(57)【要約】      （修正有）【課題】接着力と保持力が共に優れ、特に粗面接着性に優れるアクリル系水性粘着剤組成物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体の存在下で乳化重合する製造方法で、使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量を、全単量体成分に対し、毎分２〜１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌに制御し、かつ得られた水分散体のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体存在下で乳化重合する製造方法であって、使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、重合性単量体成分の全量に対して、毎分２〜１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌであり、かつ該製造方法によって得られる水分散体の、ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
乳化重合時の反応容器内の温度が、３０〜９０℃である請求項１記載の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
乳化重合時に使用する重合開始剤が、過硫酸塩系開始剤、またはアゾ系開始剤であることを特徴とする、請求項１または２記載の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記重合性単量体成分と界面活性剤水溶液とを含有する乳化液を水性媒体が存在する反応容器内に連続して供給して反応する製造方法であって、第１段階目の反応として前記乳化液の全滴下量の１０〜９０重量％を供給し反応する反応工程（Ｉ）と、残りの乳化液と前記重合性単量体成分と重合し得る不飽和基を分子中に含む界面活性剤とを同時に連続して供給して反応する工程（ＩＩ）を有する請求項１、２または３に記載の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル系ポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリマー鎖が直線構造であり、かつ高分子量体である水分散型アクリル系ポリマーを乳化重合によって得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、様々な分野において、より環境への付加が少ない水性樹脂が注目されている。有機溶剤を用いて製造する溶剤型樹脂と比べ、水性媒体中で行う乳化重合は、有機溶剤が不要であり、環境対応型樹脂の製造方法として各種ポリマーの製造に利用されている。この乳化重合で製造できるポリマーに、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水分散型アクリル系ポリマーがある。
【０００３】
一般に、乳化重合よって得られる水分散型アクリル系ポリマーは、反応系内に過剰に存在するラジカルによりポリマー鎖の水素引き抜き反応等の副反応、すなわち枝分かれ反応が起き、ポリマー鎖が分岐構造をとってしまう。この枝分かれ反応により、粒子同士が融着しづらくなり成膜性が低下し、見かけの分子量に比べて被膜の強度が低くなる。成膜性を向上させ、かつ被膜強度を強くすることが、水分散型アクリル系ポリマーの課題の一つである。
【０００４】
この成膜性の低さを改良する方法として、硬質な重合体粒子に、重合体を可塑化させる可塑剤（造膜助剤）を添加して、重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法が一般的に用いられている。しかし、この方法であると被膜が可塑化されているため、強度が発現しづらい。
【０００５】
また、重合体粒子の粒子形態を硬質な重合体と軟質な重合体とから構成される「多層構造粒子」とすることで重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法においても充分な成膜性が得られず、強度が発現しない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、乳化重合時の枝分かれ反応を抑制して成膜性を向上させ、被膜の強度が高い水分散型アクリル系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記の知見を得た。
(1)使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量が、全単量体成分に対し、毎分２〜１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌに制御することで、枝分かれ反応が抑制され、得られるポリマー鎖は直線構造となり、粒子間の融着性が向上、すなわち成膜性が向上する。
(2)水分散型アクリル系ポリマーのＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が３０万以上であると被膜強度が高くなる。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体の存在下で乳化重合する製造方法で、使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量を、全単量体成分に対し、毎分２〜１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌに制御し、かつ得られた水分散体のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ポリマー鎖を分岐の少ない直線構造とすることで成膜性を向上させ、更にポリマーを高分子量化することで被膜の強度が高い水分散型アクリル系ポリマーの製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の製造方法、すなわち乳化重合時のラジカル発生量であるが、使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量を、全単量体成分に対して、毎分２〜１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌに制御することで、枝分かれ反応が抑制され、得られるポリマー鎖は直線構造となる。また、ラジカル発生量は毎分５〜１２０×１０−１３ｍｏｌ／ｌであるとより好ましく、更には１０〜１００×１０−１３ｍｏｌ／ｌであると、重合安定性とポリマーの枝分かれ反応が更に抑制され、成膜性が向上するため特に好ましい。ここで言う「使用する重合開始剤量から計算上求められるラジカル発生量」とは、後記実施例に記載の計算式によって求められる全単量体に対して毎分発生するラジカルの濃度である。
【００１２】
計算上求められるラジカル発生量が、毎分１５０×１０−１３ｍｏｌ／ｌを超えると、反応系内に過剰に存在するラジカルにより副反応、すなわち枝分かれ反応が起こり易くなる。そのため、ポリマー鎖が分岐することで成膜性が低下し、被膜強度が低下する。またラジカル濃度が毎分２×１０−１３ｍｏｌ／ｌより少ないと発生するラジカルの濃度が低すぎて反応が進行しない。
【００１３】
また、本発明の製造方法で用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤の種類は特に制限は無いが、重合中の枝分かれ反応の起きづらさから、過硫酸塩系、またはアゾ系の重合開始剤が好ましい。
【００１４】
乳化重合の反応温度は特に制限されるものでは無いが、これらの中でも３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。３０℃より低い場合はラジカルが発生しづらく、重合安定性が低下する。また、９０℃を超える場合は、反応中のラジカル濃度を前述の範囲に制御しようとすると、開始剤量が非常に少なくなるため、反応操作上困難である。また、重合中のラジカル濃度を前述の範囲内に制御することが容易であることから、反応に用いる重合開始剤の１０時間半減期温度以下で反応することが特に好ましい。
【００１５】
また、重合中のラジカル濃度を前述の範囲に制御することは、重合中の枝分かれ反応が抑えられるため、得られるアクリル系ポリマーから形成される被膜のゲル分率を２０重量％以下に制御することができる。成膜性の向上にはゲル分率は低いほど好ましく、具体的には１０％以下とすることが好ましい。更には５重量％以下に制御すると特に好ましい。本発明で使用するゲル分率とは、アクリル系ポリマーから形成される被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００１６】
被膜のゲル分率が２０％を超えた場合、ポリマー鎖の直線構造が損なわれる、すなわちポリマー鎖の分岐度合いが高くなり、粒子間の融着性が悪化、すなわち成膜性が低下し、被膜強度が低下する。
【００１７】
また、アクリル系ポリマーは、高分子量であるほど被膜強度は高くなる。本発明の製造方法は、容易にポリマーを高分子量化できる方法でもある。得られたポリマーのＴＨＦ溶解分をＧＰＣで測定した場合の重量平均分子量が３０万以上であると被膜強度が高くなる。更に、３５万以上であると、より一層被膜強度が向上するため好ましい。なお、ＧＰＣの測定は、ポリマーを濃度が０．４％となるようにＴＨＦに完全に溶解し、不溶分を濾過で取り除いた後、溶解分のみを測定した。
【００１８】
本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で使用する単量体成分は特に制限はなく、（メタ）アクリレートを含有する単量体、カルボキシル基を含有する単量体、またそれ以外の単量体を任意の割合で用いることができる。中でも（メタ）アクリレートを含有し、アルキル基の炭素数が１〜１２の範囲にある単量体を主成分とすると重合が容易であることから好ましい。
