(57)【要約】  本発明は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、その調製、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物およびその調製、ならびに水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーであって、
ａ）２５重量％〜３８重量％、好ましくは２７重量％〜３７重量％、より好ましくは２９重量％〜３６重量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
ｂ）４０重量％〜６０重量％、好ましくは４２重量％〜５８重量％、より好ましくは４４重量％〜５６重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、および
ｃ）１０重量％〜２５重量％、好ましくは１１重量％〜２２重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
2019505635.tif 000015
（式中、
Ｒは、水素、または分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、もしくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３であり、および
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−であり、
ここで、ｎが１である場合、前記水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、遊離カルボン酸基を有するいかなるさらなる共重合性モノマー単位も含有しない）
のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位
を含有する水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項２】
前記共役ジエン単位（ｂ）の水素化のレベルが、９０％以上、好ましくは９９％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項３】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物であり、好ましくはアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項４】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物、好ましくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項５】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）が、２〜８個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシ、エトキシ、ブトキシ、またはエチルヘキソクシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは２〜５個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシまたはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最も好ましくは３個の繰り返しエチレングリコール単位を有するメトキシまたはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセスにおいて、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種のＰＥＧアクリレートが乳化重合にかけられ、かつ次いで水素化されることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーであって、
ａ）２５重量％〜３８重量％、好ましくは２７重量％〜３７重量％、より好ましくは２９重量％〜３６重量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
ｂ）４０重量％〜６０重量％、好ましくは４２重量％〜５８重量％、より好ましくは４４重量％〜５９重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、および
ｃ）１０重量％〜２５重量％、好ましくは１１重量％〜２２重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％の、一般式（Ｉ）
【化２】
2019505635.tif 000016
（式中、
Ｒは、水素、または分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、もしくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３であり、および
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−であり、
ここで、ｎが１である場合、前記ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、遊離カルボン酸基を有するいかなるさらなる共重合性モノマー単位も含有しない）
のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位
を含有するニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー。
【請求項８】
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種のＰＥＧアクリレートが乳化重合にかけられることを特徴とする、請求項７に記載のニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーと、少なくとも１種の架橋剤とを含む加硫可能な混合物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを少なくとも１種の架橋剤と混合することにより、請求項９に記載の加硫可能な混合物を製造するためのプロセス。
【請求項１１】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物を製造するためのプロセスにおいて、請求項９に記載の加硫可能な混合物が、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃で加硫にかけられることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物。
【請求項１３】
シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースからなる群、好ましくはシールから選択される成形物を製造するための、請求項１１に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースからなる群、好ましくはシールから選択される成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、その調製、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物およびその調製、ならびに水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴム、また略して「ＮＢＲ」）は、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択的に、１種または複数の追加の共重合性モノマーとのコポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーであるゴムを意味すると理解される。これは、明らかに、部分的または完全に水素化されたニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＨＮＢＲ」）も含む。水素化ニトリル−ブタジエンコポリマーは、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合を合計したものの全部または一部が水素化された、それらに対応するコポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーを意味すると理解される。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲの両方は、長年にわたって特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、ならびに優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者は、ＮＢＲの場合よりもＨＮＢＲの場合にさらにより優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有する。ＮＢＲおよびＨＮＢＲは、極めて良好な機械的および実用性能も有する。この理由から、それらは、多様な異なる利用分野で広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、および制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。
【０００４】
ＨＮＢＲの用途の１つがシールである。
【０００５】
ＨＮＢＲをベースとするシールは、一般的に、燃料または潤滑剤と接触するような分野で使用される。したがって、そのような用途に適したゴムは、燃料Ｃで測定して５０％以下、好ましくは４５％以下まで、より好ましくは４３％以下までの膨潤度を有するもののみである。
【０００６】
特に自動車分野では、世界的に使用される車両における成分は、多くの場合に−２０℃よりも低い範囲の低温にさらされ、その場合でも、その物質は、良好な健全性および可撓性を有していなければならない。低温可撓性の目安はＴＲ１０測定であり、そこでは、５０％伸張させたサンプルを凍結した後、再び１０％収縮するまで、すなわち可撓性を有する温度を求める。したがって、その物質が、ＴＲ１０で表されて−２５℃以下、好ましくは−２９℃以下、より好ましくは−３０℃以下の極めて良好な低温可撓性を有することが望ましい。
【０００７】
シールは、相互に関連している領域を適切にシールする目的で使用される。この場合、動的シールと静的シールとは区別される。良好にシールするための特に重要な因子は、広い温度範囲にわたるシール力であり、これは、一般的に圧縮永久歪み（ＣＳ）で測定される。したがって、そのシールが、−２０℃〜ＲＴ（約２３℃）の温度変動後でも十分なシール性能を依然として有することが望ましく、そのため、その物質は、−２０℃で５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下のＣＳを有するべきである。
【０００８】
ＨＮＢＲを上述の要求に適切なものとするために必要とされるのは、上述の３つのパラメーターのすべてをバランスのとれた比率で有することである。
【０００９】
複数の異なるタイプのＨＮＢＲが市場で入手可能であり、それらは、使用分野に応じて異なるモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴とする。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの含有量または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。
【００１０】
