(57)【要約】  本発明は、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、  前記方法が、  （１）１種以上のＹＯ2源、１種以上のＸ2Ｏ3源、１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び構造指向剤として、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物を含む混合物を供給する工程、  （２）ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られる混合物を結晶化させる工程、を含み、  式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、  Ｒ1、Ｒ2  、及びＲ3は、互いに独立してアルキルを表し、Ｒ4はシクロアルキルを表し、且つ  （１）における前記混合物の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比が、２〜１０００の範囲にあることを特徴とする製造方法、並びに前記方法に従って得られ得るゼオライト材料、及びそれらの使用方法に関連する。
2019505460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
前記方法が、
（１）１種以上のＹＯ2源、１種以上のＸ2Ｏ3源、１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び構造指向剤として、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物を含む混合物を供給する工程、
（２）ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られる混合物を結晶化させる工程、
を含み、
式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、
Ｒ1、Ｒ2  、及びＲ3は互いに独立してアルキルを表し、Ｒ4はシクロアルキルを表し、且つ
（１）における前記混合物の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比が、２〜１０００の範囲にあることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程（１）で供給される前記混合物が、実質的な量のＺ2Ｏ5源［式中、ＺはＰである］を含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（Ｃ5−Ｃ7）シクロアルキルアンモニウム化合物を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）に従って供給される前記混合物中の１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3+：ＹＯ2のモル比が、０．００５〜０．５の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の
【請求項７】
工程（１）に従って供給される前記混合物中の前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンの前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に対するモル比Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+が、０．０１〜５の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１工程以上の以下の工程、
（３）（２）で得られる前記結晶化混合物のｐＨを３〜１１の範囲のｐＨに調整する工程、
及び／又は
（４）（２）又は（３）における前記結晶化混合物から前記ゼオライト材料を単離する工程、
及び／又は
（５）（２）、（３）又は（４）で得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（６）（２）、（３）、（４）又は（５）で得られる前記ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程、
及び／又は
（７）前記ゼオライト材料にイオン交換手順を行なう工程、
をさらに含み、
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）及び／又は（７）は、任意の順序で実施され得る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（６）において、前記ゼオライト材料を噴霧乾燥する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（２）で得られる前記結晶化混合物を、（６）において直接噴霧乾燥する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法に従って、得られる及び／又は得られたＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料。
【請求項１２】
ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料であって、前記ＣＨＡ型骨格構造が、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含み、式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、前記ゼオライト材料のＩＲスペクトルが、
３，７２０〜３，７５０ｃｍ-1の範囲にある第一の吸収帯（Ｂ１）;及び
１，８５０〜１，８９０ｃｍ-1の範囲にある第二の吸収帯（Ｂ２）を含み、
前記第一の吸収帯の最大吸収の前記第二吸収帯の最大吸収に対する比Ｂ１：Ｂ２が、１〜２．５の範囲にある合成ゼオライト材料。
【請求項１３】
前記ゼオライト材料の粒径Ｄ１０が１５０〜３００ｎｍの範囲にあり、
前記ゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０が３００〜４５０ｎｍの範囲にあり、且つ
前記ゼオライト材料の粒径Ｄ９０が５００〜９００ｎｍの範囲にある請求項１１又は１２に記載のゼオライト材料。
【請求項１４】
ＤＩＮ６６１３３に従って測定される前記ゼオライト材料の微細孔体積が０．５〜３ｃｍ3／ｇの範囲にある請求項１１〜１３のいずれか1項に記載のゼオライト材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料の、分子篩としての、吸着剤としての、イオン交換のための、又は触媒として及び／又は触媒担体としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料の製造方法、並びにＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料それ自体、及び本発明の方法から得られるそのゼオライト材料に関連する。さらに、本発明は、本発明のゼオライト材料の特定用途における使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
分子篩（molecular sieve）は、ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会（IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature）の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類に従って、構造が確立されている骨格型（framework-type）ゼオライト、及びその他の結晶性微細孔（crystalline microporous）分子篩が、３文字コードが割り当てられ、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）に記載される。
【０００３】
前記ゼオライト材料の中で、Ｃｈａｂａｚｉｔｅは、よく研究された例であり、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分類の古典的な代表例である。Ｃｈａｂａｚｉｔｅ等のアルミノケイ酸塩に加えて、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の分類は、さらに骨格構造中にリンを含み、したがってシリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophosphate）（ＳＡＰＯ）と称されることが知られている多数の化合物を含む。前記化合物に加えて、それらの骨格中にアルミニウム及びリンを含有するが、シリカはほとんど、又は全く含有せず、したがって、アルミノリン酸塩（aluminophosphates）（ＡＰＯ）と称されるＣＨＡ構造型のさらなる分子篩が知られている。ＣＨＡ型骨格構造を有する分子篩の分類に属するゼオライト材料は、種々の用途で使用され、特に、最も重要な用途を２種類ほど挙げると、メタノールからオレフィンへの触媒反応、及び窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元等の広範な反応における不均一系触媒（heterogeneous catalyst）としての機能を果たす。ＣＨＡ骨格型のゼオライト材料は、二重６環（double-six-rings）（Ｄ６Ｒ）を含有する三次元８員環（８ＭＲ）細孔／チャネル系によって特徴付けられる。
【０００４】
ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、特に銅イオンを包含するＣｈａｂａｚｉｔｅ（Ｃｕ−ＣＨＡ）は、自動車排出ガスのＮＯx画分の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための不均一系触媒として広く使用される。ＣＨＡケージ（CHA cage）内の小細孔開口部（small pore opening）及び銅イオンの整列（alignment）に基づいて、これらの触媒系は、Ｈ2Ｏの存在下で、７００℃より高い温度を許容する特有の熱安定性を有する。
【０００５】
ＣＨＡの工業的生産のため、他の高価な有機テンプレート（organotemplate）の中でもコスト高になる１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが、それらの製造のための合成手順において、構造指向剤（structure directing agent）として典型的に使用される。例えば、ＵＳ４，５４４，５３８は、構造指向剤として、１Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル−１−アダマントアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−ｅｘｏ−アミノノルボルナンを使用するＳＳＺ−１３の製造に関連し、前記ＳＳＺ−１３ゼオライト材料は、ＣＨＡ型骨格構造を有する。
【０００６】
その一方で、ＷＯ−Ａ−２００８／０８３０４８は、種結晶の存在下で、特定のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジル四級アンモニウムカチオンを使用するＳＳＺ−１３の製造方法に関係する。同様に、ＷＯ−Ａ−２００８／０３９７４２は、ＳＳＺ−１３の製造方法であって、ＳＳＺ−１３の合成に通常使用される、コスト高になるＮ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１−アダマントアンモニウムの量を低減する試みによって費用対効果を向上させる取り組みにおいて、有機テンプレートとしてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル四級アンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１−アダマントアンモニウムの混合物を使用する方法に関連する。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−２００８／０３３２２９は、有機テンプレート剤（organic templating agent）としてジシクロアルキルアンモニウム化合物を使用する、微細孔材料の製造方法に関係する。
【０００８】
ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１は、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトの直接合成方法に関連し、前記文献は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るための可能性のある構造指向剤として、いくつかの化合物の中にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物に言及する。さらに前記文献は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物の、テトラメチルアンモニウム化合物であり得るさらなるアンモニウム化合物と組み合わせた使用について教示している。
【０００９】
他方、ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１及びＥＰ２３２５１４３Ａ２は、それぞれ、少なくとも１種の有機構造指向剤に加えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用するＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトの製造方法に関連する。この効果のために使用され得る構造指向剤の中で、前記文献は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために可能性のある構造指向剤として、いくつかの化合物の中にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物に言及するが、しかしながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物が好ましく、上記材料を得るためには、前記文献において、効果的に教示されている。
【００１０】
ＵＳ４，６１０，８５４は、ＣＨＡ型以外の骨格構造を示すゼオライト材料であるＳＳＺ−１５の製造のためのトリメチルシクロヘキシルアンモニウムの使用を開示する。一方、ＵＳ−Ａ−２００７／００４３２４９は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための有機テンプレートとして、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムを含むテトラアルキルアンモニウム化合物の群の使用に関連し、しかしながら、前記材料は、各骨格内にＰ2Ｏ5を必然的に含有するアルミノ−又はシリコアルミノリン酸塩に限定されている。
【００１１】
Ｚｏｎｅｓら「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ  Ｃａｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ＮＯＮ  ａｎｄ  ＣＨＡ」  ｉｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８４巻，２９−３６頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．（１９９４年）は、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンを含む種々の有機テンプレートを用いるＳＳＺ−１３の合成を記載し、後者は、特にアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンの使用の比較した場合、非常に低い結晶化速度を示す。ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａは、４８時間以上の結晶化時間を伴うＣＨＡ型ゼオライト材料の合成のための有機テンプレートとしてのトリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシドの使用に関連する。
【００１２】
最後に、ＵＳ２００４／２５３１６３Ａ１は、有機テンプレートを使用するＣＨＡ型骨格構造を有する結晶性分子篩を製造する方法を開示しており、好ましくは、前記有機テンプレートとしてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４，５４４，５３８
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２００８／０８３０４８
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−２００８／０３９７４２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−２００８／０３３２２９
【特許文献５】ＷＯ２００９／１４１３２４Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１１／０６４１８６Ａ１
【特許文献７】ＥＰ２３２５１４３Ａ２
【特許文献８】ＵＳ４，６１０，８５４
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−２００７／００４３２４９
【特許文献１０】ＷＯ２０１３／１８２９７４Ａ
【特許文献１１】ＵＳ２００４／２５３１６３Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｚｏｎｅｓら「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ  Ｃａｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ＮＯＮ  ａｎｄ  ＣＨＡ」  ｉｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８４巻，２９−３６頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．（１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
その結果、依然として、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための費用対効果の高い方法について必要性が残っている。さらに、特に、種々の用途における使用のため、特に自動車排ガスにおけるＮＯxの処理、触媒及び／又は触媒担体における使用のための触媒特性に関して、改善されたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料について、進行中の必要性が存在する。これは、特に、Ｃｕ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、及び関連するゼオライト等の環境触媒の有効性を向上させることを要求する、国内法及び環境政策の観点から適合する。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、改善されたＣＨＡ型ゼオライト材料を提供すること、並びに特に費用対効果の観点から、そのような触媒の改善された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
その結果として、驚くべきことに、改善されたＣＨＡ型ゼオライトが、ゼオライト化学に特有の自己組織化合成手順（self-organizing synthetic procedure）における有機テンプレートとして、１種以上のシクロアルキルアンモニウム化合物を、１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物とともに使用することによって得られ得ることが見出されている。その結果として、全く予想外なことに、特に、本発明の方法によって削減される必要な反応時間を考慮して達成され得る、費用対効果における相当な向上に関して、前記ゼオライト材料の改善された製造方法を提供することに加えて、結果として得られるゼオライト材料それ自体が、シクロアルキルアンモニウム、又は他の有機構造指向剤を単独で使用するのみの合成の生成物と比較して、非常に予想外の特性を示すことが見出されている。これは、本発明の方法によって得られる材料の独特な物理的及び化学的特性に関するだけでなく、特にそれらの非常に予想外の触媒特性に関して、さらに具体的にはＳＣＲ触媒用途におけるそれらの活性に関して適用される。
【００１８】
したがって、本発明は、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
前記方法が、
（１）１種以上のＹＯ2源、１種以上のＸ2Ｏ3源、１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び構造指向剤として、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物を含む混合物を供給する工程、
（２）ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られる混合物を結晶化させる工程、
を含み、
式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、
Ｒ1、Ｒ2  、及びＲ3は、互いに独立してアルキルを表し、
Ｒ4はシクロアルキルを表し、且つ
（１）における前記混合物の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比が、２〜１０００、好ましくは３〜５００、さらに好ましくは５〜３００、さらに好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、さらに好ましくは２３〜３５、さらに好ましくは２５〜３０さらに好ましくは２７〜２９の範囲にあることを特徴とする製造方法に関連する。
【００１９】
その結果として、驚くべきことに、本発明に従い、構造指向剤としてのシクロアルキルアンモニウムカチオン、及び１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物との特定の組み合わせを使用することによって、非常に費用対効果の高い方法が提供されることが見出されており、さらにいっそう予想外なことに、前記改善された方法は、実際に、各合成手順において、前記シクロアルキルアンモニウムカチオン単独で、又は前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン以外のテトラアルキルアンモニウムカチオンとの組み合わせを使用して得られた材料と比較して、改善されたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす。これは、特に、先行技術から公知のものと明らかに違いが分かる、結果として得られた材料で得られる異なる物理的及び化学的特性、特にＣＨＡ型ゼオライト材料が使用される非常に重要な技術分野を構成するＳＣＲ用途に使用される場合、後者の材料と比較した本発明の触媒の驚くほど改善された性能を考慮して、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】図１ａは、実施例１に従って得られた、か焼生成物のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例１に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。
【図１ｃ】図１ｃは、実施例１のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体（solid-state）ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１ｄ】図１ｄは、実施例１のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２ａ】図２ａは、実施例２に従って得られた、か焼生成物のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例２に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。
【図２ｃ】図２ｃは、実施例２のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２ｄ】図２ｄは、実施例２のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３ａ】図３ａは、実施例３に従って得られた、か焼生成物のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、実施例３に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。
【図３ｃ】図３ｃは、実施例３のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３ｄ】図３ｄは、実施例３のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４ａ】図４ａは、比較例１に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。
【図４ｂ】図４ｂは、比較例１のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４ｃ】図４ｃは、比較例１のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５ａ】図５ａは、比較例２に従って得られた、か焼生成物のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、比較例２に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。
【図５ｃ】図５ｃは、比較例２のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５ｄ】図５ｄは、比較例２のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によれば、本発明の方法において、工程（１）で供給される前記混合物が、実質的な量のＺ2Ｏ5源［式中、ＺはＰである］を含有しないことが好ましい。本発明の意味において、本発明の特定の好ましい実施形態に従う、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される前記混合物中に含有されているＺ2Ｏ5源の量に関して、用語「実質的な」は、好ましくは１種上のＹＯ2源中に含有されるＹＯ2の１００質量％に基づいて、Ｚ2Ｏ5源中に含有されるＺ2Ｏ5が５質量％以下の量であることを示し、さらに好ましくは１種上のＹＯ2源中に含有されるＹＯ2の１００質量％に基づいて、Ｚ2Ｏ5源中に含有されるＺ2Ｏ5が１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらにいっそう好ましくは０．０００１質量％以下であることを示す。
【００２２】
本発明によれば、ＺがＰ及びＡｓを表すことがさらに好ましく、さらに好ましくは、Ｚは、工程（２）で結晶化される前記ＣＨＡ骨格構造中のＺ2Ｏ5源である任意の５価の元素である。
【００２３】
本発明の方法によれば、１種以上のＹＯ2源は、工程（１）で供給され、前記１種以上の源は、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含み、且つ前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化されるという条件で、任意の考えられる形態で供給され得る。好ましくは、ＹＯ2はそれ自体として、及び／又はＹＯ2を化学部分（chemical moiety）として含む化合物として、及び／又は本発明の方法の間に、（部分的に又は完全に）ＹＯ2に化学的に変換される化合物として供給される。
