(57)【要約】【課題】  熱分析装置において温度センサの取付け方法の改善により熱分析の精度を向上する。【解決手段】  熱を試料Ｓの方向へ伝える金属ブロック４と、この金属ブロック４からの熱を受ける伝熱側受熱部分１４ａと試料Ｓからの熱を受ける試料側受熱部分１４ｂとを有する温度センサ８ａ，８ｂと、温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側受熱部分１４ａと金属ブロック４との間に設けられた介在部材１２とを有する熱分析装置である。温度センサ８ａ，８ｂは、伝熱側受熱部分１４ａと試料側受熱部分１４ｂとの温度差に応じた信号を出力する。介在部材１２は結晶構造内にすべり面を有する熱伝導性に優れた材料、例えば黒鉛構造を有する炭素やＢＮによって形成される。伝熱側受熱部分１４ａと金属ブロック４との熱膨張量が異なるとき、介在部材１２はすべり面でズレ移動して両部材の自由な熱膨張を確保する。【選択図】        図４
2006105650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料温度制御手段と、
前記試料温度制御手段の構成要素である温度制御要素の熱を試料の方向へ伝える伝熱部材と、
該伝熱部材からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記試料からの熱を受ける試料側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する温度センサと、
前記温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間に設けられた介在部材と
を有し、
該介在部材は結晶構造内にすべり面を有する熱伝導性に優れた材料によって形成される
ことを特徴とする熱分析装置。
【請求項２】
基準物質及び試料の温度を制御する温度制御手段と、
前記温度制御手段の構成要素である温度制御要素の熱を前記基準物質及び前記試料の方向へ伝える伝熱部材と、
該伝熱部材からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記基準物質からの熱を受ける基準物質側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する基準物質温度センサと、
前記伝熱部分からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記試料からの熱を受ける試料側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する試料温度センサと、
前記基準物質温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間及び前記試料温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間に設けられた介在部材とを有し、
該介在部材は結晶構造内にすべり面を有する熱伝導性に優れた材料によって形成される
ことを特徴とする熱分析装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の熱分析装置において、前記介在部材は５００℃以内で温度反応性が無いことを特徴とする熱分析装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の熱分析装置において、
前記介在部材はシート状部材であり、該介在部材の一方の面は前記温度センサの伝熱側受熱部分に直接に面接触し、該介在部材の他方の面は前記伝熱部材に直接に面接触する
ことを特徴とする熱分析装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の熱分析装置において、
前記温度センサの伝熱側受熱部分を前記介在部材を挟んで前記伝熱部材に固定する固定手段を有し、
該固定手段は、前記伝熱部材と前記温度センサの伝熱側受熱部分との膨張差を緩和し前記介在部材がズレ移動できるように前記温度センサの伝熱側受熱部分を前記伝熱部材に固定する
