(57)【要約】【課題】有機高分子化合物に対する難燃剤としての機能と架橋剤としての機能とを合わせ持っていて、しかも、それが有機合成の原料としても有用であるような機能性有機りん化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式１で表され、非加水分解性であり、分子内に三個の不飽和基を持っている事を特徴とする機能性有機りん化合物およびその製造方法を提供する事によって課題を解決する。    【化５】2006001876.tif 000006（式１中、Ｒ1 は４−アリロキシフェニル基、４−メタリロキシフェニル基等を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同じであっても異なっていてもよく、アリル基、メタリル基等を示し、ｎは０または１を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表され、分子内に三個の不飽和基を持っている事を特徴とする機能性有機りん化合物。
【化１】
2006001876.tif 000004
（式１中、Ｒ1 は４−アリロキシフェニル基、４−メタリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリロキシ−４−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同じであっても異なっていてもよく、アリル基、メタリル基、４−アリロキシフェニル基、４−メタリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示し、ｎは０または１を示す。）
【請求項２】
一般式１でＲ1 が４−アリロキシフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がともにアリル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。（４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド）
【請求項３】
一般式１でＲ1 が４−メタリロキシフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がともにメタリル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。（４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド）
【請求項４】
一般式１でＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がともに４−アリロキシフェニル基であり、ｎが０である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン｝
【請求項５】
一般式１でＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がともに４−アリロキシフェニル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイド｝
【請求項６】
一般式１でＲ1 が３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がともにアリル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド）
【請求項７】
一般式１でＲ1 が３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がともにメタリル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド）
【請求項８】
一般式１でＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がともに３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基であり、ｎが１である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド｝
【請求項９】
一般式２のＲ4 が４−アリロキシフェニル基、Ｘがフェノキシ基そしてｎが０である有機りん化合物と４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドとを縮合反応させる事を特徴とする請求項４に記載の機能性有機りん化合物の製造方法。
【化２】
2006001876.tif 000005
（式２中、Ｒ4 は４−アリロキシフェニル基または４−メタリロキシフェニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはフェノキシ基を示し、ｎは０または１を示す。）
【請求項１０】
一般式２で表される有機りん化合物とアリルマグネシウムハロゲナイド、メタリルマグネシウムハロゲナイドまたは４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドとを縮合反応させ、必要ならば続いて酸化剤によって酸化反応を行なわせる事を特徴とする請求項２、３または５に記載の機能性有機りん化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項２、３または５に記載の有機りん化合物に分子内転移反応を行なわせる事を特徴とする請求項６ないし８に記載の機能性有機りん化合物の製造方法。
【請求項１２】
４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、三臭化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんとを縮合反応させる事を特徴とする一般式２で表される有機りん化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性有機りん化合物およびその製造方法に関する。さらに詳細には、有機りん化合物が非加水分解性であり、分子内に複数個の不飽和基を持っていて、これを含有している有機高分子化合物に電子線またはγ線などの放射線の処理を施す事によって有機高分子化合物との間に架橋結合が形成されるゆえに、有機高分子化合物に対する難燃剤としての機能と架橋剤としての機能とを合わせ持っていて、しかも、それが有機合成の原料としても有用であるような機能性有機りん化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機りん化合物は有機高分子化合物の安定剤、可塑剤または難燃剤として有用であり、また特殊な界面活性剤、極圧添加剤または農薬などとしても幅広い用途を持っている。中でも、高分子化合物の難燃剤としては、同じ用途に使用されていた有機ハロゲン化合物が火災における燃焼時に有毒ガスを発生したり、その焼却処分時に焼却炉を腐食したりまたは環境汚染性の有害物質を排出したりする事などが忌避されて、難燃剤を使用する業界においてはハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置き換えようとする動きが活発であり、この目的には有機りん化合物が特に注目されている。
【０００３】
しかし従来、難燃剤として使用されて来た有機りん化合物の多くはりん酸エステル系のものであり、有機ハロゲン化合物に比較すれば加水分解しやすく、特に電気部品または電子機器部品などの用途には電気絶縁性の保持などの目的から、有機りん化合物に対しても非加水分解性の要求は強いものである。従来、広く使用されて来たりん酸エステル系の有機りん化合物は高分子材料の中で高温の水分またはアルカリの存在下で加水分解されて、その生成物が高分子材料の電気絶縁性を低下させたり、極端な場合には高分子材料の基板上に設けられた微細な電気配線を腐食したりする傾向があった。ゆえに、それらの難燃剤を電気部品または電子機器部品などの用途に使用する場合には問題であり、非加水分解性の有機りん化合物の開発は切実な要求であり、それが待たれているのが現状である。
【０００４】
