(57)【要約】  本発明の実施形態は、食品容器に使用できる金属シート上に積層される、二軸延伸ポリエステル（ＢＯＰＥＴ）フィルム等のビスフェノールＡフリー多層構造に関する。ＢＯＰＴ多層フィルムは外側剥離層を有し、当該外側剥離層と直接接触して食品が調理及び滅菌される時に、高タンパク質食品のような食品が剥離するのを助ける。ＢＯＰＥＴフィルムは、食品容器の製造に使用される金属に積層され、外側剥離層を露出させていることにより外側剥離層の表面と食品との間の直接的な食品接触を可能にする。より詳細には、本発明は、超高分子量シロキサンポリマーとポリエチレンテレフタレート樹脂とを含む新規な外側剥離層樹脂組成物に関する。必要に応じて、外側剥離層樹脂組成物を形成する成分の触媒／添加剤パッケージとして、外側剥離層樹脂組成物の重合中に、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸化合物を添加することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステル樹脂Ｐ１に対して１．３モル／トン〜３．０モル／トンの量のアルカリ金属リン酸塩と、前記アルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍のモル量のリン酸とを含有するポリエステル樹脂Ｐ１を０．１〜９９．９重量％、および、
（ｂ）ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂を０．１〜２重量％含有する少なくとも一つの層を備えるポリエステルフィルムであって、
ビスフェノールＡを含有しない、ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ｐ１は、芳香族ポリエステルを含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステルは、当該芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも一つの層は、外側剥離層を含み、
前記外側剥離層は、
（ａ）結晶性であり前記ポリエステル樹脂Ｐ１とは異なるポリエステル樹脂Ｐ２を０．１〜１００重量％と、（ｂ）前記ポリエステル樹脂Ｐ２の融点より少なくとも２０℃低い融点を有する、非晶性コポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を０．１〜１００重量％と、（ｃ）０．１〜１５重量％の有機粒子または無機粒子を含むアンチブロッキング剤と、を含有するヒートシール可能層Ｂを更に含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記ヒートシール可能層Ｂと同一または実質的に同一の組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ヒートシール可能層Ｂと異なる組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ｐ１は、芳香族ポリエステルを含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、芳香族ポリエステルを含む、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、前記ポリエステル樹脂Ｐ２の構成成分として、少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、前記ポリエステル樹脂Ｐ２の構成成分として、少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１５】
請求項５に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１６】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項１４に記載の積層金属シート。
【請求項１８】
前記外側剥離層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する、請求項１５に記載の積層金属シート。
【請求項１９】
前記外側剥離層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する、請求項１６に記載の積層金属シート。
【請求項２０】
前記シリコーン樹脂は、室温で１０〜５０×１０6センチストークスの範囲の動粘性率を有する、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許出願第１４／９５４，３９０号（出願日：２０１５年１１月３０日）に基づく優先権を主張するものであり、この米国特許出願の開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、食品容器に使用できる金属シート上に積層される、二軸延伸ポリエステル（ＢＯＰＥＴ）フィルム等のビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）フリー多層フィルムに関する。より詳細には、多層フィルムは外側剥離層を有し、当該外側剥離層と直接接触して食品が調理および滅菌される時に、高タンパク質性食品のような食品が剥離するのを助ける。
【背景技術】
【０００３】
［食品缶詰製造の基本］
耐熱性微生物の生存が許容されている低温殺菌された「調理済み」肉製品とは異なり、肉製品の滅菌の目的は、芽胞を含むすべての汚染細菌の滅菌である。そのような製品の熱処理は、最も耐熱性の高い細菌微生物であるバシラス属およびクロストリジウム属の芽胞を不活性化／殺滅するのに十分なほど強力であり得る。実際には、密閉容器に充填された肉製品は、圧力調理器で１００℃以上の温度にさらされる。１００℃を超える温度、通常は製品の種類に応じて１１０〜１３０℃の範囲の温度が、製品の内部に到達する。製品は、製品の種類および容器のサイズに応じた滅菌に必要な温度レベルに一定の期間維持される。
【０００４】
芽胞が缶詰で完全に不活性化されない場合、増殖性微生物は、条件が再び良好になるとすぐに芽胞から成長する。熱処理された加工肉の場合、熱処理の完了後、製品が周囲温度で貯蔵される時に、微生物にとって好ましい条件となる場合がある。生存している微生物は、保存された肉製品を腐敗させる又は消費者の食中毒を引き起こす毒素を生産する。
【０００５】
芽胞を形成する微生物の２つのグループの中で、クロストリジウム属はバシラス属より耐熱性が高い。１１０℃の温度では、短時間で大部分のバシラス芽胞が死ぬ。クロストリジウム属の場合、比較的短い時間内に芽胞を死滅させるには１２１℃もの高温が必要である。
【０００６】
上記の滅菌温度は、バシラス属またはクロストリジウム属の芽胞の短期不活性化（数秒以内）に必要である。これらの芽胞を上記の温度よりもわずかに低い温度で死滅させることもできるが、より長い熱処理時間を上記のような場合に適用して、同じレベルの熱処理とさせることができる。
