(57)【要約】【課題】  本発明は、高温かつ長時間でフレキシブル金属張積層板を安定してラミネートする製造方法を提供することにある。【解決手段】  接着性フィルムの少なくとも片面に金属箔を配し、一対以上の金属ロールを有する熱ラミネート装置により貼り合わせてなるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、該装置の加熱ロールと金属箔との間に、プラスチックからなる保護フィルムを配して３０００時間以上ラミネートを行い、冷却後に、接着性フィルムと金属箔とが貼り合わされてなる積層板から保護フィルムを剥離することを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法によって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性フィルムの少なくとも片面に金属箔を配し、一対以上の金属ロールを有する熱ラミネート装置により貼り合わせてなるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、該装置の加熱ロールと金属箔との間に、プラスチックからなる保護フィルムを配して３０００時間以上ラミネートを行い、冷却後に、接着性フィルムと金属箔とが貼り合わされてなる積層板から保護フィルムを剥離することを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
ラミネート温度が３００℃以上であり、保護フィルムとして、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度（Ｔｇ）がラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルム用いることを特徴とする、請求項１記載の金属張籍層板の製造方法。
【請求項３】
イミド化前のポリアミド酸１００重量部に対して０．００２重量部以上０．０３重量部以下となるように無機粒子を添加し、イミド化して得られたポリイミドフィルムを保護フィルムとして使用することを特徴とする、請求項１または２記載の金属張籍層板の製造方法。
【請求項４】
加熱ロール温度３００℃以上、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上で３０００時間以上ラミネートを行った後の加熱ロールの表面粗度（Ｒmax）が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３記載の金属張籍層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対以上の金属ロールを有する熱ラミネート装置を用いて、金属箔と接着性フィルムを貼り合わせる、フレキシブル金属張積層板の製造方法であって、更に詳しくは、加熱ロールと金属箔との間に保護フィルムを配置することによって、高温かつ長時間での連続ラミネートが可能である、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブルプリント配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせて得られる積層板（以下、フレキシブル金属張積層板ともいう）から、金属箔層をエッチングして回路形成する方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で、ゴムロールを用いて行うことが可能であった（特許文献１参照）。
【０００７】
これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。従って、ゴムロールは耐熱性の点から使用が困難であり、金属製の加熱ロールを使用せざるを得ない。
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、金属ロールを使用して長時間ラミネートを行うと、積層板の外観が悪くなるという課題があることを見出した。すなわち、同じ金属材料同士であるため、金属ロールと金属箔との間に強い摩擦が発生する。特に、高温、高圧で長時間連続ラミネートを行うと、金属ロール表面が金属箔との摩擦で削れ、傷が入ったり、欠けたりしてロール表面の平滑性が失われる。その結果、積層板にロール表面の凹凸が転写され、外観が悪化することになる。特に近年では、配線のファインピッチ化が急速に進んでいるため、積層板表面の微細な傷であっても収率低下の原因となる。
【０００９】
金属ロールを使用することにより発生する上記不具合については、金属ロールを定期的に交換するか、金属ロールを定期的に研磨して平滑性を回復させることで回避することは可能である。しかしながら、これら手段は設備維持コストがかかりすぎるという問題がある。
【００１０】
一方、金属ロールを用いたラミネート時に、ポリイミドフィルムを保護フィルムとして使用する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２における保護フィルムの効果は、材料の熱収縮・膨張の制御による、積層板の外観向上である。しかし、長時間ラミネートした場合の金属ロールの平滑性や、得られる積層板表面の傷については言及されていない。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、設備維持コストが抑えられ、金属ロールを用いて長時間連続してラミネートしても、金属ロール表面を傷めず、得られる積層板の表面にも傷が発生しない、生産性に優れたフレキシブル金属張積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、保護フィルムに添加する無機粒子の量を特定の範囲とすることにより、保護フィルム搬送性と金属ロールの表面保護を両立し、金属ロールの研磨頻度を低下させることができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち本発明は、接着性フィルムの少なくとも片面に金属箔を配し、一対以上の金属ロールを有する熱ラミネート装置により貼り合わせてなる金属張積層板の製造方法であって、該装置の加熱ロールと金属箔との間に、プラスチックからなる保護フィルムを配して３０００時間以上ラミネートを行い、冷却後に、接着性フィルムと金属箔とが貼り合わされてなる積層板から保護フィルムを剥離することを特徴とする、金属張積層板の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、ラミネート温度が３００℃以上であり、保護フィルムとして、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度（Ｔｇ）がラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムを用いることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様は、イミド化前のポリアミド酸１００重量部に対して０．００２重量部以上０．０３重量部以下となるように無機粒子を添加し、イミド化して得られたポリイミドフィルムを保護フィルムとして使用することを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様は、加熱ロール温度３００℃以上、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上で３０００時間以上ラミネートを行った後の加熱ロールの表面粗度（Ｒmax）が２０μｍ以下であることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、設備維持コストが抑えられ、生産性に優れた高温ラミネート手段を提供するものであり、金属ロール交換や研磨を頻繁に行わなくても、外観良好なフレキシブル金属張積層板を、製造し続けることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１９】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造に用いる接着性フィルムは、基材となるフィルム上に、接着層を設けることにより得られる。基材となるフィルムは、熱ラミネート工程の加熱温度に耐え得るものであり、かつ、柔軟性や可撓性を有する基板であればよいが、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、電子・電気機器用途（部品も含む）に好適に用いることができるので、絶縁性を有することが非常に好ましい。絶縁性を有するフィルム（絶縁性フィルムと称する）としては、一般的には、各種樹脂フィルムを好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、優れた耐熱性を発揮することができ、その他の物性も優れているポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。添加方法についても、あらゆる公知の方法を用いることができる。
