【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年10月27日(2006.10.27)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      ゼオライト／アルミナ触媒担体組成物およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ３００より大きいシリカ／アルミナ比を有するゼオライトおよび１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含む、触媒基体または触媒担体として使用するためのゼオライト／アルミナ複合体であって、少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）の破壊係数を示すことを特徴とするゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項２】  少なくとも１０００ｐｓｉ（約６．９×１０６Ｐａ）の破壊係数を示すことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項３】  ゼオライト約３０〜７０重量部およびガンマアルミナ約３０〜７０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項４】  少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項５】  少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項６】  約５×１０６／℃より小さい熱膨張率を示すことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項７】  少なくとも温度１０００℃まで熱安定性を示すことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項８】  少なくとも６００セル／平方インチ（約９３セル／ｃｍ２）を示すハニカム構造であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項９】  ある量の安定化ジルコニア酸素貯蔵材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項１０】  前記安定化ジルコニアが、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化プラセオジム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、および／またはそれらの混合物からなる群より選択されるドーパントを含むことを特徴とする請求項９に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項１１】  前記安定化ジルコニアが、全ジルコニア量を基準として、約８０重量％までの酸化セリウムおよび約２０重量％までの酸化イットリウムを含む混合ドーパント物を含んでいることを特徴とする請求項９に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項１２】  前記アルミナが、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムからなる群より選択される安定剤を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト／アルミナ複合体。
【請求項１３】  高表面積を有する押出ハニカムモノリスを製造する方法であって、
（ａ）以下の成分：
少なくとも３００対１のシリカ／アルミナ比および少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するゼオライト；
（ｉｉ）１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有し、少なくとも一部がベーマイトであるガンマアルミナ成分；
（ｉｉｉ）メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択される一時的結合剤；および
（ｉｖ）水；
を混合してほぼ均質な物体をつくる工程と、
（ｂ）前記均質な物体を押し出して未焼成のハニカム構造体を形成する工程と、
（ｃ）前記構造体を、５分から３０分の範囲の時間にわたって加熱して、亀裂のない乾燥した構造体をつくる工程と、
（ｄ）前記乾燥したハニカム構造体を、高面積を有する焼結構造体をつくるに十分な時間にわたって５００℃〜１０００℃の温度範囲に加熱すなわち焼結する工程と、
を有してなる方法。
【請求項１４】  ある量の酸化ジルコニウムを前記ほぼ均質な物体に混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】  前記酸化ジルコニウムが、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化プラセオジムおよび／またはそれらの混合物からなる群より選択される、ある量の安定剤を含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】  前記安定剤が酸化セリウムと酸化イットリウムとの混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】  前記アルミナが、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムからなる群より選択される安定剤を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】  廃ガスからの炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の除去に使用する三元触媒（ＴＷＣ）装置であって、
