(57)【要約】粉末床プロセスに用いるための付加製造用組成物を記載する。この組成物は少なくとも第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズを含む。このポリマービーズは、ａ）アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスと、ｂ）耐衝撃性改良剤と、を含み、上記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、ならびに／または、平均して、上記耐衝撃化ポリマービーズは耐衝撃性改良剤を５重量％超含む。３次元造形品を製造するための付加製造プロセスも記載する。これは融着された耐衝撃化ポリマー粒子を含む付加製造された物品である。付加製造における組成物の使用、付加製造用カートリッジまたは交換用ホッパー、および懸濁重合により耐衝撃化ポリマービーズを製造するためのプロセスも記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末床プロセスに用いるための、少なくとも第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズを含む付加製造用組成物であって、前記ポリマービーズは、
ａ）アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスと、
ｂ）耐衝撃性改良剤と、
を含み、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下である、組成物。
【請求項２】
前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、より典型的には、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９０重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、最も典型的には、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９９重量％は粒度が少なくとも５μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズを含む付加製造用組成物であって、前記ポリマービーズは、
ａ）アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスと、
ｂ）耐衝撃性改良剤と、
を含み、平均して、前記耐衝撃化ポリマービーズは、耐衝撃性改良剤を５重量％超含む、組成物。
【請求項４】
前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、典型的には、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、より典型的には、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９０重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、最も典型的には、前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９９重量％の粒度は少なくとも５μｍである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズのｄ５０粒度は４０μｍ以上９０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記耐衝撃性改良剤は、アクリル系誘導体（アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン等）、スチレン（ＭＢＳ、ＳＢＲ等）、シリコーン（シリコーン−アクリル系誘導体を含む）、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンおよび脂肪族ポリウレタン、ポリエーテルオリゴマーおよびポリエステルオリゴマー改良剤からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分ａ）において、前記（コ）ポリマーは、アルキル（アルク）アクリレート残基および／またはスチレン残基を前記（コ）ポリマーの７０〜１００重量％と、１種または２種以上の他のビニル系モノマーの残基を０〜３０重量％と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマービーズにおける耐衝撃性改良剤の量は、６０重量％まで、例えば、５重量％〜５０重量％の間、典型的には７．５〜４０重量％の間にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
流動性向上剤および／または帯電防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤は、架橋されているか、架橋されていない場合は、ａ）部の前記（コ）ポリマービーズマトリックスを形成するために使用される（コ）モノマー中に実質的に不溶であるかもしくは難溶性であるか、または分子量（Ｍｗ）が１００００以下、より典型的には５０００以下、最も典型的には３０００以下であるオリゴマーもしくは反応性オリゴマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤は、前記ビーズ内にエラストマー領域を形成し、前記アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスは、任意選択により、前記ビーズ内に連続相を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記耐衝撃性改良剤は、（コ）ポリマー、Ｍｗが１０００〜１００００の間にあるオリゴマーまたは反応性オリゴマー、およびコアシェル型耐衝撃性改良剤のうちの１種または２種以上から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、１種または２種以上の他のタイプの耐衝撃化ポリマービーズを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は非耐衝撃化ポリマービーズをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記１種もしくは２種以上の他のタイプの耐衝撃化ポリマービーズおよび／または非耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、典型的には、少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、より典型的には、少なくとも９０重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、最も典型的には、少なくとも９９重量％は粒度が少なくとも５μｍである、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
３次元造形物を製造するための付加製造プロセスであって、
ａ）耐衝撃化粒子を含む組成物の層を標的面に吐出するステップであって、前記耐衝撃化粒子は、
ｉ．耐衝撃性改良剤と；
ｉｉ．アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスと；
を含む、ステップと；
ｂ）任意選択により、前記組成物の一部に強化剤を接触させるステップと；
ｃ）前記組成物の層の一部を融着して固まりにするステップと；
を含み、前記３次元造形品が製造されるまで、少なくとも前記吐出ステップおよび融着ステップを複数層について繰り返す、プロセス。
【請求項１７】
前記融着は、レーザー焼結、加熱焼結またはマイクロ波焼結である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記耐衝撃化粒子は、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐衝撃化ビーズである、請求項１６または１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記強化剤は吸熱剤であり、典型的には、前記焼結には、赤外線加熱源が使用される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
融着させた耐衝撃化ポリマー粒子を含む付加製造された物品であって、前記ポリマー粒子は、
ａ．耐衝撃性改良剤と；
ｂ．アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスと；
を含む、物品。
【請求項２１】
前記耐衝撃化ポリマー粒子は、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の耐衝撃化ポリマービーズである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の、付加製造における使用。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、付加製造用カートリッジまたは交換用ホッパー。
【請求項２４】
懸濁重合プロセスにより耐衝撃化ポリマービーズを製造するためのプロセスであって、
ａ．
ｉ．耐衝撃性改良剤と、
ｉｉ．アクリル系またはビニル系（コ）モノマーと、
ｉｉｉ．水と、
ｉｖ．水溶性高分子分散剤と、
を、含む懸濁液を、
ｉおよびｉｉが不連続な有機相を形成し、
ｉｉｉおよびｉｖが前記懸濁液の連続水相を形成するように提供するステップと；
ｂ．ａの前記有機相を懸濁重合するステップと；
ｃ．任意選択により、前記耐衝撃化ポリマービーズを取り出すステップと；
を含み、
ｄ．前記不連続有機相中の前記モノマーの滴の粘度は、その少なくとも９０重量％の粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下となるようなものである、プロセス。
【請求項２５】
