(57)【要約】本発明は、測定媒体（５）中のイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極（１）のための測定素子、及びかかる測定素子を有するイオン感応性固体接触型電極、並びにかかる固体接触型電極を有する電気化学センサーに関し、測定素子は、操作中に測定媒体（５）と接触し、リチウムイオンに関して伝導性であるイオン感応層（２１１）；及び、金属リチウム又はリチウム（０）合金を含む単相導電層（２１２）；を含み；測定素子（２）は、イオン感応層（２１１）と導電層（２１２）の間に配置されている固体電解質層（２１３）を更に含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定媒体（５）中のイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極（１）のための測定素子（２）であって、操作中に測定媒体（５）と接触し、リチウムイオンに関して伝導性であるイオン感応層（２１１）；及び金属リチウム又はリチウム（０）合金を含む単相導電層（２１２）；を含み、前記測定素子（２）は、固体測定素子であり、前記イオン感応層（２１１）と前記導電層（２１２）の間に配置されている固体電解質層（２１３）も含む上記測定素子。
【請求項２】
前記イオン感応層（２１１）が、リチウムイオンに関して伝導性であるイオン感応性ガラスを含む、請求項１に記載の測定素子。
【請求項３】
前記単相導電層の前記リチウム（０）合金が、単相リチウム−マグネシウム合金、リチウム−銅合金、又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の測定素子。
【請求項４】
前記リチウム（０）合金が、体心立方結晶構造を有するリチウムに富む単相リチウム−マグネシウム合金である、請求項３に記載の測定素子。
【請求項５】
前記固体電解質層（２１３）が、次：Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏのようなリチウムボレート、Ｂ２Ｏ３−０．８Ｌｉ２Ｏ−０．８Ｌｉ２ＳＯ４のようなリチウムボレート−スルフェート（ＬｉＢＳＯ）、１／２×Ｌｉ２Ｏ−ＢＰＯ４、一般にＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５のようなリチウムボロホスフェート（ＬｉＯＰ）、Ｌｉ５ＡｌＯ４のようなリチウムアルミネート、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２のようなリチウムボロシリケート、Ｌｉ５ＧａＯ４のようなリチウムガリウム酸化物、Ｌｉ（４−３ｘ）ＡｌｘＧｅＯ４のようなリチウムゲルマネート、窒化リチウム、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｔｉ２ＳｉｘＰ（３−ｘ）Ｏ１２又はＬｉ（１＋ｘ）ＭｘＴｉ（２ーｘ）（ＰＯ４）３（式中、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｙ，Ｌａ）のようなリチウムホスフェート、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘのようなリチウム−リンオキシナイトライド、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のようなリチウム−シリケートアルミネート、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のようなリチウムシリケート、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４のようなリチウムケイ素ホスフェート、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘ−Ｌｉ３Ｐ４−ｙＮｘ＋ｙのようなリチウム−ケイ素−リンオキシナイトライド、Ｌｉ２ＧｅＳ３、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ６ＧｅＳ５のようなリチウムチオゲルマネート、Ｌｉ２Ｚｒ（１−ｘ）ＴｉｘＯ３のようなリチウムチタネート、リチウムバナデート、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のようなリチウム化合物、Ｌｉ６ＺｎＯ４のようなリチウム−亜鉛酸化物、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２のような窒化リチウムボレート（Ｌｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２のようなスルフィド、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなチオ−リチウム−ゲルマニウム化合物のＬｉイオン伝導性固体化合物の１つ又はこれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の測定素子。
【請求項６】
前記固体電解質層（２１３）が、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘのようなリチウム−リンオキシナイトライド化合物を含む、請求項５に記載の測定素子。
【請求項７】
前記測定素子（２）が、周囲雰囲気の影響に対する保護材として導電層に施されている保護層（３１４、５１４）も含む、請求項１〜６のいずれかに記載の測定素子。
【請求項８】
前記保護層が、少なくとも１つの貫通接点ビア（貫通ビア）（４３６）を有する貫通ビアガラスウエハ（４３２）を含む、請求項７に記載の測定素子。
【請求項９】
前記保護層が、貫通ビアガラスウエハ（４３２）と導電層（２１２）の間に配置されているバリヤ層（４３０）も有する、請求項８に記載の測定素子。
【請求項１０】
前記保護層（５１４）が拡散バリヤとして設計されている、請求項７に記載の測定素子。
【請求項１１】
前記保護層（３１４、５１４）及び／又は前記バリヤ層（４３０）が、導電性であり、リチウムと合金を形成しない次の材料：ガラス、ガラス状材料、酸化物ガラス、リチウム−リンオキシナイトライド化合物、及び／又は金属若しくはセラミック材料の１つ、並びにこれらの混合物を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の測定素子。
