(57)【要約】【課題】  超微粒子カーボンを、低コストで、しかもフラーレンの収率の良い状態で、また不要な金属の混入が生じることなしに、製造できるようにする。【解決手段】  可燃性の炭化水素ガスと、支燃性の酸素と、前記炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制するための二酸化炭素とをガス混合容器１４で混合して原料ガスを作成し、この原料ガスを密閉容器１１内で燃焼反応させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性の炭化水素ガスと、支燃性の酸素と、前記炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制するための二酸化炭素とを混合して原料ガスを作成し、この原料ガスを密閉容器内で燃焼反応させることを特徴とする超微粒子カーボンの製造方法。
【請求項２】
密閉容器内に原料ガスのほかに金属粉を供給して、爆発燃焼反応を行わせることで、超微粒子カーボンに金属を包含させることを特徴とする請求項１記載の超微粒子カーボンの製造方法。
【請求項３】
原料ガスにおける各成分の混合比と、原料ガスの圧力との少なくともいずれか一方を変更することで、超微粒子カーボンの粒径と、超微粒子カーボンの構造と、超微粒子カーボンの電気的特性と、超微粒子カーボンの収率との少なくともいずれかを制御することを特徴とする請求項１または２記載の超微粒子カーボンの製造方法。
【請求項４】
密閉容器内で爆発燃焼を行わせるとともに、燃焼生成ガスを固体細隙に通過させて断熱膨張させるかまたは燃焼生成ガスを冷却管に接触させるなどにより冷却させることによって、燃焼生成ガスの温度を低下させてカーボン粒子を微細化させることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の超微粒子カーボンの製造方法。
【請求項５】
超微粒子カーボンの生成後に、容器内に二酸化炭素や窒素などの不活性ガスを送気することにより、その気流によって、生成した超微粒子カーボンの収集を行うことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の超微粒子カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノサイズカーボン材などの超微粒子カーボンの製造方法に関し、特に、医療、医薬、電子部品、燃料電池セル材料、水素ガス貯蔵、導電性付与剤などの各種用途に使用することができる超微粒子カーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超微粒子カーボンとしてのナノサイズカーボン材の製造技術の一つとして、レーザ蒸着法が知られている。このレーザ蒸着法では、高温の電気炉内の石英管内にグラスファイロットを置き、Ａｒガスを流しながら炭酸ガスレーザ照射を行い、グラスファイロットを気化させてその沈着時に超微粒子カーボンが形成されることを利用している。この方式では、触媒を使用せずに、１時間で１０ｍｇ程度の超微粒子カーボンの製造が可能である。
【０００３】
また、カーボンナノチューブの製法としては、非晶カーボンあるいはグラファイトなどの炭素材料を原料として、触媒金属の存在下に、カーボンアーク法、スパッタ法、レーザ照射法などの気相法により合成する方法が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ナノサイズカーボン材を製造するための炭酸ガスレーザ照射装置は高価であり、しかも高電圧の電力を大量に必要とするために、超微粒子カーボンを低コストで製造するのは困難である。
【０００５】
また上記したカーボンナノチューブの製法では、生成物中にナノチューブ以外の黒鉛や非晶カーボンが混在し、そのために収率が低い。またナノチューブ中への触媒金属の混入が避けられない。
【０００６】
そこで本発明は、このような問題点を解決して、超微粒子カーボンを、低コストで、しかもフラーレンの収率の良い状態で、また不要な金属の混入が生じることなしに、製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するため本発明は、可燃性の炭化水素ガスと、支燃性の酸素と、前記炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制するための二酸化炭素とを混合して原料ガスを作成し、この原料ガスを密閉容器内で燃焼反応させるものである。
