(57)【要約】  ｉ）Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及びＣ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、を組み合わせることであって、Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、を含む、オルガノアミノシラン化合物の製造方法。シリルアミンの製造方法であって、ｉ）Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及びＣ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、を組み合わせること、並びにｉｉ）アンモニア及びｉ）において製造したオルガノアミノシラン化合物を十分な条件にて組み合わせることで、シリルアミン生成物及び一級又は二級アミンの副生成物を生成させることによる、オルガノアミノシラン化合物を生成させること、を含む、製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノアミノシラン化合物の製造方法であって、
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、前記オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、を含む、製造方法。
【請求項２】
前記オルガノアミノシランが、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１、ｃは０又は１、ａ＋ｃ＜２である。］によるものであり、
ただし、ｉ）において製造した前記オルガノアミノシランの、窒素に結合した−ＳｉＨ３基は、前記一級アミン又は前記二級アミンを含む前記化合物よりも少なくとも１つ多い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物が、式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１である。］によるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一級アミン又は二級アミンを含む、式（ＩＩＩ）による前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添え字ａは０又は１であり、添え字ｂは、１又は２であり、ａ＋ｂ＜３である。）である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にあり、
前記オルガノアミノシラン化合物は、式（ＩＶ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ      （ＩＶ）
［式中、各Ｒ２及び各添え字ａは、独立して、上記のとおりであり、添え字ｃは０又は１、ａ＋ｃは０又は１である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＶ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ１が、独立して、３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２＝Ｒ１である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ）としての前記触媒が、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又はＭｇ（ＮＲ６２）２（式中、各Ｒ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、又はトリメチルシリルである。）である。］のプレ触媒を組み合わせることによって生成させたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、式ＢＲ４３［式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１−１２の置換又は非置換ヒドロカルビルである。］を有するホウ素触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ホウ素トリスペンタフルオロベンゼンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）が、Ｄ）アルカン溶媒を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記条件が、−２０℃〜１５０℃の温度、及び１０２ｋＰａより高い圧力である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組み合わせることが、圧力反応器内においてである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オルガノアミノシランを回収すること、を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
シリルアミンの製造方法であって、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニア及びｉ）において製造した前記オルガノアミノシラン化合物を十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン生成物及び一級アミン又は二級アミンの副生成物を生成させること、を含む、製造方法。
【請求項１４】
前記オルガノアミノシランが、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３（式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１（式中、Ｒ３は、独立して上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。］によるものである、請求項１３に記載のシリルアミンの製造方法。
【請求項１５】
前記シリルアミン生成物が、トリシリルアミン、Ｎ（ＳｉＨ３）３である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
シリルアミン生成物を生成させる、前記十分な条件が、−２０℃〜１５０℃の温度、及び１０２ｋＰａより高い圧力である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が、０℃〜７５℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１がアルキルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｒ１又はＨである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１が、３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｒ１又はＨである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式（Ｉ）による前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ      （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添え字ａ及びｂは、独立して０又は１であり、ａ＋ｂ＜２である。）である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
溶媒を、前記アンモニア及び前記オルガノアミノシラン化合物と組み合わせる、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ｉｉｉ）ｉｉ）において生成させた前記副生成物を、ｉ）において、Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物として組み合わせること、を更に含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ｉｉ）における前記組み合わせることが、圧力反応器内における、１０２ｐＫａより高い圧力でのものである、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記シリルアミンを回収すること、を更に含む、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし
【０００２】
