(57)【要約】  本発明は、炭素化合物の粉末；陰イオン交換官能基が１以上置換された所定の高分子を含むバインダー樹脂；および疎水性有機溶媒；を含むレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物と前記スラリー組成物を用いるレドックスフロー電池の電極の製造方法と、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物の乾燥物を含む炭素系電極およびこれを含むレドックスフロー電池に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；
陰イオン交換官能基が１以上置換され、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリテリルキノキサリン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むバインダー樹脂；および
疎水性有機溶媒；を含む、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項２】
前記陰イオン性交換官能基は、アンモニウム、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、およびスルホニウム（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）からなる群より選択された１種の官能基を含有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項４】
前記陰イオン性交換官能基は、下記化学式１〜１５の化合物に由来する官能基と、下記化学式１６〜１８の官能基からなる群より選択された１種である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【化１】
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【化２】
2019530951.tif 000024
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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前記化学式１６において、
＊は、結合地点であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＨＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−［ＣＨ−（ＣＯＯＨ）］−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）２、−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ２、−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜６）、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＳＨ、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＮ（ｎ＝１〜６）、炭素数６〜２０の芳香族官能基、またはハロゲングループであり、
【化１６】
2019530951.tif 000038
【化１７】
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前記化学式１７〜１８において、＊は、結合地点である。
【請求項５】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素との間の重量比は、１：１０である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項６】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末は、５μｍ〜１００μｍの最大径を有し、
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、フェン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭、不定形カーボン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のスラリー組成物を基材上に１０〜３００μｍの厚さにコーティングする段階を含む、レドックスフロー電池の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のスラリー組成物を用いて製造された電極を含む、レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物およびレドックスフロー電池の電極の製造方法に関する。より詳細には、長期駆動時にも電池の性能低下を防止して電池の寿命を伸ばすことができ、均一な厚さおよび物性を有する電極を提供できるレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物と、前記スラリー組成物を用いるレドックスフロー電池の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いて大量の温室ガスおよび環境汚染問題をもたらす火力発電や、施設自体の安定性や廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの既存の発電システムが多様な限界点を露呈するにつれ、より環境に優しく高い効率を有するエネルギーの開発とこれを用いた電力供給システムの開発に関する研究が大きく増加している。
【０００３】
特に、電力貯蔵技術は、外部条件に大きな影響を受ける再生エネルギーをより多様で広く利用できるようにし、電力利用の効率をより高めることができて、このような技術分野に対する開発が集中しており、これらのうち、二次電池に対する関心および研究開発が大きく増加している。
【０００４】
レドックスフロー電池は、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる酸化／還元電池を意味し、太陽光、風力などの外部環境により出力変動性が激しい新再生エネルギーを貯蔵して高品質電力に変換できるエネルギー貯蔵システムである。具体的には、レドックスフロー電池では、酸化／還元反応を起こす活物質を含む電解液が反対電極と貯蔵タンクとの間を循環し充放電が進行する。
【０００５】
このようなレドックスフロー電池は、基本的に酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンクと、充／放電時に活物質を循環させるポンプと、分離膜に分画される単位セルとを含み、前記単位セルは、電極、電解質、および分離膜を含む。
【０００６】
化学フロー電池の電池性能に最も大きな影響を与える構成要素の一つである電極は、現在、酸化還元反応を極大化させるために、反応面積が大きい炭素化合物を導電性プラスチックシート上にコーティングする方法で製造されている。
【０００７】
