(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、タンデム方式の画像形成装置を用いて良好なカラーの電子写真画像を提供することであり、特に多数枚のカラー画像形成において発生していたダッシュマークの発生を改善し、画像濃度の低下や色差等の画像不良の発生を防止して、鮮鋭性が良好で鮮やかな色相のカラー画像を再現するタンデム方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする画像形成装置。    【化１】2006010917.tif 000033【選択図】        図１
2006010917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
【化１】
2006010917.tif 000031
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを黒色用、黄色用、マゼンタ用、シアン用の４組配列して設け、該４組の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
前記ポリカーボネートが前記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【化２】
2006010917.tif 000032
（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖或は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、及びアリーレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記酸化防止剤がヒンダードアミン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記有機感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した構成を有し、電荷輸送層が表面層を構成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記有機感光体が導電性支持体上と電荷発生層の間にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記酸化チタンがアナターゼ形酸化チタン又はルチル形酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が角がないトナー粒子が５０個数％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
少なくとも請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー複写機やカラープリンタとして用いられる画像形成装置及び該画像形成装置を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー画像形成方法の１つとして、タンデム方式と云われる各色毎に別々の電子写真感光体（以後、単に感光体とも云う）上にカラートナー像を形成し、これらのカラートナー像を記録材に重ね合わせる画像形成装置が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このタンデム方式は、色分解された画像情報、即ち、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に対応した画像情報に基づき、各々、別々の感光体に静電潜像を形成し、各静電潜像上に、各色に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色カラートナー像を形成し、これらトナー像を記録材に重ね合わせてカラー画像を形成する。このタンデム方式のカラー画像形成装置は、複数の画像形成ユニットで形成される色相の異なるトナー像を記録材上に重ね合わせてカラー画像を形成するので、高速のカラー画像を形成できる電子写真方式の画像形成装置を開発することができる。
【０００４】
しかしながら、このタンデム方式は、各カラートナー像毎に別々の感光体を用いるので、それぞれの感光体の性能が安定していないと、画像欠陥や色ずれが発生しやすい。
【０００５】
一方、カラー画像の高画質化のために、電子写真感光体上にスポット径が小さいレーザ等の露光光源を用いて微細な潜像形成を行い、微細なドット画像を形成する技術が開発されている。例えば、スポット径が４０００μｍ2以下の光源を用いて電子写真感光体上に高精細の潜像を形成する方法が知られている（特許文献２）。このような小径スポット露光方式を、前記したタンデム方式のカラー画像形成に用いるとき、前記した４色に対応した感光体の性能が安定していることが重要である。
【０００６】
所で、近年の電子写真感光体は像露光光源への感色性の容易性や環境問題への対応の多様性から有機感光体が多く用いられている。
【０００７】
有機感光体（以後、単に感光体とも云う）を前記タンデム方式の画像形成装置に適用すると以下のような問題が発生している。
【０００８】
即ち、有機感光体は繰り返し使用に伴う摩耗劣化や表面への異物の付着（トナー成分や紙粉成分の付着）のため、トナーの現像性や転写性が変化し、画像濃度の低及び色ずれ（色度の変化が大きいこと）等の画像不良が発生しやすい。
【０００９】
特に、タンデム方式の画像形成装置では、各画像形成ユニットの感光体間で膜厚減耗差や異物の付着量の差が大きくなり、各感光体間でトナーの現像性、転写性等に大きな違いが発生し、カラー画像の色度が安定しないとの問題が発生している。
【００１０】
この有機感光体の膜厚減耗差を小さくする為に、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺとも云う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、上記バインダーを用いて有機感光体の耐摩耗特性を改良すると、耐摩耗特性は改善されるが、感光体表面がトナーの外添剤成分で汚染されやすく、その結果、ダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）が発生しやすく、トナー画像の転写も変化し、色ずれが発生しやすい。
【００１２】
又、同様の耐摩耗特性を改良する技術としてビスフェノールＡの中心炭素原子を酸素原子に置き換えたエーテル結合のポリカーボネート樹脂を用いた感光体が提案されている（特許文献４）。
【００１３】
しかしながら、このエーテル結合のポリカーボネート樹脂を用いた感光体も繰り返し使用中でのダッシュマークの発生と色ずれも問題を同時に解決することができていない。
【００１４】
又、近年の電子写真方式の画像形成装置では、コンピュータにより作製された画像情報をプリントアウトする情報機器として使用される傾向にあり、高画質のデジタル画像を形成するとが可能な複写機やプリンターが求められている。この為、前記有機感光体上に形成された静電潜像を忠実に顕像化する現像手段が求められ、その手段の１つとして、形状係数や粒度分布を均一化した重合トナーを現像手段に用いることが提案されている（特許文献５）。しかしながら、このような重合トナーは前記した有機感光体との付着性が強く、クリーニング性が劣化しやすいため、これを改善するためシリカ等の無機外添剤をトナーに添加して実用化している。その為、これらシリカ等が有機感光体に付着して前記したダッシュマークや色ずれの発生を増大させており、形状係数や粒度分布で改良された重合トナーの特性が十分に発揮できていないと云う課題が見出された。
【特許文献１】特開２００１−２２２１２９号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１９７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献４】特開平６−５１５４４号公報
【特許文献５】特開２０００−２１４６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、本発明の目的は、タンデム方式の画像形成装置を用いて良好なカラーの電子写真画像を提供することであり、特に多数枚のカラー画像形成において発生していたダッシュマークの発生を改善し、画像濃度の低下や色ずれ等の画像不良の発生を防止して、鮮鋭性が良好で鮮やかな色相のカラー画像を再現するタンデム方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は上記課題について詳細に検討した結果、タンデム方式の画像形成装置では、各画像形成ユニットの感光体間での膜厚減耗差や異物の付着量の差を小さくし、トナーの現像性、転写性等の差を小さくするためには、感光体の使用初期と繰り返し使用後でのトナーの現像性や転写性の変化を小さくすることが重要であり、その為には、有機感光体の表面層を形成する電荷輸送層に、耐摩耗性を改善する樹脂を用いると共に、感光体表面にトナー成分や脂粉等が付着しにくい構造にすることが重要であることを見出し本発明を完成した。即ち、表面層としてエーテル結合を有するバインダー樹脂と酸化防止剤を共存させた電荷輸送層を有する感光体を用いることにより、耐摩耗性と異物付着を同時に解決でき、形状係数や粒度分布等を均一化したトナーを用いて電子写真画像を形成しても、ダッシュマークの発生や感光体から記録材へのトナーの転写性の変化を小さくできることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の目的は下記構成の何れかを採ることにより達成される。
