(57)【要約】【課題】安価な材料で構成し、ＰＭの目詰まりや灰分の閉塞に強く、バイパス配管設置、逆洗や加熱燃焼などの大掛かりな手段を必要としない新たなＰＭ除去フィルタ、これを用いた排ガス浄化方法および浄化装置を提供する。【解決手段】多孔質平板９と、該平板上を複数の平行な流路を形成するように設けられた多孔質仕切り板８の対を基本単位とし、該多孔質仕切り板８の稜線が交互に、または任意に交差するようにこれらが積層された成形体１２を有し、該成形体の前記仕切り板稜線と交差する側面の一つの面、または互いに隣接する二つの面がシール材１０でシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質仕切り板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されている排ガス浄化用フィルタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質平板と、該平板上を複数の平行な流路を形成するように設けられた多孔質仕切り板の対を基本単位とし、該多孔質仕切り板の稜線が交互に、または任意に交差するようにこれらが積層された成形体を有し、該成形体の前記仕切り板稜線と交差する側面の一つの面、または互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質仕切り板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
前記フィルタ全面、前記多孔質平板および多孔質仕切り板のいずれかに排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とする請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記フィルタのガス流入側、またはガス出口側のいずれかに排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルタ。
【請求項４】
前記排ガス浄化触媒が、排ガス中の一酸化窒素を酸化する酸化触媒であることを特徴とする請求項２または３に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記酸化触媒が白金または酸化チタン、もしくはその両者を含有することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用フィルタに排ガスを供給して該排ガスを浄化するに際し、該排ガスを、前記成形体の多孔質平板と多孔質仕切り板により形成される仕切り板稜線方向の流路から流入させ、前記多孔質平板を介して隣接する多孔質平板と多孔質仕切り板により形成される仕切り板稜線方向の流路から流出させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフィルタの前記仕切り板稜線の一方向から排ガスを流入させる手段と、該排ガスが流入する面と反対側の面、または該面および排ガスが流入する方向と交差する側面の一つの面に排ガスの通過を遮る手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記排ガスの通過を遮る手段が、排ガスの通過と遮断を切り替えることができる構造を備えていることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記フィルタの前段に二酸化窒素を供給する手段を備えることを特徴とする請求項７または８に記載の装置。
【請求項１０】
前記の二酸化窒素を供給する手段が、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して供給する装置であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記酸化装置が酸化触媒による装置であることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記酸化装置がオゾンによる酸化装置であることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記二酸化窒素を供給する手段が排ガスの一部を主煙道よりバイパスし、該排ガスの温度を上昇させて二酸化窒素を増加させるか、または該排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して供給する装置であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用フィルタおよび装置に係り、特にディーゼルエンジン排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を低圧力損失かつ効率よく除去できるＰＭ除去フィルタ、フィルタを含む排ガス浄化方法および排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン（ＤＥ）は内燃機関のうち最も効率の高いものの一つであり、単位出力当たりのＣＯ２排出量が少ない。