(57)【要約】  【課題】  低温（０℃以下）での長期保存においても白濁を生じず、柔軟性、吸水性に優れた透明又は半透明液体柔軟剤組成物の提供。  【解決手段】  （ａ）一般式（１）で表される化合物を５〜３０質量％、及び（ｂ）ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤を５〜３０質量％含有する透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。【化１】2006336139.tif 000009〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、エステル基で分断されているＣ14-26の飽和炭化水素基又は二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基、あるいはＣ1-3のアルキル基等で、これらの飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、飽和炭化水素基の割合が0.1〜12％、二重結合１個有する不飽和炭化水素基の割合が75〜90％、そのシス／トランス比が85/15〜99.9/0.1、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合が5〜15％、Ｃ18以上の飽和脂肪酸から誘導される飽和炭化水素基の割合が0.1〜5％、Ｒ14はＨ、Ｃ1-3のアルキル基等、Ｘ-は陰イオン基である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
（ａ）：一般式（１）で表される化合物
【化１】
2006336139.tif 000007
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、エステル基で分断されている炭素数１４〜２６の、飽和炭化水素基又は二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基であるか、あるいは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。またＲ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合が０．１〜１２モル％であり、エステル基で分断されている二重結合を１個有する不飽和炭化水素基の割合が７５〜９０モル％で、かつそのシス／トランスのモル比が８５．０／１５．０〜９９．９／０．１であり、エステル基で分断されている二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合が５〜１５モル％であり、さらに、炭素数が１８以上の飽和脂肪酸から誘導されるエステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合が０．１〜５モル％である。
Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）：ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物を、無溶媒下でアルキル化剤を用いて４級化反応させることにより得られたものである、請求項１記載の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物。
【化２】
2006336139.tif 000008
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は請求項１と同様の意味を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
外観が透明である液体柔軟剤組成物は公知であり、特許文献１〜６には透明液体柔軟剤組成物を、製造するに当たって、特定のｌｏｇＰを有する有機溶剤や電解質、界面活性剤などの添加剤を用いる技術が開示されている。また、透明液体柔軟剤組成物は、主基剤として、エステル基を有する４級アンモニウム化合物を含有することもすでに知られており、特許文献７〜１１には、エステル基で分断されている長鎖炭化水素基を有する第４級アンモニウム化合物を使用する際に、飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基とを一定の割合で有する４級アンモニウム化合物が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献７には、ナタネ油脂肪酸由来のアシル基を有するジメチルジ−（アシルオキシイソプロピル）−アンモニウムクロリド（４級アンモニウム化合物）を含む柔軟剤組成物で処理された繊維製品が、高い吸湿性を示すことが記載されている。また、特許文献８には、同様に吸水性保持効果のために長鎖アルキルエステル基を有する第４級アンモニウム塩において、飽和アルキルと不飽和アルキルの含有率を２：９８〜３０：７０、好ましくは５：９５〜１５：８５にすることが記載されている。特許文献１０には、第４級アンモニウムエステル化合物による布帛柔軟化技術が記載されており、炭化水素置換基の２０〜７５％未満までが不飽和である場合に最良の柔軟性能が得られることが記載されている。このように柔軟性能、吸水性能を向上させるために、原料脂肪酸の炭化水素基として飽和基と不飽和基を併用する技術が知られている。また、特許文献９や特許文献１１には生分解性布帛柔軟剤化合物において再湿潤性に優れ、室温及び常温以下の温度でも長期貯蔵条件下で改善された安定性を示し（沈殿、ゲル化、増粘または凝固しない）、且つ凍結後に回復して安定な粘度特性を得るために、ポリ不飽和アルキル基を有する柔軟活性成分の含有量を全柔軟活性成分中、少なくとも３重量％、好ましくは１５重量％以上とすることでこのような性能が得られることが記載されている。このように、エステル基で分断されている長鎖炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩において、炭化水素基中に不飽和基を有することで上記特性が得られることが開示されている。
【特許文献１】特表２００１−５１５１５１号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４６１４号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４６１６号公報
【特許文献４】特表２００２−５０５３９１号公報
【特許文献５】特開２００４−６００７９号公報
【特許文献６】特開２００４−２３２１６３号公報
【特許文献７】特開昭６２−２４３８７７号公報
【特許文献８】特許第２９５６２７４号公報
【特許文献９】特表平１１−５０９２７７号公報
【特許文献１０】特表平１１−５１１４９７号公報
【特許文献１１】特開２００３−１８３９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透明又は半透明液体柔軟剤組成物は、その外観の審美性を高温から低温まで幅広い温度環境において透明又は半透明な状態を保つことが要求されており、特に外観が透明又は半透明であることを目視できるように透明なプラスティック容器に充填されていることが好適であるが、高温や低温において長期にわたって保存した際には、分離や、にごりが発生するため、それを抑制するために安定化剤を多量に添加しなければならず製造コストが増加するという課題があった。
【０００５】
上記特許文献記載の技術に従い、不飽和脂肪酸をベースとしたエステル基を有する第４級アンモニウム化合物を用いて透明又は半透明液体柔軟剤組成物を作製したところ、低温（０℃付近以下）での長期保存において白濁や白い綿状の外観不良を呈するという課題が生じた。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、吸水性に優れた第４級アンモニウム化合物を含有する透明又は半透明液体柔軟剤組成物であって、０℃及びそれ以下の低温下に保存された際においても外観上の不具合（透明性の悪化）を生じない柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００７】
