(57)【要約】  第１の電気化学的活性材料と、該第１の材料の周りに配置された第２の電気化学的活性材料とを特徴とする特有の構造を有する電気化学的活性粒子であって、少なくとも前記第２の材料が改質剤を含み、該改質剤は、前記第１の材料から前記第２の材料へと連続的に遷移する濃度勾配で存在し、その際、前記濃度は、前記第２の材料中における濃度よりも前記第１の材料中における濃度のほうが低い、前記電気化学的活性粒子が提供される。また、該粒子の製造方法および該粒子が正極中の正電極材料として組み込まれた電気化学セルが提供される。
2019501503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電気化学的活性材料と、
前記第１の電気化学的活性材料の周りに配置された第２の電気化学的活性材料と
を含む電気化学的活性粒子であって、
前記第２の電気化学的活性材料は、単一元素の改質剤を含み、前記改質剤は、前記第１の電気化学的活性材料から前記第２の電気化学的活性材料へと連続的に遷移する濃度勾配で存在し、かつ前記改質剤の濃度は、前記第２の電気化学的活性材料中における濃度よりも、前記第１の電気化学的活性材料中における濃度のほうが低く、かつ
前記第１の電気化学的活性材料および前記第２の電気化学的活性材料の前記改質剤を除く成分元素の原子パーセントは、２０原子パーセント未満だけ異なる、前記電気化学的活性粒子。
【請求項２】
前記改質剤は、前記成分元素の全てと異なる金属元素である、請求項１記載の電気化学的活性粒子。
【請求項３】
前記改質剤が存在することを除いて、前記第１の電気化学的活性材料および前記第２の電気化学的活性材料の金属成分は同じである、請求項１記載の電気化学的活性粒子。
【請求項４】
前記改質剤は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項５】
前記第１の電気化学的活性材料および前記第２の電気化学的活性材料は、金属主成分としてニッケルを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項６】
前記粒子の表面の改質剤と、前記第１の電気化学的活性材料との原子比は、約１０：１から約１．２：１までである、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項７】
前記第１の電気化学的活性材料および前記第２の電気化学的活性材料は、ニッケルおよびコバルトを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項８】
前記粒子は、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項９】
前記第２の電気化学的活性材料は、前記第２の電気化学的活性材料の最外部から前記第１の電気化学的活性材料に向かって延びる複数の表面細孔を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１０】
前記複数の表面細孔は、３５オングストローム未満の、任意選択で２５オングストローム未満の平均細孔径を有する、請求項９記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１１】
前記複数の表面細孔は、０．０２ｃｃ／ｇ以上の、任意選択で０．０２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項９記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１２】
１５オングストローム以下の面積を有する細孔の割合は、５パーセント以上である、請求項９記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１３】
第１の電気化学的活性材料と、
前記第１の電気化学的活性材料の周りに配置された第２の電気化学的活性材料と
を含み、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、電気化学的活性粒子。
【請求項１４】
前記第２の電気化学的活性材料の最外部から前記第１の電気化学的活性材料に向かって延びる複数の表面細孔を含み、３５オングストローム未満の、任意選択で２５オングストローム未満の平均細孔径を有する、請求項１３記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１５】
前記複数の表面細孔は、０．０２ｃｃ／ｇ以上の、任意選択で０．０２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項１３または１４記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１６】
１５オングストローム以下の面積を有する細孔の割合は、５パーセント以上である、請求項１３または１４記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１７】
１．５ｇ／ｃｃ以下の、任意選択で１ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する、請求項１３または１４記載の電気化学的活性粒子。
【請求項１８】
単一槽型反応器中で電気化学的活性粒子を形成する方法であって、
１種以上の金属塩と導電性改質剤および溶媒とを単一の反応器中で同時に混合して混合物を形成させ、ここで、該改質剤は、該溶媒中で該金属塩よりも低い溶解度を有しており、
前記混合物を攪拌し、そして
前記混合物に塩基を添加して、電気化学的活性粒子を沈殿させる
ことを含む、前記方法。
【請求項１９】
ｐＨを、９．０〜１１．０の水準に維持することをさらに含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ｐＨは、９．０〜１０．７で維持される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記維持工程は、本質的に一定の割合で塩基を添加することにより行われる、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基は、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基は、１５％〜２５％の溶液から３ｃｃ／分以下の割合で添加される、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
アンモニアを前記反応器へと、７未満の、任意選択で２未満の塩に対するモル比で添加することをさらに含む、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
温度を２０℃〜１００℃で維持することをさらに含む、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記攪拌工程は、プロペラ回転を使用して４００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの速度で混合することにより行われる、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記金属塩および前記導電性改質剤は、前記反応器へと単一の供給流で添加される、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年１月５日に出願された米国仮出願番号第６２／２７４，８２０に従属し、それに対する優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書で援用される。
【０００２】
（分野）
本発明は、金属水酸化物／オキシ水酸化物材料およびそれらの製造方法に関する。特に、本発明は、電気化学的に酸化／還元を行うことが可能な金属水酸化物／オキシ水酸化物合金材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
ニッケル水酸化物または組成的に改変されたニッケル水酸化物は、Ｎｉ−Ｚｎ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−Ｈ2電池、およびＮｉ／ＭＨ電池を含む数多くのアルカリ充電式電池のための正極活物質として使用されることが知られている。これらの電池のなかでも、Ｎｉ／ＭＨ電池は、最高のエネルギー密度を有する。しかしながら、最近のＮｉ／ＭＨ電池は、限られた質量エネルギー密度（１１０Ｗｈ・ｋｇ-1未満）のため、ポータブル電子デバイスおよび電池式電気自動車の市場において、対抗するＬｉイオン技術にマーケットシェアを奪われている。したがって、次世代のＮｉ／ＭＨ電池は、エネルギー密度の向上とコストの低下という２つの主たる目標を改善することに照準が合わされている。
