(57)【要約】【課題】  高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料およびこれを用いた光記録媒体を提供すること。【解決手段】  光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、該光屈折率変調成分は、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録する成分であることを特徴とするホログラム記録材料とこれを用いた光記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、該光屈折率変調成分は、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録する成分であることを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項２】
前記硬化性ポリマーは、重合反応により形成したポリマーマトリックスを形成し、該重合反応は、カチオンエポキシ重合反応、カチオンビニルエーテル重合反応、カチオンアルケニルエーテル重合反応、カチオンアリルエーテル重合反応、カチオンケテンアセタール重合反応、エポキシアミン段階重合反応、エポキシメルカプタン段階重合反応、不飽和エステルアミン段階重合反応、不飽和エステルメルカプタン段階重合反応、ビニル−シリコン水素化物段階重合反応、イソシアネート−水酸基段階重合反応、イソシアネート−アミン段階重合反応、もしくはそれらの組み合わせからなる重合反応であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記硬化性ポリマーは、反応性ポリマーと架橋剤とを含み、重合反応によりポリマーマトリックスを形成することを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記ポリマーマトリックスは、熱反応により形成されることを特徴とする請求項２または３に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスを形成する反応は、光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応であり、ポリマーマトリックス形成反応時に光屈折率変調成分を反応させないことを特徴とする請求項２または３に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記反応性ポリマーがポリオールであり、前記架橋剤がＮＣＯ末端のプレポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
前記重合反応が、イソシアネート−水酸基段階重合反応、イソシアネート−アミン段階重合反応、もしくはそれらの組み合わせからなる重合反応であることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、もしくはそれらの組み合わせから選択された物質からなることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１０】
前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、もしくはそれらの組み合わせから選択された物質からなることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１１】
前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールからなることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１２】
前記ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルジオールからなることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１３】
前記ホログラム記録材料が、厚さが２００μｍ以上でΔｎが３×１０-3以上であることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１４】
前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとの反応により形成されるＮＣＯ末端のプレポリマー、ブチル化ヒドロキシトルエン、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールとポリテトラメチレンエーテルのポリオールを含み、前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１５】
前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体から選択された物質を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールを含み、かつ前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項１６】
前記硬化性ポリマーが、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項１７】
光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、前記光屈折率変調成分と硬化性ポリマーの系は相分離され、ホログラム形成に有効な波長の９０゜光散乱における約７×１０-3以下のレーリー比を示し、前記硬化性ポリマーは、前記光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応によって形成されることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項１８】
前記２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１９】
前記１）発色反応または２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、及び
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２０】
前記３）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２２】
前記５）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、及び
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかからなる消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２３】
前記６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項２２に記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２４】
請求項２３に記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２５】
ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２６】
１０回以上の多重記録が可能であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項２７】
多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項２６に記載のホログラム記録材料。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のホログラム記録材料からなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２９】
請求項１〜２７のいずれかに記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料およびこれを用いた光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号公報［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号公報［特許文献２］、特開平３−５０５８８号公報［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Ｇｂｐｓにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやＨＯＥ用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所
を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、国際公開第ＷＯ９７／４４３６５号パンフレット［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号公報［特許文献５］、特開平８−１６０７８号公報［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号公報［特許文献７］、特表平１１−５１２８４７号公報［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、Ｓ／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
また、特表２００４−５３７６２０号公報［特許文献９］には、光反応性材料と、ＮＣＯ末端のプレポリマーおよびポリオールを反応させたポリマーからなるホログラム記録材料が開示されている。また特開２０００−２５０３８２号公報［特許文献１０］には、ポリマー母体と、光活性モノマーを含む光形像可能な系とを含み、前記母体と光形像可能な系は相分離されて、ホログラム形成に有効な波長の９０゜光散乱における約７×１０-3以
下のレーリー比を示し、前記ポリマー母体は、光活性モノマーがポリマー化される反応から独立したポリマー化反応によって形成することができる記録材料が開示されている。これらの記録材料は、記録後の収縮の問題は幾分改善されたがいまだ不十分であり、多重記録の後期に重合進行により感度が低下して、多くの露光量を必要とするため、多重記録特性が悪く、多重度が上がらないという問題点がある。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【００１８】
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９７／４４３６５号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【特許文献９】特表２００４−５３７６２０号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光
学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料およびこれを用いた光記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、以下のとおりである。
（１）光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、該光屈折率変調成分は、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録する成分であることを特徴とするホログラム記録材料。
【００２１】
（２）前記硬化性ポリマーは、重合反応により形成したポリマーマトリックスを形成し、該重合反応は、カチオンエポキシ重合反応、カチオンビニルエーテル重合反応、カチオンアルケニルエーテル重合反応、カチオンアリルエーテル重合反応、カチオンケテンアセタール重合反応、エポキシアミン段階重合反応、エポキシメルカプタン段階重合反応、不飽和エステルアミン段階重合反応、不飽和エステルメルカプタン段階重合反応、ビニル−シリコン水素化物段階重合反応、イソシアネート−水酸基段階重合反応、イソシアネート−アミン段階重合反応、もしくはそれらの組み合わせからなる重合反応であることを特徴とする前記（１）に記載のホログラム記録材料。
