(57)【要約】  ラジカル反応によって架橋可能な２０〜８５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ、２〜１５重量％の少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉ、任意選択的に２５重量％以下の少なくとも１つの接着促進剤ＡＤ、１０重量％以下の少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔ、２．５重量％以下の酸化防止剤ＡＯ、および２，５００ｇ／モル未満の分子量を有する、２．５重量％以下の少なくとも１つのポリアクリレートＡＣを含む、熱膨張性組成物であって、全ての個々の量が膨張前の全組成物を基準とする組成物が開示される。本熱膨張性組成物は、アゾジカーボンアミドなどの一般に使用される発泡剤を含まないが、１２０℃〜２００℃の広い温度範囲にわたって膨張安定性の観点から優れた特性を示し、例えば自動車製造において、バッフルおよび／もしくは強化要素用にとりわけ好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ての個々の量が膨張前の全組成物を基準として、以下を含む、熱膨張性組成物：
ａ）ラジカル反応によって架橋可能な、２０〜８５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ；
ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉ；
ｃ）０〜２５重量％の少なくとも１つの接着促進剤ＡＤ；
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔ；
ｅ）０〜２．５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤ＡＯ；
ｆ）２，５００ｇ／モル未満の分子量を有する、０〜２．５重量％の少なくとも１つのポリアクリレートＡＣ。
【請求項２】
前記組成物が、過酸化物、重炭酸塩、アゾジカーボンアミド、又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まない、請求項１に記載の熱膨張性組成物。
【請求項３】
前記ポリマーＰが、エチレン酢酸ビニル及び／又はエチレンブチルアクリレートを含み、前記ポリマーＰ又はその混合物が、１０〜１００ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す、請求項１又は２に記載の熱膨張性組成物。
【請求項４】
前記アゾラジカル開始剤Ｉが、５５〜１２０℃でのトルエン中で１０ｈ半減期を有するアゾニトリル化合物、アルキルアゾ化合物、及びアゾアミド化合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項５】
前記接着促進剤ＡＤが、グリシジルメタクリレート基を有し、かつ３〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項６】
前記粘着性付与剤Ｔが、芳香族変性されていてもよいＣ５炭化水素樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤ＡＯが、少なくとも１１０℃の融点を有する、立体障害のあるフェノール化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項８】
前記ポリアクリレートＡＣが、少なくとも４つのアクリレート官能価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項９】
全ての個々の重量％値の合計が１００重量％を超えないように選択されるように、以下を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物：
６０〜７５重量％の前記熱可塑性ポリマーＰ；
２．５〜１０重量％の前記アゾラジカル開始剤Ｉ；
１０〜２０重量％の前記接着促進剤ＡＤ；
５〜８重量％の前記粘着性付与剤Ｔ；
０．５〜１．５重量％の前記酸化防止剤ＡＯ；
０．５〜１．５重量％の前記ポリアクリレートＡＣ。
【請求項１０】
中空構造物用のバッフル要素及び／又は強化要素であって、前記要素が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含むか又はそれから本質的になる、バッフル要素及び／又は強化要素。
【請求項１１】
前記要素が、キャリアを含み、前記キャリアの上に前記熱膨張性組成物が堆積させられているか又は取り付けられており、前記キャリアが、熱可塑性材料でできており、好ましくは、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリオレフィン、又はそれらの誘導体若しくは混合物から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでできている、請求項１０に記載のバッフル要素及び／又は強化要素。
【請求項１２】
前記熱膨張性組成物が、前記キャリア上へ射出成形されるか、又は前記キャリアと共押出される、請求項１１に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物の発泡方法であって、前記熱膨張性組成物を、１０〜６０分間で１２０〜２００℃の温度に付し、かつ／又は１〜６０分間で前記組成物の表面に少なくとも２．５ｍＷ／ｃｍ−２のＵＶ強度でＵＶ照射に付す、方法。
【請求項１４】
騒音、振動、湿気、及び／若しくは熱の伝達が低減するように、かつ／又は前記空洞を取り囲む物体が機械的に強化されるように、陸上車両、水上車両、又は航空機の空洞若しくは中空構造物を密封し、好ましくは自動車車両の空洞若しくは中空構造物を密封し、かつ／若しくは建物の空洞を密封し、遮断し、又は強化するための請求項１０又は１１のいずれか一項に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含む要素を、前記空洞若しくは中空構造に導入し、その後、熱及び／若しくはＵＶ処理によって膨張させて、それにより前記空洞若しくは中空構造を、膨張した組成物によって少なくとも部分的に満たす、空洞若しくは中空構造の密封、遮断及び／若しくは強化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定したフォーム材料をもたらす熱膨張性の熱可塑性組成物、並びにそのような熱膨張性組成物を含む中空構造物用のバッフル及び／若しくは強化要素、そのようなバッフル及び／若しくは強化要素の製造方法、中空構造を密封する、バッフル装着する、又は強化するためのその使用、並びに中空構造の密封、バッフル装着、若しくは強化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造製品は多くの場合、製造プロセスに由来する及び／又は減量などの、様々な目的のために製品中へ設計されているオリフィス及び空洞又は他の中空部分を含有する。自動車車両は、例えば、車両の構造支柱において及び車両ドアのシート金属においてなど、車両の全体にわたっていくつかのそのようなオリフィス及び空洞を含む。オリフィス又は空洞に組み込まれた密封部材又はバッフル要素によって騒音、振動、ヒューム、ほこり、水、湿気などが車両内の一エリアから別のエリアへ通ることを最小限にするためにそのようなオリフィス及び空洞を密封することが多くの場合望ましい。同様に、そのような部材又は要素は多くの場合、製造製品、例えば自動車部品の中空構造を強化するという追加の任務を果たし、その結果それは機械的ストレスにより耐えるようになるが、依然として中空構造の低重量利点を維持する。
【０００３】
密封、バッフル装着若しくは強化のために使用されるそのような要素は多くの場合、プラスチック、金属、又は別の硬質材料でできた、キャリアと、熱又は別の物理的若しくは化学的形態のエネルギーが加えられる場合にその体積を膨張させることができるそれに取り付けられた熱可塑性材料の１つ以上の層とからなるが、それらはまた完全に膨張性材料でできていることができる。適切な設計を用いて、製造プロセス中にバッフル若しくは強化要素を構造の中空部分へ挿入すること、しかしまた例えば液体によって構造の内壁を依然としてアクセスできる（又は空洞通過可能な）状態にすることが可能である。例えば、車両の製造プロセス中に、金属フレームの中空部分は依然として、電着（「ｅ−コート」）液体によって大部分を覆うことができ、そして一方、バッフル若しくは強化要素は、既に挿入されており、その後熱処理工程中に、バッフル若しくは強化要素の膨張性の熱可塑性材料は、膨張して意図されるように空洞を満たす。
