(57)【要約】【課題】高屈折率レンズに塗布して干渉縞の発生を抑えることができ、染色可能でしかも耐候性に優れたハードコート組成物と該組成物を塗布した後、硬化して得られるハードコート組成物品を提供する。【解決手段】本発明のハードコート組成物は下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする。（Ａ）：酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び五酸化アンチモンからなる複合金属酸化物で構成され、最表面が五酸化アンチモン及び／又は二酸化ケイ素により被覆されている変性複合金属酸化物。（Ｂ）：エポキシ基含有ケイ素化合物又はその部分加水分解物。（Ｃ）：分子中にただ一つのＯＨ基又はＳＨ基を有し、分子主鎖中に官能基を少なくとも１つ以上含み、且つ分子中に少なくとも一つ以上の不飽和基を有する、水又は炭素数１〜４のアルコールに可溶な有機化合物。（Ｄ）：エポキシ基含有ケイ素化合物又はその部分加水分解物の硬化触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を主成分とし、下記の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を添加必須成分とすることを特徴とするハードコート組成物。
成分（Ａ）：酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び五酸化アンチモンからなる複合金属酸化物で構成され、最表面が五酸化アンチモン及び／又は二酸化ケイ素により被覆されている変性複合金属酸化物。
成分（Ｂ）：エポキシ基含有ケイ素化合物又はその部分加水分解物。
成分（Ｃ）：分子中にただ１つのＯＨ基又はＳＨ基を有し、分子主鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−、及び−ＣＳ−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種類以上の官能基を少なくとも１つ以上含み、且つ分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基を有する、水又は炭素数１〜４のアルコールに可溶な有機化合物。
成分（Ｄ）：エポキシ基含有ケイ素化合物又はその部分加水分解物の硬化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のハードコート組成物によるコーティング膜が表面に形成されてなることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項３】
請求項２に記載のコーティング膜を染色したことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項４】
反射防止膜をハードコート膜上に形成したことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート組成物とそれを用いたプラスチックレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスティックレンズは従来のガラスレンズに比べ、軽量、安全、かつカラーバリエーションが豊富であるという利点がある。レンズ樹脂材料の高屈折率化も急速に進み１．６０以上の屈折率を有するレンズも上市されている。しかしその反面、傷が極端に付き易いという欠点があるため、シリコーン系のハードコート層をプラスティックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。さらに近年では低反射防止技術の開発により表面反射を抑えることが可能になり、ハードコート層と反射防止の双方を設けたレンズも提供されている。
【０００３】
ここで、このシリコーン系のハードコート層は金属酸化物のコロイド状ゾルと有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤を主成分としている。従来は金属酸化物のゾルとして専ら二酸化ケイ素ゾルが使用されてきた。しかし、そのハードコート膜の屈折率は１．５０程度である。
【０００４】
前述の通り近年、プラスチックレンズの高屈折率化が進み、屈折率が１．６７或いはそれ以上のレンズ素材が主流となっているが、このような高屈折率レンズに屈折率１．５０程度のハードコート膜を適用した場合、レンズ素材とハードコート膜の屈折率差に起因する干渉縞が目立ち、外観上好ましくない。この問題を解決するための技術手段として、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３７１４２号公報のようにシリコーン系コーティング用組成物に使われている二酸化ケイ素ゾルを高屈折率であるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの無機酸化物微粒子のゾルに置き換えるといったコーティング技術が開示されている。特開平２−２６４９０２号公報では、ＴｉとＣｅの複合無機酸化物ゾル、特開平３−６８９０１号公報ではＴｉ、Ｃｅ、及びＳｉの複合無機酸化物ゾルを有機ケイ素で処理したゾルをコーティング組成物に用いる技術が開示されている。また、特開平１０−３２４８４６号公報や特開平１１−１１６８４３号公報及び特開平１１−３１０７５５号公報ではＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒの複合無機酸化物ゾルをコーティング組成物に用いる技術が開示されている。また、特開２００１−１２２６２１号公報及び特開２００１−１２３１１５号公報では、Ｔｉ等の金属酸化物微粒子を五酸化アンチモンで被覆した変性複合金属酸化物による安定したゾルをコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００５】
