(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）をその異性体の種類による損失差がなく、迅速かつ確実に分離精製する方法の提供。【解決手段】  本発明のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法は、以下の３工程を有してなることを特徴としている；（１）ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを接触させる工程（２）前記繊維状活性炭をヘキサン類で洗浄する工程（３）前記繊維状活性炭からＰＨＢを溶出させる工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３工程を有してなることを特徴とするポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法；
（１）ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを接触させる工程
（２）前記繊維状活性炭をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒で洗浄する工程
（３）前記繊維状活性炭からＰＨＢを溶出させる工程。
【請求項２】
前記ＰＨＢが、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有する異性体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項３】
前記ＰＨＢを含む試料が、油を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項４】
前記油が、鉱油、重油、石油、灯油、ガソリン、軽油、化学合成油、植物油、動物油のいずれか、または、これら２種以上の混合油であることを特徴とする請求項３に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項５】
前記繊維状活性炭が、セルロースを原料として製造された繊維状活性炭であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項６】
前記繊維状活性炭が筒状カートリッジに充填されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項７】
前記工程（１）が、ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを有機溶媒の存在下で接触させる工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項８】
前記工程（２）が、前記繊維状活性炭をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒で洗浄するとともに、洗液を除去する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項９】
前記工程（３）が、前記繊維状活性炭からＰＨＢを、ジクロロメタン、トルエン、またはこれらの混合液、あるいはこれらと、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒との混合液中に溶出させる工程であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項１０】
前記ＰＨＢが、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【請求項１１】
繊維状活性炭が、筒状カートリッジに充填されていることを特徴とするポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）分離精製用カートリッジ。
【請求項１２】
前記繊維状活性炭が、セルロースを原料として製造された繊維状活性炭であることを特徴とする請求項１１に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）分離精製用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法およびＰＨＢ分離精製用カートリッジに関する。より詳しくは、油を含む試料からＰＨＢを分離精製するのに好適な方法、ならびに該方法に好適に用いられるＰＨＢ分離精製用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（以下、ＰＣＢという）に代表されるポリハロゲン化ビフェニル類（以下、ＰＨＢという）は、一般に化学的に非常に安定であって、電気絶縁性に優れる上に、油に非常に溶けやすいといった性質があるために、電気器具の絶縁油や、熱媒体、複写紙などに広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、ＰＨＢには強い毒性が確認されており、そのなかでもとくにＰＣＢは、発癌性などの極めて強い毒性を有し、生体内に蓄積されるという性質がある上に、廃棄物としての処理が困難で環境汚染の原因となるため、現在は使用が禁止されている。ＰＣＢを含む油や土壌などは、その含有濃度に応じた処理を行った後に廃棄することが義務付けられており、汚染の有無ならびに処理の条件を定めるために分析を必要とする対象は膨大な数に上っている。
