(57)【要約】【課題】短時間で充電を完了させることができ、且つサイクル寿命特性が良好な鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供する。【解決手段】鉛丹と親水性繊維と希硫酸とを混合して得た鉛丹スラリーを鉛粉と共に混練機に供給して両者を混練することにより正極ペーストを作製する。この正極ペーストを格子体に充填して、熟成、化成することにより、親水性繊維が活物質中に均一に分散した鉛蓄電池用正極板を製造する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化鉛を含む鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して形成した正極ペーストを格子体に充填してなる鉛蓄電池用正極板において、
前記正極ペースト中に親水性繊維が均一に分散させられていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記親水性繊維は、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維及びポリプロピレン繊維から成る繊維群から選択された少なくとも１つの繊維からなる請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
鉛丹、親水性繊維及び希硫酸を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造する工程と、前記鉛丹スラリーを鉛粉と共に混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを製造する工程と、前記正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥する工程とを行なうことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
鉛丹及び希硫酸を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造する工程と、前記鉛丹スラリーに親水性繊維と鉛粉とを加えて混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを製造する工程と、前記正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥する工程とを行なうことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項５】
前記親水性繊維は、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維及びポリプロピレン繊維から成る繊維群から選択された少なくとも１つの繊維からなることを特徴とする請求項３または４に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池用正極板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１や特許文献２に示されているように、二酸化鉛を含む鉛丹スラリーと鉛粉とを混練してなる正極ペースト（活物質）を格子体に充填した構造の鉛蓄電池用正極板が用いられている。この種の正極板を製造する際には、鉛丹と希硫酸とをミキサーに供給して、両者を混合することにより二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造した後、この鉛丹スラリーを鉛粉と共にペースト練合機に供給して混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを製造し、この正極ペーストを集電体である格子体に充填して、熟成、乾燥することにより正極板を完成させている。
【０００３】
また鉛丹を用いて製造される鉛蓄電池用正極板においては、その性能を向上させるために、鉛丹スラリー中に種々の添加物を加えることが提案されている。例えば、特許文献３には、正極ペースト中にチューブ状繊維または微細な孔を有するポリエチレン繊維を添加して、繊維の細孔内に電解液を保有させることにより、鉛蓄電池の寿命を延ばし、エネルギ密度を高める提案がなされている。
【特許文献１】特開平４−３５５０５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９９９５０号公報
【特許文献３】特開平５−１９８２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
鉛蓄電池用正極板を製造する過程で、鉛丹スラリーと鉛粉とを練合機に入れて混練する際に鉛丹スラリーと鉛粉とが接触すると、鉛丹スラリー中にある硫酸鉛と鉛粉とが反応して三塩基性硫酸鉛の被膜が鉛丹スラリーの周囲に形成され、このことにより、直径約１［mm］以上の鉛丹スラリーの凝集粒子が正極ペースト中に存在する状態になる。このように凝集粒子が存在する正極ペーストを用いて未化成正極板を製作すると、未化活物質中に凝集した鉛丹スラリーが局部的に存在するため、鉛丹スラリーの分布が不均一な未化成正極板が出来上がる。特許文献３には、正極ペースト中に微細な孔を有するポリエチレン繊維を添加することが提案されているが、このような繊維を正極ペースト中に添加しても、正極ペースト中に鉛丹スラリーの凝縮粒子が形成されるのを防ぐことはできない。このように、鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して正極活物質を形成する従来の正極板の製造方法では、鉛丹スラリーの凝集粒子の形成を抑制して、化成効率及び電池性能を損なうことなく正極板を製造することが難しかった。
【０００５】
