(57)【要約】【課題】添加剤を添加せずに、慣用よりもはるかに高い長期応力破壊抵抗性を有するシリコーンエラストマーを得る。【解決手段】Ｓｉ−Ｃ結合脂肪族不飽和基を有するオルガノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサン、少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積を有する補強性充填剤、架橋剤、両端にビニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンであって、その鎖中の単位が脂肪族不飽和基を有さないポリジオルガノシロキサン、他の成分を含有し、かつポリジオルガノシロキサンが平均重合度３０００〜１００００を有し、脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位を有し、かつ脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位の分離の低い分布を示すが、但し、ブロック数Ｒ≧１８０・Ｘａ・（１−Ｘａ）［式中、Ｘａはこれらのオルガノシロキシ単位のモル分率を意味する］である架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドであって、
（Ａ）Ｓｉ−Ｃ結合した脂肪族不飽和基を有するオルガノシロキシ単位を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積を有する微細な無機固体として存在する少なくとも１種の補強性充填剤１〜９０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の架橋剤０．１〜２０質量部、
（Ｄ）両端にビニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンであって、その鎖中の単位が脂肪族不飽和基を有さず、平均重合度３０００〜１００００を有するポリジオルガノシロキサン０〜１０質量部、
（Ｅ）非補強性充填剤、タルク、石英粉、抑制剤、触媒、可塑剤、着色顔料、安定化剤、難燃性添加剤、定着剤、離型剤、微小中空球又はそれらの混合物を含む群から選択される他の成分０〜２００質量部
を含有し、かつポリジオルガノシロキサン（Ａ）が
（ａ）平均重合度３０００〜１００００を有し、
（ｂ）脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位０．２〜２０モル％を有し、かつ
（ｃ）脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位の分離の低い分布を示すが、但し、ブロック数Ｒ≧１８０・Ｘａ・（１−Ｘａ）［式中、Ｘａはこれらのオルガノシロキシ単位のモル分率を意味する］であることを特徴とする架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項２】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が、脂肪族不飽和基を有するオルガノシロキシ単位の割合０．４〜１０モル％を有することを特徴とする、請求項１記載の架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項３】
充填剤（Ｂ）が表面処理されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項４】
充填剤（Ｂ）が、Ｓｉ結合した脂肪族不飽和基０．０１〜２質量％を有する表面処理されたケイ酸を意味することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項５】
架橋剤（Ｃ）が、ラジカル架橋性化合物（Ｃ１）及び付加架橋性化合物（Ｃ２）を有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ１）が０．１〜５．０質量％で含まれており、かつ該架橋剤が有機ペルオキシド又は有機ペルオキシドからなる混合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシリコーンゴムコンパウンドの架橋によって得られるシリコーンエラストマー。
【請求項８】
請求項７記載のシリコーンエラストマーの製造方法において、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリコーンゴムコンパウンドを高められた温度で無圧状態又は高められた圧力下で架橋させることを特徴とする方法。
【請求項９】
シリコーンエラストマーを架橋後に高められた温度で熱処理することを特徴とする、請求項８記載のシリコーンエラストマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載のシリコーンエラストマーの使用であって、高く、持続的な動的機械的応力を伴う分野で用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンド及び該コンパウンドから得られ、持続的な動的機械的応力に対して優れた抵抗性を有する長期応力破壊抵抗性のシリコーンエラストマー並びにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーは、しばしば高い動的機械的応力と結びつく用途で使用される。そのための例は、自動車のバイブレーションダンパ、共振ダンパ、排気サスペンションユニット及び触媒サスペンションユニット並びにエンジンマウント、機械工学における可動部用支承、医学分野における蠕動ポンプ導管、ダイヤフラム、バルブ、そして特に電子工学分野でしばしば用いられる感圧マット／キーボード（キーパッドとしても知られる）である。これらのシリコーンエラストマー部品の機能維持のためには、機械的弾性特性が、頻繁な動的機械的応力に際しても変化しないか又は僅かにのみ変化するだけであることが特に重要である。しかしながら基本的に、動的機械的な応力サイクルを繰り返し経過すると全てのエラストマーにおいてその材料の機械的疲れ（疲労としても知られる）及び損傷が増大し続けることは避けられず、これは最終的にエラストマー部品の機能損失をもたらす。慣用のシリコーンエラストマーから作られたキーパッドは、例えば完全な機能損失までに数百万回の歪みサイクルを十分に乗り越える。
【０００３】
動的機械的応力を受けるエラストマー部品の実用時間の高まる要求を満たすために、動的機械的応力に対する抵抗性、つまりいわゆる長期応力破壊抵抗性（又は耐疲労性、耐久性もしくは屈曲寿命としても知られる）を対象として高める数多くの方法が開発された。
【０００４】
特許文献ＵＳ４，７４５，１４４号は、長期応力破壊抵抗性を高める目的のために、所定の有機リン化合物を添加して、それによりＪＩＳ Ｋ−６３０１によるデマチャ式（de Mattia）試験に従って測定された長期応力破壊抵抗性が、例えば約７百万回の歪みサイクルを達成しうるシリコーンコンパウンドを記載している。しかしながらシリコーンコンパウンドもしくはシリコーンエラストマー中に有機リン化合物が存在することにより、例えば白金触媒による付加架橋反応が阻害され、圧縮永久歪が高くなり、熱安定性が低下し、そして加熱時に不所望で、部分的に毒性の分解産物が形成されるという多くの欠点が伴う。
【０００５】
