(57)【要約】【課題】  定着性に悪影響を及ぼさずに耐熱保管性に優れ、且つ、多数枚プリントしても高品質のトナー画像が安定して得られる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２５℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃、５０℃≦Ｔｇ２≦６５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、スチレン−アクリル系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂Ａの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、樹脂Ｂの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーが、樹脂１００部に対して着色剤を１〜２０部含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーの円形度が、０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナーのシェル層の厚さが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を形成してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であり、該樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に樹脂Ｂを含有する樹脂粒子を塩析／融着してシェル層を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂Ａを含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析／融着して得られたコア部の表面に、樹脂Ｂを含有する樹脂粒子を塩析／融着してシェル層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂Ａを含有する樹脂粒子が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の電子写真方式による画像形成技術の分野は、デジタル化技術の進展に伴って急激に普及しており、使用台数を大幅に伸ばしてきている。
【０００３】
総じて、近年の電子写真技術開発は、以下の４つのポイントに集約され，精力的な研究開発が進められている。
【０００４】
（１）画像形成装置をコンパクト化すること
（２）画像形成装置を高速化すること
（３）高品質のカラー画像形成を実現すること
（４）稼動時の消費電力を低減化すること（省電力化）
ここで、上記の課題（１）〜（３）を解決させるには、小径のローラーを高速回転させて画像形成を行なっても、トナー飛散による画像汚染や、トナー融着による現像ローラーの劣化といった問題を発生させないようにしなければならないという難しさがある。これらの課題に対し、帯電性の揃ったトナーを設計することにより、トナーの帯電速度を速め、荷電保持能を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
又、（４）の省電力化にあっては、ネット環境の進展によるオフィスでのプリンター使用の高頻度化やプリンターやファクシミリ等のデジタル機器のホームユース化といった時代の趨勢によるオフィスや家庭内での使用拡大に伴い、定格電力や電力コストを削減することは不可避の課題となっている。
【０００５】
又、電子写真方式の画像形成技術の新たな分野への拡大には、電子写真方式では印刷のように版を起こす手間がなく、必要な時に必要な部数だけの文書作成を高速で行なえるというプリントオンデマンド（ＰＯＤ）領域への展開が期待されている。
【０００６】
しかしながら、現状の画像形成技術では、スピードでは優れるものの使用可能な紙種が限られ、あらゆる紙に画像形成を行なえるものではなかった。例えば、薄紙の場合にはしわが発生しやすく、一般塗工光沢紙では水蒸気噴出による画像欠陥（ブリスタ）発生の問題があった。又、製本時の丁合精度や紙種の影響を受けずに美しいカラー画像形成を行なえるような色再現性を発現させることが困難であった。
【０００７】
これらの課題を達成させるために、前述の特許文献１のように重合トナーに代表されるケミカルトナーが注目され、トナーの構造をダイナミックに制御してこれらの課題を解消するトナーを設計することが試みられてきた。例えば、樹脂と着色剤を含有する樹脂粒子表面に別の樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成してトナーの表面を改質することにより着色剤のトナー表面への露出を抑え、高湿環境下での安定した画像形成が可能なトナーの技術や、トナー含有成分の分散状態や占有状態を製造工程で制御して粒子を形成し、温湿度等の環境因子からの影響を受けにくくしたトナーの技術が挙げられるものの未だ十分ではなかった（例えば、特許文献２、３及び４参照。）。
【０００８】
殊に、トナー表面を樹脂で被覆してトナーの性能向上を図る技術は、以前より提案されていたが、保管時及び輸送時の耐熱保管性の改良が十分ではなかった。又、安定した帯電速度や電荷保持性を長期にわたり維持することも不十分であった。
【特許文献１】特開２００４−５４２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、小型、高速出力の複写機やプリンター、ファクシミリといった電子写真方式の画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に関し、以下の課題を解消することを目的とするものである。
【００１０】
即ち、本発明は、帯電速度、電荷保持能を格段に向上させ、現像装置を小型化しても良好で安定したトナー画像を出力し、低い温度でトナー画像を転写材に定着が行なえるようにするとともに、トナーを保管或いは輸送する時に保冷や断熱梱包しなくてもトナーの粒子同士が凝集することのない優れた耐熱保管性を有するトナーを提供することを目的とするものである。
【００１１】
又、本発明は、低い定着温度でトナー画像の定着を行なっても、充分な定着強度を有し、ムラのない均一な光沢性を有する美しい仕上がりの画像を形成することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、光沢塗工紙、厚紙或いは薄紙等、従来技術ではトナー画像形成がとても難しかった紙種に対して安定した画像形成を行なうことが可能なトナーを提供することを目的とするものである。即ち、トナー画像を形成することが可能な紙種の選択幅を拡大することにより、わざわざ版を起こす手間もいらず、必要な部数だけのプリントが行なえるプリントオンデマンド方式の画像形成技術を展開させることが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、下記構成をとることにより達成される。
【００１４】
（請求項１）
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（請求項２）
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２５℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃、５０℃≦Ｔｇ２≦６５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（請求項３）
前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、スチレン−アクリル系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（請求項４）
前記樹脂Ａの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、樹脂Ｂの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（請求項５）
トナーが、樹脂１００部に対して着色剤を１〜２０部含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（請求項６）
トナーの円形度が、０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（請求項７）
トナーのシェル層の厚さが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（請求項８）
前記樹脂Ａの重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（請求項９）
前記樹脂Ｂの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（請求項１０）
樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を形成してなるコア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であり、該樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に樹脂Ｂを含有する樹脂粒子を塩析／融着してシェル層を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２４】
（請求項１１）
前記樹脂Ａを含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析／融着して得られたコア部の表面に、樹脂Ｂを含有する樹脂粒子を塩析／融着してシェル層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２５】
（請求項１２）
前記樹脂Ａを含有する樹脂粒子が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、帯電速度、電荷保持能を格段に向上させ、現像装置を小型化しても良好で安定したトナー画像を出力し、低い温度でトナー画像を転写材に定着が行なえるとともに、トナーを保管或いは輸送する時に保冷や断熱梱包しなくてもトナー粒子同士が凝集することのない優れた耐熱保管性を有するトナーを提供することを可能にした。
【００２７】
即ち、本発明で得られたトナーは、高速の現像処理に対応可能な帯電速度を有し、しかも、定着時の低温定着性と保管時の耐熱保管性とを両立することを可能にした。
【００２８】
又、熱定着時の溶融が進み、色再現領域が広がり、感光体表面、現像ローラー表面、溶融したトナーが接触する部材の表面へのフィルミング（融着）の発生が抑えられる。
【００２９】
更に、薄紙に画像形成を行なっても定着しわを発生させず、コート紙や厚紙に画像形成を行なった時に均一な光沢性を有するムラのない美しい仕上がりのプリントが得られるように、画像形成に使用可能な紙種の幅が拡大することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のトナーは、樹脂と着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂を含有するシェル層を被覆した構造のものである。
【００３１】
又、本発明のトナーは、樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、塩析／融着法によって樹脂Ｂを有する樹脂粒子を塩析／融着させてシェル層を形成して作製されたものである。又、コア部は、樹脂Ａを有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより作製することができる。
【００３２】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（樹脂粒子の凝集）と融着（樹脂粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子を凝集させる必要がある。
【００３３】
〈樹脂のガラス転移温度Ｔｇの設定〉
樹脂Ａを用いて形成される樹脂粒子（以下、コア部用樹脂粒子ともいう）と、樹脂Ｂを用いて形成される樹脂粒子（以下、シェル層用樹脂粒子ともいう）との間に、樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であることを特徴としている。
【００３４】
又、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２５℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃、５０℃≦Ｔｇ２≦６５℃であることが好ましい。
【００３５】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００３６】
〔本発明のトナーの構造〕
図１は、本発明のトナーの構造を示す模式図である。
【００３７】
図１において、Ｔはトナー、Ａはコア部、Ｂはシェル層、１は着色剤粒子、２は樹脂Ａ、３は樹脂Ｂを示す。
【００３８】
本発明のトナーは、トナーＴの製造工程で、樹脂Ａと着色剤を含有するコア部Ａの表面に、コア部とはガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる樹脂Ｂを用いて形成された樹脂粒子を塩析／凝集してシェル層Ｂを形成して得られたものである。
【００３９】
本発明のトナーは、シェル層の厚さが１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４０】
シェル層は、必ずしもトナー表面を完全に被覆していなくてもトナー表面から１μｍ以内の領域にシェル層が存在すれば本発明の課題を解消することが確認されており、図１−（ａ）に示すごとくトナー表面の４０〜１００％、好ましくは５０〜９５％を被覆することで、低温での定着性と保管時の耐熱保管性を両立することができる。又、図１−（ｂ）のようにシェル層の一部がコア部の内部に入り込んでいても、図１−（ｃ）のようにコア部表面の全面をシェル層で覆ったものでも本願の効果は発現する。
【００４１】
ここで、シェル層が形成されるとは、コア部の外表面を覆う（被覆ともいう）層が前記コア部の外表面の表面被覆率が３０表面積％以上である時にコア部表面にシェル層が形成されたと定義する。
【００４２】
本発明では、シェル層の表面被覆率や膜厚は、トナーのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より、着色剤（カーボンブラックやイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等）や離型剤等の存在領域（コア部）を目視観察により確認し、トナーの最表面から、コア部までの距離をランダムに十点測定し、その平均値からシェル層の膜厚を算出する。尚、ＴＥＭ撮影を行うトナーの数は、最低でも５０個以上とする。
【００４３】
透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナーを測定する際に行う通常知られた方法を用いる、即ち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。
【００４４】
ここで、透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーは、安定した電荷保持性能を有することが確認されている。このように、安定した電荷保持性能を発現する理由も明らかではないが、おそらく、本発明のトナーは、トナー表面における電荷密度が一定レベルに到達した後、コア部とシェル層の間で電荷が移動可能なことにより、トナー表面に常に一定レベルの電荷を保持させることができるためと推測される。即ち、本発明のトナーは、電荷が発生しトナー表面における電荷密度が一定のレベルに到達すると、コア部にも電荷が移動してトナー全体で電荷が保持されるものと推測される。そして、コア部に移動した電荷はシェル層に移動可能なので、トナー表面の電荷密度が低下してもすぐにシェル層に電荷が移動してきてトナー表面の電荷密度を維持するものと推測される。
【００４６】
一方、従来のトナーでは、電荷はトナーの最表面にのみ蓄積されるだけで、粒子内部への電荷の移動は起きない。そして、トナー表面の電荷密度が低下してもそれを補うだけの電荷を有していないので電荷保持性能が低減するものと推測される。
【００４７】
本発明のトナーが、低温での定着性と保管時の耐熱保管性の二つの作用を両立できるようになった理由は明らかでないが、おそらく、コア部とシェル層は、分子レベルで非相溶であるため、トナー内部のコア部が低軟化温度、低ガラス転移温度の樹脂で構成されていても、シェル層を構成する樹脂はコア部を構成する樹脂の影響でガラス転移温度の低下や可塑化といった現象を発生させないものと推測される。その結果、本発明のトナーは、低温での定着性と耐熱保管性の二つの作用を両立できるようになったものと推測される。
【００４８】
〔トナーの構造の検知〕
本発明のトナーの構造は、トナーを８０〜２００ｎｍの切片とし、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）で充分観察さる。透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）としては、例えば「Ｈ−９０００ＮＡＲ」（日立製作所社製）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）等が挙げられる。本発明では、１０，０００倍の倍率で１０個以上のトナーの投影面からトナー内におけるコア部の大きさとシェル層の厚さを透過型電子顕微鏡写真の結果により算出することができる。尚、観察の倍率は、トナー１個の断面構造が判る範囲で調整可能である。
【００４９】
透過型電子顕微鏡による観察方法は、トナーを測定する際に行なわれる通常の方法で行なわれる。例えば、以下のような手順で行なわれる。まず、観察用の資料を作製する。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、包埋し、硬化させてブロックを作製する。作製したブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面形態の写真撮影をする。当該写真からトナー中における樹脂組成を目視で確認する。必要に応じて画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニコレ社製）で撮影された画像情報を演算処理して、トナー内におけるコア部の粒径とシェル層の層厚を測長することも可能である。
