(57)【要約】  式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとから形成される電荷移動塩（式（Ｉ）において、ＢＧは前記繰り返し単位の骨格基であり、Ｒ１は、少なくとも１つのカチオン性基又はアニオン性基を含むイオン性置換基であり、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ２は非イオン性置換基であり、且つ、ｍは０又は正の整数である；ただし、前記材料はさらに、前記カチオン性基又はアニオン性基の電荷を釣り合わせる対イオンを含む）。2019501999.tif 000041
2019501999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとから形成される電荷移動塩：
【化１】
2019501999.tif 000037
式中、ＢＧは前記繰り返し単位の骨格基であり、Ｒ１は、少なくとも１つのカチオン性基又はアニオン性基を含むイオン性置換基であり、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ２は非イオン性置換基であり、且つ、ｍは０又は正の整数である；ただし、前記材料はさらに、前記カチオン性基又はアニオン性基の電荷を釣り合わせる対イオンを含む。
【請求項２】
ＢＧが、アリーレン基又はヘテロアリーレン基であるＡｒ１である、請求項１に記載の電荷移動塩。
【請求項３】
Ａｒ１がＣ６〜２０アリーレン基である、請求項２に記載の電荷移動塩。
【請求項４】
Ａｒ１がフルオレンである、請求項３に記載の電荷移動塩。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記単位が、下記の式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）：
【化２】
2019501999.tif 000038
（式中、ｍ１はそれぞれの存在において独立して、０又は正の整数である）
から選択される、請求項４に記載の電荷移動塩。
【請求項６】
Ｒ１がアニオン性基又はカチオン性基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
【請求項７】
Ｒ１が、下記の式（ＩＩ）の基：
−（Ｓｐ１）ｐ−（Ａ）ｑ
（ＩＩ）
（式中、Ｓｐ１はスペーサー基である；Ａはアニオン性基又はカチオン性基である；ｐは０又は１である；ｑは、ｐが０であるならば、１である；ｑは、ｐが１であるならば、少なくとも１である）
である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
【請求項８】
Ｓｐ１が、非置換であり得る、或いは、１つ又は複数の置換基により置換され得るフェニル、及び、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ又はＣ＝Ｏにより置換され得るＣ１〜２０アルキレンからなる群から選択される、請求項７に記載の電荷移動塩。
【請求項９】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む前記材料がポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
【請求項１０】
前記ポリマーが、式（Ｉ）の繰り返し単位と、１つ又は複数の共繰り返し単位とを含むコポリマーである、請求項９に記載の電荷移動塩。
【請求項１１】
前記ポリマーが、下記の式（ＩＩＩ）の共繰り返し単位：
【化３】
2019501999.tif 000039
（式中、Ａｒ３はＣ６〜２０アリーレン基である；Ｒ４は、少なくとも１つのシアノ基を含む置換基である；ａは、少なくとも１である；Ｒ１７は置換基である；ｂは０又は正の整数である）
を含む、請求項１０に記載の電荷移動塩。
【請求項１２】
式（Ｉ）の前記繰り返し単位が前記ポリマーの前記繰り返し単位の０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である、請求項１０又は１１に記載の電荷移動塩。
【請求項１３】
前記ｎ型ドーパントが２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾールを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
【請求項１４】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む前記材料：ｎ型ドーパントの重量比が９９：１〜３０：７０の範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載される電荷移動塩を形成する方法であって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む前記材料と、前記ｎ型ドーパントとを含む組成物を活性化して、前記ｎ型ドーパントにより、式（Ｉ）の単位を含む前記材料へのドーピングを生じさせる工程を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載される電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイス。
【請求項１７】
前記有機電子デバイスが、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間における発光層とを含む有機発光デバイスであり、且つ、前記電荷移動塩を含む前記層が、前記発光層と前記カソードとの間における電子注入層である、請求項１６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
前記電子注入層が前記発光層と接している、請求項１７に記載の有機電子デバイス。
【請求項１９】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料を極性溶媒から堆積させる工程を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載されるデバイスを形成する方法。
【請求項２０】
下記の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとを含む組成物：
【化４】
2019501999.tif 000040
式中、ＢＧは前記繰り返し単位の骨格基であり、Ｒ１は、少なくとも１つのカチオン性基又はアニオン性基を含むイオン性置換基であり、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ２は非イオン性置換基であり、且つ、ｍは０又は正の整数である；ただし、前記材料はさらに、前記カチオン性基又はアニオン性基の電荷を釣り合わせる対イオンを含む。
【請求項２１】
請求項１９に記載される組成物と、少なくとも１つの極性溶媒とを含む配合物。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれかに記載される電荷移動塩を含む有機電子デバイスの層を形成する方法であって、請求項２０に記載される配合物を表面に堆積させる工程、前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程、及び、前記ｎ型ドーパントを活性化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ドープされた材料（特に、ｎ型ドープされたポリマー）、前記ｎ型ドープされた材料を形成する方法、及び前記ｎ型ドープされた材料を含む電子デバイスに関連する。
【背景技術】
【０００２】
能動性有機材料を含有する電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に有機光起電性デバイス及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイデバイスなどの様々なデバイスにおける使用のためにますます注目を集めている。能動性有機材料を含有するデバイスにより、様々な利点が、例えば、軽量であること、少ない電力消費、及び柔軟性などがもたらされる。そのうえ、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液プロセス処理（例えば、インクジェット印刷又はスピンコーティング）の使用が可能となる。
【０００３】
有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、発光材料をアノードとカソードとの間に含有する有機発光層とを担持する基板を有する。
【０００４】
作動において、正孔がアノードを介してデバイスに注入され、電子がカソードを介して注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）における正孔と、その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
【０００５】
カソードには、金属（例えば、アルミニウムなど）の単層、国際公開第９８／１０６２１号において開示されるようなカルシウム及びアルミニウムの二層、並びに、Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０、１５２（１９９７）において開示されるような、アルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の層と、アルミニウムの層との二層が含まれる。
【０００６】
電子輸送層又は電子注入層が、カソードと、発光層との間に設けられる場合がある。
【０００７】
国際公開第２０１２／１３３２２９号には、カルボキシラート塩置換基を含有する構造単位を有するポリマーを含有する電荷注入層又は電荷輸送層を含むＯＬＥＤが開示される。
【０００８】
Ｂａｏ他、“Ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ａｓ  ａｎ  ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｄｏｐａｎｔ  ａｎｄ  Ｔｏ  Ｅｎａｂｌｅ  Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０、１３２、８８５２〜８８５３には、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）へのドーピングが、（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ）をＰＣＢＭと混合し、Ｎ−ＤＭＢＩを加熱により活性化することによって得られることが開示される。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号には、基板に配置されるカソードと、電子輸送材料及びＮ−ＤＭＢＩの熱処理によって形成される電子輸送層とを有するＯＬＥＤが開示される。Ｎ−ＤＭＢＩの熱処理で形成されるラジカルがｎ型ドーパントとなり得ることが開示される。
【００１０】
米国特許第８９２０９４４号には、有機半導電性材料へのドーピングのためのｎ型ドーパント前駆体が開示される。
【００１１】
Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  ｎ−Ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｒｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３、１３５、１５０１８〜１５０２５には、ｎ型ドーピングがヒドリド移動経路又は電子移動経路によって生じ得ることが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９８／１０６２１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３３２２９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号
【特許文献４】米国特許第８９２０９４４号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７）
【非特許文献２】Ｂａｏ他、“Ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ａｓ  ａｎ  ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｄｏｐａｎｔ  ａｎｄ  Ｔｏ  Ｅｎａｂｌｅ  Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０、１３２、８８５２〜８８５３
【非特許文献３】Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  ｎ−Ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｒｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８〜１５０２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
溶液プロセスによるｎ型ドープ層を含む有機電子デバイスを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の局面において、本発明は、下記の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとから形成される電荷移動塩を提供する：
【化１】
2019501999.tif 000003
【００１６】
式中、ＢＧは繰り返し単位の骨格基であり、Ｒ１は、少なくとも１つのカチオン性基又はアニオン性基を含むイオン性置換基であり、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ２は非イオン性置換基であり、且つ、ｍは０又は正の整数である；ただし、材料はさらに、カチオン性基又はアニオン性基の電荷を釣り合わせる対イオンを含む。
【００１７】
第２の局面において、本発明は、第１の局面による電荷移動塩を形成する方法であって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとを含む組成物を活性化して、ｎ型ドーパントにより、式（Ｉ）の単位を含む材料へのドーピングを生じさせる工程を含む方法を提供する。