一方では、複数個の不飽和基を持っていて、重合開始剤や紫外線、電子線またはγ線などの放射線の処理によって、重合または有機高分子化合物との間に架橋結合の形成可能な機能を持った有機りん化合物の開発も同様に望まれている。従来、高度な耐熱性が要求される機械部品、電気部品または電子機器部品などの製造にはフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂などのように耐熱性の優れた熱硬化性の樹脂が使用されてきたが、これらの熱硬化性樹脂を使用する時の欠点としては、熱可塑性樹脂の成形に比べて、１．硬化に時間が掛かり生産性が悪い事、２．部品の小型化または精密化に限度がある事または３．製品の均一性が充分でない事などがあった。そこで、これらの熱硬化性の樹脂に代わって、架橋剤を添加した熱可塑性樹脂の成形品に電子線やγ線などの放射線の処理を施す事によって、樹脂に架橋構造を形成させて熱硬化性樹脂並みの耐熱性を与えようとする技術が発展していて、既に実用化もされている。そして最近では、この架橋剤にさらに難燃剤としての機能を持っているものが要求されており、この理由で有機りん化合物にも架橋剤としての機能を持ったものの開発が求められているところである。この技術によれば、たとえば、ポリエチレンまたは若干のゴム類のように放射線処理による自己架橋性の熱可塑性樹脂には単なる放射線などの処理だけで架橋されて、架橋剤の存在なしで耐熱性が得られるものも幾つか知られてはいるが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはポリアミド樹脂などのように自己架橋性のない多くの熱可塑性樹脂には通常、放射線処理前に架橋剤としてＰＦＭ（ポリファンクショナルモノマー：多官能性単量体）と称されている有機化合物が添加されてから部品類が成形され、その後で電子線またはγ線などの放射線の処理がなされ、部品類の外形を全く変化させないで所望の耐熱性が与えられる。ＰＦＭ（以下、本明細書においては放射線処理を目的とした架橋剤を単にＰＦＭと称する。）は複数個の不飽和基を持った有機化合物であって、対象となる熱可塑性樹脂と相溶性のある事が必要である。もしも、有機りん化合物に複数個の不飽和基があれば、これには難燃剤としての機能とＰＦＭとしての機能とを合わせ持つ事が期待出来る。そのような有機りん化合物としては、現在トリアリルホスフェート（りん酸トリアリル）が良く知られてはいるが、これは分子量が小さく揮発性がある事と容易に加水分解される事からこの技術には限定された用途にしか使用されていない。そして、この技術に適合する非加水分解性の有機りん化合物からなる難燃性ＰＦＭは目下その開発が待たれているところである。
【０００５】
また、複数個のフェノール性ヒドロキシ基を持っている非加水分解性の有機りん化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として、電気部品または電子機器部品への用途に貴重であり（例えば特許文献１参照）、同様にその開発が待たれるところである。
【特許文献１】特開２０００−１８６１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既に説明したように、特に電気部品または電子機器部品に使用される難燃剤としての有機りん化合物には非加水分解性が求められている。非加水分解性の有機りん化合物を提供する事が本発明の第一の課題である。一方で、有機りん化合物が複数個の不飽和基を持っているような難燃性ＰＦＭはその開発が望まれている。そのような機能性有機りん化合物を提供する事が第二の課題である。さらに、機能性有機りん化合物が持っている不飽和基またはヒドロキシ基の反応性を利用して、これから種々の用途や他の有用な有機りん化合物が誘導される事はまた望ましい事であり、これが第三の課題である。そして、このような機能性有機りん化合物の工業的な製造方法を提供する事が第四の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、一般式１で表される新規な機能性有機りん化合物およびその製造方法が提供される。
【０００８】
【化３】
2006001876.tif 000002
（式１中、Ｒ1 は４−アリロキシフェニル基、４−メタリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリロキシ−４−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同じであっても異なっていてもよく、アリル基、メタリル基、４−アリロキシフェニル基、４−メタリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示し、ｎは０または１を示す。）
一般式１で表される機能性有機りん化合物ではりん原子と三個の炭素原子がすべて直接に結合している。この構造から理解されるように、これは非加水分解性であり、本発明の第一の課題が解決される。また、一般式１で表される有機りん化合物はすべてが三個の不飽和基を持っていて、重合開始剤や放射線などの処理によって重合反応ないし有機高分子化合物に対しての架橋形成反応などの機能があり、難燃性ＰＦＭとしての第二の課題が解決される。さらに、この不飽和基は反応性に富んでいて酸化剤による酸化反応ではエポキシ化合物が、そのハロゲン化反応ではハロゲン化合物が誘導される。そして、一般式１で表される有機りん化合物の一部が持っているヒドロキシ基もまた反応性に富んでいて、有機ハロゲン化物とアルカリの存在下にエーテル化反応が容易に実施出来る。エーテル化反応の中で重要なのはグリシジルエーテル化反応である。ヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物、特に、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドは三個のヒドロキシ基を持っていて、エポキシ樹脂の難燃性硬化剤としての機能を持つとともに、アルカリの存在下でエピハロヒドリンと縮合反応してグリシジルエーテルを形成して、トリス−（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）ホスフィンオキサイドが得られる。これらには非加水分解性である特性が保持されていて、電気部品または電子機器部品の用途への難燃性エポキシ樹脂組成物として有用である。さらに、ヒドロキシ基のオルソ位置も反応性であって、ホルムアルデヒドなどと反応して難燃性のフェノール樹脂が誘導される。これらの一部の実例からも理解される通り、これらはさらに多くの誘導体への可能性を持っていて、第三の課題に答える事が出来る。
【０００９】
第四の課題は本発明の機能性有機りん化合物の工業的な製造方法を提供する事であり、以下に説明する方法で解決される。
【００１０】
一般式１で表される有機りん化合物の内、４−アリロキシフェニルジアリルホスフィン、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィン、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィン、４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドまたはトリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどの分子中にヒドロキシ基を持たないものは一般式２で表される有機りん化合物とアリルマグネシウムハロゲナイド、メタリルマグネシウムハロゲナイド、４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドとの縮合反応を行い、必要ならば続いて酸化剤による酸化反応を行なう事によって製造する事が出来る。一般式２で表される有機りん化合物は４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、三臭化りん、トリフェニルホスファイト（亜りん酸トリフェニル）またはオキシ塩化りん（ＰＯＣｌ3 ）との縮合反応によって製造する事が出来る。
【００１１】
【化４】
2006001876.tif 000003
（式２中、Ｒ4 は４−アリロキシフェニル基または４−メタリロキシフェニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはフェノキシ基を示し、ｎは０または１を示す。）
一般式１で表される有機りん化合物の内、３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、３−メタリル−４−ヒドロキシジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドまたはトリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどの分子中にヒドロキシ基を持っているものは、先のヒドロキシ基を持たない有機りん化合物の分子内転移反応によって製造する事が出来る。
【発明の効果】
【００１２】
各実施例で明らかなように、本発明の機能性有機りん化合物はいずれも工業的な規模で製造し得る事が確認され、また、各実施例、比較例および参考例の結果から明らかなように、これは非加水分解性であり、難燃剤として有機分子中に添加されても極めて安定な事が実証された。そして、ヒドロキシ基を持たない機能性有機りん化合物はポリスチレンとポリフェニレンオキサイド混合物に対する難燃性ＰＦＭの機能を持っている事が、また、ヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物は６，６−ナイロンに対して難燃性ＰＦＭの機能を持っている事が確認された。三個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物はエポキシ樹脂に対して硬化剤としての機能と難燃剤としての機能を合わせ持っている事が確認された。これらの結果は本発明の産業上の有用性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従って、一般式１で表され、分子内に三個の不飽和基を有する事を特徴とする非加水分解性の機能性有機りん化合物およびその製造方法が提供される。以下、本発明の機能性有機りん化合物およびその製造方法のより好ましい実施形態を例示しつつ本発明を説明する。