前記耐衝撃性改良剤はアルカリ処理されていない、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記耐衝撃化ポリマービーズは請求項１〜１５のいずれか一項に記載されたものである、請求項２４または２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記不連続な有機相の重合前のブルックフィールド粘度は４，０００センチポイズ未満である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造用組成物に関する。より具体的には、本発明は、耐衝撃化された（ｉｍｐａｃｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリマービーズを含む付加製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（ＡＭ）（３Ｄ印刷またはラピッドプロトタイピングとしても知られる）は、３次元設計デジタルデータをもとに、反応性液体、食材、デンプン、ポリマー粉末、金属、石膏その他の無機粉末等の材料を層状に堆積させることによって部品を造り上げるプロセスである。
【０００３】
一般に、ＡＭ技術には、コンピューター、３Ｄモデリングソフトウェア（コンピューター支援設計（ＣＡＤ）と呼ばれる）、印刷装置および積層材料が使用される。ＣＡＤで下絵を作成し、ＡＭ装置がＣＡＤファイルからデータを読み込み、液体材料、粉末材料、シート材料等の構成材料（ｂｕｉｌｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の層を１層ずつ連続して敷くかまたは追加することによって３次元造形物が作製される。
【０００４】
構成材料としてポリマー粉末を利用するＡＭ技術の主要なものに、粉末固着、レーザー焼結および加熱焼結がある。
【０００５】
粉末固着技術においては、インクジェットヘッドが粉末床上を横断するように移動することによってバインダー液（ポリマー粒子の溶剤または速やかに硬化するモノマー系のいずれか）を選択的に堆積させる。どちらを用いた場合であっても、ポリマー粒子は互いに接着する。次いで、この完成した部分の上に粉末の層を薄く敷き詰め、上記工程を繰り返し、各層を最後の層まで接着させる。
【０００６】
加熱焼結は、サーマルプリントヘッドまたは赤外線加熱源を用いてポリマー粉末の層を加熱することによって作用する。選択的に加熱されたポリマー粒子は溶融して融着する。１つの層が完成したら、造形ステージを下降させ、自動制御されたローラーによって新たな材料の層を追加し、次いでこの層を焼結することによりモデルの次の断面が形成される。
【０００７】
レーザー焼結も、ポリマー粒子の選択的加熱に高出力レーザーを使用することを除けばほぼ同じ様式で作用する。
【０００８】
レーザー焼結および加熱焼結は、インクジェット手法と比較して、ポリマー粒子の融着に溶剤もバインダーモノマーも利用しないという利点がある。したがって、結果として得られる印刷部分の特性が、溶剤やバインダーモノマーに起因する何らかの欠陥（可塑化、匂い、色、機械的性質の低下等）によって損なわれることがない。
【０００９】
この種の方法に使用されるポリマー粉末は、粉末をホッパーから標的面上に有効に吐出することができるように良好な粉体流動特性を有するべきである。加えて、この粉末を用いることによって良好な機械的性質および／または表面仕上がり（均一な粗さ等）を有する印刷物が製造されることも望ましい。
【００１０】
一方、ポリマー粉末の製造に慣用されている多くの方法（ポリマーペレットの粉砕等）で製造されるポリマー粒子は、不規則な形状を有していることから、流動特性が劣る上に表面仕上がりも均一にならないことが分かっている。さらに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）等のポリマーから製造された粉末は機械的性質が不十分であることも分かっている。
【００１１】
これまで粉末の機械的性質を改善するために行われてきた試みとして、ポリマーを耐衝撃性改良剤と一緒に溶融混錬することが挙げられる。生憎なことに、この手法により生成するペレットをＡＭ粉末床プロセスに使用できるようにするためには、極低温で粉砕した後に篩別することが必要であり、そのために時間および費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の態様の目的は、上に述べた問題または他の問題の１つまたは２つ以上に対処することにある。より詳細には、本発明の態様の目的は、粉体流動特性が改善されていることに加えて、良好な機械的性質および表面仕上がりを兼ね備えた付加製造用組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、本明細書において特許請求される、粉末床プロセスに用いるための付加製造用組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
有利には、耐衝撃化されたポリマービーズを用いることによって、良好な粉体流動特性が得られることに加えて、印刷物に十分な靱性が付与されると共に、物品の表面粗さがより均一になることが見出された。
【００１５】
耐衝撃性改良剤をビーズポリマーに組み込むことはかねてより知られている。しかし、この種の技法には通常多くの問題が伴うため、その実施は商業的な魅力に欠ける。耐衝撃性改良剤中には、乳化重合プロセスに由来する残存乳化剤、塩、開始剤等が存在しており、懸濁重合時には、これらに起因するビーズの凝集、または懸濁状態の崩壊（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）、または反応器の著しい汚損等の不具合が起こる。
【００１６】
さらに、市販の耐衝撃性改良剤の粉末は、一般に、ＡＭ粉末床プロセスに望ましい粒度範囲である直径２０〜１２５ミクロンを大幅に上回る。
【００１７】
米国特許第３４２７２７４号明細書においては、ブタジエン−スチレンラテックスにメタクリル酸メチルを添加し、この混合物を乳化重合させた後、噴霧乾燥させ、噴霧乾燥されたコアシェル型粒子から硫黄含有化合物を除去するためにアルカリ処理を行い、洗浄することにより、アルカリ処理された耐衝撃化コアシェル型粒子が製造されている。次いでこの粒子を、懸濁コロイドとしてデンプンを用いたメタクリル酸メチル懸濁液に添加し、懸濁重合に付す。しかしながら、ビーズに組み込まれる耐衝撃性改良剤の量は比較的少なく、また、アルカリ処理は商業的に魅力的ではない。
【００１８】
直径が２００ミクロンを超えるポリマー粉末粒子を多量に用いると、印刷物の表面が過度に粗くなったり、ポリマー粒子が十分に溶融しなくなる可能性があることが見出されている。直径が２０ミクロン未満のポリマー粒子が多過ぎると、ＡＭプロセスにおいて新たな粉末層を堆積させる際に粉塵雲が発生する等の運転上の問題を引き起こす可能性がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書における粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置等の粒度解析装置を用いてレーザー回折による解析を行うことにより決定することができる。この種の装置はポリマー粉末の粒度分布を決定し、次いでこれを様々な形で特徴付けることができる。粒度の有用な指標は粒度分布のメジアン値であり、これはｄ５０粒度としても知られる。ｄ５０は粒度解析から読み取れる標準的な「パーセンタイル値」であり、試料の５０％がそれよりも大きい側になり、試料の５０％がそれよりも小さい側になるミクロン単位の粒度である。粒度分布は、特定の粒度よりも小さい側の粒子の割合または大きい側の粒子の割合を決定することにより解析することもできる。
【００２０】
本発明の典型的な実施形態において、第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、典型的には、第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも８５重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、より典型的には、第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９０重量％は粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、最も典型的には、第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズの少なくとも９９重量％は粒度が少なくとも５μｍである。
【００２１】
典型的には、本発明において、第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズのｄ５０粒度は４０μｍ以上９０μｍ以下である。
【００２２】
平均して、上記本発明の第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズは、典型的には、耐衝撃性改良剤を５重量％超含む。典型的には、ポリマービーズ中の耐衝撃性改良剤の量は、６０重量％まで、例えば、５重量％〜５０重量％の間、典型的には７．５〜４０重量％の間にある。
【００２３】
他のタイプの耐衝撃化ビーズポリマーおよび非耐衝撃化（ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ビーズポリマー
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、上記第１のタイプの耐衝撃化ポリマービーズと同様に定義することができる１種または２種以上の他のタイプの耐衝撃化ポリマービーズを含む。したがって、この種の他のタイプは、この定義に関わらず、Ｍｗ、Ｔｇ、（コ）モノマーの性質ならびにその量および相対比率、耐衝撃性改良剤の性質およびその量、粒度等が異なっていてもよいことが理解されるであろう。
【００２４】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、非耐衝撃化ポリマービーズをさらに含む。非耐衝撃化ビーズポリマーは、耐衝撃化アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスに関し本明細書に定義したものから選択することができる。
