(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）ケイ素原子結合ビニル基を分子末端のみに有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）ケイ素原子結合ビニル基を分子の側鎖のみに２個以上含有し、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２〜２０モル％で、粘度０．１〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｃ）式（３）の無官能ジメチルポリシロキサン  【化１】2006001954.tif 000009（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上の微粉状シリカ（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン（Ｆ）水（Ｇ）一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ）ヒドロシリル化反応用触媒を必須成分とし、硬化後のゴム特性が、硬さ７５以上、切断時伸び２００％以上である高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。【効果】  本発明によれば、硬さ７５以上、切断時伸び２００％以上の物理的特性の高硬度高伸長シリコーンゴム硬化物を与えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子末端のみに含有し、２５℃における粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の７０〜８９質量％
（Ｂ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子の側鎖のみに２個以上含有し、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２〜２０モル％で、２５℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１０〜２０質量％
（Ｃ）下記一般式（３）
【化１】
2006001954.tif 000007
（但し、ｎはこのポリシロキサンの２５℃の粘度を０．０１〜１Ｐａ・ｓとする数である。）
で示される無官能ジメチルポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１〜１０質量％
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉状シリカ：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３５〜５５質量部
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３〜１５質量部
（Ｆ）水：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部
（Ｇ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の一分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが有するケイ素原子結合ビニル基１個当たり、１〜５．０個となる量
（Ｈ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量
を必須成分とし、硬化後のゴム特性が、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）７５以上、切断時伸び２００％以上であることを特徴とする高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子末端のみに含有し、２５℃における粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の７０〜８９質量％
（Ｂ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子の側鎖のみに２個以上含有し、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２〜２０モル％で、２５℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１０〜２０質量％
（Ｃ）下記一般式（３）
【化２】
2006001954.tif 000008
（但し、ｎはこのポリシロキサンの２５℃の粘度を０．０１〜１Ｐａ・ｓとする数である。）
で示される無官能ジメチルポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１〜１０質量％
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉状シリカ：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３５〜５５質量部
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３〜１５質量部
（Ｆ）水：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部
（Ｇ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の一分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが有するケイ素原子結合ビニル基１個当たり、１〜５．０個となる量
（Ｈ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量
を必須成分とする液状シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部又は全部、（Ｃ）成分の一部又は全部と、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の全部を１００℃以下の温度で混練する第一の工程、
第一の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第二の工程、及び
この熱処理後の混練物に上記（Ｇ）、（Ｈ）成分の全量と、（Ａ）成分の残部、場合により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の残部を混練する第三の工程
を有する高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度かつ高伸張を有するシリコーンゴム硬化物になり得る付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状シリコーンゴムは、生理的な不活性さ（無毒）、耐候性、離型性、耐熱性等に優れているため、医療、食品、工芸、電気・電子、自動車、事務機器等の各分野で幅広く使用されており、特に食品用途に使用されるシリコーンゴム材料は、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）７５以上、切断時伸び２００％以上が求められる。一般的に、シリコーンゴムの高硬度化は無機質充填剤を高充填することにより得られるが、無機質充填剤を高充填すると、伸びが出ないため、電気・電子部品の絶縁ポッティング用途に使用が限られる。特開平７−３３１０７９号公報には、シリコーン生ゴムとシリコーンレジンを使用した高硬度、高強度ゴムが開示されている。しかし、シリコーン生ゴムを使用するために、液状成形用途には使用できない問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高硬度でかつ高伸張のゴム特性を有するシリコーンゴムを与える高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもので、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子末端のみに含有し、２５℃における粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の７０〜８９質量％
（Ｂ）ケイ素原子と結合するビニル基を分子の側鎖のみに２個以上含有し、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２〜２０モル％で、２５℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１０〜２０質量％
（Ｃ）下記一般式（３）
【化１】
2006001954.tif 000002
（但し、ｎはこのポリシロキサンの２５℃の粘度を０．０１〜１Ｐａ・ｓとする数である。）
で示される無官能ジメチルポリシロキサン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の１〜１０質量％
