(57)【要約】【課題】リッチスパイク時におけるHCの排出をさらに抑制するとともに、NOx の浄化活性を向上させる。【解決手段】通常はリーン雰囲気の排ガスが流通し間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスが繰り返し流通する雰囲気で用いられ、NOx 吸蔵材と貴金属とを含むNOx 吸蔵還元触媒３と、NOx 吸蔵還元触媒３の排ガス上流側に配置されAgを担持したゼオライトとPdとを含むHC選択低減触媒２と、を有する。  リッチスパイク時には、HC選択低減触媒３にHCが吸着されるとともにAg及びPdで酸化されるため、NOx 吸蔵還元触媒３に過剰のHCが流入するのを防止できる。またHC選択低減触媒３では、COはほとんど酸化されないので、COによってNOx が還元浄化される。【選択図】  図１
2006233774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常はリーン雰囲気の排ガスが流通し間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスが繰り返し流通する雰囲気で用いられる排ガス浄化装置であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを含むNOx 吸蔵還元触媒と、
該NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置され、Agを担持したゼオライトとPdとを含むHC選択低減触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記HC選択低減触媒は、Pdを含む下触媒層と、該下触媒層の表面に形成されRhを担持した上触媒層とからなる請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
Agを担持したゼオライトは前記上触媒層に含まれている請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを含むNOx 吸蔵還元触媒と、該NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置されAgを担持したゼオライトとPdとを含むHC選択低減触媒と、を有する排ガス浄化装置を用い、
リーン雰囲気の排ガスを流すことで該NOx 吸蔵還元触媒にNOx を吸蔵し、間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスを流すことでHC選択低減触媒でHCを吸着するとともに酸化してCOリッチの排ガスを生成し、そのCOリッチの排ガスにより該NOx 吸蔵還元触媒においてNOx を還元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、NOx 吸蔵還元触媒を用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関し、詳しくはリッチスパイク時のHC排出量を低減できNOx の浄化性能も向上できる排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ CO2）の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。このリーンバーンエンジンは、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムによって駆動されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵元素を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が実用化されている。
【０００３】
このNOx 吸蔵還元触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００４】
ところがリッチスパイク時には、排ガス中にはHCが高濃度で含まれているために、NOx の還元に消費されなかったHCが排出されるという不具合があった。また高濃度のHCによってNOx 吸蔵還元触媒の貴金属が被毒され、NOx の浄化性能が低下するという不具合もあった。これらの不具合は、排ガス温度が 400℃以下の低温時に特に顕著となる。
【０００５】
そこで特開平05−187230号公報などにみられるように、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に酸化触媒、三元触媒などのHC低減手段を配置することが行われている。このようにすれば、リッチスパイク時にはHC低減手段で余分なHCが酸化されて除去されるため、NOx の還元に必要な量のHCをNOx 吸蔵還元触媒に供給でき、HCの排出を抑制することができる。
【０００６】
