(57)【要約】本発明は、ジブロック共重合体を製造する方法であって、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得ること； 及び混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させることを含み、該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する方法に関する。さらに、本発明は、このような方法により得られる又は得ることができるジブロック共重合体に関し、また、かかるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に使用する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジブロック共重合体を製造する方法であって、
（ａ）１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；
（ｂ）混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程
を含み、
該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）の反応を連続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の反応を押出機中で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の反応を１７０℃〜２６０℃の範囲の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジイソシアネートが、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマージオールがポリエーテルジオールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマージオールがポリテトラヒドロフランである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の反応において短鎖ジオールを使用しない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の反応においてジカルボン酸を使用しない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のジブロック共重合体、又は請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジブロック共重合体を製造する方法であって、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得ること；及び混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させることを含み、該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する方法に関する。さらに、本発明は、このような方法により得られる又は得ることができるジブロック共重合体に関し、また、かかるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材（profiles)、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ（plugs）、ハウジング（housings）、減衰要素の製造に使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に基づくポリマーは、様々な分野で使用されている。用途に応じて、そのポリマーの特性を改変することがある。かくして、例えば熱可塑性ポリウレタンは、追加のポリエステルブロックをそのポリマー中に組み込むことによって変質させている。このポリウレタンは硬質相変性熱可塑性ポリウレタン（ＨＭＰ−ＴＰＵ）と記述される。このような硬質相変性熱可塑性ポリウレタンは、その良好な相分離及び高結晶化度の硬質相が、非常に短いサイクル時間をもたらすという理由から、射出成形に広く適用されている。そのポリウレタンは、短鎖ポリエステルのエステル交換により、短鎖ジオールを添加し、次いで、トリブロック共重合体を得るためイソシアネートとポリオールとを添加して製造されている。
【０００３】
ＥＰ０６５６３９７は、ＴＰＵブロック及びポリエステルブロックを含むトリブロック重付加生成物を開示しており、これは、２つの硬質相ブロック、すなわちポリエステル硬質相及びＴＰＵ硬質相からなり、ＴＰＵ硬質相は、ウレタン硬質セグメント、有機ジイソシアネート及び低分子量鎖延長剤、好ましくはアルカンジオール及び／又はジアルキレングリコールのオリゴマー又はポリマー反応生成物、及び高分子量ポリヒドロキシル化合物、好ましくは高分子量ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールからなる弾性ウレタン軟質セグメントからなるものであり、これらはウレタン及び／又はアミド結合により相互にブロック状に化学結合されている。ウレタン又はアミド結合は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基又はカルボキシル基から、及びＴＰＵの末端イソシアネート基から形成されるものである。上記反応生成物はまた、更なる結合、例えば尿素結合、アロファネート、イソシアヌレート及びビウレットを含む場合がある。
【０００４】
ＥＰ１６９３３９４には、ポリエステルブロックを含む熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法が開示されている。熱可塑性ポリエステルをジオールで変換させ、得た反応生成物をイソシアネートと反応させている。 
先行技術から知られている硬質相変性熱可塑性ポリウレタンは、公知の製造方法では、一定割合の、使用したジオールがイソシアネートと反応する可能性があるという欠点を有している。その結果、ウレタン硬質相がランダムに分布し、これが結晶化挙動の点でポリエステルから形成された硬質相に影響を与え、また、軟質相の安定性を崩壊してしまう。軟質相中の遊離ウレタン結合は、熱安定性が低く、軟質相に溶解する傾向を有し、そして不可逆的開裂反応を行う傾向があり、したがって重合体を劣化させる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ０６５６３９７
【特許文献２】ＥＰ１６９３３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、ウレタン硬質相を含む生成物よりも優れた低温及び高温特性を有する重合体及びその重合体の製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、耐加水分解性を改善した重合体及びその重合体の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、サイクル時間を改善し、かつ、相分離をも改善した重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明により、ジブロック共重合体の製造方法であって、
