(57)【要約】  エチレンおよびＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体組成物であって、エチレン共重合体が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の総密度および０．１０〜０．５０ｇ／１０分のＭＲＦ5を有し、エチレン共重合体が１〜５質量％のコモノマー含有量を有するエチレン共重合体組成物を提供することによって、応力亀裂抵抗の優れた管物品を得ることができる。そのエチレン共重合体は、１４．０以上の範囲のＭx／Ｍy、０．２０から０．８０の範囲のｇｐｃＢＲ、および５３．４以上の範囲の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンモノマーおよびＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体を含むエチレン共重合体組成物であって、前記エチレン共重合体が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の総密度および０．１０〜０．５０ｇ／１０分の５ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＲＦ5）を有し、該エチレン共重合体のＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマー含有量が１〜５質量％であり、Ｍx／Ｍyが１４．０以上であり（Ｍx／Ｍyは、ゲル浸透クロマトグラフィーから得た分子量分布である）、該エチレン共重合体の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞が５３．４以上であり、
【数１】
2019505606.tif 000009
により、前記エチレン共重合体のｇｐｃＢＲ指数が０．２０から０．８０であり、式中、高分子は、長鎖分岐（ＬＣＢ）がなく線状であると仮定して、ＭW,CC、ＭV,CCおよび［η］CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度であり、［η］の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値であり；ＭWは、これも高精度のためにＬＳピーク面積法で計算した、ＬＳ検出器からの絶対分子量の重量平均であり；マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびＫの値は、１６０℃での１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のポリエチレンに関して、それぞれ、０．７２５および０．０００４４１６である、エチレン共重合体組成物。
【請求項２】
前記Ｍx／Ｍyが、１４．０から２１、好ましくは１６．０から２１である、請求項１記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン共重合体の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞が、５３．４から７２．５、好ましくは５８．９から７２．５である、請求項１または２記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項４】
前記エチレン共重合体のｇｐｃＢＲ指数が、０．２０から０．８０、好ましくは０．２０から０．６０、より好ましくは０．２０から０．５０である、請求項３記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項５】
前記エチレン共重合体が、低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および高い平均分子量のエチレン共重合分画を含む二峰性エチレン共重合体である、請求項１から４いずれか１項記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項６】
前記αオレフィンコモノマーが、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、またはその混合物から選択される、請求項１から５いずれか１項記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項７】
前記低い平均分子量の分画および前記高い平均分子量の分画の間の質量比が、３５：６５から６５：３５の範囲にある、請求項６記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項８】
