(57)【要約】  本出願は、燃料電池であって、アノードと、カソードと、カソードと接触している非貴金属触媒と、非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質とを含む、燃料電池を説明する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記カソードと接触している非貴金属触媒と、
前記非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質と
を含む、燃料電池。
【請求項２】
前記非貴金属触媒は、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記プロトン性イオン液体は式（Ａ−）（ＢＨ＋）を有し、ここで、Ａ−は酸ＨＡの共役塩基であり、ＢＨ＋は塩基Ｂの共役酸であり、ＨＡとＢＨ＋との間のｐＫａの差（ΔｐＫａ）は約１２〜約３０である、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記ΔｐＫａが約１５から約１８の間である、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記塩基Ｂがアミンである、請求項３または４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記塩基Ｂは式（Ｉ）で表され、
【化１】
2019530139.tif 000008
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル基（例えばＣ１−６アルキル基）、置換されていてもよいアルケニル基（例えばＣ２−６アルケニル基）、および置換されていてもよいアルキニル基（例えばＣ２−６アルキニル基）からなる前記基から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は任意に結合して、飽和または不飽和の置換されていてもよい複素環、飽和または不飽和の置換されていてもよい二環式複素環または飽和または不飽和の置換されていてもよい三環式複素環を形成する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記塩基Ｂがトリアルキルアミンである、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記塩基Ｂがジエチルメチルアミンである、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記共役塩基Ａ−が強酸の共役塩基である請求項３から８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記共役塩基Ａ−が非求核性である、請求項３から９のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記共役塩基Ａ−がトリフレート（ＴｆＯ−）である、請求項３から１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記プロトン性イオン液体が、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒が、ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラックから誘導される、請求項２から１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記アノードとカソードとの間に配置された膜を含み、前記膜は、プロトンが膜を通過することを可能にしながら、電子の通過または伝導を阻止または妨げる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
プロトン性イオン液体を含む電解質中でＯ２からＨ２Ｏへの前記４ｅ−還元を達成するための、燃料電池における非貴金属触媒の使用。
【請求項１６】
プロトン性イオン液体を含む電解質中でＯ２と非貴金属触媒とを接触させることを含む、Ｏ２をＨ２Ｏに還元する方法。
【請求項１７】
プロトン性イオン液体を含む電解質中での非貴金属触媒を用いたＯ２のＨ２Ｏへの還元。
【請求項１８】
プロトン性イオン液体を含む電解質を含む燃料電池に使用する電極であって、前記電極はその表面に非貴金属触媒を有する、電極。
【請求項１９】
表面に非貴金属触媒を有する電極を含み、前記電極がプロトン性イオン液体と接触している、燃料電池用ハーフセル。
【請求項２０】
前記非貴金属触媒がＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒である、請求項１５に記載の使用、請求項１６に記載の方法、請求項１７に記載の還元、請求項１８に記載の電極または請求項１９に記載のハーフセル。
【請求項２１】
前記プロトン性イオン液体は前記式（Ａ−）（ＢＨ＋）を有し、ここで、Ａ−は酸ＨＡの前記共役塩基であり、ＢＨ＋は塩基Ｂの前記共役酸であり、ＨＡとＢＨ＋との間のｐＫａの差（ΔｐＫａ）は約１２〜約３０である、請求項２０に記載の使用、方法、還元、電極またはハーフセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。特に、本発明は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、およびプロトン交換膜燃料電池での使用に適した触媒と電解質との組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学反応によって電気を発生させる装置である。
【０００３】
燃料電池は、アノード、カソードおよび電解質を有する。電気を発生させる反応は、典型的には電極で（すなわち、アノードおよびカソードで）起こる。これらの反応は電子（ｅ−）と荷電粒子（イオン）を形成する。動作中、電解質は一方の電極から他方の電極へのイオンの移動を促進し、一方電子は接続された外部電気回路を介して、一方の電極から他方の電極へ移動する。
【０００４】
プロトン交換膜燃料電池では、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）がアノードで形成され、プロトンは電解質を通ってアノードからカソードに移動し、一方電子は外部電気回路を介してカソードに移動する。プロトン交換膜燃料電池において、アノードとカソードとの間に配置された膜は、アノードからカソードへのプロトンの移動を可能にするように作用するが、アノードからカソードへの電子または陰イオンの移動を妨げる。そのような膜は、電解質を介して移動させるのではなく、電子を外部電気回路を介して流す。
【０００５】
ＰＥＭＦＣのカソードで起こり得る反応の例は、酸素還元反応（ＯＲＲ）であり、ここで、酸素（Ｏ２）は、２電子プロセスにおいてＨ２Ｏ２（［Ｏ２］２−から）または４電子プロセスにおいてＨ２Ｏ（２［Ｏ］２−から）に還元される。ＰＥＭＦＣのアノードで起こり得る反応の例は、水素（Ｈ２）が酸化されてプロトン（２Ｈ＋）および電子（２ｅ−）を形成する水素酸化反応（ＨＯＲ）である。
【０００６】
触媒は、一般に、カソードおよびアノードにおける反応を触媒するために必要とされる。使用される触媒は、典型的には白金などの貴金属を含む。触媒の高価格は燃料電池の用途を制限してきた。
【０００７】
当業者には理解されるように、燃料電池技術の開発は、単独でまたは他の構成要素と組み合わせてのいずれかで、燃料電池の任意の構成要素に関してなされ得る。例えば、開発は、燃料電池のアノード、カソード、電解質および／または膜に関して、独立してまたは燃料電池の他の構成要素と関連して行うことができる。
【０００８】
伝統的に、カソードに関する開発は、カソードで起こる反応の複雑な性質のために、典型的にはより遅くかつより挑戦的であった。例えば、酸素の還元は多くの中間体を含み、したがって他の幾つかの還元または酸化反応よりも本質的に複雑である。加えて、好ましくないエネルギー障壁は、水素酸化反応と比較して酸素還元反応を、典型的には比較的遅くする。
【０００９】
代替の燃料電池を提供することは有利であろう。本発明の少なくとも好ましい実施形態が、カソードでの還元反応を触媒するために貴金属触媒（白金など）の使用を必要としない燃料電池を提供することである場合、また有利であろう。
【発明の概要】
【００１０】
第１の態様において、本発明は、燃料電池であって、
−  アノードと、
−  カソードと、
−  カソードと接触している非貴金属触媒と、
−  非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質と
を含む、燃料電池を提供する。
【００１１】
電解質は、アノードからカソードへのプロトン（または他のカチオン）の移動を可能にする。
【００１２】
有利には、本発明者は、Ｏ２の４電子還元経路がＯ２の２電子還元経路よりも有利であり、Ｈ２Ｏ２ではなくＨ２Ｏを形成する本発明の燃料電池を製造できることを見出した。４電子還元プロセスは水（Ｈ２Ｏ）を生成するので環境的観点から望ましい。さらに、Ｈ２Ｏ２は反応性であり、Ｈ２Ｏ２の存在は燃料電池の耐久性を制限する可能性がある。
【００１３】
一実施形態では、非貴金属触媒はＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒である。
【００１４】
一実施形態では、プロトン性イオン液体は式（Ａ−）（ＢＨ＋）を有し、ここで、Ａ−は酸ＨＡの共役塩基であり、ＢＨ＋は塩基Ｂの共役酸であり、ＨＡとＢＨ＋との間のｐＫａの差はΔｐＫａ）は約１２〜約３０である。一実施形態では、ΔｐＫａは約１５〜約１８である。一実施形態では、塩基Ｂはアミンである。一実施形態では、塩基Ｂは式（Ｉ）で表され、
【化１】
2019530139.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル基（例えばＣ１−６アルキル基）、置換されていてもよいアルケニル基（例えばＣ２−６アルケニル基）、および置換されていてもよいアルキニル基（例えばＣ２−６アルキニル基）からなる基から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は任意に結合して、飽和または不飽和の置換されていてもよい複素環、飽和または不飽和の置換されていてもよい二環式複素環または飽和または不飽和の置換されていてもよい三環式複素環を形成する。