公知の特定のターモノマーは、たとえば、カルボン酸（アクリル酸およびメタクリル酸を含む）である。それらのターモノマーを含むターポリマーは、総称して「ＨＸＮＢＲ」と呼ばれ、ここで「Ｘ」は酸基を表す。これらは、ジカルボン酸のモノエステル（マレイン酸モノメチルまたはマレイン酸モノブチルを含む）も含む。
【００１１】
同様に、カルボン酸エステルモノマー（アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルを含む）を含むターポリマーも公知である。
【００１２】
（特許文献１）には、１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、たとえばアクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルヘキシル、ならびに２０重量％〜７０重量％の共役ジエン単位を有する、ニトリル基を含む高度に飽和されたターポリマーゴムが開示されており、それは、バランスのとれた物性を有する加硫物を与える。明確に開示されている実施例には、−４１℃もの低さのＴＲ１０を有する、アクリル酸ブチル単位を含むＨＮＢＲターポリマーが含まれている。それらのターポリマーの燃料Ｃにおける膨潤特性および圧縮永久歪みに関して何らの開示もされていない。ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧアクリレート）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位として明確に開示されていない。
【００１３】
（特許文献２）には、高度に飽和されたニトリル基を含むコポリマーが開示されており、それに含まれているのは、（ａ）１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、（ｃ）０．０１重量％〜２１重量％の共役ジエン単位、および１４重量％〜６９．９９重量％の飽和共役ジエン単位であり、ここで、モノマー単位（ｃ）および（ｄ）の合計が２０重量％〜７０重量％であり、モノマー単位（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］の比率が少なくとも７０重量％であり、および外挿した出発ガラス転移温度（Ｔｉｇ）と外挿した最終ガラス転移温度（Ｔｅｇ）との差が１０℃以内である。そのコポリマーゴムからの加硫製品は、良好な冷時安定性および耐油性ならびに良好な動的性質を有する。１０重量％〜２５重量％のＰＥＧアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーの実施例は明確に開示されていない。
【００１４】
さらに、（特許文献３）には、（ａ）０重量％〜２０重量％の１，３−ブタジエン単位、（ｂ）０重量％〜５０重量％の飽和された１，３−ブタジエン単位、（ｃ）４０重量％〜５０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、および（ｄ）１０重量％〜３５重量％および少なくとも８モル％の他のモノマー単位を含むターポリマーが開示されており、ここで、１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和された１，３−ブタジエン単位（ｂ）との総合計が３０重量％〜５０重量％の範囲である。他のモノマー単位が不飽和カルボン酸エステルを含む可能性もある。この高度に飽和されたニトリル基含有コポリマーゴムは、その加硫製品において良好な耐油性を有する。水素化された、ＰＥＧアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーは明確に開示されていない。アクリル酸ブチルを用いた明確な実施例のみが存在する。
【００１５】
他の公知のものとしては、カルボン酸アルコキシアルキルモノマーを含むニトリル−ブタジエンコポリマーがある。
【００１６】
（特許文献４）には、１重量％〜９重量％のモノカルボン酸モノエステル単位を有し、−２０℃未満のガラス転移温度と、２０％未満のオイル膨潤度とを有するニトリル基を含むコポリマーが開示されている。そこでは、４．８重量％および７．７重量％のアクリル酸メトキシエチル、すなわちＰＥＧ−１アクリレート、および４．１重量％のＰＥＧ−５メタクリレートを含むターポリマーが明示されている。（特許文献５）には、圧縮永久歪み、ＴＲ１０、および燃料Ｃ中の膨潤度について何らの情報も開示されていない。
【００１７】
Ｌｉらは、（非特許文献１）において、ＸＮＢＲ上へのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのグラフト重合を開示している。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルをグラフト重合させると、ガラス転移温度が下がる。そのポリエチレングリコールエーテルの鎖長は正確に規定されていない。加硫物の燃料Ｃ中の膨潤度、ＴＲ１０、および圧縮永久歪み特性について何らの情報も見出せない。
【００１８】
（特許文献６）には、ニトリル基を含み、１重量％〜９重量％のカルボニル基を含有するα，β−エチレン性不飽和モノマー単位を有するコポリマーが開示されている。明確に開示されている実施例は、ＰＥＧ−１１モノマーを有する水素化ターポリマーである。
【００１９】
ターポリマーは、多くの場合、所望されるポリマーの性能をより明確に設定するには不十分である。四元ポリマー、すなわち４種のモノマー単位で構成されているポリマーが多くの用途を見出すようになってきた。カルボン酸およびカルボン酸エステルを含む四元ポリマーが公知である。
【００２０】
（特許文献７）には、５重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、２０重量％〜８３．９重量％の共役ジエン単位、０．１重量％〜２０重量％のジカルボン酸のモノエステルモノマー単位、１１重量％〜５０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位を含む、少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ブタジエンコポリマーが開示されている。その表２には、特に２１．３重量％または２４．８重量％の低いアクリロニトリル含量、４６．６重量％または４７．３重量％のブタジエン、４．５重量％〜５重量％のアクリル酸モノ−ｎ−ブチル、および２３．０重量％または２７．１重量％のアクリル酸メトキシエチルを有する四元ポリマーが記載されている。これらの水素化ニトリル−ブタジエンコポリマーから製造された加硫物は、良好なＴＲ１０値を有するが、燃料Ｃ中での膨潤特性および低温での圧縮永久歪みについて何らの開示もない。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについて明確に開示されていない。さらに、アクリロニトリル、ブタジエン、およびＰＥＧ−１アクリレートからなるいかなるターポリマーも開示されていない。
【００２１】
（特許文献８）には、ニトリル基を含み、（ａ）１０．０重量％〜４０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）５．５重量％〜１０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）１１．０重量％〜３０．０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位、および（ｄ）２０．０重量％〜７３．５重量％の共役ジエン単位を含む、高度に飽和されコポリマーゴムが開示されており、その共役ジエン単位の少なくとも一部は水素化されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについて明確に開示されていない。
【００２２】
このように、単一または複数のモノマーの選択は、そのポリマーの性質に決定的な影響を有し、直接的に予想することはできない。
【００２３】
今日までに知られている水素化ニトリル−ブタジエン−アクリレートコポリマーは、最低限の燃料Ｃ中の膨潤度、極めて良好な低温可撓性（ＴＲ１０）、および同時に低い圧縮永久歪み（ＣＳ）の要件を十分に満たしていない。したがって、公知のターポリマーは、高い要求性能を必要とするシールにとって依然として不満足である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−１８５２４４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−１２４７８３５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−１２４３６０２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８２７７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第Ａ−２３９２５９９号明細書
【特許文献８】特開Ａ−２０１２−０３１３１１号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ．２０１２，１９，９８５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明が対処する課題は、従来技術の欠点を克服した、−２５℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−３４℃以下の優れた低温安定性（ＴＲ１０で測定）、−２０℃で５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下の圧縮永久歪み、および５０％以下、４５％以下、または４３％以下の良好な耐薬品性（燃料Ｃ中の膨潤度で測定）を有する加硫物を与えるニトリル−ブタジエンコポリマーを提供することであった。加えて、提供されるニトリル−ブタジエンコポリマーが、改良された耐老化性を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この課題に対する解決策および本発明の主題は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーであって、
ａ）２５重量％〜３８重量％、好ましくは２７重量％〜３７重量％、より好ましくは２９重量％〜３６重量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
ｂ）４０重量％〜６０重量％、好ましくは４２重量％〜５８重量％、より好ましくは４４重量％〜５６重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、および
ｃ）１０重量％〜２５重量％、好ましくは１１重量％〜２２重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
2019505635.tif 000002
（式中、
Ｒは、水素、または分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、もしくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３であり、および
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−であり、
ここで、ｎが１である場合、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、遊離カルボン酸基を有するいかなるさらなる共重合性モノマー単位も含有しない）
のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位
を含有する水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態では、その共役ジエン単位の少なくとも一部は水素化されている。水素化のレベルは、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。