【０００４】
そのようなバッフル若しくは強化要素の開発は、膨張性材料が最大数百パーセントまでその体積を増加させ、空洞を満たしている安定した、架橋フォーム様構造を形成し、そして密封される、バッフル装着される、若しくは強化されることを意図される構造の壁に接着することができる、高度に進んだシステムをもたらした。とりわけ自動車製造において、これは、かなりの減量と、車体での騒音又は振動の優れた抑制とをもたらした。
【０００５】
現在用いられる熱膨張性組成物は多くの場合、ラジカル開始剤、最も一般的には過酸化物によって架橋することができるエチレン−酢酸ビニルポリマーなどのポリマーからなる。フォームを得るために、これらの組成物はさらに発泡剤を含有し、最も広く使用されているものは、アゾジカーボンアミド（アゾジカルボキサミド又はアゾビスホルムアミドとも呼ばれる）及び４，４’−オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド（略してＯＢＳＨ）である。高温などの、活性化条件下で、架橋性網状構造の硬化は、同時に発泡剤が分解し、ガスを放出しながら、行われる。これは、理想的な場合には意図されるように空洞を満たし、そしてその壁に接着する上述の体積膨張及び安定したフォームの形成をもたらす。そのようなシステムは、例えば、独国特許出願公開第１０  ２０１１  ０８０  ２２３  Ａ１号明細書に開示されている。
【０００６】
普通は、熱活性化によって膨張させられる場合、これらの組成物は、自動車製造において、例えばｅ−コートベークプロセス中に一般に適用される熱処理条件に相当する、約１８０℃の温度で安定したフォームを形成する。しかしながら、自動車製造における最近の発展は、かなりより低い温度、すなわち、１５０℃以下で安定したフォームを形成することができる材料の需要を引き起こした。最先端技術の標準的な膨張性の熱可塑性組成物は多くの場合、この要件を満たすことができない。
【０００７】
上に記載された確立された解決策に関連した別の問題は、最も一般的に使用される発泡剤、特にアゾジカーボンアミドが、健康及び安全性問題に関する規制問題にますます直面しているという事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、最先端技術のこれらの問題を克服する膨張性の熱可塑性組成物を得ることが望ましい。
【０００９】
広い温度範囲、例えば１２０℃〜２００℃にわたって、及び特に超低温、すなわち、１２０℃〜１５０℃で一様に膨張することができ、かつ、優れた接着特性の安定した膨張フォームを生み出す、そして一方好ましくはアゾジカーボンアミド又はＯＢＳＨ発泡剤を使用しない熱膨張性組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、本発明は、ラジカル反応によって架橋可能であるポリマー、十分な量のアゾラジカル開始剤、好ましくは接着促進剤、好ましくは粘着性付与剤、好ましくは酸化防止剤、及び好ましくは低分子量のポリアクリレートを含む組成物を提供することによって当該問題への解決策を提供する。
【００１１】
したがって、本発明は、
ａ）ラジカル反応によって架橋可能な、２０〜８５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ；
ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉ；
ｃ）０〜２５重量％の少なくとも１つの接着促進剤ＡＤ；
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔ；
ｅ）０〜２．５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤ＡＯ；
ｆ）２，５００ｇ／モル未満の分子量を有する、０〜２．５重量％の少なくとも１つのポリアクリレートＡＣ
を含む、熱膨張性組成物であって、
全ての個々の量が膨張前の全組成物を基準とする組成物を提供することによって独立クレーム１の特徴でこの目的を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による組成物は、シーリング、バッフル若しくは強化要素において、例えば自動車用途において使用するのに特に好適である。本発明のさらなる態様は、他の独立クレーム主題である。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームの主題である。
【００１３】
単位用語「重量％」は、特に明記しない限り、膨張前のそれぞれの全組成物の重量を基準とする、重量百分率を意味する。用語「重量」及び「質量」は、この公文書の全体にわたって同じ意味で用いられる。
【００１４】
分子に関連して用語「官能価」はこの公文書において、１分子当たりの化学官能基の数を記載する。用語「多官能性の」又は官能基がそれに続く「ポリ」は、所与のタイプの２つ以上の官能基を持った分子を記載する。例えば、３の官能価の多官能性アクリレート（ポリアクリレート）は、３つのアクリレート基を持った分子を記載する。用語「平均官能価」は、個々の官能価がわずかに異なる分子の混合物が存在する場合に用いられるが、それが時々工業銘柄の化学物質に当てはまるように、所与の官能価を平均して示す。
【００１５】
ラジカル反応によって架橋可能なポリマーに関連してこの公文書において用いられる用語「ラジカル」は、不対原子価電子を持った化学種を、化学の当業者に公知であるように記載する。本発明のポリマーシステムの硬化（ｃｕｒｉｎｇ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）に含まれる架橋反応は、ラジカルメカニズムに従う。
【００１６】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃及び２．１６ｋｇの重量でキャピラリーレオメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８標準方法によって測定される。ＭＦＩ値は、所与の時間中に規定重量の圧力下で及び規定温度でキャピラリーから出てくるポリマーの量を記載する。
【００１７】
熱膨張性材料に関する体積変化は、精密天秤によって測定される試料質量と組み合わせた脱イオン水中の密度測定（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ（アルキメデス）原理）のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３方法を用いて測定される。
【００１８】
この公文書において述べられる全ての業界規範は、特に明記しない場合、出願の時点でのそれぞれの最新版を参照している。
【００１９】
本発明は、第１の必要な成分として、ラジカル反応によって架橋可能である少なくとも１つのポリマーＰを含む。原則的に、ラジカル開始剤を使用して架橋反応可能な全ての熱可塑性ポリマー又は熱可塑性エラストマーが好適である。当業者は、それらの骨格又は側鎖から、ラジカル開始剤、例えば過酸化物又はアゾ開始剤の影響下に水素原子を放出し、その結果ラジカルが、その後の工程で他のポリマー鎖をラジカル的に攻撃して、ラジカル鎖反応架橋プロセスを、究極的にポリマー網状構造をもたらすことができるもののままである、これらのポリマーが官能基、例えばＣ−Ｃ二重結合を含有する場合に、ポリマーを「ラジカル反応によって架橋可能な」として記載する。
【００２０】
好適なポリマーＰには、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリルエステルコポリマー、ポリオレフィンブロックコポリマー、及びポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンが含まれる。これらのポリマーは、例えば自動車製造において、音響フォーム及び／又はバッフルにとりわけ好適である。好ましいそのようなポリマーＰには、ＥＶＡ及びＥＢＡ、特にＥＢＡが含まれる。
【００２１】
例えば自動車製造において、強化要素用に、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの、より強靱なポリマーがポリマーＰとして有利であり得る。
【００２２】