【００１５】
一実施形態では、塩基Ｂはトリアルキルアミンである。一実施形態では、塩基Ｂはジエチルメチルアミンである。
【００１６】
一実施形態では、共役塩基Ａ−は強酸の共役塩基である。一実施形態では、共役塩基Ａ−は非求核性である。
【００１７】
一実施形態では、共役塩基Ａ−はトリフレート（ＴｆＯ−）である。
【００１８】
一実施形態では、プロトン性イオン液体は、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］である。
【００１９】
一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、ｐ−フェニレンジアミンを含む試薬から誘導される。
【００２０】
一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、塩化第二鉄を含む試薬から誘導される。
【００２１】
一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒はカーボンブラックを含む試薬から誘導される。
【００２２】
一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラックから誘導される。
【００２３】
第２の態様において、本発明は、プロトン性イオン液体を含む電解質中でＯ２からＨ２Ｏへの４ｅ−還元を達成するための、燃料電池における非貴金属触媒の使用を提供する。
【００２４】
第３の態様において、本発明は、プロトン性イオン液体を含む電解質中でＯ２と非貴金属触媒とを接触させることを含む、Ｏ２をＨ２Ｏに還元する方法を提供する。
【００２５】
第４の態様では、本発明は、プロトン性イオン液体を含む電解質中で非貴金属触媒を使用して、Ｏ２からＨ２Ｏへの還元を提供する。
【００２６】
第５の態様では、本発明は、プロトン性イオン液体を含む電解質を含む燃料電池に使用する電極を提供し、電極はその表面に非貴金属触媒を有する。
【００２７】
第２、第３、第４または第５の態様の一実施形態では、非貴金属触媒はＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒である。一実施形態では、プロトン性イオン液体は式（Ａ−）（ＢＨ＋）を有し、ここで、Ａ−は酸ＨＡの共役塩基であり、ＢＨ＋は塩基Ｂの共役酸であり、ＨＡとＢＨ＋との間のｐＫａの差はΔｐＫａ）は約１２〜約３０である。
【００２８】
本発明は、燃料電池用のカソードと電解質との組み合わせに関する開発に関する。当業者には理解されるように、従来のアノードおよび膜（例えばプロトン交換膜）は、それらがカソードと電解質の組み合わせと適合性があるという条件で、本発明の燃料電池に使用することができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態は、添付の図面を参照して、単なる一例として以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】作製したＦｅ−Ｎ／Ｃのみの触媒の（ａ）ＳＥＭ画像および（ｂ）高倍率ＴＥＭ画像を示す。（ｃ）Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒サーベイスキャン（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ）のデコンボリューションされた（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）Ｎ  １ｓスペクトル、および（ｄ）Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒サーベイスキャンのデコンボリューションされたＦｅ  ２ｐスペクトル。
【図２】（ａ）異なる回転速度および０．０１Ｖ  ｓ−１のスキャン速度でのＯ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／Ｃのリングディスク電極（ＲＤＥ）ボルタモグラム、（ｂ）様々な電位におけるＦｅ−Ｎ／Ｃの対応するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット、（ｃ）１６００ｒｐｍでのＦｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃの回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）ボルタモグラム（リング電位は−０．９０Ｖに設定）および（ｄ）様々な電位でのＦｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃのパーオキシドパーセンテージ（対応するＲＲＤＥボルタモグラムから決定）を示す。
【図３】（ａ）Ｏ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］における−０．５０Ｖの電位でのＦｅ−Ｎ／Ｃおよび−０．１５Ｖの電位でのＰｔ／Ｃ、および３Ｍ  ＣＨ３ＯＨを添加した（ｂ）のクロノアンペロメトリー応答を示す。
【図４】作製したＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の（ａ）ＥＤＸラインスキャンおよび（ｂ）ＴＥＭ画像を示す。
【図５】作製したＦｅ−Ｎ／ＣのＸＲＤスペクトルを示す。
【図６】（ａ）Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒のＸＰＳスペクトルおよび（ｂ）Ｆｅ−Ｎ／ＣのデコンボリューションされたＳ  ２ｐスペクトルを示す。
【図７】０．１Ｖ  ｓ−１の走査速度でＯ２飽和（実線）およびＡｒ飽和（一点鎖線）［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］においてガラス状カーボン電極上に加えられたカーボンブラック（ＣＢ）、Ｆｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図８】（ａ）異なる回転速度（スキャン速度０．０１Ｖ  ｓ−１）でのＯ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］におけるＰｔ／ＣのＲＤＥボルタモグラム、および（ｂ）様々な電位におけるＰｔ／Ｃの対応するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。
【図９】Ａｒ飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］（破線）および５０ｍＭ  Ｈ２Ｏ２を含有するＡｒ飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］（実線）におけるＰｔディスク電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
第１の態様において、本発明は、燃料電池であって、
−  アノードと、
−  カソードと、
−  カソードと接触している非貴金属触媒と、
−  非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質と
を含む、燃料電池を提供する。
【００３２】
電極
燃料電池は、アノードおよびカソード（すなわち電極）を含む。使用時には、電極は外部電気回路に電気的に接続され、外部回路に電力を供給する（すなわち動作する）。電極は、電極として機能し得る任意の材料から形成され得る。燃料電池では、電極は、電解質と外部電気回路との間を移動または輸送される電子用の電気的ブリッジまたは接続を形成する。したがって、電極として機能するためには、電極は電気を伝えることができなければならない。好ましくは、電極は、電極と接触している電解質または燃料電池内での反応によって形成された生成物中で安定であり、かつ認識できる程度には反応しない材料から形成される。好ましくは、電極は効率を最大にするために最小の抵抗を有する。典型的には、電極は金属または他の導電性基板（炭素、白金、銅、ニッケルなど）でできている。ガス成分（例えば、水素および／または酸素）を利用する実施形態では、電極は通常、ガスが電解質（例えば、アノードの水素燃料およびカソードの酸素）に拡散することを可能にするガス拡散層を含む。
【００３３】
一実施形態では、カソードはガラス状カーボンを含む。
【００３４】
一実施形態では、アノードは白金を含む。
【００３５】
電極は、全体が所与の材料で形成されてもよく、または異なる材料の層を含んでもよい。例えば、アノードは白金から形成されてもよく、または他の金属から形成されて白金コーティングを有してもよい。電極上に表面コーティングを有する実施形態では、表面コーティングは電極の表面を完全にコーティングしてもよく、またはその一部分のみをコーティングしてもよい。例えば、アノードは、白金で完全にコーティングされていてもよく、または白金の表面の一部のみがコーティングされていてもよい。幾つかの実施形態では、電極は、導電性材料のコーティングを使用して、ほとんど電気的に非導電性の材料で形成してもよい。
【００３６】
電解質
電解質は、アノードからカソードへのプロトン（または他のカチオン）の移動を可能にする。単一の電解質が（電解質中のプロトン交換膜を用いて）アノードとカソードの両方と接触していてもよい。しかしながら、幾つかの実施形態では、プロトン性イオン液体を含む電解質は、カソードと接触している非貴金属触媒と接触していてもよく、別の電解質は、電解質の組み合わせが、アノードからカソードへのプロトン（または他のカチオン）の移動を可能にするという条件で、アノード（およびアノード上の触媒）と接触していてもよい。
【００３７】
幾つかの実施形態では、カソードと接触している非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質は、プロトン性イオン液体に加えて溶媒（例えば水）などの成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、電解質は、ポリマー材料（例えば、スルホン化ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）を含む固体ポリマーマトリックスに組み込まれて、電解質を含む固体マトリックスを形成する。
【００３８】