【００１８】
第３の局面において、本発明は、第１の局面による電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイスを提供する。
【００１９】
第４の局面において、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間における発光層とを含む有機発光デバイスであり、且つ、電荷移動塩を含む層が、発光層とカソードとの間における電子注入層である、第３の局面による有機電子デバイスを提供する。
【００２０】
第５の局面において、本発明は、第４の局面によるデバイスを形成する方法であって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料を極性溶媒から堆積させる工程を含む方法を提供する。
【００２１】
第６の局面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとを含む組成物を提供する：
【化２】
2019501999.tif 000004
【００２２】
式中、ＢＧは繰り返し単位の骨格基であり、Ｒ１は、少なくとも１つのカチオン性基又はアニオン性基を含むイオン性置換基であり、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ２は非イオン性置換基であり、且つ、ｍは０又は正の整数である；ただし、材料はさらに、カチオン性基又はアニオン性基の電荷を釣り合わせる対イオンを含む。
【００２３】
第７の局面において、本発明は、第５の局面による組成物と、少なくとも１つの極性溶媒とを含む配合物を提供する。
【００２４】
第８の局面において、本発明は、第１の局面による電荷移動塩を含む有機電子デバイスの層を形成する方法であって、第５の局面による配合物を表面に堆積させる工程、少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程、及び、ｎ型ドーパントを活性化する工程を含む方法を提供する。
【００２５】
本発明が次に、図面を参照してより詳しく説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤを概略的に例示する。
【図２】本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図３】本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての電流密度対電圧のグラフである。
【図４】本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。
【図５】本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。
【図６】本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。
【図７】本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図８】本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色デバイスについての電流密度対電圧のグラフである。
【図９】本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。
【図１０】本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。
【図１１】本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。
【図１２】本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図１３】本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての電流密度対電圧のグラフである。
【図１４】本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。
【図１５】本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。
【図１６】本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。
【図１７】本発明の１つの実施形態による緑色りん光ＯＬＥＤ及び比較用のＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、何ら縮尺通りには描かれていないが、基板１０１（例えば、ガラス基板又はプラスチック基板）に支持される本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤ１００を例示する。当該ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３と、発光層１０５と、電子注入層１０７と、カソード１０９とを備える。
【００２８】
アノード１０３は導電性材料の単層である場合があり、又は、２つ以上の導電性層から形成される場合がある。アノード１０３は、透明なアノードである場合があり、例えば、酸化インジウムスズの層である場合がある。透明なアノード１０３及び透明な基板１０１が使用される場合があり、その結果、光が基板を通って放射されるようにされる。アノードは不透明である場合があり、そのような場合には、基板１０１は不透明又は透明である場合があり、光が、透明なカソード１０９を通って放射される場合がある。
【００２９】
発光層１０５は、少なくとも１つの発光材料を含有する。発光材料１０５は、ただ１つの発光材料からなる場合があり、又は２つ以上の材料の混合物である場合があり、必要に応じて、１つ又は複数の発光性ドーパントがドープされるホストである場合がある。発光層１０５は、デバイスが作動中にあるときにりん光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料、又はデバイスが作動中にあるときに蛍光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料を含有する場合がある。発光層１０５は、少なくとも１つのりん光発光材料と、少なくとも１つの蛍光発光材料とを含有する場合がある。
【００３０】
電子注入層１０７は、ｎ型ドーパントによってドープされる式（Ｉ）の繰り返し単位を含むアクセプター材料から形成される電荷移動錯体を含み、或いは、該電荷移動錯体からなる。電荷移動錯体は、アクセプター材料と、該アクセプター材料と混合される別個のｎ型ドーパントとの混合物から形成されてもよく、又は、ｎ型ドーパントがアクセプター材料に共有結合により結合していてもよく、そのような場合、材料は、式（Ｉ）の繰り返し単位と、ｎ型ドーパントにより置換される共繰り返し単位とを含むポリマーである場合がある。電荷移動錯体に加えて、電子注入層１０７は、式（Ｉ）の単位を含むドープされていない材料、及び／又は、材料にドープされていないｎ型ドーパントを含む場合がある。
【００３１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は非ポリマー系材料又はポリマー系材料である場合がある。好ましくは、材料はポリマー系である。
【００３２】
非ポリマー系材料は、多分散性が１であり、これには、限定されないが、２個〜１０個の式（Ｉ）の単位体を含むオリゴマー系材料が含まれる。
【００３３】
非ポリマー系材料又はオリゴマー系材料における式（Ｉ）の単位体は互いに隣接している場合があり、或いは、当該材料の１つ又は複数のさらなる単位体によって離れて配置される場合がある。
【００３４】
カソード１０９が、電子をデバイスに注入するための少なくとも１つの層から形成され、必要に応じて、電子をデバイスに注入するための２つ以上の層から形成されてもよい。
【００３５】
好ましくは、電子注入層１０７は有機発光層１０５に隣接している。
【００３６】
好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は、発光層の材料のＬＵＭＯよりも最大で約１ｅＶ深い（すなわち、真空からさらに遠い）ＬＵＭＯを有しており、必要に応じて、発光層の材料のＬＵＭＯよりも０．５ｅＶ未満深い、又は０．２ｅＶ未満深い（すなわち、真空からさらに遠い）ＬＵＭＯを有してもよい（ただし、発光層がホスト材料及び発光材料の混合物を含むならば、ＬＵＭＯは発光材料のＬＵＭＯ又はホスト材料のＬＵＭＯである場合がある）。必須ではないが、ドープされた材料は、発光層の材料のＬＵＭＯとほぼ同じである仕事関数を有する。必須ではないが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は真空準位から３．２ｅＶ未満又は３．０ｅＶ未満の（すなわち、真空により近い）ＬＵＭＯを有しており、必要に応じて、真空準位からおよそ２．１ｅＶ〜２．８ｅＶのＬＵＭＯを有してもよい。
【００３７】
本明細書中に記載されるようなＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される通りである。
【００３８】
好ましくは、カソード１０９は電子注入層１０７と接している。
【００３９】
ＯＬＥＤ１００はディスプレイである場合があり、必要に応じて、発光層１０５が、赤色、緑色及び青色の副画素を含む画素を含むフルカラーディスプレイである場合がある。
【００４０】
ＯＬＥＤ１００は白色発光ＯＬＥＤである場合がある。本明細書中に記載されるような白色発光ＯＬＥＤは、２５００Ｋ〜９０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ  ｘ座標と同等であるＣＩＥ  ｘ座標と、黒体によって放射される前記光のＣＩＥ  ｙ座標の０．０５以内又は０．０２５以内であるＣＩＥ  ｙ座標とを有する場合があり、必要に応じて、２７００Ｋ〜６０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ  ｘ座標と同等であるＣＩＥ  ｘ座標を有してもよい。白色発光ＯＬＥＤは、組み合わさって白色光をもたらす複数の発光材料を含有する場合があり、好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合があり、より好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色りん光発光材料、緑色りん光発光材料及び青色りん光発光材料を含有する場合がある。これらの発光材料はすべてが発光層１０５に設けられる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる発光層が設けられる場合がある。
【００４１】
赤色発光材料は、ピークが約５５０ｎｍ超から約７００ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが、約５６０ｎｍ超又は５８０ｎｍ超から、約６３０ｎｍ又は６５０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。
【００４２】
緑色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍ超から約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが、約５００ｎｍ、５１０ｎｍ又は５２０ｎｍから約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。
【００４３】
青色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが約４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあってもよい）。
【００４４】
本明細書中に記載されるホトルミネセンススペクトルは、ポリスチレン薄膜における５ｗｔ％の当該材料を石英基板の上に流し込み、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を使用して窒素環境下で測定することによって測定される通りである。
【００４５】
ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数のさらなる層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合があり、例えば、１つ又は複数の電荷輸送層、電荷阻止層又は電荷注入層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合がある。好ましくは、デバイスは、導電性材料を含む正孔注入層をアノードと発光層１０５との間に含む。好ましくは、デバイスは、半導電性の正孔輸送材料を含む正孔輸送層をアノード１０３と発光層１０５との間に含む。
【００４６】
ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料への自発的なドーピングを生じさせて、電荷移動塩を形成する場合があり、又は、ｎ型ドーピングが、ｎ型ドーパント及びアクセプターの活性化（例えば、熱又は放射線照射）のときに生じる場合がある。ｎ型ドーピングが活性化時に生じるならば、活性化がカソードの形成前又は形成後に行われる場合がある。
【００４７】
電子注入層は電荷移動塩を含む場合があり、又は電荷輸送塩からなる場合がある。
【００４８】
電子注入層を形成する際に、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとが、空気中において堆積させられる場合がある。
【００４９】
電子注入層を形成する際に、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、（材料に共有結合により結合する場合がある、又は材料と混合される別個の材料である場合がある）ｎ型ドーパントとが、溶媒における溶液から、好ましくは極性溶媒における溶液から堆積させられる場合がある。溶媒又は溶媒混合物は、下に位置する層の溶解を防止するように選択される場合がある。必須ではないが、下に位置する層の成分又はそれぞれの成分は非極性溶媒の溶液に可溶性であり、非極性溶媒の溶液から堆積させられる。
【００５０】
ｎ型ドーパントはまた、極性溶媒におけるその溶解性を高めるために、イオン性置換基により置換される場合があり、必要に応じて、下記において記載されるような式（ＩＩ）の置換基により置換される場合がある。