しかし、所定のシート上に接着バインダーを塗布し炭素化合物粉末をコーティングする方法では、炭素化合物粉末が均一に塗布されないことがあり、炭素化合物粉末を固定するために熱圧着工程を進行させて最終製品の生産性が低下し、熱圧着された炭素化合物粉末が後に剥離されて電池の性能が低下しうる限界があった。
【０００８】
また、炭素化合物粉末をより均一に塗布するために、ｓｐｒａｙ方法、ｒｏｌｌｉｎｇ方法、ｂｒｕｓｈｉｎｇ方法などが使用されたりしたが、電極を大量に量産する工程には適用しにくく、塗布される炭素化合物粉末の量にばらつきが発生して電池間の性能ばらつきが現れ、前記方法を適用して製造された電池も、電極層で炭素化合物粉末が剥離される現象を現して電池の性能が低下するという欠点がある。
【０００９】
これにより、長期駆動時にもカーボンの剥離現象を最小化して電池の寿命を伸ばすことができ、均一な厚さおよび物性を有する電極層を製造できる方法に関する開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期駆動時にも電池の性能低下を防止して電池の寿命を伸ばすことができ、均一な厚さおよび物性を有する電極層を製造できるレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記スラリー組成物を用いるレドックスフロー電池の電極の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記スラリー組成物を用いて製造された炭素系電極を含むレドックスフロー電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；陰イオン交換官能基が１以上置換され、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリテリルキノキサリン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むバインダー樹脂；および疎水性有機溶媒；を含む、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記スラリー組成物を基材上にコーティングする段階を含むレドックスフロー電池の電極の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記スラリー組成物を用いて製造された炭素系電極を含むレドックスフロー電池を提供する。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態によるレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物、レドックスフロー電池の電極の製造方法およびレドックスフロー電池に関してより詳細に説明する。
【００１７】
発明の一実施形態によれば、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；陰イオン交換官能基が１以上置換され、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリテリルキノキサリン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むバインダー樹脂；および疎水性有機溶媒；を含む、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物が提供される。
【００１８】
本発明者らは、陰イオン交換官能基が１以上置換された所定の高分子を含むバインダー樹脂と、炭素化合物の粉末、および疎水性有機溶媒を含むスラリー組成物を所定の基材上に塗布してレドックスフロー電池の電極を製造することができ、前記製造される電極が全領域で均一な厚さおよび物性を有しうるだけでなく、大量量産工程に適用する場合にも、それぞれの最終製品が均等な性能を有することができ、特定組成のスラリー組成物を用いて製造され、長期駆動時にも電極層で炭素化合物などが剥離される現象を最小化して電池の寿命を伸ばすことができることを、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１９】
レドックスフロー電池に使用される電解液は、ジンクイオンとブロミドイオンとから構成されているが、充電時、ジンクイオンは固体ジンクに還元されて電極表面にｐｌａｔｉｎｇされ、ブロミドイオンは臭素（Ｂｒ２）になる。この時、生成された臭素は、電解液内で溶解度が低くて蒸発されやすく、液体臭素がアノード側に移り、ジンクｐｌａｔｅと反応して自己放電を起こしたりする。このような問題点を解決するために、電解液に１−ｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（略称、ＭＥＰ−Ｂｒ）のような錯体を入れて、臭素と錯化合物を形成させることによって電荷量効率を高める。しかし、このような錯化合物は、電解液の粘度を高めて流れ性を低下させ、これによって電圧効率も減少する。
【００２０】
本発明者らは、陰イオン交換官能基が１以上置換された所定の高分子を含むバインダー樹脂を、前記炭素化合物の粉末と混合させてカーボンスラリーを作った後に、これを黒鉛集電体にコーティングすることによって、均一で向上した性能を有する電極を製造した。
【００２１】
前記陰イオン交換官能基が１以上置換された所定の高分子を含むバインダー樹脂に含まれている陰イオン交換官能基（＋）は、電極表面の親水性を高め、電解液内のブロミドイオン（−）との引力により速やかな電子移動を可能にして電圧効率を向上させ、バインダー自体の陰イオン交換官能基が臭素と錯化合物をなす錯体の役割も果たすことができて電荷量効率も向上させることができる。
【００２２】
前記陰イオン性交換官能基は、アンモニウム、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、およびスルホニウム（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）からなる群より選択された１種の官能基を含有することができる。このような陰イオン性交換官能基の存在によって、前記実施形態のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物から製造される電極表面の親水性が高まると、また、電池の電解液内のブロミドイオンと陰イオン交換官能基との間の相互作用により電解液内の電子移動を速やかにして、電解液と電極界面との間の抵抗を減少させて電圧効率を向上させることができる。
【００２３】
例えば、前記アンモニウム、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、およびスルホニウム（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）それぞれは、炭素数１〜１０のアルキル基が１〜４個置換されていてもよいし、より具体的には、トリ（Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル）アンモニウム、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル）ホスホニウム、トリ（Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル）スルホニウムに由来してもよい。