【００５０】
又、測定用試料は場合によっては四酸化ルテニウム、又は四三酸化オスミウム等で染色しても良い。
【００５１】
〔本発明のトナーの実現〕
次に、本発明のトナーを実現させる手段について説明する。
【００５２】
本発明のトナーは、樹脂Ａと着色剤を含有するコア部の表面に、樹脂Ｂを含有するシェル層を被覆してなるコア・シェル構造を有するもので、該樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃であることを特徴とする。
【００５３】
又、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２５℃で１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃、５０℃≦Ｔｇ２≦６５℃であることが好ましい。
【００５４】
コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂのガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することによりコントロールすることが可能である。
【００５５】
本発明のトナーでは、シェル層とコア部を形成する樹脂粒子は双方のガラス転移温度の差をＴｇ２−Ｔｇ１≧２０℃に設定することにより、コア部とシェル部の間で層構成を形成しトナーの耐熱保管性が確保されるものである。
【００５６】
又、本発明のトナーでは、コア部のガラス転移温度を１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃、とすることによって良好な低温定着性が発現され好ましい。シェル層による機械的強度と耐熱保管性の確保及び定着性の確保は、シェル層を形成する樹脂Ｂのガラス転移温度を５０℃≦Ｔｇ２≦６５℃とすることにより良好に発現される。
【００５７】
ガラス転移温度を調整する方法は、例えばシェル層を構成する樹脂Ｂとコア部を構成するＡ樹脂の重合体単量体の種類を後述する化合物から選定し、両者のガラス転移温度を上記の範囲になるように比率と分子量を調整することで可能になる。但し、例示化合物は、達成手段を明らかにするために示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００５８】
〔ガラス転移温度の設定〕
ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。
【００５９】
即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００６０】
式（１）
１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
〔ガラス転移温度の測定〕
ガラス転移温度は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を挙げられる。
【００６１】
ガラス転移温度の具体的な測定方法は、例えば、昇温・冷却条件として、−３０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温し（第一の昇温過程）、次いで１００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第一の冷却過程）。この操作により前履歴を消去する。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第二の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第二の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとする方法が挙げられる。
【００６２】
尚、ガラス転移温度Ｔｇは、測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度と定める。
【００６３】
又、ガラス転移温度は、原子間力顕微鏡を用いて測定することも可能である。即ち、原子間力顕微鏡のステージを０〜６０℃まで加熱し、トナー切片やブロックの硬さが変化する温度をガラス転移温度Ｔｇとしてよい。
【００６４】
尚、本発明のトナーでは、理論ガラス転移温度の値や示差熱量分析装置で得られる測定結果、或いは原子間力顕微鏡での結果に多少の差異を生ずることもあるが、この件については本発明の技術思想を否定したり結果に影響を与えるものではない。
【００６５】
〔軟化温度〕
本発明のトナーの軟化温度（Ｔｓｐ）は、７０〜９８℃であることが好ましい。この軟化温度のトナーを用いると、定着時の転写材表面の温度が１００℃以下でも定着することが可能である。これは、本発明のトナーでは、シェル層の比率をトナーに対して質量ベースで２〜３０％としているので、軟化温度に影響を与える度合いが少なく、トナーの耐熱保管性を向上させて定着性を良好にすることが可能になっている。したがって、本発明のトナーは、水蒸気の発生による画像欠陥や転写材の変形（カール）の発生のない温度での定着を可能にしている。
【００６６】
又、トナーの軟化温度の制御は、例えば、樹脂粒子形成に用いる樹脂を構成する単量体の種類や共重合体の単量体組成比をコントロールする方法や、連鎖移動剤の量のコントロールして重合度を制御する方法、或いはトナーに添加する離型剤等、定着助剤の種類や量を調整する方法等が挙げられ、これらを組み合わせることにより目的の軟化温度を有するトナーが得られる。一例を示すと、特定の樹脂において分子量と軟化温度の関係をプロットして軟化温度を制御する方法が挙げられる。
【００６７】
トナーの軟化温度の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００」（（株）島津製作所社製）を用い、試料をあらかじめ９．２メッシュパス（目開き２．０ｍｍ）、３２メッシュオン（目開き０．５ｍｍ）の粒度に揃えた後、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、降下量５ｍｍに対する温度を軟化温度とするものが挙げられる。
【００６８】
〔溶解度パラメーター値〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する樹脂は、コア部の樹脂と相溶せず、しかも、シェル層を形成する樹脂はコア部と十分な接着性を有している。
【００６９】
シェル層を形成する樹脂がコア部との間で非相溶性を発現させるには、シェル層を形成する樹脂の溶解度パラメーター値（以下、ＳＰ値ともいう）とコア部を形成する樹脂の溶解度パラメーター値の差を適切な範囲にすることで実現される。
【００７０】
溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は、物質の凝集エネルギーの大きさを表わす数値で、Ｆｅｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメーター値σは、下記式（２）により算出される。
【００７１】
式（２）
σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）1/2
又、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はｘ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表わされ、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。
【００７２】
式（３）
ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
尚、各単量体の溶解度パラメーター値ＳＰｘ、ＳＰｙは、前述の式（２）により算出されるもので、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献に記載されているものを利用すると良い。
【００７３】
尚、溶解度パラメーター値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメーターの値が低下する傾向を有していることが確認されている。
【００７４】
又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。
【００７５】
本発明では、コア部と前記シェル層に含有される樹脂の溶解度パラメーター値は、シェル層とコア部との差が０．１以上であるときに安定した非相溶性が発現され、好ましいは０．２〜０．８の範囲がより好ましい。
【００７６】
〔トナーの円形度〕
本発明のトナーは、トナーの円形度の平均値が０．９４〜０．９９のトナーであり且つ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであることが好ましい。より好ましくはトナーの円形度の平均値が０．９５〜０．９８であることが好ましい。
【００７７】
