(57)【要約】  本発明はホウフッ化アンモニウム化合物及びホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶及び製造方法並びに用途に関し、該化合物は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、固相反応法で製造され、該結晶は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、結晶が斜方晶系に属し、空間群がＰｎａ２１であり、単位胞パラメータがａ＝７．６１５（３）Å、ｂ＝１１．２０７（４）Å、ｃ＝６．６０４（３）Å、Ｚ＝４、Ｖ＝５６３．６Å３である。該方法によってセンチメートル級サイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得られ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが出力した１０６４ｎｍの基本周波数光に対して２逓倍又は３逓倍又は４逓倍又は５逓倍又は６逓倍の高調波光出力を行う工程での用途又は２００ｎｍ未満の深紫外逓倍光出力を発生させる工程での用途又は逓倍発生器、アップ又はダウン周波数変換器又は光パラメトリック発振器での用途を得る。該ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶は、透明波長域がより広く、物理化学的な特性が安定し、機械的な硬度が大きく、断裂・潮解しにくく、切断、バフ加工及び保存しやすいといった利点を有する。【選択図】図４
2019505855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウフッ化アンモニウム化合物であって、
該化合物は、化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であるホウフッ化アンモニウム化合物。
【請求項２】
固相反応法で製造され、操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得ることを含み、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦである請求項１に記載のホウフッ化アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶であって、
該結晶は、化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、結晶が斜方晶系に属し、空間群がＰｎａ２１であり、単位胞パラメータがａ＝７．６１５（３）Å、ｂ＝１１．２０７（４）Å、ｃ＝６．６０４（３）Å、Ｚ＝４、Ｖ＝５６３．６Å３であるホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶。
【請求項４】
請求項３に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法であって、共溶媒法、ブリッジマン法、室温溶液法又はソルボサーマル法で結晶を成長させ、
前記室温溶液法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、生成物を取り出して、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られた化合物ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆを水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、次にステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れるステップｃと、
ステップｃにおける容器をシールし又は１０−１００ｍＬの溶媒を加えてからシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、そして１−３℃／日の速度で５０℃に降温して、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、容器を開けて、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得て、前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸であるステップｄと、を含み、
前記共溶媒法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｆ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を石英管の底部に入れ、次にステップａで得たＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及び共溶媒を１：（１−１０）のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、前記共溶媒はＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ：Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４Ｆ：Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であるステップｃと、
ステップｃにおける石英管をシールし又は１０−１００ｍＬの溶媒を加えてからシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、そして１−３℃／日の速度で５０℃に降温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、容器を開けて、生成物を取り出して、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得て、前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸であるステップｄと、を含み、
前記ブリッジマン法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、生成物を取り出して、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、次にステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れるステップｃと、
ステップｃにおける容器をシールし且つブリッジマン炉に入れて、３００−６００℃に昇温して、１０−２０時間保温し、容器の位置を調整して、３５０−６００℃で結晶核を自発的に形成させ又は接種させ、次に０．０５−２ｍｍ／ｈの速度で容器を徐々に降下させると同時に、成長温度を維持し又は０−３℃／ｈの速度で徐々に降温して、結晶の成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降温して、容器を取り出して、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得るステップｄと、を含み、
前記ソルボサーマル法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、次にステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れるステップｃと、
ステップｃにおける容器に１０−１００ｍＬの溶媒を加え、次に超音波処理によりそれを十分に混合溶解させて、そのｐＨ値＝１−１１に調整して、定性濾紙で濾過し、次に塩化ビニルフィルムでシールし、揺れることなく、汚染がなく、空気対流がない静的環境で置き、シールされた口部に複数の孔を開けることで溶液における溶媒の揮発速度を調整して、室温で静置して結晶を成長させ、結晶の成長が終了すると、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得て、前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸であるステップｄと、を含む請求項３に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法。
【請求項５】
前記共溶媒法による製造ステップのうち、ステップｃにおけるＮＨ４Ｆ−Ｈ３ＢＯ３共溶媒系では、ＮＨ４Ｆ及びＨ３ＢＯ３のモル比が（１−３）：（１−５）であり、ＮＨ４Ｆ−Ｂ２Ｏ３系では、ＮＨ４Ｆ及びＢ２Ｏ３のモル比が（１−２）：（１−４）である請求項４に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法。
