(57)【要約】【課題】ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとペルオキシドを含むトレッドを備えたタイヤを提供する。【解決手段】本発明は、少なくともトレッドが、少なくとも35phrと99phr(エラストマー100質量部当たりの質量部)の間の含有量の少なくともジエンエラストマー、１phrと65phrの間の含有量の、エラストマーブロックコポリマーと熱可塑性ブロックコポリマータイプの熱可塑性エラストマーと、有機ペルオキシドをベースとする架橋系とをベースとする組成物を含むタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトレッドが、35phrと99phr(エラストマー100質量部当たりの質量部)の間の含有量の少なくともジエンエラストマーと、１phrと65phrの間の含有量の、エラストマーブロックと熱可塑性ブロックコポリマータイプの熱可塑性エラストマーと、有機ペルオキシドをベースとする架橋系とをベースとする組成物を含む、タイヤ。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーの数平均分子量が、30 000g/モルと500 000g/モルの間である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの前記エラストマーブロック(１個以上)が、25℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーから選ばれる、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、80℃よりも高いガラス転移温度を、また、半結晶性熱可塑性ブロックの場合は、80℃よりも高い融点を有するポリマーから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー中の熱可塑性ブロックの割合が、５％〜70％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックおよび非スチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー((H)SBR-PS TPE)、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１つのポリアミド熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー(PEBA)、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個のポリエステル熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー(COPE)、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー((H)SBR-PS TPE)、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマーが、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロック((H)SBR-PS TPE)を含むブロックコポリマー、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの前記エラストマーブロック(１個以上)が、10％〜60％の範囲内のスチレン含有量を有する、請求項６〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１０】
水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの前記エラストマーブロック(１個以上)が、4モル％〜75モル％の範囲内のブタジエン部分の1,2-結合の含有量および20モル％〜96モル％の範囲内の1,4-結合の含有量を有する、請求項６〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの前記エラストマーブロック(１個以上)が、前記ブタジエン部分において25モル％〜100モル％の範囲の割合の二重結合が水素化されるような方法で水素化されている、請求項６〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの前記エラストマーブロック(１個以上)が、前記ブタジエン部分において50モル％〜100モル％、好ましくは80モル％〜100モル％の割合の二重結合が水素化されるような方法で水素化されている、請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記(H)SBR-PS TPEブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、ポリスチレンから選ばれる、請求項６〜１２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記(H)SBR-PS TPEブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、非置換スチレン、置換スチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるスチレンモノマーから得られたポリスチレンから選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記(H)SBR-PS TPEブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、非置換スチレン、メチルスチレン、パラ(tert-ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、パラヒドロキシスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるスチレンモノマーから得られたポリスチレンから選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記(H)SBR-PS TPEブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、非置換スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,2-ジメチルスチレン、α,4-ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、パラ(tert-ブチル)スチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2,4,6-トリクロロスチレン、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレン、2,4,6-トリブロモスチレン、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレン、2,4,6-トリフルオロスチレン、パラヒドロキシスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるスチレンモノマーから得られたポリスチレンから選ばれる、請求項１〜１５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記(H)SBR-PS TPEブロックコポリマーの前記熱可塑性ブロック(１個以上)が、非置換ポリスチレンから得られる、請求項１〜１６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記ジエンエラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ジエンエラストマーが、４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られたホモポリマー、１種以上の共役ジエンと他のジエンまたは８〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られたコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８項記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１９記載のタイヤ。
【請求項２１】
ジエンエラストマーの前記含有量が40〜90phrの範囲内であり、前記熱可塑性エラストマーの前記含有量が10〜60phrの範囲内である、請求項１〜２０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２２】
ジエンエラストマーの前記含有量が50〜80phrの範囲内であり、前記熱可塑性エラストマーの前記含有量が20〜50phrの範囲内である、請求項１〜２１のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２３】
