(57)【要約】【課題】  金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】  真空引き可能になされた処理容器２２内で金属の表面が露出している被処理体Ｗにシリコン酸化膜を形成する成膜方法において、前記処理容器２２内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、前記処理容器２２内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにする。これにより、金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることが可能となる。【選択図】  図２
2006054432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内で金属の表面が露出している被処理体にシリコン酸化膜を形成する成膜方法において、
前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、
前記処理容器内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記酸化還元ガス供給工程との間の間欠期間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記酸化還元ガス供給工程の直前、または直前と直後の双方において、前記酸化性ガスの供給を停止した状態で前記還元性ガスを供給する還元ガス供給工程を行うことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記還元ガス供給工程または前記酸化還元ガス供給工程との間の間欠期間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記パージ工程においては、不活性ガスが供給されることを特徴とする請求項２または４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記還元性ガスは前記酸化性ガスに対してリッチな状態になされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有ガス供給工程では、前記被処理体の表面に前記Ｓｉ含有ガスを吸着させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ含有ガス供給工程では、前記被処理体の表面にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコンを堆積させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記被処理体の表面には、金属としてのタングステンとシリコンとが露出していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記シリコン酸化膜は、ポリシリコン層とタングステン層との積層構造の側面を含む表面に形成されるサイドウォール層であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記酸化還元ガス供給工程における前記処理容器内の圧力は１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉ含有ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサクロロジシラン［Ｓｉ２ Ｃｌ６ ］（ＨＣＤ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン［ＳｉＨＣｌ３ ］（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＨ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＮ３ ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌａｚｉｄｅ）、［ＳｉＦ４ ］、［ＳｉＣｌ３ Ｆ］、［ＳｉＩ４ ］、［Ｓｉ２ Ｆ６ ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸化性ガスは、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｏ２ 、Ｏ３ 、Ｏ＊（活性種）、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＣＯ２ 、ＣＯよりなる群から選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記還元性ガスは、Ｈ２ 、ＮＨ３ よりなる群から選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記シリコン酸化膜を所定の厚さに形成した後に、ＣＶＤによりシリコン酸化膜を堆積させるようにしたことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１６】
真空引き可能になされて被処理体を収容することができる処理容器と、
前記被処理体を支持する保持手段と、
Ｓｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給手段と、
酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
装置全体を制御する制御手段と、
を有する成膜装置において、
前記制御手段は、前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給する工程と、酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する工程とを間欠的に交互に繰り返し行うように制御するように構成されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１７】