【００２９】
この点において、本発明の範囲は、一般的な条件または好ましい範囲における、上記で言及されたおよび以下に記述される成分、値および／またはプロセスパラメーターの範囲のあらゆる可能な組合せを含むことに留意されたい。
【００３０】
「ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー」という用語は、本発明に関連して、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位と、少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位と、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位とを含むコポリマーに関する。
【００３１】
「コポリマー」という用語には、２つ以上のモノマー単位を有するポリマーが包含される。本発明の１つの実施形態では、そのコポリマーは、たとえば先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から専ら誘導され、そのため、それはターポリマーである。「コポリマー」という用語には、同様に、たとえば先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と、さらなるモノマー単位（ｄ）とから誘導される四元ポリマーもさらに包含される。
【００３２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成する、使用されるα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−エチレン性不飽和ニトリルであってもよい。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α−ハロアクリルニトリル、たとえばα−クロロアクリルニトリルおよびα−ブロモアクリルニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、または２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物。特に好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００３３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の量は、全部のモノマー単位を合計した１００重量％の量を基準にして典型的には２５重量％〜３８重量％、好ましくは２７重量％〜３７重量％、より好ましくは２９重量％〜３６重量％の範囲である。
【００３４】
共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンは、いかなるタイプであってもよく、特に共役のＣ４〜Ｃ１２ジエンである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００３５】
共役ジエンの量は、全部のモノマー単位を合計した１００重量％の量を基準にして典型的には４０重量％〜６０重量％、好ましくは４２重量％〜５８重量％、より好ましくは４４重量％〜５６重量％の範囲である。
【００３６】
ＰＥＧアクリレート
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位および共役ジエン単位に加えて、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、第三の単位として、一般式（Ｉ）
【化２】
2019505635.tif 000003
（式中、
Ｒは、水素、または分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、もしくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３であり、および
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である）
のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位を含む。
【００３７】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明に関連して、「アクリレート」および「メタクリレート」を表す。一般式（Ｉ）のＲ１基がＣＨ３−である場合、その分子はメタクリレートである。
【００３８】
「ポリエチレングリコール」または略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明に関連して、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ−１；ｎ＝１）と、２〜８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−８；ｎ＝２〜８）との両方を表す。
【００３９】
「ＰＥＧアクリレート」という用語も略してＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａとされ、ここで、「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」は、メタクリレートを表し、および「Ａ」は、アクリレートを表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明に関連して「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
【００４１】
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、以下の式番号１〜番号１０のＰＥＧアクリレートから誘導され、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、または８、好ましくは２、３、４、５、６、７、または８、より好ましくは３、４、５、６、７、または８、最も好ましくは３である。
【００４２】
【表１】
2019505635.tif 000004
【００４３】
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式番号３）についての他の一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリロイル−ＰＥＧ、メトキシ−ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、またはｍＰＥＧアクリレートである。
【００４４】
これらのＰＥＧアクリレートは、市場で購入することが可能であり、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、またはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
【００４５】
本発明のコポリマー中のＰＥＧアクリレート単位の量は、合計して１００重量％の全モノマー単位の量を基準にして１０重量％〜２５重量％、好ましくは１１重量％〜２２重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００４６】
好ましい本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーでは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、より好ましくはアクリロニトリルから誘導され、共役ジエン単位（ｂ）は、イソプレンまたは１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンから誘導され、およびＰＥＧアクリレート単位（ｃ）は、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ここで、ｎ＝３〜８である）、より好ましくはｎ＝３の一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される。
【００４７】
加えて、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、１種または複数のさらなる共重合性モノマーを、合計して１００重量％の全モノマー単位を基準にして０．１重量重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量重量％〜５重量％の量で含み得る。その場合、他のモノマー単位の量を適切な方法で減らし、合計が常に１００重量％になるようにする。使用することが可能なさらなる共重合性モノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：
・芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジン、
・フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンなど、
・α−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、４−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテン、
・非共役ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン、
・α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはケイ皮酸、
・α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、好ましくはアクリル酸ブチル、
・α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、たとえば
○アルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、より好ましくはマレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、
○アルコキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、
○ヒドロキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、
○シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル、
○アルキルシクロアルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル、
○アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリール、モノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリールまたはイタコン酸モノアリール、より好ましくはマレイン酸モノフェニルまたはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニルもしくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニルもしくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニルもしくはイタコン酸モノベンジル、またはそれらの混合物、
○不飽和ポリアルキルポリカルボン酸エステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、またはイタコン酸ジエチル、あるいは