上述のコポリマーは、２つ以上のタイプのモノマーから製造されるポリマーを記載し、それらは、ブロックタイプのコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ポリマーＰはまたさらに官能化することができ、それらが、ヒドロキシル、カルボキシ、酸無水物、アクリレート、及び／又はグリシジルメタクリレート基などのさらなる官能基を含有できることを意味する。しかしながら、そのようなさらなる官能化なしに、しかし反応性の官能化接着促進剤ＡＤと組み合わせてポリマーＰを使用することが多くの実施形態にとって好ましい。このアプローチは、硬化メカニズム及び接着特性のより良好な可制御性を提供する。そのような官能化ありの好適な接着促進剤ＡＤは、以下にさらに考察される。
【００２３】
１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２５〜７５ｇ／１０分、最も好ましくは３５〜５５ｇ／１０分の平均メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の１つ以上のポリマーＰが本発明にとって好ましい。
【００２４】
一実施形態において、ポリマーＰは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含む、又はそれから本質的になる。この場合には、ＥＶＡ中の酢酸ビニルモノマーの含有量は、ＥＶＡポリマーの総重量を基準として、８〜４５重量％、好ましくは１５〜３０重量％であるべきである。
【００２５】
好ましい実施形態において、ポリマーＰは、３２重量％酢酸ビニルモノマー及び４３ｇ／１０分のＭＦＩのＥＶＡを含む。
【００２６】
別の、非常に好ましい実施形態において、ポリマーＰは、３５重量％ブチルアクリレートモノマー及び４０ｇ／１０分のＭＦＩのエチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマーを含む。
【００２７】
２つ以上のタイプのポリマーＰが使用される場合には、個々のＭＦＩが組み合わさって使用ポリマー混合物の平均ＭＦＩになり、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定されなければならない。
【００２８】
本発明による熱膨張性組成物は好ましくは、全組成物の重量を基準として、２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％の量で前記少なくとも１つのポリマーＰを含有する。
【００２９】
一実施形態において、２つ以上のタイプのポリマーが、ポリマーＰとして使用される。１つが他よりもはるかに高い、異なるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の少なくとも２つのタイプのポリマー（本明細書ではＰ１及びＰ２と名付けられる）を使用することが本発明組成物の特性にとって有益であり得る。例えば、一実施形態は、好ましくは、０．７〜２．０、好ましくは１〜１．７の組成物中の２つのポリマーＰ１：Ｐ２の重量比で、１００〜２００ｇ／１０分のＭＦＩの第１ポリマーＰ１と、０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＩの第２ポリマーＰ２とを使用する。
【００３０】
２つのＥＶＡコポリマーを使用する好ましい実施形態は、ポリマーＰ１として１８重量％酢酸ビニルモノマー及び１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）のＥＶＡと、ポリマーＰ２として２８重量％酢酸ビニルモノマー及び６ｇ／１０分のＭＦＩのＥＶＡとを含む。２つのポリマーＰ１：Ｐ２の最も好ましい重量比は、１．３〜１．７である。
【００３１】
１００〜２００ｇ／１０分のＭＦＩのＰ１と、０．１〜６０ｇ／１０分のＭＦＩの第２ポリマーＰ２とを含む、２つのポリマーを使用する場合、Ｐ１についての好ましい量は、１〜３５重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、Ｐ２については１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００３２】
別の好ましい実施形態は、Ｐ１として３４重量％ブチルアクリレートモノマー及び４０ｇ／１０分のＭＦＩのＥＢＡと、Ｐ２として３０重量％ブチルアクリレートモノマー及び２ｇ／１０分のＭＦＩのＥＢＡとを含む、２つのエチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマーを使用する。
【００３３】
本発明による熱膨張性組成物の第２の必要な成分は、組成物の総重量を基準として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１０重量％の量での、少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉである。
【００３４】
アゾラジカル開始剤Ｉは、架橋反応のためのラジカル開始剤として働くのみならず、発泡プロセス用の発泡剤としても働く。これは、アゾ化合物の分解によって形成された放出窒素ガスが十分に熱可塑性材料を発泡させるのに十分に高い量を使用することによって可能である。
【００３５】
室温（２３℃）で本質的に不活性であり、そして意図される目的に好適な活性化温度を示すアゾラジカル開始剤を使用することが本発明組成物にとって有利である。例えば、本組成物が自動車製造におけるバッフル及び／若しくは強化要素用に使用される場合、９０〜２５０℃の活性化温度が好ましい。それは別として、他の、室温で固体の成分（いくつかの場合にはポリマーＰなどの）は、例えば軟化点若しくは融点又は一般的な混和性の観点から、同様にうまくこれらの成分と相溶性でなければならない。それらの成分の混和性を高めるためにある種の用途においては相溶化剤を使用することが有利であり得る。
【００３６】
トルエン又は同様な非極性溶媒中で測定されるように、５５℃〜１２０℃の温度で１０ｈ半減期を示す少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉを使用することが本発明組成物にとってさらに有利である。ある種のアゾラジカル開始剤Ｉについて、置換（例えば、塩素化）ベンゼン、メタノール、又は水などの、他の溶媒がより好適であり得る。そこで、１０ｈ半減期は、トルエン中で行われた測定結果と異なり得るが、それらの値は好ましくは依然として、１０ｈ半減期についておよそ５５℃〜１２０℃の範囲にあるべきである。溶媒の選択は、それぞれの溶媒へのアゾ化合物の溶解度に主として依存する。本発明のためには、アゾラジカル開始剤化合物の溶解度及び／又は極性の観点からの主な制約はまったくない。しかしながら、アゾラジカル開始剤が組成物の熱可塑性マトリックスと高い相溶性及び／又は混和性を示す場合に有利である。これは、使用されるポリマーＰ及び他の成分のタイプに依存し、加工助剤及び他の相溶化添加剤を使用することによってさらに最適化されてもよい。
【００３７】
好ましくは、アゾラジカル開始剤Ｉは、５５〜１２０℃でトルエン中１０ｈ半減期を有するアゾニトリル化合物、アルキルアゾ化合物、及びアゾアミド化合物からなる群から選択される。
【００３８】
本発明のための好適なアゾラジカル開始剤Ｉには、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチルメチルプロピオニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−アゾビス−（４−シアノペルオキシペンタノエート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−アゾビス−（４−シアノペルオキシヘキサノエート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−アゾビス−（４−シアノペルオキシヘプタノエート）、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が含まれる。好ましいアゾラジカル開始剤Ｉには、ＡＩＢＮ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が含まれる。
【００３９】
本発明の熱膨張性組成物は好ましくは、過酸化物を含まない。さらに、本発明の熱膨張性組成物は好ましくは、アゾラジカル開始剤Ｉは別として、ヒドラジド、ニトロソ化合物、カルバメート、カルバジド、及び重炭酸塩、特にアゾジカーボンアミド及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの、他の一般に使用される発泡剤を含まない。この公文書において、「を含まない」は、量が、全組成物を基準として、０．０５重量％よりも低い、好ましくは０．０１重量％よりも低い、より好ましくは標準分析方法によって検出できないほどに低いことを意味する。
