【手続補正書】
【提出日】平成19年3月19日(2007.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】  パラジウム、少なくとも１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて添加された少なくとも１種の助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であって、
少なくとも１種の元素周期表のIIIｂ、IVｂ、Vｂ、VIｂ族の元素の酸化物かＺｎＯから選ばれたものであるか、これらの酸化物の混合物かＺｎをも含んでもよいこれらの元素の混合酸化物からなる還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、３００〜６００℃の温度で還元を行ない、付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて１種以上の助触媒を還元の前または後に加えることによって製造される触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】  元素周期表のIIIｂ、IVｂ、Vｂ、VIｂ族の元素の還元可能な酸化物またはＺｎＯから選ばれたものであるか、Ｚｎを含んでもよいこれらの酸化物の混合物かこれらの元素の混合酸化物からなる多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、３００〜６００℃の温度で還元を行ない、付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて助触媒を還元の前または後に加えることによって触媒を製造する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】  触媒が少なくとも１種のカリウム化合物を含む請求項８に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の他の目的は、極めて安定性の高い触媒、とりわけ局所的温度の変動、熱点（hot spots)、ＶＡＭ合成の反応中の酸素濃度の変動に対する影響が少なく、また機械的にも強度の大きい触媒を提供することにある。
上記の目的は、本発明に従うパラジウム、１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて添加された少なくとも１種の助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であって、
少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて助触媒を加えることによって製造される触媒によって達成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明はさらに少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて少なくとも１種の助触媒を加えることによって触媒を製造する方法を提供する。
本発明はその上さらに、パラジウム、１種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に応じて添加された少なくとも１種の助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であって、少なくとも１種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも１種のパラジウム化合物を担持させた後、２００℃を超える温度で還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも１種のアルカリ金属化合物および必要に応じて少なくとも１種の助触媒を加えることによって製造される触媒の存在下、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する方法を提供する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
しかしたとえばシリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸塩、炭化珪素または炭素のような不活性担体であってもそれらが最初に前述の還元可能な金属酸化物で被覆されるのならばそのような酸化物を用いることもできる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
その様な担体物質はＥＰ−Ａ−７２３８１０で知られている
還元可能な金属酸化物の含有量は全担体物質に対して、０．１〜２５重量％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明に従うパラジウム化合物含浸多孔性の還元可能な担体物質のＨＴＲ処理は２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い温度で行なわれる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
必要に応じてこのように処理された担体に好ましくはＡｕ，ＢａまたはＣｄ化合物の１種以上またはこれらの混合物のような助触媒を添加して用いる。
しかし上記の助触媒の添加は好ましくはＨＴＲ処理の前に、パラジウム化合物と混合した状態でまたは別々に行なう。しかしこの順序は大して重要ではない。すなわち還元可能な担体物質ははじめにパラジウム化合物で、次に助触媒化合物で処理してよく、又はその逆の順序で処理してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
しかし塩化物を用いるときには、触媒を使用する前に残量塩素の量が許容量以下になるように塩化物イオンを十分除去しておくように留意する必要がある。
このためには担体にパラジウム化合物を含浸させ、助触媒を添加した後で、またＨＴＲ処理をした後に担体を水洗いする必要がある。例えばＰｄともしＡｕが使用される時は含浸させるときにはそれ（ら）が金属に還元されることによって担体に十分固定されてしまってから担体を水洗いすることによって達成される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
好適なバリウム化合物は、例えば酢酸バリウムＢａ（ＯＡｃ）2 ，その他プロピオン酸、酪酸バリウムなどのカルボン酸塩や水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2 も用いられる。このバリウム化合物も同様にＨＴＲ処理の前または後のいずれでも担体に適用できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の触媒にはさらに少なくとも１種のアルカリ金属化合物、好ましくは１種以上のカリウムまたはルビジウム化合物、とくに１種以上のカリウム化合物、例えば酢酸カリ（ＫＯＡｃ）、炭酸カリ（Ｋ2 ＣＯ3 ）、炭酸水素カリ（ＫＨＣＯ3 ）、苛性カリ（ＫＯＨ）又は反応条件下で酢酸塩に変換され得るようなあらゆるカリウム化合物が含まれる。カリウム化合物も同様にＨＴＲ処理の前または後のいずれにでも担体に適用できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましい溶剤としては、本発明を実施するために選ばれた化合物のすべてが溶解し、かつ含浸後の乾燥によって容易に除去できるようなもので、特に好ましいものとして例えば酢酸塩の場合には非置換カルボン酸、特に酢酸があり、一方塩化物の場合は主に水や希塩酸が用いられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
