(57)【要約】  任意のタイプの金属基体上の金属接着性、疎水性および導電性のコーティングとして特に有用な固体組成物であって、少なくとも（組成物の質量％で）、導電性充填剤として、その質量平均サイズが１μｍから１００μｍの間である、７５質量％〜９５質量％の導電性微小粒子と、疎水性、金属接着性のポリマーマトリックスとして、ａ）Ｐ１：「Ｍｗ」と表されるその質量平均分子量が、１０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間である、熱可塑性フルオロポリマー、ｂ）Ｐ２：そのガラス転移温度が３０℃から１５０℃の間である、熱硬化性樹脂の少なくとも２種の異なるポリマーを含む、「Ｐ」と表される、５質量％〜２５質量％のポリマーマトリックスとを含む前記組成物。このような組成物で被覆された、スチール製、特にステンレススチール製の燃料電池用バイポーラプレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（組成物の質量％で）、
導電性充填剤として、その質量平均サイズが１μｍから１００μｍの間である、７５質量％〜９５質量％の導電性微小粒子と、
疎水性、金属接着性のポリマーマトリックスとして、以下の少なくとも２種の異なるポリマーを含む、５質量％〜２５質量％のポリマーマトリックス（「Ｐ」と表す）：
ａ）Ｐ１：質量平均分子量（「Ｍｗ」と表す）が１０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間である、熱可塑性フルオロポリマー、
ｂ）Ｐ２：ガラス転移温度が３０℃から１５０℃の間である熱硬化性樹脂
を含む、疎水性、導電性、金属接着性のコーティングとして特に有用な固体組成物。
【請求項２】
微小粒子の含量が、８０質量％〜９５質量％の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
微小粒子の質量平均サイズが、１から５０μｍの間、好ましくは２から２５μｍの間である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
微小粒子が、黒鉛微小粒子を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーマトリックスＰの含量が、５〜２０質量％の範囲内である、請求項２から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記分子量Ｍｗが、２０００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーＰ１が、フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーＰ１が、５０℃未満、好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーＰ１が、２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の融点を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂Ｐ２のガラス転移温度が、８０℃から１５０℃の間、より好ましくは９０℃から１３０℃の間である、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｐ２が、ビニルエステル樹脂、好ましくはビスフェノールエポキシタイプのビニルエステル樹脂を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｐ２／Ｐ１質量比が、好ましくは０．２から５の間、好ましくは０．４から２．５の間である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
固体組成物中のポリマーＰ１の含量が、１質量％から１５質量％の間、好ましくは２から１０質量％の間である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
固体組成物中のポリマーＰ２の含量が、２質量％から１５質量％の間、好ましくは５から１２質量％の間である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも、その表面が少なくとも部分的に金属である基体上の、疎水性、導電性、金属接着性のコーティングとしての、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
