(57)【要約】【課題】  樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する製造方法において、特に透明性に優れ、ブロッキング性に優れたイソブチレン系重合体、特にイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる方法を提供する。【解決手段】  重合体を粉粒化した後、この樹脂粉粒体含有水溶液に粒子径０．１〜０．３μｍのコロイダルシリカを添加することにより達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、粒子径０．１〜０．３μｍのコロイダルシリカを添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項２】
コロイダルシリカを、樹脂粉粒体中の重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項３】
重合体がイソブチレン系重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項４】
イソブチレン系重合体が、
（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロック、
からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉粒体の製造方法、特にイソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂粉粒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粉粒体水溶液から樹脂を粉粒体として分離・回収する方法としては、一般的に、各種濾過機や遠心脱水機を用いて水分を除去する方法が採用されているケースが多い。
【０００３】
樹脂がゴム状重合体の場合、得られる粉粒体が軟質かつ不定形であるが故に、回収の際にしばしばブロッキングの問題が生じる。粉粒体のブロッキング性の改善には、滑剤添加がもっとも一般的で、熱可塑性樹脂に対しては、特開昭６４−２６６４４号公報（特許文献１）に、エチレンビスアミド、ソルビタンモノステアレート等の滑剤添加による方法が開示されている。同じく熱可塑性樹脂に対して、特開平４−３００９４７号公報（特許文献２）や特開平７−３１０６号公報（特許文献３）に、硬質の乳化重合ポリマーを添加する方法も開示されている。また、水添スチレン系エラストマーに対しては、特開平１０−３３０４０４号公報（特許文献４）に粉状の鉱物や有機物を乾燥後に打粉する方法、特開２００２−３７１１３６号公報（特許文献５）にポリプロピレン微粒子を粉打ちする方法が開示されている。
【０００４】
製品のブロッキング性に関してはイソブチレン系ブロック共重合体でも同様であり、何ら表面改質剤なくして粉粒体樹脂を回収すると、回収ホッパーでの閉塞あるいはフレコン内でのブロッキングが発生し、払い出しできないなどのトラブルが発生したり、粉粒体樹脂スラリーを脱水、乾燥するまでに工程内で閉塞トラブルを発生させたりしていた。
【０００５】
しかし、滑剤添加法では、十分なブロッキング性を維持しようとすると、製品の透明性を損なう恐れがあり、透明性を維持するためにシリカなどの超微粒子を添加しても、効率的に樹脂表面に付着しないなど、効果的な滑剤添加方法が確立されていなかった。
【０００６】
このため、樹脂粉粒体を製造するにあたって、特に、イソブチレン系ブロック共重合体から成る樹脂粉粒体を製造するにあたって、品質の劣化なく、透明性が高く、ブロッキング性に優れた製品を安定的に生産する製造プロセスの開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２６６４４号公報
【特許文献２】特開平４−３００９４７号公報
【特許文献３】特開平７−３１０６号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０４０４号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、品質の劣化なく、特に透明性を損なうことなく、ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体、特にイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、樹脂粉粒体含有水溶液に粒子径０．１〜０．３μｍのコロイダルシリカを添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、コロイダルシリカを樹脂粉粒体中の重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法が挙げられる。
【００１１】
好ましい実施態様としては、重合体がイソブチレン系重合体であることを特徴とするイソブチレン系樹脂粉粒体の製造方法が挙げられる。
【００１２】
さらに好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、
（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロック、
からなるブロック共重合体であることを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる製造方法によれば、樹脂粉粒体を品質劣化させることなく、特に透明性を損なうことなく、ブロッキング性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる方法は、一以上の単量体成分を重合させて得られた重合体溶液に水を添加した後、この溶液を加熱・撹拌することにより重合体を粉粒化する樹脂粉粒体の製造方法に広範に適用することができる。本発明にかかる方法を適用する重合体としては特に限定されるものではなく、カチオン重合やアニオン重合、ラジカル重合等各種重合方法により得られる重合体に対して適用することができる。特に、その粘弾性の高さ故に従来の方法ではブロッキング性と透明性のバランスのよい粉粒体を得ることが困難なイソブチレン系重合体に使用することができる。
【００１５】
以下にイソブチレン系重合体の製造方法について具体的に記載する。
【００１６】
イソブチレン系重合体は、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系共重合体が好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが好適である。
【００１７】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００１９】
