(57)【要約】【課題】難燃素材として用いられる繊維製品、フィルム製品、樹脂成型品などで力学特性の低下が少なく、従来にないドリップ抑制効果、難燃性、低環境付加に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン系化合物に含まれる有機基がフェニル基であり、且つフェニル基の含有量がモル比で８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン系化合物の重量平均分子量が５００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５構造単位をモル比で９０％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸のいずれかからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂組成物が樹脂成型物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂組成物がチップ、フレーク、パウダーのいずれかの形態であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル系繊維からなる繊維構造物において、該繊維構造物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系繊維構造物。
【請求項９】
ポリエステル系繊維構造物がフィラメントであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル系繊維構造物。
【請求項１０】
ポリエステル系繊維構造物がステープルであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル系繊維構造物。
【請求項１１】
ポリエステル系繊維構造物が繊維製品であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリエステル系繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂組成物に関して、難燃素材として好適に用いることができるものであり、さらに詳しくは、ポリエステル系樹脂組成物の難燃特性としてドリップ性および難燃性が改善されたポリエステル系樹脂組成物およびポリエステル系繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂組成物である、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは力学特性、加工性、価格等が汎用的であり、繊維用途やフィルム用途、樹脂成型品などに多く使用されている。また、近年ではポリ乳酸が非石油系ポリエステル樹脂として上市され始め、ポリエステル系樹脂の有用性は高まっている。
【０００３】
それに伴い、火災予防の点で難燃特性が重要視されており、現在までに数多くの難燃性ポリエステル系樹脂組成物や難燃性ポリエステル系繊維構造物が提案されている。例えば有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性を付与する技術が提案されている。しかしながら、これらの難燃性ポリエステル系樹脂組成物は燃焼時にハロゲン化ガスを発生するという問題があった。また、その燃焼挙動はドリップ（溶融滴下）型であるため、ドリップにより他の素材に付着したり、人体へ付着して火傷する危険性もある。
【０００４】
これに対して、シリコーン系化合物を添加することにより有害なガスを発生させずに難燃性を付与する試みがなされている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、例えば、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位から構成される一般的なシリコーン系化合物を熱可塑性重合体に混合した粉末状重合体混合物が提案されているが（特許文献１参照）、シリコーン系化合物単独では難燃性の効果が低く、該特許文献の実施例に記載されているようにハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を併用する必要があり、シリコーン系化合物単独では難燃性を改善することができていない。
【０００７】
また、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや非シリコーンポリマーの物性低下を招く問題がある。また、このモノオルガノシロキサンではドリップを抑制することはできないといった課題がある。
【０００８】
また、芳香環含有非シリコーン樹脂にＤ単位とＴ単位からなるシリコーン系化合物を添加し難燃性を付与する難燃性樹脂組成物が提案されているが（特許文献３参照）、該特許文献の実施例に記載されているように芳香環含有率の高いポリカーボネートやポリスチレンでは効果があるものの、芳香環含有率の低い樹脂、例えばポリオレフィンやポリエステル系樹脂組成物に適用した場合は、満足な難燃特性やドリップ抑制の効果を発現することができないため汎用性が低いという問題があり、現状の技術ではポリエステル系樹脂組成物の難燃特性やドリップの抑制、難燃剤添加による力学特性の低下、ハロゲン化ガスの発生、汎用性などの問題を解決するには至っていない。
【特許文献１】特開平１−３１８０６９号公報
【特許文献２】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記した現状に鑑み、難燃特性やドリップを改善し、力学特性の低下が少なく、汎用性の高いポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【００１１】
（２）シリコーン系化合物に含まれる有機基がフェニル基であり、且つフェニル基の含有量がモル比で８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１２】
（３）シリコーン系化合物の重量平均分子量が５００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１３】
（４）シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５構造単位をモル比で９０％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１４】
（５）ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸のいずれかからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１５】
（６）ポリエステル系樹脂組成物が樹脂成型物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１６】
（７）ポリエステル系樹脂組成物がチップ、フレーク、パウダーのいずれかの形態であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１７】
（８）ポリエステル系繊維からなる繊維構造物において、該繊維構造物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系繊維構造物。
【００１８】
（９）ポリエステル系繊維構造物がフィラメントであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル系繊維構造物。
