(57)【要約】【課題】  沈降物が少なく、曇り度が低い過塩基性金属ジチオリン酸塩組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  低沈降性の過塩基性金属ジチオリン酸塩組成物の製造方法を開示する。この方法は、第一級ジアルキルジチオリン酸の中和過程でＣ1〜Ｃ5モノカルボン酸促進剤の添加を遅れさせることを利用する。この方法は、結果として粗沈降物の生成を低減し、それにより得られた過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩はその意図する使用に先立って更にろ過を行う必要がない。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる低沈降性の過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物の製造方法：
ａ）硫化リン反応体を少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールと反応させて、ジアルキルジチオリン酸を生成させる、
ｂ）該ジアルキルジチオリン酸を充分な量の金属酸化物を用いて充分な時間をかけて中和して、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体であって、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した値として約０．０７５乃至約０．７５であることを特徴とする中間体を生成させる、
ｃ）該中間体に、金属酸化物の量に基づき１．５乃至５重量％の少なくとも一種の炭素原子数１〜５の脂肪族モノカルボン酸促進剤を添加して、反応物を形成する、そして
ｄ）該反応物を好適な温度及び時間の下で反応させて、ろ過前の粗沈降物が０．０１重量％以下であることを特徴とする過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物を生成させる。
【請求項２】
金属酸化物の金属が、ビスマス、コバルト、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、タングステンおよび亜鉛からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硫化リンがリン分２７．９乃至２８．３重量％の五硫化リンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
中和工程の前に、ジアルキルジチオリン酸をスパージさせて残留硫化水素を２００ｐｐｍ以下にまで除去する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該方法をプロセス水の添加無しで実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルジチオリン酸を、五硫化リンと直鎖又は分枝鎖のＣ6〜Ｃ8第一級アルコールとの反応から誘導する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルコールが２−エチル−１−ヘキサノールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
中和工程において脂肪族モノカルボン酸促進剤の添加前に、中間体が、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲで測定して０．１乃至０．５の値となっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
中和工程する過程でまず、金属酸化物をジアルキルジチオリン酸全量のうちの一部によりスラリーとする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪族モノカルボン酸促進剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
促進剤が脂肪族モノカルボン酸の混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪族モノカルボン酸が酢酸である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アルコールがＣ3〜Ｃ12第一級アルコールの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
リンに対する亜鉛の重量比が１．０８乃至１．３０である低沈降性の過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物を製造するための、下記の工程からなる方法：
ａ）五硫化リンと少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールとの反応から誘導した充分な分量のジアルキルジチオリン酸を用いて、充分な量の酸化亜鉛のスラリーを形成する、
ｂ）工程ａ）のスラリーを温度及び時間の好適な条件下で反応させて、塩基性及び中性塩からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛中間体であって、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した値として０．０７５乃至０．７５であることを特徴とする中間体を生成させる、
ｃ）工程ｂ）に続いて、酸化亜鉛の量に基づき１．５乃至５重量％の、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル−酪酸、３−メチル−酪酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれた促進剤を供給して、反応物を形成する、そして
ｄ）工程ｃ）の反応物を好適な温度及び時間の下で反応させて、沈降物が０．０１重量％以下であり、リンに対する亜鉛の比が１．０８乃至１．３０であることを特徴とする過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛生成物を生成させる。
【請求項１６】
該方法をプロセス水の添加無しで実施する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）において、該ジアルキルジチオリン酸塩中間体の中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲで測定した値として０．１乃至０．５の値である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）において、該ジアルキルジチオリン酸塩中間体の中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲで測定して０．１乃至０．３の値である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