（請求項１）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
【化１】
2006010917.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（請求項２）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを黒色用、黄色用、マゼンタ用、シアン用の４組配列して設け、該４組の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項３）
前記ポリカーボネートが前記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【００２０】
【化２】
2006010917.tif 000004
【００２１】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖或は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、及びアリーレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（請求項４）
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
（請求項５）
前記酸化防止剤がヒンダードアミン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
（請求項６）
前記有機感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した構成を有し、電荷輸送層が表面層を構成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
（請求項７）
前記有機感光体が導電性支持体上と電荷発生層の間にＮ型半導性粒子を含有する中間層を有することを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
（請求項８）
前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
（請求項９）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
（請求項１０）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
（請求項１１）
前記酸化チタンがアナターゼ形酸化チタン又はルチル形酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
（請求項１２）
前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
（請求項１３）
前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
（請求項１４）
前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
（請求項１５）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１６）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が角がないトナー粒子が５０個数％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１７）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１８）
少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する表面層を有し、前記現像手段が、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１９）
少なくとも請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を用いることにより、タンデム方式画像形成装置でカラー画像を形成する際して、各感光体間の膜厚減耗差や異物の付着量の差を小さくして、画像濃度の低下及び色ずれ等の画像不良の発生を防止して、鮮鋭性が良好で鮮やかな色相のカラー画像を再現する電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の画像形成装置は、少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする。
【００２４】
又、本発明の画像形成装置は、少なくとも有機感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有する画像形成ユニットを黒色用、黄色用、マゼンタ用、シアン用の４組配列して設け、該４組の画像形成ユニット毎に色が異なるトナーを用いて有機感光体上に形成された各色トナー像を記録材上に順次重ね合わせて転写してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を定着してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の画像形成装置は前記した構成を有することにより、タンデム方式の画像形成装置で用いられる各画像形成ユニットの感光体間で発生するトナーの現像性、転写性等の差を小さくし、画像濃度の低下及び色ずれ等の画像不良の発生を防止して、鮮鋭性が良好で鮮やかな色相のカラー画像を提供することができる。
【００２６】
以下、本発明の画像形成装置の構成について説明する。
【００２７】
本発明の有機感光体の表面層は前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する。
【００２８】
前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートとしては繰り返し単位構造が同一の化学構造を有するポリカーボネートでもよいが、より好ましくは、前記一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を有する共重合ポリカーボネートがより好ましい。以下に、本発明に好ましく用いられるポリカーボネートを例示するが、本発明はこれら例示構造のポリカーボネートに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2006010917.tif 000005
【００３０】
【化４】
2006010917.tif 000006
【００３１】
【化５】
2006010917.tif 000007
【００３２】
一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を有する共重合ポリカーボネートの中では、一般式（１）の構造単位を全体の構造体中で３０〜７０モル％含有する共重合ポリカーボネートが好ましく、５０〜７０モル％含有する共重合ポリカーボネートがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる上記ポリカーボネート樹脂は各構造単位を有するジオール化合物を用いてホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成法により得ることができる。
【００３４】
本発明のポリカーボネートの分子量としては、耐ダッシュマーク性や耐摩耗性などの点を考慮すれば、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００から１５０，０００の範囲であることが好ましく、特には１５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の酸化防止剤とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質であるが、本発明の前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートと併用すると、前記したダッシュマークの発生を防止でき、感光体から記録材へのトナーの転写の変化を小さくする効果を有している。
【００３６】