その上、重油のような低質燃料も使用可能であり、経済性にも優れている。このため、近年、地球温暖化防止の観点からＤＥが見直され、自動車および定置式発電設備として普及が進みつつある。
【０００３】
一方、軽油や重油を燃料とするＤＥの排ガスは、未燃炭化水素と煤が一体化した粒子状物質（ＰＭ）が多く、公害の元凶として社会問題になっている。このため、エンジンおよび自動車メーカなど各方面においてＰＭ除去に関する研究開発が進められ、優れた除去性能を有するフィルタや、前置触媒やフィルタに酸化触媒を担持して、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）にしてＰＭを燃焼させ、ＰＭの堆積による詰まりを防止できるようにしたＰＭフィルタ（ＤＰＦ）に関する研究、発明がなされている（非特許文献１）。
【０００４】
これらの発明の多くは、排ガスを数μmの多孔質セラミックの薄壁に通して濾過するものであり、その形状としては、板状か円筒状の金属またはセラミック焼結フィルタ、ハニカム状のセラミック多孔質体のセルを交互に埋めてフィルタにしたもの、微細な金属線織布などが知られている。さらに、それらの目詰まりを防止または緩和するため、これらのフィルタにＮＯのＮＯ２への酸化機能を持たせ、ＰＭを燃焼させるものなどが知られている（特許文献１および非特許文献２）。
【０００５】
上記従来技術は、ＰＭの捕集性能が高く優れた性能を有するものであるが、軽油や重油を燃料とする場合や、定置式発電設備などに使用する場合には、次のような問題点がある。
(1) 微細な細孔でＰＭを濾過することを基本原理とするフィルタ材であり、通ガス時の圧力損失が大きく、効率の高いＤＥの特徴を損なうことが多い。
(2) 燃料中またはエンジンオイル中の灰分がフィルタ材の細孔に溜まり、目詰まりを起こし、フィルタとしての寿命が短い。
(3) 一時的に多量のＰＭが流入した場合などに閉塞を起こしやすく、バイパス配管の設置、逆洗、ＰＭの加熱燃焼など大掛かりな対策が必要になるものが多い。
【非特許文献１】産業環境管理協会、環境管理 Vol．３７、p. ４４１−４４９
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【非特許文献２】自動車技術会学術講演会前刷集 No.２２−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題点を解消し、安価な材料で構成し、ＰＭの目詰まりや灰分の閉塞に強く、バイパス配管設置、逆洗や加熱燃焼などの大掛かりな手段を必要としない新たなＰＭ除去フィルタ、これを用いた排ガス浄化方法および浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）多孔質平板と、該平板上を複数の平行な流路を形成するように設けられた多孔質仕切り板の対を基本単位とし、該多孔質仕切り板の稜線が交互に、または任意に交差するようにこれらが積層された成形体を有し、該成形体の前記仕切り板稜線と交差する側面の一つの面、または互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質仕切り板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
（２）前記フィルタ全面、前記多孔質平板および多孔質仕切り板のいずれかに排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とする（１）に記載のフィルタ。
【０００８】
（３）前記フィルタのガス流入側、またはガス出口側のいずれかに排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のフィルタ。
（４）前記排ガス浄化触媒が、排ガス中の一酸化窒素を酸化する酸化触媒であることを特徴とする（２）または（３）に記載のフィルタ。
