(57)【要約】  本発明は、熱によっておよび／または高エネルギー照射で硬化可能な、高いバイオ系含分を有する水性または１００％固体のコーティングに関する。本発明のコーティング配合物は、カルボン酸およびジオールとジシクロペンタジエン-マレイン酸ハーフエステルまたはナジック酸-マレイン酸ハーフエステルまたはメチルナジック酸-マレイン酸ハーフエステルとの溶融重縮合に由来する、または部分的に由来する。
2019505651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物であって、ジシクロペンタジエンの少なくとも１個の分子、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のジカルボン酸を含み、前記コーティング組成物は、６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する基材をコーティングするのに有用であるコーティング組成物。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）、（ii）、（iii）および（iv）：
【化１】
2019505651.tif 000014
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）：
【化２】
2019505651.tif 000015
[式中、Ｒ’およびＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（v）、（vi）および（vii）：
【化３】
2019505651.tif 000016
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ’’’は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のメチルナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記メチルメチルナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（viii）、（ix）および（x）：
【化４】
2019505651.tif 000017
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
式（xi）：
【化５】
2019505651.tif 000018
[式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３に記載のコーティング促進組成物。
【請求項９】
式（xii）：
【化６】
2019505651.tif 000019
[式中、ＲおよびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３に記載のコーティング促進組成物。
【請求項１０】
少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化７】
2019505651.tif 000020
がある、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化８】
2019505651.tif 000021
をさらに含む、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化９】
2019505651.tif 000022
がある、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化１０】
2019505651.tif 000023
がある、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化１１】
2019505651.tif 000024
がある、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記カルボン酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、桂皮酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、ムコン酸、クエン酸、アコニット酸、プロパン-１,２,３-トリカルボン酸、トリメシン酸、２-ブチン二酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸がバイオ系である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記カルボン酸がコハク酸である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記カルボン酸がマレイン酸である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリトリトール（pentaerytritol）、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサントリオールおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ジオールがバイオ系である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記ジオールが１,３-プロパンジオールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが粘性のある液体である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが１〜５０の範囲の酸価を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記ジシクロペンタジエン改質オリゴマーが２０〜３０の範囲の酸価を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する前記基材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなる群から選択される、請求項１に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項２６】
少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項２７】
ジシクロペンタジエン改質オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの重量比が、約５:１〜１:２の範囲にある、請求項２６に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記液状エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、ａ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルおよびビニルエーテルからなる群から選択される、請求項２６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項２９】
前記液状エチレン性不飽和モノマーが、IBOA、2-EHA、TMPTMAおよびM4004からなる群から選択される、請求項２６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項３０】
少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項２６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項３１】
少なくとも１種の過酸化物開始剤をさらに含む、請求項２６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項３２】
硬化が紫外線を用いる照射によって達成される、請求項３０に記載の、ジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
【請求項３３】
硬化が電子線の使用により達成される、請求項３０に記載の、ジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
【請求項３４】
前記コーティング配合物がインクである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
前記コーティング配合物が塗料である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
前記コーティング配合物が上塗り塗料ニスである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３７】
ジシクロペンタジエンの少なくとも１つの分子、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のジカルボン酸を含む少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、６５ダイン／ｃｍを超える表面張力を有する基材をコーティングするのに有用である、コーティング組成物。
【請求項３８】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが式（i）、（ii）、（iii）および（iv）：
【化１２】
2019505651.tif 000025
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項３９】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）：
【化１３】
2019505651.tif 000026
[式中、Ｒ’およびＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を含む、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項４０】
少なくとも１種のナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３９に記載のコーティング組成物。
【請求項４１】
前記ナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（v）、（vi）および（vii）：
【化１４】
2019505651.tif 000027
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項４０に記載のコーティング組成物。
【請求項４２】
少なくとも１種のメチルナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３９に記載のコーティング組成物。
【請求項４３】
前記メチルナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（viii）、（ix）および（x）：
【化１５】
2019505651.tif 000028
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、請求項４２に記載のコーティング組成物。
【請求項４４】
式（xi）：
【化１６】
2019505651.tif 000029
[式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３９に記載のコーティング促進組成物。
【請求項４５】
式（xii）：
【化１７】
2019505651.tif 000030
[式中、ＲおよびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、請求項３９に記載のコーティング促進組成物。
【請求項４６】
少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化１８】
2019505651.tif 000031
がある、請求項４０に記載のコーティング組成物。 
【請求項４７】
少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化１９】
2019505651.tif 000032
をさらに含む、請求項４６に記載のコーティング組成物。
【請求項４８】
少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化２０】
2019505651.tif 000033
がある、請求項４２に記載のコーティング組成物。
【請求項４９】
２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化２１】
2019505651.tif 000034
がある、請求項４０に記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化２２】
2019505651.tif 000035
がある、請求項４２に記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
前記カルボン酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、桂皮酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、ムコン酸、クエン酸、アコニット酸、プロパン-１,２,３-トリカルボン酸、トリメシン酸、２-ブチン二酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５２】
前記カルボン酸がバイオ系である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５３】
前記カルボン酸がコハク酸である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５４】
前記カルボン酸がマレイン酸である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５５】
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサントリオールおよびその混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５６】
前記ジオールがバイオ系である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５７】
前記ジオールが１,３-プロパンジオールである、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５８】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが粘性のある液体である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項５９】
前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが１〜５０の範囲の酸価を有する、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項６０】
前記ジシクロペンタジエン改質オリゴマーが２０〜３０の範囲の酸価を有する、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項６１】
６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する前記基材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなる群から選択される、請求項３７に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６２】
少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項３７に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６３】
ジシクロペンタジエン改質オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの重量比が、約５:１〜１:２の範囲にある、請求項６２に記載のコーティング組成物。
【請求項６４】
前記液状エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、ａ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルおよびビニルエーテルからなる群から選択される、請求項６２に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６５】
