(57)【要約】  電気アセンブリの少なくとも1つの表面上に3つ以上の層を含む多層コンフォーマルコーティングを有する電気アセンブリであって、電気アセンブリの少なくとも1つの表面に接触している多層コンフォーマルコーティングの最下層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、多層コンフォーマルコーティングの最上層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、多層コーティングは、(a)1種以上の式(A)の炭化水素化合物、(b)任意選択で、NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、1つ以上の層を含み、Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す、電気アセンブリ。【選択図】図１
2019505095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気アセンブリの少なくとも1つの表面上に3つ以上の層を含む多層コンフォーマルコーティングを有する電気アセンブリであって、
電気アセンブリの少なくとも1つの表面に接触している多層コンフォーマルコーティングの最下層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、
多層コンフォーマルコーティングの最上層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、
多層コーティングは、(a)1種以上の式(A)の炭化水素化合物、(b)任意選択で、NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、1つ以上の層を含み、
【化１】
2019505095.tif 000010
式中、
Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す、電気アセンブリ。
【請求項２】
多層コンフォーマルコーティングが、3層から13層を有する、請求項1に記載の電気アセンブリ。
【請求項３】
プラズマ堆積が、プラズマ化学気相堆積(PECVD)である、請求項1又は2に記載の電気アセンブリ。
【請求項４】
プラズマ堆積が、0.001から10mbarの圧力で生じる、請求項1から3のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項５】
多層コンフォーマルコーティングの最下層が、有機的である、請求項1から4のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項６】
多層コンフォーマルコーティングの最下層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項1から5のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項７】
多層コンフォーマルコーティングの最下層が、H2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrを含有する前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項6に記載の電気アセンブリ。
【請求項８】
多層コンフォーマルコーティングの最上層が、有機的である、請求項1から7のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項９】
多層コンフォーマルコーティングの最上層が、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、請求項1から8のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１０】
多層コンフォーマルコーティングが、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)O2、N2O及び/又はNO2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、1つ以上の防湿層を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１１】
多層コンフォーマルコーティングが、(a)1種以上の窒素含有有機ケイ素化合物、(b)N2、NO2、N2O及び/又はNH3、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、1つ以上の防湿層を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１２】
1つ以上の防湿層を得ることができる前駆体混合物が、He、Ar及び/又はKrをさらに含む、請求項10又は11に記載の電気アセンブリ。
【請求項１３】
1種以上の有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)から独立して選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１４】
多層コーティングが、式(A)の炭化水素化合物のプラズマ堆積により得ることができる1層、2層、3層又は4層を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１５】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物が、1,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジメチルベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、トルエン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジビニルベンゼン、1,4-エチルビニルベンゼン、1,3-エチルビニルベンゼン及び1,2-エチルビニルベンゼンから選択される、請求項1から14のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１６】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物が、1,4-ジメチルベンゼンである、請求項15に記載の電気アセンブリ。
【請求項１７】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物が、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン及び1,2-ジビニルベンゼンの混合物である、請求項15に記載の電気アセンブリ。
【請求項１８】
絶縁材料を含む基材、基材の少なくとも1つの表面上に存在する複数の導電性トラック、及び少なくとも1つの導電性トラックに接続された少なくとも1つの電気部品を備える、請求項1から17のいずれか一項に記載の電気アセンブリ。
【請求項１９】
多層コンフォーマルコーティングが、複数の導電性トラック、少なくとも1つの電気部品、並びに複数の導電性トラック及び少なくとも1つの電気部品が位置する基材の表面を被覆する、請求項18に記載の電気アセンブリ。
【請求項２０】
電気部品の少なくとも1つの表面上に請求項1から19のいずれか一項に記載の多層コンフォーマルコーティングを有する電気部品。
【請求項２１】
抵抗器、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、増幅器、リレー、変圧器、バッテリー、ヒューズ、集積回路、スイッチ、LED、LEDディスプレイ、圧電素子、光電子部品、アンテナ又は発振器である、請求項20に記載の電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた電気アセンブリ、及びコーティングされた電気アセンブリを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンフォーマルコーティングは、エレクトロニクス産業において、作動中に電気アセンブリを環境曝露から保護するために長年使用されている。コンフォーマルコーティングは、プリント回路基板等の電気アセンブリ、及びその部品の輪郭に沿う保護ラッカーの薄く柔軟な層である。
【０００３】
IPCの定義によれば、コンフォーマルコーティングの5つの主要なクラス、AR(アクリル)、ER(エポキシ)、SR(シリコーン)、UR(ウレタン)及びXY(パラキシリレン)が存在する。これらの5つの種類のうち、パラキシリレン(又はパリレン)は、最善の化学的、電気的及び物理的保護を提供することが一般に認められている。この堆積プロセスは、時間及び費用がかかり、出発材料が高価である。
【０００４】
従来のコンフォーマルコーティングの有望な代替物として、プラズマ処理ポリマー/コーティングが現れた。プラズマ堆積技術により堆積されたコンフォーマルコーティングは、例えば、WO2013/132250において説明されている。これらのコーティングは、パリレン等の市販のコーティングと少なくとも同様のレベルの化学的、電気的及び物理的保護を提供するが、より容易及び安価に製造することができる。さらに、コーティングされた電気アセンブリは、容易に修復又は再加工することができる。
