(57)【要約】  本発明は、マイクロ波を利用し、溶媒添加しない過酸化的酸化の効率的かつ選択的な触媒として、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の利用による、第２級アルコールからのケトン製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級アルコールからのケトン製造方法であって、８０℃で、触媒として、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたハイブリッド材料であるジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）と酸化剤との混合物から成る、マイクロ波照射の利用による、製造方法。
【請求項２】
酸化剤がｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体が２％（ｗ／ｗ）の鉄含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２級アルコールが、シクロヘキサノール、１‐フェニルエタノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、例えば２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ブタノールまたは２−ブタノール、およびジオールなどの直鎖アルコールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応時間が１時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶剤添加のない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合された、触媒、ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体が、少なくとも６連続触媒サイクルにおいて再利用可能である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波を利用し、溶媒添加しない過酸化的酸化の効率的かつ選択的な触媒として、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の利用による、第２級アルコールからのケトン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の工業生産の化学的方法は、持続可能性基準を満たすための中心的な深い変換であり、グリーンケミストリーの原則に従って開発された方法が従来の方法よりも好まれる［１‐１２］。本発明に基づく一実施形態は、効率的、選択的、環境的に許容可能、経済的に実行可能な部分的酸化触媒方法［１‐１２］であり、科学界の注目を集めている。これらの中でも、機能化の関連性のためだけではなく、取得したケトンの重要な用途によっても、アルコールおよびケトンの部分的酸化が際立っている［１，２，４，７‐９，１３‐１５］。
【０００３】
公知の合成方法に関して、大部分は、多くの場合高価なおよび／または有毒な酸化剤（例えば、マンガン塩、クロム酸塩）［１３‐１５，２１，２２］および溶媒［１９‐２４］だけでなく、大量の触媒［１６，１７］、長い反応時間［１８‐２０］および／または添加剤（塩基、相関移動剤など）［２，１６‐２０］を必要とする。副生成物の形成は、また別の困難を有する。さらに、利用される触媒はしばしば調製が困難であり、脂肪族アルコールの酸化において良好な活性を示さず、再利用することができない［２，４，１８‐２０，２５，２６］。
【０００４】
従って、重要な上述の制限のいくつかを緩和することのできるアルコールの部分的酸化のための新たな触媒方法の必要性があり、近年、これらの問題に対する多くの研究が開発されてはいるが（すなわち、マイクロ波の利用）［１，２，４］、新たな解決策が必要である。
【０００５】
本発明に基づく技術的問題は、部分的酸化第２級アルコールを持続可能な方法でそれぞれのケトンにする、高効率及び選択性の触媒システムを提供することである。
【０００６】
本発明は、溶媒添加せずに、低出力マイクロ波照射を利用して、表面カルボキシレート基で機能化されたカーボンナノチューブに固定されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体に基づいて、ハイブリッド材料で作られた効率的で再利用可能な触媒を利用して、第２級アルコールからのケトン製造方法を提供することで、この問題を解決する。
【０００７】
本発明のハイブリッド材料は、特に安定的で反応媒体から容易に分離可能な不均一触媒条件下で作用するが、均一触媒システムの特性、すなわち選択性および活性を示す。
【０００８】
本発明の利点は、マイクロ波を利用したケトン合成における上述のハイブリッド材料の利用により、（ｉ）アルコールからケトンへのほぼ定量的な変換を可能にし、（ｉｉ）かなりの数の連続した触媒サイクルにおいて、活性損失なしで前記ハイブリッド材料を再利用し、（ｉｉｉ）有機溶媒の利用を排除し、（ｉｖ）反応時間を１時間に大幅に短縮することである。
【０００９】
従ってそれは、グリーンケミストリーにおいて重要な、単純で、迅速で、エコロジカルな方法である。
【００１０】
本出願の以前に、アルコールのケトンへの酸化方法の触媒として、サソリ酸塩リガンドまたはその他と、多層カーボンナノチューブに固定された鉄複合体で構成されたハイブリッド材料の適用は公知ではなかった。
【００１１】
