(57)【要約】  本発明は、成形加工性、熱性能及び機械性能に優れた鎖状脂肪族ポリアミド樹脂及びその製造方法に関するものである。本発明としては、下記一般式Ｉで示される、数平均分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミンブロック構造を０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６ｗｔ％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．１以上、４．０以下である鎖状脂肪族ポリアミド樹脂である。【化１】2019530766.tif 000023上記一般式Ｉ中、ａ、ｂ、ｃは同じでも異なってもよい正数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。【選択図】  なし
2019530766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで示される、数平均分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミンブロック構造を０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６ｗｔ％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．１以上、４．０以下である鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【化１】
2019530766.tif 000019
上記一般式Ｉ中、２≦ａ＋ｃ≦１０、１．５≦ｂ≦３１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記一般式Ｉ中、２≦ａ＋ｃ≦１０、１．５≦ｂ≦３１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はすべてメチル基である請求項１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項３】
上記ポリエーテルジアミンブロック以外、他の構造のブロックを含有しない請求項１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項４】
下記一般式IIで表される末端構造を鎖状脂肪族ポリアミド樹脂総重量に対して０．００５mmol/g以上、０．１mmol/g以下有する請求項１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
-Ｙ-(Ｒ４-O)ｍ-Ｒ５          式II；
上記一般式II中、−Ｙ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−を表す。ｍは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ４は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ５は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。
【請求項５】
下記一般式IIIで表される末端構造を上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂総重量に対して０．００５mmol/g以上、０．１mmol/g以下有する請求項1に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
−Ｚ−Ｒ６          式III；
上記一般式III中、−Ｚ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−、Ｒ６は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基を表す。
【請求項６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した鎖状脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、４００，０００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項７】
上記鎖状脂肪族ポリアミドの融点が２１５℃以上である請求項１〜５いずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項８】
上記鎖状脂肪族ポリアミドは、ISO19095試験片を用いて、引張速度５mm/minで測定した、金属アルミニウムとの接合強度が10ＭＰa以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【請求項９】
アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミンの中の一種以上を単量体として重合して鎖状脂肪族ポリアミドを製造する際に、下記一般式ＩＶで示される、分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミンを前記アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミン総重量の０．５ｗｔ％以上、１５wt%以下添加する鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【化２】
2019530766.tif 000020
上記一般式ＩＶ中、ｄ、ｅ、ｆは同じでも異なってもよい正数を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい水素或いは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。
【請求項１０】
上記一般式ＩＶ中、２≦ｄ＋ｆ≦１０、１．５≦ｅ≦３１であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はすべてメチル基である請求項９に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらに、下記一般式Ｖで表される化合物を添加する請求項９に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
Ｕ-(Ｒ１０-O)ｎ-Ｒ１１          式Ｖ；
上記一般式Ｖ中、nは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ１０は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。Ｕ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１２−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１３−NH−C(＝O)−NH−または
【化３】
2019530766.tif 000021
を表す。ここでＲ１２およびＲ１３は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。
【請求項１２】
さらに、下記一般式VＩで表される化合物を添加する請求項9に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
Ｗ−Ｒ１４          式VI；
上記一般式ＶＩ中、Ｒ１４は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基、Ｗ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１５−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１６−NH−C(＝O)−NH−、または、
【化４】
2019530766.tif 000022
ここでＲ１５およびＲ１６は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。
【請求項１３】
請求項１〜５いずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と金属との接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料領域に属し、ポリエーテルジアミンブロック構造を有する鎖状脂肪族ポリアミド樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性などの特性を有するため、繊維、各種容器、フィルム、電子部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。
【０００３】
近年では、成形品の小型化、形状複雑化、薄肉化、軽量化に対する要求が高まっており、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。また、成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性の向上が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融粘度も増大するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。
【０００４】
ポリアミド溶融体の流動性向上のために、ポリアミドをハイパーブランチ化する方法がある（例えば、中国特許出願公開CN101939358A、同CN101421336A、中国特許出願公告CN1108329C、中国特許出願公開CN102203187A参照）。ハイパーブランチ化構造はポリアミドの結晶性、機械特性が低下する問題があった。
【０００５】
日本国特開JPA1986163935には、機械的性質および成形性に優れたポリアミド樹脂として、末端に炭素数６〜２２のアルキル基を有する相対粘度が２．５〜６であるポリアミド樹脂が提案されている。しかしながら、かかるポリアミド樹脂はなお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である問題があった。中国特許出願公開CN101426833Aには、ポリアミドブロックとポリアルキレンエーテルブロックが相互に化学的に結合したブロックコポリエーテルアミドが提案されている。このブロックコポリマーは光学性能と機械性能が向上する。中国特許出願公開CN1872897Aには、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含有するエラストマーが提案されている。上記ブロックコポリエーテルアミドは高溶融粘度であり、成形加工性が不十分である問題があった。また、降温結晶化温度が低い、射出成形時固化速度が遅い問題があった。
【０００６】
中国特許出願公開CN105400187Aには、熱可塑性ポリアミドとアミニル末端ポリエーテルを含む高流動熱可塑性ポリアミド組成物が提案されている。上記組成物中には、アミニル末端ポリエーテルの大部分は、ポリアミド樹脂に結合しない状態で存在している。アミニル末端ポリエーテルの存在により、ポリアミド組成物の溶融粘度はある程度低下するが、その低下効果が不十分であった。また、上記ポリアミド組成物の成形品表面に、アミニル末端ポリエーテルがブリードアウトする問題があった。
【０００７】
