(57)【要約】  Ｓｉ：０．０１〜１．６重量％及びＭｎ：１．２〜３．１重量％を含む素地鉄と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と、上記素地鉄と上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層との界面に形成されたＡｌ濃化層と、を含み、上記Ａｌ濃化層の占有面積率が７０％以上（１００％を含む）である溶融亜鉛系めっき鋼材、及びそれを製造する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．０１〜１．６重量％及びＭｎ：１．２〜３．１重量％を含む素地鉄と、
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と、
前記素地鉄と前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層との界面に形成されたＡｌ濃化層と、を含み、
前記Ａｌ濃化層の占有面積率が７０％以上（１００％を含む）である、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項２】
前記Ａｌ濃化層は、下記式１で定義されるＩが０．４０以下である、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
［式１］Ｉ＝［Ｏ］／｛［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］＋［Ｆｅ］｝
（ここで、［Ｏ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、及び［Ｆｅ］はそれぞれ、Ａｌ濃化層に含まれた該当元素の含量（重量％）を意味する。）
【請求項３】
前記素地鉄はＣｒ：０．９重量％以下（０重量％を除く）をさらに含み、
前記Ａｌ濃化層は、下記式２で定義されるＩが０．４０以下である、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
［式２］Ｉ＝［Ｏ］／｛［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］＋［Ｃｒ］＋［Ｆｅ］｝
（ここで、［Ｏ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、及び［Ｆｅ］はそれぞれ、Ａｌ濃化層に含まれた該当元素の含量（重量％）を意味する。）
【請求項４】
前記Ａｌ濃化層に含まれたＡｌ及びＦｅ含量の合計が５０重量％以上（１００重量％を除く）である、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項５】
前記素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．０１〜１．６％、Ｍｎ：０．５〜３．１％、Ｐ：０．００１〜０．１０％、Ａｌ：０．０１〜０．８％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項６】
前記素地鉄は、重量％で、Ｃｒ：０．９％以下（０％を除く）、Ｂ：０．００４％以下（０％を除く）、Ｍｏ：０．１％以下（０％を除く）、Ｃｏ：１．０％以下（０％を除く）、Ｔｉ：０．２％以下（０％を除く）、及びＮｂ：０．２％以下（０％を除く）からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項５に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項７】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．２〜１５％、Ｍｇ：０．５〜３．５％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項８】
前記素地鉄に含まれたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比（［Ｓｉ］／［Ｍｎ］）が０．３以上であり、前記素地鉄は、その表面直下に形成された内部酸化物層を含み、前記内部酸化物層の平均厚さ（ｎｍ）が１００×［Ｓｉ］／［Ｍｎ］以上である、請求項１に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項９】
前記内部酸化物層の平均厚さが１，５００ｎｍ以下である、請求項８に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１０】
前記内部酸化物層は、Ｓｉ単独酸化物及びＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を含む、請求項８に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１１】
