(57)【要約】  深部炭酸塩層刺激用の安定化乳化酸組成物が提供される。安定化酸エマルジョン組成物は、酸と貯留層岩盤との間の障壁を提供するように作用可能な石油と、貯留層岩盤と反応して貯留層岩盤を溶解し、ワームホールを生成するように作用可能な酸と、安定化酸エマルジョンを安定させるように作用可能な官能性構造体と、安定化酸エマルジョンを安定させるように作用可能な乳化剤と、および坑井の金属部品に腐食保護を提供するように作用可能な腐食防止剤と、を含む。石油はディーゼル油であってもよい。酸は塩酸であってもよい。官能性構造体は、表面修飾粘土系材料、ゼオライト、ハイブリッド有機−無機材料、共有結合有機構造体材料、および窒化ホウ素ナノチューブ、ならびにそれらの組合せを含む群から選択することができる。官能性構造体は、有機粘土から選択される表面修飾粘土物質であってもよい。腐食防止剤は、陽イオン性アンモニウム系腐食防止剤である。
2019505620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
深部炭酸塩層刺激用の安定化乳化酸組成物であって、
酸と貯留層岩盤との間に障壁を提供するように作用可能な石油と、
前記貯留層岩盤と反応して前記貯留層岩盤を溶解し、ワームホールを生成するように作用可能な酸と、
前記安定化乳化酸を安定させるように作用可能な官能性構造体と、
前記安定化乳化酸を安定させるように作用可能な乳化剤と、
坑井の金属部品に腐食保護を提供するように作用可能な腐食防止剤と、
を含む安定化乳化酸組成物。
【請求項２】
前記石油が、ディーゼル油である、請求項１に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項３】
前記酸が塩酸である、請求項１または２に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項４】
前記官能性構造体が、表面修飾粘土系材料、ゼオライト、ハイブリッド有機−無機材料、およびそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項５】
前記官能性構造体が、有機粘土から選択される表面修飾粘土材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項６】
前記有機粘土が、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である、請求項５に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項７】
乳化剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項８】
前記腐食防止剤が、陽イオン性アンモニウム系配合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の安定化乳化酸組成物。
【請求項９】
ディーゼル油と、塩酸と、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土と、陽イオン性アンモニウム系配合物と、
を含む安定化乳化酸組成物。
【請求項１０】
深部炭酸塩層内へと伸長するワームホールを生成するための方法であって、
長期熱安定性を有する安定化乳化酸を、炭酸塩貯留層を横断する坑井内に導入するステップであり、前記安定化乳化酸が、
酸と貯留層岩盤との間に障壁を提供するように作用可能な石油と、
前記貯留層岩盤と反応して前記貯留層岩盤を溶解し、ワームホールを生成するように作用可能な酸と、
前記安定化乳化酸を安定させるように作用可能な官能性構造体と、
前記安定化乳化酸を安定させるように作用可能な乳化剤と、
坑井の金属部品に腐食保護を提供するように作用可能な腐食防止剤と、
を含むステップ；
前記安定化乳化酸が前記炭酸塩貯留層と反応することを可能にするステップを含み、前記安定化乳化酸と前記炭酸塩貯留層との反応が、前記炭酸塩貯留層を溶解し、前記ワームホールを生成し、前記安定化乳化酸が、反応時間にわたって安定であり、前記反応時間内に前記ワームホールが前記深部炭酸塩層に到達する方法。
【請求項１１】
前記石油が、ディーゼル油である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が塩酸である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能性構造体が、表面修飾粘土系材料、ゼオライト、ハイブリッド有機−無機材料、およびそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能性構造体が、有機粘土から選択される表面修飾粘土材料である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機粘土が、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
乳化剤をさらに含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記腐食防止剤が、陽イオン性アンモニウム系配合物である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素貯留層での深部炭酸塩層刺激を増強するための組成物に関する。より詳しくは、本発明は、深部炭酸塩層刺激を増強するための、熱安定性の増加により特徴付けられる安定化乳化酸を生産するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー、石油、およびガス産業で高まる世界的需要を満たすために、革新的な油田技術の開発が継続して試みられている。世界の石油およびガス埋蔵量の大部分は、特に中東では、炭酸塩貯留層に埋蔵されている。こうした不均質な炭酸塩層の鉱物特性は、方解石、ドロマイト、またはそれらの組合せで主に構成される。したがって、こうした層の坑井刺激処理は、伝統的に、強鉱酸（活性酸（ｌｉｖｅ  ａｃｉｄ））、例えば、濃度が１５〜２８重量パーセント（重量％）の範囲の塩酸（ＨＣｌ）の使用に依存している。貯留層およびそれに関連する生産課題に応じて、マトリックスアシダイジング法またはアシッドフラクチャリング法を使用することができる。アシッドフラクチャリング法は、緻密層の刺激に好適であり、表面を浸食し、破砕の連続性を維持し、貯留層内へと深く伝搬するワームホールを生成するために、層圧力を超える圧力で流体が注入される。