前記液状エチレン性不飽和モノマーが、IBOA、2-EHA、TMPTMAおよびM4004からなる群から選択される、請求項６２に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６６】
少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項６２に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６７】
少なくとも１種の過酸化物開始剤をさらに含む、請求項６２に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
【請求項６８】
硬化が紫外線を用いる照射によって達成される、請求項６６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
【請求項６９】
硬化が電子線の使用により達成される、請求項６６に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
【請求項７０】
前記コーティング配合物がインクである、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項７１】
前記コーティング配合物が塗料である、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項７２】
前記コーティング配合物が上塗り塗料ニスである、請求項３７に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年１２月２１日に出願された米国仮出願第６２／２７０,３７７号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、バイオ系高含量の不飽和ポリマー樹脂、および、過酸化物または紫外線もしくは電子線照射または熱エネルギーを使用する硬化性の水性コーティングにおけるその適用の分野にある。
【背景技術】
【０００３】
近年、乳酸、３-ヒドロキシプロピオン酸、コハク酸およびイタコン酸などのカルボン酸、ならびに１,３-プロパンジオールおよびブタンジオールなどのジオールの幾つかを、再生可能な生物学的原料を使用する生物学的発酵によって、工業規模で製造することが可能になった。また、バイオ系カルボン酸およびアルコールのかなりの百分率を有するエステルオリゴマーを含む高分子樹脂を製造する際に、かなりの技術的な進歩が見られている。かなりの量のバイオ系成分を含むこれらのエステルオリゴマーは、液状エチレン性不飽和モノマーと混合してコーティング用途に有用な高分子樹脂を得ることができる。
【０００４】
また、揮発性有機含分を含まないこと、硬化工程の速さおよび効率のために、コーティング用途に有用な高分子樹脂の放射線硬化の開発に対する関心が高まっている。コーティング用途に有用な高分子樹脂の製造における、放射線硬化工程およびバイオ系モノマー成分の使用は、一緒に合わせれば、化学工業の持続可能性の目標を達成する道を開く。
【０００５】
Desoto Inc.にすべて譲渡された米国特許第３,１６６,４３４号明細書、米国特許第３,３４０,３２７号明細書および米国特許第３,３９９,１５３号明細書は、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン改質ポリエステル樹脂を教示している。
【０００６】
Chemische Werkeに譲渡された米国特許第３,３４７,８０６号明細書はジシクロペンタジエン改質不飽和ポリエステル、およびそれを調製する方法を教示している。
【０００７】
PPG Industries, Inc.に譲渡された米国特許第３,４４８,０６６号明細書は、ポリオール、シクロペンタジエンおよびジカルボン酸の付加物から調製された不飽和ポリエステル樹脂の空気乾燥を教示している。
【０００８】
SCM Corporationにすべて譲渡された米国特許第３,８８３,６１２号明細書および米国特許第３,９３３,７５７号明細書は、ジシクロペンタジエン改質ポリエステル樹脂を教示している。
【０００９】
ダウ・ケミカル社にすべて譲渡された米国特許第４,０２９,８４８号明細書、米国特許第４,１４８,７６５号明細書、米国特許第４,１６７,５４２号明細書、米国特許第４,３４８,４９９号明細書、米国特許第４,３６０,６４７号明細書、米国特許第４,４３５,５３０号明細書、米国特許第４,４４３,５８０号明細書、米国特許第４,４９６,６８８号明細書および米国特許第４,５４０,８２９号明細書は、１種または他のジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを教示している。
【００１０】
ＵＳスチール社に譲渡された米国特許第４,２３３,４３２号明細書は、多量のジシクロペンタジエンを含有する不飽和ポリエステル樹脂を調製する方法を教示している。
【００１１】
Hoechest Aktiengesellschaftに譲渡された米国特許第４,３２２,５０４号明細書は、ノルボルナン環系を含む樹脂バインダーを教示している。
【００１２】
武田薬品工業株式会社に譲渡された米国特許第４,３３２,９３１号明細書は、ジカルボン酸とジシクロペンタジエンの反応生成物の存在下で、ジカルボン酸無水物をアルキレンオキシドと反応させることにより製造された不飽和ポリエステルを教示している。
【００１３】
ユニオンカーバイドコーポレーションにすべて譲渡された米国特許第４,５２２,９７７号明細書、米国特許第４,５２２,９７８号明細書、米国特許第４,５３２,２９６号明細書、米国特許第４,５３２,２９７号明細書および米国特許第４,６２６,５７０号明細書は、１種または他のジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを教示している。
【００１４】
アルファコーポレーションに譲渡された米国特許第４,５２５,４２７号明細書は、ジシクロペンタジエンを用いて改質されたポリエステル組成物を教示している。
【００１５】
ともに株式会社日本触媒に譲渡された米国特許第５,７７０,６５３号明細書および米国特許第６,３８４,１５１号明細書は、ジシクロペンタジエン改質ポリエステル樹脂を教示している。
【００１６】
BASF Aktiengesellschaftにすべて譲渡された米国特許第６,２８８,１４６号明細書、米国特許第６,６３２,４８１号明細書および米国特許第６,８０３,３９３号明細書は、ジシクロペンタジエンまたはその誘導体を含むバインダー組成物を教示している。
【００１７】
Ashland Inc.に譲渡された米国特許第６,５１５,０７１号明細書は、ジシクロペンタジエン改質不飽和ポリエステルの調製の方法を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３,１６６,４３４号明細書
【特許文献２】米国特許第３,３４０,３２７号明細書
【特許文献３】米国特許第３,３９９,１５３号明細書
【特許文献４】米国特許第３,３４７,８０６号明細書
【特許文献５】米国特許第３,４４８,０６６号明細書
【特許文献６】米国特許第３,８８３,６１２号明細書
【特許文献７】米国特許第３,９３３,７５７号明細書
【特許文献８】米国特許第４,０２９,８４８号明細書
【特許文献９】米国特許第４,１４８,７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４,１６７,５４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,３４８,４９９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４,３６０,６４７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４,４３５,５３０号明細書
【特許文献１４】米国特許第４,４４３,５８０号明細書
【特許文献１５】米国特許第４,４９６,６８８号明細書
【特許文献１６】米国特許第４,５４０,８２９号明細書
【特許文献１７】米国特許第４,２３３,４３２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４,３２２,５０４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４,３３２,９３１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４,５２２,９７７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４,５２２,９７８号明細書
【特許文献２２】米国特許第４,５３２,２９６号明細書
【特許文献２３】米国特許第４,５３２,２９７号明細書
【特許文献２４】米国特許第４,６２６,５７０号明細書
【特許文献２５】米国特許第４,５２５,４２７号明細書
【特許文献２６】米国特許第５,７７０,６５３号明細書
【特許文献２７】米国特許第６,３８４,１５１号明細書
【特許文献２８】米国特許第６,２８８,１４６号明細書
【特許文献２９】米国特許第６,６３２,４８１号明細書
【特許文献３０】米国特許第６,８０３,３９３号明細書
【特許文献３１】米国特許第６,５１５,０７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、コーティング用途のためのバイオ系成分に由来する不飽和エステルオリゴマーを含むポリエステル樹脂組成物を配合する方法、および、過酸化物処理または熱エネルギー処理またはＵＶ照射もしくは高エネルギー放射線硬化処置の後、様々な表面を積層するためにそのポリエステル樹脂組成物を使用することに関する。より具体的には、本発明は、エステルオリゴマーの改質が、エステルオリゴマーの末端でのジシクロペンタジエンの組み込み、またはエステルオリゴマーの骨格でのナジック酸もしくはメチルナジック酸の組み込みを伴う、改質エステルオリゴマーを調製するための手順を提供する。ジシクロペンタジエンまたはナジック酸もしくはメチルナジック酸で改質されたエステルオリゴマーを調製するための手順が、本発明において提供される。また、ジシクロペンタジエンまたはナジック酸もしくはメチルナジック酸で改質されたエステルオリゴマーをエチレン性不飽和モノマーと組み合わせることによる、ポリエステル樹脂を調製するための手順、および好適な硬化手順を用いてコーティング用途におけるその使用が、本発明において提供される。本発明のコーティング組成物は広範囲の基材の表面での使用にとって適切である。また、本発明のコーティング組成物はインク、塗料および塗料ニスとしても有用である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、コーティング用途において有用なポリエステル樹脂を配合するのに有用であるエステルオリゴマーの製造方法、および、過酸化物または熱エネルギーまたは紫外線もしくは電子線照射の使用を含む硬化プロセスを使用して、様々な基材上でそのようなポリエステル樹脂を硬化させる方法を提供する。
【００２１】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のジオールおよびジシクロペンタジエンを包含するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを調製する方法を教示している。この実施形態の一態様において、エステルオリゴマーの各末端に１個で、２個のジシクロペンタジエン単位を有するエステルオリゴマーの製造方法が提供される。別の態様において、本発明は、ジシクロペンタジエンの単一単位を有するエステルオリゴマーを調製する方法を提供する。この実施形態のまた別の態様において、本発明は、酸性官能基もしくはヒドロキシル官能基、またはウレタンアクリレート官能基を含むジシクロペンタジエン改質されたオリゴマーを製造する方法を提供する。この実施形態の一態様において、バイオ系１,３-プロパンジオールがジオールとして使用され、バイオ系コハク酸がジカルボン酸として使用される。
【００２２】
この実施形態の別の態様において、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーは液状エチレン性不飽和モノマーとブレンドされ、様々な基材上のコーティング用途におけるポリエステル樹脂配合物として使用される。この実施形態のまた別の態様において、コーティング用途に有用なポリエステル樹脂配合物は、１種または複数の光開始剤をさらに含み、紫外線または電子線照射を使用して、基材を覆って硬化される。紫外線または電子線照射を使用する硬化のために開発されたポリエステル樹脂配合物は、エステルオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの間の化学的架橋を容易にするある種の過酸化物開始剤をさらに含んでもよい。
【００２３】
本発明の別の実施形態において、その骨格にナジック酸を含有するエステルオリゴマーを製造する方法が提供される。この実施形態によると、ジシクロペンタジエンが１４０℃〜１８０℃の範囲の温度にさらされると、シクロペンタジエンが生成し、これはディールス-アルダー反応で無水マレイン酸と反応してナジック酸無水物が得られる。ナジック酸無水物をジオールおよびジカルボン酸と反応させると、骨格にナジック酸を含むエステルオリゴマーが生成する。この実施形態の一態様において、バイオ系１,３-プロパンジオールがジオールとして使用され、バイオ系コハク酸がジカルボン酸として使用される。この実施形態のまた別の態様において、本発明は、酸性官能基もしくはヒドロキシル官能基、またはウレタンアクリレート官能基を含むナジック酸無水物改質オリゴマーを製造する方法を提供する。この実施形態の別の態様において、ナジック酸無水物、ジオールおよびジカルボン酸を含むエステルオリゴマーが、液状エチレン性不飽和モノマーとブレンドされ、様々な基材上のコーティング用途のポリエステル樹脂配合物として使用される。本発明のまた別の態様において、コーティング用途に有用なポリエステル樹脂配合物は、１種または複数の光開始剤をさらに含み、紫外線照射または電子線照射を使用して基材を覆って硬化される。シクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含む樹脂配合物は、エステルオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの間の化学的架橋を容易にするある種の過酸化物開始剤をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明のまた別の実施形態において、メチルナジック酸改質エステルオリゴマーを製造するために、メチルナジック酸無水物がナジック酸無水物の代わりに使用される。この実施形態の一態様において、バイオ系１,３-プロパンジオールがジオールとして使用され、バイオ系コハク酸がジカルボン酸として使用される。この実施形態のまた別の態様において、本発明は、酸性官能基もしくはヒドロキシル官能基、またはウレタンアクリレート官能基を有するシクロペンタジエン改質オリゴマーを製造する方法を提供する。この実施形態の別の態様において、メチルナジック酸無水物、ジオールおよびジカルボン酸を含むエステルオリゴマーは、液状エチレン性不飽和モノマーとブレンドされ、様々な基材上でコーティング用途のポリエステル樹脂配合物として使用される。本発明のまた別の態様において、コーティング用途に有用なポリエステル樹脂配合物は、１種または複数の光開始剤をさらに含み、紫外線照射または電子線照射を使用して基材を覆って硬化される。シクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含む樹脂配合物は、エステルオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの間の化学的架橋を容易にするある種の過酸化物開始剤をさらに含んでよい。
【００２５】
本発明の別の実施形態においてジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー、ナジック酸改質エステルオリゴマーおよびメチルナジック酸改質エステルオリゴマーを、液状エチレン性不飽和モノマー中で異なる割合で混合して、コーティング用途に有用な高分子樹脂を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に従って調製されたポリエステル樹脂は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびガラスおよび鋼鉄を含む広範囲の基材上でのコーティング用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
