(57)【要約】【課題】Ｈｅ中の放電を利用する電子捕獲検出器において、イオン化した有機物による検出用電極間電流の一時的増加による反転ピークの発生が抑制され、高感度な電子捕獲検出器を実現する。【解決手段】ドーパントガス源１７にイオン化エネルギーが高い電子生成物質とイオン化エネルギーがより低い電子生成物質との２種類のガス成分を含有する不活性ガスが収容される。ドーパントガス源１７のドーパントガスは注入管９から検知管内に供給される。高エネルギーの電子生成物質が放出するイオン化エネルギーは低エネルギーの電子生成物質の有機物ガスイオン化のために消費され試料中の有機物をイオン化するエネルギーは殆ど残らない。低エネルギー電子生成物質が放出するイオン化エネルギーは有機物イオン化に必要な強度はなく、試料中の有機物はイオン化されず、反転ピークの発生が抑制される。【選択図】      図１
2006125911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリウムガスが供給され、ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生させる放電室と、
イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを収容するドーパントガス源と、
上記ドーパントガス源からドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムから試料であるカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知する検知管と、
を備える電子捕獲検出器。
【請求項２】
ハウジング内に針状の陰極とリング状の陽極と有する放電室を有し、直流電源と直列抵抗により、上記陰極と陽極との間で、放電室に導入されたヘリウム気流中に安定な連続放電を形成させ、その下流に第１の絶縁管と、第１のリング電極と、第２の絶縁管と、第２のリング電極と、第３の絶縁管とを順次接続して検知管を構成し、この検知管内に、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類の微量のガス成分を含有する不活性ガスをドーパントガスとして導入するための、ヘリウム気流の上流に向かって開口する第１の注入管と、ガスクロマトカラムから分離導入された試料であるカラムガスを導入する上記上流に向かって開口する第２の注入管とを有し、第２の注入管の開口部は第１のリング電極と第２のリング電極との間に開口し、かつ第２の注入管の開口部が第１の注入管よりも下流に位置することを特徴とする電子捕獲検出器。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子捕獲検出器において、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分は、イオン化エネルギーが１２．０ｅＶ以上の高エネルギー成分と、イオン化エネルギーが１１．０ｅＶ以下の低エネルギー成分であることを特徴とする電子捕獲検出器。
【請求項４】
ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生し、
イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを発生し、
上記ドーパントガス源から発生したドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムからカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知することを特徴とする電子捕獲検出方法。
【請求項５】
ヘリウムガスが供給され、ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生させる放電室と、
イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを収容するドーパントガス源と、
上記ドーパントガス源からドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムからカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知する検知管と、
上記検知管から出力された検知信号に従って、上記試料のクロマトグラムを作成し、表示するデータ処理手段と、
を備える電子捕獲検出器を有するクロマトグラム作成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ用の電子捕獲検器に係わり、特に、He中の放電により遠紫外線を発生させ、その遠紫外光によりドーパントガスを電離し、相対的に電子密度の高い部分で主としてハロゲン化合物ガスの負イオンを生成させ、電離した正イオンとの再結合反応を利用し、検知対象のガス濃度に対応する信号を得る電子捕獲検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子捕獲検出器は、ガスクロマトグラフ用の検出器として用いられている。この電子捕獲検出器の検出原理には、放射線を用いる方法と、放射線を用いない方法とが知られている。