（１） 少なくとも３００のシリカ／ゼオライト比を有するゼオライトおよび１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含み、少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）の破壊係数を示すゼオライト／アルミナ複合体触媒担体、および
（２） 白金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選択される、触媒担体に含浸される貴金属触媒
を備えるＴＷＣ装置。
【請求項１９】  前記複合体が少なくとも１０００ｐｓｉ（約６．９×１０６Ｐａ）の破壊係数を示すことを特徴とする請求項１８に記載のＴＷＣ触媒装置。
【請求項２０】  前記触媒装置が５〜６０ｇ／ｆｔ３（約１７６．５５〜約２１１８．６４ｇ／ｍ３）の貴金属触媒を含むことを特徴とする請求項１８に記載のＴＷＣ触媒装置。
【請求項２１】  前記触媒装置がプラチナとロジウムの混合物を含み、プラチナ／ロジウム比が約５〜約１０の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のＴＷＣ触媒装置。
【請求項２２】  前記プラチナの存在量が４０ｇ／ｆｔ３（約１４１２．４３ｇ／ｍ３）までであり、前記ロジウムの存在量が最高８ｇ／ｆｔ３（約２８２．４９ｇ／ｍ３）までであることを特徴とする請求項２１に記載のＴＷＣ触媒装置。
【請求項２３】  前記プラチナの存在量が３３．３ｇ／ｆｔ３（約１１７５．８５ｇ／ｍ３）までであり、前記ロジウムの存在量が６．６ｇ／ｆｔ３（約２３３．０５ｇ／ｍ３）までであることを特徴とする請求項２１に記載のＴＷＣ触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、Ｆａｂｅｒ等の、「ゼオライト／アルミナ触媒担体組成物およびその製造方法」と題する、１９９９年１２月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／１７３，３６５号の恩恵を主張するものである。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、高強度および高表面積、特に、触媒含浸に適するのに十分に大きい表面積を示すゼオライト／アルミナ複合体材料に関する。
【０００３】
本発明はまた、そのような組成物の調製方法および特に触媒作用の分野における、自動車の排ガスを転化するための触媒および／または触媒担体いずれかとしてのその使用法に関する。
【０００４】
２． 背景および関連技術の議論
１９７０年大気汚染防止法は、排ガス流を浄化するために自動車に触媒コンバータを搭載することを要求している。触媒コンバータは、排ガス流中の未燃焼ガソリン、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に除去する。従来の触媒コンバータは、多通路セラミックハニカムから構成され、高表面積材料を備えている。高表面積材料は、実際の触媒材料（例えば、三元触媒（ＴＷＣ））と一緒にセラミック材料上にウォッシュコートされる。モノリシックセラミックハニカムは、機械的および熱的要件を満たすことに加え、触媒の強力な基体を提供する。しかしながら、触媒基体は、不活性構造体として機能するので、未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を除去するための化学反応には加わらない。
【０００５】
米国再発行特許第３４，８０４号には、永久的結合剤シリコーン樹脂成分を含有する押出ゼオライトハニカム体の形成が開示されている。ゼオライト材料が水性シリコーン樹脂エマルジョンおよびメチルセルロースのような一時的結合剤と混合され、その混合物が押し出されて、未焼成ハニカム体が形成され、その後、この未焼成ハニカム体が乾燥および焼結される、ゼオライト体を製造する改良方法が、米国特許第５，４９２，８８３号（Ｗｕ）に開示されている。改良された別のゼオライト体製造法が米国特許第５，６３３，２１７号（Ｌｙｎｎ）に開示されており、ここでは、溶媒としての二塩基性エステルの使用およびメチルセルロース一時的結合剤の使用が開示されている。最後に、米国特許第５，５６５，３９４号（Ｌａｃｈｍａｎ等）には、ケイ酸カルシウムのような熱膨張調節成分、シリカまたはアルミナのような永久的結合剤およびメチルセルロースのような一時的結合剤を含有する改良型のゼオライト体が開示されている。Ｗｕ、ＬｙｎｎおよびＬａｃｈｍａｎの文献に開示されているゼオライトは、不活性ではなく、触媒材料として使用できるけれども、それらの各々は、炭化水素、窒素酸化物および一酸化炭素をそれらの非毒性の気体状対応物に転化できる三元触媒として機能するために、貴金属のウォッシュコートの施用を要する。
【０００６】
