(57)【要約】      （修正有）【課題】表面積を増加させるために表面に微細な立体構造を付与する手段として、密集度の高い突起状の集合体を有する被膜を表面に被覆する方法を提供する。【解決手段】（１）物品表面に磁性粉粒体を供給し、磁場によって突起状の集合体として一時的に固定し、（２）一時的に固定された突起状の集合体を、物品表面に略垂直な方向から圧迫して突起状集合体を崩壊し、集合体の密度を高め、（３）密集度を高めた突起状の集合体を有する物品表面に電気めっきを施して集合体を固定する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）物品表面に磁性粉粒体を供給し、供給した磁性粉粒体を、磁場によって突起状の集合体として物品表面に一時的に固定し、
（２）一時的に固定された突起状の集合体の一部または全部を、磁場をかけながら物品表面に略垂直な方向から圧迫して崩壊し、圧迫部分の集合体の密集度を高め、次いで
（３）密集度を高めた突起状の集合体を有する物品表面に電気めっきを施して、集合体を固定することを含む、表面に突起状集合体を有する物品の製造方法。
【請求項２】
磁性粉粒体は、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、マグネタイト粉、バリウム粉、及びこれらを複合化あるいは被覆させた粉粒体である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
磁性粉粒体の粒子径は、１〜３０００μmの範囲である請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
磁性粉粒体を物品表面１ｃｍ2当たり０．００５〜０．１ｇ供給する請求項1〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場の強さは、０．０３Ｔから１０Ｔである請求項1〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかける請求項1〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
突起状の集合体を圧迫するときの磁場の強さは０．０３Ｔから１０Ｔである請求項1〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
突起状の集合体を圧迫するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかける請求項1〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
突起状の集合体の圧迫は、集合体の密集度が、１．１倍〜１０倍の範囲で高くなるように行う請求項1〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
密集度を高めた突起状の集合体を有する物品を、さらに少なくとも１回の（１）から（３）の工程に供し、次いで電気めっきを行う請求項1〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に突起状集合体を有する物品の製造方法に関する。特に、本発明は、表面に密集度を高めた突起状集合体を有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな表面積を有する材料を得るには、ゼオライトなどに代表される多孔質材料を作製する方法が一般的である。しかし、非多孔質材料の表面積を増加させるためには、表面を機械的な加工や化学的な処理によって変化させ、微細な立体構造を創出する必要がある。
【０００３】
機械的な加工を行う方法は、材料を削り出すことで立体構造を得ることができるが、材料自体が高価である場合や、削り難い場合には実用的ではない。また、広範囲かつ微細な立体構造を得るには、機械加工は不向きである。
【０００４】
一方、化学的処理には、エッチング、めっきなどがあるが、これらは表面を化学反応によって変化させることにより、表面積を増加させる方法であり、より大きな立体構造や特殊な形状を材料表面に付与するには限界がある。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、最近、基板上に磁性粉であるニッケル粉を配置し、これに外部から基板に対して垂直方向に磁場を作用させて、磁力線に沿って磁性粉粒子を突起状に配列させ、これをめっきで固定することで、突起状の立体構造を形成する方法を開発した［非特許文献１］。この方法によれば、基板が磁化されにくい材料でも突起状の立体構造を形成することができる。
【０００６】
また、磁場を利用しためっき皮膜の形成方法も知られている。［特許文献１および２、非特許文献２］。しかし、いずれの方法も突起状の立体構造を形成する方法ではない。例えば、特許文献２および非特許文献２の方法は、めっき皮膜中への複合状態を、磁場と電流との相互作用で生じるMHD(Magneto-hydrodynamic)フローを利用した電磁撹拌効果や、磁場配向を利用して制御するものであり、表面に立体構造を形成させるものではない。
【特許文献１】昭６２−１２４２９９号公報
【特許文献２】特許第３３６１７９３号公報
【非特許文献１】Journal of Applied Electrochemistry, Vol.34, No.12 (2004)1279-1285.