【０００７】
微生物の観点からは、微生物が生存するリスクを排除する非常に強力な熱処理を用いることが理想的である。しかしながら、ほとんどの缶詰肉製品は上記のような高温にさらされると、非常に柔らかい質感といった感覚的な質の低下、ゼリー状部分および脂肪の分離、変色、望ましくない熱処理味および栄養価の損失（ビタミンおよびタンパク質成分の破壊など）といった悪影響を受けてしまう。
【０００８】
しかしながら上記の様々な側面から、製品の微生物学的安全性のために十分な熱滅菌を維持しつつも、製品品質の理由から熱処理の程度を可能な限り抑えるように、妥協する必要がある。
【０００９】
［缶詰に適した肉製品］
商品となる前に熱処理工程を必要とする加工肉製品は実質的に全て、熱保存に適している。乾燥肉、生ハムまたは乾燥ソーセージのような消費される前に熱処理を受けない肉製品は、低ｐＨおよび／または低水分活性によって保存されるので、当然ながら缶詰には適していない。
【００１０】
次に示す肉製品のグループは、缶詰製品として製造されることが多い。調理されたハムまたは豚の肩、フランクフルトソーセージの塩漬け、ボローニャソーセージまたは肝臓ソーセージのソーセージミックス、コンビーフ、刻んだ豚肉などの肉の調理品、牛肉のグレービーソース、ごはん付チキン、チキンスープやオックステールスープなどの肉を使ったスープ等の調理済み食品。
【００１１】
［缶詰の内張り］
金属製の食品容器および飲料容器、例えば、缶は、内面にコーティングが施されている。このコーティングは、容器の腐食や、溶解した金属による食品および飲料の汚染を防ぐために不可欠である。コーティングは更に、缶詰食品が細菌汚染によって汚染される又は腐敗するのを防ぐ役割を果たす。食品容器用の内装コーティングの代表的なものはエポキシ樹脂から作られており、丈夫であること、接着性、成形性および耐化学薬品性がそれぞれ優れていることから、保護コーティングとしての使用が広く受け入れられている。このようなコーティングは本質的に不活性であり、４０年以上にわたって使用されている。内容物を腐敗から保護することに加えて、これらのコーティングにより、食品の品質および味を維持しつつ保存可能期間を延ばすことができる。
【００１２】
しかしながら、これらのエポキシポリマーはＢＰＡと呼ばれる化学的成分が残存することがあり、消費者擁護団体によって精査が行われている。カリフォルニア州の住民投票事項６５では、ＢＰＡを生殖毒性の原因物質としてリストに載せることを二度、提案されている。したがって、保護コーティングとしてＢＰＡ系のエポキシ樹脂を除去する必要がある。
【００１３】
過去１０年間、消費者および健康に関する専門家は、食品包装におけるＢＰＡの使用に関する懸念を提起してきた。この分子はエストロゲンと同様の形状を有し、内分泌攪乱物質として作用し得る。
【００１４】
したがって、食品会社はＢＰＡを基本とした食品パッケージの使用を避けようとしている。コーティング製造者とそのサプライヤーは、ＢＰＡをエピクロロヒドリンと反応させることによって作られ、汎用性のあるエポキシの代替品を探し出すべく、努力している。要するに、食品容器用のＢＰＡフリーのコーティングが今、必要とされている。本発明のＢＰＡを含まないＢＯＰＥＴフィルムは、このような要求に答えたものである。
【００１５】
容器部分を形成する前に金属にポリエステルフィルムをラミネートすることは、エポキシコーティングで内側が塗装された容器に代わる１つの解決策である。二軸延伸ポリエステル（ＢＯＰＥＴ）フィルムは、食品包装、装飾、ラベルなどの複数の用途に使用されている。
【００１６】
食品包装業界では、多くのヒートシール可能トレーにＢＯＰＥＴフィルムを使用しており、食品がＢＯＰＥＴに直接接触する可能性があるが、現在のＢＯＰＥＴフィルムでは表面から食品を剥がして取るのに不適当である。
【００１７】
［食品の剥離］
容器内の食品の調理と滅菌に起因する１つの問題として、特に肉製品のようなかなりの量の固形分を含む食品の場合、食品の固体粒子が容器内部の表面へ付着することが問題となる。この現象に対処する様々な方法が次の特許文献に示されており、ワックス（米国特許第６，６５２，９７９号、米国特許第６，９０５，７７４号、米国特許第７，１９８，８５６号、米国特許第７，４３５，４６５号）またはシリコーン化合物（米国特許第６，９０５，７７４号）を組み込むことが提案されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本明細書における一実施形態は、（ａ）ポリエステル樹脂Ｐ１に対して１．３モル／トン〜３．０モル／トンの量のアルカリ金属リン酸塩と、前記アルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍のモル量のリン酸とを含有するポリエステル樹脂Ｐ１を０．１〜９９．９重量％、および、（ｂ）ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂を０．１〜２重量％を含有する少なくとも一つの層を備えるポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムはビスフェノールＡを含有しない。一実施形態において、前記ポリエステル樹脂Ｐ１は、芳香族ポリエステルを含む。一実施形態において、前記芳香族ポリエステルは、当該芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する。一実施形態において、前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む。一実施形態において、前記少なくとも一つの層は、前記少なくとも一つの層は、外側剥離層を含み、前記外側剥離層は、（ａ）結晶性であり前記ポリエステル樹脂Ｐ１とは異なるポリエステル樹脂Ｐ２を０．１〜１００重量％と、（ｂ）前記ポリエステル樹脂Ｐ２の融点より少なくとも２０℃低い融点を有する、非晶性コポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を０．１〜１００重量％と、（ｃ）０．１〜１５重量％の有機粒子または無機粒子を含むアンチブロッキング剤と、を含有するヒートシール可能層Ｂを更に含む。一実施形態において、前記ポリエステルフィルムは、前記ヒートシール可能層Ｂと同一または実質的に同一の組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む。一実施形態において、前記ポリエステルフィルムは、前記ヒートシール可能層Ｂと異なる組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む。一実施形態において、前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、芳香族ポリエステルを含む。一実施形態において、前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、前記ポリエステル樹脂Ｐ２の構成成分として、少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する。
