(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの新規の製造方法に関するもので、より詳しくはリチウム２次電池用電解液に使われるリチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを簡単で経済的に、かつ高収率及び高純度で製造することができるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。本発明によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの新規の製造方法は、出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミド化合物をフッ素化試薬と反応させた後、精製又は濃縮なしにすぐアルカリ試薬処理することにより、前記従来技術の問題点を解決することができ、簡単で経済的に高収率及び高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる効果がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）溶媒下でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬と反応させた後、アルカリ試薬処理してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；及び
（２）前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させる段階；を含む、下記化学式１で表示される、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）の製造方法：
【化１】
2019501858.tif 000009
【請求項２】
前記フッ素化試薬はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化ジエチルアミノスルファ及び四フッ化硫黄からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化試薬は水分含量が０．０１〜３，０００ＰＰＭであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素化試薬は溶媒スラリー法によって水分が除去されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルキルケトン；メタノール、無水エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリルのアルキルニトリル；テトラヒドロフラン、ジアルコキシアルカンのエーテル；からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素化試薬はビス（クロロスルホニル）イミドに対して２．０〜１０．０当量で使われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は水分含量が０．０１〜１００ＰＰＭであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒はビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０〜１００．０当量で使われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ試薬は、アンモニア、アンモニア水溶液、アルキルアミン、アリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、アルキルアリールアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミンのアミン類；アルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の水酸化塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル塩、アリール塩及びこれらの水溶液；からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ試薬はアルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の水酸化塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル塩及びアリール塩からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム塩基は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）及びシュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム塩基はビス（フルオロスルホニル）イミドに対して１．０〜５．０当量で使われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１４】
前記（２）段階で、反応物内の残存アンモニウム塩の含量は１〜５０００ＰＰＭであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１５】
前記（２）段階後、反応物を濃縮、精製及び再結晶する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１６】
前記濃縮は分子蒸溜器（ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＤＩＳＴＩＬＬＡＴＯＲ）を用いて行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１７】
前記濃縮は０℃〜８０℃で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１８】
前記濃縮は０．１〜１００Ｔｏｒｒの真空で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１９】
前記濃縮は残留反応溶媒及び粗濃縮物が１：０．０１〜１：１０の重量比となるまで行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２０】
