【手続補正書】
【提出日】平成19年9月12日(2007.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
a)  酸に対して不安定な少なくとも一種の基及び少なくとも一種の脂環式基を有しかつ水性アルカリ性溶液中に不溶性のポリマー、
b)  照射時に酸を生成することができる化合物または複数のこのような化合物の混合物、c)  190nm を超える露光波長において僅かな吸収しか示さないかまたは吸収を全く示さない、スルホニウム化合物及びヨードニウム化合物から選択される少なくとも一種の塩基性化合物、及び
d)  溶剤組成物
を含む混合物からなる、フォトレジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
四分の一ミクロン未満のデザインルールに使用し得るフォトリソグラフィでは、光の作用下に発生した単一のプロトンが幾つかの酸に不安定な基を触媒作用的に開裂させる化学増幅されたレジストが使用される。この触媒作用反応の結果、生じたレジストの感度は、従来のノボラック- ジアゾナフトキノンレジストと比べて非常に高いものとなる。しかし、化学増幅型レジストは、所謂、遅延時間効果(delay time effect) によってその性能が損なわれる。化学増幅型システムに基づくフォトレジストはポリマー及び光活性化合物を含む。光活性化合物は露光されると分解して酸を生成する。しかし、この生成された酸が、露光された領域から露光されていない領域へと拡散し、それによって像の品質及び解像度が損なわれることは良く知られている。また酸の拡散は、像形成されたフォトレジストの寸法を変化させたり、プロセス寛容度を低下させるなどの恐れもある。更なる問題は、酸の蒸発またはクリーンルーム中のアミン汚染物との反応のいずれかによって、光生成された酸が潜像表面上で失われることである。潜像表面上での酸の損失は、露光と露光後のベーク処理の間に時間の遅れがある場合には、露光された領域において重大な不溶性の表面層の形成を導く。化学増幅型材料のこのような問題に関しては、何人かの著者による十分な著作があり、例えばS.A. MacDonaldら、“Airborne Chemical Contamination of a Chemically Amplified Resist”, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE 1466 議事録、2-12(1991)及びH.Ito,“Deep-UV Resists: Evolution and Status ”, Solid State Technology, 164-173 頁, 1996年７月、などがある。例えば、10ppb 程の低いアンモニア濃度のクリーンルーム環境において露光後に残るレジストには、Ｔ- トップ（露光された領域表面上の不溶性のレジスト層）が生じ、また更には臨界寸法も変化する。化学増幅型レジストにこのような欠陥が生ずる理由は、(1) クリーンルーム雰囲気中に存在する塩基汚染物を原因とする、レジストの露光領域表面での酸の損失または中和、及び(2)   露光工程及び現像工程との合間に、露光された領域から露光されてない領域へと酸が拡散すること、にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【実施例】
比較例１
ポリ(2- メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート）119.995 ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート4.932 ｇ、ジエタノールアミン0.07803 ｇ（光酸発生剤に対して7.97モル％の非感光性塩基）及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されている、フッ素化脂肪族ポリマー性エステル）0.13044 ｇを乳酸エチル952.966 ｇ中に溶解させて、フォトレジスト溶液を調製した。この溶液を0.2 μｍフィルターで濾過した。これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャーシー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できるArF-1 ）をケイ素製基体上に回転塗布することによって底面反射防止膜（B.A.R.C)がコーティングされたケイ素製基体を用意し、そしてこれを200 ℃で60秒間ベーク処理した。このB.A.R.C 膜の厚さは82nmに維持した。次いで上記のフォトレジスト溶液をこのB.A.R.C 被覆ケイ素製基体上に塗布した。その際の回転速度は、フォトレジストの膜厚が451nm となるように調節した。得られたレジスト膜を115 ℃で60秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロムでパターンを描いた石英製バイナリマスクを通して、193nm ISI ミニステッパ（開口数:0.6、干渉性：0.7 ）で露光した。露光後、ウェハを110 ℃で60秒間、露光後ベーク処理した。現像は、水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量％濃度水溶液を用いて60秒間行った。次いで、ライン・アンド・スペースのパターンを、走査型電子顕微鏡で観察した。