ジエンエラストマーの前記含有量が55〜70phrの範囲内であり、前記熱可塑性エラストマーの前記含有量が30〜45phrの範囲内である、請求項１〜２２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記組成物におけるペルオキシド量が、10phr以下である、請求項１〜２３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記組成物におけるペルオキシド量が、0.1〜10phrの範囲内である、請求項１〜２４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記組成物におけるペルオキシド量が、0.2〜６phr、好ましくは0.5〜５phrの範囲内である、請求項１〜２５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２７】
前記トレッドの前記組成物が、さらに、補強用充填剤を100phr未満、好ましくは60phr未満の含有量で含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２８】
補強用充填剤の前記含有量が、３〜50phr、好ましくは５〜40phrである、請求項１〜２７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項２９】
前記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカである、請求項２７または２８記載のタイヤ。
【請求項３０】
前記主要補強用充填剤が、シリカである、請求項２７〜２９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項３１】
前記主要補強用充填剤が、カーボンブラックである、請求項２７〜２９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項３２】
前記トレッドの前記組成物が、可塑化用系を含まないかまたは可塑化用系を20phr未満、好ましくは15phr未満の総可塑剤含有量で含む、請求項１〜３１のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項３３】
置換されていてもよいポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜３１のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項３４】
置換されていてもよいポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂の前記含有量が、１〜50phr、好ましくは２〜40phrの範囲内にある、請求項１〜３３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項３５】
前記トレッドの前記組成物が、ポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂以外の可塑化用系を含まないかまたは可塑化用系を20phr未満、好ましくは15phr未満の総可塑剤含有量で含む、請求項３３または３４記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトレッドを備えたタイヤに関する。
通常のタイヤにおいては、トレッドは、エラストマーとして、ジエンエラストマーを含む。このタイプのトレッドは、周知であって、多くの文献に記載されている。
ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーの混合物を含むトレッドは、幾つかの文献に記載されている。例えば、文献WO 2012/105984号は、スチレン/ブタジエン(SBR)コポリマー、ポリブタジエン(BR)および不飽和熱可塑性スチレンエラストマー(TPS)、さらにまた、タイヤの耐摩耗性を改良するための補強用充填剤を含むトレッド組成物を記載している。この組成物は、完全に従来は、イオウによって架橋されている。
また、出願人は、以前に、文献WO 2012/152686号およびWO 2015/113966号において、少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含むトレッドを備えたタイヤを記載しており、上記熱可塑性エラストマーは、少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマーであり、熱可塑性エラストマーの総含有量は、65〜100phr(エラストマーの100質量部当たりの質量部)の範囲内である。特に、出願人は、熱可塑性エラストマーとして、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)トリブロックコポリマーまたはスチレン/水素化されたランダムブタジエン-スチレンコポリマー/スチレン(S.O.E.)トリブロックコポリマーを含むトレッドを、通常の組成物のトレッドと比較して、転がり抵抗性の低減を可能にするとして記載している。
タイヤ製造業者の継続的な目的は、依然として、妥協するのが困難である性能品質のバランス、例えばタイヤの転がり抵抗性とその湿潤グリップ性または加工の容易さ(加工性)と組成物の耐熱性を改善することである。これはグリップにおける改善がヒステリシスロスを増加させることを意味するからであるが、一方、転がり抵抗性の改善はヒステリシスロスを低下させることを意味する。また、低い高温剛性は加工の容易さには望ましいが、その一方で、タイヤの使用の間には組成物が良好な耐熱性を示すことも重要である。
その結果として、同じ１つの組成物に一緒にもたらすことがしばしば困難であるすべてのこれらの性能品質を改善することが継続して求められている。
【発明の概要】
【０００２】
今回、本出願人は、驚くべきことに、少なくともトレッドが特定のエラストマーマトリックスとペルオキシドベースの架橋系をベースとする組成物を含むタイヤが低い転がり抵抗性と良好な耐摩耗性と良好な耐熱性である不可欠な性能品質を妥協することを可能にすることを見出した。
従って、本発明の主題は、少なくともトレッドが、35phrと99phr(エラストマー100質量部当たりの質量部)の含有量の少なくともジエンエラストマーと、1phrと65phrの含有量の、エラストマーブロックと熱可塑性ブロックコポリマータイプの熱可塑性エラストマーと、有機ペルオキシドをベースとする架橋系をベースとする組成物を含むタイヤである。
上記で定義したような本発明に従うタイヤは、上記で定義したようなトレッドに加えて、クラウン補強材を有するクラウン、2枚の側壁、2本のビード、これら2本のビードに固定されかつ一方の側壁から他方の側壁へ延びているカーカス補強材を備えることが好ましく、このトレッドの組成物に関するすべての好ましい実施態様が準用している。
本発明は、さらに詳しくは、自転車のような無動力車両または以下のタイプの自動車：乗用車、SUV(スポーツ用多目的車)、二輪車(特にオートバイ)、航空機、並びにバン類、「大型車」−すなわち、地下鉄列車、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両、例えば農業用車両もしくは土木工事用機械−、または他の輸送用もしくは操作用車両に装着することを意図するタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
発明の詳細な説明
本説明において、明確に指示されない限り、示されるすべてのパーセント(％)は質量パーセントである。
さらにまた、「phr」なる用語は、本特許出願の意味の範囲内で、一緒に混合されるエラストマー、熱可塑性エラストマーおよび非熱可塑性エラストマーの100質量部当たりの質量部を意味する。本発明の意味の範囲内で、熱可塑性エラストマー(TPE)は、エラストマーの中に含められる。
さらにまた、「aとbの間」なる表現によって示される値の任意の間隔は、aよりも大きくb未満である値の範囲を表し(すなわち、限界値aおよびbは除外される)、一方で「a〜b」なる表現によって示される値の任意の間隔は、aからbまでに至る値の範囲を意味する(すなわち、厳密な限界値aおよびbを含める)。
最後に、「主要」化合物について述べる場合、これは、本発明の意味の範囲内で、この化合物が組成物において同一タイプの化合物の中で主要であること、すなわち同一タイプの化合物の中で質量による最大量を示す化合物であることを意味すると理解されたい。従って、例えば、主要補強用充填剤は、組成物における補強用充填剤の総質量に対して最大質量を示す補強用充填剤である。逆に、「少量」化合物は、同一タイプの化合物の中の最大質量割合を示さない化合物である。
【０００４】
1．トレッドの組成物
本発明に従う上記タイヤは、それの少なくともトレッドが、35phrと99phr(エラストマー100質量部当たりの質量部)の間の含有量の、少なくともジエンエラストマーと、１phrと65phrの間の含有量の、エラストマーブロックと熱可塑性ブロックコポリマータイプの熱可塑性エラストマーと、有機ペルオキシドをベースとする架橋系とをベースとする組成物を含む不可欠な特徴を有する。
【０００５】
1.1  熱可塑性エラストマー(TPE)