（ａ）１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する、少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する、少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；
（ｂ）混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程
を含み、
該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する製造方法によって達成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明との関係では、融点／融解範囲は、特に断らない限り、ＤＳＣによって決定される。また、特記しない限り、ＤＳＣ測定は２０℃／分の加熱速度、７０℃〜２５０℃の温度範囲で行う。また、特に指定しない限り、２５０℃での保持時間は２分、冷却運転での冷却速度は２０℃／分である。
【０００９】
本発明に係る方法は、高融点ポリエステル及びポリマージオールから、及びその後に行うジイソシアネートとの反応からジブロック共重合体を得るものであり、結晶性ポリエステル相と無定形ポリマージオール相との相分離に悪影響を与えるウレタン硬質相を形成することがない。 
【００１０】
本発明により得られる二相のブロック共重合体は、典型的には、アミド結合、エステル結合及び／又はウレタン結合を介して結合した結晶性エステルブロック及び無定形ポリオールブロックを含む。本発明によれば、軟質相にウレタン硬質相が全く存在しないことが好ましい。 
【００１１】
本発明によれば、追加の鎖延長剤として短鎖ジオールを使用することはなく、したがってブロック構造が崩壊することはない。さらに、本発明に係る方法では、ポリジオールをカップリングするためのジカルボン酸を使用することもない。
【００１２】
良好な熱安定性を有する、機械的及び化学的に安定なブロック共重合体にとって重要な前提条件は、明確な相分離だけでなく、硬質相及び軟質相の十分なブロックサイズがあり、これにより広い使用（適用:application）温度範囲が確保される。この使用範囲はＤＭＡによって検出することができる（軟質相のガラス転移と硬質相の初期軟化との間の温度範囲）。
【００１３】
良好な低温特性及び高温特性に加えて、本発明に係る方法で得られる生成物は、良好な長期安定性も示す。ジブロック共重合体の機械的特性、例えば、引張強さ、破断点伸び及び耐摩耗性なども、軟質相にウレタン硬質相をも持つ生成物と比較して改善される。
【００１４】
本発明に係る方法は、工程（ａ）及び（ｂ）を含む。工程（ａ）によれば、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する、好ましくは１８０℃を超える融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルを、１００℃未満の融点を有する、少なくとも１つのポリマージオールと、２００℃を超える温度で反応させて混合物（Ｇ−ａ）を得るものである。
【００１５】
驚くべきことであるが、工程（ａ）によるエステル開裂は、短鎖、低粘度ジオールだけでなくポリマージオールでも可能なことが見出された。ポリマージオールは、工程（ａ）による反応条件下では、好ましくはエステル交換されることがなく、好ましくは軟質相構成ブロックとして完全に保存される。ポリエステルのポリマージオールによるエステル交換において、ジブロック共重合体の硬質相はポリエステル部分から形成され、軟質相はエステル化によって組み込まれたポリマージオールと更なるポリマージオールから形成される。得られる生成物混合物が混合物（Ｇ−ａ）である。
【００１６】
本発明に係る方法の工程（ｂ）によれば、混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１種のジイソシアネートと反応させるものである。本発明によれば、遊離酸及びアルコール基と反応してそれぞれアミド基及びウレタン基を生じ、ポリマー鎖を延長させるジイソシアネートとの反応によって分子量増加が達成される。本発明によれば、ジイソシアネートは、ポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する。
【００１７】
工程ａ）の反応は連続的に行うことが好ましい。したがって、更なる実施形態では、本発明は、工程（ａ）の反応を連続的に実施する、上記したジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１８】
工程（ａ）によれば、２００℃を超える温度で反応を行う。工程（ｂ）の反応は、ジイソシアネートと遊離酸及びアルコール基との反応を可能にする適切な条件下で行う。本発明によれば、この反応は適切な装置中で行うことができる。ここで、適切な方法自体は当業者に既知である。本発明によれば、工程（ａ）又は（ｂ）の反応を促進／改善するため添加剤又は補助剤を使用することも可能である。特に、触媒の使用が可能である。
【００１９】
工程（ａ）の反応に適する触媒は、例えば、トリブチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、又はＢｉ（ＩＩＩ）カルボキシレートである。
【００２０】
特に、工程（ａ）の反応又は工程（ｂ）の反応、あるいは、工程（ａ）及び工程（ｂ）の反応は押出機中で行うことができる。 
【００２１】
工程（ａ）の反応は、例えば、２００℃〜３１０℃の範囲、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲、特に２２０℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０℃〜２６０℃の範囲の温度、及び、１５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜１０分の滞留時間で実施することができる。また、例えばポリエステルとポリマージオールの流動状態、軟化状態、又は好ましくは溶融状態で、特に、撹拌、圧延、混練又は好ましくは押出しすることによって、例えば通常の可塑化装置を使用して、例えばミル、混錬機又は押出機を使用して、好ましくは押出機中で、反応を行うことができる。 
【００２２】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、工程（ａ）の反応を押出機中で行う上記したジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２３】
本発明に係る方法は、更なる工程、例えば温度調節又は成形工程を具備することができる。
【００２４】
工程（ｂ）による反応は、例えば、１７０℃〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲、特に１９０℃〜２３０℃の範囲の温度及び３０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分の滞留時間で実施することができる。
【００２５】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、工程（ｂ）の反応を１７０℃〜２６０℃の範囲の温度で行う上記のジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