【００１９】
（１０）ポリエステル系繊維構造物がステープルであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル系繊維構造物。
【００２０】
（１１）ポリエステル系繊維構造物が繊維製品であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリエステル系繊維構造物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、難燃素材として用いられる用途、具体的には、繊維用途、フィルム用途、樹脂成型物などで従来にないドリップ抑制効果、難燃性に優れたポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物のポリエステル系樹脂組成物であることを特徴としている。
【００２４】
シリコーン系化合物とは、Ｒ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、ＳｉＯ２．０（Ｑ単位）の構造単位からなるが、本発明のシリコーン系化合物は少なくともＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を含むシリコーン系化合物であり、それ単独で構成されていても良く、Ｔ単位を少なくとも含有していれば、ＭＴ単位、ＤＴ単位、ＴＱ単位などの複数の構造単位からなっていても良い。
【００２５】
シリコーン系化合物の耐熱性の点から好ましくはＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位をシリコーン系化合物に対してモル比で９０％以上含有することが好ましく、更に好ましくは９５％以上である。シリコーン系化合物にＴ単位を含むことでシリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、難燃性を向上することができる。
【００２６】
また、ここでいう本発明のシリコーン系化合物のシラノール基量はシリコーン系化合物に対して重量比で２％以上１０以下であることが必要であり、好ましくは３％以上７％以下である。
【００２７】
このシラノール基量の測定には２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量を算出することが可能である。
【００２８】
例えば、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
【００２９】
【数１】
2006233186.tif 000002
【００３０】
シラノール基量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時にポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物が架橋構造を形成し、ポリエステル系樹脂の炭化を促進するためドリップを抑制することができる。
【００３１】
シラノール基量が本発明の範囲を下回るとドリップ抑制の効果が低くなるため好ましくなく、本発明の範囲を上回るとドリップ抑制の効果は平衡に達し、ポリエステル系樹脂と溶融混練する際にゲル化し、物性の低下や加工特性の低下を招くため好ましくない。
【００３２】
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有しており、ここでいう本発明のシリコーン系化合物の有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３５】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基をシリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で８５％以上含むことが好ましい。
【００３６】
また、ここでいう本発明のシリコーン系化合物はＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量がポリエステル系樹脂組成物への分散性の観点から５００以上１０００００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。重量平均分子量が該範囲を上回ると溶融混練の際にシリコーン系化合物の粘度が高く、シリコーン系化合物の分散性が悪化する場合があり、本発明の範囲を下回ってもシリコーン系化合物の分散性が悪化したりする場合があり、加工特性が低下する場合がある。
【００３７】
また、ここでいう本発明のポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から１００：０．１以上１００：１０未満の範囲であることが必要であり、更に好ましくは１００：１以上１００：８以下である。
【００３８】
また、ここでいう本発明のポリエステル系樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの石油系ポリエステルのいずれかであるほか、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の非石油系ポリエステルのいずれかである。
【００３９】
ポリエステル系樹脂は樹脂組成物中に主成分として含有していることが好ましく、樹脂組成物に対して重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンドやアロイ、コンポジットなどが可能である。
【００４０】
また、ここでいう本発明のポリエステル系樹脂組成物は樹脂成型物として好適に用いることが可能であり、特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な成型物、例えば車両の内外装材、電化製品の筐体、電気回路のカバーなどで用いることが可能であるが、この限りではない。
【００４１】
また、ここでいう本発明のポリエステル系樹脂組成物はチップやフレーク、パウダーの形状とすることで輸送運搬の際や溶融成型機などへポリエステル系樹脂組成物を供給する時に好適に用いることができ効率がよい。
【００４２】
次に本発明は、ポリエステル系繊維からなる繊維構造物において、該繊維構造物中にＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有してなり、該シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で２％以上１０％以下であり、且つポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が１００：０．１以上１００：１０未満のポリエステル系繊維構造物であることを特徴としている。
【００４３】
シリコーン系化合物とはＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、ＳｉＯ２．０（Ｑ単位）の構造単位からなり、ここでいう本発明のシリコーン系化合物は少なくともＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を含むシリコーン系化合物であり、それ単独で構成されていても良く、Ｔ単位を少なくとも含有していれば、ＭＴ単位、ＤＴ単位、ＴＱ単位などの複数の構造単位からなっていても良い。
【００４４】