しかしながら近年では、リッチスパイクで供給される排ガスは A/F≦13の高度のリッチ雰囲気となっており、酸化触媒や三元触媒ではリッチスパイク時に酸化できるHC量に限界があるために、リッチスパイク時のHC排出量をさらに低減することが求められている。また酸化触媒や三元触媒では、NOx の還元剤として効果的なCOがほぼ全量酸化除去されてしまい、NOx の浄化性能にとって不利となっている。
【０００７】
またHC低減手段として、特開2003−097255号公報などにみられるように、HC吸着材を用いることも行われている。この場合は、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側にゼオライトなどのHC吸着材を配置することで、リッチスパイク時にはHC吸着材にHCが吸着される。また吸着されたHCはリーン雰囲気で放出され、雰囲気中に過剰に存在する酸素によって酸化浄化される。しかしこの場合には、高温時などHC吸着材のHC吸着量に限界があり、リッチスパイク時のHC排出量の低減には限界があった。
【特許文献１】特開平05−187230号
【特許文献２】特開2003−097255号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リッチスパイク時におけるHCの排出をさらに抑制するとともに、NOx の浄化活性を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、通常はリーン雰囲気の排ガスが流通し間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスが繰り返し流通する雰囲気で用いられる排ガス浄化装置であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを含むNOx 吸蔵還元触媒と、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置され、Agを担持したゼオライトとPdとを含むHC選択低減触媒と、を有することにある。
【００１０】
HC選択低減触媒は、Pdを含む下触媒層と、下触媒層の表面に形成されRhを担持した上触媒層とからなることが好ましい。またこの場合、Agを担持したゼオライトは上触媒層に含まれていることが望ましい。
【００１１】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを含むNOx 吸蔵還元触媒と、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側に配置されAgを担持したゼオライトとPdとを含むHC選択低減触媒と、を有する排ガス浄化装置を用い、リーン雰囲気の排ガスを流すことでNOx 吸蔵還元触媒にNOx を吸蔵し、間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスを流すことでHC選択低減触媒でHCを吸着するとともに酸化してCOリッチの排ガスを生成し、そのCOリッチの排ガスによりNOx 吸蔵還元触媒においてNOx を還元浄化することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置によれば、Agを担持したゼオライトには高温域でもHCが効率よく吸着し、PdはHCの酸化活性が高いので、リッチスパイク時にはHC選択低減触媒によって排ガス中のHC濃度を低減できる。したがってNOx の還元に必要なだけのHCをNOx 吸蔵還元触媒に供給できるので、NOx 吸蔵還元触媒における貴金属のHC被毒を抑制でき、HCの排出を大きく抑制することができる。またリッチスパイク時には、HC選択低減触媒ではCOはほとんど酸化されないので、COはNOx 吸蔵還元触媒に流入してNOx を効率よく還元する。したがってリッチスパイク時のHCの排出の抑制と、NOx の浄化性能の向上とが両立する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化装置は、HC選択低減触媒とNOx 吸蔵還元触媒とを有し、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。HC選択低減触媒は、Agを担持したゼオライトとPdとを含み、リッチスパイク時の排ガスからHCを選択的に低減してCOリッチな排ガスとする機能を有している。
【００１４】
HC選択低減触媒は、例えばゼオライトにAgとPdを担持した触媒とすることができる。また Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2などの酸化物担体にPdを担持した粉末と、Agを担持したゼオライト粉末とを混合してHC選択低減触媒としてもよい。ゼオライトとしては、 ZSM-5、モルデナイト、Ｙ型、フェリエライトなど、HC吸着材として従来用いられているものなどを用いることができる。
【００１５】
