(57)【要約】【課題】  他の共触媒と組み合わせにおいて、より高い重合活性および従ってより良い収率を与える化合物を提供すること。【解決手段】  本発明は、酸化状態＋ＩＩＩもしくは＋ＩＶにおけるバナジウムおよび１種もしくはそれ以上のアミド基を含有する化合物、これらの化合物の製造方法、触媒組成物を調製するための本発明の化合物の使用、触媒組成物を調製する方法並びに触媒組成物を使用してホモポリマーおよび／もしくはコポリマーを製造する方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＱＬ１ｙＬ２ｚＶ（ＮＲ１Ｒ２）ｘ        （Ｉ）
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＩＩもしくは＋ＩＶにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよびタイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１およびＬ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立に単座配位子より成る群から選択され、ここで、
ｙは０もしくは１であり、
ｚは０もしくはであり、そしてバナジウムの酸化状態が＋ＩＩＩである時にはｘ、ｙおよびｚの合計は２であり、バナジウムの酸化状態が＋ＩＶである時には、ｘ、ｙおよびｚの合計は３であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択され、ここで
ｘはバナジウムの酸化状態が＋ＩＶである時には１〜３の整数であり、バナジウムの酸化状態が＋ＩＩＩである時には１もしくは２であることができる］
の化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化１】
2006001934.tif 000025
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＶにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよびタイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１およびＬ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立に（ＮＲ１Ｒ２）−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−およびホスホランイミナト基より成る群から選択され、ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基より成る群から選択され、
Ｎは窒素であり、そして
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される］
を有する請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ１もしくはＬ２が（ＮＲ１Ｒ２）−基である請求項１もしくは２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
Ｌ１およびＬ２が同一もしくは異なる（ＮＲ１Ｒ２）基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）
【化２】
2006001934.tif 000026
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＩＩにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよび（ＮＲ１Ｒ２）−基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１は（ＮＲ１Ｒ２）−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−およびホスホランイミナト基より成る群から選択され、ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基より成る群から選択され、
Ｎは窒素であり、そして
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される］
を有する請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ１が（ＮＲ１Ｒ２）−基である請求項１もしくは５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を配位子Ｑ、Ｌ１およびＬ２を含有する１種もしくはそれ以上の化合物と反応させる式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項８】
触媒組成物を調製するための請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項９】
ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の１種もしくはそれ以上の化合物、および
ｂ）１種もしくはそれ以上の共触媒、
を含んで成る触媒組成物。
【請求項１０】
１種もしくはそれ以上の共触媒がＩＵＰＡＣ  １９８５版の元素の周期表のグループ１、２、１２および１３の有機金属化合物より成る群から選択される請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
エチルアルミニウム・クロリド、エチルアルミニウム・セスキクロリド、ジエチルアルミニウム・クロリドおよびこれらの化合物の混合物より成る群から選択されるアルミニウム化合物が共触媒として使用される請求項９もしくは１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を更に含有することができる請求項９〜１１のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
助触媒がエチルトリクロロアセテート、エチルジクロロフェニルアセテート、エチルフェニルジクロロアセテートおよびエチエルジフェニルクロロアセテートより成る群から選択される請求項９〜１２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１４】
α）成分ａ）および成分ｂ）を準備し、
β）有機溶媒中で成分ａ）および成分ｂ）を混合する、
段階を含んで成る触媒組成物の調製方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に１種もしくはそれ以上のオレフィンのホモポリマーもしくはコポリマーマーを製造する方法。
【請求項１６】
重合を溶液中で実施する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
重合中の温度が−１００〜＋１５０℃の範囲内にある請求項１５もしくは１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンがα−オレフィンおよびシクロオレフィンより成る群から選択される請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