本発明は、一般に、一級アミン又は二級アミン、モノシラン（ＳｉＨ４）、及びマグネシウム又はホウ素触媒を組み合わせることで、オルガノアミノシランを生成させること、を含む、オルガノアミノシラン化合物の製造方法に関する。本発明は、更に、オルガノアミノシランをアンモニアと組み合わせることで、シリルアミンを製造すること、を含む、シリルアミンの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オルガノアミノシランは、アルキルアミンのトリハロシランとの反応によってアルキルアミノハロシランを製造し、続いて製造したアルキルアミノハロシランのリチウムアルミニウムハイドライドを用いた還元により、オルガノアミノシランを生成させることにより調製されている。この方法により製造したオルガノアミノシランは、残留ハロゲンを含み、工業的プロセス及び得られたオルガノアミノシランを使用する用途において、問題を引き起こす恐れがある。いくつかの用途については、ハロゲン不純物を十分に除去することができず、ハロゲン含有量を低減するためのプロセスにより、製造コストが増加する。一級アミン又は二級アミンのモノシランとの直接反応による、オルガノアミノシランの製造は、非効率であり、反応があまり進行しない。
【０００４】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）には、光起電及び電子用途におけるケイ素含有膜の堆積のための前駆体としての使用をはじめとする、工業用途がある。ＴＳＡを製造する重要な工業用プロセスには、モノクロロシランの、アンモニアとの反応が含まれる。ＴＳＡに加え、このプロセスにより、アンモニウムクロライドなどの塩素含有副生成物が得られる。これらの副生成物は、ＴＳＡの最終使用用途において不要である。例えば、ＴＳＡを用いた化学蒸着プロセスにおける、ケイ素含有膜を形成するプロセスにおいて、ハロゲンは有害である。したがって、可能な限り少ない量のハロゲンが、これらの用途に望まれる。
【０００５】
また、ＴＳＡを、ジシリルアミンの反応、及び副生成物としてのアンモニアの除去によっても製造している。しかし、ハロゲンはまた、ジシリルアミンによるプロセスにおいて導入され得ることから、ジシリルアミンの反応から製造したＴＳＡ中にも存在し得る。
【０００６】
したがって、含まれるハロゲンの含有量が低いオルガノアミノシラン、含まれるハロゲンの含有量が低いオルガノアミノシランの新規な製造方法、含まれるハロゲンの含有量が低いシリルアミン組成物、及び含まれるハロゲンの含有量が低いシリルアミン（すなわちＴＳＡ）を製造する新規なプロセスの、必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、オルガノアミノシラン化合物の製造方法であって、
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、を含む、製造方法に関する。
【０００８】
本発明は更に、シリルアミンの製造方法であって、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニア及びｉ）において製造したオルガノアミノシラン化合物を十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン生成物及び一級アミン又は二級アミンの副生成物を生成させること、を含む、製造方法に関する。
【０００９】
オルガノアミノシランの製造方法により、有するハロゲンの含有量が低いか又はハロゲンを全く含まないオルガノアミノシランを、経済的に、良好な収率で製造する。シリルアミンの製造方法により、有するハロゲンの含有量が低いか又はハロゲンを全く含まないシリルアミンを、経済的に、良好な収率で製造する。
【００１０】
本方法により製造したオルガノアミノシランは、エラストマーの製造における添加剤として、及びシリルアミンなどの他のケイ素含有材料を製造するための反応物として、使用することができる。本発明の方法により製造したシリルアミンは、ケイ素含有膜を製造する化学蒸着プロセスに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で用いるとき、ｐｐｍｗは、百万分率（重量／重量）の略称である。
【００１２】
本明細書で用いるとき、「検出不能量」は、組成物中のハロゲンの量が、出願時に公知の方法を用いて検出することができないとの意味でする。
【００１３】
本明細書で用いるとき、「プレ触媒」は、他の化合物の混合物と組み合わせたとき、他の化合物のうちの１つと反応して、別の無関係の反応の触媒を混合物中に生成させる化合物の意味である。
【００１４】
オルガノアミノシラン化合物の製造方法であって、
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、を含む、製造方法。
【００１５】
一級アミン又は二級アミンを含む化合物Ａ）は、一級アミン又は二級アミンを含む、ポリマー及び非ポリマー化合物、あるいは非ポリマー化合物を含む、任意の化合物でよく、あるいは、一級アミン又は二級アミンを含む化合物は、式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３（式中、各Ｒ３は、独立してＣ１−６ヒドロカルビルである。）であり、各Ｒ２は、独立してＣ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１、あるいは１、あるいは０である。］によるものである。
【００１６】
Ｒ１で表される有機ポリマーは、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びポリシロキサンであってよいが、これらに限定されず、有機ポリマーの技術分野において公知の直鎖状、分枝状、星状又は他の構造を有していてもよい。有機ポリマーは、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。オルガノアミノシラン官能性は、オルガノアミノシラン官能性を有するモノマーと共重合することにより、ポリマー中に含めることができる。例えば、ビニル又はアリル官能性を含むオルガノアミノシランは、他の有機モノマーと共重合することができ、それには他の有機ビニル、エステル又はアクリルモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、オルガノアミノシラン官能性は、ポリマーの主鎖上の基と反応する官能基を有するオルガノアミノシランの反応によって、ポリマー上にグラフトすることができる。例えば、Ｓｉ−Ｈを有するオルガノアミノシランを、ヒドロシル化反応において、ポリマーの不飽和基と反応させすることができる。当業者であれば、オルガノアミノシラン官能性を有するポリマーの製造方法を理解し得る。オルガノアミノシラン官能性を含む有機ポリマーは、市販されている。
【００１７】
Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は、直鎖状構造であっても、分枝状構造であってもよい。Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基の例としては、アルキル［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びアイコシルなど］、シクロアルキル［シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなど］、アリール［フェニル及びナフチルなど］、アルカリール［トリル及びキシリルなど］、アラルキル［ベンジル及びフェネチルなど］、アルケニル［ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及びオクテニルなど］、アリールアルケニル［スチリル及びシンナミルなど］、並びにアルキニル［エチニル及びプロイニルなど］、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｒ２で表されるヒドロカルビル基は、Ｒ１について記載されたとおりのものである。一実施形態では、Ｒ１＝Ｒ２であり、ともに３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキル、あるいはイソプロピルである。
【００１９】
Ｒ３で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜６個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は、直鎖状構造であっても、分枝状構造であってもよい。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基の例としては、Ｒ１について上記で定義されたもの、及び１〜６個の炭素原子を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表される基は、同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、ともにフェニルであることはない。Ｒ１及びＲ２が、ともにフェニルである場合、いくつかの実施形態では、一級アミン又は二級アミンを含む化合物及び製造したオルガノアミノシランの融点は、室温より高い。この融点により、製造における材料取扱いの問題が生じる。例えば、カラム詰まり、生成物及び副生成物の分離不良又は分離困難、並びに高温の要件による安全性などの問題に直面する場合がある。
