(57)【要約】【課題】  ホログラム記録を高感度，高密度に行える様にする。【解決手段】  多数のデータページに分割される情報層を含むデータマスクをコヒーレント光で照らし生じた変調光をホログラム記録媒体の情報記録層に記録するとき参照光を該ホログラム記録媒体に照射して前記データマスクの前記多数のデータページを該ホログラム記録媒体に同時に記録する光情報記録装置のホログラム記録方法において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のデータページに分割される情報層を含むデータマスクをコヒーレント光で照らし生じた変調光をホログラム記録媒体の情報記録層に記録するとき参照光を該ホログラム記録媒体に照射して前記データマスクの前記多数のデータページを該ホログラム記録媒体に同時に記録する光情報記録装置のホログラム記録方法において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録することを特徴とする光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項２】
前記ホログラム記録媒体に記録された複数のデータページが該ホログラム記録媒体内で離間していることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項３】
前記ホログラム記録媒体に記録された複数のデータページが該ホログラム記録媒体内で空間的に重複していることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項４】
前記情報層のデータが前記ホログラム記録媒体の外部に位置する平面に伝搬されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項５】
前記情報層のデータはＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ結像システムによって前記ホログラム記録媒体に伝搬されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項６】
前記ホログラム記録媒体を前記データマスクのフーリエ変換面近くに位置付けて前記記録を行うことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項７】
前記データマスクのデータページがレンズ無しで前記ホログラム記録媒体に伝搬されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項８】
前記コヒーレント光は、多数の前記データマスクのデータを前記ホログラム記録媒体に記録するように焦点を共有して多重化されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項９】
前記ホログラム記録媒体は、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃまたは角度のフィルタを備えることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１０】
前記データマスクは前記情報層を複数備え、各情報層のデータが少なくとも１つの多重化技術を用いて前記ホログラム記録媒体上に多重化して記録されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１１】
前記ホログラム記録媒体に多重記録するとき多重化の多重を上げるためにナイキストフィルタを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１２】
多数のデータページを有する連続的な前記情報層はデータページの多数のスタックを定義するようにアライメントされ、前記情報層が予め選択された配置にアライメントされることで前記ホログラム記録媒体の信頼性が決定されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１３】
前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１４】
前記発色反応または前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１５】
前記潜像発色−発色体増感重合反応が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１６】
ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１５に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１７】
前記色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項１８】
前記残存消色色素潜像−潜像増感重合反応が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１３記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかまたは請求項１７に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項１９】
ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１８に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項２０】
前記ホログラム記録媒体のホログラム記録が書き換え不可能な方式であることを特徴とする請求項１乃至請求項１９のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項２１】
前記ホログラム記録媒体のホログラム記録材料が多重記録材であることを特徴とする請求項１乃至請求項２０のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項２２】
多重記録の際の露光量がいずれの記録時でも終始一定であることを特徴とする請求項２１に記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【請求項２３】
前記ホログラム記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする請求項１乃至請求項２２のいずれかに記載の光情報記録装置のホログラム記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光情報記録装置のホログラム情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザ光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、ＷＯ９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表平１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、Ｓ／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【００１８】
特許文献９には、透過型ホログラム記録用２光束光学系を採用し、信号光と参照光の２光束を記録媒体の同じ側から照射して記録を行う方法を開示する。この方法は、材料の感度やダイナミックレンジをさほど必要としない長所を有するが、その性能を十分に引き出すホログラム材料やホログラム記録方法については分かっていない。
【００１９】
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】ＷＯ９７４４３６５Ａ１号公報
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【特許文献９】特開２００４―１７７９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料を用いたホログラム記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、多数のデータページに分割される情報層を含むデータマスクをコヒーレント光で照らし生じた変調光をホログラム記録媒体の情報記録層に記録するとき参照光を該ホログラム記録媒体に照射して前記データマスクの前記多数のデータページを該ホログラム記録媒体に同時に記録する光情報記録装置のホログラム記録方法において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録することを特徴とする。
【００２２】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体に記録された複数のデータページが該ホログラム記録媒体内で離間していることを特徴とする。
【００２３】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体に記録された複数のデータページが該ホログラム記録媒体内で空間的に重複していることを特徴とする。
【００２４】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記情報層のデータが前記ホログラム記録媒体の外部に位置する平面に伝搬されることを特徴とする。
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記情報層のデータはＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ結像システムによって前記ホログラム記録媒体に伝搬されることを特徴とする。
【００２５】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体を前記データマスクのフーリエ変換面近くに位置付けて前記記録を行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記データマスクのデータページがレンズ無しで前記ホログラム記録媒体に伝搬されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法の前記コヒーレント光は、多数の前記データマスクのデータを前記ホログラム記録媒体に記録するように焦点を共有して多重化されることを特徴とする。
【００２８】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法の前記ホログラム記録媒体は、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃまたは角度のフィルタを備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法の前記データマスクは前記情報層を複数備え、各情報層のデータが少なくとも１つの多重化技術を用いて前記ホログラム記録媒体上に多重化して記録されることを特徴とする。
【００３０】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体に多重記録するとき多重化の多重を上げるためにナイキストフィルタを用いることを特徴とする。
【００３１】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、多数のデータページを有する連続的な前記情報層はデータページの多数のスタックを定義するようにアライメントされ、前記情報層が予め選択された配置にアライメントされることで前記ホログラム記録媒体の信頼性が決定されることを特徴とする。
【００３２】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする。
【００３３】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記発色反応または前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記潜像発色−発色体増感重合反応が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする。
【００３５】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする。