五硫化リンのリン分が２７．９乃至２８．３重量％である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）のスラリーを反応させる前に、ジアルキルジチオリン酸をスパージさせて残留硫化水素を２００ｐｐｍ以下にまで除去する請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
ジアルキルジチオリン酸を、五硫化リンと直鎖又は分枝鎖のＣ6〜Ｃ8第一級アルコールとの反応から誘導する請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
アルコールが２−エチル−１−ヘキサノールである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
促進剤が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
促進剤が酢酸である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
促進剤を１．５乃至３重量％で添加する請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛組成物のリンに対する金属の重量比が１．１乃至１．２２である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗沈降物の少ない過塩基性金属ジチオリン酸塩組成物の、酸性促進剤の添加を遅らせることにより製造する製造方法に関するものである。この方法は結果的に生成物の粗沈降物および曇り度を低減し、それにより、得られた過塩基性金属ジチオリン酸塩は、その意図する使用に先立ってろ過を行う必要がなくなる。
【背景技術】
【０００２】
金属ジアリール及びジアルキルジチオリン酸塩、特にジチオリン酸亜鉛は、長い間、耐摩耗添加剤および酸化防止剤として、油圧作動油、モーター油および自動変速機油等に使用されてきている。これら化合物の製造方法についてもよく知られている。そのような金属ジチオリン酸塩の製造では普通、ジチオリン酸を酸化亜鉛などの金属塩基で中和する。この中和は容易には進行せず、普通は大過剰の塩基が使用され、時には促進剤が一緒に使用される。このために使用される促進剤としては種々様々なものがある。特許文献１には、無機亜鉛塩が促進剤として作用することが開示されている。また、アンモニアおよび他のアミンも促進剤として作用することが開示済みである（例えば特許文献２、３、４及び５を参照されたい）。酸促進剤、例えば強酸（塩酸、過塩素酸または硝酸）、スルホン酸およびカルボン酸も開示済みである（例えば特許文献６、７及び８を参照されたい）。なお、後者では酸性促進剤に続いて弱塩基が用いられる。特許文献９には、促進剤として二酸化窒素が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３５６２３０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３５７３２９３号明細書
【特許文献３】米国特許第３８３６７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４３７７５２７号明細書
【特許文献５】米国特許第４３７７５２７号明細書
【特許文献６】米国特許第３３４７７９０号明細書
【特許文献７】米国特許第３２９０３４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４０８５０５３号明細書
【特許文献９】米国特許第４０９２３４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該分野では知られているように、促進剤の使用には望ましくない副作用がある。促進剤の使用によっては、安定性に問題がある生成物、沈降物が比較的多い生成物、ろ過が困難な生成物、暗色の生成物および／または曇り度が許容できないほど存在する生成物を生成させることがある。ある種の促進剤では粗沈降物のレベルを改善できるものの、依然としてろ過が必要なほど、粗沈降物レベルがひどく高い。一般に、沈降物や曇り度を減らしてもっと許容可能なレベルにするために、ろ過と組み合わせて、別の成分が使用されている。しかしながら、これら別の成分の使用には欠点がある。好ましいのは、作業条件が、別の成分の必要性を回避できることである。驚くべきことに、第一級アルコールから誘導したジアルキルジチオリン酸の中和とそれに続く過塩基化の過程で、特定の部類の促進剤の添加を制御して遅らせるようにした方法によって、沈降物が少なく、曇り度が低い過塩基性金属ジチオリン酸塩組成物が生成することが発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に開示するのは、モノカルボン酸促進剤の添加を遅らせることによって、低沈降性の過塩基性金属ジチオリン酸塩組成物を製造する方法である。この独特な方法における促進剤の添加の遅れの結果、粗沈降物の生成が減少し、曇り度の低い生成物が生成し、それにより、得られた過塩基性金属ジチオリン酸塩は、その意図する使用に先立ってろ過を行う必要がなくなる。従って、本発明の一態様では、下記の工程からなる低沈降性の過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物の製造方法に関する：
ａ）硫化リン反応体を少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールと反応させて、ジアルキルジチオリン酸を生成させる、
ｂ）ジアルキルジチオリン酸を充分な量の金属酸化物を用いて充分な時間をかけて中和して、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体であって、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した値として約０．０７５乃至約０．７５であることを特徴とする中間体を生成させる、
ｃ）中間体に、金属酸化物の量に基づき１．５乃至５重量％の少なくとも一種の炭素原子数１〜５の脂肪族モノカルボン酸促進剤を添加して、反応物（反応塊）を形成する、そして
ｄ）反応物を好適な温度及び時間の下で反応させて、ろ過前の粗沈降物が０．０１重量％以下であることを特徴とする過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物を生成させる。
【０００６】
全く予期し得なかったことには、促進剤の添加を中和工程の特定の時点まで遅らせることが、粗沈降物が少なく、曇り度が低い過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物を導いている。中間体の中性塩に対する塩基性塩の比が、31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定して約０．０７５より高く、一般には０．０７５乃至約０．７５であるといえるような時点まで促進剤を遅らせる。好ましくはジアルキルジチオリン酸塩中間体の中性塩に対する塩基性塩の比は０．１乃至０．５であり、更に好ましくは０．１乃至０．３である。特に好ましい上記の塩は、酸化亜鉛から製造する亜鉛塩である。特には、硫化リン反応体と少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールとの反応からジアルキルジチオリン酸塩を誘導する。硫化リンは、リンの重量％が２７．９乃至２８．３となるように選ばれた五硫化リンであることが好ましい。
