(57)【要約】  （i）１０−２Ｐａ未満の圧力にて、１００℃〜６００℃に加熱した第１蒸着源中に含まれている金属合金から、（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属と、（b）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属と、を共蒸着させる、１つ以上の共蒸着工程と；（ii）上記第１蒸着源よりも温度が低い表面上に、第１金属を堆積させる、（i）に引き続く１つ以上の堆積工程と、を含む、金属含有層の製造方法であって；工程（i）において、上記合金の少なくとも一部は、上記第１金属および上記第２金属を含む均一相の形態で与えられている、製造方法。また、上記の材料を含んでいる電子デバイスおよびその製造方法。
2019501537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）１０−２Ｐａ未満の圧力にて、１００℃〜６００℃に加熱した第１蒸着源中に含まれている金属合金から、下記（a）および（b）を共蒸着させる、１つ以上の共蒸着工程と、
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属；
（b）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属；
（ii）上記第１蒸着源よりも温度が低い表面上に、上記第１金属を堆積させる、（i）に引き続く１つ以上の堆積工程と、
を含む、金属含有層の製造方法であって、
工程（i）において、上記合金の少なくとも一部は、上記第１金属および上記第２金属を含む均一相の形態で与えられている、製造方法。
【請求項２】
工程（i）においては、１０−２Ｐａ未満の圧力にて、１００℃〜６００℃に加熱した第２蒸着源中に含まれている実質的に共有結合性のマトリクス材料から、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物をさらに共蒸着させ、
工程（ii）においては、上記第１蒸着源および上記第２蒸着源よりも温度が低い表面上に、上記１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物を共堆積させる、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ii）においては、上記第２金属を、上記第１金属（および、存在するならば上記実質的に共有結合性のマトリクス化合物）と共に上記表面上に共堆積させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１蒸着源の温度は、上記金属合金の融点未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記金属合金の融点は、上記第１金属および／または上記第２金属のいずれかよりも高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記合金中の上記第１金属および上記第２金属の合計量を基準とすると、上記第１金属の合計量は９５重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記合金中の上記第１金属および上記第２金属の合計量を基準とすると、上記第１金属の合計量は、０．０１重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
下記（i）および（ii）のうち少なくとも一方を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）上記第１金属は、ナトリウムである。
（ii）上記第２金属は、亜鉛である。
【請求項９】
下記（i）および（ii）のうち少なくとも一方を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
（i）上記第１金属は、リチウムである。
（ii）上記第２金属は、マグネシウムである。
【請求項１０】
上記実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、有機マトリクス化合物である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
第１電極と第２電極との間に位置する、２つ以上の区別される層と、
任意構成で、上記電極間の外部空間に配置されている、他のデバイス部品と、
を備えている、電子デバイスの製造方法であって、
上記区別される層の１つ以上は、下記（a）と、任意構成で（ba）および／または（bb）と、を含んでおり：
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される、１種類以上の第１金属；
（ba）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅからなる群より選択される１種類以上の第２金属；
（bb）１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物；
上記製造方法は、
（i）上記第１電極、および、（上記デバイスに存在するならば）上記第１電極と上記第１金属の含有層との間に配置されている層を、順次提供する(providing subsequently)工程と、
（ii）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって、上記第１金属の含有層を提供する工程と、
（iii）（上記デバイスに存在するならば）上記第１金属の含有層と上記第２電極との間にある残余の層、上記第２電極、および、（存在するならば）上記電極間の外部空間に配置されている他の任意のデバイス部品、を提供する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１２】
第１電極と第２電極との間に位置する、２つ以上の区別される層と、
任意構成で、上記電極間の外部空間に配置されている、他のデバイス部品と、
を備えている、電子デバイスであって、
上記区別される層の１つ以上は、下記（a）、（b）、および任意構成で（c）を含んでおり：
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される、１種類以上の第１金属；
（b）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅからなる群より選択される、１種類以上の第２金属；
（c）１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物；
上記デバイスは、
（i）上記第１電極、および、（上記デバイスに存在するならば）上記第１電極と上記第１金属の含有層との間に配置されている層を、順次提供する工程と、
（ii）請求項３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって、上記第１金属の含有層を提供する工程と、
（iii）（上記デバイスに存在するならば）上記第１金属の含有層と上記第２電極との間にある残余の層、および、（存在するならば）上記電極間の外部空間に配置されている他の任意のデバイス部品、を提供する工程と、
を含む製造方法によって得られる、電子デバイス。
【請求項１３】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される、１種類以上の第１金属と、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＴｅから選択される、１種類以上の第２金属と、
任意構成で、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物と、
を含んでいる金属含有層であって、
上記層は、下記（i）〜（iii）から選択される最も揮発性が高い成分よりも揮発性が高い成分を実質的に含んでおらず：
（i）上記層に含まれている上記第１金属；
（ii）上記層に含まれている上記第２金属；
（iii）上記層に含まれている上記実質的に共有結合性のマトリクス化合物；
上記層は、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、金属含有層。
【請求項１４】
上記層の全重量を基準とすると、上記層中の上記第１金属の合計量は、０．０１重量％以上である、請求項１３に記載の金属含有層。
【請求項１５】
上記層は金属性であり、
上記層中の上記第２金属の含有率は、８０重量％以上である、請求項１３または１４に記載の金属含有層。
【請求項１６】
第１金属の含有層、および／または、当該第１金属の含有層を備えている電子デバイス
を製造するための金属合金の使用であって、
上記合金は１つ以上の均一相を有しており、
上記１つ以上の均一相は、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属と、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属と、
を含んでいる、使用。
【請求項１７】
第１電極と、
第２電極と、
上記第１電極と上記第２電極との間に配置されている１つ以上の層であって、実質的に共有結合性のマトリクス化合物を含んでいる層と、
を備えている電子デバイスであって、
上記デバイスにおいては、
（i）実質的に元素形態のリチウムおよびマグネシウムと、
（ii）任意構成で、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物と、
を含んでいる１つ以上の層が、好ましくは上記第１電極と上記第２電極との間に配置されている、電子デバイス。
【請求項１８】
有機ＥＬデバイスおよび有機光起電力素子から選択される、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
上記実質的に元素形態のリチウムおよびマグネシウムを含んでいる層は、電子注入層、電子輸送層または電荷発生層である、請求項１８に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電子デバイスを製造するための、リチウムおよびマグネシウムを含んでいる合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有層の製造方法、および当該層を備えている電子デバイスの製造方法と関係がある。本発明はまた、本発明の製造方法によって製造できる層、および当該層を備えている電子デバイスとも関係がある。本発明はさらに、本発明の製造方法によって製造され、電子デバイス製造用の中間物として利用できる層および金属合金とも関係がある。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一部が有機化学によって得られる材料に基づく電子デバイスの中でも、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は卓越した地位にある。１９８７年、Tang et al.が高効率のＯＬＥＤを実証して以降（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）、ＯＬＥＤは有望な候補物から、高級商用ディスプレイへと発展した。ＯＬＥＤは、概ね有機材料からできた薄い層が連なっている。通常、上記層の厚さは１ｎｍ〜５μｍである。通常は、真空蒸着か、または溶液から（例えば、スピンコーティングまたはジェット印刷によって）のいずれかによって、上記の層を形成する。