このようなトナーを用いることにより回収された未転写トナーを含むトナーを、上部から導入させ下部から気体を吐出させる構造を有するトナー中間室を通過させる際に、より効率よく正常なトナーとトナー中に含まれる紙粉や、破壊されたトナー、凝集したトナー、遊離した外添剤等の不純物との分離を行うことができる。これにより、従来のトナーに比べトナー中の不純物を効率よく取り除くことができるので、紙粉等の発生の多いような記録媒体（転写材）を用いたとしても、白抜けや黒点が発生せずに十分に満足のできる画像を形成することができる。又、未定着トナーを再利用することで省資源で低コスト化も達成している。
【００７８】
円形度の平均値は、粒径１μｍ以上のトナー２０００個以上を測定したとき、下記式（３）より求まる値である。
【００７９】
式（３）
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００８０】
尚、上記円形度の測定方法としては、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下記式（４）で定義される。
【００８１】
式（４）
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
〔分子量〕
本発明のトナーを作製する上で、トナー中のコア部とシェル層を形成する樹脂の分子量をそれぞれ特定範囲に設定することが好ましい。
【００８２】
具体的には、コア部を構成する樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００、シェル層を構成する樹脂の重量平均分子量を１０，０００〜８０，０００、さらにコア部を構成する樹脂の重量平均分子量を１５，０００〜２８，０００、シェル層を構成する樹脂の重量平均分子量を１０，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を設定することが好ましい。
【００８３】
次に、本発明で用いられる材料ついて説明する。
【００８４】
《樹脂》
本発明で用いられる樹脂のガラス転移温度は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を増大させ、メタクリル酸ブチルの組成比を減少させることによりガラス転移温度の値が上昇することが確認されている。
【００８５】
コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂは、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。
【００８６】
コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００８７】
コア部を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜７０質量％が好ましい。
【００８８】
又、これらの重合性単量体は、上記の他に、酸、酸無水物、或いはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【００８９】
又、本発明では、スチレン系単量体を併用してコア部を形成する共重合体樹脂を形成しても良い。
【００９０】
シェル層を形成する樹脂を作製する単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００９１】
シェル層を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜２０質量％が好ましい。
【００９２】
又、これらの重合性単量体は、上記の他に、酸無水物、或いはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【００９３】
（重合性単量体）
本発明のトナーを構成する樹脂を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。又、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００９４】
族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト芳香キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００９５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト芳香キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００９６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９８】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１００】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１０１】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１０２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部又は一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩又はカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【０１０３】
トナーの耐ストレス性等の特性を改良する為に、ラジカル重合性の架橋剤を添加して前記ラジカル重合性単量体と共重合させても良い。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０５】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１０６】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１０７】
（界面活性剤）
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【０１０８】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１０９】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。
【０１１０】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は使用目的、例えば会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【０１１１】
《着色剤》
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【０１１２】
《離型剤》
本発明では、トナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させることが好ましい。前記離型剤は、その融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【０１１３】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【０１１４】
尚、離型剤の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【０１１５】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明では、下記一般式で表されるエステル系化合物が特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、更に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１１８】
又、本発明では、離型剤を後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナーの形成を行うものであってもよい。この場合、例えば離型剤を乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【０１１９】
《荷電制御剤》
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばフッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。
【０１２１】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与するとともに、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【０１２２】
具体的な含有方法としては、例えばトナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【０１２３】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節す、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【０１２４】
