(57)【要約】  酸化ケイ素膜を形成するための組成物及び方法が本明細書に記載される。１つの態様において、膜は少なくとも１種のケイ素前駆体化合物から堆積され、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、本明細書で定義される式Ａ及びＢから選択される。2019530235.tif 000033
2019530235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と酸素とを含む膜を基材上に堆積する方法であって、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化１】
2019530235.tif 000030
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、及びここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と；
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、を含み、
工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、約２５℃〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノジシロキサン、１−ジエチルアミノジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシロキサン、１−フェニルメチルアミノジシロキサン、１−フェニルエチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノジシロキサン、１−ピペリジノジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）ジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノジシロキサン、１−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，１−イソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノトリシロキサン、１−ジエチルアミノトリシロキサン、１−イソプロピルアミノトリシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノトリシロキサン、１−ピペリジノトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）トリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及び１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素とアルゴンを含むプラズマ、酸素とヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマがその場で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが遠隔的に生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が炭素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が約１．８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定して０．５原子重量パーセント（ａｔ％）以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
気相堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択される膜を堆積するための組成物であって、式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む組成物：
【化２】
2019530235.tif 000031
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、前記組成物は、ハロゲン化物、水、金属イオン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含まない］。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノジシロキサン、１−ジエチルアミノジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシロキサン、１−フェニルメチルアミノジシロキサン、１−フェニルエチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノジシロキサン、１−ピペリジノジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）ジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノジシロキサン、１−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，１−イソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノトリシロキサン、１−ジエチルアミノトリシロキサン、１−イソプロピルアミノトリシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノトリシロキサン、１−ピペリジノトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）トリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及び１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及びこれらの組合せから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン化物が塩化物イオンを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記塩化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記塩化物イオンの濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法によって得られる膜。
【請求項１８】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを含む膜：少なくとも約２．１ｇ／ｃｃの密度；１：１００のＨＦ：水の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して約２．５Å／ｓ未満の湿式エッチング速度；６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電；及び、ＳＩＭＳにより測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物。
【請求項１９】
ケイ素と酸化物とを含む膜を基材上に堆積する方法であって、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化３】
2019530235.tif 000032
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；及び
Ｒ３−８及びＸはメチルである］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と；
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、約６００℃〜８００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法によって得られる膜。
【請求項２２】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法により形成される膜：少なくとも約２．１ｇ／ｃｃの密度；１：１００のＨＦ：水１：１００の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して約２．５Å／ｓ未満の湿式エッチング速度；最大６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電；及び、ＳＩＭＳにより測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条の下で、２０１６年９月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／３９６，４１０号、２０１６年１０月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／４０８，１６７号、及び２０１６年１１月４日に出願された米国仮特許出願第６２／４１７，６１９号（これらは、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる）の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素と酸化物とを含む膜を形成するための組成物及び方法が本明細書に記載される。より詳しくは、約３００℃以下、より具体的には約２５℃〜約３００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的酸化ケイ素膜又は材料を形成するための組成物及び方法が記載される。
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（＜５００℃）で共形酸化ケイ素膜を堆積するために使用されるプロセスである。ＡＬＤ法及びＰＥＡＬＤ法の両方において、前駆体及び反応性ガス（酸素又はオゾンなど）は、各サイクルで酸化ケイ素の単層を形成するために特定のサイクル数で別々にパルス化される。しかしこれらのプロセスを使用して低温で堆積された酸化ケイ素は、特に限定されるものではないが窒素（Ｎ）などの、特定の半導体用途において有害となり得るレベルの不純物を含むことがある。これを改善するための１つの可能な解決策は、堆積温度を５００℃以上に上げることである。しかしこれらのより高い温度では、半導体業界で使用される従来の前駆体は、自己反応し、熱分解し、そしてＡＬＤモードではなく化学気相堆積（ＣＶＤ）モードで堆積する傾向がある。ＣＶＤモード堆積は、特に多くの半導体用途で必要とされる高アスペクト比構造に関して、ＡＬＤ堆積と比較して共形性が低下している。さらにＣＶＤモード堆積は、ＡＬＤモード堆積よりも膜又は材料の厚さの制御性が悪い。
【０００４】
“Some New Alkylaminosilanes”と題する参考文献（Abel, E.W. et al., J. Chem. Soc., (1964), Vol. 26, pp. 1528-1530）は、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）と適当なアミンとの直接相互作用からの、種々のアミノシラン化合物、例えばＭｅ３ＳｉＮＨＢｕ−イソ、Ｍｅ３ＳｉＮＨＢｕ−ｓｅｃ、Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｐｒ−イソ）２、及びＭｅ３ＳｉＮ（Ｂｕ−ｓｅｃ）２（Ｍｅ＝メチル、Ｂｕ−ｓｅｃ＝ｓｅｃ−ブチル、及びＰｒ−イソ＝イソプロピル）の調製を記載する。
【０００５】