【請求項１２】
前記測定素子（２）が機械的に安定な基材（３１８、４１８、５１８）も含み、前記機械的に安定な基材（３１８、４１８、５１８）及び前記イオン感応層（２１１）が同等の膨張率を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の測定素子。
【請求項１３】
前記機械的に安定な基材（３１８、４１８、５１８）が、次の材料：金属、鋼材、セラミック、ガラス、ガラスセラミックス、ポリマー化合物、繊維複合材料の１以上を含む、請求項１２に記載の測定素子。
【請求項１４】
前記機械的に安定な基材（５１８）が回路基板である、請求項１２に記載の測定素子。
【請求項１５】
温度センサー（３２０、５２０）も含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の測定素子。
【請求項１６】
前記測定素子（２）が、コンタクト領域を除いて保護層を覆うパッシベーション層（３１６、５１６）を含み、前記パッシベーション層（３１６、５１６）が、前記保護層（３１４、５１４）と前記機械的に安定な基材（５１８）の間に配置されている、請求項１２〜１５のいずれかに記載の測定素子。
【請求項１７】
前記測定素子（２）が測定信号を取り出すための電気コンタクト（６、３０６、５０６）を有し、前記コンタクトが前記機械的に安定な基材（３１８、４１８、５１８）の外表面上に配置されているか、又はその中に形成されている、請求項１２〜１６のいずれかに記載の測定素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の測定素子（２）を有する、測定媒体中のイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極（１）。
【請求項１９】
請求項１８に記載のイオン感応性固体接触型電極（１）及び参照電極（８）を有する、測定媒体中のイオン活量を測定するための電気化学センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、イオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極のための測定素子、及び測定素子を有するイオン感応性固体接触型電極、特にｐＨ固体接触型電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]薄いイオン感応性ガラス膜を有するガラス電極は、実験室及びプロセスプラントにおいて、イオン活量、特にｐＨを測定するために好ましく用いられている。薄壁のクロージャとして、イオン感応性ガラス膜は、通常は、絶縁ガラスで形成されている電極シャフトに融着されており、電極シャフト及びガラス膜に関して用いられる膨張率は同等である。
【０００３】
[0003]かかるイオン感応性ガラス電極は、参照電極と一緒に電気化学センサーとして用いることができる測定電極として用いることができ、測定電極と参照電極は、別の部材としてか、或いは共通のハウジング内に収容されている所謂複合電極として設計することができる。
【０００４】
[0004]操作中及び／又は測定中においては、ガラス膜の外表面が測定媒体又は測定溶液と接触し、内表面が参照溶液としての電解質溶液と接触する。ガラスのアルカリイオンが水素イオン（Ｈ＋）で置き換えられることによって、ガラス膜の外側の上に薄いゼラチン状のシリケート膨潤層が形成される。この膨潤層と隣接する溶液との間のＨ＋イオンの化学ポテンシャルの差により、溶液／膨潤層の相界面を通ってＨ＋イオンが通過することによってガラス膜のそれぞれの側の上にガルバニ電位差が発生する。これらのガルバニ電位差の合計によってガラス電極電位差が生成し、これを、２つの参照電極を内部リード及び外部リードとして用いて測定媒体と電解質の間で測定することができる。
【０００５】
[0005]イオン感応性ガラス電極、例えばｐＨ電極、及びイオン感応性ガラス電極を有するセンサーは、スロープ、長時間安定性、選択性、及び検出限界に関して非常に良好な測定特性を有しているが、これらはまた、欠点も有している。伝統的なガラス電極は、所定の配向でしか用いることができない。更に、ガラス電極は、脆弱で容易に壊れやすく、その結果として例えばガラスの破片によって測定媒体が汚染される可能性があるので、機械的に不利な立場に立たされている。
【０００６】
[0006]イオン感応性固体接触型電極又はイオン感応性固体電極を製造するための以前の試みは、イオン活量を測定するためにかかる電極を用いる場合には、これらの性能は通常は劣っており、及び／又はこれらはカバーするｐＨ測定範囲或いは圧力及び／又は温度の安定性などに関して幾つかの制限付きでしか用いることができないので、大きく成功してはいなかった。
【０００７】
[0007]ＤＥ−１９６２０５６８−Ａ１においては、内側の上に銀が被覆されており、電極の機械的安定性を向上させるために弾性材料も充填されている２層のガラス膜を含むｐＨガラス電極が開示されている。２層のガラス膜は、媒体と接触するイオン伝導性ガラス層、及び内側の上の導電性／イオン伝導性ガラス層から構成されている。
【０００８】
[0008]ＷＯ−１／０４６１５−Ａ１においては、ガラス膜及び金属コアを有し、また、導電性金属で形成されているストッパーで封止されているイオン感応性固体電極が開示されている。例えば、記載されている１つの電極は、ガラス膜、金属コアとしてリチウム−鉛合金、及び所謂ウッド合金で形成されているストッパーを有する。
【０００９】
[0009]ＵＳ−４，６３２，７３２−Ａにおいては、イオン感応性ガラス膜と電気コンタクトの間に中間層を有し、中間層は導電性銀エポキシによって接触されているイオン感応性ｐＨ電極が開示されている。中間層はリチウム−バナジウム酸化物から構成されており、焼結によってガラス膜に永久的に結合されている。
【００１０】
[0010]ＤＥ−１９７１４４７４−Ｃ２においては、厚膜技術によって製造されている電気化学センサーが開示されている。まず、金、白金、金−銀合金、又は白金−銀合金の金属電極を、スクリーン印刷技術によってスチールセラミック基材上に堆積させ、次に少なくとも１種類のガラス組成物をイオン感応性ガラス膜として施す。
【００１１】