【０００３】
放射線を用いない電子捕獲検出器としては、特許文献１、２に記載されたものがある。
【０００４】
特許文献１に記載の電子捕獲検出器では、Ｈｅ中で放電させ、Ｈｅ2が基底状態に戻るときの遠紫外線をプラズマ（＋イオン、電子）生成に用いることが行なわれる。
【０００５】
また、特許文献２記載の電子捕獲検出器では、遠紫外線ランプから発生される遠紫外線によりイオン化を行なっている。
【０００６】
このような電子捕獲検出器は、放射線を発生することが無いので、取り扱いも容易で、屋外において、地下水や土壌ガス等の測定にも便利である。
【０００７】
【特許文献１】特表平9-507573号公報
【特許文献２】特開平4-303759号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、２に示されるような、イオン化源として光源ランプや、Ｈｅ中の放電を利用する電子捕獲検出器においては、放射線源を用いる方法では発生しなかった反転ピークが発生していた。
【０００９】
つまり、放射線源を用いない電子捕獲検出器では、試料中の有機物がイオン化され、電子捕獲によるピークの他に、イオン化した有機物が検出用電極間の電流が一時的に増加して発生される反転ピークとして検出される。
【００１０】
電子捕獲によるピークの他に、反転ピークが検出されると、データ処理装置によるデータ処理の際、ベースラインを反転ピークが含まれたものとして判断し、本来のベースラインとは異なるものをベースラインと認識してしまう場合がある。
【００１１】
これを回避するため、検知データを表示し、操作者により、反転ピークを除外する方法も考えられるが、マニュアル処理となるため、煩雑であり、データ処理上好ましいものではない。
【００１２】
また、除外可能な反転ピークであればよいが、電子捕獲によるピークと判別困難な場合もあり、マニュアル処理によっても、反転ピークを除外することは困難である。
【００１３】
本発明の目的は、Ｈｅ中の放電を利用する電子捕獲検出器において、イオン化した有機物が検出用電極間の電流が一時的に増加して発生される反転ピークの発生が抑制され、簡単な構成で、高感度な電子捕獲検出器を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。  
（１）電子捕獲検出器において、ヘリウムガスが供給され、ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生させる放電室と、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを収容するドーパントガス源と、上記ドーパントガス源からドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムから試料であるカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知する検知管とを備える。
【００１５】
（２）電子捕獲検出器において、ハウジング内に針状の陰極とリング状の陽極と有する放電室を有し、直流電源と直列抵抗により、上記陰極と陽極との間で、放電室に導入されたヘリウム気流中に安定な連続放電を形成させ、その下流に第１の絶縁管と、第１のリング電極と、第２の絶縁管と、第２のリング電極と、第３の絶縁管とを順次接続して検知管を構成し、この検知管内に、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類の微量のガス成分を含有する不活性ガスをドーパントガスとして導入するための、ヘリウム気流の上流に向かって開口する第１の注入管と、ガスクロマトカラムから分離導入された試料であるカラムガスを導入する上記上流に向かって開口する第２の注入管とを有し、第２の注入管の開口部は第１のリング電極と第２のリング電極との間に開口し、かつ第２の注入管の開口部が第１の注入管よりも下流に位置する。
【００１６】
（３）好ましくは、上記（１）、（２）において、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分は、イオン化エネルギーが１２．０ｅＶ以上の高エネルギー成分と、イオン化エネルギーが１１．０ｅＶ以下の低エネルギー成分である。
【００１７】
（４）電子捕獲検出方法において、ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生し、イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを収容するドーパントガス源と、上記ドーパントガス源から発生したドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムからカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知する。
【００１８】