【０００４】
電極の形成と同様に、ニッケル水酸化物の特性も、使用される製造方法に応じて大きく異なっている。一般的に、ニッケル水酸化物は、硫酸ニッケルと溶液とが一緒に混合された後にニッケル水酸化物の沈殿が起こる沈殿法を使用して製造される。得られる粒子は、一般的に粒子材料全体を通して一様な構成となるが、その使用を制限する比較的低い充填密度となり得る。
【０００５】
高い密度で本質的に球形の粒子を生ずるために、ニッケル水酸化物結晶は、慎重に制御された方法条件下で比較的徐々に成長させる。ニッケル塩は、アンモニウムイオンにより安定化された環境において成長させた。ニッケル塩は、アンモニアと錯イオンを形成し、そこに強塩基が添加される。その後にニッケルアンモニウム錯体の分解により、ニッケル水酸化物が徐々に沈殿する。この一般的な方法の１つの欠点は、反応速度の制御が難しいことであり、そのため前記難点を補うべく該製造方法における重要な反応工程を切り離す適応方法が紹介されている。例えば、１９９６年３月１２日にＳｈｉｎに交付された標題「アルカリ充電式電池のために使用される高密度ニッケル水酸化物の製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  Ａｌｋａｌｉ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」の米国特許第５，４９８，４０３号は、個別のまたは隔離されたアミン反応器を使用して硫酸ニッケル溶液からニッケル水酸化物を製造する方法を開示している。硫酸ニッケルは、隔離されたアミン反応器中で水酸化アンモニウムと混合されて、ニッケルアンモニウム錯体が形成される。該ニッケルアンモニウム錯体は、その反応器から取り出され、第２の混合槽または反応器に移送され、そこで水酸化ナトリウムの溶液と合されて、ニッケル水酸化物が得られる。そのような方法は、非常に高純度な原材料源に大きく依存している。
【０００６】
ニッケル水酸化物粒子のもう１つの製造方法は、電気化学的活性コアが活性外層により取り囲まれたコア−シェル構造の粒子のような多層粒子を生ずる。その外層は、内側の活性粒子材料にイオンが到達するのに十分なイオン伝導を可能にする３次元構造を有し得る。この構造を有する粒子の一例は、米国特許第６，４１６，９０３号に見出される。そのようなコア／シェル構造の製造方法は、１つ以上の反応器を使用して、活性シードを最初に形成し、次いで第２の沈殿反応に供し、該シードの周りに配置された第２の材料を生成させることで実現することができる。このようにしてシェル材料が改善されたサイクル寿命を与え、コアが材料全体に高温性能を与えることとなる粒子が作製され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属水素化物電池システムのためのコア／シェル粒子を形成する前記方法およびその他の方法の間に、サイクル寿命を維持または改善しつつ、得られる材料の容量を改善することが依然として要求されている。本明細書で以下に説明されるように、本発明は前記要求への取り組みを、単一段階反応器において製造することができ、かつ従来のコア／シェル粒子よりも改善された特性を有する新規材料を提供することにより行っている。本発明の前記利点およびその他の利点は、以下の図面、論述、および説明から明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（概要）
以下の概要は、本発明の合金に特有の革新的な特徴の幾つかの理解を容易にするために提供されるものであり、完全な説明であることを目的とするものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約を全体として捉えることにより、該合金の様々な態様の完全な理解に至ることができる。
【０００９】
電池用途に適した電気化学的活性材料の製造は、所望の容量およびサイクル寿命を有する材料の生成を必要とする。最近の取り組みでは、コア／シェル構造型材料の製造に至った。これらの材料は以前の欠点を改善しているが、これまでに作製された材料は依然として最善ではない。したがって、第１の課題は、電気化学セルにおける活物質として使用することができる電気化学的活性粒子を提供することである。提供される粒子は、電気化学的性能、構造等のような粒子特性の調整を可能にする特有の構造および元素濃度勾配を有しており、その粒子内に供給される種々の材料の間に不連続な境界は存在しない。粒子は、第１の電気化学的活性材料と、該第１の電気化学的活性材料の周りに配置された第２の電気化学的活性材料とを含み、前記第２の電気化学的活性材料は、１種以上の単一元素の改質剤を含み、前記１種以上の改質剤は、前記第１の電気化学的活性材料から第２の電気化学的活性材料へと連続的に遷移する濃度勾配で存在し、かつ前記１種以上の改質剤濃度は、第２の電気化学的活性材料中における濃度よりも第１の電気化学的活性材料中における濃度のほうが低く、かつ第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料の改質剤を除く成分元素の原子パーセントは、２０原子パーセント未満だけ異なる。任意選択で、前記改質剤は、粒子内の成分元素のすべてと異なる金属元素である。前記第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料は、任意選択で金属成分を、任意選択で主成分として含む。任意選択で、第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料の金属成分は、改質剤が存在することを除いて同じである。任意選択で、第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料は、ニッケルを金属主成分元素として含む。幾つかの態様においては、第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料は、ニッケルおよびコバルトを主成分元素または排他的成分元素として含む。改質剤は、任意選択でＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される。改質剤は、幾つかの態様においては、任意選択でＣｏまたはＭｎではない。任意選択で、粒子の表面の改質剤と、第１の電気化学的活性材料との原子比は、約１０：１から約１．２：１までである。粒子は、第１の電気化学的活性材料の構造とは構造的に異なる特有の表面領域を有してよい。任意選択で、該粒子は、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。幾つかの態様においては、第２の電気化学的活性材料は、第２の電気化学的活性材料の最外部から第１の電気化学的活性材料に向かって延びる複数の表面細孔を含む。細孔は交わり合って、複数の相互接続されたチャネル形成し得る。幾つかの態様においては、前記複数の表面細孔は、３５オングストローム未満の、任意選択で２５オングストローム未満の平均細孔径を有する。任意選択で、前記複数の表面細孔は、０．０２ｃｃ／ｇ以上の、任意選択で０．０２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積（任意選択で平均で）を有する。幾つかの態様においては、１５オングストローム以下��面積を有する細孔の割合は、５パーセント以上である。
【００１０】
もう１つの課題は、改善されたサイクル能および放電容量を与えるために高い表面積を有する電気化学的活性粒子を提供することである。したがって、第１の電気化学的活性材料と、該第１の電気化学的活性材料の周りに配置された第２の電気化学的活性材料とを含み、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する電気化学的活性粒子が提供される。提供される粒子の幾つかの態様は、前記の粒子の特徴の１つ以上を含むと考えられ、該粒子は任意選択で、限定されるものではないが、１種以上の単一元素の改質剤を含む第２の電気化学的活性材料を含み、前記１種以上の改質剤は、前記第１の電気化学的活性材料から第２の電気化学的活性材料へと連続的に遷移する濃度勾配で存在し、かつ前記１種以上の改質剤濃度は、第２の電気化学的活性材料中における濃度よりも第１の電気化学的活性材料中における濃度のほうが低く、かつ第１の電気化学的活性材料および第２の電気化学的活性材料の改質剤を除く成分元素の原子パーセントは、２０原子パーセント未満だけ異なる。電気化学的活性粒子は、任意選択で第２の電気化学的活性材料の最外部から第１の電気化学的活性材料に向かって延びる複数の表面細孔を含み、前記粒子は、３５オングストローム未満の、任意選択で２５オングストローム未満の平均細孔径を有する。任意選択で、前記複数の表面細孔は、０．０２ｃｃ／ｇ以上の、任意選択で０．０２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する。任意選択で、１５オングストローム以下の最大断面寸法（球の場合には直径）を有する細孔の割合は、５パーセント以上である。粒子は任意選択で、１．５ｇ／ｃｃ以下の、任意選択で１ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する。