ことを特徴とする熱分析装置。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の熱分析装置において、前記介在部材は、９９．５％以上が炭素である純粋な黒鉛又はボロンナイトライドであり、コーティングも施されていない材料であることを特徴とする熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量測定）装置等といった熱分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱分析装置は、一般に、試料の温度を変化させながらその試料に発生する特性変化を測定する装置である。つまり、熱分析装置は、試料の特性の温度依存性を測定する。この熱分析装置の１つとしてＤＳＣ装置が知られている。また、このＤＳＣ装置として、入力補償型ＤＳＣ装置と熱流束型ＤＳＣ装置があることも知られている。
【０００３】
入力補償型ＤＳＣ装置では、例えば、試料と基準物質とのそれぞれに対応してヒータを設け、両者の温度に差が発生したときには各ヒータに電力を供給、すなわち熱量を供給して試料と基準物質との間の温度差が０（ゼロ）になるように補償し、その補償した熱量に基づいて試料の特性の温度依存性を測定する。
【０００４】
また、熱流束型ＤＳＣ装置では、例えば、試料を入れた容器及び基準物質を入れた容器の両方を、それぞれ、温度センサを介してヒートシンク（熱溜）の上に置き、それらの温度センサの出力に基づいて試料と基準物質との温度差を検出する。この温度差は試料と基準物質に供給される熱量の差に比例しており、それ故、その温度差を検出することにより、試料の特性の温度依存性を測定することができる。
【０００５】
この熱流束型ＤＳＣ装置に関して、従来、温度センサとして半導体熱電素子を用い、この半導体熱電素子をヒートシンクとしての金属ブロックに接着剤で固定したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この熱分析装置によれば、半導体熱電素子を温度センサとして用いることにより、超高感度の熱量測定、例えば１０ナノワットオーダの微小な熱量測定を高精度で行うことが期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０５０９号公報（第５頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された熱分析装置では、所期の目的通りの高精度の熱量測定が達成できないことがあった。本発明者は、その原因を求めるために種々の研究を行った。その結果、金属ブロックに対する温度センサの固定部材及び方法に問題があることを知見した。
【０００８】
本発明はその知見に基づいて成されたものであり、その目的は、温度センサの取付け部材及び方法の改善により熱分析の精度を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る熱分析装置は、試料温度制御手段と、前記試料温度制御手段の構成要素である温度制御要素の熱を試料の方向へ伝える伝熱部材と、該伝熱部材からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記試料からの熱を受ける試料側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する温度センサと、前記温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間に設けられた介在部材とを有し、該介在部材は結晶構造内にすべり面を有する熱伝導性に優れた材料によって形成されることを特徴とする。
【００１０】
上記構成において、「試料温度制御手段」とは、試料の温度を制御する手段であり、例えば、通電によって発熱するヒータ線を備えたヒータと、そのヒータへの通電を制御する制御回路とを有する手段によって構成できる。また、複数のＰ型半導体及びＮ型半導体を一対の電極で挟持して成るペルチェ素子と、そのペルチェ素子への通電を制御する制御回路とを有する手段によって構成することもできる。また、「温度制御要素」とは熱を発する要素であり、例えば、上記ヒータにおけるヒータ線や、上記ペルチェ素子における発熱部分及び冷却部分等が考えられる。
【００１１】