○アミノ基を含むα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルまたはアクリル酸ジエチルアミノエチル、
・共重合性抗酸化剤、たとえばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、または
・架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン；ジ（メタ）アクリル系エステル、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリ（メタ）アクリル系エステル、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；自己架橋性モノマー、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミド。
【００４８】
いくつかのさらなる共重合性モノマーは、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの物理的性質に影響を与える。
【００４９】
少なくとも１種の遊離カルボン酸基、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸を有するモノマー単位が共重合されると、一般的に耐老化性の低下がもたらされる。ポリマー中に遊離酸基があることの結果として、高温での老化試験後の伸びの低下が見出されるようになった。同時に、ガラス転移温度の上昇も観察されるようになり、これは、本明細書で達成した優れた低温可撓性の要件に対して悪影響を及ぼす。耐老化性への影響は、共重合されたＰＥＧアクリレート単位の長さも含めた因子に依存し、特にＰＥＧ−１単位が共重合されている場合、すなわち、（アルコキシ）モノエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート単位の場合、耐老化性における劣化が顕著である。
【００５０】
１つの実施形態では、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、およびｎが１である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位の他に、遊離カルボン酸基を含むモノマー単位を含まない。
【００５１】
さらにより好ましくは、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、および一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位の他に、遊離カルボン酸基を含むモノマー単位を含まない。
【００５２】
最も好ましくは、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、および一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位の他に、さらなるモノマー単位を含まない。これは、この実施形態が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、および一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位のみで構成されることを意味する。
【００５３】
代替的な実施形態では、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、２５重量％〜２７重量％のアクリロニトリル、および２１重量％〜２３重量％のＰＥＧ−３−アクリレートを含む。
【００５４】
代替的な実施形態では、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、３５重量％〜３７重量％のアクリロニトリル、および１１重量％〜１４重量％のＰＥＧ−３−アクリレートを含む。
【００５５】
代替的な実施形態では、その水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、２９重量％〜３２重量％のアクリロニトリル、および１１重量％〜１５重量％のブチル−ＰＥＧ−２−アクリレート（ブチル−ジエチレングリコールメタクリレート）またはＰＥＧ−３−アクリレートを含む。
【００５６】
本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、典型的には１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５７】
本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、典型的には１．５〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量である）を有する。
【００５８】
本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、典型的には１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは２５〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。
【００５９】
本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、
・ＴＲ１０（ＩＳＯ  ２９２１：２００５試験法により測定）が−２５℃以下の値、好ましくは−３０℃以下の値、より好ましくは−３４℃以下の値を有し、および
・燃料Ｃ中の膨潤度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７により測定）が５０％以下の値、好ましくは４５％以下の値、より好ましくは４３％以下の値を有し、および
・圧縮永久歪み（ＣＳ）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５−２試験法により−２０℃で測定）が５０％以下の値、好ましくは３０％以下の値、より好ましくは２０％以下の値を有する
ことを特徴しする。
【００６０】
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセス
本発明は、ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセスにおいて、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および一般式（Ｉ）の少なくとも１種のＰＥＧアクリレートが乳化重合にかけられることを特徴とする、プロセスをさらに提供する。
【００６１】
上述のモノマーを重合させることにより、水素化のために必要とされるニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製することは、文献（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）に詳細に記載されており、特別な限定はない。一般的には、そのプロセスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、およびＰＥＧアクリレート単位が必要に応じて共重合されるものである。使用される重合プロセスは、各種公知の乳化重合プロセス、懸濁重合プロセス、バルク重合プロセス、および溶液重合プロセスであってよい。好ましいのは、乳化重合プロセスである。乳化重合は、通常、そこで使用される反応媒体が水であるような、それ自体公知のプロセスを意味すると特に理解される（特にＲｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ  ２，１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１  ９６７４６  ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照されたい）。本発明のターポリマーが得られるようなターモノマーの組み込み比率は、当業者によって直接調節され得る。それらのモノマーは、最初に仕込むことができ、またはいくつかのステップに分けて漸増させながら転化反応させることができる。
【００６２】
したがって、本発明は、ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーであって、
ａ）２５重量％〜３８重量％、好ましくは２７重量％〜３７重量％、より好ましくは２９重量％〜３６重量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
ｂ）４０重量％〜６０重量％、好ましくは４２重量％〜５８重量％、より好ましくは４４重量％〜５６重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、および
ｃ）１０重量％〜２５重量％、好ましくは１１重量％〜２２重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％の、一般式（Ｉ）
【化３】
2019505635.tif 000005
（式中、
Ｒは、水素、または分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、もしくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３であり、および
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−であり、
ここで、ｎが１である場合、そのニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、遊離カルボン酸基を有するいかなるさらなる共重合性モノマー単位も含有しない）
のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位
を含有するニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーも提供する。
【００６３】
メタセシス
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製した後でメタセシス反応を行って、そのニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの分子量を低下させるか、またはメタセシス反応とそれに続けて水素化反応させるか、または水素化反応のみであることも可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者に十分に周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるのに使用することができる。
【００６４】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセス
本発明は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを調製するためのプロセスにおいて、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および一般式（Ｉ）の少なくとも１種のＰＥＧアクリレートが乳化重合にかけられ、かつ次いで水素化されることを特徴とするプロセスも提供する。
【００６５】
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを共重合させてから、それらを少なくとも部分的に水素化させる（水素付加反応）。その少なくとも部分的に水素化させたニトリル−ブタジエンコポリマーでは、共役ジエンから誘導された繰り返し単位のＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部が具体的に水素化される。本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー中の共役ジエン単位（ｂ）の水素化のレベルは、５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００６６】
