(57)【要約】【課題】本発明は、浅絞り缶または再絞り缶被覆用塗料および該塗料を塗布した浅絞り缶または再絞り缶を提供する。また、該塗料の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む浅絞り缶または再絞り缶被覆用塗料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む浅絞り缶被覆用塗料。
【請求項２】
芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む再絞り缶被覆用塗料。
【請求項３】
請求項１記載の浅絞り缶被覆用塗料の製造方法であって、
（ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、
からなる製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の再絞り缶被覆用塗料の製造方法であって、
（ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、
からなる製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の浅絞り缶被覆用塗料を塗布した浅絞り缶。
【請求項６】
請求項１記載の再絞り缶被覆用塗料を塗布した再絞り缶。
【請求項７】
缶の製造方法であって、
（ｆ）請求項１記載の浅絞り缶被覆用塗料または請求項２記載の再絞り缶被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および
（ｇ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程、
からなる製造方法。
【請求項８】
さらに熱硬化性樹脂を含む請求項１記載の浅絞り缶被覆用塗料。
【請求項９】
さらに熱硬化性樹脂を含む請求項２記載の再絞り缶被覆用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浅絞り缶または再絞り缶被覆用塗料およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食物などを保存する食缶や飲料缶などの金属缶・容器として、下蓋（缶底）と缶胴とが一体となったものと上蓋の２ピースからなるツーピース缶が知られている。このツーピース缶としては、その製造方法により、ＤＲ缶（ｄｒａｗｎ  ｃａｎ：浅絞り缶）、ＤＲＤ缶（ｄｒａｗｎ  ＆  ｒｅｄｒａｗｎ  ｃａｎ：再絞り缶）、ＤＩ缶（ｄｒａｗｎ  ＆  ｉｒｏｎｅｄ  ｃａｎ：絞り・しごき缶）およびＤＴＲ缶（ｄｒａｗｎ  ｔｈｉｎ  ｒｅｄｒａｗｎ  ｃａｎ：薄肉化深絞り缶）に分類されるが、その中でも食品缶としては、ＤＲ缶、ＤＲＤ缶が広く用いられている。
【０００３】
ところで、このような食品用の金属缶の場合、レトルト性、耐食性、ミートリリース性、香味保持性などの特性が要求されている。このような特性を満足するために、缶内面に塗装が施されて使用されているが、近年、熱可塑性樹脂を積層したラミネート缶が開発され、ビールやコーラのような炭酸飲料を充填した飲料缶分野で市場に出回っている。しかし、缶製造工程において、加工度が大きい場合、成形時に樹脂フィルムに傷が入り易く、缶内面の品質確保ができなくなる等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１では、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムで被覆されたラミネート板の樹脂フィルム被覆面に潤滑油を塗布したシームレス缶用ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板が開示されている。特許文献１のシームレス缶の加工においては、潤滑剤を塗布することにより、絞りしごき加工時のしわ押さえ部やダイなどの加工具とラミネート板との間の摩擦を低減し、缶底部のコーナー部の破断や樹脂フィルム欠陥を防ぐものであるが、加工後、潤滑剤を取り除くための脱脂作業が必要であるため、手間と製造コストがかかり、経済的ではない。さらに、用いられている樹脂フィルムの厚さは１０〜５０μｍであり、該フィルムの厚さを１０μｍ以下にすることで、加工時に塗膜にピンホールが発生し、充分な耐食性の確保が困難になることが予測され、塗膜の物性等において充分に満足のいくものではない。
【０００５】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂を加熱溶融してフィルムを作製し、金属板に該フィルムを圧接ロールで圧着した後、Ｔｇ以下に急冷して樹脂被覆金属板を作製する方法が開示されている。この方法では、樹脂フィルムを被覆した金属板は、絞りしごき缶を形成するために、金属板に被覆した状態で無配向の状態とすることが不可欠であり、金属板に被覆した後に樹脂フィルムの配向を消失させた樹脂フィルム被覆金属板を絞りしごき加工して成形した缶は、加工によって樹脂中に生じた応力を緩和し、配向した樹脂フィルムを熱固定するために熱処理が施される。しかし、この方法では、装置が大掛かりであるため、コストの点で充分に満足がいくものではなく、さらに、樹脂フィルムの厚さとしては、５〜６０μｍであることが記載されているが、ラミネート用フィルムの薄膜化には限界があり、数μｍ程度のより薄いフィルムを得ることは難しい。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献３には、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに使用されるＰＥＴ樹脂は、固相重合することで樹脂中の低分子量、特にテレフタル酸−エチレングリコール環状三量体（ＣＴＥＴ）の含有量を低減させることができるが、このＣＴＥＴが、レトルト処理時に発生する白粉の原因であることが記載されている。