【００２２】
（３）前記硬化性ポリマーは、反応性ポリマーと架橋剤とを含み、重合反応によりポリマーマトリックスを形成することを特徴とする前記（１）に記載のホログラム記録材料。
（４）前記ポリマーマトリックスは、熱反応により形成されることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のホログラム記録材料。
（５）前記ポリマーマトリックスを形成する反応は、光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応であり、ポリマーマトリックス形成反応時に光屈折率変調成分を反応させないことを特徴とする前記（２）または（３）に記載のホログラム記録材料。
（６）前記反応性ポリマーがポリオールであり、前記架橋剤がＮＣＯ末端のプレポリマーであることを特徴とする前記（３）に記載のホログラム記録材料。
（７）前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
【００２３】
（８）前記重合反応が、イソシアネート−水酸基段階重合反応、イソシアネート−アミン段階重合反応、もしくはそれらの組み合わせからなる重合反応であることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（９）前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、もしくはそれらの組み合わせから選択された物質からなることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１０）前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、もしくはそれらの組み合わせから選択された物質からなることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１１）前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールからなることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１２）前記ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルジオールからなることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１３）前記ホログラム記録材料が、厚さが２００μｍ以上でΔｎが３×１０-3以上であることを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
【００２４】
（１４）前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとの反応により形成されるＮＣＯ末端のプレポリマー、ブチル化ヒドロキシトルエン、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールとポリテトラメチレンエーテルのポリオールを含み、前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１５）前記ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体から選択された物質を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールを含み、かつ前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生することを特徴とする前記（６）に記載のホログラム記録材料。
（１６）前記硬化性ポリマーが、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなることを特徴とする前記（１）に記載のホログラム記録材料。
【００２５】
（１７）光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、前記光屈折率変調成分と硬化性ポリマーの系は相分離され、ホログラム形成に有効な波長の９０゜光散乱における約７×１０-3以下のレーリー比を示し、前記硬化性ポリマーは、前記光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応によって形成されることを特徴とする前記（１）に記載のホログラム記録材料。
（１８）前記２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２６】
（１９）前記１）発色反応または２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、及び
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２０）前記３）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２７】
（２１）前記（２０）に記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動
またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を有することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２８】
（２２）前記５）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、及び
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかからなる消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２９】
（２３）前記６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、前記（２２）に記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００３０】
（２４）前記（２３）に記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、及び
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を有することを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００３１】
（２５）ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする前記（１）〜（２４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２６）１０回以上の多重記録が可能であることを特徴とする前記（１）〜（２４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２７）多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする前記（２６）に記載のホログラム記録材料。
（２８）前記（１）〜（２７）のいずれかに記載のホログラム記録材料からなることを特徴とする光記録媒体。
（２９）前記（１）〜（２７）のいずれかに記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料およびこれを用いた光記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明のホログラム記録材料について詳しく説明する。
本発明のホログラム記録材料は、光屈折率変調成分と、硬化性ポリマーとを有し、該光屈折率変調成分は、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録する成分であることを特徴としている。
【００３４】
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３５】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明のホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００３６】
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３７】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００３８】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉｄｉｆｆ／Ｉｏ  （式１）
ここでＩｏは回折されない透過光の強度であり、Ｉｄｉｆｆは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００３９】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Ｅに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度を「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ2）」とした場合、本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはＣＣＤやＣＭＯＳが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡
略化、Ｓ／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００４２】
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００４３】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００４４】
以下に本発明の光屈折率変調成分とこれを用いたホログラム記録方法について詳しく説明する。
【００４５】
１）発色反応による干渉縞記録
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【００４６】
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【００４７】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録材料は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、本発明の色素前駆体がホログラム露光後発色体になる際には、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
【００４８】
さらに、大きな屈折率変調を与え感度やダイナミックレンジを増すためには、本発明の色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。
【００４９】
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００５０】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００５１】
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編    講談社    １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編    シーエムシー    １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編    シーエムシー    １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００５２】
