(57)【要約】【課題】本発明の目的は、炭素繊維の高性能化と安定した製糸操業性を両立し得るに好適な炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）油剤を提供することにある。【解決手段】２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上のアミノ変性シリコーンを油剤純分中に５０重量％以上含有し、且つポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体及び／又はその誘導体を油剤純分中に５〜２０重量％含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上のアミノ変性シリコーンを油剤純分中に５０重量％以上含有し、且つポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体及び／又はその誘導体を油剤純分中に５〜２０重量％含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項２】
アミノ変性シリコーンのアミノ含有量が０．１５〜３．５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項３】
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体の分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載の油剤を炭素繊維製造用アクリル繊維に対して０．１〜２．０重量％付与することを特徴とする炭素繊維製造用アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、品位及び強度の優れた炭素繊維を製造するのに好適且つ、炭素繊維の製造に際して工程通過性に優れる炭素繊維製造用アクリル繊維（以下、プレカーサーと称する）油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。特に近年、製品の軽量化による省エネルギー化、これによる排出ＣＯ２削減の観点から、軽量且つ高強度な炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、高性能化要求が強くなってきている。この複合材料の高性能化は炭素繊維自体の特性に依存するところが大変大きく、複合材料に対する高性能化の要求は、すなわち炭素繊維自体の高性能化の要求となっている。【０００３】プレカーサーから炭素繊維を製造する方法としては、プレカーサーを２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する方法が一般的である。これらの高熱による焼成工程においては、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。この融着を防止する為、耐熱性に優れたシリコーン系油剤、特に架橋反応により耐熱性をさらに向上出来るアミノ変性シリコーン系油剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案され（特許文献１〜３参照）、工業的に広く利用されている。
【特許文献１】特開平６−２２０７２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７１２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】アミノ変性シリコーン系油剤は、３次元架橋反応することで、単繊維上に流動性を有しない皮膜を形成する。これにより、焼成工程において単繊維同士の融着を防止し、又、その優れたガス透過性により糸束内に酸素を十分に供給することで耐炎化工程での焼成斑を防止し、ひいては高品質、高品位の炭素繊維の製造を可能とする。よって、焼成時における架橋性は炭素繊維の高性能化において必要不可欠な特性である。しかしその一方、焼成前の製糸段階においては、油剤付与後のローラー、ガイド、特に加熱ローラーへの油剤脱落、架橋によるガムアップは、円滑な連続操業を行う上で少ない方が好ましい。つまり、アミノ変性シリコーンの架橋性に起因する炭素繊維の高性能化と製糸操業性は相反する特性であり、そのバランスを考慮して油剤処方が選定されているのが現状で、従来技術ではさらなる炭素繊維高性能化に対して限界があった。【０００５】本発明の目的は、かかる従来の技術背景に鑑み、炭素繊維の高性能化と安定した製糸操業性を両立し得るに好適なプレカーサー油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明者らは、上記課題を解決する為に、アミノ変性シリコーン系油剤組成に関し鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンに対して特定の化合物を共存させる事により、上記課題を解決出来る事を見出した。【０００７】すなわち本発明は、２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上のアミノ変性シリコーンを油剤純分中に５０重量％以上含有し、且つポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体及び／又はその誘導体を油剤純分中に５〜２０重量％含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤である。アミノ変性シリコーンのアミノ含有量は０．１５〜３．５重量％の範囲内であることが好ましく、またポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体の分子量は５０００以上であることが好ましい。
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維の製造方法は、上記の油剤を炭素繊維製造用アクリル繊維に対して０．１〜２．０重量％付与することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】本発明のプレカーサー油剤は、アミノ変性シリコーンと、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体を必須成分とする。アミノ変性シリコーンは、その変性基であるアミノ基が、熱エネルギーによりラジカル分解酸素と結合してパーオキサイドを生成、そして他のアミノ基と結合して３次元架橋する。よってこの反応は、ラジカル存在下でより加速する。一方、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体は、ポリオキシエチレン基に比較してポリオキシプロピレン基が熱エネルギーにより分解し易く、ラジカルを生成し易い。この事から、アミノ変性シリコーン単独に比較して、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体存在下でより熱による架橋反応が進行し易く、油剤としての耐熱性が向上し、ひいてはその油剤を付与した炭素繊維が高性能化出来る。
