(57)【要約】【課題】液体燃料に対する耐食性に優れ、長期に亘って繰り返して使用した場合でも劣化や割れを発生せず優れた耐久性を発揮できる安価な燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池本体へ液体燃料を供給するカートリッジであり、液体燃料が充填されるカートリッジ容器が熱可塑性樹脂から成り、カートリッジ容器の成形時における延伸倍率が径方向で１．５倍以上であり、軸方向で１．２倍以上であることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジである。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池本体へ液体燃料を供給するカートリッジであり、液体燃料が充填されるカートリッジ容器が熱可塑性樹脂から成り、カートリッジ容器の成形時における延伸倍率が径方向で１．５倍以上であり、軸方向で１．２倍以上であることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２】
前記カートリッジ容器は、二軸延伸ブロー成形法によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項３】
前記カートリッジ容器は、結晶性樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項４】
前記カートリッジ容器は、透明性を有する樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項５】
前記カートリッジ容器は、複数の熱可塑性樹脂を配合した複合材により形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項６】
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液もしくは液体メタノールであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項７】
射出成形法により有底管状のプリフォームを形成し、得られたプリフォームの胴壁部を金型内で加熱せしめ、プリフォーム内の軸方向に延伸棒を突き出しプリフォームの軸方向の延伸倍率を１．２倍以上とすると同時に、プリフォーム内に加圧空気を吹き込んでプリフォームの径方向の延伸倍率が１．５倍以上となるように二軸延伸ブロー成形することを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジの製造方法。
【請求項８】
前記カートリッジ容器の透明性を維持した状態で結晶化度を増加させる熱処理を実施することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用燃料カートリッジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法に係り、特に液体燃料に対する化学的強度（耐食性）に優れ、長期に亘って繰り返して使用した場合でも劣化や割れを発生せず優れた耐久性を発揮できる安価な燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音響機器等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤としての空気とを供給するだけで発電することが可能であり、実質的に燃料のみを補給すれば長時間連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が実現すれば携帯電子機器の作動電源として極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度が高いメタノールを燃料として用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガスを燃料として使用する電池と比較して容易なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
上記ＤＭＦＣにおける燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣと、更に、特許文献１に示すような内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極に供給される。特許文献１に記載された燃料電池では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供給している。
【０００５】
液体燃料としてのメタノールは燃料カートリッジ内に充填されており、燃料電池本体に一体に組み付けられた燃料タンクに適宜充填される。すなわち、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂材料やガラスから構成されメタノールが充填された燃料カートリッジが、燃料タンクの注入口に装着された状態でその胴部が押圧されるか、あるいはカートリッジ内部の与圧により、内部のメタノールが加圧された状態で燃料タンクに注入される。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の燃料電池に使用される燃料カートリッジは、機械的強度や化学的耐久性（耐食性）が不十分であり繰り返しの使用に耐えず耐久性が低い欠点があった。すなわち、ガラス製の燃料カートリッジでは重い上に耐衝撃性が不十分であり壊れ易く電子機器と共に使用者が予備燃料として持ち歩く際の携帯性が劣る欠点があり、また押圧しても変形しないため燃料を注入する際には燃料の液圧のみで注入する必要があり、注入作業を迅速に進められない欠点があった。また、注入作業を迅速にするために燃料カートリッジ内に予めガス等によって与圧を付加した構造のものでは、燃料カートリッジを与圧に耐える肉厚構造にする必要もあり、燃料カートリッジの体積に比較して充填可能な燃料容積が低下するという欠点もあった。