また、「伝熱部材」としては、銀、銅等といった熱伝導率の高い金属によって形成された金属ブロックが考えられる。この金属ブロックはヒートシンク、すなわち熱溜として機能する。また、「温度センサ」としては、一対の受熱部分を有する任意の構成の温度センサを適用できるが、例えば、半導体熱電素子やサーモパイルを適用できる。半導体熱電素子とは、それぞれが電極を備えた一対のセラミック基板間に複数のＰ型半導体及びＮ型半導体を設けて成る温度センサである。また、サーモパイルとは、一対のセラミック基板間に複数の熱電対を互いに電気的に接続させて成る温度センサである。
【００１２】
また、介在部材がその結晶構造内に有する「すべり面」とは、介在部材を構成している分子構造内に存在するすべり面のことである。例えば、純粋な炭素の集まりである黒鉛の塊に外力を加えた場合、その塊はある境界面からきれいに分割されることが、しばしば、経験される。この境界面がすべり面と考えられる。このようなすべり面は、六方晶構造である黒鉛構造をとる物質に見受けられる。このような物質としては、例えば、炭素、ＢＮ（ボロンナイトライド）等がある。
【００１３】
以上の構成から成る本発明の熱分析装置を用いて熱分析測定を行う場合、伝熱部材及び温度センサの伝熱側受熱部分は温度変化要素の温度変化に追従して温度変化する。この温度変化の際、温度センサの伝熱側受熱部分と伝熱部材との熱膨張率が異なっていると、両者の熱膨張量又は熱収縮量に差が生じ、そのために伝熱側受熱部分の受熱条件が変化し、その結果、正確な温度検出ができなくなるおそれがある。このことに関し、本発明のように、すべり面を有する介在部材を温度センサの伝熱側受熱部分と伝熱部材との間に設けておけば、両者の間で熱膨張量の差が発生しても、その差に応じて介在部材がすべり面を境として連続的、すなわち滑らかにズレ移動することにより伝熱部材から伝熱側受熱部分への熱流束量の変化を極力抑え、伝熱部材と伝熱側受熱部分との接触状態の安定性が保たれる。このため、温度センサの伝熱側受熱部分における受熱条件は、測定の間中、安定状態を維持し、それ故、常に安定して精度の高い温度測定が実行される。このようにして高精度の温度測定が行われることにより、超高精度の熱量測定、例えば１０ナノワットオーダの微小な熱量測定を安定して行うことが可能となった。
【００１４】
次に、本発明に係る熱分析装置は、基準物質及び試料の温度を制御する温度制御手段と、前記温度制御手段の構成要素である温度制御要素の熱を前記基準物質及び前記試料の方向へ伝える伝熱部材と、該伝熱部材からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記基準物質からの熱を受ける基準物質側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する基準物質温度センサと、前記伝熱部分からの熱を受ける伝熱側受熱部分と前記試料からの熱を受ける試料側受熱部分とを有し、それらの受熱部分の温度差に応じた信号を出力する試料温度センサと、前記基準物質温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間及び前記試料温度センサの伝熱側受熱部分と前記伝熱部材との間に設けられた介在部材とを有し、該介在部材は結晶構造内にすべり面を有する熱伝導性に優れた材料によって形成されることを特徴とする。
【００１５】
この構成は、本発明をＤＳＣ装置に適用した場合を表わしている。本発明はＤＳＣ装置に適用された場合に非常に有効である。なお、基準物質としては、例えばアルミナが用いられる。
【００１６】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記介在部材は流体状、粉体状、任意の形状の固体状、その他任意の状態のものとすることができる。しかしながら、介在部材はシート状部材であることが望ましい。こうすれば、介在部材の伝熱部材への固定を簡単に行うことができる。また、介在部材の取り扱いも容易となる。また、すべり面を利用して膨張量の差を補償する機能も、介在部材をシート状部材とする場合が最も効果的であった。
【００１７】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記介在部材は５００℃以内で温度反応性が無いことが望ましい。「温度反応性が無い」とは、例えば、温度が変化しても化学変化が無いことや、温度が変化しても構造変化が無いことである。この条件は、例えば、介在部材の材料として炭素、ＢＮ等を用いることにより達成できる。介在部材として温度反応性の無い材料を用いれば、温度センサによる温度測定を高精度に行うことができる。なお、上記の構造変化とは熱機械膨張を含まないことを意味する。