【００２１】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）による、一級アミン又は二級アミンを含む化合物は、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ        （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して上記定義のとおりであり、添え字ａは０又は１、あるいは０、あるいは１であり、添え字ｂは１又は２、あるいは１、あるいは２であり、ａ＋ｂ＜３である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による基は、有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある。
【００２２】
一級アミン及び二級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、１−メチルプロピルアミン、ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、フェニルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、コシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−１−メチルプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジ−１−メチルブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ドデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジコシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、１−メチルプロピルメチルアミン、メチルフェニルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、１−メチルヘプチルメチルアミン、エチルエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、１−メチルプロピルエチルアミン、エチルフェニルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルオクチルアミン、１−メチルヘプチルエチルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、プロピルフェニルアミン、イソプロピルフェニルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、プロピルオクチルアミン、プロピルドデシルアミン、及び上記式（ＩＩ）によるペンダント基を有するポリマー（ポリアクリレート、ポリアルキレン、又はポリエステルなど）が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、一級アミン及び二級アミンの製造方法を知り得る。これらの化合物の多くは市販されている。
【００２３】
モノシランＢ）は、ＳｉＨ４である。当業者であれば、モノシランの製造方法を知り得る。
【００２４】
触媒Ｃ）は、マグネシウム又はホウ素を含む。ホウ素触媒は、式ＢＲ４３［式中、各Ｒ４は、独立してＣ１−１０の置換又は非置換ヒドロカルビル、あるいはＣ４−８の置換又は非置換ヒドロカルビル、あるいは炭素が６個の置換又は非置換ヒドロカルビル、あるいは置換フェニルである。］によるものである。ヒドロカルビル基Ｒ４上での置換を含む置換基としては、ハロゲン、あるいはＦ、Ｃｌ、又はＢｒ、あるいはＦ又はＣｌ、あるいはＦが挙げられる。
【００２５】
ホウ素を含む触媒の例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリフェニルボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。当業者であれば、ホウ素を含む触媒の製造方法を知り得る。これらの触媒のいくつかは市販されている。
【００２６】
マグネシウムを含む触媒は、式（Ｒ５２Ｎ）２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいは３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。］で表されるビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムである。Ｒ５で表されるヒドロカルビル基は、下式（Ｉ）中のＲ１について上記記載されたとおりのものである。一実施形態では、触媒はホウ素トリスペンタフルオロベンゼンである。
【００２７】
マグネシウムを含む触媒の例としては、ビス（ジメチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジエチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジイソプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジ−１−メチルプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジペンチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジ−１−メチルブチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジヘキシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジヘプチルアミノ）マグネシウム、ジオクチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジノニルアミノ）マグネシウム、ビス（ジデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジウンデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ドデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジペンタデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジオクタデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジコシルアミノ）マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
一実施形態では、触媒をＡ）及びＢ）と組み合わせるには、組み合わせた後に触媒Ｃを生成させる、プレ触媒を組み合わせることによる。一実施形態では、プレ触媒は、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して触媒Ｃ）について上記されたとおりのものであり、又は式Ｍｇ（ＮＲ６２）２（式中、各Ｒ６は、独立して１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、又はトリメチルシリルである。）によるビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムである。］によるジヒドロカルビルマグネシウムであり、プレ触媒は、触媒とは異なる。
【００２９】
Ｒ６で表わされるヒドロカルビル基は、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。Ｒ６で表わされるヒドロカルビル基の例は、Ｒ１について上記記載されたとおりのものであり、必要数の炭素原子を有する。一実施形態では、Ｒ６で表わされる基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、及びそれらの異性体などの１〜６個の炭素原子を有するアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態では、Ｒ６で表わされる基は、トリメチルシリルである。
【００３０】