【００２４】
本発明の方法で使用されるＹＯ2及び／又はその前駆体に関しては、Ｙを表す１種以上の元素について、前記元素が４価の元素であり、工程（２）で結晶化されるゼオライト材料に含まれるという条件で、特に制限はない。特に、本発明の意味において、ＹＯ2は、一般に、前記骨格構造によって形成され、ゼオライト材料に典型的である前記細孔及び空洞に存在し得る非骨格元素とは対照的に、構造構築元素（structure building element）としてゼオライト材料の骨格構造中に少なくとも部分的に、好ましくは完全に含まれる。したがって、上記のことを考慮すると、Ｙは、任意の４価の元素を表し得、Ｙは、単一又はいくつかの４価の元素のいずれかを表す。本発明に従う好ましい４価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。本発明の好ましい実施形態によれば、ＹはＳｉ及び／又はＳｎを表し、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹはＳｉを含み、さらにいっそう好ましくは、ＹはＳｉである。
【００２５】
ＹがＳｉ又はＳｉと１種以上のさらなる４価の元素との組み合わせを表す、本発明の好ましい実施形態において、工程（１）で好ましく供給される前記ＳｉＯ2源もまた、任意の考えられる源であり得る。したがって、例として、任意の種類のシリカ、及び／又はケイ酸塩、及び／又はシリカ誘導体が使用され得、好ましくは、前記１種以上のＹＯ2源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル（silica hydrosol）、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス（water glass）、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩（sesquisilicate）、二ケイ酸塩（disilicate）、コロイド状シリカ、焼成シリカ（pyrogenic silica）、ケイ酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物を含むか、又は上記化合物の任意の２種以上の混合物も、同様に使用され得る。特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で使用される前記１種以上のＹＯ2源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。前記特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のＹＯ2源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましく、さらにいっそう好ましくは、本発明の方法によれば、前記１種以上のＹＯ2源は、ヒュームドシリカ、及び／又はコロイド状シリカ、好ましくはコロイド状シリカを含む。
【００２６】
本発明の方法の工程（１）に従って、混合物中に供給される前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物に関して、工程（１）で供給されるその種類及び／又はその量が、工程（２）において前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を可能にするという条件で、その種類及び／又はその量について、特に制限はない。好ましい実施形態によれば、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、１種以上の塩を含有する。前記好ましい実施形態によれば、原則として、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンの対イオンについても、これらが、本発明の方法の工程（２）において前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を可能にするという条件で、特に制限はない。したがって、例として、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の塩を含み得る。ハロゲン化物塩に関しては、好ましくは、これらは塩化物塩及び／又は臭化物塩であり、さらにいっそう好ましくは塩化物塩が使用される。本発明の好ましい実施形態によれば、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩を含み、さらに好ましくは、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物及び／又は塩化物である。特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、本発明の方法の工程（１）において、それらの水酸化物塩として供給される。
【００２７】
したがって、さらに好ましい本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物は、１種以上の任意に置換された水酸化エチルトリメチルアンモニウム、さらにいっそう好ましくは水酸化エチルトリメチルアンモニウムを含む。
【００２８】
本発明に従って、前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンを置換し得る部分に関しては、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るという条件で、この点において特に制限はない。したがって、例として、前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンの１個以上の任意の置換基は、（Ｃ1−Ｃ3）アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは（Ｃ1−Ｃ2）アルコキシ、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、フルオロ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはヒドロキシル、クロロ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得、さらにいっそう好ましくは、１個以上の任意の置換基はヒドロキソである。本発明の特定の実施形態によれば、前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン上に存在する置換基の数に関しては、それらの数は、１〜４個の程度の範囲にあり得、好ましくは１〜３個の、さらに好ましくは１又は２個の置換基が、前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン上に存在し、さらにいっそう好ましくは、本発明の特定の実施形態によれば、１個の置換基が、前記任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン上に存在する。しかしながら、本発明によれば、前記エチルトリメチルアンモニウムカチオンが非置換であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法の工程（１）に従って、前記混合物でさらに供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に関して、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が互いに独立してアルキルを表し、Ｒ4はシクロアルキル部分を表し、工程（１）で供給されるその種類及び／又はその量が、工程（２）において前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を可能にするという条件で、その種類及び／又はその量について、特に制限はない。したがって、本発明の方法の工程（１）で供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の前記アルキル部分Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3に関して、これらは、例として、互いに独立して、任意に置換された、及び／又は任意に分岐した（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表す。本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一でも良く、又はＲ1、Ｒ2、及びＲ3の２個が同一で、１個が異なっていても良く、又はＲ1、Ｒ2、及びＲ3がそれぞれ互いに異なっていても良く、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも２個が同一のアルキル部分であることが好ましく、さらにいっそう好ましくは、本発明の特定の実施形態によれば、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が同一のアルキル部分である。本発明の好ましい実施形態に関しては、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立して、任意に置換された、及び／又は任意に分岐した（Ｃ1−Ｃ5）アルキルを表し、さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ1−Ｃ3）アルキルからなる群から選択され、さらにいっそう好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立して、任意に置換されたメチル又はエチルを表す。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１個、好ましくは２個、さらにいっそう好ましくは全てが、任意に置換されたメチル、好ましくは非置換のメチルを表す。
【００３０】
したがって、本発明の方法の工程（１）に従って、前記混合物でさらに供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に関しては、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立して、任意に置換された、及び／又は任意に分岐した（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、さらにいっそう好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表すことが好ましく、さらにいっそう好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、任意に置換されたメチル、好ましくは非置換のメチルを表す。
【００３１】
本発明の方法の工程（１）で供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の前記シクロアルキル部分Ｒ4に関しては、Ｒ4は任意の適切なシクロアルキル基を表し得、好ましくは、任意に複素環式の、及び／又は任意に置換されたシクロアルキルからなる群から選択されるシクロアルキルである。任意に複素環式のシクロアルキル部分を形成する鎖員（chain member）の数に関しては、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）で結晶化され得るという条件で、本発明によれば、この点において、特に制限は適用されない。したがって、例として、前記任意に複素環式のシクロアルキル部分は、任意の適切な数の鎖員から形成され得、前記環部分は、任意に複素環式の５〜８員シクロアルキル、さらに好ましくは５〜７員シクロアルキル、さらに好ましくは５員又は６員シクロアルキルから形成されることが好ましく、さらにいっそう好ましくは、任意に複素環式のシクロアルキルは、６員シクロアルキルである。本発明に従って、任意に複素環式のシクロアルキル部分を置換し得る部分に関しても、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るという条件で、この点において特に制限はない。したがって、例として、前記任意に複素環式の部分の前記１個以上の任意の置換基は、（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、（Ｃ1−Ｃ3）アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、（Ｃ1−Ｃ3）カルボキシル、（Ｃ1−Ｃ3）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ3）アミン、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは（Ｃ1−Ｃ2）アルキル、（Ｃ1−Ｃ2）アルコキシ、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシル、クロロ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され得、さらにいっそう好ましくは、前記１個以上の任意の置換基は、メチル及び／又はヒドロキソ、好ましくはメチルである。本発明の特定の実施形態によれば、前記任意に複素環式のシクロアルキル部分上に存在する置換基の数に関しては、それらの数は、１〜４個の程度の範囲にあり得、好ましくは１〜３個の置換基、さらに好ましくは１又は２個の置換基が、前記任意に複素環式のシクロアルキル上に存在し、さらにいっそう好ましくは、本発明の特定の実施形態によれば、１個の置換基が、Ｒ4の前記任意に複素環式のシクロアルキル部分上に存在する。しかしながら、本発明によれば、Ｒ4が、非置換である、任意に複素環式のシクロアルキル、さらにいっそう好ましくはシクロヘキシルを表すことが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ4が、任意に置換された複素環式のシクロアルキルである本発明の実施形態において、存在し得るヘテロ原子に関して、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るという条件で、前記複素環式シクロアルキル部分に存在し得るヘテロ原子の種類に関しても、それらの数に関しても、本発明によれば特に制限は適用されない。したがって、例として、前記複素環式シクロアルキルに含まれる前記１個以上のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びそれらの２個以上の組み合わせからなる群から選択される１個以上の元素を含み得、好ましくは、前記１個以上のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、及びそれらの２個以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、及びそれらの２個又は３個の組み合わせからなる群から選択される１個以上の元素を含み、さらにいっそう好ましくは、前記１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及び／又はＯ、好ましくはＯを含む。本発明の特定の実施形態によれば、前記複素環式シクロアルキルの鎖員として含有されるヘテロ原子の数に関しては、それらの数は、１〜４個の程度の範囲にあり得、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１又は２個のヘテロ原子が、前記複素環式シクロアルキルに存在し、さらにいっそう好ましくは、本発明の特定の実施形態によれば、１個のヘテロ原子が、Ｒ4の前記複素環式シクロアルキル部分に含有される。しかしながら、本発明によれば、本発明の方法の工程（１）で供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物の前記シクロアルキル部分Ｒ4は、ヘテロ原子を含まないシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルであることが特に好ましい。
【００３３】
したがって、本発明の方法の工程（１）に従って、前記混合物でさらに供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に関しては、本発明によれば、Ｒ4は、任意に複素環式の、及び／又は任意に置換された５〜８員シクロアルキル、好ましくは５〜７員シクロアルキル、さらに好ましくは５員又は６員シクロアルキルを表し、さらにいっそう好ましくは、Ｒ4は、任意に複素環式の、及び／又は任意に置換された６員シクロアルキル、好ましくは任意に置換されたシクロヘキシル、さらに好ましくは非置換のシクロヘキシルを表す。
【００３４】
さらに、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（Ｃ5−Ｃ7）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ3）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキル−シクロペンチルアンモニウム化合物、及び／又は１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキル−シクロへキシルアンモニウム化合物、さらに好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、及びそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の化合物を含み、本発明の方法によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含むことが、さらにいっそう好ましく、本発明の方法の工程（１）で供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物からなり、さらにいっそう好ましくは、単独のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物からなることが、さらにいっそう好ましい。
【００３５】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）で供給され得る前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物の種類について、それに含有される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+が、本発明の方法の工程（２）において前記反応混合物の結晶化に構造指向剤としての機能を果たし得るという条件で、特に制限はない。好ましい実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、１種以上の塩を含有する。原則として、前記好ましい実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の対イオンについても、これらが、本発明の方法の工程（２）において、１種以上の上記テトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の前記構造指向機能により、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を可能にするという条件で、特に制限はない。したがって、例として、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の塩を含み得る。ハロゲン化物塩に関しては、好ましくは、これらは塩化物塩及び／又は臭化物塩であり、さらにいっそう好ましくは塩化物塩が使用される。本発明の好ましい実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、水酸化物及び／又は塩化物である。特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、本発明の方法の工程（１）において、それらの水酸化物塩として供給される。
【００３６】
したがって、さらに好ましい本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（Ｃ5−Ｃ7）シクロアルキルアンモニウム水酸化物から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ3）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム水酸化物から、さらに好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム水酸化物から、さらに好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキルシクロペンチルアンモニウム水酸化物、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることがさらにいっそう好ましい。さらにいっそう好ましい本発明の実施形態によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物を含み、さらに好ましくは、工程（１）で供給される前記テトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物である。
【００３７】
本発明によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、１種以上のＸ2Ｏ3源［式中、Ｘは３価の元素である］をさらに含む。工程（１）で供給される前記１種以上のＸ2Ｏ3源に含まれる３価の元素として使用され得る元素に関しては、本発明によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、骨格元素としてＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含む工程（２）で結晶化されるという条件で、どの元素、又は元素の混合物が使用され得るかについて、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＸはＡｌ及び／又はＢである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＸはＡｌを含み、さらにいっそう好ましくは、ＸはＡｌである。
【００３８】
本発明によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、１種以上のＸ2Ｏ3源を含む。１種以上のＡｌ2Ｏ3源が前記混合物中に含有される場合、前記１種以上の源は、アルミナ、アルミン酸塩（aluminate）、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、前記アルミン酸塩は、好ましくは、アルカリ金属アルミン酸塩、水酸化アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のアルミン酸塩であり、前記アルカリ金属は、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムであり、さらに好ましくはナトリウムである。本発明によれば、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミナ、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことがさらに好ましく、さらに好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ1−Ｃ5）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、ハロゲン化アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記ハロゲン化アルミニウムは、好ましくは塩化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウム、さらに好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム、さらにいっそう好ましくは塩化アルミニウムである。前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化ケイ酸アルミニウム（aluminum fluorosilicate）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことがさらにいっそう好ましく、さらに好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ4）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む。本発明によれば、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ3）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが特に好ましく、さらに好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリイソプロポキシドを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリイソプロポキシドからなる。
【００３９】
本発明に従う工程（１）において、前記混合物は、任意の考えられる手段で調製され得、撹拌（agitation）による、好ましくは撹拌（stirring）による混合が好ましい。
【００４０】
本発明の方法の好ましい実施形態において、工程（１）で供給される混合物は、さらに１種以上の溶媒を含む。本発明の方法によれば、前記１種以上の溶媒の種類、及び／又は数に関しても、本発明の方法で使用され得るそれらの量に関しても、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るという条件で、特に一切制限はない。しかしながら、本発明の方法によれば、前記１種以上の溶媒は、水、さらに好ましくは蒸留水を含むことが好ましく、特に好ましい実施形態によれば、蒸留水が、工程（１）で供給される混合物中の唯一の溶媒として使用される。
【００４１】
１種以上の溶媒が使用される本発明の方法の好ましい実施形態において、それらが使用される量について、特に制限はなく、水、さらに好ましくは蒸留水を使用する特に好ましい実施形態において、前記混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2モル比は、例として、１〜４０程度の範囲にあり得、好ましくは、前記使用されるモル比は、３〜３０、さらに好ましくは５〜２５、さらに好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜１７、さらに好ましくは１１〜１５、さらにいっそう好ましくは１１．５〜１３の範囲に含まれる。水、好ましくは蒸留水が、工程（１）で供給される前記1種以上の溶媒に含まれ、さらにいっそう好ましくは、工程（２）で結晶化される前記反応混合物中で使用される唯一の溶媒である、本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記Ｈ2Ｏ：ＹＯ2モル比は、１２〜１２．５の範囲に含まれる。
【００４２】
