(57)【要約】【課題】高線速・高感度に対応できる良好な情報記録媒体特性を有すると共に、保存安定性に優れた相変化型光情報記録媒体とその製造方法の提供。特にＡｇ系材料からなる反射層の腐食を起こさず、生産効率がよく、記録信号特性を維持できる光情報記録媒体とその製造方法の提供。【解決手段】同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次形成されており、半導体レーザー光を照射することにより該記録層に相変化を生じさせ、情報の記録及び／又は書き換えを行なう相変化型光情報記録媒体において、反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料からなり、上部保護層が、酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次形成されており、半導体レーザー光を照射することにより該記録層に相変化を生じさせ、情報の記録及び／又は書き換えを行なう相変化型光情報記録媒体において、反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料からなり、上部保護層が、酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項２】
上部保護層の主成分である酸化物が、元素−酸素間の結合エネルギーが９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である元素の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項３】
酸化物が、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２の何れかであることを特徴とする請求項２に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
上部保護層の主成分である酸化物の含有率が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項５】
同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次形成されており、半導体レーザー光を照射することにより該記録層に相変化を生じさせ、情報の記録及び／又は書き換えを行なう相変化型光情報記録媒体において、反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料からなり、上部保護層が、２種類以上の酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項６】
上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物が、元素−酸素間の結合エネルギーが、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である元素の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項７】
上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物が、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２から選ばれた酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項８】
上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物の合計含有率が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項９】
上部保護層を構成する窒化物が、元素−窒素間の結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素の窒化物であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１０】
窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮの何れかであることを特徴とする請求項９記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１１】
上部保護層を構成する炭化物が、元素−炭素間の結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素の炭化物であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１２】
炭化物が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣの何れかであることを特徴とする請求項１１記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１３】
温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後における欠陥率が、１．０×１０−４未満であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１４】
温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後における欠陥率の増加比が、３倍以下であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１５】
温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後におけるＡｇ又はＡｇを主成分とする材料からなる反射層の欠陥の増加比が、３倍以下であることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１６】
温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後におけるデータ再生エラーの増加比が、３倍以下であることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１７】
光情報記録媒体に内蔵された情報として、最高記録線速度が１２ｍ／ｓ以上であることを示す情報を有することを特徴とする請求項１〜１６の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１８】
上部保護層の膜厚が５〜４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項１９】
上部保護層を構成する材料と同比率の材料比のターゲットを用いて、スパッタリング法により上部保護層を形成することを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
スパッタリングレートが、１〜６．２５ｎｍ／ｓｅｃの範囲にあることを特徴とする請求項１９に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線等の光学的手段を用いて情報を高速かつ高密度に記録、再生する光情報記録媒体に関する。詳しくは、高速記録するため反射層にＡｇ又はＡｇを主成分とする高熱伝導性材料を用いたときに、この反射層と誘電体保護層の成分とが反応して劣化してしまうことを避けるため、誘電体保護層の材料としてＡｇと反応活性が高くない元素からなる材料を用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録型光情報記録媒体のうち相変化型光情報記録媒体は、一般に基板／保護層／記録層／保護層／反射層のような機能的に４層の膜構成を基本としており、一般的には、それぞれ、透明プラスチック／誘電体材料／カルコゲン系相変化記録材料／誘電体材料／Ａｌ、Ａｇ系の純金属又は合金といった材料が使用されている。ここで用いられているカルコゲン系相変化記録材料は熱履歴により結晶と非結晶の構造を取り、その反射率の違いにより記録した情報の識別を行なうことができる。
近年、相変化記録型光情報記録媒体が頻繁に使われるようになり、高密度化と書き込み速度の高線速化が益々要求されるようになってきている。