“SiO2 Atomic Layer Deposition Using Tris(dimethylamino)silane and Hydrogen Peroxide Studied by in Situ Transmission FTIR Spectroscopy”と題する文献（Burton, B. B., et al., The Journal of Physical Chemistry (2009), Vol. 113, pp. 8249-57）は、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いて様々なケイ素前駆体を使用する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の原子層堆積（ＡＬＤ）を記載している。ケイ素前駆体は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン）（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ビニルトリメトキシシランＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、トリビニルメトキシシラン（ＣＨ２ＣＨ）３ＳｉＯＣＨ３、テトラキス（ジメチルアミノ）シランＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、及びトリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３であった。ＴＤＭＡＳは、これらの前駆体の中で最も効果的であると決定された。しかし追加の研究により、ＴＤＭＡＳからのＳｉＨ＊表面種は、Ｈ２Ｏのみを使用して除去するのが困難であることが判明した。その後の研究では、ＴＤＭＡＳと酸化剤としてのＨ２Ｏ２を使用し、１５０〜５５０℃の温度範囲でＳｉＯ２  ＡＬＤを調べた。ＴＤＭＡＳ及びＨ２Ｏ２表面反応が完了するのに必要な曝露は、インサイチュＦＴＩＲ分光法を用いてモニターされた。ＴＤＭＡＳ曝露後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｏ−Ｈ伸縮振動についての吸光度の喪失、ならびにＣ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動についての吸光度の増加を示した。Ｈ２Ｏ２曝露後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｃ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動についての吸光度の喪失及びＯ−Ｈ伸縮振動についての吸光度の増加を示した。ＳｉＨ＊表面種は＞４５０℃の温度でのみ完全に除去された。ＳｉＯ２のバルク振動モードが１０００〜１２５０ｃｍ−１の間で観察され、そしてＴＤＭＡＳ及びＨ２Ｏ２の反応サイクルの数とともに漸進的に成長した。１５０〜５５０℃の温度でＺｒＯ２ナノ粒子上で５０回のＴＤＭＡＳ及びＨ２Ｏ２の反応サイクルの後に、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行った。各温度でＴＥＭにより決定された膜厚を用いてＳｉＯ２  ＡＬＤ成長速度を得た。サイクル当たりの成長は、１５０℃で０．８Å／サイクルから５５０℃で１．８Å／サイクルまで変化し、ＳｉＨ＊表面種の除去と相関していた。ＴＤＭＡＳとＨ２Ｏ２を使用するＳｉＯ２  ＡＬＤは、４５０℃を超える温度でのＳｉＯ２  ＡＬＤにとって有用となるはずである。
【０００６】
ＪＰ２０１０２７５６０２号及びＪＰ２０１０２２５６６３号は、３００〜５００℃の温度範囲で化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって酸化ケイ素などのＳｉ含有薄膜を形成するための原料の使用を開示している。この原料は有機ケイ素化合物であり、以下の式で表される：（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ３）（Ｒ１）（ＮＲ２Ｒ３）［式中、Ｒ１はＮＲ４Ｒ５又は１Ｃ〜５Ｃアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ１Ｃ〜５Ｃアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ１Ｃ〜５Ｃアルキル基を表す］、又は（ｂ）ＨＳｉＣｌ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）［式中、Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ２及びＲ４は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］。この有機ケイ素化合物は、Ｈ−Ｓｉ結合を含有した。
【０００７】
米国特許第５，４２４，０９５号は、炭化水素の工業的熱分解中のコークス形成速度を低下させる方法を記載しており、反応器の内面はセラミック材料の均一な層で被覆され、その層は、蒸気を含むガス雰囲気中で、蒸気相中の非アルコキシル化有機ケイ素前駆体の熱分解によって堆積されて、酸化物セラミックを形成する。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０２９１３２１号は、集積回路基材の誘電体膜と金属配線との間に高品質のＳｉ炭窒化物バリア誘電体膜を形成するためのＰＥＣＶＤ法であって、誘電体膜又は金属配線を有する集積回路基材を提供する工程と、前記基材に、ＲｘＲｙ（ＮＲＲ’）ｚＳｉ（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル、又は芳香族基から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｚ＝１〜３であるが、Ｒ、Ｒ’が両方ともＨになることはできず、ｚ＝１又は２の場合、ｘ及びｙはそれぞれ少なくとも１である）を含むバリア誘電体膜前駆体を接触させる工程と、前記集積回路基材上に、Ｃ／Ｓｉ比＞０．８及びＮ／Ｓｉ比＞０．２のＳｉ炭窒化物バリア誘電体膜を形成する工程と、を含む方法を記載する。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９５７７９号は、以下の式を有するケイ素前駆体を使用して、＞５００℃の堆積温度で酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）法を記載している：
Ｉ．  Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＮＲ３Ｒ４）ｎＸｐ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ４は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ３とＲ４は結合して環式環構造を形成するか、又はＲ３とＲ４は結合して環構造を形成することはなく、ＸはＣｌ、Ｂｒ及び、Ｉから成る群から選択されるハロゲン化物であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である］、及び
ＩＩ．  Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（ＯＲ４）ｑＸｐ
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ３とＲ４は結合して環構造を形成するか、又はＲ３とＲ４は結合して環構造を形成することはなく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及び、Ｉから成る群から選択されるハロゲン原子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｑは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である］。
【００１０】
米国特許第７，０８４，０７６号は、二酸化ケイ素を形成するための５００℃未満でのＡＬＤ堆積法のための触媒としてピリジンと共に使用されるヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）などのハロゲン化シロキサンを開示している。
【００１１】
米国特許第６，９９２，０１９号は、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第１の反応物成分を、又は触媒成分としての３級脂肪族アミンを、又はその両方を組み合わせて、関連するパージ方法及びシーケンス法と共に使用して、半導体基材上に優れた特性を有する二酸化ケイ素層を形成するための、触媒支援原子層堆積（ＡＬＤ）法を開示する。使用される前駆体はヘキサクロロジシランである。堆積温度は２５〜１５０℃である。
【００１２】
前に特定された特許、特許出願、及び他の刊行物の開示は、参照により本明細書に取り込む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし上述の先行技術は、安価で、反応性が高く、より安定なケイ素前駆体化合物を使用する熱原子層堆積、プラズマ増強原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ増強ＡＬＤ様プロセスにおいて、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、堆積中の１．０Å／サイクル以上の成長速度、少ない化学不純物、及び／又は高いコンフォーマリティのうち少なくとも１つ又は複数を有する酸化ケイ素膜を形成するための方法を開発する必要性が依然として存在するため、依然としていくつかの欠点を抱えている。さらに、例えば酸化ケイ素から炭素ドープ酸化ケイ素までの範囲の調整可能な膜を提供することができる前駆体を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書には、３００℃以下の１つ又は複数の温度などの比較的低温で、又は他の実施態様において６００℃以上の１つ又は複数の温度などの比較的高温で、プラズマ増強ＡＬＤ、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、プラズマ増強ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物源を用いるＡＬＤプロセスにおいて、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜などの、化学量論的又は非化学量論的酸化ケイ素材料又は膜の堆積方法が記載される。
【００１５】
１つの態様において、ケイ素と酸化物とを含む膜を基材上に堆積する方法が提供され、この方法は、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化１】
2019530235.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、及びここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と、
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、を含み、
ここで、工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法は約２５℃〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。
【００１６】
この実施態様又は他の実施態様において、酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガス有り又は無しの窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組合せから成る群から選択される供給源である。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ源は不活性ガスをさらに含む。これらの実施態様において不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。別の実施態様において、酸素含有プラズマ源は不活性ガスを含まない。さらに別の実施態様において酸素含有源は、プラズマ条件下で試薬と反応して酸窒化ケイ素膜を提供する窒素を含む。
【００１７】
上記の１つ又は複数の実施態様において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ源は不活性ガスをさらに含む。これらの実施態様において不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、又はこれらの組み合わせから成る群から選択される。別の実施態様において、酸素含有プラズマ源は不活性ガスを含まない。
【００１８】
本発明の１つの実施態様は、気相堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択される膜を堆積するための組成物に関し、前記組成物は、式Ａ及びＢから成る群から選択される化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む：
【化２】
2019530235.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］。
【００１９】
本発明の別の実施態様は、以下の特徴のうちの少なくとも１つを含む酸化ケイ素膜に関する：少なくとも約２．１ｇ／ｃｃの密度；１：１００のＨＦ：水の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して約２．５Å／ｓ未満の湿式エッチング速度；で最大６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電；及び、ＳＩＭＳにより測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物。
【００２０】