【０００４】
ＰＣＢの公知の分析法としては、ＪＩＳ Ｋ ００９３に規定されている工場排水中のＰＣＢの試験方法がある。この方法はシリカゲル、フロリジルなどの順相系充填剤を使用したカラムクロマトグラフィーにより試料中のＰＣＢを分離精製し、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィーにより分析する方法である。しかし、この方法では低塩素化ＰＣＢに対する感度が低く、絶縁油中のＰＣＢに対してはクリーンアップが充分でない等の問題がある。
【０００５】
こうした問題を解決した方法として、ジメチルスルホキシドによる液液分配と多層シリカゲルカラムとを組み合わせた前処理を行った後、質量分析器付きガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により分析する方法があり、ＰＣＢやダイオキシン等の分析に用いられている。しかし、この方法の場合、前処理に数日から１週間程度の膨大な時間を要し、とくに油を多量に含む試料の場合には前処理が煩雑となることから、より迅速に分析できる方法が強く望まれていた。
【０００６】
一方、特許文献１〜３に開示されているように、ガスや排水中のＰＣＢは活性炭に選択的な吸着性を示すことが知られている。しかし、ＰＣＢの中でも平面性の低い異性体、例えば、オルト位に２つ以上の置換塩素を有する異性体の活性炭に対する吸着性は、オルト位に置換塩素が無いか１つである平面性の高い異性体よりも弱く、たとえば、これらのＰＣＢ異性体を粒状活性炭に吸着させても、平面性の低いＰＣＢ異性体は、ＰＣＢの良溶媒であるｎ−ヘキサン中では溶出してしまうことが知られている（非特許文献１）。このため、ＰＣＢの異性体の種類による損失量に差異が生じ、その後の定量分析で正確な分析ができない、ｎ−ヘキサン中で活性炭に吸着しない油成分と平面性の低いＰＣＢ異性体との分離ができないという問題があった。なお、特許文献２には、繊維状活性炭をガス中の有機塩素化合物の吸着材として用いることが記載されているが、他物質との分離精製に関しては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開昭６１−２７９３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２６３９４号公報
【特許文献３】特開２００２−１８６８５３号公報
【非特許文献１】高菅卓三、他２名、「各種クリーンアップ法とＨＲＧＣ／ＨＲＭＳを用いたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の全異性体詳細分析方法」、環境化学、第５巻第３号、ｐ．６４７〜６７５、（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解消し、ＰＨＢを、その異性体の種類による損失差なく、迅速かつ確実に分離精製する方法、ならびにＰＨＢ分離精製用カートリッジを提供することを課題としている。
【０００８】
また好適には、本発明は、油を含む試料からＰＨＢを、その異性体の種類による損失差なく、迅速かつ確実に分離精製する方法、ならびに該方法に好適に使用しうるＰＨＢ分離精製用カートリッジを提供することをも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、繊維状活性炭によれば、活性炭の持つ選択的吸着性を維持しつつ、粒状あるいは粉状の活性炭では溶出してしまう条件下でも平面性の低いＰＨＢ異性体を吸着保持しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、次の〔１〕〜〔１２〕の事項に関する。
〔１〕  以下の３工程を有してなることを特徴とするポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法；
（１）ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを接触させる工程