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００５３】
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００５４】
また、増感色素のλｍａｘはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
【００５５】
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλｍａｘのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５６】
【化１】
2006235386.tif 000002
【００５７】
【化２】
2006235386.tif 000003
【００５８】
【化３】
2006235386.tif 000004
【００５９】
【化４】
2006235386.tif 000005
【００６０】
【化５】
2006235386.tif 000006
【００６１】
【化６】
2006235386.tif 000007
【００６２】
【化７】
2006235386.tif 000008
【００６３】
【化８】
2006235386.tif 000009
【００６４】
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【００６５】
本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特願２００４−２３８４２７号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００６６】
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が挙げられる。
【００６７】
ｉ）少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６８】
【化９】
2006235386.tif 000010
【００６９】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７０】
【化１０】
2006235386.tif 000011
【００７１】
ｉｉ）少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７２】
【化１１】
2006235386.tif 000012
【００７３】
【化１２】
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【００７４】
【化１３】
2006235386.tif 000014
【００７５】
ｉｉｉ）  増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７６】
【化１４】
2006235386.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2006235386.tif 000016
【００７８】
ｉｖ）  増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
さらには、硬化性ポリマー（バインダーポリマー）を含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録の所で後述する例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例や、下記で説明する本発明にとくに好ましいバインダーポリマーの例が好ましく挙げられる。
【００７９】
２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高Ｓ／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【００８０】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【００８１】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００８２】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【００８３】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【００８４】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【００８５】
３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【００８６】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少
なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、及び
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
【００８７】
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例を以下に詳しく述べる。
【００８８】
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【００８９】
本発明の重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【００９０】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【００９１】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【００９２】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【００９３】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００９４】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【００９５】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【００９６】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【００９７】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００９８】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、
メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【００９９】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１００】
本発明のカチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１０１】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１０２】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１０３】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個以上のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１０４】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１０５】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３
−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１０６】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１０７】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０８】
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１０９】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１１０】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１１１】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１２】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１３】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１５】
次に、重合反応による干渉縞記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１１６】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【０１１７】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１１８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その質量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０１１９】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、質量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（
株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１２０】
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１２１】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０１２２】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１２３】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１２４】
本発明の重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１２５】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
【０１２６】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニ
オン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１２７】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１２８】
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１２９】
【化１６】
2006235386.tif 000017
【０１３０】
【化１７】
2006235386.tif 000018
【０１３１】
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明のホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１３３】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１３４】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１３５】