なお、本発明でいう透明又は半透明とは、測定セルの光路長１０ｍｍの石英セルを使用し、対照側セルにイオン交換水を入れた場合に６６０ｎｍの波長の光透過率が３０％以上であることをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、エステル基で分断されている炭化水素基を有する第４級アンモニウム化合物において、飽和炭化水素基、二重結合を１個有する不飽和炭化水素基、及び二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合を特定の範囲に制御し、特定のｌｏｇＰを有する有機溶剤と併用することで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
また、本発明者等は、上記飽和炭化水素基の割合を特定の範囲に制御した第４級アンモニウム化合物の前駆体は、無溶媒下でも４級化反応し得ることを見出した。より低温での４級化反応が可能であるため、不純物の生成を抑えることができ、外観不良を呈するという課題をさらに改善し得ることを見出した。
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が５〜３０質量％、（ｂ）成分の含有量が５〜３０質量％である、透明又は半透明の液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）：一般式（１）で表される化合物
【００１１】
【化３】
2006336139.tif 000002
【００１２】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、エステル基で分断されている炭素数１４〜２６の、飽和炭化水素基又は二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基であるか、あるいは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。またＲ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合が０．１〜１２モル％であり、エステル基で分断されている二重結合を１個有する不飽和炭化水素基の割合が７５〜９０モル％で、かつそのシス／トランスのモル比が８５．０／１５．０〜９９．９／０．１であり、エステル基で分断されている二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合が５〜１５モル％であり、さらに、炭素数が１８以上の飽和脂肪酸から誘導されるエステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合が０．１〜５モル％である。
Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）：ｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤
更に本発明は、（ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物を無溶媒下でアルキル化剤を用いて４級化反応させることにより得られたものである、上記透明又は半透明の液体柔軟剤組成物を提供する。
【００１３】
【化４】
2006336139.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同様の意味を示す。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明又は半透明の液体柔軟剤組成物は、低温（０℃以下）での長期保存においても、白濁を生じず、貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記の意味を示すが、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、０．１〜１２モル％であり、３〜１１モル％が好ましく、５〜１０モル％が更に好ましく、６〜１０モル％が特に好ましく、７〜１０モル％が最も好ましい。
【００１７】
また、エステル基で分断されている二重結合を１個有する不飽和炭化水素基の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、７５〜９０モル％であり、７６〜８８モル％が好ましく、７７〜８７モル％が更に好ましく、７８〜８６モル％が特に好ましい。そしてこの二重結合を１個有する不飽和炭化水素基のシス／トランスのモル比は、透明性や貯蔵安定性を保持する観点から、８５．０／１５．０〜９９．９／０．１であり、８６．０／１４．０〜９９．９／０．１が好ましく、８７．０／１３．０〜９９．９／０．１が更に好ましい。
【００１８】
更にエステル基で分断されている二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の割合は、貯蔵安定性を保持する観点から、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、５〜１５モル％であり、６〜１４モル％が好ましく、７〜１３モル％が更に好ましい。
【００１９】
また、炭素数が１８以上の飽和脂肪酸から誘導される、エステル基で分断されている飽和炭化水素基の割合は、低温安定性の観点から、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちエステル基で分断されている飽和炭化水素基と二重結合を１個以上有する不飽和炭化水素基との合計モル数に対して、０．１〜５モル％であり、０．２〜４モル％が好ましく、０．３〜４モル％が更に好ましく、０．５〜４モル％が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｘ-で示される陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（２）で表される化合物は、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２２】
上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。
【００２３】
上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。
【００２４】
また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。
【００２５】
エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００２７】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、合成物の透明性を維持する観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００２８】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分はｌｏｇＰが−０．５〜１．５、好ましくは−０．３〜１．５の有機溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００２９】
本発明の（ｂ）成分であるｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、平均付加モル数１〜３のポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、及び平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上のアルコール系有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