国際特許出願公開WO2015/182693には、特定の末端構造を有する、溶融粘度が低い末端変性ポリアミド樹脂が公開されている。ポリエーテルを末端に導入することにより、ポリアミド樹脂の溶融粘度を顕著に低下できるが、ポリエーテルが末端封鎖剤として作用するため、高重合度化するためには長時間が必要であり、生産効率が低下する問題があった。
【０００８】
国際特許出願公開WO2012/111636には、ポリエーテルジアミンブロックを含有する半芳香族ポリアミドエラストマーが公開されている。ポリエーテルジアミンブロックを導入することにより、耐熱性、結晶性、及び柔軟性を有する半芳香族ポリアミドエラストマーが得られるが、半芳香族ポリアミドホモポリマーに比べて、引張弾性率などの機械特性が著しく低下する問題があった。
【０００９】
一方、エネルギー、安全、環境保護の三大問題が日々際立っており、自動車軽量化が益々重視されている。金属よりも密度が小さいため、自動車にプラスチックを応用することが増加しているが、極わずかの構造部品に使用されているのみで、プラスチック自体の機械強度は依存として満足するものではない。金属／プラスチック複合材料は、金属の高強度とプラスチックの軽量の特長を兼ね備え、同時に自動車構造部品の機械強度の要求と軽量化の要求を満足する。
【００１０】
現在、金属部材とプラスチックの間をつなぐには、機械的にリベットで締めたり、ゴム粘着剤で粘着接合して一緒に複合材料を構成しているが、その接合方法は、プラスチック部品と金属部品を別々に加工することが必要であって、再度リベット締めすること、ゴムとの接合などで完全な部品を構成する。
【００１１】
近年、樹脂を射出成形することによって直接金属と接合する方法について、益々研究が増加している。国際特許出願公開WO２０１２／１３２６３９には、熱可塑性樹脂と金属との複合体が公開されている。その熱可塑性樹脂中には、樹脂の結晶化温度を上昇させる無機充填材を含まなくてはならないが、その方法では、得られる複合体の樹脂と金属の間の結合性は依然として不足する。
【００１２】
国際特許出願公開WO２０１５／０２２９５５に一種の熱可塑性樹脂と金属で構成された複合体が公開されており、その熱可塑性樹脂として、ポリエーテルを共重合して変性されたポリアミドエラストマー、あるいは吸水性熱可塑性樹脂と金属水酸化物から構成される熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。ただし、ポリアミドホモポリマーと比較して、ポリアミドエラストマーの機械的性能は、著しく低下する。一方、ポリアミドホモポリマーと比較して、ポリアミドエラストマーのガラス転移温度が低いため、射出成型時の固化速度が遅く、成形サイクルが長くなる。同時に、ポリアミドエラストマーと金属との接合性は良くない。
【００１３】
中国特許出願公開CN１０５４７９６５９Aには、１種のポリエーテルブロックアミドを含むプラスチックゴム材料と金属材料の複合体が公開されている。たとえ、プラスチックゴム材料と金属の結合が良好、かつ一定の密封特性を提供するとしても、ポリエーテルブロックアミド中のポリエーテル構造の含有量が比較的高く、ポリアミドホモポリマーに比べて、ポリエーテルブロックポリアミドの機械性能は低下し、同時にポリエーテルブロックポリアミドと金属との接合性は不足する。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、鎖状脂肪族ポリアミドの主鎖に、特定分子量の柔軟なポリエーテルジアミンブロック構造を導入することにより、溶融粘度の低減と成形加工性の向上の目的を達成すると共に、ポリアミドホモポリマーに対して、ポリエーテルジアミンブロックを含む鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の熱特性を維持しつつ、機械特性の低下も最小限に抑制する。また、上記ポリアミド樹脂の製造方法にかかる重合時間も短縮することができる。さらに、本発明のポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が、金属との接合性に優れることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１６】
１．下記一般式Ｉで示される、数平均分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミンブロック構造を０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６ｗｔ％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．１以上、４．０以下である鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００１７】
【化１】
2019530766.tif 000003
【００１８】
上記一般式Ｉ中、ａ、ｂ、ｃは正数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。
【００１９】
２．前記一般式Ｉ中、２≦ａ＋ｃ≦１０、１．５≦ｂ≦３１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はすべてメチル基である前記１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２０】
３．上記ポリエーテルジアミンブロック以外、他の構造のブロックを含有しない前記１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２１】
４．下記一般式IIで表される末端構造を鎖状脂肪族ポリアミド樹脂総重量に対して０．００５mmol/g以上、０．１mmol/g以下有する前記１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２２】
-Ｙ-(Ｒ４-O)ｍ-Ｒ５          式II；
上記一般式II中、−Ｙ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−を表す。ｍは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ４は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ５は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。
【００２３】
５．下記一般式IIIで表される末端構造を上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂総重量に対して0.005mmol/g以上、0.1mmol/g以下有する前記１に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２４】
−Ｚ−Ｒ６          式III；
上記一般式III中、−Ｚ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−、Ｒ６は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基を表す。
【００２５】
６．ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、４００，０００以下である前記１〜５のいずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２６】
７．上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の融点が２１５℃以上である前記１〜５のいずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２７】
８．上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は、ISO19095試験片を用いて、引張速度５mm/minで測定した、金属アルミニウムとの接合強度が１０ＭＰa以上である前記１〜５のいずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂。
【００２８】
９．アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミンの中の一種以上を単量体として重合して鎖状脂肪族ポリアミドを製造する際に、下記一般式ＩＶで示される、分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミンを前記アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミン総重量の0.5wt%以上、15wt%以下添加する鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【００２９】
【化２】
2019530766.tif 000004
【００３０】
上記一般式ＩＶ中、ｄ、ｅ、ｆは同じでも異なってもよい正数を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。
【００３１】
１０．上記一般式Ｉ中、２≦ｄ＋ｆ≦１０、１．５≦ｅ≦３１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はすべてメチル基である前記９に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【００３２】
１１．さらに、下記一般式Ｖで表される化合物を添加する前記９に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【００３３】
Ｕ-(Ｒ１０-O)ｎ-Ｒ１１          式Ｖ；
上記一般式Ｖ中、ｎは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ１０は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。Ｕ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１２−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１３−NH−C(＝O)−NH−または
【００３４】
【化３】
2019530766.tif 000005
【００３５】
を表す。ここでＲ１２およびＲ１３は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。
【００３６】
１２．さらに、下記一般式VIで表される化合物を添加する前記９に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法。
【００３７】
Ｗ−Ｒ１４          式VI；
上記一般式VＩ中、Ｒ１４は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基、Ｗ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１５−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１６−NH−C(＝O)−NH−、または、
【００３８】
【化４】
2019530766.tif 000006
【００３９】