【０００５】
これらの進展にもかかわらず、コーティングと基材との間、及びコーティング内の層間の接着性を増加させることによってより高レベルの堅牢性を提供する、改善されたコンフォーマルコーティングが依然として必要とされている。コーティングされた電気アセンブリを含有する製品が防水性となるように、水分保護の増加もまた望ましい。最後に、共に有害で環境を損なう可能性のある、フッ素含有前駆体材料又はフッ素含有廃棄物材料を必要としないコーティングを開発することが有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、驚くべきことに、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる式SiOxHyCzNaの層、及び本明細書において定義される式(A)の炭化水素化合物のプラズマ堆積により得ることができる式CmHnの炭化水素層を有する、多層コンフォーマルコーティングが、高レベルの化学的、電気的及び物理的保護を提供することを見出した。そのようなコーティングの優れた防湿性は特に望ましく、現在利用可能なものよりも非常に高いレベルの防水性を有するコーティングされた電気アセンブリを潜在的にもたらし得る。さらに、コーティングは、コーティングされた基材表面への良好な接着性及び層間の良好な接着性のため、非常に堅牢である。さらに、プラズマ堆積プロセスにおいて使用される前駆体混合物は、比較的安価な前駆体を含有し、一般に、大量の極めて有毒なフッ素含有廃棄物材料の形成をもたらさない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、電気アセンブリの少なくとも1つの表面上に3つ以上の層を含む多層コンフォーマルコーティングを有する電気アセンブリであって、
電気アセンブリの少なくとも1つの表面に接触している多層コンフォーマルコーティングの最下層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、
多層コンフォーマルコーティングの最上層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができ、
多層コーティングは、(a)1種以上の式(A)の炭化水素化合物、(b)任意選択で、NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、1つ以上の層を含み、
【０００８】
【化１】
2019505095.tif 000003
式中、
Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す、電気アセンブリを提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、電気部品の少なくとも1つの表面上に本明細書において定義される本発明の多層コンフォーマルコーティングを有する電気部品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】多層コンフォーマルコーティングを有する本発明の電気アセンブリの一例を示す図である。
【図２】図1における多層コンフォーマルコーティングの断面を示し、好ましいコーティングの構造を描いた図である。
【図３】図1における多層コンフォーマルコーティングの断面を示し、好ましいコーティングの構造を描いた図である。
【図４】図1における多層コンフォーマルコーティングの断面を示し、好ましいコーティングの構造を描いた図である。
【図５】実施例1において調製されたコーティングのフーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルを示す図である。
【図６】実施例2において調製されたコーティングのFTIRスペクトルを示す図である。
【図７】実施例3において調製されたコーティングのFTIRスペクトルを示す図である。
【図８】実施例4において調製されたコーティングのFTIRスペクトルを示す図である。
【図９】実施例5において調製された多層コンフォーマルコーティングのFTIRスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層コンフォーマルコーティングは、層を生成するための有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる、式SiOxHyCzNaの層を含む。本発明の多層コンフォーマルコーティングはまた、本明細書において定義される式(A)の炭化水素化合物のプラズマ堆積により得ることができる、式CmHnの少なくとも1つの層を含む。
【００１２】
有機ケイ素化合物は、反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で堆積され得る。得られる堆積した層は、一般式SiOxHyCzNaを有し、x、y、z及びaの値は、(a)使用される特定の有機ケイ素化合物、(b)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるか、並びに(c)非反応性ガスが存在するか否か、及びその非反応性ガスが何であるかに依存する。例えば、有機ケイ素化合物中に窒素が存在しない場合、及び窒素を含有する反応性ガスが使用されない場合、aの値は0となる。以下でより詳細に考察されるように、x、y、z及びaの値は、適切な有機ケイ素化合物及び/又は反応性ガスを選択することにより調整され得、また各層及びコーティング全体の特性がそれに伴い制御され得る。
【００１３】
誤解を避けるために記すと、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる層は、それらの層を形成するために使用される前駆体混合物の有機的性質にもかかわらず、まさにその前駆体混合物に依存して、有機的又は無機的な特徴を有し得ることが理解されるであろう。一般式SiOxHyCzNaの有機層においては、y及びzの値はゼロより大きく、一方一般式SiOxHyCzNaの無機層においては、y及びzの値はゼロとなる傾向がある。層の有機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えば当業者に周知の分光技術を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。例えば、炭素-水素結合は、フーリエ変換赤外分光法を使用して検出され得る。同様に、層の無機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えば当業者に周知の分光技術を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の非存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。例えば、炭素-水素結合の非存在は、フーリエ変換赤外分光法を使用して評価され得る。
【００１４】
式CmHnの炭化水素層はまた、反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で、式(A)の化合物を使用して堆積され得る。得られる堆積した層は、一般式CmHnを有するポリマー性炭化水素である。そのようなポリマー性炭化水素は、有機的である。CmHn層は、典型的には、直鎖、分岐状及び/又はネットワーク鎖構造を有する非晶質ポリマー性炭化水素である。特定の前駆体及び共前駆体(すなわち、反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に応じて、CmHn層は、構造内に芳香環を含有し得る。m及びnの値、ポリマーの密度並びに/又は芳香環の存在は、プラズマを生成するための印加出力を変化させることにより、並びに前駆体及び/若しくは共前駆体の流量を変化させることにより調整され得る。例えば、出力を増加させることにより、芳香環の濃度が低減され得、ポリマーの密度が増加し得る。共前駆体(すなわち、反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に対する前駆体の流量の比を増加させることにより、芳香環の密度が増加し得る。
【００１５】
プラズマ堆積プロセス
本発明の多層コンフォーマルコーティングにおいて存在する層は、前駆体混合物のプラズマ堆積、典型的にはプラズマ化学気相堆積(PECVD)又はプラズマ物理気相堆積(PEPVD)、好ましくはPECVDにより得ることができる。プラズマ堆積プロセスは、典型的には、減圧下で、典型的には0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarで行われる。堆積反応は、電気アセンブリの表面上、又は既に堆積された層の表面上でin situで生じる。
【００１６】
プラズマ堆積は、典型的には、イオン化された及び中性の供給ガス/前駆体、イオン、電子、原子、ラジカル並びに/又はプラズマで生成される他の中性種を含むプラズマを生成する反応器内で行われる。反応器は、典型的には、チャンバ、真空システム、及び1つ以上のエネルギー源を備えるが、プラズマを生成するように構成された任意の好適な種類の反応器が使用され得る。エネルギー源は、1種以上のガスをプラズマに変換するように構成された任意の好適なデバイスを含み得る。好ましくは、エネルギー源は、加熱器、高周波(RF)発生器、及び/又はマイクロ波発生器を含む。
【００１７】
