(57)【要約】    【課題】  発生した水素が電極の近傍において過飽和に蓄積することを防止して、小さい消費電力で効率よく水素を製造することのできる水素発生用電極を提供する。    【解決手段】  疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を電極基材の表面に固定した。疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子は、複合めっき法により電極基材の表面に分散して固定するのが望ましい。疎水性微粒子としてはポリテトラフルオロエチレン、大表面積導電性微粒子としてはラネーニッケルが好ましい。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を電極基材の表面に固定してなることを特徴とする水素発生用電極。
【請求項２】
前記疎水性微粒子および前記大表面積導電性微粒子は、複合めっき法により前記電極基材の表面に分散して固定されたものであることを特徴とする請求項１記載の水素発生用電極。
【請求項３】
前記疎水性微粒子はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載の水素発生用電極。
【請求項４】
前記大表面積導電性微粒子はラネーニッケルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水素発生用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電解により水素を製造するために用いられる水素発生用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、クリーンエネルギーとして、今後の主要なエネルギーとなるものとして期待されている。この水素の製造方法としては、水の電解や熱分解による方法、化石燃料やメタノールから取り出す方法が知られている。この中で、水の電解を利用した水素の製造方法は、装置のコンパクト化によるコスト低減と大容量化が可能であること、装置の設置が容易であることから、現在、最も普及と改良が期待されている技術である。
【０００３】
水の電解に用いられる電解槽は、基本的には、水素発生用電極としてのアノード（陽極）電極、カソード（陰極）電極、電解質、隔膜から構成されている。そして、電解速度を向上させ短時間で多量の水素を製造するために、水素発生用電極の大表面積化が検討されている。例えば、多孔質ニッケル、ニッケル−モリブデン系材料、このほか、ニッケル−アルミニウム，ニッケル−亜鉛，ニッケル−コバルト−亜鉛などのラネーニッケル系材料、硫化ニッケルなどの硫化物系材料、窒化チタンなどの水素吸蔵合金系材料などで電極を構成することが検討されている。
【非特許文献１】Electrochemistry, 71 (2003) 274-291
【非特許文献２】Int. J. Hydrogen Energy, 23 (1998) 253-257
【非特許文献３】Int. J. Hydrogen Energy, 23 (1998) 761-765
【非特許文献４】Int. J. Hydrogen Energy, 25 (2000) 481-485
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの電極を用いて水の電解を行う場合、発生した水素が電極の近傍において過飽和に蓄積されて水素が発生しにくいという問題があった。そして、この場合、継続的に水素を発生させるためには大きな電力消費が必要であり、水素の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、発生した水素が電極の近傍において過飽和に蓄積することを防止して、小さい消費電力で効率よく水素を製造することのできる水素発生用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に鑑み、本発明者らは、発生した水素が電極の近傍において過飽和に蓄積することを防止することについて鋭意検討の結果、水素発生用電極に疎水性微粒子を担持させることにより、疎水性微粒子が水素の過飽和状態を開放し、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
