(57)【要約】【課題】  焼成後に固体電解質体となるジルコニアを主成分とする固体電解質体に、絶縁性セラミックを主成分とする基体が直接接するセンサ素子において、基体と開空間との境界に対する固体電解質体に起こるクラックの発生を抑制するガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】  焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートと焼成後に基体となる基体シートとを同時に焼成する際に、固体電解質シートの焼成完成率５０％となるときの焼成温度よりも、固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの基体シートの焼成温度が３５℃以上高くなるように焼成する。【選択図】  図６
2006105612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、
絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に直接接するように積層された板状の基体とを有し、
該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、
焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、焼成後に基体となる基体シートを貼り合わせる積層工程と、
前記固体電解質シートと前記基体シートとを同時に焼成する焼成工程とを備え、
該焼成工程では、
前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が３５℃以上高くなるように焼成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
該焼成工程では、
前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサの製造方法に関し、詳細には、焼成後に固体電解質体となるジルコニアを主成分とする固体電解質シートに、焼成後に基体となる絶縁性セラミックを主成分とする基体シートを積層させて焼成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等に用いられる各種内燃機関からの排気ガス中の酸素等の濃度に応じた電気信号を出力するガスセンサの積層型ガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。この積層型ガスセンサ素子は、ジルコニアを主成分とする板状の第１固体電解質体に一対の電極を設けた第１セル部（特許文献２では第１イオン導入部）と、同じくジルコニアを主成分とする板状の第２固体電解質体に一対の電極を設けた第２セル部（特許文献２では第２イオン導入部）とが、検知室（特許文献２では空間、特許請求の範囲における「測定室」に相当）を介して積層されている。
【０００３】
そして、第１セル部と第２セル部の間には、外部の被測定ガスを律速させて検知室内に導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（以下、多孔質部とも言う。）が設けられており、さらに、第１セル部と第２セル部との層間を多孔質部と同じ高さに保つためのアルミナを主成分とする層間調節層（基体とも言う）が設けられている。尚、第１セル部と、第２セル部と、多孔質部と、層間調節層とで囲まれた空間により検知室が形成されている。また、第１セル部の電極の一方は検知室に面して配置され、第２セル部の電極の一方も検知室に面して配置されている。
【０００４】
ところで、このような積層方ガスセンサは、以下のようにして製造される。まず、焼成後に第１固体電解質体または第２固体電解質体となる所定形状の固体電解質シートを作成する。そして、それぞれの固体電解質シートに電極用ペーストを所定のパターンに印刷し、焼成後に電極となる未焼成電極を形成する。そして、一方の固体電解質シート上に、多孔質部用ペースト、層間調整層用ペーストを所定形状に印刷し、焼成後に多孔質部となる未焼成多孔質部、焼成後に層間調整層となる未焼成層間調整層を形成する。また、焼成後に検知室となるように、所定形状の検知室用ペーストを印刷する。なお、この検知室用ペーストは焼成後に焼成、昇華するものである。その後、一方の固体電解質シートに形成された未焼成多孔質部、未焼成層間調整層を挟むようにして他方の固体電解質シートを積層し、減圧圧着を行い、その後焼成する。
【特許文献１】特開２００３−２９４６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体電解質シートに未焼成層間調整層を形成する際、層間調節層の厚みが検知室及び多孔質部の厚み（例えば、７０μｍ〜１００μｍ）と略同一となる必要がある。すると、層間調整層用ペーストを用いて１回のスクリーン印刷のみで上記厚みを形成することは難しく、複数回数スクリーン印刷を施さなければならない。よって、工程が嵩むという問題点がある。そこで、本発明者等は未焼成層間調節層をスクリーン印刷により形成するのではなく、アルミナを主成分とした層間調整層用シートを用いて形成することを検討した。つまり、層間調整層用シートを第１固体電解質シートに積層、圧着を行い、焼成することで、上記厚みを有する層間調整層に形成することができると考えた。
【０００６】
しかしながら、第１固体電解質体、さらには、層間調整層と接する第２固体電解質体に割れ目（クラック）が発生してしまうという問題が発生した。特に、本発明者等の検討により、層間調整層と検知室との境界に接する第１固体電解質体及び第２固体電解質体の部位により発生していることが分かった。
【０００７】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、焼成後に固体電解質体となるジルコニアを主成分とする固体電解質体に、絶縁性セラミックを主成分とする基体が直接接するセンサ素子において、基体と開空間との境界に対する固体電解質体に起こるクラックの発生を抑制するガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法では、酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に接するように積層された板状の基体とを有し、該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、焼成後に基体となる基体シートを貼り合わせる積層工程と、前記固体電解質シートと前記基体シートとを同時に焼成する焼成工程とを備え、該焼成工程では、前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が３５℃以上高くなるように焼成することを特徴とする構成となっている。