プラズマ堆積は、他の技術を使用して調製することができない独特な材料クラスをもたらす。プラズマ堆積材料は、極めて不規則な構造を有し、一般に高度に架橋しており、ランダムな分岐を含有し、いくつかの反応性部位を保持する。これらの化学的及び物理的な特質は周知であり、例えば、Plasma Polymer Films、Hynek Biederman、Imperial College Press 2004及びPrinciples of Plasma Discharges and Materials Processing、第2版、Michael A. Lieberman、Alan J. Lichtenberg、Wiley 2005において説明されている。
【００１８】
典型的には、電気アセンブリは、反応器のチャンバ内に設置され、真空システムを使用してチャンバが10-3から10mbarの範囲内の圧力まで排気される。次いで、典型的には1種以上のガスが(制御された流量で)チャンバ内に注入され、エネルギー源が安定なガスプラズマを生成する。次いで、典型的には1種以上の前駆体化合物が、ガス及び/又は蒸気としてチャンバ内のプラズマ相内に導入される。代替として、前駆体化合物が最初に導入され、次に安定なガスプラズマが生成されてもよい。プラズマ相内に導入されると、前駆体化合物は、典型的にはプラズマ内で分解(及び/又はイオン化)して一連の活性種(すなわちラジカル)を生成し、これが電気アセンブリの露出表面上に堆積し、層を形成する。
【００１９】
堆積した材料の厳密な性質及び組成は、典型的には、以下の条件の1つ以上に依存する:(i)選択されたプラズマガス、(ii)使用された特定の前駆体化合物、(iii)前駆体化合物の量(前駆体化合物の圧力、流量及びガス注入の方式の組合せにより決定され得る)、(iv)前駆体化合物の比、(v)前駆体化合物の順序、(vi)プラズマ圧力、(vii)プラズマ駆動周波数、(viii)出力パルス及びパルス幅のタイミング、(ix)コーティング時間、(x)プラズマ出力(ピーク及び/若しくは平均プラズマ出力を含む)、(xi)チャンバ電極配置、並びに/又は(xii)導入されるアセンブリの作製。
【００２０】
典型的には、プラズマ駆動周波数は、1kHzから4GHzである。典型的には、プラズマ出力密度は、0.001から50W/cm2、好ましくは0.01W/cm2から0.02W/cm2、例えば約0.0175W/cm2である。典型的には、質量流量は、5から1000sccm、好ましくは5から20sccm、例えば約10sccmである。典型的には、作動圧力は、0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarである。典型的には、コーティング時間は、10秒から60分超、例えば10秒から60分である。
【００２１】
プラズマ処理は、より大型のプラズマチャンバを使用することにより、容易に拡張することができる。しかしながら、当業者には理解されるように、好ましい条件は、プラズマチャンバのサイズ及び構成に依存する。したがって、使用されている特定のプラズマチャンバに応じて、当業者が作動条件を変更することが有益となり得る。
【００２２】
1種以上の有機ケイ素化合物を含有する前駆体混合物
本明細書に記載の多層コーティングのいくつかの層は、1種以上の有機ケイ素化合物を含む、並びに任意選択で、反応性ガス(例えばO2)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む前駆体混合物から形成される。典型的には、前駆体混合物は、1種以上の有機ケイ素化合物、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【００２３】
この前駆体混合物は、典型的には、ハロゲン含有成分を含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、典型的には、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素は前駆体混合物に存在しない)。コーティングがハロゲン不含であり、製造プロセス中に廃棄物としてハロゲンが形成されず、したがってコーティング及びその形成が環境に優しくなるように、ハロゲンが存在しないことが好ましい。これらの利点だけでなく、コーティング内の任意の層にハロゲンが存在しないことによって、多層コーティング内の層間の接着性が改善され、堅牢性の改善がもたらされる。これは、ハロゲン含有、特にフッ素含有層(例えば、WO2013/132250に記載のコーティングにおいて見られるもの)が、ハロゲンの電気陰性度に起因して一般に極めて疎水性であるためである(これはフッ素において特に顕著である)。ハロゲン含有層の疎水性は、多層コーティングに望ましい特性を付与し得るが、層の疎水性の性質は、多層コーティング内の層間の接着性問題及び堅牢性の欠如をもたらし得る。ハロゲン不含のコーティングを提供することにより、本発明は、ハロゲン含有コーティングに伴う潜在的問題を克服する一方で、より高くはないにしても同様の化学的、電気的及び物理的保護のレベルを維持する。
【００２４】
得られる堆積した層は、一般式SiOxHyCzNaを有し、x、y、z及びaの値は、(i)使用される特定の有機ケイ素化合物、並びに(ii)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるかに依存する。
【００２５】
1種以上の有機ケイ素化合物が、過剰の酸素及び窒素含有反応性ガス(例えばNH3、O2、N2O又はNO2)の非存在下でプラズマ堆積される場合、得られる層は、有機的な性質を有し、一般式SiOxHyCzNaを有する。y及びzの値は、0より大きい。O又はNが、有機ケイ素化合物の一部として、又は反応性ガスとして前駆体混合物中に存在する場合、x及びaの値は、0より大きい。
【００２６】
1種以上の有機ケイ素化合物が、酸素含有反応性ガス(例えばO2又はN2O又はNO2)の存在下でプラズマ堆積される場合、有機ケイ素前駆体中の炭化水素部分が酸素含有反応性ガスと反応して、CO2及びH2Oを形成する。これは、得られる層の無機的性質を増大させる。十分な酸素含有反応性ガスが存在する場合、炭化水素部分の全てが除去されることがあり、その結果、得られる層が実質的に無機的/セラミック的性質を有する(一般式SiOxHyCzNaにおいて、y、z及びaは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。水素含量は、RF出力密度を増加させ、プラズマ圧力を減少させることによりさらに低減され得、したがって酸化プロセスが促進されて高密度無機層がもたらされる(一般式SiOxHyCzNaにおいて、xは2という高い値であり、y、z及びaは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。
【００２７】
典型的には、前駆体混合物は、1種の有機ケイ素化合物を含むが、いくつかの状況においては、2種以上の異なる有機ケイ素化合物、例えば2種、3種又は4種の異なる有機ケイ素化合物を使用することが望ましいこともある。
【００２８】
有機ケイ素化合物は、典型的には、ハロゲン原子を含有しない(すなわち、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素は有機ケイ素化合物に存在しない)。典型的には、有機ケイ素化合物は、有機シロキサン、有機シラン、窒素含有有機ケイ素化合物、例えばシラザン又はアミノシランである。有機ケイ素化合物は、直線状又は環状であってもよい。
【００２９】
有機ケイ素化合物は、式(I):
【００３０】
【化２】
2019505095.tif 000004
(式中、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない。好ましくは、R1からR6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例としては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)及びヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)が挙げられる。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
【００３１】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(II):
【００３２】
【化３】
2019505095.tif 000005
(式中、R7からR10のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、水素、又は-(CH2)1〜4NR'R"基(式中、R'及びR"は、独立して、C1〜C6アルキル基を表す)を表すが、但し、R7からR10の少なくとも1つは、水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、R7からR10のそれぞれは、C1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C2〜C4アルケニル基、水素、又は-(CH2)2〜3NR'R"基(式中R'及びR"は、独立して、メチル又はエチル基を表す)、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ビニル、アリル、水素又は-CH2CH2CH2N(CH2CH3)2を表すが、但し、R7からR10の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましくは、R7からR10の少なくとも2つ、例えば3つ又は4つは、水素を表さない。好ましい例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)及びトリイソプロピルシラン(TiPS)が挙げられる。
