(57)【要約】  プレポリマー、それから製造された水性ポリウレタン分散体、改善された白色度保持および引張強度を有するそれを含む造形物品、ならびに造形物品におけるそれらの使用方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール、脂肪族ジイソシアネート、およびジオールを含むプレポリマーであって、
前記脂肪族ジイソシアネート中のイソシアネート基と前記グリコールおよび前記ジオール中のヒドロキシ基との比率が約１．３０〜約２．２０である、プレポリマー。
【請求項２】
前記脂肪族ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項３】
前記グリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである、請求項１または２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
前記ジオールがＤＭＰＡである、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記イソシアネート基とヒドロキシ基との比率が約１．４０〜約２．００である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項６】
前記イソシアネート基とヒドロキシ基との比率が約１．５０〜約１．９０である、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項７】
プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲（Ｍｅｑ酸／ｋｇ  ＣＧ）が約１４０〜約２５０である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲が約１５０〜約２２０である、請求項７に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲が約１５５〜約２２０である、請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
１官能性アルコールをさらに含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項１１】
前記１官能性アルコールが１−ヘキサノールである、請求項１０に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
前記プレポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約６０％のグリコール、少なくとも約１０％の脂肪族ジイソシアネート、少なくとも約１％のジオール、および約１％未満の１−ヘキサノールを含む、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
前記プレポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約７０％のグリコール、少なくとも約２０％の脂肪族ジイソシアネート、少なくとも約２．２％のジオール、および約０．６％未満の１−ヘキサノールを含む、請求項１２に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
前記プレポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約６０％のグリコール、少なくとも約１０％の脂肪族ジイソシアネート、および少なくとも約１％のジオールを含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項１５】
前記プレポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約７０％のグリコール、少なくとも約２０％の脂肪族ジイソシアネート、および少なくとも約２．２％のジオールを含む、請求項１４に記載のプレポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプレポリマーを含む水性ポリウレタン分散体。
【請求項１７】
水、中和剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、および増粘剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１６に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項１８】
水、中和剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、および増粘剤をさらに含む、請求項１６に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項１９】
前記水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約３０％〜約４８％のプレポリマーを含有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２０】
前記水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約３５％〜約４３％のプレポリマーを含有する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２１】
前記水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、少なくとも約３０％のグリコール、少なくとも約１０％のイソシアネート、および少なくとも約１％のジオールを含有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２２】
前記水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、少なくとも約５０％の水、少なくとも約１％の界面活性剤、少なくとも約１％の増粘剤、約１％未満の中和剤、約１％未満の酸化防止剤、および約１％未満の消泡剤を含有する、請求項１８に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２３】
前記中和剤がトリエチルアミン（ＴＥＡ）である、請求項１８または２２に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２４】
プレポリマーであって
グリコール、
脂肪族ジイソシアネート、および
ジオールを含み、
前記脂肪族ジイソシアネート中のイソシアネート基と前記グリコールおよび前記ジオール中のヒドロキシ基の比率が約１．３０〜約２．２０である、プレポリマーと、
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）を含む中和剤と、を含む水性ポリウレタン分散体。
【請求項２５】
前記分散体が、前記水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．１％未満のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有する、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２６】
前記脂肪族ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２７】
前記グリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２８】
前記ジオールがＤＭＰＡである、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項２９】
前記イソシアネート基とヒドロキシ基の比率が約１．４０〜約２．００である、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３０】
プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲（Ｍｅｑ酸／ｋｇ  ＣＧ）が約１４０〜約２５０である、請求項２４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３１】
前記プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲が約１５０〜約２２０である、請求項３０に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３２】
請求項１６〜３１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散体を基材に適用することを含む、造形物品を製造する方法。
【請求項３３】
前記水性ポリウレタン分散体が、パディング、コーティング、印刷、接着、スプレー、または積層によって前記基材に適用される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材に適用する前に前記水性ポリウレタン分散体を希釈することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
乾燥水性分散体を形成するために、前記水性ポリウレタン分散体を硬化することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記乾燥水性分散体が、フィルム、テープ、またはドット、形、ジグザグ、もしくは線のパターンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記水性ポリウレタン分散体が、伸張および回復が望まれる基材に適用される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記基材が繊維布である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の方法によって製造された造形物品。
【請求項４０】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプレポリマーを含む乾燥水性ポリウレタン分散体を含む造形物品。
【請求項４１】
前記造形物品がフィルムである、請求項４０に記載の造形物品。
【請求項４２】
約０．１４ｇ／デニール〜約０．２４ｇ／デニールの引張強度を有する、請求項４１に記載の造形物品。
【請求項４３】
約０．１５ｇ／デニール〜約０．２２ｇ／デニールの引張強度を有する、請求項４２に記載の造形物品。
【請求項４４】
約５分間の約１９５℃曝露後に、ＣＩＥ白色度指数値の約３０％〜約４０％の減少を有する、請求項４２に記載の造形物品。
【請求項４５】
約８時間のＵＶ曝露後に、ＣＩＥ白色度指数値の約２％未満の減少を有する、請求項４２に記載の造形物品。
【請求項４６】
約２４時間のＮＯ２曝露後に、ＣＩＥ白色度指数値の約５％未満の減少を有する、請求項４２に記載の造形物品。
【請求項４７】
請求項３９に記載の造形物品を含む物品。
【請求項４８】
前記水性ポリウレタン分散体が物品の継ぎ目または支持領域に適用される、請求項４８に記載の物品。
【請求項４９】
前記造形物品が適用されている場合、前記物品が、改善された白色度保持を有する、請求項４７に記載の物品。
【請求項５０】
前記造形物品が適用されている場合、前記物品が、改善された引張強度を有する、請求項４７に記載の物品。
【請求項５１】
前記造形物品が適用されている場合、前記物品が、改善された耐塩素性を有する、請求項４７に記載の物品。
【請求項５２】
モジュラスが、約６０時間塩素化環境に曝露後も実質的に一定のままである、請求項５１に記載の物品。
【請求項５３】
