(57)【要約】  開示されるものは、ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法である。その方法はポリマーと硫黄との混合物を形成する工程を備える。その方法は、加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて混合物を加硫させることと、ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元することと、をさらに備える。また、開示されるものは、カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法である。
2019505956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法であって、
ポリマーと硫黄との混合物を形成する工程と、
加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程と、
ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、
を備える方法。
【請求項２】
前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＡＮと硫黄との前記混合物の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、約１：３と約１：１５との間（境界を含む）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加硫温度は約３００℃と約８００℃との間（境界を含む）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱速度は約１℃／分と約１０℃／分との間（境界を含む）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加硫雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス、または真空である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元電位は約１．６Ｖ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記加硫生成物を電気化学的に還元する前記工程は、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
を備えるセルにおいて行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アノードが少なくとも部分的にはリチウムを備えるか、前記電解質が少なくとも部分的にはリチウムイオンを備えるか、またはその両方である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カソードは非ゼロ重量パーセントの前記加硫生成物を備える、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カソードは、
表面をスラリーコーティングする工程と、
前記表面を乾燥させる工程と、
を備える方法を通じて調製される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
スラリーコーティングに用いられるスラリーは、
前記加硫生成物と、
導電剤と、
バインダーと、
溶媒と、
を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、酸化グラフェン（ＧＯ）、または重合度が異なるかＮ，Ｓ基を有する任意の他の水溶性の酸素含有ポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法において、
カソードを生成する工程であって、
ポリマーと元素の硫黄との混合物を形成する工程と、
加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程と、
ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、
によりカソードを生成する工程および
セパレータを生成する工程であって、
前記カソードの表面上にセルロースフィルタ紙を置く工程と、
前記セルロース紙上に酸化グラフェンをグラフトする工程と、
によりセパレータを生成する工程と、
を備える方法。
【請求項１５】
前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＰＡＮと硫黄との前記混合物の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、約１：３と約１：１５との間（境界を含む）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加硫温度は約３００℃と約８００℃との間（境界を含む）である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱速度は約１℃／分と約１０℃／分との間（境界を含む）である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記加硫雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス、または真空である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元電位は約１．６Ｖ以下である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記加硫生成物を電気化学的に還元する前記工程は、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
を備えるセルにおいて行われる、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アノードが少なくとも部分的にはリチウムを備えるか、前記電解質が少なくとも部分的にはリチウムイオンを備えるか、またはその両方である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カソードは非ゼロ重量パーセントの前記加硫生成物を備える、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記カソードは、
