(57)【要約】【課題】  製鋼精錬工程で排出される気泡を多く含んだ低塩基度スラグの脱泡を行い、緻密なスラグを得るために、安価かつ効果の高い改質方法を提供する。【解決手段】  塩基度が０．８以上の組成の製鋼スラグを、（１）式を満たす温度範囲において３０分以上保持することで緻密なスラグを得ることを特徴とする低塩基度製鋼スラグの改質方法。また、スラグを保持する容器を断熱構造とし、溶融スラグの顕熱を主たる熱源として改質を行うことを特徴とする低塩基度製鋼スラグの改質方法。2006001777.tif 000008ここで、Ｔは温度（℃）を表す。【代表図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2）が０．８以上の組成の製鋼スラグを、下記（１）式を満たす温度範囲で３０分以上保持することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
【数１】
2006001777.tif 000007
ここで、Ｔは温度（℃）を表す。
【請求項２】
スラグを保持する容器を断熱構造とし、溶融スラグの顕熱を主たる熱源として改質を行うことを特徴とする請求項１記載の製鋼スラグの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製鋼精錬工程で排出される気泡を多く含んだ製鋼スラグの脱泡を行い、緻密なスラグを得るためのスラグの改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼精錬において、脱珪や脱りん処理と脱炭処理を分割し、脱炭前の溶鉄に脱珪や脱りん処理を施す溶銑予備処理が広く行われている。溶銑予備処理の方式は、トーピードカー、鍋などの輸送容器を使用する方式と、転炉を使用する方式（以降、転炉型溶銑予備処理と表記）に大別されるが、転炉型溶銑予備処理は処理速度、熱裕度、その他諸々の面で優位性が高く、近年採用が増加している。
【０００３】
転炉型溶銑予備処理工程から排出されるスラグの特徴として、塩基度が低く、（％Ｔ．Ｆｅ）が高いという点が挙げられる。ここで、塩基度はスラグ組成の（％ＣａＯ）と（％ＳｉＯ2）との比、すなわち（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2）として通常定義される。また、（％Ｔ．Ｆｅ）はスラグの全鉄分濃度であるが、通常、スラグの酸化鉄濃度との相関が高いため、スラグの酸素ポテンシャルの指標として用いられる。脱りん反応は（２）式のように表され、スラグの（％ＣａＯ）もしくは酸化鉄濃度が高い場合、言い換えるとスラグの塩基度もしくは（％Ｔ．Ｆｅ）が高い場合、反応は（２）式の右辺側に進行する。転炉型溶銑予備処理では、転炉設備の特徴を活かして高速で酸素を供給することにより、スラグの酸化鉄濃度を高位に維持し、その分、塩基度を低く抑えてＣａＯ等の副原料使用量を削減することができる。
【０００４】
【数２】
2006001777.tif 000002
【０００５】
さらに、低塩基度化が可能になることにより、１）スラグの融点が低下し、ＣａＯを溶融させるために滓化材として使用されるＣａＦ2を削減する、もしくは使用せずにすむ、２）処理後のスラグ中に未滓化のまま残存してスラグの体積膨張の原因となる遊離ＣａＯの量が減少するためエージング等のスラグ処理工程が簡省略化できる、などの利点もある。
【０００６】
一方で、転炉型溶銑予備処理スラグの問題として、気泡が多く冷却・凝固後の強度が低いという問題が顕在化しつつある。転炉型溶銑予備処理では、高速で酸素を供給するため、単位時間当たりのガス発生量が多い、また、低塩基度かつ低温（約１３００〜１４００℃）のためスラグの粘性が高い、等々の理由で、気泡がスラグ中から離脱しにくく、スラグが泡立った状態いわゆるフォーミング状態となりやすい。このスラグ中の気泡がスラグの冷却・凝固後もスラグ中に残存してしまうと、緻密なスラグが得られず、圧縮強度等の機械的な特性が低下し、スラグを土工用材、路盤材、骨材等として再使用する際に必要な特性を満足できないことになる。
【０００７】
そこで、このフォーミングスラグの脱泡を行い、気泡の少ない緻密なスラグを得るための改質方法として、フォーミング鎮静剤を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、通常、鎮静剤には気泡により約５〜２０倍に膨張したスラグの体積を約２〜５倍にまで鎮静する程度の効果しかなく、スラグの強度を得るのに十分なレベルまで緻密化させることは難しい。また、鎮静剤を大量に添加した場合は鎮静剤がスラグ中に残留し、スラグの不均一性が増して強度が不足したり、スラグの性状に悪影響を与えたりすることもある。