本発明で、特に好ましく用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、これら２種以上を併用してもよく、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００３７】
これらの酸化防止剤と前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートとを併用して表面層を形成すると、表面層へのシリカ等のトナー成分の付着が少なくなり、ダッシュマークの発生や感光体から記録材へのトナーの転写の変化を小さくしていると思われる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だとダッシュマークの発生や色ずれの防止効果が小さく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、画像濃度が低下しやすい。
【００３９】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【００４０】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【００４１】
【化６】
2006010917.tif 000008
【００４２】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００４３】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
有機リン化合物としては、例えば、一般式：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００４６】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００４７】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００４８】
【化７】
2006010917.tif 000009
【００４９】
【化８】
2006010917.tif 000010
【００５０】
【化９】
2006010917.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2006010917.tif 000012
【００５２】
次に、感光層の表面層が電荷輸送層であり、本発明のポリカーボネート及び酸化防止剤を該電荷輸送層に用いた構成について説明する。
【００５３】
電荷輸送層に上記ポリカーボネート樹脂を用いる場合は、電荷輸送層中に占める上記バインダー樹脂の比率が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。又、電荷輸送層では上記ポリカーボネート共重合の他に例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を併用して用いてもよい。
【００５４】
又、電荷輸送層には電荷輸送物質として、下記一般式（３）で表される化合物をキャリア輸送物質として用いることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
2006010917.tif 000013
【００５６】
〔但し、式中Ａｒ5，Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は無置換の芳香族炭化水素又は複素環基を表し、Ｒ3は水素原子もしくは置換又は無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｎは２もしくは３である。〕
前記一般式（３）の電荷輸送物質は前記した一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネートとの相溶性が良好であり、これらの電荷輸送物質とポリカーボネートを併用することにより、ミクロな相分離がない均一で異物付着がしにくい電荷輸送層を形成し、ダッシュマークや擦り傷の発生を防止し、トナーの記録材への転写性の劣化を防止し、安定して良好なカラー画像を形成することができる。
【００５７】
前記一般式（３）の化合物の具体例を下記にあげるが、本発明は該具体例に限定されない。
【００５８】
【化１２】
2006010917.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2006010917.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2006010917.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2006010917.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2006010917.tif 000018
【００６３】
【化１７】
2006010917.tif 000019
【００６４】
前記一般式（３）の中でも、Ａｒ5が置換基にメチル基を有するフェニル基であることが好ましく、Ａｒ6は無置換のフェニレン基が好ましく、Ａｒ7は置換又は無置換のフェニル基、Ｒ3はフェニル基、特に置換基にメチル基を有するフェニル基が好ましい。
【００６５】
又、前記一般式（３）の化合物中、ｎが２の化合物が、本発明のポリカーボネートとの相溶性が特に優れ、本発明の効果が顕著に達成できる。
【００６６】
電荷輸送層には前記一般式（３）の電荷輸送物質の他に、他の電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して用いることができる。これら電荷輸送物質の併用では、主たる電荷輸送物質が一般式（３）であることが好ましい。
【００６７】
電荷輸送層中の前記ポリカーボネートを用いたバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００６８】
電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該膜厚が１０μｍ未満では、ハーフトーン画像の劣化が現れやすく、４０μｍを超えると残電上昇が起こりやすく、鮮鋭性も劣化しやすい。
【００６９】
又、前記電荷輸送層は２層で構成し、表面層となる電荷輸送層に本発明のポリカーボネートを用いた構成にしてもよい。
【００７０】
次に、上記のような表面層を有する有機感光体の層構成について記載する。
【００７１】
本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００７２】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００７３】
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７４】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。
【００７６】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００７８】
ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。
【００７９】
導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００８０】
Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。
【００８１】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００８２】
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子が好ましい。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなってポチが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸部分で、トナーの記録材への転写性に差が生じ、ハーフトーン画像等に色ずれが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、これもハーフトーン画像に色ずれが発生しやすい。
【００８３】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもアナターゼ形酸化チタン顔料又はルチル形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ポチの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。
【００８４】
Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なハーフトーン画像の作製に効果がある。
