(57)【要約】フェノキシフェニルシランモノマーを合成し、重合した。このポリマーは高い屈折率と優れたUVおよび熱安定性とを有する。それらの水および酸素透過性は、市販のフェニルシリコーンエラストマーよりも低い。それらは金属酸化物ナノ粒子との良好な相性を示す。本発明のポリマーは、LEDカプセル化剤として、導光材料として、CMOS画像センサーにおいて、OLEDデバイス、レーザーにおいて、および他の光学用途において適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有するシロキサンモノマーA：
(Ph-O-Ph)2Si(X)2        I
［式中、
各Xは、水素および任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【請求項２】
以下の式を有するシロキサンモノマーB：
PhOPh-Si(X)3                  IIa
［式中、
各Xは、水素および任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【請求項３】
以下の式を有するシロキサンモノマーC：
PhOPhOPh-Si(X)3         IIb
［式中、
各Xは、水素および任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【請求項４】
各Xが、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu、-O-CH2CH2-O-CH3、-Cl、-Br、アセトキシ、水素、-OHおよび-OSiMe3の群から独立して選択される加水分解性基である、請求項１、２または３のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項５】
1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン。
【請求項６】
請求項１〜５の1つ、2つまたは3つのモノマーの加水分解および重合によって、特に、1つのモノマーが1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンであることを条件に、請求項１〜５の1つ、2つまたは3つのモノマーの加水分解および重合によって得られるポリマー。
【請求項７】
シラン、ゲルマンおよびジルコニウムアルコキシドならびにそれらの組み合わせの群から選択されるモノマーの部位をさらに含み、前記ポリマー合成に使用されるモノマーA、BおよびCまたは請求項５のモノマーの合わせたモル%が全モノマー量の少なくとも10モル%である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
触媒、例えば塩基性もしくは酸性触媒、またはジルコニウムアルコキシドもしくはチタンアルコキシド触媒の存在下での重合により得られる、請求項６または７に記載のポリマー。
【請求項９】
高温の存在下で、任意に追加の触媒の不在下で行われる加水分解および重合により得られる、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
水の存在下または不在下での加水分解および重合により得られる、請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Si-OH、Si-OMe、Si-OEt、Si-H、ビニル、アクリル、メタクリル、エポキシ、アセトキシおよびメルカプト基の群から選択される少なくとも1種の架橋性基によって架橋されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）を、フェニルシリコーンエラストマーの対応するOTRおよびWVTRの50%未満で有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
（632nmで）1.7を超えるRIを、任意に低ヘイズ、典型的には0.5未満のヘイズと組み合わせて、および任意に無黄変と組み合わせて有する、請求項６〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、特に請求項５に記載のモノマーの重合によって得られるポリマー。
【請求項１４】
金属、酸化ケイ素、金属酸化物またはダイヤモンドと組み合わせた、粒子、フレーク、ナノ粒子またはナノロッドの形状の、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーから製造されたポリマー複合材。
【請求項１５】
1〜75重量%、特に2.5〜70重量%のナノ粒子、例えば、BaTiO3が挙げられる酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせを含有する、請求項１４に記載のポリマー複合材料。
【請求項１６】
（632nmで）1.7より大きい屈折率RIおよびヘイズ%を1.0よりも低く、特に0.75よりも低く、例えば0.5より低く、0.35より低くなどで有する、実施形態１４または１５に記載のポリマー複合材料。
【請求項１７】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料から、前記ポリマーのスピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーンプリンティング、その後の、湿気、熱またはUVによる任意の乾燥および硬化により作られるフィルム。
【請求項１８】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、LEDデバイスにおける使用。
【請求項１９】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、CMOS画像センサーにおける使用。
【請求項２０】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、LCDディスプレイおよびOLEDデバイスにおける使用。
【請求項２１】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、光学用途における使用。
【請求項２２】
モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの重合または共重合によって得られるオリゴマーまたはポリマーの、LED、OLEDもしくは他の光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層としての、発光デバイスの層としての、LEDパッケージのフリップチップならびにEPI用の光抽出層、チップパッシベーション層、チップ相互接続パッシベーション層、カプセル化層、パッシベーション層および光学面としての使用。
【請求項２３】
モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの、任意の反応性基を有するモノマーとの重合または共重合によって得られるオリゴマーまたはポリマーの、LED、光学センサーまたは他の光学デバイスのチップスケールパッケージング、ウエハレベルパッケージングまたはパネルパッケージングの層における使用。
【請求項２４】