シリコーン系化合物の耐熱性の点から好ましくはＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位をシリコーン系化合物に対してモル比で９０％以上含有することが好ましく、更に好ましくは９５％以上である。シリコーン系化合物にＴ単位を含むことでシリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、難燃性を向上することができる。
【００４５】
また、ここでいう本発明のシリコーン系化合物のシラノール基量はシリコーン系化合物に対して重量比で２％以上１０％以下であることが必要であり、好ましくは３％以上７％以下であることが好ましい。
【００４６】
このシラノール基量の測定には２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量を算出することが可能である。
【００４７】
例えば、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
【００４８】
【数２】
2006233186.tif 000003
【００４９】
シラノール基量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時にポリエステル系繊維とシリコーン系化合物が架橋構造を形成し、ポリエステル系繊維の炭化を促進するためドリップを抑制することができる。
【００５０】
シラノール基量が本発明の範囲を下回るとドリップ抑制の効果が低くなるため好ましくなく、本発明の範囲を上回るとドリップ抑制の効果は平衡に達し、ポリエステル系繊維構造物を溶融紡糸する際にゲル化し、物性の低下や加工特性の低下を招くため好ましくない。
【００５１】
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有しており、ここでいう本発明のシリコーン系化合物の有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５４】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基をシリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で８５％以上含むことが好ましい。
【００５５】
また、ここでいう本発明のシリコーン系化合物はＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量がポリエステル系繊維への分散性の観点から５００以上１０００００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。重量平均分子量が該範囲を上回ると溶融紡糸の際にシリコーン系化合物の粘度が高く、シリコーン系化合物の分散性が悪化するため製糸性の低下を招く場合があり、本発明の範囲を下回ってもシリコーン系化合物の分散性が悪化するため製糸性の低下を招く場合がある。
【００５６】
また、ここでいう本発明のポリエステル系繊維とシリコーン系化合物の配合比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から１００：０．１以上１００：１０未満の範囲が必要であり、更に好ましくは１００：１以上１００：８以下である。
【００５７】
また、ここでいう本発明のポリエステル系繊維はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの石油系ポリエステルのいずれかであるほか、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の非石油系ポリエステルのいずれかである。
【００５８】
ポリエステル系繊維は本発明の繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の繊維との混紡や混繊などが可能である。
【００５９】
また、ここでいう本発明のポリエステル系繊維構造物はフィラメントやステープルとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから２０ｄｔｅｘの範囲が好適であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲が好適である。
【００６０】
また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。
【００６１】
また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好適である。
【００６２】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては単糸繊度が２０Ｄｔｅｘから１０００Ｄｔｅｘの範囲が好適であり、総繊度として１００Ｄｔｅｘから１００００Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲が好適である。
【００６３】
また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。
【００６４】
また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好適である。
【００６５】
このようにして本発明のポリエステル系繊維構造物は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【００６６】
次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
【００６７】
ポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートでは一般的な重合方法で製造することができ、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物を主たる触媒として、ジカルボン酸または及び／又はそのエステル形成誘導体とジオール及び／又はそのエステル形成誘導体からエステル化反応により合成することで製造することができる。
【００６８】
また、ポリ乳酸も既知の任意の重合方法で製造することが可能であり、例えばＬ−乳酸を原料として用い、一旦、無水環状二量体であるラクチドを生成し、その後、開環重合する方法（ラクチド法）で製造することができる。
【００６９】
次に本発明でいうシリコーン系化合物の製造方法としては、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のいずれかから構成されるシリコーン系化合物をＲ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）から所望のモル比で酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する方法で製造することができる。
【００７０】
また、シリコーン系化合物に含有される各有機基の含有量は前記したモノマーのＲを所望の有機基で置換しておくことで、所望の量の有機基を含有したシリコーン系化合物を製造することができる。
【００７１】
また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は反応時間によって制御可能であるが、シラノール基を制御するために封鎖剤としてＲ３ＳｉＯＣｌやＲ３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。このシラノール基の含有量の測定は２９Ｓｉ−ＮＭＲなどにより測定可能である。