触媒業界では、セルの寸法およびセルの壁厚がより小さい触媒コンバータほど大きな触媒幾何学的表面積を示し、その結果、汚染物の触媒中への拡散と触媒との接触が増大する、すなわち、背圧が著しく上昇せずに流束が増加することが知られている。第２に、高セル密度を有するハニカムは、セルの寸法が小さく、これにより、汚染物が触媒表面に拡散する濃度勾配が上昇する。これにより、触媒の表面への汚染物ガス流の流束が多くなる。
【０００７】
触媒の観点から見れば、汚染物ガスを環境的に無害なガスに転化するために、最小量の触媒で済む。これより、理想的には、汚染物ガス拡散、すなわち、高いまたは増大した幾何学的表面積の観点から、薄い壁および薄い触媒ウォッシュコートを有する高セル密度のハニカムが好ましいということになる。しかしながら、ハニカムの通路サイズが減少してしまうので、従来のウォッシュコートプロセスを用いて、高セル密度セラミックハニカム上に触媒含有スラリーをウォッシュコートすることは望ましくない。それに加え、比較的厚いウォッシュコート層を薄壁の高セル密度基体上に施用すると、壁厚が著しく増加してしまう。ウォッシュコート／壁厚が増大すると、結果として背圧増加することがあり、望ましくない。したがって、ウォッシュコートを含む高セル密度のセラミックハニカムを含んでいる触媒コンバータは、触媒コンバータの転化効率を増加させるための最良の手段ではない。
【０００８】
したがって、高セル密度、薄い壁厚および触媒用途として十分な強度を示し、触媒／高表面積材料のウォッシュコート成分を必要とせずに、貴金属の触媒含浸に十分な高幾何学的表面積を示す触媒担体に押し出すことのできる触媒支持材料を提供することが、明らかに必要とされており、それゆえ、本発明の目的である。
【０００９】
発明の概要
本発明の目的は、従来技術の上述した問題を解決すること、並びに、押し出して高セル密度の薄い壁厚を有する物体に形成した後に貴金属触媒材料を含浸できる高表面積触媒担体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明は、特に、３００より大きいシリカ／アルミナ比を有するゼオライトおよび１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含む、触媒基体または触媒担体として使用するためのゼオライト／アルミナ複合体に関する。このゼオライト／アルミナ複合体は、少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）の破壊係数を示す。
【００１１】
本発明はまた、高表面積を有する押出ハニカムモノリスを製造する方法であって、以下の成分：
少なくとも３００対１のシリカ／アルミナ比および少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するゼオライト；
（ｉｉ）少なくとも一部が永久的結合剤として機能するベーマイトである、１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナ成分；
（ｉｉｉ）メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択される一時的結合剤；および
（ｉｖ）水；
を混合してほぼ均質な物体をつくる工程を含む方法に関する。
【００１２】
これら原料の混合後、この方法は、混合物を押し出して未焼成のハニカム構造体を形成し、次いで、この構造体を、５から３０分間の範囲の時間に亘り加熱して、亀裂のない乾燥した構造体を形成する各工程を含む。この押出体が一旦乾燥されたら、この方法は次に、高表面積および高機械強度を有する焼結構造体を形成するのに十分な時間に亘り、５００から１０００℃の温度範囲に、乾燥したハニカム構造体を加熱する工程を含む。
【００１３】
本発明はまた、廃ガスからの炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の除去に使用する三元触媒（ＴＷＣ）装置であって、以下の成分：
（１） 少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）の破壊係数を示し、少なくとも３００のシリカ／ゼオライト比を有するゼオライトおよび１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含むゼオライト／アルミナ複合体触媒担体；および
（２） 白金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選択される、触媒担体に含浸される貴金属触媒； 
を備えるＴＷＣ装置に関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、特に、３００より大きいシリカ／アルミナ比を有するゼオライトおよび１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含む、触媒基体または触媒担体として使用するためのゼオライト／アルミナ複合体に関する。本発明の複合体は、少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）、好ましくは、少なくとも１０００ｐｓｉ（約６．９×１０６Ｐａ）の破壊係数を示す。本発明によれば、このゼオライトアルミナ複合体は、重量部で表して、約３０から７０重量部までのゼオライトおよび約３０から７０重量部までのガンマアルミナを含有することを特徴とする。