【０００９】
また、請求項２に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１に記載の発明の構成に加えて、該焼成工程では、前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成することを特徴とする構成となっている。
【００１０】
また、請求項３に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１又は２に記載の発明の構成に加えて、前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする構成となっている。
【発明の効果】
【００１１】
発明者等の検討によると、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と絶縁性セラミックを主成分とする基体という異素材が直接接合されて同時に焼成する際に生じる固体電解質体と基体との収縮の差により、クラックが発生することが分かった。そこで、固体電解質体の焼成挙動（焼成温度に対する焼成収縮率のことを指す）と基体の焼成挙動とを略同一にすることを検討した。しかし、単純に固体電解質体の焼成挙動と基体の焼成挙動とを略同一にしても固体電解質体のクラックの発生が抑制できなかった。
【００１２】
そこで、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法は、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートと焼成後に基体となる基体シートとを同時に焼成する際に、前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成する。これにより、焼成後の固体電解質体へのクラックの発生を防ぐことができる。
【００１３】
尚、絶縁性セラミックとは、アルミナ、ムライト、スピネル、窒化アルミのいずれか一種のことである。さらに、本発明において、「主成分」とは、その成分が５０質量％含有されていることを指す。
【００１４】
また、請求項２に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１に記載の発明の効果に加えて、前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成する。これにより、焼成後の固体電解質体へのクラックの発生をさらに防ぐことができる。
【００１５】
また、請求項３に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１又は２に記載の発明の効果に加えて、ガスセンサ素子が第１固体電解質体と第２固体電解質体と、第１固体電解質体と第２固体電解質体に挟まれた層間調整層と、第１固体電解質体、第２固体電解質体及び層間調整層により形成された測定室とを有するガスセンサに用いることができる。この製造方法を用いた上記ガスセンサは、第１固体電解質体のみでなく、第２固体電解質体に発生するクラックを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化したガスセンサの製造方法の一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本実施の形態におけるガスセンサ２の構造について説明する。図１は、ガスセンサ２の模式的な断面図である。尚、本発明のガスセンサの構成については特に限定されない。図１に示すように、ガスセンサ２は、積層型のガスセンサ素子１を備えている。ガスセンサ素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（ガスセンサ素子１とスリーブ２１３との間に、ガスセンサ素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定されている。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つガスセンサ素子１の検知部（図１においては第１セル部用固体電解質体１１２及び第２セル部用固体電解質体１３２等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設している。更に、外筒２４の一端側からは、ガスセンサ素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えている。
【００１７】
このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などのねじ部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管にガスセンサ素子１の測定部が突出するように取り付け、ガスセンサ素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。
【００１８】
次に、図２乃至図５を参照して、ガスセンサ素子１について説明する。図２は、ガスセンサ素子１の模式的な斜視図であり、図３は、ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図であり、図４は、図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図であり、図５は、図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。図２に示すように、ガスセンサ素子１は幅細な略長方形の板状をしており、図３に示すように、第１絶縁性基部１０、第１セル部１１、第２セル部１３、第２絶縁性基部１４等が形成されている。
【００１９】
ここで、まず第１絶縁性基部１０について説明する。第１絶縁性基部１０は、ガスセンサ素子１の全体の強度を保障する部分であり、ヒータ１０２を内部に有している。第１絶縁性基部１０の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。但し、ヒータ１０２を内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第１セル部１１１の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第１絶縁性基部１０となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第１絶縁性基部１０は単層であっても複層であってもよい。
【００２０】
