(57)【要約】【課題】より耐食性に優れた箔容器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】芯材及び前記芯材の両面に皮材をクラッドしてなるクラッド材であって、（１）前記芯材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、（２）前記皮材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％及びＭｇ：０．５〜１．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる、ことを特徴とする箔容器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材及び前記芯材の両面に皮材をクラッドしてなるクラッド材であって、
（１）前記芯材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、
（２）前記皮材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％及びＭｇ：０．５〜１．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる、
ことを特徴とする箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
塩分濃度が０．５重量％以上の内容物を収容するための箔容器に用いられる、請求項１に記載の箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
請求項１に記載の箔容器用アルミニウム合金クラッド材を製造する方法であって、
（１）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇならびに残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材用材料の両面に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉを含み、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有するアルミニウム合金を皮材用材料として積層する第１工程、
（２）前記積層体を熱処理することにより芯材用材料中のＭｇの一部を皮材用材料に拡散させる第２工程、
を含む、箔容器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
【請求項４】
皮材用材料が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％であり、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が３００〜４５０℃である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性（耐腐食性）に優れた箔容器用クラッド材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム箔容器は、携帯用容器だけでなく、食品を盛るために広く使用されている。このアルミニウム箔容器の１つとして、側壁にしわのついた「しわ付き箔容器」がある。この「しわ付き箔容器」は、しわによって強度が確保されるために容器強度に優れ、大量の食品（特に流動性食品、薄肉食品等）収容する容器として使用されている。
【０００３】
しわ付き箔容器は、アルミニウム箔を打ち抜きした後、絞り加工して所定のしわ付き容器を形成し、次いで材料のしわをできる限り伸ばさずにダイに押し込んで均一なしわを発生させた後、縁巻きを行って成形する。このときに使用されるアルミニウム箔は、しわ付き箔容器の強度を確保するためにＭｎを含むＡｌ合金（例えば３０００番系のＡｌ合金）が使用されている。
【０００４】
しかし、液汁を含む流動性食品又は薄肉食品をしわ付き箔容器に入れたまま加熱して殺菌し、冷凍して長期間保存した後、再び直接オーブンで加熱して食するなど、しわ付き箔容器が塩分を含んだ液汁とともに長期間接触状態に保持されることが多い。このとき、塩分を含んだ液汁は、加熱時の高温多湿状態化での箔容器のアルミニウムを腐食させ、腐食穴が発生する。この問題に対し、すきま腐食性の向上を図るため、純アルミニウム、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金を皮材とし、Ｍｎを含む３０００番系のＡｌ合金を芯材とした複合アルミニウム箔が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、Ｍｇ：０．１〜２．０重量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５重量％含有し、所望によりＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅの１種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる皮材を被覆した複合アルミニウム箔で構成したしわ付き箔容器が提案されている（特許文献２）。このしわ付き箔容器によれば、腐食性の強い塩分を含んだ流動食品や薄肉食品の液汁に対しても長期にわたってすき間腐食の発生が抑えられる、とされている。
【特許文献１】特開平８−３０８７４０
【特許文献２】特開２００２−１９８３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来技術においても、耐食性という点においては、なお改善の余地が残されている。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、より耐食性に優れた箔容器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の箔容器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に係る。
