(57)【要約】【課題】  従来、パルプ内添用防カビ剤として使用が困難であった水微溶性の防カビ剤を用い、パルプへの歩留まり率を向上させ、パルプに対して長期間にわたって防カビ効果を発揮されるパルプシートの防カビ方法を提供する。【解決手段】  防カビ剤のマイクロカプセルをパルプスラリーに添加してパルプシートを製造することによるパルプシートの防カビ方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防カビ剤のマイクロカプセルをパルプスラリーに添加してパルプシートを製造することを特徴とするパルプシートの防カビ方法。
【請求項２】
マイクロカプセルを使用したパルプスラリーの濾液をパルプシート製造工程で循環させることを特徴とする請求項１に記載のパルプシートの防カビ方法。
【請求項３】
該防カビ剤が２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項１または２に記載のパルプシートの防カビ方法。
【請求項４】
該防カビ剤のマイクロカプセルをパルプスラリー中に該防カビ剤重量で０．０１〜１ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のパルプシートの防カビ方法。
【請求項５】
マイクロカプセル化された２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとマイクロカプセル化された３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートまたはマイクロカプセル化された４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを混合してまたは別々にパルプスラリーに添加してパルプシートを製造することを特徴とするパルプシートの防カビ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
パルプシートの防カビ方法に関するものである。詳しく述べると、内添された防カビ化合物のパルプへの歩留まり率を向上させ、長期間にわたって防カビ効果が発揮されるパルプシートへの防カビ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙会社等で生産されるパルプは、直ちに紙となる場合もあるが、生産等の関係で一旦、パルプシートして保管する場合が多い。保管する場合、保管状況によるがパルプにカビ等の微生物が繁殖し、その製品価値が損なわれる。そこで、従来から防カビ剤を使用し、カビ等の微生物の発育を抑制していた。また、防カビ剤の添加方法としては、作業の安全性および作業効率からパルプシートに抄き込む内添法が一般的に採用されている。
【０００３】
パルプシートに内添する防カビ剤は、その防カビ効果を充分に発揮させるためには、防カビ剤化合物の良好な防カビ効果と共にパルプシートへの高い歩留まり率が要求される。一般的にパルプスラリーに対する防カビ剤の添加濃度は経済性を考慮すると約０．１〜１．０ｐｐｍである。この添加濃度では、水微溶性の防カビ剤原体は水に溶解してしまい、水側での溶出分が多くパルプへの高い歩留まり率は期待できない。そこで水不溶の防カビ化合物としてテトラクロロイソフタロニトリル（通称ダコニール）を配合した防カビ剤が販売されている。
【０００４】
しかしながら、テトラクロロイソフタルニトリルは、ＰＲＴＲ法該当物質で環境問題も含め、製紙会社等では、使用しない方向にある。ＰＲＴＲ法非該当物質で良好な防カビ効果を発揮する防カビ剤は存在する。これらは水溶性または水微溶性の防カビ剤であるが、パルプスラリーに対して０．１〜１．０ｐｐｍを添加した場合、薬剤は完全に溶解してしまいパルプへの高い歩留まり率は期待できない。このためパルプに対して長期間防カビ効果を発揮できず、パルプ内添用防カビ剤として使用することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来、パルプ内添用防カビ剤として使用が困難であった水微溶性の防カビ剤を用い、パルプへの歩留まり率を向上させ、パルプに対して長期間防カビ効果が発揮されるパルプシートの防カビ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記（１）〜（５）により達成される。
【０００７】
（１）  防カビ剤のマイクロカプセルをパルプスラリーに添加してパルプシートを製造することを特徴とするパルプシートの防カビ方法。
【０００８】
（２）  マイクロカプセルを使用したパルプスラリーの濾液をパルプシート製造工程で循環させることを特徴とする前記（１）に記載のパルプシートの防カビ方法。
【０００９】
（３）  該防カビ剤が２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである前記（１）または（２）に記載のパルプシートの防カビ方法。
【００１０】
（４）  該防カビ剤のマイクロカプセルをパルプスラリー中に該防カビ剤重量で０．０１〜１ｐｐｍ添加することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のパルプシートの防カビ方法。
【００１１】
（５）  マイクロカプセル化された２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとマイクロカプセル化された３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートまたはマイクロカプセル化された４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを混合してまたは別々にパルプスラリーに添加してパルプシートを製造することを特徴とするパルプシートの防カビ方法。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、従来、パルプ内添用防カビ剤として使用が困難であった水微溶性の防カビ剤を用い、パルプの歩留まり率を向上させ、パルプに対して長期間にわたって防カビ効果が発揮できるパルプシートの防カビ方法を得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるパルプシートの防カビ方法は、防カビ剤のマイクロカプセルを、パルプスラリーに添加してパルプシートを製造することにより行なわれるものである。