【００２５】
非耐衝撃化ビーズポリマーの典型的な粒度は、耐衝撃化ビーズポリマーに関し本明細書に記載したものに準ずる。
【００２６】
非耐衝撃化ビーズポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）およびＴｇは、本明細書において耐衝撃化ビーズポリマーに関し記載したものに準ずる。
【００２７】
本発明の組成物または他の態様に非耐衝撃化ビーズポリマーが含まれる場合、耐衝撃化ビーズポリマーとブレンドされる非耐衝撃化ビーズポリマーの量は、非耐衝撃化ビーズポリマー：耐衝撃化ビーズポリマーの比が０：１００重量％〜９０：１０重量％、より典型的には０：１００重量％〜８０：２０重量％、最も典型的には０：１００重量％〜７０：３０重量％となるように変化させることができる。
【００２８】
非耐衝撃化ビーズポリマーおよび耐衝撃化ビーズポリマーのブレンドは、従来の回分式または連続式のブレンド技法により、例えば、コーンブレンダー、回転式ブレンダー、リボンブレンダーまたは流動床ミキサーを使用することによって実施することができる。
【００２９】
耐衝撃化ポリマービーズは、レーザー焼結プロセスや加熱焼結プロセス等の付加製造に単独で使用することもできるし、あるいは非耐衝撃化ポリマービーズとの混合物の一部として使用することもできる。耐衝撃化ビーズポリマーが、架橋ビーズを生成する、官能基化された耐衝撃性改良剤、例えば、Ｈｙｐｒｏ（商標）ポリブタジエンおよびポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）反応性液状ゴムを用いて調製されたものである場合は、そのようにすることが有利となる可能性がある。
【００３０】
懸濁重合
「ビーズ」ポリマーが懸濁重合により形成されることは重合技術分野において知られている。
【００３１】
分散重合としても知られる懸濁重合は、連続相（モノマーおよび生成するポリマーの両方の非溶媒である）中のモノマー滴またはモノマー／溶媒滴の中でポリマーを生成させる不均一相系ラジカル重合である。普通、連続相は水である。一般に、懸濁重合の開始剤は主としてモノマー相中に存在する。懸濁重合により得ることができる粒度は、約１００ｎｍから５ｍｍまでの範囲にある。しかしながら、有利には、付加製造に適した上述の粒度および非常に優れた流動特性を有するビーズを製造することが可能であることが見出された。耐衝撃性改良剤が、少なくとも外側のシェルが架橋されているコアシェル型耐衝撃性改良剤であるか、架橋されていない場合は、本発明の（コ）ポリマービーズマトリックスの形成に使用される（コ）モノマー中に実質的に不溶であるかもしくは難溶性であるコアシェル型耐衝撃性改良剤であるか、または分子量（Ｍｗ）が１００００以下、より典型的には５０００以下、最も典型的には３０００以下であるオリゴマーもしくは反応性オリゴマーである（このオリゴマーは、マトリックス（コ）ポリマーの（コ）モノマーに可溶であってもよい）場合に、非常に優れた結果が得られる。反応性オリゴマーは、成長種（ｇｒｏｗｉｎｇ）であるマトリックスポリマー鎖に組み込むこともできるし、マトリックス（コ）ポリマーと架橋させることもできるし、マトリックス（コ）ポリマー上に分岐鎖を形成することもできる。別法として、耐衝撃性改良剤はゴム状（コ）ポリマーである。
【００３２】
この種の耐衝撃性改良剤は、粒度およびｄ５０粒度がより良好に制御される。
【００３３】
重合が進行するに従い、分散相中のモノマーは反応してポリマーを形成し、このポリマーは分散相中にビーズ形態で残留する。反応温度は使用されるモノマーおよび開始剤の種類に応じて変化させることができ、典型的には２０〜１５０℃の間、例えば５０〜１２０℃の範囲にある。
【００３４】
アクリル系モノマーおよびビニル系モノマーの懸濁重合はよく知られており、多くの文献、例えば、Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ｈ．Ｇ．Ｙｕａｎ，Ｇ．Ｋａｌｆａｓ，ａｎｄ  Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ；ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；Ｃ３１（２＆３）；２１５−２９９；１９９１に概説されている。
【００３５】
懸濁重合において、乳化重合により生成した耐衝撃性改良剤等の耐衝撃性改良剤が含まれる場合、乳化剤、塩、開始剤等の残存成分が存在することにより、懸濁重合時にビーズの凝集、または懸濁状態の崩壊、または反応器の著しい汚損等の不具合が起こる可能性があることが見出された。残存成分の影響は、そのビーズを用いて形成した製造物の構造特性（耐水性等）への影響にまで及ぶ可能性もある。この残存成分を除去するために耐衝撃性改良剤をアルカリ溶液で洗浄する前処理工程が必要になる可能性もある。
【００３６】
ところが驚くべきことに、本発明の一態様において、耐衝撃性改良剤をアルカリによる前洗浄を行うことなく懸濁重合混合物に添加しても、本発明の有利な効果を発揮する、すなわち良好な粉体流動特性を有すると共に、十分な靱性およびより均一な物品表面を有する印刷物を生成するといった、付加製造用組成物に使用するのに適した耐衝撃化ポリマービーズを生成することが依然として可能であることが見出された。
【００３７】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、本明細書において特許請求される懸濁重合プロセスにより耐衝撃化ポリマービーズを製造するためのプロセスが提供される。
【００３８】
さらに、本発明の上述の態様における懸濁重合プロセスは、粉末床技術に使用される溶融加工により製造される他のポリマーが利用しなければならない、時間を要する造粒、粉砕、篩別および分級を行うことなく、適切な粒度および／または（ｄ５０）粒度を有するポリマービーズを１段階プロセスにより（すなわちビーズをさらなる後成形に付すことなく）製造することができる。
【００３９】
驚くべきことに、本明細書における本発明の態様の水溶性高分子分散剤が、懸濁重合において滴のサイズを調整すると共に懸濁液を安定化することによって、有利な分散液が得られることが見出された。
【００４０】
この種の分散剤は当該技術分野においてよく知られており、変性セルロースポリマー（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルメチル）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの酸を部分的にまたは完全に中和した形態、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）コポリマーが挙げられる。通常、分散液を安定に維持し、連続相と分散滴または分散粒子との間の十分な熱伝達を可能にし、ビーズの粒度を制御するように、重合プロセス全体を通して高速で撹拌を行うことによって連続相中におけるモノマーの分散が維持される。
【００４１】
ビーズポリマーは、開始剤や連鎖移動剤等の、重合を実施するために必要なさらなる任意の成分を使用して製造することができる。好適な開始剤および連鎖移動剤は当業者によく知られている。
【００４２】
好適な開始剤の例としては、アゾ化合物、過酸化物、過酸エステルおよび過硫酸塩、具体的には、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ジラウロイル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジベンジル、過酸化クミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００４３】
分子量を制御するための連鎖移動剤の例としては、チオール化合物、コバルト化合物、アルファメチルスチレン二量体および脂肪族アルコールが挙げられる。チオール化合物としては、単官能性および多官能性チオールが挙げられる。単官能性チオールとしては、これらに限定されるものではないが、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸アルキルエステル、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシルまたはチオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール、チオ乳酸およびチオ酪酸が挙げられる。多官能性チオールとしては、二官能性、三官能性、四官能性およびさらに多官能性のチオールが挙げられる。
【００４４】
本発明の他の態様は、上述の態様の懸濁重合プロセスにより生成する耐衝撃化ビーズを含む組成物にまで拡張される。
【００４５】
付加製造
本発明の態様の組成物は付加製造に使用するのに特に適している。したがって、本発明のさらなる態様によれば、本明細書において特許請求される付加製造プロセスが提供される。
【００４６】
好適には、本発明の３次元造形品は、後続の層の融着部分が直前に敷かれた層の一部に融着することにより物品を形成するように、少なくとも吐出ステップおよび融着ステップを繰り返すことによって複数層を得ることにより製造される。
【００４７】
付加製造を、耐衝撃化ポリマー粒子のレーザー焼結または加熱焼結によって行うと特に有利であることがさらに見出された。その理由は、これがインクジェット方式による固着と比較して脆性がさらに低下するためである。耐衝撃化ポリマー粒子を新しい技術であるマイクロ波焼結に付すことによって付加製造を行うことも同様に有利になるであろうと期待される。
【００４８】
