(57)【要約】【課題】  酸化物熱電変換材料で、性能指数の値（Ｚ）がより大きい材料を提供することにある。【解決手段】  Ｍ1、Ｍ2（Ｍ1は１種以上の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を必須の元素とし、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。Ｍ2は１種以上の元素であり、Ｃｕを必須の元素とし、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。）および酸素を含有する化合物であって、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．２以上２．２以下である化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1、Ｍ2（Ｍ1は１種以上の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を必須の元素とし、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。Ｍ2は１種以上の元素であり、Ｃｕを必須の元素とし、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。）および酸素を含有する化合物であって、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．２以上２．２以下である化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
式Ｍ114Ｍ224Ｏ41-z（ただし、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を有し、ｚは０以上３以下の範囲の値である。）で表される化合物を含有する請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
式（Ｍ111-xＭ12x）14（Ｃｕ1-yＭ22y）24Ｏ41-z（ただし、Ｍ11はＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ12はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ22はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｚは０以上３以下の範囲の値である。）で表される化合物を含有する請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｃｕの価数が２を超え３未満の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項６】
焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がＭ1およびＭ2を、Ｍ2／Ｍ1のモル比で１．２以上２．２以下となるように含有し（ただし、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を有する。）、該焼結を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。さらに詳しくは、酸化物熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付けることにより発生する熱起電力（ゼーベック効果）を利用し、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。
【０００３】
熱電変換素子はｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を含有し、熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。この熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）は、その材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料を含有する熱電変換素子ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子とされている。
【０００４】
Ｚ＝α2×σ／κ      （１）
【０００５】
また、酸化物からなる酸化物熱電変換材料として、式ＡＣｕＯ2+δ（Ａ＝Ｙ、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素）で表される化合物が非特許文献１に開示されているが、該化合物の性能指数の値（Ｚ）は１０-12〜１０-10Ｋ-1と小さく、熱電変換材料で性能指数の値（Ｚ）がより大きい材料が求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２００２（ＩＳＢＮ  ８１−７７３６−１００−７），  ｐ．２１３−２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱電変換材料で、性能指数の値（Ｚ）がより大きい材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の熱電変換材料および熱電変換素子を提供するものである。
＜１＞Ｍ1、Ｍ2（Ｍ1は１種以上の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を必須の元素とし、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。Ｍ2は１種以上の元素であり、Ｃｕを必須の元素とし、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。）および酸素を含有する化合物であって、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．２以上２．２以下である化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞式Ｍ114Ｍ224Ｏ41-z（ただし、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を有し、ｚは０以上３以下の範囲の値である。）で表される化合物を含有する前記の熱電変換材料。
＜３＞式（Ｍ111-xＭ12x）14（Ｃｕ1-yＭ22y）24Ｏ41-z（ただし、Ｍ11はＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ12はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ22はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｚは０以上３以下の範囲の値である。）で表される化合物を含有する前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜４＞Ｃｕの価数が２を超え３未満の範囲である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞前記いずれかに記載の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
＜６＞焼結により熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することによる熱電変換材料の製造方法であって、該金属化合物混合物がＭ1およびＭ2を、Ｍ2／Ｍ1のモル比で１．２以上２．２以下となるように含有し（ただし、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を有する。）、該焼結を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱電変換材料は、安価なＣｕを含有する酸化物熱電変換材料であり、性能指数の値（Ｚ）がより大きく、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子はエネルギー変換効率が良好であるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、Ｍ1、Ｍ2（Ｍ1は１種以上の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を必須の元素とし、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。Ｍ2は１種以上の元素であり、Ｃｕを必須の元素とし、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。）