１．  芯材及び前記芯材の両面に皮材をクラッドしてなるクラッド材であって、
（１）前記芯材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、
（２）前記皮材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％及びＭｇ：０．５〜１．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる、
ことを特徴とする箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
２．  塩分濃度が０．５重量％以上の内容物を収容するための箔容器に用いられる、前記項１に記載の箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
３．  前記項１に記載の箔容器用アルミニウム合金クラッド材を製造する方法であって、
（１）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇならびに残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材用材料の両面に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉを含み、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有するアルミニウム合金を皮材用材料として積層する第１工程、
（２）前記積層体を熱処理することにより芯材用材料中のＭｇの一部を皮材用材料に拡散させる第２工程、
を含む、箔容器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
４．  皮材用材料が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％であり、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満（特に０重量％以上０．４重量％以下）を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金である、前記項３に記載の製造方法。
５．  熱処理温度が３００〜４５０℃である、前記項３又は４に記載の製造方法。
６．  前記項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる箔容器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクラッド材によれば、特定の合金組成を有する芯材及び皮材との組み合わせを採用しているので、従来品よりも優れた耐食性を実現することができる。とりわけ、芯材と皮材との孔食電位差を一定値に制御する場合には、いっそう高い耐食性を得ることができる。
【００１１】
このため、本発明クラッド材は、例えば塩分（ＮａＣｌ濃度０．５重量％以上、特に２重量％以上、さらに８重量％以上、さらに１０重量％以上）を含む内容物の容器として好適に用いることができる。より具体的には、塩分を含む食品用の容器として有効である。本発明のクラッド材は、これらの内容物に対しても優れた耐食性を長期にわたり発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．箔容器用アルミニウム合金クラッド材
本発明の箔容器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材及び前記芯材の両面に皮材をクラッドしてなるクラッド材であって、
（１）前記芯材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、
（２）前記皮材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％及びＭｇ：０．５〜１．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる、
ことを特徴とする。
【００１３】
芯材
芯材は、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる。
【００１４】
以下に芯材の各成分の主な役割を示す。ただし、本発明の効果は、各成分が相乗的に作用することにより得られるものであることから、必ずしも下記の役割に限定されるものではない。
【００１５】
Ｆｅは、０．２〜０．４重量％とし、好ましくは０．２〜０．３５重量％とする。Ｆｅの配合により、特に芯材の強度を高めることができる。従って、Ｆｅ量が０．２重量％未満の場合は、所望の強度を得ることができない。また、Ｆｅ量が０．４重量％を超えると芯材の耐食性が低下する。
【００１６】
Ｓｉは、０．０５〜０．２５重量％とし、好ましくは０．０５〜０．２０重量％とする。Ｓｉの配合により、主としてＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉを析出し、これにより芯材の強度を高めることができる。従って、Ｓｉ量が０．０５重量％未満の場合は、所望の強度を得ることができない。また、Ｓｉ量が０．２５重量％を超える加工性が低下するとともに、耐食性も低下するという問題が生じる。
【００１７】
Ｃｕは、０．３重量％以下とし、好ましくは０．２５重量％以下とする。Ｃｕの配合により、特に強度を高めることができる。従って、Ｃｕ量が０．３重量％を超えると耐食性が低下する。
【００１８】
Ｍｎは、０．０４〜０．１重量％とし、好ましくは０．０４〜０．９５重量％とする。Ｍｎの配合により、特に芯材の強度を高めることができる。従って、Ｍｎ量が０．０４重量％未満の場合は、所望の強度を得ることができない。また、Ｍｎ量が０．１重量％を超えると加工性（圧延性）が低下する。
【００１９】
