【手続補正書】
【提出日】平成19年8月20日(2007.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の絶縁層に所望の配線パターンでトレンチを形成すること、
下層の導電性部材の少なくとも一部を露出させるために、前記トレンチの底部から下方に延びるコンタクトビアを形成すること、
第１の反応種にさらして、前記トレンチおよびコンタクトビアの表面を、１モノレイヤ以下でライニングすること、
非ラジカル還元種と前記モノレイヤを反応させること、および
第２の反応種と、ライニングした前記モノレイヤとを反応させることを含むダマシン・メタライゼーション方法。
【請求項２】
ライニングすることが、前記第２の反応種を除く第１の化学物質を供給することを含み、反応させることが、前記第１の反応種を除く第２の化学物質を供給することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
厚さ約２０Å〜２００Åの層が形成されるまで、前記第１の化学物質を供給することと、前記第２の化学物質を供給することとを交互に繰り返すことをさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の化学物質を供給することと、前記第２の化学物質を供給することとを交互に繰り返す間に、キャリアガスを供給することをさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが、前記第１の化学物質を供給することと前記第２の化学物質を供給することとの間で、反応生成物をパージする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第２の化学物質を供給する前に、前記第１の化学物質の供給を停止し、化学物質反応チャンバを、約２つ分のチャンバより多い体積のパージガスでパージする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ライニングすることが、自己限定的反応で膜を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記自己限定的反応で形成された前記膜が、ハロゲン終端（halogen-terminated）である請求項７記載の方法。
【請求項９】
非ラジカル還元種と前記モノレイヤを反応させることが、ライニングした後で、かつ前記第２の反応種を反応させる前に、ハロゲン終端を除去することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記還元種が、トリエチルボランを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の反応種が、金属アルキルアミンを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の反応種が、揮発性有機金属化合物であり、前記ライニングすることが、有機表面終端を含む金属含有膜を形成することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の反応種が、揮発性メタルハライドを含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の反応種が、四塩化チタンを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の反応種が、六フッ化タングステンを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の反応種が、揮発性窒素ソースを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素ソースが、アンモニアを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記モノレイヤを反応させることが、前記第２の反応種を反応させる前に、前記ライニングモノレイヤからハライドテール（halide tails）を除去することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
除去することが、前記ライニングモノレイヤをトリエチルボランにさらすことを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ライニングする前に、前記第１の反応種と反応するように前記トレンチおよびコンタクトビアの表面を調整することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】
調整することが、接着層を堆積することを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記接着層が、金属層を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
調整することが、前記接着層に表面終端を形成することをさらに含み、前記第１の反応種が、前記表面終端との配位子交換反応を行う請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