一実施形態では、電解質は、少なくとも２０％ｖ／ｖのＰＩＬ、例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％ｖ／ｖのＰＩＬを含む。
【００３９】
イオン液体は液体状態の塩である。イオン液体は典型的には約１００℃未満の融点を有する。プロトン性イオン液体はイオン液体の一種である。プロトン性イオン液体は、酸と塩基から形成されたイオン液体であり、プロトンが酸から塩基に移動して共役塩基と共役酸を形成する。
【００４０】
ＰＩＬの低い蒸気圧、不燃性、高い熱的および電気化学的安定性は、ＰＩＬをプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）での使用に適したものにする。これらの特性により、加湿を必要とせずにＰＩＬを水溶液系電解質よりも高い温度で動作させることができる。ナフィオンなどの幾つかの一般的に使用されるプロトン交換膜は、プロトンを輸送するために膜の液体水加湿に依存している。そのような膜を水溶液系電解質と共に使用する場合、特に約８０から９０℃（またはそれ以上）の温度で操作される場合、燃料ガスの加湿は膜の脱水を避けるために一般に使用され、そのような燃料電池の動作の複雑性およびコストを増加する。幾つかの実施形態では、本発明の燃料電池は、加湿なしで約９０℃より高い温度で動作することができる。
【００４１】
プロトン性イオン液体は、式（Ａ−）（ＢＨ＋）で表すことができ、ここでＡ−は酸ＨＡの共役塩基であり、ＢＨ＋は塩基Ｂの共役酸である。
【００４２】
幾つかの実施形態では、ＨＡとＢＨ＋との間のｐＫａの差（ΔｐＫａ）は、約１２〜約３０、例えば、約１３〜約２５、約１５〜約２５、約１５〜約２０、約２０〜約２５、約１７〜約２０、約１２〜約１８、約１６〜約１９、約１７〜約１９である。
【００４３】
一実施形態では、塩基Ｂはアミンである。
【００４４】
一実施形態では、塩基Ｂは第三級アミンである。
【００４５】
一実施形態では、塩基Ｂはトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンである。
【００４６】
一実施形態では、塩基Ｂは式（Ｉ）で表され、
【化２】
2019530139.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル基（例えばＣ１−６アルキル基）、置換されていてもよいアルケニル基（例えばＣ２−６アルケニル基）、および置換されていてもよいアルキニル基（例えばＣ２−６アルキニル基）から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は任意に結合して、飽和または不飽和の置換されていてもよい複素環、飽和または不飽和の置換されていてもよい二環式複素環または飽和または不飽和の置換されていてもよい三環式複素環を形成する。
【００４７】
幾つかの実施形態では、塩基Ｂはイミンである。例えば、塩基Ｂは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含み得る。
【００４８】
幾つかの実施形態では、共役塩基Ａ−は強酸の共役塩基である。強酸は、典型的には０未満、例えば約０〜約−２０、約０〜約−１５、約０〜約−１０、約０〜約−５、約−１〜約−１５、約−１〜約−１０、約−１〜約−５、約−２〜約−１５、約−２〜約−１０、約−２〜約−５、約−３〜約−１０、約−４〜約−１０、約−５〜約−１０、約−６〜約−８、約−１０〜約−２０、約−１０〜約−１５、約−５〜約−１５、または約−１２〜約−１６のｐＫａを有する。
【００４９】
一般的な酸（および一般的な塩基の共役酸）のｐＫａ値は、文献に広く報告されており、よく測定されている。例えば、ＥｖａｎｓのｐＫａ表（ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｒｃ．ｆａｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐＫａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆ）やＢｏｒｄｗｅｌｌ  ｐＫａ表（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｐｋａｔａｂｌｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）は、多くの一般的な酸（および一般的な塩基の共役酸）のｐＫａ値を示す。
【００５０】
本発明の燃料電池に使用するプロトン性イオン液体を形成するのに有用であり得る強酸の例としては、トリフル酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＴｆＯＨ）および他のフッ素化アルキルスルホン酸（例えばＦ９Ｃ４ＳＯ３Ｈ）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＭｓＯＨ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＴＦＡ）およびトリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨで、ビストリフルイミドまたはビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドとしても知られる）を含む。
【００５１】
２つ以上の酸および／または２つ以上の塩基の混合物を用いてＰＩＬを形成することができる。例えば、ＰＩＬは、１つを超える共役塩基（例えば、２つ以上のＴｆＯ−、Ｆ９Ｃ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、および／または１つを超える共役酸（例えば、２つ以上のトリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムまたはジエチルメチルアンモニウム）を含んでもよい。そのような混合物は、２つの異なるＰＩＬを混合することによって、あるいは２つ以上の酸を塩基と、２つ以上の塩基を酸と、または２つ以上の酸と２つ以上の塩基を加えることによって、調製することができる。
【００５２】
適切な酸ＨＡおよび塩基Ｂの対は、それらの報告されたまたは予測されたΔｐＫａ値に基づいて選択され得る。そのような実施形態では、ΔｐＫａは、酸ＨＡと塩基Ｂの対から誘導されるプロトン性イオン液体の開回路電位（ＯＣＰ）を最適化するように選択され得る。ＯＣＰは、プロトン性イオン液体のΔｐＫａ値に依存し得ることが報告されている。例えば、約１２〜約１６または約１９〜約２１の範囲のΔｐＫａ値を有するプロトン性イオン液体は、約０．７〜約０．９Ｖの範囲のＯＣＰを有すると予想されるであろう。対照的に、約１６〜約１９の範囲のΔｐＫａ値を有するプロトン性イオン液体は、約０．９〜約１．１Ｖの範囲のＯＣＰを有すると予想される。したがって、幾つかの実施形態において、プロトン性イオン液体は、約０．７〜約１．１Ｖ、例えば、約０．９〜約１．１、１．０〜約１．１Ｖの範囲のＯＣＰを有する。
【００５３】
幾つかの実施形態では、共役塩基Ａ−は非求核性である。非求核性共役塩基は、実質的に非求核性である共役塩基（すなわち、かなりの程度まで求核剤として作用しない貧求核剤または化合物）である。理論に拘束されることを望むものではないが、非求核性共役塩基Ａ−は、非貴金属触媒の求核部位（触媒の活性部位でもあり得る）に結合しにくいと考えられる。非求核性共役塩基の例はトリフレート（ＴｆＯ−）であり、これは通常トリフル酸（ＴｆＯＨ）から得られる。他の非求核性共役塩基としては、立体障害共役塩基が挙げられる。
【００５４】
一実施形態では、プロトン性イオン液体は、トリメチルメタンスルホン酸ジエチルメチルアンモニウム［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］である。ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］は１５０℃で高くかつ安定した開回路電位（ＯＣＰ）（１．０３Ｖ）を示し、これは同じ条件下で無水リン酸よりも良好である。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］の優れた電気化学的性能は、その中間Ｎ−Ｈ結合強度とΔｐＫａに起因すると考えられる。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］と同様のバルク特性を有するジエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、［ｄｅｍａ］［ＮＴｆ２］は、同じ条件下で、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］よりも低いＯＣＰ（０．７０Ｖ）を示し、比較的遅いＯＲＲおよびＨＯＲの動特性によると考えられる。［ｄｅｍａ］［ＮＴｆ２］のＯＲＲおよびＨＯＲに対する貧弱な電気化学的活性は、理論的により強いＮ−Ｈ結合から生じるより低いプロトン活性によると考えられる。ＯＲＲおよびＨＯＲの強化された動特性により、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］は、非加湿燃料電池用の適切な電解質である。
【００５５】
プロトン性イオン液体は、本発明の燃料電池の使用時には液体状態にある。当業者には理解されるように、燃料電池は様々な温度で運転することができ、プロトン性イオン液体はより低い温度で凝固することができる。プロトン性イオン液体は、燃料電池の動作温度で液体である。典型的には、プロトン性イオン液体は、約１００℃未満（例えば、約８０℃未満、約５０℃未満または約２０℃未満）の融点を有する。
【００５６】
膜
プロトン交換膜燃料電池は、アノードとカソードとの間に配置された膜を含む。膜は、プロトン（または他のカチオン）が膜を通過または伝導することを可能にしながら、電子の通過または伝導を阻止または妨げるように作用する。これは、アノードとカソードとの間の電解質を通る電子の直接通過を阻止または妨げるように作用し、代わりに、それらは外部電気回路を通過しなければならない。膜は通常、燃料と酸素が通過するのを防ぎ、燃料電池内の燃料と酸素の分離を維持する。あるいは、この目的のために追加の膜を使用することができる。
【００５７】
膜は、例えば、ナフィオン（スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマー）などのプロトン伝導性ポリマーから形成されてもよい。
