(57)【要約】  アルミナスラリを準備する段階と、スラリを熟成させる段階と、熟成アルミナスラリにトリカルボン酸を加える段階と、スラリをさらに熟成させる段階と、噴霧乾燥する段階とを含み、トリカルボン酸と同時か、あるいは、２回目の熟成の後且つ噴霧乾燥の前かにジカルボン酸を加えることを特徴とする、アルミナの製造方法。得られるアルミナは９．５より高いｐＨにおいて９５％より高度に分散性があり、１０重量％ゾルに関して０．４Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）アルミナスラリを準備する段階と、
ｉｉ）アルミナスラリを熟成させて３８−４５０Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含む熟成アルミナスラリを形成する段階と、
ｉｉｉ）熟成アルミナスラリにトリカルボン酸を加えて酸改質スラリを形成する段階と、ｉｖ）酸改質スラリを７５℃−１２５℃の温度で熟成させて生成物スラリを形成する段階と、
ｖ）生成物スラリを噴霧乾燥する段階とを含み、
方法の段階ｉｉｉ）においてトリカルボン酸と一緒にジカルボン酸を加えること又は段階ｖ）における噴霧乾燥の前の段階ｉｖ）の後に生成物スラリにジカルボン酸を加えることを特徴とする、アルミナの製造方法。
【請求項２】
前記アルミナスラリが、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナスラリが、ベーマイト、バイヤーライト、ギブサイト、ガンマ−アルミナ、遷移（デルタ−シータ）アルミナ及びそれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナスラリが６−１０のｐＨを有する、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
９５−２２０℃の温度に３０分−８時間加熱することにより前記アルミナスラリを熟成させる、請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熟成後、前記アルミナスラリが、好ましくは４０−１８０Å（１２０面）、好ましくは６０−１４０Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記トリカルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸ならびにそれらの混合物及び／又は誘導体を含む、請求項１−６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記トリカルボン酸が（単独で又はジカルボン酸と一緒に）加えられると、酸改質スラリのｐＨが１−６のｐＨとなる、請求項１−７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸改質スラリを１０分−１時間熟成させる、請求項１−８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸改質スラリを８５℃−１１５℃の温度で熟成させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はそれらの混合物を含む、請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸およびトリカルボン酸を予備混合することにより、前記ジカルボン酸を前記トリカルボン酸と同時に前記熟成アルミナスラリに加える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸を前記トリカルボン酸と逐次的に前記熟成アルミナスラリに加える、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジカルボン酸を前記生成物スラリに加える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
８より高いｐＨにおいて９０％より高い分散性と、１０重量％ゾルに関する５Ｐａ．Ｓ未満の粘度とを有する高度に分散性があるアルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８より高いｐＨにおいて分散性があるアルミナの新規な製造方法及び高度に分散性があるアルミナに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年８月２９日に出願された米国特許出願第６２／３８０，７７０号明細書への優先権を主張し、その特許出願の開示は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