以下の図は本発明の特定の態様を説明するために用いられ、排他的な実施形態として見るべきではない。開示した主題は、当業者が、およびこの開示から利益の得る者が思い付く場合に、形態および機能において、相当の改質、変更、組み合わせおよび均等物も可能である。
【００２８】
【図１】ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを調製する方法。この方法の第１のステップにおいて、無水マレイン酸を高温で水と反応させてマレイン酸を得、これをジシクロペンタジエンと反応させて、マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物とも称するマレイン酸-ジシクロペンタジエンハーフエステルを生成する。ジオールおよび追加のジカルボン酸のさらなる付加によって、エステルオリゴマーが形成される。結果として得られたエステルオリゴマー中に、２個のマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物が、エステルオリゴマーの各末端に１個存在する。ジオール中のＲ’およびジカルボン酸中のＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基を表し、エステルオリゴマー中のｎは好ましくは１〜１０である。
【００２９】
【図２】マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物からのエステルオリゴマーの形成において使用される反応混合物中のジオールおよびジカルボン酸の相対的比率に応じて、酸性官能基を有するエステルオリゴマー（上に示す）、またはヒドロキシル官能基を有するエステルオリゴマー（中間に示す）のいずれかが形成される。本明細書に記載される所定の実験条件下で、アクリレート官能基を有するエステルオリゴマー（下に示す）は、反応媒体中でイソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートの包含を伴い製造される。
【００３０】
【図３】ヒドロキシル官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー、および、アクリレート官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの調製。本方法の第１のステップにおいて、マレイン酸-ジシクロペンタジエンハーフエステルをトリメチロールプロパンと反応させて、非常に高いヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能基を有するエステルオリゴマー（上に示す）を得る。次のステップにおいて、第１のステップからのヒドロキシル官能基を含むエステルオリゴマーをジイソシアネートおよびアクリレートと反応させて、アクリレート官能基で改質されたジシクロペンタジエン（下に示す）を得る。
【００３１】
【図４】ナジック部分を組み込んだエステルオリゴマーの調製。ジシクロペンタジエンが１４０℃〜１８０℃の範囲の高温にさらされる場合、それは分解反応を受けてシクロペンタジエンを与え、これは次にはディールス-アルダー反応によって無水マレイン酸と反応し、ナジック酸無水物が得られる。ジオールおよび追加のジカルボン酸のさらなる付加によって、エステルオリゴマーが形成される。ジオール中のＲ’およびジカルボン酸中のＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基を表し、エステルオリゴマー中のｎは好ましくは１〜１０である。結果として得られたエステルオリゴマーは、中間に組み込まれた単一のナジック酸を有し、終端部はヒドロキシル基で表される。
【００３２】
【図５】無水マレイン酸-ナジック酸無水物からのエステルオリゴマーの形成において使用される反応混合物中のジオールおよびジカルボン酸の相対的比率に応じて、酸性官能基を有するエステルオリゴマー（上に示す）、またはヒドロキシル官能基を含むエステルオリゴマー（中間に示す）のいずれかが形成される。本明細書に記載される所定の実験条件下では、アクリレート官能基を含むエステルオリゴマー（下に示す）は、反応媒体中でイソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートの包含を伴い製造される。
【００３３】
【図６】メチルナジック酸無水物の構造。
【００３４】
【図７】リンゴ酸無水物-メチルナジック酸無水物からのエステルオリゴマーの形成において使用される反応混合物中のジオールおよびジカルボン酸の相対的比率に応じて、酸性官能基を含むエステルオリゴマー（上に示す）、またはヒドロキシル官能基（中間に示す）を含むエステルオリゴマーのいずれかが形成される。本明細書に記載される所定の実験条件下で、アクリレート官能基を含むエステルオリゴマー（下に示す）は、反応媒体中でイソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートの包含を伴い製造される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、優れた接着性を有するコーティング配合物を調製するのに有用な不飽和ポリマー樹脂を製造する方法を提供する。本発明に従って調製されたコーティング配合物は、様々な表面の積層に適切であり、紫外線照射もしくは電子線照射または熱エネルギーおよび過酸化物処理を使用して硬化させることができる。一実施形態において、接着性を高めたコーティング配合物は、６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する基材での使用に適切である。６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する基材のリストとしては、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンおよびスチレン‐ブタジエンゴムが挙げられる。別の実施形態において、本発明は、表面張力が６５ダイン／ｃｍを超えるガラスおよび金属などの非常に高い表面エネルギーの基材での使用に適切な、接着性を高めたコーティング配合物を提供する。
【００３６】
本発明において定義されるように、用語「高分子樹脂」は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の両方を含む。本発明において有用なポリエステル樹脂は、本発明に従って調製されたエステルオリゴマーを液状エチレン性不飽和モノマーと混合することによって調製される。本発明は、コーティング用途において有用なポリエステル樹脂の調製において有用な、幾つかのエステルオリゴマーを調製するための手順を提供する。エステルオリゴマーの代表的な例としては、以下に限定されないが、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー、ナジック酸改質エステルオリゴマーおよびメチルナジック酸改質エステルオリゴマーが挙げられ、これらは別々にまたは液状エチレン性不飽和モノマーと組み合わせて混合することができ、広範囲の基材でのコーティング用途において有用なポリエステル樹脂を与える。コーティング用途に有用なポリエステル樹脂配合物は、１種または複数の光開始剤をさらに含み、紫外線または電子線照射を使用して、基材を覆って硬化される。紫外線または電子線照射を使用する硬化のために開発されたポリエステル樹脂配合物は、エステルオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの間の化学的架橋を容易にするある種の過酸化物開始剤をさらに含んでよい。
【００３７】
本発明において定義される用語「エステルオリゴマー」は、少なくとも１種のカルボン酸、１種のジオール、ならびに、ジシクロペンタジエン、ナジック酸無水物およびメチルナジック酸無水物からなる群から選択される試薬の１つを包含する反応から得られる生成物を含む。本発明のエステルオリゴマーの合成は、任意にイソフォロン（isophoronone）ジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートの使用を伴っていてもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂の調製において使用されるジカルボン酸は、飽和でも不飽和でもよい。ポリエステル樹脂の調製において使用されるジカルボン酸が飽和カルボン酸である場合、結果として得られるポリエステルは飽和ポリエステルと称される。他方、ポリエステルの調製に使用されるカルボン酸が不飽和二重結合を有する場合、結果として得られるポリエステル樹脂は不飽和ポリエステル樹脂と称される。本発明によるポリエステル樹脂の調製に適当なカルボン酸は、以下からなる群から選択される：コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、桂皮酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、リンゴ酸、イタコン酸、ムコン酸、クエン酸、アコニット酸、プロパン-１,２,３-トリカルボン酸、トリメシン酸、２-ブチン二酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、またはその混合物。コハク酸、ムコン酸、アジピン酸、桂皮酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、またはその混合物などの、バイオ再生可能な飽和および／または不飽和のジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
本発明による高分子樹脂の調製に適当なジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサントリオール、またはその混合物からなる群から選択される。エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、イソソルビドまたはその混合物などの、バイオ再生可能な二価および／または三価アルコールが好ましい。
【００４０】
生体触媒は、グルコース、グリセリンおよびスクロースなどの生物学的原料を使用して、コハク酸、ムコン酸、乳酸および３-ヒドロキシプロピオン酸などの幾つかのカルボン酸、ならびに１,３-プロパンジオールおよびブタノールなどの幾つかのジオールを製造するために開発されている。生物学的材料に由来するこれらの特殊化学品は、本明細書においてバイオ系と称され、所望の特性を有する材料を開発する幾つかの化学およびポリマー工業において使用するのに適当である。これらの材料は石油化学原料に由来する材料に近い特性を有するため、これらのバイオ系原料を化石燃料への依存を回避するために使用することができる。本特許出願において提供される代表例は、１,３-プロパンジオールおよびコハク酸などのバイオ系特殊化学品の、改善された硬化特性を有するコーティング材料の調製における使用を含む。再生可能な生物学的材料に由来する１,３-プロパンジオールおよびコハク酸と、石油化学原料に由来する同じ化学品との間には、Ｃ１４／Ｃ１２比以外に化学的差異がないため、本発明によるコーティング配合物の製造方法は、再生可能な生物学的材料に由来する１,３-プロパンジオールおよびコハク酸、または石油化学原料に由来する１,３-プロパンジオールおよびコハク酸のいずれを使用しても実行することができる。本発明の好ましい実施形態において、化学工業の持続可能な目標を達成するために、再生可能な生物学的原料から得た１,３-プロパンジオールおよびコハク酸を使用することが望ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、ジシクロペンタジエンはエステルオリゴマーを改質し、結果として得られるポリエステル樹脂に空気乾燥性、低プロフィル性、高い熱変形性能、優れた耐候性および充填剤分散の向上を与えるために使用される。エステルオリゴマーを改質する目的でジシクロペンタジエンを使用する際に、以下のステップが続く。ジシクロペンタジエンおよび水を反応器に装入し、温度を８０℃に上げ、続いて無水マレイン酸を添加し、マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物とも称されるマレイン酸-ジシクロペンタジエンハーフエステルの形成を可能にするために温度を１２５℃に上げる。マレイン酸-ジシクロペンタジエンが形成されれば、適当なジオールおよび追加のカルボン酸が加えられ、エステルオリゴマーの合成を開始させるために容器の温度を２０５℃に上げる。結果として得られるオリゴマーエステルが望ましい酸価に到達するまで、反応は２０５℃で保持される（図１）。
【００４２】
本発明において有用な無水マレイン酸およびジシクロペンタジエンは石油化学原料に由来する。本発明において有用なコハク酸は、微生物発酵による再生可能な生物学的資源、または化学的もしくは生物学的転化のいずれかによる石油化学原料のいずれかに由来する。本発明において有用な１,３-プロパンジオールは、微生物発酵による再生可能な生物学的資源、または化学的もしくは生物学的転化のいずれかによる石油化学原料のいずれかに由来する。本発明において定義されたように、再生可能な生物学的材料は、石油化学原料に由来する材料とは対照的に、植物材料に由来する供給原料を含む。用語「再生可能な生物学的材料」も、用語「バイオマス」と交換可能に使用される。本発明において使用される用語「バイオマス」は、再生可能な植物資源に由来する炭水化物、糖、グリセリンおよびリグノセルロース材料を指し、これらはコハク酸または１,３-プロパンジオールの発酵製造において使用することができる。
【００４３】
マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物、カルボン酸およびジオールを異なる割合で使用することによって、特定の組成および特定の官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを合成することが可能である。マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物の濃度と、ジカルボン酸とジオールとを合わせた濃度との間で低い比を維持することによって、異なる種類のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを合成することが可能である（図２）。
【００４４】
１つのタイプのジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーにおいて、得られたエステルオリゴマーの各末端に１個で、２個のマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物が存在する。さらに反応混合物中のジカルボン酸およびジオールの相対濃度を操作することによって、２つのマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物の間のポリエステル単位の相対的な長さを制御することが可能である。したがって、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーにおいて、２個のマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物の間のエステル結合を有する繰り返し単位の数は、１〜１０の範囲であってもよい。
【００４５】
第２の型のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーにおいては、１分子当たり、１個のマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物のみがある。１個の分子に１個のマレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物を有するこの型のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーにおいて、さらに、分子の他の末端に特定の官能基を導入することが可能である（図２）。本発明の一態様において、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの末端にヒドロキシル官能基を与えることは、反応混合物中のジオールとカルボン酸のより高い比を使用することによって可能である。本発明の別の態様において、反応混合物中のカルボン酸とジオールのより高い比を使用することによって、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの末端にカルボン酸官能基を与えることが可能である。
【００４６】