【００３３】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(III):
【００３４】
【化４】
2019505095.tif 000006
(式中、nは、3又は4を表し、R11及びR12のそれぞれは、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない)の環式化合物であってもよい。好ましくは、R11及びR12のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例としては、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が挙げられる。
【００３５】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(IV):
【００３６】
【化５】
2019505095.tif 000007
(式中、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない)の化合物であってもよい。好ましくは、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましくは、X1からX6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例は、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)である。
【００３７】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(V):
【００３８】
【化６】
2019505095.tif 000008
(式中、mは、3又は4を表し、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない)の環式化合物であってもよい。好ましくは、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例は、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンである。
【００３９】
代替として、有機ケイ素化合物は、式(VI):
Ha(X9)bSi(N(X10)2)4-a-b
(VI)
(式中、X9及びX10は、独立して、C1〜C6アルキル基を表し、aは、0、1又は2を表し、bは、1、2又は3を表し、a及びbの合計は、1、2又は3である)の化合物であってもよい。典型的には、X9及びX10は、C1〜C3アルキル基、例えばメチル又はエチルを表す。好ましい例は、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)である。
【００４０】
好ましくは、有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、(BDMADMS)又はトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)である。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
【００４１】
1種以上の有機ケイ素化合物を含有する前駆体混合物は、任意選択で反応性ガスをさらに含む。反応性ガスは、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2から選択される。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
【００４２】
O2、N2O及びNO2は、酸素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の無機的特徴を増大させるために添加される。このプロセスは、上で考察されている。N2O及びNO2はまた、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量をさらに増加させる(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるaの値が増加する)ために添加される。
【００４３】
H2は、還元性共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の酸素含量(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるxの値)を低減するために添加される。そのような還元条件下において、炭素及び水素はまた、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるy及びzの値もまた低減される)。共前駆体としてのH2の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。
【００４４】
N2は、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるaの値が増加する)ために添加される。
【００４５】
NH3もまた、窒素含有共前駆体であり、したがって、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるaの値が増加する)ために添加される。しかしながら、NH3は、追加的に還元特性を有する。これは、H2の添加の場合と同様に、共前駆体としてNH3が使用される場合、酸素、炭素及び水素が、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzNaにおけるx、y及びzの値が低減される)ことを意味する。共前駆体としてのNH3の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。得られる層は、窒化ケイ素構造を呈する傾向がある。
【００４６】
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度における有機ケイ素化合物に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
【００４７】
前駆体混合物はまた、任意選択で非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrである。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいては硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
【００４８】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物
本明細書に記載の多層コーティングのいくつかの層は、1種以上の式(A)の炭化水素化合物を含む、並びに任意選択で、反応性ガス(例えばNH3)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む前駆体混合物から形成される、式CmHnの炭化水素ポリマーである。典型的には、前駆体混合物は、1種以上の式(A)の炭化水素化合物、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。
【００４９】
この前駆体混合物は、典型的には、ハロゲン含有成分を含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、典型的には、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素は前駆体混合物に存在しない)。コーティングがハロゲン不含であり、製造プロセス中に廃棄物としてハロゲンが形成されず、したがってコーティング及びその形成が環境に優しくなるように、ハロゲンが存在しないことが好ましい。
【００５０】
式(A)の炭化水素化合物は、以下の構造:
【００５１】
【化７】
2019505095.tif 000009
(式中、Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す)を有する。
【００５２】
典型的には、Z1は、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z2は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z3は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z4は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z5は、水素、メチル、エチル、又はビニル、好ましくは水素を表す。典型的には、Z6は、水素、メチル、エチル、又はビニル、好ましくは水素を表す。
