(57)【要約】  【課題】  優れた耐擦過性、集束性、樹脂含浸性を備えた炭素繊維束を提供することにより、加工性に優れたプルトルージョン用炭素繊維束を提供する。  【解決手段】  サイジング剤が付与されてなる炭素繊維束であって、樹脂ピックアップ率が５２％以上であり、糸さばけ率が１２０％以下であり、擦過毛羽が２．０個／ｍ以下であり、そしてドレープ値が１２ｃｍ以下のプルトルージョン用炭素繊維束であって、サイジング剤として、エポキシ樹脂、アニオン乳化剤およびエーテル化合物を含む特定のサイジング剤が用いられる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤が付与されてなる炭素繊維束であって、樹脂ピックアップ率が５２％以上であり、糸さばけ率が１２０％以下であり、擦過毛羽数が２．０個／ｍ以下であり、そしてドレープ値が１２ｃｍ以下であることを特徴とするプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項２】
サイジング剤が、エポキシ樹脂、アニオン乳化剤およびエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項３】
サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度が、３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項４】
サイジング剤中のエーテル化合物の分子量が、１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項５】
サイジング剤の付与量が炭素繊維の重量に対して０．２〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項６】
炭素繊維束を構成する単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐの比Ｓｒ／Ｓｐが、次式（１）
１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５  ・・・・・（１）
の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束を用いてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルトルージョン成形に適した炭素繊維束に関するものであり、詳しくは、プルトルージョン成形において好適に用いられ、安定した樹脂含浸性および複合材料の反りなどの形態安定性を有する炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比較して、高強度、高弾性率および軽量という特長を持つことから、近年、金属代替用品としてスポーツ用途、航空機用途および一般産業用途等に広く使用されている。その使用形態は、主に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の強化材（強化繊維）であり、かかる繊維強化複合材料においては強化繊維とマトリックス樹脂の複合化が非常に重要になる。
【０００３】
繊維強化複合材料を製造する方法としては、ハンドレイアップ成形法、プルトルージョン成形法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、およびバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法等が知られている。
【０００４】
その中でも、一般産業用途である耐震補強を目的とした柱の補強や鉄筋代替として、プルトルージョン成形される繊維強化複合材料が、近年増加してきている。プルトルージョン成形法は、１本〜数百本の炭素繊維（束）を引き揃えて、これにエポキシ樹脂などの熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸させた後、ダイスや金型等を通じて賦形した後、マトリックス樹脂を硬化させる方法である。
【０００５】
プルトルージョン成形法は、繊維強化複合材料等を連続的に生産できる等、生産効率が高いので加工コストの面で有利である。しかしながら、プルトルージョン成形では、マトリックス樹脂含浸と賦形がほぼ同時に行われるため、強化繊維束にマトリックス樹脂がうまく含浸せず繊維強化複合材料として物性低下の原因となる場合がある。また、プルトルージョン成形では、加工速度を上げることにより強化繊維束に均一にマトリックス樹脂を含浸することができず、それが原因で賦形後反りが発生することがある。
【０００６】
上記の対策として、強化繊維束へのマトリックス樹脂の含浸性を考慮して、扁平な炭素繊維束を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、糸条（強化繊維束）の硬さについて考慮されていないため、プルトルージョン成形において加工速度を上げたときの形状安定性が悪くなるという課題がある。
【０００７】
また、強化繊維である炭素繊維束の走行時の扁平率および緊張拡がり変動率を所定の範囲とすることにより、得られる炭素繊維束が、プルトルージョン成形による繊維強化複合材料の形成に適した強化材となる提案もある（特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、マトリックス樹脂の含浸性は考慮されているものの、マトリックス樹脂含浸時の毛羽立ちの多さにより、マトリックス樹脂槽に炭素繊維の毛羽が溜まりやすく、そのため長時間の成形加工が難しく、さらに成形後の寸法安定性が必ずしも希望通りにならない等、各種の課題がある。
【特許文献１】特開平１−２９２０３８号公報