および酸素を含有する化合物であって、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．２以上２．２以下である化合物を含有することを特徴とする。Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．２未満の場合または２．２を超える場合は、電気伝導度の値（σ）が低下するので好ましくない。また、性能指数の値（Ｚ）がより大きくなるため、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）は、１．６以上１．８以下となることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の熱電変換材料は、性能指数の値（Ｚ）がさらに大きくなるため、式Ｍ114Ｍ224Ｏ41-z（ただし、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を有し、ｚは０以上３以下の範囲の値である。）で表される化合物を含有することがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の熱電変換材料は、以下の式（２）で表される化合物を含有することがさらに一層好ましい。
（Ｍ111-xＭ12x）14（Ｃｕ1-yＭ22y）24Ｏ41-z      （２）
式（２）において、Ｍ11はＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ12はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＢｉおよびＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ22はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、ｘは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．５以下の範囲の値であり、ｚは０以上３以下の範囲の値である。
【００１４】
また、前記ｘは０以上０．３以下の範囲の値であることが好ましく、前記ｙは０以上０．３以下の範囲の値であることが好ましく、ｚは０以上２．５以下の範囲の値であることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚをこのような範囲の値とすることで、本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が特に大きくなる。
【００１５】
また、前記Ｍ11はＳｒおよび／またはＣａであることが好ましく、Ｍ12はＢｉおよび／またはＬａであることが好ましく、Ｍ22はＭｎおよび／またはＣｏであることが好ましい。Ｍ11、Ｍ12、Ｍ22をこのような元素とすることで、本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が特に大きくなる。
【００１６】
本発明の熱電変換材料はＣｕの価数が２を超え３未満の範囲であることが好ましい。Ｃｕの価数を前記の範囲にすることで、本発明の熱電変換材料の電気伝導度の値（σ）をより大きくすることができる。さらに、式（２）で表される化合物において、Ｃｕの価数を２を超え３未満の範囲とすることで、本発明の熱電変換材料の電気伝導度の値（σ）をより一層大きくすることができる。Ｃｕの価数は、熱電変換材料の組成、焼結条件等により変化させることができる。
【００１７】
式（２）に示す化合物は、式（Ｍ111-xＭ12x）2（Ｃｕ1-yＭ22y）2Ｏ3で表される副格子と式（Ｃｕ1-yＭ22y）Ｏ2で表される一次元鎖からなる副格子とがそれぞれ積み重なった一次元構造を有する場合がある。性能指数の値（Ｚ）がより大きくなるため、本発明の熱電変換材料は前記の一次元構造を有することが好ましい。例えば、式（２）に示す化合物が好ましい組成の一つである式Ｓｒ14Ｃｕ24Ｏ41で表される化合物であるとき、本発明の熱電変換材料は、式Ｓｒ2Ｃｕ2Ｏ3で表される副格子および式ＣｕＯ2で表される一次元鎖からなる副格子がそれぞれ積み重なった一次元構造を有する。
【００１８】
また本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体の形態で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形状及び寸法は、熱電変換素子として適切な形状で用いることができる。例えば、円柱状、円盤状、角柱状、板状、薄膜状等、熱電変換素子として適切な形状で用いることができる。
【００１９】
また本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。
【００２０】
次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形態で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となり得る金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＳｒ7Ｃａ7Ｃｕ24Ｏ41で表される化合物は、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯをＣａ：Ｓｒ：Ｃｕのモル比が７：７：２４となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。
【００２１】
前記の金属元素を含有する化合物としては、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ビスマス、鉛、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩、など高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。また前記の金属元素を含有する化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。これらの中でも銅の化合物としては酸化銅が好ましく、ストロンチウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の化合物としては炭酸塩が好ましい。
【００２２】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置として、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置を用いて混合を行うことができる。
【００２３】
前記金属化合物混合物を、例えば６００℃以上１０００℃以下の温度範囲にて０．５〜４８時間保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。好ましい焼結の温度範囲は、組成にもよるが、８００℃以上９６０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以上９５０℃以下である。焼結温度が９００℃未満のときは、本発明の熱電変換材料の組成によっては、９００℃以上９５０℃以下のときに比べて電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が９５０℃を超えるときは、本発明の熱電変換材料の組成によっては、異常粒成長や溶融することなどにより焼結体の形状が変形する場合や本発明の熱電変換材料の組成が得られない場合がある。焼結の雰囲気としては、組成にもよるが、酸素を含有する雰囲気が挙げられる。酸素を含有する雰囲気としては、大気、酸素等が挙げられる。
【００２４】
また、前記焼結の前に、金属化合物混合物を仮焼成することが好ましい。仮焼成して仮焼品を製造することにより、前記金属化合物混合物に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが含有されている場合、酸化物としたり、炭酸ガス、結晶水を除去することも可能であり、また、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。
【００２５】
仮焼成の条件としては、組成にもよるが、例えば、金属化合物混合物に炭酸塩が含まれるものであれば、仮焼成温度は５００℃〜９００℃で行い、仮焼成雰囲気は酸素を含有する雰囲気で行い、仮焼成時間は０．５〜２４時間で行う。また仮焼品につき粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。
【００２６】