調整することが、前記トレンチおよびコンタクトビアの少なくとも複数の表面に、表面終端を形成することを含み、前記第１の反応種が、前記表面終端との配位子交換反応を行う請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記表面終端が、前記トレンチおよびコンタクトビアの少なくとも露出された金属表面にＮＨx終端を含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
集積回路に金属構造を形成するための形成方法であって、
部分的に製造された集積回路に、デュアルダマシンのトレンチおよびコンタクト構造を形成すること、
前記トレンチおよびコンタクト構造の表面に第１の化学物質を供給すること、
前記トレンチおよびコンタクト構造から第１の化学物質を除去すること、
前記トレンチおよびコンタクト構造を非ラジカル還元剤にさらすこと、
前記第１の化学物質を除去した後、前記トレンチおよびコンタクト構造に第２の化学物質を供給すること、
前記トレンチおよびコンタクト構造から前記第２の化学物質を除去すること、および
前記第１の化学物質を供給し、除去することと、前記第２の化学物質を供給し、除去することとを、少なくとも１０回繰り返すことを含む金属構造形成方法。
【請求項２７】
前記第１の化学物質を除去することが、前記第１の化学物質を供給した後で、かつ前記第２の化学物質を供給する前に、不活性ガスをフローすることを含む請求項２６記載の金属構造形成方法。
【請求項２８】
前記第１の化学物質を供給する間、及び前記第２の化学物質を供給する間に、前記不活性ガスをフローすることをさらに含む請求項２６記載の金属構造形成方法。
【請求項２９】
集積回路内の絶縁層を貫通して形成されたコンタクトビア内に金属窒化物バリア層を形成する方法であって、
自己限定反応により金属含有種の１モノレイヤ以下の層を形成すること、
前記金属含有種を除去した後に、非ラジカル還元剤と前記モノレイヤを反応させること、および
窒素含有種を前記モノレイヤと反応させることを含む金属窒化物バリア層形成方法。
【請求項３０】
前記自己限定反応が、ハロゲン終端金属膜を形成することを含む請求項２９記載の金属窒化物バリア層形成方法。
【請求項３１】
前記窒素含有種を反応させることが、前記金属膜にアンモニアを吸着させることを含む請求項３０記載の金属窒化物バリア層形成方法。
【請求項３２】
前記モノレイヤを反応させることが、前記窒素含有種を反応させる前に、前記ハロゲン終端金属膜からハロゲン終端を除去することを含む請求項３１記載の金属窒化物バリア層形成方法。
【請求項３３】
前記窒素含有種を前記モノレイヤと反応させた後で、前記金属含有種の第２のモノレイヤを形成すること、および前記窒素含有種を前記第２のモノレイヤと反応させることをさらに含む請求項２９記載の金属窒化物バリア層形成方法。
【請求項３４】
集積回路におけるデュアルダマシン構造であって、
絶縁層内に形成されたトレンチと、
前記トレンチの底部から下層の金属部材に延びる少なくとも１つのコンタクトビアと、
前記トレンチおよび前記コンタクトビアの表面に沿った導電性のライニング層とを備え、該ライニング層が、１００Å以下の最大厚さおよび９０％以上のステップカバレージを有するデュアルダマシン構造。
【請求項３５】
前記ライニングされたトレンチおよびコンタクトビアを一体的に充填する金属をさらに含む請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項３６】
導電性の前記ライニング層が、金属窒化物層を含む請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項３７】
前記金属窒化物層が、前記絶縁層および前記金属部材に直接接触する請求項３６記載のデュアルダマシン構造。
【請求項３８】
前記金属部材が、銅ラインを含む請求項３７記載のデュアルダマシン構造。
【請求項３９】
前記金属窒化物層が、窒化チタンを含む請求項３６記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４０】
前記金属窒化物層が、窒化タングステンを含む請求項３６記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４１】
前記金属窒化物層が、窒化タンタルを含む請求項３６記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４２】
前記ライニング層が、２０Å〜１００Åの厚さを有する請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４３】
前記ライニング層が、９３％以上のステップカバレージを有する請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４４】
前記ライニング層が、９７％以上のステップカバレージを有する請求項４３記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４５】
前記トレンチの幅が、０．３５μｍ以下である請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４６】
前記トレンチの幅が、０．２５μｍ以下である請求項４５記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４７】