共重合のための１種のモノマーが常にエチレンである請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ジエンがエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびこれらのジエンの混合物より成る群から選択される請求項１５〜１９のいずれかに記載のエチレエン−プロピレン−ジエン・ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化状態＋ＩＩＩもしくは＋ＩＶにおけるバナジウムおよび１種もしくはそれ以上のアミド基を含有する化合物、これらの化合物の製造方法、触媒組成物を調製するための本発明の化合物の使用、触媒組成物を調製する方法並びに更に触媒組成物を使用してホモポリマーおよび／もしくはコポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の存在下で改善された重合活性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｃｉｔｉｖｉｔｉｅｓ）を示す化合物には多大な需要が存在する。
【０００３】
非特許文献１および非特許文献２においてＬｏｒｂｅｒらは、更なる配位子としてアミド基をも担持することができるアリール−イミド−バナジウム（ＩＶ）化合物の合成につき記載している。これらの化合物は、一般に、配位圏が更なる配位子により飽和されていない場合には、それらはダイマーもしくはポリマー形態にあるという欠点を有する。
【０００４】
これらの化合物を使用するエテンの重合に対するいくつかの結果は、非特許文献３に開示されている。この場合には、メチルアルミンオキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）が単純なアルミニウムアルキルよりもより良好な共触媒であることが見いだされている。
【０００５】
非特許文献４において、Ｌｏｒｂｅｒらは、ジアミド−ジクロロバナジウム（ＩＶ）化合物およびエテンの重合のための触媒としてのその使用につき記載している。この場合にもまた、メチルアルミンオキサンにより活性化を実施されるが、重合活性は低いと記載されている。
【０００６】
特許文献１において、Ｃｕｃｉｎｅｌｌａらは、
（Ｉ）タイプＶ（ＮＲ２）４もしくはＶ（ＮＲ２）２Ｘ２のバナジウム化合物（ここで、Ｒはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩのようなハロゲン原子である）、および
（ＩＩ）タイプＡｌＲｘＸ３−ｘのアルミニウムアルキル化合物（ここで、Ｒはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩのようなハロゲン原子であり、そしてｘは１〜２の範囲内にある）：
に基づく重合触媒につき記載している。
【０００７】
Ｃｕｃｉｎｅｌｌａらは、このような触媒の使用はモノオレフィンおよびジオレフィンの共重合を可能にすると教示している。しかし、これらの触媒の活性は本発明の触媒組成物の活性ほど高くはない。
【０００８】
特許文献２において、Ｈ．Ａ．Ｚａｈａｌｋｙは、
（Ｉ）タイプＶＲａＲｂＲｃＲｄもしくはＶＲａＲｂＲｃ（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一であるかもしくは異なり、そしてそれぞれハロゲンもしくは−（ＮＲｅＲｆ）のうちから選択され、ＲｅおよびＲｆはアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルもしくはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒａ〜Ｒｃの基の少なくとも１つがこのようなアミド基である）、
（ＩＩ）共触媒としての有機アルミニウム化合物、および
（ＩＩＩ）タイプＭＲｇｎの化合物に基づく活性化剤（ここで、Ｍは周期表のグループ２もしくは１２の金属であることができ、ＲｇはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、ｎはＭの原子価に対応する）
に基づく触媒系の使用につき記載している。
【０００９】
オレフィン重合に対する成分（ＩＩＩ）を伴わないこれらの触媒系の使用は、非特許文献５において、Ｎ．Ｄｅｓｍａｎｇｌｅｓらにより記載されている。
【００１０】
非特許文献６において、Ｌｏｒｂｅｒらは、配位子としてキレート形成ジアミドを有するバナジウム（ＩＶ）のジクロロ錯体の合成につき記載し、ＭＡＯと関連して低いエテンの重合活性を報告している。
【００１１】
非特許文献７において、Ｃ．Ｐ．ＧｅｒｌａｃｈおよびＪ．Ａｒｎｏｌｄは、２個のアミド配位子および１個のクロロ配位子を有し、クロロ配位子の置換によるリチウムもしくはマグネシウムアルキルまたはアリール化合物との反応により対応するアルキルもしくはアルキル物質に転化させることができるＶ（ＩＩＩ）錯体につき報告している。生成される錯体はテトラヒドロフランのような非帯電配位子により安定化される。オレフィン重合に対する触媒としてのこのような化合物の使用は記載されていない。
【特許文献１】米国特許第３７１１４５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第９５０  ６７０号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０００，４４９７−４４９８
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（２００２），４２１７−４２２６
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０００，４４９７−４４９８
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍ  ｅｔａｌｌｉｃｓ  １９（２０００），１９６３−１９６６
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８），５３−６０
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９（２０００），１９６３−１９６６
【非特許文献７】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９７，４７９５−４８０５
【発明の開示】
【００１２】
従って、本発明の目的は、他の共触媒との組み合わせにおいて、より高い重合活性および従ってより良い収率を与える化合物を提供することである。
【００１３】
この目的は、式（Ｉ）
ＱＬ１ｙＬ２ｚＶ（ＮＲ１Ｒ２）ｘ        （Ｉ）
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＩＩもしくは＋ＩＶにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよびタイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１およびＬ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立に単座配位子より成る群から選択され、ここで、
ｙは０もしくは１であり、
ｚは０もしくはであり、そしてバナジウムの酸化状態が＋ＩＩＩである時にはｘ、ｙおよびｚの合計が２であり、バナジウムの酸化状態が＋ＩＶである時にはｘ、ｙおよびｚの合計が３であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択され、ここで
ｘはバナジウムの酸化状態が＋ＩＶである時には１〜３の整数であり、バナジウムの酸化状態が＋ＩＩＩである時には１もしくは２であることができる］
の化合物により達成される。
