(57)【要約】  【課題】  原料粉を基板に噴射することにより原料粉を堆積させるＡＤ法において、原料粉の凝集を抑制することにより高品質な膜を形成できる成膜方法を提供する。  【解決手段】  エアロゾルデポジション法により基板上に膜を形成する方法であって、原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを搬送する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において搬送されたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に原料粉を堆積させる工程（ｃ）と含み、工程（ｃ）が、除電処理が施された原料粉から構成されるエアロゾルを噴射することを特徴とする。【選択図】  図１
2006342415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾルデポジション法により基板上に膜を形成する方法であって、
原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを搬送する工程（ｂ）と、
工程（ｂ）において搬送されたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に原料粉を堆積させる工程（ｃ）と、
を具備し、
工程（ｃ）が、除電処理が施された原料粉から構成されるエアロゾルを噴射することを特徴とする、
成膜方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、原料粉に除電処理を施す工程をさらに具備し、
工程（ａ）が、除電処理が施された原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成することを含む、請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、原料粉に除電処理を施しながらガスによって分散させることによりエアロゾルを生成することを含む、請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、エアロゾルに除電処理を施しながら、エアロゾルを搬送することを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、エアロゾルに除電処理を施しながら、エアロゾルを噴射することを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の成膜方法。
【請求項６】
エアロゾルデポジション法により基板上に膜を形成する装置であって、
原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成手段と、
前記エアロゾル生成手段によって生成されたエアロゾルを搬送する搬送手段と、
前記搬送手段を介して供給されたエアロゾルを基板に向けて噴射するノズルと、
前記エアロゾル生成手段と、前記搬送手段と、前記ノズルとの内の少なくとも１箇所に設けられた除電手段と、
を具備する成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料粉を基板に向けて噴射することにより、基板上に原料粉を堆積させるエアロゾルデポジション法を用いた成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：micro electrical mechanical system）の分野においては、誘電体、圧電体、磁性体、焦電体、半導体のように、電圧を印加することにより所定の機能を発現する電子セラミックス等の機能性材料を含む素子を、成膜技術を用いて製造する研究が盛んに進められている。
【０００３】
例えば、インクジェットプリンタにおいて高精細且つ高画質な印字を可能とするためには、インクジェットヘッドのインクノズルを微細化すると共に高集積化する必要がある。そのため、各インクノズルを駆動する圧電アクチュエータについても、同様に、微細化及び高集積化することが求められる。そのような場合に、バルク材よりも薄い層を形成でき、且つ、微細なパターン形成が可能な成膜技術は有利である。
【０００４】
最近では、成膜技術の１つとして、セラミックスや金属等の成膜技術として知られるエアロゾルデポジション法（以下において、「ＡＤ法」という）が注目されている。ＡＤ法とは、原料の粉体（原料粉）を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。
【０００５】
