【手続補正書】
【提出日】平成19年7月27日(2007.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シリコン含有選択化物質と接触させることによって前記触媒分子篩を選択化させること、および
ｂ）前記選択化された触媒分子篩を700℃より高い温度を含む高温焼成条件で、実質的に水蒸気フリーの雰囲気において、前記選択化された触媒分子篩を焼成すること
を含む触媒分子篩を改良するための方法であって、
前記条件は、前記の選択化された触媒分子篩と比較して、アルファ値によって測定される酸活性度を減少させ、かつ、２、３ジメチルブタン捕捉速度によって測定される前記触媒分子篩の拡散障壁を増加させるのに充分であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記拡散障壁を少なくとも２５％までに増加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記拡散障壁を少なくとも３５％までに増加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記拡散障壁を少なくとも５０％までに増加することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒分子篩はZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、ゼオライトベータ、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、モルデナイト、MCM-58、人造フォージャサイト、天然フォージャサイト、MCM-41、ALPO-5、VPI-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-30、SAPO-31、SAPO-34、ITQ-2、ITQ-3、ITQ-12、およびITQ-13からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒分子篩はシリカ結合ZSM-5であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒分子篩は、周期律表のVIII A族金属、VII A族金属、VI A族金属、V B族金属、IV B族金属、II B族金属、II A族金属、およびI B族金属からなる群から選択される金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項記載の方法。
【請求項８】
前記金属は、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、ガリウム、亜鉛、モリブデン、およびレニウムからなる群から選択される水素化金属であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記選択化物質は、ポリシロキサン、シロキサン、シラン、ジシランおよびアルコキシシランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項記載の方法。
【請求項１０】
前記選択化は、前記選択化物質と２〜６回の処理によって行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの項記載の方法。
【請求項１１】
前記焼成は、700未満のアルファ値および270(D/(r2x106 sec))未満の2,3-ジメチルブタンの捕捉速度によって測定される拡散障壁を有する触媒分子篩を提供するために充分な条件のもとで行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの項記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成は、25〜200の範囲のアルファ値および150(D/(r2x106sec))未満の2,3-ジメチルブタンの捕捉速度によって測定される拡散障壁を有する触媒分子篩を提供するために充分な条件のもとで行われることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記焼成は、5〜25の範囲のアルファ値を有する触媒分子篩を提供するために充分な条件のもとで行われることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成は、700℃〜1200℃の範囲の温度で0.1〜12時間行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかの項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかの項に従って製造された触媒分子篩を含む触媒と、炭化水素変換条件のもとで炭化水素を接触させることを含むことを特徴とする形状選択性炭化水素変換のための方法。
【請求項１６】
前記形状選択性炭化水素変換は、接触分解、芳香族不均化、芳香族異性化、芳香族アルキル化、触媒脱ろう及びナフサ改質からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記形状選択性炭化水素変換は、トルエン不均化であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記形状選択性炭化水素変換は、キシレン異性化であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（アルファ値の測定）