前記Ｓｉ及びＭｎの内部酸化物層に含有されたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比をａ、前記Ｓｉ及びＭｎの内部酸化物層を除いた素地鉄に含有されたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比をｂとしたときに、ｂ／ａ＞１を満たす、請求項８に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１２】
Ｓｉ：０．０１〜１．６重量％及びＭｎ：１．２〜３．１重量％を含む素地鉄を準備する段階と、
前記素地鉄を−６０〜−１０℃の露点温度の条件下、７６０〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理する段階と、
前記焼鈍熱処理された素地鉄をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に浸漬し、めっきを行うことで高強度溶融亜鉛系めっき鋼材を得る段階と、を含む、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１３】
前記素地鉄は冷延鋼板であり、前記冷延鋼板の表面粗さ（Ｒａ）が２．０μｍ以下である、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記素地鉄に含まれたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比（［Ｓｉ］／［Ｍｎ］）が０．３以上であり、
前記焼鈍熱処理の露点温度が−４０〜−１０℃である、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１５】
前記焼鈍熱処理は、３〜３０体積％の水素ガス及び残部窒素ガスの雰囲気で行う、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴の温度が４３０〜４７０℃である、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に浸漬される素地鉄の表面温度は、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴の温度に比べて５℃以上〜３０℃以下である、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴の表面雰囲気は、３体積％以下（０体積％を含む）の酸素及び残部不活性ガスの雰囲気である、請求項１２に記載の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼は、通常の鋼に比べて、Ｓｉ、Ｍｎなどの酸化促進元素が多量含有されているため、焼鈍の際、表面にめっきを妨害する酸化物が簡単に形成される。
【０００３】
かかる表面酸化物は、亜鉛めっきを行う際に、めっき浴と素地鉄の化学反応を抑える傾向にある。そのため、近年、焼鈍条件を制御することで、表面酸化物の組成と割合を、めっきに有利になるように制御してめっき性を向上させる技術が提案されている（特許文献１：韓国公開特許第１０−２０１４−００６１６６９号公報参照）。
【０００４】
一方、Ａｌ及びＭｇを含む亜鉛系めっきは、通常の亜鉛めっきに比べて多量のＡｌ及びＭｇを含有しているため、素地鉄とめっき浴の反応が著しく異なる。しかし、高強度鋼を素地とする亜鉛系めっき鋼板のめっき性を向上させる技術については、未だに提案されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の様々な目的の一つは、めっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼材及びそれを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、Ｓｉ：０．０１〜１．６重量％及びＭｎ：１．２〜３．１重量％を含む素地鉄と、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と、上記素地鉄と上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層との界面に形成されたＡｌ濃化層と、を含み、上記Ａｌ濃化層の占有面積率が７０％以上（１００％を含む）である、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材を提供する。
【０００７】
また、本発明の他の実施形態は、Ｓｉ：０．０１〜１．６重量％及びＭｎ：１．２〜３．１重量％を含む素地鉄を準備する段階と、上記素地鉄を−６０〜−１０℃の露点温度の条件下、７６０〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理する段階と、上記焼鈍熱処理された素地鉄をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に浸漬し、めっきを行うことで高強度溶融亜鉛系めっき鋼材を得る段階と、を含む、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の様々な効果の一つとして、本発明による高強度溶融亜鉛系めっき鋼材は、めっき性に優れるという利点がある。