表面をスラリーコーティングする工程と、
前記表面を乾燥させる工程と、
を備える方法を通じて調製される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
スラリーコーティングに用いられるスラリーは、
前記加硫生成物と、
導電剤と、
バインダーと、
溶媒と、
を備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、酸化グラフェン（ＧＯ）、または重合度が異なるかＮ，Ｓ基を有する任意の他の水溶性の酸素含有ポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的にポリマー内包ナノ粒子に関し、より詳細にはポリマー内包ナノ粒子を備えるカソードを合成または調製する方法または製法に関する。さらなる具体例では、ポリマー内包ナノ粒子は電池のカソードにおける活物質として形成または提供される。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池はリチウムイオンセルの魅力的な代替物であり、より高いエネルギー密度と、硫黄の使用による削減されたコストと、を有する。
Ｌｉ−Ｓ電池は、通常、リチウム金属のアノードおよび硫黄のカソードを備える。この構成の場合の主要問題の１つは硫黄のカソードの乏しい安定性であり、放電動作によってポリスルフィドイオンが形成され、これが永続的にリチウムのアノードと結合し得る。その結果、硫黄材料が永久的に失われることになり、電池のサイクル寿命を大幅に減少させる。この問題の解決策は、多孔質炭素を用いることによってポリスルフィドを閉じ込めることである。
【０００３】
硫黄のカソードを用いることの別の問題は、大規模製造に関する。Ｌｉ−Ｓ電池の動作は、アノードまたはカソードの一方である１つの電極がリチウムを含有することを必要とする。従来のＬｉ−Ｓ電池の設計において、硫黄のカソードを有するということは、アノードが金属リチウムを含有する必要があり、それによって製造中の取り扱いの危険を生じさせることを意味する。
【０００４】
従来のＬｉ−Ｓ電池についてのさらなる問題は、ポリプロピレンなどの、電池のセパレータにある。それらのセパレータは、通常、電子の流れを妨げるとともに、２つの電極間をイオンが自由に移動することを可能とするように設計される。アノードおよびカソードの短絡を防止するようにのみ働くという、それらのセパレータの基本的な機能にもかかわらず、そうしたセパレータは一般に高価である。
【０００５】
さらなる問題がＬｉ−Ｓ電池電極に備えられるポリマーバインダーにある。一般にカソードポリマーバインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または他の水に不溶な化合物からなる。電極の製造中の膨大な量の有機溶媒の使用は、危険であり費用がかかる。１つのアプローチは、電池製造中に溶媒として水を使用することで有り得る。しかしながら、水溶性のバインダーがＬｉ−Ｓ電池動作に有益であり得るか否かはまだ実証されてもおらず、完全に理解されてもいない。
【０００６】
新たなまたは改良されたカソード材料と、Ｌｉ−Ｓ電池のカソード材料を合成または調製する新たなまたは改良された方法または製法とのうちの一方または両方についての必要性がある。
【０００７】
任意の先行文献（または先行文献に由来する情報）または既知の任意の事柄に対する本明細書における参照は、その先行文献（またはその先行文献に由来する情報）または既知の事柄が、本明細書が係る試みの分野における一般常識の部分を形成することの承認もしくは承諾、または任意の形式の示唆ではなく、またそのように受け入れられるべきものでもない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】硫黄を用いたポリマーの加硫および加硫生成物の電気化学的還元により行われる、ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する一例の方法を示す図。
【図２】電気化学的還元のために用いられる電気化学セルのカソードを調製する一例の方法を示す図。
【図３】ＰＶＤＦをバインダーとして用いて生成される一例のポリアクリロニトリル−（ＰＡＮ）内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および容量を示す図。
【図４】ＰＡＡをバインダーとして用いて生成される一例のＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および容量を示す図。
【図５】ＰＶＡをバインダーとして用いて生成される一例のＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および容量を示す図。
【図６】ＣＭＣをバインダーとして用いて生成される一例のＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および容量を示す図。
【図７】アルギン酸塩をバインダーとして用いて生成される一例のＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および容量を示す図。
【図８】酸化グラフェンをバインダーとして用いて生成される一例のＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードのサイクル性能および比容量を示す図。
【図９】カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する一例の方法を示す図。カソードはカソード活物質としてポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子を備える。セパレータはセルロースフィルタ紙上にグラフトされる酸化グラフェンを備える。
