(57)【要約】本発明は、内燃機関燃料用、特にディーゼル燃料用、の潤滑添加剤の製造方法に関する。この添加剤は、酸性油のエステル化から直接得られる。このような酸性油は、特に植物油及び／又は動物油から選択される一種類以上の油の精製プロセス、好ましくは化学精製プロセス、特に鹸化プロセス、によって得られる中和ペーストの酸性化から得られる。本発明に係る潤滑添加剤は、特に硫黄含有量が低い（例えば５００ｐｐｍ（重量）未満である）燃料用のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油及び動物油から選択される一種類以上の油を精製するプロセス、特に鹸化プロセス、によって得られる中和ペーストの酸性化から得られる、脂肪酸を含有する酸性油を提供するステップ（ａ）、
ステップ（ａ）において得られた酸性油を、当該酸性油中に存在する脂肪酸の少なくとも一部、好ましくは全部、をエステルに変換するために有効な条件下においてエステル化するステップ（ｂ）、
を含むことを特徴とする内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項２】
エステル化ステップ（ｂ）において、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より優先的には少なくとも９０重量％の脂肪酸がエステル化されることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項３】
エステル化ステップ（ｂ）が、環式又は非環式多価アルコールの存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項４】
エステル化ステップ（ｂ）が、少なくとも３個の水酸基を含有する多価アルコールの存在下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項５】
エステル化ステップ（ｂ）が、非環式多価アルコール、好ましくはグリセリン、の存在下で行われることを特徴とする、請求項３又は４に記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項６】
エステル化ステップ（ｂ）が、少なくとも４０重量％、好ましくは４０〜５５重量％、のモノエステルを得るために有効な条件下において行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項７】
エステル化ステップ（ｂ）が、最大１０重量％、好ましくは最大８重量％、より優先的には最大５重量％、のトリエステルを得るために有効な条件下において行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）において提供される酸性油を、１種類以上の植物油を精製プロセスによって得られる中和ペーストの酸性化から得ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項９】
酸性油を提供するステップ（ａ）が、
水相、及び、脂肪酸を含む有機相を形成するために効率的な条件下において、酸性媒体中で行われ、植物油及び動物油から選択される一種類以上の油の精製から得られる中和ペースト中に存在する脂肪酸を抽出するステップ（ａ１）、
既に形成された前記有機相が分離され回収される分離ステップ（ａ２）、
を含み、
ステップ（ａ２）において回収された有機相が、酸性油を構成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項１０】
エステル化ステップ（ｂ）の前に、ステップ（ａ）において提供された酸性油に対して、遠心分離、濾過、及び、沈殿から選択される一つ以上の処理ステップを行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）において得られた酸性油が、処理ステップにおいて、１重量％以下、更には０．８重量％以下、特に０．１〜０．７重量％の水分を含む酸性油を得るために有効な条件下において処理されることを特徴とする、請求項１０に記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法。
【請求項１２】
一種類以上の燃料を提供するステップ（１）、
ステップ（１）において提供された燃料に、請求項１〜１１のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法によって得られた少なくとも一種類の潤滑添加剤を、単独で、又は、一種類以上の追加の添加剤との混合物として、添加するステップ（２）、
を含むことを特徴とする燃料組成物を得る方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法によって得られるエステル化酸性油の、内燃機関燃料用の潤滑添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関燃料用、特に低硫黄燃料用、の潤滑添加剤の製造方法に関する。この添加剤は、酸性油のエステル化から直接得られる。このような酸性油は、特に植物油及び／又は動物油から選択される一種類以上の油の精製プロセス（化学精製プロセス、特に鹸化プロセスが好ましい）によって得られる中和ペーストの酸性化から得られる。