前記モノマーが、ビニル、エポキシおよびアクリレートならびにそれらの組み合わせから選択される反応性基を任意に含む架橋性モノマーである、請求項２２または２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランモノマーに関する。特に、本発明は、高RIシロキサンモノマーと、そのようなモノマーの合成方法と、高屈折率および優れた安定性特性ならびに良好な水および酸素遮断性のポリマーを製造するためのモノマーの重合に関する。
【０００２】
本材料は、LED、OLEDおよび類似のデバイスなどの光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層として特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
照明産業は急速にLED照明システムに移行している。典型的なLEDの効率と電力出力は急速に上昇している。エポキシドは、カプセル化剤として従来使用されてきたが、従来の材料は最先端のLEDが発生する強い光束および熱をもはや処理することができない。電子デバイス用の既知カプセル化材料であるジメチルシリコーン（PDMS）は、エポキシよりも優れた耐久性および黄変に対する耐性のために、LED用のカプセル化剤として近年ますます使用されている。
【０００４】
ジメチルシリコーンの使用に関する限り、米国特許明細書第4,278,784号、第6,492,204号および第6,806,509号を参照。
【０００５】
しかしながら、LEDチップ（「epi」、例えばInGaN、RI〜2.5）および白色LEDに使用される多くの蛍光体材料（例えば、イットリウムアルミニウムガーネット、「YAG」、RI〜1.85）と比較して、PDMSは比較的低い屈折率（RI〜1.4）を有する。この屈折率の不一致は内部反射を生じさせ、それがデバイスの光出力および効率を低下させる。PDMSをより高いRIのフェニルシリコーン（RI〜1.50...1.55）で置き換えることは、状況を幾分改善するが、黄変することなくLED内部の状態に耐えることができ、LED製造に適した、さらに高いRI材料が依然として必要とされている。
【０００６】
当該技術は、以下によってさらに説明される：US 2009146324、US 2,258,221、US 3,385,878、US 2013045292、US 2013045552、FI 20155194、およびW. Fink, Silylated polyphenyl ethers. Their preparation and some physical properties; Helvetica Chimica Acta 1973, 56(1), 355-63。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（技術的問題）
本発明の目的は、既知の解決法に関する問題の少なくとも一部を取り除き、高屈折率と優れた安定性を有する新規ポリマー材料を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、新規モノマーを提供することである。
【０００９】
本発明の第3の目的は、モノマーからポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第4の目的は、新規ポリマー材料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（問題の解決）
本発明に関連して、驚くべきことに、フェノキシフェニルシランおよびビス-フェノキシフェニルシランが、例えばLEDカプセル化剤としての使用に適したポリマー用の優れたモノマーであることが発見された。
【００１２】
本発明は、以下の式を有するシロキサンモノマーを提供する：
(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2            I
［式中、
各Xは、水素、任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される重合性基である］。
【００１３】
本発明はまた、以下の式を有するシロキサンモノマーを提供する：
p-(PhO)yPh-Si(X)3       II
［式中、
各Xは、水素、任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される重合性基であり、yは1または2である］。
【００１４】
ポリマーは、フェノキシフェニルシランおよび／またはビス-フェノキシフェニルシランから誘導される。
【００１５】
特に興味深いポリマーは、1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンから誘導される。そのようなポリマーは、LED、OLEDもしくは他の光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層としての、発光デバイスの層としての、LEDパッケージのフリップチップならびにEPI用の光抽出層、チップパッシベーション層、チップ相互接続パッシベーション層、カプセル化層、パッシベーション層および光学面として使用することができる。
【００１６】
より具体的には、本発明に記載のモノマーは、請求項１〜５に記載されていることを特徴とする。
【００１７】
モノマーから得られるポリマーは請求項６の特徴部分に記載されていることを、ポリマー複合材料は請求項１４の特徴部分に記載されていることを特徴とする。
【００１８】
ポリマーの使用は、請求項１８〜２４に記載されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のモノマーは、ジ-またはトリフェニルエーテルシランである。
【００２０】
本発明によって、かなりの利点が得られる。したがって、フェノキシフェニルシランおよび／またはビス-フェノキシフェニルシランから、例えば従来の加水分解および重合手順によって誘導されるポリマーの多くは、フェニルシロキサンまたはフェニルシリコーンよりも高い屈折率を有する。これらのポリマーは、UV-Aおよび青色光に対して耐性があり、高い熱安定性を有する。典型的には、本種類のポリマーは、酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）を、フェニルシリコーンエラストマーのOTRおよびWVTRの50%未満で有する。
【００２１】
複合ナノ粒子充填剤と共に、特にBaTiO3ナノ充填剤と共に、透明なフィルムを目に見える黄変なしに製造することができる。したがって、実施例で説明されるように、ガラスプレート上にスピンコートされたフィルムは、200℃で1週間後も透明で無色のままである。
【００２２】
これとは対照的に、メチルまたはフェニルシリコーンを使用すると、曇りのあるフィルムがBaTiO3ナノ充填剤で得られる。
【００２３】
通常、本ポリマーから製造されたフィルムのヘイズ%は、1.0未満、特に0.75未満、典型的には0.5未満、例えば0.35未満である。
【００２４】
その優れた特性に基づいて、特に「BisOHmer」(以下に開示）を、LED、OLEDまたは他の光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層に使用することができる。
【００２５】
本ポリマーの屈折率（RI）は、任意に、例えば上記の種類のナノ粒子充填剤と組み合わせて、通常（632nmで）1.7より大きい。
【００２６】
次に、本技術の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シランの質量スペクトルを示す図である；
【図２】トリス(トリメチルシロキシ)-フェノキシフェニルシランの質量スペクトルを示す図である；
