(57)【要約】【課題】  半田耐熱性に優れる金属膜を形成することができる金属ペーストを提供する。【解決手段】  （Ａ）平均寸法０．０５〜２０μｍの銀粒子、（Ｂ）銀−スズ合金粒子、並びに（Ｃ）ロジン及びその誘導体から選ばれる１種以上を含む、金属ペーストである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均寸法０．０５〜２０μｍの銀粒子、
（Ｂ）銀−スズ合金粒子、並びに
（Ｃ）ロジン及びその誘導体から選ばれる１種以上
を含む、金属ペースト。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、銀の重量：スズの重量が９７：３〜７３：２７の銀−スズ合金粒子である、請求項１記載の金属ペースト
【請求項３】
（Ｂ）成分が、金属ペースト中の全金属成分を１００重量％とした場合に、スズ換算量にして０．３〜２．５重量％である、請求項１又は２記載の金属ペースト。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の金属ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属ペーストを用いて得られる金属膜。
【請求項６】
請求項５記載の金属膜を下地電極の少なくとも一部に備えた、外部電極。
【請求項７】
請求項６記載の外部電極を備えた電子部品。
【請求項８】
（ａ）導電粒子及び樹脂を含む熱硬化型導電ペーストを、外部電極を設置する電子部品に塗布又は印刷する工程、
（ｂ）前記塗布又は印刷した熱硬化性導電ペーストを硬化させて、前記電子部品上に下地電極を形成する工程、
（ｃ）下地電極の少なくとも一部に、（Ａ）平均寸法０．０５〜２０μｍの銀粒子、（Ｂ）銀−スズ合金粒子、並びに（Ｃ）ロジン及びその誘導体から選ばれる１種以上を含む、金属ペーストを印刷又は塗布する工程、
（ｄ）電子部品を、２５０〜３５０℃で焼成して、下地電極上に金属膜を形成する工程
を含む、外部電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ペースト及び該金属ペーストを用いて得られる金属膜に関する。さらに、本発明は、該金属ペーストを用いて得られる金属膜を備えた外部電極及び該外部電極を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁性体や誘電体を素子として用いる電子部品等の外部電極の形成に、熱硬化性樹脂に銀の粉末を混合した熱硬化型導電ペーストが用いられることが多い。外部電極は、通常、熱硬化型導電ペーストを電子部品上に塗布後、１５０〜２５０℃の低温で熱硬化させ下地電極とし、次いで下地電極の表面に、ワット浴等で電気メッキによりニッケルメッキを施し、その後、電気メッキにより半田メッキを施すことにより形成される。
【０００３】
これらの方法において、メッキプロセスは、電子部品の外部電極を基板等へ半田付けする際の接着強度を得るために実施されるものであるが、このプロセスは煩雑である上に、メッキ液の管理、メッキ後の廃液の廃棄等が必要となる。そこで、方法の簡略化及び環境問題の観点から、メッキを施さない外部電極への要求が高まっている。
【０００４】
このような要求に応えるために、特定の金属化合物含有ペーストを用いて、下地電極上に金属層を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この技術では、得られる金属層の膜厚が１〜２μｍと薄く、半田耐熱性の点において改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−５９９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような状況に対応して、半田耐熱性に優れる金属膜を形成することができる金属ペーストを提供することである。また、該金属ペーストを用いて得られる金属膜を下地電極上に形成することにより、ニッケルメッキ等の従来のメッキを経ずとも、半田付け可能な外部電極を提供し、さらにはそのような外部電極を備えた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）平均粒子寸法０．０５〜２０μｍの銀粒子、（Ｂ）銀−スズ合金粒子、並びに（Ｃ）ロジン及びその誘導体から選ばれる１種以上、を含む、金属ペーストに関する。また、本発明は、該金属ペーストを用いて得られる金属膜に関し、さらに、本発明は、該金属膜を下地電極の少なくとも一部に備えた外部電極に関する。
【０００７】
銀粒子を含む金属ペーストを用いて得られる金属膜は、半田耐熱性が不足する傾向にある。この点を改善するために、スズ粒子を配合すると、半田耐熱性は向上するものの、焼成時に、スズ部分が溶融し、ピンホールを形成し、外観に影響を与えることがある。また、半田付け時にピンホール部分がボイドとして内部に残る場合があり、接続信頼性の面から改善が要求されていた。本発明は、スズ成分を銀−スズ合金の粒子として配合すると、金属ペーストを焼成して膜としたときに、金属膜の均一化を図ることかでき、半田耐熱性が向上することを見出したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半田耐熱性に優れる金属膜を形成することができる。該金属膜を備えた外部電極は、ニッケルメッキ等の従来のメッキを経ずとも、半田付けが可能であり、利便性が高い。また、本発明によれば、金属膜を焼成温度２５０〜３５０℃で形成することができるため、焼成時の熱による電子部品へのダメージを抑えることもできる。