前記精製は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、コロロベンゼン、ジクロロベンゼン、卜リクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンからなる群から選択された１種以上の溶媒を使って行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２１】
前記再結晶溶媒の水分含量は０．１〜１００ＰＰＭであることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２２】
前記再結晶は０〜８０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２３】
前記濃縮、精製及び再結晶された反応物を、アルカン類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、又はカーボネート類の溶媒で再結晶させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された、９９．９％以上の純度を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの新規の製造方法に関するもので、より詳しくはリチウム２次電池用電解液に使われるリチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを簡単で経済的に、かつ高収率及び高純度で製造することができるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種のモバイル器機の商品化につれて高性能２次電池の必要性が高まっており、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の商用化及び蓄電装置の開発によって高出力、高エネルギー密度、高放電電圧などの性能を有する２次電池が必要になった。特に、電気自動車に必要な２次電池は、小型モバイル器機用２次電池に比べ、長期間の使用が可能でなければならなく、使用期間中に充放電が短時間に成されなければならないし、安全性、高出力を発揮しなければならない。したがって、これに適した電解液の組成物のうちリチウム塩の重要性が台頭した。特に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物がＬｉＰＦ６などに比べて卓越した要求性能を有することが明かされた。
【０００３】
一方、電気自動車の原価構造において２次電池の比重は４０％に近く、２次電池の原価構造においてリチウム塩の比重が高い実情のため、経済的に高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する必要性が切実になった。従来のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を図式化すれば次の反応式のようである。
【０００４】
【化１】
2019501858.tif 000002
【０００５】
前記反応式で示したように、従来の製造方法によると、（１）段階で、ビス（クロロスルホニル）イミドを出発物質とし、フッ化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＦ２）と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を製造した。ここで、（２）段階で、最終生成物であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは電解液として使われるリチウム塩に相当するので、リチウム以外の金属成分がＰＰＭ水準に調節されなければならなく、よって反応物内の亜鉛金属成分の除去が何よりも重要である。しかし、前記反応は高価のフッ化亜鉛（ＩＩ）を使わなければならないという点、難溶性の亜鉛成分を除去しなければならなく、亜鉛成分が含有された廃水が多量発生するという点で問題がある。また、この時、ビス（フルオロスルホニル）イミドの一部が損失され、最終的に亜鉛金属をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド内にＰＰＭ単位で調節しなければならないなどの問題がある。
【０００６】
また、従来の他のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を図式化すれば次の反応式のようである。
【０００７】
【化２】
2019501858.tif 000003
【０００８】
前記反応式は出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬であるＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｎ（ｎ＝１〜１０）と反応させれば、中間生成物としてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩が生成されると開示している。しかし、フッ素化試薬としてＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｎ（ｎ＝０〜１０）を使って反応を進める場合、ＮＨ４ＦはＮＨ４Ｃｌに転換され、ＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｎはＮＨ４Ｃｌ（ＨＦ）ｎに転換されるだけ、遊離状態のアンモニア（ＮＨ３）が放出されることはできないから、中間生成物であるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩が生成されることができない。その理由は、強酸である弗酸（ＨＦ）又は塩酸（ＨＣｌ）（ｐＨ＜０）に比べ、ビス（フルオロスルホニル）イミドの酸性度（ｐＨ＝２〜３）が落ちるため、アンモニア作用基がＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｎ及びＮＨ４Ｃｌ（ＨＦ）ｎから遊離してビス（フルオロスルホニル）イミドに結合することができないからである。また、ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物は比較的沸騰点が低い液状物質（沸騰点：６８〜６９℃／２５ｍｍＨｇ）で、移送又は濃縮中に蒸発して損失されるから高収率を期待することができなく、ＮＨ４（ＨＦ）ｎ（ｎ＝１〜１０）及びビス（フルオロスルホニル）イミドは酸性が強いから、生産工程の進行中に設備の腐食を引き起こすことがある点で問題がある。
【０００９】