【非特許文献２】日本金属学会誌, Vol.65, No.10 (2001) 910-915.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載した方法は、磁場を利用して、基板上にニッケル粒子を垂直方向に配列させ、これを電気めっきによって固定することで、表面に微細突起を形成させる方法である。しかし、この方法では、突起の大きさや数密度が作製時の磁場強度の影響を大きく受け、微細な突起を形成させるためには、数テスラ以上の強磁場を用いる必要があった。これは、ニッケル粉に対して、粉体の持つ凝集力と、磁場によって個々のニッケル粒子に対して作用する吸引力のバランスで、基板上へのニッケル粒子の分布状態が決定されるためである。
【０００８】
しかし、超電導磁石は、磁場を作用させることが可能な空間が、ボアと呼ばれる部分に限られ、かつ超電導磁石自体が高価であるだけでなく、コイルに大電流を流す必要があるため、多くの電力を消費するなど、作製コストが高くなり、実用化への妨げとなっていた。
【０００９】
そこで本発明の目的は、超電導磁石を必要とするような強磁場を用いることなく、微細な突起を形成する方法を提供することにある。
【００１０】
特に本発明は、超電導磁石を必要とするような強磁場を用いることなく、微細な突起を多数形成して、表面積の高い凹凸表面を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために種々検討した。その結果、磁性体を粉体とした場合に生じる突起状集合体を、めっきで固定する前に、上部から面的に圧迫することで、圧迫部分の集合体を面的に分散させて集合体の密集度を高め、次いでめっきで固定することで、突起状集合体を緻密化することができることを見いだして、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は以下の通りである。
[１]（１）物品表面に磁性粉粒体を供給し、供給した磁性粉粒体を、磁場によって突起状の集合体として物品表面に一時的に固定し、
（２）一時的に固定された突起状の集合体の一部または全部を、磁場をかけながら物品表面に略垂直な方向から圧迫して崩壊し、圧迫部分の集合体の密集度を高め、次いで
（３）密集度を高めた突起状の集合体を有する物品表面に電気めっきを施して、集合体を固定することを含む、表面に突起状集合体を有する物品の製造方法。
[２]磁性粉粒体は、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、マグネタイト粉、バリウム粉、及びこれらを複合化あるいは被覆させた粉粒体である[１]に記載の方法。
[３]磁性粉粒体の粒子径は、１〜３０００μmの範囲である[１]または[２]に記載の方法。
[４]磁性粉粒体を物品表面１ｃｍ2当たり０．００５〜０．１ｇ供給する[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場の強さは、０．０３Ｔから１０Ｔである[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６]磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかける[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７]突起状の集合体を圧迫するときの磁場の強さは０．０３Ｔから１０Ｔである[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８]突起状の集合体を圧迫するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかける[１]〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９]突起状の集合体の圧迫は、集合体の密集度が、１．１倍〜１０倍の範囲で高くなるように行う[１]〜［８］のいずれかに記載の方法。
[１０]密集度を高めた突起状の集合体を有する物品を、さらに少なくとも１回の（１）から（３）の工程に供し、次いで電気めっきを行う[１]〜［９］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、これまで強磁場中でのみ形成可能であった緻密な微細突起構造を、永久磁石などの弱い磁場中でも形成させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、表面に突起状集合体を有する物品の製造方法である。この方法は、以下の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）物品表面に磁性粉粒体を供給し、供給した磁性粉粒体を、磁場によって突起状の集合体として物品表面に一時的に固定する。