高密度化については様々な提案がなされているが、その１つの例として半導体レーザーの波長の短いものを使用し、更に光ピックアップのＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ、開口数）を大きくとって記録レーザー・ビームを絞り込み、高密度記録を狙う試みがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
高線速化については、反射層が重要な役割を担い、高反射率を確保でき、しかも冷却速度の速い反射層であることが求められており、その材料として熱伝導率の大きな、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどのような材料が選択され、特にＡｇが多用されている。
しかしながら、反射層材料としてのＡｇは、塩素、硫黄等の非金属元素あるいはこれらのイオンに対して化学的に活性であるために、それらによる汚染や記録媒体が使用される環境あるいは雰囲気下で十分な耐侯性を持たない点で問題がある。
この問題を解決する技術として、Ａｇに金属元素を不純物として導入すること、具体的にはＡｕを０．１〜５．０％と、更に他の特定された金属元素を同じく不純物として導入する提案がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、反射層材料として少なくともＡｇ系を用いる場合に、他の層との間で生じる基本的な問題がある。即ち、誘電体層に用いる材料としては、熱的特性、光学的な特性及び生産性（成膜速度の速さ）が重視され、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０：２０ｍｏｌ％）がこれらの点を満足するため多用されている。しかし、Ａｇを主成分とした高反射率・高熱伝導率の金属（Ａｇのみの場合も含む）を反射層とすると、誘電体層に含有される硫黄により、腐蝕を生じるという問題が発生する。
その対策として、硫黄原子を含有する誘電体層とＡｇを主成分とする反射層の間に金属又は半導体の酸化物、窒化物、炭化物、又は非晶質カーボンからなる中間層を設け、Ａｇ反射層の腐食を防ぐというやり方が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、反射層材料の硫化を防止する目的で、特許文献３と同様に、誘電体層と反射層間に、元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１元素）の窒化物、酸化物、炭化物、あるいは窒酸化物を含むバリア層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
更に、特許文献３と特許文献４で提案されている中間層あるいはバリア層よりも、より良好な方法として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも一つの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は何れもＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体層とＡｇを主成分とする反射層の間に別の層を挿入し、直に接しないようにするという方法であり、何らかの理由で間に位置する層が形成されなかったり、著しく劣化して機能を果たさなくなったりしたときには、反射層の腐食が発生してしまうことになる。
従って、中間層あるいはバリア層を形成するよりも、誘電体層の材料にＡｇと反応活性の高い塩素や硫黄を含まない材料を用いて、Ａｇを主成分とする反射層と直に接触したとしても、Ａｇの腐食が起こらないような構成とする方が、より望ましい。
このため、硫黄を含まない誘電体層材料として、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅのそれぞれの酸化物、又は、これらの混合材料、若しくは、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅのそれぞれの窒化物、ＺｎＯ単体、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の混合酸化物の何れか、又は、これら窒化物、ＺｎＯ単体、混合酸化物から任意に選んで調製した混合材料（例えば、特許文献６）、ＺｎＯを主成分とする材料（例えば、特許文献７）、ＳｉＣとＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂのうちの少なくとも１つとの混合材料（例えば、特許文献８）、Ｔｅ酸化物、若しくは、Ｔｅと他の金属の酸化物又は酸化物と窒化物の混合物を主成分とする材料（例えば、特許文献９）、酸化セリウムと他の酸化物（酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス）との混合材料（例えば、特許文献１０）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２と、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５及び希土類酸化物のうちの少なくとも一種との混合材料（例えば、特許文献１１）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの材料を用いた誘電体層は、記録層やＡｇを主成分とする反射層との密着性が低く、膜の剥離を生じたり、スパッタリング法による成膜の際のスパッタリングレートが低いために成膜に時間がかかって基板の温度上昇が大きくなり、基板変形を起こしたり、結晶化促進効果により記録層の非結晶質安定性を下げ、記録特性の劣化を起こしたり、熱伝導率がＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体層よりも高く、記録感度が悪くなったりするなど、様々な問題が生じているため、それらの問題の解決された誘電体材料が必要とされている。
更に、特許文献６の実施例２には、第二誘電体層を、ＺｎＳ・ＳｉＯ２層とＴａＮｘ・ＡｌＮｘ・ＳｉＮｘ層の積層構造にした例が示されているが、積層構造は生産効率や生産コストの点で好ましくない。また、製造上のミスなど何らかの不都合によりＴａＮｘ・ＡｌＮｘ・ＳｉＮｘ層を形成し損ねた場合、或いは、想定している膜厚よりも薄くなってしまった場合などには、下層にＺｎＳ・ＳｉＯ２層を有するため、硫黄によるＡｇ又はＡｇを主成分とする反射層の腐食劣化を引き起こす可能性がある。これに対し、本発明は、上部保護層が単層であること、上部保護層の材料に硫化物を使用していないことから、上記のような問題を生じることはない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開９９／００７９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１２９２６０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献４】特開２００２−７４７４６号公報
【特許文献５】特開２００４−１８５７９４号公報
【特許文献６】特開２００２−１０００７６号公報
【特許文献７】特開２００２−２３７０９５号公報
【特許文献８】特開２００２−２６９８２４号公報
【特許文献９】特開２００２−２９８４３６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６６０５２号公報
【特許文献１１】特開２００４−５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高線速・高感度に対応できる良好な情報記録媒体特性を有すると共に、保存安定性に優れた相変化型光情報記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。特にＡｇ系材料からなる反射層の腐食を起こさず、生産効率がよく、記録信号特性を維持できる光情報記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、これに合致する相変化型光情報記録媒体及びその製造方法を見出した。即ち、上記課題は、次の（１）〜（２０）の発明によって解決される。
