(57)【要約】【課題】  産業資材用途、特にタイヤコード用途に適した高強度ポリエステル繊維を提供すること。【解決手段】  ポリエステル樹脂とポリカルボン酸系アミド化合物からなるポリエステル繊維であって、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエステル高強度繊維。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂とポリカルボン酸系アミド化合物からなるポリエステル繊維であって、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエステル高強度繊維。
【請求項２】
前記アミド化合物が下記式（１）で表されるポリカルボン酸系アミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル高強度繊維。
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）k          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２５の飽和或いは不飽和の脂肪族もしくは脂環族、または炭素数１〜２５の芳香族のポリカルボン酸残基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を表す。
【化１】
2006336132.tif 000007
【化２】
2006336132.tif 000008
【化３】
2006336132.tif 000009
【化４】
2006336132.tif 000010
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｋは３〜６の整数を表す。ｌおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。ｍおよびｏはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【請求項３】
ポリエステル繊維の極限粘度が０．７〜１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル高強度繊維。
【請求項４】
前記アミド化合物の含有量が０．０１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル高強度繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途に適した高強度のポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル素材は、繊維や成形品等に幅広く利用され、また比較的安価であることから産業上重要な地位を占めている。ポリエステル繊維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いることは古くから実用化されているが、近年、汎用繊維であるポリエステル繊維を高強度化することによって、タイヤの軽量化（タイヤコードの使用量削減）、操縦安定性向上、およびタイヤ成形加工工程・作業性の向上などが要望されている。
【０００３】
従来より、ポリエステル繊維の強度を増すには、ポリエステル繊維の重合度を大きくすれば良いといわれている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、重合度を増すと当然溶融粘度が上昇し、紡糸性が悪くなり生産性が低下する。溶融粘度を低下させるためには、溶融温度を高くする方法があるが、ポリマーの分解が促進される為、重合度低下が起こり高強度化の目的を達し得ない。
【０００４】
この問題を解決するため、これまで種々の滑剤や減粘剤の添加が行われてきた。前者の具体例としてエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸およびステアリルアルコールなどが挙げられる。これらを樹脂中に添加すると、溶融粘度低下には効果があるが、同時に分子量低下を引起すことが知られている。  後者の例として、ポリエステル樹脂の溶融粘度を低下させかつ樹脂の重合度を本質的に低下させない種々の減粘剤が提案されている（例えば特許文献１〜７参照）。しかしながら、これらの減粘剤の効果を充分に発揮させ、高強度の繊維を得る為には、いずれの場合も多量の添加（数％以上）が必要である。このことは経済的に不利なだけでなく、押出機内の汚れを加速させる、或いは減粘剤の部分凝集・分散不良が生じるといった工程上の問題も考えられ、工業的に安定した品質供給・生産は著しく困難である事が予測される。また、上記減粘剤を添加してから溶融紡糸して得られる高強度ポリエステル繊維の強度としては、一定の分子量（ＩＶ）で比較した場合、まだ充分にその分子量の持つ効果を発揮できておらず、高強度化にはさらに高分子量のポリマーを使用しなければならないという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５７６４２号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３４８号公報
【特許文献３】特開平３−２２３３８２号公報
【特許文献４】特開平３−２２３３８３号公報
【特許文献５】特開平５−２４７４３６号公報
【特許文献６】特開平５−２５５５３３号公報
【特許文献７】特開平５−２６２９６２号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｚｉａｂｉｃｋｉ，Ｔｅｘｔｉｌｅ．Ｒｅｓ．Ｊ．，６６（１１），７０５（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリエステル樹脂を溶融紡糸するに当たり、従来より少量の添加でポリエステル樹脂の重合度を損なうことなく溶融粘度を低下させる性能を有し、かつ延伸性に優れた均質な未延伸糸を得ることを可能にする添加剤を提供し、それを添加することによって、資材用途特にタイヤコード用として充分な強度を有する高強力ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記の通りである。
１．ポリエステル樹脂とポリカルボン酸系アミド化合物からなるポリエステル繊維であって、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエステル高強度繊維。