レーザー焼結の適切なエネルギー源としては、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．およびＥＯＳ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）からのレーザー焼結式３Ｄプリンタ、例えば、二酸化炭素レーザーを使用するＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００レーザー焼結装置が挙げられる。加熱焼結の熱源としては、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄからの加熱焼結式３Ｄプリンタ（例えば、Ｍｕｌｔｉ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｅｒ）、Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔｅｒからの加熱焼結式３Ｄプリンタ（例えば、Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔｅｒ  Ｍ３  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｅｒ）またはＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＳｈｅｆｆｉｅｌｄからのＨｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＨＳＳ）  ｐｒｏｃｅｓｓが挙げられる。
【００４９】
特許請求したように、付加製造プロセスは、吸熱剤等の強化剤（ｅｎｈａｎｃｅｒ）を含むことができる。好適な吸熱剤として、カーボンブラック；ならびに／または水、グラファイトおよびイソプロパノールを含む、グラファイトをベースとする懸濁液が挙げられる。
【００５０】
赤外線加熱源としては、赤外放射加熱、例えば、Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＫからの近赤外または中赤外放射源が挙げられる。
【００５１】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書において特許請求される付加製造による造形品が提供される。
【００５２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書において特許請求される組成物の使用が提供される。
【００５３】
さらに本発明は、本明細書において特許請求される組成物を含む３Ｄプリンタ用付加製造用カートリッジまたは付加製造用交換用ホッパー（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｈｏｐｐｅｒ）にまで拡張される。
【００５４】
本発明の任意の態様に関し本明細書に記載した特徴または任意的な特徴はいずれも、他の態様のいずれかに必要に応じて変更を加えて適用可能であることが理解されるであろう。
【００５５】
ポリマービーズと称される本発明の態様の耐衝撃化粒子は、必ずしもポリマービーズと称されない可能性があることが理解されるであろう。
【００５６】
通常、本発明の態様のポリマービーズまたはポリマー粒子は実質的に固体である。その場合、典型的にはポリマービーズまたはポリマー粒子は実質的に非多孔質である。
【００５７】
本発明の態様のポリマービーズまたはポリマー粒子のマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ダルトン（Ｄａ）以上３，０００，０００ダルトン（Ｄａ）以下の範囲、より典型的には１０，０００Ｄａ以上１，０００，０００Ｄａ以下の範囲、最も典型的には３０，０００Ｄａ以上８００，０００Ｄａ以下の範囲とすることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られる）を、分布幅の狭い多分散ポリスチレンまたはポリ（メタクリル酸メチル）を標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として用いて校正することにより決定することができる。
【００５８】
本発明の態様のポリマービーズまたはポリマー粒子のマトリックスは幅広いガラス転移温度（Ｔｇ）値（示差走査熱量分析により測定）が得られるように配合して重合することができる。好適には、Ｔｇは、１５℃〜１５０℃の間、より典型的には３０℃〜１４０℃の間、さらに典型的には５０℃〜１３０℃の間、最も典型的には６０℃〜１２５℃の間にある。
【００５９】
耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は材料の耐衝撃強度を改良する添加剤である。したがって、耐衝撃化ポリマービーズまたは粒子は、その耐衝撃強度を改良し、したがってそれを用いて製造される材料の耐衝撃強度を改良する添加剤を含む懸濁重合（ビーズ）またはそれ以外の方法（粒子）により製造される。これは懸濁重合または他の形態の重合に耐衝撃性改良剤を添加することにより達成される。好適には、本発明の態様の耐衝撃性改良剤は、付加製造によりビーズまたは粒子（第１のタイプであってもそれ以外のものであっても）から製造される造形品の耐衝撃強度を、耐衝撃性改良剤を含まないものと比較して、少なくとも１０％、例えば、少なくとも２０％または３０％向上することができる。典型的には、上に定義した向上した耐衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ１８０に記載されている方法に準拠するノッチ付きアイゾット衝撃強さとして測定される。
【００６０】
本発明の耐衝撃化ポリマービーズにおいて、耐衝撃性改良剤は、ビーズ内にエラストマー領域を形成することができる。具体的には、コアシェル型耐衝撃化ビーズの場合、耐衝撃性改良剤はビーズ内に離散したエラストマー相を形成することができ、アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスはビーズ内の連続相を形成する。さらに耐衝撃性改良剤は、エラストマー領域自体を形成することに加えて、またはそのことに替えて、アクリル系またはビニル系（コ）ポリマーと重合することにより高分子鎖内にエラストマー領域を形成することができる。さらに耐衝撃性改良剤は、マトリックス（コ）ポリマーを架橋させ、結果として得られる網目内にエラストマー領域を付与するか、またはマトリックス（コ）ポリマーから離れた（ｏｆｆ）分岐鎖を形成することができる。
【００６１】
本発明の態様の好適な耐衝撃性改良剤は当業者に知られており、これらに限定されるものではないが、コアシェル型、オリゴマー、反応性オリゴマーおよび（コ）ポリマーが挙げられる。好適な耐衝撃性改良剤として、ランダム型、ブロック型、ラジアルブロック型、樹状型、分岐型および／またはグラフト型ポリマーを挙げることができる。
【００６２】
典型的には、耐衝撃性改良剤は、アルカリ処理されたコアシェル型耐衝撃性改良剤ではない。
【００６３】
典型的には、耐衝撃性改良剤は、アクリル系誘導体（ａｃｒｙｌｉｃ）（アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン等）、スチレン（ＭＢＳ、ＳＢＲ等）、シリコーン（シリコーン−アクリル系誘導体を含む）、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンおよび脂肪族ポリウレタン、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー改良剤から選択される。
【００６４】
典型的には、耐衝撃性改良剤は、アクリル系誘導体、ブタジエン、脂肪族ポリウレタンまたはシリコーン−アクリル系誘導体耐衝撃性改良剤である。
【００６５】
コアシェル
コアシェル型耐衝撃性改良剤は、（コ）ポリマーマトリックス中に幾つかの異なる形態の１種または２種以上で存在することができる。その例として、ガラス質マトリックスシェル中の弾性コア；ガラス質マトリックス中の複数の弾性コア；弾性コアおよび１つもしくは２つ以上のガラス質シェルを含むコアシェル型粒子；ならびに／またはガラス質マトリックス中のガラス質コアおよび弾性シェル；がある。
【００６６】
好適なコアシェル型粒子は、普通は乳化重合技法による多段グラフト共重合により作製される互いに分離した粒子であり、それぞれ多層構造を有し、一般には、アクリル系物質等のポリマーの耐衝撃性を向上するために使用される。このような粒子は多種多様なものが入手可能であり、それぞれ粒子を形成しているコポリマーの種類ならびにコアの周囲に存在するシェルの数および体積が異なる。用途に応じてコアおよびシェル中にエラストマー成分を存在させることができる。加えて、１つまたは２つ以上のシェルが存在することもできる。
【００６７】
幾つかの実施形態において、コアは、メタクリレート（コ）ポリマー等のガラス質（コ）ポリマーから作製されており、第１シェルは低Ｔｇのゴム状物質であり、典型的には、アクリル系誘導体（アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン等）、スチレン（ＭＢＳ、ＳＢＲ等）、シリコーン（シリコーン−アクリル系誘導体を含む）改良剤から作製されており、例えばスチレン系モノマーを０〜２５重量％と、アクリル系モノマーを７５〜１００重量％とから作製されている。このシェルは、多くの場合、耐衝撃性を改良するためにゴム状の性質を付与するように配合される。別法として、以下に定義するゴム状材料はコアを形成し、以下に定義するガラス質材料はシェルを形成する。
【００６８】
コアのゴム状成分を形成する典型的な種類のコポリマーは、アクリル系誘導体（アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン）、スチレン（ＭＢＳ、ＳＢＲ等）、シリコーン（シリコーン−アクリル系誘導体を含む）、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンおよび脂肪族ポリウレタン改良剤をベースとするものである。さらに第２のシェルおよびそれに続くシェルも存在してもよい。
【００６９】
ガラス質成分のＴｇは、０℃超、典型的にはＴｇ＞２０℃とすることができる。ガラス質成分はＴｇの要件を満たす任意の熱可塑性物質から選択することができる。通常、ガラス質成分は、主として、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン系単位またはこれらの混合物から構成される。メタクリル酸エステルとしては、これらに限定されるものではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−メトキシエチルが挙げられる。アクリル酸エステル単位としては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが挙げられる。スチレン系単位としては、スチレンおよびその誘導体、例えば、これらに限定されるものではないが、アルファ−メチルスチレンおよびパラメチルスチレンが挙げられる。
