【手続補正書】
【提出日】平成18年12月11日(2006.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  個々のフーリエ成分の空間周波数(spatial frequencies)ｆとそれらの振幅(amplitudes)ａ（ｆ）との関係を与える関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分値が少なくとも０．５である表面凹凸形状性(surface topography)を有し、疎水性の材料または特に疎油性(oleophobic)の材料からなるか、あるいは疎水性の材料または特に疎油性の材料でコーティングされていることを特徴とする、超疎特性(ultraphobic properties)を有する構造化表面。
【請求項２】  前記積分が０．６を超える、請求項１に記載の表面。
【請求項３】  接触角が少なくとも１５０°、転落角が１０°未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超疎性表面。
【請求項４】  接触角が少なくとも１５５°であることを特徴とする、請求項１乃至３の１項に記載の超疎性表面。
【請求項５】  金属またはプラスチックからなることを特徴とする、請求項１乃至４の１項に記載の超疎性表面。
【請求項６】  前記金属が、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、特に、チタン、アルミニウム、マグネシウムおよびニッケルの系列またはこれら金属の合金から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の超疎性表面。
【請求項７】  前記金属がアルミニウム−マグネシウム合金、特にＡｌＭｇ3であることを特徴とする、請求項５に記載の超疎性表面。
【請求項８】  前記プラスチックが熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の超疎性表面。
【請求項９】  前記熱硬化性ポリマーが、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、シリコーンゴムおよび不飽和ポリエステル樹脂の系列から選択され、前記熱可塑性ポリマーが、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンのような熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ＰＢＴまたはＰＥＴ）、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ樹脂、例えばＡＢＳポリマーのようなゴム含有スチレングラフトコポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニルの系列またはこれらポリマーの混合物として可能なもの一切から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の超疎性表面。
【請求項１０】  疎水性の疎化助剤、特に、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物のコーティングを有することを特徴とする、請求項１乃至９の１項に記載の超疎性表面。
【請求項１１】  請求項１乃至１０の１項に記載の超疎性表面を有する材料または建築材料。
【請求項１２】  乗り物の車体、航空機の機体または船舶の船体用の低摩擦ライニングへの、請求項１乃至１０の１項に記載の超疎性表面の使用。
【請求項１３】  たとえば衛生設備や家庭用品用の、建造構造物、屋根、窓、セラミック建築材料の自己浄化性コーティングまたはパネルとしての、請求項１乃至１０の１項に記載の超疎性表面の使用。
【請求項１４】  金属物体の防錆コーティングとしての、請求項１乃至１０の１項に記載の超疎性表面の使用。
【請求項１５】  単一透明シートとして、あるいは、複数透明シートのトップコートとして、特にガラスシートまたはプラスチックシートとして、とりわけ太陽電池、車両、もしくは温室用のものとしての、請求項１乃至１０の１項に記載の超疎性表面の使用。
【請求項１６】  ＡｌＭｇ3合金を基材とする請求項１乃至１０の１項に記載の超疎特性を有する表面の形成方法であって、前記表面を洗浄し、酸洗し、アノード的に酸化させ、沸騰した湯の中で不動態化し、（場合により、貴金属を付着促進剤としてコーティングし（特に、層厚１０〜１００ｎｍの貴金属で）、しかも該コーティングは特にアトマイゼーション(atomization)により行い）、次に、特に疎水性の材料で、特に疎化助剤(phobicization auxiliary)としてのアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物でコーティングする、ことを特徴とする上記の方法。
【請求項１７】  超疎特性を有する表面の成形による形成方法であって、型（超疎性表面に適した表面凹凸形状性の雌型になっている）を、プラスチックと疎水性添加剤または特に疎油性の添加剤との混合物を用いて成形することからなり、該添加剤は型の表面とプラスチック成形物との間の薄膜として硬化する際に分離されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項１８】  超疎特性を有する表面の成形による形成方法であって、超疎性表面に適した表面構造を有する雄型の表面を、プラスチック、特に熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーで成形し、このようにして得られた、前記雄型の表面を逆にしたインプレッション(impression)を有する成形物の表面に、場合により付着促進剤層を設けた後、疎水性のまたは特に疎油性のコーティングを設けることを特徴とする、上記方法。
【請求項１９】  使用するポリマーが、疎水性ポリマー、好ましくはポリ（メチルメタクリレート−コ(co)−パーフルオロオクタデシルメタクリレート）であり、疎水性の材料または疎油性の材料による追加のコーティングを場合により省略することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  使用する型が、本質的にアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成され、５０〜１００℃の湯で処理した、酸洗およびアノード化表面の表面構造を有する逆型または正型であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２１】  使用する型が、本質的にアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成され、微細構造化、アノード化および焼成した（calcined）表面の表面構造を有する逆型または正型であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２２】  成形物に使用されるプラスチックが、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項１７乃至２１の１項に記載の方法。