（５）電子捕獲検出器を有するクロマトグラム作成装置において、ヘリウムガスが供給され、ヘリウムガス中の放電により遠紫外線を発生させる放電室と、  イオン化エネルギーが互いに異なる２種類のガス成分を含有する不活性ガスを収容するドーパントガス源と、上記ドーパントガス源からドーパントガスが供給されるとともに、ガスクロマトカラムからカラムガスが供給され、上記遠紫外線によりドーパントガスを電離して、電離したイオンとの再結合反応を利用して、上記カラムガスの成分に対応する信号を検知する検知管と、上記検知管から出力された検知信号に従って、上記試料のクロマトグラムを作成し、表示するデータ処理手段とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｈｅ中の放電を利用する電子捕獲検出器において、イオン化した有機物が検出用電極間の電流が一時的に増加して発生される反転ピークの発生が抑制され、簡単な構成で、高感度な電子捕獲検出器、電子捕獲検知方法及び電子捕獲検出器を有するクロマトグラム作成装置を実現することができる。
【００２０】
また、放射性物質や複雑な回路を必要とするパルス放電システムを使用することなく高感度でダイナミックレンジの広い電子捕獲検出器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。  
図1は、本発明の一実施形態が適用される電子捕獲検出器の概略構成、及び電子捕獲検出器を有するクロマトグラム作成装置の概略構成図である。この図1に示した例は、直流連続放電システムを用いて、電子捕獲過程の制御を行い、高感度で広いダイナミックレンジの電子捕獲検出器を構成する。
【００２２】
図1において、基本的に軸対称の放電室に、針状の電極２と、リング状の電極 3とを、1〜２mm離隔し互いに対向させて設置する。いずれの電極２、３も、その材質は、Ptが好ましい。また、放電電流は0.1〜2mAになるよう適切な放電抵抗と電圧を選ぶ。
【００２３】
上記条件では、放電電圧は数100Vあればよく、高圧直流電源１４は1000V程度であれば充分な安定性と放電電流が得られる。
【００２４】
針状電極２と直流電源１４との間に接続される抵抗Rdは、放電電圧対放電電流の微分負性抵抗に比べて充分大きければよい。本発明の一実施形態では、印加する電圧は、高圧直流電源１４の電圧の大略1/2程度が好ましい。
【００２５】
一実施形態によるシステムの直流放電では、放電電流を数10ｍA以上に増加させると針電極２に形状変化を生じ、長期的には安定な放電電流が得られない。
【００２６】
放電は電極 2が陰極、電極3を陽極として行い、電極 3は0電位となるようハウジング１と電気的に導通させて接地する。電極３を接地する理由は、高電圧部と微弱電流を扱う検知管との間をシールドするガードリングとしての機能をもたせることにある。
【００２７】
特に、高温でも使用するガスクロマトグラフィ用の電子捕獲検出器では、２５０℃〜４００℃の温度で、高電圧とpAオーダーの微弱電流を扱うので、どの絶縁材料も充分な性能を有することがないためである。
【００２８】
He源１５は、新鮮なHeが放電部に供給されるように、針状放電電極２の針先より上流に配置し、充分な流量、例えば２０ｃｍ３〜６０ｃｍ３／分を放電室に供給する。
【００２９】
針電極２とリング状電極3との間の放電により活性化されたＨｅは、放電室と同軸配置された絶縁管６、リング電極４、絶縁管７、リング電極５、絶縁管８からなる検知管に導かれる。
【００３０】
活性化されたＨｅは、Ｈｅ２の状態にあるとされるが、その寿命は比較的長いので、流れによる移動と拡散が生じる。この結果、遠紫外線の発光中心は放電電極２、３よりやや下流側となる。
【００３１】
ドーパントガス層より上流側（Ｈｅ供給側）で発光が生じるためには、流量にもよるが電極３と電極４との離隔距離は検知管の内径のおよそ３倍以上必要である。
【００３２】
電極３と電極４との離隔距離が不足すると、後述する、図２に示したバイアス電圧Vｂ対定常電流Isの異常特性が現れる。
【００３３】
一方、電極３と電極４との離隔距離が過大であると、ドーパントガス層までの距離が遠いので遠紫外線の強度が弱まり充分な定常電流が得られない。放電電流は、離隔距離の略２乗に逆比例する。直流連続放電システムでは、放電電流を大幅には増加させられないので、電極３と電極４との離隔距離は検知管径の２０倍以下が現実的な選択となる。
【００３４】
ガスクロマト装置では、沸点の高い化合物も検出対象であるので、室温だけでなく２００〜４００℃の高い温度に検知管の温度を保つ場合がある。また、pgレベルの極めて微量のハロゲン化合物を主な検出対象とするため、絶縁管は吸着が少なく、かつ高温で電極間の絶縁を維持する必要がある。
【００３５】
このため、公知の手段である石英や透明アルミナなどの不活性で電気的特性の良い材料を平滑にして用い、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの不活性な軟質金属のワッシャ状の平パッキン１１により、絶縁管６、７、８と電極３、４、５との気密性を確保する。