本発明のトナーは、上記材料を用い、下記の方法により有効に製造され得る。
【０１２５】
本発明のトナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を融着させてトナー（会合粒子）を得る会合・融着工程、トナーの分散液から当該トナーを濾別し、当該トナーから界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナーを乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【０１２６】
（重合工程）
重合工程は、水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１２７】
（塩析／融着（会合・融着）工程）
会合・融着工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により会合させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【０１２８】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
各微粒子を塩析・融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することによって行われる。ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができるが、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。又塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３０】
塩析剤を添加する際の前記分散液混合液の温度範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１３１】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナーの分散液から当該トナーを濾別する濾過処理と、濾別されたトナーから共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄処理されたトナーを乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナーの水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３３】
（外添剤混合工程）
本発明のトナーは、上記トナーをそのまま用いることもできるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤をトナーに混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１３４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１３５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１３６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１３７】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１３８】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３９】
本発明のトナーは、フルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、又はモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明のトナーをフルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。
【０１４０】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１４１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１４２】
キャリアの体積基準分布のメディアン径Ｄ５０の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【０１４３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１４４】
又、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【０１４５】
次に、本発明に用いられる画像形成方法及びその装置について説明する
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて定着する接触型定着方式の画像形成装置に好適に使用される。
【０１４６】
以下、画像形成装置、定着装置について説明する。
【０１４７】
図２は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【０１４８】
図２において、１は半導体レーザ光源、２はポリゴンミラー、３はｆθレンズ３、４は感光体ドラム、５は帯電器、６は現像器、７は転写器、９は分離器（分離極）、Ｐは転写材、１０は定着装置、１１はクリーニング器、１２は帯電前露光（ＰＣＬ）、１３はクリーニングブレードを示す。
【０１４９】
感光体ドラム４はアルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるものである。
【０１５０】
図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、予め帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングに合わせて時計方向に回転を開始している。
【０１５１】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材Ｐに転写器７の作用により転写される。更に感光体ドラム４と転写材Ｐは分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写材Ｐに転写担持されて、定着装置１０へと導かれ定着され、装置外へ搬出される。
【０１５２】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１５３】
本発明で用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写体或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１５５】
図３は、本発明で用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【０１５６】
図３に示す定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。尚、図３において、１７は転写材（転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１５７】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１５８】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１５９】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１６０】
被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１６１】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１６２】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１６３】
又、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１６４】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１６５】
又、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１６６】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１６７】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１６８】
又、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１６９】
又、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）は７０〜２１０℃、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。又、加熱ローラーのニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定する。
【０１７０】