【０００８】
このようにすると、可燃性の炭化水素ガスと支燃性の酸素との燃焼反応によって超微粒子カーボンを生成することができるとともに、二酸化炭素を用いることで、炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制することができ、このため水素の還元反応にもとづく超微粒子カーボンの収率の低下を改善することができる。
【０００９】
本発明によれば、上記において、密閉容器内に原料ガスのほかに金属粉を供給して、爆発燃焼反応を行わせることで、超微粒子カーボンに金属を包含させることが好適である。
このようにすると、金属原子を含んだフラーレンなどの超微粒子カーボンを得ることができる。
【００１０】
本発明によれば、上記において、原料ガスにおける各成分の混合比と、原料ガスの圧力との少なくともいずれか一方を変更することで、超微粒子カーボンの粒径と、超微粒子カーボンの構造と、超微粒子カーボンの電気的特性と、超微粒子カーボンの収率との少なくともいずれかを制御することが好適である。
【００１１】
また本発明によれば、上記において、密閉容器内で爆発燃焼を行わせるとともに、燃焼生成ガスを固体細隙に通過させて断熱膨張させるかまたは燃焼生成ガスを冷却管に接触させるなどにより冷却させることによって、燃焼生成ガスの温度を低下させてカーボン粒子をいっそう微細化させることが好適である。
【００１２】
また本発明によれば、上記において、超微粒子カーボンの生成後に、容器内に二酸化炭素や窒素などの不活性ガスを送気することにより、その気流によって、生成した超微粒子カーボンの収集を行うことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可燃性の炭化水素ガスと、支燃性の酸素と、前記炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制するための二酸化炭素とを混合して原料ガスを作成し、この原料ガスを密閉容器内で燃焼反応させるため、可燃性の炭化水素ガスと支燃性の酸素との燃焼反応によって超微粒子カーボンを生成することができるとともに、二酸化炭素を用いることで、炭化水素ガスから発生する水素の還元反応を抑制することができ、このため水素の還元反応にもとづく超微粒子カーボンの収率の低下を改善することができる。また二酸化炭素は副生ガスとして産出するものを利用することができ、これが原料ガスの成分として所定の割合を占めるため、原料コストを低減することができて、超微粒子カーボンを安価に得ることができる。さらに、原料ガスは不燃性の二酸化炭素によって爆発性が抑制されるので、安全に操業することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明にもとづく超微粒子カーボンの製造装置の一例を示す。ここで、１１は密閉式の反応容器で、上下方向に設置されるとともに、図外の真空ポンプに連通されることによって真空状態となるように構成されている。この反応容器１１にはガス送気口１２が設けられており、このガス送気口１２には、ガスボンベ室１３におけるガス混合容器１４が接続されている。ガスボンベ室１３にはアセチレンガスボンベ１５と酸素ガスボンベ１６と二酸化炭素ガスボンベ１７とが設けられており、これらのボンベ１５、１６、１７はガス混合容器１４に接続されている。またガスボンベ室１３には窒素ガスボンベ１８が設けられている。窒素ガスボンベ１８は反応容器１１の窒素パージ口１９に接続されており、反応容器１１の内部をパージできるように構成されている。
【００１５】
ガス送気口１２と窒素パージ口１９とは反応容器１１の上端部に設けられている。これに対し、反応容器１１の下端部には、点火用ヒータ２１と超微粒子カーボン排出口２２とが設けられている。
【００１６】
反応容器１１の内部におけるガス送気口１２に対応した上端部分には、断熱膨張用金属エレメント２３が設けられている。この断熱膨張用金属エレメント２３は、ガス送気口１２から供給されたガスの燃焼すなわち爆発燃焼ないし爆ごうによって生成された燃焼ガスが通過可能な固体細隙２４を有することで、この燃焼ガスを断熱膨張させてその温度を低下させることが可能とされている。断熱膨張用金属エレメント２３としては、具体的には、ステンレス製の多孔円筒などを用いることができる。また反応容器１１の上端部および下端部には、爆発燃焼ないし爆ごうの際の火炎伝播速度を計測するためのセンサ２５、２５が設けられている。