本発明に従って使用する芳香族ポリエステルは、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点、好ましくは１８０℃を超える融点を有する。より好ましくは、本発明に適したポリエステルは、２００℃を超える融点、特に好ましくは２２０℃を超える融点を有している。したがって、本発明に適したポリエステルは、特に好ましくは、２２０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する。 
【００２７】
本発明に適したポリエステルは、それ自体公知であり、芳香族ジカルボン酸に由来する重縮合物主鎖に結合した少なくとも１つの芳香族環を含む。この芳香族環は、場合により、例えばハロゲン原子、具体的には塩素又は臭素によって、及び／又は、好ましくは１〜４個の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル又はｎ−プロピル基及び／又はｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基によって任意に置換することができる。このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族及び脂肪族及び／又はシクロ脂肪族(cycloaliphatic)ジカルボン酸の混合物、及び同様に、対応するエステル形成性誘導体、例えばジカルボン酸無水物、アルコールラジカルに有利には４個以下の炭素原子を有するモノエステル及び／又はジエステルを、脂肪族ジヒドロキシル化合物と、例えば１６０℃〜２６０℃の高温で、エステル化触媒の存在下又は不存在下で重縮合反応させることにより製造することができる。 
特に、芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、特にテレフタル酸又はこれらのジカルボン酸の混合物が本発明に合致して適している。芳香族ジカルボン酸と（シクロ）脂肪族ジカルボン酸の混合物を使用する場合、芳香族ジカルボン酸の１０モル％までは、有利には４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸と置き換えることができる。 
【００２８】
使用する予定の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール及び５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールであることが好ましい。具体例として挙げることができ、かつ使用することが好ましいのは、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−シクロヘキサンジオール、又はこれら挙げたジオールのうち少なくとも２つの混合物である。 
【００２９】
特別優れていることが分かったポリエステルには、具体的には、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールのポリアルキレンテレフタレート、特には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される芳香族ポリエステルが含まれる。その結果、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、特に好ましくはポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物が用いられる。 
【００３０】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、上記ジブロック共重合体の製造方法に関する。また、したがって、更なる実施形態では、本発明は、芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、上記ジブロック共重合体を製造する方法に関する。
【００３１】
本発明によれば、使用するポリエステルの適切な分子量範囲（Ｍｎ）は、２０００〜１０００００の範囲、特に好ましくは１００００〜５００００の範囲である。
【００３２】
本発明との関係では、特記しない限り、熱可塑性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は、ＧＰＣを用いてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解して行う。分子量の測定は、直列に配置した２つのＧＰＣカラム（ＰＳＳ−Ｇｅｌ；１００Ａ；５μ；３００×８ｍｍ、Ｊｏｒｄｉ−Ｇｅｌ  ＤＶＢ；混床；５μ；２５０×１０ｍｍ；カラム温度６０℃；フロー１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器）を用いて行う。較正は、ポリメチルメタクリレート（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ製、マインツ）を用いて行い、ＨＦＩＰを溶離液として使用する。
【００３３】
工程（ａ）によれば、ポリエステルを融点が１００℃未満のポリマージオールと反応させて混合物（Ｇ−ａ）を得る。適切なポリマージオールはそれ自体当業者には公知である。
【００３４】
適切なポリマージオールは、例えば、ポリエーテルオール（polyetherols）、ポリエステルオール（polyesterols）、ポリカーボネートアルコール、ハイブリッドポリオール、及びポリシロキサンからなる群から選択される。
【００３５】
ポリオールは、基本的には当業者に知られており、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオールとしては、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを用いることが特に好ましい。特に好ましいのは、ポリエテル（polyeter）ポリオールである。本発明に従って使用するポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に６５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３６】
好適なポリエーテルオールは、本発明によれば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフランである。
【００３７】
特に好適な実施形態によれば、ポリマージオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ範囲の分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。
【００３８】
本発明によれば、ＰＴＨＦのみならず、他の更なるポリエーテルも、あるいはポリエステルも適している。
【００３９】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、ポリマージオールがポリエーテルジオールである、上記のジブロック共重合体を製造する方法に関する。また、別の実施形態では、本発明は、ポリマージオールがポリテトラヒドロフランである、上記のジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００４０】