【０００７】
一方、樹脂材料を１軸延伸して形成した燃料カートリッジでは、製造することは容易であるが、延伸方向のみに樹脂が配向しており、この延伸方向において引っ張り強度が改善されているものの、延伸方向に対して直角の方向においては強度が不十分となる欠点がある。また、無延伸材料と比較すると化学的強度（耐食性）は向上しているが、燃料カートリッジとしての化学的強度は十分とは言えず、特に延伸倍率を大きく出来ない小型の燃料カートリッジに関しては、一軸延伸では不十分であった。そのために、内部の液体燃料を押出すべくカートリッジの側胴部に押圧力を加えた場合に、延伸方向に沿って亀裂が発生し易く耐久性が低い難点があった。また、樹脂材料によっては緻密度が低くなり、燃料蒸気や燃料自体が僅かではあるがカートリッジ外に漏れてしまう欠点があった。また、数ヶ月間の長期に亘り燃料を充填した状態で放置した後にカートリッジの側胴部に押圧力を加えると、カートリッジが強度的に劣化しているために、押圧部にクラックを生じたり、白化現象や微細な網目状のひび割れを生じて白色に劣化するクレージング現象を生じてカートリッジの透明性が低下し、残液管理が困難になったりする問題点もあった。
【０００８】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたものであり、液体燃料に対する耐食性に優れ、長期に亘って繰り返して使用した場合でも劣化や割れを発生せず優れた耐久性を発揮できる安価な燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは種々の樹脂材料およびその成形方法が燃料カートリッジの強度、耐久性及び燃料耐食性に及ぼす影響を実験により比較検討した。その結果、特に射出成形法によって形成したプリフォーム（半製品）を再加熱し、ブロー金型内でプリフォーム内部の軸方向に延伸棒を突き出すと同時に高圧空気を吹き込むことにより、熱可塑性樹脂材料を二軸方向に所定範囲の延伸倍率で延伸する二軸延伸ブロー成形法により燃料カートリッジを形成したときに、液体燃料に対する耐食性に優れ、長期に亘って繰り返して使用した場合でも劣化や割れを発生せず優れた耐久性を発揮できる安価な燃料電池用燃料カートリッジが初めて得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、燃料電池本体へ液体燃料を供給するカートリッジであり、液体燃料が充填されるカートリッジ容器が熱可塑性樹脂から成り、カートリッジ容器の成形時における延伸倍率が径方向で１．５倍以上であり、軸方向で１．２倍以上であることを特徴とすることを特徴とする。
【００１１】
上記カートリッジ容器を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、液体メタノールおよびメタノール水溶液に対する化学的強度（耐食性）を有するものが望ましく、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ），アクリルアクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＡＳ），エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）などの１種の材料または２種以上組み合わせた複合材が好適に使用できる。特に、繰り返しの押圧力に耐える機械的強度、燃料管理上必要な透明性、燃料に対する耐食性と、結晶化し易く分子間の結合強度が高くなる結晶性樹脂の観点からポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好適である。
【００１２】
ここで上記カートリッジ容器の成形時における延伸倍率は下記のように定義される。すなわち、軸方向の延伸倍率はプリフォームの首下長さに対する製品の首下長さの比であり、径方向の延伸倍率はプリフォームの側胴部の外周長さに対する製品の側胴部の外周長さの比である。より具体的には図２、３，５に示すように、射出成形法によって調製された試験管状のプリフォーム（半製品）における軸方向の首下長さ（口金部より下の部分）をＬ１とし、軸直角方向の外径（外周長に相当する）をＲ１とする一方、このプリフォームを金型内に装着してブロー成形して延伸した後における軸方向の首下長さをＬ２とし、軸直角方向の外径（外周長に相当する）をＲ２とした場合に、軸方向の延伸倍率はＬ２／Ｌ１で与えられる一方、径方向の延伸倍率はＲ２／Ｒ１で与えられる。
【００１３】
上記カートリッジ容器の成形時における径方向および軸方向の延伸倍率が低い場合には、樹脂材の樹脂分子の配向が不十分であり引張り強度の改善効果が少ない。一方、上記径方向および軸方向の延伸倍率が過大になると、製品としての燃料カートリッジの胴壁部の厚さが減少し構造強度が低下する。
【００１４】
特に上記燃料カートリッジの容量が小さい場合には、ブロー成型の製法上でポリフォームに対する径方向ならびに軸方向の下限寸法が制約され、径方向および軸方向の延伸倍率を十分に確保することが困難である。そのため、軸方向の延伸倍率と径方向の延伸倍率の双方を適正化することが必要になってくる。
【００１５】
このようにカートリッジ容器の成形時における径方向および軸方向における延伸倍率を所定の範囲内に調整して成形を行うことにより、縦方向及び横方向に樹脂材分子が配向し緻密になる。そして、延伸された縦横方向における引張り強度が共に大きくなり、耐久性および耐食性に優れた燃料カートリッジが得られる。