【図１０】カソードおよびセパレータを備える一例の電池構成要素を示す図。カソードはカソード活物質としてポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子を備える。セパレータはセルロースフィルタ紙上にグラフトされる酸化グラフェンを備える。
【図１１】一例のセルロースセパレータの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図１２】一例の酸化グラフェンコーティングセルロースセパレータのＳＥＭ画像。
【図１３】様々な加硫温度を用いて生成したＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードの例のサイクル性能および比容量を示す図。
【図１４】１．０Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すボルタモグラムを示す図。
【図１５】１．０Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すさらなるボルタモグラムを示す図。
【図１６】１．６Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すボルタモグラムを示す図。
【図１７】１．６Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すさらなるボルタモグラムを示す図。
【図１８】１．８Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すボルタモグラムを示す図。
【図１９】１．８Ｖ還元電位を用いて、加硫されたＰＡＮを備える一例の電極に与えられる電気化学的還元プロファイルを示すさらなるボルタモグラムを示す図。
【図２０】電気化学的還元過程の間、還元（放電）および酸化（充電）される一例のカソードの容量に対する電圧のプロット。
【図２１】電気化学的還元前の一例のＰＡＮＳ試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【図２２】電気化学的還元前の一例のＰＡＮＳ試料のさらなるＴＥＭ画像。
【図２３】電気化学的還元後の一例のＰＡＮＳ試料のＴＥＭ画像。
【図２４】サイクル後の一例のＰＡＮＳ試料のＴＥＭ画像。
【図２５】還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードの例についてのＸ線回折プロファイルを示す図。
【図２６】還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードの例についてのフーリエ変換赤外分光結果を示す図。
【図２７】還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードの例についてのＸ線吸収分光結果を示す図。
【図２８】還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードの例についてのＸ線光電子分光結果を示す図。
【図２９】還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードの例についてのラマン分光結果を示す図。
【図３０】異なる量の酸化グラフェンバインダーを用いて生成されるＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘカソードの例のサイクル性能および容量を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本概要は好適な実施形態において以下にさらに記載される簡素化した形態での概念の選択を紹介するために提供される。本概要は請求する発明の対象の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、請求する発明の対象の範囲を制限するために用いられることを意図するものでもない。
【００１０】
一態様例に従って、ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法が提供される。別の態様例に従って、カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法が提供される。
【００１１】
別の態様例に従って、ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法が提供され、その方法はポリマーと硫黄との混合物を形成する工程と、加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて混合物を加硫する工程と、ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、を備える。
【００１２】
別の態様例に従って、カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法が提供され、その方法は（ａ）ポリマーと元素の硫黄との混合物を形成することと、加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて混合物を加硫することと、ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元することとによりカソードを生成する工程および（ｂ）カソードの表面上にセルロースフィルタ紙を置くことと、セルロース紙上に酸化グラフェンをグラフトすることとによりセパレータを生成する工程を備える。
【００１３】
実施形態例は、単なる例の目的で与えられ、添付の図面に関して記述される、好適だが非限定的な１つ以上の実施形態についての以下の記載から明白である。
［好適な実施形態］
単なる例の目的で与えられる以下の方式は、好適な実施形態の発明の対象の、より正確な理解を提供するために記載される。実施形態例の特徴を示すように組み入れられる図において、図を通して同一の参照番号が同一の部品を特定するよう用いられる。
【００１４】