重合の際に用いられるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００２０】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。
【００２１】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。
【００２２】
また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００２３】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）n Ｒ3      （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００２７】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００２８】
単量体成分を所定の方法により重合させて得られた重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させることで触媒を失活させて反応を停止させた後、引き続き水洗を行い、触媒残渣や金属イオンを抽出、除去する。これにより、精製ドープを得ることができる。
【００２９】
触媒の失活及び水洗の温度は特に限定するものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水の量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた精製重合体溶液は、引き続き、粉粒体化工程（１）に供される（クラム化工程とも呼ばれる）。粉粒体化の際は、重合体溶液中の樹脂濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加えることにより、１０〜６０重量％とすることが望ましい。ドープ濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式等の蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望濃度に調整することができる。また、重合体溶液濃度が高い場合には、溶剤で希釈することにより所望濃度に調整することができる。
【００３１】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活させ、除去した重合体溶液に、界面活性剤、水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体を含有する水溶液を得ることができる。加える水の量は、特に制限はないが、液−液分散のしやすさ等から、重合体溶液に対し、０．５〜４倍の容積として加えるのが好ましい。
【００３２】
界面活性剤としては、その泡立ちの低さから非イオン界面活性剤が好適に用いられ、非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。加える界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、重合体に対し０．０５重量部から５重量部が好ましい。０．０５重量部以下では界面活性剤としての特性が十分発揮できず、粒子が形成されない。また、５重量部を超えると重合体の物性低下、粉粒体化の際の泡立ちの問題が顕著になり好ましくない。
【００３３】
撹拌による液−液分散、及び溶媒除去に用いられる装置としては攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、予め液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に引き続き溶媒除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともできる。
【００３４】
工程（１）の液温度は、特に限定されないが、溶媒と水の共沸点以上であることが好ましい。ただし、その共沸点未満でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、７０℃以上、１３０℃未満が好ましく、８０℃以上、１１０℃未満がさらに好ましい。７０℃以下であると、溶剤除去速度が低下し生産効率の面で好ましくない。また１３０℃以上であると非イオン界面活性剤の働きがなくなり安定した液−液分散系を形成できない。
【００３５】
得られた樹脂粉粒体を含有する水溶液に０．１〜０．３μｍのコロイダルシリカを加え、撹拌下、加熱処理する。スチームストリッピング工程（２）を経ることにより、残留する溶媒をさらに除去すると同時に加えたコロイダルシリカを効率的に樹脂粉粒体表面に付着させることができる。これにより、脱水後の粉粒体のブロッキング性を改良することができ、回収ホッパーや配管等で閉塞させることなく、良好に払い出しを行うことが可能となる。また、脱水樹脂粉粒体を乾燥するまでに工程内で閉塞させることもなく、更に、得られる製品の品質劣化なく、特に透明性を損なうことなく安定的に製造できるようになる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体の場合、コロイダルシリカを効果的に樹脂粉粒体表面に付着させるため、処理時の加熱温度は、７０〜１８０℃とするのが好ましい。７０℃以下であるとコロイダルシリカが効率的に樹脂に付着せず、ブロッキング性の効果が十分でない。１８０℃以上であると樹脂同士の融着が顕著になり、粗粒の発生をきたすため好ましくない。
【００３６】
コロイダルシリカの例としては、シリカを溶剤に分散したコロイド液などが挙げられる。溶剤は取り扱いの面から水に分散したものが好ましく、シリカは真球状に近いものが好ましい。
【００３７】
加えるコロイダルシリカの量は、樹脂粉粒体中の重合体１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部が好ましい。０．０１重量部以下ではブロッキング防止剤としての効果が十分でない。また、５重量部を超えると重合体の物性低下、特に引張強度などの機械物性低下が顕著になり好ましくない。
【００３８】
コロイダルシリカとしては、粒子径が０．１〜０．３μｍのものを用いる。粒子径が０．１μｍ以下の場合、乾燥後の樹脂の透明性は良好であるが、ブロッキング性の改良効果が不十分となる。粒子径が０．３μｍ以上の場合、ブロッキング性の改良効果は十分にあるが、乾燥後の樹脂の透明性が損なわれることとなる。
【００３９】
スチームストリッピング工程（２）に用いる容器は蒸気を導入する配管が接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、溶媒除去に引き続き同一の槽で蒸気を通気し実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式として、通気攪拌槽を１槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。