【００７０】
典型的には、ガラス質成分はメタクリル酸メチルまたはスチレン（コ）ポリマーを含む。
【００７１】
典型的には第１シェル層となるエラストマー成分のＴｇは、典型的には０℃未満であり、典型的には−２０℃未満である。
【００７２】
本発明における典型的なエラストマーとしては、アクリル系（コ）ポリマー（アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン等）、スチレン（ＭＢＳ、ＳＢＲ等）、シリコーン（シリコーン−アクリル系誘導体を含む）、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンおよび脂肪族ポリウレタン改良剤ならびにこれらの混合物が挙げられる。アクリル系エラストマー成分は主としてアクリル酸エステル単位から構成することができる。エラストマー層の形成に有用なアクリル酸エステル単位として、これらに限定されるものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが挙げられる。典型的には、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルから選択される。有用なジエンとしては、これらに限定されるものではないが、イソプレンおよびブタジエンが挙げられる。有用なスチレン系物質としては、これらに限定されるものではないが、アルファメチルスチレンおよびパラメチルスチレンが挙げられる。
【００７３】
典型的には、コアシェル型耐衝撃性改良剤のエラストマー成分の総量は、耐衝撃性改良剤粒子の総重量を基準として３０〜９０重量パーセント、より典型的には４０〜８５重量パーセント、最も典型的には５０〜８０重量パーセントである。
【００７４】
シェル層は、Ｔｇが０℃超、より典型的にはＴｇが２０℃超である、典型的にはガラス質成分に関する上の一覧から選択される１つまたは２つ以上のさらなるシェル層を含むことができる。さらなるシェル層の組成はガラス質コア層の組成と同一であっても異なっていてもよい。（コ）ポリマーマトリックスとの混和を促すために、シェルに一定水準の官能基化を導入することができる。
【００７５】
コアシェル型耐衝撃性改良剤は、多段階で順次製造される（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ポリマーを調製するための任意の公知の技術により、例えば、先に生成した高分子生成物の存在下に、次段階用モノマーの混合物を乳化重合することにより製造することができる。本明細書における「順次乳化重合される」または「乳化液中で順次製造される（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ）」とは、水性分散液または乳化液中で調製されるポリマーであって、前段階で投入されたモノマーを重合させることにより調製された、予め形成しておいたラテックス上に、またはその存在下に、その後に続いて投入されるモノマーが重合されるポリマーを指す。この種の重合においては、後続する段階がその前の段階と連結しており、緊密に関連している。コアシェル型耐衝撃性改良剤はまた、「ミニエマルション」技法により調製することもでき、これは、予め形成しておいたポリマーを５０〜５００ｎｍの間のサイズの安定な滴に乳化し、その上に、後続して投入されるモノマーを重合するものである。この種の技法は、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴムおよび脂肪族ポリウレタン（コ）ポリマーのコアに特に適している。
【００７６】
シリコーン耐衝撃性改良剤の具体例としては、ポリジメチルシロキサン；ポリメチルフェニルシロキサン；メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル等をジメチルシロキサン、フェニルシロキサン等のコポリマーの存在下にグラフト重合することにより得られるグラフト共重合体；またはオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、トリエトキシシランおよびメタクリル酸トリメトキシシリルプロピルの縮合重合による架橋反応生成物を挙げることができる。典型的には、耐衝撃性改良剤は、シリコーン−アクリル系誘導体耐衝撃性改良剤であり、より典型的にはコアシェル型シリコーン−アクリル系誘導体耐衝撃性改良剤である。
【００７７】
本開示の目的に関連して、耐衝撃性改良剤に関する「難溶性である」とは、２５℃における各モノマー混合物に対する溶解性が、重合前の耐衝撃性改良剤を含む有機相のブルックフィールド粘度を４，０００センチポイズ以下、より典型的には３，５００センチポイズ未満に維持するものであることと定義される。粘度は、スピンドル５を取り付けた型式ＵＫ  ＲＶＤＶＥのブルックフィールド粘度計を用いて２５℃の温度で回転数を１０ｒｐｍとして測定することができる。
【００７８】
好適には、コアシェル型耐衝撃性改良剤は、架橋剤を、耐衝撃性改良剤の重量の０．０５〜２０．００重量％、典型的には０．１〜１０．０重量％含むことができる。
【００７９】
耐衝撃性改良剤の架橋は、耐衝撃性改良剤を重合する最中またはその後のいずれかにおいて多官能性架橋剤またはその組合せを耐衝撃性改良剤の官能基と反応させ、耐衝撃性改良剤の高分子鎖内および高分子鎖間に架橋を形成することによって架橋部分を形成することにより達成される。一般に、架橋剤としては、非高分子化合物、すなわち、２個以上の反応性を有する官能性末端部分が結合鎖（ｂｏｎｄ）を介するかまたは非高分子性（繰り返しを有しない）連結部分を介して結合している分子化合物を用いることができる。その例として、架橋剤は、これらに限定されるものではないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル系化合物、ビニル系化合物、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、メタクリル酸トリアルコキシシリルプロピル、トリアルコキシビニルシラン、ジエポキシド、多官能性エポキシド、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、多価アルコール、水溶性カルボジイミド、ジアミン、ジアミノアルカン、多官能性カルボン酸、二酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００８０】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル系化合物またはビニル系化合物である架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、フタル酸ジアリル、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。シラン架橋剤の例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシランが挙げられる。シラングラフト化モノマーの例としては、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが挙げられる。
【００８１】
多官能性カルボン酸架橋剤の具体例としては、これらに限定されるものではないが、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビス安息香酸、１，４−または１，５−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシイック酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｉｃ  ａｃｉｄ）（シス体およびトランス体の両方）、１，４−ヘキシレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシイドデカン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｉ  ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物も利用することができる。
【００８２】
架橋剤として有用な例示的なジオールとして、これらに限定されるものではないが、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブト−２−エンジオール、１，３−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル〜，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。芳香族ジオールも利用することができ、例えば、これらに限定されるものではないが、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、フェノールフタレイン等が挙げられる。使用可能な例示的な脂環式ジオールとして、環式脂肪族部分、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、４−シクロヘキサンジメタノール（そのシス異性体およびトランス異性体を含む）、トリエチレングリコール、１，０−デカンジオール等が挙げられる。
【００８３】