【００１４】
既に説明したように、一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、分子内にヒドロキシ基を持たないものは一般式２で表される有機りん化合物とアリルマグネシウムハロゲナイド、メタリルマグネシウムハロゲナイド、４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドとの縮合反応を行い、必要ならば続いて酸化剤による酸化反応を行なう事によって製造する事が出来る。また、一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、分子内にヒドロキシ基を持っているものは先のヒドロキシ基を持たない有機りん化合物の分子内転移反応によって製造する事が出来る。
【００１５】
一般式２で表される有機りん化合物は４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、三臭化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんとの縮合反応によって製造する事が出来る。このとき三塩化りん、三臭化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんは無水の不活性な有機溶媒に溶解してから４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドとの縮合反応を行なわせれば反応が円滑である。無水の不活性な有機溶媒としては、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンまたはエチルベンゼンなどが挙げられる。三ハロゲン化りんとしては三塩化りんまたは三臭化りんが使用され得るが、経済的な理由で三塩化りんが使用され、三臭化りんはその使用の理由が見出だし難い。また、本明細書では記述の複雑化を避けるために、トリフェニルホスファイトを特定したが、容易に理解される通り、トリクレジルホスファイトまたは混合ホスファイトなども全く同様に使用し得て、トリフェニルホスファイトだけに限定されるものではない。一般式２で表される有機りん化合物の調製にあたっては縮合反応の温和さと選択率向上の目的でトリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんを使用する事が推奨される。三塩化りんとグリニア試薬との縮合反応は非常に激烈であって、不活性有機溶媒で充分に希釈し、且つ可能な限りの低温で縮合反応を行なう事が好ましい。従って実験室での調製ではトリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんの使用が簡便で好ましい。ここで、三塩化りん、三臭化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りん１モルに対して１モルの４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドを縮合反応させれば、一般式２で表される有機りん化合物が得られるが、１モルに対して３モルを縮合反応させれば一挙にトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンまたはトリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドまたはトリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドが得られる。
【００１６】
これらの縮合反応はグリニア反応（Gregnard reaction）と称される人名反応であって、良く知られている。またアリルマグネシウムハロゲナイド、メタリルマグネシウムハロゲナイド、４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドなどの置換マグネシウムハロゲナイド類はグリニア試薬（Gregnard reagent）と称されていて、有機ハロゲン化合物と金属マグネシウムとの反応によって調製される。通常、グリニア試薬の調製は無水のエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと称する。）の存在下で行なわれる。しかし、現在ではエチルエーテルが使用される事は稀であり、殆どＴＨＦが使用されている。本発明においてもＴＨＦを使用してグリニア試薬の調製およびグリニア反応を行なう事が好ましい。
【００１７】
本発明に関係するグリニア試薬の調製はアリルハロゲナイド、メタリルハロゲナイド、４−アリロキシフェニルハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルハロゲナイドと金属マグネシウムとをＴＨＦの存在下で反応させる事で達せられる。この時はじめに微量の沃素が存在すれば反応は円滑である。アリルハロゲナイドおよびメタリルハロゲナイドはアリルクロライドおよびメタリルクロライドが工業的規模で入手出来て、しかもグリニア試薬の調製が容易な事からそれらのブロマイドを使用する理由は少ない。４−アリロキシフェニルハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルハロゲナイドの内、４−アリロキシフェニルクロライドまたは４−メタリロキシフェニルクロライドは金属マグネシウムとの反応が極めて緩慢であって、加圧下でＴＨＦのより高い温度でようやく進行するに過ぎない。従って、実験室でのグリニア試薬の調製では４−アリロキシフェニルブロマイドまたは４−メタリロキシフェニルブロマイドを使用する事が簡便であって推奨される。
【００１８】
４−アリロキシフェニルハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルハロゲナイドは４−ヒドロキシフェニルクロライド（パラクロロフェノール）または４−ヒドロキシフェニルブロマイド（パラブロモフェノール）とアリルクロライドまたはメタリルクロライドとをアルカリの存在下に縮合反応を行なう事によって調製される。アルカリとしては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用されるが、水酸化ナトリウムが経済的であり好ましい。さらに、パラクロロフェノールはフェノールの塩素または塩化スルフリルによる塩素化によって製造されるが、塩素による塩素化では多くのオルソクロロフェノールが副生して収率が乏しく、塩化スルフリルによる塩素化が実施される。パラブロモフェノールはフェノールの臭素による臭素化によって製造されるが、低温での臭素化ではオルソブロモフェノールなどの副生はより少なく好ましい。
【００１９】
一般式２で表される有機りん化合物の溶液にさらにアリルマグネシウムクロライド、メタリルマグネシウムクロライド、４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドを添加、縮合反応させれば４−アリロキシフェニルジアリルホスフィン、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィン、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィンまたはそれらのオキサイド類が得られる。なおここで、一般式２で表される有機りん化合物と本発明のグリニア試薬との縮合反応はあらゆる組合せと混合されたグリニア試薬の使用が可能であり、これから誘導される機能性有機りん化合物はさらに多様であって、単に例示した範囲に留まらず、一般式１の定義内のすべてが本発明の技術思想に包含される。反応後の不活性有機溶媒中には目的化合物の他に縮合反応によって生成したマグネシウムハロゲナイドまたはマグネシウムフェノキサイドなどを含有している。これに水または希酸を加えて水洗すればマグネシウムフェノキサイドはマグネシウム塩とフェノールに分解されて無機塩類が除去され、生成した有機りん化合物が分離される。含有されている有機溶媒またはフェノールを蒸留して除去すれば、ホスフィン類またはホスフィンオキサイド類は濃縮される。
【００２０】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、ヒドロキシ基を持たないホスフィンオキサイド類は得られたホスフィン類を酸化する事によっても製造する事が出来る。酸化反応の酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素または有機過酸化物などが使用される。本発明に係るホスフィン類は比較的容易に酸化されるものが多く、それらは空気によっても容易に酸化されるので、空気が最も経済的である。ただし、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンまたはトリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィンの空気による酸化はやや困難であり、過酸化水素または有機過酸化物を使用する事が好ましい。ホスフィン類またはホスフィンオキサイド類は真空蒸留または再結晶によって精製する事が出来る。
