(57)【要約】【目的】耐熱性に優れ、収率よく製造することが可能な耐熱性ポリアリレート樹脂を提供する。【構成】９，１０−ジヒドロキシフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニル（２）（ＰｈＤＨＰＤＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）の３成分をジカルボン酸成分とし、ジオール化合物として２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を用い、これらを混合し過熱溶融して共重合させ、ポリアリレート共重合体を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有するジカルボン酸と、ビフェニル骨格を有さないジカルボン酸及び／又は炭酸とを構成要素として有することを特徴とするポリアリレート共重合体。
【請求項２】
ビフェニル骨格を有するジカルボン酸は、９，１０−ジヒドロキシフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート共重合体。
【請求項３】
ビスフェノールＡを構成要素として有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリレート共重合体。
【請求項４】
ビフェニル骨格を有さないジカルボン酸は、ベンゼンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリアリレート共重合体。
【請求項５】
ベンゼンジカルボン酸は、イソフタル酸とテレフタル酸とからなることを特徴とする請求項４記載のポリアリレート共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の発達とともに、高分子材料の高機能化が求められている。例えば、情報関連産業では、ＣＰＵの高速化にともない、半導体基板材料として耐熱性及び力学的強度に優れ、誘電率の低い高分子材料が求められている。
【０００３】
従来、耐熱性樹脂として、多くの種類の不飽和ポリエステル系樹脂やエポキシ樹脂が開発され、実用化されている。しかし、それらは、未だ耐熱性が不十分であり、有機溶剤に不溶であるために、フィルム化が困難である。このため、成形加工が容易な耐熱性樹脂の開発が待たれていた。
【０００４】
こうした状況下、新しい機能性高分子材料として、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸を構成要素とする耐熱性ポリアリレート樹脂が注目されている。例えば、特許文献１、２には下記化学式（１）で示されるポリアリレート樹脂が記載されている。
【０００５】
【化１】
2006233094.tif 000002
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４３４０９号公報
【特許文献２】特開平８−１３４１９３号公報
【０００７】
この耐熱性ポリアリレート樹脂は、ビフェニル骨格を有することから分解開始温度が４００°Ｃに達する耐熱性を有し、高強度、高ガラス転移点等の特徴を有している。さらに、ポリエステルの特徴である低誘電性、低電正接等、電子材料に適した物性を示す。また、有機溶媒に溶解可能でありフィルム化が容易である。これらの特性を活かし、エレクトロニクス関係、ＯＡ機器、フィルム、特定化学装置、自動車部品等、多岐の分野への利用が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１、２に記載された耐熱性ポリアリレート樹脂を各構成要素（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸とビスフェノール−Ａ（すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン）との溶融重縮合により製造しようとした場合、生成するポリアリレートが熱可塑性を有しないので、重合中固化が起こり、生成するポリアリレートの重合が不均一となり、また、重合活性が低下するという問題点があった。このために、生成ポリマーを有機溶媒で精製する際に、不溶部分の生成が著しく、また、溶解部分の重量平均分子量は１，０００−５，０００に過ぎなかった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、分子量が大きく、優れた耐熱性を有するポリアリレート樹脂を提供することを解決すべき課題としている。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記ビフェニル骨格を有するジカルボン酸を構成要素とする耐熱性ポリアリレート樹脂を溶融重合により製造する際、重合中の固化により引き起こされる分子量の不均一化によるポリマー収率の低下を防ぐため、他のカルボニウム化合物と共重合させることを考えた。