【０００３】
カソードに由来する電子の形態、およびアノードに由来する正孔の形態である電荷キャリアが、両極間に配置された有機層へと注入された後に、ＯＬＥＤは発光する。電荷キャリアの注入は、印加された外部電圧を受けて発生し、それに続いて発光部中に励起子が形成され、これらの励起子が再結合して発光が生じる。１つ以上の電極は透明または半透明であり、多くの場合、透明酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など）の形態、または薄い金属層の形態である。
【０００４】
ＯＬＥＤの発光層（ＬＥＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ）で使用されるマトリクス化合物の中でも、非局在電子の共役系を有する１つ以上の構造部分を有している化合物、および／または、自由電子対を有する原子を含んでいる化合物は、重要な地位にある。ここ１０年間で、以下の二つの機能的特徴を様々な組み合わせで有しているマトリクス化合物に、特に注目が集まった。一つは、例えば周期表の１５〜１６族の原子上に局在化している自由電子対の存在である。もう一つは、不飽和有機化合物の形態で最もよくみられる、非局在電子の共役系の存在である。現在、広汎な電子輸送マトリクスが入手可能である。この範囲には、同素環芳香系、および／または、炭素−炭素二重結合および三重結合のみを有している炭化水素マトリクスのものから、ホスフィンオキシドおよびジアゾールから選択される強い極性基を有しているマトリクスのものまでが包含される。
【０００５】
電気的特性（特に導電性）を改良するために、電荷輸送半導体材料に電気的ドーピングを施すことが、１９９０年代より知られている（例えば、ＵＳ５０９３６９８Ａ）。現在最もよく利用されており（例えば、ディスプレイの工業的製造に）、標準的な方法である熱蒸着によって製造されるＥＴＬをｎ型ドープする、特に単純な方法とは、以下のものである。すなわち、（i）１つの蒸着源からマトリクス化合物を気化させ、（ii）別の蒸着源から強い陽性金属を気化させ、（iii）冷却した表面にこれらを共堆積させる方法である。より強いｎ型ドーパントの必要性と、当該ドーパントの環境条件における高い反応性および高い敏感性との間には内在的な齟齬がある。そのため、それらの産業利用一般、そして特に、最新の品質保証（ＱＡ）の要求を満たすことが困難となっている。
【０００６】
ＷＯ２０１５／０９７２３２として公開された先行出願には、最新の技術水準が簡潔にまとめられており、同出願では上述した問題点のいくつかに対処することに成功している。この分野における進歩が続いているにもかかわらず、穏やかで高い再現性のある製造条件下において、広範な種類のマトリクス化合物に対して高性能の半導体材料を提供できる強力なｎ型ドーパントに対する要求は、未だ満たされていない。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、（i）反応性の高いアルカリ金属を実質的に元素形態で含んでいる層と、（ii）当該アルカリ金属含有層を備えている電子デバイスと、の改良された製造方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、本発明の製造方法で製造することができ、特性が向上している金属含有層および電子デバイスを提供することにある。本発明の第三の目的は、本発明の方法において中間物として利用でき、アルカリ金属含有層を備えている電子デバイスの製造をより容易にする、金属含有層および金属合金を提供することにある。
【発明の概要】
【０００８】
上記の目的は、以下によって達成される：
（i）１０−２Ｐａ未満の圧力にて、１００℃〜６００℃に加熱した第１蒸着源中に含まれている金属合金から、下記（a）および（b）を共蒸着させる、１つ以上の共蒸着工程と、
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属；
（b）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属；
（ii）上記第１蒸着源よりも温度が低い表面上に、上記第１金属を堆積させる、（i）に引き続く１つ以上の堆積工程と、
を含む、金属含有層の製造方法であって、
工程（i）において、上記合金の少なくとも一部は、上記第１金属および上記第２金属を含む均一相の形態で与えられている、製造方法。
【０００９】
「金属合金」については、実質的に金属性の組成物のことであると理解されたい。ここで、金属合金は、９０原子％以上、好ましくは９５原子％以上、より好ましくは９８原子％以上、より一層好ましくは９９原子％以上、最も好ましくは９９．９原子％以上が、金属性の原子である。水素、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、ハロゲンおよび希ガスを除く全ての元素が、金属性であると理解される。
【００１０】
好ましくは、上記圧力は、５×１０−３Ｐａ未満であり、より好ましくは１０−３Ｐａ未満であり、より一層好ましくは５×１０−４Ｐａ未満であり、最も好ましくは１０−４Ｐａ未満である。また好ましくは、上記第１蒸着源は、１５０℃〜５５０℃に加熱され、より好ましくは２００〜５００℃に加熱され、より一層好ましくは２５０℃〜４５０℃に加熱され、最も好ましくは３００〜４００℃に加熱される。
【００１１】
一実施形態では、工程（i）においては、１０−２Ｐａ未満の圧力にて、１００℃〜６００℃に加熱した第２蒸着源中に含まれている実質的に共有結合性のマトリクス材料から、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物もさらに共蒸着させ；工程（ii）においては、上記第１蒸着源および上記第２蒸着源よりも温度が低い表面上に、上記１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物を共堆積させる。
【００１２】
第１蒸着源および第２蒸着源に関して、操作温度および操作圧力の好適な範囲は同じである。
【００１３】
他の実施形態では、工程（ii）においては、上記第２金属を、上記第１金属（および、存在するならば実質的に共有結合性のマトリクス化合物）と共に上記表面上に共堆積させる。
【００１４】
一実施形態において、上記金属合金中に含まれている第１蒸着源は、均一である。
【００１５】
「均一な金属合金」については、単一の固相または液相からなる合金のことであると理解されたい。好ましくは、単一の相は固相である。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、工程（ii）において堆積される第１金属は、少なくとも部分的には実質的に元素形態であると考えられる。
【００１７】
「実質的に元素形態」については、電子状態およびエネルギー、ならびに含まれている金属原子の化学結合の観点において、金属塩、有機金属化合物、金属−非金属間の共有結合を有している他の化合物、または配位金属化合物の形態よりも、単体金属、自由金属原子または金属原子のクラスターの形態に近い形態のことであると理解されたい。
【００１８】
「金属合金」とは、純粋な単体金属、原子化した金属、金属分子および金属クラスター、実質的に元素形態である金属の他の例、以外のものを表すと理解されたい。
【００１９】
第１蒸着源中に含まれている組成物中の、好ましい第１金属はナトリウムである。第１蒸着源中に含まれている組成物中の、好ましい２金属は亜鉛である。
【００２０】
他の実施形態においては、（i）第１蒸着源中に含まれている組成物中の第１金属はリチウムであってもよく、および／または、（ii）第１蒸着源中に含まれている組成物中の第２金属はマグネシウムであってもよい。
【００２１】
さらに好ましくは、第１蒸着源中に含まれている金属合金中において、第１金属および第２金属の合計量は、当該合金の１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、より一層好ましくは９０重量％以上であり、より一層好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９９重量％以上である。
【００２２】
好ましくは、合金中の第１金属および第２金属の合計量を基準とすると、第１金属の合計量は９５重量％未満であり、好ましくは９０重量％未満であり、より好ましくは５０重量％未満であり、より一層好ましくは２０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満であり、さらに好ましくは５重量％未満である。
【００２３】
さらに好ましくは、第１金属の量は、金属合金に含まれている第１金属および第２金属の合計量の０．０１重量％超であり、好ましくは０．１重量％超であり、より好ましくは０．５重量％超であり、より一層好ましくは１重量％超であり、最も好ましくは２重量％超であり、さらに好ましくは５重量％超である。
【００２４】
また好ましくは、第１蒸着源の温度は、金属合金の融点未満である。
【００２５】
一実施形態において、第１蒸着源の温度は、合金に含まれている第１金属の融点および／または第２金属の融点の、いずれよりも高い。
【００２６】
他の実施形態において、第１蒸着源の温度は、合金に含まれている第１金属の融点よりも高く、第２金属の融点よりも低い。
【００２７】
「実質的に共有結合性」とは、主に共有結合によって互いに結合している元素を含む化合物を意味すると理解されたい。実質的に共有結合性のマトリクス材料は、１種類以上の実質的に共有結合性の化合物からなる。実質的に共有結合性の材料は、低分子量化合物を含んでいてもよい。この低分子量化合物は、好ましくは、真空蒸着（ＶＴＥ）による処理が可能で、分解しない程度に安定でありうる。あるいは、実質的に共有結合性の材料は、分子量の充分に小さい化合物を放出し、高真空下で蒸着させられるならば、高分子材料を含んでいてもよい（例えば、第２蒸着源の温度上昇により、部分的に解重合することによって）。
【００２８】
実質的に共有結合性である高分子マトリクス化合物は、好ましくは、骨格原子と周辺原子との両方を有している。実質的に共有結合性の化合物における骨格原子は、隣接する２つ以上の原子と共有結合している。実質的に共有結合性の化合物における他の原子は、周辺原子である。周辺原子は、隣接する１つの原子と共有結合している。カチオンおよびアニオンを含んでいる化合物は、カチオンまたはアニオンの少なくとも一方が１０個以上の共有結合している原子を有しているならば、実質的に共有結合性と見做される。
【００２９】
実質的に共有結合性のマトリクス化合物の好適な例は、共有結合しているＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓから主に構成されている有機化合物である。この有機化合物はまた、任意構成で、共有結合しているＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅを有していてもよい。有機マトリクス化合物の機能を果たしうる有機化合物のさらなる例としては、炭素−金属共有結合を有している有機金属化合物、有機リガンドを含んでいる金属複合体、および有機酸の金属塩が挙げられる。
【００３０】