[0011]ＤＥ−１００１８７５０−Ｃ２においては、ガラス膜及びタップ線の両方に接着している本質的に導電性の有機ポリマーを含むポリマーコンタクト層がガラス膜の内側の上に施されている、固体接触型イオン感応性ガラス電極が開示されている。
【００１２】
[0012]ＵＳ−４，１３３，７３５−Ａにおいては平板状ｐＨ電極が開示されている。薄膜又は厚膜技術で導電層をフォルステライトウエハに施し、次にこの導電層の少なくとも一部に厚膜技術でｐＨガラスの層を施す。導電層は、クロム、ニッケル、金、銀、又は金−白金混合物から構成されている。更に、リード又はタップ線或いはＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を導電層に結合させることができる。導電層が測定媒体と接触しないようにするために、電極を、ガラス膜を除いて測定媒体に対して封止する。
【００１３】
[0013]ＵＳ−４，２８０，８８９−Ａにおいては、クロム及び銀の連続層の導電構造をセラミック又はガラスのような絶縁基材に施し、この上に、塩化銀の固体電解質層、及びｐＨガラスのような外側のイオン感応性ガラス層を施している、イオン濃度を測定するための多層電極が開示されている。少なくともガラス層はＲＦスパッタリングによって施されている。
【００１４】
[0014]ＥＰ−０４２０９８３−Ａ１においては、そのガラスの組成がランタン及びネオジムを含み、式：ＭｘＬａｙＮｄｚＷＯ３（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）の酸化物化合物の固相コンタクトがガラス膜に施されている、イオン感応性ガラス膜を有するイオン感応性固相電極が開示されている。固相コンタクトは次にリード線に接続されている。
【００１５】
[0015]ＤＥ−３７２７４８５−Ａ１においては、多相固体コンタクト材料が導電体素子とイオン感応性素子の間に施されている、電気化学センサーのためのイオン感応性素子と共に用いるための固体導電システムが開示されている。更に、この導電システムは、システムの内部抵抗を減少させるイオン伝導性中間層（例えばＣｓＨＳＯ４）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）及びスズ（Ｓｎ）から構成され、その中にリチウムが溶解しているスズ相及び中間相（例えばＬｉｘＳｎｙ）から構成される多相システムをコンタクト材料として用いている。Ｓｎ中におけるＬｉｘＳｎｙの溶解性のために、スズ中でのリチウムの活量、及びしたがってタップ線システムのポテンシャルも安定する。しかしながら、リチウムの溶解度は温度の関数であるので、温度の関数として熱力学的平衡が変化する。電気化学センサーにおいて用いる場合には、これによって、温度変化がある場合には長時間のライズタイム又はドリフトがもたらされる。
【００１６】
[0016]Pfaudler,ドイツによって販売されているエナメルｐＨ電極は、イオン感応性固体電極のために商業的に用いられている数少ない技術の１つを示している。しかしながら、これは全ｐＨ範囲にわたって用いることはできず、更にこれは伝統的なガラス電極と比べて高価である。
【００１７】
[0017]公知のイオン感応性ガラス電極と同等か又はそれよりも良好な測定特性を有するようなイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極を開発する試みは未だ成功していない。特に、測定溶液からガラス膜、及び固相電極からタップ線への満足でき且つ長時間にわたって継続する伝導移動を達成することは未だ可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ−１９６２０５６８−Ａ１
【特許文献２】ＷＯ−１／０４６１５−Ａ１
【特許文献３】ＵＳ−４，６３２，７３２−Ａ
【特許文献４】ＤＥ−１９７１４４７４−Ｃ２
【特許文献５】ＤＥ−１００１８７５０−Ｃ２
【特許文献６】ＵＳ−４，１３３，７３５−Ａ
【特許文献７】ＵＳ−４，２８０，８８９−Ａ
【特許文献８】ＥＰ−０４２０９８３−Ａ１
【特許文献９】ＤＥ−３７２７４８５−Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
[0018]特にプロセスプラントにおいて用いるためには、機械的に安定で、配置にかかわらずに使用するのに好適であり、一方で公知のガラス電極のものと少なくとも同等の測定特性を有する、イオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極を開発することが有利である。更に、プロセスプラント又はプロセス雰囲気においてイオン感応性固体接触型電極を用いるのには、プロセス媒体及び／又はプロセス雰囲気における温度の変動によって部品及び／又は得られる測定信号に対して与えられる影響を最小にするために、用いる電極及びその中に含まれる測定素子の高い熱安定性が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
[0019]これは、測定媒体中のイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極のための測定素子であって、操作中に測定媒体と接触し、リチウムイオンに関して伝導性であるイオン感応層を含み、金属リチウム又はリチウム（０）合金を含む単相導電層を含む上記測定素子によって達成することができる。本発明による測定素子は固体測定素子であり、これはイオン感応層と導電層の間に配置されている固体電解質層も含む。
【００２１】
[0020]本発明による測定素子は固体素子であり、これは、特に測定媒体中のイオン活量を測定するための固体接触型電極において用いた際に、非常に堅牢でヒステリシスがなく、且つ電気化学的に可逆性であることが証明された。更に、これは広い温度範囲にわたって熱力学的安定性を有し、また温度変化に伴って小さな遅延時間しか有さず、或いは少なくとも長い遅延時間を有しない。
【００２２】
[0021]イオン感応層は、好ましくはリチウムイオンに関して伝導性であるイオン感応性ガラスを含む。かかるガラスは、例えば公知のイオン感応性ガラス電極、特にｐＨ電極においてガラス膜として用いられる。
【００２３】
[0022]純リチウム又はリチウム（０）合金を含む導電層は、好ましくは単相の固溶体、固体化合物、又は純粋な物質であり、高いリチウムの濃度又は活量を有する。ここで純リチウムとはまた、金属リチウムも指す。高いリチウム活量は、リチウム濃度を測定素子の寿命又は使用期間にわたって一定であるとみなすことができ、したがって測定素子が均一な測定性能を有することを確実にするために必要である。導電層はまた、有利には均質でもある。高活量のリチウムを含む本発明による測定素子は、リチウムの標準還元電位（Ｌｉ（ｓｏｌｉｄ）→Ｌｉ＋＝−３．０４Ｖ）に近い電位で作動する。