もし塩が酢酸や水に十分に溶解しない時にはさらにそれらに他の適当な一種以上の溶剤を単独または混合して加えることもできる。そのようなほかの溶剤としては不活性でかつ水や酢酸と混和性のもの、例えば酢酸に対してはアセトンまたはアセチルアセトンのようなケトン類、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドさらにベンゼンのような炭化水素も用いられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
活性成分としてのＰｄ及び助触媒類さらにアルカリ金属化合物などを触媒に適用するのには、通例の公知方法が用いられる。
仕上げられた触媒は例えば下記のような金属含量（完成触媒1 Ｌについての金属のグラム数）を有している：
パラジウム：      一般的に１〜２０ｇ／Ｌ
好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ
特に  ５〜１０ｇ／Ｌ
アルカリ金属：    一般的に５〜３０ｇ／Ｌ
好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ
特に  １０〜１６ｇ／Ｌ
もし完成触媒が一種以上の助触媒を含む時には、各々一般的に２０ｇ／Ｌまで、好ましくは２〜１５ｇ／Ｌ、とくに３〜１０ｇ／Ｌ位の助触媒の含量を有する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明のＨＴＲ処理触媒はＰｄ／Ａｕ- 活性金属の特に均一な分布とこれら貴金属の高い分散度を達成できる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
担体に担持させる各元素については、一つの化合物、例えばその塩を用いて行なうこともできる。例えばＰｄ／Ｋ/ Ａｕ，Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ又はＰ／Ｋ／Ｂａなどがそうであるが、一つの元素について複数種の塩や種々の金属の混合塩を担体に含浸させてもよい。一般的には三つの成分元素の各々について一種の塩のみが用いられる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
ＨＴＲのために用いるのに好適な還元剤は、Ｐｄ化合物、さらにもし用いられるなら金化合物を本発明のＨＴＲの温度条件下にそれらの金属に還元させうるものであれば何でも使用可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明による還元においてはＰｄや例えばＡｕのような貴金属化合物が相当する金属にまず最初に還元され、それと共に担体物質は例えばＴｉＯ2 の場合はＴｉＯ2 の格子内にＴｉ3+のセンターが生成される程度になるまで部分還元される。これに対して存在するほかの金属化合物、例えばアルカリ金属化合物や金以外のほかの助触媒は通常還元されない。この理由のためにアルカリ金属化合物や非還元性の助触媒はＨＴＲ処理の前にでも後にでも添加する事ができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１
酢酸パラジウム２．１１ｇ（２２４．４９ｇ／モル）と酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）を３０ｍＬの氷酢酸に溶解した。
酢酸金の製法については例えばＵＳ４９３３２０４に記載されている。
ＴｉＯ2 担体１００ｍＬ（デグッサ社製Ｐ２５ペレット）を上記溶液に加え、次いでこの中の氷酢酸の大部分を最初に７０℃で回転蒸発器で、次いで溶媒の残部を６０℃でオイルポンプを用い最終的には真空蒸留で１４時間同じく６０℃で溜去した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
実施例２
酢酸パラジウム２．１１ｇ（２２４．４９ｇ／モル）と酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）を４５ｍＬの氷酢酸に溶解した。１００ｍＬのＴｉＯ2 担体（ノートン社製ペレットＸＴ２５３７６）をこの溶液に加え、ついで、ここで得られた溶液を回転蒸発器を用いて７０℃で氷酢酸の大部分を溜去し、ついで残部をオイルポンプを用いて６０℃で、次に真空乾燥炉で同じく６０℃で１４時間除去乾燥した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
Ｎ2 中に１０％のＨ2 を含む混合ガスを約５００℃で常圧で４０Ｌ／時の流速で触媒ペレット上に１時間通して還元を行なった。次いでカリウムイオンを導入するために４５ｍＬの水中に４ｇの酢酸カリを溶解した溶液で処理し、含浸されたペレットを１０分間室温で混合し、次いで回転蒸発器で溶媒を除去した後、１１０℃で１４時間乾燥炉で乾燥した。
得られた触媒の成分：Ａｕ−７ｇ／Ｌ、Ｋ−１６ｇ／Ｌ、Ｃｌ−１．１ｇ／Ｌ、Ｐｄ−１０ｇ／Ｌ
実施例３Ａ−Ｃ
酢酸パラジウム２．１１グラム（２２４．４９ｇ／モル) 、酢酸金１．３２ｇ（３７４．１０ｇ／モル）および酢酸カリ4.0 ｇを３０ｍＬの氷酢酸に溶解し、この溶液に１００ｍＬのＴｉＯ2 担体（デグッサ社製、ペレット２５）を添加した。次いでこの混合物を６０℃で回転蒸発器で処理し大部分の氷酢酸をはじめに除去した、その後真空乾燥炉で６０℃で４時間処理し残りの溶媒を除去した。
このバッチを３つの部分に分けて下記のようにそれぞれ異なる還元処理に付した。
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│バッチ  │  時間      │    温度        │        還元剤            │
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│  Ａ    │    ４ｈ    │    ４００℃    │Ｎ2 中の10％( 容量）のＨ2 │
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│  Ｂ    │    ４ｈ    │    ４５０℃    │Ｎ2 中の10％( 容量）のＨ2 │
├────┼──────┼────────┼─────────────┤
│  Ｃ    │    ４ｈ    │    ５００℃    │Ｎ2 中の10％( 容量）のＨ2 │
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