(57)【要約】【課題】  半導体製造工程等から排出されるガスに含まれるトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等の金属化合物等を、アンモニア等の同伴ガスに影響されることなく、高感度で容易に検知あるいは濃度測定できる手段を提供する。【解決手段】  シート状の担体に、変色成分としてピリジルアゾ化合物を含浸させてなる検知テープを用いる。また、この検知テープを用いた濃度測定装置を使用して、半導体製造工程等から排出されるガスを測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の担体に、変色成分としてピリジルアゾ化合物を含浸させてなることを特徴とする金属化合物を含むガスの検知テープ。
【請求項２】
ピリジルアゾ化合物が、ピリジルアゾフェノール化合物、ピリジルアゾナフトール化合物、またはピリジルアゾレゾルシノール化合物である請求項１に記載の検知テープ。
【請求項３】
ピリジルアゾ化合物が、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトールである請求項１に記載の検知テープ。
【請求項４】
担体が、紙及び／または合成樹脂である請求項１に記載の検知テープ。
【請求項５】
金属化合物が、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである請求項１に記載の検知テープ。
【請求項６】
金属化合物中の金属が、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、またはビスマスである請求項１に記載の検知テープ。
【請求項７】
ピリジルアゾ化合物の含有量が、担体に対して０．０１〜１０ｗｔ％である請求項１に記載の検知テープ。
【請求項８】
検知テープとして、シート状の担体に、変色成分としてピリジルアゾ化合物を含浸させてなる検知テープを用いたことを特徴とする濃度測定装置。
【請求項９】
少なくとも検知部に、検知テープの供給手段、該検知テープの表面に被測定ガスを供給する手段、該ガスを排出する手段、光源、及び受光部を有する請求項８に記載の濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物を含むガスの検知テープ及びそれを用いた濃度測定装置に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出されるガスに含まれる金属化合物を高感度で検知あるいは濃度測定できる検知テープ及びそれを用いた濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として、光通信分野を中心に急速に需要が高まっている。窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法としては、例えばトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、またはトリメチルアルミニウム等の金属化合物ガスをIIIｂ族元素源として、アンモニア等を窒素源として用い、あらかじめ反応管内にセットされたサファイヤ等の基板上に窒化ガリウム系化合物の半導体膜を気相成長させて成膜する方法が知られている。
【０００３】
これらのIIIｂ族元素を含む金属化合物を使用した際には、半導体製造工程からは、窒素、水素、ヘリウム等のガスで希釈された状態で未反応の前記金属化合物がアンモニアとともに排出されるが、これらの金属化合物は極めて毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、大気に放出するに先立ってこれらを除去する必要がある。また、例えば乾式浄化法によりこれらの金属化合物を除去する場合は、浄化筒の破過を検知する必要がある。
【０００４】
このため、取り扱いが容易で感度が高い金属化合物を検知するための手段が開発されてきた。
例えば、有機金属化合物を検知するための検知剤として、モリブデン酸またはその塩、若しくはモリブデン酸またはその塩と第二銅塩を変色成分とする検知剤（特開平１０−１９８７２号公報）、フェノサフラニンを変色成分とする検知剤（特開平１１−２６４８１５号公報）が知られている。また、光電光度法を利用したテープ式検知器（特開平１１−２２６３４１号公報）、さらに検知試薬を用いない金属化合物の検知方法として、排出ガスの一部をサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを用いて検知する方法等が一般的に用いられている。
【特許文献１】特開平１０−１９８７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、モリブデン酸またはその塩を変色成分とする検知剤は、アンモニアとの接触によって変色するので、前記のような窒化ガリウム系化合物半導体の製造装置から排出される排ガスに対しては、アンモニアを除去した後でなければ、金属化合物を選択的に検知することができないという不都合があった。また、フェノサフラニンを変色成分とする検知剤は、金属化合物との接触によりピンクから色合いがこれに近い紫に変色するので、変色がわかりにくい場合があった。光電光度法を利用したテープ式検知器に関しては、現在まで金属化合物を選択的に検知することができるものが開発されていない。