【００１９】
また、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法により得られる水分散型アクリル系ポリマーの被膜のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は特に制限は無く、用途に応じて上記単量体を任意の割合で組み合わせ、Ｔｇを任意の温度にすることができる。
【００２０】
また、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で、用途に応じてポリマーの分子量を調整しても良い。その場合は、単量体成分を乳化重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を使用できる。
【００２１】
次に、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で、単量体成分を水性媒体中で乳化重合する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。中でも、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用すると、重合安定性に加え被膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００２２】
また、本発明のアクリル系ポリマーの製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。一般に、水分散型アクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法としては、（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、（２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、（３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、（２）の方法は重合安定性が高いため好ましい。更には、予め調整した乳化液の一部を滴下した後、残りの乳化液とともに反応性乳化剤を滴下する方法がある。この方法であると、重合安定性が向上するだけでなく、得られる水分散型アクリル系ポリマーの被膜の耐水性が向上するため好ましい。後から添加する反応性乳化剤は特に制限されるものでは無いが、これらの中でも、下記一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）で表される乳化剤を使用すると、理由ははっきりしないが、被膜の強度がより高くなるため特に好ましい。
【００２４】
【化１】
2006233123.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基、ｎは整数を示す。）
【００２５】
上記一般式で表される反応性乳化剤を添加する乳化液の割合は、全乳化液の１０〜９０重量％であると、被膜の強度が高くなる。また、２０〜８０重量％であることが好ましい。更には３０〜７０重量％であると、被膜の強度がより高くなるため特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で得られる水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径は特に制限されるものではない。一般的な使用範囲として考えられる５０〜１０００ｎｍが好ましい。ここでの粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後記実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００２７】
また、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法により得られる水分散型アクリル系ポリマーの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点、及び乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で得られる水分散型アクリル系ポリマーには、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤、水溶性、或いは水分散性の架橋剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００２９】
本発明の水分散型アクリル系ポリマーの製造方法で得られる水分散型アクリル系ポリマーの用途は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００３１】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［測定温度２５℃での引張試験での破断点強度の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを２号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断点強度を測定して決定する。  
【００３２】
［ラジカル濃度の計算方法］
重合性単量体成分の全量に対して、毎分発生するラジカルの濃度（Ｃ）は、以下の式で求めた。
Ｃ＝ｃ／２／ｔ／６０  （ｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）
ｃ：重合開始剤の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｔ：半減期（ｈ）
【００３３】
前述の式中の半減期（ｔ）は、以下の式で求めた。
ｔ＝ｌｎ２／ｋ
ｋ：分解速度定数
【００３４】
前述の分解速度定数（ｋ）は以下のＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式より求めた。
ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）
Ａ  ：頻度因子
ΔＥ；活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ  ；気体定数
Ｔ  ；温度（Ｋ）
【００３５】
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
【００３６】
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【００３７】
［Ｔｇの測定方法］
後記実施例で得られた水分散型アクリル系ポリマーを乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
【００３８】
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【００３９】
＜実施例１＞
容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製；有効成分２５％］１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート３００部、メチルメタクリレート１９０部、アクリル酸１０部を加えて乳化し、乳化液Ａ６１０部を得た。
【００４０】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂを０．２部と、脱イオン水３７５部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、過硫酸アンモニウム水溶液１０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら３時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（３０３．９部）に、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬（株）製；有効成分１００％］５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂを調整した。
【００４１】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（３０８．９部）と、過硫酸アンモニウム１０部（有効成分５％）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら３時間かけて滴下重合した。
【００４２】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５０．５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【００４３】
＜実施例２＞
容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製；有効成分２５％］１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート３００部、メチルメタクリレート１９０部、アクリル酸１０部を加えて乳化し、乳化液Ａ６１０部を得た。  
【００４４】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂを０．２部と、脱イオン水３７５部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、７５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、過硫酸アンモニウム水溶液２０部（有効成分１％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を７５℃に保ちながら６時間かけて滴下して重合した。