しかし、固相重合で低減できる低分子量オリゴマーの量には限界があり、また装置も大掛かりとなりコスト面・性能面で十分に満足の行くものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４７２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０２７８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、浅絞り缶または再絞り缶被覆用塗料および該塗料を塗布した浅絞り缶または再絞り缶を提供する。また、該塗料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む浅絞り缶被覆用塗料、および芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む再絞り缶被覆用塗料に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記浅絞り缶被覆用塗料、再絞り缶被覆用塗料の製造方法であって、
（ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、
からなる製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、前記浅絞り缶被覆用塗料を塗布した浅絞り缶、または再絞り缶被覆用塗料を塗布した再絞り缶に関する。
【００１２】
また、本発明は、缶の製造方法であって、
（ｆ）請求項１記載の浅絞り缶被覆用塗料または請求項２記載の再絞り缶被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および
（ｇ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程、
からなる製造方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、熱硬化性樹脂を含む前記の浅絞り缶被覆用塗料に関する。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂を含む前記の再絞り缶被覆用塗料にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で使用する芳香族ポリエステル樹脂原料は、（１）溶媒への溶解、（２）溶媒温度を急激に下げることによる溶解していた樹脂の結晶化、（３）溶媒からの分離、（４）必要であれば析出した結晶の洗浄、といういわゆる再結晶という方法をとっていることにより低分子量成分のきわめて少ない芳香族ポリエステル微粒子となる。すなわち、本発明の浅絞り缶または再絞り缶被覆用塗料を缶内面に塗布することで、レトルト性、耐食性、ミートリリース性、香味保持性などの諸特性に優れる浅絞り缶または再絞り缶を製造することができる。なお、本発明による塗料の工業用用途としては、電池缶、コンデンサー、キャパシターなどの外面にも応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の浅絞り缶（ｄｒａｗｎ  ｃａｎ、以下ＤＲ缶とする）または再絞り缶（ｄｒａｗｎ  ＆  ｒｅｄｒａｗｎ  ｃａｎ、以下ＤＲＤ缶とする）被覆用塗料は、芳香族ポリエステル樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む。
【００１７】
本発明のＤＲ缶またはＤＲＤ缶被覆用塗料の塗布対象となる金属の素材としては、通常の製缶材料として使用される金属板であればよいが、例えば、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、極薄スズメッキ鋼板、スズメッキ鋼板（ブリキ）、ニッケルメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、リン酸処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。金属メッキ鋼板には、耐食性および芳香族ポリエステル樹脂との接着の観点から、表面処理が施されているものが望ましく、たとえばクロメート処理、リン酸処理、有機無機複合処理などである。
【００１８】
さらには２層クラッド、部分クラッド、多層クラッド、完全被覆クラッドなど種類を問わずクラッド材が使用可能であり、たとえばニッケル／ステンレス鋼クラッド材、モネル／ステンレス鋼クラッド材、銅／ステンレス鋼クラッド材、ステンレス鋼／鉄／ステンレス鋼クラッド材、タンタル／銅／ステンレス鋼クラッド材、チタン／ステンレス鋼／ニッケルクラッド材、アルミニウム／ステンレス鋼クラッド材、鉄／銅クラッド材、アルミニウム／ニオブクラッド材、アルミニウム／チタン／ステンレス鋼クラッド材、銅／アルミニウムクラッド材、銅／ニッケルクラッド材、ニッケル／鉄クラッド材などがあげられる。
【００１９】
板厚は、とくに限定されるものではないが、例えば、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。特に、表面処理鋼板の場合は、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、軽金属板の場合には、０．１５〜０．４ｍｍの厚みを有することが好ましい。
【００２０】
芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどがあげられる。なかでも、耐食性、香味保持性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００２１】