この発明は、上記のようなエステル化酸性油の潤滑添加剤（特に低硫黄燃料用の潤滑添加剤）としての使用にも関する。
【０００２】
汚染排出量を制限するために、多くの規制によって、燃料（特にディーゼル燃料）中における硫黄化合物の含有量を相対的に少なくすることが課せられている。この目的のため、燃料を製造するために使用される炭化水素には、ヘテロ原子を含有する全ての化合物（特にそれらが本来的に含有している硫黄化合物）を除去する水素化処理プロセス及び水素化分解プロセスが行われる。このヘテロ原子を含有する化合物の除去は、得られる燃料における潤滑性の低下を招くことになる。
【０００３】
しかしながら、燃料（特にディーゼル燃料、及び、航空機用燃料）は、全体として、ポンプ、インジェクション・システム、及び、内燃機関においてこれらの燃料と接触することになるすべての可動部品を保護するために、潤滑性能を有していなければならない。そこで、これらの燃料の潤滑性を復活させるために、添加剤が添加されることになる。
【０００４】
本発明に係る方法によって得られる潤滑添加剤は、より詳細には、硫黄含有量が低い（例えば５００ｐｐｍ（重量）未満の）内燃機関燃料用のものである。
【背景技術】
【０００５】
潤滑添加剤として、脂肪酸を使用することが知られている。一般的に、使用される脂肪酸は、植物油又は動物油の分画によって生成される。例えば、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）は、低硫黄ディーゼル燃料中において良好な潤滑特性を有することが知られている（ＷＯ９８／０４６５６）。これらの脂肪酸は、高い酸価を有している。少量の使用で、高い潤滑性改善効果が得られる。
【０００６】
潤滑添加剤として、モノグリセリド、及び、ジグリセリドを使用することも知られている。モノグリセリド、及び、ジグリセリドは、脂肪酸とグリセリンとの反応から生成されるエステルである。それらは、非常に低い酸価を有している。（これは、中性潤滑性と呼ばれている。）しかしながら、添加剤の使用量が少ないと、潤滑性の改善効果はすぐには現れず、大量に使用することが必要となり、その結果、処理コストが増大する。
【０００７】
モノエステルを主成分とするエステルの特定の混合物を添加剤として使用することも知られている（ＷＯ９７／０４０４４）。これらのエステルの特定の混合物は、特に（排他的ではないが）リノール酸又はオレイン酸を含有する混合物から作られる。これらの添加剤の生成には、酸の特定の混合物をエステル化の前に使用するか、又は、適当なエステルの混合が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／０４６５６公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９７／０４０４４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、新規な潤滑添加剤、特に、容易に得ることができ、安価で、また、効率的な、内燃機関燃料用の潤滑添加剤、特に低硫黄燃料用の（例えばディーゼル燃料用の）潤滑添加剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中和ペーストは、原料油（植物油又は動物油）の精製（特に化学精製）の副産物である。それらは一般に、原料油の鹸化によって直接得られる。それらは、抽出後において脂肪物質中に存在する鹸化可能種を含有している。それらを酸性化すると、脂肪酸、エステル、及び、トリグリセリドの混合物（「酸性油」として知られる）を得ることができる。このように酸性油は、低価格の活物質の混合物である。
【００１１】
出願人は、エステル化酸性油を、内燃機関燃料用の潤滑添加剤として使用することを提案する。
【００１２】
本発明の第１の主題は、以下のステップ（ａ）、（ｂ）を含む、内燃機関燃料用の潤滑添加剤の製造方法に関する。
・ステップ（ａ）
植物油及び動物油から選択される一種類以上の油を精製するプロセス（化学精製プロセス、特に鹸化プロセスが好ましい）によって得られる中和ペーストの酸性化から得られる、脂肪酸を含有する酸性油を提供するステップ。
・ステップ（ｂ）
ステップ（ａ）において得られた酸性油を、当該酸性油中に存在する脂肪酸の少なくとも一部（好ましくは全部）をエステルに変換するために有効な条件下においてエステル化するステップ。
【００１３】
本発明に係る製造方法によって得られる潤滑添加剤は、バイオマスのみから得ることができる。本発明に係る潤滑添加剤は、たとえ少量であっても、燃料の潤滑特性のかなりの増加を可能にする。
【００１４】
本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる潤滑添加剤に関する。