【００１５】
一般に、ゼオライトは、約数マイクロメートルの大きな粒子を含み、利用しやすい微小細孔の規則配列と、ゼオライトの高表面性状を提供する組み合わせと、焼結後のゼオライトにより保持される特徴とを有する。少なくとも１００ｍ２／ｇの高表面積を有するガンマアルミナ成分も、多くの触媒担体用途の表面積要件に十分に含まれる全体複合物体を得るのに寄与する。一般に、そのような用途では、少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは、１００ｍ２／ｇより大きい、最も好ましくは、１５０−２００ｍ２／ｇより大きい実質的な全比表面積を必要とする。本発明のゼオライト／ガンマアルミナ複合体は、高セル密度の薄壁モノリス体、例えば、少なくとも６００セル／平方インチ（約９３セル／ｃｍ２）を示し、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を示し、２００ｍ２／ｇを超える比表面積が容易に達成できるハニカム構造体に押し出すことができる。
【００１６】
永久的結合剤として供給されるときに存在するアモルファス形態のシリカが存在することにより、白金などの貴金属系金属（ＰＧＭ）の移動担体が形成されることは、当業界で公知である。高温時、モバイルシリカはＰＧＭをシリカすなわちＰＧＭ不適合物（ＰＧＭ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に分散させる、すなわち「染み込ませる」。最終的に、この現象により、ＰＧＭの触媒性能に望ましくない低下が生じ、そのため、高温の触媒用途の場合はシリカ結合剤を含まない複合体が必要である。しかし、適切な強度を提供するために、この複合体には、依然として永久的結合剤も必要である。前記ガンマアルミナ成分の一部がこの結合剤機能を付与する。特に、ベーマイトの形態のガンマアルミナ前駆体として提供されるガンマアルミナは、加熱するとガンマアルミナに転化されるが、それでもなお、本発明の複合体において永久的結合剤として機能する。シリカの代わりにベーマイトを永久的結合剤として使用することにより、貴金属触媒材料と適合性のある複合物体が形成される。前述の高表面積につながるこの適合性により、この複合体は、担体の壁の厚みを増して触媒コンバータ−の流束および触媒活性を減少させる好ましくないウォッシュコートを使用せずに貴金属触媒材料を組み込める触媒担体材料として使用するのに特に適したものとなる。
【００１７】
触媒担体としての使用に適したものとする上記複合物体の他の特徴は、５×１０−６／℃という比較的低い熱膨張率および少なくとも１０００℃まででという比較的高い熱安定性を含んでいることである。
【００１８】
当業者であれば分かるように、多孔性焼結基体の一般的な製造方法は、バッチ材料を混合し、この混合物をブレンドし、素地を形成し、その後、この素地を硬い多孔性の構造体に焼結させることによる。この物体の作製時、焼成前の粘度調節を行って強度を与え、焼成後構造体に多孔性にするために、混合工程中にステアリン酸亜鉛およびステアリン酸ナトリウムなどの各種潤滑剤ならびに有機結合剤がバッチに添加される。
【００１９】
本明細書に記載されている複合体、高表面積を有する押出ハニカムモノリス、を製造する特に好ましい方法は、上述の複合体を形成できる特定の原材料を混合してほぼ均質な物体をつくることを含む。特に、原材料は複合体を形成し、この複合体において、ゼオライト成分が少なくとも３００対１のシリカ／アルミナ比および少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を示し、ガンマアルミナ成分が１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を示す。アルミナ原材料の少なくとも一部は、永久的結合剤として機能することによって複合体に所要強度を付与するベーマイトを含む必要がある。セラミック構造体の形成で標準であるように、バッチ混合物は一時的有機結合剤と水を含んでいる必要がある。好ましい複合物体形成方法は、この均質な物体を押し出して未焼成のハニカム構造体を形成する工程を含む。ハニカム体に形成されると、この押し出された未焼成体は、その後、５〜３０分の時間にわたって加熱することによって乾燥され、亀裂のない乾燥した構造体が形成される。乾燥したハニカム構造体の焼結は、高面積を有する焼結構造体を形成するに十分な時間にわたって５００℃〜１０００℃の範囲の温度に乾燥ハニカム構造体を加熱すなわち焼結する工程を含む。
【００２０】
構造体を焼結させる前に、この構造体を５０〜１００℃度の範囲の温度、好ましくは９０〜１００℃の範囲の温度のオーブン内に置くことによって乾燥工程を実施する。特に好ましい実施形態において、乾燥工程は、未焼成構造体を誘電式オーブン内に、亀裂のない自立型構造体を形成するに十分な時間にわたって置くことによって実施される。この未焼成体は誘電式オーブン内で６０分以下の時間、好ましくは５〜３０分の時間にわたって乾燥される。
【００２１】
ゼオライト／アルミナ複合体の多孔度は、壁を通過して触媒に達することができるに十分なものでなくてはならず、また、全孔隙率および孔径は特定範囲内に維持される必要がある。選択範囲は、提案される排出物に応じて変更できる。多孔度は原材料および焼成温度によって変化し、温度が高いほど、得られる構造体が高密度になる。触媒および／または触媒担体用途の場合、本発明のゼオライト／アルミナ構造体は、直径が少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２０〜２００ｎｍの範囲の細孔を備え、少なくとも約３０％の全孔隙率を有し得る。