【００４０】
本発明による熱膨張性組成物はしたがって、好ましくは過酸化物、重炭酸塩、アゾジカーボンアミド、又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まない。
【００４１】
本発明組成物はさらに好ましくは、少なくとも１つの酸化防止剤ＡＯを含む。酸化防止剤は、ポリマー系組成物に一般に使用され、ポリマー系組成物調合の当業者に公知である。本発明のためには、それらの使用は、広い温度範囲にわたっての組成物の一様な膨張及びポリマーＰの架橋などのより制御された発泡プロセスの利点を提供する。例えば１５０℃よりも下で、酸化防止剤の使用なしの低温硬化システムを得ることは可能であるが、同じ組成物は多くの場合、高温、例えば２００℃よりも上で、安定したフォームを生成することができなくなる。広い温度範囲にわって高品質の安定したフォームを生成することができる組成物を得るために、酸化防止剤が推奨される。超低温、すなわち、１２０℃〜１５０℃向けに最適化された実施形態のみが、酸化防止剤なしで調合されることを推奨される。
【００４２】
好適な酸化防止剤ＡＯの例としては、ビス（３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル又はテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート））メタン又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニルジホスホナイトなどの、立体障害のある芳香族アミン及び／又は立体障害のあるフェノール及び／又はオルガノホスホナイトが挙げられる。
【００４３】
最も好ましい酸化防止剤ＡＯには、立体障害のあるフェノール、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が含まれる。
【００４４】
酸化防止剤ＡＯは好ましくは、組成物の総重量を基準として、０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．２５〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の量で含まれる。
【００４５】
酸化防止剤ＡＯは８０℃よりも上、特に１００℃よりも上、好ましくは１１０℃よりも上、最も好ましくは１２０℃よりも上の融点を有することが好ましい。酸化防止剤ＡＯは２００℃よりも下、特に１８０℃よりも下、好ましくは１５０℃よりも下、最も好ましくは１３０℃よりも下の融点を有することがまた好ましい。
【００４６】
本発明の熱膨張性組成物の好ましい実施形態は、酸化防止剤ＡＯとして少なくとも１１０℃の融点の立体障害のあるフェノール化合物を含む。
【００４７】
酸化防止剤ＡＯと一緒に相乗剤を使用することが有利であり得る、相乗剤は、とりわけ高温で、酸化防止剤の性能を向上させ、本発明組成物のさらにより良好な膨張をもたらし得る。好適な相乗剤の例としては、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリルなどの、立体障害のあるチオエーテル及び／又は亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾールが挙げられる。３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシルが最も好ましい。
【００４８】
仮に使用される場合、相乗剤は好ましくは、組成物の総重量を基準として、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．０７５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で使用される。
【００４９】
発泡（膨張）を引き起こす熱活性化分解反応のために必要とされる熱は、外部から又は内部で、後者は例えば発熱反応から加えることができる。好ましくは、発泡剤は、１６０℃未満、とりわけ８０℃〜１５０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃の温度で活性化される（すなわち、ガス放出下に分解し始める）。
【００５０】
本発明の熱膨張性組成物が、例えば自動車製造における、バッフル及び／若しくは強化要素に用途を見いだす場合、発泡剤としてもまた本発明組成物に使用されるアゾラジカル開始剤Ｉの活性化温度は、バッフル装着される又は強化される自動車部品の製造条件に調整されることが好ましい。例として、バッフル及び／若しくは強化要素は、アクセスできる構造の表面をまだ残すその非膨張状態において、電着液体によって処理される必要がある構造の空洞中へ挿入することができ、その後、自動車部品の熱処理（すなわち、電着液体に対する硬化手順）中に、バッフル及び／若しくは強化要素は同時に（又はその直後に）その意図される最終形状へと膨張し、空洞を少なくとも部分的に閉じるか又は空洞を満たす。そのような場合、ピーク又は主分解若しくは膨張温度は、前記熱処理の温度条件に、例えば、１２０℃〜２００℃に相当するはずである。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明組成物はまた、少なくとも１つの接着促進剤ＡＤを含む。好ましくはこれらの物質は、アクリレート基などの、ポリマーＰ中に存在するものに似た官能基による架橋反応中にポリマー網状構造中へ組み込まれる。接着のために有利な官能基には、例えば、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボキシル、酸無水物、アクリレート、及び／又はグリシジルメタクリレート基が含まれる。好適な接着促進剤には、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、特にエチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレートターポリマーが含まれる。
【００５２】
最も好ましい接着促進剤ＡＤには、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分、最も好ましくは３〜１０ｇ／１０分の平均メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びコポリマーの重量を基準として、１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは５〜１５重量％のグリシジルメタクリレート含有量の熱可塑性の、グリシジルメタクリレートコポリマーが含まれる。
【００５３】
接着促進剤ＡＤは好ましくは、組成物の総重量を基準として、０〜２５重量％、好ましくは５〜２２重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で本発明による組成物に使用される。
【００５４】
本発明組成物はさらに有利には、２，５００ｇ／モル未満、より好ましくは１，０００ｇ／モル未満の分子量を有し、少なくとも２若しくは３、好ましくは少なくとも４若しくは５、又はそれ以上のアクリレート官能価を好ましくは示す、小さな、多官能性アクリレートＡＣを含んでもよい。これらのアクリレートは、ポリマーＰのラジカル化学架橋を改善し、安定したフォーム構造を得るのを助けることができる。存在する場合、それらは好ましくは、組成物の総重量を基準として、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．２５〜１．５重量％、最も好ましくは０．５〜１重量％の量で含まれる。
【００５５】
２の官能価の好適なアクリレートＡＣには、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−ドデカンジールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、及びポリブチレングリコールジメタクリレート、及びヘキサンジオールジアクリレートが含まれる。２の官能価の最も好ましいアクリレートＡＣは、ヘキサンジオールジアクリレートである。３以上の官能価の好適なアクリレートＡＣには、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−メタクリルオキシエチル）トリメリテート、トリ（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、並びにそれらのエトキシル化又はプロポキシル化誘導体が含まれる。５の官能価の最も好ましいアクリレートＡＣは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。６〜１６、又はそれ以上の官能価の高官能性の、超分岐アクリレートがさらに好適である。そのようなアクリレートの例としては、超分岐ポリエステル−ポリアクリレートが挙げられる。
