(57)【要約】  質量％で、０．００５〜０．０１５％の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜８．４％のニッケル、１．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２６．０％のクロム、０．５０〜１．００％の銅、３．０〜４．０％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．５０〜０．８５％のタングステンを含み、残部が鉄および不可避不純物である鋼。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、０．００５〜０．０１５％の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜８．４％のニッケル、１．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２６．０％のクロム、０．５０〜１．００％の銅、３．０〜４．０％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．５０〜０．８５％のタングステンを含み、残部が鉄および不可避不純物である鋼。
【請求項２】
ニッケルが、７．５％以上、好ましくは７．８％以上、最も好ましくは８．００％以上である、請求項１に記載された鋼。
【請求項３】
ニッケルが、８．０５％以上である、請求項１に記載された鋼。
【請求項４】
ニッケルが、８．１％以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項５】
炭素が、０．００５〜０．０１４５％である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項６】
ケイ素が、０．０５〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２５％、最も好ましくは０．１０〜０．２５％である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項７】
ニオブが０．００２％以上である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項８】
ニオブが０．００３％以上である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項９】
硫黄が、０．０１０％以下である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１０】
タングステンが、０．６４〜０．８４％、好ましくは０．６６〜０．８４％である、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１１】
アルミニウムが、０．０１０％以下である、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１２】
前記鋼中のシグマ相が、体積％で、０．２５％未満、好ましくは０．１％未満、最も好ましくはＡＳＴＭ  Ａ９２３  ２０１４により測定して検出可能なシグマ相がないことである、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１３】
２０１３年１２月１日付けＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａに規定された鋼である、請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｅ２３，２０１２−Ｃによる−４６℃における測定によれば、１／２Ｔにおける平均衝撃強さが１００Ｊ以上であり、３回の試験の最小値が８０Ｊ以上である、請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｅ２３，２０１２−Ｃによる−４６℃における測定によれば、１／２Ｔにおける平均衝撃強さが１４０Ｊ以上であり、３回の試験の最小値が１０５Ｊ以上である、請求項１から請求項１４までのいずれか１項に記載された鋼。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された鋼から形成された鋳造製品、鍛造製品または展伸製品。
【請求項１７】
質量％で、０．０１５％以下の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜１０．５％のニッケル、２．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２７．０％のクロム、０．００〜１．００％の銅、３．０〜４．５％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．００〜１．００％のタングステンを含み、残部が鉄および不可避不純物である溶接消耗材。
【請求項１８】
マンガンが１．００％以下、及び／又はクロムが２４．０〜２６．０％である、請求項１７に記載された溶接消耗材。
【請求項１９】
ニッケルが１０．０％以下である、請求項１７又は請求項１８に記載された溶接消耗材。
【請求項２０】
銅が０．５０〜１．００％である、請求項１７又は請求項１８に記載された溶接消耗材。
【請求項２１】
モリブデンが３．０〜４．０％であり、タングステンが０．５０〜０．８５％である、請求項１７又は請求項１８に記載された溶接消耗材。