ＥＰ０８４１３６３号Ａ１は、シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法を開示している。該コンパウンドは、充填剤の濡れを向上させる特定のシロキサノールの使用に基づいて白金触媒による付加反応により架橋されて、長期応力破壊抵抗性が高められたシリコーンエラストマーとなる。そのＪＩＳ Ｋ−６３０１に従ってデマチャ試験を用いて測定された長期応力破壊抵抗性は、１４百万回の歪みサイクルまでの値に達する。しかしながら、使用されるシロキサノールの製造はパラジウム触媒による加水分解工程を経過するため、比較的高価であるという点で不利である。更に、かかるシロキサノールの貯蔵のために安定化を促す添加剤が必要となり、そしてシリコーンコンパウンド中で未反応のシラノール基は貯蔵に際して粘度増大（クリープ硬化としても知られる）をもたらす。
【０００６】
ＥＰ０５０１３８０号Ａ２は、二価の炭化水素基を介してＳｉに結合したカルビノール基を有するシロキサンを添加することによって、シリコーンエラストマーの機械的な長期応力破壊抵抗性を格段に改善できることを開示している。前記方法を用いて、例えばＪＩＳ Ｋ−６３０１によるデマチャ試験での約４百万回の応力サイクルの長期応力破壊抵抗性を達成することができた。カルビノール官能性シロキサンの製造が比較的高価なことが一欠点である。更に、かかる化合物はチキソトロピー作用を示す、つまりシリコーンコンパウンドの流動性を大きく損ねる。更に、カルビノール官能性シロキサン中の長鎖アルキレンスペーサーは熱安定性の低下をももたらす。
【０００７】
ＥＰ０４９７２７７号Ａ２には、架橋性シリコーンコンパウンドを記載しており、該コンパウンドはそれから製造されるシリコーンエラストマーの繰り返しの歪みに対する抵抗性を高めるために同様に付加的な成分を含有する。付加的な成分はオルガノオリゴシロキサンであり、そのシロキサンは１分子当たりに２〜１０個のＳｉ原子を有し、その際、少なくとも１つのＳｉに結合したアルケニル基と同時に少なくとも２つのＳｉに結合した加水分解可能な基が存在する。このようにして、ＪＩＳ Ｋ−６３０１によるデマチャ試験での約４百万回の応力サイクルの長期応力破壊抵抗性が達成される。しかしながら加水分解可能な基を有する添加剤は、流動性のシリコーンコンパウンドにおいて相当の粘度上昇を引き起こすことがあり、そのために前記方法は固体シリコーンゴムコンパウンドにのみ適している。
【０００８】
先行技術に相当する長期応力破壊抵抗性の向上のための全ての試みは、特定の添加剤を基礎とするという点で共通している。しかしながら、シリコーンエラストマーの性能に多くの不利益、例えば熱安定性の低下と粘度増大が余儀なくされる。更に、こうして達成された長期応力破壊抵抗性は、動的機械的応力を受けるシリコーンエラストマー部品の実用時間に対する高まる要求はもはや満たされない。
【０００９】
低含量の充填剤並びに充填剤の高い分散性が長期応力破壊抵抗性に有利な結果をもたらすことが容易に推考される試みである。更に、動的機械的応力を受けるエラストマー部品の実用時間が長くなれば、エラストマーの機械的強度、例えば引裂伝播抵抗又は引裂強度が高まると仮定される。G. J. Lake, A. G. Thomas, Proc. R. Soc. London Ser. A, A300, 108-119 (1967)に記載されるように、引裂伝播に必要なエネルギーは２つの網目交点（Netzknoten）の間に存在するポリマー鎖の平均分子量の平方根に比例するため、低い網目点密度（Netzpunktdichte）、ひいては比較的低い弾性率にすることによって、シリコーンエラストマーの長期応力破壊抵抗性をも高めることができるはずである。そのことと合致して、ＤＥ３０１２７７７号Ａ１では、蠕動ポンプの屈曲寿命が、より低い弾性率のシリコーンエラストマーを選択することによって高めることができると説明している。
【００１０】
ＥＰ０７９８３４２号Ａ２は付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドを記載しており、該コンパウンドはそれから製造されるキーボード（キーボードパッドと呼称される）が改善されたヒステリシス挙動を示す、つまり操作されたキーボードがより迅速にかつ完全にその開始位置に戻るという点で優れている。キーボードの操作者がより強い反発として感知し、かつ押し下げの確認となるクリック感（Knacken）（クリスプネス（crispness）と呼称される）として感知するキーボードの卓越したレスポンスがそれと結びつく。改善されたヒステリシス挙動は、主に鎖端で、つまりα，ω−ビニル官能性で、付加的に鎖中に１〜５モル％のビニル基を有するポリシロキサンを有するポリシロキサンと、テトラメチルジビニルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなる混合物で処理された補強性ケイ酸との組合せによって達成される。更に前述の試みとの直接的な比較が不可能であるのは、長期応力破壊抵抗性に関する表示がなされていないからである。物質的な組成に関しては、ＥＰ０３０５０７３号Ａ２に類似のシリコーンゴムコンパウンドが記載されている。ここでも、鎖端でのみビニル官能性のポリシロキサンであって、付加的にその鎖中に１〜５モル％のビニル基を有するポリシロキサンの組合せによって、引裂強度及び引裂伝播抵抗において改善された値が達成される。
【００１１】
特許出願ＥＰ０７９８３４２号Ａ２に記載されるヒステリシス挙動は、エラストマーの機械的回復挙動、つまりキーパッド様の試験品の操作、従って押し下げと離すことにより直接確認できる、試験品の高さの低下に関連する。機械的に不完全な又は遅延した初期状態への復帰は、粘性で散逸的な事象を示す。かなり一般的に、全ての粘弾性材料は動的機械的な応力サイクルを経過した場合に、多かれ少なかれ顕著なヒステリシス挙動を示し、このことは、歪みサイクルの応力−歪みカーブが、歪みサイクルの間に単位容積あたりに分散される歪みエネルギー（いわゆる比エネルギー損失）に相当する面積を閉じていることを意味する。従って、比エネルギー損失は、動的機械的な応力に際して材料中に生ずる内部摩擦についての尺度である。
【００１２】
前述の先行技術に鑑みて、弾性率が低く、比エネルギー損失が低いシリコーンエラストマーは非常に高い長期応力破壊抵抗性を有することが期待される。しかしながら、第二の試みを第一の試みと直接的に比較を行うことができない。それというのも、ここではＪＩＳ Ｋ−６３０１によるデマチャ試験を用いた長期応力破壊抵抗性の測定が行われていないからである。
【特許文献１】ＵＳ４，７４５，１４４号
【特許文献２】ＥＰ０８４１３６３号Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０５０１３８０号Ａ２
【特許文献４】ＥＰ０４９７２７７号Ａ２
【特許文献５】ＤＥ３０１２７７７号Ａ１
【特許文献６】ＥＰ０７９８３４２号Ａ２
【特許文献７】ＥＰ０３０５０７３号Ａ２
【非特許文献１】G. J. Lake, A. G. Thomas, Proc. R. Soc. London Ser. A, A300, 108-119 (1967)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、添加剤を添加せずに、架橋性シリコーンコンパウンドの基本成分を、そこから得られるシリコーンエラストマーが慣用のシリコーンエラストマーよりもはるかに高い長期応力破壊抵抗性を達成するように構成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、本発明による架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドによって解決された。本発明による架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）Ｓｉ−Ｃ結合した脂肪族不飽和基を有するオルガノシロキシ単位を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積を有する微細な無機固体として存在する少なくとも１種の補強性充填剤１〜９０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の架橋剤０．１〜２０質量部、
