(57)【要約】  トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法。本方法は：（ａ）ジシラニル（アルキル）アミンをアンモニアと接触させ、ビス（ジシラニル）アミンを製造する工程；並びに（ｂ）ビス（ジシラニル）アミンによりトリス（ジシラニル）アミン及びアンモニアを生成させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジシラニル（アルキル）アミンをアンモニアと接触させ、ビス（ジシラニル）アミンを製造する工程、並びに（ｂ）ビス（ジシラニル）アミンによりトリス（ジシラニル）アミン及びアンモニアを生成させる工程を含む、トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法。
【請求項２】
前記ジシラニル（アルキル）アミンが、式（Ｓｉ２Ｈ５）ＮＲ１Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素又はアルキルであり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、アルキルである。］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１−Ｃ８アルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ビス（ジシラニル）アミンを、２０〜２８０℃の温度で加熱する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が同じものであり、Ｃ２−Ｃ６アルキルを表す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビス（ジシラニル）アミンによりトリス（ジシラニル）アミン及びアンモニアを生成させることを含む、トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法。
【請求項７】
ビス（ジシラニル）アミンを、２０〜２８０℃の温度で加熱する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも９７．５％の純度を有する、トリス（ジシラニル）アミン。
【請求項９】
ケイ素含有膜を基材上に形成する方法であって、ケイ素含有膜を前記基材上に形成するため、トリス（ジシラニル）アミンが含まれる蒸気を、前記基材の存在下にて堆積条件に供することを含む、ケイ素含有膜を前記基材上に形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
トリス（ジシラニル）アミンは公知の化合物であり、Ｌ．Ｇ．Ｌ．Ｗａｒｄ＆Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６１（２１）２８７−２９３に最初に報告された。しかし、この参考文献において得られた生成物の元素分析試験により、得られた最高可能純度は９７．３２％であることが分かった。
【０００３】
本発明により解決される課題は、トリス（ジシラニル）アミンを製造する、更なる方法の必要性である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明により、トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法が提供される。本方法は：（ａ）ジシラニル（アルキル）アミンをアンモニアと接触させ、ビス（ジシラニル）アミンを製造する工程；並びに（ｂ）ビス（ジシラニル）アミンによりトリス（ジシラニル）アミン及びアンモニアを生成させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
他に記載のない限り、百分率は重量百分率（重量％）であり、温度は℃単位である。他に記載のない限り、動作を室温（２０〜２５℃）で実行する。アルキル基は飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【０００６】
ジシラニル（アルキル）アミンは、式（Ｓｉ２Ｈ５）ＮＲ１Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素又はアルキルであり、但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキルである。］の任意の化合物である。イソプロピルが特に好ましい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方はアルキルである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は同じものである。ビス（ジシラニル）アミンは、式（Ｓｉ２Ｈ５）２ＮＨを有する。