【特許文献２】特開平２００３−３３６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、従来技術の上述した問題点を解決し、優れた耐擦過性、集束性および樹脂含浸性を備えた炭素繊維束であって、特に加工性に優れたプルトルージョン用炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）サイジング剤が付与されてなる炭素繊維束であって、樹脂ピックアップ率が５２％以上であり、糸さばけ率が１２０％以下であり、擦過毛羽数が２．０個／ｍ以下であり、ドレープ値が１２ｃｍ以下であることを特徴とするプルトルージョン用炭素繊維束。
（２）前記のサイジング剤が、エポキシ樹脂、アニオン乳化剤およびエーテル化合物を含むことを特徴とする上記（１）に記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
（３）前記のサイジング剤の５０℃における皮膜粘度が、３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
（４）前記のサイジング剤のエーテル化合物の分子量が、１，０００〜２０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
（５）前記のサイジング剤の付与量が、該炭素繊維の重量に対して０．２〜３．０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維束。
（６）前記の炭素繊維束を構成する単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが、次式（１）
１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５  ・・・・・  （１）
の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプルトルージョン用炭素繊維を用いてなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プルトルージョン成形時のマトリックス樹脂含浸性に優れ、また、炭素繊維束同士の接触によるさばけやガイドでの擦れにより発生する毛羽の抑制に優れており、樹脂含浸不良による成形品の反り発生を抑制し、また、成形加工速度を上げることが可能である成形加工性に優れた炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプルトルージョン用炭素繊維束は、サイジング剤が付与されてなる炭素繊維束であって、樹脂ピックアップ率が５２％以上であり、糸さばけ率が１２０％以下であり、擦過毛羽数が２．０個／ｍ以下であり、そしてドレープ値が１２ｃｍ以下であることを特徴とするものである。本発明においては、エポキシ樹脂、アニオン乳化剤およびエーテル化合物を含む特定のサイジング剤を付与することにより、かかる特性を達成することを可能としたものである。
【００１２】
ここでまず、本発明で用いられる上記の各特性値の測定方法について説明する。
【００１３】
「樹脂ピックアップ率（％）」
１２,０００本のフィラメントからなる炭素繊維束を１５ｃｍにカットしてそれを３本合糸し、次に３本合糸した糸束を３本組み合わせて三つ編み糸束を作成する。三つ編みは編む回数を３５回に設定する。樹脂含浸用の樹脂としては、平均分子量３７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）と平均分子量９００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”（登録商標）１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製）を１：３に混合し、メチルエチルケトンで４５重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液を用いる。室温２０℃において、三つ編み糸束に５００ｇの重りをつけて、それを予めエポキシ樹脂溶液を入れた容器の中に５秒間浸漬後、取り出し重量を測定する。三つ編み糸束の重量をＡ、樹脂含浸後の重量をＢとしたとき、樹脂ピックアップ率（％）を（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００で定義する。
【００１４】
「糸さばけ率（％）」
後加工時に起こる毛羽を想定して、糸さばけ率を測定する。図１は、本発明で用いられる糸さばけ率測定器を説明するための斜視図である。図１に示すように、長さ１．５ｃｍにカットした炭素繊維束１、２を２本用意し、予めその炭素繊維束幅を測定しておき、その炭素繊維束幅をＡとした。試験装置には包合力試験機３を用い、包合力試験機３の測定治具に、カットした炭素繊維束１、２同士が長さ方向に０．５ｃｍずつ重なるように取り付け、炭素繊維束１を取り付けた片方の測定治具を固定し、他の測定治具を左右に３ｃｍ幅で１０往復運動させ、炭素繊維束１、２を摺り合わせる。炭素繊維束１、２同士がさばけた後の炭素繊維束幅Ｂを測定し、糸さばけ率（％）をＢ／Ａ×１００で定義して、各炭素繊維束１、２について糸さばけ率を評価する。
【００１５】
「擦過毛羽（個／ｍ）」
図２は、本発明で用いられる擦過毛羽測定器を説明するための側面図である。図２に示すように、直径が５０ｍｍ、表面粗度はＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）で測定される中心線平均粗さＲａが０．０５以上０．０８以下の、表面にクロムメッキが施されている金属棒４を、１５０ｍｍ間隔で５本、かつ炭素繊維束５が金属棒４に合計で１．５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に交互に配置する。かかるロールに対する炭素繊維束の接触角度とは、炭素繊維束がロールに接触する接点とロールから離れる接点との間で、炭素繊維束がロールに接触している円弧に対するロールの中心角を指す。そして、金属棒４に炭素繊維束５を順次掛け渡し、パッケージ６からの解除張力を１２０ｇに設定し、炭素繊維束５を駆動ロール７で糸速３ｍ／ｍｉｎで牽引して金属棒４群を通過させた後、炭素繊維束５に対し直角にレーザー光を照射し毛羽数を毛羽検出装置８で１分間検出・測定する。合計３回（繊維長さ９ｍ）測定して、得られた毛羽数を１ｍあたりの毛羽数に換算する。炭素繊維束５は、駆動ロール７を経てワインダーに巻き取られる。炭素繊維束５の張力は、張力測定位置（入側）と張力測定位置（出側）で測定され調整される。