【００５６】
本発明組成物は有利には、均質に混合された、そして配合された組成物の取得を容易にするために少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔを含んでもよい。好ましく使用されるそのような粘着性付与剤Ｔには、炭化水素樹脂、例えば芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂、又はポリオレフィンワックス、例えば１００℃〜１２０℃の融点のホモポリマーポリオレフィンワックスが含まれる。そのような化合物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、０〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％、より好ましくは５〜８重量％の量で本発明組成物中に含まれる。
【００５７】
本発明の熱膨張性組成物は、好ましい実施形態において前記粘着性付与剤Ｔとして、任意選択的に芳香族変性されているＣ５炭化水素樹脂を含む。
【００５８】
充填材は、仮にあった場合、組成物の総重量を基準として、１〜１５重量％の量で本発明組成物中に好ましくは組み入れられる。
【００５９】
例えば、すり潰した又は沈澱炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−マグネシウム、タルク、石膏、黒鉛、バライト、シリカ、シリケート、雲母、ウォラストナイト、カーボンブラック、又はそれらの混合物などが、充填材として好適である。
【００６０】
上にリストアップされた本質的な及び任意選択の成分は別として、本発明の熱膨張性組成物は、そのような組成物に一般に使用され、そして当業者に公知の他の成分を含有してもよい。これらには、例えば、着色剤、分散助剤、加工助剤、又は均質化剤、他の接着促進剤、安定剤などが含まれ、それらは全て、熱可塑性組成物の当業者に公知の成分である。
【００６１】
例えばカーボンブラックに基づく、顔料などの、着色剤又は染料が、本発明組成物中に含まれてもよい。それらの量は好ましくは、組成物の総重量を基準として、０〜１重量％である。
【００６２】
本発明の熱膨張性組成物の好ましい実施形態は、全ての個々の重量％値の合計が１００重量％を超えないように選択される：
６０〜７５重量％の前記熱可塑性ポリマーＰ；
２．５〜１０重量％の前記アゾラジカル開始剤Ｉ；
１０〜２０重量％の前記接着促進剤ＡＤ；
５〜８重量％の前記粘着性付与剤Ｔ；
０．５〜１．５重量％の前記酸化防止剤ＡＯ；
０．５〜１．５重量％の前記ポリアクリレートＡＣ
を含む。
【００６３】
本発明による組成物は、任意の好適な混合装置において、例えば、分散ミキサー、惑星ミキサー、二軸スクリューミキサー、連続ミキサー、押出機、又は二軸スクリュー押出機において成分を混合することによって製造することができる。
【００６４】
個々の成分の粘度を下げること及び／又は個々の成分の溶融によって均質混合物への成分の処理を容易にするために、外部熱源を適用することによってか、又は混合プロセスそれ自体により発生する摩擦によってかのどちらかで、混合前又は混合中に成分を加熱することが有利であり得る。しかしながら、例えば温度監視及び適切な場合冷却装置の使用によって、アゾラジカル開始剤Ｉの活性化温度を著しく超えないように、注意しなければならない。最終組成物は好ましくは、室温（２３℃）で本質的に固体であり、それが、少なくとも２４ｈの間に重力によるだけでこの温度で目に見えるほどに変形しないことを意味する。
【００６５】
混合後に、結果として生じた組成物は、例えば、押出、ブロー成形、ペレット化、射出成形、圧縮成型、打ち抜き若しくは型打ち又は任意の他の好適な方法によってその所望の形へ造形され得る。
【００６６】
本熱膨張性組成物は、順番に及び／又は同時に全成分を添加することを含む、実質的に１工程プロセスにおいて製造され得る。しかしながら、２部分システムとして、又は多部分システムとしてさえも組成物を調合し、そしてこれらの部分を後の段階で混合して最終組成物にすることもまた有利であり得る。そのようなアプローチは、例えば、要求の厳しい条件（異常に高い温度などの）の所での組成物の保存可能期間を増加させ、貯蔵室要求及び輸送重量を最適化し、そして異なる用途についてあつらえた、モジュラー組成物を可能にし得る。
【００６７】
前に記載されたように、本発明の好ましい実施形態において、本発明による熱膨張性組成物の膨張は、熱によって誘発される。これは、アゾラジカル開始剤Ｉが、その活性化温度を超える熱プロセスによって活性化されることを意味し、そして同時に起こる両プロセス（アゾ開始ラジカル重合及び窒素ガス形成下のアゾ化合物の分解）が、膨張性材料が膨張し、硬化してその意図される最終（十分に膨張した、かつ、安定した）状態になるまで進行するための十分に長い継続時間を示す。最適温度及び継続時間（ドウェル時間）は、本発明組成物に使用されるアゾラジカル開始剤Ｉ又は異なるアゾラジカル開始剤Ｉの混合物に依存する。これらの値は、そのような成分の製造業者によって提供される及び／又は当業者に公知である。一般に、そのような活性化温度は、７５℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲にあり、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分のドウェル時間を必要とする。
【００６８】
したがって、本発明の別の態様は、上記の本明細書による熱膨張性組成物の発泡方法であって、前記熱膨張性組成物が、５〜９０分間、好ましくは１０〜６０分間、１２０〜２００℃の温度にさらされる方法である。
【００６９】
しかしながら他の好ましい実施形態において、本発明による熱膨張性組成物の膨張は、ＵＶ照射によって誘発される。これは、アゾラジカル開始剤Ｉが、アゾラジカル開始剤Ｉの化学分解を誘発するのに、したがってアゾ開始ラジカル重合及び窒素ガス形成を開始させ、維持するのに十分に高いエネルギーを有するＵＶ光によって活性化されることを意味する。ＵＶ照射を用いる最適硬化及び膨張挙動のためには、本熱膨張性組成物は、１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらにより好ましくは４ｍｍ以下、最も好ましくは２ｍｍ以下の厚さの層を有することが好ましい。これは、ＵＶ放射線による材料の十分な透過を確実にする。このプロセスのために、分解が起こるための十分な電力を有する任意のＵＶ源を使用することができる。少なくとも２５Ｗ電力、好ましくは少なくとも５０Ｗ電力、より好ましくは少なくとも１００Ｗ電力のＵＶランプを使用することが好ましい。ＵＶ  ＬＥＤ（発光ダイオード）はいかなる赤外（ＩＲ）放射線をも発しないように設計することができる（したがって過度の熱を生み出さない）ので、いくつかの用途において好ましい、ＵＶ  ＬＥＤ（発光ダイオード）を使用することが可能である。
【００７０】
ＵＶ活性化される活性化のためには、少なくとも２．５ｍＷ／ｃｍ−２、好ましくは少なくとも５ｍＷ／ｃｍ−２、より好ましくは少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ−２の試料表面上でのＵＶ強度のＵＶ源を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明による熱膨張性組成物のＵＶ誘発膨張のためには、ＵＶ照射によって生み出される及び／又は別のやり方で、例えば加熱によって確立される温度の範囲中に軟化点又は融点を有するポリマーＰのマトリックスを使用することが好ましい。これは、より高い体積膨張が達成できるという利点を有する。ポリマーＰのマトリックスがＵＶ活性化条件下で余りにも硬質である場合、発泡は、抑制され得るか又は阻止さえもされ得る。
【００７２】
したがって、本発明の別の態様は、上記の本明細書による熱膨張性組成物の発泡方法であって、前記熱膨張性組成物が１〜６０分、好ましくは２〜１５分、より好ましくは５〜１０分間、２．５ｍＷ／ｃｍ−２〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ−２の組成物表面上でのＵＶ強度のＵＶ放射線にさらされる方法である。用途及び生産サイクル、又は他の要件に応じて、照射時間はまた、もちろん、例えば数時間までの、６０分よりも長くてもよい。これはもちろんまた、ＵＶ強度及び／又は用いられるランプ電力にも依存する。