【０００９】
本発明の金属ペーストは、（Ａ）平均粒子寸法０．０５〜２０μｍの銀粒子を含む。平均粒子寸法は、一次粒子の最長の長さ部分の平均の寸法をいう。銀粒子の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよいが、好ましくは、球状である。一次粒子が球状の場合は、平均粒子寸法は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均である。平均粒子寸法は、０．１〜１０μmがより好ましく、特に好ましくは０．１〜５μmである。銀粒子の製造方法は特に限定されず、例えばアトマイズ法、化学還元法が挙げられるが、化学還元法により製造された銀粒子が好ましい。例えば、化学還元法により製造された銀粒子は、銀粒子中５０重量％超とすることができ、より好ましくは７０重量％超であり、特に好ましくは１００重量％であり、特に、本発明の金属ペーストを、３５０℃以下の低温で焼成して金属膜を形成する場合には、これらの範囲で化学還元法により製造された銀粒子を含む銀粒子が好ましい。
【００１０】
本発明の金属ペーストは、（Ｂ）銀−スズ合金粒子を含む。銀−スズ合金は、銀の重量：スズの重量が、９７：３〜７３：２７であることが好ましく、より好ましくは、９６：４〜８０：２０であり、特に好ましくは９５：５〜９０：１０である。銀とスズがこの範囲であると、良好な半田濡れ性を確保しやすい。
【００１１】
銀−スズ合金粒子の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよいが、好ましくは、球状である。平均粒子寸法は、０．０５〜２０μmが好ましく、０．１〜１０μmがより好ましく、特に好ましくは０．１〜５μmである。ここで平均粒子寸法は、上記と同義である。
【００１２】
銀−スズ合金粒子は、例えば、銀とスズとを所望の比率になるように混合して溶融した後、アルゴン雰囲気中にノズルより噴出して合金粉とし、所定の粒径以下のものを採取する方法、このようにしてアトマイズした粉末を、さらにプラズマ炉によって気化し、次いで冷却により固化させて合金粉を得る方法、その他、混合粉を任意の手段で加熱して合金化する方法などによって得ることができる。
【００１３】
本発明の金属ペーストは、（Ｃ）ロジン及びその誘導体から選ばれる１種以上を含む。（Ｃ）成分は、主にスズに起因する酸化膜を除去するためのフラックス剤として機能するものである。例えば、ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン 、ウッドロジンが挙げられ、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分は、金属ペースト中の全金属成分を１００重量％とした場合に、スズ換算量にして０．３〜２．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％であり、特に好ましくは１．０〜１．８重量％である。このようにスズが少量しか含まれていない場合であっても、本発明の金属ペーストは、十分に半田耐熱性を改善することができる。
【００１５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは３〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜５重量部である。（Ｃ）成分の配合量がこの範囲であると、作業性、半田濡れ性の点で好ましい。
【００１６】
本発明の金属ペーストは、さらに、平均粒子寸法５〜５０ｎｍの銀粒子を含むことが好ましい。このようなナノ銀粒子を配合することにより、より緻密な金属膜が得られ、良好な半田耐熱性を維持しつつ、膜厚を薄くすることができる。ナノ銀粒子の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよいが、好ましくは、球状である。また、ナノ銀粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば有機酸の銀塩を還元したものを使用することができる。
【００１７】
本発明の金属ペーストは、溶媒を含むことができ、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらに対応する酢酸エステルのようなエステル類、テルピネオール等が挙げられる。溶媒は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部で配合することが好ましい。
【００１８】
本発明の金属ペーストは、その他の成分として、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レべリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を含むことができる。
【００１９】
本発明の金属ペーストは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によりナノ銀粒子、溶媒及びその他の成分を混合することにより得られる。
【００２０】