【００３６】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【００３７】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記残存消色色素潜像−潜像増感重合反応が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、上記の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする。
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体のホログラム記録が書き換え不可能な方式であることを特徴とする。
【００３９】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体のホログラム記録材料が多重記録材であることを特徴とする。
【００４０】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、多重記録の際の露光量がいずれの記録時でも終始一定であることを特徴とする。
【００４１】
本発明の光情報記録装置のホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高密度光記録が可能となり、３次元ディスプレイを実現でき、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、基本的なホログラフィーシステムの構成図である。このホログラフィーシステムは、レーザ光などのコヒーレント光を出射する光源１と、光源１から出射されたコヒーレント光を２波に分割するビームスプリッタ２とを備える。ビームスプリッタ２で分割された一方のコヒーレント光Ａが物体光となり、他方のコヒーレント光Ｂが参照光となる。  コヒーレント光Ａは、二次元画像としての情報を用いて符号化する空間光変調器（ＳＬＭ）またはデータマスク３を通ることで物体光Ａとなり、ミラー４により反射され、レンズ５で集光されて光記録媒体（ホログラム記録媒体）６に照射される。コヒーレント光Ｂは、そのまま参照光Ｂとしてミラー７によって反射され、光記録媒体６に照射される。光記録媒体６に照射された物体光Ａと参照光Ｂとは干渉し、この干渉パターンが光記録媒体７に記録される。参照光Ｂの光記録媒体６への入射角や波長を変更することで、光記録媒体７へのデータの多重記録が可能となる。
データが記録された光記録媒体６に参照光Ｂと同一のコヒーレント光を照射すると、このコヒーレント光が光記録媒体６によって回折され、データが光として取り出される。取り出された光は、レンズ８を介し、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出器９により検出される。
【００４４】
図２は、データマスク３を例示する図である。データマスク３は、複数のデータページ３ａを含み、各データページ３ａは、数百以上の画素配列でなる。データページ３ａとして種々のサイズ，形状が可能であるが、例えば、各データページ３ａは、２０４８×２０４８の画素配列でなる。各データページ３ａは、数ミクロン以上の等距離をもってデータマスク３内で分離されている。
また、このデータマスク３を用いてホログラム記録媒体６内に記録された各データページは、記録媒体６内において分離されて格納される。尚、例えば、多源（ｐｏｌｙｔｏｐｉｃ）多重化が用いられる場合、データページは、記録媒体６内でオーバーラップして記録することができるが、これについては後述する。
【００４５】
図３は、データマスク３によって、ホログラム記録媒体６に格納された情報の多重データページ１１を有するホログラム画像層またはバーチャル情報層１２を例示する図である。各層１２は、同時にホログラム記録媒体６の一部上または全体上に格納され、その結果、共通層の多重データページ１１は、同時に記録される。さらに、多重層１２は、データページ１１のスタック１３を形成するデータページ１１でアライメントされ、図示の場合、一つのスタック１３が、一般的に矢印によって示される。
データの読み出しの間、検出器９は、記録媒体６内の１以上のデータページ１１のスタック１３でアライメントされ、各データページ１１は、ページ様式で連続的に検出または読み出される。例えば、スタック１３の各層１２およびデータページ１１は、角度、波長、または他の適切な方法によって記録媒体６に多重化して記録され、そして、読み出される。スタック１３全体が読み出された場合、検出器９や記録媒体６は、別のスタック１３に検出器９をアラインメントするために平行移動，回転移動され、そして、ページのような様態で読み出しが継続される。
【００４６】
ホログラム記録媒体６に多重ページ１１を含む情報層１２を記録することにより、ホログラム記録媒体６のダイナミックレンジをより効率的に利用することができ、これにより、記録媒体６の記録容量を増大させることが可能になる。記録容量および回折効率は、ホログラムの数、この例では、情報層１２の数が記録媒体６の類似位置に格納されるに従って減少する。例えば、回折効率は、１／ｍ２に比例する。ここで、ｍは格納されたホログラム数である。しかしながら、多重データページが単一画像の部分として平行に記録媒体６に記録される場合、回折効率の減少は、ホログラム記録媒体６内の各データページ１１ごとの減少ではなく、多重データページ１１の各層１２毎に一回のみ（すなわち、ｍ＝１）起こる。典型的には、全データページ１１を平行に層１２に記録すれば、記録媒体６の露出の向上された均一性に起因して、より高い記録密度やより良好な記録容量が使用可能になる。
対照的に、各データページ１１が連続様式で記録される場合、プロセスは、各データページ１１が同時にすなわち並行して記録される場合よりも多くの媒体ダイナミックレンジを使用する。ダイナミックレンジの相違は、少なくとも部分的に、媒体を通る伝播でより多くの媒体を露光する信号光および参照光のオーバーラップに起因する。これは、連続記録の間に同一の情報を記録するためのより効率的な露光を結果として生じ、並行記録より大きな媒体ダイナミックレンジを使用する。さらに、データページ１１の局在化された連続記録は、層１２全体の並行記録と比較してシステムの信号対ノイズ比（ＳＮＲ）をより低くすることができ、局在化されたバルクインデックスの変化を生成することができる。
【００４７】
さらに、より速い読み出し時間が、例示の方法を用いて達成される。各層１２内の多重データページ１１を用いるホログラム記録媒体６の読み出しの間、システムは、データページ１１またはデータページ１１のスタック１３を有する検出器９をアライメントし、そして、例えば、各データページ１１内に格納された情報のアレイが並行して読み出される場合にページ様式でデータページ１１を読み出すことができる。一例では、検出器９は、スタック１３でアライメントされ、データページ１１のスタック１３全体は、多重化等を通じてページ様式で読み出される。次いで、検出器９は、データページ１１を読み出すために記録媒体６の別のスタック１３に移動する。ページの様な様式に読み込むことは、読み出しが連続的またはビットごとに行われる方法と比較して、読み出し速度を実質的に速めることができる。
【００４８】
さらに、並行してデータページ１１全体を検出することは、ページ毎のエラー修正を可能にする。例えば、データページ１１の画像を検出することは、検出された信号を回復させて、それらを記録情報により大きな正確さで復号するための種々のエラー修正およびチャンネル変調技術を可能にする。例えば、「ＭＩＣＲＯ−ＰＯＳＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＯＶＥＭＥＮＴ ＯＦ ＨＯＬＯＧＲＡＰＨＩＣ ＤＡＴＡ ＳＴＯＲＡＧＥ ＳＹＳＴＥＭＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ」と題された米国特許出願第１０／３０５，７６９号がいくつかのエラー修正方法および技術を開示しており、本実施形態でもこれと同様のエラー修正方法を採用可能である。
【００４９】
図４は、ホログラム記録媒体２０上に、データマスク２１に格納されている複数のデータページを記録する光情報記録装置の模式図である。尚、図４では、反射ミラーとかビームスプリッタ、フィルタ、格子等の光学素子の図示は省略している。
図示するホログラム記録媒体２０には、データマスク２１上の複数のデータページが同時に記録される。データマスク２１は光源２２ａから出射される物体ビームＡにより照射され、この物体ビームＡは、光源２２ｂから出射される参照ビームＢと干渉する。尚、図４に示す光源２２ａ，２２ｂは、レーザまたは他のコヒーレント光源等の任意の適切な光源であり、物体ビームＡの光源２２ａと、参照ビームＢの光源２２ｂは、同一の光源でも、異なる光源でもよい。
図示の例は、反射ジオメトリホログラフィプロセス（ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）の構成を示し、反対側から記録媒体２０に入射する物体ビームＡおよび参照ビームＢを用いてデータを記録媒体２０に記録する。反射ジオメトリホログラフィプロセス構成では、平面波参照ビームＢは、ホログラフィ記録媒体２０内部で、データで符号化された物体ビームＡと干渉する。図中の符号２３はレンズ系であるが、レンズ系２３を設けなくても良く、また、参照ビームＢを物体ビームＡと同じ側から記録媒体２０に照射する構成でもよい。
【００５０】
図示する例では、データマスク２１は、光源２２ａからの物体ビームＡによって照射され、ホログラフィ記録媒体２０の中心から距離ｄの平面２４をイメージングする。距離ｄは、正、ゼロ、または負すなわち点線で示される記録媒体２０の他側上や、記録媒体２０内に位置されることもある。ホログラフィ的に実現する多層（イメージ面）の一つの利点は、このイメージ面（層）が物理的に記録媒体２０上にある必要が無いことである。例えば、現在のマルチレベルＣＤ、近視野または高い開口数系では、層が、媒体上または内部にある。層は、イメージングするか、またはデータマスク２１を配置することにより、検出器やドライバに現れる。検出器またはドライバは、データマスク２１、イメージ面２４が、記録中に何処に在るかに依存して、記録媒体２０の内外に位置される。従って、光が移動する基板内の変化に起因する球面収差を補償するという通常の問題が必要でなくなり、単数のピックアップレンズでも、また、レンズ無しでも検出することが可能となる。さらに、記録媒体２０の外側にデータのイメージ面２４を配置することにより、様々な媒体欠陥、または、塵、引っ掻きキズその他の汚染問題が、緩和される。
【００５１】
さらに、イメージング時に、レンズ系２３は、正（拡大）または負（縮小）の両方のマスク拡大率を変化することができる。例えば、レンズ系２３は、１０倍だけ像を縮小する。レンズ系２３は、１以上の光学素子を含み、１以上の光学レンズは、レンズ、レンズアレイ、プリズム、ビームスプリッタその他を含む。さらに、データマスク２１を記録媒体２０近くに配置することにより、レンズ系２３なしで、データマスク２１のデータを記録媒体２０に記録することが可能となる。例えば、データマスク２１を記録媒体２０から距離ｄの位置に配置して記録する。
【００５２】
データマスク２１の各データページのデータは、任意の適切な態様でホログラム記録媒体２０に伝播される。データマスク２１が複数ある場合には、連続的にデータマスク２１と次のデータマスク２１’のデータを効率よくホログラム記録媒体２０に記録する。データマスク２１の複数のぺージを同時に記録媒体２０に記録する場合には、データマスク２１は、それぞれのデータページのためのレンズ要素を含むレンズアレイにより、記録媒体２０にフーリエ変換される。データマスク２１の複数のデータページを同時に記録媒体２０に記録する場合には、ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像系を設けるのが良い。ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像系は、例えば、データマスク２１が収束ビームによって照射されるように、データマスク２１の前にレンズ系２３を設ける。後述する図６は、ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像系の一例を含んでいる。ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像系は、記録媒体２０がフーリエ変換面内またはフーリエ変換面近くにあることを可能にする点において好まれ、使用される場合には例えば位相共役読み出しにより、レンズを必要とせずに、イメージ面が生成される。記録媒体２０はまた、フーリエ変換面近くに配置され、レンズやフィルタの開口部が、記録中に高次の変換コンポーネントをフィルタリングアウトすることを可能にする。さらに、フーリエ変換面は、特定のアプリケーションに依存して記録媒体２０内に含まれるか、または記録媒体２０近くに含まれる。フーリエ変換面が記録媒体２０内にある場合、フーリエ面フィルタリングは、リレーシステム内の別のフーリエ面で為され得る。さらに、残りのオーダーズインテンシティに対してＤＣスポットエネルギーを低下させる位相マスクまたは他の素子は、情報のより良い記録を可能にする。