【００２４】
[0023]単相リチウム（０）合金を用いることが特に有利である。これは、特に純リチウムと比較すると、これらがより機械的及び物理的に安定であり、これによって加工が容易になり、また得られる測定素子の機械的安定性も大きく向上するからである。好適なリチウム（０）合金の例としては、単相のリチウム−マグネシウム合金又はリチウム−銅合金が挙げられる。それらのより高いリチウム濃度のために、体心立方結晶構造を有する単相のリチウムに富むリチウム−マグネシウム合金が、導電層として特に好適である。
【００２５】
[0024]固体電解質層は、次：Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏのようなリチウムボレート、Ｂ２Ｏ３−０．８Ｌｉ２Ｏ−０．８Ｌｉ２ＳＯ４のようなリチウムボレート−スルフェート（ＬｉＢＳＯ）、１／２×Ｌｉ２Ｏ−ＢＰＯ４、一般にＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５のようなリチウムボロホスフェート（ＬｉＯＰ）、Ｌｉ５ＡｌＯ４のようなリチウムアルミネート、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２のようなリチウムボロシリケート、Ｌｉ５ＧａＯ４のようなリチウムガリウム酸化物、Ｌｉ（４−３ｘ）ＡｌｘＧｅＯ４のようなリチウムゲルマネート、窒化リチウム、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｔｉ２ＳｉｘＰ（３−ｘ）Ｏ１２又はＬｉ（１＋ｘ）ＭｘＴｉ（２ーｘ）（ＰＯ４）３（式中、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｙ，Ｌａ）のようなリチウムホスフェート、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘのようなリチウム−リンオキシナイトライド、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のようなリチウム−シリケートアルミネート、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のようなリチウムシリケート、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４のようなリチウムケイ素ホスフェート、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘ−Ｌｉ３Ｐ４−ｙＮｘ＋ｙのようなリチウム−ケイ素−リンオキシナイトライド、Ｌｉ２ＧｅＳ３、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ６ＧｅＳ５のようなリチウムチオゲルマネート、Ｌｉ２Ｚｒ（１−ｘ）ＴｉｘＯ３のようなリチウムチタネート、リチウムバナデート、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のようなリチウム化合物、Ｌｉ６ＺｎＯ４のようなリチウム−亜鉛酸化物、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２のような窒化リチウムボレート（Ｌｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２のようなスルフィド、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなチオ−リチウム−ゲルマニウム化合物；のＬｉイオン伝導性の結晶質又はアモルファス（ガラス質）の固体化合物の１つ又はこれらの混合物を含む。
【００２６】
[0025]固体電解質層のために好適な材料は、特に可動リチウムイオンを含み、リチウム元素に関して安定であり、非電気伝導性(elektrisch nicht-leitend：nonconductive electrically)であることを特徴とする。固体電解質層の材料は、好ましくはガラス質マトリクスを形成し、スパッタリング又は類似の方法によって堆積させることができる。かかる材料としては、カチオン成分として少なくとも釣り合った量のリチウムを含む、上述のホスフェート、ホスフィド、オキシド、ボレート、ナイトライド、スルフィド、及びスルフェート化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば窒素を導入することによって変性して伝導性を更に改良することができる。
【００２７】
[0026]固体電解質層のために用いる材料又は固体化合物は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）に関して伝導性で、及び電気絶縁性(elektrisch isolielend：electrically insulating)の両方である。更に、固体電解質層の材料は、その減成又は分解を阻止するか又は少なくとも大きく低減するために、導電層の材料に対して可能な限り安定でなければならない。更に、固体電解質層は、導電層からイオン感応層を区分けして、それによって導電層の高いリチウム活量によるイオン感応層の減成又は分解を阻止するように機能する。このようにして、イオン感応層と導電層の間の界面、及び／又は固体電解質層との界面における殆ど全ての競合する界面平衡を排除することができ、これにより測定素子の高い電位安定性及び非常に良好な再現性が与えられる。
【００２８】
[0027]一態様においては、固体電解質層は、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘのようなリチウム−リン−オキシナイトライド化合物（ＬｉＰＯＮ）を含む。これは、その電気化学的特性に加えて、好適な伝導特性を有し、イオン感応層に良好に施すことができるという有利性を有している。ＬｉＰＯＮは、電気絶縁性でイオン伝導性である。更に、このように設計されている固体電解質層はまた、特に純リチウムを用いる場合にはその高いリチウム活量のために、導電層の材料がイオン感応層の材料を攻撃するのも阻止する。導電層と固体電解質層の間の界面は、好ましくは高い交換電流密度を有する。