一実施形態において、有機マトリクス化合物は金属原子を有しておらず、その骨格原子の大部分はＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。
【００３１】
金属含有層が電子輸送層または電子注入層として好適である好ましい一実施形態においては、同じ標準化条件にてサイクリックボルタンメトリーで測定した場合に、実質的に共有結合性のマトリクス材料における任意の実質的に共有結合性のマトリクス化合物の還元電位の値が、テトラキス（キノキサリン−５−イルオキシ）ジルコニウムから得られる値よりも負であることが有利でありうる。また、任意の実質的に共有結合性のマトリクス化合物の還元電位の値は、好ましくは４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，１’−ビフェニルよりも負であり、より好ましくは２，４，６−トリ（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジンよりも負であり、より一層好ましくは２，４，６−トリフェニルトリアジンよりも負であり、より一層好ましくは２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、非常に好ましくは４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンよりも負であり、より一層好ましくは１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンよりも負であり、最も好ましくはピレンよりも負であり、さらに好ましくは［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）よりも負である。
【００３２】
その一方で、好ましくは、実質的に共有結合性のマトリクス化合物からなる実質的に共有結合性のマトリクス材料は、個々の化合物について標準化条件にて測定した場合、酸化還元電位がＮ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタフェニル−９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアミンよりも正であることが好ましい。実質的に共有結合性のマトリクス材料の還元電位は、好ましくはトリフェニレンよりも正であり、より好ましくはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンよりも正であり、より一層好ましくはビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドよりも正であり、最も好ましくは３−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールよりも正である。
【００３３】
他の実施形態において、実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、６個以上（好ましくは１０個以上、より一層好ましくは１４個以上）の非局在化電子の共役系を有している。
【００３４】
非局在化電子の共役系の例としては、π結合とσ結合とが交互に並んでいる系が挙げられる。任意で、原子間にπ結合を有する２原子単位の１つ以上を、１つ以上の孤立原子対を担う原子によって置き換えることができる（通常は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される２価の原子によって。あるいは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される３価の原子によって）。好ましくは、非局在電子の共役系は、Hueckel則に従う１つ以上の芳香環または芳香族複素環を有している。また好ましくは、実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、互いに共有結合で連結されているか、または縮合している２個以上の芳香環または芳香族複素環を有してもよい。
【００３５】
特定の一実施形態において、実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、共有結合している原子からなる環であって、当該環の原子のうち１つ以上がリンである環を有している。
【００３６】
より好ましい実施形態において、共有結合している原子からなるリン含有環は、ホスフェピン環である。
【００３７】
他の好ましい実施形態において、実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、ホスフィンオキシド基を有している。また好ましくは、実質的に共有結合性のマトリクス化合物は、１個以上の窒素原子を有する複素環を有している。本発明の半導体材料用の有機マトリクス化合物として特に有利である、窒素を有している複素環化合物の例としては、ピリジン構造部分、ジアジン構造部分、トリアジン構造部分、キノリン構造部分、ベンゾキノリン構造部分、キナゾリン構造部分、アクリジン構造部分、ベンゾアクリジン構造部分、ジベンゾアクリジン構造部分、ジアゾール構造部分およびベンゾジアゾール構造部分を、１つのみまたは組み合わせで有しているマトリクスが挙げられる。
【００３８】
第一の目的は、以下によってさらに達成される：
第１電極と第２電極との間に位置する、２つ以上の区別される層と、
任意構成で、上記電極間の外部空間に配置されている、他のデバイス部品と、
を備えている、電子デバイスの製造方法であって、
上記２つ以上の区別される層の少なくとも１つは、下記（a）と、任意構成で（ba）および／または（bb）と、を含んでおり：
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される、１種類以上の第１金属；
（ba）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅからなる群より選択される１種類以上の第２金属；
（bb）１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物；
上記製造方法は、
（i）一方の電極、および、（上記デバイスに存在するならば）上記第１電極と上記第１金属の含有層との間に配置されている層を、順次提供する(providing subsequently)工程と、
（ii）上述した本発明の製造方法によって、上記第１金属の含有層を提供する工程と、
（iii）（上記デバイスに存在するならば）上記第１金属の含有層と上記第２電極との間にある残余の層、上記第２電極、および、（存在するならば）上記電極間の外部空間に配置されている他の任意のデバイス部品、を提供する工程と、
を含む、製造方法。
【００３９】
本発明の第二の目的は、表面上に堆積されている金属含有層であって、上記の段落に記載の製造方法によって製造される金属含有層によって達成される。
【００４０】
金属含有層は、好ましくは、電子デバイスの一部である。この実施形態においては、金属含有層の厚さは、通常１５０ｎｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは７０ｎｍ未満であり、より一層好ましくは５０ｎｍ未満であり、最も好ましくは４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３０ｎｍ未満である。
【００４１】
電子デバイス用途においてまた好ましくは、金属含有層の厚さの下限は１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがより一層好ましく、５ｎｍが最も好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。
【００４２】
可能な一実施形態において、金属含有層は実質的に均一である。「実質的に均一な層」とは、（i）化学組成および／または物理化学的特性の点において、互いに区別されうる空間領域を含んでいないものであるか、または（ii）このような領域が、任意の方向において１μｍの大きさを超えないものである、と理解されたい。
【００４３】
他の可能な一実施形態において、金属含有層は、実質的に等方的である。「実質的に等方的な層」では、任意の選択された方向において、当該層の任意の成分または物理化学的特性が規則的に変化しないものである、と理解されたい。
【００４４】
金属含有層中において、１種類以上の第１金属および１種類以上の第２金属は、それぞれ独立に、少なくとも部分的には実質的に元素形態で存在していると考えられる。ドープされた物質中に実質的に元素形態で堆積されている金属は全て、実質的に共有結合性のマトリクス材料中に埋入されている場合であっても、実質的な元素形態を少なくとも部分的には保っていると考えられる。
【００４５】
一実施形態において、（i）第１金属はＮａから選択されるか、および／または（ii）第２金属はＺｎから選択される。好ましい実施形態において、第１金属はＮａであり、第２金属はＺｎである。
【００４６】
他の実施形態において、（i）第１蒸着源中に含まれている組成物中の第１金属は、リチウムであってもよく、および／または（ii）第１蒸着源中に含まれている組成物中の第２金属は、マグネシウムであってもよい。
【００４７】
本発明の製造方法によって製造される金属含有層は、（i）実質的に共有結合性のマトリクス材料を含んでいてもよいし、（ii）実質的に第１金属および第２金属からなる金属層であってもよいし、（iii）実質的に第１金属からなっていてもよい。
【００４８】
好ましい実施形態では、工程（ii）において、第２金属を第１金属と共に共堆積させる。また、第１金属の含有層には、第２金属も含まれている。
【００４９】
用語「金属性／金属(metallic)」とは、９０原子％以上が金属元素からなる材料または層を表すと理解されたい。金属元素が占める割合は、好ましくは９５原子％以上であり、より好ましくは９８原子％以上であり、より一層好ましくは９９原子％以上であり、最も好ましくは９９．９原子％以上である。本出願においては、水素、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、ハロゲンおよび希ガス以外の元素は全て、金属性であると見做される。金属層は、金属性の導電性を示してもよいし、半導性を示してもよい。
【００５０】
一実施形態において、本発明の製造方法によって製造される金属含有層中の、第１金属および実質的に共有結合性のマトリクス材料の合計含有率は、９０重量％超である。他の実施形態においては、合計含有率は９９重量％超でありうる。さらなる他の実施形態においては、合計含有率は９９．９重量％超でありうる。
【００５１】
本発明の製造方法によって製造される金属層は、第１金属を９０重量％超含んでいてもよい。他の実施形態において、本発明の製造方法によって製造される金属層は、第１金属を９９重量％超含んでいてもよい。さらなる他の実施形態において、本発明の製造方法によって製造される金属層は、第１金属を９９．９重量％超含んでいてもよい。
【００５２】
実質的に共有結合性のマトリクス化合物を含んでいる金属含有層の一実施形態において、第１金属および第２金属の合計量は、層の５０重量％未満であり、好ましくは２５重量％未満であり、より好ましくは１５重量％未満であり、より一層好ましくは１０重量％未満であり、最も好ましくは７重量％未満であり、さらに好ましくは５重量％未満である。
【００５３】