【００５３】
波長多重化の方法では、ビームＡ，Ｂの波長は変えられ、新しいデータマスク２１’は異なる情報が格納されたデータページを備える。さらに、１以上の層を有するホログラフィーマスターデータマスクが、後述する様に用いられる。また、波長の調整可能なレーザデバイス等の光源が用いられる。波長の調整可能なレーザデバイスでは、例えば、米国特許出願第１０／３４６，３９９号に説明されるダイオードの温度を調整することにより、波長が変化される。更に、波長を変化させる一連の離散レーザ源を用いることも可能である。光情報記録装置内で様々な波長を実現する他の方法として、電気通信用に開発された技術を使用可能である。例えば、電界吸収型変調や、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）である。波長を変化させる場合、中心波長は、３５０ｎｍ〜９５０ｎｍ間が良く、調整範囲は最小１ｎｍ程度でも可能であるが、好適には、約５ｎｍ〜１５ｎｍ間が良い。読み出しレーザは、連続波またはパルス化ビームでも良い。パルス化ビームは、エネルギー効率が良い。角度多重化はまた、参照ビームの入射率を変化させることによって達成される。さらに、位相コード、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃであり、シフト（ｓｈｉｆｔ）、相関、または他の公知の多重化方法はまた、単独か、または組み合わせて用いられる。
【００５４】
別の多重化方法として、焦点を共有した多重化方法がある。これは、連続したデータマスク２１，２１’を記録する間のイメージ面２４を変化させることにより、実現される。距離ｄは、再配置デバイスコントローラ２５によってレンズ系２３を前後に移動させることで変化させる。再配置デバイスコントローラ２５は、データマスク２１に対して垂直方向にレンズ系２３を移動させ、レンズ系２３の光軸に沿って、一連の層の間のｄの位置を変化させる。再配置デバイスはレンズ系２３を移動させ、かつ適切なマイクロプロセッサによって制御され、一連の層の間にデータマスクを動かすことにより、多重化が実現される。同様に、検出器は、データ読み出し中に、記録媒体２０に記録されている像をイメージングし、かつ検出するために再配置デバイスによって変化される。例えば、波長多重化のために波長を変えるか、焦点を共有した多重化のために検出器の位置を変える。さらに、焦点を共有した多重化のために、イメージ面、すなわち検出器アレイ上か、または中間のイメージ面に、ピンホールのアレイ等のナイキストフィルタを設け、別の、焦点を共有して記録されたホログラムからノイズをフィルタリングアウトする。これにより、記録媒体２０内に高密度且つ大容量でデータを記録することが可能となる。
【００５５】
焦点を共有した多重化の利点は、画像品質の著しい損失および倍率の変化なしで、光学系がテレセントリックに近い場合、データマスク２１を或る距離（例えば、１００ミクロン以上）にわたって移動することができる。焦点を共有した顕微鏡と同様のピンホールフィルタを有するピクセルベースの他のデータページをフィルタリング除去することによって、スタックにおける複数のページが異なる深さで記録される。これは、ホログラム記録媒体２０に格納される密度を著しく増加させる。焦点を共有した多重化はまた、Ｂｒａｇｇベースで組み合わせられ（例えば、角度、波長、シフト、および／またはモーメントに基づく多重化技術（例えば、フラクタル、アパーチャ、ペリストロフィック（ｐｅｒｉｓｔｒｏｐｈｉｃ）））、記憶密度を増加させることができる。
【００５６】
データマスク２１は、位相マスク、振幅マスク、あるいは振幅および位相マスクの組み合わせを含む。位相および／または振幅がデータを表す。例えば、バイナリ情報が（１，０）または（１，−１，０）として格納され、ＣＣＤ画像センサ、ＣＭＯＳ画像センサ等の任意の適切なセンサ、あるいはエリアアレイセンサ等の他の適切なセンサ等で構成される検出器上で“１”，“０”として検出される。データマスク２１は、従来のＤＶＤディスク上で見出される情報と同じ情報を含む。このＤＶＤディスクは、１ｓおよび０ｓに対応する明点および暗点、データトラック、ならびにデータ中のサーボパターンを含む。
【００５７】
データマスク２１は、公知且つ任意の適切なリソグラフィック方法を用いて製造される。あるいは、ＳＬＭまたはホログラム記録媒体は、オブジェクトビームをエンコードするために使用される。例えば、複数のページを有する層を有する１つ以上のデータマスク２１は、ホログラフィーマスターデータマスクとしてホログラム記録媒体にホログラフィによって記録され、そしてホログラム記録媒体２０にデータを記録するために使用される。ホログラフィによって格納された層はホログラフィリードオンリーメモリ（ＨＲＯＭ）に結像され、そして複数のページの場合は、後述するように、ＨＲＯＭに多重化して記録される。
【００５８】
例えば、ホログラム記録媒体２０は、高性能カード記憶装置デバイス等のカード媒体を含む。あるいは、記録媒体２０は、従来のＣＤまたはＤＶＤ媒体、テープ、または光媒体が製造される任意の他の従来のフォーマットと同じかまたは異なるディスク媒体を含む。  記録媒体２０で用いるホログラム記録材料や、これらの材料に対する好適な記録方法についての詳細は後述する。
【００５９】
図５は、図４の光情報記録装置を用いてデータが記録されたホログラム記録媒体からデータを読み出すための光情報再生装置の模式図である。ホログラム記録媒体２０に格納されたデータの読み出しは、多くの異なる方法で可能である。例えば、位相共役基準ビームが、単一ページまたはホログラムのスタックの大きさの基準波と共に使用される。平面波の基準ビームに対して、これは、反対方向における平面波を含む。基準ビームＣは、ビームスプリッタ２６によって記録媒体２０に照射され、そして反射される。ビームスプリッタ２６は、標準的なビームスプリッタ、偏光ビームスプリッタ、または基準ビームＣをホログラム記録媒体２０に向けるホログラフィー光素子等で構成する。ビームスプリッタ２６とホログラム記録媒体２０との間に、アパーチャまたは角度付きフィルタを挿入してもよい。これらは、適切なサイズのビームおよび他のデータページをフィルタリング除去するために使用される。このようなフィルタまたはアパーチャを、記録媒体２０の構造の一部として構成することも可能である。
【００６０】
画像データがホログラム記録媒体２０の外部に距離ｄで格納される場合、光学レンズや他の光学素子を用いずに、適切な検出器２７を用いることで検出することができる。適切な検出器２７は、画像平面距離および検出されたデータページに配置される。デバイスコントローラ２８により検出器２７を再配置することで、スタック内の異なる距離ｄに格納された異なるデータページを読み出すことができる。また、再配置デバイスコントローラ２８は、適切な再配置デバイスを介してホログラム記録媒体２０の位置を変更することができる。
【００６１】
さらに、検出器２７およびホログラム記録媒体２０は、他のデータページおよびホログラム記録媒体２０のスタックに検出器２７を整列させるために、互いに平行移動することが可能にされている。例えば、ホログラムの他のスタックは、所望されたスタックに検出器２７および基準ビームＣの照明を移動させることによってアクセスされる。逆に、記録媒体２０は、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルバーサタイル／ビデオディスク（ＤＶＤ）システムにおけるようにスタック位置あるいはヘッドおよびディスク移動の結合部（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）に移動される。
【００６２】
検出器２７は、ホログラム記録媒体２０に格納された単一のデータページとして同数のピクセルを含み、検出器２７は、可能であれば、データマスクサイズに部分的に依存する適切なピクセルサイズを含む。また、検出器２５０は、記録媒体２０に記録されている画像データよりも小さいサイズのより多くのピクセルを含むことにより、画像データの像をオーバーサンプリングすることが可能となる。検出器２７は、光情報に対して敏感なＣＭＯＳ画像センサ、ＣＣＤ画像センサ等などの任意の適切な検出器で構成され、検出器２７に接続されたデコーディングユニットが、復元されたデータの対応値を決定する。
【００６３】
また、検出器２７は、直線検出器ＣＣＤまたはＣＭＯＳ直線センサでも良い。直線検出器は、全体のデータページを読み出すために記録媒体２０をスキャンし（画像にわたって物理的に移動される）、そのスキャンはホログラム記録媒体の大きさまたはホログラム記録媒体の任意の部分（ｆａｃｔｉｏｎ）で行われる。データページは、ページの様な方法で多重化されかつ読み出され、そして直線検出器を用いて検出される。データページはまた、ＣＭＯＳまたはＣＣＤカメラ、あるいは再構成されたデータページを検出するためのピクセルアレイを含むカメラを用いて同様な方式で検出される。
【００６４】
スタックにおけるホログラム（すなわち、ホログラム記録媒体２０の同じ位置で多重化されたデータページ）は、それらのページを格納するために使用された態様で基準ビームを変更することによって全て読み出される。例えば、波長多重化についての波長の変更、または焦点を共有した多重化に対する検出器の位置を変更することで、読み出される。さらに、焦点を共有した多重化に対して、像平面における（すなわち検出器アレイまたは中間像平面上に）ピンホールのアレイ等のフィルタを有することが望ましい。レンズまたは他の光学素子が読み出しの間に使用される場合、フィルタは検出器の前の中間画像平面位置に設ける。
【００６５】
ホログラム記録媒体、例えばＨＲＯＭ媒体を読み込むためには、種々のデータページが、位相共役読み出しを用いることなく読み出される。これは、同様にドライブ内のレンズを用いても、用いることなくても可能である。例えば、図４を参照すると、ホログラムまたは層が距離−ｄで格納される（点線で示される記録媒体２０の反対側上の画像）場合、図４に示される同一の参照ビームＢがデータ層を読み出すために用いられる。ホログラムは、媒体（媒体の他の側）から距離−ｄの画像として現われる。このため、検出器は、位置−ｄに配置される。ピックアップレンズを含む種々の光学素子もイメージングまたは変換のために用いられる。
【００６６】
ホログラム記録媒体やホログラフィーマスターデータマスクにおいて、高密度に記録するため、複数のページを多重化して記録するのが良い。例えば、波長、角度、共焦点（媒体の中心（ｃｅｎｔｅｒ）から異なる距離での格納）、ｐｅｒｉｓｔｒｏｐｋｉｃ、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃその他によって多重化して記録する。さらに、多重化技術の１以上を、記録密度増大のために併用する。例えば、（波長、共焦点）の併用、（角度、共焦点）の併用、（波長、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃ）の併用、または３つ全ての多重化の併用である。さらに、データページ（単数または複数）および層（単数または複数）が、安全目的その他のために可視画像（単数または複数）と併用することも可能である。
【００６７】
ホログラフィによるデータ記録は、「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒＨｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ」と題される米国特許第５，９２０，５３６号、「Ｐｈａｓｅ ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＭｕｌｔｉｐｌｅｘ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」と題される第５，７１９，６９１号および「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ＵｓｉｎｇＲｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｅａｍ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ＰｈａｓｅＣｏｎｔｅｎｔ」と題される第６，１９１，８７５号に記載されるものがあるが、これらを本実施形態と併用することも可能である。