遅延時間試験：  遅延時間安定性の検証のために、露光後の上記のウェハを、コーティングトラック（アンモニア濃度：＜３ppb ）中に10分、30分、60分及び120 分保持し、次いで現像段階の直前に露光後ベーク処理した。遅延時間がない場合は、調合されたフォトレジスト調合物は12 mJ/cm2 の感度を有しそしてＴ- トップを形成することなく0.13μｍの線解像度を示した。露光段階及び露光後ベーク処理段階の間に遅延時間を発生させない場合は、側面は真っ直ぐでかつＴ- トップも生じなかった。しかし、30分を超える遅延時間がある場合は、顕著なＴ- トップが観察された。
比較例２
ポリマー（無水マレイン酸 100部、t-ブチル5-ノルボルネン-2- カルボキシレート 85 部、2-ヒドロキシエチル5-ノルボルネン-2- カルボキシレート 10 部及び5-ノルボルネン-2- カルボン酸５部から製造されたもの）3.49ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート 0.042ｇ、1,3,3-トリメチル-6- アザビシクロ[3.2.1] オクタンの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 溶液 0.467ｇ（光酸発生剤に対して30モル％の非感光性塩基）、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給されているフッ素化脂肪族ポリマー性エステル）の10重量％濃度PGMEA 溶液 0.035ｇを、PGMEA 24.96 ｇ中に溶解した。この溶液を0.2 μｍフィルターを用いて濾過しそして比較例１の場合と同様に処理した。得られた調合物は10.5 mJ/cm2 の感度及び0.15μｍの線解像度を有した。露光段階と露光後ベーク処理段階との間に遅延時間がない場合はＴ- トップは観察されなかった。しかし、30分間の遅延時間がある場合は、顕著なT-トップが観察された。
例１
ポリ（2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート）3.31ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート 0.136ｇ、トリメチルスルホニウムヒドロキシドの１重量％濃度メタノール溶液 0.192ｇ（光酸発生剤に対して8.7 モル％の感光性塩基）、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給されているフッ素化脂肪族ポリマー性エステル）の10重量％乳酸エチル溶液0.036 ｇを、乳酸エチル 26.25ｇ中に溶解した。この溶液を0.2 μｍフィルターを通して濾過し、そして比較例１と同様に処理した。7.5mJ/cm2 の線量で0.13μｍの線解像度が得られた。
例２
ポリ（2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート）3.31ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート 0.136ｇ、トリメチルスルホニウムヒドロキシドの１重量％濃度メタノール溶液 0.442ｇ（光酸発生剤に対して20モル％の感光性塩基）、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されているフッ素化脂肪族ポリマー性エステル）の10重量％濃度乳酸エチル溶液 0.036ｇを、乳酸エチル26.25 ｇ中に溶解した。この溶液を0.2 μｍフィルターを用いて濾過し、そして比較例１の場合と同様に処理した。こうして調合されたフォトレジスト調合物は14mJ/cm2の感度を有しそして0.13μｍの線解像度を示した。露光段階及び露光後ベーク処理段階の間で60分までの遅れは、感度、解像度及び側面特性を維持しながらＴ- トップの形成を示さなかった。
例３
ポリ（2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート） 3.31 ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート 0.136ｇ、トリメチルスルホニウムヒドロキシドの１重量％濃度メタノール溶液 0.663ｇ（光酸発生剤に対して30モル％）、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されている、フッ素化脂肪族ポリマー性エステル）の10重量％濃度乳酸エチル溶液 0.036ｇを、乳酸エチル26.25 ｇ中に溶解した。この溶液を0.2 μｍフィルターを通して濾過し、そして比較例１の場合と同様に処理した。こうして調合されたフォトレジスト調合物は、23mJ/cm2の感度を有しそして0.13μｍの線解像度を示した。露光段階と露光後ベーク処理段階との間で90分までの遅れは、Ｔ- トップの形成を示さなかった。
例４
ポリ（2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート）3.31ｇ、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート 0.136ｇ、トリメチルスルホニウムヒドロキシドの１重量％濃度メタノール溶液 0.884ｇ（光酸発生剤に対して40モル％）、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給されているフッ素化脂肪族ポリマー性エステル）の10重量％濃度乳酸エチル溶液 0.036ｇを乳酸エチル 26.25ｇ中に溶解した。この溶液を0.2 μｍフィルターを用いて濾過しそして比較例１の場合と同様に処理した。