(57)【要約】【課題】  各種金属に塗布し、素材との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性、潤滑性、端面防錆性及び加工部耐食性に優れたクロムを含まない金属表面処理剤を得る。【解決手段】  ジルコニウム化合物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル及びＡｌのリン酸化合物を特定の割合に配合することを特徴とする金属表面処理剤、また、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物を、また、さらに酸化剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物、水系有機樹脂エマルジョン及び水溶性有機樹脂を配合した金属表面処理剤。また、これら表面処理剤で表面処理した金属材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物１００重量部に対し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル（コロイド）の１種或いは２種以上を１０〜２０００重量部配合し、ジルコニウム化合物と配合したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、Ａｌのリン酸化合物を１０〜５００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属表面処理剤に対し、金属表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を１〜１００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の金属表面処理剤に対し、金属表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、酸化剤の１種或いは２種以上を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１、請求項２及び請求項３に記載の金属表面処理剤に対し、金属表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、ポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種を０．０５〜５．０重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４に記載の金属表面処理剤に対し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し重量濃度で５〜９８％配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項６】
金属材料の上に、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４及び請求項５の何れかの金属表面処理剤を塗布し、形成された皮膜の付着量が０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２有することを特徴とする表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本願発明は金属、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、銅または銅合金板、亜鉛または亜鉛合金板、錫または錫合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等に、また、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ等の金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、或いはこれら金属の２種或いは３種以上をめっきした合金めっき鋼板等に、また、これら金属被塗工物の金属体等の表面に塗布、乾燥することにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性、端面防錆性及び潤滑性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を形成する表面処理剤並びに表面処理皮膜を有する金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】亜鉛めっき鋼板を始めとする各種めっき鋼板、アルミニウムを始めとする各種金属板等各種金属材料は耐食性及び塗料密着性を改善するために、一般にクロメート処理が行われている。クロメート処理は形成された皮膜に６価クロムが存在するが、６価クロムは強い酸化作用を有し、体内に入り細胞を破壊すると共に発癌性物質でもある。そこで最近では環境及び公害問題から、クロム（特に６価クロム）に関する規制が世界規模で大幅に強化されようとしている。【０００３】それに応じてクロムを用いない、所謂クロムフリー表面処理剤の開発が行われ、従来から多種の皮膜組成物が知られている。無機化合物を主成分とする組成物としては例えば特開２０００−３４５３５５はシリカとジルコニアの混合物からなり、シリカとジルコニアの量比が、ＳｉＯ２：５５〜９９ｗｔ％、ＺｒＯ２：４５〜１ｗｔ％であることを特徴とし、自動車アルミニウム部品、熱交換機のアルミニウム部品などの溶接部分や加工面の保護膜として使用することを推奨している。【０００４】特開２０００−２８２２５６はジルコニウム化合物と亜鉛化合物を亜鉛／ジルコニウムの重量比０．０１〜１の量で配合することを特徴とするアルミニウム用クロムフリー防錆処理剤である。特開２０００−１９９０７７は金属アセチルアセトネートと、水溶性無機チタン化合物及び水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を１：５０００〜５０００：１の重量比で含有することを特徴とする。特開２００１−３５５０７９はタンニンまたはタンニン酸とキレート剤を主成分とするアルミニウム材料用表面処理剤である。特開２００５−００８９４８はリチウム化合物と炭酸化合物と、及び過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１種である酸化剤を含むことを特徴とする。特開２００４−１８３０１５はバナジウム化合物（Ａ）、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムより選ばれた金属を含む金属化合物（Ｂ），及び任意的に、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる金属を含む金属化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。また、有機樹脂と各種無機化合物を組み合わせたものとして特開２００１−０８１３９２、特開２０００−２０４４８５、特開２００３−３１３６８１等を挙げることが出来る。【０００５】例えば亜鉛めっきを始めとする各種めっき鋼板の生産ライン或いはアルミニウム及びアルミニウム合金の生産ラインではクロメートは１００℃以下で５〜１５秒の短時間で乾燥する場合が多い。クロメートに代えてクロムフリー表面処理剤を導入する場合、１００℃以下で短時間乾燥ができれば新たに設備投資をする必要が無く、導入が極めて容易である。上記公知技術はいずれも低温（１００℃以下）、かつ、短時間（１〜１５秒）で乾燥することにより素材との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性、端面防錆性及び潤滑性に優れた皮膜を形成することができず、それを可能にするものは現在皆無であり、いずれも実用化に至っていない。【０００６】これに対し、本願発明は上記従来の技術の欠点を解決し、金属材料に極薄く塗布し、低温・短時間で乾燥することにより素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性、端面防錆性及び潤滑性を確保できるクロムフリー表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであり、また、これらクロムフリー表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを第二の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】すなわち本願発明は（１）ジルコニウム化合物１００重量部に対し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル（コロイド）の１種或いは２種以上を１０〜２０００重量部配合し、ジルコニウム化合物及び配合したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、Ａｌのリン酸化合物を１０〜５００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤であり、また、（２）前記（１）記載の表面処理剤に表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対しＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を１〜１００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤であり、また、（３）前記（１）及び（２）記載の表面処理剤に表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し酸化剤の１種あるいは２種以上を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤であり、また、（４）前記（１）、（２）及び（３）記載の表面処理剤に表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対しポリエチレングリコール系界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種を０．０５〜５．０重量部配合することを特徴とする表面処理剤であり、また、（５）前記（１）、（２）、（３）及び（４）記載の表面処理剤に水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し重量濃度で５〜９８％配合することを特徴とする表面処理剤であり、また、（６）金属材料の上に、前記（１）又は（２）又は（３）又は（４）又は（５）のいずれかの金属表面処理剤を塗布し形成した皮膜の付着量が０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２有することを特徴とする表面処理金属材料である。