【０００７】
本発明は、トリス（ジシラニル）アミンを製造する方法に更に関し、この方法は、ビス（ジシラニル）アミンによりトリス（ジシラニル）アミン及びアンモニアを生成させることを含む。
【０００８】
本発明は少なくとも９７．５％、好ましくは少なくとも９８％の純度を有するトリス（ジシラニル）アミンに更に関する。純度を、ガスクロマトグラフィにより、ＴＣＤ検出器を利用して求める。
【０００９】
好ましくは、２０〜２８０℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度でビス（ジシラニル）アミンを加熱する。好ましくは、加熱時間は、８〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間である。適する加熱時間を、装置、他のパラメータなどに基づいて容易に求めることができる。好ましくは、トリス（ジシラニル）アミンを蒸留により精製する。
【００１０】
好ましくは、ジシラニル（アルキル）アミン及びアンモニアを、大気圧より高い圧力、好ましくは少なくとも１．５気圧（１５２ｋＰａ）、好ましくは少なくとも２気圧（２０２ｋＰａ）、好ましくは１０気圧（１，０１０ｋＰａ）以下、好ましくは６気圧（６０６ｋＰａ）以下で接触させる。好ましくは、アンモニアをジシラニル（アルキル）アミンに添加する。好ましくは、ジシラニル（アルキル）アミン：アンモニアのモル比は、１００：１〜１：１０００、好ましくは３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：１である。好ましくは、ジイソプロピルアミンの少なくとも一部分を蒸留により除去する。
【００１１】
本発明は、膜形成用組成物であって、トリス（ジシラニル）アミン、並びに不活性ガス、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む組成物に更に関する。
【００１２】
本発明は、ケイ素含有膜を基材上に形成するため、トリス（ジシラニル）アミンが含まれるケイ素前駆体の蒸気を、基材の存在下にて堆積条件に供することを含む、ケイ素含有膜を基材上に形成する方法に更に関する。本発明は、本方法により形成される膜に更に関する。
【００１３】
水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体若しくは酸素前駆体の蒸気又はガス状態は、一般に、本明細書においては追加の反応ガスと呼ばれる場合がある。
【００１４】
Ｓｉ及びＣ原子を含み、かつ炭化ケイ素を含んでもよい、ケイ素炭素膜を形成するため、炭素前駆体をトリス（ジシラニル）アミンと共に使用してもよい。Ｃ、Ｈ及び任意にＳｉ原子を含む炭素前駆体は、炭素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸炭化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、それぞれＮ若しくはＯ原子を更に含んでもよく、又は炭素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｎ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｃ、Ｈ及び任意にＳｉ原子から本質的になる炭素前駆体は、Ｎ及びＯ原子はないが、任意に１つ以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｃ及びＨ原子からなる炭素前駆体の例は、アルカンなどの炭化水素である。Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる炭素前駆体の例は、ブチルジシラン又はテトラメチルシランなどのヒドロカルビルシランである。
【００１５】