本発明によれば、ポリオールは、純粋な形態で、又はポリオールと少なくとも１つの溶媒とを含む組成物の形態で使用することができる。適切な溶媒はそれ自体当業者に知られている。
【００４１】
本発明との関連では、ポリエステル及びポリオールの比は広い範囲内で変えることができる。本発明によれば、ポリエステル及びポリオールは、例えば、ポリエステルに基づいて９０：１０〜１０：９０質量部比で使用することができる。
【００４２】
また、本発明との関連では、その反応には、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶフィルター剤（UV filters）、抗加水分解剤、ワックス、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、核形成剤、充填剤、難燃剤などの添加剤又は補助剤を使用することもできる。
【００４３】
工程（ａ）によれば、反応生成物だけでなく、未転化ポリエステル又は未転化ポリマージオールも含むことがある混合物（Ｇ−ａ）が得られる。したがって、反応生成物は本発明による混合物として存在し、個々の分子は、例えば、分布状態及びポリエステルブロックの長さの点で異なる場合がある。
【００４４】
本発明に係る方法の工程（ｂ）によれば、工程（ａ）で得た混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１種のジイソシアネートと反応させるとともに、このとき、このジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する。
【００４５】
本発明によれば、少なくとも１種のジイソシアネートを使用する。また、２種以上のジイソシアネート混合物も本発明に応じて使用することができる。好適なジイソシアネートは、本発明との関連では、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである。
【００４６】
さらに、本発明との関連では、予備反応させたプレポリマーをイソシアネート成分として使用することが可能であるが、そのときは上流反応工程でＯＨ成分の一部がイソシアネートと反応している。このプレポリマーを残りのＯＨ成分と更なる工程で反応させ、すなわち実際の高分子反応を行い、次いで熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーを使用することで第二級アルコール基を有するＯＨ成分を使用することが可能となる。
【００４７】
使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジイソシアネートであり、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）がある。
【００４８】
好適な脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、及び４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００４９】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）又はそれらの混合物からなる群から選択される、上記の方法に関する。
【００５０】
適切な芳香族ジイソシアネートは、特に、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２、６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン−４，４’−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
【００５１】
好適な芳香族ジイソシアネートは、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれらの混合物である。
【００５２】
本発明によれば、ジイソシアネートは、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択されることが好ましい。
【００５３】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、ジイソシアネートが、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、上記のジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００５４】
本発明によれば、ジイソシアネートは、純粋な形態で、又はそのジイソシアネート及び少なくとも１つの溶媒を含む組成物の形態で使用することができる。適切な溶媒は当業者に知られている。非反応性の溶媒、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素などが適している。
【００５５】
本発明によれば、工程（ｂ）による反応の間に、例えば触媒又は補助剤及び添加剤などの更なる投入材料を添加することができる。
【００５６】
適切な補助剤及び添加剤は、当業者にはそれ自体知られている。具体例としては、例えば、表面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、（加水分解、光、熱又は変色に対する）安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤、及び可塑剤がある。適切な補助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ発行、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６（ｐ．１０３−１１３）に記載されている。
【００５７】
同様に、適切な触媒も原則的には従来技術から知られている。適切な触媒は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び鉄のオルガニル、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアルキル、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、ジメチルスズ、ジエチルスズ、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、チタネートエステル、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、好ましくはビスマスネオデカノエート又は類似物、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される有機金属化合物である。
【００５８】
好適な実施形態では、触媒としては、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくはスズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートが特に適している。
【００５９】
触媒は、通常は、３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で使用される。 