【０００８】ジルコニウム化合物とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル（コロイド）の１種或いは２種以上を特定の割合に配合すると塗料密着性及び塗膜耐食性が改善される。さらにＡｌのリン酸化合物を特定の割合配合すると耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性及び電着塗膜耐食性が向上すると共に、素材金属（例えば溶融亜鉛めっき鋼板）との密着性に優れ、かつ、潤滑性に優れた皮膜が形成される。しかもこれら皮膜は低温・短時間乾燥で形成することが出来る。また、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を配合すると耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性が大幅に向上する。また、酸化剤を特定量配合すると耐食性はさらに向上する。また、ポリエチレングリコール系界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種を特定量配合すると耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性がさらに向上する。また、水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を配合すると加工部及び端面部の耐食性が向上する。
【０００９】本願発明者等はジルコニウム化合物とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上及びＡｌのリン酸化合物の三者を特定の割合に配合すると延性の付与された緻密で強靭な皮膜が形成出来る領域があることを発見した。しかも形成された皮膜は塗膜を始め多くの有機物と強く結合する性質を有することを発見した。一般に無機化合物はリン酸塩皮膜（化成皮膜）など極限られたもの以外は有機物との密着性はかなり悪い。表面処理の世界では塗膜との密着性を上げる方法としてＯＨ基を有する有機物を混合し皮膜の中にＯＨ基を導入することによって改善することが通常行われている。本願発明により形成された化合物は無機化合物であるにも拘わらず塗膜等有機物との結合力が極めて強くリン酸塩皮膜を遙かに凌ぎ、ＯＨ基を導入した皮膜や有機皮膜同士の結合おも大幅に凌ぐもので無機化合物としては他に全く例を見ない。
【００１０】本願発明によるジルコニウム化合物とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上及びＡｌのリン酸化合物の三者を特定の割合に配合して形成された化合物と有機物との間に極めて強い結合力が生まれるのは、本願発明による三者が配位結合して特定の配位化合物を形成し、その際強力なファンデアワールス力が生まれることにより、有機物と強固に結合するものと思われる。
【００１１】本願発明により形成された化合物は緻密で強靭な皮膜を形成し、かつ、有機物と強く結合する優れた特性を有することから金属に塗布すると素材との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性等の特性が付与されることになる。以下本願発明に使用するジルコニウム化合物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル及びＡｌのリン酸化合物の配合割合によって形成された皮膜特性がどのように変化するかを示す。
【００１２】ジルコニアゾル（ジルコニウム化合物）とシリカゾルの配合割合を変えた液を作成し、２者の固形分の合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウムを２５重量部配合した液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．３ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜について素材（溶融亜鉛めっき）との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性について調べた。
【００１３】ジルコニアゾル１００重量部に対し、シリカゾルを１０〜２０００重量部配合すると塗料密着性及び塗膜耐食性は向上し、この割合から外れると塗料密着性及び塗膜耐食性は著しく低下する。また、ジルコニアゾルとシリカゾルの両者の配合割合が変わっても素材との密着性、耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性は大きくは変わらない。ＳｉＯ２ゾルの替わりにＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルを用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、これら化合物の２種以上を配合してもほぼ同様の結果が得られた。
【００１４】以上の結果からジルコニアゾル１００重量部に対し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種又は２種以上を１０〜２０００重量部配合する必要がある。
【００１５】次にジルコニアゾル１００重量部に対しシリカゾル１００重量部配合し、ジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウムを種々の割合で配合した液を作成した。これら表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．３ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、６０℃で乾燥して皮膜を形成した。第一リン酸アルミニウムは各皮膜特性に大きな影響を与えジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウムを１０重量部以上配合すると素材との密着性及び耐食性は向上する。また、第一リン酸アルミニウムを１０〜５００重量部配合すると塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性は著しく向上し、１０重量部未満及び５００重量部超で低下する。ＳｉＯ２ゾルの替わりにＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル用いても、或いはこれら化合物の２種以上を用いてもジルコニアゾルと配合したこれら化合物の合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウムを１０〜５００重量部配合するとほぼ同様の結果が得られた。また、第一リン酸アルミニウムの替わりに他のＡｌのリン酸化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
【００１６】以上の結果からジルコニアゾルとＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種又は２種以上を配合した混合液において、液中の全ての化合物の合計量１００重量部に対しＡｌのリン酸化合物を１０〜５００重量部配合する必要がある。
【００１７】次にジルコニアゾル１００重量部に対し、シリカゾル１００重量部配合し、ジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウム８０重量部配合した。この液の全固形分１００重量部に対しリン酸Ｃｏを種々の割合で配合した表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．３ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、６０℃で乾燥して皮膜を形成した。リン酸Ｃｏを１．０重量部以上配合すると耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性はさらに向上する。また、１００重量部超配合すると耐食性、塗膜耐食性、端面防錆性及び塗料密着性が低下する。電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性はリン酸Ｃｏの添加によって特に大きな影響を受けない。Ｃｏ化合物の替わりにＭｎ化合物、Ｃｕ化合物及びＮｉ化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、これら化合物の２種以上を配合してもほぼ同様の結果が得られた。
【００１８】以上の結果本願発明による表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対しＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を１．０〜１００重量部配合する必要がある。
【００１９】本願発明による表面処理剤にＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或るいは２種以上を配合すると耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性がさらに向上するメカニズムは次の通りである。すなわちＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物は本願発明によるジルコニウム化合物とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上及びＡｌのリン酸化合物の三者によって形成された化合物に対してのみ修飾化合物として機能し網目構造をとることが判った。これに対し本願発明以外の他の化合物に対しは修飾化合物として機能せず、従って網目構造を取らないことが判った。ここで網目構造を取ると強靭で、かつ、より緻密な皮膜が形成される。このように本願発明により形成された化合物にＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物以外の化合物が共存しても、或は本願発明以外の化合物にＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物が共存しても網目構造を取らず、本願発明により形成された化合物にＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物が共存した場合のみ網目構造を形成し、強靭で、かつ、より緻密な皮膜が形成されることを発見した。一方、腐食環境下に置かれた場合、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏは腐食因子（例えばＣｌ−イオン）との結合が強いため塗膜の疵部や端面から拡散してきたＣｌ−イオンと優先的に結合し（塩化物を形成する）、Ｃｌ−イオンの内部への侵入を極力抑制する。このように皮膜の緻密化と腐食因子の捕獲により腐食因子の皮膜内部への進入を抑制することにより耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性が向上するものと思われる。また、配合量が多すぎると皮膜の造膜性及び塗料密着性を阻害するため大量の腐食因子の進入を許すこととになり耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性は逆に低下する。