ＡＤ法においては、高速のガス流により加速された原料粉が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突して食い込み、衝突の際に原料粉が破砕することにより新たに生成された破砕面が下層に付着する。このような成膜メカニズムはメカノケミカル反応と呼ばれている。このＡＤ法によれば、不純物を含まない、緻密で強固な厚膜を形成することができる。そのため、例えば、圧電体をＡＤ法によって作製することにより、圧電アクチュエータ等の機器の性能を向上させることが期待されている。
【０００６】
しかしながら、このようなＡＤ法においては、原料粉である超微粒子（一次粒子）が、ファンデルワールス力、静電気力、又は、水分の架橋効果により凝集し易いという問題が生じている。このような凝集粒子（「二次粒子」とも呼ばれる）は、一次粒子に比較して質量が大きいので高速のガス流中においても加速され難く、十分な運動エネルギーを得ることができない。また、噴射された凝集粒子が基板に衝突しても、その運動エネルギーは凝集粒子の解砕に消費されてしまうので、一次粒子の破砕には至らない。そのため、エアロゾルに含まれる凝集粒子の割合が増えて、相対的に一次粒子の割合が小さくなると、基板上には原料粉が圧粉体として堆積するのみとなり、ＡＤ法の特徴である緻密で強固な膜を形成することができなくなってしまう。或いは、凝集粒子が基板に衝突することにより、既に形成された構造物がエッチングされて膜に欠損部分が生じる場合もある。さらに、凝集粒子が形成されることにより、ガス流によって原料粉を巻き上げることが困難となるので、エアロゾルにおける原料粉の濃度が不安定となり、それにより、成膜速度又は成膜率が不安定となってしまう。このように、原料粉が凝集することにより、形成された膜の緻密度や硬さの低下、膜厚の不均一、膜の欠損等の膜質の低下を招いてしまう。
【０００７】
このような問題点を解決するため、特許文献１には、水分量が０．４５％以下の脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料からなる構造物を形成させる複合構造物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも内面が導電性を有する材料によって形成されるとともに接地配線に接続されているエアロゾル生成室と、エアロゾル生成室において原料粉（原料の粉体）をガスにより噴き上げることによってエアロゾルを生成するキャリアガス導入部と、少なくとも内面が導電性を有する材料によって形成されていると共に接地配線に接続されている搬送経路と、該搬送経路を通過して導入されたエアロゾルを基板に向けて噴射するノズルとを具備する成膜装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１１９５７４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１２４１２６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、原料粉（脆性材料粒子）の水分量を低減することにより液架橋凝集を抑制すると、今度は粒子が帯電するようになり、静電気力という別の要因による凝集が生じてしまう。
また、特許文献２に開示されているように、エアロゾル生成室や搬送経路を接地する場合には、原料粉の帯電を多少は防ぐことはできるが、静電気力による凝集を抑制するためには十分でないと考えられる。
【０００９】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、原料粉を基板に噴射することにより原料粉を堆積させるＡＤ法において、原料粉の凝集を抑制することにより、高品質な膜を形成できる成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る成膜方法は、エアロゾルデポジション法により基板上に膜を形成する方法であって、原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを搬送する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において搬送されたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に原料粉を堆積させる工程（ｃ）とを具備し、工程（ｃ）が、除電処理が施された原料粉から構成されるエアロゾルを噴射することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る成膜装置は、エアロゾルデポジション法により基板上に膜を形成する装置であって、原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成手段と、該エアロゾル生成手段によって生成されたエアロゾルを搬送する搬送手段と、該搬送手段を介して供給されたエアロゾルを基板に向けて噴射するノズルと、エアロゾル生成手段と搬送手段ノズルとの内の少なくとも１箇所に設けられた除電手段とを具備する。