前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンが、本発明の方法の工程（１）における混合物に供給され得る量に関しては、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）で結晶化され得るという条件で、特に制限は適用されない。したがって、例として、混合物中に供給される前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．５程度の範囲にあり得、好ましくは、前記モル比は、０．０１〜０．２５、さらに好ましくは０．０３〜０．２、さらに好ましくは０．０５〜０．１５、さらに好ましくは０．０７〜０．１２、さらに好ましくは０．０８〜０．１１の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）に従う前記混合物中に供給される前記１種以上の任意に置換されたテトラアルキルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：ＹＯ2のモル比は、０．０８５〜０．０９５の範囲に含まれる。
【００４３】
したがって、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+が本発明の方法の工程（１）における前記混合物中に供給され得る量に対しても同様なことが適用され、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）で結晶化され得るという条件で、この点においても制限は適用されない。したがって、例として、混合物中に供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+：ＹＯ2のモル比は、０．００１〜２．０程度の範囲にあり得、好ましくは、前記モル比は、０．００５〜１．０、さらに好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２５、さらに好ましくは０．０８〜０．２２、さらに好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．１２〜０．１８、さらに好ましくは０．１３〜０．１７の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）に従う前記混合物中に供給される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+：ＹＯ2のモル比は、０．１４〜０．１６の範囲に含まれる。
【００４４】
前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+、及びＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の互いに対する相対量に関して、ＣＨＡ型骨格構造が、本発明の方法の工程（２）で結晶化され得るという条件で、これらは、互いに対して任意の適切な関係で使用され得る。したがって、工程（１）に従って供給される前記混合物中に含有される前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+、及び前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+のモル比Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に関しては、特に制限は適用されず、例として、モル比Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+は、０．０１〜５程度の範囲にあり得、好ましくは、前記モル比は、０．０５〜２、さらに好ましくは０．１〜１．５、さらに好ましくは０．２〜１．２、さらに好ましくは０．３〜１、さらに好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７の範囲に含まれる。本発明によれば、工程（１）に従って供給される前記混合物中の前記モル比Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+は、０．５５〜０．６５の範囲に含まれることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の方法の工程（２）に行なわれる結晶化に関しては、工程（１）の前記混合物からゼオライト材料の結晶化を可能にするために使用される実際の手段について、本発明によれば、特に制限は適用されない。したがって、任意の適切な手段が使用され得、前記結晶化は、工程（１）の前記混合物を加熱することによって達成されることが好ましい。前記好ましい実施形態によれば、前記結晶化が達成され得る温度に関しても特に制限は適用されず、前記結晶化は、９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の範囲に含まれる温度での加熱下で実施されることが好ましい。本発明によれば、ゼオライト材料の結晶化のために工程（２）において、工程（１）で供給される前記混合物の好ましい加熱が、１６５〜１７５℃の範囲に含まれる温度で実施されることが特に好ましい。
【００４６】
前記ゼオライト材料の結晶化のための手段として、本発明の方法の工程（２）で好ましく使用される加熱に関して、原則として、前記加熱は、結晶化が達成されるという条件で、任意の適切な圧力下で実施され得る。本発明の好ましい実施形態において、工程（１）に従う前記混合物は、工程（２）において、常圧に関して上昇された圧力を受ける。本発明との関連で使用される、用語「常圧」は、理想的な場合（the ideal case）で１０１，３２５Ｐａの圧力に関わる。しかしながら、この圧力は、当業者に公知の境界内で変化し得る。例として、この圧力は、９５，０００〜１０６，０００又は９６，０００〜１０５，０００又は９７，０００〜１０４，０００又は９８，０００〜１０３，０００又は９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲であり得る。
【００４７】
溶媒が、工程（１）に従う前記混合物中に存在する本発明の方法の好ましい実施形態において、さらに、工程（２）における加熱が、ソルボサーマル条件（solvothermal condition）下で実施されることが好ましく、これは、前記混合物が、例えば、オートクレーブ、又はソルボサーマル条件を発生させるために適切なその他の結晶化容器中で加熱を行なうことによって、使用される溶媒の自生圧力（autogenous pressure）下で結晶化されることを意味する。特に好ましい実施形態において、前記溶媒は、水、好ましくは蒸留水を含み、したがって、工程（２）における加熱は、好ましくは水熱条件（hydrothermal condition）下で実施される。
【００４８】
結晶化のために本発明において使用され得る装置は、前記結晶化プロセスのための所望のパラメーターが、特に、特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して、実現され得るという条件で、特に制限されない。ソルボサーマル条件下で、特に水熱条件下で実施される前記好ましい実施形態において、任意の種類のオートクレーブ、又は蒸解容器（digestion vessel）が使用され得る。
【００４９】
さらに、本発明の方法の工程（２）における前記好ましい加熱が、前記ゼオライト材料を結晶化するために実施される期間に関しても、前記加熱の期間が、結晶化を達成するために適切であるという条件で、この点において、特に制限はない。したがって、例として、前記加熱の期間は、３〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間、さらに好ましくは８〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１６〜３２時間程度の範囲にあり得る。本発明によれば、本発明の方法の工程（２）における加熱が、２０〜２８時間の期間で実施されることが特に好ましい。
【００５０】
前記混合物が工程（２）において加熱される本発明の好ましい実施形態によれば、前記加熱は、ゼオライト材料が結晶化されるという条件で、前記結晶化プロセス全体の期間、又はその一部分以上のみの期間で実施され得る。好ましくは、加熱は、結晶化の全期間を通して実施される。
【００５１】
さらに、本発明の方法の工程（２）における結晶化の手段に関しては、本発明によれば、原則として静的条件下でも、又は前記混合物を撹拌することによっても前記結晶化を行なうことが可能である。前記混合物の撹拌を伴う実施形態によれば、前記撹拌が行われ得る手段について特に制限はなく、振動手段、前記反応容器の回転、及び／又は前記反応混合物の機械的撹拌のいずれかがこの趣旨で使用され得、前記実施形態によれば、撹拌（agitation）は、前記反応混合物の撹拌（stirring）によって達成されることが好ましい。しかしながら、別法として好ましい実施形態によれば、結晶化は静的条件下で、すなわち結晶化プロセスの期間、如何なる撹拌手段もない条件で行なわれる。
【００５２】
一般に、本発明の方法は、工程（１）で供給される前記混合物から工程（２）で結晶化されるゼオライト材料の仕上げ処理（work-up）のため、及び／又はさらなる物理的及び／又は化学的変換のために、任意にさらなる工程を含み得る。前記結晶化された材料は、例えば、任意の一連の単離及び／又は洗浄手順を受け得、工程（２）における結晶化から得られる前記ゼオライト材料は、好ましくは少なくとも１工程の単離手順、及び少なくとも１工程の洗浄手順を受ける。
【００５３】
結晶化生成物の単離は、任意の考えられる手段によって達成され得る。好ましくは、結晶化生成物の単離は、ろ過法、限外ろ過法、透析ろ過法、遠心分離法、及び／又はデカンテーション法によって達成され得、ろ過法は、吸引ろ過及び／又は加圧ろ過を含み得る。
【００５４】
１工程以上の任意の洗浄手順に関して、任意の考えられる溶媒が使用され得る。使用され得る洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノール、又はそれらの２種以上の混合物等のアルコールである。混合物の例としては、メタノール及びエタノール、若しくはメタノール及びプロパノール、若しくはエタノール及びプロパノール、若しくはメタノール及びエタノール及びプロパノール等の２種以上のアルコールの混合物、又は水及びメタノール、若しくは水及びエタノール、若しくは水及びプロパノール、若しくは水及びメタノール及びエタノール、若しくは水及びメタノール及びプロパノール、若しくは水及びエタノール及びプロパノール、若しくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノール等の水及び少なくとも１種のアルコールの混合物である。水又は水及び少なくとも１種のアルコールの混合物、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、唯一の洗浄剤として、蒸留水が非常に特に好ましい。
【００５５】
好ましくは、分離されたゼオライト材料は、洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるまで洗浄される。
【００５６】
さらに、本発明の方法は、任意に１工程以上の乾燥工程を含み得る。一般に、任意の考えられる乾燥手段が使用され得る。乾燥手順は、好ましくはゼオライト材料に対する加熱及び／又は真空の適用を含む。本発明の想定される実施形態において、１工程以上の乾燥工程は、ゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒（spray granulation）を含み得る。
【００５７】
少なくとも１工程の乾燥工程を含む実施形態において、前記乾燥温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、さらにいっそう好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。前記乾燥時間は、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは４〜３６時間、さらに好ましくは６〜２４時間、さらにいっそう好ましくは８〜１２時間である。
【００５８】
一般に、本発明の方法に含まれる前記任意の洗浄手順、及び／又は単離手順、及び／又はイオン交換手順は、任意の考えられる順序で実施され得、所望の回数で繰り返され得る。
【００５９】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料の製造方法は、１工程以上の以下の工程、
（３）（２）で得られる前記結晶化混合物のｐＨを、好ましくは３〜１１、さらに好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜８、さらに好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨに調整する工程、
及び／又は
（４）（２）又は（３）における前記結晶化混合物から前記ゼオライト材料を単離する工程、
及び／又は
（５）（２）、（３）又は（４）で得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（６）（２）、（３）、（４）又は（５）で得られる前記ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する（calcining）工程、
及び／又は
（７）前記ゼオライト材料にイオン交換手順を行なう工程、
をさらに含み、
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）及び／又は（７）は、任意の順序で実施され得、且つ
１工程以上の前記工程は、好ましくは１回以上繰り返される。
【００６０】
本発明の方法の特定の好ましい実施形態の工程（３）におけるｐＨの調整に関しては、本発明によれば、前記工程は、結晶化からの前記即時反応生成物の一部たりとも、如何なる中間処理及び／又は如何なる分離工程も受けていない、工程（２）における結晶化からの直接の生成物で行なわれることが好ましい。したがって、本発明によれば、工程（３）は、本発明の方法の工程（２）における結晶化から得られる直接の反応生成物に対して行なわれることが好ましい。
【００６１】
任意の単離、洗浄及び／又は乾燥後の（６）に従う前記ゼオライト材料のか焼に関して、特に制限は適用されず、原則として、前記か焼は、任意の適切な温度で、任意の適切な時間で実施され得る。したがって、例として、前記か焼は、４００〜８５０℃の範囲の温度で実施され得、好ましくは、前記か焼は、４５０〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５２５〜５７５℃の範囲にある温度で実施される。さらに、前記か焼の時間は、２〜４８時間程の範囲にあり得、前記か焼は、好ましくは３〜２４時間、さらに好ましくは４〜１２時間、さらに好ましくは４．５〜８時間、さらに好ましくは５〜６時間の範囲にある期間で実施される。本発明の方法によれば、（６）に従う前記ゼオライト材料のか焼は、４００〜８５０℃の範囲の温度で、２〜４８時間、さらに好ましくは４５０〜７００℃の範囲の温度で、３〜２４時間、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度で、４〜１２時間、さらに好ましくは５２５〜５７５℃の範囲の温度で、４．５〜８時間、さらに好ましくは５２５〜５７５℃の範囲の温度で、５〜６時間で実施されることが特に好ましい。
【００６２】
しかしながら、本発明によれば、工程（６）において、前記ゼオライト材料は、噴霧乾燥されることが好ましく、さらに好ましくは、工程（２）で得られるゼオライト材料は、（６）において噴霧乾燥される前に、（４）に従う単離、及び／又は（５）に従う洗浄の如何なる工程も受けない。本発明の方法によれば、工程（２）で得られる前記反応生成物は、工程（６）で直接に噴霧乾燥されることがさらにいっそう好ましく、本発明の意味によれば、工程（２）における前記反応生成物の前記好ましい直接の噴霧乾燥は、前記反応生成物が、工程（６）の前に、如何なる中間処理及び／又は分離工程も受けていないことを意味し、さらに好ましくは、工程（２）で得られる前記直接の反応生成物は、工程（６）で噴霧乾燥される前に、如何なる種類の中間処理工程も受けず、工程（２）で得られる前記結晶化混合物には、如何なる成分も添加も除去もされない。
【００６３】
したがって、本発明の方法によれば、工程（２）で結晶化される前記ゼオライト材料は、任意に少なくとも１工程のイオン交換手順が行なわれ、本発明によれば、一般に、用語「イオン交換」は、結果として、一般に外部源から供給される、その他のイオンによって交換される、前記ゼオライト材料に含有される非骨格イオン性元素（non-framework ionic element）及び／又は分子に言及する。好ましくは、前記非骨格イオン性元素は、好ましくは工程（２）で結晶化されるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれる１種以上のアルカリ金属Ｍの１種以上、さらに好ましくはＮａ及び／又はＫ、さらにいっそう好ましくはＮａを含む。
【００６４】
一般に、全ての可能性のあるイオン性元素及び／又は分子を用いる任意の考えられるイオン交換手順が、前記ゼオライト材料に実施され得る。好ましくはイオン性元素として、少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素が使用され、それらは、好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる。好ましくは、前記ゼオライト材料は、さらなるイオン交換手順が行なわれる前に、さらに好ましくは、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＳｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＣｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＭｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素によってイオン交換が行われる前に、まずＨ+、及び／又はＮＨ4+によって、好ましくはＮＨ4+によってイオン交換され、さらに好ましくは、前記ゼオライト材料は、まず、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素によってイオン交換され、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる。前記ゼオライト材料が、さらなるイオン交換手順が行なわれる前に、まずＮＨ4+によってイオン交換される本発明の好ましい実施形態に関しては、これは、アンモニア又はその任意の前駆体化合物による適切な処理による、ゼオライト材料中に既に含有されるＨ+イオンのＮＨ4+イオンへの変換によっても達成され得る。イオン交換される前記１種以上のイオン性非骨格元素に関しては、本発明によれば、前記ゼオライト材料に存在する、どのイオン性非骨格元素がイオン交換され得るかについては、特に制限はなく、上記好ましい実施形態によれば、好ましくは、交換される前記１種以上のイオン性非骨格元素は、Ｈ+及び／又はアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の組み合���せからなる群から、さらにこのましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、さらにいっそう好ましくはＮａである。
【００６５】
一般に、本発明の方法に従って得られる前記ゼオライト材料は、任意の考えられるゼオライト材料であり得、好ましくは、工程（２）で形成される前記ゼオライト材料は、前記ＣＨＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含む。前記ＣＨＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含む前記好ましいゼオライト材料の中で、その種類及び／又は数に関しても、前記ゼオライト材料中のその量に関しても特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＣＨＡ骨格構造を有する前記１種以上のゼオライトは、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、さらにいっそう好ましくは、工程（２）で形成される前記ゼオライト材料は、Ｃｈａｂａｚｉｔｅを含む。
【００６６】
本発明の方法によれば、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される前記混合物は、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の実質的な量の有機構造指向剤を含まないことが特に好ましく、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによれば、本発明の方法で使用される前記テトラアルキルアンモニウム化合物以外の、そのような有機構造指向剤は、好ましくは、それ単独で、又は本発明に従う前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物と組み合わせて、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の合成に適切に使用され得る、任意の他の考えられる有機テンプレートを指定する。本発明の好ましい意味によれば、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の前記有機構造指向剤は、それらの２種以上の任意の組み合わせを含む、ジアルキルアミン、及び／又は複素環アミンから選択される任意の１種以上の化合物を指定し、好ましくは、前記１種以上の他の有機構造指向剤は、ジ（Ｃ1−Ｃ5）アルキルアミン、５〜８環員を有する酸素含有複素環アミン、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはジ（Ｃ2−Ｃ4）アルキルアミン、５〜７環員を有する酸素含有複素環アミン、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはジ（Ｃ2−Ｃ3）アルキルアミン、５〜６環員を有する酸素含有複素環アミン、及びそれらの２種以上の組み合わせ、及び／又はそれらの１種以上の組み合わせを含む、任意の適切なＮ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物、又は任意の適切なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物等の関連有機テンプレートからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、実質的な量の如何なるトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物、好ましくは実質的な量の如何なるトリアルキルベンジルアンモニウム化合物を含有せず、さらにいっそう好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、工程（２）におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための構造指向剤として、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物のみを含有する。
【００６７】
したがって、本発明によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、実質的な量の如何なるトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物、好ましくは実質的な量の如何なるトリアルキルベンジルアンモニウム化合物を含有せず、好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、構造指向剤として、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の実質的な量の如何なる有機テンプレートを含有せず、さらに好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の実質的な量の如何なる構造指向剤を含有せず、さらにいっそう好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、工程（２）におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための構造指向剤として、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物のみを含有する。
【００６８】
しかしながら、本発明の特定の実施形態によれば、前記１種以上の他の有機構造指向剤の不純物以下のものが、例えば、前記１種以上の他の有機構造指向剤が、本発明の方法で好ましく使用される種結晶材料中に未だ存在する結果として、前記反応混合物中に存在し得る。しかしながら、種結晶材料中に含有される、そのような他の有機テンプレートは、それらは、前記種結晶骨格に捕捉されているので、前記結晶化プロセスに参加し得ず、したがって、本発明の意味の範囲で、構造指向剤として機能し得ない。
【００６９】
本発明の意味において、工程（１）で供給される前記混合物中に含有される構造指向剤として、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の任意の１種以上の有機テンプレートの量に関して本出願で使用される、用語「実質的に」は、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらにいっそう好ましくは０．０００１質量％以下の任意の他の１種以上の有機テンプレートの量を示す。前記１種以上の他の有機テンプレートの量は、合成プロセスで称される前記材料の任意の１種中に存在したとしても、本発明の意味の範囲で、「不純物（impurity）」又は「微量（trace amount）」とも表され得る。さらに、用語「有機テンプレート」及び「有機構造指向剤」は、本出願において、同意語として使用されることが留意される。
【００７０】
本発明の方法によれば、任意に種結晶が、工程（１）で供給され得、前記種結晶は、好ましくは、工程（２）における結晶化から得られる同じ型の骨格構造のゼオライト材料を含み。さらに好ましくは、前記種結晶は、本発明の方法に従って得られるゼオライト材料を含む。特に好ましい実施形態によれば、前記種結晶は、ＣＨＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む。前記好ましい実施形態によれば、前記種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化されるという条件で、ＣＨＡ型骨格構造を有する任意のゼオライト材料を含み得、さらに好ましくは、前記種結晶に含まれるＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、本発明の方法に従って得られるゼオライト材料であり、さらにいっそう好ましくは、前記種結晶に含まれるＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、その後、工程（２）で結晶化される。ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料と同じである。本発明によれば、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含む種結晶が特に好ましく、さらに好ましくは、前記種結晶は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、さらにいっそう好ましくは、前記種結晶はＣｈａｂａｚｉｔｅを含む。さらにいっそう好ましい実施形態によれば、Ｃｈａｂａｚｉｔｅが、本発明の方法において、種結晶として使用され、好ましくは、前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、本発明の方法に従って得られるか、又は前記方法に従って得られている。
【００７１】
