(57)【要約】【解決手段】  熱硬化型シリコーンゴム組成物に、ナトリウム含有量が０．３質量％以下で、平均粒子径１〜５０μｍの酸化亜鉛を配合した高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。  芯金外周にシリコーンゴム層が形成された定着ロールのシリコーンゴム層が上記組成物の硬化物である定着ロール。  耐熱性樹脂又は金属からなる基板の表裏面上にシリコーンゴム層が形成された定着ベルトのシリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記組成物を硬化させてなるものである定着ベルト。【効果】  本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性で圧縮永久歪が小さく、高温下でも物性変化が小さいシリコーンゴムを形成し、定着ロール、定着ベルト用の被覆材として好適に使用でき、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロール等の定着ロール又は定着ベルトとして有用である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、ナトリウム含有量が０．３質量％以下で、平均粒子径が１〜５０μｍの酸化亜鉛を５０〜８００質量部配合したことを特徴とする高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１記載の高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１記載の高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
硬化後のゴムの熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍ・℃以上である請求項１、２又は３記載の高熱伝導性定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの酸化鉄を０．１〜２０質量部配合したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
芯金の外周面にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、シリコーンゴム層が請求項１乃至５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする定着ロール。
【請求項７】
芯金の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素系樹脂層が形成されてなる定着ロールにおいて、シリコーンゴム層が請求項１乃至５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆定着ロール。
【請求項８】
耐熱性樹脂又は金属からなる基板の表裏面上にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトにおいて、シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
【請求項９】
耐熱性樹脂又は金属からなる基板の表裏面上にシリコーンゴム層を介してフッ素系樹脂層が形成されてなる定着ベルトにおいて、シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆定着ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された定着ロール、定着ベルトに関し、更に詳しくは、高熱伝導性を有するにもかかわらず圧縮永久歪が小さく、かつ高温にさらされても、物性の変化が小さいシリコーンゴムを形成することができ、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロール及び定着ベルト用の被覆材として好適な高熱伝導性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された定着ロール及び定着ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、高熱伝導性のシリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプが多く採用されている。特に、ここで用いられるヒートロール用のゴムには、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、及び機械自体の省エネルギーの観点から、高熱伝導性が要求され、更には常時１５０〜２３０℃の高温にさらされるため、低圧縮永久歪が要求される。
【０００３】
一方、温度上昇までの待ち時間の短縮や、プリンターのコンパクト化に対応するなどのために、ゴム層の厚さはより薄くなる方向にあり、従来の芯金にゴム層を被覆したロールではなく、より薄い金属や耐熱性の樹脂を無端ベルト状にした上にゴム層や離型層を被覆する定着ベルトタイプも使用されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴム自体の熱伝導性は高くないため、上記現状に対応するためシリコーンゴムに高い熱伝導性を有するフィラーを添加する方法が一般的に行われている。このようなシリコーンゴムとしては、特許文献１（特開昭５８−２１９２５９号公報）、特許文献２（特開平３―２２１９８２号公報）、特許文献３（特開平１０−３９６６６号公報）などで提案されているものが用いられてきた。これらは、従来から用いられてきたシリコーンゴムに、熱伝導性フィラーとしてシリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが配合されているものである。しかし、これら充填剤は、いずれも高充填すると高温下ではその影響を受けて、シリコーンゴムが劣化してしまうという問題が生じる。
【０００５】
従って、高熱伝導性かつ低圧縮永久歪であり、高温下でも物性変化が小さいシリコーンゴムを形成する高熱伝導性シリコーンゴム組成物の開発が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１９２５９号公報
【特許文献２】特開平３―２２１９８２号公報
【特許文献３】特開平１０−３９６６６号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８３７７号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９７１号公報