【図３】PhOPhOPhTMOSの質量スペクトルを示す図である；
【図４】コーシー対波長の光学定数を示す図である；および
【図５】本発明のポリマーを利用した光学デバイスの様々な製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
第1の実施形態は、以下の式を有するシロキサンモノマーを含む：
(Ph-O-Ph)2Si(X)2        I
［式中、
各Xは、水素、任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、アセトキシ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【００２９】
第2の実施形態は、以下の式を有するシロキサンモノマーを含む：
PhOPh-Si(X)3            IIa
［式中、
各Xは、水素、および任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、アセトキシ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【００３０】
第3の実施形態は、以下の式を有するシロキサンモノマーを含む：
PhOPhOPh-Si(X)3         IIb
［式中、
各Xは、水素、および任意にアルコキシ置換基を含有する低級アルコキシ、ハロ、アセトキシ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］。
【００３１】
上記の式において、フェノキシ基は、例えばフェニル基上のパラ位に位置することができる。
【００３２】
好ましくは、Xの意味において、低級アルコキシは、1〜6個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基を表す。そのようなアルコキシ基の例には、メトキシ（-OMe）、エトキシ（-OEt）、n-およびi-プロポキシ（-OPr）、n-、i-およびt-ブトキシ（-OBu）が含まれる。さらなる例には、-O-CH2CH2-O-CH3などのアルコキシエーテルが挙げられる。
【００３３】
ハロの意味において、Xは、好ましくはクロロ（Cl）またはブロモ（Br）を表す。
【００３４】
上記式において、典型的には、例えば1〜3個の芳香環を含むアリール基が存在し、前記アリール基はケイ素原子に直接結合している。そのようなアリール基は、フェニルなどのアリールによって例示され、それはフェノキシ置換基を含み得る。
【００３５】
しかしながら、アリール基を間接的に、すなわち、任意に飽和または不飽和である二価炭化水素鎖などのリンカーを介して結合させることも可能であることに留意すべきである。
【００３６】
したがって、ケイ素に結合したアリール基の例には以下が挙げられる：
Si-(PhOPh)
Si-(PhOPhOPh)
Si-CH2Ph
Si-CH2CH2Ph
【００３７】
上記式によるモノマーの具体例は、以下である：
ビス(フェノキシフェニル)-ジメトキシシラン；
ビス(フェノキシフェニル)-ジヒドロキシシラン；
ビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シラン；
p-フェノキシフェニルトリヒドロキシシラン；
p-フェノキシフェノキシフェニルトリメトキシシラン；および
1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン（「BisOHmer」）。
【００３８】
一実施形態では、1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンが、本プロセスにおけるモノマーとして常に用いられる。一実施形態では、1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンは、コモノマーとして、1、2または3個の式I、IIaおよびIIbのコモノマーと共に使用される。
【００３９】
以下に論じるように、一実施形態では、モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの、任意の反応性基を有するモノマーとの重合または共重合によって得られるオリゴマーまたはポリマーは、広い用途分野を有する材料をもたらすであろう。それは、例えばLED、OLEDまたは他の光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層として使用することができる。それはまた、発光デバイスの層として、LEDパッケージのフリップチップならびにEPI用の光抽出層、チップパッシベーション層、チップ相互接続パッシベーション層、カプセル化層、パッシベーション層および光学表面としても使用することができる。さらなる用途には、LED、光学センサーならびに、通常、光学デバイスのチップスケール、ウエハレベルおよびパネルパッケージングの層が挙げられる。
【００４０】
反応性基を有するモノマーは、一実施形態では、架橋性モノマー、例えばビニル、エポキシおよびアクリルまたはアクリレートならびにそれらの組み合わせから選択される反応性基を含むモノマーである。
【００４１】
本発明のモノマーは、シランに結合した非加水分解性基、例えばフェニル基などを含まないフェニルエーテルシランである。
【００４２】
モノマーは、グリニャール合成により、テトラアルコキシシランを出発モノマーとして、およびブロモフェニルフェニルエーテルまたはブロモフェニルフェニルフェニルジエーテルを有機ハロゲン化物として使用して、都合よく調製される。
【００４３】
追加の官能基が必要とされる場合、出発シランはメチルトリアルコキシシランまたはビニルトリアルコキシシランでもあり得る。例えば、ビニルトリメトキシシランを、ラジカルまたはヒドロシリル化硬化機構によってビニル基を介して架橋するために使用することができる。ジクロロシランなどのクロロシランも、フェノキシフェニルシランまたはフェノキシフェノキシフェニルシランモノマーのグリニャール合成に使用することができる。
【００４４】
一実施形態では、式IまたはIIのいずれかのモノマーは、従来の加水分解重合によって重合することができる。したがって、式IもしくはIIのモノマーを単独重合することができ、または他の式（IIもしくはI）のモノマーと共重合することができる。
【００４５】
式IまたはIIのモノマーのいずれかと、シラン、ゲルマンおよびジルコニウムアルコキシドの群から選択される別のモノマーおよびそれらの組み合わせとのコポリマーを調製することも可能である。したがって、ターポリマーも製造することができる。
【００４６】
「式II」は式IIaおよびIIbを包含する。
【００４７】
実施形態では、塩基性または酸性触媒が使用される。
【００４８】
一実施形態では、縮合反応の前に、一部または全部のアルコキシ基がシラノール基に加水分解される。塩基触媒作用は、アルコキシ基とシラノール基との間の反応を促進し、この性質を使用して、異なるシランモノマー間の共重合反応を確実に成功させることができる。塩基触媒作用は、ビニルエーテルなどの酸に敏感な官能基が存在する場合も好ましい。
【００４９】
例えば、ビス(p-フェノキシフェニル)ジメトキシシラン［ビス(PhOPh)DMOS］を希HClで加水分解してビス(p-フェノキシフェニル)ジヒドロキシシランを得ることができ、これは、ビスアリールシランジオールの比較的良好な一般貯蔵安定性のおかげで、単離および貯蔵できる。
【００５０】