驚くべきことに、第２級アルコールの酸化における効率的かつ選択的な触媒として、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の利用は、非常に短い反応時間での高効率及び選択性システムであり、活性損失なしで容易に再利用できることが示された。少なくとも６連続サイクルにおいて、アルコールからそれぞれのケトンへのほぼ定量的な変換が達成された。
【００１２】
ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体は、均質媒質［２７］および不均質媒質［３２］中のシクロヘキサン酸化に適用されているが、第２級アルコールのケトンへのマイクロ波利用の過酸化的酸化の活性および選択的触媒として利用される可能性については先行技術には記載されていない。実際には、本発明で利用されるハイブリッド材料は、本発明で利用される操作条件（例えば、１００℃までの中程度の温度およびマイクロ波照射下）において、驚くほど頑丈であることが示されており、多くの連続した触媒サイクルにおいてリサイクルおよび再利用が可能になる。
【００１３】
上述の利点を考慮して、上述のハイブリッド材料を利用して現在開発されている触媒方法は、経済的観点において非常に有望であり、産業的に適用される大きな可能性を有している。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、低出力マイクロ波照射を利用して、短縮した反応時間で、溶媒の存在しない状況での、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドによる１−フェニルエタノールまたはシクロヘキサノールの部分的酸化のための、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の革新的利用による、第２級アルコールからのケトン製造方法に関する。
【００１５】
このように、本発明は、反応媒体から容易に分離され、活性損失のない新しい触媒サイクルで再利用される、マイクロ波利用の第２級アルコール酸化の触媒としての、上述のハイブリッド材料の前例のない使用に起因する。これは、少なくとも６連続触媒サイクルで発生する。
【００１６】
本発明のケトン合成経路は、均一触媒の使用の最も重要な制限のひとつ、すなわち反応媒体からの分離の不可能性を防止する一方、ハイブリッド材料は高い活性および選択性の重要な特徴を保持する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の利用および混合による、第２級アルコールからのケトン製造方法に関し、その方法は、第２級アルコールの部分的酸化の効率的かつ再利用可能な触媒として１〜５％（ｗ／ｗ）の鉄含有量を有し、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを有し、６０〜１００℃の温度で１時間マイクロ波を照射し、それぞれのケトンへ変換し、環境的に許容可能な条件（溶媒なしおよび適温）で、高い収率および選択性で実施される。
【００１８】
１−フェニルエタノールまたはシクロヘキサノールの酸化において、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料の利用は、非常に短い反応時間での高効率及び選択性システムであり、活性損失なしで容易に再利用できることが示された。触媒サイクルの頻度、すなわち１時間あたりの触媒１モル当たりの生成物のモル数、最大１．８×１０３ｈ−１で表されるターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を用いて、少なくとも６連続サイクルにおいて、アルコールからそれぞれのケトンへの定量的な変換が達成された。
【００１９】
本発明に関連する利点は、マイクロ波を利用したケトン合成における上述のハイブリッド材料の利用により、（ｉ）アルコールからケトンへのほぼ定量的な変換を可能にし、（ｉｉ）かなりの数の連続した触媒サイクルにおいて、活性損失なしで前記ハイブリッド材料を再利用し、（ｉｉｉ）有機溶媒の利用を排除し、（ｉｖ）反応時間を１時間に大幅に短縮することである。
【００２０】
従って、上述のハイブリッド材料の利用により現在開発されている製造方法は、ｉ）大量の触媒［１６，１７］、ｉｉ）長い反応時間［１８−２０］、ｉｉｉ）添加剤または助触媒［２，１６−２０］、ｉｖ）大量の有毒な酸化剤［１３−１５，２１，２２］、ｖ）溶媒［１９−２４］の必要性または副生成物の生成のような、これまでのシステムの欠点を克服することが可能なため、経済的観点において非常に有望であり、産業的に適用される大きな可能性を有している。さらに、公知の触媒は調製が困難であることが多く、脂肪族アルコールの酸化において良好な活性を示さず、再利用することができない［２，４，１８−２０，２５，２６］。
【００２１】
さらに、本発明に開示された製造方法は、上述のハイブリッド材料の利用により、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、２−ヘキサノールおよびジオール（例えば、１，３−ブタノジオール）といった直鎖アルコールの酸化においても活性であり、活動損失のない、かなりの数の連続触媒サイクルにおける前記ハイブリッド材料の再利用も可能にする。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態においては、ハイブリッド材料は２％（ｗ／ｗ）の鉄含有量を有する。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、使用される温度は８０℃である。
【００２４】