（Ｄ）両端にビニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンであって、その鎖中の単位が脂肪族不飽和基を有さず、平均重合度３０００〜１００００を有するポリジオルガノシロキサン０〜１０質量部、
（Ｅ）非補強性充填剤、タルク、石英粉、抑制剤、触媒、可塑剤、着色顔料、安定化剤、難燃性添加剤、定着剤、離型剤、微小中空球又はそれらの混合物を含む群から選択される他の成分０〜２００質量部
を含有し、かつポリジオルガノシロキサン（Ａ）が
（ａ）平均重合度３０００〜１００００を有し、
（ｂ）脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位０．２〜２０モル％を有し、かつ
（ｃ）脂肪族不飽和基を含むオルガノシロキシ単位の分離の低い（segregationsarm）分布を示すが、但し、ブロック数Ｒ≧１８０・Ｘａ・（１−Ｘａ）［式中、Ｘａはこれらのオルガノシロキシ単位のモル分率を意味する］であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドは、鎖中のビニル基の含量ができる限り高いポリジオルガノシロキサン（Ａ）を含有するが、特定の添加剤を添加しないか、又はビニル含量あるいは鎖長が明らかに異なるポリオルガノシロキサンを使用しない。従って本発明による長期応力破壊抵抗性の向上は、従来技術からの予想に反して、高い網目点密度と同時に分離の低いビニル基分布によって達成された。有利な一実施態様では、共有結合した脂肪族不飽和基を有する補強性充填剤（Ｂ）を付加的に使用することによって、長期応力破壊抵抗性が更に高められた。
【００１６】
更なる有利な一実施態様では、本発明による架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が、脂肪族不飽和基を有するオルガノシロキシ単位０．４〜１０モル％の割合を有することを特徴とする。
【００１７】
該ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、平均的一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、
ａは１．９〜２．０の数を意味し、
ｂは０．００２〜０．１の数を意味し、
Ｒ１はＯＨ基又は同一もしくは異なる、一価の、ハロゲン置換されているかもしくはハロゲン置換されていない又はヘテロ原子を有するもしくはヘテロ原子を有さない、１〜２０個の炭素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ２は同一もしくは異なる、一価の、脂肪族不飽和の、ハロゲン置換されているかもしくはハロゲン置換されていない又はヘテロ原子を有するもしくはヘテロ原子を有さない、１〜１０個の炭素原子を有し、ヒドロシリル化反応しうる炭化水素基を意味する］に相当する。
【００１８】
Ｒ１のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基及びオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基又はボルニル基；アリール基もしくはアルカリール基、例えばフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基もしくはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、２−フェニルプロピル基もしくはフェニルエチル基、並びにハロゲン化された及び／又は有機基で官能化された前記の基の誘導体、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基又はシアノエチル基である。有利な基Ｒ１はメチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に有利な基Ｒ１はメチル基である。
【００１９】
Ｒ２のための例は、アルケニル基及び／又はアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基及びヘキシニル基、シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基もしくはシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えばスチリル基もしくはスチリルエチル基、並びにハロゲン化された及び／又はヘテロ原子を有する前記の基の誘導体、例えば２−ブロモビニル基、３−ブロモ−１−プロピニル基、１−クロロ−２−メチルアリル基、２−（クロロメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基又はメタクリロイルオキシ基である。有利な基Ｒ２はビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基である。特に有利な基Ｒ２はビニル基である。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、特にアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の分離の低い乃至分離のない分布、つまり該アルケニル官能性オルガノシロキシ単位ができる限りそのポリマー鎖に沿って均一に配置されている分布の点で優れている。理想的には、アルケニル官能性オルガノシロキシ基は等距離で分布している。分離の低い分布は、理想的な場合にはアルケニル官能性オルガノシロキシ基の統計的分布に相当する。更に、少しばかりの僅かな隣接したアルケニル官能性オルガノシロキシ単位は統計的に限定的に生ずる。アルケニル官能性のオルガノシロキシ単位のポリマー鎖に沿った分布性を試験的に測定できる定量的な尺度はブロック数Ｒである。ブロック数は、１００個のモノマー単位からなるコポリマー鎖上に、どれ程のモノマー単位の配列が割り当てられるかを定めるものである。本発明による架橋性のアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の分布の測定のためには、専らアルケニル基不含のオルガノシロキシ単位を有する配列は配列として見なされない。
【００２１】
アルケニル官能性オルガノシロキシ単位の統計的にランダムな分布については、ブロック数Ｒはアルケニル官能性オルガノシロキシ単位のモル分率Ｘａから直接、一般方程式（１）
Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈ＝２００・Ｘａ・（１−Ｘａ）      （１）
を用いて計算することができる。
【００２２】