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉状シリカ：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３５〜５５質量部
（Ｅ）ヘキサメチルジシラザン：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３〜１５質量部
（Ｆ）水：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部
（Ｇ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の一分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが有するケイ素原子結合ビニル基１個当たり、１〜５．０個となる量
（Ｈ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量
を必須成分とし、硬化後のゴム特性が、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）７５以上、切断時伸び２００％以上であることを特徴とする高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を必須成分とする液状シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部又は全部、（Ｃ）成分の一部又は全部と、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の全部を１００℃以下の温度で混練する第一の工程、
第一の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第二の工程、及び
この熱処理後の混練物に上記（Ｇ）、（Ｈ）成分の全量と、（Ａ）成分の残部、場合により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の残部を混練する第三の工程
を有する高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分からなる液状シリコーンゴム組成物を製造するに際し、上述した特定の製造方法を採用することで、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）７５以上、切断時伸び２００％以上の物理的特性の高硬度高伸長シリコーンゴム硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液状シリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、部分的に分岐構造を有していてもよく、このオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子と結合するビニル基を分子鎖両末端のみに含有し（即ち、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する分子中のケイ素原子のうち分子鎖両末端のケイ素原子にのみ結合したビニル基を含有し）、回転粘度法による粘度測定（以下、同様）において２５℃における粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合する有機基のうち、前述のビニル基以外のもの（以下、Ｒ基として示す）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基が例示されるが、合成が容易なことからメチル基であることが好ましい。この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【０００９】
【化２】
2006001954.tif 000003
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは上記粘度を満足する１０〜２，０００の整数、Ｒは上記例示と同じアルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
【００１０】
更に具体的には下記のものが例示される。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］mＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｐｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ］nＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｐｈ2ＳｉＯ］nＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ］pＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＳｉＯ］pＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］mＳｉＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）2
（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］mＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）3
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ上記粘度を満足する正の整数を示す。）
【００１１】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、部分的に分岐構造を有していてもよく、このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子と結合するビニル基を分子の側鎖のみに２個以上含有し（即ち、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する分子中のケイ素原子のうち、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）のケイ素原子に結合した置換基としてのみビニル基を２個以上含有し）、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２〜２０モル％、特に５〜１０モル％であり、２５℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜５Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
（Ｂ）成分は本発明組成物に高硬度を付与するために必要な成分であり、上記した側鎖置換基としてのビニル基は、通常、２官能性シロキサン単位（ジオルガノシロキサン単位）として含有されるものであるが、該ビニル基結合シロキサン単位の量が全シロキサン単位の２モル％未満では高硬度に調整しづらく、２０モル％を超えると逆に伸びの低下を引き起こす。
【００１３】
なお、ケイ素原子に結合する有機基のうち、ビニル基以外のものは、上記（Ａ）成分の場合に例示した、アルケニル基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基Ｒと同様である。
【００１４】
この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化３】
2006001954.tif 000004
（式中、Ｒは前記に同じ、ｃは正の整数、ｄは２以上の整数、ｃ＋ｄは上記粘度を満足する値である。）
【００１６】
更に具体的には下記のものが例示される。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ］qＳｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ］q［Ｐｈ2ＳｉＯ］rＳｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ］p［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ］qＳｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍ，ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ上記粘度を満足する正の整数（ｑは２以上）を示す。）
【００１７】
（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
【化４】
2006001954.tif 000005
（但し、ｎはこのポリシロキサンの２５℃の粘度を０．０１〜１Ｐａ・ｓとする数である。）