また、前記方法以外にフッ素化試薬としてＡｓ化合物又はＢｉ化合物、あるいは無水弗酸を使う方法があるが、この方法は、毒性の化合物を使わなければならないとか、腐食を引き起こすなど、経済性が低下し、よって商業的に適しない点で問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に対して探索したところ、出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミド化合物をフッ素化試薬と反応させた後、精製又は濃縮なしにすぐアルカリ試薬で処理する場合、前記従来技術の問題点を解決することができ、簡単で経済的に高収率及び高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができることを確認し、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの新規の製造方法を提供しようとする。
【００１２】
また、本発明は前記製造方法によって製造された、９９．９％以上の純度を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような目的を達成するために、
本発明は、
（１）溶媒下でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬と反応させた後、アルカリ試薬処理してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；及び
（２）前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させる段階；を含む下記化学式１で表示される、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）の製造方法を提供する。
【００１４】
【化３】
2019501858.tif 000004
【００１５】
また、本発明は前記製造方法によって製造された、９９．９％以上の純度を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの新規の製造方法は、出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミド化合物をフッ素化試薬と反応させた後、精製又は濃縮なしにすぐアルカリ処理することにより、前記従来技術の問題点を解決することができ、簡単で経済的に高収率及び高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、（１）溶媒下でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬と反応させた後、アルカリ試薬処理してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階；及び（２）前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させる段階；を含む、下記式１で表示されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）の製造方法を提供する。
【００１９】
【化４】
2019501858.tif 000005
【００２０】
具体的には、前記式１で表示されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは下記化５のように製造することができる。
【００２１】
【化５】
2019501858.tif 000006
【００２２】
前記化５によると、本発明の式１で表示されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式１）はビス（クロロスルホニル）イミドを出発物質（式２）としてフッ素化試薬と反応させた後、別途の濃縮及び精製なしにアルカリ試薬処理した後、前記中間生成物（式３）にリチウム塩基を添加することで製造することができる。
【００２３】
本発明を詳細に説明すれば次のようである。
【００２４】
前記（１）段階は溶媒下でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬と反応させた後、アルカリ処理してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する段階である。
【００２５】
前記フッ素化試薬は反応物にフルオロ基（Ｆ）を付与する試薬で、前記ビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドに生成する試薬であってもよい。前記フッ素化試薬としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化ジエチルアミノスルファ、四フッ化硫黄などを使うことができ、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を使うことが好ましく、無水フッ化アンモニウムを使うことが最も好ましい。
【００２６】
前記フッ素化試薬は水分が少なくなければならなく、水分含量が０．０１〜３，０００ＰＰＭであることが好ましい。水分含量が３，０００ＰＰＭを超えれば、出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミドを加水分解して硫酸誘導体と塩酸に分解させ、よって収率が減少し、深刻な設備腐食を引き起こすことがあり、酸条件でさらに出発物質又は生成物を分解させる問題が生じる。本発明の一比較例によると、フッ素化試薬として商用フッ化アンモニウム（水分含量：約３％）を使った場合、出発物質であるビス（クロロスルホニル）イミドを約３０％程度に分解して収率の低下をもたらし、反応が強酸条件の下で進むので、追加的な出発物質及び生成物の分解によって、収率の低下、色相不良及び不純物増加の問題点を示した。
【００２７】
前記フッ素化試薬は溶媒スラリー法で水分を除去することが好ましい。通常のフッ素化試薬の乾燥法としては真空下で昇温させて水分を除去する方法があるが、フッ化アンモニウムの場合は、１００℃以上に昇温すると、製品自体の純度が低下するので、長時間にわたって熱を充分に加えることも難しい問題がある。また、力強い脱水剤である五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を用いる場合、水分含量を３，０００ＰＰＭ以下に減少させるのに７２時間以上がかかるため、経済的ではない。しかし、本発明の溶媒スラリー法を用いてフッ素化試薬の水分を除去する場合、ただ数時間内に水分含量を１，０００ＰＰＭ以下に減少させることができる利点がある。
