(57)【要約】  低温で湿分を含む雰囲気中でガス状化学種を触媒燃焼させるための方法が開示される。方法は、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上に担持されている、ある量の貴金属を含む燃焼触媒組成物を取得する工程と、その後、化学種を酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下において２００℃未満の触媒作用温度および０．５％を超える相対湿度で燃焼触媒組成物に曝露させる工程とを含む。新規な乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼プロセスおよびシステムも開示される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状化学種を触媒燃焼させるための方法において、
イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上に担持されている、ある量の貴金属を含む燃焼触媒組成物を取得する工程と、
前記化学種を酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下において２００℃未満の触媒作用温度および０．５％を超える相対湿度で前記燃焼触媒組成物に曝露させる工程であって、それにより、前記化学種は、前記燃焼触媒組成物において酸素を用いて燃焼される、工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記燃焼触媒組成物を取得する工程は、
イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩を取得する工程と、
前記アルカリ金属チタン酸塩を前記量の前記貴金属とイオン交換させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記ガス状化学種は、不飽和炭化水素、アルデヒドまたは一酸化炭素であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記ガス状化学種は、エチレン、ホルムアルデヒドまたは一酸化炭素であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記ガス状化学種は、エチレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、アルカリ金属水酸化物およびチタニア源を含む混合物を水熱処理することにより、前記アルカリ金属チタン酸塩を調製する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記アルカリ金属チタン酸塩は、チタン酸ナトリウムであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、前記アルカリ金属チタン酸塩は、２ｍｅｑ／ｇよりも大きいイオン交換容量を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記貴金属は、白金、パラジウム、金および銀からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、前記貴金属は、白金、パラジウム、金および銀からなる群から選択され、かつ前記方法は、前記アルカリ金属チタン酸塩をある量の追加の貴金属とイオン交換させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、前記貴金属は、白金、パラジウム、金および銀からなる群から選択され、かつ前記方法は、前記アルカリ金属チタン酸塩をある量の追加の遷移金属とイオン交換させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記追加の遷移金属は、亜鉛、スズまたはコバルトであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法において、前記燃焼触媒組成物は、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−ＳｎまたはＰｄ−Ｚｎ−Ｓｎを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法において、前記貴金属の量は、前記燃焼触媒組成物の重量の最大で７％であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、前記燃焼触媒中の前記追加の遷移金属の量は、前記燃焼触媒組成物の重量の最大で１０％であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の方法において、前記エチレン化学種の濃度は、２．７体積％未満であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記エチレン化学種の前記濃度は、１０００ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記エチレン化学種の前記濃度は、約５０ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスは、空気であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、前記化学種を１００℃未満の触媒作用温度で曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記化学種を３０℃未満の触媒作用温度で曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法において、前記化学種を５％ＲＨよりも高い相対湿度で曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法において、前記化学種を約３５％ＲＨよりも高い相対湿度で曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、前記化学種を約９０％ＲＨよりも高い相対湿度で曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法において、前記取得工程後、前記燃焼触媒組成物を３５０℃よりも高い温度で活性化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法において、前記取得工程後、前記燃焼触媒組成物を１５０℃未満の温度で活性化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法において、前記燃焼触媒組成物は、前記化学種を水蒸気の存在下で前記燃焼触媒組成物に曝露させている間、実質的に安定したままであることを特徴とする方法。
【請求項２８】
ガス状化学種の触媒燃焼を実施するための方法において、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼を含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、前記触媒燃焼は、光触媒燃焼であることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法において、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムを使用して前記化学種を前記燃焼触媒組成物に曝露させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、第一の量の乾燥剤、触媒組成物、第二の量の乾燥剤、フィードストリームのための入口、雰囲気への出口および流体機器を含み、前記流体機器は、前記フィードストリームを交互に前記入口に入れ、前記第一の乾燥剤量を通し、前記触媒組成物を通し、前記第二の乾燥剤量を通し、かつ前記出口から出すか、または前記入口に入れ、前記第二の乾燥剤量を通し、前記触媒組成物を通し、前記第一の乾燥剤量を通し、かつ前記出口から出すように構成されることを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【請求項３２】
請求項３１に記載の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、前記触媒組成物は、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上に担持されている、ある量の貴金属を含む燃焼触媒組成物であることを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【請求項３３】
請求項３１に記載の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、
２つの末端を有する充填ベッドであって、
前記充填ベッドの第一の末端における、前記第一の乾燥剤量を含む第一の乾燥剤層、
前記充填ベッドの第二の末端における、前記第二の乾燥剤量を含む第二の乾燥剤層、および
前記第一および第二の乾燥剤層間における、前記触媒組成物を含む触媒組成物層
を含む充填ベッドと、
第一の切り替えバルブであって、前記充填ベッドの前記第一の末端に接続され、かつ前記充填ベッドの前記第一の末端がフィードストリームのための前記入口または雰囲気への前記出口の何れかに接続されるように切り替え可能である第一の切り替えバルブと、
第二の切り替えバルブであって、前記充填ベッドの前記第二の末端に接続され、かつ前記充填ベッドの前記第二の末端がフィードストリームのための前記入口または雰囲気への前記出口の何れかに接続されるように切り替え可能である第二の切り替えバルブと
を含むことを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【請求項３４】
請求項３３に記載の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、前記第一の量の乾燥剤および前記第二の量の乾燥剤は、同じ物質を含むことを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【請求項３５】
請求項３１に記載の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、
フィードポートおよび排気ポートを含むハウジングであって、前記フィードポートおよび前記排気ポートは、それぞれ前記フィードストリームのための前記入口および雰囲気への前記出口である、ハウジングと、
前記ハウジング内の構造化されたベッドであって、
前記構造化されたベッドの第一の側における、前記第一の量の乾燥剤および前記第二の量の乾燥剤の両方を含む乾燥剤側、および
前記構造化されたベッドの第二の側における、前記触媒組成物を含む触媒組成物側
を含み、
前記構造化されたベッドは、軸の周りで回転可能であり、
前記構造化されたベッドの前記乾燥剤側は、前記フィードポートおよび前記排気ポートに面し、および
前記構造化されたベッドの外周部は、前記ハウジングの内側に密閉的かつ摺動的に係合される、構造化されたベッドと、
第一のバッフルであって、前記構造化されたベッドの前記乾燥剤側に密閉的かつ摺動的に係合され、かつ前記ハウジングに密閉的に係合されて、前記乾燥剤側を、前記フィードポートに接続されたセクションと前記排気ポートに接続されたセクションとに分割し、かつ前記フィードポート側セクションを前記排気ポートセクションから分離する、第一のバッフルと、
前記第一のバッフルと反対側に位置する第二のバッフルであって、前記構造化されたベッドの前記触媒組成物側に密閉的かつ摺動的に係合され、かつ前記ハウジングに密閉的に係合されて、前記触媒組成物側を、前記乾燥剤側セクションに対応するセクションに分割し、かつ前記触媒組成物側の反対側の前記ハウジングの末端の近傍以外の前記対応するセクションを分離する、第二のバッフルと、
前記構造化されたベッドを回転させるためのモーターと
を含むことを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【請求項３６】
請求項３５に記載の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムにおいて、前記構造化されたベッドは、ホイールの形状であることを特徴とする、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温および湿分を含む状態でガス状化学種の触媒燃焼を達成するための方法に関する。方法は、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上にイオン交換されている触媒活性のある貴金属を、任意選択的に遷移金属と組み合わせて採用する。本発明は、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）プロセスおよびシステムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
新規のまたは改良された触媒の開発は、数世紀にもわたって実験家の領域となっており、ほとんどの最新の触媒の開発は、経験則に従って発展してきた。ある触媒が新規のまたは改良された機能を有することが見出されると、最新のツールを使用して、特定の配合が良好に機能するのに対して、他の同様の配合が良好に機能しない理由を理解するための作業が実施される。残念ながら、そのような作業から予想を引き出すことは困難であり、なぜなら、触媒探索の新たな方法が開発されるにつれて、触媒機構に関してかつて主流であった理論は、もはや過去の方式とみなされるからである。現代の計算方法は、有機金属材料の研究と組み合わされて、触媒を特別に設計する機会を与えているが、触媒を設計する能力は、先験的に、依然として到達されないままである。
【０００３】