【００３６】
これは、絶縁材料と電極材料とは、大きな膨張係数差があり、しかも活性Heからの強い紫外線に晒されるので、有機材料による封止が困難なためである。また、軸方向の膨張係数差は、放電室および検知管全体を、軸方向に変位可能なスライド機構を設け、ハウジング１と放電室との間に皿バネ１３を挿入し、気密を保ちつつ熱応力による破損を防ぐ構造としている。
【００３７】
リング電極４の下流側またはリング電極４の近傍には、注入管９が上流方向（
（Ｈｅ供給側）に向けて開口している。この注入管９を介して、Ｈｅより低く、かつ互いに異なるイオン化エネルギーを有する２種類以上のガス成分、例えば、数%のＸｅやＣＯ２などの無機ガスと、アセトンやトルエンなどの有機ガスを含むＨｅ主体のドーパントガスがドーパントガス源１７から導入される。
【００３８】
ドーパントガスは流れに逆らって、上流方向にも拡散するが、１〜３mm上流に行くに従い濃度は1桁低下する。検知管の径に対して注入管９は充分細くかつＨｅ流量に比べ流量も少ない。
【００３９】
このため、注入管９から吹き出すドーパントガスは、検知管径に比べ大きくは吹き上がらず、電極４より下流側にほぼ径方向に均一なドーパントガス濃度の高い部分が形成される。このガス層で遠紫外線が吸収され、ドーパントガスの低濃度のプラズマが形成される。
【００４０】
ドーパントガス層は、Ｈｅの遠紫外線を吸収し、リング電極５付近では完全に吸収される濃度とガス層の厚みを有している。このガス層の上流側近くのリング電極４には負のバイアス電圧が印加されているので、移動度の小さい+イオンも一部電極４に引き寄せられるとともに、電極５の上流近傍では電子密度が高くなる。もちろんドーパントガスの＋イオンもこの領域には存在する。
【００４１】
なお、リング電極４より上流側に生成したプラズマは、電極２と電極４との間を流れる無効電流となるが、注入管９の開口部は、電極４の少し上流までは設置可能である。
【００４２】
なお、本願出願人が行った実験結果から、注入管９の開口部と電極４とは、遠紫外線が完全に吸収されるには検知管径と同程度以上の距離が必要であると推察される。
【００４３】
リング電極５は、回路的に仮想接地されており、0電位であるので、負電圧の印加された電極４より正電位である。この電極５で、電子が捕集され、検知対象ガスの存在しないときの電流、すなわち定常電流として観測できる。
【００４４】
この電子捕獲反応が行われる空間まで活性Ｈｅによる遠紫外線が届くと、検知対象ガスが直接電離され、リング電極５に流れる電流の増加が生じ、反転ピークが生じる可能性がある。
【００４５】
しかし、本発明によれば、後述するようなドーパントガスにより、放電による活性化されたＨｅからの遠紫外線はドーパントガス層に遮蔽され、ハロゲン化合物ガスを直接電離することはなく、反転ピークの発生が抑制される。 
放電室と検知管バイアス電圧の絶対値と定常電流との関係は、バイアスリング電極５とリング電極３との間が狭いときには、注入管９の開口部位置を変えても図２に示すように、一度上昇して低下し再び増加する傾向を示す。電極５とリング電極３との間隔を適切に取ると、図3のように上に凸のなだらかな単調増加となる。
【００４６】
図３に示すような単調増加特性を得ることは、リング電極４に印加するバイアス電圧を制御するために必須の条件である。電極５と電極３との間が広すぎると、前述したようにプラズマ密度が低くなり、定常電流も低くなる。
【００４７】
図１において、注入管１０は、シール材１２によりハウジング１に固定され、分離カラム１６を通過し分離したガスを検知管内に導入する部分で、リング電極 5と４との間において上流に向かって開口し、その先端は注入管９の開口部より下流側に位置する。
【００４８】
注入管９及び１０は、検出管に対し必ずしも、互いに同軸である必要はなく、多少偏心させたほうが、注入管の保持構造が簡単になる。このように完全に軸対称でなくとも、ガスは検知管の径方向にも拡散するので、軸方向にはほぼ均一なガス層が形成される。
【００４９】
ガス状のハロゲン化合物含むガスが注入管１０から放出されると、ドーパントガス層の下流側で、注入管１０の開口部付近に層状にハロゲン化合物を含むガスの層を形成する。この領域は電子密度の高い部分でもあるので、ハロゲン化合物は速やかに電子を捕獲し負のイオンとなる。
【００５０】
また、同時にＨｅ２の遠紫外線はドーパントガス層に遮られ、ハロゲン化合物を含むガスを直接電離することはなく、電子捕獲と再結合過程のみがこの領域で行われる。
【００５１】
正のイオンと負のイオンの衝突断面積は、＋イオンと電子の衝突断面積に比べて数桁大きく、負イオンの大部分は＋イオンと再結合して、リング電極５の電子電流を減少させる。
【００５２】
電極５からの信号電流は、演算増幅器２４の反転入力端子に供給され、電流・電圧変換される。演算増幅器２４の出力信号は抵抗２０を介して、この演算増幅器２４の入力端子に供給されると共に、抵抗２１を介して増幅器２５の反転入力端子に供給され、基準の信号(電圧源Vsと抵抗２２により発生させた電流)と比較される。
【００５３】