前記モジュラスが、約１００時間塩素化環境に曝露後も実質的に一定のままである、請求項５１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／３７６，００３号の利益を主張する。その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、プレポリマーおよびそれから製造された水性ポリウレタン分散体、ならびにこれらの分散体から製造された造形物品およびフィルム、ならびに造形物品におけるそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シェイピングガーメント（ｓｈａｐｉｎｇ  ｇａｒｍｅｎｔ）は、よりファッショナブルな姿を実現するために着用者の体形を一時的に変更するように設計されている。近年、ファッショントレンドは人体の自然な曲線をますます強調する衣類やアパレルデザインを取り入れる傾向があり、そしてシェイプウェアは市場で成長する傾向にある。主な用途は、インナーウェア、ランジェリー、ジーンズ、織布パンツなどの女性用衣料品である。多くの女性消費者は、彼女の最高の容姿を強調しながら、彼女の体形を引き立てる快適な衣類を探しており、例えば、おなかをスリムにし、太ももを引き締め、お尻を持ち上げることができるシェイピングジーンズである。そのような衣類は、着用者の外観および自尊心を向上させる。
【０００４】
シェイピングのための現在の技術は、長いフロートステッチ、より高いデニールまたはハイドラフトの弾性繊維を有する異なる糸ループ構造を主に使用する。戦略的に選択された領域に特殊なシルエットパターンを適用する。他の一般的なやり方は、基布で縫製された布地またはパッドの第二層を導入すること、または異なる弾性を有する布地を選択して異なる位置で縫い合わせることを含む。例えば、米国特許第７，９５０，０６９号、第７，３４１，５００号、および第７，９４５，９７０号、ＷＯ２０１３／１５４４４５Ａ１、米国特許出願公開第２０１０／００６４４０９Ａ１号および２０１１／０２１４２１６Ａ１号、ＧＢ２４７７７５４Ａ、およびＥＰ０５１９１３５Ｂ１を参照されたい。一設計では、腹部の前のジーン布の内側に剛性パネルが追加されて、下腹部を細くさせるのを助ける。他の例では、一枚のパッドまたはスポンジがズボンに挿入されて、着用者の視覚的な臀部の輪郭を持ち上げて向上させる。しかしながら、これらすべての設計および方法は着用者の快適さを損ない、そしてしばしば衣類表面から見える。
【０００５】
ポリウレタン（ポリウレタン尿素を含む）は、繊維布を含む様々な基材用の接着剤として使用することができる。典型的には、そのようなポリウレタンは完全に形成された非反応性ポリマーまたは反応性イソシアネート末端プレポリマーのいずれかである。そのような反応性ポリウレタン接着剤は、適切な結合強度を発現するためにしばしば長い硬化時間を必要とし、これは製造工程において不利であり得る。さらに、ポリウレタンのイソシアネート基は湿気に敏感であることが知られており、このことは貯蔵安定性を制限しそしてこのようなポリウレタンを組み込んだ製品の貯蔵寿命を減少させる。典型的には、そのようなポリマーは、完全に形成されたとき、溶剤に溶解され（溶剤性）、水に分散され（水性）、または熱可塑性固体材料として加工される（ホットメルト）。特に、溶剤型接着剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と有害大気汚染物質（ＨＡＰ）の排出量を削減することを目的とした、かつてない厳しさを増す健康および環境規制に直面している。したがって、従来の溶剤型製品に代わるものが必要とされている。
【０００６】
ホットメルト接着剤は、環境的に安全でありそしてフィルムとして容易に適用されるが、一般的に反復された伸張サイクルを受けたときに高い残留ひずみおよび不十分な回復を有する。したがって、改善が必要である。
【０００７】
これらの欠点を克服するために水性ポリウレタン接着剤を開発するために多くの試みがなされてきた。
【０００８】
米国特許第５，２７０，４３３号は、「（ａ）ポリプロピレングリコールを含むポリオール混合物と、（ｂ）ααα１α１−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を含む多官能性イソシアネートの混合物と、（Ｃ）水溶液中で塩を形成し得る官能成分と、（ｄ）任意に、連鎖延長剤と、の反応生成物を含有する、実質的に透明かつ無溶剤の水性一成分ポリウレタン分散体を含む接着剤組成物」を開示する。この組成物からの接着フィルムは、非対称構造およびＴＭＸＤＩ上のイソシアネート基の立体障害を考慮すると、低い回復力および低い耐熱性を有し、ポリマーのハードセグメントにおける強い鎖間尿素水素結合の形成を妨げる。
【０００９】
米国特許出願公開第２００４／００１４８８０Ａ１号は、優れた塗工性、接着強度および耐熱性を有すると述べられているウェットおよびドライラミネーションにおける接着結合用の水性ポリウレタン分散体を開示している。この分散体は相当量の有機溶剤−メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０２２０４６３Ａ１号は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶剤を含まないポリウレタン分散体を製造する方法を開示している。しかしながら、この組成物は、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（４，４’−ＭＤＩ）のような低量の遊離ジイソシアネート種を有するプレポリマーに限定されている。低量の遊離ジイソシアネートを有するこのようなプレポリマーを製造する方法は複雑である（米国特許第５，７０３，１９３号に開示されているように）。このような加工は遊離ジイソシアネートのショートパス蒸留も必要とし、したがってポリウレタン分散体を作製するためのプレポリマーを製造するのに経済的ではない。
【００１１】
米国特許第４，３８７，１８１号は、カルボキシル基含有オキシムブロック化イソシアネート末端プレポリマーとポリアミンとの反応によって調製された、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を含有する安定な水性ポリウレタン分散体を開示している。プレポリマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートと、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールおよびジヒドロキシアルカン酸との反応によって製造される。オキシムブロックイソシアネート基は、６０〜８０℃、６〜１８時間以内でポリアミンと反応することができる。分散体は貯蔵安定性であり、分散体から形成されたフィルムは良好な引張特性を有する。しかしながら、この分散体は依然として有機溶剤を存在させており、そして必要とされるより長い硬化時間は布地結合および積層には実際上不適当である。
【００１２】
米国特許第５，５６３，２０８号は、ブロックイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと分子量６０〜４００範囲内のポリアミンを、ブロックイソシアネート基と一級および／または二級アミノ基とのモル比率１：０．９〜１：１．５の範囲で含む、本質的に無溶剤の水性ポリウレタン分散体を調製するアセトン法を記載している。この分散体は室温で貯蔵安定性でありそしてコーティング中に耐熱性バインダーを与える。それは長い硬化時間（最大３０分）を必要とし、それはまだ布地結合および接着には適していない。さらに、アセトン法は、分散体からアセトンを除去するために追加の蒸留工程を必要とし、それはこの方法をより経済的ではなくする。
【００１３】
米国特許第６，５８６，５２３号は、部分的にブロックされ部分的に延長されたイソシアネート基を有するプレポリマーと、一級または二級アミノ基および／またはヒドロキシル基を有する３２〜５００の分子量を有する過剰の多官能化合物とを含む、糊剤用の自己架橋性ポリウレタン分散液を調製するためのアセトン法を記載している。この分散体組成物は硬化時間をある程度短縮するが、アセトンを除去するための追加の蒸留工程が必要とされるため、依然として欠点がある。
【００１４】
米国特許第６，５５５，６１３号は、８００〜１４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、０．０〜３．０ｍｏｌ／ｋｇの分岐度、および１モルあたり２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する反応性ポリウレタンの無溶剤水性分散体を記載している。このポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート付加物から製造され、中和後に低分子量ポリオールおよびアニオン形成単位がポリマー鎖に組み込まれ、さらに架橋反応が可能なブロックイソシアネート基を有する。そのような分散体の結果は、硬く、光沢がありそして弾性のあるコーティング材料であるが、そのようなコーティング材料は、ストレッチ布地とともに使用される接着剤に必要な弾性的特徴および伸張／回復特性を有さない。
【００１５】
ブロック化イソシアネート末端基を有する完全に形成されたポリウレタン尿素を含むポリウレタン尿素フィルムおよびテープのようなポリマー組成物は、米国特許第７，２４０，３７１号に開示されている。これらの組成物は、少なくとも１種のポリエーテルまたはポリエステルポリオール、ＭＤＩ異性体の混合物およびジオールを含むプレポリマーの無溶剤系から調製される。
【００１６】
米国特許第９，３４６，９３２号は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートポリオール、ＭＤＩ異性体の混合物、およびジオールを含むプレポリマーの無溶剤系で提供される水性ポリウレタン分散体ならびにそれから形成される造形三次元物品を開示する。
【００１７】
Ｃａｒｍｅｎ，Ｃ．らは、特許ＥＰ２２８０６１９Ｂ１号において、衣類の端部にポリマー組成物を加えて衣類エッジバンドを形成し、ブラジャーなどの衣類にフィルムを加えて積層布地を形成する方法を開示し、および公開された米国特許出願公開第２００９／０１８１５９９Ａ１号は、少なくとも１つの布地層および少なくとも１つの互いに接着または結合したポリマー層を含む多層構造を有する布地積層体または布地バンドを開示している。
【００１８】
ポリマー組成物の他の例は、Ｂｅｍｉｓから市販されているもののようなポリウレタンテープ、および商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸでＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているもののようなフィルムに成形することができるポリオレフィン樹脂である。これらのフィルムは、熱を加えながら布地に接着することができる。
【発明の概要】
【００１９】
本開示の一態様は、水性ポリウレタン分散体に使用するためのプレポリマーに関する。プレポリマーはグリコール、脂肪族ジイソシアネートおよびジオールを含む。一実施形態では、プレポリマーはさらに１−ヘキサノールを含む。脂肪族ジイソシアネート中のイソシアネート基とグリコールおよびジオール中のヒドロキシ基との比率は、約１．３０〜約２．２０、または約１．３０〜約２．００である。プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量でのカルボン酸基の濃度範囲（Ｍｅｑ酸／ｋｇ  ＣＧ）は、約１４０〜約２５０または約１５０〜約２２０である。
【００２０】
本開示の別の態様は、グリコール、脂肪族ジイソシアネート、およびジオールを含むプレポリマーと、任意に１−ヘキサノールとを含む水性ポリウレタン分散体に関する。水性ポリウレタン分散体は、水、中和剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤および／または増粘剤をさらに含んでもよい。中和剤は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）および／または２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）であり得る。
【００２１】
本開示はまた、酸化による変色に対する改善された耐性、ならびに改善された引張特性、例えば靱性、負荷および除荷力、ならびに伸張および回復、を有するこれらの水性ポリウレタン分散体から誘導された造形物品、例えばフィルムに関する。造形物品は、改善された伸張または張力が望まれる領域で基材に適用されてもよい。
