(57)【要約】【課題】本発明は、安定して成膜できる３次元中空容器の薄膜成膜装置を提供する。【解決手段】円筒型金属製容器内の中心軸上に中空容器を固定する手段と、原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管が中心軸上に配置され、前記金属製容器内を真空状態にする排気する手段と、方形導波管を介してマイクロ波エネルギー注入手段を具備し、円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管で形成される半同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置において、半同軸共振器モードの中心導体である前記金属製原料ガス導入管先端部と円筒型金属製容器の天面部との間に、マイクロ波の伝搬モードである導波管モードから半同軸共振器モードに変換するために円筒型空洞器における最適な導波管モードが存在する空間部を設けたことを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波エネルギーを封じ込めると共に、内部を真空状態に保つことの出来る円筒型金属製容器内の中心軸上に成膜対象物である中空容器を固定する手段と、前記中空容器内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管が前記円筒型金属製容器の中心軸上に配置され、前記円筒型金属製容器の底部に金属製容器内を真空状態にするための排気する手段と、前記円筒型金属製容器の最上部側面方向から方形導波管を介してマイクロ波エネルギーを注入する手段を具備し、円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管で形成される半同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置において、
半同軸共振器モードの中心導体である前記金属製原料ガス導入管先端部と円筒型金属製容器の天面部との間に、マイクロ波の伝搬モードである導波管モード(ＴＥモード)から半同軸共振器モード(ＴＥＭモード)に変換するために円筒型空洞器における最適なＴＭモードが存在する空間部を設けて効率よく結合させることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置。
【請求項２】
前記マイクロ波エネルギーを封じ込めると共に、内部を真空状態に保つことの出来る円筒型金属製容器内の中心軸上に固定された成膜対象物である中空容器を収納する非金属製の真空チャンバーを配置したことを特徴とする請求項１記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、
マイクロ波エネルギーを封じ込める前記円筒型金属製容器の内径が円筒型空洞器における伝搬モードであるＴＥモードとＴＭモードそれぞれの基本モードのみが存在できる直径であることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、
前記金属製原料ガス導入管が前記円筒型金属製容器の内面部と形成する半同軸共振器モードの中心導体部でもあり、前記金属製容器の底面部に電気的に接続され、ガス管長が該円筒型金属製容器内で半同軸共振器モードとして存在するマイクロ波の波長での１／２波長の整数倍の長さであることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、その他中空のプラスチック成形品等の表面にプラズマ助成式化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により薄膜を形成させる３次元中空容器の薄膜成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ最近、中空容器は食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。その中でプラスチック容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。さて、近年ではバリア性を持たせるために特にプラスチック容器にコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりバリア薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。（例えば、特許文献１参照。）
バリア薄膜を形成する方法として、一般的には円筒構造の空洞共振器を用いて内部に成膜対象物を配置し、原料ガスを注入、さらにマイクロ波エネルギーを注入、そしてそのエネルギーによりプラズマ化したガスにより成膜が施される。この時、空洞共振器内へ如何に効率良くマイクロ波エネルギーを注入するか、またマイクロ波の電磁界分布を出来るだけ均一にするかがポイントとなる。円筒型空洞共振器における共振周波数や共振モードは通常、共振器の内径および高さ、内部の誘電率等により計算されて決定することが出来るが、成膜対象物挿入時においてプラズマ発生状態では内部物質の電気的物理定数の変化に伴い、設計通りの共振状態が得られるわけではない。