増幅器２５の出力信号は、コンデンサ２５を介して、この増幅器２５の入力端子に供給されると共に、電極４に供給される。
【００５４】
電極５からの信号電流が減少しようとすると、制御増幅器２５の出力信号によりバイアス電圧の絶対値が増加させられ、リング電極５の電流を一定に保つ動作を行う。
【００５５】
また、制御増幅器２５の出力信号は、データ処理装置１９に出力される。このデータ処理装置１９により、制御増幅器２５の出力信号がデータ処理され、図５に示すような検出結果が算出され、画像表示手段により表示されたり、印刷手段により印刷表示される。
【００５６】
バイアス電圧対定常電流の特性が、図３に示すような特性になっていると、バイアス電圧の絶対値が大きくなるに従って電界が高まり、リング電極４および電極５の実効面積が増加するので、定常電流そのものが増加するとともに、ハロゲン化合物が結合すべき電子密度も高くなる。
【００５７】
この結果、高濃度ハロゲン化合物を含むガスに対しても、電子捕獲反応を維持できる。このバイアス電圧出力に対応した信号をクロマト出力とすると、広いダイナミックレンジを持つ検出器となる。
【００５８】
このような制御を行うと、図２に示すような特性の場合には、バイアス電圧の絶対値の増加に対し、定常電流が減少する領域ではバイアス電圧が不連続に制御され、正常なクロマトグラフを示さず実用にならない。
【００５９】
以上により、放射線電子捕獲検出器で行われていたパルスサンプリング法と同様の直線化が全て直流回路で行われる。バイアス制御増幅器２５は積分器として働いているので、このときリング電極５からの電流は、事実上変動せず一定に保たれる。
【００６０】
このような制御を行わないと、例えば、ＣＣｌ４を１０ｐｇだけ注入管１０から導入すると、数％から数１０%も検出電流が減少して、捕獲すべき電子密度が低下し、著しい非直線性を示す。この結果、実用ダイナミックレンジが著しく制限される。
【００６１】
さらに、試料中の有機物は、放電により活性化されたＨｅからの遠紫外線で直接イオン化することはないが、ドーパントガス中に含まれる電子生成物質が１種類の場合、活性化されたＨｅのエネルギーで活性化した電子生成物質、例えばＸｅやＣＯ２が放出する活性化エネルギーによって、試料中の有機物がイオン化する。
【００６２】
そのため、イオン化した有機物が検出用電極間の電流を一時的に増加させることにより、クロマトグラム上では、図４に示すように反転ピーク（トルエン、オクタン、Ｐ−キシレン）として検出される。
【００６３】
この反転ピークの発生を抑制する手段として、ドーパントガス中に含まれる電子生成物質をイオン化エネルギーが異なる２種類以上の成分にする。
【００６４】
ドーパントガス中に含まれる電子生成物質を上記２種類以上の成分にすると、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質、例えばＸｅやＣＯ２が放出するイオン化エネルギーは、イオン化エネルギーがより低い電子生成物質、例えば数ｐｐｍから数%のアセトンや、トルエン、アミン等微量の有機物ガスをイオン化するために消費されるため、試料中の有機物をイオン化するエネルギーはほとんど残らない。
【００６５】
また、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質が放出するイオン化エネルギーは、有機物のイオン化に必要な強度がないため、やはり試料中の有機物はイオン化されない。
【００６６】
その結果、イオン化した有機物が検出用電極間の電流を一時的に増加させることはなく、クロマトグラム上でも図５に示すように反転ピークは、殆ど検出されない。
【００６７】
次に、ドーパントガス中に含ませる２種類以上の電子生成物質の組合せと濃度について説明する。  
まず第一に、それぞれのイオン化エネルギーの値が重要である。図６は、ドーパントガス中に含ませる２種類以上の電子生成物質のイオン化エネルギーの表である。
【００６８】
イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質としては、電子捕獲検出器として機能するために、イオン化エネルギーが、Ｈｅの放出エネルギーよりも低いことが必要である。
【００６９】
また、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質としては、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質の放出エネルギーよりも低いことが必要である。
【００７０】
また、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質の放出エネルギーが、試料中の有機物のイオン化エネルギーよりも高い場合は、さらに、より放出エネルギーの低い電子生成物質を添加する必要がある。しかし、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質の放出エネルギーが、試料中の有機物のイオン化エネルギーよりも低いものを選択すれば、より放出エネルギーの低い電子生成物質を添加する必要はない。