【００２０】次にジルコニアゾル１００重量部に対し、シリカゾル１００重量部配合し、ジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウム８０重量部配合した。この液の全固形分１００重量部に対し硝酸を種々の割合で配合した表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．３ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、６０℃で乾燥して皮膜を形成した。硝酸を０．１重量部以上配合すると耐食性はさらに向上する。また、１００重量部超配合すると耐食性が低下する。塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性は硝酸の添加によって特に大きな影響を受けない。硝酸以外の酸化剤を用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、酸化剤の２種以上を併用してもほぼ同様の結果が得られた。また、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物が酸化機能を有する場合、これら化合物と新たに配合する酸化剤との合計量が０．１〜１００重量部であれば良い。
【００２１】以上の結果表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し酸化剤の適性配合量は０．１〜１００重量部である。
【００２２】ここで本願発明に酸化剤を配合すると耐食性が向上するのは次の通りである。すなわち、本願発明におけるジルコニウム化合物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル及びＡｌのリン酸化合物を特定の割合に配合するとこれら三者が吸着あるいは反応して新たな化合物が形成されるが、酸化剤を配合すると本願発明における新たな化合物が形成する反応を促進する、所謂反応促進剤としての機能を果たすものと思われる。
【００２３】次にジルコニアゾル１００重量部に対し、シリカゾル５０重量部配合し、ジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウム５０重量部配合した。この液の全固形分１００重量部に対し、ポリエチレングリコール型界面活性剤を種々の割合で配合した表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．４ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、８０℃で乾燥して皮膜を形成した。ポリエチレングリコール型界面活性剤を０．０５重量部以上配合すると耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性がさらに向上する。また、５．０重量部超配合すると耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性共に低下する。また、ポリエチレングリコール型界面活性剤の替わりにアセチレン系ジオール組成物を用いても或いは両者を共存して用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、ポリエチレングリコール型界面活性剤或いはアセチレン系ジオール組成物の添加によって電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性は特に大きく左右されない。
【００２４】以上の結果、本願発明におけるポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種の適性配合量は表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部配合する必要がある。
【００２５】ここでポリエチレングリコール型界面活性剤及び／又はアセチレン系ジオール組成物を本願発明における化合物に配合すると耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性がさらに向上するメカニズムについて現時点で必ずしも明確ではないが次のように考えられる。すなわち、本願発明におけるジルコニウム化合物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾル及びＡｌのリン酸化合物を特定の割合に配合するとこれら三者が吸着あるいは反応して新たな化合物が形成されるが、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤及び／又はアセチン系ジオール組成物を共存するとポリエチレングリコール型界面活性剤及び／又はアセチレン系ジオール組成物が触媒としての機能を発揮し、三者による新たな化合物が形成する反応を促進するものと思われる。また、新たな化合物が形成された後化合物の表面に吸着しレベリング性を改善し、いずれの金属に対しても欠陥のない皮膜を形成することに寄与するものと思われる。
【００２６】本願発明の表面処理剤は上記無機系化合物の構成成分で耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性を大幅に改善できるが、さらに、本願発明の表面処理剤に造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を特定量配合することにより、加工部及び端面部の耐食性をさらに向上することが出来る。
【００２７】次にジルコニアゾル１００重量部に対し、シリカゾル８０重量部配合し、ジルコニアゾルとシリカゾルの合計量１００重量部に対し第一リン酸アルミニウム１００重量部配合した。この液に、水系アクリル樹脂エマルジョンを種々の割合で配合した表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に０．３ｇ／ｍ２（乾燥後の固形分）塗布し、１００℃で乾燥して皮膜を形成した。全固形分に対する水系アクリル樹脂エマルジョンの割合が５％未満では加工部耐食性及び端面防錆性が低下する。９８．０％超では加工部耐食性及び端面防錆性共大幅に低下する。水系アクリル樹脂エマルジョン以外の造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或は水溶性樹脂を用いても同様の結果が得られた。
【００２８】以上の結果本願発明における水系有機樹脂エマルジョン或は水溶性樹脂の配合割合は表面処理剤に含まれる全固形分に対し重量濃度で５％以上９８．０％未満とする。
【００２９】ここで本願発明の表面処理剤に造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或は水溶性樹脂を配合すると加工部及び端面部の耐食性が大幅に向上するのは次の通りである。一般に有機樹脂に無機化合物を配合すると無機化合物は不純物となり有機樹脂同士の結合を弱め皮膜強度は低下する。また、さらに多い場合は造膜できない。これに対し本願発明により形成された化合物は有機物と極めて強く結合する機能を有するため、共存する有機樹脂と強く結合する。その結果、強靭な皮膜が形成され過酷な加工に耐える皮膜が形成され、加工部の耐食性が向上する。また、同時に形成された皮膜は緻密化するため端面部における腐食因子の進入を極力抑制するため端面部の耐食性は著しく向上する。こうした現象は本願発明以外の無機化合物と有機樹脂との間では全く認められず、本願発明により形成される化合物と有機樹脂とによって初めて認められる全く新しい現象である。
【００３０】本願発明で言うジルコニウム化合物とはジルコニアゾル、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸カルシウム及びジルコン酸ストロンチュウム等を挙げることが出きるがジルコニアゾルが好ましい。
【００３１】本願発明で言うＡｌのリン酸化合物とは第一リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸２水素アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、弗化アルミニウム、蓚酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、亜硫酸水素アルミニウム、珪酸アルミニウム、重蓚酸アルミニウム、重フッ化アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、ヘキサメチレン酸アルミニウム、ポリメタリン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の化合物が挙げられ、特に第一リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸２水素アルミニウムが好ましい。
【００３２】本願発明で言うＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物とはリン酸Ｍｎ、リン酸Ｃｕ、リン酸Ｎｉ、リン酸Ｃｏ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｃｕ、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｃｏ、硫酸Ｍｎ、硫酸Ｃｕ、硫酸Ｎｉ、硫酸Ｃｏ、炭酸Ｍｎ、炭酸Ｃｕ、炭酸Ｎｉ、炭酸Ｃｏ、水酸化Ｍｎ、水酸化Ｃｕ、水酸化Ｎｉ、水酸化Ｃｏなどを使用できる。また、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの酢酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩等の化今物も使用出来る。中でも硝酸塩で使用するのが好ましい。
【００３３】本願発明で言う酸化剤とはＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＢａＯ２、ＦｅＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２が挙げられ、特にＨＮＯ３、ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２が好ましい。また、これらの１種あるいは２種以上を使用しても良い。
【００３４】本願発明でいうポリエチレングリコール型界面活性剤は非イオン型、アニオン型、カチオン型いずれでも良いが、非イオン型が最も良い。また、アセチレン系ジオール組成物はアセチレン系のジオール化合物であれば何れでも良い。
【００３５】本願発明において使用する樹脂及び／又はその前駆体の内、樹脂としては、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタリン酸エステル及びその重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリブタジエン及びその共重合体樹脂、ポリイソプレン及びその共重合体樹脂、ポリオプレン及びその共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などの二重結合含有化合物の重合体やポリエチレンオキサイド及びその共重合体、ポリプロピレンオキサイド及びその共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド及びその共重合体、ポリエチレンイミン及びその共重合体など開環重合型樹脂が挙げられる。これらの前駆体としてはこれら樹脂のモノマーやオリゴマーが挙げられる。
