(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が小さく、選択的に、かつ収率よく、高純度の含フッ素有機化合物を製造する新規な製造方法を提供する。【解決手段】下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによってフッ素化し、下式（Ａ）で表される化合物を得る方法。次に、下式（Ａ）で表される化合物を脱塩素化することにより、下式（Ｂ）で表される化合物を得る方法。さらに、下式（Ａ）で表される化合物の、液相フッ素化法における溶媒またはフッ素化原料の希釈剤としての用途。ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＣｌＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（１）ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ・・・（Ａ）ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（Ｂ）  ただし、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表わされる化合物を液相中でフッ素と反応させることによってフッ素化することを特徴とする下式（Ａ）で表される化合物の製造方法。
ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＣｌＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（１）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ・・・（Ａ）
ただし、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下式（２）で表わされる化合物、下式（３）で表される化合物、および下式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物と塩素とを反応させて得られた化合物である、請求項１に記載の製造方法。
ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＸ３＝ＣＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（２）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（３）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＸ４＝ＣＸ５Ｘ６・・・（４）
【請求項３】
塩素との反応を式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物からなる溶媒中で行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
フッ素化反応を、式（１）で表される化合物を式（Ａ）で表される化合物中に溶解または分散させた液相中にフッ素を導入することによって行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得た式（Ａ）で表される化合物を脱塩素化することによる下式（Ｂ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（Ｂ）
【請求項７】
フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を得る方法において、液相が式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
【請求項８】
フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を得る方法において、フッ素化されうる有機化合物を式（Ａ）で表される化合物に溶解させた溶液およびフッ素を液相中に導入することによってフッ素化を行うことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物、および式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物の製造方法に関する。また、式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物を用いるフッ素化された有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物の製造法に関しては、これまでに以下の方法が提案されている。
（１）ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中、無水酢酸存在下で亜鉛を用いてカップリングさせて製造する方法（非特許文献１参照）。
（２）ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを水銀の存在下、光カップリング反応によって製造する方法（非特許文献２参照）。
（３）ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌをＣｌＦ３またはＣｌＦでフッ素化する製造方法（非特許文献３参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（スイス）、１９８７、３５巻、４２１〜４２４頁
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（英国）、１９５２、４４２３〜４４３１頁
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ」、（英国）、１９５９、１８８４〜１８８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法には、つぎの欠点がある。
（１）の方法においては、目的のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ以外に、ＣＦＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦＣｌ２、およびＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−ＣＦＣｌ２等の不純物が副生して生成物が複雑になる欠点がある。また、これらの不純物の多くは目的物と沸点が近いために分離が困難な欠点がある。（２）の方法においては、環境上好ましくない水銀を使用する欠点がある。（３）の方法では、目的のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ以外に、Ｃ４Ｃｌ５Ｆ５、Ｃ４Ｃｌ６Ｆ４、およびＣ４Ｃｌ７Ｆ３等の高次塩素化物が副生し、生成物が複雑になる欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、環境に対する負荷が小さく、選択的に、かつ収率よく、高純度の含フッ素有機化合物を得る新規な製造方法を提供する。すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞下式（１）で表わされる化合物を液相中でフッ素と反応させることによってフッ素化することを特徴とする下式（Ａ）で表される化合物の製造方法。
ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＣｌＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（１）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ・・・（Ａ）
ただし、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。
【０００６】
＜２＞式（１）で表される化合物が、下式（２）で表わされる化合物、下式（３）で表される化合物、および下式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物と塩素とを反応させて得られた化合物である、＜１＞に記載の製造方法。
ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＸ３＝ＣＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（２）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（３）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＸ４＝ＣＸ５Ｘ６・・・（４）
＜３＞塩素との反応を式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物からなる溶媒中で行う＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞フッ素化反応を、式（１）で表される化合物を式（Ａ）で表される化合物中に溶解または分散させた液相中にフッ素を導入することによって行う＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法によって得た式（Ａ）で表される化合物を脱塩素化することによる下式（Ｂ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（Ｂ）
＜７＞フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を得る方法において、液相が式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
＜８＞フッ素化されうる有機化合物を液相中でフッ素と反応させてフッ素化された有機化合物を得る方法において、フッ素化されうる有機化合物を式（Ａ）で表される化合物に溶解させた溶液およびフッ素を液相中に導入することによってフッ素化を行うことを特徴とするフッ素化された有機化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の方法に比べて環境に対する負荷が小さく、選択的に、かつ収率よく、高純度の式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物を製造することができる。また、該化合物からは、高純度の式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物を製造できる。さらに、式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌで表される化合物を、液相フッ素化反応における溶媒またはフッ素化反応の原料の希釈剤として用いることにより、溶媒に対する溶解度が小さい原料の液相フッ素化を実施することができ、また溶媒自身の分解を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様である。また、圧力は特に記載のない限りゲージ圧で表す。
【０００９】
本発明における化合物（１）としては、たとえば下記化合物（１ａ）〜（１ｄ）等が挙げられる。
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ・・・（１ａ）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ・・・（１ｂ）
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ・・・（１ｃ）
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ・・・（１ｄ）
これらの化合物のうち、Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素原子である化合物（１ａ）は、入手が容易である利点がある。また、化合物（１ｂ）〜（１ｄ）等の、フッ素原子を含有する化合物は、後述するフッ素化反応において、溶媒への溶解性が良好である利点がある。本発明における化合物（１）としては、化合物（１ａ）が好ましい。
【００１０】
化合物（１ａ）〜（１ｄ）等の化合物（１）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の反応の手法を適用することにより製造できる。本発明においては、下記化合物（２）、下記化合物（３）、および下記化合物（４）から選ばれる１種以上の化合物と塩素とを反応させることによって、化合物（１）を得るのが好ましい。
ＣＣｌＸ１Ｘ２−ＣＸ３＝ＣＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（２）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＣｌＸ４−ＣＣｌＸ５Ｘ６・・・（３）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＸ４＝ＣＸ５Ｘ６・・・（４）
化合物（２）、化合物（３）、および化合物（４）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の反応の手法を適用することにより製造できる。化合物（２）としては、下記化合物（２ａ）が好ましく、化合物（３）としては、下記化合物（３ａ）が好ましい。化合物（４）としては、下記化合物（４ａ）、および下記化合物（４ｄ）等が挙げられ、入手が容易であることから、下記化合物（４ａ）が好ましい。
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ・・・（２ａ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ・・・（３ａ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４ａ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４ｄ）
