(57)【要約】【課題】薄層シートとして実用に耐え得る高い強度の誘電体シートが得られる様に改良されたホットメルトコーティング用誘電体塗料組成物を使用したセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。【解決手段】支持体表面に誘電体塗料組成物をコーティングした後に乾燥してセラミックグリーンシートを製造するに当り、誘電体塗料組成物として、誘電体粉末、ポリオレフィン樹脂、分散剤としてのＨＬＢ４〜１２の界面活性剤、沸点１５０〜２３０℃の炭化水素溶剤を含有して成り、誘電体粉末１００重量部に対する各成分の割合が、ポリオレフィン樹脂６〜１２重量部、界面活性剤０．５〜１．５重量部、炭化水素溶剤２００〜３００重量部であり、Ｂ型回転粘度計を使用し且つ１３０℃で測定した粘度が５０〜１５０ｃｐである誘電体塗料組成物を使用し、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲に加熱して支持体表面にホットメルトコーティングし、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で少なくとも１５分加熱乾燥する。    【数１】2006001020.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に誘電体塗料組成物をコーティングした後に乾燥してセラミックグリーンシートを製造するに当り、誘電体塗料組成物として、誘電体粉末、ポリオレフィン樹脂、分散剤としてのＨＬＢ４〜１２の界面活性剤、沸点１５０〜２３０℃の炭化水素溶剤を含有して成り、誘電体粉末１００重量部に対する各成分の割合が、ポリオレフィン樹脂６〜１２重量部、界面活性剤０．５〜１．５重量部、炭化水素溶剤２００〜３００重量部であり、Ｂ型回転粘度計を使用し且つ１３０℃で測定した粘度が５０〜１５０ｃｐである誘電体塗料組成物を使用し、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲に加熱して支持体表面にホットメルトコーティングし、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で少なくとも１５分加熱乾燥することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【数１】
2006001020.tif 000010
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０万以上５００万以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
物界面活性剤の熱分解温度が１５０℃以上である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
物界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ノニオン界面活性剤が脂肪酸エステル変性ポリエチレングリコールである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
脂肪酸エステル変性ポリエチレングリコールが脂肪酸エステルから誘導される単位のブロックとエチレングリコールから誘導される単位のブロックから成るブロック型共重合体である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
炭化水素溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ）が１２〜１８である請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の方法で得られたセラミックグリーンシートの誘電体層の上面に所定のパターンの電極層を形成した後、セラミックグリーンシートの支持シートを剥離し、誘電体層と電極層を含む積層体ユニットを形成し、所望の数の積層体ユニットを積層して加圧し、得られた積層体をチップ状に切断してグリーンチップを作製し、グリーンンチップからポリオレフィン系樹脂を加熱分解除去し、グリーンチップを焼成し、外部電極を形成することこと特徴とする積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート及び積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特定のホットメルトコーティング用誘電体塗料組成物を使用した上記のシート及び部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、多層基板などの積層部品の製造方法の代表としてシート工法が挙げられる。シート工法は、ドクターブレード法などにより、支持体の上に、誘電体粉末、バインダ（アクリル樹脂、ブチラール樹脂など）、溶剤（トルエン、アルコール、メチルエチルケトン等）等から調製された誘電体塗料組成物を塗布した後に乾燥してセラミックグリーンシートを形成し、その後、内部電極が印刷されたグリーンシートをカード式に積層していく工法である。