また、第１絶縁性基部１０は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。例えば、温度８００℃においてヒータ１０２と第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極との間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる程度の絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を主成分とするものを挙げることができる。また、低温においては十分な絶縁性を発揮できるが、例えば８００℃以上の高温においては十分な絶縁性を発揮できないジルコニア等は絶縁性セラミックスには含まれない。但し、上記の絶縁性が発揮される範囲内で副成分として含有されていてもよい。
【００２１】
これらの絶縁性セラミックスを構成する成分の中でもアルミナは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。このアルミナを用いる場合は十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、第１絶縁性基部１０は、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％）含有するものであることが好ましい。一方、残部として第１絶縁性基部１０に直接接して積層される部位（例えば、第１セル部用固体電解質体１１２等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。これにより第１絶縁性基部１０は、直接接して積層される部位との間の熱膨張差を緩和できる。
【００２２】
しかし、第１絶縁性基部１０が、特に高い絶縁性を要する場合には、絶縁性セラミックス全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）含有するか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような第１絶縁性基部１０であることにより、ヒータ１０２から第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極への電流のリークを確実に防止できる。
【００２３】
また、ヒータ１０２は発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとを備えることができる。このうち発熱部１０２ａは電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部１０２ｂは外部回路からの電力を発熱部１０２ａまで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部１０２ａはヒータリード部１０２ｂと比較して幅細に形成することができる。これら発熱部１０２ａ及びヒータリード部１０２ｂを構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種により構成することができる。また、発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとは同じ材質からなっていてもよく、異なる材質からなっていてもよい。
【００２４】
次に、第１セル部１１について説明する。第１セル部１１は、第１絶縁性基部１０に直接又は他部材を介して間接的に積層されて支持されている。また、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の電極である第１セル部用電極１１１，１１３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第１セル部１１は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃度検知セルや、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル等として機能させることができる。この第１セル部１１は、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の第１セル部用電極１１１，１１３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第１セル部用固体電解質体１１２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
【００２５】
第１セル部用固体電解質体１１２は、ジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第１セル部用固体電解質体１１２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、第１セル部用固体電解質体１１２を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第１セル部用固体電解質体１１２が「第１固体電解質体」に該当する。
【００２６】
第１セル部用電極１１１，１１３は、第１セル部用固体電解質体１１２の表面に形成された電極である。この第１セル部用電極１１１，１１３のうちの一方の第１セル部用電極１１３は、後述する測定室１５内の被測定ガスに接する電極である。また、他方の第１セル部用電極１１１は、一方の第１セル部用電極１１３に対向して配置され、通常、大気雰囲気や参照ガスと接し、後述する測定室１５内の被測定ガスとは接しない電極である。これら第１セル部用電極１１１，１１３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１１１ａ，１１３ａと、幅細に形成された電極リード部１１１ｂ、１１３ｂとから構成することができる。
【００２７】
これら第１セル部用電極１１１，１１３を構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。また、第１セル部用固体電解質体１１２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。これら第１セル部用固体電解質体１１２とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。
【００２８】
次に、第２セル部１３について説明する。第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の電極である第２セル部用電極１３１，１３３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第２セル部１３も、第１セル部１１と同様に濃度検知セルや、ポンプセル等として機能させることができる。この第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の第２セル部用電極１３１，１３３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第２セル部用固体電解質体１３２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。
