(57)【要約】【課題】有機溶媒を用いることなく、従来よりも高純度テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を製造することができる高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法を提供すること。【解決手段】無水フッ化水素酸の存在下で、フッ化銀と三フッ化ホウ素とを反応させることを特徴とする。フッ化銀を無水フッ化水素酸液に溶解ないし懸濁させた溶液に、三フッ化ホウ素を投入する。【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フッ化水素酸の存在下で、フッ化銀と三フッ化ホウ素とを反応させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項２】
三フッ化ホウ素ガスを含む導入ガスを、フッ化銀を無水フッ化水素酸液に溶解ないし懸濁させた溶液に導入してフッ化銀と三フッ化ホウ素とを反応させることを特徴とする請求項１記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項３】
前記導入ガス中の三フッ化ホウ素ガスの濃度を５０ｖｏｌ％以上とすることを特徴とする請求項１又は２記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項４】
前記導入ガス中の三フッ化ホウ素ガスの濃度を１００ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項３記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項５】
前記溶液から析出ないし晶出したテトラフルオロホウ酸銀の脱酸処理を、三フッ化ホウ素ガスを含む雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項６】
前記脱酸処理を３０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項５記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項７】
前記脱酸処理を５０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項５記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項８】
前記雰囲気ガス中の三フッ化ホウ素ガス濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項９】
前記脱酸処理後の乾燥の乾燥温度が２０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥の乾燥温度が５０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項９記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【請求項１１】
前記無水フッ化水素酸は、テトラフルオロホウ酸銀の析出後の溶液から回収した無水フッ化水素酸であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載のテトラフルオロホウ酸銀の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 18(4), 401-404(1988)
【非特許文献２】Jounal of Inorganic and Nuclear Chemistry Volume 14, Issues 3-4, 1960, Pages 295-296
【特許文献１】特開平１０−９５６０９号公報
【０００３】
有機合成反応における触媒として、各種酸の銀化合物は酸化剤あるいは塩交換材料として使用されている。中でもテトラフルオロホウ酸銀は、種々の有機合成の触媒反応に用いられ、機能性色素やイオン伝導材料としても有用な物質である。また、リチウムイオン電池の電解質添加剤として、電池のサイクル特性を向上する物質としても注目されている。
テトラフルオロホウ酸銀の製法は種々報告されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に、有機溶媒（アセトニトリル）中で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とを反応させている。
しかし、この方法では、副生成物のＮＨ４ＮＯ３が目的生成物のテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）中に含まれ、純度が高いものが得にくく、副生成物処理が伴う。また、有機溶媒を使用する点でも火災などの危険を伴う。
【０００５】
非特許文献２にも数種類の製法が載っている。例えば、硝酸とフッ化水素と三フッ化ホウ素との反応で容易にテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）が生成することが記載されている。しかし、この技術についても副生成物の硝酸の除去が問題になる。
非特許文献２には、ニトロメタン溶媒でのフッ化銀と三フッ化ホウ素との反応も記載されている。しかし、この技術も危険な有機溶媒中での反応であり、火災、爆発などの危険を伴う。
【０００６】
一方、無水フッ化水素の存在下で反応を行う技術として、特許文献１には、無水フッ化水素の存在下に、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させる技術が記載されている。その反応により、式ＬｉＢＦ４・ＨＦで示される新規化合物を製造している。この技術は無水フッ化水素は溶媒として作用するのではない。上記式から明らかなように無水フッ化水素は反応に寄与し、反応生成物の一部となっている。単なる溶媒として存在しているわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものである。
本発明の目的は、有機溶媒を用いることなく、従来よりも高純度テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を製造することができる高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記したような課題を解決すべく鋭意検討した結果、無水フッ化水素酸の存在下で、フッ化銀と三フッ化ホウ素とを反応させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸銀の製造方法により上記目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機溶媒を用いることなく、従来よりも高純度のテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、無水フッ化水素酸の存在下で、フッ化銀と三フッ化ホウ素とを反応させるものである。これにより、有機溶媒を用いることなく高純度のテトラフルオロホウ酸銀を製造することができる。
本発明では、フッ素と反応しない溶媒として無水フッ化水素（ＨＦ）を用いる。フッ素と反応しない化合物はフッ化水素酸以外に例えば、ＣＦ、ＣＣｌＦなどがあるが、本発明の所定の効果を達成するためにはＨＦが最適である。
【００１１】
無水フッ化水素濃度は、９９．９％以上が好ましい。無水フッ化水素の濃度を９９．９％以上とすることにより高純度のテトラフルオロホウ酸銀を製造することができる。
本発明では、フッ化銀を無水フッ化水素酸液に溶解ないし懸濁させた溶液に、三フッ化ホウ素ガスを含むガスを導入することが好ましい。
【００１２】
フッ化銀としては、ＡｇＦが好ましい。ＡｇＦの無水フッ化水素酸液に対する溶解度は８３．２である。一方、ＡｇＦ３の無水フッ化水素酸液に対する溶解度は０．０１８である。フッ化銀は溶解させて三フッ化ホウ素と反応させることが好ましいためＡｇＦが好ましい。なお、溶解度は、無水フッ化水素酸液１００ｇに対する溶解量（ｇ）である。