【特許文献６】特開２００３−１２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高熱伝導性で圧縮永久歪が小さく、かつ耐熱性にも優れ、定着ロールや定着ベルトの被覆材として好適に用いられるシリコーンゴム組成物、定着ロール及び定着ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、高熱伝導性で圧縮永久歪が小さく、かつ耐熱性にも優れる材料について種々検討した結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に平均粒子径が１〜５０μｍで、ナトリウム含有量が０．３％（質量％、以下同様。）以下の酸化亜鉛、特に８００〜１，６００℃で焼成することにより得られる平均粒子径及びナトリウム含有量が上記範囲の酸化亜鉛を配合することにより、高熱伝導性で圧縮永久歪が小さく、耐熱性にも優れる定着ロールの被覆材として好適に用いられる熱硬化型シリコーンゴム組成物が得られ、この熱硬化型シリコーンゴム組成物で定着ロール又は定着ベルトのシリコーンゴム層を形成することで、高品質の定着ロール又は定着ベルトが得られることを見出した。
【０００９】
なお、特許文献４（特開平１１−１５８３７７号公報）には、加熱硬化型シリコーンゴム組成物に酸化亜鉛を配合したものが示されているが、酸化亜鉛については粒子径と表面処理についての記述があるのみであり、同様に特許文献５（特開２０００−３０２９７１号公報）には、酸化亜鉛の製法について詳細に記載されているが、耐熱性に影響の大きい不純物含有量については全く触れられていない。更に、特許文献６（特開２００３−１２９２５号公報）においても、酸化亜鉛と結晶性シリカ粉の併用が示されているが、酸化亜鉛の純度や硬化ゴムの耐熱性については、全く記述されていない。
本発明においては、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、耐熱性に悪影響を与える不純物のうち、特にナトリウム含有量が通常使用されている酸化亜鉛（ナトリウム含有量は通常０．１〜２％程度）に比較して少ない平均粒子径１〜５０μｍの酸化亜鉛を配合することにより、高熱伝導性を有するにもかかわらず圧縮永久歪が小さく、かつ高温にさらされても物性の変化が小さいシリコーンゴムを形成する高熱伝導性シリコーンゴム組成物を得ることができたものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（ｉ）熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、ナトリウム含有量が０．３％以下で、平均粒子径が１〜５０μｍの酸化亜鉛を５０〜８００質量部配合したことを特徴とする高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物、
（ｉｉ）芯金の外周面にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、シリコーンゴム層が上記の高熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする定着ロール、
（ｉｉｉ）耐熱性樹脂又は金属からなる基板の表裏面上にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトにおいて、シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記の高熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性を有するにもかかわらず圧縮永久歪が小さく、かつ高温にさらされても物性の変化が小さいシリコーンゴムを形成することができ、定着ロール、定着ベルト用の被覆材として好適に使用でき、本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物でシリコーンゴム層を形成した定着ロール又は定着ベルトは、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロール等の定着ロール又は定着ベルトとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のシリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、特定範囲のナトリウム含有量及び平均粒子径を有する酸化亜鉛を配合したものである。
【００１３】
ここで、熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、付加反応硬化型と有機過酸化物硬化型のいずれのシリコーンゴム組成物も使用できるが、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が好ましい。
【００１４】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の例としては、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                                    １００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のアルケニル基に対して珪素原子に直結する水素原子のモル比が
０．４〜５となる量
（Ｃ）付加反応触媒                                                        触媒量
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００１５】
ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有し、室温で液状又は生ゴム状のものであり、例えば、下記平均組成式（１）で示されるものが使用される。
ＲdＳｉＯ(4-d)/2      （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｄは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
【００１６】
上記式（１）において、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。
この場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられるが、特にビニル基が好ましい。
【００１７】
また、上記アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の含有量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまうおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。なお、上記アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１８】
一方、上記Ｒで示されるアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、全Ｒ中の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ）2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ）3ＳｉＯ1/2単位）で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２０】
（Ａ）成分の例としては、下記一般式で示される化合物などが挙げられる。
【化１】
2006336668.tif 000002