ここでＲ１５またはＲ１６は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。
【００４０】
１３．前記１〜５いずれか一項に記載の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と金属との接合体。
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は、下記一般式Ｉで示される、数平均分子量５００以上、１５００未満のポリエーテルジアミン構造を０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６ｗｔ％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．１以上、４．０以下である。
【００４３】
【化５】
2019530766.tif 000007
【００４４】
上記一般式Ｉ中、ａ、ｂ、ｃは正数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。
【００４５】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドは、少なくとも一部の分子鎖に上記一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロック構造を有する。ここで、鎖状脂肪族ポリアミドとは、芳香族成分が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、分岐構造が０．０４重量％以下のポリアミドであると定義する。
【００４６】
一般式Ｉで表される構造は、エーテル結合を有するため分子運動性が高く、アミド基との親和性に優れる。この柔軟なポリエーテルジアミンブロックを鎖状脂肪族ポリアミドの主鎖に導入することにより、ポリアミド分子鎖の柔軟性を増加させることができる。その結果、ポリアミドの分子運動性が大幅に増大し、溶融粘度が低減し、成形加工性を向上させることができる。
【００４７】
上記一般式Ｉ中ａ、ｂ、ｃは同じでも異なってもよい１以上、３１以下の正数を表す。ａ、ｂ、ｃの数値が３１よりも大きいと、溶融粘度の低減効果が低く、ポリエーテルジアミンブロック構造の耐熱性が悪くなる傾向にある。一方、ａ、ｂ、ｃのいずれかが１よりも小さいと、ポリアミド樹脂の結晶化が阻害されやすい傾向にある。ａ、ｂ、ｃの数値としては、溶融粘度の低減効果とポリアミド樹脂の結晶性の観点から、２≦ａ＋ｃ≦１０、１．５≦ｂ≦３１を満足することが好ましい。３≦ａ＋ｃ≦８、７≦ｂ≦１５がより好ましく、５≦ａ＋ｃ≦７、１０≦ｂ≦１４がさらに好ましい。ここで、ポリエーテルジアミンブロックは分子量分布を有し、ａ＋ｃ及びｂは、平均値である。
【００４８】
上記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。ポリエーテルジアミンブロック構造の安定性、および分子鎖間の相互作用を低減し、分子鎖の絡み合いを少なくする観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１以上、１０以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基の時、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れ、ポリエーテルジアミンブロック構造が凝集し難いため、炭素数１以上、５以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、２以下のアルキル基がより好ましく、いずれもメチル基が最も好ましい。
【００４９】
上記一般式Ｉ中ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量は５００以上、１５００未満である。数平均分子量が５００より低い場合、得られるポリアミド樹脂の結晶性、機械特性が低下する。ポリアミドの結晶性、機械特性を保持する観点から、ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量は５５０以上が好ましく、８５０以上がより好ましい。一方、ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量が１５００以上の時、溶融粘度低減効果が低く、成形加工性の改善が不十分である。その観点から、ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量は、１２００以下が好ましく、１１００以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂中の一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロックの含有量は、鎖状脂肪族ポリアミド樹脂に対して０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下である（鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の重量を１００ｗｔ％とする、以下は同じである）。一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロックを０．５ｗｔ％以上含むことにより、溶融粘度低減と成形加工性向上の目的を達成できる。上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂に対するこのポリエーテルジアミンブロックの含有量は、１ｗｔ％以上が好ましく、１．５ｗｔ％以上がより好ましく、２ｗｔ％以上がよりさらに好ましい。一方、一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロックを１５ｗｔ％以下含むことにより、鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の結晶性、機械特性をより良好に保持することができる。１１ｗｔ％以下が好ましく、６ｗｔ％以下がより好ましく、４．５ｗｔ％以下がよりさらに好ましい。 ここで、上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂に対する上記一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロック含有量（ｗｔ％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定により測定する。
【００５１】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は、濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．１以上、４．０以下の範囲である。ηｒが１．１未満の場合、組成物の機械特性が低下する。ηｒは、１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。一方、ηｒが４よりも大きい場合、分子量が高すぎるため、溶融粘度が高く、成形加工性が低下する。ηｒは３以下が好ましい。ポリアミド樹脂に、後述する充填剤が１ｗｔ％以上含まれる場合には、充填剤を１ｗｔ％未満までに除去した状態で相対粘度を測定する。
【００５２】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリエーテルジアミンブロック以外、他のブロック構造を含有できる。例えばポリオレフィンブロック、ポリエステルブロック等が挙げられる。溶融粘度低減効果と結晶化性保持の観点から、上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂はポリエーテルジアミンブロック以外のブロック構造を含有しないことが好ましい。ここで、他のブロック構造とは、繰り返し単位数が８以上のポリエーテルジアミンブロック以外のポリマーブロックを指す。
【００５３】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドの末端基構造は、特に限定が無い。アミノ基、カルボキシル基のような反応性末端基、或いは他の非反応性末端基であってもよい。本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度をさらに低下させるためには、非反応性末端基としては、式IIのような末端基が好ましい。
【００５４】
-Ｙ-(Ｒ４-O)ｍ-Ｒ５          式II；
上記一般式II中、−Ｙ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−を表す。ｍは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ４は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ５は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、上記一般式II中、−Ｙ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−からの一種が好ましい。本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、低い溶融粘度を持つためには、ポリエーテル末端とポリアミド主鎖の親和性は高い方がよいため、−Ｙ−は−NH−が好ましい。
【００５５】
上記一般式II中、ｍが２よりも小さいと、溶融粘度低減効果および結晶性保持効果が十分でなく、成形加工性および結晶性が不十分となる。ｍは４以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が最も好ましい。一方、ｍが１００より大きいと、末端構造の耐熱性が不十分となる。ｍは７０以下が好ましく、３５以下がより好ましい、２５以下が最も好ましい。
【００５６】
上記一般式II中、Ｒ４は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ４は、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２以上、６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上、４以下のアルキレン基がより好ましい。ｍ個Ｒ４は異なるアルキレン基を組み合わせることもできる。最も好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−と-CH(CH３)-CH２-である。
【００５７】