（５）前記酸化触媒が白金または酸化チタン、もしくはその両者を含有することを特徴とする（２）ないし（４）のいずれかに記載のフィルタ。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化用フィルタに排ガスを供給して該排ガスを浄化するに際し、該排ガスを、前記成形体の多孔質平板と多孔質仕切り板により形成される仕切り板稜線方向の流路から流入させ、前記多孔質平板を介して隣接する多孔質平板と多孔質仕切り板により形成される仕切り板稜線方向の流路から流出させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【０００９】
（７）（１）ないし（５）のいずれかに記載のフィルタの前記仕切り板稜線の一方向から排ガスを流入させる手段と、該排ガスが流入する面と反対側の面、または該面および排ガスが流入する方向と交差する側面の一つの面に排ガスの通過を遮る手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
（８）前記排ガスの通過を遮る手段が、排ガスの通過と遮断を切り替えることができる構造を備えていることを特徴とする（７）に記載の装置。
（９）前記フィルタの前段に二酸化窒素を供給する手段を備えることを特徴とする（７）または（８）に記載の装置。
（１０）前記の二酸化窒素を供給する手段が、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して供給する装置であることを特徴とする（９）に記載の排ガス浄化装置。
【００１０】
（１１）前記酸化装置が酸化触媒による装置であることを特徴とする（１０）に記載の排ガス浄化装置。
（１２）前記酸化装置がオゾンによる酸化装置であることを特徴とする（１０）に記載の排ガス浄化装置。
（１３）前記二酸化窒素を供給する手段が排ガスの一部を主煙道よりバイパスし、該排ガスの温度を上昇させて二酸化窒素を増加させるか、または該排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して供給する装置であることを特徴とする（９）に記載の排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＭ含有排ガス浄化用フィルタおよび排ガスの浄化方法によれば、従来のような高価なセラミックス焼結フィルタを用いることなく、高性能で低圧損の触媒付ＤＰＦを実現することができる。また高価なＰｔなどの酸化触媒を担持しない若しくは担持量を飛躍的に少なくしてもＰＭを効率よく燃焼、除去できるため、大幅なコスト低下を図ることができる。また本発明の排ガス浄化用フィルタへの排ガスの流入方向と該フィルタのシール構造を工夫することにより、煤塵等によるフィルタの閉塞等を効果的に防止できる排ガス浄化装置を実現することができる。
【００１２】
さらに成形体に交互に形成される排ガス流路のうち排ガスが流入する方向の流路にのみ酸化触媒を担持させることにより、ＰＭが除去された以降の流路において排ガス中のＮＯが酸化され難くなり、系外にＮＯ2 が排出されるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す粒状物質除去フィルタ（ＤＰＦ）の説明図で、ａ）は本発明に用いられる多孔質平板と多孔質仕切板からなる基本単位を、多孔質仕切り板稜線が交互に交差するように積層したもの、ｂ）は基本単位を積層した成形体の一部を閉止し、平板部をフィルタとして機能させたときのガスの流れの説明図である。  図１において、ＤＰＦは、ブロック状の成形体（ここではＤＰＦブロックと称する）１２とシール材１０を備え、該ＤＰＦブロック１２は、図１ｂ)に示すように多孔質平板９と多孔質仕切り板８の対からなる基本単位が、図１ａ)に示すように多孔質仕切り板８の稜線が交差するように複数積層されたものから構成される。シール材１０は、該ＤＰＦブロック１２を構成する多孔質仕切板１の稜線と直交する方向のブロック３側面の一つの面に設けられる。このようにして多孔質平板２を介して多孔質仕切り板１との間にそれぞれ排ガス（被処理ガス）の流入経路ａと排ガス（浄化ガス）の流出経路ｂが形成される（図１ｂ）。
【００１４】
本発明において、多孔質平板９および多孔質仕切板８には、シリカアルミナ系セラミックス繊維を用いた不織布や織布、金属繊維織布、コージエライトなどのセラミックスの多孔質焼結体などが用いられる。これらのうち、多孔性に優れた軽量なＤＰＦを得る点からは０．５〜０．１ｍｍ厚のセラミックス不織布（シート）の使用が特に好ましい。多孔質仕切り板８の大きさには特に制限はないが、上記した板厚の場合には、高さを１〜１０ｍｍの範囲とするのが好ましい。多孔質仕切板８と多孔質平板９からなる基本形状は、単に積層されているだけでもよいが、無機結合剤により互いに接着されているのが好ましい。