【請求項６】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが出力した１０６４ｎｍの基本周波数光に対して２逓倍又は３逓倍又は４逓倍又は５逓倍又は６逓倍の高調波光出力を行う工程での、請求項３に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の用途。
【請求項７】
２００ｎｍ未満の深紫外逓倍光出力を発生させる工程での、請求項６に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の用途。
【請求項８】
逓倍発生器、アップ又はダウン周波数変換器又は光パラメトリック発振器での、請求項３に記載のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホウフッ化アンモニウム化合物ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶及び製造方法並びに用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍリソグラフィ技術、マイクロナノ精密レーザー加工、並びに超高エネルギー分解能光電子分光器及び光電子放射顕微鏡等の現代の機械において、深紫外レーザー源（一般的に波長が２００ｎｍより短い）が強く必要とされることに従い、全固体深紫外レーザー光源の発展は既に国際レーザー科学界で最近の研究ホットスポットとなった。全固体深紫外レーザー光源、深紫外非線形光学結晶の発展は非常に重要な要素である。
【０００３】
現在、産業で使用されている紫外、深紫外非線形光学結晶は主にＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、ＣｓＢ３Ｏ５（ＣＢＯ）、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０（ＣＬＢＯ）、ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）及びＫＢｅ２ＢＯ３Ｆ２（ＫＢＢＦ）結晶を含む。ＬＢＯ結晶は、広い透明範囲及び高い光学的均一性を有し、より大きな有効周波数逓倍係数（３ＫＤＰ）及び高い損傷閾値（１８．９ＧＷ／ｃｍ２）を有する。しかしながら、そのより小さな複屈折（Δｎ＝０．０４−０．０５）に起因して、それが深紫外領域で位相整合を実現できず、最短逓倍波長が２７６ｎｍである。ＬＢＯ結晶と同様に、ＣＢＯ及びＣＬＢＯ結晶もそのより小さな複屈折に起因して、深紫外領域での応用が制限される。ＢＢＯ結晶はより大きな逓倍係数及び複屈折を有するが、そのより高い紫外吸収遮断縁（１８９ｎｍ）に起因して、その最短逓倍波長が２０４．８ｎｍであり、このため、その深紫外領域での応用が制限される。ＫＢＢＦは１０６４ｎｍ基本周波数光に対して６逓倍出力を直接的に行うことができるが、ＫＢＢＦが層状成長性質を有するため、大きなサイズの結晶を成長させる難易度が高く、その応用をある程度で制限される。このため、総合性能に優れた新型な深紫外非線形光学結晶を開発することが強く求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ホウフッ化アンモニウム化合物を提供することであり、該化合物は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８である。固相反応法で製造される。
【０００５】
本発明のもう一つの目的は、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を提供することであり、該結晶は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、結晶が斜方晶系に属し、空間群がＰｎａ２１であり、単位胞パラメータがａ＝７．６１５（３）Å、ｂ＝１１．２０７（４）Å、ｃ＝６．６０４（３）Å、Ｚ＝４、Ｖ＝５６３．６Å３である。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶の製造方法及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はホウフッ化アンモニウム化合物を提供し、該化合物は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、固相反応法で製造される。
【０００８】
前記ホウフッ化アンモニウム化合物の製造方法は、以下のステップを含む。
【０００９】
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｆ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合し、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に温度上昇して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降下し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得られる。前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦである。
【００１０】
本発明は、ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶であって、該結晶は化学式がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆであり、分子量が１７６．２８であり、結晶が斜方晶系に属し、空間群がＰｎａ２１であり、単位胞パラメータがａ＝７．６１５（３）Å、ｂ＝１１．２０７（４）Å、ｃ＝６．６０４（３）Å、Ｚ＝４、Ｖ＝５６３．６Å３である。
【００１１】
また、本発明の前記ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法であって、共溶媒法、ブリッジマン法、室温溶液法又はソルボサーマル法で結晶を成長させ、
前記室温溶液法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合し、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、生成物を取り出して、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦである、ステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得る、ステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、次にステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れる、ステップｃと、
ステップｃにおける容器をシールし又は１０−１００ｍＬの溶媒を加えてからシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、１−３℃／日の速度で５０℃に降温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、容器を開けて、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得られ、前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸である、ステップｄと、を含み、
前記共溶媒法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｆ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦである、ステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得る、ステップｂと、
ステップｂで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を石英管の底部に入れ、次にステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及び共溶媒を１：１−１０のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、前記共溶媒はＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ：Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４Ｆ：Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であるステップｃと、