前記基体が、燃料電池用のスチールバイポーラプレートである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記スチールがステンレススチールである、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
ステンレススチールが、ニッケルの層で被覆されている、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
少なくとも、その表面が少なくとも部分的に金属である基体であって、少なくとも前記金属部分が、請求項１から１４のいずれか１項に記載の固体組成物で被覆されている前記基体。
【請求項２０】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の固体組成物で被覆されている、燃料電池用のスチールバイポーラプレート。
【請求項２１】
固体組成物のコーティングの厚さが、１０から６０μｍの間、好ましくは１５から５０μｍの間である、請求項２０に記載のプレート。
【請求項２２】
前記スチールがステンレススチールである、請求項２０または２１に記載のプレート。
【請求項２３】
ステンレススチールが、ニッケルの層で被覆されている、請求項２２に記載のプレート。
【請求項２４】
前記ニッケルの層の厚さが、２から２０μｍの間、好ましくは５〜１５μｍの範囲である、請求項２３に記載のプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、疎水性、導電性、金属接着性のコーティングとして特に有用な固体組成物である。
本発明の分野は、より詳細には、少なくとも部分的に金属基体、特に、「ＰＥＭ」（プロトン交換膜に相当する）と称されるイオン交換ポリマー膜を備える燃料電池用のスチールバイポーラプレート上の、「塗料」とも称されることがある組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池は、直列に電気的に接続された個々の電気化学的電池のスタックから構成されており、電池のそれぞれが、一般に０．３から１．１ボルトの間の特定の電圧を創り出すことが第一に想起される。したがって、スタックによって作り出される総電圧は、個々の電圧の総計、例えば、輸送分野における用途を対象にする燃料電池に対しては、およそ数１００ボルトである。
それぞれの個々の電気化学的電池は、５層：その１つのゾーンがイオン交換膜を形成するポリマー膜、例えば白金等の、電気化学的反応の進行に必要な化学元素を含む２個の電極、および使用されるガスのイオン交換膜の表面全体にわたり均一な拡散を確実にする２個のガス拡散層（ＧＤＬ）の重層から構成される。
ガスの供給は、１つの電池の陽極と、隣接する電池の陰極に接触しているので「バイポーラプレート」と一般に称されるプレートによって確保される。
【０００３】
これらのバイポーラプレートは、２つの非常に異なる機能を果たす。電池に燃料ガスおよび酸化剤ガス、換言すると水素および空気または純粋な酸素を供給する必要があること、およびこれらを冷却すること、換言するとバイポーラプレートを通して水等の冷却液を通過させることも必要であることも知られている。バイポーラプレートの機能の１つは、燃料電池の運転に必要なこれらの様々な流体を運搬することを可能にする。さらに、バイポーラプレートはまた、電気的機能：隣接する電気化学的電池のそれぞれの陽極および陰極の間の導電を確保する。
【０００４】
これらの異なる機能、流体の搬送および電気の導電は、これらのバイポーラプレートを製造するのに使用される材料が満たさなければならない仕様を与える。使用される材料は極めて高い導電率を有さなければならなく、該材料はまた、使用される流体にさらされても漏れず、これらの流体に対して極めて高い化学的安定性を示さなければならない。
さらに、バイポーラプレートは、多数の個々の電気化学的電池および結合するバイポーラプレートの重層、およびタイバーを用いて端板間の加圧によってアセンブリを一緒に保持することを可能にするのに十分な機械的特性を有さなければならない。したがって、バイポーラプレートは、この圧縮に耐えるのに十分な機械的特性を有さなければならない。
【０００５】