【００２９】
[0028]測定素子にはまた、周囲の影響に対する保護として導電層に施されている保護層も含ませることができる。保護層は、例えば周囲雰囲気からの酸素又は湿分と導電層との間の反応を阻止するように機能する。かかる保護層は、導電層として純リチウム又は反応性リチウム系化合物を用いる場合に有利である。
【００３０】
[0029]一態様においては、保護層は、少なくとも１つの貫通接触接点(durchkontaktierte Kontaktstelle：through-contacted contact point)（貫通接点ビア(through contact point via)（貫通ビア））を有する貫通ビアガラスウエハ(durchkontaktierten Glaswafer)を含む。かかる貫通ビアガラスウエハ(through glass via wafer)は、種々の企業によって商業的に流通されている。かかる貫通ビアガラスウエハを用いることは、気密封止されている高度に平面状のパッケージング材料を与え、また、特にこれらはＭＥＭＳ及び半導体製造の標準的な方法を用いて加工することができるので、測定素子の製造における主要な有利性も与えるので有利である。
【００３１】
[0030]保護層はまた、貫通ビアガラスウエハとイオン感応層の間に配置されるバリヤ層を有していてもよい。バリヤ層は、貫通ビアガラスウエハを導電層から化学的に切り離すように機能させることができるので、導電層の材料と貫通ビアガラスウエハの材料との間の不要な化学反応を阻止することができる。更に、バリヤ層によって、貫通ビアガラスウエハに結合させるためのウエハ結合プロセスに関して規定される接着が可能になる。
【００３２】
[0031]他の態様においては、保護層は拡散バリヤとして設計される。
[0032]保護層及び／又はバリヤ層は、次の材料：ガラス又はガラス質材料、特に酸化物ガラス、又はリチウム−リンオキシナイトライドガラス、及び／又は導電性でリチウムと合金を形成しない金属若しくはセラミック材料、並びにこれらの混合物の１以上を含む。
【００３３】
[0033]ガラス質材料としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、スピンオンガラス、シリケートガラス、ホスホシリケートガラス、フルオロホスフェートガラス、ソーダ石灰ガラス、及び／又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。導電性であるが、リチウムと合金を形成しない金属又はセラミック材料の例としては、クロム、ニッケル、鉄、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びこれらの金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属炭窒化物、及び混合材料、例えば特にチタンジルコニウム窒化物、又は関連する材料が挙げられる。
【００３４】
[0034]更に、測定素子は機械的に安定な基材を含み、これは、特にそれを全体的により堅牢にするために完成した測定素子を安定化するように機能する。
[0035]機械的に安定な基材とイオン感応性ガラスは、好ましくは同程度の膨張率を有する。このようにすると、周囲雰囲気における温度変動による測定素子における応力を最小にするか、又は更には阻止することができる。
【００３５】
[0036]機械的に安定な基材は、好ましくは次の材料：金属、鋼材、セラミック、ガラス、ガラスセラミックス、ポリマー化合物、及び繊維複合材料の１以上を含む。更なる可能な材料としては、酸化ジルコニウムのようなセラミック、ニッケル−鉄合金、及び／又は公知のイオン官能性ガラス電極のガラスシャフトの製造のために用いられるガラスが挙げらられる。
【００３６】
[0037]他の態様においては、機械的に安定な基材は、好ましくは調節された膨張率を有する回路基板である。この設計は、例えばセンサー信号を取り出すための接点を形成することができるので有利である。
【００３７】
[0038]好ましくは調節された膨張率を有する回路基板を貫通コンタクトガラスウエハ (durchkontaktieren Glaswafer:through-contact glass wafer)（貫通ビアガラスウエハ）と組み合わせて保護層として用いる場合には、ＡＣＡ接着剤（ＡＣＡ＝異方導電性接着剤）を用いて回路基板をガラスウエハに結合させることができる。ＡＣＡ接着剤は、例えばＡＣＦテープ（ＡＣＦ＝異方導電性フィルム）として供給される。
【００３８】
[0039]他の態様においては、測定素子はまた温度センサーも含み、これは例えば蛇行している金／白金回路の形態で回路基板内に埋封され、或いはこれは、例えばＳＭＴコンポーネント（ＳＭＴ＝表面実装技術）として回路基板の表面に施すことができる。
【００３９】
[0040]他の態様においては、測定素子は、コンタクト領域を除いて保護層を覆うパッシベーション層を含み、パッシベーション層は保護層と安定な基材の間に配置される。
[0041]本発明による測定素子はまた、機械的に安定な基材の外表面上に配置されるか、又はその中に形成される、測定信号を取り出すための電気コンタクトも有する。
【００４０】
[0042]本発明はまた、本発明による測定素子を用いて測定媒体中のイオン活量を測定するためのイオン感応性固体接触型電極にも関する。
[0043]更に、本発明は、参照電極を有する、測定媒体中のイオン活量を測定するための電気化学センサーに関する。
【００４１】
[0044]種々の態様を、下記において図面に基づいてより詳細に記載する。ここで、同じ構成要素は同じか又は類似の参照番号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明による測定素子を含むイオン感応性固体接触型電極を有する電気化学センサーの非常に概略的な図を示す。
【図２】図２は、イオン感応層構造の断面の概要図である。
【図３】図３は、図２によるイオン感応層構造を有する本発明による測定素子の断面の概要図を示す。
【図４】図４は、図２によるイオン感応層構造を有する本発明による他の測定素子の断面の概要図を示す。
【図５】図５は、図４による測定素子の２つの部品の概要図を示す。
【図６】図６は、図２によるイオン感応層構造を有する本発明による他の測定素子の断面の概要図を示す。