【００２８】
前記溶媒スラリー法による水分除去に使われる溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのアルキルケトン；メタノール、無水エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリルのアルキルニトリル；テトラヒドロフラン、ジアルコキシアルカンのエーテル；などであってもよく、価格が低いとともに沸騰点が低くて易しい水分除去及び乾燥が可能なアセトンであることが好ましい。使われる溶媒の量はフッ素化試薬の重量の０．５〜１．５重量比であることが好ましい。
【００２９】
前記フッ素化試薬はビス（クロロスルホニル）イミドに対して２．０〜１０．０当量で使うことができ、３．０〜８．０当量で使うことが好ましい。
【００３０】
前記（１）段階で、使われる溶媒はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどを使うことができるが、これに制限されるものではない。特に、前記溶媒は水分が少なくなければならなく、好ましくは水分含量が０．０１〜１００ＰＰＭでなければならない。
【００３１】
前記溶媒はビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０〜１００．０当量で使うことができるが、これに制限されるものではない。
【００３２】
前記ビス（クロロスルホニル）イミド（式２）とフッ素化試薬の反応は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度に昇温させることによって進行させることが良い。前記反応によってビス（フルオロスルホニル）イミドが生成されれば、濃縮、フィルタリング、及び精製なしにすぐアルカリ試薬を処理してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式３）を生成させることができる。
【００３３】
前記アルカリ試薬は、アンモニア、アンモニア水溶液、アルキルアミン、アリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、アルキルアリールアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミンのアミン類；アルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の水酸化塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル塩、アリール塩及びこれらの水溶液；などを使うことができ、好ましくはアルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の水酸化塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル塩及びアリール塩を使うことができる。
【００３４】
本発明の一実施例によると、前記アルカリ試薬を処理した場合（実施例４−１〜４−４）は、アルカリ処理しなかった場合（比較例１−１〜１−２）に比べて３０％以上の高いリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率向上を示した。特に、試薬としてアルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の塩を使用した場合は８０％以上の高いリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率を示した。
【００３５】
具体的には、前記アルカリ試薬を使えば、反応物内の残留フッ素化試薬、すなわちＮＨ４Ｆ又は生成されたＮＨ４Ｃｌが優先的にアルカリ試薬と酸−アルカリ中和反応を進行してアンモニアが発生し、前記発生したアンモニアがビス（フルオロスルホニル）イミドと反応してアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式３）を生成させる。これを図式化すると下記の反応式（２）のようである。
【００３６】
【化６】
2019501858.tif 000007
【００３７】
特に、アルカリ試薬を水溶液状態ではなくて金属塩粉末状で使う場合、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式３）が水層に損失されることを防止することができるので、収率を一層高めることができる利点がある。
【００３８】
また、ビス（フルオロスルホニル）イミドをすぐリチウム塩化することに比べ、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式２）からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式１）を製造することは次のような利点がある。前記ビス（フルオロスルホニル）イミドは沸騰点が比較的低くて（沸騰点：６８〜６９℃／２５ｍｍＨｇ）、移送又は濃縮中に蒸発し、損失されて収率の低下を引き起こす。実際にビス（フルオロスルホニル）イミド化合物は無色透明の低沸点液体である。また、ビス（フルオロスルホニル）イミドは酸性物質であり、反応又は移送中に接触する設備を腐食させ、作業者に露出されるときに健康上の問題を引き起こすことがある問題がある。一方、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（式３）は弱酸性又は中性の安定した固体物質であり、設備腐食の問題がなく、蒸発の危険性もない。
【００３９】
前記（２）段階はアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させる段階である。
【００４０】
前記リチウム塩基は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）などを使うことができるが、これに制限されるものではない。
【００４１】
前記リチウム塩基はアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して１．０〜５．０当量で使うことができ、リチウム塩基の添加後、１０〜１２０分間撹拌して反応を進行させることが好ましい。また、前記反応後、水層を分離し、濃縮、精製及び再結晶化過程を介して最終生成物であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成することができる。この過程で、反応物内の残存アンモニウム塩を除去することができ、前記残存アンモニウム塩の含量は１〜５０００ＰＰＭであってもよいが、１〜１０ＰＰＭであることが好ましい。