溶媒および試薬は市販のもの（Ａｌｄｒｉｃｈ）を購入し、そのまま使用した。
【００２５】
ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体は、文献［２７］に記載された方法に従って調製され、多層カーボンナノチューブは、当業者に周知の方法に従って［２８−３１］、５Ｍ硝酸で３時間、続いて２０ｍＭ水酸化ナトリウムで１時間処理することにより機能化された。本発明のハイブリッド材料は、公知のプロトコル［３２］に従って実行された、機能化された多層カーボンナノチューブ内の、ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体の不均一化によって得られたものである。
【００２６】
触媒アッセイの生成物は、ＤＢ−６２４キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ）（ＥＩＤ検出器）およびＪａｓｃｏ−Ｂｒｏｗｉｎ  ｖ．１．５０ソフトウェアを備えたＦＩＳＩＯＮＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧＣ  ８０００シリーズガスクロマトグラフを使用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析された。射出温度は２４０℃であった。初期温度を１００℃で１分間保持し、次に１０℃／分で１８０℃まで上昇させ、１分間保持した。ヘリウムがキャリアガスとして使用された。ＧＣ−ＭＳ分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｌａｒｕｓ  ６００  Ｃ装置（キャリアガスとしてヘリウム）を用いて行った。イオン化電圧は７０ｅＶであった。ガスクロマトグラフィーは、ＳＧＥ  ＢＰＸ５カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いて温度プログラミングモードで行われた。反応生成物は、公知の参照化合物とのそれらの保持時間の比較、および質量分析計コンピュータプログラムに保存されたＮＩＳＴスペクトルライブラリから得られたフラグメント標準との質量スペクトルの比較によって確認された。
【００２７】
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合された、ジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いた、溶媒添加なしの、第２級アルコールからそれぞれのケトンへのマイクロ波を利用した酸化において、非常に効率的かつ選択的である。
【００２８】
（実施例）
第二級アルコールのシクロヘキサノール、３−ヘキサノールおよび１−フェニルエタノールの酸化の触媒方法の説明は、以下の実施例により詳細に記載されるが、これは例示の目的のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料を触媒として使用した、シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへのマイクロ波を利用した過酸化的酸化の方法。
【００３０】
Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ３００  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒマイクロ波反応器のパイレックス（登録商標）円筒管内に、基質（シクロヘキサノール、５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液（１０ｍｍｏｌ）および５μｍｏｌの触媒（鉄複合体に基づいて、０．１％ｍｏｌ  ｖｓ  基板）が配置された。システムは閉鎖、攪拌され、２５Ｗの電力で８０℃まで６０分間マイクロ波照射された。反応後、反応混合物は室温になるまで冷却された。
【００３１】
ガスクロマトグラフィーによる抽出および分析；生じた反応混合物は５ｍＬのアセトニトリルおよび３００μＬの内部標準（例えば、ベンズアルデヒド）で処理され、１０分間撹拌され、攪拌後、有機相からのサンプル（４μＬ）が採取され、内部標準方法を用いてＧＣ（またはＧＣ−ＭＳ）により分析された。
【００３２】
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体から成る、ハイブリッド材料によって触媒された、シクロヘキサノールのマイクロ波を利用した酸化。
【表１】
2019501918.tif 000002
【００３３】
実施例２
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料を触媒として使用した、１−フェニルエタノールのアセトフェノンへのマイクロ波を利用した過酸化的酸化の方法。
【００３４】
Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ３００  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒマイクロ波反応器のパイレックス円筒管内に、基質（１−フェニルエタノール、５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液（１０ｍｍｏｌ）および５μｍｏｌの触媒（鉄複合体に基づいて、０．１％ｍｏｌ  ｖｓ  基板）が配置された。システムは閉鎖、攪拌され、２５Ｗの電力で８０℃まで６０分間マイクロ波照射された。反応後、反応混合物は室温になるまで冷却された。
【００３５】
