(57)【要約】  【課題】  塩ビペーストゾルであって、その成形加工時に、熱によって発生し塩ビペースト製品中に残留する遊離カルボン酸が少ない塩ビペーストゾルを提供する。  【解決手段】  塩化ビニル樹脂、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を可塑剤Ａに溶解及び／又は分散させてなり、好ましくはさらにポリアルキレングリコールを含有する液状安定剤、可塑剤Ｂ、及びハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を可塑剤Ａに溶解及び／又は分散させてなる液状安定剤、可塑剤Ｂ、及びハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル。
【請求項２】
前記液状安定剤が、さらにポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の塩ビペーストゾル。
【請求項３】
カルボン酸亜鉛塩が、炭素数２〜２２のカルボン酸と酸化亜鉛とを、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０の範囲で反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩ビペーストゾル。
【請求項４】
液状安定剤全量に対するカルボン酸亜鉛塩の重量比が５．０〜７５％、過塩基性Ｂａ塩の重量比が５〜３０％、ポリアルキレングリコールの重量比が０〜１０％であり、かつ液状安定剤全量に対する可塑剤Ａの重量比が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の塩ビペーストゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩ビペーストゾルに関する。詳しくは、製品中に残留する遊離カルボン酸や加工時に発生する遊離カルボン酸が少ない塩ビペーストゾルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩ビペーストゾルからは、壁紙、発泡レザー製品、床材等のインテリア製品（塩ビペースト製品）が得られる。このような製品は、塩化ビニル樹脂に、液状安定剤、可塑剤、発泡剤及び充填剤、さらに必要に応じて減粘剤、セル調整剤、防黴剤、顔料等を混合して塩ビペーストゾルとした後、基布或いは基紙上に該塩ビペーストゾルを均一コーティングし、さらにゲル化させた後、加熱して得ることができる。
【０００３】
従来の塩ビペーストゾルには、その製品中にＶＯＣを含み、又加工時にＶＯＣが発生するとの問題があり、塩ビペーストゾルから得られる塩ビペースト製品にも、ＶＯＣが残留する問題があった。現在、環境中の化学物質の人体に与える影響が社会問題になってきており、住宅、学校、オフィスなどで使用する壁紙及び床材から、残留ＶＯＣを削減する動きはますます盛んになってきた。
【０００４】
本出願人は、塩ビペースト製品中のＶＯＣを低減するため、カルボン酸亜鉛及び過塩基性Ｂａ塩を可塑剤に溶解や分散させた塩ビペースト用液状安定剤を提案しており、特願２００４−１２６１２５として出願している。
【０００５】
この出願中に示されているように、揮発性有機溶剤を用いずに、安定剤成分であるカルボン酸亜鉛及び過塩基性Ｂａ塩を、難揮発性である可塑剤に溶解や分散した液状安定剤を用いることにより塩ビペースト製品中のＶＯＣは大幅に改善することができるが、可及的な排除には至っていないのが現状である。
【０００６】
ここで発生するＶＯＣ成分の多くは液状安定剤成分を構成するカルボン酸である。加工時の熱によりカルボン酸亜鉛塩は分解し、その結果、遊離カルボン酸が発生する。この遊離カルボン酸が塩ビペースト製品に残留するので、十分なＶＯＣ低減が達成されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩ビペーストゾルであって、その成形加工時に、熱によって発生し塩ビペースト製品中に残留する遊離カルボン酸が少ない塩ビペーストゾルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、塩化ビニル樹脂、可塑剤、及び液状安定剤を含有する塩ビペーストゾルにおいて、液状安定剤として、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を塩ビ用可塑剤に溶解及び／又は分散させてなるものを用い、さらにハイドロタルサイト類化合物を併用することにより、加熱加工時に発生する遊離カルボン酸が低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化ビニル樹脂、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を可塑剤Ａに溶解及び／又は分散させてなる液状安定剤、可塑剤Ｂ、及びハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする塩ビペーストゾルを提供するものである。
【００１０】
本発明の塩ビペーストゾルに含まれる液状安定剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の成分以外の成分を添加することは可能である。特に、ポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。本発明は又、上記の成分に、さらにポリアルキレングリコールを有することを特徴とする塩ビペーストゾルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩ビペーストゾルでは、成形加工時に、熱によって発生し塩ビペースト製品中に残留する遊離カルボン酸量が、従来の塩ビペーストゾルと比べて大幅に少ない。従って、この塩ビペーストゾルを用いた塩ビペースト製品中のＶＯＣをさらに改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂等が挙げられる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、樹脂を得るための重合方法は、限定されない。
【００１４】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する液状安定剤は、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を可塑剤Ａに溶解及び／又は分散させたものである。ここで、カルボン酸亜鉛塩は、好ましくは、カルボン酸２モルに対し酸化亜鉛１モルを反応して得られるカルボン酸正塩と、カルボン酸に対し過剰の酸化亜鉛を反応させることで得られる塩基性カルボン酸亜塩の混合物からなるものである。