【００４２】
また、本発明は、前記（２）段階後、反応物を濃縮、精製及び再結晶する段階を含むことができる。
【００４３】
前記濃縮は分子蒸溜器（ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＤＩＳＴＩＬＬＡＴＯＲ）を用いて行うことができ、１００℃以下の温度、好ましくは０℃〜８０℃の温度で行うことができる。この時、気圧は０．１〜１００Ｔｏｒｒの真空状態であることが好ましい。前記濃縮において残留反応溶媒及び粗濃縮物は１：０．０１〜１：１０の重量比であってもよい。
【００４４】
前記濃縮、精製及び再結晶過程で不純物を除去して高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成することができる。この時、溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、コロロベンゼン、ジクロロベンゼン、卜リクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどを使うことができる。
【００４５】
ところで、この場合、高収率とともに高純度の製品を得るためには、反応溶媒と再結晶化溶媒間の比率、結晶化温度などが非常に重要である。従来の場合、別途の精製過程なしに反応溶媒の濃縮のみでリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造するが、この場合、不純物も一緒に析出されるから、製品の純度、色相、酸度などの製品の品質を落とし、その上、２次電池電解液素材の用途に使うのに適しない点で問題があった。しかし、本発明は、反応溶媒を濃縮し、再結晶溶媒との比率を調節することにより、従来技術の粉末状ではない高純度の結晶相を得ることができ、相対的に粒子が大きくて粉塵が発生しないので、作業性又は流れ性が非常に良好な２次電池電解液素材として使うのに適した利点がある。
【００４６】
前記反用溶媒は、精製前、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して０．０１〜１．０重量比を有することが好ましく、結晶化溶媒は、精製前、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して１．０〜１００．０重量比を有することが好ましい。また、再結晶化温度は０〜８０℃であることが好ましく、再結晶溶媒は水分含量が０．１〜１００ＰＰＭであることが好ましい。前記濃縮、精製及び再結晶過程によって、９９．９％以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供することができる。
【００４７】
また、本発明は、前記濃縮、精製及び再結晶された生成物に対してさらに再結晶させて不溶成分を除去して９９．９９％以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供することができる。この時、再結晶溶媒としては、アルカン類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、カーボネート類などを使うことができ、前記溶媒の水分含量は１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明は、９９．９％以上の高純度を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供し、前記濃縮、精製及び再結晶過程を介して９９．９９％以上の超高純度を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを提供する利点がある。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより易しく理解するために提供するものであるだけ、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５０】
実施例１．無水フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の製造
【００５１】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された５００ｍＬフラスコに商用フッ化アンモニウム（純度：９６％；カールフィッシャー分析時の水分３．６％）１００ｇとアセトン１２０ｇを投入し、３時間の間に常温で撹拌した。その後、撹拌されたフッ化アンモニウムのアセトンスラリーを濾紙で濾し、濾紙に集まったフッ化アンモニウムを２５０ｍＬの丸いフラスコに回収した後、４０℃及び減圧（１０Ｔｏｒｒ）の下で残留アセトンを蒸発させてから乾燥させることで白色結晶である９３ｇの無水フッ化アンモニウムを得た。これは、カールフィッシャー分析時、水分が７６０ＰＰＭと測定された。これを反応に使った。
【００５２】
実施例２．アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００５３】
２−１．無水ＮＨ４Ｆ使用／Ｌｉ２ＣＯ３粉末処理した場合
【００５４】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された１，０００ｍＬフッ素樹脂製容器に窒素雰囲気の下で無水フッ化アンモニウム３４．２ｇ及び酢酸ブチル（水分含量：８０ＰＰＭ）４５０ｇを常温で投入した。前記混合物を撹拌しながらビス（ジクロロスルホニル）イミド５０ｇを徐々に投入した後、８０℃に昇温しながら反応を進行することでビス（フルオロスルホニル）イミドを製造した。
【００５５】
反応の完了後、温度を６０℃まで冷却させ、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇを反応物に徐々に投入して反応させた。その後、反応物を常温に冷却させ、発生した塩を濾紙で濾し、濾された酢酸ブチル層を減圧濃縮することで白色の粉末を収得した。赤外線分析及び元素分析によって白色粉末がアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドであることを確認し、４３．０ｇを収得した（収率：９４％、純度：９９．０％）。
【００５６】
２−２．無水ＮＨ４Ｆ使用／Ｋ２ＣＯ３粉末処理した場合
【００５７】