尚、加熱ローラーは、シリコンオイルを１プリンント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。
【０１７１】
図４は、本発明で用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【０１７２】
図４に示す定着装置１０は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラーを用いたタイプのもので、定着ローラー６０１とシームレスベルト１１、及びシームレスベルト１１を介して定着ローラー６０１に押圧される圧力パッド（圧力部材）１２ａ、圧力パッド（圧力部材）１２ｂ、前記潤滑剤供給部材４０とで主要部が構成されている。
【０１７３】
定着ローラー６０１は、金属製のコア（円筒状芯金）１０ａの周囲に耐熱性弾性体層１０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）１０ｃを形成したものであり、コア１０ａの内部には、加熱源としてのハロゲンランプ１４が配置されている。定着ローラー６０１の表面の温度は温度センサー１５によって計測され、その計測信号により、図示しない温度コントローラーによってハロゲンランプ１４がフィードバック制御されて、定着ローラー６０１の表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト１１は、定着ローラー６０１に対し所定の角度巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０１７４】
シームレスベルト１１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド１２がシームレスベルト１１を介して定着ローラー６０１に押圧される状態で配置されている。圧力パッド１２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド１２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド１２ｂとが設けられ、金属製等のホルダー１２ｃに保持されている。
【０１７５】
更にホルダー１２ｃには、シームレスベルト１１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト１１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、且つ、シームレスベルト１１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が良い。尚、シームレスベルトのベルト部材の具体例としては、ポリイミド製を挙げることができる。
【０１７６】
図５は、本発明で用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【０１７７】
図５に示す着装置１０は、定着ニップを確保するとともに、転写材の巻き付きを防止し、画質に優れるソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー部材として加熱ローラー６０１と、ソフトローラー部材としてのソフトローラー１７ｂを用い、加熱ローラー６０１の内部に加熱部材としてのハロゲンランプ１４を備えたものである。
【０１７８】
加熱ローラー６０１とソフトローラー１７ｂとの間にニップ部Ｎを形成し、ニップ部Ｎを通して熱と圧力とを加えることにより、転写材Ｐ上のトナー像を定着するものである。上記において、ソフトローラー１７ｂの内部にも加熱部材としてのハロゲンランプ１４（不図示）を配設するようにしても良い。
【０１７９】
《転写材》
本発明で用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙（例えば光沢塗工紙）、市販されている和紙やハガキ用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。尚、以下の「部」とは「質量部」のことである。
【０１８１】
《コア部用樹脂粒子》
（コア部用樹脂粒子１の調製）
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行ない、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を調製した。
【０１８２】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに下記で示されるアニオン系界面活性剤（１）４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１８３】
（１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。
【０１８４】
第１段重合で調製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１８５】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１８６】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１））３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子Ａ１の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１８７】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。第２段重合で調製した「樹脂粒子Ａ２」のＭｗは２３，０００であった。
【０１８８】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５部をイオン交換水２２０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子１」を得た。第３段重合で調製した「樹脂粒子Ａ３」のＭｗは２６，８００であった。
【０１８９】
「コア部用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃、溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）は１０．０９であった。
【０１９０】
（コア部用樹脂粒子２の調製）
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、第３段重合（外層形成）に用いた、スチレンを２７１．７部、ｎ−ブチルアクリレート１７３．８部、メタクリル酸３．５部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０部、過硫酸カリウム５．４部をイオン交換水２１０部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子２」を調製した。
【０１９１】
（コア部用樹脂粒子３の調製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコにおいて、スチレン９０．８部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７部、メタクリル酸１２．３部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８部添加し、８０℃に加温し、溶解した。
【０１９２】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けたセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（上記式（１））２．９部をイオン交換水１３４０部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１９３】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１９４】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６部をイオン交換水１４２部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。第１段重合で調製した「樹脂粒子Ｃ１」のＭｗは１９，６００であった。
【０１９５】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム３．８部をイオン交換水１４８部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４６．９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子３」を得た。
【０１９６】
尚、第２段重合で外層形成に用いられた重合体のＭｗは３４，８００であった。「コア部用樹脂粒子３」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１３７ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２５．１℃、ＳＰ値は１０．１２であった。
【０１９７】