工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶に関して、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）で結晶化されるという条件で、それらの化学的及び／又は物理的特性について、原則として特に制限はない。したがって、本発明の方法で好ましく使用される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比に関しては、特に制限は適用されず、前記種結晶は、任意の適切なＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を示し得る。したがって、例として、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比は、４〜２００、ｋのマシくは１０〜１００、さらに好ましくは１６〜６０、さらに好ましくは２０〜４０、さらに好ましくは２５〜３５、さらにいっそう好ましくは２９〜３３程度の範囲にあり得る。
【００７２】
さらに、本発明の方法の工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶に含有され得る非骨格イオン性元素及び／又は分子に関しても、特に制限は適用されず、好ましくは１種以上の非骨格元素及び／又は分子は、少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素を含み、前記少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素は、好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｎａ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｈ+及び／又はＮａ、さらに好ましくはＮａである。
【００７３】
本発明の方法の工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の多孔性（porosity）及び／又は表面積に関しては、これらは任意の適切な値を採用し得る。したがって、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って７７Ｋでの窒素吸着によって測定される、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶のＢＥＴ表面積に関しては、結果として、１００〜８５０ｍ2／ｇ程度の範囲にあり得、好ましくは、前記表面積は、３００〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４００〜７５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５００〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５５０〜６５０ｍ2／ｇ、さらにいっそう好ましくは５８０〜６４０ｍ2／ｇの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って７７Ｋでの窒素吸着によって測定される、本発明の方法の工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記ＢＥＴ表面積は、６００〜６３０ｍ2／ｇの範囲にある。
【００７４】
本発明の方法の工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の平均粒径に関しては、結果として任意の考えられる粒径、特に任意の考えられる粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０を示し得る。したがって、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の粒径Ｄ１０に関しては、特に制限は適用されず、例として、その粒径Ｄ１０は、５〜２００ｎｍ程度の範囲に含まれ得る。しかしながら、本発明によれば、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の粒径Ｄ１０は、１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍ、さらに好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。本発明によれば、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の粒径Ｄ１０は、３０〜４０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００７５】
前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記平均粒径Ｄ５０に関しても、同様に適用され、原則として前記値は、任意の考えられる値を採り得る。したがって、例として、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記平均粒径Ｄ５０は、５０〜１，０００ｎｍの範囲に含まれ得、好ましくは、前記平均粒径Ｄ５０は、１００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜３５０ｎｍの範囲内にある。本発明によれば、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記平均粒径Ｄ５０は、２７０〜２９０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００７６】
前記粒径Ｄ１０及びＤ５０に関連して前述した通り、一般に、前記粒径Ｄ９０に関しても同様に特に制限は適用されず、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、任意の考えられる粒径Ｄ９０を採り得る。したがって、例として、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記粒径Ｄ９０は、５００〜３，０００ｎｍの範囲に含まれ得、前記粒径Ｄ９０は、８００〜２，５００ｎｍ、さらに好ましくは１，０００〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１，２００〜１，８００ｎｍ、さらに好ましくは１，３００〜１，７００ｎｍ、さらに好ましくは１，４００〜１，６５０ｎｍ、さらに好ましくは１，４５０〜１，６００ｎｍ、さらに好ましくは１，５００〜１，５８０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。本発明によれば、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶の前記粒径Ｄ９０は、１，５３０〜１，５５０ｎｍの範囲内に含まれることが特に好ましい。
【００７７】
最後に、前記工程（１）で好ましく供給される前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、それらの使用前に、任意の適切な処理を受け得る。したがって、例として、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、それらの使用前に、任意のイオン交換、及び／又は熱処理を受け得、前記Ｃｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、そのまま、特に合成から得られた非か焼の形態で使用されてもよく、又はそれらの使用前にか焼されてもよい。しかしながら、本発明の方法によれば、前記好ましいＣｈａｂａｚｉｔｅ種結晶は、本発明の方法におけるそれらの使用前にか焼されることが好ましく、か焼は、好ましくは４００〜８５０℃の範囲にある温度で行なわれ、好ましくは、前記か焼は、４５０〜７００℃、さらに好ましくは５２５〜６５０℃、さらに好ましくは５７５〜６２５℃の範囲にある温度で実施される。さらに、前記か焼時間は、１〜４８時間程度の範囲にあり得、前記か焼は、好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは３．５〜８時間、さらに好ましくは４〜６時間の範囲にある期間で実施される。
【００７８】
本発明の方法によれば、ゼオライト材料が工程（２）で結晶化されるという条件で、任意の適切な量の種結晶が、工程（１）に従う前記混合物中に供給され得る。一般に、工程（１）に従う前記混合物中に含有される種結晶の量は、前記少なくとも１種のＹＯ2源中のＹＯ2の１００質量％に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは２．５〜６質量％、さらに好ましくは３〜５質量％の範囲にある。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で供給される前記少なくとも１種のＹＯ2源中のＹＯ2の１００質量％に基づいて、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従う、３．５〜４．５質量％の種結晶が使用される。
【００７９】
工程（１）で供給される前記混合物中に含有され得るさらなる成分又は化合物に関して、本発明によれば、前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）で得られ得るという条件で、この点において特に制限はない。したがって、本発明の特定の実施形態によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、１種以上のアルカリ金属Ｍを含み得、本発明の意味の範囲で、前記１種以上のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素を表し、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のアルカリ金属Ｍは、Ｎａ及び／又はＫ、さらにいっそう好ましくはＮａを表す。
【００８０】
工程（１）で供給される前記混合物が、本発明の特定の好ましい意味のいずれかに従う１種以上のアルカリ金属Ｍを含む本発明の特定の実施形態に関しては、それらが前記混合物中に含有される量について、前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）で得られ得るという条件で、特に制限はない。しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）で結晶化される工程（１）で供給される前記混合物は、ＹＯ2の１００質量％に基づいて、３質量％以下の１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する。さらに好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される前記混合物は、ＹＯ2の１００質量％に基づいて、１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらにいっそう好ましくは０．０００１質量％以下の１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される前記混合物は、アルカリ金属Ｍを含有しないことがさらにいっそう好ましい。
【００８１】
本発明は、前記ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換のために適切な１種以上の元素の１種以上の源が、工程（１）に従う前記混合物に添加される、本発明の方法の好ましい実施形態をさらに含む。この点において、本発明によれば、同形置換のために適切な前記１種以上の元素の１種以上の源が使用される、その種類及び／又は数についても、その量についても、特に制限はない。したがって、原則として、同形置換のために適切な任意の１種以上の元素は、それらが、本発明の方法の工程（２）で結晶化される前記ゼオライト材料の前記骨格構造中に少なくとも部分的に組み込まれるという条件で、使用され得る。好ましい実施形態によれば、前記１種以上の元素は、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、前記１種以上の元素は、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される同形置換のために適切な前記１種以上の元素は、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＦｅを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上の元素は、Ｆｅ及び／又はＣｕである。特に好ましい本発明の実施形態によれば、Ｃｕが、工程（１）に従う前記混合物中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換のために適切な前記元素として添加される、
上記の通り、本発明の方法の工程（１）における前記混合物に好ましく供給される同形置換のための１種以上の源の量に関しては、特に制限は適用されない。したがって、例として、ＹＯ2の、本発明の方法の工程（１）の前記混合物中の同形置換のために適切な前記１種以上の元素に対するモル比は、５〜２００程度の範囲に含まれ得、前記比は、１０〜１００、さらに好ましくは２０〜７０、さらにいっそう好ましくは２５〜５０の範囲に含まれることが好ましい。同形置換のために適切な１種以上の元素が工程（１）の前記混合物に含まれる、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ2の、前記１種以上の元素に対するモル比は、３０〜４０の範囲に含まれることが好ましい。
【００８２】
本発明は、さらに、本発明に従う方法によって、又は本発明の方法（特に、本発明の方法は、本出願で規定されるその特定の好ましい実施形態のいずれかを指定する）に従って得られるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす任意の考えられる方法によって得られるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に関連する。
【００８３】
さらに、本発明はまた、好ましくは請求項１〜２４のいずれかに記載の方法に従って、得られる及び／又は得られた、ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料であって、前記ＣＨＡ型骨格構造が、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含み、式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、前記ゼオライト材料のＩＲスペクトルが、
３，７２０〜３，７５０ｃｍ-1の範囲にある第一の吸収帯（Ｂ１）;及び
１，８５０〜１，８９０ｃｍ-1の範囲にある第二の吸収帯（Ｂ２）を含み、
前記第一の吸収帯の最大吸収の前記第二吸収帯の最大吸収に対する比Ｂ１：Ｂ２が、１〜２．５、好ましくは１．２〜２、さらに好ましくは１．２５〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．８、さらに好ましくは１．３５〜１．７５、さらに好ましくは１．４〜１．７、さらに好ましくは１．４５〜１．６５、さらに好ましくは１．４８〜１．６、さらに好ましくは１．５〜１．５８、さらに好ましくは１．５２〜１．５６の範囲にある合成ゼオライト材料に関連する。
【００８４】
３，７２０〜３，７５０ｃｍ-1の範囲にある前記第一の吸収帯（Ｂ１）に関しては、前記帯は、前記ゼオライト材料中の単離された、又はほとんど単離されたシラノールから、特に表面シラノール基からのヒドロキシル基の伸縮振動（stretching vibration）に起因する。本発明によれば、前記第一の吸収帯（Ｂ１）は、３，７２２〜３，７４５ｃｍ-1、さらに好ましくは３，７２６〜３，７４２ｃｍ-1、さらに好ましくは３，７３０〜３，７４０ｃｍ-1、さらに好ましくは３，７３２〜３，７３８ｃｍ-1、さらに好ましくは３，７３４〜３，７３６ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。他方、１，８５０〜１，８９０ｃｍ-1の範囲にある前記第二の吸収帯（Ｂ２）に関しては、前記吸収は、１，８５５〜１，８８０ｃｍ-1、さらに好ましくは１，８６０〜１，８７５ｃｍ-1、さらに好ましくは１，８６３〜１，８７０ｃｍ-1、さらに好ましくは１，８６５〜１，８６７ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。したがって、本発明によれば、前記第一の吸収帯（Ｂ１）は、３，７２２〜３，７４５ｃｍ-1の範囲にあり、且つ前記第二の吸収帯（Ｂ２）は、１，８５５〜１，８８０ｃｍ-1の範囲にあること、さらに好ましくは（Ｂ１）は、３，７２６〜３，７４２ｃｍ-1の範囲にあり、且つ（Ｂ２）は、１，８６０〜１，８７５ｃｍ-1の範囲にあること、さらに好ましくは（Ｂ１）は、３，７３０〜３，７４０ｃｍ-1の範囲にあり、且つ（Ｂ２）は、１，８６３〜１，８７０ｃｍ-1の範囲にあること、さらに好ましくは（Ｂ１）は、３，７３２〜３，７３８ｃｍ-1の範囲にあり、且つ（Ｂ２）は、１，８６５〜１，８６７ｃｍ-1の範囲にあること、さらに好ましくは（Ｂ１）は、３，７３４〜３，７３６ｃｍ-1の範囲にあり、且つ（Ｂ２）は、１，８６５〜１，８６７ｃｍ-1の範囲にあることが特に好ましい。
【００８５】
前記ＩＲスペクトルが得られる、ＣＨＡ型骨格構造を有する前記合成ゼオライト材料の状態に関しては、本発明の合成ゼオライト材料に対し、一般に、特に制限は適用されず、本出願で規定した前記ＩＲスペクトルにおける前記第一、及び第二の吸収帯は、結晶化直後に得られた、又は任意の１工程以上の適切な洗浄、乾燥、及びか焼工程によるその適切な仕上げ処理の後に得られた前記合成ゼオライト材料の前記ＩＲスペクトルを指し得る。しかしながら、本発明によれば、前記ＩＲスペクトルは、結晶化された前記ゼオライト材料であり、その単離、洗浄及び乾燥後、前記材料が前記有機テンプレートの除去のためにのみか焼され、好ましくは、か焼が、本出願で規定した特定の好ましい実施形態のいずれかに従って実施されており、さらに好ましくは、か焼が、空気下、５５０℃で５時間の期間で実施されている、前記結晶化されたゼオライト材料から直接得られることが好ましい。
【００８６】
本発明に従う合成ゼオライト材料のさらなる物理的及び／又は化学的特性に関して、前記ゼオライト材料が、ＣＨＡ型骨格構造を示し、前記ゼオライト材料の前記ＩＲスペクトルが、本出願に規定した本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従う吸収帯を示すという条件で、特に制限は適用されない。結果として、前記ゼオライト材料の平均粒径に関しては、任意の考えられる粒径、特に任意の考えられる粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０を示し得る。本発明の意味の範囲で、用語「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、「Ｄ９０」はそれぞれ、本発明の合成ゼオライト材料の数における粒径を指し、Ｄ１０は、前記ゼオライト材料の粒子の数当たりの１０％が、上記値未満である粒径のことを指し、Ｄ５０は、前記ゼオライト材料の粒子の数当たりの５０％が、上記値未満である粒径のことを指し、したがって、Ｄ９０は、前記ゼオライト材料の粒子の数当たりの９０％が、上記粒径未満である粒径のことを指す。
【００８７】
本発明のゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０に関しては、特に得威厳は適用されず、例として、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、５０〜４００ｎｍ程度の範囲に含まれ得る。しかしながら、本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、９０〜３６０ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜３３０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２７０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、２００〜２５０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００８８】
本発明のゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０に関しても、同様に適用され、したがって、原則として前記値は、任意の考えられる値を採り得る。したがって、例として、前記ゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０は、１５０〜６００ｎｍの範囲に含まれ得、好ましくは、前記平均粒径Ｄ５０は、２００〜５５０ｎｍ、さらに好ましくは２４０〜５１０ｎｍ、さらに好ましくは２７０〜４８０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは３３０〜４２０ｎｍの範囲内にある。本発明によれば、本発明のゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０は、３５０〜４００ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００８９】
前記粒径Ｄ１０及びＤ５０に関連して前述した通り、一般に、前記粒径Ｄ９０に関しても同様に特に制限は適用されず、本発明のゼオライト材料は、任意の考えられる粒径Ｄ９０を採り得る。したがって、例として、本発明のゼオライト材料の前記粒径Ｄ９０は、４５０〜９５０ｎｍの範囲に含まれ得、前記粒径Ｄ９０は、５００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは５４０〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは５７０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６００〜７７０ｎｍ、さらに好ましくは６３０〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは６５０〜７２０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ９０は、６７０〜７００ｎｍの範囲内に含まれることが特に好ましい。
【００９０】
本発明のゼオライト材料のＩＲスペクトルの測定に関しては、原則として、前記粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０が測定された前記ゼオライト材料の状態について、特に制限は適用されない。したがって、本発明の意味の範囲で、本発明のゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０は、結晶化された状態の、又は任意の１工程以上の適切な洗浄、乾燥、及びか焼工程によるその適切な仕上げ処理を受けた後のいずれかの前記ゼオライト材料のそれぞれの粒径のことを指す。しかしながら、本発明によれば、前記粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０は、結晶化された前記ゼオライト材料であり、好ましくは前記ゼオライト材料が、結晶化の後、任意の単離、任意の洗浄、及び／又は任意の乾燥以外の如何なるさらなる処理も受けていない前記ゼオライト材料から直接得られることが好ましい。したがって、本発明によれば、本出願に規定された前記粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０は、その単離、洗浄、及び／又は乾燥後、好ましくはその単離、洗浄、及び乾燥後の前記結晶化されたゼオライト材料から直接得られることがさらにいっそう好ましい。しかしながら、本発明によれば、前記粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０は、前記結晶化されたゼオライト材料であり、その単離、洗浄、及び乾燥後、前記材料が、前記有機テンプレートの除去のためにのみか焼され、好ましくは、か焼が、本出願で規定した特定の好ましい実施形態のいずれかに従って実施されており、さらに好ましくは、か焼が、空気下、５５０℃で５時間の期間で実施されている、前記結晶化されたゼオライト材料から直接得られることが好ましい。
【００９１】
本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０、前記平均粒径Ｄ５０及び前記粒径Ｄ９０は、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０が、１５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２７０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜２５０ｎｍの範囲に含まれ、前記ゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０が、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは３３０〜４２０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲に含まれ、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ９０が、５００〜９００ｎｍ、好ましくは５７０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６３０〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは６７０〜７００ｎｍの範囲に含まれる、規定された範囲内に含まれることがさらに好ましい。さらに好ましくは、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、１５０〜３００ｎｍの範囲に含まれ、前記ゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０は、３００〜４５０ｎｍの範囲に含まれ、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ９０は、５００〜９００ｎｍ、好ましくは５７０〜８００ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。さらに好ましくは、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、１８０〜２７０ｎｍの範囲に含まれ、前記平均粒径Ｄ５０は、３３０〜４２０ｎｍの範囲に含まれ、前記粒径Ｄ９０は、６３０〜７４０ｎｍの範囲に含まれる。本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０は、２００〜２５０ｎｍの範囲に含まれ、前記平均粒径Ｄ５０は、３５０〜４００ｎｍの範囲に含まれ、前記粒径Ｄ９０は、６７０〜７００ｎｍの範囲に含まれることが特に好ましい。
【００９２】
本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記ＣＨＡ型骨格構造の前記Ｙ原子及び／又は前記Ｘ原子の少なくとも一部は、１種以上の元素によって同形置換されていることが好ましい。この点において、前記ＣＨＡ型骨格構造のＹ原子及び／又はＸ原子を置換し得る前記１種以上の元素について、特に制限はなく、好ましくは、前記元素は、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上の元素は、、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、特に、本発明の別のゼオライト材料の.特に好ましい実施形態によれば、前記ＣＨＡ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部は、Ｆｅ及び／又はＣｕによって、好ましくはＣｕによって同形置換される。
【００９３】