化合物（２）〜（４）と塩素との反応は、化合物（２）〜（４）中の炭素−炭素不飽和結合に塩素を付加させる反応である。たとえば、化合物（２ａ）〜（４ａ）と塩素との反応では、化合物（１ａ）が生成し、化合物（４ｄ）と塩素との反応では、化合物（１ｄ）が生成する。
化合物（１）の製造における塩素化反応は、化合物（２）〜（４）から選ばれる１種以上の化合物（以下、塩素化反応の原料と記す。）と塩素とを接触させることによって実施するのが好ましい。反応は塩素を反応系中に供給しながら行うのが好ましい。また、該塩素は連続的に供給しても逐次的に供給してもよく、反応熱を制御しながら供給するのが好ましい。
【００１１】
塩素の量は、塩素化反応の原料となる化合物中に存在する不飽和基の総モル数に対して１．０〜１．５倍モルが好ましく、特に１．０〜１．２倍モルが好ましい。また、塩素化反応の反応温度は−３０〜＋６０℃が好ましく、特に−２０〜＋４０℃が好ましく、とりわけ−２０〜＋２０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、０〜１．５ＭＰａが好ましく、特に０．１〜０．３ＭＰａが好ましい。塩素化反応を促進するために触媒を用いてもよく、触媒としては、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスニウム塩、トリアルキルスルホニウムクロライド、アミン類、および塩化鉄等が挙げられる。
【００１２】
また、塩素化反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、塩素化フッ素化炭化水素系溶媒、または塩素化炭化水素系溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、本発明の目的物である化合物（Ａ）、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、およびＣＣｌ４等が挙げられ、化合物（Ａ）、および／またはＣＨＣｌ３が好ましい。このうち、化合物（Ａ）を塩素化反応の溶媒に使用することは、塩素化反応および後述するフッ素化反応において、生成物を溶媒と分離する必要がない利点があるので、特に好ましい。
溶媒を使用する場合の量は特に限定されず、塩素化反応の原料、および塩素化反応の生成物の溶解性に応じて適宜変更することができる。
【００１３】
塩素化反応によって生成した化合物（１）は、必要に応じて後処理を行うのが好ましい。後処理の方法としては、洗浄、蒸留、再結晶、ろ過、およびシリカゲル吸着等の方法が挙げられ、該方法から選ばれる１つ、または２つ以上の方法の組み合わせによって適宜実施できる。後処理においては、未反応の原料、原料に含まれる不飽和結合の一部のみが塩素化された化合物、および目的外の反応による生成物を除くのが好ましい。たとえば、塩素化反応において、水素原子が塩素原子に置換される等の副反応がおきた場合には、該副反応の生成物は後処理において除くのが好ましい。副反応の生成物としては、塩素化反応の目的化合物（１）におけるＸ１〜Ｘ６のいずれかが水素原子である場合の該水素原子が塩素原子に置換された構造の化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させる。液相中でフッ素と反応させる方法は、液相フッ素化法とよばれる公知の方法であり、たとえば、特許第２９４５６９３号公報に記載の方法にしたがって実施できる。本発明においては、まず、フッ素を溶媒中に導入し、つぎに、化合物（１）を溶媒中に導入し、同時にフッ素を反応系中に供給する方法で液相フッ素化反応を実施するのが好ましい。化合物（１）は、溶媒で希釈した溶液として、液相中に供給されるのが好ましい。
【００１５】
溶媒としては、液相フッ素化法に用いうる公知の溶媒が採用できる。該溶媒としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、塩素化フッ素化炭化水素類、およびペルフルオロアルキルアミン類等が挙げられ、塩素化フッ素化炭化水素類が好ましい。該塩素化フッ素化炭化水素類としては、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３、および化合物（Ａ）等から選ばれる１種または２種類以上の溶媒が挙げられ、地球環境に与える影響が少ない点からＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３、および／または化合物（Ａ）が好ましい。さらに、化合物（Ａ）をフッ素化反応の溶媒としたときには、溶媒と生成物の分離が不要になる利点があるので、特に好ましい。
【００１６】
また、化合物（１）の溶媒に対する溶解性が不充分な場合は、溶解補助剤を併用してもよい。溶解補助剤としては、１，２，３−トリクロロプロパン等の塩素化炭化水素類、および部分的にフッ素化されたエステル類等が挙げられる。溶解補助剤として、水素原子を含有する構造の化合物を用いた場合は、フッ素化反応により該化合物における水素原子がフッ素原子に置換された化合物が生成する。
【００１７】
フッ素化反応の反応温度は０℃〜＋１００℃が好ましく、化合物（１）が反応中に析出することを防ぐために、＋２０℃〜＋８０℃がより好ましく、とりわけ＋２０℃〜＋６０℃が好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの点から特に好ましい。
【００１８】
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましく、工業的な実施の容易さからＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する操作を行うのが特に好ましい。該操作はフッ素化反応をバッチ方式で行う場合であっても、連続式で行う場合であっても適用できる。フッ素化反応をバッチ方式で行う場合は、特に反応の後期に該操作を行うのが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（１）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
【００１９】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、通常は芳香族炭化水素が用いられ、ベンゼン、またはトルエンを用いるのが好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（１）中の水素原子の総モル数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００２０】