一般に、熱可塑性エラストマー(「TPE」と略記する)は、エラストマーと熱可塑性ポリマーの中間の構造を有する。これらは、可撓質エラストマーブロックによって連結された硬質熱可塑性ブロックからなるブロックコポリマーである。
本発明の前提条件において、上記熱可塑性エラストマーは、特定のTPE、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと非スチレンタイプ(NSTP)の少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマーであり得ることが好ましい。また、このエラストマーは、特許出願の継続においてポリエーテルブロックとNSTPブロックを有するTPEを示している。以下の説明においては、ポリエーテルブロックについて述べる場合、これは、主として(すなわち、50質量％より多く、好ましくは80質量％よりも多くまで)エーテルタイプのモノマーの重合から得られるポリマーからなるエラストマーブロックであり、非スチレンブロックについて述べる場合、これは、主として(すなわち、50質量％よりも多く、好ましくは80質量％よりも多くまで)スチレン化合物(すなわち、スチレンおよび置換スチレンおよび/または官能化スチレン)以外のモノマーの重合から得られるポリマーからなるブロックである。
【０００６】
また、好ましくは、上記熱可塑性エラストマーは、もう１つの特定のTPE、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロック、(H)SBRと、スチレンコポリマータイプ(PS)の少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマーであり得る。以下において、(H)SBRブロックについて述べる場合、これは、主として(すなわち、50質量％よりも多く、好ましくは80質量％よりも多くまで)ブタジエンとスチレンのランダムコポリマーからなるエラストマーブロックであり、このコポリマーは水素化されることが可能でありあるいは可能でなく、スチレンブロックについて述べる場合、これは、主として(すなわち、50質量％よりも多く、好ましくは80質量％よりも多くまで)スチレンポリマー、例えばポリスチレンからなるブロックである。
【０００７】
従って、好ましくは本発明の前提条件において、上記熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと非スチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１つのエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー((H)SBR-PS TPE)、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、上記熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個のポリアミド熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー(PEBA)、ポリエーテルタイプの少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個のポリエステル熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー(COPE)、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー((H)SBR-PS TPE)、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、上記熱可塑性エラストマーは、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプの少なくとも１個のエラストマーブロックとスチレンタイプの少なくとも１個の熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマー((H)SBR-PS TPE)、およびこれらの熱可塑性エラストマーの混合物からなる群から選択される。
上記TPE、特に好ましいTPEは、以下においてさらに詳細に記載する。
【０００８】
1.1.1．上記TPEの構造
上記TPEの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは30 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは40 000g/モルと400 000g/モルの間である。従って、50 000〜300 000g/モル、さらに好ましくは60 000〜150 000g/モルの範囲内の値が、特にタイヤトレッド組成物におけるTPEの使用に、特によく適していたことが見られた。
上記TPEエラストマーの数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)により、既知の方法で測定する。例えば、熱可塑性スチレンエラストマーの場合、サンプルを、前もって、約１g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、その後、この溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターで、注入前に濾過する。使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフィー系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel(HMW7、HMW6Eおよび2本のHT6E)を備えた4本のWatersカラムセットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを処理するその関連ソフトウェアは、Waters Millenniumシステムである。算出した平均モル質量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。条件は、当業者であれば、調整し得ることである。
【０００９】
上記TPEの多分散性指数PIの値(注：PI = Mw/Mn、ここで、Mw質量平均分子量およびMn数平均分子量)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは2よりも低く、さらにより好ましくは1.5よりも低い。
知られている通り、TPEは、2つのガラス転移温度ピーク(Tg、ASTM D3418に従って測定)を示し、最低温度はブロックTPEのエラストマー部分(例えば、ポリエーテルまたは(H)SBR)に関連し、最高温度はTPEの熱可塑性部分(例えば、非スチレンまたはポリスチレン)に関連する。従って、上記TPEの可撓質ブロックは、周囲温度(25℃)よりも低いTgによって定義され、一方硬質ブロックは80℃よりも高いTgを有する。
本特許出願においては、上記TPEのガラス転移温度について述べる場合、そのガラス転移温度は、エラストマーブロックに関するTgである。上記TPEは、好ましくは25℃以下、より好ましくは10℃以下のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。これらの最低値よりも高いTg値は、極めて低温において使用するときのトレッドの性能品質を低下し得る；そのような使用においては、上記TPEのTgは、さらにより好ましくは−10℃以下である。同様に好ましくは、上記TPEのTgは、−100℃よりも高い。
【００１０】
上記TPEは、少数のブロック(5個未満、典型的には2個または3個)を有するコポリマーであり得、その場合、これらのブロックは、好ましくは15 000g/モルよりも高い質量を有する。これらのTPEは、例えば、１個の熱可塑性ブロックと１個のエラストマーブロックを含むジブロックコポリマーであり得る。また、これらのTPEは、多くの場合、１個の可撓質セグメントによって連結された2個の硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーでもある。硬質および可撓質の各セグメントは、線状に、星型もしくは枝分れ形状に配置し得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、多くの場合、少なくとも、5個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位 (例えば、スチレン/(H)SBR/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位およびブタジエン/スチレン単位)を含む。
また、上記TPEは、多数のより細かいブロック(30個よりも多い、典型的には50〜500個)を含み得、この場合、これらのブロックは、例えば500〜5000g/モルの比較的低い質量を有することが好ましく；これらのTPEは、引き続き、マルチブロックTPEと称し、エラストマーブロック/熱可塑性ブロック連続物である。
【００１１】