【００１８】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記介在部材は他の何等かの部材を介して温度センサや伝熱部材からの熱を受け取るように構成できるが、できれば前記介在部材の一方の面は前記温度センサの伝熱側受熱部分に直接に面接触し、前記介在部材の他方の面は前記伝熱部材に直接に面接触することが望ましい。こうすれば、温度センサによる温度測定を高精度に行うことができる。
【００１９】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記介在部材の形状は特別な形状に限定されるものではないが、できれば前記温度センサの伝熱側受熱部分と前記介在部材は略同じ平面形状に形成されることが望ましい。こうすれば、伝熱部材から温度センサへの伝熱を安定して効率良く行うことができる。
【００２０】
次に、本発明に係る熱分析装置は、前記温度センサの伝熱側受熱部分を前記介在部材を挟んで前記伝熱部材に固定する固定手段を有することが望ましい。そしてさらに、この固定手段は、前記伝熱部材と前記温度センサの伝熱側受熱部分との膨張差を緩和し前記介在部材がズレ移動できるように前記温度センサの伝熱側受熱部分を前記伝熱部材に固定することが望ましい。こうすれば、介在部材のすべり面に基づいたズレ移動を確実に実現できる。
【００２１】
このような固定手段は任意の構成によって実現できるが、例えばネジによって実現できる。このようにネジを用いる場合には、前記温度センサの伝熱側受熱部分にそのネジを貫通させるための穴を設けることが望ましく、さらに、その穴は前記伝熱部材と前記伝熱側受熱部分との熱膨張量の差よりも大きい寸法に形成することが望ましい。こうすれば、前記介在部材を確実にズレ移動させることができる。
【００２２】
また、固定手段としてネジを用いる場合には、前記ネジのネジ頭と前記伝熱側受熱部分との間にワッシャを設けることが望ましい。そしてこの場合、そのワッシャは、内部にすべり面を有する導電性材料又は内部にすべり面を有する導電性材料であって５００℃以内で温度反応性が無い材料によって形成されることが望ましい。そしてさらに、そのワッシャの厚さは前記介在部材の厚さよりも厚いことが望ましい。この構成は、前記介在部材と同じ材料によってワッシャを形成することによって実現できる。
【００２３】
ワッシャを介在させてネジを締め付るようにすれば、昇温と降温を繰り返してもネジの緩みを防止できる。また、ワッシャの厚さを介在部材の厚さよりも厚くすれば、ネジの緩みをさらに一層防止できる。なお、温度センサによって伝熱部材の温度を迅速且つ正確に読み取るためには、介在部材の厚さはできるだけ薄いことが望ましい。例えば、介在部材の厚さは１００μｍ〜３００μｍであることが望ましい。介在部材の厚さが１００μｍよりも薄いと、温度センサと伝熱部材の膨張量の差に対応して介在部材自身がズレ移動するという動作が目的通りに実現されないおそれがある。また、３００μｍよりも厚いと、伝熱部材から温度センサへの熱の伝達が迅速に行われなくなるおそれがある。
【００２４】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記伝熱部材は銀又は銅によって形成されることが望ましく、前記温度センサの伝熱側受熱部分はセラミックによって形成されることが望ましい。市場に一般的に出回っている温度センサに関しては、その受熱部分がセラミックによって形成されているものが多い。従って、汎用性を考えれば、本願発明で用いる温度センサの伝熱側受熱部分はセラミックであることが望ましい。また、伝熱部材を銀又は銅にすれば、ヒートシンク（熱溜）の機能を良好に達成できる。
【００２５】
次に、本発明に係る熱分析装置において、前記介在部材は、９９．５％以上が炭素である純粋な黒鉛又はボロンナイトライドであり、コーティングも施されていない材料であることが望ましい。これらの黒鉛又はボロンナイトライドはその内部にすべり面を有し、しかも、容易にシート形状に形成できる。また、これらの黒鉛又はボロンナイトライドは、わずかの力で容易に且つ滑らかにズレ移動できるので、本発明の介在部材として好適である。
【発明の効果】
【００２６】