（２）一時的に固定された突起状の集合体の一部または全部を、磁場をかけながら物品表面に略垂直な方向から圧迫して崩壊し、圧迫部分の集合体の密集度を高める。
（３）密集度を高めた突起状の集合体を有する物品表面に電気めっきを施して、集合体を固定する。
【００１５】
工程（１）
工程（１）では、物品表面に磁性粉粒体を供給し、供給した磁性粉粒体を、磁場によって突起状の集合体として物品表面に一時的に固定する。
本発明において表面に突起状集合体を形成する物品は、特に限定されない。物品は、例えば、板状、球状、繊維状、網状体等であることができる。物品の材質は、導電性があることが望ましいが、導電性処理を施せば、特に制限はなく、例えば、金属のほか、セラミックス、プラスチックスなどであることができる。
【００１６】
物品表面に供給される磁性粉粒体は、磁性を有する粉粒体であればよい。磁性粉粒体の例としては鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、バリウム粉、及びこれらを複合化あるいは被覆させた粉粒体を挙げることができる。これらの粉体を複合化した粉粒体とは、磁性粉粒体の一部に別の素材を付着させたものや、表面全体を別の素材で被覆したもの等である
【００１７】
磁性粉粒体の粒子径は、突起状の集合体の形状や寸法等を考慮して適宜決定できるが、例えば、１〜３０００μｍの範囲であることができる。但し、本発明の方法は、より微細な突起状の集合体の形成に適しており、より微細な突起状の集合体を形成する場合には、磁性粉粒体の粒子径もより小さいことが好ましく、例えば、１〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００１８】
物品表面に供給される磁性粉粒体の量は、磁性粉粒体の粒子径や形成したい突起状の集合体の形状、寸法、密度等を考慮して適宜決定されるが、例えば、物品表面１ｃｍ2当たり０．００１〜０．１ｇの範囲であることができ、０．００５〜０．０５ｇの範囲であることが好ましい。
【００１９】
物品表面に供給した磁性粉粒体は、磁場によって突起状の集合体として物品表面に一時的に固定する。磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場の強さは、磁性粉粒体の種類や突起状の集合体の形状、寸法、数密度等を考慮して例えば、０．０３〜１０Ｔの範囲であることができる。但し、本発明の方法は、より弱い磁場での突起状の集合体の形成が可能であり、上記磁場の強さは、例えば、０．０３〜１Ｔの範囲であることが好ましい。
【００２０】
突起状の集合体の形状、寸法、数密度は、磁場の方向や強さ、磁性粉粒体の添加量を変化させることで制御することができる。
例えば、突起状集合体は磁場の方向に沿って形成されるため、磁場の方向を変化させることで、突起状集合体の向きを制御できる。また、磁場を強くすると、突起の寸法を小さくすることができると同時に数密度を増加させることができる。更に、磁性粉粒体の添加量を減少させた場合には、突起の寸法を小さくすることができる。
【００２１】
磁性粉粒体を突起状の集合体として物品表面に一時的に固定するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかけることが好ましい。磁場を物品表面に略垂直方向にかけることで突起状物を物品表面に略垂直に一時的に固定することができる。
【００２２】
工程（２）
工程（２）では、一時的に固定された突起状の集合体の一部または全部を、磁場をかけながら物品表面に略垂直な方向から圧迫して崩壊し、圧迫部分の集合体の密集度を高める。
【００２３】
突起状の集合体の圧迫崩壊は、全ての集合体に対して行っても、一部の集合体に対して行ってもよい。また、突起状の集合体の圧迫崩壊は、磁場をかけながら行う。磁場をかけながら行うことで、崩壊した突起状物は、再度、より小さく（高さが低い）突起状物を形成し、突起状物の数は増加する。その結果、集合体の密集度（突起状物の密度）が高まる。
【００２４】
突起状の集合体の圧迫は、例えば、圧迫したい形状にしたガラス板やプラスチック板などの圧迫治具を、突起状の集合体を形成した物品表面に上部から降下させることによって行うことができる。
【００２５】
突起状の集合体を圧迫するときの磁場の強さは、得たい突起物の数密度や作製上の費用、装置の大きさ等を考慮して適宜決定できる。一般に、強い磁場を用いようとするほど、作製コストは増加し、装置の大きさも制限されてしまう。このような観点から、上記磁場の強さは、例えば、０．０３Ｔから１０Ｔの範囲、好ましくは、０．０３Ｔから１Ｔの範囲であることができる。
