(57)【要約】【課題】  本発明は、溶接性が安定して良好な表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層の露出部が、鋼板表面の任意の方向の直線長さで２０μｍ以上である部分が２０個／ｍｍ2以下である表面処理鋼板。また、金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層が、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ2のＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層であって、該合金層がさらにＭｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を金属換算で合計１〜２０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とするシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層の露出部が、鋼板表面の任意の方向の直線長さで２０μｍ以上である部分が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とするシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層が、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ2のＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層であって、該合金層が、さらにＭｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を金属換算で合計１〜２０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とするシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
島状錫の下地層の露出部が、鋼板表面の任意の方向で測定した直線長さで２０μｍ以上である部分が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項２記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
島状錫による被覆面積率が６０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】
全錫付着量が、金属錫換算で３００〜１５００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項６】
最表層に化成処理皮膜を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【請求項７】
化成処理皮膜が、金属Ｃｒ換算で２〜４０ｍｇ／ｍ2のＣｒ（ＩＩＩ）水和酸化物又は金属Ｃｒ層の一方又は両方であることを特徴とする請求項６記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用する溶接缶用の表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料等に用いられる溶接缶には、ブリキや薄錫（Ｓｎ）めっき鋼板（ＬＴＳ、ＴＮＳ）が用いられ、缶胴を銅ワイヤーを介してシーム溶接する、”スードロニック法”として知られる溶接法により製缶される。良好なワイヤーシーム溶接性を得るためには、金属Ｓｎが一定量以上必要であるとされている。
【０００３】
溶接缶用のＳｎめっき系表面処理鋼板は、通常、Ｓｎめっき後にリフロー処理を施すことで表面の金属光沢を得ているが、Ｓｎの付着量が少ない薄Ｓｎめっき鋼板（ＬＴＳ、ＴＮＳ）では、下地層との合金化の割合が高くなり、溶接性の確保に必要な金属Ｓｎを十分に残存させることが難しくなる。そこで、従来、Ｓｎの下地層として、合金化を抑制するバリア性の高い皮膜を設けたり、Ｓｎが溶融する際に凝集させて島状Ｓｎを形成させることで合金化を抑える工夫がなされてきた。
【０００４】
特開昭６０−１８４６８８号公報（特許文献１）では、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｎｉ３元合金層上に、被覆面積率２０〜７０％の島状Ｓｎを有する鋼板が開示されている。特開昭６０−２０８４９４号公報（特許文献２）では、凸部を有する金属Ｓｎ層を、各凸部の面積が１〜８０００００μｍ2、面積百分率２０〜８０％、厚さ０．００７〜０．７μｍとなるように形成した鋼板が開示されている。特開昭６２−１０３３９０号公報（特許文献３）では、島状Ｓｎの径を３０μｍ、０．１ｍｍ2当りの数を１００個以上と規定することで、Ｓｎの厚みの効果で合金化を抑制する方法を提供している。
【０００５】
また、特開昭６１−３８８６号公報（特許文献４）には、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｐ−Ｍｏ合金層により、ＦｅＳｎ2の生成を抑制する方法が開示されている。特開昭６１−２６４１９６号公報（特許文献５）には、鋼板をめっき前にｐＨ１０以上の水溶液で陽極処理することで、Ｓｎめっきのリフロー処理で島状Ｓｎを得る方法、さらに、特開平１−１３６９９３号公報（特許文献６）には、Ｎｉ系下地処理被覆層を酸化剤溶液中で陽極電解して不動態皮膜を形成することで、リフロー時の合金化を抑制する方法が提供されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８４６８８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０８４９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０３３９０号公報