第１の変形によれば、上記TPEは、線状形である。例えば、上記TPEは、ジブロックコポリマーである：熱可塑性ブロック/エラストマーブロック。また、上記TPEは、トリブロックコポリマーでもあり得る：熱可塑性ブロック/エラストマーブロック/熱可塑性ブロック、すなわち1個の中央エラストマーブロックとこのエラストマーブロックの2つの末端の各々における2個の末端熱可塑性ブロック。同時に、そのマルチブロックTPEは、エラストマーブロック/熱可塑性ブロックの線状連続物であり得る。
本発明のもう１つの変形によれば、本発明の前提条件において使用する上記TPEは、少なくとも3本の分岐を含む星型枝分れ形で供給される。例えば、上記TPEは、その場合、少なくとも3本の分岐を含む星型枝分れエラストマーブロックと、このエラストマーブロックの各分岐末端に位置する熱可塑性ブロックとからなり得る。中央エラストマーの分岐数は、例えば、3〜12本、好ましくは3〜6本の範囲であり得る。
本発明のもう１つの変形によれば、上記TPEは、枝分れまたはデンドリマー形で供給される。その場合、上記TPEは、枝分れまたはデンドリマーエラストマーブロックとデンドリマーエラストマーブロックの分岐末端に位置する熱可塑性ブロックとからなり得る。
【００１２】
1.1.2．エラストマーブロックの性質
本発明の前提条件において、上記TPEのエラストマーブロックは、当業者にとって既知の任意のエラストマーであり得る。
上記TPE中のエラストマーブロックの割合は、30％〜95％、好ましくは40％〜92％、より好ましくは50％〜90％の範囲内である。
これらのSBRブロックは、好ましくは、25℃よりも低い、好ましくは10℃よりも低い、より好ましくは0℃よりも低い、極めて好ましくは−10℃よりも低い、1999年の規格ASTMD3418に従うDSCによって測定したTg(ガラス転移温度)を有する。同様に好ましくは、上記ブロックのTgは、−100℃よりも高い。20℃と−70℃の間、より詳しくは0℃と−50℃の間のTgを有するブロックが特に適している。
上記TPEのエラストマーブロックは、全体で、25 000g/モル〜350 000g/モル、好ましくは35 000g/モル〜250 000g/モルの範囲の数平均分子量(Mn)を示すことが好ましく、上記TPEに、タイヤトレッドとしての使用に適合する良好なエラストマー特性および充分な機械的強度を付与する。
第1の好ましい実施態様によれば、上記エラストマーブロックは、ランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプ((H)SBR)である。周知の通り、上記(H)SBRブロックは、スチレン含有量、ブタジエン部分の1,2−結合の含有量およびブタジエン部分の1,4−結合の含有量を含み、上記1,4−結合の含有量は、ブタジエン部分が水素化されていない場合、トランス−1,4−結合の含有量およびシス−1,4−結合の含有量からなる。
好ましくは、例えば、10質量％〜60質量％、好ましくは20質量〜50質量の範囲内のスチレン含有量を、そして、ブタジエン部分については、4％〜75％(モル％)の範囲内の1,2-結合含有量および20％〜96％(モル％)の範囲内の1,4-結合含有量を有する(H)SBRブロックを特に使用する。
【００１３】
水素化の度合は、NMR分析によって測定される。5mm 1H-X CryoProbeを備えるBruker Avance 500MHz分光計によりスペクトルを獲得する。定量的1H NMR実験は、シンプルな30°パルスシーケンスおよび各獲得の間の5秒間の繰返し時間を使用する。64の蓄積を実施する。試料(約25mg)を約1mlのCS2中に溶解し；100μlの重水素化シクロヘキサンを添加して獲得の間のロックを形成する。TMS(1Hδppm、0ppm)によって、CS2 1Hδppm、7.18ppmのプロトン化不純物について化学シフトを較正する。1H NMRスペクトルは、異なる単位に特有のシグナルの分割されない幅広いピークの組込みによってミクロ構造を数量化することを可能にする：
−  ポリスチレンブロックおよび(H)SBRから生じるスチレン。スチレンは、5つのプロトンの6.0ppmと7.3ppmの間の芳香族領域において計測可能である(7.18ppmのCS2不純物のシグナルの積分を引くことによる)。
−  (H)SBRから生じるPB1-2。PB1-2は、2つのプロトンの4.6ppmと5.1ppmの間のエチレン領域において計測可能である。
−  (H)SBRから生じるPB1-4。PB1-4は、2つのプロトンの5.1ppmと6.1ppmの間のエチレン領域においておよびPB1-2単位の1つのプロトンの欠損により計測可能である。
−  水素化から生じ、脂肪族プロトンのみを示す水素化されたPB1-2。水素化されたPB1-2のペンダントCH3基は、確認されており、3つのプロトンの0.4と0.8ppmの間の脂肪族領域において計測可能である。
−  水素化から生じ、脂肪族プロトンのみを示す水素化されたPB1-4。PB1-4は種々の単位の脂肪族プロトンを減算することによって推測され、8つのプロトンのPB1-4と考える。
【００１４】
ミクロ構造は、以下の通りモル％で数量化することができる：単位のモル％ = 単位の1H積分/Σ(各単位の1H積分)。例えば、スチレン単位では：スチレンのモル％ = (スチレンの1H積分)/(スチレンの1H積分＋PB1-2の1H積分＋PB1-4の1H積分＋水素化されたPB1-2の1H積分＋水素化されたPB1-4の1H積分)。
上記(H)SBRブロックの水素化の度合に応じて、(H)SBRブロックのブタジエン部分における二重結合の含有量は、完全水素化(H)SBRブロックにおける0モル％の含有量まで低下し得る。好ましくは、本発明の前提条件において使用する(H)SBRおよびPSブロックを含む上記TPEにおいては、ブタジエン部分における二重結合の25モル％〜100モル％の範囲の割合が水素化される方法で、(H)SBRエラストマーブロックを水素化する。より好ましくは、ブタジエン部分における50モル％〜100モル％、非常に好ましくは80モル％〜100モル％の二重結合を水素化する。
【００１５】
上記(H)SBRブロックのスチレン部分は、スチレンモノマーから選ばれる、特に、非置換スチレン、置換スチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーからなり得る。置換スチレンの中で、メチルスチレン(好ましくはo-メチルスチレン、m-メチルスチレンおよびp-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,2-ジメチルスチレン、α,4-ジメチルスチレンおよびジフェニルエチレン)、パラ(tert-ブチル)スチレン、クロロスチレン(好ましくはo-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび2,4,6-トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(好ましくはo-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレンおよび2,4,6-トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(好ましくはo-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレンおよび2,4,6-トリフルオロスチレン)、パラヒドロキシスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものを選ぶことが好ましい。
【００１６】
第2の好ましい実施態様によれば、上記エラストマーブロックは、ポリエーテルタイプであり得る；特に、ポリエーテルは、アルコールまたは環状エーテル、好ましくは脂肪族アルコールまたは脂肪族環状エーテル、例えば、エタノールまたはテトラヒドロフランから選ばれるモノマーからなり得る。上記ポリエーテルの中で、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレンエーテルグリコール(PPG)、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)、ポリ(3-アルキルテトラヒドロフラン)およびこれらの混合物からなる群から選択されるものを選ぶことが好ましい。上記ポリエーテルは、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)およびこれらの混合物からなる群から選択されることが非常に好ましい。
また、上記エラストマーブロックは、上記で定義したような複数種のエラストマーブロックからなり得る。
【００１７】
熱可塑性ブロックの性質
熱可塑性ブロックの定義に関しては、上記硬質熱可塑性ブロックのガラス転移温度(Tg)特性を使用する。この特性は、当業者にとって周知である。この特性は、特に、工業的加工(変換)温度の選定を可能にする。非晶質ポリマー(またはポリマーブロック)の場合、加工温度は、上記Tgよりも実質的に高くあるように選定する。半結晶性ポリマー(またはポリマーブロック)の特定の場合、その場合ガラス転移温度よりも高い融点が観察され得る。この場合は、むしろ、該当するポリマー(またはポリマーブロック)の加工温度の選定を可能にするのは、融点(M.p.)である。従って、この後は、「Tg(または必要に応じてM.p.)」について述べる場合、これが加工温度を選定するのに使用する温度であることを考慮する必要がある。