前記二峰性エチレン共重合体が５２から６０質量％の前記低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および４０から４８質量％の前記高い平均分子量のエチレン共重合分画を含み、好ましくは、該低い平均分子量のエチレン単独重合体が、３００から６００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2および０．９７０ｇ／ｃｍ3超の密度を有し、該高い平均分子量のエチレン共重合分画が、０．２０〜０．２５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ5および０．９５２〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する、請求項５から７いずれか１項記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載のエチレン共重合体組成物から作られた物品。
【請求項１０】
前記物品が圧力または非圧力管である、請求項９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン共重合体およびその組成物から作られた物品に関する。
【０００２】
本発明は、ホモ−およびコ−ポリエチレン分画の多峰性組成物を含む高分子組成物に関する。本発明は、樹脂を製造する方法、およびその管物品の性質にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）管物品は、押出しにより、時には射出成形により製造できることが、一般に知られている。ＰＥ管は、飲料水、ガス、鉱業、流体輸送（流体が加圧できてもできなくても差し支えない）、および他の種類の管に広く使用されている。１０ＭＰａの最小要求強度（ＭＲＳ）を有するポリエチレンであるＰＥ１００材料が、高い圧力定格、高速亀裂伝搬（ＲＣＰ）に対する優れた耐性と共に低速亀裂成長（ＳＣＧ）に対する優れた耐性の独特な組合せのために、広く受け入れられている。
【０００４】
さらに、大型管または厚い管は、たるみに対して高い抵抗性を有することが望ましい。よって、樹脂が管に成形され、固化されると、壁厚は変形せず、管の溶接中に問題が生じない。
【０００５】
最新の管材料では、ＰＥ１００に準拠せず、ＭＲＳの要件も増しているであろう。ＰＥ管基準の見込まれる次の指定に挑んで、より高い耐圧性を達成するために、例えば、それぞれ、１１．２ＭＰａおよび１２．５ＭＰａの最小要求強度（ＭＲＳ）を有するポリエチレンである、ＰＥ１１２およびＰＥ１２５のより高い圧力定格が、最近、作成された。
【０００６】
別のタイプでは、ＰＥ１００ＲＣ（「耐亀裂性」を表す）と呼ばれる新たなＰＥ管の指定が当該業界に導入された。ＰＥ１００ＲＣ指定を受けた樹脂は、蓋のない溝への砂床を用いない敷設、または一回の操作中に、古く不具合のある管を強制的に広げ、新たなＨＤＰＥ管ライナーを挿入するバーストライニングなどの経済的に魅力のある設置技術に一般に使用される。現代の配管法では、管の表面は、亀裂を加速させる高い点荷重にさらされ得る。公開仕様書のＰＡＳ１０７５によれば、ＰＥ１００ＲＣグレードの材料から製造された管は、引っ掻き傷および点荷重により生じ得る、高い応力負荷に耐えなければならない。
【０００７】
特許文献１に、圧力管および配管に使用するための適切なポリエチレン組成物が開示された。ＩＳＯ１３４７９（９．２バール（９２０ｋＰａ）、８０℃）によるノッチ付き管試験で測定した環境応力亀裂抵抗は、１０００時間を超える。
【０００８】
特許文献２に、少なくとも５０００時間のＩＳＯ１３４７９（９．２バール（９２０ｋＰａ）、８０℃）によるノッチ付き圧力試験および５０００時間を超えるＡＳＴＭ  Ｆ１４７３（２．８ＭＰａの定荷重、８０℃）によるＰＥＮＴ試験により測定して優れた低速亀裂成長を有する二峰性ポリエチレン組成物が開示された。
【０００９】
特許文献３に、多峰性ＨＤＰＥをＵＨＭＷＰＥとブレンドするプロセスが開示されている。そのブレンドは、ノッチ付き衝撃強度およびたわみに対する抵抗性で良好な性能を示したが、白点を最小にし、均一性を改善するために、二回の押出しが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０１７６Ａ２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００３５００８Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／００６０７３６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、従来技術の欠点を克服した、特に、従来技術との比較で改善された応力亀裂抵抗を備えたエチレン共重合体組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、エチレンモノマーおよびＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体を含むエチレン共重合体組成物であって、エチレン共重合体が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の総密度および０．