【０００９】
２．前記アミド化合物が下記式（１）で表されるポリカルボン酸系アミド化合物であることを特徴とする上記１項に記載のポリエステル高強度繊維。
【００１０】
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）k          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２５の飽和或いは不飽和の脂肪族もしくは脂環族、または炭素数１〜２５の芳香族のポリカルボン酸残基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を表す。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｋは３〜６の整数を表す。ｌおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。ｍおよびｏはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００１１】
３．ポリエステル繊維の極限粘度が０．７〜１．２であることを特徴とする上記１または２項に記載のポリエステル高強度繊維。
【００１２】
４．前記アミド化合物の含有量が０．０１〜２質量％であることを特徴とする上記１〜３項のいずれか一項に記載のポリエステル高強度繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリカルボン酸系アミド化合物は、ポリエステル樹脂を溶融紡糸する際に、ポリエステル樹脂中に少量添加するだけで、溶融粘度を低下させる効果があり、紡糸工程での生産安定が維持できる。さらに、得られた未延伸糸の延伸性は極めて高く、高倍率の延伸が可能であるため、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強力ポリエステル繊維を容易に得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ポリマーの主鎖を構成する結合がエステル結合であるものをいい、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートであり、その中に本発明の効果を損なわない程度に他の成分が共重合されていても良い。また、本発明の樹脂には、本発明の効果を損なわない程度において各種安定剤等の添加剤が含有されていても良い。
【００１５】
ポリエステル樹脂に添加されるポリカルボン酸系アミド化合物は上記式（１）で表されるポリカルボン酸系アミド化合物が好ましい。上記式（１）で表されるポリカルボン酸系アミド化合物は、脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリカルボン酸又はその無水物と一種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族若しくは芳香族のモノアミンとを従来公知の方法に従ってアミド形成反応させることにより容易に調製することができる。
【００１６】
上記式（１）で表されるポリカルボン酸系アミド化合物の例としては、ＢＴＣテトラシクロヘキシルアミド（「ＢＴＣ」はブタンテトラカルボン酸、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を表す）、ＢＴＣテトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、ＴＤＡテトラシクロヘキシルアミド（「ＴＤＡ」は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸を表す）、ＴＤＡテトラ（２−メチルアニリド）、ＳＭＳＤテトラシクロヘキシルアミド（「ＳＭＳＤ」は５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸を表す）、トリメシン酸トリアニリド、トリメシン酸トリ（２−メチルアニリド）等が推奨される。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂に対するポリカルボン酸系アミド化合物の添加量は、目的とする繊維の性能に応じて決定されるが、ポリカルボン酸系アミド化合物が０．０１〜２質量％となるようにするのが好ましく、０．０５〜１質量％にするのがさらに好ましい。
【００１８】
本発明においては、ポリカルボン酸系アミド化合物の添加量がこのような比較的少量の範囲で、粘度低下効果があり、紡糸ノズルでの圧力上昇も少なく、紡糸工程での安定生産ができる。さらに、得られた未延伸糸の延伸特性に優れ、トータルの延伸倍率を大きくすることができ、このような少量の添加で高強度ポリエステル繊維を得ることができる。
【００１９】
この現象の作用としては、極めて少量のポリカルボン酸系アミド化合物の添加で、未延伸糸の延伸特性に優れた効果を奏しており、未延伸糸の伸長を高める作用、又は配向を抑制する作用を有するものと推定される。
【００２０】
ポリカルボン酸系アミド化合物の割合が０．０１質量％未満では、ポリエステルのみからなる繊維と比べて溶融粘度低下の効果は小さく、延伸倍率の向上も小さく、強度向上の効果も小さい。一方、ポリカルボン酸系アミド化合物の割合が２質量％を越えると、溶融粘度低下効果を高めることは可能であるが、配合量に見合うだけの効果が期待できない。また、ポリカルボン酸系アミド化合物の未溶解物が欠陥となったり、押出し機内の汚れを顕著にさせるなどにより、糸切れをまねきやすくなり強度が低下すると共に、品質面でも問題が顕在化し、工程安定性が確保しづらくなる。また、多量に使用する事は経済的に不利であり好ましくない。
【００２１】
本発明の高強度ポリエステル繊維において、高強度を得るためには、ポリエステル繊維の極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．２の範囲にある事が好ましく、より好ましくは、０．７５〜１．０である。上記の範囲のＩＶを得る為には、原料のポリエステル樹脂のＩＶは０．８〜１．５の範囲が好ましい。ＩＶが１．２より大きいポリエステル繊維を得るには、それ以上の高ＩＶのポリエステル樹脂を原料として使用する必要があるが、高ＩＶのポリエステル樹脂は、非常に高粘度であり、添加剤を均一に分散することが難しくなると共に、加工性が著しく劣り充分な延伸ができない等、目的とする高強力の繊維が得られ難くなる。したがって、ＩＶが上記範囲内であると、本発明の効果が有効に発揮され、８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上という極めて高強度のポリエステル繊維が得られる。