【００６８】
本発明の実施形態では、１以上のデータマスクが、ホログラフィーマスターデータマスクに記録され、次いで、ホログラフィーマスターデータマスクは、複数のホログラフィー層を、ＨＲＯＭ記録媒体その他等のホログラム記録媒体に記録するために用いられる。例えば、ホログラフィーマスターデータマスクは、ホログラム記録媒体にわたる情報層全体をホログラフィーのように記録するために用いられる。各層は、並行して記録される情報の多重データページに分割される。複数の層は、波長、角度、ｐｅｒｉｓｔｒｏｐｉｃ、共焦点、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃ、位相コードまたは他の多重化技術を用いて記録媒体上に多重化される。ホログラフィーマスターデータマスクを生成するときに、データページのデータページおよびスタックは、慎重にアライメントされ、ホログラフィーマスターデータマスクに記録され、アライメントは、ホログラム記録媒体を複製するためにホログラフィーマスターデータマスクを用いることによって維持される。例えば、連続するデータマスクをアライメントするのではなく、記録されることになる種々のデータマスクがアライメントされ、その後、波長または角度多重化によってホログラフィーマスターデータマスクに記録される。修正データマスクは、イメージングされることおよび記録することが望まれる場合に、適切な波長または角度で読み出される。これは、速いサイクルタイムを可能にする複製プロセス中のデータマスクの交換を非常に迅速かつ容易にする。記録媒体の読み出しに関し、ホログラフィーマスターデータマスクによって生成されたページおよびページのスタックのアライメントは、機械的なアライメントおよび異なるスタックのページ間の駆動でのサーボの対して最小時間で読み出しができるようされる。さらに、層または層内のデータページのスタック間の慎重なアライメントが、偽の、認定されていない、または、著作権を侵害する記録媒体を検出するために用いられる。例えば、アライメントを国際的に変更すること、または所定の方法でページスタック間または層間の特定のアライメントを保持することによって、有効な記録媒体の署名は、媒体自体において生成される。
【００６９】
図６は、データマスクをマスターホログラフィーデータマスクに記録するためのシステムの模式図である。この例では、ホログラフィーマスターデータマスク３０は、記録されることになるデータマスク３１の準フーリエ変換平面の近くに配置される。さらに、図示の装置は、準フーリエ変換配置を達成するためにＶａｎｄｅｒＬｕｇｔイメージング設定を含むと共に、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃフィルタも含む。
【００７０】
データマスク３１は、ＳＬＭ、リソグラフィックデータマスク、または他の適切なデータマスクで成り、このデータマスク３１に平面波を照射することで、ホログラフィーマスターデータマスク３０にデータを記録する。この例では、平面波は、レンズ３２、例えば、集束レンズ（ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇｌｅｎｓ）を通してデータマスク３１に照射される。平面波参照ビームもホログラフィーマスターデータマスク３０上に入射され、複数のデータマスクをホログラフィーマスターデータマスク３０に記録するために、例えば、平面波参照ビームの波長または角度が変動され、多重記録が行われる。
【００７１】
ホログラフィーマスターデータマスク３０やイメージングシステムは、図７に示されるデータマスク３０にわたって空間的な多重化またはｐｏｌｙｔｏｐｉｃ多重化多重データページ３０ａに移動される。例えば、システムは、１以上の多重化技術を通じてホログラフィーマスターデータマスク３０内のデータページ３０ａのスタックを記録するための第一の空間部分において、１以上のマスク３１をアライメントすることができる。次いで、システムは、ホログラフィーマスターデータマスク３０の記録を完了するために、データページ３０ａの別のスタック等を記録するために複製される。記録されたデータページ３０ａは、記録するために用いられた同一の平面波参照を用いてホログラム記録媒体にイメージングされる。
【００７２】
データマスク３１の準フーリエ変換平面近くにホログラフィーマスターデータマスク３０を配置することは、記録中およびデータページ３０ａがホログラフィーマスターデータマスク３０から読み出されるときの同一スタック内のページ間の干渉を低減することができ、例えば、ＨＲＯＭ記録媒体に記録される。次いで、これは、このようなホログラフィーマスターデータマスク３０を用いて記録されたＨＲＯＭ媒体の読み出しの間、ｂｏｏｋとして参照される同一スタックのページ間の干渉を低減することができる。より詳細には、ホログラフィーマスターデータマスク３０からの読み出しの間、フーリエフィルタは、ＨＲＯＭ媒体またはより高次の変換成分をフィルタリング除去する（ｆｉｌｔｅｒｏｕｔ）同種の表面に近接するホログラフィーマスターデータマスク３０のフーリエ変換平面に有利なように配置される。例えば、４−Ｆシステムが、４−Ｆシステムのフーリエ変換平面内にフーリエフィルタを有するＶａｎｄｅｒＬｕｇｔシステムにイメージングするために用いられる。４−Ｆシステムは、概して、それらの焦点長の合計によって分離される２つのレンズを含み、二次元入力および出力平面は、一つの焦点長が、レンズ対の前方に配置され、一つの焦点長がレンズ対の後方に配置される。４−Ｆシステムを用いて、フーリエ平面も、媒体の内側に配置される。
【００７３】
フーリエ変換平面内または近くにＨＲＯＭ媒体を記録する別の利点は、フーリエ変換平面がシフト不変になって以来のＨＲＯＭ媒体および検出器の増加された位置的許容度である。例えば、フーリエ変換平面が、ｘ、ｙ、ｚの任意において適所から、例えば＋／−１００ミクロンだけ外れても、依然として、はるかに小さい画素、例えば、〜１０ミクロンの画素を有するカメラにアライメントされたイメージをリカバーすることが可能である。フーリエ変換平面のシフト不変は、上記の例のように読み出しについての許容度をはるかに良好にする。さらに、フーリエ変換平面内の情報が均一に分散されるので、媒体が傷（ｓｃｒａｔｃｈ）および塵埃（ｄｕｓｔ）等を検出しても、画像平面の場合ほどにはデータ回復にとってシビアな問題にはならない。
【００７４】
例えば、システムは、オブジェクトビーム内に位相マスクを含み、位相共役読み出しを使用する。ここで、位相マスクは、著作権保護の度合いを提供することができる。格納された情報の良好な品質再構築のために、位相マスクは、望ましくは、システム内の同一またはほぼ同一の位置において記録および配置されるときに用いられたのと同一またはほぼ同一の位相マスクとする。位相マスクおよび位相マスク位置の知識は、格納された情報の保護を可能にする。さらに、このような保護は、例えば、一つの位相マスク（特定のドライブを用いて読み込み可能）を有する顧客Ｘおよび別の位相マスク（異なるドライブを用いて読み込み可能）を有する顧客Ｙに対する情報を記録することによって、顧客特定でなされる。即ち、顧客Ｘは、顧客Ｙのドライブ（または記録に用いられた特定の位相マスクおよび配置の知識）なしで顧客Ｙの媒体を読み込むことができない。
【００７５】
ホログラフィーマスターデータマスクを記録するための方法として、各データマスクがマスター記録媒体の中心から異なる距離ｄにイメージングされる焦点を共有した多重化を用いることができる。例えば、レコーディング相違層間のホログラフィーマスターデータマスク３０に対して、図６に示されるデータマスク３１の距離を変更し、またはデータマスク３１の画像を変更する。読み出しは、焦点を共有した顕微鏡で行われる方法に類似するフィルタを用いて焦点を共有し検出される。焦点を共有した検出は、米国特許第５，２０２，８７５号、６，１１１，８２８号および６，２７２，０９５号に記載されている。焦点を共有した多重化技術は、上記のような体積ホログラフィー多重化技術と有利に併用される。多重層（画像平面）をホログラフィによりインプリメントすることの１つの潜在的な利点は、層が物理的に記録媒体上にある必要がないことである。例えば、現行のマルチレベルＣＶＤ、近領域（ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ）、または高ｎａシステム（ｈｉｇｈ ｎａｓｙｓｔｅｍ）では、層は、媒体上または内側にある。データのデータマスクをイメージングまたは配置することによって、層は、データマスク画像平面が記録中にどこにあるかに応じて記録媒体の外側、媒体の内側、または媒体上に配置されたように検出器またはドライブに現われる。このため、光が伝わる基板の量の変化に起因する球面収差を補償する通常の問題は、必要でなくてもよく、いくつかの例では、ピックアップレンズ（単数または複数）なしで検出される。
【００７６】
例えば、図４で説明した調整可能なレンズシステムが、図６のシステムで、ホログラフィーマスターデータマスク３０の記録のために用いられる。さらに、ホログラフィーマスターデータマスク３０は、種々の距離ｄに格納された異なるデータページまたは層をイメージングするように変換することができ、適切なピックアップレンズによって読み出される。あるいは、画像および検出平面は、変動距離で記録するために移動される。次いで、ホログラフィーマスターデータマスク３０は、焦点を共有した多重化を用いてＨＲＯＭ媒体上の多重層をホログラフィーにより記録するために用いられる。同様に、ＨＲＯＭ媒体等のホログラム記録媒体は、媒体からの変動距離で調整可能なレンズシステムを用いて記録され、かつ読み出される。
【００７７】
図８は、データをホログラム記録媒体４０、例えば、ＨＲＯＭ記録媒体４０に格納するために、ホログラフィーマスターデータマスク３０で記録するためのシステムを示す模式図である。マスターホログラフィーマスターデータマスク３０は、ホログラム記録材料（画像距離ｄは小さい絶対値である）に直接イメージングされる。ここで、データマスク３０は、多重化技術を用いて記録される。図８に示されるように、ホログラフィーマスターデータマスク３０は、平面波ビームで照射され、そして、種々のデータマスクをホログラム記録媒体４０上にイメージングするため、例えば、波長多重化技術により多重記録される。即ち、ホログラフィーマスターデータマスク３０はデータソースとなり、このデータソースに基づいてホログラム記録媒体４０が複製される。ホログラム記録媒体４０のデータマスクによってコード化された平面波は、レンズ４１によってホログラム記録媒体４０にイメージングされ、またはリレーされ、または伝播される。レンズ４１は、高性能フォトリソグラフィーレンズを含む。あるいは、ホログラフィーマスターデータマスク３０は、記録媒体４０に近接して配置され、レンズなし（自然なビーム伝播）で記録される。ホログラム記録媒体４０は、コード化されたビームで干渉され、ホログラフィーマスターデータマスク３０からのデータを格納するための平面波参照ビームでさらに照射される。
【００７８】
ホログラフィーマスターデータマスク３０を記録する際のフーリエ変換平面の利点は、大きな画素を用いることができことであり、かつ、小さなホログラムがホログラフィーマスターデータマスク３０に記録され、その後、複製されたホログラム記録媒体４０にコピーされ得ることである。さらに、ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像システムの利点は、記録媒体４０の外側に、かつ、位相共役参照ビームまたは標準参照ビームを用いて読み出される準フーリエ平面（小さい）内の情報層と共に画像を形成することができる。図示するＶａｎｄｅｒＬｕｇｔシステムは、単なる例示であり、フーリエ変換または準フーリエ変換平面を結果として生じる任意のシステムを適用可能である。ＶａｎｄＬｕｇｔシステムは、位相共役ビームが読み出しのために用いられる場合にレンズがドライブに必要とされないので、部分的に望ましい。
【００７９】
図９は、図８のシステムを用いて生成されたホログラム記録媒体４０の位相共役読み出しを行うシステムを示す模式図であり、この例では、ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔ画像システムを含んで構成される。検出器２７は、ホログラム記録媒体４０の反対側に配置される。この例では、ホログラフィー光学素子（ＨＯＥ）格子４５は、検出器２７に隣接して配置される。参照ビームを側面からＨＯＥ格子４５に照射すると、ＨＯＥ格子４５から記録媒体４０に向けて、位相共役ビームＥが照射される。位相共役画像Ｆは、記録媒体４０から検出器２７に反射されて戻り、検出器２７によって読み出される。読み出し参照ビームを光学パスに導入するためのＨＯＥ格子４５やその他の類似格子を用いることで、システムを比較的コンパクト化することが可能となる。