「水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー」という用語は、したがって、本発明に関連して、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位、および一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位を含むコポリマーであって、５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上の程度で水素化されているコポリマーに関する。
【００６７】
ニトリル−ブタジエンコポリマーの水素化反応は、たとえば以下の特許からも公知である：米国特許第Ａ−３７００６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３０４６００８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３０４６２５１号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３２２７６５０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３３２９９７４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１１４１２号明細書、仏国特許第Ｂ２５４０５０３号明細書。水素化ニトリル−ブタジエンコポリマーは、高い破壊強度、低い摩耗性、加圧および引張応力後の一貫した低変形性、良好な耐油性を特色としているが、特に熱的および酸化的作用に対する安定性が優れている。
【００６８】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物
本発明は、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーと、少なくとも１種の架橋剤とを含む加硫可能な混合物をさらに提供する。好ましい実施形態は、少なくとも１種の充填剤をさらに含む加硫可能な混合物に関する。
【００６９】
他の任意選択的な成分：
任意選択的に、このタイプの加硫可能な混合物は、ゴムのための１種または複数の、当業者によく知られた添加剤および繊維質物質も含み得る。そのようなものとして以下が挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、カーボンブラック、シリカ、ヒュームドシリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、天然物質、たとえばアルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、アラミド繊維、不飽和カルボン酸の塩、たとえば亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、亜鉛ジメチルアクリレート（ＺＤＭＡ）、液状アクリル酸エステル、ならびにさらなる充填剤−活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパンポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム工業で公知の他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ  Ａ  ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６〜４１７）。
【００７０】
添加剤と維質物質とを合計した量は、典型的には１〜３００ｐｈｒの範囲である。
【００７１】
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤、たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル  ペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【００７２】
それらのペルオキシド系架橋剤と同様に、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することも有利であり得る。それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
【００７３】
その架橋剤の全量は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを基準にして典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【００７４】
使用される架橋剤は、元素で可溶性もしくは不溶性の形態にある硫黄であるか、または硫黄供与体であってもよい。
【００７５】
有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【００７６】
本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを硫黄加硫させる場合でも、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性のある添加物をさらに使用することが可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。
【００７７】
逆に、別の方法として、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの架橋を、上述の添加物のみを存在させて、すなわち元素状硫黄または硫黄供与体を添加することなく実施することも可能である。
【００７８】
架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【００７９】
使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【００８０】
使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【００８１】
使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【００８２】
使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【００８３】
使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【００８４】
使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。
【００８５】
使用されるジチオリン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。
【００８６】
使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。
【００８７】
使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【００８８】
同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下が挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【００８９】
上述の添加物およびさらに架橋剤は、個別に使用してもまたは混合物として使用してもよい。水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを架橋させるために以下の物質を使用することが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【００９０】
架橋剤および上述の添加物は、それぞれ水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを基準にして０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜８ｐｈｒ、特に０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ（単回使用、それぞれの場合に活性物質基準）の量で使用することができる。
【００９１】
硫黄架橋では、架橋剤および上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を同様に使用することも推奨され得る：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、たとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ポリアミン、およびポリエーテルアミン。
【００９２】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物中の老化安定剤としては、典型的に使用される老化安定剤のいずれも適しており、好ましくはフェノール系またはアミン系老化安定剤である。
【００９３】
好適なフェノール系老化安定剤としては以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノール、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、エステル基を含む立体障害フェノール、たとえば、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、チオエーテル含有立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、および立体障害チオビスフェノール。特に好適な実施形態では、２種以上の老化安定剤、たとえばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、および２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールの混合物も使用される。
【００９４】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物を製造するためのプロセス
本発明は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に存在するさらなる成分と混合することにより、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物を製造するためのプロセスをさらに提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用されるあらゆる混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、またはローラーで実施することができる。当業者であれば、適切な試験をすることにより、計量添加の順序を問題なく決めることができる。
【００９５】
たとえば、可能な手順のための２つの変形形態が以下に記載される。
【００９６】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
好ましいのは、かみ合いタイプ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）のローター構造を有するインターナルミキサーである。
【００９７】