【発明を実施する為の最良の形態】
【０００９】本発明に使用するアミノ変性シリコーンは、上記架橋特性を得る為、２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上である事が必要である。粘度が５００ｍｍ２／ｓを下回ると、油剤加熱時にシリコーンが架橋する前に飛散してしまい不都合である。一方粘度の上限に特に制約は無いが、高過ぎると製糸工程においてガムアップが多くなる事がある為、粘度範囲としては２５℃における粘度が５００〜２０，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、１，０００〜１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。本発明に記載のアミノ含有量は下記により定義される。
アミノ含有量：試料１ｇ中のＮＨ２のｇ数を％表示
アミノ含有量（ＮＨ２ｇ／ｇ×１００）＝
2006336181.tif 000002
アミノ変性シリコーンの架橋性は、アミノ基の数に大きく左右される。アミノ含有量が０．１５％を下回ると、架橋点が少な過ぎる為、本発明のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体存在下においても架橋性に乏しく、耐熱性の向上が得られない。又、アミノ含有量が３．５％を上回ると、架橋性が強過ぎる為製糸操業性が低くなる。アミノ含有量が０．１５〜０．３５％の範囲で本発明の効果が得られるが、架橋性と製糸操業性のバランスから０．３〜１．５％が好ましく、０．４〜１．２％がさらに好ましい。又、変性基であるアミノ基は主鎖であるシリコーンの側鎖に変性されていても良いし、末端に変性されていても良いし、又両者が変性されていても良い。尚、アミノ変性シリコーンは全油剤純分中に５０重量％以上含まれている事が好ましく、５０重量％を下回ると、架橋時の耐熱性が低くなる事がある。
【００１０】本発明に使用するポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体は、モノマー単位である酸化エチレンと酸化プロピレンの比率は特に限定されず、その単位はランダム又はブロックのいずれであっても良い。又、その誘導体として、末端基にアルキル基等を付加させたものも使用出来る。分子量としては、製糸工程における乾燥熱処理での飛散防止の観点から、５０００以上が好ましい。尚、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体は全油剤純分中に５〜２０重量％含まれている事が好ましい。５％を下回ると本発明の架橋性向上の効果が得られにくく、２０％を上回るとポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体の分解、飛散により逆に耐熱性が低下する。
【００１１】尚、本発明の油剤は、上記アミノ変性シリコーンと、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体が上記比率で含まれていればよく、性能を損なわない範囲で酸化防止剤、制電剤、粘度低下剤、浸透剤等の添加剤を含有してもよいが、シリコーンの架橋反応を阻害しないものを選択する。本発明の油剤をプレカーサーに付与する際には、製糸工程のいずれの段階で付与しても良い。すなわち、紡糸直後に付与しても良いし、延伸後に付与しても良いし、巻き取り段階で付与しても良い。付与方法に関しては、油剤純分のみからなるストレートオイルとしてローラー等にて付与しても良いし、あるいは水等の溶媒に乳化又は分散させ、浸漬法、スプレー法等で給油しても良い。後者の場合、特に水に乳化又は分散させる場合には、適当な界面活性剤を乳化剤として使用するのが良い。場合によっては必須成分であるポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体を乳化剤の一部として使用する事も可能である。油剤のプレカーサーへの付与量は、その効果により適宜選択されるが、純分として０．１〜２．０重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がより好ましい。
【実施例】
【００１２】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるパーセント％は特に限定しない限り重量％を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。【００１３】＜油剤付着量＞油剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整する。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量（波長８１５ｍμ）を行い、ケイ素の含有量を求める。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた油剤中のケイ素含有量の値を用いて試料中の油剤付着量を算出する。【００１４】＜製糸操業性（ローラー汚れ）＞プレカーサー５０ｋｇに油剤を付与した後の乾燥ローラーの汚染度合い（ガムアップ）を下記の指標で判定した。
○  ：ガムアップによるローラー汚染が少なく、製糸操業性問題無し
△  ：ガムアップによるローラー汚染がややあるが、製糸操業性問題無し
×  ：ガムアップによるローラー汚染があり、やや製糸操業性に劣る
××：ガムアップによるローラー汚染が著しく、製糸時に単糸取られ、捲き付きあり【００１５】＜油剤耐熱性（加熱減量）＞直径φ６０ｍｍのアルミカップ上に各油剤エマルジョンを油剤純分１ｇ採取、温風乾燥機にて１０５℃×３時間処理して水分を除去した。得られた試料をギヤオーブンにて２５０℃×１時間熱処理。熱処理前の油剤量に対する熱処理後の油剤減量を測定し、油剤耐熱性を評価した。【００１６】＜融着防止性＞炭素繊維中の無作為の２０カ所より長さ１０ｍｍの短繊維を切り出し、その融着状態を観察、下記指標にて判定した。
◎：融着無し
○：ほぼ融着無し
△：融着少ない
×：融着多い【００１７】＜炭素繊維強度＞ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度とした。
【実施例１】