１０〜０．５０ｇ／１０分の５ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＲＦ5）を有し、エチレン共重合体のＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマー含有量が１〜５質量％であり、Ｍx／Ｍyが１４．０以上であり（Ｍx／Ｍyは、ゲル浸透クロマトグラフィーから得た分子量分布である）、エチレン共重合体の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞が５３．４以上である、エチレン共重合体組成物によって達成された。
【００１３】
そのエチレン共重合体組成物がエチレン共重合体からなることが好ましい。同様に、そのエチレン共重合体がエチレンモノマーおよびＣ６〜Ｃ１０αオレフィンコモノマーからなることが好ましい。
【００１４】
この点に関して、Ｃ６は、炭素原子の総数が６であるモノマーを意味する。同様に、Ｃ１０は、１０の炭素原子を有するモノマーを意味する。
【００１５】
Ｍx／Ｍyが１４．０から２１であることが好ましく、１６．０から２１がより好ましい。
【００１６】
そのエチレン共重合体の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞が５３．４から７２．５であることがさらに好ましく、５８．９から７２．５がより好ましい。本発明によれば、
【００１７】
【数１】
2019505606.tif 000002
【００１８】
により、そのエチレン共重合体のｇｐｃＢＲ指数が０．２０から０．８０である。式中、高分子は、長鎖分岐（ＬＣＢ）がなく線状であると仮定して、ＭW,CC、ＭV,CCおよび［η］CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度である。［η］の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値である。ＭWは、これも高精度のためにＬＳピーク面積法で計算した、ＬＳ検出器からの絶対分子量の重量平均である。マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびＫの値は、１６０℃での１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のポリエチレンに関して、それぞれ、０．７２５および０．０００４４１６である。前記エチレン共重合体のｇｐｃＢＲ指数が、０．２０から０．６０であることが好ましく、０．２０から０．５０が最も好ましい。
【００１９】
最も好ましくは、エチレン共重合体のＭx／Ｍyは、１４．０以上であり、好ましくは１４．０から２１であり、より好ましくは１６．０から２１である；エチレン共重合体のｇｐｃＢＲは、０．２０から０．８０、好ましくは０．２０から０．６０、より好ましくは０．２０から０．５０であり、＜Ｇｐ＞は５３．４以上、好ましくは５８．９から７２．５である。
【００２０】
高分子のエチレン共重合体が、低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および高い平均分子量のエチレン共重合分画を含む二峰性エチレン共重合体であることも好ましい。
【００２１】
そのαオレフィンコモノマーが、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセン、もしくはその混合物から選択されることがさらに好ましく、１−ヘキセンがより好ましい。
【００２２】
低い平均分子量の分画および高い平均分子量の分画の間の質量比が、３５：６５から６５：３５の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、本発明の高分子組成物から作られた物品によって達成される。
【００２４】
その物品が圧力または非圧力管であることが好ましい。
【００２５】
意外なことに、本発明のエチレン共重合体組成物、並びに管などの、その組成物から作られた物品は、優れた応力亀裂抵抗を備えることにより、従来技術の欠点を克服することが分かった。
【００２６】
詳しくは、特定の高分子設計を選択することによって、応力亀裂抵抗が優れ、他の性質がＰＥ１００ＲＣに準拠する樹脂を得られることが本発明の発見である。ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣからのモル質量パラメータ（ＭxおよびＭy）を適用して、ある範囲の分子量を示し、コモノマー分布および多峰性樹脂における少ない長鎖分岐の良好な結果としてタイ分子を多く含有する組成物を決定する。両方の部分の良好なバランスにより、歪み硬化係数＜Ｇｐ＞による応力亀裂抵抗の決定の改善が促進される。Ｍxは、Ｙａｕ，Ｗ．Ｗ．による文献におけるいくつかの高分子特性に関連付けられるように適用される（Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D.,およびHuang, J., Proceedings of SPEANTEC@NPE2009, ２００９年６月２２〜２４日、米国、イリノイ州、シカゴ）。