【００１７】
超微粒子カーボンの製造に際しては、ガス混合容器１４に各ボンベ１５、１６、１７からのアセチレンと酸素と二酸化炭素とを供給して混合させる。このとき、安全性の見地から、容器１４にまず二酸化炭素を供給し、次にアセチレンを供給し、最後に酸素を供給することが好ましい。得られた混合ガスは、十分に減圧された真空状態の反応容器１１の上端部の送気口１２から、容器１１の内部に供給する。そして、点火用ヒータ２１によってガスに点火することで爆発燃焼ないし爆ごうを行わせる。
【００１８】
これにより、容器１１の内部でアセチレンが不完全燃焼して、非晶質状のカーボンフラーレンすなわち超微粒子カーボンが生成される。このとき、アセチレンの燃焼によって水素が還元され、この還元された水素は酸素と反応して水分が発生し、それによって超微粒子カーボンの収率が低下する傾向が生じる。しかし、上記のように二酸化炭素を用いることで、燃焼ガスの温度を低下させることができて、炭化水素ガスとしてのアセチレンから発生する水素の還元反応を抑制することができ、このため超微粒子カーボンの収率の低下を改善することができる。また、原料としてアセチレンと酸素と二酸化炭素とを用いるだけであり、金属触媒などを使用する必要がないため、高純度の超微粒子カーボンを得ることができる。
【００１９】
アセチレンと酸素と二酸化炭素との混合比は、容積比で、全体を１００として、（アセチレン）：（酸素）：（二酸化炭素）＝３０〜５０：１０〜２０：４０〜６０の範囲が適当である。
【００２０】
酸素の割合がこの範囲を超えると、容器１１の内部で爆発燃焼ないし爆ごうは生じるが、アセチレンが必要以上に燃焼してしまって、不完全燃焼によるススの発生が不良になり、結果的に超微粒子カーボンが発生しなくなる。酸素が上記範囲を下回ると、混合気体は不燃性となって爆発燃焼ないし爆ごうが生じない。
【００２１】
二酸化炭素の割合が上記の範囲を上回ると、混合ガスの爆発限界を超えてしまって、点火しなくなる。反対に上記の範囲を下回ると、非晶質状のカーボンフラーレンの生成が著しく少なくなる。上記の範囲内で二酸化炭素の割合が高いと、大きな粒径の超微粒子カーボンを生成しやすいとともに、超微粒子カーボンの生成量を多くすることができるが、フラーレンの収率は低くなる。反対に上記範囲内で二酸化炭素の割合が低いと、小さな粒径の超微粒子カーボンを生成しやすいとともに、超微粒子カーボンの生成量は少なくなるが、フラーレンの収率は高くなる。
【００２２】
具体的に説明すると、混合気体全体に占める二酸化炭素の混合比が４５％を超える場合は、反応容器１１の内部における混合ガスの初圧（ゲージ圧）が０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）〜０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲において十分な量の超微粒子カーボンを生成することができる。これに対し、その混合比が４０％である場合は、上記の４５％を超える場合よりも大幅に収率が低下し、しかも混合ガスの初圧が０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）未満の場合は超微粒子カーボンをほとんど生成させることができない。
【００２３】
二酸化炭素の割合が一定である場合に、アセチレンと酸素との混合比が変化すると、それに対応して超微粒子カーボンの構造が変化する。すなわち、アセチレンの濃度が高いほど黒鉛（グラファイト）化しやすくなり、二酸化炭素の濃度が高いほど無定形炭素（アモルファス）に近づくようになる。
【００２４】
アセチレンと酸素と二酸化炭素との混合比と超微粒子カーボンの電気特性との関係について説明すると、その電気抵抗は、たとえば容積比で（アセチレン）：（酸素）：（二酸化炭素）＝５０：１０：４０のときにもっとも小さくなるとともに、（アセチレン）：（酸素）：（二酸化炭素）＝４０：１０：５０のときにもっとも大きくなる。
【００２５】
たとえば、容積比で、（アセチレン）：（酸素）：（二酸化炭素）＝４０：１０：５０のものであると、生成される超微粒子カーボンの粒径、形状、収率ともに良好な結果を得ることができ、また（アセチレン）：（酸素）：（二酸化炭素）＝３０：１０：６０であると、超微粒子カーボン（黒鉛と無定形炭素との混合カーボン）の収率は少ないが、後述するフラーレン生成の判定結果を最良にすることができる。