そして鋭意研究を行い、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリアリレート共重合体は、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸と、ビフェニル骨格を有さないジカルボン酸及び／又は炭酸とを構成要素として有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリアリレート共重合体では、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸の他に、ビフェニル骨格を有さないジカルボン酸及び／又は炭酸が構成要素として含まれている。このため、ビフェニル骨格に起因する剛直化が緩和されて、ポリマーが柔軟性を有することとなる。このため、本発明のポリアリレート共重合体を溶融重縮合により製造する場合、ポリマーが熱可塑性となり、重合中に固化することが防止され、重合が円滑に進行し、分子量の高いポリアリレート共重合体が生成する。しかも、こうして得られたポリマーは、ビフェニル骨格を有するため、耐熱性及び力学的強度に優れた性質を有している。
【００１３】
本発明のポリアリレート共重合体の構成要素となる、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸としては、ビフェニルジカルボン酸及びその誘導体、ジヒドロフェナンスレンジカルボン酸及びその誘導体等を用いることができる。発明者らは、９，１０−ジヒドロキシフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸を構成要素とすることで、製造時の収率に優れ、耐熱性及び力学的強度に優れたポリアリレート共重合体となることを確認している。
【００１４】
本発明のポリアリレート共重合体におけるジオール成分としては、ビスフェノールＡを用いることができる。ビスフェノールＡはポリアセタールやＵ−ポリマー等の耐熱性ポリマーの構成成分として使用されており、耐熱性及び力学的強度をさらに優れたものにすることができる。
【００１５】
また、本発明のポリアリレート共重合体における、ビフェニル骨格を有さないジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸を用いることができる。ベンゼンジカルボン酸を構成要素とするポリエステルは、優れた耐熱性を有しているため、共重合による耐熱性の低下を防ぐことができる。また、引張強度、ヤング率などの力学特性を改善することもできる。
【００１６】
ベンゼンジカルボン酸は、イソフタル酸とテレフタル酸とからなることが好ましい。こうであれば、屈曲した分子構造を有するイソフタル酸と、直線的な分子構造を有するテレフタル酸との添加割合を調整することによって、耐熱性や力学的強度等、ポリアリレート共重合体の性質を制御することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化した実施例を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１、２）
実施例1及び実施例２のポリアリレート共重合体は、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸源として、９，１０−ジヒドロキシフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニル（２）（以下「ＰｈＤＨＰＤＡ」と略す）を用い、ジオール化合物としてビスフェノールＡを用いた。また、共重合させるジカルボニル化合物としては炭酸ジフェニルを用いた。
【化２】
2006233094.tif 000003
【００１９】
共重合はエステル交換反応による溶融重縮合法を用い、以下の手順で行った。すなわち実施例１ではＰｈＤＨＰＤＡ（２）８．４ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）と、炭酸ジフェニル１．０７ｇ（４．９９ｍｏｌ）と、ビスフェノール−Ａ  ５．７ｇ（２４．９７ｍｍｏｌ）と、酸化鉛（IV）３０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ％）とを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、窒素導入を３回繰り返した後、フラスコをマントルヒーターで２００°Ｃ／３０分の速度で昇温させる。そして内容物が溶融した後、減圧脱気、窒素置換を３回繰り返した。次いで、マントルヒーターを１０°Ｃ／分の速度で昇温させて３００°Ｃとし、その温度において２時間の撹拌を行った。なお、撹拌中は、窒素の微量導入にともなって生成してくるフェノールを留出させた。その後、１０°Ｃ／分の速度で３２０°Ｃに昇温後、反応系を１３Ｐａ以下の圧力下で２時間保ち、その間に生成してくるフェノールを留出させた。こうして、黄色のポリマー１０．４４ｇを得た。次に、このポリマーにクロロホルム４００ｍｌを加え、５０°Ｃに加温して溶解させ、溶解しない不溶性ゲル状物質をろ過した。ろ過液を濃縮し、メタノール５００ｍｌ中へ滴下し固化させた後、室温下、１時間の撹拌を行った。次いで、得られた固体を分離後、ろ過乾燥することによって、実施例１のポリアリレート共重合体９．４４ｇを得た。実施例２のポリアリレート共重合体も同様にして合成した。