【請求項２２】
ニッケルが、７．８％以上、好ましくは８．０５％以上、より好ましくは８．１％以上、さらに好ましくは９．１％以上、さらに好ましくは９．３％以上、最も好ましくは９．４％以上である、請求項１７から請求項２１までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２３】
炭素が０．０１〜０．０１５％、好ましくは０．００５〜０．０１４５％である、請求項１７から請求項２２までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２４】
ケイ素が０．０５〜０．３０％、好ましくは０．１０〜０．２５％である、請求項１７から請求項２３までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２５】
ニオブが０．００２％以上である、請求項１７から請求項２４までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２６】
ニオブが０．００３％以上である、請求項１７から請求項２５までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２７】
硫黄が０．０１０％以下である、請求項１７から請求項２６までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２８】
タングステンが０．６４〜０．８４％、好ましくは０．６６〜０．８４％である、請求項１７から請求項２７までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項２９】
アルミニウムが０．０１０％以下である、請求項１７から請求項２８までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項３０】
前記溶接消耗材が溶接用フィラー金属または溶接用電極である、請求項１７から請求項２９までのいずれか１項に記載された溶接消耗材。
【請求項３１】
請求項１７から請求項３０までのいずれか１項に記載された溶接消耗材を用いて鋼基材を溶接する、溶接方法。
【請求項３２】
前記鋼基材が、２０１３年１２月１日付けＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａに規定された鋼である、請求項３１に記載された溶接方法。
【請求項３３】
前記鋼基材が、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された鋼である、請求項３１または請求項３２に記載された溶接方法。
【請求項３４】
前記溶接方法が、請求項１６に記載された製品を形成するための方法である、請求項３１から請求項３３までのいずれか１項に記載された溶接方法。
【請求項３５】
基材金属と溶接金属を含む溶接製品であって、前記基材金属は二相鋼であり、前記溶接金属は、質量％で、０．０１５％以下の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜１０．５％のニッケル、２．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２７．０％のクロム、０．００〜１．００％の銅、３．０〜４．５％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．００〜１．００％のタングステンを含み、残部が鉄および不可避不純物である、溶接製品。
【請求項３６】
ニッケルが１０．０％以下、マンガンが１．００％以下、クロムが２４．０〜２６．０％、銅が０．５０〜１．００％、モリブデンが３．０〜４．０％、タングステンが０．５０〜０．８５％である請求項３５に記載された溶接製品。
【請求項３７】
前記二相鋼が、２０１３年１２月１日付けＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａに規定された鋼である、請求項３５又は請求項３６に記載された溶接製品。
【請求項３８】
前記二相鋼が、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された鋼である、請求項３５から請求項３７までのいずれか１項に記載された溶接製品。
【請求項３９】
溶接状態または非溶接状態の二相ステンレス鋼の鋳造材、鍛造材または展伸材を熱処理する方法であって、
前記材料を１１００〜１１５０℃の第１の温度に昇温して、該第１の温度に保持するステップと、
前記材料を１０４０〜１０７０℃の第２の温度に降温して、該第２の温度に保持するステップと、
前記材料を前記第２の温度から水冷するステップと
を含む方法。
【請求項４０】
前記第１の温度での保持時間が、時間単位で、前記材料のインチ（２５．４ｍｍ）単位での厚さを２で割った値以上である、請求項３９に記載された方法。
【請求項４１】
前記第２の温度での保持時間が、時間単位で、前記材料のインチ（２５．４ｍｍ）単位での厚さを４で割った値以上である、請求項３９又は請求項４０に記載された方法。
【請求項４２】
前記二相ステンレス鋼が、２０１３年１２月１日付けＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａに規定された鋼である、請求項３９から請求項４１までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項４３】