【０００３】
背景
クエン酸は酸化アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ  ｏｘｉｄｅｓ）のための有効な分散剤として高分散性アルミナの分野において周知である。一般にクエン酸は酸性ｐＨ（７未満のｐＨ）において分散剤として用いられるが、しかしながら塩基性ｐＨにおいて分散されるアルミナを安定化するためにクエン酸を用いる市販の製品が存在する。クエン酸は有効な分散剤であるが、限界は、７より高いｐＨにおいてこれらのクエン酸分散剤が合理的な重量負荷で（例えば１０重量％のＡｌ2Ｏ3において）非常に粘性となる傾向を有することである。これは多くの用途におけるそれらの使用を制限する。この粘度の問題を解決するために、これらのアルミナ分散系に粘度調整剤を加える。これらの粘度調整剤の添加に伴う問題は、アルミナ分散系へのそれら、例えばポリアクリレート、の導入が分散系ならびに乾燥及び焼成の後に得られる生成物の性質に影響する場合があることである。
【０００４】
本発明者らはこの問題に対する解決案を見出した。
【発明の概要】
【０００５】
発明
本発明の第１の側面に従い、以下の：
ｉ）アルミナスラリを準備する段階；
ｉｉ）アルミナスラリを熟成させて３８−４５０Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含む熟成アルミナスラリを形成する段階；
ｉｉｉ）熟成アルミナスラリにトリカルボン酸を加えて酸改質スラリを形成し；
ｉｖ）酸改質スラリを７５℃−１２５℃の温度で熟成させて生成物スラリ（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｌｕｒｒｙ）を形成する段階；および
ｖ）生成物スラリを噴霧乾燥する段階
を含むアルミナの製造方法を提供する。前記方法は、方法の段階ｉｉｉ）においてトリカルボン酸と一緒にジカルボン酸を加えることによるか、あるいは、段階ｖ）における噴霧乾燥の前で、かつ、段階ｉｖ）の後に、生成物スラリにジカルボン酸を加えることにより特徴付けられる。
【０００６】
本発明の方法により製造されるアルミナは、８より高い、好ましくは９より高い、そして最も好ましくは９．５より高いｐＨにおいて分散可能である。
【０００７】
アルミナスラリは、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含む。アルミナスラリは、好ましくはベーマイト、バイヤーライト、ギブサイト、ガンマ−アルミナ、遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ）（デルタ−シータ）アルミナ及びそれらの混合物を含む。より好ましくは、アルミナスラリはベーマイト及びガンマ−アルミナを含み、そして最も好ましくはベーマイトを含む。
【０００８】
複数の方法でアルミナスラリを調製することができる。水中におけるアルミニウムアルコキシドの加水分解を介して、少なくとも水中におけるアルミナ塩の沈殿を介して、又は少なくとも水中におけるアルミニウム化合物の懸濁を介してアルミナスラリを調製することができる。水中におけるアルミニウムアルコキシド（例えばベーマイト）の加水分解を介して調製されるアルミナスラリを準備するのが好ましい。調製経路に依存してアルミナスラリは６−１０のｐＨを有する。
【０００９】
９５−２２０℃の温度に３０分ないし８時間加熱することにより、アルミナスラリを熟成させる。熟成の後、アルミナスラリは、好ましくは４０−１８０Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含み、より好ましくは熟成アルミナスラリは６０−１４０Å（１２０面）の結晶子サイズそして最も好ましくは８０−１００Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含む。
【００１０】
トリカルボン酸を、溶液として又は粉末として加える場合がある。トリカルボン酸にはクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸及びそれらの誘導体が含まれ、好ましくはトリカルボン酸にはクエン酸、トリメシン酸及びアコニット酸が含まれ、そして最も好ましくは、トリカルボン酸はクエン酸を含む。本発明はトリカルボン酸の誘導体、特にそのナトリウム及びアンモニウム塩の使用を提供する。トリカルボン酸の誘導体にはクエン酸ナトリウム（クエン酸モノ、ジ及びトリナトリウム）ならびにクエン酸アンモニウム（クエン酸モノ、ジ及びトリアンモニウム）が含まれる。トリカルボン酸の混合物が用いられる場合もある。