【００１１】
もう１つの課題は、単一槽型反応器中で電気化学的活性粒子を形成する方法であって、１種以上の金属塩と導電性改質剤および溶媒とを単一の反応器中で同時に混合して（ここで、該改質剤は、該溶媒中で該金属塩よりも低い溶解度を有している）混合物を形成し、前記混合物を攪拌し、そして前記混合物に塩基を添加して、電気化学的活性粒子を沈殿させることを含む方法を提供することである。方法は任意選択で、沈殿反応の開始を除き、予備形成されたシード粒子上で行われる。方法は任意選択で、槽内のｐＨを９．０〜１１．０の、任意選択で９．０〜１０．７の水準に維持することを含む。幾つかの態様においては、塩基は、該反応へと本質的に一定の割合（速度）で添加される。塩基は任意選択で、ＮａＯＨまたはＫＯＨである。塩基は任意選択で、１５％〜２５％の溶液から３ｃｃ／分以下の割合（速度）で添加される。任意選択で、アンモニアは、任意選択で塩（例えば金属塩反応物）に対して７未満の、任意選択で２未満のモル比で前記反応器へと添加される。反応温度は任意選択で２０℃〜１００℃で維持される。前記反応は任意選択で、プロペラ回転を使用して４００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの速度で混合することにより攪拌されて行われ、任意選択で連続的に攪拌されて行われる。幾つかの態様においては、前記金属塩および導電性改質剤は、単一の供給流で前記反応器へと添加される。前記方法は任意選択で、特許請求の範囲に記載の粒子のいずれかを製造するために実施される。
【００１２】
本明細書に記載される態様により提供される前記特徴および追加の特徴は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を考慮することで、より完全に理解されるであろう。
【００１３】
図面に示される態様は、説明的かつ例示的な性質のものであり、特許請求の範囲により定義される発明主題を限定することを意図するものではない。説明的態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読むことで理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】概略的な連続攪拌型反応器と、本明細書に記載される態様による粒子の製造方法とを図示しており、粒子核形成および組成的に異なる外側材料の粒子成長が達成される単一段階法を例示するものである。
【図２】３種の比較用材料の放電容量を図示している。
【図３Ａ】材料ＷＭ０２に関する、放射源としてＣｕ−Ｋαを使用したＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図示している。
【図３Ｂ】材料ＷＭ１２に関する、放射源としてＣｕ−Ｋαを使用したＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図示している。
【図４Ａ】第１の材料から第２の材料を通じた連続的濃度勾配で存在するＡｌ改質剤を示し、十分なα構造を示す本開示の態様による粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】２０サイクル後の、第１の材料から第２の材料を通じた連続的濃度勾配で存在するＡｌ改質剤を示し、十分なα構造を示す本開示の態様による粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】不十分なα構造を示すコントロール（対照）粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】２０サイクル後の一様なα構造を示すコントロール（対照）粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、βからαへの転移による膨張に対する不十分な耐性を表す亀裂を示している。
【図４Ｅ】本開示の態様により例示される材料の逆走査ＳＥＭ像であり、第１の材料（コア）から第２の材料（シェル）までの特有の組成および構造的な違いを示している。
【図４Ｆ】本明細書に示される態様による粒子の代表的なＴＥＭ像である。
【図４Ｇ】図４Ｆに記載されたスポットの代表的な積分回折電子密度情報である。
【図５】本明細書に示される態様に従って製造された２種のα／β−Ｎｉ（ＯＨ）2粒子（ＷＭ１２−１およびＷＭ１２−２）および１種のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2（Ｎ93Ｚｎ5Ｃｏ2のカチオン組成を有するＹＲＭ３）の、２５ｍＡ・ｇ-1の充放電電流（充電は１８．５時間）での半電池容量測定を図示し、その際、容量計算は活性材料の質量に対するものである。
【図６】本明細書に示される態様による材料の放電容量を図示し、これは優れたサイクル安定性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（詳細な説明）
１種以上の特定の態様の以下の記載は、単に例示的な性質のものであり、決して本発明の範囲、その利用、または使用を限定することを意図するものではなく、それらは当然変動し得る。本発明は、本明細書に含まれる限定するものでない定義および用語と関連して記載される。これらの定義および用語は、本発明の範囲または実施に限定を与えるものとして機能することを意図するものではなく、概説的かつ説明的な目的のためにのみ表される。方法または組成は、個々の工程の１つの順序として、または特定の材料を使用して記載されるが、工程または材料は、本発明の記載が、当業者により容易に考えられる多くの様式で配置された数多くの部分または工程を含み得るように置き換え可能であり得ると考えられる。
【００１６】
用語「第１」、「第２」、「第３」等は、本明細書では様々な要素、成分、領域、層、および／または区分を記載するために使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、および／または区分は、これらの用語により限定されるべきではないと理解されるであろう。これらの用語は、一方の要素、成分、領域、層、または区分を、もう一方の要素、成分、領域、層、または区分と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で述べられる「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」、または「区分」は、本明細書の教示から逸脱することなく第２の（またはその他の）要素、成分、領域、層、または区分を指し得る。
【００１７】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを記載することを目的としており、限定するものと解釈されない。本明細書で使用される場合に、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、特に内容に明示されない限りは、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ（少なくとも１つ）」を含む複数形を含むと解釈される。「ｏｒ（または）」は、「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」を意味する。本明細書で使用される場合に、用語「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」は、関連の列挙された物の１つ以上のあらゆるすべての組み合わせを含む。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」または「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（包含する）」および／または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（包含している）」は、本明細書で使用される場合に、示される特徴、領域、整数、工程、作業、要素、および／または成分の存在を規定しているが、１種以上のその他の特徴、領域、整数、工程、作業、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を除外するものではない。用語「ｏｒ  ａ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ（またはその組合せ物）」は、上述の要素の少なくとも１つを含む組合せ物を意味する。