【００３６】重縮合系樹脂としてはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、これらの共重合体などが挙げられ、前駆体としてはこれらのモノマーやオリゴマーが挙げられる。付加重合系樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前駆体としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物やそのブロック体、などが挙げられる。また、ポリエステルポリアミド、ポリウレタン変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタンなどの樹脂変性物が挙げられる。
【００３７】本願発明において、樹脂及び／又はその前駆体は処理液中に溶解、又は分散した状態で含まれる。溶剤は有機系溶剤か水系溶剤を特に選ぶものではないが、通常、処理液は水系の溶剤が用いられるため、樹脂は水に溶解または分散している形態が好ましい。
【００３８】これらの樹脂及び／またはその前駆体の中でも、本発明の処理液としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエステルポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３９】以上の結果からジルコニウム化合物１００重量部に対し、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種又は２種以上を１０〜２０００重量部配合し、ジルコニウム化合物と配合したＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２ゾルの１種又は２種以上の合計量１００重量部に対しＡｌのリン酸化合物を１０〜５００重量部配合する金属表面処理剤とする。
【００４０】また、さらに本願発明による上記表面処理剤において表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を１．０〜１００重量部配合する金属表面処理剤とする。
【００４１】また、さらに本願発明による上記２種類の表面処理剤において表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、酸化剤を０．１〜１００重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤とする。
【００４２】また、さらに本願発明による上記３種類の表面処理剤において表面処理剤に含まれる全固形分１００重量部に対し、ポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種を０．０５〜５．０重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤とする。
【００４３】また、さらに本願発明による上記４種類の表面処理剤において造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し重量濃度で５〜９８％配合した表面処理剤とする。
【００４４】本願発明の表面処理剤は酸性の方がより効果が発揮され、素材との密着性、耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性のより優れた皮膜が形成される。特にｐＨが１．５〜６．０で良好な結果が得られる。
【００４５】本願発明の表面処理剤は必要に応じてレベリング剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤等の併用が可能である。また、各種水系樹脂や水系エマルジョン樹脂等を配合することも出来る。
【００４６】本願発明の表面処理剤の皮膜量は０．０５ｇ／ｍ２以上で優れた素材との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性が得られる。上限は特に制限は無いが経済的観点から１０．０ｇ／ｍ２とする。
【００４７】また、本願発明による表面処理剤を各種金属に塗布するには、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を使用しても良い。
【００４８】本願発明における表面処理剤は１００℃以下の低温乾燥が可能である。ここで従来のクロメートの乾燥温度は１００℃以下が一般的であるが、本願発明は従来のアルミニウム製造ライン或いは各種めっき鋼板製造ラインにおけるクロメートのセクションで処理し、クロメートの乾燥装置をそのまま使用出来るため、導入が容易である。従って本願発明の汎用化に際しての経済的効果は極めて大きい。
【００４９】一方、本願発明における表面処理剤は１００℃以上の高温乾燥も可能である。乾燥温度を高めればそれに応じて耐食性は向上する。例えば、２３０℃で乾燥すれば付着量を下げてもかなり優れた素材との密着性及び耐食性が得られ、しかも塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性がそのまま維持された超高耐食性クロムフリー表面処理金属材料を得ることが出来る。
【００５０】本願発明はこれまで、溶融亜鉛めっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本願発明は金属、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、銅または銅合金板、亜鉛または亜鉛合金板、錫または錫合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材などに適用できる。また、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ等の金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、或いはこれら金属の２種或いは３種以上をめっきした合金めっき鋼板などに適用できる。また、これら金属被塗工物に塗布、乾燥することにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提供することが出きる。
【００５１】本願発明の用途としては、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、飲料缶、食缶及び雑缶を始めとする容器材料や玩具類などに使用することができる。また、電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材の各種部品などを挙げることが出来る。また、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性に優れていることから溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に処理して優れた自動車用鋼板（ボデイ使用）を容易に製造出来る。また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示し、且つ、焼鈍前後において素材と優れた密着性を示すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁鋼板用コーテイング剤として使用することも出来る。さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成された橋梁形鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形成されるスチール家具類、あるいは黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材などを挙げることが出来る。
【実施例】
【００５２】以下、実施例について詳しく述べる。
評価方法は次の通りである。
（１）素材との皮膜の密着性：本願発明の表面処理剤を処理した金属材料を０Ｔ曲げし、曲げ部をセロハンテープ剥離し、曲げ部の皮膜の剥離状態を１０倍ルーペで観察する。◎：剥離無し、○：剥離個所０％超〜２％、△：剥離個所２％超〜１０％、×：剥離個所１０％超〜５０％、××：剥離個所５０％超
（２）耐食性：腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価した。◎：錆発生率０％、○：錆発生率０％超〜１％、△：錆発生率１％超〜１０％、×：錆発生率１０％超〜５０％、××：錆発生率５０％超。【００５３】（３）塗料密着性：塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼き付け塗料（焼き付け温度：１１０℃）を焼き付け後２０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に５時間浸漬し、取出後１ｍｍゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。◎：塗膜剥離面積０％、○：塗膜剥離面積０％超〜１％、△：塗膜剥離面積１％超〜１０％、×：塗膜剥離面積１０％超〜５０％、××：塗膜剥離面積５０％超
（４）塗膜耐食性：塗膜耐食性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１１０℃）を焼付後２０μとなるようにスプレー塗装し、その後塗膜にカッターでクロス状に疵を入れ、腐食試験を実施した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験を５００時間実施し、クロスカット部をテープ剥離し、塗膜の剥離幅を測定した。◎：剥離幅０ｍｍ、○：剥離幅０ｍｍ超〜２ｍｍ、△：剥離幅２ｍｍ超〜５ｍｍ、×：剥離幅５ｍｍ超〜１０ｍｍ、××：剥離幅１０ｍｍ超。【００５４】（５）端面防錆性：端面防錆性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１１０℃）を焼付後２０μとなるようにスプレー塗装し、その後塗装したサンプルをシャーでせん断し、腐食試験を実施した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験を５００時間実施し、せん断部からの塗膜の最大膨れ幅を測定した。◎：膨れ幅０〜１．０ｍｍ、○：膨れ幅１ｍｍ超〜２ｍｍ、△：膨れ幅２ｍｍ超〜５ｍｍ、×：膨れ幅５ｍｍ超〜１０ｍｍ、××：膨れ幅１０ｍｍ超。
（６）曲げ加工部耐食性：曲げ加工部耐食性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１１０℃）を焼付後２０μとなるようにスプレー塗装し、その後塗装したサンプルを０Ｔ曲げ加工し、、腐食試験を実施した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験を５００時間実施し、曲げ加工部における腐食面積を測定した。◎：腐食面積０〜５．０％、○：腐食面積５．０％超〜１０％、△：腐食面積１０％超〜２０％、×：腐食面積２０％超〜５０％、××：腐食面積５０％超。【００５５】（７）電着塗装性：得られた表面処理皮膜上にカチオン電着塗料（電着電圧：２３０Ｖ、焼付温度：１７０℃）を焼付後２０μとなるように電着塗装し、焼付後の電着塗膜の外観を肉眼観察した。◎：鮮映性良好、表面欠陥（肌荒れ、ピンホール等）無し。○：鮮映性良好、表面欠陥僅か発生。△：鮮映性やや良好、表面欠陥一部発生、×：鮮映性不良、表面欠陥発生。××：鮮映性不良、表面欠陥多数発生。