実質的に共有結合性のマトリクス化合物を含んでいる金属含有層の他の実施形態において、第１金属および第２金属の合計量は、層の０．０１重量％超であり、好ましくは０．１重量％超であり、より好ましくは０．５重量％超であり、より一層好ましくは１重量％超であり、最も好ましくは２重量％超であり、さらに好ましくは５重量％超である。
【００５４】
他の実施形態において、第１金属の合計量は、金属含有層に含まれている第１金属および第２金属の合計量の９５重量％未満であり、好ましくは９０重量％未満であり、より好ましくは５０重量％未満であり、より一層好ましくは２０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満であり、さらに好ましくは５重量％未満である。
【００５５】
さらに他の実施形態において、第１金属の合計量は、金属含有層に含まれている第１金属および第２金属の合計量の０．０１重量％超であり、好ましくは０．１重量％超であり、より好ましくは０．５重量％超であり、より一層好ましくは１重量％超であり、最も好ましくは２重量％超であり、さらに好ましくは５重量％超である。
【００５６】
本発明の第二の目的は、以下によってさらに達成される：
第１電極と第２電極との間に位置する、２つ以上の区別される層と、
任意構成で、上記電極間の外部空間に配置されている、他のデバイス部品と、
を備えている、電子デバイスであって、
上記２つ以上の区別される層のうち少なくとも１つは、下記（a）、（b）、および任意構成で（c）を含んでおり：
（a）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される、１種類以上の第１金属；
（b）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、ＣｄおよびＴｅからなる群より選択される、１種類以上の第２金属；
（c）１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物；
上記デバイスは、
（i）上記第１電極、および、（上記デバイスに存在するならば）上記第１電極と上記第１金属の含有層との間に配置されている層を、順次提供する工程と、
（ii）上述した本発明の製造方法によって、上記第１金属および第２金属の含有層を提供する工程と、
（iii）（上記デバイスに存在するならば）上記第１金属の含有層と上記第２電極との間にある残余の層、および、（存在するならば）上記電極間の外部空間に配置されている他の任意のデバイス部品、を提供する工程と、
を含む製造方法によって得られる、電子デバイス。
【００５７】
好ましくは、デバイスは、有機発光ダイオードまたは有機光起電力素子である。
【００５８】
一実施形態において、金属含有層は、電極と隣接している。より好ましくは、金属含有層と隣接している電極は、カソードである。
【００５９】
好ましい一実施形態において、カソードは金属性である。材料または層に関して上述した用語「金属性」の定義は、電極またはカソードにも同様に適用されると理解されたい。金属性のカソードは、純粋な金属からなっていてもよいし、金属合金からなっていてもよい。また、金属性の導電性を示してもよいし、半導性を示してもよい。
【００６０】
任意構成で、電子デバイスは、（i）本発明に係る製造方法によって製造される金属層と、（ii）実質的に共有結合性のマトリクスも含んでいる金属含有層と、の両方を備えていてもよい。
【００６１】
一実施形態において、本発明の製造方法によって製造される金属層と、本発明の製造方法によって製造される他の層とは、デバイス中で互いに隣接している。
【００６２】
好ましくは、デバイス中に備わっている金属層は、（i）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属と、（ii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属と、を含んでいる。より好ましくは、金属層中の第２金属はＺｎである。他の実施形態において、金属層中の第２金属はＭｇである。好ましくは、電子デバイスに備わっている金属層において、当該金属層中の第１金属および第２金属の合計量は９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であり、より一層好ましくは９８重量％以上であり、より一層好ましくは９９重量％以上であり、最も好ましくは９９．５重量％以上である。一実施形態において、金属層中の第１金属はリチウムであってもよく、第２金属はマグネシウムであってもよい。一実施形態において、金属層はリチウムおよびマグネシウムからなっていてもよい。
【００６３】
好ましくは、電子デバイスに備わっている金属層の厚さは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、より一層好ましくは３〜３０ｎｍであり、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００６４】
一実施形態において、金属層はカソードと隣接している。他の実施形態において、金属層は電荷発生層の一部として提供されていてもよく、好ましくは電荷発生層の電子輸送部の一部として提供されている。
【００６５】
その代わりに（またはそれに加えて）、金属含有層は、電子輸送層に直接隣接していてもよい。
【００６６】
一実施形態において、第二の目的は、以下によって達成される：
第１電極と、
第２電極と、
上記第１電極と上記第２電極との間に配置されている１つ以上の層であって、実質的に共有結合性のマトリクス化合物を含んでいる層と、
を備えている電子デバイスであって、
上記デバイスにおいては、
（i）実質的に元素形態のリチウムおよびマグネシウムと、
（ii）任意構成で、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物と、
を含んでいる１つ以上の層が、好ましくは上記第１電極と上記第２電極との間に配置されている、電子デバイス。
【００６７】
リチウムおよびマグネシウムを実質的に元素形態で含む層を備えているデバイスの、好ましい実施形態は、有機ＥＬデバイスおよび有機光起電力素子から選択される。
【００６８】
一実施形態において、リチウムおよびマグネシウムを実質的に元素形態で含んでいる層は、当該層を備えているデバイス中において、電子注入層、電子輸送層または電荷発生層である。
【００６９】
本発明の第三の目的は、以下によって達成される：
（i）電子デバイス製造用の中間物としての、本発明の製造方法によって得られる金属含有層、および、（ii）電子デバイス製造用の中間物としての、上記層の使用。
【００７０】
好ましい実施形態において、上記層は、本発明に係る製造方法の中間物として使用するために製造され、（i）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属、（ii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属、および（iii）任意構成で、１種類以上の実質的に共有結合性のマトリクス化合物、を含んでいる。
【００７１】
本発明に係る製造方法によって製造される層は、（i）上記層に含まれている第１金属、（ii）上記層に含まれている第２金属、および（iii）上記層に含まれている実質的に共有結合性のマトリクス化合物、から選択される最も揮発性が高い成分よりも揮発性が高い成分を、実質的に含んでいないと理解されたい。
【００７２】
好ましくは、上記層中の第１金属の合計量は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％超であり、より好ましくは０．５重量％超であり、より一層好ましくは１重量％超であり、最も好ましくは２重量％超であり、さらに好ましくは５重量％超である。
【００７３】
また好ましくは、上記層は金属性である。より好ましくは、上記層中の第２金属の含有率は８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％超であり、より一層好ましくは９０重量％超であり、最も好ましくは９５重量％超である。また好ましくは、第２金属はＺｎである。
【００７４】
また好ましくは、中間物として使用される上記層は、本発明に係る製造方法における使用の前に粉砕される。最も好ましくは、粉砕されている形態の上記層は、第１蒸着源中に含まれている合金として使用される。好ましい粉砕方法は、グラインディングである。
【００７５】
第三の目的は、以下によってさらに達成される：
１種類以上の第１金属の含有層、および／または、当該１種類以上の第１金属の含有層を備えている電子デバイス
を製造するための金属合金の使用であって、
上記合金は１つ以上の均一相を有しており、
上記１つ以上の均一相は、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される１種類以上の第１金属と、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＴｅから選択される１種類以上の第２金属と、
を含んでいる、使用。
【００７６】
一実施形態において、（i）第１金属はナトリウムであるか、および／または、（ii）第２金属は亜鉛である。他の実施形態において、合金中の第１金属および第２金属の合計重量を基準とすると、第１金属の合計量は９５重量％未満であり、好ましくは９０重量％未満であり、より好ましくは５０重量％未満であり、より一層好ましくは２０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満であり、さらに好ましくは５重量％未満である。
【００７７】
他の実施形態において、（i）第１金属はリチウムであるか、および／または、（ii）第２金属はマグネシウムである。より好ましくは、金属合金は、リチウムおよびマグネシウムを含んでいる。一実施形態において、金属合金は、リチウムおよびマグネシウムからなっていてもよい。
【００７８】
一実施形態において、合金中の第１金属の合計量は、０．０１重量％超であり、好ましくは０．１重量％超であり、より好ましくは０．５重量％超であり、より一層好ましくは１重量％超であり、最も好ましくは２重量％超であり、さらに好ましくは５重量％超である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明を組み込むことができるデバイスの、模式図である。
【図２】本発明を組み込むことができるデバイスの、模式図である。.
【発明を実施するための形態】
【００８０】
［デバイスの構造］
図１はアノード（１０）、発光層を含んでいる有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）、およびカソード（１３）の積層体を表す。その他の層も、本明細書において説明するように、これら描かれている層の間に挿入されてよい。
【００８１】
図２はアノード（２０）、正孔注入・輸送層（２１）、正孔輸送層（電子遮断機能が一体化されていてもよい）（２２）、発光層（２３）、ＥＴＬ（２４）、およびカソード（２５）の積層体を表す。その他の層も、本明細書において説明するように、これら描かれている層の間に挿入されてよい。
【００８２】
「デバイス」という表現には、有機発光ダイオードが含まれる。
【００８３】
［材質の特性  エネルギー準位］