このようにハードコート膜の高屈折率化は、高屈折率を有する無機酸化物ゾルを用いる方法が一般的である。具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる酸化物からなる単独微粒子及び／又は複合微粒子を、１種類又は２種類以上用いたゾルが多く使用されている。中でもＴｉの酸化物ゾルは他の金属酸化物より屈折率を有するため、より高屈折率のハードコート膜に応用できる。また添加量が少なくて済む。その結果、ハードコート膜中の金属酸化物ゾル添加量が多すぎることに起因する靭性低下による膜クラックの発生を抑えることができる。このように酸化チタンは高屈折率金属酸化物として極めて有効であるといえる。
【特許文献１】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献３】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献４】特開平３−６８９０１号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４８４６号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６８４３号公報
【特許文献７】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献８】特開２００１−１２２６２１号公報
【特許文献９】特開２００１−１２３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし乍ら、酸化チタンをハードコーティング材料として用いた場合次のような問題があることが指摘されている。即ち、酸化チタンは紫外線エネルギー（光）を受けると活性を帯び、強い酸化分解力により有機物を分解するという特性を有する。その結果、ハードコート膜の耐候密着性が不十分となり、上層に反射防止膜を施した場合には紫外線により青みを帯び易かった。また、ハードコート膜を染色したレンズの場合、コート膜中に含浸した染色剤が酸化チタンの光活性作用により分解され、耐候退色性に劣るという欠点もあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属酸化物ゾルと重合可能な反応基を有するシラン化合物を主成分とするハードコーティング被膜において、透明性に優れ、且つ染色性及び各種耐久性、その上無機蒸着膜をその被膜表面に設けた場合の各種耐久性にも優れるハードコーティング剤及びこのハードコーティング剤を表面に形成したプラスチックレンズを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明のコーティング用組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を主成分とし、下記の成分（Ｃ）及び（Ｄ）を添加必須成分とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する（Ａ）成分は１〜６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物で被覆して得られた粒子である。具体的な例としては、核となる複合金属酸化物が、酸化スズ、酸化ジルコニウム及び五酸化アンチモンからなり、これらの最表面を五酸化アンチモン及び／又は二酸化ケイ素で被覆した安定な変性複合金属酸化物である。ここで被覆とは、完全に覆う状態ばかりではなく、点在（散在）状態の被覆も含む。この変性複合金属酸化物を、分散媒、例えば水、アルコール系、又はその他の有機溶媒に均一に分散させた変性複合金属酸化物ゾルを使用する。これにより、先述の酸化チタンの光活性作用による耐候性、退色性の問題を改善することができる。変性複合金属酸化物は、コーティング液中での分散安定性を高めるために微粒子の表面を有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。
【００１０】
この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行っても、あるいは加水分解をして行ってもよい。また処理後は加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムあるいはエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプルピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。
【００１１】
続いて（Ｂ）成分は、下記一般式（１）
Ｒ１ａ  Ｒ２ｂ  Ｓｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ    …（１）
で示されるエポキシ基含有ケイ素化合物又はその加水分解物である。
ここで、式中の置換基Ｒ１は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機基であり、例えばグリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等の炭素数１〜４のアルキレン基を有するグリシドキシアルキル基やエポキシシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。またＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基又はアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ＜２、０≦ｂ＜２を満たす整数である。このような上式（１）を満たすケイ素化合物の最も好ましい具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００１２】
この（Ｂ）成分は、１種を単独で使用しても２種以上混合して用いても構わない。またそのまま使用することもできるが、その部分加水分解物を使用することもできる。