上記一般式II中、Ｒ5は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。Ｒ5の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、Ｒ5は、炭素数１以上、２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上、５以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５８】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドは、少なくとも一部のポリアミド分子鎖末端に上記一般式IIで表される末端構造を有し、上記末端構造を上記鎖状脂肪族ポリアミド１ｇ中に０．００５mmol以上、０．１mmol以下含むことが好ましい 。上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂１ｇに対する上記一般式IIで表される末端構造の含有量を０．００５mmol以上にすると、ポリアミド樹脂の溶融滞留時分子量増加が遅くなり、溶融滞留安定性を向上する。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上する。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上がよりさらに好ましい。一方、上記鎖状脂肪族ポリアミド樹脂１ｇ中に上記一般式IIで表される末端構造の含有量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にすると、高分子量のポリアミドをより容易に得ることができる。０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。ここで、上記ポリアミド樹脂に対する上記一般式IIで表される末端構造の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定により測定する。ここで、溶融滞留安定性は、上記ポリアミド樹脂を、窒素雰囲気下、融点Ｔｍ＋４０℃で１時間溶融滞留後、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して、溶融滞留前に対するＭｗの増加率を算出して、パーセントで表示する。上記Ｍｗ増加率は６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂の非反応性末端基としては、式IIIで示される末端基構造が好ましい。
【００６０】
−Ｚ−Ｒ６          式III；
上記一般式III中、−Ｚ−は−NH−、−O−、−C(＝O)−、−NH−C(＝O)−O−、−NH−C(＝O)−NH−または−CH(OH)−CH２−を表す。Ｒ６は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基を示す。ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、上記一般式III中、−Ｚ−は−NH−、−C(＝O)−が好ましく、Ｒ６は炭素数１以上、２０以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
【００６１】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドは、上記一般式IIIで表される末端構造を、少なくとも一部のポリアミド分子鎖末端に有することが好ましい。上記一般式IIIで表される末端構造を上記鎖状脂肪族ポリアミド１ｇ中に０．００５mmol以上、０．１mmol以下含むことが好ましい 。ポリアミド１ｇ中に上記一般式IIIで表される末端構造を０．００５mmol以上含むことにより、ポリアミドの溶融滞留時ポリアミドの分子量増加が遅くなり、溶融滞留安定性を向上する。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上がよりさらに好ましい。一方、ポリアミド１ｇ中に上記一般式IIIで表される末端構造を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下含むことにより、高分子量のポリアミドをより容易に得ることができる。０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。ここで、上記ポリアミド樹脂に対する上記一般式IIIで表される末端構造の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定により測定する。
【００６２】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを１０，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。２０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることがよりさらに好ましい。また、Ｍｗは４０万以下であることが好ましい。Ｍｗを４０万以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。Ｍｗは、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることがよりさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００６３】
本発明は、耐熱性の高い鎖状脂肪族ポリアミドを得ようとするものであるので、鎖状脂肪族ポリアミドの融点（Ｔｍ）は、２１５℃以上であることが好ましい、２１８℃以上であることがより好ましい。本発明では、ポリエーテルブロックの構造、数平均分子量と含有量を限定することにより、融点や結晶化温度の低下を最小限に抑制することができる。鎖状脂肪族ポリアミドホモポリマーの融点に比べて、ポリエーテルブロックを含有する鎖状脂肪族ポリアミドの融点の低下は５℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましい。また、鎖状脂肪族ポリアミドホモポリマーの降温結晶化温度に比べて、ポリエーテルブロックを含有する鎖状脂肪族ポリアミドの降温結晶化温度の低下は５℃以下、３℃以下とすることが好ましい。ここで、ポリアミド樹脂の融点と降温結晶化温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。ポリアミド５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温し（Ｔ０は昇温過程中の吸熱ピークのピークトップ温度）、この温度で２ｍｉｎ保持した後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温したときに現れる発熱ピークのピークトップの温度を降温結晶化温度（Ｔｃ）、再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
【００６４】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドの主成分としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）およびこれらの共重合体などが挙げられる。耐熱性、靭性、表面性などの特性に応じて、２種以上の末端変性ポリアミド樹脂の混合物を用いてもよい。
【００６５】
より好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）である。
【００６６】
本発明において、溶液粘度を上記範囲とする方法としては、例えば、後述する鎖状脂肪族ポリアミドの製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する式ＩVの化合物を、これらの総アミノ基量［ＮＨ２］と、総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比[NH２]/[COOH]が後述する好ましい範囲となるように原料を配合する方法などが挙げられる。なお、原料はラクタムである場合、アミノ基量[NH２]又はカルボキシル基量[COOH]は、ラクタムを加水分解して得られるアミノ基量[NH２]又はカルボキシル基量[COOH]である。
【００６７】
本発明において、Ｍｗを上記範囲とする方法としては、例えば、後述する鎖状脂肪族ポリアミドの製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する式IVの化合物を、これらの総アミノ基量［ＮＨ２］と、総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比[NH２] /[COOH]が後述する好ましい範囲となるように原料を配合する方法などが挙げられる。なお、上記原料はラクタムである場合、上記アミノ基量[NH２]又はカルボキシル基量[COOH]は、ラクタムを加水分解して得られるアミノ基量[NH２]又はカルボキシル基量[COOH]をいう。
【００６８】
本発明では、下記式VII示した溶融粘度比を定義する：
溶融粘度比（％）＝｛（ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドの溶融粘度）／（ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドと同等のＭｗを有する、ポリエーテルジアミンブロックを有しない鎖状脂肪族ポリアミドの溶融粘度）｝×１００（％）  式VII
ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドは、本発明の鎖状脂肪族ポリアミド中の式Ｉのポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミドを指す。式VII示した溶融粘度比が８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがよりさらに好ましい。ここで、溶融粘度比は、ポリエーテルジアミンブロックの導入による溶融粘度の低減効果を表す指標であり、溶融粘度比を上記範囲にすることで、成形加工性をより向上させることができる。
【００６９】
式VII中、ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドと同等のＭｗを有する、ポリエーテルジアミンブロックを有しない鎖状脂肪族ポリアミドとは、ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドのＭｗの９５％以上１０５％以下のＭｗを有するポリエーテルジアミンブロックを有しない鎖状脂肪族ポリアミドを指す。溶融粘度低減効果を正しく評価するためには、ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドのＭｗは、ポリエーテルジアミンブロックを有しない鎖状脂肪族ポリアミドのＭｗと近いほうが良い。即ち、ポリエーテルジアミンブロックを有しない鎖状脂肪族ポリアミドのＭｗは、好ましくは、ポリエーテルジアミンブロックを有する鎖状脂肪族ポリアミドのＭｗの１００％。また、溶融粘度はレオメータを用いて測定する。
【００７０】
本発明において、溶融粘度比を上記範囲とする手段としては、例えば、前記一般式Ｉで表されるブロック構造を、前述の好ましい範囲含有することなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は金属との接合強度に優れる。本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂と金属アルミニウムとの引張剪断強度が１０ＭＰａ以上である鎖状脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、引張剪断強度が１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは、引張剪断強度が２０ＭＰａ以上の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂である。ここで、鎖状脂肪族ポリアミド樹脂と金属の接合体の引張剪断強度はＩＳＯ１９０９５で規定された試験シートを、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して得ることができる。また、上記接合体は、金型温度１２０℃で成形して得られ、上記アルミニウムは、大成化学のＮＭＴ表面処理方法、または類似の方法で処理したアルミニウムシートA6061であると定義する。上記表面処理アルミニウムの表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均孔径が１０以上、１００ｎｍ以下の細孔が存在している。上述の通り、本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂は金属との接合性に優れるため、本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いれば、金属との接合性が高い接合体を得ることができる。
