(57)【要約】【課題】  機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに当たり、フッ素系滓化促進剤を使用しなくても効率良く溶銑を脱硫処理する。【解決手段】  機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤７により溶銑３を脱硫処理するに際し、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下に調整して脱硫処理する。その際に、ガス供給配管６から、溶銑の表面に向けて、静止状態の溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上の非酸化性ガスまたは不活性ガスを吹き付けること、及び、ＣａＯ系脱硫剤は、実質的にフッ素を含有しないことが好ましい。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに際し、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下に調整して脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫処理方法。
【請求項２】
溶銑の表面に、静止状態の溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上の非酸化性ガスまたは不活性ガスを吹き付けることを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫処理方法。
【請求項３】
前記脱硫剤は、実質的にフッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱硫処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理する方法に関し、詳しくは、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を制御することにより効率良く脱硫処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉から出銑された溶銑には、通常、鋼の品質に悪影響を及ぼす硫黄（Ｓ）が高濃度で含まれており、鋼中の硫黄含有量を低減させることを目的として、脱硫反応効率の高い溶銑段階で脱硫処理が施されている。この脱硫処理は、Ａｒガスなどの不活性ガスのガス吹き込みによるガス攪拌方式、或いは、耐火物製の攪拌体（「スターラー」とも呼ぶ）による機械攪拌方式によって攪拌されている溶銑に、脱硫剤を添加して行う方法が一般的であり、特に、安価なＣａＯ系脱硫剤を使用した場合でも高い脱硫効率が得られることから、近年は機械攪拌方式による脱硫方法が主流になっている。ＣａＯ系脱硫剤を使用した場合の脱硫反応は、下記の（１）式に示される反応式に基づいて進行する。
【０００３】
【数１】
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【０００４】
溶銑中の硫黄と脱硫剤中のＣａＯとがＣａＯ系脱硫剤の界面で反応してＣａＳが生成するが、ＣａＯが固体状態のままでは反応速度が遅いため、ＣａＯの溶融化を促進させるために、従来、滓化促進剤として蛍石（ＣａＦ2 ）をＣａＯ系脱硫剤に混合して使用することが一般的に行われてきた。しかしながら、蛍石は一般的に高価であり、こうした滓化促進剤を配合することは脱硫剤のコスト増大につながる。また、最近、フッ素による地球環境への問題並びにフッ素による廃棄物の有効活用の制約を解消する観点から、フッ素源である蛍石の使用が制限されている。これらから、フッ素系の滓化促進剤を使用しないで効率的に溶銑を脱硫処理する方法が切望されていた。
【０００５】
そのために、フッ素系の滓化促進剤を使用しないで溶銑を脱硫処理する方法が多数提案されている。例えば、特許文献１には、機械攪拌式脱硫装置を用い、生石灰を主原料としたＣａＯ系脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに当たり、ＣａＯ１重量部に対して酸化鉄源を０．０２〜０．０７重量部混合した脱硫剤を用い、脱硫処理後のスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ）を３．５以上とした脱硫方法が提案されている。しかしながらこの方法では、酸化鉄源が、ＣａＯを溶融化させる前に溶銑中の炭素やＡｌなどと反応して分解し、酸素を放出することから所定の脱硫能を得られていないのが実情である。
【０００６】
また、特許文献２には、化学成分として、ＣａＯを６０質量％以上、Ａｌ2 Ｏ3 を５〜４０質量％含有し、鉱物組成として、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 を１０〜９０質量％、１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 を５〜５０質量％、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 を５〜４０質量％含有し、フッ素成分を含有しない脱硫剤が提案されている。しかしながらこの脱硫剤では、Ａｌ2 Ｏ3による耐火物の溶損が激しく、処理コストが増加するのみならず、脱硫剤としての脱硫能が低下してしまうため、脱硫剤の使用原単位を増加しなくてはならず、結果としてスラグ発生量が増加し、多量のスラグを処理する必要があり、環境面での課題は依然として残留する。