【図７】図７Ａは、２５℃におけるＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する公知のガラスセンサーの代表的な測定信号を示す。図７Ｂは、２５℃におけるＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する本発明によるセンサーの代表的な測定信号を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
[0045]図１は、本発明による測定素子２を含むイオン感応性固体接触型電極１を有し、参照電極８を有する電気化学センサー１０の非常に概略的な図を示す。イオン感応性固体接触型電極１は電極ヘッド部３を含み、これは電子測定システムの少なくとも一部を構成し、これを用いて電極がより上方に示されているディスプレイ及び／又は制御ユニット９、例えば送信機に接続される。この接続は、有線又は無線、例えば誘導結合のいずれかであってよい。電極ヘッド部３は電極本体４に接続されており、その中に測定素子２が、少なくとも感応領域が測定媒体５と直接接触するように配置されている。測定素子２は、測定媒体５の反対側の表面上にコンタクト６、例えば印刷されたコンタクトを有する。受け取った測定信号をそれを通して電極ヘッド部３に送ることができるライン７が、このコンタクト６と電極ヘッド部３の間に配されている。
【００４４】
[0046]また図２は、イオン感応層構造２１０の断面の非常に概略的な図を示し、これは本発明による測定素子の一部として電気化学固体システムを示している。この層構造は、イオン感応性ガラス層２１１、導電層２１２、及びガラス層２１１と導電層２１２の間に配置されている固体電解質層２１３を含む。
【００４５】
[0047]ｐＨ電極の場合には、ガラス層２１１は、公知のｐＨガラスセンサーのためのガラス膜としても用いられているもののような公知のｐＨ感応性ガラス組成物を含む。ガラス層２１１は、好ましくはガラスウエハとして与えられ、約０．０５ｍｍ〜約１ｍｍの間の厚さを有する。他の態様においては、ガラス層２１１は、スパッタリングによるか、又は幾つかの他の公知の薄層法によって固体電解質層２１３に施すことができる。測定中においては、ガラス層２１１の表面の少なくとも１つの感応領域を測定媒体と直接接触させる。
【００４６】
[0048]次に、固体電解質層２１３が、測定媒体の反対側のガラス層２１１の表面に施されている。固体電解質層２１３のために好適な材料としては、リチウムイオン伝導性固体化合物が挙げられる。かかる固体化合物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏのようなリチウムボレート、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏのようなリチウムボレートスルフェート（ＬｉＢＳＯ）、Ｂ２Ｏ３−０．８Ｌｉ２Ｏ−０．８Ｌｉ２ＳＯ４のようなリチウムボレート−スルフェート（ＬｉＢＳＯ）、１／２×Ｌｉ２Ｏ−ＢＰＯ４、一般にＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５のようなリチウムボロホスフェート（ＬｉＯＰ）、Ｌｉ５ＡｌＯ４のようなリチウムアルミネート、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２のようなリチウムボロシリケート、Ｌｉ５ＧａＯ４のようなリチウムガリウム酸化物、Ｌｉ（４−３ｘ）ＡｌｘＧｅＯ４のようなリチウムゲルマネート、窒化リチウム、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｔｉ２ＳｉｘＰ（３−ｘ）Ｏ１２又はＬｉ（１＋ｘ）ＭｘＴｉ（２ーｘ）（ＰＯ４）３（式中、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｙ，Ｌａ）のようなリチウムホスフェート、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘのようなリチウム−リンオキシナイトライド、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のようなリチウム−シリケートアルミネート、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のようなリチウムシリケート、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４のようなリチウムケイ素ホスフェート、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘ−Ｌｉ３Ｐ４−ｙＮｘ＋ｙのようなリチウム−ケイ素−リンオキシナイトライド、Ｌｉ２ＧｅＳ３、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ６ＧｅＳ５のようなリチウムチオゲルマネート、Ｌｉ２Ｚｒ（１−ｘ）ＴｉｘＯ３のようなリチウムチタネート、リチウムバナデート、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１のようなリチウム化合物、Ｌｉ６ＺｎＯ４のようなリチウム−亜鉛酸化物、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２のような窒化リチウムボレート（Ｌｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２のようなスルフィド、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなチオ−リチウム−ゲルマニウム化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
[0049]一態様においては、固体電解質層２１３は、例えばスパッタリングによって施されているアルカリ金属固体電解質化合物、特にリチウムリン酸窒化物化合物（ＬｉＰＯＮ）を含む。固体電解質層２１３を施すために好適な更なる方法としては、中でもパルスレーザー堆積法、マグネトロンスパッタリング、反応性マグネトロンスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、反応性蒸着、ゾルゲル法、及びプラスマ支援ＣＶＤ又は真空プラズマ溶射のようなプラズマ支援被覆法などの種々の薄層法が挙げられる。固体電解質層２１３は、約５０ｎｍ〜約５０００ｎｍの間の層厚さ、特に約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの層厚さを有する。