（１）同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次形成されており、半導体レーザー光を照射することにより該記録層に相変化を生じさせ、情報の記録及び／又は書き換えを行なう相変化型光情報記録媒体において、反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料からなり、上部保護層が、酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
（２）上部保護層の主成分である酸化物が、元素−酸素間の結合エネルギーが９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である元素の酸化物であることを特徴とする（１）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（３）酸化物が、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２の何れかであることを特徴とする（２）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（４）上部保護層の主成分である酸化物の含有率が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（５）同心円又は螺旋状の案内溝を有する基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次形成されており、半導体レーザー光を照射することにより該記録層に相変化を生じさせ、情報の記録及び／又は書き換えを行なう相変化型光情報記録媒体において、反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料からなり、上部保護層が、２種類以上の酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
（６）上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物が、元素−酸素間の結合エネルギーが、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である元素の酸化物であることを特徴とする（５）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（７）上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物が、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２から選ばれた酸化物であることを特徴とする（６）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（８）上部保護層の主成分である２種類以上の酸化物の合計含有率が、５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（５）〜（７）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（９）上部保護層を構成する窒化物が、元素−窒素間の結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素の窒化物であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１０）窒化物が、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮの何れかであることを特徴とする（９）記載の相変化型光情報記録媒体。
【００１０】
（１１）上部保護層を構成する炭化物が、元素−炭素間の結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素の炭化物であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１２）炭化物が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣの何れかであることを特徴とする（１１）記載の相変化型光情報記録媒体。
（１３）温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後における欠陥率が、１．０×１０−４未満であることを特徴とする（１）〜（１２）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１４）温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後における欠陥率の増加比が、３倍以下であることを特徴とする（１）〜（１３）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１５）温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後におけるＡｇ又はＡｇを主成分とする材料からなる反射層の欠陥の増加比が、３倍以下であることを特徴とする（１）〜（１４）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１６）温度８０±２℃、相対湿度８５±５％条件下に３００時間放置した後におけるデータ再生エラーの増加比が、３倍以下であることを特徴とする（１）〜（１５）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１７）光情報記録媒体に内蔵された情報として、最高記録線速度が１２ｍ／ｓ以上であることを示す情報を有することを特徴とする（１）〜（１６）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１８）上部保護層の膜厚が５〜４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（１７）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（１９）上部保護層を構成する材料と同比率の材料比のターゲットを用いて、スパッタリング法により上部保護層を形成することを特徴とする（１）〜（１７）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
（２０）スパッタリングレートが、１〜６．２５ｎｍ／ｓｅｃの範囲にあることを特徴とする（１９）に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の相変化型光情報記録媒体の層構成の一例を図１に示す。
書き換え可能な相変化型光情報記録媒体の場合には、基本的には、案内溝を有する透明基板１上に下部保護層２、相変化材料による記録層３、上部保護層４、反射層５、オーバーコート層６を有するものであるが、更に、オーバーコート層上に印刷層７、基板の鏡面側にハードコート層８を設けても良い。
また、上記の単板ディスクと、透明基板又はもう１枚の同様の単板ディスクとを、接着層９を介して貼り合わせた構造としても良い。また、単板ディスクに印刷層を形成することなく貼り合わせ、貼り合わせ後に反対面側に印刷層７′を形成しても良い。
【００１２】
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス、樹脂の何れかであり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れたポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂が好ましい。
【００１３】