本発明によるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アルケニル官能性オルガノシロキシ単位の含量０．２〜２０モル％を有する。方程式（１）によれば、ブロック数Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈについては０．３９９２〜３２の値がもたらされる。アルケニル官能性オルガノシロキシ単位の算出含量のために計算されたブロック数Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈと実験的に測定されたブロック数Ｒｅｘｐとの比較によって、アルケニル官能性オルガノシロキシ単位の分布が統計的にランダムであると、Ｒｅｘｐ＝Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈに相当するか、又はブロック状の分布に傾くと、Ｒｅｘｐ＜Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈに相当するか、又はＲｅｘｐ＞Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈの場合に、交互の分布、従って等距離の分布に傾くかどうかを決定できる。分離の低い、それゆえ本発明によるアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の分布は、相関（１）
Ｒｅｘｐ≧０．９・Ｒｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈ      （１）
を満たす。
【００２３】
前記相関（１）に方程式（１）を代入することによって、これをもって相関（２）
Ｒｅｘｐ≧１８０・Ｘａ・（１−Ｘａ）      （２）
が得られる。
【００２４】
本発明によるポリジオルガノシロキサンの試験的に測定されたブロック長Ｒｅｘｐは、相関（２）によれば従って、ビニル含量に依存して０．３６〜２８．８の範囲内になければならない。
【００２５】
ブロック数Ｒｅｘｐの試験的な測定は、例えばＩＲ分光学により、有利には２９Ｓｉ−ＮＭＲによって行われ、その測定は専門文献、例えばM. J. Ziemelis; J. C. Saam, Macromolecules 1989, 22, 2111-2116に記載されている。これに関する開示も本願の対象であるべきである。
【００２６】
分離の低いあるいは分離のないポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造は、先行技術で知られた方法、例えばＥＰ０５４２４７１号Ａ１及びＵＳ４，０２０，０４４号に記載される方法を用いて行われ、それに関する開示も本願の対象であるべきである。ここでは、分子量分布が狭く末端位ＳｉＯＨを有するシロキサンをメチルビニルジ（Ｎ−アルキルアセトアミド）シランと反応させて、ポリオルガノシロキサン鎖中のメチルビニルシロキシ単位のほぼ等距離の配置を可能にしている。それと同様に、そのようなポリオルガノシロキサンは、末端位ＳｉＯＨを有するシロキサンとビニルメチルジクロロシランとのアミンの存在下でのヘテロ官能性の重縮合によっても製造できる。更に、本発明によるシリコーンゴムコンパウンドに適したポリオルガノシロキサン（Ａ）は、環状シロキサンの強塩基、例えば水酸化カリウム又はカリウムシロキサノレートによるアニオン性開環共重合によって、十分に長い平衡化時間に保って、アルケニル官能性オルガノシロキシ単位の統計的にランダムな分布を保証することで製造できるまたＰＮＣｌ２で触媒される直鎖状オリゴシロキサンジオールの平衡化条件下での重縮合によっても、ポリオルガノシロキサン中のアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の統計的にランダムな分布を達成することができる。
【００２７】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドにおいて、成分（Ａ）は単独のポリオルガノシロキサン又は同様に有利には種々のポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドの充填剤（Ｂ）は、ＢＥＴにより測定された比表面積少なくとも３０ｍ２／ｇ、有利には１００〜８００ｍ２／ｇ、特に有利には１５０〜４００ｍ２／ｇを有する微細な無機固体である。例えば、ケイ酸、カーボンブラック並びに、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びホウ素のような金属の微細な酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は窒化物が使用される。
【００２９】
有利には、ＢＥＴにより測定された比表面積少なくとも３０ｍ２／ｇを有するケイ酸が充填剤（Ｂ）として使用される。本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中で有利に使用される充填剤は、熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、ストラクチャーを保持して脱水されたケイ酸ハイドロゲル（エアロゲルとも呼ばれる）並びにカーボンブラックである。特に沈降ケイ酸及び熱分解法により製造されたケイ酸が好ましい。
【００３０】
特に有利には、架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、充填剤（Ｂ）が表面処理されていることを特徴とする。表面処理は、微細な充填剤の疎水化のための従来技術から公知の方法によって達成される。疎水化は、例えばポリオルガノシロキサン中に追加する前に行うか、又はインサイチュー法によりポリオルガノシロキサンの存在下に実施するかのいずれであってもよい。両者の方法は、回分法でも連続的にも実施できる。有利に使用される疎水化剤は、有機ケイ素化合物であって、充填剤表面と反応して共有結合を形成しうる化合物又は持続的に充填剤表面に物理吸着する化合物である。
【００３１】
有利な疎水化剤は、平均一般式（２）〜（３）に相当するか、又は平均一般式（４）
Ｒ３４−ｘＳｉＡｘ      （２）
（Ｒ３３Ｓｉ）ｙＢ      （３）
Ｒ３ｚＳｉＯ（４−ｚ）／２      （４）
［式中、
Ｒ３は同一もしくは異なる、一価の、ハロゲン置換されているかもしくはハロゲン置換されていない、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ａはハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ４又は−ＯＣＯＲ４を意味し、
Ｂは−ＮＲ５３−ｙを意味し、
Ｒ４は一価の、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ５は水素原子又はＲ３と同じ意味を表し、
ｘは１、２又は３を意味し、
ｙは１又は２を意味し、かつ
ｚは１、２又は３を意味する］の単位からなるオルガノポリシロキサンに相当する。
【００３２】
疎水化剤のための例は、アルキルクロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン；アルキルアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシラン；トリメチルシラノール；環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；直鎖状ジオルガノポリシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン並びにシラノール末端基もしくはアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン；ジシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン、特にヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン；環状ジメチルシラザン、例えばヘキサメチルシクロトリシラザンである。更に前述の疎水化剤の混合物を使用できる。疎水化を促進するために、場合により触媒活性添加剤、例えばアミン、金属水酸化物及び水の添加が行われる。
【００３３】