【００１６】
「ドレープ値（ｃｍ）」
図３は、本発明で用いられるドレープ値測定方法を説明するための側面図である。炭素繊維束のパッケージから炭素繊維束を約１ｍ程度引き出し、それをカットする。そして、炭素繊維束の巻き癖を直すため、室温２０℃の状態で炭素繊維束の上先端を固定し、下先端に３０ｇの重りをつけ３０分間放置する。その後、炭素繊維束から重りを外して約３０ｃｍにカットし、図３の左図のように、炭素繊維束１０が自重で撓まないように薄い板１２に乗せながら、炭素繊維束１０の片側を測定台１１に固定し、次いで、図３の右図のように、炭素繊維束１０の他端を長さ２５ｃｍ台から引き出した状態で薄い板１２を取り外す。そして、炭素繊維束１０が自重で撓んだ所の位置を記録する。炭素繊維束１０を固定した位置から撓んだ位置の長さＡ（ｃｍ）を読み、その値をドレープ値とする。ドレープ値が１２ｃｍ以下のときは糸が柔らかく、樹脂含浸性や成形性に優れている。
【００１７】
本発明のプルトルージョン用炭素繊維束において、前記の樹脂ピックアップ率は５２％以上である。樹脂ピックアップ率が５２％未満では、樹脂ピックアップ量が少ないため含浸不良部が多くプルトルージョン成形加工速度を上げることができない。本発明において、樹脂ピックアップ率の望ましい範囲は５２％以上７５％以下である。樹脂ピックアップ率が７５％より高くなると、樹脂ピックアップ量が多すぎて樹脂のフロー量が多くなり、必要以上の樹脂を使用することになる。樹脂ピックアップ率のさらに望ましい範囲は、５３％以上７３％以下である。
【００１８】
樹脂ピックアップ率は、アニオン乳化剤の組成比により調整することができる。具体的には、サイジング剤中のアニオン乳化剤の組成比を５〜４０重量％の割合で配合することにより目標とする樹脂ピックアップ率を得ることができる。但し、サイジング剤の付与量が炭素繊維束の重量に対して３．０重量％の範囲を超えると樹脂ピックアップ率が低下する傾向がある。
【００１９】
また、本発明のプルトルージョン用炭素繊維束において、前記の糸さばけ率は１２０％以下である。糸さばけ率が１２０％より高くなると、炭素繊維束同士が接触したときにさばけやすく、プルトルージョン加工において炭素繊維束同士の接触による糸さばけが原因である毛羽が発生しやすく、加工性が低下する。本発明において、糸さばけ率の望ましい範囲は９０％以上１２０％以下である。糸さばけ率が９０％未満では糸が集束しすぎるため、樹脂ピックアップ率が低くなる。糸さばけ率のさらに望ましい範囲は、９５％以上１１５％以下である。
【００２０】
糸さばけ率は、サイジング剤中のエポキシ樹脂の配合割合、あるいはサイジング剤の皮膜粘度により制御することができる。具体的には、サイジング剤中のエポキシ樹脂を５〜８０重量％の割合で配合することにより目標とする糸さばけ率を得ることができる。あるいは、サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のときにも目標とする糸さばけ率を得ることができる。
【００２１】
また、本発明のプルトルージョン用炭素繊維束において、前記の擦過毛羽数は２．０個／ｍ以下である。擦過毛羽数が２．０個／ｍより多くなると、ガイド等金属部分で擦れたときに毛羽が発生しやすく、樹脂槽で毛羽が蓄積しやすい。擦過毛羽数のさらに望ましい範囲は、１．５個／ｍ以下である。
【００２２】
擦過毛羽数は、サイジング剤中のエーテル化合物の配合割合により制御することができる。具体的には、サイジング剤中のエーテル化合物を５〜４０部配合することにより目標の擦過毛羽を得ることができる。
【００２３】
また、本発明のプルトルージョン用炭素繊維束において、前記のドレープ値は１２ｃｍ以下である。ドレープ値が１２ｃｍより高くなると、炭素繊維束が硬くなり、樹脂ピックアップが少なくなり含浸不良が起こる。本発明において、ドレープ値の望ましい範囲は６ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。ドレープ値が６ｃｍ未満では炭素繊維束が柔らかすぎるため、炭素繊維束同士が接触したときさばけやすく毛羽発生の原因となる。ドレープ値は、より望ましくは７ｃｍ以上１１ｃｍ以下である。
【００２４】
ドレープ値は、サイジング剤中の特定の分子量のエーテル化合物の配合割合により制御することができる。具体的には、分子量が１，０００〜２０，０００のエーテル化合物をサイジング剤に５〜４０部投入することにより目標とするドレープ値を得ることができる。
【００２５】
本発明の上記特性を満足する炭素繊維束は、上記のように、付与するサイジング剤の組成と配合比、およびサイジング剤の粘度とエーテル化合物の分子量等を選択することによって得ることができる。
【００２６】
本発明では、サイジング剤として、エポキシ樹脂、アニオン乳化剤およびエーテル化合物の３成分を含む特定のサイジング剤を好適に用いることができる。
【００２７】
本発明で好適に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール類グリシジルエーテル化合物、脂肪族系グリシジルエーテル化合物、芳香族グリシジルアミン系エポキシ樹脂および脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
フェノール類グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族系グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