本発明の実施態様は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本明細書には、約３００℃以下、又は約２５℃〜約３００℃、又は約２５０℃〜約６００℃、又は６００℃〜約８００℃の１つ又は複数の温度での、ケイ素及び酸化物（特に限定されるものではないが、例えば酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素膜、又はこれらの組合せ）を含む、化学量論的又は非化学量論的膜又は材料の形成に関する組成物及び方法が記載される。本明細書に記載の膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセス（特に限定されるものではないが、例えばプラズマ増強ＡＬＤ又はプラズマ増強サイクリック化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ））などので堆積法で堆積される。本明細書に記載の低温堆積（例えば、ほぼ周囲温度〜３００℃までの範囲の１つ又は複数の堆積温度）方法は、熱原子層堆積、プラズマ増強原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ増強ＡＬＤライクプロセスにおいて、少なくとも１つ又は複数の以下の利点：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、１．０Å／サイクル以上の成長速度、少ない化学的不純物、高い共形性、得られた膜中の炭素含有量を調整する能力を示す膜又は材料を提供し、及び／又は、０．５重量％の希ＨＦ中で測定した場合、毎秒５オングストローム（Å／秒）以下のエッチング速度を有する膜を提供する。炭素ドープ酸化ケイ素膜の場合、特に限定されるものではないが、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度などの他の特性に加えて、０．５重量％希ＨＦ中でエッチング速度を２Å／秒未満の値に調整するために、１％超の炭素が望ましい。
【００２２】
本発明は、当該技術分野において既知の機器を用いて実施することができる。例えば、本発明の方法は、半導体製造技術において慣用の反応器を使用することができる。
【００２３】
１つの態様において、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び少なくとも１つの有機アミノ官能基を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む組成物が提供される。そのようなケイ素前駆体化合物は、式Ａ及び／又はＢのいずれかによって表される構造を有する：
【化３】
2019530235.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］。
【００２４】
他の態様において、（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が提供される：
（ａ）少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び少なくとも１つの有機アミノ官能基を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物。そのようなケイ素前駆体化合物は、式Ａ又は式Ｂのいずれかによって表される構造を有する：
【化４】
2019530235.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］、及び
（ｂ）溶媒。
本明細書に記載の組成物の特定の実施態様において、例示的な溶媒は、特に限定されるものではないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせを含み得る。特定の実施態様において、ケイ素前駆体の沸点と溶媒の沸点との差は、４０℃以下である。
【００２５】
本明細書に記載の方法の１つの実施態様において、この方法は、オゾン又はプラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤプロセスを介して行われ、プラズマはさらに以下の１種以上のような不活性ガスを含み得る：不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせ。この実施態様において、基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を堆積するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）反応器内に基材を提供する工程；
ｂ）本明細書に記載の式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器に導入する工程；
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ）プラズマを含む酸素含有源を反応器に導入する工程；及び
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程。
【００２６】
上述の方法では、所望の厚さの膜が基材上に堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。酸素含有プラズマ源は、その場であるいは遠隔的に生成させることができる。１つの具体的な実施態様において、酸素含有源は酸素を含み、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のケイ素前駆体及び場合により不活性ガスなどの他の試薬と共に方法の工程ｂ〜ｄ中に流れるか、又は導入される。
【００２７】
他の態様において、以下の工程を含むケイ素含有膜を堆積するための方法が提供される：
・表面形状を備えた基材を反応器内に配置する工程であって、ここで基材は約−２０℃〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度に維持され、反応器の圧力は１００トール以下に維持される工程；
・本明細書に記載の式Ａ又はＢを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を導入する工程；
・酸素含有源を反応器に供給して、少なくとも１つの化合物と反応させて膜を形成し、表面形状の少なくとも一部を覆う工程；
・約１００℃〜１０００℃の１つ又は複数の温度で膜をアニーリングして表面形状の少なくとも一部を被覆する工程；及び
・約２０℃〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で基材を酸素含有源で処理して、表面形状の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を形成する工程。
特定の実施態様において、酸素含有源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選択される。この実施態様又は他の実施態様において、本方法の工程は、表面形状がケイ素含有膜で充填されるまで繰り返される。水蒸気が酸素含有源として使用される実施態様において、基材温度は約−２０℃〜約４０℃又は約−１０℃〜約２５℃の範囲である。
【００２８】
本明細書に記載の方法の別の実施態様において、この方法は、オゾン又はプラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤプロセスを介して行われ、プラズマはさらに以下の１種以上のような不活性ガスを含み得る：不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせ。この実施態様において、３００℃未満、好ましくは１５０℃未満の温度で基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を堆積するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）反応器内に基材を提供する工程；
ｂ）式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器に導入する工程であって、ここでＲ３及びＲ４は両方とも水素である工程；
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ）プラズマを含む酸素含有源を反応器に導入する工程；及び
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程。
上述の方法では、所望の厚さの膜が基材上に堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。酸素含有プラズマ源はその場で、あるいは遠隔的に生成させることができる。１つの具体的な実施態様において、酸素含有源は酸素を含み、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のケイ素前駆体及び場合により不活性ガスなどの他の試薬と共に方法の工程ｂ〜ｄ中に流れるか、又は導入される。
【００２９】
さらに、本明細書に記載の方法の１つの実施態様において、この方法は、オゾン又はプラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤプロセスを介して行われ、プラズマはさらに以下の１種以上のような不活性ガスを含み得る：不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせ。この実施態様において、６００℃超の温度で基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を堆積するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）反応器内に基材を提供する工程；
ｂ）式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器に導入する工程であって、ここでＲ３−８及びＸは全てメチル基である工程；
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程；
ｄ）プラズマを含む酸素含有源を反応器に導入する工程；及び
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程。
【００３０】
上述の方法では、所望の厚さの膜が基材上に堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。酸素含有プラズマ源はその場で、あるいは遠隔的に生成させることができる。１つの具体的な実施態様において、酸素含有源は酸素を含み、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のケイ素前駆体及び場合により不活性ガスなどの他の試薬と共に方法の工程ｂ〜ｄ中に流れるか、又は導入される。
【００３１】
１つ又は複数の実施態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式Ａを有する有機アミノジシロキサン化合物を含む。１つの具体的な実施態様において、式中のＲ３−６は水素又はＣ１アルキル基又はメチルを含む。さらなる例示的な前駆体を表１に列記する。
【表１−１】
2019530235.tif 000007
【表１−２】
2019530235.tif 000008
【表１−３】
2019530235.tif 000009
【表１−４】
2019530235.tif 000010
【表１−５】
2019530235.tif 000011
【表１−６】
2019530235.tif 000012
【００３２】
１つ又は複数の実施態様において、前記少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書に記載された式Ｂを有する有機アミノトリシロキサン化合物を含む。１つの具体的な実施態様において、式中のＲ３−８は水素又はＣ１アルキル基又はメチルを含む。さらなる例示的な前駆体を表２に列記する。
【表２−１】
2019530235.tif 000013
【表２−２】
2019530235.tif 000014
【表２−３】
2019530235.tif 000015
【表２−４】
2019530235.tif 000016
【００３３】
上記の式及び明細書全体を通して用語「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖官能基を意味する。例示的な直鎖アルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられるが。例示的な分枝鎖アルキル基としては、特に限定されるものではないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。特定の実施態様においてアルキル基は、そこに結合している１つ又は複数の官能基、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はこれらの組合せなどを有することができる。他の実施態様において、アルキル基はそこに結合した１個以上の官能基を有さない。アルキル基は飽和しているか又は不飽和でもよい。
【００３４】
上記の式及び明細書全体を通して用語「環状アルキル」は、３〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基としては、特に限定されるものではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００３５】
上記の式及び明細書全体を通して用語「アルケニル基」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、及び２〜１０個、又は２〜１０個、又は２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。
【００３６】
上記の式及び明細書全体を通して用語「アルキニル基」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ３〜１０個、又は２〜１０個、又は２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。
【００３７】
