(57)【要約】【課題】設備費や操業コストが低く、雰囲気の露点管理を必要とせず、通常のガス窒化（ガス軟窒化も含む）はもとより、炭素鋼に対する５００℃以下における低温ガス窒化（軟窒化）や、１２％以上のＣｒを含む高クロム鋼のガス窒化をも可能にするガス窒化処理方法を提供する。【解決手段】窒素ガス及びアンモニアガスの一方又は両方から成る雰囲気の加熱室内において鋼を４００〜６５０℃の温度範囲で無酸化加熱すると共に、加熱室内に窒化促進ガスとして、例えばアセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスを窒素ガス若しくは水素ガス、又はその両方で希釈した状態、あるいは希釈することなくそのままの状態で供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガス及び／又はアンモニアガスから成る雰囲気の加熱室内において鋼を無酸化加熱すると共に、該加熱室内に窒化促進ガスとして炭化水素ガスをそのまま若しくは窒素ガス及び／又は水素ガスで希釈した混合ガスの状態で供給する鋼のガス窒化処理において、
上記炭化水素ガスとして鎖式不飽和炭化水素ガスを用いると共に、上記鋼の加熱を４００〜６５０℃の温度範囲内で行なうことを特徴とするガス窒化処理方法。
【請求項２】
上記不飽和炭化水素がアセチレン系ガスから成ることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理方法。
【請求項３】
上記加熱室が気密構造を有し、当該加熱室の圧力を大気圧よりも高い状態に維持しながら処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のガス窒化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス窒化炉を利用した鋼のガス窒化処理技術に係わり、さらに詳しくは、窒化促進ガスとして、例えば、アセチレンのような鎖式不飽和炭化水素ガスを用いることによって、低温域における炭素鋼や低合金鋼のガス窒化処理（ガス軟窒化処理に相当）や、高合金鋼、特に１２％以上の高クロム鋼の窒化処理をも可能にしたガス窒化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来においては、ガス軟窒化処理とガス窒化処理（純窒化とも呼ばれている）とは、全く別の処理との捉え方が一般的であった。
つまり、ガス軟窒化処理は、炭素鋼などの低級材料の表面に鉄と窒素の硬い化合物層を生成することによって、耐摩耗性、耐摩擦性、耐かじり性の向上を図る処理法であるのに対し、ガス窒化処理は、浸炭に代わって高級材料である高合金鋼の表面の拡散層をＡｌやＣｒなどの合金成分と窒素の化合物の生成により硬化することによって、強度、耐摩耗性、耐摩擦性、耐かじり性の向上を図る処理法と捉えられてきた。もちろん、中級材料である低合金鋼の表面に化合物層と拡散層の硬化層を両方生成して、強度、耐摩耗性、耐摩擦性、耐かじり性の向上を図る中間的な処理方法も行われる（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】橋本，「連続炉によるガス軟窒化」，熱処理，昭和４９年８月，第１４巻，第４号，ｐ．２１２−２１８
【特許文献２】鈴木，谷，「最近の窒化処理製品」，熱処理，平成４年１０月，第３２巻，第５号，ｐ．２６２−２６６
【特許文献３】山中，「窒化熱処理技術」，熱処理，平成９年６月，第３７巻，第３号，ｐ．１４２−１４７
【０００３】
しかし、いずれにしても、ガス軟窒化とガス窒化の差異は、主に被処理材に基づくものであって、処理設備や処理方法から見ると、これらの差異はほとんどないと言っても過言ではない。そこで、ガス軟窒化処理に関する従来技術に絞って以下に説明する。
【０００４】
〔１〕ＮＨ３＋ＲＸガス法
最初に開発されたガス軟窒化法であって、ＮＨ３＋ＲＸガス（ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２を主成分とする吸熱反応型変成ガス）の混合雰囲気中で、鋼をＦｅ−Ｎ系状態図におけるＡ１変態点以下の主に５００℃〜６００℃の温度域で９０分〜１８０分処理することによって、窒素と同時に炭素を表面から侵入させる方法である。
この際、鋼表面では次の反応が起きている。
【０００５】
【化１】
2006233261.tif 000002
【０００６】
なお、上記反応式において、上部に○印を付したＮ及びＣは、それぞれ活性な窒素原子及び炭素原子を表す。
その結果、鋼表面に５μｍ〜２０μｍのＦｅ３（Ｎ，Ｃ）とＦｅ４Ｎから成る鉄窒化物層と、その内部に０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の窒素の拡散層が形成される。
【０００７】
〔２〕窒素ベース法
窒素ベース法は、ＮＨ３、Ｎ２及びＣＯ２の組み合わせにより、ＮＨ３＋Ｎ２＋ＣＯ２ 及び