また、前記焼結の前に、前記金属化合物混合物、前記仮焼品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形は、乾式、湿式のいずれによってもよく、成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形状となるように製造すればよい。成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）、ドクターブレード法などにより行うことができる。また、成形性をより向上させるために、前記金属化合物混合物、前記仮焼品または前記粉砕品は、公知のバインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００２７】
上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形態で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときの焼結体密度は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。また、焼結体密度が７０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）が小さくなる傾向にあり、焼結体の強度も低下する傾向にある。また、焼結体密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、仮焼品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。
【００２８】
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤ（化学気相堆積法）による工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。
【００２９】
また本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料はｐ型熱電変換材料である場合があるが、この場合、ｎ型熱電変換材料を併用する。ｎ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、Ａｌを添加したＺｎＯ、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3-δ、ＬａＮｉＯ3-δ等が挙げられる（特開平８−１８６２９３号公報、特開２００３−１４２７４２、特開平８−２３１２２３、特開２００３−２８２９６４参照）。また、本発明の熱電変換材料がｎ型熱電変換材料である場合は、公知のｐ型熱電変換材料を併用する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、熱電変換材料の熱電特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度
焼結体試料を角状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は大気中で室温〜８７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定試料の温度は管状炉中にて室温〜８７３Ｋの範囲で変化させた。焼結体試料の片面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、Ｒ熱電対で焼結体試料両端の温度を測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、エアの流量を制御することで１〜１０Ｋの範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
真空中、室温で、レーザーフラッシュ法により焼結体試料の比熱および、熱拡散率を測定した。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造および組成分析
粉末試料、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、粉末Ｘ線回折法により分析した。試料の組成については、Ｍ2とＭ1とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）は、フィリップス社製蛍光Ｘ線装置ＰＷ１４８０を用いて算出し、酸素モル比は、精密秤量した試料を酸に溶解した溶液中の金属イオン量をキレート滴定により測定し、酸素モル比を算出した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の焼結体密度はアルキメデス法により算出した。
【００３１】
実施例１
酸化銅（ＣｕＯ、関東化学株式会社製、高純度試薬）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3、堺化学株式会社製、ＳＷ−Ｋ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3、宇部マテリアルズ株式会社製、３Ｎ−Ａ）の各原料をＣａ：Ｓｒ：Ｃｕのモル比が７：７：２４となるように秤量し、直径１０ｍｍの鉄心プラスチック被覆ボールを用いて、ボールミルにより６時間混合し、金属化合物混合物を得た。該金属化合物混合物を大気中７００℃で６時間保持して仮焼成を行い仮焼品を得た。該仮焼品を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕し粉砕品を得た。粉砕品を一軸プレス（成形圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。）および静水圧プレス（成形圧力を１５００ｋｇ／ｃｍ2とした。）により円盤状に成形し、得られた成形体を大気中の雰囲気で９５０℃で１２時間保持して焼結し、熱電変換材料１を得た。熱電変換材料１は焼結体であった。
【００３２】
熱電変換材料１は黒色を呈しており、その焼結体密度は９９％以上であった。図１に熱電変換材料１のＸ線回折図形を示す。図１より、熱電変換材料１は、Ｓｒ7Ｃａ7Ｃｕ24Ｏ41単相であり、Ｘ線回折図形を用いた構造解析により、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｃｕ2Ｏ3で表される副格子および式ＣｕＯ2で表される一次元鎖からなる副格子がそれぞれ積み重なり、一次元構造を有する構造であることが確認された。また、熱電変換材料１の組成分析により、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｏのモル比は７：７：２４：４１であることが確認された。
【００３３】
図２に熱電変換材料１の電気伝導度の値（σ）の温度変化を示し、図３に熱電変換材料１のゼーベック係数の値（α）の温度変化を示した。熱電変換材料１のσは３７３Ｋで３．３６×１０3Ｓ／ｍ、８７３Ｋで４．４２×１０3Ｓ／ｍであり、温度の上昇に伴い、σが上昇する半導体的な挙動を示した。また、αは３７３Ｋで９５．０μＶ／Ｋ、８７３Ｋで４１．１μＶ／Ｋであり、すべての測定温度範囲でαは正の値であった。また、熱電変換材料１の熱伝導度の値（κ）は室温で１．８Ｗ／ｍＫであった。
【００３４】
実施例２〜５
組成以外は、実施例１と同様の条件で、表１の組成で示される熱電変換材料２〜５を得た。ただし、実施例２についてのみ、焼結時の雰囲気を１００％酸素ガス中で行った。Ｘ線回折により、熱電変換材料２〜５は、Ｍ114Ｃｕ24Ｏ41で構成されていることが確認された。
【００３５】
表１に、熱電変換材料２〜５のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）、熱伝導度の値（κ）、性能指数の値（Ｚ）を示した。σは、Ｃａ組成が６〜７の範囲のときに極大値となった。またαは正の値であり、Ｃａ組成の増加とともに減少した。また、κは熱電変換材料として十分に小さく、Ｃａ組成の増加とともに減少した。また、熱電変換材料１〜５のＺは、１０-6〜１０-5Ｋ-1程度であり、非特許文献１に開示されている式ＡＣｕＯ2+δで示される化合物からなる熱電変換材料の値に比べ、高い値であった。また図４に熱電変換材料１〜３のＺの温度変化を示した。
【００３６】
【表１】
2006294960.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１の熱電変換材料１のＸ線回折図形を示す図。
【図２】実施例１の熱電変換材料１の電気伝導度の値（σ）の温度変化を示す図。
【図３】実施例１の熱電変換材料１のゼーベック係数の値（α）の温度変化を示す図。
【図４】実施例１の熱電変換材料１、実施例２の熱電変換材料２、実施例３の熱電変換材料３それぞれの性能指数の値（Ｚ）の温度変化を示す図。
【図１】
2006294960.tif 000003
【図２】
2006294960.tif 000004
【図３】
2006294960.tif 000005
【図４】
2006294960.tif 000006