【００２７】
本発明は、本発明の組成物から樹脂を製造する方法および、飲料水、ガス、鉱業、流体輸送（流体が加圧できてもできなくても差し支えない）、および他の種類の管のための管および接続具である本発明の物品の使用にさらに関する。管物品は、単層または多層であっても差し支えない。
【００２８】
応力亀裂抵抗が優れた本発明の管物品は、ＭＦＲ5が０．１０〜０．５０ｇ／１０分、好ましくは０．１０〜０．３０ｇ／１０分の多峰性ポリエチレンを含む高分子組成物を提供することによって達成できる。その組成物の密度は、０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９６２ｇ／ｃｍ3である。その応力亀裂抵抗は、歪み硬化係数＜Ｇｐ＞により決定される。多分散性指数は、ｘ＝２およびｙ＝−０．１である、Ｍx／Ｍyにより定義される。
【００２９】
ＧＰＣにおける分子量のこの比（ＭxおよびＭy）は、分子量の範囲に関連し、これは、多いタイ分子の量および少ない長鎖分岐を含有する。ポリエチレンの高Ｍｗ部分の良好なコモノマー分布は、応力亀裂抵抗を向上させるタイ分子のより多い量を促進させる。長鎖分岐の量が多いと、通常、同じ高分子密度と比べてタイ分子が減少し、樹脂の粘度および流動能力にも影響する。ひいては、長鎖分岐を含有する分子量が最高の部分は、ときには、応力亀裂抵抗を改善しないこともある。
【００３０】
好ましい実施の形態において、二峰性エチレン共重合体が５２から６０質量％の低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および４０から４８質量％の高い平均分子量のエチレン共重合分画を含み、好ましくは、低い平均分子量のエチレン単独重合体が、３００から６００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2および０．９７０ｇ／ｃｍ3超の密度を有し、高い平均分子量のエチレン共重合分画が、０．２０〜０．２５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ5および０．９５２〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する、本発明のエチレン共重合体組成物が提供される。
【００３１】
本発明による管物品は、５３．４以上の歪み硬化係数＜Ｇｐ＞を示すことが好ましく、５８．９から７２．５がより好ましい。
【００３２】
本発明によるポリエチレン組成物の製造が、単極性溶媒、好ましくはヘキサン希釈剤のスラリーにおいて、直列に接続されたカスケード反応器内での多段重合、好ましくはＣＸプロセスにより行われる。そのプロセスは、以下の各工程を含む：
Ａ）ポリエチレン単独重合体またはαオレフィンコモノマーを有する共重合体分画を得る第１の重合工程。その高分子は、低い平均分子量（ＬＭＷ）の分画である。
Ｂ）高い平均分子量（ＨＭＷ）の分画の重合は、第２のおよび／または第３の反応器内で連続的に行われて、分画Ａより高い平均分子量でコモノマー含有量がより多い、αオレフィンコモノマーを有する共重合分画を生成する。
【００３３】
その重合が、第一段階で低い平均分子量の単独重合体を、第二段階で高い平均分子量の共重合体を有する二段階で行われることが好ましい。ＬＭＷ：ＨＭＷ分画の分割比は、６５：３５から３５：６５の範囲、より好ましくは６５：３５から５５：４５の範囲にあるべきである。好ましくは、ＬＭＷ単独重合体は、１００から８００ｇ／１０分、より好ましくは３００から６００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2、および０．９７０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。
【００３４】
前記コモノマーは、Ｃ６〜Ｃ１２のαオレフィン、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセン、最も好ましくは１−ヘキセンである。
【００３５】
コモノマーの量は、好ましくは１〜５質量％の範囲、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲にある。
【００３６】
本発明によるポリエチレン組成物を製造するための重合触媒として、遷移金属の配位触媒、すなわち、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）またはメタロセンが挙げられるであろう。その触媒は、マグネシウムまたはシリカを含む従来の担体材料により担持されてもよい。その触媒がＺＮ触媒であることが好ましく、ＭｇＣｌ2系ＺＮ触媒であることが最も好ましい。