【００７２】
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は製造時の反応時間によって制御可能であり、分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００７３】
このようにして製造できるシリコーン系化合物をポリエステル系樹脂組成物に付与する方法としては、例えばシリコーン系化合物をポリエステル系樹脂の重合時に添加する方法、ポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサーなどの溶融混練機で付与する方法が挙げられるが、ポリエステル系樹脂組成物中にシリコーン系化合物を付与することができればこれに限るものではない。
【００７４】
具体的には例えば、Ｌ／Ｄが３０の二軸押し出し機を用いてポリエステル系樹脂としてＩＶ：０．６５ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂とシリコーン系化合物を所望の組成で供給し、加工温度２９０℃、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で加工することで目的とする樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
また、樹脂成型品の製造方法としては射出成型法、押し出し成型法、圧縮成型法、真空成型法などの成型方法により、所望の形に成型することができ、その工程に影響を受けるものではない。
【００７６】
また、フィルムの製造方法についても一般的な延伸、後加工を採用でき、その行程に影響を受けるものではない。
【００７７】
次にポリエステル系繊維構造物の製造方法について説明する。
【００７８】
ポリエステル系繊維構造物の製造方法としては、一般的な溶融紡糸機を用いて製造することが可能である。
【００７９】
具体的な例として例えば、ポリエステル系樹脂としてＩＶ（固有粘度）が０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いたポリエチレンテレフタレートとシリコーン系化合物の繊維構造物の製造方法としては、前記した樹脂組成物の製造方法により、ポリエチレンテレフタレートとシリコーン系化合物が２軸押し出し機により溶融混練された樹脂組成物を３ｍｍのチップ形状にカッティングした後、１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒでチップを乾燥し、該チップをプレッシャーメルター型の溶融紡糸機のホッパーに仕込み、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、吐出量４０ｇ／ｍｉｎで溶融紡糸を行うことで未延伸を得た後、延伸機により延伸温度９０℃、セット温度１３０℃、延伸倍率３〜５倍、加工速度４００ｍ／ｍｉｎで延伸し、延伸糸を得ることが可能であり、この延伸糸を用いて仮撚り加工糸、織物、編み物などの繊維構造物を得ることができる。
【００８０】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には目的に応じて既存の添加剤、例えば酸化防止剤、耐光剤、耐電防止剤、有機顔料、無機顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、充填剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粒子などの添加剤が含有されていても良い。
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００８２】
まず、実施例及び比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１に示すシリコーン系化合物１から１６を得た。
【００８３】
＜Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製＞Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）を所望のモル比にて混合したのち水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
【００８４】
＜フェニル基、メチル基の割合の調整＞前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換し、モル比でフェニル基、メチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。
【００８５】
＜シラノール基の含有量の調整＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定し、シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）とＲＳｉＯ１．５の各々の積分値の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。
【００８６】
＜重量平均分子量の測定＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００８７】
【表１】
2006233186.tif 000004
【００８８】
また、各実施例における燃焼評価については下記の通り行った。
【００８９】
＜樹脂組成物のドリップ性の評価方法＞長さ１２５ｍｍ±５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製し、アンダーラーターズ・ラボラトリーズが定める２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準じて１０秒間接炎後のドリップの回数を評価した。
【００９０】
＜繊維構造物のドリップ性の評価方法＞長さ１００ｍｍ、質量１ｇの繊維構造物を試験片として作製し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９９２）  Ｄ法に準じて評価したときの接炎後のドリップの回数を評価した。
【００９１】
＜酸素指数（ＬＯＩ）の測定＞樹脂組成物の評価では長さ１５０ｍｍ、幅６．５ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製した。また、繊維構造物の評価では長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍの繊維布帛を作製し、ＪＩＳ Ｋ  ７２０１（１９７６）（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準じて酸素指数を求めた。
【００９２】
＜糸物性の測定方法＞オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００９３】
実施例１〜８、比較例１〜５
母材となる樹脂として固有粘度（ＩＶ）が０．６５のポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示すシリコーン系化合物１〜８を用いてポリエチレンテレフタレートとシリコーン系化合物の配合比を９５ｗｔ％：５ｗｔ％として、混練温度：２７５℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリエチレンテレフタレート中にシリコーン系化合物を含有した樹脂組成物を得た。