ステップｃにおける石英管をシールし又は１０−１００ｍＬの溶媒を加えてからシールして、マッフル炉又は乾燥箱に入れ、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温して、１−３℃／日の速度で５０℃に降温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、容器を開けて、生成物を取り出して、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得て、前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸であるステップｄと、を含み、
前記ブリッジマン法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に昇温し、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、生成物を取り出して、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、そしてステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れるステップｃと、
ステップｃにおける容器をシールし且つブリッジマン炉に入れ、３００−６００℃に昇温して、１０−２０時間保温し、容器の位置を調整して、３５０−６００℃で結晶核を自発的に形成させ又は接種させ、次に０．０５−２ｍｍ／ｈの速度で容器を徐々に降下させると同時に、成長温度を維持し又は０−３℃／ｈの速度で徐々に降温し、結晶の成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降下し、容器を取り出して、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得るステップｄと、を含み、
前記ソルボサーマル法でホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶を成長させる操作ステップは、具体的に、
ＮＨ４含有化合物、Ｂ含有化合物及びＦ含有化合物をＮＨ４：Ｂ：Ｆ＝（０．５−２）：（３−５）：（０．５−２）のモル比で均一に混合して、水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で１５０−５８０℃に温度上昇して、１０−４８時間恒温し、次に１−１０℃／ｈの速度で３０℃に降下し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得て、
前記ＮＨ４含有化合物はＮＨ４Ｆであり、Ｂ含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＢ２Ｏ３であり、Ｆ含有化合物はＮＨ４Ｆ又はＨＦであるステップａと、
ステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜又は石英管に入れてシールし、マッフル炉又は乾燥箱に入れて、２０−４０℃／ｈの速度で２００−６００℃に昇温して、１０−４８時間恒温し、次に１−５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を得るステップｂと、
ステップｂで得られた種晶を容器の底部に入れ、そしてステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を容器に入れるステップｃと、
ステップｃにおける容器に１０−１００ｍＬの溶媒を加え、次に超音波処理によりそれを十分に混合溶解させて、そのｐＨ値＝１−１１に調整し、定性濾紙で濾過し、次に塩化ビニルフィルムでシールし、揺れることなく、汚染がなく、空気対流がない静的な環境で置き、シールされた口部に複数の孔を開けることで溶液における溶媒の揮発速度を調整し、室温で静置して結晶を成長させ、結晶の成長が終了すると、１−２０ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶が得られる。前記溶媒は脱イオン水、無水エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はフッ化水素酸であるステップｄと、を含む。
【００１２】
前記共溶媒法による製造ステップのうち、ステップｃにおけるＮＨ４Ｆ−Ｈ３ＢＯ３共溶媒系では、ＮＨ４Ｆ及びＨ３ＢＯ３のモル比が（１−３）：（１−５）であり、ＮＨ４Ｆ−Ｂ２Ｏ３系では、ＮＨ４Ｆ及びＢ２Ｏ３のモル比が（１−２）：（１−４）である。
【００１３】
前記ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザーが出力した１０６４ｎｍの基本周波数光に対して２逓倍又は３逓倍又は４逓倍又は５逓倍又は６逓倍の高調波光出力を行う工程での用途。
【００１４】
前記ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の２００ｎｍ未満の深紫外逓倍光出力を発生させる工程での用途。
【００１５】
前記ホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の逓倍発生器、アップ又はダウン周波数変換器又は光パラメトリック発振器での用途。
【００１６】
用いた容器は、白金るつぼ、イリジウムるつぼ、セラミックるつぼ、石英管、三角フラスコ、ビーカー、ライニングがポリテトラフルオロエチレンライニング又は白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングである水熱反応釜である。容器が石英管である場合に、シールする前に真空排気する必要があり、それにより反応プロセスにおけるガス放出による石英管のバーストを避ける。容器が三角フラスコ又はビーカーである場合に、まず酸で容器をきれいに洗浄し、次に脱イオン水で濯ぎ、乾燥させる必要がある。
【００１７】
ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆを基に、ＫＢ４Ｏ６Ｆ、ＲｂＢ４Ｏ６Ｆ、ＣｓＢ４Ｏ６Ｆ、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６ＯＨ、ＫＢ４Ｏ６ＯＨ、ＲｂＢ４Ｏ６ＯＨ及びＣｓＢ４Ｏ６ＯＨの７種の化合物の合成を行ってもよい。この７種の化合物の性質がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆと同様であり、非線形光学係数が約０．５−４ＫＤＰであり、紫外吸収遮断縁がいずれも２００ｎｍより小さく、いずれもＮｄ：ＹＡＧレーザーが出力した１０６４ｎｍの基本周波数光に対して２逓倍又は３逓倍又は４逓倍又は５逓倍又は６逓倍の高調波光出力を行い、又は２００ｎｍ未満の深紫外逓倍光出力を発生させることに用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法を用いて、該方法でセンチメートル級サイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶を得て、顕著な層状成長性質を有せず、大きなサイズのるつぼ又は容器を利用して、結晶の成長サイクルを延長させると、対応する大きなサイズの非線形光学結晶ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆが得られ、該ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶の成長中において、該結晶が成長しやすく、透明であり、包まれておらず、該結晶は成長速度が速く、コストが低く、大きなサイズの結晶が容易に得られるといった利点を有する。
【００１９】
本発明に記載されたホウフッ化アンモニウム非線形光学結晶の製造方法を用いて得た大きなサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶は、結晶の結晶学的データに基づき、加工前の結晶を配向し、所要の角度、厚さ及び断面サイズに応じて結晶を切断し、結晶の透明面をバフ加工すると、非線形光学機器として使用されてもよく、該ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶は透明波長域がより広く、物理化学的特性が安定し、機械的硬度が大きく、断裂・潮解しにくく、切断、バフ加工及び保存しやすいといった利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明のＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物の粉末ＸＲＤスペクトルであり、スペクトルが理論ＸＲＤクロマトグラムに合致し、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物の存在を証明した。