【００８０】
レンズを使用することなくデータを読み出すことができるホログラフィーを記録する別の方法では、例えば、図４で説明したように、記録媒体の外側に配置されるホログラム記録媒体からの距離によって多重画像平面（層）を記録する。検出器は、画像が記録される距離に有利なように配置され、記録された画像の部分または全体、例えば、データページ全体を並行して検出する。一例では、ホログラム記録媒体の各記録層は、図４に示されるように、データマスクから同一距離「ｄ」にイメージングされる。ホログラム記録媒体がホログラフィーマスターデータマスクを含む例では、ホログラフィー格納データマスク、例えば、ＨＲＯＭを用いて格納されたホログラム記録媒体の各レベルは、ホログラフィーマスターデータマスクがＨＲＯＭから同一距離ｄにイメージングされるように記録される。
【００８１】
上述した方法は、記録媒体からのホログラフィー画像の読み出しの間、レンズを必要としない。具体的には、検出器は、ホログラム記録媒体から距離ｄに配置され、画像は、レンズを必要とせずに、検出器に直接読み出される。さらなる利点は、データのページ全体が並行して検出器で読み出されることである。画像平面上または前の媒体から離れてイメージングすることによって、通常のホログラフィーによる再構成は、レンズを必要とせずに自然にイメージングされる。例えば、システムの画像平面が記録媒体の前にあり、その間にレンズが配置されていない場合、位相共役波が読み出しのためにその画像平面にレンズなしで画像を生成するために用いられる。ドライブがその画像平面に検出器を有する場合、そのスタック内のページは検出され、ページのそのスタック内の情報は、読み出される。他のスタックは、記録される他のスタックへの媒体に対するカメラを複製中の記録媒体に移動させることによってアドレスされる。他の例では、位相共役波の使用は、レンズまたは光学イメージング素子を用いる読み出しのために用いられる。
【００８２】
ホログラム記録媒体、例えば、ＨＲＯＭ媒体またはホログラフィーマスターデータマスクなどの他の記録方法には、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化が含まれる。ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化は、上記の米国特許出願第６０／４５３，５２９号に記載されている。ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化は、個々のデータページスタックを空間的に小さくすることによって層密度を増大させる方法である。ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化は、波長、角度、フラクタル、または他のホログラフィー多重化技術とともに用いられる。ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化方法は、ホログラムが、近傍のホログラムおよび／またはホログラムのスタックの間に部分的な空間的オーバーラップがある状態で、ホログラム記録材料に空間的に多重化されることを可能にする。個々のデータページのスタックのそれぞれは、角度、波長、位相コード、ペリストロフィック（ｐｅｒｉｓｔｒｏｐｈｉｃ）、またはフラクタル多重化などの交互多重化方式の利点をさらに利用することができる。概して、ホログラムは、ホログラムを書き込むデータビームのビームウェストに等しい量だけ分離される。しかし、従来のアプローチとは異なり、ビームウェストは、記録媒体の内部のスタック間にかなりのビームオーバーラップがあるように、意図的にホログラム記録媒体の外側に配置される。再構築において、データページおよびその近傍のデータページは全て同時に読み出されるが、再構築されたデータのビームウェストに配置される開口（フィルタ）は、所望されるデータのみが検出されるように、読み出される近傍のデータページをフィルタして除去する。ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化は、開口（単数または複数）が他のフーリエ面に配置される状態で記録媒体の内部のビームウェストを用いて、または、近傍のデータページ再構築をフィルタして除去する角度フィルタを用いることによって、実施される。
【００８３】
ホログラムは、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃ多重化だけではなく、標準的な多重化技術の組合せによっても多重化される。記録密度におけるかなりの増大が、特に、厚い記録媒体およびスポットサイズが、比較的小さい、開口数（ＮＡ）が高い光学系について達成される。以前の技術は、かなりの量のビームの広がりに起因して、ホログラムのスタックを空間的に分離する能力が限定されていた。開口数が高い光学系は、ビームウェストが小さいにも関わらず、非常に速く拡大する。従来技術におけるスタックの空間的な分離は、概して、拡大後の記録媒体におけるビームのサイズによって限定されており、スポットサイズによって限定されていなかった。以上のように、概して、記録媒体の厚さ（従って、ダイナミックレンジ）と、レンズの開口数との間にはトレードオフがあった。従って、従来技術によるアプローチを用いる任意のホログラム記録システムについて得ることができる達成可能な容量は、飽和点がある。
本実施形態に記載のｐｏｌｙｔｏｐｉｃの方法は、システムが高開口数レンズを十分に利用し、それとは無関係に記録媒体の厚さを選択し、それにより、ビット密度および媒体ダイナミックレンジの両方において利益を得ることを可能にする。
【００８４】
図１０は、所望されない再構築をフィルタするか、またはブロックする、位相共役参照ビームを用いる光情報再生システムの模式図である。図１０に示すように、ビームウェスト５０におけるブロック５１は、参照ビームＢがホログラム記録媒体６０に入射するときに、所望されない再構築を締め出す。図１０は、検出器５２、フーリエ変換レンズ５３，５４、ビームスプリッタ５５、およびＳＬＭ５６を含むフーリエ変換構成を示している。  しかし、このシステムがまた、画像システムとともに用いられることを理解する必要がある。
【００８５】
図示する例において、スタックの完全多重化（角度、波長など）が用いられ、スタックは、記録媒体６０の厚さによって規定されない互いからの最短距離に位置付けられる。このことは、厚いフィルム（１００ミクロンより大きい）がより多く用いられることを可能にし、特に、４００ミクロンより厚いフィルムから数ミリメートルまでのフィルムについて有用である。
【００８６】
さらに、スタックは、１度で完全に記録される必要はない。材料上の理由により、近傍のスタックを部分的に充填し、その後、戻ってきて、近傍のスタックが記録されるにつれて、スタックを完全に充填することが所望される。例えば、米国特許出願第０９／５８８、９０８号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒＨｏｌｏｇｒａｐｈｙ Ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ Ｓｋｉｐ−Ｓｏｒｔｅｄ ＨｏｌｏｇｒａｍＳｔｏｒａｇｅ」の記載が参考となる。
【００８７】
この方法はまた、高開口数レンズまたはレンズとして機能するホログラフィー光学素子とともに用いられる。ホログラムは、反射または透過ホログラフィージオメトリプロセスにおいて記録される。
【００８８】
図１１及び図１２は、他の記録システムおよび再生システムを夫々示す模式図である。  この例において、ｐｏｌｙｔｏｐｉｃの多重化が、位相共役読み出しビームとともに用いられ、高次のフィルタリングが向上される。ここで、上述した記録媒体９０の背面とは反対に、データ符号化信号ビームが記録媒体９０の前面に焦点を合わされる。焦点の位置は、ビームブロック９１が現在位置する場所である。これは、ＳＬＭまたはデータマスクから回折する所望されないより高い次数をブロックするというさらなる利点を有する。その後、ビームは、記録媒体９０に伝搬し、図１１に示すように、参照ビームＢを用いて、ホログラム記録される。その後、多重化されたホログラムが、ブラッグ多重化方法（角度、波長など）によってある位置に記録される。記録媒体９０は、ビームウェストの次元によって決まった量だけ移動され、その後、他のスタックが記録される。
図１２に示す読み出し（再生）システムにおいては、位相共役読み出しが入力参照ビームとして用いられ、これによって、検出器９２へと元の記録の経路を後戻りする後方伝搬信号ビームが再構築される。ブロック９１は、所望されない再構築を、所望される信号ビームから分離する。
【００８９】
図示するシステムは、フーリエ平面または画像平面フィルタリング、あるいは平面の近くで実施される。このシステムはまた、単一レンズ、２つ以上のレンズ、または、読み出す場合、レンズがないＶａｎｄｅｒｌｕｇｔ画像システムを用いて実施される。これはまた、リレーにおける準フーリエ平面フィルタ、ならびに、記録媒体の近く、または記録媒体の中のホログラム平面のフーリエ平面を用いてリレーされる。
【００９０】
以上の各本実施形態によれば、ビームでデータマスクを照らし、生じた変調ビームをホログラム記録媒体に記録するに際し、該データマスクは、多数のデータページに分割される情報層を含み、参照ビームをホログラム記録媒体に照射して、データマスクの多数のデータページをホログラム記録媒体に同時に記録するので、高密度多重記録が可能となる。
【００９１】
次に、上述した各実施形態で用いたホログラム記録媒体（以下、光記録媒体ともいう。）に好適なホログラム記録材料と、このホログラム記録材料に対するホログラム記録方法について詳しく説明する。
本実施形態のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。
【００９２】
なお、ホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
ホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００９３】
ホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、ホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
ホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００９４】
ホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特にホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００９５】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００９６】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo （式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００９７】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本実施形態においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本実施形態で用いるホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２J／cm2以下であることが好ましく、１J／cm2以下であることがより好ましく、５００ｍJ／cm2以下であることがさらに好ましく、２００ｍJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【００９８】
ホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはＣＣＤやＣＭＯＳが好ましく用いられる。
【００９９】
ホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【０１００】
なお、ホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【０１０１】
ホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【０１０２】