【００１９】
別の実施形態は、上記の実施形態に係るポリエステルフィルムを備える積層金属シートに関する。一実施形態において、前記シリコーン樹脂は、室温において１０〜５０×１０6センチストークスの範囲の動粘性率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本特許または出願明細書には、カラーで示された少なくとも１つの図面が含まれている。本特許または本願の刊行物のカラー図面の写しは、請求および必要な手数料の支払いを受けて庁が提供する。
【００２１】
【図１】食品剥離試験において食品混合物を調製する際に使用される様々な材料の写真を示す。
【００２２】
【図２】ＢＯＰＥＴラミネート金属ディスク、および、ラミネートされていないＢＯＰＥＴフィルムの写真を示す。
【００２３】
【図３】ＢＯＰＥＴラミネート金属ディスクを有するキャップで密封されたジャーに食品混合物を挿入した様子であり、ＢＯＰＥＴフィルムが食品混合物に接触するところを示した写真である。
【００２４】
【図４】食品混合物を入れた複数の密閉されたジャーが入った圧力調理器および加熱したコンロ上の前記圧力調理器を示した写真である。
【００２５】
【図５】調理された食品混合物からＢＯＰＥＴラミネートされた金属ディスクを除去する様子を示す写真である。
【００２６】
【図６】ＢＯＰＥＴラミネート金属ディスクのＢＯＰＥＴフィルム表面から調理された食品混合物が良好に剥離されるおよび剥離されていない様子を示すＢＯＰＥＴ積層金属ディスクの写真である。
【００２７】
【図７】ＢＯＰＥＴラミネート金属ディスク上に重ねられたグリッドを用いた食品剥離試験後のＢＯＰＥＴラミネート金属ディスク（「試験サンプル」）の写真を示し、調理された食品混合物がＢＯＰＥＴフィルムに付着したままである食品が被覆する面積範囲のパーセンテージを計算するものである。
【００２８】
【図８】調理された食品混合物がＢＯＰＥＴフィルムに張り付いたままである食品面積被覆率のパーセンテージを、超高分子量シリコーンの重量パーセントの関数としてプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態は、レトルト殺菌温度に関する温度に耐え得る優れた耐熱性を有し、食品が原因の金属容器の腐食を防ぐバリア特性を有するポリエステルフィルム、すなわちＢＯＰＥＴフィルムに関する。ＢＯＰＥＴフィルムは、容器形成プロセスのために金属板上に積層形成することができる。さらに、ＢＯＰＥＴフィルムは、高熱滅菌後に、高タンパク質食品（肉製品）を容器から容易に剥離するのに十分な剥離面を提供することができる。驚くべきことに、本発明者らは、重合中にアルカリ金属リン酸塩およびリン酸を配合したポリエステル樹脂キャリアを使用すると、超高分子量シロキサンを含むシリコーンを組み込むことにより剥離作用が大幅に向上することを見出した。アルカリ金属リン酸塩／リン酸パッケージの本来の目的は、加水分解耐性を改善することであり、シリコーンの剥離作用の増強という付加的な利点は驚くべき発見であった。
【００３０】
ＢＯＰＥＴフィルムは、１つ以上の層、好ましくは少なくとも２つの層を含んでもよい。多層ＢＯＰＥＴフィルムは、容器側層または内側層（すなわちヒートシールまたは金属結合層）、食品側層または外側層、食品剥離層のうちのそれぞれを１つずつまたは複数含むことができる。さらに、金属表面に結合された層と、容器内部に格納される食品と直接接触する食品側層との間に、１つ以上のコア層があってもよい。
【００３１】
［ＢＯＰＥＴフィルム］
典型的には無錫鋼（ＴＦＳ）、電気スズメッキ鋼（ＥＴＰ）またはアルミニウムで作られた缶詰用の金属板にラミネートすることができるフィルムであって、前記フィルムは２１０℃の熱処理後に２．０％以下の寸法変化で収まっていることを特徴とする。
【００３２】
本明細書に開示されるフィルムは、二層または三層の共押出および二軸延伸構造を含む。外側の剥離層および必要に応じて設けられる下方の「スキン」層は、一般に、コア「メイン」層よりも薄い。外側剥離層（以後「スキンＡ」と称する）は典型的には、コポリエステルエラストマー樹脂と予め混合された超高分子量シリコーン（シロキサン系）樹脂を含有して「マスターバッチ」を形成する。そして、共押出し中に外側の剥離層に低レベルで添加される。
【００３３】
「超高分子量シリコーン」または「ＵＨＭＷ  ＰＤＭＳ」（ここで、ＰＤＭＳはポリジエチルシロキサンを表す）という言葉は、ＵＨＭＷ  ＰＤＭＳが室温で１０〜５０×１０6センチストークの範囲の動粘性率を有するＰＤＭＳ樹脂を指す。（「無機ポリマーの工業用シリコーン」Ｒｏｇｅｒ  ｄｅ  Ｊａｅｇｅｒ編、Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ出版社、２００７年、Ｇ．シアラー；「プラスチック業界のシリコーン」、第２章１５項目に掲載。）この引用文献によれば、ＵＨＭＷ  ＰＤＭＳの利点は、ペレットとして様々な熱可塑性キャリア中に安定な液滴ドメインを形成することであり、処理中に添加剤を熱可塑性物質に直接容易に添加することが可能である。ＵＨＭＷ  ＰＤＭＳのもう一つの利点は、ＢＯＰＥＴフィルムの表面に移動すると共に、ＢＯＰＥＴから流れ出ることがなく、それによって望ましい剥離特性を提供できることである。
【００３４】
マスターバッチ中の典型的なＵＨＭＷシリコーン濃度は５０重量％である。外側剥離層におけるマスターバッチ添加レベルは、０．２〜４重量％の範囲であり、正味のシロキサン含有量は０．１〜２％の範囲となる。外層剥離層のその他の成分は、リン化合物としてアルカリ金属リン酸塩を１．３モル（ｍｏｌ）／トン（ｔｏｎ）〜３．０モル／トン、別のリン化合物としてリン酸をアルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍（モル比）（主成分）、および、場合によっては、アンチブロッキング目的のための無機粒子を含有する、ＰＥＴ樹脂ポリエステル樹脂組成物である。この場合の典型的な無機粒子組成物は、サブミクロンから数ミクロンまでの範囲のサイズのシリカ（二酸化ケイ素、ＳｉＯ2）である。シリカ粒子は、典型的には、重合中にシリカを添加することによって製造された濃縮ＰＥＴチップ（「シリカマスターチップ」）の形態で、共押出し中に添加される。シリカマスターチップ中の典型的なシリカ含量は１〜３重量％であり、外部剥離層中のシリカマスターチップの典型的な添加レベルは１〜１５重量％であることから、総シリカ含有量は約０．１〜３重量％となる。
【００３５】