本願において、除電とは、原料粉の帯電量を減少させることをいい、除電処理とは、原料粉の帯電量を減少させるために施される処理をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料粉自体に除電処理を施すことにより、静電気による原料粉の凝集を防ぐことができるので、１次粒子を高い割合で含むエアロゾルを安定して生成及び供給することができる。従って、緻密且つ強固で、欠損部分の少ない高品質な膜を安定して形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
まず、図１の工程Ｓ１において、成膜に用いられる原料粉を用意し、原料粉に対して除電処理を施す。例えば、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛）を形成する場合には、原料粉として、ＰＺＴのバルク材を粉砕したものを用いても良いし、市販のＰＺＴ粉を利用しても良い。また、除電する方法としては、金属ビーカーや、カーボンを含有するプラスチック容器や、カーボンやアルミニウム等を含有する導電性の袋（例えば、住友スリーエム株式会社製の１９７０透明静電シールドバッグ）のように、導電性を有する容器に原料粉を入れ、自然放電させておく方法が挙げられる。
【００１４】
或いは、除電機を用いることにより原料粉に除電処理を施しても良い。除電機とは、空気イオンを発生させることにより、帯電している物体の静電気を中和させる機器のことである。ここで、空気イオンとは、空気中に含まれる窒素や酸素や水等の分子が電離したものをいう。空気イオンを発生させる方式には、コロナ放電式と光照射式が存在しており、本実施形態においてはいずれを用いても良いが、コロナ放電式を用いることがより好ましい。また、直流式及び交流式のいずれを用いても良い。
【００１５】
さらに、除電機の型式には、バー型、送風型、ノズル型、ガン型等が存在する。本実施形態においてはいずれを用いても良いが、原料粉が飛散することも考えられるので、望ましくは、エアを噴射しないタイプ（例えば、春日電機株式会社製の直流式除電機ＫＤ−１１０が用いられる。
【００１６】
原料粉に除電処理を施す際には、図２に示すように、薬包紙１０上に原料粉２０を配置し、除電機１００から放出される空気イオン１０１に原料粉２０を晒す。除電機から放出される空気イオンの濃度は特に限定されないが、イオン電流が１μＡ以上となる除電機を用いることにより、原料粉を効果的に除電することができる。
【００１７】
次に、図１の工程Ｓ２及びＳ３において、除電処理が施された原料粉を用いて成膜を行う。
図３は、本実施形態において用いられるエアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法による成膜装置を示す模式図である。図３に示すように、この成膜装置は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成室１１０と、基板へのエアロゾルの吹き付けが行われる成膜室１２０とを含んでいる。
【００１８】
エアロゾル生成室１１０には、キャリアガス導入部１１１及び圧力調整ノズル１１２が設けられている。
キャリアガス導入部１１１には、キャリアガスを供給するためのガスボンベが接続されている。また、キャリアガス導入部１１１のガス吹き出し口は、エアロゾル生成室１１０に配置される原料粉３０を吹き上げて分散させるために、容器の底部付近に配置されている。
【００１９】
圧力調整ノズル１１２には、圧力調整用ガスを供給するためのガスボンベが接続されている。圧力調整用ガスは、エアロゾル生成室１１０内の圧力を所定の範囲に維持するために供給される。
なお、キャリアガス及び圧力調整用ガスとしては、乾燥空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が用いられる。本実施形態においては、窒素ガス（Ｎ２）が用いられている。
【００２０】
このようなエアロゾル生成室１１０は、所定の周波数で振動する振動台１１４の上に戴置されている。エアロゾル生成室１１０に振動を与えて、その内部に配置されている原料粉を攪拌しておくことにより、原料粉が容器の底の一部に溜まってしまうことがなくなるので、キャリアガスにより原料粉を効率良く吹き上げることができる。
【００２１】
エアロゾル生成室１１０と成膜室１２０とは、エアロゾル搬送管１１３を介して繋がっている。エアロゾル生成室１１０において生成されたエアロゾルは、エアロゾル生成室１１０内の圧力と成膜室１２０内の圧力との差によって、成膜室１２０に導入される。
【００２２】
成膜室１２０には、真空ポンプに接続されている排気管１２１と、エアロゾルを噴射するノズル１２２と、基板４０を保持する基板ステージ１２３とが設けられている。成膜室１２０内は、真空ポンプにより所定の圧力に維持されている。