教科書Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ｅｄｓ．Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１５において、編者は、その序言において、「電磁気学、重力または進化の理論を有しているという意味では、不均一系触媒作用についての１つの包括的な理論に直ちに（またはこれから）到達できると考えるのは錯覚であり、この主題についてのいくつかの未知の理論および関連事項に光を当てるには．．．多くのなすべきことがある」と述べている。編者は、続けて、「これまで、触媒分野の実務者および理論家は、レジオ選択的、形状選択的およびエナンチオ選択的プロセスを包含する広範な変換を可能にすることができる、新規な不均一系触媒を組み立てる一般的に適用可能な方法を考案できていない。技術、論証および理論がいかに緻密、精緻または洗練されたとしても、既存の触媒の挙動を解釈するのに十分でない。これは、例えば、選択的な酸化および還元をもたらし得、および重化学薬品を製造する新たな（環境に優しい）方法として役立ち得る新たな触媒に到達できるようにするうえで不可欠である．．．」と述べている。
【０００４】
おそらく以前よりも難解さが多少減じたものの、触媒開発は、依然として発見主体のプロセスのままである。従来技術によって与えられた知識ベースは、コンビナトリアルケミストリーキャンペーンを推進するのに役立ち得るが、過去に実施された知識は、何らかの新たな研究における成功を保証しない。したがって、プラスの効果  −  基材の選択から触媒を調製または調整する条件まで  −  をもたらす触媒配合におけるいかなる変化も、その変化の効果が合理的に予想され得ないため、一般的に新規であるとみなされることは、当業者によって一般的に理解されている。
【０００５】
触媒燃焼は、それにより気相中の可燃性の化学種が固体触媒の上で反応されて、目標分子を完全に酸化させる化学的プロセスである。炭素および水素のみを含む分子（炭化水素）または炭素、水素および酸素を含む分子（アルコール、アルデヒドおよびケトンなど）の場合、その触媒燃焼の反応生成物は、二酸化炭素および水のみである。触媒燃焼は、多くの場合、ただし、常にではないが、目標の化学種の濃度がその発火下限（ＬＥＬ）よりも低い用途で採用される。可燃性のガスがそのＬＥＬよりも低い場合、その混合物は、発火源に曝露されても発火しないであろう。そのような希薄な条件下では、触媒を使用して目標の化合物を反応、転化または燃焼させることがより効果的であり、なぜなら、触媒は、その分子の自然発火温度（８００℃という高温であり得る）よりもはるかに低い温度で目標の化学種の完全に酸化を促進し得るからである。一般的には、触媒燃焼システムを運転することに伴うエネルギーコストを抑制するために、可能な限り低い温度で触媒燃焼を促進することが可能な触媒を開発することが望ましい。酸素ガス（Ｏ２）が化学量論モル量を超えて見出される場合にのみ、目標の化学種の完全な触媒燃焼が起こり得、これは、目標の化学種が空気中に微量で存在する場合に容易に達成される条件である。低酸素環境でも、燃焼される炭素原子のモルと比較してＯ２のモルが多ければ、目標の化学種の完全燃焼が実現され得る。
【０００６】
触媒燃焼の主な用途は、空気中からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関連する。ＶＯＣは、主として、周囲温度で高い蒸気圧を有する人工的な有機化合物である。そのような化合物は、アルコール、アルデヒド、酢酸エステル、芳香族化合物（ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど）、エステル、ケトン、アルカン、アルケンならびに炭素、酸素、水素およびハロゲンからなる他の化合物であり得る。低温触媒燃焼に関する議論を単純化するために、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）およびホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）がＶＯＣとみなされるが、正式には、これらの化学種のいくつかは、そのような標準的な定義から除外される。そのような化合物の発生源は、様々であり、ＶＯＣは、プラント、化石燃料の燃焼、ペイントおよびコーティングならびに建造物および消費者製品から発生し得る。
【０００７】
ＶＯＣの触媒燃焼は、典型的には、触媒ベッド上において高温で実施され、ここで、その触媒作用温度は、ＶＯＣの触媒との反応性によって決めることができる。触媒ベッドの運転温度は、典型的には、２００〜４５０℃の範囲である。燃焼反応生成物は、そのプロセスにリサイクルして戻され得、またはより多くの場合にはおよび環境規制に適合するために、汚染された空気ストリームを触媒燃焼システムで処理してＶＯＣ化合物を除去し、その後、そのストリームを雰囲気に放出する。そのようなシステムの大部分は、触媒ベッドを加熱するために消費されたエネルギーの少なくとも一部を回収するために、ストリームが放出される前に何らかの形式の熱交換を行う。処理された空気を含む排気ストリームは、その反応温度より低温になるが、典型的には周囲温度より高いままである。
【０００８】
触媒燃焼の用途の新興分野は、空気からのエチレンの除去に関連する。エチレンは、エテンとも呼ばれ、その構造中に二重結合が存在するため、アルケン（不飽和炭化水素）である。エチレンは、強力な植物ホルモンであり、植物の熟成プロセスを促す役割を有すると一般的に考えられている。エチレンは、植物から天然に発生して、そのライフサイクルを調節し、そのガスは、離脱（葉および果実の減少または落下）、開花ならびに果実の生育および実りに重要な役割を果たす。植物ならびにその花および果実における代謝的変化を引き起こすために、容積で測定して数ｐｐｍｖのごく微量レベルのエチレンが必要とされる。商品を周囲温度以下（例えば、３０℃未満）で保存することにより、植物の代謝を低下させることは、果実ならびに観賞用の植物および花の収穫後の重要な方策であり、望ましくないエチレンの発生を抑制することができる。エチレンは、未熟な果実を非内因性のエチレン源に曝露させることにより、エチレン感受性の高い農産物の熟成を起こさせるためにも有利に使用され得る。クリマクテリックな果実では、高濃度のエチレンに曝露させると、迅速な熟成サイクルを引き起こすことができるため、それにより長持ちのする未熟な果実を市場に出荷して、販売直前に人工的に熟させることが可能となる。
【０００９】
冷凍を超えるものとして、変更および調節された雰囲気での貯蔵は、果実の代謝を調節し、それに伴うエチレンの生成を抑制するために使用される別の管理技術である。何れの例でも、その代謝を変化させるために農産物の周辺のガスの分子組成を変化させる。Ｏ２レベルを低下させ、かつＣＯ２レベルを上昇させることにより、農産物を代謝停止状態に保つことが可能となり、長期間にわたってその鮮度を維持することができる。調節した雰囲気での貯蔵では、常に監視し、目標の雰囲気組成を維持する必要があり、これは、固定の貯蔵施設により適している要求である。しかしながら、変更された雰囲気での貯蔵は、一般的には、パッケージ用途に適用され、典型的にはポリマーフィルムを使用して、輸送および貯蔵時におけるそのパッケージ中のＨ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２濃度を管理する。望ましくない嫌気性の代謝事象の開始を避けるために、農産物が通常の呼吸を行うことができるように、変更および調節された雰囲気中に幾分かのＯ２を維持するべきである。最も変更および調節された雰囲気条件下では、１〜５％以上のＯ２のモル分率が使用され（Ｚａｇｏｒｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｆｏｏｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２（９），７０−７７）、それにより、調節または変更した雰囲気中の酸素ガスのモル分率は、ガス中に存在するエチレンのモル分率よりも常に高くなるべきである。
【００１０】
低温および変更した（すなわち調節した）雰囲気中で農産物を保持することにより、エチレン代謝を抑制することができるものの、それは、ガスの発生を排除しない。したがって、輸送および貯蔵中に発生するエチレンを完全に除去することが可能な活性薬剤は、農産物の品質に有害であり得る濃度までエチレンが蓄積することを防止するために有利である。触媒燃焼システムは、周囲環境および冷凍の両方において、農産物の輸送および貯蔵システムからエチレンを除去するという課題の理想的な解決法であり、なぜなら、活性炭およびゼオライトモレキュラーシーブを含むエチレン吸着剤または過マンガン酸カリウムを含むエチレン酸化剤と異なり、触媒は、空気からエチレンを除去するためのプロセスで消費されず、したがって頻繁に交換する必要がないからである。
【００１１】
不均一系触媒を使用する触媒燃焼は、目標の化学種に対して適切な強度の親和性を有する化合物を作ることに依存する。反応が起こり得る前に、触媒は、まず目標のガス状化学種を吸着する必要があり、これは、目標の分子を固体の表面に結合させると同時に、その分子をつなぎ合わせている結合を不安定化させるプロセスである。吸着された分子が不安定化されると、吸着された分子状酸素が触媒の表面から移行して、吸着された炭素含有残基と反応し得るか、またはＯ２が気相からの吸着された化学種に作用し得る（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ｅｄｓ．Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１５）。何れの機構でも、その最終的な結果は、炭素−炭素結合が破壊され、炭素−酸素結合が形成されることである。燃焼触媒の効率および有効性は、それがいかに強力かつ選択的に目標の化学種を吸着できるか、およびそれがいかに容易にその反応生成物を放出できるかによって表されるであろう。これらの逐次的なプロセスのそれぞれは、典型的には、同一の反応条件下で起きる。触媒の機能は、一般的には、温度が高いほど高くなり、なぜなら、触媒は、アレニウス的挙動を呈し、そのため、それらの反応速度は、温度に指数的に依存するからである。この指数的依存性は、周囲温度以下の温度での触媒燃焼を困難にする。２００℃では好適な触媒活性が測定できるのに対し、３０℃の反応温度では、その触媒は、いかなる測定可能な活性も示すことができない。任意の所定の触媒の温度依存性は、その組成に特有なものとなる。
【００１２】
（エチレン、ＣＯおよびホルムアルデヒドの関連する化合物を含む）ＶＯＣを含むストリームが周囲空気で構成されている場合、水蒸気は、そのガスストリーム中の追加の主要な成分として存在する可能性が高い。ガスストリームの水蒸気含量は、可変であり、存在し得る最大水蒸気量は、ガスストリームの温度および圧力に依存する。水蒸気の最大量に達したとき、ガスは、水蒸気で飽和されたとみなされる。当然のことながら、それよりも少ない水蒸気も可能であり、ガスストリーム中の水蒸気の量は、一般的には、相対湿度（ＲＨ）として表される。相対湿度は、ガス中に存在する水蒸気の量を、同じ温度および圧力でそのガスを飽和させるのに必要な水蒸気の量で割った比率（パーセントで表現）として定義される。一定量の水蒸気を含むガスストリームの温度を一定圧力で上げると、ガスストリームの有効相対湿度が変化するであろう。３０℃で７０％ＲＨである空気は、ストリームを加熱して２００℃にすると、その相対湿度がわずか０．２％ＲＨになり、なぜなら、ガスの飽和圧力は、３０℃での０．０４２５ｂａｒから２００℃での１５．５ｂａｒに上昇するからである。したがって、触媒ベッドを２００℃よりも高い温度に加熱することにより、その触媒の上を通過するガスの有効相対湿度を顕著に低くすることができる。
【００１３】
炭化水素の触媒燃焼は、水蒸気の存在によって複雑化する。ベンゼンを含むストリーム中に２体積％の水蒸気が存在すると（２０℃で８５％ＲＨに相当する）、Ｐｔ／ＴｉＯ２燃焼触媒の活性を低下させる効果があることが知られているが、その効果は、２００℃以上の温度で運転することによって大幅に打ち消され得る（Ｌｉｏｔｔａ，Ｌ．Ｆ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１００（２０１０），４０３−４１２）。酢酸エチルの触媒燃焼のための同じ触媒上での同じ量の水蒸気の効果は、より顕著であったが、触媒の活性の完全な回復は、触媒作用温度を約５０℃〜３００℃だけ上げることによって実現され得た。この抑制効果の背後にある理由が検討されたが、決定的なメカニズムは提案されなかった。提案されたメカニズムの詳細とは無関係に、水蒸気の存在は、燃焼触媒の活性および／または安定性を低下させる役割を果たす。したがって、水蒸気の存在下での燃焼触媒の安定性および活性を最大化するには、水蒸気の影響を軽減させる温度に燃焼触媒を加熱することを可能にするか、またはその燃焼触媒を適切なレベルの水蒸気に耐えられる配合とする必要がある。２００℃未満の温度では、湿分を含むストリーム中の希薄な成分を触媒燃焼させることは達成が困難であり、なぜなら、反応温度が低いことは、触媒活性に不利であり、ストリーム中に顕著な量の水蒸気が存在すると触媒の機能を妨害する可能性があるからである。
【００１４】
「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  Ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ」という名称の米国特許第４，３３１，６９３号明細書において、Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉは、エチレンの触媒燃焼に特に好適であると記載されている触媒の調製を詳述している。その触媒は、アルミナに担持された白金を含み、それは、０．０５〜０．５重量％のクロロ白金酸を含む溶液を用いて多孔質アルミナ担体に含浸させることによって調製された。空気から微量のエチレンを除去するために、触媒ベッドは、少なくとも２００℃の温度で５日間保持された。触媒燃焼機の排気ストリームは、密閉された果実室の温度が上がらないように外部熱交換器を使用して周囲に戻された。大量の密閉された果実の周辺に再循環された雰囲気からエチレンを除去するための触媒の効率は、その処理を行った果実と、未処理の対照のバッチとの品質を評価することによって推測された。エチレン含有空気ストリームの湿度は、測定されなかったが、そのような触媒作用温度は、果実が呼吸によって空気ストリームに寄与する湿分の量の影響を大幅に克服するのに十分に高い。