【００１５】
またシール材としては、多孔質仕切板８の稜線方向から流入する排ガスをその流入する面と反対側の面においてその排ガスの通過を阻止することができるものであれば、その素材やシール構造に特に制限はなく、例えば、シールする面の流路内に緻密な無機固化物を用いて栓をする方法、無機繊維マット状シール材を圧着する方法、金属板で蓋をする方法などの手段を採用することができる。また無機繊維製マットに粘度の高いセラミックス接着剤などの結合性の高いものを染み込ませたもので周囲を覆うと同時にマットと担体セル壁とを一体化することにより高強度が得られる。
【００１６】
本発明において、ＤＰＦブロック１２でＮＯ２を発生させるには、多孔質仕切板８および多孔質平板９には、少なくとも前述の排ガス流入側の排ガス流路において、排ガス浄化触媒、特に排ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化する酸化触媒成分が担持されていることが必要である。該触媒成分には、例えば、白金（Ｐｔ）などの通常の貴金属をチタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの高表面積担体に担持させた公知の触媒が用いられるが、イオウ分の多い重油を燃料とした排ガスの処理には、耐酸性に優れたチタニアの使用が特に好ましい。
【００１７】
本発明のＤＰＦを用いて排ガスを浄化するには、被処理ガスは、まずＤＰＦブロック１２の多孔質仕切板８と多孔質平板９により形成される一波板稜線方向から供給される。すなわち、ＤＰＦブロック１２には、図１ｂ）に示すように、多孔質仕切板８と多孔質平板９により形成されるＡ方向の流路ａと、これに交差するＢ方向の流路ｂが形成され、Ａ方向から流入する被処理ガス２は、流路ａ（排ガス流入経路）にのみ流入するが、流入したガスは、該流路ａの出口部がシール材１０でシールされているため、多孔質平板９内の気孔を通過し、該多孔質平板９とこれに隣接する他の多孔質仕切板８および多孔質平板９により形成されるＢ方向の流路ｂ（排ガス排出経路）に移動する。排ガスが多孔質平板９を通過する際にはガス中に含まれるＰＭが、濾過・除去され、該多孔質平板９の表面に堆積する。このときの断面状態を図２に示した。なお、図中の１３が堆積したＰＭ（粒状物質）である。
【００１８】
また、被処理ガスが、流路ａおよび流路ｂ内において、多孔質仕切板８および多孔質平板９に接触すると、該被処理ガス中のＮＯが、これらに担持されている酸化活性を有する触媒で酸化されてＮＯ2 となり、このＮＯ2 により堆積したＰＭ（煤）が下記式(1) の反応によりＣＯ2 に酸化されて除去される。従って、堆積するＰＭにより多孔質仕切波板９および多孔質平板８のが圧力損失が経時的に上昇したり、閉塞するという弊害を防止することができる。
【００１９】
２ＮＯ2 ＋Ｃ（煤） →  ＣＯ2 ＋２ＮＯ        （１）
本発明のＤＰＦでは、図２に示すように、流路ａ内の多孔質仕切板８の表面にはＰＭが堆積することがないため、ガス中のＮＯは、ＰＭが堆積する多孔質平板９の前流に位置する多孔質仕切板８と効率よく接触することができ、ＮＯ2 を効率よく発生させる。従って、多孔質平板９の表面に堆積したＰＭを効率よく酸化除去することができる。このため、多孔質仕切板８および多孔質平板９に担持させる触媒の量および高価な貴金属の使用量を大幅に削減しても、ＰＭの酸化を十分に進行させ、堆積物の量を常に少なくすることができ、低圧損での運転が可能となる。なお、従来のハニカム状成形体の流路を交互に埋めて形成したＤＰＦでは、堆積した煤の下層部でＮＯ2 を生成させるため、効率よく煤を燃焼させることができない。
【００２０】
また、煤を濾過されたガスは流路ｂに移動して排出されるが、流路ｂ内にも、ＮＯの酸化触媒が担持された多孔質仕切板８と多孔質平板９が存在するため、ガス中のＮＯがＮＯ2 に酸化される。従って、流路ｂの後流部に尿素やＮＨ3 還元用の脱硝触媒が存在する場合には、下記式(2) により、極めて速度の早い脱硝反応が優先的に進み、低温時から高効率で排ガス中のＮＯｘが除去されるため、脱硝性能の向上が可能となる。
【００２１】
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 →  ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ      （２）
