(57)【要約】【課題】転写性に優れた流動性銀ペーストおよびこの流動性銀ペーストにより作製した銀シートを提供する。【解決手段】（１）平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％、水溶性バインダー：０．７〜１２質量を含有し、残部が水および不可避不純物からなる組成を有する流動性銀ペースト、（２）前記平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末は、球状のＡｇ粉末である前記（１）載の流動性銀ペースト、（３）平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％を含有し、残部が水溶性バインダーおよび不可避不純物からなる組成を有する銀シート、（４）前記銀シートは、比抵抗が１００〜５００ｋΩ・ｃｍである前記（３）記載の銀シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％、水溶性バインダー：０．７〜１２質量を含有し、残部が水および不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする流動性銀ペースト。
【請求項２】
前記平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末は、球状のＡｇ粉末であることを特徴とする請求項１記載の流動性銀ペースト。
【請求項３】
質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％を含有し、残部が水溶性バインダーおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする銀シート。
【請求項４】
前記銀シートは比抵抗が１００〜５００ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項３記載の銀シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、転写性に優れた流動性銀ペーストおよびこの流動性銀ペーストにより作製した長時間大気中に放置されても成形性を損なうことのない銀シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀粉末を含んだ厚さ：０．０１〜１ｍｍの可撓性を有する銀シートが市販されており、この銀シートを所定の形状に裁断し成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼結して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品などを製造することができる。例えば、前記可撓性を有する銀シートを用いて折り鶴のような複雑な形状の造形体を作製し、この折り鶴の形状をした造形体を乾燥したのち焼結して銀の折り鶴の宝飾品または美術工芸品を極めて簡単に製造することができる。この銀シートは、平均粒径：２００μｍ以下の銀粉末：７０〜９８．３９９質量％（以下、％は質量％を示す）と結合剤：１．６０１〜３０％からなり、前記結合剤はセルローズ系水溶性バインダー：０．４〜１０％、界面活性剤：０．００１〜５％、油脂および／またはアルコール類１．２〜１５％、残部：水および不可避不純物からなるとされている。
【０００３】
前記可撓性を有する銀シートを製造するには、まず、水に所定量のセルローズ系水溶性バインダーを投入し、撹拌しながらしばらくの間加熱し、透明なバインダー溶液を作製する。次にこのバインダー溶液に界面活性剤、油脂および／またはアルコール類、銀粉末をそれぞれ所定量投入し、混練しながら脱泡してスラリー状の流動性銀ペーストを作製する。この流動性銀ペーストをドクターブレード法などの方法により厚みが０．１〜１．８ｍｍの板状に成形し、得られた板状成形体を室温〜６０℃で乾燥することにより製造することができる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許２７１６０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この従来の流動性銀ペーストは、転写性が悪い。そのために従来の流動性銀ペーストを表面に浮き彫り模様を形成するための溝を有する平板状型に流し込み、ドクターブレード法などの方法により片面に浮き彫り模様を有するシートを成形し、このシートを乾燥させて片面に浮き彫り模様を有する可撓性銀シートを作製しようとすると、前記浮き彫り模様を形成するための溝を有する平板状型の溝の奥まで十分に流動性銀ペーストが行き渡らず、平板状型の表面に彫られている浮き彫り模様を正確に転写することができないことから、一部欠損した浮き彫り模様を有する銀シートが製造されるなどして歩留が悪い。さらに従来の銀シートは３０分程度大気中に放置すると折曲性を失って折れ易くなるために所望の形状に成形できなり、そのために成形時間が限られ、さらに複雑な成形ができなくなるために成形の自由度が限られる、などの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、これらの課題を解決すべく研究を行った結果、