一つの実施形態において、本発明の（ｂ）成分は、透明性を維持する観点から、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル又は２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましく、より好ましい（ｂ）成分は、平均付加モル数１〜４のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルである。
【００３１】
［その他成分］
本発明の柔軟剤組成物は、ヨウ素価が３０〜３００、炭素数が１２〜２６の脂肪酸（以下（ｃ）成分という）を含有することができる。（ｃ）成分のヨウ素価は５０〜２００が好ましく、７０〜１８０が更に好ましい。また炭素数は１６〜２２が好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分としては、具体的には、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、これらの単独又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
（ｃ）成分は、動植物油をケン化して得られる混合脂肪酸を用いることも可能であり、例えば牛脂、豚脂、魚油などの動物油、又はパーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油などの植物油をケン化して得られる脂肪酸を挙げることができる。これら動植物油由来の脂肪酸組成は、新版脂肪酸化学（平野二郎ら編著，昭和５６年９月初版、幸書房発行５頁表１．１．３）を参考にすることができる。なお、本明細書中において、２種以上の脂肪酸を用いる場合には、脂肪酸のヨウ素価とは、当該２種以上の混合脂肪酸のヨウ素価をいう。
【００３４】
（ｃ）成分は、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御し得る。
【００３５】
本発明の（ｃ）成分の好ましい脂肪酸は、オレイン酸、エライジン酸及びリノール酸からなる群から選択される１種以上の不飽和脂肪酸である。
【００３６】
さらに、本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合脂肪酸を使用し得る。一つの実施形態としては、本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、オレイン酸を２０〜９５質量％、エライジン酸を０．１〜３０質量％、リノール酸を２〜７０質量％、ステアリン酸を０．１〜５質量％、及びパルミチン酸を０．１〜１２質量％含有する混合脂肪酸が好適であり、特に、オレイン酸を７０〜９０質量％、エライジン酸を０．１〜１０質量％、リノール酸を５〜１５質量％、ステアリン酸を０．５〜４質量％、及びパルミチン酸を０．５〜７質量％含有する混合脂肪酸が、柔軟効果向上及び貯蔵安定性の点から好適である。
【００３７】
本発明の（ｃ）成分の脂肪酸は、貯蔵安定性の点から、シス／トランスのモル比が、８５．０／１５．０〜９９．９／０．１であり、好ましくは８７．０／１３．０〜９９．９／０．１である。
【００３８】
本発明の液体柔軟剤組成物は、水（以下（ｄ）成分という）を含有する。水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。
【００３９】
本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の向上の点から、非イオン界面活性剤（以下（ｅ）成分という）をさらに含有することが好ましい。
【００４０】
（ｅ）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤が良好である。
【００４１】
Ｒ31−Ｅ−〔（Ｒ32Ｏ）d−Ｒ33〕e      （３）
〔式中、Ｒ31は、炭素数８〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ32は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ33は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｄは、２〜１００、好ましくは４〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは６〜４０の数を示す。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｅが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｅは２である。〕
一般式（３）で表される化合物の具体例として、以下の式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ31−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f−Ｈ      （３−１）
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｆは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ31−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）g−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）h−Ｈ    （３−２）
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００４３】
【化５】
2006336139.tif 000004
【００４４】
〔式中、Ｒ31は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜６０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である〕。
【００４５】
本発明の液体柔軟剤組成物は、金属封鎖剤（以下（ｆ）成分という）をさらに含有することが、貯蔵安定性の向上の点から好ましい。具体的には、（ｆ）成分としては、下記の化合物を挙げることができる。
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸又はこれの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸又はこれらの塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）又はその塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）、あるいはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）又はその塩（好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩）。
【００４６】
これらの中で、（ｆ）成分は、上記（２）、（５）、及び（６）の群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（２）及び（５）の群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。特に好ましい（ｆ）成分は、貯蔵安定性の向上の点から、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及び／又はエチレンジアミン４酢酸である。
【００４７】
本発明の液体柔軟剤組成物は、無機塩（以下（ｇ）成分という）をさらに含有することができる。無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、本発明の液体柔軟剤組成物は、上記無機塩に加えて、脂肪酸塩類などの界面活性剤に含まれるナトリウム塩、カリウム塩等をさらに含み得る。
【００４８】