【特許文献１】特開２００４−１３４８０８号公報
【０００３】
ところで、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量は、材料の誘電率、誘電体層間厚さ、積層数によって決定される。近年の電子部品の軽薄短小化により、積層セラミックコンデンサでは、誘電体厚さが１〜２μｍ程度のものが存在する。このため、誘電体層間厚さを決定するグリーンシート厚さは２μｍ以下の薄層シートに成形する必要がある。
【０００４】
誘電体塗料組成物の設計が薄層シート用として不適切であるとシート強度が弱くなり、グリーンシート成形後に支持体から誘電体シートを剥離する工程において剥離が困難になり、剥離が出来ても、誘電体シートの強度が弱くてシートに穴（欠陥）等が生じ、製品としての特性が取れない等の不具合が発生する。
【０００５】
一般的に、誘電体シートの強度を増加するには、バインダ添加量を増加する、塗料の分散性を改善させる等の手段が採用される。ところが、前者の場合は、バインダ添加量増加によって、シートの表面性が悪くなり製品特性に影響があり、しかも、焼成時の脱バインダー量が多くなるため、焼成時にクラックやワレが発生し易くなり製造歩留まりが低下する問題がある。一方、後者の場合は誘電体シートの強度の向上に限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、薄層シートとして実用に耐え得る高い強度の誘電体シートが得られる様に改良されたホットメルトコーティング用誘電体塗料組成物を使用したセラミックグリーンシート及び積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、支持体表面に誘電体塗料組成物をコーティングした後に乾燥してセラミックグリーンシートを製造するに当り、誘電体塗料組成物として、誘電体粉末、ポリオレフィン樹脂、分散剤としてのＨＬＢ４〜１２の界面活性剤、沸点１５０〜２３０℃の炭化水素溶剤を含有して成り、誘電体粉末１００重量部に対する各成分の割合が、ポリオレフィン樹脂６〜１２重量部、界面活性剤０．５〜１．５重量部、炭化水素溶剤２００〜３００重量部であり、Ｂ型回転粘度計を使用し且つ１３０℃で測定した粘度が５０〜１５０ｃｐである誘電体塗料組成物を使用し、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲に加熱して支持体表面にホットメルトコーティングし、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で少なくとも１５分加熱乾燥することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法に存する。
【０００８】
【数１】
2006001020.tif 000002
【０００９】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の方法で得られたセラミックグリーンシートの誘電体層の上面に所定のパターンの電極層を形成した後、セラミックグリーンシートの支持シートを剥離し、誘電体層と電極層を含む積層体ユニットを形成し、所望の数の積層体ユニットを積層して加圧し、得られた積層体をチップ状に切断してグリーンチップを作製し、グリーンンチップからポリオレフィン系樹脂を加熱分解除去し、グリーンチップを焼成し、外部電極を形成することこと特徴とする積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、薄層シートとして実用に耐え得る高い強度（６ＭＰａ以上の強度）の誘電体シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先ず、本発明で使用する誘電体塗料組成物について説明する。本発明で使用する誘電体組成物は、必須成分として、誘電体粉末、ポリオレフィン樹脂、分散剤としての界面活性剤、炭化水素溶剤を含有して成る。