【００１５】
エステル化ステップ（ｂ）は、多価アルコール、環式アルコール、又は、非環式アルコールの存在下で実施することができる。
「多価アルコール」とは、いくつかの水酸基（−ＯＨ）を含有するアルコールを意味する。有利には、使用される多価アルコールは、少なくとも３個の水酸基を含む。
有利には、エステル化ステップ（ｂ）は、非環式多価アルコール（グリセリンが好ましい）の存在下で実施することができる。
【００１６】
本発明によれば、内燃機関燃料用の潤滑添加剤として、エステル化酸性油、又は、エステル化酸性油の混合物を使用することができる。このエステル化は、ステップ（ｂ）に関して上述したような方法で実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る潤滑添加剤は、少なくとも一種類の中和ペーストの酸性化プロセスから生じる酸性油のエステル化によって得られる。この中和ペーストは、植物油及び動物油から選択される少なくとも一種類の油の精製プロセスによって直接得られる。この精製プロセスは、化学精製プロセス、特に一種類以上の植物油又は動物油の鹸化プロセスであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る潤滑添加剤は、エステル化酸性油、又は、エステル化酸性油の混合物である。この潤滑添加剤は、中性潤滑添加剤である。「中性潤滑添加剤」とは、酸価が低い添加剤、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の添加剤を意味する。
【００１９】
エステル化酸性油は、内燃機関燃料用、特に低硫黄燃料用、特に硫黄含有量が５００ｐｐｍ（重量）未満の燃料用、の潤滑添加剤として使用される。
そのような酸性油を含む燃料組成物（特にディーゼル燃料、任意にバイオ燃料（バイオディーゼル燃料）を含む）は、改善された潤滑特性を有する。
燃料が、内燃機関と代替技術（例えば電気技術）とを組み合わせたハイブリッドエンジン用のものであったとしても、本発明から逸脱するものではない。
【００２０】
・酸性油を提供するステップ（ａ）
このステップにおいて、脂肪酸を含有する酸性油が提供される。「酸性油」とは、単一の植物油又は動物油から得られる油、或いは、これらの油の二種類以上の混合物のいずれかを意味する。
ステップ（ａ）において提供される酸性油は、植物油及び動物油から選択される一種類以上の油の精製から得られる。
それは、特に植物油及び動物油から選択される一種類以上の油の精製（特に化学精製）から得られる中和ペーストの酸性化から得られる油である。より詳細には、中和ペーストは、一種類以上の油を鹸化するプロセスから直接得ることが好ましい。
【００２１】
酸性油は、塩基で中和され、次いで酸性化された脂肪酸組成物である、と定義することができる。
有利には、脂肪酸は、ヒマワリ油、大豆油、菜種油、パーム油、コプラ油、ピーナッツ油、オリーブ油、又は、魚油（これらには限定されない）のような、典型的には、非常に多くの場合、飽和又は不飽和のＣ16−Ｃ18炭素鎖を含み、その中でも好ましくはＣ18不飽和炭素鎖である植物油及び／又は動物油の鹸化から生じる。植物油は、通常、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、及び、他の酸を、少量含んでいる。塩基によって中和された脂肪酸の組成は、典型的には中和ペーストである。
【００２２】
典型的には、酸性油は脂肪酸を２０〜７０重量％含有する。残りは主に、モノグリセリド、ジグリセリド、及び、トリグリセリド（通常、本質的にはトリグリセリド）からなる。０．５重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）の含有量の不純物の存在にも留意すべきである。これらの不純物は、金属塩（例えば、硫酸塩、リン酸塩など）である。
【００２３】
トールオイルは、植物性又は動物性の油の鹸化に由来するものではなく、固形有機物（木材のチップ、特に針葉樹のチップ）のアルカリ溶液の鹸化に由来するものであるため、酸性油ではないということに留意すべきである。トールオイルは樹脂を含んでいるが、酸性油は樹脂を含んでいない。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）で提供される酸性油は、一種類以上の植物油のみから得られる。
ステップ（ａ）で提供される酸性油は、通常、３重量％以下の水分を含み得る。
有利には、ステップ（ａ）で提供される酸性油は、１重量％以下、更には０．８重量％以下、特に０．１〜０．７重量％の水分を含み得る。
【００２５】
酸性油を提供するステップ（ａ）は、有利には以下を含み得る。
・ステップ（ａ１）
植物油及び動物油から選択される一種類以上の油の精製（化学精製、特に鹸化が好ましい）から得られる中和ペースト中に存在する脂肪酸を抽出するステップ。（この抽出ステップは、水相の形成、及び、前記脂肪酸を含む有機相の形成に効率的な条件下において、酸性媒体中で行われる。）