また、ＦＴ−ＩＲを用いて検知する方法は、分析に手間がかかるほか、検知対象ガスがアンモニアを含む場合は、金属化合物とアンモニアの赤外線吸収スペクトルが重なることがあり、金属化合物を検知できなくなる虞があった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出されるガスに含まれるトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等の金属化合物等を、アンモニア等の同伴ガスに影響されることなく、高感度で容易に検知あるいは濃度測定できる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、変色成分として１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール等のピリジルアゾ化合物を用いることにより、半導体製造工程等から排出される排ガス中の金属化合物を、アンモニア等の同伴ガスに影響されることなく、高感度で容易に検知あるいは濃度測定できること、及び、ピリジルアゾ化合物は、容易に紙、合成樹脂等に含浸できること等を見出し、本発明の検知テープ及びそれを用いた濃度測定装置に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、シート状の担体に、変色成分としてピリジルアゾ化合物を含浸させてなることを特徴とする金属化合物を含むガスの検知テープである。
また、本発明は、検知テープとして、シート状の担体に、変色成分としてピリジルアゾ化合物を含浸させてなる検知テープを用いたことを特徴とする濃度測定装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の検知テープ及びそれを用いた濃度測定装置により、半導体製造工程等から排出されるガスに含まれる金属化合物を、アンモニア等の同伴ガスに影響されることなく、高感度で容易に検知あるいは濃度測定することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、半導体製造工程等から排出される窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等をベースガスとして含むガス中に存在する金属化合物を検知する検知テープあるいは濃度測定装置に適用されが、特に水素、アンモニアを含むガス中の金属化合物の検知に効果が発揮される。
本発明における検知あるいは濃度測定の対象化合物は、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3）3）、トリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）、トリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3）等の窒化ガリウム系化合物半導体に用いられるアルキル金属化合物を挙げることができる。その他、ジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）２）、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）２）、テトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ3）４）、テトラエチル錫（Ｓｎ（Ｃ2Ｈ5）４）等のアルキル金属化合物を挙げることができる。
【００１１】
また、前記のほかに、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等の金属ハロゲン化物を検知あるいは濃度測定することも可能である。さらに、以上のような半導体製造工程に使用される原料に含まれる金属化合物だけでなく、原料ガスに含まれる金属化合物が、半導体製造工程において反応して生成した金属ハロゲン化物等も検知することができる。
【００１２】
本発明における前記金属化合物中の金属としては、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマスを挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、ピリジルアゾ化合物が担体に担持せしめられて検知テープとされる。担体としては、セルロース、ビスコースレーヨン、ビニリデン（繊維）、ポリエチレン（繊維）、ポリプロピレン（繊維）、ポリ塩化ビニル（繊維）、ポリジノック（繊維）、ガラス繊維等の紙または合成樹脂等を例示することができる。担体は、これらの２種以上のものから構成されていてもよい。しかし、これらの担体の中で、より長期間変色することなく安定して保存できる点で、セルロースを使用することが好ましい。また、担体はシート状あるいはテープ状である。
【００１４】
本発明の検知テープにおけるピリジルアゾ化合物としては、ピリジルアゾフェノール化合物、ピリジルアゾナフトール化合物、またはピリジルアゾレゾルシノール化合物を挙げることができるが、金属化合物を検知しやすく、また容易に入手できることから、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトールを用いることが好ましい。ピリジルアゾ化合物の含有量は、担体に対して、通常は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％である。ピリジルアゾ化合物の含有量が担体に対して０．０１ｗｔ％未満の場合は、検知テープの変色成分の色が薄すぎて検知しにくくなる不都合を生じる。また、ピリジルアゾ化合物の含有量が担体に対して１０ｗｔ％を超える場合は検知テープの検出感度が悪くなる不都合を生じる。  