また、芳香族グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えば、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール類（ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、６−アミノ−ｐ−クレゾール、６−アミノ−ｐ−クレゾール等）、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレンジアミン、ハロゲン化アニリン（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードアニリン等）のポリグリシジルエーテル化合物やビスアミノメチルシクロヘキサン等の芳香族アミン類とエピクロルヒドリン等の芳香族アミン類との縮合物等が挙げられる。
【００３１】
脂環型エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，２−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサンおよび前記フェノール類のグリシジルエーテル化合物の核水添加物等が挙げられる。    中でも、脂環型エポキシ樹脂は、糸さばけと樹脂ピックアップの点で優れており、好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂の一種類を単独で用いることもできるし、複数種の混合系で用いることもできる。エポキシ樹脂の配合量は、炭素繊維束用のサイジング剤を１００重量部とした場合、好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。エポキシ樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、糸さばけ率とドレープ値を、好ましい目標範囲内に収めることができる。
【００３３】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン付加ポリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレン付加ポリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレン付加モノあるいはジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加モノあるいはジベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルベンゼンエーテル硫酸塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤は、ナトリウムやカリウム等の金属類を含まないアンモニウム塩であることが望ましい。金属類が含まれるサイジング剤が用いられ、金属類が炭素繊維強化複合材料に残存すると、高温雰囲気下でマトリックス樹脂が劣化を起こし、耐酸化性を低下させる可能性がある。
【００３４】
本発明において、アニオン界面活性剤は、上記アニオン界面活性剤の一種類を単独で用いることもできるし、複数種の混合系で用いることもできる。アニオン界面活性剤の配合量は、炭素繊維束用のサイジング剤を１００重量部とした場合、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。アニオン界面活性剤の配合量がこのような範囲内であれば、炭素繊維束用のサイジング剤の乳化安定性がよく、また、炭素繊維用のサイジング剤としての効果に悪影響を与えることがない。
【００３５】
また、本発明で好適に用いられるエーテル化合物は、分子内に２以上のエーテル結合を有する化合物である。エーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドスチレン化フェニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ビスＡ型−エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル、ポリオキシエチレンポリエーテル、プロピオンオキサイドグリコール、プロピオンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、一単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
エーテル化合物としては、なかでも、サイジング剤の粘着力の点および他組成との乳化安定性の面から、プロピオンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル、ポリオキシエチレンポリエーテル、およびポリプロピレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【００３７】
エーテル化合物の分子量は、１，０００以上２０，０００以下であることが望ましい。分子量が１，０００より小さければ、サイジング剤の粘着力が小さくなり炭素繊維束がさばけ易くなり、また、分子量が２０，０００より大きくなれば、サイジング剤の粘着力が大きくなり炭素繊維束が硬くなる傾向がある。分子量のより望ましい範囲は１，５００〜１５，０００である。
【００３８】
本発明において、エーテル化合物は、上記エーテル化合物の一種類を単独で用いることもできるし、複数種の混合系で用いることもできる。エーテル化合物の配合量は、炭素繊維束用のサイジング剤を１００重量部とした場合、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。エーテル化合物の配合量がこのような範囲内であれば、糸さばけ率とドレープ値を、好ましい目標範囲内に収めることができる。
【００３９】