【００２１】
なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基は含まない。上記式中のｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの分子量又は粘度を上記の値とする数である。
【００２２】
（Ｂ）成分の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個含有し、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、０．５〜１，０００ｍＰａ．ｓ、特に１〜５００ｍＰａ．ｓ）のものが好適である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基と前記（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したアルケニル基とが、ヒドロシリル付加反応により架橋することにより組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００２３】
（Ｂ）成分の上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）
Ｒ’eＨfＳｉＯ[4-(e+f)]/2        （２）
（式中、Ｒ’は互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｅ，ｆは、ｅ＝０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０、ｆ＝０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０、かつｅ＋ｆ＝０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個、より好ましくは３〜１００個程度の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが挙げられる。
【００２４】
ここで、Ｒ’の１価炭化水素基としては、上記平均組成式（１）のＲとして例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状等いずれの構造であってもよく、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてより具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２６】
なお、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して、珪素原子に直結する水素原子のモル比が０．４〜５となる量、好ましくは０．５〜２．５となる量である。モル比が０．４より小さいと、架橋密度が低くなりすぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与え、５より大きいと脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える場合がある。
【００２７】
（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテ−ト等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量、即ち、組成物を硬化するために必要な量であり、通常、金属量として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の例としては、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                                    １００質量部
（Ｅ）有機過酸化物                                                        触媒量
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
【００２９】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2                （３）
（上記式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示すことができる。
【００３０】
この場合、Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、互いに同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、ｎは１．９８〜２．０２の正数であり、このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要があり、Ｒ1のうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００３２】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、特に限定なく粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１０万、特に１５０から２万であることが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分の有機過酸化物は、（Ｄ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであれば如何なるものでも良く、従来公知のものを使用することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が用いられ、特に、常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパ−オキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイドのアシル系有機過酸化物が好ましい。これらの有機過酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
これら有機過酸化物の添加量は、触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、特に（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．３〜５質量部が好適である。０．１質量部未満では架橋が不十分であり、１０質量部を超えても硬化速度の向上は望めず、コスト的に不利となる場合がある。
【００３５】
本発明において、上記熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合する酸化亜鉛は、本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの熱伝導率を向上させるための成分である。ここで、酸化亜鉛の形状は特に限定されず、球状、不定形状のいずれでも良いが、酸化亜鉛の平均粒子径は１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、熱伝導率を向上させるために多量に配合するのが困難な場合があり、５０μｍを超えると、ゴム物性を低下させる悪影響が大きくなってしまう場合がある。