式Ｒ５２Ｍｇによるプレ触媒の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−１−メチルプロピルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ−１−メチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジヘプチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジノニルアミノマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジウンデシルマグネシウム、ドデシルマグネシウム、ジペンタデシルアミノマグネシウム、ジオクタデシルマグネシウム、ジコシルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、プレ触媒のＲ５は、２〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキル基であり、あるいはジイソプロピルマグネシウム、あるいはジブチルマグネシウムである。
【００３１】
式Ｍｇ（ＮＲ６２）２によるプレ触媒の例としては、ビス（ジイソプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジエチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジフェニルアミノ）マグネシウム、ビス（ジオクチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジトリメチルシリルアミノ）マグネシウム、及び上記触媒として列挙された材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
ジヒドロカルビルマグネシウムは、当該技術分野において公知の方法により調製することができる。例えば、ジヒドロカルビルマグネシウムは、少なくとも１当量のジオキサンをヒドロカルビルマグネシウムハライドの溶液に添加することにより、調製することができる。ビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムは、当該技術分野において公知の方法により調製することができる。当業者であれば、ビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムの製造方法を知り得る。
【００３３】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させるのに十分な条件下にて、ｉ）において組み合わせる。本明細書で用いるとき、「十分な条件」は、反応を進行させるための、温度及び圧力にての、及び時間幅にわたってのものであること、あるいは０℃〜３００℃の温度、あるいは２０℃〜２００℃の温度、あるいは７５℃〜１２５℃の温度であって、大気圧より下から大気圧より上までの圧力、あるいは大気圧より下から３５００ｋＰａｇ、あるいは０ｋＰａｇ〜３５００ｋＰａｇ、あるいは５ｋＰａｇ〜２１００ｋＰａｇ、あるいは２５０ｋＰａｇ〜１８００ｋＰａｇ、及び１分〜２日の時間幅、あるいは１時間〜８時間の時間幅にわたってのものであること、を意味する。
【００３４】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は、ｉ）の任意の順序で組み合わせることができる。一実施形態では、Ａ）及びＣ）を組み合わせた後、Ｂ）を組み合わせる。あるいは、Ｂ）及びＣ）を組み合わせた後、Ａ）をＢ）及びＣ）と組み合わせる。あるいは、Ａ）及びＢ）を組み合わせた後、Ｃ）となる。
【００３５】
Ａ）及びＢ）を組み合わせるのに、Ａ）のＢ）に対するモル比を、０．００１〜１０００、あるいは０．０１〜１００、あるいは０．１〜１０、あるいは０．３３〜３とする。
【００３６】
Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を組み合わせることを、不活性雰囲気中で行っても、非不活性雰囲気中で行ってもよい。例えば、組み合わせるための反応器を真空下に置いた後、窒素と接触させ、及び／又は窒素でパージし、その後、接触させてもよい。
【００３７】
Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を組み合わせることを、反応物のうちの１つ以上の消失、又はオルガノアミノシランの発現まで、行ってもよい。反応物及び生成物の発現及び消失は、当該技術分野において公知の、２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び／又は１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などの方法によって監視することができるが、方法はこれらに限定されない。
【００３８】
マグネシウム又はホウ素を含む触媒を、触媒有効量で組み合わせる。マグネシウム又はホウ素を含む触媒の触媒有効量は、Ａ）及びＢ）のそれらの特定の濃度での反応の触媒となる量、あるいはＡ）の重量に基づいて、１０重量／重量％以下の触媒の量、あるいは０．０００１〜５重量／重量％の触媒の量、あるいは０．０１〜２重量／重量％の触媒の量、あるいは０．１〜１重量／重量％の触媒の量である。
【００３９】
Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を、Ｄ）溶媒と更に組み合わせてもよい。溶媒Ｄ）は、反応の温度及び圧力条件で液体である。一実施形態では、Ｄ）は、非電子供与性、交互非電子供与性炭化水素、あるいはアルカンである。非電子供与性炭化水素又はアルカン溶媒は、５〜１８個、又は６〜１０個の炭素原子を含む。電子供与性溶媒をＤ）として使用することはできるが、非電子供与性が好ましい。
【００４０】
溶媒の例としては、アルカン［ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンペンタデカン、ヘキサデカン、アイコサン（ｉｓｏｃａｎｅ）、及びその異性体など］が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ｉ）における組み合わせることには、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンが含まれる。
【００４１】
溶媒Ｄ）を組み合わせることは、任意の順序であってよい。典型的には、溶媒Ｄ）をＡ）及びＣ）と組み合わせた後、Ｂ）と組み合わせるか、又は、溶媒Ｄ）をＣ）と組み合わせた後Ａ）と、その後、Ｂ）と組み合わせる。
【００４２】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及び存在する場合にＤ）を、ｉ）反応器内で組み合わせる。当業者であれば、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を、組み合わせるための反応器の選択方法を知り得る。例えば、Ｐａｒｒ反応器などの圧力反応器を用いることができる。あるいは封管を用いてもよい。
【００４３】
生成させたオルガノアミノシランは、上記のＡ）、Ｂ）、及びＣ）の組み合わせから生成させ得るオルガノアミノシランであっても、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ    （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及び添え字ａは、上記のとおりであり、ｃは０又は１、あるいはｃは０、あるいはｃは１であり、ａ＋ｃ＜２である。］によるオルガノアミノシランであってもよく、ただし、ｉ）において製造したオルガノアミノシランの、窒素に結合した−ＳｉＨ３基は、一級アミン又は二級アミンを含む化合物よりも少なくとも１つ多い。
【００４４】
一実施形態では、式（Ｉ）によるオルガノアミノシラン化合物は、式（ＩＶ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ      （ＩＶ）
［式中、Ｒ２及び添え字ａは、上記のとおりであり、ｃは０又は１、あるいは０であり、あるいは１であり、ａ＋ｃの和は０又は１、あるいは０であり、あるいは１である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＶ）による基は、有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある。
【００４５】