開始時に、ベールの形態の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間後、充填剤および添加剤を加える。その混合は温度制御下で実施され、ただし、混合物が８０℃〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留することを条件とする。さらなる適切な混合時間後、さらなる混合物構成成分、たとえば、任意選択的に、ステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、および他の加工活性化剤を添加する。さらなる適切な混合時間後、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間後、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。適切な時間は数秒〜数分を意味すると理解される。そのように製造された加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、またはレオメーター試験によって評価することができる。
【００９８】
プロセスＢ：ロール上での製造
混合ユニットとしてロールを使用する場合、同様の方法および順序で計量仕込みを進行させることが可能である。
【００９９】
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫物を製造するためのプロセス
本発明は、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫物を製造（加硫）するためのプロセスにおいて、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを含む加硫可能な混合物が、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度範囲、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度範囲、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃の温度範囲で加硫にかけられることを特徴とするプロセスをさらに提供する。この目的のために、加硫可能な混合物を、カレンダー、ロール、またはエクストルーダーを用いてさらに加工する。そのように得られたものを、次いでプレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（「Ａｕｍａ」）と呼ばれるものの中で加硫させ、好ましい温度は、１００℃〜２５０℃の範囲、特に好ましい温度は１２０℃〜２５０℃の範囲、極めて特に好ましい温度は１３０℃〜２５０℃の範囲であることが見出された。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【０１００】
本発明は、そのように得ることができる、水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物をさらに提供する。
【０１０１】
本発明は、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースからなる群、好ましくはシールから選択される成形物を製造するための、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする加硫物の使用をさらに提供する。
【０１０２】
本発明は、したがって、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーをベースとする、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースからなる群、好ましくはシールから選択される成形物を提供する。たとえば、この目的のために使用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、または押出し成形のプロセス、ならびにそれらに対応する射出成形装置またはエクストルーダーは、当業者に十分に公知である。これらの成形物の製造では、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーに対して、当業者に公知であり、慣用される技術知識を使用して適切に選択されなければならない標準的な助剤を補助的に使用することも可能であり、そのようなものとして、たとえば以下が挙げられる：充填剤、充填剤−活性剤、加硫促進剤、架橋剤、オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性化剤、またはスコーチ防止剤。
【０１０３】
本発明の特に大きい利点は、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーが、−２５℃以下のＴＲ１０、５０％以下の燃料Ｃ中の膨潤度、および５０％以下の−２０℃での圧縮永久歪みを有することである。
【実施例】
【０１０４】
試験方法：
ＲＤＢ含量（残存二重結合含量）（単位：％）は、次のようなＦＴ−ＩＲ測定法によって求める：水素化前、その間、およびその後のニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーのＩＲスペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、ＡＶＡＴＡＲ  ３６０タイプのＩＲ装置により記録する。この目的のために、ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーのモノクロロベンゼン溶液をＮａＣｌ板の上に塗布し、乾燥させて膜とし、分析する。水素化のレベルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６７０９５法によるＦＴ−ＩＲ分析によって求める。
【０１０５】
ムーニー粘度の値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に従って剪断ディスク粘度計により求める。
【０１０６】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。以下のもので構成されたモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ  ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ  １０ＡＴポンプ、およびＡｇｉｌｅｎｔ製の、３本のＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００×７．５ｍｍカラムのカラム組合せ。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであり、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。完成したサンプルのＴＨＦ溶液を、０．４５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ膜を用いたシリンジフィルターで濾過する。測定は、４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。
【０１０７】
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、およびそれらから得られる多分散性指数ＰＤＩのような分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  ｄａｔａ  ｂａｓｅ」ソフトウェアによってＲＩ信号から求める。
【０１０８】
ニトリル基含有コポリマーゴム中のＡＣＮ含量を求めるための窒素含量は、Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅにより測定した。秤量したサンプルを酸化触媒および酸素の存在下約１１５０℃で燃焼させ、その燃焼ガスを分割し、分解（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）成分を吸収させ、熱伝導率測定セル（ＴＣＤ）によってＮ２を検出する。
【０１０９】
個々のポリマーの微細構造およびターモノマー含量の測定は、１Ｈ  ＮＭＲにより実施した（装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、ＴｏｐＳｐｉｎ  １．３ソフトウェアを使用、測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）。
【０１１０】
架橋密度は、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を用い、角度０．５°、振動数１．７Ｈｚ，１８０℃で３０分かけて測定した。
【０１１１】
引張試験のために、加硫可能な混合物を１８０℃で加硫させることにより、２ｍｍのプラックを作成した。それらのプラックからダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って引張強度および伸びを測定した。
【０１１２】
硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って硬度計を用いて測定した。
【０１１３】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３またはＤＩＮ  １１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定した。この目的のために、１０ｍｇ〜１５ｍｇのサンプルをアルミニウムパンの上に秤込み、封入した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置内において、そのパンを−１５０℃から１５０℃まで１０Ｋ／分の加熱速度で２回昇温させた。ガラス転移温度は、その２回目の加熱曲線から、平均値を求めるための標準的な方法により求めた。
【０１１４】
膨潤度：膨潤度を測定するために、引張試験に用いるようなダンベル形状の試験片を使用し、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従って、密閉圧力容器中、燃料Ｃ中に６０℃で７０時間保持した。その後、サンプルの寸法と重量とを測定し、体積膨潤度および質量の増加を求めた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って引張強度および伸びを測定した。
【０１１５】
ＴＲ１０測定：ＴＲ測定は、ＩＳＯ  ２９２１、２００５に従って実施した。この目的のために、サンプルをシリコーンオイル中において−７０℃で１０分間保持した。次いで、１℃／分で曲線を記録して、１０％の変化に達した温度を読み取った。
【０１１６】
ＣＳ測定：−２０℃での圧縮永久歪みの測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５−２に従って実施した。
【０１１７】
以下の表において用いた略称は、次の意味合いを有する：
「ＲＴ」：室温（２３±２℃）
「Ｓｍｉｎ」：架橋等温式の最小トルク
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルク
「デルタＳ」：「Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ」
「ＴＳ１」：ムーニー粘度が最小に達した後、ムーニー粘度が１単位上昇するまでの時間（出発点と比較）
「ＴＳ２」：ムーニー粘度が最小に達した後、ムーニー粘度が２単位上昇するまでの時間（出発点と比較）
「ｔ５０」：Ｓｍａｘの５０％に達した時間
「ｔ９０」：Ｓｍａｘの９０％に達した時間
「ｔ９５」：Ｓｍａｘの９５％に達した時間
「Ｍ１０」：１０％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ２５」：２５％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸び時のモジュラス（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「Ｈ」：硬度（ＲＴで測定）。