基板に形成する案内溝を蛇行（ウォブリング）させ、そのウォルリングの変調を利用して、プリフォーマット情報をエンコードしても良い。特に、ＤＶＤ＋ＲＷで採用されている位相変調方式のウォブリングエンコード法は、詳細な説明については、特開平１０−６９６４６号公報などに述べられているが、基板成形時にアドレス情報と一緒に形成され、プリピット法のような特殊なＲＯＭピットを形成する必要がないため、生産性に優れており好適である。加えて、ＤＶＤ＋ＲＷで使用しているような、８２０ＭＨｚ付近の高周波のウォブリング周波数を用いた場合には、アドレス位置の精度を高くすることができるため、更に好適である。このとき，プリフォーマット情報としては、記録媒体の種類、記録媒体の製造者名、記録媒体への記録条件などが入力される。特に、記録可能な線速度範囲に関する情報、各線速度での記録時における最適なレーザー光のパルスパターン、最適な記録パワー、最適な記録パワーを導くためのテスト条件についての情報など、記録媒体への記録条件についての情報は、良好な特性での記録を行なうのに有用であるため、プリフォーマット情報としてエンコードされていることが望ましい。
【００１４】
書き換え型の相変化型光情報記録媒体に用いられる相変化記録層の材料としては、結晶−アモルファス相間の相変化を起こし、それぞれが安定化又は準安定化状態をとることができるＳｂ、Ｔｅを含む相変化型記録材料が、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が良好なため適している。このＳｂＴｅ材料に、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓなどの元素を添加することで、記録・消去感度や信号特性、信頼性などを改善することができる。
そのため、目的とする記録線速度及び線速度領域により、添加する元素や材料の組成比を調整して、最適な記録線速度に制御すると同時に、記録した信号の再生安定性や信号の寿命（信頼性）を確保することが望ましい。
【００１５】
本発明の相変化型光情報記録媒体においては、これらの特性を総合的に満足できる記録層の材料として、構成元素にＡｇ及び／又はＧｅ、Ｇａ及び／又はＩｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含んでおり、組成式を（Ａｇ及び／又はＧｅ）α（Ｇａ及び／又はＩｎ）βＳｂγＴｅδ（α、β、γ、δは原子％、α＋β＋γ＋δ＝１００）としたときに、次の関係を満足する材料が、信号の再生安定性や信号の寿命が優れており、好適である。
０＜α≦６
２≦β≦１０
６０≦γ≦８５
１５≦δ≦２７
相変化型記録層の膜厚としては、５〜４０ｎｍとするのが良い。更にジッタ等の初期特性、オーバーライト特性、量産効率を考慮すると、１０〜２５ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割を果たさなくなる。また、４０ｎｍより厚いと高速で均一な相変化が起こり難くなる。
このような相変化型記録層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れているので好ましい。
【００１６】
相変化型記録層の下層及び上層には保護層を形成し、更に上層に反射層を形成する。
反射層としては、一般的にはＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどの金属材料又はこれらの元素を含む合金などが用いられる。また、耐腐食性の向上、熱伝導率の改善などのために、上記材料に対してＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどの元素を添加しても良い。このような反射層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。
中でも、他の金属よりも熱伝導率の高いＡｇ系、Ａｕ系の材料が、記録層の昇温後の冷却をより速く行なうことができることから高速記録に適しており好ましい。特に、ＣＤ−ＲＯＭの１０倍速相当（１２ｍ／ｓ）、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）以上のような、高線速度領域での記録が必要とされる相変化型光情報記録媒体においては好適である。Ａｕは高価であり、生産コストを考慮すると、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ系合金が、より好適といえる。
【００１７】
但し、Ａｇ系の材料を用いる場合、耐腐食性に問題が無くても、Ａｇの流動性のため、隣接する上部保護層、オーバーコート層によりＡｇの流動を抑えられない場合、高温環境下や高湿度環境下などに光情報記録媒体を放置すると、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ系合金反射層の膜欠陥を生じることがある。高温高湿条件下に放置した後でも光情報記録媒体として再生エラーを起こすこと無く使用するためには、欠陥率が１．０×１０−４未満に抑えられていることが望ましい。
また、高温高湿条件下における欠陥率及び再生エラーの増加率が高いと、長期間保存後に光情報記録媒体として再生エラーを起こすこと無く使用する上で問題が生じる懸念がある。そのため、欠陥率の増加比や再生エラーの増加比は低い程良いが、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨにおいて３００時間放置しても、３倍を超えないことが望まれる。
上記金属又は合金からなる反射層の膜厚としては、５０〜２００ｎｍ、好適には７０〜１６０ｎｍとするのが良い。また、金属又は合金層を多層化することも可能である。多層化した場合の各層の膜厚は少なくとも１０ｎｍ必要であり、多層化膜の合計膜厚は５０〜１６０ｎｍとするのが良い。
【００１８】
保護層の材料としては、一般的に、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物；或いはそれらの混合物、或いは前記窒化物や硫化物と、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、ＢＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボンとの混合物が挙げられ、必要に応じて不純物を含んでも良い。また、単層でなく、二層以上を積層した構造としても良い。但し、保護層の融点は、相変化型記録層よりも高いことが必要である。
このような保護層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましい。
保護層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響する。これらの特性を満足させるためには、下部保護層の膜厚を３０〜２００ｎｍとする必要がある。更に良好な信号特性を得るためには、４０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１９】
本発明の相変化型光情報記録媒体においては、上部保護層に、酸化物を主成分とし窒化物又は炭化物を含む材料を用いる。酸化物を主成分とするのは、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ系材料で構成された反射層との密着性を確保するためである。一般的に酸化物の方が、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物のような硬度の高い材料よりも、Ａｇ系材料の反射層との密着性に優れている。ここで用いられる酸化物は、単体の化合物であっても、２種類以上の酸化物が混合物や化合物として混ざり合っているものでも良いが、密着性を確保するためには、酸化物を合計して５０ｍｏｌ％以上含む必要がある。より好適には、７０ｍｏｌ％以上含むことが望ましい。窒化物又は炭化物の含有率の方が多くなると、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ系材料で構成された反射層との密着性が低下し、高温環境下や高湿度環境下において、膜剥離を生じることがある。このとき、硫化物については、上述したように、Ａｇの腐食が起こるため、上部保護層に含まれる材料として望ましくない。
【００２０】
