(57)【要約】  本明細書では、含フッ素溶媒と、式ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）により表される少なくとも１種のシリルオキサレートと、ＬｉＰＦ６とを含有する電解質組成物が開示される。本明細書では、含フッ素溶媒と、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ（式中、ｑは１、２、または３である）により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩とを含有する電解質組成物であって、オキサラトホスフェート塩が本明細書で規定される少なくとも１種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む、電解質組成物も開示される。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質組成物であって、
ａ）含フッ素溶媒；
ｂ）式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレート；および
ｃ）ＬｉＰＦ６
を含有する、電解質組成物。
【請求項２】
ＲおよびＲ’が、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記シリルオキサレートが、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒が、
ａ）式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル；
ｂ）式：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４により表されるフッ化非環状カーボネート；
ｃ）式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６により表されるフッ化非環状エーテル；
またはこれらの混合物
を含み、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む；
請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはそれらの混合物を含む、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記フッ化非環状カルボン酸エステルがＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
さらに有機カーボネートを含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記有機カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、またはこれらの混合物を含む、請求項８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記有機カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
電解質組成物であって、
ａ）含フッ素溶媒；および
ｂ）式ＩＩＩ：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ    （ＩＩＩ）
（式中、ｑは１、２、または３である）
により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩
を含有し、
前記オキサラトホスフェート塩が、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む、電解質組成物。
【請求項１２】
前記ＲおよびＲ’が、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記シリルオキサレートが、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
前記含フッ素溶媒が、
ａ）式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル；
ｂ）式：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４により表されるフッ化非環状カーボネート；
ｃ）式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６により表されるフッ化非環状エーテル；
またはこれらの混合物
を含み、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む；
請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
前記フッ化非環状カルボン酸エステルがＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項１６に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記オキサラトホスフェート塩がリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
方法であって、
ａ）含フッ素溶媒；
ｂ）式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレート；および
ｃ）ＬｉＰＦ６
を混合して電解質組成物を形成する工程を含む、方法。
【請求項２０】
電気化学セルであって、
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、
（ｃ）前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する、請求項１１に記載の電解質組成物と、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと、
を含む電気化学セル。
【請求項２１】
前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記カソードが、
ａ）活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ
（式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である）により表されるリチウム含有マンガン複合酸化物；または
ｂ）式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘは約０．００５〜約０．１であり；
ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０〜約０．３であり；
ｖは０〜約０．５であり；
ｗは０〜約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０〜約０．５であり；
ｙは約０〜約１であり；
ｚは約０．３〜約１であり；
前記ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分はスピネル構造を有し、前記Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分は層状構造を有する）の構造により表される複合材料；または
ｃ）ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ
（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）；または
ｄ）ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ
（式中：
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；または、
ｅ）ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２
（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）
を含む、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記カソードが、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である）
を含む、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記電気化学セルのサイクル後に、前記カソードまたは前記アノードのうちの少なくとも１つが、ケイ素が濃縮されたＳＥＩ層を含む、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
請求項２０に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送装置、または通信機器。
【請求項２７】
式：ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ビニル、またはフェニルである）
のジアルキルシリルオキサレート。
【請求項２８】
ＲおよびＲ’がそれぞれメチルである、請求項２７に記載のジアルキルシリルオキサレート。
【請求項２９】
ＲがメチルでありＲ’がエチル、ビニル、またはフェニルである、請求項２７に記載のジアルキルシリルオキサレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリルオキサレートを含有する電解質組成物に関する。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から製造された電極を含有する電池、例えば、リチウムイオン電池は、典型的には、電解質と、添加剤と、電池において使用される電解質のための非水系溶媒とを包含する。添加剤は、電池の性能および安全性を高めることができ、そのため適切な溶媒が、電解質だけでなく添加剤も溶解させる必要がある。溶媒は、活性電池系において一般的な条件下で安定である必要もある。
【０００３】
リチウムイオン電池において使用される電解質溶媒は、典型的には、有機カーボネート化合物または混合物を含んでおり、かつ典型的には、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１種以上の直鎖カーボネートを含む。エチレンカーボネートなどの環状カーボネートも含まれる場合がある。しかしながら、約４．３５Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶媒は分解する可能性があり、これは電池性能の損失をもたらし得る。
【０００４】
一般に使用される非水電解質溶媒の制限を克服するために様々なアプローチが研究されてきた。これらの電解質溶媒は、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約１である）などの高いカソード電位、特に約４．３５Ｖより高い電位を有するリチウムイオン電池において使用可能であるものの、サイクル性能、すなわち、全容量まで電池を効率的に複数回放電および充電する能力は、限定される可能性がある。
【０００５】
ビス（トリメチルシリル）オキサレートの合成方法は、Ｇｒｅｅｎらの学術刊行物に開示されている（“Ｔｈｅｒｍａｌ，Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ  Ｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｃｉｓａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１１，１１５，１３８２９−１３８３５）。同じ方法が、Ｆｅｇｈａｌｉらにより使用されている（“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ：ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃ２−ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，４，２２３０−２２３４）。ビス（トリオルガノシリル）オキサレートの調製および熱安定性は、既に１９６７年にＶｏｎ  Ｇ．ＳｃｈｏｔｔおよびＧ．Ｈｅｎｎｅｂｅｒｇにより調べられている（“Ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ  ｖｏｎ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｙｌ）−ｏｘａｌａｔｅｎ”，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ３５２，１９６７）。
【０００６】
特開２００９−０３２４９１号明細書には、シュウ酸シリルエステル型構造を有する化合物を含む電池用の電解質組成物が開示されている。
【０００７】
リチウムイオン電池、特に、高いカソード電位（約４．１〜約５Ｖ）で作動するそのような電池において使用される場合に改善された性能を有する電解質溶媒配合物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
ある態様では、本出願は、含フッ素溶媒と、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレートと、ＬｉＰＦ６とを含有する電解質組成物を開示する。
【０００９】
別の態様では、含フッ素溶媒と、式ＩＩＩ：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ      （ＩＩＩ）
（式中、ｑは１、２、または３である）
により表されるリチウムオキサラトリン酸塩とを含有する電解質組成物であって、前記オキサラトリン酸塩が、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む、電解質組成物が提供される。
【００１０】
ある実施形態では、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである。ある実施形態では、シリルオキサレートは、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む。
【００１１】
ある実施形態では、含フッ素溶媒は、フッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、およびフッ化非環状エーテルから選択される少なくとも１種の含フッ素溶媒である。いくつかの実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルアセテートを含む。
【００１２】
ある実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、またはこれらの組み合わせなどの添加剤をさらに含有する。
【００１３】
別の実施形態では、本明細書に開示の電解質組成物を含む電気化学セルが本明細書において提供される。別の実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。さらなる実施形態では、電気化学セルは、約４．１Ｖより大きい電位で作動するリチウムイオン電池である。
【００１４】
また別の実施形態では、電解質組成物の形成方法が開示され、方法は、含フッ素溶媒と、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレートと、ＬｉＰＦ６とを混合する工程を含む。
【００１５】
本明細書では、式ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ビニル、またはフェニルである）のジアルキルシリルオキサレートも開示される。ある実施形態では、ＲおよびＲ’はそれぞれメチルである。別の実施形態では、Ｒがメチルであり、Ｒ’がエチル、ビニル、またはフェニルである。
【００１６】