【００７１】
次に、ドーパントガス中に含まれる電子生成物質の濃度に関しては、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質については、濃度が低すぎると生成される電子の量が不足し電子捕獲が充分に行われない。
【００７２】
逆に、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質の濃度が高すぎると、放出されるエネルギーが増加し、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質が大量に必要となってしまう。
【００７３】
一方、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質については、濃度が低すぎると、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質から放出されるエネルギーの吸収（消費）が不十分で、反転ピークの発生を抑制することができない。
【００７４】
実験では、濃度制御の安定性や、人体や環境への影響を考慮し、Ｘｅ数％とアセトン数十ｐｐｍの組合せで測定を実施した。図５は、上記実験の結果を示すグラフである。この図５に示すように、電子捕獲形検出器特有の形状で、かつ反転ピークのないクロマトグラムが得られた。
【００７５】
この図５に示すクロマトグラムは、データ処理装置１９の表示手段に画像表示されたり、印刷手段によりプリントアウトされる。
【００７６】
なお、図６ではＸｅの放出エネルギーが９．６eVに対し、アセトンのイオン化エネルギーが９．７２eVなので、理論上はアセトンはイオン化されないはずであるが、実際には反転ピークが消失している。これは、Ｘｅの放出エネルギーが吸収（消費）されていると考えられることから、図６に示したエネルギーの値は一点ではなく、ある幅を持った値の平均値的なものであり、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質のイオン化エネルギーが、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質から放出されるエネルギーより多少高くても、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質の量を増やせば充分吸収（消費）されるものと推測される。
【００７７】
ここで、図６に示した物質のうち、イオン化エネルギーが高い方の電子生成物質は、イオン化エネルギーが１２．０ｅＶ以上の物質であり、イオン化エネルギーが低い方の電子生成物質は、ガス化が可能であり、イオン化エネルギーが１１．０ｅＶ以下の物質である。
【００７８】
なお、ドーパントガス中に含まれる２種類以上の電子生成物質は、ベースガスである不活性ガス、例えば、Ｈｅとともにあらかじめ１本のボンベに混ぜて供給しても良いし、単独でベースガスである不活性ガスに混ぜておいたものを、検出器内に導入するときに混ぜても良い。
【００７９】
また、反応を終えたカラムガスは、放電用Ｈｅガス、ドーパントガスとともに、最下流に位置する排気管１８より排気される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施例である電子捕獲検出器の概略断面図である。
【図２】放電電極とバイアス電極が近接した場合のバイアス電圧対定常電流の関係を示すグラフである。
【図３】好ましい電極配置におけるバイアス電圧対定常電流の関係を示すグラフである。
【図４】ドーパントガス中に含まれる電子生成物質が１種類の場合における電子捕獲検出器によるクロマトグラムを示すグラフである。
【図５】ドーパントガス中に含まれる電子生成物質が２種類の場合における電子捕獲検出器によるクロマトグラムを示すグラフである。
【図６】ドーパントガスに含有すべき物質のイオン化ポテンシャルと放出エネルギーを示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
1                ハウジング
２〜５          電極
６〜８          絶縁管
９、１０        注入管
１１            平パッキン
１２            シール材
１３            皿バネ
１４            直流電源
１５            Ｈｅ源
１６            分離カラム
１７            ドーパントガス源
１８            排気管
１９            データ処理装置
２０〜２３      抵抗
２４、２５      演算増幅器
２６            コンデンサ
【図１】
2006125911.tif 000003
【図２】
2006125911.tif 000004
【図３】
2006125911.tif 000005
【図４】
2006125911.tif 000006
【図５】
2006125911.tif 000007
【図６】
2006125911.tif 000008