【０００７】
全ての金属酸化物が、中和に適しているわけでも、あるいは過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物の生成を導くわけでもない。従って、ある態様では、金属酸化物の金属はビスマス、コバルト、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、タングステンおよび亜鉛からなる群より選ばれ、酸化亜鉛が特に好ましい。金属酸化物は、例えば酸化亜鉛が用いられるならば、グラム当りの表面積が約３ｍ2より大きい、好ましくはグラム当り約４乃至約１０ｍ2であることを意味する「大表面積」を持つ乾燥粉末であるか、あるいはグラム当り１１乃至４０ｍ2の超微細又はナノ粒子酸化亜鉛であることが好ましい。
【０００８】
本発明の方法では、中和工程に使用される金属酸化物の懸濁にスラリー媒体として希釈油やプロセス水を用いる必要がなく、好ましくはそれらを全く何も用いない。金属酸化物は、一般に中和反応器に直接に供給される。金属酸化物をスラリーにすべきであるなら、この方法に使用されるジアルキルジチオリン酸全量のうちの一部でスラリーにすることが好ましい。従って、ジアルキルジチオリン酸は、スラリー媒体として作用するだけではなく、よって金属酸化物を反応物に加えるのに過剰な希釈油やプロセス水の使用を必要としないが、反応に続いてプロセス放熱体としても作用し、不要な不活性物質の添加によって反応体の能力を低減させるようなことはない。金属酸化物をスラリーにするのに使用されるジアルキルジチオリン酸の量は、本発明において必須ではないが、通常はジアルキルジチオリン酸全分量の２０乃至約４０重量％の範囲にあり、より好ましくはジアルキルジチオリン酸全分量の約３０乃至３５重量％の範囲にある。次に、中和工程に使用されるジチオリン酸の残りの部分が、一般に約１時間乃至３時間の範囲の時間をかけて、得られたスラリーに添加される。最も好ましくは、金属酸化物を添加する前にジアルキルジチオリン酸の全分量を反応器に加えることであり、特に好ましい金属酸化物は、上述したように酸化亜鉛である。金属酸化物の添加の速度は、反応物への投入時間が約６０分以下、好ましくは３０分以下となるような速度である。
【０００９】
従って、本発明の別の態様では、リンに対する亜鉛の重量比が１．０８乃至１．３０である低沈降性の過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物を製造するための下記の工程からなる方法に関する：
ａ）五硫化リンと少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールとの反応から誘導した充分な量のジアルキルジチオリン酸で、充分な量の酸化亜鉛のスラリーを形成する、
ｂ）工程ａ）のスラリーを温度及び時間の好適な条件下で反応させて、塩基性及び中性塩からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛中間体であって、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定して０．０７５乃至０．７５であることを特徴とする中間体を生成させる、
ｃ）工程ｂ）に続いて、酸化亜鉛の量に基づき１．５乃至５重量％の、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル−酪酸、３−メチル−酪酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれる促進剤を供給して、反応物を形成する、そして
ｄ）工程ｃ）の反応物を好適な温度及び時間の下で反応させて、沈降物が０．０１重量％以下であり、リンに対する亜鉛の比が１．０８乃至１．３０であることを特徴とする過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛生成物を生成させる。
【発明の効果】
【００１０】
数ある因子のうちでも、本発明は一部では、特定のグループのジアルキルジチオリン酸の中和過程において特定の促進剤を特別に遅らせて添加することによって、得られた最終過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物の曇り度および／または沈降物を劇的に低減することができるという、予期し得ない発見に基づいている。全く驚くべきことには、本発明で中性塩に対する塩基性塩の比として測定される特徴は、促進剤の種類や促進剤の遅延の程度にあるだけではなく、用いられるジアルキルジチオリン酸の種類にもある。この興味深い方法と組合せが、粗沈降物が少なく、かつ曇り度が低い生成物を導いている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
金属酸化物と反応させるためのジアルキルジチオリン酸の製造方法は本発明では特には重要ではなく、ジチオリン酸生成反応として公知の任意のバッチ法および連続法を使用することができる。一般には、１モルの五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）を約４当量のアルコールと反応させる。一般に小過剰のアルコールが用いられる。
【００１２】
アルコールを約５５℃乃至約１１０℃、より好ましくは約７５℃乃至約１００℃、最も好ましくは約９０℃乃至約１００℃の範囲内の温度に加熱しながら、反応器に投入する。反応物には過剰のアルコールを使用することが好ましく、より好ましくは約１５モル％以下で過剰のアルコール、最も好ましくは１０モル％以下で過剰のアルコールを使用する。Ｐ2Ｓ5が過剰にあると、望ましくない副生成物が生成する傾向にあるので、反応物中の過剰の硫化リンは一般に避けるべきである。反応が完了した後、反応体混合物を冷却し、そして好ましくは窒素ガスまたは他の不活性ガスを用いてスパージ（散布）し、残留硫化水素を好適なレベルにまで取り除く。残留硫化水素の除去によって次の中和工程における金属硫化物沈殿物の生成が減ると考えられる。ジアルキルジチオリン酸生成物は、残留硫化水素の含有量が百万分の２００部以下であることが好ましく、より好ましくは残留硫化水素の含有量は百万分の１００部以下で、最も好ましくは百万分の５０部以下である。
【００１３】
本発明のジチオリン酸生成工程に使用される硫化リン反応体は、Ｐ4Ｓ10、Ｐ4Ｓ9、Ｐ4Ｓ7、Ｐ4Ｓ3のうちの一種以上、またはそれらの混合物から選ぶことができ、最も好ましいのは工業生産された五硫化リンである。市販の五硫化リン又はＰ2Ｓ5は、主としてＰ4Ｓ10とＰ4Ｓ9の混合物であり、少量のＰ4Ｓ7と多硫化リン（ＰmＳy、ただし、ｙ／ｍ＞２．５）も含んでいる。市販のＰ2Ｓ5に含まれるＰ4Ｓ10とＰ4Ｓ9の量は、リン対硫黄のモル投入比を調整することにより反応過程で多少変化しうる。リンレベルがＰ4Ｓ10に対する化学量論レベルの２７．８７重量％より下に減少するにつれて、Ｐ2Ｓ5混合物は多硫化物および／または遊離硫黄が増えてＰ4Ｓ9が涸渇してくる。リンレベルが２７．８７重量％より上に増加するにつれて、Ｐ4Ｓ10と遊離硫黄の含量が減少し、一方Ｐ4Ｓ9とＰ4Ｓ7のレベルが増加する。Ｐ含有量が＞２７．８７重量％のグレードのＰ2Ｓ5から製造した過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩組成物は、Ｐ含有量が＜２７．８７重量％のグレードのＰ2Ｓ5から製造したものと比較して、銅腐食試験（ＡＳＴＭ Ｄ１３０）の性能が改善されるのではないかと考えられる。よって、本発明に用いられる特に好ましいＰ2Ｓ5は、リンレベルが２７．８７重量％より上である、好ましくは約２７．９重量％乃至約２８．３重量％のリンを含むグレードのＰ2Ｓ5種である。銅腐食試験（ＡＳＴＭ Ｄ１３０）における性能の改善はまた、ジチオリン酸塩を亜リン酸トリフェニルなどの硫黄掃去剤で処理することによっても実現させることができる。