【００２２】
この複合体のゼオライト成分は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００より大きい高シリカ含有ゼオライトであることが望ましい。要求される高シリカ／アルミナ比を有するゼオライトの存在により、炭化水素を低温で吸着し、高温で脱離する機能が複合体に付与される。すなわち、高シリカのゼオライトは、一般に排ガス環境中で経験する高温下でゼオライト成分が熱安定性を示すことを保証する。言い換えると、ゼオライト中のシリカ含有率が高いことにより、高温で自己の構造を維持する機能が複合体に付与される。一方、ゼオライト中のアルミナ含有率が低いことにより、高アルミナ含有率のゼオライトに一般に付随する湿度タイプの問題を受けない。高アルミナ含有率のゼオライトは一般に高温で湿度があると脱アルミニウムが起こる。また、ゼオライトの結晶質シリカ相は高温で維持され、複合物体の全体熱膨張率を減少させるように補正する負のＣＴＥ特性に係わる。そのため、熱膨張性の高い触媒材料をゼオライト／アルミナ触媒担体に加えることもでき、その結果、高温の自動車排ガス環境に必要な最適熱膨張率を有する触媒物体が得られる。
【００２３】
適切なゼオライトは、要求される極めて高いシリカ／アルミナ比を有するシリカ系ゼオライトであればどれでもよい。本発明の実施に有用な高シリカ／アルミナ比を備えるゼオライトは、以下から選択されるゼオライトに見出される：
モルデン沸石、超安定Ｙ（ＵＳ−Ｙ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ、ベータゼオライト、Ｈ−フェリエライト、Ｈ−オフレタイト、ＨＬパウダー、フォージャサイト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、マッチー沸石、ＥＭＣ−２、およびそれらの組み合わせ、好ましくはシリカライト、ならびにエリオン沸石、斜プチロル沸石、菱沸石および灰十字沸石をはじめとする天然ゼオライト。要求される高シリカ特性を有する市販のゼオライトの１つはＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＢＶ３００２である。
【００２４】
アルミナの存在により、ゼオライトを主成分とする複合体の構造に、担体材料の機能が付与される。特に、ガンマアルミナは貴金属触媒をこの構造体に結合可能とするのに必要な部位（ｓｉｔｅ）を形成する。したがって、一般に排ガスに関係する過酷な環境で使用される場合に、この複合体はゼオライトだけの構造体を上回る高度の触媒活性と長寿命を有するであろう。また、一般に貴金属が配置されるアルミナは、十分な多孔度を備え、十分に高い表面積を有する多孔性構造を示すので、存在する貴金属の焼結を阻止するとともに、貴金属が排気流に接触できるようにする。特に、高表面積のガンマアルミナにより、複合体の表面積が著しく増加し、前述の１００〜２００ｍ２／ｇ超となることが保証される。最後に、前述のように、アルミナ原材料の少なくとも一部分がガンマアルミナの前駆体であるベーマイトの形態で提供される。ベーマイトは、永久的結合剤として機能することによって所要強度を複合体に与える。ベーマイトの存在により、シリカ結合剤を含まない複合体の曲げ強さ、すなわち破壊係数が少なくとも７５０ｐｓｉ（約５．１７×１０６Ｐａ）、さらに好ましくは１１００ｐｓｉ（約６．９×１０６Ｐａ）超となることが保証され、それによって複合体は触媒担体用途として適切なものとなる。
【００２５】
この複合体の形成に使用するのに適したガンマアルミナは、仮焼後に、要求されるガンマアルミナ相を形成し、触媒担体材料として機能するに適した十分に高い表面積を示すこれらのアルミナを含む。要求される高表面積特性を有する適切な市販のガンマアルミナはＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＧＬ−２５である。
【００２６】
ガンマアルミナの前駆体であるベーマイトは、永久的結合剤として機能するだけでなく、焼成後に、要求されるガンマアルミナを形成するという付加的な特性を有し、非ベーマイト・ガンマアルミナと組み合わさって触媒担体として機能する必要がある所要の表面積を示す。適切な市販のベーマイト材料は、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＣａｔａｐａｌ Ｂ、ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＶｅｒｓａｌ ７００などである。
【００２７】