【００５８】
様々なプロトン交換膜が市販されており、本発明の燃料電池に使用することができる。このような膜としては、デュポン社製のナフィオン膜（例えば、ナフィオンＨＰ、ナフィオン２１１、ナフィオンＸＬ、ナフィオン２１２、ナフィオンＮＥ１０３５、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７、ナフィオン１１１０、ナフィオンＮ２１００ＴＸ）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（アサヒケミカル社製）、ＢＡＭ（Ｂａｌｌａｒｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＳＥＢＳ（Ｄａｉｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体を含む膜もまた使用され得る。
【００５９】
非貴金属触媒
本発明の燃料電池は、カソードと接触している非貴金属触媒を含む。
【００６０】
本明細書で使用するとき、用語「貴金属触媒」は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈ）を含む触媒を指し、用語「非貴金属触媒」は、貴金属を含まない（Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈ）、または貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈ）を認識できる量で含まない触媒を指す。カソードと接触する「非貴金属触媒」は、典型的には、０．０５ｍｇ／ｃｍ２未満の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈ）を含む。
【００６１】
本発明者らは、カソードと接触しているプロトン性イオン液体電解質および非貴金属触媒を含む燃料電池を製造できることを見出した。燃料電池の多くの潜在的用途の制限要因は、燃料電池に一般的に使用される貴金属触媒のコストであり、それ故、カソードと接触する触媒が少なくとも非貴金属触媒である燃料電池を提供することは有利である。
【００６２】
非貴金属触媒は、プロトン性イオン液体を含む電解質中のＯ２の還元を触媒することができる。好ましくは、触媒は、プロトン性イオン液体を含む電解質中で酸素の水への４ｅ−還元を触媒することができる。
【００６３】
本発明者は、カソード上の非貴金属触媒を、非貴金属触媒と接触しているＰＩＬを含む電解質と組み合わせることによって、カソードと接触している非貴金属触媒を含む燃料電池を製造することが可能であり、非貴金属触媒は酸素の水への４ｅ−還元を触媒することができることを見出した。
【００６４】
発明者の知る限りでは、プロトン性イオン液体中のＯ２の４電子還元は、これまで白金触媒を使用してのみ達成されていた。本発明者は、驚くべきことに、ＰＩＬ中の酸素還元反応を触媒するために非貴金属触媒を使用できることを見出した。本発明者はまた、驚くべきことに、非貴金属触媒とＰＩＬとの組み合わせを使用して、低い過電圧でＯ２からＨ２Ｏへの４ｅ−還元（２［Ｏ］２−を介して）を達成することができることを見出した。
【００６５】
非貴金属触媒は、酸素の還元を触媒するために燃料電池中に存在する。一実施形態では、非貴金属触媒は、Ｏ２から［Ｏ２］２−（２Ｈ＋の添加によりＨ２Ｏ２を形成し得る）への酸素の還元を触媒する。他の実施形態では、非貴金属触媒は、［Ｏ２］２−（またはＨ２Ｏ２）の２［Ｏ］２−への還元を触媒する（したがって、２Ｈ＋の添加時にＨ２Ｏを形成する）。他の実施形態では、非貴金属触媒は、Ｏ２から２［Ｏ］２−への酸素の還元を触媒する（したがって、４Ｈ＋を添加すると２Ｈ２Ｏを形成する）。
【００６６】
幾つかの実施形態では、非貴金属触媒はカソードの全表面上にある（例えば全表面を覆う）。他の実施形態では、非貴金属触媒はカソードの表面の一部分の上のみにある（例えば一部分のみを覆う）。
【００６７】
触媒を電極と接触させる結果となる任意の手段によって、触媒を電極と接触させることができる。触媒は、電極の表面に形成されていてもよい。より典型的には、触媒は予め形成され、次いで電極の表面に塗布される。溶媒および／またはバインダー中に触媒を含む組成物を使用して、電極上に触媒の層を形成するのを支援することができる。
【００６８】
カソードと接触している非貴金属触媒は、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒であり得る。
【００６９】
したがって、一態様では、本発明は、燃料電池であって、
−  アノードと、
−  カソードと、
−  カソードと接触しているＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒と、
−  Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む電解質と
を含む、燃料電池を提供する。
【００７０】
Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、様々な既知の方法を用いて製造することができる。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒はまた、異なる特性（例えば、異なるＰＩＬに対する異なる許容度、温度、触媒回転など）を有するＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒を生じ得る、様々な異なる条件および原料を使用して製造することができる。
【００７１】
Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を製造するための出発原料は、典型的には鉄源、窒素源および炭素源を含む。例えば、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を製造するのに使用できる鉄源としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（アセチルアセテート）３およびＦｅＳＯ４などの鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）塩を含む。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を製造するのに使用できる窒素源には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、アニリンおよび２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが含まれる。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を製造するのに使用できる炭素源には、非晶質炭素（例えばカーボンブラック）が含まれる。他の炭素源もまた使用され得る。
【００７２】
Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、典型的には原料を熱分解することによって調製される。熱分解反応が起こる温度は、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を製造するのに使用されることになっている原料に応じて著しく変化し得る。当業者は、熱分解反応を実施するのに適した温度を決定することができるであろう。熱分解反応は、典型的には約２００℃より高い、例えば約２００〜約２０００℃、約２００〜約１５００℃、約３００〜約１０００℃、約５００〜約１０００℃または約８００〜約１０００℃で行われる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、
−  ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（アセチルアセテート）３およびＦｅＳＯ４から選択される鉄源、またはそれらの組み合わせと、
−  ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、アニリンおよび２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンまたはそれらの組み合わせから選択される窒素源と、
−  非晶質炭素と
を熱分解することによって調製される。
【００７４】
一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラックから誘導される。一実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラックを熱分解することによって調製される。
【００７５】
幾つかの実施形態では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、比較的均一でよく分散しているナノ構造Ｆｅ−Ｎ／Ｃ粒子を有する。幾つかの実施形態において、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、Ｆｅ３ＣおよびＦｅＳ部位と比較して、高い割合のピリジンのＮ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ  Ｎ）およびグラファイトのＮ（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｎ）部位を有する。当業者は、既知の技術を用いてそのような部位の割合を決定することができる。例えば、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒中のピリジンのＮおよびグラファイトのＮ部位は、異なる技術（例えば、ＸＲＤ、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）、およびＸＰＳ）の組み合わせを用いて識別され、定量化されてもよい。ＦｅＳおよびＦｅ３Ｃは、ＸＲＤおよびＳＴＥＭ／ＨＲＴＥＭを使用して検出できる。ＸＰＳスペクトル中のピーク強度およびピーク位置はそれぞれ、部位の量ならびに元素／化学組成に関する情報を提供する。
【００７６】
幾つかのＰｔ／Ｃ触媒と比較して、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は容易に製造することができ、および／またはより低いコストで製造することができ、したがって大規模な商業用途にとって魅力的になる。
