(57)【要約】【課題】  厚膜の遮光層を良好に形成できる遮光層形成用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）遮光性色素、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、膜厚が２μｍ超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする遮光層形成用感光性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遮光性色素、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、膜厚が２μｍ超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする遮光層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記膜厚が３〜１０μｍである請求項１記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記ペリレン系黒色顔料を５〜２５０質量部含む請求項１または２記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記遮光層がスペーサー機能を有する遮光層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記遮光層が、予め形成したブラックマトリクスの開口部内にインクジェット方式で着色層を形成してカラーフィルタを製造する方法におけるブラックマトリクスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光層。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスが設けられているカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光層形成用感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いて形成される遮光層およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、カラー表示装置に用いられるカラーフィルタにあっては、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなる画素が、ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の黒色遮光層で囲まれている構成を有する。
かかるカラーフィルタの製造方法の一つとして、ブラックマトリクスを隔壁として、カラーフィルタの着色層をインクジェット方式で形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１）
またカラーフィルタに限らず各種表示装置において、各画素間の境界上にブラックマトリクスを設けることによって画像のコントラスト向上を図ることもある。
【０００３】
ブラックマトリクスは、例えば、黒色顔料を含有するホトレジスト組成物を用い、ホトリソグラフ法によって形成される。黒色顔料としてはカーボンブラックが一般的に用いられている（例えば、特許文献１）。
またペリレン系色素については、下記特許文献２，３に、カーボンブラック等の黒色顔料とペリレン系色素とを併用した遮光層形成用レジストの例が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３２５７３６号公報
【特許文献２】特開平４−１９０３６２号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ブラックマトリクスには、より高い光学密度（optical density、以下ＯＤ値という。）が求められるようになっている。一般に、ブラックマトリクスは２μｍ以下の膜厚で形成されるが、ブラックマトリクスの膜厚を従来より厚く形成できれば、よりＯＤ値の高いブラックマトリクスを形成することができる。
しかしながら、一般の黒色顔料を含有するホトレジスト組成物で厚膜のブラックマトリクスを形成しようとしても、露光工程における露光光の透過が不十分になり、不均一になる露光不良が生じ易い。つまり、感度が低いため硬化不良が生じ、厚膜のブラックマトリクスを良好に形成するのが難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚膜の遮光層を良好に形成できる遮光層形成用感光性樹脂組成物、ならびに該遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光層およびカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）遮光性色素、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、膜厚が２μｍ超の遮光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）遮光性色素が、ペリレン系黒色顔料を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明は、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光層を提供する。
本発明は、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスが設けられているカラーフィルタを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物によれば、厚膜の遮光層を良好に形成することができる。これにより、よりＯＤ値の高いブラックマトリクスを形成することができる。さらに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色層を厚くして色を濃くしても、コントラストを十分とることができる。
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスが設けられているカラーフィルタは、上記のようにコントラストを十分とることができるので、より鮮明なカラー表示が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（Ａ）遮光性色素＞
本発明では遮光性色素としてペリレン系黒色顔料（以下単にペリレン系顔料と称する）が用いられる。具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるペリレン系顔料および下記一般式（II）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。また市販品では製品名；Ｋ００８４、Ｋ００８６、ＢＡＳＦ社製等を好ましく用いることができる。
【００１０】
【化１】
2006235153.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を表す。）
【００１２】
【化２】
2006235153.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物は、例えば特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【００１５】
本発明において、ペリレン系顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、遮光層形成用感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を分散状態にするためには、ペリレン系顔料の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物におけるペリレン系顔料の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜２５０質量部が好ましい。より好ましい範囲は１０〜２００質量部である。ペリレン系顔料の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、良好な遮光性が得られる。また上記範囲の上限値以下とすることが露光不良や硬化不良を防止するうえで好ましい。