【００１８】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示の属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書に定義されるような用語は、関連技術分野および本開示の内容におけるそれらの意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本明細書で明確に定義されない限りは、理想的な意味または過度に形式的な意味で解釈されることはないと理解されるであろう。
【００１９】
本明細書で使用される場合に、用語「電気化学的活性」は、材料が、電気化学的サイクルの間に外部回路との電子の出入りを伴って、プロトン、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＭｇ2+等のイオンの吸収または脱離において機能を有することを意味すると解釈される。
【００２０】
電池電極における活性材料として有用である粒状材料およびその製造方法が提供される。提供される方法は、粒子の種々の領域中に特定の特性を調整することが可能であるという点で従来のコア／シェル粒子の利点を有するが、単一段階反応器システムにおいて製造することができるこれらの粒状電池活物質を形成することを可能にする。得られた粒子は、材料の容量を改善する特有の表面微細構造を有し、それにより改善された容量は、高いサイクル数にわたり維持され得る。
【００２１】
提供される粒子は、粒子半径または深さ全体にわたる不連続な層が存在しないことを特徴とする特有の構造を有する。このように、従来のコア／シェル系とは異なり、提供される粒子は、１つの材料自体から第２の材料自体へと少なくとも１種の元素の材料変化の連続的勾配をもって変化し、それにより層間の違いが原子レベルではなく顕微鏡レベルで観察できる不連続な層形成は回避される。
【００２２】
したがって、第１の電気化学的活性材料と、少なくとも１種の改質剤だけが組成的に異なる第２の電気化学的活性材料とを含み、それにより第２の電気化学的活性材料は、本質的に第１の電気化学的活性材料を取り囲むが、不連続な組成または物理的層境界が存在しない電気化学的活性材料が提供される。代わりに、該粒子は、第１の材料から第２の材料への連続的な遷移を特徴とする。少なくとも第２の材料は、１種以上の単一元素の改質剤を含み、それにより改質剤濃度は、粒子の中央に向かってより低くなる濃度から、粒子表面でまたは粒子表面近くでより高くなる濃度へと増大する。改質剤は、例えば以下に記載される適切な条件下での共沈反応の成長段階の間に、改質剤の存在下で粒子を形成することにより元素形で提供される。
【００２３】
コア（第１の材料）から外側シェル（第２の材料）までの改質剤濃度の連続的な勾配は、高い表面積（任意選択でＢＥＴにより測定される）と組み合わせて、以前に達成された容積より高い全細孔容積を有するが、小さい細孔（１５Å未満の細孔径）の割合がより大きいことを特徴とする特有の外層微細構造により補われ得る。このことは、幾つかの態様においては、シェルにより生ずる改善された全容量を有する材料をもたらすが、改善されたサイクル寿命は安定的なコア構造により向上され得る。
【００２４】
提供される１種以上の粒子は、第１の電気化学的活性材料と、該第１の材料の周りに本質的に配置された、任意選択で前記第１の材料を完全に取り囲む第２の電気化学的活性材料とを有する。第１の材料は内側材料であり、第２の活性材料は前記第１の材料に対して外側の材料である。このように、用語「内側」および「外側」は、第１の材料と第２の材料の互いの粒子中心に対する相対位置関係を指し、必ずしも該粒子周りの相対位置関係を指すものではない。
【００２５】
第２の材料は、第１の材料の周りに配置されており、該第１の材料を完全に取り囲むことができる。第２の材料は粒子の最外材料であってよく、該材料は、第１の材料を包囲するか、または本質的に包囲する。第２の材料は、互いに接触する２種の異なる活性材料の複合粒子を形成し得る。第１の材料に隣接する不連続な層を含む従来からのコア／シェル型粒子とは対照的に、本発明で提供される粒子の第２の材料は、第１の材料から第２の材料までまたは第２の材料を通じた連続的遷移を表し、その際、該遷移は、組成の遷移、構造の遷移、形状の遷移、それらの組み合わせ等である。ここで、不連続な層とは、原子レベルではなく顕微鏡レベルで特定可能な境界を形成する層であるということに留意すべきである。本発明の粒子ではそのような不連続な層が存在しないため、本発明により提供される粒子と従来からの材料とは構造的に区別される。内側材料および外側材料は本質的に固溶体を形成するため、活性材料間の境界は、段階的濃度であっても、または組成が拡散していてもよい。
【００２６】
前記粒子は、改質剤を少なくとも第２の電気化学的活性材料内に導入することにより提供される。改質剤は、粒子の特性を電気化学的に、構造的に、またはその両方により変化させ、改善された特徴、任意選択で容量またはサイクル寿命をもたらすように働く。改質剤は、任意選択で第２の材料、第１の材料またはその両方に存在するが、ただし、粒子の表面または第２の材料内の改質剤の濃度は、コアまたは第１の材料内の改質剤の濃度よりも大きいものとする。
【００２７】
改質剤は任意選択で、粒子を形成するその他の遷移金属成分に対して１５原子パーセント以下の濃度で存在する。任意選択で、該改質剤の最大濃度は、１４原子パーセント、１３原子パーセント、１２原子パーセント、１１原子パーセント、１０原子パーセント、９原子パーセント、８原子パーセント、７原子パーセント、６原子パーセント、５原子パーセント、４原子パーセント、３原子パーセント、２原子パーセント、または１原子パーセントであるか、またはそれより低い。
【００２８】
改質剤の濃度は、任意選択で連続的に、任意選択で連続的な濃度勾配でコアに対して粒子の表面に向かって増大する。改質剤の増大する相対濃度は、該材料の１種以上のその他の元素成分の相対濃度を僅かに低下させる。例えば、改質剤の増大する濃度は、電気化学的活性成分の濃度を下げる。しかしながら、改質剤を除き、その他の成分の濃度は、第１の電気化学的活性材料内のコアから、第２の電気化学的活性材料の外側表面までで２０原子パーセントだけまたはそれ未満だけ異なると考えられ、幾つかの態様においては、第２の電気化学的活性材料の外側表面は、第１の電気化学的活性材料に対してコアから遠位にある。任意選択で、改質剤を除くその他の成分の濃度は、第１の材料と第２の材料の外側表面との間で、２０原子パーセント以下、任意選択で１９原子パーセント以下、任意選択で１８原子パーセント以下、任意選択で１７原子パーセント以下、任意選択で１６原子パーセント以下、任意選択で１５原子パーセント以下、任意選択で１４原子パーセント以下、任意選択で１３原子パーセント以下、任意選択で１２原子パーセント以下、任意選択で１１原子パーセント以下、任意選択で１０原子パーセント以下、任意選択で９原子パーセント以下、任意選択で８原子パーセント以下、任意選択で７原子パーセント以下、任意選択で６原子パーセント以下、任意選択で５原子パーセント以下、任意選択で４原子パーセント以下、任意選択で３原子パーセント以下、任意選択で２原子パーセント以下、任意選択で１原子パーセント以下だけ異なる。
【００２９】
改質剤は、任意選択で金属、任意選択で粒子の成分元素の粒子成長を目に見えるほど妨げない形および種類の金属である。改質剤は任意選択で、粒子内のすべてのその他の成分よりも大きな原子半径を有する。１つの特定の理論に限定されるものではないが、改質剤の存在は、得られる材料の結晶構造を変化させ、有用な電気化学的特性を付与する材料中でより活性な相の安定性および構造変化をもたらすと考えられる。限定されるものではない一例としては、改質剤の存在は、ニッケル水酸化物のα／γ相を、第２の材料が、１つより多くの電子移動を可能にする安定化されたα／γ−ＮｉＯＯＨ材料を含むように安定化すると考えられており、それによりその他の安定化されていない材料に対してより大きな容量を有する材料がもたらされる。
【００３０】