【００８５】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００８６】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【００８７】
又、Ｎ型半導性粒子は下記一般式（４）で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。
【００８８】
一般式（４）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００８９】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９０】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００９１】
また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ちＮ型半導性粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。
【００９２】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００９３】
前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ或いはジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。
【００９４】
Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００９５】
本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【００９６】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やポチが発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好なハーフトーン画像を作製できる有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。
【００９７】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【００９８】
即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。
【００９９】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【０１００】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【０１０１】
中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチの発生やハーフトン画像の劣化を起しやすい。
【０１０２】
アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０３】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【０１０４】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【０１０５】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【０１０６】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（５）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（６）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【０１０７】
【化１８】
2006010917.tif 000020
【０１０８】
一般式（５）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【０１０９】
【化１９】
2006010917.tif 000021
【０１１０】
一般式（６）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【０１１１】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【０１１２】
上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【０１１３】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ハーフトン画像が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【０１１４】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【０１１５】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（７）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
2006010917.tif 000022
【０１１７】
一般式（７）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【０１１８】
上記一般式（７）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチや擦り傷によるハーフトーン画像の劣化防止の改善効果が見られる。
【０１１９】
【化２１】
2006010917.tif 000023
【０１２０】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【０１２１】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
2006010917.tif 000024
【０１２３】
【化２３】
2006010917.tif 000025
【０１２４】
【化２４】
2006010917.tif 000026
【０１２５】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１２６】
上記具体例の中でも、一般式（７）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０１２７】
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすい。
【０１２８】
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【０１２９】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ13−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３０】
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇やポチが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１３１】
又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１３２】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１３３】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１３４】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１３５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１３６】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１３７】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θの７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシン、同２θの１２．４に最大ピークを有するビスベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１３８】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えても、感度が低下しやすい。
【０１３９】
電荷輸送層
本発明の電荷輸送層としては前記した構成の電荷輸送層を用いる。
【０１４０】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４１】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１４２】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４３】