【００２２】
本開示のさらに別の態様は、水性ポリウレタン分散体を基材に塗布し、水性ポリウレタン分散体を基材に硬化させることを含む造形物品の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】熱曝露後６つのフィルム試料についてフィルムの白色度保持を示す棒グラフである。
【図２】ＵＶ曝露後６つのフィルム試料についてフィルムの白色度保持を示す棒グラフである。
【図３】ＮＯ２曝露後６つのフィルム試料についてフィルムの白色度保持を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示に含まれる水性ポリウレタン分散体は、本明細書に開示されている特定のウレタンプレポリマーから提供される。水性ポリウレタン分散体およびプレポリマーは、有機溶剤または共溶媒、アルキルエトキシレートまたは有機錫触媒を含まない。水性ポリウレタン分散体を、繊維布を含む基材に適用することによって製造されるフィルムを含む造形物品も開示する。分散体は、パディング、コーティング、印刷、接着、積層または他の処理方法によって適用され、次いで約１〜約５分の滞留時間で硬化（または乾燥）され得る。乾燥すると、そのような物品は、他の利点の中でも特に、高い伸張および回復、改善された塩素耐性、および改善された白色度保持性を示す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「分散体」は、分散相が微細粒子からなり、連続相が液体、固体または気体であり得る系を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「水性ポリウレタン分散体」は、脱イオン水を含む水などの水性媒体中に分散されている、少なくともポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーまたはプレポリマー（本明細書に記載のポリウレタンプレポリマーなど）を含む組成物を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、乾燥水性ポリウレタン分散体は、任意の適切な方法による硬化または乾燥を受けた水性ポリウレタン分散体である。乾燥ポリウレタン水性分散体は、造形物品、例えばフィルムの形態であり得る。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「溶剤」は、他に指示がない限り、非水性媒体を指し、非水性媒体は、揮発性有機溶剤（アセトンなど）およびやや揮発性の低い有機溶剤（例えばＭＥＫ、またはＮＭＰ）を含める有機溶剤を含む。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「本質的に無溶剤」または「本質的に無溶剤系」は、組成物または分散成分の大部分が溶剤に溶解または分散していない組成物または分散体を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「造形品」は、例えば、フィルム、テープ、ドット、ウェブ、ストライプ、ビーズ、およびフォームを含む多数の物体のうちの１つを指すことができる。一実施形態では、造形物品はフィルムである。フィルムは、任意の形状のシート材料を表したものであってよく、そして支持のために基材への適用を必要とし得るかまたは必要とし得ない、長さおよび幅の乾燥水性ポリウレタン分散体を有する層（または複数の層）であり得る。フィルムは、連続的または不連続的、成形的または自由成形的であり得る。一実施形態では、フィルムは実質的に二次元および／または比較的平坦であり得る。テープはフィルムを細いストリップの形で表すことができる。フィルムはテープの形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語「造形物品」は、乾燥することができ、そのマットを基材または剥離紙に適用することができ、接着のためにおよび／または剛性または弾性の物品を形成するために使用することができる、本明細書に記載のポリウレタンプレポリマーを含む水性ポリウレタン分散体を含む層である。
【００３１】
物品は成形基材または繊維布である。物品は衣類であり得る。この物品は、好ましくは、造形物品の形態であり得る、乾燥水性ポリウレタン分散体ならびに、部分的には本明細書に記載の水性ポリウレタン分散体または造形物品の用途のために少なくとも１つの弾性特性を有しても有していなくてもよい、基材、例えば繊維布を含む。物品は、一次元、二次元および／または三次元などの任意の適切な構成であり得る。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、用語「狭いストリップ」は、長さおよび幅を有する形状を指し、ここで長さは幅の少なくとも２倍である。長さは変わることがあり、それが適用される衣類のサイズによって決まる。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、用語「繊維布」は、編まれた、織られた、または不織布材料を指す。編布は、横編み、丸編み、縦編み、細い伸縮素材、および／またはレースであってよい。織布は、例えばサテン、綾織り、平織り、オックスフォード織り、バスケット織り、および／または細い伸縮素材のいずれの構造のものでもよい。不織布材料は、メルトブローン、スパンボンド、カード繊維ベースのステープルウェブなどであり得る。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、用語「基材」は、造形物品または水性ポリウレタン分散体を適用することができる任意の材料を指す。基材は、繊維の場合のように実質的に一次元、平面シートの場合のように二次元、または三次元物品またはでこぼこのシートであり得る。平面シートは、例えば、繊維布、紙、植毛品、および／またはウェブを含み得る。例えば、三次元物品は皮革および／またはフォームを含み得る。他の基材は、木材、紙、プラスチック、金属、ならびにコンクリート、アスファルト、体育館の床材、およびプラスチックチップなどの複合材料を含み得る。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「硬質糸」は、実質的に非弾性の糸を指す。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、用語「成形された」物品は、それによって物品または造形物品の形状が加熱および／または加圧に応じて変化するプロセスを指す。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、用語「から誘導される」とは、別の目的物から物質を形成することをいう。例えば、造形物品は乾燥水性分散体から誘導することができる。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、「モジュラス」という用語は、弾性率としても知られており、布地の剛性の尺度である。
【００３９】
本開示の水性ポリウレタン分散体に使用するためのプレポリマーは、グリコール、脂肪族ジイソシアネートおよびジオールを含む。
【００４０】
本明細書に開示されるプレポリマーを調製するための出発材料として適切なグリコール成分には、ポリカーボネート、ならびにポリエステル、ポリカーボネートグリコール、ポリエーテルグリコール、およびポリエステルグリコールが含まれる。
【００４１】
一実施形態において、使用され得るポリエーテルグリコールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、および３−メチルテトラヒドロフランの開環重合および／もしくは共重合から、またはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールなどの、各分子内に１２個未満の炭素原子を有するジオールもしくはジオール混合物などの多価アルコールの縮合重合からの、２つ以上のヒドロキシル基を有するグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。線状の二官能性ポリエーテルポリオールが好ましく、そして官能価２を有するＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００（Ｉｎｖｉｓｔａ）のような分子量約１，７００〜約２，１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが一実施形態において使用される。
【００４２】
一実施形態において、使用され得るポリエステルポリオールの例としては、脂肪族ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合によって生成される、２個のヒドロキシル基を有するこれらのエステルグリコール、または各分子内に１２個以下の炭素原子を有する低分子量のそれらの混合物が挙げられる。好適なポリカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカンジカルボン酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを調製するのに好適なポリオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。融解温度が約５℃〜約５０℃の線状二官能ポリエステルポリオールが、一実施形態において使用される。
【００４３】
一実施形態において、使用され得るポリカーボネートポリオールの例としては、ホスゲン、クロロギ酸エステル、炭酸ジアルキル、または炭酸ジアリルと脂肪族ポリオールとの縮合重合によって生成される、２つ以上のヒドロキシ基を有するカーボネートグリコール、または各分子内に１２個以下の炭素原子を有する低分子量のそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリカーボネートポリオールを調製するための好適なポリオールの例としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、溶融温度が約５℃〜約５０℃の線状二官能性ポリカーボネートポリオールが使用される。
【００４４】
一実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、または少なくとも約７０％のグリコールを含有する。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約６０％〜約８５％、約６５％〜約８０％、約６８％〜約７８％、または約７０％〜約７７％のグリコールを含有する。
【００４５】
本開示では任意の脂肪族ジイソシアネートを使用することができる。一実施形態では、イソシアネートはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、好ましくはその異性体の混合物を含む。適切なイソシアネート成分の例は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（「ＰＩＣＭ」）、例えばＶｅｓｔａｎａｔｅ（登録商標）Ｈ１２ＭＤ１（Ｅｖｏｎｉｋ）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）である。
【００４６】
一実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約２２％、または少なくとも約２４％のイソシアネートを含有する。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約１５％〜約３５％、約１３％〜約３２％、約２０％〜約３０％、または約２２％〜約２７％のイソシアネートを含有する。
【００４７】