（２）前記繊維状活性炭をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒で洗浄する工程
（３）前記繊維状活性炭からＰＨＢを溶出させる工程。
【００１１】
〔２〕  前記ＰＨＢが、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有する異性体を含んでいることを特徴とする上記〔１〕に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１２】
〔３〕  前記ＰＨＢを含む試料が、油を含んでいることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
〔４〕  前記油が、鉱油、重油、石油、灯油、ガソリン、軽油、化学合成油、植物油、動物油のいずれか、または、これら２種以上の混合油であることを特徴とする上記〔３〕に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１３】
〔５〕  前記繊維状活性炭が、セルロースを原料として製造された繊維状活性炭であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１４】
〔６〕  前記繊維状活性炭が筒状カートリッジに充填されていることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１５】
〔７〕  前記工程（１）が、ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを有機溶媒の存在下で接触させる工程であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１６】
〔８〕  前記工程（２）が、前記繊維状活性炭をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒で洗浄するとともに、洗液を除去する工程であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１７】
〔９〕  前記工程（３）が、前記繊維状活性炭からＰＨＢを、ジクロロメタン、トルエン、またはこれらの混合液、あるいはこれらと、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒との混合液中に溶出させる工程であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１８】
〔１０〕  前記ＰＨＢが、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法。
【００１９】
〔１１〕  繊維状活性炭が、筒状カートリッジに充填されていることを特徴とするポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）分離精製用カートリッジ。
〔１２〕  前記繊維状活性炭が、セルロースを原料として製造された繊維状活性炭であることを特徴とする上記〔１１〕に記載のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）分離精製用カートリッジ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＰＨＢ定量分析の妨害成分となるにもかかわらず、煩雑で長時間を要する前処理をしなければ分離が困難であった油成分とＰＨＢとを短時間で分離でき、油成分を含むと含まないとに拘わらず種々の試料からＰＨＢを迅速かつ確実に分離精製できる。
【００２１】
さらに、本発明では、繊維状活性炭を使用することにより、他の活性炭を使用する処理とは異なり、ＰＨＢを異性体の種類による損失差無く試料から確実に分離精製でき、油成分を含む試料を用いた場合でも、平面性の低いＰＨＢ異性体も含めてＰＨＢを迅速かつ確実に分離精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＰＨＢの分離精製方法＞
まずは、本発明に係るＰＨＢの分離精製方法を詳しく説明する。
【００２３】
本発明のポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の分離精製方法は、以下の３工程を有してなることを特徴としている。すなわち、本発明は、（１）ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを接触させる工程と、（２）前記繊維状活性炭をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒（以下、これらをあわせて、ヘキサン類ということがある。）で洗浄する工程と、（３）前記繊維状活性炭からＰＨＢを溶出させる工程とを有している。