【００２１】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、分子内にヒドロキシ基を持っている有機りん化合物は先の分子内にヒドロキシ基を持っていない有機りん化合物の分子内転移反応によって製造する事が出来る。この分子内転移反応はクライゼン転移（Claisen rearrangement）と称されていて、また人名反応として有名である。この転移反応は単に加熱するだけでも達成されるが塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのルイス酸あるいは硫酸またはスルホン酸類などの酸性触媒の添加によって促進される。また、転移反応は発熱反応であって、反応を温和且つ円滑にする目的で不活性溶媒中で反応を行なう事が好ましい。不活性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタリンまたはビフェニルなどの炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類あるいはニトロベンゼン、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分子内転移反応を無触媒で実施する時には比較的に高沸点の不活性溶媒を選択する事が好ましく、ジエチレングリコール、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの使用が推奨される。得られたヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物は同様に、再結晶法または真空蒸留法によって精製する事が出来る。
【００２２】
次に、本発明の産業上の有用性について説明する。本発明の機能性有機りん化合物はしばしば説明したように、非加水分解性であってその分子中に三個の不飽和基を持っているのが特徴である。この特徴を活かして産業上有用な用途が多く見出だされる。一般式１で表される機能性有機りん化合物はその分子中にヒドロキシ基を持っていないものとヒドロキシ基を持っているものとに分けられる。そしてこれらは用途面でまたはっきりと差別される。その重要な用途の一つは難燃性ＰＦＭすなわち難燃性架橋剤である。
【００２３】
分子中にヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物は４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンおよびトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどであり、これらはポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの広範囲な熱可塑性樹脂類と相溶性があって、それらのＰＦＭとして機能する。すなわち、これらの樹脂類に添加、成形して放射線処理をすれば、樹脂類に架橋構造が形成されて、より高い耐熱性を付与する事が出来る。放射線としては電子線またはγ線が用いられるが、現在、コバルト６０によるγ線の利用は既に一般化されていて、しかも透過力が大きいので本発明では電子線よりも使用し易い。この用途の特徴は架橋構造の形成と難燃性の付与とを一つの有機りん化合物によって達成させる事であり、これらの樹脂類に対してヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物を１ないし２５重量％、さらに好ましくは２ないし１５重量％が添加せられる。上記の熱可塑性樹脂類の中で、有機りん化合物による難燃効果が特に優れたものはポリカーボネート樹脂とポリスチレンが混合されたポリフェニレンオキサイド樹脂である。これらの樹脂類にはヒドロキシ基を持たない化合物の添加が適している。もしも、ポリカーボネート樹脂にヒドロキシ基を持った化合物を添加して高温で成形すれば成形中にエステル交換反応が起きてポリカーボネート樹脂の機械的な強度は低下する。また、ヒドロキシ基を持った化合物はポリスチレンが混合されたポリフェニレンオキサイド樹脂との相溶性が良くない。これらの樹脂類には本発明の機能性有機りん化合物の他にもそれぞれの樹脂類に適した添加剤を添加する事が出来る。添加剤としては安定剤、潤滑剤、他の難燃剤、染料、顔料などの着色剤または無機充填剤などが挙げられる。ただし、これらのヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物は６−ナイロンまたは６，６−ナイロンで代表されるポリアミド樹脂類とは相溶性がなく均一に混合する事が困難であり、これらをポリアミド樹脂用の難燃性ＰＦＭとして使用するのは不適当である。しかし、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドは比較的容易に分子内転移反応が起きるので、混合または成形の操作中に、適切な温度と時間が与えられれば、ポリアミド樹脂に対してトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドと同様の効果が挙げられる。
【００２４】
分子中にヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物には３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンまたはトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどがあり、これらは特異的にポリアミド樹脂類との良い相溶性があって、ポリアミド樹脂用の難燃性ＰＦＭとして効果的である。ポリアミド樹脂類の例としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンまたは共重合ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂類は強じん性、耐磨耗性、自己潤滑性、振動吸収性または耐油性などの優れた物理的な性質を持っていて、繊維織物などをはじめとして、自動車部品、機械部品、建材、電気部品、電子機器部品、医療用品または家庭用品などに広い用途を有している。しかし、電気部品または電子機器部品などの用途では溶融ハンダの高熱に耐性が必要なところが多く、高い耐熱性が要求されている。それらの用途にはせっかく優れた特性を持っていながら、耐熱性の充分でないポリアミド樹脂をそのまま使用する事は出来なかった。耐熱性の要求される用途には熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂にＰＦＭを混合、成形した部品類に放射線処理を施す事によって熱硬化性樹脂と同等の耐熱性を与える技術が既に実施されている。この目的に適合するポリアミド樹脂用のＰＦＭとしては１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（トリアクリルホルマール）が知られている。しかし、これには難燃剤としての機能がないので、難燃性の必要な用途にはさらに難燃剤として臭素化ポリスチレンなどのような有機ハロゲン化合物が添加されているのが現状である。しかるに、本発明のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物はポリアミド樹脂への良い相溶性があり、これに２ないし２５重量％、さらに好ましくは４ないし１５重量％添加、成形してγ線などの放射線処理を施す事によって溶融ハンダに対する耐熱性と難燃性が同時に付与される。ちなみに、６，６−ナイロンの融点は約２６０℃であって、自己消火性がないが、これに３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンまたはトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドを１０ないし１５重量％添加してＵＬ−９４の試験片を成形したものにγ線を照射すれば、耐熱性が３００℃以上であり、難燃性試験ではＵＬ−９４のＶ−１に位置付けられる難燃性ポリアミド樹脂が得られる事が確認されている。ポリアミド樹脂には本発明の機能性有機りん化合物の他にも種々の添加剤を添加、成形してから放射線処理を施す事が出来る。添加剤としては安定剤、他の難燃剤、他のＰＦＭ、潤滑剤、染料、顔料などの着色剤または無機充填剤などが挙げられる。特に、無機系難燃剤や無機系充填剤がポリアミド樹脂に対して１０重量％以上添加された時にはさらに耐熱性と難燃性が向上す��。
【００２５】
次に、本発明の機能性有機りん化合物に特有の非加水分解性の特徴を最も有効に利用しうる応用分野は電子機器に使用されるプリント配線基板である。プリント配線基板は主としてエポキシ樹脂またはフェノール樹脂などで製造されるが、その用途には難燃性が要求されるものが多い。
【００２６】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内で、分子内にヒドロキシ基を持たないものは三個の不飽和基を持っており、酸化剤によるエポキシ化でトリエポキシ化合物が得られる。酸化剤としては過酸化水素、過酸またはハイポクロライドなどが挙げられる。これらのトリエポキシ化合物は非加水分解性が維持されていて、エポキシ樹脂組成物の一員として利用される。しかし、このようなエポキシ化反応は分子内にヒドロキシ基を持った化合物には適用し難い。