【００１２】
誘電体粉末としては、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合酸化物の粉末（平均粒子径０．１〜３．０μｍの粉末）が使用される。誘電体粉末には、イットリウム、マグネシウム、マンガン、バナジウム等の酸化物から成る公知の助剤を配合することが出来る。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、樹脂の強度の観点から、通常１０万以上、好ましくは５０万以上、更に好ましくは２００万以上であり、その上限は通常５００万である。ポリオレフィン樹脂の種類としては、樹脂の強度の観点から、炭素数２以上の大きな分岐基（側鎖基）が存在せず、単結合のみで主鎖が構成されているポリオレフィン樹脂が好ましい。従って、例えば、ポリメチルペンテンやポリブタジエンより、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂の代わりに、エチレン−酢酸ビニルエステル、ポリアミドを使用した場合は、これらの強度が十分ではなく高強度の誘電体シートが得られない。
【００１４】
分散剤として使用する界面活性剤はＨＬＢ４〜１２（好ましくは４〜９、更に好ましくは４〜６）のものでり、好ましくは熱分解温度が１５０℃以上のものである。ＨＬＢが高すぎる界面活性剤は炭化水素溶剤との相溶性が乏しくて分散剤としての効果が発現し難く、ＨＬＢが低すぎる界面活性剤は分子量が大きすぎるために分散剤としての効果が乏しい。熱分解温度が低すぎる界面活性剤は、誘電体組成物の製造の際に熱分解して分散効果が低下する恐れがある。上記の条件を満足する界面活性剤は、好適には各種のノニオン界面活性剤から選択される。本発明においては、脂肪酸エステル変性ポリエチレングリコールが推奨され、中でも、脂肪酸エステルから誘導される単位のブロックとエチレングリコールから誘導される単位のブロックから成るブロック型共重合体が好適である。斯かるブロック型分散剤の市販品としては、ユニケマ（株）社製「ＪＰ４」（ＨＬＢ：５．５、熱分解温度：２００℃）が挙げられる。
【００１５】
炭化水素溶剤としては、沸点１５０〜２３０℃のものを使用する。沸点が低すぎる溶剤は、誘電体組成物の製造の際に蒸発し、沸点が高すぎる溶媒は、セラミックグリーンシートの製作の際の乾燥に長時間要し、しかも、炭化水素溶剤が残留し易いために高強度の誘電体シートが得られ難い。
【００１６】
上記の炭化水素溶剤は、通常、パラフィン炭化水素から選択され、その具体例としては、ｎ−ノナン（１５１℃）、ｎ−デカン（１７４℃）、ｎ−ウンデカン（１９６℃）、ｎ−ドデカン（２１６℃）、ｎ−トリデカン（２３０℃）等が挙げられる。炭化水素溶剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ）が１２〜１８のものが好ましく、特にｎ−ドデカン（ＳＰ：１５．５）が好ましい。ＳＰが低すぎるの炭化水素溶剤は沸点が高すぎる場合が多く、ＳＰが高すぎる炭化水素溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解性が乏しい。なお、アルコール、ケトン、エステル、脂肪酸などの他の溶剤ではポリオレフィン樹脂の溶解は極めて困難である。
【００１７】
誘電体組成物において、上記の各成分の割合は、誘電体粉末１００重量部当りの重量部として、次の通りである。すなわち、ポリオレフィン樹脂は６〜１２重量部、好ましくは８〜１２重量部、更に好ましくは１０〜１２重量部、分散剤は０．５〜１．５重量部、炭化水素溶剤は２００〜３００重量部である。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の割合が少なすぎる場合は誘電体シートの保形性が不十分であり、多すぎる場合は誘電体シートの成形時にクラックが発生する。分散剤の割合が少なすぎる場合は分散効果が不十分であり、多すぎる場合は、分散剤が過剰となって分散剤同士が凝集するため却って分散状態が悪化する。炭化水素溶剤の割合が少なすぎる場合は樹脂の全量溶解が困難であり、多すぎる場合は、セラミックグリーンシートの製作の際の乾燥に長時間要し、しかも、炭化水素溶剤が残留し易いために高強度の誘電体シートが得られ難い。
【００１９】
本発明で使用する誘電体組成物は、例えば、後述の製造方法に従って均一な組成物として得られる。斯かる誘電体組成物は、その均一性により、Ｂ型回転粘度計を使用し且つ１３０℃で測定した粘度が５０〜１５０ｃｐである特徴を有する。
【００２０】