本発明の請求項１記載の水素発生用電極は、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を電極基材の表面に固定してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２記載の水素発生用電極は、請求項１において、前記疎水性微粒子および前記大表面積導電性微粒子は、複合めっき法により前記金属の電極基材に分散して固定されたものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３記載の水素発生用電極は、請求項１または２において、前記疎水性微粒子はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４記載の水素発生用電極は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記大表面積導電性微粒子はラネーニッケルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１記載の水素発生電極によれば、大表面積導電性微粒子が効率よく水素を発生させ、疎水性微粒子が水素の過飽和状態を開放するので、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の水素発生電極によれば、複合めっき法により電極表面に疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子が均一に固定されるので、これら微粒子の機能が最大限に発揮され、より効率よく水素を製造できる。
【００１３】
本発明の請求項３記載の水素発生電極によれば、疎水性微粒子をポリテトラフルオロエチレンとすることにより、水素の過飽和状態を確実に開放し、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【００１４】
本発明の請求項４記載の水素発生電極によれば、大表面積導電性微粒子をラネーニッケルとすることにより、効率よく確実に水素を発生させ、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の水素発生用電極は、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を電極基材の表面に固定してなるものである。
【００１７】
ここで、疎水性微粒子とは、疎水性を有する微粒子であれば特に限定されないが、疎水性が長時間に渡り保持されるものが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂のほか、フッ化グラファイトなどのフッ化炭素は、電解雰囲気下においても長時間安定して疎水性が保持されるので、好適に用いられる。ポリテトラフルオロエチレンは比較的安価で入手しやすいので、特に好適に用いられる。
【００１８】
また、疎水性微粒子の粒径は、電極基材に均一に固定されるように、めっき液中に均一に分散できる大きさであればよい。ＰＴＦＥの場合は、粒径が１０μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００１９】
大表面積導電性微粒子とは、表面に微細な凹凸が形成された大きい表面積と導電性を有する微粒子であれば特に限定されない。例えば、ラネーニッケル、多孔質ニッケルなどが好適に用いられる。ラネーニッケルは比較的安価で入手しやすいので、特に好適に用いられる。
【００２０】
また、大表面積導電性微粒子の粒径は、電極基材に均一に固定されるように、めっき液中に均一に分散できる大きさであればよい。ラネーニッケルの場合は、粒径が１５μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００２１】
また、電極基材としては、電解時に安定で安価な金属であれば特に限定されるものではないが、ニッケル、鉄、ステンレスなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明の水素発生用電極は、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子は、複合めっき法により前記電極基材の表面に分散して固定されたものである。
【００２３】
ここで、複合めっき法とは、めっき皮膜中に微粒子を取り込み、単一のめっきでは得られない特性を付与できる機能めっきの一種である。なお、電極基材の表面に固定された疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子は、完全にめっき皮膜中に取り込まれるのではなく、表面の一部がめっき皮膜の外部に露出していることによって、その機能が達成される。
【００２４】
つぎに、本発明の水素発生用電極の製造方法について説明する。
【００２５】
めっき液に、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を、界面活性剤とともに加える。この界面活性剤は、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子をめっき液中に均一に分散させるために加えるものであり、カチオン系界面活性剤が好ましく用いられる。なお、このカチオン系界面活性剤は特定のものに限定されるものではない。めっき液中の界面活性剤の濃度は、０．１〜１０ｇ／ｌが好ましい。
【００２６】