【００２２】
本発明の高強度ポリエステル繊維としては、特に限定されないが、モノフィラメントおよびマルチフィラメント等が主に適用され、産業資材用、特にタイヤコード等のゴム補強材として使用する場合は、単糸繊度は、１〜１０ｄｔｅｘの範囲、全繊度は２５０〜５０００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸系アミド化合物の溶融押出および混錬する際の押出機としては、所望の機能を果たし必要な要件を満たすものであれば、１軸、２軸、多軸、あるいはそれらを組み合わせた多段の押出機であっても良いが、ニーディングゾーンを設けた押出機を使用することにより、ポリカルボン酸系アミド化合物をポリエステル樹脂中に微細かつ均一に分散・相溶させる事ができる。また、スクリュー回転数を上げた方がより効果を発揮しやすい。
【００２４】
ポリエステル樹脂にポリカルボン酸系アミド化合物を定量的にブレンドする方法としては、ドライチップブレンドする方法、ポリカルボン酸系アミド化合物をサイドフィードする方法、別の押出機で溶融混練させたポリカルボン酸系アミド化合物入りポリエステル樹脂をサイドフィードする方法等があるが特に限定されるものではない。
【００２５】
紡糸は、ポリエステル樹脂にポリカルボン酸系アミド化合物を均一に混合し、溶融状態で紡出し、冷却後延伸、熱処理を施すことにより行なわれる。紡出された糸は冷却後一旦未延伸糸として巻取った後に加熱ローラー上で延伸、熱処理しても良い。延伸、熱処理は通常のポリエステルと同様に行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例中の特性値の測定法を以下に示す。
Ａ．極限粘度（ＩＶ）
昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰ-１０１を用い、溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラム：ＨＦＩＰ-８０６Ｍ×２、検出器：ＵＶ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎにてＧＰＣ測定し、分子量既知のポリエチレンテレフタレート（このＩＶは、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（容積比＝３／１）に溶解し、３０℃で測定した。）を用いて換算した。
【００２８】
Ｂ．強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）に準じ、島津製作所社製オートグラフを用い、初期試料長：１００ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００２９】
（実施例１〜３および比較例１）
ポリエステル樹脂原料としてＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートに、ポリカルボン酸系アミド化合物として新日本理化社製のトリメシン酸トリアニリドを表１に記載の添加量で充分混合した後、１５０℃で８時間真空乾燥し、その後ホッパー内へ供給した。ポリマーの溶解および混練を行う２軸押出機は、ニーディングディスク１枚を備えた１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０の同方向回転噛合い型のものを使用した。吐出量は、２．５ｇ／分となるようにギヤポンプ回転数を調節し、１ホール、直径０．６ｍｍの紡出ノズルより吐出した。紡糸温度は３１０℃とし、５００ｍ／分で一旦巻取り、引続きロール温度９３℃、１５８℃、２１４℃の加熱ローラーで延伸・熱処理を行なった。ポリカルボン酸系アミド化合物の添加量、ポリエステル樹脂および繊維の極限粘度（ＩＶ値）、紡糸時の吐出圧力差（△Ｐ＝ポリカルボン酸系アミド化合物未添加時−ポリカルボン酸系アミド化合物添加時）、トータル延伸倍率および延伸糸の破断強度の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006336132.tif 000006
【００３１】
添加剤としてポリカルボン酸系アミド化合物を０．０５〜２．０質量％加えた実施例１〜３において、溶融粘度低下が観測され、無添加の比較例１に較べて高い延伸倍率が可能であり、延伸糸の破断強度は９．３〜１１．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であることが確認された。
【００３２】
（実施例４）
ポリカルボン酸系アミド化合物として新日本理化社製のＢＴＣテトラシクロヘキシルアミドを用いた以外は実施例２と同様の条件で紡糸・延伸を行った。得られた結果を表１に併せて示す。実施例２と同様に溶融粘度低下が観測され、高い延伸倍率が可能で、延伸糸の破断強度も高くなっていることが確認された。
【００３３】
（比較例２）
ポリカルボン酸系アミド化合物として新日本理化社製の減粘剤リカフローＢＩ−２００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ビスｐ−ドデシルフェニルイミド）を用い、３質量％添加した以外は実施例１と同様の条件で紡糸・延伸を行った。得られた結果を表１に併せて示す。溶融粘度低下および未延伸糸の延伸性は向上するものの、延伸糸の強度は低下した。
【００３４】
（比較例３）
ポリエステル原料としてＩＶ＝１．７のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例２と同様の条件で紡糸・延伸を行った。得られた結果を表１に併せて示す。未延伸糸の延伸倍率が低下し、延伸糸の強度も低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリエステル高強度繊維は、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と極めて大きいので、産業資材用途として、特にタイヤコード用途として有用である。