芳香族ポリエステル樹脂を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよび水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに芳香族ポリエステル樹脂を溶解する溶媒として繰り返し使うことが可能である点から、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２２】
芳香族ポリエステル樹脂を溶解する際の溶媒の温度は、７０〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８５℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が、７０℃未満であると芳香族ポリエステル樹脂が溶解しないため、目的とする平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子が得られない傾向にあり、２００℃をこえると芳香族ポリエステル樹脂あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。
【００２３】
芳香族ポリエステル樹脂の溶媒への配合量は、溶媒１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、生産性の点で問題がある。また、２０重量部をこえると、目的とする平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子を得ることが困難になる傾向がある。
【００２４】
芳香族ポリエステル樹脂の溶液の冷却手段としては、熱交換器などの冷却装置があげられる。該冷却手段を使用して、７０〜２００℃の芳香族ポリエステル樹脂溶液を、５０℃以下に冷却することが好ましく、より好ましくは４５℃以下である。冷却後の溶液の温度が５０℃をこえると、得られる粒子の１次粒子径、２次粒子径共に大きくなる傾向がある。
【００２５】
冷却方法としては、芳香族ポリエステル樹脂の溶液そのものを熱交換器を使用して冷却する方法と、熱交換器を使用して２０〜−９０℃に冷却された溶媒と該芳香族ポリエステル樹脂の溶液を混合することで冷却する方法があげられる。冷却効率の点から、冷却された溶媒と混合する方法が好ましい。
【００２６】
冷却速度としては、２０℃／ｓ以上が好ましく、５０℃／ｓ以上がより好ましく、１００℃／ｓ以上がさらに好ましい。２０℃／ｓ未満であると、得られる粒子の１次粒子径が１０００ｎｍを超える傾向がある。
【００２７】
冷却して得られる芳香族ポリエステル樹脂の粒子の平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜８００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均１次粒子径が１０００ｎｍをこえると、塗膜の膜厚が大きくなる、または薄膜にした場合に、連続膜にならないなどの問題が生じる傾向があり、１０ｎｍ未満であると、得られた懸濁液の粘度が高くなり、分離操作が困難になる傾向がある。
【００２８】
前記粒子の平均２次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。平均２次粒子径が３０μｍをこえると、塗布した際に膜厚が大きくなり、求める塗膜を得ることができない傾向がある。
【００２９】
ここで、１次粒子とは、それ以上に分散できない状態の粒子をいう。また、２次粒子とは、１次粒子が凝集した状態の粒子をいう。
【００３０】
粒子を含む懸濁液から、粒子を分離する方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルターとしては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。
【００３１】
また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行なう際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。
【００３２】
本発明のＤＲ缶またはＤＲＤ缶被覆用塗料は、平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍである芳香族ポリエステル樹脂粒子からなるものである。しかし、該芳香族ポリエステル樹脂粒子相互の混合物からなるものであっても良いし、該芳香族ポリエステル樹脂粒子に硬化剤、熱硬化性樹脂などの添加剤を加えてもよい。なかでも、塗膜の密着性、耐傷付き性に対してより優れた塗膜を形成することができる点で、熱硬化性樹脂を加えることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などを挙げることができるが、これらの中でも塗膜の耐食性の点から、フェノール樹脂であることが好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂の添加量としては、該芳香族ポリエステル樹脂粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、耐傷付き性、塗膜の耐食性に充分な効果が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、加工性などの物性が低下する傾向がある。
【００３５】
さらに、該芳香族ポリエステル樹脂粒子をその他の塗料に添加して使用してもよい。該芳香族ポリエステル樹脂粒子をその他の塗料に添加することで、より強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。
【００３６】