【００２１】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
以下、本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中、Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００２２】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
また、本発明においては市販のポリイミドフィルムを用いてもよく、例えば、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）が挙げられる。このうち、弾性率、線膨張係数、吸水率の点から、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業社製）を好ましく用いることができる。
接着性フィルムの接着層については、耐熱性、屈曲性、絶縁性等の点から、熱可塑性ポリイミドを含有することが好ましい。
【００２３】
接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００２４】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造に用いる接着性フィルムは、上記基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けられた接着フィルムであることが好ましい。接着性フィルムの製造方法としては、基材フィルムに接着層を形成する方法、又は接着層を別途シート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができるが、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。
一方、熱可塑性ポリイミドが有機溶媒に対して良好な溶解性を示す場合は、ポリアミド酸を完全にイミド化してポリイミドを得た後、これを適当な有機溶媒に溶解させた溶液を上記基材フィルムに塗工しても良い。
また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。
また、接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。更に、必要に応じて、接着層を設ける前または設けた後にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【００２６】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００２７】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００２８】
上記接着フィルムと金属箔とを貼り合わせて、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いる。加熱加圧成形装置としては、他にダブルベルトプレス（ＤＢＰ）が挙げられるが、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いるのが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを少なくとも一対有している装置のことを示す。
【００２９】
本発明は、熱ラミネートを３０００時間以上と長期間にわたって行う場合の製造方法である。熱ラミネートは途中で停止してもよいが、総ラミネート時間が３０００時間以上となると、金属ロールの平滑性が失われるので、上記熱ラミネートを実施する際には、金属ロール表面を保護し、長期間に渡って金属ロール表面の平滑性を維持するために、加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置する。保護フィルムとしては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材質である必要があり、ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられるが、中でも、耐熱性、再使用等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムもしくはガラス転移温度が高い熱可塑性ポリイミドを用いることが好ましい。保護フィルムに熱可塑性ポリイミドを使用する場合、ガラス転移温度がラミネート温度よりも５０℃以上高いなる熱可塑性ポリイミドを使用する。ガラス転移温度が上記値よりも低い場合、ラミネート時にロールや金属箔に貼り付く可能性がある。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、保護フィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明のラミネート保護フィルムとして使用するポリイミドフィルムは、前述した接着性フィルムの基材フィルムと同様の方法により得ることができる。保護フィルムとして使用する場合には、加熱ロールへの攻撃性を抑えるため、フィルム表面の無機粒子の量を調整することが好ましい。無機フィルムの添加法は特に限定されない。ただし、無機粒子はポリアミド酸ワニスを支持体にキャストする前に添加するため、得られたポリイミドフィルムの表面に選択的に無機粒子を分布させるのは困難である。フィルム厚みや製膜条件、加熱条件によっても、フィルム表面に存在する無機粒子の量は変化する。ポリイミドフィルムを得た後に、無機粒子の分散溶液を塗布、乾燥させるという手段を取れば、フィルム表面に存在する無機粒子の量を調整することは容易ではある。しかしその場合、無機粒子とフィルムとの間に積極的な密着力が作用しないため、繰り返し使用することによってフィルム表面の無機粒子が脱落し、それによって加熱ロール表面を汚染したり、フィルムの滑り性が低下して搬送が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、厚みや製膜条件、加熱条件の変更によってフィルム表面の無機粒子の分布量が変化したとしても、イミド化前のポリアミド酸１００重量部に対して０．００２重量部以上０．０３重量部以下となるように無機粒子を添加し、イミド化して得られたポリイミドフィルムを保護フィルムとして使用することで、加熱ロールへの攻撃性を抑え、かつフィルム搬送性も維持できることを見出した。無機粒子含有率が上記範囲を下回ると、フィルム搬送性が低下し、スムーズにラインを流せなくなる場合がある。逆に上記範囲を上回る場合、フィルム表面に多量の無機粒子が存在することによって加熱ロール表面が削られやすくなり、表面研磨やロール交換等のメンテナンス頻度が増加してしまう場合がある。
【００３２】
無機粒子の添加量の調整について、以下もう少し詳しく説明する。ポリアミド酸の固形分量は、有機溶媒にジアミンと酸二無水物を添加、反応させて得られるポリアミド酸溶液の重量から、使用した有機溶媒の重量を引くことで簡単に求めることが可能である。この方法により求められたポリアミド酸の固形分量を１００とした場合、これに対して重量比で０．００２〜０．０３に相当する量の無機粒子を添加すれば良い。添加方法については、公知の方法を用いることが可能であるが、無機粒子の凝集を避けるため、あらかじめ有機溶媒中に分散させた状態で添加させることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００３４】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。好ましくは、ラミネート温度は３００℃以上である。