【００２４】
（工程（１））
工程（１）では、ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを接触させ、少なくとも試料中のＰＨＢを繊維状活性炭に吸着させる。該工程は通常、常温〜７０℃で行うことができる。
【００２５】
ここで、繊維状活性炭に接触させる試料は、ＰＨＢを含んでおり、繊維状活性炭との接触が充分できる形態であればとくに制限は無い。具体的には、たとえば、固体試料から水
または有機溶媒でＰＨＢを抽出した溶液、ＰＨＢを含んだ絶縁油などの液体、ＰＨＢを含む大気・排気などの気体などが挙げられる。該試料は油を含んでいてもよい。
【００２６】
試料中に含まれる油としては、具体的には、鉱油、重油、石油、灯油、ガソリン、軽油、化学合成油、植物油、動物油のいずれか、または、これら２種以上の混合油などが挙げられる。
【００２７】
なお、ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭との接触を効率的に行う点からは、ＰＨＢを含む試料と繊維状活性炭とを有機溶媒の存在下で接触させてもよい。該有機溶媒としては、ＰＨＢを充分に溶解し、かつ、ＰＨＢの繊維状活性炭への吸着を妨げない程度のＰＨＢ溶解能を有するもの、すなわち、「ＰＨＢの繊維状活性炭への吸着力＞ＰＨＢの当該溶媒への溶解性」を満たすものが好ましい。
【００２８】
たとえば、粘性の高い絶縁油などは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジメチルスルホキシド、あるいは、これら２種以上の混合溶媒などの適当な有機溶媒で希釈して試料として使用できる。また、必要に応じて、トルエンなどの、ＰＨＢの溶解性の大きい溶媒をさらに加えて、ＰＨＢの溶解性をコントロールしてもよい。これらのうち、粘性の高い絶縁油などをヘキサン類で希釈して繊維状活性炭と接触させると、鉱油などの油成分は繊維状活性炭にほとんど吸着せず、絶縁油中のＰＨＢがその構造に拘わらず（異性体の種類による差異無く）、効果的に繊維状活性炭に吸着するため、好ましい。
【００２９】
試料中のＰＨＢに含まれる異性体の構成にも、とくに制限は無く、オルト位に置換ハロゲンが無いＰＨＢ異性体、オルト位に１つの置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体が混在していてもよく、これらが単独で存在していてもよい。これらのうち、平面性の低いＰＨＢ異性体である、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体が試料中に含まれていると、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。なお、オルト位とは、ＰＨＢの基本骨格であるビフェニルの２，６，２’，６’のいずれかの位置を示す。
【００３０】
ＰＨＢとしては、ＰＣＢ、ポリ臭化ビフェニル類、ポリフッ化ビフェニル類などが挙げられる。これらのうち、上述したようにＰＣＢに関しては、汚染の有無ならびに処理の条件を定めるために分析を必要とする対象が膨大な数に上っていることから、迅速かつ確実な分離精製方法が望まれている。したがって、本発明のＰＨＢの分離精製方法をＰＣＢの分離精製方法として適用すると極めて有用である。この場合、試料中には、オルト位に置換塩素が無いＰＣＢ異性体、オルト位に１つの置換塩素を有するＰＣＢ異性体、オルト位に２つ以上の置換塩素を有するＰＣＢ異性体が混在していてもよく、これらが単独で存在していてもよい。これらのうち、平面性の低いＰＣＢ異性体である、オルト位に２つ以上の置換塩素を有するＰＣＢ異性体が試料中に含まれていると、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。
【００３１】
なお、該工程（１）に使用する試料の量は、繊維状活性炭の量に応じて適宜調節できる。
本明細書中、繊維状活性炭とは、種々の高分子系繊維を炭化賦活したものを言い、出発原料により異なるが、多点ＢＥＴ（窒素吸着）法によって求めた、比表面積は１，０００〜２，０００平方メートル／ｇ、最頻細孔直径は９〜１５オングストローム、細孔容積は０．６〜１．０立方センチメートル／ｇであり、吸脱着速度が速く、圧力損失が極めて少ないという特性を有している。
【００３２】
本発明に使用できる繊維状活性炭は、セルロース系繊維をはじめとしてアクリロニトリル系、フェノール系、ピッチ系などの繊維状原料から製造されるもの、およびそれらの混