【０００９】
本発明の多様で且つ有益な利点と効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より簡単に理解されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発明例７による溶融亜鉛系めっき鋼材の界面層を観察したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】比較例５による溶融亜鉛系めっき鋼材の界面層を観察したＳＥＭ画像である。
【図３】シーリングボックスが設けられた溶融めっき装置を概略的に示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態によるめっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼材について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材は、素地鉄及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を含む。この際、素地鉄は鋼板または鋼線材であることができる。
【００１３】
本発明では、Ｓｉ及びＣｒを除いては、素地鉄の組成を特に限定しないが、一例として、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．０１〜１．６％、Ｍｎ：０．５〜３．１％、Ｐ：０．００１〜０．１０％、Ａｌ：０．０１〜０．８％、 Ｎ：０．００１〜０．０３％, 残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むことができる。後述する各成分の含量は、特に言及しない限り、何れも重量基準を意味する。
【００１４】
Ｃ：０．０５〜０．２５％
炭素は、鋼材の強度を向上させ、フェライトとマルテンサイトからなる複合組織を確保するのに非常に有用な元素である。本発明においてこのような効果を得るためには、０．０５％以上含まれることが好ましく、０．０７％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、鋼材の靭性及び溶接性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、０．２５％以下含まれることが好ましく、０．２３％以下含まれることがより好ましい。
【００１５】
Ｓｉ：０．０１〜１．６％
シリコンは、鋼材の延性を低下させず、且つ強度を確保するのに有用な元素である。また、フェライトの形成を促進し、未変態オーステナイトへの炭素の濃縮を助長することでマルテンサイトの形成を促進する元素である。本発明においてこのような効果を得るためには、０．０１％以上含まれることが好ましく、０．０５％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、表面特性及び溶接性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、１．６％以下含まれることが好ましく、１．４％以下含まれることがより好ましい。
【００１６】
Ｍｎ：０．５〜３．１％
マンガンは固溶強化元素であって、強度の向上に大きく寄与するだけでなく、フェライト及びマルテンサイトからなる複合組織の形成を促進する役割を果たす。本発明においてこのような効果を得るためには、０．５％以上含まれることが好ましく、１．２％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、溶接性及び熱間圧延性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、３．１％以下含まれることが好ましく、２．９％以下含まれることがより好ましい。
【００１７】
Ｐ：０．００１〜０．１０％
リンは、マンガンとともに鋼材の強度の向上のために添加される代表的な固溶強化元素である。本発明においてこのような効果を得るためには、０．００１％以上含まれることが好ましく、０．０１％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、溶接性が低下するだけでなく、連鋳の際に発生する中心偏析によって鋼材の部位毎に材質のばらつきが生じる恐れがある。これを防止するという点からは、０．１０％以下含まれることが好ましく、０．０７％以下含まれることがより好ましい。
【００１８】
Ａｌ：０．０１〜０．８％
アルミニウムは、通常、鋼の脱酸のために添加されるが、本発明では延性を向上させるために添加される。さらに、アルミニウムは、オーステンパ工程で炭化物が生成されることを抑え、強度を向上させる役割を果たす。本発明においてこのような効果を得るためには、０．０１％以上含まれることが好ましく、０．０２％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、冷延板の焼鈍の際に内部酸化が発達し、合金化熱処理の際に合金化を妨害し、さらに、合金化温度を過度に上昇させる恐れがある。これを防止するという点からは、０．８％以下含まれることが好ましく、０．６％以下含まれることがより好ましい。