すべり面を有する介在部材を温度センサの伝熱側受熱部分と伝熱部材との間に設けておけば、両者の間で熱膨張量の差が発生しても、その差に応じて介在部材がすべり面を境として連続的、すなわち滑らかにズレ移動する。このため、温度センサの伝熱側受熱部分における受熱条件は、測定の間中、安定状態を維持し、それ故、常に安定して精度の高い温度測定が実行される。このようにして高精度の温度測定が行われることにより、超高精度の熱量測定、例えば１０ナノワットオーダの微小な熱量測定を安定して行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を熱流束型ＤＳＣ装置に適用した場合を例に挙げて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されるものでないことはもちろんである。図１は、熱分析装置の一例であるＤＳＣ装置の正面断面構造を示している。図２は、図１の矢印Ａ方向から見た熱分析装置の平面構造を示している。図３は、図２の中央部分を拡大して示す図である。図４は、図３のＢ−Ｂ線に従った断面図である。
【００２８】
図１において、熱分析装置であるＤＳＣ装置１は、円盤状の基台２と、基台２の略中央に接着によって固定された温度制御手段としてのペルチェ素子３と、ペルチェ素子３の温度変化部分３ａに面接触する伝熱部材としての金属ブロック４とを有する。温度変化部分３ａは熱を発生する温度制御要素として機能する。金属ブロック４は、例えば銀、銅によって形成されている。また、金属ブロック４は、複数のボルト６によってカバー７と共に基台２に固定されている。カバー７は図２に示すように基台２と同軸の円形状に形成されている。また、金属ブロック４の上端部分にはリング状の段部４ｂ及び４ｃが形成されている。
【００２９】
図１において、ペルチェ素子３は、周知の通り、例えば、それぞれが電極を備えた一対の基板によって半導体素子を挟持することによって形成される。そして、それらの電極に適宜の電圧を印加することにより、温度変化部分３ａの温度を変化、具体的には昇温又は冷却させることができる。昇温と冷却は印加する電圧の極性を逆にすることによって実現できる。本実施形態では、ペルチェ素子３に印加する電圧を温度制御装置２１によって制御する。
【００３０】
金属ブロック４の適所、本実施形態で絵は金属ブロック４の底面にブロック部温度計２２が設けられている。この温度計２２は、例えば、熱電対、白金抵抗温度計等によって形成される。この温度計２２は金属ブロック４の温度を検出してその温度に対応した信号を出力する。この出力信号は温度制御装置２１に伝送される。温度制御装置２１は、温度計２２から送られた信号に基づいてペルチェ素子３へ供給する電圧を制御して金属ブロック４を所望の温度に制御する。
【００３１】
なお、本実施形態では金属ブロック４の温度を制御する手段としてペルチェ素子３だけを用いているが、このペルチェ素子３に代えて又はペルチェ素子３に加えて、他の温度制御要素を用いることもできる。このような温度制御要素としては、通電によって発熱するヒータ線を含んだヒータが考えられる。ペルチェ素子３は金属ブロック４の底面部分に設けたが、上記のようなヒータ線は金属ブロック４の周囲を囲むように設けることができる。
【００３２】
金属ブロック４の上面４ａには、図３に示すように、試料用温度センサ８ａ及び基準物質用温度センサ８ｂが設けられている。試料用温度センサ８ａの上に載置された容器９ａには測定対象である試料Ｓが収容される。また、基準物質用温度センサ８ｂの上に載置された容器９ｂにはその物性が熱的に変化しない基準物質Ｒ、例えばアルミナが収容される。各温度センサ８ａ，８ｂは、図４に示すように、伝熱側基板１４ａと、試料側基板１４ｂと、それらの基板によって挟まれた本体部分１６とを有する。伝熱側基板１４ａは伝熱側受熱部分として機能し、試料側基板１４ｂは試料側受熱部分として機能する。
【００３３】
本実施形態の温度センサ８ａ，８ｂは半導体熱電素子によって構成されており、伝熱側基板１４ａ及び試料側基板１４ｂはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト等といったセラミックによって形成され、それらの基板の内側表面には電極が形成される。そして、本体部分１６の内部であって上記の電極によって挟まれる部分に複数のＰ型半導体及びＮ型半導体が設けられる。