【００７３】
熱によって誘発される膨張の一利点は、熱処理が全体組成物に一様に適用できる限り、本発明による熱膨張性組成物の任意の形状又はサイズを使用できることである。
【００７４】
熱によって誘発される膨張の別の利点は、例外的に高い膨張体積及び膨張安定性を達成できることである。
【００７５】
ＵＶ放射線によって誘発される膨張の一利点は、熱活性化と比べて、はるかにより短い活性化時間を達成できることである。好ましい活性化時間（ＵＶ照射の継続時間）は、１５分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。これは、工業生産又は自動車製造などの、本発明による熱膨張性組成物が使用される用途に応じて、はるかにより短い生産サイクル及びはるかにより低い生産コストをもたらし得る。
【００７６】
ＵＶ放射線によって誘発される膨張の別の利点は、熱に敏感な材料が存在する用途向けにそれが使用できることである。そのような場合には、最小限の又はゼロのＩＲ放射線のＵＶランプを使用することが好ましい。
【００７７】
ＵＶ及び熱活性化の両方の組み合わせたアプローチを用いることはもちろん可能である。必要とされる熱は、ＵＶ源に由来してもよいし、又はそれは外部から加えられてもよい。そのような場合に、５ｍｍ超の厚さの試料の効率的な膨張のための温度は、熱活性化のみでよりも低い温度で達成され得るし、及び／又は活性化時間は、熱活性化のみでよりも短くてもよい。そのようなプロセスのための好ましい温度は、５〜３０分の好ましい活性化時間で、８０〜１２０℃である。そのような組み合わせたアプローチの一利点は、膨張性組成物について適度な〜高い層厚さを使用する可能性であり、そして一方同時に、相当なプロセスコスト削減をもたらす、純熱活性化と比べてより短い活性化時間及び／又はより低い活性化温度が可能である。
【００７８】
本発明の別の態様は、バッフル及び／若しくは強化要素の製造のためのそのような熱膨張性組成物の使用である。そのような要素は、中空構造物、例えば、自動車の中空構造部品における空洞を密封する、バッフル装着する、及び／又は強化するために使用される。自動車における中空部品には、車体構成部品（例えば、パネル）、骨組み構成部品（例えば、液圧成形チューブ）、柱状構造物（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤ−柱状物）、バンパー、屋根などが含まれ得る。
【００７９】
熱活性化を用いる自動車製造において使用される場合の本発明による熱膨張性組成物の活性化に関して、組成物の熱活性化を、熱処理を含む別のプロセス工程と対にすることが有利である。そのようなプロセス工程の例は、シャーシ又は自動車車体の電着（カソード浸漬塗装／コーティング）の温度硬化工程である。
【００８０】
好ましい一実施形態において、中空構造物用のそのようなバッフル及び／若しくは強化要素は、熱膨張性組成物から本質的になる。この場合には、要素の形状を、それを、バッフル装着される及び／又は強化される中空構造の壁中へ容易に収める及び壁に取り付けることができように設計することが有利である。製造はこの場合には、射出成形、打ち抜き若しくは型打ち、又はシェイプ・テンプレートを通しての押出によって好ましくは行われる。
【００８１】
別の好ましい実施形態において、中空構造物用のそのようなバッフル及び／若しくは強化要素は、熱膨張性組成物は別として、その上に本発明の熱膨張性組成物が堆積させられているか又は取り付けられているキャリア要素を含む。そのような設計は、よりコスト効率が高く、それは、例えば、キャリア要素上へのピン、ボルト、又はホックの組み入れによって、バッフル装着される及び／若しくは強化されるべき構造の壁上へのバッフル及び／若しくは強化要素の固定を容易にし得る。さらに、キャリア要素の好適な設計で、本発明によるバッフル及び／若しくは強化要素の機械的性能及び安定性を増加させることができる。
【００８２】
前記キャリア要素は、本発明の実施形態のために使用可能な形状へ加工することができる任意の材料からなり得る。好ましい材料は、プラスチック、エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性ポリマー、それらのブレンド若しくは他の組み合わせなどの、ポリマー材料である。好ましい熱可塑性材料には、限定なしに、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィンなどのポリマーが含まれる。ポリ（フェニルエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、好ましくはポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、又はそれらの混合物などの高温安定性ポリマーがとりわけ好ましい。他の好適な材料には、金属、とりわけアルミニウム若しくはスチール、又は、木材若しくは他の（プレスド）繊維材料などの、天然成長の、有機材料が含まれる。ガラス若しくはセラミック材料もまた使用することができる。そのような材料の任意の組み合わせを使用することが可能である。そのような材料は、（例えば繊維、鉱物、粘土、シリケート、炭酸塩、それらの組み合わせなどと一緒に）詰める又は発泡させることができるとまた考えられる。
【００８３】
キャリア要素はさらに、任意の形状又はジオメトリを示すことができる。それはまた、いくつかの、直結されていない部品からなることもできる。例えば、それは、塊状である、中空である、若しくは発泡していることができるし、又はそれは、格子様構造を示すことができる。キャリア要素の表面は典型的には、バッフル及び／若しくは強化要素の意図される使用に従って、滑面である、粗面である、又は構造化面であることができる。
【００８４】
本発明に従ったバッフル及び／若しくは強化要素の製造方法は、キャリア要素の材料に大いに依存する。キャリア要素の材料は、（射出）成形するか又は押し出すことができ、全体バッフル及び／若しくは強化要素は、キャリア要素及び熱膨張性組成物の２段階射出成形法又は共押出法で製造することができる。２段階射出成形法を用いる場合には、第１段階において、キャリア要素用の材料が、金型中へ注入される。固化後に、射出成形型のキャビティが拡大されるか若しくは調整され、又は射出成形片が別の型へ移され、第２成分、この場合には熱膨張性組成物用の材料が注入される。
【００８５】
例えば、キャリア要素が、金属又は合金からなるので、射出成形又は押出によって造形されない場合、それは先ず、好適な方法によって製造され、次に射出成形型中へ導入され、そして熱膨張性組成物は、キャリア要素が置かれている型中へ射出成形されてもよい。別の可能性は、あらかじめ製造されたキャリア要素上へ熱膨張性組成物を押し出すことである。もちろん、好適な方法によってキャリア要素及び膨張性組成物要素を個々に製造し、次に、化学的に若しくは物理的に、例えば接着などによって、又は機械的に、例えばボルト締め、ネジ留めなどによってなどの、任意の好適な方法によって膨張性組成物要素をキャリア要素に取り付けるという可能性もまた存在する。
【００８６】
本発明の別の態様は、騒音、振動、湿気、及び／若しくは熱の伝達が減らされる、並びに／又は前記空洞を取り囲む物体が機械的に強化されるように、陸上車両、水上車両、若しくは航空機、好ましくは自動車車両の空洞若しくは中空構造を密封する、バッフル装着する、又は強化するための上に記載されたようなバッフル及び／若しくは強化要素の使用である。
【００８７】
本発明のさらなる態様は、空洞若しくは中空構造物の密封、バッフル装着及び／若しくは強化方法であって、上に記載されたようなものによる熱膨張性組成物を含む要素が、前記空洞若しくは中空構造中へ導入され、その後、前記空洞若しくは中空構造が膨張した組成物によって少なくとも部分的に満たされるように、熱及び／又はＵＶ処理によって膨張させられることを特徴とする方法である。熱膨張プロセスのための好ましい温度は、１０〜６０分の間中１１０℃〜２１０℃である。ＵＶ誘発膨張プロセスのための好ましい活性化時間は、５〜１５分である。組み合わせた熱及びＵＶ誘発膨張プロセスのための好ましい温度は、５〜３０分の間中８０℃〜１２０℃である。
【００８８】
本発明は、以下の実験の部においてさらに説明されるが、実験の部は、本発明の範囲を限定すると解釈されないものとする。
【実施例】
【００８９】
１．実施例組成物の調合
１．１．組成