（８）電着塗膜耐食性：得られた表面処理皮膜上に（７）と同一条件でカチオン電着した電着塗膜にカッターでクロス状に疵を入れ、腐食試験を実施した。腐食試験は５０℃の５％食塩水に１０日間浸漬しクロスカット部をテープ剥離し電着塗膜の剥離幅を測定した。◎：剥離幅１ｍｍ以下、○：剥離幅１ｍｍ超〜２ｍｍ、△：剥離幅２ｍｍ超〜５ｍｍ、×：剥離幅５ｍｍ超〜１０ｍｍ、××：剥離幅１０ｍｍ超。【００５６】（９）潤滑性（加工性）：得られた表面処理鋼板をドロービード試験（摺動試験）で潤滑性（加工性）を評価した。試験条件は▲１▼ダイスの形状：Ｒ＝５Ｒ▲２▼引っ張り条件：距離１００ｍｍ、幅３０ｍｍ、スピード２０ｍｍ／ｍｉｎ▲３▼圧力：２５０ｋｇｆ▲４▼摺動回数：１回。◎：摺動抵抗０．２５μ以下、○：０．２５μ超〜０．２９μ以下  △：０．２９超〜０．４０μ以下×：０．４０超〜０．５０μ以下  ××：０．５０μ超【００５７】（１０）層間抵抗：得られた表面処理鋼板をＪＩＳ２５５０の第２項に準じて測定した。測定は焼鈍前後で行った。焼鈍条件は▲１▼雰囲気：高純度Ｎ２▲２▼温度：７５０℃±２０℃▲３▼冷却条件：７５０℃から２００℃まで２時間かけて冷却する。【００５８】（１１）焼鈍前後の皮膜の密着性：得られた表面処理鋼板を焼鈍前後において１０、２０、３０ｍｍφに曲げ、曲げ部をセロハンスコッチテープで剥離試験を実施し、皮膜の剥離状態を肉眼観察した。◎：剥離皆無  ○：僅か剥離  △：一部剥離  ×：かなり剥離  ××：全面剥離
【実施例１】
【００５９】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴＯ−ＵＰ）５０ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２】
【００６０】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５０ｇ／ｌ、アルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１００ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）２０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）３０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）１００ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３】
【００６１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１００ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−Ｏ）１０ｇ／ｌ配合し浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）５０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例４】
【００６２】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ、アルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル５２０）３０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）３０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）３０ｇ／ｌ配合し浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）３００ｇ／ｌ配合した表面処理剤をアルミニウム合金板（Ｍｇ：４．２％）に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例５】
【００６３】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌに対し、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）９ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）３．９ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例６】
【００６４】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−Ｏ）９ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）３０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）２４５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例７】
【００６５】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ及び硝酸Ｃｏ（市販品）２０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ１２．５％−Ｚｎ８７．５％）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例８】
【００６６】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ及び硝酸Ｎｉ（市販品）４０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例９】
【００６７】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｕ（市販品）１０ｇ／ｌ及び硝酸Ｍｎ１０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を冷延鋼板に塗布し、２３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１０】
【００６８】酸化ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）１０ｇ／ｌとＴｉＯ２ゾル（市販品）４０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）を０．１５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を銅板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１１】
【００６９】酸化ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）１０ｇ／ｌとＴｉＯ２ゾル（市販品）４０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）を１３．７５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を銅板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１２】
【００７０】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ、リン酸Ｎｉ（市販品）４０ｇ／ｌ及び硝酸（市販品）５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１３】
【００７１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）４５ｇ／ｌ、第一リン酸アルミニウム（市販品）４０ｇ／ｌ配合した浴に、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．０７ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１４】
【００７２】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）３５ｇ／ｌ、第一リン酸アルミニウム（市販品）４２．５ｇ／ｌ配合した浴にさらにアセチレン系ジオール組成物（エアープロダクツジャパン社製品、商品名：サーフィノ−ルＳ−ＳＥ）１．２７ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１５】
【００７３】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）３０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合した浴に、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）１．３７ｇ／ｌ及びアセチレン系ジオール組成物（エアープロダクツジャパン社製品、商品名：サーフィノ−ルＳ−ＳＥ）５．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１６】
【００７４】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ、リン酸Ｃｏ（市販品）４０ｇ／ｌ及び硝酸（市販品）５ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）１．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１７】
【００７５】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５０ｇ／ｌ、リン酸水素アルミニウム（市販品）７５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に塗布し、２３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１８】
【００７６】水酸化ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）２５ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）２５ｇ／ｌ、リン酸水素アルミニウム（市販品）１７．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をマグネシウム合金板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１９】