【００４５】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５０．９％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【００４６】
＜実施例３＞
容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製；有効成分２５％］１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート３００部、メチルメタクリレート１９０部、アクリル酸１０部、ラウリルメルカプタン０．２５部を加えて乳化し、乳化液Ａ６１０．２５部を得た。  
【００４７】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂを０．２部と、脱イオン水３７５部を入れ、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。攪拌下、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液５．２部を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、６５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（５１２．４部）と、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液１７部（有効成分７．５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を６５℃に保ちながら５時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（９１．５部）に、アクアロンＫＨ−０５３０［第一工業製薬（株）製；有効成分３０％］５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂを調整した。
【００４８】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（９６．５部）と、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液３部（有効成分７．５％）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を６５℃に保ちながら１時間かけて滴下重合した。
【００４９】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．２％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は２６０ｎｍであった。  
【００５０】
＜実施例４＞
容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製；有効成分２５％］１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート３００部、メチルメタクリレート１９０部、アクリル酸１０部を加えて乳化し、乳化液Ａ６１０部を得た。  
【００５１】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、ラテムルＥ−１１８Ｂを０．２部と、脱イオン水３７５部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液５．２部を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、８０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（４２２．７部）と、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液１４部（有効成分２％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を８０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（１８１．２部）に、アクアロンＫＨ−０５３０［第一工業製薬（株）製；有効成分３０％］８．３部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂを調整した。
【００５２】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（１８９．５部）と、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）水溶液６部（有効成分２％）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下重合した。
【００５３】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．８％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は３４０ｎｍであった。
【００５４】
【表１】
2006233123.tif 000003
【００５５】
＜比較例１＞
単量体混合物、重合開始剤として第２表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。この水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第２表に記載した通りであった。また、この水分散型アクリル系ポリマーを用いて得た被膜の引張試験での強度、重量平均分子量、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）の評価結果を第２表に示した。
【００５６】
＜比較例２＞
単量体混合物、重合開始剤、Ａ液とＢ液の使用比率として第２表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。この水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第２表に記載した通りであった。また、この水分散型アクリル系ポリマーを用いて得た被膜の引張試験での強度、重量平均分子量、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）の評価結果を第２表に示した。
【００５７】
＜比較例３＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アクアロンＫＨ−１０を１部と、脱イオン水２９０部を入れ、窒素を吹き込みながら８５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．０２部を添加し、続いてｎ−ブチルアクリレート１６４部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１２部からなる単量体混合物に、アクアロンＫＨ−１０を３部と脱イオン水６０部を加えて乳化させた乳化液の一部（５部）を添加し、反応容器内温度を８５℃に保ちながら１時間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８５℃に保ちながら残りの乳化液（２５４部）と、過硫酸アンモニウムの１％水溶液２０部を、別々の滴下漏斗を使用して、反応容器内に２時間かけて滴下し重合した。その後、反応容器内温度を８５℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０％）１５部を３０分かけて滴下した。
【００５８】
引き続き、反応容器内温度を８５℃に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート１２４部、グリシジルメタクリレート８部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウムの１％水溶液２０部を、別々の滴下漏斗を使用して、反応容器内に３時間かけて滴下し重合した。
【００５９】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４８．９％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は２４０ｎｍであった。この水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。また、この水分散型アクリル系ポリマーを用いて得た被膜の引張試験での強度、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）の評価結果を第１表に示した。しかし、重量平均分子量は、ポリマーがＴＨＦへ完全に溶解しなかったため、ＧＰＣは測定できなかった。
【００６０】
【表２】
2006233123.tif 000004
【００６１】
表１、２中の略号の正式名称を下記に示す。
ＢＡ        ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ      ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ      ；メタクリル酸
ＧＭＡ      ；グリシジルメタクリレート
Ｌ−ＳＨ    ；ラウリルメルカプタン
ＡＰＳ      ；過硫酸アンモニウム
ＣＶＡ      ；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）