本発明の前提条件において、上記TPEエラストマーは、80℃以上のTg(または必要に応じてのM.p.)を有することが好ましい1個以上の熱可塑性ブロックを含む。好ましくは、この熱可塑性ブロックは、80℃〜250℃の範囲内のTg(または必要に応じてのM.p.)を有する。好ましくはこの熱可塑性ブロックのTg(または必要に応じてのM.p.)は、好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。
【００１８】
上記TPEにおける熱可塑性ブロックの割合は、5％〜70％、好ましくは8％〜60％、より好ましくは10％〜50％の範囲内である。
好ましくは、本発明によれば、上記TPEの熱可塑性ブロックは、全体で、5000g/モル〜150 000g/モルの範囲の数平均分子量(Mn)を示し、上記TPEに、タイヤトレッドとしての使用に適合する良好なエラストマー特性および充分な機械的強度を付与する。
第1の好ましい実施態様によれば、上記TPEの熱可塑性ブロック、特に(H)SBR-PSは、重合させたスチレンモノマー(PS)から形成される。好ましいポリスチレン(PS)は、非置換スチレン、置換スチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるスチレンモノマーから得られる。置換スチレンの中で、メチルスチレン(好ましくはo-メチルスチレン、m-メチルスチレンおよびp-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,2-ジメチルスチレン、α,4-ジメチルスチレンおよびジフェニルエチレン)、パラ(tert-ブチル)スチレン、クロロスチレン(好ましくはo-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび2,4,6-トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(好ましくはo-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレンおよび2,4,6-トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(好ましくはo-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレンおよび2,4,6-トリフルオロスチレン)、パラヒドロキシスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものから選ばれることが好ましい。
【００１９】
極めて好ましくは、上記PSブロックは、非置換ポリスチレンから得られるブロックである。
本発明の変形によれば、上記で定義したような上記ポリスチレンブロックは、少なくとも１つの他のモノマーと共重合させて、上記で定義したようなTg(または必要に応じてのM.p.)を有する熱可塑性ブロックを形成し得る。
説明として、上記重合モノマーと共重合させ得るこの他のモノマーは、ジエンモノマー、より詳しくは4〜14個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーおよび8〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族タイプのモノマーから選択し得る。
また、水素化されていてもよいランダムブタジエン/スチレンコポリマータイプのエラストマーブロックを含み、スチレンタイプ((H)SBR-PS TPE)の熱可塑性ブロックを含むいくつかの特定のTPEは、多くの場合、S.O.E.で示され、本発明の前提条件には最も好ましい。
また、好ましい第2の実施態様によれば、上記TPEの熱可塑性ブロックは、重合させた非スチレンモノマー(NSTP)から形成される。上記非スチレン熱可塑性(NSTP)ブロックは、非スチレンブロック、すなわち好ましくは適切なモノマーの重合から得られ、スチレンモノマーを含まないかまたは5％未満を含む熱プラスチックである。
【００２０】
好ましくは、上記NSTPブロックは、ポリアミドおよびポリエステルブロックおよびこれらの混合物から選ばれるブロックである。極めて好ましくは、上記NSTPブロックは、ポリアミドブロックおよび/またはポリエステルブロックである。極めて好ましくは、上記NSTPブロックは、PA6、PA11およびPA12タイプのポリアミド、PETおよびPBTタイプのポリエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
ポリエーテルブロックおよび上記非スチレン熱可塑性ブロックがポリアミドである特定のタイプのNSTPブロックを含む特定のTPEは、通常、TPE-AまたはTPA(熱可塑性コポリアミド)あるいはPEBA(コポリエーテル-ブロック-アミド)で示され、これらのTPEは、特に本発明の前提条件において好ましい。
ポリエーテルブロックおよび上記非スチレン熱可塑性ブロックがポリエステルである特定のタイプのNSTPブロックを含む特定のTPEは、通常、TPE-EまたはTPC(熱可塑性コポリエステル)あるいはCOPE(エーテル-エステルブロックコポリマー)を示し、これらもまた本発明の前提条件において特に好ましい。
また、上記熱可塑性ブロックは、上記で定義したような複数種の熱可塑性ブロックからなることができる。
【００２１】
1.1.4．TPE例
(H)SBRおよびPSブロックを含む市販のTPEエラストマーの例として、品名S.O.E.S1611、S.O.E.L605、S.O.E.S1606あるいはS.O.E.L606.により旭化成によって販売されているS.O.E.タイプのエラストマーを挙げることができる。
ポリエーテルおよびNSTPブロックを含む市販のTPEエラストマーの例として、Arkemaによって、例えば品名Pebax 4033またはPebax 6333により販売されているPebaxタイプのPEBAエラストマーあるいは東洋紡によって、例えば品名Pelprene P40Bにより販売されているPelprene PタイプのCOPEエラストマーを挙げることができる。
【００２２】
1.1.5．TPE量
本発明のタイヤのトレッド組成物において、上記TPEエラストマー(すなわち、TPEエラストマー)は、上記エラストマー組成物中に存在するエラストマー全体の1％と65％の間、好ましくは10％〜60質量％、より好ましくは20％〜50％、非常に好ましくは30％〜45質量％を表す。
従って、TPEエラストマーの量は、1phrと65phrの間、好ましくは10〜60phr、さらに好ましくは20〜50phr、特に30〜45phrの範囲内である。これは、1phr未満のTPEエラストマーの量によれば、転がり抵抗の低下に関する効果はほとんど注目に値せず、一方、65phrよりも多いTPEエラストマーは、その組成物は、熱可塑性を帯び、結果として温度による諸性質の大きな変化をもたらすからである。
【００２３】
1.2．ジエンエラストマー
本発明に従うトレッドの組成物は、少なくとも１種(すなわち、１種以上)のジエンゴムを含む。その全ジエンエラストマー含有量は、35phrと99phrの間、好ましくは40〜90phr、好ましくは50〜80phr、より好ましくは55〜70phrの範囲内である。
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマーから(2個の共役または非共役炭素-炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来する１種以上のエラストマー(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、2つのカテゴリー：「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類し得る。
「本質的に不飽和」は、一般に、15％(モル％)を超えるジエン由来の単位(共役ジエン)の含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味すると理解されたい。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン由来の単位(共役ジエン)の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００２４】
従って、ある種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα-オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、「本質的に飽和」のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15％よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物に使用することのできるジエンエラストマーは、上記のカテゴリーにかかわらず、より詳しくは、下記を意味すると理解されたい：
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合させることよって得られる任意のホモポリマー；