【００５１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のイオン性置換基は、そのようなイオン性置換基を有しない材料と比較した場合、極性溶媒における当該材料の高まった溶解性をもたらす場合がある。
【００５２】
好ましくは、電子注入層は、極性溶媒における溶液から形成される。好ましくは、電子注入層は、無極性溶媒における溶液から形成される層（好ましくは発光層）に形成される。
【００５３】
「溶媒」は、本明細書中で使用される場合、ただ１つの溶媒、又は２つ以上の溶媒の混合物を包含する。非極性溶媒は、ただ１つの非極性溶媒、又は複数の非極性溶媒からなる場合がある。極性溶媒は、ただ１つの極性溶媒、又は複数の極性溶媒からなる場合がある。
【００５４】
非極性溶媒は好ましくは、非プロトン性である。例示的な非極性溶媒が、クロロホルム、Ｃ１〜１０アルキル基及びＣ１〜１０アルコキシ基から選択される１つ又は複数の置換基により置換されるベンゼン（例えば、トルエン、キシレン類及びメチルアニソール類）、並びにそれらの混合物である。非極性の非プロトン性溶媒は好ましくは、２０℃での誘電率が８未満である非プロトン性溶媒である。
【００５５】
極性溶媒はプロトン性又は非プロトン性である場合がある。例示的なプロトン性溶媒が、水、及びアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、及びモノフルオロアルコール、ポリフルオロアルコール又はペルフルオロアルコール（必要に応じて、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール）である。例示的な非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、及び２−ブタノンである。非プロトン性極性溶媒は好ましくは、２０℃での誘電率が、少なくとも１５又は少なくとも２０である。
【００５６】
式（Ｉ）の単位体を含むポリマーの骨格は共役していない場合があり、又は共役している場合がある。ポリマーは好ましくは、相互に共役する、且つ／並びに、式（Ｉ）の繰り返し単位に隣接する共繰り返し単位の芳香族基又は複素芳香族基に対して共役する式（Ｉ）の繰り返し単位を含む共役ポリマーである。
【００５７】
ＢＧは好ましくはＡｒ１である；存在する場合、式（Ｉ）のＡｒ１は好ましくはＣ６〜２０アリーレン基であり、より好ましくはフルオレンである。
【００５８】
好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位は、下記の式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）から選択される：
【化３】
2019501999.tif 000005
【００５９】
式中、ｍ１はそれぞれの存在において独立して、０又は正の整数である。
【００６０】
式（Ｉａ）のｍは好ましくは、０である。
【００６１】
式（Ｉｂ）のｍ１は好ましくは、０である。
【００６２】
Ｒ１はイオン性置換基である。「イオン性置換基」は、本明細書中で使用される場合、カチオン性基又はアニオン性基からなる置換基、或いは、１つ又は複数のカチオン性基又はアニオン性基を含む置換基を意味する。
【００６３】
例示的なアニオン性又はカチオン性の置換基Ｒ１は、下記の式（ＩＩ）を有する：
−（Ｓｐ１）ｐ−（Ａ）ｑ
（ＩＩ）
式中、Ｓｐ１はスペーサー基である；Ａはアニオン又はカチオンである；ｐは０又は１である；ｑは、ｐが０であるならば、１である；且つ、ｑは、ｐが１であるならば、少なくとも１であり、好ましくは１である。
【００６４】
必須ではないが、Ｓｐ１は、下記のものから選択される：
１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ又はＣ＝Ｏにより置換され得るＣ１〜２０アルキレン又はフェニレン−Ｃ１〜２０アルキレン；
非置換であり得る、或いは、１つ又は複数のＣ１〜２０アルキル基（ただし、該Ｃ１〜２０アルキル基の１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換される場合がある）により置換され得るＣ６〜２０アリーレン又は５員〜２０員ヘテロアリーレン（より好ましくはフェニレン）；及び
Ｃ６〜２０アリーレンアルキレンスペーサー基又はアルキレン−Ｃ６〜２０アリーレンスペーサー基（ただし、Ｃ１〜２０アルキレン及びＣ６〜２０アリーレンは上記の通りであり、且つ、アルキレン基のＣ原子が、Ｏ、Ｓ又はＣ＝Ｏにより置換される場合がある）。
【００６５】
「アルキレン」は、本明細書中で使用される場合、分岐型又は線状の二価のアルキル鎖を意味する。
【００６６】
アルキル基の「非末端Ｃ原子」は、本明細書中で使用される場合、ｎ−アルキル基の末端におけるメチル基又は分岐アルキル鎖の末端におけるメチル基とは異なるＣ原子を意味する。
【００６７】
好ましくは、Ｓｐ１は、下記のものから選択される：
１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ又はＣＯにより置換され得るＣ１〜２０アルキレン；及び
非置換であり得る、或いは、１つ又は複数の置換基により置換され得るＣ６〜２０アリーレン又は５員〜２０員ヘテロアリーレン（より好ましくはフェニレン）。置換基が存在する場合、当該置換基は好ましくは、エーテル基から選択され、必要に応じて、ポリエーテル基から選択されてもよく、好ましくは、式−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｒ１２の基（式中、ｖは、少なくとも１であり、必要に応じて１〜１０の整数であってもよく、Ｒ１２はＣ１〜５アルキルであり、好ましくはメチルである）から選択される。
【００６８】
例示的なアニオンＡが、限定されないが、スルホナート及び−ＣＯＯ−から選択される場合がある。好ましいアニオンＡが−ＣＯＯ−である。
【００６９】
例示的なカチオンＡが、限定されないが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、又は複素芳香族カチオン（必要に応じて、Ｃ原子及びＮ原子を含む複素芳香族カチオン、又は、Ｃ原子及びＮ原子からなる複素芳香族カチオン、必要に応じてピリジニウム又はイミダゾリウム）を含めて、有機カチオン又は無機カチオンから選択される場合がある。好ましいカチオンＡが、−ＮＲ１６３＋（式中、それぞれの存在におけるＲ１６はＨ又はＣ１〜１２ヒドロカルビルである）である。好ましくは、それぞれのＲ１６がＣ１〜１２ヒドロカルビルである。
【００７０】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は、アニオンＡ又はカチオンＡの電荷を釣り合わせるための対イオンＢを含む。
【００７１】
式（ＩＩ）のＡと、Ｂとは、同じ結合価を有する場合があり、ただし、この場合、対イオンＢは式（ＩＩ）のそれぞれのＡの電荷と釣り合っている。
【００７２】
アニオンＡ又はカチオンＡは一価又は多価である場合がある。好ましくは、Ａ及びＢはそれぞれが一価である。
【００７３】
別の実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は、複数のアニオンＡ又はカチオンＡを含む場合があり、ただし、この場合、２つ以上のアニオンＡ又はカチオンＡの電荷が、ただ１つの対イオンＢによって釣り合わされる。必須ではないが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は二価又は三価のカチオンＢを含んでもよい。
【００７４】
カチオンＢは必要に応じて、金属カチオン（必要に応じて、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、好ましくはＣｓ＋）、又は有機カチオン（必要に応じて、アンモニウム、例えば、テトラアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム又はピリジニウムなど）であってもよい。
【００７５】
アニオンＢは必要に応じて、ハリド（必要に応じてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）、イミド基（必要に応じてＴＦＳＩ）、スルホナート基（必要に応じてメシラート又はトシラート）、ヒドロキシド、カルボキシラート、スルファート、ホスファート（必要に応じてＰＦ６−）、ホスフィナート、ホスホナート、又はボラート（必要に応じてＢＦ４−）であってもよい。
【００７６】
１つ又は複数のイオン性置換基Ｒ１はＡｒ１の唯一の置換基である場合があり、或いは、Ａｒ１は、１つ又は複数の置換基Ｒ２（式中、それぞれのＲ２が独立して、非イオン性置換基である）により置換される場合がある。
【００７７】
ｍが正の整数（必要に応じて、１、２、３又は４）である場合、基Ｒ２は、下記のものから選択される場合がある：
１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯにより置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＨ原子がＦにより置換される場合があるアルキル（必要に応じて、Ｃ１〜２０アルキル）；及び
式−（Ａｒ２）ｒの基（式中、それぞれの存在におけるＡｒ２は独立して、非置換である、或いは、１つ又は複数の置換基により置換されるＣ６〜２０アリール基又は５員〜２０員ヘテロアリール基であり、ｒは、少なくとも１であり、必要に応じて、１、２又は３であってもよい）。
【００７８】
好ましい非イオン性置換基Ｒ２がエーテル基であり、必要に応じてポリエーテル基であってもよい。（ポリ）エーテル基は、式−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−Ｒ１２（式中、ｖは、少なくとも１であり、必要に応じて１〜１０の整数であってもよく、Ｒ１２はＣ１〜５アルキル基であり、好ましくはメチルである）を有する場合がある。
【００７９】
Ａｒ２は好ましくは、フェニルである。Ａｒ２の置換基が存在するならば、該置換基は独立して、置換基Ｒ１３（式中、それぞれの存在におけるＲ１３は独立して、１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子がＯにより置換され得るＣ１〜２０アルキルである）から選択される場合がある。
【００８０】
式（Ｉ）の例示的な繰り返し単位には、下記のものが挙げられる：
【化４】
2019501999.tif 000006
2019501999.tif 000007
2019501999.tif 000008
【００８１】
本明細書中に記載されるようなポリマーは、ただ１つだけの式（Ｉ）の繰り返し単位を含む場合があり、又は２つ以上の異なる式（Ｉ）の繰り返し単位を含む場合がある。
【００８２】
好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料は、１つ又は複数のさらなる単位を含む。材料がポリマーである場合、さらなる単位は共繰り返し単位を形成する場合がある。
【００８３】
好ましくは、ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位と、１つ又は複数の共繰り返し単位とを含むコポリマーである。共繰り返し単位が存在するならば、式（Ｉ）の繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の０．１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の間（必要に応じて、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の間、又は５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の間）を形成する場合がある。
【００８４】
例示的なさらなる単位（好ましくはポリマー型の共繰り返し単位）が、Ｃ６〜２０のアリーレン単位又は５員〜２０員ヘテロアリーレン単位であり、ただし、この場合、これらのそれぞれが非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合がある。
【００８５】
好ましいさらなる単位には、限定されないが、極性の二重結合又は三重結合を含む単位が含まれ、必要に応じて、Ｃ＝Ｎ（イミノ）基、シアノ基、Ｃ＝Ｓ基、オキシム基又はＣ＝Ｏ基を含む単位、必要に応じて、ケト基、エステル基又はカルボナート基を含む単位が含まれてもよい。
【００８６】
好ましくは、これらの極性の二重結合基又は三重結合基は、Ｃ６〜２０アリーレン単位の置換基として備わり、該Ｃ６〜２０アリーレン単位に対して共役しており、又は、共役している繰り返し単位（例えば、フルオレノン単位又はベンゾチアジアゾール単位）の一部を形成する。
【００８７】
ベンゾチアジアゾール単位は、下記の式を有する場合がある：
【化５】
2019501999.tif 000009
【００８８】
式中、それぞれの存在におけるＲ１７は置換基であり、必要に応じて、下記のものから選択される置換基であってもよい：
アルキル、必要に応じてＣ１〜２０アルキル（ただし、該Ｃ１〜２０アルキルの１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−により置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＨ原子がＦにより置換される場合がある）、及び
非置換であり得る、或いは、１つ又は複数の置換基により置換され得るアリール又はヘテロアリール（必要に応じてフェニル）。
【００８９】
Ｒ１７のアリール基又はヘテロアリール基の例示的な置換基が、Ｃ１〜１２アルキル（ただし、該Ｃ１〜１２アルキルの１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−により置換される場合がある）から選択される場合がある。
【００９０】
ベンゾチアジアゾールを含む単位は、下記の式を有する場合がある：
【化６】
2019501999.tif 000010
【００９１】
式中、Ｒ１７は上記の通りである。
【００９２】
さらなる繰り返し単位（好ましくはポリマー型の共繰り返し単位）は、下記の式（ＩＩＩ）を有する場合がある：
【化７】
2019501999.tif 000011
【００９３】