以下に各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【０１０３】
１）発色反応による干渉縞記録
発色反応とは、２００〜２０００nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１０４】
記録が発色反応による場合、ホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【０１０５】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
ホログラム記録材料は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、色素前駆体がホログラム露光後発色体になる際には、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
【０１０６】
さらに、大きな屈折率変調を与え感度やダイナミックレンジを増すためには、色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。
【０１０７】
まず、ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【０１０８】
増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も増感色素として用いることができる。なお、増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【０１０９】
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【０１１０】
また、増感色素のλmaxはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλmaxのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
以下に増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１１】
【化１】
2006235210.tif 000003
【０１１２】
【化２】
2006235210.tif 000004
【０１１３】
【化３】
2006235210.tif 000005
【０１１４】
【化４】
2006235210.tif 000006
【０１１５】
【化５】
2006235210.tif 000007
【０１１６】
【化６】
2006235210.tif 000008
【０１１７】
【化７】
2006235210.tif 000009
【０１１８】
【化８】
2006235210.tif 000010
【０１１９】
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
増感色素の好ましい例としては他に、特願２００４−２３８４２７号に記載されている。増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が挙げられる。
【０１２０】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む
組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２１】
【化９】
2006235210.tif 000011
【０１２２】
また、酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２３】
【化１０】
2006235210.tif 000012
【０１２４】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２５】
【化１１】
2006235210.tif 000013
【０１２６】
【化１２】
2006235210.tif 000014
【０１２７】
【化１３】
2006235210.tif 000015
【０１２８】
ｉｉｉ） 増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２９】
【化１４】
2006235210.tif 000016
【０１３０】
【化１５】
2006235210.tif 000017
【０１３１】
ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。さらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録の所で後述する例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１３２】
２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とし、高速書き込み、高Ｓ／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１３３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１３４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１３５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１３６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果、干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１３７】
３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とし、高速書き込み、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１３８】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
【０１３９】
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例を以下に詳しく述べる。
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１４０】
重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１４１】
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１４２】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１４３】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１４４】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１４５】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例。
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１４６】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１４７】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
カチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、アニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１４８】
カチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
アニオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１４９】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個以上のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１５０】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１５１】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１５２】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１５３】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)−３'，４'−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１５４】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１５５】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１５６】
次に、重合反応による干渉縞記録の際の好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１５７】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の（メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１５８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０重量％であることが望ましい。
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１５９】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３)テレフタル酸及びセバシン酸、（４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５)該グリコール及び（ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１６０】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１６１】
重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１６２】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。  さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１６３】
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１６４】
【化１６】
2006235210.tif 000018
【０１６５】
【化１７】
2006235210.tif 000019
【０１６６】
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１６７】
本実施形態のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１６８】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１６９】
４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とする。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。重合性基を有する低分子液晶性化合物はネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性またはスメクチック液晶性であることがより好ましい。
さらに固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式におけるホログラム記録材料においては、少なくとも重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤を有することが好ましく、さらには、増感色素、バインダーポリマー等を有することも好ましい。重合開始剤、増感色素、バインダーポリマー等の好ましい例は先述した通りである。