本方法の実施形態によるケイ素窒素膜を形成するための組成物において、窒素前駆体をトリス（ジシラニル）アミンと共に使用してもよい。窒素前駆体はトリス（ジシラニル）アミンケイ素前駆体と異なる。ケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＯ原子を含み、並びに窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。窒化ケイ素は、ＳｉｘＮｙ［式中、ｘは１、２又は３であり、ｙは１〜５の整数である。］であってよい。Ｎ及び任意にＨ原子を含む窒素前駆体は、窒素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、それぞれＣ若しくはＯ原子を更に含んでもよく、又は窒素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｎ原子及び任意にＨ原子から本質的になる窒素前駆体は、Ｃ及びＯ原子はないが、任意に１つ以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよく、一例は窒素分子である。Ｎ及びＨ原子からなる窒素前駆体の例は、アンモニア及びヒドラジンである。Ｏ及びＮ原子からなる酸素前駆体の一例は、一酸化窒素及び二酸化窒素である。
【００１６】
本方法の実施形態によるケイ素酸素膜を形成するための組成物において、酸素前駆体をトリス（ジシラニル）アミンと共に使用してもよい。ケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに任意にＣ及び／又はＮ原子を含み、並びに酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。酸化ケイ素は、ＳｉＯ又はＳｉＯ２であってもよい。Ｏ原子及び任意にＨ原子を含む酸素前駆体は、酸素前駆体が酸炭化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、それぞれＣ若しくはＮ原子を更に含んでもよく、又は酸素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＮ原子を更に含んでもよい。Ｏ原子からなる酸素前駆体の例は、酸素分子及びオゾンである。Ｏ及びＨ原子からなる酸素前駆体の例は、水及び過酸化水素である。Ｏ及びＮ原子からなる酸素前駆体の一例は、一酸化窒素及び二酸化窒素である。
【００１７】
不活性ガスを、上述の前駆体のうちのいずれか１つと組み合わせて使用してもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物である。例えば、形成されるケイ素含有膜が単体ケイ素膜である方法の実施形態において、ヘリウムを、トリス（ジシラニル）アミン及び水素分子と組み合わせて使用してもよい。あるいは、形成されたケイ素含有膜が、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である方法の実施形態では、それぞれ、ヘリウムを、ケイ素前駆体化合物、並びに炭素前駆体、窒素前駆体及び酸素前駆体のうちのいずれか１つと共に使用してもよい。
【００１８】
膜を形成する方法は、堆積装置を使用する。方法で利用される堆積装置は、一般に、膜を形成する所望の方法に基づいて選択され、当業者に公知の任意の堆積装置であってもよい。
【００１９】
好ましい実施形態においては、堆積装置は、物理蒸着装置を備える。堆積装置は、典型的には、スパッタリング装置、原子層堆積装置、及び直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置から選択される。これらの物理堆積気相（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置の各々の最適動作パラメータは、方法で利用される化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。好ましい実施形態において、堆積装置には、スパッタリング装置、例えば、イオンビームスパッタリング装置、反応性スパッタリング装置、又はイオンアシストスパッタリング装置が含まれる。
【００２０】
好ましくは、堆積装置には、原子層堆積装置又は化学蒸着装置が含まれる。膜を形成するこれらの方法は、それぞれ原子層堆積法又は化学蒸着法と呼ぶ場合がある。装置及び方法は、一般に当該技術分野において公知である。化学蒸着装置は、例えば、流動性化学気相装置（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）、熱化学蒸着装置、プラズマ強化化学蒸着装置、光化学蒸着装置、電子サイクロトロン共鳴装置、誘導結合プラズマ装置、磁場閉じ込めプラズマ装置、低圧化学蒸着装置及びジェット蒸着装置であってよい。これらの化学蒸着装置の各々の最適動作パラメータは、方法で利用される化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。好ましくは、堆積装置には、プラズマ強化化学蒸着装置又は低圧化学蒸着装置が含まれる。
【００２１】