式中、Ａｒ３はＣ６〜２０アリーレン基である；Ｒ４は、少なくとも１つのシアノ基を含む置換基である；ａは、少なくとも１である；Ｒ１７は、上記で記載されるような置換基である；ｂは０又は正の整数である。
【００９４】
Ｒ４はシアノである場合があり、或いは、１つ又は複数のシアノ基を含む置換基である場合がある。
【００９５】
Ｒ４は、下記の式（ＩＶ）の置換基である場合がある：
【化８】
2019501999.tif 000012
【００９６】
式中、Ａｒ４はＣ６〜２０アリーレン基である；ｉは、少なくとも１であり、必要に応じて、１、２又は３であってもよく；Ｒ６は置換基である；ｊは０又は正の整数であり、必要に応じて、１、２、３又は４であってもよい。
【００９７】
Ａｒ４は好ましくは、フェニルである。
【００９８】
ｊが正の整数である場合、Ｒ６はそれぞれの存在において独立して、１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯにより置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＨ原子がＦにより置換される場合があるアルキル（必要に応じて、Ｃ１〜２０アルキル）から選択される場合がある。
【００９９】
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位が、下記の式（ＩＩＩａ）〜式（ＩＩＩｄ）から選択される場合がある：
【化９】
2019501999.tif 000013
【０１００】
式中、Ｒ１７は上記の通りである。
【０１０１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む非ポリマー系化合物には、下記の式（ＶＩ）の化合物が含まれる：
【化１０】
2019501999.tif 000014
【０１０２】
式中、ＢＧ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは、式（Ｉ）に関して記載される通りである；Ｒ１４は置換基であり、必要に応じてＣ１〜４０ヒドロカルビル基であってもよく；ｗは０又は正の整数である；ＥＧは末端基である。
【０１０３】
ＥＧは必要に応じて、Ｈ又はＣ１〜４０ヒドロカルビル基であってもよく、好ましくはＨである。
【０１０４】
Ｃ１〜４０ヒドロカルビル基が必要に応じて、Ｃ１〜２０アルキル、非置換フェニル、及び、１つ又は複数のＣ１〜１２アルキル基により置換されるフェニルから選択されてもよい。
【０１０５】
式（ＶＩ）の例示的な化合物には、下記の化合物が挙げられる：
【化１１】
2019501999.tif 000015
【０１０６】
ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と混合される場合があり、或いは、ポリマー系材料の場合には、ポリマー骨格における共繰り返し単位（必要に応じて、ポリマー骨格におけるＣ６〜２０アリーレン共繰り返し単位）に直接に結合させられる場合があり、又はスペーサー基によってポリマー骨格から離れて配置される場合がある。例示的なスペーサー基が、フェニレン、Ｃ１〜２０アルキレン、及びフェニレン−Ｃ１−２０アルキレン（ただし、該アルキレン基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯにより置換される場合がある）である。
【０１０７】
本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が約１×１０３〜１×１０８の範囲にあり、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲にある。本明細書中のどこにでも記載されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０３〜１×１０８である場合があり、好ましくは１×１０４〜１×１０７である場合がある。
【０１０８】
本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には非晶質ポリマーである。
【０１０９】
ｎ型ドーパント
ｎ型ドーパントが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料へのドーピングを自発的に生じさせる場合、ｎ型ドーパントは必要に応じて、アクセプター材料のＬＵＭＯ準位よりも浅い（真空により近い）ＨＯＭＯ準位又は半占有分子軌道（ＳＯＭＯ）準位を有するｎ型ドーパントであってもよい。好ましくは、ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも０．１ｅＶ浅い（必要に応じて、少なくとも０．５ｅＶ浅い）ＨＯＭＯ準位を有する。この場合、ｎ型ドーパントは好ましくは電子ドナーである。
【０１１０】
ｎ型ドーパントが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料へのドーピングを活性化時に生じさせる場合、ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のＬＵＭＯ準位と同じＨＯＭＯ準位を有しており、又は、好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のＬＵＭＯ準位よりも深い（真空からさらに遠い）ＨＯＭＯ準位を有しており、必要に応じて、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも１ｅＶ深い又は１．５ｅＶ深いＨＯＭＯ準位を有してもよい。したがって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と、そのようなｎ型ドーパントとを２０℃で混合したとき、自発的なドーピングが限定的に生じるか、又は全く起こらず、また、ｎ型ドーパントが材料に共有結合により結合させられるならば、自発的なドーピングが限定的に生じるか、又は全く起こらない。ｎ型ドーパントはヒドリドドナーである場合がある。ｎ型ドーパントが、電子をＳＯＭＯ準位から供与することができるラジカルへの変換が可能である材料である場合がある。
【０１１１】
例示的なｎ型ドーパントは２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール基（必要に応じて、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール基）を含む。
【０１１２】
ｎ型ドーパントは好ましくは、下記の式（Ｖ）の基である：
【化１２】
2019501999.tif 000016
【０１１３】
式中、
それぞれのＲ７は独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基であり、必要に応じてＣ１〜１０アルキル基であってもよく；
Ｒ８はＨ又はＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、必要に応じて、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル又はＣ１〜１０アルキルフェニルであってもよく；
それぞれのＲ９は独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（必要に応じてＣ１〜１０アルキル）、フェニル、又は１つもしくは複数のＣ１〜１０アルキル基により置換されるフェニルである；
それぞれのＲ１０は独立して置換基であり、ｋは０又は正の整数である；且つ
それぞれのＲ１１は独立して置換基であり、ｌは０又は正の整数である。
【０１１４】
好ましくは、ｋ及びｌの少なくとも一方が、少なくとも１であり、且つ、Ｒ１０及び／又はＲ１１はイオン性置換基であり、必要に応じて、式（ＩＩ）のイオン性置換基であってもよい。
【０１１５】
式（Ｖ）の例示的なｎ型ドーパントには、下記のものが含まれる：
【化１３】
2019501999.tif 000017
2019501999.tif 000018
【０１１６】
Ｎ−ＤＭＢＩは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４、２６、４２６８〜４２７２において開示されている（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０１１７】
他の例示的なｎ型ドーパントが、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００４、１０８（４４）、１７０７６頁〜１７０８２頁において開示されるロイコクリスタルバイオレット（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）、及びＮＡＤＨである。
【０１１８】
ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料と混合される場合があり、又は、材料に共有結合により結合させられる場合がある。
【０１１９】
上記で記載されるような式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの共繰り返し単位の置換基Ｒ１７はｎ型ドーパント基を含む場合があり、又はｎ型ドーパント基からなる場合がある。
【０１２０】
ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーのポリマー骨格における共繰り返し単位に結合させられる場合があり、又は、スペーサー基によってポリマー骨格から離れた配置される場合がある。例示的なスペーサー基が、フェニレン、Ｃ１〜２０アルキレン、及びフェニレン−Ｃ１−２０アルキレン（ただし、該アルキレン基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯにより置換される場合がある）である。
【０１２１】
ｎ型ドーパントは非ポリマー系化合物（例えば、式（Ｖ）の化合物）である場合があり、又は、ｎ型ドーパント基により置換されるｎ型ドーパントポリマー（この場合、ｎ型ドーパント基は、ｎ型ドーパントポリマーの骨格に直接に共有結合により結合させられる場合があり、又は、上記で記載されるようなスペーサー基によって骨格から離れた配置される場合がある）である場合がある。
【０１２２】
ｎ型ドーパントポリマーの骨格は共役していない場合があり、又は共役している場合がある。好ましくは、ｎ型ドーパントポリマーは、非置換であり得る、或いは、本明細書中に記載されるような１つ又は複数の置換基Ｒ１及び／又は置換基Ｒ２により置換され得る置換されていない、又は置換されたＣ６〜２０アリーレン繰り返し単位及び／又は５員〜２０員ヘテロアリーレン繰り返し単位を含む共役ポリマーである。
【０１２３】
ｎ型ドーパントポリマーのｎ型ドーパント基、又は式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの共繰り返し単位に共有結合により結合させられるｎ型ドーパント基には、下記のものが含まれる：
【化１４】
2019501999.tif 000019
【０１２４】
式中、Ｒ７１、Ｒ８１、Ｒ９１、Ｒ１０１及びＲ１１１は、式（Ｖ）のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１に関してそれぞれ記載される通りであり、ただし、Ｒ７１、Ｒ８１、Ｒ９１、Ｒ１０１及びＲ１１１の１つが、ポリマー骨格に対する直接の結合、又は、ポリマー骨格と、式（Ｖａ）のｎ型ドーピング基との間におけるスペーサー基に対する直接の結合である；ｋ及びｌは、式（Ｖ）に関して記載される通りである。例示的なスペーサー基が、フェニレン、Ｃ１〜２０アルキレン、及びＣ１〜２０アルキレンフェニレン（ただし、該アルキレン基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯにより置換される場合がある）である。スペーサーのフェニレン基は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基（必要に応じて、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、及び本明細書中に記載されるようなイオン性置換基Ａから選択される置換基）により置換される場合がある。
【０１２５】
ｎ型ドーパントポリマーの骨格は共役していない場合があり、又は共役している場合がある。好ましくは、ｎ型ドーパントポリマーは、非置換されていない、又は置換されたＣ６〜２０アリーレン繰り返し単位及び／又は５員〜２０員ヘテロアリーレン繰り返し単位をその骨格に含む共役ポリマーである。前記アリーレン繰り返し単位又はヘテロアリーレン繰り返し単位の置換基は必要に応じて、式（Ｉ）に関して記載されるようなイオン性置換基Ｒ１及び非イオン性置換基Ｒ２から選択されてもよい。
【０１２６】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料：ｎ型ドーパントの重量比は、９９：１〜３０：７０の範囲である場合がある。必須ではないが、ｎ型ドーパントは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料に対してモル過剰で存在してもよい。
【０１２７】
ポリマー形成
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む共役ポリマーが、共役した繰り返し単位を形成するようにモノマー重合時に脱離する脱離基を含むモノマーを重合することによって形成される場合がある。例示的な重合方法には、限定されないが、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３、１７、１１５３〜１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）、並びに、例えば、国際公開第００／５３６５６号、国際公開第２００３／０３５７９６号及び米国特許第５７７７０７０号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合（それらの内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）が含まれる。
【０１２８】
好ましくは、ポリマーは、モノマーの芳香族炭素原子に結合するボロン酸基脱離基又はボロン酸エステル基脱離基を含むモノマーをパラジウム（０）触媒又はパラジウム（ＩＩ）触媒及び塩基の存在下、モノマーの芳香族炭素原子に結合する、ハロゲン、スルホン酸又はスルホン酸エステル（好ましくは臭素又はヨウ素）から選択される脱離基を含むモノマーと重合することによって形成される。