フッ素化反応の原料である化合物（１）においては、ｄｌ異性体およびｍｅｓｏ異性体が存在しうるが、これらのｄｌ異性体およびｍｅｓｏ異性体は、単独で使用しても異性体の混合物として使用してもよい。異性体混合物として使用する場合においては、各々の異性体の混合比については特に限定されない。ただし、液相フッ素化反応においては、化合物（１）中の炭素原子の絶対配置は保持されないことが多いため、異性体混合物を各異性体に分離して反応に用いる必要はなく、化合物（１）を異性体混合物として使用しても何ら問題ない。
【００２１】
液相フッ素化反応では、化合物（Ａ）を含む反応生成物が生成する。該反応生成物は、必要に応じて後処理を行うのが好ましい。後処理の方法としては、洗浄、蒸留、ろ過、およびシリカゲル吸着等の方法が挙げられ、これらの中から選ばれる１つ、または２つ以上の方法の組み合わせによって適宜実施できる。
【００２２】
通常、塩素原子を含む化合物の液相フッ素化反応を行うと、生成物中には塩素原子が転移した異性体が含まれるが、本発明においては、通常は塩素原子が転移した異性体は生成しないか、生成したとしても非常にわずかである。したがって、本発明の方法によれば高純度の化合物（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる化合物（Ａ）は、それ自体が溶媒等として有用な化合物であるが、さらに脱塩素化反応を行うことによって化合物（Ｂ）を生成させうる。化合物（Ｂ）はフッ素含有樹脂用モノマー、フッ素含有化合物中間体、および半導体用のエッチングガス等として有用な化合物である。また、前記の製造方法によって得た化合物（Ａ）は高純度であるので、脱塩素化反応の生成物である化合物（Ｂ）も高純度のものとして得ることができる。
【００２４】
化合物（Ａ）の脱塩素化反応としては、公知または周知の方法が採用でき、溶媒の存在下に金属と接触させて行うのが好ましい。金属としては、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、銅、アルミニウム、ナトリウムおよびリチウムから選ばれる１種もしくは２種以上の金属を用いることができ、工業的な取り扱いが容易でかつ環境への負荷が小さいマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムが好ましく、反応効率の点からマグネシウム、または亜鉛が特に好ましい。また、金属としては、切削片状、粉末状、塊状、顆粒状、粒状、砂状、および棒状等の種々の形状の金属が使用できる。金属の使用量としては、化合物（Ａ）中の塩素原子の総モル数に対して０．５〜１０．０倍モルが好ましく、０．５〜５．０倍モルが特に好ましい。
【００２５】
脱塩素化反応における溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル類；１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル類；へキサン、オクタン、ノナン、石油エーテル等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；リン酸エステル類；炭酸エステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；無水酢酸などの酸無水物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド；ニトロエタン等のニトロ化合物；ピリジン、ピペリジン等の含窒素複素環化合物類；ジメチルスルホン、フェニルスルホン等のスルホン類；スルフィド類；水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５の炭化水素系アルコール類等が挙げられる。
【００２６】
該溶媒は１種のみを、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち溶媒としては、化合物（Ａ）の溶解性、および副生する金属塩化物の溶解性の点から、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、水、またはこれらの混合溶媒が好ましく、１，４−ジオキサン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
溶媒の量は特に限定されず、溶媒に対する化合物（Ａ）の溶解性、および反応によって副生する金属塩化物の溶解性によって適宜変更されうる。
【００２７】
脱塩素化反応の反応温度は、−７０℃〜＋２００℃が好ましく、特に−２０℃〜＋１００℃が好ましく、とりわけ０℃〜＋８０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの点から好ましい。
脱塩素化反応は、生成物である化合物（Ｂ）を連続的に反応器から取り出す方法（たとえば反応蒸留法が好ましい。）によって行うのが好ましい。脱塩素化反応により得られた化合物（Ｂ）は蒸留等の方法により、精製するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、化合物（Ａ）を液相フッ素化法における溶媒として、またはフッ素化反応の原料の希釈剤として用いることによるフッ素化された有機化合物の製造方法を提供する。溶媒またはフッ素化反応の原料の希釈剤として化合物（Ａ）を用いる場合、単独で用いることもでき、液相フッ素化法に用いうる他の公知の溶媒、または希釈剤と混合して用いることもできる。他の公知の溶媒、または希釈剤と混合して用いる場合の混合比は、フッ素化反応の原料の溶解性により適宜変更されうる。
【００２９】
たとえば、液相フッ素化法における溶媒であるペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類等のペルフルオロ化された化合物は、分子中のフッ素含有量が多いため、フッ素化反応の原料の構造によっては、溶解度が小さくなる場合がある。このような場合に、化合物（Ａ）を液相中に含ませることによって、フッ素化反応の原料の溶解度が大きくなり好ましい。また、化合物（Ａ）を溶媒またはフッ素化反応の原料の希釈剤として用いた場合には、溶媒自身の分解が起きにくい利点もある。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。ガスクロマトグラフィーはＧＣ、窒素で２０％に希釈されたフッ素ガスは２０％フッ素ガス、窒素で５０％に希釈されたフッ素ガスは５０％フッ素ガスと略記する。
【００３１】
［例１］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌの塩素化反応の例（その１）
−７８℃に冷却したトラップを上部に装備したジムロート、ガス導入管、温度計と撹拌機を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下でクロロホルム（３０００ｍｌ）およびＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ（５８２ｇ）を加えた。反応器を温度制御が可能な恒温浴槽に入れて、この溶液を−２０℃まで冷却した。反応温度が−２５〜−１５℃になるように制御しながら、ガス導入管より塩素ガスを２００ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分で導入した。塩素ガス導入量は１１０Ｌであった。反応粗液をＧＣで分析したところ、未反応のＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌは検出されなかった。ジムロート上部に装備したトラップをはずして、反応粗液に窒素を５００ｍｌ／分で３時間導入した。その後、ダイヤフラムポンプで５０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧して反応粗液から塩素ガスを除去した。