また、鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して形成した正極ペーストを格子体に充填した正極板では、活物質を熟成する際に水分の減少により活物質が収縮するため、活物質と格子体との密着性が低下するという問題があった。またこの種の正極板では、充放電サイクルを繰り返した際に正極活物質が崩壊して格子体から脱落することがあるため、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、正極活物質の化成効率及び電池性能を向上させ、かつサイクル寿命特性を向上させることができる鉛蓄電池用正極板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係わる鉛蓄電池用正極板は、二酸化鉛を含む鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して形成した正極ペーストを格子体に充填した構造を有するもので、本発明においては、正極ペースト中に親水性繊維が均一に分散させられていることを特徴とする。
【０００８】
上記親水性繊維としては、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維及びポリプロピレン繊維から成る繊維群から選択された少なくとも１つの繊維を用いるのが好ましい。
【０００９】
上記の正極板は、鉛丹、親水性繊維及び希硫酸を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造する工程と、鉛丹スラリーを鉛粉と共に混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを製造する工程と、前記正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥する工程とを行なうことにより製造される。
【００１０】
上記の正極板はまた、鉛丹及び希硫酸を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造する工程と、この鉛丹スラリーに親水性繊維と鉛粉とを加えて混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを製造する工程と、正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥する工程とを行なうことによっても製造することができる。
【００１１】
前述のように、ペースト練合機中において鉛丹スラリーと鉛粉とが接触すると、鉛丹スラリー中にある硫酸鉛と鉛粉が反応して三塩基性硫酸鉛の被膜が鉛丹スラリーの周囲に形成される。このことにより、直径約１［mm］以上の鉛丹スラリーの凝集粒子が正極ペースト中に存在する状態になって、鉛丹スラリーの分布が不均一な未化成正極板が得られる。親水性繊維は鉛丹スラリーと良くなじむため、本発明のように、鉛丹スラリーに親水性の繊維を添加すると、該親水性繊維はスラリー中に均一に分散することになる。親水性繊維が均一に分散した鉛丹スラリーに鉛粉を加えて混練すると、分散した親水性繊維が鉛丹スラリーの凝集を抑える働きをするため、鉛丹スラリーの凝集粒子が形成されるのを抑制して、正極未化成活物質中に鉛丹スラリーを均一に分散させることができる。鉛丹スラリーが均一に分散した正極板は充電が均一に行なわれるため、正極活物質を化成する際に効率よく充電を行なって化成効率を高めることができる。
【００１２】
また鉛丹スラリー中に鉛丹及び親水性繊維を均一に分散させておくと、親水性繊維が活物質の構造を強固に維持する働きするため、活物質を熟成する際に水分の減少により生じる活物質の収縮を抑制して、活物質と格子体との密着性が低下するのを防ぐことができる。
【００１３】
また鉛丹スラリーと鉛粉とを混練して形成した正極活物質を使用した鉛蓄電池では、充放電サイクルを繰り返した際に活物質が崩壊して集電体から脱落するという問題が生じていたが、鉛丹スラリー中に親水性活物質を分散させておくと、正極活物質中に親水性繊維が均一に分散した状態で存在することになり、該親水性繊維が活物質の構造を強固に維持する働きするため、充放電サイクル中の活物質の脱落を最小限に抑えることができる。
【００１４】
従って、本発明によれば、活物質と格子体との密着性の低下を抑制できることと、充放電サイクル中の活物質の脱落を抑えることができることとが相俟って、寿命サイクルに強い正極板を得ることができる。
【００１５】
本発明に係わる正極板の製造方法を実施するに当たり、親水性繊維は、鉛丹及び希硫酸をミキサーにより混合して鉛丹スラリーを製造する際に鉛丹及び希硫酸とともにミキサーに供給することにより、鉛丹スラリーに添加するようにしてもよく、鉛丹及び希硫酸をミキサーにより混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造した後に、該鉛丹スラリーに親水性繊維を添加して、親水性繊維と鉛丹スラリーとを混合するようにしてもよい。
【００１６】
また鉛丹及び希硫酸を混合して得た鉛丹スラリーに鉛粉を加えて混練する際に、親水性繊維を鉛丹スラリー及び鉛粉とともに混練機に供給して、混練機内で親水性繊維を鉛丹スラリー中に分散させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、鉛丹スラリーに親水性繊維を添加することにより、鉛丹スラリーと鉛粉とを混練する際に鉛丹スラリーの凝縮粒子が形成されるのを抑制することができるので、正極活物質中に鉛丹スラリーを均一に分布させて化成効率を高め、電池性能を高めることができる。
【００１８】
更に本発明によれば、正極活物質中に親水性繊維を均一に分散させて、該親水性繊維に、活物質の構造を強固に維持する働きをさせることができるため、熟成時に生じる正極活物質の収縮により正極活物質と格子体との密着性が低下するのを防ぐことができるだけでなく、充放電サイクルを繰り返した際に活物質が崩壊して格子体から脱落するのを抑制することができ、これらにより、鉛蓄電池のサイクル寿命特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を、実施例及び比較例と共に詳細に説明する。