（イ）平均粒径：０．５〜２０．０μｍ（好ましくは、３．０〜１０．０μｍ）のＡｇ粉末：４０〜８０％、水溶性バインダー：０．７〜１２質量を含有し、残部が水および不可避不純物からなる組成を有する流動性銀ペーストは転写性に優れていることから、この流動性銀ペーストを表面に浮き彫り模様を有する平板または平面状の型に流し込むと、平板または型の表面に形成された浮き彫り模様の溝の奥まで十分に流動性銀ペーストが行き渡り、平板または平面状の型表面に彫られている浮き彫り模様を正確にシートに転写することができる、
（ロ）前記（イ）記載のＡｇ粉末は球形状であるほど流動性を発揮する、
（ハ）前記（イ）記載の流動性銀ペーストを流し込んだのち乾燥し、前記平板または型から剥がすことにより作製した銀シートは、長時間にわたって大気中に放置しても折曲性が失われないことから、長時間かけて造形作業を行うことができる、
（ニ）前記（ハ）記載の銀シートは、比抵抗が１００〜５００ｋΩ・ｃｍの範囲内にある、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％、水溶性バインダー：０．７〜１２質量を含有し、残部が水および不可避不純物からなる組成を有する流動性銀ペースト、
（２）前記平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末は、球状のＡｇ粉末である前記（１）載の流動性銀ペースト、
（３）平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末：４０〜８０％を含有し、残部が水溶性バインダーおよび不可避不純物からなる組成を有する銀シート、
（４）前記銀シートは、比抵抗が１００〜５００ｋΩ・ｃｍである前記（３）記載の銀シート、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の流動性銀ペーストに含まれる水溶性バインダーは、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズなどのセルローズ系水溶性バインダーでも良いが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子バインダーが好ましく、水溶性高分子バインダーの中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０００８】
この発明の流動性銀ペースト下記の如くして作製することができる。まず、水に所定量の水溶性バインダーを入れ、撹拌しながら加熱することにより透明な溶液を作製し、この溶液に銀粉末を前記（１）記載の成分組成となるように投入し、撹拌することにより作製する。この発明の銀シートは、前記この発明の流動性銀ペーストを表面に浮き彫り模様を有しまたは有しない平板または型の上に流し込み、所定の厚みを有する板状に成形し、最後に室温〜６０℃の範囲内の所定の温度で乾燥することにより製造する。
【０００９】
この発明の流動性銀ペーストを薄膜に成形し乾燥して作製したこの発明の銀シートは、平均粒径：０．５〜２０．０μｍ（好ましくは、３．０〜１０．０μｍ）のＡｇ粉末：４０〜８０％を含有し、残部が水溶性バインダーおよび不可避不純物からなる。ここで不可避不純物は、この発明の流動性銀ペーストを薄膜に成形し乾燥する際に、流動性銀ペーストに含まれる水を十分脱水することができずに銀シートに残留した水も含まれる。
次に、この発明の流動性銀ペーストおよび銀シートの成分組成を前記のごとく限定した理由について説明する。
（ｉ）平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末
流動性銀ペーストおよび銀シートに含まれるＡｇ粉末は、４０％未満ではペースト塗布層に含まれるＡｇ粉末の含有量が少なすぎて所望の密度の焼成体が得られないので好ましくなく、一方、８０％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって均一な厚さに塗布することができなくなるので好ましくない。したがって、この発明の流動性銀ペーストおよび銀シートに含まれるＡｇ粉末の含有量は４０〜８０％（一層好ましくは、６０〜７５％）に定めた。
【００１０】
また、Ａｇ粉末の平均粒径を０．５〜２０．０μｍに定めたのは、この発明の流動性銀ペーストに含まれるＡｇ粉末の平均粒径が０．５μｍ未満では、銀粉末の表面積が大きく、パターン転写性、耐屈曲性をもたせるために多量のバインダーが必要となり、そのために焼結体の密度が上がらないので好ましくなく、一方、Ａｇ粉末が２０．０μｍを越えるようになると銀粉末の表面積が小さくなりすぎてやはり焼結体の密度が上がらなくなるので好ましくないからである。この平均粒径：０．５〜２０．０μｍのＡｇ粉末は、球状を有していることが一層好ましい。
(i i) 流動性銀ペーストに含まれる水溶性バインダー
流動性銀ペーストに含まれる水溶性バインダーは銀ペーストに粘着性を付与するために添加するが、その含有量は０．７％未満では十分な粘性が得られないためにシート状などに成形することが難しくなるので好ましくなく、一方、１２％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて転写性が失われるので好ましくない。したがって、水溶性バインダーの含有量は０．７〜１２％に定めた。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の流動性ペーストを使用することにより、成形時間が長く、パターン再現性に優れ、高い耐折性を有し、焼成時の変形が少ない銀シートを作製することができ、この銀シートを使用して作製した成形体を焼成することにより一層高密度の焼成体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