【請求項２３】  熱硬化性ポリマーが、フタル酸ジアリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、シリコーンゴムおよび不飽和ポリエステル樹脂の系列から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】  熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンまたはポリエチレンが例である熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ＰＢＴまたはＰＥＴ）、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳポリマーが例示されるゴム含有スチレングラフトコポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニルの系列または前記ポリマーの混合物として可能なもの一切から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】  インプレッションを有する成形物の前記表面が疎水性の疎化助剤、特にアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物を含むコーティングを有するか、表面を疎水化するこのような疎化助剤を、該助剤と相溶性を有するポリマーに添加物として使用することを特徴とする、請求項１７乃至２４の１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記関数（１）の積分は、好ましくは０．６を超える値である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートについては、例えば、場合により連鎖停止剤を使用し、かつ、場合により三官能性の分枝剤または三官能性よりも官能価の高い分枝剤を使用して、ジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを相界面法で反応させることによって調製可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
好ましいグラフトコポリマーは、たとえば、ポリブタジエンにグラフト重合させたスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびアクリレートゴムすなわちＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第１  ６９４  １７３号（＝米国特許明細書第３，５６４，０７７号）に記載されているようなタイプのコポリマー；アルキルアクリレートまたはメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンとグラフト重合させたポリブタジエン、ブタジエン−スチレンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、たとえばＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ３４８  ３７７号（＝米国特許明細書第３，９１９，３５３号）に記載されているようなポリイソブテンまたはポリイソプレンである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明は、関数Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆの、積分範囲ｆ1／μｍ-1＝−３からｆ2／μｍ-1＝３の間で算出される積分が０．５を上回る構造を有し、疎水性の材料からなるか、あるいは疎水性の材料でコーティングされている表面が超疎特性を有し、そのためその表面上の水滴の接触角が一般に１５０°を上回るという驚くべき発見に基づくものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
このような全くもって驚くべき新たな発見によって、超疎性表面の形成における可能な方法のステップに関する多くの詳細を予測することが可能になる。この発見の中心となる所説は以下のとおりである。図５〜図８は、周波数の対数スケールｌｏｇ（ｆ）上のさまざまな周波数ｆについて波長λ＝ｆ1で正規化した構造の振幅ａ（ｆ）・ｆを示している。ａ（ｆ）・ｆ＝０．５になる値は、たとえば、正規化した振幅、すなわち、このフーリエ成分の「粗さ」が、その波長λ＝ｆ1の０．５倍であることを意味する。したがって、式（１）の積分は次のことを意味している。
−  超疎性表面を得るためには、異なる各周波数ごとに正規化したすべての振幅ａ（ｆ）・ｆの平均が０．５の値を上回らなければならない、すなわち、全周波数に渡って平均した粗さが最大にならなければならないこと。
−  この合計には（ｌｏｇ（ｆ）表現がゆえに）異なる空間周波数が等しい重み（ウェート）で含まれていること。したがって、それぞれの粗さがどの周波数範囲にあるかは重要ではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
上記の発見から、当業者であれば、たとえば一定サイズの円錐形の粒子を用いた表面の粗化は望ましくないことが分かる。しかしながら、望ましいのはよりも小さな構造を用いて粒子表面をさらに粗化することであり、例えばこの粗化を大きな粒子の表面にあるか大きな粒子に付着しているが、ばらばらの状態で大きな粒子と共に存在することはない小さな粒子を使用して行うことである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、例えば（たとえば研磨粒子を用いることによって）スクラッチを形成して表面を粗化する際は、スクラッチの谷を、これらの谷に関する限り次の桁の範囲内で最大限に粗くしなければならないことは明らかである。これに該当しない場合は、主な谷を、これらの谷に関する限り、別の操作で再度粗化する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
さらに、本発明によれば、表面の超疎特性を試験する方法であって、表面に、付着促進剤として貴金属またはＧａＡｓの薄層、特に金の薄層を、特に層厚１０〜１００ｎｍでアトマイゼーションによってコーティングし、疎化助剤(phobicization auxiliary)、好ましくはデカンチオールをコーティングし、次いで、表面凹凸形状性を解析し（特に走査型トンネル顕微鏡法と走査型原子間力顕微鏡法と白色光干渉分光法とを併用して）、得られた測定データから関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出される積分として表される個々のフーリエ成分の空間周波数ｆとそれらの振幅ａ（ｆ）を形成し、場合により、上記に加えて、このように処理した表面上での水接触角を測定することを特徴とする、上記の方法が得られる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
超疎性表面を示す値として０．５を上回る、関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分を使用する代わりに、関数Ｆ：
Ｆ（ｌｏｇ  ｆ）＝３＋ｌｏｇ（ａ（ｆ）・ｆ）      （２）
のｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分を用いることもできる。Ｆの値が正になる範囲では、超疎特性を有する表面を形成するには、この積分の値は５よりも大きくなければならない。関数Ｆを用いる表示方法は、ファイル参照番号第１９８６０１３６．０号のドイツ特許出願にてすでに使用されている。しかしながら、関数Ｓを用いる説明（１）には、Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分の値が極めて明確であるという利点がある。というのは、上記の値が、−３≦ｌｏｇ（ｆ／μｍ-1）≦３の間で周波数の対数スケール上にて平均した全フーリエ成分の振幅を正規化したもの＜ａ（ｆ）・ｆ＞に比例するからである。したがって、超疎性表面の形成に発見された条件は、簡単に言うと、周波数の対数スケール上にて求められる全フーリエ振幅の正規化平均＜ａ（ｆ）・ｆ＞が０．５／６＝０．０８よりも大きくなければならない点である。このため、「平均」周波数については、フーリエ振幅は構造の長さの少なくとも約８%になる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
比較例６
未処理の研磨微結晶Ｓｉウェハに、蒸着によって金を２００ｎｍ厚でコーティングし、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約１００ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。