ＮＨ３＋ＣＯ２ の２種類に分類される。
いずれも、主反応は、次のような鋼表面でのＮＨ３の吸着及び分解による窒化反応である。
【０００８】
【化２】
2006233261.tif 000003
【０００９】
副反応は、次に示すように、ＮＨ３が分解して発生したＨ２と少量添加（一般に残ガス流量の２〜５％）するＣＯ２からＣＯとＨ２Ｏを生成する水性反応と、発生したＣＯによるブードア反応である。ＣＯ２の添加によってＲＸガスを使用しなくても浸炭反応が可能である。
【００１０】
【化３】
2006233261.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、従来のガス窒化処理においては、上記のように、窒化促進ガスとしてＲＸガスやＣＯ２を用いると、雰囲気中の露点が高く（一般に、＋５℃〜＋２０℃）、処理中の鋼表面に酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３等）が生成し、これが５００℃以下の低温窒化や１２％以上のＣｒを含有する高クロム鋼の窒化を困難にしている。
また、上記したＮＨ３＋ＲＸガス法では、ＲＸガス変成炉が必要となって、設備費、操業費、補修費などが余分に発生するという問題がある。
【００１２】
さらに、従来のＮＨ３＋ＲＸガス法や窒素ベース法では、鋼種によって雰囲気の露点を変えることが必要で、一般に、炭素鋼は＋５℃〜＋２０℃、低合金鋼では０℃〜＋１５℃、高合金鋼では−１０℃〜＋５℃、鋼クロム鋼では−１０℃以下に管理されている。
したがって、上記のような方法では、雰囲気の置換と安定化に長時間を要することから、各鋼種に亘る窒化処理部品を量産するのは不可能とされている。
【００１３】
本発明は、従来のガス窒化処理方法における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、設備費や操業コストを上昇させることがなく、雰囲気の露点管理を必要としないガス窒化処理方法であって、特に炭素鋼に対する５００℃以下における低温ガス窒化（軟窒化）や、１２％以上もＣｒを含む高クロム鋼の窒化が可能なガス窒化処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を繰り返した結果、窒化促進ガスとして、従来のＲＸガスやＣＯ２  に替えて、例えばアセチレンガスのような鎖式不飽和炭化水素ガスを用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のガス窒化処理方法においては、窒素ガス及びアンモニアガスの一方又は両方から成る雰囲気の加熱室内において鋼を無酸化加熱しながら、加熱室内に窒化促進ガスとして炭化水素ガスを窒素ガス若しくは水素ガス、又はその両方で希釈した状態、あるいは希釈することなくそのままの状態で供給して、上記鋼にガス窒化処理を施すに際して、上記炭化水素ガスとして鎖式不飽和炭化水素ガスを用いると共に、上記鋼の加熱温度を４００〜６５０℃の範囲内に設定するようにしている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス窒化処理における窒化促進ガスとして、例えばアセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスを用いるようにしており、このような鎖式不飽和炭化水素ガスは、後述するように、従来のＲＸガスやＣＯ２  ガスのように炭素鋼の低温ガス窒化や高クロム鋼のガス窒化を阻害する酸化物を形成しないばかりでなく、鋼表面に優先的に吸着し、低温でも分解するため、少量で、低温度でも窒化促進ガスとして有効に機能することから、設備コストや処理コストを増加させることなく、雰囲気の露点を下げたまま、通常の温度域（５００〜６５０℃）でのガス窒化処理（ガス軟窒化処理）はもとより、５００℃以下の低温域でのガス窒化処理（ガス軟窒化処理）や、１２％以上の高クロム鋼のガス窒化処理にも対応することができるという極めて優れた効果がもたらされることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のガス窒化処理方法について、その実施の形態やそのさようについて、さらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガス窒化処理方法は、上記したように、窒化促進ガスとして、従来のＲＸガスやＣＯ２  ガスに代えて鎖式不飽和炭化水素ガスを用いるようにしたものであるが、ここで「鎖式」とは、構造式中に環状の原子配列のない線状の原子配列を有する不飽和炭化水素を意味し、枝分れしているものも含まれる。