【００４８】
[0050]次に、純リチウム、又はリチウム（０）を含む合金を含む単相導電層２１２が、固体電解質層２１３に施されている。導電層２１２の層厚さは、約１０ｎｍ〜約１０μｍの間である。単相導電層２１２は、好ましくは固溶体、固体化合物、又は純粋な物質であり、高いリチウム濃度又は活量を有する。好適なリチウム（０）合金の例としては、単相リチウム−マグネシウム合金、又はリチウム−銅合金が挙げられる。それらの高いリチウム濃度のために、体心立方結晶構造を有するリチウムに富む単相リチウム−マグネシウム合金が、導電層として好適である。導電層はまた、好ましくは均質でもある。
【００４９】
[0051]本発明の測定素子を有する電気化学電極の基本的な測定原理は、測定媒体とイオン感応性ガラス層２１１とのイオン反応に基づく。固体電解質層２１３はまたイオン伝導性であり、また、固体電解質層２１３と導電層２１２の間の界面において、イオンと金属リチウム（Ｌｉ（０））との間で可逆的な酸化還元反応を起こすことも可能であるので、測定信号を導電層２１２において好適な電気コンタクトによって取り出すことができる。
【００５０】
[0052]而して、図２に示す層構造２１０は、特に適用する際にヒステリシスフリーで電気化学的に完全に可逆であることが見出された実際の電気化学的固体測定システムを構成する。更に、このシステムは、導電層２１２と固体電解質層２１３との間の界面において高い交換電流密度を有し、少なくとも約−４０℃乃至＋１５０℃超の間の温度（これは、ｐＨセンサーの使用に関する通常の温度範囲に相当する）において熱力学的に安定である。
【００５１】
[0053]図３は、図２によるイオン感応層構造２１０を有する本発明による測定素子３００の断面を概略的に示す。測定素子３００は、イオン感応性ガラス、例えば特にｐＨ感応性ガラスの薄いガラスウエハであるイオン感応性ガラス層２１１を含む。固体電解質層２１３及び導電層２１２を、上述の方法の１つによってこのガラス層２１１に施す。導電層２１２の態様に応じて、これは周囲雰囲気の影響から保護されなければならない。例えば金属リチウム又は純リチウムは高反応性であり、周囲雰囲気の酸素又は湿分によっても酸化されて、測定素子の破壊を引き起こす可能性がある。したがって、ここに示される測定素子３００は、導電層２１２の全表面を覆う保護層３１４としての拡散バリヤを有する。拡散バリヤ３１４は、次の材料又は化合物：ガラス、ガラス質材料、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、スピンオンガラス、シリケートガラス、ホスホシリケートガラス、フルオロホスフェートガラス、ソーダ石灰ガラス、及び／又はホウケイ酸ガラス、或いは好適な特性を有する酸化物ガラスの１以上を有していてよい。また、ＬｉＰＯＮ及び関連する材料、リチウムと合金を形成しない導電性材料、例えばクロム、ニッケル、鉄、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びこれらの金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属炭窒化物、及びこれらの混合物、特にチタンジルコニウム窒化物又は関連する材料の金属及びセラミック層も可能である。
【００５２】
[0054]この態様においては、拡散バリヤ３１４は反応性マグネトロンスパッタリングプロセスによって施される。更に、拡散バリヤ３１４は、次の方法：積層法、無水ゾルゲル被覆、スピン被覆、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、スパッタリング、ＣＶＤ又はＰＶＤ法、例えば蒸着、反応性蒸着、イオンビーム支援蒸着、イオンプレーティング、又はパルスレーザー堆積法；の１つによって施すことができる。
【００５３】
[0055]図３が示すように、固体電解質層２１３、導電層２１２、及び拡散バリヤ３１４は、ガラス層２１１の全表面を覆わず、更にこれらはコンタクト領域３１５を除いてパッシベーション層３１６で覆われている。パッシベーション層３１６は導電層２１２のための更なる保護として機能し、例えば次の化合物：金属、特に鋼材、セラミック、ガラス、ガラスセラミックス、ポリマー化合物、繊維複合材料、又はこれらの組合せ；の１以上を含む。
【００５４】
[0056]このように形成された層構造が、導電性接着剤３１７によって機械的に安定な基材３１８に結合される。機械的に安定な基材３１８は、例えば次の化合物：金属、特に鋼材、セラミック、特に二酸化ジルコニウム、又はニッケル−鉄合金、ガラス、ガラスセラミックス、ポリマー化合物、繊維複合材料、又は回路基板の１以上を含み、機械的に安定な基材３１８は、好ましくはイオン感応性ガラス層２１１のものと同程度の膨張率を有する。基材３１８及びガラス層２１１の膨張率は、測定素子の可能な範囲で最良の熱安定性を確実にするために、好ましくは互いから約１０％より多くは相違しない。
【００５５】
[0057]測定信号は、基材３１８の表面上に形成されているか又はそれに取り付けられているコンタクト３０６を経由して取り出される（図１も参照）。
[0058]更に、測定素子は、ここで示すようにＳＭＴ部品として基材３１８に取り付けられている温度センサー３２を含む。
【００５６】