本明細書に開示されるプレポリマーを調製するためのさらなる出発材料として適切なジオールは、イソシアネートと反応することができる２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１個のジオール、および中和時に塩を形成することができイソシアネートと反応することができない少なくとも１個のカルボン酸基を含む。カルボン酸基を有するジオールの例には、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＭＰＡ（登録商標）およびＰｅｒｓｔｏｒｐからのＢｉｓ−ＭＰＡなど）、２，２−ジメチロブタン酸、２，２−ジメチロ吉草酸、およびＣＡＰＡ（商標）ＨＣ  １０６０（Ｓｏｌｖａｙ）などのＤＭＰＡ開始カプロラクトンが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、ジオールはＤＭＰＡである。
【００４８】
一実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約１％、または少なくとも約２．２％、または少なくとも約２．４％のジオールを含み得る。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約１．５％〜約３．５％、約２．０％〜約３．０％、約２．２％〜約２．８％、または約２．４％〜約２．５％のジオールを含有する。
【００４９】
プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約６０％のグリコール、少なくとも約１０％のイソシアネートおよび少なくとも約１％のジオールを含有してもよい。プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約７０％のグリコール、少なくとも約２０％のイソシアネートおよび少なくとも約２．２％のジオールを含有してもよい。プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約６０％〜約８０％のグリコール、約１５％〜約３５％のイソシアネート、および約１．５％〜約３．５％のジオールを含有してもよい。
【００５０】
一実施形態では、プレポリマーは、限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび１−ヘキサノールなどの１官能性アルコールをさらに含む。プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約１％未満、約０．６％未満、または約０．５％未満の１官能性アルコールを含み得る。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約０．２０％〜約０．７０％、約０．２５％〜約０．６０％、約０．３１％〜約０．５５％、または約０．３１％〜約０．５１％の１官能性アルコールを含む。
【００５１】
一実施形態では、プレポリマーはさらに１−ヘキサノールを含む。プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約１％未満、約０．６％未満、または約０．５％未満の１−ヘキサノールを含有してもよい。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約０．２０％〜約０．７０％、約０．２５％〜約０．６０％、約０．３１％〜約０．５５％、または約０．３１％〜約０．５１％の１−ヘキサノールを含有する。
【００５２】
プレポリマーが１−ヘキサノールを含有する場合、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約６０％のグリコール、少なくとも約１０％のイソシアネート、少なくとも約１％のジオールおよび約１％未満の１−ヘキサノールを含み得る。別の実施形態では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて少なくとも約７０％のグリコール、少なくとも約２０％のイソシアネート、少なくとも約２．２％のジオールおよび約０．６％未満の１−ヘキサノールを含む。プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約６０％〜約８０％のグリコール、約１５％〜約３５％のイソシアネート、約１．５％〜約３．５％のジオール、および約０．２０％〜約０．７０％の１−ヘキサノールを含有し得る。
【００５３】
プレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ比である、イソシアネート基とヒドロキシ基とのモル比、約１．３０〜約２．２０、約１．３０〜約２．００、約１．４０〜約１．９０、または約１．５０〜約１．８５を有するように配合することができる。ＮＣＯ基はイソシアネートからのものでありそしてＯＨ基はグリコールおよびジオールからのものである。ＮＣＯ／ＯＨ比が低すぎると、プレポリマーの粘度が高すぎて分散させることができないことが分かった。さらに、ＮＣＯ／ＯＨ比が低いと、本明細書に開示されている乾燥水性ポリウレタン分散体のフィルムの回復能力が低くなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が高すぎると、フィルムは弾性または伸張伸びを失う。
【００５４】
プレポリマー中へのモノオールの添加は、それが分子量増加を制限するので粘度を低下させると考えられる。プレポリマーを分散性にするためには、より低い粘度が好ましい。一実施形態では、粘度は４０℃で約３０００ポアズ未満、好ましくは４０℃で約２５００ポアズ未満、より好ましくは４０℃で約２０００ポアズ未満である。粘度は、４０℃で約３０００〜約５００ポアズ、４０℃で約２５００〜約６００ポアズ、または４０℃で約２０００〜約７００ポアズであり得る。
【００５５】
プレポリマーは、特定のＭｅｑ酸／ｋｇ  ＣＧを有するように配合することができ、ここで、Ｍｅｑは、プレポリマーまたはキャップドグリコール（ＣＧ）１ｋｇ当たりの特定の官能基、ここではカルボン酸のミリ当量である。カルボン酸基は、ジイソシアネートと反応することができる２個のヒドロキシ基を有し、ジイソシアネートと反応することができない１個のカルボン酸基を有するＤＭＰＡなどのジオールからのものである。プレポリマーは、プレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量で、約１４０〜約２５０、約１５０〜約２３０、約１５０〜約２２０、約１５５〜約２２０、約１７０〜約１９０、または約１８５のカルボン酸基の濃度範囲を有するように配合することができる。
【００５６】
重要なことに、プレポリマー中の酸の量はプレポリマーの粘度およびプレポリマーから製造された水性分散体の安定性に寄与する。例えば、酸の濃度が高すぎると、それはジオール濃度が高くなることを意味し、形成されたプレポリマーは高粘度を有するため、水中に適切に分散せず、小さい粒径を有する均一な分散体を形成しない。酸の濃度が低すぎると、中和後に十分な親水性部位が得られず、プレポリマーから製造された水性分散体は安定しない。
【００５７】
一実施形態では、プレポリマーは、約１．３０〜約２．００、または約１．４０〜約１．９０のＮＣＯ／ＯＨ比、およびプレポリマー１ｋｇあたり約１５０〜約２２０ミリ当量、プレポリマー１ｋｇあたり約１５５〜約２２０ミリ当量、またはプレポリマー１ｋｇあたり約１８０〜約１９０ミリ当量の酸濃度範囲を有するように配合することができる。これらのプレポリマーから製造された水性分散体は良好な加工性および安定性を有し、そしてこれらのプレポリマーから製造された水性分散体からキャストされたフィルムは良好な白色度保持および弾性を有する。
【００５８】
プレポリマーは、グリコール、イソシアネートおよびジオールを一工程で一緒に混合し、そしてすべてのヒドロキシ基が本質的に消費されおよびイソシアネートの所望の％ＮＣＯが達成されるまでの適当な時間約５０℃〜約１００℃の温度で反応させることによって製造できる。あるいは、このプレポリマーは、溶融したグリコールを約５５℃で反応器に装入し、続いてＤＭＰＡ固体粉末を、ジオール固体粒子がグリコール中に分散しそして溶解するまで撹拌および循環させながら添加することによって製造することができる。次いで、溶融イソシアネートを連続撹拌しながら反応器に装入し、そしてなお連続撹拌しながら約９０℃で約２４０分間キャッピング反応を起こさせる。任意には、Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＫ−６４０（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のような錫を含まない触媒を使用してプレポリマー形成を促進することができる。次いで、形成された粘性プレポリマーをサンプリングして、滴定法によりプレポリマーのイソシアネート基の重量パーセント（％ＮＣＯ）を測定することによって反応の程度を決定する。グリコールＭＷが１８００であると仮定すると、反応が完了した後の％ＮＣＯの理論値は２．９７である。決定された％ＮＣＯ値が理論値よりも高い場合、理論値に達するまで、または％ＮＣＯ数が一定になるまで反応を継続させるべきである。反応が完了したと判断されると、プレポリマー温度は８５℃〜９０℃に維持される。重要なことに、プレポリマーは本質的に無溶剤であり、アルキルエトキシレートまたは有機錫触媒を含まない。プレポリマーを製造するための反応は、副反応を回避するために、水分を含まない窒素で覆われた雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００５９】
本開示のプレポリマーは、水性ポリウレタン分散体を製造するために使用され得る。水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約３０％〜約５５％、または約３５％〜約４８％のプレポリマーを含有してもよい。
【００６０】
プレポリマーは、水性ポリウレタン分散体が、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて少なくとも約２５％または少なくとも約３０％のグリコール、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％のイソシアネート、および少なくとも約１％のジオールを含有するような量で加えることができる。別の実施形態では、プレポリマーは、水性ポリウレタン分散体が、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて約２５％〜約３５％のグリコール、約５％〜約１５％のイソシアネート、および約０．５％〜約１．５％のジオールを含有するような量で添加され得る。さらなる実施形態において、プレポリマーは、水性ポリウレタン分散体が、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約３０％のグリコール、約１０％のイソシアネート、および約１％のジオールを含有するような量で添加され得る。
【００６１】
水性ポリウレタン分散体は、水、中和剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤および増粘剤のうちの１種以上をさらに含有してもよい。水性ポリウレタン分散体は、水、中和剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤および増粘剤を含有してもよい。
【００６２】
一実施形態では、ポリマー鎖に沿ってカルボン酸基を含有するプレポリマーを、酸とイオン塩を形成するための少なくとも１種の中和剤、少なくとも１種の表面活性剤（イオン性および／または非イオン性の分散剤または界面活性剤）、および任意に少なくとも１種のジアミン鎖延長成分、を含む脱イオン水媒体中に高速分散機を用いて分散させることができる。あるいは、中和剤は、水媒体中に分散させる前にプレポリマーと混合することができる。少なくとも１種の泡消剤および／または消泡剤および少なくとも１種のレオロジー調整剤を、プレポリマーを分散させる前、その最中またはその後に水媒体に添加することができる。
【００６３】
水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて少なくとも約５０％の水、少なくとも約１％の界面活性剤、少なくとも約１％の増粘剤、約１％未満の中和剤、約１％未満の酸化防止剤、および約１％未満の消泡剤を含有できる。
【００６４】
水は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約４０％〜約６０％、または約５０％で存在してもよい。