この有機結合剤の目的は、成形中に可塑性および乾燥後に幾分かの湿態強度を付与することである。本発明にしたがう有機結合剤は、セルロースエーテルタイプの結合剤および／またはその派生物であり、その一部は熱糊化性である。本発明にしたがう一般的な有機結合剤の中には、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物がある。本発明を実施する際にはメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの派生物が通常使用される。特に好ましいのは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組合せである。セルロースエーテルおよび／またはその派生物の好ましいソースは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＭｅｔｈｏｃｅｌ Ａ４Ｍ、Ｆ４Ｍ、およびＦ２４０Ｍである。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ４Ｍは、糊化温度５０〜５５℃およびゲル強度５０００ ｇ／ｃｍ２（６５℃の２％溶液に対して）を有するメチルセルロース結合剤である。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ｆ４ＭおよびＦ２４０Ｍはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００２８】
好ましい実施形態において、複合体は、触媒担体に酸素貯蔵機能を付与する第３の成分、酸化ジルコニウムを含む。重量部で表現すると、本発明にしたがうゼオライトアルミナ複合体は、約２０重量％〜約３０重量％の酸化ジルコニウムを含むことができる。また、酸化ジルコニウムは安定剤を含んでいる。単独または混合して使用できる代表的な安定剤は、希土類金属（詳細にはセリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジミウム、およびネオジミウム）およびアルカリ土類金属（詳細には、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびチタン）から選択される元素を含む。これらの安定剤のうち、セリウムとイットリウムが特に好ましい。いずれも総ジルコニア量に対する重量％で、酸化セリウムの量は８０％まで存在できるが、酸化イットリウムは、存在する場合には、２０％までである。
【００２９】
別の実施形態において、この複合触媒担体は、安定化ジルコニアおよび安定化高表面積アルミナの両方を含んでいる必要がある。両成分の存在は、自動車排気環境下で触媒の触媒活性を維持するのを助ける。安定化ジルコニアは酸素吸蔵量を増加させる。安定化アルミナは、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）またはその等価物（酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムなど）からなる群より選択される、ある量の安定剤を含んでいる必要がある。これらの安定剤は、純粋形態の場合に一般に高温で不安定であるアルミナの比表面積を安定化させるものとして知られている。特に、これらの安定剤は、高温におけるアルミナの相転移を阻止することによって、アルミナの高温安定性を増大させる。安定剤は、複合体をバッチングする前に一般にプレドープ剤としてアルミナ中に含まれる。安定剤は、焼成後に含浸プロセスで複合体に加えられることがさらに好ましい。
【００３０】
アルミナのための好ましい安定剤は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）であり、含浸によって複合体のガンマアルミナ成分に酸化ランタンを担持させる。ランタンの含浸は、複合体が酸化ランタンを、アルミナの全体量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは４〜６重量％の範囲で含むような含浸である。そのような範囲未満の量でランタンが添加される場合、ランタン添加による有益な活性増加効果は認めらない。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、触媒担体はその構造に貴金属を組み込み、それによって三元触媒（炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物とを除去するのに使用されるＴＷＣ装置）を同時に除去する。特に、このＴＷＣ装置の触媒は前述のゼオライト／アルミナ複合触媒担体を含み、ゼオライトが少なくとも３００のシリカ／ゼオライト比を示し、アルミナが１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含んでいる。
【００３２】
第１の実施形態において、貴金属触媒は、白金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選択される貴金属を触媒担体に含浸させたものである。第２の実施形態において、貴金属触媒は初期バッチに粉末の形態で添加され、貴金属触媒粉末を含むバッチ混合物全体が押し出されてＴＷＣが形成される。その結果、貴金属触媒がアルミナ触媒担体成分の一部を構成しているＴＷＣが得られる。
【００３３】
上述のＴＷＣ触媒は、厳格なＵＬＥＶ自動車排出規格に適合させるためにセル密度が極めて高い（６００〜２０００ｃｐｓｉ）触媒コンバーターに特に有用である。特に、セル密度が高く壁厚の薄いＴＷＣ触媒は極めて高い幾何学的触媒表面積を提供し、それによって排気中汚染物質を非常に速やかに拡散させることが可能となる。また、この押出触媒は排気流の背圧を低下させる。貴金属含浸触媒を含むこの触媒担体材料は、従来よりはるかに多くの触媒を担持する材料であり、有効成分（すなわち、貴金属）が表面に分散されているため、排気系の高温で触媒が焼結しにくい。薄壁のＴＷＣ触媒は熱容量が従来よりはるかに小さいため、触媒を速やかにライトオフ温度に達せさせることができ、したがってコールドスタート時の排出を減少させることができる。