【００１５】
好ましくは、カルボン酸と酸化亜鉛とを、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０の範囲で反応させて得られる。カルボン酸量がこの範囲の上限より多い場合は、遊離カルボン酸が残留しやすくなる。またカルボン酸量がこの範囲の下限未満では均一で透明な液状化が困難となり、沈澱等の外観不良を引き起こしやすくなる。
【００１６】
ここで用いるカルボン酸としては、炭素数２〜２２のカルボン酸、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び炭素環式カルボン酸が好ましく例示される。より具体的には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、トリデカン酸、イソデカン、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ベヘン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、ブルタミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸等が例示される。中でも、酢酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノレイン酸が好ましい。
【００１７】
液状安定剤全量に対するカルボン酸亜鉛塩の重量比は、０．１％〜７５％の範囲が好ましい。０．１％未満では充分な発泡剤の分解促進効果が得られない。７５％を超えると過発泡気味となり、表面平滑性を阻害する。
【００１８】
過塩基性カルボン酸Ｂａ塩としては、過塩基性オレイン酸Ｂａ塩、過塩基性ネオデカン酸Ｂａ塩等を挙げることができる。これらの過塩基性Ｂａ塩は市販されているものも使用できる。例えば、米国ＯＭＧ社のプラスチスタブ２１１６、プラスチスタブ２５０８、プラスチスタブ２５１３、プラスチスタブ２１０６が挙げられる。液状安定剤の全量に対するこれらの過塩基性Ｂａ塩の重量比は５〜３０％が好ましい。この５％より少ないと加工時、充分な耐熱性を得ることができない。また３０％を超えると経時安定性が悪くなる。
【００１９】
液状安定剤は、好ましくはポリアルキレングリコールを含有するが、その量は重量比で、液状安定剤の全量に対して１０％以下が好ましく、より好ましくは１〜１０％の範囲である。１％以上とすることにより透明な液状化が容易となる。又、１０％を超えると発泡体の色調が劣る傾向がある。
【００２０】
ポリアルキレングリコールとしては、平均分子量１００〜２０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを例示することができる。例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、山洋化成工業（株）のＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−２０００、サンニックスＰＰ−２００、サンニックスＰＰ−４００、サンニックスＰＰ−１０００、サンニックスＰＰ−２０００が挙げられる。これらを一種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
液状安定剤を構成する成分である可塑剤Ａは、可塑剤として機能するとともに、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を、溶解及び／又は分散させるものである。可塑剤Ａとしては、塩ビペースト用で使用される通常の可塑剤を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２２】
例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸イソヘプチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなフタル酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリット酸のようなトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルのようなニ塩基酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのようなリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ポリエステル系可塑剤をあげることができる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上の組合せで用いることができる。
【００２３】
液状安定剤の全量に対する可塑剤Ａの重量比は、２０〜８０％の範囲が好ましい、２０％未満ではカルボン酸亜鉛塩を均一透明な液状にするには充分でない。また８０％を超えると発泡速度の低下を招く。
【００２４】
液状安定剤の中には、必要に応じて、かつ本発明の目的を損なわない範囲で、他の材料を混合させることができる。他の材料としては、例えば、セル調整剤を挙げることができる。セル調整剤としては、平均分子量１０００〜１００００００のメタクリル酸ブチルエステルポリマー、メタクリル酸イソブチルエステルポリマー、メタクリル酸-2-エチルヘキシルエステルポリマー等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の塩ビペーストゾルは、前記の液状安定剤とともに、ハイドロタルサイト類化合物を併用することを特徴とする。ここで用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。代表的なものとして以下の化合物がある。
【００２６】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ2Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）2・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６  ＨＰＯ４・４Ｈ2Ｏ
Ｃａ6Ａｌ２（ＯＨ）16ＣＯ３・４Ｈ2Ｏ
Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）１6ＣＯ３・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ4.5Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ2Ｏ