前記実施例２−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりにＫ２ＣＯ３粉末３２．０ｇを使ったことを除き、実施例２−１に記載した方法と同様にしてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド４１．３ｇを収得した（収率：９０％、純度：９８．０％）。
【００５８】
２−３．無水ＮＨ４Ｆ使用／アンモニア水処理した場合
【００５９】
前記実施例２−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりに２５％（ｖ／ｖ）アンモニア水１５．８ｇを使ったことを除き、実施例２−１に記載した方法と同様にしてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド３８．１ｇを収得した（収率：８３％、純度：９９．０％）。
【００６０】
２−４．無水ＮＨ４Ｆ使用／水酸化リチウム水化物処理した場合
【００６１】
前記実施例２−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりに水酸化リチウム水化物５．５ｇを蒸溜水２８．２ｇに溶解した水溶液を使ったことを除き、実施例２−１に記載した方法と同様にしてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド３７．１ｇを収得した（収率：８１％、純度：９９．０％）。
【００６２】
実施例３．アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドからリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００６３】
前記実施例２−１〜２−４で得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド３０．０ｇ及び酢酸ブチル３００ｇを撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された１，０００ｍＬの丸いフラスコに窒素雰囲気の下で常温で投入した。前記混合物を常温で３０分間撹拌した後、水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）水溶液２当量を投入し、６０分間さらに撹拌した。
【００６４】
反応の完了後、反応物から分別漏斗で酢酸ブチル層及び水層を分離した後、得られた酢酸ブチル層を、残留溶媒量が粗製品量の５重量％以下となるまで８０℃以下で減圧濃縮して淡黄色の濃縮物を収得した。その後、前記収得した濃縮物に１，２−ジクロロエタン３重量倍を８０℃以下で徐々に投入し、常温まで徐々に冷却させた。生成された結晶を濾紙で濾して白色結晶のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物２５．２ｇを収得した（収率：８９％、純度：９９．９％）
【００６５】
実施例４．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造（その場工程）
【００６６】
４−１．無水ＮＨ４Ｆ使用／Ｌｉ２ＣＯ３粉末処理した場合
【００６７】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された１，０００ｍＬフッ素樹脂製容器に窒素雰囲気の下で無水フッ化アンモニウム３４．２ｇ及び酢酸ブチル４５０ｇを常温で投入した。前記混合物を撹拌しながらビス（ジクロロスルホニル）イミド５０ｇを徐々に投入した後、８０℃に昇温しながら反応を進行させることでビス（フルオロスルホニル）イミドを製造した。
【００６８】
反応の完了後、温度を６０℃まで冷却させ、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇを反応物に徐々に投入して反応させた。その後、反応物を常温に冷却させ、発生した塩を濾紙で濾し、前記濾された反応物に水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）水溶液２当量を投入し、６０分間さらに撹拌した。
【００６９】
反応の完了後、反応物から分別漏斗で酢酸ブチル層及び水層を分離した後、得られた酢酸ブチル層を、残留溶媒量が粗製品量の５重量％以下となるまで８０℃以下で減圧濃縮して淡黄色の濃縮物を収得した。その後、前記収得した濃縮物に１，２−ジクロロエタン３重量倍を８０℃以下で徐々に投入し、常温まで徐々に冷却させた。生成された結晶を濾紙で濾して白色結晶のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物３８．８ｇを収得した（収率：８５％、純度：９９．９％）
【００７０】
４−２．無水ＮＨ４Ｆ使用／Ｋ２ＣＯ３粉末処理した場合
【００７１】
前記実施例４−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりにＫ２ＣＯ３粉末３２．０ｇを使ったことを除き、実施例４−１に記載した方法と同様にしてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３７．２ｇを収得した（収率：８１％、純度：９９．８％）。
【００７２】
４−３．無水ＮＨ４Ｆ使用／アンモニア水処理した場合
【００７３】
前記実施例４−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりに２５％（ｖ／ｖ）アンモニア水１５．８ｇを使ったことを除き、実施例４−１に記載した方法と同様にしてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３３．８ｇを収得した（収率：７４％、純度：９９．９％）。
【００７４】
４−４．無水ＮＨ４Ｆ使用／水酸化リチウム水化物処理した場合
【００７５】
前記実施例４−１で、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１７．１ｇの代わりに水酸化リチウム水化物５．５ｇを蒸溜水２８．２ｇに溶解した水溶液を使ったことを除き、実施例４−１に記載した方法と同様にしてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３３．３ｇを収得した（収率：７３％、純度：９９．９％）。
【００７６】
比較例１．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造（アルカリ無処理）
【００７７】
１−１．商用ＮＨ４Ｆ使用／アルカリ無処理
