(57)【要約】      （修正有）【課題】長期保存後に塗布したときの膜厚増加の程度、粘度増加の程度を軽減し得る着色感光性組成物を提供する。【解決手段】染料、感光剤、硬化剤、溶剤、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される化合物を含み、化合物の含有量が、着色感光性組成物に対して質量分率で、１〜１２質量％である。2006010911.tif 000012［式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基を表す。  式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、水酸基、またはアルキル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち、１つは水素以外の基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、感光剤、硬化剤、溶剤、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を含み、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、着色感光性組成物に対して質量分率で、１〜１２質量％である着色感光性組成物。
2006010911.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該アルキル基上の水素原子、該シクロアルキル基上の水素原子および該アリール基上の水素原子は、水酸基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。］
【請求項２】
Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、該アルキル基上の水素原子、該シクロアルキル基上の水素原子および該アリール基上の水素原子のうち、少なくとも一つの水素原子が、水酸基で置換されている基を表す、請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、着色感光性組成物に対して質量分率で、０．０２〜５質量％である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量と、式（ＩＩ）で表される化合物の含有量の和が、着色感光性組成物に対して質量分率で、３〜１２質量％である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
硬化剤が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１または２に記載の着色感光性組成物。
2006010911.tif 000011
［式（ＩＩＩ）中、６個のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ただし、６個のＲ５のうち、少なくとも二つは水素原子ではない。］
【請求項６】
Ｒ１とＲ５とが同一の置換基を表す請求項５に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いて得られる画素。
【請求項８】
請求項７に記載の画素を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感光性組成物は、カラー液晶表示装置やイメージセンサなどに用いられるカラーフィルタの構成単位である画素を形成するための原材料として広く使われている。該着色感光性組成物としては、例えば、色素、アルカリ可溶樹脂および感光剤を含むものが知られており、これらに加えて硬化剤を含むものも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
着色感光性組成物を用いて画素を形成するには、例えば、基板の表面上に着色感光性組成物からなる層を形成し、該層にマスクを介して光線を照射して露光する方法が知られている。露光後の着色感光性組成物層を現像液で処理することにより、着色感光性組成物層のうち光線が照射されて露光された領域が現像液に溶解し、照射されなかった領域が溶解することなく残って、画素を構成する。着色感光性組成物に含まれる色素の色を変えながら同様の操作を繰り返し行うことにより、三原色に対応した各色の画素を順次形成して、カラーフィルタを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、染料とメラミン系などの硬化剤を含有する着色感光性組成物の中には、保存中にその組成物の粘度増加により、塗布時の膜厚が増加するものがあった。粘度増加の原因は定かではないが、硬化剤同士の縮合、または硬化剤と組成物中に含まれる他の物質との結合によるものと考えられる。これにより着色感光性組成物の塗布時膜厚が増加すると、そのままでは膜厚増加により、露光において光線を照射されても現像液に溶解しない着色感光性組成物が生ずる場合があることや、また現像時に溶解しても現像後パターン線幅が太ってしまうことがあり、目的とするパターンで画素を形成することが困難となることがある。このため、染料を使用した感光性組成物では期待した露光量で画素が形成できなくなる問題があった。（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、一般にレジストを使用する時にはその塗布性が問題となることが多い。塗布性の問題とは、ウエハー面内での膜厚均一性に問題が出ることである。膜厚均一性の問題とは、ウエハー面内で膜厚を複数ポイント測定すると、同一ウエハー内にもかかわらず、その膜厚値に変動があることを意味する。膜厚均一性に問題があると、ウエハー面内での膜厚の一様性が悪くなり塗布ムラとよぶ現象がおきる。塗布ムラ部位では他の膜厚が均一な部位と比較してパターン形成状態に変化が起きているため、歩留まりが低下する。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６８２３６号公報  ２頁右欄２１行目―２２行目
【特許文献２】特開平７−３０６３０９号公報  １１頁右欄２８行目―３５行目
【特許文献３】特開２００２−１９６４８１号公報  ２頁右欄３４行目−２頁右欄４０行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明者らは、長期保存後の塗布時膜厚増加の程度が少ない着色感光性組成物を開発するべく、鋭意検討した。その過程で、組成物中に式（Ｉ）で表される化合物を添加すると、塗布時塗布膜厚増加の程度が少なくなることがわかった。