【００１５】
農産物の鮮度保持用途では、触媒燃焼機からの処理済み空気（排気）を貯蔵環境中に再循環して戻す必要により、当然のことながら、触媒燃焼システムの排気の温度が制限され、この状況では、システムの複雑さおよびコストが増加する。高温触媒燃焼システムは、その触媒ベッドを加熱するために大量のエネルギーも必要とするが、多くの輸送設備および貯蔵設備は、そのような装置を運転するのに十分な動力を有さない。このような制限があるため、触媒開発は、より低い温度でエチレンを反応させることができる組成に向かっている。
【００１６】
「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という名称のＨａｒｕｔａによる特開２０１２−０８１４５８号公報は、各種の金属酸化物担体を使用して、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ／Ｐｔ混合物を使用して配合された一連の触媒を詳述している。最も活性の高い触媒は、０．５重量％のＡｕおよび５重量％のＰｔを含むＡｕ／Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒であった。この触媒は、４７℃において、乾燥空気ストリーム（０．１７％のエチレン、バランス量の合成空気）中のエチレンの半量を転化させることができた。著者らは、試験ガスを加湿せず、乾燥ガスを用いてすべての試験が実施された。
【００１７】
「Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｖｅｒ  Ｎｏｖｅｌ  Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」という名称のＹａｓｕｄａ，ｅｔ．ａｌ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．４，５２２−５２６（２０１２））による研究は、表題に記載された触媒の調製および特性決定を詳述している。触媒配合物は、１体積％のエチレンを含む乾燥ガスを使用して、温度を上昇させかつ生成ストリーム中のエチレン量をモニターすることにより、動的に試験された。他の金属混合物が実験されたが、著者らは、５重量％のＰｔを含む表題の配合物が最高の活性を有していたと説明している。著者らは、試験ガスを加湿せず、乾燥ガスを用いてすべての試験が実施された。
【００１８】
「Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ」という名称のＪｉａｎｇ  ｅｔ．ａｌ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，６２６５−６２６８）による研究では、著者らは、メソ多孔性シリケートのＭＣＭ−４１をベースとした一連の貴金属担持物質を詳述している。著者らは、１％Ｐｔ−ＭＣＭ−４１触媒を、５０ｐｐｍｖのエチレンを含む乾燥試験ガスを使用して、２５℃および０℃で長時間にわたって試験した。エチレンの除去効率は、２５℃では１２時間にわたって一定のままであったのに対し、０℃ではわずか２時間後に触媒効率が低下する。著者らは、この低下を触媒の表面への水の蓄積によるものとし、触媒を再活性化するのみで初期活性が回復することを示している。著者らは、試験ガスを加湿せず、その系中に存在する水は、試験ガスストリーム中の５０ｐｐｍｖのエチレンが触媒燃焼した結果から生じたもののみであろう。
【００１９】
「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｃｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｇｏｌｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｎｄｅｒ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」という名称のＬｉ，ｅｔ  ａｌ（Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，４２，８９４７−８９５１）による報告は、酸化コバルト上に析出させた金を含む物質を詳述している。著者らは、異なるエチレン濃度を有する試験ガスを使用して、６０分の時間にわたってその触媒の安定性を計測した。５０℃では、４％Ａｕ−Ｃｏ３Ｏ４触媒は、５〜１０５０ｐｐｍｖの濃度でエチレンを転化させることが可能であることが示された。しかしながら、選択された触媒の性能は、５ｐｐｍｖのエチレンフィードを使用した場合でも６０分間のみ安定であった。５０ｐｐｍおよび１０５０ｐｐｍｖでは、触媒の活性の低下が直ちに始まり、６０分にわたって低下し続け、その低下速度は、フィードガス中のエチレン濃度に比例していた。著者らは、試験ガスを加湿せず、そのため乾燥ガスを用いてすべての試験が実施された。
【００２０】
「Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏ３Ｏ４  ａｎｄ  Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｃｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」という名称のＭａ，ｅｔ  ａｌ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，２６０８−２６１３）によって公開された研究は、金のナノ粒子の存在下または非存在下において、特定のモルホロジーの酸化コバルトを調製するのに必要とされる精密な工程を詳述している。著者らは、その試験プロトコールに関する詳細はほとんど与えていない。金のナノ粒子を加えることにより、無添加の基材の２．５倍の効果が得られ、著者らは、０℃でのエチレンの転化率が７６％であったと報告している。その研究は、それらの実験をどのように実施したか、または転化率の数値をどのように計算したかを理解するのに必要な詳細を提供していない。著者らは、試験ガスを加湿せず、乾燥ガスを用いてすべての試験が実施された。
【００２１】
上述の従来技術のすべてにおいて、エチレンの触媒燃焼は、加湿されていないガスを使用して高温（２００℃以上）または低温で実施された。２００℃未満の温度において湿分の存在下での触媒燃焼について、何らの結果も開示されておらず、考察も提示されていない。
【００２２】
本発明は、低温で湿分を含む状態において十分な触媒燃焼活性を与えるという必要性に対応するものである。加えて、本発明は、関連する他の利点を提供し、それらは、以下の本開示から明らかになるであろう。
【発明の概要】
【００２３】
ある種の選択された触媒組成物は、低温で湿分を含む状態におけるガス状化学種の触媒燃焼で使用するのに、受容可能であることが見出された。それらの触媒組成物は、十分な触媒燃焼速度を与え、重要なことに、高いレベルの水蒸気の存在下および比較的低い温度でその化学種に曝露させたときに、その活性が保たれる。新規な乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼のプロセスおよびシステムも開示される。
【００２４】
具体的には、ガス状化学種を触媒燃焼させるための方法は、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上に担持されている、ある量の貴金属を含む燃焼触媒組成物を取得する工程と、その化学種を酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下において２００℃未満の触媒作用温度および０．５％を超える相対湿度で燃焼触媒組成物に曝露させる工程であって、それにより、その化学種は、燃焼触媒組成物において酸素を用いて燃焼される、工程と含む。
【００２５】
燃焼触媒組成物の工程は、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩を取得する工程と、アルカリ金属チタン酸塩をその量の貴金属とイオン交換させる工程とを含むことができる。
【００２６】
それらのガス状化学種は、不飽和炭化水素、アルデヒドまたは一酸化炭素、例えばエチレン、ホルムアルデヒドまたは一酸化炭素であり得る。
【００２７】
アルカリ金属チタン酸塩をある量の貴金属とイオン交換させることにより、イオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩を取得する場合、その方法は、アルカリ金属水酸化物およびチタニア源を含む混合物を水熱処理することにより、アルカリ金属チタン酸塩を調製する工程を含むことができる。例えば、アルカリ金属チタン酸塩は、チタン酸ナトリウムであり得、およびアルカリ金属チタン酸塩は、２ｍｅｑ／ｇよりも大きいカチオン交換容量を有し得る。
【００２８】
貴金属は、白金、パラジウム、金および銀からなる群から選択され得、かつその方法は、アルカリ金属チタン酸塩をある量の追加の貴金属とイオン交換させる工程を含み得る。さらに、その方法は、アルカリ金属チタン酸塩をある量の追加の遷移金属、例えば亜鉛、スズまたはコバルトとイオン交換させる工程を含み得る。
【００２９】
例示的な燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−ＳｎまたはＰｄ−Ｚｎ−Ｓｎを含む。
【００３０】
例示的な燃焼触媒組成物では、貴金属の量は、燃焼触媒組成物の重量の最大で７％であり得る。存在する場合、例示的な燃焼触媒中の追加の遷移金属の量は、燃焼触媒組成物の重量の最大で１０％であり得る。
【００３１】
ガス状化学種がエチレンである場合、その方法は、エチレン化学種の濃度が２．７体積％未満、特に１０００ｐｐｍｖ未満、さらに特に約５０ｐｐｍｖ未満であるときに効果的であり得る。使用される酸素含有ガスは、空気であり得る。
【００３２】
その方法は、１００℃未満、特に３０℃未満の触媒作用温度で達成され得る。さらに、その方法は、５％を超えるＲＨ、特に約３５％を超えるＲＨ、さらに特に約９０％を超えるＲＨの相対湿度で達成され得る。
【００３３】
本発明の方法においてかつ使用される組成物に依存して、取得工程後、燃焼触媒組成物は、任意選択的に、３５０℃よりも高い温度で活性化され得る。代わりに、やはり使用される組成物に依存して、取得工程後、燃焼触媒組成物は、任意選択的に、１５０℃未満の温度で活性化され得る。
【００３４】
本発明の利点は、燃焼触媒組成物が、水蒸気の存在下で燃焼触媒組成物に化学種を曝露させている間、実質的に安定したままであることである。
【００３５】
ガス状化学種の触媒燃焼を実施するための一般的な方法も開発された。その一般的な方法は、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼を含み、かつ乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムを使用して、化学種を燃焼触媒組成物に曝露させる工程において、上述の方法で使用され得る。さらに、その一般的な方法は、触媒燃焼が光触媒燃焼である状況で適用され得る。
【００３６】
乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼を実施するための一般的なシステムは、第一の量の乾燥剤、触媒組成物、第二の量の乾燥剤、フィードストリームのための入口、雰囲気への出口および流体機器を含む。流体機器は、フィードストリームを交互に入口に入れ、第一の乾燥剤量を通し、触媒組成物を通し、第二の乾燥剤量を通し、かつ出口から出すか、または入口に入れ、第二の乾燥剤量を通し、触媒組成物を通し、第一の乾燥剤量を通し、かつ出口から出すかの何れかであるように構成される。そのようなシステムは、上述の燃焼触媒組成物の１つ、すなわちイオン交換可能なアルカリ金属チタン酸塩基材上に担持されている、ある量の貴金属を含むものを用いて使用するのに特に適している。
【００３７】
１つの実施形態では、その乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムは、２つの末端を有する充填ベッドと、第一および第二の切り替えバルブとを含む。充填ベッドは、充填ベッドの第一の末端における、第一の乾燥剤量を含む第一の乾燥剤層、充填ベッドの第二の末端における、第二の乾燥剤量を含む第二の乾燥剤層、および第一および第二の乾燥剤層間における、触媒組成物を含む触媒組成物層を含む。第一の切り替えバルブは、充填ベッドの第一の末端に接続され、かつ充填ベッドの第一の末端がフィードストリームのための入口または雰囲気への出口の何れかに接続されるように切り替え可能である。同様に、第二の切り替えバルブは、充填ベッドの第二の末端に接続され、かつ充填ベッドの第二の末端がフィードストリームのための入口または雰囲気への出口の何れかに接続されように切り替え可能である。そのような実施形態では、第一の量の乾燥剤および第二の量の乾燥剤は、同じ物質を含むか、または代わりに異なる乾燥剤物質を含むことができる。
【００３８】