上記の式中及び明細書全体を通して用語「アリール」は、４〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環式官能基を意味する。例示的なアリール基としては、特に限定されるものではないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル、及びフラニルが挙げられる。
【００３８】
上記の式及び明細書全体を通して用語「アミノ」は、式ＨＮＲ１Ｒ２の有機アミンから誘導される１〜１０個の炭素原子を有する有機アミノ基を意味する。例示的なアミノ基としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ（Ｍｅ２Ｎ−）、ジエチルアミノ（Ｅｔ２Ｎ−）、ジ−イソプロピルアミノ（ｉＰｒ２Ｎ−）などの２級アミンから誘導される２級アミノ基；メチルアミノ（ＭｅＮＨ−）、エチルアミン（ＥｔＮＨ−）、イソプロピルアミノ（ｉＰｒＮＨ−）、ｓｅｃ−ブチルアミノ（ｓＢｕＮＨ−）、及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ（ｔＢｕＮＨ−）などの１級アミンから誘導される１級アミノ基が挙げられる。
【００３９】
式Ａ又はＢを有する本発明の化合物は、例えば、以下の式（１）〜（１０）に示される反応のうちの１つ又は複数によって製造することができる：
【化５】
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【化６】
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【００４０】
式（１）〜（１２）の反応は、有機溶媒を使用して（例えば、その存在下で）又は使用せずに（例えば、非存在下で）行うことができる。有機溶媒が使用される実施態様において、適切な有機溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、ヘキサン、オクタン、トルエンなどの炭化水素、ならびにジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルが挙げられる。これら又は他の実施態様において、反応温度は、溶媒が使用される場合には約−７０℃から使用される溶媒の沸点まで、又は反応物中の最も揮発性の高い成分の沸点までの範囲である。他の実施態様において、高圧反応器が使用される場合、反応温度は最も揮発性の高い成分の通常の沸点よりも高くてもよい。得られたケイ素前駆体化合物は、例えば、存在する場合には全ての副生成物及び全ての溶媒を除去した後に、真空蒸留によって精製することができる。
【００４１】
式（１）及び（２）は、ハロゲン化ジシロキサン又はハロゲン化トリシロキサンと有機アミンとの間の反応を含む、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を製造するための１つの合成経路である。式（３）及び（４）は、触媒の存在下でのヒドリドジシロキサン又はヒドリドトリシロキサンと有機アミンとの間の脱水素カップリング反応を含む、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を製造するための１つの合成経路である。あるいは式（１）〜（４）において、これらの反応は、遊離有機アミン（ＨＮＲ１Ｒ２）の代わりに、特に限定されるものではないが、例えばリチウムアミド（ＬｉＮＲ１Ｒ２）、ナトリウムアミド（ＮａＮＲ１Ｒ２）、又はカリウムアミド（ＫＮＲ１Ｒ２）などの金属アミドを用いて、触媒の存在下又は非存在下で実施することができる。式（３）及び（４）中のヒドリドジシロキサン又はヒドリドトリシロキサン出発物質は、例えばシラノール、ジシロキサノール、又はこれら２つの金属化形態（例：トリメチルシラノラートカリウム、ペンタメチルジシロキサノラートカリウム）のいずれかと、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を含む有機アミノシラン又はハロゲン化シランのいずれかとの反応を含む、式（５）〜（８）に示される合成経路によって合成することができる。式（９）及び（１０）は、シラノール、ジシロキサノール、又はこれら２つの金属化形態のいずれかと有機アミノハロゲン化シランとの反応を含む、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を製造するための別の合成経路である。式（１１）及び（１２）は、シラノール、ジシロキサノール、又はこれら２つの金属化形態のいずれかとビス（有機アミノ）シランとの反応を含む、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を製造するためのさらに別の合成経路である。先行技術に開示されているように式Ａ又はＢを有するこれらのケイ素前駆体化合物を製造するために、他の合成経路を、例えば有機アミノクロロジシロキサン又は有機アミノクロロトリシロキサンをＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ４などの金属水素化物で還元を、又は触媒の存在下又は非存在下でヒドリドジシロキサン又はヒドリドトリシロキサンとイミンとの反応（イミンのヒドロシリル化）を使用することができる。
【００４２】
本発明による式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物及び本発明による式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、ハロゲン化物イオンを実質的に含まないことが好ましい。例えば塩化物、フッ化物、臭化物、及びヨウ化物などのハロゲン化物イオン（又はハロゲン化物）に関して、本明細書で使用される用語「実質的に含まない」とは、５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。塩化物は、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物の分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の著しいレベルの塩化物はケイ素前駆体化合物を劣化させる可能性がある。ケイ素前駆体化合物の漸進的な劣化は膜堆積プロセスに直接影響を与え、半導体製造業者が膜仕様を満たすことを困難にする可能性がある。式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物は、好ましくは、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋などの金属イオンを実質的に含まない。Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋に関して、本明細書で使用される用語「実質的に含まない」は、５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍを意味する。いくつかの実施態様において、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物は、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋などの金属イオンを含まない。Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋に関して、本明細書で使用される用語「含まない」は、０ｐｐｍ（重量）を意味する。さらに、保存寿命又は安定性は、ケイ素前駆体化合物のより速い分解速度によって悪影響を受け、そのため１〜２年の保存寿命を保証することを困難にしている。さらにケイ素前駆体化合物は、例えば水素及びジシロキサン又はトリシロキサンの分解時に、可燃性及び／又は自然発火性ガスを生成することが知られている。したがって、ケイ素前駆体化合物の分解の加速は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状副生成物の生成に関連した安全性及び性能上の懸念を提示する。
【００４３】
式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体が、溶媒と本明細書に記載の式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物とを含む組成物中で使用される実施態様において、選択される溶媒又はその混合物はケイ素前駆体とは反応しない。組成物中の溶媒の重量パーセント量は、０．５重量％〜９９．５重量％、又は１０重量％〜７５重量％の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は式Ａ又はＢのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様の沸点を有するか、又は溶媒の沸点と式Ａ又はＢのケイ素前駆体の沸点の差は、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃である。あるいは沸点間の差は、０、１０、２０、３０、又は４０℃のいずれか１つ又は複数の終点からの範囲である。沸点の差の適切な範囲の例は、特に限定されるものではないが、０〜４０℃、２０℃〜３０℃、又は１０℃〜３０℃を含む。組成物中の適切な溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本明細書全体を通して用語「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」は、特に限定されるものではないが、以下のプロセスを指す：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応物が、枚葉式ＡＬＤ反応器、セミバッチ式ＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入される；ｂ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応物が、基材を反応器の異なる部分に移動又は回転させることによって基材に曝され、各部分は不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離される。
【００４５】
本明細書を通して用語「アルキル炭化水素」は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０炭化水素、環式Ｃ６〜Ｃ２０炭化水素を指す。例示的な炭化水素としては、特に限定されるものではないが、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。本明細書を通して用語「芳香族炭化水素」は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素を指す。例示的な芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、トルエン、メシチレンが挙げられる。
【００４６】
特定の実施態様において、式Ａ及びＢ中の置換基Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成することができる。当業者には理解されるように、Ｒ１及びＲ２は一緒に結合して環を形成し、そしてＲ１はＲ２に連結するための結合を含み、その逆も同様である。これらの実施態様において環構造は、例えば環状アルキル環などの不飽和環、又は例えばアリール環などの飽和環であり得る。さらに、これらの実施態様において環構造はまた、１つ又は複数の原子又は基で置換され得るか又は非置換であり得る。例示的な環式環基としては、特に限定されるものではないが、ピロリル、ピロリジノ、ピペリジノ、及び２，６−ジメチルピペリジノ基が挙げられる。しかし他の実施態様において、置換基Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成することはない。
【００４７】
特定の実施態様において、本明細書に記載の方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びこれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で形成される。酸素含有源は、例えばその場で又は遠隔プラズマ発生器を通過して、酸素プラズマ、酸素とアルゴンを含むプラズマ、酸素とヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマなどの酸素を含む酸素含有プラズマ源を提供する。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ源は酸素含有原ガスを含み、これは、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入される。酸素含有プラズマ源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間導入することができる。１つの具体的な実施態様において、酸素含有プラズマ源は１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＰＥＡＬＤ法又はプラズマ増強サイクリックＣＶＤ法によって堆積される実施態様において、前駆体パルスは、ＡＬＤ反応器の容積に応じて、０．０１秒より長いパルス持続時間（例えば、約０．０１〜約０．１秒、約０．１〜約０．５秒、約０．５〜約１０秒、約０．５〜約２０秒、約１〜約１００秒）を有することができ、酸素含有プラズマ源は、０．０１秒未満のパルス持続時間（例えば、約０．００１〜約０．０１秒）を有することができる。