疎水化は、例えば１種の疎水化剤又は複数の疎水化剤からなる混合物を用いて一工程で実施できるが、１種の疎水化剤又は複数の疎水化剤を用いて複数工程で実施することもできる。
【００３４】
有利な充填剤（Ｂ）は、表面処理の結果、少なくとも０．０１〜最大２０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の炭素含量を有する。特に有利には、架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、充填剤（Ｂ）が、Ｓｉ結合した脂肪族不飽和基０．０１〜２質量％を有する表面処理されたケイ酸を意味することを特徴とする。例えば、その基は、Ｓｉ結合したビニル基である。
【００３５】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドにおいて、成分（Ｂ）は有利には単独で、又は有利には複数の微細な充填剤の混合物として使用される。
【００３６】
有利には、本発明による架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、架橋剤（Ｃ）が、ラジカル架橋性化合物（Ｃ１）及び付加架橋性化合物（Ｃ２）を有する群から選択されることを特徴とする。
【００３７】
更に、本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中に０．１〜２０質量％の架橋剤（Ｃ）が含まれることが好ましい。
【００３８】
ラジカル架橋が有機ペルオキシドによることが好ましい。本発明によるラジカル架橋作用を有する成分（Ｃ１）としては、基本的に全ての、先行技術に相当し、そして典型的にペルオキシドにより架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドで使用される有機ペルオキシドを使用できる。好適なペルオキシドの例は、ジアルキルペルオキシド、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α−ヒドロキシペルオキシ−α′−ヒドロキシジシクロヘキシルペルオキシド、３，６−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−テトラオキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−ｔ−トリプチル（triptyl）ペルオキシド及びｔ−ブチル−トリエチルメチルペルオキシド、ジアラルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、アルキルアラルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチルクミルペルオキシド及びα，α′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼン、アルキルアシルペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート及びジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２−メチルベンゾイルペルオキシド）、ビス−（４−メチルベンゾイルペルオキシド）及びビス−（２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド）である。有利には、ビニル特異的ペルオキシドを使用することが好ましく、その最も重要な代表物はジアルキルペルオキシド及びジアラルキルペルオキシドである。特に有利には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びジクミルペルオキシドが使用される。単独のペルオキシド（Ｃ１）又は種々のペルオキシド（Ｃ１）の混合物を使用してよい。
【００３９】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中の成分（Ｃ１）の含量は、有利には０．１〜５．０質量％、特に有利には０．５〜１．５質量％である。
【００４０】
従って、有利には、本発明による架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドは、架橋剤（Ｃ１）が０．１〜５．０質量％で含まれており、かつ該架橋剤が有機ペルオキシド又は有機ペルオキシドからなる混合物であることを特徴とする。
【００４１】
付加架橋のために必須の本発明による成分（Ｃ２）としては、ＳｉＨ官能性の架橋剤、例えばシラン、シロキサン及びシリコーン樹脂であって、その単位が平均一般式（５）
ＨｍＲ１ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      （５）
［式中、
Ｒ１は前記の意味を表し、
ｍ及びｎは正の数であって、０．００５≦ｍ≦１と０．００５≦ｎ≦２という相関を満たす数を意味するが、但し、架橋剤分子１分子あたりに平均して少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子が存在する］によって表すことができる架橋剤が使用される。
【００４２】
ケイ素原子に直接結合した水素原子の（Ｃ２）中の水素含量は、有利には０．００２〜１．７質量％の水素、特に有利には０．１〜１．７質量％の水素である。架橋剤（Ｃ２）は、１分子当たりに少なくとも３個で、最大で６００個のケイ素原子を、有利には４〜２００個のケイ素原子を有する。架橋剤（Ｃ２）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は樹脂状あるいは網目状であってよい。架橋剤（Ｃ２）中に含まれる基Ｒ１は、好ましくは、それが成分（Ａ）中に存在する基と相容性であるため、成分（Ａ）と（Ｃ２）とが混和可能であるように選択される。特に有利な架橋剤は、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルハイドロジェンシロキサン）である。
【００４３】
架橋剤（Ｃ２）は、有利には架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド中に、成分（Ａ）のＳｉＨ基とアルケニル官能性単位とのモル比が０．５〜５、有利には１．０〜３．０であるような量で含まれる。また架橋剤（Ｃ２）は、複数の付加架橋性成分の混合物であってもよい。
【００４４】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドは、他の可能な成分（Ｄ）として両端にビニルジオルガノシロキシ末端を有するポリオルガノシロキサンであって、平均一般式（６）
Ｒ１２ＶｉＳｉＯ−［Ｒ１２ＳｉＯ］ｎ−ＳｉＲ１２Ｖｉ      （６）
［式中、
ｎは３０００〜１００００を意味し、
Ｖｉはビニル基を意味し、かつ
Ｒ１は前記と同じ意味を有する］に相当するポリオルガノシロキサン０〜１０質量部を含有してよい。
【００４５】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中に、場合により０〜２００質量部の他の成分（Ｅ）が混入されてもよい。該成分は、非補強性の充填剤、例えばタルク又は石英粉、抑制剤、触媒、可塑剤、着色顔料、安定化剤、難燃添加剤、離型剤、定着剤、微小中空球又はそれらの混合物を有する群から選択される。
【００４６】