ノズル１２２は、エアロゾル搬送管１１３を介して導入されたエアロゾルを基板４０に向けて噴射する。
基板ステージ１２３は、基板４０とノズル１２２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。
【００２３】
再び、図１を参照すると、工程Ｓ２において、除電処理が施された原料粉をエアロゾル生成室１１０（図２）に配置する。その際には、除電された原料粉が再び帯電してしまわないように、摩擦力を極力避けて、エアロゾル生成室１１０に静かに充填する事が好ましい。そして、ガスボンベからキャリアガス導入部１１１を介して、キャリアガスをエアロゾル生成室１１０内に導入することにより、原料粉３０が吹き上げられる。それにより、原料粉が分散してエアロゾルが生成される。
【００２４】
次に、工程Ｓ３において、基板ステージ１２３にセットされた基板４０を所定の温度（成膜温度）に保つと共に、エアロゾル生成室１１０内の圧力と成膜室１２０内の圧力とを調整してノズル１２２を開く。それにより、エアロゾルがノズル１２２から噴射し、基板４０に吹き付けられる。その結果、エアロゾルに含まれる原料粉が、基板４０や基板４０上の堆積物に衝突し、メカノケミカル反応により堆積して膜５０が形成される。その際に、基板ステージ１２３の位置及び移動速度を調節することにより、基板４０上の所望の位置に所望の厚さの膜５０を形成することができる。
【００２５】
以上説明した本発明の第１の実施形態においては、除電処理を行う作業者も帯電している可能性がある。そのため、作業者は、作業を行う前に金属箔やカーボン膜等に手を触れて、予め静電気を逃がしておくことが望ましい。また、作業者は、帯電防止用リストストラップ（例えば、住友スリーエム株式会社製のリストストラップ２３００シリーズ）を腕に取り付けたり、帯電防止用靴（例えば、ミドリ安全株式会社製の静電対応安全靴ＥＳ８９０）を履いたり、帯電防止用バンド（例えば、住友スリーエム株式会社製の靴用グランドストラップ２０４５）を靴に巻く等の帯電防止対策を施して作業に従事することが望ましい。さらに、作業場の床にも、帯電防止用マット（例えば、住友スリーエム株式会社製の静電気導電性フロアマット硬質ゴム系長尺マット１８９０）を敷く等の帯電防止対策を施しておくことが望ましい。帯電防止用リストストラップやグランドストラップは、金属配管や金属インゴット等の導電性物質に接続させておくことが好ましく、さらには、第３種アース等のアース線に接続することにより接地させておくことがより好ましい。
【００２６】
また、除電処理や成膜が行われる作業台も帯電する可能性があるので、作業台についても帯電防止対策を施しておくことが望ましい。例えば、住友スリーエム株式会社製の作業台静電気対策キット８０２９等を利用することにより、作業台に導電性を持たせることが考えられる。さらには、作業台を第３種アース等に接続することにより接地しておくことが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。図４は、本実施形態に係る成膜方法において用いられる成膜装置を示す模式図である。
図４に示す成膜装置は、図３に示す成膜装置に加えて、除電機２００がさらに設けられており、原料粉に除電処理を施しながらエアロゾルを生成することを特徴としている。その他の構成については、図３に示す成膜装置と同様である。
【００２８】
除電機２００は、エアロゾル生成室１１０の内部に空気イオンが放出されるように取り付けられている。このようなエアロゾル生成室１１０にＰＺＴ粉等の原料粉を配置し、キャリアガスを導入すると共に、除電機２００を動作させる。それにより、キャリアガスによって吹き上げられた原料粉が、除電機２００から放出される空気イオンに晒されて中和（即ち、除電）される。
【００２９】
本実施形態において用いられる除電機２００の機能は、基本的には第１の実施形態において用いられるものと同様であるが、本実施形態においては、空気等の気体の圧力により空気イオンが放出（噴射）される方式のものを用いることが望ましい。その理由は、エアロゾル生成室１１０において吹き上げられた原料粉が、除電機２００のイオン放出口２０１に詰まる可能性があるからである。そのような除電機としては、例えば、春日電機株式会社製のノズル式除電機ＮＩ−０１や、送風型除電機ＫＤ−４１０や、住友スリーエム株式会社製のイオナイズドエアーガン９８０のようなエアーガン方式の除電ブロア等を用いることができる。なお、一般に、空気イオンを放出するために用いられる気体の噴射量（噴射圧）は、エアロゾル生成用のキャリアガスに比較してあまり大きくないので、エアロゾルの生成及び搬送に影響を与えることは少ないと考えられる。
【００３０】