【００３４】
好ましい実施形態において、本発明のＴＷＣ 触媒方式は、５〜６０ｇ／ｆｔ３（約１７６．５５〜約２１１８．６４ｇ／ｍ３）の貴金属触媒、さらに好ましくは白金／ロジウム比が約５の白金とロジウムの混合物を有する。有利な混合物の１つは、４０ｇ／ｆｔ３（約１４１２．４３ｇ／ｍ３）までの量の白金および８ｇ／ｆｔ３（約２８２．４９ｇ／ｍ３）までの量のロジウム、さらに好ましくは、３３．３ｇ／ｆｔ３（約１１７５．８５ｇ／ｍ３）の白金および６．６ｇ／ｆｔ３（約２３３．０５ｇ／ｍ３）の量のロジウムを含む。
【００３５】
上述したように、白金とロジウムは別々の担持材料に含浸させる必要があるので、含浸プロセスは２段階であることが好ましい。第１の段階は、白金をアルミナおよびもしあればジルコニアに含浸させることを含む。
【００３６】
例えばヘキサクロロ白金酸などの酸性溶液中では、白金種がマイナスに帯電した錯体として存在する一方、ジルコニアおよびアルミナの表面はプラスに帯電する。乾燥および仮焼後、第２の工程は、約ｐＨ７で負の電荷を有するロジウム錯体溶液を押出成形された白金触媒に含浸させることを含む。そのような条件下で、ロジウムはアルミナ表面に際立って含浸されるが、既にアルミナ表面に含浸している白金金属との合金を形成しないので分離構造の触媒が得られ、好ましい。得られた構造体の多孔度が増えることによって表面積が増加すれば、焼成後に構造体の触媒担持量が高くなるであろう。
【００３７】
具体例
本発明の原理をさらに説明するために、本発明により形成されたゼオライト／アルミナ体、並びに比較のためのゼオライト／シリカ体および純粋なアルミナ体の具体例について記載する。しかしながら、それらの具体例は、説明目的のためのみに与えられたものであり、本発明はそれらに限定されず、本発明の精神から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行ってもよいことが理解されよう。
【００３８】
具体例１
３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する４５０グラムのＺＳＭ−５型ゼオライト（ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣＢＶ−３００２）、２７０グラムのガンマアルミナ（４重量％のランタンがドープされ、１１０ｍ２／ｇの比表面積を有する、住友化学からのＴＡ２３００）、１８０グラムのベーマイト（２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＣａｔａｐａｌ Ｂ）および５４グラムのメチルセルロース一時的結合剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＭｅｔｈｏｃｅｌ Ａ４Ｍ）を含有するバッチ混合物を、２重量％の酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）による処理後に、リトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）・ドライ・ブレンダー中で混合した。次いで、混合されたバッチをマラーに移し、３５０ミリリットルの水をバッチに加えて、このバッチを均質に可塑化した。
【００３９】
約７ミル（約０．１８ｍｍ）の壁厚を有し、４００セル／平方インチ（約６２セル／ｃｍ２）を示すハニカム体および６インチ（約１５ｃｍ）の長さを有するケインを、ラム押出機に通す押出しにより形成した。未焼成押出ハニカムおよびケインを、２４時間に亘り調湿オーブン（相対湿度９０％）内で９５℃で乾燥させた。乾燥後、押出ハニカムおよびケインを、４時間に亘り、８５０℃の温度で空気中において焼成した。焼成体の組成が表Ｉに報告されている。
【００４０】
得られたケインは、ＭＯＲ、ＣＴＥ、および弾性率のような機械的特性の特徴付けのために用いた。以下の式にしたがって、耐熱衝撃性を計算した：ＴＳＲ＝ＭＯＲ（弾性率×ＣＴＥ）。ハニカムについて、多孔度および平均細孔サイズデータを測定し、従来の水銀侵入ポロシメトリー技法を用いて作成した。ケインおよびハニカムについてのこれらの物理的特性の全てが、表Ｉに詳細に列記されている。
【００４１】
得られたハニカムに塩化白金（ＩＶ）水素酸を含浸させて、公称３３．３ｇ／立方フィート（約１１７５．８５ｇ／ｍ３）の白金を生じさせ、その後３時間に亘り５５０℃で焼成した。次いで、白金充填ハニカムに硝酸ロジウム溶液を含浸させて、６．６ｇ／立方フィート（約３５．３１ｇ／ｍ３）のＲｈを生成し、その後３時間に亘り５５０℃で焼成した。最終的な触媒ハニカムは、約４０ｇ／立方フィート（約１４１２．４３ｇ／ｍ３）の合計触媒充填量および約５のＰｔ／Ｒｈ比を有した。
【００４２】
次に、シミュレートした排ガス混合物を使用して、分割管炉内に位置する石英管反応器内の自動車触媒活性について触媒ハニカムを試験した。この気体混合物は、０．７７％のＯ２、１４％のＣＯ２、０．３３％のＨ２、０．０３３３％のＣ３Ｈ６、０．０１６７％のＣ３Ｈ８、１％のＣＯ、０．１％のＮＯ、０．００２３％のＳＯ２、１０％のＨ２Ｏおよび残りの量の窒素からなるものであった。触媒反応の空間速度は５０，０００ｈ−１であった。反応器の温度は、６００℃の最終温度まで毎分１℃で上昇させ、酸素濃度は、試験中ずっと気体流のレドックス比を１．０９５に維持するように一定のままであった。触媒眼浸ハニカムの触媒活性を測定した。具体的には、ＣＯ、ＮＯｘおよび炭化水素の各々について５０％の転化が達成された温度、すなわち、有害な気体の各々についての触媒のライトオフ温度を測定した。触媒活性の結果が表ＩＩに報告されている。