対照的に、マトリックスアシダイジング法は、層圧力未満の圧力で酸を貯留層に注入する方法であり、損傷領域を迂回し、狭く直線状の性質を持つワームホールの局在化分布を生成するために、生産井の掘削後に広く使用されている。現場では、強鉱酸（例えば、塩酸（ＨＣｌ））のような流体による処理が好ましい。それは、流体が方解石およびドロマイトと反応して、水に易可溶性の産物を産出するため、層損傷を無視することができるためである。加えて、強鉱酸は、経済的に有利である傾向がある。注目すべきことには、強鉱酸によるこの処理の長期化および実用化は、腐食の観点、および反応速度論（岩盤−ＨＣｌ）が速く、活性酸が急速に消費され尽くされてしまうという観点の両方で重大な懸念を生じさせる。この反応速度論の結果として、大量の酸が必要とされるが、それでも貯留層内への活性酸のより深い浸透は達成されない。こうした課題に対処するために、各種の代替手法（例えば、有機酸、ゲル化酸、合成酸等の使用）が提案されているが、それらのいずれにも、利点および欠点がある。最も多く使われているものの中には、従来の乳化酸として広く知られている、ディーゼル油中でのＨＣｌの乳化である。したがって、これらは、強鉱酸、つまり濃度が１５から２８重量％までの範囲のＨＣｌを含む液滴が、連続炭化水素相（例えば、ディーゼル油）中に存在する油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンとして分類される。従来の乳化酸は、炭酸塩貯留層を刺激するために、石油およびガス産業で広く使用されている。エマルジョンは、伝統的には、両親媒性界面活性剤系乳化剤を添加することにより安定化される。界面活性剤で安定化された酸エマルジョンは、界面張力を最小限に抑え、表面エネルギーを低下させることにより、液滴の構造的完全性を強化するための油水界面間のアンカーまたは架橋としての役目を果たす、親水性の頭部基および疎水性の尾部により特徴付けられる。貯留層では、遅延した酸放出の所望の機序は、温度、圧力、ｐＨ、および毛細管力等のダウンホール（ｄｏｗｎｈｏｌｅ）条件により主に決定される。こうしたパラメータは、エマルジョン液滴の自然崩壊および濃ＨＣｌの放出を引き起こす。その後、活性酸は、炭酸塩層と反応して、通道性ワームホールネットワークを生成し、それは、酸が全て消費���れ尽くすまで継続する。従来の乳化酸系は、酸−岩盤反応速度論が遅いため、通常のＨＣｌ酸注入よりも方向性のあるワームホールを生成する点で好ましい。しかしながら、前者は、従来のエマルジョンが、流体の注入時に依然として比較的急速に岩盤と反応するため、反応時間が急速であり、層の入口付近にワームホールが高度に集中するという結果をもたらす。したがって、この系は改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、炭化水素貯留層での深部炭酸塩層刺激を増強するための組成物に関する。より詳しくは、本発明は、深部炭酸塩層刺激を増強するための、熱安定性の増加により特徴付けられる安定化乳化酸の組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの態様では、深部炭酸塩層刺激用の安定化乳化酸組成物が提供される。安定化乳化酸組成物は、酸と貯留層岩盤との間の障壁を提供するように作用可能な石油と、貯留層岩盤と反応して貯留層岩盤を溶解し、ワームホールを生成するように作用可能な酸；安定化乳化酸を安定させるように作用可能な官能性構造体と、安定化乳化酸を安定させるように作用可能な乳化剤と、坑井の金属部品に腐食保護を提供するように作用可能な腐食防止剤と、を含む。
【０００５】
本発明のある態様では、石油は、ディーゼル油である。本発明のある態様では、酸は、塩酸である。本発明のある態様では、官能性構造体は、表面修飾粘土系材料、ゼオライト、ハイブリッド有機−無機材料、およびそれらの組合せを含む群から選択される。本発明のある態様では、官能性構造体は、有機粘土から選択される表面修飾粘土材料である。本発明のある態様では、有機粘土は、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である。本発明のある態様では、安定化乳化酸組成物は、乳化剤をさらに含む。本発明のある態様では、腐食防止剤は、陽イオン性アンモニウム系配合物である。
【０００６】
本発明の第２の態様では、安定化乳化酸組成物が提供される。安定化乳化酸組成物は、ディーゼル油と、塩酸と、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土と、陽イオン性アンモニウム系配合物と、を含む。
【０００７】
本発明の第３の態様では、炭酸塩層内へと深く伸長するワームホールを生成するための方法が提供される。本方法は、長期熱安定性を有する安定化乳化酸を、炭酸塩貯留層を横断する坑井内に導入するステップを含み、安定化乳化酸は、酸と貯留層岩盤との間の障壁を提供するように作用可能な石油と、貯留層岩盤と反応して貯留層岩盤を溶解し、ワームホールを生成するように作用可能な酸と、安定化乳化酸を安定させるように作用可能な官能性構造体と、安定化乳化酸を安定させるように作用可能な乳化剤と、坑井の金属部品に腐食保護を提供するように作用可能な腐食防止剤と、を含む。また、本方法は、安定化乳化酸が炭酸塩貯留層と反応することを可能にするステップを含み、安定化乳化酸と炭酸塩貯留層との反応は、炭酸塩貯留層を溶解し、ワームホールを生成し、安定化乳化酸は、反応時間にわたって安定であり、反応時間内に、ワームホールが炭酸塩層内に深く到達する。
【０００８】
本発明のこれらならびに他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面を参照すると、より良好に理解されるだろう。しかしながら、図面は、本発明の幾つかの実施形態を例示するものに過ぎず、したがって、他の等しく有効な実施形態を承認することができるため、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでないことに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で１５０℃（３００°Ｆ）にて実施した静的熱安定性スクリーニング研究の画像である。
【００１０】
【図２】実施例１の熱安定性研究のグラフである。
【００１１】
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、合成時の乳化酸の対物５０倍の画像であり、実施例２の流体の液滴サイズが強調されている。
【００１２】