本発明の金属ペーストは、所望の基体に塗布して、焼成することにより金属膜を形成することができる。焼成温度は、２５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２８０〜３２０℃であるが、この範囲には限定されず、より高温で焼成してもよい。焼成時間は、１０〜６０分が好ましく、より好ましくは２０〜４０分である。
【００２１】
本発明の金属ペーストは、金属膜とした場合に、半田耐熱性に優れるため、電子部品等の下地電極の少なくとも一部に塗布し、外部電極を形成するのに好適である。また、金属膜は、２５０〜３５０℃で焼成することより形成することができるので、焼成時の熱による電子部品へのダメージを抑えることもできる。
【００２２】
外部電極の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、従来の導電粒子及び樹脂を含む熱硬化型導電ペーストを、磁性体、誘電体等の素子、基板、電動回路等の外部電極を設置する電子部品に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。印刷又は塗布する厚さは、通常、硬化後の厚さが、２０〜１００μmになるような厚さである。有機溶媒を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、該溶媒を揮散させる。通常、７０〜２５０℃、たとえばフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、１５０〜２００℃で２〜１０分加熱して乾燥させて硬化を行い、下地電極を得る。熱硬化型導電ペーストは、特に限定されず、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂、レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂、シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂等を使用することができる。硬化には、完全に硬化している場合のほか、本発明の金属ペーストの塗布が可能である程度に半硬化している場合も含まれる。ただし下地電極は、従来の焼成型導電ペーストを用いて形成したものでもよく、特に限定されない。
【００２３】
次いで、下地電極の少なくとも一部、好ましくは全体に本発明の金属ペーストをスクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。印刷又は塗布する厚さは、通常、焼成後の厚さが、１０〜３０μmになるような厚さである。本発明は、銀粒子を含むため、かかる膜厚の金属膜の形成が可能である。好ましい焼成温度、焼成時間は上記のとおりである。このようにして得られる外部電極は、従来のニッケルメッキ、電気メッキ等の煩雑なメッキプロセスを経ずとも、回路基板等に容易に半田付けすることができ、磁性体や誘電体を素子として用いる電子部品及び積層型の電子部品（例えば抵抗、コンデンサ、コイル等）に、端子電極として用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
表１に示す組成で、各成分を配合し、三本ローラーミル等  を用いて混合し、金属ペーストとした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
〔試料の作製〕
アルミナ基板（９６％アルミナ）に、熱硬化型導電ペーストを厚み約２０μｍで塗布し、１５０℃１０分の条件で、オーブンで乾燥させた。
次いで、乾燥後のペースト上に、実施例１〜３及び比較例１〜２の金属ペーストをそれぞれ塗布し、ベルト焼成炉を用いて、３００℃３０分の条件で焼成した。
焼成後の基板の金属膜の厚みを測定し、金属膜表面のピンホールの有無をデジタルマイクロスコープを用して倍率１０倍で観察した。結果を表２に示す。また、図１及び２に、実施例２及び比較例２の金属面の拡大写真を示す。
〔ピンホールの有無の評価〕
○  ：ピンホールあり
×  ：ピンホールなし
焼成後の基板を、表２に示す温度の半田槽に所定の時間浸漬し、浸漬後の半田の状態を肉眼で測定し、半田耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
〔半田耐熱性の評価〕
○  ：半田食われ  ５％未満
△  ：半田食われ  ５％以上、２０％未満
×  ：半田食われ  ２０％以上
【００２８】
【表２】
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【００２９】
本発明のペーストを用いて形成した実施例１〜３の金属膜は、２６０〜２８０℃での２０秒の浸漬でも半田食われが発生せず、半田耐熱性の点で優れている。
比較例１の金属膜は、２６０℃２０秒、２８０℃１０秒の浸漬で、半田食われが発生し、半田耐熱性に劣り、実用の点でも問題がある。比較例２の金属膜は、焼成した金属膜表面にピンホールが多数発生しており、外観が悪く、また半田付け時にピンホール部分がボイドとして内部に残る可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例２の金属膜表面の拡大写真（１０倍）である。
【図２】比較例２の金属膜表面の拡大写真（１０倍）である。
【図１】
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【図２】
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