【００５３】
好ましくは、Z5及びZ6は、水素を表す。
【００５４】
より好ましくは、Z1は、メチル、エチル又はビニルを表し、Z2は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z3は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z4は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z5は、水素を表し、Z6は、水素を表す。
【００５５】
一般に、Z2からZ4の2つが水素を表すことが好ましい。
【００５６】
式(A)の好ましい炭化水素化合物は、1,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジメチルベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、トルエン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジビニルベンゼン、1,4-エチルビニルベンゼン、1,3-エチルビニルベンゼン及び1,2-エチルビニルベンゼンである。
【００５７】
1,4-ジメチルベンゼンが特に好ましい。
【００５８】
ジビニルベンゼンもまた特に好ましく、典型的には、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン及び1,2-ジビニルベンゼンの混合物の形態で使用される。
【００５９】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガスをさらに含む。反応性ガスは、N2O、NO2、NH3、N2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8から選択される。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
【００６０】
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度における式(A)の化合物に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
【００６１】
1種以上の式(A)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物はまた、任意選択で、非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrであり、He及びArが好ましい。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいては硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
【００６２】
多層コンフォーマルコーティングの構造及び特性
本発明の多層コンフォーマルコーティングは、少なくとも2層を含む。多層コーティングにおける第1層又は最下層は、電気アセンブリの表面と接触している。多層コーティングにおける最終層又は最上層は、環境と接触している。第3の層及び任意選択の各後続層は、第1/最下層と最終/最上層との間に位置する。
【００６３】
典型的には、多層コーティングは、3層から13層、好ましくは3層から11層、又は5層から9層を含む。したがって、多層コーティングは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13層を有してもよい。
【００６４】
典型的には、多層コーティングにおけるいずれの層も、
[i](a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/若しくはN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/若しくはKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができるか、又は
[ii](a)1種以上の式(A)の化合物、(b)任意選択で、NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/若しくはC3H8、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/若しくはKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。
【００６５】
好ましくは、多層コーティングは、[i]型の層と[ii]型の層との間で交互する奇数の層を有する。[i]型の層は、最下層及び最上層である。したがって、好ましいコーティングは、構造[i][ii][i](3層コーティングの場合)、[i][ii][i][ii][i](5層コーティングの場合)、[i][ii][i][ii][i][ii][i](7層コーティングの場合)、[i][ii][i][ii][i][ii][i][ii][i](9層コーティングの場合)等を有する。各層の好ましい特性に関する以下の考察から理解されるように、[i]型の各層は、同じ又は異なってもよく、[ii]型の各層は、同じ又は異なってもよい。
【００６６】
各層の間の境界は、不連続又は漸変していてもよい。したがって、多層コーティングに関して、境界の全てが不連続であってもよく、又は境界の全てが漸変していてもよく、又は不連続及び漸変境界の両方が存在してもよい。
【００６７】
2層間の漸変境界は、プラズマ堆積プロセス中、2層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、経時的に徐々に切り替えることにより達成され得る。2層間の漸変領域の厚さは、第1の前駆体混合物から第2の前駆体混合物への切り替えを行う時間を変更することにより調節され得る。漸変境界により層間の接着が一般に増加するため、いくつかの状況下では漸変境界が有利となり得る。
【００６８】
2層間の不連続の境界は、プラズマ堆積プロセス中、2層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、即時に切り替えることにより達成され得る。
【００６９】
所望の特性を有する層を得るために、前駆体混合物及び/又はプラズマ堆積条件を変化させることにより、異なる層が堆積される。個々の各層の特性は、得られる多層コーティングが所望の特性を有するように選択される。
【００７０】
一般に、本発明の多層コーティングの全ての層が、上で特定された[i]型又は[ii]型である。したがって、本発明の多層コーティングは、好ましくは、本明細書において定義される前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができない他の層を含有しない。本発明の多層コーティングの全ての層は、以下でより詳細に考察されるように、有機的であることがさらに好ましい。
【００７１】
第1/最下層の特性
一般に、多層コンフォーマルコーティングが、電気アセンブリの表面、及び多層コンフォーマルコーティング内の層間の両方に対して良好な接着を示すことが望ましい。これは、多層コンフォーマルコーティングが使用中、堅牢となるために望ましい。接着は、Scotchテープ試験又は引っかき接着試験等の当業者に公知の試験を使用して試験され得る。
【００７２】
電気アセンブリの少なくとも1つの表面に接触している多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００７３】
多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層が、電気アセンブリの表面に良好に接着する層をもたらす前駆体混合物から形成されることが好ましい。必要とされるまさにその前駆体混合物は、電気アセンブリの特定の表面に依存し、当業者は、それに従って前駆体混合物を調節することができるであろう。しかしながら、有機的な特徴を有するSiベースの層が、電気アセンブリの表面に最も良好に接着する。したがって、典型的には、多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層は、有機的である。
【００７４】
有機的特徴を有し、基材への、及び多層コーティングにおける次の層への特に良好な接着性を有するSiベースの層は、酸素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない)、並びに好ましくはH2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrも含有する前駆体混合物を使用することにより達成され得る。したがって、多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない、並びにより好ましくはH2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrを追加的に含有する前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。前駆体混合物は、最も好ましくは、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。得られるコーティングは、有機的な特徴を有し、したがって電気アセンブリの表面に良好に接着する。