【００７７】
燃料電池
動作中、燃料（例えばＨ２ガス）はアノードと接触させられ、酸素（例えば空気からの）はカソードと接触させられる（例えば電解質に溶解させることによる）。
【００７８】
アノードでは、化学反応によって燃料が酸化され、プロトンと電子が形成される。典型的には、触媒がアノードと接触してこの反応を触媒する。アノードと接触する触媒は、反応を触媒することができる任意の触媒であり得、貴金属触媒（例えば、Ｐｔ触媒）または非貴金属触媒であり得る。アノードと接触している電解質は、アノードからカソードへのプロトンの移動を可能にする。
【００７９】
カソードでは、酸素は、外部電気回路を通って移動したまたは伝導した電子およびアノードから電解質を通って移動したまたは伝導したプロトンと結合し、それによって酸素をＨ２Ｏ２またはＨ２Ｏ、好ましくはＨ２Ｏに還元する。非貴金属触媒（例えば、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒）はこの反応（酸素の還元）を触媒する。水は比較的不活性で環境的に安全な生成物であるので、酸素をＨ２Ｏに還元することが好ましい。さらに、燃料電池内にＨ２Ｏ２が存在すると、燃料電池の耐久性が低下する可能性がある。
【００８０】
典型的には、複数の燃料電池を直列に組み合わせ、生成された電圧を増加させる（燃料電池スタック）。燃料電池はまた、並列に組み合わせて、電流供給を増大させる（すなわち、全体の電流出力（Ａｍｐ）を増大させる）こともできる。
【００８１】
定義
本明細書で他に定義されない限り、以下の用語は続く一般的な意味を有すると理解されるであろう。以下に言及される用語は、その用語が単独で使用される場合、およびその用語が他の用語と組み合わせて使用される場合に、他に示さない限り、続く一般的な意味を有する。それ故、例えば、「アルキル」の定義は、「アルキル」および「アリールＣ１−６アルキル」、「ヘテロアリールＣ１−６アルキル」などの「アルキル」部分にも適用される。
【００８２】
用語「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和ヒドロカルビル基を指す。好ましくはＣ１−６アルキルおよびＣ１−４アルキル基である。用語「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ１−６アルキルの例には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどが含まれる。文脈上別段の要求がない限り、「アルキル」という用語は、基が２つの位置を介して結合している、すなわち２価であるように１個少ない水素原子を含有するアルキル基も包含する。
【００８３】
「アルケニル」という用語は、該当する場合、Ｅ−またはＺ−のいずれかの立体化学の少なくとも１つの二重結合を有する直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。好ましくはＣ２−６アルケニルおよびＣ２−４アルケニル基である。「Ｃ２−６アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を指す。Ｃ２−６アルケニルの例には、ビニル、１−プロペニル、１−および２−ブテニルならびに２−メチル−２−プロペニルが含まれる。文脈上別段の要求がない限り、用語「アルケニル」は、基が２つの位置を介して結合している、すなわち２価であるように、１個少ない水素原子を含有するアルケニル基も包含する。
【００８４】
「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの三重結合を有する直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基を指す。好ましくは、Ｃ２−６アルキニルおよびＣ２−４アルキニル基である。用語「Ｃ２−６アルキニル」は、２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基を指す。Ｃ２−６アルキニルの例には、エチニル、１−プロピニル、１−および２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニルおよび５−ヘキシニルなどが含まれる。文脈上別段の指示がない限り、用語「アルキニル」はまた、基が２つの位置を介して結合している、すなわち二価であるように、１個少ない水素原子を含有しているアルキニル基を包含する。
【００８５】
「ヒドロキシ」および「ヒドロキシル」という用語は、基−ＯＨを指す。
【００８６】
「アルコキシ」という用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびペントキシなどの、Ｏ結合を介して共有結合している上記で定義したアルキル基を指す。好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシおよびＣ１−３アルコキシ基である。
【００８７】
用語「カルボキシレート」または「カルボキシル」は、基−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＨを指す。
【００８８】
「エステル」という用語は、例えばアルキル基（「アルキルエステル」または「アルキルカルボニル」）、アリールまたはアラルキル基（「アリールエステル」または「アラルキルエステル」）などで置換された水素を有するカルボキシル基を指す。例えば、メチルエステル（−ＣＯ２Ｍｅ）、エチルエステル（−ＣＯ２Ｅｔ）およびプロピルエステル（−ＣＯ２Ｐｒ）ならびにそれらの逆エステル（例えば、−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、−ＯＣ（Ｏ）Ｅｔおよび−ＯＣ（Ｏ）Ｐｒ）などのＣＯ２Ｃ１−３アルキル基が好ましい。
【００８９】
「アミノ」という用語は、−ＮＨ２基を指す。
【００９０】
用語「置換アミノ」または「第二級アミノ」は、例えば、アルキル基（「アルキルアミノ」）、アリールまたはアラルキル基（「アリールアミノ」、「アラルキルアミノ」）などで置換された水素を有するアミノ基を指す。例えば、メチルアミノ（−ＮＨＭｅ）、エチルアミノ（−ＮＨＥｔ）およびプロピルアミノ（−ＮＨＰｒ）などのＣ１−３アルキルアミノ基が好ましい。
【００９１】
用語「二置換アミノ」または「第三級アミノ」は、例えば、同じでも異なっていてもよいアルキル基（「ジ（アルキル）アミノ」）、アリールおよびアルキル基（「アリール（アルキル）アミノ」）などで置換された２個の水素を有するアミノ基を指す。例えばジメチルアミノ（−ＮＭｅ２）、ジエチルアミノ（−ＮＥｔ２）、ジプロピルアミノ（−ＮＰｒ２）およびそれらの変形（例えば−Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）など）等のジ（Ｃ１−３アルキル）アミノ基が好ましい。
【００９２】
用語「アシル」または「アルデヒド」は、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｈを指す。
【００９３】
「置換アシル」または「ケトン」という用語は、例えば、アルキル基（「アルキルアシル」または「アルキルケトン」）、アリール基（「アリールケトン」）、アラルキル基（「アラルキルケトン」）などで置換された水素を有するアシル基を指す。Ｃ１−３アルキルアシル基が好ましい。
【００９４】
「アミド」または「アミド」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２を指す。
【００９５】
「アミノアシル」という用語は、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ基を指す。
【００９６】
用語「置換アミド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｍｉｄｏ）」または「置換アミド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｍｉｄｅ）」は、例えば、アルキル基（「アルキルアミド（ａｌｋｙｌａｍｉｄｏ）」または「アルキルアミド（ａｌｋｙｌａｍｉｄｅ）」）、アリール（「アリールアミド」）、アラルキル基（「アラルキルアミド」）などで置換された水素を有するアミド基を指す。例えば、メチルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＭｅ）、エチルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＥｔ）およびプロピルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＰｒ）ならびにそれらの逆アミド（例えば、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｍｅ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｅｔおよび−ＮＨＣ（Ｏ）Ｐｒ））などのＣ１−３アルキルアミド基が好ましい。
【００９７】
用語「二置換アミド（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｍｉｄｏ）」または「二置換アミド（ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｍｉｄｅ）」は、例えば、アルキル基（「ジ（アルキル）アミド（ｄｉ（ａｌｋｙｌ）ａｍｉｄｏ）」または「ジ（アルキル）アミド（ｄｉ（ａｌｋｙｌ）ａｍｉｄｅ）」、アラルキル、およびアルキル基（「アルキル（アラルキル）アミド」）などで置換された２個の水素を有するアミド基を指す。例えば、ジメチルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２）、ジエチルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＥｔ２）およびジプロピルアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＰｒ２）、ならびにそれらの変形（例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔなど）ならびにそれらの逆アミドなどのジ（Ｃ１−３アルキル）アミド基が好ましい。