本発明で用いられるサイジング剤は、５０℃の温度における粘着力（皮膜粘度）が３，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。皮膜粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより低いと炭素繊維束がさばけ易くなるため、プルトルージョン加工時に炭素繊維束同士の接触により毛羽が発生しやすくなる。また、皮膜粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと炭素繊維束が硬くなるため、樹脂含浸性が悪くなり樹脂含浸不良による反り発生等加工性に大きな影響を与えることがある。粘着力のさらに望ましい範囲は、４，０００以上９，５００ｍＰａ・ｓ以下である。サイジング剤の皮膜粘度は、絶乾したサイジング剤を５０℃の温度に保持した状態で測定する。本発明の実施例においては、コーディックス社製ＩＣＩコーンプレート型粘度計（高温用）により測定した。
【００４０】
サイジング剤の付与量は、炭素繊維の重量に対して０．２重量％以上３．０重量％以下であることが望ましい。サイジング剤の付与量が０．２重量％より低ければ、炭素繊維束がさばけ易くなり、プルトルージョン加工時に炭素繊維束同士の接触により毛羽が発生し易くなる。またサイジング剤の付与量が３．０重量％より大きくなれば、炭素繊維束が硬くなるため、樹脂含浸性が悪くなり樹脂含浸不良による反り発生等加工性に大きな影響を与えることがある。サイジング剤の付与量のより望ましい範囲は、０．３重量％以上２．０重量％以下である。
【００４１】
本発明で用いられる炭素繊維束を構成している単繊維について、実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは、次のようにして測定する。すなわち、炭素繊維束を数ｍｍの長さに切断し、単繊維を抜き出す。次に、銀ペーストを用いて単繊維をシリコンウエハ上に固定し、原子間力顕微鏡、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ原子間力顕微鏡のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００ステージシステムを用い、３次元表面形状の像を得る。走査モードは、タッピングモードとし、探針には、例えば、オリンパス光学工業株式会社製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳを用いる。また、走査速度は０．４Ｈｚとし、ピクセル数は５１２×５１２とし、測定雰囲気は２５±２℃の温度の大気中とする。次に、得られた３次元表面形状の像について、上記原子間力顕微鏡に付属のソフトウエアＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２を用いてデータ処理し、１次フィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタおよび３次Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象にして実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとを算出し、それらの比Ｓｒ／Ｓｐを求める。投影面積は、単繊維が曲面を有していることを考慮し、曲面の曲率に近似した３次曲面への投影面積とする。そして、１個の単繊維について任意に選んだ５か所について上記の測定を行い、最大値と最小値とを除いた３か所の相加平均値をもって比Ｓｒ／Ｓｐとする。ｎ数は３とし、単純平均値として求める。
【００４２】
単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐは、紡糸条件を変更したり紡糸後の延伸倍率を変更したりすることによって変えることができるが、この比が低い、すなわち、横断面の形状が真円に近いほど耐擦過性が向上する。この比が１．０５より大きくなると、耐擦過性が低下して毛羽が発生しやすくなる。それゆえ、本発明においては、実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは、次式（１）
１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５  ・・・・・  （１）
の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数百から数万本の束で構成されたものであれば特に限定されない。炭素繊維フィラメントの単繊維繊度は、０．１〜３．０ｄｔｅｘであることが好ましく、総単糸数は１００〜１００，０００本が好ましく、より好ましくは１０００〜２４０００本である。
【００４４】
また、炭素繊維束の強度や弾性率は、特に限定されるものではないが、該炭素繊維束の強度は１００〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜７００ｋｇｆ／ｍｍ２である。また、該炭素繊維束の弾性率は１０〜１００ｔ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０ｔ／ｍｍ２である。炭素繊維束を構成する炭素繊維には、炭化繊維と黒鉛化繊維が含まれる。
【００４５】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維束の場合を例にして、その製造方法を説明する。紡糸方法として、湿式、乾式および乾湿式などを採用することができるが、適度な集束性のある繊維束が得られる乾湿式が好ましく採用される。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。該紡糸原液を凝固、水洗、延伸した後、油剤を付与して炭素繊維前駆体とする。該炭素繊維前駆体を耐炎化処理し、炭化処理まで行って、炭化繊維とするか、必要に応じてさらに黒鉛化処理をして黒鉛化繊維とする。得られた炭化繊維または黒鉛化繊維の表面処理を実施した後で、サイジング剤を付与し、乾燥させて巻き取り炭素繊維束のパッケージとする。
【００４６】