ガスクロマトグラフィーによる抽出および分析；生じた反応混合物は５ｍＬのアセトニトリルおよび３００μＬの内部標準（例えば、ベンズアルデヒド）で処理され、１０分間撹拌され、攪拌後、有機相からのサンプル（４μＬ）が採取され、内部標準方法を用いてＧＣ（またはＧＣ−ＭＳ）により分析された。
【００３６】
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体から成る、ハイブリッド材料によって触媒された、１−フェニルエタノールのマイクロ波を利用した酸化。
【表２】
2019501918.tif 000003
【００３７】
実施例３
２％（Ｗ／Ｗ）の鉄含有量を有する、表面カルボキシレート基で機能化された多層カーボンナノチューブに共有結合されたジクロロヒドロトリス（ピラゾール−１−イル）メタンアイロン（ＩＩ）複合体によって形成されたハイブリッド材料を触媒として使用した、３−ヘキサノールの３−ヘキサノンへのマイクロ波を利用した過酸化的酸化の方法。
【００３８】
Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ３００  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒマイクロ波反応器のパイレックス円筒管内に、基質（３−ヘキサノール、５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液（１０ｍｍｏｌ）および５μｍｏｌの触媒（鉄複合体に基づいて、０．１％ｍｏｌ  ｖｓ  基板）が配置された。システムは閉鎖、攪拌され、２５Ｗの電力で８０℃まで６０分間マイクロ波照射された。反応後、反応混合物は室温になるまで冷却された。
【００３９】
ガスクロマトグラフィーによる抽出および分析；生じた反応混合物は５ｍＬのアセトニトリルおよび３００μＬの内部標準（例えば、ベンズアルデヒド）で処理され、１０分間撹拌され、攪拌後、有機相からのサンプル（４μＬ）が採取され、内部標準方法を用いてＧＣ（またはＧＣ−ＭＳ）により分析された
【００４０】
３−ヘキサノンは、９．８％の収率および９８ｈ−１のＴＯＦを有する唯一の生成物（１００％の選択性）として得られた。基質３−ヘキサノールの部分的酸化のための本方法で得られる優れた選択性は注目に値する。
【００４１】
参考文献
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［６］  Ｒ．  Ｗｈｙｍａｎ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  ２００１．  
［７］  Ｊ．−Ｅ．  Ｂａｃｋｖａｌｌ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２００４．
［８］  Ｒ．Ａ．  Ｓｈｅｌｄｏｎ，  Ｉ．  Ａｒｅｎｄｓ，  Ｕ．  Ｈａｎｅｆｅｌｄ，  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２００７．  
［９］  Ｇ．Ｐ．  Ｃｈｉｕｓｏｌｉ，  Ｐ．Ｍ．  Ｍａｉｔｌｉｓ  （Ｅｄｓ．），  Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  ２００６．
［１０］  Ｐ．Ｔ．  Ａｎａｓｔａｓ，  Ｊ．Ｃ．  Ｗａｒｎｅｒ，  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｕ．Ｋ．，  １９９８．  
［１１］  Ｐ．Ｔ．  Ａｎａｓｔａｓ，  Ｍ．  Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ，  Ａｃｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２００２，  ３５，  ６８６．
［１２］  Ｒ．Ａ．  Ｓｍｉｌｅｙ，  Ｈ．Ｌ．  Ｊａｃｋｓｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００２．
［１３］  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ１  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ−  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ６ｔｈ  ｅｄｎ．，  ２００２．
［１４］  Ｒ．Ａ．  Ｓｍｉｌｅｙ，  Ｈ．Ｌ．  Ｊａｃｋｓｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００２．
［１５］  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ．  Ｖｏｌ．  ２，  ｅｄ．  Ｋ．  Ｇａｄａｍａｓｅｔｔｉ，  Ｔ．  Ｂｒａｉｓｈ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００８．
［１６］  Ｉ．  Ｅ．  Ｍａｒｋｏ，  Ｐ．Ｒ．  Ｇｉｌｅｓ，  Ｍ．  Ｔｓｕｋａｚａｋｉ，  Ｓ．Ｍ．  Ｂｒｏｗｎ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｕｒｃｈ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，  ２７４，  ２０４４．