次いで、それを、例えばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（MAMTMOS）と、LiOH、NaOH、KOH、Ba(OH)2などのアルカリ金属水酸化物、もしくはNaOMeなどのそれらのアルコキシド、アンモニア、アミン、各種ホスファゼン超塩基、グアニジンまたは水酸化テトラプロピルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムなどを使用して、重合させることができる。
【００５１】
ヘテロ縮合副生成物はメタノールであり、シラノール-シラノールホモ縮合反応はしばしば、単に小さな副反応である。したがって、一般反応性に大きな差があるモノマーを重合する場合、塩基触媒作用が有利である。
【００５２】
アルコキシシラン（またはシリルハライドもしくはアシルオキシシラン）の酸触媒重合は、希酸溶液を使用してシランモノマーを同時に加水分解および重合することによって達成される。しかしながら、加水分解および重合は、別々に行うことができる場合もある。重合中に反応させたくない塩基反応性官能基（Si-Hまたはいくつかのエステル結合など）が存在する場合、酸触媒反応が有利な重合法である。しばしば、d.HCl、d.H2SO4またはd.HNO3などの希鉱酸が使用される。酢酸またはシュウ酸などのカルボン酸も使用することができる。種々の塩化ホスホニトリルも優れたシラノール縮合触媒であることがわかった。最後に、塩酸ピリジニウムなどのいくつかの弱酸性塩も、シラノール縮合を促進することがある。
【００５３】
希酸の濃度は、典型的には0.001M〜1M、特に0.01〜0.5Mである。
【００５４】
通常上記コポリマーのいずれにおいても、ポリマー合成におけるモノマーA（式Iのモノマー）とモノマーB（式IIのモノマー）の合わせたモル%は、全モノマー量の少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも20モル%であり、例えば少なくとも30モル%、少なくとも40モル%、少なくとも50モル%、少なくとも60モル%、少なくとも70モル%、少なくとも80モル%または少なくとも90モル%である。
【００５５】
重合は、高温で、追加の触媒の任意の存在下で実施することができる（モノマーおよび触媒の全モル量から計算して0.0001〜5モル%、例えば0.001〜2.5モル%）。
【００５６】
追加の触媒の存在下では、重合は、典型的には、約10〜200℃の低温または中温で、例えば20〜180℃、または30〜170℃、または40〜150℃で行われる。
【００５７】
典型的には、追加の触媒の不在下では、温度は200〜500℃、例えば200〜400℃、例えば200〜350℃の範囲である。特に、縮合触媒を使用しない場合、200〜400℃の温度が通常必要とされる。
【００５８】
上述の塩基性または酸性触媒に加えて、使用する触媒を、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド触媒の群から選択することができる。
【００５９】
一実施形態では、加水分解および重合は水の存在下で行われる。
【００６０】
一実施形態では、加水分解および重合は水の不在下で行われる。
【００６１】
アセトン、イソプロパノール、トルエン、またはメタノールなどの溶媒を使用して、成分を単相にするか、または適切な撹拌を容易にすることができる。
【００６２】
無水重合を用いてシロキサンポリマーを形成することもできる。例えば、アルコキシシランとアシルオキシシランとの間の反応はシロキサンポリマーを生成し、チタンまたはジルコニウムアルコキシドによって触媒される。縮合副生成物はエステルであり、例えば、メトキシシランおよびアセトキシシランの場合は酢酸メチルである。
【００６３】
本発明のシランモノマーを重合するのに使用できる第4の反応は、環状シロキサンの酸または塩基触媒開環重合である。例えばビス(フェノキシフェニル)-ジメトキシシラン（ビス(PhOPh)DMOS）を加水分解させ、環状三量体、四量体または五量体に縮合させることができ、それは適切な条件下で開環を受けて線状ポリマーを生成することができる。他の環状シランは、環状ビス(フェノキシフェニル)シロキサンと共重合することができる。
【００６４】
ポリマーは本質的に線状であるか、または主鎖に側基を与える1つ以上のモノマーを含むことができる。分子量は、500〜1,000,000g/molの間、より好ましくは500〜10,000g/molの間で変動し得る。
【００６５】
一実施形態では、ポリマー鎖は、Si-OH、Si-OMe、Si-OEt、Si-H、ビニル、アクリル、メタクリル、エポキシ、アセトキシおよびメルカプト基の群から選択される少なくとも1種の架橋性基によって架橋される。
【００６６】
架橋の1つの目的は、流動しないように材料を硬化させることである。いくつかの架橋系は1成分であり、他は2成分である。例えば、過酸化物硬化は1成分系であり、一方で白金硬化性組成物は2成分からなり、その第1成分はSi-ビニル含有ポリマーと白金とを有しており、例えば白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カールシュテット触媒）に加えて、ETCH（1-エチニルシクロヘキサノール）およびホスフィンなどの任意の阻害剤を有し、第2成分はSi-H官能基を持つシロキサンポリマーを有する。さらに、いかなる特定の架橋基の不在下であっても、単に熱を利用してシロキサン樹脂を熱硬化させて、残留シラノール基を架橋することができる場合がある。
【００６７】
一実施形態では、上記実施形態のいずれかによって得られるポリマーは、酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）を、フェニルシリコーンエラストマーの対応するOTR値およびWVTR値の50%未満で示す。
【００６８】
一実施形態では、ポリマー複合材料が提供される。複合材料は、特に、金属、酸化ケイ素、またはダイヤモンドと組み合わせて、粒子、フレーク、ナノ粒子またはナノロッドの形状で、上記開示された実施形態のいずれかに記載のポリマーから提供される。
【００６９】
一実施形態では、ポリマー系の特定の性質を調整するために、ポリマーを、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、ZrO2、TiO2、BaTiO3、Ta2O5、Al2O3などの金属酸化物、銀粒子、ナノダイヤモンド、金ナノロッド、ガラス繊維、カラーインクまたは他のポリマーとブレンドすることもできる。例えば、酸化チタン（酸化バリウムチタンを含む）および酸化ジルコニウムナノ粒子またはそれらの組み合わせを使用して、ポリマーの屈折率をさらに増加させることができる。
【００７０】
「ナノ粒子」は、典型的には、10〜980nm、特に20〜750nmの範囲の直径を有する球形、または10〜980nm、特に20〜750nmの範囲の最大寸法を有する球形とは異なる形状を有する。一般に、前述の直径または最大寸法は、約30〜約600nm、例えば30〜500nmの範囲である。
【００７１】
一実施形態では、硬化系および意図する用途に応じて、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、ラジカル開始剤、白金などの貴金属触媒、光誘起ラジカル、塩基または酸発生剤、スズ触媒およびチタンアルコキシドを添加し、ポリマー架橋を促進することができる。
【００７２】