【００２７】
ハイドロタルサイト類化合物の量は塩ビペースト樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０．０重量部の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト類化合物は、発生した遊離カルボン酸を吸着し、残留する遊離カルボン酸量を低減するものであるが、０．０１重量部以下では遊離カルボン酸を充分吸着することができない。一方、２０．０％を超えると発泡体の表面平滑性、色調を著しく阻害する。
【００２８】
本発明の塩ビペーストゾルは、塩化ビニル樹脂、液状安定剤、及びハイドロタルサイト類化合物とともに、可塑剤Ｂを含有する。可塑剤Ｂとは、塩ビペーストゾル中に含有される可塑剤であって、カルボン酸亜鉛塩及び過塩基性カルボン酸Ｂａ塩の溶解や分散に用いられる可塑剤Ａ以外の成分を言う。
【００２９】
可塑剤Ｂとしては、フタル酸ジ-ｎ-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸イソヘプチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなフタル酸エステル系可塑剤、トリ-2-エチルヘキシルトリメリット酸のようなトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルのような二塩基酸エステル系可塑剤、トリ-2-エチルヘキシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのようなリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ポリエステル系可塑剤を例示することができ、可塑剤Ａと可塑剤Ｂが同じものであってもよい。
【００３０】
本発明の塩ビペーストゾルには、発泡剤や充填剤が通常混合され、さらに減粘剤、防黴剤、顔料等が混合されてもよい。
【００３１】
発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤が使用される。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルホドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を用いることができる。
【００３２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミ、クレー、シリカ等が例示される。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、実施例により限定されるものではない。
【００３４】
１．液状安定剤の製造
表１に示す所定量のカルボン酸と酸化亜鉛（亜鉛華）を混合攪拌し、１００℃で３０分間反応させる。１００〜１２０℃で減圧しながら反応水を完全に留去した後、表１に示す所定量の可塑剤Ａ、ポリアルキレングリコール、過塩基性カルボン酸Ｂａ塩を混合し、透明な液状安定剤１、２及び３を得た。なお、表１中の数値は重量部を表わす。
【００３５】
また、得られた液状安定剤を蓋付きガラス製サンプル瓶に入れ、０℃恒温槽内で経時安定性を観察した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006233102.tif 000002
【００３７】
２．液状安定剤の製造
下記のペースト用塩化ビニル樹脂に、下記の可塑剤Ｂ、充填剤、発泡剤、顔料、減粘剤を、下記の重量比で配合してベース配合とし、さらに表２に示す成分及び量（ペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対する重量部）からなる安定剤を添加して、３枚プロペラ羽根で１０００ｒｐｍ、５分間混合し、均一な塩ビペーストゾルを調整した。
【００３８】
（ベース配合）
ペースト用塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製  ＰＱＢ−８３）    １００重量部
ジイソノニルフタレート（可塑剤Ｂ）                          ５５重量部
炭酸カルシュウム（充填剤）                                  ５０重量部
アゾジカーボンアミド（発泡剤）                                ４重量部
酸化チタン（顔料）                                          １２重量部
ＢＹＫ−２０３８６（ビックケミージャパン（株）製  減粘剤）        ５重量部
【００３９】
得られた塩ビペーストゾルについて、残留遊離カルボン酸割合及び総揮発性有機化合物「ＴＶＯＣ」を下記の方法で求めた。その結果を表２に示す。
【００４０】
残留遊離カルボン酸割合（％）
塩ビペーストゾルを、熱分解ガスクロ装置ＧＣ−１１４Ｂ（島津製作所株式会社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、カラム温度５０℃〜２５０℃、パイロホイル温度２５５℃で５秒間加熱したときに発生するカルボン酸を、予め作成した検量線を用いて定量した。この結果は、液状安定剤に使用したカルボン酸総量のうち、加熱時において遊離し、塩ビペースト製品に残留したカルボン酸の比を示す。
【００４１】
発泡体に残留するＴＶＯＣの測定
塩ビペーストゾル２０ｇを、５０ｍｌガラス製のバイアル瓶に量り取る。２００℃で５分間加熱し、発泡させた後密栓し、さらに１００℃で１時間加熱後、ただちにへッドスペースガス１ｍｌを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ−１７Ａ／ＱＰ−５０５０Ａ（島津製作所株式会社製）を用い、昇温速度２０℃／分、カラム温度５０℃〜２５０℃で得られた各物質のピーク面積を合計し、予め作成した検量線を用いて発泡体１ｇあたりの総揮発性有機化合物「ＴＶＯＣ／ｇ」量として判定した。
【００４２】
【表２】
2006233102.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、残留遊離カルボン酸が低減できる塩ビペースト用安定剤の実施例１〜３を添加したペーストゾルは比較例１〜３に対し、残留する遊離カルボン酸、並びに残留するＴＶＯＣが低減している。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の塩ビペーストゾルは、残留するＴＶＯＣが低減された塩ビペースト製品の製造に好適に用いることができる。