(57)【要約】      （修正有）【課題】置換めっき法を用いて、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができる構造体の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質層１３の孔１４内へめっき物を充填する工程を有する構造体の製造方法であって、基板上１に、めっき物よりも電気化学的に貴な下地膜１２を介して多孔質層を有する部材を用意する工程、置換めっき法により、該多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有する構造体の製造方法。前記めっき物が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むこと特徴とする。【選択図】図１
2006342402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有する構造体の製造方法であって、基板上に、めっき物よりも電気化学的に貴な下地膜を介して多孔質層を有する部材を用意する工程、置換めっき法により、該多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とする柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、めっき物より電気化学的に卑な金属を基板表面もしくはＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜表面に形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔が形成された基板をめっき浴に浸漬し、該めっき物より卑な金属の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とした柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔を表面に形成した基板をめっき浴に浸漬し、該基板の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記下地膜が前記めっき物よりも電気化学的に貴な金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記めっき物が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むこと特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記めっき物よりも卑な金属が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むこと特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記細孔にめっき物を充填した柱状構造体の平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、高さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の構造体の製造方法よって作製され、めっき物が磁性材料であることを特徴とする機能デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきによる構造体の製造方法及び機能デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的に構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００３】
しかし前記の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。
【０００４】
そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる代表的手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。細孔に金属を充填する方法として電気化学的手法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
これらのような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
【特許文献１】特開平０２−２５４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
めっきにより細孔内に金属や半導体を充填するときに、電気めっきでは電気的導通のためのコンタクト部を基板表面に作製して通電する必要である。また、無電解ではめっき物中の不純物量が多くなるうえ、析出可能な金属種類が限定される。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電気めっきにおける様な電気的導通のためのコンタクト部が不要で、無電解めっきで析出困難なめっき物でも、置換めっき法を用いて容易に細孔内に充填することができる構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有する構造体の製造方法であって、基板上に、めっき物よりも電気化学的に貴な下地膜を介して多孔質層を有する部材を用意する工程、置換めっき法により、該多孔質層の孔内へめっき物を充填する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【０００９】
また、本発明の構造体の製造方法は、下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とする柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、めっき物より電気化学的に卑な金属を基板表面もしくはＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜表面に形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔が形成された基板をめっき浴に浸漬し、該めっき物より卑な金属の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の構造体の製造方法は、下地膜を有する基板表面にアルミニウムを主材料とした柱状部材と、ＳｉまたはＧｅを主材料とした該柱状部材を取り囲む領域を含むＡｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜を形成する工程、Ａｌ（Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜から該アルミニウム柱状部材の少なくとも一部を除去して細孔を形成する工程、該細孔を表面に形成した基板をめっき浴に浸漬し、該基板の少なくとも一部を溶解することにより、該細孔底部よりめっきを行いめっき物を充填する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記下地膜が前記めっき物よりも電気化学的に貴な金属であることが好ましい。