【００２７】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内で、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンまたはトリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどは分子中に三個のヒドロキシ基を持っていて、エポキシ樹脂用の難燃性硬化剤としての用途に適している。しかし、これらのヒドロキシ基はエポキシ化合物に対しての反応性が他の硬化剤に比べれば比較的に緩慢であり、充分に過剰量のエポキシ化合物と予備反応を行なってから、所望の硬化剤を加えて最終的に硬化させる事が好ましい。なお、プリント配線基板に使用されるエポキシ樹脂は通常、ガラス繊維の織物で強化されており、基板の製法上これらの硬化剤あるいは予備反応物がメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解する事が求められるが、本発明のエポキシ硬化剤はいずれも充分な溶解度を持っていてこの用途にも好適に使用する事が出来る。なお、この硬化剤による硬化エポキシ樹脂は高いガラス転移温度を示し、この特性もプリント配線基板の用途に適している。本発明の硬化剤を硬化エポキシ樹脂に対して１０ないし４０重量％、さらに好ましくは２０ないし３５重量％添加使用する事によってＵＬ−９４の難燃性試験方法でＶ−０に位置付けされる難燃性が得られる。最近のプリント配線基板では配線の微細化とその重層化が著しく進んでいるが、本発明の機能性有機りん化合物は非加水分解性のために苛酷な条件下でもこれを使用した基板の電気特性を劣化させない。また、分子中に三個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物はアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと縮合反応して、三価のエポキシ化合物が得られ、前述と同じ用途に使用する事が出来る。
【００２８】
分子内に三個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物は三価のフェノールであり、過剰量のホルムアルデヒドとレゾール型のフェノール樹脂中間体を形成する。これをフェノール樹脂組成物製造中に５ないし３０重量％より好ましくは１０ないし２５重量％添加してから硬化させればＵＬ−９４の試験方法でＶ−０に位置付けられる難燃性が得られる。この難燃性フェノール樹脂はプリント配線基板のほか種々の電気部品または電子機器部品の用途にも適している。なお、このフェノール樹脂も加水分解による電気絶縁性の低下は見られない。
【００２９】
再び、分子中にヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物は不飽和ポリエステル樹脂の反応性難燃剤としての機能を持っている。不飽和ポリエステル樹脂はマレイン酸、フマール酸、イタコン酸またはシトラコン酸などの強極性ではあるが自己重合性の小さな不飽和二塩基酸類およびコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸またはイソフタル酸などの不飽和基を持たない二塩基酸類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールなどの二価アルコール類とのエステル化反応で得られる本質的に線状のポリマーとスチレン、ビニルトルエン、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、りん酸トリアリルまたはシアヌル酸トリアリルなどのビニルモノマー類とを混合したものであり、重合開始剤、重合促進剤の存在下に硬化反応する一種の熱硬化性の樹脂である。これは塗料用途、注型品用途または繊維強化材料用途として、無溶媒塗料、電気部品、自動車部品、化粧板、波板、浴槽、便槽、浄化槽または船舶などに広く利用されている。これらの難燃剤としては、従来、ハロゲン含有の二塩基酸などが使用されていたが、本発明の機能性有機りん化合物はいずれも複数個のアリル基を持っており、不飽和ポリエステル樹脂におけるビニルモノマーと同様にして使用されて難燃性が付与される。
【００３０】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、ｎが０であるホスフィン類、特にトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンおよびトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンはポリプロピレンまたは合成ゴム類の安定剤として添加されて、安定化されたポリプロピレン組成物または合成ゴム組成物を形成する。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明をさらに明確にするために具体的な実施例、応用例、比較例および参考例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。
【００３２】
（実施例１）（４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドの合成）
（実施例１−１）（４−アリロキシフェニルブロマイドの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌのガラス製の四つ口フラスコに４−ブロモフェノール１，２１１ｇ（７モル）および３０％水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇ（７．５モル）を仕込んで、かきまぜながら内容物の温度を８０℃に保ち、滴下ロートからアリルクロライド５５１ｇ（７．２モル）をゆっくりと滴下した。還流冷却器からアリルクロライドが少しずつ還流する程度の速度に滴下を調節して、約６時間を要した。滴下終了後、内容物を時々サンプリングしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により反応の進行を追跡した。さらに４時間後に原料の４−ブロモフェノールがほぼ消失したので、これに水１，２００ｇおよびトルエン８００ｇを加えてよくかきまぜ、静置してから下の水層を除去した。続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇを加えて３０分間かきまぜ、静置してから油層だけを採取した。油層の中のトルエンを蒸留除去してから約０．６キロパスカルの減圧下で真空蒸留して４−アリロキシフェニルブロマイド約１，４００ｇが得られた。
【００３３】
（実施例１−２）（４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積３，０００ｍｌのガラス製五つ口フラスコにガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにＴＨＦ５００ｇ、金属マグネシウム８７．６ｇ（３．６モル）および沃素０．１ｇを仕込み、かきまぜながら窒素ガスをゆっくり吹き込んだ。滴下ロートから４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液２００ｇを加えた。室温でかきまぜながら２時間経過してから、フラスコを加熱して内容物が沸騰する温度に保って、滴下ロートからさらに４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液１，８００ｇを２時間で滴下した。沸騰状態をさらに１時間保った。この時の温度は６５〜７０℃であった。これを冷却してから、過剰の金属マグネシウムを除去して、４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液が得られた。
【００３４】
（実施例１−３）（４−アリロキシフェニルジフェノキシホスフィンの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口、滴下ロートおよび底部に液抜き取り口の付いた内容積６，０００ｍｌの硬質ガラス製の五つ口フラスコにガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにトルエン１，０００ｇおよびトリフェニルホスファイト４６５ｇ（１．５モル）を仕込み、ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹き込みながら、かきまぜ機を動かしてフラスコ内容物の温度を２０〜３０℃に保った。これに実施例１−２で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液の丁度半量を滴下ロートから３時間で滴下した。さらにこの温度で２時間熟成して、４−アリロキシフェニルジフェノキシホスフィンオキサイドの生成がＧＣ分析によって確認された。
【００３５】