【００１４】
Ｐ2Ｓ5の反応性は、リン：硫黄の化学量論量とＰ2Ｓ5が溶融物から冷却される速度との両方の影響を受ける。一般に、冷却速度が速いと、アルコールとの反応性も高くなる。低反応性Ｐ2Ｓ5がより結晶性であるのとは反対に、高反応性Ｐ2Ｓ5は、構造がよりアモルファスであると思われる。Ｐ2Ｓ5の反応性は粒子径が小さい（表面積が増える）ほど多少は増大するが、主には反応性は溶融Ｐ2Ｓ5が冷却される速度により影響される。
【００１５】
五硫化リンの化学式は、一般にはＰ2Ｓ5として表わされるが、実際の構造は、Ｐ4Ｓ10、Ｐ4Ｓ9、Ｐ4Ｓ7並びにその他の化合物との平衡混合物であると思われる。しかし、ジチオリン酸反応はしばしば、Ｐ2Ｓ5とアルコールとの反応として単純化される。従って、１モル当量のＰ2Ｓ5が４当量のヒドロキシ化合物と反応してジチオリン酸が生成する。本発明の目的では、硫化リン反応体は、実際の構造はずっと複雑であると理解しつつも、Ｐ2Ｓ5の化学式を有する化合物とみなすことができる。
【００１６】
ジアルキルジチオリン酸の原材料となるヒドロキシ化合物は、総括的には化学式ＲＯＨ（ただし、Ｒは炭化水素基または置換炭化水素基、特には置換アルキル基である）を有するアルコールとして表すことができる。特に好ましいＲ基は、炭素原子数３〜２０のアルキル基である。アルコールは、少なくとも１個の−ＣＨ2ＯＨ基で特徴付けられる第一級アルコールであることが好ましく、更に好ましくはモノヒドロキシアルコールである。ヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。当該分野では確認されているように、これらのヒドロキシ化合物はモノヒドロキシ化合物である必要はない。すなわち、ジアルキルジチオリン酸は、モノ、ジ、トリ及び他のポリヒドロキシ化合物、またはそれらの二種以上の混合物から製造することができる。
【００１７】
化学式ＲＯＨに相当する一般的な部類の化合物の例としては、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシアルキルおよびハロアルキル等から選ばれたものがある。
【００１８】
前記のうちで、分枝鎖脂肪族アルコールを含む脂肪族アルコールが好ましい。より好ましいのは炭素原子数３〜２０の脂肪族アルコールであり、更に好ましくは炭素原子数３〜１２、更に好ましくは炭素原子数６〜８の第一級アルコールである。アルコールは、モノアルコール、例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニルおよびデシル等のアルコールである。アルコールは、直鎖でも分枝鎖でもよく、不飽和を含んでいてもよく、またそれらの混合物であってもよい。
【００１９】
脂肪族アルコールは、Ｃ3〜Ｃ12の第一級アルコールであることが好ましい。好ましい直鎖アルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、およびドデカノール等がある。特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル分枝鎖またはそれらの混合物を持つ分枝鎖第一級アルコールである。分枝鎖がメチル基であるとき、そのような第一級アルコールは、メチル−１−プロパノール、メチル−１−ブタノール、メチル−１−ペンタノール、メチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ヘプタノール、メチル−１−オクタノール、メチル−１−ノナノールおよびメチル−１−デカノールからなる群より選ぶことができる。メチル基および／または分枝基は、アルファ炭素以外の任意の炭素原子に位置できることが分かっている。特に好ましいのは、Ｃ6〜Ｃ8の第一級アルコール、例えばメチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、メチル−１−ヘキサノール、エチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−ブタノール、メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピルペンタノール、エチル−メチル−ペンタノール、ジメチル−１−ペンタノール、または２−イソプロピルペンタノールである。市販物として最も容易に入手可能なアルコールは、純粋な化合物ではなく、主要量の所望のアルコールと少量の様々な異性体および／または長鎖又は短鎖アルコールとを含む混合物であると理解すべきである。
【００２０】
ジチオリン酸の生成反応は一般に、実質的に無水条件下で、かつ溶媒および／または触媒の不存在下で行われる。ヒドロキシ化合物とＰ2Ｓ5との反応は発熱反応であり、反応熱は反応混合物を加熱するのを補助するために使用することができる。また、反応熱並びに反応器の外部加熱及び／又は冷却は、所望の反応温度を維持するためにも用いることができる。一旦ジアルキルジチオリン酸反応が完了したなら、ジアルキルジチオリン酸生成物を冷却し、そして窒素等の不活性ガスでストリップして残留する硫化水素を取り除くが、ジアルキルジチオリン酸中の硫化水素の濃度は百万分の２００部以下であることが好ましい。金属酸化物による中和の前に硫化水素を取り除かないと、金属酸化物が硫化水素と反応して、粗沈降物の生成に寄与しうる金属硫化物の沈殿物を生成する可能性がある。さらに、金属硫化物に変換された金属酸化物はもはや、金属ジチオリン酸塩の塩基性塩の生成には利用できず、その結果、金属酸化物のある一定の投入量にしては少ない塩基性塩が生成することになってしまう。ジチオリン酸中の残留Ｐ2Ｓ5は、金属酸化物による中和の前に、重力沈降、遠心分離およびろ過など公知の任意の固／液分離技術を利用して取り除くことが好ましい。この残留Ｐ2Ｓ5は取り除かないと、ジチオリン酸の中和反応過程で生成した水と反応してリン酸と硫化水素が生成する可能性がある。これらの化合物は中和過程で金属酸化物化合物と反応して沈殿物が生成する可能性がある。
【００２１】