前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容することが可能なように縦型の筒体状の処理容器であることを特徴とする請求項１６記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記処理容器は、前記被処理体を１枚収容することが枚葉式の処理容器であることを特徴とする請求項１６記載の成膜装置。
【請求項１９】
真空引き可能になされて被処理体を収容することができる処理容器と、
前記被処理体を支持する保持手段と、
Ｓｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給手段と、
酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
装置全体を制御する制御手段と、
を有する成膜装置を用いて成膜処理を行うに際して、
前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給する工程と、酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する工程とを間欠的に交互に繰り返し行うように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面にシリコン酸化膜を堆積させる成膜方法及び成膜装置に係り、特に金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させる成膜方法、成膜装置及び記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行われる。上記各種の処理の中で、例えば成膜処理を例にとれば、この種の成膜処理は、例えば特許文献１や特許文献２に開示されているような例えばバッチ式の成膜装置内で行われる。具体的には、図５に示すように、縦型の処理容器２内に、被処理体である半導体ウエハＷをウエハボート４に多段に支持させた状態でこれを収容し、上記処理容器２を囲むようにして設けた加熱手段６でウエハＷを所定の温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱する。そして、成膜用ガス供給手段８よりＳｉ含有ガスとして例えばモノシランやジクロロシラン（以下、「ＤＣＳ」とも称す）を流し、酸化性ガスとしてＯ２ やＮ２ Ｏガスを流し、これらのガスを処理容器２内へこの下部より供給しつつ処理容器２の天井部に設けた排気口１０より真空排気系１２で処理容器２内を真空引きし、所定の圧力に内部雰囲気を維持してシリコン酸化膜の成膜処理を行う。
【０００３】
ところで、金属電極、金属配線、金属ゲート電極等の金属材料の表面が露出しているウエハ表面に上述のようにシリコン酸化膜等の酸化物の成膜を行う場合には、上記金属材料の表面が酸化してしまう。このため従来にあっては、上述のような場合には、金属材料の表面に直接的に酸化膜を形成することはせずに、金属材料の表面にバリヤ層として、シリコン窒化膜や金属窒化膜を予め成膜し、その上に、酸化膜を形成するようにして、金属材料の表面が酸化することを抑制している。
また上記したような成膜用ガスを間欠的に処理容器内へ供給することによって、酸化膜を原子層レベル、或いは分子層レベルで積層成長させるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜やＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜も知られているが、この場合にも、上述したように金属材料の表面にバリヤ層が必要とされた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２４６２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の成膜方法にあっては、金属の表面がウエハ上に露出した状態でシリコン酸化膜等の酸化膜を形成する場合には、上述のように、予めバリヤ層を形成しなければならないことから、このバリヤ層を形成するためのプロセスが余分に加わるので、製造工程数が増加する、という問題があった。
また、上記バリヤ層は例えばシリコン窒化膜等の窒化物等で形成するが、この種の窒化物膜は、その引っ張り応力（ストレス）がかなり高く、このため、この応力に起因して金属ゲート電極等の電気的特性が劣化する、といった問題もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることが可能な成膜方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で金属の表面が露出している被処理体にシリコン酸化膜を形成する成膜方法において、前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、前記処理容器内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、処理容器内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、処理容器内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにしたので、金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることができる。
【０００７】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記酸化還元ガス供給工程との間の間欠期間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われる。
また例えば請求項３に規定するように、前記酸化還元ガス供給工程の直前、または直前と直後の双方において、前記酸化性ガスの供給を停止した状態で前記還元性ガスを供給する還元ガス供給工程を行う。
また例えば請求項４に規定するように、前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記還元ガス供給工程または前記酸化還元ガス供給工程との間の間欠期間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われる。