【００１１】
アルミナスラリへのトリカルボン酸の添加（単独で又はジカルボン酸と一緒に）はｐＨを１−６のｐＨに下げ、従ってスラリは酸改質スラリになる。
【００１２】
酸改質スラリを１０分ないし１時間熟成させる。酸改質スラリの熟成のためのより好ましい温度範囲は、好ましくは８５℃−１１５℃の温度であり、最も好ましくは、酸改質スラリを９５℃−１０５℃の温度で熟成させる。
【００１３】
ジカルボン酸にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、ジカルボン酸にはマロン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、ジカルボン酸はマロン酸を含む。
【００１４】
段階ｉ）のアルミナスラリ中のアルミナのパーセンテージは、１−１５重量％のＡｌ2Ｏ3、そして好ましくは５−１０重量％のＡｌ2Ｏ3である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3に基づき、本発明の方法の段階ｉｉｉ）において及び／又は段階ｉｖ）の後に加えられる酸（トリカルボン酸及びジカルボン酸）の合計量は、いつジカルボン酸が加えられるかに依存して、酸改質スラリの又は生成物スラリの０．５−１５重量％、好ましくは２−１１重量％そして最も好ましくは４−９重量％である。
【００１６】
本発明の利点は、両方の酸を初期の処理において加え、アルミナと反応させることができ、従ってこれが粘度調整剤の必要を取り除くことである。
【００１７】
トリカルボン酸の存在下におけるアルミナの熟成は、それが経時的な材料の分散性及び安定性を向上させるので有利である。
【００１８】
ジカルボン酸を、酸を予備混合することによりトリカルボン酸と同時に、あるいは酸の逐次的添加により生成物スラリの熟成の前又は後に加えることができる。両方法は類似の性質を有する材料を与える。ジカルボン酸をトリカルボン酸と同時に加える場合、酸を予備混合するのが好ましい。
【００１９】
本発明の第２の側面に従い、９０％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する５Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する、８より高いｐＨにおいて高度に分散性があるアルミナを提供する。
【００２０】
好ましくは、８より高いｐＨにおいて高度に分散性があるアルミナの粘度は、９０％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する１Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する。
【００２１】
好ましくは、高度に分散性があるアルミナは、９．５より高いｐＨにおいて９５％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する０．４Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する。
【００２２】
高度に分散性があるアルミナの粘度は、実施例に記載される方法により測定された。
【００２３】
広義の説明（ｂｒｏａｄ  ｄｅｓｒｃｉｐｔｉｏｎ）
本発明の第１の側面に従い、８より高いｐＨにおいて分散性である、より好ましくは９より高いｐＨにおいて分散性である、そして最も好ましくは９．５より高いｐＨにおいて分散性であるアルミナの製造方法を提供する。前記方法は、アルミナスラリ、例えば（水中におけるベーマイトの加水分解により調製される）ベーマイトスラリを準備し、スラリを９５−２２０℃の温度で約３０分−８時間、熱水的に熟成させて、典型的には４０−１８０Å（１２０面）、より好ましくは６０−１４０Å（１２０面）である所望の結晶子サイズの熟成アルミナスラリを形成することを含み、最も好ましくは、熟成アルミナスラリは８０−１００Å（１２０面）の結晶子サイズを有するアルミナを含む。
【００２４】
アルミナスラリは６−１０のｐＨを有するであろう。
【００２５】
結晶子サイズは、ｘ−線回折（ＸＲＤ）によって乾燥粉末を分析することにより決定される。１２０−面ピークの高さ、半値幅（ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ−ａｔ−ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ−ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（ＦＷＨＭ）及び角度をＸＲＤスペクトルから得る。この情報を結晶子サイズの決定のためのシェラー式に入力する。線広がり（ｌｉｎｅ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）及びＸ線波長を含む特定の測定器についての他の情報も入力する。式を解くと、測定された結晶面に関するサイズが得られる。これは本発明の分野において周知である。