【００１９】
Ｎ：０．００１〜０．０３％
窒素は、オーステナイトの安定化に有用な役割を果たす。本発明においてこのような効果を得るためには、０．００１％以上含まれることが好ましく、０．００２％以上含まれることがより好ましい。但し、その含量が過多であると、鋼中のＡｌとの反応により粗大なＡｌＮが晶出され、鋼材の機械的物性が劣化する恐れがある。これを防止するという点からは、０．０３％以下含まれることが好ましく、０．０２％以下含まれることがより好ましい。
【００２０】
上記組成以外に、残部はＦｅである。但し、通常の製造過程では、原料または周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入する可能性があるため、これを排除することは難しい。これらの不純物は、本技術分野において通常の知識を有する者であれば誰でも周知のものであるため、その全ての内容を本明細書では特に言及しない。
【００２１】
但し、かかる不純物の代表的な例として、Ｓが挙げられるが、素地鉄中のＳ含量が多くなると延性が低下する恐れあるため、その含量を０．０３％以下に管理することが好ましい。
【００２２】
一方、上記組成以外に有効な成分の添加が排除されるのではなく、例えば、素地鉄は、Ｃｒ：０．９％以下（０％を除く）、Ｂ：０．００４％以下（０％を除く）、Ｍｏ：０．１％以下（０％を除く）、Ｃｏ：１．０％以下（０％を除く）、Ｔｉ：０．２％以下（０％を除く）、及びＮｂ：０．２％以下（０％を除く）からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００２３】
Ｃｒ：０．９％以下（０％を除く）
クロムは、鋼材の強度を向上させ、硬化能を向上させる役割を果たす。但し、その含量が過多であると、その効果が飽和されるだけでなく、鋼材の延性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、０．９％以下含まれることが好ましく、０．８％以下含まれることがより好ましい。
【００２４】
Ｂ：０．００４％以下（０％を除く）
ボロンは粒界強化元素であって、スポット溶接部の疲労特性を向上させ、リンによる粒界脆性を防止し、さらに、焼鈍中における冷却過程でオーステナイトがパーライトに変態することを遅延させる役割を果たす。但し、その含量が過多であると、鋼材の加工性が低下するだけでなく、その表面にボロンが過多に濃縮して、めっき密着性を低下させる恐れがある。これを防止するという点からは、０．００４％以下含まれることが好ましく、０．００３％以下含まれることがより好ましい。
【００２５】
Ｍｏ：０．１％以下（０％を除く）
モリブデンは、耐二次加工脆性及びめっき性を改善する役割を果たす。但し、その含量が０．１％を超える場合には、その効果が飽和されるため、本発明では０．１％以下含まれることが好ましい。
【００２６】
Ｃｏ：１．０％以下（０％を除く）
コバルトは、鋼材の強度を向上させ、高温焼鈍の際に酸化物が形成されることを抑えることで溶融亜鉛の濡れ性を向上させる役割を果たす。但し、その含量が過多であると、鋼材の延性が急激に低下する恐れがある。これを防止するという点からは、１．０％以下含まれることが好ましく、０．５％以下含まれることがより好ましい。
【００２７】
Ｔｉ：０．２％以下（０％を除く）
チタンは、鋼材の強度向上及び結晶粒の微細化に有用な元素である。但し、その含量が過多であると、製造コストが上昇するだけでなく、過多な析出物の形成によってフェライトの延性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、０．２％以下含まれることが好ましく、０．１％以下含まれることがより好ましい。
【００２８】
Ｎｂ：０．２％以下（０％を除く）
ニオブは、チタンと同様に、鋼材の強度向上及び結晶粒の微細化に有用な元素である。但し、その含量が過多であると、製造コストが上昇するだけでなく、過多な析出物の形成によってフェライトの延性が低下する恐れがある。これを防止するという点からは、０．２％以下含まれることが好ましく、０．１％以下含まれることがより好ましい。
【００２９】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は素地鉄の表面に形成され、腐食環境下での素地鉄の腐食を防止する役割を果たす。本発明では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成について特に限定しないが、一例として、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．２〜１５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むことができる。
【００３０】