次に、上記の誘電体組成物の製造方法について説明する。上記の誘電体組成物は、原料成分の加熱混練工程（Ｉ）と、得られた混練物の破砕工程（II）及び加熱混合希釈工程（III）とを包含し、加熱混練工程（Ｉ）においては、誘電体粉末１００重量部と、ポリオレフィン樹脂３〜５重量部と、界面活性剤０．５〜１．５重量部と、これらの３成分と炭化水素溶剤との合計量に対する当該３成分の合計量の割合が９３〜９７重量％相当量の炭化水素溶剤とを使用し、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で加熱混練処理し、加熱混合希釈工程（III）においては、残余のポリオレフィン樹脂と炭化水素溶剤とから予め調製された溶液を使用して破砕工程（II）で得られた混練物を以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で加熱混合希釈する方法で製造するのが好ましい。
【００２１】
【数２】
2006001020.tif 000003
【００２２】
上記の各工程の意義は次の通りである。すなわち、加熱混練工程（Ｉ）においては、後述の条件を採用することにより、誘電体粉末とポリオレフィン樹脂とを十分に分散させることが出来る。しかしながら、加熱混練工程（Ｉ）で得られた混錬物では塗料としての流動性が無い固形状であるため、加熱混合希釈工程（III）において上記の混錬物の二次分散を図って塗料化する。従って、加熱混練工程（Ｉ）及び加熱混合希釈工程（III）により、成分の分散・塗料化が達成される。また、破砕工程（II）は、加熱混練工程（Ｉ）で得られた固形状の混錬物を適当な大きさに破砕し、加熱混合希釈工程（III）での処理の効率化に寄与する。
【００２３】
加熱混練工程（Ｉ）においては、誘電体粉末１００重量部と、ポリオレフィン樹脂３〜５重量部と、ブロック型分散剤０．５〜１．５重量部と、これらの３成分と炭化水素溶剤との合計量に対する当該３成分の合計量の割合が９３〜９７重量％相当量の炭化水素溶剤とを使用して加熱混練処理する。
【００２４】
加熱混練工程（Ｉ）におけるポリオレフィン樹脂の使用割合が少なすぎる場合は、加熱混練の際に十分なシェア（剪断力）が被混練物に掛からずに十分な分散状態が得られず、多すぎる場合は、得られる混練物が硬くなりすぎで破砕工程（II）での処理が困難となる。炭化水素溶剤の割合が上記で規定する範囲より多すぎる場合は、粘度が低下し十分なシェアが被混練物に掛からず、少な過ぎる場合は、被混練物が空回り状態となり十分なシェアが被混練物に掛からない。
【００２５】
加熱混練工程（Ｉ）においては以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で加熱混練処理する必要がある。
【００２６】
【数３】
2006001020.tif 000004
【００２７】
加熱混練処理の温度が上記の範囲より低すぎる場合は、ポリオレフィン樹脂が炭化水素溶剤に溶解せず、誘電体粉末に対するシェアも不十分となり、上記の範囲より高過ぎる場合は、ポリオレフィン樹脂が融液状態になり、被混練物の粘度が低下し十分なシェアが被混練物に掛からない。
【００２８】
被混練物に掛かるトルクは、良好な分散状態を得る観点から、平均値として２〜５ｋｇ・ｍの範囲が好ましい。トルクの値が高すぎる場合は、ポリオレフィン樹脂の構造が分断されてバインダとしての強度が低下することがある。上記のトルクは、混練設備に具備されたトルクメーターにより容易に測定することが出来る。
【００２９】
加熱混練工程（Ｉ）で使用する設備は、混練処理が可能である限り、その種類は制限されず、所謂ニーダーと称せられる各種の設備を使用することが出来る。例えば、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルは、駆動部の解体が容易であり、トルクメーターを備えており、加熱可能なニーダーとして、好適である。
【００３０】
破砕工程（II）においては加熱混練工程（Ｉ）で得られた混錬物を破砕する。本発明において、破砕とはブレードを使用し切断も含む概念である。加熱混練工程（Ｉ）で使用する設備としては、回転軸、回転スクリュー、回転刃、回転ロータ等によって破砕・切断機構が構成された各種の設備を使用することが出来る。混錬物の破砕の程度は、次工程の加熱混合希釈工程（III）での処理効率を考慮して適宜選択される。
【００３１】
加熱混合希釈工程（III）においては残余のポリオレフィン樹脂と炭化水素溶剤とから予め調製された溶液を使用して破砕工程（II）で得られた混練物を混合希釈する。
【００３２】