【００６５】
これらの分散体に使用される中和剤は、酸基を塩の基に変換することができなければならない。例としては、三級アミン（トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）およびトリエタノールアミンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が挙げられるが、これらに限定されない。一級および／または二級アミンもまた酸基の中和剤として使用することができる。中和度は、一般に、約６０％〜約１４０％、例えば、約８０％〜約１２０％の範囲の酸基である。中和剤は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．５％〜約０．９％で存在してもよい。
【００６６】
中和剤はＴＥＡを含んでもよく、またはＴＥＡおよび第２の中和剤を含んでもよい。中和剤は、ＴＥＡおよびＤＭＡＭＰを含み得る。
【００６７】
中和剤はＤＭＡＭＰを含み得る。水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．２％〜約２．０％、または約０．５％〜約１．５％のＤＭＡＭＰを含み得る。本明細書に開示される水性ポリウレタン分散体は、ＴＥＡを含まなくてもよい。本明細書で使用される「含有しない」とは、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．０１％未満、好ましくは０．００％のＴＥＡがあることを意味する。一実施形態では、水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて約０．１％未満のＴＥＡを含有する。
【００６８】
中和剤は、ＤＭＡＭＰおよび第２の中和剤を含み得るが、第２の中和剤はＴＥＡではない。第二中和剤は、三級アミン（Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびトリエタノールアミンなどのＴＥＡ以外）およびアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、一級アミン、二級アミン、またはそれらの任意の組み合わせであり得るが、これらに限定されない。存在する場合、水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．３％〜約２．０％のＤＭＡＭＰと、０．１％〜約１．０％の第２中和剤とを含み得る。水性ポリウレタン分散体は、中和度を６０％〜１４０％の間に保つために、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．５％〜約１．２％のＤＭＡＭＰ、および約０．２％〜約０．８％の第２中和剤を含み得る。
【００６９】
水はプレポリマーの鎖延長剤として機能し得る。任意選択で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）などのジアミンを共延長剤として使用することができる。
【００７０】
界面活性剤の例としては、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エトキシル化ノニフェノール、およびラウリルピリジニウムブロミドなどのアニオン性、カチオン性、または非イオン性分散剤または界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約１．０％〜約５．０％、約１．０％〜約２．０％、または約１．０％〜約１．５％で存在してもよい。
【００７１】
適切な消泡剤の例には、それだけには限定されないが、ＢＹＫ  ０１２およびＡｄｄｉｔｉｖｅ  ６５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製のシリコーン添加剤）などの鉱油および／またはシリコーンオイル、ならびにＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）ＤＦ  １１０Ｌ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの高分子量アセチレングリコール非イオン性界面活性剤）が含まれる。消泡剤は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．１％〜約１．０％、約０．１％〜約０．５％、または約０．１％〜約０．３％で存在してもよい。
【００７２】
適切な増粘剤の例には、ＭｕｎｚｉｎｇによるＴａｆｉｇｅｌ  ＰＵＲ  ６１、疎水変性エトキシレートウレタン（ＨＥＵＲ）、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）、および疎水変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）などのポリウレタンが含まれるが、これらに限定されない。増粘剤は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約１．０％〜約５．０％、約１．０％〜約２．０％、または約１．０％〜約１．５％で存在してもよい。
【００７３】
酸化防止剤の例としては、限定されないが、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（ＢＡＳＦ）またはＣｙａｎｏｘ１７９０（Ｃｙｔｅｃ）のようなヒンダードフェノールが挙げられる。酸化防止剤は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０．３％〜約１．０％、約０．５％〜約１．０％、または約０．５％〜約０．８％で存在してもよい。
【００７４】
さらに、エチレンジアミンおよび類似の物質を含むジアミンを、水の代わりにジアミン鎖延長剤として使用することができる。適切なジアミン鎖延長剤の例としては、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、メタ−テトラメチルキシレンジアミン、および分子量５００未満のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ）などが挙げられる。
【００７５】
水性ポリウレタン分散体中またはプレポリマー中に任意に含まれてもよい他の添加剤としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、シリコーン、鉱油、着色剤、顔料、艶消し剤、架橋剤、相変化物質（例えば、（Ｏｕｔｌａｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｂｏｕｌｄｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄｏから入手可能なＯｕｔｌａｓｔ（登録商標））、抗菌剤、無機質（例えば、銅）、マイクロカプセル化されたウェルビーイング（ｗｅｌｌ−ｂｅｉｎｇ）添加剤（例えば、アロエベラ、ビタミンＥゲル、アロエベラ、海藻、ニコチン、カフェイン、香気または香り）、ナノ粒子（例えば、シリカまたはカーボン）、炭酸カルシウム、難燃剤、粘着防止添加剤、耐塩素分解添加剤、ビタミン、医薬品、香料、導電性添加剤、および／または染料助剤（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから市販されているＭｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標））が挙げられる。プレポリマーまたは水性分散体に添加することができる他の添加剤は、接着促進剤、耐久性改善剤、モジュラス調整剤、テクスチャリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、抗クレーター剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、抗クローリング剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｗｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、蛍光増白剤、合体剤、導電性添加剤、発光添加剤、流動化剤およびレベリング剤、凍結融解安定剤、潤滑剤、有機および無機充填剤、防腐剤、テクスチャリング剤、サーモクロミック添加剤、防虫剤、および湿潤剤、ならびに望ましい利益および特性を達成するために当業者によって使用されることが知られている他の添加剤を含む。
【００７６】
一実施形態では、二酸化チタンなどの艶消剤を水性ポリウレタン分散体に添加することができる。所望の特性を付与するために当技術分野において公知の任意の所望の量を添加することができる。例えば、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて約０．２％〜約１０％の艶消剤を添加することができる。
【００７７】
そのような任意の添加剤は、プロセスが許す限り、プレポリマーが分散される前、その最中、またはその後に水性ポリウレタン分散体に添加されてもよい。水性分散体にはどの時点でも有機溶剤を添加しない。
【００７８】
一実施形態では、分散体は、ローター／ステーター高速分散機を使用してプレポリマーを添加することによって調製することができる。上記で製造したプレポリマーを直接分散機ヘッドに移し、高剪断力下で、好ましくは少なくとも界面活性剤、中和剤、酸化防止剤および泡制御剤を含有する脱イオン水中に分散させる。トランスファーラインおよび反応器における損失を補償するために、分散体配合表によって必要とされるよりもわずかに多いプレポリマーが必要とされる。プレポリマーの添加が完了したら、増粘剤を添加することができる。
【００７９】
本開示の範囲内にある水性ポリウレタン分散体は、約１０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３０％〜約４５％または約３５％〜約４６％の固形分を有すると予想されるべきである。本開示の範囲内にある水性ポリウレタン分散体の粘度は、加工および用途の要件に応じて、約１０センチポアズ〜約１００，０００センチポアズまでの広い範囲で変更できる。例えば、一実施形態では、粘度は約５００センチポアズ〜約３０，０００センチポアズの範囲内である。粘度は、水性ポリウレタン分散体の総重量に基づいて、約０〜約５．０重量％のような適切な量の増粘剤を使用することによって変更できる。
【００８０】
本明細書に開示されている水性ポリウレタン分散体は、他の分散体、特に脂肪族イソシアネートの代わりに芳香族イソシアネートを含有するものよりも製造上の利点を有する。これは主に脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの反応性によるものである。本明細書に開示される水性ポリウレタン分散体に使用される脂肪族イソシアネートは、プレポリマーが水中に分散されるとはるかに遅く反応し、それは粘性プレポリマーがより細かい液滴にばらばらになるのに十分な時間を可能にする。したがって、分散体は、より小さくより均一な粒子を有し、これはオンラインろ過システムによって容易にろ過することができる。代わりに芳香族イソシアネートを使用すると、分散体は水中で急速に反応し、プレポリマー液滴が小粒子に分かれる前に固化を引き起こしうる。これは分散体中に多量のグリットを残し、それは収率および生産性の低下を伴うオフラインろ過を必要とする。
【００８１】
乾燥すると、本開示の乾燥水性ポリウレタン分散体は、高い伸張および回復を有する連続弾性フィルムを形成し得ることが見出された。フィルムおよび布地が多孔質材料であることを考えると、フィルムまたは分散体は造形物品の布を部分的にまたは完全に含浸し得ることが認識される。例えば、乾燥ポリウレタン水性分散体は、周囲の層から部分的に分離している層を形成してもよく、または周囲の層もしくは複数層に完全に移入して識別可能に分離したフィルム層なしに一体化物品を形成してもよい。
【００８２】