前記ＣＨＡ型骨格構造のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部を置換する、前記ゼオライト材料中の１種以上の元素の量に関しては、本発明によれば、特に制限は適用されない。したがって、例として、ＹＯ2の、前記ＣＨＡ型骨格構造中に同形置換される１種以上元素に対するモル比は、２〜１００程度の範囲にあり得、前記モル比は、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは８〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、さらにいっそう好ましくは１３〜１５の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ2の、前記ＣＨＡ型骨格構造中でＹ原子及び／又はＸ原子を同形置換する前記１種以上の元素に対するモル比は、１３〜１５の範囲に含まれる。
【００９４】
本発明のゼオライト材料の前記ＣＨＡ型骨格構造に関しては、骨格元素としてそれらに含まれるＹＯ2及びＸ2Ｏ3以外に、さらなる骨格元素としてそれらに含まれ得る任意のその他の元素について、特に制限は適用されない。したがって、前記ゼオライト材料の前記ＣＨＡ型骨格構造に含有され得る、本発明の特定の好ましい実施形態に従う同形置換のために適切な好ましい元素以外に、又はそれに加えて、上記以外の任意のさらなる１種以上の元素も、前記１種以上の４価の元素Ｙ、及び前記１種以上３価の元素Ｘに加えて、骨格元素として、それらに含有され得る。しかしながら、本発明の特定の実施形態によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、骨格元素として、如何なる実質的な量のＰ及び／又はＡｓを含有しないことが好ましい。本発明の意味の範囲で、本発明のゼオライト材料の前記骨格構造に含有される元素の量に関して、用語「実質的に」は、前記骨格構造に含有されるＹＯ2の１００質量％に基づいて、５質量％以下の骨格元素の量、好ましくは、ＹＯ2の１００質量％に基づいて、１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらにいっそう好ましくは０．０００１質量％以下の骨格元素の量であることを示す。
【００９５】
ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、Ｐ及び／又はＡｓの如何なる実質的な量も含有しない前記特に好ましい実施形態によれば、本発明によれば、前記ＣＨＡ型骨格は、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素の如何なる実質的な量も、さらに好ましくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ 、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素の如何なる実質的な量も含有しないことが、さらにいっそう好ましい。本発明のさらにいっそう特に好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、骨格元素として、如何なる５価の元素Ｚの如何なる実質的な量も含有しない。
【００９６】
本発明によれば、前記ゼオライト材料は、如何なる実質的な量のＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−１５を含まないことがさらに好ましく、本発明の意味の範囲で、前記ＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−１５の量に関して、「実質的に」は、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従うＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料の１００質量%に基づいて、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらにいっそう好ましくは０．０００１質量％以下の量のＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−１５のことを指す。
【００９７】
本発明のゼオライト材料によって示されるＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比に関して、任意の考えられるモル比が採用され得る。したがって、例として、本発明の材料の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比は、４〜２００程度に含まれ得、好ましくは、前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比は、１０〜１２０、さらに好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜３０、さらにいっそう好ましくは２２〜２８の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記ゼオライト材料の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比は、２４〜２６の範囲に含まれる。
【００９８】
本発明によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、ＹＯ2を含む。原則として、Ｙは、任意の考えられる４価の元素を表し、Ｙはいずれか、又はいくつかの４価の元素を表す。本発明によれば、好ましい４価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧｅ、並びにそれらの組み合わせを含む。さらに好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ若しくはＺｒ、又は前記４価の元素の任意の組み合わせ、さらにいっそう好ましくはＳｉ、及び／又はＳｎを表す。本発明によれば、ＹはＳｉを表すことが特に好ましい。
【００９９】
前記ゼオライト材料の前記ＣＨＡ骨格構造中に任意に含まれるＸ2Ｏ3に関しては、Ｘは、任意の好ましい３価の元素を表し得、Ｘは１種の又は複数の３価の元素を表す。本発明によれば、好ましい３価の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、及びＧａ、並びにそれらの組み合せを含む。さらに好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ若しくはＧａ、又は前記３価の元素の任意の組み合わせ、さらにいっそう好ましくはＡｌ及び／又はＢを表す。本発明によれば、ＸはＡｌを表すことが特に好ましい。
【０１００】
ＣＨＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料の前記骨格元素に加えて、前記ゼオライト材料は、好ましくは、骨格構造を構成せず、したがって前記骨格構造によって形成される細孔及び／又は空洞（cavity）中に存在し、一般にゼオライト材料に典型的である１種以上の非骨格元素をさらに含有する。この点において、前記ゼオライト材料中に含有され得る非骨格元素の種類に関しても、前記ゼオライト材料中に存在し得るそれらの量に関しても、特に制限はない。しかしながら、前記ゼオライト材料は、イオン性非骨格元素として１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素を含むことが好ましく、前記ゼオライト材料中に存在し得るイオン性非骨格元素の種類又は異なる種類の数に関しても、それらのそれぞれの量に関しても、同様に制限は適用されない。本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、前記イオン性非骨格元素は、Ｈ+、ＮＨ4+、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素を含み、さらに好ましくは、これらは、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記イオン性非骨格元素は、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる。
【０１０１】
本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従う、前記１種以上の非骨格元素が、本発明のゼオライト材料中に含有され得る量に関して、特に制限は適用されず、原則として、任意の適切な量の１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が、その中の非骨格元素として含有され得る。したがって、例として、本発明のゼオライト材料中のイオン性非骨格元素として含有される前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、前記ゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％に基づいて、０．０１〜２５質量％程度の範囲にある量で、その中に含有され得、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、０．０５〜１５．０質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．５〜６．０質量％、さらに好ましくは１．０〜４．０質量％、さらに好ましくは１．５〜３．５質量％、さらに好ましくは２．０〜３．０質量％の範囲にある量で、前記ゼオライト材料中に含有される。しかしながら、本発明によれば、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、前記ゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％に基づいて、２．３〜２．７質量％の範囲にある量で、本発明のゼオライト材料中に含有される。
【０１０２】
ＸがＡｌを含むか、又は好ましくはＡｌであるＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲに関しては、前記ＮＭＲスペクトルに含まれ得るシグナルの数、及び／又はそれぞれのｐｐｍ値、及び／又は相対強度（relative intensity）について、特に制限はない。しかしながら、本発明によれば、本発明の材料の前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、５５．０〜６１．５ｐｐｍの範囲に含まれる第一のピーク（Ｐ１）、及び、−０．０〜−７．０ｐｐｍの範囲に含まれる第二のピーク（Ｐ２）を含み、前記ゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおける第一及び第二のピークの積分は、好ましくは１：（０．００５−０．２）の積分値（integration value）の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５６．０〜６０．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−０．５〜−６．０ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０１−０．１８）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５６．５〜６０．０ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−１．０〜−５．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０３−０．１６）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５７．０〜５９．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−１．５〜−５．０ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０５−０．１５）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５７．５〜５９．０ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−２．０〜−４．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０８−０．１４）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５７．８〜５８．７ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−２．３〜−４．１ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０８−０．１４）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１）は、５８．０〜５８．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ２）は、−２．５〜−３．８ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、１：（０．０９−０．１３）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記ゼオライト材料の前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲは、５８．４〜５８．５ｐｐｍの範囲に含まれる第一のピーク（Ｐ１）、及び、−２．７〜−３．６ｐｐｍの範囲、好ましくは−２．８〜−３．４の範囲に含まれる第二のピーク（Ｐ２）を含み、前記ゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、好ましくは１：（０．１−０．１２）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す。
【０１０３】
本発明によれば、前記ゼオライト材料が27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲ実験を受ける状態については特に制限はない。しかしながら、特に、前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで観察される前記第一及び第二のピークの強度に関して、ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、脱アルミニウム処理、さらにいっそう好ましくは結晶化された前記ゼオライト材料中に存在する骨格アルミニウムの含量に実質的に影響する可能性がある如何なる処理を受けていないことが好ましい。したがって、ＸがＡｌを含む本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲは、前記ゼオライト材料が、如何なる合成後処理（post-synthetic treatment）も受けておらず、したがって結晶化された未処理のゼオライト材料であるもので得られる27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、及びそれによる数値のことを指す。しかしながら、本発明によれば、ＸがＡｌを含む特定の好ましい実施形態のいずれかに従う前記ゼオライト材料の前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲは、その単離、洗浄及び乾燥後の結晶化された前記ゼオライト材料から得られ、前記材料が、前記有機テンプレートの除去のためにのみか焼され、好ましくは、か焼が、本出願で規定した特定の好ましい実施形態のいずれかに従って実施されており、さらに好ましくは、か焼が、空気下、５５０℃で５時間の期間で実施されている、27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、及びそれによる数値のことを指す。
【０１０４】
したがって、本発明によれば、前記ゼオライト材料、好ましくは結晶化された前記未処理のゼオライト材料の前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲは、
５５．０〜６１．５ｐｐｍ、好ましくは５６．０〜６０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは５６．５〜６０．０ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．０〜５９．５ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．５〜５９．０ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．８〜５８．７ｐｐｍ、さらに好ましくは５８．０〜５８．５ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは５８．４〜５８．５ｐｐｍの範囲にある第一のピーク（Ｐ１）、及び
−０．０〜−７．０ｐｐｍ、好ましくは−０．５〜−６．０ｐｐｍ、さらに好ましくは−１．０〜−５．５ｐｐｍ、さらに好ましくは−１．５〜−５．０ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．０〜−４．５ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．３〜−４．１ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．５〜−３．８ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．７〜−３．６ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−２．８〜−３．４ｐｐｍの範囲にある第二のピーク（Ｐ２）を含み、前記ゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、１：（０．００５−０．２）、好ましくは１：（０．０１−０．１８）、さらに好ましくは１：（０．０３−０．１６）、さらに好ましくは１：（０．０５−０．１５）、さらに好ましくは１：（０．０８−０．１４）、さらに好ましくは１：（０．０９−０．１３）、さらにいっそう好ましくは１：（０．１−０．１２）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す、ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料の実施形態が好ましい。
【０１０５】
ＹがＳｉを含むか、又は好ましくはＳｉであるＹＯ2を含むＣＨＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲに関しては、前記ＮＭＲスペクトルに含まれ得るシグナルの数、及び／又はそれぞれのｐｐｍ値、及び／又は相対強度について、特に制限はない。しかしながら、本発明によれば、本発明の材料の前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、
−１０２．０〜−１０６．０ｐｐｍの範囲の第一のピーク（Ｐ’１）、及び、
−１０８．０〜−１１２．５ｐｐｍの範囲の第二のピーク（Ｐ’２）を含み、
さらに好ましくは、前記ゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、０．１〜０．９の積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ’１）は、−１０２．５〜−１０５．５ｐｐｍ、好ましくは−１０３．０〜−１０５．０ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ’２）は、−１０９．０〜−１１１．５ｐｐｍの範囲であり、前記第一及び第二ピークの積分は、好ましくは、０．２〜０．７、好ましくは０．２５〜０．６の範囲に含まれる前記積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ’１）は、−１０３．２〜−１０４．８ｐｐｍ、好ましくは−１０３．４〜−１０４．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ’２）は、−１０９．５〜−１１１．０ｐｐｍの範囲であり、前記第一及び第二ピークの積分は、０．３〜０．５、さらに好ましくは０．３５から０．４５の範囲に含まれる積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す。さらに好ましくは、前記第一のピーク（Ｐ１’）は、−１０３．６〜−１０４．３ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第二のピーク（Ｐ’２）は、−１１０．０〜−１１０．５ｐｐｍの範囲に含まれ、前記第一及び第二ピークの積分は、好ましくは０．３７〜０．４３の範囲に含まれる積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す。しかしながら、本発明によれば、前記ゼオライト材料の前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲは、−１０３．８〜−１０４．１ｐｐｍの範囲に含まれる第一のピーク（Ｐ’１）、及び、−１１０．１〜−１１０．３ｐｐｍの範囲の第二のピーク（Ｐ’２）を含み、前記ゼオライト材料の前記ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、好ましくは０．３９〜０．４１の範囲の積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す。
【０１０６】
本発明によれば、前記ゼオライト材料が29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲ実験を受ける状態については特に制限はない。しかしながら、前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに関して本出願で得られる値は、如何なる合成後処理も受けておらず、したがって結晶化された未処理のゼオライト材料である前記ゼオライト材料から得られることが好ましい。しかしながら、本発明によれば、前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに関して本出願で得られる値は、その単離、洗浄及び乾燥後の結晶化された前記ゼオライト材料から直接得られ、前記材料が、前記有機テンプレートの除去のためにのみか焼され、好ましくは、か焼が、本出願で規定した特定の好ましい実施形態のいずれかに従って実施されており、さらに好ましくは、か焼が、空気下、５５０℃で５時間の期間で実施されていることがさらに好ましい。
【０１０７】
したがって、本発明によれば、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに規定されるＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料の前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲは、
−１０２．０〜−１０６．０ｐｐｍ、好ましくは−１０２．５〜−１０５．５ｐｐｍ、好ましくは−１０３．０〜−１０５．０ｐｐｍ、好ましくは−１０３．２〜−１０４．８ｐｐｍ、好ましくは−１０３．４〜−１０４．５ｐｐｍ、好ましくは−１０３．６〜−１０４．３ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−１０３．８〜−１０４．１ｐｐｍの範囲にある第一のピーク（Ｐ’１）、及び
−１０８．０〜−１１２．５ｐｐｍ、好ましくは−１０９．０〜−１１１．５ｐｐｍ、好ましくは−１０９．５〜−１１１．０ｐｐｍ、好ましくは−１１０．０〜−１１０．５ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−１１０．１〜−１１０．３ｐｐｍの範囲にある第二のピーク（Ｐ’２）を含み、
前記ゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、さらに好ましくは０．２５〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５、さらに好ましくは０．３５〜０．４５、さらに好ましくは０．３７〜０．４３、さらにいっそう好ましくは０．３９〜０．４１の範囲にある積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示すことが好ましい。
【０１０８】
本発明のゼオライト材料の適切な物理的及び／又は化学的特性については、本発明によれば、特に制限はない。したがって、例えば、本発明の材料の多孔性及び／又は表面積に関しては、これらは任意の適切な値を採用し得る。したがって、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って７７Ｋでの窒素吸着によって測定される、前記ＢＥＴ表面積に関しては、結果として、２００〜９５０ｍ2／ｇ程度の範囲にあり得、好ましくは、前記表面積は、４００〜８５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５００〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５５０〜７５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５８０〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６１０〜６８０ｍ2／ｇの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＤＩＮ６６１３５に従って測定される、前記ゼオライト材料の前記ＢＥＴ表面積は、６３５〜６６５ｍ2／ｇの範囲にある。
【０１０９】
一方、ＤＩＮ６６１３３に従って測定される前記ゼオライト材料の微細孔体積（micropore volume）に関しては、０．５〜３ｃｍ3／ｇ程度の範囲にあり得、好ましくは、本発明のゼオライト材料の前記微細孔体積は、０．８〜２．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１〜２．２ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．１〜２ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．３〜１．７ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．４〜１．６ｃｍ3／ｇの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＤＩＮ６６１３３に従って測定される前記ゼオライト材料の微細孔体積は、１．４５〜１．５５ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【０１１０】
本発明によれば、前記ゼオライト材料が前記ＢＥＴ表面積及び微細孔体積分析を受ける状態に関しては、特に制限はない。しかしながら、本出願でそれぞれ得られる前記ＢＥＴ表面積及び微細孔体積は、その単離、洗浄及び乾燥後の結晶化された前記ゼオライト材料から得られ、前記材料が、前記有機テンプレートの除去のためにのみか焼され、好ましくは、か焼が、本出願で規定した特定の好ましい実施形態のいずれかに従って実施されており、さらに好ましくは、か焼が、空気下、５５０℃で５時間の期間で実施されていることが好ましい。
【０１１１】