合物であればとくに制限は無いが、好ましくはセルロース系、フェノール系、ピッチ系、さらに好ましくはセルロース系の繊維状活性炭である。セルロース系繊維状活性炭は、フェノール系、ピッチ系繊維状活性炭に対してはポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の溶出回収率が高い点で、アクリロニトリル系繊維状活性炭に対してはポリハロゲン化ビフェニル類（ＰＨＢ）の吸着率が高い点で、より好適に使用される。とくに物理的な強度が必要な場合には、複数の原料系繊維状活性炭を混合して使用することもできる。
【００３３】
工程（１）で使用する繊維状活性炭の量は充分な吸着容量を確保できる量の範囲で適宜選択できるが、通常０．０１〜５０ｇである。繊維状活性炭はそのままでも使用できるが、適当な筐体、たとえば、筒状カートリッジなどに充填して固相抽出用カートリッジやクロマトグラフィーカラムの形態でも使用できる。
【００３４】
（工程（２））
次いで、工程（２）では、工程（１）を経た前記繊維状活性炭をヘキサン類で洗浄する。前記工程（１）を経た繊維状活性炭には、分離精製の目的物であるＰＨＢのほかに、ＰＨＢの定量分析の際に妨害成分となりうる成分も吸着していることがある。工程（２）では、このような妨害成分のうち、上記ヘキサン類中で繊維状活性炭に吸着しない成分を除去することを目的とする。該工程（２）は通常、常温〜７０℃で行うことができる。
【００３５】
ヘキサン類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはシクロペンタンを単独で、あるいはこれら２種以上を混合して使用できる。なお、ＰＨＢを繊維状活性炭から脱着させない範囲内で、他の溶媒を混合して、妨害成分を溶解しやすくしてもよい。
【００３６】
工程（２）では、工程（１）を経た繊維状活性炭を上記ヘキサン類で充分洗浄するとともに、このような妨害成分を繊維状活性炭から脱着させて、洗液ごと除去することが望ましい。洗液の除去は、繊維状活性炭を洗浄しながら行ってもよく、洗浄後に行ってもよい。
【００３７】
ヘキサン類中で繊維状活性炭に吸着しない成分としては、絶縁油中の鉱油成分、エンジンオイル中の化学合成油成分、食用油廃液中の植物油成分、動物性飼料中の動物油成分、重油、石油、灯油、ガソリン、軽油のいずれか、または、これら２種以上の混合油などが挙げられる。
【００３８】
上述したように、粒状活性炭を吸着材として使用した場合には、ｎ−ヘキサン中で、平面性の低いＰＨＢ異性体が溶出してしまうことから、該ＰＨＢ異性体と上記油などとをｎ−ヘキサン中で分離することはできなかった。これに対し、本発明では、繊維状活性炭を使用しているため、ｎ−ヘキサンをはじめとするヘキサン類中でも、平面性の低いＰＨＢ異性体が繊維状活性炭に吸着保持されており、該ＰＨＢ異性体と上記油などとを該ヘキサン類中で確実に分離できるようになった。
【００３９】
なお、工程（１）において、試料を有機溶媒、とくにヘキサン類で希釈して繊維状活性炭に供した場合でも、上記油などの妨害成分を確実に除去する点からは、工程（２）で繊維状活性炭の洗浄を行うことが望ましい。
【００４０】
洗浄に使用するヘキサン類の総量は、試料の量、繊維状活性炭の量、ヘキサン類の供給速度などによって、適宜調節することができ、とくに制限されないが、通常は繊維状活性炭５０ｍｇに対して１〜２０ｍｌであるとよい。
【００４１】
本発明では、繊維状活性炭を使用し、さらに上記ヘキサン類による洗浄操作を有するため、種々のＰＨＢ異性体を含む試料を用いた場合でも、さらに、油を含んだ試料を用いた
場合でも、ＰＨＢの異性体の種類による損失差無く、該試料中からＰＨＢを迅速かつ確実に分離精製できる。
【００４２】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）を経た前記繊維状活性炭からＰＨＢを溶出させる。該工程は通常、常温〜７０℃で行うことができる。
【００４３】
この際、繊維状活性炭に吸着していたＰＨＢを溶出させるために使用できる溶媒としては、通常、活性炭からＰＨＢを溶出するために使用される溶媒の全てを挙げることができる。このような溶媒の例としては、具体的には、ジクロロメタン、トルエン、またはこれらの混合液、あるいはこれらとヘキサン類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、またはこれら２種以上の混合溶媒）との混合液などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて適当な順で用いてもよい。なお、ヘキサン類を含む混合液を上記溶媒として使用する場合には、ＰＨＢの溶出回収率を向上させる点から、ヘキサン類は混合液全量中に５０質量％以下の量で含まれているとよい。
【００４４】