【００４８】
本明細書に開示される堆積方法は、１種以上のパージガスを含み得る。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、特に限定されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ２）、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様において、Ａｒなどのパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１〜１０００秒間、反応器内に供給され、こうして未反応物質及び反応器内に残っている可能性がある副生成物をパージする。
【００４９】
前駆体、酸素含有源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変更して、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変えることによって実行することができる。
【００５０】
ケイ素前駆体、酸素含有源、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーを適用して反応を誘導し、そして基材上に誘電体膜又はコーティングを形成される。そのようなエネルギーは、特に限定されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせによって提供され得る。特定の実施態様において、２次ＲＦ周波数源を使用して基材表面のプラズマ特性を修正することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、あるいはプラズマが反応器の外部で生成され反応器に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含み得る。
【００５１】
少なくとも１種のケイ素前駆体は、プラズマ増強サイクリックＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器などの反応チャンバーに、様々な方法で送達することができる。１つの実施態様において、液体送達システムを利用することができる。別の実施態様において、例えばMSP Corporation of Shoreview, MN によって製造されているターボ気化器のような、液体供給とフラッシュ気化を組み合わせたプロセスユニットを使用して、低揮発性材料を体積供給することができ、これは、前駆体の熱分解を伴うことなく、再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体送達配合物において、本明細書に記載の前駆体は、純粋な液体形態で送達されてもよく、あるいは溶媒配合物又はこれを含む組成物で使用してもよい。したがって特定の実施態様において前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所定の最終用途において望ましくかつ有利であり得るような適切な性質の溶媒成分を含み得る。
【００５２】
本明細書に記載の少なくとも１種のケイ素前駆体が、溶媒と本明細書に記載の少なくとも１種のケイ素前駆体とを含む組成物中で使用される実施態様において、選択される溶媒又はその混合物はケイ素前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の重量パーセント量は、０．５重量％〜９９．５重量％、又は１０重量％〜７５重量％の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は少なくとも１種のケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様の沸点を有するか、又は溶媒の沸点と少なくとも１種のケイ素前駆体の沸点の差は、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃である。あるいは、沸点間の差は、０、１０、２０、３０、又は４０℃のいずれか１つ又は複数の終点からの範囲である。沸点の差の適切な範囲の例は、特に限定されるものではないが、０〜４０℃、２０℃〜３０℃、又は１０℃〜３０℃を含む。組成物中の適切な溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルカン（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
前述のように、少なくとも１種のケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造にとって許容できるほど十分に高い。特定の実施態様において、本明細書に記載の少なくとも１種のケイ素前駆体は、２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０．０１重量％（１００ｐｐｍ）未満、又は０．００１重量％（１０ｐｐｍ）未満、又は０．０００１重量％（１ｐｐｍ）未満の１つ以上の以下の不純物を含む：遊離アミン、遊離ハロゲン化物、又はハロゲンイオン、例えば塩化物（Ｃｌ）、臭化物（Ｂｒ）、及び高分子量分子種。ケイ素前駆体中のハロゲン化物（Ｃｌ又はＢｒ）の不純物レベルは、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ未満であるべきである。本明細書に記載されるより高純度レベルのケイ素前駆体は、精製、吸着、及び／又は蒸留のうちの１つ又は複数の方法によって得ることができる。
【００５４】
本明細書に記載の方法の１つの実施態様において、ＰＥＡＬＤ様又はＰＥＡＬＤなどのプラズマ増強サイクリック堆積プロセスを使用することができ、ここで堆積は少なくとも１種のケイ素前駆体及び酸素含有源を使用して行われる。ＰＥＡＬＤ様プロセスは、プラズマ増強サイクリックＣＶＤプロセスとして定義されているが、それでも高コンフォーマルな酸化ケイ素膜を提供する。
【００５５】
特定の実施態様において、前駆体キャニスターから反応チャンバーに接続するガスラインは、プロセス要件に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１種のケイ素前駆体の容器は発泡のために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保たれた気化器に注入される。
【００５６】
少なくとも１種のケイ素前駆体の蒸気を、前駆体パルス中に反応チャンバーに送達するのを助けるために、アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして使用することができる。特定の実施態様において、反応チャンバーのプロセス圧力は、約５０ミリトール〜１０トールである。他の実施態様において、反応チャンバーのプロセス圧力は最大７６０トール（例えば、約５０ミリトール〜約１００トール）であり得る。
【００５７】
典型的なＰＥＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセス、例えばＰＥＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素基材などの基材は、最初にケイ素前駆体に曝される反応チャンバー内の加熱ステージ上で加熱されて、複合体が基材の表面に化学吸着することを可能にする。
【００５８】
アルゴンなどパージガスは、吸収されなかった過剰の複合体をプロセスチャンバーから追い出す。十分なパージの後、酸素含有源を反応チャンバーに導入して吸収表面と反応させ、続いて別のガスパージを行ってチャンバーから反応副生成物を除去してもよい。所望の膜厚を達成するためにプロセスサイクルを繰り返すことができる。いくつかの場合において、ポンピングの代わりに不活性ガスによるパージを行うか、又はその両方を用いて未反応ケイ素前駆体を除去することができる。
【００５９】
この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載の方法の工程は様々な順序で実行することができ、順次実行することができるか、同時に実行することができるか（例えば別の工程の少なくとも一部の間）、及びそれらの任意の組み合わせにより実行することができる。前駆体及び酸素含有源ガスを供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変えるためのそれらを供給する時間の長さを変えることによって実行されてもよい。また、前駆体又は酸化剤工程後のパージ時間は、スループットが改善されるように＜０．１秒に最小化することができる。
【００６０】
高品質の酸化ケイ素膜を３００℃未満の温度で基材上に堆積するための本明細書に記載の方法の１つの具体的な実施態様は、以下の工程を含む：
ａ．反応器内に基材を提供する；
ｂ．式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入する工程であって、前記ケイ素前駆体は、本明細書に記載の有機アミノ官能基に結合した１つのＳｉＨ２基を有する工程；
ｃ．パージガスで反応器をパージして、未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程；
ｄ．酸素含有プラズマ源を反応器に導入する工程；そして
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程、
ここで、工程ｂ〜ｅは所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。１つのＳｉＨ２基を有するケイ素前駆体は、有機アミンを放出することによってヒドロキシル基を有する表面に固定され、小さいＳｉＨ２基は、有機アミノ官能基に結合したＳｉＨＭｅ又はＳｉＭｅ２を有するケイ素前駆体と比較して、より多くのケイ素断片を固定することを可能にし、こうして１．５Å／サイクルより速い成長速度を達成すると考えられる。
【００６１】
高品質の酸化ケイ素膜を６００℃を超える温度で基材上に堆積するための本明細書に記載の方法の別の具体的な実施態様は、以下の工程を含む：
ａ．反応器内に基材を提供する；
ｂ．式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入する工程であって、Ｒ３−８及びＸは全て本明細書に記載のメチルである工程；
ｃ．パージガスで反応器をパージして、未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程；
ｄ．酸素含有プラズマ源を反応器に導入する工程；そして
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応酸素含有源の少なくとも一部を除去する工程、
ここで、工程ｂ〜ｅは所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。Ｓｉ−メチル基は６００℃より高い温度で安定であり、従ってＳｉ−Ｈ基を有するもののようなケイ素前駆体の熱分解によるいかなる化学気相堆積も防止し、可能な限り高品質の酸化ケイ素の高温堆積を可能にすると考えられる。
【００６２】
本明細書に開示されるさらに別の方法は、有機アミノジシロキサン化合物又は有機アミノトリシロキサン化合物と酸素含有源とを用いて炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する。
【００６３】
さらに別の例示的なプロセスは以下の通りである：
ａ．反応器内に基材を提供する；
ｂ．本明細書に記載の式Ａ及びＢから成る群から選択される有機アミノジシロキサン化合物又は有機アミノトリシロキサン化合物から発生する蒸気を、酸素含有源の並流有り又は無しで接触させて、加熱基材上に前駆体を化学吸着させる工程；
ｃ．未吸収の前駆体をパージする工程；
ｄ．基材上に酸素含有源を導入して、吸着された前駆体と反応させる工程；そして、
ｅ．未反応の酸素含有源をパージする工程、
ここで、工程ｂ〜ｅは所望の厚さが達成されるまで繰り返される。
【００６４】
固体酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させるために、枚葉式ウェーハー反応器、セミバッチ式反応器、バッチ炉反応器、又はロールツーロール反応器などの様々な市販のＡＬＤ反応器を使用することができる。
【００６５】