【特許文献１】特開２００３−２５３３１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記説明のように、フッ素系滓化促進剤を使用しないで、溶銑中の硫黄を効率良く低減する脱硫処理方法が切望されているにも拘わらず、従来提案された方法は様々な問題を抱えており、通常操業に至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに当たり、フッ素系滓化促進剤を使用しなくても、効率良く溶銑を脱硫処理することのできる脱硫処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討・研究を行った。その結果、以下の知見を得た。即ち、機械攪拌方式による脱硫方法では、溶銑を収容した容器の上方から羽根状の攪拌体を溶銑に浸漬させ、攪拌体を回転させて溶銑上に添加した脱硫剤を溶銑の内部に分散させて脱硫処理するが、攪拌体の回転に伴って溶銑と接触する雰囲気ガス、つまり空気が、大量に溶銑中に巻き込まれることが分かった。空気を巻き込むと空気中の酸素ガスも溶銑中に持ち込まれ、脱硫反応が阻害される。これは、前述した（１）式に示す脱硫反応式から分かるように、溶銑中の酸素（Ｏ）が増加することによって（１）式右辺への反応が抑制されるためである。
【００１０】
更に、空気の巻き込みと脱硫反応との関係を詳細に検討した結果、脱硫反応は雰囲気ガス中の酸素ガス分圧、つまり酸素ガス濃度の影響を受けることが分かった。また、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を低減するためには、窒素ガスなどの非酸化性ガスまたはＡｒガスなどの不活性ガスを溶銑の表面に吹き付けることが有効であり、これらガスの供給流量によって脱硫反応が左右することも分かった。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに際し、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下に調整して脱硫処理することを特徴とするものである。
【００１２】
第２の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、第１の発明において、溶銑の表面に、静止状態の溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上の非酸化性ガスまたは不活性ガスを吹き付けることを特徴とするものである。
【００１３】
第３の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、第１または第２の発明において、前記脱硫剤は、実質的にフッ素を含有しないことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯを主体とする脱硫剤により溶銑を脱硫処理するに当たり、溶銑上方の、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下とするので、溶銑表面の酸素ポテンシャルが低下し、還元反応である脱硫反応が促進され、蛍石などのフッ素系滓化促進剤を使用しなくても、ＣａＯを主体とする脱硫剤のみで効率良く溶銑を脱硫処理することが可能となり、地球環境上また工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。図１は、機械攪拌式脱硫装置を用いて本発明に係る脱硫処理を実施している様子を示す概略断面図であり、図１は、溶銑を収容する精錬容器として取鍋型の溶銑鍋を使用した例を示している。
【００１６】
高炉から出銑された溶銑３を台車１に搭載された溶銑鍋２で受銑し、受銑した溶銑３を機械攪拌式脱硫装置に搬送する。本発明による脱硫処理の対象となる溶銑３は、どのような成分であっても構わず、例えば、予め脱珪処理や脱燐処理が施されていてもよい。脱珪処理とは、脱燐処理を効率良く行うために脱燐処理に先立ち、溶銑３に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源を添加して主に溶銑中の珪素（Ｓｉ）を除去する処理である。
【００１７】
機械攪拌式脱硫装置には、溶銑鍋２に収容された溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌する耐火物製の攪拌体としてインペラー４（「攪拌羽根」或いは「回転翼」とも呼ぶ）が備えられており、このインペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。
【００１８】