残りの２つの層は、以降、コア層を層「Ｂ」と称し、スキン層Ａと反対側にあるスキン層をスキン層「Ｃ」と称する。層の厚みの分配は、層Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれについて、５〜３０％、４０〜９５％および０〜３０％の範囲である。二軸延伸後の典型的なフィルム全体の厚みは、１０〜２５ミクロン、好ましくは１２〜２３ミクロンである。
【００３６】
二層又は三層フィルム構造体が、金属シート（スチール又はアルミニウム）上に積層されて、次にこれが容器として成形される。金属シートの両面をプラスチックフィルムでラミネートすることができるが、本発明のフィルムは容器の内側表面となるように意図された金属シート側にラミネートすることを意図しており、シリコーンを含有する外側剥離層が食品接触層（すなわち、金属から離れた層）となるようにラミネートする。
【００３７】
コア層Ｂは、ＰＥＴ樹脂（「ベース樹脂」）を１００％含むことができる。層Ｃが存在しない場合、層Ｂは、アンチブロッキング性マスターバッチまたは低融点温度コポリエステルも含有してもよく、任意の層Ｃについては以下でより詳細に説明する。
【００３８】
必要に応じて設けられるスキン層Ｃは、低温溶融（対ＰＥＴ）、非晶性ポリエステルコポリマー、または、ＰＥＴベースの樹脂と低融点（または非晶質）ポリエステルコポリマーとの混合体であり得る。層中に低融点または非晶質ポリエステルコポリマーを添加する目的は、熱ラミネートの間に金属への接着を促進することである。しかしながら、金属接触側が金属に接着するのに十分な粘着性を有する値にラミネートの温度およびその後のオーブンでの処理が調整され得るので、金属接触層をヒートシール可能にするためにこのようなコポリマーの添加は必ずしも必要ではない。ＰＥＴポリエステルは約２５０℃の融点ピークを有するが、約２０５℃（４００°Ｆ）で溶融が開始する。これはラミネートの温度条件と一致し、ラミネート工程のニップロールの圧力で最初に接合が行われ、約４６０°Ｆでの積層体のオーブンでの処理によって接合が更に強化される。
【００３９】
［ポリエステル樹脂組成物］
層Ａ中の樹脂は、エチレングリコールに可溶な緩衝剤を含みイオン解離を示す物質を含むポリエステル樹脂「Ｐ１」である。このような緩衝剤は、好ましくは、アルカリ金属塩であり、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸の塩が挙げられる。また、ポリアクリル酸化合物のアルカリ金属塩等が挙げられる。より具体的には、アルカリ金属はカリウムまたはナトリウムであるので、アルカリ金属塩の具体的な例としては、ヒドロキシクエン酸二水素ナトリウム、クエン酸カリウム、ヒドロキシクエン酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
好ましい実施形態において、Ｐ１は、第１のリン化合物としてアルカリ金属リン酸塩を、第２のリン化合物としてのリン酸を、含有するポリエステル樹脂組成物であり、アルカリ金属リン酸塩をポリエステル樹脂の１．３モル（ｍｏｌ）／トン（ｔｏｎ）〜３．０モル／トンの割合で含有し、リン酸をアルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍（モル比）で含有する。ポリエステル樹脂組成物は、酸成分がジカルボン酸成分を９５％以上含むことが好ましい。特に、テレフタル酸成分が機械的特性の観点から好ましい。機械的特性および熱的特性の観点から、グリコール成分は、炭素数２〜４の直鎖アルキレングリコールを９５モル％以上含むことが望ましい。
【００４１】
特に、ポリエステル樹脂の成形性や結晶化の観点から、炭素数２のエチレングリコールが好ましい。テレフタル酸およびエチレングリコールに加えて、追加のポリエステル原料、例えば、イソフタル酸のような二塩基酸、例えば１，４−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールのようなナフタレンジカルボン酸またはジオールを、共重合成分としてポリエステル組成物の重合混合物中に、全二塩基酸またはジオールの５モル％以下のレベルで存在してもよい。共重合成分の含有量が５モル％を超えると、融点の低下による耐熱性の低下や、ポリエステルの結晶化度の低下による耐加水分解性の低下を招く。耐加水分解性の観点から、ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属リン酸塩をポリエステル樹脂中に１．３モル／トン〜３．０モル／トンの割合で含有することが好ましい。好ましくは、アルカリ金属リン酸塩をポリエステル樹脂中に１．５モル／トン〜２．０モル／トンの割合で含有する。アルカリ金属リン酸塩の含有量がポリエステル樹脂１トン当たり１．３モル未満であると、長期耐加水分解性が不十分となる場合がある。一方、アルカリ金属リン酸塩がポリエステル樹脂１トン当たり３．０モルを超えると、アルカリ金属リン酸塩の相分離（沈殿）が起こりやすい。
【００４２】
アルカリ金属リン酸塩の例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属リン酸塩の好ましい例は、アルカリ金属二水素リン酸塩およびアルカリ金属リン酸塩である。アルカリ金属がＮａまたはＫであるアルカリ金属リン酸塩は、長期耐加水分解性の観点から好ましい。アルカリ金属リン酸塩の特に好ましい例は、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムである。長期耐加水分解性の観点から、リン酸は、モル比で、アルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍であることが望ましい。更に望ましくは、０．８〜１．４倍である。０．４倍未満では、長期耐加水分解性が低下することがある。反対に、１．５倍を超えると、過剰のリン酸により重合触媒が失活するため、重合が遅くなり、末端基ＣＯＯＨの量が増加し、ポリエステル樹脂の耐加水分解性が低下する。
【００４４】
アルカリ金属リン酸塩およびリン酸の含有量に基づく計算によれば、ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属元素をポリエステル樹脂中に１．３モル／トン〜９．０モル／トンの割合で含有し、リン酸をポリエステル樹脂中に１．８モル／トン〜７．５モル／トンの割合で含有する。好ましいアルカリ金属リン酸塩としては、ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属元素をポリエステル樹脂中に１．３モル／トン〜６．０モル／トンの割合で含有し、リン酸をポリエステル樹脂中に１．８モル／トン〜７．５モル／トンの割合で含有する。
【００４５】