・ステップ（ａ２）
既に形成された前記有機相が分離され回収される分離ステップ。
【００２６】
ステップ（ａ２）において回収された有機相は、酸性油を構成する。そのような酸性油は、通常、３重量％以下の水分を含有している。
【００２７】
・ステップ（ａ１）において使用される中和ペースト
ステップ（ａ１）において取り扱われる中和ペーストは、異なる油の精製から得られる中和ペーストの混合物でもよいし、単一の油の精製から得られる中和ペーストでもよい。中和ペーストの精製は、化学精製であることが好ましい。
【００２８】
そのような中和ペーストは、植物油及び／又は動物油の鹸化から直接生じる。通常この鹸化は、塩基（一般的には水酸化ナトリウム）を添加することによって行われ、油中に存在する遊離脂肪酸（中和ペースト（「ソープストック」）中において、脂肪酸のアルカリ塩の形態で存在する）の除去が可能となる。この鹸化の前に、植物油及び／又は動物油に対し、リン脂質、レシチン、糖錯体、及び、他の不純物の除去を目的とした脱ガム処理又は脱粘液処理を行うことができる。油の分離、及び、鹸化から生じる中和ペーストの分離は、遠心分離によって実施することができる。
【００２９】
中和ペーストは、塩基で中和された脂肪酸を本質的に含んでいる。それらは、典型的には脂肪酸を２０〜７０重量％含んでいる。
塩基で中和された脂肪酸に加えて、中和ペーストは、それらの由来、及び、鹸化の質に応じて、リン脂質、又は、未反応のモノグリセリド、ジグリセリド、又は、トリグリセリドを含有し得る。通常、脂肪酸は、Ｃ12−Ｃ24、好ましくはＣ16−Ｃ20、又は、より好ましくはＣ16−Ｃ18の炭素鎖を有している。
【００３０】
中和ペーストは、バイオマス由来の製品である。このような中和ペーストに関連する第一の利点は、実施コストが安いこと、第二の利点は、農薬、アフラトキシン、重金属、ダイオキシン及びフラン前駆体、ＰＣＢ類及び亜硝酸塩のような、望ましくない有害物質が含まれていないことである。
【００３１】
・抽出ステップ（ａ１）
本発明に係る方法の抽出ステップ（ａ１）の機能は、中和ペーストに含まれる脂肪酸を抽出することである。この抽出は、水相の形成、及び、中和ペースト中に本来的に含まれている脂肪酸を含む有機相の形成に有効な条件下において、酸性媒体中で行われる。
脂肪酸を含むこの有機相は、一般に「酸性油」又は「中和油」と呼ばれる。
【００３２】
中和ペースト中に塩の形態で存在する脂肪酸の抽出に使用される酸は、一般に、例えば硫酸、リン酸、又は、塩酸のような、無機酸である。
しかしながら、経済的に有利なコストで、より良好な脂肪酸の抽出を可能にするため、硫酸が好ましい。
抽出は、一般に７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温度まで加熱して行われる。
【００３３】
脂肪酸の良好な抽出を得るために、酸性ｐＨは、例えば６以下、好ましくは４以下のｐＨに、反応時間にわたって維持されることが好ましい。
反応時間は、脂肪酸の全ての抽出が可能となるように選択される。それは、反応器の幾何学的形状、及び、処理すべき原料の性質及び組成に応じて、例えば１〜２４時間とする。
抽出は、撹拌しながら行うことが好ましい。
このようにして、水相、及び、脂肪酸を含有する有機相が形成される。
【００３４】
・分離ステップ（ａ２）
ステップ（ａ１）において形成された有機相は、このステップにおいて水相から分離される。換言すれば、酸性油が単離される。
この分離ステップは、蒸留、沈殿、又は、遠心分離によって行うことができる。このステップは、任意の適切な、既知の商業的に利用可能なデバイスによって実施することができる。
【００３５】
有利には、この分離は、沈殿と、それに続く水相の除去によって行われる。沈殿は、液体の密度の差、及び、その粘度に依存し、そのパラメータは、分離を促進するために、当業者に既知の方法で適宜修正することができる。
【００３６】
・エステル化ステップ（ｂ）
エステル化ステップ（ｂ）は、酸性油中に存在する少なくともいくつかの脂肪酸におけるエステルへの変換に有効な条件下で行われる。
有利には、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の脂肪酸がエステル化される。特に、すべての脂肪酸をエステルに変換することができ、それでも、エステル化されていない脂肪酸が僅かに残ることがあると理解される。
【００３７】
エステル化反応は当業者において周知であり、カルボン酸基−ＣＯＯＨとアルコール基−ＯＨとの縮合からなる。当業者は、より完全な酸性油のエステル化が得られるように、反応条件を適合させることができる。
エステル化は、一種類以上のアルコールの存在下で実施することができる。
アルコールは、多価アルコールから選択されることが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、アルコールは、少なくとも３個の水酸基を含む環式又は非環式多価アルコールから選択されることが好ましい。