また、めっき液には、電極基材表面を被覆する金属の化合物を溶解させておく。この金属としては、耐食性が高く電解時に安定なニッケル、鉄、クロム、コバルトなどが挙げられる。これらの中では、めっきの容易さ、取り扱いの容易さからニッケルが好適に用いられる。
【００２７】
そして、めっき液に電極基材を浸漬し、めっき液を撹拌しながら電極基材に通電すると、電極基材表面に形成されるめっき皮膜によって、電極基材上に疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子が分散した状態で固定される。
【００２８】
以上のように、本発明の水素発生用電極によれば、疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子を電極基材の表面に固定してなるものであり、大表面積導電性微粒子が効率よく水素を発生させ、疎水性微粒子が水素の過飽和状態を開放するので、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【００２９】
また、前記疎水性微粒子および前記大表面積導電性微粒子は、複合めっき法により前記電極基材の表面に分散して固定されたものであり、複合めっき法により電極表面に疎水性微粒子および大表面積導電性微粒子が均一に固定されるので、これら微粒子の機能が最大限に発揮され、より効率よく水素を製造できる。
【００３０】
また、前記疎水性微粒子はポリテトラフルオロエチレンであり、水素の過飽和状態を確実に開放し、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【００３１】
また、前記大表面積導電性微粒子はラネーニッケルであり、効率よく確実に水素を発生させ、小さい電力消費で継続的に効率よく水素を製造できる。
【００３２】
以下、具体的な実施例を例にとって説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００３３】
［めっき液の調製］
スルファミン酸ニッケル３５０ｇ・ｄｍ−３、塩化ニッケル３０ｇ・ｄｍ−３、ホウ酸４０ｇ・ｄｍ−３を脱イオン水に溶解させてニッケルめっき液を調製した。
【００３４】
上記ニッケルめっき液に疎水性微粒子としてのＰＴＦＥ微粒子（ダイキン工業株式会社製、ルブロンＬ−２）１００ｇ・ｄｍ−３を、カチオン系界面活性剤（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−１５０）１ｇ・ｄｍ−３とともに加え、ホモジナイザー（日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ）により、撹拌・混合（１３０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、微粒子の液中への分散を行い、これをニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき液とした。
【００３５】
これとは別に上記の方法で調製したニッケルめっき液に大表面積導電性微粒子としてのラネーニッケル微粒子（関東化学株式会社製）１００ｇ・ｄｍ−３を加えた。この液に対し、超音波洗浄槽（本田電子株式会社製、Ｗ−２１２Ｈ）中にて、超音波照射を５分間行い、さらにマグネティックスラーラーを用いた機械的撹拌を５分間行った。超音波照射と機械的撹拌を交互に３回繰り返し、微粒子を液中に分散し、ニッケル／ラネーニッケル複合めっき液とした。
【００３６】
つぎに、上記ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき液および上記ニッケル／ラネーニッケル複合めっき液から、ＰＴＦＥ微粒子ならびにラネーニッケル微粒子をそれぞれろ別した。これら２種の微粒子をカチオン系界面活性剤（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−１５０）８ｇ・ｄｍ−３とともに、これとは別に上記の方法で調製したニッケルめっき液に加え、マグネティックスラーラーを用いた機械的撹拌により分散させ、ニッケル／（ラネーニッケル＋ＰＴＦＥ）複合めっき液とした。なお、めっき液調製後からめっきが終了するまで、常時マグネティックスラーラーを用いた機械的撹拌を行い、分散状態を保持した。
【実施例２】
【００３７】
［電解めっき］
電極基材として、ニッケル板を用いて電解めっきを行った。ニッケル陰極（被めっき体）はニッケル板（株式会社ニラコ製、１０×３０ｍｍ２、厚さ０．２ｍｍ）に銅線を圧着し、水洗、アセトン脱脂さらに水洗を行った後、アルミナ研摩剤（丸本工業株式会社製、粒径１μｍ）により研摩し、鏡面とした。さらに、水洗、アセトン洗浄を繰り返し、乾燥した後に１０×１０ｍｍ２のニッケル板が露出するようにテフロン（登録商標）製シールテープにて被覆した。その後、５％塩酸水溶液に３分間浸漬して表面を活性化させてから、実施例１で作製したニッケル／（ラネーニッケル＋ＰＴＦＥ）複合めっき液３００ｍｌを加えた３００ｍｌビーカーの中央に配置した。
【００３８】