【００７５】
また、一般に、多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層が、コーティングの堆積前に電気アセンブリの基材上に存在する任意の残留水分を吸収することができることも望ましい。したがって、第1/最下層は、一般に、コーティング内に残留水分を保持し、それにより基材上の腐食及び浸食部位の核形成を低減する。
【００７６】
最終/最上層の特性
多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層、すなわち環境に曝露される層は、(a)1種以上の有機ケイ素化合物、(b)任意選択で、O2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
一般に、多層コーティングの最終/最上層は、疎水性であることが望ましい。疎水性は、標準的な技術を使用して水接触角(WCA)を測定することにより決定され得る。典型的には、多層コーティングの最終/最上層のWCAは90°超、好ましくは95°から115°、より好ましくは100°から110°である。
【００７７】
層の疎水性は、前駆体混合物を調節することにより変更され得る。例えば、有機的特徴を有する層は、一般に疎水性である。したがって、典型的には、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層は、有機的である。有機的特徴を有する層は、例えば、酸素含有反応性ガスを含有しない、又は実質的に含有しない(すなわち、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することにより達成され得る。上で考察されたように、酸素含有ガスが前駆体混合物中に存在する場合、得られる層の有機的特徴、ひいては疎水性が低減される。したがって、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が、O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。
【００７８】
また、一般に、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が、少なくとも0.5GPa、好ましくは少なくとも2GPa、より好ましくは少なくとも4GPaの硬度を有することも望ましい。硬度は、典型的には11GPa以下である。硬度は、当業者に知られているナノ硬度試験機技術により測定され得る。層の硬度は、例えばHe、Ar及び/又はKr等の非反応性ガスを含めるように前駆体混合物を調節することにより変更され得る。これは、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。したがって、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物を使用して堆積されることが好ましい。また、コーティングが耐摩耗性であることも望ましい。
【００７９】
また、プラズマ堆積条件を変更することにより硬度を調節することも可能である。したがって、堆積が生じる圧力の低減は、一般に、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。RF出力の増加は、一般に、より高密度の、ひいてはより硬い層をもたらす。これらの条件及び/又は前駆体混合物は、少なくとも0.5GPaの硬度を達成するように容易に調節され得る。
【００８０】
また、一般に、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が疎油性であることも望ましい。一般に、疎水性である層は、疎油性でもある。したがって、多層コーティングの最終/最上層の水接触角(WCA)が100°を超える場合、コーティングは疎油性である。疎油特性の増加のためには、105°を超えるWCAが好ましい。
【００８１】
上記を鑑みて、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が、(a)90°から120°、好ましくは95°から115°、より好ましくは100°から110°のWCA、及び(b)少なくとも0.5GPaの硬度を有することが特に好ましい。
【００８２】
全体として、多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が、(a)O2、N2O又はNO2を含有しない、又は実質的に含有しない、及び(b)He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物を使用して堆積されることが特に好ましい。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００８３】
多層コンフォーマルコーティングの最終/最上層が疎水性であることが一般に好ましいが、最終/最上層が疎水性領域及び親水性領域の両方を有することもまた望ましいことがある。これらの疎水性及び親水性領域は、例えば水分に敏感な部品から水分を遠ざけるように誘導するチャネルが最終/最上層上に形成されるように、堆積され得る。
【００８４】
式(A)の炭化水素化合物からの層の特性
本発明の多層コンフォーマルコーティングは、(a)1種以上の式(A)の炭化水素化合物、(b)任意選択で、NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、並びに(c)任意選択で、He、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる、式CmHnの炭化水素ポリマーである少なくとも1つの層を有する。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００８５】
典型的には、多層コーティングは、1層から6層、好ましくは2層から5層、例えば3層又は4層を有し、そのそれぞれは、式(A)の炭化水素化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。
【００８６】
2つ以上のそのような層が存在する場合、各層に対して同じ式(A)の炭化水素化合物が使用されてもよく、又は、異なる式(A)の炭化水素化合物が使用されてもよい。
【００８７】
防湿性
典型的には水蒸気形態としての水分が、多層コンフォーマルコーティングを突破し、その下の電気アセンブリを損傷することができないように、多層コンフォーマルコーティングが防湿材として機能することが望ましい。多層コンフォーマルコーティングの防湿性は、MOCON試験等の標準的技術を使用して水蒸気透過速度(WVTR)を測定することにより評価され得る。典型的には、多層コンフォーマルコーティングのWVTRは、10g/m2/日から0.001g/m2/日である。
【００８８】
典型的には、多層コンフォーマルコーティングの防湿性は、0.5g/m2/日から0.1g/m2/日のWVTRを有する少なくとも1つの層を含めることにより向上され得る。この防湿層は、典型的には、多層コンフォーマルコーティングの第1/最下層又は最終/最上層ではない。いくつかの防湿層は、多層コーティング内に存在してもよく、それらはそれぞれ、同じ又は異なる組成を有してもよい。
【００８９】
一般に、本明細書に記載の式(A)の炭化水素化合物から形成された層は、極めて効果的な防湿材を形成する。したがって、一般に、本発明の多層コーティングの防湿特性が、本明細書に記載の式(A)の炭化水素化合物から形成された層により提供されること、及び、多層コーティングが、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができるいかなる無機層も含有しないことが好ましい。
【００９０】
したがって、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる多層コーティングにおける全ての層(上述の[i]型)が有機的であることが好ましい。本発明において、いかなる無機層も有さないそのような多層コーティングが良好な防湿特性を示すことは驚くべきことであるが、これは、これまで、許容されるレベルの耐湿性を達成するためにはそのような無機層が重要であると考えられていたためである。理論に束縛されることを望まないが、本発明者らは、この驚くべき所見の1つの理由が、無機層がしばしば有機層より多くの欠陥を含有し、有機層の表面エネルギーに起因して、存在するいかなる欠陥も耐湿性に関して問題を引き起こさない傾向があるためであると考えている。この特性が、本発明の多層コーティング内の有機層が必要な防湿特性を提供することを可能にし得ると考えられる。
【００９１】
さらに、層の全てが有機的であるように無機層を除外することは、多層コーティングにおける層間の接着性の改善をもたらし、また堅牢性の増加へとつながるため、有利である。本発明者らは、一般にプラズマプロセスが有機層間の良好な接着性をもたらすと考えている。無機層に勝る有機層のさらなる利点は、有機層が無機層よりも脆性が低いことであり、これは、いかなる無機層も有さないコーティングは、通常の取扱いの間亀裂を生じる可能性がより低いことを意味する。
【００９２】