該工程（３）を経ることによって、繊維状活性炭に吸着していたＰＨＢは、その異性体の種類に応じた溶媒中に溶出し、回収される。工程（２）により既に妨害成分が除去されているため、回収された溶出液は、適宜濃縮するなどして、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフ質量分析計などの定量分析に供することができる。
【００４５】
溶出に使用する溶媒の総量は、試料の量、繊維状活性炭の量、溶媒の供給速度などによって、適宜調節することができ、とくに制限されないが、通常は繊維状活性炭５０ｍｇに対して１〜２０ｍｌであるとよい。
【００４６】
なお、本発明のＰＨＢの分離精製方法は、上記工程（１）〜（３）を順に有していればよく、必要に応じて、各工程の前後にその他の工程を含んでいてもよい。
＜ＰＨＢ分離精製用カートリッジ＞
次に、本発明のＰＨＢ分離精製用カートリッジについて説明する。
【００４７】
本発明のＰＨＢ分離精製用カートリッジは、繊維状活性炭が筒状カートリッジに充填され、構成された固相抽出用カートリッジである。該繊維状活性炭としては、上記ＰＨＢの分離精製方法の欄で述べたのと同様のものを用いることができ、好ましくはセルロースを原料として製造された繊維状活性炭である。
【００４８】
筒状カートリッジとしては、固相抽出用カートリッジに通常広く用いられているものを適宜使用でき、その材質、形状および容量などはとくに制限されない。また、筒状カートリッジに充填される繊維状活性炭の量も充分な吸着容量を確保できる量の範囲で適宜選択でき、とくに制限されず、筒状カートリッジの容量にもよるが、１つの筒状カートリッジあたり、通常０．０１〜５０ｇであるとよい。
【００４９】
このようにして得られたＰＨＢ分離精製用カートリッジは、上述したＰＨＢの分離精製方法に好適に使用しうる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
［合成例１］
繊維状活性炭は、宮道らの論文（宮道一夫、他１名、「硫酸アンモニウム加工レーヨンプリカーサーからの活性化炭素繊維の調製」、繊維学会誌、第４２巻第１２号、ｐ．８９
〜９３、（１９８６））を参照して、下記のようにして作製した。
【００５１】
硫酸アンモニウムとリン酸二アンモニウムとの混合飽和水溶液（混合質量比８５：１５）にレーヨン繊維１０ｇを浸漬し、脱水、乾燥して、付着率３４質量％の加工レーヨン繊維を得た。次に加工レーヨン繊維を炭化炉中に入れ、窒素置換後５℃／分の速度で１，０００℃まで昇温し、１，０００℃に達してから１時間保持して炭化した。次に導入管を通じて炭化炉中に水を３ｇ／分の割合で注入して水蒸気を発生させながら、炭化繊維を１５分間賦活処理した。炉を冷却して取り出し、８０℃で３時間乾燥させて、繊維状活性炭１．２ｇを得た。
【００５２】
［実施例１］
合成例１で得た繊維状活性炭５０ｍｇを１ｍｌの注射筒に充填してミニカラムとしたものに、トルエン２５ｍｌ、ジクロロメタン２５ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを順次通液し、コンディショニングした。
【００５３】
次いで、ｎ−ヘキサン約２ｍｌに溶解した既知量のＰＣＢ標準物質（Ｋａｎｅｃｈｌｏｒ−３００、−４００、−５００，−６００の等量混合溶液）またはエンジンオイル（鉱油）を試料としてそれぞれ添加後（それぞれ洗い込みを含めて合計で５ｍｌ添加）、ｎ−ヘキサン５ｍｌを添加して洗浄し、その後、ジクロロメタン１０ｍｌ、トルエン２５ｍｌの順で添加して溶出（自然滴下）させた。試料添加から溶出終了（自然滴下終了）までに約２時間を要した。
【００５４】
試料添加直後からミニカラムより滴下してくる液体をそれぞれ５ｍｌずつ分取して濃縮後、各液中のＰＣＢを下記の測定条件に従って、ガスクロマトグラフ質量分析計（GCMS-QP-5050A；島津製作所製）およびガスクロマトグラフィー（GC-17A;島津製作所製）を用いて定量分析した。
【００５５】
また、液中の溶出エンジンオイル量は、溶出液中の溶媒を完全に留去して重量を測定して求めた。
表１に、試料添加直後から洗浄終了までのｎ−ヘキサン溶出液（０〜５ｍｌ、５〜１０ｍｌ画分）から回収されたＰＣＢとエンジンオイルの、添加量に対する回収率を％で示した。
【００５６】
＜ＰＣＢの測定条件＞
Shimadzu5050A, ShimadzuGC-17A
Ion Source: EI+
Ionization energy: 70eV
Ionization current: 300μA
m/z:222.0(DiCB), 256.0(TrCB), 289.9(TeCB), 325.9(PeCB)，359.8(HxCB), 393.8(HpCB), 429.8(OcCB)), 461.7(NoCB) 
Injection temp.: 280℃
Carrier gas: helium, 1.0mL/min