ゼオライトには、少なくともAgが担持されている。ゼオライトにAgを担持するには、吸着担持法、含浸担持法などを利用することもできるが、陽イオン交換サイトにイオン交換担持するのが特に好ましい。またAgの担持量は、HC選択低減触媒中に１〜10重量％とするのが好ましい。１重量％未満ではリッチスパイク時におけるHCの酸化能が低下するとともに高温域におけるHC吸着能が低下し、10重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１６】
HC選択低減触媒におけるPdの含有量は、HC選択低減触媒中に１〜10重量％とするのが好ましい。Pdが１重量％未満ではHCの酸化活性が低くリッチスパイク時のHC排出量が増大し、10重量％を超えて含有しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１７】
またHC選択低減触媒は、Rh、PtなどPd以外の貴金属をさらに含む構成とすることもできる。例えばRhをさらに含むことでNOx 還元活性が発現し、HC選択低減触媒に三元活性を付与することができる。この場合、RhはZrO2に担持することで水蒸気改質反応活性が高まり、発生するH2によってNOx をさらに効果的に還元できるので、Rhを担持したZrO2粉末をHC選択低減触媒粉末と混合することが好ましい。
【００１８】
しかしRhとPd又はPtとが共存すると、Rhの活性が低下する場合がある。そこでRhはPd又はPtと分離することが望ましく、Rhを含む触媒層とHC選択低減触媒層との二層構造とすることが好ましい。また、Rhは最表面に表出しているのが望ましいので、上層にRhを担持したZrO2粉末を含む層を形成した二層構造の触媒とすることが望ましい。この場合、Agを担持したゼオライトは上触媒層に含まれていることが望ましい。このようにすることで、リッチスパイク時のNOx 浄化性能がさらに向上する。
【００１９】
NOx 吸蔵還元触媒は、多孔質酸化物担体と、多孔質酸化物担体に担持された貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ多孔質酸化物担体に担持されたNOx 吸蔵材と、から構成された従来と同様のものを用いることができる。
【００２０】
NOx 吸蔵還元触媒に用いられる多孔質酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトなどを用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。
【００２１】
NOx 吸蔵還元触媒に用いられる貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが例示される。中でも活性の高いPtが特に好ましい。また貴金属の担持量は、多孔質酸化物担体１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２２】
またNOx 吸蔵還元触媒におけるNOx 吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸着量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵元素に覆われて活性が低下するようになる。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化方法では、リーン雰囲気の排ガスを流すことでNOx 吸蔵還元触媒にNOx を吸蔵し、間欠的に A/F≦13のリッチ雰囲気の排ガスを流すことでHC選択低減触媒でHCを吸着するとともに酸化してCOリッチの排ガスを生成し、そのCOリッチの排ガスによりNOx 吸蔵還元触媒においてNOx を還元浄化する。
【００２４】
リーン雰囲気としては、 A/Fが17以上で燃焼された排ガス雰囲気とすることが望ましい。これによりCO2 の排出を大きく抑制するとともに燃費が向上する。 A/Fが17未満になると、これらの効果を得にくくなるとともにNOx 吸蔵能が低下してNOx 排出量が多くなってしまう。リーン雰囲気とする時間は、NOx の吸蔵量が飽和する時間以内であり、一般には30秒以上とされる。
【００２５】
リッチ雰囲気としては、 A/F≦13で燃焼された排ガス雰囲気とされる。このように高度のリッチスパイクを打つことで、NOx の還元を効率よく行うことができるとともに、リッチスパイク時のHC排出量の低減という本発明の効果が顕著となる。14.6（ストイキ）＞ A/F＞13のリッチ雰囲気では、元々リッチスパイク時に排出されるHC量が少ないので、本発明が解決しようとする課題も発生しない。なおリッチ雰囲気とする時間は、NOx 吸蔵還元触媒に吸蔵されているNOx を浄化できる数秒で十分であり、長くしすぎるとHC排出量が増大するとともに燃費も悪化する。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、成層リーンバーンエンジン１の直下に配置された第１触媒２と、その排ガス下流側で車体床下に配置されたNOx 吸蔵還元触媒３とから構成されている。第１触媒２は、ハニカム基材20と、ハニカム基材20のセル壁に形成された下触媒層21と、下触媒層21の表面に形成された上触媒層22とからなり、本発明にいうHC選択低減触媒に相当する。