開示された発明の他の態様は、本来固有であり得るか、または本出願の単一の実施例において具体的にあるいは完全に具体化されて具体的に記載されていなくても、本明細書に提供される開示から理解され得る。そして、これは、それにもかかわらず、本出願において提供される説明、実施例および請求の範囲全体、すなわち、本明細書全体から、当業者によって合成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】サイクル後の比較例Ｄのコインセルのアノードからの、深さ方向の組成のＸ線光電子分光のデプスプロファイル（原子％）である。
【図２】サイクル後の比較例Ｇのコインセルのアノードからの、深さ方向の組成のＸ線光電子分光のデプスプロファイル（原子％）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上におよび本開示の全体にわたって使用される以下の用語は、別記しない限り、以下の通り定義されるものとする。
【００１９】
本明細書で使用される用語「電解質組成物」は、最低でも、電解質塩のための溶媒と電解質塩とを含む化学組成物であって、電気化学セルで電解質を供給することができる組成物を意味する。電解質組成物は、他の成分、例えば、安全性、信頼性および／または効率における電池の性能を強化する添加剤を含むことができる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して導電性電解質組成物を形成するイオン塩を意味する。
【００２１】
本明細書で定義される「電解質溶媒」は、含フッ素溶媒を含む電解質組成物のための溶媒または溶媒の混合物である。
【００２２】
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
【００２３】
用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
【００２４】
用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。
【００２５】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないよう十分に小さい電流が流される。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値が割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。ここで電圧とは、セルのカソードとアノードとの間の電圧差を意味し、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位で作動できない。
【００２６】
エネルギー貯蔵デバイスは、電池またはコンデンサーなどの、必要に応じて電気エネルギーを供給するように設計されている装置である。本明細書で想定されるエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも部分的に電気化学的供給源からエネルギーを提供する。
【００２７】
本明細書で使用される用語「ＳＥＩ」は、電極の活物質上に形成される固体電解質界面層を意味する。リチウムイオン二次電気化学セルは、充電されていない状態で組み立てられ、使用のために充電される必要がある（形成と呼ばれるプロセス）。リチウムイオン二次電気化学セルの最初の数回の充電事象（電池形成）中に、電解質の成分は、負極活物質の表面で還元されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、正極活物質の表面で酸化されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、活物質上に固体電解質界面を電気化学的に形成する。電気絶縁性であるがイオン伝導性であるこれらの層は、電解質の分解の防止に役立ち、またサイクル寿命を延ばし、電池の性能を改善することができる。アノード上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
【００２８】
本明細書で使用される用語「Ｏｘ」、「オキサラト」、および「Ｃ２Ｏ４」は、互換的に使用され、例えばリンまたはケイ素などの原子に配位するオキサレート部位を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、１〜２０個の炭素を含み不飽和を含まない直鎖、分岐、および環状の炭化水素基を意味する。直鎖アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが挙げられる。直鎖アルキル基の分岐鎖異性体の例としては、イソプロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、およびイソオクチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
【００３０】
本明細書で用いられる用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「アルケニル基」は、２個の炭素原子間に少なくとも１つの二重結合が存在することを除いては本明細書で定義したアルキル基に関して記述されたような、直鎖、分岐、および環状の基を意味する。アルケニル基の例としては、ビニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキサジエニル、およびブタジエニルが挙げられる。
【００３２】
本明細書で使用される用語「アルキニル基」は、２個の炭素原子間に少なくとも１つの三重結合が存在することを除いては本明細書で定義したアルキル基に関して記述されたような、直鎖および分岐の基を意味する。
【００３３】
本明細書で用いられる用語「カーボネート」」は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、一般式：ＲａＯＣＯＯＲｂを有し、式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、アルキル置換基は、同じであっても異なっていてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていてもいなくてもよく、連結した原子によって環状構造を形成することができ、あるいはアルキル基のいずれかまたは両方の置換基として環状構造を含み得る。
【００３４】
本明細書では、含フッ素溶媒と、本明細書で定義される少なくとも１種のシリルオキサレート化合物と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）とを含有する電解質組成物が開示される。本明細書では、含フッ素溶媒と、本明細書で定義されるリチウムオキサラトホスフェート塩とを含有する電解質組成物であって、オキサラトホスフェート塩が少なくとも１種のシリルオキサレート化合物から誘導される少なくとも一部分を含む電解質組成物も開示される。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用である。
【００３５】
ある実施形態では、電解質組成物は、
ａ）含フッ素溶媒；
ｂ）式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレート；および
ｃ）ＬｉＰＦ６
を含有する。
【００３６】
ある実施形態では、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである。ある実施形態においては、シリルオキサレートは、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む。
【００３７】
ある実施形態では、電解質組成物は、少なくとも１種のシリルオキサレートを含み、シリルオキサレートは、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
によって表される。式Ｉのシリルオキサレートは、下に示す式ＩＡ：
2019528552.tif 000002
の構造によって表すこともできる。
【００３８】
式Ｉのシリルオキサレートは中性の分子であり、式中のケイ素原子は四価であり、オキサレート部位（Ｃ２Ｏ４）はケイ素原子と共に５員環構造を形成し、ケイ素原子は、オキサレート部位の単結合酸素原子のそれぞれならびにＲおよびＲ’ラジカルに結合している。ＲおよびＲ’ラジカルは、独立に、環状、直鎖、または分岐であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、およびビニルラジカルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ’ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される１種以上の置換基で置換されている。「ハロゲン基」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ’ラジカルはフッ素で置換されている。ある実施形態では、シリルオキサレートは、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む。ある実施形態では、シリルオキサレートはジメチルシリルオキサレートを含む。
【００３９】
式Ｉのシリルオキサレートは通常、シュウ酸と、対応するＲおよびＲ’を含むわずかに化学量論過剰のクロロシランとを反応させることにより調製することができる。有用なシラン：オキサレートのモル比は、例えば約１．２：１などの約１．１：１〜約１．３：１の範囲であってもよい。例えば、ジメチルシリルオキサレートは、シュウ酸とジクロロジメチルシランとを反応させることにより調製することができる。ジメチルシリルオキサレートは、シュウ酸とジクロロジメチルシランとの反応により調製することができる。メチルビニルシリルオキサレートは、シュウ酸とジクロロメチルビニルシランとの反応により調製することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、式Ｉのシリルオキサレートは式ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）のジアルキルシリルオキサレートであり、式中のＲおよびＲ’は、それぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ビニル、またはフェニルである。ある実施形態では、ＲおよびＲ’はそれぞれメチルである。別の実施形態では、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチル、ビニル、またはフェニルである。
【００４１】
さらに、
ａ）含フッ素溶媒；
ｂ）式ＩＩ：
（ＲＲ’Ｒ’’Ｓｉ）２（Ｃ２Ｏ４）      （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレート；および
ｃ）ＬｉＰＦ６
を含有する電解質組成物も開示される。
【００４２】
ある実施形態では、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にメチル、エチル、またはフェニルである。ある実施形態では、シリルオキサレートはジメチルシリルオキサレート、ビス（トリメチルシリル）オキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む。
【００４３】
この実施形態によれば、電解質組成物は、少なくとも１種のシリルオキサレートを含有し、このシリルオキサレートは式ＩＩ：
（ＲＲ’Ｒ’’Ｓｉ）２（Ｃ２Ｏ４）  （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される。式ＩＩのシリルオキサレートは、以下に示す式ＩＩＡ：
2019528552.tif 000003
の構造によって表すこともできる。
【００４４】
式ＩＩのシリルオキサレートは中性の分子であり、式中の各ケイ素原子は四価であり、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’ラジカルに結合している。各ケイ素原子は、オキサレート部位の単結合酸素原子の１つとも結合しており、その結果１つのオキサレート部位が２つのケイ素原子を架橋している。Ｒ、Ｒ’およびＲ’’ラジカルは、独立に、環状、直鎖、または分岐であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、およびビニルラジカルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される１種以上の置換基で置換されている。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ’ラジカルはフッ素で置換されている。ある実施形態では、シリルオキサレートは、ビス（トリメチルシリル）オキサレートを含む。
【００４５】
式ＩＩのシリルオキサレートは、通常、シュウ酸と、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’を含む化学量論過剰のクロロシランとを反応させることにより調製することができる。典型的には、シラン対オキサレートのモル比は、例えば約２．９などの約２．８：１〜約３：１の範囲である。
【００４６】
少なくとも１種のシリルオキサレートは、電解質組成物の望みの特性に応じて様々な量で使用することができる。ある実施形態では、シリルオキサレートは、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。別の実施形態では、シリルオキサレートは、下限および上限により規定される重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．２、２．４、２．６、２．８、３、３．２、３．４、３．６、３．８、４、４．２、４．４、４．６、４．８、または５であり、範囲の上限は、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．２、６．４、６．６、６．８、７、７．２、７．４、７．６、７．８、８、８．２、８．４、８．６、８．８、９、９．２、９．４、９．６、９．８、または１０である。全ての重量％は電解質組成物の総重量を基準とする。
【００４７】
電解質組成物中で少なくとも１種のシリルオキサレートを使用すると、リチウムイオン電池、またはキャパシタなどの他のエネルギー貯蔵デバイスの性能を改善することができる。理論に拘束されるものではないが、この改善は、電解質組成物中のシリルオキサレートとオキサレート反応性成分とが反応して電解質添加剤が系中で形成されることによりもたらされ得る。オキサレート反応性成分は、シリルオキサレートなどのオキサレート源と反応できる、混合物の任意の成分であってもよく、これによりオキサレート反応性成分への少なくとも１つの結合が、オキサレート源からのアニオン性酸素と形成される。あるいは、オキサレートは、オキサレート反応性成分からの置換基の置換を必要としないオキサレート反応性成分との付加生成物を形成し得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、オキサレート反応性材料は、電解質組成物の導電性のために必要な量よりも過剰の量で存在し得る電解質塩であってもよい。別の実施形態では、オキサレート反応性材料は、電解質塩と組み合わされて存在する追加的な成分であってもよい。適切な条件下で、オキサレート反応性材料は、本明細書に記載の種類のシリルオキサレートと反応して、オキサレート反応性材料のオキサレート塩を形成することができる。オキサレート反応性化合物の例としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）およびリチウムトリフルオロトリス（パーフルオロエチル）ホスフェート［ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］などのフッ化ホスフェート、ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）］およびリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］などのリチウムオキサラトホスフェート塩が挙げられる。他の有用なオキサレート反応性化合物としては、フッ化ホウ酸塩およびフッ化ヒ酸塩が挙げられる。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＰＦ６を含む。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を含む。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３を含む。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＢＦ４を含む。ある実施形態では、オキサレート反応性材料はＬｉＡｓＦ６を含む。