【００４０】
スチームストリッピング後の樹脂粉粒体を含む水溶液は、以下説明する工程（３）により、脱水、乾燥される。樹脂粉粒体を含む水溶液から樹脂粉粒体を回収するためには、各種濾過機、遠心分離機などによる脱水操作を用いることができる。本操作による脱水後の樹脂粉粒体の含水率は、特に限定されるものではないが、１０〜５０重量％とすることが、乾燥でのエネルギー効率の点で有効である。
【００４１】
得られた含水樹脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、製品粉粒体とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量および引張強度は以下に示す方法で測定した。
【００４４】
分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００４５】
透明性については、２ｍｍ厚プレスシートを作製し目視にて透明度を確認した。
【００４６】
得られた樹脂粉粒体のブロッキング性については、樹脂を１００℃の箱型乾燥機で乾燥後、内径５ｃｍのシリンダーに３０ｇ充填してピストンにて０．０３ＭＰａの荷重をかけて８５℃雰囲気下２時間保管した後、手でほぐした時のほぐれ方で評価した。
【００４７】
（製造例）
攪拌機付き２０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３．７０ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１．９２ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド２．９０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．１８ｇ、イソブチレン８４４ｇを添加した。さらに四塩化チタン８５ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン４０８ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
【００４８】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。
【００４９】
ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１００，０００、分子量分布が１．１４であった。
【００５０】
（実施例１）
槽容積５０リットル、内径３０ｃｍの耐圧攪拌装置に、純水１２．５リットルおよび製造例で得た重合体溶液１２．５リットルを仕込み、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステアレート）を５．１ｇ、添加し密閉した。撹拌翼には翼径１５ｃｍの２段４枚傾斜パドルを用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながらジャケットで昇温した。
【００５１】
撹拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶媒ガスを耐圧攪拌装置に付設したコンデンサに導入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が常圧まで低下かつ撹拌槽内温が９５℃となった時点で加温および溶媒蒸発を停止した。内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した（工程（１））。回収した樹脂スラリー中の粉粒体は１〜２ｍｍの粒径を持つ良好な粒子であった。回収した樹脂スラリーを再度撹拌槽に戻し、コロイダルシリカ（日産化学社製ＭＰ−２０４０、平均粒径０．１９μｍ、有効成分含有量４０％）を４ｇ（樹脂に対して有効成分量が０．１重量部）添加し、密閉してスチームストリッピングを行った（工程（２））。ストリッピング条件は１２０℃を６０分間維持しながら撹拌槽下部より蒸気を吹き込む方法を採用した。
【００５２】
この樹脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機で１００℃雰囲気下２時間乾燥して樹脂粉粒体を得た。
【００５３】
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体はブロッキング性が良好でなおかつ透明性も良好であった。
【００５４】
【表１】
2006233106.tif 000002
【００５５】
（実施例２）
工程（２）において、コロイダルシリカ（日産化学社製ＭＰ−２０４０、平均粒径０．１９μｍ、有効成分含有量４０％）を１２ｇ（樹脂に対して有効成分量が０．３重量部）添加した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５６】
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体はブロッキング性が良好で、なおかつ透明性も良好であった。
【００５７】
（比較例１）
工程（２）において、コロイダルシリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５８】
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体はブロッキング性が悪く、樹脂同士が融着しており、手でほぐしても完全にはほぐれなかった。
【００５９】
（比較例２）
工程（２）において、平均粒径が０．０８μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＺＬ、有効成分含有量４０％）を１２ｇ（樹脂に対して有効成分量が０．３重量部）添加した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６０】
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体は樹脂の透明性は問題なかったが、ブロッキング性が悪く、手でほぐれるが、一部粗粒化したままになった。
【００６１】
（比較例３）
工程（２）において、平均粒径が０．４５μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製ＭＰ−４５４０、有効成分含有量４０％）を４ｇ（樹脂に対して有効成分量が０．１重量部）添加した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６２】
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体はブロッキング性が改良されたが、樹脂の透明性が悪化した。