工程（ｂ）による分子量増加は、イソシアネート基の遊離酸／ヒドロキシル基との反応を介して行われる。本発明によれば、工程（ｂ）の反応においては、更なる別の構成成分を使用することはない。
【００６０】
本発明に係る方法において工程（ａ）の反応中、特に短鎖ジオールを使用しない。工程（ａ）の反応でジカルボン酸を使用しない場合にはさらに好ましい。
【００６１】
したがって、更なる実施形態では、本発明は、工程（ａ）の反応に短鎖ジオールを使用しない、上記のジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００６２】
したがって、更なる実施形態において、本発明は、工程（ａ）の反応にジカルボン酸を使用しない、上記のジブロック共重合体の製造方法に関する。
【００６３】
更なる態様では、本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体に関する。
【００６４】
本発明に係るジブロック共重合体は、典型的には、芳香族ポリエステルからなる硬質相と、ポリマージオールからなる軟質相とを含む。ポリマージオールからなる軟質相が、ポリエーテルジオールからなる軟質相である場合が好ましく、特にＰＴＨＦからなる軟質相である場合が好ましい。軟質相構成要素（ストランド）が５００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有することがより好ましい。
【００６５】
本発明に係るジブロック共重合体の軟質相の融点（ガラス転移）は、典型的には１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−３０℃未満である。
【００６６】
得たジブロック共重合体を加工するには、通常の方法に準じて、例えば押出機、射出成形機、カレンダー、混練機、及びプレス機で行うことができる。    
良好な機械的性質及び良好な温度挙動を有することから、本発明に係るジブロック共重合体は、特に、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するのに適している。
【００６７】
更なる態様では、本発明はさらに、本発明に係るジブロック共重合体又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法にも関する。
【００６８】
本発明の更なる実施形態ついては、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。本発明の上述し、かつ、以下に説明する主題／方法／使用の特徴は、それぞれの場合に特定した組合せだけではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、その他の組合せでも使用できることが理解されよう。したがって、例えば、好適な特徴と特に好適な特徴との組合せ、又は特に好適な特徴などで更なる特徴付けがされていない特徴の組合せも、明確に記述されていなくても黙示的に包含される。
【００６９】
以下、本発明の例示的な実施形態を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明は、以下に記載した従属関係の適用、したがってその組合せから生じる実施形態も包含するものである。  
【００７０】
１．ジブロック共重合体を製造する方法であって、
（ａ）１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；
（ｂ）混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程  を含み、
該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する、方法。
【００７１】
２．工程（ａ）の反応を連続的に行う、実施形態１に記載の方法。
【００７２】
３．工程（ａ）の反応を押出機中で行う、実施形態１又は２に記載の方法。
【００７３】
４．工程（ｂ）の反応を１７０℃〜２６０℃の範囲の温度で行う、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【００７４】
５．前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
６．前記ジイソシアネートが、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【００７６】
７．前記ポリマージオールがポリエーテルジオールである、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００７７】
８．前記ポリマージオールがポリテトラヒドロフランである、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００７８】
９．工程（ａ）の反応において短鎖ジオールを使用しない、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００７９】
１０．工程（ａ）の反応においてジカルボン酸を使用しない、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【００８０】
１１．実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体。
【００８１】
１２．実施形態１１に記載のジブロック共重合体、又は実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に使用する方法。
【００８２】
１３．ジブロック共重合体を製造する方法であって、
（ａ）１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で連続的に反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；
（ｂ）混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程  を含み、
該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用する、方法。
【００８３】
１４．工程（ａ）の反応を押出機中で行う、実施形態１３に記載の方法。
【００８４】
１５．工程（ｂ）の反応を１７０℃〜２６０℃の範囲の温度で行う、実施形態１３又は１４に記載の方法。
【００８５】
１６．前記ジイソシアネートが、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【００８６】
１７．前記ポリマージオールがポリエーテルジオールである、実施形態１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
１８．前記ポリマージオールがポリテトラヒドロフランである、実施形態１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
１９．工程（ａ）の反応において短鎖ジオールを使用しない、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【００８９】
２０．工程（ａ）の反応においてジカルボン酸を使用しない、実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００９０】