【０１２９】
例示的なボロン酸エステルは下記の式（ＸＩＩ）を有する：
【化１５】
2019501999.tif 000020
【０１３０】
式中、それぞれの存在におけるＲ６は独立して、Ｃ１〜２０アルキル基であり、＊はモノマーの芳香族環に対するボロン酸エステルの結合点を表し、これら２つのＲ６基は連結されて、環を形成する場合がある。
【０１３１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、この繰り返し単位を形成するための少なくとも２つ（好ましくは２つだけ）の脱離基により置換されるモノマーを、必要に応じて、１つ又は複数の共繰り返し単位を形成するためのモノマーと一緒に重合することによって形成される場合がある。
【０１３２】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、非イオン性前駆体置換基を含むポリマーの前駆体を形成するためのモノマーを重合させ、非イオン性前駆体置換基をイオン性置換基に変換して、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを形成させることによって形成される場合がある。式（Ｉ）の繰り返し単位が、ＡがＣＯＯ−である式（ＩＩ）の置換基により置換される場合、非イオン性前駆体置換基は好ましくはエステル基であり、必要に応じて、式ＣＯＯＲ１５の基（式中、Ｒ１５はヒドロカルビル基であり、必要に応じてＣ１〜１２アルキル基であってもよい）であってもよい。
【０１３３】
エステル置換基を含むポリマーが、国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載されるようなカルボキシラート置換基を含むポリマーに変換される場合がある（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０１３４】
ポリマーは、どのようなエンドキャッピング基であれ、好適なエンドキャッピング基によりエンドキャッピングされる場合がある。エンドキャッピング基を形成するためのエンドキャッピング反応物が、重合開始時、重合期間中又は重合終了時に重合混合物に加えられる場合がある。例示的なエンドキャッピング基がＣ６〜２０アリール基であり、必要に応じてフェニルであってもよい。
【０１３５】
非ポリマー系材料が、１つ又は２つの脱離基により置換される式（Ｉ）の繰り返し単位を形成するための化合物のカップリング反応、及び、化合物を相互に反応させること、又は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む材料のさらなる単位体を形成するための化合物と反応することによって形成される場合がある。
【０１３６】
活性化
ｎ型ドーパントが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーへの自発的なドーピングを２０℃において接触時に生じさせない場合、ｎ型ドーピングが活性化によってもたらされる場合がある。好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーと、ｎ型ドーパントとを含有する層を含むデバイスが形成された後、必要に応じて封入後において、ｎ型ドーピングがもたらされる。活性化は、ｎ型ドーパントの励起、及び／又は式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの励起による場合がある。
【０１３７】
例示的な活性化方法が熱処理及び放射線照射である。
【０１３８】
必須ではないが、熱処理は８０℃〜１７０℃の範囲での温度においてであり、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲又は１４０℃〜１７０℃の範囲での温度においてである。
【０１３９】
本明細書中に記載されるような熱処理及び放射線照射は一緒に使用される場合がある。
【０１４０】
放射線照射のために、どのような波長の光であっても使用される場合があり、例えば、ピークを約２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する波長の光が使用される場合がある。
【０１４１】
必須ではないが、最も強い吸収を、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの吸収スペクトルにおいて示すピークは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。好ましくは、ｎ型ドーパントの最も強い吸収は４００ｎｍ未満の波長においてである。
【０１４２】
本発明者らは驚くべきことに、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーと、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーへのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパントとを含む組成物を電磁放射線にさらすことにより、電磁放射がｎ型ドーパントのピーク吸収波長でない場合でさえ、ｎ型ドーピングが生じることを見出している。
【０１４３】
光源から放射される光は好適には、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの吸収スペクトルの吸収特徴部（例えば、吸収ピーク又は吸収肩部）と重なる。必須ではないが、光源から放射される光はピーク波長を、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの吸収極大波長の２５ｎｍ以内に、１０ｎｍ以内に、又は５ｎｍ以内に有する。しかしながら、光のピーク波長はポリマーの吸収極大波長と一致する必要はないことが理解されるであろう。必須ではないが、照射時間は１秒〜１時間の間であり、必要に応じて１分〜３０分の間であってもよい。
【０１４４】
１つの実施形態において、照射のために使用される光源から放射される光は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。必須ではないが、電磁放射線は、ピーク波長が４００ｎｍを超えていてもよく、必要に応じて４２０ｎｍを超えていてもよく、必要に応じて４５０ｎｍを超えていてもよい。必須ではないが、ｎ型ドーパントの吸収スペクトルにおける吸収ピークと、光源から放射される光の（１又は複数の）波長との間には重なりがなくてもよい。
【０１４５】
別の実施形態において、照射のために使用される光源から放射される光は、ピーク波長が４００ｎｍ以下である。
【０１４６】
必須ではないが、電磁放射線源は無機ＬＥＤのアレイである。電磁放射線源は、１つ又は２つ以上のピーク波長を有する放射線を生じさせる場合がある。
【０１４７】
好ましくは、電磁放射線源は、少なくとも２０００ｍＷの光出力を有しており、必要に応じて少なくとも３０００ｍＷの光出力を有していてもよく、必要に応じて少なくとも４０００ｍＷの光出力を有していてもよい。
【０１４８】
好適な電磁放射線源はどのようなものであっても、薄膜を照射するために使用される場合があり、これには、限定されないが、蛍光管、白熱電球、及び有機ＬＥＤ又は無機ＬＥＤが含まれる。
【０１４９】
ドーピングの程度が、下記の１つ又は複数によって制御される場合がある：アクセプター材料／ｎ型ドーパントの比率；活性化が加熱を含むならば、加熱の温度及び持続期間；並びに、活性化が放射線照射を含むならば、光のピーク波長及び強度、加えて、薄膜への照射持続期間。
【０１５０】
ｎ型ドープされた材料は外因性半導体又は縮退半導体である場合がある。
【０１５１】
有機電子デバイス（例えば、図１に記載されるようなＯＬＥＤなど）の製造において、活性化がデバイス形成の期間中に、又はデバイスが形成された後で行われる場合がある。好ましくは、ｎ型ドーピングを生じさせるための活性化が、デバイスが形成され、封入された後で行われる。デバイスは、自発的なドーピングが限定的に生じるか、又は全く起こらない環境において製造される場合があり、例えば、デバイスが、デバイス封入後までは、ｎ型ドーピングを誘発する波長の光にほとんど又は全くさらされない室温環境において、例えば、電磁放射線源の波長よりも長い波長を有する光によって照明される環境（例えば、黄色光により照明されるクリーンルームなど）において製造される場合がある。
【０１５２】
図１に記載されるようなＯＬＥＤの場合、式（Ｉ）の単位を含む材料と、ｎ型ドーパントとが、有機発光層１０５と、カソード１０との間に設けられる場合がある。
【０１５３】
放射線照射による活性化のために、透明な基板１０１に形成され、且つ、透明なアノード１０３（例えば、ＩＴＯなど）を有するデバイスの場合には、薄膜がその後、アノード１０１を介して放射線照射される場合があり、又は、透明なカソードを有するデバイスの場合には、薄膜がカソード１０９を介して放射線照射される場合がある。ｎ型ドーピングを誘発するために使用される波長は、電磁放射線源と薄膜との間におけるデバイスの層によって吸収される波長を避けるように選択される場合がある。
【０１５４】
発光層
ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数の発光層を含有する場合がある。
【０１５５】
ＯＬＥＤ１００の発光材料は、蛍光性材料、りん光性材料、又は、蛍光性材料及びりん光性材料の混合物である場合がある。発光材料は、ポリマー系発光材料及び非ポリマー系発光材料から選択される場合がある。例示的な発光ポリマーが共役ポリマーであり、例えば、ポリフェニレン及びポリフルオレンであり、それらの例が、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．，Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．及びＷｕ，Ｗ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２、１７３７〜１７５０、２０００に記載される（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。発光層１０７は、ホスト材料と、蛍光発光ドーパント又はりん光発光ドーパントとを含む場合がある。例示的なりん光性ドーパントが第２列遷移金属錯体又は第３列遷移金属錯体であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金の錯体である。
【０１５６】
ＯＬＥＤの発光層はパターン化されない場合があり、又は、個別の画素を形成するためにパターン化される場合がある。それぞれの画素がさらに副画素に分割される場合がある。発光層は、ただ１つの発光材料を、例えば、単色ディスプレイ又は他の単色デバイスのためのただ１つの発光材料を含有する場合があり、或いは、異なる色を放射する材料を含有する場合があり、具体的には、フルカラーディスプレイのための赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合がある。
【０１５７】
発光層は、２つ以上の発光材料の混合物を含有する場合があり、例えば、一緒になって白色光の放射をもたらす発光材料の混合物を含有する場合がある。複数の発光層が一緒になって白色光をもたらす場合がある。
【０１５８】
蛍光発光層が発光材料だけからなる場合があり、或いは、蛍光発光層がさらに、発光材料と混合される１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。例示的なさらなる材料が、正孔輸送材料；電子輸送材料及び三重項受容材料（例えば、国際公開第２０１３／１１４１１８号に記載されるような三重項受容ポリマー（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる））から選択される場合がある。
【０１５９】
カソード
カソードは１つ又は複数の層を含む場合がある。好ましくは、カソードは、１つもしくは複数の導電性材料を含む電子注入層、又は１つもしくは複数の導電性材料からなる電子注入層と接している層を含み、或いは、そのような電子注入層と接している層からなる。例示的な導電性材料が金属であり、好ましくは、少なくとも４ｅＶの仕事関数を有する金属（必要に応じて、アルミニウム、銅、銀又は金又は鉄）である。例示的な非金属導電性材料には、導電性の金属酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物及びインジウム亜鉛酸化物）、グラファイト及びグラフェンが含まれる。様々な金属の仕事関数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１２〜１１４、８７版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓによって発行、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅによって編集）に示される通りである。２つ以上の値が所与の金属について示されるならば、最初に列挙されている値が適用される。
【０１６０】
カソードは不透明又は透明である場合がある。透明なカソードがアクティブマトリックスデバイスのためには特に好都合である。これは、そのようなデバイスにおける透明なアノードを介した放射が、放射性画素の下に位置する駆動回路網によって少なくとも部分的に阻止されるからである。
【０１６１】
透明なカソードのデバイスは、（完全に透明なデバイスが所望される場合を除いて）透明なアノードを有する必要はなく、したがって、底面放射デバイスのために使用される透明なアノードは、反射性材料の層（例えば、アルミニウムの層など）により置き換えられ得るか、又は補われ得ることが理解されるであろう。透明なカソードのデバイスの様々な例が、例えば、英国特許第２３４８３１６号において開示される。
【０１６２】
正孔輸送層
正孔輸送層がアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。
【０１６３】
特に、上に重なる層が溶液から堆積されるならば、正孔輸送層は架橋される場合がある。この架橋のために使用される架橋可能な基は、反応性の二重結合を含む架橋可能な基（例えば、ビニル基又はアクリラート基など）、又はベンゾシクロブタン基である場合がある。架橋が、熱処理によって、好ましくは約２５０℃未満の温度での熱処理によって行われる場合があり、必要に応じて約１００℃〜２５０℃の範囲における温度での熱処理によって行われる場合がある。