【００７２】
次に、本発明の鎖状脂肪族ポリアミドの製造方法について説明する。本発明の鎖状脂肪族ポリアミドは、例えば、鎖状脂肪族ポリアミドの主成分となる原料と下記一般式IVで表されるポリエーテルジアミンとを共重合する方法する方法などが挙げられる。共重合する方法としては、例えば、主成分となる原料としてアミノ酸、ラクタムもしくはジアミンおよびジカルボン酸をポリエーテルジアミンとあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料としてアミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミンの重合途中に下記一般式IVで表されるポリエーテルジアミンを添加して結合させる方法などが挙げられる。
【００７３】
【化６】
2019530766.tif 000008
【００７４】
上記一般式ＩＶ中、ｄ、ｅ、ｆは正数を表す、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。上記一般式ＩＶで示されるポリエーテルジアミンの数平均分子量は５００以上、１５００未満、添加量は前記アミノ酸、ラクタムもしくはジアミンおよびジカルボン酸総重量の０．５wt%以上、１５wt%以下であることが好ましい。
【００７５】
上記一般式ＩＶ中、d、e、fは同じでも異なってもよい１以上、３１以下の正数を表す。d、e、fのいずれかが３１よりも大きいと、溶融粘度の低減効果が低く、ポリエーテルジアミンブロック構造の耐熱性が悪くなる傾向にある。一方、d、e、fのいずれかが１よりも小さいと、ポリアミドの結晶化が阻害されやすい傾向にある。d、e、fの数値としては、２≦ｄ＋ｆ≦１０、１．５≦ｅ≦３１を満足することが好ましい。３≦ｄ＋ｆ≦８、７≦ｅ≦１５がより好ましく、５≦ｄ＋ｆ≦７、１０≦ｅ≦１４がさらに好ましい。ここで、ポリエーテルジアミンブロックは分子量分布を有するオリゴマーであるため、ｄ＋ｆ及びｅは、平均値を示す。
【００７６】
上記一般式Ｉ中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい水素あるいは炭素数１以上、１０以下のアルキル基を表す。ポリエーテルジアミンブロック構造の安定性の観点から、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が炭素数１以上、１０以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がアルキル基のとき、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１以上、５以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、２以下のアルキル基がより好ましく、同時にメチル基であることが最も好ましい。
【００７７】
上記一般式ＩＶ中ポリエーテルジアミンの数平均分子量は５００以上、１５００未満であることが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミドの結晶性が阻害されやすい傾向にある。ポリアミドの結晶性の保持の観点から、ポリエーテルジアミンの数平均分子量が５５０以上が好ましく、５８０以上がより好ましい。一方、ポリエーテルジアミンの数平均分子量は１５００以上のときには、生成物の溶融粘度低減効果が不十分となる傾向になる。その観点から、ポリエーテルジアミンの数平均分子量は１２００以下が好ましく、１１００以下がより好ましい。
【００７８】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドの製造方法は、上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンを、前記アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミン総重量の０．５wt%以上、１５wt%以下添加することが好ましい（アミノ酸、ラクタムもしくはジカルボン酸およびジアミンの単量体の総重量を１００ｗｔ％とする、以下も同じである）。一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンの添加量を０．５ｗｔ％以上にすることにより、ポリアミドの溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。１ｗｔ％以上がより好ましく、１．５ｗｔ％以上がさらに好ましく、２ｗｔ％以上が最も好ましい。一方、一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンの添加量を１５ｗｔ％以下にすることにより、ポリアミドの結晶性を保持することができる。１１ｗｔ％以下がより好ましく、６ｗｔ％以下がさらに好ましく、４．５ｗｔ％以下が最も好ましい。
【００７９】
上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンの具体的な例として、Elastamine（登録商標） RE-900、Elastamine（登録商標） RT-1000、Jeffamine（登録商標） ED-900（Huntsman社の販売品）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８０】
上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンは重合開始前に、アミノ酸、ラクタムあるいはジカルボン酸とジアミンから選ばれる少なくとも１種類と同時に添加してもよいし、重合開始後の重合過程中の任意の時間に添加してもよい。
【００８１】
鎖状脂肪族ポリアミドのアミノ酸、ラクタムあるいはジカルボン酸とジアミンから選ばれる少なくとも１種の原料と、上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンを重合時に反応させる方法により鎖状脂肪族ポリアミドを製造する場合には、鎖状脂肪族ポリアミドの融点以上で反応させる溶融重合法、鎖状脂肪族ポリアミドの融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。
【００８２】
鎖状脂肪族ポリアミドのアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類原料と、上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミン重合時に反応させる方法により鎖状脂肪族ポリアミドを製造する場合には、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンを除く）１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１重量部以上、１重量部以下とすることで、機械特性と成形加工性のバランスにより優れるポリアミドを得ることができる。
【００８３】
本発明において、溶液粘度と重量平均分子量を上記範囲とする方法としては、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する式ＩＶの化合物を、これらの総アミノ基量［ＮＨ２］と、総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比[NH２]/[COOH] が０．９５以上、１．０５以下の範囲内が好ましい。０．９８以上、１．０２以下がより好ましく、０．９９以上、１．０１以下がさらに好ましい。なおラクタムの場合の[NH２]および[COOH]は、ラクタムを加水分解して得られるアミノ基とカルボキシル基の量をいう。
【００８４】
鎖状脂肪族ポリアミドの主成分となる原料と上記一般式ＩＶで表されるポリエーテルジアミンとを共重合する時、下記一般式Ｖで表される化合物も添加できる。
【００８５】
Ｕ-(Ｒ１０-O)ｎ-Ｒ１１          式Ｖ；
上記一般式Ｖ中、nは２以上、１００以下の整数を表す。Ｒ１０は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１以上、３０以下のアルキル基を表す。Ｕ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１２−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１３−NH−C(＝O)−NH−、または、
【００８６】
【化７】
2019530766.tif 000009
【００８７】
を表す。ここでＲ１２またはＲ１３は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、上記一般式Ｖ中、Ｕ-はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−が好ましい。本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、低い溶融粘度を持つためには、ポリエーテル末端とポリアミド主鎖の親和性は高い方が好ましく、Ｕ−はNH２−が好ましい。上記一般式Ｖ中、nが２より小さいと、溶融粘度低減効果および結晶性保持効果が十分でなく、成形加工性および結晶性が不十分となる。nは４以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。一方、nが１００を超えると、耐熱性が不十分となる。nは７０以下が好ましく、３５以下がより好ましい、２５以下が最も好ましい。
【００８８】
上記一般式Ｖ中、Ｒ１０は、同じでも、異なってもよい炭素数２以上、１０以下のアルキレン基を表す。ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２以上、６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上、４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ１０は、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。n個Ｒ１０は異なるアルキレン基を組み合わせることもできる。最も好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である。
【００８９】