【０００８】
また例えば請求項５に規定するように、前記パージ工程においては、不活性ガスが供給される。
また例えば請求項６に規定するように、前記還元性ガスは前記酸化性ガスに対してリッチな状態になされている。
また例えば請求項７に規定するように、前記Ｓｉ含有ガス供給工程では、前記被処理体の表面に前記Ｓｉ含有ガスを吸着させる。
また例えば請求項８に規定するように、前記Ｓｉ含有ガス供給工程では、前記被処理体の表面にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコンを堆積させる。
また例えば請求項９に規定するように、前記被処理体の表面には、金属としてのタングステンとシリコンとが露出している。
【０００９】
また例えば請求項１０に規定するように、前記シリコン酸化膜は、ポリシリコン層とタングステン層との積層構造の側面を含む表面に形成されるサイドウォール層である。
また例えば請求項１１に規定するように、前記Ｓｉ含有ガス供給工程と前記酸化還元ガス供給工程における前記処理容器内の圧力は１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
【００１０】
また例えば請求項１２に規定するように、前記Ｓｉ含有ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサクロロジシラン［Ｓｉ２ Ｃｌ６ ］（ＨＣＤ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン［ＳｉＨＣｌ３ ］（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＨ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＮ３ ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌａｚｉｄｅ）、［ＳｉＦ４ ］、［ＳｉＣｌ３ Ｆ］、［ＳｉＩ４ ］、［Ｓｉ２ Ｆ６ ］よりなる群より選択される１以上のガスである。
【００１１】
また例えば請求項１３に規定するように、前記酸化性ガスは、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｏ２ 、Ｏ３ 、Ｏ＊（活性種）、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＣＯ２ 、ＣＯよりなる群から選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１４に規定するように、前記還元性ガスは、Ｈ２ 、ＮＨ３ よりなる群から選択される１以上のガスである。
【００１２】
また例えば請求項１５に規定するように、前記シリコン酸化膜を所定の厚さに形成した後に、ＣＶＤによりシリコン酸化膜を堆積させる。
請求項１６に係る発明は、真空引き可能になされて被処理体を収容することができる処理容器と、前記被処理体を支持する保持手段と、Ｓｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給手段と、酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、装置全体を制御する制御手段と、を有する成膜装置において、前記制御手段は、前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給する工程と、酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する工程とを間欠的に交互に繰り返し行うように制御するように構成されていることを特徴とする成膜装置である。
【００１３】
この場合、例えば請求項１７に規定するように、前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容することが可能なように縦型の筒体状の処理容器である。
或いは、例えば請求項１８に規定するように、前記処理容器は、前記被処理体を１枚収容することが枚葉式の処理容器である。
請求項１９に係る発明は、真空引き可能になされて被処理体を収容することができる処理容器と、前記被処理体を支持する保持手段と、Ｓｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給手段と、酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、装置全体を制御する制御手段と、を有する成膜装置を用いて成膜処理を行うに際して、前記処理容器内へＳｉ含有ガスを供給する工程と、酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する工程とを間欠的に交互に繰り返し行うように前記成膜装置を制御するプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
処理容器内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、処理容器内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにしたので、金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体の一例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図である。まずこの成膜装置について説明する。図示するように、この成膜装置２０は下端が開放されて上下方向に所定の長さを有して円筒体状になされた縦型の処理容器２２を有している。この処理容器２２は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。
この処理容器２２の下方より複数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを複数段に亘って所定のピッチで載置した保持手段としてのウエハボート２４が昇降可能に挿脱自在になされている。このウエハボート２４は例えば石英よりなり、これには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００１６】