無機層を除外することが好ましいにもかかわらず、いくつかの場合において、有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により得ることができる無機層を有することが望ましいことがある。これは、有機ケイ素化合物から形成され、実質的に無機的な特徴を有し、ごくわずかな炭素を含有する層もまた、極めて効果的な防湿材であるためである。そのような層は、例えば、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス(すなわち、O2、N2O又はNO2)を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。He、Ar若しくはKr等の非反応性ガスの添加、高RF出力密度の使用、及び/又はプラズマ圧力の低減もまた、良好な防湿性を有する層の形成に役立つ。
【００９３】
したがって、多層コンフォーマルコーティングの少なくとも1つの層が、有機ケイ素化合物及びO2、N2O及び/又はNO2、並びに好ましくはHe、Ar及び/又はKrも含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができることが好ましい。好ましくは、前駆体混合物は、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００９４】
窒素原子を含有する層もまた、典型的には望ましい防湿性を有する。そのような層は、窒素含有有機ケイ素化合物、典型的にはシラザン又はアミノシラン前駆体、例えば上で定義された式(IV)から(VI)の化合物を使用することにより得ることができる。また、窒素原子は、前駆体混合物中の反応性ガスとしてN2、NO2、N2O又はNH3を含めることにより導入され得る。
【００９５】
したがって、多層コンフォーマルコーティングの少なくとも1つの層が、窒素含有有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができることもまた好ましい。代替として、多層コンフォーマルコーティングの少なくとも1つの層が、有機ケイ素化合物(窒素含有有機ケイ素化合物であってもよく、又はそうでなくてもよい)、並びにN2、NO2、N2O及び/又はNH3を含む前駆体混合物のプラズマ堆積により得ることができる。両方の場合において、前駆体混合物は、好ましくは、これらの成分からなる、又は本質的にこれらの成分からなる。
【００９６】
他の特性
多層コンフォーマルコーティングは、一般に、耐腐食性で化学的に安定であり、したがって、例えば酸若しくは塩基、又はアセトン若しくはイソプロピルアルコール(IPA)等の溶媒中での浸漬に対して耐性がある。
【００９７】
本発明の多層コンフォーマルコーティングの厚さは、堆積される層の数、及び堆積される各層の厚さに依存する。
【００９８】
典型的には、各層の厚さは、20nmから500nmである。多層コンフォーマルコーティングの全体的厚さは、当然ながら層の数に依存するが、典型的には5000nm未満、好ましくは1000nmから3000nmである。
【００９９】
各層の厚さは、当業者によって容易に制御され得る。プラズマプロセスは、所与の条件セットにおいて均一速度で材料を堆積し、したがって、層の厚さは、堆積時間に比例する。したがって、堆積の速度が決定されたら、堆積時間を制御することにより、特定の厚さを有する層が堆積され得る。
【０１００】
多層コンフォーマルコーティング及び各構成層の厚さは、実質的に均一であってもよく、又は地点によって変動してもよいが、好ましくは実質的に均一である。
【０１０１】
厚さは、当業者に知られている技術、例えばプロフィロメトリー、反射率測定又は分光偏光解析法を使用して測定され得る。
【０１０２】
多層コンフォーマルコーティングの層間の接着は、必要に応じて、上で考察されたように、層間に漸変境界を導入することにより改善され得る。
【０１０３】
代替として、必要に応じて、不連続の層が多層コンフォーマルコーティング内の隣接層に良好に接着するように、多層コンフォーマルコーティング内の不連続層が選択されてもよい。
【０１０４】
電気アセンブリ
本発明において使用される電気アセンブリは、典型的には、絶縁材料を含む基材、基材の少なくとも1つの表面上に存在する複数の導電性トラック、及び少なくとも1つの導電性トラックに接続された少なくとも1つの電気部品を備える。コンフォーマルコーティングは、好ましくは、複数の導電性トラック、少なくとも1つの電気部品、並びに複数の導電性トラック及び少なくとも1つの電気部品が位置する基材の表面を被覆する。代替として、コーティングは、1つ以上の電気部品、典型的にはPCBにおける高価な電気部品を被覆してもよく、一方、電気アセンブリの他の部分は被覆されていない。
【０１０５】
導電性トラックは、典型的には、任意の好適な電気伝導性材料を含む。好ましくは、導電性トラックは、金、タングステン、銅、銀、アルミニウム、半導体基材のドープ領域、導電性ポリマー及び/又は導電性インクを含む。より好ましくは、導電性トラックは、金、タングステン、銅、銀又はアルミニウムを含む。
【０１０６】
導電性トラックに好適な形状及び構成は、特定の当該アセンブリに対して、当業者により選択され得る。典型的には、導電性トラックは、基材の表面にその全長に沿って取り付けられる。代替として、導電性トラックは、基材に2つ以上の点で取り付けられてもよい。例えば、導電性トラックは、基材にその全長に沿ってではなく2つ以上の点で取り付けられたワイヤであってもよい。
【０１０７】
導電性トラックは、典型的には、当業者に知られている任意の好適な方法を使用して基材上に形成される。好ましい方法において、導電性トラックは、「サブトラクティブ」技術を使用して基材上に形成される。この方法において、典型的には、金属(例えば、銅箔、アルミニウム箔等)の層が基材の表面に接合され、次いで金属層の不要な部分が除去され、所望の導電性トラックが残される。金属層の不要な部分は、典型的には、化学エッチング又はフォトエッチング又はミリングにより基材から除去される。代替の好ましい方法において、導電性トラックは、例えば電気めっき、反転マスクを使用した堆積、及び/又は任意の幾何学的に制御された堆積プロセス等の「アディティブ」技術を使用して、基材上に形成される。代替として、基材は、典型的には導電性トラックとしてドープ領域を有するシリコンダイ又はウエハであってもよい。
【０１０８】
基材は、典型的には、基材が電気アセンブリの回路を短絡させることを防止する、任意の好適な絶縁材料を含む。基材は、好ましくは、エポキシラミネート材料、合成樹脂接着紙、エポキシ樹脂接着ガラス布(ERBGH)、複合エポキシ材料(CEM)、PTFE(Teflon)、又は他のポリマー材料、フェノールコットン紙、シリコン、ガラス、セラミック、紙、ダンボール、天然及び/若しくは合成木質材料、並びに/又は他の好適な布地を含む。基材は、任意選択で、難燃性材料、典型的にはFlame Retardant 2(FR-2)及び/又はFlame Retardant 4(FR-4)をさらに含む。基材は、単一層の絶縁材料、又は複数層の同じ若しくは異なる絶縁材料を含んでもよい。基材は、上で列挙された材料のいずれか1つで作製されたプリント回路基板(PCB)の基板であってもよい。
【０１０９】
電気部品は、電気アセンブリの任意の好適な回路素子であってもよい。好ましくは、電気部品は、抵抗器、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、増幅器、リレー、変圧器、バッテリー、ヒューズ、集積回路、スイッチ、LED、LEDディスプレイ、圧電素子、光電子部品、アンテナ又は発振器である。任意の好適な数及び/又は組合せの電気部品が、電気アセンブリに接続され得る。
【０１１０】
電気部品は、好ましくは、接合により電気伝導性トラックに接続される。接合は、好ましくは、はんだ継手、溶接継手、ワイヤボンド継手、導電接着継手、圧着接続、又は圧力嵌め継手である。接合を形成するために好適なはんだ付け、溶接、ワイヤボンディング、導電接着及び圧力嵌め技術は、当業者に知られている。より好ましくは、接合は、はんだ継手、溶接継手又はワイヤボンド継手であり、はんだ継手が最も好ましい。
【０１１１】
定義
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルキルという用語は、1個から6個、好ましくは1個から3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。その例としては、メチル、エチル、n-プロピル及びi-プロピル、ブチル、ペンチル並びにヘキシルが挙げられる。本明細書において使用される場合、C1〜C3アルキルという用語は、1個から3個、好ましくは1個から2個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。その例としては、メチル、エチル、n-プロピル及びi-プロピルが挙げられる。
【０１１２】
本明細書において使用される場合、C2〜C6アルケニルという用語は、2個から6個の炭素原子、好ましくは2個から4個の炭素原子、及び炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。好ましい例としては、ビニル及びアリルが挙げられる。本明細書において使用される場合、C2〜C3アルケニルという用語は、2個又は3個の炭素原子及び炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。好ましい例としては、ビニルが挙げられる。
【０１１３】