前記塗料としては、一般的に塗料として用いられているものであれば、特に限定はされないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などからなる熱硬化型塗料をあげることができる。
【００３７】
元来ポリエステル樹脂を主成分とする塗料は、エポキシフェノール樹脂塗料と比べてミートリリース性はよいものであるが、該芳香族ポリエステル樹脂粒子塗料は酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの無機微粒子、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどの該芳香族ポリエステル樹脂と非相溶の樹脂粒子を添加し、表面粗度を上げることにより充填した内容物を取り出しやすくできる。
【００３８】
また、魚肉、穀物やペットフードなどの食品を保存する場合、肉中に含まれるシステインなどの分解による硫化黒変、またはサルファーステインとよばれる現象があるが、これを防止するため酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機微粒子を加え改善することもできる。
【００３９】
得られた粒子を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではなく、求める塗料に適したあらゆる有機溶剤を使用することができる。
【００４０】
分散させる際に、一般的に使用されている分散剤を用いてもよい。分散剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、求める塗膜の性能を損なわない程度で使用できるものである。
【００４１】
また、必要により、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類などの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料などの着色剤などが配合されていてもよい。
【００４２】
芳香族ポリエステル樹脂粒子の添加量は、塗料に含まれる全樹脂中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の添加量が、５重量％未満であると、得られた塗膜にピンホールが発生する傾向がある。
【００４３】
また、芳香族ポリエステル樹脂粒子と溶媒との割合は、特に限定されるものではなく、求める塗膜に応じて、適宜調整すればよい。
【００４４】
芳香族ポリエステル樹脂粒子の分散方法としては、超音波による分散、攪拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉化装置などがあげられる。
【００４５】
２次粒子を溶媒に分散する場合、溶媒および分散方法を選択して、微粒化することが好ましく、最終的には１次粒子とすることがより好ましい。微粒化することは、塗膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げることが可能である。
【００４６】
本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行うことができる。
【００４７】
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、０．１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2となるように調整される。
【００４８】
本発明の塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで行う。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。
【００４９】
加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０秒が好ましく、１５〜３０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観、加工性などの諸物性がより優れるためである。
【００５０】
本発明のＤＲ缶またはＤＲＤ缶は、本発明の塗料で被覆した金属板を用いて成形することによっても得られるし、無塗装のＤＲ缶またはＤＲＤ缶に本発明の塗料で被覆することによっても得られる。
【００５１】
また、本発明の塗料を塗布したＤＲ缶またはＤＲＤ缶に、さらに、本発明の塗料を塗布することもできる。ＤＲ缶またはＤＲＤ缶の製造工程において、樹脂被膜の割れなどの欠陥が生じた場合、または使用する金型により樹脂被膜に傷が入った場合に、樹脂被膜の欠陥が生じた部分、欠陥が生じた面全体、または缶全体に本発明の塗料を再度塗布することで、該欠陥の補修をすることが可能となる。塗布方法としては、スプレーコート法、はけ塗り法、へら塗り法、浸漬塗装法、静電塗装法などをあげることができる。ＤＲ缶またはＤＲＤ缶の製造方法および形状は、公知の各種の方法および形状が採用できる。
【００５２】
ＤＲ缶とは、浅絞り打ち抜き缶であり、その缶径と缶高の比が１：０．２〜０．４であることが好ましい。
【００５３】
ＤＲＤ缶とは、再絞り深絞り缶であり、その缶径と缶高の比が１：０．５〜０．６であることが好ましい。
【００５４】
これらのＤＲ缶、ＤＲＤ缶は、内容量が少ないことより、一般的に調理食品、魚介類やデザート等に広く用いられている。
【００５５】
本発明のＤＲ缶またはＤＲＤ缶被覆用塗料を塗布することで、レトルト性、耐食性、ミートリリース性、香味保持性に優れたＤＲ缶またはＤＲＤ缶を製造することができる。さらに、該塗料は、従来の樹脂フィルムと比較して扱いが容易であり、ラミネート材に比べて薄膜で、加工性、耐食性に優れた塗膜を短時間で簡単に形成することができる。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜平均１次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−６３０１Ｆ、日本電子株式会社製）、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５８】