さらに、水性ポリウレタン分散体は黄変および加水分解に対して耐性がある。特に、本開示の水性ポリウレタン分散体、およびそれから作製される造形物品は、芳香族イソシアネートを含有するような当該技術分野において既知の他の分散体から作製された他のフィルムまたはそれから製造される物品と比較して、改善された白色度保持（酸化変色（または黄変）に対する改善された耐性とも呼ばれる）を有する。黄変または変色は衣類および消費財にとって特に好ましくないので、これは消費財にとって特に重要である。
【００８３】
ＣＩＥ白色度指数値は、フランスを拠点とする国際照明委員会（ＣＩＥとも略称する）によって開発された、屋外の日光を表すＤ６５照明を使用する白色度測定基準である。白色度保持は、経時的なＣＩＥ白色度指数値の変化によって測定される、処理または曝露後の色の変化に対する耐性の尺度である。したがって、布地の改善された白色度保持は、それが色の変化に対してより大きな耐性を有することを意味する。本明細書で使用されるように、そして他に特定されない限り、ＣＩＥ白色度指数値（絶対値）は、顔料、着色剤、光沢剤、染料などのような色効果添加剤を含まない試料の値として理解される。当業者は、そのような添加剤が、水性ポリウレタン分散体または造形物品に添加され、それがＣＩＥ白色度指数の絶対値を変えるであろうことを理解する。
【００８４】
Ｍｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルシート基材上にコーティングされ、本明細書に開示される水性ポリウレタン分散体から形成される造形物品、例えばフィルムは、約５０〜約６０のＣＩＥ白色度指数値を有し得る。熱曝露（サーマルチャンバ内で１９５℃の加熱空気に５分間曝露）の後、フィルムは約３０〜約４０のＣＩＥ白色度指数値を有することができる。それは、約２０未満の指数ポイントのＣＩＥ白色度指数値の減少であり、そうでなければ約３０％〜約４０％の白色度減少として理解される。（例えば、ＵＶを含む昼光への曝露をシミュレートするキセノンアークランプを使用して）８時間のＵＶ曝露後、フィルムは約５０〜約６０のＣＩＥを有し得る。それは、ＵＶ曝露後のＣＩＥ白色度指数値の減少でなく、すなわち約２％未満、または約０％である。ＮＯ２への曝露（２４時間）後、フィルムは、約４８〜約５８のＣＩＥ白色度指数値、および約０〜３指数ポイントのＣＩＥ白色度指数値の減少を有し得る。それは、約５％未満、または約０％〜約４％のＣＩＥ白色度値の減少である。
【００８５】
さらに、本明細書に開示される乾燥水性ポリウレタン分散体から形成されたフィルムは、他の分散体から作製されたフィルムよりも優れた引張特性を有する。フィルムは、（フィルムが６回目のサイクルで伸張されるとき）約０．１４ｇ／デニールを超える、または約０．１５ｇ／デニールを超える引張強度を有し得る。フィルムは、約０．１４ｇ／デニール〜約０．２４ｇ／デニール、または約０．１５ｇ／デニール〜約０．２２ｇ／デニールの引張強度を有し得る。プレポリマーまたは水性ポリウレタン分散体のＮＣＯ／ＯＨ比が約１．５０〜約１．９０であり、ポリマーの数平均分子量が１０，０００を超えると、より高い引張強度が可能であることが見出された。約１．５より低いＮＣＯ／ＯＨ比は、より少ないかまたは不十分な力（伸張／回復）を有するフィルムを生成し、そして約１．９より高いＮＣＯ／ＯＨ比は脆くそして減少した伸び（ＥＬＯ）を有するフィルムを生成する。
【００８６】
一実施形態では、約１．５０〜約１．９０のＮＣＯ／ＯＨ比を有する乾燥水性ポリウレタン分散体から形成されたフィルムは、約０．１４ｇ／デニール〜約０．２４ｇ／デニール、または約０．１５ｇ／デニール〜約０．２２ｇ／デニールの引張強度を有することができる。その水性ポリウレタン分散体はまた、約１５０〜約２２０、約１５５〜約２２０、または約１８０〜約１９０のプレポリマー１ｋｇ当たりのミリ当量カルボン酸を有することができる。
【００８７】
したがって、開示された水性ポリウレタン分散体は造形物品の製造に有用である。水性ポリウレタン分散体は、パディング、コーティング、印刷、接着または積層を含むがこれらに限定されない様々な処理方法によって基材に適用することができる。適用後、水性ポリウレタン分散体を基材に硬化させる（または他の方法で乾燥させる）。硬化は、基材に適用された水性ポリウレタン分散体を約１５０℃〜約１７０℃で約３０秒〜約５分間加熱することを含み得る。
【００８８】
水性ポリウレタン分散体は、単独でまたは異なるポリマーの他の水性分散体とともに使用することができる。さらに、水性ポリウレタン分散体は、例えばポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを含む選択された架橋剤で架橋することができる。
【００８９】
水性ポリウレタン分散体は、基材に適用する前に所望の固形分に希釈することができる。水性ポリウレタン分散体が適用される基材は、繊維布または不織布材料であり得る。
【００９０】
水性ポリウレタン分散体は、伸張と回復が必要な場所に応じて、基材に直接適用すること、および／またはフィルム、テープ、限定されないが、ドット、三角形、円形、および長方形などの形状、ジグザグ、および／または線のような様々に選択されたパターンで乾燥させることができる。ジグザグに、あるいは非平行または不連続な線に適用されると、弾性率の変化の方向性または強度（あるいはその両方）を操作することが可能である。さらなる利点としては、（適用されたパターンの形状ならびに着色剤、反射剤、または他の添加剤を添加する能力による）視覚的デザイン美観の改善、ならびに布地のドレープおよび触覚性を操作する能力が挙げられる。例えば、ソリッドな連続パネルはモジュラスの最大の増加を生み出すことがあるが、それは取り扱われるときに硬いか、または薄弱なまたはけばけばしいと感じるかもしれない。断続的、不連続的、または崩れたパターンを使用すると、モジュラスを変更することに加えて、硬いおよび薄弱な感触を軽減することができる。
【００９１】
別の実施形態は、本明細書に開示される水性ポリウレタン分散体を基材に適用することを含む造形物品を製造する方法である。水性ポリウレタン分散体は、パディング、コーティング、印刷、接着、スプレーまたは積層によって基材に適用することができる。水性ポリウレタン分散体を適用および乾燥して、伸張および回復が望まれる基材の全部または一部にフィルム、テープ、またはドット、形状、ジグザグもしくは線の選択されたパターンを作製することができる。この方法は、基材への適用の前または基材へ水性ポリウレタン分散体を硬化させる前に水性ポリウレタン分散体を希釈することをさらに含み得る。
【００９２】
したがって、水性ポリウレタン分散体およびそれらの適用方法は、全体としてまたは部分的に、伸張および回復が望まれる物品の製造において特に有用である。これらの物品は、快適性を提供しながら、ボディーシェイピングおよびサポートのさらなる効果を提供することができる。物品は衣類であり得る。
【００９３】
本開示の範囲内に含まれる分散体および方法を使用して製造することができる衣類の例には、使い捨て下着、ブラジャー、ブラレットパンティ、ランジェリー、水着、シェイパー、キャミソール、靴下類、パジャマ、エプロン、ウェットスーツ、ネクタイ、スクラブ、宇宙服、制服、帽子、ガーター、スウェットバンド、ベルト、アクティブウェア、アウターウェア、レインウェア、防寒ジャケット、ズボン（デニムジーンズを含む）、シャツ、ドレス、ブラウス、メンズおよびレディーストップス、セーター、コルセット、ベスト、ニッカー、ソックス、ニーハイ、ドレス、ブラウス、エプロン、タキシード、ビッシュト（ｂｉｓｈｔ）、アバヤ、ヒジャーブ、ジルバブ、トゥーブ、ブルカ、ケープ、コスチューム、ダイビングスーツ  、キルト、着物、ジャージ、ガウン、防護服、サリー、サロン、スカート、スパッツ、ストーラ、スーツ、ストレートジャケット、トーガ、タイツ、タオル、ユニフォーム、ベール、ウェットスーツ、医療用圧縮衣類、包帯、スーツ用芯地、ウエストバンド、  その中のすべてのコンポーネント、が挙げられるがこれらに限定されない。特定の実施形態において、衣類は、ブラジャー、ブラレット、水着（男性用または女性用）、シェイパーまたはアクティブウェア（レギンス、スポーツブラ、ショーツおよびトップスを含む）である。
【００９４】
水性ポリウレタン分散体または造形物品は、所定の形状および／または衣類の選択された領域に適用することができる。あるいは、水性ポリウレタン分散体または造形物品を衣類全体に適用してもよい。水性ポリウレタン分散体または造形物品は、２００９年１月１５日に出願された米国特許出願第１２／３５４，０３０号、名称「変更した応力プロファイルを有する衣類（Ｇａｒｍｅｎｔ  Ｗｉｔｈ  Ａｌｔｅｒｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）」、２０１６年５月２３日に出願された米国特許出願第１５／１６１，７４９号、名称「変更した応力プロファイルを有する衣類（Ｇａｒｍｅｎｔ  Ｗｉｔｈ  Ａｌｔｅｒｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）」および、本明細書と同日（２０１７年４月２５日）に出願された米国特許出願第１５／４９６，４３２号、名称「変更した応力プロファイルを有する水性ポリウレタン分散体を組み込んだ衣類（Ｇａｒｍｅｎｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ａｌｔｅｒｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）」、の開示に従って、衣類の継ぎ目または支持領域に適用することができ、これらの両者はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９５】
水性ポリウレタン分散体または造形物品を適用した後、衣類は、水性ポリウレタン分散体または造形物品を組み入れていない同じ種類の従来の衣類と比較したとき、改善された水分移動、快適さ、および軽量性および感触（例えば、縫い込みパネルが排除されるとき）を示す。さらに、余分な縫い目、パネルの縫製または接着、および／または改善された保持力を生み出すための素材の層を有するいくつかの従来の衣類とは異なり、本開示の水性ポリウレタン分散体または造形物品は衣類の布地または材料に直接適用され得る。これにより、余分な縫い目、パネル、および素材が不要になる。
【００９６】
ブラジャーまたはブラレット（アンダーワイヤのないブラジャー）では、水性ポリウレタン分散体または造形物品は、支持および快適さのためにカップの下部に、控えめのために中央部に、シェイピングのために側部に、または任意のそれらの組み合わせで適用できる。
【００９７】
一実施形態では、水性ポリウレタン分散体または造形物品は、バスト、腹部、大腿部、尻部、またはそれらの任意の組み合わせで、水着、アクティブウェアまたはシェイパーに適用することができる。別の実施形態では、水性ポリウレタン分散体または造形物品は、ふくらはぎ部、腕部、胸部、バスト、腹部、大腿部、尻部、またはそれらの任意の組み合わせでアクティブウェアまたはシェイパーに適用することができる。衣類上に選択的に配置されそして適用される少量の水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散液が適用された領域の人体に）例えば、姿、快適さおよび／またはサポートに関して）著しい影響および結果をもたらすことが見出された。
【００９８】
水性ポリウレタン分散体または造形物品を水着に適用すると、その水着は改善された耐塩素性を示す。驚くべきことに、水着の改良された耐塩素性は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６２６，９６０号に開示され、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物である無機質添加剤のような耐塩素性を改良することが当業界において知られている添加剤を含まずに達成される。理論に限定されることなく、本発明のフィルムが分解しそしてゆっくりと摩耗するので、改善された耐塩素性が達成されると考えられる。さらに、塩素化環境にさらされた後、水性ポリウレタン分散体または造形物品が適用された衣類のモジュラス（または適用された分散体の弾性による布地収縮力）は、塩素化環境において、約３０、約４０、約６０、約１００、約１８０または約２００時間後でさえも実質的に一定のままである。塩素化環境は、約７．５のｐＨ、約３．５ｐｐｍの塩素濃度、および約２５℃の温度を有し得る。実質的に一定とは、最初の１０時間から特定の時間までの最初の減少の後、４０％伸張に対する布地モジュラスの変化率が約１５％、または約１０％を超えて減少しないことを意味する。処理された布地を伸張するのに必要な力の絶対値（これはモジュラスブーストまたはホールドとも呼ばれる）は時間とともに減少するが、それは基本的な布地とほぼ同じ割合で減少する。したがって、ホールドはほぼ一定のままである。