前記めっき物が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【００１２】
前記めっき物よりも卑な金属が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
前記細孔にめっき物を充填した柱状構造体の平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、高さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の構造体の製造方法よって作製され、めっき物が磁性材料であることを特徴とする機能デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下地膜を形成した基板表面の細孔中に、置換めっき法を用いて、細孔底部よりめっき物を容易に形成することができる構造体の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明により低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができる構造体の製造方法を提供することができる。
また、本発明により製造した構造体を用いることで磁気記録デバイスおよび機能性デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜本発明の方法により製造された構造体の構成＞
本発明の方法により製造された構造体の構成を図１および図２により説明する。図１は本発明の方法により製造された構造体の細孔を示す概略図である。図２は本発明の方法により製造された構造体の構成の一例を示す概略図である。
【００１７】
図１において、１１は基板、１２は下地膜、１５はめっき物より電気化学的に卑な金属であり、基板１１、下地膜１２、めっき物より電気化学的に卑な金属１５はめっき物を含むめっき溶液中で電気的に導通している。下地膜表面にはマトリックス１３中に細孔１４が形成されている。細孔１４は基板１１および下地膜１２に対して垂直にマトリックス１３中に形成されていることが好ましい。
【００１８】
図１で示した下地膜付き基板表面に細孔を形成した基板を、めっき物を含むめっき液に浸漬すると、めっき物よりも電気化学的に卑な金属が溶解することにより、導通している下地膜の上の細孔底部からめっき反応が進行する。このめっき反応により図２に示した柱状構造体１６が形成される。また前記柱状構造体１６の高さは特に限定されるものではないが、マトリックス１３の厚さ以下であれば１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。なお、構造体は前記構成に限定されるものではなく、基板表面に形成された細孔にめっき物が充填されていれば、どのような構成でも良い。
【００１９】
前記細孔１４の作製方法としては、陽極酸化やブロックポリマーを用いる方法などがある。以下ではＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜を用いた方法について説明するが、これに限定されるわけではなく、細孔底部で下地層が露出していればどのような作製方法でも良い。
【００２０】
＜Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜について＞
図３に前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の概略図を示す。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４とは、Ｓｉ及びＧｅから成る材料中にＡｌを成分にした多数の柱状部材２１が基板２３に対して垂直方向に形成する構造体を有する薄膜である。
【００２１】
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜は、Ａｌを主成分とする柱状部材２１が、ＳｉとＧｅを主成分として構成される領域、つまりマトリックス２２に取り囲まれている。その混合薄膜の全量に対するＳｉとＧｅの合計量の割合が２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の割合で含まれている。且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉx Ｇｅ1-x （０≦ｘ≦１）とすることを特徴とする。なお、Ｓｉ＋Ｇｅの割合が上記の範囲内であればマトリックス２２内に柱状部材２１が高密度に分散したＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４が形成される。
【００２２】
上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔ％とは、Ｓｉ原子数とＡｌ原子数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜２４中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。ｗｔ％を単位として用いる場合には、例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下とは、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。なお、ＳｉとＡｌとＧｅの全量に対するＳｉとＧｅの総量の割合とは、モル比で［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）］×１００で表される値である。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌを１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
【００２３】
なお、実質的に柱状形状が形成されていればよく、例えば柱状部材２１に部材の成分としてＳｉが含まれていてもよいし、前記柱状部材２１以外の領域つまりマトリックス２２にＡｌが含まれていてもよい。また、前記柱状部材２１やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。
【００２４】
また、ＡｌをＡ材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅをＢ材料として、Ａ、Ｂ材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることを特徴とする。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、Ａ材料とＢ材料との好ましい組み合わせとしては、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉを用いる形態、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＧｅを用いる形態、あるいはＡ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉy Ｇｅ1-y （０＜ｙ＜１）を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材２１を囲むマトリックス２２は、非晶質、あるいは微（多）結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス２２が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材２１の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