【００２６】
本発明の１つの態様において、トリカルボン酸、例えばクエン酸及びジカルボン酸、例えばマロン酸を水中に予備分散させ（予備混合し）、熟成アルミナスラリに加えて酸改質スラリを形成する。酸を逐次的に熟成アルミナスラリに加えて酸改質スラリを形成することもできる。酸の添加後、アルミナスラリは１−６のｐＨを有し、従って酸改質スラリと呼ばれる。
【００２７】
酸改質スラリを次いで１０分ないし１時間、熟成させる。この熟成プロセスのための温度範囲は７５℃−１２５℃、より好ましくは８５℃−１１５℃であり、最も好ましくは、酸改質スラリを９５℃−１０５℃の温度で熟成させて生成物スラリを形成する。
【００２８】
代替策として、前記方法はジカルボン酸、すなわちマロン酸を生成物スラリが熟成された後且つそれが噴霧乾燥される前に生成物スラリに、そしてトリカルボン酸、すなわちクエン酸と一緒にではなく加えることを含む場合がある。両方法を用いて類似の性質を有する材料が製造されるであろう。
【００２９】
生成物スラリを次いで噴霧乾燥し、集める。
【００３０】
前記方法は、８より高いｐＨにおける９０％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する５Ｐａ．Ｓ未満の粘度という特性を含むアルミナを与える。
【００３１】
好ましくは、高度に分散性があるアルミナは８より高いｐＨにおいて９０％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する１Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する。
【００３２】
より好ましくは、アルミナは、９．５より高いｐＨにおいて９５％より高い分散性及び１０重量％ゾルに関する０．４Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、それぞれ実施例１及び２ならびに比較例２のとおりのアルミナ分散系の５及び１０重量％における粘度を示し、本発明のとおりのジカルボン酸添加が生成物スラリの粘度に有する効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
実施例
ここで限定的ではない実施例及び図により本発明を説明する。
【００３５】
図１は、それぞれ実施例１及び２ならびに比較例２のとおりのアルミナ分散系の５及び１０重量％における粘度を示し、本発明のとおりのジカルボン酸添加が生成物スラリの粘度に有する効果を示す。
【００３６】
分散性は、最初にアルミナ分散系を指示されるｐＨにおいて調製することにより測定される。１０重量％のアルミナを水酸化アンモニウムの水溶液（１０のｐＨを有する）に加えることによりこれを行う。水酸化アンモニウムの濃溶液を用いてｐＨを調整する。分散系を３０分間撹拌する。次いで分散系を３０分間遠心し、それに続いて上澄み液をデカンテーションして捨てる。残留粉末を１２０℃で乾燥し、一塊にする。加えられた粉末の質量から乾燥後の残留物の質量を引き去り、次いで加えられた粉末の質量で割り、最後に結果を１００倍することにより、分散性を計算する。
【００３７】
粘度は、最初にアルミナ分散系を指示されるｐＨ及び１０重量％の固体負荷において調製することにより測定される。これは、アルミナを水酸化アンモニウムの水溶液に加え、必要なら水酸化アンモニウムを用いてｐＨを調整することにより行われる。得られるスラリを次いで３０分間撹拌する。次いで少量のスラリを、２５℃において温度平衡化されているＴＡ測定器ＤＨＲ２レオメーターのベースプレートに移す。４０ｍｍの平らなプレート形状（ｆｌａｔ  ｐｌａｔｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を必要な間隙まで下げ、間隙から押出されたスラリを除去して整える（ｔｒｉｍｍｅｄ）。加えられたスラリがプレート下の領域を完全に満たすのに不十分なら、プレートを上げ、追加のスラリを加える。測定器を１００ｓ-1のせん断速度で始動させ、粘度を記録する。
【実施例】
【００３８】
実施例１−マロン酸／クエン酸改質アルミナの製造