【００１４】
本発明で用いられるマイクロカプセル化されるべき防カビ剤原体としては、特に制限されるものではないが、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエステル、メチレンビスチオシアネート、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、３−メチル−４−クロロフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、その１種または２種以上が用いられる。これらの防カビ剤原体のなかで良好な防カビ効果が発揮される２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが望ましい。
【００１５】
複数種のマイクロカプセル化防カビ剤の組合わせの例としては、例えばマイクロカプセル化２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、マイクロカプセル化３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび／またはマイクロカプセル化４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組合わせ等がある。
【００１６】
マイクロカプセル化する壁膜剤としては、防カビ剤原体をマイクロカプセル化するものであればよく、特に制限されるものではない。このようなものとして例えば、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル等）、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリイソシアネート−ポリオール、イソチアネート、酸クロリド＋ポリオール、有機アミン＋酸アマイド＋水溶性エポキシ化合物、尿素＋ホルムアルデヒドプレポリマー、尿素＋ホルムアルデヒド＋ポリアクリル酸、アミノプラスト樹脂プレポリマー＋界面活性剤、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー、複素環状アミン＋アルデヒド、ゼラチン−アラビアゴム、ポリ乳酸などがある。
【００１７】
本発明における防カビ剤を含む芯物質と壁膜材の好ましい割合については特に限定されないが、長期間防カビ効果を持続させるためには壁膜材は多いことが好ましいが、速効性を考慮すると壁膜材は少ないことが好ましい。芯物質と壁膜材の好ましい重量比は１：５〜１：０．０１であるが、速効性および持続性を考慮した場合には１：２〜１：０．１であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のマイクロカプセル化防カビ剤の使用方法としては、特に制限はないが、水または有機溶剤に分散させて製剤化したものを用いるのが好ましい。製剤化する際、増粘剤、防錆剤、界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤を用いることができる。これらは、１種で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。また、本発明のマイクロカプセル化防カビ剤を２種または、他の防カビ剤を含んでいてもよい。
【００１９】
このようにして得られたマイクロカプセル化防カビ剤は、通常パルプスラリーに有効な量添加し、撹拌後、濾過してパルプシートを作成する。パルプスラリー中のパルプの濃度は、通常０．５〜２．０重量である。また、前記マイクロカプセル化防カビ剤の有効量は、乾燥パルプ当り０．５〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１００ｐｐｍである。すなわち、０．５ｐｐｍ未満では、防カビ効果が不十分であり、一方、２００ｐｐｍを越えると防カビ処理費用がかかりすぎ、現実的ではないからである。また、該パルプスラリー中のマイクロカプセル化防カビ剤の濃度は、重量で０．０１〜１ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１ｐｐｍである。
【実施例】
【００２０】
つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら例によってなんら限定されるものではない。また、実施例に示される製薬有効成分の化合物名と略称を以下に示す。なお、下記例における「％」は、特にことわらない限り「重量％」を意味する。
【００２１】
２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）
４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）
防カビ剤のマイクロカプセル化
製造例１
スチレン−無水マレイン酸樹脂（モンサント社  スクリプセット  ５２０）を５％水溶液に調整し、ｐＨを酢酸にて４．５〜５．０に調整した液１５０ｇにＯＩＴを１５０ｇ加え、平均粒径が１０μｍになるまで撹拌した。得られた乳化物に、メラミン樹脂（住友化学工業株式会社  Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３）５０％水溶液を５０ｇ滴下し、６５℃で２時間撹拌してメラミン樹脂被膜のマイクロカプセル化したＯＩＴ液を得た。
【００２２】
製造例２