上記の炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料は、ロッドあるいは板のどちらでも使用することができる。ロッドは、マトリックス樹脂含浸後、ダイスまたは金型を用いて成形し、その後乾燥させることにより製造することができる。また、板についても、マトリックス樹脂含浸後、金型を用いて成形し、乾燥させることにより製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。炭素繊維束として、単繊維数１２,０００本、引張強度４,９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａのポリアクリロニトリル系炭素繊維束を用いた。炭素繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径は７μｍであり、実表面積と投影面積との比Ｓｒ／Ｓｐは１．０１である。
【００４８】
上記の炭素繊維束を用い、各実施例の各種サイジング剤を付与後、２００℃の温度で１分間乾燥した後、ワインダーで巻き取った。ワインダーで巻き取った炭素繊維束の評価として、それぞれ樹脂ピックアップ率、糸さばけ率、擦過毛羽およびドレープ値を測定した。
【００４９】
また、上記の炭素繊維束を用いて、プルトルージョン加工試験を実施し、反りが発生しないＦＲＰ加工速度を調査した。
【００５０】
プルトルージョン加工方法を、次のとおり実施した。すなわち、プルトルージョン加工は、下記の各実施例の各種サイジング剤を付与した上記の炭素繊維束を５７本用意し、マトリックス樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量は５００）を用い、金型成形を行った。炭素繊維束をクリールから４００ｇ／ｓｔの張力で引き出した後、マトリックス樹脂が入っている樹脂槽で４０秒間樹脂含浸し、１９５℃の温度に温度管理された金型の中に炭素繊維束を７０秒間滞留するように通過させ、ＦＲＰを成形する。その後、１５５℃の温度で９６０秒間硬化しワインダーで巻き取ることにより、幅５０ｍｍ、成形厚１．５ｍｍのＦＲＰ成形品を加工する。加工速度を０．５ｍ／ｍｉｎから上げていき、成形不良を起こし始める速度を評価していく。加工速度が高いほど炭素繊維束への樹脂含浸性が良いと判断する。また、２時間ＦＲＰ加工した後のマトリックス樹脂槽に蓄積された炭素繊維の毛羽を集積し、４５０℃の温度で３０分間乾燥させた後重量を測定する。また、擦過毛羽が２．０個／ｍ以上の炭素繊維束はプルトルージョン加工速度が同じとき、マトリックス樹脂槽に蓄積された毛羽量が２．０ｇ以上になるため、長期加工性が安定しない。出来上がったＦＲＰ板について、機幅方向の反りを調査し、目標０．５ｍｍ以下になるか否かを判定した。
【００５１】
（実施例１）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）６８重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１２重量％、およびエーテル化合物（平均分子量１５４８であるビスフェノールＡ型ポリオキシエチレン）２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は７,６００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いて、ＦＲＰを成形して、加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５２】
（実施例２）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）６０重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１０重量％、およびエーテル化合物（平均分子量１５４８であるビスフェノールＡ型ポリオキシエチレン）３０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は４,３００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５３】
（実施例３）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）４０重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）２０重量％、およびエーテル化合物として、平均分子量１２,０００であるプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル２０重量％と、平均分子量７,５３８であるポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は５,１００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５４】
（比較例１）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）８５重量％、およびアニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１５重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５５】
（比較例２）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）４０重量％、エーテル化合物（平均分子量１２,０００であるプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル）２０重量％、およびエステル化合物（平均分子量３３８のトリメチロールプロパントリメタクリレート）４０重量％配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５６】