４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とするホログラム記録方法である。固有複屈折率を有する
化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。重合性基を有する低分子液晶性化合物はネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性またはスメクチック液晶性であることがより好ましい。
さらに固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式におけるホログラム記録材料においては、少なくとも重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤を有することが好ましく、さらには、増感色素、バインダーポリマー等を有することも好ましい。重合開始剤、増感色素、バインダーポリマー等の好ましい例は先述した通りである。
なお光反応性化合物は光異性化化合物であることが好ましく、より好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであり、最も好ましくはアゾベンゼン系化合物である。
光反応性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良く、高分子化合物である際は、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることが好ましい。
なお、固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式及び材料の具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１３６】
５）色素消色反応
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法である。
【０１３７】
本発明にて消色性色素とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλｍａｘが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１３８】
なお好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（Ｂ）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、（Ｂ）の方法の方がより好ましい。
【０１３９】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが
好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０１４０】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、前記のバインダーポリマーや、下記で説明する本発明でとくに好ましいバインダーポリマーが挙げられる。
【０１４１】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（Ａ）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλｍａｘはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１４２】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλｍａｘはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１４３】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１４４】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ2Ｒ基や−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ基等、ｐＫａが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１４５】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１４６】
以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４７】
【化１８】
2006235386.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
2006235386.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
2006235386.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
2006235386.tif 000022
【０１５１】
また、本発明の消色性色素としては、ホログラム露光により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１５２】
【化２２】
2006235386.tif 000023
【０１５３】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
【０１５４】
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１５５】
６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、５）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、も好ましい。
【０１５６】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接電子移動する結果、または消色剤前駆体へ電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動す
る場合は、６）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、も含むことが好ましい。
【０１５７】
なお、増感色素として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、３）潜像発色−発色体増感重合反応の所で述べた例と同じである。また下記で説明する本発明でとくに好ましいバインダーポリマーも挙げられる。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、５）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１５８】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０１５９】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０１６０】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１６１】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１６２】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１６３】
電子供与性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素、発色体または消色性色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２３】
2006235386.tif 000024
【０１６５】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０１６６】
なお、前述してきた本発明の増感色素、酸発生剤、塩基発生剤、色素前駆体、消色性色素、消色剤前駆体、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
【０１６７】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１６８】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０１６９】
本発明のホログラム記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加
することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０１７０】
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０１７１】
次に、本発明でとくに好ましいバインダー（熱硬化性ポリマー）について説明する。
【０１７２】
上記バインダーポリマーは、好ましくは、反応性ポリマーと架橋剤とを含み、重合反応（例えば熱反応）によりポリマーマトリックスを形成したものである。さらに好ましくは、反応性ポリマーがポリオールであり、架橋剤がＮＣＯ末端のプレポリマー（イソシアネート）であり、ポリオールとＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生するものが好ましい。該バインダーポリマーを用いて作製したホログラム記録材料からなる光記録媒体は、製品のバラツキが少なく、気泡がなく、光学的にフラットで、厚さが均一であり、その結果、製品は優れた光学特性を有し、そして作製された製品は所望のダイナミックレンジと感度を有している。
【０１７３】
その光学特性に対する要求を満たすためには、熱あるいは触媒により反応を活性化させる前にすべての材料を十分に脱気すべく留意する必要がある。さらに、副生物としてガスを生成するいかなる不純物も除去する必要があり、これにより硬化させた最終のマトリックスシステムの中で気泡が発生するのを防止する。
【０１７４】
さらに、光記録媒体の大量生産を可能とするため、熱架橋マトリックスシステムの形成を短時間で（好ましくは２０分以下で）行うことが好ましい。
【０１７５】
２成分のウレタンマトリックスシステムに基づいて高性能の光記録媒体を作製するには、例えば、ポリオールとすべての添加物が実質的に水分を含まない必要がある。一旦、イソシアネートと、触媒を含むポリオールと、すべての他の成分をすべて混合した後は、混合時に混合物の中に導入され取り込まれたすべての空気を除くため、脱気を行う必要がある。脱気には時間がかかるため、イソシアネートとポリオールの混合物からすべての気泡が除去されるまではウレタン反応が起きないようにする必要がある。
【０１７６】
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンオキサイドのジオールとトリオールから選択される。好ましいポリオールは、分子量が４５０〜６０００のポリプロピレンオキサイドのトリオール、ポリテトラメチレンエーテルジオールである。ポリオールは水分を含まないことが好ましい。高温の真空蒸留処理又は水分除去剤等の添加物を用いて、使用前にポリオール中に水分が残存しないようにすることもできる。
【０１７７】
添加物には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン、ヒドロキノン、そしてヒドロキンのメチルエーテルを、そして過酸化物、ホスフィット、そしてヒドロキシアミン、そして取り込まれた気泡を除去するための脱泡剤又は脱気剤が含まれる。
【０１７８】
スズ触媒を用いることもできる。これには、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクレートスズ、オクタン酸第一スズ等が挙げられる。
【０１７９】