架橋剤として利用することができる例示的なジアミンとして、これらに限定されるものではないが、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−，１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピエン（ｐｒｏｐｙｉｅｎｅ）−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば、２，４−および２，６−トルオイレン（ｔｏｌｕｏｙｌｅｎｅ）−ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および／または−２，６−トルオイレン（ｔｏｌｕｏｙｌｅｎｅ）−ジアミン等、ならびに第１級オルト−ジ−、トリ−および／またはテトラ−アルキル置換４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、（環式）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−，１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等、ならびに芳香族ジアミン、例えば、２，４−および２，６−トルオイレン（ｔｏｌｕｏｙｌｅｎｅ）−ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および／または−２，６−トルオイレン（ｔｏｌｕｏｙｌｅｎｅ）−ジアミン等、ならびに第１級オルト−ジ−、トリ−および／またはテトラ−アルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００８４】
オリゴマー
オリゴマー系の耐衝撃性改良剤を、幾つかの異なる形態のうちの１種または２種以上で、（コ）ポリマーマトリックス中に存在させることもできる。
【００８５】
本発明のオリゴマーとしては、Ｍｗ≦１００００である低重合度の液状ゴムが挙げられる。一般に、オリゴマーは、アクリル系またはビニル系マトリックスモノマーに可溶である。典型的なオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマーおよびポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）オリゴマー：脂肪族ウレタンオリゴマー；ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー；ポリジメチルシロキサンオリゴマーならびにポリメチルフェニルシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００８６】
その好適な例として、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからのＨｙｐｒｏ（商標）ポリブタジエン、Ｏｍｎｏｖａ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからのＣｈｅｍｉｇｕｍ（登録商標）ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）エラストマー、ＡｒｋｅｍａからのＳａｒｔｏｍｅｒ脂肪族ウレタンオリゴマー、ＲａｈｎからのＧｅｎｏｍｅｒ脂肪族ウレタンオリゴマー；Ｃｒｏｄａからのポリエチレングリコール、Ｄｏｗからのポリプロピレングリコール、ＥｖｏｎｉｋからのＤｙｎａｐｏｌ（登録商標）ポリエステル樹脂ならびにＳｉＳｉＢ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＳｉＳｉＢ（登録商標）ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。
【００８７】
反応性オリゴマー
本発明の反応性オリゴマーとしては、Ｍｗ≦１００００である官能基化された液状ゴムが挙げられる。一般に、オリゴマーは、使用されるアクリル系またはビニル系マトリックスモノマーに可溶である。典型的には、オリゴマーは、重合して成長種であるマトリックス（コ）ポリマー鎖となることができ、および／またはマトリックス（コ）ポリマーを架橋することができる。典型的な反応性オリゴマーとしては、メタクリレートまたはアクリレートで二官能性化、三官能性化またはさらに多官能性化したブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマーおよびアクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエンオリゴマー、アクリレート基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンおよびビニル官能性ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。
【００８８】
好適な例としては、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＨｙｐｒｏ（登録商標）メタクリレートおよびアクリレート官能性ポリブタジエン反応性液状ゴム、ＡｒｋｅｍａからのＳａｒｔｏｍｅｒ脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ＲａｈｎからのＧｅｎｏｍｅｒ脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、およびＳｉＳｉＢ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからのＳｉＳｉＢ（登録商標）ビニル官能性ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００８９】
（コ）ポリマー
好適な耐衝撃性改良剤となる（コ）ポリマーとして、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴムおよび脂肪族ポリウレタン（コ）ポリマーが挙げられる。
【００９０】
ニトリルゴムから誘導された耐衝撃性改良剤は、一般に、フリーラジカルにより触媒されるアクリロニトリルおよびブタジエンのランダム重合により誘導される合成ゴムである。この種の耐衝撃性改良剤は、アクリロニトリルの量を変化させることができ、本発明においては、結合アクリロニトリル量をニトリルゴムの約１８〜約５０重量％の範囲とすることが望ましい。典型的なニトリルゴム成分はアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーである。
【００９１】
耐衝撃性改良剤はまた、「ミニエマルション」技法で調製することもできる。これは、予め形成しておいたポリマーをサイズが５０〜５００ｎｍの安定な滴に乳化し、その上に、後続して投入されるモノマーを重合させるものである。この種の技法はポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴムおよび脂肪族ポリウレタン（コ）ポリマーに特に適している。
【００９２】
本発明の好適な市販の耐衝撃性改良剤としては、ＡｒｋｅｍａからのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）アクリル系耐衝撃性改良剤；ＡｒｋｅｍａからのＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＭＢＳ（ＭＭＡ−ブタジエンスチレン）耐衝撃性改良剤；ＭＲＣからのメタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｗタイプ  アクリル系耐衝撃性改良剤；ＭＲＣからのメタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｃタイプ  ＭＢＳ型耐衝撃性改良剤；ＭＲＣからのメタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｓタイプ  シリコーンアクリル系耐衝撃性改良剤；Ｏｍｎｏｖａ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからのＣｈｅｍｉｇｕｍ（登録商標）ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）エラストマー；ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＨｙｐｒｏ（商標）ポリブタジエン反応性液状ゴム、およびＳａｒｔｏｍｅｒからの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００９３】
耐衝撃性改良剤は、好ましくは、懸濁重合の最中の懸濁液の滴の粘度を最適化するように選択される。耐衝撃性改良剤がモノマー滴中に、モノマー滴の粘度を大幅に増大させる程度まで溶解する場合は、撹拌機および懸濁剤が懸濁重合においてモノマー滴のサイズを制御する効果が低下するため、モノマー滴のサイズが増大する可能性がある。さらに、粘度が増大するとモノマー滴が不安定になって互いに融合し、同じく粒度が増大する傾向が生じ、それによって最終ビーズポリマーの粒度が本発明に求められている粒度を超える可能性がある。したがって、上に詳述したように、耐衝撃性改良剤が、少なくともその外側のシェルが架橋しているコアシェル型耐衝撃性改良剤である場合、それ以外では、本発明の（コ）ポリマービーズマトリックスの形成に使用される（コ）モノマーに実質的に不溶であるかまたは難溶性であるコアシェル型耐衝撃性改良剤である場合、または分子量が（Ｍｗ）≦１００００、より典型的には≦５０００、最も典型的には≦３０００であるオリゴマーもしくは反応性オリゴマーである（このオリゴマーはマトリックス（コ）ポリマーの（コ）モノマーに溶解してもよい）場合に、本発明において達成される粒度がより適切に制御される。反応性オリゴマーは、成長種であるマトリックスポリマー鎖に組み込むこともできるし、マトリックス（コ）ポリマーと架橋することもできる。オリゴマーは、その分子量のため、重合時のモノマー滴の粘度を大きく左右することはない。したがって、本発明の耐衝撃性改良剤は、耐衝撃化ポリマービーズが耐衝撃性改良剤を平均して５重量％を超えて含むように使用することができる。従来、これは、粒度が許容できないほど増大するので不可能であった。
【００９４】
通常、重合前の耐衝撃性改良剤を含む有機相のブルックフィールド粘度は、４，０００センチポイズ未満、より典型的には３，５００センチポイズ未満である。粘度はスピンドル５を取り付けた型式ＵＫ  ＲＶＤＶＥのブルックフィールド粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃で測定することができる。
【００９５】
（コ）ポリマーマトリックス