【特許文献４】特開昭６１−３８８６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６４１９６号公報
【特許文献６】特開平１−１３６９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献に記された手段によって形成された鋼板表面の島状Ｓｎは、粗大であったり疎らであったりして、平均的には溶接性を向上させるものの、チリ発生による不良は散発し、コイルの全長・全幅にわたって安定して良好な溶接性を得ることは稀である。それが、製缶ラインにおける生産効率を低下させる要因となっている。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、溶接性が安定して良好な表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、Ｓｎめっき鋼板の溶接性が金属Ｓｎ量や島状Ｓｎの面積率、面積当りの数のみに支配されるのではなく、島状Ｓｎの分布の緻密さや均一性の影響も大きいことを見出した。さらに、良好な島状Ｓｎの分布は、下地に適当なめっきを施すことで実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層の露出部が、鋼板表面の任意の方向の直線長さで２０μｍ以上である部分が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とするシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【０００９】
（２）金属状態の島状錫を有する表面処理鋼板であって、島状錫の下地層が、Ｎｉ量として２〜１００ｍｇ／ｍ2のＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層であって、該合金層が、さらにＭｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を金属換算で合計１〜２０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とするシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【００１０】
（３）島状錫の下地層の露出部が、鋼板表面の任意の方向で測定した直線長さで２０μｍ以上である部分が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする前記（２）記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板、
（４）島状錫による被覆面積率が６０〜９０％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板、
（５）全Ｓｎ付着量が、金属錫換算で３００〜１５００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板。
【００１１】
（６）最表層に化成処理皮膜を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板、
（７）化成処理皮膜が、金属Ｃｒ換算で２〜４０ｍｇ／ｍ2のＣｒ（ＩＩＩ）水和酸化物又は金属Ｃｒ層の一方又は両方であることを特徴とする前記（６）記載のシーム溶接性に優れた表面処理鋼板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理鋼板とすることで、従来の薄Ｓｎめっき鋼板と比べ、ワイヤーシーム溶接における溶接可能電流範囲を広くし、製造チャンス間のばらつき、単体毎のばらつきを少なくして、製缶メーカーにおける溶接トラブルによる生産効率の低下を最小限に抑えることに寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する鋼板の材質には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼板でよい。また、鋼板の厚みや硬度は、ユーザーが使用目的によって指定するものであって、それに従えばよい。近年、飲料缶用鋼板は、一般に薄くなる傾向があり、溶接缶では０．１８ｍｍ程度の厚みのものが多く使用されている。また、薄手化に伴って、調質度Ｔ−５ＣＡ、あるいはＤＲ−８やＤＲ−９と言った硬質材が一般的になっている。
【００１４】
本発明者らの検討の結果、鋼板表面に微細な島状Ｓｎが緻密に分布していて、鋼板面の任意の方向の直線長さで２０μｍ以上の下地層表面の露出部が少ないほど、良好なワイヤーシーム溶接性が得られることが判明した。直線長さで２０μｍ以上の下地層の露出部は、１ｍｍ2当り０〜２０個であることが必要であり、より好ましくは０〜１０個、さらに好ましくは０〜５個である。２０個を超えると、溶接中にチリと呼ばれる溶融金属の飛散が頻発するようになる。
【００１５】
ここで、島状Ｓｎとは、不連続な島のような形態をとっている金属Ｓｎのことを意味し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による像で丸みを帯びた明るい部分として確認することが容易である。例えば、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍のＳＥＭで、鋼板表面を１試料につき無作為に１００視野選んで観察し、直線長さ２０μｍ以上の下地露出部を計数するとよい。
【００１６】
前述のように、直線長さで２０μｍ以上の下地層の露出部が多くなると、溶接時にチリが発生し易いことが判明したが、その理由は、以下のように考えられる。缶胴のワイヤーシーム溶接が行われる際、ごく初期の溶接電流は金属Ｓｎに流れるが、軟らかいため、電極輪による加圧で変形し、十分な通電路を確保できる。温度の上昇と共に金属Ｓｎは溶融し、また、加圧されて溶接部から大部分が排除されて、鋼板−鋼板間の接合が形成される。しかし、Ｓｎに被覆されていなかった下地層である鋼板面又は下地めっき面の露出部が長ければ、初期の溶接電流がその部分にも流れることになる。