【０００３】
特許文献１における装置構成は円筒構造の空洞共振器側面の中心部から方形導波管を介してマイクロ波を注入する方法である。プラズマ発生部分は金属製空洞共振器内部に設置されたマイクロ波をほぼ透過するチャンバー内であり、さらにこの内部には成膜対象物であるボトルが配置されている。そしてボトル内部に原料ガスを注入し、プラズマをボトル内部で発生させ成膜処理を行っている。この空洞共振器内のマイクロ波モードは中心軸上で電界強度が最大となり、さらに半径方向にピーク点が一つおよび二つと存在する中心軸対照のモードである。さらに金属製空洞共振器の底面部と天面部にはそれぞれの面に平行して金属製環状板が配置され、成膜対象物の形状変更に伴うプラズマ発生状況の変化を補正するための高さ方向での位置調整が行われる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１における装置では、成膜対象物内でプラズマは発生するものの対象物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルのように熱により変形しやすいものであると、導波管から出力されたマイクロ波が直接照射させる部分の変形が著しいといった問題がある。これはマイクロ波エネルギーがボトル内で均一ではなく、偏ってしまったものだと思われる。この装置では空洞共振器内でのマイクロ波モードが半径方向で幾つかのピーク点を持たせるモードとするため、ある程度空洞共振器の直径を大きくしたためプラズマ発生時の内部物質の電気的物理定数の変化に伴い、マイクロ波モードが理想と異なり電界強度ピーク点がずれたものと思われる。
【０００５】
下記に特許文献を示す。
【特許文献１】特表２００２−５４３２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、マイクロ波エネルギーを注
入する手段として、円筒型金属製容器の最上部で側面方向から方形導波管を介してマイクロ波を入れることにより、成膜対象物に直接マイクロ波が照射されることがなく、よって成膜対象物の熱変形が防止でき、また、如何なる成膜対象物においても円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管で形成される同軸構造体を積極的に利用した半同軸共振器モードによって封じ込められたマイクロ波エネルギーから得られるプラズマを用いることで、常に安定したＣＶＤ法による薄膜を成膜することを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するするために、すなわち、
請求項１記載の発明は、マイクロ波エネルギーを封じ込めると共に、内部を真空状態に保つことの出来る円筒型金属製容器内の中心軸上に成膜対象物である中空容器を固定する手段と、前記中空容器内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管が前記円筒型金属製容器の中心軸上に配置され、前記円筒型金属製容器の底部に金属製容器内を真空状態にするための排気する手段と、前記円筒型金属製容器の最上部側面方向から方形導波管を介してマイクロ波エネルギーを注入する手段を具備し、円筒型金属製容器の内面と金属製原料ガス導入管で形成される半同軸共振器モードで封じ込められたマイクロ波エネルギーによって得られるプラズマを用いてＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置において、
半同軸共振器モードの中心導体である前記金属製原料ガス導入管先端部と円筒型金属製容器の天面部との間に、マイクロ波の伝搬モードである導波管モード（ＴＥモード）から半同軸共振器モード（ＴＥＭモード）に変換するために円筒型空洞器における最適なＴＭモードが存在する空間部を設けて効率よく結合させることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記マイクロ波エネルギーを封じ込めると共に、内部を真空状態に保つことの出来る円筒型金属製容器内の中心軸上に固定された成膜対象物である中空容器を収納する非金属製の真空チャンバーを配置したことを特徴とする請求項１記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、
マイクロ波エネルギーを封じ込める前記円筒型金属製容器の内径が円筒型空洞器における伝搬モードであるＴＥモードとＴＭモードそれぞれの基本モードのみが存在できる直径であることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元中空容器の薄膜成膜装置において、