（実施例１−４）（４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンの合成）
実施例１−３のフラスコ内容物を２０〜３０℃に保ち、これにアリルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（アルドリッチ試薬）３モル相当を滴下ロートから３時間にわたって滴下した。さらに２時間熟成してから、４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンの生成がＧＣ分析によって確認された。これに１０％硫酸水溶液１，６００ｇを３０分で滴下した。３０分間かきまぜてから３０分間静置した。下層の水層を除去してから、さらに１，０００ｇの精製水を加えて、３０分間かきまぜ、３０分間静置した。再び水層を除去してから、ＴＨＦ、トルエンおよびフェノールを減圧下で蒸留除去して粗製の４−アリロキシフェニルジアリルホスフィン約３６０ｇが得られた。これは31Ｐ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲおよび 1ＨＮＭＲで目的化合物である事が確認された。
【００３６】
（実施例１−５）（４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドの合成）
かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口および還流冷却器の付いた内容積５００ｍｌの硬質ガラス製の四つ口フラスコに実施例１−４で得られた粗製の４−アリロキシフェニルジアリルホスフィン３５０ｇを仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容物の温度を１００℃にした。ガス吹き込み口から乾燥空気と窒素ガスとの等量混合ガスをすこしずつ吹き込んだ。約１０時間後に４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンが完全に４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドに変換された事がＧＣ分析によって確認された。これを直径５センチメートル充填高さ２５センチメートルの保温されたラッシッヒリング充填塔を持った内容積５００ｍｌの真空蒸留器に移して、約２００パスカルの減圧下で精留して、主留分の４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド約３３０ｇが得られた。この赤外吸収スペクトルは図１、31ＰＮＭＲは図２そして 1ＨＮＭＲは図３の通りであった。元素分析の結果は炭素が６８．８％（理論値：６８．６９％）、水素が７．３％（理論値：７．３０２％）そしてりんが１１．９％（理論値：１１．８１％）であり、これが４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドである事が確認された。ただし、赤外吸収スペクトルは臭化カリの錠剤法によった。赤外吸収スペクトルのチャートには若干量の−ＯＨ基と思われる吸収が認められるが、 1ＨＮＭＲには−ＯＨ基の吸収が全く見られない事から、赤外吸収スペクトルのチャートの−ＯＨ基の吸収は錠剤作成操作中の吸湿によるものと考えられる。また、 1ＨＮＭＲはＣＤＣｌ3 を溶媒として使用してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした。31ＰＮＭＲはりん酸を基準とした。なお、以下の実施例においても特に断らないかぎり、この方法と基準を用いた。
【００３７】
（実施例２）（４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドの合成）
（実施例２−１）（４−メタリロキシフェニルブロマイドの合成）
実施例１−１で使用したアリルクロライド５５１ｇ（７．２モル）をメタリルクロライド６５２ｇ（７．２モル）に代えた以外は実施例１−１と全く同様にして４−メタリロキシフェニルブロマイド約１，５００ｇが得られた。
【００３８】
（実施例２−２）（４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドの合成）
実施例１−２で使用した４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液２００ｇおよび続いて使用した４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液１，８００ｇを４−メタリロキシフェニルブロマイドの３４％ＴＨＦ溶液２００ｇおよび続いて、４−メタリロキシフェニルブロマイドの３４％ＴＨＦ溶液１，８００ｇに代えた以外は実施例１−２と全く同様にして４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドが得られた。
【００３９】
（実施例２−３）（メタリルマグネシウムクロライドの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積２，０００ｍｌの五つ口フラスコにガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにＴＨＦ８００ｇ、金属マグネシウム８７ｇおよび沃素０．０５ｇを仕込んだ。かきまぜ機を動かして、ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹き込んだ。フラスコ内を４０℃に保って、滴下ロートからメタリルクロライド２７１ｇを滴下した。滴下には３時間を要し、さらに２時間熟成した。冷却してから、過剰の金属マグネシウムを除去した。これによってメタリルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液が得られた。
【００４０】
（実施例２−４）（４−メタリロキシフェニルジフェノキシホスフィンの合成）
実施例１−３で使用したところの実施例１−２で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液の半量を実施例２−２で得られたところの４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドの半量に代えた以外は実施例１−３と全く同様にして、４−メタリロキシフェニルジフェノキシホスフィンが得られた。
【００４１】
（実施例２−５）（４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンの合成）
実施例２−４に続いて、滴下ロートから実施例２−３で得られたメタリルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液の全量を２０〜３０℃の温度で３時間で滴下してさらに、２時間熟成した。以後、実施例１−４と全く同様にして、粗製の４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィン約３８０ｇが得られた。これは31Ｐ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲおよび 1ＨＮＭＲで確認された。
【００４２】
（実施例２−６）（４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドの合成）
実施例２−５で得られた粗製の４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンを実施例１−５と全く同様に酸化および真空蒸留して、やや粘い液体の４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド約３２０ｇが得られた。これの赤外吸収スペクトルは図４、31ＰＮＭＲは図５そして 1ＨＮＭＲは図６の通りであった。元素分析の結果は炭素が７１．２％（理論値：７１．０３％）、水素が８．３％（理論値：８．２８％）そしてりんが１０．２％（理論値：１０．１８％）であって、これが４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４３】
（実施例３）｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンの合成｝