実施例２では、マントルヒーターを１０°Ｃ／分の速度で昇温させて３００°Ｃとし、その温度を保持しつつ２時間の撹拌を行うことによって重合を行った。その後、反応系を１３Ｐａ以下の圧力下で１２時間保ち、その間に生成してくるフェノールを留出させた。他の条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２０】
（実施例３）
実施例３では、炭酸ジフェニルの仕込み量をジカルボニル成分全体の２５ｍｏｌ％とした。他の条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２１】
（実施例４、５）
実施例４及び５では、炭酸ジフェニルの仕込み量をジカルボニル成分全体の５０ｍｏｌ％とした。他の条件は実施例１及び２と同様であり、説明を省略する。
【００２２】
（実施例６、７）
実施例６では、共重合させる化合物として、イソフタル酸ジフェニルを用い、その仕込み量として、実施例６ではジカルボン酸化合物全体の５ｍｏｌ％とし、実施例７ではジカルボン酸化合物全体の５０ｍｏｌ％とした。他の条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２３】
（比較例１）
比較例１は、ＰｈＤＨＰＤＡとビスフェノールＡとを実施例１と同様の方法で重合させた。なお、共重合成分は加えなかった。
【００２４】
（比較例２）
比較例２は、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロキシフェナンスレンとビスフェノールＡとを、式（１）に示す方法で重合させたポリアリレートであり、構造的には比較例１のポリアリレートと同様である。
【数１】
2006233094.tif 000004
【００２５】
すなわち、内容積５０ｍｌの電磁撹拌式ＳＵＳ−３１６ステンレス鋼製オートクレーブ中に、ＤＢＤＨＰ  ８４５．１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ビスフェノール−Ａ７１１．０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム  １７．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  １０４．９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン  １０ｍｌ及びＤＢＵ  ８３６ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み均一液とした。これに一酸化炭素を導入してオートクレーブ内圧を室温で１０Ｋｇ／ｃｍ２としてから、内容物を激しく撹拌しながらオートクレーブを加熱して１２０℃とした。この温度で撹拌下に３時間反応させてから、過剰の一酸化炭素をパージ後にオートクレーブを開け、室温でオートクレーブ内容物を１００ｍｌのメタノール中に注入して沈澱を得た。この沈澱とメタノールとを傾斜法で分離後に、該沈澱を５０ｍｌのクロロホルムに溶解して撹拌中の１００ｍｌメタノール中に注入し、再度沈澱を形成させた。この沈澱を母液から濾別後、１００ｍｌのメタノールで洗浄して真空乾燥すると淡緑黄色固体が１．２５ｇ得られた。
【００２６】
（比較例３）
比較例３では、ＰｈＤＨＰＤＡとビスフェノールＡとを、酸化鉛（IV）を触媒としてエステル交換反応による溶融重縮合法を用い、以下の手順で行った。すなわちＰｈＤＨＰＤＡ７．０ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）とビスフェノール−Ａ  ３．８０ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）と、酸化鉛（IV）３２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ％）とを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、窒素導入を３回繰り返した後、フラスコをマントルヒーターで２００°Ｃ／３０分の速度で昇温させる。そして内容物が溶融した後、減圧脱気、窒素置換を３回繰り返した。次いで、マントルヒーターを１０°Ｃ／分の速度で昇温させて３００°Ｃとし、その温度において２時間の撹拌を行った。なお、撹拌中は、窒素の微量導入にともなって生成してくるフェノールを留出させた。その後、１０°Ｃ／分の速度で３２０°Ｃに昇温後、反応系を１３Ｐａ以下の圧力下で５時間保ち、その間に生成してくるフェノールを留出させた。こうして、黄色のポリマー  ８．４ｇを得た。次に、このポリマーにクロロホルム４００ｍｌを加え、５０°Ｃに加温して溶解させ、溶解しない不溶性ゲル状物質をろ過した。ろ過液を濃縮し、メタノール５００ｍｌ中へ滴下し固化させた後、室温下、１時間の撹拌を行った。次いで、得られた固体を分離後、ろ過乾燥することによって、実施例１のポリアリレート共重合体  ７．４６ｇを得た。