加熱混合希釈工程（III）においては前記の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で加熱混合処理する必要がある。加熱混合処理の温度が上記の範囲より低すぎる場合は、ポリオレフィン樹脂が炭化水素溶剤に溶解せず、上記の範囲より高過ぎる場合は、ポリオレフィン樹脂が分解して誘電体シートの強度が低下する。
【００３３】
加熱混合希釈工程（III）で使用する設備は、混合・分散処理が可能である限り、その種類は制限されないが、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーの何れかを使用するのが好ましく、中でもプラネタリーミキサーが好ましい。プラネタリーミキサーは、２本の枠型ブレードが自転・公転（プラネタリー運動）することにより、ブレード相互間およびブレードとタンク内面に強力な剪断力を有し、中・高粘度向きのニーディング効果を持つミキサーである。
【００３４】
次に、本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、支持体表面に誘電体塗料組成物をコーティングした後に乾燥してセラミックグリーンシートを製造するに当り、誘電体塗料組成物として、前記の誘電体塗料組成物を使用し、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲に加熱して支持体表面にホットメルトコーティングし、以下の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で少なくとも１５分加熱乾燥することを特徴とする。
【００３５】
【数４】
2006001020.tif 000005
【００３６】
本発明において、支持体としては、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が使用され、その厚さは通常５〜１００μｍである。
【００３７】
先ず、本発明においては支持体表面に誘電体塗料組成物をホットメルトコーティングする。ホットメルトコーティングは、例えば、溶融押出機を使用し、本発明の組成物を加熱し、Ｔダイより支持体上に所定厚さに流延させて固化させることによって行なうことが出来る。この際、本発明の組成物の加熱温度としては、前記の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲が選択される。ホットメルトコーティングの際の組成物の加熱温度が低すぎる場合はポリオレフィン樹脂が析出して均一な誘電体層が得られず、高すぎる場合は、ポリオレフィン樹脂が熱分解して劣化する。
【００３８】
次いで、本発明においては前記の式（１）に規定する温度（Ｔ）の範囲で少なくとも１５分加熱乾燥する。乾燥温度が上記の範囲より低すぎる場合、または、乾燥時間が短すぎる場合は、何れも、炭化水素溶剤が残留して高強度の誘電体シートが得られない。乾燥時間の上限は、生産性の観点から、通常３０分である。
【００３９】
なお、前述の加熱混合希釈工程（III）で得られた誘電体塗料組成物を直ちに使用するならば、ホットメルトコーティングの際の必要な加熱量を低減することが出来る利点がある。
【００４０】
次に、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上記の方法で得られたセラミックグリーンシートの誘電体層の上面に所定のパターンの電極層を形成した後、セラミックグリーンシートの支持シートを剥離し、誘電体層と電極層を含む積層体ユニットを形成し、所望の数の積層体ユニットを積層して加圧し、得られた積層体をチップ状に切断してグリーンチップを作製し、グリーンンチップからポリオレフィン系樹脂を加熱分解除去し、グリーンチップを焼成し、外部電極を形成することこと特徴とする。
【００４１】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上記の方法で得られたセラミックグリーンシートを使用する点を除き、従来公知の方法と全く同様に実施することが出来る。
【００４２】
電極層の形成に使用する電極ペーストは、通常、各種導電性金属や合金から成る導電体材料と、有機溶剤中にバインダを溶解させた有機ビヒクルとを混練して調製される。任意成分として可塑剤を含有させることが出来る。可塑剤は、電極ペーストの接着性を改善する効果を有する。
【００４３】