また、機械攪拌式脱硫装置には、ＣａＯを主体とするＣａＯ系脱硫剤７を収容するホッパー（図示せず）、及び金属Ａｌやアルミドロス粉末などの脱硫助剤を収容するホッパー（図示せず）が備えられており、これらのＣａＯ系脱硫剤７及び脱硫助剤は、シュート５を介して任意のタイミングで各々独立して溶銑鍋２の内部に供給できるようになっている。ここで、脱硫助剤とは、溶銑中或いはスラグ中の酸素と優先的に反応して、溶銑及びスラグの酸素ポテンシャルを低減させ、脱硫剤による脱硫反応を促進させるためのもので、脱硫助剤としては、主として金属Ａｌやアルミドロス粉末が使用され、この他に、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズ粉末や、アルミニウム合金を研磨、切削する際に発生する切削粉などの他のＡｌ源や、フェロシリコンのようなＳｉ合金や、Ｍｇ合金なども用いられている。
【００１９】
更に、機械攪拌式脱硫装置には、溶銑鍋２に収容された溶銑３の上方に、溶銑３の浴面に向けて窒素ガスなどの非酸化性ガス或いはＡｒガスなどの不活性ガスを吹き付けるためのガス供給配管６が設置されており、ガス供給配管６から供給される非酸化性ガスまたは不活性ガスによって、溶銑３と接触する、溶銑鍋内の雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を調整することができるようになっている。図１では、ガス供給配管６が１基のみ示されているが、雰囲気ガスの調整を迅速に行うために、適宜、溶銑鍋２の円周方向に複数のガス供給配管６を配置する。ガス供給配管６は、溶銑鍋２を搭載した台車１の移動を妨げないようにするため、上下方向に移動可能な構造になっている。また更に、溶銑鍋２の上方位置には、集塵機（図示せず）に接続する排気ダクト（図示せず）が備えられ、脱硫処理中に発生するガスやダストが排気ダクトを介して排出されるようになっている。
【００２０】
ＣａＯを主体とするＣａＯ系脱硫剤７としては、ＣａＯを含有し、溶銑３の脱硫処理ができるものであれば特にＣａＯの含有量に制約はないが、通常は、ＣａＯ単味またはＣａＯを５０質量％以上含有し、必要に応じてその他の成分としてＡｌ2 Ｏ3 、ＣａＦ2 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2などの滓化促進剤を含有するものである。ＣａＯ源としては、生石灰（ＣａＯ）、ドロマイト（ＭｇＣＯ3 ・ＣａＣＯ3 ）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）、石灰石（ＣａＣＯ3 ）などを使用することができる。但し、環境対策や発生するスラグの再利用が容易であることから、特に、蛍石などのフッ素源は滓化促進剤として使用しないことが好ましい。また、本発明では脱硫効率が高く、フッ素源を使用しなくても、更にはフッ素源以外の滓化促進剤を使用しなくても、ＣａＯ単味で十分に脱硫処理することができる。この場合に、フッ素が不純物成分として不可避的に混入した物質については使用しても構わない。
【００２１】
インペラー４の位置が溶銑鍋２のほぼ中心になるように、溶銑鍋２を搭載した台車１の位置を調整し、次いで、インペラー４を下降させて溶銑３に浸漬させる。インペラー４が溶銑３に浸漬したならば、インペラー４の旋回を開始し、所定の回転数まで昇速する。また、インペラー４が所定の位置まで溶銑３に浸漬したならば、ガス供給配管６を溶銑３の上方の所定位置まで下降させ、ガス供給配管６から窒素ガスなどの非酸化性ガスまたはＡｒガスなどの不活性ガスを溶銑３の表面に向けて供給する。そして、供給するガスにより、溶銑３と接触する溶銑鍋内の雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下となるまで低減する。この場合、迅速且つ安定して雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を３体積％以下とするために、ガス供給配管６からのガス供給流量を静止状態の溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上とすることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス濃度は、ガス採取管（図示せず）を溶銑鍋２に挿入し、雰囲気ガスを採取し分析することで確認することができる。また、一旦確認した以降は、雰囲気ガスを分析することなく、ガス供給流量と吹き込み開始からの経過時間との関係から酸素ガス濃度を推定することができる。
【００２２】
インペラー４の回転数が所定の回転数に達したならば、ガス供給配管６からのガス供給流量が静止状態の溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上であることを確認した上で、ＣａＯ系脱硫剤７をシュート５から上置き投入する。ＣａＯ系脱硫剤７の上吹き添加と並行して、または、上吹き添加の前後に、若しくは脱硫処理期間の全期間に、脱硫反応を促進させるために、脱硫助剤を溶銑鍋２の内部に供給することが好ましい。但し、本発明においては、雰囲気ガス中の酸素ポテンシャルが低下するので、溶銑３などの酸素ポテンシャルを下げるための脱硫助剤は必ずしも必要ではない。