【０１６４】
正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む場合があり、又は正孔輸送ポリマーからなる場合があり、ただし、正孔輸送ポリマーはホモポリマーである場合があり、又は２つ以上の異なる繰り返し単位を含むコポリマーである場合がある。正孔輸送ポリマーは共役している場合があり、又は共役していない場合がある。例示的な共役した正孔輸送ポリマーが、例えば、国際公開第９９／５４３８５号又は同第２００５／０４９５４６号（これらの内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような、アリールアミン繰り返し単位を含むポリマーである。アリールアミン繰り返し単位を含む共役した正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の共繰り返し単位を有する場合があり、例えば、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位及びアントラセン繰り返し単位（ただし、これらのそれぞれが独立して非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基（必要に応じて、１つ又は複数のＣ１〜４０ヒドロカルビル置換基）により置換される場合がある）から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を有する場合がある。
【０１６５】
アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層が存在するならば、正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有し、より好ましくはおよそ４．８ｅＶ〜５．５ｅＶ又は５．１ｅＶ〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位が、正孔輸送層と隣接層との層の間における正孔輸送に対する小さい障壁をもたらすために隣接層の０．２ｅＶ以内であるように選択される場合があり、必要に応じて０．１ｅＶ以内であるように選択される場合がある。
【０１６６】
好ましくは、正孔輸送層が発光層１０５に隣接しており、より好ましくは、架橋された正孔輸送層が発光層１０５に隣接している。
【０１６７】
正孔輸送層が正孔輸送材料から本質的になる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。発光材料（必要に応じて、りん光性材料）が正孔輸送層に設けられる場合がある。
【０１６８】
りん光性材料が、ポリマー骨格における繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、又はポリマーの側鎖として正孔輸送ポリマーに共有結合により結合させられる場合がある。りん光性材料が側鎖に設けられるならば、りん光性材料はポリマーの骨格における繰り返し単位に直接に結合させられる場合があり、又はスペーサー基によってポリマー骨格から離れて配置される場合がある。例示的なスペーサー基には、Ｃ１〜２０アルキル及びアリール−Ｃ１〜２０アルキル（例えば、フェニル−Ｃ１〜２０アルキル）が含まれる。スペーサー基のアルキル基の１つ又は複数の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換される場合がある。
【０１６９】
発光性の正孔輸送層からの放射と、発光層１０５からの放射とが、白色光を生じさせるために組み合わせられる場合がある。
【０１７０】
正孔注入層
導電性の正孔注入層（これは導電性の有機材料又は無機材料から形成される場合がある）が、アノードから半導電性ポリマーの層（１つ又は複数）への正孔注入を助けるために、図１に例示されるようにＯＬＥＤのアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、具体的には、電荷を釣り合わせるためのポリ酸（例えば、欧州特許第０９０１１７６号及び欧州特許第０９４７１２３号において開示されるようなポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などがドープされるＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号及び米国特許第５７９８１７０号において開示されるようなポリアニリン；並びに、置換されていてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性の無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３において開示されるような遷移金属酸化物（例えば、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘなど）が含まれる。
【０１７１】
封入
ｎ型ドーパントが、式（Ｉ）の単位を含む材料へのドーピングを自発的に生じさせない場合、ｎ型ドーパントは好ましくは、水分及び酸素の侵入を防止するための薄膜を含有するデバイスの封入の後、本明細書中に記載されるようにｎ型ドーピングを生じさせるために活性化される。
【０１７２】
好適な封入材には、ガラスのシート、好適なバリア特性を有する薄膜（例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はポリマー及び誘電体の交互積層体など）、又は気密容器が含まれる。透明なカソードのデバイスの場合には、透明な封入層（例えば、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素など）がミクロンレベルの厚さに堆積させられる場合があり、だが、１つの好ましい実施形態において、そのような層の厚さは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。基板又は封入材を通って浸透し得るどのような大気中の水分及び／又は酸素であっても吸収するためのゲッター材が、基板と封入材との間に置かれる場合がある。
【０１７３】
デバイスが形成される基板は好ましくは、基板が封入材と一緒になって、水分又は酸素の侵入に対するバリアを形成するような良好なバリア特性を有する。基板は一般にはガラスであり、しかしながら、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合には、代替となる基板が使用される場合がある。例えば、基板は１つ又は複数の可塑性層を含む場合がある（例えば、交互する可塑性バリア層及び誘電性バリア層の基板、又は薄いガラス及び可塑性物の積層体）。
【０１７４】
組立て加工
発光層１０５及び電子注入層１０７は、蒸着法及び溶液堆積法を含めてどのような方法によってでも形成される場合がある。溶液堆積法が好ましい。
【０１７５】
発光層１０５及び電子注入層１０７を形成するために好適である配合物がそれぞれ、それらの層を形成する成分及び１つ又は複数の好適な溶媒から形成される場合がある。
【０１７６】
好ましくは、発光層１０５が、溶媒が１つ又は複数の非極性溶媒物（必要に応じて、Ｃ１〜１０アルキル基及びＣ１〜１０アルコキシ基から選択される１つ又は複数の置換基により置換されるベンゼン、例えば、トルエン、キシレン類及びメチルアニソール類、並びにそれらの混合物）である溶液を堆積させることによって形成される。
【０１７７】
好ましくは、電子注入層１０７は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーと、ｎ型ドーパントとを、好ましくは溶液からであるが、一緒に堆積させることによって形成される。
【０１７８】
好ましくは、電子注入層は、下に位置する層の材料が極性溶媒に可溶性でないならば、下に位置する層の溶解を回避し得る、又は最小限に抑え得る極性溶媒から形成される。
【０１７９】
特に好ましい溶液堆積技術には、様々な印刷技術及び被覆技術が含まれ、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷及びリソグラフィー印刷などが含まれる。
【０１８０】
被覆法が、発光層のパターン化が不要であるデバイス（例えば、照明用途又は単純な単色の分割型ディスプレイのためのデバイス）のためには特に好適である。
【０１８１】
印刷法が、高情報量ディスプレイ（特にフルカラーディスプレイ）のためには特に好適である。デバイスが、パターン化された層をアノードを覆って提供し、１つの色（単色デバイスの場合）又は多数の色（多色デバイス（特にフルカラーデバイス）の場合）を印刷するためのウエルを定めることによってインクジェット印刷される場合がある。パターン化された層は典型的には、例えば、欧州特許第０８８０３０３号に記載されるようなウエルを定めるためにパターン化されるフォトレジストの層である。
【０１８２】
ウエルの代替として、インクが、パターン化された層の内側に定められるチャネルの中に印刷される場合がある。具体的には、フォトレジストが、ウエルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、且つ、チャネル端部が閉じられる場合がある、又は開放される場合があるチャネルを形成するようにパターン化される場合がある。
【０１８３】
他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷が含まれる。
【０１８４】
用途
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むドープされたポリマーを含む層が、有機発光層を覆って形成される有機発光デバイスの電子注入層に関連して記載されている。しかしながら、本明細書中に記載されるように形成される層は、例えば、有機光起電性デバイス又は有機光検出器の電子抽出層として、ｎ型有機薄膜トランジスターの補助電極層として、或いは熱電発電器におけるｎ型半導体として他の有機電子デバイスにおいて使用される場合があり、また、本明細書中に記載されるような方法によって有機電子デバイスの表面に、例えば、有機光起電性デバイス又は有機光検出器の電子抽出層として、ｎ型有機薄膜トランジスターの補助電極層として、或いは熱電発電器におけるｎ型半導体として形成される場合があることが理解されるであろう。
【０１８５】
測定
無垢のアクセプター材料、及び本明細書中に記載されるようなｎ型ドープされたアクセプター材料のＵＶ可視吸収スペクトルを、ドーパントとのブレンドとして、ガラス基板へのスピンコーティングによって測定した。薄膜の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であった。
【０１８６】
スピンコーティング及び乾燥の後、ポリマー薄膜を、ｎ型ドープ薄膜の空気とのどのような接触も排除するためにグローブボックスにおいて封入した。
【０１８７】
封入後、ＵＶ−ｖｉｓ吸収測定を、Ｃａｒｅｙ−５０００分光計を用いて行い、続いて、可視光に連続してさらし、ＵＶ−ＶＩＳ測定を繰り返した。
【０１８８】
本明細書中のどこにでも記載されるようなＨＯＭＯ準位、ＳＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される通りである。
【０１８９】
装置：
ソフトウェアを伴うＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＩＪ  Ｃａｍｂｒｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ）
ＣＨＩ  １０４  ３ｍｍガラス状炭素ディスク作用電極（ＩＪ  Ｃａｍｂｒｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ）
白金線補助電極
参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ｈａｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｌｔｄ）
化学薬品
アセトニトリル（Ｈｉ−ｄｒｙ無水品−ＲＯＭＩＬ）  （セル溶液溶媒）
トルエン（Ｈｉ−ｄｒｙ無水品）  （サンプル調製溶媒）
フェロセン−ＦＬＵＫＡ  （参照標準物）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート−ＦＬＵＫＡ）  （セル溶液塩）
サンプル調製
アクセプターポリマーを作用電極の上に薄い薄膜（約２０ｎｍ）としてスピンコーティングした。ドーパント材料をトルエンにおける希薄溶液（０．３ｗ％）として測定した。
【０１９０】
電気化学的セル
測定セルは、電解質、サンプルが薄い薄膜として被覆されるガラス状炭素作用電極、白金対向電極、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含有する。フェロセンが参照物質として実験終了時にセル内に加えられる（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝−４．８ｅＶ）。
【０１９１】
材料合成実施例
ｎ型ドーパント１
ｎ型ドーパント１を下記の反応スキームに従って調製した：
【化１６】
2019501999.tif 000021
【０１９２】
中間体２：
中間体１（２３．６ｇ、０．０５６８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）における溶液を−９０℃に冷却した。Ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサンにおける２．５Ｍ、３４ｍｌ、０．０８５２ｍｏｌ）を混合物に−９０℃でゆっくり加え、−９０℃で１時間撹拌した。二酸化炭素ガスを−９０℃で１．５時間、反応量で吹き込んだ。反応混合物を室温にまでゆっくり加温し、水（１５０ｍｌ）を加えることによって反応停止させた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルにより抽出した（２００ｍｌ、２回）。一緒にした有機層を、水（３００ｍｌ）、ブライン（３００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗物質をセライトに吸着させ、３％メタノール／クロロホルムを溶離液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、９４．６８％のＨＰＬＣ純度を有する１８ｇの中間体２を薄いオレンジ色の粘性液体として得た（６５％の収率）。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ  Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］１．３６（ｓ，１８Ｈ），３．３２（ｓ，６Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）７．８３（ｄ，Ｊ＝２．００Ｈｚ，１Ｈ）