【００３７】
そのポリエチレンに、ＰＥ１００材料の要件を満たすために、２〜３質量％の添加量でカーボンブラックがさらに配合されている。カーボンブラック粉末またはマスターバッチをコンパウンドに含ませても差し支えない。
【００３８】
本発明の特定の実施の形態において、８０℃で測定された歪み硬化係数＜Ｇｐ＞は６３ＭＰａである。独国、ＨＥＳＳＥＬにより試験される加速クリープ試験（ＡＣＴ）は１４６６時間であり、これは、完全ノッチ付きクリープ試験（ＦＮＣＴ）の相関関係によれば、８７６０時間を超える。得られる本発明は、ＰＥ１００ＲＣの指定を満たす。全ての結果は、従来技術を上回る、本発明のエチレン共重合体組成物の優れた特徴および利点を示した。
【００３９】
定義および測定方法
ａ）密度
密度は、ＩＳＯ  １１８３にしたがって測定され、ｇ／ｃｍ3の単位で示される。
【００４０】
ｂ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃でＩＳＯ  １１３３にしたがって決定され、ｇ／１０分で示される。メルトフローレートの荷重は、決定され、下付文字として示される。例えば、ＭＦＲ2は、２．１６ｋｇの荷重下で測定され、ＭＦＲ5は、５ｋｇの荷重下で測定される。
【００４１】
ｃ）歪み硬化係数＜Ｇｐ＞
歪み硬化係数は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５）の６３６９〜６３７９頁にしたがって決定することができる。手短に言えば、約３００μｍの厚さを有する加圧シートを、１６０℃で配合ペレットから調製した。加圧後、その試料を１２０℃で１時間に亘りアニールする。その試験片を、ＩＳＯ３７タイプ３にしたがって加圧シートから打ち抜く。測定は、原則として、２００Ｎのロードセルによる標準引張試験である。試験前に、試験片を約３０分間保持して、熱平衡に到達させる。その試験片を、真歪が１２に到達するまで、１０ｍｍ／分の定速で引き伸ばす。
【００４２】
歪み硬化係数＜Ｇｐ＞は、平均差分係数として計算される：
Ｎ個の差分係数の全てに平均を行う：
【００４３】
【数２】
2019505606.tif 000003
【００４４】
＜Ｇｐ＞の計算は、典型的に、延伸比８と１２の間で行われ、ＭＰａの単位で表される。
【００４５】
ｄ）Ｍx／Ｍy
３つの検出器を有するゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）から得られる分子量分布（ＭＷＤ）；ここで、その検出器は、ＩＲ５、粘度計およびマルチアングル光散乱検出器である。試料を小片に切断し、１０ｍｌのバイアル中に約１６ｍｇ計り取り、次いで、ＧＰＣシステムに移し、自動窒素パージを行いながら、８ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンをバイアルに加えた。試料を９０分に亘り１６０℃で溶かした。次に、試料溶液２００μｌを、カラムゾーンに１４５℃で、３つの検出器の全てに１６０℃で、０．５ｍｌ／分の流量でＧＰＣシステム中に注入した。
【００４６】
ＩＲ５すなわち濃度検出器からのＭＷＤデータのｗiおよびＭiから、Ｍxを、以下の式にしたがって計算することができる（Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D.,およびHuang, J., Proceedings of SPEANTEC@NPE2009, ２００９年６月２２〜２４日、米国、イリノイ州、シカゴ）。
【００４７】
【数３】
2019505606.tif 000004
【００４８】
ＭxおよびＭyは、それぞれ、ｘが２と等しく、ｙが−０．１と等しいと定義され、これは、歪み硬化係数＜Ｇｐ＞に最良の近似を与える。次に、多分散性指数Ｍx／Ｍyを計算することができる。
【００４９】
ｅ）ｇｐｃＢＲ
このｇｐｃＢＲ指数は、粘度計および光散乱（ＬＳ）検出器からの固有粘度および絶対ＭＷの測定値を組み合わせることによって、高精度で高分子分岐レベルの尺度を与える。ｇｐｃＢＲの式は：
【００５０】
【数４】
2019505606.tif 000005
【００５１】
式中、高分子は、長鎖分岐（ＬＣＢ）がなく線状であると仮定して、ＭW,CC、ＭV,CCおよび［η］CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度である。［η］の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値である。ＭWは、これも高精度のためにＬＳピーク面積法で計算した、ＬＳ検出器からの絶対分子量の重量平均である。マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびＫの値は、１６０℃での１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のポリエチレンに関して、それぞれ、０．７２５および０．０００４４１６である。ｇｐｃＢＲの解釈は、簡単かつ容易である。線状高分子について、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなるであろう。分岐高分子について、ｇｐｃＢＲはゼロより大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、高分子分岐の結果としての分子サイズ収縮効果によるわずかな［η］の変化率を表す。