【０００８】
また、スラグが可塑性を有する温度範囲内でスラグを圧延することにより気孔率の低いスラグを製造する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、この方法では緻密なスラグが得られるもののスラグを圧延するための大掛かりな設備が必要となるなどの難点がある。
【０００９】
また、焼却灰等を原料とする路盤材等の製造方法として、原料灰を溶融し、冷却過程を制御する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。当該文献には、原料灰を一旦溶融し、冷却過程で結晶化制御を行うことで路盤材に必要な特性を得ることができることが記されているが、原料は焼却灰であり、気泡を多く含んだスラグとは性状や組成が大きく異なるため、当該方法が気泡を多く含んだ製鋼スラグの改質に適用できるかについては不明である。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−９６１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６７１１号公報
【特許文献３】特公平０８−３１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、転炉型溶銑予備処理の採用が増加するに従い、気泡が多いという新たなスラグ性状の問題が顕在化している。本発明は製鋼精錬工程で排出される気泡を多く含んだ製鋼スラグ、特に転炉型溶銑予備処理工程で排出されるスラグの脱泡を行い、緻密なスラグを得るために、安価かつ効果の高い改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、緻密なスラグを得るための改質条件を確立すべく実験を重ねた結果、以下の方法で安価かつ効果の高い改質が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
その方法とは、スラグをスラグの組成に応じた適正な温度範囲において一定時間以上保持すること、また、スラグを適正な温度範囲に保持する際に、保持する容器を断熱構造とし、スラグの顕熱を主たる熱源とすることにより、加熱に要するエネルギーを抑制することを特徴とするものである。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１）  （％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2）が０．８以上の組成の製鋼スラグを、（１）式を満たす温度範囲で３０分以上保持することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
【数１】
2006001777.tif 000003
ここで、Ｔは温度（℃）を表す。
２）  スラグを保持する容器を断熱構造とし、溶融スラグの顕熱を主たる熱源として改質を行うことを特徴とする１）記載の製鋼スラグの改質方法。
【発明の効果】
【００１５】
気泡を多く含んだ低塩基度スラグを大掛かりな設備を用いずに、また少ないエネルギー消費量で改質できるため、安価なスラグ処理費で圧縮強度等の必要な特性を満足する緻密なスラグを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態を下記に説明する。
【００１７】
スラグ中の気泡は、スラグ中の酸化鉄とスラグ中に懸濁している粒鉄に含まれる炭素が（３）式で表される反応で反応する際に発生したＣＯガスが、スラグ中に捕捉されたものである。特に、スラグの塩基度が低い場合は、スラグの粘性が高く、気泡間の液膜の排出が遅いため、気泡の寿命が長く、気泡がスラグから離脱しにくい。
【００１８】
【数３】
2006001777.tif 000004
【００１９】
従って、スラグの脱泡を促進するためには、気泡が離脱しやすいようにスラグの流動性を確保することと同時に、スラグと粒鉄の反応によるＣＯガスの発生を抑制することが重要となる。しかし、スラグの流動性を確保するためには、液相率や粘性の観点から、温度は高い方が望ましい一方で、スラグと粒鉄との反応を抑制するためには、温度は低い方が望ましい。従って、これらの条件を両立できる最適な温度範囲を見出す必要がある。さらに、エネルギー消費量の面からは処理温度が低い方が望ましい。そこで、本発明者らは、製鋼精錬工程で排出される気泡を多く含んだ低塩基度スラグの組成範囲で、脱泡を行うための最適温度範囲の関係を明らかにすべく実験を行い、以下の知見を見出した。