金属酸化物を、促進剤または触媒の不存在下でジアルキルジチオリン酸と接触させることにより、ジアルキルジチオリン酸を中和し、過塩基化して、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体を生成させることができる。ただし、該中間体は、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定したときに約０．０７５乃至約０．７５の値であることを特徴とする。この中間体の生成に続いて次に、炭素原子数１〜５の脂肪族モノカルボン酸促進剤を、金属酸化物の量に基づき１．５乃至５重量％で添加して反応物を生成させる。次いで、反応物を好適な温度および時間の下で反応させて、粗沈降物が０．０１重量％以下であることに特徴がある過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物を生成させることができる。相当な量の塩基性塩が生成するまで遅らせたモノカルボン酸の添加は、促進剤を中和の前またはその時点で添加した場合に比べて、沈降生成物の生成の全体的な低減をもたらす。
【００２２】
ジアルキルジチオリン酸を中和するには、高純度の金属酸化物を用いることが好ましい。可能な金属酸化物としては、ビスマス、コバルト、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、タングステンおよび亜鉛の酸化物を挙げることができる。好ましい金属酸化物は銅および亜鉛の酸化物である。特に好ましい金属酸化物は酸化亜鉛であり、好ましくは「フランス法」により製造された酸化亜鉛である。「アメリカ法」で製造された酸化亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛生成物に関しては色および／または追加沈降物の生成の問題を引き起こす傾向がある。一般に、フランス法により生成した酸化亜鉛は、アメリカ法と比較して不純物が少なく、より微細な粒子径となる。特に好ましい酸化亜鉛の表面積は、グラム当り約３ｍ2より大きく、好ましくはグラム当り約４乃至約１０ｍ2である。酸化亜鉛の粒子径が中和の速度に影響を及ぼすことが分かっていて、研究では酸化亜鉛の表面積の増加が中和速度を増大させることが分かっているので、グラム当り１１乃至４０ｍ2の超微細又はナノ粒子酸化亜鉛は、より一層利益をもたらす。取扱いを容易にするために、酸化亜鉛粒子の緩やかな凝集体を形成することによって酸化亜鉛の嵩密度を増やすことができる。
【００２３】
金属酸化物は、スラリーまたは乾燥固形物のいずれかとして中和反応器に添加することができる。スラリーで用いるときには、金属酸化物を適当な液体、例えばニュートラル油またはジチオリン酸の全分量のうちの一部に懸濁する。ニュートラル油を使用する場合には、軽質潤滑油が好ましく、その低い粘度が一般に取扱い及び／又はポンピング要求性能を容易にするからである。しかし、重質油も合成油と同様に使用することができる。乾燥固形物として供するときには、金属酸化物を直接中和反応器に添加する、この反応器にはニュートラル油、中和すべきジチオリン酸の全量、またはジチオリン酸の初期の部分又は「ヒール」が金属酸化物をスラリーにするのに好適な量で含まれている。一般に、冷却能力に限界があるならば「ヒール」法が使用される。一般に、「ヒール」は、全反応容量の大体２０乃至５０容量％であり、好ましくは全反応容量の２５乃至３５％である。一般に、ジチオリン酸の「ヒール」および任意にニュートラル油を反応器に供給した後、適当な量の金属酸化物を混合条件下で供給してスラリーを形成させる。過剰量のニュートラル油は、スラリーの材料管理を改善するものの生産能力や生成物収量に悪影響を与えうるので、これは避けるべきである。金属酸化物スラリーの調製では水も避けるべきである。なぜならば、添加した水が最終生成物において固形物を増やすことが分かっているからである。一旦金属酸化物のスラリーが形成されたなら、ヒール法にジチオリン酸の残りの分量を添加する。金属酸化物を添加してスラリーを形成するのは遅らせない方が好ましく、一般には１時間以内で、より好ましくは３０分以内で完了させる。中和工程に使用される金属酸化物の量は、ジアルキルジチオリン酸塩の過塩基性金属塩を所望のレベルで生成させるのに充分な量である。特に好ましい過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛組成物における亜鉛とリンの重量比は、約１．０８：１かそれ以上であり、好ましくは１．０８：１乃至１．３０：１、より好ましくは１．１：１乃至１．２２：１、そして更に好ましくは約１．１４：１乃至１．１８：１である。
【００２４】
いずれにしても、ジチオリン酸と金属酸化物を好適な中和条件下で反応させて、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定して約０．０７５乃至約０．７５であることを特徴とする、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体を生成させることができる。中間体、およびその事実として最終過塩基性ジアルキルジチオリン酸塩は、ジチオリン酸の「中性」及び「塩基性」金属塩からなる。中性金属塩は一般にまた超単純化して、１モル当量の金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）と、１モル当量のジチオリン酸（（ＲＯ）2Ｐ（Ｓ）ＳＨ）（ただし、Ｒは独立に選ばれたアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数３〜１２の分枝鎖アルキル基であり、更に好ましくは酸素に結合したアルファ炭素はメチレンである）との反応の生成物として記述できる。しかし、中性塩が平衡状態で単量体のキレート化構造を持つ架橋型の二量体となることができるという証拠がある（Ｐ．Ｇ．ハリソン(P.G.Harrison)及びＴ．キカバイ(T.Kikabhai)著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ダルトン・トランサクションズ(J. Chem. Soc., Dalton Trans.)、１９８７年、ｐ．８０７）。中性塩の単純化型に比べて、塩基性塩は金属酸化物を過剰に、よって中性塩生成に必要な化学量論量よりも多く含む。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の塩基性塩が、３個の中性塩分子と１個の酸化亜鉛分子とからなる四面体ケージのような分子であるという相当な証拠もある。
【００２５】
予期し得なかったことに、操作条件によって影響されうる塩基性と中性塩の平衡混合物が存在することが発見された。特に、ジアルキルジチオリン酸と金属酸化物の中和反応が、初期にはＣ1〜Ｃ5モノカルボン酸促進剤無しで反応して、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体であって、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定して約０．０７５乃至約０．７５であることを特徴とする中間体が生成するならば、その後にこの中間体に、金属酸化物分量に基づき１．５乃至５重量％の炭素原子数１〜５の脂肪族モノカルボン酸促進剤を添加することで反応物が形成され、次いでこれを好適な温度および時間の下で更に反応させて、粗沈降物の生成量が０．０１重量％以下であることを特徴とする過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物が生成する。よって、該過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物は、沈降物が少なく、曇り度が低いものである。
【００２６】