【００１４】
有利な化合物には、式（ＩＩ）
【００１５】
【化１】
2006001934.tif 000002
【００１６】
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＶにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよびタイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１およびＬ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立に（ＮＲ１Ｒ２）−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−およびホスホランイミナト基より成る群から選択され、ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基より成る群から選択され、
Ｎは窒素であり、そして
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される］
を有する本発明に従う化合物が含まれる。
【００１７】
Ｌ１もしくはＬ２が（ＮＲ１Ｒ２）−基である本発明に従う化合物が有利である。
【００１８】
Ｌ１もしくはＬ２が同一もしくは異なる（ＮＲ１Ｒ２）−基である本発明に従う化合物が有利である。
【００１９】
有利な化合物には、式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化２】
2006001934.tif 000003
【００２１】
［式中、
Ｖは酸化状態＋ＩＩＩにおけるバナジウムであり、
Ｑは単座配位子の群から選択される配位子であり、ここでハライドおよび（ＮＲ１Ｒ２）−基はＱに対する単座配位子としては除外され、
Ｌ１は（ＮＲ１Ｒ２）−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−およびホスホランイミナト基より成る群から選択され、ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基より成る群から選択され、
Ｎは窒素であり、そして
Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、そして独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される］
を有する本発明に従う化合物が含まれる。
【００２２】
Ｌ１が（ＮＲ１Ｒ２）−基である本発明に従う化合物は有利である。
【００２３】
本発明は、更に、［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を配位子Ｑ、Ｌ１およびＬ２を含有する１種もしくはそれ以上の化合物と反応させる、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は、更に、触媒組成物を調製するための本発明の化合物の使用を提供する。
【００２５】
本発明は、更に、
ａ）本発明に従う１種もしくはそれ以上の化合物、および
ｂ）１種もしくはそれ以上の共触媒、
を含んで成る触媒組成物を提供する。
【００２６】
触媒組成物中の共触媒は、有利には、ＩＵＰＡＣ  １９８５版の元素の周期表のグループ１、２、１２および１３の有機金属化合物より成る群から選択される。
【００２７】
触媒組成物のための共触媒としては、エチルアルミニウム・クロリド、エチルアルミニウム・セスキクロリド、ジエチルアルミニウム・クロリドおよびこれらの化合物の混合物より成る群から選択されるアルミニウム化合物を使用することが有利である。
【００２８】
本発明の触媒組成物は、有利には、更に助触媒を含有する。
【００２９】
触媒組成物の助触媒は、有利には、エチルトリクロロアセテート、エチルジクロロフェニルアセテート、エチルフェニルジクロロアセテートおよびエチエルジフェニルクロロアセテートより成る群から選択される。
【００３０】
本発明は、更に、
α）成分ａ）および成分ｂ）を準備し、
β）有機溶媒中で成分ａ）および成分ｂ）を混合する、
段階を含んで成る触媒組成物の調製方法を提供する。
【００３１】
本発明は、更に、本発明の化合物を含有する触媒組成物の存在下で１種もしくはそれ以上のオレフィンのホモポリマーもしくはコポリマーマーを調製する方法を提供する。
【００３２】
重合は有利には溶液中で実施される。
【００３３】
重合期間中の温度は有利には−１００〜＋１５０℃の範囲内にある。
【００３４】
重合のためのオレフィンは、有利には、α−オレフィンおよびシクロオレフィンより成る群から選択される。
【００３５】
共重合中に１種のモノマーが常にエチレンであることが有利である。
【００３６】
本発明の化合物を含有する触媒組成物の補助によるエチレエン−プロピレン−ジエン・ポリマーの製造において、ジエンをエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびこれらのジエンの混合物より成る群から選択することが有利である。
【００３７】
本発明の組成物は少なくとも１個のタイプＮＲ１Ｒ２のアミド基を含有する。基Ｒ１およびＲ２は同一であるかもしくは異なり、独立にアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニル基およびケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される。
【００３８】
基Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１４−シクロアルキル、Ｃ６−１４−アリールおよびＣ１−１４−ヘテロアリール、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−１４−アルケニル基および、１〜２０個の炭素原子を有するケイ素−含有炭化水素基より成る群から選択される。置換基Ｒ１およびＲ２は、また、相互にまたは配位子Ｌ１、Ｌ２および／もしくはＱに結合することができる。
【００３９】
本発明の目的のためのＣ１−１０〜アルキル基は、さらに置換されていることができる、当業者に知られた１〜１０個の炭素原子を有するすべての線状および／もしくは分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンタイル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基である。可能な置換基は水素、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基もしくはＣ１−Ｃ１０−アルキル基および更にＣ５−Ｃ１４−シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１４−アリール基、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、クロロメチル、クロロエチルおよびニトロメチルである。
【００４０】
本発明の目的のためのＣ５〜Ｃ１４−シクロアルキル基は、さらに置換されていることができる、当業者に知られた５〜１４個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロノニル基または部分的もしくは完全に水素化されたフルオレニル基である。可能な置換基は水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−１０−アルコキシ基もしくはＣ１−１０−アルキル基および更にＣ５−１２−シクロアルキルもしくはＣ６−１４−アリール基、例えばメチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシルおよびニトロシクロヘキシルである。
【００４１】
本発明の目的のためのＣ６−１４−アリール基は、当業者に知られた６〜１４個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式アリール基、例えばフェニル、ナフチルおよびフルオレニル基である。更に、アリール基は更なる置換基を担持することができる。可能な置換基は水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１４−シクロアルキルもしくはＣ６−１４−アリール基、例えばブロモフェニル、クロロフェニル、トリルおよびニトロフェニルである。
【００４２】
本発明の目的のためのＣ１−１４−ヘテロアリール基は、当業者に知られた１〜１０個の炭素原子を有するすべての単環式もしくは多環式複素環式芳香族、例えばチエニル、ピリジル、フラニル、ピラニル、チアゾリル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ベンゾフラニル、チアナフテニル、ジベンゾフラニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、キノリルおよびイソキノリル基である。更に、ヘテロアリール基は更なる置換基を有することができる。可能な置換基は水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヘテロアリール、Ｃ６−１４−シクロアルキルもしくはＣ６−１４−アリール、例えば２，４−ジメチルフラン−３−イル、Ｎ−メチル−２−フェニルピロル−４−イル基である。
【００４３】
本発明の目的のためのＣ１−１０−アルコキシ基は、さらに置換されていることができる、当業者に知られた１〜１０個の炭素原子を有するすべての線状もしくは分枝状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、ネオペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノンオキシおよびデカオキシ基である。可能な置換基はＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ５−Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４−アリールおよび更に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ニトロおよびスルホネート基のような官能基である。
【００４４】
本発明の目的のためのＣ１−１４−アルケニル基は、当業者に知られた２〜１４個の炭素原子を有するすべての線状もしくは分枝状アルケニル基、例えばエチリデン、プロピリデンである。これらは順次置換されることができる。好ましい置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールおよび更に塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のような官能基である。
【００４５】
本発明の目的のためのケイ素含有炭化水素基は、１〜２０個の炭素原子を有するすべてのケイ素含有基である。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、トリエトキシシリル、トリメトキシシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルが好ましい。これらはさらに置換基を有することができる。好ましい置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールおよび更に塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のような官能基である。
【００４６】
本発明の化合物は単座配位子Ｌ１および／もしくはＬ２を含有する。本発明の目的のための単座配位子は、当業者に知られたすべて１価の陰性に帯電した配位子である。ハライド、タイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−およびタイプ（−ＮＰＸ３）−のホスホランイミナト基が好ましく、ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基より成る群から選択される。
【００４７】
特に好ましい単座配位子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、タイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基、タイプ（−ＮＰＸ３）−のホスホランイミナト基およびＲＯ−であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０−アルキルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール基より成る群から選択される。基Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１−１０−アルキル、Ｃ５−１４−シクロアルキル、Ｃ６−１４−アリールおよびＣ１−１４−ヘテロアリール、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−１４−アルケニル基および１〜２０個の炭素原子を有するケイ素含有炭化水素基より成る群から選択される。Ｒ１およびＲ２基は、また、相互にまたは配位子Ｌ１、Ｌ２および／もしくはＱに結合することができる。Ｒ１および／もしくはＲ２の場合には、タイプＮＲ１Ｒ２のアミド基が極めて特に好ましい。
【００４８】
本発明の目的のためのＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基は、当業者に知られた６〜１４個の炭素原子を有するすべての単環式もしくは多環式オキシアリール基である。フェノキシド、ナフトキシドおよびビナフトキシド基が好ましい。更に、アリール基は更なる置換基を有することができる。可能な置換基は水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１４−シクロアルキルもしくはＣ６−１４−アリール基である。ブロモフェニル、クロロフェニル、トリルおよびニトロフェニルが好ましい。
【００４９】
当業者に知られているように、（−ＮＰＸ３）−タイプのホスホランイミナト化合物は、単座の１価の陰イオンとして帯電した配位子もしくはタイプ：
【００５０】
【化３】
2006001934.tif 000004
【００５１】