【００９８】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される「置換されていてもよい」という用語は、アルキル（例えばＣ１−６アルキル）、アルケニル（例えばＣ２−６アルケニル）、アルキニル（例えばＣ２−６アルキニル）、シクロアルキル（例えばＣ３−８シクロアルキル）、ヒドロキシル、オキソ、アルコキシ（例えばＣ１−６アルコキシ）、アリールオキシ、アリールＣ１−６アルコキシ、ハロ、ハロＣ１−６アルキル（−ＣＦ３および−ＣＨＦ２など）、ハロＣ１−６アルコキシ（−ＯＣＦ３および−ＯＣＨＦ２など）、カルボキシル、エステル、シアノ、ニトロ、アミノ、置換アミノ、二置換アミノ、アシル、ケトン、アミド、アミノアシル、置換アミド、二置換アミド、アリール、アリールＣ１−６アルキル、ヘテロシクリルＣ１−６アルキル、アリールＣ２−６アルケニル、ヘテロシクリルＣ２−６アルケニル、アリールＣ２−６アルキニル、ヘテロシクリルＣ２−６アルキニル、ヘテロアリールＣ１−６アルキル、ヘテロアリールＣ２−６アルケニル、ヘテロアリールＣ２−６アルキニル、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール、ここで各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロシクリルからなる基から独立して選択された１、２、３、４個以上の基、好ましくは１、２または３個の基、より好ましくは１または２個の基で置換されてもされなくてもよい基を指し、それらを含む基はさらに置換されていてもよい。Ｎを含有する複素環の場合の任意の置換基はまた、Ｃ１−６アルキル、すなわちＮ−Ｃ１−６アルキルを含み得るが、これらに限定されない。
【００９９】
置換されていてもよい「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」について、任意の１つまたは複数の置換基は好ましくは、アミノ、置換アミノ、二置換アミノ、アリール、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヘテロシクリル、Ｃ１−６アルコキシ、ヒドロキシル、オキソ、アリールオキシ、カルボキシル、カルボキシレートおよびエステルから選択される。これらの任意の置換基のそれぞれはまた、上記の任意の置換基のいずれかで置換されていてもよい。
【０１００】
例
以下の非限定的な例を参照して、本発明をさらに以下に説明する。
【０１０１】
例１
１  方法
１．１  材料および方法
ジエチルメチルアミン（９７％）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）（９８％）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤ）（≧９９％）、ナフィオン溶液（５重量％）、塩化カリウム（ＫＣｌ）（≧９９％）およびＰｔ／Ｃ（１０重量％Ｐｔ）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５）はＴｉｍｃａｌから購入した。フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（９８％）、および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）（３０％）は、Ｃｈｅｍ  Ｓｕｐｐｌｙから購入した。塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）（９７％）はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、塩酸（ＨＣｌ）（３２％）はＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎから購入した。酸素（高純度）およびアルゴン（高純度）はＡｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅから購入した。
【０１０２】
２  合成および特性解析
２．１  ＰＩＬの合成
ＰＩＬ、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］は、以前に記述された手順（Ａ．Ｋｈａｎ、Ｘ．Ｌｕ、Ｌ．Ａｌｄｏｕｓ、Ｃ．Ｚｈａｏ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１３、１１７、１８３３４−１８３４２、  Ｘ．Ｌｕ、Ｇ．Ｂｕｒｒｅｌｌ、Ｆ．Ｓｅｐａｒｏｖｉｃ、Ｃ．Ｚｈａｏ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０１２、１１６、９１６０〜９１７０、Ｃ．Ｚｈａｏ、Ｇ．Ｂｕｒｒｅｌｌ、Ａ．Ａ．Ｊ．Ｔｏｒｒｉｅｒｏ、Ｆ．Ｓｅｐａｒｏｖｉｃ、Ｎ．Ｆ．Ｄｕｎｌｏｐ、Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ、Ａ．Ｍ．Ｂｏｎｄ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００８、１１２、６９２３−６９３６）を用いて合成し、特性解析した。
【０１０３】
簡単に説明すると、等モル量（１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ）のブレンステッド酸および塩基を激しく撹拌しながら同時に滴下して、発熱反応の熱を消散させた。各実験の前に、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］を真空下８０℃で４８時間さらに乾燥した。乾燥後、カールフィッシャー滴定をＭｅｔｒｏｈｍ  ８３１  ＫＦクーロメータ（Ｈｅｒｉｓａｕ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて行い、ＰＩＬ中の水分含有量が２００ｐｐｍ未満であることを確認した。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］の粘度および密度は、２５℃の温度でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｌｏｖｉｓ  ２０００  ＭＥ  Ｍｉｃｒｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＭＥＰ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ、オーストラリア）を用いて記録した。
【０１０４】
２．２  Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒の合成
Ｆｅ−Ｎ／Ｃ系触媒は、重合ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラック（Ｙ．Ｚｈｕ、Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ．Ｌｉｕ、Ｄ．Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｄ．Ｓ．Ｓｕ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４、５３、１０６７３−１０６７７）を熱分解することによって合成した。
【０１０５】
簡単に説明すると、酸処理カーボンブラックを０．５Ｍ  ＨＣｌ中のｐ−フェニレンジアミンに分散させ、続いて温度を１０℃未満に保ちながらペルオキシ二硫酸アンモニウム水溶液をゆっくり添加した。ＦｅＣｌ３の水溶液（ＦｅＣｌ３対フェニレンジアミンのモル比１：４）を懸濁液にゆっくり加えた。混合物を２４時間連続して撹拌した後、ロータリーエバポレータを使用して溶媒を除去した。前駆体をアルゴン雰囲気下９００℃で１時間熱処理し、１Ｍ  ＨＣｌで８０℃で８時間予備浸出して不安定で不活性な種を除去し、超純水で徹底的にすすいだ。最後に、この触媒を再びアルゴン雰囲気下９００℃で３時間熱処理してＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒を得た。
【０１０６】
２．３  物理的特性解析
Ｆｅ−Ｎ／Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、１０ｋＶの加速電圧で作動するＢｒｕｋｅｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ（ＥＤＸ）システムを備えたＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ２３０を用いて記録した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ  ２００を用いて２００ｋＶで行った。サンプルは、エタノール懸濁液を銅グリッド上にドロップキャスティングすることによって調製した。ＸＲＤ試料は、エタノール懸濁液をガラス基板上にドロップキャスティングすることによって調製し、一方ＸＰＳ測定は、単色Ａｌ  ＫαＸ線源（エネルギー１，４８６．６８ｅＶ）を使用するＴｈｅｒｍｏ  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉＸ線光電子分光計で実施した。
【０１０７】
２．３．１  電気化学的特性解析
全ての電気化学的測定は特注の電気化学セルにおいてＣＨＩ  ７６０Ｄバイポテンショスタット（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実施した。全ての電気化学実験について、ガラス状カーボン（ＧＣ）ディスク（０．１２５ｃｍ２）およびＰｔリング（０．１８８ｃｍ２）を有する回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）（ＡＬＳ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ、日本）を作用電極として使用した。酸素またはアルゴンのいずれかの一定の流れをガスバブラーを通して溶液上に維持し、大気汚染を防ぐために一定の過圧を与えた。ＲＲＤＥ電極の収集効率は４１％であった（１．０Ｍ  ＫＣｌ溶液中５ｍＭのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いて推定）。対極としてはＰｔ線を、準参照極としてはＡｇ線をそれぞれ用いた。Ａｇ  ＱＲＥは比較的安定していることが分かった。