【００１６】
また（Ａ）遮光性色素以外の他の黒、赤、青、緑、黄、紫の色素を併用して、色調等を調整してもよい。該他の色素は公知のものを適宜用いることができ、好ましくはカーボンブラック等の黒色顔料である。他の色素の使用量は、色素全体、すなわちペリレン系顔料と他の色素の合計のうちペリレン系顔料が占める割合が８５質量％以上となるように設定することが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
上記の下限値以上とすることにより、上記遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて２μｍ超の厚膜を形成する際の感度を得ることができるとともに、遮光膜の良好な遮光率を達成することができる。
特に、他の顔料として、カーボンブラックを用いた場合、このカーボンブラックが全顔料中の１５質量％未満であると、上記遮光層形成用感光性樹脂組成物の感度を低下させることなく、遮光率を向上させることができる。
【００１７】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上との共重合体や；
フェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。
これらの樹脂はアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー成分のうち、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマー成分の含有量が５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
（II）光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（１）で示される重合体も適用できる。該一般式（１）で示される化合物は、それ自体が光重合性（光硬化性）を有するので、これを含有する遮光膜形成用感光性樹脂では、紫外線の透過率を高めることにより、一層感度を向上させることをできる。
【００１９】
【化３】
2006235153.tif 000004
【００２０】
（式中Ｘは、下記化学式（２）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。）
【００２１】
【化４】
2006235153.tif 000005
【００２２】
前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は一種単独でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また前記アルカリ可溶性樹脂（I）だけを用いてもよく、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（II）だけを用いてもよく、両者を併用してもよい。
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜１００００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましく、５０００〜１５０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいとレジストパターン断面形状が良好である。
【００２４】
＜（Ｃ）光重合性化合物＞
本発明における光重合性化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明において、光重合性を有するアルカリ可溶性の重合体は上記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（II）に含まれ、光重合性を有する単量体は（Ｃ）光重合性化合物に含まれるものとする。
【００２５】
（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を用いる場合、該樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、５〜５００質量部の範囲が好ましい。より好ましい範囲は２０〜３００質量部である。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量を上記範囲の下限値以上とすることにより、露光時の硬化不良が生じ難く、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また良好な被膜形成能を得、現像後の膜残りを防止するうえで、上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
【００２６】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン類；等のトリアジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；等のイミダゾリル化合物、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン；等のアミノケトン化合物が好ましく用いられる。
また、その他の好ましい光重合開始剤として、下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2006235153.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｘ’は、一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ１1は、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＮ、ＮＯ２又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1２は、炭素数２〜１２のアシル基又は炭素数４〜６のアルケノイル基である。）
【００３０】
【化６】
2006235153.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はフェニルスルファニル基（Ｃ６Ｈ５Ｓ−）である。）
【００３２】
【化７】
2006235153.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ１８〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
【００３４】
上記一般式（III）で示される化合物は、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法により得られる化合物である。該化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合性化合物を硬化させることができる。
【００３５】
本発明において、光重合開始剤として、複数の種類を併用してもよい。とくに、一般式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物とを併用することが好ましい。このように少なくとも二種の化合物（光重合開始剤）を併用することは、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して、感度や現像マージンをさらに高めるうえで好ましい。
以下に一般式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み合わせにおいて、好ましい例を（１）〜（３）に示す。
【００３６】
（１）上記一般式（III）で示されるＯ−アシルオキシム化合物の少なくとも一種の光重合開始剤と、該Ｏ−アシルオキシム化合物以外の化合物（上記一般式（III）で示される化合物以外の光重合開始剤）との組み合わせが好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、一般式（III）において、Ｒ１１がｎ−ヘキシル（Ｃ６Ｈ１３−）で、Ｒ１２がベンゾイル基で、Ｘ’が一般式（IV）で示されるとともに、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７が水素原子、Ｒ１５がフェニルスルファニル基（Ｃ６Ｈ５Ｓ−）であるもの、すなわち下記式（VI）で示される１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。