【００９９】
塩素化環境中で２２０時間後、ホールド（または布地強度のグラム力）は、基本的な布地の耐塩素性保護スパンデックスの速度と等しい速度で減少することが驚くべきことに示された。これは、水性ポリウレタン分散体が、スパンデックスのようなセグメント化ポリウレタンを保護するために業界で知られているいずれかの添加剤を含まないという事実にもかかわらず起こる。当然のことながら、そうでなければ前記特性を付与する既知の添加剤を添加することによって耐塩素性を向上させることができることは当業者に知られている。
【０１００】
改善された耐塩素性に関して論じられた水着は、良好な品質の布地から作製され、そして塩素化環境において２２０時間後に無傷のままであることが理解される。
【実施例】
【０１０１】
本開示の代表的な実施形態は、本開示の原理および実施を例示する以下の実施例に関して記載される。本開示の範囲は、これらの代表的な実施形態に決して限定されない。これらの実施例では、以下の原料を使用した。
【表１】
2019528350.tif 000003
【０１０２】
以下の実施例では、以下の分析方法を用いた：１）滴定法、２）マイクロ波法、３）ブルックフィールド粘度、ＲＶスピンドル法＃３／１０ｒｐｍ、２５℃にて。
【０１０３】
キャップドグリコールプレポリマーのイソシアネートパーセント（％ＮＣＯ）を決定するために使用される滴定方法は、電位差滴定法を使用する、Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ，“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｉａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，”３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐａｇｅｓ  ５５９−５６１（１９６３）に従って行った。分散体固形分濃度は、マイクロ波ソリッドアナライザーＬＡＢＷＡＶＥ  ９０００により決定した。分散粘度はブルックフィールド粘度計で測定した。
【０１０４】
実施例１：１−ヘキサノールを含まないプレポリマーの製造
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＩＣＭ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−ＭＤＩの水素化バージョン）などの脂肪族ジイソシアネート、および立体障害カルボン酸基を含有するジオールを使用してポリウレタンプレポリマーを作製した。より具体的には、プレポリマーを作製するために以下の成分および単位量を使用した。
【表２】
2019528350.tif 000004
【０１０５】
プレポリマーを調製するための反応は、副反応を回避するために、水分を含まない窒素で覆われた雰囲気中で行われた。
【０１０６】
この実施例では、熱水で被覆され攪拌機を備えた３０ガロンの反応器を使用した。この反応器を約５５℃の温度に加熱した。所定重量の溶融Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００グリコールを反応器に装入した。次に、ＤＭＰＡ固体粒子を、グリコール中で分散しそして溶解するまで、窒素雰囲気下でＤＭＰＡ固体粉末を攪拌および循環しながら反応器に添加した。
【０１０７】
次いで、溶融ＰＩＣＭを連続的に攪拌しながら反応器に装入し、そしてなお連続的に攪拌しながらキャッピング反応を９０℃で２４０分間行った。次いで、形成された粘性プレポリマーをサンプリングして、滴定法によりプレポリマーのイソシアネート基の重量パーセント（％ＮＣＯ）を測定することによって反応の程度を決定した。グリコールＭＷが１８００であると仮定すると、反応が完了した後の％ＮＣＯの理論値は２．９７である。決定された％ＮＣＯ値が理論値よりも高い場合、理論値に達するまで、または％ＮＣＯ数が一定になるまで反応を継続させるべきである。反応が完了したと判断されたら、プレポリマー温度を８５〜９０℃に維持した。
【０１０８】
実施例２：実施例１のプレポリマーを用いた水性ポリウレタン分散体の調製
水性ポリウレタン分散体は、ローター／ステーター高速分散機を用いて実施例１のプレポリマーを添加することによって調製した。実施例１で作製したプレポリマーを直接分散機ヘッドに移し、そして高剪断力下で界面活性剤、中和剤、酸化防止剤および泡制御剤を含有する脱イオン水中に分散させた。トランスファーラインおよび反応器における損失を補償するために、分散体配合表によって必要とされるよりもわずかに多いプレポリマーが必要とされた。
【０１０９】
分散体を作製するための成分および水性ポリウレタン分散体の組成を下記表３に示す。
【表３】
2019528350.tif 000005
【０１１０】
水性ポリウレタン分散体１００ｋｇの典型的なバッチを作製する際には、Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１界面活性剤（１．２６５２ｋｇ）、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（０．６０５１ｋｇ）、および泡制御剤ＢＹＫ−０１２（０．１２６５ｋｇ）を混合して脱イオン水（５４．８０９３ｋｇ）溶解させた。プレポリマーを添加する５分前に、トリエチルアミン中和剤（０．７８３ｋｇ）を上記の水混合物に添加した。８５〜９０℃の温度に維持したプレポリマー（４１．４１０９ｋｇ）を高速分散しながら水混合物に添加した。プレポリマーの添加速度（典型的には約１．５ｋｇ／分または約３０分）は、均一な分散体が形成されるように制御されるべきであり、そして分散体の温度は４０〜４５℃に保たれるべきである。プレポリマーの添加が完了したら、混合を６０分間続けた。その後、増粘剤Ｔａｆｉｇｅｌ  ＰＵＲ  ６１（１．００ｋｇ）を添加し、さらに６０分間混合した。作製したままの分散体を容器内で低速で８時間（または一晩）連続的に撹拌して泡を除去し、反応が確実に完了したようにした。完成した分散体は、典型的には約４２％の固形分を含み、粘度は約４０００センチポアズ、ｐＨは７．０〜８．５の範囲である。
【０１１１】
次いで、出荷用に梱包する前に、分散体を１００ミクロンのバッグフィルタでろ過して大きな粒子を除去した。出荷用の分散体を収容するために、内側にポリエチレンライナーを備えた５５ガロンの金属ドラムを使用することを推奨する。
【０１１２】
最終生成物仕様は表４に示されるように決定された。
【表４】
2019528350.tif 000006
【０１１３】
実施例３：１−ヘキサノールを有するプレポリマーの製造
ポリウレタンプレポリマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１−ヘキサノール、ＰＩＣＭ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水素添加型の４，４’−ＭＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネートおよび立体障害性カルボン酸基を含有するジオールを使用して作製した。表５は、プレポリマーを作製するために使用される成分および単位量を列挙する。
【表５】
2019528350.tif 000007
【０１１４】
プレポリマーを調製するための反応は、副反応を回避するために、水分を含まない窒素で覆われた雰囲気中で行われた。
【０１１５】
この実施例では、熱水で被覆され攪拌機を備えた３０ガロンの反応器を使用した。この反応器を約５５℃の温度に加熱した。所定重量の溶融Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００グリコールを反応器に装入した。１−ヘキサノールを次に添加した。次に、ＤＭＰＡ固体粒子を、グリコール中で分散しそして溶解するまで、窒素雰囲気下でＤＭＰＡ固体粉末を攪拌および循環しながら反応器に添加した。
【０１１６】
次いで、溶融ＰＩＣＭを連続的に攪拌しながら反応器に装入し、そしてなお連続的に攪拌しながらキャッピング反応を９０℃で２４０分間行った。次いで、形成された粘性プレポリマーをサンプリングして、滴定法によりプレポリマーのイソシアネート基の重量パーセント（％ＮＣＯ）を測定することによって反応の程度を決定した。グリコールＭＷが１８００であると仮定すると、反応が完了した後の％ＮＣＯの理論値は２．８０である。決定された％ＮＣＯ値が理論値よりも高い場合、理論値に達するまで、または％ＮＣＯ数が一定になるまで反応を継続させるべきである。反応が完了したと判断されたら、プレポリマー温度を８５〜９０℃に維持する。
【０１１７】
実施例４：実施例３のプレポリマーを用いた水性ポリウレタン分散体の調製
水性ポリウレタン分散体は、ローター／ステーター高速分散機を用いて実施例３のプレポリマーを添加することによって調製した。実施例３で製造したプレポリマーを直接分散機ヘッドに移し、そして高剪断力下で界面活性剤、中和剤、酸化防止剤および泡制御剤を含有する脱イオン水中に分散させた。トランスファーラインおよび反応器における損失を補償するために、分散体配合表によって必要とされるよりもわずかに多いプレポリマーが必要とされる。
【０１１８】
表６は、水性ポリウレタン分散体の作製に使用される成分および水性ポリウレタン分散体の組成を列挙する。
【表６】
2019528350.tif 000008
【０１１９】
この１００ｋｇの分散体の典型的なバッチを作製する際に、Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１界面活性剤（１．２６５２ｋｇ）、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（０．６０５１ｋｇ）、および泡制御剤ＢＹＫ−０１２（０．１２６５ｋｇ）を混合して脱イオン水（５４．８０８３ｋｇ）に溶解させた。プレポリマーを添加する５分前に、トリエチルアミン中和剤（０．７８６６ｋｇ）を上記の水混合物に添加した。８５〜９０℃の温度に維持したプレポリマー（４１．４０８３ｋｇ）を高速分散させながら水混合物に添加した。プレポリマーの添加速度（典型的には約１．５ｋｇ／分または約３０分）は、均一な分散体が形成されるように制御されるべきであり、そして分散体の温度は４０〜４５℃に保たれるべきである。プレポリマーの添加が完了したら、混合を６０分間続けた。その後、増粘剤Ｔａｆｉｇｅｌ  ＰＵＲ  ６１（１．００ｋｇ）を添加し、さらに６０分間混合した。作製したままの分散体を容器内で低速で８時間（または一晩）連続的に撹拌して泡を除去し、反応が確実に完了したようにした。完成した分散体は、典型的には約４２％の固形分を含み、粘度は約４０００センチポアズ、ｐＨは７．０〜８．５の範囲である。
【０１２０】
次いで、出荷用に梱包する前に、分散体を１００ミクロンのバッグフィルタでろ過して大きな粒子を除去する。出荷用の分散体を収容するために、ベントキャップを備え、および内部にポリエチレンライナーを備えた５５ガロンの金属ドラム使用することを推奨する。
【０１２１】
最終生成物仕様は表７に示されるように決定された。
【表７】
2019528350.tif 000009
【０１２２】
実施例５：白色度保持の比較