又、本発明は前記有機感光体と以下に記すような均一な形状係数やシャープな粒度分布を有するトナーを併用した画像形成装置を採用することにより、ダッシュマークや擦り傷によるハーフトーン画像の劣化とポチの発生を防止し、良好な電子写真画像を作製することが出来る。
【０１４４】
（１）形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有するトナー
このような特性のトナーはトナー粒子（トナー粒子とは個々の粒子を意味する）の形状が真球に近く且つ形状が類似性を有しているので、トナーの帯電特性が均一化し、感光体上の潜像を忠実に顕像化する性質を有している。その為、感光体上に付着した外添剤によるダッシュマークの発生、或いはポチ等の発生をよりはっきり再現する傾向が大きいが、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上含有するトナーを本発明の前記した有機感光体と併用することにより、ダッシュマークやポチも防止でき、色ずれが目立たない、良好な電子写真画像を作製することが出来る。
【０１４５】
一方、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％未満の場合はトナーの帯電量分布が大きくなり、その結果、過剰帯電のトナー粒子が発生したりしやすく、これらが感光体表面に強固に付着しダッシュマークが発生しやすい。
【０１４６】
（２）角がないトナー粒子を５０個数％以上含有するトナー
角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより破砕しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、更に好ましくは７０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、微細なトナーの感光体への付着によるダッシュマークの発生を防止できる。即ち、本発明の感光体と併用することにより、長期に亘り、ダッシュマークが発生しにくく、色ずれが目立たない、良好な電子写真画像の形成を可能にする。そのためには角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることが好ましく、更に、好ましくは７０個数％以上である。
【０１４７】
（３）トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上含有するトナー
相対度数（ｍ1）と、相対度数（ｍ2）の和（Ｍ）が７０％以上のトナーであることにより、該トナーを構成するトナー粒子の粒度分布がシャープとなり、帯電性が安定したトナー画像の形成が可能となり、その結果、本発明の感光体と併用することにより、擦り傷もダッシュマークもポチも防止でき、色ずれが目立たない、良好な電子写真画像を作製することが出来る。
【０１４８】
（４）トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下且つトナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー
トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つトナーの個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することにより、トナーに安定した帯電特性を付与することができる。このようなトナーと前記した本発明の感光体を併用することにより、擦り傷もダッシュマークもポチも防止でき、色ずれが目立たない、良好な電子写真画像を作製することが出来る。トナーの個数変動係数は２７％以下であるが、好ましくは２５％以下である。トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、より好ましくは１４％以下である。
【０１４９】
本発明のトナーは、上記（１）、（２）、（３）、（４）の条件の内、少なくとも１つ以上を満たすトナーであれば、本発明の有機感光体と組み合わせて用いることにより、擦り傷もダッシュマークもポチも防止でき、良好な電子写真画像を作製することが出来るが、更に、上記（１）、（２）、（３）、（４）の条件の内、（２）の条件と（１）或いは（３）の条件の少なくとも１つを満たすトナーがより好ましく、上記（１）、（２）、（３）、（４）の全ての条件を満たすトナーが最も好ましい。
【０１５０】
トナーの粒径は、個数平均一次粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１５１】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に亘って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１５２】
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１５３】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１５４】
この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１５５】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上、好ましくは７０個数％以上である。
【０１５６】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等があるが、本発明では重合法により作製した重合トナーを用いて形状係数等を本発明の範囲内に作製することが好ましい。
【０１５７】
トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【０１５８】
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、重合トナーの製造過程、即ち樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１５９】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１６０】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１６１】
トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１６２】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
【０１６３】
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１６４】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１６５】
角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１６６】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１６７】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。しかしながら、製造コストやエネルギーコストを考慮すると、重合法による重合トナーが好ましい。
【０１６８】
例えば、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１６９】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１７０】
本発明に好ましく用いられる重合トナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１７１】
相対度数（ｍ1）と相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１７２】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
【０１７３】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１７４】
本発明の形状係数等を制御する方法としては、重合トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して特性を制御しやすい点等で好ましい。
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１７５】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【０１７６】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。