本発明はまた、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入する手順を提供する。ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入する本手順の第１ステップにおいて、１００を超えるヒドロキシル価でヒドロキシル官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが合成される。アクリレート官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの調製の第２ステップにおいて、第１ステップからのエステルオリゴマーを、イソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートと２段階反応で反応させて、図２に示すアクリレート官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを得る。
【００４７】
また別の態様において、本発明は、ヒドロキシル官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーおよびアクリレート官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを製造する手順を提供する。この方法の第１ステップにおいて、マレイン酸-ジシクロペンタジエンハーフエステルをトリメチロールプロパンと反応させて、非常に高いヒドロキシル価でヒドロキシル官能基を有するエステルオリゴマーを得る（図３の上に示す）。反応の第１ステップからの生成物は、三官能性ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーと称される。次のステップにおいて、第１ステップからのヒドロキシル官能基を有するエステルオリゴマーとイソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて、アクリレート官能基を有するジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー（図３の下に示す）を得る。反応の第２ステップからの生成物は、ウレタンアクリレート官能基を有する三官能性ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーと称される。
【００４８】
本発明の別の実施形態において、改質エステルオリゴマーを製造するためにジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンが使用される。ジシクロペンタジエンは１４０℃〜１８０℃の範囲の高温で分解し、その結果としてシクロペンタジエンを形成する。本発明の一態様において、１４０℃〜１８０℃の範囲に温度を上げることによってジシクロペンタジエンからインサイチューでシクロペンタジエンを製造することが可能である。本発明の別の態様において、シクロペンタジエンは商業的供給業者から調達することができる。シクロペンタジエンおよび無水マレイン酸は、ディールス-アルダー反応を受けて図４に示すナジック酸無水物を与える。ナジック酸無水物は、やはり図４に示すエステルオリゴマーの骨格に組み込むことができる。
【００４９】
図５に示すように、異なる官能基を有するナジック酸改質エステルオリゴマーを調製することも可能である。本発明の一態様において、反応混合物中でカルボン酸に対してより高い割合でジオールを使用することによって、ナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にヒドロキシル官能基を有することが可能である。本発明の別の態様において、反応混合物中でジオールに対してより高い割合でカルボン酸を使用することによって、ナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にカルボン酸官能基を有することが可能である。
【００５０】
本発明は、ナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入する手順も提供する（図５）。ナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入するこの手順の第１ステップにおいて、ヒドロキシル官能基を有するナジック酸改質エステルオリゴマーが合成される。アクリレート官能基を有するナジック酸改質エステルオリゴマーの調製の第２ステップにおいて、第１ステップからのエステルオリゴマーをイソフォロンジイソシアネートおよび２-ヒドロキシエチルアクリレートと反応させて、図５に示すアクリレート官能基を有するナジック酸改質エステルオリゴマーが得られる。
【００５１】
本発明のまた別の実施形態において、シクロペンタジエン誘導体を、エステルオリゴマーを改質するために使用することができる。シクロペンタジエンをメチル化してメチルシクロペンタジエンを得ることができ、これをディールス-アルダー反応でマレイン酸と反応させて、図６に示すメチルナジック酸無水物を製造し、これを、エステルオリゴマーの骨格に組み込んで図７に示す改質エステルオリゴマーを得ることができる。代替として、メチルナジック酸無水物は、メチル化反応によるナジック酸無水物に由来する。
【００５２】
メチルナジック酸無水物は、図７に示すグリコールおよび二酸を使用するポリエステル合成経路を介してヒドロキシルを有するメチルナジック酸改質エステルオリゴマーを製造するための、出発材料として使用することができる。エステルオリゴマーの合成に至る反応において、ジオールおよびカルボン酸の比を変えることによって、両端に酸性官能基を有するメチルナジック酸改質エステルオリゴマーを合成することができる。
【００５３】
本発明は、メチルナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入する手順も提供する（図７）。メチルナジック酸改質エステルオリゴマーの末端にアクリレート官能基を導入するこの手順の第１ステップにおいて、ヒドロキシル官能基を有するメチルナジック酸改質エステルオリゴマーが合成される。アクリレート官能基を有するメチルナジック酸改質エステルオリゴマーの調製の第２ステップにおいて、第１ステップからのエステルオリゴマーをジイソシアネートおよびアクリレートと反応させて、図７に示すアクリレート官能基を有するメチルナジック酸改質エステルオリゴマーが得られる。
【００５４】
マレイン酸-ジシクロペンタジエン付加物、ナジック酸無水物およびメチルナジック酸無水物は、適正量のジオールおよびジカルボン酸の存在下で、重合触媒のない状態でさえオリゴマー形成を開始する。ニッケルおよびスズ触媒のような金属触媒の存在は、重合反応を促進する。
【００５５】
本発明に従って調製される改質エステルオリゴマーのいずれかを、単独で、または少なくとも１種の希釈剤モノマー、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートおよび光開始剤との任意の所望の組み合わせで配合して、コーティング用途のための紫外線または電子線照射で硬化可能なポリエステル樹脂が得られる。例えば、ポリエステル樹脂配合物は、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーまたはナジック酸改質エステルオリゴマーまたはメチルナジック酸改質エステルオリゴマーなどの単一の改質エステルオリゴマーに基づくことができる。代替として、ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを、ナジック酸改質エステルオリゴマーまたはメチルナジック酸改質オリゴマーと異なる比率で組み合わせて、ポリエステル樹脂を製造することができる。本発明の別の態様において、本発明に記載される３種の改質エステルオリゴマーはすべて、特定の比率で組み合わせて、コーティング用途に有用なポリエステル樹脂を製造することができる。コーティング用途のためのポリエステル樹脂を配合するのに適当な希釈剤モノマーとしては、ビニル不飽和を含有する幾つかの類似モノマーに加えて、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリルおよびシアヌル酸トリアリルが挙げられる。さらに、少なくとも５０の市販のアクリレートおよびメタクリレートモノマーがあり、そのいずれもが本発明に使用するのに適当である。市販のアクリレートおよびモノマーの代表例は、MIRAMER M4004、POLYESTER ACRYLATE 03-849、GENOMER* 2252/TP20、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）、２-エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸イソボルニル（IBOA）を含むがこれらに限定されない。
【００５６】
本発明に従って調製されるコーティング用途のポリエステル樹脂は、基材に塗布され、硬化が施される。一般に、ラジカル開始剤および促進剤を使用して硬化が達成される。種々様々の開始剤がポリエステル樹脂の硬化に利用可能である。ケトンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（クメンペルオキシド）、ジアシルペルオキシド（過酸化ジベンゾイル）、ジアルキルペルオキシド（ジクミルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド）、アルキルペルエステル（tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-アミルペルオキシベンゾエート、tert-ヘキシルペルオキシベンゾエート）およびペルカルボネート（ビス（４-tertブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート）を含む幾つかの過酸化物は、本発明のポリエステル樹脂を硬化させるために適当である。これらの過酸化物硬化剤は、単独でまたは組合せて使用することができる。当業者は所望の組合せで硬化剤を使用することができる。
【００５７】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂のコーティングは光感応性の光開始剤を用いて硬化される。通常の光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、２,２-ジメトキシ-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルフェニルプロパン-１-オン、α-ヒドロキシ-アセトフェノン（α-hydroxy-acetoophenone）、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４,-トリメチルペンチルホスフェートオキシド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１フェニル-プロパン-１-オン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２,６-ジクロロベンゾイル）-（４-プロピルフェニル）ホスフィンオキシド（Bis（２,６-dicholorobenzoyl）-（４-propylphenyl）phosphine oxide）が挙げられる。光開始剤は、単独でまたは過酸化物開始剤と組合せて使用することができる。当業者は、所望の組合せで光感応性の光開始剤を使用することができる。
【００５８】
硬化サンプルは当業者によく知られる技法を使用して評価することができる。硬化の程度は、爪で傷つけるかまたは親指を捻った後のフィルム完全性などの特定の定性的手法によって容易に測定されるが、幾つかの硬化効率の定量的測定が可能である。例えば、フーリエ変換赤外分光法を使用する１６３６ｃｍ-１のアクリレートＣ=Ｃ結合の消失を測定することが、硬化効率を評価するゴールドスタンダードである。さらに、実施例の項に示すような、クロスハッチ接着、可撓性、接着、硬度および衝撃耐性などの他の幾つかの定量的試験は、コーティング用途の本発明の改質ポリエステル樹脂の硬化効率および適合性を定量するために続けて行うことができる。
【実施例】
【００５９】
〔一般的注意〕
（エステルオリゴマーの酸価の測定）
エステルオリゴマーの酸価は以下のプロトコルを使用して求めた。約１.００〜２.００グラムの試料をエルレンマイヤーフラスコに秤量し、約７５ミリリットルのトルエンを加えた。試料が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。得られた溶液を、０.１Ｎ水酸化カリウム溶液をフェノールフタレインなどのｐＨ指示薬染料の存在下で用いて、直ちに滴定した。ピンク色の終点に到達するのに必要な０.１Ｎ水酸化カリウム溶液の量をミリリットルで記録し、試料の酸価を以下の式を使用して求めた：酸価＝[ｖ×Ｎ×５６.１]／試料重量ここで、ｖは使用した水酸化カリウム溶液の量であり、Ｎは使用した水酸化カリウム溶液の規定度である。
【００６０】
（エステルオリゴマーのヒドロキシル価の測定）
エステルオリゴマーのヒドロキシル価は以下のプロトコルを使用して求める。１.０グラムのジメチルアミノピリジンを、エルレンマイヤーフラスコ中、トルエン８５ｍｌに溶解させ、続いて１５ｍｌの無水酢酸を加える。この溶液はＤＭＡＰ溶液と称され、調製後３時間のみ安定である。別のフラスコ中、ジブチルアミン４０ｍｌに、５００ｍｌのトルエンを加え、得られた溶液はＤＢＡ溶液と称される。ヒドロキシル価を求める際、０.５〜１.０グラムの試験試料を、２５０ｍｌのガラス栓付きのエルレンマイヤーフラスコ中の５０ｍｌのトルエンに加え、試験試料サンプルが完全に溶解するまで攪拌ホットプレート上に置く。試料が完全に溶解したら、５ｍｌのＤＭＡＰ溶液を加え、フラスコを６０℃のオーブンに正確に１５分間入れ、続いて撹拌しながら２０ｍｌのＤＢＡ溶液を加え、「試料溶液」を得る。同様の手順に従って、試験試料を加えない「ブランク溶液」を調製する。「試料」および「ブランク」の溶液に、２滴のブロモフェノールブルー指示薬を加え、続いて溶液の紫色が鮮黄色の終点に変化するまで０.５ＮのＨＣＬで滴定する。終点に到達するために加えた０.５Ｎ塩酸の全量を、「サンプル溶液」および「ブランク溶液」についての滴定を書き留める。試験試料のヒドロキシル価は下記式を使用して計算される：ヒドロキシル価＝[（「ブランク溶液」に加えた０.５Ｎ塩酸の量−「サンプル溶液」に加えた０.５Ｎ塩酸の量）×２８.０５]／試料重量。
【００６１】
（パーセントイソシアネートの測定）
パーセントイソシアネートは以下のプロトコルを使用して求められる。フラスコ中、４０ｍｌのジブチルアミンを５００ｍｌのトルエンに加え、得られた溶液をＤＢＡ溶液と称する。パーセントイソシアネートを決める際に、１.０〜３.０グラムの試験試料を、２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中、５０ｍｌのトルエンに加え、試験試料が完全に溶解するまで撹拌プレートに置く。試料が完全に溶解したら、２滴のブロモフェノールブルー指示薬を加え、続いて溶液の紫色の色が鮮黄色の終点に変化するまで、イソプロパノール中の０.５Ｎ  ＨＣＬで滴定する。５０ｍＬのトルエンおよびブロモフェノールブルー指示薬のみを含有する「ブランク」を調製し、同様にして滴定する。「ブランク」および「試料」溶液の両方について、終点に到達するまでに加えた０.５Ｎ塩酸の合計量を書き留める。試験試料のパーセントイソシアネートは下記式を使用して計算される：パーセントイソシアネート＝[（「ブランク」に加えた０.５Ｎ塩酸の量）-「試料」に加えた０.５Ｎ塩酸の量）×２.１０１]／試料重量。
【００６２】
（クロスハッチ接着試験）
硬質の表面に関して、クロスハッチ接着試験をASTM D3359標準によって行った。
【００６３】
（バイオ系１,３-プロパンジオールおよびコハク酸の特定）
本発明により製造したバイオ系コハク酸および１,３-プロパンジオールは、全米材料試験協会によって提供される方法ASTM-D6866に従って、炭素１４含量に基づき、石油原料を含む旧来の方法により製造されたコハク酸および１,３プロパンジオールと識別することができる。宇宙線は、窒素の中性子衝撃によって成層圏で１４Ｃ（「放射性炭素」）を生成する。１４Ｃ原子は大気中の酸素原子と結合して重い１４ＣＯ２を形成し、これは、放射性崩壊しているもの以外は、通常の二酸化炭素と判別不能である。ＣＯ２濃度および１４Ｃ／１２Ｃ比は地球上で均一であり、また、それが植物によって使用されるので、比１４Ｃ／１２Ｃはバイオマスによって保持されるが、化石原料中の１４Ｃの含量は、元来は光合成のエネルギー転化に由来し、５７３０年の短い半減期のために崩壊している。１４Ｃと１２Ｃの比の分析によって、化石燃料由来の炭素とバイオマス由来の炭素の比を求めることが可能である。国際公開第２００９／１５５０８５ Ａ２号明細書および米国特許第６,４２８,７６７号明細書は、化学組成物中のバイオマス由来の炭素含量のパーセントを求めるASTM-D6866の方法の使用について詳細を提供している。米国特許第６,４２８,７６７号明細書に開示された、炭素年代測定に関連する詳細は、参照によって本明細書に組み込まれる。「液体シンチレーションベータ分光測定法による化石とバイオ燃料との間の区別-直接法」と題するPerkin Elmerからのアプリケーションノートは、ASTM標準D6866を包含する方法に関する詳細を提供している。