【図４】流体Ｘが粘土添加剤を含んでいない実施例２の見掛け粘度のグラフである。流体Ｙは、０．２５重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ−１５を含み、流体Ｚは、Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３４ＴＣＮを含む。
【００１３】
【図５】実施例３の酸処理コア試料のＣＴスキャン画像である。
【００１４】
【図６】コアの入口（上段）および出口（下段）の両方に１ｃｃ／分の流速での流体を注入した後の、実施例３の１２”コア試料の画像である。
【００１５】
【図７】（ｉ）０．６５ＰＶの酸処理流体を２ｃｃ／分で注入し、（ｉｉ）６ＰＶの脱イオン水で次に洗い流した後の、実施例３のコアフラッド（ｃｏｒｅｆｌｏｏｄ）結果のグラフである。
【００１６】
【図８（ａ）】１ｃｃ／分の注入速度で行った実施例４のコアフラッドデータのグラフである。
【００１７】
【図８（ｂ）】２ｃｃ／分の注入速度で行った実施例４のコアフラッドデータのグラフである。
【００１８】
【図８（ｃ）】５ｃｃ／分の注入速度で行った実施例４のコアフラッドデータのグラフである。
【００１９】
【図８（ｄ）】実施例４での注入速度の関数としての各流体のＰＶＢＴ測定値の関係を示すグラフである。
【００２０】
【図９】実施例４での注入速度の各々で破過するまで流体を注入した後の酸処理コア試料のＣＴスキャン画像である。
【００２１】
【図１０】実施例４の各１２”コア試料の入口の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、幾つかの実施形態との関連で説明されているが、そうした実施形態に限定されることは意図されていないことが理解されるだろう。むしろ、添付の特許請求の範囲により規定されている本発明の趣旨および範囲内に含まれ得る全ての代替、改変、および等価物を包含することが意図されている。
【００２３】
１つの実施形態では、本発明の安定化乳化酸組成物は、深部炭酸塩刺激を達成するために、長期熱安定性を有する。本発明の安定化乳化酸は、従来の乳化酸と比較して、腐食の減少をもたらすことができる。本発明の安定化乳化酸は、酸と貯留層形成層との反応を減速または遅延させる。本発明の安定化乳化酸は、反応を遅延させることにより、貯留層内により深く浸透するワームホールの形成に有利である。その結果、本発明の安定化乳化酸は、刺激領域における透過性の増加に結び付く。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「深部炭酸塩層」は、坑井穴から約３インチ〜約６フィートの炭酸塩層の深さ、あるいは坑井穴から約１フィート〜約６フィートの深さ、あるいは坑井穴から約２フィート〜約６フィートの深さ、あるいは坑井穴から約３フィート〜約６フィートの深さ、あるいは坑井穴から約４フィート〜約６フィートの深さ、あるいは坑井穴から約５フィート〜約６フィートの深さを指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「安定させる」は、高温でエマルジョン液滴の寿命を延長させる成分の能力、つまり酸の放出機序が時間の関数として著しく低下することを指す。言い換えれば、安定化乳化酸を安定させる成分は、安定化乳化酸の油相に酸液滴の分散が維持されていると言うことができる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「長期熱安定性」または「長期熱安定性の」は、水性相および油相の別々の層への分離が、３００°Ｆ（１４８．８℃）にて、少なくとも約４時間、あるいは少なくとも約５時間、あるいは少なくとも約６時間、あるいは少なくとも約７時間、あるいは約６時間〜約８時間は生じないエマルジョンを指す。長期熱安定性エマルジョンは、混合物のままであり、４時間未満では別々の流体層に完全には分離しない。エマルジョンの分離遅延は、酸放出を遅延させるため、酸が直ちに反応せず、むしろ酸は、エマルジョンが分離し液滴が破壊されると共に、層と反応することができる。長期熱安定性エマルジョンは、濃酸の遅延放出をもたらすため、流体が、貯留層内へと深く伝搬することが可能になり、活性酸が全て消費され尽くされるまで通道性流動経路が生成される。乳化酸の分離遅延には、活性酸の急速な放出およびその後の活性酸の枯渇を回避するという利点があるが、ある程度の分離が時間の経過と共に生じることが望ましい。そうでなければ、活性酸が放出されないからである。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「湿潤特性」は、固体粒子が、安定化乳化酸の油相および水性相の両方に親和性を有し、油相および水相の界面に吸着することができるように、部分的に湿潤性であることを指す。界面に吸着することにより、固体粒子は、安定化乳化酸にさらなる支持を提供する。固体粒子の湿潤性は、その目的が、粒子を界面境界に存在させることであるため、エマルジョン液滴の全体的安定性の向上に対して極めて重要な役割を果たすことができる。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「表面修飾粘土」は、有機修飾四級アンモニウム系分子の粘土マトリックスのケイ酸塩層間に位置する構造体外金属陽イオンを交換することを指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「従来の乳化酸」は、固体粒子安定化粒子が存在しない石油エマルジョン中の酸を指す。従来の乳化酸は、界面活性剤および他の液体添加剤を含んでいてもよい。従来の乳化酸は、固体粒子安定化剤の非存在下にあってもよい。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「炭酸塩溶解」は、式１に示されているように、ＨＣｌ等の酸との反応により方解石を溶解するプロセスを指す。
【００３１】
2019505620.tif 000003
【００３２】