黒鉛は高い導電率を提供し、使用する流体に対して化学的に不活性であるので、黒鉛が一般に使用される。例として、特許出願ＷＯ２００５／００６４７２は、このようなバイポーラプレートの１つの考えられる実施形態を示している。バイポーラプレートは、様々の層の厚さの許容誤差に順応するために、黒鉛材料から製造された比較的可撓性のある膜を挿入した、２個の比較的剛直な黒鉛プレートの重層で構成されている。黒鉛プレートは、燃料ガスおよび酸化剤ガスの分配のために必要なチャンネルの網状組織、ならびに水等の冷却液を各バイポーラプレートを通して流すことを可能にするチャンネルの網状組織を含む。残念ながら、黒鉛バイポーラプレートの構造に関与する剛直な要素は、特に、電池を組み立てる時の取扱いの間の衝撃に対して極めて脆弱である。以前言及した可撓性の黒鉛材料からできている層はまた、工業規模において取り扱うことが特に困難である。これはすべて、このようなバイポーラプレートの製造コストに有意に悪影響を及ぼす。
【０００６】
スチールバイポーラプレート、とりわけステンレススチール製またはステンレススチールで被覆されたものはまた、このタイプの用途に対して知られている。これらは黒鉛プレートよりが確かに機械的に堅牢であるが、それにもかかわらず、これらは保護コーティングで被覆して、金属を腐食から防護し、十分な導電率を与えながら、金属に接着することが可能でなければならなく、これらのことが、このようなコーティングの配合物を開発するのを特に複雑にしている。
このようなバイポーラプレートおよび／またはその保護コーティングは、例えば、特許文献ＵＳ  ６３７２３７６、ＵＳ  ６３７９４７６、ＵＳ  ６５３７３５９、ＵＳ  ７３６５１２１、ＵＳ  ７９１０２６２、ＷＯ  ０２／１３３００に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主題は、とりわけバイポーラプレート用保護コーティングとして上記の要求事項を満たし、有利には、このコーティングに柔軟性および可撓性だけでなく、特に有利には、最終的には改良された耐久性を付与するセルフシール性も付与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、第１の主題によれば、本発明は、少なくとも（組成物の質量％で）
導電性充填剤として、その質量平均サイズが１μｍから１００μｍの間である、７５質量％〜９５質量％の導電性微小粒子と、
疎水性、金属接着性のポリマーマトリックスとして、以下の少なくとも２種の異なるポリマーを含む、５質量％〜２５質量％のポリマーマトリックス（「Ｐ」と表す）：
ａ）Ｐ１：質量平均分子量（「Ｍｗ」と表す）が１０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間である、熱可塑性フルオロポリマー、
ｂ）Ｐ２：ガラス転移温度が３０℃から１５０℃の間である熱硬化性樹脂
を含む、疎水性、導電性、金属接着性のコーティングとして特に有用な固体組成物に関する。
本発明はまた、少なくともその表面が少なくとも部分的に金属である基体であって、特定すると燃料電池用のスチールバイポーラプレートである前記基体上の疎水性、導電性、金属接着性のコーティングとしてのこのような組成物の使用に関する。
【０００９】
本発明はまた、少なくともその表面が、少なくとも部分的に金属である任意の基体であって、少なくとも前記金属パートが、本発明による固体組成物で被覆されている前記基体に関する。本発明は、本発明による固体組成物で被覆されている、特に燃料電池用のスチールバイポーラプレートに関する。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および例示的な実施形態に照らして、容易に理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
明確に別に指示された場合を除き、本出願に示されたすべての百分率（％）は、質量百分率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）［または同様に、質量百分率（ｂｙ  ｍａｓｓ）である］。
【００１１】
「ｘおよび／またはｙ」という表現は、「ｘ」もしくは「ｙ」または両方（（即ち、「ｘおよびｙ」）を意味する。「ａからｂの間」という表現によって示された数値の任意の範囲は、「ａ」を超え、「ｂ」未満の範囲の数値領域（換言すると、「ａ」および「ｂ」を除外して限定する）を表す。一方、「ａ〜ｂ」という表現によって示された数値の任意の範囲は、「ａ」から「ｂ」に至るまでの範囲の数値領域（換言すると、範囲内の限界「ａ」および「ｂ」を含む）を意味する。
【００１２】
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも
導電性充填剤として、その質量平均サイズが１μｍから１００μｍの間である、７５質量％〜９５質量％の導電性微小粒子と、