さらに、検討を進めたところ、式（Ｉ）で表される化合物に加えて、式（ＩＩ）で表される化合物を併用することでも、長期保存後に着色感光性組成物を塗布したときの膜厚増加の程度、粘度増加の程度を軽減し得ることがわかり、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、染料、感光剤、硬化剤、溶剤、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を含み、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、感光性組成物に対して質量分率で、１〜１２質量％である着色感光性組成物、前記の着色感光性組成物を用いて得られる画素、前記の画素を有するカラーフィルタならびに前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサを提供する。
【０００９】
2006010911.tif 000002
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該アルキル基上の水素原子、該シクロアルキル基上の水素原子および該アリール基上の水素原子は、水酸基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色感光性組成物は、長期間保存した後であっても、保存中の粘度増加によりもたらされる、塗布時塗布膜厚の増加が少ないので、調製直後の塗布膜厚と同様の塗布膜厚を表す。すなわち保存期間に係らず、調整直後の着色感光性組成物を用いた場合と同様のことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の着色感光性組成物は、染料を含有する。染料は感光性組成物に用いられる有機溶剤に溶解し得て、カラーフィルタの画素を形成し得る染料であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。他の染料種および色相についても同様に省略して記載する。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７などが挙げられる。またＣ．Ｉ．アシッド染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２９、４０、７６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、９２、９７、１１４、１３８、１５１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、６３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、８３、９０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１６、２５、２７などの染料が例示される。また本願発明に用いられる染料は、例示された染料に限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明の着色感光性組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
【００１４】
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ                            （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ                    （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ                    （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ                        （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ                （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＰｈＣＨ２）２Ｎ＋Ｈ｝ｍ        （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ                      （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］        （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
【００１５】
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
【００１６】
Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体およびフタロシアニン染料母体が挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌにおける一価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはナトリウムイオンが挙げられる。
【００１７】
本発明の着色感光性組成物中における染料の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとして十分な色濃度があり、かつ現像時の膜減りが小さい傾向があり好ましい。
【００１８】
本発明の着色感光性組成物に用いられる感光剤としては、例えばフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物が挙げられる。ここで、フェノール化合物としては、例えばジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（４１）〜式（５１）で表される化合物などが挙げられる。
【００１９】
2006010911.tif 000003
【００２０】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
本発明中の感光性組成物は、具体的には、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられ、好ましくは、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが挙げられる。また、本発明の着色感光性組成物に用いられる感光剤は、上記化合物に限られるものではなく、ｉ線フォトレジストに用いられる感光剤を用いることができる。
【００２２】
感光剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。感光剤の含有量が前記の範囲にあると、パターン形成時の現像後残膜率とパターン形成する際の露光時間との、両者の値がともによい値が得られる傾向があり好ましい。
【００２３】
本発明の着色感光性組成物に用いられる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる硬化剤が用いられる。硬化剤としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
2006010911.tif 000004