【００１７】
この下地層は、金属Ｓｎとは異なり、硬い合金層であるため、変形し難く、また、電気抵抗も高いため、十分な通電路が確保されず、狭い領域に溶接電流が流れて、局部的に異常発熱する。これが、チリの原因であると考えられる。下地層表面の露出部が、鋼板面の任意の方向での直線長さで２０μｍ以上である場合にこの現象が発生し、２０μｍ未満の露出部からは、チリは発生しない。
【００１８】
鋼板面の任意の方向で測定した下地層表面の露出部が、直線長さで５０μｍ以上である部分は、１個／ｍｍ2でもあると、溶接性の低下が著しくなる。島状Ｓｎは、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス）を用いて定義することも可能である。加速電圧１５ｋＶで鋼板表面のＳｎをマッピングし、Ｓｎの濃度が３０％以上である丸みを帯びた部分を島状Ｓｎとする。Ｓｎの濃度が０％を超え、３０％未満の部分は厚みのある金属Ｓｎではなく、殆どが下地層と合金化したＳｎと判断される。
【００１９】
金属Ｓｎ層の下地層として、Ｎｉ量で２〜１００ｍｇ／ｍ2のＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有することが必要である。合金層を付与せずに鋼板表面に島状Ｓｎを形成すると、島状Ｓｎはさまざまな形状を取ってしまい、前記の特徴を持った島状Ｓｎの分布を得るのが困難である。また、リフロー処理前の下地層が合金層でなく、金属Ｎｉ層である場合、リフロー処理時にＮｉ−Ｓｎ合金化が著しく進行し、通常のリフロー処理条件では前記の金属Ｓｎ量を残留させることが困難である。
【００２０】
合金層量をＮｉ量で２〜１００ｍｇ／ｍ2に限定したのは、２ｍｇ／ｍ2未満では、Ｓｎのリフローで形成する島状Ｓｎの形状に対する効果が認められないためであり、一方、１００ｍｇ／ｍ2を超えても、島状Ｓｎの形状・分布に対する効果が飽和することに加え、コスト的にも不利になるためである。Ｆｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層には、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を金属換算で合計１〜２０ｍｇ／ｍ2含有することが必要である。Ｍｏ化合物として、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデン（ＶＩ）酸ニッケル等、Ｗ化合物として、酸化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）ニッケル等を挙げることができる。
【００２１】
これらＭｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有するＦｅ−Ｎｉ合金層は、後述する電解液中で、１〜５Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で電解処理することで得られるが、この範囲で電流密度の高い方から順に、モリブデンの場合、金属Ｍｏ、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデン（ＶＩ）酸ニッケルの含有率が高く、タングステンの場合、金属Ｗ、酸化タングステン（ＶＩ）、タングステン（ＶＩ）酸ニッケルの含有率が高くなる。
【００２２】
このようにして得られる下地層によって、リフロー時にＳｎが適当にはじかれて凝集し、細かい島状Ｓｎとなり、また、島状Ｓｎの分布が均一になって、直線長さが２０μｍ以上である下地露出部が生じ難くなる。但し、１ｍｇ／ｍ2未満のＭｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上の含有量では、島状Ｓｎの形態・分布に対するこれらの添加の効果が明確に現われない。一方、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上の含有量が２０ｍｇ／ｍ2を超えると、Ｓｎがリフロー処理で島状になり難く、密着性が不十分なまま広がってしまう。なお、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、リフロー処理でＳｎと下地層とが合金化することによって生じる層である。
【００２３】
Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有したＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層によって、Ｓｎが細かい島状となり、また、島状Ｓｎの分布が均一になる理由の詳細は不明であるが、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物とＳｎとの濡れ性が低いためであると推定される。鋼板表面に、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有したＦｅ−Ｎｉ合金層を形成する方法は限定しないが、簡便さ、経済性、また、既存の製造ラインの構造上、電気めっきによる方法を採るのが好ましく、以下の例を挙げることができる。
【００２４】
Ｎｉイオンを５〜５０ｇ／Ｌ、鉄（ＩＩ）イオンを２〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸イオンを０．０５〜４ｇ／Ｌ、クエン酸イオンを２０〜１００ｇ／Ｌ、支持電解質として硫酸ナトリウムを２０〜１５０ｇ／Ｌ含有するｐＨ４〜６の水溶液を２０〜６０℃に保ち、この浴に脱脂・酸先した鋼板を浸漬して電流密度１〜５Ａ／ｄｍ2で陰極電解処理する。
【００２５】