【００２７】
＜フィルムの作成＞
以上のようにして合成した実施例１〜７のポリアリレート共重合体及び比較例１、２のポリアリレートをクロロホルムに溶解し、キャスティング法によってフィルムを作成した。すなわち、上記実施例１〜７及び比較例１、２のポリマーをクロロホルムに溶解して５％溶液とし、ガラス板状にキャスティングした後、室温で１日乾燥させた。さらに、真空乾燥器中で室温から１７時間かけて５５°Ｃに昇温し、３０分間保持する。さらに５時間かけて９０ °Ｃに昇温し、1時間保時した。その後、真空乾燥器から試料を取り出し、室温で冷却後、キャスト板から剥がし取り、実施例１〜７及び比較例１、２のフィルムを得た。
【００２８】
＜評価方法＞
上記実施例１〜７及び比較例１、２のフィルムについて、ＩＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、分子量測定、示差熱走査型熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定及び引張試験を行った。
【００２９】
（分子量測定）
分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（島津製作所製）を用いて測定した。すなわち、溶媒にクロロホルムを用い、濃度1.0mg/5mlの試料溶液を作成し、０．２μｍのポリフッ化フルオロエチレン(PTFE)フィルターでろ過した後、サンプルカップに注入し、オートサンプラーにセットした。サンプリング量は１０μｌである。測定条件は以下のとおりである。
カラム：昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０３  （３００×８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）
移動層：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速  ：０．８  ｍｌ／ｍｉｎ
波長  ：２５４  ｎｍ
カラム温度：４０  ｏＣ
また、標準サンプルにはＶｉｓｃｏｔｅｋ製の標準ポリスチレンを用いた。
【００３０】
（ＤＳＣ）
熱量測定は、示差走査型熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて行った。なお、測定装置はセイコーインスツルメンツ株式会社製、示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００を用いた。スクリュー管瓶に、試料０．２ｇを入れ、クロロホルム３．８ｇ加えマグネットスターラーで攪拌し、溶解させた後、室温で１日乾燥させた。そして、乾燥物を剥がし取り、真空乾燥機で、室温から１７時間かけて５５°Ｃに昇温し、３０分間保持し、さらに５時間かけて９０°Ｃに昇温し、１時間保持した。その後真空乾燥機から試料を取り出し、室温で冷却した。これを電子天秤で２．５ｍｇ秤量し、パンにつめ、昇温速度５°Ｃ／分で、２５°Ｃから４００°まで昇温させた後、冷却温度５°Ｃ／分で、４００°Ｃから１００°までの温度範囲で測定を行った。
【００３１】
（動的粘弾性測定）
動的粘弾性は、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）  を用いて測定した。なお、測定装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社のＤＭＡ２９８０である。この装置は、試料に正弦波を伝達させ、そのとき生じたひずみを検出し、力とひずみとの関係から、サンプルの動的粘弾性に関する信号を取り出すものである。測定温度範囲は２５°Ｃ〜３００°Ｃとした。周波数は１０Ｈｚであり、試料に与えた変形はＴｅｎｓｉｏｎ  Ｆｉｌｍモードである。こうして得られた損失正接ｔａｎδより、それぞれのフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を推定した。
【００３２】
（引張試験）
試験を行うフィルム片の５箇所の厚さをマイクロメーターで測定し、平均値を算出し、断面積を求めた。そして、ゲージ長を３０ｍｍとし、引張試験機（テンシロンＵＴＭ−Ｉ−２５００：オリエンティック（株）製にセットした。なお、この引張試験機には温度制御槽が備えてあり、±２°Ｃの精度で温度を制御できる。この温度制御槽により、引張特性を検討するために必要な環境温度を保つことができる。また、環境温度は表１のように設定した。この測定条件下で引張荷重−伸び曲線を求め、各環境温度での引張強度、引張破壊ひずみ、及び、ヤング率を求めた。また、各試験フィルムのｎ数は５とした。
【００３３】
【表１】