改質剤は任意選択で金属である。金属は任意選択で、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される。幾つかの態様においては、改質剤は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＡｌからなる群から選択される。１種以上の改質剤が存在してよい。任意選択で、２種以上の改質剤が存在する。任意選択で、３種以上の改質剤が存在する。任意選択で、少なくとも前記第２の電気化学的活性材料内に１種〜３種の改質剤が存在し、その際、該１種以上の改質剤は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＡｌからなる群から選択される。幾つかの態様においては、Ｍｇは改質剤ではない。幾つかの態様においては、Ｃｏは改質剤ではない。幾つかの態様においては、Ｍｎは改質剤ではない。
【００３１】
改質剤は任意選択で、第１の材料から粒子表面への連続的な濃度勾配で、改質剤の原子パーセントが、第１の材料中よりも表面での方が大きいように存在する。任意選択で、粒子表面での改質剤の、第１の電気化学的活性材料に対する原子パーセントの比率は、約１０：１から１．２：１までであるか、またはその間のあらゆる値もしくは範囲である。表面での改質剤の原子パーセントは任意選択で、第１の電気化学的活性材料中よりも１．２倍以上大きく、任意選択で１．３倍大きく、任意選択で１．５倍大きく、任意選択で２倍大きく、任意選択で３倍大きく、任意選択で４倍大きく、任意選択で５倍大きく、任意選択で６倍大きく、任意選択で７倍大きく、任意選択で８倍大きく、任意選択で９倍大きく、任意選択で１０倍大きい。
【００３２】
幾つかの態様においては、第１の材料および第２の材料中の成分元素は、ニッケルであるか、またはニッケルを含む。任意選択で、１成分は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ等からなる群から選択される。任意選択で、成分元素は、Ｎｉ単独に限定されるか、またはＮｉとＣｏとが組み合わされる。したがって、特定の態様は、ＮｉxＣｏyＭzＯＨaの組成を有し、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａは、上記式の化学的要求を満たすために十分な値であり、かつＭは、本明細書に記載される１種以上の改質剤である。幾つかの態様においては、ｘは、５０原子パーセント以上、任意選択で６０原子パーセント以上、任意選択で７０原子パーセント以上、任意選択で８０原子パーセント以上、任意選択で８２原子パーセント以上、任意選択で８５原子パーセント以上、任意選択で９０原子パーセント以上であり、ここで、原子パーセントは、粒子中の全原子パーセントの金属として示される。幾つかの態様においては、Ｎｉは、改質剤の存在を含む金属主成分である。
【００３３】
複合材料全体の組成の実例は、限定されるものではないが、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2を含む。幾つかの態様においては、ニッケル水酸化物活性複合材料は、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2を含み、ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた１００原子％の合計に対して、Ｎｉは、約７５原子％から約９５原子％までで、または約８０原子％から約９０原子％までで存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒になって、約５原子％から約２５原子％まで、または約１０原子％から約２０原子％までである。例えば、Ｎｉは任意選択で、約８１原子％、約８２原子％、約８３原子％、約８４原子％、約８５原子％、約８６原子％、約８７原子％、約８８原子％、または約８９原子％である。任意選択で、ＣｏおよびＡｌは合わせて、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの１００原子％の合計に対して、約１１原子％、約１２原子％、約１３原子％、約１４原子％、約１５原子％、約１６原子％、約１７原子％、約１８原子％、または約１９原子％である。
【００３４】
任意選択で、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含む例示される材料においては、Ｃｏ対Ａｌの原子比は、例えば約１：１０から約１０：１までであり、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である。例えば、Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約４：１から約１：１まで、または約３：１から約１：１までである。
【００３５】
任意選択で、前記第１の材料および前記第２の材料は、大きく異なるが幾らか似た組成を有する。外側材料組成とは少量とは言え無視できない量だけ異なる内側材料組成を作製することにより、内側材料の電気化学的特性を、全体としての電気化学的特性の低下なしに高めることができる。例えば、外側材料は、外側組成または構造をもって第１の特性、例えば高い容量を最大化するように配合され得、かつ内側材料は、第２の組成をもって第２の特性、例えば高いサイクル寿命を最大化するように配合され得る。このように、ニッケル水酸化物粒子は、第１の材料または外側材料により主に規定される第１の電気化学的特性または特徴、および第１の材料または第１の材料および第２の材料の組み合わせにより主に示される第２の電気化学的特性または特徴を有し得る。
【００３６】
本明細書で示される粒子は、球形または偏球形であってよい。本質的に粒子は、例えば本質的に球形であり、例えばミクロンスケールの球である。該粒子は、例えば平均で約０．１マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでの、平均して約１マイクロメートルから約８０マイクロメートルまで、約２マイクロメートルから約６０マイクロメートルまで、約３マイクロメートルから約５０マイクロメートルまで、約４マイクロメートルから約４０マイクロメートルまで、約５マイクロメートルから約３０マイクロメートルまで、または約５マイクロメートルから約２０マイクロメートルまでの有効直径（またはその他の最大断面距離）を有する。
【００３７】
例えば、該ニッケル水酸化物活性材料は任意選択で、約１マイクロメートルから約１０マイクロメートルまでの、約５マイクロメートルから約２０マイクロメートルまでの、約１０マイクロメートルから約１５マイクロメートルまでの、約３マイクロメートルから約８マイクロメートルまでの、または約３マイクロメートルから約５マイクロメートルまでの平均有効直径を有する球状粒子の形である。特定の方法から回収された粒状物は、篩別され、粉砕され、またはさもなくば当初の状態から変更されて、有効直径のような所望の粒度に至り得る。
【００３８】
本発明のコア−シェル粒子においては、該シェルは、コア全体を覆い得るか、またはコアを部分的に覆い得る。例えば、該シェルは、コア上の連続的または断続的な層であってよい。該シェルは、コアの１０％以上を、２０％以上を、３０％以上を、４０％以上を、５０％以上を、６０％以上を、７０％以上を、８０％以上を、または９０％以上を覆い得る。
【００３９】
粒子は、第２の材料内に、および／または本質的に多孔質である粒子表面に３次元構造を有する。任意選択で、粒子は、電解質と第１の材料または内側活性材料との間のイオン輸送をもたらすために、第２の材料の最外部から内側部または最内部まで延びる複数のチャネルを有し得る。該チャネルは、円形、長円形、非対称形等を含む任意の形状であってよい。該チャネルは、好ましくは、３５オングストローム以下の、任意選択で３２オングストローム以下の、任意選択で３１オングストローム以下の、任意選択で２５オングストローム以下の平均細孔径（またはその他の最大断面寸法）を有する。このように、該チャネルは、外側活性材料の外側表面から内側活性材料へと複数の相互接続された通路を通じて延びており、電解質と内側材料との間のイオン輸送をもたらすのに適したサイズ（例えば直径）である。
【００４０】
提供された粒子は、該材料の全細孔容積に対して予想外に高い割合の小さい細孔を有する。任意選択で、１５オングストローム以下の直径（またはその他の最大断面寸法）を有する細孔の割合は、１％以上、任意選択で２％以上、任意選択で３％以上、任意選択で４％以上、任意選択で５％以上である。より高い小さい細孔の割合は、粒子材料にふわふわした外観をもたらし、以前に達成された容積よりも高い全容積をもたらす。
【００４１】
該粒子の平均全細孔容積は、任意選択で０．０１７ｃｃ／ｇ以上、任意選択で０．０２ｃｃ／ｇ以上、任意選択で０．０２５ｃｃ／ｇ以上である。
【００４２】
該材料への細孔構造は、従来からの粒子よりも高いＢＥＴ表面積をもたらす。ＢＥＴ表面積は、任意選択で４０ｍ2／ｇ以上である。幾つかの態様においては、ＢＥＴ表面積は、４５ｍ2／ｇ以上、任意選択で５０ｍ2／ｇ以上である。