別の実施形態では、請求項３０の乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システムは、フィードポートおよび排気ポートを含むハウジングであって、フィードポートおよび排気ポートは、それぞれフィードストリームのための入口および雰囲気への出口である、ハウジングと、ハウジング内の構造化されたベッドと、第一および第二のバッフルと、構造化されたベッドを回転させるためのモーターとを含む。構造化されたベッドは、構造化されたベッドの第一の側における、第一の量の乾燥剤および第二の量の乾燥剤の両方を含む乾燥剤側、および構造化されたベッドの第二の側における、触媒組成物を含む触媒組成物側を含む。さらに、構造化されたベッドは、軸の周りで回転可能であり、構造化されたベッドの乾燥剤側は、フィードポートおよび排気ポートに面し、および構造化されたベッドの外周部は、ハウジングの内側に密閉的かつ摺動的に係合される。第一のバッフルは、構造化されたベッドの乾燥剤側に密閉的かつ摺動的に係合され、かつ加えてハウジングに密閉的に係合されて、乾燥剤側を、フィードポートに接続されたセクションと排気ポートに接続されたセクションとに分割し、かつフィードポート側セクションを排気ポートセクションから分離する。第二のバッフルは、第一のバッフルと反対側に位置し、かつ構造化されたベッドの触媒組成物側に密閉的かつ摺動的に係合される。加えて、第二のバッフルは、ハウジングに密閉的に係合されて、触媒組成物側を、乾燥剤側セクションに対応するセクションに分割し、かつ触媒組成物側の反対側のハウジングの末端の近傍以外の対応するセクションを分離する。そのような実施形態では、構造化されたベッドが、ホイールの形状であることが有利であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の充填ベッドＤＣＣシステムの概略図を示す。
【図２】図２は、密閉状態で収納された構造化されたベッドを含む本発明の別のＤＣＣの概略図を示す。
【図３】図３は、図２の構造化されたベッドのＤＣＣシステムの切欠概略図を示す。
【図４】図４は、試験ガスの流量を次第に下げたときのエチレン（実線）およびＣＯ２（破線）の質量分析計の信号値のトレースを示す。時間は、左から右に増加する。流量は、順次、２００ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍに、次いで５０ｓｃｃｍに、かつ最終的に２５ｓｃｃｍに低下させた。ＣＯ２プロットの階段的な変化は、流量が調節された時点を示す。ＣＣ１は、試験に用いた触媒であった。
【図５】図５は、長時間のタイムオンストリーム実験でのエチレンについての質量分析計の信号値のトレースを示す。約１６．５時間にわたって２００ｓｃｃｍの加湿試験ガスに曝露させた後、ガスの流量、方向および組成の一連の変化を使用してエチレンの転化率を測定した。
【図６】図６は、ＣＣ１触媒について、２０℃での加湿試験フィードストリーム中のエチレンの転化率対ストリームの相対湿度を示す。すべての測定において使用された流量は、２５ｓｃｃｍであった。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本明細書において、「乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼（ＤＣＣ）」という用語は、少なくとも部分的な乾燥と少なくとも部分的な触媒作用とを組み合わせ、それにより乾燥および触媒作用の両方が同時に起きるようにするプロセスを指すために使用される。しかしながら、乾燥および触媒作用は、異なる別のゾーンで起こり得る。「乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼システム」は、その中でＤＣＣが起きるシステムである。
【００４１】
従来技術は、加熱して触媒ベッドの温度を２００℃に上げると、加湿空気中の微量の有機化合物が触媒燃焼により効果的に除去され得ることを示している。そのような高い温度を使用すると、触媒活性を向上させるのに有利となり、触媒活性に及ぼされる水の悪影響を克服することを促進する。そのような触媒条件を密閉された環境中で使用し、処理した空気を同一の密閉された環境に戻す場合、望ましくない温度上昇を避けるために触媒ベッドの排気温度を可能な限り下げることが重要である。これに関して、微量のエチレン、一酸化炭素およびホルムアルデヒドの除去は、いくつかの共通する属性を共有する。汚染物の存在は、一般的には、密閉された環境中でも起きる。さらに、高温触媒系を運転するための動力が存在しない可能性がある。また、すべての場合において、触媒燃焼機からの排気空気を、それが触媒燃焼機に入ったときと同じかまたはそれに近い温度および湿度で戻すことが一般的に好ましい。目標の化学種の触媒燃焼を容易とするための加熱の必要性を最小限とするか、または加熱をまったく必要としない触媒を使用して、これらの基準に適合し得ることが望ましい。
【００４２】
果実、野菜および切り花の周辺の雰囲気から触媒燃焼によりエチレンを除去することは、特に困難であり、なぜなら、ほとんどの場合、そのような商品の周辺の雰囲気は、農産物の鮮度を維持するために冷却され、かつ高いＲＨに保たれているからである。そのような雰囲気からエチレンを除去するのに使用される触媒燃焼システムは、その用途における必要性に依存し得る。定置型の貯蔵用途は、電力の入手が容易であるという利点を有し、高温の触媒燃焼機を運転するための電力を利用することができ、さらに高電力の空気調節システムを運転して果実および関連する農産物の温度を維持することができる。触媒ベッド温度を下げ、それによってそのシステムの運転に伴うコストを低減させれば、そのようなシステムに優位性をもたらすことができるであろう。貯蔵室の周囲温度で触媒ベッドを運転すると、ガスストリームを加熱する必要がないため、顕著な優位性がさらにもたらされるであろう。密閉または封止されたパッケージへの適用は、触媒燃焼にとって最も困難であり、なぜなら、農産物の周辺の雰囲気は、パッケージを取り巻いている雰囲気と有効に流体連通していないからである。したがって、密閉または封止されたパッケージの用途では、そのパッケージ中に直接一体化される受動的な触媒燃焼システムが必要となる。触媒を成功させるには、より低い温度での受容可能なレベルの活性および顕著なレベルの水蒸気の存在下でも活性が維持される性能を有することが必要となるであろう。
【００４３】
エチレンが果実の代謝に対して有する効果を使用して、未熟な果実を人工的に成熟させることができる。いわゆる成熟室（ｒｉｐｅｎｉｎｇ  ｒｏｏｍ）は、雰囲気を調節した室であり、冷却した農産物を高い相対湿度で保存し、それらを比較的高い濃度（１００〜１０００ｐｐｍｖ）のエチレンに曝露させるために使用される。合成空気混合物中の高レベルのエチレンは、直ちに果実に代謝的な応答を起こさせ、熟成が開始される。熟成が進むにつれて、その果実は、さらなる量のエチレンを産生し、それにより、その室内のエチレン濃度をＬＥＬよりも高い濃度に上昇させることができるが、この状況は、深刻な安全上の問題を呈する。その室内の雰囲気の一部を排出させてエチレン濃度を低下させようとすると、冷却された湿分を含む空気が放出され、それを補うために使用される外気が冷却されていないため、室内の雰囲気状況が変化する。均質な熟成を開始させるには、エチレンを急速に増加させることが必要であるが、その農産物の人工的な熟成が完了したら、その室内からエチレンを急速に除去して処理を停止させることが望ましい。エチレン感受性の高い植物および農産物の近傍にあるエチレンで汚染された空気を完全に排出しようとすると、望ましくない害が生じる恐れがある。農産物の周辺の雰囲気（温度および湿度）を維持し、しかもエチレンを選択的に除去する触媒燃焼システムと一体化することにより、熟成室にとって利点が得られる。触媒燃焼システムを間欠的に運転して、エチレンがＬＥＬの特定の比率を超えることを防止し得、および／または触媒燃焼システムを連続的に運転して、排気によってその室内の雰囲気を失うことを必要とせずに熟成室からエチレンを除去し得る。そのような雰囲気中で運転される触媒燃焼システムは、初期の高濃度エチレンの急上昇に対応する必要があり、その後、室内のエチレンが徐々に低下するにつれて、エチレン濃度が漸減するようにしなければならない。
【００４４】
ＣＯが人間に対して特有の毒性を有するため、空気からＣＯを除去することが必要となる。一般的には、処理される空気が呼吸に使用されるものであるため、周囲空気の温度および湿度特性は、処理した後のガス中でも保持されることが期待される。それからＣＯが除去される雰囲気に応じて、各種の触媒燃焼システムを使用することができる。ＣＯを空気から除去し、その空気を車両または航空機の客室に戻す用途では、そのプロセスを駆動するためにその車両の動力システムを利用することも可能であり、その場合、客室内に導入される空気は、まず触媒燃焼システム内を強制的に通過される。そのようなシステムは、余剰のエンジンの熱を利用するか、またはその車両もしくは航空機の電気システムを抵抗加熱器と組み合わせることにより、触媒ベッドを加熱して触媒活性を高めることができる。車両または航空機以外で個人を保護する目的では、カートリッジおよび／またはフィルターを使用したガスマスク（レスピレーター）が、自給式の呼吸装置の代わりに一般的に使用されている。レスピレーターの吸気カートリッジまたはフィルター中に導入された触媒は、空気がその要素を通して引き込まれるときにＣＯを燃焼させることができる。レスピレーター用途では、理想的には、触媒が周囲温度での最大限の湿度負荷にも対応でき、しかも受容可能な活性を保持することが必要とされる。レスピレーターとして有利に使用することが可能なそのような触媒は、熱および／または動力を必要とするより複雑なシステムを必要とするが、車両または航空機の客室の雰囲気を保護するためにも使用することができる。
【００４５】
ホルムアルデヒドの蓄積は、化学物質を放出する建築材料が存在する建築物において重大な問題となり得る。何らかの除去メカニズムが存在しない限り、空気が建築物内で連続的に循環されているため、時間が経過すると共に汚染物質が蓄積される。ホルムアルデヒドを除去するための触媒燃焼システムは、建築物内の動力を利用して高温触媒燃焼システムを駆動することができる。しかしながら、含まれる大容積の空気を加熱するために必要となる動力は、触媒作用温度を２００℃未満に下げたとしても実施不能なほどに高コストになる。触媒ベッドが周囲温度で運転されるプロセスであれば、より低コストになるであろう。そのような解決法のために、低温で受容可能な活性を有する触媒が必要となるであろう。最も有利であるのは、建築物のための既存の空気循環システム内に、燃焼触媒を含む何らかの要素を組み入れることにより、ホルムアルデヒドの燃焼を達成することであろう。その触媒要素は、建築物の空気を、その触媒を含む要素中に通してホルムアルデヒドを燃焼させることができなければならない。
【００４６】
ある種の選択された触媒組成物は、低温で湿分を含む状態におけるガス状化学種の触媒燃焼で使用するのに受容可能であることが見出された。その触媒組成物は、十分な触媒燃焼速度を与え、重要なことに、高いレベルの水蒸気の存在下および２００℃未満、特に３０℃未満の温度でその化学種に曝露させたときにその活性が保たれる。
【００４７】
本発明の燃焼触媒組成物は、アルカリ金属チタン酸塩上に貴金属または貴金属と遷移金属との混合物を担持させることにより調製することができる。アルカリ金属チタン酸塩は、高い表面積、イオン交換性能および容量ならびに高い熱安定性を兼ね備えているため、理想的な触媒担体である。本明細書において、アルカリ金属チタン酸塩は、固体の表面上に対し、本来のアルカリ金属カチオンとの交換でカチオンを交換することが可能な物質である。周囲温度でイオン交換できることがアルカリ金属チタン酸塩物質の性能であり、これにより、アルカリ金属チタン酸塩は、他の関係がない物質、例えばこの性質をまったく有さないチタン酸バリウムから区別される。
【００４８】
当技術分野で一連の関連物質が報告されているが、本発明での最大の主題物質は、チタン酸ナトリウムであり、これは、含水チタン酸ナトリウム（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｓｏｄｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ）または含水チタン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｉｔａｎａｔｅ）とも呼ばれる。チタン酸ナトリウムは、本発明のアルカリ金属チタン酸塩の一例である。チタン酸ナトリウムは、アルカリ源（典型的には水酸化ナトリウム）をチタン源と組み合わせることによって形成される。チタン源は、アルコキシ化合物、例えばチタンイソプロポキシドであり得（米国特許第４，５１１，４５５号明細書；米国特許第５，１７７，０４５号明細書；米国特許第５，４６１，０２２号明細書；米国特許第４，９２９，５８２号明細書）、またはそれは、酸化チタン源であり得る（米国特許第８，５８０，２２６号明細書；米国特許第４，８５３，２０２号明細書；Ｓｕｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００３，９，２２２９−２２３８）。前者の場合、チタン酸ナトリウムは、沈殿プロセスで形成され、それは、Ｘ線では非晶質な物質を示すのに対し、後者の場合、水熱反応プロセスを使用して固体のチタニアの少なくとも一部をチタン酸ナトリウムに転化させ、それによって得られる反応生成物は、明瞭なＸ線回折パターンを示す。何れのプロセスでも、チタン酸ナトリウム反応生成物中における特異的な特性の形成を促す目的で、合成混合物中に添加物質が含まれ得る。チタン酸ナトリウムのカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、典型的には、物質１グラムあたりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）の単位で表される。当量は、チタネートの表面上で交換されるカチオンのモル数にそれらのカチオンの原子価を乗じたものと定義される。ミリ当量は、単に、当量数と１０００とを乗じた積である。実際には、チタン酸ナトリウムのカチオン交換容量は、（合成したままを基準にして）約２〜６の範囲であり得、それは、その物質の品質、選択されたカチオンおよび使用したイオン交換条件に依存する（Ｓｕｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００３，９，２２２９−２２３８；Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１９８５，２４，１５−１９；Ｂｕｎｋｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｂｒａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｄｉｔｏｒ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．４１１，１９８９）。