2006233094.tif 000005
【００３４】
＜結  果＞
実施例１〜７及び比較例１のフィルムについてのＩＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、数平均分子量Ｍn、及び重量平均分子量Ｍwの測定結果を表２に示す。
【表２】
2006233094.tif 000006
【００３５】
表２に示すように、ＰｈＤＨＰＤＡと炭酸ジフェニルとを共重合させた実施例１〜５及びＰｈＤＨＰＤＡとイソフタル酸ジフェニルとを共重合体させた実施例６，７では、ＰｈＤＨＰＤＡのみをビスフェノールＡと重縮合させた比較例１と比べて収率が良くなった。これは、比較例１では、重合途中で反応溶液が固まり、モノマーが残った段階で重合反応が終了してしまうからである。これに対して、実施例１〜７では、炭酸ジフェニルあるいはイソフタル酸ジフェニルが、ポリマーの剛直化を防ぐ作用をし、重合途中でのポリマーの析出を防ぐことができるためであると考えられる。
【００３６】
また、ＩＲ測定におけるカルボニル基に起因する吸収波長、及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定におけるカルボニル基の炭素に基づく化学シフトの値から、実施例１、２、４、５、７におけるカルボニル基の環境は、比較例１、２のカルボニル基の環境とよく似ていることが分かる。
さらに、分子量測定の結果からも、実施例１〜７のポリアリレート共重合体は、比較例１のポリアリレートとそれほど遜色ない分子量、あるいはそれ以上の分子量を有していることが分かった。
以上の結果から、実施例のポリアリレート共重合体は、比較例１のポリアリレートと同様の構造を有しており、耐熱性や力学的強度等について同様の優れた性質を有することが推測される。
なお、比較例２のポリアリレートは、最大の分子量を示すが、製造方法に高価なパラジウム触媒や、高価な塩基触媒を用いるため、製造コストが高くなる。この点、実施例１〜７のポリアリレート共重合体は、高価な触媒を用いないため、製造コストが低廉となる。
【００３７】
（熱特性）
動的粘弾性測定から得られた、実施例１〜７のポリアリレート共重合体及び比較例１、２のポリアリレートの熱特性データを分子量データとともに表３に示す。
【表３】
2006233094.tif 000007
【００３８】
表３から、実施例１〜７のポリアリレート共重合体は、比較例２のポリアリレートよりも分子量は小さいが、ガラス転移温度Ｔｇは２４５ °Ｃ〜２７６°Ｃであり、比較例２のガラス転移温度Ｔｇとほぼ同じ温度であった。また、ＤＳＣとＤＭＡから得られたＴｇの値は良い一致が認められた。実施例１〜７のポリアリレート共重合体のガラス転移温度の値は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｔｇ＝１４０ °Ｃ）やナフタレン型エポキシ樹脂（Ｔｇ＝２１９ °Ｃ）よりかなり高い温度であり、汎用エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネート（Ｔｇ＝１５０°Ｃ）、ポリスルホン（Ｔｇ＝１９０°Ｃ）、Ｕ−ポリマー（Ｔｇ＝１５０°Ｃ）のガラス転移点より高く、スーパーエンジニアリングプラスチックである熱可塑性タイプのスルホン系のプラスチックであるポリアリルスルホン（ＰＡＳＦ）（Ｔｇ＝２８５°Ｃ）や、ポリイミド系のポリアミドイミド（ＰＡＩ）（Ｔｇ＝２８５°Ｃ）と同程度であり、きわめて優れた耐熱性を有することが分かった。
【００３９】
（引張強度）
引張試験から得られた、ひずみ速度１．０／ｍｉｎにおける温度と引張強度との関係を図１に示す。これらの結果から、かなりの高温でも大きな引張強度が保たれていることが分かる。特に実施例２において高温における引張強度が優れていた。
【００４０】
温度とヤング率の関係は、図２に示すように、実施例１〜７のポリアリレート共重合体は、比較例２のポリアリレートと同様、大きなヤング率を示した。
【００４１】
また、実施例１〜７、比較例２、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステルの、１００°Ｃにおける引張強度及びヤング率を比較したものを図３に示す。この図に示すように、実施例１〜７のポリアリレート共重合体は、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂と比較して、引張強度、ヤング率ともに、はるかに大きな値を示すことが分かる。
【００４２】
（実施例８〜１２）
実施例８〜１２のポリアリレート共重合体は、ビフェニル骨格を有するジカルボン酸源としてＰｈＤＨＰＤＡ、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）の三つの成分を用い、ジオール系化合物として２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を用い、これらの混合物を溶融共重合させた。
ＤＨＰＤＡの合成