本明細書で使用される場合、「擬似ピッカリングエマルション（ｐｓｅｕｄｏ−ｔｙｐｅ  Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」は、固体粒子が乳化剤および腐食防止剤配合物と併用して使用されるエマルジョンの種類を指し、固体粒子は、油相と水相との界面にある液滴の表面に吸着し、その構造的完全性を増強する。本発明では、固体粒子は、相間界面に吸着し安定化するが、本発明の安定化乳化酸は、液体界面活性剤／乳化剤を含んでいてもよいため、用語「擬似ピッカリングエマルション（ｐｓｅｕｄｏ−ｔｙｐｅ  Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」が使用される。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「ワームホール」または「ワームホールパターン」は、酸エマルジョンにより形成される通道性チャネルを指す。ワームホールは、石油およびガスを含む炭化水素の透過性経路を生成する。マトリックスアシダイジング法では、ワームホール伝搬は、好ましくは、狭く、長く、局在化されており、分岐が最小限である。アシッドフラクチャリング法では、ワームホール伝搬は、分岐を含んでいてもよい。ワームホールは、酸が貯留層の炭酸塩岩と反応する際に形成される。酸は貯留層岩盤と反応し、炭酸塩岩盤を溶解して、その跡に空隙孔空間が残る。空隙孔空間は、それらの形状のため、ワームホールと造語されている。当業者であれば、様々なワームホール構造：表面溶解、均一溶解、円錐形ワームホール、分枝状ワームホール、およびドミナントワームホールが存在することを理解するだろう。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「活性酸」は、貯留層岩盤と反応する前の安定化乳化酸中の酸を指す。反応後に残留する酸は、「廃酸」と呼ばれる。本明細書で使用される場合、「廃」または「廃酸」は、活性酸が完全に消費し尽くされ、もはや貯留層岩盤と反応することができなくなることを指す。
【００３５】
本発明の安定化乳化酸組成物は、石油と、酸と、官能性構造体と、腐食防止剤と、を含んでいてもよい。本発明の安定化乳化酸組成物は、石油と、酸と、官能性構造体と、腐食防止剤と、乳化剤と、を含んでいてもよい。
【００３６】
従来の乳化酸系と比較して、ディーゼル油相を、好適な乳化剤および腐食防止剤配合物と共に官能性構造体でドープすることにより調製される本発明の安定化乳化酸組成物は、（１）その結果生じる油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンの化学および熱安定性の向上；（２）コア試料内へとより深く伝搬するワームホールの狭く局在化された分布の形成；（３）従来の乳化酸系と比較して、コア透過性の１８倍の向上を達成することができる安定化乳化酸系をもたらす。
【００３７】
有利なことに、本発明の安定化乳化酸は、添加剤を含まない従来の酸系と比較して、５立方センチメートル／分（ｃｃ／分）を超える流速等のより高いフラワー速度でも表面溶解の低減を示す。有利なことに、対費用効果の高いナノ添加剤が、高温（最大３００°Ｆ）での乳化酸系の性能を向上することが首尾よく示され、次いで酸浸透速度およびワームホール伝搬が向上したことが示された。本発明の安定化乳化酸は、酸処理が、マトリックスアシダイジング法であってもまたはアシッドフラクチャリング法であっても、方解石貯留層およびドロマイト貯留層の両方で酸処理の結果を向上させることができる。「最適な流速」は、最少量の酸を使用してドミナントワームホールが生成され、破過（ＰＶＢＴ）が達成される流速を指す。本発明の安定化乳化酸は、活性酸の寿命を延長させ、貯留層形成層内へより深い浸透を可能にし、それにより石油およびガスを貯留層形成層から流出させるためのより通動性の高い経路が生成される。少なくとも１つの実施形態では、本発明の安定化乳化酸は、擬似ピッカリングエマルション手法を使用することにより、酸エマルジョンの熱および化学安定性を増強する。有利なことに、本発明の安定化乳化酸は、従来の乳化酸と比較して、ダウンホール装置の腐食関連問題を軽減することができ、それにより配管類の寿命が延び、全体的コストが圧縮される。
【００３８】
本発明の石油は、活性酸と貯留層岩盤との間の障壁を提供することが可能な任意の油であってもよく、障壁は、活性酸と貯留層岩盤との反応を遅延または減速させる。障壁が強固であるほど、活性酸と貯留層岩盤との反応は遅くなる。石油は安価であり、毒性が低く、層損傷を回避することができる。本発明での使用に好適な石油の例としては、ディーゼル油、灯油、芳香族化合物、精製炭化水素、およびそれらの組合せが挙げられる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン、ならびに他の芳香族炭化水素を挙げることができる。精製炭化水素としては、アルカン、アルケン、およびアルカジエン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エステル、ならびにそれら化合物の誘導体、ならびにそれらの組合せを挙げることができる。脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−トリデカン、およびより高い炭素数のアルカンが挙げられる。本発明の少なくとも１つの実施形態では、石油は、ディーゼル油である。
【００３９】
本発明の酸は、炭酸塩貯留層を溶解することが可能な任意の鉱（無機）酸または有機酸であってもよい。本発明での使用に好適な酸の例としては、ＨＣｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、メタンスルホン酸、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フルオロホウ酸（Ｈ３ＯＢＦ４）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）、モノおよびポリカルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸、クロロ酢酸（Ｃ２Ｈ３ＣｌＯ２）、ヒドロキシ酢酸、ならびにそれらの組合せが挙げられる。本発明の少なくとも１つの実施形態では、酸は、ＨＣｌである。ＨＣｌは、安価であり、炭酸塩貯留層岩盤の溶解に効果的であり、炭酸塩との反応は水に可溶性の反応生成物を生成するため、本発明での使用に好適である。本明細書で使用される場合、「水性相」または「分散相」は、酸および水の組合せを指す。酸は、３０重量％未満の、あるいは２５重量％未満の、あるいは２０重量％未満の、あるいは１５重量％未満の、あるいは１０重量％の、あるいは５重量％未満の濃度で水性相に存在していてもよい。酸がＨＣｌである実施形態では、酸は、１５重量％〜２８重量％の範囲の濃度で水性相に存在していてもよい。酸が酢酸である実施形態では、酸は、１３重量％未満の濃度で水性相に存在していてもよい。酸がギ酸である実施形態では、酸は、９重量％未満の濃度で水性相に存在していてもよい。
【００４０】