生成させたオルガノアミノシラン化合物の例としては、メチルアミノシラン、エチルアミノシラン、イソプロピルアミノシラン、プロピルアミノシラン、１−メチルプロピルアミノシラン、ペンチルアミノシラン、１−メチルブチルアミノシラン、ヘキシルアミノシラン、フェニルアミノシラン、シクロヘキシルアミノシラン、ヘプチルアミノシラン、オクチルアミノシラン、ノニルアミノシラン、デシルアミノシラン、ウンデシルアミノシラン、デシルアミノシラン、ペンタデシルアミノシラン、オクタデシルアミノシラン、コシルアミノシラン、ジメチルアミノシラン、ジエチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジプロピルアミノシラン、ジ−１−メチルプロピルアミノシラン、ジペンチルアミノシラン、ジ−１−メチルブチルアミノシラン、ジヘキシルアミノシラン、ジシクロヘキシルアミノシラン、ジヘプチルアミノシラン、ジオクチルアミノシラン、ジノニルアミノシラン、ジデシルアミノシラン、ジウンデシルアミノシラン、ドデシルアミノシラン、ジペンタデシルアミノシラン、ジオクタデシルアミノシラン、ジコシルアミノシラン、メチルエチルアミノシラン、メチルプロピルアミノシラン、メチルイソプロピルアミノシラン、メチルブチルアミノシラン、１−メチルプロピルメチルアミノシラン、メチルフェニルアミノシラン、メチルシクロヘキシルアミノシラン、メチルオクチルアミノシラン、１−メチルヘプチルメチルアミノシラン、エチルエチルアミノシラン、エチルプロピルアミノシラン、エチルイソプロピルアミノシラン、エチルブチルアミノシラン、１−メチルプロピルエチルアミノシラン、エチルフェニルアミノシラン、エチルシクロヘキシルアミノシラン、エチルオクチルアミノシラン、１−メチルヘプチルエチルアミノシラン、プロピルブチルアミノシラン、イソプロピルブチルアミノシラン、プロピルイソブチルアミノシラン、イソプロピルイソブチルアミノシラン、プロピルペンチルアミノシラン、イソプロピルペンチルアミノシラン、プロピルフェニルアミノシラン、イソプロピルフェニルアミノシラン、イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、プロピルオクチルアミノシラン、プロピルドデシルアミノシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
一実施形態では、オルガノアミノシラン化合物は、ハロゲンを含まず、あるいは含まれるハロゲンが、オルガノアミノシランの重量に基づいて、５ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ未満、あるいは０．１ｐｐｍｗ未満である。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、あるいは臭素又は塩素、又は塩素である。当業者であれば、オルガノアミノシラン化合物中のハロゲンの測定方法を知り得る。
【００４７】
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及び存在する場合にＤ）を、ｉ）反応器内で組み合わせる。当業者であれば、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を、組み合わせるための反応器の選択方法を知り得る。例えば、Ｐａｒｒ反応器などの圧力反応器を用いることができる。あるいは封管を用いてもよい。
【００４８】
オルガノアミノシランの生成方法は、オルガノアミノシランを回収すること、を更に含むことができる。オルガノアミノシランは、当該技術分野において公知の方法によって回収することができる。例えば、オルガノアミノシランを、蒸留、デカンテーション、蒸発、抽出、濾過、凍結乾燥、ガスクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、分割、相分離、逆相液体クロマトグラフィ、ストリッピング揮発、及び洗浄によって回収することができる。
【００４９】
シリルアミンの製造方法であって、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニア及びｉ）において製造したオルガノアミノシラン化合物を十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン生成物及び一級アミン又は二級アミンの副生成物を生成させること、を含む、製造方法。
【００５０】
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及びＣ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒であって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる触媒、並びにＡ）、Ｂ）、Ｃ）、及びオルガノアミノシラン化合物の各々は、上記のオルガノアミノシラン化合物の製造方法として記載されている。
【００５１】
一実施形態では、ｉ）において製造したオルガノアミノシラン化合物は、上記式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、アルキルであり、各Ｒ２は、独立してＲ１又はＨであり、あるいはＲ１は３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２は、独立してＲ１又はＨである。］によるものであり、あるいは式（Ｉ）による化合物は、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ      （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、独立してＣ１−６ヒドロカルビルであり、添え字ａ及びｂは、独立して０又は１であり、ａ＋ｂ＜２である。）である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による基は、有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある。
【００５２】
ｉｉ）において、アンモニアを、ｉ）において製造したオルガノアミノシラン化合物と十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン及び一級アミン又は二級アミンの副生成物を生成させる。
【００５３】
オルガノアミノシラン化合物は、オルガノアミノシラン化合物の製造方法において上記記載されたとおりのものである。
【００５４】
ｉｉ）において生成させたシリルアミンは、ｉ）において製造したアミノシラン化合物の、アンモニアとの組み合わせによって生成させた任意のシリルアミンであり、あるいは、シリルアミンは、ジシリルアミン（（ＳｉＨ３）２ＮＨ））又はトリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ）、あるいはトリシリルアミンである。
【００５５】
ｉｉ）において生成させたシリルアミンの有する、ハロゲン、あるいは臭素又は塩素、あるいは塩素は、シリルアミンの重量に基づいて、５ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ未満、あるいは０．１ｐｐｍｗ未満である。一実施形態では、シリルアミンの有するハロゲンは、検出不能量である。
【００５６】
ｉｉ）において生成させた副生成物は、少なくとも一級アミン又は二級アミンを含む。一実施形態では、副生成物は、上記式（ＩＩＩ）による一級アミン又は二級アミンを含む。
【００５７】
ｉｉ）のシリルアミンの生成方法における組み合わせることを、反応器内において行う。反応器は、アンモニア、及びアミノシラン官能性を含む化合物を、反応させるのに好適である。例えば、この方法を、Ｐａｒｒ反応器で行っても、封管内で行ってもよい。また、冷却した反応器を用いてもよい。当業者であれば、方法に適切な反応器の選択方法を理解し得る。
【００５８】
ｉｉ）における組み合わせることを、不活性雰囲気中で行っても、非不活性雰囲気中で行ってもよい。例えば、組み合わせるための反応器を、真空下に置いた後、窒素と接触させ、及び／又は窒素でパージし、その後、接触させてもよい。
【００５９】
オルガノアミノシラン化合物を、アンモニアと十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン及び副生成物を生成させる。シリルアミン及び副生成物を生成させるのに「十分な条件」は、反応を起こすための、温度及び圧力であり、あるいは、−２０℃〜１５０℃の温度、及び０ｋＰａ（ｇ）〜３００ｋＰａ（ｇ）の圧力、あるいは、０℃〜５０℃の温度、及び４５ｋＰａ（ｇ）〜２５０ｋＰａ（ｇ）の圧力である。一般に、必要な圧力は、温度が上昇するにつれて増大する。当業者であれば、反応を起こすための、温度及び圧力条件の選択方法を理解し得る。
【００６０】
アンモニア及びオルガノアミノシラン化合物を組み合わせるのに、典型的には、アンモニアの、オルガノアミノシラン化合物に対するモル比を、０．１〜１００、あるいは１〜１０、あるいは０．２０〜１、あるいは０．２５〜１、あるいは０．３０〜１とする。
【００６１】
アンモニア及びオルガノアミノシラン化合物官能性を組み合わせることは、任意の順序であってよい。典型的には、オルガノアミノシラン化合物を反応器に添加し、次いでアンモニアで加圧する。
【００６２】
組み合わせる時間は、温度によって変更することができる。典型的には、組み合わせることは、数秒〜数日、あるいは５分〜５時間、あるいは１５分〜２時間である。
【００６３】
ｉｉ）における組み合わせることを、反応物のうちの１つ以上の消失、又はシリルアミンの発現まで、行ってもよい。反応物及び生成物の発現及び消失は、当該技術分野において公知の、２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び／又は１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などの方法によって監視することができるが、方法はこれらに限定されない。