【００２５】
柱状部材２１の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の組成（即ち、前記Ｂ材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均直径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００２６】
また、複数の柱状部材２１間の中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス２２中に前記柱状部材２１は基板２３に対して垂直になるように分散していることが好ましい。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜２４の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００２７】
以下、本発明における構造体の製造方法についてＡｌＳｉ混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
＜本発明における構造体の製造方法について＞
以下、本発明における構造体の製造方法についてＡｌＳｉ混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
【００２８】
図４は、本発明の構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
本発明では置換めっきにより細孔内にめっきを行ことで柱状構造を作製する。一般にめっき法としては、外部から供給した電子により還元反応を起こす電気めっき法、めっき浴中に含まれる還元剤により還元反応を起こす無電解めっき、金属の溶解による電子放出により還元反応を起こす置換めっきがある。置換めっきは次式に従って反応は進行する。
【００２９】
【化１】
2006342402.tif 000003
【００３０】
Ｍ1 は溶解することで電子を放出する金属であり、Ｍ2 は電子の授受により析出する金属である。Ｍ2a+ イオンを含むめっき液に、金属Ｍ2 よりも電気化学的に卑な金属Ｍ1 を浸漬することで、Ｍ1 がイオン化して溶解しＭ2 がＭ1表面に析出する。ただし金属Ｍ1 表面に本反応でめっき物Ｍ2 を形成する場合、金属Ｍ1 表面全体にＭ2 めっき膜が析出して金属Ｍ1 材料が溶出しなくなるとめっき反応は進行しなくなる。このため膜厚を厚くするのが困難である。そこで金属Ｍ1 よりも電気化学的に卑な金属Ｍ3 を準備し、前記めっき液中で金属Ｍ3 を金属Ｍ1 に電気的に接続して局部電池を形成する。これによりめっき液中で電気化学的に卑な金属Ｍ3 が溶解するが、金属Ｍ1 の溶解量は金属Ｍ3 と比較して著しく少なくなる。このため金属Ｍ1 表面にめっき膜が連続的に形成される。
【００３１】
本発明における製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｆ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）工程：下地形成
基板３１上に導電性材料により下地膜３２を形成する。下地膜３２は、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）よりも電気化学的に貴な金属（Ｍ1 ）により形成される。また、下地膜３２（Ｍ1 ）はめっき液に対して溶解しにくいように、めっき物（Ｍ2 ）よりも貴な金属（Ｍ1 ）であることが好ましい。
【００３２】
例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕの２５℃における標準電極電位は
Ａｌ＝Ａｌ3+＋３ｅ-   −１．６６２  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｆｅ＝Ｆｅ2+＋２ｅ-   −０．４４０  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｃｏ＝Ｃｏ2+＋２ｅ-   −０．２７７  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｎｉ＝Ｎｉ2+＋２ｅ-   −０．２５０  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｃｕ＝Ｃｕ2+＋２ｅ-   ＋０．３３７  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ａｕ＝Ａｕ3+＋３ｅ-   ＋１．４９８  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
となる。
【００３３】
本発明において、電気化学的に貴な金属とは、標準電極電位が相対的に大きな金属であり、より析出しやすいことを表す。電気化学的に卑な金属とは、標準電極電位が相対的に小さな金属であり、より析出しにくいことを表す。
【００３４】
Ａｌをめっき液中に溶解することでめっきを行うときには、下地膜３２としてＡｌよりも酸化還元電位の大きいＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどを用いることができる。ただし貴な金属であるＡｕを用いることが好ましい。下地膜は多層化しても、前記金属が表層に形成されていれば良い。また、合金でも良い。下地膜の形成方法として、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などが挙げられるが、上記の金属が形成できればどのような方法でも良い。
【００３５】
（ｂ）工程：ＡｌＳｉ混合薄膜の作製
次に、ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、（ａ）工程で作製した基板上にＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を説明する。
【００３６】
基板上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成する。ＡｌＳｉ混合薄膜３５は、Ａｌを主成分とする柱状部材３３と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス３４から構成される。
【００３７】
図６に示すように、基板５１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＳｉ混合薄膜を形成する。