疎水性、金属接着性のポリマーマトリックスとして、以下の少なくとも２種の異なるポリマーを含む、５質量％〜２５質量％のポリマーマトリックス（「Ｐ」と表す）：
ａ）Ｐ１：質量平均分子量（「Ｍｗ」と表す）が１０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間である、（少なくとも１種の）熱可塑性フルオロポリマー、
ｂ）Ｐ２：ガラス転移温度が３０℃から１５０℃の間である（少なくとも１種の）熱硬化性樹脂
を含む、疎水性（換言すると防食性）、導電性、金属接着性のコーティングに特に有用な固体組成物に関する。
【００１３】
したがって、本発明のこの組成物の第１の本質的な特徴は、その質量平均サイズが１μｍから１００μｍの間である、７５質量％〜９５質量％、好ましくは８０質量％〜９５質量％の導電性微小粒子を導電性充填剤として含むものである。この質量平均サイズは、優先的には１から５０μｍの間、より優先的には２から２５μｍの間である。
本明細書では「サイズ」は、球形粒子、例えば、粉末形態の場合は直径、または異方性粒子、例えば、棒もしくは小板の形態の場合は長さ（もしくは最長寸法）を意味するものである。
粒径の分析および微小粒子の平均サイズ（または、実質的に球形とみなされる微小粒子に対する平均直径）の計算のために、様々な周知の方法、例えば、レーザー回折（例えば、規格ＩＳＯ  ８１３０−１３に従って）が適用可能である。
【００１４】
また、機械的ふるい分けによる粒径の分析を簡単におよび優先的に使用してもよく；操作は、振動台上の規定された量の試料（例えば２００ｇ）を、様々なふるい直径（例えば、１．２６の等比の累進比率に従って、５００、４００、．．．、１００、８０、６３μｍ等のメッシュで）により３０分間ふるい分けすることからなり；各ふるい上に回収された網上を精密はかりで秤量し；生成物の総質量に比較した各メッシュ直径に対する網上の％を推定し；粒径分布のヒストグラムから周知の方法で、中央径（またはメジアン直径）を最終的には計算する。
これらの微小粒子は、有機物または無機物、例えば金属であってもよい。このような金属微小粒子の例として、ニッケル粒子、あるいはニッケル、アルミニウムもしくはチタン等の金属の窒化物を挙げてもよい。
好ましくは、これらの微小粒子は、黒鉛微小粒子を含む、即ち、少なくとも一部は（即ち、部分的にまたは全体的に）黒鉛微小粒子からなる。後者は、粉末および／または層状の形態、例えば膨張黒鉛の形態で、好ましくは２から１５μｍの間の質量平均サイズおよび５０から１５０ｎｍ（ナノメートル）の間の厚さであってもよい。
【００１５】
本発明の組成物の別の本質的な特徴は、疎水性、金属接着性のポリマーマトリックスとして、
ａ）Ｐ１：疎水性（防食性）機能のための、その質量平均分子量「Ｍｗ」が１０００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間である、（少なくとも１種の、換言すると１種または複数の）熱可塑性フルオロポリマー；
ｂ）Ｐ２：接着性機能のための、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃から１５０℃の間である（少なくとも１種の、換言すると１種または複数の）熱硬化性樹脂
の少なくとも２種の異なるポリマーを含む、「Ｐ」と表される、５質量％〜２５質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％のポリマーマトリックスを含むものである。
Ｐ１の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１６】
別の優先的な実施形態によれば、ポリマーＰ１は、少なくとも、換言すると、少なくとも一部は（即ち、部分的にまたは全体に）フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＶＤＦと略される）を含む。このタイプのポリマーは、よく知られており、通常粉末またはペレットの形態で、例えばＳｏｌｖａｙから商標名Ｓｏｌｅｆとして市販されている。Ｓｏｌｅｆは、金属製ではなく、黒鉛製のバイポーラプレート用に知られている特に慣例の結合剤である。
好ましくは、熱可塑性フルオロポリマーＰ１は、５０℃未満、より優先的には０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。別の優先的な実施形態によれば、前述の実施形態と組み合わされるかどうかにかかわらず、Ｐ１は、２５０℃未満、より優先的には２００℃未満の融点（Ｔｍ）を有する。