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定する方法には、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）がある。固体状態の物質のイオン化ポテンシャルを測定することが通例であるが、気体におけるＩＰを測定することも可能である。両者の値は、固体効果の分だけ異なる。固体効果とは、例えば、光イオン化過程において生じる、正孔の分極エネルギーである。通常、分極エネルギーの値は、約１ｅＶである。しかし、より大きな値の乖離が生じる場合もある。ＩＰは、光電子の大きな運動エネルギー（すなわち、最も弱く結合している電子のエネルギー）近傍にある、光電子放出スペクトルの立ち上がりと関連している。ＵＰＳに関連する方法として、逆光電分光法（ＩＰＥＳ）を用いて、電子親和力（ＥＡ）を測定することができる。しかし、この方法は一般的ではない。その代わり、固体の酸化電位（Ｅｏｘ）および還元電位（Ｅｒｅｄ）を測定するのではなく、溶液中における電気化学的測定が成される。適切な方法としては、例えば、サイクリックボルタンメトリーがある。混乱を避けるため、請求項に記載のエネルギー準位は、レファレンス化合物との比較によって定義する。標準的な手順で測定した場合、レファレンス化合物のサイクリックボルタンメトリーにおける酸化還元電位は明確である。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するための、簡単な規則が頻繁に使用されている。すなわち、それぞれ、
ＩＰ（ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（Ｅｏｘは、Ｖvs.フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ）で与えられる）
ＥＡ（ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（Ｅｒｅｄは、Ｖvs.Ｆｃ＋／Ｆｃで与えられる）
である（［B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)］を参照。ｅ＊は電気素量）。他の参照電極または他の参照酸化還元対の場合における、電気化学ポテンシャルを再計算するための変換因子も知られている（［A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000］を参照）。使用する溶液の影響に関する情報は、［N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)］に見られる。完全に正しい訳ではないが、イオン化エネルギーおよび電子親和力の同義語として、用語「ＨＯＭＯのエネルギー（Ｅ（ＨＯＭＯ））」および「ＬＵＭＯのエネルギー（Ｅ（ＬＵＭＯ））」を、それぞれ用いるのが一般的である（Koopmans Theorem）。考慮に入れねばならないことには、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、通常、「これらの値が大きいほど、放出電子または吸収電子の結合がより強いことをそれぞれ意味する」と言われている。フロンティア軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギー規模は、これとは反対である。したがって、粗い近似としては、以下の方程式が成立する：ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）、ＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）（真空をエネルギー０とする）。
【００８４】
選択したレファレンス化合物に関して、本発明者らは、以下の還元電位の値を得た。この還元電位は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中、vs.Ｆｃ＋／Ｆｃでの、標準化サイクリックボルタンメトリーによるものである。
【００８５】
【化１】
2019501537.tif 000003
2019501537.tif 000004
2019501537.tif 000005
【００８６】
標準化された手法は、実施例中に記載する。酸化還元電位の値は、実験的に用意に測定可能である。また、種々の化合物についての酸化還元電位の値が、既に知られている。そのため、これら参照例で表されている各クラスの化合物から、あるいは、特定のクラスまたはサブクラスの化合物における既知のドーピング例（例えば、トリアリールトリアジン化合物）から、「あるドーパントを、同一または類似したタイプのマトリクスに属する他の化合物に対して応用できるか否か」に関する、有益なヒントが得られる（置換のパターンによって同等の酸化還元電位となるならば）。マトリクス化合物の定義がより広くなるほど、測定される酸化還元電位の範囲もより大きくなる。例えば、他の極性基を有していないトリアジン系マトリクスの標準的な酸化還元電位は、Ｆｃ＋／Ｆｃ標準に対して、約１．９Ｖ〜２．３Ｖである。芳香族炭化水素は、約２．２Ｖ〜３．１Ｖである。リン原子上に芳香族置換基を有するホスフィンオキシドの酸化還元電位は、約１．８Ｖ〜３．１Ｖの、極端に広い範囲に調節されうる。この値は、選択されたアリール基またはヘテロアリール基次第である。
【００８７】
［基板］
基板は、柔らかいものであってもよく、硬いものであってもよい。また、基板は、透明であっても、不透明であっても、反射性であっても、半透明であってもよい。ＯＬＥＤによって生成した光を、基板を通して透過させる場合（ボトム・エミッション）、基板は透明または半透明であらねばらない。ＯＬＥＤによって生成した光が基板と反対方向に出射される場合（いわゆるトップ・エミッション型）、基板は不透明のものであってもよい。ＯＬＥＤもまた、透明であってもよい。基板は、カソードまたはアノードのどちらの隣に配置されていてもよい。
【００８８】
［電極］
電極とは、アノードおよびカソードである。これらは、ある程度の伝導性を有していなければならず、好ましくは、金属性の高い導電性を有している導電体である。好ましくは、「第１電極」は、アノードである。光をデバイスの外部へ透過させるために、少なくとも１つの電極は、半透明または透明なものである必要がある。典型的な電極は、金属および／または透明導電性酸化物を含んでいる、複数の層または積層体である。他の可能な電極としては、薄いバスバー（例えば、薄い金属格子）から作られていて、ある程度の導電性を有している透明物質（例えばグラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体など）で当該バスバーの隙間が満たされている（被覆されている）ものがある。
【００８９】
一実施形態においては、アノードが、基板に最も近い電極である。これを順構造と呼ぶ。他の形態では、カソードが、基板に最も近い電極である。これを逆構造と呼ぶ。
【００９０】
アノード用の典型的な材料は、ＩＴＯおよびＡｇである。カソード用の典型的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇが１０体積％）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合物を材料としてもよいし、多層構造のカソードであってもよい。
【００９１】
カソードは、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される金属を含んでおり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択される金属を含んでおり、より一層好ましくはＡｌまたはＭｇから選択される金属を含んでいる。ＭｇとＡｇとの合金を含んでいるカソードも、また好ましい。
【００９２】
本発明の利点の一つに、カソード材料の選択範囲を拡張できたことがある。ほとんどの場合において、仕事関数が小さい金属（現在の技術水準において、ｎ型ドープされたＥＴＬ材料を含んでいるデバイスが良い性能を発揮するために、多くの場合必要とされる）に加えて、他の金属または導電性金属酸化物もまた、カソード材料として使用できる。金属銀製のカソードの使用は、有用な実施形態である。純銀は最良の反射性を有し、それゆえ、最高の効率を示すからである（特に、例えば、透明な基板上に積層され、透明な導電性酸化物製のアノードを備えているボトム・エミッション型デバイスにおいて）。純銀製カソードは、ドープされていないＥＴＬまたは金属塩添加物でドープされたＥＴＬを備えているデバイスには、組み込まれない。このようなデバイスは、電子の注入が不充分であるため、駆動電圧が高く、効率性が低いためである。
【００９３】
同様に、カソードを基板上に事前に形成することもできるし（このとき、デバイスは逆造型デバイスである）、順構造型デバイス中のカソードを金属の真空蒸着またはスパッタリングにより形成することもできる。
【００９４】
［正孔輸送層］
ＨＴＬは、ワイドギャップ半導体を含んでいる層であり、アノードから発光層（ＬＥＬ）への、またはＣＧＬから発光層への、正孔の輸送を担っている。ＨＴＬは、アノードとＬＥＬとの間、または、ＣＧＬの正孔を発生させる側とＬＥＬとの間、に備えられている。ＨＴＬは、他の物質（例えばｐ型ドーパント）と混合することができる。この場合、ＨＴＬはｐ型ドープされていると言われる。複数の層がＨＴＬに含まれていてもよく、これら複数の層は組成が異なっていてもよい。ＨＴＬをｐ型ドープすることにより、抵抗率が低減され、ドープしていない半導体の高い抵抗率に起因する出力の損失を避けられる。また、ドープしたＨＴＬを、光学スペーサとして用いることもできる。というのも、ＨＬＴは、抵抗率を大幅に上昇させることなく、非常に肉厚に成形することができるからである（最大１０００ｎｍ以上）。
【００９５】
好適な正孔伝達マトリクス（ＨＴＭ）としては、例えば、ジアミン類由来の化合物が挙げられる。このような化合物では、窒素原子上の孤立電子対と共役している非局在化π電子系が、少なくとも、ジアミン分子の２個の窒素原子の間に存在する。この例としては、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）が挙げられる。ジアミンの合成については、各種文献に詳細に記載されている。また、多くのジアミンＨＴＭが市販されており、容易に入手することができる。
【００９６】
［正孔注入層（ＨＩＬ）］
ＨＩＬは、アノードまたはＣＧＬの正孔を発生させる側から、隣接するＨＴＬ中へと、正孔の注入を促進する層である。通常、ＨＴＬは非常に薄い層である（１０ｎｍ未満）。正孔注入層は、厚さ１ｎｍ程度の、ｐ型ドーパントの純粋な層でありうる。ＨＴＬがドープされている場合は、ＨＩＬは必要でない場合もある。注入の機能が、ＨＴＬによって既に与えられているためである。
【００９７】
［発光層（ＬＥＬ）］