【００７７】硝酸ジルコニウム（市販品）３５ｇ／ｌ、ＴｉＯ２ゾル（市販品）６５ｇ／ｌ、リン酸２水素アルミニウム（市販品）７５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をニッケル板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２０】
【００７８】硝酸ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、アルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２０ｇ／ｌ、ＴｉＯ２ゾル（市販品）３０ｇ／ｌ及びワン酸水素アルミニウム（市販品）９５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）を１９．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をチタン板に塗布し、２５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２１】
【００７９】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）４５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）４０．０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を錫めっき鋼板（ブリキ）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０、３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２２】
【００８０】  ジルコニアゾル（第−稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）４５ｇ／ｌ、アルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名ニアルミナゾル１００）１００ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１２５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２３】
【００８１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−Ｏ）４５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）３０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（Ａｌ５５％−Ｚｎ４５％）に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２４】
【００８２】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）２０ｇ／ｌ、第一リン酸アルミニウム（市販品）２５０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を酸洗熱延鋼板に塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．７ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２５】
【００８３】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）３５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）３５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）３０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１２５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）２．２５ｇ／ｌ及びポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤をステンレス（ＳＵＳ３０４）に塗布し、３００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２６】
【００８４】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）３５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１３５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）２７ｇ／ｌ及びアセチレン系ジオール組成物（エアープロダクツジャパン社製品、商品名：サーフィノ−ルＳ−ＳＥ）０．９５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をステンレス（ＳＵＳ３０４）に塗布し、２５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２７】
【００８５】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）３５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）０．５ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ及びアセチレン系ジオール組成物（エアープロダクツジャパン社製品、商品名：サーフィノ−ルＳ−ＳＥ）５．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をアルミニウム板に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２８】
【００８６】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５．５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）４．５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）４０．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１０．０ｇ／ｌ配合した浴に水系アクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業社製品、商品名：ボンコートＣＱ８６９０）を３．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（Ａｌ５５％−Ｚｎ４５％）に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．１ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２９】
【００８７】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）０．７５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）５．２５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１．７５ｇ／ｌ配合した浴に水系アクリル樹脂エマルジョン（市販品）を２００．０ｇ／ｌ配合した表面処理剤をアルミニウム板に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３０】
【００８８】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２．７５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２．２５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１．０ｇ／ｌ、硝酸Ｎｉ１．０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｕ１．０ｇ／ｌ及びポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．２ｇ／ｌ配合し、さらに水系アクリル樹脂（市販品）を１３５．０ｇ／ｌ配合した表面処理剤をＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（Ａｌ５５％−Ｚｎ４５％）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．７ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３１】
【００８９】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２．７５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２．２５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）２．０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｏ１．０ｇ／ｌ及びポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．２ｇ／ｌ配合し、さらに水系アクリル樹脂（市販品）を１３８．７ｇ／ｌ配合した表面処理剤をアルミニウム板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．７ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３２】
【００９０】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２７．５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２２．５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）５０．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）４２．５ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ１２．５％−Ｚｎ８７．５％）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３３】
【００９１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２７．５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２２．５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１００．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）４２．５ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３４】