また、ヒンダードアミン、ホスフィン、フェノール安定剤などの市販の熱および光安定剤を組み込ませ、これらの特性をさらに高めることもできる。
【００７３】
通常、上記実施形態のいずれかのポリマー複合材料中の添加成分の量は、典型的には、ポリマー複合材料の総重量の0.1〜75重量%、典型的には1〜70重量%、例えば2.5〜60重量%、または5〜40重量%である。
【００７４】
一実施形態では、ポリマー複合材料は、1〜75重量%、特に2.5〜70重量%、例えば5〜65重量%の、BaTiO3を含む酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムなどのナノ粒子またはそれらの組み合わせを含有する。
【００７５】
ポリマーおよびポリマー複合材料は、フィルムを製造するために使用することができる。典型的には、そのようなフィルムは、0.01μm〜3mm、例えば0.05〜500μmの範囲の厚さを有する。
【００７６】
上記実施形態のポリマーまたはポリマー複合材料で作られたフィルムは、ポリマーのスピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーンプリンティング、その後の、湿気、熱またはUVによる任意の乾燥および硬化の群から選択される技術により製造することができる。
【００７７】
任意にフィルムの形態であるポリマーまたはポリマー複合材料は、いくつかを挙げると、以下の用途に使用することができる：LED、OLED、そのような検出器、周囲光センサー、CMOS画像センサー、ならびにカメラおよびレンズ素子などの光電子デバイスにおいて。本発明によれば、本発明の材料およびポリマーは、チップスケール、フリップチップ、ウエハおよびパネルレベルパッケージングにおいても好ましく使用される。
【００７８】
光学デバイスの製造は、添付の図面（図５）に段階的に描かれている。より具体的には、図５は、本発明の一実施形態に記載の材料およびポリマーを用いた、LEDフリップチップデバイスのチップスケールウエハレベルパッケージングのプロセスフローを表す。
【００７９】
このプロセスは、以下の工程および提供される特徴を含むが、これらに限定されない：
工程:
#1)仮運搬用基板1；
#2)仮運搬用基板1上の仮接着層コーティングまたはラミネーション2；
#3)仮接着層2上での複数のフリップチップLED半導体チップ3の取り付け；
#4)LED半導体チップ3の光抽出層および／もしくはチップパッシベーション層4ならびに／またはその相互接続、あるいは波長変換層を含む波長変換器、全て本発明に記載の材料またはポリマーを含む；
#5)波長変換器を用いたまたは用いない、本発明に記載の材料およびポリマー5でのLEDチップのカプセル化；
#6)反射防止層6、ハードコーティングまたは透明保護フィルム／蓋；
#7)コーティングされたおよびカプセル化されたデバイスの仮接着層からの剥離；
#8)LEDチップ相互接続部へのはんだ付け性接点8のプリント；
#9)複数のLEDチップの個々のLEDデバイスへの分離9；ならびに
#10)最終デバイスの提供。デバイスは、断面側面図（10a）と斜視図（10b）の両方で示されている。
【００８０】
以下の非限定的な実施例は、実施形態を説明するものである。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
【化１】
2019528246.tif 000002
THF（150g）、マグネシウム（26g）、テトラメトキシシラン（150g）を乾燥窒素下で1Lの三口フラスコに入れ、加熱還流した。パラブロモフェニルエーテルをゆっくりと滴下した。磁気撹拌を容易にするために、さらにTHF（〜200mL）を徐々に加えた。反応が終了した際、GC/MSにより判断し、ヘプタンを添加してマグネシウム塩を沈殿させた。濾過後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。クルード生成物の蒸留により、2つの画分(PhOPh)Si(OMe)3、沸点120℃／0.1mbarおよびビス(PhOPh)Si(OMe)2、沸点220℃／0.1mbarを得た。
【００８２】
（実施例２ａ）
【化２】
2019528246.tif 000003
ビス(PhOPh)DMOS（10g）を、100mLフラスコ中で10gのメタノールおよび1gで0.1MのHClと共に加水分解した。1つの相が形成された際、さらなるDIW（10g）を徐々に添加し、1時間撹拌した。その後、さらにDIW（50g）を添加し、沈殿したビス(PhOPh)Si(OH)2を白色固体として得た。水層をデカントし、固体をDIWで2回洗浄し、一晩乾燥させた。固体のGPCはただ1つの鋭いピークを示し、材料が純粋であることを示した。
【００８３】
（実施例２ｂ）
【化３】
2019528246.tif 000004
ビス(PhOPh)Si(OH)2（0.1g）を8mLガラスバイアル中の乾燥THFに溶解させ、トリエチルアミン（1mL）およびトリメチルクロロシラン（1mL）を素早く加えた。バイアルを2分間振盪し、TEA塩を濾過により除去した。試料のGPCおよびGC/MS（図）はm/z=544にピークを示し、これは予想されるビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シランに一致する。それは544.85の分子量を有する。
【００８４】
MSスペクトルビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シランを図１に示す。
【００８５】
（実施例３：PhOPhSi(OH)3）
【化４】
2019528246.tif 000005
実施例１からのPhOPhTMOS（20g）をメタノール（20g）で希釈した。0.1MのHCl（1g）を加え、続いてDIW（100g）をゆっくり加えた。白色粉末状沈殿物が形成された。それを濾過し、DIWで洗浄し、35℃で2時間真空乾燥させた。粉末の少量試料（0.1g）をTHF（1mL）に溶解させ、それをMTBE（4mL）、トリメチルクロロシラン（TMSCL、1mL）および乾燥トリエチルアミン（1.5mL）の溶液に素早く添加することによってTMS-シリル化した。試料のGC/MSは、m/z=464（図）に1つのピークを与え、トリス(トリメチルシロキシ)-フェノキシフェニルシランに一致した。これは、白色粉末がp-フェノキシフェニルトリヒドロキシシラン、PhOPhSi(OH)3であることを示している。それは464.85の分子量を有する。
【００８６】
MSスペクトルのトリス(トリメチルシロキシ)-フェノキシフェニルシランを図２に示す。
【００８７】
（実施例４；PhOPhOPhTMOS）
【化５】
2019528246.tif 000006
パラブロモフェニルフェニルエーテル（20g）、p-ブロモフェノール（9g）、K3PO4（17g）、Cu(BiPy)2BF4（1g、「Cu*」、N. Jiajia et.al., J. Org. Chem. 2008, 73, 7814-7817による可溶性銅触媒）およびジメチルホルムアミド(DMF、60mL）をルーズストップコック付きの250mL rbフラスコに入れ、系を100℃で3日間加熱撹拌した。溶液を水に注ぎ入れ、有機物をジクロロメタン（DCM）に溶解させた。溶媒蒸発および真空蒸留(<1mbar、180℃）の後、7グラムのp-(フェノキシフェノキシ)ブロモベンゼン（PhOPhOPhBr）を得た。それをMeOHからの再結晶によりさらに精製し、純粋な白色結晶を得た。6グラムのPhOPhOPhBrを乾燥THF（15g）に溶解させ、マグネシウム削り状（1g）およびTMOS（5g）を加えた。系を2時間還流し、その間に反応が起こった。次いでTHFを蒸発させ、生成物をトルエン／DIW中で洗浄した。