【００４９】
ある実施形態では、オキサレート塩の少なくとも一部分は、シリルオキサレートとオキサレート反応性成分との間の反応によりもたらされる。好適なシリルオキサレートは、電解質組成物の貯蔵条件または使用条件下でオキサレート反応性成分上の置換基を置換してオキサレート反応性成分のオキサレート塩を形成するために十分に活性であるものである。ある実施形態では、オキサレート塩はリチウムオキサラトホスフェート塩を含み、オキサラトホスフェート塩は、本明細書の上で定義した式Ｉにより表される少なくとも１種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む。
【００５０】
ある実施形態では、電解質組成物は、
ａ）含フッ素溶媒；および
ｂ）式ＩＩＩ：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ    （ＩＩＩ）
（式中、ｑは１、２、または３である）
により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩
を含有し、オキサラトホスフェート塩は、式Ｉ：
ＲＲ’Ｓｉ（Ｃ２Ｏ４）      （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルから独立して選択される）
により表される少なくとも１種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む。ｑ＝３の場合、リチウムオキサラトホスフェート塩はリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３であり、これは本明細書ではＬｉＴＯＰと短縮される。ｑ＝２の場合、リチウムオキサラトホスフェートはリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２である。ｑ＝１の場合、リチウムオキサラトホスフェートはリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）である。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含む。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含む。
【００５１】
本明細書に記載の含フッ素溶媒中のリチウムオキサラトホスフェート錯体を含む電解質溶媒混合物は、例えば、オキサレート基がオキサレート部位の単結合酸素原子のうちの１つだけがリンに結合しているリンとの一座配位錯体を形成している中間体などの、様々な錯体形成の段階または程度で存在するオキサラトホスフェート塩を含み得る。オキサレートからの両方の単結合酸素原子がリンに結合している二座配位形態が、典型的には主要な形態である。便宜上、用語「オキサラトホスフェート」は、特段の記載がない限り、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑによって定義されるオキサラトホスフェートを含み得る、または組成物中にその他存在し得る、任意の個々のオキサラトホスフェート、あるいは
任意の組み合わせのまたは全ての様々な組成物、を指すために総称的に使用されるものとする。
【００５２】
電解質組成物の中で、本明細書に開示のＬｉＰＦ６とシリルオキサレートとの反応は室温で生じ得る。反応時間は室温で数時間から数日まで様々な場合があり、また温度を挙げることにより速めることができる。ある実施形態では、電解質組成物中のＬｉＰＦ６の初期濃度は、シリルオキサレートの濃度よりも高い。ある実施形態では、電解質組成物中のＬｉＰＦ６の初期濃度は、シリルオキサレートの濃度とほぼ同じである。電解質組成物中でシリルオキサレートを使用すると、電気化学的サイクルの後に、電極の活物質上に形成される固体の電解質界面（ＳＥＩ）層の組成を変更することができる。この変更は、電池の性能およびそのサイクル寿命の耐久性に有益な影響を有し得る。
【００５３】
電解質組成物はＬｉＰＦ６を含有する。ＬｉＰＦ６は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
【００５４】
任意選択的には、本明細書に開示の電解質組成物は、ＬｉＰＦ６に加えて少なくとも１種の追加的な電解質塩をさらに含有する。好適な追加的な電解質塩としては、限定するものではないが、
リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中のｘは０〜８である）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物
が挙げられる。
【００５５】
２種以上のこれらの混合物または同等の電解質塩も使用することができる。ある実施形態では、追加的な電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。追加的な電解質塩は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、または例えば０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
【００５６】
本明細書に記載の電解質組成物は、１種以上の含フッ素溶媒を含有する。含フッ素溶媒は、フッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、およびフッ化非環状エーテルから選択される少なくとも１種の含フッ素溶媒である。
【００５７】
好適なフッ化非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表され、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００５８】
ある実施形態では、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ１は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ１は２つの炭素原子を含む。
【００５９】
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は上で定義した通りであり、Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ１およびＲ２のいずれもＦＣＨ２−基またはＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００６０】
ある実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は、１、３、４、または５である。
【００６１】
別の実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は１である。
【００６２】
適切なフッ化非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号−１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ番号１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号３２０４２−３８−９）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
【００６３】
ある実施形態では、好適なフッ化非環状カーボネートは、式Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４によって表され、式中のＲ３およびＲ４は、独立に直鎖または分岐のアルキル基を表し、式Ｒ３とＲ４の中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ３および／またはＲ４の中の少なくとも２つの水素原子はフッ素により置換されており（すなわち、Ｒ３の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されているか、Ｒ４の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されているか、Ｒ３の中の少なくとも２つの水素およびＲ４の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されている）、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を含まない。
【００６４】
別の実施形態では、好適なフッ化非環状カーボネートは、式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
により表され、式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００６５】
ある実施形態では、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ３がフルオロアルキル基かつＲ４がフルオロアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ３は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ３は２つの炭素原子を含む。
【００６６】
別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は上で定義した通りであり、Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００６７】
好適なフッ化非環状カーボネートの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３
（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９６−９）が挙げられる。
【００６８】
ある実施形態では、好適なフッ化非環状エーテルは式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６によって表され、式中のＲ５およびＲ６は、独立に直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６の中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ５および／またはＲ６の中の少なくとも２つの水素原子はフッ素により置換されており（すなわち、Ｒ５の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されているか、Ｒ６の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されているか、Ｒ５の中の少なくとも水素がフッ素により置換されているかつＲ６の中の少なくとも２つの水素がフッ素により置換されている）、Ｒ５およびＲ６のいずれもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を含まない。
【００６９】
別の実施形態では、好適なフッ化非環状エーテルは、式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表され、式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００７０】
ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はフルオロアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ５は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ５は２つの炭素原子を含む。
【００７１】
別の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は上で定義した通りであり、Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２−基またはＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００７２】
適切なフッ化非環状エーテルの例としては、限定されないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７−７７−７）が挙げられる。
【００７３】
含フッ素溶媒は、フッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、フッ化非環状エーテル、またはこれらの混合物を含み得る。本明細書で使用される用語「それらの混合物」は、例えば２種以上のフッ化非環状カルボン酸エステルの混合物、および例えばフッ化非環状カルボン酸エステルとフッ化非環状カーボネートとの混合物などの、溶媒の分類の中での混合物と溶媒の分類間の混合物の両方を包含する。非限定的な例としては、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；および２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。
【００７４】
ある実施形態では、含フッ素溶媒は、
ａ）式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル；
ｂ）式：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４により表されるフッ化非環状カーボネート；
ｃ）式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６により表されるフッ化非環状エーテル；
またはこれらの混合物であり、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００７５】
別の実施形態では、含フッ素溶媒は、
ａ）式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル；
ｂ）式：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４により表されるフッ化非環状カーボネート；
ｃ）式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６により表されるフッ化非環状エーテル；
またはこれらの混合物であり、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、それぞれ一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含むが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００７６】
別の実施形態では、上の式中のＲ１およびＲ３はフッ素を含まず、Ｒ２およびＲ４はフッ素を含む。
【００７７】