【００６４】
シリルアミンの生成方法は、アンモニア及びオルガノアミノシラン化合物を溶媒中で組み合わせること、を更に含むことができる。溶媒の例としては、エーテル系溶媒、アルカン、芳香族溶媒などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
ｉｉ）において、この方法により、シリルアミン、あるいはトリシリルアミン、及び副生成物を生成させる。副生成物は、オルガノアミノシラン化合物のアミノシラン官能性をこの方法において反応させた後、残留するアミンである。この方法におけるオルガノアミノシラン化合物のアミノシラン官能性を水素原子によって置き換えることで、ｉ）における出発オルガノアミノシランに応じて、一級アミン又は二級アミンのいずれかを製造する。一実施形態では、副生成物は、上記式（ＩＩＩ）による一級アミン又は二級アミンである。
【００６６】
この方法により生成させたシリルアミンを、回収することができる。シリルアミンを、一般的な分離技術によって、副生成物及び任意の未反応オルガノアミノシラン化合物から回収することができ、その技術には、蒸留、デカンテーション、蒸発、抽出、濾過、凍結乾燥、ガスクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、分割、相分離、逆相液体クロマトグラフィ、ストリッピング揮発、及び洗浄などがある。当業者であれば、シリルアミンの回収方法を知り得る。
【００６７】
シリルアミンの生成方法は、ｉｉ）からの一級アミン又は二級アミンの副生成物を回収すること、を更に含むことができる。
【００６８】
シリルアミンの生成方法は、ｉｉ）からの一級アミン又は二級アミンの副生成物を、ｉ）においてＡ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物として組み合わせること、を更に含むことができる。
【００６９】
オルガノアミノシランには、充填剤処理、ゴム添加剤、他のシラン材料を製造するための前駆体などの、様々な工業的使用があるが、これらに限定されない。本発明によって製造したシリルアミンは、原子層堆積及びプラズマ増強原子層堆積などの化学蒸着プロセスにおける、ケイ素含有膜を形成するプロセスにおいて使用することができる。本発明には、他の利点及び使用があってもよく、いくつかは後に記載されている場合がある。
【００７０】
「発明」又は同等の表現（例えば、本発明［（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、（ｔｈｉｓ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、又は（ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）］への任意の言及は、それらの代表的な発明の実施形態、態様を意味するものであり、発明の範囲を過度に限定するために使用すべきではない。マーカッシュ形式の群への任意の言及は、異なる方法で同等に表現することができる。例えば、要素Ａ、Ｂ、及びＣのマーカッシュ形式の群は、「Ａ、Ｂ、及びＣから選択される要素」、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群から選択される要素」、又は「要素Ａ、Ｂ、又はＣ」として同等に表現することができる。マーカッシュ形式の群は、属、その亜属、及びその１つ以上の特定の要素の２つ以上を含むことができる。マーカッシュ形式の群のそれぞれは、特定の発明の実施形態が個々に又は集合的に依拠し、特定の発明の実施形態に対する適切な根拠を提供することができる。
【００７１】
「代わりに／あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」の任意の使用は、独立した実施形態を示すものとする。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、１つ又はそれ以上を指す。比較例におけるような「比較」への任意の言及は、例示を目的とするのみであり、従来技術からの何かを意味しないものとする。「接触する／接触させる」への任意の言及は、物理的接触状態にすることを意味する。指定された個別の数より大きい（例えば、＞５０、又は≧５０）におけるような「より大きい」への任意の言及は、その上側端点として絶対最大値（例えば、１００％）、又は場合によって絶対最大値がない場合は実際的最大値（例えば、１０，０００繰り返し単位、又は１０，０００，０００ｇ／モル）を含む範囲又は部分的範囲を包含する。あるいは、上側端点は、絶対最大値より小さい（例えば、＜１００％）、又は実際的最大値より小さい（例えば、＜１０，０００繰り返し単位、又は＜１０，０００，０００ｇ／モル）場合がある。指定された個別の数より小さい（例えば、＜１０、又は≦１０）におけるような「より小さい／未満」への任意の言及は、その下側端点として絶対最小値（例えば、ゼロ（０））、又は場合によって絶対最小値がない場合は実際的最小値（例えば、ゼロより大きい（＞０））を含む範囲又は部分的範囲を包含する。例えば、実際的最小値＞０は、表現「１０重量％より小さい濃度で存在する」の文脈から明白である。あるいは、下側端点は、絶対最小値より大きい（例えば、＞０％）場合がある。「であってもよい、し得る、ことができる、場合がある（ｍａｙ）」の任意の使用は、選択肢を与えるものであり、必須ではない。本明細書が依拠する任意の範囲は、範囲内の端点並びに整数及び／又は小数値を含む全ての範囲及び部分的範囲を表現し意図している。開示された範囲若しくは部分的範囲の端点の間の開示された端点又は個々の数値は、特定の発明の実施形態に依拠し、特定の発明の実施形態に対して適切な支持を提供し得る。「それの（ｔｈｅｒｅｏｆ）」への任意の言及は、言及している直前の要素、部材、特徴、限定、リスト、又は群を指すものとし、かつそれらにより置き換えて変更することができる。
【００７２】
量、濃度、又は量の比への任意の言及は、重量に基づく。「副生成物」への任意の言及は、１種以上の反応物の化学変換の副次的な生成物を意味する。「百分率／パーセント」又は「％」としての「濃度」への任意の言及は、重量パーセント（重量％（ｗｔ％））を意味するものであり、記載されている材料を製造するために使用する全ての含有成分の総重量に基づいており、総重量を１００重量％とする。「膜」又は「コーティング」への任意の言及は、１つの次元にて制限のある材料を意味する。制限された次元は、「厚さ」として特徴付けることができる。材料特性（例えば、粘度）又は材料特性を測定するための試験方法への任意の言及は、摂氏２３度（℃）及び１０１．３キロパスカル（ｋＰａ）で測定された、特性、又は行われた方法であるものとする。分子の「分子質量」への任意の言及は、１モル当たりのグラムで表される分子量（ＭＷ）を意味するものであり、ポリマーの平均分子質量への任意の言及は、グラムで表される重量平均分子量（ＭＷ）を意味する。ＭＷは、ポリスチレン基準によるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定される。「分離」への任意の言及は、物理的に離れるように移動すること、ひいてはその結果として、もはや直接接触しないことを意味する。「基材」への任意の言及は、その上に別の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する、物理的支持体を意味する。「媒質（ｖｅｈｉｃｌｅ）」への任意の言及は、それに溶解し得るかどうかに関わらず、別の材料の担体、受容媒体、分散媒体、上澄み、又は溶媒として作用する材料を意味する。媒質は、液体であってもよい。
【００７３】