【図２】図２は本発明のＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物のＥＤＳスペクトルであり、スペクトルには実験及び理論の原子比が略合致することを示し、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物の化学式の精度を証明した。
【図３】図３は本発明のＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物のラマンスペクトルであり、スペクトルにおける３１３９ｃｍ−１のピークがＮＨ４＋の存在を証明した。
【図４】図４は本発明のＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の構造図である。
【図５】図５は本発明のＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶で製造された非線形光学機器の動作原理図であり、１がレーザーであり、２が発したビームであり、３がＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶であり、４が射出したビームであり、５がフィルターである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例を参照しながら本発明を更に説明する。説明すべきなのは、下記実施例は本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明に基づいて行ったいかなる改良はすべて本発明の趣旨に含まれる。特に断りがない限り、本発明に用いた原料又は機器はいずれも商業的に購入できるものである。
【００２２】
（実施例１）
＜化合物の製造＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６反応式に基づき、固相反応法でＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成した。
【００２３】
ＮＨ４Ｆ、Ｂ２Ｏ３を１：１．５のモル比で均一に混合して、Φ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、マッフル炉に入れて、３０℃／ｈの速度で４００℃に昇温して、２４時間恒温し、次に６℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得た。
【００２４】
（実施例２）
＜化合物の製造＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、固相反応法でＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成した。
【００２５】
ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＢＯ３を１：３．５のモル比で均一に混合し、きれいで汚染がない２３ｍＬ体積の水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに入れて、水熱反応釜を締め付けてシールして、乾燥箱に入れ、３５℃／ｈの速度で２２０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に６℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を得た。
【００２６】
（実施例３）
＜室温溶液法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶の合成＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００２７】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れ、２０℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得て、
得られた種晶をきれいに洗浄されたビーカーの底部に入れ、そして得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をビーカーに入れ、
ビーカーに１０ｍＬのフッ化水素酸溶媒を加え、そして超音波処理によりそれを十分に混合溶解させて、溶液のｐＨ値を５−６に調整して、定性濾紙で濾過し、塩化ビニルフィルムでシールして、揺れることなく、汚染がなく、空気対流がない静的な環境で置き、シールされた口部に複数の孔を開けることで溶液における溶媒の揮発速度を調整して、室温で静置し、成長が終了すると、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶が得られた。
【００２８】
（実施例４）
＜室温溶液法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ非線形光学結晶の合成＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００２９】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で６００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶を容器の底部に入れ、そして得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を三角フラスコに入れ、
三角フラスコに１００ｍＬの無水エタノールを加え、そして超音波処理によりそれを十分に混合溶解させて、定性濾紙で濾過し、塩化ビニルフィルムでシールして、揺れることなく、汚染がなく、空気対流がない静的な環境で置き、シールされた口部に複数の孔を開けることで溶液における溶媒の揮発速度を調整して、室温で静置し、成長が終了すると、Φ７ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶が得られた。
【００３０】
（実施例５）
＜室温溶液法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００３１】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、３０℃／ｈの速度で３００℃に昇温して、２０時間恒温し、次に２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶をビーカーの底部に入れ、そしてステップａで得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をビーカーに入れた。
ビーカーにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、そして超音波処理によりそれを十分に混合溶解させて、定性濾紙で濾過し、塩化ビニルフィルムでシールして、揺れることなく、汚染がなく、空気対流がない静的環境で置き、シールされた口部に複数の孔を開けることで溶液における溶媒の揮発速度を調整して、室温で静置し、成長が終了すると、Φ１３ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶が得られた。
【００３２】
（実施例６）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００３３】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、マッフル炉に入れて、３０℃／ｈの速度で４００℃に昇温して、３０時間恒温し、次に２℃／ｈの速度で３０℃に温度降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を容器の底部に入れ、そして得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及びＮＨ４Ｆ共溶媒を１：２のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次に、マッフル炉に入れた。３０℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、２４時間恒温し、次に１．５℃／日の速度で４５０℃に降温して、そして２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ５ｍｍ×７ｍｍ×９ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００３４】