【００３６】
更に、本発明では、酸化亜鉛中に含有するナトリウムが０．３％以下、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下であることが重要である。ナトリウム含有量が０．３％を超えると、配合したシリコーンゴム組成物の圧縮永久歪が低下し、耐熱性も悪くなってしまう。なお、ナトリウム含有量は０％でもよい。このようなナトリウム低含有量の酸化亜鉛は、高温における焼成処理や水洗などの工程によって得ることができる。
【００３７】
なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができ、ナトリウム含有量は炎光光度測定法により求めることができる（以下、同様）。
【００３８】
上記特定の平均粒子径及びナトリウム含有量を有する酸化亜鉛の工業的製造方法としては、乾式法と湿式法に大別され、いずれの方法で製造したものを使用してもかまわないが、どちらの製法の場合でも、最終的に８００〜１，６００℃、特に９００〜１，４００℃の焼成工程を経て製造することが好ましい。焼成工程が８００℃未満では、酸化亜鉛の活性を低下させるのに不十分で、シリコーンゴム組成物に配合すると耐熱性に悪影響を与えてしまう場合がある。１，６００℃を超える温度では、装置面でもエネルギー面でもコスト的に不利となる場合がある。
【００３９】
また、上記酸化亜鉛として、その表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物により処理したものを用いても良い。このような酸化亜鉛の表面処理は、予め表面処理した表面処理済みの酸化亜鉛を用いても良いが、酸化亜鉛を（Ａ）成分に配合する際に、同時に上記表面処理剤を添加して酸化亜鉛を表面処理しても良い。
【００４０】
本発明において、酸化亜鉛の配合量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して５０〜８００質量部、特に１００〜６００質量部の範囲が好ましい。５０質量部未満では十分な熱伝導性が得られない場合があり、８００質量部を超えるとゴム物性の低下が著しいばかりか、配合すること自体も困難である場合がある。
【００４１】
本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物においては、更に、特定平均粒子径を有する酸化鉄を配合することが好ましい。この酸化鉄を添加することにより、本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴムのゴムの耐熱性を更に向上させることができる。特に本発明においては、上記酸化亜鉛に特定平均粒子径の酸化鉄を併用することより、酸化亜鉛の添加による耐熱性の低下を抑制すると共に、フッ素系樹脂を被覆した定着ロール又は定着ベルトとした時に、表層であるフッ素系樹脂層との接着耐久性を向上させる効果がある。
【００４２】
このような酸化鉄としては、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２０μｍのものが好適である。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、配合・分散が困難となる場合があり、０．５μｍを超えると、十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００４３】
この場合、酸化鉄は２価鉄あるいは３価鉄の酸化物であっても、２価鉄と３価鉄とを含む酸化物であっても良い。また、その表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物により処理したものを用いても良い。なお、このような表面処理酸化鉄としては、予め表面処理したものを用いても良く、また、未処理の酸化鉄を（Ａ）成分に配合する際に、酸化鉄と表面処理剤とを同時に添加して表面処理しても良い。
【００４４】
上記酸化鉄の配合量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．５〜１５質量部の範囲が好ましい。酸化鉄の配合量が０．１質量部未満では、耐熱性向上効果が発揮されない場合があり、２０質量部を超えると、ゴム組成物の流動性を損ない、ゴム硬化物の物性も低下してしまう場合がある。
【００４５】
これら酸化亜鉛、酸化鉄などの無機粉体は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて組成物中に混合することができる。また、混合温度は常温でも加熱下でもよいが、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）及び（Ｅ）成分である硬化触媒を添加する前であれば、１００〜２００℃の高温下で混合することもできる。
【００４６】
本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物には、酸化亜鉛に加えて、更に熱伝導性を向上させるなどの目的で、粉砕石英、アルミナ、酸化マグネシウムなどの酸化亜鉛以外の熱伝導性成分を配合しても良いが、これら他の熱伝導性成分の配合量は、熱硬化性シリコーンゴム組成物１００質量部に対して５００質量部以下（０〜５００質量部）、好ましくは２０〜３００質量部程度とすることができる。
【００４７】
また、必要に応じて、沈降防止や硬化ゴムの高強度化などの目的で、乾式シリカ（煙霧質シリカ又はヒュームドシリカ）を配合することができる。このような乾式シリカとしては、通常、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の微粒子が好適であり、具体的には親水性シリカ、疎水性シリカが挙げられる。
【００４８】
乾式シリカの配合量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対して２０質量部以下、特に０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が２０質量部を超えると、ゴム組成物の流動性が低下するだけでなく、硬化物の圧縮永久歪も悪化してしまう場合がある。更に、後述する湿式シリカ等のシリカ系充填剤を配合する場合は、シリカ系充填剤の総配合量は、１〜５０質量部、特に１〜２０質量部の範囲が望ましい。
【００４９】
上記シリコーンゴム組成物には、その他必要に応じて湿式シリカ（沈降シリカ）、珪藻土などのシリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の充填剤、酸化セリウム、水酸化セリウム等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる窒素化合物、ハロゲン化合物などを添加混合してもよい。
【００５０】