出願人は、リチウムをイオンとしてカソードに閉じ込めることによって、Ｌｉ−Ｓ電池の安全性および性能を、アノードが金属リチウムを備える従来の構成よりも向上させることが可能であることを見出した。この修正された設計を用いることで、グラファイトまたはシリコンなどの、リチウムを含まずかつ安全なアノード材料を配置することが可能である。有利には、修正された設計はより長持ちするＬｉ−Ｓ電池の実現を可能とする。この目的のため、出願人はカソード活物質としてポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を調製する方法を開発した。この方法は２つの基本工程すなわち加硫および電気化学的還元から構成される。加硫過程の間、硫黄分子はポリマー基質の中に均質に分散し、一様な硫黄の内包が生じる。続いて、埋め込まれた硫黄分子は約１．６Ｖ以下の電位を用いて電気化学的に還元される。電気化学的還元は、水溶性の酸素含有ポリマーまたは酸化グラフェンであり得るバインダーが存在する状態で発生してよい。この結果、イオン導電性を有するポリマーシースによる強力に閉じ込めるポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子カソードが得られる。
【００１５】
図１を参照すると、リチウム豊富なポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法１１００が提供される。方法１１００はポリマーと硫黄との混合物を形成する工程１１１０を含む。次に工程１１２０で、加硫生成物を形成するために、加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて混合物を加硫する。加硫生成物は次に工程１１３０で、ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子を生成するための還元電位で電気化学的に還元される。
【００１６】
好適な例に従って、方法１１００で用いられるポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、工程１１１０の混合物内の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、ＰＡＮ：Ｓでおよそ、１：３と１：１５との間（境界を含む）になるように選択される。ＰＡＮはリチウムイオン導電性を有する固体状態ポリマー電解質内の成分として用いられる。リチウムイオンのニトリル基との相互作用がイオン導電性の要因である。この特性がＬｉ２Ｓｘナノ粒子に対してイオン導電性を有するシース材料としてＰＡＮの応用を可能とする。一様な内包体を得るため、ＰＡＮ基質において分子レベルで硫黄を分散させることが重要である。ＰＡＮの加硫はこの目的のための単純かつ直接の方法を提供する。他の例において、ポリアニリンまたはポリピロールなどの、他のタイプのポリマーが方法１１００において用いられてよい。
【００１７】
別の例において、加硫工程１１２０の間の加熱速度は約１℃／分と約１０℃／分との間（境界を含む）になるように選択される。別の例において、加硫工程１１２０中の雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス、または真空のうちの１つとして選択される。別の例において、加硫工程１１２０の間の加硫温度は約３００℃と約８００℃との間（境界を含む）になるように選択される。
【００１８】
さらなる例に従って、電気化学的還元工程１１３０はアノード、カソードおよび電解質を備える電気化学的セルにおいて発生し、カソードは非ゼロ重量パーセントの加硫生成物を備え、還元電位は約１．６Ｖ以下である。必須では無いが、好ましくは、還元電位は約１．０Ｖである。一例において、電気化学的還元のために用いられる電気化学セルのアノードは少なくとも部分的にはリチウムを備え、例えばアノードはリチウム、リチウム合金、リチウム化合物、またはリチウムを含む混合物から製造される。これに加えて、またはこれに代えて、アノードはグラファイトまたはリチウムに類似する標準電極電位を有する任意の材料を少なくとも部分的には備えてよく、電解質はリチウムイオンを少なくとも部分的には備えてよい。
【００１９】
一例において、電気化学セルのカソードはスラリーコーティング方法を通じて調製される。図２は電気化学セルのカソードを調製する方法１２００を示す。方法１２００は表面をスラリーコーティングする工程１２１０を含む。一例において、その表面はアルミニウム箔である。表面は次に工程１２２０で乾燥させられる。一例において、表面をスラリーコーティングするためのスラリーは約７０ｗｔ％の加硫生成物、約１５ｗｔ％の導電剤としてのカーボンブラック、約１５ｗｔ％のバインダー、およびそれぞれのバインダーにより決定されるある量の溶媒により形成され構成される。別の例において、スラリーの構成はバインダーの約５ｗｔ％〜５０ｗｔ％（境界を含む）を含む。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、酸化グラフェン（ＧＯ）、または重合度が異なる、またはＮ，Ｓ基を有する任意の他の水溶性の酸素含有ポリマー、またはそれらの混合物のうちの１つであってよい。
【００２０】
図３から図８は、様々なバインダーを用いたＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子を備えるカソードの例のサイクル性能（クーロン効率を含む）および比容量を示す。図３はＰＶＤＦに対応、図４はＰＡＡに対応、図５はＰＶＡに対応、図６はＣＭＣに対応、図７はアルギン酸塩に対応、図８はＧＯに対応する。これらの結果は、水溶性ポリマーを用いることで、５００サイクルを超えて比較的小さな容量の減少で、カソード材料の安定性が大幅に向上（従来のＰＶＤＦバインダーと比較して）されることが可能であることを示唆する。バインダーとして水溶性ポリマーを用いる別の利点は、水溶性ポリマーは環境にやさしいことおよび生産コストの減少を可能にすることである。最も重要なことに、カルボキシル基、カルボニル基またはヒドロキシ基の存在は、いくつかの例において約５０％だけ容量を増加するということが見つかっている。増加した性能は、酸素原子と硫黄原子間との相互作用および酸素とポリスルフィド陰イオンとの間の親和性によるものであると考えられる。ＧＯはポリマーではないが、豊富な酸素基を含有する。そのようにして、依然としてカソードの安定性および容量を向上させることが可能である。
【００２１】