「環式」は、少なくとも１つの環を含む多価アルコールを指す。有利には、この環は、５個又は６個の原子を含み、酸素原子を任意に含む環である。
【００３９】
少なくとも３個の水酸基を含有する多価アルコールの例は、３〜１０個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜４個の水酸基を含んでいる。
有利には、本発明において使用される多価アルコールは、２〜９０個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む。
【００４０】
非環式多価アルコールの例としては、グリセリン、ジグリセリン、及び、ソルビトールを挙げることができる。
環式多価アルコールの例としては、ソルビタンを挙げることができる。
ステップ（ｂ）は、グリセリンのような非環式多価アルコールの存在下で行われることが好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、特に多価アルコールが少なくとも３個の水酸基を含む場合、エステル化は、少なくとも４０重量％、好ましくは４０〜５５重量％のモノエステル（例えば、グリセリンを用いてエステル化を行う場合には、モノグリセリド）が得られるように行われる。
【００４２】
有利には、モノエステルの割合は、８０重量％未満、好ましくは７０重量％以下である。実施形態において、モノエステルの割合は、４０〜７０重量％、４０〜８０重量％、又は、４０〜５５重量％とすることができる。
【００４３】
有利には、特に多価アルコールが少なくとも３個の水酸基を含む場合、エステル化は、最大１０重量％、好ましくは最大８重量％、より好ましくは最大５重量％のトリエステル（例えば、グリセリンを用いてエステル化を行う場合には、トリグリセリド）が得られるように、公知の方法によって行われる。これらの割合のトリエステルは、それぞれ、少なくとも４０重量％、特に７０重量％未満、又は、８０重量％未満の割合のモノエステルに対して得ることができ、或いは、４０〜７０重量％、４０〜８０重量％、又は、４０〜５５重量％の割合のモノエステルに対して得ることができる。
【００４４】
上述のモノエステル及び／又はトリエステルの割合は、本発明に係る方法によって得られる潤滑添加剤中のこれらの化合物の割合に対応している。
【００４５】
特定の実施形態によれば、潤滑添加剤は、１０〜２５０ｇＩ2／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｇＩ2／１００ｇ、より好ましくは８０〜１２５ｇＩ2／１００ｇのヨウ素価（ＡＳＴＭ規格Ｄ５７６８に従って測定）を有する。実施形態において、潤滑添加剤は、モノエステル又はトリエステルの上記割合のそれぞれ（単独又は組み合わせ）について、これらの数値範囲のいずれかのヨウ素価を有し得る。
【００４６】
特定の実施形態によれば、潤滑添加剤は、０℃以下、好ましくは−６℃以下、より好ましくは−１２℃以下、の流動点（ＡＳＴＭ規格Ｄ９７に従って測定）を有する。実施形態において、潤滑添加剤は、モノエステル又はトリエステルの上記割合のそれぞれ（単独又は組み合わせ）について、これらの数値範囲のいずれかの流動点を有し得る。滑剤添加剤は、特にモノエステル又はトリエステルの上記割合のそれぞれ（単独又は組合せ）について、前述の範囲のいずれかのヨウ素価を更に含むことができる。
【００４７】
エステル化ステップ（ｂ）は、グリセリンの存在下で行われることが好ましい。
有利には、そのエステル化の前に、ステップ（ａ）において提供された酸性油に対して、遠心分離、濾過、及び、沈殿から選択される一つ以上の処理ステップを行うことができる。有利には、これらの処理ステップは、前述のステップ（ａ２）において得られた酸性油に対して実施することができる。
【００４８】
有利には、特に遠心分離による処理ステップは、１重量％以下、さらには０．８重量％以下、特に０．１〜０．７重量％、の水分を含有する酸性油を得るために有効な条件下において実施することができる。 
遠心分離は、水相中に回収された水の除去に加えて、懸濁液中の固体残留物の除去も可能にする。
【００４９】
遠心分離ステップは、実施が容易であり、蒸留のような複雑な化学的分離方法（この方法は、望ましくない腐食及び予防措置の観点から制約的であり、費用が嵩む）に頼らずに済むという利点を有している。
遠心分離ステップは、有利には、三相遠心分離とすることができる。
【００５０】
しかしながら、遠心分離ステップは、それ自体を複数のステップの組み合わせとすることができ、特に懸濁液中の物質をスラッジの形態で分離することを可能にする、二相の遠心分離の第一ステップと、有機相、精製水相、及び、懸濁液中の残留物質を第一ステップの分離液から分離する、三相の遠心分離の第二ステップを含めることができる。このステップは、任意の適切な、既知の商業的に利用可能なデバイスによって実施することができる。
【００５１】
通常、遠心分離は、４０００〜６０００ｒｐｍの速度で実施される。