Ｍｇは、２．２〜２．８重量％とし、好ましくは２．３〜２．８重量％とする。Ｍｇの配合により、特に芯材の強度を高めることができる。従って、Ｍｇ量が２．２重量％未満の場合は、所望の強度を得ることができない。また、Ｍｇ量が２．８重量％を超えると加工性（圧延性）が低下する。
【００２０】
芯材の厚みは特に制限されず、用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。一般的には５０〜１００μｍ程度、好ましくは６０〜９０μｍとすれば良い。
【００２１】
皮材
皮材は、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％及びＭｇ：０．５〜１．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる。かかる合金組成を採用することによって、より高い強度と耐食性とを得ることができる。このようなアルミニウム合金は、公知の純アルミニウム系合金から適宜選択して用いることもできる。
【００２２】
以下に皮材の各成分の主な役割を示す。ただし、本発明の効果は、各成分が相乗的に作用することにより得られるものであることから、必ずしも下記の役割に限定されるものではない。
【００２３】
Ｆｅは、０．２〜０．４重量％とし、好ましくは０．２３〜０．３７重量％とする。上記範囲に設定することによって、皮材の強度をより高めながら優れた耐食性を得ることができる。
【００２４】
Ｓｉは、０．０２〜０．１５重量％とし、好ましくは０．０３〜０．１３重量％とする。Ｓｉの配合により、耐食性とともに皮材の強度を高めることができる。
【００２５】
Ｍｇは、０．５〜１．８重量％とし、好ましくは０．７〜１．８重量％とする。Ｍｇ量が０．５重量％未満の場合には、所望の耐食性を得ることが困難となる。また、Ｍｇ量が１．８重量％を超える場合には、芯材との電位差が小さくなり、芯材の犠牲効果がなくなり、所望の耐食性が得られなくなる。
【００２６】
Ｃｕは、０．０５重量％以下とし、好ましくは０．０４重量％以下とする。特に、芯材のＣｕ量と比較して皮材のＣｕ量が少なくなるように設定することが望ましい。これによって、より確実に皮材の電位を卑に維持することができ、より高い耐食性を発揮させることができる。
【００２７】
皮材の厚み（各１層の厚み）は特に制限されず、用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。一般的には５〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２５μｍとすれば良い。芯材の両面に形成される両皮材の厚みは、互いに同じ厚みであっても良いし、あるいは互いに異なっていても良い。
【００２８】
また、芯材の厚みに対する割合は、クラッド材の厚みを１００％とすると、芯材の厚み：皮材の厚み（２つの層の合計）＝７０〜８５％：１５〜３０％程度とすれば良い。
【００２９】
クラッド材
本発明のクラッド材は、箔容器用（特に内容物に接触する面）の材料として用いることができる。例えば、しわ付き箔容器の材料として用いることができる。特に、塩分濃度０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは８重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上の比較的高濃度の塩分を含む内容物（食品等）を収容する容器の材料として好適に用いることができる。
【００３０】
クラッド材の厚み（合計厚み）は、限定的でないが、一般的には０．１〜０．４ｍｍの範囲内で目的とする容器の種類、内容物の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
本発明クラッド材を用いて容器を成形する場合は、例えばブランキング、ドローイング、ワイプダウン、カーリング等の公知の方法に従えば良い。
【００３２】
２．箔容器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法
本発明のクラッド材は、上記のような構成が得られる限りは、基本的には公知の製造方法にならって製造することもできる。例えば、所定の組成に調整された原料を鋳造、面削、均質化処理等の工程を経て芯材用合金及び皮材用合金を調製した後、芯材用合金の両面に皮材用合金を積層し、圧延、焼鈍等の工程を実施することにより、所定のクラッド材を得ることができる。
【００３３】
特に、本発明の製造方法により好適に製造することができる。すなわち、（１）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇならびに残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材用材料の両面に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉを含み、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有するアルミニウム合金を皮材用材料として積層する第１工程、（２）前記積層体を熱処理することにより芯材用材料中のＭｇの一部を皮材用材料に拡散させる第２工程、を含む、箔容器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法によって得ることができる。
【００３４】
第１工程では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇならびに残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材用材料の両面に対し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉを含み、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有するアルミニウム合金を皮材用材料として積層（クラッド）する。
【００３５】