上記一般式Ｖ中、Ｒ１１は炭素数１以上、３０以下の炭化水素を表す。Ｒ１１の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１以上、２０以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１以上、５以下の炭化水素基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９０】
上記一般式Ｖの化合物の具体的例としては、Huntsman社のJeffamine（登録商標） M-600、Jeffamine（登録商標） M-1000、Jeffamine（登録商標） M-2005、Jeffamine（登録商標） M-2070等を挙げることができる。
【００９１】
さらに、鎖状脂肪族ポリアミドの主成分となる原料と上記一般式ＩVで表されるポリエーテルジアミンとを共重合する時、下記一般式VＩで表される化合物も添加できる。
【００９２】
Ｗ−Ｒ１４          式VI；
上記一般式VI中、Ｒ１４は炭素数１以上、３０以下のアルキル基またはアリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル基置換アリール基、Ｗ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−、O＝C＝N−Ｒ１５−NH−C(＝O)−O−、O＝C＝N−Ｒ１６−NH−C(＝O)−NH−、または、
【００９３】
【化８】
2019530766.tif 000010
【００９４】
ここでＲ１５またはＲ１６は同じでも異なってもよい炭素数１以上、２０以下のアルキレン基を表す。
【００９５】
ポリアミドの主たる構造単位との親和性の観点から、上記一般式VI中、Ｗ−はNH２−、HO−、HO−C(＝O)−が好ましく、Ｒ１４は炭素数１以上、２０以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
【００９６】
上記一般式VIの化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。上記モノアミンの式VIの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
一方、上記一般式VIの化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が特に好ましい。上記モノカルボン酸の式VIの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明における鎖状脂肪族ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする鎖状脂肪族ポリアミドであって、前記一般式（Ｉ）で表されるブロック構造を有するものである。鎖状脂肪族ポリアミドの主たる構造単位を構成する原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸や、これらジカルボン酸のジアルキルエステル、ジクロリドなどが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上用いてもよい。本発明においては、耐熱性および結晶性をより向上させる観点から、これらの原料に由来する構造単位を、一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロック構造を除いた鎖状脂肪族ポリアミドを構成する全繰り返し構造単位中８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。
【００９９】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドに、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを配合して、鎖状脂肪族ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１００】
充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などをより向上させたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これら充填材は中空であってもよく、また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。
【０１０１】
上記充填材の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総重量の５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることが好ましい。この充填材を５wt％以上とすることで、樹脂組成物の収縮率が低減するため、寸法安定性に優れる。また、金属接合樹脂組成物として使用する場合、樹脂組成物の収縮率が低減するため、表面処理した金属表面の細孔中に侵入した樹脂組成物の溶融体が冷却した後、金属と樹脂組成物の界面剥離を抑制することができる。これによって、熱可塑性樹脂組成物と金属との接合性を増大することができる。充填材の添加量は、熱可塑性樹脂組成物の総重量の１０ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましく、３０ｗｔ％以上が最も好ましい。一方、充填材の添加量を８０ｗｔ％以下にすることで、樹脂組成物の溶融体が良好な流動性を有することができる。より好ましくは６０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５０ｗｔ％以下である。他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、オレフィン及び／又は共役ジエン化合物を重合して得る共重合体等の変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、本発明の鎖状脂肪族ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。上記他種ポリマーの添加量は、０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下（配合して得る樹脂組成物を１００ｗｔ％とする）であることが好ましい。この範囲の制御することで、溶融時の流動性を良好にすることができる。より好ましくは、６０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５０ｗｔ％以下である。
【０１０２】
鎖状脂肪族ポリアミドから得られる成形品の耐衝撃性を向上し、収縮率を低減するためには、他種ポリマーとして、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィン等の耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１０３】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体を指す。エチレンと共重合する他の単量体としては、例えば、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。これらの単量体の２種以上をエチレンと共重合してもよい。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましい。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリレン−２−ノルボルネン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロピレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピレン−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。
【０１０５】
共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンを重合して得られる重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【０１０６】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、共役ジエン系重合体の原料として先に例示したものが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【０１０７】
その他耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチレン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。これらの中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
【０１０８】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂等の臭素系難燃剤又は上記臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組成物）が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１０９】
本発明の鎖状脂肪族ポリアミドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。鎖状脂肪族ポリアミドおよびこれを用いた鎖状脂肪族ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルム、金属接合体として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１１】
各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。
【０１１２】
（１）相対粘度（ηｒ）
各実施例および比較例により得られたポリアミドについて、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて、ポリアミド濃度０．０１ｇ／ｍｌの９６％硫酸溶液の相対粘度を測定した。
【０１１３】
（２）式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロック構造含有量：各実施例および比較例により得られた、式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロック含有するポリアミドについて、重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、積算回数２５６回にて日本電子（株）製JEOL ECX 400Pを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。前記一般式Ｉで表されるポリエーテルジアミンブロックの酸素に隣接した主鎖メチレン基のピーク、主成分であるポリアミド骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度とそれぞれの構造単位の水素原子数から、ポリアミド樹脂中のポリエーテルジアミンブロック構造含有量を算出した。
【０１１４】