（コア部用樹脂粒子４の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１１５．７部、ｎ−ブチルアクリレート６０．５部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０部、過硫酸カリウム５．４部をイオン交換水２１０部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子４」を調製した。
【０１９８】
（コア部用樹脂粒子５の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２７４．１部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６部、メタクリル酸５．２部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子５」を調製した。
【０１９９】
（コア部用樹脂粒子６の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２０２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２１１．５部、メタクリル酸３６．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．２部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更して、「コア部用樹脂粒子６」を調製した。
【０２００】
（コア部用樹脂粒子８の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２７０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５３．０部、メタクリル酸２７．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．２部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更して、「コア部用樹脂粒子８」を調製した。
【０２０１】
（コア部用樹脂粒子９の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１９３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０．５部、メタクリル酸３６．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．８部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更して、「コア部用樹脂粒子９」を調製した。
【０２０２】
（コア部用樹脂粒子７の調製）（比較用）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第１段重合（内層の形成）に用いた、スチレンを１１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部、過硫酸カリウム６．１部をイオン交換水２３７部に溶解させた開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子７」を調製した。
【０２０３】
（コア部用樹脂粒子８の調製）（比較用）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２７０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５３．０部、メタクリル酸２７．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．２部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更して、「コア部用樹脂粒子８」を調製した。
【０２０４】
（コア部用樹脂粒子９の調製）（比較用）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１９３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０．５部、メタクリル酸３６．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．８部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更して、「コア部用樹脂粒子９」を調製した。
【０２０５】
得られたコア部用樹脂粒子の物性を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2006235027.tif 000002
【０２０７】
ここで、Ｍｗ（重量平均分子量）は、第１段〜第３段重合又は第１段〜第２段重合によって得られたコア部用樹脂粒子の重量平均分子量である。
【０２０８】
《シェル層用樹脂粒子》
（シェル層用樹脂粒子１の調製）
上記の「コア部用樹脂粒子１」の第１段重合において、スチレンを６２４部、２−エチルへキシルアクリレートを１２０部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子１」を調製した。
【０２０９】
（シェル層用樹脂粒子２の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５６０部、２−エチルへキシルアクリレートを１４４部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子２」を調製した。
【０２１０】
（シェル層用樹脂粒子３の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５４８部、２−エチルへキシルアクリレートを１５６部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子３」を調製した。
【０２１１】
（シェル層用樹脂粒子４の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５８５．６部、２−エチルヘキシルアクリレートを１３８．４部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子４」を調製した。
【０２１２】
（シェル層用樹脂粒子５の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４０部、メタクリル酸メチルを４００部、２−エチルへキシルメタクリレートを２４０部、メタクリル酸を２０部、
ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子５」を調製した。
【０２１３】
（シェル層用樹脂粒子６の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４４部、メタクリル酸メチルを４００部、２−エチルへキシルメタクリレートを２４０部、
メタクリル酸５６部をイタコン酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタンを８．０部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子６」を調製した。
【０２１４】
（シェル層用樹脂粒子７の調製）（比較用）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを４１４部、２−エチルへキシルアクリレート１２０部をｎ−ブチルアクリレート３３１部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子７」を調製した。
【０２１５】
（シェル層用樹脂粒子８（比較用）の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを４６４部、２−エチルへキシルアクリレート２４０部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１４．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子８」を調製した。
【０２１６】
得られたシェル層用樹脂粒子の物性を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
2006235027.tif 000003
【０２１８】
《トナーの作製》
下記のようにして、トナー１〜１５を作製した。
【０２１９】
〈トナー１の作製〉
（着色剤粒子の分散液１の調製）
上記のアニオン系界面活性剤（１）９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クリアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行ない、「着色剤粒子分散液１」を調製した。
【０２２０】