１つの実施態様において、本明細書に記載の方法のプロセス温度は、終点として以下の温度のうちの１つ又は複数を使用する：０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、及び３００℃。例示的な温度範囲としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：約０℃〜約３００℃；又は約２５℃〜約３００℃；又は約５０℃〜約２９０℃；又は約２５℃〜約２５０℃；又は約２５℃〜約２００℃。他の実施態様において、本明細書に記載の方法のプロセス温度は、終点として以下の温度のうちの１つ又は複数上を使用する：３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、及び６００℃。さらに別の実施態様において、本明細書に記載の方法のプロセス温度は、終点として以下の温度のうちの１つ又は複数を使用する：６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、及び８００℃。ケイ素前駆体の構造に応じて、あるものは６００℃より低い温度での堆積に適しているが、他のものは６００℃より高い温度にもっと適しているかもしれない。例えば、Ｒ３及びＲ４が両方とも水素である式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体は、６００℃未満の温度での高品質酸化ケイ素の堆積に適しており、一方、Ｓｉ−Ｍｅ基はＳｉ−Ｈ基よりも耐酸化性が高いため、Ｒ３−８及びＸが全てメチル基である式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体は、室温〜８００℃の範囲の温度、特に特に６００℃を超える温度で高品質の酸化ケイ素の堆積に使用することができる。Ｓｉ−メチル基は６００℃より高い温度で安定であり、従ってＳｉ−Ｈ基を有するものようなケイ素前駆体の熱分解によるいかなる化学気相堆積も防止され、可能な限り高品質の酸化ケイ素の高温堆積を可能にすると考えられる。
【００６６】
本明細書に記載された方法のなおさらなる実施態様において、膜又は堆積されたままの膜は処理工程に供される。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後、及びこれらの組み合わせで実施することができる。例示的な処理工程としては、特に限定されるものではないが、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすための、高温熱アニーリング、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理、レーザー、電子ビーム処理、及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書に記載の式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体を用いて堆積された膜は、同じ条件下で先に開示されたケイ素前駆体を用いて堆積された膜と比較した場合、特に限定されるものではないが、処理工程前の膜の湿式エッチング速度よりも遅い湿式エッチング速度、又は処理工程前の密度より高い密度などの改善された特性を有する。１つの具体的な実施態様において、堆積プロセス中に堆積したままの膜は断続的に処理される。これらの間欠的又は中間堆積処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、一定数のＡＬＤサイクル後に、特に限定されるものではないが、例えば１回のＡＬＤサイクル後、２回のＡＬＤサイクル後、５回のＡＬＤサイクル後、又は１０回のＡＬＤサイクル後、又はそれ以上のＡＬＤサイクル後に行うことができる。
【００６７】
膜が高温アニーリング工程で処理される実施態様において、アニーリング温度は堆積温度より少なくとも１００℃以上高い。この実施態様又は他の実施態様において、アニーリング温度は約４００℃〜約１０００℃の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、アニーリング処理は、真空中（＜７６０トール）、不活性環境、又は酸素含有環境（例えばＨ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、又はＯ２）で行うことができる。
【００６８】
膜がＵＶ処理される実施態様において、膜は、広帯域ＵＶあるいは約１５０ナノメートール（ｎｍ）〜約４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ源に露光される。１つの具体的な実施態様において、所望の膜厚に達した後、堆積したままの膜は堆積チャンバーとは異なるチャンバー内でＵＶに曝露される。
【００６９】
膜がプラズマで処理される実施態様において、以後のプラズマ処理において塩素及び窒素の汚染が膜内に侵入するのを防ぐために、ＳｉＯ２又は炭素ドープＳｉＯ２などの不動態化層が堆積される。不動態化層は、原子層堆積又はサイクリック化学気相堆積を用いて堆積することができる。
【００７０】
膜がプラズマで処理される実施態様において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素とヘリウムを含むプラズマ、水素とアルゴンを含むプラズマから成る群から選択される。水素プラズマは膜の誘電率を低下させ、そしてバルク内の炭素含有量をほとんど変化させずに、以後のプラズマ灰化処理に対する損傷耐性を高める。
【００７１】
式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体は基材表面上に固定して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ断片を提供することができ、したがって、１個のケイ素原子のみを有するビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランのような従来のケイ素前駆体と比較して、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の成長速度を促進すると考えられる。重要なことに、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランなどの従来のケイ素前駆体は、ケイ素断片の単一層しか提供できないため、ケイ素前駆体の所定のパルスにおける堆積されたままの状態のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ断片は、基材に対するより良好な保護を提供し、ＡＬＤプロセス中の酸素含有源の以後のパルスにおける基材酸化を潜在的に回避又は低減することができる。
【００７２】
ある実施態様において、本明細書に記載の式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体は、特に限定されるものではないが金属酸化物膜又は金属窒化物膜などの金属含有膜用のドーパントとしても使用することができる。これらの実施態様において、金属含有膜は、金属アルコキシド、金属アミド、又は揮発性有機金属前駆体を使用する本明細書に記載されているプロセスなどのＡＬＤプロセス又はＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書に開示された方法と共に使用され得る適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、特に限定されるものではないが、３〜６族金属アルコキシド、アルコキシ及びアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ及びアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する３〜６族金属、アルコキシ及びジケトナート配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ及びケトエステル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体が挙げられる。本明細書に開示された方法と共に使用され得る適切な金属アミド前駆体の例としては、特に限定されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示されている方法と共に使用することができる適切な有機金属前駆体の例には、特に限定されるものではないが、第３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルが含まれる。本明細書における３〜６族金属の例としては、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷが挙げられる。
【００７３】
特定の実施態様において、得られるケイ素含有膜又はコーティングは、特に限定されるものではないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線露光、電子ビーム露光、及び／又は膜の１つ又は複数の特性に影響を与える他の処理などの堆積後処理に曝露され得る。
【００７４】
ある実施態様において本明細書に記載のケイ素含有膜は、６以下、５以下、４以下、及び３以下の誘電率を有する。これら又は他の実施態様において、膜は、約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下の誘電率を有し得る。しかし膜の所望の最終用途に応じて、他の誘電率（例えば、より高いか又はより低い誘電率）を有する膜を形成することができると考えられる。本明細書に記載の式Ａ又はＢの前駆体を有するケイ素前駆体及び本明細書に記載の方法を使用して形成されるケイ素含有膜の例は、式ＳｉｘＯｙＣｚＮｖＨｗを有し、ここでＳｉは約１０％〜約４０％の範囲であり、Ｏは約０％〜約６５％の範囲であり、Ｃは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲であり、Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜５０％までの範囲であり、Ｈは約０％〜約５０％原子パーセント重量％の範囲であり、ここで、例えばＸＰＳ又は他の手段により測定して、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量パーセントである。式Ａ又はＢを有する有機アミノジシロキサン又は有機アミノトリシロキサン前駆体及び本明細書に記載の方法を使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は炭窒化ケイ素であり、ここで炭素含有量は、ＸＰＳにより測定して１ａｔ％〜８０ａｔ％である。さらに、本明細書に記載の式Ａ又はＢを有する有機アミノジシロキサン又は有機アミノトリシロキサン前駆体及び本明細書に記載の方法を使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は非晶質ケイ素であり、ここで窒素及び炭素含有量の合計は、ＸＰＳにより測定して＜１０ａｔ％、好ましくは＜５ａｔ％、最も好ましくは＜１ａｔ％である。
【００７５】
前述のように、本明細書に記載の方法を使用して、基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積することができる。適切な基材の例としては、特に限定されるものではないが、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ素窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウムが、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基材、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、ならびに、特に限定されるものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどの拡散バリア層が挙げられる、これらの膜は、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの以後の様々な処理工程と適合性がある。
【００７６】
堆積膜の用途には、特に限定されるものではないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材上のコーティング、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が挙げられる。結果として得られる固体酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の潜在的な用途には、特に限定されるものではないが、シャロートレンチ絶縁、層間絶縁膜、不動態化層、エッチング停止層、デュアルスペーサの一部、及びパターン化用の犠牲層が含まれる。
【００７７】
本明細書に記載の方法は、高品質の酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。用語「高品質」は、以下の特徴のうちの１つ又は複数を示す膜を意味する：約２．１ｇ／ｃｃ以上、２．２ｇ／ｃｃ以上、２．２５ｇ／ｃｃ以上の密度；１：１００のＨＦ：水の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して２．５Å／ｓ以下、２．０Å／ｓ以下、１．５Å／ｓ以下、１．０Å／ｓ以下、０．５Å／ｓ以下、０．１Å／ｓ以下、０．０５Å／ｓ以下、０．０１Å／ｓ以下の湿潤エッチング速度；６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８／ｃｍ２以下の漏電；ＳＩＭＳにより測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ以下の水素不純物；及びこれらの組み合わせ。エッチング速度に関して、熱成長酸化ケイ素膜は、０．５重量％Ｈｆ中で０．５Å／ｓのエッチング速度を有する。
【００７８】
特定の実施態様において、本明細書に記載の式Ａ又はＢを有する１つ又は複数のケイ素前駆体を使用して、固体で細孔を含まないか又は実質的に細孔を含まない酸化ケイ素膜を形成することができる。