【００５２】
ｆ）加速クリープ試験（ＡＣＴ）
この試験は、ＰＡＳ１０７５基準にしたがってＨＥＳＳＥＬ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨにより行われ、時間（ｈ）の結果時間で表される。
【００５３】
ｇ）シャルピー衝撃強度
シャルピー衝撃強度は、２３℃および−３０℃でＩＳＯ１７９にしたがって決定され、ｋＪ／ｍ2の単位で示される。
【実施例】
【００５４】
本発明の二峰性ＰＥ樹脂を製造するために、重合過程および手順は、典型的に、ＣＸスラリー法のものと同じである。また、チーグラー・ナッタ触媒を使用する。コモノマーの種類は１−ヘキセンを適用した。しかしながら、高分子設計により、運転条件を最適化する必要がある。
【００５５】
重合触媒には、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）と呼ばれる遷移金属の配位触媒がある。触媒の調製は、三井化学株式会社による欧州特許第７４４４１５号明細書に記載された。二峰性ポリエチレン樹脂（以後、基礎樹脂と称する）は、二段階カスケードスラリー重合法にしたがって製造され、ａ）３００から６００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ2、および０．９７０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する低分子量（ＬＭＷ）ＨＤＰＥ、およびｂ）０．２０〜０．２５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ5、および０．９５２〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有する高分子量（ＨＭＷ）ＨＤＰＥの組成比を有する。そのＬＭＷ  ＨＤＰＥ樹脂は、コモノマーの不在下で第１の反応器内で重合された単独重合体である。第２の反応器内で生成されたＨＭＷ  ＰＥ樹脂は、１．５〜２．５質量％の含有量で１−ヘキセン（または比較例ＩＩおよびＩＩＩの場合には１−ブテン）を含有する共重合体である。その１−ブテンコモノマーは、比較例ＩＩおよびＩＩＩに使用する。この二峰性樹脂は、５２から６０質量％の第１のポリエチレン単独重合体分画および４０から４８質量％の第２のポリエチレン共重合分画を含む。
【００５６】
第２の反応器から得られた二峰性ＰＥ生成物を乾燥させ、得られた粉末を仕上げ操作に送り、そこで、２０００ｐｐｍのステアリン酸Ｃａ／Ｚｎおよび３０００ｐｐｍのヒンダードフェノール／ホスフェート安定剤と共に、窒素雰囲気下で２６０℃の押出機内において２〜２．５質量％のカーボンブラックを配合し、次いで、ペレット化した。ペレット化した樹脂を使用して、密度およびＭＦＲを得た。
【００５７】
溶融高分子を環状ダイに通して押し出すことによって、プラスチック管を製造する。その管は、溶融押出物をサイジングスリーブに通すことにより形成し、次いで、冷却タンクに送り、そこで、外面に水を吹き付ける。固化は、外面から半径方向内側に進む。
【００５８】
重合条件および高分子の性質が、それぞれ、表１〜２に示されている。試験結果および分析を適用し、コンパウンドに記録した。
【００５９】
【表１】
2019505606.tif 000006
【００６０】
【表２】
2019505606.tif 000007
【００６１】
【表３】
2019505606.tif 000008
【００６２】
表３に示されるように、本発明の実施例１および２は、従来技術と比較すると、著しく改善されたシャルピー衝撃強度を有する。従来技術と比較できるように、シャルピー衝撃強度に関して先に示された実験を、０℃で本発明の実施例１および２について再現した。表３から明らかなように、本発明の組成物を使用して、著しく改善されたシャルピー衝撃強度の結果（２１．３の代わりに、２７．９および２５．６）が達成された。
【００６３】
さらに、ＡＣＴ測定により示される優れた低速亀裂成長が観察された。従来技術のＡＣＴ値を本発明と比較した場合、本発明の実施例は、より少ない量のコモノマーのために、より高い密度を有することを覚えておく必要がある。ＡＣＴ結果は、コモノマーの含有量に直線的に依存することが周知であるので、上述した値は、従来技術を上回る本発明の優位性を示すのに実際に適している。
【国際調査報告】
2019505606.tif 000010
2019505606.tif 000011
2019505606.tif 000012