【００２５】
［式（ＩＩＩ）中、６個のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ただし、６個のＲ５のうち、少なくとも二つは水素原子ではない。］
【００２６】
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デカニル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、以下の構造式で表される基などが挙げられる。
【００２８】
2006010911.tif 000005
【００２９】
中でも炭素数３〜１０の分岐状アルキル基として、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が挙げられ、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜４の分岐状アルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００３３】
硬化剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。硬化剤の含有量が前記の範囲にあると、形成したカラーフィルタパターンを加熱硬化した時の機械的強度が充分であり、また現像工程でカラーフィルタの膜減りが発生しにくく画像の色ムラが生じにくいため、好ましい。
【００３４】
本発明の着色感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００３５】
2006010911.tif 000006
【００３６】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
【００３７】
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられ、より好ましくはシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基および下記で表される基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
式（Ｉ）におけるＲ1と、式（ＩＩＩ）におけるＲ５とは、好ましくは同一の基を表す。
【００３９】
式（Ｉ）で表される化合物として、Ｒ1がメチル基であるメタノールを用いる場合、式（ＩＩＩ）で表される化合物として、Ｒ５がメチル基を表すヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、着色感光性組成物に対して質量分率で、１〜１２質量％であり、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは５〜９質量％である。式（Ｉ）で表される化合物の添加量が前記の範囲にあると、着色感光性組成物を保存したときに粘度の変化を押さえることができ、また基板に塗布するときその塗布表面にムラが観察されにくく、好ましい。
【００４１】
本発明の着色感光性組成物は、式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
【００４２】
2006010911.tif 000007
【００４３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子およびアリール基の水素原子は、水酸基または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ２〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。］
【００４４】
ここで、Ｒ２〜Ｒ4における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４５】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ｐ−アミノフェノール、３−アミノ−１−プロパノ−ルなどが挙げられ、好ましくは、ｐ−アミノフェノール、メチルジシクロヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、などが挙げられる。
【００４６】
式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％である。式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、貯蔵前後での塗布時の膜厚変化の比率が小さく、また現像残膜率の低下が小さい傾向があり、好ましい。
【００４７】
また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量の和は、着色感光性組成物に対して質量分率で、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。式（Ｉ）で表される化合物の含有量と式（ＩＩ）で表される化合物の含有量の和が前記の範囲にあると、貯蔵前後での塗布時の膜厚変化の比率が小さく、また現像残膜率の低下が小さい傾向があり、好ましい。
【００４８】
本発明の着色感光性組成物に用いられる溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸エチルが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸エチルが挙げられる。
該溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤の含有量は、感光性組成物に対して質量分率で、通常、６０〜８０質量％である。
【００４９】
本発明の着色感光性組成物は、その効果を阻害しない範囲で、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ性の現像液に溶解し得る樹脂であり、通常の感光性樹脂組成物に用いられると同様のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられ、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂としては、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとが縮合されてなるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとが縮合されてなるノボラック樹脂などが挙げられる。ビニルフェノール樹脂としては、例えばポリビニルフェノール、スチレン−ビニルフェノール共重合体などが挙げられる。
【００５０】
本発明の着色感光性組成物は、保存中の塗布時膜厚の増加の程度が軽減されているので、該着色感光性組成物をパターンニングして画素を形成する工程によりカラーフィルタを製造すれば、保存後の着色感光性組成物であっても、調整直後と同様の条件で、画素を形成することができる。さらに本発明の着色感光性組成物では、塗布性もよいため、特別に塗布時の塗布性に注意をはらう必要がない。