【００３４】
各温度センサ８ａ，８ｂと金属ブロック４との間には介在部材１２が設けられている。また、各温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａは試料側基板１４ｂの外側へ張り出している。各温度センサ８ａ，８ｂは、介在部材１２を挟んだ状態で、伝熱側基板１４ａの張出し部の所で固定手段としての複数のネジ１３によって金属ブロック４に固定されている。
【００３５】
介在部材１２は、例えば、９９．５％以上が炭素であり、バインダーを含まず、コーティングも施されない、純粋な黒鉛によってシート形状に形成されている。この黒鉛は、その内部構造の中にすべり面を有している。また、黒鉛は、５００℃以内の温度範囲内で化学変化や、構造変化が無い材料である。この介在部材１２の厚さＨ０は、例えば１００〜３００μｍの範囲内の適宜の寸法に設定されている。また、図３から明らかなように、介在部材１２の平面形状は温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａと略同じ平面形状、本実施形態の場合は長方形状に形成されている。
【００３６】
図４において、温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａに形成されたネジ貫通用の穴１７はネジ１３に対して大きく形成されており、ネジ１３が伝熱側基板１４ａに対して相対的に平行移動することを許容している。また、ネジ１３のネジ頭と伝熱側基板１４ａとの間にはワッシャ１８が設けられている。このワッシャ１８によりネジ１３に緩みが生じることを防止している。ワッシャ１８は本実施形態では介在部材１２と同じ材料によって形成するが、内部にすべり面を有すると共に５００℃以内の温度範囲内で化学変化や構造変化の無い材料であれば、介在部材１２と異なった材料によって形成することもできる。ワッシャ１８の厚さＨ１は、例えば１００μｍ〜１ｍｍの範囲内の適宜の適宜の寸法であって、介在部材１２の厚さＨ０よりも大きい寸法に設定される。
【００３７】
図４において、温度センサ８ａ、８ｂは、伝熱側基板１４ａの温度と試料側基板１４ｂの温度の温度差に比例する熱起電力を発生する。従って、図３において、試料側の温度センサ８ａは、試料Ｓが入っている容器９ａと金属ブロック４との温度差に比例する熱起電力を発生する。また、基準物質側の温度センサ８ｂは、基準物質Ｒが入っている容器９ｂと金属ブロック４との温度差に比例する熱起電力を発生する。これらの熱起電力は図１において熱起電力差検出装置２３へ伝送される。
【００３８】
熱起電力差検出装置２３は、温度センサ８ａから送られた熱起電力と温度センサ８ｂから送られてきた熱起電力との差を求める。基準物質Ｒは温度が変化しても発熱や吸熱をしないので、上記の熱起電力差は測定試料Ｓの発熱や吸熱に起因するものである。このため、熱起電力差検出装置２３によって試料Ｓ部の起電力と基準物質Ｒ部の起電力との差を求めれば、測定試料Ｓの熱的な特性を知ることができる。
【００３９】
図３において、試料用温度センサ８ａと基準物質用温度センサ８ｂとの間の金属ブロック４の上面４ａ上に試料部温度計２４が設けられている。この試料部温度計２４は、例えば、熱電対、白金抵抗温度計等によって形成される。この温度計２４はその周囲の温度を測定試料Ｓの温度として検出してその温度に対応した信号を出力する。この出力信号は図１において画像信号生成回路２６へ送られる。画像信号生成回路２６は温度計２４からの温度情報に基づいて画像信号を生成し、この画像信号に基づいてディスプレイ２７の画面上に所定の画像が表示される。この画像には試料Ｓの温度に関する情報が含まれるので、オペレータは試料Ｓの温度をモニタ、すなわち観察できる。
【００４０】
図１において、金属ブロック４の上段４ｂ上に第１断熱シールド３１が載せられている。また、金属ブロック４の下段４ｃ上に第２断熱シールド３２が載せられている。これらのシールドは、いずれも、上端が閉じた状態の円筒形状に形成されている。また、これらのシールドは、例えば、銅によって形成される。さらに、断熱シールド３１，３２の周囲であって金属ブロック４の底部フランジの上に断熱ケース３３が載せられている。この断熱ケース３３は、例えば、内枠と外枠との間に断熱材を詰め込むことによって形成されている。この断熱ケース３３も上端が閉じた状態の円筒形状に形成されている。