【０１１８】
実施例では、以下の物質を使用した。以下の化学薬品は、それぞれの場合に指定された企業からの商品として購入するか、または指定された企業の製造プラント由来のものである。
【０１１９】
重合のため：
「プレミックス溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４」：４００ｇの水中に０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含有する、
Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（登録商標）：スルフィン酸のナトリウム塩誘導体（ＢＡＳＦ  ＳＥからの商品）、
ｔ−ＤＤＭ：三級ドデシルメルカプタン（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの商品）、
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ  Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム（ＢＡＳＦからの商品）、
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００：ピナンヒドロペルオキシド（Ｒｅｎｅｓｓｅｎｚからの商品）、
不均化樹脂酸のＮａ塩：ＣＡＳ  ６１７９０−５１−０、
ＰＥＧ−３−ＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、分子量２４６．３ｇ／ｍｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
ＰＥＧ−８−ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、分子量４３０ｇ／ｍｏｌ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ、
Ｎａ２ＣＯ３：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの商品、
ジエチルヒロドキシルアミン：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの商品、
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの商品）、
加硫可能な組成物において使用された物質：
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１：ケイ酸アルミニウムナトリウム、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販、
Ｐｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒ：焼成アルミナ、Ｉｍｅｒｙｓから市販、
Ｕｎｉｐｌｅｘ  ５４６：トリメリット酸トリオクチル、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販、
Ｌｕｉｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：アルキル化ジフェニルアミンをベースとする７０％マスターバッチ、Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ製、
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−および５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販、
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０：ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから市販、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ、Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから市販、
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）：酸化マグネシウム、ＣＰ  Ｈａｌｌから市販、
Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ａｃｔｉｖ：酸化亜鉛、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販、
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ＲＣ１：オルガノシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販。
【０１２０】
Ｉ．ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５）およびニトリル−ブタジエン−ブチルアクリレートコポリマー（ＢＡ−ＮＢＲ６）の調製
下記の実施例シリーズで使用されたＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５は、表１に記載された基本配合に従って製造されたが、原料は、すべてモノマー混合物の１００重量％を基準にした重量％で記載されている。表１は、それぞれの重合条件（温度、転化率、および時間）も示す。
【０１２１】
【表２】
2019505635.tif 000006
【０１２２】
ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーは、攪拌系を備えた２０Ｌのオートクレーブ（ＰＥＧ−ＮＢＲ５）または５Ｌのオートクレーブ（ＰＥＧ−ＮＢＲ１、ＰＥＧ−ＮＢＲ２、ＰＥＧ−ＮＢＲ３、ＰＥＧ−ＮＢＲ４）内においてバッチ式で調製した。それぞれのオートクレーブバッチにおいて、４．７３ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ５）または１．１８ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ１、ＰＥＧ−ＮＢＲ２、ＰＥＧ−ＮＢＲ３、およびＰＥＧ−ＮＢＲ４）のモノマー混合物と、合計して１０ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ５）または２．５１ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ１、ＰＥＧ−ＮＢＲ２、ＰＥＧ−ＮＢＲ３、ＰＥＧ−ＮＢＲ４）の量の水とを使用し、ＥＤＴＡは、Ｆｅ（ＩＩ）を基準にして等モル量で使用した。この量の水中において、２．２５ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ１、ＰＥＧ−ＮＢＲ２、ＰＥＧ−ＮＢＲ３、ＰＥＧ−ＮＢＲ４）または９ｋｇ（ＰＥＧ−ＮＢＲ５）を最初に乳化剤と共にオートクレーブ内に仕込み、窒素気流を用いてパージした。その後、モノマーおよび表１に規定された量のｔ−ＤＤＭ分子量調節剤を添加し、反応器を閉じた。反応器の内容物を所定の温度に上げてから、そのプレミックス溶液およびピナンヒドロペルオキシド（Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００）を添加することによって重合を開始させた。
【０１２３】
転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。表１に記載した転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することにより重合を停止させた。水蒸気蒸留により、未転化モノマーおよび他の揮発性成分を除去した。
【０１２４】
それぞれのＮＢＲラテックスをコアグレート化させる前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの４５％分散体（ＮＢＲ固形分を基準にして０．１重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）を添加した。次いで、ＣａＣｌ２を用いてその混合物をコアグレート化させ、洗浄し、得られたクラム（ｃｒｕｍｂ）を乾燥させた。
【０１２５】
その乾燥させたＰＥＧ−ＮＢＲゴムは、ムーニー粘度、ＡＣＮ含量、およびガラス転移温度により特性解析し、ターモノマーの含量を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めた（表２）。
【０１２６】
【表３】
2019505635.tif 000007
【０１２７】
ＰＥＧ−ＮＢＲ１、ＰＥＧ−ＮＢＲ２、およびＰＥＧ−ＮＢＲ３は、アクリロニトリルモノマーの量は一定であるが、共重合させたＰＥＧ−３−ＭＡモノマーの量の点で異なっている。
【０１２８】
ＩＩ．水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１〜５）の調製
水素化の手順
それに続く水素化は、事前に合成されたニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５）およびニトリル−ブタジエンブチルアクリレートコポリマー（ＢＡ−ＮＢＲ６）を使用して実施した。
【０１２９】
乾燥モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから、ウィルキンソン触媒はＭａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．から、およびトリフェニルホスフィンはＶＷＲから入手し、これらは入手したままで使用した。水素化実験の結果を表２にまとめた。
【０１３０】
水素化１〜５は、１０Ｌの高圧反応器内において以下の条件下で実施した：
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ（５１８ｇ）中、１２重量％〜１３重量％のＰＥＧ−ＮＢＲターポリマー
反応器温度：１３７〜１４０℃
反応時間：最長４時間まで
触媒および担持量：ウィルキンソン触媒：０．３３７ｇ（０．０６５ｐｈｒ）
助触媒：トリフェニルホスフィン：５．１８ｇ（１．０ｐｈｒ）
水素圧（ｐ  Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ。
【０１３１】
ＰＥＧ−ＮＢＲを含むポリマー溶液を、激しい撹拌下でＨ２（２３℃、２ＭＰａ）を用いて３回脱気させる。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ２圧を６ＭＰａとした。ウィルキンソン触媒（０．３３７ｇ）およびトリフェニルホスフィン（５．１８ｇ）からなる１２３．９ｇのクロロベンゼン溶液を加え、圧力を上げて８．４ＭＰａとし、その間、反応器の温度を１３７〜１４０℃に調節した。反応中、両方のパラメーターを一定に維持した。反応の進行は、ＩＲ分光光度法の手段によるニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーの残存二重結合含量（ＲＤＢ）の測定によってモニターした。４時間以内および／またはＲＤＢ含量が１％未満となった後、水素圧を解放することによって反応を停止させた。
【０１３２】
そのように作製された水素化ＰＥＧ−ＨＮＢＲを、スチームコアグレーションによってその溶液から単離した。この目的のために、そのクロロベンゼン溶液をポリマー含量が７重量％になるまで希釈して、１００℃に予め加熱した水を充満させ、撹拌しているガラス反応器内に連続的に計量仕込みした。同時に、０．５ｂａｒのスチームを使用して、コアグレーション水中に導入した。そのように析出させたポリマーのクラムについて、粗く水を切り、次いで減圧下で５５℃において恒量になるまで乾燥させた。