【０１７７】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１７８】
なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開２０００−２１４６２９に詳細に記載されている。
《現像剤》
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤である。
【０１７９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１８０】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１８１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８３】
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像を作製できる画像形成装置の断面構成図である。
【０１８４】
図１の画像形成装置では、４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが転写ベルト（記録材搬送ベルト）１１５に沿って設けられている。
【０１８５】
各画像形成ユニットは、感光体ドラム２１Ｙ（２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）、スコロトロン帯電器（帯電手段）２２Ｙ（２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）、露光光学系（露光手段）２３Ｙ（２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ）、現像器（現像手段）２４Ｙ（２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）及びクリーニング装置（クリーニング手段）２５Ｙ（２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）より構成され、各画像形成ユニットの感光体ドラム（２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）上に形成された各トナー像を、タイミングを合わせて搬送されてくる記録材（普通紙、透明シート等の記録紙）Ｐに、転写手段としての転写器３４Ｙ（３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）により順次転写して、重ね合わせカラートナー像を形成する。
【０１８６】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２０００μｍ2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、１００〜１０００μｍ2である。その結果８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、階調性が豊かな電子写真画像を達成することができる。
【０１８７】
前記露光ビームのスポット面積とは、該露光ビームを該ビームと垂直な面で切断したとき、該切断面に現れる光強度分布面で、光強度が最大ピーク強度の１／ｅ2以上の領域に相当する面積を意味する。
【０１８８】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2までの部分をスポット面積とする。
【０１８９】
記録材Ｐは、転写ベルト１１５に乗って搬送され、記録材分離手段としての紙分離ＡＣ除電器１６１による除電作用と、所定の間隔を空けて搬送部１６０に設けられる分離部材である分離爪２１０とにより、搬送ベルトから分離される。
【０１９０】
次に記録材Ｐは、搬送部１６０を通った後、加熱ローラ４１と、加圧ローラ４２とにより構成される定着装置（定着手段）４０へと搬送され、加熱ローラ４１と加圧ローラ４２により形成されるニップ部Ｔで記録材Ｐが挟持され、熱と圧力とが加えられることにより記録材Ｐ上の重ね合わせトナー像が定着された後、機外へ排出される。
【０１９１】
前記露光手段には像露光光源として、半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等を用いることができる。
【０１９２】
記録材を搬送する転写ベルト１１５には、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶｄＦ等の高分子フィルムや、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムにカーボンブラック等の導電性フィラーを添加して導電化したもの等が用いられ、ドラム状、ベルト状どちらでもよいが、装置設計の自由度の観点からベルト状が好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。
【０１９４】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
【０１９５】
感光体１の作製
中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚３．０μｍの中間層を形成した。
【０１９６】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１９７】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）              １部（１．００体積部）
ルチル形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの）                                    ３．５部（１．０体積部）
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１９８】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                                              ２０部
シリコーン変性ポリビニルブチラール                                    １０部
４−メトキシ−４−メチル−２ーペンタノン                            ７００部
ｔ−ブチルアセテート                                                ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０２００】
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ−１２９）                              ７０部
バインダー樹脂（例示化合物ＰＣ−１（Ｍｖ：３００００））            １００部
酸化防止剤（例示化合物１−１）                                          ８部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）                        ７５０部
感光体２〜１４の作製
中間層のＮ型半導性粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚、電荷輸送層のバインダー樹脂、電荷輸送物質、酸化防止剤、膜厚等を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜１４を作製した。但し、表１の中間層体積比は感光体１〜１４の全ての中間層のバインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の合計体積を一定にした上で、バインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の比（Ｖｎ／Ｖｂ）を変えた中間層分散液を作製して、中間層を形成した。
【０２０１】
尚、前記感光体１〜１４の作製と同時に、各感光体の中間層塗布液を用いて、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上に各中間層塗布液を塗布し、前記感光体の乾燥条件と同じ条件で乾燥膜厚１０μｍの中間層を形成して体積抵抗測定用試料を作製し、各中間層の体積抵抗を測定した。その結果、感光体１〜１４の中間層の体積抵抗は全て１×１０8Ω・ｃｍ以上であった又、感光体１３に使用したバインダー樹脂ＰＣ−Ｚの構造式を下記に示した。
【０２０２】
【化２５】
2006010917.tif 000027
【０２０３】
【表１】
2006010917.tif 000028
【０２０４】
表中、