本発明の少なくとも１つの実施形態では、水性相は、酸の代わりに酸生成前駆体を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「酸生成前駆体」は、水と反応して酸生成物を産出する化合物を指す。本発明での使用に好適な酸生成前駆体の例としては、塩化ベンゼンスルホニル、およびシアノ基を含む有機リガンドが挙げられる。塩化ベンゼンスルホニルは、水と反応して、ＨＣｌおよびベンゼンスルホン酸を生成する。シアノ基を含む有機リガンドは、酸／塩基反応による加水分解でカルボン酸を得ることができる。
【００４１】
安定化乳化酸組成物中の水性相対油相の比は、５０：５０〜８０：２０、あるいは６０：４０〜８０：２０、あるいは７０：３０〜８０：２０、あるいは７５：２５〜８０：２０の範囲であってもよい。本明細書で使用される場合、「油相」または「連続相」は、石油、乳化剤、および腐食防止剤の組合せを指す。本発明の少なくとも１つの実施形態では、安定化乳化酸組成物中の水性相対油相の比は、７０：３０〜７５：２５である。本発明の少なくとも１つの実施形態では、安定化乳化酸組成物中の水性相対油相の比は、７０：３０である。特定の理論に束縛されないが、安定化乳化酸組成物中の水性相対油相の比は、３：２以上の比で維持されるべきであり、３：２未満の比では、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンの形成が優勢となる。油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンでは、酸性水溶液が、油相により保護され、急速に層と反応しないため、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンが好ましい。
【００４２】
官能性構造体は、酸エマルジョンを安定させることが可能な任意の不溶性固体材料または分散物である。特定の理論に束縛されないが、官能性構造体は、油水界面に優先的に吸着し、それにより液滴の界面張力を低減し、安定性の増強を提供することにより、乳化安定剤としての役目を果たすと考えられる。本発明での使用に好適な官能性構造体は、２０ミクロン未満である。少なくとも１つの実施形態では、好適な官能性構造体は、ナノサイズ、例えば１０００ｎｍ未満であってもよい。官能性構造体は、表面修飾粘土系材料、ゼオライト、およびハイブリッド有機−無機材料、ならびにそれらの組合せを含んでいてもよい。少なくとも１つの実施形態では、官能性構造体は、ハイブリッド有機−無機材料および窒化ホウ素ナノチューブの集合体で構築される複合材料であってもよい。官能性構造体は、約０．７５重量％未満の濃度で、あるいは約０．１０重量％〜約０．７５重量％の量で、あるいは約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量で、あるいは約０．２０重量％〜約０．４０重量％の量で、あるいは約０．２０重量％〜約０．３０重量％の量で油相中に存在していてもよい。
【００４３】
表面修飾粘土系材料としては、ケイ酸塩層間に位置する電荷均衡金属対イオンのある割合が、官能化四級アンモニウム陽イオンと置換されており、二周期層構造により隔てられているケイ酸塩系粘土鉱物である有機粘土が挙げられる。本発明の安定化乳化酸での使用に好適な表面修飾粘土系材料では、表面修飾粘土系材料の湿潤挙動が、構造体外陽イオンを交換することにより微調整することができるように、隣接層間の相対間隔が高度にモジュール化されている。表面修飾粘土系材料の例としては、２５〜３０重量％メチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土、ジメチル二水素化獣脂四級アンモニウムを含むモンモリロナイト；ジメチル、ベンジル、水素化獣脂四級アンモニウムを含むモンモリロナイト；および３５〜４５％のジメチルジアルキルアミンを含むモンモリロナイト等の、ある割合の構造体外四級アンモニウム陽イオンを含むモンモリロナイトが挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、官能性構造体は、２５〜３０重量％メチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である。官能性構造体が表面修飾粘土系材料である実施形態では、官能性構造体は、約０．７５重量％未満の濃度で、あるいは約０．１０重量％〜約０．７５重量％の量で、あるいは約０．１０重量％〜約０．５０重量％の量、あるいは約０．２０重量％〜約０．４０重量％の量で、あるいは約０．２０重量％〜約０．３０重量％の量で存在していてもよい。本発明の少なくとも１つの実施形態では、表面修飾粘土系材料が、２５〜３０重量％メチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土であり、０．７５重量％を超える濃度の表面修飾粘土系材料を添加することにより、混合直後に、少なくとも３０分未満に、エマルジョンの不安定化をもたらすことができる。本発明の少なくとも１つの実施形態では、表面修飾粘土系材料が、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土であり、０．２５重量％の濃度で添加される表面修飾粘土系材料は、３００°Ｆで少なくとも５時間にわたって安定性を示す。最小量の官能性構造体を用いたダウンホール条件下で増強された安定性を示すロバストな安定化乳化酸は、性能的な理由および経済性の両方の点で有利である。
【００４４】
本発明での使用に好適なゼオライトとしては、官能化ゼオライト形態が含まれる。使用に好適なゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ゼオライト−Ｙ、およびそれらの組合せの官能化形態が挙げられる。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「ハイブリッド有機−無機材料」は、高度にモジュール化された事前設計の分子ビルディングブロック（ＭＢＢ）を、原位置で個別のアーキテクチャ（０−Ｄ）または伸長されたアーキテクチャ（１−Ｄ、２−Ｄ、３−Ｄ）へと集成させることにより構築される固体結晶性材料を指す。ハイブリッド有機−無機材料としては、配位高分子、金属有機構造体（ＭＯＦ）、および有機金属材料が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、ハイブリッド有機−無機材料は、生分解性であってもよい。少なくとも１つの実施形態では、ハイブリッド有機−無機材料は、限定的毒性または無毒性を示すことができる。本発明での使用に好適なハイブリッド有機−無機材料としては、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライトイミダゾール構造体（ＺＩＦ）、ゼオライト様金属有機構造体（ＺＭＯＦ）、および配位高分子を挙げることができる。本発明での使用に好適なＭＯＦの例としては、Ｆｅ−ＭＩＬ−１０１およびＺＩＦ−８を挙げることができる。