【００１７】
一般に言えば、「樹脂」または「熱硬化性樹脂」Ｐ２は、本出願において、（少なくとも１種の）樹脂それ自体およびこの樹脂（または樹脂混合物）をベースとし、少なくとも１種の添加剤（換言すると、１種または複数の添加剤）を含む任意の組成物を意味するものである。本発明の固体組成物またはコーティング中のこの樹脂は、（「熱可塑性」ポリマーとは対照的に）「熱硬化性」ポリマーに特有の状態で当然架橋されており（熱硬化性）、換言すると、三次元結合の網状組織の形態である。
好ましくは、熱硬化性樹脂Ｐ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃から１５０℃の間、より優先的には９０℃から１３０℃の間である。
使用される熱硬化性樹脂（出発品）は、通常２０℃において液体であり；熱硬化性樹脂は、本発明に有用な特定の条件に従ってその粘度を調整するために、優先的に溶媒、特にスチレンと共に使用される。
本出願において「液体」という用語は、室温で（２０℃）および大気圧下で液状であり、換言すると、その容器の形状をとることを最終的には、即ち１時間足らずで、具体的にわからせる能力を有する任意の物質を表し；対照的に、（２０℃において）この基準に合致しない任意の物質は「固体」であるとみなされる。
【００１８】
これは、定義によれば、通常、光開始剤または熱開始剤等の重合開始剤系の存在下で、任意の周知の方法、例えば放射線または熱処理によって架橋または硬化され得る架橋性（即ち硬化性）樹脂である。熱タイプの開始剤、より優先的にはペルオキシエステル等の有機過酸化物、例として、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）、クメンヒドロペルオキシ（ＣＨＰ）あるいは様々な比率の両者の混合物が好ましくは使用され、これらの開始剤と共に架橋促進剤、例えば、アニリンタイプ（例えばジメチルアニリンもしくはＤＭＡ）、または架橋助触媒、例えば、コバルト化合物（例えばナフテン酸コバルト）を組み合わせてもよい。
【００１９】
好ましくは、樹脂Ｐ２は、ビニルエステル樹脂、特にエポキシビニルエステルタイプ
を含み、換言すると、少なくとも一部は（即ち、部分的にまたは全体的に）これらからなる。さらに特定すると、エポキシビニルエステル樹脂が使用され、これは、少なくとも一部は（即ち、このタイプの構造上にグラフトされた）ノボラック（フェノプラストとしても知られている）および／またはビスフェノールをベースとしており、換言すると、優先的にノボラック、ビスフェノール、またはノボラックおよびビスフェノールをベースとするビニルエステル樹脂、さらにより優先的にはビスフェノールエポキシタイプのビニルエステル樹脂をベースとしている。
ノボラック（以下の式Ｉにおける角括弧の間の部分）をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、知られているように以下の式（Ｉ）に対応する。
【化１】
2019505605.tif 000002
ビスフェノールＡ（以下の式（ＩＩ）における角括弧の間の部分）をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、次式に対応する（「Ａ」は、該生成物がアセトンを用いて製造されることを認識させるのに役立つ）。
【化２】
2019505605.tif 000003
【００２０】
ビスフェノールタイプのエポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を示しており；このような樹脂の例として、様々な用途、特にガラス繊維をベースとする積層複合材料の製造のための、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄによって販売されているＤＩＯＮ  ９１００系列（約４５％のスチレンを含有する）の樹脂を挙げてもよい。
樹脂Ｐ２はその特定のＴｇ範囲によって、該コーティングに柔軟性および可撓性だけでなく、高レベルの変形能によるセルフシール性も付与することができ、セルフシール性は防食用途に対して、特に燃料電池バイポーラプレート用塗料における用途に対して注目すべき利点となる。セルフシール性はまた、高温におけるこのコーティングまたはこの塗料の浸透性も制限する。
【００２１】