【００２６】
突起状の集合体を圧迫するときの磁場は、物品表面に略垂直方向にかけることが、好ましい。磁場を物品表面に略垂直方向にかけることで突起状物を物品表面に略垂直に一時的に固定することができる。
【００２７】
突起状の集合体の圧迫は、所望の集合体の密集度に応じて適宜行うが、集合体の密集度は、例えば、１．１倍〜１０倍の範囲で高くなるように行うことができる。但し、圧迫可能な範囲は、集合体の高さや密集の程度により変化し、集合体の密集度は１０倍を超えて圧迫することも可能な場合はある。
【００２８】
工程（３）
工程（３）では、密集度を高めた突起状の集合体を有する物品表面に電気めっきを施して、集合体を固定する。
電気めっきは、例えば、以下のように行うことができる。
析出させたい金属を含む溶液中に電極を入れ、電極間に電流を流すことで、アノード側では電極の溶解もしくは酸素ガスなどが発生するのに対し、カソード側では溶液中の金属イオンが還元されて電極表面に析出することで、目的とする金属の薄膜を形成する。
【００２９】
電気めっきは、電極や析出させる金属イオンを含むめっき液のほか、電流を流すための電源装置が必要である。また、析出状態の改善や副反応の抑制などを行う目的で、めっき液中には目的とする金属イオンのほか、種々の添加剤を混合することができる。添加剤としては、例えば、支持電解質のほか、錯化剤や緩衝剤、光沢剤、平滑剤、ピット防止剤等を挙げることができる。
金属イオンとしては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、鉛、金、銀などのイオンを挙げることができる。
【００３０】
電流密度もめっき面の性状を決定する重要な因子である。一般には析出する金属量は流す電気量に比例する。従って電流値が一定の場合には、めっき時間が長いほどめっき面は厚くなる。
【００３１】
集合体を固定するためには、集合体の細部にまで金属結晶を析出させるとともに、析出する金属結晶を緻密化することが好ましく、一般的には支持電解質を添加して溶液の電気伝導度を上げ、あるいは電流密度を低くして、析出速度が過剰にならないように析出を制御することが好ましい。
【００３２】
本発明の方法では、上記方法の工程（１）から（３）をへて得られた密集度を高めた突起状の集合体を有する物品に対して、さらに少なくとも１回の（１）から（３）の工程を施し、次いで電気めっきを行うことができる。工程（１）から（３）を少なくとも１回繰り返し行うことで、突起状の集合体の密集度をより高めることができる。繰り返し行う２回目以降の工程（１）から（３）も基本的には、最初の工程（１）から（３）と同様に実施できる。但し、既に物品には、既に突起状の集合体が形成されていることを考慮して、条件等は適宜決定できる。例えば、２回目以降の工程（１）で用いる磁性粉粒体の種類や粒子径を変えることで、突起状の集合体の密集度をより容易に高めることができる場合がある。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに説明する。
図１は反応装置である。反応容器1は、磁場の影響を受けない素材で作られており、この底面に突起状集合体からなる微細立体構造を付与させる物品2を配置する。次に、物品には直接または、接点を介してリード線3が接続される。
【００３４】
次に磁性粉粒体4を、立体構造を付与したい物品表面に配置し、反応装置外側から磁石5を用いて磁場を作用させる。矢印6はこのときの磁場の向きを示す。図１では永久磁石を使用した場合を示したが、必要とする磁場強度に応じて、磁場発生装置を選択することができる。また、図１では磁場を物品表面に対して垂直に作用させた場合を示したが、物体表面に対して平行とすることもできる。図２は磁性体4として粉体を使用した場合の表面の分散状態を示したものである。
【００３５】
図３は工程（２）で使用する、突起状集合体を緻密化するための装置である。面状の圧迫治具10を上部から降下させ、突起状集合体11を圧迫する。図４はこのときの突起状集合体の挙動の模式図である。
高さを面的に制限することで、突起状集合体11は物品表面で分散するが、このときに磁場が作用しているために、分散した場所で制限された高さの範囲内で再び、先ほどより緻密化した突起状構造体12を形成する。
【００３６】
次にこの状態を維持したまま、シリンジ7からめっき液を注入する。更に電極8を挿入し、電源装置9から電流を流し、電気めっきを実施する。
【００３７】
本発明の方法によれば、物品表面に微細な突起を形成して、微細な突起を有する物品を製造することができる。ここで、微細な突起とは、例えば、突起の直径が、１〜３０００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲であり、突起の高さが、１〜５０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００３８】