【００２４】
より具体的には、前記陰イオン性交換官能基は、下記化学式１〜１５の化合物に由来する官能基と、下記化学式１６〜１８の官能基からなる群より選択された１種であってもよい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
2019530951.tif 000004
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
前記化学式１〜１５において、高分子を含むバインダー樹脂に含まれる高分子に前記化合物が結合する地点は、窒素と炭素との間の二重結合地点であり、メチレーション（ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）反応によるイオン交換能の付与地点である。
【００４０】
【化１５】
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前記化学式１６において、＊は、結合地点であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＨＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−［ＣＨ−（ＣＯＯＨ）］−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）２、−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ２、−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜６）、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＳＨ、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＮ（ｎ＝１〜６）、炭素数６〜２０の芳香族官能基、またはハロゲングループであり、
【化１６】
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【化１７】
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前記化学式１７〜１８において、＊は、結合地点である。
【００４１】
前記バインダー樹脂は、電極に含まれる電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素とを結合させ、電極の基材を形成する役割を果たす。
【００４２】
上述のように、前記バインダー樹脂の具体例としては、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリテリルキノキサリン系高分子、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
前記バインダー樹脂は、１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４４】
一方、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と共に気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）を含むことができる。
【００４５】
前記規則性メソポーラス炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）とは、３次元的に規則的でかつ相互連結される気孔（直径約２ｎｍ〜５０ｎｍ）の配列を有する炭素を意味し、英字略語で「ＯＭＣ」とも知られている。前記規則性メソポーラス炭素は、一般に、メソポーラス物質（一例として、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、およびＭＣＭ−４８のようなシリカ物質）の気孔に炭素前駆体を充填し炭素化した後、前記メソポーラス物質を除去する方法で製造することができる。
【００４６】
広い気孔体積と比表面積を通してより多い酸化／還元反応サイトを提供し、均一に気孔が分布した構造を提供することによって、電解液の流れを円滑にして分極化現象を抑制するために、気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素を使用することができる。
【００４７】
一方、上述のように、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と共に前記気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素を含むことができる。この場合、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物中の、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素との重量比は、１：１０、または２：８、または３：７（電気伝導度を有する炭素化合物の粉末：３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素）であってもよい。
【００４８】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と規則性メソポーラス炭素との間の重量比が上述した範囲を満足することによって、上述した効果、例えば、広い気孔体積と比表面積を通してより多い酸化／還元反応サイトを提供し、均一に気孔が分布した構造を提供することによって、電解液の流れを円滑にして分極化現象を抑制する効果などをより容易に実現することができる。
【００４９】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末は、前記スラリー組成物から形成される電極がより効果的に流入または流出するために高い電気伝導度を有することが好ましい。このような電気伝導度を有する炭素化合物の粉末の具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、フェン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭、不定形カーボン、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような炭素化合物の粉末の商用化された例としては、グラファイト（ＳＧ社、ＧＦＧ５）、フェン系炭素繊維（ＧＥＦＣ社Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｅｌｔ）、活性炭（Ｓａｍｃｈｕｌｌｙ  Ｃａｒｂｏｔｅｃｈ（株）ＯＣ）、不定形カーボン（Ｍｉｔｓｉｂｉｓｈ社３００Ｊ）などが挙げられる。
【００５０】
前記スラリー組成物でより均一に分散し製造される電極においてより均一で向上した物性および電気伝導度を実現するために、前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末は、５μｍ〜１００μｍの最大径を有することができる。
【００５１】