原料のＳｉ及びＡｌは、図６に示すようにＡｌのターゲット５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。また、Ｓｉチップ５３は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状部材３３をマトリックス３４領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット５４上にＳｉチップ５３を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００３８】
また、基体５１の温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。ＡｌＳｉ混合薄膜３５のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット５４上に置くＳｉチップ５３の量を変えることで制御できる。また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は１０２ｍｍ（４インチ）ターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ４２が安定に形成される圧力及び出力で成膜を行えばよい。
【００３９】
上記の様にして成膜されたＡｌＳｉ混合薄膜３５は、Ａｌを主成分とする柱状部材３３と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス３４領域を備える。
Ａｌを主成分とする柱状部材３３部分の組成は、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、水素、酸素、アルゴン、窒素などの他の元素を含有していてもよい。
【００４０】
また、Ａｌを主成分とする柱状部材３３の周囲を囲んでいるマトリックス３４の領域の組成は、Ｓｉを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、酸素、アルゴン、窒素、水素などの各種の元素を含有してもよい。
【００４１】
なお、このような方法でＡｌＳｉ混合薄膜３５を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス３４内に数ｎｍレベルの構造体（柱状部材３３）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜１５ｎｍであり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００４２】
基板３１としては、例えば石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板、シリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板、アルミニウムなどの金属基板、または、これらの基板の上に１層以上の絶縁体、半導体、金属のいずれかの膜を形成したものが挙げられる。なお、ＡｌＳｉ混合薄膜３５の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜３５に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００４３】
（ｃ）工程：めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分の作製
次に、細孔内にめっきを行うために、めっき物よりも電気化学的に卑な金属Ｍ3 を、基板もしくはＡｌＳｉ混合薄膜３５表面に形成する。下地膜３２が金属Ｍ1 から成り、めっき物が金属Ｍ2 から成り、金属Ｍ3 は金属Ｍ2 より電気化学的に卑であるとする。前記金属Ｍ3 を金属Ｍ1 と電気的に接続することで、めっき液に浸漬することで金属Ｍ3 が溶解して電子を放出し、細孔底部で露出した下地膜３２表面（Ｍ1 ）よりめっき物として金属Ｍ2 が析出する。
【００４４】
めっき物Ｍ2 よりも電気化学的に卑な前記金属Ｍ3 としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの２５℃における標準電極電位は
Ａｌ＝Ａｌ3+＋３ｅ-   −１．６６２  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｚｎ＝Ｚｎ2+＋２ｅ-   −０．７６２６  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｆｅ＝Ｆｅ2+＋２ｅ-   −０．４４０  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｃｏ＝Ｃｏ2+＋２ｅ-   −０．２７７  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｎｉ＝Ｎｉ2+＋２ｅ-   −０．２５０  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｓｎ＝Ｓｎ2+＋２ｅ-   −０．１３８  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｃｕ＝Ｃｕ2+＋２ｅ-   ＋０．３３７  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｐｄ＝Ｐｄ2+＋２ｅ-   ＋０．９１５  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ｐｔ＝Ｐｔ2+＋２ｅ-   ＋１．１８８  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
Ａｕ＝Ａｕ3+＋３ｅ-   ＋１．４９８  Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ
となる。
【００４５】
そこで、Ａｕイオン（Ｍ2 ）をめっきするときには、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）として前記Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかを用いることができる。
【００４６】
また、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン（Ｍ2 ）をそれぞれ含むめっき液を用いてめっきを行うときには、めっき液中に溶解する金属（Ｍ3 ）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりも卑な金属であるＡｌなどを用いる必要がある。
【００４７】
ただし、基板がめっき物よりも卑な金属から成り、基板と下地膜が電気的に接続しているときは、めっき物よりも卑な金属部分を形成しなくても良く、基板がめっき液中で溶解することで電子が放出され、細孔底部よりめっきが析出する。めっき液中に溶解する金属の形成方法として蒸着法、スパッタリング法、めっき法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明においてはスパッタリング法を用いて作製している。めっき物よりも電気化学的に卑な金属の必要量は、細孔内に析出するめっき物量と価数によって決まる。例えばＡｌを溶解してＮｉを溶解するときには３Ｎｉ2+＋２Ａｌ→３Ｎｉ＋２Ａｌ3+となるため、Ａｌは細孔内に充填されるＮｉめっき物原子量の１．５倍以上必要になる。