芯材用材料は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇならびに残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金を用いる。合金組成は、最終的に得られるクラッド材としての芯材が、上記１．で示した組成比率となるように適宜調整すれば良い。すなわち、得られる芯材が、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．２〜２．８重量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金となるように設定すれば良い。例えば、後記の実施例にも示すように、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．１重量％及びＭｇ：２．３〜２．８重量％（特に２．３〜２．７重量％）を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金を芯材用材料として用いることができる。
【００３６】
皮材用材料は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉを含み、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満を含有するアルミニウム合金を用いる。このように、Ｍｇ含有量が少ない組成を有する皮材用材料を用いることによって、クラッド材製造工程において優れた加工性を得ることができ、クラッド不良が抑制ないしは防止されたクラッド材を製造することができ、その結果として優れた耐食性等を有するクラッド材を提供することができる。
【００３７】
皮材用材料の組成は、上記Ｍｇ含有量以外は限定的でない。本発明では、Ｆｅ：０．２〜０．４重量％、Ｃｕ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５重量％であり、かつ、Ｍｇが０重量％以上０．５重量％未満（特に０重量％以上０．４重量％以下）を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金を用いることが望ましい。
【００３８】
第１工程では、芯材用材料の両面に皮材用材料を積層する。積層方法は特に限定されず、公知のクラッド材の製法に従って実施すればよい。この場合、芯材用材料及び皮材用材料は、積層しやすいように板状にあらかじめ成形しておくことが望ましい。
【００３９】
次いで、第２工程では、前記積層体を熱処理することにより芯材用材料中のＭｇの一部を皮材用材料に拡散させる。
【００４０】
前記積層体は、第１工程を経た直後のものであっても良いし、あるいは第１工程の後に他の工程（圧延工程等）を経たものであっても良い。換言すれば、第２工程は、中間焼鈍及び／又は最終焼鈍として実施することができる。特に、最終焼鈍ではクラッド材の厚みが既に薄くなっており、エネルギー効率が良くなるという点で、第２工程を最終焼鈍として実施することが望ましい。
【００４１】
熱処理温度は限定的ではないが、一般的には３００〜４５０℃、特に３３０〜４３０℃とすることが望ましい。３００℃未満の場合は、熱処理に時間がかかりすぎ、経済的に不利となるおそれがある。また、４５０℃を超える場合は、材料が変色するおそれがある。
【００４２】
熱処理時間は、熱処理温度等にもよるが、通常は５〜５０時間の範囲とすれば良い。かかる範囲に設定することによって、より優れたＭｇ拡散効果を効率的に得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法では、第１工程及び第２工程以外にも、必要に応じてアルミニウムクラッド材の製法で適用される一般的な工程（例えば、熱間圧延，冷間圧延等）を適宜行うこともできる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
表１に示す組成をもつ原料を溶解及び鋳造した後、面削及び均質化処理することにより、芯材用合金（厚み４００ｍｍ）及び皮材用合金（厚み５０ｍｍ）をそれぞれ製造した。
【００４６】
【表１】
2006342408.tif 000002
【００４７】
次いで、表２に示す芯材及び皮材の組み合わせで芯材用合金の両面に皮材用合金をそれぞれ配した。これらを熱間（５００℃）にてクラッド圧延（１パス）して厚み４ｍｍとした後、中間焼鈍（約３８０℃×５時間）及び冷間圧延（３パス）を行うことにより厚み０．０９０ｍｍ（皮材各１０％厚、芯材８０％）のクラッド箔材（本発明試料Ｎｏ．１−７、比較例試料Ｎｏ．８−１３）をそれぞれ作製した。
【００４８】
上記クラッド箔材に対してブランキング、ドローイング、ワイプダウン及びカーリングの成形工程を複合ダイにて実施し、箔容器を作製した。
【００４９】
得られた容器に醤油を含む水溶液（醤油濃度２０重量％（塩分濃度２％））を入れ、４０℃で１４日間保管した後、容器の腐食状態を観察した。腐食状態の観察においては、箔に貫通孔が開いていないものを「○」とし、貫通孔が開いたものを「×」と評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
また、作製されたアルミニウム合金クラッド材の皮材中（皮材の厚み方向の中央付近）に含まれるＭｇ含有量を測定した。その結果を表２に示す。測定方法としては、最終焼鈍後のクラッド材において皮材表面から皮材の厚み方向の中央付近までエメリー研磨紙により機械的に除去した後、発光分光分析にて測定し求めた。
【００５１】
さらに、上記クラッド箔のクラッド性（クラッド不良発生の有無）を調べた。その結果を表２に示す。クラッド性の評価は、クラッド圧延した材料の手順により実施した。評価は、クラッド不良が全くないものを「◎」、実用上問題がないものを「○」、一部にクラッド不良が認められたものを「△」、クラッド不良が顕著に認められたものを「×」とした。
【００５２】
【表２】
2006342408.tif 000003
【００５３】
表２の結果からも明らかなように、本発明の箔容器用アルミニウム合金クラッド材は、優れた耐食性等を発揮することがわかる。