（３）式IIで表される末端構造の含有量：各実施例および比較例により得られた、式IIで表される末端構造含有するポリアミドについて、重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、積算回数２５６回にて、日本電子（株）製JEOL ECX 400Pを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。前記一般式IIで表される末端構造のＲ５由来のピーク、主成分であるポリアミド骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度とそれぞれの構造単位の水素原子数から、ポリアミド樹脂中の末端構造含有量を算出した。
【０１１５】
（４）式IIIで表される末端構造の含有量：各実施例および比較例により得られた、式IIIで表される末端構造含有するポリアミドについて、重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、積算回数２５６回にて、日本電子（株）製JEOL ECX 400Pを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。前記一般式IIIで表される末端構造のＲ６由来のピーク、主成分であるポリアミド骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度とそれぞれの構造単位の水素原子数から、ポリアミド樹脂中の末端構造含有量を算出した。
【０１１６】
(５)熱性能
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ100）を用いて、各実施例および比較例により得られたポリアミド５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温し（Ｔ０は昇温過程中吸熱ピークのピークトップ温度）、この温度で２ｍｉｎ保持した後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温したときのポリアミドの発熱ピークのピークトップをＴｃ（降温結晶化温度）、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とした。さらに引き続き２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップをＴｍ（融点）、吸熱ピークの面積をΔＨｍ（融解熱量）とした。
【０１１７】
(６)分子量
各実施例および比較例により得られたポリアミド２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件を以下に示した。
【０１１８】
ポンプ：ｅ−ＡｌｌＩａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
【０１１９】
（７）溶融粘度
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した後、熱プレスでフィルム化（厚さ０．７mm）して、２５mmφのディスク状に裁断し、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ302、２５φパラレルプレート使用）を用いて、次の方法により溶融粘度を測定した。窒素雰囲気下、２６０℃で５分間溶融した後、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード測定、周波数０．５〜６．８８Ｈｚ、測定点５０点（０．５分）、振り角１％にて溶融粘度群を測定し、周波数１．０２Ｈｚにおける値を溶融粘度とした。
【０１２０】
（８）引張弾性率
ASTMD638に準じて行った。サンプル形状はASTMD638-10のTypeIV、SHIMADZU、AG-IS１KNを用いて、測定温度23℃、湿度50%RH、引張速度10 mm/min、チャック間距離60mmの条件で引張弾性率を測定した。サンプルの射出成形条件は下に示した。
【０１２１】
射出成形機：ST10S2V（NISSEI）
シリンダー温度：250℃（実施例1〜16、比較例1〜9、12〜17）
220℃（比較例10、11）
金型温度：80℃（実施例1〜16、比較例1〜9、12〜17）
90℃（比較例10、11）
（９）成形品吸湿処理
上記引張弾性率測定用成形品を60℃、90％RHの恒温恒湿槽中にて1000時間処理した。
【０１２２】
（１０）溶融滞留安定性
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂２ｇを試験管に仕込み、ブロックヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２６０℃で１時間静置した後、平均分子量をＧＰＣで測定した。
【０１２３】
（１１）接合体の射出成形
金属板をキャビティ内に置いて、金型を閉じて１分保持した後、熱可塑性樹脂組成物の溶融体を計量し、金型内に射出成形した。溶融体を冷却固化した後、金型を開け、接合体を得た。
【０１２４】
射出成型機：ST10S2V（NISSEI製）
シリンダー温度：250℃
金型温度：60、120℃
（１２）接合性
樹脂と金属の接合性は、引張剪断強度を採用した。ISO19095標準試験に基づき、試料の寸法は、図１に示した通り、ISO19095の規定サイズである、接合面積０．５ｃｍ２とし、島津AG-IS KNを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、取り付け治具間３ｍｍにて引張試験を行った。引張剪断強度の結果は、５本の試験結果の平均値とした。
【０１２５】
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
【０１２６】
1,6-diaminohexane：TCI
セバシン酸：河北凱徳生物材料会社
アジピン酸：Alfa
m-Xylylenediamine：TCI
ε−カプロラクタム：BASF
ポリエーテルジアミン：Huntsman社のJEFFAMINE（登録商標） ED-600(Mn=600) 、JEFFAMINE（登録商標） ED-900(Mn=900)、JEFFAMINE（登録商標） EDR-148(Mn=148)、JEFFAMINE（登録商標） ED-2003(Mn=2000)、JEFFAMINE（登録商標） XTJ-542(Mn=1000) 、ELASTAMINE（登録商標） RE-900(Mn=900)、ELASTAMINE（登録商標） RT-1000(Mn=1000)
ポリエチレングリコール：Alfa，Mn=1000
ステアリン酸：TCI
Benzoic Acid：TCI
Ａ６０６１系アルミ（45mm*10mm*1.5mm）：昆山シンダー（xianda）模具有限公司
アルミの表面処理の委託会社：深セン宝元金株式会社（Gufen有限公司）（NMT処理）
実施例１
1,6-diaminohexane 210.4ｇ、セバシン酸375.0ｇ、JEFFAMINE（登録商標）ED-600(Mn=600) 25.9ｇとイオン交換水160ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を180℃とし、加熱を開始した。２時間後にヒーター温度を270℃に設定した。缶内圧力が1.75ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.75ＭＰａに保持し、缶内温度が250℃になるまで昇温した。缶内温度が250℃に到達した後、ヒーターの設定温度を260℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：260℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら１０分間保持してポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド６を得た（最高到達温度：263℃）。このようにして得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド610の相対粘度は1.73、溶融粘度は１６Ｐａ・ｓであった。続いて得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド610を、メタノールでソックスレー抽出することにより、未反応ポリエーテルジアミンを除去した。1H-NMRで測定したポリエーテルジアミンブロック含有量は５．１ｗｔ％であった。その他の物性を表１に示した。
【０１２７】
実施例２および３、比較例１〜３
原料を表１に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表１に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６１０を得た。得られたポリアミド６１０の物性を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2019530766.tif 000011
【０１２９】
実施例１〜３、比較例１の比較により、5.1ｗｔ％ポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド610は、重量平均分子量が同等のポリエーテルジアミンブロックを含有しないポリアミド610ホモポリマーよりも、溶融粘度が低いことがわかる（溶融粘度比は８〜９％）。また、結晶性と機械特性も同等である。また、比較例2により、ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量が500未満の時、得られるポリアミド樹脂の結晶性、融点、機械特性が低下した。比較例３により、ポリエーテルジアミンブロックの数平均分子量が1500よりも大きいとき、溶融粘度低減効果が低かった。
【０１３０】
実施例４〜６、比較例４および５
原料を表２に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表２に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６１０を得た。得られたポリアミド６１０の物性を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2019530766.tif 000012
【０１３２】
ポリエーテルジアミンブロック含量（0.1ｗｔ％）が少ない比較例４に比べて、実施例２と実施例４〜６の溶融粘度低減効果が顕著であった。一方、ポリエーテルジアミンブロック含量（20ｗｔ％）が多い比較例５に比べて、実施例２と実施例４〜６のポリアミドは、比較例１のホモポリマーと同等の結晶性と機械特性を保持していた。
【０１３３】
比較例６〜８
原料を表３に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表３に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６１０を得た。得られたポリアミド６１０の物性を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2019530766.tif 000013
【０１３５】
実施例２と比較例６〜８の比較により、他の構造のポリエーテルブロックを含有するポリアミドに比べて、実施例２の溶融粘度低減効果が大きかった。
【０１３６】
実施例７〜１０
原料を表４に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表４に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６１０を得た。得られたポリアミド６１０の物性を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2019530766.tif 000014