【００３７】
【化８】
2006235153.tif 000009
【００３８】
さらに、上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、一般式（III）において、Ｒ１１がメチルで、Ｒ１２がアセチル基で、Ｘ’が前記一般式（Ｖ）で示されるとともに、Ｒ１８がエチル基で、Ｒ１９がメチル基であるもの、すなわち下記式（VII）で示されるエタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が、光に対する感度がさらに高く、より好ましい。
【００３９】
【化９】
2006235153.tif 000010
【００４０】
（２）上記一般式（III）で示され、Ｘ’が一般式（IV）で示される光重合開始剤と、トリアジン化合物との組み合わせも好ましい。
特にトリアジン化合物としては、下記式（VIII）、下記式（IX）、下記式（Ｘ）（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンも上記トリアジン化合物と同様に用いることができる。
【００４１】
【化１０】
2006235153.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2006235153.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2006235153.tif 000013
【００４４】
（３）上記一般式（III）で示され、Ｘ’が一般式（Ｖ）で示される光重合開始剤と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせも好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンの代わりに上述のトリアジン化合物も同様に組み合わせることができる。
【００４５】
一般式（III）で表される化合物と、一般式（III）で示される化合物以外のその他の化合物（特にトリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物）との配合割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。一般式（III）で示される化合物と、一般式（III）で示される化合物以外のその他の化合物との配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、遮光層形成用感光性樹脂組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。
【００４６】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物における上記（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため（Ｅ）有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは遮光層形成用感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すのみならず、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。
（Ｅ）有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における遮光層形成用感光性樹脂組成物の粘度は、５〜１００ｃｐ、好ましくは１０〜５０ｃｐ、より好ましくは２０〜３０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４８】
また、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００４９】
＜遮光層形成用感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、以下の方法により調製することができる。
（Ａ）遮光性色素、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製する。
【００５０】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、膜厚が２μｍ超の（２μｍよりも膜厚が厚い）遮光層を形成する用途に好適に用いられる。該遮光層の上限は特に制限されず、可能な範囲で厚く形成してよい。該遮光層の膜厚の好ましい範囲は３〜１０μｍ程度であり、より好ましい範囲は３〜８μｍ、さらに好ましい範囲は４〜６μｍ程度である。
【００５１】
本発明における遮光層は、例えば各種表示装置において各画素の周囲や、表示部と非表示部との境界部分に設けられるブラックマトリクスである。かかるブラックマトリクスを備えた表示装置の例としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置等が挙げられる。
【００５２】
＜遮光層の形成方法＞
以下、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず遮光層形成用感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ０．５〜１．１ｍｍのガラス基板である。
ガラス基板と遮光層形成用感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは遮光層形成用感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１００℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、遮光層形成用感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスパターンを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００５３】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物によれば、膜厚が２μｍ超であってもホトリソグラフ法により良好なパターンを形成することができる。したがって、厚膜のブラックマトリクス等、厚膜の遮光層を形成することができる。
これは、遮光性色素としてペリレン系顔料を用いることにより、樹脂組成物が露光光を透過し、かつ可視光を遮光するという特性を実現できるものと考えられる。
【００５４】
＜スペーサー＞
また本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される、膜厚が一定の遮光層は、２枚の基板間に液晶が収容された構成を有する液晶ディスプレイにおいて、２枚の基板間の間隔を一定に保つために、該２枚の基板間に挟まれた状態で設けられるスペーサーを兼ねることができる。このようなスペーサー機能を有する遮光層の膜厚は、特に限定されるものではないが、２μｍ超であることが好ましい。
【００５５】
従来の液晶ディスプレイにあっては、球状のスペーサー粒子あるいは感光性樹脂組成物で形成されたスペーサーを２枚の基板間に配していた。球状のスペーサー粒子を用いた場合には、振動や衝撃が加わった時に液晶中でスペーサーが移動し、基板内面上に設けられている配向膜を傷つけるおそれがあったが、本発明によればかかる問題を解決することができる。また上記のように感光性樹脂組成物で形成されたスペーサーを用いた場合には、ブラックマトリクスを別個に形成する必要があったが、本発明によれば別個に形成する必要はなく、液晶ディスプレイの製造工程を減らすことができる。
さらに、スペーサーが遮光性を有するので、スペーサー部分が常に光透過状態にあることによる「白抜け」を防止することができる。
【００５６】
＜カラーフィルタ＞
本発明によれば、ブラックマトリクスを厚膜に形成することができる。したがって、本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物は、特に、予め形成したブラックマトリクスの開口部内にインクジェット方式で着色層を形成してカラーフィルタを形成する方法におけるブラックマトリクスの形成に好適である。該方法におけるブラックマトリクスは、いわゆる隔壁（バンク）としての役割を果たす。