【００５１】
本発明の着色感光性組成物を用いてパターニングするには、通常と同様に、基板の表面上に全面に亙って本発明の着色感光性組成物からなる層を形成し、該層にマスクを介して光線を照射して露光すればよい。
【００５２】
基板は、ガラス板などであってもよいし、シリコンウェハなどであってもよい。シリコンウェハは、その表面に電荷結合素子などの固体撮像素子などが形成されていてもよい。かかる基板の上に本発明の着色感光性組成物層を形成するには、通常と同様にスピンコート法などの方法により着色感光性組成物を塗布すればよい。
【００５３】
光線としては、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線、ＡｒＦ、ＫｒＦを用いることができ、好ましくはｉ線が用いられる。露光は、通常の露光機を用いて行うことができる。マスクと着色感光性組成物層との間には、光学レンズが配置されていてもよい。光学レンズは、例えばマスクを透過した光線を集光して、マスクよりも小さなサイズの画素を形成するために用いられる。
【００５４】
マスクには光線を透過する領域と遮蔽する領域とが設けられているので、着色感光性樹脂組成物層には光線が照射されて露光される領域と光線が照射されない領域とが生ずる。
【００５５】
露光後、着色感光性組成物層を現像液で処理することにより、着色感光性組成物層のうちの光線が照射されて露光された領域が現像液に溶解し、光線が照射されなかった領域が溶解することなく残って、画素を構成する。
【００５６】
現像液としては、感光性組成物の現像に通常用いられると同様のものを用いることができ、現像液として市販されているものを用いることもできる。現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく用いられる。アルカリ水溶液で処理するには、例えば、露光後の感光性組成物層を基板とともにアルカリ性の水溶液に浸漬すればよい。
アルカリ性水溶液で処理したのち、水洗し、乾燥することにより、画素を得る。
【００５７】
かかる画素は、着色感光性組成物に含有される染料によって着色されている。また、そのパターンはマスクの光線を遮蔽する領域と同様であって、例えば帯状であってもよいし、モザイク状であってもよい。
【００５８】
着色感光性組成物として硬化剤を含むものを用いた場合には、現像液で処理したのち、通常は、加熱することにより、得られた画素を硬化させて、その機械的強度を向上することができる。
【００５９】
次いで、着色感光性組成物に含まれる染料の色を変えて、上記と同様の操作を繰り返し行うことにより、対応した各色の画素を順次形成して、カラーフィルタを得ることができる。
【００６０】
かくして得られるカラーフィルタは、カラー液晶表示装置やイメージセンサなどのカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【００６１】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（着色感光性組成物１の調製）
下記の成分が混合され、該混合物はメンブランフィルター（孔径０．１μｍ）で濾過されて、着色感光性組成物１が得られた。
【００６３】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７  （染料）  １６質量部
Ｎ，Ｎ’ビス（１−メチル−３−フェニルプロピル）−４，４’−ビス（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルアゾ）ビスフェニル−２、２’ジスルホンアミド  （染料）  １質量部
１−ベンゾイル−６−［２−（１−メチル−３−フェニルプロピルスルファモイル）アニリノ］−４−（４−ペンチルフェニル）−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉ，ｊ］イソキノリン−２、７−ジオン  （染料）  １質量部
１−４−（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）レゾルシノール（ビス，トリス）−（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）と４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール（モノ，ビス，トリス，テトラキス，ペンタキス）（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）  （感光剤）の混合物  １１質量部
４−［１’，２’，３’，４’，４’ａ，９’ａ−ヘキサヒドロ−６’−ヒドロキシスピロ（シクロヘキサン−１，９’−キサンテン）−４’ａ−イル］レゾルシノールトリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）  （感光剤）  ３２質量部
ヘキサメトキシメチルメラミン  （硬化剤）  ３５質量部
メタノール  （式（Ｉ）で表される化合物）２４質量部
３−アミノ−１−プロパノール（式（ＩＩ）で表される化合物）  ０．１質量部
乳酸エチル  （溶剤）  ２６６質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  （溶剤）  １５質量部
【００６４】
（評価）
（１）着色感光性組成物の調製直後の着色感光性組成物層の厚さ
上記で得た調製直後の着色感光性組成物１は、シリコンウェハの上にスピンコート法で、回転速度２３００ｒｐｍにて塗布されて、塗布膜が得られた。該塗布膜は、１００℃で１分間加熱されて着色感光性組成物１中の溶剤が揮発・除去されて、着色感光性組成物層を形成した。得られた着色感光性組成物層の厚さは、膜厚計［型番；ＶＭ−８００Ｊ；大日本スクリーン（株）製］を用いて測定され、その厚さはＦＴ０とされた。次いで、着色感光性組成物層に、露光機［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ；ニコン（株）製］を用いて、帯状のパターンを得るためのマスクを介して、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が照射されて露光されたのち、露光後の着色感光性組成物層は２３℃に保った現像液（３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に１分間浸漬されて現像され、水洗され、乾燥されて、線幅が５０μｍである帯状のパターンで形成された青色画素が形成された。
【００６５】
（２）着色感光性組成物の保存後の着色感光性組成物層の厚さ
上記で得られた着色感光性組成物１は、可視光線を遮蔽しうる褐色のガラス瓶に入れられて、常温で４週間保管されたのち、上記と同様に操作して、着色感光性組成物層が形成され、その厚さがＦＴ１とされた。
【００６６】
（３）着色感光性組成物の保存前後での、得られる着色感光性組成物層の厚さの変化率