前記二相ステンレス鋼が、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載された鋼である、請求項３９から請求項４２までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項４４】
図面を参照して実質的に以上に記載され、及び／又は図面に示された、鋼、鋳造製品、鍛造製品または展伸製品、溶接消耗材、または溶接製品。
【請求項４５】
図面を参照して実質的に以上に記載され、及び／又は図面に示された、溶接方法または熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼、溶接消耗材、鋳造または鍛造または展伸された製品、溶接方法、溶接製品および熱処理方法に関するものである。とりわけ、本発明は、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）による規定を満たす鋼に関し、その鋼および同様の鋼を溶接するのに適した溶接消耗材、ならびに溶接の有無にかかわらずその鋼の適切な熱処理にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）（６Ａ）は、２５％クロムのスーパー二相ステンレス鋼（主にフェライトおよびオーステナイトを含む）である。このようなスーパー二相ステンレス鋼は４０年以上にわたって製造されている。スーパー二相ステンレス鋼は、従来の１８／８／３ステンレス鋼（３１６または鋳造用ＡＳＴＭ  Ａ３５１  ＣＦ８Ｍ）と比較して、優れた強度および耐食性が要求される場合に広く使用されている。
【０００３】
従来、ＣＦ８Ｍは、液化天然ガス（ＬＮＧ）設備などの極低温用途に使用されており、現在も依然として使用されている。これは、ＣＦ８Ｍが壁の厚い領域でも−１９６℃まで良好な衝撃特性を有するのに対し、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３  ６Ａ（２０１３年１２月１日）などのスーパー二相ステンレス鋼は、従来は、−４６℃までしか妥当な衝撃特性を有さず、壁厚が２００ｍｍ以上または２５０ｍｍ以上の非常に厚い壁領域では１／２厚さ（Ｔ１／２）においては、それさえも有さない。
【０００４】
このため、Ｎｏｒｓｏｋ仕様書Ｍ６３０のグレード６Ａには、衝撃試験を−４６℃で実施し、鋳造製品は以下の条件を満たすように要求されている。
Ｎｏｒｓｏｋ Ｍ６３０材料データシートＭＤＳ−Ｄ５６：−４６°１／４厚（Ｔ１／４）において平均４５Ｊ／単一最小３５Ｊ
【０００５】
Ｎｏｒｓｏｋは、最善の実施方法は何か、および高品質の製造メーカにより何が達成可能かを世界的に調査した多くの材料仕様書を作成している。Ｎｏｒｓｏｋ仕様は、多くの冶金学関係者や工学設計者、とりわけ石油やガス業界において、さまざまな合金でどのような冶金学的特性が達成できるかについての権威あるガイドとして使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多くの２５％クロムのスーパー二相ステンレス鋼鋳物が４０年以上にわたって製造されている。しかし、（例えば厚さ１５０ｍｍ以上または２００ｍｍ以上または２５０ｍｍ以上）の厚い壁部材でさえも、Ｎｏｒｓｏｋ仕様で規定されているものよりも高い衝撃特性を保証することは不可能であった。
【０００７】
本発明は、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）のタイプのスーパー二相合金の特定の化学的成分に関するものであり、このスーパー二相合金は、−４５℃でのＮｏｒｓｏｋ仕様よりも最大１５０％高い優れた衝撃特性を一貫して有し、また−１０１℃で（平均４５Ｊ／最小３５Ｊ）の受け入れ可能な衝撃特性を有する。
【０００８】
ＡＳＴＭ−Ａ４８８溶接規格は、ディープ衝撃試験（溶接深さ部分を通して）を規定していない。溶接金属のほぼすべての衝撃試験は、通常、溶接深部ではなく溶接表面の近くで行われる。
【０００９】
このような理由から、厚い二相溶接部の衝撃特性に関する知識はほとんどない。 市販の二相溶接ワイヤーまたは電極を使用した広範な試験プログラムによって作成されたデータによれば、溶接後溶体化処理された鋳造材における−４６℃での溶接金属の衝撃特性は、溶接表面部から下に下がるほど低下することが示されている。深さ５０ｍｍと１００ｍｍとの間では、衝撃特性はしばしば単一の数字しかないため、受け入れられない。
【００１０】
２５％クロムのスーパー二相合金用の溶接電極に適用した場合に、本発明の鋼で決定されたのと同じまたは同様の化学組成の限定を採用することにより、溶接表面部から２５ｍｍよりも深いところでの溶接金属の衝撃特性が大きく向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、質量％で、０．００５〜０．０１５％の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜８．４％のニッケル、１．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２６．０％のクロム、０．５０〜１．００％の銅、３．０〜４．０％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．５０〜０．８５％のタングステン、残部である鉄および不可避不純物からなるか、それらを含む鋼が提供される。