【０１０８】
２．３．２  触媒の担持
Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒「インク」は、９ｍｇの触媒をイソプロパノール／水（０．２ｍＬ、３：１ｖ／ｖ）に分散させ、続いてナフィオン（２０μＬ）を添加することによって調製した。次に懸濁液を３０分間超音波処理して、触媒の均質な「インク」を得た。５μＬの「インク」をＧＣディスクにドロップキャストし、空気中で放置して乾燥させた結果、１．８ｍｇ  ｃｍ−２の触媒充填が得られた。Ｐｔ／Ｃおよびカーボンブラックの場合（不純物を除去するために６Ｍ  ＨＣｌで２４時間処理した後）、触媒充填は１．０ｍｇ  ｃｍ−２であった。全ての回転ディスク電極（ＲＤＥ）およびＲＲＤＥボルタモグラムは、同じポテンショスタットを使用して９５％オーム降下（ｉＲ降下）補償されたが、サイクリックボルタンメトリーおよびアンペロメトリック測定値は、ｉＲ補償なしで記録された。ＲＤＥ測定では、ディスク電極を、１００〜１６００ｒｐｍの回転速度で１０ｍＶ  ｓ−１のスキャン速度でカソードスキャンした。電子数（ｎ）は、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈの式に従ってＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットの線形フィットの傾きから計算し、
【数１】
2019530139.tif 000004
【数２】
2019530139.tif 000005
ここで、ｊは測定された電流密度、ｊＬおよびｊＫは拡散限界および動特性電流密度、ｎは移動する電子の数、ωはディスクの角速度（ω＝２πｆ、ｆは線形回転速度）、Ｆはファラデー定数（９６，４８５Ｃ  ｍｏｌ−１）、νは［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］の動粘度（０．２２５ｃｍ２  ｓ−１）、Ｄは［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］におけるＯ２の拡散係数（１．１±０．２×１０−５ｃｍ２  ｓ−１）、ｃは［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＯ２濃度（１．７９±０．０４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）である。
【０１０９】
ＲＲＤＥ測定値から、移動した電子の数およびＯＲＲの間にディスク電極で生成されたＨ２Ｏ２のパーセント収率は、以下の式に従って計算され、
【数３】
2019530139.tif 000006
【数４】
2019530139.tif 000007
ここで、ｉＤはディスク電流、ｉＲは環電流、またＮはＰｔ環の集電効率（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の減少から決定される０．４１）である。
【０１１０】
例２
この例では、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ系触媒を調製し、ＰＩＬ中の酸素還元反応（ＯＲＲ）における触媒活性（［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］）を調べ、市販のＰｔ／Ｃ触媒と比較した。
【０１１１】
本発明者の知る限りでは、この研究は、プロトン性イオン液体中での酸素の水への４ｅ−還元を触媒することができる最初の非貴金属系触媒を表す。
【０１１２】
本発明者は、驚くべきことに、Ｆｅ−Ｎ／Ｃが、高い触媒活性で［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中の酸素の水への４ｅ−還元を触媒することができ、Ｐｔ／Ｃのものに迫り、Ｐｔ系触媒よりも高い耐久性を示すことを見出した。これらの結果は、そのようなシステムがＰｔ系触媒および水溶液電解質の加湿に関連するコストを削減することができ、したがって本技術に基づく燃料電池の将来の大規模な実施を支援することができることを実証する。
【０１１３】
ＰＩＬ、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］は、例１に記述された手順を用いて合成し、特性解析した。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒は、例１に記載したように、ｐ−フェニレンジアミン、塩化第二鉄およびカーボンブラックを熱分解することにより製造した。ＳＥＭ画像（図１ａ）は、比較的均一でよく分散しているナノ構造Ｆｅ−Ｎ／Ｃ粒子を示す。得られた炭素中のＦｅおよびＮの存在は、図４ａのＥＤＸラインスキャン検出モードによって検出される。ＴＥＭ画像（図４ｂ）から、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ試料は、５０〜８０ｎｍのサイズの非晶質様炭素粒子を示した。高倍率ＴＥＭ（図１ｂ）は、グラファイト格子が十分に発達しておらず、結晶質金属相または金属硫化物相は観察されないことを明らかにしている。ＸＲＤは、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒の結晶構造および相組成をさらに特性解析するために適用した。図５において、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒のＸＲＤパターンは、１８〜３０  ２θでより広いピークを有する材料の非結晶性（または少なくとも最小結晶性）を確認した。Ｆｅ３ＣおよびＦｅＳについての回折ピークは観察されず、ＴＥＭ画像によってなされた観察を裏付けている。
【０１１４】
本システムの開発において、触媒のＯＲＲ電極触媒活性を改善するためにＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の活性部位の性質を決定することは有用であった。これに関して、Ｆｅ３ＣおよびＦｅＳ部位はＯＲＲの活性部位であることは知られておらず、酸浸出プロセスの間に除去される可能性がある（それらの酸中での貧弱な安定性による）。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒を形成する際に、高温での熱分解は、Ｐ−ｐＰＤ−またはＰ−ｍＰＤ−被覆炭素およびＦｅＣｌ３を含有する前駆体中の重合ｐ−フェニレンジアミンの分解を誘発し、Ｆｅ、窒素および炭素の転位を生じ、カーボン支持体に結合したＦｅＮ錯体を形成する。Ｆｅ−Ｎ／Ｃの電気化学的活性は触媒中のＦｅ−Ｎ錯体の存在に起因すると予想される。
【０１１５】
ドープしたＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の化学状態に関するさらなる情報はＸＰＳにより得た。図６ａのＸＰＳサーベイスキャンは、触媒についての炭素、窒素、酸素、鉄および硫黄の結合配置を示す。図１ｃのＮ  １ｓスペクトルは、３９８．５および４０１．０９ｅＶで２つのピークにデコンボリューションすることができ、それらはそれぞれの結合エネルギーに対応して、それぞれピリジンＮおよびグラファイト性Ｎに割り当てることができる。グラファイト性ＮおよびピリジンＮの両方が酸素還元の触媒活性において決定的な役割を果たすことが以前に報告されている。Ｆｅ  ２ｐスペクトル（図１ｄ）は４つのピークにデコンボリューションすることができる。７１０．０および７１５．０ｅＶの結合エネルギーを有するピークは、それぞれＦｅ２＋およびＦｅ３＋種の２ｐ３／２軌道に起因し、一方、７２３．０および７２８．０ｅＶにおけるピークは、それぞれＦｅ２＋およびＦｅ３＋種の２ｐ１／２軌道の結合エネルギーに割り当てることができる。ピリジン−Ｎ原子は孤立電子対のために金属配位部位として作用することが報告されており、触媒中のピリジン−Ｎ原子の存在は、ＦｅがＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒中にＦｅ−Ｎ錯体の形態で存在し得ることを示唆する。
【０１１６】
詳細なＳ  ２ｐスペクトル（図６ｂ）から、Ｓ−Ｃ種（１６３．７および１６４．８ｅＶ）およびＳＯｘ種（１６７．９および１６８．８ｅＶ）に関連するピークのみが観察される。ＦｅＳに関連するピークは検出されず、生成されたＦｅＳは酸浸出プロセス中に洗い流されたことを示し、これはＸＲＤおよびＴＥＭ分析と一致する。
【０１１７】
図７は、それぞれ、Ｏ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＣＢ、Ｆｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃで得られたＣＶを示す。Ｆｅ−Ｎ／Ｃの場合、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋プロセスに起因する可逆的酸化還元プロセスが、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中の熱分解Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒について以前に報告されたものと同様に、０．３３Ｖの形式電位で観察される。ＯＲＲはＦｅ３＋／Ｆｅ２＋プロセスと著しく重なることが分かり、ＣＢと比較してはるかに正のＯＲＲ開始電位（Ａｇ  ＱＲＥに対して約０．２３５Ｖ）を示す（Ａｇ  ＱＲＥに対して約−０．３０Ｖ）。ＣＶは、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の有意なＯＲＲ活性を示唆し、またＦｅの存在がＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒のＯＲＲ活性に対して重要な役割を果たすことを示唆する。以前の研究は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元遷移に対するＯＲＲ活性の強い依存性を報告している。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＰｔ／Ｃ触媒を用いた以前の研究と一致して、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＯＲＲについての最低開始電位（ＡｇＱＲＥに対して０．５０Ｖ）が観察された。