【００７８】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された５００ｍＬフッ素樹脂製容器に窒素雰囲気の下で商用フッ化アンモニウム（水分：３．６％）８．９ｇ及びアセトニトリル１００ｇを常温で投入した。前記反応物を撹拌させながらビス（ジクロロスルホニル）イミド１０．７ｇを徐々に投入し、８４℃に昇温させながら４時間の間に還流して反応させた。
【００７９】
反応の完了後、温度を常温まで冷却させ、発生した塩を濾紙で濾し、濾された塩をアセトニトリル１００ｇで洗浄し、濾された反応液と合わせた後、溶媒を減圧の下で蒸溜及び濃縮した。濃縮物に酢酸ブチル１５０ｇを投入し、水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）９．７ｇと蒸溜水５７．８ｇを投入し、４０℃で１時間の間に撹拌させた。その後、分別漏斗で酢酸ブチル層と水層を分離した後、水層を８０ｇの酢酸ブチルで３回抽出した。得られた酢酸ブチル層を水６ｇで１回洗浄し、酢酸ブチル層を減圧濃縮して３．１ｇの茶色粉末を収得した。前記収得した粉末にジクロロメタン９．２ｇを加えたが、結晶が得られなくて精製したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を収得することができなかった。
【００８０】
１−２．無水ＮＨ４Ｆ使用／アルカリ無処理
【００８１】
前記比較例１−１で、商用フッ化アンモニウム（水分：３．６％）８．９ｇの代わりに無水フッ化アンモニウム（水分含量：７６０ＰＰＭ）８．９ｇを使ったことを除き、比較例１−１に記載した方法と同様にして淡黄色粉末４．６ｇを収得した（収率：４９％、純度：９８．１％）。
【００８２】
実施例５．実施例４−１〜４−４及び比較例１−１〜１−２によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の収率比較
【００８３】
前記実施例４−１〜４−４及び比較例１−１〜１−２によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の収率を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2019501858.tif 000008
【００８５】
表１に示したように、前記アルカリ試薬を処理した場合（実施例４−１〜４−４）、アルカリ無処理の場合（比較例１−１〜１−２）に比べて３０％以上の高いリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率向上を示した。特に、試薬としてアルカリ（Ｉ）金属又はアルカリ土類（ＩＩ）金属の塩を使用した場合は８０％以上の高いリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド収率を示した。
【００８６】
また、比較例１−１〜１−２に示したように、商用ＮＨ４Ｆを使った場合に比べ、無水ＮＨ４Ｆを使った場合はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのもっと高い収率を示した。
【００８７】
実施例６．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの高純度精製
【００８８】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された５００ｍＬフッ素樹脂製容器に窒素雰囲気の下で前記実施例４−１〜４−４で得られた純度９９．９％水準のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３０ｇ及びジメチルカーボネート９０ｇを常温で投入した。前記反応物を８０℃に昇温させてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解させた。前記溶液を常温まで冷却させ、１時間の間に撹拌した後、溶けなかった微量の不溶成分を濾紙で濾し、ジメチルカーボネート溶液を、残留溶媒量が粗製品量の５重量比以下となるまで、６０℃及び８０Ｔｏｒｒで分子蒸溜器（ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＤＩＳＴＩＬＬＡＴＯＲ）で減圧濃縮して白色の透明な粘性濃縮物を収得した。
【００８９】
前記収得した濃縮物に１，２−ジクロロエタン（水分含量：８０ＰＰＭ）を３重量比で６０℃で徐々に投入し、常温まで徐々に冷却させた。生成された結晶を濾紙で濾して白色結晶のチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を２７．６ｇ収得した（収率：９２％、純度：９９．９９％）。
【００９０】
実施例７．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造及び高純度精製
【００９１】
撹拌装置、コンデンサー及び温度計が付着された１，０００ｍＬフッ素樹脂製容器に窒素雰囲気の下で無水フッ化アンモニウム３４．２ｇ及び酢酸ブチル４５０ｇを常温で投入した。前記反応物を撹拌させながらビス（ジクロロスルホニル）イミド５０．０ｇを徐々に投入し、８０℃に昇温させながら反応を進行させることでビス（フルオロスルホニル）イミドを製造した。
【００９２】
反応の完了後、温度を常温まで冷却させ、水酸化カリウム１３．０ｇを蒸溜水５２ｇに溶かした溶液を反応物に徐々に投入し、２時間の間に撹拌した後、酢酸ブチル層と水層を分別漏斗で分離した。分離された酢酸ブチル層に水酸化リチウム水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の水溶液２当量を投入し、６０分間撹拌させた。前記反応物を分別漏斗で酢酸ブチル層と水層に分離させた後、得られた酢酸ブチル層を、残留溶媒量が粗製品量の２重量％以下となるまで８０℃以下で減圧濃縮して淡黄色の固体を収得した。
【００９３】
前記収得した固体にジメチルカーボネート３重量比を常温で投入し、８０℃に昇温させて固体を溶解した。その後、溶液を常温まで冷却させ、１時間の間に撹拌した後、溶けなかった微量の不溶成分を濾紙で濾し、ジメチルカーボネート溶液を、残留溶媒量が粗製品量の５重量％以下となるまで６０℃以下で減圧濃縮して淡黄色の濃縮物を収得した。
【００９４】
前記収得した濃縮物に１，２−ジクロロエタン３重量比を６０℃以下で徐々に投入し、常温まで徐々に冷却させた。生成された結晶を濾紙で濾すことで、白色結晶のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を２９．０ｇ収得した（収率：６７％、純度：９９．９９％）。
【国際調査報告】
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