【００８８】
<1mbar／〜200℃で蒸留した後、〜5グラムのフェノキシフェノキシフェニルトリメトキシシラン（PhOPhOPhTOMS）を、GC/MSにより95+%純度で得た。モノマーを加水分解し、アセトン中で希HClにより重合させ、オリゴマーとポリマーの両方の混合物（GPCによりMw/Mn=2325/1924）を得て、これからポリマーは、スピンコーティングおよび250℃での硬化によって無色フィルムを形成した。フィルムは高い屈折率を有していた（633nmでRI=1.612）。
【００８９】
PhOPhOPhTMOSのマススペクトルを図３に示す。
【００９０】
（ポリマー実施例１）
PhOPhOPhTMOS（3g）を加水分解し、アセトン（3g）中で希HCl（1g）により重合させ、オリゴマーとポリマー画分の両方の混合物（GPCによりMw/Mn=2325/1924）を得て、これからポリマーは、スピンコーティングおよび250℃での硬化によって無色フィルムを形成した。フィルムは高い屈折率を有していた（633nmでRI=1.612）。
【００９１】
（ポリマー実施例２）
実施例２からのクルードビス(PhOPh)Si(OH)2、PhOPhTMOS（5g）、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（2g）およびメタノール中0.2gで5%のBa(OH)2を全てフラスコに入れた。1時間撹拌しながらフラスコを80℃に加熱した。反応物を室温に冷却した後、水酸化バリウムを過剰のHClで中和し、DCM溶液中のDIWで中性になるまで洗浄した。95℃／1mbarで乾燥させ、Mw/Mn= 1389/884および1.60171の屈折率のポリマー13.8gを得た。それを、Ciba（登録商標）Darocur（登録商標）1173（2%）と配合し、365nm（6J/cm^2、30秒）の水銀灯の下で硬化した。可撓性で無色のフィルムを得た。
【００９２】
（ポリマー実施例３）
PhOPhTMOS（6.5g）および3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MAPTMOS、4.5g）を0.5mLのBa(Oh)2／メタノール溶液（5%）と共に100mLのrbフラスコに入れた。フラスコを70℃に加熱し、ビス(PhOPh)Si(OH)2（10g）およびPhOPhSi(OH)3（2.15g）を、温度を80℃に上昇させながら徐々に加えた。2時間反応させた後、ポリマーをトルエン中0.1MのHClおよびDIWで中性になるまで洗浄し、メタノールから2回沈殿させた。乾燥後、Mw/Mn=2147/1265およびRI=1.59408の透明なポリマーを得た。それを、Ciba（登録商標）Darocur（登録商標）1173（2%）と配合し、365nm（6J/cm^2、30秒）の水銀灯の下で硬化した。可撓性で無色のフィルムを得た。
【００９３】
（ポリマー実施例４）
PhOPhTMOS（15g）およびビス(PhOPh)DMOS（5g）を、0.5mLのBa(Oh)2／メタノール溶液（5%）と共に50mLのrbフラスコに入れた。フラスコを85℃に加熱し、ビス(PhOPh)Si(OH)2（25g）を徐々に加えた。温度を90℃に上げた。1時間の反応後、ポリマーをトルエン中0.1MのHClおよびDIWで中性になるまで洗浄し、メタノールから2回沈殿させた。乾燥後、Mw/Mn=2325/1580の透明ポリマー（42g）を得た。ポリマーをアセトン（80g）に溶解させ、5滴のcHClを加え、続いてDIW（〜100mL）をゆっくり加えた。このようにして、末端Si-OMe基を加水分解してSi-OH基にした。
【００９４】
ポリマー(GPCによりMw/Mn=1483/916）を分離し、乾燥させ、2つの〜18gの「A」部および「B」部に分けた。「A」部を30mLのTHFで希釈し、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン（5g）を、触媒としての少量のペルフルオロアニリン-トリフルオロメタンスルホネート塩と共に加えた。反応を室温で24時間進行させた。「B」部も同様に処理したが、Si-OH基のシリル化剤として1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを使用した。2つのポリマーの分子量は、A-Mw/Mn=1870/1348、B-Mw/Mn=1714/1164であった。
【００９５】
「A」および「B」の両方を蒸発させ、トルエンで希釈し、希HClおよびDIWで数回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで乾燥させた。
【００９６】
硬化：「A」部を、20ppmのPtとしてのカルステット白金（Aldrichからの2%キシレン溶液）と配合した。等量の「B」部を、前述のA部と白金との混合物とブレンドした。それを厚さ50μmのフィルムとして、150℃／1時間のオーブンで硬化した。フィルムの初期透明度は98.5%であり、これはUV-A照射下（8mJ/cm2、2週間）で変化しなかった。また、フィルムを190℃で300時間加熱した後の透明度は、95%より高かった。酸素透過率（OTR）は、厚さ0.56mmのフィルムについて240cc/m2/日（23℃で）、水蒸気透過率（WVTR）は3.4g/m2/日、90%RT、23℃と測定された。したがって、この材料のOTRは、市販のフェニルシリコーンエラストマーの〜3分の1（〜1120、T×0.91mm）であり、WVTRは〜3.5分の1（〜19、T×0.91mm）である。LED-シロキサン樹脂と混合されて高いCRI(演色評価数）の白色光を与えるいくつかの蛍光体は水分および酸素に敏感であるため、これは重要である。A部+B部の混合物のより薄いフィルムを、それを20%キシレン溶液からスピンキャスティングし、続いて150℃／1時間で焼成することによって形成した。Woollamエリプソメーターでの測定により633nmでTx〜1μmおよびRI〜1.61の無色フィルムを得た。
【００９７】
A部+B部の1:1混合物（合計0.5g）も、ZrO2ナノ粒子（2g、MIBK中27%溶液（住友社製MZ-300B）、ポリマー:ZrO2-np〜1:1）と配合した。溶液を0.45μのPTFEフィルターを通して濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートした。150℃で1時間硬化した後、澄んだ透明な1.5ミクロンのフィルムがRI=1.72で形成された。フィルムは190℃のオーブンで数日間無色のままであり、良好な熱安定性を示した。
【００９８】
（実施例５）
（1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン（BisOHmer））
メチルトリメトキシシラン（200g）、ビス(p-フェノキシフェニル)シランジオール（150g）および1,2-エチレンジアミン（10g）を-10℃で20時間撹拌し、その後揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去し、生成物1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンを260℃／<0.1mbarで蒸留した（223.19g、収率73%）。
【００９９】