本発明において、排ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化する酸化触媒は、成形体を構成する多孔質仕切板８および多孔質平板９の全てに担持されていてもよいが、排ガス流入経路を構成する流路ａ具体的には排ガスの流入経路を構成する多孔質波板１の両面と該多孔質仕切板８と接する多孔質平板９の片面にのみ担持されていてもよい。
【００２２】
多孔質波板と多孔質平板の全てに酸化触媒を担持する前者の場合、流路ｂ内でもＰＭが除去された排ガス中のＮＯがＮＯ2 に酸化されるため、フィルタ後流に脱硝装置などを備えていない場合には、ＮＯ２ がそのまま大気中に排出される。この場合には、後者のように、排ガス流入経路を構成する流路ａのみに酸化触媒を担持させ、排ガス排出経路を構成する流路ｂには酸化触媒を担持させないようにするのが好ましい。このような構成とすることにより、流路ｂ内でのＮＯのＮＯ2 への酸化が抑制され、ＮＯ2 の系外への放出が防止される。
【００２３】
流路ｂの内面に酸化触媒を担持させない場合、担体（多孔質仕切板８および多孔質平板９）が高剛性であればそのまま使用してもよいが、担体の強度を向上させる場合には、流路ｂを構成する多孔質仕切板８の両面およびこれに接する多孔質平板９のそれぞれの片面に、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの不活性な酸化物のスラリまたはゾルを強度向上剤として担持させることができる。
【００２４】
流路ａの内面に触媒成分を、流路ｂの内面に不活性強度向上剤を別々に担持させるには、担体形状の特色を生かし、触媒成分スラリを図１ｂ）のＡ方向から流し、反対の方向から抜き出し、また強度向上剤スラリは図１ｂ）のＢ方向から流入させて反対から抜き出す方法により容易に行うことができる。この場合にはスラリを流入させない流路面をシール等で覆って保護するのが好ましい。また、図１ａ）に示す担体の基本単位の作成時に上記成分をそれぞれ漉き込みやコーティングにより担持させた後、積層してもよい。
【００２５】
図３は、本発明のＤＰＦを反応器に組み込んで煙道内に設置した実施例を示す説明図である。ａ) は基本単位を直方形状に積層したＤＰＦブロックの一面にシール材１０を設けたＤＰＦを組み込んだ反応器の説明図、ｂ） は基本単位をひし形状になるように積層したＤＰＦブロックの一面にシール材１０を設けたＤＰＦを組み込んだ反応器の説明図、ｃ） は基本単位がひし形状になるように積層したＤＰＦブロックの排ガスが流入する面と反対側の面に連通する配管を設け、該配管に排ガスの通過を遮ることができるバルブ３を設けた反応器の説明図である。ｂ）、ｃ）の反応器ではひし形状に積層することで、出口側２方向のうちガス流れが直方形状よりも鈍角となる一方は流路抵抗が下がり、鋭角となる他方は上がることになるが、鋭角側にシール材１０を設け、ガス流れが直角よりも鈍にすることにより、圧損の低い反応器を構成することができる。またバルブ３の切替えにより、排ガスの通過と遮断を制御することができるため、運転操作ミスやエンジントラブルによりＤＰＦの酸化能力を超えた煤（ＰＭ）で流路が閉塞した場合、バルブ３を開放してガスを流出させ、堆積した煤を容易に抜き出すことができ、運転を迅速に復帰させることができる。また、バルブ３を開放した場合も、ＮＯ２が煤（Ｃ：カーボン）と共存しており、Ｃの燃焼によるＰＭ低減効果が期待できる。
【００２６】
図４は、図３ｃ）の排ガス浄化装置の一対を排ガス流路に設け、処理ガス出口を共通にした実施例を示す説明図である。本装置によれば、ガスの流れを積層体の片側にすることにより、反応器をコンパクトにでき、またガス流れを積層体の鈍角方向にすることにより、ガス流れによる圧力損失を直交の場合より低減することができる。
【００２７】
図５は、ディーゼルエンジンから発生するＮＯｘ及び未燃のＰＭとエンジン温度との関係を示す。両者にはトレードオフの関係が有り、エンジンの発電効率を上げるように高温化すると、未燃物は減少するが、高温化によりサーマルＮＯｘが増加する。サーマルＮＯｘを抑えるために燃料の燃焼のタイミングの調整などを行うと、温度が低下し、ＮＯｘの発生量は減少するが、未燃分が増加し、ＰＭ濃度が増える。現状のディーゼルエンジンでは、ＮＯｘの発生量が950ppm以下になるように調整されており、それに伴いＰＭも10〜30mg/m3N程度、低質の燃料によっては、100mg/m3N以上のＰＭが発生する。
【００２８】