電気化学的還元１１３０の間、ポリマー基質内に入り込んだ硫黄分子はＬｉ２Ｓｘに還元される。この過程において、電極の性質は有意に変化し、Ｌｉ２Ｓｘは高極性およびイオン性となる一方、硫黄は無極性かつ共有結合性である。この理由により、バインダー（例えばＰＡＡまたはＣＭＣ）における酸素官能基および特にＰＡＡのカルボニル基は、いくつかの例においてカソードの容量を約５０％向上させることが可能である。
【００２２】
図９を参照すると、カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法１４００が提供される。方法１４００はカソードを生成する工程１４８０およびセパレータを生成する工程１４９０を含む。カソードの生成１４８０は方法１１００に従って、リチウム豊富なポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子をカソード材料として生成する工程を含む。セパレータの生成は、カソードの表面上にセルロースフィルタ紙を置く工程１４２０、続いてセルロースフィルタ紙上に酸化グラフェンをグラフトする工程１４３０を含む。
【００２３】
図１０は方法１４００により生成される一例の電池構成要素１５００を示す。電池構成要素１５００はカソード１５１０およびセパレータ１５２０を備える。カソード１５１０は電気活性成分として働くポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子から構成される。一例においてカソード１５１０は、電気活性成分、保護成分および導電成分が統合され、一様に混合された単層構造を有する。セパレータ１５２０はセルロースフィルタ紙１５３０上にグラフトされる酸化グラフェン層１５４０を備え、その結果カソード１５１０の表面上に置かれる。セルロースフィルタ紙１５３０は酸化グラフェン層１５４０を支持し、その強度を増加させるように働く。酸化グラフェン層１５４０はイオン導電性を調整するように機能し、絶縁性であり、電池構成要素１５００が電池内に配置されるとき、カソード１５１０がアノードと短絡することを防止するのを補助する。
【００２４】
図１１はセルロースセパレータの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図１２は図１０に記載されるように酸化グラフェンコーティングセルロースセパレータのＳＥＭ画像を示す。このセパレータはより高価なポリプロピレンセパレータに代わって用いられ得るとともに、同様の性能を果たすことができる。
【００２５】
さらなる例
以下の例は特定の実施形態の、より詳細な議論を提供する。その例は単なる例示であることを意図し、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
例１：ＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子を備えるカソードの調製
混合物は市販のＰＡＮおよび元素の硫黄を３０分間粉砕することにより形成された。粉砕された混合物内の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、生成コストの観点から最適化される比として選択される、ＰＡＮ：Ｓ＝１：３であった。次にその混合物は加硫のため管状炉内に移動された。加硫雰囲気は窒素、加熱速度は１０℃／分として選択された。これらの値は生成コストの観点から最適化されるように決定された。７つの異なる加硫温度（３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃，６００℃，７００℃，８００℃）が様々な試験を通じて用いられた。各々の試験に対して測定されたサイクル性能を図１３に示す。これらの測定に基づき、５５０℃の温度が最適化された加硫温度として選択された。管状炉内の温度を２５℃に下げた後、加硫されたＰＡＮ、すなわちＰＡＮＳは９５〜１０５％（ＰＡＮの初期質量に基づいて）の収率で暗黒色の粉末として収集された。
【００２７】
硫化生成物は、本例においてはＰＡＮＳであるが、ＰＡＮポリマー基質内で炭素と共有結合される硫黄を備えた。次にこの加硫生成物は適切な電位で硫黄をＬｉ２Ｓｘに還元するために電気化学的還元を必要とした。還元はｉｎ−ｓｉｔｕで生じたので、新たに形成されるＬｉ２Ｓｘは優先的に硫黄分子の元の地点に位置した。従って、Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子はＰＡＮポリマー基質内に内包された。最終試料はリチウムおよび硫黄元素を含有し、また、ポリマー骨格の窒素および炭素元素を含有した。
【００２８】
電気化学的還元はランドバッテリテストシステムの一部として２０３２電池セルにおいて行われた。リチウム金属はアノード材料として用いられた一方で、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）は電解質として用いられた。ＰＡＮＳ合成物カソードはスラリーコーティング方法を通じて調製された。スラリーは約７０ｗｔ％のＰＡＮＳ合成物、約１５ｗｔ％の導電剤としてのカーボンブラック、約１５ｗｔ％のバインダー、およびそれぞれのバインダーに対して適量の特定の溶媒から構成された。セルが組み立てられた後、スラリーは次に集電装置としてのアルミニウム箔上にコーティングされ、真空オーブン内にて６０℃で１２時間乾燥させた。
【００２９】
電気化学的還元の間、様々なバインダーおよび還元電位が試験された。図３、図４および図６は、３つの異なるバインダーを用いたときに測定される電池サイクル性能を示す。図３はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に対応、図６はカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）に対応、図４はポリアクリル酸（ＰＡＡ）に対応する。これらの結果に基づき、ＰＡＡはＰＡＮＳ合成物に対する最適化されたバインダーであることが決定された。図１４から図１９は、様々な電気化学的還元プロファイルがＰＡＮＳ電極に与えられたときについてのボルタモグラムを示す。３つの還元電位、すなわち１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋（図１４および図１５）、１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋（図１６および図１７）、および１．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋（図１８および図１９）がテストされた。図１６から図１９における酸化還元ピークの欠如は、還元電位が１．６Ｖより低かったときにのみ、ＰＡＮＳ電極内の硫黄分子が還元され始め、エネルギーを可逆的に蓄積するよう電気化学的に活性となることを示唆した。その領域における重要な還元ピークによって示唆されるように、還元過程は１．２Ｖ付近で完了した。これらの結果に基づき、１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋が完全な還元を保証する最適化された還元電位であることが決定された。