【００４３】
粒子は、任意選択で１．５ｇ／ｃｃ以下、任意選択で１．４ｇ／ｃｃ以下、任意選択で１．３ｇ／ｃｃ以下、任意選択で１．２ｇ／ｃｃ以下、任意選択で１．１ｇ／ｃｃ以下、任意選択で１．０ｇ／ｃｃ以下、任意選択で０．９ｇ／ｃｃ以下であるタップ密度を有する。幾つかの態様においては、粒子は、１．５ｇ／ｃｃ以下のタップ密度、および４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。
【００４４】
幾つかの態様は、前記複数の特性を有する粒子を含むと考えられる。任意選択で、粒子は、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積、０．０２ｃｃ／ｇより大きい細孔密度、および１５オングストローム未満の細孔径（またはその他の最大断面寸法）の割合が５％以上である高微細細孔の割合を有する。
【００４５】
特許請求の範囲に記載の構造および優れた電気化学的特性を有する粒子の製造は、調整された製造技術により達成される。幾つかの態様においては、粒子は、米国特許第６，４１６，９０３号の連続的攪拌単一槽型反応器の改良型により形成される。１種以上の金属塩（例えば成分塩）と改質剤とを溶媒中で同時に合し（該改質剤は、該溶媒中で該金属塩よりも低い溶解度を有する）、かつ攪拌して、塩基を任意選択で一定の割合（速度）で添加することにより、単一段階反応を達成することができ、それにより成分金属が核形成段階で優先的に沈殿して、第１の材料が形成され、そして連続的粒子成長により、成長段階の間に、またはその全体を通じて前記構造中への改質剤の高められた導入がもたらされることが判明した。改質剤の高められた導入および該方法の比較的低いｐＨは、得られた粒子の特有の表面構造をもたらす。このように、単一段階の単一反応器システムを使用することで、本発明で示される粒子が得られる。
【００４６】
単一工程法による単一槽型反応器における粒子の製造方法は、１種以上の金属塩、任意選択で金属硫酸塩または硝酸塩と導電性改質剤および溶媒とを単一の反応器中で同時に混合して（該改質剤は、該溶媒中で該金属塩よりも低い溶解度を有する）混合物を形成し、前記混合物を攪拌し、そして該混合物に塩基を添加することを含み、前記攪拌および塩基の添加は、本明細書に示される粒子の製造のために適した滞留時間にわたり継続される。該方法は、同じまたは別々の反応器のいずれかで形成されたシード粒子を含まずに達成される。これは、すべての成分および改質剤が単一反応器において沈殿反応の開始に際して同時に合されることで、別々の反応工程でのシードの予備形成が不要となることを意味する。
【００４７】
沈殿反応において使用される溶媒は、当該技術分野で認識されるあらゆる適切な溶媒である。例としては、限定されるものではないが、水、任意選択で精製水または脱イオン水、エタノール等が挙げられる。
【００４８】
幾つかの態様においては、アンモニアが反応器に添加される。反応器系中でアンモニアの液相および蒸気相を制御することにより、沈殿反応の慎重な制御が達成され、成長の間に粒子中の改質剤の濃度を徐々に高めることが導かれる。アンモニアは任意選択で、反応におけるアンモニア対塩の比が以前の方法よりも大幅に低いように含まれる。任意選択で、アンモニアは、７未満の、任意選択で６未満の、任意選択で５未満の、任意選択で４未満の、任意選択で３未満の、任意選択で２未満の塩に対するモル比で添加される。
【００４９】
ｐＨは、該系における制御因子である。ｐＨを制御する従来の方法は、ｐＨ水準を監視し、該系の所望のｐＨが維持されるようにｐＨを調節することにより実施された。本方法においては、塩基は、本質的に一定の割合（速度）で添加することができる。これは、９．０〜１１．０のｐＨを有する系をもたらす。任意選択で、ｐＨは９．０〜１０．７である。１１未満のｐＨを用いることにより、改善された粒子特性を達成できることが判明した。これは、特に１０．７以下のｐＨの場合に当てはまる。このｐＨを塩基材料の速度（割合）調節により維持することが可能であるが、反応系からのシードという側面を除き、同時に成分金属塩および改質剤を添加する場合に、塩基の添加速度（添加割合）の調節は不必要であり、こうして新たな方法により特有の粒子が得られた。ＫＯＨまたはＮａＯＨ等の塩基の添加を使用してよい。任意選択で、１５質量％〜２５質量％のＫＯＨ、ＮａＯＨまたはその組合せ物が使用される。適切な添加速度（添加割合）は、任意選択で３ｃｃ／分以下、任意選択で２ｃｃ／分以下であり、ここで添加速度（添加割合）は３００ｍｌの反応器容量に関するものである。その速度（割合）は、適宜より大きな反応容量またはより小さな反応容量のために調節することができる。
【００５０】
反応器中の混合物の温度は、所望の反応温度、任意選択で２０℃〜１００℃またはその間の任意の値もしくは範囲で維持されるべきである。幾つかの態様においては、反応温度は、３０℃〜８０℃、任意選択で４０℃〜５０℃である。
【００５１】
反応器中に導入される混合物の成分間の最適な接触を確実なものにするには、一定の混合または攪拌が提供され得る。混合は、任意の適切な方法、例えばかき混ぜ（攪拌）、攪拌（かき混ぜ）、ボルテックス混合または超音波混合によりもたらされ得る。１つの例示的な態様においては、反応物は、任意選択で４００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの速度で、またはその間の任意の値もしくは範囲で攪拌される。幾つかの態様においては、該反応は、５００ｒｐｍ〜９００ｒｐｍ、任意選択で、７００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍで攪拌される。その他の攪拌法を使用して、示される速度で攪拌することによりもたらされる量と同様の攪拌量を達成することができる。
【００５２】
幾つかの態様においては、成分金属は、該システム中に金属硫酸塩として含まれる。第１の溶液は、金属硫酸塩または多重金属硫酸塩および改質剤を任意選択で硝酸塩形から任意選択で水性溶媒、任意選択で水中に溶解させることにより作製される。これは次いで、塩基およびアンモニア緩衝液と一緒に所望の濃度でかつ所望の速度で反応チャンバ中にポンプ圧送され、アンモニア液相および蒸気相が制御される。該チャンバは、反応時間にわたり反応温度および生ずるｐＨで連続的に攪拌される。改質剤濃度を有さないまたは非常に低い濃度の改質剤しか有さない小さな微結晶は、核形成段階でのＮｉ（ＯＨ）2中での改質剤の比較的低い可溶性の結果として該チャンバの底に形成される。これは、ニッケルまたはその他の成分と比較した改質剤の比較的大きな原子半径の結果であると思われる。その攪拌条件により微結晶が反応器中で上方に移動する間に粒子が表面にまでもたらされる成長段階の間に、改質剤はより素早く沈殿して、成長している粒子中により高い濃度で堆積される。得られる粒子は、オーバーフローにより該反応器から貯蔵チャンバ中に運び出される。得られた生成物を、溶媒、例えば水ですすいで、適切な乾燥技術、例えば空気乾燥により乾燥させてもよい。
【００５３】
ある特定の理論に限定されるものではないが、改質剤元素は、過充電の間にγ相ＮｉＯＯＨの形成を促進すると思われる。γ相は、得られる材料のより高い容量に寄与する。第１の材料におけるより低い濃度の改質剤またはその不存在は、粒子の完全性の維持および高められたサイクル寿命をもたらすβ相の維持を促進する。そうして高い容量および優れたサイクル寿命を有する粒子が得られる。
【００５４】
本方法におけるＭｅＳＯ4および／またはＭｅＮＯ3の金属は、任意選択でＮｉと、例えばＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｙ（およびその他の希土類）、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、ＳｉおよびＳｒから選択される１種以上の改質剤を含む。ＭｅＮＯ3は、所望であれば、Ｃａ、Ａｌまたはその組合せ物等の金属を含む。
【００５５】
ＭｅＳＯ4溶液は、約３質量パーセントから約３０質量パーセント（質量％）までの、約５質量％から約２５質量％の、約７質量％から約１２質量％のＮｉＳＯ4と、１種以上の所望の金属を含有するその他の硫酸塩溶液と混合することにより配合される。全体的に、反応器に添加される金属硫酸塩溶液は、約０．５Ｍから約１０Ｍ（モル濃度）まで、約１Ｍから約７Ｍまで、または約２Ｍから約５Ｍまでである。反応器に添加されるＮＨ4ＯＨ溶液は、約２Ｍから約３０Ｍまで、約５Ｍから約２０Ｍまで、または約８Ｍから約１５Ｍまでである。反応器に添加されるＮａＯＨ溶液は、約５質量％から約５０質量％まで、約８質量％から約４０質量％まで、または約１５質量％から約３０質量％までである。脱イオン水は任意選択で、溶液中の溶媒として使用される。