図６は、エンジン(1)、(2)の違いによる排ガス中のＮＯとＮＯ２の関係を示す。排ガス中には5〜10％程度のＮＯ２が含まれており、このＮＯ２は先に式（１）で示したようにＰＭの300〜450℃程度の低温燃焼に寄与する。
図７は、ＰＭ濃度とその燃焼に必要なＮＯ２濃度の関係を示すが、例えば30mg/m3NのＰＭを燃焼するためには、およそ110ppmのＮＯ２が必要であることが分る。
【００２９】
図６に示すようにエンジンによっては100ppm以上のＮＯ２が発生することから、ＰＭの燃焼に必要なＮＯ２をエンジンで発生させれば、エンジンの排ガス温度範囲で10〜30mg/m3N程度のＰＭの燃焼が可能であることが分る。ここで問題になるのは、ＰＭの燃焼に必要な滞留時間の確保と、高濃度に発生したＮＯの処理であるが、前者は、本発明によるＤＰＦを用い、後者のＮＯｘの処理には脱硝触媒を使用して対応することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
シリカアルミナ繊維の不織布からなる板厚０．２ｍｍの多孔質平板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に板厚０．２ｍｍの多孔性仕切板（３００ｍｍ×２ｍｍ）を平板上に２ｍｍ間隔で配列させた基本単位を流路が交差するように積層した積層体（平板間隔２．０ｍｍ、ニチアス社製、外寸３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、１５％のＴｉＯ2 ゾル（石原産業社製）を含浸させ、エアーブローにより液切りし、１５０℃で乾燥し図１ａ）に示すような積層体（ＤＰＦブロック）とした。
本積層体を図８に示すような後段にバルブ３ａ、３ｂのある反応器４に充填し（積層体形状は直方体）、Ａ重油を燃焼するディーゼルエンジン１の後段に設置した。
【００３１】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジン１は図６に示すエンジン(1)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ120ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ担体の多孔質平板上に堆積し、ＤＰＦの差圧は2kPaであった。多孔質平板上でＰＭは、排ガス中の120ppm相当のＮＯ２により前記式（１）により燃焼し、およそ70ppmのＮＯ２が消費される。これによりＰＭは90％以上除去され、出口のＰＭ濃度は1mg/m3N以下になった。この場合、ＤＰＦ上に酸化触媒は担持されていないので、排ガス中のＳＯ２が酸化されることはなかった。
長時間運転後、バルブ３ａを開放することにより、多孔質平板上に堆積した灰分を効果的に除去できるので、2000h運転後も差圧は2kPaからほとんど増加しなかった。また、排ガス温度が低い低負荷運転時でもその差圧上昇は僅かであり、本ＤＰＦの設置によりエンジン始動時の黒煙も見えなくなった。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１において、積層する担体を図３ｂに示すようなひし形にし、ＴｉＯ2 ゾル担持乾燥後の積層体にジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ濃度：０．１３ｇ／Ｌ）を含浸させ、再度乾燥後、６００℃で焼成してＰｔ担持量０．０２ｇ／Ｌの酸化触媒付ＤＰＦブロックを作製した。
本積層体（ＤＰＦブロック）を図４に示すように後段にバルブ３のある反応器４に充填し、出口面を積層の鈍角側とし、鋭角側はシール材１０で閉止し、２個の積層体１２に対し出口を共通にする構造にした。本反応器４をＳ分の少ないＡ重油を燃焼するディーゼルエンジンの後段に設置した。
【００３３】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジンは図６に示すエンジン(2)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ40ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ担体の多孔質平板上に堆積するが、ガスの流れが90度以上の鈍角になっておりＤＰＦの差圧は1.8kPaであった。多孔質平板上でＰＭは、排ガス中のＮＯｘがＤＰＦ上の酸化触媒で一部酸化されたＮＯ２により燃焼する。これによりＰＭは90％以上除去され、出口のＰＭ濃度は1mg/m3N以下になった。