本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物は、芯金の外周面にシリコーンゴム層が介在された定着ロール、又は耐熱性樹脂あるいは金属の薄膜からなる無端ベルト等の基材の表裏面上にシリコーンゴム層が介在された定着ベルトにおけるシリコーンゴム層の形成、あるいは、更に前記シリコーンゴム層上にフッ素系樹脂コーティング剤又はフッ素系樹脂チューブなどによるフッ素系樹脂層が表層として形成されたフッ素系樹脂被覆定着ロール又はフッ素系樹脂被覆定着ベルトにおけるシリコーンゴム層の形成に好適に使用され、本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物でシリコーンゴム層が形成された定着ロール及び定着ベルトは、高熱伝導性、低圧縮永久歪で、耐熱性が高く、複写機、レーザービームプリンター等に有効に使用することができる。
【００５１】
この場合、上記定着ロール又は定着ベルトの芯金又はベルト基材の材質、寸法等はロール又はベルトの種類に応じて適宜選定し得るが、定着ロールにおけるシリコーンゴム層の厚さは、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｍであり、０．１ｍｍより薄いとロールとしての弾性が不十分となる場合があり、５．０ｍｍを超えると、熱伝導率が悪くなってしまう場合がある。
【００５２】
一方、定着ベルトにおけるシリコーンゴム層の厚さは、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり、０．０５ｍｍ未満では、均一な厚さに成形するのが困難となる場合があり、１．０ｍｍを超えると、熱伝導性が悪くなり、不経済となる場合がある。
【００５３】
また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、通常の方法を採用することができ、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の成形法により成形でき、組成物は加熱により硬化することができる。
【００５４】
本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜２００℃、特に１３０〜１８０℃で、３分から１時間硬化させ、更に１８０〜２２０℃で、１〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、硬化後のシリコーンゴムの熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・℃以上（例えば０．５〜５Ｗ／ｍ・℃）、特に０．６〜３Ｗ／ｍ・℃であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍ・℃に満たないと、トナーの定着が不十分になってしまう場合がある。
【００５６】
上記シリコーンゴム層を介して外層に形成されるフッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成できる。フッ素系樹脂コーティング材を用いる場合は、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等を上記シリコーンゴム層の外周面上に積層すればよい。
【００５７】
フッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等のチューブを用いることができる。フッ素系樹脂チューブを用いて定着ロールを製造する場合は、例えば芯金と上記チューブとの間に本発明のシリコーンゴム組成物を充填して硬化させる方法によりシリコーン樹脂層を形成することができる。なお、本発明のシリコーン樹脂層を形成するには、特にＰＦＡチューブを用いたものが好適である。
【００５８】
なお、フッ素樹脂コーティング剤又はフッ素樹脂系チューブ層とシリコーンゴム層との接触面は、コロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、液体アンモニア法、スパッタエッチング法、エキシマレーザー処理などにより処理して、シリコーンゴムとの接着を有利にすることが好ましい。更に、接着耐久性を向上させるためにプライマー処理を使用しても良い。
【００５９】
このフッ素系樹脂層の厚さは、適宜選定されるが、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍとすることが好ましく、０．１μｍより薄いとロールの硬度が小さくなり、供給される紙がスリップする場合があり、１００μｍより厚いとロールの硬度が高くなり、ニップ幅が取れず、定着後の画像が不良となる場合がある。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。
【００６１】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００部、補強性シリカ充填剤として比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製  Ｒ−９７２）１部、フェニルトリメトキシシラン５部、湿式法で製造した水酸化亜鉛を水洗し、これを１，０００℃で焼成することによって得られた、平均粒子径が３μｍでナトリウム含有量が０．０５％の酸化亜鉛２７０部、平均粒子径０．１０μｍの酸化鉄３部をプラネタリーミキサーに入れ、１５０℃で２時間攪拌した。
【００６２】
冷却後、この混合物を３本ロールにかけて、更に充填剤を分散させた後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物（１）を得た。
【００６３】
このシリコーンゴム組成物（１）を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて、硬度及び圧縮永久歪を測定した結果及び熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）で熱伝導率を測定した結果を表１に記した。また、ゴム硬化物を２３０℃のオーブンに３００時間放置した後の硬度、圧縮永久歪を測定し、同様に表１に記した。熱伝導率を熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）で測定した結果、０．７１Ｗ／ｍ・℃であった。
【００６４】
次に、内面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した直径１４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側に、表面に上記プライマーを塗付した直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトを上記チューブの内面から等距離になる位置に配置して固定し、チューブとシャフトとの間にこのシリコーンゴム組成物（１）を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。このときのシリコーンゴム層の厚さは２．０ｍｍであった。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１万枚複写したが、画像に全く問題はなかった。
【００６５】