【００４１】
第１断熱シールド３１、第２断熱シールド３２及び断熱ケース３３は、オペレータが手によって金属ブロック４上に簡単に載せることができ、さらに、そこから簡単に取り外すことができる。試料Ｓ及び基準物質Ｒを金属ブロック４へ装着したり、そこから取り外したりする際には、第１断熱シールド３１、第２断熱シールド３２及び断熱ケース３３を金属ブロック４上から取り外して温度センサ８ａ，８ｂの周囲を大きく開放する。一方、測定を行っている最中には、第１断熱シールド３１、第２断熱シールド３２及び断熱ケース３３を金属ブロック４上に載せて、試料Ｓ及び基準物質Ｒを外部から遮断する。
【００４２】
本実施形態において、試料の温度を制御するための試料温度制御手段は、図１のペルチェ素子３、ペルチェ素子３の温度変化部分３ａ、温度制御装置２１、及びブロック部温度計２２によって構成されている。また、熱を発生する温度制御要素はペルチェ素子３の温度変化部分３ａによって構成されている。
【００４３】
以下、上記構成の熱分析装置の動作について説明する。
図１において、温度制御装置２１によってペルチェ素子３へ供給する電圧を制御することにより、ペルチェ素子３の温度変化部分３ａの温度を所望の態様で変化させる。この温度変化に追従して金属ブロック４が温度変化する。そして、金属ブロック４の温度変化に追従して試料Ｓ及び基準物質Ｒが温度変化する。このとき、試料Ｓの温度変化は温度計２４によって検知され、必要に応じて、コンピュータ内のメモリ内の所定ファイル内に記憶されたり、ディスプレイ２７の画面上に表示される。
【００４４】
また、試料側の温度センサ８ａは、試料Ｓが入っている容器９ａと金属ブロック４との温度差に比例する熱起電力を発生する。また、基準物質側の温度センサ８ｂは、基準物質Ｒが入っている容器９ｂと金属ブロック４との温度差に比例する熱起電力を発生する。熱起電力差検出装置２３は、温度センサ８ａから送られた熱起電力と温度センサ８ｂから送られてきた熱起電力との差を求める。基準物質Ｒは温度が変化しても発熱や吸熱をしないので、上記の熱起電力差は測定試料Ｓの発熱や吸熱に起因するものである。つまり、試料Ｓ及び基準物質Ｒの温度が所定の態様で変化する間、その試料Ｓに転移、蒸発等といった特性変化が発生すると、この特性変化が熱起電力の差として検知される。こうして、熱起電力差検出装置２３によって試料Ｓ部の起電力と基準物質Ｒ部の起電力との差を求めれば、測定試料Ｓの熱的な特性を知ることができる。
【００４５】
ところで、測定が行われている間、図４において、金属ブロック４と温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａは図１のペルチェ素子３の温度変化部分３ａの温度変化に追従して温度変化する。本実施形態では伝熱側基板１４ａはセラミックであり、金属ブロック４は銀又は銅であるので、温度変化に際しての熱膨張量又は熱収縮量が金属ブロック４と基板１４ａとで大きく異なっている。この状況下で何等の措置も講じていないと、基板１４ａと金属ブロック４との接触状態が両者の熱膨張量の差に従って変化し、そのため、基板１４ａの受熱の条件が変化し、正確な温度検出ができなくなるおそれがある。
【００４６】
このことに関し、本実施形態では、９９．５％以上が炭素であり、バインダーを含まず、コーティングも施されない、純粋な黒鉛によって介在部材１２を形成した。この黒鉛は、その内部の分子構造内にすべり面を有するので、基板１４ａと金属ブロック４との熱膨張量に差が発生しても、その差に応じて介在部材１２がすべり面を境として連続的、すなわち滑らかにズレ移動する。このため、温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａにおける受熱条件は、測定の間中、安定状態を維持し、それ故、常に安定して精度の高い温度測定が実行される。このようにして高精度の温度測定が行われることにより、超高精度の熱量測定、例えば１０ナノワットオーダの微小な熱量測定を安定して行うことが可能である。
【００４７】
また、本実施形態において、介在部材１２はシート状部材であるので、その介在部材１２の金属ブロック４への固定は簡単に行うことができる。また、介在部材１２それ自体の取り扱いも容易である。また、本実施形態では、９９．５％以上が炭素であり、バインダーを含まず、コーティングも施されない、純粋な黒鉛によって介在部材１２を形成した。この黒鉛は、５００℃以内で温度反応性、例えば化学変化や構造変化、が無いので、温度センサ８ａ，８ｂによる温度測定を高精度に行うことができる。