【００２０】
まず、前提となるスラグの塩基度（＝（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2））は、０．８未満の場合は、脱りんを行うには（％ＣａＯ）が低すぎ、塩基度が０．８未満となるような操業はほとんどなく、一方、１．７超の場合は、スラグの粘度が十分低く、スラグ中の気泡量が少ないことから、塩基度が０．８〜１．７の範囲で検討すれば良い。
【００２１】
次に、塩基度が０．８〜１．７の場合の温度の影響を実験室規模の実験によって調査を行った。図１は温度一定で４０分間スラグを保持した実験室規模の実験において、塩基度および温度に対し、スラグの脱泡の状況を嵩比重が２．８以上であったものは良好（○）、２．８未満で合ったものは不良（×）として評価した結果を示す。嵩比重で評価した理由としては、スラグの気孔率が小さいほど、すなわち嵩比重が大きいほどスラグの強度が高いことが知られており、嵩比重が２．８以上であれば十分な強度が得られるためである。図１より、スラグの塩基度が高くなるほど高温に保持する必要があり、このことから塩基度と温度の関係を（１）式を満たすような温度範囲としてスラグ改質することが必要であることを見出したのである。
【００２２】
【数１】
2006001777.tif 000005
【００２３】
ここで、Ｔは温度（℃）を表す。
【００２４】
これは塩基度が高くなるほどスラグの液相線温度が上昇するためであり、気泡の離脱に必要なスラグの流動性、すなわち液相率を確保するために必要な温度が高くなるためである。尚、発明者らは、上述した実験の他に熱力学計算プログラムを用いてスラグ組成と温度から計算した液相率と本実験結果の対比も行ったが、熱力学計算プログラムで液相率が８０％以上となる温度がほぼ（１）式の下限と対応していることも確認した。
【００２５】
また、（１）式の計算に用いる塩基度としては、対象スラグを採取して分析した（％ＣａＯ）と（％ＳｉＯ2）の実測値を用いることが好ましいが、実用上は溶銑中のＳｉ濃度および投入したＣａＯ源、ＳｉＯ2源の重量等から収支計算で算出するなどした推定値を使用しても良い。
【００２６】
一方、温度が１３５０℃を超えると、スラグとスラグ中に懸濁した粒鉄との反応が激しくなるため、処理温度は１３５０℃以下とすることが必要である。また、（１）式に示す温度範囲に保持するために加熱する必要がある場合は、加熱に要するエネルギーの面から処理温度が低い方が望ましいといえる。
【００２７】
さらに、図２に実験室規模の実験における保持時間とスラグの嵩比重の関係を示す。この実験では３種類の塩基度の異なるスラグを用い、各塩基度において（１）式から計算される温度範囲のほぼ下限となる温度で処理を行ったが、保持時間が３０分以上であれば、最も不利な塩基度の低い条件においても、嵩比重が２．８以上の緻密なスラグが得られることがわかる。従って、保持時間は３０分以上とすることが望ましい。尚、必要な保持時間がスラグ処理量に応じて変化する可能性が考えられるが、スラグからの脱泡速度がスラグ中を浮上する気泡の速度に依存している場合は、確かにスラグ処理量が増加するほど気泡の浮上距離も長くなり、必要な保持時間が長くなることが考えられる。しかし、実際のスラグからの脱泡速度は細かい気泡が合体して大きな気泡となる過程が律速しており、必要な保持時間はスラグ処理量の影響をあまり受けない。
【００２８】
また、スラグを保持する容器を断熱構造とし、溶融スラグの顕熱を主たる熱源として改質を行えば、加熱に要するエネルギーを抑制できる。一般に、転炉型溶銑予備処理の終点温度は１３００〜１４００℃であるが、そのスラグを例えば耐火物を内貼りするなどして断熱構造とした排滓鍋に排滓して保持することにより、熱を付与せずとも１１００〜１３００℃程度の温度が得られ、スラグの組成次第では脱泡に十分な温度が得られる場合もある。一方、塩基度が比較的高い場合や予備処理後の終点温度が低い場合などは断熱構造とした排滓鍋に排滓して保持しても脱泡に必要な温度を必要時間維持できない場合があるが、この場合は、例えば排滓鍋の上部にバーナーを設置し、バーナーの火炎でスラグを加熱するなどの加熱手段を用いて加熱する必要がある。