【００２９】
第２セル部用固体電解質体１３２も第１セル部用固体電解質体１１２と同様にジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第２セル部用固体電解質体１３２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第２セル部用固体電解質体１３２が「第２固体電解質体」に該当する。
【００３０】
但し、第２セル部用固体電解質体１３２に他部材を含有させる場合には、第２セル部用固体電解質体１３２の一対の第２セル部用電極１３１，１３３の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体１１２の一対の第１セル部用電極１１１，１１３の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましい。第２セル部用固体電解質体１３２には、第１セル部用固体電解質体１１２に比べてより大きな電流を流す場合があり、固体電解質体の内部抵抗が過度に高いと、過電圧により第２セル部用固体電解質体１３２が分解し、ブラックニングと称される現象を生じることがあるためである。
【００３１】
第２セル部用電極１３１，１３３は、第２セル部用固体電解質体１３２の表面に形成された電極である。この第２セル部用電極１３３は、外部の被測定ガスと接する電極である。また、第２セル部用電極１３１は、測定室内の被測定ガスと接するように測定室に面し、第２セル部用電極１３３と対向して配置された電極である。これら第２セル部用電極１３１，１３３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１３１ａ，１３３ａと、幅細に形成された電極リード部１３１ｂ，１３３ｂとから構成することができる。更に、これら第２セル部用電極１３１，１３３を構成する材質も特に限定されないが、第１セル部用電極１１１，１１３と同様なものとすることができる。これら第２セル部用電極１３１，１３３の各々の電極はそれぞれ異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよく、また、第２セル部用固体電解質体１３２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。
【００３２】
次に、第２絶縁性基部１４について説明する。第２絶縁性基部１４は、多孔質部１４１と非多孔質部１４２とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、第２セル部１３を直接又は他部材（本実施の形態では、第２セル部用固体電解質体１３２と第２絶縁性基部１４との距離を保つための中間層１３４が設けられている。）を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部１０と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部１４の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部１０と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部１４は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００３３】
第２絶縁性基部１４を構成する多孔質部１４１及び非多孔質部１４２は、第１絶縁性基部１０を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部１０を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部１４を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００３４】
多孔質部１４１は、第２絶縁性基部１４の一部であって、第２セル部１３を構成する第２セル部用電極１３３と外部の被測定ガスとを接触させるための部分である。この多孔質部１４１は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部１４１はこれらの作用を十分に発揮するために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部１４１を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。尚、この気孔率は、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２から空気中における質量ｍ１を引いた差を、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖで割った商に１００を剰することにより算出される。
【００３５】
また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、この多孔質部１４１は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部１４を構成する非多孔質部１４２により囲まれている。このような多孔質部１４１の側面の一部又は全面を取り囲む枠部の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。
【００３６】
そして、第１セル部１１と第２セル部１３との間には、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３が形成されており、第１セル部用固体電解質体１１２、第２セル部用固体電解質体１３２、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３に囲まれた開空間には、測定室１５が形成されている。尚、具体的に測定室１５は、第１セル部用固体電解質体１１２の長手方向に添った側壁が、律速導入用多孔質部１２１により形成され、短手方向にそった側壁が層間調整層１２３により形成されている。尚、この層間調整層１２３が「基体」に該当する。
【００３７】
尚、測定室１５の形状及び大きさは特に限定されないが、第１セル部用固体電解質体１１２と後述する第２セル部用固体電解質体１３２との間（通常、測定室１５に面する第１セル部用電極１１３と測定室１５に面する第２セル部用電極１３１との間）が１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）となるものであることが好ましい。