化学蒸着では、典型的には、膜形成のためのガスを堆積チャンバ内で混合して反応させる。反応により、蒸気状態で適切な膜元素又は分子を形成する。次に、元素又は分子が、基材（又はウエハ）上に堆積し、ビルドアップして膜を形成する。化学蒸着は、一般に、堆積チャンバ及び基材の加熱など、システムへのエネルギーの付加を必要とする。
【００２２】
ガス種の反応は、一般に、当該技術分野において公知であり、本発明の方法を介して、任意の従来の化学蒸着（ＣＶＤ）技術を実施することができる。例えば、単純な熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾルアシスト化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマアシスト化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ強化化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、及び気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光アシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、フレームアシスト（ｆｌａｍｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）、又は任意の同様技術などの方法を使用してもよい。
【００２３】
化学蒸着を利用して、膜の所望の最終用途次第で、多種多様の厚さの膜を形成することができる。例えば、膜さは、数ナノメートル若しくは数マイクロメートルの厚さ、又はより大きな若しくはより小さな厚さ（又はこれらの値の間にある厚さ）を有してもよい。これらの膜は、任意に、ＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ２／変性用セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、炭化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素含有コーティング、窒化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素炭素含有コーティング、ケイ素酸素窒素含有コーティング、及び／又はダイヤモンドライクカーボンコーティングなどのコーティングによって覆われていてもよい。このようなコーティング、及びその堆積の方法は、一般に、当該技術分野において公知である。
【００２４】
方法で利用される基材は、限定されない。特定の実施形態において、基材は、堆積チャンバの温度及び環境での、熱的及び化学的安定性についての必要性によってのみ限定される。したがって、基材は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、ケイ素（例えば、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素など）であってよい。
【００２５】
本発明の方法の実施形態としては、亜酸化窒素が含まれる反応性環境を挙げてもよい。このような反応性環境は、一般に、当該技術分野において公知である。これらの実施形態において、方法は一般に、亜酸化窒素の存在下にてケイ素化合物を分解することを伴う。このような方法の一例は、米国特許第５，３１０，５８３号に記載されている。亜酸化窒素の利用により、化学蒸着法で形成され得られた膜の組成を変更することができる。
【００２６】
したがって、利用される化学蒸着装置及び化学蒸着法は、限定されるわけではないが、一般には、トリス（ジシラニル）アミン、膜の所望純度、基材の幾何学的形状、及び経済的見地を含む、多数の要因のバランスをとることにより選択される。化学蒸着において操作される主要な動作の変数としては、温度、基材温度、圧力、トリス（ジシラニル）アミンの気相濃度、任意の追加の反応ガス濃度（例えば、任意の炭素前駆体、窒素前駆体、及び／又は酸素前駆体のガス濃度）、並びに総ガス流量が挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着を、化学反応から生じさせ、その化学反応としては、熱分解、酸化、還元、加水分解、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着用の最適温度の選択には、化合物及び選択した化学反応の、反応速度論と熱力学との両方の理解を必要とする。
【００２７】