化学元素、化学元素の族（単数又は複数）、又は元素周期表への任意の言及は、２０１３年５月１日付けのＩＵＰＡＣ版により発行された化学元素、族（単数又は複数）、及び元素周期表を意味する。ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／）を参照されたい。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ  Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。任意の化学用語の意図する意味は、ＩＵＰＡＣが公表した定義である。「触媒」への任意の言及は、均一触媒又は不均一触媒を意味し、担持されていてもされていなくてもよく、複合触媒であってもそうでなくてもよい。均一触媒は、反応物及び任意の媒質と溶液を形成する。不均一触媒は、反応において存在する、反応物及び／又は任意の媒質に溶解しない。「組成物」への任意の言及は、その構成元素の実験式によって特定することができる化学物質を意味する。ヒドロカルビレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、フェニレン等の、接尾辞「エン（ｅｎｅ）」で終わる任意の有機基名は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい、二価の基を意味する。例えば、非置換の（Ｃ３）ヒドロカルビレンとしては、シクロプロピレン、メチルエチレン、及びプロピレンが挙げられ、シクロプロピレンは、シクロプロパン−１，２−ジイルを意味し、メチルエチレンは、１−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわち、プロパン−２，３−ジイル）、又は２−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわちプロパン−１，２，−ジイル）を意味し、及びプロピレンは、プロパン−１，３−ジイルを意味する。Ｃ−Ｈ官能性を含む任意の有機基は、独立して、非置換であっても、１つ以上の置換基で置換されてもよい。有機基は、一価（自由原子価が１）であっても、二価（自由原子価が２）であっても、三価（自由原子価が３）であっても、四価（自由原子価が４）であってもよく、１価、２価、３価、及び４価とも呼ばれる。一価の有機基の例には、オルガニル基又はオルガノヘテリル基がある。オルガニル基の例には、ヒドロカルビル基及びヘテロヒドロカルビル基がある。オルガノヘテリル基の例には、ヒドロカルビルアミノ基及びヒドロカルビルオキシ基がある。二価の有機基の例には、オルガニレン基及びオルガノヘテリレン基がある。オルガニレン基の例には、ヒドロカルビレン基及びヘテロヒドロカルビレン基がある。オルガノヘテリレン基の例には、ヒドロカルビレンアミノ基及びヒドロカルビレンオキシ基がある。ヘテロヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビレン基、オルガノヘテリル基、及びオルガノヘテリレン基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される、１つ以上のヘテロ原子を含み、あるいは、Ｏ、Ｎ、又はＳ、あるいは、Ｏ又はＮ、あるいは、Ｎ、あるいはＯを含む。
【実施例】
【００７４】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の「特許請求の範囲」内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。別途の記載がない限り、実施例中に記載される全ての部及び百分率（パーセント）（％）は重量に基づくものである。別途の記載がない限り、室温又は周囲温度は、２３℃である。以下の表に、実施例で使用される略語を記載する。
【００７５】
【表１】
2019501159.tif 000002
【００７６】
ガスクロマトグラフィ熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）の装置及び条件。キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍであり、厚さ０．２５μｍの固定相を、キャピラリーカラムの内面上にコーティングの形状で有し、固定相の構成は、フェニルメチルシロキサンとした。キャリアガスにはヘリウムガスを使用し、毎分１０５ｍｍの流量とした。ＧＣ装置は、Ａｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａガスクロマトグラフとした。インレット温度を２００℃とした。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなるものとした。ＧＣ−ＴＤＣを使用し、以下の実施例における生成物及び反応物を特定した。
【００７７】
実施例１  ＤＩＰＡＣの合成
周囲温度及び圧力で、凝縮器を備え、ＤＩＰＡ：ＴＣＳのモル比が１：７から１：１０までのＴＣＳを含むフラスコに、ＤＩＰＡを、滴下漏斗から滴下し、温度をＴＣＳの沸点より低く維持した。反応温度は、２０℃から３０℃まで上昇した。反応混合物を、プレートフィルターを用いて濾過し、副生成物の塩を除去した。その後、反応混合物を１００℃まで加熱し、ＴＣＳを留去し、ＤＩＰＡＣの生成物を残した。
【００７８】
比較例１  ＬｉＡｌＨ４を用いたＤＩＰＡＣの還元による、ＤＩＰＡＳの合成
ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢとの冷却混合物が含まれる、−２０℃に冷却した反応器に、ジエチルエーテル中２０％のＬｉＡｌＨ４の混合物を、温度を１０℃より低く維持しつつ、滴下漏斗から滴下した。ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢに対する質量比を、３：１とした。２５重量／重量％過剰のＬｉＡｌＨ４を用いた。全てのＬｉＡｌＨ４を反応器に供給後、反応を、−１１℃で２時間維持した。その後、１．３ｋＰａまで真空引きし、反応器のポット温度を７７℃まで上げ、反応によって製造したＤＩＰＡＳを、ポットから凝縮器を通して留去した。ＤＩＰＡＳの収率は５８％となった。
【００７９】
比較例２  ＬｉＡｌＨ４を用いたＤＩＰＡＣの還元による、ＤＩＰＡＳの合成
ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢとの冷却混合物が含まれる、−２０℃に冷却した反応器に、ジエチルエーテル中２０％のＬｉＡｌＨ４の混合物を、温度を１０℃より低く維持しつつ、滴下漏斗から滴下した。ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢに対する質量比を、５：１とした。１５〜２０重量／重量％過剰のＬｉＡｌＨ４を用いた。全てのＬｉＡｌＨ４を反応器に供給後、反応を、−０℃で１０日間維持した。１つのバッチについては、その後、１．３ｋＰａまで真空引きし、反応器のポット温度を４０℃まで上げ、ＤＩＰＡＳを留去した。別のバッチについては、０．９ｋＰａまで真空引きし、還流させ、反応器のポット温度を７２℃まで上げ、ＤＩＰＡＳを留去した。１つ目及び２つ目のバッチの収率は、それぞれ、６２重量／重量％及び６３重量／重量％となった。
【００８０】
実施例２  デヒドロカップリングによるＤＩＰＡＳの合成
２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器に、１１ｇのｎ−デカン、７．０２ｇのＤＩＰＡ、０．４ｍＬの１．０Ｍジ−ｎ−ブチルマグネシウムを入れた。反応器のヘッドスペースを空にし、モノシランガスにより１５００ｋＰａまで再加圧した。その後、ＰＡＲＲ反応器を８０℃±８℃まで加熱し、その温度で２４時間保持し、次に周囲温度まで冷却した。反応器を冷却した後、ヘッドスペースをパージし、反応物を分析して、７８．７５％のＤｉＰＡＳ、２０．４１％のＤＩＰＡ、及び０．８４％のビス（ジイソプロピルアミノシラン、並びに溶媒からなる、収率６６．３重量／重量％のＤＩＰＡＳを与える、１８．６７２ｇの粗生成物が生成したことを見出した。
【００８１】
実施例３  デヒドロカップリングによるＤＩＰＡＳの合成
２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器に、１０．０１ｇのＤｉＰＢ、７．０１ｇのＤＩＰＡ、０．３０ｇのＢ（Ｃ６Ｈ５）３を入れた。反応器のヘッドスペースを空にし、モノシランガスにより６５５ｋＰａまで再加圧した。その後、ＰＡＲＲ反応器を８０℃±８℃まで加熱し、その温度で４．５時間保持し、次に周囲温度まで冷却した。反応器を冷却した後、ヘッドスペースをパージし、反応物を分析して、０．９６重量／重量％のＤｉＰＡＳ、９８．５３重量／重量のＤＩＰＡ、及び０．５１重量／重量％のビス（ジイソプロピルアミノシラン、並びに溶媒からなる、１６．９８ｇの粗生成物が生成したことを見出した。ＤＩＰＡＳの収率は、０．７重量／重量％（ＤＩＰＡ投入量に基づいて）。
【００８２】
実施例４  ＤＩＰＡＳを用いたアミン交換による、ＴＳＡの合成
２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器に、２７．１ｇの９０重量／重量％  ＤＩＰＡＳを入れ、８３．４ｇのＤＩＰＢと混合し、更なる８３．０ｇの追加のＤＩＰＢを反応器内に供給し、一連のＤＩＰＡＳを一掃した。反応器のヘッドスペースを空にし、無水アンモニアにより２４１ｋＰａまで再加圧した。圧力は、１５分後に８ｐｓｉまで低下した。その後、ＰＡＲＲ反応器を加熱し、６３℃で保持した。ヘッドスペースをパージし、反応物を分析して、ＤＩＰＢ中に３５％の収率のＴＳＡを見出した。
【００８３】
実施例５  ＤＩＰＡＳを用いたアミン交換による、ＴＳＡの合成