ゼラチン６．６ｇおよびアラビアゴム４．４ｇを水６０ｇに溶解させ、その液にＯＩＴを９０ｇ加えて粒子径が２０μｍになるまで撹拌した。得られた液に水３００ｇを加えて希釈し、１０％の酢酸水溶液によってｐＨを４．０に調整した。
【００２３】
その液を１０℃まで冷却した後、ホルマリン２．７５ｇを投入し、さらに１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを８．８まで上昇させた。室温に戻して２時間撹拌し、ゼラチン−アラビアゴム皮膜のマイクロカプセル化したＯＩＴ液を得た。
【００２４】
製造例３
スチレン−無水マレイン酸樹脂（モンサント社  スクリプセット  ５２０）を５％水溶液に調整し、ｐＨを酢酸にて４．５〜５．０に調整した液１５０ｇにＩＰＢＣ  １０％溶液を９３ｇ加え、平均粒径が１０μｍになるまで撹拌した。得られた乳化物に、メラミン樹脂（住友化学工業株式会社  Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３）５０％水溶液を５０ｇ滴下し、６５℃で２時間撹拌してメラミン樹脂被膜のマイクロカプセル化したＩＰＢＣ液を得た。
【００２５】
製造例４
スチレン−無水マレイン酸樹脂（モンサント社  スクリプセット５２０）を５％水溶液に調整し、ｐＨを酢酸にて４．５〜５．０に調整した液１５０ｇにＤＣＯＩＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社  ＫＡＴＨＯＮ  ２８７ＰＸＥ）を５０ｇ加え、平均粒径が１０μｍになるまで撹拌した。得られた乳化物に、メラミン樹脂（住友化学工業株式会社  Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３）５０％水溶液を５０ｇ滴下し、６５℃で２時間撹拌してメラミン樹脂被膜のマイクロカプセル化したＤＣＯＩＴ液を得た。
【００２６】
試験例１
パルプスラリーに対する歩留まり率の測定
１％のパルプスラリーにマイクロカプセル化した防カビ剤と比較対象としてマイクロカプセル化していない防カビ剤を絶乾パルプあたり有効成分濃度が３０ｐｐｍになるようにそれぞれ添加した。撹拌後、濾過してパルプシートを作成した。そのパルプシートから有効成分を抽出し、液体高速クロマトグラフにより有効成分濃度を求め歩留まり率を測定した。結果を表１に示す
【００２７】
【表１】
2006001844.tif 000002
【００２８】
表１の結果からは、マイクロカプセル化した防カビ剤と、比較対象としたのマイクロカプセル化していない防カビ剤と比較してパルプシートに対する歩留まり率が高いことが認められた。
【００２９】
試験例２
パルプスラリー濾液循環試験
１％のパルプスラリーに、マイクロカプセル化ＯＩＴ（製造例１）を絶乾パルプあたり有効成分濃度が５０ｐｐｍになるように添加した。該スラリーを撹拌後、濾過し、パルプシートを作成した。パルプシート作成時に発生した濾液を用いて新たに１％パルプスラリーを調整し、マイクロカプセル化ＯＩＴを絶乾パルプあたり５０ｐｐｍになるように添加した。該スラリーを撹拌後、濾過し、パルプシートを作成した。この濾過循環工程を６回繰り返し各工程で作成したパルプシートから有効成分を抽出し、液体高速クロマトグラフにより有効成分濃度を求め歩留まり率を測定した。結果を表２
に示す
【００３０】
【表２】
2006001844.tif 000003
【００３１】
表２の結果から、パルプシート作成時に発生する濾液を循環させることによって、パルプシートに対する歩留まり率が飛躍的に上昇することが認められた。
【００３２】
試験例３
防カビ試験
１％パルプスラリーにマイクロカプセル化ＯＩＴ（製造例１）を絶乾パルプ当り、それぞれ有効成分濃度が３０、４０および５０ｐｐｍになるように添加した。該スラリーを撹拌後、濾過し、パルプシートを作成した。作成したパルプシートを予めシャーレに固化滅菌させておいたＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の無機寒天培地に貼り付け、その後、供試菌（Ａｓｐｌｕｇｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）の胞子懸濁液をマイクロスプレーで塗布した。２８±２℃で培養し、経過日数毎にカビの発育状態を観察した。また、比較対象としてマイクロカプセル化しないＯＩＴおよびＴＰＮも同様に試験をした。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2006001844.tif 000004
【００３４】
表３より明らかなように、マイクロカプセル化したＯＩＴが他の防カビ剤原体と比較し、高い防カビ効果認められる。
【００３５】
試験例４
薬剤相乗効果試験
１％パルプスラリーに、マイクロカプセル化ＯＩＴ（ＭＣＯＩＴ（製造例１））、マイクロカプセル化ＤＣＯＩＴ（ＭＣＤＣＯＩＴ（製造例４））およびマイクロカプセル化ＩＰＢＣ（ＭＣＩＰＢＣ（製造例３））を、それぞれ絶乾パルプ当り有効成分濃度が計２０ｐｐｍになるように添加した。該スラリーを撹拌後、濾過し、パルプシートを作成した。作成したパルプシートを予めシャーレに固化滅菌させておいたＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の無機寒天培地に貼り付け、その後、供試菌（Ａｓｐｌｕｇｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）の胞子懸濁液をマイクロスプレーで塗布した。２８±２℃で培養し、経過日数毎にカビの発育状態を観察した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2006001844.tif 000005
【００３７】
表４から明らかなように、ＭＣＯＩＴは、他のマイクロカプセル化防カビ剤（例えば、ＭＣＩＰＢＣ、ＭＣＤＣＯＩＴ等）との併用により相乗効果を発揮し、高い防カビ効果が認められる。