従来の化学蒸着法は、一般に、かなりの高温、例えば６００℃〜１０００℃を必要とする。しかし、トリス（ジシラニル）アミンは、はるかに低温で利用することができると考えられる。例えば、方法は、１００℃〜７００℃、好ましくは少なくとも２００℃、好ましくは６００℃以下、好ましくは５００℃以下の温度で実施してよい。方法を実施する反応器温度は、等温的であっても動的であってもよい。
【００２８】
化学蒸着プロセスは、一般に、前駆体を生成させること、前駆体を反応チャンバ内に移送すること、及び加熱した基材上に前駆体を吸着させることか、又は前駆体を化学反応させた後基材上に吸着させることかのいずれかを含む。以下に、化学蒸着法の大まかな概説を示し、利用可能な広大な選択肢のいくつかを説明する。
【００２９】
熱ＣＶＤでは、加熱した基材上に気化形態のトリス（ジシラニル）アミンの気流を通過させることによって、膜を堆積させる。気化形態の化合物は、加熱した基材と接触する場合、一般に、反応して膜を形成する。
【００３０】
ＰＥＣＶＤでは、気化形態のトリス（ジシラニル）アミンがプラズマ場を通過することにより反応して、反応種を形成する。次に、反応種をフォーカスし、基材上に堆積させて膜を形成する。ＰＥＣＶＤで利用するプラズマは、放電、無線周波数若しくはマイクロ波領域における電磁場、レーザー又は粒子ビームなどの種々の供給源から誘導されるエネルギーを含む。一般に、ＰＥＣＶＤは、無線周波数（１０ｋＨｚ〜１０２ＭＨｚ）又はマイクロ波（０．１〜１０ＧＨｚ）のエネルギーを、適度な出力密度（０．１〜５（Ｗ／ｃｍ２））で利用するが、これらの変数のいずれも変更することができる。
【００３１】
ＡＡＣＶＤでは、化合物を化学的媒体に溶解し、既存のエアロゾル中に内包された混合物を形成する。エアロゾルは霧状になり、化合物を加熱したチャンバ内に導入し、化学反応を起こす。ＡＡＣＶＤの利点の１つは、真空を必要とすることなく膜を形成することができることである。
【００３２】
所望の堆積を促進する環境もまた、堆積チャンバにおいて使用することができる。例えば、空気、酸素、酸素プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンなどの反応性環境、又は不活性環境は、すべて本明細書で使用し得る。
【００３３】
しかし、好ましくは、堆積装置は原子層堆積装置を備える。原子層堆積装置を使用した実施形態では、膜を形成する方法は、原子層堆積法と呼んでもよく、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、空間分割原子層堆積（ＳＡＬＤ）、及び熱原子層堆積（ＴＡＬＤ）を含む。原子層堆積法は、一般に当該技術分野において公知である。
【００３４】
トリス（ジシラニル）アミンは、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含むので、それを利用して、窒素前駆体を使用することなく、窒化ケイ素膜を形成することができる。本方法が単体Ｓｉ膜又はＳｉＮ膜を形成するかどうかを制御可能するため、堆積条件を最適化することができる。所望の場合、窒素前駆体を第２の蒸気中で使用し、膜の窒素含有量を高めてもよい。
【００３５】
あるいは、トリス（ジシラニル）アミンを、従来から利用されている他のケイ素系前駆体化合物と共に利用し、結晶質ケイ素又は窒化ケイ素が含まれるケイ素膜を形成してもよい。膜は、例えば結晶質又はエピタキシャルであってもよい。方法の間、反応性環境の存在次第で、膜はケイ素及び窒素に加えて、酸素及び／又は炭素を更に含んでもよい。
【実施例】
【００３６】
ジイソプロピル（ジシラニル）アミン（ＤＰＤＳ）のビス（ジシラニル）アミン（ＢＤＳＡ）へのアミン交換：
３７５ｇのＤＰＤＳ（〜９９％）を、１．５リットル高圧（Ｐａｒｒ）反応器内に入れた。
ＤＰＤＳを４７０ｒｐｍで撹拌しつつ、２８ｇの無水ＮＨ３を、Ｐａｒｒ反応器内にディップチューブの口を介して６０分を超えて半連続的に、〜４０ｐｓｉｇまで上げ、〜２０ｐｓｉｇまで下げるサイクルの加圧により蒸気供給。
添加（２０℃に設定して冷却）の間、温度が２０℃から２７℃に上がった。
最終のＮＨ３添加サイクルの後、圧力が上昇し始めた。０℃まで冷却し、Ｎ２パージを始めた。
冷却及びパージを１時間にわたり続行。
圧力上昇が止んだ。
〜３１１ｇの材料（〜３８％のＢＤＳＡ）を、ステンレス鋼シリンダーに移した。シリンダーを、低酸素かつ低湿分のグローブボックスに移した。
グローブボックス内で、材料を、５００ｍＬ反応器に移した。
材料を、終夜０℃で置いた。
５段の塔を使用し、〜１５０ｍｍＨｇの真空引き（ｖａｃｕｕｍ）（２０ｋＰａ）及び〜６０℃で、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）前留を除いた後、粗生成物を塔頂蒸留した。