の置換基を有する化合物であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一であるかもしくは異なり、そして独立に、相互にそして／もしくはバナジウム化合物の他の配位子に結合されてもよい、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１４−シクロアルキル、Ｃ６−１４−アリール、Ｃ１−１０−アルコキシ基より成る群から選択される。特に、リンの１種もしくはそれ以上の置換基がＮ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子によりリンに結合されているイミノホスホランが含まれる。リンと１種もしくはそれ以上のヘテロ原子間の結合は単結合および／もしくは二重結合であることができ、リンとヘテロ原子間の二重結合の場合には、リンの中心は、イミド基およびヘテロ原子により結合された基の外には、唯一の更なる単結合の置換基を担持する。１種もしくはそれ以上のヘテロ原子は同一でも異なってもよく、独立にＣ１−１０−アルキル、Ｃ６−１４−アリール、Ｃ１−１０−アルコキシ基より成る群から選択される１種もしくはそれ以上の更なる置換基を有することができる。好ましいホスホランイミナト基は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、イミノビス（ジメチルアミノ）フェニルホスホラン、イミノ（ジメチルアミノ）ジ（ｎ−ブチル）ホスホラン、イミノトリス（Ｎ−アニリノ）ホスホラン、イミノトリス（メトキシ）ホスホラン、イミノジ（メトキシ）（ｎ−ブチル）ホスホラン、イミノ（アミノ）ジ（フェニル）ホスホランである。
【００５２】
置換基Ｑは同様に、単座配位子Ｌ１およびＬ２の群から選択される単座配位子であり、ハロゲンおよびタイプ（ＮＲ１Ｒ２）−のアミド基はＱに対して除かれる。好ましい単座配位子ＱはＲＯ−基であり、ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジヨードフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリヨードフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルより成る群から選択される。
【００５３】
本発明の化合物の中心の金属イオンは酸化状態＋ＩＩＩもしくは＋ＩＶにおけるバナジウムである。
【００５４】
インデックスｘ、ｙ、ｚはバナジウムの酸化状態に依存する。酸化状態＋ＩＶにおけるバナジウム原子に対するｘは好ましくは２である。酸化状態＋ＩＩＩにおけるバナジウム原子の場合には、ｘは好ましくは１である。
【００５５】
酸化状態＋ＩＶにおけるバナジウムの場合には、化合物は式（ＩＩ）
【００５６】
【化４】
2006001934.tif 000005
【００５７】
の構造を有する。
【００５８】
酸化状態＋ＩＩＩにおけるバナジウムの場合には、化合物は式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化５】
2006001934.tif 000006
【００６０】
の構造を有する。
【００６１】
更に、本発明の化合物はバナジウムの配位圏内に、場合により、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ホスフィン、ジホスフィン、イミン、ジイミンのような１種もしくはそれ以上の更なる非帯電配位子を含むことができる。これらは所望される場合には、更に１種もしくはそれ以上の配位子Ｑ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１および／もしくはＲ２に結合させることができる。
【００６２】
本発明は、更に、１種もしくはそれ以上の本発明の化合物および１種もしくはそれ以上の共触媒を含んで成る触媒組成物を提供する。本発明の目的のための共触媒は、ＩＵＰＡＣ  １９８５版の元素の周期表のグループ１、２、１２もしくは１３のすべての有機金属化合物であり、そこで共触媒の少なくとも１個の炭化水素基が本発明の化合物の金属原子を介して炭素原子により直接結合されている。
【００６３】
好ましい有機金属化合物はアルミニウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛およびマグネシウムの化合物である。アルミニウムの化合物が特に好ましい。
【００６４】
本発明の化合物の金属原子に結合される炭化水素基は好ましくはＣ１−１０−アルキル基である。好ましい共触媒は、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグネシウム・クロリド、ジブチルマグネシウムおよびアルミニウム化合物である。特に好ましいアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルミンオキサン、アルキルアルミニウム水素化物（例えば、ジイソブチルアルミニウム水素化物）、アルキルアルコキシアルミニウム化合物、アルキルアリールオキシアルミニウム化合物、アルミンオキサンおよびハロゲン−含有アルミニウム化合物（例えば、ジエチルアルミニウム・クロリド、ジイソブチルアルミニウム・クロリド、エチルアルミニウム・クロリドもしくはエチルアルミニウム・セスキクロリド）である。更にこれらの成分の混合物を使用することも可能である。
【００６５】
本発明に従う化合物に対する共触媒のモル比は広範囲内で変動されることができる。本発明の化合物のバナジウムに対する共触媒の中心原子のモル比がそのモル比を決定するために使用される。それは一般に１：１〜５０００：１の範囲内にあるであろう。１：１〜５００：１の範囲が好ましく、２：１〜１００：１の範囲が極めて特に好ましい。
【００６６】
少なくとも１種の本発明に従う化合物を含有する組成物は有機溶媒で１種もしくはそれ以上の共触媒と混合することにより調製される。本発明の目的のための有機溶媒は、３個以上の炭素原子を含有するすべての有機溶媒もしくはこれらの溶媒の混合物である。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびオクタンが好ましい。
【００６７】
組成物は触媒として適する。とりわけ組成物はオレフィンの重合、とりわけエテン／プロペンもしくはエテン／α−オレフィンの共重合およびこれらのモノマーのジエンとの三元重合のための触媒として適する。
【００６８】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキサン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、不飽和脂環式化合物（例えばシクロペンテンおよび／もしくはノルボルネン）である。三元重合の場合には、エテンおよびα−オレフィンに加える第３のモノマーとしてジエンを使用することが好ましい。好ましいジエンは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンである。
【００６９】
重合は好ましくは適切な溶媒中の溶液としての、気体形態の、液体形態に微細に分散された、もしくは液体希釈剤中に懸濁された本発明に従う少なくとも１種の化合物を含有する組成物とオレフィンを接触させることにより実施される。触媒は一般にモノマー（総モノマー濃度）１モル当たり１０−１０〜１０−１モル％の範囲内の量で使用される。
【００７０】
適切な溶媒はすべての有機溶媒である。３個以上の炭素原子を有する脂肪族および芳香族溶媒および懸濁媒質および更にこれらの物質の混合物が好ましい。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびオクタンが特に好ましい。
【００７１】
希釈、噴霧もしくは熱除去の目的のために、気体、液体もしくは噴霧モノマー中に更なる気体もしくは微細に分散された液体を混合することができる。
【００７２】
本発明に従う少なくとも１種の化合物を含有する組成物は、当業者に知られた、そして触媒の生産性を増加し、そして／もしくは得られるポリマーの特性を変化させる、助触媒と呼ばれる添加剤により改質することができる。
【００７３】