【００４９】
燃焼触媒組成物を選択する際の貴金属の選択に制限はなく、広い範囲の固体担体上の白金、パラジウム、銀および金は、すべて接触酸化反応に対する活性があることが分かっている。白金を含む組成物がＶＯＣ除去用途で一般的であるが、パラジウムおよび金をベースとする触媒も触媒燃焼のために広く探索されてきた（Ｌｉｏｔｔａ，ＬＦ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１００（２０１０），４０３−４１２；Ｈｕａｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１５，５，２６４９−２６６９；Ｓｐｉｖｅｙ，ＪＪ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．．１９８７，２６，２１６５−２１８０；ｖａｎ  ｄｅ  Ｂｅｌｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，３４（１９９５），４６９−４７８；Ｘａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｕｒａｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃｏ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７（２０１５），１７−３２）。触媒設計において共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）を使用することも一般的であり、貴金属および遷移金属の両方を含む二金属および三金属の触媒系も高温の自動車排気触媒燃焼用途（Ｌｉｏｔｔａ，ＬＦ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１００（２０１０），４０３−４１２；Ｓｐｉｖｅｙ，ＪＪ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．．１９８７，２６，２１６５−２１８０）、高温の水素化／脱水素化反応（Ｙｕ，ｅｔ．ａｌ．，ＡＩＣＨＥ  Ｊ．，６１，４３６７−４３７６，２０１５；Ｍａｓａｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５０，４１９−４２８（１９７７）；Ｂｕｒｃｈ，Ｒ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，７１，３４８−３５９（１９８１）；Ｆｒｅａｋｌｅｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂ  ２０１６，Ｖｏｌ．３５１，Ｉｓｓｕｅ  ６２７６）および他の選択的触媒酸化反応（Ｄｕ，ｅｔ．ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，２０１２，２，２８７−２９７；Ｂｏｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＣＳ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９７５，７９６−７９７）で用いられてきた。共金属の役割は、依然として正確に知られていないが、共金属は、高温で貴金属が焼結されることを防止するのに役立ち得るか、または貴金属と共に合金を形成して貴金属の周りの電子的雰囲気を変化させ得ることが認められている。共金属は、担体の表面を通した酸素の移送を容易にすることに関わっていることも示唆されている。従来技術の触媒研究では、ある種の低コストの金属、例えば亜鉛およびスズが白金またはパラジウムと組み合わせたときに共金属として相溶性があることが指摘されている。対照的に、金は、コバルト、鉄およびニッケルと積極的な相互作用を有するように思われる。従来技術から一般的な観察および推論を引き出すことができるが、それぞれの組成物、それぞれの反応のタイプおよびある反応の種類内でのそれぞれの条件の組について、貴金属および遷移金属の選択、担体上でのそれらの絶対量および相対量ならびに反応のための触媒調製方法は、依然として発見に関わることである。
【００５０】
金属を担持させたチタネート触媒の調製では、その金属塩が水溶液において解離して金属カチオンを生じる反応剤を選択することが（必須ではないが）有利である。そのような反応剤により、チタネート担体の表面上において、イオン交換プロセスを介して金属を析出させることが可能となる。そのような反応剤としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、硝酸パラジウム（ＩＩ）および塩化金（ＩＩＩ）が挙げられる。塩化スズ（ＩＩ）二水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）および塩化コバルト（ＩＩ）もこの要件に適合し、硝酸Ａｇ（Ｉ）も同様である。それらの反応剤は、それらの結晶形では無水物または水和物であり得る。溶液中で金属カチオンを生じる反応剤の塩は、単に、そのイオン交換溶液中に溶解させる金属塩の量を変化させるのみで、チタネート担体上での貴金属および共金属の絶対量および相対量の何れも容易に変化させることができる。
【００５１】
インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）プロセスを用いてチタネート触媒を配合することも可能である。インシピエントウェットネス法により二金属系チタネート触媒を調製するプロセスは、Ｙｕ，ｅｔ．ａｌ．によって提供されている（ＡＩＣＨＥ  Ｊ．，６１：４３６７−４３７６，２０１５）。インシピエントウェットネス法を使用する利点は、その塩が水中で解離して金属カチオンを生成しない反応剤が使用できることである。インシピエントウェットネス含浸法を使用すると、有利には、加工工程としての濾過も不要となる。固体状態でのイオン交換プロセスによってチタネート触媒を調製することも可能である。その固体状態でのイオン交換プロセスは、チタネート担体を１種または複数の金属塩と共に密に混合、ブレンドまたは混砕することにより起こり得る。チタネートの表面上のイオンと比較して、塩中の金属イオンに対するチタネートの親和力が大きい場合、表面拡散現象により、一方から他方への置き換えが徐々に進行する。固体状態でのイオン交換プロセスは、典型的には、温度が高いほど有利であるが、そのプロセスは、その塩の融点の半分よりも低い温度で起こり得る（ただし、より長い時間がかかる）。
【００５２】
ＶＯＣを除去するためのそのような本発明の触媒の実施は、所望の条件の組合せの下での触媒の性能および／または応用の必要性および限界によって表すことができる。燃焼触媒の適用は、任意に、高温領域と低温領域とに分けることができ、ここで、高温は、３０℃より高い温度であり、低温は、３０℃以下の温度である。そのような区別は、制御されていない環境温度での合理的な上限を反映して引かれたものである。Ｃ２Ｈ４、ＣＯまたはＣＨ２Ｏの存在が望ましくない用途では、湿度がほとんど普遍的に存在するため、燃焼触媒の実施は、ＲＨが高（ＲＨ＞６０％）、中（ＲＨ５〜６０％）および低（ＲＨ＜５％）である用途にさらに区分することができる。最も需要の多い用途は、触媒系を低温かつ高湿度で運転する必要がある用途であり、その理由については先に述べた。
【００５３】
触媒ベッドを加熱することが可能である用途では、熱交換器を使用して、排気ストリームから可能な限りの熱エネルギーを捕捉することが有利である。エチレン除去のための触媒燃焼システムの設計は、当技術分野で確立されており、そのようなシステムの例は、以下の特許に記載されている：米国特許第７，２１４，３５１号明細書；米国特許第５，４８４，５７４号明細書；米国特許第５，１６４，１６８号明細書；米国特許第５，００８，０９１号明細書；米国特許第４，５０６，５９９号明細書および英国特許第２，１６３，６３７号明細書。本発明の燃焼触媒組成物は、これらのシステムの何れに使用しても有利であり、なぜなら、広い範囲の組成物が、２０℃で１００％ＲＨに加湿したガスを使用して、２００℃よりも低い温度で適切な活性を保持するからである。例えば、以下の実施例で調製したある種の組成物、例えば特にナンバーＣＣ９〜ＣＣ１１は、そのような適切な活性を示す。実際に、実施例に記載の本発明の組成物のすべて（２０℃で活性化させたＣＣ１１を除いて）は、１５０℃以下の温度で従来技術の１％Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒の性能を超える能力を示した。上述の本発明の燃焼触媒組成物の１つを従来技術の各種の触媒燃焼システムの何れかと組み合わせることにより、本発明の触媒によってより低い触媒ベッド温度が使用できることの結果として、触媒燃焼システムをより少ないエネルギーで運転することが可能となるであろう。
【００５４】
触媒ベッドを加熱することが非実用的または望ましくない用途では、燃焼触媒組成物の活性は、低温で受容可能でなければならない。以下の実施例において、本発明の組成物であるナンバーＣＣ１〜ＣＣ６は、そのような活性を示すものの、それらの組成物の活性は、ＲＨに反比例する。より低いＲＨでより高い触媒活性を活用するために、そのような組成物を、入ってくるＶＯＣを含む空気を最初に部分的に乾燥させた後、触媒の上を通す構成で使用することができるであろう。空気ストリームの部分乾燥は、水蒸気に対する適切な吸着親和力を有する固体の乾燥剤を使用して実施することができる。乾燥剤の選択に制限はないが、以下から選択することができる：シリカゲル、活性アルミナ、アルミノシリケートゲル、活性炭、ゼオライトモレキュラーシーブ、チタノシリケートモレキュラーシーブまたはそれらの混合物。シリカゲルは、高い水吸着性および広い範囲のＲＨにわたる線形の吸着プロファイルから特に有利である。乾燥剤は、水に対して一定の吸着容量を有するため、その乾燥剤を連続プロセスで使用する場合、定期的に乾燥させる（すなわち再生させる）必要がある。
【００５５】
ＶＯＣを含むガスを独立した乾燥剤システム内で部分的に乾燥させ、次いで乾燥剤システムの出口からのその部分的に乾燥されたストリームを、燃焼触媒組成物を含むベッドに向かわせることができるであろう。独立した乾燥システムを使用する際の制限の１つは、乾燥剤を再生させるのに使用したガスの一部を、フィード内に存在していたＶＯＣをそのまま全部含んだままで雰囲気に直接戻すことである。独立した乾燥システムの別の制限は、湿分が乾燥剤上に吸着されるときに放出される潜熱が乾燥プロセスへと失われることである。乾燥剤上への水の吸着エンタルピーは、発熱をもたらし、それは、ガスを温めるのに有利に使用することができる。わずかに温められた部分的に乾燥されたガスストリームを燃焼触媒組成物に送り込むことは、組成物の活性がガスの温度の上昇と湿度の低下との両方の恩恵を受け得るため、二重に有利であり得る。
【００５６】
部分的乾燥と触媒燃焼とを組み合わせて単一のプロセスとすることにより、システムは、低温での触媒活性を上げることが可能であると考えられる。そのようなプロセスは、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼（ＤＣＣ）と呼ばれ、このプロセスをベースとするシステムがＤＣＣシステムである。一般的に、本発明のＤＣＣシステムは、第一の量の乾燥剤、触媒組成物、第二の量の乾燥剤、フィードストリームのための入口および雰囲気への出口を含む。運転では、一方の乾燥剤量は、入ってくるガスから水を吸着するのに対して、他方の乾燥剤量は、吸着された水をそのシステム排気中に脱着する。この目的を果たすために、フィードストリームを交互に入口に入れ、第一の乾燥剤量を通し、触媒組成物を通し、第二の乾燥剤量を通し、かつ出口から出すか、または入口に入れ、第二の乾燥剤量を通し、触媒組成物を通し、第一の乾燥剤量を通し、かつ出口から出すかの何れかであるように構成される流体機器が提供される。
【００５７】
理想的には、ＤＣＣプロセスでは、触媒ゾーンと乾燥剤ゾーンとは、分離した個別の層または帯域であり、フィードガスは、乾燥剤と接触した後、触媒を通過する。乾燥剤と触媒との混合物を作り、乾燥と触媒燃焼を同時に行わせることも可能であるが、あまり有利ではない。混合物は、水の吸着によって発生する潜熱を完全に利用することができず、またすべての触媒が、部分的に乾燥されたガスから恩恵を受けることもない。乾燥剤の選択、その使用量および入ってくるガスのＲＨが、そのストリームからどの程度の水が除去されるかを決めるであろう。本発明の触媒の場合、ガスストリームからの湿分を完全に除去する必要はない。触媒の性能を向上させる目的では、そのガスストリームは、０．５％ＲＨより低い乾燥状態、好ましくは５％ＲＨより低い乾燥状態にする必要はない。いくつかの環境では、そのストリームは、１５〜３５％ＲＨのみに乾燥され得、なぜなら、本発明の触媒は、このレベルの湿度でも受容可能な活性を示したからである。
【００５８】
部分脱水とガス加温との両方を利用して触媒活性を向上させるために、乾燥剤粒子と触媒粒子との交互の層を充填した充填ベッドを使用したＤＣＣプロセスが考えられ、そこでは、ある量の乾燥剤をベッドのトップに置き、別の量の乾燥剤をベッドのボトムに置き、触媒をそれらの間に置く。乾燥剤粒子および触媒粒子は、ビーズ状成形物、ペレット成形物、押出し成形物、顆粒またはそれらの混合物であり得る。そのようなＤＣＣシステムが図１に示され、ここで、導管およびバルブは、フィードガスをベッド１０２の両端に接続し、ベッド１０２は、２つの乾燥剤層１０２ａおよび１０２ｃならびに単一の触媒層１０２ｂを含む。そのプロセスは、フィードをベッドのそれぞれの末端へ交互に入れて、ベッドの一端で発生した部分乾燥ガスを用いて、他端にある湿分を含んだ乾燥剤を再生する。そのＤＣＣプロセスの全体では、触媒は、部分的に乾燥されたガスと遭遇するのに対し、ベッドの両端からの排気ストリームは、それが取られた雰囲気に戻る、ＶＯＣを減らした冷たい湿分を含むガスを与える。そのＤＣＣプロセスは、それぞれ乾燥剤セクションと触媒セクションとを含む二組のベッド（ここで、それらの触媒セクションは、流体的に結合されている）を使用して同様に良好に機能するであろう。