【００４８】
（ｄ）工程：細孔の作製
次に、前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５に形成されている柱状部材３３選択的にエッチングして細孔３７を形成する。
【００４９】
上記の（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５中のＡｌを主成分とする柱状部材３３の領域のうち、表層に露出している部分のみを選択的にエッチングを行う。その結果、（ＡｌＳｉ）混合薄膜３５には、細孔３７を有するＳｉを主成分とするマトリックス３４領域のみが残るが、エッチングを行う度にＡｌＳｉ混合薄膜３５は酸化される場合があるので、ＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８が形成される。なお、細孔３７は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔３７の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００５０】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８に応じて、適宜設定することができる。このとき、めっき物よりも卑な金属表面には、必要に応じてマスキングを行う。
【００５１】
（ｅ）工程：めっき
（ｄ）工程で作製したＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８をめっき液に浸漬し、めっき物よりも卑な金属を溶解させることで放出される電子により、細孔３７底部よりめっきにより柱状構造体３９を充填させ、本発明の構造体を形成する。めっき液には、少なくともめっきを行う金属イオンを含有しているが、その他にｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
【００５２】
本発明におけるめっきにより作製する柱状構造体３９の材料としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどが好ましい。また、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどを少なくとも１種類以上含む合金でも良い。例えば、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＦｅＰ、ＣｏＺｎＰ、ＣｏＮｉＭｎＰなどである。また、抵抗体、電極、配線、磁気記録媒体などの小型化、高密度化などにおいて、本発明におけるＳｉＡｌＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）３８の細孔３７中に前記柱状構造体３９を充填することで、前記柱状構造体３９の有する高機能性が発揮される。先述したような材料であれば、目的に応じてどの材料を用いてもよい。
【００５３】
（ｆ）工程
めっきにて細孔を充填した後に、研磨・洗浄を行う。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
実施例１
本実施例は、図４に基づいて、Ｐｄ下地膜３２付きのＳｉ基板３１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５を形成し、エッチングにより細孔３７をした後、Ａｕめっき液に浸すことにより柱状構造体３９を作製した例について説明する。
【００５５】
まず、下地膜３２として、スパッタリング法によりＳｉ基板３１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する（図４（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜３２を形成したＳｉ基板３１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５を膜厚１００ｎｍに形成する（図４（ｂ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３３がＳｉを主成分とするマトリックス３４の表面に多数形成されている。断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３３は下地膜３２付きのＳｉ基板３１に対して垂直方向に形成されている。この後、（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５の一部をマスキングし、スパッタリング法によりコーナー部にのみ膜厚３００ｎｍのＮｉ薄膜を形成する。（図４（ｃ））今後これを基体とする。
【００５６】
前記基体表面のＮｉ薄膜をマスキングした後、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌのエッチングを行う。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材３３は全て溶解されて、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔３７が形成され、多孔質体３８が得られる（図４（ｄ））。細孔３７を形成した後にＮｉ薄膜表面のマスキング除去する。
【００５７】
次に四塩化金ナトリウム５ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴し、ｐＨ９、浴温は７０℃とする。このめっき液にエッチング後の前記基体を１０分間浸したところ、基体表面に形成されたＮｉ薄膜３６が溶解するとともに、細孔３７中でＡｕが析出する。細孔３７内にめっきが充填されて基体表面にもめっきが析出した後に基体をめっき液から取り出したのち、基体表面をコロイダルシリカで研磨することで、細孔外のニッケルを除去する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前記基体中のＡｌを主成分とする柱状部材３３が溶解されてできた細孔３７中にＡｕ柱状構造体３９が形成されており（図４（ｅ））、このＡｕ柱状構造体３３は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍである。
【００５８】
実施例２
本実施例は、図４に基づいて、Ｐｔ下地膜３２付きのＳｉ基板３１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５を形成し、エッチングにより細孔３７を形成した後、ＣｏＰめっき液に浸すことにより柱状構造体３９を作製した例について説明する。
【００５９】