【００７９】
以下の実施例は、本明細書に記載の酸化ケイ素膜を堆積させるための方法を説明するものであり、決してそれを本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００８０】
酸化ケイ素膜の熱原子層堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で行った。ケイ素前駆体を蒸気引き込みによりチャンバーに供給した。すべてのガス（例えば、パージガス及び反応ガス、あるいは前駆体及び酸素含有源）を１００℃に予熱した後、堆積ゾーンに入れた。ガス及び前駆体の流速を、高速作動のＡＬＤダイヤフラム弁を用いて制御した。堆積に使用された基材は長さ１２インチのケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付けて、基材温度を確認した。堆積は、酸素含有源ガスとしてオゾンを用いて行った。通常の堆積プロセス及びパラメータを表４に示す。FilmTek 2000SEエリプソメータを用いて膜からの反射データを事前設定された物理モデル（例えば、ローレンツオシレータモデル）に当てはめることによって、膜の厚さ及び屈折率を測定した。
【００８１】
すべてのプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）は、電極間の間隔が３．５ｍｍで２７．１ＭＨｚの直接プラズマ能力を備えた市販のラテラルフロー反応器（ASMによって製造された３００ｍｍのＰＥＡＬＤツール）で実施した。このデザインは、独立した圧力設定を有する外部及び内部チャンバーを利用する。内部チャンバーは堆積反応器であり、その中で全ての反応ガス（例えば前駆体、Ａｒ）がマニホルド内で混合されてプロセス反応器に供給される。Ａｒガスは、外部チャンバー内の反応器圧力を維持するために使用される。すべての前駆体は、ステンレス鋼バブラー内で室温に維持された液体であり、典型的には２００ｓｃｃｍの流量に設定されたＡｒキャリアガスと共にチャンバーに供給された。この試験で報告されたすべての堆積は、８〜１２オーム−ｃｍのＳｉ基材を含む本来の酸化物上で行われた。Rudolph FOCUSエリプソメーターFE-IVD（回転補償エリプソメーター）を使用して膜厚さ及び屈折率（ＲＩ）を測定した。
【００８２】
実施例１：１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサンの合成
ジエチルエーテル及びＴＨＦ中のカリウムトリメチルシラノレートの溶液を、ＴＨＦ中の１当量のジ−イソプロピルアミノクロロシランの撹拌溶液に滴加した。２０分後、固体沈殿物を濾過により除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた液体は、ＧＣ−ＭＳで測定すると、他の生成物の中でも１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサンを含有していた。ＧＣ−ＭＳは以下の質量ピークを示した：２１９（Ｍ＋）、２０４（Ｍ−１５）、１８８、１７４、１６２、１４６、１３２、１１９、１０５、８９、７３、５９。
【００８３】
実施例２：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
ＴＨＦ及びヘキサン中のトリメチルアミン及びジメチルアミンの溶液を０℃未満に冷却した。この溶液に１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサンを撹拌しながらゆっくり滴加した。固体を濾過により除去し、濾液を真空蒸留により精製して、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５６℃／５トール）を得た。ＧＣ−ＭＳは以下の質量ピークを示した：２２０（Ｍ＋）、２０５（Ｍ−１５）、１９６、１７５、１６２、１４６、１３３、１１９、１０２
【００８４】
実施例３〜１０：追加の有機アミノジシロキサン類又は有機アミノトリシロキサン類の合成
追加の有機アミノジシロキサン類又は有機アミノトリシロキサン類は、実施例１及び２に記載されているものと同様の方法で合成し、ＧＣ−ＭＳによって特性決定した。これらの同定を確認するための、各化合物の分子量（ＭＷ）、構造、及び対応する主要なＭＳ断片化ピークを表３に示す。
【表３】
2019530235.tif 000019
【００８５】
比較例１１ａ：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を用いた酸化ケイ素膜の熱原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積は、前駆体ＤＭＡＴＭＳを用いて行った。堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で行った。ケイ素前駆体を蒸気引き込みによりチャンバーに供給した。堆積プロセス及びパラメータを表４に示す。所望の厚さに達するまで工程１〜６は繰り返される。５００℃で、８秒間のＤＭＡＴＭＳ前駆体供給時間及び４秒間のオゾン流を用いて、測定されたサイクル当たりの膜成長速度は１．２４Å／サイクルであり、膜屈折率は１．４３であった。
【００８６】
実施例１１：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積は、前駆体１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用して行った。堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で行った。ケイ素前駆体を蒸気引き込みによりチャンバーに供給した。堆積プロセス及びパラメータを表４に示す。所望の厚さに達するまで工程１〜６は繰り返される。
【表４】
2019530235.tif 000020
【００８７】
堆積のプロセスパラメータ、堆積速度、及び屈折率を表５に示す。
【表５】
2019530235.tif 000021
【００８８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する前駆体１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有さない前駆体ＤＭＡＴＭＳと比較して、サイクル毎により速い成長速度を与えることが分かる。
【００８９】
６５０℃及び７００℃で堆積された膜の組成をＳＩＭＳによって分析した。膜ＷＥＲは、１：９９に希釈されたＨＦ溶液中で行われ、熱酸化物ウェーハーを参照として使用した。ＳＩＭＳ分析データ及び相対的ＷＥＲを表６に示す。この膜は少ないＣ、Ｈ、Ｎ不純物及び低いＷＥＲを示し、高品質の膜が得られたことを示している。
【表６】
2019530235.tif 000022
【００９０】
比較例１０ａ：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を用いたＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
堆積は、表７に与えられた条件下で、Ｓｉ前駆体としてのＤＭＡＴＭＳ及びＯ２プラズマを用いて行った。Ｓｉ前駆体としてのＤＭＡＴＭＳは、周囲温度（２５℃）で蒸気引き込みにより供給した。容器は、前駆体の流れを制限するために直径０．００５インチのオリフィスを備えている。
【表７】
2019530235.tif 000023
【００９１】
工程ｂ〜ｅを５００回繰り返して、計測用の所望の厚さの酸化ケイ素を得た。４秒のＳｉ前駆体パルスでは、膜成長速度は、異なる前駆体パルス時間に対して約０．８Å／サイクルであると測定された。
【００９２】
実施例１２：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
堆積は、表８に示す条件下で、Ｓｉ前駆体としての１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びＯ２プラズマを用いて行った。Ｓｉ前駆体としての１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、周囲温度（２５℃）でキャリアガスによって供給された。
【表８】
2019530235.tif 000024
【００９３】
工程ｂ〜ｅを２００回繰り返して、計測溶の所望の厚さの酸化ケイ素を得た。膜成長速度と屈折率を表９に示す。
【表９】
2019530235.tif 000025
【００９４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する前駆体１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有さない前駆体ジメチルアミノトリメチルシランと比較して、サイクル毎により速い成長速度を与えることが分かる。
【００９５】
実施例１３：１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積は、前駆体１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンを使用して行った。堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で行った。ケイ素前駆体を蒸気引き込みによりチャンバーに供給した。堆積プロセス及びパラメータを表４に示す。所望の厚さに達するまで工程１〜６を繰り返される。堆積のプロセスパラメータ、堆積速度、及び屈折率を表１０に示す。
【表１０】
2019530235.tif 000026
【００９６】
高温堆積（≧６５０℃）膜の組成分析を表１１に示す。
【表１１】
2019530235.tif 000027
【００９７】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する前駆体１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有さない前駆体ＤＭＡＴＭＳと比較して、サイクル毎により速い成長速度を与えることが分かる。高温で堆積された膜は、少ないＣ、Ｎ、Ｈ不純物、及び熱酸化物に対する低い相対的ＷＥＲを示し、これは高品質の膜が得られたことを示している。
【００９８】
６５０℃で堆積された膜の共形性をＴＥＭによって分析した。試料は、２００ｋＶで操作されたFEI Tecnai TF-20 FEG/TEMを用いて、明視野（ＢＦ）ＴＥＭモード、高分解能（ＨＲ）ＴＥＭモード、及び高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭモードで画像化された。ＳＴＥＭプローブサイズは、１〜２ｎｍ公称直径であった。膜表面被覆率は、中央部で１０２％、底部で９７％であり、構造化された構造について優れた工程被覆率が確認された。
【００９９】
実施例１４：１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを用いたＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
堆積は、表１２に示す条件下で、Ｓｉ前駆体としての１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン及びＯ２プラズマを用いて行った。Ｓｉ前駆体としての１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンは、７０℃でキャリアガスによって供給された。
【表１２】
2019530235.tif 000028
【０１００】
工程ｂ〜ｅを２００回繰り返して、計測用の所望の厚さの酸化ケイ素を得た。成長速度と屈折率を表１３に示す。
【表１３】
2019530235.tif 000029
【０１０１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する前駆体１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有さない前駆体ジメチルアミノトリメチルシランと比較して、サイクル毎により速い成長速度を与えることが分かる。
【０１０２】
本発明のいくつかの原理を態様又は実施態様に関連して上記で説明してきたが、この説明は例としてのみなされたものであり、決して本発明の範囲を限定するものではないことを明確に理解されたい。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月6日(2019.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ケイ素と酸素とを含む膜を形成するための組成物及び方法が本明細書に記載される。より詳しくは、約３００℃以下、より具体的には約２５℃〜約３００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的酸化ケイ素膜又は材料を形成するための組成物及び方法が記載される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
１つの態様において、ケイ素と酸素とを含む膜を基材上に堆積する方法が提供され、この方法は、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化１】
2019530235.tif 000034