【００１２】
本発明の特定の化学組成を採用すると、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＮｂおよびＷを制御（シグマ相の存在を最小にするために）することにより、以下の結果が得られる。
【００１３】
（１）衝撃特性は、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３  ６Ａ（２０１３年１２月１日）の−４６℃衝撃特性で、厚さ２００ｍｍの部分で１/４Ｔと１/２Ｔの両方で、平均１４０Ｊ／単一最小１００Ｊ又はそれ以上を達成し、さらにＡＳＴＭ規格に規定された降伏強さ、ＵＴＳ、伸び、耐食性の規定を達成する。
【００１４】
（２）ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３  ６Ａ（２０１３年１２月１日）による厚さ２００ｍｍの部分の−１０１℃衝撃特性は、一貫して平均４５Ｊおよび最小３５Ｊを達成する。このレベルの機械的性能と安全余裕度は、いままで厚い断面の鋳物で達成されたことはなかった。
【００１５】
（３）ＡＳＴＭ規定よりも厳しい、同一または類似の化学成分の限定が溶接消耗材（例えば、溶接金属フィラーおよび溶接電極）に適用される場合、ＡＳＴＭ  Ａ９９５  ６Ａのような厚さ２００ｍｍのスーパー二相ステンレス鋼の１００ｍｍ深部溶接における衝撃特性は、溶接後熱処理（溶体化処理および水冷）または溶接時の条件では、溶接部の厚さを通して−４６℃で、最大で、平均１００Ｊ、単独８０Ｊの衝撃特性が得られる。
【００１６】
したがって、本発明によれば、質量％で、０．０１５％以下の炭素、０．０５〜０．３５％のケイ素、７．４５〜１０．５％のニッケル、２．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２７．０％のクロム、０．００〜１．００％の銅、３．０〜４．５％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．００〜１．００％のタングステン、残部である鉄および不可避不純物を含むかまたはそれからなる溶接消耗材が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば液体石油ガス（ＬＰＧ）設備におけるこの鋼または溶接消耗材の使用が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、二相ステンレス鋼の鋳造材または鍛造材または展伸材を溶接または非溶接状態で熱処理する好ましい方法が提供される。この方法は、
製品の温度を１１００〜１１５０℃の第１の温度に上昇させ、第１の温度で保持するステップ、
製品の温度を１０４０〜１０７０℃の第２の温度に低下させ、第２の温度で保持するステップと、
第２の温度から製品を水中急冷するステップを含む。鋳造材または鍛造材は、温度を１１００〜１１５０℃の第１の温度に上昇させ、第１の温度に保持することによって、従来通りに熱処理することができる。これらの２つのサイクルは溶接鋳造材にも適用される。
【００１９】
本発明による熱処理は、本発明鋼および本発明の溶接消耗材ならびに他のスーパー二相ステンレス鋼に適用することができる。制御は、鋳造材を１１２０℃に保持して加熱（最大鋳造断面の１インチ（２５．４ｍｍ）あたり約１時間）し、その後温度を１０５０℃に低下させ、さらに保持し（例えば５時間）、次に水冷する点でＡＳＴＭ熱処理とは異なる
【００２０】
この熱処理プロセスの採用、または溶接後熱処理なしの溶接の場合には、改良された化学組成により通常よりも約５０％優れた耐衝撃性が得られるが、本発明の段階的熱処理により、本発明の母材/鋼材と本発明の溶接消耗材からなる溶接部との両方の耐衝撃性が改善される。
【００２１】
本発明の二相ステンレス鋼は、熱処理された状態の鋳造材において優れた衝撃特性を有する。既に熱処理された鋳造材は、本発明の化学組成のフィラーまたは棒材で溶接されると、溶接後熱処理を行わなくても、依然として基材の鋳造金属および溶接金属の両方において優れた耐衝撃性を有する。優れた耐衝撃性および耐食性は、鋼のミクロ組織におけるシグマ相の体積割合が低い結果であると考えられる。シグマ相は、炭化物、窒化物などと共に、ミクロ組織のマトリクスを構成するオーステナイトおよびフェライトに加えて二相ステンレス鋼に存在する金属間化合物である。実質的にシグマ相が存在しないということは、熱処理の昇降温中に亀裂を生じさせないことを示している。従来は、スーパー二相大型鋳造材の温度をゆっくりと上げても、割れが発生していた。
【００２２】
以下の図面を参照して本発明を非限定的な例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】２０１３年１２月１日付けＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａによる鋼の組成範囲を示す表。
【図２】本発明の実施例および比較例の組成および衝撃強さを示す表。
【図３】本発明の実施例の組成および衝撃強さを示す表。
【図４】溶接消耗材の組成を示す表。
【図５】２００ｍｍ溶接試験板の寸法を示す概略図。
【図６】図４の溶接消耗材から作られた溶接部の衝撃結果を示す表。
【図７】本発明の溶接消耗材の耐衝撃性の改善を、溶接ままの状態での従来の溶接消耗材と比較して示す棒グラフ。