一般に、本発明によれば、本発明のゼオライト材料に含有され得るＣＨＡ型骨格を有するゼオライト材料の特定の種類（specific type)、又は種類について、特に制限はない。しかしながら、本発明のゼオライト材料は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含むことが好ましい。さらに好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ-６、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜ ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｄｅｈｙｄ． Ｎａ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｋ−Ｃｈａｂａｚｉｔｅ（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、Ｃｈａｂａｚｉｔｅを含み、さらにいっそう好ましくは、本発明の特定の好ましい実施形態に従う本発明のゼオライト材料は、Ｃｈａｂａｚｉｔｅである。
【０１１２】
その用途の特定の必要性に応じて、本発明のゼオライト材料は、上記分離技術、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離、又は噴霧等から得られる、粉末、噴霧粉末又は噴霧粒状の形態のようなそれ自体として使用され得る。
【０１１３】
多くの工業的用途において、粉末又は噴霧された材料として、すなわち、成形品（molding）を得るためにさらに処理されるゼオライト材料ではなく、その母液からの分離、任意に洗浄及び乾燥、及びその後のか焼等によって得られる前記ゼオライト材料として、前記ゼオライト材料を使用しないことが一部の使用者に望ましい場合が多い。そのような成形品は、特に多くの工業的プロセス、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒又は吸着剤として使用される、多くのプロセスに必要とされる。
【０１１４】
したがって、本発明はまた、本発明のゼオライト材料を含む成形品にも関連する。
【０１１５】
一般に、粉末又は噴霧された材料は、如何なる他の化合物なしで、例えば適切な圧縮によって、成形され得、所望の形状、例えば錠剤（tablet）、円筒、球体等の成形品を得ることができる。
【０１１６】
好ましくは、粉末又は噴霧された材料は、適切な耐火性バインダーと混合されるか、コーティングされる。一般に、適切なバインダーは、バインダーなしで存在し得る物理吸着を越えて結合されるようにゼオライト材料粒子間に接着及び／又は凝集（cohesion）を付与する全ての化合物である。そのようなバインダーの例は、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2若しくはＭｇＯ等の金属酸化物又は粘土、又はこれらの化合物の２種以上の混合物である。使用され得る天然粘土は、モンモリロナイト及びカオリン族を含み、それらの族はサブベントナイト（subbentonite）、一般にＤｉｘｉｅ、Ｍｃｎａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として公知のカオリン、又は主鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイト（anauxite）であるその他を含む。そのような粘土は、当初採掘された未処理の状態で、又は最初にか焼、酸処理、若しくは化学修飾を受けて使用され得る。さらに、本発明に従うゼオライト材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア等の多孔質マトリクス材料、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元複合体（ternary composition）と複合され得る。
【０１１７】
したがって、本発明のゼオライト材料はまた、微粒子触媒の充填床として、又はプレート、サドル、チューブ等の成形品として使用するため、押出成形品、ペレット、錠剤、又は任意のその他の適切な形状の粒子の形態でも提供され得る。
【０１１８】
また、好ましくは、前記粉末又は噴霧された材料は、任意に上記のように適切な耐火性バインダーと混合されるか、又はコーティングされた後、例えば水とともにスラリー状に形成され、適切な耐火性担体上に沈着される。前記スラリーはまた、安定剤、消泡剤、促進剤等のその他の化合物も含み得る。典型的には、前記担体は、それを通って延伸する複数の微細で平行なガス流路を有する１個以上の耐火性体を含む、「ハニカム」担体とも称される場合が多い、部材を含む。そのような担体は当該技術分野において周知であり、コージライト（cordierite）等の任意の適切な材料で作製され得る。
【０１１９】
一般に、上記のゼオライト材料は、分子篩、吸着剤、触媒、触媒担体（catalyst support）又はそれらのバインダーとして使用され得る。例えば、前記ゼオライト材料は、気体又は液体を乾燥させるため、炭化水素又はアミンの分離等の選択的分子分離のための分子篩として、イオン交換体として、化学担体として、吸着剤として、特に炭化水素又はアミンの分離のための吸着剤として、又は触媒として使用され得る。最も好ましくは、本発明に従うゼオライト材料は、触媒及び／又は触媒担体として使用される。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、触媒プロセスで、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、さらに好ましくは、触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、任意の考えられる触媒プロセスで触媒及び／又は触媒担体として使用され得、少なくとも１種の有機化合物の、さらに好ましくは、少なくとも１個の炭素−炭素、及び／又は炭素−酸素、及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物の、さらに好ましくは、少なくとも１個の炭素−炭素、及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物の、さらにいっそう好ましくは、少なくとも１個の炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を伴うプロセスが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、前記ゼオライト材料は、流動接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）プロセスで触媒及び／又は触媒担体として使用される。
【０１２１】
さらに、本発明によれば、前記ゼオライト材料は、低級アルコール（メタノール、エタノール）、エーテル（ジメチルエーテル、エチルエチルエーテル）、エステル（炭酸ジメチル、ギ酸メチル）等の酸素含有物質（oxygenate）のオレフィンへの変換よる非石油系原料から軽質オレフィンの製造のための、特に低級アルコールの軽質オレフィンへの変換における触媒として使用される。特に好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、メタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）変換において使用される。
【０１２２】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、好ましくは、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスで使用される。本発明によれば、窒素酸化物ＮＯxの選択的還元のための選択的触媒還元（selective catalytic reduction）（ＳＣＲ）プロセスにおける、ＮＨ3の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化のための、Ｎ2Ｏの分解のための、触媒及び／又は触媒担体としての前記ゼオライト材料の使用が、特に好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を伴う触媒プロセスで使用される前記ゼオライト材料は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、さらに好ましくはＣｕを含む。
【０１２３】
したがって、本発明はまた、適切な還元条件下で、ＮＯxを含有する流を、本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒と接触させることによって、窒素酸化物ＮＯxを選択的に還元する方法に；適切な酸化条件下で、ＮＨ3を含有する流を、本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒と接触させることによって、ＮＨ3を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップを酸化する方法に；適切な分解条件下で、Ｎ2Ｏを含有する流を、本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒と接触させることによるＮ2Ｏの分解方法に；適切な条件下で、排ガス流を、本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒と接触させることによる予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition）（ＨＣＣＩ）エンジン等の先進排ガスシステムにおける排ガスを制御する方法に；本発明に従うゼオライト材料が、添加剤として使用される流動接触分解ＦＣＣプロセスに；適切な変換条件下で、化合物を、本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒と接触させることによって、有機化合物を変換する方法に；本発明に従うゼオライト材料を含有する触媒が使用される、「固定源（stationary source）」プロセスにも関連する。
【０１２４】
したがって、本発明はまた、窒素酸化物ＮＯxを含有する、好ましくはアンモニア及び／又は尿素も含有するガス流が、本発明に従うゼオライト材料、又は、本発明に従って得られる又は得られたゼオライト材料、好ましくは成形された触媒の形態で、さらにいっそう好ましくは前記ゼオライト材料が適切な耐火性担体上に、さらにいっそう好ましくは「ハニカム」担体上に沈着されたゼオライト材料と接触される、窒素酸化物ＮＯxを選択的に還元する方法に関連する。
【０１２５】
本発明に従うゼオライト材料、又は本発明に従って得られる又は得られたゼオライト材料を含有する触媒を用いて還元される窒素酸化物は、任意のプロセス、例えば、排ガス流として得られ得る。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスで、又は窒素含有物質を燃焼するプロセスで得られる排ガス流が、言及され得る。
【０１２６】
最も好ましくは、本発明に従うゼオライト材料、又は本発明に従って得られる又は得られたゼオライト材料は、成形触媒として、さらにいっそう好ましくは、前記ゼオライト材料が適切な耐火性担体上に、さらにいっそう好ましくは、「ハニカム」担体上に沈着されている成形触媒として、窒素酸化物ＮＯxの前記選択的還元のため、すなわち窒素酸化物の選択的触媒還元のために使用される。特に、本発明に従うゼオライト材料が触媒的に活性な材料として使用される窒素酸化物の前記選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で実施される。アンモニアは固定発電所のために選択される還元剤である一方、尿素は、移動ＳＣＲシステムのために選択される還元剤である。典型的に、前記ＳＣＲシステムは、エンジン及び車両設計に統合され、さらに典型的には以下の主構成要素：本発明に従うゼオライト材料を含有するＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投与システム、尿素注入器／ノズル、及び各制御ユニット、を含有する。
【０１２７】
さらに、本発明によれば、前記ゼオライト材料が、有機化合物のための分子トラップ（molecular trap）として使用されることが好ましい。一般に、任意の種類の有機化合物が前記ゼオライト材料に捕捉され得、前記化合物は、それが後に前記ゼオライト材料から放出され得るように、好ましくは前記有機化合物が、好ましくはその変換なしに、温度の上昇、及び／又は圧力の低下によって放出されるように、可逆的に捕捉されることが好ましい。さらに、前記ゼオライト材料は、有機化合物の寸法が、それらを前記分子構造の微細孔系に浸透することを可能にする、有機化合物を捕捉するために使用されることが好ましい。本発明のさらなる実施形態によれば、前記捕捉される化合物は、それらの化学誘導体への、及び／又はそれらの分解生成物への、好ましくはそれらの熱分解生成物への少なくとも部分的な変換を受けて放出されることが好ましい。
【０１２８】
特定の触媒組成物、又は異なる目的のための組成物を調製する場合、本発明に従うゼオライト材料を、少なくとも１種の他の触媒的に活性な材料、又は意図した目的に関して活性である材料と混合することも考えられる。それらのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比、特にそれらのＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比が異なり得る少なくとも２種の異なる本発明の材料を、及び／又は１種以上の遷移金属等の１種以上のさらなる金属の存在下、若しくは非存在下で、及び／又は遷移金属等のさらなる金属の特定の量で混合することも可能であり、特に好ましい実施形態によれば、前記１種以上の遷移金属は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、さらに好ましくはＣｕを含む。少なくとも２種の異なる本発明の材料を、少なくとも１種の他の触媒的に活性な材料、又は意図した目的に関して活性である材料と混合することも可能である。
【０１２９】
また、前記触媒は、基板上に配置され得る。前記基板は、典型的に触媒の調整に使用される材料のいずれかであり得、通常、セラミック又は金属ハニカム構造を含む。
前記基板の表面の入口又は出口からそれを通じて延在し、それにより前記流路がそれを通じて流体が流れるように開口している微細で平行なガス流路を有する種類のモノリス基板（monolithic substrate）（ハニカムフロースルー基板（honeycomb flow through substrate）と称される）等の、任意の適切な基板が使用され得る。前記流路は、その流体入口から流体出口に本質的に直線路であり、その上に前記触媒材料がウォッシュコートとして配置される壁によって画定され、それにより前記流路を通って流れる前記ガスが、前記触媒材料に接触する。前記モノリス基板の前記流路は、薄壁チャンネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状及び大きさであり得る。そのような構造は、平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の断面当たり、約６０〜４００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有し得る。
【０１３０】
前記基板は、前記チャンネルが交互に閉塞され、一方向（入口方向）から前記チャンネルに入るガス流が、前記チャンネル壁を通って流れ、他方向（出口方向）から前記チャンネルを出ることを可能にする、壁流フィルター基板（wall-flow filter substrate）でもあり得る。前記触媒組成物は、前記フロースルー、又は壁流フィルター上にコーティングされ得る。壁流フィルターが利用される場合、結果として得られるシステムは、ガス状汚染物質とともに、粒子状物質を除去することができる。前記壁流フィルター基板は、コージライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素等の一般的に当該技術分野において公知の材料から作製され得る。壁流基板上への前記触媒組成物の負荷量（loading）は、多孔性及び壁厚等の基板の特性に依存し、典型的にはフロースルー基板上への負荷量より低いことが理解される。
【０１３１】
前記セラミック基板は、任意の適切な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン（spodumene）、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等から作製され得る。
【０１３２】
本発明の実施形態の触媒に有用な基板は、本質的に金属でもあり得、１種以上の金属又は合金を含み得る。前記金属基板は、波形板又はモノリス形等の種々の形状で使用され得る。適切な金属担体は、チタン及びステンレス鋼等の耐熱金属及び金属合金、並びに鉄が実質的又は主な成分であるその他の合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの１種以上を含有し得、これらの金属の総量は、有利には合金の少なくとも１５質量％、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、２０質量％以下のニッケルを含み得る。前記合金はまた、少量又は微量のマンガン、銅、バナジウム、チタン等の１種以上の他の金属を少含有し得る。前記金属基板の表面は、前記基板上に酸化層を形成することによって前記合金の耐腐食性を改善するために、高温、例えば１０００℃以上で酸化され得る。そのような高温誘導酸化は、前記耐火性金属担体及び触媒的に促進する金属成分の基板への付着を強化し得る。
【０１３３】
別の実施形態において、本発明に従うゼオライト材料は、連続気泡（open cell）フォーム基板上に沈着され得る。そのような基板は当該技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミック又は金属材料で形成される。
【０１３４】
内燃機関、特に、化学量論的燃焼に必要とされるものより過剰な空気を伴う燃焼条件、すなわち希薄な（lean）条件で運転する、ディーゼルエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯxの除去のための、本発明に従うゼオライト材料、又は本発明に従って得られる又は得られたゼオライト材料を含有する触媒の使用方法が、特に好ましい。
【０１３５】
したがって、本発明はまた、内燃機関、特に、化学量論的燃焼に必要とされるものより過剰な空気を伴う燃焼条件、すなわち希薄な（lean）条件で運転する、ディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物ＮＯxを除去する方法であって、本発明に従うゼオライト材料、又は本発明に従って得られる又は得られたゼオライト材料を含有する触媒が、触媒活性材料として使用される方法にも関連する。
【０１３６】
したがって、本発明は、特に、触媒分野及び／又は排ガスの処理における本発明のゼオライト材料の使用方法であって、前記排ガス処理が、工業用及び自動車用排ガス処理を含む使用方法に関連する。これらの及び他の用途において、本発明のゼオライト材料は、例として、分子篩、触媒及び／又は触媒担体として使用され得る。
【０１３７】
排ガス処理における本発明のゼオライト材料の使用を伴う本発明の実施形態において、前記ゼオライト材料は、好ましくは、工業用又は自動車用排ガスの処理に、さらに好ましくは前記用途に分子篩として使用される。特に好ましい実施形態において、排ガス処理に使用される前記ゼオライト材料は、炭化水素トラップ（hydrocarbon trap）に含まれる。
【０１３８】
したがって、本発明はさらに、本発明に従う、特に、本出願で規定したその好ましい、及び特に好ましい実施形態に従うゼオライト材料の、分子篩としての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒として及び／又は触媒担体としての、好ましくは窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての、ＣＯ2の貯蔵及び／又は吸着のための、ＮＨ3の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化のための、Ｎ2Ｏの分解のための、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての、及び／又は有機変換反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの変換、さらに好ましくはメタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）変換における触媒としての使用方法に関連する。しかしながら、本発明によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有し、有機テンプレートを含まないゼオライト材料が、窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として使用されることが特に好ましい。
【０１３９】
ＮＯxの選択的触媒還元のためのゼオライト材料の特に好ましい使用方法に関しては、前記選択的触媒還元が、ＮＯxを含有する排ガスに、さらに好ましくは、燃焼機関からの排ガスに行なわれ、前記燃焼機関は、好ましくはディーゼルエンジン、又は希薄燃焼（lean burn）ガソリンエンジンである。
【０１４０】
本発明のゼオライト材料が、ＮＯxの処理に使用される形態に関して、特に制限は適用されず、それ自体として、又はＮＯxの、特に排ガス中のＮＯxの処理に特に適合した１種以上のさらなる構成要素と接続して使用される。したがって、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従う、ＮＯxの、特に排ガス中のＮＯxの処理のための、本発明に従うゼオライト材料は、多孔質壁流基板を含み、前記壁流基板は、入口端、出口端、前記入口端及び前記出口端の間に延在する基板軸長さ、及び前記壁流基板の内壁によって画定される複数のチャンネルを含み、前記複数のチャンネルは、開口入口端及び閉鎖出口端を有する入口チャンネル、並びに閉鎖入口端及び開口出口端を有する出口チャンネルを含む、煤フィルター（soot filter）上の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として提供されることが特に好ましい。本発明に従うゼオライト材料が、前記煤フィルター上に提供される方法に関しては、特に制限は提供されず、任意の適切な方法でその上に提供される。しかしながら、本発明によれば、前記ゼオライト材料は、前記入口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及び前記ゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ゼオライト材料でコーティングされた前記入口チャンネル壁の一部は、前記入口端から前記基板軸長さのｘ％（０＜ｘ＜１００）まで延在することが好ましい。別法として、又はそれに加えて、好ましくはそれに加えて、前記ゼオライト材料は、前記出口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及び前記ゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ＳＣＲ触媒でコーティングされた前記出口チャンネル壁の一部は、前記出口端から前記基板軸長さのｙ％（０＜ｙ＜１００）まで延在する。
【０１４１】
したがって、本発明はさらに、選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）であって、前記ＣＳＦが、多孔質壁流基板を含み、
前記壁流基板は、入口端、出口端、前記入口端及び前記出口端の間に延在する基板軸長さ、及び前記壁流基板の内壁によって画定される複数のチャンネルを含み、前記複数のチャンネルは、開口入口端及び閉鎖出口端を有する入口チャンネル、並びに閉鎖入口端及び開口出口端を有する出口チャンネルを含み、
本出願で規定した本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかに従うゼオライト材料が、前記入口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及びゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ゼオライト材料でコーティングされた前記入口チャンネル壁の一部は、前記入口端から前記基板軸長さのｘ％（０＜ｘ＜１００）まで延在し、
且つ／又は、好ましくは且つ
前記ゼオライト材料は、前記出口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及び前記ゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ゼオライト材料でコーティングされた前記出口チャンネル壁の一部は、前記出口端から前記基板軸長さのｙ％（０＜ｙ＜１００）まで延在する、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）に関連する。
【０１４２】
本発明は以下の実施形態を含み、これらは、そこに規定されるそれぞれの相互依存性によって示される実施形態の特定の組み合わせを含む：
【０１４３】
１．ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
前記方法が、
（１）１種以上のＹＯ2源、１種以上のＸ2Ｏ3源、１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び構造指向剤として１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物を含む混合物を供給する工程、
（２）ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）で得られる混合物を結晶化させる工程、
を含み、
式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は互いに独立してアルキルを表し、Ｒ4はシクロアルキルを表し、且つ
（１）における前記混合物の前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比が、２〜１０００、好ましくは３〜５００、さらに好ましくは５〜３００、さらに好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、さらに好ましくは２３〜３５、さらに好ましくは２５〜３０さらに好ましくは２７〜２９の範囲にあることを特徴とする製造方法。
【０１４４】
２．工程（１）で供給される前記混合物が、好ましくは実質的な量のＺ2Ｏ5源［式中、ＺはＰ、好ましくはＰ及びＡｓであり、さらに好ましくは、Ｚは、工程（２）で結晶化される前記ＣＨＡ骨格構造中のＺ2Ｏ5源である任意の５価の元素である］を含有しない実施形態１に記載の方法。
【０１４５】
３．Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、互いに独立して、任意に置換された、及び／又は任意に分岐した（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、さらにいっそう好ましくは、任意に置換されたメチル又はエチルを表し、さらにいっそう好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、任意に置換されたメチル、好ましくは非置換のメチルを表す実施形態１又は２に記載の方法。
【０１４６】
４．Ｒ4が、任意に複素環式の、及び／又は任意に置換された５〜８員シクロアルキル、さらに好ましくは５〜７員シクロアルキル、さらに好ましくは５員又は６員シクロアルキルを表し、さらにいっそう好ましくは、Ｒ4が、任意に複素環式の、及び／又は任意に置換された６員シクロアルキル、好ましくは任意に置換されたシクロヘキシル、さらに好ましくは非置換のシクロヘキシルを表す実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１４７】