本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性を改善する目的で炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物（以下（ｈ）成分という）をさらに配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために種類や含有量などに留意する必要がある。配合できる化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、又はトリ−エステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明の液体柔軟剤組成物は、上記（ｂ）成分以外の有機溶剤（以下（ｉ）成分という）をさらに含有してもよい。具体的には、（ｉ）成分は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどから選ばれる有機溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明では、その他の成分として、嗜好性の点から香料や染料を適宜含有することができる。
【００５０】
［液体柔軟剤組成物］
本発明の液体柔軟剤組成物は、上記した各成分を下記の含有量になるように混合して得ることができる。
【００５１】
組成物中の（ａ）成分の含有量は、柔軟性能を向上させる観点から、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。（ｂ）成分の含有量は、貯蔵安定性の向上の観点から、５〜３０質量％、好ましくは６〜２５質量％、より好ましくは７〜２３質量％である。
【００５２】
（ｃ）成分は任意であるが、柔軟効果向上及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。（ｅ）成分は任意ではあるが、貯蔵安定性改善効果、柔軟性向上効果の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。（ｆ）成分は任意であるが、貯蔵安定性改善効果の点から、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。（ｇ）成分は好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００５３】
また、（ｈ）成分、（ｉ）成分も貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、組成物中に（ｈ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％、（ｉ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜３質量％含有することが好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、（ａ）成分及び比較の第４級アンモニウム塩の合成例を示す。
【００５５】
合成例１
表１の組成を有し、ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸１とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法に従って４級化を行った後、エタノールで希釈し、これにより、エタノールを１０％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００５６】
合成例２
表１の組成を有し、ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価１９９ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸２とトリエタノールアミンとを反応モル比１．９５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で用い、合成例１と同様の操作を行い、エタノールを１０％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００５７】
合成例３
表１の組成を有し、ヨウ素価９２ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの原料脂肪酸３とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で用い、合成例１と同様の操作を行い、エタノールを１０％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例で用いた配合成分を以下にまとめて示す。
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得た第４級アンモニウム塩混合物
・比較の第４級アンモニウム塩
（ａ’−１）：合成例２で得た第４級アンモニウム塩混合物
（ａ’−２）：合成例３で得た第４級アンモニウム塩混合物
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：フェノキシエタノール
（ｂ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）モノフェニルエーテル
（ｂ−３）：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
（ｂ−４）：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−５）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・その他成分
（ｃ−１）：ヒマワリ油をケン化し、選択水素化反応を行うことにより得られた下記組成を有する混合脂肪酸（パルミチン酸３．５質量％、ステアリン酸４質量％、オレイン酸８０質量％、エライジン酸０．５質量％、リノール酸１０質量％、その他２質量％）
（ｃ−２）：牛脂をケン化し、選択水素化反応を行うことにより得られた下記組成を有する混合脂肪酸（パルミチン酸０．８質量％、ステアリン酸２．０質量％、オレイン酸８０質量％、エライジン酸１０質量％、リノール酸２質量％、その他５．２質量％）
（ｅ−１）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数23）モノラウリルエーテル
（ｅ−２）：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）モノアルキル（Ｃ９〜10）エーテル
（ｆ−１）：エチレンジアミン４酢酸
（ｇ−１）：硫酸ナトリウム
（ｇ−２）：塩化マグネシウム
（ｈ−１）：オレイン酸とソルビタンとの脱水縮合物。オレイン酸／ソルビタンのモル比は３／１である。
（ｉ−１）：エタノール
実施例１
表２に示す成分を用いて、下記方法により、液体柔軟剤組成物を調製し、下記方法で安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ｂ）成分、（ｅ）成分を溶解させた。次に、所要量の（ａ）成分、（ｃ）成分、及び（ｈ）成分を予め混合した混合品（４０℃）を添加した。そのまま５分攪拌後、順次、（ｆ）成分、（ｇ）成分、（ｉ）成分を添加し、５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表２に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。
【００６１】
＜安定性の評価法＞
製造直後の液体柔軟剤組成物の外観と、０℃で２０日間保存後の液体柔軟剤組成物の外観とを目視で観察して、下記の基準で評価した。
【００６２】
評価基準（外観）
○…透明もしくは半透明になっている
△…やや白濁している
×…分離もしくは白濁している
【００６３】
【表２】
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