長時間運転後バルブ３を開放することにより、多孔質平板上に堆積した灰分を除去できるので、2000h運転後も差圧は2kPaからほとんど増加しなかった。また、排ガス温度が低い低負荷運転時でもその差圧上昇は僅かであり、本ＤＰＦの設置によりエンジン始動時の黒煙も見えなくなった。なお、バルブ３ａを開放した場合も、ＮＯ２共存により、ＰＭの一部は酸化され、煙突部でのＰＭは見えなかった。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１で調整した積層体を、図９に示すように後段にバルブ３のある反応器４に充填し、該反応器４をＳ分の低いＬＳＡ重油を燃焼するディーゼルエンジン１の後段に設置し、その前流に酸化触媒１４を設置した。
【００３５】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジンは図６に示すエンジン(2)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ40ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ担体の多孔質平板上に堆積し、ＤＰＦの差圧は2kPaである。多孔質平板上でＰＭは、前流の前置触媒により排ガス中のＮＯから酸化されたＮＯ２によりＰＭは燃焼する。これによりＰＭは90％以上除去され、出口のＰＭ濃度は1mg/m3N以下になった。
【００３６】
〔実施例４〕
図１０は不足するＮＯ２を供給するために、系外のＮＯ２供給装置１５を設置した例である。この場合は、トータルのＮＯｘ量が増えるので、脱硝装置との組み合わせが望ましい。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例１で作成した積層体を、図１１に示すように後段にバルブ３のある反応器４に充填し、Ａ重油を燃焼するディーゼルエンジン１の後段に設置しＤＰＦとし、その前流に排ガスの一部を抜き出しＮＯｘをＮＯ２に酸化する酸化触媒１４を設置した。
【００３８】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジンは図６に示すエンジン(2)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ40ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ担体の多孔質平板上に堆積し、ＤＰＦの差圧は2kPaである。バルブ３ｃの調整でＤＰＦ前流で排ガスの1/10量を抜き出し酸化触媒１４で酸化する。多孔質平板上でＰＭは、触媒により排ガス中のＮＯから酸化されたＮＯ２によりＰＭは燃焼する。これによりＰＭは90％以上除去され、出口のＰＭ濃度は1mg/m3N以下になった。ガス中のＳＯ２も酸化されるが、その量は全ガス量の1/10であり、ＳＯ２酸化の影響を1/10に低減できる。
【００３９】
〔実施例６〕
本発明の発展例として、シリカアルミナ繊維の不織布からなる板厚０．２ｍｍの交差コルゲートハニカム（波板ピッチ３．３ｍｍ、平板間隔１．９ｍｍ、ニチアス社製、外寸３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意し図１３に示すような基本積層体とした。
使用条件によっては20％シリカゾルを含浸させ、エアーブローにより液切りし、１５０℃で乾燥し、担体の強度を増加させることも可能である。
本積層体を図１４にフローを示すようなディーゼルエンジン１の後段にバルブ３ａ、３ｂのある反応器４に充填した。本反応器をＳ分の少ないＡ重油を燃焼するディーゼルエンジンの後段に設置してＤＰＦとし。その後段には還元剤の供給系および脱硝触媒７を設置した。
【００４０】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、燃焼温度が上昇するように燃料供給のノズル位置を調整することで、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジンは図６に示すエンジン(1)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ120ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ担体の多孔質平板上に堆積し、ＤＰＦの差圧は2.0kPaである。多孔質平板上でＰＭは、エンジン調整により発生した排ガス中のＮＯ２により燃焼する。これによりＰＭは90％以上除去され、出口のＰＭ濃度は1mg/m3N以下になった。ＤＰＦの後段ではＮＯｘに対しモル比０．９相当の還元剤が噴霧され、脱硝触媒通過後のＮＯｘ濃度を90ppm以下にすることができた。