【０１３３】
【表４】
2019505635.tif 000008
【０１３４】
ＩＩＩ．水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１〜５）および水素化ニトリル−ブタジエンブチルアクリレートコポリマー（ＢＡ−ＨＮＢＲ６）の加硫物の製造：
加硫可能な混合物の製造：
ニトリル−ブタジエンコポリマーの成分：
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．２％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量１４．４％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）１４５±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ２
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．６％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量８．７％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）１６１±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ３
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．２％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量１１．９％、残存二重結合含量６．２％±０．５％。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ４
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量２５．６％、ＰＥＧ−８−ＭＡ含量６．４％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）７９±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ５
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量２６％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量２２％、残存二重結合含量５．７％±０．５％。
ＢＡ−ＨＮＢＲ６
市販のニトリル−ブタジエンブチルアクリレートコポリマー（Ｔｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  ２５６８  ＶＰ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量２５％、残存二重結合含量５．１％±０．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）８０±２ＭＵ。
【０１３５】
【表５】
2019505635.tif 000009
【０１３６】
すべての加硫可能な混合物は、３７５ｍＬニーダー内で製造し、シラン化した。最初にニトリル−ブタジエンコポリマーを９０℃で仕込み、約１分間混合した。次いで、充填剤および化学薬品を添加した。ニーダー内の温度が１４５℃に達したら、この温度で混合を３分間実施して、充填剤のシラン化を達成させた。次いで、合計して１２〜１８分間の混合時間後、その混合物を排出させた。
【０１３７】
【表６】
2019505635.tif 000010
【０１３８】
１８０℃で１０分間加硫させることにより、さらなる測定を実施するための成形物（厚み２ｍｍのスラブ）を作成した。
【０１３９】
【表７】
2019505635.tif 000011
【０１４０】
【表８】
2019505635.tif 000012
【０１４１】
【表９】
2019505635.tif 000013
【０１４２】
【表１０】
2019505635.tif 000014
【０１４３】
本発明の加硫物Ｖ１、Ｖ３およびＶ５は、いずれもＴＲ−１０が−２５℃以下、−２０℃におけるＣＳが５０％以下、およびΔＶが５０％以下である。１０重量％未満のＰＥＧ−３−モノマー含量を有する比較例の加硫物Ｖ２は、５０％よりも大きい劣ったＣＳ（−２０℃）を有する。１０重量％未満の低すぎるＰＥＧ−８モノマー含量を有する比較例の加硫物Ｖ４は、５０％よりも大きいより劣ったＣＳ（−２０℃）を有する。ＰＥＧモノマーではなく、ＢＡモノマーを有する比較例の加硫物Ｖ６は、劣った膨潤度（＝体積増加）を有する（表９を参照されたい）。
【０１４４】
本発明の大きい利点は、本発明の水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーが以下の性質を有することである。
・−２５℃未満のＴＲ１０、
・５０％未満の、燃料Ｃ中の膨潤度、および
・５０％の、−２０℃での圧縮永久歪み（ＣＳ）。
【０１４５】
これらの性質の組み合わせに関して、この新規なポリマーは、従来の水素化ニトリル−ブタジエンコポリマーより優れている。
【誤訳訂正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００９３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００９３】
好適なフェノール系老化安定剤としては以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノール、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、エステル基を含む立体障害フェノール、たとえば、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、チオエーテル含有立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、および立体障害チオビスフェノール。特に好適な実施形態では、２種以上の老化安定剤、たとえばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、および２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールの混合物も使用される。
老化安定剤は、典型的には０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒの量で存在する。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１２０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１２０】
Ｉ．ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５）の調製
下記の実施例シリーズで使用されたＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５は、表１に記載された基本配合に従って製造されたが、原料は、すべてモノマー混合物の１００重量％を基準にした重量％で記載されている。表１は、それぞれの重合条件（温度、転化率、および時間）も示す。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１２８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１２８】
ＩＩ．水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１〜５）の調製
水素化の手順
それに続く水素化は、事前に合成されたニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＮＢＲ１〜５）を使用して実施した。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０１３４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０１３４】
ＩＩＩ．水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー（ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１〜５）および水素化ニトリル−ブタジエンブチルアクリレートコポリマー（ＢＡ−ＨＮＢＲ６）の加硫物の製造：
加硫可能な混合物の製造：
ニトリル−ブタジエンコポリマーの成分：
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ１
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．２％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量１４．４％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）１４５±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ２
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．６％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量８．７％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）１６１±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ３
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３２．２％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量１１．９％、残存二重結合含量６．２％±０．５％。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ４
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量３１．７％、ＰＥＧ−８−ＭＡ含量６．４％、残存二重結合含量０．５％未満、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）７９±２ＭＵ。
ＰＥＧ−ＨＮＢＲ５
水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマー、上述のように製造、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量２５．６％、ＰＥＧ−３−ＭＡ含量２２％、残存二重結合含量５．７±０．５％。
ＢＡ−ＨＮＢＲ６
市販のニトリル−ブタジエンブチルアクリレートコポリマー（Ｔｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  ２５６８  ＶＰ、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）含量２５％、残存二重結合含量５．１±０．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）８０±２ＭＵ。
【国際調査報告】
2019505635.tif 000017
2019505635.tif 000018
2019505635.tif 000019
2019505635.tif 000020