【図８】本発明の溶接消耗材の耐衝撃性の改善を、溶接後熱処理された状態での従来の溶接消耗材と比較して示す棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）の範囲内の組成を有する鋼であって、特に、厚い部分および高深度における低温衝撃抵抗を向上させるが、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）に規定された他の物理的特性、例えば降伏応力、ＵＴＳ、伸び、および耐食性などを維持するための限定された組成を有する鋼に関するものである。本発明の鋼はまた、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）に分類される他の鋼と比較して耐食性が改善されると考えられる。耐食性の改善も達成される。
【００２５】
本発明では、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３（２０１３年１２月１日）の二相グレード６Ａと比較して、ケイ素含有量が相対的に制限され、及び／又ニッケル含有量が比較的高くなっていること、さらにニオブおよびアルミニウムの含有量を制限することと組み合わせて特定量の炭素およびタングステンにより、特性の改善がもたらされる。これは、少なくとも部分的に、公称１１２０℃での溶体化熱処理後の焼き入れ中に形成されるシグマ相の減少に起因すると考えられる。
【００２６】
本発明の二相ステンレス鋼の化学組成の限定理由を、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）と比較して以下に説明する。ＡＳＴＭ規格から変更されない添加元素の効果の説明は省略する。
【００２７】
特別に特定しない限り、成分はすべて重量％である。
本明細書で使用される用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、組成の１００％が言及されている。すなわち追加の成分の存在が排除されて成分の合計が１００％になることを示す。
【００２８】
炭素（Ｃ）
炭素はオーステナイト相の安定化に効果がある。好ましい量は０．００５％以上である。しかし、炭素量は、フェライトとオーステナイトの両方への固溶量の限度のために、制限される。したがって、炭素量を０．０２０％に制限、すなわち０．００５〜０．０２０％とすることにより、炭化物、特に炭化クロムの析出の危険性を低減させる。実験によれば、炭素をさらに制限することにより、さらに高い耐衝撃性が得られることが示された。本発明では、炭素は０．０１５％以下、好ましくは０．０１４５％以下に限定される。特に、溶接消耗材（例えば、電極）の場合には、０．０１４５％以下という、より低い炭素量が好ましい。
【００２９】
ケイ素（Ｓｉ）
ケイ素は脱酸剤として存在する。０．０５％以上、好ましくは０．１％以上の最小量のケイ素で、十分な脱酸効果を達成する。しかし、ケイ素が存在することにより、シグマ相を含む望ましくない金属間化合物相が析出する虞がある。したがって、ケイ素量は０．３５質量％、好ましくは０．３０％に、好ましくは０．２５％に制限される。ケイ素の含有量が多い場合、鋳造材中のその存在は、下記の実施例に示すように、ニッケル成分が高いことによってある程度緩和されることが見出されている。好ましくは、ケイ素の含有量は０．３０％または０．２５％に制限され、それによってシグマ相の析出の可能性を減少させる。最良の特性は、低ケイ素含有量（０．３５％以下、好ましくは０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下）と、７．４５〜８．４％、好ましくは７．５〜８．４％、より好ましくは７．８〜８．４％、より好ましくは８．０５〜８．４％、最も好ましくは８．１〜８．４％の高ニッケル含有量との組み合わせで達成される。７．４５〜７．８％のニッケル含有量により高い衝撃特性が達成されるが、７．８％以上のニッケルで衝撃性能をさらに向上する。
【００３０】
ニッケル（Ｎｉ）
ニッケルは、オーステナイト安定化元素である。ニッケル含有量を増加させると耐衝撃性が改善することが実験により示されている。ケイ素量が０．３５％以下に制限されている場合、最小７．４５％のニッケルにより高い耐衝撃性が得られる。最小７．８％のニッケルであれば、０．４５％までの比較的高いケイ素レベルでも高い耐衝撃性が得られ。しかし、ケイ素量にかかわらず、ニッケル含有量が７．４５％〜８．４％、好ましくは７．５％〜８．４％、より好ましくは７．８〜８．４％、さらにより好ましくは８．０５〜８．４％、最も好ましくは８．１０〜８．４％で最良の結果が得られる。
【００３１】
ニオブ（Ｎｂ）
ニオブは、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３（２０１３年１２月１日）規格には言及されていない。しかし、ニオブは炭化物および/または窒化物の形成により衝撃特性に有害であることが本発明者らによって発見された。ニオブは窒素に対して高い親和性を有する。具体的には、意図的に添加された合金元素として鋼中に存在する窒素と結合して窒化物を形成する。ニオブ量は、好ましくは０．００２％以上または０．００３％以上である。しかし、０．０１７％を超える量のニオブは、添付の実施例に示すように、鋼の衝撃強度を低下させる可能性がある。従って、ニオブ含有量は最高の性能のために０．０１０％に制限される。０．０１０％以下のニオブ含有量は、通常０．０１５％以上０．０３％以下である（これらの濃度でのニオブが一般的であるために正確な量は制御または報告されないことが多い）ほとんどの製造鋼種に比較して非常に低い量である。ＡＳＴＭの規格は、ニオブ量に何の制限も記載していない。ニオブ含有量を低くするためには、純粋なクロムのアルゴン酸素脱炭（ＡＯＤ）精製または誘導溶融およびＡＲＭＣＯの使用が必要である。ＡＯＤでは、他の元素を除去せずにニオブを除去するために酸素を吹き込みながら、精錬温度およびケイ素濃度を制御する。ＡＯＤプロセスを使用する利点は、原材料のコストを下げるためにスクラップ金属（例えばステンレス、板材など）を使用できることである。スクラップにはニオブが多く含まれており、高価な出発材料を購入する必要があるため、スクラップは誘導溶解には使用できない。