【００３０】
図２０は電気化学的還元過程の間の還元（放電）および酸化（充電）されるカソードの容量に対する電圧のプロット３３００を示す。図２１から図２４は、加硫されたＰＡＮを備える電極における還元過程および相分離の走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。これらの画像は、電気化学的還元後の、ＰＡＮにより内包される電気化学的に活性なＬｉ２Ｓｘナノ粒子の存在およびモルフォロジーを説明するために用いられた。図２１および図２２は還元前のＰＡＮＳ試料を示し、図２３は還元後のＰＡＮＳ試料を示し、図２４はサイクル後のものである。図２１は図２０における段階３３１０に対応する。図２２は図２０における段階３３２０に対応する。図２３は図２０における段階３３３０に対応する。図２４は図２０における段階３３４０に対応する。図２１から図２４を参照すると、電気化学的還元前、ＰＡＮＳは球状の輪郭および一様な微細な組成を有することが観測され得る。全試料間での明白な差異は観測され得ない。そうした透過電子信号の分布までもが、ＰＡＮ基質内の硫黄分子の分散は分子的に均質であったことを示唆した。１．０Ｖに還元された後、約２ｎｍの大きさの結晶構造のナノ粒子は表面上にまたはバルクＰＡＮＳ球状粒子の内部に現れ始めた。その同一の格子（０．３３ｎｍ）の同定によって、これらのナノ粒子は電気化学的還元により発生したＬｉ２Ｓであることが確認された。形成の後、これらのナノ粒子はサイクル後も存在し続けた。
【００３１】
ＴＥＭによる同定は１．６Ｖおよび１．８Ｖで還元される試料上でも行われた。電気化学テスト結果と一致して、１．８Ｖで還元される試料には粒子は現れなかった一方で、１．６Ｖで還元される試料には少数のナノ粒子が現れ始めた。これらの結果はＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子の成功した電気化学的合成を確認した。
【００３２】
電気化学的還元前および後の加硫されたＰＡＮの構造発展は、いくつかの異なる測定を組み合わせることによりさらに同定された。図２５は還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードについてのＸ線回折プロファイルを示す。図２６は還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードについてのフーリエ変換赤外分光結果を示す。図２７は還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードについてのＸ線吸収分光結果を示す。図２８は還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードについてのＸ線光電子分光結果を示す。図２９は還元（放電）および酸化（充電）される本来のカソードについてのラマン分光結果を示す。図２０から図２５はＬｉ２Ｓｘナノ粒子の形成は不可逆的であることを示唆し、すなわちＬｉ２Ｓｘナノ粒子の酸化は、本来のＰＡＮＳとは異なる脱リチウム化ナノ粒子を生成する。従って、ＰＡＮ内包Ｌｉ２Ｓｘナノ粒子はカソード活物質として適切である。
【００３３】
例２：酸化グラフェンの調製
酸化グラフェン（ＧＯ）は豊富な酸素官能基を含有する２次元材料である。ＧＯは下記の手順により合成された。
【００３４】
６．０ｇのＫＭｎＯ４は、氷浴（０℃）中、マグネティックスターラーの下で、膨張黒鉛フレーク（１．０ｇ）と１２０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４とからなる分散液にゆっくりと加えられた。ＫＭｎＯ４が完全に溶解した後、氷浴は取り除かれ、得られた緑色溶液は室温で４時間攪拌された。反応を終了させるため、１００ｍＬの水と混合された１０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２が加えられた。得られた金色の懸濁液はｐＨレベルが７に到達するまで遠心分離（２０，０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返すことで洗浄された。残渣のコロイド状酸化グラファイトは乾燥させられ、長期保存目的のため中性の水中に再分散された。
【００３５】
ＧＯバインダーの効果を評価するため、カソードを調製するとき、異なる量のＧＯがＰＡＮＳに加えられた。詳細には、１ｍｇおよび５ｍｇが、電極調製中に３５ｍｇのＰＡＮＳを含有したスラリーの中に加えられた。図３０は得られたカソードのサイクル性能および容量を示す。
【００３６】
任意の実施形態は本明細書において、個々にまたは部分、要素、工程、特徴のうち１つ以上の、２つ以上の任意の組合せで参照されまたは示唆される、部分、要素、工程、特徴の１つ以上を広く含むと言われてもよく、個々に説明されるように本明細書に組み入れられると考えられる既知の均等物のようなものに関する発明の分野における既知の均等物を有するものである特定の完全なものが言及される。
【００３７】
好適な実施形態が詳細に記載されているが、多くの修正、変更、代用または手直しは本発明の範囲から逸脱することなく当業者にとって明白であることが理解される必要がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月19日(2018.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー内包Ｌｉ２Ｓｘ（ここで１≦ｘ≦２）ナノ粒子を生成する方法であって、