まず、下地膜３２として、スパッタリング法によりＳｉ基板３１上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成する（図４（ａ））。さらに、下地Ｐｔ膜３２を形成したＳｉ基板３１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５を膜厚１００ｎｍ形成する（図４（ｂ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３３がＳｉを主成分とするマトリックス３４表面中に多数形成されている。断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３３は下地膜３２付きのＳｉ基板３１に対して垂直方向に形成されている。この後、（Ａｌ，Ｓｉ）膜３５をの一部をマスキングし、スパッタリング法によりコーナー部にのみ膜厚３００ｎｍのＺｎ薄膜を形成する。（図４（ｃ））これを基体とする。
【００６０】
前記基体表面のＺｎ薄膜上にレジストを形成した後、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材３３は全て溶解されて、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔３７が形成されていた。（図４（ｄ））細孔３７を形成した後にＺｎ薄膜表面のレジストを剥離する。
【００６１】
次に硫酸コバルト６０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴し、浴温は９０℃とする。このめっき液にエッチング後の前記基体を５分間浸したところ、基体表面に形成されたＺｎ薄膜が溶解するとともに、細孔中でＣｏＰが析出する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前基体中のＡｌを主成分とする柱状部材３３が溶解されてできた細孔３７中にＣｏＰ柱状構造体３９が形成されており、このＣｏＰ柱状構造体３９は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍである。ＥＰＭＡにて組成分析を行ったところＣｏ９５ａｔ％、Ｐ５ａｔ％となる。さらに、めっき後の表面を１／４μｍダイヤモンドスラリーを用いて研磨することで、細孔３７外にあふれ出ためっき物を除去する。
【００６２】
以上により、磁気記録媒体として使用可能な構造体を、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜３５膜を用い細孔中に置換めっきをすることで作製できる。
【００６３】
実施例３
本実施例は、図５に基づいて、Ｐｔ下地膜４２付きのＡｌ基板４１に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜４５を形成し、エッチングにより細孔４６を形成した後、Ｆｅめっき液に浸すことにより柱状構造体４８を作製した例について説明する。
【００６４】
まず、下地膜４２として、スパッタリング法によりＳｉ基板４１上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜の、下地膜４２を形成する。さらに、下地Ｐｔ膜４２を形成したＳｉ基板４１上にスパッタリング法によりＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５である（Ａｌ，Ｓｉ）膜４５を膜厚１００ｎｍ形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材４３がＳｉを主成分とするマトリックス４４表面中に形成されている。断面の観察した結果Ａｌを主成分とする柱状部材４３は下地膜４２付きのＳｉ基板４１に対して垂直方向に形成されている。
【００６５】
その後前記Ａｌ基板表層のうち、細孔を形成する部分のみが露出するようにマスキングを行い、２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に２０分浸漬しＡｌ上のエッチングを行う。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４３は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４６が形成される。
【００６６】
次に、硫酸鉄２００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２５ｇ／Ｌの配合比でめっき液を１Ｌ建浴する。このめっき液を窒素雰囲気中で浴温９０℃に上昇させた後に、前記基体をめっき液に１０分間浸したところ、Ａｌ基板の表層よりＡｌが溶解するとともに、細孔中でＦｅが析出する。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前基体中のＡｌを主成分とする柱状部材４３が溶解されてできた細孔４６中にＦｅから成るめっき物が形成されており、このＦｅ柱状構造体４８は直径が約５ｎｍで、高さは約１００ｎｍとなる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を有する構造体を製造できるので、本発明により製造した構造体を用いることで磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の方法により製造された構造体の細孔を示す概略図である。
【図２】本発明の方法により製造された構造体の構成の一例を示す概略図である。
【図３】ＳｉまたはＧｅを主材料とした薄膜の概略図である。
【図４】本発明の構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図５】本発明の構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図６】本発明における構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１  基板
１２  下地膜
１３  マトリックス
１４  細孔
１５  めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分
１６  柱状構造体
２１  柱状部材
２２  マトリックス
２３  基板
２４  Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
３１  基板
３２  下地膜
３３  柱状部材
３４  マトリックス
３５  Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
３６  めっき物よりも電気化学的に卑な金属部分
３７  細孔
３８  多孔質体
３９  柱状構造体
４１  基板
４２  下地膜
４３  柱状部材
４４  マトリックス
４５  Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
４６  細孔
４７  多孔質体
４８  柱状構造体
５１  基板
５２  Ａｒプラズマ
５３  ＳｉまたはＧｅチップ
５４  Ａｌターゲット
【図１】
2006342402.tif 000004
【図２】
2006342402.tif 000005
【図３】
2006342402.tif 000006
【図４】
2006342402.tif 000007
【図５】
2006342402.tif 000008
【図６】
2006342402.tif 000009