２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器を、−１０℃まで冷却し、３２０ｇのＤＩＰＡＳを入れた。反応器のヘッドスペースを真空引きした後、ヘッドスペースを、無水アンモニアにより１０７ｋＰａまで再加圧した。反応器へのアンモニア供給を継続して、圧力を１０７ｋＰａに維持すると、アンモニアの消費が止んだ。圧力は、１５分後に８ｐｓｉまで低下した。その後、ＰＡＲＲ反応器を加熱し、６３℃で保持した。ヘッドスペースをパージし、反応物を分析して、ＤＩＰＢ中に３５％の収率のＴＳＡを見出した。反応器のポット温度が上がり、１３℃で横ばいになった。反応混合物をＧＣによって分析すると、ジシリルアミン（ＤＳＡ）に対し８５重量／重量％のＤＩＰＡＳが見られた。８８％分の１６０ｇを反応器内に入れた。その後、反応器を４０℃まで２時間加熱し、次に１２時間、０℃とした。その後、反応生成物をＧＣによって分析すると、２８重量／重量％の、ＤＳＡからＴＳＡへの変換が見られた。
【００８４】
その後、反応生成物を５０℃まで７時間加熱すると、ＤＳＡからＴＳＡへの変換は、５６％まで高まった。次に、反応物を３０℃で１６時間保持した後、７０℃で２．５時間保持すると、ＤＳＡからＴＳＡへの変換は、８７％まで高まった。次に、反応物を０℃で４８時間保持した後、７０℃で２時間保持すると、ＤＳＡからＴＳＡへの変換は、９１％まで高まった。反応生成物ＴＳＡを、５５℃及び３２ｋＰａで、塔頂留出させた。ＴＳＡの最終収率は８０％となり、２２３ｇの、純度４２％のＴＳＡ（４６％のＤＩＰＡ）が得られた。最後に、反応生成物を蒸留すると、９４重量／重量％のＴＳＡ純度となった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノアミノシラン化合物の製造方法であって、
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、前記オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、を含む、製造方法。
【請求項２】
前記オルガノアミノシランが、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１、ｃは０又は１、ａ＋ｃは２未満である。］によるものであり、
ただし、ｉ）において製造した前記オルガノアミノシランの、窒素に結合した−ＳｉＨ３基は、前記一級アミン又は前記二級アミンを含む前記化合物よりも少なくとも１つ多い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物が、式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１である。］によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一級アミン又は二級アミンを含む、式（ＩＩＩ）による前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ        （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３又は−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添え字ａは０又は１であり、添え字ｂは、１又は２であり、ａ＋ｂは３未満である。）である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にあり、
前記オルガノアミノシラン化合物は、式（ＩＶ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ          （ＩＶ）
［式中、各Ｒ２及び各添え字ａは、独立して、上記のとおりであり、添え字ｃは０又は１、ａ＋ｃは０又は１である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＶ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ１が、独立して、３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２＝Ｒ１である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ）としての前記触媒が、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又はＭｇ（ＮＲ６２）２（式中、各Ｒ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、又はトリメチルシリルである。）である。］のプレ触媒を組み合わせることによって生成させたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、式ＢＲ４３［式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１−１２の置換又は非置換ヒドロカルビルである。］を有するホウ素触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ホウ素トリス−ペンタフルオロベンゼンである、又はｉ）が、Ｄ）アルカン溶媒を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記条件が、−２０℃〜１５０℃の温度、及び１０２ｋＰａより高い圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シリルアミンの製造方法であって、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）、及び
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒、
を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を十分な条件下にて組み合わせることで、オルガノアミノシラン化合物及び水素を生成させる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニア及びｉ）において製造した前記オルガノアミノシラン化合物を十分な条件下にて組み合わせることで、シリルアミン生成物及び一級アミン又は二級アミンの副生成物を生成させること、を含む、製造方法。
【請求項１１】
前記オルガノアミノシランが、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３（式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルである。）であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１（式中、Ｒ３は、独立して上記定義のとおりである。）であり、添え字ａは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。］によるものである、請求項１０に記載のシリルアミンの製造方法。
【請求項１２】
前記シリルアミン生成物が、トリシリルアミン、Ｎ（ＳｉＨ３）３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
シリルアミン生成物を生成させる、前記十分な条件が、−２０℃〜１５０℃の温度、及び１０２ｋＰａより高い圧力である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が、０℃〜７５℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１がアルキルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｒ１又はＨである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１が、３〜６個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｒ１又はＨである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ）による前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ      （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添え字ａ及びｂは、独立して０又は１であり、ａ＋ｂは２未満である。）である。］による１つ以上の基を含む有機ポリマーであり、式（ＩＩ）による前記基は、前記有機ポリマーの、ペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を、前記アンモニア及び前記オルガノアミノシラン化合物と組み合わせる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
ｉｉｉ）ｉｉ）において生成させた前記副生成物を、ｉ）において、Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物として組み合わせること、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2019501159.tif 000003
2019501159.tif 000004