（実施例７）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００３５】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、マッフル炉に入れて、２０℃／ｈの速度で３００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＨ３ＢＯ３のモル比が１：１であるＮＨ４Ｆ：Ｈ３ＢＯ３共溶媒とＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを１：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次に、マッフル炉に入れ、３０℃／ｈの速度で４５０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に１．５℃／日の速度で４００℃に降温し、そして２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ１０ｍｍ×７ｍｍ×６ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００３６】
（実施例８）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００３７】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止し、マッフル炉に入れて、４０℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、４０時間恒温し、次に４℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を容器の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＢ２Ｏ３のモル比が１：４であるＮＨ４Ｆ：Ｂ２Ｏ３共溶媒と得たＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを５：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次に、マッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で４５０℃に温度上昇して、２０時間恒温し、次に２℃／日の速度で４００℃に降下し、そして３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ５ｍｍ×７ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００３８】
（実施例９）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００３９】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、２５℃／ｈの速度で３００℃に昇温して、３０時間恒温し、次に３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及びＨ３ＢＯ３共溶媒を１：５のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で６００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に３℃／日の速度で５５０℃に降温し、そして１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ８ｍｍ×７ｍｍ×６ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００４０】
（実施例１０）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００４１】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、２５℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１５時間恒温し、次に３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＨ３ＢＯ３のモル比が２：３であるＮＨ４Ｆ：Ｈ３ＢＯ３共溶媒とＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを１０：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れて、３０℃／ｈの速度で４５０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に１．５℃／日の速度で４００℃に降温し、そして２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ８ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００４２】
（実施例１１）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００４３】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、４０時間恒温し、次に４℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＢ２Ｏ３のモル比が１：４であるＮＨ４Ｆ：Ｂ２Ｏ３共溶媒と得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを５：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で４００℃に昇温して、２０時間恒温し、次に２℃／日の速度で３５０℃に降温し、そして３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ５ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００４４】
（実施例１２）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００４５】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、２５℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、３０時間恒温し、次に３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及びＨ３ＢＯ３共溶媒を１：５のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で６００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に３℃／日の速度で５５０℃に降温し、そして１０℃／ｈの速度で３０℃に降下し、石英管を開けて、Φ８ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００４６】
（実施例１３）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００４７】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、３５℃／ｈの速度で５５０℃に昇温して、４０時間恒温し、次に５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆの種晶を石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＢ２Ｏ３のモル比が２：４であるＮＨ４Ｆ：Ｂ２Ｏ３共溶媒と得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを５：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れ、３５℃／ｈの速度で４５０℃に昇温して、３６時間恒温し、次に４℃／日の速度で４００℃に降温し、そして１０℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ５ｍｍ×７ｍｍ×９ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００４８】
（実施例１４）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００４９】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で５５０℃に昇温して、２５時間恒温し、次に４℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｆ及びＨ３ＢＯ３のモル比が３：５であるＮＨ４Ｆ：Ｈ３ＢＯ３共溶媒とＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物とを１０：１のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止する。
次にマッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で５５０℃に昇温して、４０時間恒温し、次に３℃／日の速度で５００℃に降温し、そして８℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ９ｍｍ×７ｍｍ×６ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００５０】
（実施例１５）
＜共溶媒法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００５１】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、３０℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、１５時間恒温し、次に５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
まずＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶をΦ１０ｍｍの石英管の底部に入れ、そしてＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物及びＢ２Ｏ３共溶媒を１：１０のモル比で混合して、石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止した。
次にマッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、４５時間恒温し、次に３℃／日の速度で４５０℃に降温し、そして６℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、Φ７ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００５２】
（実施例１６）
＜ブリッジマン法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００５３】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、４０℃／ｈの速度で６００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜又は石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶を白金るつぼの底部に入れ、そして得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を白金るつぼに入れた。
白金るつぼをシールしてブリッジマン炉に入れ、３００℃に昇温して、１０時間保温し、容器の位置を調整して、結晶核を自発的に形成させる温度とし、次に０．０５ｍｍ／ｈの速度で容器を徐々に降下させると同時に、成長温度を維持し、成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降温し、容器を取り出して、Φ６ｍｍ×８ｍｍ×１２ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００５４】
（実施例１７）
＜ブリッジマン法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００５５】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶をイリジウムるつぼの底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をイリジウムるつぼに入れた。
イリジウムるつぼをシールしてブリッジマン炉に入れ、６００℃に昇温して、２０時間保温し、イリジウムるつぼの位置を調整して、接種温度を３５０℃とし、次に２ｍｍ／ｈの速度で容器を徐々に降下させると同時に、３℃／ｈの速度で徐々に降温し、成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降温して、イリジウムるつぼを取り出して、Φ７ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００５６】
（実施例１８）
＜ブリッジマン法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００５７】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をΦ１０ｍｍの石英管に入れ、石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止して、マッフル炉に入れ、３０℃／ｈの速度で４００℃に昇温して、３６時間恒温し、次に３℃／ｈの速度で３０℃に降温し、石英管を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶をセラミックるつぼの底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をセラミックるつぼに入れる。
セラミックるつぼをシールしてブリッジマン炉に入れ、４００℃に昇温して、１５時間保温し、セラミックるつぼの位置を調整して、接種温度を５００℃とし、次に０．５ｍｍ／ｈの速度でセラミックるつぼを徐々に降下させると同時に、成長温度を維持し、成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降温して、セラミックるつぼを取り出して、Φ６ｍｍ×８ｍｍ×１２ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００５８】
（実施例１９）
＜ブリッジマン法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例１に従って行われた。
【００５９】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶を石英管の底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を石英管に入れる。
石英管を真空排気して、真空度が１×１０−３Ｐａに達すると、フレームガンで真空封止してシールして、石英管をブリッジマン炉に入れ、６００℃に昇温して、２０時間保温し、石英管の位置を調整して、接種温度を６００℃とし、次に１ｍｍ／ｈの速度で石英管を徐々に降下させると同時に、２℃／ｈの速度で徐々に降温し、成長が終了すると、成長炉の温度を３０℃に降温して、石英管を取り出して、Φ７ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００６０】
（実施例２０）
＜ソルボサーマル法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００６１】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜に入れてシールし、乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶をきれいで汚染がない２３ｍＬ体積の水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングの底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をポリテトラフルオロエチレンライニングに入れる。
ポリテトラフルオロエチレンライニングに脱イオン水を溶媒として加えて、水熱反応釜を締め付けてシールし、水熱反応釜を乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で１５０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に２℃／日の温度降下速度で１００℃に降温し、そして２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００６２】
（実施例２１）
＜ソルボサーマル法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００６３】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をきれいで汚染がない２３ｍＬ体積の水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングの底部に入れ、乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で２００℃に昇温して、１０時間恒温し、次に１℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶を水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングの底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに入れる。