で示される無官能性（即ち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基と（Ｇ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応による架橋反応には関与しないという意味で無官能性）のジメチルポリシロキサンで、これはコンパウンドの熱処理時にフィラーの凝集を防ぐためのものである。このポリシロキサンの粘度は、２５℃において０．０１〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜０．５Ｐａ・ｓである。
【００１８】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合量は、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量％中、（Ａ）成分は７０〜８９質量％であり、（Ｂ）成分は１０〜２０質量％である。（Ｂ）成分が１０質量％未満であると７５以上の硬度を得ることが難しく、２０質量％を超えると伸びの低下が激しくなる。また、（Ｃ）成分は１〜１０質量％である。（Ｃ）成分が１質量％未満であるとフィラー同士の凝集を防ぐ効果がなく、１０質量％を超えると高硬度に調整しづらい。
【００１９】
（Ｄ）成分は主成分がＳｉＯ2であるＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉状シリカで、本組成物に強度を付与するために配合される。シリコーンゴムに対して補強性を付与するために、ＢＥＴ吸着法による比表面積は５０ｍ2／ｇ以上（通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇ）とする必要があり、該微粉状シリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０，２００，３００（日本アエロジル社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ（日本シリカ工業社製）等の親水性シリカ、あるいはＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２，Ｒ９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズ（日本シリカ工業社製）等の疎水性シリカが挙げられ、これらの一種又はそれ以上を混合して用いることができる。
【００２０】
この（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３５〜５５質量部である。３５質量部未満であると十分な強度が得られず、５５質量部を超えると粘性の大きな上昇をもたらし、液状成形材料として使用することができない。
【００２１】
（Ｅ）成分のヘキサメチルジシラザンは、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で表される化合物であり、これは上記（Ｄ）成分の表面処理を行い、（Ｄ）成分の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるもので、組成物を流動化する役割を担うものである。この（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３〜１５質量部であり、３質量部より少ないと（Ｄ）成分の表面処理が十分行えず、１５質量部より多いと過剰となり経済上好ましくない。
【００２２】
（Ｆ）成分の水は、上記（Ｅ）成分の分解を速め、（Ｄ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。この（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、５質量部より多いと、特性の向上にはそれ以上望めず、シリコーンゴム組成物の熱処理後に水を除去する工程が長くなり、生産上好ましいものではない。
【００２３】
（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、この組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有する。（Ｇ）成分のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。（Ｇ）成分のケイ素原子に結合する有機基としては、（Ａ）成分におけるアルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基Ｒと同じものとすることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、これらのうちアルキル基、アリール基、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２４】
このような（Ｇ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造が挙げられる。
【００２５】
（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば下記平均組成式（４）
ＲeＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                                  （４）              
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。またｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｅは０．９〜２．０、ｆは０．０１〜１．０で、かつｅ＋ｆは１．０〜２．５である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが挙げられる。
【００２６】
ここで、Ｒは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のＲと同様の、アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基と同じ基を挙げることができる。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００２９】
（Ｇ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対して、（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜５個、特に１〜３個の範囲内となる量であることが好ましい。これは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対して（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１個未満であると、高硬度が十分に得られず、また、これが５個を超えると、過剰のＳｉＨ基が残存して伸びの低下の原因となる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｈ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のビニル基と、（Ｇ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金、パラジウム、ロジウム系化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００３２】
（Ｈ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して触媒金属元素の量として、通常１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの割合で配合され、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。配合量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しなく、１，０００ｐｐｍを超えると過剰となり、経済上好ましくない。
【００３３】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を必須成分とする液状シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部又は全部、（Ｃ）成分の一部又は全部と、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の全部を１００℃以下の温度で混練する第一の工程、
第一の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第二の工程、及び
この熱処理後の混練物に上記（Ｇ）、（Ｈ）成分の全量と、（Ａ）成分の残部、場合により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の残部を混練する第三の工程