【００４６】
ハイブリッド有機−無機材料には、金属イオンを共に連結するリガンドとしても知られているリンカーが使用されている。リンカーの例としては、カルボン酸、窒素系リガンド、加水分解してカルボン酸を生成するシアノ系リガンド、およびヘテロ官能性リガンドが挙げられる。カルボン酸リンカーの例としては、モノ−、ジ−、トリ−、ヘキサ−、およびオクタ−カルボン酸が挙げられる。窒素系リガンド／Ｎ−ドナーの例としては、ピリジル型およびトリアゾリル型部分が挙げられる。ヘテロ官能性リガンドの例としては、４，５−イミダゾールジカルボン酸が挙げられる。酸／塩基加水分解を起こしてカルボン酸を生成するシアノ系リガンドの例としては、４，５−ジシアミノイミダゾールが挙げられる。
【００４７】
共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）は、好適な反応条件下で、強力な共有結合の形成することにより共に架橋されて、ロバストな個別のアーキテクチャおよび伸長されたアーキテクチャを形成することができる有機系リガンド前駆体（例えば、ホウ素、炭素、窒素、酸素、およびケイ素リガンド前駆体）を含む結晶性多孔性材料である。
【００４８】
窒化ホウ素ナノチューブを官能化してもよい。窒化ホウ素ナノチューブは、１５００ｍ２／ｇを超える表面積を有することができる。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態では、親水性固体粒子を水性相に添加し、疎水性固体粒子を油相に添加して、親水性固体粒子および疎水性固体粒子が優先的に相互作用して、液滴の界面での増強された安定性をもたらす。
【００５０】
腐食防止剤は、本発明の酸を注入した結果として坑井の配管部品に腐食保護を提供することが可能な任意の成分であってもよい。少なくとも１つの実施形態では、腐食防止剤は、乳化剤および腐食防止剤を含む陽イオン性界面活性剤パッケージの一部である。少なくとも１つの実施形態では、陽イオン性界面活性剤パッケージは、陽イオン性アンモニウム系配合物を含んでいてもよい。陽イオン性アンモニウム系配合物は、乳化剤および腐食防止剤を含む配合物である。有利なことでもあり、意外なことでもあるが、安定化乳化酸のある実施形態では、陽イオン性アンモニウム系配合物および表面修飾粘土系材料の組合せは、乳化剤および別々の腐食防止剤ならびに表面修飾粘土系材料の組合せと比較して、相乗作用を示し、長期熱安定性に結び付く。
【００５１】
ある実施態様では、安定化乳化酸は、乳化剤を含む。乳化剤は、油相の一部を形成し、油相と水性相との層間境界に存在することができる。乳化剤は、２相間の表面張力を最小化するための安定化剤としての役目を果たす。乳化剤は、疎水性乳化剤であってもよい。乳化剤は、陽イオン性乳化剤であってもよい。少なくとも１つの実施形態では、乳化剤は、陽イオン性界面活性剤パッケージの一部である。乳化剤の非存在下では、同等のエマルジョン安定性を達成するために、より多くの官能性構造体を添加する必要があるだろう。より多くの官能性構造体の添加は、流体の粘性を増加させる場合があるが、高粘性は、摩擦損失の増加をもたらす場合があるため、有害である。
【００５２】
本発明の少なくとも１つの実施形態では、安定化乳化酸を、伝搬が坑井穴から３インチ〜６フィートであるマトリックスアシダイジング法に使用することができる。本発明の少なくとも１つの実施形態では、安定化乳化酸を、伝搬が数百フィートまでであるアシッドフラクチャリング法に使用することができる。
【００５３】
本発明の少なくとも１つの実施形態では、安定化乳化酸は、水およびＨＣｌを含む水性相、ディーゼル油を含む油相、官能化構造体、ならびに陽イオン性アンモニウム系配合物を含み、水性相対油相の比が７０：３０である。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
最初の例では、酸エマルジョンの５つの異なる試料の比較を実施した。流体Ａは、官能化されておらず、親モンモリロナイト粘土添加剤を含む固体材料を使用した比較試料である。流体Ｂ〜Ｅは、表面修飾粘土系材料から選択された官能性構造体を使用して本発明に従って調製した。流体の各々では、ディーゼル油（地元のガソリンスタンドから購入した）を、表１に従って、０．２５重量％の固体材料または官能性構造体を含むビーカーに添加した。その後、溶液を超音波処理して、油相中の固体材料の分散を促進した。均質混合物に、１．０体積／体積パーセント（ｖ／ｖ％）の陽イオン性界面活性剤パッケージを添加し、およそ１０分間連続的に撹拌した。１５重量％ＨＣｌの保存溶液（酸水溶液）を調製し、均質化するミキサーを毎分３０００回転（ＲＰＭ）で使用して激しく混合しつつ、混合物に滴加した。試料の各々の水性相対油相比は、７０：３０だった。５つの流体の各々は、酸エマルジョンを生成し、時間（０時間）では、図１に示されるように各々が白色であることが観察された。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１５は、ジメチル二水素化獣脂四級アンモニウムを含むモンモリロナイト系粘土である。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１０Ａは、ジメチル、ベンジル、水素化獣脂四級アンモニウムを含むモンモリロナイト系粘土である。Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＮａｎｏｃｌａｙ  Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３４ＭＮ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入）は、２５〜３０重量％メチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である。Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＮａｎｏｃｌａｙ  Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．４４Ｐは、３５〜４５％のジメチルジアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１９）アミンを含むモンモリロナイト系粘土である。陽イオン性界面活性剤パッケージ、ＡＲＭＯＳＴＩＭ  Ｈ−ＭＵＬ  ＣＩは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）社からサンプルとして得た陽イオン性アンモニウム系配合物だった。