上記で得た厚さＦＴ０およびＦＴ１から、計算式（４）により着色感光性組成物層の厚さの変化率（Ｒ）が算出された。結果を表１に表す。
【００６７】
Ｒ＝ＦＴ１／ＦＴ０                （４）
【００６８】
比較例１
メタノールおよび３−アミノ−１−プロパノールを用いない以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性組成物２を得て、実施例１と同様に評価を行い、着色感光性組成物層の厚さの変化率（Ｒ）が算出された。結果を表１に表す。
【００６９】
【表１】
2006010911.tif 000008
【００７０】
実施例２
（着色感光性組成物３の調製）
下記の成分が混合され、該混合物はメンブランフィルター（孔径０．１μｍ）で濾過されて、着色感光性組成物３が得られた。
【００７１】
５−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチル−３−フェニルプロピル）−１−［４−（１−メチル−３−フェニルプロピルスルファモイル）フェニル］−４−［４−（１−メチル−３−フェニルプロピルスルファモイル）フェニルアゾ］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミド  （染料）  ７質量部
１−［４−（１−メチル−３−フェニルプロピルスルファモイル）フェニル］−４−［４−（１−メチル−３−フェニルプロピルスルファモイル）フェニルアゾ］−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸  （染料）  １１質量部
Ｎ，Ｎ’ビス（１−メチル−３−フェニルプロピル）−４，４’−ビス（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルアゾ）ビスフェニル−２，２’ジスルホンアミド  （染料）  １５質量部
４−（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）レゾルシノール（ビス，トリス）−（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）と４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール（モノ，ビス，トリス，テトラキス，ペンタキス）（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）  （感光剤）の混合物  ３１質量部
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（モノ，ビス，トリス，テトラキス，ペンタキス）−（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）  （感光剤）  １０質量部
ヘキサメトキシメチルメラミン  （硬化剤）  ２６質量部
メタノール  （式（Ｉ）で表される化合物）  ３１質量部
３−アミノ−１−プロパノール（式（ＩＩ）で表される化合物）  ０．１質量部
乳酸エチル  （溶剤）  １４３質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  （溶剤）  ７５質量部
【００７２】
（評価）
（１）着色感光性組成物３の調製直後の着色感光性組成物層の厚さ
上記で得た調製直後の着色感光性組成物３は、シリコンウェハの上にスピンコート法で、回転速度１７００ｒｐｍにて塗布されて、塗布膜が得られた。該塗布膜は、１００℃で１分間加熱されて着色感光性組成物３中の溶剤が揮発・除去されて、着色感光性組成物層を形成した。得られた着色感光性組成物層の厚さは、膜厚計［型番；ＶＭ−８００Ｊ；大日本スクリーン（株）製］を用いて測定され、その厚さはＦＴ０とされた。
【００７３】
（２）着色感光性組成物３の保存後の着色感光性組成物層の厚さ
上記で得られた着色感光性組成物３は、可視光線を遮蔽しうる褐色のガラス瓶に入れられて、常温で２週間保管されたのち、上記と同様に操作して、着色感光性組成物層が形成され、その厚さがＦＴ１とされた。
【００７４】
（３）実施例１と同様にして厚さの変化率（Ｒ）を求めた。結果を表２に表す。
【００７５】
比較例２
メタノールおよび３−アミノ−１−プロパノールを用いない以外は実施例２と同様に操作して、着色感光性組成物５を得て、実施例２と同様に評価を行い、着色感光性組成物層の厚さの変化率（Ｒ）を求めた。結果を表２に表す。
【００７６】
【表２】
2006010911.tif 000009
【００７７】
実施例３
図１にイメージセンサの作成例を示す。まず、シリコンウェハ表面に光電変換素子が形成される（受光部５）。続いて、このシリコンウェハ表面に、光電変換素子で生成された電子が送電される転送路（転送路６）、電極（転送電極４）およびそれに入射する光を遮光する膜（遮光膜７）が形成される。更に、これらを形成した後に絶縁膜（絶縁膜８）が形成される。このようにして形成された固体撮像素子形成基板（シリコンウェハ表面に、受光部５、転送電極４、転送路６、遮光膜７および絶縁膜８が形成された基板）上にカラーフィルタが形成されるにあたり、基板表面を平坦化する目的で平坦化膜層（平坦化膜３）が形成される。次に、この基板上に、本願発明の着色感光性組成物のうち緑画素を形成するための着色感光性組成物が塗布（図ａ）され、マスクを介してパターンの投影露光が行われ（図ｂ）、引き続いて塗布された着色感光性組成物の露光により現像液に対して溶解するようにになった領域１１を現像液で溶解しパターンを形成。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素（図ｃ）が形成される。次いで、赤色画素および青色画素についてこの工程が繰り返され、３色の画素が固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図ｆ）。さらに、光電変換素子（受光部５）に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ（オンチップレンズ９）が形成されて（図ｇ）、イメージセンサが形成される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の着色感光性組成物は、保存安定性、塗布性の点ですぐれるため、カラーフィルタの製造に用いることができ、該カラーフィルタは好ましくはイメージセンサに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】イメージセンサの作成例を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１  ；シリコンウェハ基板
２  ；平坦化膜
３  ；転送電極
４  ；受光部
５  ；転送路
６  ；遮光膜
７  ；絶縁膜
８  ；オンチップレンズ
９；カラーフィルタ  マスクパターン断面図
１０；照射露光
１１：露光部
Ｇ  ；緑色画素
Ｒ  ；赤色画素
Ｂ  ；青色画素
【図１】
2006010911.tif 000013