上に示した融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱分析）によって、二回目の通過において、本出願で別の指示がなければ、１９９９年のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格に従って周知のように測定され；（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製８２２−２  ＤＳＣ装置；窒素雰囲気；試料を最初に−８０℃から最大目標温度（例えば２００℃）にまで至らせ（１０℃／分）、次いで−８０℃まで急却させた（１０分で）後、−８０℃から最大目標温度（例えば２００℃）まで、１０℃／分の温度上昇でＤＳＣ曲線を最終記録する）。
【００２２】
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定される。参考までに、この技術は、溶液中の巨大分子を多孔質ゲルで充填したカラムを通して、そのサイズに従って分離することを可能にする。巨大分子は、その流体力学的体積に従って分離され、最もかさ高なものが最初に溶離される。
【００２３】
ＳＥＣは屈折計と連結され、この場合、これは相対的な情報をもたらす。市販の標準的な生成物から開始して、ポリマーのモル質量の分布を特徴付ける、様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）を決定することができ、ムーア較正を介して計算される多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定することができる。分析の前にポリマー試料の特別の処理は存在しない。後者を単に、約１ｇ／ｌの濃度で溶離溶媒に溶解する。次いで、注入の前に該溶液を０．４５μｍの多孔性のろ過器を通してろ過する。使用した装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフ系列である。溶離溶媒はＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）であり、流量は０．７ｍｌ／分であり、該系列の温度は５０℃であり、分析時間は９０分である。４個のＷａｔｅｒｓカラムのセット（１個のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ７カラム＋１個のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ６Ｅカラム＋２個のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅカラム）が使用される。注入するポリマー試料の溶液の容量は１００μｌである。検出器はＷａｔｅｒｓ  ２４１４示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウエアは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。計算された平均モル質量は、ＰＳＳ  Ｒｅａｄｙ  Ｃａｌ−Ｋｉｔ商業的ポリスチレン標準物質から生成した検量線に対する相対値である。
本発明の組成物において、Ｐ２／Ｐ１質量比は、好ましくは０．２から５の間、より優先的には０．４から２．５の間である。
組成物中のポリマーＰ１の含量は、好ましくは１質量％から１５質量％の間、より優先的には２から１０質量％の間であり；樹脂Ｐ２の含量は、その部分については、優先的に２質量％から１５質量％の間、より優先的には５から１２質量％の間である。
上記の本発明の固体組成物は、特に燃料電池バイポーラプレート用コーティングまたは塗料の配合物の一部を構成するのに周知の様々な添加剤、例えば接着促進剤または防食剤を含んでもよい。
上記の本発明の固体組成物は、疎水性の（換言すると防食性を有する）、導電性、金属接着性保護コーティングとして、少なくともその表面が（少なくとも一部が）金属である任意のタイプの基体上に有用である。
【００２４】
本発明の固体組成物をこのような基体上に堆積させるために、
第１の容器において、ポリマーＰ１をこのポリマーの有機溶媒に溶解するするステップと、
第２の容器において、ポリマーＰ１のこの溶媒に、導電性微小粒子を分散させる（換言すると、懸濁させる）ステップと、
第１の容器に、液体状態の樹脂（または樹脂組成物）Ｐ２を添加するステップと、
第１および第２の容器の内容物を混合し、次いで、このようにして得られた混合物（懸濁液）を基体上に堆積させるスッテップと、
固体状態の目的の最終コーティングを得るために、該樹脂を架橋し、すべての溶媒を除去するステップと
を含む方法が優先的に使用される。
【００２５】