末端基ＣＯＯＨ量を低減し異物の発生を抑制する観点から、本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるリン化合物の総含有量は、ポリエステル樹脂組成物中のリン元素の量に換算して、３０重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この含有量は６０ＰＰＭ〜１５０ＰＰＭであることがより好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｐ１の組成は、金属元素がＮａ、ＬｉおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種である金属含有化合物（「金属化合物」）を含むことが好ましい。また、ポリエステル樹脂Ｐ１の組成は、金属元素がＭｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種である金属化合物、金属元素がＳｂ、ＴｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１種である金属化合物を含むことが好ましい。これらの金属元素は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して３０ＰＰＭ以上５００ＰＰＭ以下に調整される。この範囲内で金属元素の総量を調整することにより、耐熱性を向上させるべく、ポリエステル樹脂中の末端基ＣＯＯＨ量を低減することができる。この含有量は４０ＰＰＭ〜３００ＰＰＭであることがより好ましい。元素Ｎａ、ＬｉおよびＫａはアルカリ金属元素である。２価の金属元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏの元素はエステル交換触媒であり、ポリエステル樹脂の抵抗率等の静電特性を付与する。Ｓｂ、ＴｉおよびＧｅは、ポリエステル樹脂の重合を触媒する能力を有する金属成分であり、重合触媒として作用する。
【００４７】
［ＢＯＰＥＴフィルム工程］
好ましくは、多層ＰＥＴフィルムは、金属基材に当該フィルムを積層する前に二軸延伸される。典型的には、原料ＰＥＴ樹脂は固体形態で、溶融加工装置、好ましくは連続スクリュー押出機に供給される。溶融加工装置の加熱は、ＰＥＴ樹脂をその融点以上であるがポリマー分解温度より低い温度に維持するように制御される。ＰＥＴ溶融樹脂を、適切に成形されたダイから押し出して、ポリマー溶融物の薄くて平らなリボンを形成する。ポリマーのリボンは、空気中および／または冷却ロール上で急冷されて、固体の自己支持性フィルムを形成する。機械方向（「ＭＤ」）と呼ばれる連続した前進方向にフィルムを伸張させるように異なる回転速度で回転するローラーのセットによって、フィルムが巻き取られる。ＭＤの結晶配向を確立するべく、延伸時にフィルムを加熱してもよい。単方向延伸フィルムはその両端を留めて、テンターオーブンのＭＤに対して横方向に垂直な横方向機械方向（「ＴＤ」）に延伸される。テンターオーブンはＴＤに結晶配向を確立するように作用する温度に加熱され、二軸延伸ＰＥＴフィルムが形成される。好ましくは、二軸延伸ＰＥＴフィルムは、ＭＤに約１００％〜４００％、ＴＤに約１００％〜６００％延伸される。二軸延伸フィルムは、好ましくは約３００°Ｆ〜約４９０°Ｆ、より好ましくは約３５０°Ｆ〜約４６０°Ｆの温度で加熱してもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明は、以下の実施例を参照することにより理解されるであろうが、これらは本発明の全範囲内の特定の実施態様を例示することを意図しており、本発明の範囲は実施例に限定されない。
【００４９】
［樹脂材料］
実施例に記載のフィルムの樹脂材料は以下の通りである。
【００５０】
ＰＥＴ樹脂Ｐ１（アルカリ金属リン酸塩およびリン酸を含むＰＥＴ樹脂）：Ｔｏｒａｙ  Ｆｉｌｍｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社のＴｏｒａｙ  Ｆ１ＣＣＳ６４（ＩＶ＝０．６５；Ｔｍ＝２５５℃）。
【００５１】
ＰＥＴ樹脂Ｐ２（通常のフィルム用ＰＥＴ樹脂、アルカリ金属リン酸塩を含まない）：Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社のＴｏｒａｙ  Ｆ２１ＭＰ（ＩＶ＝０．６５；Ｔｍ＝２５５℃）。
【００５２】
ＰＥＴ樹脂Ｐ３：Ｉｎｖｉｓｔａ社のボトル用のＰＥＴ樹脂８７１２Ａ（ＩＶ＝０．７５）。
【００５３】
ＰＥＴ樹脂４：平均粒径２μｍの２％シリカ粒子（富士シリシア社製  ３１０Ｐ）を含有する、Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社製のＰＥＴ樹脂アンチブロッキング性マスターバッチタイプＦ１８Ｍ（ＩＶ＝０．６２；Ｔｍ＝２５５℃）。
【００５４】
非晶性コポリエステル樹脂ＣｏＰ１：イーストマンケミカル社製Ｅａｓｔａｒ  ６７６３  ＰＥＴＧ（ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキシルジメタノール）／エチルグリコール）と３３：６７モル比で反応させたテレフタル酸ベース）。ＩＶ＝０．７６。
【００５５】
遅延結晶化コポリエステル樹脂ＣｏＰ２：１９：８１モル比（この場合は重量）でエチレングリコールと反応させたイソフタル酸／テレフタル酸ベースの、Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社製のＩＰＥＴ  Ｆ５５Ｍ樹脂（ＩＶ＝０．６９；Ｔｍ＝２０５℃）。
【００５６】
シリコーン樹脂マスターバッチ：超高分子量重合シロキサン（「シリコーン樹脂」）５０％およびポリエステルエラストマーキャリア５０％を含むダウコーニング社製のＭＢ５０−０１０。
【００５７】
［試験方法］
上記実施例における各種特性は、以下の方法により測定した。
【００５８】
フィルムおよび樹脂の固有粘度（ＩＶ）をＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３に従って測定した。この試験方法は、６０／４０比フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液に０．５％濃度で溶解するポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のガラス毛細管粘度計によるＩＶ測定を行うものである。
【００５９】
コポリエステル樹脂の融点は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、示差走査熱量計モデル２９２０を用いて測定される。実質的にＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って０．００７ｇの樹脂試料を試験する。ＡＳＴＭ標準の注６に沿って、予備熱サイクルは使用されていない。その後、試料を１０℃／分の割合で３００℃の温度まで加熱し、熱流および温度データを記録する。融点は、吸熱ピークにおける温度として報告される。
【００６０】
［一般的なフィルム製造プロセス］
多層共押出ＢＯＰＥＴフィルムは、幅１．５ｍのパイロットライン連続配向プロセスを用いて製造された。静電ピンナーを用いて共押出フィルムを冷却ドラム上に流延し、一連の加熱工程および差動的な速度のロールを通して機械方向に配向された後、テンターオーブン中で横方向に延伸される。