このような鎖式不飽和炭化水素ガスとしては、アセチレン系ガスであることが望ましく、例えばアセチレン（ＣＨ≡ＣＨ）、メチルアセチレン（ＣＨ３Ｃ≡ＣＨ）、１−ブチン（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）等を用いることができるが、これらの中では、市場での入手のし易さや価格の点で、特にアセチレンを使用することが望ましい。なお、このような鎖式不飽和炭化水素ガスは、単独あるいは窒素ガスや水素ガスによって希釈した混合ガスとしてガス窒化炉の加熱室内に供給される。
【００１９】
本発明のガス窒化処理方法において、鎖式不飽和炭化水素ガスを窒化促進ガスとして用いるのは、下記の理由による。
【００２０】
すなわち、特に炭素鋼に対する５００℃以下での低温ガス窒化処理や、１２％以上の高クロム鋼のガス窒化のためには、窒化促進ガスを添加しても、雰囲気の露点が低く、しかも安定していることが望ましい。
従来のガス窒化技術では、ＲＸガスやＣＯ２  は、炭素供給源としての役目の他に、雰囲気の露点を上げることにより鋼表面にＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３等のような酸化物を生成し、窒化促進の役目を果している。しかし、これらの酸化物は、処理温度や鋼種に合わせて適切に利用すれば窒化促進触媒として有効に働くものの、５００℃以下の、特に炭素鋼のガス窒化や、１２％以上の高クロム鋼のガス窒化においては、上記酸化物は逆に窒化を阻害することになる。
【００２１】
一方、窒化促進ガスとして、アセチレン系ガス、特にアセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスを微量用いることにより、鋼表面に触媒となる炭化物（Ｆｅ３Ｃ等）が生成し、窒化を促進させることができる。
このような特性は、鎖式不飽和炭化水素ガスの典型例であるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）の場合、炭素原子が一つのδ結合と、二つのπ結合から成る三重結合を持つことに由来する。すなわち、アセチレンガスは二つのπ結合を持つことにより、非常に活性で、反応性に富み、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気などに較べて、鋼表面に優先的に吸着されるので、少量の添加でも十分に効果を発揮する。
【００２２】
そして、アセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスは、安定性が低温ほど低下する。つまり低温でも分解するという特性を有しているため、５００℃以下でも窒化促進ガスとしての効果を発揮する。
また、鎖式不飽和炭化水素ガスは、酸素成分を持たないことから、窒化雰囲気に添加することによって雰囲気の露点が下がり、１２％以上の高クロム鋼の窒化に効果を発揮することになる。
【００２３】
さらに、アセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスの使用によって、雰囲気の露点が常に低い状態で処理されることになり、ガス窒化炉の加熱室内に配設された耐熱鋼（ラジアントチューブ、ファンシャフト、スキットレール等）が酸化されず、設備の耐用年数が増すと共に、当該耐熱鋼の表面で分解されるアンモニアガスが少なくなり、操業費の低減を図ることができる。
【００２４】
また、本発明のガス窒化処理方法においては、ガス窒化炉の加熱室を気密構造とした上で、圧力制御によって当該加熱室の雰囲気圧力を大気圧よりも高い状態に維持しながら処理を施すことが望ましく、これによって外気の流入を阻止することができ、アセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスの微量添加という微妙な処理においても、雰囲気の露点が乱されることがなく、安定な処理を施すことが可能になる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明のガス窒化処理方法は、このような実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（ガス窒化処理装置）
図１は、本発明のガス窒化処理方法に用いたピット型ガス窒化装置の構造を示すものであって、図に示すガス窒化装置１は、セラミックファイバーを組み合わせて成る断熱材３によって内張りされた炉本体２を備え、断熱材３の内壁に沿って鉄クロムヒーターなどの発熱体４が配置されている。
上記発熱体４に囲まれた炉内空間Ｂの中央には、レトルト５が配置され、このレトルト５の内部空間が加熱室Ｈを構成し、処理対象となる鋼材が当該加熱室Ｈ内の領域Ｓに装入されるようになっている。
【００２７】
炉本体２から上方に突出するレトルト５の頂部には、加熱室Ｈ内の雰囲気温度を均一化するための攪拌機６が配設されており、この攪拌機６の加熱室Ｈ内に延出する回転シャフトの先端にファンを備えており、レトルト５の上部開口部は上蓋７によって閉塞されている。これらレトルト５、攪拌機６のシャフト及びファン、上蓋７は、いずれもステンレス鋼から成るものである。