それぞれ平均粒径：０．３μｍ、平均粒径：０．５μｍ、平均粒径：３μｍ、平均粒径：８μｍ、平均粒径：２０μｍおよび平均粒径：２３μｍを有するＡｇ粉末を用意した。さらに、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、さらに水を用意した。これらＡｇ粉末、ポリビニルアルコールおよび水を表１〜３に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の銀ペーストを作製した。
【００１３】
さらに、Ａｇ粉末：８８％、エチルセルローズ：４．０％、ｎ−ジブチルフタル酸３．０％、ポリエチレングギコール：３．０％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０１％を含有し、残部が水からなる市販の銀シートを用意した。これら銀ペーストおよび市販の銀シートを用いて下記の試験を行った。
（Ａ）銀シートの比抵抗測定試験
表１〜３の実施例１〜１８および実施例１〜１３で作製したスラリー状の流動性銀ペーストを前記ＰＰＥシートの上に流して板状に形成し、この板状成形体を温度：５０℃、湿度：４０％の乾燥器に装入して乾燥したのち、前記ＰＰＥシートから剥がして厚さ：１ｍｍの銀シートを作製した。これら銀シートの比抵抗を４探針法により測定し、その結果を表１〜３に示した。さらに、前記市販の銀シートの比抵抗を４探針法により測定し、その結果を表３に示した。
（Ｂ）銀ペーストの転写性試験
実施例１〜１８および実施例１〜１３で作製した表１〜３に示されるスラリー状の流動性銀ペーストを幅：１ｍｍ、深さ：１ｍｍ、溝ピッチ：２ｍｍの矩形溝を有するＰＰＥ製板の上に流して板に形成し、この板を温度：５０℃、湿度：４０％の乾燥器に装入して乾燥し、パターン転写したのち剥がして銀シートを作製した。これら銀シートの表面に形成された突起部角に流動性不足による丸みが生成しているものを転写不良として×、丸みの生成が無いものを転写良として〇で表１〜３に示した。
（Ｃ）銀シートの耐折性評価試験
表１〜３の実施例１〜１８および実施例１〜１３で作製したスラリー状の流動性銀ペーストを前記ＰＰＥ製板の上に流して板状に形成し、この板状成形体を温度：５０℃、湿度：４０％の乾燥器に装入して乾燥したのち、前記ＰＰＥ製板から剥がして厚さ：１ｍｍの銀シートを作製した。これら銀シートを４８時間大気中に放置し、その後コの字状に折り曲げて定盤の上に置き、このコの字状に折り曲げられた銀シートの上面より定盤に平行に設置された平盤を定盤の平面に対して垂直方向に５ニュートンの荷重をかけ、折り曲げ部の割れの有無を目視にて観察し、折り曲げ部に割れが見えたものを×、割れが見えないものを〇として耐折性を評価し、その結果を表１〜３に示した。さらに、前記市販の銀シートについても同様にして耐折性を評価し、その結果を表３に示した。
（Ｄ）焼結体変形試験
表１〜３の実施例１〜１８および実施例１〜１３で作製したスラリー状の流動性銀ペーストを平板状型の上に流して板状に形成し、この板状成形体を温度：５０℃、湿度：４０％の乾燥器に装入して乾燥したのち、前記平板状型から剥がして縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの試験片を作製した。さらにＡｇ粉末：８８％、エチルセルローズ：４．０％、ｎ−ジブチルフタル酸３．０％、ポリエチレングギコール：３．０％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０１％を含有し、残部が水からなる組成を有し、縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する市販の銀シートからなる試験片を用意した。これら試験片を９００℃にて１０分間保持することにより焼成し、焼成後の試験片の焼結体変形率を測定し、その結果を表１〜３に示した。
【００１４】
前記焼結体変形率は、図１に示されるように、焼結後の試験片の辺間の最大長さをＬmax、最小長さをＬminを測定し、下記式：
焼結体変形率＝（Ｌmax−Ｌmin）／Ｌmax×１００（％）
にて算出した値である。
（Ｅ）焼結体相対密度測定試験
前記（Ｄ）同じ条件で作製した焼結体をアルキメデス法にて密度を測定し、焼結体相対密度＝測定密度／真密度×１００（％）の式にて算出し、その結果を表１〜３に示した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
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【００１８】
表１〜３に示される結果から、この発明の銀ペーストは転写性に優れ、さらにこの発明の銀ペーストで作製した銀シートは、従来の銀シートに比べて長時間大気中に放置しても良好な成形性を維持することから、長時間掛けて美術工芸品や宝飾品を作製することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】焼結体変形率を測定するための説明図である。
【図１】
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