ヒドロシリル化と呼ばれる、成分（Ａ）のアルケニル基と架橋剤（Ｃ２）のＳｉＨ基との間の付加反応は、有利には触媒の存在下に行われる。基本的に、従来技術に相当し、そして典型的に付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド中で使用される全てのヒドロシリル化触媒を使用することができる。該触媒は、有利には金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム並びにこれらから誘導される有機金属化合物である。白金及び白金化合物が好ましく、白金とビニルシロキサンとの錯体化合物、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（カールシュテット（Karstedt）触媒としても知られる）が特に好ましい。
【００４７】
使用されるヒドロシリル化触媒の量は、主に、所望の架橋速度並びに経済的視点に応じて調節される。有利には、付加架橋可能な本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中のヒドロシリル化触媒の含量は、含まれる金属に対して、０．０５〜１０００質量ｐｐｍ、特に有利には１〜１００質量ｐｐｍである。
【００４８】
本発明によるシリコーンゴムコンパウンドの主な利点は、従来技術に対して、メチルビニルシロキシ単位（ＶＭ）に富み、ＶＭ基の分布が均一なポリオルガノシロキサンを単独で使用することによって非常に高い長期応力破壊抵抗性が達成され、その抵抗性は従来のシリコーンゴム組成物をはるかに上回り、かつ動的機械的応力を受けるシリコーンエラストマー部品の実用時間に対する高まる要求を完全に満たすことである。本発明によるシリコーンエラストマーは、本発明によるシリコーンゴムコンパウンドの架橋によって得られる。該エラストマーは、少なくとも４百万回の歪みサイクルの長期応力破壊抵抗性を示す。有利にはその抵抗性は、１０百万回、特に有利には１５百万回より多い歪みサイクルを有する。
【００４９】
本発明によるシリコーンエラストマーの製造は、全ての先行技術に相当する製造方法に従って実施できる。シリコーンエラストマーの製造方法は、有利には、シリコーンゴムコンパウンドが高められた温度で、無圧状態もしくは高められた圧力下に架橋させることを特徴とする。更にシリコーンエラストマーの製造方法は、特に有利には、シリコーンエラストマーを架橋後に高められた温度で熱処理することを特徴とする。
【００５０】
有利には、本発明によるシリコーンエラストマーは、押出し、カレンダ加工、射出成形又はプレス成形によって製造される。シリコーンエラストマーの製造方法は、シリコーンゴムコンパウンドを好ましくは高められた温度で架橋することを特徴とする。有利には、架橋は、１００〜４００℃の温度において、数秒〜約３０分間の時間にわたって行われる。その際、架橋は、無圧状態又は高められた圧力下に行われ、無圧状態で、例えば押出法において又はカレンダ加工によって、高められた圧力下で、例えば射出成形法又はプレス成形法において行われる。その際圧力は、加工法に応じて、有利には０．１〜５０ＭＰａである。製造されたシリコーンエラストマーを引き続き高められた温度で熱処理して、架橋反応を完全なものにし、かつ揮発性成分を除去することができる。シリコーンエラストマーを別の後処理法に供してもよく、該方法は、例えばＥＰ０９１９５９４号Ｂ１に記載されており、それに関する開示も本願の対象であるべきである。
【００５１】
本発明によるシリコーンエラストマーは、更に、相対的な比エネルギー損失における値が低い点で優れており、このことは、非常に好ましい機械的挙動と結びついている。そのエラストマーの有利な使用は、高い持続的な動的機械的応力を受ける分野での使用である。特に、本発明によるシリコーンゴムコンパウンドから製造されるキーパッドは、傑出した弾性レスポンス（クリスプネス（Schnappigkeit）とも呼ばれる）を示す。
【００５２】
充填剤表面に共有結合されるアルケニル基が存在することで、同様に長期応力破壊抵抗性に良い影響がもたらされる。かかるシリコーンゴムコンパウンドが従って特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下に示される粘度は、温度２５℃と剪断速度１秒−１で測定された。ポリマーの可塑性は、ブラベンダープラストグラフにおいて２５℃で、１分間あたり６０回転で測定された。
【００５４】
Ｍ２はジメチルシロキシ単位を示し、ＶＭはメチルビニルシロキシ単位を示す。
【００５５】
まず、本発明によるポリジオルガノシロキサン（Ａ）と本発明によるものでないポリジオルガノシロキサン（Ａ）の製造を以下の方法に従って行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルあるいは２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから導き出されるポリマーＰ１ないしＰ１０の特性を第１表にまとめる。
【００５６】
ポリマーＰ１：３ｌのシグマニーダー中で、末端位の単位にそれぞれ１つのＳｉ結合したヒドロキシル基を有する粘度１４０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１３００ｇ、ジメチルビニルシロキシ末端基を有する粘度１７４ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１８ｇ、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量２４．８モル％及び粘度４９ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマー３．６８ｇ並びに窒化塩化リンを酢酸エチルエステル中に溶かした２５質量％の溶液０．３ｍｌを混合し、そして１００℃で５ｈＰａの真空下に１０分間縮合させ平衡化させる。引き続きｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシラザン１０ｍｌを添加し、そして該コンパウンドを１５０℃で常圧下に２時間混練する。引き続き、得られたポリマーから１５０℃で２ｈＰａ未満の真空下に１時間でかつ連続的に混練しながら揮発性成分を除去する。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．５ｋＮ・ｍを有する。
【００５７】
ポリマーＰ２：製造をポリマーＰ１と同様に実施するが、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量２４．８モル％及び粘度４９ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマーの量を３．６８ｇから１８．５９ｇに高める点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．２ｋＮ・ｍを有する。
【００５８】
ポリマーＰ３：３ｌのシグマニーダー中で、末端位の単位にそれぞれ１つのＳｉ結合したヒドロキシル基を有する粘度１４０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１３００ｇ、ジメチルビニルシロキシ末端基を有する粘度１７４ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１８ｇ、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量２４．８モル％及び粘度４９ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマー１８．５６ｇ並びに窒化塩化リンを酢酸エチルエステル中に溶かした２５質量％の溶液０．１ｍｌを混合し、そして１２０℃で２ｈＰａの真空下に１時間縮合させ平衡化させる。引き続き、もう一度、窒化塩化リンを酢酸エチルエステル中に溶かした２５質量％の溶液０．２ｍｌを添加し、そして該コンパウンドを１２０℃で真空下に更に１時間混練する。次いで、該コンパウンドと１０ｍｌのｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシラザンとを混合し、そして１５０℃で常圧下に２時間混練する。引き続き、得られたポリマーから１５０℃で２ｈＰａ未満の真空下に１時間でかつ連続的に混練しながら揮発性成分を除去する。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．３ｋＮ・ｍを有する。