いくつかの実施例本発明組成物（Ｃ−１〜Ｃ−１６）を、以下に示される手順に従って調製した。組成物の総重量を基準とするそれらのそれぞれの成分の重量当たりの部（「重量部」、「ｐｐｗ」と略記される）単位での正確な個々の組成を表１〜３に示す。これらの値は、組成の全重量部を１００％に設定する場合、重量％に容易に変換することができる。
【００９０】
【表１】
2019530778.tif 000002
【００９１】
【表２】
2019530778.tif 000003
【００９２】
【表３】
2019530778.tif 000004
【００９３】
本明細書に記載される本発明実施例組成物Ｃ−１〜Ｃ−１６に使用される成分に関する詳細を、表４にリストアップする。
【００９４】
１．２．混合及び成形手順
全組成物を、ローラーローターを備えたＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ  Ｌａｂ  Ｍｉｘｅｒにおいて調製した。このミキサーを９５℃に予熱した後、ポリマーＰ、接着促進剤ＡＤ及び粘着性付与剤Ｔを添加し、５０ｒｐｍで５分にわたって混合した。その後温度を７０℃及び５ｒｐｍに設定し、その後放冷した（アゾラジカル開始剤Ｉ１を含む実験については７０〜７５℃、Ｉ２及びＩ４については８０℃、Ｉ３については８５℃）。ポリアクリレートＡＣを６０℃に予熱し、アゾラジカル開始剤上へ滴らせた。それらを、１０ｒｐｍで１分にわたって分割して混合物に添加し、これに、１〜２分長さの混合が続いた。最後に、溶融物をミキサーから取り出し、７５℃で３０秒間ホットプレスを用いてプレスして試料形状にした。
【００９５】
【表４】
2019530778.tif 000005
【００９６】
２．熱活性化による実施例組成物Ｃ１〜Ｃ１６の膨張試験
膨張及び膨張安定性を、オーブン中で３０分間の様々な温度での個々の試料の熱処理（ベーキング）によって全試料で試験した。室温（２３℃）からそれぞれのベーキング温度までの加熱ランプは、常に１０分であった。温度及び対応するベーキング温度での膨張の大きさ（膨張前の元の体積を基準とする％単位での）を表５及び６に示す。
【００９７】
膨張は、膨張前後の密度を測定することによって各試料について定量化した。密度は、脱イオン水中の水浸漬方法（アルキメデスの原理）を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３に従って測定した。
【００９８】
膨張安定性は、異なる温度での試料の体積熱膨張（非膨張状態での元の体積を基準とする、％単位での）を比較することによって推定することができる。
【００９９】
【表５】
2019530778.tif 000006
【０１００】
【表６】
2019530778.tif 000007
【０１０１】
表５及び６の結果は、本発明の熱膨張性組成物が、１２０℃〜２００℃の非常に広い温度範囲にわたって数１００パーセントの非常に良好な膨張能力を多くの実施形態において示すことを示している。したがって、それらは、高温膨張にだけでなく低温膨張にも好適である。好適な酸化防止剤の使用は、低温での膨張を妨げず、同時に高温での膨張安定性を増加させる。非常に好ましい実施形態において、全体温度範囲（１２０℃〜２００℃）にわたって５００％超の膨張が、アゾジカーボンアミドなどの伝統的な発泡剤の使用なしに、可能である。
【０１０２】
３．ＵＶ活性化による実施例組成物Ｃ−８の膨張試験
本発明組成物Ｃ−８（表２を参照されたい）を使用してＵＶ照射によって誘発される膨張を試験した。このために、一連の試験試料を、２〜４ｍｍの範囲の異なる試料厚さで調製した。試料のコア温度を監視するために、ＵＶ活性化用の各試料は、熱電対線を含有した。このようにして調製された試料を、周囲面からの加熱及びＵＶランプによって発生する熱を最小限にするために、ＵＶ源から２５ｃｍの距離で空気中に固定した。ＵＶ活性化のために、Ｆ−エミッター（３００〜４００ｎｍ）を備えたＨｏｅｎｌｅ  ＵＶＡＳＰＯＴ  ４００  Ｗランプ（Ｈｏｅｎｌｅ  ＵＶ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。
【０１０３】
試験条件及びパラメーター、並びに各試料についての体積膨張値を表７に示す。比較のために、熱活性化のみの同じ組成物４ｍｍ試料厚さの４試料をおまけにこの表に含める。試料をＣ−８ａ〜Ｃ８ｅと番号を付ける。
【０１０４】
【表７】
2019530778.tif 000008
【０１０５】
表７のデータから、本発明組成物がＵＶ照射によって、そして熱のみでなく活性化できる（こうして発泡できる）ことが明らかである。小さい試料厚さ（例えば、２ｍｍ）で、有用な膨張は、たったの５分後に達成することができる（Ｃ−８ｂ）。ＵＶランプは、著しいコア温度上昇をもたらす熱を発生させる。しかしながら、実験は、発泡プロセスが明らかにＵＶ誘発であり、温度の寄与がわずかであることを示す。ＵＶ実験（Ｃ−８ａ、Ｃ−８ｂ）のコア温度に相当する温度での純熱誘発の実験（Ｃ−８ｃ、Ｃ−８ｄ）は、はるかにより長い活性化時間後でさえも、非常に小さい膨張体積を示すにすぎない。これは、ＵＶ活性化が用いられる場合に、しかし好ましくは、膨張性組成物の小さい層厚さが十分である用途向けに及び／又は熱に敏感な用途向けに、非常に短い活性化時間が膨張のために可能であることを示す。しかしながら、高い膨張体積及び／又はより大きい層厚さが活性化時間よりも重要である用途向けには、熱活性化が好ましい。
【０１０６】
もちろん本発明は、本発明、又は選択された実施形態の一般原理を例示するにすぎない、本明細書に記載された実施例に限定されない。しかしながら、当業者は、ある種の修正が本発明の教示内に入ることを理解するであろう。それ故、以下の特許請求の範囲が本発明の真の範囲及び内容を決定するために検討されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月2日(2019.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
もちろん本発明は、本発明、又は選択された実施形態の一般原理を例示するにすぎない、本明細書に記載された実施例に限定されない。しかしながら、当業者は、ある種の修正が本発明の教示内に入ることを理解するであろう。それ故、以下の特許請求の範囲が本発明の真の範囲及び内容を決定するために検討されるべきである。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
全ての個々の量が膨張前の全組成物を基準として、以下を含む、熱膨張性組成物：
ａ）ラジカル反応によって架橋可能な、２０〜８５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ；
ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉ；
ｃ）０〜２５重量％の少なくとも１つの接着促進剤ＡＤ；
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔ；
ｅ）０〜２．５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤ＡＯ；
ｆ）２，５００ｇ／モル未満の分子量を有する、０〜２．５重量％の少なくとも１つのポリアクリレートＡＣ。
《態様２》
前記組成物が、過酸化物、重炭酸塩、アゾジカーボンアミド、又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まない、態様１に記載の熱膨張性組成物。
《態様３》
前記ポリマーＰが、エチレン酢酸ビニル及び／又はエチレンブチルアクリレートを含み、前記ポリマーＰ又はその混合物が、１０〜１００ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す、態様１又は２に記載の熱膨張性組成物。
《態様４》
前記アゾラジカル開始剤Ｉが、５５〜１２０℃でのトルエン中で１０ｈ半減期を有するアゾニトリル化合物、アルキルアゾ化合物、及びアゾアミド化合物からなる群から選択される、態様１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
《態様５》
前記接着促進剤ＡＤが、グリシジルメタクリレート基を有し、かつ３〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す熱可塑性ポリマーを含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
《態様６》
前記粘着性付与剤Ｔが、芳香族変性されていてもよいＣ５炭化水素樹脂を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
《態様７》