水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて、水熱反応釜を締め付けてシールし、水熱反応釜を乾燥箱に入れて、２０℃／ｈの速度で１５０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に２℃／日の温度降下速度で１００℃に降温し、そして２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００６４】
（実施例２２）
＜ソルボサーマル法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋２Ｂ２Ｏ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００６５】
きれいで汚染がない白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する５０ｍＬ体積の水熱反応釜の底部に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を入れ、マッフル炉に入れて、３０℃／ｈの速度で３００℃に昇温して、１５時間恒温し、次に２℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜の底部に得られた種晶を入れ、次に白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を入れ、
白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜に５０ｍＬの脱イオン水を溶媒として加えて、水熱反応釜を締め付けてシールし、水熱反応釜をマッフル炉に入れて、３０℃／ｈの速度で２５０℃に昇温して、２４時間恒温し、次に２℃／日の温度降下速度で２００℃に降温し、そして５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００６６】
（実施例２３）
＜ソルボサーマル法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００６７】
きれいで汚染がない白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する２３ｍＬ体積の水熱反応釜の底部に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を入れ、マッフル炉に入れて、３５℃／ｈの速度で５００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に４℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜の底部に得られた種晶を入れ、次に白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を入れる。
白金ブッシングを取り付けたステンレスライニングを有する水熱反応釜に８０ｍＬのフッ化水素酸を溶媒として加えて、水熱反応釜を締め付けてシールし、水熱反応釜をマッフル炉に入れて、４０℃／ｈの速度で６００℃に昇温して、４８時間恒温し、次に３℃／日の温度降下速度で５５０℃に降温し、そして１０℃／ｈの速度で３０℃に降下し、水熱反応釜を開けて、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００６８】
（実施例２４）
＜ソルボサーマル法によるＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の成長＞
ＮＨ４Ｆ＋４Ｈ３ＢＯ３→ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ＋６Ｈ２Ｏ↑反応式に基づき、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を合成する具体的な操作ステップは実施例２に従って行われた。
【００６９】
得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物をきれいで汚染がない２３ｍＬ体積の水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングの底部に入れて、乾燥箱に入れ、４０℃／ｈの速度で２２０℃に昇温して、４８時間恒温し、次に５℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、ＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶の種晶を得た。
得られた種晶を水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングの底部に入れ、次に得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ化合物を水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに入れる。
水熱反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として加えて、水熱反応釜を締め付けてシールし、水熱反応釜を乾燥箱に入れて、４０℃／ｈの速度で２１０℃に昇温して、３５時間恒温し、次に３℃／日の温度降下速度で１６０℃に降温し、そして４℃／ｈの速度で３０℃に降温し、水熱反応釜を開けて、Φ５ｍｍ×６ｍｍ×８ｍｍサイズのＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を得た。
【００７０】
（実施例２５）
実施例１−２４のいずれかにおける得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を相整合方向に沿って加工し、図５に示すように位置３に置き、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを光源として用いて、入射波長が１０６４ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー１が１０６４ｎｍ波長の赤外線ビーム２を発してＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶３に射し込み、５３２ｎｍ波長の緑色逓倍光を発生させ、出力強度が約同等の条件ＫＤＰの３倍となった。
【００７１】
（実施例２６）
実施例１−２４のいずれかにおける得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を相整合方向に沿って加工し、図５に示すように位置３に置き、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを光源として用いて、入射波長が５３２ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー１が５３２ｎｍ波長の赤外線ビーム２を発してＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶３に射し込み、２６６ｎｍ波長の逓倍光を発生させ、出力強度が約同等の条件ＢＢＯの１．５倍となった。
【００７２】
（実施例２７）
実施例１−２４のいずれかにおける得られたＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶を相整合方向に沿って加工し、図５に示すように位置３に置き、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを光源として用いて、入射波長が３５５ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー１が３５５ｎｍ波長の赤外線ビーム２を発してＮＨ４Ｂ４Ｏ６Ｆ結晶３に射し込み、１７７．３ｎｍ波長の深紫外逓倍光の出力が観察された。
【図１】
2019505855.tif 000003
【図２】
2019505855.tif 000004
【図３】
2019505855.tif 000005
【図４】
2019505855.tif 000006
【図５】
2019505855.tif 000007
【国際調査報告】
2019505855.tif 000008
2019505855.tif 000009
2019505855.tif 000010
2019505855.tif 000011