本開示の水性ポリウレタン分散体の白色度保持（または「非黄変」）を他の分散体と比較するために実験を行った。各分散体について、１０ミルのナイフを用いてマイラーシート上にフィルムをキャスティングし、次いで窒素ボックス中で乾燥させることによって試料を調製した。フィルム試料を異なる条件に曝露し、各曝露期間後に白色度ＣＩＥデータを収集した。曝露条件は、熱（１９５℃で５分間）、ＵＶ（８時間）、ヒューム（２４時間）およびＮＯ２（２４時間）であった。熱曝露試験は、加熱空気のサーマルチャンバ（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ、Ｔｙｐ−Ｎｒ．、ＬＴＦ  １１７１８７）内で行われた。ＵＶ曝露試験は、ＵＶを含む昼光への曝露をシミュレートするキセノンアーク灯を備えたＡｔｌａｓ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）内で行われた。ＮＯ２曝露試験は、窒素酸化物雰囲気中のＡｔｌａｓ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）内で行われた。各試料について、曝露前後のフィルムの色を比較した。ＣＩＥの減少が少なければ少ないほど、白色度保持は良好である。
【０１２３】
水性ポリウレタン分散体、すなわち実施例５０〜５９を表８および９に示す組成構成に従って作製した。
【表８】
2019528350.tif 000010
【表９】
2019528350.tif 000011
【０１２４】
比較分散体Ｆ−７０およびＦ−１２０もまた、表１０〜１３に示される組成構成に従って作製された。
【表１０】
2019528350.tif 000012
【表１１】
2019528350.tif 000013
【表１２】
2019528350.tif 000014
【表１３】
2019528350.tif 000015
【０１２５】
これらの比較分散体（Ｆ−１０およびＦ−１２０）の生成物仕様は表１４に含まれる。
【表１４】
2019528350.tif 000016
【０１２６】
曝露前後のＣＩＥ白色度指数値の差（すなわち、白色度保持の結果）を表１５（熱）、１６（ＵＶ）および１７（ヒューム）に示す。
【表１５】
2019528350.tif 000017
【表１６】
2019528350.tif 000018
【表１７】
2019528350.tif 000019
【０１２７】
白色度保持試験の結果を図１〜図３にグラフで示す。「本発明（平均）」は実施例５０〜５９の平均である。比較のために、市販の押出フィルム（Ｂｅｍｉｓ  ３４１０）であるＴＰＵフィルム、および従来の市販のＳｐａｎｄｅｘポリマーフィルム（ＬＹＣＲＡ（登録商標）Ｔ１６２Ｃ）、ならびに、ポリウレタン分散体と芳香族ジイソシアネートとからキャストしたフィルムであった、比較配合物Ｆ−７０およびＦ−１２０を用いて調製した試料の結果が含まれる。
【０１２８】
本開示の分散体から製造されたフィルム（発明（平均））は、特にＵＶおよびＮＯ２曝露後に、Ｆ−７０およびＦ−１２０のフィルムよりも優れた白色度保持を示した。これは、Ｆ−７０およびＦ−１２０中の芳香族イソシアネート（すなわち、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）とは対照的に、本開示の組成物中に脂肪族ジイソシアネート（すなわち、ＰＩＣＭ）を含むことによると予想される。
【０１２９】
フィルム特性は表１８および１９に含まれる。
【表１８】
2019528350.tif 000020
【表１９】
2019528350.tif 000021
【０１３０】
表１８および１９で使用される略語は以下の意味を有する。
●Ｍｅｑは、カルボン酸またはヒドロキシル末端基などの特定の官能基のミリ当量である。本開示の分散体について、それらはプレポリマーまたはキャップドグリコール（ＣＧ）１ｋｇ当たりのミリ当量として表される。
●ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３０１、ＴＰ３は負荷力を表す。これは、フィルム試料が特定の伸張（０〜３００％）サイクルで一定の割合まで伸張されるときの力である。ＴＰ１はフィルムが１００％に伸張されることを意味する。ＴＰ２は、フィルムが最初の０〜３００％の伸張サイクルにおいて２００％に伸張される伸張力（負荷力（ｌｏａｄ  ｐｏｗｅｒ）とも呼ばれる）を意味する。ＴＰ３０１は、フィルムが最初の伸張サイクルで３００％に伸張させることを意味する。ＴＰ３は、フィルムが５回目の伸張サイクルで３００％に伸張されることを意味する。
●ＤＥＣは応力減衰測定である。フィルム試料を５回目に３００％伸びまで伸張させると、これが力（５ＴＰ３００）を決定する。試料をこの伸びで３０秒間保持すると、応力緩和により力が低下する。回復のために張力を解放する直前に３０秒間保持した後に集めた力データは５ＴＭ３００である。
ＤＥＣ＝（５ＴＰ３００−５ＴＭ３００）×１００／５ＴＰ３００
●ＴＭ２は、５回目の０〜３００％の伸張サイクルにおける２００％の伸びで測定されたフィルム試料の回復力（除荷力（ｕｎｌｏａｄ  ｐｏｗｅｒ）とも呼ばれる）である。
●ＴＭ１はＤＥＣ測定後のフィルム試料の回復力または除荷力であり、５回目の伸張サイクルで１００％の伸びで測定される。
●ＥＬＯは、フィルム試料を６回目サイクル目に伸張したときの破断時伸びである。
●ＴＥＮは、フィルム試料を６回目のサイクルで伸張したときの引張強度または靭性である。
●ＳＥＴは、フィルム試料の回復力がゼロに達する５回目の伸張サイクル後の未回復のセットである。
●フィルム試料の厚さが異なるため、力のデータは１デニールあたりのグラム数で正規化されている。
【０１３１】
実施例６：引張強度の比較
本開示の水性ポリウレタン分散体から作製されたフィルムの引張強度を改善し、それらを比較例、Ｆ−７０およびＦ−１２０と比較するために実験を行った。
【０１３２】
表２０に示されるように（これは上記の表１８および１９に提示されたデータを再構成する）、同じ組成制御パラメータの下で、Ｆ−７０およびＦ−１２０から作製されたフィルムは、本開示のフィルムよりもバランスのとれた引張特性（より高い負荷力および除荷力、より高い引張強さ）を有していた。
【表２０】
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【０１３３】
ＮＣＯ／ＯＨ比およびモノオール停止剤の量（Ｍｅｑモノオール／ｋｇ  ＣＧ）を変更して表２１に示されるような新しい試料を調製した。これらの新しい試料（実施例６０〜６５）の引張強度を試験した後、１．３７０を超えるＮＣＯ／ＯＨ比の増加および／または停止剤の減少（Ｍｅｑ  モノオール／ｋｇ  ＣＧ）とともに引張性能が向上することが分かった。
【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【０１３４】
表２２および２３中のＭｅｑ酸またはモノオール／ｋｇ  ＣＧ、デニール、ＴＰ、ＤＥＣ、ＴＭ、ＥＬＯ、ＴＥＮ、およびＳＥＴは、表１８および１９中の上記と同じ意味を有する。さらに、例えば、１ＴＰ１００は、フィルムが最初の（０〜３００％）伸張サイクルでその元の長さの１００％または２倍に伸張されることを意味し、５ＴＰ２００は、フィルム試料がが、５回目（０〜３００％）の伸張サイクルでその元の長さの２００％または３倍に伸張されることを意味する。５サイクル伸張した後、フィルム試料をそれが破断するまで再びずっと伸張する。
【０１３５】
表２２および２３に示されるデータに示されるように、本開示のフィルムについての最良の引張特性は、ポリマー数平均分子量が１０，０００より大きい、１．５０〜１．９０の間のＮＣＯ／ＯＨ比を有する分散体から作製されることが分かった。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５０未満であると、フィルムは不十分な力（伸張／回復）を有し、そしてＮＣＯ／ＯＨ比が１．９０を超えると、フィルムは脆くて伸びが少なくなった。
【０１３６】
実施例７：改善された塩素耐性
本開示の水性分散体が適用されている布地の耐塩素性を評価するために実験を行った。以下の手順に従って、塩素曝露に対する伸張および回復特性の耐久性について布地を試験した。塩素化水条件（従来の塩素化プールをシミュレートするために塩素化環境とも呼ぶ）は、水浴を２５℃、ｐＨ７．５、および活性化塩素レベル３．５ｐｐｍに維持することによって作り出された。次いで布地試料を水浴中に完全に浸し、その間にそれらを２４０時間毎分２４回の速度で０から４０％まで連続的に伸張した。１時間に３回、布地を４０％まで伸ばすのに必要な負荷量（グラム）を測定しそして記録した。２４０時間の曝露の終わりに、０時間での開始負荷と他の測定期間（例えば、１８０時間の浸漬後）での負荷との間の変化率を計算した。さらに、布地を塩素浴から取り出し、触って乾くまで風乾させた後、適用し乾燥させた水性分散体の破損または完全性について布地を目視検査した。
【０１３７】
６９％の４０デニール−３４フィラメントナイロン６，６糸と３１％の５５デニールスパンデックス（ＬＹＣＲＡ（登録商標）繊維タイプ２７５Ｚ）とを組み合わせることによって、２８ＧＧ機で丸編布地（布地Ａ）を生成した。布地は従来の織物加工を用いて作製された。この布地の試料を上記の実施例２の水性ポリウレタン分散体で従来のスクリーン印刷により処理し、続いて布地を１６０℃で６０秒間加熱する硬化工程を行った。
【０１３８】
本発明の水性ポリウレタン分散体を適用した場合と適用しない場合の布地の性能と耐塩素性を下記表２４に示す。具体的には、表２４は、塩素化環境に浸漬した後のある時間間隔での４０％伸びまでの負荷（または布地モジュラス）を示す。表２４に示すように、分散体の適用および硬化後、４０％伸びまでの布地モジュラスは４３％増加した（５０５ｇから７２３ｇ）。異なる試験期間での塩素曝露後の試料のモジュラスを試験した後、分散体を含む布地における伸張力（「布地Ａプラス」）は、布地Ａにおける伸張力と比較して常に３０％以上大きかった。１８０時間で、試料間の布地モジュラスの増加は４１％と測定され、これは０時間で初期測定された差の４３％とほぼ同じである。
【０１３９】
１８０時間で、４０％伸びまでの布地モジュラスは、塩素化条件への曝露後に４１％増加した（３２０ｇから４５３ｇ）。これは、塩素化環境において耐久性のある方法でモジュラスを増大させるための本発明の水性ポリウレタン分散体の予想外の優れた商業目的および使用を裏付ける。
【０１４０】
塩素化浴中で１８０時間後、布地Ａプラスおよび布地Ａの未処理試料は、伸びへの負荷において絶対基準で同じ６３％の減少を示す。これは、布地の性能が２つの試料間で、パーセントベースで変わらないことを確認する。まとめると、これらの結果は、ポリウレタンに基づく材料の活性塩素への曝露からの特性劣化に対する耐性を改善することが当該技術分野において知られている米国特許第５，６２６，９６０号に記載されている技術などの追加の技術を含まないことを考える。性能をさらに改善することを望むならば、米国特許第５，６２６，９６０号に記載されているもののような添加剤を含んでもよいことが理解される。
【表２４】
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【０１４１】
実施例８：ＤＭＡＭＰを含有する水性ポリウレタン分散体
表２５に示す組成構成に従って、中和剤としてＴＥＡの代わりにＤＭＡＭＰおよびＥＤＡを用いて水性ポリウレタン分散体を調製した。
【表２５】
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【０１４２】
実施例８０のフィルム特性を試験した。結果を、実施例６０、６２、６３および６４についてのフィルム特性とともに（下記の表２２および２３にも示す）、表２６および２７に示す。
【表２６】
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【表２７】
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【０１４３】
表２６および２７の概説から明らかなように、ＤＭＡＭＰを使用して製造されたフィルムは、ＴＥＡを使用して製造されたフィルムと同等の改善された引張特性（より高い負荷および除荷力、より高い靱性）を有する。
【０１４４】
当業者には理解されるように、本開示の精神から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して多数の変更および修正を加えることができる。すべてのそのような変形は本開示の範囲内にあることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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