ただし、加熱する必要がある場合も、保持する容器を断熱構造とすることにより、エネルギー消費量が抑制される。尚、断熱構造とする際に用いる耐火物としては、スラグに対する耐食性や容器からスラグを排出する際のスラグ剥離性の面から、マグネシア−カーボン系の耐火物とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、容器の断熱構造化や加熱の必要性については、容器内でのスラグの温度降下速度に基づいて決定する。具体的には、例えば、断熱構造としていない容器で加熱なしの条件での温度降下速度を測定し、初期温度および温度降下速度から計算される３０分経過後の温度が（１）式の範囲を満たしていれば、容器の断熱構造化や加熱の必要性は少ない。一方、（１）式の範囲から逸脱する場合は、容器を断熱構造とした場合や加熱を行った場合の温度降下速度を推定または測定して同様の計算を行い、それぞれの必要性や仕様を決定する。尚、加熱が必要な場合の加熱のタイミングについては、スラグ温度の降下に伴う流動性低下により、熱伝達が悪化するため、温度が低下して下限から外れそうになる末期から加熱を開始するより、温度が高い初期から加熱を開始する方が望ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明の方法によるスラグ改質実験について説明する。
【００３１】
試験は３７０ｔ転炉での溶銑予備処理スラグを排滓鍋に排滓した後、内容積が約０．５ｍ3の容器にスラグを分注して実施した。容器内側に熱電対を設置してスラグの温度を測定しながら容器内に所定時間保持した後、鉄板上にスラグを返し、水を上方から散布して冷却・凝固させた。その後スラグサンプルを採取し、嵩比重を測定した。試験水準としては、スラグの組成（主に塩基度）、温度、保持時間を変更した。尚、一部の水準では容器内側に耐火物を施工して、容器を断熱構造とした試験や、容器の上部からバーナーで加熱する試験を実施した。
【００３２】
表１に試験水準および試験結果を示す。ここで、容器内にスラグの分注を完了した時点を開始、所定時間保持した後、鉄板上にスラグを返した時点を終了としており、開始から終了までの時間が容器内保持時間である。さらに、開始温度が（１）式の範囲内であったが、容器内保持中に温度が（１）式の範囲外となった水準もあるため、本発明の温度範囲内での保持時間も表中に記載している。水準１、２、４、５、６、８、９は、温度範囲または保持時間が本発明の範囲外である比較例、水準３、７、１０は温度範囲かつ保持時間が本発明の範囲内である本発明例である。尚、水準８〜１０では容器の上部からバーナーによる加熱を容器保持中の全期間に亘って実施した。バーナー加熱を実施するにあたり、温度をほぼ一定に維持できるバーナーの火力を予め実験で求めておき、いずれの水準でもその火力設定で加熱を行った。ただし、水準８では温度が（１）式の下限よりも低く、また、水準９では保持時間が３０分に満たず、本発明例の条件を満たしているものは水準１０のみである。また、水準７〜１０では容器内側にマグネシア−カーボン系の耐火物を施工して、容器を断熱構造とすることにより、温度低下を抑制する実験も実施した。
【００３３】
尚、塩基度については、表１中に対象スラグを採取して分析した（％ＣａＯ）と（％ＳｉＯ2）の分析値および分析値から計算した塩基度を示すが、実際の実験では溶銑中のＳｉ濃度および投入したＣａＯ源、ＳｉＯ2源の重量等から収支計算で算出した値を使用した。ただし、低塩基度のため滓化が良好であり、収支計算による計算値と分析値は概ね一致していた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、温度が本発明の範囲外である比較例（水準１、２、４、５、６、８、９）に比べて、本発明例（水準３、７、１０）では嵩比重が高位となっており、良好な改質が行われていることがわかる。また、水準６と７を比較すると、容器を断熱構造とすることで、温度低下が抑制でき、本発明の温度範囲内での保持時間が長くすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】塩基度および温度とスラグの脱泡状況の関係を示す図。
【図２】保持時間とスラグの嵩比重の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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