前記疎水性有機溶媒は、疎水性特性を有する電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素、およびバインダー樹脂をより容易に溶解することができ、均一に混合および分散させて、上述したスラリー特性を有するようにすることができる。前記疎水性有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
一方、前記実施形態のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、前記スラリー組成物の各成分がより均一に分散および分布して分散体またはスラリー状を形成できるようにするために、分散剤をさらに含んでもよい。このような分散剤の具体例としては、非イオン性界面活性剤、シリコーン消泡剤、変性ウレア配合物、またはシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
前記分散剤として使用可能な非イオン性界面活性剤としては、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ６１や、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００やＴｗｅｅｎ２０などが挙げられる。前記シリコーン消泡剤としては、ＢＹＫ−０２４などが挙げられる。また、前記変性ウレア配合物としては、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣなどの商品が挙げられる。前記シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２などの商品が挙げられる。
【００５４】
一方、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物では、製造されるスラリーの特性や電極の特性に応じて、上述した構成成分の含有量を調節することができる。例えば、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素１〜９０重量％；バインダー樹脂１〜９０重量％；および疎水性有機溶媒１〜９０重量％を含むことができる。また、好ましくは、前記実施形態のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素２０〜８０重量％、前記バインダー樹脂５〜５０重量％、および疎水性有機溶媒１０〜７０重量％を含むことができる。
【００５５】
また、ジンク／ブロミン（Ｚｎ／Ｂｒ）レドックスフロー電池内の反応時、負極でのＺｎ／Ｚｎ２＋  ｃｏｕｐｌｅ反応速度が正極でのＢｒ２／Ｂｒ−  ｃｏｕｐｌｅ反応速度より速いため、正極側に前記規則性メソポーラス炭素をコーティングして正極での反応速度を高めることができる。
【００５６】
一方、前記スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；バインダー樹脂；および疎水性有機溶媒を通常使用される混合方法を用いてスラリー状を形成することによって得られる。この時、使用可能な混合方法は大きく限定されるものではなく、例えば、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）または撹拌機などにより高速に撹拌したり、スクリューを用いるＤｉｓｓｏｌｖｅｒ、ロールのＧａｐを通過させるＴｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ、ボールの衝突を利用するＢａｌｌ  ｍｉｌｌ、粒子同士の衝突を利用するＡｇｉｔａｔｏｒ  ｍｉｌｌ、または超音波混合機などの装置を用いるなどの方法を用いて均一な組成のスラリーを形成することができる。
【００５７】
前記スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；バインダー樹脂；および疎水性有機溶媒を混合する順序は大きく制限されるわけではなく、各成分を多様な順序で添加または混合してスラリー組成物を製造することができる。
【００５８】
上述した成分を混合および撹拌して得られる組成物は、スラリー状であってもよいし、このようなスラリー組成物は、１０〜２００μｍの平均粒度を有する粒子を含むことができる。前記分散剤または分散剤の官能基によって、前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素にバインダー樹脂が結合して前記疎水性有機溶媒に均一に分散可能であり、これによって均一に分散したスラリー状と前記平均粒度を有する粒子が形成される。
【００５９】
前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、５００〜１０，０００ｃｐｓの粘度、好ましくは１，０００〜７，０００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００６０】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を基材上にコーティングする段階を含むレドックスフロー電池の電極の製造方法が提供される。
【００６１】
上述のように、前記特定組成を有するスラリー組成物を所定の基材上に塗布することによってレドックスフロー電池の電極を製造することができるが、このような電極は、全領域で均一な厚さおよび物性を有しうるだけでなく、大量量産工程に適用する場合にも、それぞれの最終製品が均等な性能を有することができ、特定組成のスラリー組成物を用いて製造され、長期駆動時にも電極層で炭素化合物などが剥離される現象を最小化して電池の寿命を伸ばすことができる。
【００６２】
前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、基材上に１〜３００μｍ、または５〜２００μｍの厚さに塗布される。
【００６３】
前記基材は、塗布されるスラリー組成物の支持体であり、後に乾燥などの過程により固体状態の電極が形成されると除去できる。このような基材の具体例が限定されるものではなく、各種導電性プラスチックシート、有機基板（高分子基板など）、無機基板（金属基板など）、ガラス基板、繊維や木材などの有機物基板なども使用可能である。
【００６４】
前記スラリー組成物のコーティングは、通常知られた多様なコーティングまたは塗布方法を利用することができ、例えば、スロットダイコーター、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、バーコーター、またはリップコーターを用いることができる。
【００６５】
一方、前記レドックスフロー電池の電極の製造方法は、前記コーティングされたスラリー組成物を乾燥する段階をさらに含んでもよい。このような乾燥段階で使用できる方法、装置、または温度条件も大きく制限されるわけではなく、所定の熱源で加熱する方法、通風させる方法、常温または低温で乾燥する方法などが多様に使用できる。
【００６６】
そして、より均一な塗布およびスラリー組成物の均一性を確保するために、前記レドックスフロー電池の電極の製造方法は、前記スラリー組成物を脱泡する段階をさらに含んでもよい。
【００６７】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物を用いて製造された炭素系電極を含むレドックスフロー電池が提供される。
【００６８】