ピリジルアゾ化合物を担体に担持させる方法について特に制限されることはないが、例えばピリジルアゾ化合物をエタノール等の有機溶媒に溶かし、担体に含浸させた後、乾燥する方法を挙げることができる。
【００１５】
次に本発明の金属化合物を含むガスの濃度測定装置について説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
本発明における濃度測定装置は、光電光度法の原理を用いた濃度測定装置であり、図１に示すような、検知テープ２の供給手段、検知テープ２の表面に被測定ガスを供給する手段（ガス供給管）５、ガスを排出する手段（ガス排出管）６、光源３、及び受光部４を有する検出部１を内蔵するものである。半導体製造工程等から排出される金属化合物を含有するガスを、検知テープと接触させることにより、ガスに含まれる金属化合物が検知される。金属化合物がピリジルアゾ化合物と接触すると、ピリジルアゾ化合物が変色するので、この間のテープの変色度あるいは時間を測定することによりガス中の金属化合物の濃度を測定することができる。例えば、金属化合物が、白色のセルロースシートに１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトールを含浸させた検知テープと接触した場合、検知テープは橙色から赤色に鋭敏に変色する。
【００１６】
本発明においては、水素、あるいはアンモニア、ヒドラジン等の分子内に金属を有しない塩基性ガスの存在下でもこれらにより変色しないので、これらを含むガス中の金属化合物を選択的に高感度で検知することができる。また、半導体製造工程から排出されるガスに含まれる金属化合物を乾式浄化法により浄化する場合、金属化合物と浄化剤が反応して水素、あるいは分子内に金属を有しない塩基性ガスを発生するような浄化筒の破過も高感度で検知することができる。
【００１７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（検知テープの製作）
１０００ｍｌのエタノールに、変色成分として１．０ｇの１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）を加えた溶液５ｃｃを、縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシート状セルロースに含浸させた後、８０℃の温度で乾燥させて検知テープを製作した。
【００１９】
（検知テープの試験）
この検知テープを内径２０ｍｍのガラス管に入れ、１０％の水素を含有する窒素ガスを、２５℃、常圧、空筒線速度５ｃｍ／ｓｅｃの条件で流通し検知テープに接触させた結果、検知テープは５０時間経過しても橙色を維持し変色しないことが確認された。また、同様にして、１０％のアンモニアを含有する窒素ガス、１０％のヒドラジンを含有する窒素ガスに対しても、検知テープは５０時間経過しても橙色を維持し変色しないことが確認された。次にこのガラス管に、３００ｐｐｍのトリメチルガリウムを含有する窒素ガスを、２５℃、常圧、空筒線速度１２ｃｍ／ｓｅｃの条件で流通し、検知テープが橙色から赤色に変色し始めるまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１における検知対象ガスを、３００ｐｐｍのトリメチルガリウム及び１５％の水素を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１における検知対象ガスを、３００ｐｐｍのトリメチルガリウム及び１５％のアンモニアを含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１における検知対象ガスを、３００ｐｐｍのトリメチルガリウム及び１５％のヒドラジンを含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例５
実施例１における変色成分を、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノールに替えたほかは実施例１と同様にして検知テープを製作した。
この検知テープを用いたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。但し、検知テープは橙色から赤紫色に変色した。
【００２４】
実施例６、７
実施例１における検知対象ガス中のトリメチルガリウムの濃度を、各々１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍに変えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例８、９
実施例１における検知対象ガスの空筒線速度を、各々５ｃｍ／ｓｅｃ、３０ｃｍ／ｓｅｃに変えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１０〜１３
実施例１における検知対象成分を各々トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、六フッ化タングステンに替えたほかは実施例１と同様にして測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の濃度測定装置の検出部の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００２９】
１  検知部
２  検知テープ
３  光源
４  感光部
５  ガス供給管
６  ガス排出管
【図１】
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