【００５９】
ポリマーＰ４：製造をポリマーＰ１と同様に実施するが、ＶＭ含有の混合ポリマーとして、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量６．７モル％及び粘度４０ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマー６２．２ｇを使用する点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性５．８ｋＮ・ｍを有する。
【００６０】
ポリマーＰ５：製造をポリマーＰ３と同様に実施するが、ＶＭ含有の混合ポリマーとして、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量３．１モル％及び粘度４４ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマー１３３ｇを使用する点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．４ｋＮ・ｍを有する。
【００６１】
ポリマーＰ６：反応容器中で、蒸留されたばかりのオクタメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、蒸留されたばかりの１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．５４質量部及びデカメチルテトラシロキサン０．０６５質量部を均質に混合し、そして１３０℃に加熱する。引き続き、該混合物とカリウムビニルジメチルシロキサノレート０．０２質量部とを混合し、そして温度１４０℃で湿気を排除しながら４時間撹拌する。引き続き、該反応を酢酸０．０２質量部の添加により停止させ、そして得られたコンパウンドから温度１７０℃で１時間で揮発性成分を除去した。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端トリメチルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．１ｋＮ・ｍを有する。
【００６２】
ポリマーＰ７：製造をポリマーＰ６と同様に実施したが、カリウムビニルジメチルシロキサノレートの添加後に、該混合物を温度１４０℃で湿分を排除しながら１２時間撹拌した点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端トリメチルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性５．９ｋＮ・ｍを有する。
【００６３】
ポリマーＰ８：製造をポリマーＰ６と同様に実施したが、蒸留されたばかりの１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンの使用量を０．５４質量部から０．７３質量部に高めた点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端トリメチルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性６．５ｋＮ・ｍを有する。
【００６４】
ポリマーＰ９：製造をポリマーＰ８と同様に実施したが、カリウムビニルジメチルシロキサノレートの添加後に、該混合物を温度１４０℃で湿分を排除しながら１２時間撹拌した点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端トリメチルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性５．９ｋＮ・ｍを有する。
【００６５】
ポリマーＰ１０：製造をポリマーＰ３と同様に実施するが、使用される低分子混合ポリマーの量を１８．５６ｇから５１．４５ｇに高める点で異なる。Ｍ２単位とＶＭ単位からなり、末端ジメチルビニルシロキシ単位を有する得られた高分子混合ポリマーは可塑性７．６ｋＮ・ｍを有する。
【００６６】
第１表
【００６７】
【表１】
2006233215.tif 000002
【００６８】
第１表から、ポリジオルガノシロキサン（ポリマーＰ１ないしＰ１０と呼称する）の方程式（１）により理論的に測定された特性と実験的に測定された特性が配置されている。これらの特性は、Ｐ３〜Ｐ５、Ｐ７とＰ９〜Ｐ１０を本発明によるポリオルガノシロキサン（Ａ）として示す。
【００６９】
架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドの製造のために、ポリマーＰ１ないしＰ１０を使用した。ペルオキシドにより架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドと付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドのいずれも製造し、これを架橋させてシリコーンエラストマーとした。充填剤として、表面処理された沈降ケイ酸であって、共有結合されたビニル基を有するケイ酸と有さないケイ酸を使用した。
【００７０】
本発明による実施例Ｂ１、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４並びに比較例Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は、ペルオキシドにより架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドとして、共有結合したビニルシロキシ基を有さない充填剤を用いて以下のように製造した。シグマニーダー中で、第２表に示されるようなポリオルガノシロキサン１６０ｇを装入し、そして末端シラノール基に由来するＯＨ含量８質量％を有する直鎖状のジメチルシロキサンジオール４．０ｇを混合する。引き続き、小分けにして、全体で６４ｇの沈降ケイ酸Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）９２８（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）及び０．１６ｇのステアリン酸カルシウムを混入させ、該コンパウンドを１５０℃に加熱し、そして２時間混練する。該コンパウンドを室温に冷却した後に、コンパウンド１００ｇ当たりに０．６ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを圧延機において混入させる。
【００７１】
本発明による実施例Ｂ２及びＢ９並びに比較例Ｖ５は、ペルオキシドにより架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドとして、共有結合したビニルシロキシ基を有する充填剤を用いて以下のように製造した。製造を上述の指示と同様に実施するが、直鎖状のジメチルシロキサンジオール４．０ｇの代わりに、末端シラノール基に由来するＯＨ含量８質量％を有する直鎖状のジメチルシロキサンジオール３ｇと、末端位の単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有し、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなるメチルビニルシロキサン単位の含量６．７モル％及び粘度４０ｍＰａ・ｓを有する低分子混合ポリマー１．５ｇとからなる混合物を使用する点で異なる。