導電体材料としては、Ｎｉ及び／又はＮｉ合金が好適に使用され、その平均粒径は、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍである。バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、これらの共重合体などが使用され、特にポリビニルブチラール等のブチラール系バインダが好適に使用される。溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が使用される。可塑剤としては、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが使用される。
【００４４】
電極ペーストにおける各成分の割合は次の通りである。すなわち、導電体材料は通常４０〜５０重量％、有機溶剤は通常２０〜６０重量％、バインダは通常  １〜４０重量％、可塑剤はバインダに対し通常０．２〜１０重量％である。
【００４５】
電極ペーストの印刷は、スクリーン印刷機、グラビア印刷機などの印刷機で行われ、乾燥は、約５０〜１００℃の温度で約１〜２０分に亘って行われる。電極層の厚さは、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【００４６】
積層体ユニットの積層数は、通常３００〜７００程度であり、グリーンンチップからポリオレフィン系樹脂を加熱分解除去する際の加熱温度は、通常４００〜５００℃である。
【実施例】
【００４７】
本発明は、上記の様にして実施されるが、以下に本発明の特徴部分、すなわち、セラミックグリーンシートの製造方法を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、次の材料、設備、評価方法を使用した。また、
【００４８】
＜材料＞
【００４９】
（１）誘電体粉末：
次の方法で調製した誘電体粉末を使用した。すなわち、誘電体原料の主成分としてＢａＴｉＯ３（平均粒径０．２μｍ／堺化学工業社製「ＢＴ０２粉」）を使用し、副成分として、主成分１００モルに対し、Ｙ２Ｏ３：２モル、ＭｇＯ：２モル、ＭｎＯ：０．４モル、Ｖ２Ｏ５：０．１モル、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３：３モルを使用した。先ず、上記の誘電体原料１００重量部と高分子分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ５４６８」）１重量部とエタノール１００重量部をジルコニアボール（２ｍｍφ）と共にポリエチレン容器に投入し、１６時間混合して誘電体混合溶液を得た。次いで、誘電体混合溶液を乾燥温度１２０℃で１２時間乾燥して誘電体粉末を得た。
【００５０】
（２）ポリエチレン樹脂（ＰＥ）：
以下の表１に記載の樹脂を使用した（表１中の「樹脂融点」は後述の測定方法による実測値である）。
【００５１】
【表１】
2006001020.tif 000006
【００５２】
（３）ブロック型分散剤：
脂肪酸エステル変性ポリエチレングリコール（ユニケマ（株）社製「ＪＰ４」、ＨＬＢ：５．５、熱分解温度：２００℃）
【００５３】
＜使用設備＞
【００５４】
（１）加熱ニーダー：
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル「ローラミキサＲ６０型」を使用した。仕様は表２に示す通りである。
【００５５】
【表２】
2006001020.tif 000007
【００５６】
（２）カッタ：
底部に回転切断刃を備えた家庭用ミキサーを使用した。
【００５７】
（３）プラネタリーミキサー：
（株）三英製作所製プラネタリーミキサー「ＤＡＬＴＯＮ」（型番：５ＤＭＶ−０１−Ｒ）を使用した。
【００５８】
＜物性測定方法＞
【００５９】
（１）樹脂の融点：
ＴＧ−ＤＴＡ測定（MAC-SCIENCE製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を使用し、次の要領で樹脂の融点を測定した。Ｐｔ容器に樹脂３０ｍｇを測り採り、基準物質として酸化アルミニウムを使用し、大気中、２００℃／時間の速度で昇温し、室温ないし４００℃の測定温度範囲の吸熱反応のピークを読み取り、樹脂の融点を算出する。
【００６０】
（２）誘電体組成物の粘度：
東京計器社製のＢ型回転粘度計（ロータ番号：Ｓ２１）を使用し１３０℃で測定した。
【００６１】
（３）誘電体シートの強度：