中和反応の温度は、５０℃より上で約９５℃までに維持することが好ましく、より好ましくは約６５℃乃至約８５℃である。ジチオリン酸の添加過程では、添加の速度を操作することにより、あるいは外部冷却手段により反応物を一般に約６５℃乃至約８５℃の範囲内の温度に制御する。ジチオリン酸の反応物への添加速度は本発明では特には重要ではなく、５分乃至３時間かそれ以上の範囲であってもよい。一般に反応物（反応塊）のサイズや反応の規模にもよるが、ジチオリン酸の添加は一般には約１乃至２時間以内に完了することができる。一般に、中和過程では反応器に若干負の圧力を維持して、発生した如何なる気体もガス排気系に排出する。全ての成分を添加した後は、中和反応が完了するまで、一般には５時間反応器を反応温度で保持する。中和過程で所望の温度を維持するために、内部又は外部加熱／冷却コイル、反応器用加熱／冷却ジャケットおよび熱交換循環ループ等を使用して、反応容器の内容物を加熱または冷却するようにしてもよい。反応が完了した後、過剰のアルコールと中和の水はフラッシュ蒸留により取り除くことができる。流下フィルム式又は拭い取りフィルム式蒸発器を使用することが好ましい。一段フラッシュドラムを使用する蒸留も用いることができる。
【００２７】
中性又は塩基性ジアルキルジチオリン酸塩の量を分析するのに、従来の31Ｐ−ＮＭＲ法が使用される。スペクトル位置をリン酸トリフェニル（−１７．３ｐｐｍ）としている。この方法に従えば、例えば、第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛による塩基性種はスペクトルの約１０３〜１０５ｐｐｍの範囲に現れるが、第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛から誘導されたものはスペクトルの約９８〜１００ｐｐｍの範囲に現れる。一方、第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛による中性種はスペクトルの約１００〜１０２ｐｐｍの範囲に現れるが、第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛から誘導されたものはスペクトルの約９２〜９４ｐｐｍの範囲に現れる。シグナルを通常の仕方で積分して相対的な量を算出する。これらのシグナルは、過塩基性又は塩基性塩と中性塩との比を得るためにも使用することができる。この比は、ジチオリン酸と金属酸化物の中間体に促進剤を遅らせて添加するのに適した時間を決定するためにも使用することができる。中性塩に対する塩基性塩の好ましい比は０．０７５乃至０．７５であり、より好ましくは中性塩に対する塩基性塩の比は０．１乃至０．５である。
【００２８】
モノカルボン酸促進剤は、炭素原子１〜５個、好ましくは炭素原子１〜３個を含む炭化水素モノカルボン酸から選ばれる。好ましいカルボン酸は、化学式：ＲＣＯＯＨ（ただし、Ｒは直鎖又は分枝鎖脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）である）を有するものである。好適な酸としては次のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチル−酪酸、３−メチル−酪酸、並びにオレフィン系の酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−及び３−ブテン酸、２−、３−及び４−ペンテン酸。特に好ましい分枝鎖の酸としては、２−メチルブタン酸、および３−メチルブタン酸等が挙げられる。特に好ましいカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸からなる群より選ばれ、より好ましくはギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれ、そして酢酸がとりわけ好ましい。促進剤として用いられるモノカルボン酸の量は、金属酸化物の量に基づき５重量％以下であり、好ましくは約１．５重量％乃至約４重量％であり、そして最も好ましくは約１．５重量％乃至約３重量％である。
【実施例】
【００２９】
本発明の利点について更に説明するために、以下に実施例を記す。ただし、下記の実施例は、本発明の特定の態様を説明しているのであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書で使用する重量％の測定については下記実施例４で略述する。本明細書で使用する曇り度の定義と測定については表１の後に記す。
【００３０】
［実施例１］
第一級ＤＴＰＡ５８４．２部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ７５．６部を五分割（ほぼ等量）し、１５分かけて反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜１５分）。次いで、反応器を７７℃で１時間維持した。次に、酢酸１．５部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．００９重量％であり、曇り度は５．６％であった。
【００３１】
［実施例２］
第一級ＤＴＰＡ２０６．８部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ８０．４部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した。同時に、追加の第一級ＤＴＰＡ（上記と同じＤＴＰＡ）４１４．３部を２時間かけて反応器に加えた。ＤＴＰＡの添加終了時点で酢酸０．８部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０４重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００３２】
［実施例３］
第一級ＤＴＰＡ１０６．０部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４１．１部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した。同時に、追加の第一級ＤＴＰＡ（上記と同じＤＴＰＡ）２１１．８部を１時間かけて反応器に加えた。次いで、酢酸０．８部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．００２重量％であり、曇り度は７．１％であった。
【００３３】
［実施例４］
第一級ＤＴＰＡ９６．８部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ３７．５部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した。同時に、追加の第一級ＤＴＰＡ（上記と同じＤＴＰＡ）１９３部を２時間かけて反応器に加えた。ＤＴＰＡの投入終了時点で酢酸０．７５部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．００２重量％であり、曇り度は８．９％であった。
【００３４】