前記金属製原料ガス導入管が前記円筒型金属製容器の内面部と形成する半同軸共振器モードの中心導体部でもあり、前記金属製容器の底面部に電気的に接続され、ガス管長が該円筒型金属製容器内で半同軸共振器モードとして存在するマイクロ波の波長での１／２波長の整数倍の長さであることを特徴とする３次元中空容器の薄膜成膜装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、マイクロ波が成膜対象物であるプラスチック製ボトルに直接照射されることがなく、従ってマイクロ波エネルギーによる過剰加熱がなくボトルの熱変形を抑制できる。また、円筒型金属製容器の内径が円筒型空洞器における伝搬モードであるＴＥモードとＴＭモードそれぞれの基本モードのみが存在できる直径にしてあるため、多少の成膜対象物の形状変化に対しても円筒型金属製容器内の電磁界分布の変化が少なく、よって常に安定した成膜結果を得ることができる。また、電磁界分布の変化が少ないので、成膜対象物ごとに行う円筒型金属製容器内の高さ方向の調整機構も不要となり装置形態をシンプ
ルにすることができる。
【００１２】
そして、半同軸共振器モードの中心導体である原料ガス導入管先端部と上記円筒型金属製容器の天面部との間に、マイクロ波の伝搬モードである導波管モード（ＴＥモード）から半同軸共振器モード（ＴＥＭモード）に変換するために、円筒型金属製容器での円筒型空洞器における最適なＴＭモードだけが存在する空間部を設けてあるので、マイクロ波の導波管内伝搬モードから、実際に成膜処理が行われる金属製ガス導入管付近での半同軸共振器モードへのモード変換が効率よく、無理なく行われる。
【００１３】
さらに、半同軸共振器モードの中心導体として動作する金属製ガス導入管の長さが円筒型金属製容器内で半同軸共振器モードとして存在するマイクロ波の波長での１／２波長の整数倍の長さであるため、ガス管上の電磁界分布が１／２波長ごとの理想形態に分布し、その結果、これもまた成膜安定性に寄与している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施例としての実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の３次元中空容器の薄膜成膜装置の一例を示す主要部側断面模式図である。また、図２は、本発明の３次元中空容器の薄膜成膜装置の他の例を示す主要部側断面模式図である。
【００１５】
先ず、図１に示すように、主にマイクロ波エネルギーを封じ込める円筒型金属製容器１の内部に成膜対象物である中空容器３が配置され、その中空容器内に原料ガスを注入する金属製原料ガス導入管４が上記円筒型金属製容器１の中心軸上に配置され、その円筒型金属製容器１の底面部での上記ガス導入管周囲には円筒型金属製容器１内を真空状態にするための排気口５が具備され、上記円筒型金属製容器１の天面部には中空容器３を出し入れするための金属製蓋部６がある。そしてプラズマを発生させるためのマイクロ波エネルギーを注入する手段として、上記円筒型金属製容器１の最上部での側面方向から方形導波管７を介して注入する手段であり、その円筒型金属製容器１の内部には、半同軸共振器モードの中心導体である上記金属製原料ガス導入管４先端部と上記円筒型金属製容器１の天面部との間に、マイクロ波の伝搬モードである導波管モード（ＴＥモード）から半同軸共振器モード（ＴＥＭモード）に変換するために、円筒型空洞器における最適なＴＭモードだけが存在する空間部８を設けている。円筒型金属製容器１と方形導波管７との接合部分にはマイクロ波伝搬には損失を与えず真空遮蔽できる真空遮蔽窓部９が配置されている。
【００１６】
そして、上記金属製ガス導入管４は、上記円筒型金属製容器１の底面部で電気的に接続された構造となっている。この接続の意味するところは、その円筒型金属製容器１の内面と上記金属製原料ガス導入管４で形成される半同軸共振器モードにおける電磁界分布をより一層安定させるためであるが、この部位での高周波インピーダンスがショートと等価になる構成、例えばマイクロ波立体回路技術におけるチョーク構造を用いてもよい。
【００１７】
また、上記金属製原料ガス導入管４の先端部は中空容器３内部に侵入し、電磁界分布の安定した半同軸共振器モードが発生するように、上記円筒型金属製容器１の反対側天面部と上記金属製原料ガス導入管４の先端部との間にはモード変換のための最適サイズの空間部８がある。
【００１８】
上記金属製原料ガス導入管４の長さは電磁界分布を安定させるために、上記円筒型金属製容器１内で半同軸共振器モードとして存在するマイクロ波の波長での１／２波長の整数倍の長さであることが望ましい。
【００１９】
さらに、良好な電磁界分布を得るために、上記円筒型金属製容器１の内径が円筒型空洞