【００３８】
測定室１５は、ガスセンサ素子１外の被測定ガスに含まれる特定の気体（例えば、酸素等）を第２セル部１３の作用により導入でき、且つ、ガスセンサ素子１外の被測定ガスを、ガスセンサ素子１外における流速に関係なく略一定の速度で（このように導入することを以下、単に「律速」という）導入できる空間である。本実施の形態のガスセンサ素子１では、律速導入用多孔質部１２１により被測定雰囲気をガスセンサ素子１内に律速導入できる。また、測定室１５内の雰囲気に含まれる上記特定の気体は第２セル部１３の作用によりガスセンサ素子１外へ導出できる。
【００３９】
また、層間調整層１２３は本発明の要部であり、測定室１５を形成し、さらに、律速導入用多孔質部１２１と共に測定室１５の高さを保つために設けられている。また、層間調整層１２３の材質はアルミナを主成分としている。
【００４０】
［実施例１］
このような積層型ガスセンサ素子１において、アルミナ材の平均粒径やイットリア安定化ジルコニア粉末の含有量の異なる層間調整層１２３を用いて焼成を行い、第１セル部用固体電解質体１１２のクラックの発生の防止に効果が現れるか否かの評価試験を行った。尚、以下では解りやすさのために、各部の符号を焼成前と焼成後とで同じとした。本評価試験では、サンプル番号Ａ〜Ｆの６種類の層間調整層用シート１２３（焼成前の層間調整層１２３）を用い、クラックの発生数を調べた。また、さらに固体電解質体及び各サンプルの焼成挙動も調べた。表１は、サンプルＡ〜Ｆのアルミナ材の平均粒径及びジルコニア添加量と、クラック発生数を示しており、さらに、これらのサンプルＡ〜Ｆ及び第１セル部用固体電解質シート１１２（焼成前の第１セル部用固体電解質体１１２）の焼成収縮率が所定の焼成温度ごとに示されている。
【００４１】
層間調整層用シート１２３は、アルミナ粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末をポットミルへ入れ、さらに有機溶媒としてトルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶液、バインダーとしてポリビニルプチラール樹脂、可塑剤としてジブチフタレート、圧着溶剤のステアリルアルコールを加え、スラリーとしている。そして、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．１ｍｍのシート状に形成する。そして、測定室１５を形成するために３ｍｍ×５０ｍｍの穴を設ける。
【００４２】
そして、焼成後に第１絶縁性基部１０となる第１絶縁性シート１０と焼成後に第１セル部１１となる未焼成第１セル１１とが積層された基板上に、層間調整層用シート１２３を乗せ、熱圧着を行う。この熱圧着は、温度約６０℃で約６０秒間、５０〜６０ＭＰａの圧力にて行われる。その後、焼成後に律速導入用多孔質部１２１となる律速導入用多孔質ペーストが、層間調整層用シート１２３の穴の短手方向の端に印刷され、さらに、焼成後に測定室１５となるように昇華材料からなる測定室用ペーストを印刷し、焼成後に第２セル部１３となる未焼成第２セル１３及び焼成後に第２絶縁性基部１４となる第２絶縁性シート１４とを積層し、熱圧着する。
【００４３】
そして、第１絶縁性基部１０，第１セル部１１，第２セル部１３，第２絶縁性基部１４とをすべて圧着した後に、四方を切断して形成し、所定の温度で樹脂抜き、焼成を行う。そして焼成完了後、ガスセンサ素子１の断面を研磨し、染色試験を行う。すなわち、カラーチェック液を塗付し、実体顕微鏡を用いて、拡大倍率４０倍にて目視でクラックの有無を確認する。
【００４４】
尚、クラックは第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２（焼成前の第２セル部用固体電解質体１３２）に、焼成中に発生する。特に、層間調整層用シート１２３の端と接している部分に発生する。これは、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２と層間調整層用シート１２３とが異素材であり、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２の焼成時に生じる収縮と層間調整層用シート１２３の焼成時に生じる収縮とが完全に合致しないため、応力が集中しやすく、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２固体電解質シート１３２に亀裂が入ると考えられる。
【００４５】
そこで、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２固体電解質シート１３２の焼成を進行させ、十分強度を確保した後、層間調整層用シート１２３を焼成させることを考える。つまり、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３１２の焼成よりも層間調整層用シート１２３の焼成を遅らせる。層間調整層用シート１２３の焼成を遅らせる１つの方法としては、ジルコニア等の焼結抑制剤を添加する。また、別の方法としては、焼成を過度に進めないために添加される、低融点のガラスなどの焼成助剤の量を減らす。また、可塑剤やバインダー等の有機物成分を混ぜることにより、層間調整層用シート１２３中のアルミナの粒と粒との密度を疎にし、互いに結びつく速度を遅らせることによって、焼成を遅らせる方法もある。また、アルミナは通常、表面活性が高いほど焼成しやすくなるので、表面活性を高めないような方法をとり、焼成を遅らせる方法もある。表面活性を高める方法としては、比表面積をより高くする方法、より純度の高いアルミナを使用する方法、より粒径を細かくする方法がある。そこで、逆に、アルミナの比表面積をなるべく低くしたり、純度の低いアルミナを使用したり、より粒径の大きなアルミナを使用したりすることにより表面活性を高めさせず、焼成を遅らせる。
【００４６】
そこで、本試験では、アルミナ材の粒径を０．３μｍと０．５μｍの２種類設け、イットリア安定化ジルコニアの添加量を１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％の３種類設けた。尚イットリア安定化ジルコニアは焼成抑制剤であり、これを添加しない場合には約１３００℃において、アルミナの焼成は完了する。
【表１】
2006105612.tif 000003
【００４７】