Ｍｇは、溶融亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させるために非常に重要な役割を果たすものであって、腐食環境下でめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することで、溶融亜鉛系めっき鋼材の腐食を効果的に防止する。本発明において目的とする耐食効果を確保するためには、０．５重量％以上、より好ましくは、０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含量が過多であると、Ｍｇ酸化物ドロスがめっき浴の浴面に急増して、微量元素の添加による酸化防止の効果が相殺されることがある。これを防止するという点から、Ｍｇは３．５重量％以下、より好ましくは、３．２重量％以下含まれる必要がある。
【００３１】
Ａｌは、めっき浴内にＭｇ酸化物ドロスが形成されることを抑えるとともに、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することで、めっき鋼材の耐腐食性を向上させる。本発明においてこのような効果を得るためには、０．２重量％以上、より好ましくは、０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含量が過多であると、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が低下する恐れがある。これを防止するという点から、Ａｌは１５重量％以下、より好ましくは、１２重量％以下含まれる必要がある。
【００３２】
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材は、素地鉄とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層との界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、Ａｌ濃化層の占有面積率が７０％以上（１００％を含む）、より好ましくは７３％以上（１００％を含む）であることを特徴とする。ここで、占有面積率とは、めっき鋼材の表面から素地鉄の厚さ方向に透視した際に、３次元的な屈曲などを考慮せずに平面を仮定した場合の、素地鉄の面積に対するＡｌ濃化層の面積の比を意味する。
【００３３】
一般に、本発明のように多量のＳｉ及びＭｎが添加された高強度鋼を素地とした溶融亜鉛系めっき鋼板は、めっき性及びめっき密着性が劣ると知られている。そこで、本発明者らは、それを解決するために鋭意研究した結果、多量のＳｉ及びＭｎが添加された高強度鋼を素地とした溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき性及びめっき密着性の低下は、素地鉄の表面に形成された焼鈍酸化物により、緻密ではなく粗いＡｌ濃化層が、素地鉄とめっき層との界面に形成されることに起因することを見出した。さらに、Ａｌ濃化層の占有面積率を７０％以上確保する場合、Ａｌ濃化層が、微細な粒子が連続して形成された形態を有することになり、めっき性及びめっき密着性を著しく向上させることができることを見出した。
【００３４】
Ａｌ濃化層中のＡｌは、金属間化合物の化学量論比に近い割合でＦｅと結合して存在することが好ましいが、例えば、殆どはＡｌ４Ｆｅ１３の形態で存在し、一部はＡｌ５Ｆｅ２の形態で存在してもよい。
【００３５】
一例によると、Ａｌ濃化層に含まれたＡｌ及びＦｅ含量の合計は、５０重量％以上（１００重量％を除く）であってもよく、６５重量％以下（１００重量％を除く）であってもよい。Ａｌ及びＦｅ含量の合計が５０重量％未満である場合には、不純元素の影響によってＡｌ濃化層の均一な形成が難しくなるか、または、素地鉄とめっき層を繋ぐ物理的結合力が弱くなってめっき層が局所的に形成されないか、あるいは、めっき密着力が低下する恐れがある。
【００３６】
一方、Ａｌ濃化層には、Ａｌ及びＦｅ以外にも、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの不純元素がさらに含まれるが、これらの不純元素は、焼鈍酸化物の残留物であるか、または、素地鉄から拡散してＡｌ濃化層に残留するものである。より具体的には、素地鉄が液相のめっき浴と接触すると、めっき浴の成分のうちＭｇ及びＡｌが素地鉄の表面の酸化物を還元させる。このような還元過程により、酸素の一部が酸化物から排出され、還元された金属の一部はめっき浴に溶解されるが、その一部は素地鉄の表面に合金化される。一方、酸化物の還元と略同じタイミングで、めっき浴の成分のうちＡｌが素地鉄と直接反応してＡｌ濃化層を形成させる。この際、素地鉄の表面の酸化物が完全に還元されて消滅されることが最も好ましいが、一部は、未還元状態の小さい片として、Ａｌ濃化層の形成の際に、その下若しくはその中間に残留するようになる。また、素地鉄がＡｌと反応するときに、素地鉄の成分であるＭｎ、Ｓｉ、及びＣｒがＡｌ濃化層中に混入される。さらに、めっき浴の主成分であるＺｎ及びめっき浴の微量不純物であるＳｉなどの一部も、Ａｌ濃化層に混入される。
【００３７】