【００３２】
タングステン（Ｗ）
タングステンは耐食性、特に孔食および隙間腐食に対する耐食性を向上させる。 本発明では、タングステン含有量は０．５０〜０．８５％である。この範囲が低温で良好な耐衝撃性のために最良であることが実験により示されている。好ましくは、タングステン含有量は０．６４〜０．８４％または０．６６〜０．８４％である。
【００３３】
アルミニウム（Ａｌ）
アルミニウムは、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３（２０１３年１２月１日）規格には言及されていない。しかし、アルミニウム含有量は窒化アルミニウムの析出を減少させるために制限されるべきであり、その存在は耐食性および靱性の損失をもたらす可能性がある。したがって、アルミニウム含有量は０．０１５％以下、好ましくは０．０１０％以下に制限される。
【００３４】
硫黄（Ｓ）
硫化物の形成を避けて鋼の耐衝撃性を改善するためには、ＡＳＴＭ規格よりも低い硫黄含有量が好ましい。硫黄含有量は、０．０１０％以下が好ましい。
【００３５】
コバルト（Ｃｏ）
コバルトは、ニッケル鉱中に存在することが多く、この２つの元素が同時に発見される。コバルトはニッケルと同様の作用を有するので、０．７５％以下、好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．５０％以下、最も好ましくは０．２０％以下で存在できる。
【００３６】
不可避不純物が存在してもよく、好ましくは最大０．２０％まで存在してよい。バナジウムは不可避不純物とみることができる。好ましくは、バナジウム含有量は０．１０％以下である。
【００３７】
シグマ相の存在は、耐衝撃性に有害な影響を及ぼす可能性がある。したがって、好ましくは、好ましい鋼中のシグマ相の体積率は、ＡＳＴＭ  Ａ９２３  ２０１４、ＡＳＴＭ  Ａ９２３−１４の方法Ｃのいずれかの手順で測定して、０．２５％未満、好ましくは０．１％未満、最も好ましくは検出可能なシグマ相がないことである。
【００３８】
好ましい鋼
好ましい鋼は、質量％で、０．００５〜０．０１５％の炭素、０．０５〜０．３５（好ましくは０．３０％）のケイ素、７．４５〜８．４％のニッケル（好ましくは７．８〜８．４％のニッケル）、１．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２６．０％のクロム、０．５０〜１．００％の銅、３．０〜４．０％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．５０〜０．８５％のタングステン、残部である鉄および不可避不純物からなるか、またはこれらを含む。好ましい鋼は、０．２５％以下のケイ素、および/または０．０１４５％以下の炭素、および/または８．０％以上のニッケル、および/または８．０５％以上のニッケル、および/または０．０１０％以下の硫黄、および/または０．００２％以上のニオブ、および/または０．００３％以上のニオブを含むことがさらに好ましい。
【００３９】
好ましい溶接消耗材
好ましい溶接消耗材は、質量％で、０．０１５％以下の炭素、０．０５〜０．３５（好ましくは０．３０％）のケイ素、７．４５〜１０．５％のニッケル（好ましくは７．８〜１０．５％のニッケル）、２．００％以下のマンガン、０．０２５％以下の硫黄、０．０３０％以下のリン、２４．０〜２７．０％のクロム、０．００〜１．００％の銅、３．０〜４．５％のモリブデン、０．７５％以下のコバルト、０．０１０％以下のニオブ、０．０１５％以下のアルミニウム、０．２０〜０．３０％の窒素、０．００〜１．００％のタングステン、残部である鉄および不可避不純物からなるか、又はこれらを含む。好ましい溶接消耗材は、０．２５％以下のケイ素、および/または０．０１４5％以下の炭素、および/または８．０％以上のニッケル、および/または８．０５％以上のニッケル、および/または９．１％以上のニッケル、および/または ９．３％以上のニッケル、および/または９．４％以上のニッケル、および/または０．０１０％以下の硫黄、および/または０．００２％以上のニオブ、および/または０．００３％以上のニオブを含むことがさらに好ましい。
【実施例】
【００４０】
図２に示す化学組成を有するスーパー二相ステンレス鋼を作製した。厚さ２００mmの鋳造材を作製し、鋳造材を１１２０℃で熱処理した。熱処理は全体が熱処理される時間保持した（例えば、厚さ１インチ（２５．４ｍｍ）ごとに１時間）。その後、温度を１０５０℃に下げて５時間保持し、続いて水冷した 。試料３の場合、鋳造材の厚さは１５０ｍｍであった。
【００４１】
熱処理は、すべてのシグマ相が１１２０℃でオーステナイト相およびフェライト相に固溶するように設計される。次いで、温度をシグマ相のソルバス温度直上の１０５０℃に降下させ、それにより、最大冷却速度が鋳造材の厚さ全体を通して達成でき、冷却中に可能な限りシグマ相および窒化物の析出を避けることができる。