なお光反応性化合物は光異性化化合物であることが好ましく、より好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであり、最も好ましくはアゾベンゼン系化合物である。
光反応性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良く、高分子化合物である際は、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることが好ましい。
なお、固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式及び材料の具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１７０】
５）色素消色反応
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする。
消色性色素とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１７１】
なお好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（Ｂ）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、Ｂ）の方法の方がより好ましい。
【０１７２】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１７３】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（Ａ）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
一方、先述した（Ｂ）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１７４】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１７５】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１７６】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
以下に消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１７７】
【化１８】
2006235210.tif 000020
【０１７８】
【化１９】
2006235210.tif 000021
【０１７９】
【化２０】
2006235210.tif 000022
【０１８０】
【化２１】
2006235210.tif 000023
【０１８１】
また、消色性色素としては、ホログラム露光により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１８２】
【化２２】
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【０１８３】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１８４】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
このホログラム記録方法は、好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とし、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、も好ましい。
【０１８５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接電子移動する結果、または消色剤前駆体へ電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、６）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、も含むことが好ましい。
【０１８６】
なお、増感色素として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、５）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１８７】
ここで、「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０１８８】
ホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料は、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０１８９】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１９０】
ホログラム記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１９１】
電子供与性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素、発色体または消色性色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化２３】
2006235210.tif 000025
【０１９３】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０１９４】
なお、前述してきた増感色素、酸発生剤、塩基発生剤、色素前駆体、消色性色素、消色剤前駆体、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、ポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１９５】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０１９６】
ホログラム記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加するのが良い。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ナフトール、2，6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０１９７】
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０１９８】
ホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、ホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０１９９】
ホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２００】
またホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。  その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２０１】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２０２】
ホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えばホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２０３】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下する）こととなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本実施形態の１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び５）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、３）潜像発色−発色体増感重合反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴なわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、１）〜３）、５）、６）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式、消色方式または潜像増幅方式を用いる本実施形態の１）〜３）及び５）６）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、Ｓ／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０２０４】
以上のように、本実施形態で用いるホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０２０５】
さらに、本実施形態で用いるホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（ＨＯＥ、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０７】
［実施例１］
［発色方式によるホログラム記録方法］
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、干渉縞記録成分、添加剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２〜４倍重量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した重量％を表す。
【０２０８】
【化２４】
2006235210.tif 000026
【０２０９】
（表１）
試料 増感色素     電子供与性化合物    干渉縞記録成分             添加剤
101  S−71    4％       −            I−5  50％ ＋L−2  10％    SO−1  8％
102  S−75    8％       −                  〃                     〃
103  S−75    4％      A−1  36％           〃                     −
104  S−81   30％       −                  〃                   SO−2  36％
105  S−88   30％       −                  〃                     〃
106  S−92 0.84％      A−1  42％           〃                   SO−3  8％
107  S−93  1.6％       〃                  〃                     〃
108  S−6   0.5％       〃            PB−2  20％ + DD−33 10％    −
109  S−93  1.6％       〃            E−3  25％                 トリオクチルアミン10％
110  S−81   30％       −            E−4  23％                   〃
【０２１０】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を厚さが約２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１１０を作製した。
【０２１１】
ホログラム記録材料を、本実施形態の光情報記録装置により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用いて露光し記録した。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号の実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。その結果、本実施形態のホログラム記録材料１０１〜１１０を用い、本実施形態の光情報記録装置にてホログラム記録及び再生が可能であることが分かった。
【０２１２】