５．前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物が、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−（Ｃ5−Ｃ7）シクロアルキルアンモニウム化合物、好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ3）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキル−（Ｃ5−Ｃ6）シクロアルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキルシクロペンチルアンモニウム、及び／又は１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1−Ｃ2）アルキルシクロヘキシルアンモニウム化合物、さらに好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物からなる実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
【０１４８】
６．前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び／又は前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物が、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、さらに好ましくは前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオン含有化合物、及び／又は前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物が、水酸化物及び／又は塩化物、さらにいっそう好ましくは水酸化物である実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
【０１４９】
７．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【０１５０】
８．前記１種以上のＹＯ2源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のＹＯ2源が、ヒュームドシリカ、及び／又はコロイド状シリカ、好ましくはコロイド状シリカを含む実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
【０１５１】
９．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＸはＡｌ及び／又はＢであり、さらに好ましくはＡｌである実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１５２】
１０．前記１種以上のＸ2Ｏ3源が、アルミナ、アルミン酸塩、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、アルミナ、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ1−Ｃ5）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、ハロゲン化アルミニウム、好ましくは、フッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウム、さらに好ましくは、フッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム、さらにいっそう好ましくは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化ケイ酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ4）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ3）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリイソプロポキシドを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のＸ2Ｏ3源は、アルミニウムトリイソプロポキシドからなる実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１５３】
１１．工程（１）に従う前記混合物が、さらに１種以上の溶媒を含み、前記１種以上の溶媒が、好ましくは、水、好ましくは蒸留水を含み、さらに好ましくは、水が、工程（１）に従う前記混合物中に、前記１種以上の溶媒として含有される実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１５４】
１２．（１）における前記混合物の前記Ｈ2Ｏ：ＹＯ2モル比が、１〜４０、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５〜２５、さらに好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜１７、さらに好ましくは１１〜１５、さらに好ましくは１１．５〜１３、さらに好ましくは１２〜１２．５の範囲にある実施形態１１に記載の方法。
【０１５５】
１３．工程（１）に従って供給される前記混合物中の前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンＣ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：ＹＯ2のモル比が、０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２５、さらに好ましくは０．０３〜０．２、さらに好ましくは０．０５〜０．１５、さらに好ましくは０．０７〜０．１２、さらに好ましくは０．０８〜０．１１、さらにいっそう好ましくは０．０８５〜０．０９５の範囲にある実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
【０１５６】
１４．工程（１）に従って供給される前記混合物中の前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+：ＹＯ2のモル比は、０．００１〜２．０、好ましくは０．００５〜１．０、さらに好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２５、さらに好ましくは０．０８〜０．２２、さらに好ましくは０．１〜０．２、さらに好ましくは０．１２〜０．１８、さらに好ましくは０．１３〜０．１７、さらにいっそう好ましくは０．１４〜０．１６の範囲にある実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法。
【０１５７】
１５．工程（１）に従って供給される前記混合物中の前記１種以上の任意に置換されたエチルトリメチルアンモニウムカチオンの、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+に対するモル比Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）3Ｎ+：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+が、０．０１〜５、好ましくは０．０５〜２、さらに好ましくは０．１〜１．５、さらに好ましくは０．２〜１．２、さらに好ましくは０．３〜１、さらに好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７、さらにいっそう好ましくは０．５５〜０．６５の範囲にある実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
【０１５８】
１６．工程（２）における前記結晶化が、好ましくは９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃、さらにいっそう好ましくは１６５〜１７５℃の範囲にある温度での前記混合物の加熱を伴う実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
１７．工程（２）における前記結晶化が、ソルボサーマル条件下、好ましくは水熱条件下で実施される実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１６０】
１８．工程（２）における前記結晶化が、３〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間、さらに好ましくは８〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１６〜３２時間、さらにいっそう好ましくは２０〜２８時間の範囲にある期間の前記混合物の加熱を伴う実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１６１】
１９．工程（２）における前記結晶化が、好ましくは撹拌すること（stirring）によって、前記混合物を撹拌すること（agitation）を伴う実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１６２】
２０．１工程以上の以下の工程、
（３）（２）で得られる前記結晶化混合物のｐＨを、好ましくは３〜１１、さらに好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜８、さらに好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨに調整する工程、
及び／又は
（４）（２）又は（３）における前記結晶化混合物から前記ゼオライト材料を単離する工程、
及び／又は
（５）（２）、（３）又は（４）で得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程、
及び／又は
（６）（２）、（３）、（４）又は（５）で得られる前記ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程、
及び／又は
（７）前記ゼオライト材料にイオン交換手順を行なう工程、
をさらに含み、
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）及び／又は（７）は、任意の順序で実施され得、且つ
１工程以上の前記工程は、好ましくは１回以上繰り返される実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１６３】
２１．（６）において、前記ゼオライト材料が、噴霧乾燥される実施形態２０に記載の方法。
【０１６４】
２２．（２）で得られた前記ゼオライト材料が、（６）で噴霧乾燥される前に、４）に従う単離、及び／又は（５）に従う洗浄工程を受けない実施形態２１に記載の方法。
【０１６５】
２３．少なくとも１工程の工程（７）において、前記ゼオライト骨格中に含有される１種以上のイオン性非骨格元素が、好ましくは１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素に対して、イオン交換され、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＭｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなり、且つ
前記１種以上のイオン性非骨格元素は、好ましくは、Ｈ+及び／又はアルカリ金属を含み、前記アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、さらにこのましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、さらにいっそう好ましくはＮａである実施形態２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【０１６６】
２５．工程（１）で供給される前記混合物が、実質的な量の如何なるトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物、好ましくはトリアルキルベンジルアンモニウム化合物を含有せず、好ましくは工程（１）で供給される前記混合物が、構造指向剤として、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の実質的な量の如何なる有機テンプレートを含有せず、さらに好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+−含有化合物以外の実質的な量の如何なる構造指向剤を含有せず、さらにいっそう好ましくは、工程（１）で供給される前記混合物は、工程（２）におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための構造指向剤として、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物のみを含有する実施形態１〜２４のいずれかに記載の方法。
【０１６７】
２６．工程（１）で供給される前記混合物が、種結晶を含み、好ましくは種結晶が、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含み、前記種結晶の前記ゼオライト材料が、実施形態１〜２２のいずれかに従って得られる及び／又は得られた実施形態１〜２５のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
２７．工程（１）に従う前記混合物中の種結晶の量が、前記少なくとも１種のＹＯ2源中のＹＯ2の１００質量％に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは、ＹＯ2の１００質量％に基づいて、０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは２．５〜６質量％、さらに好ましくは３〜５質量％、さらにいっそう好ましくは３．５〜４．５質量％の範囲にある実施形態２６に記載の方法。
【０１６９】
２８．実施形態１〜２７のいずれかに記載の方法に従って、得られる及び／又は得られたＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料。
【０１７０】
２９．好ましくは実施形態１〜２７のいずれかに記載の方法に従って、得られる及び／又は得られた、ＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料であって、前記ＣＨＡ型骨格構造が、ＹＯ2及びＸ2Ｏ3を含み、式中、Ｙは４価の元素であり、Ｘは３価の元素であり、前記ゼオライト材料のＩＲスペクトルが、
３，７２０〜３，７５０ｃｍ-1の範囲にある第一の吸収帯（Ｂ１）;及び
１，８５０〜１，８９０ｃｍ-1の範囲にある第二の吸収帯（Ｂ２）を含み、
前記第一の吸収帯の最大吸収の前記第二吸収帯の最大吸収に対する比Ｂ１：Ｂ２が、１〜２．５、好ましくは１．２〜２、さらに好ましくは１．２５〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．８、さらに好ましくは１．３５〜１．７５、さらに好ましくは１．４〜１．７、さらに好ましくは１．４５〜１．６５、さらに好ましくは１．４８〜１．６、さらに好ましくは１．５〜１．５８、さらに好ましくは１．５２〜１．５６の範囲にある合成ゼオライト材料。
【０１７１】
３０．前記ゼオライト材料の粒径Ｄ１０が、５０〜４００ｎｍ、好ましくは９０〜３６０ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜３３０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２７０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜２５０ｎｍの範囲にある実施形態２８又は２９に記載のゼオライト材料。
【０１７２】
３１．前記ゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０が、１５０〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜５５０ｎｍ、さらに好ましくは２４０〜５１０ｎｍ、さらに好ましくは２７０〜４８０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは３３０〜４２０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲にある実施形態２８又は２９に記載のゼオライト材料。
【０１７３】
３２．前記ゼオライト材料の粒径Ｄ９０が、４５０〜９５０ｎｍ、好ましくは５００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは５４０〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは５７０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６００〜７７０ｎｍ、さらに好ましくは６３０〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは６５０〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは６７０〜７００ｎｍの範囲にある実施形態２８又は２９に記載のゼオライト材料。
【０１７４】
３３．前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ１０が、１５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２７０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜２５０ｎｍの範囲にあり、
前記ゼオライト材料の前記平均粒径Ｄ５０が、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは３３０〜４２０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲にあり、且つ
前記ゼオライト材料の前記粒径Ｄ９０が、５００〜９００ｎｍ、好ましくは５７０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは６３０〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは６７０〜７００ｎｍの範囲にある実施形態２８又は２９に記載のゼオライト材料。
【０１７５】
３４．前記ゼオライト材料の前記27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲが、
５５．０〜６１．５ｐｐｍ、好ましくは５６．０〜６０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは５６．５〜６０．０ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．０〜５９．５ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．５〜５９．０ｐｐｍ、さらに好ましくは５７．８〜５８．７ｐｐｍ、さらに好ましくは５８．０〜５８．５ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは５８．４〜５８．５ｐｐｍの範囲にある第一のピーク（Ｐ１）、及び
−０．０〜−７．０ｐｐｍ、好ましくは−０．５〜−６．０ｐｐｍ、さらに好ましくは−１．０〜−５．５ｐｐｍ、さらに好ましくは−１．５〜−５．０ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．０〜−４．５ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．３〜−４．１ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．５〜−３．８ｐｐｍ、さらに好ましくは−２．７〜−３．６ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−２．８〜−３．４ｐｐｍの範囲にある第二のピーク（Ｐ２）を含み、
前記ゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、１：（０．００５−０．２）、好ましくは１：（０．０１−０．１８）、さらに好ましくは１：（０．０３−０．１６）、さらに好ましくは１：（０．０５−０．１５）、さらに好ましくは１：（０．０８−０．１４）、さらに好ましくは１：（０．０９−０．１３）、さらにいっそう好ましくは１：（０．１−０．１２）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２を示す実施形態２８〜３３のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１７６】
３５．前記ゼオライト材料の前記29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲが、
−１０２．０〜−１０６．０ｐｐｍ、好ましくは−１０２．５〜−１０５．５ｐｐｍ、好ましくは−１０３．０〜−１０５．０ｐｐｍ、好ましくは−１０３．２〜−１０４．８ｐｐｍ、好ましくは−１０３．４〜−１０４．５ｐｐｍ、好ましくは−１０３．６〜−１０４．３ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−１０３．８〜−１０４．１ｐｐｍの範囲にある第一のピーク（Ｐ’１）、及び
−１０８．０〜−１１２．５ｐｐｍ、好ましくは−１０９．０〜−１１１．５ｐｐｍ、好ましくは−１０９．５〜−１１１．０ｐｐｍ、好ましくは−１１０．０〜−１１０．５ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは−１１０．１〜−１１０．３ｐｐｍの範囲にある第二のピーク（Ｐ’２）を含み、
前記ゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一及び第二のピークの積分は、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、さらに好ましくは０．２５〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５、さらに好ましくは０．３５〜０．４５、さらに好ましくは０．３７〜０．４３、さらにいっそう好ましくは０．３９〜０．４１の範囲にある積分値の比Ｐ’１：Ｐ’２を示す実施形態２８〜３４のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１７７】
３６．前記ＣＨＡ型骨格構造が、Ｐ及び／又はＡｓ、好ましくはＰ、Ａｓ、Ｖ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素、さらに好ましくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ 、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の元素の如何なる実質的な量も含有せず、さらにいっそう好ましくは、前記骨格構造は、骨格元素として、如何なる５価の元素Ｚの如何なる実質的な量も含有せず、前記ゼオライト材料が、好ましくはＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−１５を含まない実施形態２８〜３５のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１７８】
３７．前記ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3モル比が、４〜２００、好ましくは１０〜１２０、さらに好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは２２〜２８、さらにいっそう好ましくは２４〜２６の範囲にある実施形態２８〜３６のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１７９】
３８．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである実施形態２８〜３７のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１８０】
３９．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｘが、好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、さらに好ましくはＡｌである実施形態２８〜３８のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１８１】
４０．前記ゼオライト材料が、イオン性非骨格元素として１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素を含み、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ+、ＮＨ4+、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＭｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上を含み、さらに好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含み、さらにいっそう好ましくは、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素は、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる実施形態２８〜３９のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１８２】
４１．前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が、前記ゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％に基づいて、０．０１〜２５質量％、好ましくは０．０５〜１５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．５〜６．０質量％、さらに好ましくは１．０〜４．０質量％、さらに好ましくは１．５〜３．５質量％、さらに好ましくは２．０〜３．０質量％、さらに好ましくは２．３〜２．７質量％の範囲にある量で、前記ゼオライト材料中に含有される実施形態４０に記載のゼオライト材料。
【０１８３】
４２．ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って測定される、前記ゼオライト材料の前記ＢＥＴ表面積が、２００〜９５０ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜８５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５００〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５５０〜７５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５８０〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６１０〜６８０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６３５〜６６５ｍ2／ｇ範囲にある実施形態２８〜４１のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１８４】