２１．実施形態１３〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体。
【００９１】
２２．実施形態２１に記載のジブロック共重合体、又は実施形態１３〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に使用する方法。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、決して本発明の主題を限定するものではない。
【００９３】
実施例
１．次の投入材料を用いた。
【００９４】
ポリオール１：重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌの、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
ポリオール２：ＯＨ価が１７４．７で、第一級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく。官能価：２） 
ポリオール３：ＯＨ価が１１２．２で、第一級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく。官能価：２） 
ポリオール４：５３．３３％のポリオール３と４６．６７％のポリオール５との混合物
ポリオール５：ＯＨ価が５５．８で、第一級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく。官能価：２）
ポリオール６：ＯＨ価が４５．５で、第一級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（ブタンジオール及びアジピン酸に基づく。官能価：２）
イソシアネート１： 芳香族イソシアネート（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）
イソシアネート２： 脂肪族イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）
触媒１： スズ（ＩＩ）ジオクトエート（アジピン酸ジオクチル中の１０％濃度）
酸化防止剤：立体障害フェノール
加水分解安定剤１：高分子カルボジイミド
加水分解安定剤２：エポキシ化大豆油
【００９５】
２．連続合成例
ポリエステル（ＰＢＴ）を、プロセス長さ４８ＤのＣｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ５８二軸スクリュー押出機の第１バレルに供給する。そのポリエステルの溶融後、ポリオール、及びそこに存在する触媒をバレル３に加える。バレル温度２５０〜３００℃でエステル交換を実施し、その後、第５バレルでジイソシアネートを反応混合物に添加する。その下流で、モル質量増加をバレル温度１９０〜２３０℃で行う。合成に続いて、得た重合体を水中又はストランドペレット化し、次いで乾燥させる。
【００９６】
使用量を表１と表２に要約する。
【００９７】
【表１】
2019505659.tif 000002
【００９８】
【表２】
2019505659.tif 000003
【００９９】
連続合成で製造した熱可塑性ポリウレタンの特性を表３及び表４に要約する。
【０１００】
【表３】
2019505659.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2019505659.tif 000005
【０１０２】
３．測定方法
材料の特性評価に採用できる測定方法は、ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、破裂圧力測定、
ショアＤ硬度    ＤＩＮ  ７６１９−１
弾性率          ＤＩＮ  ５３５０４ 
引張強さ        ＤＩＮ  ５３５０４ 
破断点伸び      ＤＩＮ  ５３５０４ 
引裂伝播抵抗    ＤＩＮ  ＩＳＯ３４−１、Ｂ
摩耗量          ＤＩＮ  ４６４９
圧縮永久ひずみ  ＤＩＮ  ＩＳＯ８１５
クリープ挙動    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８９９−１
である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月23日(2018.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジブロック共重合体を製造する方法であって、
（ａ）１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの芳香族ポリエステルと１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのポリマージオールとを２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；
（ｂ）混合物（Ｇ−ａ）を少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程
を含み、
該ジイソシアネートをポリマージオールのアルコール基に対して少なくとも０．９のモル量で使用すること、
該芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）の反応を連続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の反応を押出機中で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の反応を１７０℃〜２６０℃の範囲の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマージオールがポリエーテルジオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマージオールがポリテトラヒドロフランである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の反応において短鎖ジオールを使用しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の反応においてジカルボン酸を使用しない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のジブロック共重合体、又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができるジブロック共重合体を、押出成形品、射出成形品、及びプレス成形品、並びに、電気機器産業、自動車産業、機械エンジニアリング、３−Ｄ印刷、医薬品及び消費財用の、発泡体、ケーブルシース、ホース、異形材、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形物、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に使用する方法。
【国際調査報告】
2019505659.tif 000006
2019505659.tif 000007
2019505659.tif 000008
2019505659.tif 000009