【００４８】
また、本実施形態において、介在部材１２の一方の面は温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａに直接に面接触し、さらに、介在部材１２の他方の面は金属ブロック４に直接に面接触しているので、温度センサ８ａ，８ｂによる温度測定を高精度に行うことができる。また、図３から分かるように、温度センサ８ａ，８ｂの伝熱側基板１４ａと介在部材１２は略同じ長方形の平面形状に形成されているので、金属ブロック４から温度センサ８ａ，８ｂへの伝熱を安定して効率良く行うことができる。
【００４９】
また、本実施形態では、図４において、固定手段であるネジ１３によって温度センサ８ａ，８ｂを金属ブロック４へ固定する際、基板１４ａに形成したネジ貫通用の穴１７を大きく形成したので、介在部材１２のすべり面に基づいたズレ移動を確実に実現できる。つまり、温度センサ８ａ，８ｂ側の基板１４ａの熱膨張と金属ブロック４の熱膨張とを互いに干渉し合うことなく自由に独立して行うことができる。
【００５０】
また、本実施形態では、図４において、ネジ１３のネジ頭と伝熱側基板１４ａとの間にワッシャ１８を設けたので、ネジ１３に緩みが生じることを防止できる。しかも、そのワッシャ１８は、介在部材１２と同じ材料、すなわち、内部にすべり面を有する導電性材料又は内部にすべり面を有する導電性材料であって５００℃以内で温度反応性が無い材料によって形成したので、温度センサ８ａ，８ｂと金属ブロック４との熱膨張量の差をワッシャ１８のズレによって効果的に吸収できる。さらに、ワッシャ１８の厚さＨ１は介在部材１２の厚さＨ０よりも厚くしたので、昇温と降温を繰り返してもネジ１３の緩みを防止できる。
【００５１】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、上記実施形態では図３に示したように、介在部材１２を基準物質Ｒの受熱部分と試料Ｓの受熱部分のそれぞれに対して個別に設けたが、１つの共通の介在部材１２を基準物質Ｒの受熱部分と金属ブロック４との間、及び試料Ｓの受熱部分と金属ブロック４との間に設けるようにしても良い。
【００５２】
また、上記実施形態では、熱流束型のＤＳＣ装置に本発明を適用したが、本発明は、入力補償型のＤＳＣ装置にも適用でき、あるいは、ＤＳＣ装置以外の熱分析装置にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る熱分析装置は、超高感度の熱量測定、例えば１０ナノワットオーダの微小な熱量測定を高精度で行なおうとする場合に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る熱分析装置の一実施形態を示す側面断面図である。
【図２】図１における矢印Ａに従った平面図である。
【図３】図２の要部を拡大して示す図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ線に従った断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１．ＤＳＣ装置（熱分析装置）、  ２．基台、
３．ペルチェ素子（試料温度制御手段）、  ３ａ．温度変化部分（温度制御要素）、
４．金属ブロック（伝熱部材）、  ４ａ．上面、  ４ｂ，４ｃ．段部、  ６．ボルト、
７．カバー、  ８ａ．試料用温度センサ、  ８ｂ．基準物質用温度センサ、
９ａ，９ｂ．容器、  １２．介在部材、  １３．ネジ、
１４ａ．伝熱側基板（伝熱側受熱部分）、  １４ｂ．試料側基板（試料側受熱部分）、
１６．本体部分、  １７．穴、  １８．ワッシャ、  ２２．ブロック部温度計、
２４．試料部温度計、  ２７．ディスプレイ、  ３１．第１断熱シールド、
３２．第２断熱シールド、  ３３．断熱ケース、  Ｒ．基準物質、  Ｓ．試料、
Ｈ０．介在部材の厚さ、  Ｈ１．ワッシャの厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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