【００９２】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２７．５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２２．５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）５０．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）４２．５ｇ／ｌ及び硝酸Ｃｏ（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ１２．５％−Ｚｎ８７．５％）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３５】
【００９３】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２５．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２５．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）７５．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１００．０ｇ／ｌ及び硝酸Ｎｉ（市販品）５０．０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３６】
【００９４】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１００．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１５０．０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｏ（市販品）５０．０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を無方向性電磁鋼板に塗布し、１５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３７】
【００９５】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）２５．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２５．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１２５．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）５０．０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｏ（市販品）３７．５ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合し、さらに水系アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製品、商品名：ボンコートＣＱ８６９０）を４７．９ｇ／ｌ配合した表面処理剤を無方向性電磁鋼板に塗布し、１５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１】
【００９６】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１００ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５ｇ／ｌ配合した液に第一リン酸アルミニウム（市販品）４０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例２】
【００９７】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１．０ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２１０ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）６０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例３】
【００９８】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５０ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例４】
【００９９】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５０ｇ／ｌとシリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）５０ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）５５０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例５】
【０１００】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｏ（市販品）０．４ｇ／ｌ配合した表面処理剤を冷延鋼板に塗布し、１３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例６】
【０１０１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル２００）２０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸２水素アルミニウム（市販品）２０ｇ／ｌ、硝酸Ｃｏ（市販品）１１０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を冷延鋼板に塗布し、１３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例７】
【０１０２】酸化ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）１０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）４０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）を０．０３ｇ／ｌ配合した表面処理剤を銅板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例８】
【０１０３】酸化ジルコニウム（市販品）５０ｇ／ｌ、ＭｇＯゾル（市販品）１０ｇ／ｌ及びＴｉＯ２ゾル（市販品）４０ｇ／ｌ配合した浴にリン酸水素アルミニウム（市販品）３７．５ｇ／ｌ配合し、さらに硝酸（市販品）を１５０ｇ／ｌ配合した表面処理剤を銅板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例９】
【０１０４】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）４５ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）４０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．０２５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１０】
【０１０５】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）３０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）２７．５ｇ／ｌ配合した浴に第一リン酸アルミニウム（市販品）４０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）５．０ｇ／ｌ及びアセチレン系ジオール組成物（エアープロダクツジャパン社製品、商品名：サーフィノ−ルＳ−ＳＥ）２．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１１】
【０１０６】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５．５ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）４．５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）４０．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１０．０ｇ／ｌ配合した浴に水系アクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業社製品、商品名：ボンコートＣＱ８６９０）を２．５ｇ／ｌ配合した表面処理剤をＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（Ａｌ５５％−Ｚｎ４５％）に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．１ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１２】
【０１０７】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）０．７５ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）１．２５ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１．７５ｇ／ｌ配合した浴に水系アクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業社製品、商品名：ボンコートＣＱ８６９０）を５００．０ｇ／ｌ配合した表面処理剤をアルミニウム板に塗布し、９０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１３】
【０１０８】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）５５．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）４００．０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ１２．５％−Ｚｎ８７．５％）に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１４】