【００６４】
（比較例において使用する市販試料）
本発明において調製したポリエステル樹脂の接着性能を、市販のコーティング材料と比較することを目的とする実験において、以下の４種の試料を使用した。（１）ＭＹＲ １１３-４３、本発明において調製したジシクロペンタジエン改質ポリエステル樹脂。（２）Dystar DCPD Oligomer （Dystar LP, Reidsville, NC.）；Dystar DCPDは、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールを含む。（３）Rahn USA Corp.からのGENOMER*2252／TP20。これは、２０％TPGDA（トリプロピレングリコールジアクリレート）中のビスフェノールAエポキシアクリレートである。これはラジカル硬化性インク、コーティングおよび接着剤用の樹脂である。この製品は以下の用途において使用される：スクリーンインクおよびニス；フレキソインクおよびニス；活版印刷インク；板紙およびプラスチック用のコーティング；木材コーティング；および接着剤。（４）Rahn USA Corp.からのポリエステルアクリレート０３-８４９これは、ラジカル硬化性インク、コーティングおよび接着剤用のポリエステルアクリレート樹脂である。この製品は、PVC、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリスチレンなどの各種基材に良好な接着を提供する。これは、印刷インクおよびニス、オーバープリントニス、プラスチックコーティング、ならびに木材および産業用コーティングの使用に推奨される。ＭＹＲ １１３-４３は、実施例１におけるように、ＵＶ照射を使用して硬化させた。
【００６５】
〔実施例１〕
（ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーの調製バッチ１〜２３）
バッチ１〜２３のジシクロペンタジエン改質オリゴマーの調製における試薬の供給源は、以下の通りであった：ジシクロペンタジエン−シグマアルドリッチ；無水マレイン酸−シグマアルドリッチ；バイオ系１,３-プロパンジオール−デュポン（サステラ）、石油系コハク酸−カワサキ；バイオ系コハク酸−ミリアント（LP140720-11、LP150429-2およびLP151202-2）；カージュラE10P−モメンティブ；トリメチロールプロパン−アルファエイサー；およびプリポール１０１０-ＬＱ（ＧＤ）−クローダ。
【００６６】
バッチ１（ＭＹＲ ０９３-６２）は、水１５.４０グラムにジシクロペンタジエン１０７.７２グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸７９.８９グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール１００.７８グラムおよび石油系コハク酸９６.２１グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。溶液を２０５℃で９０分間維持した後、溶液を二等分し、その１つに、バーサティック酸のグリシジルエステル、カージュラE10P（モメンティブ）２６グラムを、耐薬品性を改善するために加えた。カージュラを添加しない画分の酸価は２５.０２であり、カージュラを含有する画分の酸価は９.７であった。
【００６７】
バッチ２（ＭＹＲ ０９３-６６）は、水１５.６４グラムにジシクロペンタジエン１９０.４グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸８１.１４グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール９４.４グラム、石油系コハク酸８５.５０グラム、トリメチロールプロパン１３.８８グラムおよびプリポール 1010＝LQ（GD）５９.２１グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２２.８５であった。可撓性を高めるためにプリポールを加えたが、オリゴマーの分子量が高すぎ、反応性は低すぎた。
【００６８】
バッチ３（ＭＹＲ ０９３-６９）は、水１５.１８グラムにジシクロペンタジエン１０６.１７グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸７８.７４グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール９１.６５グラム、石油系コハク酸９４.８３グラムおよびトリメチロールプロパン１３.４７グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.１であった。官能基を増やすためにトリメチロールプロパンを加えたが、オリゴマーの分子量が高すぎ、反応性は低すぎた。
【００６９】
バッチ４（ＭＹＲ １１３-３）は、水１５.９８グラムにジシクロペンタジエン１０７.４６グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸７９.８４グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール９２.６グラム、バイオ系コハク酸９５.５２グラムおよびトリメチロールプロパン１４.０６グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２１.３であった。
【００７０】
バッチ５（ＭＹＲ １１３-１４）は、水９４.８グラムにジシクロペンタジエン６６３.５グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸４９２.１グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール５７２.７８グラム、石油系コハク酸５９２.６２グラムおよびトリメチロールプロパン８４.２グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２２.４であった。これは、バッチ３のスケールアップである。
【００７１】
バッチ６（ＭＹＲ １１３-１６）は、水９４.８５グラムにジシクロペンタジエン６６３.４８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸４９２.１グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール５７２.７８グラム、石油系コハク酸５９２.６２グラムおよびトリメチロールプロパン８４.１６グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２２.７であった。これはバッチ５の繰り返しであり、バッチ３のスケールアップである。
【００７２】
バッチ７（ＭＹＲ １１３-１８）は、水９４.８５グラムにジシクロペンタジエン６６３.４８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸４９２.１グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール５７２.７８グラム、石油系コハク酸５９２.６２グラムおよびトリメチロールプロパン８４.１６グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２９.５であった。これはバッチ５の繰り返しであり、バッチ３のスケールアップである。
【００７３】
バッチ８（ＭＹＲ １１３-２０）は、水９４.８５グラムにジシクロペンタジエン６６３.４８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸４９２.１０グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール５７２.７８グラム、バイオ系コハク酸５９２.７８グラムおよびトリメチロールプロパン８４.１６グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.０であった。これは、バッチ４のスケールアップである。
【００７４】
バッチ９（ＭＹＲ １１３-２２）は、水２５.２３グラムにジシクロペンタジエン１７６.５２グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸１３０.９２グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、トリメチロールプロパン６７.３２グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的な調製物の酸価は２４.４であった。１,３-プロパンジオールおよびコハク酸の添加はなかった。得られた生成物は室温で固体であった。
【００７５】
バッチ１０（ＭＹＲ １１３-２４）は、水１９.３５グラムにジシクロペンタジエン１３５.３３グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸１００.３８グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。バイオ系コハク酸６０.４４グラムおよび１,３-プロパンジオール８４.５１グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的な調製物の酸価は２２.５であった。
【００７６】
バッチ１１（ＭＹＲ １１３-４３）は、水１２０.８７グラムにジシクロペンタジエン８４５.５グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸６２７.１グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール４８６.０３グラム、バイオ系コハク酸３７７.６グラムおよびトリメチロールプロパン４２.９グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.７であった。
【００７７】
バッチ１１材料の代表的な調製において、ジシクロペンタジエン８４５.５グラムおよび水１２０.８７グラムを３Ｌ丸底フラスコに装入した。フラスコ中の成分の攪拌を窒素雰囲気下に開始し、８０℃の温度に到達するまで内容物をゆっくり暖めた。８０℃に到達した後、無水マレイン酸６２７.１０グラムを、１２５℃未満の温度に維持しながら混合物にゆっくり加えた。無水マレイン酸の添加が完了後、温度を１２５℃まで上げ、２時間その温度に維持した。２時間のインキュベーションの最後に、デュポン テイト アンド ライルからの１,３-プロパンジオール（サステラＴＭ）４８６.０３グラム、トリメチロールプロパン（TMP）４２.９０グラムおよびミリアントのバイオコハク酸３７７.６０グラムを一度に加えた。加熱して２０５℃まで上げ、ガラスフラスコ内の内容物の酸価が２２〜２８の範囲の酸価に到達するまで、反応容器をその温度で維持した。
【００７８】
バッチ１２（ＭＹＲ １１３-５８）は、水４４グラムにジシクロペンタジエン１０１０グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸７４７グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の混合物に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール６１９グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的な調製物の酸価は５.６３であった。この調製物はウレタン合成に適当なOH官能基を含んでいた。
【００７９】
バッチ１３（ＭＹＲ １１３-６８）は、水１２１グラムにジシクロペンタジエン８４７グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸６２７.１０グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の水溶液に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール４８６.０３グラム、バイオ系コハク酸３７７.６グラムおよびトリメチロールプロパン４２.９０グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.７であった。これはバッチ１１の繰り返しである。
【００８０】
バッチ１４（ＭＹＲ １６０-３）は、水２０.０５グラムにジシクロペンタジエン１４０.２８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸１０４.０４グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の混合物に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、エチレングリコール６９グラム、バイオ系コハク酸６３グラムおよびトリメチロールプロパン７.１２グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.１であった。
【００８１】
バッチ１５（ＭＹＲ １１３-１７８）は、水１７.９６グラムにジシクロペンタジエン１２５.６グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸９３.１６グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の混合物に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、ジエチレングリコール１００.８２グラム、バイオ系コハク酸５６.０９グラムおよびトリメチロールプロパン６.３７グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２４.９であった。
【００８２】
バッチ１６（ＭＹＲ １５９-１３）は、水１８.７グラムにジシクロペンタジエン１３２.８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸１０３グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の混合物に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,４-ブタンジオール９０グラム、バイオ系コハク酸５９グラムおよびトリメチロールプロパン６.６グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２５.０であった。
【００８３】
バッチ１７（ＭＹＲ １１３-１８１）は、水１８.６７グラムにジシクロペンタジエン１３５グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸９６.８６グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール７９グラム、アジピン酸７３.３グラムおよびトリメチロールプロパン６.６３グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は２５.５であった。
【００８４】
バッチ１８（ＭＹＲ １６０-３３）は、水２３グラムにジシクロペンタジエン１５７グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸１１６グラムを、窒素下でジシクロペンタジエンおよび水の混合物に徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、トリメチロールプロパン１０５.６グラムを加え、２１０℃まで徐々に加熱した。酸価が８.５に落ちたとき、温度を１３０℃に設定し、カージュラE10P １５.３グラムを加えた。最終的なオリゴマー調製物の酸価は１.５５３であり、最終的なヒドロキシル価は１４４.２であった。
【００８５】