【００５９】
図１では、ベッドを通過するガスの流れ方向は、現在、プロセスの何れの工程にあるのかに応じて交互に代わる。図において、フィードの方向は、下向きと考えられるが、図において上向きの逆のフィードの方向も考えられる。提案されたプロセスの第一の工程では、湿分を含むガスおよびＶＯＣを含むフィードストリーム１１０が導管１０１を通して連続的に輸送される。切り替えバルブ１０３がフィードストリーム１１０をベッド１０２内に導くが、同時に切り替えバルブ１０５がベッド１０２からの排気フローを導管１０６に導き、それは、雰囲気へと放出する。ＶＯＣを含むフィードストリーム１１０がベッド１０２を通過する間、ストリーム中の水は、乾燥剤層１０２ａ中の乾燥剤に吸着され、ガスストリームを部分的に乾燥させ、温める。部分的に乾燥され、温められたストリームは、次いで、触媒層１０２ｂ中の触媒組成物に衝突し、ＶＯＣの少なくとも一部が燃焼される。この乾燥されてＶＯＣが減らされたストリームは、乾燥剤層１０２ｃの上を通過すると、その中の乾燥剤から水を脱着させることになるであろう。この作用により、乾燥剤層１０２ｃ中の乾燥剤が再生され、そのガスストリームを加湿し、冷却する。次いで、ＶＯＣが減らされ、湿分を含む冷たいストリームが導管１０６を通して雰囲気に放出される。そのプロセスの第二の工程では、湿分を含むフィードストリーム１１０は、切り替えバルブ１０５により、ベッド１０２の下側部分に向けられ、同時に、切り替えバルブ１０３は、ベッド１０２からの排気を、導管１０４を通して雰囲気へ放出するように導く。この第二の工程では、湿分を含む逆向きのストリームは、まず乾燥剤層１０２ｃ中の乾燥剤に衝突し、この乾燥剤は、事前に再生されており、フィードストリーム１１０から少なくとも一部の水蒸気を吸着することができる。このプロセスの残りは、先に記述した通りのものを逆方向に繰り返す。部分的に乾燥された逆向きのストリームは、次いで、触媒層１０２ｂ中の触媒組成物に衝突し、ＶＯＣの少なくとも一部が反応する。部分的に乾燥され、ＶＯＣが減らされた逆向きのストリームが、乾燥剤層１０２ａ中の湿分を含んだ乾燥剤と衝突すると、そのストリームは、水の少なくとも一部を脱着させ、それにより乾燥剤を再生させ、ガスを冷却および加湿する。この冷たく、加湿され、ＶＯＣが減らされたガスは、次いで、導管１０４を通して雰囲気に放出される。この方法で循環プロセスが実現でき、そこでは、部分的に乾燥されたガスを触媒層１０２ｂに送ることによって触媒活性を改良することが可能である一方、ＶＯＣが減らされたガスを、それを引き入れた雰囲気に対して同程度の温度およびＲＨで戻すことができる。（図１に示したＤＣＣシステムでは、２つの独立した切り替えバルブ（例えば、ソレノイドバルブ）１０３、１０５を採用して、ベッド１０２を通すフローを必要に応じて切り替えることを達成することに留意されたい。しかしながら、代わりに、ベッド１０２を通るフローの方向を適切に切り替えることが可能な各種の切り替えバルブシステムを使用することも考えられる。例えば、適切な１つまたは複数のロータリーバルブを使用して同じことを実施することも可能である。同様に、代わりに、適切に配置されてシーケンスを組まれた一連のシャットオフバルブを使用することもできる。
【００６０】
充填ベッドに代えて、構造化されたベッドを用いて上記のプロセスを実施することも可能であろう。適切な構造化されたベッドとしては、以下のものが挙げられる：ハニカムもしくはモノリス構造体、波形もしくはプリーツ状の構造体またはらせん状に巻き上げた積層構造体（この場合、フローチャネルが活性物質の連続的なシートで分離される）。乾燥剤および触媒は、その構造体の必要性および限度に応じて、その構造体の上にコーティングするか、またはそうでなければ以下の方法を用いて析出させ得る：スプレーコーティング法、ウォッシュコーティング法、スリップコーティング法、含浸法、ニップローリング法またはカレンダー法。構造化されたベッドは、その構造物で望まれる機械的特性ならびに／または軸方向および長さ方向の伝熱特性に応じて、プラスチック、金属、セラミックまたはそれらの組み合わせで作製され得る。ハニカムまたはモノリス構造体の壁面は、多孔質または非多孔質であり得、用途の必要性に応じて不活性物質または活性物質を含み得る。活性物質の例としては、活性炭、モレキュラーシーブおよび金属酸化物、例えばアルミナを含めた吸着剤を挙げることができる一方、ムライト、ステアタイト、コーディエライトおよびカオリナイトが不活性物質の例である。
【００６１】
充填ベッドおよび／または構造化されたベッドの実施形態として先に記した乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼（ＤＣＣ）プロセスは、代わりに、回転ホイールの形状の実施形態における構造化されたベッドを使用して実施することもできるが、それでもなお充填ベッドの実施形態について先に述べたものと同じ利点が保持される。そのようなＤＣＣシステムの実施形態の一例の切欠概略図を図２に示す。ホイールの形状の構造化されたベッド２０２は、ハウジング２０１（図２に一部のみを示す）内に含まれており、そのハウジングは、その中にあるベッド２０２で密閉および封止されている。その構造化されたベッド２０２は、バッフル２０３および２０４によって複数のセグメント（すなわちフィードセクション２０１’および排気セクション２０１’’）に分割され、それらのバッフルは、構造化されたベッド２０２の面を封止して、構造化されたベッド２０２をガスが通過する前にガスがバッフルをすり抜けることを防止する。図に見られるように、構造化されたベッド２０２は、バッフル２０３、２０４によって半分に分割されることが有利であるが、必要と認められる場合、さらなるバッフルを追加して、構造化されたベッド２０２をさらに分割することも可能であろう。速度可変モーター２０５にドライブベルト２０６を取り付け、構造化されたベッド２０２をその軸の周りで連続的に回転させることにより（図２に回転方向を矢印で示す）、構造化されたベッド２０２のそれぞれのセクションを、オペレーターによって決められた時間にわたって完全に１回転させる。構造化されたベッドを使用することは、充填ベッドと比較して有利であり、なぜなら、構造化されたベッドにより、ベッドを通るガスのフローの方向を循環させるための切り替えバルブを必要とすることなく、そのプロセスを連続的に運転することが可能となるからである。構造化されたベッドでは、さらに、充填ベッドと比較して、ガスフローの抵抗が小さくなり、それにより、その構造物にガスを通過させるのに必要な動力を減らすことができる。
【００６２】
図１の充填ベッドＤＣＣシステムの場合と同様に、構造化されたベッドを通過するフローを、逆向きに構造物を通過するように向きを変えることも可能であり、それにより、構造化されたベッドの、フィードストリームが入ったのと同じ面から逆向きのストリームが出るようになる。有利には、フィードポートと排気ポートとを１８０度離れるように配置して、ベッドにおいて吸着時間と脱着時間とが等しくなるようにすることもできる。それを示したのが図３であり、これは、図２の構造化されたベッドＤＣＣシステムの切欠側面概略図である。図３では、フィードポートと排気ポートとの間の半径方向のオフセットが１８０度である。図３において、ハウジング３０１は、バッフル３０３により、フィードセクションおよび排気セクション、それぞれ３０１’および３０１’’に分割され、そのバッフルは、フィードポート３０７を排気ポート３０８から封止および分離する。図２に見られるように、バッフル３０３は、ホイールの形状の構造化されたベッド３０２の面に対しても封止状態を作り、ハウジング３０１のフィードセクションと排気セクションとの間の横断流を最小限にする。ホイールの形状の構造化されたベッド３０２は、ハウジング３０１内に一体化されており、フローは、構造化されたベッド３０２の内部のフローチャネルから外れて流れることができない。図３に見られるように、ホイールの形状の構造化されたベッド３０２は、乾燥剤側３０２ａと触媒側３０２ｂとで構成される。乾燥剤側３０２ａは、構造化されたベッドの形態の第一および第二の量の乾燥剤を少なくとも含み、典型的には、乾燥剤側３０２ａ全体にわたり、構造化されたベッド乾燥剤を含む。しかしながら、代わりに、側３０２ａと側３０２ｂとが、２つの分離されたホイールの形状の構造化されたベッドであり、別々にそれぞれ乾燥剤および触媒を含むことも同様に可能である。ホイールの形状の構造化されたベッド３０２は、そのフローチャネルに平行なその軸の周りで連続的に、乾燥剤側３０２ａ内で乾燥剤の上に水が適切な量で吸着され、触媒側３０２ｂ内において触媒でＶＯＣが適切な量で燃焼されるような速度で回転する。バッフル３０４もバッフル３０３と同様に使用され、ハウジング３０１のフィードの３０１’セクションと排気の３０１’’セクションとを封止および分離し、かつ構造化されたベッド３０２の面との間にも封止を作る。しかしながら、バッフル３０４は、ハウジング３０１の全体の長さまで延びておらず、バッフル３０４の先端とハウジング３０１との間にギャップが存在し、部分的に乾燥され、ＶＯＣが減らされたストリームは、構造化されたベッド３０２を通り、触媒側３０２ｂを横断し、湿分を含んだ乾燥剤の上を通り、排気ポート３０８から雰囲気に戻って出ることができる。
【００６３】
図３に矢印で示したように、湿分を含むフィードストリーム３１０が連続的にフィードポート３０７に入り、フィードセクション３０１’を通過して、そこで、それは、まず構造化されたベッドの乾燥された乾燥剤３０２ａ’に衝突する。３０２ａ’を出た部分的に乾燥されたガスは、次いで、構造化されたベッドの触媒側３０２ｂ’を横断し、そこで触媒燃焼が起きる。部分的に乾燥され、ＶＯＣが減らされたガスは、触媒側３０２ｂ’から出て、続いてフィードセクション３０１’を通った後、バッフル３０４の先端とハウジング３０１との間のギャップを通過する。そこで、排気セクション３０１’’では、その部分的に乾燥され、ＶＯＣが減らされたストリームは、構造化されたベッドの触媒側３０２ｂ’’に衝突し、ここで、再び触媒燃焼が起きる可能性がある。３０２ｂ’’を通過したストリームは、次いで、湿分を含んだ乾燥剤３０２ａ’’に入り、そこで、３０２ａ’’内の乾燥剤が少なくとも部分的に乾燥される。構造化されたベッドセクション３０２ａ’’を出た加湿され、ＶＯＣが減らされたガスは、排気マニフォールド３０１’’に入った後、最後に排気ポート３０８を通って雰囲気に戻る。ＤＣＣプロセスの利点は、構造化されたベッドを使用して一様に実現されることであり、なぜなら、排気ポート３０８は、ＶＯＣが減らされ、湿分を含む冷たいガスを雰囲気に戻すからである。充填ベッドまたは構造化されたベッドの何れを使用するにしても、ＤＣＣシステムは、運転のためのいくらかのエネルギーを必要とするため、システム要素を駆動し、ベッドを通してガスを移送するためのエネルギーが入手可能である用途に適している。
【００６４】
ＤＣＣシステムの何れの実施形態においても、活性物質を触媒層に混ぜ込むかまたは触媒層の内部に別途に位置させることによって一体化することは、そのような活性物質がガスストリームからエチレンを蓄積することができる場合に有利であり得る。ストリーム中にＶＯＣが、そのシステム内に存在する触媒により、所望のレベルまで除去することが不可能であるほどの濃度で存在する場合、その活性物質または吸着剤は、未反応のＶＯＣを蓄積して、それが雰囲気中に排気されることを防ぎ得る。次いで、より低い濃度のＶＯＣを含むフィードストリームがそのシステムに供給されると、その吸着剤は、吸着していたＶＯＣを徐々に放出し、そのように脱着されたＶＯＣを触媒によって燃焼させることができるであろう。特定のＶＯＣに対して強い吸着親和性を有する吸着剤が特に有利であり、なぜなら、それらは、低い分圧の目標化学種に対して高い吸着容量を有するであろうからである。そのような吸着剤は、通常、遷移金属または貴金属を組み入れているであろう。一連の担体（活性炭、ゼオライトモレキュラーシーブおよび金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３を含む）の上に担持させたＣｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）からなる吸着剤は、すべてＣＯおよびエチレンなどの化学種に対して適切な吸着親和性を示した。そのような吸着剤の単一、複数または混合物としての存在を使用して未燃焼のＶＯＣを除去することができる。そのような構成は、ストリーム中のエチレンの濃度が経時的に変化し、高濃度のエチレンが間欠的に使用される熟成室で特に有利である。
【００６５】
ＤＣＣシステムを運転するために必要なエネルギーが利用できない状況でも、触媒は、ガスの部分的乾燥なしで適切な活性を依然として保持するべきである。例えば、以下の実施例における触媒組成物ナンバーＣＣ１およびＣＣ４〜６は、低温および高ＲＨの両方で機能する性能を示した。そのような性能により、その触媒の機能を支持するバランスオブプラントが利用できない用途において燃焼触媒を使用することが可能となる。低温および高ＲＨで有機汚染物を触媒燃焼させることが可能な触媒を活用できる用途としては、以下のものが挙げられる：傷みやすい生産物、例えば果実、野菜、観賞植物または切り花を含むパッケージ、個人用レスピレーターならびに商業用および住宅用の加熱、換気、空気調節（ＨＶＡＣ）システム。
【００６６】