【００５６】
Ｃａ、Ａｌまたはその他の改質剤を例示されるニッケル水酸化物活性材料の嵩内に導入するために、Ｍ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2等の別個の溶液を調製し、その溶液を反応器に独立して導入することができる。改質剤溶液は、約０．５質量％から約２０質量％までの、約２質量％から約１５質量％までの、または約１１質量％から約１８質量％までの水中の金属溶液であってよい。
【００５７】
本明細書で示される粒子は、電気化学セル、任意選択で二次電気化学セルのための電極における活物質として使用することができる。幾つかの態様においては、活性粒子が組み込まれた電極は、セル中で正電極として使用される。正電極組成物は、幾つかの態様において、ニッケル水酸化物粒状材料と、任意選択で結合剤および添加剤から選択される１種以上の成分とを含む。添加剤の実例としては、コバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物または炭素材料が挙げられる。炭素材料は、実例としては黒鉛、グラフェン、コークスまたはカーボンブラックである。
【００５８】
活性粒子は、任意選択で焼結された、発泡された、またはペースト塗布された電極中で使用され得る。焼結された正極は、ニッケル粉末スラリーを、ニッケルめっき鋼（またはその他の）基材に塗布し、引き続き高温で焼結させることにより構築することができる。この方法は、個々のニッケル粒子のその接触点で溶着させ、こうして約８０％の開放容積および２０％の固体金属である多孔質材料が得られる。この焼結された材料は次いで、活性材料、例えば本明細書に示される活性粒子を含む材料で含浸される。
【００５９】
ペースト塗布された電極は、本明細書に示される活性粒子を導電性基板と電気化学的に接触して含んでよく、結合剤を含まないドライペーストまたは結合剤を含むウェットペーストにより作製することができる。ペースト塗布された電極は、例えば活性粒子を含むペーストを導電性基板に塗布し、引き続きロールプレスすることにより簡単に製造される。
【００６０】
導電性基板は、電極活性材料のための任意の電気伝導性の支持体であってよい。導電性基板は、フォーム、グリッド、スクリーン、メッシュ、マット、プレート、繊維、シート、発泡金属または任意のその他の型の支持体構造の形であってよい。導電性基板は、従来のニッケルシート、プレートおよびフォーム、ならびに炭素ネットワーク、繊維または粒状物、およびオキシ水酸化物コバルトネットワークの形を取ることができる。導電性基板は、任意の電気伝導性材料、例えばニッケル、ニッケル合金、銅および銅合金から製造することができる。例えば、該導電性基板は、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルめっき鋼またはニッケルめっき銅である。例えば、導電性基板は、ニッケルフォームである。
【００６１】
結合剤は、任意の適切な結合剤であってよい。例示される結合剤としては、ポリマー結合剤、例えば限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、アリルアセテート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリアミドが挙げられる。上記の結合剤のブレンドおよびコポリマーも適している。
【００６２】
結合剤は、エラストマーまたはゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはスチレン−アクリロニトリルブタジエン−メチルアクリレートコポリマーであってよい。
【００６３】
正電極組成物は、該電極組成物の質量に対して、約７５質量パーセントから約９９．８質量パーセント（質量％）までの電極活性材料、約０．２質量％から約１０質量％までのポリマー結合剤、および０質量％から約２４．８質量％までの添加剤を含む。
【００６４】
正電極組成物は、適切な増粘剤を含む。増粘剤は、例えばセルロースポリマー、その塩、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、またはそれらの塩等である。増粘剤は、該電極組成物中に、該組成物の質量に対して約０．２質量％から約１．５質量％までの濃度で存在してよい。
【００６５】
ペーストは、電極組成物を含み、溶媒を含まないドライペーストであってよい。その一方で、該ペーストは、電極成分の成分と、水、有機溶媒およびそれらの組合せ物から選択される溶媒とを含有してもよい。
【００６６】
溶媒としては、例えば水および有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６７】
ペーストスラリーを導電性基板に適用（ペースト塗布）した後に、該スラリーは一般的に乾燥されて、溶媒が除去される。該スラリーは、室温で乾燥させてもよく、または例えば約６０℃、７０℃、８０℃または９０℃までの温度で乾燥させてもよい。乾燥は炉内で行うことができる。乾燥に必要な最低時間は、水および／または有機溶媒の完全な除去をもたらす時間である。
【００６８】
ペースト塗布および乾燥の後に、電極を、圧縮成形において、またはロールプレスもしくはカレンダもしくは類似の装置を用いて形成して、最終的な所望の厚さを達成することができる（圧縮行程）。任意の厚さは、例えば約２１ｍｉｌから約３３ｍｉｌまでである。
【００６９】
電気化学セルにおいて正電極活性材料として使用される場合に、該セルはまた、負電極と、電極が中に配置されるケーシングと、負電極と正電極とを分離するセパレータと、電極と接触する適切な電解質とを含む。
【００７０】
例えば負電極（負極又はアノード）は適切に適合され、それは任意選択で、逆に水素を充填および排出することが可能な金属水素化物（ＭＨ）合金である。ＭＨ合金の活性材料は、水素を吸蔵することが可能な、ｘが約０．５から約５．５までであるＡＢｘ型合金を含み得る。Ａは、水素化物形成性の元素であり、Ｂは水素化物形成性の弱い元素または非水素化物形成性の元素である。該合金は、逆に水素を吸収および脱着することが可能である。適切な合金は、例えば米国特許第４，６２３，５９７号、米国特許第５，０９６，６６７号、米国特許第５，５３６，５９１号、米国特許第５，８４０，４４０号、米国特許第６，２７０，７１９号、米国特許第６，５３６，４８７号、米国特許第８，０５３，１１４号、米国特許第８，１２４，２８１号、米国特許第７，８２９，２２０号、米国特許第８，２５７，８６２号および米国特許第８，４０９，７５３号、ならびに米国特許出願公開第２０１３／０２７７６０７号公報および米国特許出願公開第２００６／０５７０１９号公報に教示されている。
【００７１】
本発明の様々な態様は、以下の限定するものではない実施例により説明される。実施例は、説明を目的とするものであって、本発明の実施に一切の制限を課すものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、変化および変更がなされると理解されるであろう。
【実施例】
【００７２】
（実験）
粒子は、３００ｍｌの連続攪拌型反応チャンバ中で、本質的に米国特許第６，４１６，９０３号に記載されるようにして、反応物添加、ｐＨおよびアンモニア制御に変更を加えて製造される。第１の例示的な一式の粒子は、Ｎｉ86.4Ｃｏ11.5Ａｌ2.1（ＯＨ）2の最終原子組成で形成される。ＮｉおよびＣｏの金属硫酸塩は、水中でＡｌ（ＮＯ3）3と、８５．７質量％のＮｉＳＯ4、１１．４質量％のＣｏＳＯ4、および２．９質量％のＡｌ（ＮＯ3）3の相対量で合される。これらの量を調節して、全粒子組成を変更することができる。反応物は、反応チャンバ中に０．１ｍｏｌ／時間でＮａＯＨ（水中２０質量％の溶液、１．８ｃｃ／分）およびＮＨ3（水中２９．９質量％、０．１７ｍｏｌ／時間）と一緒にポンプ圧送される。該反応チャンバは、１分間当たり７５０回転（ＲＰＭ）のミキサー速度で連続的に攪拌される。該系のｐＨは、４反応日にわたり毎日監視される。得られたｐＨは、１日目から４日目にわたり、それぞれ１０．６６、１０．６５、１０．４０、および１０．２５であった。完全に成長した結晶を、オーバーフローから貯蔵容器に回収する。粒子をＮａＯＨで洗浄し、空気乾燥させる。
【００７３】
得られた材料をＷＭ１２と示す。幾つかの物理的および電気化学的な特性評価を実施する。得られた粒子を、全体の金属組成についてＶａｒｉａｎ  Ｌｉｂｅｒｔｙ  １００誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムを用いて分析する。得られた材料は、Ｎｉ86.4Ｃｏ11.5Ａｌ2.1（ＯＨ）2の組成を有していた。前記のようにして数多くのその他の組成物が形成され、それらを以下で説明する。
【００７４】