遠心分離時間は、分離される種の性質、それらの分配係数、水相と油性有機相と粒子との密度差、粒子のサイズ、分離される種の表面張力、温度、及び、遠心分離速度に依存する。分離時間（滞留時間としても知られる）は、測定手段及び制御手段を介して、当業者により、ケース・バイ・ケースで適応される。
【００５２】
濾過は、フィルタープレス、フィルターカートリッジ、又は、フィルター膜を使用して実施することができ、或いは、限外濾過、ナノ濾過、又は、逆浸透による濾過でもよい。
濾過は、特にセルロース・フィルターを少なくとも１回通過させることによって行うことができる。そのようなセルロース・フィルターは、目詰まりを回避することによって、濾過効率を改善させることができる。
【００５３】
処理は、最終ターゲットのスケールに達するまでメッシュサイズを減少させた複数のフィルター（例えば、２００μｍから始まり２５μｍまで減少するフィルター）を用いた連続的な濾過を含めることができる。有利には、最後の濾過ステップは、１０〜２５μｍの濾過閾値を有するフィルターを用いて行われる。例として、１００〜５０μｍの第一フィルター、及び、１０〜２５μｍの第二フィルターを使用して濾過を実施することができる。
【００５４】
有利には、沈殿ステップは、酸性油中に存在し得る硫酸塩を沈殿させるために有効な条件下において実施することができる。これらの硫酸塩は、油の鹸化、及び／又は、酸による脂肪酸の抽出から生じ得る。
理論に縛られることを望むものではないが、硫酸塩の沈殿は、カルシウム、リン、ナトリウム、及び、ナトリウム以外のアルカリ金属の沈殿と関連しているように思われ、これは製品の灰分を減少させる効果を有する。
【００５５】
一般に、沈殿を実施するための条件は、沈殿させる種に応じ、従来の手段によって当業者によって決定されるであろう。
硫酸塩の沈殿は、特にＣａ2+イオンを、例えばＣａＣｌ2（塩化カルシウム）の形態で添加することによって行うことができる。
【００５６】
遠心分離、濾過、及び、沈殿から選択される一つ以上の処理ステップは、酸性油中の水、灰、硫黄、カルシウム、リン、及び、ナトリウムの含有量を減少させることを可能にする。これらのサブステップの選択及び選択数は、これらの要素の内容を確認することによって当業者によって容易に決定され得る。
【００５７】
前述の製造方法により、潤滑性向上のために、内燃機関用燃料組成物に対し有利に添加することができる潤滑添加剤を得ることができる。換言すれば、本発明に係る方法によって得られるエステル化酸性油は、内燃機関燃料用の潤滑添加剤として使用することができる。
【００５８】
本発明は、硫黄含有量が５００ｐｐｍ（重量）未満で、本発明に係る潤滑添加剤を含む、内燃機関（特にディーゼル）用燃料組成物の製造を可能にする。
【００５９】
燃料組成物中の潤滑添加剤含有量は、燃料組成物が、リバプール大学のＪ．Ｗ．ハドリーによるＳＡＥ９３２６９２の論文に記載されている高周波往復動リグ試験（ＨＦＲＲ）の条件下で、５００μｍ以下、好ましくは４６０μｍ以下、優先的には４００μｍ以下、より優先的には３００μｍ以下の潤滑性を有するために十分であることが好ましい。
【００６０】
また、燃料組成物中の潤滑添加剤の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ（重量）以下、より好ましくは５００ｐｐｍ（重量）以下、優先的には１０〜４００ｐｐｍ（重量）、より優先的には１０〜２５０ｐｐｍ（重量）であることが好適である。
【００６１】
燃料組成物は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料を含有するディーゼル燃料、ガソリン、バイオ燃料、ジェット燃料から選択される少なくとも一種類の燃料、好ましくはディーゼル燃料、及び、バイオディーゼル燃料を含有するディーゼル燃料を含む。
燃料組成物は、特に沸点が１００〜５００℃、好ましくは１４０〜４００℃の中間留出物から選択される少なくとも一種類の燃料を含む。
【００６２】
これらの中間留出物は、例えば、粗炭化水素の直接蒸留により得られる留出物、減圧留出物、水素化処理蒸留物、減圧留出物の接触分解及び／又は水素化分解から得られる留出物、ＡＲＤＳ（常圧残渣油脱硫）型及び／又はビスブレーキング型の転化プロセスから生じる留出物、フィッシャー・トロプシュ・フラクションの改良から得られる留出物、植物及び／又は動物バイオマスのＢＴＬ（バイオマスから液体への）転化から生じる留出物、及び／又は、それらの混合物から選択することができる。
【００６３】
燃料は、炭化水素の直接蒸留から得られるものよりも複雑な精製操作から得られる留出物を含有してもよい。留出物は、例えば、分解、水素化分解、及び／又は、接触分解のプロセスから生じるもの、及び、ビスブレーキング・プロセスから生じるものとすることができる。
【００６４】
燃料は、留出物の新規供給源を含むこともでき、その中で特に以下のものが挙げられる。
−  分解、及び、ビスブレーキング・プロセスから得られ、濃縮されて１８個を超える炭素原子を含む重質パラフィンを与える、最も重いフラクション、