またウエハボート２４の挿入時には、上記処理容器２２の下端の開口部は、例えば石英やステンレス板よりなる蓋部２６により塞がれて密閉される。この際、処理容器２２の下端部と蓋部２６との間には、気密性を維持するために例えばＯリング等のシール部材２８が介在される。このウエハボート２４は、石英製の保温筒３０を介してテーブル３２上に載置されており、このテーブル３２は、処理容器２２の下端開口部を開閉する蓋部２６を貫通する回転軸３４の上端部に支持される。そして、この回転軸３４の貫通部には、例えば磁性流体シール３６が介設され、この回転軸３４を気密にシールしつつ回転可能に支持している。上記した回転軸３４は、例えばボートエレベータ等の昇降機構３８に支持されたアーム４０の先端に取り付けられており、ウエハボート２４及び蓋部２６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル３２を上記蓋部２６側へ固定して設け、ウエハボート２４を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００１７】
上記処理容器２２の側部には、これを取り囲むようにしてた例えばカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段４２が設けられており、この内側に位置する処理容器２２及びこの中の上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。またこの加熱手段４２の外周には、断熱材４４が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。また上記処理容器２２の下部には、この側壁を気密に貫通させて例えば石英よりなる第１、第２、第３及び第４のガスノズル４６、４８、５０、５２がそれぞれ設けられている。また、上記処理容器２２の天井部には、横方向へＬ字状に屈曲させた排気口５４が設けられる。
【００１８】
そして、上記第１のガスノズル４６にＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給手段６０が接続され、上記第２のガスノズル４８には酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段６２が接続される。また上記第３のガスノズル５０には還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段６４が接続され、上記第４のガスノズル５２には不活性ガスとして例えばＮ２ ガスを供給する不活性ガス供給手段６６が接続される。尚、上記不活性ガスとしてＡｒやＨｅ等を用いてもよい。
【００１９】
具体的には、上記Ｓｉ含有ガス供給手段６０、酸化性ガス供給手段６２、還元性ガス供給手段６４及び不活性ガス供給手段６６の各ガス通路６０Ａ、６２Ａ、６４Ａ、６６Ａは、それぞれ上記第１、第２、第３及び第４のガスノズル４６、４８、５０、５２へ接続されると共に、各ガス通路６０Ａ、６２Ａ、６４Ａ、６６Ａには、マスフローコントローラのような流量制御器６０Ｂ、６２Ｂ、６４Ｂ、６６Ｂ及び開閉弁６０Ｃ、６２Ｃ、６４Ｃ、６６Ｃがそれぞれ順次介設されており、必要に応じて上記各ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。ここでは上記Ｓｉ含有ガスとしてはＤＣＳ（ジクロロシラン）が用いられ、酸化性ガスとしてはＮ２ Ｏが用いられ、還元性ガスとしてはＨ２ ガスが用いられている。
【００２０】
また上記排気口５４には、処理容器２２内を真空引きする真空排気系７０が接続されている。具体的には、上記真空排気系７０のガス通路７０Ａには、開閉弁７０Ｂ、バタフライ弁のような圧力制御弁７０Ｃ及び真空ポンプ７０Ｄがそれぞれ順次介設されている。そして、この装置全体の動作は、例えばマイクロコンピュータ等よりなる制御手段８０により制御される。そして、この制御手段８０は、この装置全体の動作を制御するためのプログラムを記憶するための例えばフロッピディスクやフラッシュメモリ等よりなる記憶媒体８２を有している。
【００２１】
次に、以上のように構成された成膜装置２０を用いて行なわれる成膜方法について説明する。上述したように、以下に説明する動作は、上記記憶媒体８２に記憶されたプログラムに基づいて行われる。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷの表面には例えばタングステン等よりなる金属の表面が露出している。このようなウエハＷがアンロード状態で成膜装置２０が待機状態の時には、処理容器２２はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート２４をホットウォール状態になされた処理容器２２内にその下方より上昇させてロードし、蓋部２６で処理容器２２の下端開口部を閉じることにより処理容器２２内を密閉する。
【００２２】
そして、処理容器２２内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段４２への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて成膜処理用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、成膜処理工程を行なうに必要とされる所定の処理ガスを流量制御しつつそれぞれ処理容器２２内へ供給する。
【００２３】
すなわちＳｉ含有ガス供給手段６０の接続される第１のガスノズル４６からはＤＣＳガスが供給され、酸化性ガス供給手段６２の接続される第２のガスノズル４８からはＮ２ Ｏガスが供給され、還元性ガス供給手段６４の接続される第３のガスノズル５０からはＨ２ ガスが供給される。尚、必要に応じて不活性ガス供給手段６６の接続される第４のガスノズル５２からはＮ２ ガスが供給される。
【００２４】
＜第１実施例＞
まず、本発明方法の第１実施例について説明する。
図２は本発明方法の第１実施例において処理容器内へ供給される各ガスのタイミングチャートを示す図である。