【００２６】
反応容器１１の内部における原料ガスすなわちアセチレンと酸素と二酸化炭素との混合気体の圧力つまり初圧は、０．００〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることが必要である。この圧力が０．００ＭＰａすなわち絶対圧で大気圧を下回った真空状態となると、ガスが希薄になりすぎて、所望の爆ごうが生じない。反対に圧力が０．２０ＭＰａを上回ると、爆ごうは起こるがカーボンブラックしか生成されず、超微粒子カーボンとしてのカーボンフラーレンは生成されなくなる。すなわち本発明は、反応容器１１の内部を、爆ごうが発生しなくなる手前までの圧力状態に設定することによって、爆ごうによる超微粒子カーボンとしてのカーボンフラーレンの生成を可能とするものである。上記の範囲内で混合ガスの圧力を変化させると、得られる超微粒子カーボンのサイズおよびその生成量が変化する。すなわち、圧力が高いと大きな粒径の超微粒子カーボンを得ることができ、反対に圧力が低いと小さな粒径の超微粒子カーボンを得ることができる。また圧力が高いと超微粒子カーボンの生成量が多く、反対に圧力が低いと超微粒子カーボンの生成量が少なくなる傾向にある。
【００２７】
同混合気体の圧力と超微粒子カーボンの構造との関係は、混合気体の圧力が高いほど黒鉛（グラファイト）化しやすくなり、その圧力が低いほど無定形炭素（アモルファス）に近づくようになる。同混合気体の圧力と超微粒子カーボンの電気特性との関係は、圧力を上げるほど超微粒子カーボンの電気抵抗が減少して導電性が向上し、反対に圧力を下げるほどその電気抵抗が増大する傾向にある。
【００２８】
混合比や圧力によって電気抵抗が変化する理由について説明すると、製造された超微粒子カーボンにおいてフラーレン状のものが多くなりグラファイト状のものが少なくなると、電気抵抗が増大して導電性が低下する傾向にある。すなわち、両者の割合によって電気抵抗を変化させることができる。また生成した超微粒子カーボンをたとえば高温の炉内で酸化させることで、その電気的特性を半導体化させることもできる。
【００２９】
爆発燃焼ないし爆ごうにもとづく急速な火炎伝播の特性すなわち燃焼速度も、超微粒子カーボンの生成に重要な影響を及ぼす、ここでは、燃焼速度すなわち火炎伝播速度と、火炎温度とが重要である。火炎伝番速度は、センサ２５によって計測する。火炎温度は、反応容器１１の内部に温度センサを設置することによって計測する。火炎伝播速度は２０００（１／ｓｅｃ）程度が適当であり、また火炎温度は１１００〜１３００℃の範囲が適当である。これらの条件を外れると、もはやカーボンブラックしか生成されず、超微粒子カーボンとしてのカーボンフラーレンは生成されなくなる。
【００３０】
火炎伝番速度すなわち燃焼速度は、ガスの混合比と初期圧力とに依存し、生成される超微粒子カーボンの粒径、形状、生成量、電気的特性などに影響を及ぼす。
火炎伝播速度と火炎温度との制御は、反応容器１１の内部のアセチレンと酸素と二酸化炭素との混合ガスに、微量（容積比で０．５〜２．０％）の水素あるいはアルゴン等の不活性ガスを混入させることにより行う。水素を混入させると、火炎伝播速度および火炎温度が上昇する。反対にアルゴン等の不活性ガスを混入させると、火炎伝播速度および火炎温度は低下する。また、これら水素あるいはアルゴン等の不活性ガスの混入量を変化させることで、Ｃ６０、Ｃ７０などの任意の炭素原子数のカーボンフラーレンを得ることができる。水素を混入させて火炎伝播速度および火炎温度を上昇させることによって、得られるカーボンフラーレンの性状を、上述のような非晶質すなわちアモルファス状の物性から、グラファイト状物性に調整することができる。アルゴン等の不活性ガスを混入させるときは、ガスボンベ室１３にそのためのガスボンベを別途準備する。
【００３１】
混合ガスの点火のために、上記のように点火用ヒータ２１を用いると、点火用プラグを用いる場合のようなススの付着による点火不能状態の発生を防止できるため、安定して連続運転を行うことができる。また、ヒータ２１を反応容器１１の下端部に設けたため、火炎が上方伝播することになり、このため燃焼範囲すなわち爆発範囲が広くなって好適である。
【００３２】