【００１３】
一方、上記以外のシラン化合物として、下記一般式（２）で示される４官能のシランを併用することもできる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      …（２）
式中の置換基Ｒ１はアルキル基又はアルコキシル基である。このような上式（２）を満たすケイ素化合物の最も好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラエトキシエチルシラン、テトラプロポキシプロピルシラン、テトラブトキシブチルシランが挙げられる。
【００１４】
本発明では、（Ｃ）成分を被膜に染色性をもたせるための染色成分として用いる。（Ｃ）成分は、分子中にただ一つのＯＨ基もしくはＳＨ基を有し、さらに分子主鎖中に−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−、及び−ＣＳ−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種類以上の官能基を少なくとも一つ以上含み、さらに分子中に少なくとも一つ以上の不飽和基を有する、水もしくは炭素数１〜４のアルコールに可溶な化合物である。かかる化合物としては例えばジエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また、成分（Ｄ）を硬化触媒として添加する。硬化触媒はシラノールあるいはエポキシ化合物の３次元網目構造を形成させる段階で時間短縮の目的で必要に応じ使用されるもので、好ましい硬化触媒としては、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸有機酸金属塩等が挙げられる。これらの中から単独又は２種以上を併用して任意に使用可能であるが、最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム及び、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）のアセチルアセトナートが挙げられる。
【００１６】
なお、本発明のコーティング剤に含ませることのできる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプパノール、ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、これらにエステル類、ケトン類、アミド類、芳香族化合物等の溶剤を混合したものも好適に用いられる。
【００１７】
また塗布性を向上させる目的で各シリコーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤を配合することもできる。その他必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性及び硬化後の被膜性能を改良することも可能である。
【００１８】
本発明のコーティング剤は各種プラスチックに適用される。適用されるプラスチックは特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ハロゲン化ビスフェノールＡのジメタクリレートポリマー及びその重合体、ハロゲン化ビスフェノールＡののウレタン変性ジメタクリレートポリマー及びその重合体等がある。
【００１９】
この場合、本発明のコーティング剤はプラスティックレンズ等の光学製品等に塗布され、加熱処理をすることにより保護コーティング層を設けることができる。塗布方法としては、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬塗り、スピンコート等の通常の塗布方法を採用することができる。更に硬化条件は、硬化触媒の配合量などにより変化するが、通常８０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間熱処理を行うことにより、目的とする硬化被膜を得ることができる。
【００２０】
尚、通常、レンズ基材はコーティング前に前処理を施す。該前処理法としては、酸アルカリによる脱脂洗浄、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離・研磨処理、プライマー処理、プラズマ処理、超音波洗浄などが挙げられる。前処理を施すことで、密着等の改善を図ることができる。硬化被膜の膜厚としては、０．５〜４μｍが好適である。すなわち、０．５μｍ未満では硬度が低下し、４μｍを超えると表面の平滑性が損なわれたり、クラックが発生し易くなることがある。
【００２１】
本発明における無機物質からなる反射防止膜を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもよい。使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等が挙げられる。これらの無機物は単独で用いるか若しくは２種以上の混合物を用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られたハードコート組成物を高屈折率の基材に塗布硬化した被膜は、干渉縞の発生を抑え、しかも非常に高い耐候性、耐擦傷性を有している。しかも染色性が良好であり、耐候退色性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（１）ハードコート液の調整
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部をビーカーに測り取り、そこへ蒸留水５０部を攪拌しながら添加後加水分解を行い、オルガノアルコキシシランの加水分解物を調整した。