本発明の好ましい実施形態では、鉛丹と、親水性繊維と、希硫酸とをミキサーに供給して、これらを混合することにより二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造した。次いで、このようにして得られた鉛丹スラリーを鉛粉とともにペースト練合機に供給して両者を混練することにより鉛蓄電池用正極ペーストを作成し、この正極ペーストを格子体に充填して、熟成、乾燥することにより鉛蓄電池用正極板を製造した。
【００２０】
本発明者は、本発明に係わる方法により製造された正極板を用いて組み立てた鉛蓄電池を実施例１とし、従来の方法により製造された正極板を用いて組み立てた鉛蓄電池を比較例１及び２として、正極活物質中の残存硫酸鉛量と充電時間との関係を調べる試験と、放電容量と充放電サイクル数との関係を調べる充負荷寿命試験とを行なったので、これらの試験について以下に説明する。
【００２１】
［実施例１］
実施例１では、次のようにして鉛蓄電池を製造した。
この実施例では、以下のようにして正極板を製作した。先ず鉛丹１５［ｋｇ］、親水性の繊維であるアクリル繊維１．５［ｋｇ］と、希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）１１０［ｌ］とを、混練ミキサー中に投入して鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと鉛粉８５０［ｋｇ］とをペースト練合機に投入し、これを２００［ｌ］の水とを混練して正極活物質ペーストを作成した。次に、この正極活物質ペースト１００［ｇ］を鉛−カルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０［℃］中に２時間放置することにより乾燥して未化成正極板を作った。
また以下のようにして負極板を作った。先ず、鉛粉と、この鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、負極活物質ペースト８０［ｇ］をカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に温度１１０［℃］中に２時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。
次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより鉛蓄電池の各セルの極板群を構成し、２５［℃］の雰囲気で２２．５Ａ、９時間の定電流で充電を行うことにより化成を行なった。充電に用いた硫酸の比重はs.g.１．２５０とし、この硫酸を各セルに７００［ｍｌ］注入した。
以上の手順により、定格電圧が１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）が５５Ａｈである、実施例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００２２】
［比較例１］
上記実施例と比較するため、比較例１の鉛蓄電池を次のようにして作製した。
比較例１では以下のようにして正極板を作った。先ず、鉛丹１５［ｋｇ］と、希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）１１０［ｌ］とを混練ミキサー中に投入して鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと、鉛粉８５０［ｋｇ］と、ポリオレフィン繊維１．５［ｋｇ］とをペースト練合機に投入し、更に１００［ｌ］の水を加えてこれらを混練することにより正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト１００［ｇ］を鉛−カルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０［℃］中に２時間放置することにより乾燥して未化成正極板を作った。
また以下のようにして負極板を作った。先ず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、この負極活物質ペースト８０［ｇ］を鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０［℃］中に２時間放置することにより乾燥して未化成負極板を作った。
次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより鉛蓄電池の各セルの極板群を構成し、２５［℃］の雰囲気で２２．５Ａ、１２時間の定電流で充電を行うことにより化成を行なった。充電に用いた硫酸の比重はs.g.１．２４０とし、この硫酸を各セルに７００［ｍｌ］注入した。
以上の手順により、定格電圧が１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）が５５Ａｈである、比較例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００２３】
［比較例２］
比較例２においては、次のようにして正極板を作った。先ず、鉛丹１５［ｋｇ］と、ポリオレフィン繊維１．５［ｋｇ］と、希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）１１０［ｌ］とを混練ミキサー中に投入して混合することにより鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと鉛粉８５０［ｋｇ］とをペースト練合機に投入し、更に２００［ｌ］の水を投入してこれらを混練することにより正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト１００［ｇ］を鉛−カルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０［℃］中に２時間放置することにより乾燥して未化成正極板を作った。