【００７２】
本発明による実施例Ｂ３、Ｂ７及びＢ１０は、付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドとして、共有結合したビニルシロキシ基を有さない充填剤を用いて以下のように製造した。シグマニーダー中で、第２表に示されるようなポリオルガノシロキサン１２９０ｇを装入し、そしてそれぞれ水９ｇと、ヘキサメチルジシラザン３５ｇと、そして熱分解法により製造され、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇを有するケイ酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から名称ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０として入手できる）とからなる３回に分けて室温で添加し、そしてそれぞれ２０分間均質に混合する。３番目の分け前を添加した後に、該混合物をニーダー中で１５０℃に加熱し、そしてそこから３時間の間均質化させ、そして真空下に１０ｈＰａ未満において揮発性成分を除去し、次に該コンパウンドをニーダーから排出させ、そして室温に冷却する。付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドの製造のために、前記のように製造されたコンパウンド２００質量部を、エチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルビニルシロキシ末端を有し、粘度１Ｐａ・ｓを有し、白金含量１．１質量％を有するポリジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンシロキシ単位３２モル％と粘度９５ｍＰａ・ｓを有するメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの中に溶かした溶液０．２ｇと混合する。この場合に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの量は、使用されるポリオルガノシロキサンに依存して、シリコーンゴムコンパウンド全体がＳｉ結合したビニル基とメチルハイドロジェンシロキシ基とのモル比１：１．８を有するように計量される。
【００７３】
本発明による実施例Ｂ４及びＢ１１は、付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンドとして、共有結合したビニルシロキシ基を有する充填剤を用いて以下のように製造した。製造を上述の指示と同様に実施するが、ヘキサメチルジシラザンの代わりに、ヘキサメチルジシラザン９質量部及びジビニルテトラメチルジシラザン１質量部からなる混合物をそれぞれ使用する点で異なる。
【００７４】
シリコーンエラストマーをシリコーンゴムコンパウンドから製造することは、以下の指示に従って実施した。シリコーンゴムコンパウンドの架橋は、温度１６５℃でプレス成形において圧力５．４５ＭＰａで１５分実施した。製造された２ｍｍもしくは６ｍｍの厚さのシート並びにキーパッドを引き続き２００℃で４時間、熱風乾燥室において加熱した。
【００７５】
製造されたシリコーンエラストマーの動的機械的挙動のキャラクタリゼーションを以下の指示に従って実施した。動的機械的挙動のキャラクタリゼーションは、ＤＩＮ５３５３５に従って、温度２０℃で、直径６ｍｍと高さ１０ｍｍを有する円筒形試験体をもとに、一軸圧縮と呼ばれる静的平均歪み２０％と動的歪み振幅５％の振動数１０Ｈｚにおいて、ＧＡＢＯ ＱＵＡＬＭＥＴＥＲ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ社（アールデン在）製の“Ｅｐｌｅｘｏｒ”型の動的機械的スペクトロメーターによって実施した。比エネルギー損失Ｅｖの計算は、式Ｅｖ＝π・εａ・σａ・ｓｉｎδをもとに実施し、蓄積エネルギーＥｓ（それは動的応力の結果として変化する、可逆的に試験体の単位容積に蓄積される歪みエネルギーを指す）の計算は、式Ｅｓ＝２・εｍ・σａ−（π／２）・εａ・σａ・ｓｉｎδに従って実施し、その際、εａは動的歪み振幅を指し、σａは動的応力振幅を指し、εｍは静的平均歪みを指し、そしてδは損失角（位相ずれ）を指す。相対的な比エネルギー損失はＥＲ＝（ＥＶ／ＥＳ）・１００％によってもたらされる。
【００７６】
製造されたシリコーンエラストマーの長期応力破壊抵抗性の測定は以下の指示に従って実施した。長期応力破壊抵抗性の測定は６ｍｍの高さの２０・２０ｍｍの幅のキーパットをもとに実施し、これを応力振幅１．９６２Ｎで持続的に、それぞれ１秒間当たり６回の、６Ｈｚに相当する完全な歪みサイクルに供した。測定は、２０℃でＩＴＦ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＧｍｂＨ社（Ｄｅｎｚｉｎｇｅｎ在）製の機器名称“Ｐｒｕｅｆｓｙｓｔｅｍ Ａ ８２７４”と制御ユニット“ＤＴＡ９６１６”を用いて実施した。長期応力破壊抵抗性は、キーパッドの機械的破損、つまり破壊を引き起こすのに必要な歪みサイクルの回数に相当する。長期応力破壊抵抗性は実用時間とも呼称される。１種の材料あたり５つの試験体を試験し、その際、第２表に示される長期応力破壊抵抗性は、それぞれ５つの値から測定された平均値を表す。
【００７７】
第２表は、本発明による実施例（Ｂ１〜Ｂ１４）及び比較例（Ｖ１〜Ｖ５）と、架橋後の、持続的な動的機械的応力時のそれらの特性を示している。シリコーンゴムの組成の、それらの特性に対する影響を比較するのを容易にするために、第２表は更に、使用されたポリマー、使用された共有結合したビニル基を有する（＋）充填剤と有さない充填剤（−）、そして架橋剤の種類、ペルオキシドにより架橋可能なものについて（Ｐ）、そして付加架橋可能なものについて（Ａ）を示している。
【００７８】
第２表
【００７９】
【表２】
2006233215.tif 000003
【００８０】
第２表では、種々の要因の、得られたシリコーンゴムの機械的特性に対する影響を容易に見て取ることができる。Ｖ２とＢ１との比較、Ｖ３とＢ８との比較、そしてＶ５とＢ１２との比較は、Ｂ１、Ｂ８及びＢ１２のポリマー鎖中のＶＭ単位の分離の低い分布によるだけで、長期応力破壊抵抗性が激しく高まり、そして相対的な比エネルギー損失が低下することを示している。
【００８１】
Ｂ２とＢ１３との比較及びＢ１とＢ１４との比較は、Ｂ１３及びＢ１４のシリコーンゴム中のポリオルガノシロキサン（Ａ）のＶＭ含量が増加しただけで、長期応力破壊抵抗性が激しく高まり、そして相対的な比エネルギー損失が低下することを示している。
【００８２】
Ｖ２とＢ１４との比較及びＶ３とＢ１２との比較は、Ｂ１４及びＢ１２のポリマー鎖における高いＶＭ含量と同時に分離の低い分布とを組み合わせることで、長期応力破壊抵抗性が激しく高まり、そして相対的な比エネルギー損失が低下することを示している。
【００８３】
Ｖ４とＶ５の比較、Ｂ１とＢ２との比較、Ｂ３とＢ４との比較、Ｂ８とＢ９との比較、Ｂ１０とＢ１１との比較並びにＢ１３とＢ１４との比較は、充填剤（Ｂ）に共有結合したビニル基が、少量であっても、長期応力破壊抵抗性の更なる向上と相対的な比エネルギー損失の低下に寄与することを示している。
【００８４】
しかしながら、Ｂ１とＢ３との比較、Ｂ８とＢ１０との比較及びＢ９とＢ１１との比較は、架橋型が前記の機械的特性に影響しないことを示している。