本発明の態様のポリマービーズまたは粒子のアクリル系またはビニル系（コ）ポリマーマトリックスは１種または２種以上の（コ）ポリマーを含むことができる。マトリックスの（コ）ポリマーは、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーおよび／もしくはスチレン等のビニル系モノマーのホモポリマー；またはメタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーおよび／またはスチレン等のビニル系モノマーと、任意選択により１種もしくは２種以上の他のアクリル系もしくはビニル系モノマーとのコポリマーとすることができる。
【００９６】
本発明のこの態様において、マトリックスの（コ）ポリマーは、アクリル系および／またはビニル系残基を（コ）ポリマーの重量の７０〜１００％、例えば７０〜９９．９重量％または９０〜９９重量％含むことができる。マトリックスの（コ）ポリマーは、１種または２種以上の他のアクリル系またはビニル系のモノマー残基を０〜３０重量％、例えば０．１〜３０重量％または１〜１０重量％含むことができる。
【００９７】
通常、このアクリル系残基または他のアクリル系残基は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、アクリル酸；ヒドロキシル官能性アクリル酸、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピルアクリル酸からなる群の１種または２種以上から選択されるモノマーの残基である。ビニル系モノマー残基または他のビニル系モノマー残基は、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、アルファメチルスチレンのモノマーの残基から選択することができる。
【００９８】
通常、アクリル系残基は、１種または２種以上の（Ｃ０〜Ｃ１アルク（ａｌｋ））アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエステルモノマーの残基、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群の１種または２種以上の残基、より典型的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルからなる群の１種または２種以上の残基、最も典型的にはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの残基である。
【００９９】
通常、ビニル系モノマー残基は；スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよび酢酸ビニルからなるモノマーの群の１種または２種以上から選択される残基であり、最も典型的にはスチレンの残基である。
【０１００】
他の添加剤
本発明の態様による組成物は、任意の好適な他の添加剤を含むことができる。この種の他の添加剤は、流動性向上剤および／または帯電防止剤の１種または２種以上から選択することができる。
【０１０１】
好適な流動性向上剤としては、アルミナ、シリカ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸塩で被覆されたカルシウムカーボナト（ｃａｒｂｏｎａｔ）が挙げられる。
【０１０２】
好適な帯電防止剤としては、長鎖脂肪族アミン（任意選択によりエトキシ化されていてもよい）およびアミド、第４級アンモニウム塩（例えば、ベヘントリモニウムクロリドまたはコカミドプロピルベタイン）、リン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルまたはポリオール（長鎖アルキルフェノールを含む）、エトキシ化アミンおよびグリセロールエステル（モノステアリン酸グリセロール等）が挙げられる。
【０１０３】
定義
本明細書に定義するアクリル系またはビニル系（コ）ポリマーは、主要なモノマーもしくは唯一のモノマーがアクリル系モノマーであるか、または主要なもしくは唯一のモノマーがビニル系モノマーである（コ）ポリマーであり、主要なモノマーとは、（コ）ポリマーのモノマー残基の５０％超を形成することを意味する。したがって、本明細書における（コ）ポリマーという語はホモポリマーも包含すると理解されるであろう。
【０１０４】
本明細書において用いられる「アルキル」という語は、特段の指定がない限り、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味し、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基およびヘプチル基を包含し、通常、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基から選択され、より典型的にはメチル基である。特段の指定がない限り、アルキル基は、炭素原子の数が十分であれば、直鎖または分岐であっても、環状、非環状または環状／非環状の一部であっても、無置換であっても、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、この場合、および本明細書において一般に、それぞれ独立に、水素または無置換もしくは置換アルキルを表す）から選択される１種または２種以上の置換基で置換されていても、これらの置換基を末端に有していてもよい。典型的には、アルキル基は無置換であり、典型的には直鎖であり、典型的には飽和である。
【０１０５】
「アルク」という語またはこれに類する語は、矛盾する記載がない限り、上の「アルキル」の定義に従うと解釈すべきであり、括弧で括った（アルク）という語はアルキルの存在が任意的であることを意味し、「Ｃ０アルク」もアルキルで置換されていないことを意味する。
【０１０６】
本明細書における反応性オリゴマーとは、重合時に成長種であるアクリル系またはビニル系（コ）ポリマーに重合することができるか、またはマトリックス高分子鎖を架橋することができる、耐衝撃性改良剤を意味する。したがって、反応性オリゴマーはアクリル系またはビニル系末端基を含むことができる。好適な末端基としては、メタクリレート基、アクリレート基、スチレン系基、アリル基または一般構造−ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素、アルキル、フェニル、オキシアルキル、オキシフェニルまたはカルボキシルであってもよい）で表される他の任意の末端基が挙げられる。
【０１０７】
本発明に関連する非耐衝撃化ポリマービーズとは、耐衝撃性改良剤を含まないか、または、本明細書に定義したようにポリマービーズから付加製造された造形品の衝撃特性に影響を与えるのに有効な相当量を含まない、すなわち、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ  １８０）として測定される耐衝撃強度を少なくとも１０％向上させるのに有効な相当量を含まない、当業者に知られているポリマービーズを意味する。
【０１０８】
ここで一例として以下に示す参照のみを目的とした実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０１０９】
特性評価技法：
耐衝撃化ビーズポリマーの粒度はＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定した。ｄ５０は粒度解析から読み取られる標準的な「パーセンタイル値」であり、試料の５０％がそれよりも大きい側になり、試料の５０％がそれよりも小さい側になるミクロン単位の粒度である。特定の粒度よりも小さい側の粒子の割合または大きい側の粒子の割合を決定することにより粒度分布も解析した。
【０１１０】
実施例１
まず耐衝撃性改良剤を有機相に分散させた後に懸濁重合を開始することによる、シリコーン−アクリル系誘導体で耐衝撃化されたビーズポリマーの調製
まず最初に、ステンレス鋼製アンカー型スターラーを備えた２リットル容のガラスフラスコ内で、メタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｓ−２０３０シリコーン−アクリル系誘導体耐衝撃性改良剤（三菱レイヨン株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）より入手可能）（１００グラム）を、メタクリル酸メチル（８７３．０グラム）、アクリル酸ｎ−ブチル（２７．０グラム）、ｎ−ドデシルメルカプタン（７．６５グラム）に加える。次いで混合物を撹拌速度を１５００〜１９００回転毎分（ｒｐｍ）として室温で１時間撹拌する。次いで過酸化ラウロイル開始剤（１７．０グラム）を加え、混合物を１５００ｒｐｍでさらに１５分間室温で撹拌する。こうすることにより懸濁重合の有機相が生成する。
【０１１１】
これとは別に、脱イオン水（２，２００ｍｌ）、ヒドロキシエチルセルロース粉末（Ａｑｕａｌｏｎ  ＬｔｄからのＮａｔｒｏｓｏｌ  ＨＥＣ  ２５０ＨＲ）（１９．４グラム）、リン酸三ナトリウム（６．５グラム）および硫酸化アルキルフェノールエトキシレート溶液（０．５％、脱イオン水中）（８．０グラム）を、ステンレス鋼製アンカー型スターラーを備えた５リットル容のガラスフラスコに加えることにより懸濁重合の水相を調製する。フラスコの内容物を撹拌し、４０℃で１時間加熱することによりヒドロキシエチルセルロースおよび他の水相成分を溶解する。次いで、分散した耐衝撃性改良剤を含む有機相を加え、撹拌速度を７００ｒｐｍに上昇し、反応フラスコの内容物を湯浴を用いて８０℃に加熱する。重合を８０℃でフラスコの内容物が発熱するまで、典型的には約９０〜９２℃になるまで継続する。次いでフラスコを冷却し、結果として得られる耐衝撃化ポリマービーズを濾過し、脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気循環型オーブンで一夜乾燥させた後、篩別する。結果として得られる生成物は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定したｄ５０粒度が７８．９ミクロンであり、ポリマービーズの１００％の粒度が５μｍ超であり、ポリマービーズの９４．０％の粒度が２０μｍ以上１２５μｍ以下である。
【０１１２】
実施例２