本フィルタは、定期的にバルブ３ａを開放することで燃焼後の灰分の堆積による差圧の上昇を防止することができる。
なお、図６のエンジン(2)のように、排ガス中にＰＭの燃焼に必要なＮＯ２が不足する場合には、前流に排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する前置触媒を設置したり、ＮＯ２を供給してもよい。
【００４１】
〔比較例１〕
ハニカム成形体の流路の開口部に交互に栓をして作製されたコージエライトセラミック製市販ＤＰＦ（日立金属社製、セル数１００ｃｐｓｉ、５．６６インチφ×６インチ長）に、チタニアゾル（石原産業社製、ＴｉＯ2 含有量３０％）を含浸後、遠心分離機で液切りしてＴｉＯ2 を６０ｇ／Ｌ担持させ、１５０℃で乾燥後、さらにジニトロジアンミン白金酸溶液をＤＰＦに対するＰｔ担持量として１．６ｇ／Ｌになるように含浸させ、乾燥後、６００℃で２時間焼成して触媒付ＤＰＦを作製した。本ＤＰＦをＬＳＡ重油を燃焼するディーゼルエンジンの後段に設置した。
【００４２】
ディーゼルエンジンを100％負荷で運転した場合、排出される排ガス中には900ppmのＮＯｘ、20mg/m3NのＰＭが含まれる。本エンジンは図６に示すエンジン(2)に相当し、ＮＯｘ900ppm中にはおよそ40ppmのＮＯ２が含まれている。エンジンから排出されたＰＭはＤＰＦ内部に堆積し、内部に担持去れた触媒により排ガス中のＮＯから酸化されたＮＯ２により燃焼する。ＤＰＦの差圧は本発明の２倍に相当する４kPaであり2000h運転後は、灰分の堆積により差圧は４kPaから6ｋＰａまで増加し、その後目詰まりを起こした。
【００４３】
〔比較例２〕
比較例１の担体の灰分堆積による差圧上昇を防止するため、図１２に示す切替バルブ３による流路切り替え方式を検討したが、切り替え頻度が１／時以上と多く、切り替え時に未処理のＰＭが排出され、出口のＰＭが定期的に目視された。さらに本システムはバルブが４個必要であり、イニシャルコストが高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、特にディーゼルエンジンから排出されるガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）を低通風損失かつ高効率で除去でき、かつ灰や煤が堆積した場合に大掛かりな装置を用いることなく除去できるため、環境汚染防止に有用な安価なＤＰＦを提供でき、社会的、経済的効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例を示す排ガス浄化用フィルタの説明図。
【図２】本発明のＤＰＦにおける粒状物質の堆積を示す説明図。
【図３】本発明のＤＰＦを反応器に組み込んだ種々の設置例を示す説明図。
【図４】本発明の実施例を示す排ガス浄化用フィルタを設置した反応器の説明図。
【図５】エンジン調整により発生するＰＭとＮＯｘの関係を示す図。
【図６】エンジンの差異によるＮＯＸ中のＮＯ２の量を示す図。
【図７】ＰＭ濃度に対する、必要ＮＯ２の量を示す図。
【図８】本発明の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図９】本発明の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図１０】本発明の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図１１】本発明の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図１２】従来技術のＤＰＦによる流路を切り替えるフローを示す図。
【図１３】本発明の実施例を示す排ガス浄化用フィルタの説明図。
【図１４】本発明の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【符号の説明】
【００４６】
１：ディーゼルエンジン、２：被処理ガス、３：バルブ、４：反応器、５：浄化ガス、６：還元剤、７：脱硝触媒、８：多孔質仕切板、９：多孔質平板、１０：シール材、１１： 多孔質波板、１２：ＤＰＦブロック、１３：粒子状物質、１４：酸化触媒、１５：ＮＯ２供給系。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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