同様の方法を、同じ反応器においてわずかに変更した条件（９０．３質量％のＮｉＳＯ4、５．０質量％のＣｏＳＯ4、および５．５質量％のＡｌ（ＮＯ3）3）を使用し、ｐＨを、ＮａＯＨの連続的調節により１２．２の目標ｐＨにまで調節し、そしてかなり大幅に高いアンモニア流速で行う。アンモニアは、０．７ｍｏｌ／時間の速度で、かつ平均して３．３ｃｃ／分のＮａＯＨ流速で流した。１日目〜４日目における反応器の得られたｐＨプロフィールはそれぞれ１１．４７、１１．３９、１１．２８、および１１．２１であった。これは、大幅により高い反応ｐＨおよび大幅により高いアンモニア対塩の比率（ＷＭ１２系における１．７と比較して７）を伴う系をもたらした。すべてのその他のパラメータは同じままであった。得られた粒子は、Ｎｉ91Ｃｏ5Ａｌ4のＩＣＰ組成を有し、それをＷＭ０２と呼ぶ。
【００７５】
電気化学的測定のために、１００ｍｇの活性粒子を、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と３：２：１の比率で混合して、正電極材料を調製する。該スラリーを、電気的接続用のニッケルメッシュタブを備える０．５×０．５インチのニッケルメッシュに適用する。電極を３トンの圧力下で５秒間圧縮する。セルは、乾式圧縮されたＡＢ5型の合金製の負電極を用いて電極をポリプロピレン／ポリエチレンセパレータと一緒にフラッド型半電池の構成で挟み込むことで構築する。得られる設計は、正電極容量よりも大幅に高い負電極容量による正極限定型の設計である。電気化学的試験は、Ａｒｂｉｎ電気化学的試験ステーション（Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、米国、テキサス州、カレッジステーション）において実施される。該試験は、以下の研究でＡＰ５０と呼ばれる組成Ｎｉ90Ｚｎ4.5Ｃｏ4.5を有する純粋にβ構造のニッケル水酸化物材料の第２のコントロール（対照）と比較される。２５ｍＡ／ｇの電流で１８．５時間の充電で充放電された３種の材料のサイクリング性能が図２に図示され、容量計算は活性材料の質量に基づくものである。ＷＭ０２およびＷＭ１２の両方とも、ＡＰ５０より高い放電容量を示す。ＷＭ０２は、ＷＭ１２に対してより高い初期容量を有するが、より重大な容量低下も有する。
【００７６】
該材料を、ＸＲＤによりＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰｒｏＸ線回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ社、オランダ、アムステルダム）を使用してさらに調べ、Ｊａｄｅ  ９ソフトウェア（Ｊａｄｅ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｃｏｒｐ．  Ｌｔｄ．社、ニュージーランド、クライストチャーチ）により生成したパターンをフィットさせ、ピークを指数付けする。結果は、ＷＭ０２については図３Ａに示され、ＷＭ１２については図３Ｂに示される。それらの結果は、ＷＭ１２とＷＭ０２の両方ともβ構造から始まり、それがそれぞれα構造優勢およびα／β混合状態に変換されることを示している。
【００７７】
電気化学的サイクルの前と後の粒子トポロジーを、ＳＥＭによりＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社、日本、東京）を用いてエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）で調べ、その際、相応の顕微鏡写真は、ＷＭ１２については図４Ａおよび４Ｂのそれぞれに図示され、粒子ＷＭ０２については図４Ｃおよび４Ｄのそれぞれに示される。ＷＭ１２粒子は、サイクルの間に粒子構造の維持を示す。それに対して、ＷＭ０２粒子は、βからαへの転移により引き起こされる膨張のため亀裂を示す。興味深いことに、粒子の形状は、ＷＭ０２とＷＭ１２との間で全く異なる。ＷＭ０２粒子は、カリフラワー様のテクスチャを有するより緻密な表面を有する。それに対して、ＷＭ１２粒子は、表面で大幅により低い密度を有し、その際、微結晶片が表面に対して垂直に並んでいる。
【００７８】
種々の倍率での活性化されたＷＭ１２の断面ＳＥＭ後方散乱電子像は、図４Ｅに示されている。粒子内の種々の領域を表す図中に示されるスポットのＥＤＳ分析は、コア領域よりも高いＡｌ含量を有する表面領域を裏付けている。該材料の種々の領域での元素組成（原子パーセント）を、第１表に示す。
【００７９】
第１表：
【表１】
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【００８０】
粒子の微細構造の調査は、ＴＥＭによりＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ  ８０−３００（走査型）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ，  アメリカ、オレゴン州、ヒルズボロ）を使用して実施される。薄片試料に関して機械研磨を使用し、引き続きイオンミリングをした。代表的な画像は、図４Ｆに図示されている。積分電子回折強度を、領域（ａ）〜（ｅ）に関する回折パターンから収集した。ＴＥＭとＸＲＤの結果の間での比較を簡便にするために、ＴＥＭ電子回折から得られる逆格子空間中の距離をＣｕＫα  Ｘ線の波長に対する角度ベースの系に変換し、それらの結果を、放射源としてＣｕＫαを使用する標準的ＸＲＤへ変換して図４Ｇに示す。電子密度プロットは、Ｘ線と電子線との間の異なる散乱因子のためＸＲＤパターンと同一ではないが、主要な特徴はまだ区別することができ、領域（ａ）〜（ｅ）は、それぞれβ構造、β構造、β構造、β構造およびα／β混合構造として確認された。これらのデータは、ＷＭ１２のシェル領域が、β−Ｎｉ（ＯＨ）2マトリックス中に埋め込まれたナノサイズのα−Ｎｉ（ＯＨ）2から構成されていることを示し、それはα−β転移における格子膨張からの応力を分散する助けとなる。
【００８１】
ＷＭ１２の２種の独立して調製された試料および前記の電極材料中に組み込まれた純粋なβニッケル水酸化物構造（ＹＲＭ３：Ｎ0.93Ｚｎ0.05Ｃｏ0.02（ＯＨ）2）を有する材料のコントロール（対照）試料を、第２表に示される異なる充電／放電条件に供した。
【００８２】
第２表：
【表２】
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【００８３】
該試験から得られた容量を図５に示す。ＷＭ１２粒子の容量は、全ての水準で優れているだけでなく、改善されたサイクル安定性を示している。ＷＭ１２材料を、１００ｍＡ・ｇ-1のレートでの５．５時間の充電および同じレートでの放電での半電池の研究にも供した。結果は図６に示される。最大容量は、サイクル３１で３７６ｍＡｈ・ｇ-1の放電容量で観察される。ＷＭ１２粒子の容量は、１００回のサイクルをゆうに超えて十分に維持されており、サイクル１００の容量は３７１ｍＡｈ・ｇ-1で維持されている。
【００８４】
コアから外側表面にかけて構造的変化を有するＷＭ１２と比較した、ＷＭ０２の単一構造粒子（コア／シェル型の構造差はない）の全性能を、第３表に示す。
【００８５】
第３表：
【表３】
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【００８６】
直接的な比較は、ＷＭ１２材料が、第１の材料から第２の材料までの異なる構造の存在により付与された特有の構造を有することを示している。幾つかの追加の材料をＷＭ１２材料の条件下で形成し、先に示したように調査した。構造および電気化学的性能の比較を第４表に示す。
【００８７】
第４表：
【表４】
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【００８８】
本明細書において言及される特許、刊行物、および出願は、本発明が関係する技術分野の当業者の水準を示すものである。これらの特許、刊行物、および出願は、個々の特許、刊行物、または出願のそれぞれが参照により本明細書で具体的にかつ個別に援用されているのと同じ程度に参照により本明細書で援用される。
【００８９】
前記のことを考慮して、本発明のその他の変更および改変が行われ得ると理解されるべきである。前記の図面、論述、および詳細な説明は、本発明の幾つかの具体的な実施形態を説明するものであって、その実施に際しての限定を意味するものではない。以下の特許請求の範囲が、全ての等価物を含めて、本発明の範囲を規定している。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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