また、発明のさらに他の実施形態によれば、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物の乾燥物を含む炭素系電極を含むレドックスフロー電池が提供される。
【００６９】
前記レドックスフロー電池は、酸化状態がそれぞれ異なる活物質が貯蔵されたタンク；充／放電時に活物質を循環させるポンプ；および電極、電解質、および分離膜に分画される単位セルを含むことができ、前記単位セルは、前記炭素系電極、電解質、および多孔性分離膜を含むことができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、長期駆動時にも電池の性能低下を防止して電池の寿命を伸ばすことができ、均一な厚さおよび物性を有する電極を提供できるレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物と、前記スラリー組成物を用いるレドックスフロー電池の電極の製造方法と、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物の乾燥物を含む炭素系電極およびこれを含むレドックスフロー電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例および比較例の充放電実験結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
［合成例：陰イオン交換官能基が置換されたポリスルホン系高分子の合成］
ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、重量平均分子量約２０，０００）５ｇとクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）２００ｍｌを常温で１時間撹拌し、パラホルムアルデヒド（Ｐａｒａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）３．４ｇとクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）５０ｍｌを追加的に入れた後、５５℃で撹拌した。
【００７４】
前記反応溶液に（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ  １４．５ｍｌとＳｎＣｌ４  ２８９ｕＬを相次いで入れた後、２４時間反応を進行させた。前記反応溶液をメタノール１Ｌと共に２４時間撹拌させた後、ろ過紙を通してろ過した後、得られた化合物を真空状態で乾燥させる。
【００７５】
前記乾燥後に得られた物質を溶媒ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡＣ）に溶かした後、トリメチルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ＴＭＡ）７ｍｌを添加して４８時間撹拌させると、バインダー樹脂が溶解した溶液を得ることができた。前記例で合成された陰イオン交換官能基が置換された高分子は、イオン交換能力（ＩＥＣ  ｍｍｏｌ／ｇ）は約２．０であった。
【００７６】
［実施例および比較例：レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物の製造］
［実施例１］
規則性メソポーラス炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ、ロッテケミカル社、ＭＰＣ）、導電性カーボン（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、前記合成例１で提供されるアンモニウム系官能基を有するポリスルホン系高分子を下記表１のような含有量でそれぞれトルエンに添加した後、超音波混合機（Ｂｒａｎｓｏｎ社）で１時間混合してスラリー組成物を製造した。
【００７７】
［比較例１］
活性炭（Ｃａｌｇｏｎ社、ＴＯＧ−ＬＦ）、導電性カーボン（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、バインダー樹脂（Ｇｅｎｐｏｌｙ社、ＧＭＰ５０７０Ｅ）を下記表１のような含有量でそれぞれトルエンに添加した後、超音波混合機（Ｂｒａｎｓｏｎ社）で１時間混合してスラリー組成物を製造した。
【００７８】
［比較例２］
規則性メソポーラス炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ、ロッテケミカル社、ＭＰＣ）、導電性カーボン（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、バインダー樹脂（Ｇｅｎｐｏｌｙ社、ＧＭＰ５０７０Ｅ）を下記表１のような含有量でそれぞれトルエンに添加した後、超音波混合機（Ｂｒａｎｓｏｎ社）で１時間混合してスラリー組成物を製造した。
【００７９】
【表１】
2019530951.tif 000020
【００８０】
前記使用された活性炭と規則性メソポーラス炭素の比表面積、気孔体積、および気孔径は下記表２に示した。
【００８１】
【表２】
2019530951.tif 000021
【００８２】
［実験例：レドックスフロー電池の電極の製造および電極の物性評価］
前記実施例１および比較例１でそれぞれ製造したスラリー組成物を黒鉛集電体にドクターブレードでコーティングし（反応面積５×７ｃｍ２）、コーティングした固形分の含有量を約６ｍｇ／ｃｍ２に同一に合わせた後、それぞれ単電池テストを進行させた。単電池の充放電テスト結果は、表３と図１に示した。充放電条件は２０ｍＡ／ｃｍ２で進行させ、５ｃｙｃｌｅの平均効率を示した。
【００８３】
以下の実験例では、亜鉛−臭素レドックスフロー電池のエネルギー効率、電圧効率、および電荷量効率を次の方法で測定した。
（１）エネルギー効率（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＥ）
＝（放電エネルギー（Ｗｈ）／充電エネルギー（Ｗｈ））×１００
（２）電圧効率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＶＥ）
＝（エネルギー効率／電荷量効率）×１００
（３）電荷量効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）
＝（放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ））×１００
【００８４】
【表３】
2019530951.tif 000022
【００８５】
前記表３に示されるように、実施例１および比較例１および２の充放電結果を比較すれば、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と共に気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素を共に用いた実施例１が、比較例１に比べて、エネルギー効率および電圧効率は約４％増加したが、充電時の公称電圧が比較例１に比べて低く、放電時には高いことが明らかになった。また、アンモニウム系官能基を有する高分子をバインダーとして用いた実施例１の場合が、比較例２の場合より、エネルギー効率、電圧効率、および電荷量効率が全体的に電圧効率と電荷量効率が高いことを確認できる。