ここで、表１を参照して、サンプルＡ〜Ｆのアルミナ材の平均粒径及びイットリア安定化ジルコニア粉末の添加量について説明する。サンプルＡはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量１ｗｔ％であり、サンプルＢはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量３ｗｔ％であり、サンプルＣはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量５ｗｔ％であり、サンプルＤはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量１ｗｔ％であり、サンプルＥはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量３ｗｔ％であり、サンプルＦはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量５ｗｔ％である。
【００４８】
次いで、クラック発生数について説明する。サンプルＡでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＢでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＣでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＤでは３０個中１つもクラックが発生せず、サンプルＥでは３０個中１つもクラックが発生せず、サンプルＦにおいても３０個中１つもクラックが発生していない。
【００４９】
また、それぞれのサンプルについて、その焼成挙動を調べるために、第１セル部用固体電解質シート１１２及び層間調整層用シート１２３を３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、焼成前の寸法（寸法Ａ）を計測する。尚、以下は第１セル部用固体電解質シート１１２と第２セル部用固体電解質シート１３２とは同一のものであり、第１セル部用固体電解質シート１１２のみの説明を行う。そして、焼成前サンプルシートの脱脂を行った後に、５０℃／１時間の昇温速度で焼成を実施する。ここで、所定の焼成温度に達した時点で、その温度を１時間保持し、その後のサンプルシートの寸法（寸法Ｂ）を計測する。所定の温度は、１２００℃，１３００℃，１４００℃，１４５０℃，１４７５℃，１５００℃，１５２５℃とし、各温度について同様の調査を実施する。
【００５０】
図６は、表１の焼成収縮率を折れ線グラフにしたものであり、ｘ軸は焼成温度、ｙ軸は焼成収縮率を示している。そして、太い実線は第１セル部用固体電解質シート１１２を示し、間隔の広い一点鎖線はサンプルＡ、間隔の広い点線はサンプルＢ、間隔の狭い一点鎖線はサンプルＣ、間隔の広い二点鎖線はサンプルＤ，間隔の狭い二点鎖線はサンプルＥ、間隔の狭い点線はサンプルＦを示している。尚、ここでの焼成収縮率は、寸法Ａ（焼成前の寸法）を寸法Ｂ（焼成後の寸法）で割った値である。
【００５１】
固体電解質体の焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０１９、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１４７、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９７、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１０、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２７である。
【００５２】
サンプルＡの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０５５、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０８７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１５０、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．２０１、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１４、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２５である。サンプルＢの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０４０、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７９、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１４６、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９９、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１６、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２５である。サンプルＣの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２８、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０５４、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１３４、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９４、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１５、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２０、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２４である。
【００５３】