【００３５】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、１．０ｍ／分以上であることが好ましく、１．５ｍ／分以上であることがより好ましい。１．０ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．５ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００３６】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００３７】
ラミネート時の金属箔の張力は、０．１〜２００Ｎ／ｃｍ、さらには１〜１００Ｎ／ｃｍ、特には５〜５０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、弾性率の高い金属箔でも張力の影響が大きくなるため、ラミネートの進行方向に沿って金属箔に縦皺が生じ、接着フィルムと均一に圧着することが困難となる場合がある。
【００３８】
また、ラミネート時の接着フィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、接着フィルムがラミネートの進行方向に強く引っ張られた状態でラミネートが行われることになり、縦皺が生じて、金属箔と均一に圧着することが困難となる場合がある。
【００３９】
本発明では、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、保護フィルムを巻き取ったり繰り出したりする保護フィルム巻取手段や保護フィルム繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護フィルム巻取手段・保護フィルム繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護フィルムを巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護フィルムを再使用することができる。また、保護フィルムを巻き取る際に、保護フィルムの両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護フィルムの端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護フィルム巻取手段、保護フィルム繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００４１】
本発明にかかる製造方法によれば、金属箔との貼り合わせに高い温度を必要とする接着フィルムであっても、加熱ロールを劣化させること無く、長時間安定してラミネートを行うことが可能である。具体的には、加熱ロール温度３００℃以上、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上で３０００時間以上ラミネートを行った後の加熱ロールの表面粗度（Ｒmax）が２０μｍ以下となる。ここで、ラミネート時間については、材料の長さによって運転可能な時間に制限があるため、連続運転に限定されるものではない。例えば、１００時間運転を４０回以上繰り返すものも、ラミネート時間３０００時間以上に該当する。
【００４２】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板は、ロールの傷や凹凸が転写されること無く、外観に優れる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
なお、実施例及び比較例における、ロール表面粗さ、ＣＣＬ外観の評価法は次の通りである。
【００４５】
（ロール表面粗さ）
ロール表面粗さは、テーラーホブソン社製接触型表面粗さ計サートロニックデュオを使用し、３０００時間熱ラミネート後のロール表面粗さを測定した。
【００４６】
（ＣＣＬ外観）
ＣＣＬ外観は、巻き取り工程で目視確認を行った。２００ｍ長でカタや皺の全く無いものを○、１〜５個のものを△、５個以上のものを×とした。
【００４７】
（合成例１；保護フィルムに用いるポリイミドフィルムの合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３６ｋｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう）２５．８ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）２７．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９０ｋｇ：１０．２ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
一方、ＤＭＦにリン酸カルシウムを添加した溶液をホモジナイザイーで分散させ、リン酸カルシウム分散液を調製した（固形分濃度１８重量％）。このリン酸カルシウム分散液を、得られるポリイミドフィルム中における含有量が０．０１５重量部となるように、上記ポリアミド酸溶液に添加し、撹拌を行った。
このリン酸カルシウム分散ポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比４．０／１．０／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比２５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×５０秒、４００℃×５０秒、５００℃×５０秒で乾燥・イミド化させ１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
【００４８】
（合成例２；保護フィルムに用いるポリイミドフィルムの合成）
リン酸カルシウム含有量が０．００５重量部となるように、リン酸カルシウム分散液の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
【００４９】
（合成例３；保護フィルムに用いるポリイミドフィルムの合成）
リン酸カルシウム含有量が０．００３重量部となるように、リン酸カルシウム分散液の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
【００５０】
（合成例４；保護フィルムに用いるポリイミドフィルムの合成）
リン酸カルシウム含有量が０．０３重量部となるように、リン酸カルシウム分散液の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、１２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
（実施例１〜４）
接着層のガラス転移温度が２４０℃である両面接着フィルム（ＰＩＸＥＯ  ＨＣ−１４２，鐘淵化学工業社製）の両側に、１８μｍ厚の圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を配し、更にその上下に保護フィルムとして、合成例１〜４で得られたポリイミドフィルムを配して、接着フィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行った。ラミネート後、両側の保護フィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板を回収した。
長さ５００ｍの保護フィルムを使用し、全部使い切った時点で熱ラミネートを一時中断して、巻き取られた保護フィルムを繰り出し側に再度セットし、熱ラミネートを再開した。この作業を５５０回繰り返した。
各実施例の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006001124.tif 000002