さらに本発明の方法によれば、微細な突起を多数形成して、表面積の大きい凹凸表面を形成することができる。表面積の大きい凹凸表面とは、例えば、基板表面１ｃｍ2に対して、最大８００倍まで表面積を増加させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
物品として40×40×0.1mmの銅板を用いた。反応装置の素材はアクリル樹脂である。磁性体としては、粒径10μmのニッケル粉末0.1gを用いた。作用させる磁場は0.5Ｔとし、基板に対して垂直方向とした。この場合、ニッケル粉末は突起状の集合体を形成する。
【００４０】
引き続き、上部から、直径30mmで、先端部が平面状のガラス棒を、基板とガラス面の距離が1mmの位置まで降下させた。その状態を維持したまま、濃度1molL-1の硫酸銅水溶液を注入し、静かにガラス棒を取り出した。白金電極をめっき液中に挿入して、電流密度8.4Adm-2で60分間の電気めっきを行った。
【００４１】
図５は得られた表面の電子顕微鏡写真である。このようにして得られた微細突起の突起数密度は８００本ｃｍ-2から１０００本ｃｍ-2であった（φ３０ｍｍの面上に８００本ｃｍ-2〜１０００本ｃｍ-2）
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、先端部が平面状のガラス棒でのニッケル粉末の突起状の集合体の圧迫をすることなしに、電気めっきを施して得られた微細突起の突起数密度は１００本ｃｍ-2から２００本ｃｍ-2であった。
【００４３】
（実施例２）
固体物と磁性体、反応装置は実施例１と同じである。磁場は0.3テスラ(T)とし、基板に対して垂直方向とした。まず、実施例１の条件で微細突起を形成した（ガラス棒での圧迫も行った）。このときの突起数密度は６００本ｃｍ−２であった。その後、同じニッケル粉末を0.1g添加し、同じ強度の磁場を作用させて突起を形成したあと、再び実施例１の条件で微細突起を形成した（ガラス棒での圧迫および電気めっきも行った）。これにより、これまで突起の形成されていない基板底面上に新たな突起が形成され、突起数密度は９００本ｃｍ-2に増加した。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。例えば、固体物は銅板である必要はなく、導電性が得られれば、異なる素材、形状のものでもよい。また、磁場発生装置は、永久磁石、超電導磁石など必要な磁場強度に応じて適宜選択するものとする。また、めっき液や、電気めっきの場合には電流密度なども、必要に応じて選択することができる。実施例１で使用するガラス棒の先端は円形である必要はなく、突起状集合体を緻密化させたい部分だけ圧迫することで、微細立体構造に異方性を持たせることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
形成された微細立体構造を有する材料に、触媒を担持させ、利用することで、接触面積の大きな排ガスまたは空気浄化材料を得ることができる。また、材料表面に吸着剤を複合化することで、高効率な吸着材料を得ることができる。材料を成形の型として利用することで、多孔質体とは異なる形状の多穴材料を得ることができる。また、金属素材で構成される本材料は熱伝導率が高く、放熱フィンとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態に係る反応装置の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態により得られた物品表面の状態図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る反応装置の断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における突起状集合体の挙動の概念図である。
【図５】実施例１により得られた物品表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４７】
1  反応容器
2  物品
3  リード線
4  磁性粉粒体
5  磁石
6  矢印
7  シリンジ
8  電極
9  電源装置
10  圧迫治具
11  突起状集合体
12  突起状構造体
【図１】
2006342405.tif 000003
【図２】
2006342405.tif 000004
【図３】
2006342405.tif 000005
【図４】
2006342405.tif 000006
【図５】
2006342405.tif 000007