本明細書に開示の電解質組成物では、含フッ素溶媒またはその混合物は、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。ある実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約３０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約５０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約６０重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約２０重量％〜約４５重量％を構成する。
【００７８】
本明細書で使用するために適したフッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、およびフッ化非環状エーテルは、公知の方法を使用して調製することができる。例えば、塩化アセチルを（塩基性触媒ありまたはなしで）２，２−ジフルオロエタノールと反応させて、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成することができる。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法を使用して調製することができる（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以降の実施例に記載の方法を用いて調製することができる。他のフッ化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、クロロギ酸メチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成することができる。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えばＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応により、ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが得られる。あるいは、これらの含フッ素溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から購入することができる。最善の結果を得るためには、フッ化非環状カルボン酸エステルおよびフッ化非環状カーボネートを、少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。これらの含フッ素溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製することができる。
【００７９】
電解質組成物は、フッ素化されていてもいなくてもよく、直鎖であっても環状であってもよい１種以上の有機カーボネートをさらに含んでもよい。適切な有機カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られているフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；１，３−ジオキサラン−２−オンとしても知られているエチレンカーボネート；エチルメチルカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むジフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルカーボネート；ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート；２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート；ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート；２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；メチルプロピルカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；メチルブチルカーボネート；エチルブチルカーボネート；プロピルブチルカーボネート；ジブチルカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；２，３，３−トリフルオロアリルメチルカーボネート；またはこれらの混合物が挙げられる。電池グレードであるか、少なくとも約９９．９％、例えば少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するカーボネートを使用することが望ましい。有機カーボネートは市販されており、あるいは当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状カーボネートをさらに含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはプロピレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む。
【００８１】
１種以上の有機カーボネートは、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。ある実施形態では、１種以上の有機カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約９５重量％、または約５重量％〜約９５重量％、または電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％、または電解質組成物の約２０重量％〜約４０重量％、または電解質組成物の約２５重量％〜約３５重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。別の実施形態では、有機カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約１０重量％を構成する。別の実施形態では、１種以上の有機カーボネートは、下限および上限により規定される重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．５、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５であり、範囲の上限は２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、または９５である。全ての重量％は電解質組成物の総重量を基準とする。
【００８２】
任意選択的には、本明細書に記載の電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせなどの添加剤をさらに含有していてもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物をさらに含有する。好適なリチウムホウ素化合物としては、リチウムテラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中のｘは０〜８である）、フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物、またはそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のリチウムボレート塩を追加的に含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムテトラフルオロボレートを含有する。リチウムボレート塩は、電解質組成物の総重量を基準として、０．１〜約１０重量％の範囲、例えば０．１〜約５．０重量％、または０．３〜約４．０重量％、または０．５〜２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。リチウムホウ素化合物は商業的に入手することができ、あるいは当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状スルトンをさらに含有する。好適なスルトンとしては、式：
2019528552.tif 000004
により表されるものが挙げられ、式中の各Ａは、独立して水素、フッ素、または任意選択的にフッ素化されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、またはプロパルギル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、またはプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。それぞれのＡは、他のＡ基の１つ以上と同一であっても異なっていてもよく、Ａ基のうちの２つまたは３つが一緒に環を形成していてもよい。２種以上のスルトンの混合物も使用することができる。適切なスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、および１，８−ナフタレンスルトンが挙げられる。ある実施形態では、スルトンは、１，３−プロパンスルトンを含む。ある実施形態では、スルトンは、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンを含む。
【００８５】
ある実施形態では、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約３重量％、または約１重量％〜約３重量％、または約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、式：
2019528552.tif 000005
により表される環状硫酸エステルをさらに含有し、式中、各Ｂは、独立に水素または任意選択的にフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。２種以上の環状硫酸エステルの混合物も使用することができる。好適な環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレン（１，３，２−ジオキサチオラン，２，２−ジオキシド）、１，３，２−ジオキサチオラン，４−エチニル−，２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン，４−エテニル−，２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン，ジエテニル−、２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−，２，２−ジオキシド、および１，３，２−ジオキサチオラン，４，５−ジメチル−，２，２−ジオキシドが挙げられる。ある実施形態では、環状硫酸エステルは硫酸エチレンである。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、または約０．５重量％〜約３重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約２重量％〜約３重量％で存在する。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約１重量％〜約３重量％、または約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
【００８７】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状カルボン酸無水物をさらに含有する。好適な環状カルボン酸無水物としては、式（ＩＶ）〜式（ＸＩ）：
2019528552.tif 000006
により表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられ、式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、任意選択的にＦ、アルコキシ、および／またはチオアルキル置換基で置換されていてもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ１０アルケンラジカル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルである。アルコキシ置換基は、１個〜１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。アルコキシ置換基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。チオアルキル置換基は、１個〜１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、およびＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。適切な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ（ｄｉｔｈｉｉｏｎｏ）−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２種以上の混合物も使用することができる。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、またはそれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの特殊化学品会社から入手することができ、あるいは当該技術において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において公知の方法を使用して行うことができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の環状カルボン酸無水物を含有する。いくつかの実施形態では、環状カルボン酸無水物は、下限および上限により規定される重量パーセントで電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５であり、範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０である。全ての重量％は電解質組成物の総重量を基準とする。
【００８９】
ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、エチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、プロピレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、プロピレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。
【００９０】
ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、エチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、プロピレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、プロピレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、少なくとも１種のシリルオキサレートとを含有する。
【００９１】
ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、有機カーボネートと、ジメチルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、有機カーボネートと、メチルビニルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、有機カーボネートと、ビニルフェニルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、有機カーボネートと、ジフェニルシリルオキサレートとを含有する。
【００９２】
ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、有機カーボネートと、ジメチルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、有機カーボネートと、メチルビニルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、有機カーボネートと、ビニルフェニルシリルオキサレートとを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートと、有機カーボネートと、ジフェニルシリルオキサレートとを含有する。
【００９３】
任意選択的に、本明細書に開示の電解質組成物は、特にリチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、本明細書に開示の電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤も含み得る。ガス低減添加剤は、いずれの有効量でも使用されることが可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、あるいは電解質組成物の約０．０５重量％〜約５重量％、または電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量を構成するように含まれていてもよい。
【００９４】
従来公知の好適なガス低減添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３−プロパンスルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−１，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール−１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；パーフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール，ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−，２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００９５】
使用可能な他の適切な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、（２個の炭素を含む）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、および含フッ素無機塩などのＨＦ捕捉剤である。
【００９６】
別の実施形態では、本明細書においては、ハウジングと、ハウジング内に配置され、互いにイオン伝導接触しているアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間にイオン導電経路を付与する本明細書で上述した電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質セパレータまたは微孔質セパレータと、を含む電気化学セルが提供される。いくつかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【００９７】
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術分野でよく知られており、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さいまたは大きい円筒、プリズムケースまたはパウチの形状に製造することができる。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の適した導電性材料からなってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが含まれる。
【００９８】
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送がアノードとカソードとの間のイオン伝導的接触を提供できるように十分大きいが、直接、あるいは粒子貫入またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトからのアノードおよびカソードの接触を防ぐように十分小さい。本明細書での使用のために適切な多孔性セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
【００９９】
アノードまたはカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。いくつかの実施形態では、カソードとしては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＶＰＯ４Ｆなどのリチウムおよび遷移金属を含有するカソード電気活物質を挙げることができる。他の実施形態では、カソード活物質には、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６である）
が含まれ得る。
【０１００】
上の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにこれらの中の参照文献の中に開示されているものが挙げられ得る。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。
【０１０１】
別の実施形態では、カソード材料はＮＭＣカソード、すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード、より詳しくは、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む）またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む）である。
【０１０２】
別の実施形態では、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組み合わせであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含む。
【０１０３】
別の実施形態では、本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を示すカソード活物質を含む。そのようなカソードの一例は、カソード活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書での使用に適したカソード中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄの酸化物を含み、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である。上の式のある実施形態では、ｙは０．３８〜０．４８であり、ｚは０．０３〜０．１２であり、ｄは０〜０．１である。上の式のある実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａのうちの１つ以上である。安定化されたマンガンカソードは米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分とリチウムを豊富に含む層状構造とを含むスピネル層状複合材料も含み得る。
【０１０４】
別の実施形態では、カソードは、次式の構造：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
により表される複合材料を含み、
式中、
ｘは約０．００５〜約０．１であり；
ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０〜約０．３であり；
ｖは０〜約０．５であり；
ｗは０〜約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０〜約０．５であり；
ｙは０〜約１であり；
ｚは約０．３〜約１であり；
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分はスピネル構造を有し、Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分は層状構造を有する。
【０１０５】
別の実施形態では、式
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
の中において、ｘは約０〜約０．１であり、他の変数についての全ての範囲は本明細書の上で述べた通りである。
【０１０６】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池の中のカソードは、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
を含み、式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である。
【０１０７】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池または電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖ超、または４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える上限充電電位まで充電される、米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状大容量酸素放出カソードである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。
【０１０９】
本明細書での使用に適したカソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １３：１５０７３−１５０７９，２００９）により記載された水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の望まれる金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって析出する。得られる析出物をオーブン乾燥し、次いで、約８００〜約１０００℃において、酸素中、３〜２４時間、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒に焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているように、固相反応法またはゾル−ゲル法を使用して調製することができる。
【０１１０】
本明細書での使用に適した、カソード活物質を含有するカソードは、有効量のカソード活物質（例えば、約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリビニリデンジフルオリドなどのポリマーバインダーと、導電性カーボンとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適切な溶媒中で混合してペーストを生成し、その後これをアルミニウム箔のような集電体上にコーティングし、乾燥させてカソードを形成するなどの方法により調製することができる。
【０１１１】
本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるアノード活物質を含むアノードをさらに含む。好適なアノード活物質の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；例えばアンチモンを含有するナノ複合材料などのアンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。ある実施形態では、アノード活物質は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。別の実施形態では、アノードは黒鉛である。
【０１１２】
アノードは、例えば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水に溶解または分散させた後にこれを活物質、導電性材料と混合してペーストを得る、カソードについて上述したものと同様の方法によって製造することができる。ペーストは、集電体として使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコーティングされる。ペーストは、活物質が集電体に結合するように、好ましくは熱を用いて乾燥される。好適なアノード活物質およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から商業的に入手可能である。
【０１１３】
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、またはコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、もしくは輸送装置（動力車、自動車、トラック、バスまたは飛行機等）などの様々な電子的に駆動するまたは補助される装置（「電子デバイス」）における電源として使用することができる。本開示は、本開示の電気化学セルを含む電子デバイス、輸送装置、または通信機器にも関する。
【０１１４】
別の実施形態では、電解質組成物の形成方法が提供される。方法は、ａ）含フッ素溶媒；ｂ）本明細書に開示の式Ｉにより表される少なくとも１種のシリルオキサレート；およびｃ）ＬｉＰＦ６；を混合して電解質組成物を形成することを含む。成分は、任意の適切な順序で混合することができる。混合する工程は、順々にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、成分ａ）およびｂ）が混合されることで第１の溶液が製造される。第１溶液が形成された後、望みの濃度のＬｉＰＦ６を有する電解質組成物を製造するために、第１の溶液にある量のＬｉＰＦ６が添加される。あるいは、成分ａ）およびｃ）を混合して第１の溶液を製造し、第１の溶液の形成後にある量の少なくとも１種のシリルオキサレートを添加することで電解質組成物が製造される。典型的には、電解質組成物は、均一な混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に撹拌される。
【０１１５】
また別の実施形態では、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ（式中、ｑは１、２または３である）により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩を含有する電解質組成物の形成方法が提供される。方法は、ａ）含フッ素溶媒；ｂ）本明細書に開示の式Ｉにより表される少なくとも１種のシリルオキサレート；およびｃ）ＬｉＰＦ６；を混合して電解質組成物を形成することを含む。成分は、任意の適切な順序で混合することができる。混合する工程は、順々にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、成分ａ）およびｂ）が混合されることで第１の溶液が製造される。第１溶液が形成された後、望みの濃度のＬｉＰＦ６を有する電解質組成物を製造するために、第１の溶液にある量のＬｉＰＦ６が添加される。あるいは、成分ａ）およびｃ）を混合して第１の溶液を製造し、第１の溶液の形成後にある量の少なくとも１種のシリルオキサレートを添加することで電解質組成物が製造される。典型的には、電解質組成物は、均一な混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に撹拌され、任意選択的には熱がかけられてもよい。ＬｉＰＦ６とシリルオキサレートとが反応するにつれて、リチウムオキサラトホスフェートを含む電解質組成物が形成される。
【０１１６】
別の実施形態では、リチウムイオン電池のサイクル性能を改善するための方法が開示され、方法は、本明細書に記載の電解質組成物中に式Ｉにより表されるシリルオキサレート塩を組み込む工程を含む。
【実施例】
【０１１７】