【００３２】
クロロホルムをロータリーエバポレータで留去し、わずかに褐色を帯びた粗結晶（９０３ｇ）を得た。この粗結晶をヘキサンで洗浄し、ろ過した後に乾燥することによって、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ（７９０ｇ）を得た（収率８６％）。得られたＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌは、ｍｅｓｏ体を９９．５％含有しており、ｄｌ体は認められなかった。
【００３３】
［例２］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌの塩素化反応の例（その２）
反応温度が０〜＋１５℃になるように制御しながら、ガス導入管より塩素ガスを導入すること以外は例１と同様に塩素化反応を行い、褐色を帯びた粗結晶（８９７ｇ）を得た。この粗結晶をヘキサンで洗浄し、ろ過した後に乾燥することによって、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ（７６０ｇ）を得た（収率８３％）。
【００３４】
［例３］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌの塩素化反応の例（その３）
−７８℃に冷却したトラップを上部に装備したジムロート、ガス導入管、温度計と撹拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下でＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（８００ｇ）およびＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ（１９．４ｇ）を加える。反応器を温度制御が可能な恒温浴槽に入れて、この溶液を０℃まで冷却する。反応温度が０〜＋１５℃になるように制御しながらガス導入管より塩素ガスを１０ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分導入する。塩素ガス導入量は３．７Ｌである。反応粗液をＧＣで分析すると、未反応のＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌは検出されない。ジムロート上部に装備したトラップをはずして、反応粗液に窒素を２０ｍｌ／分で２時間導入する。その後、ダイヤフラムポンプで５０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧して反応粗液から塩素を除去して、わずかに褐色を帯びた反応粗液を得る。ＧＣでの定量分析では、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌが含まれている。
【００３５】
［例４］ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌの塩素化反応の例（その１）
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣｌをＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌに変更すること以外は例１と同様に塩素化反応を行い、わずかに褐色を帯びた粗結晶を得る。この粗結晶をヘキサンで洗浄し、ろ過、乾燥することによってＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌを得る。
【００３６】
［例５］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その１）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す。）（３１２ｇ）を加えて撹拌し、４０℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを流速６．４３Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器出口に設置した圧力調整弁で内圧を０．１５ＭＰａに調整した。つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得たＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ（３．８ｇ）をＲ−１１３（９５．６ｇ）に溶解した溶液を２．９時間かけて注入した。
【００３７】
続けて、２０％フッ素ガスを、上記の圧力と流速を保って吹き込みながら、ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を９ｍｌ注入した。つぎに、注入を停止して１０分間撹拌を続ける操作を行った。その後、ベンゼンのＲ−１１３溶液の注入を２回くり返した。ベンゼンの総使用量は０．２５ｇであり、Ｒ−１１３の総使用量は３２．２ｇであった。さらに、２０％フッ素ガスを１時間吹き込んだ後、反応器内圧を大気圧に戻して窒素ガスを２時間吹き込んだ。反応終了後、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮し、19ＦＮＭＲで生成物を定量したところ、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌが収率９１％で含まれていることを確認した。生成したＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌはｄｌ体およびｍｅｓｏ体の異性体混合物であった。塩素原子が転位した生成物はまったく認められなかった。
【００３８】
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２ＣｌのＮＭＲスペクトル；
19ＦＮＭＲ(５６４．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、標準物質:ＣＣｌ３Ｆ、定量用の内部標準物質：Ｃ６Ｆ６):δ(ｐｐｍ)−６１．７（４Ｆ）、−１２０．８（１Ｆ）、−１２１．０（１Ｆ）。
沸点；１３４〜１３５℃／１．０１３２５×１０２ｋＰａ（絶対圧）。
【００３９】
［例６］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その２）