【００１６】
上記燃料電池用燃料カートリッジにおいて、前記カートリッジ容器は、二軸延伸ブロー成形法によって形成されていることが好ましい。二軸延伸ブロー成形法によってカートリッジ容器を成形することにより、径方向および軸方向における延伸倍率を同時に所定範囲内に調整して成形する操作が容易になる。
【００１７】
また上記燃料電池用燃料カートリッジにおいて、前記カートリッジ容器は、結晶性樹脂により形成されていることが好ましい。結晶性樹脂を用いることにより、鎖状の長い樹脂高分子の一部が一定方向に規則正しく配列した部分が形成される。この場合、樹脂分子間の結合強さが大きくなるために、温度が上昇しても結晶化した部分は分散しにくくなり、耐熱性および機械強さが大きくなる。
【００１８】
さらに、上記燃料電池用燃料カートリッジにおいて、前記カートリッジ容器は、透明性を有する樹脂により形成されていることが好ましい。上記透明性を有する樹脂により形成することにより、液体燃料の充填状況を容易に確認できると共に、液体燃料の残量管理も容易になる。ここで透明性を有する樹脂とは、可視光線を樹脂面に直角に照射した場合に入射光の強度に対する透過光の強度の比（透明度、光透過率）が８０％以上となる樹脂と定義した。
【００１９】
また、上記燃料電池用燃料カートリッジにおいて、前記カートリッジ容器は、複数の熱可塑性樹脂を配合した複合材により形成されていることが好ましい。物性が相互に異なる複数の熱可塑性樹脂を配合した複合材を用いてカートリッジ容器を構成することにより、カートリッジ容器に要求される機械的強度および耐食性等の特性を任意の値に調整することが可能になる。
【００２０】
さらに、上記燃料電池用燃料カートリッジにおいて、前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液もしくは液体メタノールであることが好ましい。本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジにおいては、上記のような高濃度のメタノール水溶液や液体メタノールを長期間に亘って充填状態に放置しても、燃料カートリッジが腐食により劣化することがない。また押圧力を繰り返して作用させた場合においても、クラックを発生することがないという顕著な効果を発揮し、耐久性に優れた燃料カートリッジが得られる。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジの製造方法は、射出成形法により有底管状のプリフォームを形成し、得られたプリフォームを加熱工程で再加熱せしめ、ブロー金型に装填し、プリフォーム内の軸方向に延伸棒を突き出しプリフォームの軸方向の延伸倍率を１．２倍以上とすると同時に、プリフォーム内に加圧空気を吹き込んでプリフォームの径方向の延伸倍率が１．５倍以上となるように二軸延伸ブロー成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法によれば、カートリッジ容器の成形時における径方向および軸方向における延伸倍率を所定の範囲内に調整して成形操作を実施して形成されているため、縦方向及び横方向に樹脂材分子が配向して緻密に結晶化される。そして延伸された縦横方向における引張り強度が共に大きくなるために、耐久性および耐食性に優れた燃料カートリッジが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジの実施形態について、以下の実施例および添付図面を参照してより具体的に説明する。
【００２４】
［実施例１〜９］
図１は、本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジのプリフォームを製造する際に使用したインジェクション成形機（射出成形機）の概略構成を示す断面図である。
【００２５】
この射出成形機は、粒状またはペレット状の樹脂材料１を貯留する材料ホッパー２と、供給された樹脂材料を加熱して軟化（溶融）させる加熱シリンダー３と、軟化した樹脂材料を成形部に押出す押出しスクリュー４と、所定形状のプリフォーム５を形成するための一対の金型６とを備えて構成されており、金型６の一方は固定ダイスプレート７に固着されている一方、他方の金型は移動ダイスプレート８に固着されている。
【００２６】
樹脂材料として表１左欄に示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等から成る組成の樹脂であり、各々所定条件下で予備乾燥処理を実施した樹脂材料を各実施例用の樹脂材料として使用した。材料ホッパー２内に投入された樹脂材料１を、加熱シリンダー３によって加熱して流動状態にした。流動化した樹脂材料は押出しスクリュー４によって加圧され、射出ノズルを経て温度が低い金型６の成形キャビティー内に一定量ずつ射出され、冷却硬化された。次に、移動ダイスプレート８を固定ダイスプレート７から離型するように移動することにより、硬化した樹脂プリフォーム５を取り出した。
【００２７】
本実施例では小型燃料カートリッジとして、内容量１００ｍｌの液体メタノールまたはメタノール水溶液を装填可能な容器サイズとし、外径４０ｍｍ，首下長さ１００ｍｍの最終製品形状を固定条件とし、プリフォームの形状を試作パラメータに設定した。
【００２８】
取り出された各プリフォーム５は、図２に示すように所定の首下長さＬ１（７７〜８３ｍｍ）と外径Ｒ１（２５．０〜２６．５ｍｍ）とを有する試験管形状に形成されている。
【００２９】