フルオロポリマーＰ１の有機溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、トリメチルホスファートおよびこのような溶媒の混合物からなる群から選択され；より優先的には、この溶媒はＮＭＰである。
【００２６】
第１の容器において、樹脂（または樹脂組成物）Ｐ２が液体状態で、そのままでまたは好ましくは適した溶媒中で、より優先的にはスチレン中で添加され；本発明の特定の実施形態によれば、該溶媒は、該樹脂の粘度を、およびその結果懸濁状態の最終塗料の粘度を、後者の最適な適用のために調整することが有利には可能である。
液体混合物を、当業者には周知された様々な一般的な方法により、例えば、ブラシを用いて、浴中への浸漬により、あるいはスプレーにより適用することによって金属基体上に堆積してもよい。
樹脂Ｐ２の架橋、およびその結果本発明の組成物の固化は、任意の適切な方法によって実施してもよい。固化は、典型的には１００℃超の温度まで加熱することによって好ましくは実施され、加熱は、使用した溶媒を除去すると同時に架橋が起こるのを可能にする。前記架橋は、熱重合開始剤系、例えばペルオキシド化合物の存在下で好ましくは実施される。
【００２７】
本発明の組成物は、燃料電池バイポーラプレート用塗料としてとりわけ有用であり、このプレートは、例えばスチール製であり、より優先的には、例えば、ニッケル等の別の金属製の薄い金属層（したがって中間層）で被覆されていてもよいステンレススチール製であり、以下の例示的な実施形態においてより詳細に説明する。
このようなバイポーラプレート上の本発明による固体組成物のコーティングの厚さは、好ましくは１０から６０μｍの間、より優先的には１５から５０μｍの間である。
ステンレススチールが、別の金属、例えばニッケル製の中間層で予め覆われている場合、この中間層は、好ましくは２から２０μｍの間、より優先的には５〜１５μｍの範囲の厚さを有する。
【実施例】
【００２８】
以下の例において、ＰＥＭ燃料電池バイポーラプレート用塗料（コーティング）として、本発明による固体組成物が使用される。
ステンレススチールプレート（３１６Ｌ、寸法２５×２５ｃｍ）を、約１０μｍである厚さを有するニッケルの薄い中間層で、知られているように、電解により予め被覆した。次いで、上記の方法に従って、以下の詳細なステップを逐次適用することによって、塗料を堆積した。
ａ）ＰＶＤＦの溶液の調製（ＮＭＰ中５％において）
粉末形態のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ製Ｓｏｌｅｆ  ５３２０、Ｍｗは約５３００００であり；Ｔｇは約−４０℃であり；Ｔｆは約１６０℃である）１０ｇ、次いで無水ＮＭＰ（生物工学グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）２００ｍｌを、第１の容器（１００ｍｌのふた付き茶色ガラスびん）に添加した。ＰＶＤＦが完全に溶解するまで、すべてのものを撹拌した（磁気撹拌機、一晩）。
ｂ）導電性微小粒子の懸濁液の調製（導電性混合物）
第２の容器（２５０ｍｌのふた付きガラスびん）において、平均サイズが約５μｍである黒鉛粉末（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎ製Ｍ８５０）１２．５ｇ、および平均サイズが約１７μｍである層状形態の膨張黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、スイス、製ＭＸ１５）６．２５ｇを、ＮＭＰ  ５０ｍｌ中に分散させ、すべてのものを一晩撹拌した。次いで、ニッケル粒子（平均サイズ３μｍ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号２６６９８１、純度９９．７％）６．２５ｇをこの黒鉛懸濁液に添加して、半固体ペーストの外観を有する組成物を得て、すべてのものを５分間（磁気攪拌子なしで）撹拌した後、次のステップｃで調製したポリマーの混合物を添加した。
【００２９】
ｃ）液体ＰＶＤＦ／ビニルエステル溶液（ポリマー混合物）の調製
次いで、ビニルエステル樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ、ドイツ、製Ｄｉｏｎ  ９１００、スチレン４５％を含み；約１０５℃であるＴｇ）２．１ｇを、ステップａ）において第１の１００ｍｌ容器中で調製した５％ＰＶＤＦ溶液６０．２ｇに添加し、すべてのものを５分間撹拌した（磁気攪拌子）。最後に、熱開始剤ＣＨＰ  ０．２ｍｌをコバルト助触媒（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２３９、４５％溶液）と共に添加し、得られた溶液（ポリマー混合物）を２分間撹拌した。