本明細書に開示の概念を以降の実施例で説明するが、これらはこの意図が明示的に述べられていない限り、請求項の範囲の限定として使用または解釈されることは意図されていない。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本明細書に開示された概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な用途および条件に適合させるために様々な変更および改良を行い得る。
【０１１８】
使用される略語の意味は以下の通りである：「℃」は、セルシウス度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｐｓｉｇ」は平方インチゲージあたりのポンドを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はグラムあたりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘと、Ａｈで表される電池の公称容量に数値的に等しいＡにおける電流との積である定電流を意味し、「ｒｐｍ」は分あたりの回転数を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。
【０１１９】
材料および方法
シュウ酸、１，２−ジクロロエタン、クロロトリメチルシラン、およびジクロロジメチルシランはＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１２０】
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の代表的な調製
実施例および比較例で使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムをＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒと反応させることによって調製した。以降は調整のために使用した典型的な手順である。
【０１２１】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を１００℃で０．５〜１ｍｍＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で４〜５時間乾燥させた。乾燥した材料は、カールフィッシャー滴定により決定される５ｐｐｍ未満の含水率を有していた。ドライボックスの中で、重い磁気撹拌子が入っている１．０Ｌの三口丸底フラスコの中に、２１２ｇ（２．１６ｍｏｌ、８ｍｏｌ％過剰）の乾燥酢酸カリウムを入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトチャンバー内に移し、熱電対ウェル、ドライアイスコンデンサー、および添加漏斗を備え付けた。
【０１２２】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、カールフィッシャー滴定により決定された６００ｐｐｍの水）を融解し、窒素を流しながら液体として３口丸底フラスコに添加した。撹拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を滴下漏斗に入れ、これをゆっくりと反応媒体に添加した。添加により穏やかに発熱し、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃まで上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、１２５〜１３５℃の内部温度を維持する速度に保持した。添加には約２〜３時間要した。反応媒体をさらに６時間、１２０〜１３０℃で撹拌した（典型的には、この時点での臭化物の変換率は約９０〜９５％であった）。次に、反応媒体を室温まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、加熱をさらに８時間再開した。
【０１２３】
この時点で出発臭化物はＮＭＲにより検出できず、粗生成反応媒体は０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有していた。反応フラスコ上のドライアイスコンデンサーを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブを有するホースアダプターに置き換え、コールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通してフラスコを機械式真空ポンプに接続した。１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下、４０〜５０℃で反応生成物をコールドトラップに移した。移動は約４〜５時間要し、約９８〜９８．５％の純度の２２０〜２４０ｇの粗生成ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３が得られ、これには少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）、および水（６００〜８００ｐｐｍ）が混入していた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有するフラクションを集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用して観察した（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリヤガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、昇温３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的には、２４０ｇの粗生成物の蒸留により、９９．８９％の純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３約１２０ｇ（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）および９９．９１％の純度の材料８０ｇ（約２８０ｐｐｍの水を含有）が得られた。水がカールフィッシャー滴定により検出されなくなるまで（すなわち＜１ｐｐｍ）、３Ａモレキュラーシーブで処理することによって蒸留生成物から水を除去した。
【０１２４】
ジメチルシリルオキサレートの合成
ＲおよびＲ’がそれぞれメチルである式Ｉのシリルオキサレートであるジメチルシリルオキサレートは、以下の手順に従って調製した。コンデンサー、熱電対、セプタム、およびガス導入口／バブラーを取り付けた５００ｍＬの多口フラスコを窒素でパージし、次いで１０．７５ｇ（０．１１９ｍｏｌ）のシュウ酸および１５０ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンを入れた。スラリーを撹拌し、１８．３０ｇのジクロロジメチルシラン（０．１４２ｍｏｌ、１．２当量）をシリンジで添加した。セプタムをガラス栓に置き換え、混合物を６９℃まで加熱した。３日後、穏やかに還流するまで温度を上昇させた（８２℃）。加熱をもう１日継続すると、全ての固体が溶解して無色透明の溶液が得られた。バブラーを出た窒素パージは湿ったｐＨ紙に対して中性であり、ＨＣｌの発生が完了したことを示した。室温まで冷却すると、無色の結晶が得られた。結晶を濾過により単離し、真空乾燥した。収率：１４．０ｇ、８０％。
【０１２５】
単結晶Ｘ線回折により帰属構造を確認した。
【０１２６】
この生成物の試料（４ｇ）を９０℃、０．０５トールでの昇華によりさらに精製した。
１ＨＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：ｄ  ０．２５０（ｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：ｄ  １５８．９，３．９。
【０１２７】
メチルビニルシリルオキサレートの合成
ＲがメチルでありＲ’がビニルである式Ｉのシリルオキサレートであるメチルビニルシリルオキサレートは、以下の手順に従って調製した。コンデンサー、熱電対、セプタム、およびガス導入口／バブラーを取り付けた５００ｍＬの多口フラスコを窒素でパージし、次いで１４．９１ｇ（０．１６６ｍｏｌ）のシュウ酸および１００ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンを入れた。スラリーを撹拌し、２６．１０ｇのジクロロビニルメチルシラン（０．１８５ｍｏｌ、１．２当量）をシリンジで添加した。セプタムをガラス栓に置き換え、混合物を加熱して１０５℃で約４日間還流した。バブラーを出た窒素パージは湿ったｐＨ紙に対して中性であり、ＨＣｌの発生が完了したことを示した。室温まで冷却すると、オフホワイトの粉末が得られた。真空下で過剰の溶媒を除去することにより粉末を単離した。粉末は、１００℃、５０ミリトールでの昇華により精製した。
【０１２８】
ビス（トリメチルシリル）オキサレートの合成
Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’がそれぞれメチルである式ＩＩのシリルオキサレートであるビス（トリメチルシリル）オキサレートは、クロロトリメチルシランとシュウ酸とから、１，２−ジクロロエタン中でＧｒｅｅｎ，Ｍ．Ｄ．；Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｃ．；Ｌｏｎｇ，Ｔ．Ｅ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１１，１１５，１３８２９−１３８３５に記載の通りに調整した。
【０１２９】
リチウムトリオキサオキサラートホスフェート（ＬｉＴＯＰ）の調製
下の比較例Ｈにおいて使用するＬｉＴＯＰは、以下の方法に従って調製した。無水シュウ酸（２５．０ｇ；０．２７８ｍｏｌ；ｍｗ＝９０．０３；Ａｌｄｒｉｃｈ  １９４１３１）を２５０ｍＬのＲＢ中、真空下（０．３トール）１１０℃で２５分間撹拌した。昇華したシュウ酸をフラスコの側面から掻き取り、窒素下で磁気撹拌しながら（５００ｒｐｍ）無水ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を乾燥シュウ酸に添加した。五塩化リン（１７．０ｇ；０．０８２ｍｏｌ；ｍｗ＝２０８．３４；Ａｌｄｒｉｃｈ  １５７７７５）を１時間かけて約４ｇ添加した。全てのＰＣｌ５を添加した後、追加の５ｍＬのエーテルを使用してフラスコの壁からＰＣｌ５を洗い流した。透明な溶液である反応混合物を４５℃の水浴中で１時間還流撹拌した後、冷ましてから周囲温度で一晩撹拌した。不透明な白色懸濁液を、窒素を流しながら６０℃の水浴中で撹拌してエーテルを除去すると、淡黄色の固形のケーキが残った。フラスコをグローブボックスに移し（以降の全ての操作はグローブボックス中で行った）、固体を粉砕し、高真空下で２時間保持してエーテルを除去した。固体を５０ｍＬのジエチルエーテルと共に撹拌し、スラリーを吸引ろ過した。固体を１００ｍＬのエーテルで３回に分けて洗浄し、室温で２時間高真空下で乾燥させることで、２８．９ｇ（７９％）のトリオキサラトリン酸ジエーテレートを得た。
【０１３０】
２５０ｍＬのＲＢフラスコの中で、０．８ｇの水素化リチウム（１００ｍｍｏｌ；ｍｗ＝７．９５；Ａｌｄｒｉｃｈ  ２０１０４９）を３０分かけて約０．１ｇずつ添加しながら（発泡）、２４．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）の上で得たジエーテレートと５５ｍＬのエーテルとのスラリーを室温で磁気撹拌した。その後、さらに１０ｍＬのエーテルを添加し、フラスコに栓をし、グローブボックスから取り出し、コンデンサーを取り付け、窒素下６０℃のオイルバス中で５時間還流撹拌した。２時間後、さらに１５ｍＬのエーテルを添加して懸濁液を希釈した。フラスコを冷却し、グローブボックスに戻し、混合物を室温でロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。白色の粉末状固体を５０ｍＬの無水ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；Ａｌｄｒｉｃｈ  ５１７１３５）と共に室温で撹拌した。上澄みの１ＨＮＭＲは、約１６ｐｐｍでの酸性プロトンの不存在を示した。懸濁液を中程度のフリットを通して吸引濾過することで、約１ｇの灰色の固体（ＬｉＨを含有）を得た。透明な黄褐色の濾液を、１００（表面温度約８０℃）に設定したホットプレート上で３０分間温めながら高真空下で磁気撹拌した。この間に溶液は粘稠になったが撹拌可能なままであった。真空下で撹拌をさらに３０分間継続しながら加熱を止めた。この間に混合物は、ほぼ乾式壁補修剤（ｄｒｙｗａｌｌ  ｓｐａｃｋｌｅ）の稠度の硬い白色の半固体の塊を形成した。物質を中程度のフリットを通して吸引濾過することで約５ｍＬのＤＥＣを除去し、湿ったケーキを２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ；Ａｌｄｒｉｃｈ  ４４３８０８）中に分散させて湿ったケーキを吸引濾過した。この生成物を、週末の間グローブボックス内の漏斗（吸引なし）内に放置し、その間にこれを乾燥させた。これを２０ｍＬの追加のＭＴＢＥ中に再度懸濁し、吸引濾過により乾燥させることで７．９ｇを微細な白色粉末として得た。粉末を２０ｍＬの電解質グレードのエチルメチルカーボネートと共に撹拌し、目の粗いフリットを通して重力濾過することで１．６ｇの白色固体を除去した。透明な濾液を高真空下で撹拌することで５．０ｇのＬｉＴＯＰを得た。
【０１３１】
実施例１、比較例Ａ、および比較例Ｂ
シリルオキサレートを含有する電解質組成物を用いて製造したコインセルの容量維持率を決定し、シリルオキサレートを含有しない電解質組成物を含むコインセルの容量維持率と比較した。
【０１３２】
カソードの作製
以降は、実施例１ならびに比較例ＡおよびＢで使用されるカソードを作製するために使用される典型的な手順である。バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリフッ化ビニリデン（ＳｏｌｅｆＴＭ５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の５％溶液として調製する。次の材料を使用して電極ペーストを製造した：９．３６ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ））；１０．４ｇのＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）溶液；および３．０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料は、以下に記載の通りに９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比率で混合した。
【０１３３】
カーボンブラック、追加分のＮＭＰ、およびＰＶｄＦ溶液をバイアル中で混合し、各回２０００ｒｐｍで６０秒間、２回遠心混合した（ＡＲＥ−３１０、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、ペーストを２回遠心混合した（２０００ｒｐｍで２×１分）。ホモジナイザー（ＰＴ１０−３５ＧＴ型、直径７．５ｍｍのステーター、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）のローターステーターシャフトをバイアルの中に挿入し、得られたペーストを各９５００ｒｐｍで５分間均質化した。次いで、ペーストを２０００ｒｐｍで１分間遠心混合することによって脱気した。
【０１３４】
ペーストを、自動塗布装置（ＡＦＡ−ＩＩ，ＭＴＩＣｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を用いて、ゲート高さ０．２９０ｍｍのドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上にキャストした。８０℃〜１００℃の１５分での昇温で開始し、引き続き１００℃で保持する昇温および保持を用いて、電極を機械式対流オーブン（ＦＤＬ−１１５型，Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）中で乾燥した。カソードを厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼シートの間に配置し、１２５℃で直径１００ｍｍの鋼製ロールを使用して、各パスでニップ力を増加させながら（９ｐｓｉｇで開始し、最終パスを３０ｐｓｉｇで終了）カレンダーに３回通過させた。