器における伝搬モードであるＴＥモードとＴＭモードそれぞれの基本モードのみが存在できる直径であることが望ましい。
【００２０】
実際の本発明による装置製作において、使用するマイクロ波周波数を２．４５ＧＨｚとしたときＴＥモードの基本モードだけが存在できる上記円筒型金属製容器１の直径を計算すると、７２〜１１８ｍｍの範囲となる。また、同様にＴＭモードの基本モードだけが存在できる直径も計算したがその結果、９４〜１４８ｍｍの範囲となった。よって実際の装置では両方の基本モードだけが存在できる直径１００ｍｍとして製作した。また、この直径１００ｍｍは通常の成膜対象物として考えているＰＥＴボトルを十分収容可能な大きさである。
【００２１】
方形導波管７の選定としては、上記円筒型金属製容器１の直径より、やや小さいサイズとし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が伝搬可能な導波管として、方形導波管規格であるＷＲ３４０（８６．３６×４３．１８ｍｍ）を使用した。
【００２２】
また、金属製原料ガス導入管４については、実際の成膜対象物であるＰＥＴボトルの高さやガスの流れを考慮して、ガス管長を大凡１／２波長の３倍である１９２ｍｍとした。
【００２３】
そして、この装置構成要素にて、Ａｎｓｏｆｔ社の電磁界シミュレータであるＨＦＳＳを用いて解析したところ、上記円筒型金属製容器１の天面部と原料ガス導入管先端部の距離が約１３０ｍｍのとき、原料ガス導入管部分での電磁界分布が良好となった。ちなみに装置条件を同じにし、容器天面部とガス管先端部の距離を７０ｍｍとしたときはガス管付近での電磁界分布はあまり好ましくなかった。
【００２４】
装置断面方向から見たとき、方形導波管内を進行するマイクロ波の伝搬モードは電界成分が縦方向であるＴＥモードである。しかし、成膜処理が行われる金属製ガス導入管付近では、上記円筒型金属製容器内面部と金属製原料ガス導入管による半同軸共振器モードであるＴＥＭモードであるため、電界方向が横向きとなる。よって、方形導波管部から半同軸共振器部へ電磁界分布を徐々に変化させるための最適な空間部が必要となる。
今回製作した装置構成では、この最適な空間部（上記円筒型金属製容器１の天面部と原料ガス導入管先端部の距離）を約１３０ｍｍとしたが、使用周波数・導波管サイズ・装置構成要素によって最適寸法が違うことは明らかである。
【００２５】
次に、図２に示すように、本発明における別の一実施例を示した側断面図である。基本的には図１と同様であるが、真空状態にする体積を減らし真空装置（図示せず）への負担を減らす目的で、成膜対象物である中空容器３の周囲のみを真空状態を保つために、図２に示すように中空容器３を覆い被せるように非金属製真空チャンバー２を配置し、この真空チャンバー内でプラズマを発生させ成膜を行う方式である。非金属製真空チャンバー２はマイクロ波エネルギーを損失なく透過させるために石英ガラスや樹脂などが用いられる。また、この場合は図１での真空遮蔽窓９は不要になる。なお、図２での他の構成は図１と同様であるので説明を省略するが、非金属製真空チャンバー２の大きさ等は特に限定されるものではなく、成膜対象物３が収納されるものであれば問題ない。
【００２６】
ここで、マイクロ波の発生から円筒型金属製容器１内部までのマイクロ波エネルギー供給について図１を用いて説明する。マイクロ波はマイクロ波発振器１１によって作り出されるが、その発振源は一般的には発振周波数２．４５ＧＨｚのマグネトロンが用いられるが別の周波数でも問題ない。また、最近ではマグネトロンのような真空管素子を用いずに、半導体素子を使用した発振部と増幅部により構成されたソリッドステート型マイクロ波電源部（発振器）を用いる方法も考えられる。発振されたマイクロ波は方形導波管７を用いて、整合器１０を介して負荷側（成膜装置側）へと導かれる。
【００２７】
そして、既に説明したように、成膜装置内で直接的にマイクロ波エネルギーを利用してプラズマを発生させ、成膜対象物への成膜処理を行うが、その部分は上記円筒型金属製容器内面部と金属製原料ガス導入管によって形成される半同軸共振器部分である。尚、導波管内のマイクロ波伝搬モードとこの半同軸共振器モードとをスムーズに変換することが重要でもある。
【００２８】
また、円筒型金属製容器と方形導波管との接続部分においては、円筒型金属製容器側を見たインピーダンスは方形導波管７の特性インピーダンスとは異なり、マイクロ波発振器１１と方形導波管７と円筒型金属製容器１とをダイレクトに接続したとすると、インピーダンスの不整合により、反射波が発生してしまう。この反射波の発生を抑圧するために整合器１０が用いられる。
【００２９】