この方法によって、Ｍｏ、Ｍｏ化合物の一方又は両方を含有するＦｅ−Ｎｉ合金層が形成される。同様に、Ｎｉイオンを５〜５０ｇ／Ｌ、鉄（ＩＩ）イオンを２〜２０ｇ／Ｌ、タングステン（ＶＩ）酸イオンを０．０５〜４ｇ／Ｌ、クエン酸イオンを２０〜１００ｇ／Ｌ、支持電解質として硫酸ナトリウムを２０〜１５０ｇ／Ｌ含有するｐＨ４〜６の水溶液を２０〜６０℃に保ち、この浴に脱脂・酸洗した鋼板を浸漬して、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ2で陰極電解処理する。この方法によって、Ｗ、Ｗ化合物の一方又は両方を含有するＦｅ−Ｎｉ合金層が形成される。さらに、この上層にＳｎめっき後、リフロー処理を施すことで、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層も形成される。
【００２６】
Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｗ、Ｗ化合物の１種又は２種以上を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層中には、不純物として微量のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト等の金属又は金属塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、シリカ等を含有してもよい。島状Ｓｎによる被覆面積率は、６０〜９０％であることが望ましい。６０％未満では、下地層の露出部分が多くなり、直線長さが２０μｍ以上である露出部をなくすことが困難である。一方、９０％を超えると、塗料や樹脂フィルム等、有機皮膜の密着性不良の原因となる。よく知られているように、Ｓｎの酸化物層は凝集破壊し易いため、下地層でそれらの密着性を確保する必要があるためである。
【００２７】
鋼板表面には、全Ｓｎ付着量として、３００〜１５００ｍｇ／ｍ2のＳｎを有することが好ましい。３００ｍｇ／ｍ2より少ないと、Ｓｎをどのような形態にしても初期溶接電流は十分に安定にはならず、スプラッシュが発生し易くなって、望ましい高速ワイヤーシーム溶接性が得られない。一方、１５００ｍｇ／ｍ2を超えても、溶接性の向上が殆どなくなるばかりでなく、鋼板表面がほぼＳｎに覆われてしまうため、塗料や樹脂フィルムの密着性不良の原因となる。性能上のメリットがない高付着量のＳｎめっきは、経済的な理由からも避けるべきである。
【００２８】
露出した下地Ｆｅ−Ｎｉ合金層や島状Ｓｎ層上の最表層には、化成処理皮膜を有することが好ましい。化成処理皮膜がないと、塗料、樹脂フィルム等の有機化合物層の密着力を確保するのが難しい。
前記化成処理皮膜として、金属Ｃｒ換算で２〜４０ｍｇ／ｍ2のＣｒ（ＩＩＩ）水和酸化物又は金属Ｃｒ層の一方又は両方が適当である。２ｍｇ／ｍ2未満では、化成処理付与による塗膜密着性向上の効果が見られない。一方、４０ｍｇ／ｍ2を超えても、塗膜密着性向上効果は飽和してしまうばかりでなく、接触電気抵抗が高くなり、シーム溶接性を低下させてしまう。
【００２９】
化成処理皮膜を積層させる方法は限定しないが、例として、無水クロム酸５０〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸イオン０．０１〜０．２ｇ／Ｌ、ケイフッ化ナトリウム１〜５ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム０．１〜２ｇ／Ｌを含有する。４０〜６０℃の浴で、電流密度３０〜６０Ａ／ｄｍ2で陰極電解するとよい。前記の島状Ｓｎは、Ｓｎめっき後、リフロー処理を施すことで形成させるものである。また、フラックス作用のあるＳｎめっき浴の有機化合物成分を十分に水洗してから、リフロー処理することによって、Ｓｎを島状に分布させることができる。
【００３０】
リフロー処理の方法は、特に限定しないが、電気抵抗加熱や高周波誘導加熱により、又は、それらを組み合わせて行うのが、昇温速度と到達板温の安定性、また、経済性の点から好ましい。これらの方法によって鋼板をＳｎの融点２３２℃以上に加熱した後、水でクエンチする。水の温度は、常温から８０℃くらいまでが扱い易い。クエンチを行わないと、錫の合金化が進行してしまい、Ｆｅ−Ｓｎ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚くなって、脆い皮膜となってしまうし、シーム溶接性の確保するのに必要な金属Ｓｎを残存させるのが困難になる。また、溶融したＳｎがロールと接触してロールにビルドアップしたり、製品外観を損なったりと、好ましくない事態が生じてしまう。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで調質圧延して得た板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡの鋼帯を使用した。めっき前処理として、５ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、希硫酸中で酸洗した。前処理した鋼帯を、下記組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴中で陰極電解処理した。浴温度を４０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ2で電解時間を振って電解処理し、Ｍｏ及び酸化モリブデン（ＶＩ）を含有するＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を得た。
【００３２】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴組成
硫酸ニッケル・６水和物            ：  ５０ｇ／Ｌ
硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物          ：  ２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム              ：  ７５ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２水和物  ：  ０〜２ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                    ：  ７０ｇ／Ｌ
ｐＨ５
【００３３】
同様に、前処理した鋼帯を、下記組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｗ合金めっき浴中で陰極電解処理した。浴温度を４０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ2で電解時間を振って電解処理し、Ｗ及び酸化タングステン（ＶＩ）を含有するＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を得た。
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｗ合金めっき浴組成
硫酸ニッケル・６水和物              ：  ５０ｇ／Ｌ
硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物            ：  ２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム                ：  ７５ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物  ：  ０〜２ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                      ：  ７０ｇ／Ｌ
ｐＨ５
【００３４】
同様に、前処理した鋼帯を、下記組成のＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき浴中で陰極電解処理した。浴温度を４０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ2で電解時間を振って電解処理し、Ｍｏ、酸化モリブデン（ＶＩ）、Ｗ、酸化タングステン（ＶＩ）を含有するＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を得た。
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金めっき浴組成
硫酸ニッケル・６水和物              ：  ５０ｇ／Ｌ
硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物            ：  ２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム                ：  ７５ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２水和物    ：  ０．３〜１．５ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム・２水和物  ：  ０．３〜１．５ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                      ：  ７０ｇ／Ｌ
ｐＨ５
【００３５】
次いで、フェロスタン浴を用いて電気Ｓｎめっきを施した。めっき浴組成は、Ｓｎイオン：２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオン：７５ｇ／Ｌ、界面活性剤：５ｇ／Ｌ、浴温度を４３℃とし、電流密度２０Ａ／ｄｍ2で電解した。所定のＳｎめっき量となるよう、電解時間を調節した。Ｓｎめっき後は水洗し、ローラーで水切りをした後、冷風乾燥し、通電加熱によって１０秒で２５０℃まで昇温させ、直ちに水冷した。この処理によって、Ｓｎが溶融、凝集して島状Ｓｎが形成されると共に、Ｓｎの一部は下地層と合金化して、Ｍｏ、Ｍｏ化合物又はＷ、Ｗ化合物を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ層が形成された。リフロー処理後、化成処理としてクロム酸処理を施した。浴組成は無水クロム酸：８０ｇ／Ｌ、硫酸イオン：０．０５ｇ／Ｌ、ケイフッ化ナトリウム：２．５ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム：０．５ｇ／Ｌ、浴温度を５０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ2で陰極電解した。
【００３６】
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について評価試験を実施した。
（Ａ）島状Ｓｎ分布：加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で鋼板表面のＳＥＭ観察を行った。１試料につき、無作為に選んだ１００視野を観察し、直線長さ２０μｍ以上の下地露出部を計数した。なお、１視野のサイズは、８７μｍ×１１５μｍ（１００００μｍ2）であり、１００視野は１ｍｍ2に相当する。島状Ｓｎによる表面の被覆率は、上記ＳＥＭ像の内５視野を用いてコンピューターで画像解析して求めた。即ち、画像を明度によって二値化処理し、鋼板表面の疵や粗度等の凸部によって明度が高くなっている部分を除いた白色部分を、錫で被覆された部分として面積率を算出した。
【００３７】