【００４２】
シャルピー衝撃試験を、ＡＳＴＭ  Ｅ２３規格「金属材料のノッチ付き棒材の衝撃試験の試験方法」（改正２０１２−Ｃ）により、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍの試験片を使用して厚さの中央部で−４６℃において実施した。その結果を図２に示す。
【００４３】
図２から分かるように、表１のすべての試料は、ＡＳＴＭ  Ａ９９５−１３Ｇｒ６Ａ（２０１３年１２月１日）に規定された組成を有する。しかし、炭素成分が０．０２％未満に制限され、ケイ素成分が０．０５〜０．３５％でニッケル成分が７．１０〜８．４％に制限され、またはケイ素成分が０．０５〜０．４５％でニッケル成分が７．８〜８．４％に制限され、ニオブ含有量が０．０１7％以下、アルミニウム含有量が０．０１５％以下、タングステン組成が０．５０〜０．８５％の試料は、平均１２０Ｊ超、３試験の最小値が１０８Ｊ超の衝撃強さを達成する。バナジウムは不可避不純物として存在する。コバルトは０．７５％未満存在する。コバルトは、しばしばニッケル原料と共に存在するためである。
【００４４】
本発明において、ＡＳＴＭ  Ｅ２３，２０１２−Ｃでの−４６℃における測定によれば、１／２Ｔにおける平均衝撃強さ（２００ｍｍの厚さの製品の場合）は、好ましくは少なくとも１００Ｊであり、３回の試験の最小値８０Ｊ以上である。
【００４５】
試料２〜４は、衝撃強度の点で最も優れており、ケイ素成分が０．０５〜０．３５％であり、ニッケル成分が７．８〜８．４％である。試料２および４は最高の性能を有し、０．０１５％以下の炭素成分、０．３０％未満のケイ素成分および少なくとも７．８％のニッケル成分を有する最も好ましい組成範囲に入る。試料５は、それぞれ０．０１４％および０．３3％と炭素およびケイ素の成分が低く、７．４６％と適度に高いニッケル成分を有する。この組み合わせにより、１２１Ｊの衝撃強さが得られ、より高い炭素成分を有する試料１よりも良好である。
【００４６】
試料６〜１１は、組成が本発明の範囲外であり、耐衝撃特性が８０Ｊ未満である。しかし、これらの例でさえ、６Ａ鋼で達成された耐衝撃特性と比較して良い耐衝撃特性を有している。
試料６は、０．３３％の低いケイ素成分を有するが、ニッケル成分が７．０９％と低いために、７５Ｊの衝撃強さしかない。
【００４７】
試料８〜１１の全ては、ケイ素成分およびニッケル成分が本発明の範囲外であり、６２〜７２Ｊの低い衝撃強さしかない。
【００４８】
試料１２は、試料１〜５の９０Ｊと比較して、比較的低い衝撃強さを有する。しかし、実施例１２は、１１２０℃で１０時間の溶体化熱処理を行った後に水冷する単一工程で熱処理を施した。このために試料１〜５に比べて耐衝撃性が低いと考えられるが、耐衝撃性は、本発明の好ましい組成の範囲外にあるものの２段階熱処理を施した試料６〜１１よりも良好である。図２の最良の実施例（試料２〜５および１２）はすべて、炭素が０．０１５％以下、ケイ素が０．３５％以下、ニオブが０．０１０％以下、ニッケルが７．４５％以上である。
【００４９】
試料１２は、本発明の２段階熱処理による耐衝撃性の向上を示すものであり、本発明の鋼組成は従来の熱処理であっても耐衝撃性に優れることを示している。
【００５０】
したがって、本発明の熱処理方法は、鋳造材の温度をシグマ相がオーステナイト相およびフェライト相に固溶する第１の温度に上昇させることを含む２段階の熱処理である。第１の温度は、１１００〜１１５０℃の範囲である。鋳造材は、その全体が第１の温度に達するように十分長い間、第１の温度で保持される。一例として、鋳造材は、そのインチ単位の（最大）厚さの２分の１の時間（ｈｒ）、好ましくは１分の１の時間（すなわち厚さ１インチ（２５．４ｍｍ）につき１時間）の最小時間、第１の温度に保持できる。その後、鋳造材の温度を、シグマ相のソルバス点の直上の第２の温度まで下げる。第２の温度は、シグマ相のソルバス温度を超える限り、１０４０〜１０７0℃の範囲でよい。鋳造材は温度が安定するのに十分長く保持される。一例として、鋳造材は、そのインチ単位の（最大）厚さの４分の１の時間（ｈｒ）、好ましくは２分の１の時間（すなわち厚さ１インチ（２５．４ｍｍ）につき半時間）の最小時間、第２の温度に保持できる。例えば、鋳造は３時間以上、例えば５時間保持される。第１の温度および第２の温度のそれぞれに要する時間は、過剰な結晶粒成長を避けるために制限されることが好ましい。第１の温度および第２の温度で費やされる時間は、好ましくは、上記で特定された最小時間の最大２倍を超えないことが好ましい。
【００５１】
図３は、図２の結果を基にした更なる実験の結果を示す。図３は、異なる鋳造寸法および異なる温度での腐食試験、ＵＴＳおよび降伏強さ、ならびに衝撃試験の結果を示す。鋳造材の製造方法および試験方法は、鋳造材の組成及び大きさ並びに図３に詳述される衝撃試験の温度を除いて、図２の試料１〜１１についての説明と同じである。
【００５２】
試料Ｅは、試料４に近い組成を有し、全ての温度で５０ｍｍ及び１００ｍｍ  １／２Ｔで良好な耐衝撃性を示す。このように試料２、４およびＡ〜Ｅは、ケイ素を０．３０％、炭素を０．０１５％に限定し、ニオブが０．０１０％未満、ニッケルを少なくとも７．８％含むことにより、非常に良好な衝撃特性が得られることを示している。しかし、炭素およびケイ素濃度がより限定された試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、この点に関してさらに良好な結果を示し、試験された他の性能を損なうこともない。