【００５７】
各流体試料を、１５０℃（３００°Ｆ）の温度に温度制御された再循環油浴中のＡｃｅ  Ｇｌａｓｓ社製圧力チューブ内で加熱した。図１に見ることができるように、流体の各々の熱安定性を、５時間の経過にわたって観察した。これらの結果に基づくと、流体Ｄは、驚くべきことに、および意外なことに、静止条件および周囲圧力下では熱安定性の点で優れた性能を示した。図１に見ることができるように、５時間時点では、流体Ｄは、依然として、明白な酸層（下部層）が存在しない均質な酸エマルジョンである。それに比べて、流体Ａ、流体Ｂ、流体Ｃ、および流体Ｅは、３時間で分離の徴候を示し始め、４時間で層が明白に分離した。流体Ｄと流体Ｅとの間等の、表面修飾粘土系材料の官能化のこのようなわずかな変化が、安定性に関してこのような異なる結果をもたらすことは予想外だった。
【００５８】
図２には、熱安定性研究のグラフが提供されている。図示されているように、流体Ａのモンモリロナイトは、熱安定性研究での性能が不良であった。流体Ｃでは、３時間後にエマルジョン分離の徴候が見られた。流体Ｂも分離徴候を示したが、エマルジョンは、ある程度の初期分離を起こした後は、まずまずの安定性および一貫性を示したままであった。
【００５９】
［実施例２］
実施例２では、３つの流体の見掛け粘度を測定し、グラフに表示した。
【００６０】
流体Ｘは、分散相が１５重量％ＨＣｌであり、連続相中のディーゼル油対乳化剤の比が２９：１のエマルジョンであり、分散相対連続相の比は７０：３０だった。具体的には、ディーゼル油を５００ｍＬビーカーに加えて蓋をし、三叉羽根（ｔｈｒｅｅ−ｐｒｏｎｇ  ｂｌａｄｅ）を装備したＩＫＡ−ＲＷ２０デジタルオーバーヘッドミキサーを使用して、４５０ＲＰＭの速度で撹拌するように設定した。この例では、化学薬品の添加が可能であり、したがって激しい混合による損失が最小限に抑えられるように改変型の蓋を設計した。次に、陽イオン性界面活性剤パッケージをビーカーに添加し、１０分間撹拌した。１５重量％ＨＣｌ（水性相）の保存溶液を調製し、２５０ｍＬ分液漏斗に加えた。常時撹拌下で、水性相をディーゼル油相に滴加した。水性相の添加が完了したら、特性評価前に混合物をさらに３０分間撹拌して、その結果生じるエマルジョンの均質性を確実にすることを可能にした。調製した全てのエマルジョンの電気伝導率を測定したところ、ゼロであることがわかった。したがって、ＨＣｌが全てエマルジョン液滴内に封入されたディーゼル油中酸型エマルジョンの形成に成功したことが確認された。
【００６１】
流体Ｙは、添加剤としてＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１５を含む安定化乳化酸である。流体Ｘに関して記載されている方法に従って流体Ｙを調製したが、異なる点が１つあった。流体Ｙの場合、化学天秤を使用して、０．２５重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１５をあらかじめ計量し、独立して５００ｍＬビーカーに添加した。その後、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１５を含むビーカーに、ディーゼル油を添加し、固体粒子が完全に分散するまで、混合物を超音波処理した。他のステップは全て、流体Ｘを調製したステップと同じだった。その後、三叉羽根を装備したＩＫＡ−ＲＷ２０デジタルオーバーヘッドミキサーを使用して、４５０ＲＰＭの速度で、混合物を撹拌した。流体Ｙを調製するための他のステップは全て、油相の撹拌後以降は、流体Ｘのステップと同じだった。
【００６２】
流体Ｙに関して記載されている方法に従って流体Ｚを調製したが、異なる点が１つあった。流体Ｚの場合、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）−１５の代わりに、０．２５重量％のＮａｎｏｃｌａｙ  Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３４ＭＮを、官能性構造体として使用した。実施例１に関して記載されているように、Ｎａｎｏｃｌａｙ  Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３４ＭＮは、２５〜３０重量％のメチルジヒドロキシエチル水素化獣脂アンモニウムを含む官能化モンモリロナイト系有機粘土である。
【００６３】
図３は、対物５０倍を使用して測定した、合成時の乳化酸の顕微鏡写真である。図３（ａ）は、合成時の流体Ｘの液滴サイズを示す顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、合成時の流体Ｙの液滴サイズを示す顕微鏡写真である。図３（ｃ）は、合成時の流体Ｚの液滴サイズを示す顕微鏡写真である。画像は、ナノ粘土の添加（流体ＹおよびＺ）が、平均して小さな液滴をもたらすことを示しており、これは、実施例２で実証されているように、より安定したエマルジョン液滴であることを示すものである。
【００６４】
図４には、剪断速度（０．１〜１０００ｓ−１）の関数としての見掛け粘度（ｃＰ）のグラフが提供されている。特定の理論に束縛されないが、乳化酸の見掛け粘度は、分散相中の液滴サイズおよびその相対的分布により影響を受けることが観察された。小さなエマルジョン液滴の急峻な分布は、性質が本質的により安定であるより高粘性の流体の特徴である。図４では、図３での観察に基づいて予想されることが確認されており、より小さな液滴サイズを有する流体Ｙおよび流体Ｚは、流体Ｘよりも、これら安定系でより高い見掛け粘度を示す。これは、１００ｓ−１未満の剪断速度で特に明白である。表２には、図４の曲線の各々を式２にフィッティングすることにより算出されたべき法則パラメータの要約が含まれている。
【００６５】
流体Ｘ、流体Ｙ、および流体Ｚの見掛け粘度を、最大１００ｓ−１の剪断速度を適用して３００°Ｆで測定した。図４に示されているように、漸増剪断速度（ｓ−１）の関数としての粘度（ｃＰ）の対数プロットは、全ての場合で線形の傾きを示し、剪断の増加と共に粘度が減少することが観察された。これは、非ニュートン剪断減粘性流体の挙動に従っており、したがって、式２により表わされるべき法則モデルにフィッティングすることができる。