前記コンタクトビアの幅が、０．３５μｍ以下である請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４８】
前記コンタクトビアの幅が、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下である請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項４９】
導電性の前記ライニング層が、原子層堆積により形成される請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項５０】
前記原子層堆積が、
前記トレンチおよびコンタクトビアの表面を第１の反応種にさらし、約１モノレイヤ以下の層に形成すること、
還元種と前記モノレイヤを反応させること、および
前記還元種と前記モノレイヤを反応させた後に、第２の反応種と前記モノレイヤとを反応させることを含む請求項４９記載のデュアルダマシン構造。
【請求項５１】
前記第１の反応種が、ハライドを含む請求項５０記載のデュアルダマシン構造。
【請求項５２】
前記絶縁層が、シリコン酸化物を含む請求項３４記載のデュアルダマシン構造。
【請求項５３】
前記コンタクトビアが、シリコン酸化物中に形成される請求項５２記載のデュアルダマシン構造。
【請求項５４】
集積回路における金属構造であって、
上層の絶縁層内の金属ランナー、
前記金属ランナーから下層の絶縁層を貫通して一体的に延びる金属コンタクト、および
前記上層の絶縁層と前記金属ランナーとの間に位置し、かつ前記下層の絶縁層と前記金属コンタクトとの間に位置する金属窒化物層を備え、前記金属窒化物層が、いずれの面においても２００Å以下の厚さ、および９０％以上のステップカバレージを有する金属構造。
【請求項５５】
前記金属窒化物層の厚さが、２０Å〜１００Åである請求項５４記載の金属構造。
【請求項５６】
前記金属コンタクトの底面および側面の前記金属窒化物層の厚さが、該金属窒化物層の最大厚さの少なくとも９３％である厚さである請求項５４記載の金属構造。
【請求項５７】
前記金属ランナーと前記金属コンタクトとが、同じ金属を含む請求項５４記載の金属構造。
【請求項５８】
前記金属ランナーと前記金属コンタクトとが、銅を含む請求項５７記載の金属構造。
【請求項５９】
前記金属ランナーと前記金属コンタクトとが、アルミニウムを含む請求項５７記載の金属構造。
【請求項６０】
前記金属窒化物層及び前記金属ランナーと、前記金属コンタクトとの間に位置するシード層をさらに備える請求項５４記載の金属構造。
【請求項６１】
前記シード層がタングステンを含む請求項６０記載の金属構造。
【請求項６２】
前記シード層が銅を含む請求項６０記載の金属構造。
【請求項６３】
前記金属コンタクトの深さ対幅の比が、２：１以上である請求項５４記載の金属構造。
【請求項６４】
前記深さ対幅の比が、８：１である請求項６３記載の金属構造。
【請求項６５】
半導体基板上の絶縁層に、下方に位置する導電性部材の少なくとも一部を露出させる開口を形成すること、
第１の段階として、前記開口の表面を、約１モノレイヤ以下のハライド終端（halide-terminated）金属種でライニングすること、
前記第１の段階と別個の第２の段階として、トリエチルボラン（ＴＥＢ）を含む還元剤を用いて、前記ハライド終端金属種からハロゲンテールを除去すること、
第３の段階として、前記金属種に１モノレイヤ以下の反応性種を吸着させること、および
前記第１、第２および第３の段階を少なくとも１０サイクル繰り返すことを含むメタライゼーション方法。
【請求項６６】
前記開口が、単一ダマシン形成方法の一部として形成されたトレンチである請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項６７】
前記開口が、デュアルダマシン形成方法の一部として形成されたダマシントレンチの底部から延びるビアである請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項６８】
その形状的構造が穴である請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項６９】
前記金属含有種が、塩化銅を含む請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項７０】
前記第３の段階の前記反応性種が、窒素含有種を含む請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項７１】
前記第１の段階が、六フッ化タングステンをフローすることを含み、前記第２の段階が、トリエチルボランをフローすることを含み、さらに前記第３の段階が、アンモニアをフローすることを含む請求項７０記載のメタライゼーション方法。
【請求項７２】
各サイクルの前記第３の段階が、各サイクルの直後のサイクルの前記第１の段階を含む請求項６５記載のメタライゼーション方法。
【請求項７３】
前記第１および前記第３の段階が、メタルハライドをフローすることを含み、前記第２の段階が、還元剤をフローすることを含む請求項７２記載のメタライゼーション方法。
【請求項７４】
集積回路のメタライゼーションの間に、トレンチを含むダマシン構造に金属窒化物ライナーを形成する方法であって、