しかし、酸化物を用いると、窒化物や炭化物と比べてスパッタリング時の成膜レートが低く、成膜時間がかかるという問題点がある。この成膜時間が長いと生産タクトが遅くなり、生産効率が下がってコストアップとなる。更に成膜時間が長すぎると、成膜時の基板の昇温による変形が生じる。そのため、酸化物としては、元素−酸素間の結合エネルギーの低い元素の酸化物のように、結合が切れ易くスパッタリングレートの比較的速い材料を用いることが好ましい。好適には、該結合エネルギーが９０ｋＪ／ｍｏｌ以下の材料が用いられる。そのような材料としては、ＺｎＯ（６５ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｉｎ２Ｏ３（７７ｋＪ／ｍｏｌ）、ＴｅＯ２（９０ｋＪ／ｍｏｌ）などが挙げられる。該結合エネルギーは低ければよいので特に下限はない。
【００２１】
この酸化物に対して、元素−窒素間の結合エネルギーの高い元素の窒化物、又は、元素−炭素間の結合エネルギーの高い元素の炭化物のように、化合物として安定で、かつ、主成分である酸化物と相溶した化合物を作り難い材料を添加することにより、酸化物と窒化物又は炭化物との混合物が形成される。このような混合物とすることにより、熱伝導率を著しく下げることができる。添加する窒化物又は炭化物は、より安定である方が、主材料である酸化物と相溶した化合物を作り難いことから、元素−窒素又は元素−炭素間の結合エネルギーのより高い元素の窒化物又は炭化物である方が好ましい。元素−窒素又は元素−炭素間の結合エネルギーの低い窒化物又は炭化物の場合には、容易に結合が切れて混合している酸化物と相溶してしまい、窒化酸化物又は炭化酸化物のような化合物を作ってしまう。この場合、一つの化合物のような状態となるため、二つ以上の化合物が相溶せずに混合している場合よりも熱伝導率は相対的に高くなり、記録感度が悪くなるという問題が生じる。そのため、少なくとも、混合している酸化物よりも元素−窒素又は元素−炭素間の結合エネルギーの高い窒化物又は炭化物が必要とされる。
好適には、該結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌ以上の材料が用いられる。そのような材料としては、Ｓｉ３Ｎ４（１０５ｋＪ／ｍｏｌ）、ＴｉＮ（１１４ｋＪ／ｍｏｌ）、ＺｒＮ（１３５ｋＪ／ｍｏｌ）、ＳｉＣ（１０８ｋＪ／ｍｏｌ）、ＴｉＣ（１０１ｋＪ／ｍｏｌ）、ＺｒＣ（１３４ｋＪ／ｍｏｌ）などが挙げられる。
【００２２】
上部保護層についても、薄膜の形成方法としては、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましい。特に、本発明のように、幾つかの化合物を混合させた材料による層を形成する場合には、金属ターゲット又は金属炭化物ターゲットを使用し、酸素ガスや窒素ガスを導入した雰囲気下でスパッタリングを行なって、金属の酸化物や窒化物、又は、金属の炭化物と酸化物の混合物、炭化物と窒化物の混合物を得るような、いわゆる反応性スパッタリング法による膜形成を行なうよりも、保護層を構成する材料と同比率の材料比のターゲットを用いて、スパッタリング法による膜形成を行なった方が、より安定に目的とする材料比の保護層を形成することができることから、好適である。
上部保護層の膜厚は、５〜４０ｎｍ、好適には１０〜２５ｎｍとするのが良い。５ｎｍより薄くなると耐熱性保護層としての機能を果たさなくなるし記録感度の低下を生じる。一方、４０ｎｍより厚くなると、界面剥離を生じ易くなり繰り返し記録性能も低下する。
また、スパッタリングの際、成膜時間が長い場合は、上述したように生産コストや基板変形の問題が生じるが、反対に短すぎても膜厚の制御が困難となり、膜厚の個体間バラツキを生じ易くなるため、安定した生産を行なうことが難しくなる。そのため、成膜時間は２〜１５ｓｅｃに収まることが好ましいが、より好適には、４〜１０ｓｅｃに収まることが望ましい。従って、スパッタリングレートは、０．３３〜２０ｎｍ／ｓｅｃであることが好ましいが、より好適には、１〜６．２５ｎｍ／ｓｅｃであることが望ましい。
【００２３】
反射層の上には、その腐食防止のためにオーバーコート層が形成される。オーバーコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは、３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄くすると、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合、エラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
ハードコート層としては、スピンコートで作製した紫外線硬化型樹脂が一般的である。その厚さは、２〜６μｍが適当である。２μｍより薄くすると十分な耐擦傷性が得られない。６μｍより厚くすると内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布で擦っても大きな傷が付かない鉛筆硬度であるＨ以上とする必要がある。必要に応じて、導電性の材料を混入させて帯電防止を図り、埃等の付着を防止することも効果的である。
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリンタに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型樹脂をスクリーン印刷法により形成するのが一般的である。その厚さは３〜５０μｍが適当である。３μｍより薄くすると層形成時にムラが生じてしまう。５０μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
【００２４】
接着層としては、紫外線硬化型樹脂、ホットメルト接着剤、シリコーン樹脂などの接着剤を用いることができる。このような接着層の材料は、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に応じて、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線照射、加熱、加圧等の処理を行なって反対面のディスクと貼り合わせる。反対面のディスクは、上記各層を設けたのと同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良く、反対面ディスクの貼り合わせ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、粘着シートを用いることもできる。
接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると５〜１００μｍが好適である。接着面の範囲は特に制限されるものではないが、ＤＶＤ及び／又はＣＤ互換が可能な光情報記録媒体に応用する場合、接着強度を確保するためには内周端の位置が直径１５〜４０ｍｍ、好適には直径１５〜３０ｍｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、酸化物に窒化物又は炭化物を添加した材料で構成される上部保護層を設けることにより、Ａｇ又はＡｇを主成分とする材料を反射層として用いた場合における腐食に関わる問題を解決し、高線速・高感度に対応できる良好な媒体特性を有すると共に、保存安定性に優れた相変化型光情報記録媒体を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
ウォブリングした案内溝を有し、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成形により作製し、この基板上に、下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、記録層には相変化記録材料Ａｇ１Ｇｅ３Ｉｎ４Ｓｂ７２Ｔｅ２０、上部保護層には（ＺｎＯ）７０（Ｓｉ３Ｎ４）３０、反射層にはＡｇのターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に６０ｎｍ、１５ｎｍ、１５ｎｍ、１４０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は８．０ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、１５／８＝１．９ｎｍ／ｓｅｃであった．