【００３７】
ＤＰＤＳのＢＤＳＡへのアミン交換：
３７４ｇのＤＰＤＳ（〜９９％）を、１．５リットル高圧（Ｐａｒｒ）反応器内に入れた。
ＤＰＤＳを４７０ｒｐｍで撹拌しつつ、２６．５ｇのＮＨ３を、Ｐａｒｒ反応器内にディップチューブの口を介して６０分を超えて半連続的に、〜４０ｐｓｉｇまで上げ、〜２０ｐｓｉｇまで下げるサイクルの加圧により蒸気供給。
添加（２０℃に設定して冷却）の間、温度が２０℃から２５℃に上がった。
最終のＮＨ３添加サイクルの後、圧力が上昇し始めた。０℃まで冷却し、Ｎ２パージを始めた。
冷却及びパージを〜２０分にわたり続行。
圧力上昇が止んだ。
〜３７６ｇの材料（〜３０％のＢＤＳＡ）を、シリンダーに移した。シリンダーを、低酸素かつ低湿分のグローブボックスに移した。
３７６ｇの材料を、５００ｍＬジャケット付反応器に移した。
材料を、終夜０℃で置いた。
５段の塔を使用し、〜１５０ｍｍＨｇの真空（２０ｋＰａ）及び約６０℃で、ＤＩＰＡ前留を除いた後、粗生成物を塔頂蒸留した。
【００３８】
熱分解及び精製：
上記の２バッチの精製ＢＤＳＡを合わせた。
１０段の塔を使用し、６６℃及び１００ｍｍＨｇで、過剰のＤＩＰＡを留去した。
フラスコ内で、ＢＤＳＡを１００〜１１０℃で２７時間加熱し、ＢＤＳＡをトリス（ジシラニル）アミン（ＴＤＳＡ）に変換。
１０段の塔を使用し、ＤＩＰＡ及びＢＤＳＡを前留として留去し、ＴＤＳＡを生成物として、＜１０ｍｍＨｇの真空（＜１．３ｋＰａ）及び１００〜１１０℃下にて留去した。
６６ｇの、純度９８％のＴＤＳＡ生成物を、ステンレス鋼バブラー内に入れた。
【００３９】
比較例（Ｃ１〜Ｃ３）：アンモニア（ＮＨ３）／窒素と共にヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）と、ＰＥＡＬＤとを使用する窒化ケイ素膜を形成：ＰＥＡＬＤ反応器、及びＨＣＤＳを含み、ＰＥＡＬＤ反応器と流体連通している小型シリンダーを使用し、その蒸気圧を上げるため、シリンダーを室温で維持。ＰＥＡＬＤ反応器を、窒素（Ｎ２）でパージした。ＰＥＡＬＤ反応器は、複数の、水平方向に間隔をあけられた、４００〜５００℃に加熱されたシリコンウエハを含む。次に、ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ膜を以下の順序のとおりＨＣＤＳで増大させた。ＨＣＤＳ線量、１秒／Ｎ２パージ、３０秒／ＮＨ３＋Ｎ２によるプラズマ、１５秒／Ｎ２パージ、３０秒。所望の厚さに合致した窒化ケイ素膜をウエハ上に形成するまで、上述の順序の工程を繰り返した。
【００４０】
実施例（Ｔ１〜Ｔ６）：トリス（ジシラニル）アミン（ＴＤＳＡ）を窒素又はアンモニア／窒素と共にトリス（ジシラニル）アミン（ＴＤＳＡ）と、ＰＥＡＬＤとを使用する窒化ケイ素膜を形成：ＰＥＡＬＤ反応器、及びＴＤＳＡを含み、ＰＥＡＬＤ反応器と流体連通している小型シリンダーを使用し、ＴＤＳＡを含むシリンダーを５０℃まで加熱した。ＰＥＡＬＤ反応器を、窒素（Ｎ２）でパージした。ＰＥＡＬＤ反応器は、複数の、水平方向に間隔をあけられた、３００〜５００℃に加熱したシリコンウエハを含む。次に、ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ膜を以下の順序のとおりＴＤＳＡで増大させた。ＴＤＳＡ線量、１秒／Ｎ２パージ、３０秒／Ｎ２又はＮＨ３＋Ｎ２によるプラズマ、１５秒／Ｎ２パージ、３０秒。所望の厚さに合致した窒化ケイ素膜をウエハ上に形成するまで、上述の順序の工程を繰り返した。
【００４１】
【表１】
2019501884.tif 000002
【００４２】
ウエットエッチング速度（ＷＥＲ）測定の手順：
１．ＰＥＡＬＤによるＳｉＮ薄膜をシリコンウエハ基材上で増大させる。
２．膜の堆積時厚さを測定する。
３．ＰＰＥを着け、酸用フード内で、希ＨＦ溶液を所望のＨＦ濃度に調製する。
４．ウエハを希ＨＦ溶液中に２分〜４分間沈め、ＳｉＮ薄膜をエッチングする。（エッチング時間は最初の膜の厚さに依存する。）
５．ＤＩ水ですすぎ、Ｎ２ガスを送り、サンプルを乾燥する。
６．再度、厚さを再測定し、ウエットエッチング速度を計算する。［平均の膜の堆積時厚さ−平均の膜のエッチング後厚さ／（エッチング時間）］
【国際調査報告】
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2019501884.tif 000004
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