−  フィッシャー・トロプシュ・プロセスから得られるようなガスの変換から得られる合成留出物、
−  特にＮｅｘＢＴＬのような、植物及び／又は動物起源のバイオマスの処理から生じる合成留出物、
−  植物油及び／又は動物油、及び／又は、そのエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、又は、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、特に植物油メチルエステル（ＰＯＭＥ）、又は、植物油エチルエステル（ＰＯＥＥ）、
−  水素化処理され、及び／又は、水素化分解され、及び／又は、水素化脱酸素（ＨＤＯ）された、植物油及び／又は動物油。
【００６５】
燃料組成物は、留出物の新規供給源のみを含んでもよく、又は、ディーゼル燃料ベースような、標準的な石油中間留出物との混合物から構成されてもよい。留出物のこれらの新規な供給源は、一般に、炭素原子１０個以上、好ましくはＣ14−Ｃ30鎖、の長いパラフィン系鎖を含む。
【００６６】
本発明に係る燃料組成物の硫黄含有量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、又は、１０ｐｐｍ未満であり、特にディーゼルタイプの燃料については、有利には硫黄を含有していない。
【００６７】
上述の本発明に係る製造方法によって得られる潤滑添加剤は、単独で、又は、燃料組成物の潤滑性を向上させるための一つ以上の添加剤との混合物として使用することができる。
【００６８】
本発明に係る方法によって得られる潤滑添加剤は、一つ以上の追加の添加剤と組み合わせて、燃料組成物中において使用することができる。これらの追加の添加剤は、分散剤／洗剤、キャリアオイル、金属不活性化剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止添加剤、腐食防止剤、殺生物剤、マーカー、熱安定剤、乳化剤、帯電防止添加剤、摩擦低減剤、界面活性剤、セタン価向上剤、防曇剤、導電性を改善する添加剤、付香剤、及び、それらの混合物から選択することができる。
【００６９】
他の追加の添加剤の中には、特に、
ａ）プロセタン添加剤（例えば硝酸アルキルのような）
ｂ）消泡剤（このような添加剤の例は、ＥＰ０８６１１８２、ＥＰ０６６３０００、ＥＰ０７３６５９０に記載されている）；
ｃ）洗剤及び／又は防食用添加剤（このような添加剤の例は、ＥＰ０９３８５３５、ＵＳ２０１２／００１０１１２、及び、ＷＯ２０１２／００４３００に記載されている。）；
ｅ）曇点添加剤（このような添加剤の例は、ＥＰ００７１５１３、ＥＰ０１００２４８、ＦＲ２５２８０５１、ＦＲ２５２８０５１、ＦＲ２５２８４２３、ＥＰ１１２１９５、ＥＰ０１７２７５８、ＥＰ０２７１３８５、ＥＰ０２９１３６７に記載されている）；
ｆ）沈殿防止剤、及び／又は、パラフィン分散剤（このような添加剤の例は、ＥＰ０２６１９５９、ＥＰ０５９３３３１、ＥＰ０６７４６８９、ＥＰ０３２７４２３、ＥＰ０５１２８８９、ＥＰ０８３２１７２、ＵＳ２００５／０２２３６３１、ＵＳ５９９８５３０、ＷＯ１９９３／０１４１７８に記載されている）；
ｇ）ＥＰ０５７３４９０に記載されているような、オレフィン系ポリマー、及び、硝酸アルケニルによって構成されるグループから選択される、多官能性冷間加工性添加剤；
ｈ）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、及び／又は、エチレン／プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）コポリマーのような、耐寒性と濾過性（ＣＦＩ）を改善する添加剤；
ｉ）その他の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、又は、アルキルパラフェニレンジアミン型のようなアミノ型）；
ｊ）トリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、及び、アルキルトルトリアゾールのような、金属不動態化剤；
ｋ）ジサリチリデンプロパンジアミン（ＤＭＤ）のような、金属イオン封鎖剤；
ｌ）環状アルキルアミンのような、酸中和剤。
【００７０】
燃料組成物は、下記のステップを含むプロセスによって得ることができる。
・ステップ（１）
一種類以上の燃料を供給するステップ。
・ステップ（２）
本発明に係る方法によって得た少なくとも一種類の潤滑添加剤を、ステップ（１）で供給された燃料に添加するステップ。
【００７１】
この方法は、場合により、上述したようなタイプの追加の添加剤を少なくとも一種類添加するステップを含んでもよい。
【００７２】
本発明に係る製造方法によって得られる少なくとも一つの潤滑添加剤を燃料組成物に添加するステップを含む方法により、内燃機関用燃料組成物の潤滑性を改善することができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の利点を説明するために、実施例を以下に示すが、特許を請求する発明の範囲を限定するものではない。