前記酸化防止剤ＡＯが、少なくとも１１０℃の融点を有する、立体障害のあるフェノール化合物を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
《態様８》
前記ポリアクリレートＡＣが、少なくとも４つのアクリレート官能価を有する、態様１〜７のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
《態様９》
全ての個々の重量％値の合計が１００重量％を超えないように選択されるように、以下を含む、態様１〜８のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物：
６０〜７５重量％の前記熱可塑性ポリマーＰ；
２．５〜１０重量％の前記アゾラジカル開始剤Ｉ；
１０〜２０重量％の前記接着促進剤ＡＤ；
５〜８重量％の前記粘着性付与剤Ｔ；
０．５〜１．５重量％の前記酸化防止剤ＡＯ；
０．５〜１．５重量％の前記ポリアクリレートＡＣ。
《態様１０》
中空構造物用のバッフル要素及び／又は強化要素であって、前記要素が、態様１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含むか又はそれから本質的になる、バッフル要素及び／又は強化要素。
《態様１１》
前記要素が、キャリアを含み、前記キャリアの上に前記熱膨張性組成物が堆積させられているか又は取り付けられており、前記キャリアが、熱可塑性材料でできており、好ましくは、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリオレフィン、又はそれらの誘導体若しくは混合物から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでできている、態様１０に記載のバッフル要素及び／又は強化要素。
《態様１２》
前記熱膨張性組成物が、前記キャリア上へ射出成形されるか、又は前記キャリアと共押出される、態様１１に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の製造方法。
《態様１３》
態様１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物の発泡方法であって、前記熱膨張性組成物を、１０〜６０分間で１２０〜２００℃の温度に付し、かつ／又は１〜６０分間で前記組成物の表面に少なくとも２．５ｍＷ／ｃｍ−２のＵＶ強度でＵＶ照射に付す、方法。
《態様１４》
騒音、振動、湿気、及び／若しくは熱の伝達が低減するように、かつ／又は前記空洞を取り囲む物体が機械的に強化されるように、陸上車両、水上車両、又は航空機の空洞若しくは中空構造物を密封し、好ましくは自動車車両の空洞若しくは中空構造物を密封し、かつ／若しくは建物の空洞を密封し、遮断し、又は強化するための態様１０又は１１のいずれか一項に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の使用。
《態様１５》
態様１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含む要素を、前記空洞若しくは中空構造に導入し、その後、熱及び／若しくはＵＶ処理によって膨張させて、それにより前記空洞若しくは中空構造を、膨張した組成物によって少なくとも部分的に満たす、空洞若しくは中空構造の密封、遮断及び／若しくは強化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ての個々の量が膨張前の全組成物を基準として、以下を含む、熱膨張性組成物：
ａ）ラジカル反応によって架橋可能な、２０〜８５重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーＰ；
ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１つのアゾラジカル開始剤Ｉ；
ｃ）０〜２５重量％の少なくとも１つの接着促進剤ＡＤ；
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１つの粘着性付与剤Ｔ；
ｅ）０〜２．５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤ＡＯ；
ｆ）２，５００ｇ／モル未満の分子量を有する、０〜２．５重量％の少なくとも１つのポリアクリレートＡＣ。
【請求項２】
前記組成物が、過酸化物、重炭酸塩、アゾジカーボンアミド、又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まない、請求項１に記載の熱膨張性組成物。
【請求項３】
前記ポリマーＰが、エチレン酢酸ビニル及び／又はエチレンブチルアクリレートを含み、前記ポリマーＰ又はその混合物が、１０〜１００ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す、請求項１又は２に記載の熱膨張性組成物。
【請求項４】
前記アゾラジカル開始剤Ｉが、５５〜１２０℃でのトルエン中で１０ｈ半減期を有するアゾニトリル化合物、アルキルアゾ化合物、及びアゾアミド化合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項５】
前記接着促進剤ＡＤが、グリシジルメタクリレート基を有し、かつ３〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックスを示す熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項６】
前記粘着性付与剤Ｔが、芳香族変性されていてもよいＣ５炭化水素樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤ＡＯが、少なくとも１１０℃の融点を有する、立体障害のあるフェノール化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項８】
前記ポリアクリレートＡＣが、少なくとも４つのアクリレート官能価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項９】
全ての個々の重量％値の合計が１００重量％を超えないように選択されるように、以下を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物：
６０〜７５重量％の前記熱可塑性ポリマーＰ；
２．５〜１０重量％の前記アゾラジカル開始剤Ｉ；
１０〜２０重量％の前記接着促進剤ＡＤ；
５〜８重量％の前記粘着性付与剤Ｔ；
０．５〜１．５重量％の前記酸化防止剤ＡＯ；
０．５〜１．５重量％の前記ポリアクリレートＡＣ。
【請求項１０】
中空構造物用のバッフル要素及び／又は強化要素であって、前記要素が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含むか又はそれから本質的になる、バッフル要素及び／又は強化要素。
【請求項１１】
前記要素が、キャリアを含み、前記キャリアの上に前記熱膨張性組成物が堆積させられているか又は取り付けられており、前記キャリアが、熱可塑性材料でできている、請求項１０に記載のバッフル要素及び／又は強化要素。
【請求項１２】
前記熱膨張性組成物が、前記キャリア上へ射出成形されるか、又は前記キャリアと共押出される、請求項１１に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物の発泡方法であって、前記熱膨張性組成物を、１０〜６０分間で１２０〜２００℃の温度に付し、かつ／又は１〜６０分間で前記組成物の表面に少なくとも２．５ｍＷ／ｃｍ−２のＵＶ強度でＵＶ照射に付す、方法。
【請求項１４】
騒音、振動、湿気、及び／若しくは熱の伝達が低減するように、かつ／又は前記空洞を取り囲む物体が機械的に強化されるように、陸上車両、水上車両、又は航空機の空洞若しくは中空構造物を密封し、かつ／若しくは建物の空洞を密封し、遮断し、又は強化するための請求項１０又は１１に記載のバッフル要素及び／又は強化要素の使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含む要素を、前記空洞若しくは中空構造に導入し、その後、熱及び／若しくはＵＶ処理によって膨張させて、それにより前記空洞若しくは中空構造を、膨張した組成物によって少なくとも部分的に満たす、空洞若しくは中空構造の密封、遮断及び／若しくは強化方法。
【国際調査報告】
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