まず、本発明では上記各ガスは連続的に供給されるのではなく、図２に示すように、上記処理容器２２内へＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、上記処理容器２２内へ酸化性ガスであるＮ２ Ｏガスと還元性ガスであるＨ２ ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにする。
【００２５】
すなわち、図２（Ａ）に示すようにＤＣＳガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程を間欠的に行い、Ｓｉ含有ガス供給工程を行っていない期間にタイミングを合わせて、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すようにＮ２ ＯガスとＨ２ ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程を間欠的に行っている。ここでＳｉ含有ガス供給工程と酸化還元ガス供給工程との間の間欠期間には、直前の工程で供給したガスの処理容器２２内における残留ガスを排除するためにパージ工程を行っている。この場合、上記Ｓｉ含有ガス供給工程の時間Ｔ１、酸化還元ガス供給工程の時間Ｔ２及びパージ工程の時間Ｔ３は、例えばそれぞれ１０ｓｅｃ程度である。従って、１サイクルに要する時間は４０ｓｅｃである。この各工程における時間は特に限定されず、処理容器２２の容量にもよるが、例えば１〜１８０ｓｅｃ程度の範囲が好ましい。
【００２６】
上記Ｓｉ含有ガス供給工程では、供給されたＤＣＳガスが、成膜条件にもよるが、例えば分子状態のガスが、或いは分解したＳｉ原子が、ウエハ表面全体に吸着することになり、この状態で酸化還元供給工程でＮ２ ＯガスとＨ２ ガスとが同時に供給されると、還元性ガスであるＨ２ ガスの作用で金属表面自体の酸化が抑制されると同時に、酸化性ガスであるＮ２ Ｏガスの作用で上記吸着していたＤＣＳガス分子やＳｉ原子がそれぞれ酸化されてここに酸化膜である薄いＳｉＯ２ 膜が原子層レベル、或いは分子層レベルで堆積して形成されることになる。このような１サイクルの成膜操作で例えば１Å程度の厚さのＳｉＯ２ 膜が形成されることになり、上記成膜操作も繰り返し行うことにより、必要な膜厚のＳｉＯ２ 膜を得る。
この場合、上述のように、金属表面自体の酸化を抑制しつつこれに吸着しているＳｉ含有ガス、或いはＳｉ原子の酸化を促進させるためには、還元性ガスであるＨ２ ガスは、酸化性ガスであるＮ２ Ｏガスに対して供給量が多い状態、すなわち水素リッチな状態にしておく必要がある。
【００２７】
例えば本実施例では、ＤＣＳガスの流量は５００ｓｃｃｍ、Ｎ２ Ｏガスの流量は５ｓｃｃｍ、Ｈ２ ガスの流量は１０００ｓｃｃｍであり、Ｎ２ Ｏガスに対してＨ２ ガスの流量は非常に大きく設定されている。この場合、両ガスの比［酸化性ガス（Ｎ２ Ｏ）流量／還元性ガス（Ｈ２ ）流量］は、１／１〜２／１０００程度の範囲が望ましい。上記両ガスの比が”１／１”よりも大きくなると、酸化性ガスの作用が大きくなって金属材料表面が酸化されてしまい、好ましくない。また両ガスの比が”２／１０００”よりも小さくなると、酸化性ガスが少なくなって酸化膜自体が形成されなくなってしまう。
【００２８】
また上記各工程における処理容器２２内の圧力は、図２（Ｄ）に示されており、例えばＳｉ含有ガス供給工程や酸化還元ガス供給工程では１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）程度であり、パージ工程では略最低の圧力（バキューム）を示す。このパージ工程では、全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うことにより処理容器２２内の残留ガスを排除するようにしてもよいし、或いは不活性ガスであるＮ２ ガスを供給しつつ真空引きを継続して行うことにより処理容器２２内の残留ガスを排除するようにしてもよい。上記各ガス供給工程における圧力は、例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。またプロセス温度は、例えば５０〜１０００℃の範囲内である。
【００２９】
また上記ＤＣＳガスを流す際、このガスをウエハ表面に吸着させるのではなく、ＣＶＤ反応領域となるようなプロセス条件を設定して、Ｓｉ膜をＣＶＤ反応により堆積させるようにしてもよい。
このように、処理容器２２内へＳｉ含有ガスを供給するＳｉ含有ガス供給工程と、処理容器２２内へ酸化性ガスと還元性ガスとを同時に供給する酸化還元ガス供給工程とを、間欠的に交互に繰り返し行うようにしたので、金属表面の酸化を抑制しつつシリコン酸化膜を堆積させることができる。
従って、従来必要とされた窒化物膜等のバリヤ層を不要にできるので、半導体素子の製造工程数を削減できるのみならず、バリヤ膜に起因するストレスがなくなって素子の電気的特性も向上できる。
【００３０】
ところで、目標とする厚さのＳｉＯ２ 膜を形成する場合、ある程度の膜厚まで上記したような操作でＳｉＯ２ 膜を形成し、その後、成膜レートを上げるために、通常のＣＶＤ成膜処理に切り替えて目標の厚さまでＳｉＯ２ 膜を形成するようにしてもよい。例えば、目標膜厚が７０ÅのＳｉＯ２ 膜を形成する場合、上述したような成膜操作を１０サイクル程度行って１０Å程度のＳｉＯ２ 膜を形成し、その後、成膜レートの大きなＣＶＤ成膜法に切り替えて厚さ７０ÅまでＳｉＯ２ 膜を形成するようにしてもよい。
【００３１】
＜第２実施例＞
次に本発明方法の第２実施例について説明する。
図３は本発明方法の第２実施例において処理容器内へ供給される各ガスのタイミングチャートを示す図である。図３では酸化性ガスとしてＯ２ ガスを用い、還元性ガスとしてＨ２ ガスを用いた場合を示している。
先の第１実施例では、酸化性ガスと還元性ガスとは常に同時に供給されるように制御したが、これに限定されず、この第２実施例では、前記酸化還元ガス供給工程の直前、または直前と直後の双方において、前記酸化性ガスの供給を停止した状態で前記還元性ガスを供給する還元ガス供給工程を行うようにしている。
【００３２】
図３では、酸化還元ガス供給工程（時間Ｔ２で示される）の直前と直後の双方において、酸化性ガスの供給を停止した状態で還元性ガスを供給する還元性ガス供給工程をそれぞれ行っている。