発光層は、少なくとも１種類の発光物質を含んでいなければならない。また、任意構成で、追加の層を備えていてもよい。ＬＥＬが２種類以上の物質の混合物を含んでいる場合、電荷キャリアの注入は、異なる物質間において生じてもよい（例えば、発光物質ではない物質において）。あるいは、発光物質に対して直接、電荷キャリアの注入が生じてもよい。ＬＥＬの内部または近傍では、多くの異なるエネルギー遷移過程が生じうる。その結果、異なる種類の発光が生じる。例えば、ホスト物質中で励起子が形成され、次に、一重項励起子または三重項励起子として発光物質に遷移することがある。すると、この発光物質は、一重項状態または三重項状態の発光物質となり、光を放射することができる。異なる種類の発光物質を混合することにより、効率を向上させることができる。発光ホストおよび発光ドーパントからの発光を利用することにより、白色光を実現することができる。可能な一実施形態において、発光層は、１種類以上の高分子を含んでいる。多くの蛍光性高分子が知られている。その代わりに（またはそれに加えて）、高分子に燐光性発光物質のホストの役割を担わせてもよい。別の実施形態において、発光物質は、真空蒸着処理が可能な低分子化合物であってもよい。金属を含まない有機化合物（例えば、多環芳香族炭化水素、多環複素環式化合物、多環芳香族アミン、および、このようなビルディングブロックの多様な組み合わせとして設計される化合物）は、蛍光性発光物質として通常使用される。一方で、金属複合体または有機金属化合物は、燐光性発光物質として通常利用される。
【００９８】
［正孔遮断層（ＨＢＬ）および電子遮断層（ＥＢＬ）］
遮断層は、ＬＥＬ中の電荷キャリアの拘束を促進するために使用できる。これらの遮断層は、ＵＳ７,０７４,５００Ｂ２において、より詳細に説明されている。
【００９９】
［電子輸送層（ＥＴＬ）］
ＥＴＬは、ワイドギャップ半導体を含んでいる層であり、カソードからＬＥＬへの、またはＣＧＬもしくはＥＩＬ（後述）からＬＥＬへの、電子の輸送を担っている。ＥＴＬは、カソードとＬＥＬの間、または、ＣＧＬの電子を発生させる側とＬＥＬとの間、に備えられている。ＥＴＬは、電気的ｎ型ドーパントと混合することができる。この場合、ＥＴＬは、ｎ型ドープされていると言われる。複数の層がＥＴＬに含まれていてもよく、これら複数の層は組成が異なっていてもよい。ＥＴＬを電気的ｎ型ドープすることにより、抵抗率が低減され、および／または、隣接する層への電子注入能が向上する。さらに、ドープしていない半導体の高い抵抗率（および／または低い注入能）に起因する、出力の損失を避けられる。電気的ドープすることによって、ドープされていないＥＴＭと比較してドープされた半導体材料の導電率を実質的に増加させる程度の新たな電荷キャリアが発生するならば、このドープされたＥＴＬを光学スペーサとして用いることもできる。というのも、このドープされたＥＴＬを備えるデバイスの駆動電圧を顕著に上昇させることなく、ＥＴＬを非常に肉厚に成形することができるからである（最大１０００ｎｍ以上）。新たな電荷キャリアを発生させると考えられている、多くの場合に好適な電気的ドーピングの一形態に、いわゆる酸化還元ドーピングがある。ｎ型ドーピングの場合の酸化還元ドーピングは、ドーパントからマトリクス分子への電子の移動に相当する。
【０１００】
実質的に元素形態である金属をドーパントとして用いる電気的ｎ型ドーピングの場合、金属原子からマトリクス分子への電子の移動の結果、金属カチオンおよびマトリクス分子のアニオンラジカルが生じると考えられている。アニオンラジカルから近傍にある通常のマトリクス分子へと１つの電子が遷移することが、ｎ型酸化還元ドープ半導体における電荷移動のメカニズムであると、昨今では考えられている。
【０１０１】
アルカリ金属でｎ型ドープされた実質的に共有結合性のマトリクスを含んでいる電子輸送半導体材料を、本発明の製造方法によって製造することは、本発明の好ましい形態の一つである。発明の概要欄に記載の通り、実質的に共有結合性のマトリクス材料の化学的組成は、特に限定されない。極性基を有しているマトリクス化合物（例えば、窒素複素環若しくはリン複素環を有している有機化合物、またはホスフィンオキシド基を有している化合物）が有用である。リン複素環を有しているマトリクスの中でも、ホスフェピン化合物は非常に良いマトリクス化合物であることが判っている。
【０１０２】
上述した酸化還元電気的ドーピングの観点から、金属でｎ型ドープされた半導体の全ての特性を厳密に説明することは、依然として困難である。特に、本発明の半導体材料において観察されるような、第１金属と第２金属との間の未知の相乗効果からは、次のようなヒントがもたらされる。すなわち、実質的に共有結合性のマトリクス材料を金属ドーピングすることによって、酸化還元ドーピングと、マトリクス材料と金属原子および／またはそのクラスターとの混合とが有利に組み合わされるのかもしれない。しかしながら、観察された効果は全て、「金属でドープされた半導体材料は、添加された金属性元素の少なくとも一部を実質的に元素状態で含んでいる」という、広く受け入れられている仮定と整合している。
【０１０３】
異なる機能を持った他の層を設けてもよく、当業者に知られているようにデバイス設計を変更してもよい。例えば、カソードとＥＴＬとの間に、金属製、金属複合体製または金属塩製の電子注入層（ＥＩＬ）を用いてもよい。
【０１０４】
［電荷発生層（ＣＧＬ）］
ＯＬＥＤは、ＣＧＬを備えていてもよい。ＣＧＬを電極と結合させて逆接合点(inversion contact)として用いることもできるし、積層ＯＬＥＤにおいては接合ユニットとして用いることもできる。ＣＧＬは、多くの異なる構成および名称を有しうる（例としては、ｐｎ接合、接合ユニット、トンネル接合など）。ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されているｐｎ接合が、その例である。
【０１０５】
［積層ＯＬＥＤ］
ＯＬＥＤが、ＣＧＬによって隔てられている２つ以上のＬＥＬを備えている場合、当該ＯＬＥＤを積層型ＯＬＥＤと呼ぶ（そうでないものは、シングルユニット型ＯＬＥＤと呼ぶ）。（i）最も近い２つのＣＧＬの間にある層の群、または（ii）電極の一方と最も近いＣＧＬとの間にある層の群、のことを「エレクトロルミネッセント単位（ＥＬＵ）」と呼ぶ。したがって、積層型ＯＬＥＤは次のように表すことができる：アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソード（ｘは正の整数である。それぞれのＣＧＬＸまたはＥＬＵ１＋Ｘは、同じであっても異なっていてもよい）。また、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、２つのＥＬＵの互いに隣接している層によって、ＣＧＬを形成させることもできる。積層型ＯＬＥＤについては、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１およびこれらが援用する文献にて、さらに説明されている。
【０１０６】
［有機層の堆積］
電子デバイス中の任意の有機層は、公知の技術により積層することができる（例えば、真空蒸着（ＶＴＥ）、有機気相蒸着、レーザ熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷など）。本発明に係るＯＬＥＤを作製するための好適な方法は、真空蒸着である。重合性の材料は、適当な溶媒中の溶液から、コーティング技術によって、好適に処理される。
【０１０７】
［金属の堆積］
電子デバイスにおいて本発明の金属含有層を機能させるためには、当該層は、１種類以上の第１金属の少なくとも一部を（そして存在するならば、１種類以上の第２金属の少なくとも一部を）、実質的に元素形態で含んでいることが望ましい。
【０１０８】
金属合金と同じく金属蒸気も、金属および／または金属合金のみを含んでいる組成物から放出される場合には、実質的に元素形態の金属に含まれると必然的に見做される。典型的には、ＥＰ１，６４８，０４２Ｂ１またはＷＯ２００７／１０９８１５に記載されているガリウム合金またはビスマス合金から放出されるセシウム蒸気は、実質的に金属性の組成物から１種類の金属成分を蒸発させるものであると理解される。したがって、セシウム金属蒸気を実質的に元素形態で提供していると理解される。
【０１０９】
本発明の製造方法において、１種類以上の第１金属および１種類以上の第２金属は、これらの合金から気化する。このため、確かに、実質的に元素形態で堆積する。
【０１１０】
アルカリ金属含有層は、従前、非常に反応性の高い単体金属または合金を用いなければ利用できなかったことに言及せねばなるまい。さらに、公知のアルカリ金属源の操作温度の範囲は、有機電子デバイスに用いられる一般的な電荷輸送マトリクスを蒸着するための操作温度の範囲とは、ほとんど一致しなかった。２種類以上のドーピング金属を含んでいるより複雑な材料のためには、従前、追加成分のそれぞれに対して追加の蒸着源を用いるという、一つの選択肢しか利用できなかった。
【０１１１】
この従来の製造方法には、第１蒸着源、第２蒸着源および第３蒸着源のそれぞれの温度を、個別に調節することができる、という利点がある。それゆえ、第１金属、第２金属およびマトリクス化合物の蒸着速度を、それぞれ異なる揮発性に対して、調節しやすくなる。反面、設備が複雑になり、大型の基板上における各成分の堆積速度について確実な再現性を持たせるのが難しくなる、という欠点がある。
【０１１２】
これら周知の欠点のため、制御可能な蒸着源の数に関する実用上の制限が存在する。研究室スケールでは、３種類の異なる材料を、３つの別々の蒸着源から共蒸着させることは可能である。大量生産の際は大型の基板に堆積させる必要があるため、蒸着源の数の実用上の制限は３つであるが、しかし、この条件における品質保証は非常に困難であり、製造効率に大きな制限を課さなければ達成できない。
【０１１３】
本発明者らの主要な貢献は、アルカリ金属の他に第２金属を含んでいる、合金形態の金属組成物を設計したことにある。この第２金属は、以下の２条件を満たしている：（i）有機電子デバイスの製造に用いられる、最新のＶＴＥ工程の操作圧力および操作温度の範囲において、適度の揮発性を有している。（ii）選ばれたアルカリ金属と、１つ以上の均一相を形成することができる。
【０１１４】
また、第１金属および第２金属を含んでいる均一相の融点が充分に高い場合に（好ましくは、第１金属の融点および第２金属の融点よりも高い場合には）、特に効果的であることが判明した。操作圧力を調節すれば、本発明の製造方法の最も好ましい実施形態とすることができる。この実施形態では、第１金属および第２金属の組成物が定組成で昇華し、第１金属と第２金属との割合が変化しない。この実施形態においては、第１金属および第２金属の蒸着速度の比率は、組成物が装填されている第１蒸着源の温度とは独立になる。第１蒸着源の温度はむしろ、第１金属および第２金属の全体の蒸着速度を併せて制御する。この蒸着速度は、組成物の設計によって決まる、一定の原子比率である。
【０１１５】
堆積工程に関して、選択する第２金属および堆積条件に応じて（とりわけ、操作圧力および金属含有層を堆積させる表面の温度に応じて）、第１金属と第２金属との比率は広範囲に調節されうる。
【０１１６】
［電気的ドーピング］
最も信頼性が高いとともに、最も効率的であるＯＬＥＤとは、電気的にドープされた層を備えているＯＬＥＤである。一般的に、電気的ドーピングとは、電気特性を向上させること（とりわけ、ドーパントを含んでいない純粋な電荷発生マトリクスと比較して、ドープされた層の導電性および／または注入能を向上させること）を意味する。狭義には、正孔輸送層が適切なアクセプター物質でドープされているか（ｐ型ドーピング）、あるいは、電子輸送層が適切なドナー物質でドープされている（ｎ型ドーピング）。このようなドーピングは、通常、酸化還元ドーピングまたは電荷輸送ドーピングと呼ばれている。酸化還元ドーピングによって、有機固相中の電荷キャリア密度を（したがって導電率を）、実質的に増加させることができる。換言すれば、酸化還元ドーピングによって、半導体マトリクスの電荷キャリア密度を、ドープされていないマトリクスの電荷キャリア密度と比較して増加させることができる。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷輸送層の使用（アクセプター様分子の混合による正孔輸送層のｐ型ドーピング、ドナー様分子の混合による電子輸送層のｎ型ドーピング）については、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６およびＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