【０１３５】
カソード活物質の担持量は１４．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３６】
アノードの作製
以降は、本明細書の実施例１ならびに比較例ＡおよびＢで使用されるアノードを作製するために使用される典型的な手順である。アノードペーストは、次の材料から調製した：６．２０６２ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．３４０６ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．７９７５ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中に１３％、ＫＦＬ＃９１３０，Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１３．０９７４ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．０１１９ｇのシュウ酸。材料は、以下に記載するように、８８：０．１７：７：４．８３の比率で黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを混合した。最終的なペーストは２９．４％の固形分を含んでいた。
【０１３７】
シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰの半分、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックバイアル中で混合した。プラネタリー遠心ミキサーを使用して、材料を２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。２回目の混合を繰り返した。次いで、黒鉛を残りのＮＭＰと共に添加した。得られたペーストを２回遠心混合した。バイアルをローターステーターを用いて１００００ｒｐｍで５分間均質化し、混合する間バイアルの位置を調整した。その後、バイアルを２０００ｒｐｍで６０秒間再度混合した。
【０１３８】
ペーストを、自動塗布装置を用いて、ゲート高さ２９０μｍのドクターブレードを用いて銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０，Ｆｕｋｕｄａ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）上にキャストした。電極を機械的対流式オーブン内で９５℃で３０分間乾燥した。得られた幅１０２ｍｍのアノードを、Ｋａｐｔｏｎのシートを積層した厚さ３９０μｍのステンレス鋼シートの間に配置し、各パスでニップ力を増加させながら（３４０ｋｇで開始し、最終パス１１３０ｋｇ）およびフィルムの進入方向を１８０°ずらしながら、１２５℃に保持した直径１００ｍｍの鋼製ロールを用いてカレンダーに４回通した。
【０１３９】
アノード活物質の担持量は約８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４０】
電解質の調製
比較例Ｂの電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加してＬｉＰＦ６中の１Ｍの配合物を製造した。１．９６ｇのこの混合物を、上述した通りに調製した０．０４ｇのビス（トリメチルシリル）オキサレートと混合することで、最終的な電解質組成物を製造した。混合後濁った溶液が得られ、その後の混合物をコインセルに添加する前に０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１４１】
実施例１の電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加してＬｉＰＦ６中の１Ｍの配合物を製造した。１．９６ｇのこの混合物を、上述した通りに調製した０．０４ｇのジメチルシリルオキサレートと混合することで、最終的な電解質組成物を製造した。
【０１４２】
比較例Ａは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（７０重量％）、エチレンカーボネート（３０重量％）、およびＬｉＰＦ６を含有する電解質組成物を使用した。電解質組成物は、シリルオキサレートを全く含有していなかった。窒素パージしたドライボックスの中で、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加してＬｉＰＦ６中の１Ｍの配合物を製造した。
【０１４３】
コインセルの製造
直径１４．３ｍｍの円形アノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上述した電極シートから打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ、ＨＥ−４９３精製装置付）の前室の中のヒーターに入れ、９０℃で一晩、真空下でさらに乾燥させ、アルゴンで満たしたグローブボックスに入れた。電気化学的評価のために、非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを作製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケット、および蓋）およびコインセルクリンパは、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手した。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【０１４４】
２５℃でのコインセル形成
実施例１ならびに比較例ＡおよびＢのそれぞれの電解質組成物を使用して、合計で９個のコインセルのために、３個のコインセルを製造した。コインセルは、最初に０．２５Ｃのレートで３６分間充電し、引き続き１２時間休止した。その後、１回目の充電を４．３５Ｖまで継続し、定電圧保持をＣ／２０でカットオフし、続いて１０分間休止させ、次いで０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。２回目のサイクルは、１０分間の休止とそれに続く４．３５Ｖまでの０．２Ｃのレートの充電、そして４．３５Ｖでの保持、および０．０５Ｃのレートのカットオフから構成された。その後１０分間休止し、次いで０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター（シリーズ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して行った。
【０１４５】
４５℃でのコインセルの評価
形成手順の後、セルを４５℃のオーブンに入れ、カソード活物質１グラム当たり１７０ｍＡの電流で１９サイクルの反復プロトコルを使用して３．０〜４．３５Ｖの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約１Ｃのレートであり、その後約０．２Ｃのレートである３４ｍＡ／ｇの電流で１サイクル行った。
【０１４６】
４５℃、５０サイクルでの放電容量維持率を表１に示す。
【０１４７】
2019528552.tif 000007
【０１４８】
表１は、「サイクル５０での平均クーロン効率」のより大きい値によって示されるように、同じ溶媒混合物を含有するがシリルオキサレート添加剤を含まない電解質組成物についての比較例Ａおよび比較例Ｂのコインセルと比較した、シリルオキサレート添加剤を含有する実施例１の電解質組成物を用いたコインセルの優れた電気化学性能を示している。
【０１４９】
比較例Ｃ
比較例Ｃについては、比較例Ｂについて記載の通りにカソードおよびアノードを作製した。
【０１５０】
比較例Ｃのための電解質組成物は、透明な溶液が得られ、ビス（トリメチルシリル）オキサレートを添加した後に追加の濾過を行わなかったことを除いては、比較例Ｂについて記載の通りに調製した。
【０１５１】
比較例Ｃの電解質組成物を使用して、比較例Ｂと同様に３つのコインセルを製造した。比較例Ｂについて記載したものと同じコインセル形成手順を用いた。
【０１５２】
４５℃でのコインセルの評価
形成手順の後、セルを４５℃のオーブンに入れ、カソード活物質１グラム当たり１７０ｍＡの電流で２４サイクルの反復プロトコルを使用して３．０〜４．３５Ｖの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約１Ｃのレートであり、その後約０．２Ｃのレートである３４ｍＡ／ｇの電流で１サイクル行った。
【０１５３】
４５℃で４９サイクルおよび６０サイクル行った放電容量維持率を表２に示す。
【０１５４】
2019528552.tif 000008
【０１５５】
実施例２、比較例Ｄ、比較例Ｅ
カソードの作製
カソード電極は、次の手順により調製した。
【０１５６】
アルミニウム箔集電体上へのプライマーの作製−ポリアミド／炭素複合材料を使用
以降は、実施例２ならびに比較例ＤおよびＥで使用されるアルミニウム箔集電体上にプライマーを作製するために使用される典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーを最初に調製した。２０．６重量％のＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマーを、０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマー）の化学量論を用いて調製した。これは、室温で穏やかに撹拌しながら約４５分間かけてＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることによって調製した。溶液中の温度の上昇を制御するために、ＰＭＤＡ粉末を混合物にゆっくりと（少量ずつ）添加した。ＰＭＤＡの添加は約２時間かけて行った。添加および得られた溶液の撹拌は制御された温度条件下で行った。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６重量％であり、無水物対アミン成分のモル比は約０．９８：１であった。
【０１５７】
別の容器の中で、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合することによって、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製した。４．０ｇのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくりと添加し、粘度を約９０，０００ポアズまで増加させた（ブルックフィールド粘度計−＃６スピンドルにより測定）。これにより、計算されたＰＭＤＡ：ＯＤＡの最終比率が１．０１：１である完成プレポリマー溶液が得られた。
【０１５８】
その後、５．１９６ｇの完成プレポリマーを１５．０９ｇのＮＭＰで希釈して５重量％の溶液を形成した。バイアルの中で、１６．２３４２ｇの希釈された完成プレポリマー溶液を０．１８３８ｇのＴｉｍＣａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これを、２．７２のプレポリマー：炭素比での３．４重量％の最終固形分含有率のために、９．５６１ｇのＮＭＰでさらに希釈した。Ｐａａｓｃｈｅ  ＶＬ＃３エアブラシ噴霧器（Ｐａａｓｃｈｅ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用して、この材料をアルミニウム箔（厚さ２５μｍ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）の上に噴霧した。噴霧の前に箔を秤量して、０．０６ｍｇ／ｃｍ２の必要密度に達するために必要なコーティングを確認した。その後、箔をガラス板上で滑らかにし、被覆されるまでエアブラシを用いて手動で噴霧した。その後、箔をホットプレート上で１２５℃で乾燥し、必要な密度に到達したことを確認するために測定した。箔は、０．０６ｍｇ／ｃｍ２のポリアミド酸で被覆されていることが分かった。箔が乾燥して望みのコーティングになった後、以下の温度プロファイルを有するイミド化手順に従って、箔を４００℃でイミド化した：
４０℃〜１２５℃（４℃／分で昇温）
１２５℃〜１２５℃（３０分間浸漬）
１２５℃〜２５０℃（４℃／分で昇温）
２５０℃〜２５０℃（３０分間浸漬）
２５０℃〜４００℃（５℃／分で昇温）
４００℃〜４００℃（２０分間浸漬）。
【０１５９】
プライマー処理したＡｌ箔へのカソード電気活性層のコーティング
バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリフッ化ビニリデン（ＳｏｌｅｆＴＭ５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の５％溶液として調製する。次の材料を使用して電極ペーストを製造した：９．３６ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ））；１０．４ｇのＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）溶液；および３．０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料は、以下に記載の通りに９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比率で混合した。
【０１６０】
カーボンブラック、追加分のＮＭＰ、およびＰＶｄＦ溶液をバイアル中で混合し、各回２０００ｒｐｍで６０秒間、２回遠心混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、ペーストを２回遠心混合した（２０００ｒｐｍで２×１分）。ホモジナイザー（ＰＴ１０−３５ＧＴ型、直径７．５ｍｍのステーター、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）のローターステーターシャフトをバイアルの中に挿入し、得られたペーストを各９５００ｒｐｍで５分間均質化した。次いで、ペーストを２０００ｒｐｍで１分間遠心混合することによって脱気した。
【０１６１】
ペーストを、自動塗布装置（ＡＦＡ−ＩＩ，ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を用いて、ゲート高さ０．２９０ｍｍのドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２５μｍ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上にキャストした。８０℃〜１００℃の１５分での昇温で開始し、引き続き１００℃で保持する昇温および保持を用いて、電極を機械式対流オーブン（ＦＤＬ−１１５型，Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）中で乾燥した。カソードを厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼シートの間に配置し、１２５℃で直径１００ｍｍの鋼製ロールを使用して、各パスでニップ力を増加させながら（９ｐｓｉｇで開始し、最終パスを３０ｐｓｉｇで終了）カレンダーに３回通過させた。
【０１６２】
カソード活物質の担持量は１４．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６３】
アノードは、実施例１および比較例Ｂで記載した通りに作製した。アノード活物質の担持量は約８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６４】
電解質の調製