(b)１種以上の共役ジエンを他のジェンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c)エチレンおよび3〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンを6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー、例えば、上記のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような；
(d)イソブテンとイソプレンのコポリマー(ジエンブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に塩素化または臭素化変形。
【００２５】
任意のタイプのジエンエラストマーを、本発明においては使用し得る。上記組成物が加硫系を含有する場合、特に上記タイプ(a)および(b)の本質的に不飽和のエラストマーを、本発明に従うタイヤのトレッドの製造において使用することが好ましい。
特に共役ジエンとして下記のものが適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物として、例えば、下記のものが適している：スチレン、オルト-、メタ-またはパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００２６】
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間のジエン単位と１質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の有無および使われる変性剤および/またはランダム化剤の量によっては、任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、分散液中または溶液中で調製し得る；上記エラストマーは、カップリング剤および/または星状枝分れ剤または官能化剤によってカップリングしかつ/または星状枝分れしあるいは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基またはアミノ化官能基、例えばベンゾフェノンを挙げることができる；補強用無機充填剤、例えばシリカにカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されている)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されている)あるいはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されている)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプの(SBR、BR、NRまたはIRのような)エラストマーを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、本発明の前提条件においては、上記ジエンエラストマーは、本質的に不飽和のジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ジエンエラストマーは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、１種以上の共役ジエンと他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、上記ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。極めて好ましくは、上記ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)およびこれらの混合物からなる群から選択される。特に、上記ジエンエラストマーは、ブタジエン/スチレンコポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーの混合物であることが極めて好ましい。
【００２８】
1.3．有機ペルオキシドをベースとする架橋系
本発明に従うタイヤの特有の組成物は、有機ペルオキシドをベースとする架橋系を含む不可欠な特徴を有し、当業者に知られている任意の有機ペルオキシドであり得る。
当業者に周知である上記有機ペルオキシドの中で、本発明には、ジクミルペルオキシド、アリールまたはジアリールペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(tert-ブチル)ペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンおよびこれらの混合物から選ばれる有機ペルオキシドを使用することが好ましい。
上記有機ペルオキシドは、下記のペルオキシドの群から選択され得る：ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシドまたはDCBP-50 (Akzo Nobel Chemical B.V.からのPerkadox PD-50S-ps-aorまたはArkemaからのLuperox CST)、ベンゾイルペルオキシドまたはBP-50(Akzo Nobel Chemical B.V.からのPerkadox L-50S-ps)、ジクミルペルオキシド(Geo Specialty Chemicals Inc.からのDi-Cup 40CまたはR.T.Vanderbilt Company Inc.からのVarox DCP-40CまたはHercules Powder Co.からのDicup)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはDBPH(R.T.Vanderbilt Company Inc.からのVarox DBPH-50またはArkemaからのLuperox 101またはAkzo Nobel Chemical B.V.からのTrigonox 101)およびジ(tert-ブチル)ペルオキシドまたはDTBP(ArkemaからのLuperox DI)。
好ましくは、本発明の前提条件において使用される有機ペルオキシドの量は、10phr以下である。好ましくは、上記組成物における有機ペルオキシドの量は、0.1〜10phrの範囲内である。これは、0.1phr量より少ないと、その過酸化物の作用が顕著でなく、10phrより多いと、上記組成物の破断点伸び特性、従って強度特性が弱められるからである。より好ましくは、本組成物におけるペルオキシド量は、0.2〜6phr、好ましくは0.5〜5phrの範囲内である。
【００２９】
1.4．ナノメートル充填剤または補強用充填剤
上記のエラストマーおよびペルオキシドベースの架橋系は、使用可能である本発明に従うトレッドにはそれ自体で充分である。好ましくは、本発明に従う組成物は、さらに補強用充填剤を含み得る。
補強充填剤を使用する場合、タイヤの製造において通常使用する任意のタイプの補強用充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック、無機充填剤、例えばシリカ、あるいはこれらの2つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。好ましくは、本発明の前提条件において、主要補強用充填剤は、シリカあるいはカーボンブラックであり得る。
タイヤにおいて通常使用するすべてのカーボンブラック類(「タイヤ級」ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。より詳しくは、例えば、100、200または300シリーズ(ASTM級)の補強用カーボンブラック、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類、あるいは、目標とする用途次第では、高級シリーズ(例えばN660、N683またはN772)のブラック類、実際にN990さえも挙げられる。
【００３０】
「補強用無機充填剤」は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、「白色充填剤」「透明充填剤」としても、または実際には「非黒色充填剤」としてさえも知られている、任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきであり、この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、言い換えれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強の役割において置換り得る；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形状あるいは任意の他の適切な高密度形のいずれであれ、重要ではない。もちろん、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、以下で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
