピングする工程、及び
（ｆ）ポリマーを脱水及び乾燥して流動性の粉末形態とする工程；
ここで、第１の反応槽及び第２の反応槽を重合反応槽の外部に配置する。
【請求項２６】  以下の工程を含む塩化ビニルモノマーの重合方法：
（ａ）以下の工程によるペルオキシジカーボネートを製造する工程
(i) 過酸化水素を水酸化ナトリウムと第１の反応槽中で反応させてナトリウムペルオキシドを製造し；
(ii) エチルクロロホルメート、ｎ−プロピルクロロホルメート、及びsec−ブチルクロロホルメートから成る群から選択する少なくとも一つのクロロホルメート、水、及び加水分解したポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリアクリル酸から選択する少なくとも一つの分散剤を、均一化手段と冷却手段を備えた第２の反応槽へ仕込み；
(iii) 第２の反応槽の内容物を均一化し；かつ
(iv) 第１の反応槽で製造したナトリウムペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給し、実質的に全てのナトリウムペルオキシドがクロロホルメートと反応してペルオキシジカーボネートを生成するまで、第２の反応槽の内容物の均一化を継続する工程、
（ｂ）重合反応槽に塩化ビニルモノマー及び第２の反応器中の内容物を添加する工程；
（ｃ）塩化ビニルモノマーのポリ塩化ビニルへの転換が所望の程度になるまで重合反応器中で重合反応を行う工程；
（ｄ）重合反応槽からポリ塩化ビニルを取り出す工程；
（ｅ）ポリ塩化ビニルから塩化ビニルモノマーをストリッピングする工程、及び
（ｆ）ポリ塩化ビニルを脱水及び乾燥して流動性の粉末形態とする工程；
ここで、第１の反応槽及び第２の反応槽を重合反応槽の外部に配置する。
【請求項２７】  以下の工程を含む少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーの重合方法：
（ａ）少なくとも一つのハロホルメートの流れに分散剤の存在下における撹拌の操作を行って少なくとも一つのハロホルメートの小滴からなる少なくとも一つのハロホルメートの乳剤の流れを形成し、該少なくとも一つのハロホルメートの流れに少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドの溶液の流れを連続して混合して少なくとも一つのペルオキシジカーボネートの乳剤を含む流れを形成することによって、ペルオキシジカーボネートを連続的に製造してフリーラジカル開始剤を製造する工程、
（ｂ）少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーを重合反応槽へ添加する工程、
（ｃ）少なくとも一つのペルオキシジカーボネートの乳剤を重合反応槽へ添加する工程、
（ｄ）所望の転換の程度までエチレン系不飽和モノマーの重合反応を行ってポリマーを形成する工程、
（ｅ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程、及び
（ｆ）エチレン系不飽和モノマーをポリマーからストリッピングする工程。
【請求項２８】  二つ又はそれより多くの異なるペルオキシジカーボネートを同じ反応槽内で製造する方法であって、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法で第１のペルオキシジカーボネートを製造することを含み、この場合ハロホルメートはクロロホルメートであり、第１のペルオキシジカーボネートが製造された後で該方法がさらに以下の工程を含む方法：
（ｅ）第２のクロロホルメートを第２の反応槽へ放出し、追加量のアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽へ供給して第２のペルオキシジカーボネートを生成し、一方実質的に全ての第２のクロロホルメートがアルカリ金属ペルオキシドと反応して第２のペルオキシジカーボネートを生成するまで第２の反応槽の内容物を連続して均一化する工程、及び
（ｆ）それぞれ所望の追加のペルオキシジカーボネートに対して工程（ｅ）を反復する工程。
【請求項２９】  以下の工程を含む少なくとも一つのペルオキシジカーボネートの連続製造方法：
（ａ）少なくとも一つのハロホルメートの流れに分散剤の存在下における撹拌の操作を行って少なくとも一つのハロホルメートの小滴よりなる少なくとも一つのハロホルメートの乳剤の流れを形成する工程；及び
（ｂ）少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシド溶液を少なくとも一つのハロホルメートの該乳剤の流れに連続して混合して少なくとも一つのペルオキシジカーボネートの乳剤を含む流れを形成する工程。
【請求項３０】  以下の工程を含む少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーの重合方法：
（ａ）冷却手段及び直列の均一化手段を取り付けたラインであって、該ラインが重合反応槽に結合しているライン中に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を注入する工程、
（ｂ）少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量してラインに供給する工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）でライン中に導入した成分を均一化してペルオキシジカーボネートを製造する工程、
（ｄ）ライン中のペルオキシジカーボネートを、エチレン系不飽和モノマー、分散剤及び水を含む重合反応槽へ注入する工程、
（ｅ）重合反応槽中で所望の転換の程度までモノマーの重合を行ってポリマーにする工程、
（ｆ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程、
（ｇ）残渣モノマーをポリマーからストリッピングし、ポリマーを脱水し乾燥して流動性の粉末形態とする工程。
【請求項３１】  以下の工程を含む少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーの重合方法：
以下の工程を含み、請求項１に記載の方法でペルオキシジカーボネートを生成する工程、