活性増加添加剤もしくは助触媒としては、ハロゲン−含有化合物、とりわけハロゲン−含有炭化水素を使用することが好ましい。前記炭化水素は酸素、窒素、リンおよび硫黄のような更なるヘテロ原子を含有することができる。この方法でポリマー中のハロゲン濃度を低く維持することができるので、僅かなハロゲン（１分子当たり１〜３個の原子）を含有する化合物が特に好ましい。フェニルクロロ酢酸、ジフェニルクロロ酢酸、フェニルジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステルが極めて特に好ましい。
【００７４】
同様に助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）とも呼ばれる、活性を増加させそして／もしくは分子量を調節する添加剤としては、ルイス酸（例えばＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３もしくはＳｉＣｌ４）またはルイス塩基（例えばエステル、アミン、アンモニア、ケトン、アルコール、エーテル）を使用することができる。更に、重合は水素の存在下で実施することができる。
【００７５】
前記の活性増加添加剤の混合物も明らかに含まれる。
【００７６】
支持体に、触媒系として本発明に従う少なくとも１種の化合物を含有する組成物を適用することが有利であることができる。
【００７７】
支持物質としては、その細孔容積が０．１〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜５ｍｌ／ｇであり、その比表面積が１を超える、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）であり、その粉末度が１０〜２５００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍであり、そしてその表面が適当な方法で修飾されることができる、粒状の有機もしくは無機固体を使用することが好ましい。
【００７８】
比表面積はドイツ工業規格６６  １３１に従う通常の方法で測定され、細孔容積はＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１９８０，８７，３１中にＭｃＤａｎｉｅｌにより記載された遠心分離法により、そして粉末度はＡｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９７２，１１，２６５中にＣｏｒｎｉｌｌａｕｔにより記載されたように決定される。
【００７９】
好ましい無機固体は、シリカゲル、沈殿シリカ、粘土、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、炭素黒、無機酸化物（例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン）、無機塩化物（例えば塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛）、もしくは炭酸カルシウムである。前記の規格を満し、従って支持物質としての使用に特に適する前記の無機固体は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉの２１巻、ｐｐ．４３９−４８３（シリカゲル）、２３巻、ｐｐ．３１１−３３１（粘土）、１４巻、ｐｐ．６３３−６５１（炭素黒）および２４巻、ｐｐ．５７５−５８７（ゼオライト）により詳細に記載されている。
【００８０】
適した有機固体は、前記の特性を有する、好ましくは自由流動性粉末の形態の、微粉末のポリマー物質である。本発明を限定することなく、挙げることができる例は：ポリオレフィン（例えば、ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン、ポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン、ポリブタジエン）、ポリエーテル（例えば、ポリエチレン・オキシド、ポリオキシテトラメチレン）またはポリフルフィド（例えばポリ−ｐ−フェニレン・スルフィド）である。特に適した物質はポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼンである。前記の規格を満し、従って支持物質としての使用に特に適する前記の有機溶媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９巻、ｐｐ．１９５−２１０（ポリプロピレン）および１９巻、ｐｐ．２６５−２９５（ポリスチレン）中により詳細に記載されている。
【００８１】
支持された触媒系の調製は広範な温度範囲内で実施される。一般に温度は不活性溶媒混合物の融点と沸点の間にある。下限温度は通常−５０℃、好ましくは−２０℃、極めて特に好ましくは＋２０℃であり、上限温度は＋２００℃、好ましくは＋１００℃、極めて特に好ましくは＋６０℃である。
［実施例］
【００８２】
下記のすべての合成はＡｒ雰囲気下で実施された。
【実施例１】
【００８３】
［Ｖ（ＮＣＨ３）２）４］（触媒１：比較例）の合成
【００８４】
【化６】
2006001934.tif 000007
【００８５】
２０ｇのバナジウムオキシトリクロリドＶＯＣｌ３（５０ｍｌのヘキサンに溶解）を滴下漏斗を介して３０．８ｇのリチウムジメチルアミドＬｉＮ（ＣＨ３）２懸濁液（２００ｍｌのヘキサン中）に０℃で滴下した。最初の３ｍｌを急速に添加し、その後＞１０℃に加熱することを回避するために、滴下添加速度を非常に低く維持した。ＶＯＣｌ３溶液の添加完了後、緑色の懸濁液を室温に暖め、１時間撹拌し、次に４時間還流した。混合物を冷却し、Ｌｉ塩を濾去した。次に溶媒を４＊１０−２バールで留去した。生成物を８０℃以下で２＊１０−４バールで昇華により精製した。
収率：２４．３ｇ（９２％）
融点：１１２℃（分解）
Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｖ（２２７．２５ｇ／モル）：Ｃ：４４．２２（計算値：４２．２６）；Ｈ：９．９８（計算値：１０．６５）；Ｎ：２３．８７（計算値：２４．６６）
Ｍｅ３ＳｉＮＰ（ｔＢｕ）３の合成（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｇ．Ｂｌａｓｃｈｋｅ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．１９７８，３３ｂ，１５５６−１５５９の論文に基づく方法を使用）
【００８６】
【化７】
2006001934.tif 000008
【００８７】
５７．６ｍｌのトリメチルシリルアジドを８０．８ｇのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンおよび０．８ｇの無水アルミニウムトリクロリドの混合物に撹拌しながら、１４０℃で滴下漏斗をとおして滴下した。内部温度が１７０℃を超えず、制御された窒素の発生を認めるように、滴下添加速度を調節する。アジドの添加完了後、僅かに黄色みを帯びた融成物を８時間加熱還流する。次にそれを１００℃で６＊１０−２バールで昇華させる。生成物を無色の針の形態で得る。
収率：１１２．７ｇ（９７％）
融点：１３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０２（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３），１，２１（ｄ，３ＪＰＨ＝１２．７Ｈｚ，２７Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２７．３（Ｃ（ＣＨ３）３），４６．２（ｄ，２ＪＰＨ＝４２．２Ｈｚ，ＰＣ（ＣＨ３）３）