シリカ質タイプ、特にシリカ(SiO2)、特にアルミナ(Al2O3)の鉱質充填剤は、特に補強用無機充填剤として適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30から400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類または出願WO 03/016837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００３１】
補強用無機充填剤をエラストマーにカップリングさせるためには、例えば、知られている通り、上記無機充填剤(その粒子の表面)と上記エラストマーの間に化学的および/または物理的性質の満足な結合をもたらすことを意図する少なくとも二官能性カップリング剤(または結合剤)、特に二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用することが可能である。
好ましくは、本発明においては、上記補強用充填剤は、カーボンブラックおよび/またはシリカである。好ましい実施態様によれば、主な補強用充填剤は、カーボンブラックである。さらにより好ましいもう１つの実施態様によれば、主要補強用充填剤は、シリカである。
上記組成物における任意による補強用充填剤(カーボンブラックおよび/または補強用無機充填剤、例えばシリカ)の容量による含有量は、0％から30％までの範囲内にあり、可塑剤を含まない組成物には0〜100phrの含有量に対応する。好ましくは、上記組成物は、20％未満、好ましくは15％未満の補強充填剤を含む(特に5％と15％の間)。
phrで表すと、充填剤含有量は、好ましくは100phr未満、特に60phr未満、より好ましくは3〜50phr、さらにより良くは5〜40phrの範囲内の含有量である。
【００３２】
1.5．各種添加剤
上記のエラストマーおよびペルオキシドベースの架橋系は、使用可能である本発明に従うタイヤのトレッドにはそれら自体だけで充分である。
従って、本発明の好ましい実施態様によれば、上記のエラストマー組成物は、油または熱可塑性樹脂タイプの可塑剤を含まず、そのエラストマー組成物がその可塑剤を含む場合には、そのエラストマー組成物の20phr未満(特に0.5phrと20phrの間)、好ましくは15phr未満(特に0.5phrと15phrの間)、より好ましくは10phr未満(特に0.5phrと10phrの間)、さらに良くは5phr(特に0.5phrと5phrの間)を含む。また好ましくは、上記組成物は可塑剤を含まない。当業者に知られている通り、可塑剤は、オイル(または可塑化用オイルまたは増量剤オイル)または可塑化用樹脂を表し、それの役割は、モジュラスの低下および粘着付与力の増強によって、トレッドの加工処理、特にタイヤへのその取込みを容易にすることである。
組成物が可塑剤を含む場合、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを増量するかまたは可塑化することのできる、好ましくは弱い極性を有する任意のオイルを使ってもよい。周囲温度(23℃)において、いくぶん粘稠であるこれらの油は、本来固体である、特に樹脂またはゴムと対照的に、液体(すなわち、確認として、最終的にその容器の形状とみなす能力を有する物質)である。また、当業者に知られている任意のタイプの可塑化用樹脂を使用してもよい。当業者は、続く説明および例示的実施態様に照らして、可塑剤の量を調節する方法を、特にTPEエラストマーおよびトレッドを備えているタイヤの特定の使用条件の関数として、特にそれを使用することを意図するタイヤのタイプの関数として知っている。
【００３３】
また、上記のエラストマー組成物は、当業者に知られているトレッドに通常存在する種々の添加剤を含むことができる。例えば、保護剤、例えば酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤、UV吸収剤、種々の加工助剤または他の安定剤、あるいはタイヤの構造の残りに接着を促進することのできる促進剤から選ばれる１種以上の添加剤から選ばれる。
特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物は、置換されていてもよいポリフェニレンエーテル単位をベースとする熱可塑性樹脂を含んでいてもよい(「PPE樹脂」と略記される)。この化合物のタイプは、例えば、VCH、vol.A 21、ページ605-614、第５版、1992年に出版された百科辞典「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」に記載されている。
本発明のための任意によるPPE樹脂は、1999年のASTM D3418規格に従ってDSCによって測定される、0℃〜280℃、好ましくは5℃〜250℃、より好ましくは5℃〜220℃の範囲内のガラス転移温度(Tg)を示すことが好ましい。0℃より低いと、PPE樹脂は、PPE樹脂を含む組成物においてTgの充分な転移を可能にせず、280℃より高いと、特に均質混合物を得る際に、製造問題に直面し得る。
【００３４】
好ましくは、PPE樹脂は、主に一般式(I)のポリフェニレン単位を含む化合物である：
【化１】
2019501253.tif 000002
(I)
(式中：
−  R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素；ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基；ヘテロ原子によって中断されていてもよく、また、置換されていてもよい少なくとも2個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれる同一かまたは異なる基を表し；一方では、R1およびR3が、もう一方では、R2およびR4が、これらが結合している炭素原子と一緒に、式(I)の化合物のベンゼン環に縮合する１個以上の環を形成することが可能であり、
−  nは、3〜300の範囲内の整数である)。
【００３５】
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、下記から選ばれる同一かまたは異なる基を表す：
−  水素、
−  ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、
−  窒素、酸素およびイオウから選ばれるヘテロ原子によって中断されていてもよく、また、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン基によって置換されていてもよい１〜25個の炭素原子(好ましくは2〜18個)を含む直鎖、分枝鎖または環状アルキル基、
−  ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基またはハロゲン基によって置換されていてもよい6〜18個の炭素原子(好ましくは6〜12個)を含むアリール基。
【００３６】
より好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、下記から選ばれる同一かまたは異なる基を表す：
−  水素、
−  ヒドロキシル基、１〜6個の炭素原子を含むアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、１〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ基または2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ基、
−  ヘテロ原子によって中断されていてもよく、また、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい、１〜12個(好ましくは2〜6個)の炭素原子含む直鎖、分枝鎖または環状アルキル基、１〜6個の炭素原子を含むアルコキシ基、アミノ基、１〜6個までの炭素原子を含むアルキルアミノ基、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ基またはハロゲン基、
−  ヒドロキシル基によって置換されていてもよい6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含むアリール基、１〜6個の原子を含むアルコキシ基、アミノ基、１〜6個の原子を含むアルキルアミノ基、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ基、１〜12個の炭素原子を含むアルキル基またはハロゲン基。
【００３７】
さらにより好ましくは、R1およびR2はアルキル基、特にメチル基を表し、R3およびR4は水素原子を表す。この場合には、上記PPE樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテルである)。
また好ましくは、nは、3〜50、より好ましくは5〜30、好ましくは6〜20の範囲内の整数である。
好ましくは、上記PPE樹脂は、80質量％よりも多い、さらにより好ましくは95質量％よりも多い一般式(I)のポリフェニレン単位を含む化合物である。
例として、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル、特にSabicからのNoryl SA 120または旭化成からのXyron S202を挙げることができる。