【００５３】
試料Ａ〜Ｄは、ＡＳＴＭ  Ｅ２３，１２１２−Ｃの方法により−４６℃で測定した場合に、少なくとも試料サイズが少なくとも５０ｍｍから１５０ｍｍまで（そして２００ｍｍでも予想される）で、１／２Ｔでの平均衝撃強さ１４０Ｊ以上、およびこれらの試験での最小値１０５Ｊ以上を得た。−７６℃で平均が少なくとも９０Ｊ、最小で６５Ｊ以上が得られ、−１０１℃において平均で少なくとも６０Ｊ、最小で４５Ｊが達成できる。
【００５４】
６０℃での腐食試験結果は、エス・ロバーツ（Ｓ. Ｒｏｂｅｒｔｓ）「衝撃特性および耐食性の改良の前進」（Ｆｏｒｇｉｎｇ  ａｈｅａｄ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に報告されている、本発明の範囲外である従来の６Ａ組成について測定した２４時間で重量減少８〜６５ｇ／ｍ２と比較する。ＡＳＴＭ  Ａ９９５Ｇｒ６Ａでは、５０℃で４ｇ／ｍ２未満の重量減少が要求されるが、これは本発明によって容易に達成される。
【００５５】
スーパー二相ステンレス鋼の大型鋳造物は、しばしば溶接することが必要になる。これは、鋼製部材（またはその一部）を結合させるか、またはより一般的には鋳造欠陥の溶接修理を行うためである。すでに説明したように、関連するＡＳＴＭ規格では厚い溶接部の試験を必要としないため、厚さの大きい溶接部の耐衝撃性は調査されていなかった。試験は、現在利用可能な溶接棒を用いた６Ａの２相鋼の深い溶接は、２００ｍｍの厚さの鋳造材における１００ｍｍでの深い溶接にとって、深さ（例えば、２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍ及び９８．５ｍｍ）での耐衝撃性が低いことが試験によって示された。そのような溶接は、その深さで−４６℃でのみ数十ジュールの耐衝撃性を得たが、溶接の深さおよび/または幅を一貫して試験されなかった。
【００５６】
本発明者らは、６Ａ鋼を溶接する際に、本発明鋼の組成を溶接消耗材に採用することにより、溶接部の深さおよび幅全体での耐衝撃性が大幅に改善されることを見出した。実際、ニッケル濃度がより高く炭素濃度がより低い鋼で、溶接の衝撃特性がより向上するようである。これにより、溶接ままの状態でのフェライトバランスが確保さる。したがって、本発明は、ニッケル含有量が１０．５％以下（好ましくは１０．０％以下）であり、炭素含有を０．０１５％以下、好ましくは０．０１４５％以下に制限することを除いて、溶接消耗材が本発明鋼の組成を有することを可能にする。一具体例では、溶接消耗材はニッケル８．０５％以上、好ましくはニッケル８．１％以上、より好ましくはニッケル９．１％以上、さらにより好ましくはニッケル９．３％以上、最も好ましくはニッケル９．４％以上を有する。ニッケル濃度の増加により、シグマ形成が最小化されるとさらに考えられている。一具体例では、母材と比較して、マンガンの量を２．００％まで増加させることができるので、溶接性を改善できる。ある具体例では、いずれの元素とも合金化されない２５０７タイプの溶接消耗材を考慮に入れて、銅およびタングステンの低減が母材金属（それぞれ０．００〜１．００％および０．００〜１．００％）と比較して許容される。一具体例では、母材と比較して、より多いクロム（２４．０〜２７．０％）および/またはモリブデン（３．０〜４．５％）が、溶接金属仕様の組成バランスの調整を可能にするために許容される。
【００５７】
図４は、溶接消耗材の組成の一例を示す。図５に寸法が示されている２００ｍｍの試験板の１００ｍｍ深さの溝を充填するために溶接消耗材を使用した。図６は、溶接金属を通る様々な深さで実施された衝撃試験の結果を示す。上は溶接ままの状態、下は溶接後に熱処理を施した状態（上述した鋳造材に適用されたのと同じ条件、すなわち１１２０℃、続いて１０５０℃、次いで水冷）である。結果が示すように、本発明の溶接消耗材は、溶接されたままの状態では非常に高い衝撃抵抗を有し、熱処理された状態では許容できるが若干低い衝撃抵抗を有する。
【００５８】
図７は、ｙ軸に−４６℃での溶接ままの衝撃エネルギーをジュールで示した棒グラフである。衝撃エネルギーは、本発明の溶接消耗材（フィラー）（最善の結果）ニッケルと合金化した従来の溶接消耗材（中間結果）、およびＡＳＴＭ規格内にある組成物の従来の溶接消耗材（最悪の結果）について、２００ｍｍ×３３０ｍｍ長さのブロック内の１００ｍｍ深さ、９０ｍｍ幅の溶接部を溶接中心で異なる深さ（２５ｍｍ、５０ｍｍ、９８．７ｍｍ）でのものである。２つの従来のフィラーの組成は以下の通りである。
【００５９】
【表１】
2019505677.tif 000003
【００６０】
図８は図７と同じであるが、試料が溶接後の熱処理状態、すなわち１１２０℃で１インチ（２５．４ｍｍ）当たり１時間の溶体化処理、続いて均等になるまで１０５０℃、その後の水冷である。図７および図８の結果は、従来の溶接消耗材に対して本発明の耐衝撃性が改善されたことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019505677.tif 000006
【図３−１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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