【００６１】
多層共押出積層シートは、コアブレンドを溶融して型へと搬送する主押出機、および、スキンブレンドを溶融して型へと搬送する１つまたは２つのサブ押出機によって共押出される。主押出機による押出は、約２７０℃〜２８５℃の加工温度で行われる。サブ押出機による押出は、約２７０℃〜２８０℃の加工温度で行われる。主流と副流の両方が型を通過して流れてラミネート共押出構造体が形成された後、表面温度が約２１℃になるように制御された冷却ドラム上に配置され、約９ｍｐｍの投入速度で非延伸積層シートが凝固される。非延伸積層シートを、約７５℃〜８５℃で、元の長さの約３倍の延伸比で縦方向に延伸し、得られた延伸シートを約７０℃でアニールして、一軸延伸積層シートを得る。
【００６２】
一軸延伸積層シートを約２７ｍｐｍのライン速度でテンターに導入する。約８０℃で予備加熱し、約９０℃で横方向に約４倍の延伸倍率で延伸した後、約２１０℃で熱固定またはアニールして配向性に起因する内部応力を低減することにより収縮を最小にし、比較的熱的に安定な二軸延伸シートを得る。
【００６３】
［金属シートへのフィルム熱ラミネーション法］
０．００７５インチ（約０．１９ミリメートル）の厚さを有する無錫スチールを４００°Ｆに予熱した。スチールおよびフィルムをニップロールのセットに通し、フィルムをスチールへと接合した最初の接合体を形成する。次いで、フィルムとスチールとの積層体を、４６０°Ｆで２０秒間の二次加熱し、次いで室温へと冷却する。
【００６４】
スチールにラミネートされたフィルム面は、シリコーン含有面（実施例では食品接触面；Ａ面）と反対側の面である。すなわち、ラミネートされる面は実施例ではＢ面またはＣ面である。
【００６５】
［食品の剥離試験］
スチールにラミネートされたポリエステルフィルムの食品接触面上における食品面積被覆率は、本明細書において「食品剥離試験」と呼ばれる食品剥離試験に従って測定される。食品剥離試験の手順は以下の通りである。
【００６６】
鶏卵／粉砕牛肉／小麦粉を、３／２／１の比で混合した混合物を以下のように調製した。
Ａ．食品剥離試験の混合物の準備工程を図１に示す。
・８−１０個のジャーでの試験の場合：１ポンド（約０．４５ｋｇ）の粉砕牛肉を、プラスチックジャーのような混合容器に入れた。
・等級Ａの大きな鶏卵４つの内容物を混合容器に入れ、手動でヘラまたは金属棒を使用して混合した。
・８オンス（２２６．８ｇ）の汎用粉ミルクをゆっくりと加えながら完全に混ざるまで混合する。
Ｂ．図２および図３に示すように、ガラス試験用ジャーに試料を配置する。
・剪断機を使用して、上記のフィルム／金属の積層体から、瓶の底に収まるようなサイズにディスクを切り出す（図２）。実施例では、半パイント（約５００ｍｌ）の広口のボールジャーの内側にフィットするように、直径４７ｍｍのディスクを使用している。
・ＢＯＰＥＴフィルムを、ジャーに収まるような十分な大きさのシートサイズに切断し、以下の手順に記載されているように食品混合物を保持する。
・１枚のフィルムをジャーの上に置いて（食肉剥離面を上にして）、その上に食品接触面を上に向けて金属ディスクを置いた。
・いくつかのスープスプーンサイズの食品剥離混合物をサンプルディスクの上に置いた。
・食品剥離混合物の周りにフィルムを巻き付け、食品剥離混合物の下にディスクが配置されるようにする。
・フィルムに巻かれた食品混合物（底部のサンプルディスクを含む）をジャーに挿入し、ジャーに蓋をした。
Ｃ．レトルト処理および試験（図４および図５）
・「レトルト」（図４に示す圧力調理器）を、有孔スチームプレートの下面から０．５インチ（１．２７センチメートル）のところまで水を満たす。
・試験ジャーをプレートの上に置き、レトルトカバーをしっかりと取り付ける。
・レトルトを中温に設定されたホットプレート上に置き、圧力バルブが振動し始めた後（圧力１４．７ｐｓｉｇ、温度約２６０°Ｆ）、９０分間レトルト処理した。
・圧力調理器の加熱を終了し、開けるのに安全となる圧力バルブが下がるまで冷却する。
・圧力調理器を開き、トングで瓶を取り出し、一晩休ませた。
・食品混合物からフィルムをはずした（食品混合物は依然として金属ディスクに付着していた）。
・ディスクを食品混合物から直角に剥がし、剥離性能を評価した。食品剥離の良い例と悪い例について図６に示されている。
【００６７】
「レトルト処理」とは、内側にポリマーフィルムが積層された金属基材の複合材料で形成された壁を内側又は外側に有する金属容器であって、当該基材の内側または外側を生蒸気でまたは過熱された水で一定時間処理する工程を意味する。
【００６８】
「生蒸気」とは、蒸気が容器の表面に直接接触することを意味する。蒸気は、通常過熱される、すなわち水の沸点を上回る。公称レトルトプロセスでは、２６０°Ｆの温度で９０分間蒸気にさらすことを必要としている。レトルトプロセスの蒸気にさらす温度およびさらす時間を、ほぼ同等の滅菌および食塩殺菌の有効性を提供するように変更することが可能である。例えば、さらす時間がより短い場合には温度が上記よりも高くてもよく、さらす時間がより長い場合には低くてもよい。
【００６９】
剥離後に試験積層ディスクの写真画像を生成し、ＭＳ  Ｐａｉｎｔソフトウェアを使用して長方形のグリッド画像を重ね合わせることによって剥離性能を評価した。付着したままの食べ物が占めるグリッドの四角の数を計数し、グリッドの四角の総数に占めるパーセンテージとして表した。パーセンテージが低いほど、食品剥離性能が良好である（図７）。
【００７０】
［食品の移動試験］
試験は、連邦規則、２１章ＣＦＲ１７７．１６３０、条件（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）によって規定された条件の下、認定された実験室（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｏｏｄ  Ｌａｂ、リバーモア、カリフォルニア）において行われた。試験では、食品接触面（この場合は層Ａ）を、使用条件の各々について以下に記す仕様に従って露出させ、次に暴露媒体中に存在する色素形成性可溶性抽出物のレベルを決定する。
【００７１】
条件（ｆ）：アルコール飲料を除いた食品に許容される２５０°Ｆを除外しない温度での−抽出物の限度：１５０°Ｆのｎ−ヘプタン中で２時間暴露した後に、２５０°Ｆで蒸留水に暴露した時に、０．５ｍｇ／ｉｎ2。
【００７２】
条件（ｇ）：アルコール分５０％を超えないアルコール飲料に許容される−抽出物の限度：１２０°Ｆで５０％エタノール中で２４時間暴露した後に、０．５ｍｇ／ｉｎ2。
【００７３】
条件（ｈ）：２５０°Ｆを超える温度でのベーキングまたはオーブンでの調理中に食品を入れることが許可されている−抽出物の限度：１５０°Ｆでｎ−ヘプタン中で２時間暴露した後に。０．０２ｍｇ／ｉｎ2。
【００７４】
［実施例１および１ａ］