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルコキシ基という用語は、酸素原子に結合した前記アルキル基である。好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシが挙げられる。
【０１１４】
本明細書において使用される場合、「本質的に〜からなる」という用語は、本質的に構成する成分、及び他の成分を含む前駆体混合物を指すが、但し、他の成分は、前駆体混合物から形成された得られる層の本質的特徴に大きく影響しない。典型的には、本質的にある特定の成分からなる前駆体混合物は、95wt%以上のそれらの成分、好ましくは99wt%以上のそれらの成分を含有する。
【０１１５】
したがって、本明細書において使用される場合、指定された成分を「実質的に含有しない」前駆体混合物は、5wt%未満の指定された成分、好ましくは1wt%未満の指定された成分、最も好ましくは0.1wt%未満の指定された成分を含有する。
【０１１６】
図面の詳細な説明
ここで、本発明の態様を、図1から4に示される実施形態を参照して説明するが、図中、同様の参照番号は、同じ又は同様の構成要素を指す。
【０１１７】
図1は、本発明の電気アセンブリの一例を示す。電気アセンブリは、絶縁材料を含む基材1、基材1の少なくとも1つの表面上に存在する複数の導電性トラック2、及び少なくとも1つの導電性トラック2に接続された少なくとも1つの電気部品3を備える。多層コンフォーマルコーティング4は、複数の導電性トラック2、少なくとも1つの電気部品3、並びに複数の導電性トラック及び少なくとも1つの電気部品が位置する基材1の表面5を被覆する。
【０１１８】
図2は、図1における多層コンフォーマルコーティング4の好ましい例の断面を示す。多層コンフォーマルコーティングは、電気アセンブリの少なくとも1つの表面6と接触した第1/最下層7、及び最終/最上層8を含む。この多層コンフォーマルコーティングは、2層を有し、層間の境界は不連続である。
【０１１９】
図3は、図1における多層コンフォーマルコーティング4の別の好ましい例の断面を示す。多層コンフォーマルコーティングは、電気アセンブリの少なくとも1つの表面6と接触した第1/最下層7、及び最終/最上層8を含む。層7と8との間には、2つのさらなる層9及び10がある。この多層コンフォーマルコーティングは、4層を有し、層間の境界は不連続である。
【０１２０】
図4は、図1における多層コンフォーマルコーティング4の別の好ましい例の断面を示す。多層コンフォーマルコーティングは、電気アセンブリの少なくとも1つの表面6と接触した第1/最下層7、及び最終/最上層8を含む。この多層コンフォーマルコーティングは、2層を有し、層間の境界11は漸変している。
【０１２１】
[実施例]
ここで、本発明の態様を、以下の実施例を参照しながら説明する。
【０１２２】
[実施例1]
非反応性ガスとしてArを使用した単一SiOxCyHz層の堆積
電気アセンブリを、プラズマ化学気相堆積(PECVD)用堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-２mbarにした。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びArを、それぞれ17.5sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.140mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを10分間実行した。
【０１２３】
電気アセンブリ上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHz層が得られた。堆積された層のFTIR透過スペクトルを、図5に示す。
【０１２４】
SiOxCyHz層は、疎水性の特徴を示し、WCA(水接触角)は約100°であった。
【０１２５】
テープ剥離試験により、電気アセンブリへのコーティング接着性をPCB基材上で試験すると、ソルダーレジスト及び金属基材表面の両方に対して良好なコーティング接着性が得られた(すなわち、コーティングはソルダーレジスト及び金属表面から剥離しなかった)。
【０１２６】
[実施例2]
反応性ガスとしてN2Oを使用した単一SiOxCyHzNa層の堆積
電気アセンブリを、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。HMDSO及びN2Oを、それぞれ17.5sccm及び30sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.160mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを10分間実行した。
【０１２７】
電気アセンブリ上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHzNa層が得られた。堆積された層のFTIR透過スペクトルを、図6に示す。
【０１２８】
SiOxCyHz層は、疎水性の特徴を示し、WCA(水接触角)は約95°であった。
【０１２９】
[実施例3]
反応性ガスとしてNH3を、及び非反応性ガスとしてArを使用した単一SiOxCyHzNa層の堆積
電気アセンブリを、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。HMDSO、NH3及びArを、それぞれ4.4sccm、80sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.120mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを30分間実行した。
【０１３０】
電気アセンブリ上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHzNa層が得られた。堆積された層のFTIR透過スペクトルを、図7に示す。
【０１３１】
[実施例4]
単一炭化水素層の堆積
電気アセンブリを、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。1,4-ジメチルベンゼン(p-キシレン)を、85sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.048mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを20分間実行した。
【０１３２】
電気アセンブリ上に、ポリマー性CmHn層が得られた。堆積された層のFTIR透過スペクトルを、図8に示す。
【０１３３】
[実施例5]
有機ケイ素-炭化水素多層コンフォーマルコーティングの堆積
以下の種類の層を有する有機ケイ素-炭化水素多層コンフォーマルコーティングを堆積させた。
1)ベース接着層及び上層:150nm(±10%)の実施例1に従って調製されたSiOxCyHz
2)中間層1:250nm(±10%)の実施例4に従って調製されたCmHn
3)中間層2:150nm(±10%)の実施例2に従って調製されたSiOxCyHzNa
【０１３４】
多層コンフォーマルコーティングは、上記の層で構成された以下の構造を有していた。ベース接着層/(中間層1/中間層2)×3/中間層1/上層。
【０１３５】
後述の条件下で、PECVDチャンバ内で多層コンフォーマルコーティングの堆積を行った。電気アセンブリを、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。
【０１３６】
HMDSO及びArを、それぞれ17.5sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.140mbarのプロセス圧力をもたらした。150nm(±10%)を堆積させるのに必要な期間、プロセスを実行した。このステップの後、PECVDチャンバを真空にし(ガス、蒸気注入なし)、約10-2mbarに達した後、p-キシレンを85sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、RFで0.057Wcm-2の出力密度でプラズマを点火し、0.048mbarのプロセス圧力をもたらした。250nm(±10%)に達するのに必要な期間、プロセスを実行した。このステップの後、PECVDチャンバを真空にし(ガス、蒸気注入なし)、約10-2mbarに達した後、HMDSO及びN2Oを、それぞれ17.5sccm及び30sccmの流量で注入し、圧力を安定させた。0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.160mbarのプロセス圧力をもたらした。
【０１３７】
後者の2つのステップを、さらに2回繰り返し、次いで、実施例1のようにPECVDチャンバ内を10-2mbarまで排気した後、最終ステップとしてSiOxCyHzの上層を堆積させた。堆積された多層のFTIR透過スペクトルを、図9に示す。
【図１】
2019505095.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019505095.tif 000017
【図８】
2019505095.tif 000018
【図９】
2019505095.tif 000019
【国際調査報告】
2019505095.tif 000020
2019505095.tif 000021