更に、反射層上にスピンコート法により平均膜厚６μｍの紫外線硬化型樹脂材料（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８）のオーバーコート層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次にオーバーコート層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、１．２ｍｍの貼り合わせディスクを得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径７５×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＬｉｎｅｒＶｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御により線速度１１ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化レーザパワー１３００ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００２８】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により特性評価を行なった結果、表１に示すように、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が７．０％（ＤＶＤ−ＲＯＭ規格：８％以下）、変調度が０．６７（ＤＶＤ−ＲＯＭ規格：０．６以上）、反射率が２０．４％（２層式ＤＶＤ−ＲＯＭ規格：１８〜３０％）であり、ＰＩエラーの平均値が２．３、最大値が８（ＤＶＤ−ＲＯＭ規格：２８０以下）で、良好な特性で記録することができていた。
この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
また、同一の条件で作製した光ディスクについて、欠陥率測定装置により測定を行なったところ、欠陥率は４．５×１０−５であり、白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で６個であった。欠陥率については、特開２００２−２６０２２４に詳細な説明が記されているが、平均反射光強度に対して、予め決められた閾値外となる区間の存在比率のことを欠陥率としており、本発明の実施例及び比較例においては、閾値を±２０％として測定を行なっている。
これらの光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管した後、目視観察したところ、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で１４個であり、欠陥率は５．３×１０−５であった。
更に、再度、保管前と同様に特性評価を行なった結果は、表１に示す通りであり、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が７．５％、変調度が０．６６、反射率が１８．９％、ＰＩエラーの平均値が２．５、最大値が１０で、大きな劣化はなく、良好な特性を維持することができていた。また、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）による記録したコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００２９】
＜実施例２＞
ウォブリングした案内溝を有し、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成形により作製し、この基板上に、下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、記録層には相変化記録材料Ａｇ１Ｇｅ２Ｉｎ５Ｓｂ６７Ｔｅ２５、上部保護層には（ＺｎＯ）７５（ＺｒＣ）２５、反射層にはＡｇ９８Ｐｔ１Ｐｄ１のターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に８０ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍ、１４０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は９．５ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、２０／９．５＝２．１ｎｍ／ｓｅｃであった。
更に、反射層上にスピンコート法により平均膜厚６μｍの紫外線硬化型樹脂材料（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８）のオーバーコート層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次にオーバーコート層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、１．２ｍｍの貼り合わせディスクを得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径１００×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＬｉｎｅｒＶｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御により、線速度３ｍ／ｓ、送り量５０μｍ／回転、初期化レーザパワー７５０〜８００ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００３０】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの２．４倍速相当（８．５ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）にて特性評価を行なった結果、表２に示すように、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が６．８％、変調度が０．６５、反射率が２１．２％であり、ＰＩエラーの平均値が１．６、最大値が７で、良好な特性で記録することができていた。また、この光情報記録媒体について、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
また、同一の条件で作製した光ディスクについて、欠陥率測定装置により測定を行なったところ、欠陥率は３．９×１０−５であり、白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で１５個であった。
これらの光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管した後、目視観察したところ、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で２６個であり、欠陥率は４．７×１０−５であった。
更に、再度、保管前と同様に特性評価を行なった結果は、表２に示す通りであり、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が７．１％、変調度が０．６５、反射率が１９．４％、ＰＩエラーの平均値が１．８、最大値が８で、大きな劣化はなく、良好な特性を維持することができていた。また、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）による記録したコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００３１】
＜実施例３＞
ウォブリングした案内溝を有し、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を射出成形により作製し、この基板上に、下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、記録層には相変化記録材料Ａｇ２Ｉｎ８Ｓｂ６５Ｔｅ２５、上部保護層には（Ｉｎ２Ｏ３）４０（ＴｅＯ２）４０（ＳｉＣ）２０、反射層にはＡｇ９８Ｃｕ１Ｐｄ１のターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に９０ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍ、１４０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は７．１ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、２０／７．１＝２．８ｎｍ／ｓｅｃであった。