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、及びここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と、
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、を含み、
ここで、工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法は約２５℃〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本明細書には、約３００℃以下、又は約２５℃〜約３００℃、又は約２５０℃〜約６００℃、又は６００℃〜約８００℃の１つ又は複数の温度での、ケイ素及び酸素（特に限定されるものではないが、例えば酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素膜、又はこれらの組合せ）を含む、化学量論的又は非化学量論的膜又は材料の形成に関する組成物及び方法が記載される。本明細書に記載の膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセス（特に限定されるものではないが、例えばプラズマ増強ＡＬＤ又はプラズマ増強サイクリック化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ））などので堆積法で堆積される。本明細書に記載の低温堆積（例えば、ほぼ周囲温度〜３００℃までの範囲の１つ又は複数の堆積温度）方法は、熱原子層堆積、プラズマ増強原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ増強ＡＬＤライクプロセスにおいて、少なくとも１つ又は複数の以下の利点：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、１．０Å／サイクル以上の成長速度、少ない化学的不純物、高い共形性、得られた膜中の炭素含有量を調整する能力を示す膜又は材料を提供し、及び／又は、０．５重量％の希ＨＦ中で測定した場合、毎秒５オングストローム（Å／秒）以下のエッチング速度を有する膜を提供する。炭素ドープ酸化ケイ素膜の場合、特に限定されるものではないが、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度などの他の特性に加えて、０．５重量％希ＨＦ中でエッチング速度を２Å／秒未満の値に調整するために、１％超の炭素が望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と酸素とを含む膜を基材上に堆積する方法であって、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化２】
2019530235.tif 000035
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、及びここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と；
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、を含み、
工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、２５℃〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノジシロキサン、１−ジエチルアミノジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシロキサン、１−フェニルメチルアミノジシロキサン、１−フェニルエチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノジシロキサン、１−ピペリジノジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）ジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノジシロキサン、１−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，１−イソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノトリシロキサン、１−ジエチルアミノトリシロキサン、１−イソプロピルアミノトリシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノトリシロキサン、１−ピペリジノトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）トリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及び１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素とアルゴンを含むプラズマ、酸素とヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマがその場で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが遠隔的に生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が２．１ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が炭素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が１．８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定して０．５原子重量パーセント（ａｔ％）以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
気相堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択される膜を堆積するための組成物であって、式Ａ及びＢから成る群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む組成物：
【化３】
2019530235.tif 000036
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；
Ｒ３−８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択される；
Ｘは、水素、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＮＲ９Ｒ１０から成る群から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ここで、Ｒ９及びＲ１０は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、Ｒ１及びＲ９は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはなく、ここで、前記組成物は、ハロゲン化物、水、金属イオン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含まない］。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノジシロキサン、１−ジエチルアミノジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシロキサン、１−フェニルメチルアミノジシロキサン、１−フェニルエチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノジシロキサン、１−ピペリジノジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）ジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，３−ジメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−３，３−ジメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−クロロジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチル−３−ブロモジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノジシロキサン、１−イソプロピルアミノジシロキサン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，１−イソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノトリシロキサン、１−ジエチルアミノトリシロキサン、１−イソプロピルアミノトリシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノトリシロキサン、１−ピペリジノトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）トリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−フェニルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ジ−イソプロピルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルメチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ビス（フェニルエチルアミノ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及び１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、及びこれらの組合せから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン化物が塩化物イオンを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記塩化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記塩化物イオンの濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを含む膜：少なくとも２．１ｇ／ｃｃの密度；１：１００のＨＦ：水の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して２．５Å／ｓ未満の湿式エッチング速度；６ＭＶ／ｃｍまで１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電；及び、ＳＩＭＳにより測定して５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物。
【請求項１８】
ケイ素と酸素とを含む膜を基材上に堆積する方法であって、
ａ）反応器内に基材を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物は、式Ａ及び式Ｂから成る群から選択される工程：
【化４】
2019530235.tif 000037
［式中、
Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から独立して選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０複素環基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から成る群から選択され、ここで、式Ａ又はＢ中のＲ１及びＲ２は、結合して環構造を形成するか又は結合して環構造を形成することはない；及び
Ｒ３−８及びＸはメチルである］と；
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と；
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と；
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、６００℃〜８００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ジ−イソプロピルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピペリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−（２，６−ジメチルピペリジノ）−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリル−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１−ピロリジノ−１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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2019530235.tif 000040