【０１３８】
実施例７〜１０と実施例２の比較により、非反応性末端基を含有する場合、溶融滞留後のMw増加率が低く、溶融滞留安定性に優れることがわかる。
【０１３９】
実施例１１
カプロラクタム500ｇ、アジピン酸4.1ｇ、JEFFAMINE ED-900(Mn=900)25ｇとイオン交換水160ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を290℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が1ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1ＭＰａに保持し、缶内温度が250℃になるまで昇温した。缶内温度が250℃に到達した後、ヒーターの設定温度を260℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：260℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら１０分間保持してポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド６を得た（最高到達温度：263℃）。得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド６を、メタノールでソックスレー抽出することにより、未反応カプロラクタムとポリエーテルジアミンを除去して、測定した相対粘度は1.77、溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。1H-NMRで測定したポリエーテルジアミンブロック含有量は５．６ｗｔ％であった。その他の物性を表５に示した。
【０１４０】
実施例１２と１３、比較例９
原料を表５に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表５に示す時間に変更したこと以外は実施例１１と同様にしてポリアミド６を得た。得られたポリアミド６の物性を表５に示す。
【０１４１】
実施例１４
1,6-diaminohexane261.2ｇ、アジピン酸332.6ｇ、JEFFAMINE ED-900(Mn=900)25.9ｇとイオン交換水160ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を180℃とし、加熱を開始した。２時間後にヒーター温度を300℃に設定した。缶内圧力が1.75ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.75ＭＰａに保持し、缶内温度が250℃になるまで昇温した。缶内温度が250℃に到達した後、ヒーターの設定温度を280℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：275℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら10分間保持してポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド６６を得た（最高到達温度：282℃）。このようにして得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド66の相対粘度は1.99、溶融粘度は22Ｐａ・ｓであった。続いて得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミド66を、メタノールでソックスレー抽出することにより、未反応ポリエーテルジアミンを除去した。1H-NMRで測定したポリエーテルジアミンブロック含有量は５．１ｗｔ％であった。その他の物性を表５に示した。
【０１４２】
比較例１０
m-Xylylenediamine269.7ｇ、セバシン酸404.5ｇ、JEFFAMINE ED-900(Mn=900)18ｇとイオン交換水160ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を180℃とし、加熱を開始した。２時間後にヒーター温度を240℃に設定した。缶内圧力が1.5ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力1.5ＭＰａに保持し、缶内温度が220℃になるまで昇温した。缶内温度が220℃に到達した後、ヒーターの設定温度を230℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節して、ポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミドMXD10を得た。このようにして得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミドMXD10の相対粘度は1.81、溶融粘度は150Ｐａ・ｓであった。続いて得られたポリエーテルジアミンブロックを含有するポリアミドMXD10を、メタノールでソックスレー抽出することにより、未反応ポリエーテルジアミンを除去した。1H-NMRで測定したポリエーテルジアミンブロック含有量は5.1ｗｔ％であった。その他の物性を表５に示した。
【０１４３】
比較例１１
原料を表５に示す組成に変更したこと以外は比較例１０と同様にしてポリアミド６を得た。得られたナイロンMXD10の物性を表５に示す。
【０１４４】
比較例１２
原料を表５に示す組成に変更したこと以外は実施例１４と同様にしてポリアミド６を得た。得られたナイロン66の物性を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
2019530766.tif 000015
【０１４６】
実施例１１〜１３は、比較例９のナイロン６ホモポリマーに比べて、溶融粘度が著しく低かった。また、実施例１４は、比較例１２のナイロン６６ホモポリマーに比べて、溶融粘度が著しく低かった。比較例１０と比較例１１の比較により、ポリエーテルジアミンブロックを含有する半芳香族ナイロンMXD10は、ホモポリマーに比べて、溶融粘度低減効果が小さく、機械特性の低下が顕著であった。
【０１４７】
実施例１５
原料を表６に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表６に示す時間に変更したこと以外は実施例１１と同様にしてポリアミド６を得た。得られたポリアミド６の物性を表６に示す。
【０１４８】
実施例１６
原料を表６に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表６に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６１０を得た。得られたポリアミド６１０の物性を表６に示す。
【０１４９】
比較例１３
３ｋｇのナイロン６と３０ｇのJEFFAMINE ED-600(Mn=600)をドライブレンドした。前記ブレンドを、日本製鋼所製二軸押出機（TEX30α）に投入し、250℃で溶融混練した。得られたナイロン６組成物の融点は219℃、重量平均分子量Mwは46300、溶融粘度は45Pa・ｓ、引張弾性率は2.2GPaであった。その他の物性を表６に示した。
【０１５０】
比較例１４
原料を表６に示す組成に変更したこと以外は比較例１３と同様にしてポリアミド６１０組成物を得た。得られたポリアミド６１０組成物の物性を表６に示す。
【０１５１】
【表６】
2019530766.tif 000016
【０１５２】
比較例１３、１４に示した溶融混練によるポリアミド組成物の溶融粘度低減効果は、実施例１５、１６よりも小さかった。また、成形品吸湿処理後にブリードアウトが見られた。比較例１３、１４で得られたポリアミド樹脂組成物を、メタノールでソックスレー抽出することにより、未反応ポリエーテルジアミンを除去して、１H-NMRでポリエーテルジアミンブロック含有量を測定した結果、いずれも０．１ｗｔ％であった。従って、比較例１３、１４のポリアミド組成物では、ポリエーテルジアミンの大部分は、ポリアミド樹脂に結合しない状態で存在していることが分かった。
【０１５３】
実施例１７、１８、比較例１５〜１８
原料を表7に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表7に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド610を得た。得られたポリアミド610の物性を表7に示す。
【０１５４】
【表７】
2019530766.tif 000017
【０１５５】
ポリエーテルブロック構造がポリアミド末端に結合した比較例15〜17は、溶融粘度低減効果は大きいが、重合時間が長いことがわかる。
【０１５６】
実施例１９
表面処理した金属板（NMT処理、深セン宝元金株式会社）をST10S2V（NISSEI製）射出成型機の金型中に設置し、実施例１３で得られたポリエーテルジアミンブロック構造を有するナイロン６の溶融体を金型内に射出し、接合体を得た。シリンダー温度は２６０℃、金型温度は１２０℃とした。上記方法で得た接合体を、ISO19095に基づいて、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で金属接合性能を測定した。結果を表８に示した。
【０１５７】
実施例２０、２１、比較例１９，２０
表８に示した、ポリアミド樹脂の種類を変更したことと射出成形時の金型温度を変更したことを除き、その他の操作はすべて実施例19と同様に行った。得られた接合体の性能は表８に示した。
【０１５８】
比較例２１
表面処理した金属板（NMT処理、深セン宝元金株式会社）をST10S2V（NISSEI製）射出成型機の金型中に設置し、ポリアミドエラストマー（PEBAX5533P01、Arkema製、溶融粘度42Pa・ｓ）の成形機の計量が完成した後、その溶融体を金型内に射出、冷却時間１５秒とした。シリンダー温度は２６０℃、金型温度は120℃とした。120℃の金型温度では、金型内でポリアミドエラストマーは固化できず、離型時に変形したため、接合体を得ることができなかった。
【０１５９】
比較例２２
表８に示した射出成形過程中の金型温度を変更することを除いて、その他の操作はすべて比較例２１と同様に行った。得られた接合体の性能は表８に示した。上記方法で得た接合体を、ISO19095に基づいて、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で金属接合性能を測定した。結果を表8に示した。
【０１６０】
【表８】
2019530766.tif 000018
【０１６１】
実施例１９〜２１と比較例１９、２０の比較から、式Ｉのポリエーテルジアミンブロック構造を含むポリアミド６樹脂と金属との接合性は、式Ｉの構造を含まないポリアミド6樹脂より優れる。また、実施例１９〜２１と比較例２１、２２の比較から、式Ｉのポリエーテルジアミンブロック構造を含むポリアミド６樹脂と金属との接合性は、ポリアミドエラストマーよりも優れる。
【国際調査報告】
2019530766.tif 000024
2019530766.tif 000025
2019530766.tif 000026
2019530766.tif 000027
2019530766.tif 000028
2019530766.tif 000029
2019530766.tif 000030
2019530766.tif 000031