知られている通り、PPE樹脂は、特に約1000〜45 000g/モル、一般的に15 000〜45 000g/モルであることができる数平均分子量(Mn)を有し、そのMnは当業者に既知の方法でSEC(参考文献US 4 588 806号、カラム8のように、GPCとも言われる)によって測定される。本発明の前提条件において、本発明の組成物には、10 000〜45 000g/モル、好ましくは15 000〜40 000g/モル、より好ましくは25 000〜40 000g/モルの範囲内の質量Mnを有するPPE樹脂が好ましい。
好ましくは、PPE樹脂の多分散性指数PIの値(注：PI = Mw/Mn、但しMw質量-平均分子量およびMn数平均分子量)は、5以下、より好ましくは3以下、さらにより好ましくは2以下である。
上記組成物が上記PPE樹脂を含有する場合、上記組成物における上記PPE樹脂の含有量は、好ましくは１〜50phr、より好ましくは2〜40phr、さらにより好ましくは2〜30phr、非常に好ましくは2〜20phrの範囲内である。
上で定義したようにPPE樹脂を含有する場合でも、上記トレッドの上記組成物は、上記PPE樹脂以外の可塑化系を含まないことが好ましく、20phr未満、好ましくは15phr未満の総可塑剤含有量でPPE樹脂を含む。
【００３８】
2．調製
本発明に従うタイヤ用のトレッド組成物は、当業者にとって周知である2つの逐次調製段階を使用して、適切なミキサーで製造する：高温で、110℃と190℃の間の最高温度まで、好ましくは130℃と180℃の間の熱機械作業または混練の第１段階(時には「非生産的」段階とも称する)、続いてより低温、典型的には110℃よりも低い、例えば60℃と100℃の間の低めの温度において機械加工の第2段階(時には「生産的」段階とも称する)、その仕上げ段階においてペルオキシドベースの架橋系を混入する；イオウ加硫系として、そのような段階は、例えば、出願EP-A-0 501 227号、EP-A-0 735 088号、EP-A-0 810 258号、WO00/05300号またはWO00/05301号に記載されている。上記TPEとジエンエラストマーは、第１段階において、直接その市販形で、例えばビーズまたは顆粒の形で導入される。好ましい変形は、架橋系を除く、エラストマーだけおよびおそらく他の任意の成分を含むマスターバッチを調製することができ、このマスターバッチは引き続き完全な混合物の調製に使用される。知られている通り、このマスターバッチは、180℃と280℃間の温度で、例えば230℃で、二軸スクリュー押出機において調製し得る。
本発明に従うタイヤ用のトレッドは、その後、通常の方法で押出加工して、形状要素を製造する。その後、トレッドパターンをタイヤ硬化用のモールド内で取付ける。
このトレッドは、通常の方法でタイヤに装着することができ、上記タイヤは、本発明に従うトレッドに加えて、クラウン、2つの側壁と2本のビード、上記2本のビードに固定されたカーカス補強材およびクラウン補強材を備えている。
【００３９】
本発明の典型的な実施態様
本発明に従うタイヤ用のトレッド組成物は、上記のように調製した。
上記組成物について研究室において実施した試験
−  動的特性
動態特性G*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992-96に従い、粘度アナライザー(Metravib V A4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で、規格ASTM D 1349-99に従う40℃に供した加硫組成物のサンプル(厚さ４mmおよび断面積400mm2の円筒状試験標本)の応答を記録する。頂点間歪み振幅掃引を0.1％から100％まで(外向きサイクル)、次いで100％から1％まで(戻りサイクル)で実施する。10Hzにおいて、0.1から100％まで(外向きサイクル)、次いで、100％から１％まで(戻りサイクル)の頂点間歪み振幅による走査を実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tanδである。観察されたtanδの最高値(tanδmax)、さらにまた、0.1%歪みと100％歪み間の複素モジュラスの差(ΔG*)(パイネ効果)は戻りサイクルにおいて示される。
ヒステリシスは、tan(δ)max returnによって表される。値が低いほど、上記組成物のヒステリシスは弱く、ひいては、転がり抵抗性も低い。より高い可読性ために、結果は基本点100の性能に照らして示し、値100は対照に対して与える。100よりも低い結果は、転がり抵抗性能の低下を示し(40℃におけるtan(δ)max値の上昇)を示し、逆に、100よりも高い結果は、性能の上昇(40℃におけるtan(δ)max値の低下)を示す。
【００４０】
−  耐擦り減り性または耐摩耗性
擦り減り実験は、例えば、当業者に知られている装置、LAT100擦り減り試験機により実施することができ、それの結果は１kmあたりの質量減量である。円筒試験片は、通常の実施に従う。それを円形トラックに対して例えば75Nの固定荷重によって適用する。この円筒試験片を16°または13°または9°の滑りに供するが、それには5.5°の滑りが好ましい。研摩ディスクの回転速度は40または25km/時間であるが、それには12km/時間の値が好ましい。
より高い可読性ために、基本点100における性能に従って結果が示され、値100は対照に対して与える。100よりも低い結果は、耐擦り減り性の低下を示し、逆に、100よりも高い結果は、耐擦り減り性、従って耐摩耗性の上昇を示す。
【００４１】
−  耐熱性または耐温度性
耐熱性は、0.7MPaの応力下10Hzにおける温度掃引によって、上記と同様の動的特性の測定のための実験に従って粘度アナライザー(Metravib VA4000)による当業者に知られているせん断における動的測定試験標本で得られるG* = f(T)曲線により得られた190℃と40℃におけるモジュラスの比によって表される。
より高い可読性ために、基本点100における性能に従って結果が示され、値100は対照に対して与える。100よりも低い結果は、耐熱性の低下を示し、逆に、100よりも高い結果は、耐熱性の上昇を示す。100よりも低い結果は耐熱性の低下を示し、逆に、100よりも高い結果は耐熱性の上昇を示す。
【実施例】
【００４２】
実施例
本発明に従うタイヤトレッド組成物(A2)を上記のように調製し、2つの対照組成物：従来のタイヤトレッド組成物(A0)およびペルオキシドで架橋する組成物(A1)と比較した。これらのトレッドの組成物を下記の表１に示す。
【００４３】
表１
2019501253.tif 000003
(1) 4％の1,2-単位および93％のcis-1,4-単位を有するBR (Tg = −106℃)；
(2) 溶液S-SBR(含有量は乾燥SBRとして表す：41％のスチレン、24％の1,2-ポリブタジエン単位および50％のトランス-1,4-ポリブタジエン単位(Tg = −25℃))；
(3) S.O.E.熱可塑性エラストマー、旭化成からのS.O.E.L606；
(4) カーボンブラック、N234；
(5) シリカ(RhodiaからのZeosil 1165MP)；
(6) TESTPカップリング剤(DegussaからのSi69)；
(7) MES油、ShellからのCatenex SNR；
(8) C5/C9樹脂、STSからのCray V alley Wingtack；
(9) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-パラフェニレンジアミン(FlexsysからのSantoflex 6-PPD)；
(10) DPG = ジフェニルグアニジン(FlexsysからのPerkacit DPG)；
(11) 酸化亜鉛(工業用グレード−Umicore)；
(12) ステアリン(UniqemaからのPristerene)；
(13) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(FlexsysからのSantocure CBS)；
(14) ジクミルペルオキシド、Hercules Powder Co.からのDicup
【００４４】
これらの組成物において、トレッドの組成物においてジエンエラストマーとのブレンドとしてのTPEエラストマーの使用によって、対照組成物について補強用充填剤と可塑剤の含有量を減少させる可能性に留意されたい。
本発明の性能品質は研究室において評価し、結果を下記で表２に示す。
【００４５】
表２
2019501253.tif 000004
【００４６】
表２に示す結果は、本発明に従う組成物が、ジエンエラストマーの一部をTPEに置き換えることを可能にし、ペルオキシドベースの架橋系の存在下に、転がり抵抗性と耐摩耗性と耐熱性について予想することができる性能品質のバランスの著しい改善を可能にすることを実証している。さらにまた、当該技術に照らして、ジエンエラストマーとのブレンドとしてTPEが、トレッドの組成物において充填剤と可塑剤の量を著しく低下させることを可能にし、それによって手段の節約と加工処理の容易さを可能にすることは極めて驚くべきことである。
【国際調査報告】
2019501253.tif 000005
2019501253.tif 000006
2019501253.tif 000007
2019501253.tif 000008