中間体３：
中間体２（１８ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）のエタノール（１８０ｍＬ）における溶液を０℃に冷却し、塩化チオニル（２８．１４ｇ、０．２３６ｍｏｌ）を１０分間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を氷（２００ｇ）に注ぎ、３０分間撹拌し、１０％重炭酸ナトリウム水溶液を加えることによって塩基性にした。混合物を酢酸エチルにより抽出した（１００ｍｌ、３回）。一緒にした有機層を、水（２００ｍｌ）、ブライン（３００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗物質をセライトに吸着させ、１３％酢酸エチル／ヘキサンを溶離液として使用する（トリエチルアミン中和された）シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、９９．３２％のＨＰＬＣ純度を有する４．２ｇの中間体３を薄いオレンジ色の液体として得た（４２％の収率）。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，３Ｈ），２．９０（ｓ，６Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）７．６４（ｄ，Ｊ＝２．００Ｈｚ，１Ｈ）
中間体４：
窒素を、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（３ｇ、０．０２０１ｍｏｌ）の無水メタノール（２０ｍｌ）における溶液に１０分間吹き込んだ。中間体３（４．２ｇ、０．０２０１ｍｏｌ）を加え、窒素の吹き込みをさらに５分間続けた。氷酢酸（１ｍＬ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、ろ過した。固体を冷メタノール（１０ｍｌ）により洗浄し、乾燥して、９９．０１％のＨＰＬＣ純度を有する中間体４の１．８ｇの画分を白色の固体として、また、９７．５１％のＨＰＬＣ純度を有する中間体４の１．１ｇの画分を白色の固体として得た（４３％の収率）。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．３７（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，３Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），４．３（ｑ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ  Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ  Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ  Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）
ｎ型ドーパント１：
窒素を中間体４（５．０００ｇ、１４．７３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）の混合物に５分間吹き込み、続いて、メタノール（１０ｍｌ）と、水酸化セシウム一水和物（７．４２１ｇ、４４．１９ｍｍｏｌ）の水（５ｍｌ）における溶液とを加えた。窒素を混合物に１０分間吹き込み、その後、混合物を７０℃に１６時間加熱した。冷却すると、混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を水に溶解し、水から、水：メタノール（１：１）へのグラジエントを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。ｎ型ドーパント１を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をアセトニトリル（１００ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、４．９７６ｇのｎ型ドーパント１をＮＭＲによる９９％の純度で白色の粉末として得た（７６％の収率）。
【０１９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−Ｄ４）：δＨ［ｐｐｍ］２．５１（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．９５（ｓ，６Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
アクセプター単位体１
【化１７】
2019501999.tif 000022
【０１９７】
中間体５：
２，７−ジブロモフルオレン（１５０ｇ、０．４６２９ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１．２Ｌ）における混合物に、ｎ−ＢｕＬｉ（２０３．７ｍｌ、０．５０９２ｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。ジエチルエーテル（１．２Ｌ）における１−ブロモ−２−ヘキシルオクタン（１４６．２５ｇ、０．５５５５ｍｏｌ）を反応混合物に室温でゆっくり加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。クエン酸溶液（２０％水溶液、１５００ｍｌ）を加え、混合物を酢酸エチルにより抽出した（２０００ｍｌ、２回）。一緒にした有機層をブライン（１０００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としてのヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）とを使用するカラムクロマトグラフィーによって２回精製して、１５３ｇの中間体５を黄色の粘性油状物として得た（６４％の収率）。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．９０（ｔ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．３８（ｍ，２０Ｈ），１．６２−１．６９（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｔ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｔ，Ｊ＝６．７６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．５６，８．１０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ）
中間体６：
水素化ナトリウム（１５．３８ｇ、０．３８４９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）における懸濁物に、中間体５（１００ｇ、０．１９２３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）における溶液を室温でゆっくり加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物を、エチルオキサリルクロリド（５２．５ｇ、０．３８４９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）における溶液に−２０℃で加えた。反応混合物の温度を室温にまで温め、１６時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出した（５００ｍｌ、２回）。一緒にした酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としての２％酢酸エチル／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）とを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、６３ｇの中間体６を得た（５３の収率）。
【０１９９】
中間体７：
中間体６（１２０ｇ、０．１９３４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２００ｍｌ）における溶液に、水素化アルミニウムリチウム（２５．１４ｍｌ、テトラヒドロフランにおける２Ｍ溶液、０．０５０３ｍｏｌ）を−２０℃で加えた。その後、反応混合物を室温で５時間撹拌した。酢酸エチル（１００ｍｌ）を反応混合物に加え、混合物をセライトでろ過した。ろ液を濃縮し、残渣を、シリカゲルと、溶離液としての２％〜５％の酢酸エチル／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）のグラジエントとを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、９１ｇの中間体７を得た（７６％の収率）。
【０２００】
中間体８：
中間体７（９０ｇ、０．１４４６ｍｏｌ）のトルエン（９００ｍｌ）における溶液に、五酸化リン（８２ｇ、０．５７８４ｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を１１０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却し、氷水（１０００ｍｌ）を反応混合物に加えた。混合物を酢酸エチルにより抽出した（５００ｍｌ、２回）。一緒にした有機層をブライン（５００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としての２％酢酸エチル／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）とを使用するカラムクロマトグラフィーによって２回精製して、４９ｇの中間体８を得た（５６％の収率）。
【０２０１】
中間体９：
テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）及びメタノール（２５０ｍｌ）の混合物における中間体８（４９ｇ、０．０８１１１ｍｏｌ）の溶液に、水酸化カリウム粉末（９０．８ｇ、１．６２１２ｍｏｌ）を加えた。混合物を封管において１３０℃に加熱し、４０時間撹拌した。反応液を−１０℃に冷却し、濃塩酸（１２０ｍｌ）を、酸性ｐＨが得られるまで加えた。混合物を酢酸エチルにより抽出した（５００ｍｌ、２回）。一緒にした酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としての５％〜１０％の酢酸エチル／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）のグラジエントとを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、２５．３ｇの中間体９を得た（５４％の収率）。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ［ｐｐｍ］０．７５（ｔ，Ｊ＝６．９３Ｈｚ，６Ｈ），１．０８−１．３８（ｍ，２０Ｈ），１．７５−１．９２（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．８０−８．８５（ｍ，２Ｈ）．
中間体１０：
中間体９（２５ｇ、０．０４３４ｍｏｌ）の塩化チオニル（２５０ｍｌ）における溶液を３時間還流した。その後、塩化チオニルを留去し、粗製の酸塩化物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解した。この粗製物を、テトラヒドロフラン（８００ｍｌ）におけるアンモニアガスの溶液に−２０℃で加えた。その後、混合物を室温で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを留去し、残渣を水により希釈した。残渣を酢酸エチルにより抽出した（５００ｍｌ、２回）。一緒にした有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としての１０％酢酸エチル／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅｓ）とを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、２２．４ｇの中間体１０を得た（９０％の収率）。
【０２０３】
アクセプター単位体１：
中間体１０（２２ｇ、０．０３８３ｍｏｌ）のトルエン（４４０ｍｌ）における溶液に、五酸化リン（１０．８ｇ、０．０７６６ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１１０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応混合物を室温にまで冷却し、氷水（５００ｍｌ）で反応停止させた。混合物を酢酸エチルにより抽出し（５００ｍｌ、２回）、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルと、溶離液としての１００％ヘキサンとを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して、２０．６ｇのアクセプター単位体１を灰白色の固体として得た（ＨＰＬＣにより９９．４％純粋、９７％の収率）。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ，６Ｈ），１．１２−１．３９（ｍ，１６Ｈ），１．４１−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８７−１．９８（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．９６，８．８６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝１．８８，８．８８Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ，１Ｈ）．