該加水分解物にＳｎＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５からなる複合金属酸化物を核とする変性複合金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、日産化学（株）製、商標名ＨＸ−３０５Ｍ５）６５５部とエタノール２５部、ジアセトンアルコール２５部を徐々に添加した。次に触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III）を１０部加え２時間攪拌した。その後、該混合液を攪拌しながらポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商標名ブレンマーＰＥ２００）を３０部添加した。さらにレベリング剤としてシリコーン界面活性剤（ダウコーニングアジア（株）製、商標名ペインタッド３２及びペインタッド５７）をそれぞれ０．３部及び０．２部添加し１時間攪拌した。上記混合物を２４時間熟成し、濾過してハードコート組成物を調整した。
（２）ハードコート膜の塗布及び硬化
このようにして得られたコート液をディッピング法（引上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により塗布し、１２０℃×２時間の条件にて硬化させた。基材には屈折率１．６０であるＭＲ８及びＭＲ６（いずれも三井化学（株）製）モノマーをそれぞれ用いて作製したプラスチックレンズを使用し、予めアルカリ水溶液（３０ｗｔ％ＫＯＨ）に３分間浸漬した後に塗布を行った。
（３）反射防止膜の形成
（２）の操作で得られたハードコート付きレンズ上に無機物質である酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる反射防止膜を真空蒸着法により多層被覆し、反射防止膜付きレンズを作製した。
（４）評価
得られたハードコート付きレンズ及び反射防止膜付きレンズのそれぞれの評価を下記の通り実施した。結果は、表１に示す。
ａ）外観（干渉縞）
蛍光灯下にて干渉縞の様子を目視確認した。
ｂ）染色性
Ｂｒａｉｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ（Ｕ．Ｓ．Ａ）のＢＰＩ  Ｇｒａｙを蒸留水で１０ｗｔ％に希釈したものを９０℃に加熱し、この水溶液にハードコート層のついたレンズを５分間浸漬する。その後レンズを取り出して水洗、乾燥後、得られた染色レンズの全光線透過率を測定した。
ｃ）密着性
コーティング層に１ｍｍ間隔で１００マス目クロスカットし、このクロスカットの部分に粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名セロテープＣＴ−２４）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がす作業を５回繰り返す。その後硬化膜の剥離の有無を調べた。
○：ハガレ無し
△：一部ハガレ
×：全面ハガレ
ｄ）耐擦傷性
ボンスタースチールウール＃００００（日本スチールウール（株）製）を用いてレンズ表面を５００ｇの荷重をかけながら１０往復レンズ表面を摩擦し、傷の付きにくさを目視で判定した。
Ａ：全く傷が付かない
Ｂ：若干の傷が付く
Ｃ：傷が付く
Ｄ：酷い傷が付く
Ｅ：基材まで傷が付く
ｅ）耐衝撃性
剛球（１６ｇ）を１２７ｃｍの高さから試験片の中心部に落下させ、割れるか否かで判定した。
○：割れない
△：クラックが入る
×：貫通する（割れる）
ｆ）退色性
水銀ランプ（東芝製Ｈ４００−Ｅ）にて２０時間照射（照射距離７０ｍｍ）を行い、試験前後の色の変化を目視で確認した。判断基準は変化の小さい段階をランクＡ、それより大きい段階をランクＢで表した。
ｇ）耐候密着性
キセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ハードコート付きレンズについては３００時間まで、反射防止膜付きレンズについては４２０時間まで、６０時間照射毎の密着性を確認した。密着性の確認は、ｃ）密着性の評価方法と同様に行った。
○：ハガレ無し
△：一部ハガレ
×：全面ハガレ
［比較例１］
【００２５】
（１）ハードコート液の調整
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００部をビーカーに測り取り、そこへ蒸留水５０部を攪拌しながら添加後加水分解を行い、オルガノアルコキシシランの加水分解物を調整した。
該加水分解物にＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２からなる複合金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、日産化学（株）製、商標名ＨＩＴ−３０Ｍ）５２０部とエタノール９２．５部、ジアセトンアルコール９２．５部を徐々に添加した。次に触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III）を１０部加え２時間攪拌した。その後、該混合液を攪拌しながらポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商標名ブレンマーＰＥ２００）を３０部添加した。さらにレベリング剤としてシリコーン界面活性剤（ダウコーニングアジア（株）製、商標名ペインタッド３２及びペインタッド５７）をそれぞれ０．３部及び０．２部添加し１時間攪拌した。上記混合物を２４時間熟成し、濾過してハードコート組成物を調整した。
（２）以下、ハードコート膜及び反射防止膜の形成方法、評価方法のついては、実施例１と同様に実施した。結果は、表１に示す。
［比較例２］
【００２６】
（１）コート液
ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなる複合金属酸化物ゾルが成分（Ａ）として添加されているハードコート組成物（日本エーアルシー（株）製、商標名Ｃ−４１０）を用いる。
（２）以下、ハードコート膜及び反射防止膜の形成方法、評価方法のついては、実施例１と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【表１】
2006010799.tif 000002