一例によると、Ａｌ濃化層は、下記式１または下記式２で定義されるＩが０．４０以下であってもよく、より好ましくは０．３８以下であってもよく、さらに好ましくは０．３５以下であってもよい。下記式１は素地鉄がＣｒを含まない場合に適用され、下記式２は素地鉄がＣｒを含む場合に適用される。
［式１］Ｉ＝［Ｏ］／｛［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］＋［Ｆｅ］｝
［式２］Ｉ＝［Ｏ］／｛［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］＋［Ｃｒ］＋［Ｆｅ］｝
（ここで、［Ｏ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、及び［Ｆｅ］はそれぞれ、Ａｌ濃化層に含まれた該当元素の含量（重量％）を意味する。）
【００３８】
上記式１及び上記式２は、Ａｌ濃化層の占有面積率を７０％以上確保するための条件式であって、Ｉ値が高いほど、Ａｌ濃化層中における焼鈍酸化物の残存率が高いことを意味する。一方、Ｉ値が低いほど、Ａｌ濃化層の占有面積率を確保するのに有利になるため、本発明ではその下限を特に限定しない。
【００３９】
本発明において、Ａｌ濃化層に含まれた酸素及び金属元素の含量などを測定するための具体的な装置及び方法については特に限定しないが、例えば、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析装置）を用いて測定することができる。この際、分析対象元素は、標準試験片を用いて分析装備の較正を施してから分析することが好ましい。一方、Ａｌ濃化層は、上述のように素地鉄とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層との界面に存在するものであるため、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を除去しないと、その構造などを確認することが難しい。したがって、Ａｌ濃化層を損傷することなくその上部のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層のみを化学的に溶解させることができるクロム酸溶液に亜鉛系めっき鋼材を３０秒間浸してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を全て溶解させた後、このように残されたＡｌ濃化層を対象として、Ａｌ濃化層に含まれた酸素及び金属元素の含量などをＧＤＯＥＳにより測定することができる。この際、上記クロム酸溶液を製造するためには、例えば、１リットルの蒸留水に２００ｇのＣｒＯ３、８０ｇのＺｎＳＯ４、及び５０ｇのＨＮＯ３を混合して製造することができる。
【００４０】
一方、この際、Ａｌ濃化層の基準は、分析試料の表面から内部への分析を行う際に、Ｆｅが０〜８４重量％まで観測される地点を基準とする必要がある。Ｆｅ含量が８４重量％以上である地点は、素地鉄の影響を多く受けるため、それ以上Ａｌ濃化層領域とはいえないためである。
【００４１】
一方、本発明者らのさらなる研究の結果、素地鉄に含まれたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比（［Ｓｉ］／［Ｍｎ］）が０．３以上である場合、目的とするＩ値を確保するためには、Ｓｉの内部酸化を誘導して焼鈍酸化物中のＳｉ含量を低減しなければならない。これは、ＳｉＯ２がＭｎＯに比べて安定した化合物であって、めっき浴内で還元及び分解が行われにくいためであると考えられる。
【００４２】
一例よると、素地鉄に含まれたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比（［Ｓｉ］／［Ｍｎ］）が０．３以上である場合、素地鉄は、その表面直下に形成された内部酸化物層を含むことができる。この場合、内部酸化物層の平均厚さ（ｎｍ）は１００×［Ｓｉ］／［Ｍｎ］以上であることが好ましい。
【００４３】
内部酸化物層の平均厚さ（ｎｍ）が厚いほど、鋼の表面の焼鈍酸化物中のＳｉ含量を低減させるのに有利になるため、本発明ではその上限を特に限定しない。しかし、その厚さが厚すぎる場合には、溶融めっきの際にＡｌ、Ｍｇなどの元素が内部酸化物を還元しながら内部酸化物に沿って鋼の表面に深く侵透し、クラックの欠陥が発生する恐れがある。これを防止するという点から、その上限を１，５００ｎｍに、好ましくは１，４５０ｎｍに限定することは可能である。
【００４４】
内部酸化物層を構成する酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、内部酸化物層は、Ｓｉ単独酸化物及びＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を含むことができる。
【００４５】
一例によると、Ｓｉ及びＭｎの内部酸化物層に含有されたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比をａ、上記Ｓｉ及びＭｎの内部酸化物層を除いた素地鉄に含有されたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比をｂとしたときに、ｂ／ａ＞１を満たすことができる。このように、ｂ／ａ値が１を超えるように制御すると、目的とするＩ値を確保するのに有利になる。