４３．ＤＩＮ６６１３３に従って測定される前記ゼオライト材料の微細孔体積が、０．５〜３ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１〜２．２ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．１〜２ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．３〜１．７ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．４〜１．６ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは１．４５〜１．５５ｃｍ3／ｇの範囲にある実施形態２８〜４２のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１８５】
４４．選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）であって、前記ＣＳＦが、多孔質壁流基板を含み、
前記壁流基板は、入口端、出口端、前記入口端及び前記出口端の間に延在する基板軸長さ、及び前記壁流基板の内壁によって画定される複数のチャンネルを含み、前記複数のチャンネルは、開口入口端及び閉鎖出口端を有する入口チャンネル、並びに閉鎖入口端及び開口出口端を有する出口チャンネルを含み、
実施形態２８〜４３のいずれかに記載のゼオライト材料が、前記入口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及びゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ゼオライト材料でコーティングされた前記入口チャンネル壁の一部は、前記入口端から前記基板軸長さのｘ％（０＜ｘ＜１００）まで延在し、
且つ／又は、好ましくは且つ
前記ゼオライト材料は、前記出口チャンネル壁の表面の少なくとも一部、及び前記ゼオライト材料でコーティングされた前記チャンネル壁の表面の下部の前記チャンネル壁の範囲の細孔の表面の少なくとも一部上に提供され、前記ゼオライト材料でコーティングされた前記出口チャンネル壁の一部は、前記出口端から前記基板軸長さのｙ％（０＜ｙ＜１００）まで延在する、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）。
【０１８６】
４５．実施形態２８〜４４のいずれかに記載のＣＨＡ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料の、分子篩としての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒として及び／又は触媒担体としての、好ましくは窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての、ＣＯ2の貯蔵及び／又は吸着のための、ＮＨ3の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化のための、Ｎ2Ｏの分解のための、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての、及び／又は有機変換反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの変換、さらに好ましくはメタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）変換における触媒としての、さらに好ましくは窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、さらに好ましくは燃焼機関からの、好ましくはディーゼルエンジンからの、又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガス中の窒素酸化物ＮＯxの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための使用方法。
【０１８７】
［図面の説明］
図１ａ、２ａ、３ａ及び５ａは、それぞれ実施例１〜３及び比較例２に従って得られた、か焼生成物のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。比較目的のために、各図の回折図にＣＨＡ型構造のラインパターンが示される。前記図においては、横軸に角度２シータが示され、縦軸に強度がプロットされている。
【０１８８】
図１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ａ及び５ｂは、それぞれ実施例１〜３並びに比較例１及び２に従って得られた、か焼生成物について得られたＩＲスペクトルを示す。前記図においては、横軸にｃｍ-1で波数が示され、縦軸に吸光度がプロットされている。
【０１８９】
図１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｂ及び５ｃは、それぞれ実施例１〜３並びに比較例１及び２のか焼生成物について得られた29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。前記図においては、ｐｐｍ単位の化学シフトが横軸に示され、任意単位の相対強度が縦軸にプロットされている。さらに、相対的ピーク強度の積分が、関連ピークの横軸上に示され、その最大値のｐｐｍ値が、各ピーク上に最大値の表示「Ｍ」に続いて示される。
【０１９０】
図１ｄ、２ｄ、３ｄ、４ｃ及び５ｄは、それぞれ実施例１〜３並びに比較例１及び２のか焼生成物について得られた27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。前記図においては、ｐｐｍ単位の化学シフトが横軸に示され、任意単位の相対強度が縦軸にプロットされている。さらに、相対的ピーク強度の積分が、関連ピークの横軸上に示され、その最大値のｐｐｍ値が、各ピーク上に最大値の表示「Ｍ」に続いて示される。
【実施例】
【０１９１】
前記粉末材料についてのＸ線回折実験は、Ｃｕ  Ｋα−１線を用いるＳｏｌ−Ｘ検出器を備えるＡｄｖａｎｃｅ  Ｄ８  Ｓｅｒｉｅｓ  ２  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ （Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳ）を用いて行なった。
【０１９２】
27ＡｌＭＡＳ固体ＮＭＲ実験は、２５０ｍｓリサイクル遅延及び２０ｍｓ捕捉を用いて、１０ｋＨｚＭａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ下、１５°−パルスで直接励起によって測定した。前記データは、５０Ｈｚの指数関数的な線幅拡大（exponential line broadening）によって処理した。
【０１９３】
29ＳｉＭＡＳ固体ＮＭＲ実験は、３００ ＭＨｚ  １Ｈ  Ｌａｒｍｏｒ周波数を有するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて行なった。スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて、３０Ｈｚの指数関数的な線幅拡大、手動位相整合（manual phasing）、前スペクトル幅に渡る手動ベースライン補正で処理した。スペクトルは、外部二次標準としてポリマーＱ８Ｍ８を用い、トリメチルシリルＭ基の共鳴を１２．５ｐｐｍに設定することにより基準とした。
【０１９４】
ＩＲスペクトルは、担体材料を含まない試料から得られ、前記試料は、測定前に、高真空下、３００℃で３時間加熱した。前記測定は、ＣａＦ2ウィンドウを備える高真空測定セル中で、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて行なった。得られたデータは、吸光度値に変換し、ベースライン補正後のスペクトルについて解析を行なった。
【０１９５】
前記試料の粒径分布は、０．１ｇの前記ゼオライト粉末を、１００ｇのＨ2Ｏ中に分散させ、１０分間の超音波処理することで行なった。動的光散乱は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ， Ｖｅｒｓｉｏｎ６．３４を備えるＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ で行い、各試料について、１０秒の測定時間、５回を適用した。上記の値は、ナノメートル単位の数による平均粒径である。
【０１９６】
前記か焼した試料の微細孔体積は、ＤＩＮ  ６６１３３に従って測定した。
【０１９７】
［実施例１：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及びエチルトリメチルアンモニウムを用いるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製］
５３０．７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）を、６６．７４ｇのアルミニウムトリイソプロピレート、及び２１５．６６ｇのエチルトリメチルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）と混合した。その後、６８６．９３ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ2Ｏ中４０質量％コロイド溶液）、及び１１．４９ｇのＣＨＡ種を前記攪拌混合物に添加した。結果として得られたゲルを、総体積２．５Ｌの撹拌オートクレーブに入れた。前記オートクレーブを７時間内に１７０℃に加熱した。前記温度を７２時間、一定に維持した。その後、前記オートクレーブを室温に冷却した。次いで、固体をろ過、及び洗浄水のｐＨが７になるまで集中洗浄する（intensive washing）ことにより分離した。最後に、前記固体を１２０℃で１０時間乾燥した。固体収量＝３３５ｇ。前記材料を５５０℃で５時間か焼した。
【０１９８】
前記か焼した材料のＸＲＤによる特性を図１ａに示すが、これは前記生成物のＣＨＡ型骨格構造を示し、１０１ｎｍの平均結晶径、及び８７％の結晶化度を提供する。前記か焼した材料は、６６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．２９ｃｍ3／ｇの細孔体積、及び２．７６ｎｍのメジアン細孔幅を示した。前記か焼した材料の元素分析は、前記試料中、９３．４質量％のＳｉＯ2、６．５質量％のＡｌ2Ｏ3、及び０．１質量％のＮａ2Ｏを示し、したがって、２４．５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3原子比（ＳＡＲ）を提供した。
【０１９９】
前記か焼した試料のＩＲスペクトルを図１ｂに示すが、ここでは、とりわけ、３，７３６ｃｍ-1及び１,８６５ｃｍ-1に最大値を有する吸収帯が認められ、前者の最大吸収の後者の最大吸収に対する比は、１．４８を示す。
【０２００】
前記か焼した試料の粒径分布は、０．２１μｍのＤ１０値、０．２７μｍのＤ５０値、及び０．６７μｍのＤ９０値を提供した。
【０２０１】
前記か焼したゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲを図１ｃに示すが、これは、−１０３．８７及び−１１０．１２ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ０．４１８及び１の相対強度を示す。
【０２０２】
前記か焼したゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲを図１ｄに示すが、これは、５８．４４及び−０．３４ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ１及び０．０６９の相対強度を示す。
【０２０３】
［実施例２：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及びエチルトリメチルアンモニウムを用いるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製］
５３０．７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）を、６６．７４ｇのアルミニウムトリイソプロピレート、及び２１５．６６ｇのエチルトリメチルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）と混合した。その後、６８６．９３ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ2Ｏ中４０質量％コロイド溶液）、及び１１．４９ｇのＣＨＡ種を前記攪拌混合物に添加した。結果として得られたゲルを、総体積２．５Ｌの撹拌オートクレーブに入れた。前記オートクレーブを７時間内に１７０℃に加熱した。前記温度を２４時間、一定に維持した。その後、前記オートクレーブを室温に冷却した。次いで、固体をろ過、及び洗浄水のｐＨが７になるまで集中洗浄することにより分離した。最後に、前記固体を１２０℃で１０時間乾燥した。固体収量＝３３７ｇ。前記材料を５５０℃で５時間か焼した。
【０２０４】
前記か焼した材料のＸＲＤによる特性を図２ａに示すが、これは前記生成物のＣＨＡ型骨格構造を示し、９６ｎｍの平均結晶径、及び８６％の結晶化度を提供する。前記か焼した材料は、６３５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．８０ｃｍ3／ｇの細孔体積、及び１．３１ｎｍのメジアン細孔幅を示した。前記か焼した材料の元素分析は、前記試料中、９３．４質量％のＳｉＯ2、６．２質量％のＡｌ2Ｏ3、及び０．１質量％のＮａ2Ｏを示し、したがって、２４．７のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3原子比（ＳＡＲ）を提供した。
【０２０５】
前記か焼した試料のＩＲスペクトルを図２ｂに示すが、ここでは、とりわけ、３，７３６ｃｍ-1及び１,８６５ｃｍ-1に最大値を有する吸収帯が認められ、前者の最大吸収の後者の最大吸収に対する比は、１．６４を示す。
【０２０６】
前記か焼した試料の粒径分布は、０．３０μｍのＤ１０値、０．４８μｍのＤ５０値、及び０．７０μｍのＤ９０値を提供した。
【０２０７】
前記か焼したゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲを図２ｃに示すが、これは、−１０４．０２及び−１１０．２３ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ０．３７７及び１の相対強度を示す。
【０２０８】
前記か焼したゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲを図２ｄに示すが、これは、５８．４９及び−０．７８ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ１及び０．１４９の相対強度を示す。
【０２０９】
［実施例３：トリメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびエチルトリメチルアンモニウムを用いるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製］
１２．３８ｋｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）を、１．５６ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレート、及び５．０３ｋｇのエチルトリメチルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）と混合した。その後、１６．０３ｋｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ2Ｏ中４０質量％コロイド溶液）、及び２６８．１２ｇのＣＨＡ種を前記攪拌混合物に添加した。結果として得られたゲルを、総体積６０Ｌの撹拌オートクレーブに入れた。前記オートクレーブを７時間内に１７０℃に加熱した。前記温度を２４時間、一定に維持した。その後、前記オートクレーブを室温に冷却した。次いで、固体をろ過、及び洗浄水のｐＨが７になるまで集中洗浄することにより分離した。最後に、前記固体を１２０℃で１０時間乾燥した。固体収量＝７．５ｋｇ。前記材料を５５０℃で５時間か焼した。
【０２１０】
前記か焼した材料のＸＲＤによる特性を図３ａに示すが、これは前記生成物のＣＨＡ型骨格構造を示し、１０６ｎｍの平均結晶径、及び９０％の結晶化度を提供する。前記か焼した材料は、６５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．２０ｃｍ3／ｇの細孔体積、及び０．５１ｎｍのメジアン細孔幅を示した。前記か焼した材料の元素分析は、前記試料中、９３．７質量％のＳｉＯ2、６．２質量％のＡｌ2Ｏ3、及び０．１質量％のＮａ2Ｏを示し、したがって、２４．６のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3原子比（ＳＡＲ）を提供した。
【０２１１】
前記か焼した試料のＩＲスペクトルを図３ｂに示すが、ここでは、とりわけ、３，７３４ｃｍ-1及び１,８６７ｃｍ-1に最大値を有する吸収帯が認められ、前者の最大吸収の後者の最大吸収に対する比は、１．４４を示す。
【０２１２】
前記か焼した試料の粒径分布は、０．１５μｍのＤ１０値、０．４３μｍのＤ５０値、及び０．７０μｍのＤ９０値を提供した。
【０２１３】
前記か焼したゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲを図３ｃに示すが、これは、−１０３．６８及び−１１０．０８ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ０．３９１及び１の相対強度を示す。
【０２１４】
前記か焼したゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲを図３ｄに示すが、これは、５８．４９及び−０．２６ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ１及び０．１の相対強度を示す。
【０２１５】
［比較例１：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムを用いるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製］
５３４．５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）を、５６．５４ｇのアルミニウムトリイソプロピレート、及び１５０．６２ｇのテトラメチルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２５質量％溶液）と混合した。その後、６９２．０１ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ2Ｏ中４０質量％コロイド溶液）、及び１１ｇのＣＨＡ種を前記攪拌混合物に添加した。結果として得られたゲルを、総体積２．５Ｌの撹拌オートクレーブに入れた。前記オートクレーブを７時間内に１７０℃に加熱した。前記温度を１５時間、一定に維持した。その後、前記オートクレーブを室温に冷却した。次いで、固体をろ過、及び洗浄水のｐＨが７になるまで集中洗浄することにより分離した。最後に、前記固体を１２０℃で１０時間乾燥した。固体収量＝３２７ｇ。前記材料を５５０℃で５時間か焼した。
【０２１６】
前記か焼した材料のＸＲＤによる特性は、前記生成物のＣＨＡ型骨格構造を確認し、１１５ｎｍの平均結晶径、及び９１％の結晶化度を提供した。前記か焼した材料は、６２１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．０７ｃｍ3／ｇの細孔体積、及び０．６８ｎｍのメジアン細孔幅を示した。前記か焼した材料の元素分析は、前記試料中、９３．４質量％のＳｉＯ2、６．４質量％のＡｌ2Ｏ3、及び０．２質量％のＮａ2Ｏを示し、したがって、２５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3原子比（ＳＡＲ）を提供した。
【０２１７】
前記か焼した試料のＩＲスペクトルを図４ａに示すが、ここでは、とりわけ、３，７３２ｃｍ-1及び１,８６６ｃｍ-1に最大値を有する吸収帯が認められ、前者の最大吸収の後者の最大吸収に対する比は、１．３３を示す。
【０２１８】
前記か焼した試料の粒径分布は、０．６１μｍのＤ１０値、０．９２μｍのＤ５０値、及び１．５８μｍのＤ９０値を提供した。
【０２１９】
前記か焼したゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲを図４ｂに示すが、これは、−１０４．１及び−１１０．３ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ０．３３４及び１の相対強度を示す。
【０２２０】
前記か焼したゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲを図４ｃに示すが、これは、５８．３及び−６．３ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ１及び０．１２４の相対強度を示す。
【０２２１】
［比較例２：トリメチルシクロヘキシルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムを用いるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製］
２７６．８ｋｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２０質量％溶液）を、３４．８０ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレート、及び７７．９９ｋｇのテトラメチルアンモニウム水酸化物（Ｈ2Ｏ中２５質量％溶液）と混合した。その後、３５８．３２ｋｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ2Ｏ中４０質量％コロイド溶液）、及び５．７３ｋｇのＣＨＡ種を前記攪拌混合物に添加した。結果として得られたゲルを、総体積１６００Ｌの撹拌オートクレーブに入れた。前記オートクレーブを７時間内に１７０℃に加熱した。前記温度を１８時間、一定に維持した。その後、前記オートクレーブを室温に冷却した。次いで、固体をろ過、及び洗浄水のｐＨが７になるまで集中洗浄することにより分離した。最後に、前記固体を１２０℃で１０時間乾燥した。前記材料を５５０℃で５時間か焼した。
【０２２２】
前記か焼した材料のＸＲＤによる特性を図５ａに示すが、これは前記生成物のＣＨＡ型骨格構造を示し、１１８ｎｍの平均結晶径、及び９２％の結晶化度を提供する。前記か焼した材料は、６５４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．０９ｃｍ3／ｇの細孔体積、及び０．６８ｎｍのメジアン細孔幅を示した。前記か焼した材料の元素分析は、前記試料中、９３．２質量％のＳｉＯ2、６．６質量％のＡｌ2Ｏ3、及び０．２質量％のＮａ2Ｏを示し、したがって、２４のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3原子比（ＳＡＲ）を提供した。
【０２２３】
前記か焼した試料のＩＲスペクトルを図５ｂに示すが、ここでは、とりわけ、３，７３３ｃｍ-1及び１,８６６ｃｍ-1に最大値を有する吸収帯が認められ、前者の最大吸収の後者の最大吸収に対する比は、１．３５を示す。
【０２２４】
前記か焼した試料の粒径分布は、０．３９μｍのＤ１０値、０．５８μｍのＤ５０値、及び１．２２μｍのＤ９０値を提供した。
【０２２５】
前記か焼したゼオライト材料の29ＳｉＭＡＳ  ＮＭＲを図５ｃに示すが、これは、−１０４．２及び−１１０．５ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ０．３９４及び１の相対強度を示す。
【０２２６】
前記か焼したゼオライト材料の27ＡｌＭＡＳ  ＮＭＲを図５ｄに示すが、これは、５８．５及び−２．７ｐｐｍにピークを示し、前記ピークの積分は、前記シグナルについて、それぞれ１及び０．２２５の相対強度を示す。
【０２２７】
［実施例４：選択的触媒還元試験］
実施例１に従って、並びに比較例１及び２に従って得られた前記試料を、それらのＮＯx変換能力に関連して選択的触媒還元条件下で試験した。この趣旨で、前記各か焼した試料を、銅でイオン交換した。次いで、前記銅を負荷した試料を、１０体積％の水を含有する雰囲気下で、８５０℃で６時間時効（age）した。その後、時効した試料を、種々の温度で、５００ｐｐｍの窒素酸化物、５００ｐｐｍのアンモニア、５体積％の水、１０体積％の酸素、残りの窒素を含有するガス流と接触させた。具体的には、前記試料の選択的触媒還元条件下での窒素酸化物を変換する能力を、２００℃、３００℃、４５０℃で試験した。前記試験の結果を以下の表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2019505460.tif 000003
【０２２９】
自動車の内燃機関からの排ガスの処理で経験される条件を厳密に反映させる条件下で試験するため、銅でイオン交換した後の上記の試料を、ウォッシュコートとしてフロースルーモノリス基板上に提供し、次いで、前記コーティングされた基板を、１０体積％の水を含有する雰囲気下で、７５０℃で５時間時効した。その後、前記コーティングされたモノリスを、それぞれ、前記粉末試料を試験するために使用した同じガス流と２００℃、及び６００℃で接触させた。前記試料の前記「中核となる（core）」試験の結果を以下の表２に示す。
【０２３０】
【表２】
2019505460.tif 000004
【０２３１】
結果として、選択的触媒還元試験の前記結果から理解されるように、驚くべきことに、粉末試料について行なった試験、並びにコーティングされたモノリス試料について行なった試験の両方において、本発明の試料で得られた結果は、比較例で得られたものより、特に、低温での窒素酸化物の変換に関して、明らかに性能が優れていることが見出された。その結果として、全く予想外なことに、本発明の方法は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の非常に効率的な製造方法を提供するだけでなく、さらに非常に驚くべきことに、選択的触媒還元条件下での窒素酸化物の変換に関して、予想外に改善された性能を示す材料を提供することが見出された。
【図１ａ】
2019505460.tif 000005
【図１ｂ】
2019505460.tif 000006
【図１ｃ】
2019505460.tif 000007
【図１ｄ】
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【図２ａ】
2019505460.tif 000009
【図２ｂ】
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【図２ｃ】
2019505460.tif 000011
【図２ｄ】
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【図３ａ】
2019505460.tif 000013
【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
2019505460.tif 000022
【図５ｄ】
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【国際調査報告】
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