バッチ１９（ＭＹＲ １６０-６１）は、ＭＹＲ １６０-３３ １９７グラムをヘキサンジオールジアクリレート１５７.５グラムと前もって混合し、温めて完全に混ぜることによって調製した。イソフォロンジイソシアネート１０６.９グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン０.１７５グラム、トルヒドロキノン０.１７５グラムおよびジラウリン酸（dilaureate）ジブチルスズ０.１０グラムを反応容器に装入し、空気下で７０℃まで加熱した。２-ヒドロキシエチルアクリレート５６グラムを反応容器上の添加漏斗に装入した。イソフォロンジイソシアネートが７０℃に到達したら、２-ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、８０℃未満に発熱を制御した。２-ヒドロキシエチルアクリレートの添加が完了した後、反応を５分間撹拌し、予備混合したＭＹＲ １６０-３３およびヘキサンジオールジアクリレート３３８グラムを加えた。パーセントイソシアネートが０.１％未満に落ちるまで、温度を最高７０℃まで徐々に上げた。
【００８６】
バッチ２０（ＭＹＲ １１３-８３）は、水１０７グラムにジシクロペンタジエン７４０グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸５５０グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール４６５グラムおよびバイオ系コハク酸６６０グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は１１５.７であった。
【００８７】
バッチ２１（ＭＹＲ １１３-１５９）は、水１４５グラムにジシクロペンタジエン１００８グラムを窒素下で加え、混合物を８０℃まで加熱することにより調製した。無水マレイン酸７４８グラムを、ジシクロペンタジエンおよび水の混合物に窒素下で徐々に加え、１２５℃で２時間保持した。１２５℃で２時間のインキュベーションの最後に、１,３-プロパンジオール６１７グラムを加え、２０５℃まで徐々に加熱した。最終的なオリゴマー調製物の酸価は３.２であった。
【００８８】
バッチ２２（ＭＹＲ １６０-１２）は、ＭＹＲ １１３-１５９ ４０８.８グラムをヘキサンジオールジアクリレート８９.３グラムと前もって混合し、温めて完全に混ぜることによって調製した。イソフォロンジイソシアネート２４６.８グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン０.２１５グラム、トルヒドロキノン０.２１５グラムおよびジラウリン酸ジブチルスズ０.１７グラムを反応容器に装入し、空気下で７０℃まで加熱した。２-ヒドロキシエチルアクリレート１２９.３グラムを反応容器上の添加漏斗に装入した。イソフォロンジイソシアネートが７０℃に到達したら、２-ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、８０℃未満に発熱を制御した。２-ヒドロキシエチルアクリレートの添加が完了した後、予備混合したＭＹＲ １１３-１５９およびヘキサンジオールジアクリレート４７４グラムを添加する前に、反応物を５分間撹拌した。パーセントイソシアネートが０.１％未満に落ちるまで、温度を最高７０℃まで徐々に上げた。
【００８９】
バッチ２３（ＭＹＲ １６０-８）は、ＭＹＲ １１３-１５９ ３７７グラムをジエチレングリコールジメタクリレート８４グラムと前もって混合し、温めて完全に混ぜることによって調製した。イソフォロンジイソシアネート２２８グラム、ブチル化ヒドロキシトルエン０.２０グラム、トルヒドロキノン０.２０グラムおよびジラウリン酸ジブチルスズ０.１６グラムを反応容器に装入し、空気下で７０℃まで加熱した。２-ヒドロキシエチルメタクリレート１３３.３グラムを反応容器の添加漏斗に装入した。イソフォロンジイソシアネートが７０℃に到達したら、２-ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、８０℃未満に発熱を制御した。２-ヒドロキシエチルアクリレートの添加が完了した後、予備混合したＭＹＲ １１３-１５９およびジエチレングリコールジメタクリレート４７４グラムを加える前に、反応を５分間撹拌した。パーセントイソシアネートが０.１％未満に落ちるまで、温度を最高７０℃まで徐々に上げた。
【００９０】
〔実施例２〕
（ナジック酸改質エステルオリゴマーの調製）
ナジック酸改質エステルオリゴマーの代表的な調製において、２７２グラムのメチルナジック酸無水物（シグマ社）、デュポン テイト アンド ライル（サステラＴＭ）からの１,３-プロパンジオール３５６グラム、ミリアントのバイオコハク酸１８０.２グラムを、１Ｌ丸底フラスコに一度に加え、温度を２０５℃まで上げ、約２５の酸価が得られるまで、その温度で保持した。次いでReaxis C256有機スズ触媒（Reaxis）０.２グラムを加え、望ましい酸価が得られるまで、温度は２０５℃で保持する。本発明の別の態様において、メチルナジック酸無水物の商業的供給はナジック酸無水物と置き換えることができる。
【００９１】
この実施例の別の態様において、以下の方法でナジック酸無水物をジシクロペンタジエンから３L丸底フラスコ内で製造する。ジシクロペンタジエン８４５.５グラム、水１２０.８７グラム、マレイン酸無水物６２７.１０グラム、デュポン テイト アンド ライル（サステラＴＭ）からの１,３-プロパンジオール４８６.０３グラム、トリメチロールプロパン（TMP）４２.９０グラムおよびミリアントのバイオコハク酸３７７.６０グラムを、３Ｌ丸底フラスコに一度に加え、温度を２０５℃まで上げ、所望の酸価に到達するまでその温度で維持した。
【００９２】
〔実施例３〕
（ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーＭＹＲ １１３-４３のＵＶ硬化）
接着性能実験は、エステルオリゴマーＭＹＲ １１３-４３において、２種の市販のアクリレート系オリゴマー試験標準（すなわちGENOMER 2252/TP20およびポリエステルアクリレート03-849（ともにRahn、USAから））ならびにDCPD含有オリゴマー（すなわちDystar DCPD （Dystar, LP, Reidsville, NC, USA））に対して行った。Dystar DCPDは、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールを含む。好適な配合物を下記比較例１〜５に記載した通り調製し、２４時間平衡化させた。次いで、１枚の紙の上にテープで留めた基材の長方形の細片の上面に、各ブレンドを塗布した。次いで、塗布したコーティングをＮｏ.３マイヤーロッドで引き、均質なコーティング厚を得た。引いたものを、中圧水銀灯を有するＵＶ設備（Sugarmanの装置）を使用して２５０-５００WPIの強度で硬化させた。硬化エネルギーは放射計を使用して測定した。試料を、毎分１００フィートの速度でＵＶ設備に通した。各被覆面を３回通過させた。テープ接着試験はASTM標準に従い行った。フィルムなどの可撓性の切断可能な基材については、クロスハッチのない直線状の接着試験であった。硬質表面については、クロスハッチ接着試験をASTM D3359標準に従い行った。
【００９３】
〔比較例１〕
この実験において、４種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-４３、Dystar DCPDオリゴマー、GENOMER* 2252/TP20およびポリエステルアクリレート 03-849のそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-ＵＶ／EB Curable Resins）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラム、およびLTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリプロピレン、鋼鉄、ポリエチレンおよびガラスの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。４種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を表１に示す。数字のない「合格」は１００％の接着を示す。数字は、基材に残ったコーティングのおよその数を示す。したがって、９５％の「合格」はコーティングの９５％が基材にとどまったが、５％はテープに付いて剥がれたことを意味する。５０％の「破損」は、基材およびテープの両方にコーティングが互角に分布したことを意味する。
【００９４】
〔比較例２〕
この実験において、４種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-４３、Dystar DCPDオリゴマー、GENOMER* 2252/TP20およびポリエステルアクリレート 03-849のそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-ＵＶ／EB Curable Resins）３３グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラム、LTD （Rahn USA Corp.）５グラムおよびG*40（Genorad ４０, Rahn USA Corp.）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリプロピレン、鋼鉄、ポリエチレンおよびガラスの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。４種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を表２に示す。数字のない「合格」は１００％の接着を示す。数字は、基材に残ったコーティングのおよその数を示す。したがって、９５％の「合格」はコーティングの９５％が基材にとどまったが、５％はテープに付いて剥がれたことを意味する。５０％の「破損」は、基材およびテープの両方にコーティングが互角に分布したことを意味する。実施例１と実施例２との間の差異は、実施例２の追加成分としてのG*40の存在である。
【００９５】
〔比較例３〕
この実験において、４種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-４３、Dystar DCPDオリゴマー、GENOMER* 2252/TP20およびポリエステルアクリレート 03-849のそれぞれ３５グラムを、２-エチルヘキシルアクリレート（DOW）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよびLTD（Rahn USA Corp.）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリプロピレン、鋼鉄、ポリエチレンおよびガラスの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。４種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を表３に示す。数字のない「合格」は１００％の接着を示す。数字は、基材に残ったコーティングのおよその数を示す。したがって、９５％の「合格」はコーティングの９５％が基材にとどまったが、５％はテープに付いて剥がれたことを意味する。５０％の「破損」は、基材およびテープの両方にコーティングが互角に分布したことを意味する。
【００９６】
〔比較例４〕
この実験において、４種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-４３、Dystar DCPDオリゴマー、GENOMER* 2252/TP20およびポリエステルアクリレート 03-849のそれぞれ３５グラムを、２-エチルヘキシルアクリレート（DOW）３３グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラム、LTD（Rahn USA Corp.）５グラムおよびG*40（Genorad ４０, Rahn USA Corp.）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリプロピレン、鋼鉄、ポリエチレンおよびガラスの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。４種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を表４に示す。数字のない「合格」は１００％の接着を示す。数字は、基材に残ったコーティングのおよその数を示す。したがって、９５％の「合格」はコーティングの９５％が基材にとどまったが、５％はテープに付いて剥がれたことを意味する。５０％の「破損」は、基材およびテープの両方にコーティングが互角に分布したことを意味する。
【００９７】
〔比較例５〕
この実験において、ＭＹＲ １１３-４３オリゴマー７０グラムをトリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA-BASF）３０グラム、およびジフェニル（２,４,６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（CAS 75980-60-8）、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン（CAS 7473-98-5）を含む液体光開始剤ブレンドを１００部あたり５部配合し、ガラスおよび鋼鉄の表面でコーティング特性について試験した。試験した２種のサンプルの１つにおいて、tert-ブチルペルオキシベンゾエート（TBPB,CAS# 614-45-9）を１００部あたり２部加えた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。これらの異なる２種のポリエステル樹脂を用いるクロスハッチ接着試験を使用した結果を、表５に示す。数字のない「合格」は１００％の接着を示す。数字は、基材に残ったコーティングのおよその数を示す。したがって、９５％の「合格」はコーティングの９５％が基材にとどまったが、５％はテープに付いて剥がれたことを意味する。７５％の「破損」は、基材およびテープの両方にコーティングが互角に分布したことを意味する。
【００９８】
〔比較例６〕
この実験において、３種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １６０-３、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートのそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-UV/EB 硬化性樹脂）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよびLTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。３種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を、表６に示す。「合格」は１００％の接着を示す。「破損」は、塗布したコーティングが接着試験した基材から剥がれたことを意味する。
【００９９】
〔比較例７〕
この実験において、３種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-１７８、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートのそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex- UV/EB 硬化性樹脂）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよび LTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。３種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を、表７に示す。「合格」は１００％の接着を示す。「破損」は、塗布したコーティングが接着試験した基材から剥がれたことを意味する。
【０１００】
〔比較例８〕
この実験において、３種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １５９-１３、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートのそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-UV/EB 硬化性樹脂）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよび LTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。３種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を、表８に示す。「合格」は１００％の接着を示す。「破損」は、塗布したコーティングが接着試験した基材から剥がれたことを意味する。