サンプルＤの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０４４、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７２、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１１３、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５６、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１６８、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８５、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．１９６である。サンプルＥの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２９、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０４６、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．０９４、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５９、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１７３、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８８、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２０２である。サンプルＦの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２５、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０４７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．０９０、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５１、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１６７、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８０、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．１８８である。
【００５４】
ここで、図６のグラフを読み取り、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動を各サンプルの焼成挙動と比較する。サンプルＡ及びサンプルＢの焼成挙動は、１２００℃〜１３００℃辺りにおいてやや焼成が進んでいるものの、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動にほぼ一致している。また、サンプルＣの焼成挙動は、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃〜１４００℃では焼成がやや抑制されており、１４５０℃〜１５２５℃においては第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動と一致している。サンプルＤの焼成挙動は、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が抑制されている。サンプルＥは、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上においてサンプルＤよりもさらに焼成が抑制されている。そして、サンプルＦは、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上においてサンプルＥよりもさらに焼成が抑制されている。
【００５５】
ここで、クラック発生数と焼成挙動とを比較する。図６のグラフより、サンプルＢの焼成挙動は第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とほぼ合致しているが、１０個中１０個にクラックが発生している。そこで、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動と合致した焼成挙動では望ましくないことがわかる。また、グラフにおける高温側において第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とほぼ一致しているサンプルＡ及びサンプルＣも、１０個中１０個にクラックが発生しており、望ましくない焼成挙動であることがわかる。つまり、焼成温度が１４５０℃以上の高温時に第１セル部用固体電解質シート１１２とほぼ一致するような焼成挙動は望ましくない。逆に、サンプルＤ，Ｅ，Ｆはクラックが発生しておらず、望ましい焼成挙動であることがわかる。つまり、１４５０℃以上の高温時に第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成温度よりも抑制されているような焼成挙動が望ましい。尚、この際に１２００℃の段階のようにほとんど焼成が進んでいない状態では、第１セル部用固体電解質シート１１２よりも、焼成収縮が進んでいても問題はない。
【００５６】
ここで、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とサンプルの焼成挙動とを、その焼成途中における焼成収縮率を基準に比較する。具体的には、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成が完了した時点を焼成完了率１００％とし、図６に示すグラフから、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完了率が９０％の時点及び５０％の時点の焼成収縮率を求める。そして、その焼成収縮率を基準とし、図６に示すグラフから、第１セル部用固体電解質シート１１２及び各サンプルがその焼成収縮率となる際の温度を求め比較する。
【００５７】
表１より、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成が完了した時点の焼成収縮率は１．２２７である。したがって、寸法Ａ（焼成前の寸法）を１とすると、寸法Ｂ（焼成後寸法）は１／１．２２７となる。すなわち、第１セル部用固体電解質シート１１２は「１−（１／１．２２７）≒０．１８５」収縮したことになる。
【００５８】
ここで、５０％の焼成が完了した時点での収縮寸法を考えると、「０．１８５×０．５＝０．０９２５」となる。よって、この時点での第１セル部用固体電解質シート１１２の寸法は、「１−０．０９２５＝０．９０７５」となる。したがって、焼成完了率が５０％の時点での焼成収縮率は「１／０．９０７５≒１．１０２」となる。焼成収縮率が１．１０２となる焼成温度は、グラフより１３００℃と１４００℃との間である。そこで、表２より１３００℃の焼成収縮率は１．０７７、１４００℃の焼成収縮率は１．１４７であるので、（１３００，１．０７７）、（１４００，１．１４７）の２点を通る直線から、ｙの値が１．１０２となるｘを求めて、焼成収縮率１．１０２となる焼成温度を求める。すると、直線の方程式は、「ｙ＝０．０００７ｘ＋０．１６７」となるので、焼成温度は約１３３６℃となる。
【００５９】