（ａ）冷却手段及び直列の均一化手段を取り付けたラインであって、該ラインが第２の反応槽を構成し、該ラインが重合反応槽に結合しているライン中に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を注入する工程、
（ｂ）少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量してラインに供給する工程、
（ｃ）ライン中で混合物を均一化してペルオキシジカーボネートを製造する工程、
該重合方法は以下の工程をさらに含む：
（ｄ）ライン中のペルオキシジカーボネートを、エチレン系不飽和モノマー、分散剤及び水を含む重合反応槽へ注入する工程、
（ｅ）重合反応槽中で所望の転換の程度までモノマーの重合を行ってポリマーにする工程、
（ｆ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程、
（ｇ）残渣モノマーをポリマーからストリッピングし、ポリマーを脱水し乾燥して流動性の粉末形態とする工程。
【請求項３２】  エチレン系不飽和モノマーが塩化ビニルモノマーである、請求項３１の方法。
【請求項３３】  ジ−エチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート及び第２ブチルペルオキシジカーボネートから成る群からペルオキシジカーボネートを選択する、請求項３１又は３２の方法。
【請求項３４】  重合を約４０℃〜約７０℃の温度で行う、請求項３１ないし３３のいずれか１項の方法。
【請求項３５】  ペルオキシジカーボネートがジ−エチルペルオキシジカーボネート、アルカリ金属ペルオキシドが過酸ナトリウムであり、かつ１〜１０μmの小滴を形成するのに十分な程度にペルオキシジカーボネートを均一化する、請求項３１ないし３４のいずれか１項の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
英国特許第１，４８４，６７５−Ａ号は、反応物の適切な混合を得るために溶媒の存在下に重合槽の外部でペルオキシジカーボネートを製造することによって、この問題を解決することを提案している。この方法が望ましくないのは、溶媒の除去が必要なことであり、そうしないとそれは重合工程における汚染物となり、重合工程のモノマー回収システムを汚染する。
ＷＯ ９７／２７２２９は、重合反応槽の外部において二段階工程でペルオキシジカーボネートを製造し、水不溶性液体のジアルキルアルカンジカルボキシレートを添加することによってこの問題を解決することを提案している。ジアルキルアルカンジカルボキシレートは得られたポリマーの可塑剤であり、ポリマーの固体の適用にとって望ましくない。さらに二段階工程は取り扱いにくく余分な装置が必要である。
米国特許第４，３５９，４２７−Ａ号、英国特許第１，４８４，６７５−Ａ号及びＷＯ ９７／２７２２９の全てが、クロロホルムをアルカリ金属オキシドと反応させることによってペルオキシジカーボネートが製造可能であることを教示している。
米国特許第４，３５９，４２７−Ａ号及びJ. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263は、アルカリ金属ペルオキシドをクロロホルメートと反応させることによってペルオキシジカーボネートを製造する方法を開示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点に従うと、以下の工程を含むペルオキシジカーボネートの製造方法が提供される：
（ａ）少なくとも一つの無機ペルオキシドを少なくとも一つのアルカリ金属ヒドロキシドと反応させる工程、
（ｂ）均一化手段と冷却手段を備えた第２の反応槽に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を仕込む工程、
（ｃ）第２の反応槽の内容物の混合を開始する工程、及び
（ｄ）第１の反応槽中で生成した少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽に供給し、実質的に全てのアルカリ金属ペルオキシドがハロホルメートと反応してペルオキシジカーボネートを生成するまで第２の反応槽の内容物を均一化する工程。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の他の観点に従うと、同一反応槽内で、以下の工程を含む、二つ又はそれより多くの異なるペルオキシジカーボネートを製造する方法であって、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法で第１のペルオキシジカーボネートを製造することを含み、この場合ハロホルメートはクロロホルメートであり、さらに、該第１のペルオキシジカーボネートが製造された後で、該方法がさらに以下の工程を含む方法が提供される
（ｅ）第２のクロロホルメートを第２の反応槽へ放出し、追加量のアルカリ金属ペルオキシドを計量して第２の反応槽へ供給して第２のペルオキシジカーボネートを生成し、一方実質的に全ての第２のクロロホルメートがアルカリ金属ペルオキシドと反応して第２のペルオキシジカーボネートを生成するまで第２の反応槽の内容物を連続して均一化する工程、及び
（ｆ）それぞれ所望の追加のペルオキシジカーボネートに対して工程（ｅ）を反復する工程。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のさらなる観点に従うと、上記の方法でペルオキシジカーボネートを製造することを含み、以下の工程を含む、少なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーの重合方法が提供される：
（ａ）冷却手段及び直列の均一化手段を取り付けたラインであって、該ラインが重合反応槽に結合しているライン中に、少なくとも一つのハロホルメート、少なくとも一つの分散剤及び水を注入する工程、
（ｂ）少なくとも一つのアルカリ金属ペルオキシドを計量してラインに供給する工程、
（ｃ）ライン中で混合物を均一化してペルオキシジカーボネートを製造する工程、
（ｄ）ライン中のペルオキシジカーボネートを、エチレン系不飽和モノマー、分散剤及び水を含む重合反応槽へ注入する工程、
（ｅ）重合反応槽中で所望の程度までモノマーの重合を行ってポリマーにする工程、
（ｆ）重合反応槽からポリマーを取り出す工程、
（ｇ）残渣モノマーをポリマーからストリッピングし、ポリマーを脱水し乾燥して流動性の粉末形態とする工程。
好ましくは、エチレン系不飽和モノマーは塩化ビニルモノマーである。