【００６６】
μａ＝Ｋγ（ｎ−１）          （２）
【００６７】
式中、Ｋは、単位がｇ／ｃｍ・ｓ（ｎ−２）のべき法則粘性係数であり、ｎは、べき法則インデックスであり、μａは、単位がｃＰの見掛け流体粘度であり、γは、剪断速度（ｓ−１）である、
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２の計算では、より高い剪断速度で観察される剪断依存性のアーチファクトを排除するために、３００ｓ−１を超える剪断速度データポイントを、この計算から除外した。
【００７０】
［実施例３］
実施例３では、コアフラッド実験を実施して、３つの流体の酸処理効率を試験した。コアフラッド実験は、実施例２に記載されているように調製した流体Ｘ、流体Ｙ、および流体Ｚを使用して実施した。
【００７１】
表３には、線形コアフラッド実験から得られた実験的コアフラッドデータの概要が含まれている。各コアフラッド実験は、流速が２ｃｃ／分であり、注入した酸の総容積が０．６５（細孔容積（ＰＶ））であり、３００°Ｆ（１４８．９℃）および３０００ｐｓｉ（２０，８６４ｋＰａ）で実施した１５時間（時）の酸閉じ込め実験だった。コアは、１２インチ（１２”）のコア長および１．５”の直径を有するインディアナ石灰石コアだった。注入した酸の容積は、全コア試料で正規化されていたことに留意すべきである。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
本発明の安定化乳化酸の成功は、同容積の流体（０．６５ＰＶ）を注入すると、同様の酸−岩盤接触時間下の流体Ｘと比較して、流体Ｙでは、透過性の５．６倍増強、流体Ｚでは透過性の１８倍増強がもたらされるという事実により明白である。コア試料を溶媒（つまりイソプロパノール）でフラッシュ洗浄して、試料に残るあらゆる残留エマルジョンを除去した後、透過性の１８倍増強が観察された。当技術分野では、相互溶媒でのフラッシュ洗浄が実施されることが多い。
【００７４】
図５には、３０００ｐｓｉおよび３００°Ｆでの２ｃｃ／分および１５時間の閉じ込め期間での酸注入後のコアの各々のコアフラッド実験のコンピュータ断層撮影（ＣＴ）画像が示されている。図５の画像は、安定化乳化酸である流体Ｙおよび流体Ｚが、従来の乳化酸系である流体Ｘと比較して、より少ない表面溶解を提供することができることを示す。本明細書で使用される場合、「表面溶解」は、流体Ｘのような従来系と比較した、コア試料の入口（表面）での方解石溶解性の程度を指す。表面溶解の低減は、活性酸が消費し尽くされる前に、コア試料内へとより深く浸透することを可能にする。その結果として、コア内へのより深い浸透により特徴付けられ、貯留層内深部での刺激増強を示唆する、より局在性で直接的なワームホールパターン、つまりより方向のある経路がもたらされる。
【００７５】
図６には、１５時間の閉じ込め実験後の、入口および出口のコア試料が示されている。図６では、流体Ｘは、流体Ｙおよび流体Ｚと比較して、より多くの表面溶解を示しており、これは、ＣＴデータと一致する。
【００７６】
図７には、（ｉ）０．６５ＰＶの流体を２ｃｃ／分で注入した際の、および（ｉｉ）６ＰＶの脱イオン水でフラッシュ洗浄した後の、実施例３の結果のプロットである。実施例２の１５時間の閉じ込めを、（ｉ）〜（ｉｉ）の間で実施した。
【００７７】
［実施例４］
実施例４では、さらなるコアフラッド実験を実施して、本発明の組成物に従って調製した安定化乳化酸を比較した。流体Ｙおよび流体Ｚを、実施例２で上述されているように調製した従来の乳化酸である流体Ｘと比較した。具体的には、一連のコアフラッド実験を、高温および高圧で実施して、実施例４の流体系に最適な注入速度が存在するか否かを決定した。本明細書で使用される場合、「最適な注入速度」は、必要とされる最少容積の酸でのドミナントワームホールの形成により破過が達成される流速を指す。
【００７８】
実施例４の各コアフラッド実験を、３００°Ｆ（１４８．９℃）および３０００ｐｓｉ（２０，８６４ｋＰａ）で実施した。１ｃｃ／分、２ｃｃ／分、および５ｃｃ／分の流速を試験して、最適な注入速度が存在するか否かを確認した。コアは、１２”のインディアナ石灰石コアだった。表４には、コア多孔度および透過性、破過するまで注入された酸容積、ならびに溶解された炭酸カルシウムの量を含む、実施例４のデータの要約が含まれている。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４に示されている流速で連続的に測定した各コア試料前後の圧力損失データは、図８にプロットされている。図８では、流体ＹおよびＺの最適な注入速度は明らかにならなかったが（図８ｄ）、図９の酸処理断面のＣＴスキャンは、これら条件下で明らかにされたより局在性で方向性のワームホールパターンに基づき、１ｃｃ／分または２ｃｃ／分の速度が、最適であることを示している。より高い注入速度である５ｃｃ／分では、全ての流体の場合で、コア試料の入口領域に、より多くの表面溶解が観察された。より低い注入速度は、流体性能を向上させ、酸がより高いワームホール伝搬速度でコアに浸透することを可能にした。この結果は、より低い流速で安定化乳化酸を使用することにより、大型ポンプの必要性が軽減され、酸注入段階での大きな圧力損失の可能性が最小限に抑えられることを示唆する。
【００８１】
図１０には、処理したコア試料、特に表面（入口）の外観がとらえられている。表面溶解に対する流速の効果に着目すると、以下の傾向があることがわかる。全ての流体で、流速が増加すると共に、より著しい表面溶解が観察された。剪断応力下では、全ての流体でエマルジョンの安定性が損なわれ、入口領域での活性酸の早期放出がもたらされる。
【００８２】
本発明は、その特定の実施形態と関連させて記載されているが、当業者であれば、上述の記載に照らして、多くの代替、改変、および変異が明白になることは明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の趣旨および幅広い範囲内に入るそのような代替、改変、および変異を全て包含することが意図されている。本発明は、開示されている要素を適切に含む、からなる、または本質的にからなっていてもよく、開示されていない要素の非存在下で実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図８（ｄ）】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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