更に、反射層上にスピンコート法により平均膜厚６μｍの紫外線硬化型樹脂材料（三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＭＨ−７６１７Ｎ）のオーバーコート層を形成し、ＣＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）のディスクを得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径１００×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＬｉｎｅｒＶｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御により、線速度５ｍ／ｓ、送り量５０μｍ／回転、初期化レーザパワー７５０〜８００ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００３２】
このようにして得たＣＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＣＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ７１２０Ａ）により、ＣＤ−ＲＯＭの１０倍速相当（１２ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＣＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製ＣＤ  ＣＡＴＳ  ＳＡ−３）にて特性評価を行なった結果、表３に示すように、３Ｔジッタ特性が３０ｎｓ（ＣＤ−ＲＷ規格：３５ｎｓ以下）、変調度が０．６４（ＣＤ−ＲＷ規格：０．５５以上）、反射率が１８．５％（ＣＤ−ＲＷ規格：１５〜２５％）であり、Ｃ１エラー（ＢＬＥＲ）の平均値が３．２、最大値が９（ＣＤ−ＲＷ規格：２２０以下）で、良好な特性で記録することができていた。また、この光ディスクについて、ＣＤ−ＲＯＭの再生に対応した装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
また、同一の条件で作製した光ディスクについて、欠陥率測定装置により測定を行なったところ、欠陥率は８．２×１０−６であり、白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で３個であった。
これらの光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管した後、目視観察したところ、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で６個であり、欠陥率は９．４×１０−６であった。
更に、再度、保管前と同様に特性評価を行なった結果は、表３に示す通りであり、３Ｔジッタ特性が３５ｎｓ、変調度が０．６３、反射率が１８．０％、Ｃ１エラー（ＢＬＥＲ）の平均値が３．８、最大値が１２で、大きな劣化はなく、良好な特性を維持することができていた。また、ＣＤ−ＲＯＭの再生に対応した装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）による記録したコンテンツデータの読み取りについても、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
【００３３】
＜実施例４＞
射出成形により厚さ１．１ｍｍの案内溝付きポリカーボネート基板を作製し、この基板上に、反射層、上部保護層、相変化記録層、下部保護層を順次スパッタリング法により積層した。反射層にはＡｇ、上部保護層には（ＺｎＯ）７０（ＴｉＮ）３０、記録層には相変化記録材料Ａｇ０．５Ｇｅ４Ｉｎ０．５Ｓｂ７５Ｔｅ２０、下部保護層には（ＺｎＳ）７０（ＳｉＯ２）３０、のターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に１４０ｎｍ、１０ｎｍ、１０ｎｍ、１２０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は６．７ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、１０／６．７＝１．５ｎｍ／ｓｅｃであった。
更に、反射層上にスピンコート法により平均５μｍの紫外線硬化型樹脂材料（三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＭＨ−７６１７Ｎ）のオーバーコート層を形成した後、０．１ｍｍカバーフィルムを接着し、１．２ｍｍ板厚の相変化型光情報記録媒体（光ディスク）を得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径７５×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ回転制御により、線速度３ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化レーザパワー６００〜６５０ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００３４】
このようにして得た相変化型光ディスクについて、記録・再生評価装置（パルステック工業株式会社製ＤＤＵ−１０００；ピックアップのレーザー光波長λ＝４０５ｎｍ、集光レンズのＮＡ＝０．８５）を用いて、特性評価を行なった。
まず、反射率の評価を行なった。膜厚１４００Åとしてガラスに成膜した純Ａｇスパッタ膜に評価ディスクと同じ様に０．１ｍｍのカバー基板を接着したものを８２．６％基準の反射率比較対象として用いた場合の換算値として１９．８％の反射率となっていた。
次に、この光ディスクに０．１３０μｍ／ｂｉｔの密度でマークを記録し、繰り返し記録・書き換え評価を行なった。
評価条件は、クロック周波数を６６ＭＨｚとして、記録線速は５．７ｍ／ｓ、記録ストラテジーとしてはＴＳＦＰ＝１．７７ｎｓ、ＴＥＦＰ＝２ｎｓ、ＴＭＰ＝０．２３０ｎｓ、ＴＬＥ＝２．２ｎｓにて評価した。
評価の結果、イコライザーを用いた繰り返しジッタ特性は初期ジッタが５．９％、その後７．８％程度で１０００回まで安定していた。モジュレーションは初期が６２％、１０００回記録後が６０％であった。
この光ディスクについて、白色光による透過光の目視検査を行なったところ、光透過のあったスポットは、ディスク全面で２２個であった。
この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管し、再度ジッタを測定したところ、それぞれ１％以下の変化であり、問題となる特性ではなかった。また、目視観察の結果、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。白色光による透過光の目視検査においては、光透過のあったスポットは、ディスク全面で８４個であった。
【００３５】
＜比較例１＞
ウォブリングした案内溝を有し、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成形により作製し、この基板上に、下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、記録層には相変化記録材料Ａｇ１Ｇｅ３Ｉｎ４Ｓｂ７２Ｔｅ２０、上部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、反射層にはＡｇのターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に６０ｎｍ、１５ｎｍ、１３ｎｍ、１４０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は４．３ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、１３／４．３＝３．０ｎｍ／ｓｅｃであった。なお、ＺｎＳのＺｎ−Ｓ間の結合エネルギーは４９ｋＪ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２のＳｉ−Ｏ間の結合エネルギーは１９１ｋＪ／ｍｏｌである。