また、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式のホログラム記録材であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、本実施形態の光情報記録装置と組み合わせると、Ｓ／Ｎ比が極めて悪化し不向きであることが分かった。それに対し、本実施例のホログラム記録材料１０１〜１１０は物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立できるため、本実施形態の光情報記録装置にて高いＳ／Ｎ比でホログラム記録再生が可能であることが分かった。また、公知の材料に比べて多重度もよりかせげ、記録感度も高いことが分かった。
【０２１３】
さらに、本実施例のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ/ｃｍ２）に応じてほぼリニアにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際、露光量を変化させる必要がないため、有利である。
【０２１４】
それに対し、特開平６−４３６３４号や特開２００４―１７７９５８号記載の米国特許第６４８２５５１３号、５９３２０４５号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２１５】
なお、試料１０１〜１１０にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３，に変更しても、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０８にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料１０８にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３，ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０９，１１０にて干渉縞記録成分をＥ−５、Ｅ−９，Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２，Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、１０６〜１０９にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００），ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【０２１６】
［実施例２]
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
赤色灯下にて、表２に示した増感色素、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を２〜４倍重量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物３０１〜３０７を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対する重量％を表す。
【０２１７】
（表２）
試料  増感色素      電子供与性化合物    消色剤前駆体    消色性色素           
301   S−6   0.5％     A−1  42％         I−5  50％     G−16  16％      
302   S−93  1.6％     A−1  42％         I−5  50％     G−28  16％      
303   S−92 0.84％     A−1  42％         I−5  50％     G−15   8％      
304   S−75    8％        −              I−5  50％     G−16   8％     
305   S−75    8％        −              I−5  50％     G−13   8％     
306   S−75    4％     A−1  36％         I−5  50％     G−16  16％      
307   S−93  1.3％     A−1  42％        PB−2  20％     G−35   8％
（X51はPF6−)
【０２１８】
このホログラム記録材料用組成物３０１〜３０７を厚さが約２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料３０１〜３０７を作製した。
【０２１９】
ホログラム記録材料を、本実施形態の光情報記録装置により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用いて露光し記録した。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。
その結果、本実施形態のホログラム記録媒体３０１〜３０７を用い、本実施形態の光情報記録装置にてホログラム記録及び再生が可能であることが分かった。
【０２２０】
また、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式のホログラム記録材料であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特に本実施形態の光情報記録装置と組み合わせるとＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きであることが分かった。それに対し、本実施例のホログラム記録材料３０１〜３０７は物質移動と重合を用いないで消色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立できるため、本実施形態の光情報記録装置にて高いＳ／Ｎ比でホログラム記録再生が可能であることが分かった。また、公知の材料に比べて多重度もよりかせげ記録感度も高いことが分かった。
【０２２１】
さらに、本実施例のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ２）に応じてほぼリニアにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際、露光量を変化させる必要がないため有利である。
それに対し、特開平６−４３６３４号や特開２００４―１７７９５８号記載の米国特許第６４８２５５１号、５９３２０４５号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２２２】
なお、試料３０１〜３０７にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０６にて消色剤前駆体（酸発生剤、場合により兼酸またはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３に変更しても、試料３０１〜３０６にて酸消色性色素をＧ−１４，Ｇ−１７，Ｇ−２１，Ｇ−２２，Ｇ−２６，Ｇ−２７，Ｇ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０７にて消色剤前駆体（塩基発生剤、場合により兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料３０７にて塩基消色性色素をＧ−２９，Ｇ−３２、Ｇ−３８，Ｇ−４０，Ｇ−４２，Ｇ−４３，Ｇ−４４，Ｇ−４５，Ｇ−４７に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３、３０６、３０７にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０７にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ
９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【０２２３】
尚、本実施形態のホログラム記録材料は、特表２００４―５３７６２０号、特開２０００―２５０３８２号等のホログラム記録材料作成方法と組み合わせても良く、特表２００５―５００５８１号、特表２００５―５０１２８５号、特許３３９３０６４号、特開２００３―８５７６８号、特開２００４―１２６０４０号、特開２００４―２６５４７２号等に記載の記録媒体作成方法と組み合わせても良い。また、本実施形態のホログラム記録材料は、特開２００４―２７２２６８号、特開２００３―４３９０４号、特許３４５１６６３号、特開２００４―３３５０４４号、特開２００４―３６１９２８号、特開２００４―１７１６１１号、特開２００３―２２８８４９号、特開２００２―８３４３１号、特開２００２―１２３９４８号、特開２００４―３０７３４号、特開２００４―３６２７５０号、特許３４３００１２号、特開２００３―１７８４５７号、特開２００３―１７８４５８号、特開２００３―１７８４６２号、特開２００３―１７８４８４号、特開２００３―１５１１４３号などに記載の記録再生装置を用いてホログラム記録及び再生を行うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明に係る光情報記録装置のホログラム記録方法は、高密度光記録が可能となり、３次元ディスプレイを実現でき、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録が可能となるので、ホログラムを用いた光情報の記録装置，再生装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る光情報記録再生装置の基本構成の模式図である。
【図２】図１に示すデータマスクの模式図である。
【図３】図１に示すデータマスクの複数のデータページを有する情報層のスタックを説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光情報記録装置の模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光情報再生装置の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るマスタホログラフィーデータマスクを記録するための装置の模式図である。
【図７】図６に示すマスタホログラフィーデータマスクの説明図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るマスタホログラフィーデータマスクにデータを記録する装置の模式図である。
【図９】図８に示すマスタホログラフィーデータマスクからデータを読み出す装置の模式図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るホログラム記録媒体から画像データを読み出す装置の模式図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係るホログラム記録媒体にデータを記録する装置の模式図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係るホログラム記録媒体からデータを読み出す装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１，２２ａ，２２ｂ  コヒーレント光の光源
２  ビームスプリッタ
３，２１，２１’，３１  データマスクまたは空間変調素子
３ａ    データページ
４，７  ミラー
６，２０，３０，４０  ホログラム記録媒体
９    検出器（イメージセンサ）
１１  多重データページ
１２  層
１３  スタック
Ａ    物体光
Ｂ    参照光
【図１】
2006235210.tif 000027
【図２】
2006235210.tif 000028
【図３】
2006235210.tif 000029
【図４】
2006235210.tif 000030
【図５】
2006235210.tif 000031
【図６】
2006235210.tif 000032
【図７】
2006235210.tif 000033
【図８】
2006235210.tif 000034
【図９】
2006235210.tif 000035
【図１０】
2006235210.tif 000036
【図１１】
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【図１２】
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