ニッケル陽極はニッケル板（株式会社ニラコ製、３０×３０ｍｍ２、厚さ０．２ｍｍ）に銅線を圧着し、水洗、アセトン脱脂さらに水洗を行った後、アルミナ研摩剤により研摩し、鏡面とした。さらに、水洗、アセトン洗浄を繰り返し、乾燥した後にテフロン（登録商標）製シールテープにて３０×３０ｍｍ２のニッケル板が露出するように、被覆した。その後、５％塩酸水溶液に３分間浸漬して表面を活性化させてから、３００ｍｌビーカー中央に配置されたニッケル陰極を挟むように平行に配置した。
【００３９】
そして、マグネティックスターラーにより機械的撹拌を行いながら、液温４５℃にて６０００Ｃ・ｃｍ−２の電解めっきを行った（北斗電工株式会社製、ＨＡＢＦ５０１）。このとき、通じた電流密度は４０ｍＡ・ｃｍ−２とした。
【００４０】
めっき終了後は、水洗・アセトン洗浄を繰り返し行った後、温風により乾燥させ、さらに減圧下１００℃にて８時間乾燥させた。
【００４１】
以上の方法により、ニッケル／（ラネーニッケル＋ＰＴＦＥ）複合めっきにより、ニッケル板の表面にＰＴＦＥ微粒子とラネーニッケル微粒子が分散して固定された水素発生用電極を得た。
【実施例３】
【００４２】
［電流−電位曲線の測定］
ガラス隔膜付きＨ型電解槽に０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３硫酸ナトリウム水溶液を作用極室に５０ｍｌ、対極室に３５ｍｌ加え、実施例２で得られた水素発生用電極を作用極室の中央に配置した。このとき、水素発生用電極は、１０×１０ｍｍ２の被めっき皮膜が露出するようにエポキシ樹脂により被覆した。対極室には２０×２０ｍｍ２の白金対極を設置した。ルギン毛管付き塩橋を水素発生用電極から１ｍｍの位置に配置し、この塩橋の別端を、銀塩化銀参照電極に接続された０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３硫酸ナトリウム水溶液の入った５０ｍｌ円筒形ガラス容器に浸漬した。これらの容器を２５℃に設定された恒温水槽に設置し、用いたすべての溶液の温度を２５℃とした。
【００４３】
溶液に３０分間窒素通気を行い、脱酸素を行った後、ポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡＢＦ５０１）の端子を水素発生用電極、対極および参照電極に接続した。水素発生用電極の開回路電位を測定した後、この電位より５ｍＶ・ｓ−１にて電位を挿引しながら水素発生用電極を陰分極させた。このときの電位と電流値をＰＣレコーダー（株式会社エム・システム技研製、Ｒ２Ｍ−２Ｇ３）を介して、パーソナルコンピュータに対して出力し、記録した。この結果を図１に示す。
【００４４】
本実施例のニッケル板にニッケル／（ラネーニッケル＋ＰＴＦＥ）複合めっきを施して作製した水素発生用電極を用いた場合、少ない消費電力で効率よく水素を製造できることが確認された。
【比較例１】
【００４５】
実施例１に記載の方法で、ニッケルめっき液を調製した。そして、電流密度を８０ｍＡ・ｃｍ−２としたほかは実施例２と同じ方法で、電解めっきを行い、ニッケル板にニッケルめっきを施した電極を得た。
【００４６】
その後、この電極を用いて実施例３と同様に、電流−電位曲線を測定した。その結果を図１に示す。この電極を用いて水素を製造する場合は消費電力が多く、効率が悪いことが確認された。
【比較例２】
【００４７】
実施例１に記載の方法で、ニッケル／ＰＴＦＥ複合めっき液を調製した。液調製後からめっきが終了するまで、常時マグネティックスラーラーを用いた機械的撹拌を行い、分散状態を保持した。そして、電流密度を８０ｍＡ・ｃｍ−２としたほかは実施例２と同じ方法で、電解めっきを行い、ニッケル板にニッケル／ＰＴＦＥ複合めっきを施した電極を得た。
【００４８】
その後、この電極を用いて実施例３と同様に、電流−電位曲線を測定した。その結果を図１に示す。この電極を用いて水素を製造する場合は消費電力が多く、効率が悪いことが確認された。
【比較例３】
【００４９】
実施例１に記載の方法で、ニッケル／ラネーニッケル複合めっき液を調製した。液調製後からめっきが終了するまで、常時マグネティックスラーラーを用いた機械的撹拌を行い、分散状態を保持した。そして、電流密度を８０ｍＡ・ｃｍ−２としたほかは実施例２と同じ方法で、電解めっきを行い、ニッケル板にニッケル／ラネーニッケル複合めっきを施した電極を得た。
【００５０】
その後、この電極を用いて実施例３と同様に、電流−電位曲線を測定した。その結果を図１に示す。この電極を用いて水素を製造する場合は、比較例１、比較例２と比較すると消費電力が少ないものの、実施例３の測定結果と比較すると消費電力が多く、効率が悪いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施例および比較例の水素発生用電極の電流−電位曲線である。
【図１】
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