更に、反射層上にスピンコート法により平均６μｍの紫外線硬化型樹脂材料（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８）のオーバーコート層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次にオーバーコート層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、１．２ｍｍの貼り合わせディスクを得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径７５×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＬｉｎｅｒＶｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御により線速度１１ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化レーザパワー１３００ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００３６】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの４倍速相当（１４ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）にて特性評価を行なった結果、表４に示すように、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が７．２％、変調度が０．６９、反射率が２０．１％であり、ＰＩエラーの平均値が３．１、最大値が１１で、良好な特性で記録することができていた。また、この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
また、同一の条件で作製した光ディスクについて、欠陥率測定装置により測定を行なったところ、欠陥率は１．０×１０−５であり、白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で７個であった。
これらの光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管した後、目視観察したところ、膜の浮き・膜の剥がれは観測されなかったが、Ａｇ反射層の腐食と思われる黒班点が発生していた。白色光による透過光の目視検査については、光透過のあったスポットは、ディスク全面で８個であったが、欠陥率は２．７×１０−４となっていた。
更に、再度、保管前と同様に特性評価を行なった結果は、表４に示す通りであり、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が８．６％、変調度が０．５５、反射率が１８．２％、ＰＩエラーの平均値が１２４．７、最大値が３４６と、大きく特性が劣化していた。また、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）による記録したコンテンツデータの読み取りについては、読み取りエラーを起こし、データの読み取りに失敗した。
【００３７】
＜比較例２＞
ウォブリングした案内溝を有し、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を射出成形により作製し、この基板上に、下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、記録層には相変化記録材料Ａｇ１Ｇｅ２Ｉｎ５Ｓｂ６７Ｔｅ２５、上部保護層にはＳｉ３Ｎ４、反射層にはＡｇ９８Ｐｔ１Ｐｄ１のターゲットを使用してスパッタリングを行ない、膜厚は、基板側から順に８０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、１４０ｎｍとした。このとき、上部保護層の成膜時間は９．５ｓｅｃであり、スパッタリングレートは、２５／９．５＝２．６ｎｍ／ｓｅｃであった。
更に、反射層上にスピンコート法により平均膜厚６μｍの紫外線硬化型樹脂材料（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＤ−３１８）のオーバーコート層を形成し、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生互換性を有する相変化型光情報記録媒体の単板ディスクを作製した。
次にオーバーコート層上に、スピンコートにより形成した平均膜厚５０μｍの紫外線硬化型樹脂材料（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ−００３）で構成された接着層を介して、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせて、１．２ｍｍの貼り合わせディスクを得た。
その後、大口径ＬＤ（ビーム径１００×１μｍ）を有する初期化装置を用い、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＬｉｎｅｒＶｅｌｏｃｉｔｙ；線速度一定）回転制御により、線速度３ｍ／ｓ、送り量５０μｍ／回転、初期化レーザパワー７５０〜８００ｍＷという条件で、記録層を全面結晶化した。
【００３８】
このようにして得たＤＶＤ−ＲＯＭ互換性を有する光ディスクに対して、ＤＶＤ対応の光情報記録装置（株式会社リコー製ＭＰ５２４０Ａ）により、ＤＶＤ−ＲＯＭの２．４倍速相当（８．５ｍ／ｓ）の線速度で、コンテンツデータの記録を行なった。
この記録部について、ＤＶＤ再生評価装置（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製ＣＡＴＳ  ＳＡ３００）により特性評価を行なった結果は、表５に示すように、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が７．４％、変調度が０．６３、反射率が２０．１％であり、ＰＩエラーの平均値が２．４、最大値が１３で、良好な特性で記録することができていた。また、この光ディスクについて、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）により記録したコンテンツデータの読み取りを行なったところ、読み取りエラーを起こすことなく、データの読み取りを行なうことに成功した。
また、同一の条件で作製した光ディスクについて、欠陥率測定装置により測定を行なったところ、欠陥率は６．７×１０−６であり、白色光による透過光の目視検査において、光透過のあったスポットは、ディスク全面で１３個であった。
これらの光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保管した後、目視観察したところ、Ａｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかったが、膜の浮き・膜の剥がれが観測された。白色光による透過光の目視検査においては、光透過のあったスポットが無数にあり、計測することができなかった。欠陥率は３．８×１０−３であった。
更に、再度、保管前と同様に特性評価を行なった結果は、表５に示す通りであり、ジッタ（データ・トゥ・クロック・ジッタ）特性が８．９％、変調度が０．６０、反射率が１８．５％、ＰＩエラーの平均値が２２０．４、最大値が５６３と、大きく特性が劣化していた。また、ＤＶＤ−ＲＯＭ再生装置（株式会社リコー製ＭＰ９１２０Ａ）による記録したコンテンツデータの読み取りについては、読み取りエラーを起こし、データの読み取りに失敗した。
【００３９】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の相変化型光情報記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図１】
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