以下に、最終生成物の沈降物重量％の測定について略述する。粗製ＺＤＴＰ９７．３６４５グラムを計量して、風袋が１４０．７２５５グラムの清浄な１５０ｍＬ遠心管に入れた。充分な量の試薬等級のヘキサンを遠心管に加えて（〜５０ｍＬ）、管首から約１ｃｍ以内の所まで管を満たした。管をねじ込キャップで密閉した。次いで、ＺＤＴＰ／ヘキサン混合物を激しく振とうして溶解し易くした。一旦ＺＤＴＰが完全に溶解したなら、試料をおよそ３５００Ｇで１５分間遠心分離にかけた。次に、固形物を逸失しないように注意して試料の液層を固層からデカントして捨てた。試薬等級のヘキサンおよそ１００ｍＬを残った固形物に加えた。遠心管を再度ねじ込キャップで密閉した。次に、固形物／ヘキサン混合物を激しく振とうして、固形物に残っている如何なるＺＤＴＰも溶解し易くした。試料を上記と同じ条件で遠心分離にかけた。試料液体を再度注意深くデカントして捨てた。残った固形物をこの技術を用いて２回以上洗浄した。最終の遠心分離とデカンテーションの後、残留固形物の入った遠心管を７０℃の真空オーブンにおよそ３０分間入れることにより乾燥した。乾燥固形物込みの遠心管の重量は、１４０．７２７２グラムであった。下記式を用いて沈降物重量％を算出した：
【００３５】
沈降物重量％  ＝  ［（（管及び沈降物重量）−（管重量））／（試料重量）］×１００、よって、沈降物重量％＝［（（１４０．７２７２）−（１４０．７２５５））／（９７．３６４５）］×１００＝０．００２重量％。
【００３６】
［実施例５］
第一級ＤＴＰＡ３９２．５部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ５０．８部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物のおよそ７７℃までの加熱を開始した（加熱時間〜４５分）。ＺｎＯの添加を完了して４５分後に、酢酸１．０部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から≦５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．００７重量％であり、曇り度は９．７％であった。
【００３７】
［実施例６］
第一級ＤＴＰＡ３４９．９部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４５．３部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物のおよそ７７℃までの加熱を開始した（加熱時間〜１５分）。ＺｎＯの添加を終了して１時間後に、プロピオン酸１．１部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０１０重量％であり、曇り度は５．８％であった。
【００３８】
［比較例］
［比較例Ａ］
第一級ＤＴＰＡ２１０．５部（投入したＤＴＰＡ全量の〜２／３）を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４０．９部を１回の添加で反応器に投入した。追加のＤＴＰＡ１０５．３部を反応器に投入した。ＤＴＰＡの添加終了後直ちに、酢酸０．８部を反応混合物に添加した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜５分）。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０２重量％であり、曇り度は５０．３％であった。
【００３９】
［比較例Ｂ］
第一級ＤＴＰＡ３２５．９部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４２．２部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物のおよそ７７℃までの加熱を開始した（加熱時間〜３０分）。ＺｎＯの添加を終了して３０分後に、酢酸０．８部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０１６重量％であり、曇り度は２６．０％であった。
【００４０】
［比較例Ｃ］
第一級ＤＴＰＡ３３０．９部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４２．８部を五分割（ほぼ等量）し、３０分かけて反応器に投入した。ＺｎＯの添加終了後直ちに、酢酸０．９部を反応混合物に添加した。ＺｎＯの添加を開始して１５分後に、反応混合物のおよそ７７℃までの加熱を開始した（加熱時間〜２０分）。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０２２重量％であり、曇り度は４２．４％であった。
【００４１】
［比較例Ｄ］
第一級ＤＴＰＡ３２９．５部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ４２．６部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した。ＺｎＯの投入終了後直ちに、２−エチル−ヘキサン酸２．０部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０８４重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４２】
［比較例Ｅ］
第一級ＤＴＰＡ２９８．４部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ３８．６部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した。ＺｎＯの添加を終了して１時間後に、２−エチル−ヘキサン酸１．９部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．０９９重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４３】
［比較例Ｆ］
第二級ＤＴＰＡ（基礎原料ＭＩＢＣ）１４６．２部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ２０．５部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜１５分）。ＺｎＯの投入を終了して約３分後に、酢酸０．４部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で４時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．１９重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４４】
［比較例Ｇ］
第二級ＤＴＰＡ（基礎原料ＭＩＢＣ）１４６．２部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ２０．５部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜１５分）。反応混合物をこのような条件で５５分間保持した。この保持時間後直ちに、酢酸０．４部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から≦５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．３６重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４５】