前記トレンチの表面に１モノレイヤ以下のメタルハライド種を化学吸着させること、
トリエチルボランを用いて、前記メタルハライド種からハロゲン原子を除去すること、
ハロゲン原子を除去した後で、窒素含有種を前記モノレイヤと反応させること、および
銅の拡散を防止するのに十分な厚さの金属窒化物が前記トレンチの表面を覆って形成されるまで、繰り返し化学吸着させ、除去し、反応させることを含む金属窒化物ライナーの形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ダマシン・メタライゼーションのためのコンフォーマルライニング層
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
しかし、保護ライナー２２のコンフォーマル堆積は、従来の処理では非常に困難である。例えば、金属層（接着層、バリア層および／またはシード層用）のスパッタリングなどの物理的気相成長法（ＰＶＤ）では、トレンチ１６およびコンタクトビア２０の全面にわたるのに、少なくとも約５０Åは必要である。残念ながら、高アスペクト比のボイドへの金属のＰＶＤで、ビアの底で十分なカバレージを実現するには、加工物の上面においてより多くの堆積を必然の結果として伴う。例えば、デュアルダマシン方式のための一般的な最先端のトレンチおよびコンタクト構造において、厚さ５０Å分の金属がコンタクトビア２０の底および側壁に到達するためには、厚さ約５００Å分のＰＶＤ金属が必要になる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記発明の背景の項で述べたように、物理的気相成長法（ＰＶＤ）および従来の化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって、ダマシン構造、特にデュアルダマシン構造にライニングすると、トレンチおよびコンタクトビアの大部分の体積部が、望ましいようには埋められない。したがって、後に続く高導電性金属の充填には余りスペースが残っていない。より薄いライナー材料を使用すると、銅のような高導電性の充填金属のためにより多くのスペースが残るようになり、このスペースが多くなることで、今度は、導電率が増加し、また集積回路の動作信号伝達速度が向上する。ＰＶＤおよびＣＶＤのような従来の方法は、まさにその特質により、底よりもダマシン構造の上端方向ほど厚い層を形成する。デュアルダマシンのトレンチおよびコンタクトビアのよりコンフォーマルなステップカバレージを得ることに対して多くの研究が行われたが、そのような構造の全ての表面に、同じ濃度の反応種（または、ＰＶＤスパッタ材料）を供給することは非常に難しい。特に、既に深いトレンチの底から延びる深くて狭いコンタクトビアの底に供給されるものと同じ濃度の堆積種を、そのような構造の上面に供給することは難しい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
同様に、他の多くの理想的でない条件によって、デュアルダマシンのトレンチおよびビアに、他の凹角形状、空洞、および／または極端に高いアスペクト比が結果として生じうる。そのような状況で、ボイドを形成することなく、これらの構造にライニングし、そして充填するのに、従来の処理方法では不十分である。対照的に、好ましい実施の形態に係る方法は、図９Ｂから図９Ｅに示した異常な構造でさえも、効果的にライニングすることができる。さらに、当業者は、デュアルダマシンの状況を越えて、ここに開示された方法および薄膜の応用を容易に見出すであろう。例えば、ここに開示された方法は、単一ダマシン配線方式におけるトレンチにライニングするために、または従来方式のコンタクトビアおよび開口にライニングするために、効果的に使用することもできる。ライニングする方法は、好ましい実施の形態におけるデュアルダマシンのプロセスフローと関連する特有の有用性を備える。
コンフォーマルライナーの形成方法
そのように形成されるダマシン構造は、その後で、高いステップカバレージでライニングされる。好ましい実施の形態に従って、ライナーは、各サイクルが、自己限定的な方法で、堆積させ、反応させ、または加工物に層を吸着させる周期的なプロセスで形成される。好ましくは、各サイクルは少なくとも２つの別個の段階を含み、ここで各段階は、自己限定効果を有する飽和性反応であり、約１原子モノレイヤ以下の所望のライナー材料を残す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
より好ましくは、下の表１のプロセスレシピで例示されるように、接着層はＡＬＤで形成される。理解されるであろうが、図３に関して、また以下に示す金属窒化物の特定の実施例に関して、ここに開示される原理は、様々なライナー材料の形成に適用することができる。例えば、金属のハロゲン終端モノレイヤまたは有機終端モノレイヤを交互に堆積し、還元剤（例えば、Ｈラジカル、トリエチルボランまたは他の強い還元剤）をフローしてハロゲン終端を取り除くことで、純粋な金属層を堆積することができる。配位子と結合し、これを運び去ることによる金属モノレイヤ終端の除去は、より一般的に、配位子の「ゲッタリング」または「除去」と呼ばれている。したがって、次のサイクルで、金属ソースガスが、別の自己終端段階で下方に配置された金属モノレイヤに吸着することができる。結果として生じるＡＬＤ金属は、バリア層堆積前の接着層として、また、バリア堆積に続き、電気メッキに先行するシード層として、特に有用である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