次の略称を使用した。
ＡＯ：      酸性油、
ＦＦＡ：    遊離脂肪酸、
ＭＧ：      モノグリセリド、
ＤＧ：      ジグリセリド、
ＴＧ：      トリグリセリド、
ＰＯＭＥ：  植物油メチルエステル、
Ｃｘ：ｙ    ｘ個の炭素原子、及び、ｙ個の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を有する脂肪酸
【００７４】
本出願において、用語「重量」の意味は、日常的な言葉における「質量」の通常の意味である。
ディーゼルエンジン用の二つのディーゼル燃料におけるいくつかの添加剤の潤滑性について、リバプール大学のＪ．Ｗ．ハドレーによるＳＡＥ９３２６９２の論文に記載されている高周波往復動リグ試験（ＨＦＲＲ）の条件下で試験を行った。この潤滑性は、厳密にコントロールされた条件下において、液体中に浸漬された固定プレートと、その上で往復動するボールとの接触によって生じる摩耗傷を測定することによって判定される、当該液体の特性として定義することができる。
【００７５】
この試験は、固定された金属板と接触している鋼球に、２００ｇの重量に相当する圧力とともに、５０Ｈｚの周波数で１ｍｍの交互変位を負わせることからなる。移動するボールは、テストされる組成物によって潤滑される。温度は、試験が実行される間、即ち７５分間、６０℃に維持される。潤滑性は、金属板上のボールの摩耗傷の直径の平均値によって表される。摩耗の直径が小さいほど、潤滑性は良好である。一般に、ディーゼル燃料には、４６０μｍ±６３μｍ以下の摩耗直径が要求される。
【００７６】
試験したディーゼル燃料の特性を、表１に示す。
・表１：  ディーゼル燃料の特徴
【表１】
2019528348.tif 000002
【００７７】
これらのディーゼル燃料には、試験に従って各種の添加剤を１００〜３００ｐｐｍ（重量）の範囲で添加した。潤滑性を判定するために、各添加剤についてＨＦＲＲ試験を行った。
酸性油は、一種類以上の植物油及び／又は動物油の精製（この場合は鹸化）プロセスによって得られる少なくとも一種類の中和ペーストの酸性化プロセスから直接得られたものである。
【００７８】
・酸性油及びエステル化酸性油の製造
中和ペーストに以下の処理を施した。
−  中和ペースト４０００ｋｇを収容した反応器への９７％硫酸１２０１の注入。温度は８０〜９０℃。ｐＨを４未満の値に維持するため、ｐＨを継続的にコントロールしながら、反応時間は２４時間。
−  ステップ（ａ１）において形成された水相及び有機相の沈降。その後、水相の除去。
【００７９】
ＡＯと称される酸性油が得られる。
この酸性油ＡＯは、少なくとも４０重量％のモノグリセリド及び１０重量％未満のトリグリセリドを得るために、グリセリンとのエステル化を受ける。４９．２重量％のモノグリセリド、１０重量％未満のトリグリセリド、及び、１１５ｇＩ2／１００ｇのヨウ素価（ＡＳＴＭ規格Ｄ５７６８に従って測定）を有するエステル化された酸性油（ＡＯエステル）が得られる。
【００８０】
一般的に使用されている二つの潤滑添加剤の特性を、表２に対照的に示す。比較例１の添加剤は、モノグリセリド及びジグリセリドを本質的に含有する脂肪酸エステルの混合物である。比較例２の添加剤は、遊離脂肪酸を本質的に含有する混合物である。
比較例３の添加剤は、比較例２の添加剤のエステル化によって得たＴＯＦＡエステルである。エステル化は、少なくとも４０重量％のモノグリセリド、及び、１０重量％未満のトリグリセリドを得るために、ＡＯエステルについて使用されたものと同様の条件下において、即ちグリセリンを用いて、行われる。
【００８１】
・表２：  試験された比較例の添加剤の特性
【表２】
2019528348.tif 000003
【実施例１】
【００８２】
この実施例では、ディーゼル燃料１に各種の添加剤を添加した。
その結果を表３に対照的に示す。
示されている値は、得られた結果の平均に対応し、±１０μｍの範囲内にある。
【００８３】
エステル化された酸性油の潤滑力は、２００ｐｐｍ以上（３００μｍ以下のＨＦＲＲ試験の結果）で可視であり、一方、比較例の潤滑添加剤については、３００ｐｐｍの含有量が必要であることが判った。
【００８４】
・表３：  各種添加剤の存在下でのディーゼル燃料１の潤滑性
【表３】
2019528348.tif 000004
【実施例２】
【００８５】
この実施例では、ディーゼル燃料２に各種の添加剤を添加した。
その結果を表４に対照的に示す。
示されている値は、得られた結果の平均に対応し、±１０μｍの範囲内にある。
【００８６】
・表４：  各種添加剤の存在下でのディーゼル燃料２の潤滑性
【表４】
2019528348.tif 000005
【国際調査報告】
2019528348.tif 000006
2019528348.tif 000007
2019528348.tif 000008
2019528348.tif 000009
2019528348.tif 000010
2019528348.tif 000011