【０１１８】
図２ａにおいて、Ｆｅ−Ｎ／Ｃの電極触媒活性を、Ｏ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中１００ｒｐｍ〜１６００ｒｐｍの範囲の回転速度でＲＤＥボルタンメトリーを使用して研究し、市販のＰｔ／Ｃと比較した。図２ａのＦｅ−Ｎ／Ｃの開始電位および半波電位（Ａｇ  ＱＲＥに対して約０．２３５Ｖおよび０．１６５Ｖ）は、Ｐｔ／Ｃよりはるかに負である（図８ａのＡｇ  ＱＲＥに対して０．５０Ｖおよび０．３７５Ｖ）。それにもかかわらず、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒で得られる限界電流密度はＰｔ／Ｃと同じである。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中でＰｔを用いたＯＲＲは、Ｐｔ電極では４ｅ−還元機構を介して進行することが報告されている。これらの結果は、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中でＦｅ−Ｎ／Ｃを用いたＯＲＲも４ｅ−還元経路を介して進行することを示唆している。
【０１１９】
Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈの式によるＲＤＥ測定により、Ｆｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃについての移動電子数および電子移動機構をさらに調べた。図２ｂは、異なる電位範囲でＦｅ−Ｎ／Ｃについて得られた対応するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。プロットは、良好な線形性と最良の線形フィットがほぼ平行であることを示しており、溶解酸素と異なる電位で移動した同数の電子の一次反応動特性を示している。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットの線形フィットの傾きから計算されたＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒のＯ２分子あたりの移動電子数（ｎ）は、−０．２０Ｖから−０．４０Ｖで３．７８であり、Ｏ２からＨ２Ｏへの４電子経路の減少と一致している。図８ｂで、傾きがほぼ同じままであり、計算された移動電子数が０．００Ｖ〜０．２０Ｖの電位範囲で４であるＰｔ／Ｃ触媒についても同様の結果が得られる。全ての計算および全ての関連パラメータならびにそれらの値は、例１に示されている。
【０１２０】
Ｈ２ＯがＯＲＲの主要生成物であることを確認するために、ＲＲＤＥ測定を実施してＯＲＲ中のＨ２Ｏ２の収率を定量した。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＨ２Ｏ２の酸化が起こる可能性を見出すために、５０ｍＭのＨ２Ｏ２を含有する［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＣＶをＰｔ電極で実施した。図９は、５０ｍＭ  Ｈ２Ｏ２の非存在下および存在下でのＡｒ飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＰｔにおけるＣＶを示す。Ｈ２Ｏ２酸化ピークは、５０ｍＭ  Ｈ２Ｏ２／［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＡｇ  ＱＲＥに対して０．９０Ｖで現れ、ＣＶの形状は、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］において以前に報告されたものと類似している。
【０１２１】
図２ｃは、１６００ｒｐｍでの飽和Ｏ２［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃディスク電極およびＰｔリング電極についてのＲＲＤＥ測定値を示し、図２ｄは、％のＨ２Ｏ２における電位依存性変動を示す。Ｆｅ−Ｎ／Ｃの場合、−０．１８５Ｖから−０．７０Ｖまでの全電位範囲にわたって、計算されたｎは４でほぼ一定であるのに対し、Ｈ２Ｏ２の収率は５％未満のままであり、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒で［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］におけるＯ２還元の間、Ｈ２Ｏが主要生成物であることを示す。これは、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを使用してＲＤＥ測定から転送された電子の数と一致している。Ｐｔ／Ｃについて、％Ｈ２Ｏ２収率は４％未満であると推定され、ｎは０．０８５Ｖから−０．２７０Ｖで４である。Ｈ２Ｏ２収率を推定するための手順は例１に提示される。ＲＤＥおよびＲＲＤＥの両方の結果は、ＯＲＲに対するＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の高い触媒活性および選択性を示し、これは、同じ条件下での［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中の市販のＰｔ／Ｃ触媒と同様である。
【０１２２】
［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／Ｃの安定性をクロノアンペロメトリー法により調べた。図３ａは、それぞれ−０．５０Ｖおよび−０．１５ＶでＯ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃのクロノアンペロメトリー曲線を示している。Ｆｅ−Ｎ／Ｃ電極の電流密度は、Ｐｔ／Ｃ電極の電流密度よりもはるかに遅い減衰を示すことが分かる（図３ａ）。６時間後、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ電極の電流密度の３０％の減少のみが観察される。比較すると、Ｐｔ／Ｃ電極は、おそらくＰｔ電極の表面上の酸化物の形成および［ＴｆＯ］−の吸着に起因して、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］において６時間にわたって活性の顕著な減衰（初期電流密度の７５％の損失）を示す。以前の研究は、ＳＯ３２−およびＳ２−などの低原子価状態の硫黄含有種の吸着がＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒に対して有毒であることを示唆していた。しかしながら、そのような被毒効果は、Ｐｔ系触媒のそれよりもはるかに少ない。したがって、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の長期安定性は、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒表面上の［ＴｆＯ］−陰イオンの吸着および／または被毒効果の減少に起因し得る。
【０１２３】
メタノールへの耐性は、メタノールクロスオーバーによる触媒の被毒のために、ＯＲＲ触媒の性能を評価する際の注目すべき要因である。したがって、Ｏ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のメタノールの存在下におけるＦｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃの安定性もまた調べた。図３ｂは、−０．５０Ｖおよび−０．１５Ｖで３ＭのＣＨ３ＯＨを含有するＯ２飽和［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中で６時間、Ｆｅ−Ｎ／ＣおよびＰｔ／Ｃで行われたクロノアンペロメトリー測定を示す。メタノールを添加すると、Ｆｅ−Ｎ／ＣとＰｔ／Ｃの両方で電流のわずかな増加が観察される。メタノールのような弱いプロトン源を添加することによる、ＩＬにおけるＯＲＲの増加した電流は、以前に報告されている。しかしながら、メタノール酸化反応からの寄与は無視できない。［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中３Ｍのメタノールの添加によるＦｅ−Ｎ／Ｃ触媒の電流密度の減少は６時間後に約２４％であり、これはメタノールなしの［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＯＲＲに匹敵する（図３ａ）。対照的に、Ｐｔ／Ｃで得られた電流密度は、最大約７２％減少した。
【０１２４】
これらの結果は、Ｆｅ−Ｎ／Ｃ触媒が、［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］中のＯＲＲについて市販のＰｔ／Ｃよりも著しく改善された安定性およびメタノール耐性を有することを示している。
【０１２５】
例２において上述された結果は、カソードと接触している非貴金属触媒がプロトン性イオン液体中での４ｅ−還元を介して酸素をＨ２Ｏに効果的に還元することができることを実証する。したがって、当業者には明らかなように、これらの結果は、そのようなシステムがプロトン性イオン液体を含む燃料電池に使用できることを実証している。
【０１２６】
本明細書において先行技術の刊行物が参照される場合、そのような参照は、その刊行物がオーストラリアまたは他のいかなる国においても当該技術分野における一般常識の一部を形成することの承認を構成するものではない。
【０１２７】
以下の特許請求の範囲およびこれまでの本発明の説明では、文脈上、明示的な表現または必要な意味合いによって必要とされる場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」あるいは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は包括的な意味で用いられ、すなわち、記載された特徴の存在を特定するが、本発明の様々な実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を排除するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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