触媒のアルファ値は、標準触媒と比較して、触媒の接触分解活性度の近似的指示値であり、それは相対速度定数（単位時間当たり、触媒の体積当たりの標準ヘキサン変換速度）を与える。それはアルファが１（速度定数＝0.016sec-1）とみなされるシリカ・アルミナ・クラッキング用触媒の活性度に基づく。アルファ試験はUS特許番号3,354,078、並びにジャーナル・オブ・キャタリシスの4,522-529(1965)、6,278(1966)、及び61,395(1980)に記載されている。多くの酸触媒反応に関する固有速度定数は、特別な結晶質シリケート触媒に関するアルファ値に比例する。（酸性アルミノシリケート触媒の活性サイトを参照、ネイチャー、Vol.309,No.5959,589-591,(1984)）この中で使われる試験の実験条件は、ジャーナル・オブ・キャタリシスの61,395(1980)に詳細に記載されているように、538℃の一定温度と可変の流速を含む。本発明のプロセスにおいて用いられる触媒は、700より小さいアルファ値（好適には25〜200もっと言えば75〜150、5〜25（芳香族アルキル化のような低酸活性プロセスに関して））、及びシリカ・アルミナ比が100未満で好適には20〜80を持つことが可能である。触媒のアルファ値は、最初に硝酸で触媒を処理したり、またはU.S.特許番号4,326,994において論じられているように選択化の前のマイルド・スチーミングによって、増加する可能性もある。一般に、本発明は、それが使用されるような特定の応用にアルファ値を適合させるために、触媒の拡散障壁を顕著に減少させずに（たとえば、5または10％より多い程度までに）、触媒のアルファ値を減少させることに関する。実際に、たいていの場合において、アルファ値は減少し、一方拡散障壁を実際に増大させる。このことは、アルファ値を減少させるためのスチーミングが拡散障壁を顕著に減少させるので、触媒選択化と活性度を制御する際において重要な改良を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
静的および動的な吸着の測定を実行するための装置と方法は、G.R.Landolt,Anal.Chem.(1971)43,613およびA.W.Cheter,「幾つかの高シリカ・ゼオライトの炭化水素吸着特性」（Stud.Surf.Science＆Catal.28,p.547）高温焼成から生ずる拡散障壁の変化は、上述のように拡散パラメーターを観測することによりモニターできる。その値は収着質2,3-ジメチルブタン（または低い拡散障壁に関しては、2,2-ジメチルブタン）の捕捉速度に基づく。拡散媒体の平衡キャパシティ平板形状を有する細孔体におけるクランクの解に従って決定される。適当な調整をすると、平衡キャパシティはもっと急速に拡散する分子、たとえばｎ-ヘキサンの値から見積もることもできる。ｎ-ヘキサン等温線は90℃で測定され、10kPa(75トール)で収着される量は収着キャパシティとみなされる。2,3-ジメチルブタンを用いて拡散係数の測定値を得るための名目の実験条件は120℃で5.87kPa(44トール)である。2,3-ジメチルブタンの捕捉重量と時間の平方根との関係がプロットされ、その反応速度が得られ、D/(r2x106)が計算される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
イオン交換、含浸または物理的混和のような技術的に知られた方法によって、触媒へ水素付加成分を組込むこともできる。たとえば、個々の成分を結合するのに充分な条件下において、触媒の選択化の前後のどちらかで、適当な金属塩の溶液を残留触媒成分と接触させることもできる。金属含有塩は水溶性であっても良い。そのような塩の例は、塩化白金酸、テトラアミン白金錯体、塩化白金、硫酸すず、及び塩化すずを含む。金属は、Pt(NH3)22+のような陽イオン、陰イオンまたは中性錯体の形態で結合することもでき、このタイプの陽イオン錯体はゼオライト上で金属交換するのに好都合であると分るだろう。たとえば、白金調整触媒は、触媒をアンモニウム形態に変換するために、触媒を硝酸アンモニウム溶液に添加することにより生成することができる。その触媒は、その後でテトラアミン白金(II)硝酸塩またはテトラアミン白金(塩化物II)と接触する。バナジウム酸塩またはメタタングステン酸塩のような陰イオン錯体も金属をゼオライトに含浸するのに有用である。US特許番号4,312,790に従って結合を行っても良い。金属の結合の後で、触媒はろ過され、水で洗浄され、約250℃から約500℃までの温度で焼成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
触媒は、触媒／有機シリコン化合物の重量比が約100〜約1、約10℃〜150℃の温度、約101.3〜約1480kPa(約0psig〜約200psig)の圧力、約0.1時間〜約24時間の時間で、有機シリコン化合物の実質的水溶液と接触させることができる。たとえば、真空の有り無しで蒸留、または蒸発によって、水は好適に除去される。次にその触媒は焼成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
高温焼成工程は、触媒適用に依存する、700未満、好適には250未満、たとえば75〜150、または5〜25、のアルファ値、85％以上、好適には95％以上のX線回折により測定された結晶化度、および270未満、好適には150(D/r2x106sec)未満の2,3-ジメチルブタンまたは2,2-ジメチルブタン取り込み（捕捉）速度によって測定された触媒分子篩の拡散障壁を有する触媒を提供するのに充分な条件のもとで行うことができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（形状選択性変換）