【０１０１】
〔比較例９〕
この実験において、３種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １１３-１８、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートのそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-UV/EB 硬化性樹脂）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよび LTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。３種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を、表９に示す。「合格」は１００％の接着を示す。「破損」は、塗布したコーティングが接着試験した基材から剥がれたことを意味する。
【０１０２】
〔比較例１０〕
この実験において、３種の異なるエステルオリゴマー、すなわち、ＭＹＲ １６０-６１、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートのそれぞれ３５グラムを、アクリル酸イソボルニル（Allnex-UV/EB 硬化性樹脂）３８グラム、MIRAMER M4004ポリエーテルポリテトラアクリレート（Rahn USA Corp.）２２グラムおよび LTD（Rahn USA Corp.からの光開始剤）５グラムと配合し、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンの表面の接着試験にかけた。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。３種の異なるポリエステル樹脂を用いたこの接着試験の結果を、表１０に示す。「合格」は１００％の接着を示す。「破損」は、塗布したコーティングが接着試験した基材から剥がれたことを意味する。
【０１０３】
〔比較例１１〕
この実験において、本発明のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー（ＭＹＲ １１３-４３）を、ヒドロキシルエチルアクリレート（CAS 818-61-1）を無水コハク酸（CAS 108-30-5）と反応させることにより得られた、モノ（２-アクリロキシエチル）スクシネート（Myribond AF）と組み合わせる可能性。モノ（２-アクリロキシエチル）スクシネート（MAES）はまた、Dixie Chemicals, Pasadena TXからコーティング試薬として市販されている。本発明による１つのポリエステル樹脂配合物の調製において、ＭＹＲ１１３-４３５０グラムをモノ（２-アクリロキシエチル）スクシネート５０グラムと合わせ、合わせた混合物に、Irgacure 184（CIBA）を１００部あたり１部、Genomer CPK （Rahn USA Corp.）を１００部あたり４部、およびDow Corning Additive 57溶液を１滴、加えた。第２の配合物の調製において、ＭＹＲ１１３-４３ ２５グラムをモノ（２-アクリロキシエチル）スクシネート７５グラムと合わせ、合わせた混合物に、Irgacure 184（CIBA）を１００部あたり１部、Genomer CPK （Rahn USA Corp.）を１００部あたり４部、およびDow Corning Additive ５７溶液を１滴、加えた。これらの２種のポリエステル樹脂配合物を、ガラスおよび鋼鉄の表面でのコーティング特性について試験した。３／１０ミリメートル厚のコーティングを塗布し、ＵＶ照射設備に１００フィート／分のベルト速度で３回通した。コーティング配合物の接着性はクロスハッチ試験を使用して試験した。「合格」は１００％の接着を示す。
【０１０４】
出願人らの発明は、好ましい実施形態に対して具体的な言及をして上に詳細に記載した。上の詳細な記載に精通している当業者は、以下の請求項の趣旨から離れることなく、いかなる変更もすることができる。
【０１０５】
【表１】
2019505651.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2019505651.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2019505651.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2019505651.tif 000006
【０１０９】
【表５】
2019505651.tif 000007
【０１１０】
【表６】
2019505651.tif 000008
【０１１１】
【表７】
2019505651.tif 000009
【０１１２】
【表８】
2019505651.tif 000010
【０１１３】
【表９】
2019505651.tif 000011
【０１１４】
【表１０】
2019505651.tif 000012
【０１１５】
【表１１】
2019505651.tif 000013
【０１１６】
（参照）
参照はすべて読み手の便宜のために列挙する。各参照はその全体が参照によって組み込まれる。
米国特許第３,１６６,４３４号明細書
米国特許第３,３４７,８０６号明細書
米国特許第３,３９９,１５３号明細書
米国特許第３,４４８,０６６号明細書
米国特許第３,８８３,６１２号明細書
米国特許第３,３４０,３２７号明細書
米国特許第３,９３３,７５７号明細書
米国特許第４,０２９,８４８号明細書
米国特許第４,１００,１２０号明細書
米国特許第４,１００,１３３号明細書
米国特許第４,１４８,７６５号明細書
米国特許第４,１６７,５４２号明細書
米国特許第４,１８３,８３３号明細書
米国特許第４,２３３,４３２号明細書
米国特許第４,２５２,７０１号明細書
米国特許第４,３２２,５０４号明細書
米国特許第４,３３２,９３１号明細書
米国特許第４,３３９,３６７号明細書
米国特許第４,３４８,４９９号明細書
米国特許第４,３６０,６４７号明細書
米国特許第４,４３５,５３０号明細書
米国特許第４,４４３,５８０号明細書
米国特許第４,４９６,６８８号明細書
米国特許第４,５２２,９７７号明細書
米国特許第４,５２２,９７８号明細書
米国特許第４,５２５,４２７号明細書
米国特許第４,５３２,２９６号明細書
米国特許第４,５３２,２９７号明細書
米国特許第４,５４０,８２９号明細書
米国特許第４,６２３,６９６号明細書
米国特許第４,６２６,５７０号明細書
米国特許第４,９２１,８８３号明細書
米国特許第５,３１８,８０８号明細書
米国特許第５,５５９,１６３号明細書
米国特許第５,７７０,６５３号明細書
米国特許第６,２２８,１４６号明細書
米国特許第６,６３２,４８１号明細書
米国特許第６,３８４,１５１号明細書
米国特許第６,３８４,１５２号明細書
米国特許第６,５１５,０７１号明細書
米国特許第６,６３２,４８１号明細書
米国特許第６,８０３,３９３号明細書
米国特許第８,４４９,９６０号明細書
米国特許出願公開第２００３／０１３４９２９A１号明細書
米国特許出願公開第２００８／０１３９６９１A１号明細書
米国特許出願公開第２０１３／０３２４６４４A１号明細書
米国特許出願公開第２０１４／０１７１５８９A１号明細書
欧州特許第１,１３１,３７２号明細書
【図１】
2019505651.tif 000036
【図２】
2019505651.tif 000037
【図３】
2019505651.tif 000038
【図４】
2019505651.tif 000039
【図５】
2019505651.tif 000040
【図６】
2019505651.tif 000041
【図７】
2019505651.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月21日(2018.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物であって、該少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーは、少なくとも１種のジシクロペンタジエンおよび少なくとも１種のジオールを含み、前記コーティング組成物は、少なくとも１種の紫外線照射または電子線により表面に対して硬化可能である、コーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーは、ジカルボン酸をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）、アクリル酸イソボルニル（IBOA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）およびポリエーテルポリテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
光開始剤をさらに含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
コーティング組成物は、紫外線照射により表面に対して硬化可能である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
式（I）：
【化１】
2019505651.tif 000043
[式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ'''は、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である]
で示されるジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー。
【請求項８】
Ｒは６個の炭素原子を含む、請求項７に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー。
【請求項９】
Ｒ'''は１０個の炭素原子を含む、請求項８に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー。
【請求項１０】
請求項７に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）、アクリル酸イソボルニル（IBOA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）およびポリエーテルポリテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）、アクリル酸イソボルニル（IBOA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）およびポリエーテルポリテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
光開始剤をさらに含む、請求項１２または１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
式（II）または式（III）：
【化２】
2019505651.tif 000044
[式中、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ''は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
で示されるジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー。
【請求項１６】
Ｒ’は３個の炭素原子を含み、Ｒ''は４個の炭素原子を含み、ｎは４である、請求項１５に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマー。
【請求項１７】
請求項１５に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）、アクリル酸イソボルニル（IBOA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）およびポリエーテルポリテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）、アクリル酸イソボルニル（IBOA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）およびポリエーテルポリテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
硬化サンプルは当業者によく知られる技法を使用して評価することができる。硬化の程度は、爪で傷つけるかまたは親指を捻った後のフィルム完全性などの特定の定性的手法によって容易に測定されるが、幾つかの硬化効率の定量的測定が可能である。例えば、フーリエ変換赤外分光法を使用する１６３６ｃｍ-１のアクリレートＣ=Ｃ結合の消失を測定することが、硬化効率を評価するゴールドスタンダードである。さらに、実施例の項に示すような、クロスハッチ接着、可撓性、接着、硬度および衝撃耐性などの他の幾つかの定量的試験は、コーティング用途の本発明の改質ポリエステル樹脂の硬化効率および適合性を定量するために続けて行うことができる。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物であって、ジシクロペンタジエンの少なくとも１個の分子、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のジカルボン酸を含み、前記コーティング組成物は、６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する基材をコーティングするのに有用であるコーティング組成物。
〔２〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）、（ii）、（iii）および（iv）：
【化１】
2019505651.tif 000045
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔３〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）：
【化２】
2019505651.tif 000046
[式中、Ｒ’およびＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を含む、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔４〕少なくとも１種のナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３〕に記載のコーティング組成物。
〔５〕前記ナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（v）、（vi）および（vii）：
【化３】
2019505651.tif 000047
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ’’’は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔４〕に記載のコーティング組成物。
〔６〕少なくとも１種のメチルナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３〕に記載のコーティング組成物。
〔７〕前記メチルメチルナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（viii）、（ix）および（x）：
【化４】
2019505651.tif 000048
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔６〕に記載のコーティング組成物。
〔８〕式（xi）：
【化５】
2019505651.tif 000049
[式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３〕に記載のコーティング促進組成物。
〔９〕式（xii）：
【化６】
2019505651.tif 000050
[式中、ＲおよびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３〕に記載のコーティング促進組成物。
〔１０〕少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化７】
2019505651.tif 000051
がある、前記〔４〕に記載のコーティング組成物。
〔１１〕少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化８】
2019505651.tif 000052
をさらに含む、前記〔１０〕に記載のコーティング組成物。