そして、上記加熱室Ｈは、油回転ポンプ等の真空排気装置８によって排気を行うようになっており、さらに冷却ブロアー９によってレトルト５と断熱材３とのあいだの空間Ｂに空気を送り込むことにより、強制冷却を行うことができるようになっている。
【００２８】
また、窒化ガスであるアンモニアガス（ＮＨ３）、希釈ガスである窒素ガス（Ｎ２）、窒化促進ガスであるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）は、それぞれ流量計１０および電動弁（電磁弁、ロータリーバルブ等）を介してレトルト５内、すなわち加熱室Ｈの内部に供給することができる。
【００２９】
上記レトルト５は、電磁弁を介して、Ｎｉ系の触媒を内蔵するアンモニアガス分解炉１２に連結されており、加熱室４内における処理で消費されなかった余剰のアンモニアガスを分解することができる。また、アンモニアガス分解炉１２の下流側には燃焼塔１３が設けてあり、可燃性ガスの排ガス成分を燃焼するようになっている。
さらに、レトルト５の内部、すなわち加熱室Ｈ内の圧力は、圧力スイッチ１４によって常に大気圧より高くなるように制御されている。
【００３０】
（実施例）
被処理材として、５００℃以下の低温ガス窒化（ガス軟窒化）が難しいとされるＳ４５Ｃ鋼（機械構造用炭素鋼：ＪＩＳ  Ｇ４０５１）を使用し、図１に示したピット型ガス窒化装置１を使用し、図２に示す処理サイクルでガス窒化処理（ガス軟窒化処理に相当）を施した。
図２に示すように、処理温度を４８０℃とし、各ガスの使用量は下記のとおりである。なお、当該実施例においては、処理２が終了した後、窒素ガスを流すようにしたが、４８０℃に昇温後から窒素ガスを流すようにしても差し支えない。
アンモニアガス（ＮＨ３）  ：   ３０  ＮＬ／ｍｉｎ．
窒素ガス（Ｎ２）          ：   ３０  ＮＬ／ｍｉｎ．
アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２） ： ０．１  ＮＬ／ｍｉｎ．
【００３１】
本発明のガス窒化処理方法に基づいて窒化処理を施したサンプルについて、その表面から内部にかけて断面の金属組織を顕微鏡観察した。
その結果、図４に示す光学顕微鏡写真（６２５倍、但し９３ｍｍ×７１ｍｍの場合）に示すように、４．０〜６．５μｍ程度の白い化合物層と、その上に１．５〜２．０μｍ程度の黒い炭窒化物層との二重構造となっており、本発明の処理方法によれば、処理温度が４８０℃の低温でもＳ４５Ｃが十分窒化されることが確認された。なお、上記化合物層の硬さをマイクロビッカース硬度計を用いて測定したところ、ＨＭＶ５６０であった。
【００３２】
（比較例）
比較例として、上記実施例におけるアセチレンガスを二酸化炭素ガスに代えた従来の窒素ベース法（ＮＨ３＋Ｎ２＋ＣＯ２ ）によって、同様の被処理材に、図３に示す処理サイクルでガス窒化処理を施した。
処理温度を同様に４８０℃とし、各ガスの使用量は下記のとおりである。
アンモニアガス（ＮＨ３）  ：   ３０  ＮＬ／ｍｉｎ．
窒素ガス（Ｎ２）          ：   ３０  ＮＬ／ｍｉｎ．
二酸化炭素ガス（ＣＯ２）  ： １．５  ＮＬ／ｍｉｎ．
【００３３】
そして、従来の窒素ベース法によって処理したサンプルについて、その断面の金属組織を同様に顕微鏡観察した。
その結果、図５に示す光学顕微鏡写真に示すように、１〜１．５μｍ程度の白い化合物層しか生成しておらず、従来の窒素ベース法では、処理温度が４８０℃の低温では、Ｓ４５Ｃはほとんど窒化されないということが確認された。なお、上記化合物層の硬さをマイクロビッカース硬度計を用いて測定したところ、ＨＭＶ４２０であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例に用いたピット型ガス窒化装置の構造を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施例におけるガス窒化処理の処理サイクルを示すタイムチャートである。
【図３】従来の窒素ベース法によるガス窒化処理サイクルを示すタイムチャートである。
【図４】本発明のガス窒化処理方法によって処理したサンプル表面の金属組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】従来の窒素ベース法によって処理したサンプル表面の金属組織を示す光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ガス窒化装置
Ｈ  加熱室
【図１】
2006233261.tif 000005
【図２】
2006233261.tif 000006
【図３】
2006233261.tif 000007
【図４】
2006233261.tif 000008
【図５】
2006233261.tif 000009