本発明に従って改良したゼオライトは、クラッキング反応を含む形状選択性炭化水素変換プロセスにおける触媒として一般に有用であり。炭化水素原料の脱ろうを含むものを含んでいる。すなわち、アルキル芳香族の異性化（たとえばキシレン異性化）、ガソリン、蒸留液、潤滑油または化学薬品を形成するためのオレフィンのオリゴマー化、芳香族のアルキル化、芳香族のトランスアルキル化（たとえばトルエン不均化）、炭化水素への酸素処理変換、酸化の再配列および芳香族への光パラフィンとオレフィンの変換（たとえば、ナフサ改質）である。非限定の例は、約300℃〜約700℃の温度、約0.1気圧〜約30気圧の圧力および約0.1hr-1〜約20 hr-1の重量時間空間速度を含む反応条件で炭化水素をクラッキングすること、約300℃〜約700℃の温度、約0.1気圧〜約10気圧の圧力、約0.1hr-1〜約20 hr-1の重量時間空間速度を含む反応条件で炭化水素化合物を脱水素化すること、約300℃〜約700℃の温度、約0.1気圧〜約60気圧の圧力、約0.5hr-1〜約400 hr-1の重量時間空間速度、を含む反応条件で炭化水素化合物を脱水素化すること、約０〜約20の水素／炭化水素モル比を含む反応条件で、パラフィンを芳香族へ変換すること、約100℃〜約700℃の温度、約0.1気圧〜約60気圧の圧力および約0.5hr-1〜約400 hr-1の重量時間空間速度および約０〜約20の水素／炭化水素モル比を含む反応条件で、オレフィンを芳香族、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、へ変換すること、約275℃〜約600℃の温度、約0.5気圧〜約50気圧の圧力および約0.5hr-1〜約100 hr-1の重量時間空間速度を含む反応条件で、アルコール、たとえばメタノールまたはエーテル系、たとえばジメチルエーテル、またはその混合物、をオレフィンまたは／および芳香族を含む炭化水素へ変換すること、約230℃〜約510℃の温度、約3気圧(bar)〜約35気圧の圧力および約0.1hr-1〜約200 hr-1の重量時間空間速度および約０〜約100の水素／炭化水素モル比を含む反応条件で、キシレン原材料成分を異性化すること、約200℃〜約760℃の温度、約1気圧〜約60気圧の圧力および約0.08hr-1〜約20 hr-1の重量時間空間速度を含む反応条件で、トルエンを不均化すること、約250℃〜約500℃の温度、約1気圧〜約200気圧の圧力および約2hr-1〜約2000 hr-1の重量時間空間速度および約1/1〜約20/1の芳香族炭化水素／アルキル化試剤モル比を含む反応条件で、芳香族炭化水素、たとえばベンゼンおよびアルキルベンゼン芳香族炭化水素を、アルキル化試剤、たとえばオレフィン、ホルムアルデヒド、アルカリ・ハライドおよびアルコールの存在のもとで、アルキル化すること、約340℃〜約500℃の温度、約1気圧〜約200気圧の圧力、約10hr-1〜約1000 hr-1の重量時間空間速度および約1/1〜約16/1の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件で、ポリアルキル芳香族炭化水素の存在のもとで芳香族炭化水素をトランスアルキル化すること、を含む。選択化された触媒を使うための付加的な条件はチャングらのUS特許番号5455213において設定されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
一般的に、それゆえ、本方法によって製造された改良ゼオライトを含む触媒を超えた触媒の変換条件は、約100℃〜約760℃の温度、約0.1気圧〜約200気圧の圧力、約0.08hr-1〜約2000 hr-1の重量時間空間速度および約0〜約100の水素／有機、たとえば炭化水素化合物、モル比を含む。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
すべての静的な測定は、VTI社（モデルMB300）製の収着システム上で行われた。このPC制御システムは、カーン社製（モデルD200）統合マイクロバランス、炉、定温バス、真空システムおよびバスマニフォールドから構成した。吸着等温線は、等温線圧力ステップ、最大圧力、平衡基準および実験温度の開始点を選択することによって、得られた。プログラムにより、有機蒸気、すなわちn-ヘキサン、の吸着の前にサンプルのアウトガスを自動的に行った。
【表１】
2006528061.tif 000001
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実施例３）スチーミングされ、焼成されたZSM-5の製造（比較）
実施例１の選択化された生成物のスチーミングは、前の実施例と同じ炉のセットアップで行われた。石英チューブを通った雰囲気は蒸気で、沸騰水によって発生した。蒸気温度、蒸気時間、およびアルファ値および上述の方法に従って行われた2,3-ジメチルブタンの拡散係数の測定値は、下の表２に示されている。その結果は、スチーミングは酸活性度（アルファによって測定される）を減少させるために使うことができるということを示す。しかしながら、スチーム処理は拡散抵抗も減少させる（より高いD/r2値は拡散抵抗の減少を表す）。
【表２】
2006528061.tif 000002
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（実施例５）高温焼成され、選択化されたZSM-5およびスチーミングされたZSM-５を使った炭化水素変換プロセス
前の実施例に従って、２つの触媒が本サンプルに関して製造された。第一のものは927℃(1700°F)で３X選択化された触媒の高温焼成によって製造され、一方第二のもの（比較）は、532℃(990°F)で3時間4X選択化された触媒をスチーミングすることによって製造された。これらの触媒は、その後キシレン異性化リアクターにおいてエチルベンゼンを変換するために使われた。原料は、10％エチルベンゼン、1％パラキシレン、64％メタキシレンおよび25％オルトキシレンを有するキシレン含有原料である。触媒は最初に水素中で還元され、その後でこの原料を使って24時間ラインアウトされた。触媒はその後で438〜404℃(820°〜760°F)の温度で11℃(20°F)ずつ増加して、1480kPa(200psig)で1/1水素/炭化水素比を使って20WHSV、10WHSVおよび5WHSVで評価された。その結果は下の表３において示されている。