＜膜厚＞
電磁誘導／過電流式膜厚計（ＬＺ−２００Ｗ、株式会社ケット科学研究所製）を用いて測定した。
【００５９】
＜成形直後の缶底部のクラック、スジ等不具合の有無の確認＞
成形直後の缶底部のクラック、スジなど不具合発生の有無を目視にて確認し、以下の評価方法で評価した。
◎・・・スジもクラックも発生しておらず、まったく問題がない。
○・・・スジが入っているが、亀裂はない。
×・・・クラックが発生している。
【００６０】
＜成型後の缶内外面被覆樹脂の密着性評価＞
加工して得られた缶の内面をイオン交換水で洗浄し、２６０℃、風速８ｍ／秒に設定した高速オーブン（電熱式熱風焼付乾燥機、株式会社正英製作所製）にて、６０秒で乾燥した後（未処理状態）、１３０℃×３０分レトルト処理した後の密着性を評価した。密着性の評価方法は、ＪＩＳＫ５４００・1990に準拠し、缶内外面とも缶体の最上部より３０ｍｍのところで、１ｍｍ幅でます目の合計が１００個になるように碁盤目に傷を入れ、傷を入れた塗膜上にニチバン製セロハンテープ（登録商標）を貼り付け９０°方向に勢いよく剥がしたときの剥離したます目の数により塗膜の密着性を評価した。
◎・・・まったく剥離なし。
△・・・１〜５個／１００個の剥離あり。
×・・・５個以上／１００個の剥離あり。
【００６１】
＜成型後の缶内外面の傷つきや破れの評価＞
加工して得られた缶の内面をイオン交換水で洗浄し、オーブン（電熱式熱風焼付乾燥機、株式会社正英製作所製）にて、５０℃×１時間で乾燥した後、缶内外面の通電量を測定した。通電量測定については、缶体を陽極、陰極を銅線とし、缶体を０．１重量％食塩水の電解液で浸して、６Ｖの電圧を印加し、４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）表示する。この値が小さいほど、塗膜欠陥が少なく、良好な塗装がなされている。
【００６２】
＜成形後の缶内面被覆樹脂のオリゴマー量分析＞
加工して得られた缶の外装部フィルムを剥ぎ取った後、１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混液（１：１）中に浸漬させ、内面フィルムを溶解させた。なお、溶解前後のサンプルの重量を測定し、その差を溶解フィルム量とした。
【００６３】
溶解した液に、クロロホルム２０ｍｌを加え、メタノール１０ｍｌで再沈した。濾過後、濃縮乾固し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌで再溶解した。遠心濾過した溶液をＨＰＬＣ（ＷＳ−１０５０、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いてオリゴマー量を測定した。なお、オリゴマー量は、フィルム１ｇ中に含まれるオリゴマー（フタル酸モノマー、ＰＥＴ線状２〜４量体、ＰＥＴ環状３〜９量体）の総量で示した。
【００６４】
＜白化性＞
加工して得られた缶にイオン交換水を７０％程度充填し、ふたを巻き閉め、１３０℃、３０分レトルト処理を行なった。処理後の評価は水中部分と蒸気部分で行ない、それぞれの白化および表面劣化の具合を評価した。
◎・・・表面の変化は見られない。
○・・・かすかにくもりが見られるが、塗膜劣化は見られない。
△・・・若干白化、または少し塗膜劣化が見られる。
×・・・著しい白化、または著しい塗膜劣化が見られる。
【００６５】
＜耐食性＞
加工して得られた缶に、リンゴ酸、クエン酸、食塩の各５％混合溶液を充填しふたを巻き閉め、５５℃の恒温槽に４日間保存し、腐食の程度を目視により評価した。
○・・・表面に変化は見られない。
△・・・若干変色、または少し塗膜劣化が見られる。
×・・・著しい変色、または著しい塗膜劣化が見られる。
【００６６】
製造例１（ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
温度計、撹拌器を備えつけた容量１Ｌの４つ口フラスコに芳香族ポリエステル樹脂として８モル％のイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート（ＭＡ−１３４０Ｐ、ユニチカ株式会社製）を３０ｇ、溶媒として、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製）５７０ｇを量り取った。その後、液温を１８０℃にして、芳香族ポリエステル樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック株式会社製）により−３５℃に冷却したＤＢＥ溶媒と混合することにより、芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。
【００６７】
得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業株式会社製）を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率７５％であった。
【００６８】
また、得られた粒子のＳＥＭ画像（図１）および粒径分布（図２）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。
【００６９】
製造例２（ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５００８、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１６０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、芳香族ポリエステル樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。