原料となるジオール化合物であるＤＨＰＤＡは以下のようにして合成した。すなわち温度計及び撹拌機の付いた２ｌの４口−フラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水７９３ｍｌ、８５％水酸化カリウム５１．８  ｇ（７８４．７ｍｍｏｌ）を入れて溶解する。さらに９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニルエステル１００ｇ（２３７．８ｍｍｏｌ）を添加し、油浴にて８０  ｏＣ、４時間の還流を行う。冷却後、濃塩酸によってｐＨ７に調整し、濃縮してイソプロピルアルコールを留出させた。そして濃縮液に濃塩酸５４．９ｇを加えてｐＨ１〜２に調整し、ろ過後メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶に水７００  ｍｌを加えて３０分撹拌し、ろ過後、さらに水６００ｍｌを加えて３０分撹拌後、ろ過して２０４．９ｇの湿結晶を得た。その結晶を８０  ｏＣ、０．１ｔｏｒｒ以下で乾燥させることにより６３．８  ｇ（２３７．８  ｍｍｏｌ）の９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸  （ＤＨＰＤＡ）を収率１００．０％で得た。
実施例８のポリアリレート共重合体の合成
こうして合成したＤＨＰＤＡを用い、下記の手順でポリアリレート共重合体を得た。すなわち、撹拌装置、ガス導入口及び蒸留装置付きの１００  ｍｌの三つ口フラスコに、上記の表４に示す原料を仕込み、窒素を微量導入し、撹拌しながら、マントルヒーター加熱した。重合温度は２６０°Ｃ（実施例８）、２８０°Ｃ（実施例９）、３００°Ｃ（実施例１０）、３２０°Ｃ（実施例１１）及び３５０°Ｃ（実施例１２）の５種類とした。重合中においてフラスコ内から発生する酢酸ガスを留出させた。その後、反応系を０．１ｔｏｒｒ以下の減圧にし、減圧蒸留を行い黄色のポリマーを得た。次に、このポリマーをクロロホルム５００ｍｌに溶解させ、不溶物を分離後、得られたろ過液を濃縮し、メタノール１５００  ｍｌ中へ滴下し、固化させた。次いで、固体を分離後、４０°Ｃ、０．１ｔｏｒｒ以下で乾燥することにより、うすい黄色のポリマーを収率９５％で得た。
【表４】
2006233094.tif 000008
【００４３】
＜評価＞
上記実施例８〜１２のポリアリレート共重合体について、実施例１と同様のキャスティング法によってフィルムを作成し、同様の方法によって分子量測定を行った。
【００４４】
＜結  果＞
図４に示すように、重合温度が３００°Ｃ以上である実施例１０〜１２では、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以上となり、大きな分子量を有することが分かった。また、収率は３２０°Ｃ以下において良好となった。この理由は、反応温度があまり高いと、オリゴマーをまだ多く含む段階で固化し、撹拌が不充分となるためであると考えられる。このことは、分子量分布のバラツキが大きくなることからも推測される。また、反応温度が高いと収率が低下するのは、ＩＰＡ，ＴＰＡの昇華温度が３１０−３２０  ｏＣであることが一因となっていると推測される。反応温度の最適条件は、３００〜３２０  ｏＣである。
【００４５】
（実施例１３〜１８及び比較例４）
実施例１３〜１８及び比較例４は、実施例８〜１２と同様のモノマー成分の組み合わせで、同様の手順により共重合を行った。各モノマー成分の組成割合は
ＤＨＰＤＡ：ＴＰＡ：ＩＰＡ＝Ｘｍｏｌ％：（５０−Ｘ）ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％
とした場合のＸが、比較例４では０％、実施例１３では５％、実施例１４では１０％、実施例１５では１８％、実施例１６では２５％、実施例１７では３５％、実施例１８では５０％である。
【００４６】
（実施例１９〜２４及び比較例４）
実施例１９〜２４のポリアリレート共重合体は、実施例８〜１２と同様のモノマー成分の組み合わせで、同様の手順により共重合を行った。各モノマー成分の組成割合は
ＤＨＰＤＡ：ＴＰＡ：ＩＰＡ＝Ｙ  ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％
とした場合のＹが実施例１９では５％、実施例２０では１０％、実施例２１では１８％、実施例２２では２５％、実施例２３では３５％、実施例２４では５０％である。なお、Ｙが０％の場合は、上述の比較例４である。
＜評価＞
上記実施例１３〜２４及び比較例４について、実施例１と同様のキャスティング法によってフィルムを作成し、さらに同様の方法によってＩＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、分子量測定、示差熱走査型熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定及び引張試験を行った。
【００４７】
＜結  果＞
ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定
実施例１３〜２４及び比較例２、３におけるＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を、表５及び表６に示す。これらの表におけるＤＨＰ導入量とは、１Ｈ−ＮＭＲの測定によるＤＨＰ骨格のメチレン部分のプロトン数と、ＩＰＡの２位のプロトン数との比から求めた、ＤＨＰ骨格のポリアリレートへの導入量をパーセントで示したものである。
【表５】
2006233094.tif 000009
【表６】
2006233094.tif 000010
【００４８】
表５及び表６から、実施例１３〜２４のポリアリレート共重合体は、比較例２（すなわち、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンとビスフェノールＡとを、パラジウム触媒で重合させたポリアリレート）とよく似た環境のカルボニル基を有し、比較例２と同様のポリアリレートの構造を有していることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの解析データによるＤＨＰ骨格導入量（％）は、すべての反応において、反応系に仕込んだ量よりも、ポリマー中にＤＨＰ骨格が導入された方が多かった。この結果から、反応性はＴＰＡやＩＰＡよりもＤＨＰＤＡの方が高く、取り込まれやすいことが分かった。
【００４９】
分子量測定
実施例１３〜１８及び比較例４における分子量測定の結果を図５に示す。この図に示すように、ＤＨＰＤＡが添加されていない比較例４のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，４００と高いが収率７３％と低かった。これは、比較例４のポリマーでは耐熱構造に寄与するビフェニル骨格を有するＤＨＰが存在しないため、反応中に熱分解が起こったためであると考えられる。なお、比較例４は、いわゆるＵ−ポリマーであり、ガラス転移温度は１８８ °Ｃ程度と考えられる。これに対し、ＤＨＰＤＡを添加した実施例１３〜１８では、収率が増加した。これは、ＤＨＰＤＡの添加による耐熱性の向上に起因するものと思われる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＤＨＰＤＡ仕込量Ｘ＝５〜１８ｍｏｌ％（実施例１３〜１５）で、Ｍｗ＝６０，０００以上の大きいポリマーが得られた。また、ＤＨＰＤＡ仕込量が２５ｍｏｌ％以上の実施例１６〜１８では分子量が低下した。この理由は、ＤＨＰモノマーの増加にともない、反応中のポリマー（またはオリゴマー）融点が高くなり、反応液が固化し、撹拌が不充分となって、重合反応が抑制されたためと思われる。
【００５０】
次に、実施例１９〜２４及び比較例４における分子量測定の結果を図６に示す。この図に示すように、実施例１９〜２４のポリアリレート共重合体は、実施例１３〜１８のそれに比べて分子量（Ｍｗ）が４，０００〜１０，０００程度高くなった。また、収率は、実施例１９で８１％であった。さらにＤＨＰＤＡを増した実施例２０〜２４では、収率は低下した。
【００５１】
引張特性
実施例１３〜１８及び比較例４における引張強度及び分子量測定の結果を図７に示す。また、実施例１９〜２４及び比較例４における引張強度及び分子量測定の結果を図８に示す。これら図に示すように、ＤＨＰＤＡの含有量の増加とともに引張強度及びヤング率が大きくなることが分かった。
【００５２】
（実施例２５）
実施例２５では、ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）をジカルボン酸成分とし、ジオール系成分としてビスフェノールＡを用いた。仕込み比はビフェニルジカルボン酸：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：４０：５０とした。重合方法は実施例１３〜２４で行った溶融共重合法と同様であり、説明を省略する。なお、重合の温度及び反応時間を変えて重合を行った。得られたポリマーの分子量及び収率を表７に示す。この表に示すように、反応温度が３００°Ｃ、３２０°Ｃのいずれの場合でも、時間とともに分子量が増大し、数万の分子量を有するポリアリレート共重合体が得られた。
【表７】
2006233094.tif 000011
【００５３】
（実施例２６〜３１及び比較例４）
実施例２６〜３１及び比較例４は、実施例２５と同様のモノマー成分の組み合わせで、同様の手順により共重合を行った。各モノマー成分の組成割合は
ＢＰＤＡ：ＴＰＡ：ＩＰＡ＝Ｘｍｏｌ％：（５０−Ｘ）ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％
とした場合のＸが、比較例４では０％、実施例２６では５％、実施例２７では１０％、実施例２８では１８％、実施例２９では２５％、実施例３０では３５％、実施例３１では５０％である。
【００５４】
（実施例３２〜３７及び比較例４）