ｄ）導電性混合物へのポリマー混合物の添加
最後に、上記ステップｃ）で調製したポリマー溶液を、微小粒子の懸濁液を含む第２の容器中に慎重に注いだ（ＮＭＰ溶媒１５ｍｌで第１の容器を最終的にすすいだ）。第２の容器を密閉し、５分間撹拌した（磁気攪拌子なしで）。この段階において、懸濁液状態の最終混合物または塗料は以下の組成を示した（質量％）：Ｍ８５０  １２．５ｇ（４１．５１％）、ＭＸ１５  ６．２５ｇ（２０．７６％）、Ｎｉ  ６．２５ｇ（２０．７６％）、Ｄｉｏｎ  ９１００  ２．１ｇ（６．９８％）およびＰＶＤＦ  Ｓｏｌｅｆ  ５３２０  ３．０１ｇ（１０％）を有しており、合計で固体３０．１１ｇ（１００％）となった。
【００３０】
ｅ）バイポーラプレート上への塗料の堆積
このようにして調製された塗料の試料を、空気圧式スプレーガン（Ａｎｅｓｔ  Ｉｗａｔｅ  Ｇｒｏｕｐ、イタリア、製Ａｉｒ  Ｇｕｐｓａ  ＡＺ３  ＨＴＥ２）によって、キャリアガスとして圧縮窒素（２．５バール）を用いて、バイポーラプレート上にスプレーした。プレートを１２０℃に予熱したオーブン中に垂直に配置し、次いでプレートをこの温度で６０分間熱処理した。処理が終了した後、プレートを室温（２０℃）まで冷却し、このようにして固体状態（すべての溶媒が除去されて）に堆積された塗料の平均（５測定値に対して）厚さは約３０μｍであった。
【００３１】
ｆ）導電率測定（ＩＣＲ試験）
このようにして被覆した、試験するバイポーラプレートの各試料を、２個の燃料電池のＧＤＬ層（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−６０）の間に「挟んで」配置し、これらを、測定装置（ＡＯＩＰ  ＯＭ  １５タイプマイクロオームメーター）によって供給された、２個の、金で被覆された銅電極（それぞれが、１０ｃｍ2の有効接触表面積を有する）の間に配置して、２個の電極の間の回路に１Ａの電流を注入した。
導電率は、測定の間に、プレート／ＧＤＬ／電極のアセンブリ全体に対して加えられた接触圧（５０〜２００Ｎ／ｃｍ2）の関数として、プレートおよびＧＤＬの間の界面接触抵抗またはＩＣＲ（ｍΩ単位）と称されるものを計算することによって特性決定される。このような方法は、公知であり、多数の発表、例えば"Effect of manufacturing processes on contact resistance characteristics of metallic bipolar plates in PEM fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011),12370-12380（特に、パラグラフ２、３を参照されたい）、あるいは特許出願ＷＯ ０２／１３３００（特に図１および２を参照されたい）に記載されている。
得られた結果（以下の表を参照されたい）は、当業者には優れたものであり；得られた結果は、特に最適化しなくとも、市販されている塗料（Ｈｅｎｋｅｌ製Ａｃｈｅｓｏｎ塗料、括弧で示された）に対して得られたものと同様に優れていることが直ちに立証されている。
【００３２】
【表１】
2019505605.tif 000004
【００３３】
比較例の試験を樹脂Ｐ２なしで（換言すると、欠けた樹脂Ｐ２（ビニルエステル）を置き換えるために、同量のポリマーＰ１（ＰＶＤＦ）を添加した。換言すると、ポリマーＰ１がポリマーマトリックスＰの全体（１００％）を占めた（Ｐ２／Ｐ１質量比はゼロである）。
導電率は、実質的に同等であることが立証されたが、対照的に、ＰＥＭ燃料電池において、１００時間の操作の後、プレートのコーティングが、導電性微小粒子が肉眼で認識できるほど部分的に完全に表面が脱離して劣化したことが観察され、劣化は樹脂Ｐ２の存在下ではなかった。
【００３４】
結論として、本発明は、公知の先行解決方法の導電率と少なくともと同等の高い導電率、高い金属接着性および優れた防食性を確実にする強い疎水性を有するコーティングを得ることを可能にし、このコーティングはまた、柔軟性および可撓性、ならびにまた、改良された耐久性を付与する好都合なセルフシール性を有する。
【国際調査報告】
2019505605.tif 000005
2019505605.tif 000006
2019505605.tif 000007
2019505605.tif 000008