該バインダーポリマーは、マトリックス前駆体と光屈折率変調成分とを混合する工程と、ｉｎ  ｓｉｔｕで混合物を硬化させてマトリックスを形成する工程を含む工程により形成される。硬化時にマトリックス前駆体を重合させる反応は、光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応であり、ポリマーマトリックス形成反応時に光屈折率変調成分を反応させないことが望ましい。ポリマーマトリックスと光屈折率変調成分との間の独立性の結果として、ホログラム記録材料からなる光記録媒体への有用な記録特性が付与される。例えば、光屈折率変調成分を高濃度にすることなく、屈折率に大きな変調を形成することができる。
【０１８０】
前記のように、該バインダーポリマーは、マトリックス前駆体と、光屈折率変調成分とを混合し、前駆体をｉｎ  ｓｉｔｕで硬化させポリマーマトリックスを形成することにより得られる。マトリックス前駆体と光屈折率変調成分は、硬化時にマトリックス前駆体が重合する反応が、光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応である。すなわち、マトリックスの硬化時には、光屈折率変調成分は実質的に不活性である。ポリマーマトリックスの形成は、少なくとも約１０5  Ｐａ、一般に約１０5  Ｐａ〜約１０9  Ｐａ、好ましくは約１０6  Ｐａ〜約１０8  Ｐａの弾性率を示す場合に、完了したとみなされる。
【０１８１】
少なくとも１個以上の光屈折率変調成分は、その官能基を除いて、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない１以上の成分を含んでいる。ここで、実質的に存在しないとは、光屈折率変調成分が、記録材料中のすべての成分の２０％以下しかマトリックス中に存在、すなわち共有結合していないことを指す。得られるホログラム記録材料は、ポリマーマトリックスが光屈折率変調成分と無関係であることにより、好ましい屈折率差を示す。
【０１８２】
ポリマーマトリックスは、硬化工程により（硬化とは、ポリマーマトリックスを形成するために前駆体を反応させる工程を指す）、マトリックス前駆体からｉｎ  ｓｉｔｕで形成された固体ポリマーである。前駆体には、１以上のモノマー、１以上のオリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの混合物を用いることができる。さらに、１個の前駆体分子中に、又は前駆体分子群の中に１以上の前駆体官能基を有していても良い。前駆体官能基とは、マトリックスの硬化時における重合サイトとなる、前駆体分子中の１以上の基を指す。光屈折率変調成分との混合を促進するため、前駆体は、約−５０℃〜約８０℃の温度範囲で液体であることが好ましい。マトリックスの重合は室温で行うことが好ましい。また、重合は５分以内で行うことが好ましい。ホログラム記録材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホログラフィック記録プロセスの間、光屈折率変調成分が十分に拡散及び化学反応を起こすように十分に低いことが好ましい。一般に、Ｔｇは、ホログラフィック記録は行われる温度よりも５０℃を超えないことが好ましく、典型的なホログラフィック記録の場合、Ｔｇは約８０℃と約−１３０℃との間が好ましい（通常の方法で測定した場合）。
【０１８３】
本発明において、ポリマーマトリックスを形成するために用いられる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合反応、カチオンビニルエーテル重合反応、カチオンアルケニルエーテル重合反応、カチオンアリルエーテル重合反応、カチオンケテンアセタール重合反応、エポキシアミン段階重合反応、エポキシメルカプタン段階重合反応、不飽和エステルアミン段階重合反応（マイケル付加による）、不飽和エステルメルカプタン段階重合反応（マイケル付加による）、ビニル−シリコン水素化物段階重合反応（ハイドロシリレーション）、イソシアネート−水酸基段階重合反応（ウレタン生成反応）、イソシアネート−アミン段階重合反応（尿素生成反応）、もしくはそれらの組み合わせからなる重合反応である。中でも、イソシアネート−水酸基段階重合反応、イソシアネート−アミン段階重
合反応、もしくはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１８４】
それらの反応のいくつかは、適当な触媒を用いることにより開始又は加速することができる。例えば、カチオンエポキシ重合は、ＢＦ3系触媒を用いることにより室温で速やかに重合させることができ、他のカチオン重合はプロトンの存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミン等の塩基により加速され、ハイドロシリル化は、白金等の遷移金属触媒の存在下で速やかに進行し、ウレタン及び尿素形成はスズ触媒を用いることにより速やかに進行させることができる。マトリックス形成に光活性化触媒を用いることもできる。
【０１８５】
該バインダーポリマーを利用したホログラム記録材料の配合の一例は、以下の成分から成る。
ＮＣＯ末端プレポリマー        ２０〜５０質量％
光屈折率変調成分                １〜１５質量％
ポリオール                    ４０〜７５質量％
触媒                          ０．１〜３質量％
添加剤                ０．００１〜０．５質量％
【０１８６】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、ジオールとジイソシアネートとの反応の副生物であり、ＮＣＯ含量が１０〜２５質量％であるものから選択することができる。ＮＣＯ含量は、プレポリマー、未反応のジイソシアネート、そして特性向上のため必要により添加されたポリイソシアネートそのものに基づいて算出することができる。芳香族ジイソシアネート系のプレポリマーが好ましい。しかしながら、ＮＣＯ末端プレポリマーが、脂肪族ジイソシアネート系である場合、ＮＣＯ含量の５〜１００質量％は、芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートからのものである必要がある。好ましい芳香族ジイソシアネートは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトルエンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。好ましい脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、そしてそのビウレット、イソシアヌレート、ウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）、そして他の誘導体である。
【０１８７】
とくに好ましくは、次の２つの例である。
（１）ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとの反応により形成されるＮＣＯ末端のプレポリマー、ブチル化ヒドロキシトルエン、および／またはヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールとポリテトラメチレンエーテルのポリオールを含み、前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生する。
（２）ＮＣＯ末端のプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体から選択された物質を含み、かつ前記ポリオールが、ポリプロピレンオキサイドのポリオールを含み、かつ前記ポリオールと前記ＮＣＯ末端のプレポリマーとを混合した後１２分以内に発熱ピークが発生する。
【０１８８】
該バインダーポリマーを使用して光記録媒体を作製する場合は、例えば、マトリックス前駆体と光屈折率変調成分との混合物を、例えば混合物を保持するガスケットを用いて２つの板の間に堆積させることにより行うことができる。その板は典型的にはガラスであるが、データの記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えば、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）等のプラスチックを用いることもできる。２つの板の間に、光記録媒体を所望の厚さにするためのスペーサを配置することもできる。マトリックスの硬
化時には、材料の収縮により板の中に応力が発生し、その応力により板の平行度及び／又は間隔が変化する結果、媒体の光学特性に悪影響を与える。このような影響を除くため、支持台、例えば真空チャックを備えた装置の中に板を配置することが有効である。これにより、平行度及び／又は間隔を変化させるような変化に応答して調整することが可能である。そのような装置においては、従来の干渉法を用いてリアルタイムに平行度をモニターすることも可能であり、それにより硬化時において必要な調整を行うこともできる。その方法については、例えば、米国特許出願第０８／８６７，５６３号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。本発明のホログラム記録材料を、他の方法により支持することも可能である。例えば、マトリックス前駆体／光屈折率変調成分の混合物を基体、例えば、バイコールガラス等のナノポーラスのガラス材料の孔の中に、マトリックスの硬化に先立って配置することも考えられる。さらに、従来のポリマープロセス、例えば、密閉金型成形又はシート押出も含まれる。層状媒体、すなわち、ガラス等の多数の基体を含み、基体の間に記録材料の層を備えた媒体も考えられる。
【０１８９】
ホログラム記録材料に記録される情報量は、記録材料の屈折率差Δｎと、記録材料の厚さｄの積に比例する。（屈折率差Δｎは従来から知られており、平面波、ボリュームホログラムが記録された材料の屈折率の正弦波変化の強度として定義される。屈折率は、ｎ（ｘ）＝ｎ0＋Δｎ  ｃｏｓ（Ｋx）で変化するが、ｎ（ｘ）は空間変化屈折率、ｘは位置ベクトル、Ｋは格子状波ベクトル、そしてｎ0は媒体のベースライン屈折率である。Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，
Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９９１，ａｔ  ４４を参照されたい。）材料のΔｎは、通常、媒体に記録された単一のボリュームホログラム又はボリュームホログラムの多重セットの回折効率から算出される。Δｎは、記録前の媒体と関係するが、記録後に実施される測定により観測される。本発明の記録材料は、厚さが２００μｍ以上でΔｎが３×１０-3以上であるのがよい。
【０１９０】
次に、本発明でとくに好ましい別のバインダーポリマーについて説明する。
該好ましい別のバインダーポリマーは、光屈折率変調成分とその系が相分離され、ホログラム形成に有効な波長の９０゜光散乱における約７×１０-3以下のレーリー比を示し、かつバインダーポリマーが、前記光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応によって形成されるものである。とくにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるのが好ましい。
【０１９１】
なおレーリー比（Ｒθ）は、従来知られている特性であり、Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ，  Ｔｈｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６９，３８に説明されているように、媒体が偏光されていない光の単位強度で照射された場合、ステラジアン当たり方位θの単位量だけ散乱したエネルギーとして定義される。このレーリー比は、典型的に、知られているレーリー比を有する基準材料で散乱されたエネルギーとの比較によって得られる。
【０１９２】
該バインダーポリマーの弾性率は１０6Ｐａ以上が好ましい。さらに好ましくは、弾性率は、１０6Ｐａ〜約１０9Ｐａ、好適には１０7Ｐａ以上である。
【０１９３】
該バインダーポリマーを用いた本発明のホログラム記録材料は、光屈折率変調成分とポリマーマトリックス前駆体を混合し、これを硬化させることにより作製される。バインダーポリマーの硬化反応は、光屈折率変調成分の光屈折率変調反応と独立した反応によって行われるのが好ましい。また、ポリマーマトリックスと光屈折率変調成分は、（ａ）マトリックス前駆体と光屈折率変調成分が実質的に溶ける、すなわち混和できるが、（ｂ）硬