ここで酸化還元ガス供給工程の直前の還元性ガス供給工程は時間Ｔ２’で示されており、直後の還元ガス供給工程は時間Ｔ２”で示されている。この時の一連のガス供給の流れは、例えば時間Ｔ３で示されるバキューム工程の後に還元性ガスであるＨ２ ガスの供給を先に開始し、十分な還元性ガス分圧になる様に時間Ｔ２’だけ調整してから酸化性ガスであるＯ２ ガスの供給を開始することになる。そして、時間Ｔ２だけＯ２ ガスを供給したならばＯ２ ガスの供給を停止し、更に、Ｈ２ ガスはその後、時間Ｔ２”だけ継続して流した後に供給を停止する。尚、ここではパージ工程で不活性ガスとして例えばＮ２ ガスを流しているが、このＮ２ ガスの供給を行わないようにしてもよく、この点は第１実施例の場合と同じである。
【００３３】
上記した各時間については、例えば時間Ｔ２は１〜１００ｓｅｃ程度、時間Ｔ２’は１〜１００ｓｅｃ程度、時間Ｔ２”は０〜１００ｓｅｃ程度である。尚、時間Ｔ１、Ｔ３は第１実施例の場合と同じであり、それぞれ例えば１０ｓｅｃ程度である。
このように、酸化還元ガス供給工程の直前に、時間Ｔ２’で示される還元ガス供給工程を行うことにより、容器内を還元性雰囲気で満たすことによって、ウエハ表面に露出している金属膜の表面が酸化することを防止することができ、この結果、最終的に作られる回路素子の電気的特性をより向上させることができる。
【００３４】
また、時間Ｔ２で示される酸化還元ガス供給工程でシリコン酸化膜を堆積した後に、時間Ｔ２”で示される還元ガス供給工程でＨ２ ガスを継続して供給して還元性雰囲気にすることにより、酸化膜をＨ２ 雰囲気でアニールすることにより良質な酸化膜を得ることができる。但し、上記時間Ｔ２”で示される還元ガス供給工程は省略することができるのは、前述した通りである。また各工程における圧力関係は、第１実施例の場合と同じである。
【００３５】
上記第１及び第２実施例において説明したＳｉＯ２ 膜の形成は、ＤＲＡＭやフラッシュメモリ等に使用される例えば図４に示すようなポリ−メタル構造のゲート電極に対する成膜処理の時に特に有効である。すなわち、図４中において、シリコンウエハＷ上に、ゲート酸化膜９０が形成されており、このゲート酸化膜９０上に、リンドープのポリシリコン層９２、タングステン窒化層（ＷＮ）９４及びタングステン層（Ｗ）９６を順次積層して積層構造のゲート電極を形成している。そして、このゲート電極の側面も含めて表面全体に前述したような本発明方法の成膜方法を用いてＳｉＯ２ 膜よりなるサイドウォール層９８を形成する。
【００３６】
尚、上記実施例ではＳｉ含有ガスとしてＤＣＳガスを用いて場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサクロロジシラン［Ｓｉ２ Ｃｌ６ ］（ＨＣＤ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン［ＳｉＨＣｌ３ ］（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＨ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）、［（ＣＨ３ ）３ ＳｉＮ３ ］（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｙｌａｚｉｄｅ）、［ＳｉＦ４ ］、［ＳｉＣｌ３ Ｆ］、［ＳｉＩ４ ］、［Ｓｉ２ Ｆ６ ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
またここでは酸化性ガスとしてＮ２ ＯガスまたはＯ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｎ２ Ｏ、Ｈ２ Ｏ、Ｏ２ 、Ｏ３ 、Ｏ＊（活性種）、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＣＯ２ 、ＣＯよりなる群から選択される１以上のガスを用いることができる。この場合、活性種やオゾンは、イオナイザーやリモートプラズマ機構等で形成することができる。
【００３７】
またここでは還元性ガスとしてＨ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｈ２ 、ＮＨ３ よりなる群から選択される１以上のガスを用いることができる。
またここでは、金属材料としてタングステンを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の金属、例えばアルミニウム、ニッケル、コバルト、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ２ 、ＷＳｉ２ 、Ｃｕ、Ｆｅ等の場合にも本発明を適用することができる。
また成膜装置としては、バッチ式の単管構造の成膜装置に限定されず、バッチ式の２重管構造の成膜装置にも適用でき、更にはバッチ式に限定されず、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の成膜装置にも本発明を適用することができる。
また被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明方法の第１実施例において処理容器内へ供給される各ガスのタイミングチャートを示す図である。
【図３】本発明方法の第２実施例において処理容器内へ供給される各ガスのタイミングチャートを示す図である。
【図４】ポリ−メタル構造のゲート電極を示す概略構成図である。
【図５】従来の成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
２０  成膜装置
２２  処理容器
２４  ウエハボート（保持手段）
４２  加熱手段
４６，４８，５０，５２  ガスノズル
６０  Ｓｉ含有ガス供給手段
６２  酸化性ガス供給手段
６４  還元性ガス供給手段
６６  不活性ガス供給手段
８０  制御手段
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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