【００４６】
以上で説明した本発明の高強度溶融亜鉛系めっき鋼材は様々な方法により製造されることができ、その製造方法は特に制限されない。但し、その一実現例として、次のような方法により製造されることができる。
【００４７】
以下、本発明の他の側面によるめっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法について詳細に説明する。
【００４８】
先ず、上述の合金組成を有する素地鉄を準備する。
【００４９】
一例によると、素地鉄は冷延鋼板であってもよく、この際、上記冷延鋼板の表面粗さ（Ｒａ）は２．０μｍ以下であることが好ましい。本発明者らの研究結果によると、めっき前の素地鉄の表面粗さが粗いほど、表面積が増加するだけでなく、転位密度が増加して溶融めっきの際に表面反応に不利な酸化物が形成されるため、目的とするＡｌ濃化層の形成にとって不利になる可能性がある。一方、素地鉄の表面粗さが低いほど、目的とするＡｌ濃化層の形成にとって有利になるため、本発明ではその下限を特に限定しない。しかし、素地鉄の表面粗さが低すぎる場合には、圧延中における鋼材のすべり現象によって操業に支障をきたす恐れがあるため、これを防止するという点から、その下限を０．３μｍに限定することは可能である。
【００５０】
次に、素地鉄を焼鈍熱処理する。焼鈍熱処理は、素地鉄の組織が再結晶を回復するために行う工程である。このような焼鈍熱処理は、素地鉄の組織が再結晶を回復するのに十分な程度である７６０〜８５０℃の温度で行うことができる。
【００５１】
この際、目的とするＡｌ濃化層を形成するためには、露点温度の制御が重要である。これは、露点温度が変わると、それに伴って素地鉄の表面に形成される酸化皮膜の構成成分の割合が変わるだけでなく、内部酸化の割合が変わるため、本発明では、露点温度を−６０〜−１０℃に管理する。露点温度が−６０℃未満である場合には、さらに安定したＳｉＯ２酸化物が素地鉄の表面に緻密な酸化皮膜を形成するため、酸化物の成長速度が速いＭｎＯの生成が起こりにくくなり、この場合、後続工程である溶融めっきの際に酸化皮膜の還元及び分解が起こりにくくなって、目的とするＡｌ濃化層の形成が難しくなる。これに対し、露点が−１０℃を超える場合には、素地鉄の表面のＳｉＯ２の生成は少なくなるものの、内部酸化が過度になり内部酸化物層の平均厚さが厚くなりすぎて、クラックの欠陥が発生する可能性がある。
【００５２】
素地鉄に含まれたＭｎ含量に対するＳｉ含量の比（［Ｓｉ］／［Ｍｎ］）が０．３以上である場合、焼鈍熱処理の際における露点温度は−４０〜−１０℃に管理することがより好ましく、−３０〜−１５℃に管理することがさらに好ましい。これは、適切な厚さの内部酸化物層を形成することで、焼鈍酸化物中のＳｉ含量を低減するためである。
【００５３】
一例によると、焼鈍熱処理は、３〜３０体積％の水素ガス及び残部窒素ガスの雰囲気で行うことができる。水素ガスが３体積％未満である場合には、表面酸化物の抑制を効果的に行うことが難しくなる。これに対し、水素ガスが３０体積％を超える場合には、水素含量の増加によってコストが増加するだけでなく、爆発の危険が過度に増加する。
【００５４】
次に、焼鈍熱処理された素地鉄をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に浸漬し、めっきを行うことで、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材を得る。本発明では、高強度溶融亜鉛系めっき鋼材を得る具体的な方法については特に限定しないが、本発明の効果をより極大化するために、次のような方法を用いることができる。
【００５５】
本発明者らの研究結果によると、焼鈍工程で素地鉄の表面に形成されたＳｉ、Ｍｎなどの酸化物が、めっき過程で円滑に分解され、素地鉄の表面にＡｌ濃化層が均一に形成されるためには、めっき浴の温度、めっき浴に引き込まれる素地鉄の表面温度、めっき浴の表面若しくは内部に形成されるドロス欠陥などの管理が要求される。
【００５６】
（ａ）めっき浴の温度及びめっき浴に引き込まれる素地鉄の表面温度
めっき浴内における成分元素の均一な配合及び流動を確保するために、めっき浴の温度は４３０℃以上に維持することが好ましく、４４０℃以上に維持することがより好ましい。一方、めっき浴の温度が高いほど、めっき特性には有利な点があるが、その温度が高すぎる場合には、めっき浴の表面からＭｇの酸化が発生する問題や、めっきポートの外壁がめっき浴から侵食される問題が引き起こされる恐れがある。これを防止するために、めっき浴の温度は４７０℃以下に維持することが好ましく、４６０℃以下に維持することが好ましい。
【００５７】