【００８６】
より具体的には、実施例１は、比較例１対比、電圧効率は相対的に高い一方で、充電時の公称電圧は低く、放電時に高いことが明らかになったが、これは、カーボンスラリー内に含有されているアンモニウム系官能基が、充電時にブロミドイオンを（＋）イオンとの相互作用により速やかな電子移動を可能にし、これと同時に、ジンクイオンは速やかに還元されながら低い電圧帯でジンクｐｌａｔｉｎｇが可能になったと考えられる。そして、放電時にアンモニウム系官能基が捕まえていた臭素が電極活性層から直に電子伝達を受けて容易に還元されるため、実施例１で製造された電極が、比較例１の電極に比べて放電電圧が高くなったことを確認できた。
【００８７】
また、電荷量効率も、実施例１が、比較例１の場合より約１．４％高くなったが、これは、アンモニウム系官能基が電解液内の臭素と錯化合物をなして臭素の蒸発を防止し、分離膜を通した自己放電を減少させるのに寄与したためと考えられる。
【００８８】
さらに、実施例１では、前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と規則性メソポーラス炭素を共に含むことで、より多い酸化／還元反応サイトを提供し、均一に気孔が分布した構造を提供することによって、電解液の流れを円滑にして分極化現象を抑制する効果を実現できることが確認された。
【図１】
2019530951.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素；
陰イオン交換官能基が１以上置換され、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリテリルキノキサリン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むバインダー樹脂；および
疎水性有機溶媒；を含む、レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項２】
前記陰イオン性交換官能基は、アンモニウム、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、およびスルホニウム（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）からなる群より選択された１種の官能基を含有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項４】
前記陰イオン性交換官能基は、下記化学式１〜１５の化合物に由来する官能基と、下記化学式１６〜１８の官能基からなる群より選択された１種である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【化１】
2019530951.tif 000041
【化２】
2019530951.tif 000042
【化３】
2019530951.tif 000043
【化４】
2019530951.tif 000044
【化５】
2019530951.tif 000045
【化６】
2019530951.tif 000046
【化７】
2019530951.tif 000047
【化８】
2019530951.tif 000048
【化９】
2019530951.tif 000049
【化１０】
2019530951.tif 000050
【化１１】
2019530951.tif 000051
【化１２】
2019530951.tif 000052
【化１３】
2019530951.tif 000053
【化１４】
2019530951.tif 000054
【化１５】
2019530951.tif 000055
前記化学式１６において、
＊は、結合地点であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＨＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−［ＣＨ−（ＣＯＯＨ）］−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）２、−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ２、−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜６）、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＳＨ、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１〜６）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＮ（ｎ＝１〜６）、炭素数６〜２０の芳香族官能基、またはハロゲングループであり、
【化１６】
2019530951.tif 000056
【化１７】
2019530951.tif 000057
前記化学式１７〜１８において、＊は、結合地点である。
【請求項５】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素との間の重量比は、１：１０である、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項６】
前記電気伝導度を有する炭素化合物の粉末は、５μｍ〜１００μｍの最大径を有し、
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、フェン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭、不定形カーボン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のスラリー組成物を基材上に１０〜３００μｍの厚さにコーティングする段階を含む、レドックスフロー電池の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のスラリー組成物を用いて製造された電極を含む、レドックスフロー電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
一方、上述のように、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物は、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と共に前記気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素を含むことができる。この場合、前記レドックスフロー電池の電極製造用スラリー組成物中の、電気伝導度を有する炭素化合物の粉末と気孔径の平均が３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素との重量比は、１：１０、または２：８、または３：７（電気伝導度を有する炭素化合物の粉末：３ｎｍ〜４ｎｍの規則性メソポーラス炭素）であってもよい。
【国際調査報告】
2019530951.tif 000058
2019530951.tif 000059
2019530951.tif 000060
2019530951.tif 000061