したがって、反応種の１つは、有機配位子またはハロゲン化物配位子を有する金属含有種を含むことが好ましい。例示的な金属前駆物質は、タンタルペンタエトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ＴａＣｌ5およびＴｉＣｌ4を含む。例示した実施の形態では、タングステン（Ｗ）シード層を、パージステップで隔てられた交互の金属段階および還元段階において、ＡＬＤによって形成する。下の表１のプロセスレシピでは、六フッ化タングステン（ＷＦ6）が、還元剤トリエチルボラン（（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｂ）またはＴＥＢの形の除去物質と交互になっている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
特に、窒素ソースガスは、金属ソースガスに先立つパルスの間に加工物表面に化学吸着した金属含有種と反応する。パルス１０８の間のアンモニアは、金属窒化物モノレイヤを終端する窒素テールおよびＮＨｘテールと反応しないので、反応もまた表面終端される。さらに、温度条件および圧力条件は、アンモニアが金属モノレイヤを通り抜けて下方に配置された材料に拡散しないように調整される。この飽和性の自己限定的反応段階１１１において、より高濃度の反応生成物により長くさらされても、加工物の上面に形成される金属窒化物の厚さは、ビアの底部に形成された金属窒化物の厚さを超えない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
ＴｉＣｌ4のフローが停止され、連続したキャリアガスのフローによりパージされた後で、ＮＨ3のパルスが加工物に供給される。他のプロセスパラメータが与えられると、金属含有モノレイヤの表面を飽和させるように、アンモニアは十分な割合のキャリア流量を含むのが好ましい。ＮＨ3は、配位子交換反応で金属モノレイヤの塩化物終端した表面と容易に反応し、窒化チタン（ＴｉＮ）のモノレイヤを形成する。反応は、前に吸着された有効な金属塩化物複合体の数で制限される。アンモニアもキャリアガスも、結果として生じた窒化チタンモノレイヤとそれ以上は反応せず、モノレイヤは、窒素とＮＨｘのブリッジ終端で残される。さらに、好ましい温度および圧力のパラメータにより、金属モノレイヤを通り抜けるアンモニアの拡散が抑止される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
上の表４は、窒化タングステン（ＷＮ）を形成する別のＡＬＤプロセス用のパラメータを表す。例示した実施の形態は、ビア底部の金属とトレンチおよびビアの絶縁性表面に、中間接着層なしで、バリア層を直接堆積するのに特に有利である。上述したように、金属ソースは六フッ化タングステン（ＷＦ6）を含み、キャリアガスは窒素（Ｎ2）を含み、また窒素ソースガスは好ましくはアンモニア（ＮＨ3）を含む。この場合、金属段階で残された配位子は、ゲッターまたは除去物質によって取り除かれる。特に、例示した実施の形態ではＴＥＢ（トリエチルボラン）を含む、強い還元剤によって、ハロゲン終端金属複合体のモノレイヤは還元され、または、そうでなければ除去される。そのとき、窒素ソースガスは還元された金属表面と容易に反応する。他の形態では、ゲッターは、配位子交換反応でハロゲン終端に取って代わり、望ましくは次の窒素含有種と反応する表面を残す。窒素段階では、ゲッター段階で残された反応サイト（すなわち、例示した実施の形態では、露出したタングステン表面）を飽和し、前記飽和性段階で過剰なアンモニアとそれ以上反応しない窒素及びＮＨx終端を残す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
当技術分野で知られているように、シード層は、金属層、より好ましくは銅の層を含むのが好ましく、いくつかのプロセスのいずれかによって堆積することができる。例えば、最先端の処理では、ＰＶＤまたはスパッタリングを使用して銅シード層を形成する。ＡＬＤによる前の金属窒化物のバリア層を形成する際に得られる高いステップカバレージと共に、そのような方法は多くのデュアルダマシン方式に適し得る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
次に図１１に示したように、シード層１５５をライニング層１５０の上に形成してもよい。上述したように、充填金属を電気メッキで堆積する必要がある場合、およびライニング層１５０が効果的な電気メッキには不十分な導電率を示す場合に、そのようなシード層１５５が望まれる。そのような条件の下で、シード層１５５をＰＶＤで、より好ましくはＣＶＤで、また最も好ましくはＡＬＤで堆積することができる。例示した実施の形態では、「純粋な」銅がシード層に使用される。他の形態では、電気メッキ用シード層としてタングステンを使用することができる。さらに他の形態では、電気メッキではない充填手順に先立つプロセスフローにおいて、またはバリア層が十分に導電性を有し（例えば、窒化タングステン）、電気メッキされた銅の直接的な核形成を可能にする場合などにおいて、ライニング層１５０の上にシード層が使用されない。