【００２８】
以下、第１触媒２とNOx 吸蔵還元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２９】
先ずLaが添加されたγ-Al2O3粉末と、硫酸バリウム粉末と、Agをイオン交換担持したモルデナイト（以下、Ag−ゼオライトという）粉末と、アルミナ系バインダと、イオン交換水とを所定比率で混合したスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材20（体積 0.7Ｌ）にウォッシュコート後、乾燥・焼成して下コート層を形成した。そこへ所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸し、乾燥・焼成してPdを担持した。これにより下触媒層21を形成した。ハニカム基材20の１リットルあたり、下触媒層21は 120ｇ形成され、Pdは３ｇ含まれている。また下触媒層21中の各成分の組成は、ハニカム基材20の１リットルあたり、モルデナイトが40ｇ、Agが 0.8ｇ、 BaSO4が25ｇである。なお BaSO4は、PdのHC被毒を抑制するために添加している。
【００３０】
次に、Caが添加されたZrO2粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、乾燥・焼成してRh／ZrO2触媒粉末を調製した。このRh／ZrO2触媒粉末と、ジルコニア系バインダと、イオン交換水とを所定比率で混合したスラリーを調製し、下触媒層21の表面にウォッシュコート後、乾燥・焼成して上触媒層22を形成した。ハニカム基材20の１リットルあたり上触媒層22は70ｇ形成され、Rhは 0.3ｇ含まれている。これにより第１触媒２が調製された。
【００３１】
上記とは別に、Laが添加されたγ-Al2O3粉末 100重量部と、TiO2−ZrO2複合酸化物粉末（重量比TiO2／ZrO2＝30／70） 100重量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（重量比CeO2／ZrO2＝85／15）20重量部と、上記したRh／ZrO2触媒粉末50重量部と、アルミナ系バインダと、イオン交換水とを所定比率で混合したスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材（体積２Ｌ）にウォッシュコート後、乾燥・焼成してコート層を形成した。そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸し、乾燥・焼成してPtを担持した。次いで酢酸バリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液及び酢酸リチウム水溶液を用い、定法によってコート層にBa及びＫを担持してNOx 吸蔵還元触媒３を調製した。NOx 吸蔵還元触媒３では、ハニカム基材の１リットルあたり、コート層は 270ｇ形成され、Ptが２ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが0.15モル、Liが 0.1モル含まれている。
【００３２】
得られた第１触媒２とNOx 吸蔵還元触媒３を、図１のように成層リーンバーンエンジン１の排気系に配置し、本実施例の排ガス浄化装置を形成した。
【００３３】
（実施例２）
Ag−ゼオライト粉末を含まないこと以外は実施例１と同様に下触媒層21を形成し、Ag−ゼオライト粉末をさらに含ませたこと以外は実施例１と同様に上触媒層22を形成して、第１触媒２を調製した。各成分の組成は実施例１と同一である。この第１触媒２と、実施例１と同様のNOx 吸蔵還元触媒３を、図１のように成層リーンバーンエンジン１の排気系に配置し、本実施例の排ガス浄化装置を形成した。
【００３４】
（比較例１）
Ag−ゼオライト粉末に代えて、同量のγ-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に下触媒層21を形成し、実施例１と同様にして上触媒層22を形成して第１触媒２を調製した。他の成分の組成は実施例１と同一である。この第１触媒２と、実施例１と同様のNOx 吸蔵還元触媒３を、図１のように成層リーンバーンエンジン１の排気系に配置し、本比較例の排ガス浄化装置を形成した。
【００３５】
（比較例２）
Ag−ゼオライト粉末に代えて、陽イオン交換サイトに水素イオンをもつモルデナイト（以下、H-ゼオライトという）粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に下触媒層21を形成し、実施例１と同様にして上触媒層22を形成して第１触媒２を調製した。他の成分の組成は実施例１と同一である。この第１触媒２と、実施例１と同様のNOx 吸蔵還元触媒３を、図１のように成層リーンバーンエンジン１の排気系に配置し、本比較例の排ガス浄化装置を形成した。