モノマー前駆体２：
【化１８】
2019501999.tif 000023
【０２０５】
窒素を、２，７−ジブロモフルオレン（２０．０ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）における溶液に１時間吹き込んだ。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０．８ｇ、１８５．４ｍｍｏｌ）を溶液に４℃で加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）における溶液での５−ブロモペンタン酸メチル（２６．９ｇ、１３７．９ｍｍｏｌ）を混合物に１０℃で滴下して加えた。反応液を室温で一晩撹拌した。反応液を５℃にまで冷却し、水（２００ｍｌ）を滴下して加えることによって反応停止させた。混合物をジクロロメタンにより抽出した（２回）。一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を（２．５ｃｍのフロリジルを６ｃｍのシリカの上に載せる）シリカ／フロリジルのプラグでろ過し、ジクロロメタンにより溶出した。ろ液を濃縮し、得られた固体をアセトニトリルから３回再結晶して、１３．８ｇのモノマー前駆体２を白色の固体として得た（ＨＰＬＣにより９８．８３％純粋、４０％の収率）。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．５８（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），２．０６（ｔ，４Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
ポリマー実施例１
ポリマー実施例１は下記の構造を有する：
【化１９】
2019501999.tif 000024
【０２０７】
ポリマー実施例１を、それぞれ５０ｍｏｌ％の下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に開示されるようなＳｕｚｕｋｉ重合を行って、前駆体ポリマーを形成させ、続いて、前駆体ポリマーを加水分解することによって形成させた：
【化２０】
2019501999.tif 000025
【０２０８】
ポリマーを加水分解し、そのセシウム塩を形成させるために、窒素を１１３ｍｌのテトラヒドロフランに、４２ｍｌのメタノールに、そして、水酸化セシウム一水和物（０．８０ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）の、３．４ｍｌの水における溶液に３０分間吹き込んだ。２．２４ｇの前駆体ポリマーをテトラヒドロフランに懸濁し、６５℃にまで加熱した。混合物を、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。メタノールを滴下して加え、続いて、水酸化セシウム溶液を加えた。混合物を６５℃で１６時間撹拌し、室温にまで冷却した。溶液をろ過し、濃縮して４２ｍｌに、これを８００ｍｌのジエチルエーテルの中に沈殿させた。スラリーを１０分間撹拌し、ろ過した。ポリマーを真空オーブンにおいて５０℃で一晩乾燥して、２．５２ｇのポリマー実施例１を得た（９６％の収率）。
【０２０９】
前駆体ポリマーは、７８，０００のＭｚ、５９，０００のＭｗ、６８，０００のＭｐ、３７，０００のＭｎ、及び１．５８のＰｄを有した。
【０２１０】
ポリマー実施例１は、ＬＵＭＯ準位が−２．５３ｅＶである。
【０２１１】
デバイス実施例１
下記の構造を有する緑色りん光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（５０ｎｍ）／ＬＥＬ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
上記構造において、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物のアノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＥＩＬは電子注入層であり、ＬＥＬは発光層である。
【０２１２】
デバイスを形成するために、ＩＴＯを備える基板を、ＵＶ／オゾンを使用して洗浄化した。正孔注入層を、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することにより形成させた。発光層を、ホストポリマー１及び緑色りん光放射体１を発光性ドーパントとともにグローブボックスにおいてキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。電子注入層を、リマー実施例１及びｎ型ドーパント１の配合物を表１に示されるような比率でメタノール溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。カソードを銀の蒸着によって形成させた。
【０２１３】
電子注入層をスピンコーティングした後、ＥＩＬをグローブボックスにおいて８０℃で１０分間乾燥し、続いて、カソードを真空における熱蒸着によって堆積させた。
【０２１４】
その後、デバイスを封入し、８０℃で１０分間加熱した。
【表１】
2019501999.tif 000026
【０２１５】
ホストポリマー１は、下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成されるブロックコポリマーである：
ブロック１：
【化２１】
2019501999.tif 000027
【０２１６】
ブロック２：
【化２２】
2019501999.tif 000028
【０２１７】
緑色りん光放射体１は下記の構造を有する：
【化２３】
2019501999.tif 000029
【０２１８】
図面の図２を参照すると、図では、ドーパントの化合物実施例１が「Ｄ１」として示され、アクセプターポリマー１が「Ａ１」として示されるが、ｎ型ドーパントの濃度は、デバイスの発光の色に対して影響をほとんど有していない。
【０２１９】
図３〜図６を参照すると、ｎ型ドーパントの濃度を増大させることにより、デバイスの電気伝導率における増大がもたらされており、このことは、ｎ型ドーパントの濃度がより高い場合には、ｎ型ドーピングの程度がより大きいことを示している。
【０２２０】
デバイス実施例２
下記の構造を有する白色発光素子を調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（３５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥＬ（６５ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
上記構造において、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物のアノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＨＴＬは正孔輸送層であり、ＬＥＬは発光層であり、ＥＩＬは電子注入層である。
【０２２１】
デバイスを、正孔輸送層が、正孔輸送ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによってＨＩＬとＬＥＬとの間に形成され、且つ、ＬＥＬが、白色ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成されたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように形成させた。
【０２２２】
ポリマー実施例１：ｎ型−ドーパント１の重量比が、表１に示される通りであった。カソードを銀の蒸着によって形成させた。
【表２】
2019501999.tif 000030
【０２２３】
比較目的のために、比較用デバイス２を、電子注入層が形成されず、且つ、銀のカソードが発光層に直接に形成されたことを除いて、上記で記載されるように形成させた。
【０２２４】
正孔輸送ポリマー１を、式  の１，４−ジアルキルフェニレン繰り返し単位体と、国際公開第２００５／０４９５４６号に記載されるようなアミン繰り返し単位体と、架橋可能な基により置換される２，７−結合したフルオレン繰り返し単位体との、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成させた。
【０２２５】
白色ポリマー１を、下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成させた：
【化２４】
2019501999.tif 000031
2019501999.tif 000032
2019501999.tif 000033
【０２２６】
図７を参照すると、比較用デバイス２の放射は、デバイス実施例２Ａ及びデバイス実施例２Ｂの放射とは非常に異なっており、このことは、発光層における電荷（正孔及び電子）バランスに対する影響を示している。
【０２２７】
図８〜図１０を参照すると、デバイス実施例２Ａ及びデバイス実施例２Ｂは、比較用デバイス２又は比較用デバイス２Ａのいずれよりも大きい、所与の電圧における電流密度、外部量子効率及び輝度を与えている。図１１を参照すると、ドーパント濃度を増大させることにより、所与の輝度を達成するために要求される出力密度が低下する。
【０２２８】
デバイス実施例３
青色発光デバイスを、ＬＥＬが、青色ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成されたことを除いて、デバイス実施例２について記載されるように形成させた。
【０２２９】
ポリマー実施例１：ｎ型ドーパント１の重量比が、表３に示される通りであった。カソードを銀の蒸着によって形成させた。
【表３】
2019501999.tif 000034
【０２３０】
比較目的のために、比較用デバイス３を、電子注入層が形成されず、且つ、銀のカソードが発光層に直接に形成されたことを除いて、上記で記載されるように形成させた。
【０２３１】
青色ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成される下記の構造を有する、２，７−結合したフルオレン繰り返し単位及びアミン繰り返し単位を含む青色蛍光ポリマーである：
【化２５】
2019501999.tif 000035
【０２３２】
図１２を参照すると、光が比較用デバイス３からは認められなかった。非常に類似するスペクトルが、他のすべてのデバイスについては得られた。
【０２３３】
図１３〜図１５を参照すると、電流密度、外部量子効率及び輝度が、例示的デバイスについては所与の電圧において、比較用デバイスの場合よりも大きい。
【０２３４】
図１６を参照すると、ドーパント濃度を増大させることにより、所与の輝度における出力密度が低下する。
【０２３５】
デバイス実施例４
下記の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（５０ｎｍ）／ＬＥＬ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
デバイスを、上記で記載されるプロセスに従って形成させた。
【０２３６】
発光層を、ホストポリマー１及び緑色りん光放射体１（上記）の組成物をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。
【０２３７】
ＥＩＬを、上記のポリマー実施例１（８０ｗｔ％）及びＮＡＤＨ（２０ｗｔ％）の組成物をメタノール溶液からスピンコーティングすることによって形成させた：
【化２６】
2019501999.tif 000036
【０２３８】
比較用デバイス４Ａを、電子注入層が形成されなかったことを除いて、デバイス実施例４の場合と同様に形成させた。
【０２３９】
比較用デバイス４Ｂを、ＮＡＤＨが電子注入層に含まれなかったことを除いて、デバイス実施例４の場合と同様に形成させた。
【０２４０】
図１７を参照すると、電子注入層を含有しない比較用デバイス４Ａ（図１７における実線）は、比較用デバイス４Ｂ（破線）又はデバイス実施例４（点線）のどちらの場合よりもはるかに低い外部量子効率を有しており、デバイス実施例４は、比較用デバイス４Ｂと比較した場合、類似するＥＱＥをより低い電圧において有し、且つ、有意により大きいＥＱＥをより高い電圧において有する。より大きいピーク効率が、比較用デバイス４Ａ又は比較用デバイス４Ｂのどちらよりもデバイス実施例４によって達成される。
【０２４１】
デバイス実施例１の構造において、アクセプターポリマー１が、イオン性置換基を持たないポリマーにより置き換えられた構造で、非極性溶液から発光層の上に堆積させられる構造を有するデバイスを形成させることは、下に位置する発光層の溶解のために可能でなかった。
【０２４２】
本発明が、具体的な例示的実施形態に関して記載されているが、本明細書中に開示される特徴の様々な改変、変更及び／又は組合せが、下記の請求項において示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであろうことが理解されるであろう。
【図１】
2019501999.tif 000042
【図２】
2019501999.tif 000043
【図３】
2019501999.tif 000044
【図４】
2019501999.tif 000045
【図５】
2019501999.tif 000046
【図６】
2019501999.tif 000047
【図７】
2019501999.tif 000048
【図８】
2019501999.tif 000049
【図９】
2019501999.tif 000050
【図１０】
2019501999.tif 000051
【図１１】
2019501999.tif 000052
【図１２】
2019501999.tif 000053
【図１３】
2019501999.tif 000054
【図１４】
2019501999.tif 000055
【図１５】
2019501999.tif 000056
【図１６】
2019501999.tif 000057
【図１７】
2019501999.tif 000058
【国際調査報告】
2019501999.tif 000059
2019501999.tif 000060
2019501999.tif 000061
2019501999.tif 000062