化中、マトリックス前駆体がポリマー化するにつれて、その結果生じるポリマーと光屈折率変調成分が相分離するように選択される。この処理は、低い光散乱を提供でき、有効なホログラフィが可能となる。
【０１９４】
ポリマーマトリックスは、望ましい強度を提供するために、３次元交差連結された構造を示すことが好適である。特に、交差連結された構造は、ホログラム記録材料のバルク縮小を抑制する。
【０１９５】
ポリマーマトリックスを形成するために採用される重合反応の例は、陽イオンエポキシポリマー化、陽イオンビニルエーテルポリマー化、エポキシ−アミンステップポリマー化、エポキシ−メルカプタンステップポリマー化、（マイケル付加を介する）非飽和エステル−メルカプタンステップポリマー化、ビニル−シリコン水素化物ステップポリマー化（ハイドロシリレーション）、イソシアン酸塩−水酸基ステップポリマー化（ウレタン組成）およびイソシアン酸塩−アミンステップポリマー化（尿素組成）を含む。これらの反応のうちのいくつかは、適当な触媒で機能付与されるかまたは促進される。
【０１９６】
相分離特性を提供するために、光屈折率変調成分とマトリックス前駆体（およびその結果生じるポリマー）は、マトリックスと光屈折率変調成分に基づいて選択される。当業者に知られているガイドラインは、たとえば、ポリマー散乱した液晶（ＰＤＬＣ）の文献に示されている。ＰＤＬＣ論文については、Ｐ．Ｄｒｚａｉｃ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，ｉｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌ．１，Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  （１９９５）や、Ｊ．Ｗ．Ｄｏａｎｅ，  “Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ”，ｉｎ  ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
ａｎｄ  Ｕｓｅｓ，Ｖｏｌ．１，３６１−３９５，Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
（１９９０）を参照されたい。これらの開示は、参照によりこれに含まれる。ポリマーの相分離によるポリマーマトリックスにおける液晶の分散を達成するための要件は、本質的に、本発明によるポリマーマトリックスにおける光屈折率変調成分の明瞭な領域を得るための要件と同じである。元の位置におけるオリゴマーのポリマー化で誘導される相分離は、Ｄｒｚａｉｃ，  ｓｕｐｒａ，  ａｔ  ｐａｇｅｓ  ３１−４７  ａｎｄ  ７５−９２、この後者の部分は関連した動的要件を論じている、および、Ｄｏａｎｅ，  ｓｕｐｒａ，  ａｔ  ｐａｇｅ  ３６４で論じられている。引例に示されているように、光屈折率変調成分の明瞭な領域の最終的なサイズは、領域の形成速度、拡散による領域の成長、および、ポリマーマトリックスが構造全体中に閉じ込められるメカニズムを含む多くの要因によって決まるだろう。たとえば、早いポリマー化は、領域の早い形成とマトリックス相の硬度の早い増加とに起因して、領域が小さくなる傾向がある。さらに、ドーン（Ｄｏａｎｅ）は、３７８−３８３ページで、光散乱による相分離と屈折率コントラストの影響について述べている。
【０１９７】
たとえば、有機エアロゲルは、ペカラ（Ｐｅｋａｌａ）の米国特許第５，０８１，１６３号や、Ｇ．Ｒｕｂｅｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐｅｋａｌａ，“Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｎｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ”，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．  １８０，７８５  （１９９０）や、Ｌ．Ｈｒｕｂｅｓｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐｅｋａｌａ，  “Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｅｒｏｇｅｌｓ，”  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．  ９，  Ｎｏ．  ３，７３１  （１９９４）や、Ｒ．Ｐｅｋａｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｃａｌｉｎｇ  Ｌａｗ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃａ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ”，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．
Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，  Ｖｏｌ．  ２０７，１９７  （１９９１）に説明されている。これらの開示は、参照によりこれに含まれる。これらの有機エアロゲルは、本発明のポリマーマトリックスとして役立ち、また、多孔質マトリックス構造を形成する能力に起因して相分離に役立つ。たとえば、米国特許第第５，０８１，１６３号の第６欄第４１〜５９行目に説明されているように、エアロゲルの製作は、溶剤充填孔を含み、続いて溶剤を除去して、エアロゲルの空気充填孔特性を含むマトリックスの形成を包含する。しかしながら、本発明では、これらの孔内に光屈折率変調成分を保持するのが望ましい。ＰＤＬＣの技術で発見された相分離ガイドラインを伴うエアロゲル製作の標準的な方法は、このような構造を提供する際に有効である。光屈折率変調成分の領域を含むこのような有機エアロゲルマトリックスの形成は、以下の例に示される。マトリックス前駆体から独立したメカニズムでポリマー化する光屈折率変調成分を提供し、マトリックスポリマー化に基づいて相分離するようにマトリックス前駆体と光屈折率変調成分を選択することによって、エアロゲルのマトリックス構造の形成過程との干渉は軽減される。それにより、ホログラム記録材料に望ましい構造（すなわち、光屈折率変調成分の明瞭な領域）が得られる。
【０１９８】
動的要件に加えて、濃度、分子質量および硬化条件等の変数も、相分離にかなりの影響を及ぼし、したがって、これらの変数は、望ましい結果を提供するように調整される。また、マトリックスと光屈折率変調成分間の屈折率コントラストも、ホログラフィ特性を改善するために材料を選択する場合の要件となる。また、屈折率コントラストと使用される特定波長も、レーリー比に影響を及ぼす。
【０１９９】
前記のようにして得られるバインダーポリマーは、光屈折率変調成分と相分離されるため、光屈折率変調成分を支配的に含む明瞭な領域が存在すると共に、ホログラム形成に使用される波長の９０°光散乱のレーリー比（Ｒ90°）は、前述のように約７×１０-3以下になる。一般に、約５０ｎｍ以下の最大寸法を有する光屈折率変調成分の明瞭な領域は、この少ない光散乱を達成するのに適している。好適には、光屈折率変調成分の明瞭な領域の少なくとも一部は、少なくとも１つの他の領域に連結されており、この相互連結により、光屈折率変調成分は、ホログラム形成中に一方の領域から他方の領域へより容易に拡散することが可能となる。フラッド硬化の速度は、マトリックス中にモノマーがほとんどなく、領域間の容易な拡散を示唆したことが観測された。しかしながら、領域のサイズ、領域の相互連結、および光散乱の特定レベルは、有効なホログラフィ特性を達成するための二次的なものである。したがって、領域サイズおよび相互連結と、光散乱は、マトリックスおよび光屈折率変調成分に基づいて変わる傾向がある。
【０２００】
本発明のホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２０１】
本発明のホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２０２】
また本発明のホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２０３】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２０４】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２０５】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下する）こととなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本発明の１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び５）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、３）潜像発色−発色体増感重合反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方
法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わなわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、１）〜３）、５）、６）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式、消色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の１）〜３）及び５）、６）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、Ｓ／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０２０６】
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０２０７】
また、本発明のホログラム記録材料は、特表２００５−５００５８１号公報、特表２００５−５０１２８５号公報、特許第３３９３０６４号公報、特開２００３−８５７６８号公報、特開２００４−２６５４７２号公報、特開２００４−１２６０４０号公報などに記載の記録媒体に用いることができる。また本発明のホログラム記録材料は、特開２００４−２７２２６８号公報、特開２００４−１７７９５８号公報、特開２００３−４３９０４号公報、特許第３４５１６６３号公報、特開２００４−３３５０４４号公報、特開２００４−３６１９２８号公報、特開２００４−１７１６１１号公報、特開２００３−２２８８４９号公報、特開２００２−８３４３１号公報、特開２００２−１２３９４８号公報、特開２００４−３０７３４号公報、特開２００４−３６２７５０号公報、特許第３４３００１２号公報、特開２００３−１７８４５７号公報、特開２００３−１７８４５８号公報、特開２００３−１７８４６２号公報、特開２００３−１７８４８４号公報、特開２００３−１５１１４３号公報などに記載の記録再生装置を用いてホログラム記録および再生を行うことができる。
【０２０８】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（ＨＯＥ、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１
［発色方式によるホログラム記録方法］
Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  社製ポシラティオ（Ｐｏｓｉｒａｔｉｏ）を使用し、そのタンクＡに、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０（バイエル社から入手可能であり、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールに基づくＮＣＯ末端プレポリマーとの５０／５０ブレンドである）を２００ｇ、Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＬ（バイエル社から入手可能な、液状ジフェニルメタンジイソシアネートである）を２００ｇ、光屈折率変調成分（下記表に記載）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２５４ｍｇ、それぞれ入れてよく混合し均一な溶液とし脱気した。タンクＢに、分子量１０００のポリプロピレンオキサイドトリオールを
８０７ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイドを３１０μｌ、ジブチルラウレート錫を１０．１ｇ、それぞれ入れてよく混合し均一な溶液とし脱気した。次に、タンクＡおよびＢの内容物を混合し、組成物１０１〜１１０とした。
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を厚さが約２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日重合させた。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１１０を作製した。
ホログラム記録材料１０１〜１１０におけるホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。なお、図１において、符号１０はＹＡＧレーザー、１２はレーザービーム、１４は鏡、２０はビームスプリッター、２２はビームセグメント、２４は鏡、２６は空間フィルター、４０はビームエキスパンダー、３０はホログラム記録材料、２８は試料、３２はＨｅ−Ｎｅレーザービーム、３４はＨｅ−Ｎｅレーザー、３６は検出器、３８は回転ステージである。
また、ホログラム記録材料の多重度Ｍ／♯／２００μｍを測定した。Ｍ／♯は、屈折率差と材料の厚さにより決定され、代表的な値は１．５またはそれ以上である。本実施例では、Ｍ／♯を材料の厚さ２００μｍに換算している。またＭ／♯は、記録材料のダイナミックレンジとして定義されている。Ｍ／♯は、材料中のすべての光屈折率変調成分を消費するように露出時間が設定された一連のホログラムを多重化することにより測定することができる。Ｍ／♯は、多重化されたすべてのホログラムの回折効率の平方根の合計として定義される。
さらにホログラム記録材料の発熱スタート、発熱ピーク、収縮について調べた。
発熱スタートは、すなわち、皿の上に分配された材料の温度が上昇し始め、反応が開始されたことを示し、皿の上に分配された材料内に挿入した熱電対又は温度計により測定した。温度が２４℃から３０℃に上昇するのに要した時間を測定した。発熱ピークは、熱電対又は温度計の温度がピークになる時間をモニターすることにより記録した。収縮（まず、材料の厚さが変化する）は、角多重化ホログラムのブラッグ離調（読出し角のシフト）を測定することにより決定する。材料の物理的収縮とブラッグ離調との間の定性的な関係は、上記の文献の中に詳細に記載されている。すなわち、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ７３，  Ｎｕｍｂｅｒ  １０，  ｐ．  １３３７−１３３９，  ７  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９８に記載されている。
なお、比較例として、特表２００４−５３７６２０号の実施例１（下記の比較例１）のフォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。
結果を表２に示す。
【０２１０】
【表１】
2006235386.tif 000025
【０２１１】
【化２４】
2006235386.tif 000026
【０２１２】
【表２】
2006235386.tif 000027
【０２１３】
表２から、公知の特表２００４−５３７６２０号公報記載などの例は、回折効率は高いもののＭ／♯、収縮が不十分な数値となっている。それに対し、本発明のホログラム記録材料１０１〜１１０は物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホ
ログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立でき、多重度Ｍ／♯も高くなることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。
【０２１４】
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２１５】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２１６】
それに対し、特表２００４−５３７６２０号公報を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２１７】
なお、試料１０１〜１１０にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３，に変更しても、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０８にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料１０８にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３，ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０９，１１０にて干渉縞記録成分をＥ−５、Ｅ−９，Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２，Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、１０６〜１０９にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００），ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーポリマーの成分である、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０を、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＭＰ−１６０（バイエル社から入手可能であり、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリプロピレンエーテルグリコールとに基づくＮＣＯ末端プレポリマーである）に変更しても同様の効果が得られた。加えて、バインダーポリマーの成分である、イソシアネート配合をＢａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０（１８０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００（バイエル社から入手可能であり、ＨＤＩのビウレット誘導体である）（１２０ｇ）に変更し、ポリオール配合をＰＭＥＧ  １０００（分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである）（３００ｇ）および分子量１５００ポリプロピレンオキサイドトリオール（３００ｇ）に変更しても同様の効果が得られた。
さらに試料１０１〜１１０にて、バインダーポリマーをメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばアルドリッチ  ケミカル社から入手可能であるポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）メチル化樹脂））に変更しても同様の効果が得られた。
【０２１８】
実施例２
［潜像発色−発色体増感重合反応方式によるホログラム記録方法］
表３に示した成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にホログラム記録材料２０１〜２０４を作製した。なお％は質量％を表す。
【０２１９】
【表３】
2006235386.tif 000028
【０２２０】
【化２５】
2006235386.tif 000029
【０２２１】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４０秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光し、（第１の工程）Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した（第１の工程後回折効率η）。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。
さらにそれぞれについて、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射し（第２の工程）、回折効率を測定した（第２の工程後回折効率η）。さらに、第２の工程を用いずに第１の工程のみで最大回折効率を出すのに必要な照射光量を、第２の工程を用いる場合に第１の工程に必要な照射光量で割ったものを「増幅率」とし、以上を表４にまとめた。
【０２２２】
【表４】
2006235386.tif 000030
【０２２３】
表４より、本発明のホログラム記録材料においては、第１の工程に照射する光量は、第２の工程を用いない場合に比べ５分の１〜７分の１にすることができる。第２の工程は一括露光が可能なため、第２の工程における第１の工程の発色体を潜像として重合を起こすことによる屈折率変調記録の増幅により、第１の工程の短縮化つまり高感度化が可能であることがわかる。当然ながら、特表２００４−５３７６２０号公報記載のような公知の材料では、そのような増幅による高感度化は不可能である。また、Ｍ／♯も特表２００４−５３７６２０号公報より高い値を示すことがわかる。
【０２２４】
さらに、本発明のホログラム記録材料は第１の工程後及び第２の工程後共、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２２５】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記の第１の工程における露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後（第１の工程）、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射して重合による記録増幅を行った（第２の工程）ところ、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。つまり、本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能である。
【０２２６】
それに対し、特表２００４−５３７６２０号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
それに対し、本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録（第１の工程）に重合ではなく発色反応をしかも潜像として用いるために前記のようなことが起こらず、公知のフォトポリマー方式に対して優れている。
【０２２７】
なお、試料２０１〜２０４にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７５，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１，２０２にて干渉縞記録成分の酸発生剤（兼カチオンまたはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートに変更しても、試料２０１，２０２にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０３にて干渉縞記録成分兼重合開始剤の塩基発生剤（兼アニオン重合開始剤）を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３、ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０４にて色素前駆体をＥ−３、Ｅ−５、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２、Ｅ−１３、Ｅ−１４、Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても、