次に以下のようにして負極板を作った。先ず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０［℃］）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練することにより負極活物質ペーストを作った。次に、この負極活物質ペースト８０［ｇ］を鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、これを温度５０［℃］、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０［℃］中に２時間放置することにより乾燥して未化成負極板を作った。
次に、上記のようにして得られた未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより鉛蓄電池の各セルの極板群を構成し、２５［℃］の雰囲気で２２．５Ａ、１２時間の定電流で充電を行うことにより化成を行なった。充電に用いた硫酸の比重はs.g.１．２５０とし、この硫酸を各セルに７００［ｍｌ］注入した。
以上の手順により、定格電圧が１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）が５５Ａｈである、比較例２の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００２４】
図１の曲線ａ，ｂ及びｃはそれぞれ実施例１，比較例１及び比較例２の鉛蓄電池について、充電時間を変えたときの正極活物質中の残存硫酸鉛量（正極活物質中に残存している硫酸鉛の量）の変化を示したものである。
【００２５】
比較例１及び２の鉛蓄電池では、図１の曲線ｂ及びｃから分かるように、約１２時間で正極活物質中の残存硫酸鉛量の変化が無くなり、充電が完了したと言える。このことから比較例１及び２では、前述のように充電時間を１２時間とした。これに対し、実施例１の鉛蓄電池では、図１の曲線ａから分かるように、約９時間以上の充電で残存硫酸鉛量の変化が無くなり、充電が完了したと言える。このことから実施例１の鉛蓄電池では、前述のように充電時間を９時間とした。
【００２６】
図１から分かるように、本発明を適用した正極板を用いた実施例１の鉛蓄電池は、活物質中に鉛丹が均一に分散していることから、比較例１にくらべて充電性が良く、充電時間を短くすることができた。また実施例１の鉛蓄電池では、鉛丹スラリーに添加する繊維として、親水性に富むアクリル繊維を用いて、鉛丹スラリーの分散性を良好にしているため、充電性を良好することができたが、比較例１及び２の鉛蓄電池では、疎水性の繊維であるポリオレフィン繊維を用いているため、鉛丹スラリーの分散性が悪く実施例１の鉛蓄電池に比べ充電性が悪くなっている。
【００２７】
図２は重負荷寿命試験のサイクル容量変化を示したものである。試験条件は４０［℃］の周囲温度で２０Ａ、１時間放電した後に、５Ａで５時間充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、２５サイクル毎に２０Ａで端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。寿命サイクル数は、容量が５時間率容量の半分、即ち２２．５Ａｈとなる回数とした。図２において曲線ａは実施例１の鉛蓄電池のサイクル容量変化を示し、曲線ｂ及びｃはそれぞれ比較例１及び２の鉛蓄電池のサイクル容量変化を示している。また破線ｄは、寿命判定容量を示している。
【００２８】
図２に示した試験結果から、実施例１の鉛蓄電池では、サイクル容量変化が図２の曲線ｂ及びｃでそれぞれ示される比較例１及び２の鉛蓄電池にくらべて、充放電サイクル後半の容量低下が少なく、比較例１及び２の鉛蓄電池に比べて放電用量が寿命判定容量を下回るまでのサイクル数が多くなり、サイクル寿命特性が改善されることが明らかになった。実施例１の鉛蓄電池のように、親水性のアクリル繊維が活物質中に均一に分散していると、活物質の形態が長期に渡り維持され、活物質崩壊による容量低下が抑制される。またアクリル繊維のような親水性の繊維は活物質とのなじみが良いため、親水性繊維を活物質中に分散させておくと、熟成時に起こる水分の減少に伴う活物質の収縮を抑制することができ、活物質の収縮により活物質と集電体（格子体）との密着性が低下するのを防止することができる。
【００２９】
このように、本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した際に、活物質の崩壊による容量の低下が抑制されることと、熟成時に生じる活物資の収縮が抑制されて活物質と集電体との密着性が低下するのが防止されることとが相俟って、鉛蓄電池のサイクル寿命特性が改善される。
【００３０】
上記の実施例では、親水性繊維としてアクリル繊維を用いたが、本発明で用いる親水性繊維はアクリル繊維に限定されない。鉛丹スラリーに添加するのに適した親水性繊維としては、アクリル繊維の外に、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレン繊維等がある。また鉛丹スラリーに添加する親水性繊維は、必ずしも１種類の繊維である必要はなく、２種類以上の親水性繊維からなっていてもよい。
【００３１】
本発明において、鉛丹スラリーに添加し、最終的に正極活物質中に均一に分散させる親水性繊維は、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維及びポリプロピレン繊維から成る繊維群から選択された少なくとも１つの繊維とすることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例と比較例１及び２とについて、充電時間と活物質中の残存硫酸鉛量との間の関係を調べるために行なった実験の結果を示しグラフである。
【図２】本発明の実施例と、比較例１及び２とについて行なった重負荷寿命試験における容量変化を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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