３１Ｐ−ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２９．３ｐｐｍ
［Ｖ（ＮＰ（ｔＢｕ）３Ｃｌ３］２の合成
【００８８】
【化８】
2006001934.tif 000009
【００８９】
氷浴中（０℃）で撹拌冷却しながら、光線を遮って、１．０ｇのＭｅ３ＳｉＮＰ（ｔＢｕ）３の溶液（５ｍｌのトルエン中）を０．６７ｇのＶＣｌ４（２０ｍｌのトルエン中）と混合した。黒色の反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次に３０分間にわたり室温に暖めた。赤褐色の懸濁液が形成され、これを濾過する。光感受性の赤褐色の粉末を濾過分離し、減圧下乾燥する。
収率：６１０ｍｇ（５４％）
融点：１４７℃（分解）
Ｃ２４Ｈ５４Ｃｌ６Ｎ２Ｐ２Ｖ２（７６４．２４ｇ／モル）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２０７３ｗ，１３７９ｍ，１２６１ｍ，１２４０ｗ，１０４９ｍ，９７０ｓ，９３９ｍ，８２５ｍ，７４６ｍ，６７１ｍ，６４４ｓ，５５３ｍ
ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ，３７３（Ｃ１２Ｈ２７Ｃｌ３ＮＰＶ＋），２１７，１４７，９３，４１
ＨＮＰ（ｔＢｕ）３の合成（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｇ．Ｂｌａｓｃｈｋｅ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．３３ｂ（１９７８），１５５６−１５５９の論文に基づく方法を使用）
３０ｇのｔＢｕ３ＰＮ−ＳｉＭｅ３をトルエン２５ｍｌおよびメタノール５０ｍｌおよび更にＨ２ＳＯ４（濃）１滴と混合する。反応溶液を６０℃で３６時間撹拌する。信号δｐ＝３４が新信号δｐ＝５９（反応溶液の３１Ｐ−ＮＭＲモニター）により完全に置き換わった後に、溶媒を完全に蒸発除去し、残留した白色残留物を熱ペンタンで抽出する。生成物を濃縮ペンタン抽出物から−８０℃で結晶化する。
収率：１９．８２ｇ（８８％）白色固体
１Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．２０（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝１２．３Ｈｚ，２７Ｈ，ＰＣ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２９．６（ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），３９．２（ｄ，１Ｊｐ−ｃ＝４５．４Ｈｚ，ＰＣＭｅ３）ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５７．６（ｓ，ＮＰｔＢｕ３）ｐｐｍ．
ＬｉＮＰ（ｔＢｕ）３の合成：
２．１７ｇのＨＮＰ（ｔＢｕ）３をヘキサン３０ｍｌに溶解する。０℃でｎＢｕＬｉの溶液（ヘキサン中１Ｍ）１０ｍｌを３分間にわたりそれに添加する。混合物を２５℃に暖め、３０分後に溶媒を蒸発により完全に除去する。無色の、光感受性の残留物をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥する。
収率は定量的で、得られたものを中間体として使用する。
［Ｖ（ＮＰ（ｔＢｕ）３）２Ｃｌ２］（触媒２：比較例）の合成
【００９０】
【化９】
2006001934.tif 000010
【００９１】
アルゴン２０ｍｌを４４６ｍｇのＬｉ（ＮＰ（ｔＢｕ）３）および３７３ｍｇの［Ｖ（ＮＰ（ｔＢｕ）３）Ｃｌ３］２上に液体Ｎ２により冷却しながら凝縮させた。次にトルエン２０ｍｌを緩徐に滴下した。反応混合物を光から遮蔽し、０℃で５時間撹拌し、次に室温に暖めた。懸濁された固体を含有する赤褐色溶液が形成された。固体を濾去し、濾液を減圧下蒸発、乾燥した。生成物を赤褐色の固体として得た。
収率：３９１ｍｇ（３６％）
融点：７８℃（分解）
Ｃ２４Ｈ５４Ｃｌ２Ｎ２Ｐ２Ｖ（５５４．５０ｇ／モル）：Ｃ：４９．３３（計算値：５１．９９）；Ｈ：５．４３（計算値：５．０５）；Ｎ：１０．１６（計算値：９．８２）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２６７１ｗ，１３０５ｍ，１２５９ｍ，１１８２ｓ，１０２６ｍ，８４８ｍ，７９８ｓ，７２５ｓ，６８８ｍ，６１７ｍ，５９３ｍ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：５５４（Ｍ＋）．３７３，２１８，１４７，９３，４１
［Ｖ（ＮＰ（ｔＢｕ）３）２（ＮＭｅ２）２］（触媒３）の合成
【００９２】
【化１０】
2006001934.tif 000011
【００９３】
０℃で、３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を５７４ｍｇのＨＮＰ（ｔＢｕ）３（１５ｍｌのヘキサン中）と反応させた。１時間後、緑色の溶液を室温に暖め、次に溶媒を減圧下留去した。緑色の固体をヘキサン４ｍｌ中に採り、この溶液から４８時間にわたり−２０℃で結晶化した。鱗片状結晶を濾取し、減圧下乾燥した。
収率：４２３ｍｇ（７４％）
融点：１１２℃
Ｃ２８Ｈ６６Ｎ４Ｐ２Ｖ（５７１ｇ／モル）：Ｃ：５５．２１（計算値：５８．８２）；Ｈ：１０．８２（計算値：１１．６４）；Ｎ：９．０５（計算値：９．８０）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２５７１ｓ，１３８６ｍ，１３５６ｓ，１２０５ｓ，１１４３ｓ，９５１ｍ，８０６ｓ，５７６ｍ，４９４ｓ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：２１８，１６１，１０４，５７，４８
［Ｖ（ＮＰ（Ｐｈ）３）２（ＮＭｅ２）２］（触媒４）の合成
【００９４】
【化１１】
2006001934.tif 000012
【００９５】
２０ｍｌのアルゴンを１００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］および２４４ｍｇのＰｈ３ＰＮＨの混合物中に液体Ｎ２により冷却しながら凝縮させた。次にヘキサン３０ｍｌを添加すると、アルゴンを除去させ、深緑色の溶液が形成された。混合物を室温で２時間撹拌し、次に４時間還流した。３ｍｌの容量まで蒸発後に、それを−１８℃に冷却した。深緑色の固体が沈殿し、濾取した。
収率：２３７ｍｇ（７８％）
融点：１３２℃
Ｃ４０Ｈ４２Ｎ４Ｐ２Ｖ（６９１．６９ｇ／モル）：Ｃ：６７．２２（計算値：６９．４６）；Ｈ：５．８８（計算値：６．１２）；Ｎ：８．２０（計算値：８．１０）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２９２６ｓ，２８５５ｓ，２３５９ｍ，１４６２ｓ，１３７７ｍ，１２６１ｓ，１１１１ｓ，８０４ｓ，６２２ｍ，５３４ｍ，４１１ｓ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：６９１（Ｍ＋）．２７７，２６２，２０１，１８５，１０８，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，４，６−Ｃ６Ｈ２Ｉ３）２（ＮＭｅ２）２］（触媒５）の合成
【００９６】
【化１２】
2006001934.tif 000013
【００９７】