〔１２〕少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化９】
2019505651.tif 000053
がある、前記〔６〕に記載のコーティング組成物。
〔１３〕２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化１０】
2019505651.tif 000054
がある、前記〔４〕に記載のコーティング組成物。
〔１４〕２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化１１】
2019505651.tif 000055
がある、前記〔６〕に記載のコーティング組成物。
〔１５〕前記カルボン酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、桂皮酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、ムコン酸、クエン酸、アコニット酸、プロパン-１,２,３-トリカルボン酸、トリメシン酸、２-ブチン二酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその混合物からなる群から選択される、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔１６〕前記カルボン酸がバイオ系である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔１７〕前記カルボン酸がコハク酸である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔１８〕前記カルボン酸がマレイン酸である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔１９〕前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリトリトール（pentaerytritol）、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサントリオールおよびその混合物からなる群から選択される、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２０〕前記ジオールがバイオ系である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２１〕前記ジオールが１,３-プロパンジオールである、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２２〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが粘性のある液体である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２３〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが１〜５０の範囲の酸価を有する、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２４〕前記ジシクロペンタジエン改質オリゴマーが２０〜３０の範囲の酸価を有する、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔２５〕６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する前記基材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなる群から選択される、前記〔１〕に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物。
〔２６〕少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、前記〔１〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔２７〕ジシクロペンタジエン改質オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの重量比が、約５:１〜１:２の範囲にある、前記〔２６〕に記載のコーティング組成物。
〔２８〕前記液状エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、ａ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルおよびビニルエーテルからなる群から選択される、前記〔２６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔２９〕前記液状エチレン性不飽和モノマーが、IBOA、2-EHA、TMPTMAおよびM4004からなる群から選択される、前記〔２６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔３０〕少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、前記〔２６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔３１〕少なくとも１種の過酸化物開始剤をさらに含む、前記〔２６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔３２〕硬化が紫外線を用いる照射によって達成される、前記〔３０〕に記載の、ジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
〔３３〕硬化が電子線の使用により達成される、前記〔３０〕に記載の、ジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
〔３４〕前記コーティング配合物がインクである、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔３５〕前記コーティング配合物が塗料である、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔３６〕前記コーティング配合物が上塗り塗料ニスである、前記〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔３７〕ジシクロペンタジエンの少なくとも１つの分子、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のジカルボン酸を含む少なくとも１種のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、６５ダイン／ｃｍを超える表面張力を有する基材をコーティングするのに有用である、コーティング組成物。
〔３８〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが式（i）、（ii）、（iii）および（iv）：
【化１２】
2019505651.tif 000056
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔３９〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが、式（i）：
【化１３】
2019505651.tif 000057
[式中、Ｒ’およびＲ''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を含む、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔４０〕少なくとも１種のナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３９〕に記載のコーティング組成物。
〔４１〕前記ナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（v）、（vi）および（vii）：
【化１４】
2019505651.tif 000058
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔４０〕に記載のコーティング組成物。
〔４２〕少なくとも１種のメチルナジック酸改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３９〕に記載のコーティング組成物。
〔４３〕前記メチルナジック酸改質エステルオリゴマーが、式（viii）、（ix）および（x）：
【化１５】
2019505651.tif 000059
[式中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基であり、ｎは１〜１０である]
の構造単位を有する分子からなる群から選択される、前記〔４２〕に記載のコーティング組成物。
〔４４〕式（xi）：
【化１６】
2019505651.tif 000060
[式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３９〕に記載のコーティング促進組成物。
〔４５〕式（xii）：
【化１７】
2019505651.tif 000061
[式中、ＲおよびＲ'''は、１〜２０の炭素原子の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および炭化水素基である]
の構造単位を有する三官能性DCPD改質エステルオリゴマーをさらに含む、前記〔３９〕に記載のコーティング促進組成物。
〔４６〕少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化１８】
2019505651.tif 000062
がある、前記〔４０〕に記載のコーティング組成物。 
〔４７〕少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化１９】
2019505651.tif 000063
をさらに含む、前記〔４６〕に記載のコーティング組成物。
〔４８〕少なくとも１単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化２０】
2019505651.tif 000064
がある、前記〔４２〕に記載のコーティング組成物。
〔４９〕２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（v）：
【化２１】
2019505651.tif 000065
がある、前記〔４０〕に記載のコーティング組成物。
〔５０〕２単位の構造式（i）および少なくとも１単位の構造式（viii）：
【化２２】
2019505651.tif 000066
がある、前記〔４２〕に記載のコーティング組成物。
〔５１〕前記カルボン酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、桂皮酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、セバシン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、ムコン酸、クエン酸、アコニット酸、プロパン-１,２,３-トリカルボン酸、トリメシン酸、２-ブチン二酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその混合物からなる群から選択される、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５２〕前記カルボン酸がバイオ系である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５３〕前記カルボン酸がコハク酸である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５４〕前記カルボン酸がマレイン酸である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５５〕前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサントリオールおよびその混合物からなる群から選択される、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５６〕前記ジオールがバイオ系である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５７〕前記ジオールが１,３-プロパンジオールである、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５８〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが粘性のある液体である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔５９〕前記ジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーが１〜５０の範囲の酸価を有する、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔６０〕前記ジシクロペンタジエン改質オリゴマーが２０〜３０の範囲の酸価を有する、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔６１〕６５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する前記基材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなる群から選択される、前記〔３７〕に記載のジシクロペンタジエン改質エステルオリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６２〕少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、前記〔３７〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６３〕ジシクロペンタジエン改質オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの重量比が、約５:１〜１:２の範囲にある、前記〔６２〕に記載のコーティング組成物。
〔６４〕前記液状エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、p-ビニルトルエン、ａ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルおよびビニルエーテルからなる群から選択される、前記〔６２〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６５〕前記液状エチレン性不飽和モノマーが、IBOA、2-EHA、TMPTMAおよびM4004からなる群から選択される、前記〔６２〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６６〕少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、前記〔６２〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６７〕少なくとも１種の過酸化物開始剤をさらに含む、前記〔６２〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマーを含むコーティング組成物。
〔６８〕硬化が紫外線を用いる照射によって達成される、前記〔６６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
〔６９〕硬化が電子線の使用により達成される、前記〔６６〕に記載のジシクロペンタジエン改質オリゴマー、少なくとも１種の液状エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を含むコーティング組成物。
〔７０〕前記コーティング配合物がインクである、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔７１〕前記コーティング配合物が塗料である、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
〔７２〕前記コーティング配合物が上塗り塗料ニスである、前記〔３７〕に記載のコーティング組成物。
【国際調査報告】
2019505651.tif 000067
2019505651.tif 000068