［実施例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度３５０、ビニル基含有量０．００７２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）０．５部、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2006336668.tif 000003
で示されるシロキサン化合物８部、平均粒子径が１０μｍでナトリウム含有量が０．０２％の酸化亜鉛２８０部、平均粒子径が５μｍの石英粉８０部、平均粒子径０．１６μｍの酸化鉄６部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で２時間攪拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を０．８４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物（２）を得た。このシリコーンゴム組成物を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、実施例１と同様に、硬度、圧縮永久歪、熱伝導率、及び耐熱試験後の硬度、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に記した。
【００６６】
次に、このシリコーンゴム組成物（２）を幅２５０ｍｍ、周囲１５０ｍｍ、厚み１００μｍのプライマー処理をしたポリイミド樹脂薄膜無端ベルト上にリングコート法により０．４ｍｍの厚さで塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化した。また、プライマー処理をした厚み２５μｍのＰＦＡチューブにシリコーンゴムを積層したポリイミド樹脂薄膜ベルトを挿入し、１２０℃で６０分加熱し、更に２００℃で４時間、オーブン内でポストキュアして定着ベルトを作製した。この定着ベルトを電子複写機に装着し、１万枚複写したが画像に全く問題はなかった。
【００６７】
［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約５０００であるゴム状オルガノポリシロキサン１００部に比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５部、両末端水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）を１０部ニーダー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行って、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１００部に平均粒子径が３μｍでナトリウム含有量が０．０５％の酸化亜鉛３５０部、平均粒子径０．１０μｍの酸化鉄３部を２本ロールにて添加し、さらに硬化剤として２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加えた後、１７０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、実施例１と同様に、硬度、圧縮永久歪、熱伝導率、及び耐熱試験後の硬度、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に記した。
【００６８】
次に、内面に過酸化物硬化型シリコーンゴム用プライマーＮｏ．２３（信越化学工業社製）を塗付した直径１３ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側に、表面に上記プライマーを塗付した直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトを上記チューブの内面から等距離になる位置に配置して固定し、チューブとシャフトとの間にこのシリコーンゴム組成物（３）を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。このときのシリコーンゴム層の厚さは１．５ｍｍであった。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１万枚複写したが、画像に全く問題はなかった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１のシリコーンゴム組成物（１）で平均粒子径が３μｍでナトリウム含有量が０．０５％の酸化亜鉛に替えて、平均粒子径が５μｍでナトリウム含有量が０．５％の酸化亜鉛を同量配合した以外は実施例１と同様にして得られたものをシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物（４）を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、実施例１と同様に、硬度、圧縮永久歪、熱伝導率、及び耐熱試験後の硬度、圧縮永久歪を測定した結果を表１に記した。
このシリコーンゴム組成物（４）を用いて、実施例１と同様に定着ロールを作成し、この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を複写したところ、５５００枚付近より、やや画像が乱れ始め、１万枚複写後組み込んだ定着ロールを観察すると、表面に無数のシワがみられた。
【００７０】
［比較例２］
実施例２のシリコーンゴム組成物（２）で、平均粒子径が１０μｍでナトリウム含有量が０．０２％の酸化亜鉛に替えて、平均粒子径が１２μｍでナトリウム含有量が０．７％の酸化亜鉛を配合した以外は実施例２と同様にして得られたものをシリコーンゴム組成物（５）とした。このシリコーンゴム組成物（５）を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、実施例１と同様に、硬度、圧縮永久歪、熱伝導率、及び耐熱試験後の硬度、圧縮永久歪を測定した結果を表１に記した。
このシリコーンゴム組成物（５）を用いて、実施例２と同様に定着ベルトを作成し、この定着ベルトを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を複写したところ、７２００枚付近より画像が乱れ始め、１万枚複写後、装着した定着ベルトを観察すると、表面に縞状の模様が見られた。
【００７１】
［比較例３］
実施例３のシリコーンゴム組成物（３）で、平均粒子径が３μｍでナトリウム含有量が０．０５％の酸化亜鉛に替えて、平均粒子径が５μｍでナトリウム含有量が０．５％の酸化亜鉛を同量配合した以外は実施例３と同様にして得られたものをシリコーンゴム組成物（６）とした。このシリコーンゴム組成物（６）を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作成し、実施例１と同様に、硬度、圧縮永久歪、熱伝導率、及び耐熱試験後の硬度、圧縮永久歪を測定した結果を表１に記した。
このシリコーンゴム組成物（６）を用いて、実施例３と同様に定着ロールを作成し、この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を複写したところ、２００枚付近より画像が乱れ始め、５００枚複写後、装着した定着ロールを観察したところ、ロール表面の一部に凹凸が見られた。
【００７２】
【表１】
2006336668.tif 000004