【００４３】
具体例２
ゼオライト３６０ｇ、ｙ−アルミナ３６０ｇ、ベーマイト１８０ｇ、およびメチルセルロース一時的結合剤５４ｇを含有する材料のバッチを混合し、押し出して、ハニカムとケインの両方を形成した。使用した手順および具体的な材料は、具体例１で利用されたものと同じものであった。押し出されたゼオライト／アルミナ複合体の物理的特性および機械的特性を表ＩＩに示す。具体例１の方法と同様に、触媒作用によってプラチナおよびロジウムをハニカム基体に加えた。具体例１と同じ混合物、温度、およびレドックス比を利用することによって、プラチナおよびロジウムを加えた試料の触媒活性を試験した。この試験結果も表ＩＩに示す。
【００４４】
具体例３
ゼオライト２２７０ｇ、アルミナ４５０ｇ、ベーマイト１８０ｇ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＶｅｒｓａｌ ７００）、メチルセルロース一時的結合剤５４ｇ、および酢酸２重量％から成るバッチを混合し、押し出し、ハニカムとケインの両方を形成した。使用した手順および具体的な材料は、具体例１で利用されたものと同じものであった。物理的特性と機械的特性をやはり表Ｉに示す。押出成形されたハニカムに具体例１で記載されたように触媒添加し、その触媒活性、具体的には、ＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣの触媒転化率５０％達成温度（すなわち、ライトオフ温度）の測定値について同様に試験した。触媒活性の結果は表ＩＩに記載されている。
【００４５】
具体例４−比較例
以下の方法でバッチ混合物を調製した。ＺＳＭ−５型ゼオライト７２０ｇ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＢＶ−３００２）と濃縮シリコーン樹脂５２３．２ｇの（Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇ製の６−２２３０樹脂を２塩基性エステル溶液中に樹脂／溶剤比３／１で溶解し、２０％シリカ永久的結合剤とする）とを混合した。十分に混合したバッチをマラーに移し、水２６０ｇを加えた。その後、可塑化バッチをラム押出機で押し出してハニカム体とケイン体を形成し、またもや機械的特性と物理的特性を試験した。押出成形されたハニカムに触媒添加し、具体例１について上述したような方法で、シミュレートした排ガス流内で転化性能を試験した。
【００４６】
具体例５−比較例
ガンマアルミナ７２０ｇ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＧＨ−２２）、ベーマイト１８０ｇ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＶｅｒｓａｌ ７００）に、酢酸４重量％と水３９０ｇを加えることによって混練し、可塑化バッチを得た。先述のように可塑化バッチをハニカム体とケイン体に押出成形し、機械的特性と物理的特性を測定した。次に、具体例１について上述されたように触媒添加された触媒ハニカムの触媒性能を、具体例１で記載された手順にしたがって試験した。
【００４７】
具体例６〜１１
表１に組成を詳述した具体例６〜１１を可塑化バッチに形成し、上述のようにハニカム体に作製した。注目すべき例外は、２種類のベーマイト原材料から成る混合物を含むベーマイト成分を組成中に含む具体例１１である。このベーマイト混合物は前述のベーマイト材料Ｃａｔａｐａｌ ＢとＶｅｒｓａｌ ７００とを５０／５０で混合したものである。
【００４８】
前述したように、具体例１について上述したように触媒添加された触媒添加ハニカムの触媒性能を、具体例１で記載された手順にしたがって試験した。各具体例の、ＣＯ、ＮＯｘおよびＨＣの触媒転化率５０％達成温度を表ＩＩに報告する。
【００４９】
【表１】
2003518434.tif 000001
【表２】
2003518434.tif 000002
表１の具体例により、全試料の表面積はほぼ同じであるが、特性が著しく変化することが明らかである。具体例４のゼオライト／シリコーンの試料とは異なり、結合剤（具体例１〜３のベーマイト）は材料の表面ＯＨ基と効果的に相互作用すると考えられる。乾燥工程中、ベーマイトは変形および抽出によって脱水過程ですべての粒子を寄せ集めることによって、小さな平均細孔サイズを達成する。
【００５０】
具体例１〜３はそれぞれが、１００％アルミナ試料である具体例５より低い熱膨張率を示す。この純粋アルミナ試料は十分に高い熱膨張率を示し、したがって一般的な自動車排気系の熱サイクルに耐えられとは思われない。負の熱膨張率を有するゼオライト成分が存在することが、純粋なアルミナ試料と比較した場合に本発明のゼオライト／アルミナの熱膨張率が低いことの要因であると考えられる。
【００５１】
表ＩＩを検討することにより、１００％アルミナ試料である具体例５の触媒性能が、本発明の具体例１〜３および具体例６〜１１よりも低いことが分かる。特に、具体例５の触媒では、ライトオフ温度が２００℃未満であることが分かる。非常に小さいサイズの細孔が存在していると考えられる。
【００５２】