傷みやすい生産物を含むパッケージ中に触媒組成物を一体化させる用途では、その触媒組成物を成形して、顆粒、ペレット成形物、押出し成形物またはビーズ状成形物とし、例えば乾燥剤、ゲッター、酸化剤および吸着剤を含む機能性パッケージ（ａｃｔｉｖｅ  ｐａｃｋａｇｅｉｎｇ）の分野で一般的に使用されているガス透過性（および典型的には疎水性）のサッシェ内に密封することも可能である。そのような用途では、その触媒組成物は、自然対流とパッケージ中のガスの拡散を介してそれらの生産物の周囲の雰囲気と流体連通している。触媒組成物を例えばカートン、クレート、フルーツトレーおよびセルデバイダーなどのパッケージ材料中に含浸させるか、またはそれらの上にコーティングすることもできる。農産物を支持する要素中に触媒組成物を組み入れることが特に有利である。エチレンの発生源と燃焼源とがごく近くになるようにすれば、エチレンを蓄積する可能性があるガスの淀みポケットを防止することに役立つ。疎水性でガス透過性のバリヤまたは膜を触媒層の上に置くかまたはそれに接合させて、触媒組成物の摩耗、摩砕またはファウリングを防止することが有利であろう。多くのそのような解決策が可能であるが、本発明の燃焼触媒組成物の最も有利な組入れ法としては、触媒要素を含む品目が、取り外して再使用することが容易であり、ガスの移送を容易とする高い通気性を有し、農産物のごく近くにあるものが挙げられる。
【００６７】
個人用レスピレーターがＣＯの除去に依拠している用途では、その触媒組成物を、互換性を有するカートリッジまたはフィルターと一体化して、その触媒組成物とのガス接触量を最大化し、かつカートリッジまたはフィルターを通過する際の圧力低下がもたらされないようにする。そのような用途のために、カートリッジに触媒組成物のビーズ状成形物、ペレット成形物、顆粒または押出し成形物を充填し、適切なバッフルまたはフィルター間に固定して、それらの損失および摩砕を防止し得る。触媒組成物を織布もしくは不織布またはフェルトにコーティングするか、析出させるか、またはその中に含浸させ得る。フィルター材料の上にコーティングした触媒組成物に折り目をつけて、空気と接触する触媒組成物の表面積を増やすこともできる。何れの場合でも、触媒要素の上流側に粒子フィルターを設けてフィルターの触媒セクションのファウリングを防止することが有利であろう。
【００６８】
触媒組成物が既存の強制空気再循環システムと共に使用される用途では、触媒組成物を既存の空気再循環システムまたはＨＶＡＣシステム内に組み入れて、循環している空気が触媒組成物と流体連通しているようにすることができる。これを達成するために、触媒組成物を織布もしくは不織布にコーティングするか、析出させるか、またはその中に含浸させ得る。その基材をフィルターの形状にし、折りたたんで、ガスストリームに曝露される表面積を増やし得る。そのベッドがシステム内で不当に大きいフロー制限をもたらさない限り、そのような用途のための構造化されたベッド使用することも同様に可能である。触媒要素の上流側の犠牲フィルターにより触媒組成物を保護して、触媒組成物が汚染されることを防止することも有利であろう。再循環空気システム内に組み込んだそのような実施形態は、農産物貯蔵設備からのエチレンの除去、車両の客室からの一酸化炭素の除去、ならびに住居用および商業用建築物からのホルムアルデヒドの除去に使用することが可能であろう。
【００６９】
これまでの記述では、ある種の特定の触媒タイプおよび燃焼プロセスを目的としてきたが、開示されるＤＣＣ方法およびシステムは、他の触媒燃焼用途、例えば光触媒燃焼用途でも使用可能であることが当業者によって認識されるであろう。それを実施するには、光触媒作用を目的とした適切な光源をシステム内に組み入れる必要があるであろう。例えば、Ｓ．Ｈａｙ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｖｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ａｉｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１５，２０，１３１９−１３５６に開示されているものと類似の構成であるが、ただし、本発明の目的では適合させることを考慮する必要がある。さらに、効果が得られる十分な接触時間を確保するために、いくつかのステージが必要となり得る。
【００７０】
以下の実施例は、本発明のある種の態様を説明するために含まれているが、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７１】
一連の本発明触媒および比較例触媒を調製し、各種の温度および湿度でエチレン燃焼に対する触媒活性について試験した。貴金属、共金属、活性化温度および相対湿度の選択がそれぞれ様々な方法で触媒活性に影響することが見出された。高ＲＨでの高温触媒燃焼から低温触媒燃焼までの上記のＶＯＣ用途の全範囲にわたり、全体として一連の触媒が適用できることが発見された。白金を含む触媒組成物は、最大で２．３体積％の水蒸気を含む（＝２０℃で１００％ＲＨ）ガスストリーム中において２００℃未満の温度で活性があることが発見された。パラジウムを含む触媒組成物は、低温（３０℃以下）運転で活性があることも同様に発見された。さらに、貴金属と共に共金属を使用すると、触媒の挙動に変化が起きることも発見された。触媒組成物の活性化温度（試験前の触媒物質の前処理温度として定義される）は、触媒活性に顕著な影響を有し、白金配合物では高温（５００℃超）の活性化が好ましく、パラジウム組成物では１５０℃未満の温度で活性化することが好ましい。
【００７２】
チタン酸ナトリウム担体は、結晶性ＴｉＯ２を水熱処理することにより調製した。結晶性のナノスケールＴｉＯ２粉末（平均粒径、約１０ｎｍ）を水とブレンドしてスラリーとした。次いで、このスラリーを、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物に添加した。反応剤のモル比を選択して、Ｔｉ／Ｓｉ比が約１０となり、Ｎａ／Ｔｉ比が約１．５となるようにした。水は、過剰の反応剤として存在し、Ｈ２Ｏ／Ｔｉのモル比は、１２超とした。その混合物を均質化させ、オートクレーブに仕込んで、そこで撹拌し、８０〜１１０℃の温度で約２４時間加熱した。そのようにして得られたチタン酸ナトリウムを含むスラリーを、酸を使用して部分的に中和し、次いで濾過し、洗浄した。そのようにして得られたフィルターケーキを６０℃で乾燥させ、空気中で平衡に達しさせてから使用した。触媒組成物を調製するために使用したチタネートの質量は、特定の条件下で乾燥、平衡させた基材の測定したままの質量を基準にしたものである。その担体の表面上に吸着された水については、何らの補正も行わなかった。
【００７３】
触媒組成物は、選択された量のチタン酸ナトリウムを、混合物を撹拌するときに懸濁状態を維持するのに適した量の水に加えることにより調製した。スラリーを撹拌しながら、その中に、貴金属塩を含む水溶液を添加し、そのようにして得られた混合物を約１時間撹拌した。溶液中に溶解させる金属塩の量は、イオン交換後、チタネートの上に金属が所望の量で担持されるように計算した。共金属を含む触媒組成物を調製するために、遷移金属塩を含む第二の溶液を、チタネートを含むスラリーに添加し、そのようにして得られた混合物を少なくともさらに１時間撹拌させた。２種以上の金属を含む組成物では、最終的な触媒組成物中でそれぞれの金属が所望の担持量になるように考慮し、それに合わせて使用する金属の量を調節する必要があった。次いで、イオン交換されたチタネートを含むその懸濁液を濾過し、脱イオン水を用いて洗浄し、かつ乾燥させた。そのフィルターケーキは、周囲条件下で一晩放置して乾燥させ得るか、または強制空気対流オーブンに６０℃で入れ得る。目で見て濾液が無色になったら、イオン交換が完了したとみなした。それらの組成物について、一連のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を実施して、チタン酸ナトリウムの表面上の金属が、本明細書に記載した組成に定量的に交換されたことを確認した。各種のサンプルの元素分析から、チタネートのカチオン交換容量ＣＥＣは、残存ナトリウムイオンを考慮に入れると２〜３であることが示唆された。
【００７４】
５重量％のＰｄおよび１０重量％のＳｎを含む触媒組成物は、１．９９ｇのチタン酸ナトリウムを７５ｍＬの水に添加することにより調製した。その混合物を撹拌して、懸濁液とした。この懸濁液に、３０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた０．２７２ｇのＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を約１時間撹拌した後、その混合物を撹拌しながら、３０ｍＬの脱イオン水に溶解させた０．４５１７ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含む溶液を添加した。次いで、その二金属系混合物を周囲温度でさらに１時間連続的に撹拌してから、そのココア色をした懸濁液を濾過し、ほぼ２００ｍＬの脱イオン水を用いて洗浄し、周囲条件下で放置してフィルターケーキを乾燥させた。このようにして調製した触媒組成物をここではＣＣ１と呼ぶ。
【００７５】
これらの調製方法を使用して、以下のものを含む一連の触媒組成物を調製した：Ａｕ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ−ＺｎおよびＰｄ−Ｚｎ−Ｓｎ。貴金属および共金属の量を変化させ、白金の担持量を３〜５重量％で変化させ、パラジウムの担持量を３〜７重量％で変化させ、スズ含量を２〜１０重量％で変化させ、亜鉛含量を３〜５重量％で変化させた。金の組成物は、４重量％のＡｕ担持を使用して検討した。さらなる組合せおよび置き換えも可能であるが、本明細書において提供された組成物は、イオン交換可能なチタネートの上に担持された貴金属を含む触媒を採用した触媒燃焼システムによって得られる利点を説明するものである。比較例の触媒は、薬品供給業者から購入したものであり、Ａｌ２Ｏ３の上に担持されたＰｔを含んでいた。その比較例の触媒は、ダークグレーの色調であり、１重量％のＰｔを有する３．２ｍｍのペレット成形物であった。そのペレット成形物の色調は、その触媒がすでに活性化されていることを表していた。その比較例触媒をＣｏｍｐ．１と呼ぶ。
【００７６】
使用する前に触媒組成物を活性化させることは、典型的であり、最適な活性化条件は、それぞれの触媒組成物について見出すべき課題である。活性化を使用して、担体の表面上に吸着された水を除去し得、その除去により、より良好に反応に対してさらされた金属が残る。そのような乾燥工程は、各種好適な雰囲気で起こり得る。活性化プロセスを使用して、触媒の表面上に析出させた金属塩を分解することができる。そのような活性化は、一般的には、インシピエントウェットネス含浸後に使用され、その場合、非金属系の化学種は、高温で酸化されて、ガスまたは蒸気として除去され、その後、担体の上に金属が残る。そのような活性化プロセスでは、そのガスに少なくとも幾分かの酸化剤が含まれている必要があり、そのため、空気が活性化ガスとして選択されることが多い。活性化を使用すれば、担体の表面全体にわたって各種の金属化学種を表面拡散させることを容易にし得、そのプロセスにより、金属間の密で電子的な相互作用を生じさせることができる。この相互作用を促進させるために使用される雰囲気は、典型的には、金属の還元を防止するための空気であるが、触媒における必要性および金属の感受性に応じて他の雰囲気を考えることができる。活性化は、還元工程をさらに含むこともできるが、その場合、還元性ガスを含むストリームに金属を曝露させる。そのような場合、その活性化を使用して金属の酸化状態を少なくとも部分的に還元させる。それぞれの触媒組成物に対してどのような活性化プロセスを選択するかにかかわらず、その目的とするところはすべて、その触媒の活性を最大化させることである。本明細書の作業では、それぞれの触媒組成物に対する活性化プロセスは、湿分を含む空気でベッドが試験前にコンディショニングされる前に実施された。
【００７７】
本発明の触媒組成物では、触媒化学における差を明瞭にするために幅広い活性化条件が必要であった。３５０℃よりも高い活性化温度を必要とするサンプルは、エクサイチューでマッフル炉内において空気中で活性化させた。３５０℃よりも低い活性化温度を必要とする触媒は、試験システムに接続されている間にインサイチューで空気中において活性化させた。空気中で５００℃よりも高い温度に加熱された白金の触媒組成物の場合、そのサンプルを２℃／分の速度で昇温させて所望の温度とし、その後、少なくとも１５時間にわたってそのサンプルを等温条件下に置いた。金の触媒の場合、２５０℃の活性化温度を使用し、純Ｈ２のストリームを、ベッドの出口における水の濃度がベースラインに戻るまで触媒の上に通した。パラジウムの触媒系の場合、１５０℃以下の活性化温度が最適であることが判明したが、なぜなら、１５０℃より高くすると触媒活性が顕著に低下したからである。触媒組成物を活性化させるための昇温速度は、インサイチューで５℃／分であった。インサイチューで活性化されたサンプルは、典型的におよそ１時間にわたって等温条件下で維持された。ここに記載した活性化条件は、使用した代表的な条件であり、決して本発明を限定するものではない。本発明の触媒と比較可能な条件下で比較例触媒を検討するために、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｏｍｐ．１）を試験前にインサイチューで空気中において２５０℃で活性化させた。
【００７８】
試験システムは、触媒活性を測定することで構成されていた。その試験システムは、各種の組成と湿度とを有する各種の試験ガスを送ることが可能であった。その試験スタンドは、ベッド中において、選択された試験温度で所望のＲＨが達成できるように乾燥および湿潤試験ガスの流量を独立して調節することが可能であるように設計されていた。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＣ２Ｈ４の同時検出は、検出器として質量分析計（残存ガス分析計とも呼ばれる）を使用して実施した。試験ガスストリーム中における高濃度のＮ２（ｍ／ｚ＝２８）の存在が微量のエチレンの信号値（ｍ／ｚ＝２６）を妨害し、その結果、この効果に対処するために、一連の測定（詳細は、次のセクションで説明する）が必要となった。ＣＯ２の信号値は、ｍ／ｚ＝４４で記録したのに対し、水の信号値は、ｍ／ｚ＝１８で記録した。
【００７９】