ポリマーと硫黄との混合物を形成する工程と、
加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程と、
ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、
を備える方法。
【請求項２】
前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＡＮと硫黄との前記混合物の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、１：３と１：１５との間（境界を含む）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加硫温度は３００℃と８００℃との間（境界を含む）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱速度は１℃／分と１０℃／分との間（境界を含む）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加硫雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス、または真空である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元電位は１．６Ｖ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記加硫生成物を電気化学的に還元する前記工程は、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
を備えるセルにおいて行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アノードが少なくとも部分的にはリチウムを備えるか、前記電解質が少なくとも部分的にはリチウムイオンを備えるか、またはその両方である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カソードは非ゼロ重量パーセントの前記加硫生成物を備える、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カソードは、
表面をスラリーコーティングする工程と、
前記表面を乾燥させる工程と、
を備える方法を通じて調製される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
スラリーコーティングに用いられるスラリーは、
前記加硫生成物と、
導電剤と、
バインダーと、
溶媒と、
を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、酸化グラフェン（ＧＯ）、または重合度が異なるかＮ，Ｓ基を有する任意の他の水溶性の酸素含有ポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
カソードおよびセパレータを備える電池構成要素を生成する方法において、
カソードを生成する工程であって、
ポリマーと元素の硫黄との混合物を形成する工程と、
加硫雰囲気中で、ある加熱速度で達成される加硫温度にて前記混合物を加硫する工程と、
ある還元電位で加硫生成物を電気化学的に還元する工程と、
によりカソードを生成する工程および
セパレータを生成する工程であって、
前記カソードの表面上にセルロースフィルタ紙を置く工程と、
前記セルロースフィルタ紙上に酸化グラフェンをグラフトする工程と、
によりセパレータを生成する工程を備える方法。
【請求項１５】
前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＰＡＮと硫黄との前記混合物の硫黄に対するＰＡＮの重量比は、１：３と１：１５との間（境界を含む）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加硫温度は３００℃と８００℃との間（境界を含む）である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱速度は１℃／分と１０℃／分との間（境界を含む）である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記加硫雰囲気はアルゴンガス、窒素ガス、または真空である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元電位は１．６Ｖ以下である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記加硫生成物を電気化学的に還元する前記工程は、
アノードと、
カソードと、
電解質と、
を備えるセルにおいて行われる、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アノードが少なくとも部分的にはリチウムを備えるか、前記電解質が少なくとも部分的にはリチウムイオンを備えるか、またはその両方である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カソードは非ゼロ重量パーセントの前記加硫生成物を備える、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記カソードは、
表面をスラリーコーティングする工程と、
前記表面を乾燥させる工程と、
を備える方法を通じて調製される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
スラリーコーティングに用いられるスラリーは、
前記加硫生成物と、
導電剤と、
バインダーと、
溶媒と、
を備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、酸化グラフェン（ＧＯ）、または重合度が異なるかＮ，Ｓ基を有する任意の他の水溶性の酸素含有ポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載の方法。
【国際調査報告】
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