引張試験器（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３」）を使用し、引張速度８ｍｍ／ｍｉｎ、治具ギャップ５ｍｍの条件で測定し、破断応力が最大の値を誘電体シートの強度とした。そして、強度の評価判定は次の様に行なった。すなわち、従来の誘電体シートの強度（バインダとしてブチラール樹脂を使用した製品）は通常４ＭＰａであるが、薄層シートとして実用上に絶え得るかという観点からシートの強度を判定し、シート強度が６ＭＰａ未満のものは使用が困難と判断し、シート強度が６ＭＰａ以上のものは使用が可能と判断した。６ＭＰａ未満のものは（×）、６ＭＰａ以上のものは（○）として表した。
【００６２】
実施例１〜６：
先ず、加熱ニーダーに、誘電体粉末１００重量部と、表３に記載のポリオレフィン樹脂４重量部と、界面活性剤（ブロック型分散剤）１重量部とを入れて１５分間予備混練した後、ｎ−ドデカン７．５重量部を添加し、１３０℃で１時間加熱混練した。この際、誘電体粉末とポリオレフィン樹脂と界面活性剤と、これらの３成分とｎ−ドデカンとの合計量に対する当該３成分の合計量の割合は、９３重量％であった。また、被混練物に掛かるトルクは４ｋｇ・ｍであった。加熱混練後、ブレードを取り外し、混練物の実質的全量を回収した。但し、低密度ポリエチレンを使用した場合は加熱温度は１１０℃とした。
【００６３】
次いで、カッタを使用し、上記の混練物を切断した。切断された混練物（Ａ）は、平均的には、断面が略１ｍｍ角で長さが５〜１０ｍｍの塊状物であった。
【００６４】
一方、プラネタリーミキサーにｎ−ドデカン２００重量部にポリオレフィン樹脂２重量部を入れて１３０℃に加熱混合して溶液（Ｂ）を調製した。次いで、引き続き、１３０℃の温度で溶液（Ｂ）中に上記の混合物（Ａ）を少量ずつ全量添加して加熱混合し、混合物（Ａ）を希釈し、誘電体塗料組成物を得た。但し、低密度ポリエチレンを使用した場合は加熱温度は１１０℃とした。得られた誘電体塗料組成物の粘度は、表３に示す通りであった。
【００６５】
次いで、二軸溶融押出成形機（東洋精機社製「２Ｄ２０Ｓ」）を使用し、Ｔダイ（東洋精機社製「Ｔ６０Ｆ」）から、１３０℃の温度で誘電体塗料組成物を支持体（厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム）上に流延して誘電体層を形成し、更に、自家製炉を使用し、１３０℃で２０分乾燥してセラミックグリーンシートを得た。誘電体層の厚さは、燥後の厚さが８μｍとなる様にＴダイのギャップを調節した。但し、低密度ポリエチレンを使用した場合は、上記の流延温度および乾燥温度は共に１１０℃とした。次いで、支持体から剥離した誘電体シートについて強度測定を行なった。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2006001020.tif 000008
【００６７】
比較例１〜４（溶剤の種類による影響）：
加熱ニーダーに、誘電体粉末１００重量部と、超高分子量ＰＥ（３）４重量部と、界面活性剤（ブロック型分散剤）１重量部とを入れて１５分間予備混練した後、表４に記載の溶剤７．５重量部を添加し、１３０℃で１時間加熱混練した。何れの場合も、超高分子量ＰＥ（３）の分散が不可能であり、次工程以降の処理は中断せざるを得なかった。また、粘度の測定も出来なかった。
【００６８】
【表４】
2006001020.tif 000009
【００６９】
比較例５及び６（誘電体組成物のホットメルトコーティング温度の影響）：
実施例６において、グリーンシート製作の際の誘電体組成物の流延温度を１６０℃（比較例５）又は１００℃（比較例６）に変更した以外は、実施例６と同様に操作し、誘電体塗料組成物の調製、セラミックグリーンシートの作成、誘電体シートの強度の測定を行なった。比較例５の場合の強度は３．７ＭＰａ、比較例６の場合の強度は３．８ＭＰａであり、薄層シートとして実用上に絶え得るレベルではなかった。
【００７０】
比較例７及び８（誘電体組成物の乾燥温度の影響）：
実施例６において、グリーンシート製作の際の誘電体組成物の乾燥温度を１６０℃（比較例７）又は１００℃（比較例８）に変更した以外は、実施例６と同様に操作し、誘電体塗料組成物の調製、セラミックグリーンシートの作成、誘電体シートの強度の測定を行なった。比較例７の場合の強度は３．７ＭＰａ、比較例８の場合の強度は３．８ＭＰａであり、薄層シートとして実用上に絶え得るレベルではなかった。
【００７１】
比較例９（誘電体組成物の乾燥時間の影響）：
実施例６において、グリーンシート製作の際の誘電体組成物の乾燥時間を５分に変更した以外は、実施例６と同様に操作し、誘電体塗料組成物の調製、セラミックグリーンシートの作成、誘電体シートの強度の測定を行なった。強度は３．２ＭＰａであり、薄層シートとして実用上に絶え得るレベルではなかった。