【００２３】
そして、所定量のＣａＯ系脱硫剤７の投入が完了した以降も、インペラー４を旋回させて脱硫処理を継続し、所定時間の攪拌を行ったなら、ガス供給配管６からのガスの供給を停止し、ガス供給配管６を上方に待機させるとともに、インペラー４の回転数を減少させて停止させる。インペラー４の旋回が停止したなら、インペラー４を上昇させ、溶銑鍋２の上方に待機させる。生成したスラグ（図示せず）が浮上して溶銑表面を覆い、静止した状態で溶銑３の脱硫処理が終了する。脱硫処理終了後、生成したスラグを溶銑鍋２から排出し、次の精錬工程に溶銑鍋２を搬送する。
【００２４】
このようにして溶銑３に対して脱硫処理を施すことで、溶銑３の浴面を覆う雰囲気ガス中の酸素ガス濃度が低い状態に維持されて、雰囲気ガス、溶銑３及び溶銑３の上に浮遊するスラグ（図示せず）などの酸素ポテンシャルが低下し、前述した（１）式による脱硫反応が促進し、脱硫率を向上させることが可能となる。脱硫反応が促進することにより、ＣａＯ系脱硫剤７や脱硫助剤の使用原単位を削減することも可能となる。
【００２５】
尚、本発明は上記の説明範囲に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記説明では精錬容器として取鍋型の溶銑鍋２を使用しているが、トーピードカーなどにおいても上記説明に沿って本発明を実施することができる。
【実施例１】
【００２６】
高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋で受銑し、この溶銑を先ず脱珪処理装置へ搬送して、酸素ガスを主体とする酸素源を溶銑に供給して脱珪処理した。次いで、溶銑鍋に収容された溶銑を図１に示す機械攪拌式脱硫装置に搬送して、溶銑に脱硫処理を施す試験を合計１２回（試験Ｎo.１〜１２）実施した。溶銑の処理量は１５０〜１５５トン／ｃｈ、脱硫処理前の溶銑温度は１３６５〜１３８０℃であった。ＣａＯ系脱硫剤としては、粒径が３０ｍｍ以下の生石灰を使用し、溶銑トン当たり６〜７ｋｇの生石灰を添加した。また、インペラーの回転数は１２０〜１３０ｒｐｍとし、脱硫処理時間は１０〜１２分間の範囲で実施した。
【００２７】
この脱硫試験では、溶銑浴面の近傍に配置したガス供給配管から窒素ガスを種々の供給流量で供給して、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を調整し、溶銑の脱硫率と雰囲気ガス中の酸素ガス濃度との関係、及び、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度と窒素ガスの供給流量との関係について調査した。
【００２８】
各試験操業の試験条件及び試験結果を表１に示す。また、溶銑の脱硫率と雰囲気ガス中の酸素ガス濃度との関係を図２に示し、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度と窒素ガスの供給流量との関係を図３に示す。尚、表１の区分の欄には、本発明の範囲内の試験には「本発明例」と表示し、それ以外の試験には「比較例」と表示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１及び図２に示すように、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度が３体積％以下になることにより、脱硫率は９０％以上となり、処理後の溶銑中硫黄濃度が低位に安定することが確認できた。また、表１及び図３に示すように、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度は窒素ガスの供給流量に応じて変化し、雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を安定して３体積％以下とするには、窒素ガスの供給流量を溶銑表面積当たり０．３Ｎｍ3 ／ｍｉｎ・ｍ2 以上とする必要があることも確認できた。
【００３１】
このように、ＣａＯ系脱硫剤中に蛍石が含まれなくても、溶銑と接触する雰囲気ガス中の酸素ガス濃度を制御して脱硫処理することで、硫黄含有量の少ない溶銑を得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】機械攪拌式脱硫装置を用いて本発明に係る脱硫処理を実施している様子を示す概略断面図である。
【図２】溶銑の脱硫率と雰囲気ガス中の酸素ガス濃度との関係を示す図である。
【図３】雰囲気ガス中の酸素ガス濃度と窒素ガス供給流量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  台車
２  溶銑鍋
３  溶銑
４  インペラー
５  シュート
６  ガス供給配管
７  ＣａＯ系脱硫剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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