を採用して、高硬度付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を製造する。
【００３４】
この場合、第一工程において、（Ａ）〜（Ｆ）成分は１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱を１００℃以下、特に８０℃以下に調整することでよい。１００℃を超えて混練が行われると、この工程中にオイルとシリカの絡み合いが強固に形成され、シリカの分散が不十分となる。
【００３５】
この第一工程において、（Ｂ）成分の一部又は全部と（Ｃ）成分の一部又は全部が一緒に混練されることは本発明の特徴をなすもので、第一工程にて（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混練することで硬化後の伸びを向上させることができる。
なお、この第一工程において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の混練に用いる量は、好ましくは（Ａ）成分はその６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分は３０〜１００質量％、特に４０〜７０質量％であり、（Ｃ）成分は５０〜１００質量％であることが望ましい。（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分は全量である。
この場合、（Ａ）成分の残量及び（Ｂ）、（Ｃ）成分に残量がある場合には、その（Ｂ）、（Ｃ）成分の残量は、第三工程において配合される。
第二工程は、（Ｅ）成分の分解残渣や（Ｆ）成分の除去のための熱処理工程であり、１３０〜２００℃で熱処理する。なお、処理時間は混練り装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常１〜４時間、特に２〜３時間程度が好ましい。
【００３６】
熱処理後は、降温して、通常室温にて（Ａ）成分の残部と、場合により（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分に残りがある場合には、その（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の残部と、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の全量を混練する（第三工程）。
なお、第三工程（即ち、熱処理（第二工程）の後に行う、各成分の配合、混練工程）における各成分の配合、混練操作は、一括して行うこともできるし、配合、混練を２回以上に分割して複数回行うようにすることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法において混練を行うために使用される混練機としては、例えばプラネタリーミキサー、ニーダー等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３８】
なお、本発明の液状シリコーンゴム組成物には、必要により、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤、またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなど本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子又はアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子又はアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。この場合、該成分は第四工程において配合することができる。
【００３９】
本発明の液状シリコーンゴム組成物の粘度は、２５℃において、５００〜４，０００Ｐａ・ｓ、特に１，０００〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４０】
本発明の液状シリコーンゴム組成物を成形、硬化する場合、その条件は適宜選定されるが、１２０〜２００℃程度の温度条件下で硬化させることが好ましい。
【００４１】
このように硬化されたシリコーンゴムは、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）が７５以上、好ましくは７５〜８５、特に好ましくは７５〜８０であり、また切断時伸び（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９による測定値）が２００％以上、好ましくは２００〜３００％、特に好ましくは２２０〜２７０％である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、室温は２５℃を意味する。
【００４３】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、室温で１時間混合した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合して、ベース組成物Ａを得た。
【００４４】
次いで、室温においてこのベース組成物１００質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有する、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン７質量部、粘度が５５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝分子全体の質量に対してＳｉＨ基の水素原子として１．１２質量％）３．６質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して１０ｐｐｍを加え、１２０℃で１０分間硬化させ、１５０℃で１時間ポスト硬化し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いてゴム物性をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づいて測定した。結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、室温で１時間混合した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。この後、１００℃まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合し、ベース組成物Ｂを得た。
【００４６】
次いで、室温においてこのベース組成物１２０質量部に、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有する、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン７質量部、粘度が５５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝分子全体の質量に対してＳｉＨ基の水素原子として１．１２質量％）３．６質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して１０ｐｐｍを加え、１２０℃で１０分間硬化させ、１５０℃で１時間ポスト硬化し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いてゴム物性を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５５質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、室温で１時間混合した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。この後、１００℃まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合し、ベース組成物Ｃを得た。
【００４８】
次いで、室温においてこのベース組成物１２０質量部に、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％含有する、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン７質量部、粘度が５５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝分子全体の質量に対してＳｉＨ基の水素原子として１．１２質量％）３．６質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として成分の合計量に対して１０ｐｐｍを加え、１２０℃で１０分間硬化させ、１５０℃で１時間ポスト硬化し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いてゴム物性を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2006001954.tif 000006