Ａ１はルチル形酸化チタン
Ａ２はアナターゼ形酸化チタン
Ｚは酸化亜鉛
＊１はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊２はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比９：１）
＊３はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比２：８）
＊４はメチルハイドロジェンシロキサンとジエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊５はメチルハイドロジェンシロキサンとメチルエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊６はメチルハイドロジェンポリシロキサン
＊７は一次処理：シリカ・アルミナ、二次処理メチルトリメトキシシラン
尚、表中、表面処理とは粒子の表面に施した表面処理に用いた物質を示す（但し、一次処理のシリカ・アルミナは粒子表面に析出したシリカ・アルミナを意味する）。
【０２０５】
又、表中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
【０２０６】
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０２０７】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０２０８】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【０２０９】
表中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０２１０】
《評価１》
基本的に図１に示すＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各画像形成ユニットを有するタンデム型デジタル複写機を用いて評価した。
【０２１１】
デジタル複写機のプロセス条件
画像形成のライン速度Ｌ／Ｓ：１８０ｍｍ／ｓ
感光体（４０ｍｍφ）の帯電条件：非画像部の電位は、電位センサで検知し、フィードバック制御できるようにし、各有機感光体には−７５０Ｖの帯電電位を付与し、全露光した場合の感光体の表面電位は−５０〜０Ｖの範囲にした。
【０２１２】
像露光条件：半導体レーザ、露光スポット面積：７．５×１０-10ｍ2、８００ｄｐｉ
現像：各現像手段（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｒ）に用いるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーには、表２に記載の形状係数等の物性値を有する１群、２群、３群の重合トナー群を用いた。各郡のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーには、各々、０．３μｍの疎水性酸化チタン及び１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有させており、これらのトナーと表面樹脂被覆したフェライトキャリアからなる二成分現像剤を用いた。反転現像法
【０２１３】
【表２】
2006010917.tif 000029
【０２１４】
転写条件
転写ベルト：カーボンを分散したウレタンゴム製を使用時の伸長率３％で用いた。
【０２１５】
転写極：コロナ放電器
転写電流電源電圧：＋３．５ｋＶ〜＋７．５ｋＶ
感光体のクリーニング条件
クリーニングブレード：ウレタンゴムブレードを感光体回転方向にカウンター方式で当接した。
【０２１６】
定着はローラ内部にヒータを配置した定着ローラによる熱定着方式である。
【０２１７】
評価項目と評価基準
画像濃度
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚の印刷で残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各１万枚印刷後の各色のべた画像部で測定した。
【０２１８】
◎：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのソリッド（べた）画像部の各濃度が１．２以上（良好）
○：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのソリッド（べた）画像部の各濃度が０．８以上（実用上問題なし）
×：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのソリッド（べた）画像部の少なくとも１つの濃度が０．８未満（実用上問題あり）
カブリ
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。各１万枚コピー後のべた白画像部で測定した。
【０２１９】
◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
ダッシュマーク
ハーフトーン画像上に周期性が感光体の周期と一致するダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）の発生状況を下記の基準で判定した。
【０２２０】
◎；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上のダッシュマーク画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
色差（色ずれ）
２０℃、６０％ＲＨ環境下で、連続プリントランニングを実施し、初期、及び１万プリント後の画像における二次色（レッド、グリーン、ブルー）のソリッド画像部（べた画像部）の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。上記二次色の中で最も色差の大きいものを選び出し、ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が、５以下のものを許容範囲内のものとし、下記の基準で評価した。
【０２２１】
◎：色差が３未満（良好）
○：色差が３以上５未満（実用上問題なし）
×：色差が５以上（実用上問題有り）
鮮鋭性
◎；べた画像の濃度が高く（濃度１．２以上）、色ずれが目立たず、ハーフトーン画像もすっきりとした画像で再現されている（良好）
○；べた画像の濃度は十分にあり（濃度０．８以上）、色ずれが目立たず、ハーフトーン画像もすっきりとした画像で再現されている（実用上問題なし）
×；べた画像の濃度が低かったり（濃度０．８未満）、色ずれが目立ったり、ハーフトーン画像が荒れた画像になっている。（実用上問題有り）
結果を表３に記す。
【０２２２】
【表３】
2006010917.tif 000030
【０２２３】
表３より、タンデム方式の画像形成装置に、本発明の感光体、即ち、表面層（＝電荷輸送層）が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート及び酸化防止剤を含有する有機感光体１〜１２はいずれの感光体も画像濃度が十分に高く、カブリの発生もなく、ダッシュマークが改善され、１万印刷後の色差（色ずれ）も小さく、初期から１万印刷まで、鮮鋭性が良好なカラー画像が得られている。一方、表面層に本発明外のポリカーボネートＰＣ−Ｚを用いた感光体１３はダッシュマークの発生が多く、画像濃度が低下し、１万印刷後の色差が大きく、鮮鋭性が劣化している。又、酸化防止剤を表面層に含有しない感光体１４は画像濃度の低下、カブリの発生及び１万印刷後の色差が大きく、鮮鋭性も劣化している。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】本発明の一実施の形態を示すカラー画像を作製できる画像形成装置の断面構成図である。
【図２】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２２５】
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ  画像形成ユニット
２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ  感光体ドラム（像形成体）
２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ  帯電手段
２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ  露光手段
２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ  現像手段
２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ  クリーニング手段
【図１】
2006010917.tif 000034
【図２】
2006010917.tif 000035