実施例３２〜３７のポリアリレート共重合体は、実施例２５と同様のモノマー成分の組み合わせで、同様の手順により共重合を行った。各モノマー成分の組成割合は
ＢＰＤＡ：ＴＰＡ：ＩＰＡ＝Ｙ  ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％：５０  ｍｏｌ％
とした場合のＹが実施例３２では５％、実施例３３では１０％、実施例３４では１８％、実施例３５では２５％、実施例３６では３５％、実施例３７では５０％である。なお、Ｙが０％の場合は、上述の比較例４である。
＜評価＞
上記実施例２６〜３７及び比較例２、３について、実施例１と同様のキャスティング法によってフィルムを作成し、さらに同様の方法によってＩＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、分子量測定、示差熱走査型熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定及び引張試験を行った。
【００５５】
＜結  果＞
ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定
実施例２６〜３７及び比較例２、３におけるＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を、表８及び表９に示す。これらの表におけるＤＨＰ導入量は、実施例１３〜２４の場合と同様にして求めたものである。
【表８】
2006233094.tif 000012
【表９】
2006233094.tif 000013
【００５６】
表８及び表９から、実施例２６〜３７のポリアリレート共重合体は、比較例２（すなわち、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンとビスフェノールＡとを、パラジウム触媒で重合させたポリアリレート）とよく似た環境のカルボニル基を有し、比較例２と同様のポリアリレートの構造を有していることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの解析データによるＤＨＰ骨格導入量（％）から、反応系に仕込んだ量よりも、ポリマー中にＤＨＰ骨格が導入された量の方が多かった。この結果からＴＰＡ、ＩＰＡよりもＢＰＤＡの方が反応性は高く、ポリマーに取り込まれやすいことが分かる。
【００５７】
分子量測定
実施例２６〜３１及び比較例４における分子量測定の結果を図９に示す。この図に示すように、ＢＰＤＡが添加されていない比較例４のポリマー（いわゆるＵ−ポリマー）は、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，４００と高いが収率７３％と低かった。これは、比較例４では耐熱構造に寄与するビフェニル骨格を有するＤＨＰが存在しないため、重合中に熱分解するためであると考えられる。これに対し、ＢＰＤＡを添加した実施例２６〜３１では、収率が増加した。これは、ＢＰＤＡの添加による耐熱性の向上に起因するものと思われる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）については、ＤＨＰＤＡ仕込量Ｘ＝５〜２５  ｍｏｌ％（実施例３２〜３５）では、Ｍｗ＝６０，０００〜７０，０００という大きいな分子量のポリマーが得られた。また、ＤＨＰＤＡ仕込量が３５〜５０  ｍｏｌ％（実施例３６、３７）でも、Ｍｗ＝４５，０００〜５０，０００という分子量のポリマーが得られた。
【００５８】
次に、実施例３１〜３７及び比較例４における分子量測定の結果を図１０に示す。この図に示すように、実施例３１〜３７のポリアリレート共重合体は、Ｍｗ＝５０，０００〜７０，０００という大きな分子量のポリマーが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアリレート共重合体は、耐熱性及び力学的強度に優れた高分子材料として、半導体基板材料等、様々な産業分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】重合温度と引張強度との関係を示すグラフである。
【図２】重合温度とヤング率との関係を示すグラフである。
【図３】各実施例および汎用樹脂の引張強度及びヤング率を示したグラフである。
【図４】重合温度と分子量及び収率との関係を示すグラフである。
【図５】ＤＨＰＤＨの割合と分子量及び収率との関係を示すグラフである。
【図６】ＤＨＰＤＨの割合と分子量及び収率との関係を示すグラフである。
【図７】ＤＨＰＤＨの割合と引張強度及びヤング率との関係を示すグラフである。
【図８】ＤＨＰＤＨの割合と引張強度及びヤング率との関係を示すグラフである。
【図９】ＢＰＤＡの割合と分子量及び収率との関係を示すグラフである。
【図１０】ＢＰＤＡの割合と分子量及び収率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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