【００７０】
得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は９０％であった。
【００７１】
また、得られた粒径分布（図３）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。
【００７２】
実施例１
製造例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂のケーキ１００ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６  ジプロピレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物  固形分１８．５％  サンノブコ製）０．２５ｇ、ＤＢＥ１５０ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１５０ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して絞りしごき缶用塗料を得た。得られた塗料は固形分１０．０％、粘度３３秒（フォードカップＮｏ４）であった。
【００７３】
得られた塗料をバーコーターを用いてティンフリースチール（素板厚  ０．２０ｍｍ、調質度  ＤＲ−８、ＪＦＥスチール株式会社製）の両面に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装（乾燥後塗布量７ｇ／ｍ2）し、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０分間入れた後水冷し、樹脂被覆板１を得た。なお、前記の方法により測定したポリエステルフィルムの１ｇ中のオリゴマー量は、３４７０μｇであった。
【００７４】
実施例２
乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗装（乾燥後塗布量１４ｇ／ｍ2）した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂被覆板２を得た。
【００７５】
比較例１
二軸延伸ポリエステルフィルム１１．５μｍ（ルミラーＳ１０  ＃１２  東レ株式会社製）をティンフリースチール（素板厚  ０．２０ｍｍ、調質度  ＤＲ−８、ＪＦＥスチール株式会社製）に、板温２５０℃、ラミネートロール温度１６０℃、通板速度３０ｍ／分で熱ラミネートし、直ちに水冷することによりラミネートによる樹脂被覆板３を得た。
【００７６】
なお、前記の方法により測定したポリエステルフィルム１ｇ中のオリゴマー量は、８２９０μｇであった。
【００７７】
実施例３（ＤＲ缶の製造）
実施例１で得られた樹脂被覆板１を板温５０℃で絞り加工を行ない、次の規格を有するポケット４ＤＲ缶を作製した。
内径    ：７３．９ｍｍ
缶高    ：２８．８ｍｍ
内容積  ：１０４ｍｌ
【００７８】
実施例４
実施例２で得られた樹脂被覆板２を使用した以外は、実施例３と同様にして、ポケット４ＤＲ缶を作製した。得られた缶の評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
比較例１で得られた樹脂被覆板３を使用した以外は、実施例３と同様にして、ポケット４ＤＲ缶を作製した。得られた缶の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５（ＤＲＤ缶の製造）
実施例１で得られた樹脂被覆板１を板温５０℃で絞り加工を行ない、カップ１を得た。カップ１の温度を５０℃にし、再絞り加工を行ない、次の規格を有するつな３号ＤＲＤ缶を作製した。
内径    ：６５．３ｍｍ
缶高    ：３７．８ｍｍ
内容積  ：１１１．０ｍｌ
【００８１】
実施例６
実施例２で得られた樹脂被覆板２を使用した以外は、実施例５と同様にして、つな３号ＤＲＤ缶を作製した。得られた缶の評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例７
実施例３で得られたポケット４ＤＲ缶の内側に、乾燥塗膜の膜圧が３μｍになるように、実施例１で得られた塗料を均一にスプレー塗装し、２６０℃で３０秒間焼き付けて、乾燥させた。得られた缶の評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３
比較例１で得られた樹脂被覆板３を使用した以外は、実施例５と同様にして、つな３号ＤＲＤ缶を作製した。得られた缶の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006233089.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】製造例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂の１次粒子のＳＥＭ画像（×３５０００倍）である。
【図２】製造例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂粒子の粒径分布である。
【図３】製造例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂粒子の粒径分布である。
【符号の説明】
【００８６】
１  １次粒子
【図１】
2006233089.tif 000003
【図２】
2006233089.tif 000004
【図３】
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