アルミニウムアルコキシドの加水分解を介してベーマイトスラリを調製し、１２０℃において２時間熱水的に熟成させ、９５Å（１２０結晶面（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｐｌａｎｅ））の結晶子サイズを有するアルミナを得た。５重量％のクエン酸及び３重量％のマロン酸（アルミナ含有量に基づく重量パーセンテージ）を水中で予備混合し、次いでベーマイトスラリに加えて酸改質スラリを形成した。酸改質スラリを１０５℃で１時間熟成
させて生成物スラリを形成し、次いで生成物スラリを噴霧乾燥し、生成物を集めた。
【００３９】
実施例２−マロン酸を用いて後改質されるクエン酸改質アルミナの製造
アルミニウムアルコキシドの加水分解を介してベーマイトスラリを調製し、１２０℃において２時間熱水的に熟成させ、９５Å（１２０結晶面）の結晶子サイズを有するアルミナを得た。５重量％のクエン酸（アルミナ含有量に基づく重量パーセンテージ）をベーマイトスラリに加えて酸改質スラリを形成した。酸改質スラリを次いで１０５℃で１時間熟成させて生成物スラリを形成した。生成物スラリを次いで３重量％のマロン酸の添加により改質し、３０分間撹拌した。改質生成物スラリを次いで噴霧乾燥し、生成物を集めた。
【００４０】
比較例１−熟成段階ｉｖ）なしの実施例１
実施例１のとおりにベーマイトスラリを準備し、熱水的に熟成させ、９５Å（１２０結晶面）の結晶子サイズを有するアルミナを得た。５重量％のクエン酸及び３重量％のマロン酸（アルミナ含有量に基づく重量パーセンテージ）を水中で予備混合し、ベーマイトスラリに加えて酸改質スラリを形成した。酸改質スラリを次いで噴霧乾燥し、生成物を集めた。
【００４１】
比較例２−クエン酸改質アルミナの製造
実施例１のとおりにベーマイトスラリを準備し、熱水的に熟成させ、９５Å（１２０結晶面）の結晶子サイズを有するアルミナを得た。水中の５重量％のクエン酸（アルミナ含有量に基づく重量パーセンテージ）をベーマイトスラリに加えて酸改質スラリを形成した。酸改質スラリを１０５℃で１時間熟成させ、次いで噴霧乾燥し、生成物を集めた。
【００４２】
比較例３−マロン酸をアルミナととともに熟成させ、熟成後にクエン酸を加える実施例２
実施例１のとおりにベーマイトスラリを準備し、熱水的に熟成させ、９５Å（１２０結晶面）の結晶子サイズを有するアルミナを得た。３重量％のマロン酸（アルミナ含有量に基づく重量パーセンテージ）をベーマイトスラリに加え、それを次いで１０５℃で１時間熟成させた。次いでスラリを５重量％のクエン酸の添加により改質し、３０分間撹拌して生成物スラリを形成した。次いで生成物スラリを噴霧乾燥し、生成物を集めた。
【００４３】
結果は下記の表１に含まれ、いくつかは図１に示される。
【００４４】
【表１】
2019528229.tif 000002
【００４５】
表１中の結果により示されるとおり、クエン酸改質ベーマイト（比較例２）は実際に高
度に分散性であるが、しかしながら前記材料の粘度１．３Ｐａ．Ｓは可能性のある多くの用途における使用のためには高すぎる。熱水的熟成の前のクエン酸とのマロン酸のスラリへの共添加（実施例１）は、わずかにより高い分散性（９７．５％）と、はるかにより低い粘度（０．１５６Ｐａ．Ｓ）とを有する材料を与える。これは十分に多くの用途で用いられるべき流体である。あるいはまた、実施例１と比較して負の影響なしで、アルミナスラリがクエン酸と一緒に熟成された後にマロン酸をそれに加えることができる（実施例２）。事実、製造される材料は分散性及び粘度に関してほとんど同じである。
【００４６】
これらの材料の添加及び熟成の順序は、低粘度高ｐＨゾルを与えることができる高度に分散性がある材料の製造における重要な段階である。アルミナを酸の存在下で熟成させない場合（比較例１）、材料はゲル化し、分散系を与えない。マロン酸のみをアルミナと一緒に熟成させ、熟成後にクエン酸を加える場合（比較例３）、１０のｐＨにおいて分散させると材料はやはりゲル化する。
【００４７】
図１はさらに、実施例１及び２において製造される試料を用いて１０重量％及びｐＨ１０において調製される分散系に関する、同じ条件下での比較例２と比較されるゾル粘度における差を示す。マロン酸とクエン酸の両方を用いて製造される試料は、クエン酸のみを用いて製造される試料のゾル粘度より実質的に低いゾル粘度を有する。３０分後、実施例１からの材料を用いて調製されるゾルの粘度は０．１５６Ｐａ．Ｓの粘度を有し、一方実施例２からのゾルは０．１８０Ｐａ．Ｓの粘度を有し、それらは両方とも１．３Ｐａ．Ｓの粘度を有した比較例２における材料から調製されるゾルの粘度より実質的に低い。
【図１】
2019528229.tif 000003
【国際調査報告】
2019528229.tif 000004
2019528229.tif 000005
2019528229.tif 000006