Injection: spritless (parge on time: 1.0min)
Interface temp.: 320℃
Column: DB-5 (J&W Scientific, 30m Length, 0.25mm id., 0.25μm film thickness)
Column temp.: 130℃(1min)→20℃/min→200℃(0min)→3℃/min→300℃(5min)
【００５７】
【表１】
2006342091.tif 000002
【００５８】
表１より、ＰＣＢは、試料添加直後から洗浄終了までのｎ−ヘキサン溶出液１０ｍｌ中には溶出せず、＃９５、＃１９９、＃２０６などの、平面性が低いＰＣＢ異性体も全く損失無く、繊維状活性炭に吸着されていたことがわかる。一方、エンジンオイルの大半はｎ−ヘキサン０〜５ｍｌの画分に溶出したことがわかる。
【００５９】
表２に、ジクロロメタン溶出液とトルエン溶出液から回収されたＰＣＢとエンジンオイルの、添加量に対する回収率を％で示した。
【００６０】
【表２】
2006342091.tif 000003
【００６１】
表２より、オルト位の置換塩素数が２以上の平面性が低いＰＣＢ異性体は、ジクロロメタン画分に大半が溶出し、オルト位の置換塩素数が１の平面性が高いＰＣＢ異性体はトルエン画分に大半が溶出する傾向があることがわかる。
【００６２】
［比較例１］
実施例１の繊維状活性炭の代わりに、高純度グラファイトカーボンＣａｒｂｏｐａｃｋ
Ｂ（スペルコ社製）５０ｍｇを充填したミニカラムを作製し、トルエン２５ｍｌ、ジクロロメタン２５ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを順次通液し、コンディショニングした。
【００６３】
次いで、ｎ−ヘキサン約２ｍｌに溶解した既知量のＰＣＢ標準物質（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＢＰ-ＷＤ）を試料として添加後（洗い込みを含めて
合計で５ｍｌ添加）、ｎ−ヘキサン５ｍｌを添加して洗浄し、その後、ジクロロメタン１０ｍｌ、トルエン２５ｍｌの順で添加して溶出させた（自然滴下）。
【００６４】
試料添加直後からミニカラムより滴下してくる液体をそれぞれ５ｍｌずつ分取して濃縮後、各液中のＰＣＢを実施例１と同様にして定量分析した。
表３に、試料添加直後から洗浄終了までのｎ−ヘキサン溶出液（０〜５ｍｌ、５〜１０ｍｌ画分）から回収されたＰＣＢの、添加量に対する回収率を％で示した。
【００６５】
【表３】
2006342091.tif 000004
【００６６】
表３より、＃２０６をはじめとする、オルト位の置換塩素数が２以上の平面性の低いＰＣＢ異性体は悉くｎ−ヘキサン画分にその大半が溶出したことがわかる。
したがって、該ＰＣＢ異性体は、ジクロロメタン、トルエン画分には、ほとんど溶出してこないため、回収率のデータは記載していない。一方、＃３７や＃７７などの、オルト位の置換塩素数の少ないＰＣＢはｎ−ヘキサン画分ではほとんど溶出していないが、ジクロロメタン、トルエン画分では溶出した。
【００６７】
これらの結果より、本発明の分離精製方法では、繊維状活性炭以外の活性炭を吸着材として用いる方法と比較して、吸着材に対する、オルト位の置換塩素数の多いＰＣＢ異性体の吸着性が異なることが明らかであり、また、繊維状活性炭に吸着されたＰＣＢは、いずれの異性体も定量分析の前処理として充分な程度に高い回収率で、エンジンオイルとは異なる画分で回収されたことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月6日(2006.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
試料中のＰＨＢに含まれる異性体の構成にも、とくに制限は無く、オルト位に置換ハロゲンが無いＰＨＢ異性体、オルト位に１つの置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体が混在していてもよく、これらが単独で存在していてもよい。これらのうち、平面性の低いＰＨＢ異性体である、オルト位に２つ以上の置換ハロゲンを有するＰＨＢ異性体が試料中に含まれていると、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。なお、オルト位とは、ＰＨＢの基本骨格であるビフェニルの２，６，２’，６’の位置を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2006342091.tif 000005
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【表２】
2006342091.tif 000006