整合器１０は方形導波管７での整合器配置位置から、円筒型金属製容器１側をみたインピーダンスと、マイクロ波発振器１１側をみたインピーダンスとがマッチングして、マイクロ波発振器側への反射波が生じないように、インピーダンス整合を取るように調整するものである。この反射波が大きいと成膜装置内へ十分なマイクロ波エネルギーが注入できずプラズマが発生しないと同時に、反射波によって発振源であるマグネトロンへのダメージを与えてしまう恐れもある。また、一般的にこの整合器１０はスリースタブチューナーやＥ−Ｈチューナーが用いられる。なお、図２におけるマイクロ波供給方法も同様であるため説明を省略する。
【００３０】
以下、図２に示す薄膜成膜装置を用いて、３次元中空容器に成膜する具体的実施例について説明する。
【実施例】
【００３１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で延伸成形した容器５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍのＰＥＴボトル中空容器３をプラズマ助成式ＣＶＤ法によって、プロセスガスの化学反応により容器内面の表面に薄膜を形成させた。このとき使用できる原料ガスについては、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、また、サブガスとしては、酸素の他、窒素、などを用いることが可能である。成膜された層はいわゆるセラミック層ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１〜２．２／ｙ＝０．３〜３）を主成分とする。
【００３２】
ここで用いられるボトルの基材としてはＰＥＴ以外に、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩなどを選ぶことも可能であり、ブロー成形・射出成形・押出成形等により容器の形状に成形される。また、これらの材料の積層体を用いた容器もありうる。
【００３３】
そして、装置構成としては、円筒型金属製容器１の天面部付近の側面方向からマイクロ波エネルギーを加える方式であり、マイクロ波発振器１１によって得られるマイクロ波エネルギーが方形導波管７を伝搬し、整合器１０によって円筒型金属製容器側インピーダンスとマイクロ波発振器側インピーダンスとの整合が行われる。
【００３４】
そして、上記円筒型金属製容器の天面部下方の、電磁界モードを方形導波管モードから半同軸共振器モードへ電磁界分布を徐々に変化させるための最適な空間部を介して、成膜対象物である中空容器３を収納する非金属製の真空チャンバー２内へ供給される。
【００３５】
そして、真空チャンバー２内を図示しない真空ポンプによって、排気口５を介して減圧し、中空容器３の内部を０．０１ｔｏｒｒまで真空吸引して中空容器３の内部を一定減圧状態に保った。
【００３６】
さらに、円筒型金属製容器１と半同軸共振器構造を形成する金属製原料ガス導入菅４により中空容器３内部へと原料ガスを注入する。バリア性のコートを行うため金属製原料ガス導入管より原料ガスＨＭＤＳＯの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ注入することで０．１ｔｏｒｒの真空圧力に調整してからプラズマを発生させる。そしてこのマイクロ波エネルギーによって、中空容器３の内側でプラズマが発生する。２．４５ＧＨｚのマイクロ波で５ｓｅｃ間、プラズマを発生させて成膜した。印加電力は２００Ｗだった。
【００３７】
上記の方法にて作成したセラミック薄膜コートＰＥＴボトルの評価方法としては、
アクリル板とエポキシ系接着剤を用い、成膜された中空容器の簡易蓋材として使用し、密封された中空容器の酸素バリア性をＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮで酸素透過量（ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／ｐａ）として測定し、成膜効果の評価方法（酸素バリア性）とした。
成膜処理を行わないＰＥＴボトルの酸素バリア性は、（０．０７ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／ｐａ）であったのに対して、本発明における装置形態によって成膜したＰＥＴボトルの酸素バリア性は、（０．００３５ｆｍｏｌ／ｐｋｇ／ｓ／ｐａ）であり、約２０倍の酸素バリア性向上が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の３次元中空容器の薄膜成膜装置の一例を示す主要部側断面模式図である。
【図２】本発明の３次元中空容器の薄膜成膜装置の他の例を示す主要部側断面模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…円筒型金属製容器
２…非金属製真空チャンバー
３…中空容器（成膜対象物）
４…金属製原料ガス導入管
５…排気口
６…金属製蓋部
７…方形導波管
８…空間部
９…真空遮蔽部
１０…整合器
１１…マイクロ波発振器
【図１】
2006336095.tif 000003
【図２】
2006336095.tif 000004