［比較例Ｈ］
未ろ過／未ストリップ（粗製）の第一級ＺＤＴＰ２１３．７部を撹拌下のガラス反応器に投入した。ＺＤＴＰを撹拌しながら、ＺｎＯ５５．３部を１回の添加で反応器に投入した。ＤＴＰＡ４２７．０部を２時間かけて反応器に投入した。同時に、反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜４０分）。ＤＴＰＡの添加終了後直ちに、酢酸１．１部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．１８重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４６】
［比較例Ｉ］
未ろ過／未ストリップ（粗製）の第一級ＺＤＴＰ２３０．９部を撹拌下のガラス反応器に投入した。ＺＤＴＰを撹拌しながら、ＺｎＯ５９．８部を１回の添加で反応器に投入した。ＤＴＰＡ４６１．９部を２時間かけて反応器に投入した。同時に、反応混合物をおよそ７７℃に加熱した（加熱時間〜４０分）。ＤＴＰＡの添加を終了して１時間後に、酢酸１．２部を反応混合物に添加した。反応器温度を７７℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡとからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．２１５重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４７】
［比較例Ｊ］
第二級ＤＴＰＡ（基礎原料２−ブタノールとＭＩＢＣのブレンド）１５９．３部を撹拌下のガラス反応器に投入した。なお、反応器に投入する直前にＤＴＰＡを窒素でスパージして如何なる残留Ｈ2Ｓも除去した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、ＺｎＯ７８．６部を１回の添加で反応器に投入した。反応の発熱のために反応混合物の温度は８０℃まで上がった。次いで、反応混合物を氷浴を用いて約５０℃まで冷却した。第二級ＤＴＰＡの二回目の投入を滴下ロートを用いておよそ２時間かけて行った。同時に、反応混合物をおよそ７６℃に加熱した。ＤＴＰＡの添加終了時点で、酢酸１．６部を反応混合物に添加した。反応器温度を７６℃で３時間維持した。次に、反応器圧力を大気圧から＜５０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。反応器温度を３０分かけて９９℃まで上げた。中和の水とＤＴＰＡからの如何なる残留アルコールも上方から除去した。未ろ過生成物の沈降物は０．１４重量％であり、曇り度は高過ぎて測定できなかった（不透明）。
【００４８】
【表１】
2006001933.tif 000002
【００４９】
上記の表において、用語は次のように定義される：１−ＤＴＰＡは、五硫化リンと第一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸、すなわち２−エチル−１−ヘキサノールである。１−ＤＴＰＡの一般的な製造方法は、次の通りである：ＤＴＰＡの基礎原料である２−エチル−１−ヘキサノール１２０部を撹拌下のガラス反応器に投入した。ＤＴＰＡを撹拌しながら、Ｐ2Ｓ5１００部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物を１時間かけておよそ１００℃までゆっくりと加熱した。同時に、２−エチル−１−ヘキサノール２５０．２部をおよそ２時間かけて反応器に加えた。２−エチル−１−ヘキサノールの添加が完了した後、反応器温度を１００℃で４．５時間維持した。最終生成物を冷却し、次いでＮｏ．２ワットマン紙を付したブフナーろ過器を用いてろ過した。２−ＤＴＰＡは、五硫化リンと第二級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸、すなわち、４−メチル−２−ペンタノールである。２−ＤＴＰＡの一般的な製造方法は、次の通りである：ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）２７２．２部を撹拌下のガラス反応器に投入した。反応器を氷浴を用いて＜４℃に冷却した。ＭＩＢＣを撹拌しながら、Ｐ2Ｓ5４０３．３部を１回の添加で反応器に投入した。反応混合物を１時間かけておよそ８２℃までゆっくりと加熱した。同時に、追加のＭＩＢＣ５３５．８部をおよそ２時間かけて反応器に加えた。ＭＩＢＣの添加が完了した後、反応器温度を８２℃で４．５時間維持した。最終生成物を冷却し、次いでＮｏ．２ワットマン紙を付したブフナーろ過器を用いてろ過した。促進剤の種類Ａは酢酸であり、促進剤の種類Ｂはプロピオン酸であり、促進剤の種類Ｃは２−エチルヘキサン酸である。中間体−塩基性塩／中性塩比は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定と積分により求めた、（反応体を全部投入した時点で促進剤の添加直前における）反応混合物中のジチオリン酸塩の中性塩に対する塩基性塩の比である。曇り度は、日本電色工業(株)製COH300A型測定器にて測定したが、これは、濁り度（曇り度）並びに透明度、セイボルト色およびＡＳＴＭ色の測定にも使用される。このような測定器は次のような標準濁り度（曇り度）に適している。：ＡＳＴＭ Ｄ１００３、ＪＩＳ Ｋ０１０、ＪＩＳ Ｋ６７１４、ＪＩＳ Ｋ６７１７、ＪＩＳ Ｋ６７１８、ＪＩＳ Ｋ６７７４、ＪＩＳ Ｋ７１０５。
【００５０】
上記の実施例１〜６で示したように、塩基性及び中性ジアルキルジチオリン酸塩からなる中間体の生成まで遅らせた促進剤の添加は、ここで、該中間体の特徴は、中性塩に対する塩基性塩の比が31Ｐ−ＮＭＲ分析で測定したときに約０．０７５乃至約０．７５であることにあるが、更なる作業工程を経て、ろ過前の粗沈降物の生成量が０．０１重量％以下であることに特徴がある過塩基性金属ジアルキルジチオリン酸塩生成物をもたらしている。また、比較例で示したように、特別な点は促進剤の種類、遅らせた添加の時点、並びにジアルキルジチオリン酸またはジアルキルジチオリン酸亜鉛の「ヒール」生成物の種類にある。驚くべきことには、作業の成分や条件を注意深く考察することによって、得られる生成物を少ない沈降物含量でかつ低い曇り度で生成させることができる。比較例Ａ〜Ｃで明らかにしたように、促進剤の遅れが無いあるいは遅れ時間が不適正であるならば、得られた生成物は沈降物も曇り度も劇的に増加する。さらに、比較例Ｄ及びＥで例証したように、促進剤の種類にも依存している。さらにまた、比較例Ｆ〜Ｊでは、少なくとも一種のＣ3〜Ｃ12第一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸に特別性があるスラリー材料との関係を明らかにしている。比較例Ｆ及びＧでは、第二級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸を用いたときに、相当な沈降物と曇り度があることを示し、一方比較例Ｈ〜Ｊでは、ジチオリン酸塩生成物ヒールを用いたときに多量の沈降物と高い曇り度があることが示している。