【００１８】アミノ変性シリコーンＳ−１（２５℃粘度：１３００ｍｍ２／ｓ，  アミノ含有量：０．９％）：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝８０：２０，  分子量：１５０００）：ノニオン乳化剤１（ポリオキシエチレン７ｍｏｌ付加アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル＝８６：５：９の比率からなる油剤組成物について、公知の転相乳化法にて油剤エマルジョンを得た。これをプレカーサー（０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）のプレカーサーに目標付着量１．０％で付与し、１００〜１４０℃で乾燥して水分を除去した。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し、次いで窒素雰囲気下３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例２】
【００１９】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例３】
【００２０】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝７４：２０：６の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例４】
【００２１】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−２（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝７０：３０，  分子量：１１０００）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例５】
【００２２】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体Ｐ−３（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝７５：２５，  分子量：１５０００）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例６】
【００２３】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−４（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝８５：１５，  分子量：５０００）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例７】
【００２４】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体誘導体Ｐ−５（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝８０：２０，  分子量：５０００，末端にアルキル（Ｃ１８）基付加）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例８】
【００２５】アミノ変性シリコーンＳ−２（２５℃粘度：３８００ｍｍ２／ｓ，  アミノ含有量：０．４％）：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【実施例９】
【００２６】アミノ変性シリコーンＳ−３（２５℃粘度：５０００ｍｍ２／ｓ，  アミノ含有量：０．２％）：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例１】
【００２７】アミノ変性シリコーンＳ−１：ノニオン乳化剤１＝９１：９の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例２】
【００２８】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−６（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝７５：２５，分子量：２０００）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例３】
【００２９】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−７（酸化エチレン：酸化ポリプロピレン＝４０：６０，  分子量：２９００）：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例４】
【００３０】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝８８：３：９の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例５】
【００３１】アミノ変性シリコーンＳ−１：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝６８：２５：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例６】
【００３２】アミノ変性シリコーンＳ−４（２５℃粘度：１２００ｍｍ２／ｓ，  アミノ含有量：３．２％）：ノニオン乳化剤１＝９１：９の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例７】
【００３３】アミノ変性シリコーンＳ−５（２５℃粘度：３０００ｍｍ２／ｓ，  アミノ含有量：０．１３％）：ノニオン乳化剤１＝９１：９の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【比較例８】
【００３４】アミノ変性シリコーンＳ−５：ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体Ｐ−１：ノニオン乳化剤１＝８３：１０：７の比率からなる油剤組成物について実施例１と同様にプレカーサー、炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表５に示す。
【００３５】表５より明らかな様に、比較例に比して実施例は製糸操業性に優れ、且つ加熱減量が小さい、すなわち架橋性に優れており、得られた炭素繊維強度も向上している事が分かる。
【００３６】実施例、比較例にて使用したアミノ変性シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体の内容を表１及び表２に、又、油剤組成物の内容を表３及び表４に纏めて表記した。
【表１】
2006336181.tif 000003
【表２】
2006336181.tif 000004
【表３】
2006336181.tif 000005
【表４】
2006336181.tif 000006
【００３７】
【表５】
2006336181.tif 000007
【発明の効果】
【００３８】本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤によって、製糸工程でのガムアップが少なく操業性に優れ、且つその高耐熱性により高い炭素繊維強度を有する炭素繊維を製造する事が出来る。