次に、５０％の場合と同様に、９０％の焼成が完了した時点での収縮を考える。９０％の焼成完了率の場合の寸法は、「１−０．１８５×０．９≒０．８３４」となり、焼成収縮率は、「１／０．８３４≒１．１９９」となる。この際の焼成温度は、１４５０℃と１４７５℃との間である。５０％の場合と同様に図６のグラフから算出すると、約１４５４℃となる。
【００６０】
次いで、クラックが発生しなかったサンプルＤ，Ｅ，Ｆについて、焼成収縮率が「１．１０２」，「１．１９９」となる焼成温度を求める。サンプルＤにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１３００℃〜１４００℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１３７３℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５２５℃以上である。そこで、１５００℃〜１５２５℃の直線を延長してグラフから焼成温度を算出すると、約１５３２℃となる。サンプルＥにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１４００℃〜１４５０℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１４０６℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５００℃〜１５２５℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１５２０℃となる。サンプルＦにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１４００℃〜１４５０℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１４１０℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５２５℃以上である。そこで、１５００℃〜１５２５℃の直線を延長してグラフから焼成温度を算出すると、約１５５９℃となる。
【００６１】
サンプルＤにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、３７℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、７８℃である。サンプルＥにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、７０℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、６６℃である。サンプルＦにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、７４℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、１０５℃である。
【００６２】
したがって、クラックの発生しないサンプルＤ，Ｅ，Ｆにおいて、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が５０％となるときの焼成温度１３３６℃よりも３５℃以上上昇した後に、層間調整層用シート１２３の焼成収縮率が第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が５０％となった際の焼成収縮率「１．１０２」となっている。さらに、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が９０％となるときの焼成温度１４５４℃よりも５０℃以上上昇した後に、層間調整層用シート１２３の焼成収縮率が第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が９０％となった際の焼成収縮率「１．１１９」となっている。
【００６３】
尚、圧着溶剤として加えられるステアリルアルコール量はスラリーの２０％を上限とする。これは、ステアリルアルコール量が多い場合には、層間調整層１２３が緻密に焼成しないためである。緻密な焼成が行われないと、層間調整層１２３が水分を吸収し、急冷や急熱により破裂したり、電流がリークして正確な計測値が得られなかったりする。そこで、加えるステアリルアルコール量をそれぞれ０％，２％，４％，６％，１０％，１５％，２０％，３０％としたサンプルを焼成し、その後染色試験を行ったところ、０％〜２０％のサンプルではカラーチェック液の染みが見られなかったが、３０％のサンプルでは染みが存在した。すなわち、ステアリルアルコール量が２０％以下であれば緻密に焼成するが、３０％であると緻密に焼成しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のガスセンサは、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、絶縁性セラミックを主成分とする基体シートを積層させて焼成し、さらに積層方向に開空間を有するガスセンサ素子を有するガスセンサに適応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ガスセンサ２の模式的な断面図である。
【図２】ガスセンサ素子１の模式的な斜視図である。
【図３】ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図である。
【図４】図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図である。
【図５】図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。
【図６】サンプルＡ〜Ｆ及び第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成収縮率を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  ガスセンサ素子
２  ガスセンサ
１０  第１絶縁性シート
１０  第１絶縁性基部
１１  未焼成第１セル
１１  第１セル部
１３  未焼成第２セル
１３  第２セル部
１４  第２絶縁性基シート
１４  第２絶縁性基部
１５  測定室
１１２  第１セル部用固体電解質体
１２３  層間調整層
１２３  層間調整層用シート
【図１】
2006105612.tif 000004
【図２】
2006105612.tif 000005
【図３】
2006105612.tif 000006
【図４】
2006105612.tif 000007
【図５】
2006105612.tif 000008
【図６】
2006105612.tif 000009