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌのガラス製五つ口フラスコで底部に液の抜き取り口のあるものに、ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにトルエン７００ｇおよびトリフェニルホスファイト１５５ｇ（０．５モル）を仕込んだ。かきまぜながら２０〜３０℃の温度で滴下ロートから実施例１−２で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液の半量を３時間で滴下し、さらに２時間熟成した。トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンの生成がＧＣ分析によって確認された。これに１０％硫酸水溶液９００ｇを３０分で滴下した。さらに３０分間かきまぜてから、３０分間静置した。下層の水層を除去してからさらに１，０００ｇの精製水を加えて、３０分間かきまぜ、３０分間静置した。再び水層を除去してから、ＴＨＦ、トルエンおよびフェノールなどを高度の減圧下で蒸留除去してトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン約２００ｇが得られた。これは赤外吸収スペクトルが図７、31Ｐ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲが図８および 1ＨＮＭＲが図９の通りであり、元素分析の結果は炭素が７５．２％（理論値：７５．３３％）、水素が６．３％（理論値：６．３２２％）そしてりんが７．２０％（理論値：７．１９５％）であった。これにより、これがトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンである事が確認された。
【００４４】
（実施例４）｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３００ｍｌのガラス製の四つ口フラスコに実施例３で得られたトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン４３ｇおよび酢酸１５０ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを冷却して内容物を２０℃に保った。これに滴下ロートから３０％過酸化水素水溶液１１３ｇをゆっくり滴下した。滴下には２時間を要しさらに１時間熟成した。反応混合物に水１５０ｇおよびジクロロメタン５０ｇを加え、かきまぜてから静置し、水層を除去した。さらに１５０ｇの水を加えて同じ操作をしてから、高度の減圧下に揮発性成分を除去して、粘い液体約４５ｇが得られた。これの赤外吸収スペクトルは図１０、31ＰＮＭＲは図１１そして 1ＨＮＭＲは図１２の通りであり、元素分析の結果は炭素が７２．７％（理論値：７２．６３％）、水素が６．０８％（理論値：６．０９５６％）そしてりんが６．９０％（理論値：６．９３７％）であった。これにより、これがトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４５】
（実施例５）｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成−２｝
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌのガラス製五つ口フラスコで底部に液の抜き取り口のあるものに、ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにトルエン７００ｇおよびオキシ塩化りん７６．８ｇ（０．５モル）を仕込んだ。かきまぜながら、内容物の温度を８０〜１１０℃に保った。これに実施例１−２と同じ方法で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液１．５モル相当を滴下ロートから６時間で滴下した。その間、沸騰したＴＨＦは還流冷却器下部から排出し、さらに５時間熟成した。目的物の生成はＧＣ分析で確認された。反応混合物に１０％硫酸水溶液９００ｇを３０分で滴下した。さらに３０分間かきまぜてから、３０分間静置した。下層の水層を除去してからさらに１，０００ｇの精製水を加えて、３０分間かきまぜ、３０分間静置した。再び水層を除去してから、ＴＨＦおよびトルエンを高度の減圧下に除去して実施例４と全く同じ生成物トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドが得られた。
【００４６】
（実施例６）（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドの合成）
実施例１−５で得られた４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド１５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。内容物の温度は２１０℃であり、６時間後に３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドに変換された事がＧＣ分析によって確認された。高度の減圧下にγ−ブチロラクトンを蒸留除去して粘い液体１５０ｇが得られた。これの赤外吸収スペクトルは図１３、31ＰＮＭＲは図１４そして 1ＨＮＭＲは図１５の通りであり、３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドである事が確認された。なお、これは４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドと異性体の関係にあり、当然ながらその元素分析の結果は同じであった。
【００４７】
（実施例７）（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドの合成）
実施例２−６で得られた４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド１５０ｇを実施例６と全く同様に処理して、粘い液体１５０ｇが得られた。これの赤外吸収スペクトルは図１６、31ＰＮＭＲは図１７そして 1ＨＮＭＲは図１８の通りであり、これが３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４８】
（実施例８）｛トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例４または実施例５で得られたトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイド１５０ｇおよびγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹き込みながら、内容物の温度を１８０℃に保った。約５時間後に分子内転移反応の完結した事が液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析によって知られた。これにトルエン２００ｇを加えて徐々に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過し、トルエン１００ｇで洗浄した。これを乾燥して白色結晶約１３０ｇが得られた。これは融点が２６０℃であり、赤外吸収スペクトルは図１９、31ＰＮＭＲは図２０そして 1ＨＮＭＲは図２１の通りであり、これがトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドである事が確認された。なお、この時ＮＭＲの溶媒は重水素置換ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）を使用した。
【００４９】
（応用例１）
旭化成製のＸｙｌｏｎ（ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドの混合物）に実施例１で得られた４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドを１０％添加、混合して日本国、東芝機械製のＭｏｄｅｌ ＴＥＮ−３７ＢＳ試験用押し出し成形機でペレットを作成した。このペレットをさらに押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この内の一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射処理した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に２０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−０に位置付けられる難燃性を示した。
【００５０】
（比較例１）
応用例１で使用したＸｙｌｏｎをそのまま押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この一部にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬したが、両者とも同様に変形して、γ線照射処理の効果は見られなかった。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では両者ともＶ−２に位置付けられる難燃性を示した。この結果と応用例１の結果とから、４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドがＸｙｌｏｎに対してＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５１】
（応用例２）