BisOHmer（35.51g）、3-ヒドロキシ-3,3-ビス(トリフルオロメチル)プロピルトリエトキシシラン（3.52g）、テトラメトキシシラン（12.5g）、0.01M HCl（10.7g）およびメタノール（51.5g）を250mLのrbフラスコ中で4時間還流した。次いで揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去し、PGMEA（3×50g）を添加し、PGMEAがポリマー溶液の唯一の溶媒になるまで蒸発を続けた。PGMEA中27%溶液を調製し、2乾燥重量%の光酸(トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩1プロピレンカーボネートの50%溶液)を添加した。
【０１００】
溶液を0.45μmのPTFEフィルターに通して濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートした。100℃／5分のソフトベーク、i線（400mJ/cm2）による露光および100℃／5分の露光後ベークの後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパターンを現像することができた。最終硬化後、RI=1.56の透明フィルムを得た。
【０１０１】
（ポリマー実施例５）
ポリマー実施例４からの「A」部および「B」部を1:1の比で、40pptのKarsted Ptと共に混合した。チタン酸バリウムナノ粒子(Nagase NAB-447GBF、PGME中20%溶液)を、合わせたA&Bの2倍の質量で加えた。
【０１０２】
このフィルムをシリコンウエハ上にスピンコートし、200℃で一晩硬化させた。400nmのフィルムをRI=1.76（632nmで測定）で得た。ソーダライムガラスプレート上にスピンコートしたフィルムは、200℃/空気で1週間後に透明で無色のままであった。ヘイズ値はわずか0.3であった。比較として、市販のフェニルシリコーン(Dow CorningによるOE-6631）と同様にブレンドされたBaTiO3-ナノ粒子は、3.8の測定されたヘイズ値の、視覚的に曇ったフィルムを与えた。
【０１０３】
図４は、硬化後の実施例５からのBaTiO3含有材料についての400...900nmの間のWollam n&kデータを示す。
【０１０４】
（ポリマー実施例６）
メタノール中のジフェニルシランジオール（60.0g）、ビス(PhOPh)Si(OH)2（60.0g）、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（57.4g）、メチルトリメトキシシラン（18.8g）およびBaO（108mg）を500mLフラスコに入れ、80℃で1時間還流した。揮発物を減圧下で蒸発させた。透明なポリマー樹脂（167g）を得た。
【０１０５】
ポリマーの重量平均分子量(Mw）を、Agilent GPCによって測定した。ポリシロキサンは3050g/molのMwを有する。FTIR分析を行ってOH基を検出した。
【０１０６】
（ポリマー実施例７）
実施例５に記載のように調製した、高屈折率を有する4.0gのポリマー樹脂をPGMEAに溶解した。0.25gの光開始剤(BASFによるDarocur 1173）、4.0gのトリメチロールプロパントリアクリレートおよび20mgの界面活性剤(BYK ChemieによるBYK-307)を溶液に加えた。
【０１０７】
得られた材料を100mmシリコンウエハ上に2000rpmでスピンコートした。フィルムをホットプレート上で80℃で5分間焼成し、500mJ/cm2の線量でUV硬化した。屈折率は（633nmで）1.58および（400nmで）1.62であった。
【０１０８】
（ポリマー実施例８）
実施例５に記載のように調製した、2.5gの高屈折率を有するポリマー樹脂を、50%の固形分を有する1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中の5gのZrO2ナノ粒子溶液とブレンドした。0.13gの光開始剤(BASFによるDarocur 1173）、2.5gのトリメチロールプロパントリアクリレート、および20mgの界面活性剤(BYK ChemieによるBYK-307)を溶液に加えた。
【０１０９】
得られた材料を100mmシリコンウエハ上に2000rpmでスピンコートした。フィルムをホットプレート上で80℃で5分間焼成し、500mJ/cm2の線量でUV硬化した。屈折率は（633nmで）1.65および（400nmで）1.69であった。
【０１１０】
以下の実施形態が列挙される：
１．1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン。
２．以下のシロキサンモノマーの1つ、2つまたは3つのモノマーの加水分解および重合によって得られるポリマー：
・  以下の式を有するシロキサンモノマーA
(Ph-O-Ph)2Si(X)2
［式中、
各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有し、任意にアルコキシ置換基を含有するアルコキシ基、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］；
・  以下の式を有するシロキサンモノマーB
PhOPh-Si(X)3
［式中、
各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有し、任意にアルコキシ置換基を含有するアルコキシ基、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］；
・  以下の式を有するシロキサンモノマーC
PhOPhOPh-Si(X)3
［式中、
各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有し、任意にアルコキシ置換基を含有するアルコキシ基、ハロ、ヒドロキシまたは-OSiMe3から独立して選択される加水分解性基である］；ならびに
1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン、
ただし、少なくとも1つのモノマーが、1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンである。
３．モノマーA、BおよびCにおいて、各Xが、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu、-O-CH2CH2-O-CH3、-Cl、-Br、アセトキシ、水素、-OHおよび-OSiMe3の群から独立して選択される加水分解性基である、実施形態２に記載のポリマー。
４．シラン、ゲルマンおよびジルコニウムアルコキシドならびにそれらの組み合わせの群から選択されるモノマーの部位をさらに含み、ポリマー合成に使用されるモノマーA、BおよびCの合わせたモル%、または1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの量が全モノマー量の少なくとも10モル%である、実施形態２または３に記載のポリマー。
５．触媒、例えば塩基性もしくは酸性触媒、またはジルコニウムアルコキシドもしくはチタンアルコキシド触媒の存在下での重合により得られる、実施形態２〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
６．高温の存在下で、任意に追加の触媒の不在下で行われる加水分解および重合により得られる、実施形態２〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