（Ｂ）ワイヤーシーム溶接性：溶接予定部を除いてエポキシ・フェノール塗料を乾燥質量で５０ｍｇ／ｍ2塗布し、２８０℃で１５秒焼付けを施した評価材（ｎ＝１０）に、以下の溶接条件でワイヤーシーム溶接を行い、評価した。ラップ代０．４ｍｍ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分で溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、チリ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲（ＡＣＲ）の広さを評価した。また、このようにして求めた適性電流範囲の中央値に溶接電流を設定して、千缶溶接し、溶接不良（チリ発生）を生じた缶を計数した。不良缶は０が最も望ましいが、５缶未満を合格レベルとした。
【００３８】
（Ｃ）フィルム密着性：評価材に、予めエポキシ接着剤を２μｍ塗布した厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムを、２３０℃でラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ2の空気ガスを垂直に吹きつけ、フィルムの剥離状況を評価した。全く剥離が認められなかったものを◎（非常に良好）、カット部から０．５ｍｍ以下の剥離が認められたものを○（良好）、カット部から０．５ｍｍを超える剥離が認められたものを×（不良）とした。なお、○以上をフィルム密着性の合格レベルと判断した。
【００３９】
（Ｄ）耐食性：評価材の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートし、地鉄に達するまでクロスカットを入れた後、１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング腐食及び平面部のフィルム剥離状況を観察して、耐食性を評価した。テープ剥離も腐食も認められないものを◎（非常に良好）、スクラッチ部から０．４ｍｍ未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○（良好）、スクラッチ部から０．４ｍｍ以上、１ｍｍ以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△（やや不良）とした。
以上の性能評価結果から、総合評価を◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の４段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。上記評価結果を表１に示す。    
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示した本発明例Ｎｏ．１〜２０は、いずれも上記（Ａ）〜（Ｄ）の評価項目を満足し、安定して良好な性能が得られた。
比較例Ｎｏ．２１は、Ｓｎめっき下地のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層にＭｏ、Ｗのいずれも含有せず、島状Ｓｎの分布が疎であって、直線長さで２０μｍ以上の下地露出部が非常に多い例である。１０缶の溶接評価から得られたＡＣＲの中央値での千缶溶接試験では、チリの発生頻度が高かった。
【００４２】
比較例Ｎｏ．２２は、Ｓｎめっき下地のＦｅ−Ｎｉ合金めっき層にＭｏ、Ｗのいずれも含有せず、Ｎｉ量も少なく、実質的に島状Ｓｎができていない例である。Ｓｎによる被覆面積率が高いが、下地層露出部の直線長さは長い部分が多かった。ＡＣＲは４００Ａあるが、ＡＣＲの中央値での千缶溶接試験では、チリの発生頻度が高かった。また、Ｓｎによる被覆面積率が高く、十分なフィルム密着性も得られなかった。
【００４３】
比較例Ｎｏ．２３は、下地合金めっき層にＭｏを含有し、微細な島状Ｓｎが得られているが、Ｍｏ含有量が適切でなく、直線長さで２０μｍ以上の下地露出部が散見された例である。ＡＣＲの中央値での千缶溶接試験で、チリの発生が散発した。
比較例Ｎｏ．２４は、下地合金めっき層に含有されるＭｏ量が過剰であり、Ｓｎがリフロー時に下地層との密着性が不十分なまま広がってしまい、微細な島状にならなかった例である。ＡＣＲが狭く、フィルム密着性、耐食性も劣っていた。
【００４４】
比較例Ｎｏ．２５は、Ｍｏ量が過剰で、Ｓｎ付着量が少なく、直線長さで２０μｍ以上の下地露出部が多い例である。ＡＣＲが不足で、ＡＣＲの中央値での千缶溶接試験で、チリの発生が散発した。耐食性も劣っていた。
比較例Ｎｏ．２６は、下地合金めっき層にＭｏとＷを含有するが、量が過剰であり、Ｓｎがリフロー時に下地層との密着性が不十分なまま広がってしまい、微細な島状にならなかった例である。ＡＣＲが狭く、フィルム密着性、耐食性も劣っていた。
【００４５】
比較例Ｎｏ．２７は、下地合金めっき層にＷを含有し、微細な島状Ｓｎが得られているが、Ｗ含有量が適切でなく、直線長さで２０μｍ以上の下地露出部が散見された例である。ＡＣＲの中央値での千缶溶接試験で、チリの発生が散発した。
比較例Ｎｏ．２８は、下地合金めっき層に含有されるＷ量が過剰であり、Ｓｎがリフロー時に下地層との密着性が不十分なまま広がってしまい、微細な島状にならなかった例である。ＡＣＲが狭く、フィルム密着性、耐食性も劣っていた。
【００４６】
比較例Ｎｏ．２９は、Ｗ量が過剰で、Ｓｎ付着量が少なく、直線長さで２０μｍ以上の下地露出部が多い例である。ＡＣＲが不足で、ＡＣＲの中央値での千缶溶接試験で、チリの発生が散発した。耐食性も劣っていた。
なお、本発明例Ｎｏ．１〜２０のいずれのサンプルも、鋼板面の任意の方向で測定した下地層表面の露出部が、直線長さで５０μｍ以上である部分は見当たらなかった。しかし、比較例Ｎｏ．２１、２２、２５、２６、２９のサンプルでは、直線長さで５０μｍ以上である部分が散見された。
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊  他１