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［２０］  Ｒ．  Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ，  Ｐ．  Ｓａｒｍａｈ，  Ｂ．  Ｓａｈａ，  Ｓ．  Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ，  Ｂ．  Ｋ．  Ｄａｓ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  ４８，  ６３７１．
［２１］  Ｊ．  Ｓｉｎｇｈ，  Ｍ．  Ｓｈａｎａ，  Ｍ．  Ｃｈｉｂｂｅｒ，  Ｊ．  Ｋａｕｒ，  Ｇ．  Ｌ．  Ｋａｄ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０００，  ３０，  ３９４１．
［２２］  Ｄ．  Ｐａｎｄｅｙ，  Ｄ．  Ｓ．  Ｋｏｔａｒｉ，  Ｏｘｙｄ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００９，  ３２，  ３７１．
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［２４］  Ｃ．  Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ａｒｅｌｌａｎｏ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｃａｍｐｅｌｏ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｍａｒｉｎａｓ，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ．，  ２００８，  １，  ７４６．
［２５］  Ａ．  Ｃｏｒｍａ，  Ｈ．  Ｇａｒｃｉａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．，  ２００８，  ３７，  ２０９６．
［２６］  Ｌ．  Ｔｏｎｕｃｃｉ，  Ｍ．  Ｎｉｃａｓｔｒｏ，  Ｎ．  ｄ’Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ，  Ｍ．  Ｂｒｅｓｓａｎ，  Ｐ．  Ｄ’Ａｍｂｒｏｓｉｏ，  Ａ．  Ｍｏｒｖｉｌｌｏ，  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，  ２００９，  １１，  ８１６．
［２７］  Ｔ．Ｆ．Ｓ．  Ｓｉｌｖａ，  Ｅ．Ｃ．Ｂ．Ａ．  Ａｌｅｇｒｉａ，  Ｌ．Ｍ．Ｄ．Ｒ．Ｓ．  Ｍａｒｔｉｎｓ，  Ａ．Ｊ．Ｌ．  Ｐｏｍｂｅｉｒｏ，  Ａｄｖ．，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔ．  ２００８，  ３５０，  ７０６．
［２８］  Ｊ．  Ｌ．  Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｒ．  Ｐｅｒｅｉｒａ，  Ｍ．  Ｍ．  Ａ．  Ｆｒｅｉｔａｓ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｍ．  Ｏｒｆａｏ，  Ｃａｒｂｏｎ，  １９９９，  ３７，  １３７９．
［２９］  Ｎ．  Ｍａｈａｔａ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｒ．  Ｐｅｒｅｉｒａ，  Ｆ．  Ｓｕａｒｅｚ−Ｇａｒｃｉａ，  Ａ．  Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｄ．  Ｔａｓｃｏｎ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ，  Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．  ２００８，  ３２４，  １５０．
［３０］  Ｉ  Ｇｅｒｂｅｒ，  Ｍ．  Ｏｕｂｅｎａｌｉ，  Ｒ．  Ｂａｃｓａ，  Ｊ．  Ｄｕｒａｎｄ，  Ａ．  Ｇｏｎｃａ１ｖｅｓ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｒ．  Ｐｅｒｅｉｒａ，  Ｆ．  Ｊｏｌｉｂｏｉｓ，  Ｌ．  Ｐｅｒｒｉｎ，  Ｒ．  Ｐｏｔｅａｕ，  Ｐ．  Ｓｅｒｐ，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．，  ２０１１，  １７，  １１４６７．
［３１］  Ｆ．  Ｍａｉａ，  Ｎ．  Ｍａｈａｔａ，  Ｂ．  Ｊａｒｒａｉｓ，  Ａ．  Ｒ．  Ｓｉｌｖａ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｒ．  Ｐｅｒｅｉｒａ，  Ｃ．  Ｆｒｅｉｒｅ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ，  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ，  ２００９，  ３０５，  １３５．
［３２］  Ｌ．Ｍ．Ｄ．Ｒ．Ｓ．  Ｍａｒｔｉｎｓ，  Ｍ．Ｐ．  Ａｌｍｅｉｄａ，  Ｓ．Ａ．Ｃ．  Ｃａｒａｂｉｎｅｉｒｏ，  Ｊ．Ｌ．  Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ，  Ａ．Ｊ．Ｌ．  Ｐｏｍｂｅｉｒｏ，  ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，  ２０１３，  ５，  ３８４７．
【国際調査報告】
2019501918.tif 000004
2019501918.tif 000005