【０１０９】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１００．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２００．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）２５．０ｇ／ｌ配合し、さらにポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１５】
【０１１０】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１００．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）３００．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１０．０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合した表面処理剤を無方向性電磁鋼板に塗布し、１５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１６】
【０１１１】ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製品、商品名：ＺＳＬ２０Ｎ）１０．０ｇ／ｌ、シリカゾル（日産化学工業社製品、商品名：ＳＴ−ＯＵＰ）１００．０ｇ／ｌ及びアルミナゾル（日産化学工業社製品、商品名：アルミナゾル１００）２００．０ｇ／ｌ及び第一リン酸アルミニウム（市販品）１５．０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノブコ社製品、商品名：ＳＮＷ３６６）０．８ｇ／ｌ配合し、さらに水系アクリル樹脂エマルジョン（市販品）を６９．１１ｇ／ｌ配合した表面処理剤を無方向性電磁鋼板に塗布し、１５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２をなるように皮膜を形成した。
【比較例１７】
【０１１２】アルミニウム板に市販のリン酸クロメートを処理し、９０℃で乾燥した。乾燥後のリン酸クロメートの付着量は０．２５ｇ／ｍ２であった。
【比較例１８】
【０１１３】アルミニウム合金板（Ｍｇ：４．２％）に市販のリン酸クロメートを処理し、９０℃で乾燥した。乾燥後のリン酸クロメートの付着量は０．１８ｇ／ｍ２であった。
【比較例１９】
【０１１４】ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に市販のクロメートを処理し、９０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で１２０ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２０】
【０１１５】マグネシウム合金板に市販のクロメートを処理し、７０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で８０ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２１】
【０１１６】ニッケル板に市販のクロメートを処理し、１２０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２２】
【０１１７】銅板に市販のクロメートを処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で３５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２３】
【０１１８】チタン板に市販のクロメートを処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２４】
【０１１９】冷延鋼板に市販のクロメートを処理し、２５０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で２５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２５】
【０１２０】錫めっき鋼板に重クロム酸カリ浴で電解処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２６】
【０１２１】電気亜鉛めっき鋼板に市販の塗布型クロメート処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で３５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２７】
【０１２２】溶融亜鉛めっき鋼板に市販の塗布型クロメート処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメートの付着量はＣｒ換算で２５ｍｇ／ｍ２であった。
【比較例２８】
【０１２３】Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（Ａｌ５５％−Ｚｎ４５％）に市販の樹脂型クロメート処理し、８０℃で乾燥した。乾燥後のクロメート皮膜の付着量は１．８ｇ／ｍ２であった。
【比較例２９】
【０１２４】無方向性電磁鋼板に市販の樹脂型クロメート（樹脂１７．５％）処理し、３２０℃で乾燥した。乾燥後の樹脂型クロメート皮膜の付着量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【０１２５】
【表１】
2006336106.tif 000002
【０１２６】
2006336106.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2006336106.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2006336106.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2006336106.tif 000006
【０１３０】
【表５】
2006336106.tif 000007
【０１３１】
2006336106.tif 000008
【０１３２】
【表６】
2006336106.tif 000009
【表７】
2006336106.tif 000010
【表８】
2006336106.tif 000011
【０１３３】実施例１、２及び３と比較例１及び２との比較から明らかなようにジルコニアゾル１００重量部に対しＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上の適性配合割合は１０〜２０００重量部であり、１０重量部未満或いは２０００重量部超では耐食性、皮膜密着性、塗料密着性及び塗膜耐食性は大幅に低下する。
【０１３４】実施例５及び６と比較例３及び４との比較からジルコニアゾルと配合したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＴｉＯ２のゾルの１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対するＡｌのリン酸化合物の適性配合割合は１０〜５００重量部であり、１０重量部未満或いは５００重量部超では耐食性、皮膜密着性、塗料密着性及び塗膜耐食性は大幅に低下する。
【０１３５】実施例９と比較例５及び６との比較からＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上の適性配合割合は１〜１００重量部であり、金属表面処理剤の全固形分１００重量部に対しＭｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の１種或いは２種以上を１〜１００重量部配合することにより耐食性、塗膜耐食性及び端面防錆性は著しく向上する。
【０１３６】実施例１０及び１１と比較例７及び８との比較から硝酸の適性配合割合は０．１〜１００重量部であり、金属表面処理剤の全固形分１００重量部に対し硝酸を０．１〜１００重量部配合することにより耐食性は向上する。
【０１３７】実施例１３、１４及び１５と比較例９及び１０との比較からポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種の適性配合割合は０．０５〜５．０重量部であり、金属表面処理剤の全固形分１００重量部に対しポリエチレングリコール型界面活性剤及びアセチレン系ジオール組成物の１種或いは２種を０．０５〜５．０重量部配合することにより形成された皮膜の耐食性、塗料密着性及び塗膜耐食性はさらに向上する。
【０１３８】実施例２８、２９、３０及び３１と比較例１１及び１２との比較から水系アクリル樹脂エマルジョンの適性配合割合は５〜９８％であり、全固形分に対し５〜９８％配合することにより端面防錆性及び加工部耐食性が向上する。
【０１３９】実施例７、８、３２、３３、３４及び３５と比較例１３及び１４との比較から明らかなように本願発明による金属表面処理剤は電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性が大幅に向上する。
【０１４０】実施例３６、３７と比較例１５、１６との比較から明らかなように本願発明による金属表面処理剤は焼鈍前及び後何れにおいても層間抵抗及び素材との皮膜密着性が大幅に向上する。
【０１４１】実施例１、４、７、９、１０、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２７、３６は汎用化されている各種金属に本願発明を適用した例であり、比較例１７〜２９は汎用化されている各種金属に市販のクロメートを適用した例である。本願発明は汎用化されている何れの金属にも適用可能であり、また、何れの金属においても形成された皮膜はクロメートを凌駕する耐食性、皮膜密着性、塗料密着性及び塗膜耐食性を示す。また、無方向性電磁鋼板の場合は形成された皮膜はクロメートを凌駕する層間抵抗及び素材との密着性を示す。
【発明の効果】
【０１４２】以上示すように本願発明による表面処理剤はクロムを使用しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、また、塗布した皮膜は１００℃以下の低温乾燥が可能である。従って従来のアルミニウムや各種めっき鋼板の製造ラインにおけるクロメートのセクションがそのまま使用でき、実用化が容易である。また、形成された皮膜にはクロム化合物を始め毒性物質は一切含まれず、かつ、素材との密着性、耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性及び潤滑性に極めて優れているためアルミニウムやブリキに処理し、飲料缶、食缶及び雑缶等、容器材料に使用することが出来る。また、各種金属或いはめっき鋼板に塗布することにより耐食性、塗料密着性、塗膜耐食性、電着塗装性、電着塗膜耐食性及び潤滑性に優れた表面処理金属材料を提供することが出来、自動車業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界、玩具業界、屋内用建材業界に至るまで用途は大幅に広がる。また、高い層間抵抗及び優れた素材との密着性を示すことから、電磁鋼板に適用することが出来る。