また、めっき浴に引き込まれる素地鉄の表面温度がめっき浴の温度以上であると、表面酸化物の分解とＡｌ濃化の点で有利である。特に、本発明の効果をより極大化するためには、めっき浴に引き込まれる素地鉄の表面温度を、めっき浴の温度に比べて５℃以上であるように制御することが好ましく、めっき浴の温度に比べて１５℃以上であるように制御することがより好ましい。但し、めっき浴に引き込まれる素地鉄の表面温度が高すぎる場合には、めっきポートの温度管理が難しくなるとともに、素地鉄の成分がめっき浴に過多に溶出する可能性があるため、その温度の上限を、めっき浴の温度に比べて３０℃以上にならないように制御することが好ましく、めっき浴の温度に比べて２０℃以上にならないように制御することがより好ましい。
【００５８】
（ｂ）めっき浴のドロス管理
めっき浴には、均一な液相以外に、固体相として混入されているドロス欠陥が存在する。特に、めっき浴の表面には、Ａｌ及びＭｇの酸化物と、冷却効果によってＭｇＺｎ２成分を主成分とするドロスが、めっき浴の表面に浮かんでいる浮遊ドロスの形態で存在する。かかるドロスがめっき鋼板の表面に混入される場合、めっき層の欠陥をもたらすだけでなく、めっき層と素地鉄との界面におけるＡｌ濃化層の形成にも支障をきたす恐れがある。表面に生成される酸化物と浮遊ドロスを低減するためには、めっき浴の表面上の大気雰囲気を、３体積％以下（０体積％を含む）の酸素及び残部不活性ガスの雰囲気に制御する必要がある。また、めっき浴の表面が、外部の冷たい大気に直接曝されないようにする必要がある。外部の冷たい大気がめっき浴の表面に直接曝されると、ＭｇＺｎ２のような金属間化合物の分解が行われにくくなるためである。
【００５９】
上記のように、めっき浴の表面の雰囲気を制御し、冷たい大気との直接接触を遮断するための一実現例として、めっき浴に引き込まれた素地鉄が、めっき浴の外部に引き出される位置にシーリングボックスを設けることができる。
【００６０】
図３はシーリングボックスが設けられた溶融めっき装置を概略的に示した概略図である。図３を参照すると、シーリングボックスは、素地鉄がめっき浴の外部に引き出される位置のめっき浴の表面上に形成されていてもよく、シーリングボックスの一側には、不活性ガスの供給のための供給管が連結されていてもよい。
【００６１】
一方、このときには、素地鉄とシーリングボックスとの離隔距離ｄを５〜１００ｃｍに制限する必要がある。離隔距離が５ｃｍ未満である場合には、素地鉄の振動及び狭い空間での素地鉄の動きが引き起こす大気の不安定によってめっき液が跳ねて、却ってめっき欠陥が誘発される恐れがあり、１００ｃｍを超える場合には、管理コストが過度に増加する恐れがあるためである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、かかる実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものにすぎず、かかる実施例の記載によって本発明が制限されるのではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
【００６３】
下記表１の組成（重量％）を有する鋼材を準備した後、上記鋼材を厚さ１．５ｍｍの冷延鋼板に加工した。その後、５体積％の水素が含有された窒素ガス雰囲気下、最高７８０℃の温度で４０秒間焼鈍熱処理を行い、下記表２の組成を有する亜鉛系めっき浴に浸漬することでめっき鋼材を得た。この際、亜鉛めっき浴の温度は４５０℃に一定にした。
【００６４】
その後、それぞれのめっき鋼材に対して、めっき外観等級及びめっき密着性を評価して下記表２に示した。めっき外観等級及びめっき密着性の具体的な評価基準は、次のとおりである。
【００６５】
［めっき外観等級］
めっきばらつき、または、未めっきが発生した面積を基準として等級を分類した。この際、認知される欠陥がない場合を１等級、３面積％以下のばらつき欠陥が発生した場合を２等級、１５面積％以下のばらつき欠陥が発生した場合を３等級、３０面積％以下のばらつき欠陥が発生した場合を４等級、３０面積％を超えるばらつき若しくは未めっき欠陥が発生した場合を５等級とした。
【００６６】
［めっき密着性］
それぞれのめっき鋼材に対して５個の試験片を準備した後、これらの試験片の表面に、自動車の車体に適用される構造用接着剤を１ｃｍの厚さで塗布した。それを乾燥した後、物理的な力を加えて鋼板と接着剤を分離させた際に、破断が発生した位置を基準として評価した。全ての試験片で接着剤内で破断が発生した場合を◎、２個以内の試験片で接着剤とめっき層との界面で破断が発生した場合を○、１個以内の試験片でめっき層の剥離が発生した場合を△、２個以上の試験片でめっき層の剥離が発生した場合をＸと評価した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２を参照すると、本発明で提案する条件を全て満たす発明例１〜１１では、Ａｌ濃化層の占有面積率が７０％以上に制御されており、これによって、優れためっき性及びめっき密着性を示すことを確認することができる。
【００７０】
一方、図１は発明例７による溶融亜鉛系めっき鋼材の界面層を観察したＳＥＭ画像であり、図２は比較例５による溶融亜鉛系めっき鋼材の界面層を観察したＳＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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