本発明において、インクジェット方式における隔壁（バンク）として用いられるブラックマトリクスの膜厚は、特に限定されるものではないが、２μｍ超であることが好ましい。
【００５７】
本発明の遮光層形成用感光性樹脂組成物を用いて、隔壁（バンク）としてのブラックマトリクスを形成する方法は、上記遮光層の形成方法と同様にして行うことができる。
そして、隔壁（バンク）としてのブラックマトリクスを形成した後、該ブラックマトリクスの開口部内にインクジェット方式で着色インクを塗布する工程と、該着色インクを硬化させる工程とを繰り返して着色層を形成し、さらに必要に応じて透明保護膜を形成することによりカラーフィルタを製造することができる。インクジェット方式により着色層を形成する方法は、公知の手法を用いることができる。
【００５８】
本発明によれば、インクジェット方式における隔壁（バンク）として用いるブラックマトリクスを厚膜に形成することができるので、ブラックマトリクスの開口部に付与される着色インクが隔壁を超えてあふれ画素間で混色が生じるのを防止することができる。
またブラックマトリクスが薄い（隔壁が低い）場合に比べて、低粘度の着色インクを使用することができる。
また、従来どおりホトリソグラフ法によってもカラーフィルタを形成することができる。
【実施例】
【００５９】
（アルカリ可溶性樹脂の合成例１）
特開２００１−３５４７３５号公報に従い、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２,６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２.０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。
この間、酸価を測定し、１.０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の、下記化学式（３）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００６０】
【化１３】
2006235153.tif 000014
【００６１】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７.０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸３８.０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、上記化学式（１）（式中、Ｘは前記化学式（３）で表される化合物から２個の水酸基を除いた２価の残基であり、Ｙは、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸からカルボン酸無水物基を除いた２価の残基であり、Ｚはビフェニルテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた４価の残基である。式中のＹ／Ｚのモル比＝５０.０／５０.０である。）で表される化合物１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００６２】
（実施例１）
下記の配合で各成分を混合して遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として上記合成例１で得た化合物１を１００質量部用いた。
（Ｃ）成分としてジペンタエリトリトールテトラアクリレートを５０質量部用いた。
（Ａ）遮光性色素として、ペリレン系黒色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１：１５％、分散剤１０％、溶剤：ＰＧＭＥＡ）を３０質量部用いた。
（Ｄ）光重合開始剤として、チバスペシャリティーケミカルズ社製、製品名；イルガキュアー３６９、化合物名；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを３０質量部用いた。
（Ｅ）有機溶剤として、質量比ＰＧＭＥＡ：３−メトキシブチルアセテートが１：３の
の混合溶剤を用いた。有機溶剤の使用量は固形分濃度が３０質量％となるように調整した。
【００６３】
上記で調製した遮光層形成用感光性樹脂組成物を、ガラス基板にスピンコーター（１Ｈ−３６０ｓ：ミカサ社製）を用いて塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上にて乾燥して塗膜を形成した。
次いで、露光機（ＥＸＭ−１０６６−Ｅ０１：オーク社製）にて照射エネルギー線量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水酸化カリウム０．０４％現像液にてスプレー方式により６０秒間現像した。さらに２００℃で３０分間のポストベークを行って、膜厚２．５である２０μｍのマトリクスパターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリックスを形成した。形成されたブラックマトリクスのＯＤ値は３.０であった。
得られたブラックマトリクスの形状は良好であった。
【００６４】
（比較例１）
上記実施例１の配合において、（Ａ）遮光性色素として、ペリレン系顔料を用いず、代わりにカーボンブラック分散液「ＣＦブラックＥＸ−１４５５」（御国色素社製、カーボンブラック２４％含有）を５０質量部用いた他は、実施例１と同様にして遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして膜厚２μｍである２０μｍのマトリクスパターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリックスを形成しようとしたが、形状にかかわらず全てはがれてしまい形成することができなかった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の配合において、ペリレン系顔料分散液の３０質量部に代えて、該ペリレン顔料分散液と前記カーボンブラック分散液「ＣＦブラックＥＸ−１４５５」とを９０：１０の割合で混合した顔料混合液を４０質量部を用いて遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして塗膜を形成し、３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水酸化カリウム０．０４％現像液にてスプレー方式により６０秒間現像した。さらに２００℃で３０分間のポストベークを行って、膜厚３μｍである２０μｍのマトリクスパターン、ドットパターン、孤立パターンのブラックマトリックスを形成した。形成されたブラックマトリクスのＯＤ値は４．５であった。
得られたブラックマトリクスの形状は良好であった。
【００６６】
（実施例３）スペーサー
実施例１の配合において、ペリレン系顔料分散液の３０質量部に代えて、該ペリレン顔料分散液と赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７を２３．４％含有）と青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を含む２３．４％含有）を８８：５：７の割合で混合した顔料混合液４０質量部を用いて遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして塗膜を形成し、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ＴＭＡＨ  ０．１％現像液にてスプレー方式により６０秒間現像した。さらに２５０℃で３０分間のポストベークを行って、膜厚５μｍである２０μｍのドットパターンからなるスペーサーを形成した。形成されたスペーサーのＯＤ値は４．０であった。
得られたスペーサーの形状は良好であった。
【００６７】
（比較例２）
上記実施例３の配合において、前記顔料混合液の４０質量部に代えて、カーボンブラック分散液「ＣＦブラックＥＸ−１４５５」（御国色素社製、カーボンブラック２４％含有）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様にして遮光層形成用感光性樹脂組成物を調製した。
得られた遮光層形成用感光性樹脂組成物を用い、実施例３と同様にして膜厚５μｍである２０μｍのドットパターンを形成した。形成されたスペーサーのＯＤ値は４．０であった。
得られたスペーサーの表面はしわが発生し、スペーサーとしての使用は不可能の状態であった。