７．水の存在下または不在下での加水分解および重合により得られる、実施形態２〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
８．Si-OH、Si-OMe、Si-OEt、Si-H、ビニル、アクリル、メタクリル、エポキシ、アセトキシおよびメルカプト基の群から選択される少なくとも1種の架橋性基によって架橋されている、請求項２〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
９．酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）を、フェニルシリコーンエラストマーの対応するOTRおよびWVTRの50%未満で有する、実施形態２〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
１０．（632nmで）1.7を超えるRIを、任意に低ヘイズ、典型的には0.5未満のヘイズと組み合わせて、および任意に無黄変と組み合わせて有する、実施形態２〜９のいずれか一項に記載のポリマー、特に請求項１に記載のモノマーの重合によって得られるポリマー。
１１．金属、酸化ケイ素、金属酸化物またはダイヤモンドと組み合わせた、粒子、フレーク、ナノ粒子またはナノロッドの形状の、実施形態２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーから製造されたポリマー複合材。
１２．1〜75重量%、特に2.5〜70重量%のナノ粒子、例えば、BaTiO3が挙げられる酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせを含有する、実施形態に記載のポリマー複合材料。
１３．（632nmで）1.7より大きい屈折率RIおよびヘイズ%を1.0よりも低く、特に0.75よりも低く、例えば0.5より低く、0.35より低くなどで有する、実施形態１１または１２に記載のポリマー複合材料。
１４．請求項２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料から、前記ポリマーのスピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーンプリンティング、その後の、湿気、熱またはUVによる任意の乾燥および硬化により作られるフィルム。
１５．実施形態２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーまたは実施形態１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、LEDデバイスにおける使用。
１６．実施形態２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーまたは実施形態１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、CMOS画像センサーにおける使用。
１７．実施形態２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、LCDディスプレイおよびOLEDデバイスにおける使用。
１８．実施形態２〜１０のいずれか一項に記載のポリマーまたは実施形態１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー複合材料の、光学用途における使用。
１９．モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの、任意の反応性基を有するモノマーとの重合または共重合によって得られるオリゴマーまたはポリマーの、
・  LED、OLEDもしくは他の光学デバイスにおける光抽出および／もしくはパッシベーション層としての、または
・  発光デバイスの層としての、LEDパッケージのフリップチップならびにEPI用の光抽出層、チップパッシベーション層、チップ相互接続パッシベーション層、カプセル化層、パッシベーション層および光学面としての使用。
２０．モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサンの、任意の反応性基を有するモノマーとの重合または共重合によって得られるオリゴマーまたはポリマーの、LED、光学センサーまたは他の光学デバイスのチップスケールパッケージング、ウエハレベルパッケージングまたはパネルパッケージングの層における使用。
２１．前記モノマーが、ビニル、エポキシおよびアクリレートならびにそれらの組み合わせから選択される反応性基を含む、実施形態１９または２０に記載の使用。
【０１１１】
（産業上の利用可能性）
本発明のポリマーは、LEDカプセル化剤として、導光材料として、CMOS画像センサーにおいて、OLEDデバイス、レーザーにおいて、および他の光学用途において適している。
【０１１２】
特に、モノマー1,5-ジメチル-1,1,5,5-テトラメトキシ-3,3-ビス(p-フェノキシフェニル)-トリシロキサン（「BisOHmer」）に関しては、そのモノマーを、例えばLED、OLEDまたは他の光学デバイスにおける光抽出および／またはパッシベーション層として使用される(ホモ-またはコ)ポリマーの製造のために使用することができる。オリゴマーまたはポリマーを含む「BisOHmer」は、発光デバイスの層としても使用することができる-図５を参照：LEDパッケージのフリップチップならびにEPI用の光抽出層#4、チップパッシベーション層#4、チップ相互接続パッシベーション層#4、カプセル化層#5、パッシベーション層および光学面として。
【０１１３】
オリゴマーまたはポリマーを含む「BisOHmer」は、さらに発光デバイスの層であり得る。それは、LED、光学センサーまたは他の光学デバイスのチップスケールパッケージング、ウエハレベルパッケージングまたはパネルパッケージングの任意の層であり得る。
【符号の説明】
【０１１４】
（参照符号リスト）
1     仮運搬用基板
2     仮接着層
3     半導体チップの取り付け
4     光抽出層および／またはチップパッシベーション層
5     LEDチップのカプセル化
6     反射防止層
7     コーティングされたおよびカプセル化されたデバイスの剥離
8     はんだ付け性接点のプリント
9     LEDチップの分離
10a、10b    最終デバイス
【０１１５】
（引用リスト）
特許文献
US 4,278,784
US 6,492,204
US 6,806,509
US 2009146324）
US 2258221
US 3385878
US 2013045292
US 2013045552
FI 20155194
（非特許文献）
N. Jiajia et al., J. Org. Chem. 2008, 73, 7814-7817
W. Fink, Helvetica Chimica Acta 1973, 56(1), 355-63.
【図１】
2019528246.tif 000007
【図２】
2019528246.tif 000008
【図３】
2019528246.tif 000009
【図４】
2019528246.tif 000010
【図５】
2019528246.tif 000011
【国際調査報告】
2019528246.tif 000012
2019528246.tif 000013
2019528246.tif 000014