三層ＢＯＰＥＴフィルム構造は、以下に示す表１、２および３に示す層Ａ、層Ｂおよび層Ｃに対応する樹脂ブレンドを供給する３つの押出機からの溶融押出によって製造された。層Ａ中のシリコーンマスターバッチ含量は０．５％であり、シリコーン含量０．２５重量％に相当する。組成物１と組成物１ａとの相違点は、層Ａのアンチブロッキング性マスターバッチ（Ｐ４）含有量および層Ｃの非晶性コポリエステル（ＣｏＰ１）含有量（およびその結果生じる層Ａと層Ｃにおける大部分を占める樹脂のバランスＰ１およびＰ２の違い）についてである。このキャストフィルムを、８２℃の温度で機械方向に３回延伸し、引き続いて８５〜９３℃の温度に保持されたオーブンを通過させながら延伸ゾーンで４倍に横方向に沿って延伸し、アニールゾーンで２０４℃に加熱し、３２ｍ／分の線速度で動く回転ワインダーを用いてロール状に収集して、二軸延伸フィルムを形成した。
【００７５】
フィルムをその後、錫を含まない金属シート上にラミネートした。面Ｃを金属シート表面に付着させ、フィルムＡ側を、前述した手順に従って食品剥離について試験した。残っている食品が占める総面積におけるパーセンテージとして表したスコアを表４に示す。
【００７６】
［実施例２および２ａ］
層Ａ中のシリコーンマスターバッチ含有量は、シリコーン含量０．５重量％に相当する１．０％であった点を除いて、実施例１および実施例１ａと同様である。それぞれ表１、２、３に示すような層Ａ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００７７】
［実施例３］
層Ａ中のシリコーンマスターバッチ含有量は、シリコーン含量１．０重量％に相当する２．０％であった点を除いて、実施例１と同様である。それぞれ表１、２、３に示すような層Ａ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例１］
層Ａにシリコーンマスターバッチが添加されなかった点を除いて、実施例１ａと同様である。それぞれ表１、２、３に示すような層Ａ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００７９】
［比較例２］
この比較例では、市販の二軸フィルム、Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ社から入手可能なグレードの「Ｌｕｍｉｒｒｏｒ  ４８Ｇ  ＰＡ６６」（層Ａおよび層Ｂは、層Ｂが内部リサイクルを含む以外は同一である）を使用する。このフィルム製品はベース樹脂としてＰ２を、アンチブロッキング性マスターバッチとしてＰ４を使用している。Ａ／Ｂ構造を表１および表２に示し、食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８０】
［比較例３］
主要なポリエステル樹脂（ベース樹脂）はＰ２（スタンダードフィルムグレードＰＥＴ）であり、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸（Ｐ１のような）を含むＰＥＴ樹脂を使用しなかった点を除いて、実施例１ａと同じであり、それぞれ表１、２、３に示すようなＡ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。実施例１と同様に、この比較例では０．５％のシリコーンマスターバッチを含む。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８１】
［比較例４］
主要なポリエステル樹脂（ベース樹脂）はＰ２（スタンダードフィルムグレードＰＥＴ）であり、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸（Ｐ１のような）を含むＰＥＴ樹脂を使用しなかった点を除いて、実施例２ａと同じであり、それぞれ表１、２、３に示すようなＡ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。実施例２と同様に、この比較例では層Ａに１．０％のシリコーンマスターバッチを含む。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８２】
［比較例５］
Ａ層およびＢ層に対応する樹脂ブレンドを供給する２つの押出機を用いて溶融押出し、２１℃に保持された冷却ドラム上に流延して二軸延伸フィルムを形成した。次いで８２℃の温度で機械方向に沿って３回延伸し、続いて８５〜９３℃の温度に保持されたオーブンを通し延伸ゾーンで横方向に４回延伸し、アニールゾーンで２０４℃に加熱し、３２ｍ／分の線速度で回転式巻取機によりロール状に集めた。これにより、二層ＢＯＰＥＴフィルム構造体を製造した。得られたＡ／Ｂ二軸配向二層構造をそれぞれ表１および表２に示す。実施例３と同様に、この比較例では層Ａに、シリコーン含量１．０重量％に相当する２．０％のシリコーンマスターバッチを含む。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８３】
［比較例６］
層Ａ中のシリコーンマスターバッチ含有量は、シリコーン含量２．０重量％に相当する４．０％であった点を除いて、比較例５と同様である。それぞれ表１、２に示すような層Ａ／Ｂの二層構造を使用した。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８４】
［比較例７］
層Ａの主要樹脂がＰ３である点を除いて、比較例３を繰り返した（層Ａには、０．２５重量％のシリコーンに相当する０．５重量％のシリコーンマスターバッチ）。それぞれ表１，２に示すようなＡ／Ｂ／Ｃの三層構造を使用した。食品剥離試験の結果を表４に示す。
【００８５】
［参考例］
この参考例は、現在、食品剥離特性を有する内部容器ライナーに適すると考えられている市販のフィルムすなわち東レ産業（株）製のルミラーグレードＦＮ８で代表されている。上記フィルムは、米国特許第６，６５２，９７９号明細書（０．１〜２重量％）または米国特許第６，９０５，７７４号明細書（０００．１〜５重量％）において規定される範囲のレベルでカルナバワックス化合物に含浸される。
【表１】
2019501034.tif 000002
【表２】
2019501034.tif 000003
【表３】
2019501034.tif 000004
【表４】
2019501034.tif 000005
【００８６】
試験結果は、食品剥離層中のポリエステルＰ１（アルカリ金属リン酸塩／リン酸含有ポリエステル）を含むフィルムが、食品剥離層中に同じシリコーンレベルを含有するが標準ポリエステル（アルカリ金属リン酸塩／リン酸を含まない）を使用する比較組成物と比較して、良好な食品剥離性能を有することを示している。
【００８７】