比較例２については、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、４９．０７５８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と１６．３６３２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、２．６５４０ｇの混合物を０．０４１４ｇのジメチルシリルオキサレートと混合した。０．３４１３ｇのＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して配合された電解質組成物を調製した。
【０１６５】
比較例Ｄについては、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、４９．０７５８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートと１６．３６３２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、２．６６３８ｇの混合物を０．０６４４ｇのビス（トリメチルシリル）オキサレートと混合した。０．３４０８ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して配合された電解質組成物を調製した。
【０１６６】
比較例Ｅについては、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、１３．３８８８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートと４．４６２０ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、２．１１３５ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して配合された電解質組成物を調製した。シリルオキサレートは添加しなかった。
【０１６７】
コインセルの製造
コインセルは、実施例１および比較例Ｂについて記載した通りに製造した。実施例２の電解質組成物を使用して３個のコインセルを製造した。比較例Ｄの電解質組成物を使用して５個のコインセルを製造し、比較例Ｅの電解質組成物を使用して３個のコインセルを製造した。
【０１６８】
２５℃でのコインセル形成
コインセルは、最初に０．２５Ｃのレートで３６分間充電し、引き続き１２時間休止した。その後、１回目の充電を０．２５Ｃのレートで４．３５Ｖまで継続し、定電圧保持をＣ／２０でカットオフし、続いて１０分間休止させ、次いで０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。２回目のサイクルは、１０分間の休止とそれに続く４．３５Ｖまでの０．２Ｃのレートの充電、そして４．３５Ｖでの保持、および０．０５Ｃのレートのカットオフから構成された。その後１０分間休止し、次いで０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター（シリーズ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して行った。
【０１６９】
４５℃でのコインセルの評価
形成手順の後、セルを４５℃のオーブンに入れ、カソード活物質１ｇ当たり１７０ｍＡの電流で１９サイクルの反復プロトコルを使用して３．０〜４．３５Ｖの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約１Ｃのレートであり、その後約０．２Ｃのレートである３４ｍＡ／ｇの電流で１サイクル行った。
【０１７０】
結果を表３に示す。
【０１７１】
2019528552.tif 000009
【０１７２】
「平均サイクル寿命８０％」のより大きい値によって示されるように、同じ溶媒混合物であるがシリルオキサレート添加剤を含まない混合物を使用した比較例ＤおよびＥの電解質組成物を用いたコインセルと比較して、シリルオキサレート添加剤を含む実施例２の電解質組成物を使用したコインセルは優れた電気化学的性能を示した。
【０１７３】
比較例Ｆ、Ｇ、およびＨ
比較例Ｆ、Ｇ、およびＨについては、カソード電極は実施例２と同様に作製した。カソード活物質の担持量は比較例Ｆについては１３．５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例Ｇについては１３．５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例Ｈについては１２．７６〜１３．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７４】
アノードは実施例１および比較例Ｂで記載した通りに作製した。アノード活物質の担持量は約８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１７５】
電解質の調製
比較例Ｆについては、比較例Ｅで記載したものと同じ電解質組成物を使用した。
【０１７６】
比較例Ｇについては、比較例Ｅと同じ電解質組成物を使用した。
【０１７７】
比較例Ｈについては、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、４９．０７５８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートと１６．３６３２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を２ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。溶媒混合物を０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過した。２．６５４４ｇの混合物を、本明細書の上で記載した通りに調製した０．０８２９ｇのリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）と混合した。０．３４３６ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して配合された電解質組成物を調製した。
【０１７８】
コインセルの製造
コインセルは、実施例１および比較例Ｂについて記載した通りに製造した。実施例Ｆの電解質組成物を使用して３個のコインセルを製造した。比較例Ｇの電解質組成物を使用して２個のコインセルを製造し、比較例Ｈの電解質組成物も使用して２個のコインセルを製造した。
【０１７９】
２５℃でのコインセル形成
４．３５Ｖの代わりに４．５Ｖの上側の電圧を使用したことを除いては実施例２に記載したものと同じ手順を使用した。セルは、最初に０．２５Ｃのレートで３６分間充電し、引き続き１２時間休止した。その後、１回目の充電を０．２５Ｃのレートで４．５０Ｖまで継続し、定電圧保持をＣ／２０でカットオフし、続いて１０分間休止させ、次いで０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。２回目のサイクルは、１０分間の休止とそれに続く４．５０Ｖまでの０．２Ｃのレートの充電、そして４．５０Ｖでの保持、および０．０５Ｃのレートのカットオフから構成された。その後１０分間休止し、次いで０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター（シリーズ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して行った。
【０１８０】
４５℃でのコインセルの評価
形成手順の後、セルを４５℃のオーブンに入れ、カソード活物質１ｇ当たり２１３ｍＡの電流で１９サイクルの反復プロトコルを使用して３．０〜４．５０Ｖの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約１Ｃのレートであり、その後約０．２Ｃのレートである４２．６ｍＡ／ｇの電流で１サイクル行った。
【０１８１】
結果を表４に示す。用語「サイクル寿命８０％」は、４５℃での初期容量の８０％まで放電容量が低下するために必要とされるサイクル数である。全ての評価は４５℃で行った。
【０１８２】
2019528552.tif 000010
【０１８３】
実施例３
ＬｉＰＦ６とジメチルシリルオキサレートとの反応
この実施例は、ＬｉＰＦ６とジメチルシリルオキサレートとを室温で溶液中で約５：１のモル比で混合した場合のリチウムリンフルオロオキサレートおよび有機ケイ素フルオリド生成物の形成を示す。
2019528552.tif 000011
【０１８４】
バイアルに、ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ中のＬｉＰＦ６（１．０ｍｍｏｌ）の１．０Ｍ溶液１．０ｍＬを入れた。ジメチルシリルオキサレート（０．０２９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。周囲温度で３時間後、１９Ｆ  ＮＭＲ分析からＬｉＰＦ４（オキサレート）およびＭｅ２ＳｉＦ２の形成が示された。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：
ＬｉＰＦ４（ｏｘ）：−５９．２ｐｐｍ（ｍ），−７６．１（ｍ）
Ｍｅ２ＳｉＦ２：−１３２．６（ｄ，Ｊ＝８０．７Ｈｚ）
【０１８５】
比較例Ｉ
ＬｉＰＦ６とビス（トリメチルシリル）オキサレートとの反応
この実施例は、ＬｉＰＦ６と式ＩＩのシリルオキサレートとを室温で混合した際のリチウムリンフルオロオキサレートの形成を示す。反応は、有機ケイ素フルオリド生成物も形成する。
【０１８６】
反応バイアルに、０．２０３ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）ＬｉＰＦ６、１０．０ｇの無水ジメチルカーボネート、および上述した通りに調製した１．０ｇ（４．２７ｍｍｏｌ、３．２当量）のビス（トリメチルシリル）オキサレートを入れた。試料を７０℃まで温めることで、無色のわずかに濁った溶液を得た。４時間後のＮＭＲ（３１Ｐおよび１９Ｆ）分析から、反応スキームＡ（このスキームは、ＬｉＰＦ２（ｏｘ）２とＬｉＰＦ４（ｏｘ）の具体的な比率が不明のため、釣り合いがとれていない）で示されるようなＬｉＰＦ４（ｏｘ）と、ＬｉＰＦ２（ｏｘ）２と、トリメチルシリルフルオリドとの混合物の形成が示された。残存ＬｉＰＦ６は観察されなかった。略語「ｏｘ」はオキサレート部位（Ｃ２Ｏ４）を意味する。
2019528552.tif 000012
【０１８７】
この溶液をさらに２４時間加熱すると反応スキームＢ（このスキームは、溶液中の化学種の実際の量は定量化していないものの、釣り合いのとれた反応として示されている）で示されるようなＬｉＰＦ２（ｏｘ）２への完全な変換が得られた。ＮＭＲ分析からは残存ＬｉＰＦ４（ｏｘ）は観察されなかった。
2019528552.tif 000013
【０１８８】
反応生成物を同定するために３１Ｐおよび１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ジメチルカーボネート）を使用した：
３１Ｐ  ＮＭＲ：−１４１．９ｐｐｍ［ｔ，Ｊ＝８０６Ｈｚ，ＬｉＰＦ２（ｏｘ）２］，−１４１．４［ｑｕｉｎｔ，ＬｉＰＦ４（ｏｘ）］。
１９Ｆ  ＮＭＲ：−５９．９ｐｐｍ［ｄｔ，Ｊ＝５４．６，７．６８Ｈｚ，ＬｉＰＦ４（ｏｘ）］，−６３．３［ｄｔ，Ｊ＝４０５，７．２９Ｈｚ，ＬｉＰＦ２（ｏｘ）２］，−７７．５［ｄｔ，Ｊ＝７６１，５４．６Ｈｚ，ＬｉＰＦ４（ｏｘ）］，−１５８．６（ｓ，トリメチルシリルフルオリド）。
【０１８９】
比較例Ｊ
Ｘ線光電子分光法による電極の特性評価
この実施例では、コインセルの評価後に、比較例ＤのコインセルのカソードおよびアノードをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、電解質組成物のシリルオキサレート添加剤からのケイ素が電極の一方または両方の上のＳＥＩ層に組み込まれたか否か（カソードおよびアノードの表面のいずれかまたは両方の上のケイ素含有率の増加によって証明される）を調べた。
【０１９０】
電極は、本明細書で上述したサイクルを行った後の比較例ＤのコインセルＤ−５から得た。サイクル実験におけるコインセルの評価の後（８０％容量保持率に達した後）、セルをアルゴンで満たしたドライボックス中で開けた。セルの構成要素を取り出し、分離し、ジメチルカーボネートで軽くすすいだ。さらに分析を行う前に、カソード電極およびアノード電極を少なくとも１２時間真空で乾燥した。
【０１９１】
ＸＰＳ表面およびデプスプロファイル分析は、２０ｋＶおよび１００Ｗで作動する単色Ａｌ  Ｘ線（１４８６．６ｅＶ）ビームを使用して、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＸＰＳ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅで行った。Ｘ線ビームは、電子銃を使用して発生させ、約１４００μｍ×約２００μｍにわたって走査して分析領域を規定した。取出角度は、試料の法線に対して４５°であった。デプスプロファイルは、４ｍｍ×４ｍｍのラスターサイズを有する２ＫｅＶのＡｒ＋イオンを用いて行った。このスパッタ条件下で校正したＳｉＯ２スパッタ速度は、約２．５ｎｍ／分であった。データ分析にはＰＨＩ  ＭｕｌｔｉＰａｋのソフトウェアバージョン９．０を使用した。
【０１９２】
アノードおよびカソードの表面からのＸＰＳ結果を表５に記載する。ケイ素が電気化学サイクル後にアノードとカソードの両方の表面に存在することは明らかである。
【０１９３】
2019528552.tif 000014
【０１９４】
アノードのＸＰＳデプスプロファイル結果を図１に示す。これらの結果は、ケイ素がアノード電極界面の表面下の領域にも存在することを示している。
【０１９５】
比較例Ｋ
Ｘ線光電子分光法による電極の特性評価
この実施例では、コインセルの評価後に、比較例ＧのコインセルのカソードおよびアノードをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、電解質組成物のシリルオキサレート添加剤からのケイ素が電極の一方または両方の上のＳＥＩ層に組み込まれたか否か（カソードおよびアノードの表面のいずれかまたは両方の上のケイ素含有率の増加によって証明される）を調べた。
【０１９６】
電極は、本明細書で上述したサイクルを行った後の比較例ＧのコインセルＧ−１から得た。サイクル実験におけるコインセルの評価の後（８０％容量保持率に達した後）、セルをアルゴンで満たしたドライボックス中で開けた。セルの構成要素を取り出し、分離し、ジメチルカーボネートで軽くすすいだ。さらに分析を行う前に、カソード電極およびアノード電極を少なくとも１２時間真空で乾燥した。
【０１９７】
ＸＰＳ表面およびデプスプロファイル分析は、比較例Ｊに記載の通りに行った。
【０１９８】
アノードおよびカソードの表面からのＸＰＳ結果を表６に記載する。ＸＰＳデータは、ケイ素が電気化学サイクル後にアノードとカソードの両方の電極表面に存在することを示している。
【０１９９】
2019528552.tif 000015
【０２００】
アノードのＸＰＳデプスプロファイル結果を図２に示す。これらの結果は、ケイ素がアノード電極界面の表面下の領域に存在することを示している。
【０２０１】
比較例ＪおよびＫのＸ線光電子分析の結果は、シリルオキサレートと、ＬｉＰＦ６とを含有する電解質組成物を用いた電気化学セルを電気化学的にサイクルさせると、ケイ素がアノードとカソードのＳＥＩ層に組み込まれることを示している。デプスプロファイル分析で調べたアノードのＳＥＩの表面下もケイ素の存在を示しており、これはケイ素オキサレート添加剤がＳＥＩの組成を変更し、そのためＳＥＩの特性に影響を及ぼし得ることを示唆している。何らかの理論に拘束されるものではないが、この変更は性質および電解質とそれらの界面との相互作用を変化させ、また電池の性能およびそのサイクル寿命耐久性に有益な影響を及ぼし得ると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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