混合気体に上述のようにボンベ１７からの二酸化炭素を含ませているため、次のような利点がある。すなわち、炭化水素としてのアセチレンは燃焼時の高温で水素を発生するが、超微粒子カーボンすなわちフラーレンを効率よく生成するためには、極力水分を無くす必要がある。そこで、二酸化炭素を混合させることにより、発生した水素の還元反応を防止して水分の発生を防止することができる。これにより、超微粒子カーボンの収率を上げることができる。また二酸化炭素は熱分解して一酸化炭素を生成するとともに一部酸素も放出するので、この一酸化炭素を超微粒子カーボンの製造のための炭素原子の生成原料として利用することができる。
【００３３】
反応容器１１におけるガス送気口１２に対応した上端部分に設けられた断熱膨張用金属エレメント２３は、上述のようにたとえばステンレス製の多孔円筒にて構成されており、高温・高圧の燃焼ガスがこのエレメント２３の細隙２４を通過するときの断熱膨張を利用してこの燃焼ガスを冷却させ、それによって超微粒子カーボンの生成効率を向上させることができる。このほかにも、たとえば冷媒を通した冷却管を反応容器１１の内部に設けることで燃焼ガスを冷却させても、同様の効果を得ることができる。
【００３４】
製造した超微粒子カーボンを反応容器１１から排出するには、窒素ガスボンベ１８よりパージ用窒素を送気し、これを窒素パージ口１９より反応容器１１内に入れる。すると、反応容器１１の内部で生成した超微粒子カーボンは、窒素ガスとともに反応容器１１の下端部の排出口２２より排出されて回収される。このとき、排出口２２にサイクロン容器などを連通させておけば、効率良く回収することができる。
【００３５】
上記の窒素に代えて、反応に使用した二酸化炭素やその他の不活性ガスを、パージ用のガスとして用いることもできる。
密閉容器内に原料ガスのほかに金属粉を供給したうえで、爆発燃焼反応を行わせることで、超微粒子カーボンに金属を包含させることができる。たとえばフラーレンを構成する炭素原子の一部を金属原子で置き換えたものや、フラーレンを構成する所定数の炭素原子のほかに金属原子を包含するものなどを生成することができる。金属としてたとえばニッケル、白金、銅などを用いることで、水素貯蔵の用途などに供することができる。
【００３６】
炭化水素ガスとしては、上記したアセチレンのほかに、エチレン、プロパン、メタンなどを用いることもできる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
反応容器として、内径５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのステンレス製の円筒状の容器（容積３．１４リットル）を準備した。ただし、図１に示される断熱膨張用金属エレメント２３を備えていない構成のものを利用した。そして、この反応容器の内部を真空にしたうえで、表１に示される混合比の原料ガスを表１に示される圧力で供給し、爆ごうを生じさせて燃焼させた。
【００３８】
生成したカーボンの量の多少を観測することによってカーボンの収率を判定した。また、生成したカーボンの一部をトルエンに溶解させて着色の度合いを観測し、その着色の度合いの良否を判定した。トルエンが良好に着色すればするほど、フラーレンの収率が高いと推測された。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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表１から明らかなように、二酸化炭素を用いた実施例１〜３ではトルエンが良好に着色し、フラーレンの生成が確認された。これに対し比較例１〜３では、カーボンの収率は高いがトルエンの着色は認められず、実用的なレベルでフラーレンが生成されているとは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の超微粒子カーボンの製造方法を実施するための装置例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１    反応容器
１４    ガス混合容器
１５    アセチレンガスボンベ
１６    酸素ガスボンベ
１７    二酸化炭素ガスボンベ
２１    点火用ヒータ
２３    断熱膨張用金属エレメント
【図１】
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