なお、フッ化銀は懸濁状態で反応させてもよい。溶解ないし懸濁を容易にするために、フッ化銀は粉末状態で無水フッ化水素酸液に添加することが好ましい。
【００１３】
導入ガスは、三フッ化ホウ素ガスを含むガスが好ましい。三フッ化ホウ素ガス自体又は三フッ化ホウ素ガスを不活性ガスで希釈したガスを用いる。
特に、導入ガス中の三フッ化ホウ素ガスの濃度は５０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。５０ｖｏｌ％未満では反応効率が低下する。また、無水フッ化水素酸液の飛散が激しくなり無水フッ化水素酸液の液量の減少をもたらす。なお、１００ｖｏｌ％、すなわち、三フッ化ホウ素ガス自体を用いることがより好ましい。
なお、上記ガスの導入速度は、１〜２０Ｌ／分が好ましい。
【００１４】
三フッ化ホウ素とフッ化銀との反応系の温度は、２０℃以下が好ましい。この温度範囲で反応させることにより溶媒である無水フッ化水素酸の揮発が阻止され、スムーズに反応が進行する。
反応後、無水フッ化水素酸液から析出あるいは晶出したテトラフルオロホウ酸銀を固液分離する。固液分離後、分離されたテトラフルオロホウ酸結晶を乾燥する。乾燥を行うに際して脱酸処理することが好ましい。脱酸処理は、残存する無水フッ化水素酸を除去するとともに乾燥工程での負荷を低減するために行う。この脱酸処理は、三フッ化ホウ素ガスを含むガス雰囲気で行うことが好ましい。かかる雰囲気で行うことにより未反応のまま残ったフッ化銀はテトラフルオロホウ酸銀となり、より高純度のテトラフルオロホウ酸銀が得られる。なお、上記ガス雰囲気は、通ガスをおこなうことによっても実現される。
雰囲気ガスは、三フッ化ホウ素ガスの濃度を１０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。１０ｖｏｌ％以上とすることによりより高い精製効果が得られる。
上記脱酸処理の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。この範囲で脱酸処理を行うことにより未反応のフッ化銀をテトラフルオロホウ酸銀にし、不溶解分の少ない製品を得られる効果がある。
【００１５】
前記乾燥の乾燥温度は２０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。２００℃を超えると徐々に分解が始まる。すなわち、テトラフルオロホウ酸銀は、徐々に分解してフッ化銀、三フッ化ホウ素、フッ化水素になってしまう。
【００１６】
本発明においては、無水フッ化水素酸は溶媒でありそれ自体は反応しない。従って、それ自体は消費しない。また、使用後における無水フッ化水素酸液中に存在するものは、残存フッ化銀、三フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸であるため再度フッ化銀を溶解ないし懸濁させるための溶媒として再利用することができる。
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
フッ素樹脂性反応容器中で８００ｍｌの無水フッ化水素酸に４２４ｇのフッ化銀を添加して攪拌し溶解させた。
この溶液にガス導入管を通して導入ガスとして１００ｖｏｌ％の三フッ化ホウ素ガスを攪拌しながら導入したところ白色結晶が析出した。
析出した結晶を固液分離して、結晶を８０℃の浴上で窒素ガスにより５０ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素を通ガスさせて脱酸した。
その後、１０５℃の恒温乾燥機中で窒素ガスを流通しながら一晩乾燥して５８３ｇの白色粉末を得た。
このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残量は１８０ｐｐｍの高純度品であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例２】
【００１９】
本例では、導入ガスとして窒素ガスで５０ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスを用いた。
また、通ガスとして、理論上１００ｖｏｌ％の三フッ化ホウ素を用いて脱酸した。この一連の操作における三フッ化ホウ素の通ガス総量は２３７ｇ（３．５０ｍｏｌ）であった。
他の点は実施例１と同様とした。
乾燥後、５９２ｇの白色粉末を得た。
このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は３９０ｐｐｍの高純度品であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例３】
【００２０】
本例では、導入ガスとして窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスを用いた。三フッ化ホウ素ガス導入中、溶媒である無水フッ化水素酸の飛散が激しいため、３００ｍｌの無水フッ化水素酸を追加して通ガスを継続した。
他の点は実施例２同様とした。
乾燥後に５２９ｇの薄い褐色の粉末を得た。
このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は０．１９％であり、Ｘ線回折法によるこの不溶解物の主成分はフッ化銀であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例４】
【００２１】
本例では、通ガスとして、窒素ガスで３０ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素を用いた。この一連の操作における三フッ化ホウ素の通ガス総量は２３９ｇ（３．５２ｍｏｌ）であった。
他の点は実施例１と同様とした。
乾燥後、５９０ｇの白色粉末を得た。このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は２２０ｐｐｍの高純度品であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例５】
【００２２】
本例では、固液分離して得た結晶を脱酸処理を行わず、乾燥処理のみ行った。
乾燥後、褐色の結晶５５６ｇを得た。この一連の操作における三フッ化ホウ素の通ガス総量は２３１ｇ（３．４１ｍｏｌ）であった。
このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は０．３５％であり、Ｘ線回折法によるこの不溶解物の主成分はフッ化銀であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例６】
【００２３】
本例では、通ガスとして、窒素ガスで１０ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素を用いた。この一連の操作における三フッ化ホウ素の通ガス総量は２３９ｇ（３．５２ｍｏｌ）であった。
他の点は実施例１と同様とした。
乾燥後、５７８ｇの白色粉末を得た。このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は２６０ｐｐｍの高純度品であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【実施例７】
【００２４】
本例では、通ガスとして、窒素ガスで５ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素を用いた。この一連の操作における三フッ化ホウ素の通ガス総量は２３７ｇ（３．５０ｍｏｌ）であった。
他の点は実施例１と同様とした。
乾燥後、５４８ｇの薄褐色粉末を得た。このようにして得られたテトラフルオロホウ酸銀は含量９９％以上、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）に溶解したときの不溶解残分は０．２８％であり、Ｘ線回折法によるこの不溶解物の主成分はフッ化銀であった。テトラフルオロホウ酸銀は無水結晶であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法により製造したテトラフルオロホウ酸銀は、有機合成触媒、リチウムイオン電池の電解質添加剤として有用である。