【０１１７】
ＵＳ２００８２２７９７９は、無機ドーパントおよび有機ドーパントを用いた有機輸送材料の電荷輸送ドーピングについて、詳細に開示している。基本的に、ドーパントからマトリクスへと効率的に電子輸送されると、マトリクスのフェルミ準位が増加する。ｐ型ドーピングの場合の効率的な輸送に関しては、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーが、（i）マトリクスのＨＯＭＯエネルギーよりも負であるか、（ii）少なくとも僅かに正である値以下である（好ましくは、マトリクスのＨＯＭＯエネルギーよりも０．５ｅＶ未満だけ正である）、ことが好ましい。ｎ型ドーピングの場合は、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーが、（i）マトリクスのＬＵＭＯエネルギーよりも正であるか、（ii）少なくとも僅かに負である値以上である（好ましくは、マトリクスのＬＵＭＯエネルギーと比べて０．５ｅＶ未満だけ負である）、ことが好ましい。さらに望ましくは、ドーパントからマトリクスへとエネルギー移動させる際のエネルギー準位の差は、＋０．３ｅＶ未満である。
【０１１８】
酸化還元ドープされた正孔輸送材料の公知の典型例としては、以下が挙げられる：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＬＵＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）でドープした、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、ＨＯＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープした、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ、ＨＯＭＯ：−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープした、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープした、α−ＮＰＤ；２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープした、α−ＮＰＤ。本願のデバイス例においては、ｐ型ドーピングは全て、８ｍｏｌ％のＰＤ２によって行った。
【０１１９】
酸化還元ドープされた電子輸送材料の公知の典型例としては、以下が挙げられる：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされた、フラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされた、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドロ［１，２−ａ］ピリジアミナト）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）でドープされた、２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされた、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされた、ＮＴＣＤＡ。
【０１２０】
酸化還元ドーパント以外に、特定の金属塩を代わりに用いて電気的ｎ型ドープすることができる。その結果として、ドープされた層を備えているデバイスの駆動電圧を、金属塩を用いていない同じデバイスと比較して低減させることができる。電子デバイス中で、これらの金属塩（「電気的ドーピング添加物」と呼ばれることもある）が電圧の低下に寄与する真のメカニズムは、未だ解明されていない。これらの金属塩は、ドープされた層の導電率というよりも、隣接する層との間の界面におけるポテンシャル障壁を変化させると考えられている。というのも、この駆動電圧に関する有利な効果は、これらの添加物でドープされた層が非常に薄い場合に限って得られるからである。上述の電気的ドープされていない層または添加物でドープされている層は、通常は５０ｎｍよりも薄く、好ましくは４０ｎｍよりも薄く、より好ましくは３０ｎｍよりも薄く、より一層好ましくは２０ｎｍよりも薄く、最も好ましくは１５ｎｍよりも薄い。製造工程が充分に緻密であるならば、添加物でドープされている層を１０ｎｍよりも薄く（または５ｎｍよりも薄く）作製することができ、これは有用である。
【０１２１】
電気的ドーパントとして有用な金属塩の典型的な代表例としては、１価または２価の金属カチオンを含んでいる塩がある。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が使用される。塩のアニオンは、好ましくは、充分な揮発性を有している塩を与えるアニオンである。充分な揮発性があれば、高真空条件下における堆積が可能になる（特に、電子輸送マトリクスの堆積に適した温度および圧力の範囲と同等の、温度および圧力の範囲において）。
【０１２２】
このようなアニオンの例として、８−ヒドロキシキノリノラートアニオンが挙げられる。このアニオンの金属塩（例えば、式Ｄ１に表されるリチウム８ヒドロキシキノリノラート（ＬｉＱ））は、周知の電気的ドーピング添加物である。
【０１２３】
【化２】
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【０１２４】
電子輸送マトリクスにおける電気的ドーパントとして有用な、別の金属塩の種類には、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７（ＷＯ２０１３/０７９６７８）に開示されている化合物がある。この化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。
【０１２５】
【化３】
2019501537.tif 000007
【０１２６】
式中、Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレンである。Ａ２およびＡ３のそれぞれは、独立に、Ｃ６〜Ｃ２０アリールより選択される。ここで、上記アリールまたはアリーレンは、未置換であってもよく、ＣおよびＨを有している基で置換されていてもよく、ＬｉＯ基でさらに置換されていてもよい（ただし、アリール基またはアリーレン基中の所与のＣ数には、当該アリール基またはアリーレン基上に存在する全ての置換基のＣも含まれる）。「置換または未置換のアリーレン」という用語は、置換または未置換のアレーンに由来する、２価のラジカルを表すと理解されたい。このとき、隣接している構造部分（化学式（Ｉ）中のＯＬｉ基およびジアリールホスフィンオキシド基）はいずれも、アリーレン基の芳香環に直接結合している。この種類のドーパントは、化合物Ｄ２に表される（式中のＰｈはフェニルを表す）。
【０１２７】
【化４】
2019501537.tif 000008
【０１２８】
電子輸送マトリクスにおける電気的ドーパントとして有用な、また別の金属塩の種類には、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２５（ＷＯ２０１３／０７９６７６）で開示される化合物がある。この化合物は、一般式（ＩＩＩ）で示される。
【０１２９】
【化５】
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【０１３０】
式中、Ｍは金属イオンである。Ａ４〜Ａ７のそれぞれは、独立に、Ｈ、置換または未置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、および置換または未置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールから選択される。ｎは、金属イオンの価数である。この種類のドーパントは、化合物Ｄ３に表される。
【０１３１】
【化６】
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【０１３２】
本発明に係るデバイスでは、例えば電子注入層または電子輸送層において、添加物を利用することができる。一方、本発明の金属含有層は、電荷発生層として実施することができる。その代わりに（またはそれに加えて）、本発明に係る金属含有層を電子注入層および／または電子輸送層として実施し、添加物を電荷発生層に使用することもできる。
【０１３３】
〔本発明の利点〕
有機半導体における電気的ドーピングの実用上の重要性にもかかわらず、金属でドープした半導体材料の研究は、これまで滞ってきた。これは、研究室における実験上の障害と、技術上の障害、そして対応する工業的生産上のＱＡの問題とが原因であった。このため、実用されているものは、１種類の金属と１種類のマトリクス化合物とからなる最も単純な系に専ら限定されていた。
【０１３４】
また、アルカリ金属は、最も活性の高いｎ型ドーパントであり、最も広範で多種多様なマトリクス材料における応用可能性を提供している。しかし、扱いが難しくＱＡ上の障害のため、現在のところ、アルカリ金属の実用的な応用は極めて限られている。
【０１３５】
本発明は、（i）空気に対して安定であり、かつ、（ii）有機電子デバイスの大量製造において通常のマトリクス材料を堆積するための、最新のＶＴＥ工程の操作範囲において制御しやすいアルカリ金属源を提供する。このことによって、本発明は、アルカリ金属を含んでいる層の利用可能性一般と、電子デバイスにおけるアルカリ金属を用いたｎ型ドーピングの実用的な応用可能性とを、著しく拡張・向上するものである。
【０１３６】
本発明者らが予期せず見出したところによると、本願に記載の第１金属および第２金属の合金は、定組成で昇華することができ、実質的に組成が変化しない。これによってさらに、複雑なドープ材料および複雑な実質的な金属層の研究に、予期せぬ進歩がもたらされた。
【０１３７】
これらの系を詳細に研究するにつれて、本発明者らは、他の予期せぬ発見に至った。この発見は、下記実施例１に詳述されている実験デバイスによる、実験結果に示されている。
【０１３８】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において観測された、電圧、量子効率、および国際照明委員会（ＣＩＥ）による色空間中のｙ座標を表１にまとめる。
【０１３９】
【表１】
2019501537.tif 000011
【０１４０】
驚くべきことに、第１金属と第２金属との比率を変化させることにより、第１金属と第２金属との合計量を一定に保ったままでも、実験デバイスの性能を有効に調節することができた。Ｔｅは非常に劣ったドーパントであり、Ｚｎはそれ自体として実用的には不活性である（デバイスが発光しなかったため、Ｚｎのみの結果は示していない）にもかかわらず、これらがアルカリ金属と相互作用することによって、注目に値する相乗効果が表れることは明白である。これによって、性能を落とすことなく（または、場合によっては性能を向上させながら）、第１金属の一部を第２金属で置き換えることができる。