試料２０４にてラジカル重合開始剤をＩ−１，Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１〜２０４にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、全面露光を行う光はそれぞれの系にて最適な波長を用いた。
また試料２０１〜２０４にて、バインダーポリマーの成分である、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０を、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＭＰ−１６０（バイエル社から入手可能であり、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリプロピレンエーテルグリコールとに基づくＮＣＯ末端プレポリマーである）に変更しても同様の効果が得られた。加えて、バインダーポリマ
ーの成分である、イソシアネート配合をＢａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０（１８０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００（バイエル社から入手可能であり、ＨＤＩのビウレット誘導体である）（１２０ｇ）に変更し、ポリオール配合をＰＭＥＧ  １０００（分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである）（３００ｇ）および分子量１５００ポリプロピレンオキサイドトリオール（３００ｇ）に変更しても同様の効果が得られた。
さらに試料２０１〜２０４にて、バインダーポリマーをメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばアルドリッチ  ケミカル社から入手可能であるポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）メチル化樹脂））に変更しても同様の効果が得られた。
【０２２８】
実施例３
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
表５に示した成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にホログラム記録材料３０１〜３０７を作製した。なお％は質量％を表す。
【０２２９】
【表５】
2006235386.tif 000031
【０２３０】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対する回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。
【０２３１】
なお、比較例として、特表２００４−５３７６２０号の実施例１（下記の比較例２）のフォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。
【０２３２】
【表６】
2006235386.tif 000032
【０２３３】
表６から、公知の特表２００４−５３７６２０号公報記載の例などは回折効率は高いもののＭ／♯、感度、収縮が不十分な数値となっている。。それに対し、本発明のホログラム記録材料３０１〜３０７は物質移動と重合を用いないで消色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率と高い多重度Ｍ／♯を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。
【０２３４】
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２３５】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２３６】
それに対し、特表２００４−５３７６２０号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２３７】
実施例４
［残存消色性色素潜像−潜像増感重合方式によるホログラム記録方法］
表７に示した成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にホログラム記録材料４０１〜４０４を作製した。なお％は質量％を表す。
【０２３８】
【表７】
2006235386.tif 000033
【０２３９】
【化２６】
2006235386.tif 000034
【０２４０】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４０秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光し、（第１の工程）Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対する回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した（第１の工程後回折効率η）。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。
さらにそれぞれについて、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射し（第２の工程）、回折効率を測定した（第２の工程後回折効率η）。さらに、第２の工程を用いずに第１の工程のみで最大回折効率を出すのに必要な照射光量を、第２の工程を用いる場合に第１の工程に必要な照射光量で割ったものを「増幅率」とし、以上を表８にまとめた。
【０２４１】
【表８】
2006235386.tif 000035
【０２４２】
表８より、本発明のホログラム記録材料においては、第１の工程に照射する光量は、第２の工程を用いない場合に比べ５分の１〜７分の１にすることができる。第２の工程は一括露光が可能なため、第２の工程における第１の工程の残存消色性色素を潜像として重合を起こすことによる屈折率変調記録の増幅により、第１の工程の短縮化つまり高感度化が可能であることがわかる。当然ながら、特表２００４−５３７６２０号公報記載のような公知の材料では、そのような増幅による高感度化は不可能である。
【０２４３】
さらに、本発明のホログラム記録材料は第１の工程後及び第２の工程後共、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２４４】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記の第１の工程における露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後（第１の工程）、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射して重合による記録増幅を行った（第２の工程）ところ、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。つまり、本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能である。
【０２４５】
それに対し、特表２００４−５３７６２０号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
それに対し、本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録（第１の工程）に重合ではなく消色反応をしかも潜像として用いるために前記のようなことが起こらず、公知のフォトポリマー方式に対して優れている。
【０２４６】
なお、試料３０１〜３０７、４０１〜４０４にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０６，４０１、４０２にて消色剤前駆体（酸発生剤、場合により兼酸またはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３に変更しても、試料３０１〜３０６、４０１，４０２にて酸消色性色素をＧ−１４，Ｇ−１７，Ｇ−２１，Ｇ−２２，Ｇ−２６，Ｇ−２７に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０７、４０３にて消色剤前駆体（塩基発生剤、場合により兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料３０７、４０３にて塩基消色性色素をＧ−２９，Ｇ−３２、Ｇ−３８，Ｇ−４０，Ｇ−４２，Ｇ−４３，Ｇ−４４，Ｇ−４５に変更しても同様な効果が得られた。また、試料４０４にてラジカル重合開始剤をＩ−１，Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても、試料４０４にて消色性色素をＧ−４８，Ｇ−４９，Ｇ−５１，Ｇ−５２に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３、３０６、３０７、４０２〜４０４にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０７にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
また試料３０１〜３０７、４０１〜４０４にて、バインダーポリマーの成分である、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０を、Ｂａｙｔｅｃｈ  ＭＰ−１６０（バイエル社から入手可能であり、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリプロピレンエーテルグリコールとに基づくＮＣＯ末端プレポリマーである）に変更しても同様の効果が得られた。加えて、バインダーポリマーの成分である、イソシアネート配合をＢａｙｔｅｃｈ  ＷＥ−１８０（１８０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００（バイエル社から入手可能であり、ＨＤＩのビウレット誘導体である）（１２０ｇ）に変更し、ポリオール配合をＰＭＥＧ  １０００（分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである）（３００ｇ）および分子量１５００ポリプロピレンオキサイドトリオール（３００ｇ）に変更しても同様の効果が得られた。
さらに試料３０１〜３０７、４０１〜４０４にて、バインダーポリマーをメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばアルドリッチ  ケミカル社から入手可能であるポリ（メラミン
−コ−ホルムアルデヒド）メチル化樹脂））に変更しても同様の効果が得られた。
なお、上記の際、全面露光を行う光はそれぞれの系にて最適な波長を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１０    ＹＡＧレーザー
１２    レーザービーム
１４    鏡
２０    ビームスプリッター
２２    ビームセグメント
２４    鏡
２６    空間フィルター
２８    試料
３０    ホログラム記録材料
３２    Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６    検出器
３８  回転ステージ
４０  ビームエキスパンダー
【図１】
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