すべての触媒組成物は、試験のために、油圧式軸プレスを使用して、２ｇのバインダーレス粉末を内径０．７５’’の円筒状スチールダイ内で５トンの力をかけて圧縮することにより調製した。次いで、そのようにして得られた圧縮ディスクを破砕および篩別して２０〜４０メッシュとした。その触媒が、（３５０℃よりも高い）高温の活性化を必要とする場合、その２０〜４０メッシュの顆粒をるつぼに入れ、マッフル炉内においてエクサイチューでか焼したが、それ以外の場合、インサイチューで顆粒を活性化させた。典型的には、約０．５ｇの顆粒を、漏れ止め圧縮管継手を使用して試験システムに接続した外径０．３７５’’、内径０．３０５’’のステンレス鋼製直管に充填した。活性化させた触媒を、加湿空気を使用してコンディショニングさせ、その排気ストリーム中の湿分レベルが、相対湿度センサーで測定して所望のレベルで一定になるまで続けた。選択されたＲＨでコンディショニングされた、すなわち飽和されたベッドを用いて、ガスを、空気から、空気中５０ｐｐｍｖのエチレンの混合物を含む試験ガスに切り替えた。試験ガスの流量の全量を少なくとも２００ｓｃｃｍに設定して、ベッドの出口でのエチレンの信号値（質量分析計で測定）が一定になるまで続けた。この状態は、そのベッドがエチレンで完全に飽和されたかまたはエチレンの「ブレイクスルー」が完了したことを確実にした。エチレンのブレイクスルーが完了したら、ベッドに通す全質量流量を測定流量（典型的には２５ｓｃｃｍ）に下げ、この新しい流量をベッドの出口でのエチレンの信号値が一定になるまで維持した。質量分析計によって記録された信号値を安定した期間全体で平均し、その平均値を「シグナル値」と呼ぶ。このエチレンの信号値が一定になったら、加湿した試験ガスをバイパスループに向かわせて、それにより、触媒がない場合のエチレンの信号値の強度が測定できるようにした。バイパスを通したエチレンの信号値が安定したら（「スパン」信号値）、バイパスに流していたガスを、加湿されたエチレンを含まない空気に切り替えて、ｍ／ｚ＝２６での信号値をその信号値が安定するまで記録した（「ゼロ」値）。次いで、試験ガス中のエチレンの転化率を、次の関係を利用して計算した。
転化率（％）＝（１−（シグナル値−ゼロ値）／（スパン値−ゼロ値））×１００
【００８０】
触媒がエチレンを（その分子を吸着または部分酸化したのではなく）燃焼させたことを確認するために、その反応の生成物を測定した。試験ガスストリーム中では、エチレンの分率が低い（５０ｐｐｍｖ）ことと比較して水蒸気が高いレベルで存在することから、エチレンの燃焼から発生する水蒸気を触媒燃焼の指標として用いることは実用的でない。しかしながら、ＣＯ２に関連する信号値は、触媒燃焼の限定的な指標として使用することが可能であろう。図４に示したデータは、サンプル触媒組成物ＣＣ１の２０〜４０メッシュの顆粒０．４４３ｇを含むベッドに関連したものである。そのベッドは、空気中、２０℃、３５％ＲＨで予め飽和させた。その実験では、そのガスが触媒と接触状態にある時間の長さを変化させる目的で試験ガスの流量を変化させた。触媒燃焼によってエチレンが試験ガスから除去されるほど、ベッドの出口で測定したエチレンの信号値の強度が低くなった。エチレンに関する信号値が流量２００ｓｃｃｍで最大となったことは、注目に値する。この流量で転化率がかなり低くなったのは、ガスが触媒と接触状態にある時間の長さが短かったためである。しかしながら、２５ｓｃｃｍでは、ガスストリームと触媒との接触時間が長いため、より高い割合のエチレンが転化された。妨害ガスが存在しかつ内部標準がないため、その信号値を定量化することは不可能であるものの、エチレンのデータおよびＣＯ２のデータの傾向から触媒燃焼に関する結論が導ける。ベッドのストリームの反応生成物中のエチレンの量が低くなると、それに応じてＣＯ２のレベルが高くなる。この傾向が合致するのは、ＣＯ２が、エチレンと触媒との反応の、副反応生成物というよりは主反応生成物である場合のみである。
【００８１】
処理されるガスが測定可能な程度の量の湿度を含む用途では、水蒸気の存在下での触媒の安定性は、触媒性能を維持するうえで重要である。その触媒ベッドが水蒸気を用いて予備コンディショニング、すなわち飽和されておらず、および／またはその触媒の性能が短いタイムオンストリーム（ｓｈｏｒｔ  ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）で測定されている場合、すなわちその触媒ベッド中に存在する貴金属のモル数に対して、触媒ベッドに導入されたエチレンのモル数が相対的に低い場合、転化率の人為的に高い評価が起こり得る。これらの基準は、実験温度が低い場合（担体の表面上への水の凝縮が触媒の機能を妨害すると予想される）に特に重要である。図５におけるプロットは、図４におけるＣＣ１触媒と同じベッドを使用した実験に関するものである。ベッドは、この場合にも２０℃、３５％ＲＨの空気中で飽和されており、その後、空気中に５０ｐｐｍｖのエチレンを含む加湿されたストリームに触媒を曝露させた。１６時間を超えたら、２０℃、３５％ＲＨで２００ｓｃｃｍの試験ガスのフローにサンプルを曝露させた。次いで、約１６．５時間後、フローを２５ｓｓｃｍに下げて、触媒活性を評価した。エチレンの信号値における最初の階段的変化は、この変更に関連したものであった。その信号値における低下は、より低い流量では、除去されるエチレンの割合が高くなることを表す。安定したエチレンの信号値（「シグナル」値）に達したら、加湿された試験ガスのフローを（２５ｓｃｃｍで）バイパスの方へ向けて、触媒なしでのエチレンの信号値を測定できるようにした。プロットにおける第二の階段的変化は、この変化に関連したものであった。バイパスを通した適切に安定化された信号値（「スパン」値）が得られたら、試験ガスを、試験ガスからエチレンを含まない空気へと切り替えて、信号値をベースラインまで減衰させた（「ゼロ」値）。エチレンの信号値における第三の階段的変化は、この変更に関連したものであった。シグナル値とスパン値との間に歴然とした差があることは、その触媒が、湿分を含むエチレンのかなりの量に曝露させた後でも高い転化率を維持したことを示す。
【００８２】
１６．５時間の曝露中にベッドを通過したエチレンのモル数は、ベッド中に存在するパラジウムのモル数と比較して２．７のモル化学量論比を示した。そのようなコンディショニングにより、何らかの有力な不活性化メカニズムがあれば露見するに十分な機会があること、およびそのような条件下で測定された触媒の活性は、その触媒の定常状態での性能を表すはずであることが確認された。湿度の存在下におけるこの例外的な触媒安定性により、より短いタイムオンストリーム（ＴＯＳ）において触媒の活性を高信頼度で評価できるようになる。ＴＯＳは、スパン値およびゼロ値の測定を実施する前に、所望の流量の試験ガス（例えば、２５ｓｃｃｍ）に触媒を曝露させた時間の長さと定義される。ベッドの排気中のエチレンの信号値が３０分にわたって変化せずに留まった場合、そのベッド中の条件が定常状態を表すとみなし得ると考えられる。いくつかの触媒組成物では、より短い平衡時間が使用され、したがって、そのようにして計算された転化率の値は、かなり大きい不確実性を伴っている可能性がある。最初にベッドを予備コンディショニングし、水およびエチレンの両方でベッドが飽和されていることを確認した後、触媒活性を測定することにより、本明細書において示された転化率の値の有効性が大いに向上されていることを理解されたい。
【００８３】
ある範囲の湿度における触媒組成物の性能は、空気中の湿度を下げることができないか、または空気中に水蒸気を注入して高い相対湿度を維持する用途に関連する。図６は、２０℃である範囲の相対湿度のときのＣＣ１触媒組成物の性能を示す。それぞれのデータ点において、ベッドに対して、先に説明したような湿度およびエチレンのブレイクスルーも含めた同一の予備コンディショニング手順を採用し、実験は、低ＲＨから高ＲＨの方向で逐次実施した。触媒の活性に及ぼされる湿度の影響にも注目したが、飽和に近い水蒸気条件下でも、その触媒は、それが低ＲＨで示した活性のかなりの割合を維持した。
【００８４】
追加の触媒組成物を調製し、それぞれ特有の組成物に触媒組成物（ＣＣ）ナンバーを与えた。表１に、チタネートの上に担持された金属およびそれらの絶対重量比率の両方で触媒組成を明記する。アルミナ上に担持された白金からなる従来技術の触媒を得、Ｃｏｍｐ．１と名付けた。各種の触媒についての試験結果を比較例のＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒についての結果と共に表２に示す。試験に使用した顆粒のサンプル質量をサンプルのための活性化温度と共に表に示す。名付けたそれぞれ特有の触媒組成物（ＣＣ）では、活性化条件および試験条件を変えることができ、したがってそれらの条件も表２に示す。いくつかの場合、同一の触媒サンプルをいくつかの試験で使用したのに対し、他の組成物では、触媒ベッドが１回のみ使用されたこともある。試験ガスの流量も明記して、転化率の測定で使用したベッドを通過するエチレンの質量流量が分かるようにしている。表は、一連の試験におけるタイムオンストリーム、すなわちＴＯＳもさらに示す。そのＴＯＳは、およその数値であり、主としてより短時間の試験をより長時間の試験から区別するために使用される。水蒸気およびエチレンで予め飽和したベッドの上での長時間の試験は、安定な触媒燃焼活性を強く示唆する。それぞれの試験における試験時の相対湿度も表中に記載する。＊印を付けたＲＨ値は、以下を示す：その試験のためのガスストリームは、２０℃で、記載されている湿度にしたものであり、そのため、２０℃よりも高い温度では、ベッド中での有効ＲＨは、表に記載されているより低いであろう。＊印を付けずに記載されているＲＨ値は、絶対値であり、試験温度が変化してもベッド中のＲＨが一定に保たれたことを示す。触媒の性能、すなわち活性は、エチレンの転化率として報告されているが、その値は、試験温度に応じて別の列に記載されている。一般的には貴金属の１モルあたりのエチレン転化率の値が高いほど望ましい。
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【００８５】
表２のデータは、パラジウムベースの触媒がイオン交換直後でも２０℃で活性があるため、活性化処理を必要としないことを示す。この観察は、燃焼触媒作用の分野では前例のないものであると考えられる。パラジウム触媒を用いると固有の活性が観察されることは、５００℃よりも高い活性化温度で利点が強く発揮される白金の配合物とは対照的である。共金属の存在は、有利であるように見え、なぜなら、スズ、亜鉛またはそれら２種の混合物を含むパラジウム配合物のすべては、純粋なパラジウム組成物と比較してより低い温度およびより高いＲＨでより高い転化率を示すからである。チタネート上での貴金属および共金属の絶対量および相対量は、二金属系のパラジウムおよび白金組成物での触媒性能に影響するように見える。より高い貴金属担持量の組成物は、エチレンの転化率を上げることができたが、この効果は、存在する共金属の量も同時に増えることと混同されている。高湿度、特に３５％ＲＨを超える湿度の存在下では、パラジウム組成物は、白金組成物と比較してより低い温度でより高い活性を示すのに対し、白金ベースの触媒は、より高い温度では、パラジウム配合物と比較して金属１モルあたりでより高い反応性を示した。金を担持させたチタネート触媒は、高温から２０℃のような低い温度にわたり、湿分を含むストリーム中での燃焼活性を維持する性能を示した。貴金属の混合物を含む触媒は、Ｐｔ、ＰｄおよびＳｎを含む触媒によって示されるように有利であり得るが、それらの触媒は、高温活性化に対してプラスの応答をするだけでなく、２０℃のような低い温度でもかなりの活性を保持する。比較例触媒のＣｏｍｐ．１は、１５０℃で明らかに活性を有するものの、白金を含む本発明の触媒（ＣＣ１１のサンプルを除く、これは、活性化を示さなかった）の何れと比較しても高温でわずかな活性のみを示す。
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【００８６】
パラジウム触媒組成物のいくつかは、予想外にも、試験温度を２０℃未満に下げていくと、アレニウス的挙動を示さないエチレン転化率の値を示した。この挙動について明確に説明できないものの、通常予想されるような、このような変化に伴う活性の大きい低下がなく、冷蔵温度の範囲でも触媒活性を維持できることを示唆しているため、やはり有利である。
【００８７】
表２で得られた結果は、チタネートベースの燃焼触媒組成物の性能の範囲を示す。貴金属および任意成分の共金属を選択し、正しい活性化条件を開発することにより、高温および低温ならびに低湿度および高湿度で機能できるように触媒組成を調節することが可能である。本発明のいくつかの触媒組成物は、従来技術の触媒と比較して、完全に加湿したガス下でも高温で顕著に高い活性を有する一方、他の触媒組成物は、冷蔵温度および飽和に近い湿度で比類ない活性を示す。本発明の燃焼触媒は、多様性を有するため、空気からの微量のＶＯＣ汚染物の除去を必要とする最大限の範囲の用途に対応することが可能である。
【００８８】
本明細書において参照した上述の米国特許、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許の公刊物のすべては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明の特定の要素、実施形態および用途を示し、記述してきたが、当然のことながら、本発明は、それらに限定されず、特に前述の教示を参照すれば、本発明の開示の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって修正形態がなされ得ることを理解されたい。そのような修正形態は、本明細書に添付の請求項の権利および範囲内にあると考えるべきである。一例として、乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼および乾燥剤と組み合わされた触媒燃焼を実施するためのシステムは、一般的には、他の適切な触媒作用の用途（例えば、光触媒燃焼の用途）において、ならびに／または本明細書で具体的に論じてきたものとは別の触媒および／または触媒組成物と共に使用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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