（比較例３）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）６８重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１２重量％、およびエーテル化合物（平均分子量５２０のビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物）２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は２９８０ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５７】
（比較例４）
サイジング剤の組成として、エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）４０重量％、ノニオン乳化剤（平均分子量１８４４であるポリオキシエチレン−スチレン化フェニルエーテル）２０重量％、およびエーテル化合物として、平均分子量２３,０００であるプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル２０重量％と、平均分子量７,５３８であるポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は１２,０００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５８】
（比較例５）
サイジング剤の組成として、エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）６８重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１２重量％、およびエーテル化合物（平均分子量１,５４８であるビスフェノールＡ型ポリオキシエチレン）２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は７,６００ｍＰａ・ｓであの、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は３．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００５９】
（比較例６）
エポキシ樹脂（平均分子量５１７であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）６８重量％、アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）１２重量％、およびエステル化合物（平均分子量３３８のトリメチロールプロパントリメタクリレート）２０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００６０】
（比較例７）
アニオン乳化剤（平均分子量６８６であるポリオキシエチレン（７）スチレン化メチルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩）３０重量％、およびエーテル化合物として、平均分子量２３,０００であるプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル４０重量％と、平均分子量７,５３８であるポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル３０重量％を配合し、サイジング剤を調整した。サイジング剤の５０℃の温度における皮膜粘度は１２,０００ｍＰａ・ｓであり、炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は０．５重量％であった。前記のように、該サイジング剤を付与した炭素繊維束を用いてＦＲＰを成形して加工速度、加工蓄積毛羽量および反りを評価した。
【００６１】
上記の実施例１〜３および比較例１〜６で得られた炭素繊維束についての特性、およびＦＲＰ加工性とＦＲＰ板の反り具合について、評価した。その結果について、下記の表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2006336150.tif 000002
【００６３】
樹脂ピックアップ率が目標５２．０％より低い炭素繊維束は、ＦＲＰ加工速度が目標１．０ｍ／ｍｉｎより遅くなるため、加工性が上がらない。また、糸さばけ率が１２０％より高いか、擦過毛羽が２．０個／ｍより多い炭素繊維束は、ＦＲＰ加工蓄積毛羽量も２．０ｇより多くなり、長期加工性に問題がある。また、ドレープ値が１２ｃｍ以上の炭素繊維束は、ＦＲＰ板の反りも０．５ｍｍより高くなり問題となる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のプルトルージョン用炭素繊維束は、プルトルージョン成形時のマトリックス樹脂含浸性に優れ、また、炭素繊維束同士の接触によるさばけやガイドでの擦れにより発生する毛羽の抑制に優れていることから、樹脂含浸不良による成形品の反り発生を抑制し、また、成形加工速度を上げることが可能となり成形加工性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明で用いられる糸さばけ率測定器を説明するための斜視図である。
【図２】図２は、本発明で用いられる擦過毛羽測定器を説明するための側面図である。
【図３】図３は、本発明で用いられるドレープ値測定方法を説明するための側面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：炭素繊維束
２：炭素繊維束
３：包合力試験機
４：金属棒
５：炭素繊維束
６：パッケージ
７：駆動ロール
８：毛羽検出装置
９：ワインダー
１０：炭素繊維束
１１：測定台
１２：薄い板
【図１】
2006336150.tif 000003
【図２】
2006336150.tif 000004
【図３】
2006336150.tif 000005