懸濁重合開始前に有機相および水相の混合物中に耐衝撃性改良剤を分散させることによる、シリコーン−アクリル系誘導体で耐衝撃化されたビーズポリマーの調製
脱イオン水（２，２００ｍｌ）およびヒドロキシエチルセルロース粉末（Ａｑｕａｌｏｎ  ＬｔｄからのＮａｔｒｏｓｏｌ  ＨＥＣ  ２５０ＨＲ）（１９．４グラム）、リン酸三ナトリウム（６．５グラム）および硫酸化アルキルフェノールエトキシレート溶液（脱イオン水中、０．５％ｗｔ）（８．０グラム）をステンレス鋼製アンカー型撹拌機を備えた５リットル容のガラスフラスコに添加することにより懸濁重合の水相を調製する。フラスコの内容物を撹拌し、３０℃で１時間加熱することによりヒドロキシエチルセルロースおよび他の水相成分を溶解する。次いで撹拌速度を７００ｒｐｍに上昇し、次いでメタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｓ−２０３０シリコーン−アクリル系誘導体耐衝撃性改良剤（三菱レイヨン株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）より入手可能）（１５０グラム）を添加した後、メタクリル酸メチル（８２４．５グラム）、アクリル酸ｎ−ブチル（２５．５グラム）およびｎ−ドデシルメルカプタン（７．６５グラム）を加える。混合物を７００ｒｐｍで２時間撹拌することにより耐衝撃性改良剤を有機相に分散させる。次いで過酸化ラウロイル開始剤（１７．０グラム）を加え、有機相に溶解させる。フラスコの内容物を湯浴を用いて８０℃に加熱しながら７００ｒｐｍでの撹拌を継続する。重合を８０℃でフラスコの内容物が発熱するまで、典型的には約９０〜９２℃になるまで継続する。次いでフラスコを冷却し、結果として得られる耐衝撃化ポリマービーズを濾過し、脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気循環型オーブンで乾燥させ、篩別する。結果として得られる生成物のＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定したｄ５０粒度は７２．３ミクロンであり、ポリマービーズの１００％の粒度は５μｍ超であり、ポリマービーズの９２．８％のサイズは２０μｍ以上１２５μｍ以下である。
【０１１３】
実施例３
レーザー焼結または加熱焼結に適したビーズ混合物を生成するために、後段で非耐衝撃化ビーズポリマーとブレンドされる耐衝撃化ビーズポリマーを懸濁重合により生成するための、アクリレート官能性ポリブタジエン耐衝撃性改良剤の使用
まず最初に、ステンレス鋼製アンカー型撹拌機を備えた２リットル容のガラスフラスコ内で、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３００ｘ３３ＬＬアクリレート官能性ポリブタジエン（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能）（１００グラム）を、メタクリル酸メチル（８７３グラム）、アクリル酸ｎ−ブチル（２７グラム）およびｎ−ドデシルメルカプタン（７．７グラム）に加え、混合物を室温で１時間撹拌する。次いで過酸化ラウロイル開始剤（１７．０グラム）を加え、混合物をさらに１５分間室温で撹拌する。こうすることにより、懸濁重合の有機相が生成する。
【０１１４】
これとは別に、ステンレス鋼製アンカー型撹拌機を備えた５リットル容のガラスフラスコに脱イオン水（２，２００ｍｌ）およびヒドロキシエチルセルロース粉末（Ａｑｕａｌｏｎ  ＬｔｄからのＮａｔｒｏｓｏｌ  ＨＥＣ２５０  ＨＲ）（１９．４グラム）を加えることにより、懸濁重合の水相を調製する。フラスコの内容物を撹拌し、４０℃で１時間加熱することによりヒドロキシエチルセルロースを溶解する。次いで、分散した耐衝撃性改良剤を含む有機相を加え、撹拌速度を７００ｒｐｍに上昇し、反応フラスコの内容物を湯浴を用いて８０℃に加熱する。重合を８０℃でフラスコの内容物が発熱するまで、典型的には９０〜９２℃になるまで継続する。次いでフラスコを冷却し、結果として得られる耐衝撃化ポリマービーズを濾過し、脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気循環型オーブンで一夜乾燥させ、篩別する。結果として得られる生成物のＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定したｄ５０粒度は４５．２ミクロンであり、ポリマービーズの１００％の粒度は５μｍ超であり、ポリマービーズの９５．２％の粒度は２０μｍ以上１２５μｍ以下である。
【０１１５】
次いでこの耐衝撃化ポリマービーズ（３０重量部）を非耐衝撃化ポリマービーズ（組成：ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）、Ｍｗ  ４０，０００、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定したｄ５０粒度  ８９．３ミクロン）（７０重量部）とドライブレンドする。
【０１１６】
焼結技法
実施例１〜３に記載した耐衝撃化ビーズポリマーおよびビーズポリマー混合物をＥＯＳ  ＧｍｂＨより入手可能なＥＯＳ  Ｆｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００レーザー焼結装置を用いてレーザー焼結に付す。焼結は二酸化炭素レーザーを用いて行い、ポリマー粉末を０．０５〜０．１５Ｊ／ｍｍ２のエネルギー密度に曝露する。
【０１１７】
エネルギー密度は次式に従い算出する（Ｇｏｏｄｒｉｄｇｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ５７，ｐａｇｅｓ  ２２９−２６７（２０１２）のＥｑｕａｔｉｏｎ  １（ｐａｇｅ  ２４８））：
エネルギー密度＝レーザー出力（ワット）／［走査ピッチ（ｍｍ）×レーザー走査速度（ｍｍ／ｓｅｃ）］。
【０１１８】
同様に、実施例１〜３に記載した耐衝撃化ビーズポリマーおよびビーズポリマー混合物を、加熱焼結式３Ｄプリンタを用いて各走査毎にビーズポリマー粒子を１８０℃〜２２０℃に加熱することにより加熱焼結に付す。
【０１１９】
各場合において、こうして製造された印刷物は、試作品として外観を検査するために、または機械的性質の測定等の試験を行うために粉末床から取り出すのが容易である。
【０１２０】
比較例１
懸濁重合による非耐衝撃化アクリル系ビーズポリマーの調製
ステンレス鋼製アンカー型撹拌機を備えた５リットル容の丸底ガラスフラスコに、脱イオン水（１，７００ｍｌ）、ポリアクリル酸（脱イオン水中２５％溶液、ＤｏｗからのＡｃｕｓｏｌ  １９０）（２０．０グラム）および硫酸ナトリウム（１２．０グラム）を添加することにより懸濁重合の水相を調製する。フラスコの内容物を４００ｒｐｍで撹拌し、３０℃で１５分間加熱することにより水相成分を溶解する。次いで撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇する。過酸化ラウロイル（２０．０グラム）を、メタクリル酸メチル（９７０．０グラム）、アクリル酸ｎ−ブチル（３０．０グラム）およびｎ−ドデシルメルカプタン（９．０グラム）の混合物に室温で溶解することにより懸濁重合の有機相を調製する。次いで有機相を反応フラスコに加える。フラスコの内容物を６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら湯浴を用いて８６℃に加熱する。重合を８０℃でフラスコの内容物が発熱するまで、典型的には約９０〜９２℃まで継続する。次いでフラスコを冷却し、結果として得られるポリマービーズを濾過し、脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気循環型オーブンで乾燥させ、篩別する。結果として得られる生成物のＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー回折装置を用いて測定したｄ５０粒度は８０．４ミクロンであり、ポリマービーズの１００％の粒度は５μｍ超であり、ポリマービーズの９５．６％は２０μｍ以上１２５μｍ以下であり、溶媒としてＴＨＦを使用し、標準物質としてＰＭＭＡを使用してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００である。
【０１２１】
このポリマービーズは単独で使用すると比較品となるが、本発明の耐衝撃化ビーズとドライブレンドすると、本発明による組成物を提供することができる。
【０１２２】
本明細書と同時にまたは先に提出され、本明細書と共に公衆の閲覧に付された、本出願に関連するあらゆる論文および文書に注目されたい。このような論文および文書の内容を全て本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０１２３】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示したあらゆる特徴、および／またはこのように開示された任意の方法もしくはプロセスのあらゆるステップは、このような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的な組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０１２４】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に開示した各特徴は、別段の定めが明記されていない限り、同一、均等、または類似の目的を果たす代替的な特徴に置き換えることができる。したがって、別段の定めが明記されていない限り、ここに開示された各特徴は、包括的な一連の均等または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１２５】
本発明は上述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せ、またはこのように開示された任意の方法もしくはプロセスのステップの任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せに拡張される。
【国際調査報告】
2019501250.tif 000002
2019501250.tif 000003