【００３６】
（比較例３）
Ag−ゼオライト粉末を含まないこと以外は実施例１と同様に下触媒層21を形成し、H-ゼオライト粉末をさらに含ませたこと以外は実施例１と同様に上触媒層22を形成して、第１触媒２を調製した。各成分の組成は、Agを含まないこと以外は実施例１と同一である。この第１触媒２と、実施例１と同様のNOx 吸蔵還元触媒３を、図１のように成層リーンバーンエンジン１の排気系に配置し、本比較例の排ガス浄化装置を形成した。
【００３７】
＜試験例１＞
各実施例及び各比較例の排ガス浄化装置の触媒成分をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006233774.tif 000003
【００３９】
各実施例及び各比較例の排ガス浄化装置について、実車８万ｋｍ走行相当のパターン耐久試験を行った。その後、エンジンベンチにて定常運転での評価試験を行い、評価時のリッチスパイク後のHC排出量の変化と、NOx 排出量の変化を図２及び図３に示す。
【００４０】
図２及び図３より、比較例１に比べて比較例２〜３の排ガス浄化装置は、リッチスパイク後のHC排出量とNOx 排出量の両方が低下している。これは、第１触媒２にゼオライトを含有したことによる効果である。そして各実施例の排ガス浄化装置によれば、比較例２〜３よりリッチスパイク後のHC排出量及びNOx 排出量の両方がさらに低下し、これは第１触媒２にAg−ゼオライトを含有したことによる効果であることが明らかである。
【００４１】
また実施例１と実施例２との比較から、Agを担持したゼオライトは上触媒層22に含ませるのが好ましいこともわかる。
【００４２】
しかし上記試験例では、Pdによる効果が明らかでない。そこで以下のような試験を行った。
【００４３】
＜試験例２＞
【００４４】
【表２】
2006233774.tif 000004
【００４５】
実施例１と同様のハニカム基材20を用い、表２に示す構成の触媒試料をそれぞれ調製した。これらを、常時は A/F＝20のリーン雰囲気で燃焼され１分毎に A/F＝13のリッチスパイクを２秒間打つ制御で駆動されるエンジンベンチにそれぞれ配置し、HC及びCOの浄化率を測定した。結果を図４に示す。
【００４６】
図４より、試料４〜５はHCは他の試料と同等に浄化されているものの、COの浄化率が他の試料に比べて低いことがわかる。すなわちPd及びRhを担持した触媒は、Pt及びRhを担持した触媒に比べてCOの浄化活性が低いことが明らかである。
【００４７】
＜試験例３＞
H-ゼオライト粉末、Ag−ゼオライト粉末、Pdを２重量％担持したH-ゼオライト粉末からそれぞれ定法でペレットを作製した。それぞれのペレットを反応管に所定量充填し、表３に示すモデルガスを入りガス温度 400℃で、リーンガス２分−リッチガス５秒の条件にて交互に繰り返し流し、HC排出量を経時で測定した。結果を図５に示す。
【００４８】
【表３】
2006233774.tif 000005
【００４９】
図５より、Ag−ゼオライトはH-ゼオライトに比べてリーン時にもHC排出量が低いことがわかり、これはHCがAgによって酸化浄化されたことを意味する。そしてリッチ時には、Ag−ゼオライトはHC排出量が大きく低下し、この低下分は吸着分と酸化分の合計を意味する。またPd担持H-ゼオライトでは、リーン時にHCが酸化されているものの、リッチ時の低下分はH-ゼオライトと同等であることから、Pdは吸着性には影響がないことがわかる。
【００５０】
＜考察＞
試験例２〜３の結果から試験例１の結果を考察すると、比較例１〜３及び実施例１〜２の排ガス浄化装置では第１触媒２の出ガス中にCOが多く含まれていると考えられ、実施例１〜２では、Ag−ゼオライトによるHCの吸着及び酸化の効果とCO量増大の効果とが相乗的に作用し、NOx 排出量が比較例１〜２より低下したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す説明図である。
【図２】HC排出量の経時変化を示すグラフである。
【図３】NOx 排出量の経時変化を示すグラフである。
【図４】HC浄化率及びCO浄化率を示すグラフである。
【図５】HC排出量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１：リーンバーンエンジン  ２：第１触媒（HC選択低減触媒）  ３：NOx 吸蔵還元触媒
20：ハニカム基材          21：下触媒層                    22：上触媒層
【図１】
2006233774.tif 000006
【図２】
2006233774.tif 000007
【図３】
2006233774.tif 000008
【図４】
2006233774.tif 000009
【図５】
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