【００９４】
その後、得られた樹脂組成物を樹脂組成物のドリップ性の評価方法と酸素指数の評価方法における条件準じて成型し、ドリップ性の評価と難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ値）の測定を行った。
【００９５】
なお、比較例１はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接成型して、ドリップ性の評価と酸素指数の測定を行った。
【００９６】
その結果、表２に示すとおり、実施例１〜８はドリップが無く、比較例１〜５と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、また難燃性の指標であるＬＯＩも比較例１〜５と比較して高いＬＯＩ値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れている結果が得られた。
【００９７】
【表２】
2006233186.tif 000005
【００９８】
実施例９〜１６、比較例６〜１０
実施例１〜８、比較例１〜５により得られたポリエチレンテレフタレートとシリコーン系化合物の樹脂組成物を３ｍｍ角のチップにカッティングし、その後、得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、ポリエチレンテレフタレートとシリコーン系化合物の組成比が９５ｗｔ％：５ｗｔ％の未延伸を得た後、次いで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た後、糸物性として繊度、強度、伸度を測定した。
【００９９】
その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、繊維構造物のドリップ性の評価方法と酸素指数の評価方法に準じて試験片を作製した後、繊維構造物のドリップ性の評価と酸素指数（ＬＯＩ値）の測定を行った。
【０１００】
尚、比較例６はポリエチレンテレフタレート単体なので、混練は行わずに直接紡糸、延伸、筒編みして、燃焼評価における条件に裁断し、酸素指数の測定を行った。
【０１０１】
その結果、表３に示すとおり、実施例９〜１６はドリップが無く、比較例６〜１０と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、また難燃性の指標であるＬＯＩも比較例６〜１０と比較して高いＬＯＩ値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れている結果が得られた。
【０１０２】
【表３】
2006233186.tif 000006
【０１０３】
実施例１７、比較例１１
ポリエステル系ポリマーとしてＩＶ：０．６５であるポリプロピレンテレフタレートを用い、シリコーン系化合物として前記した製法によって得られる表１のシリコーン系化合物１を用い、ポリプロピレンテレフタレート：シリコーン系化合物＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％の配合比で混練温度：２５０℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリプロピレンテレフタレート中にシリコーン系化合物を混合した。
【０１０４】
その後、得られた樹脂組成物を各評価における条件に成型し、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。尚、比較例１１はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接成型して、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。
【０１０５】
その結果、表４に示すとおり、実施例１７はドリップが無く、比較例１１と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、また難燃性の指標であるＬＯＩも比較例１１と比較して高いＬＯＩ値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れている結果が得られた。
【０１０６】
【表４】
2006233186.tif 000007
【０１０７】
実施例１８、比較例１２
ポリエステル系ポリマーとしてＩＶ：０．６４であるポリブチレンテレフタレートを用い、シリコーン系化合物として前記した製法によって得られる表１のシリコーン系化合物１を用い、ポリブチレンテレフタレート：シリコーン系化合物＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％の配合比で混練温度：２５０℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリブチレンテレフタレート中にシリコーン系化合物を混合した。
【０１０８】
その後、得られた樹脂組成物を各評価における条件に成型し、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。尚、比較例１２はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接成型して、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。
【０１０９】
その結果、表５に示すとおり、実施例１８はドリップが無く、比較例１２と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、また難燃性の指標であるＬＯＩも比較例１２と比較して高いＬＯＩ値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れている結果が得られた。
【０１１０】
【表５】
2006233186.tif 000008
【０１１１】
実施例１９、比較例１３
ポリエステル系ポリマーとして重量平均分子量が１５．１万のポリ−Ｌ−乳酸ポリマーを用い、シリコーン系化合物として前記した製法によって得られる表１のシリコーン系化合物１を用い、ポリ乳酸：シリコーン系化合物＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％の配合比で混練温度：２００℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリ乳酸中にシリコーン系化合物を混合した。
【０１１２】
その後、得られた樹脂組成物を各評価における条件に成型し、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。尚、比較例１３はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接成型して、ＬＯＩ、ドリップ性の評価を行った。
【０１１３】
その結果、表６に示すとおり、実施例１９はドリップが無く、比較例１３と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、また難燃性の指標であるＬＯＩも比較例１３と比較して高いＬＯＩ値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れている結果が得られた。
【０１１４】
【表６】
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