この「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２２１】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７部（固形分換算）の「コア部用樹脂粒子１」と、イオン交換水９００部と、「着色剤粒子分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調製した。
【０２２２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０２２３】
（シェリング操作）（シェル層の形成）
次いで、７０℃から８０℃に徐々に昇温しながら「シェル層用樹脂粒子３」を９６部添加し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に、「シェル層用樹脂粒子３」の粒子を融着させた後、８０℃で２０分熟成処理を行ない、シェル層を形成させた。
【０２２４】
ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「トナー１」を得た。
【０２２５】
尚、円形度は、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡー２０００」（シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０２２６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」（セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で２０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０２２７】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「８０７−１Ｔ型」（日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。シェル層の膜厚、ＳＰ値は、前記方法で測定した。
【０２２８】
〈トナー２〜１５の作製〉
「トナー１」の作製において用いた「コア部用樹脂粒子１」、「シェル層用樹脂粒子３」を、表１に記載のコア部用樹脂粒子、表２に記載のシェル層用樹脂粒子に変更した以外は同様にして「トナー２〜１５」を作製した。
【０２２９】
表３に、トナーのＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ２−Ｔｇ１の値を示す。
【０２３０】
【表３】
2006235027.tif 000004
【０２３１】
表４に、トナーの物性値を示す。
【０２３２】
【表４】
2006235027.tif 000005
【０２３３】
《外添剤処理工程》
上記で調製した「トナー１〜１５」に、それぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１５」を調製した。尚、得られたトナーの「トナー１〜１１」を「実施例１〜１１」、「トナー１２〜１５」を「比較例１〜４」とする。
【０２３４】
《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１５」を調製した。
【０２３５】
《評価》
上記で作製した「実施例１〜１１」と「比較例１〜４」を用いて下記の評価を行なった。尚、評価基準の◎と○を合格、×を不合格とする。
【０２３６】
〈プリント画像の作成〉
プリント画像は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）を用い、線速を２８０ｍｍ（約５０枚／分）に、現像ローラーをΦ９ｍｍに、定着器を図４の構成をとる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）に変更してプリントを行ない、プリント画像を作成した。複合機の機内の状態、プリント画像を下記項目について評価を行なった。
【０２３７】
（帯電速度）
帯電速度は、トナーを現像装置に供給したときの帯電立ち上がりで評価した。具体的には、画素率が７５％と画像部の多い原稿を用い、トナー消費量（供給量）が著しく多いプリントモードで１０００枚プリントを行ない、１０００枚プリント後、帯電立ち上がり不良による機内のトナー飛散による汚れとプリント画像の画像かすれを目視で評価した。
【０２３８】
評価基準
◎：機内のトナー汚れ、プリント画像のかすれが全くなし
○：機内のトナー汚れはないが、プリント画像の後端に軽微なかすれが発生したが実用上問題無し
×：機内のトナー汚れ、プリント画像のかすれが発生し実用上問題。
【０２３９】
（画像保持性）
画像保持性は、高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）に７２時間放置した現像剤を現像器に投入してプリントを行ない、そのプリント画像を目視で評価した。尚、原稿としては、写真画像、文字及びハーフトーン画像を有するものを用いた。
【０２４０】
評価基準
◎：階調性変動が目視で確認されない
○：淡色（ハーフトーン）、写真画像が暗く感じるが実用上問題無し
×：３ポイントの文字「ｅ」の判別ができなく実用上問題。
【０２４１】
〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、上記で作製した各トナー１００ｇを、５５℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残った凝集物の量（割合）で評価した。
【０２４２】
評価基準
◎：フルイ上の量が、５％未満で凝集量が非常に少なく耐熱保管性優良（断熱梱包材が全く無しで夏場に輸送を行なっても凝集物の発生無し）
○：フルイ上の量が、５〜３０％で凝集量が少なく耐熱保管性良好（ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行なっても凝集物の発生無し）
×：フルイ上の量が、３０％より多く、凝集量が多く実用上問題（保冷輸送を行なう必用がある）。
【０２４３】
〈最低定着温度〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。尚、プリント画像の作製に当たっては、Ａ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２４４】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。
【０２４５】
具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０２４６】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。尚、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０２４７】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０２４８】
〈薄紙の定着しわ〉
転写材として４０ｇ／ｍ2の薄手の紙を用い、ソリッド画像を有するプリント原稿を２０枚（Ａ４版）プリントアウトした。定着しわの評価は、定着時に発生するしわの発生枚数で行った。
【０２４９】
評価基準
◎：プリント２０枚中、しわの発生がなかった
○：プリント２０枚中、しわの発生が２枚以下であった
×：プリント２０枚中、しわの発生が２枚よりも多くあった。
【０２５０】
〈光沢塗工紙の画像不良〉
転写材として光沢塗工紙（三菱製紙（株）製、特菱アート、７５ｇ／ｍ2）を用い、ソリッド画像を有するプリント原稿を２０枚（Ａ４版）プリントアウトした。ソリッド画像中の径１ｍｍ以上の白点抜けを目視でカウントし、その白点抜けの数で光沢塗工紙の画像不良を評価した。
【０２５１】
評価基準
◎：ソリッド画像中に、白点抜けが全くなかった
○：ソリッド画像中に、１ｍｍ以上の白点抜けが平均１〜３個あった
×：ソリッド画像中に、１ｍｍ以上の白点抜けが平均３個より多くあった。
【０２５２】
表５に、上記評価結果を示す。
【０２５３】
【表５】
2006235027.tif 000006
【０２５４】
表５の評価結果から明らかなように、「実施例１〜１１」は何れの評価項目も優れているが、「比較例１〜４」は少なくとも何れかの評価項目に問題があることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明のトナーの構造を示す模式図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明で用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【図４】本発明で用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【図５】本発明で用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２５６】
Ｔ  トナー
Ａ  コア部
Ｂ  シェル層
１  着色剤粒子
２  樹脂Ａ
３  樹脂Ｂ
【図１】
2006235027.tif 000007
【図２】
2006235027.tif 000008
【図３】
2006235027.tif 000009
【図４】
2006235027.tif 000010
【図５】
2006235027.tif 000011