応用例１で使用したＸｙｌｏｎに実施例２で得られた４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド１２％を添加、混合して実施例９と同様に処理して試験片を作成した。この内の一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射処理した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−０に位置付けられる難燃性を示した。この結果と比較例１の結果とから、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドがＸｙｌｏｎに対してＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５２】
（応用例３）
旭化成製の６，６−ナイロンに実施例６で得られた３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドを１０％添加、混合して押し出し成形機でペレットを作成した。このペレットをさらに押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この内の一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射処理した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片を３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−１に位置付けられる難燃性を示した。
【００５３】
（比較例２）
応用例３で使用した６，６−ナイロンをそのまま押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この一部にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬したが、両者とも同様に変形して、γ線照射処理の効果は見られなかった。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では両者とも燃焼して、難燃性を示さなかった。この結果と応用例３の結果とから、４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイドが６，６−ナイロンに対してＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５４】
（応用例４）
６，６−ナイロンに実施例７で得られた３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドを１１％添加、混合して、実施例９と同様にして試験片を作成した。この一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−１に位置付けられる難燃性を示した。この結果と比較例２の結果とから３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドがＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５５】
（応用例５）
６，６−ナイロンに実施例８で得られたトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドを１２％添加、混合して、応用例１と同様にして試験片を作成した。この内の一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−１に位置付けられる難燃性を示した。この結果と比較例２の結果とからトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドがＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５６】
（応用例６）
韓国、国都化学製の２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを主成分とするエポキシ樹脂１００部に実施例８で得られたトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド４５部を添加、良く混合して１００℃で５時間反応させた。これにジシアンジアミド１０部を加えてさらに１２０℃で５時間硬化反応をさせて、高度の耐熱性を持った硬化エポキシ樹脂が得られた。これからＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を切り出した。試験片の燃焼試験ではＶ−０に位置付けされる難燃性を示した。この結果からトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドがエポキシ樹脂の硬化剤としての機能と難燃剤としての機能を合わせ持っている事が証明された。
【００５７】
（参考例１）
本発明の機能性有機りん化合物の非加水分解性を実証する目的で次の実験を行なった。３０％水酸化カリウムのメタノール溶液１００ｇに実施例１ないし実施例８で得られた４−アリロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、４−メタリロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイド、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィン、トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、３−アリル−４−ヒドロキシフェニルジアリルホスフィンオキサイド、３−メタリル−４−ヒドロキシフェニルジメタリルホスフィンオキサイドおよびトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドと比較のために、市販のトリフェニルホスフェート（りん酸トリフェニル）およびトリアリルホスフェート（りん酸トリアリル）各１０ｇを加えて、それぞれメタノールの沸騰状態で２４時間加熱した。これをＬＣ分析によって変化を調べたところ、本発明の機能性有機りん化合物には全く変化が見られなかったが、トリフェニルホスフェートはジフェニルホスフェートとフェノールとに、トリアリルホスフェートはジアリルホスフェートとアリルアルコールとに完全に加水分解されていた。ただし、水酸化カリウムと造塩可能なものは塩を形成していると考えられるが、ＬＣ分析ではそれを識別する事が出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１−５で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１−５で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図３】実施例１−５で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図４】実施例２−６で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例２−６で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図６】実施例２−６で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図７】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例３で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図９】実施例３で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図１０】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１２】実施例４で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図１３】実施例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】実施例６で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１５】実施例６で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図１６】実施例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１７】実施例７で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１８】実施例７で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図１９】実施例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２０】実施例８で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図２１】実施例８で得られた化合物の1ＨＮＭＲ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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