次に、本発明の第３の実施形態に係る成膜方法について説明する。図５は、本実施形態に係る成膜方法において用いられる成膜装置を示す模式図である。
図５に示す成膜装置は、図３に示す成膜装置に加えて、除電機３００がさらに設けられており、エアロゾル状態になった原料粉に除電処理を施しながら、それを搬送することを特徴としている。その他の構成については、図３に示す成膜装置と同様である。
【００３１】
除電機３００は、エアロゾル搬送管１１３の内部に空気イオンが放出されるように取り付けられている。このような成膜装置において、除電機３００を動作させながら、エアロゾルにエアロゾル搬送管１１３内を通過させると、その間にエアロゾルに除電処理が施される。なお、除電機３００としては、第２の実施形態において説明した除電機２００（図４）と同様に、気体の圧力によって空気イオンを放出（噴射）する方式を用いることが望ましい。
【００３２】
次に、本発明の第４の実施形態に係る成膜方法について説明する。図６は、本実施形態に係る成膜方法において用いられる成膜装置を示す模式図である。
図６に示す成膜装置は、図３に示す成膜装置に加えて、除電機４００及びイオン導入管４０１がさらに設けられており、エアロゾル状態になった原料粉に除電処理を施しながら、それを噴射することを特徴としている。その他の構成については、図３に示す成膜装置と同様である。
【００３３】
イオン導入管４０１は、除電機４００において発生した空気イオンをノズル１２２の内部に放出するように取り付けられている。このような成膜装置において、除電機４００を動作させると、エアロゾルがノズル１２２を通過する間、即ち、ノズル１２２から噴射される直前のエアロゾルに対して除電処理が施される。なお、除電機４００としては、第２の実施形態において説明した除電機２００（図４）と同様に、気体によって空気イオンを放出（噴射）する方式を用いることが望ましい。
【００３４】
以上説明した本発明の第２〜第４の実施形態においては、成膜装置のエアロゾル生成室１１０と、エアロゾル搬送管１１３と、ノズル１２２との内のいずれか１箇所に除電機が設けられているが、２箇所以上に除電機を設けても良い。それにより、一旦除電された原料粉が再び帯電するのを防ぐことができるので、原料粉の凝集を効果的に防止することができる。また、図４〜図６に示す成膜装置において、予め除電処理が施された原料粉を用いても良い。
【００３５】
また、本発明の第１〜第４の実施形態においては、特許文献２に開示されているのと同様に、図３〜図６に示す成膜装置自体をアースすることにより、さらに高い成膜粉の凝集防止効果を得ることができる。その際には、成膜装置のアース線を金属配管等に接続しても良い。また、第３種アース等に接続する場合には、より高い効果を得ることができる。
【００３６】
本発明の第１〜第４の実施形態においては、ＰＺＴ膜を形成する場合について説明したが、この他にも、ＰＮＮ−ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）等のリラクサ系圧電材料や、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の強誘電体セラミックスや、それ以外の誘電体や絶縁体を材料とする膜についても、上記の実施形態において説明した方法及び装置を用いることにより形成することができる。
【００３７】
また、本発明の第１〜第４の実施形態においては、エアロゾル生成室１１０に配置される原料粉として、粉体の表面にステアリン酸等の界面活性剤を付着又は被覆させることにより流動性を向上させたものを用いることにより、原料粉の凝集防止効果をさらに高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、原料粉を基板に向けて噴射することにより膜を形成する成膜方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す工程Ｓ１を説明するための図である。
【図３】図１に示す工程Ｓ２及びＳ３において用いられる成膜装置を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  薬包紙
２０、３０  原料粉
４０  基板
５０  膜
１００、２００、３００、４００  除電機
１０１  空気イオン
１１０  エアロゾル生成室
１１１  キャリアガス導入部
１１２  圧力調整ノズル
１１３  キャリアガス搬送管
１１４  振動台
１２０  成膜室
１２１  排気管
１２２  ノズル
１２３  基板ステージ
【図１】
2006342415.tif 000003
【図２】
2006342415.tif 000004
【図３】
2006342415.tif 000005
【図４】
2006342415.tif 000006
【図５】
2006342415.tif 000007
【図６】
2006342415.tif 000008