【０１４１】
第１金属と第２金属との間における上述の予期せぬ相互作用を示す層も、このような層を備えているデバイスも、基本的には、従来の製造方法によって入手できる。このことは、第１金属および第２金属として、ＬｉおよびＴｅの組み合わせを含んでいるドープ層を利用したデバイスの例に示されている（表１の最終行を参照）。しかしながら、本発明に係る製造方法は、従来の製造方法に対する、より効果的な代替案を提供するものである。
【０１４２】
特に工業的製造に関係する、本発明のさらなる利点は、アルカリ金属が上述した第２金属との合金の形態を取ることによって、扱いが容易になったことである。著者らが見出したところによると、特にアルカリ金属の含有率が２０重量％未満（より好ましくは１０重量％未満）である合金は、環境条件下で、特別な事前対応をすることなく扱うことができる。
【０１４３】
最後に、驚くべきことには、本発明者らが提供する本発明の製造方法によって製造される材料、層およびデバイスは、多くの場合、従来法で製造される一見類似した材料、層およびデバイスと比較して、好ましい差異を示すことが判明した。例えば、本発明の金属含有層は、１種類の陽性金属（例えばＬｉ）からなる公知の金属層と、著しく異なっている。このような公知の層は、通常、厚さの最適条件が非常に狭い。これに対し、本発明の層を備えているデバイスは、当該層の厚さが著しく大きくとも、効率的であることが立証されている。
【０１４４】
さらにまた、本発明の金属含有層は、非常に驚くべき光学特性を示す。例えば、同程度の厚さの純粋な金属層と比較して、光透過性が向上している。
【０１４５】
これらの発見によって、半導体材料およびデバイスの設計および製造、ならびにこれらの工業スケールでの製造に、新たな選択肢が生まれてくる。
【実施例】
【０１４６】
［補助材料］
【０１４７】
【化７】
2019501537.tif 000012
2019501537.tif 000013
【０１４８】
［補助手法］
（サイクリックボルタンメトリー）
特定の化合物の酸化還元電位は、試験物質の０．１Ｍ  ＴＨＦ（アルゴンにより脱気し、乾燥させてある）溶液中で、アルゴン雰囲気下にて測定した。支持電解質として、０．１Ｍ  テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロホスフェートを使用した。白金製作用電極間にて、塩化銀で被覆されている銀ワイヤーからなるＡｇ／ＡｇＣｌ疑似標準電極を用いて測定した。電極を測定溶液に直接浸漬し、スキャン速度は１００ｍＶ／ｓとした。１回目の測定は、作用電極間に最も大きな範囲の電位差を設定して行い、その後の測定においては、当該範囲を適宜調整した。最後の３回の測定は、標準としてフェロセンを添加して行った（濃度：０．１Ｍ）。試験化合物の陰極ピークおよび陽極ピークに対応する電位の平均は、Ｆｃ＋／Ｆｃ標準酸化還元対について測定した陰極電位および陽極電位の平均を差し引いた後で、上述した最終的な値を得た。試験した全てのホスフィンオキシド化合物は、既報の比較化合物と同様に、明確に可逆的な電子化学的ふるまいを示した。
【０１４９】
〔合成例〕
金属合金の合成は、標準的な冶金学的手法に沿って行った。密封したタンタル製またはセラミック製の坩堝内で、アルゴン雰囲気化において元素を融解させることにより、合成を行った。
【０１５０】
作製した合金の使用例を、第１金属と第２金属との重量比として、表１および表２に示す。より具体的には、例えば、表１の３行目に記載のＫ−Ｚｎ合金でマトリクスをドープした場合、ドーピングに使用したＫ−Ｚｎ合金中におけるＫのＺｎに対する重量比は、１．１０：２３．９である。換言すれば、上記合金は、４．４０重量％のＫと９５．６０重量％のＺｎとからなっている。
【０１５１】
〔デバイス例〕
［実施例１：金属でドープした電子輸送層を備えている青色ＯＬＥＤ］
以下の手順により、第１の青色発光デバイスを作製した。まず、ＩＴＯガラス基板上に、ＰＤ２でドープしたＡ１の層（１０ｎｍ、マトリクスのドーパントに対する重量比は９２重量％：８重量％）を堆積させた。続いて、ドープされていないＡ２の層（１２５ｎｍ）を堆積させた。次に、NUBD370（Sun Fine Chemicals）でドープしたABH113（Sun Fine Chemicals）を、青色蛍光を発する発光層として堆積させた（厚さ：２０ｎｍ、９７重量％：３重量％）。次に、化合物Ａ３の中間層（４ｎｍ）と、試験する金属含有層（３５ｎｍ）とを、発光層の上に堆積させた。試験する層は、化合物Ａ４をマトリクスに用い、第１金属および第２金属の含有率を表１に示した値として、作製した。作製方法は、３成分を３つの異なる蒸着源から共蒸着させるか、あるいは、合金（元素組成は、表から容易に算出できる）を使用する本発明の製造方法を用いるかの、いずれかとした。最後に、試験する半導体層の上に、カソードとしてアルミニウム層（厚さ：１００ｎｍ）を堆積させた。
【０１５２】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定した電圧および量子効率を、表１にまとめた。
【０１５３】
［実施例２：金属性の電子注入層を備えている青色ＯＬＥＤ］
以下の手順により、第２の青色発光デバイスを作製した。まず、ＩＴＯガラス基板上に、ＰＤ２でドープしたＡ１の層（１０ｎｍ、マトリクスのドーパントに対する重量比は９２重量％：８重量％）を堆積させた。続いて、ドープされていないＡ１の層（１２５ｎｍ）、およびドープされていないＡ２の層（５ｎｍ）を堆積させた。次に、NUBD370（Sun Fine Chemicals）でドープしたABH113（Sun Fine Chemicals）を、青色蛍光を発する発光層として堆積させた（厚さ：２０ｎｍ、９７重量％：３重量％）。次に、選択したマトリクス化合物の層（３５ｎｍ）を、発光層の上に堆積させた。次に、Ｎａ−Ｚｎ合金（２．６重量％のＮａおよび９７．４重量％のＺｎを含んでいる）堆積させることにより、電子注入層（厚さ：１０ｎｍ）を形成させた。最後に、試験する半導体層の上に、カソードとしてアルミニウム層（厚さ：１００ｎｍ）を堆積させた。
【０１５４】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定した電圧、量子効率、およびＣＩＥ色空間中のｙ座標を、表２にまとめた。
【０１５５】
【表２】
2019501537.tif 000014
【０１５６】
［実施例３：単体Ｍｇおよび単体Ｌｉを１つの層に含んでいるモデルデバイス］
３．７５重量％のＬｉおよび９６．２５重量％のＭｇを含んでいるＬｉ−Ｍｇ合金を、化合物Ａ８と共に共堆積させ（重量比５：９５）、２つの金属接点の間に均一な層（５０ｎｍ）を形成させた。層の導電率は、１０−４Ｓ・ｍ−１のオーダーであった。対照実験では、純粋なＭｇおよび化合物Ａ８を、同じ配置、等価な重量比（５：９５）にて共堆積させて、均一な層（５０ｎｍ）を形成させた。導電率を測定したところ、１０−８Ｓ・ｍ−１未満であった。ＩＴＯ基板上に個別に堆積させたＬｉ−Ｍｇ合金の発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によると、ＬｉおよびＭｇは両方とも、当該合金から蒸着されたことが確認された。化合物Ａ８は、実質的に金属形態であるＬｉによって良好に酸化還元ｎ型ドーピングされるマトリクスとして周知である。そのため、モデルデバイス中のＬｉ−Ｍｇ合金でドープした有機層の導電率を測定することにより、以下の２点が確認された。すなわち、（i）ＬｉおよびＭｇは、ＬｉとＭｇとの合金から共蒸着した。また、（ii）Ｌｉ−Ｍｇ合金は空気に対して安定であるので、空気に対する反応性が非常に高い純粋なリチウム金属の代わりとして、酸化還元ｎ型ドーパントとして上首尾に用いることができる。
【０１５７】
［実施例４：単体Ｍｇおよび単体Ｌｉを１つの層に含んでいる青色ＯＬＥＤ］
以下の手順により、第３の青色発光デバイスを作製した。まず、ＩＴＯガラス基板上に、ＰＤ２でドープしたＡ１の層（１０ｎｍ、マトリクスのドーパントに対する重量比は９２重量％：８重量％）を堆積させた。続いて、ドープされていないＡ１の層（１１８ｎｍ）を堆積させた。次に、NUBD370（Sun Fine Chemicals）でドープしたABH113（Sun Fine Chemicals）を、青色蛍光を発する発光層として堆積させた（厚さ：１９ｎｍ、９７重量％：３重量％）。試験する層は、化合物Ａ８をマトリクスとして用い、Ｌｉ−Ｍｇ合金（３．７５重量％のＬｉおよび９６．２５重量％のＭｇを含んでいる）をｎ型ドーパントして用いて作製した。マトリクスおよびドーパントの含有率を、表３に示す。最後に、試験する半導体層の上に、カソードとしてアルミニウム層（厚さ：１００ｎｍ）を堆積させた。
【０１５８】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定した電圧、量子効率、およびＣＩＥ色空間中のｙ座標を、表３にまとめた。
【０１５９】
【表３】
2019501537.tif 000015
【０１６０】
〔使用されている略語〕
ａｔ％                原子パーセント
ＣＧＬ                電荷発生層
ＣＩＥ                国際照明委員会
ＣＶ            サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＭ                ジクロロメタン
ＤＳＣ                示差走査熱量測定
ＥＩＬ                電子注入層
ＥＱＥ                エレクトロルミネセンスの外部量子効率
ＥＴＬ          電子輸送層
ＥＴＭ                電子輸送マトリクス
ＥｔＯＡｃ      酢酸エチル
Ｆｃ＋／Ｆｃ     フォロセニウム／フェロセン参照系
ｈ              時間
ＨＩＬ                正孔注入層
ＨＯＭＯ        最高被占分子軌道
ＨＴＬ                正孔輸送層
ＨＴＭ                正孔輸送マトリクス
ＩＴＯ                酸化インジウムスズ
ＩＣＰ−ＯＥＳ  誘導結合プラズマ発光分光法
ＬＵＭＯ        最低空分子軌道
ＬＥＬ                発光層
ＬｉＱ                リチウム８−ヒドロキシキノリノラート
ＭｅＯＨ        メタノール
ｍｏｌ％        モルパーセント
ＯＬＥＤ        有機発光ダイオード
ＱＡ            品質保証
ＲＴ            室温
ＴＨＦ                テトラヒドロフラン
ＵＶ            紫外線（紫外光）
ｖｏｌ％        体積パーセント
ｖ／ｖ                体積／体積（割合）
ＶＴＥ                熱蒸着
ｗｔ％                重量（質量）パーセント
【図１】
2019501537.tif 000016
【図２】
2019501537.tif 000017
【国際調査報告】
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