フッ素化溶媒としてＲ−１１３をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３（Ｒ−４１９ｌｃａ）に変更する以外は例５と同様にフッ素化反応を行い、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを得る。
【００４０】
［例７］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その３）
フッ素化溶媒として、Ｒ−１１３をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌに変更する以外は例５と同様にフッ素化反応を行い、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを含む反応粗液を得る。反応粗液のＧＣによる定量分析では、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌがフッ素化されて生成するＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌが含まれている。
【００４１】
［例８］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その４）
フッ素化溶媒として、Ｒ−１１３をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−ＣＦ２−ＣＦ３（Ｒ−４１９ｌｃａ）に変更し、２０％フッ素ガスを５０％フッ素ガスに変更する以外は例５と同様にフッ素化反応を行い、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを得る。
［例９］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その５）
フッ素化溶媒としてＲ−１１３をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌに変更し、２０％フッ素ガスを５０％フッ素ガスに変更する以外は、例５と同様にフッ素化反応を行い、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを含む粗液を得る。反応粗液のＧＣによる定量分析では、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌがフッ素化されて生成するＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌが含まれている。
【００４２】
［例１０］ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌのフッ素化反応の例（その６）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（３１２ｇ）を加えて撹拌し、４０℃に保つ。オートクレーブガス出口には、例５と同様の冷却器、ＮａＦペレット充填層、および液体返送ラインを設置する。窒素ガスを１．０時間吹き込み、つぎに２０％フッ素ガスを、流速６．４３Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器出口に設置した圧力調整弁で内圧を０．１５ＭＰａに調整する。つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３で得られる反応粗液（１００ｇ）を２．９時間かけて注入する。
【００４３】
続けて、２０％フッ素ガスを、上記の圧力と流速を保って吹き込みながら、ベンゼンのＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を９ｍｌ注入する。つぎに、注入を停止して１０分間撹拌を続ける操作を行う。その後、ベンゼンのＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ溶液の注入を２回くり返す。ベンゼンの総使用量は０．２５ｇであり、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの総使用量は３２．２ｇである。さらに、２０％フッ素ガスを１時間吹き込み、次いで反応器内圧を大気圧に戻して窒素ガスを２時間吹き込む。反応粗液のＧＣによる定量分析では、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｃｌがフッ素化されて生成するＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌが含まれている。
【００４４】
［例１１］ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの脱塩素化反応の例（その１）
−７８℃に冷却したトラップ管を接続したジムロート、等圧管付き滴下ロート、温度計と撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で１，４−ジオキサン（１０００ｍｌ）およびマグネシウム（２９．２ｇ）を加える。反応器を温度制御が可能な恒温浴槽に入れて、この溶液を６０℃まで加熱する。これに例５で得られたＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（１５２ｇ）を泡立ちが激しくならない程度にゆっくりと滴下する。発生した気体を−７８℃に冷却したトラップ管で捕集する。ＧＣでの定量分析では、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２が含まれている。
【００４５】
［例１２］ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの脱塩素化反応の例（その２）
１，４−ジオキサンをエタノールに変更し、マグネシウム（２９．２ｇ）を亜鉛（７８．５ｇ）に変更する以外は、例１１と同様に脱塩素化反応を行う。ＧＣでの定量分析では、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２が含まれている。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、従来の方法よりも環境に対する負荷が小さい方法で、選択的に、かつ収率よく、高純度のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを製造する方法が提供される。本発明はＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを、液相フッ素化反応の溶媒またはフッ素化原料の希釈剤として用いる、フッ素化された有機化合物の製造方法を提供する。また、本発明はフッ素含有樹脂用モノマー、フッ素含有化合物中間体、および半導体用のエッチングガス等として有用なＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２の製造方法を提供する。