[0059]図４は、層構造２１０を有する本発明による測定素子４００の他の態様を示す。層構造２１０は、この態様においてはｐＨ感応性ガラスから構成され、厚さ約２００μｍであるイオン感応性ガラス層２１１を含む。ガラス層２１１は、約２００μｍの周縁領域４４０を除いて約１０００μｍまで固体電解質層２１３で覆われており、この層は次に導電層２１２で完全に覆われている。ここで、約１０００ｎｍの厚さの固体電解質層２１３はリチウムリン酸窒化物化合物を含み、約１０００ｎｍの厚さの導電層２１２はリチウム純金属を含む。導電層２１２は、保護層４３０としてのバリヤ層によって完全に覆われており、これはこの態様においては貫通ビアガラスウエハ４３２に施されている。このバリヤ層４３０はまた、導電層２１２と貫通ビアガラスウエハ４３２（ここでは複数の貫通接触接点（貫通ビア）４３６を含む）との間の接触層としても機能する。貫通ビアガラスウエハは、種々の供給業者から商業的に入手できる。ガラスウエハ４３２は、バリヤ層４３０及び結合金属化部(Bonding-Metallisierung)４３１（これはイオン感応性ガラス層２１１の周縁端４４０に接触する）を介して層構造２１０に接続されている。バリヤ層４３０及び結合金属化部４３１は、好ましくは次の金属又はこれらの金属を含む金属化合物：チタン、クロム、ニッケル、金、白金；の１つを含む。更に、ＰＣＢ（印刷回路基板）とも呼ばれる回路基板が、接着剤層４３３、即ちここではＡＣＡ接着剤（ＡＣＡ＝異方導電性接着剤）によって機械的に安定な基材４１８に施される。回路基板は、好ましくは、回路基板の熱膨張率がイオン感応性ガラス２１１のものに適合するＣＴＥ合致ＰＣＢ（ＣＴＥ＝熱膨張率）である。測定媒体とイオン感応性ガラス膜２１１との相互作用に基づいて発生する測定信号を、コンタクト領域（ここでは示されていない）によって取り出すことができる（図１及び３を参照）。
【００５７】
[0060]図５は、２つのモジュール４００Ａ及び４００Ｂの形態の図４による測定素子４００を示す。ここで、モジュール４００Ａは実質的に層構造２１０を含み、モジュール４００Ｂは、機械的に安定な基材４１８を、バリヤ層４３０、接着剤層４３３、貫通ビアガラスウエハ４３２、及び結合金属化部４３１と共に含む。ここで非常に概略的な形態で示されているように、モジュール４００Ａ及び４００Ｂは実質的に互いと独立して形成され、その後にのみ一緒に結合される。これは非常に有利であり、周囲雰囲気の影響に対して感受性がより強いモジュール４００Ａをモジュール４００Ｂとは独立して製造することによって、特に製品の不良率を大きく減少させることができる。
【００５８】
[0061]図６は、測定ユニット３００（図３を参照）と同じように構成されているイオン感応層構造２１０を有する本発明による他の測定素子５００を示す。導電層２１２は保護層５１４としての拡散バリヤで覆われており、これはまたコンタクト領域５１５を除いて、ガラス層２１１の周縁５４０と同様に絶縁体層５１６によって覆われている。この場合には、機械的に安定な基材５１８として、約１０ｐｐｍ／Ｋの熱膨張率ＣＴＥを有する回路基板が、ＡＣＦテープ（ＡＣＦ＝異方導電性フィルム）によって絶縁体層５１６に結合されている。更に、測定信号を取り出すためのコンタクト５０６が、機械的に安定な基材５１８内に形成されている。測定素子５００はまた、基材５１８内に形成されている温度センサー５２０も含む。
【００５９】
[0062]図７は、公知のガラスセンサー及び本発明によるイオン感応性固体接触型電極の、２５℃及び異なるｐＨレベルにおける代表的な測定信号の生データ（生のセンサー信号）を比較のために示す。測定信号はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して求めた。ここで、図７Ａは公知のガラスセンサーに関する理論値を示し、図７Ｂは本発明によるイオン感応性固体接触型電極を用いて測定された値を示す。
【００６０】
[0063]図７Ｂは、本発明によるイオン感応性固体接触型電極の測定された電位が、ｐＨレベルに対してネルンスト勾配で直線状の関係であることを示す。公知のガラスセンサー（図７Ａを参照）と比較すると、イオン感応性固体接触型電極の測定信号（図７Ｂを参照）は、２５℃において５９．１ｍＶ／ｐＨの多少低い勾配を有している。これは特に、実験環境に起因する可能性がある。更に、イオン感応性固体接触型電極のオフセット電位はガラスセンサーのものと相違しており、公知のガラスセンサーに関する約０ｍＶと比較して約−２９８０ｍＶである。この偏差は、主としてイオン感応性固体接触型電極の非対称性に起因する可能性がある。
【００６１】
[0064]参照番号のリスト：
１                        電極
２                        測定素子
３                        電極ヘッド部
４                        電極本体
５                        測定媒体
６，３０６，５０６        コンタクト
７                        ライン
８                        参照電極
９                        ディスプレイ／制御ユニット
１０                      電気化学センサー
２１０                    層構造
２１１                    イオン感応層
２１２                    導電層
２１３                    固体電解質層
３００，４００            測定素子
３１４，５１４            保護層／バリヤ層
３１５，５１５            コンタクト領域
３１６，５１６            パッシベーション層
３１７                    接着剤層
３１８，４１８，５１８    基材
３２０，５２０            温度センサー
４３０                    バリヤ層／保護層
４３１                    結合金属化部
４３２                    ガラスウエハ
４３３                    接着剤層
４３５                    コンタクト領域
４３６                    接点（貫通ビア）(Kontaktstelle)
４４０，５４０            境界領域
【図１】
2019530879.tif 000003
【図２】
2019530879.tif 000004
【図３】
2019530879.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019530879.tif 000007
【図６】
2019530879.tif 000008
【図７】
2019530879.tif 000009
【国際調査報告】
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2019530879.tif 000012
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