次に、上記のように所定の首下長さＬ１およびと外径Ｒ１とを有するように調製した試験管形状のプリフォームについて加熱工程で再加熱し、図３に示すように、一対のブロー成形用金型９内にプリフォーム５の胴壁部を装着した状態で二軸延伸ブロー成形することにより、各実施例に係る燃料電池用燃料カートリッジを調製した。成形処理後における首下長さをＬ２、外径をＲ２とした時に、各成形操作時におけるプリフォームの径方向の延伸倍率（Ｒ２／Ｒ１）および軸方向の延伸倍率（Ｌ２／Ｌ１）は、表１に示す値に設定した。
【００３０】
具体的には、まずプリフォーム内の軸方向に延伸棒（延伸ロッド）１０を突き出しプリフォーム５の軸方向の延伸倍率を表１に示すように１．２倍以上とすると同時に、プリフォーム５内に加圧空気を吹き込んで二軸延伸ブロー成形することにより、図５に示すように金型９の内壁面全体に延伸突き出した成形品１１を形成し、さらに冷却固化せしめた後に、ブロー成形用金型９を型開きして外径４０ｍｍ，首下長さ１００ｍｍの成形品１１を取り出し、各実施例１〜９に係る燃料カートリッジを調製した。
【００３１】
［比較例１］
一方、プリフォームからの延伸操作を実施せず、実施例１と同一樹脂材料（ＰＥＴ）を用い、軸方向には延伸せず径方向のみの延伸倍率が表１に示す値となるようなパリソン径とした１軸延伸成形処理（ダイレクトブロー成型）を実施することにより、実施例１と同一寸法を有する比較例１に係る一軸延伸成形カートリッジ容器を調製した。
【００３２】
［比較例２〜３］
実施例１と同一樹脂材料（ＰＥＴ）を用い、軸方向および径方向の延伸倍率をそれぞれ本発明で規定した下限値より小さく設定した点以外は実施例１と同様に２軸延伸ブロー成形することにより、比較例２〜３に係る二軸延伸ブロー成形カートリッジ容器を調製した。
【００３３】
上記のように調製した各実施例および比較例に係る燃料カートリッジ容器について、可視光線を樹脂面に直角に照射した場合における入射光の強度に対する透過光の強度の比を光透過率（透明度）として測定した。
【００３４】
また、各実施例および比較例に係る燃料カートリッジ容器各２０個について液体メタノール（純度：９９．８質量％）を充填した状態で１ヶ月間放置した後に、燃料カートリッジを燃料電池本体の燃料注入口に装着した状態で、カートリッジの側胴部に押圧力を加えて変形せしめ内部のメタノールを加圧した状態で燃料タンク側に注入する操作を２０回繰り返した。そして、押圧部に亀裂を発生したり、白化現象やクレージング現象を発生したり、液漏れを発生したり、透明性が低下して残液管理が困難になった燃料カートリッジの発生割合を計数した。上記、測定計数結果を下記表１にまとめて示す。
【表１】
2006294406.tif 000003
【００３５】
上記表１に示す結果から明らかなように、カートリッジ容器の成形時における径方向および軸方向における延伸倍率を所定の範囲内に調整して二軸延伸ブロー成形を実施して調製された各実施例に係る燃料カートリッジにおいては、カートリッジ容器の縦方向及び横方向に樹脂材分子が配向し緻密となり、延伸された縦横方向における引張り強度が共に大きくなり、燃料電池本体への燃料補給時において、カートリッジ容器の側胴部に繰返して押圧力を作用させた場合においても割れや白化現象を生じることは無く、耐久性および耐食性に優れた燃料カートリッジが得られた。
【００３６】
また、軸方向には延伸せず径方向のみの延伸倍率を大きくして一軸延伸成形処理を実施することにより形成した比較例１に係る一軸延伸成形カートリッジ容器においては、延伸方向に沿って亀裂を生じる割合が多くなり、耐久性が不十分であることが判明した。
【００３７】
さらに、同一の樹脂材料を用い二軸延伸ブロー成形した場合でも、軸方向および径方向の延伸倍率をそれぞれ本発明で規定した下限値より小さく設定した比較例２〜３に係る二軸延伸ブロー成形カートリッジ容器においても、耐食性および構造強度が不足するために、液漏れや白化による劣化を生じやすいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジおよびその製造方法によれば、カートリッジ容器の成形時における径方向および軸方向における延伸倍率を所定の範囲内に調整して成形操作を実施して形成されているため、縦方向及び横方向に樹脂材分子が配向して緻密に結晶化される。そして延伸された縦横方向における引張り強度が共に大きくなるために、耐久性および耐食性に優れた燃料カートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジのプリフォームを形成するための射出成形機の構成を示す断面図。
【図２】射出成形によって形成した燃料電池用燃料カートリッジのプリフォームの形状を示す断面図。
【図３】燃料電池用燃料カートリッジのプリフォームをブロー成形するために金型内に装着した状態を示す断面図。
【図４】燃料電池用燃料カートリッジのプリフォーム内に延伸ロッドを挿通し軸方向に延伸すると共に、プリフォーム内に高圧空気を吹き込んで径方向に延伸する状態を示す断面図。
【図５】燃料電池用燃料カートリッジのプリフォーム内に高圧空気を吹き込んで径方向に延伸する状態を示す断面図。
【図６】金型を開きブロー成形した成形品（燃料カートリッジ）を取り出す状態を示す断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１…樹脂材料、２…材料ホッパー、３…加熱シリンダー、４…押出しスクリュー、５…プリフォーム、６…金型、７…固定ダイスプレート、８…移動ダイスプレート、９…ブロー成形用金型、１０…延伸ロッド（延伸棒）、１１…成形品（燃料カートリッジ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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