より深い分析のために、図８では、層Ａにおけるシリコーン含有量対それらの結果を以下の方法でプロットしている。一の一連のデータは、層Ａ中に主要なＰＥＴ樹脂として樹脂Ｐ１を含むフィルムに対応するデータグループ（比較例１および実施例１ａ、２ａ、および３）を形成し、別の一連のデータは、層Ａ中に主要な樹脂として樹脂Ｐ２を含む（比較例２、４、５、６）データグループを形成している。単独のデータ点は、比較例７のフィルムのデータをプロットしたものである（樹脂Ｐ３および０．２５％シリコーンを含む）。このグラフから以下のことが分かる。
（１）シリーズＰ１の近似曲線はシリーズＰ２の近似曲線よりもはるかに低い位置にあり、これは、アルカリ金属リン酸／触媒中のリン酸／添加剤パッケージを組み込んだ樹脂の方が、標準樹脂よりも加水分解安定性が改善されていることを示唆している。
（２）比較例７に対応する単一のデータ点、すなわち加水分解安定性を有する異なる主要樹脂（より高いＩＶ値による）、すなわち樹脂Ｐ３は、一般にシリーズＰ２の近似曲線に該当する、すなわちこの樹脂は標準樹脂と比較して改善を示さない。
（３）シロキサンベースの超高分子量シリコーンを配合することにより、両方のデータシリーズで食物剥離性能のさらなる改善が見込まれる。しかし、シリコーンの組み込み量が約１重量％以降は、改善効果は頭打ちとなる。
（４）シリーズＰ１の場合、シリコーン含有量が約０．１重量％を超えると、参考例の市販のＢＯＰＥＴフィルム（フィルムタイプＦＮ８）によって設定されたベンチマークより下の位置で頭打ちとなる。
（５）一方、シリーズＰ２１の場合、ＦＮ８によって設定されたベンチマークラインを大幅に上回り、いかなるシリコーン添加レベルであってもベンチマーク値に達することがないことを示している。
【００８８】
効果が頭打ちになることに加えて、食物接触層におけるシリコーンレベルの上限を決める別の要因として、実務上の観点から、食品中へのシリコーンの移動が挙げられる。表５に示すように、ＦＤＡ規則２１  ＣＦＲ  １７７．１６３０の特定の部分を合格可能な上限レベルを上回るレベルに達してしまう。
【表５】
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【００８９】
結果は、食品接触層中の２重量％以上のシリコーンレベルで、フィルムが条件（ｈ）を満たさなくなることを示しており、条件（ｈ）とは、食品容器の容器ライナーとして使用するのに最も重要な、典型的には２５０°Ｆを超える食品滅菌プロセスに関するものである。
【図１】
2019501034.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019501034.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月10日(2017.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステル樹脂Ｐ１に対して１．３モル／トン〜３．０モル／トンの量のアルカリ金属リン酸塩と、前記アルカリ金属リン酸塩の０．４〜１．５倍のモル量のリン酸とを含有するポリエステル樹脂Ｐ１を０．１〜９９．９重量％、および、
（ｂ）ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂を０．１〜２重量％含有する少なくとも一つの層を備えるポリエステルフィルムであって、
ビスフェノールＡを含有しない、ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ｐ１は、芳香族ポリエステルを含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステルは、当該芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも一つの層は、外側剥離層を含み、
前記外側剥離層は、
（ａ）結晶性であり前記ポリエステル樹脂Ｐ１とは異なるポリエステル樹脂Ｐ２を０．１〜１００重量％と、（ｂ）前記ポリエステル樹脂Ｐ２の融点より少なくとも２０℃低い融点を有する、非晶性コポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を０．１〜１００重量％と、（ｃ）０．１〜１５重量％の有機粒子または無機粒子を含むアンチブロッキング剤と、を含有するヒートシール可能層Ｂを更に含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記ヒートシール可能層Ｂと同一または実質的に同一の組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ヒートシール可能層Ｂと異なる組成を有するヒートシール可能層Ｃを更に含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ｐ１は、芳香族ポリエステルを含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、芳香族ポリエステルを含む、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、前記ポリエステル樹脂Ｐ２の構成成分として、少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂Ｐ２は、前記ポリエステル樹脂Ｐ２の構成成分として、少なくとも５０重量％のエチレンテレフタレートを含有する、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１５】
請求項５に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１６】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを備える、積層金属シート。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する外側剥離層を含む、請求項１４に記載の積層金属シート。
【請求項１８】
前記外側剥離層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する、請求項１５に記載の積層金属シート。
【請求項１９】
前記外側剥離層は、食品剥離試験に従って測定した場合、約１０％以下の食品面積被覆率を有する、請求項１６に記載の積層金属シート。
【請求項２０】
前記シリコーン樹脂は、室温で１０〜５０×１０6センチストークスの範囲の動粘性率を有する、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２１】
（ａ）アルカリ金属リン酸塩およびリン酸を含むポリエステル樹脂Ｐ１を０．１〜９９．９重量％、および
（ｂ）ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂を含有する少なくとも一つの層を含むポリエステルフィルムであって、
ビスフェノールＡを含まない、ポリエステルフィルム。
【国際調査報告】
2019501034.tif 000015
2019501034.tif 000016