−１０℃で３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を１．３７ｇの２，４，６−トリヨードフェノール（１５ｍｌのヘキサン中）と光線遮蔽を伴って反応させた。混合物を−１０℃で３時間撹拌し、次に室温に暖めた。次に濾過し、濾液の溶媒を減圧下除去した。このようにして得た赤色固体を２ｍｌのヘキサン中に採り、溶液を−８３℃で４８時間貯蔵した。沈殿した固体を濾取し、減圧下乾燥した。
収率：８８３ｍｇ（６２％）
融点：１４０℃（分解）
Ｃ１６Ｈ１６Ｉ６Ｎ２Ｏ２Ｖ（１０８０．６８ｇ／モル）：Ｃ：１８．４３（計算値：１７．７７）；Ｈ：１．８３（計算値：１．４３）；Ｎ：２．６７（計算値：２．５９）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２８５４，１４６２ｗ，１４１３ｍ，１２４０ｓ，１１４３，１０３７ｗ，９５０ｍ，８７１ｍ，８５６ｍ，７９８ｍ，４５５ｓ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：４７２．５，３４５，２１８，９１，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，４，６−Ｃ６Ｈ２Ｉ３）３（ＮＭｅ２）］（触媒６）の合成
【００９８】
【化１３】
2006001934.tif 000014
【００９９】
−２０℃で３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］および２．０５ｇの２，４，６−トリヨードフェノールをヘキサン３０ｍｌ中で光線遮蔽を伴って反応させた。混合物を室温に暖め、２４時間撹拌した。得られた赤色固体を濾取し、熱ベンゼンから再結晶した。
収率：１．５１ｇ（７８％）
融点：１４３℃（分解）
Ｃ２０Ｈ１２Ｉ９ＮＯ３Ｖ：Ｃ：１７．１１（計算値：１６．９４）；Ｈ：１．２１（計算値：０．８３）；Ｎ：０．７８（計算値：０．９３）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２７６８，２３６１ｗ，２３４１ｗ，１５０４ｗ，１２０５ｓ，１０３７ｗ，９５１ｍ，８４７ｍ，７２３ｍ，４５３ｓ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：４７２．５，３４５，２１８，９１，６３，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，６−ｉＰｒ２（Ｃ６Ｈ３））２（ＮＭｅ２）２］（触媒７）の合成
【０１００】
【化１４】
2006001934.tif 000015
【０１０１】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を３０ｍｌのヘキサン中に溶解し、５２０ｍｇの２，６−ジイソプロピルフェノール（１５ｍｌのヘキサン中）と−２０℃で混合した。混合物を室温に暖め、濾過した。濾液を５ｍｌに蒸発させ、−８３℃で４８時間貯蔵した。沈殿した赤色の微細結晶固体を濾取し、減圧下乾燥した。
収率：３８４ｍｇ（７８％）
融点：１２６℃
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２８５４，１５４７ｗ，１３６２ｍ，１２３８ｓ，１２０１ｍ，１０２０ｗ，９４９ｍ，９１２ｍ，８６８ｓ，７９４ｍ，７２２ｍ，６０６ｓ
［Ｖ（−Ｏ−２，６−ｉＰｒ２（Ｃ６Ｈ３））３（ＮＭｅ２）］（触媒８）の合成
【０１０２】
【化１５】
2006001934.tif 000016
【０１０３】
２４５ｍｇの２，６−ジイソプロピルフェノールを１０４ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］の溶液（３０ｍｌのヘキサン中）に０℃で添加した。混合物を０℃で２時間、次に室温で２時間撹拌した。それを濾過し、濾液の溶媒を減圧下除去した。これは赤褐色の固体を残す。
収率：２３２ｍｇ（８１％）
融点：１２８℃
Ｃ３８Ｈ５７ＮＯ３Ｖ（６２６．８２ｇ／モル）：Ｃ：７０．８１（計算値：７２．８２）；Ｈ：９．４７（計算値：９．１７）；Ｎ：２．７３（計算値：２．２３）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２９２２ｖｓ，２８５４ｗ，２３６１ｖｗ，２３４０ｗ，１５８５ｓ，１４６０ｗ，１４３３ｓ，１３７８ｓ，１３２５ｍ，１２５５ｍ，１１９４ｍ，１１１０ｗ，１０４２ｖｗ，９４８ｗ，８９７ｍ，８７３ｗ，８４８ｗ，７９５ｗ，７５１ｍ，７１５ｗ，６１２ｖｗ
ＦＤ−ＭＳ  ｍ／ｅ：６２７（Ｍ＋），５９９，５１２，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，６−Ｐｈ２（Ｃ６Ｈ３）（ＮＭｅ２）３］（触媒９）の合成
【０１０４】
【化１６】
2006001934.tif 000017
【０１０５】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を３５８ｍｇの２，６−ジフェニルフェノール（１０ｍｌのヘキサン中）と−２０℃で光を遮蔽して反応させた。次に反応混合物を４０℃に暖め、温濾過した。濾液を２ｍｌに蒸発させ、次に沈殿した褐色固体を濾取し、減圧下乾燥した。
収率：４２１ｍｇ（７４％）
融点：１２８℃（分解）
Ｃ２４Ｈ３１Ｎ３ＯＶ（４２８．４７ｇ／モル）：Ｃ：６６．２３（計算値：６７．２８）；Ｈ：７．０１（計算値：７．２９）；Ｎ：９．４０（計算値：９．８１）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２３６１ｍ，１５６４ｍ，１２６１ｍ，１２２０，１０８３ｍ，９６８ｍ，９４９ｍ，８８７ｍ，７５６ｓ，７４６ｍ，７００ｓ，６２３ｍ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：２４６，２２７，２２６，２１７，２１５，２０２，５７，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，６−Ｐｈ２（Ｃ６Ｈ３））２（ＮＭｅ２）２］（触媒１０）の合成
【０１０６】
【化１７】
2006001934.tif 000018
【０１０７】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を７１９ｇの２，６−ジフェニルフェノール（１０ｍｌのヘキサン中）と−２０℃で光を遮蔽して反応させた。次に反応混合物を４０℃に暖め、温濾過した。濾液を減圧下蒸発乾燥させ、残留物をペンタン３ｍｌと混合し、化合物を−８０℃で再結晶し、母液から分離した。
収率：６６６ｍｇ（８１％）褐色固体。
融点：１４１℃
Ｃ４０Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｖ（６２３．６５ｇ／モル）：Ｃ：７５．６０（計算値：７７．０４）；Ｈ：５．５９（計算値：５．１７）；Ｎ：４．１１（計算値：４．４９）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２３６１ｍ，１５９７ｍ，１５７９ｍ，１６７１ｍ，１２７８ｍ，１２４０ｓ，１０８６ｍ，１０７０ｍ，９４９ｍ，８８７ｍ，８６２ｍ，７５６ｓ，７４６ｍ，７００ｓ，６３２ｍ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：２４６，２２７，２２６，２１７，２１５，２０２，５７，４５
［Ｖ（−Ｏ−２，６−Ｐｈ２（Ｃ６Ｈ３）３（ＮＭｅ２）］（触媒１１）の合成
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を１０７３ｍｇの２，６−ジフェニルフェノール（１０ｍｌのヘキサン中）と−２０℃で光を遮蔽して反応させた。次に反応混合物を４０℃に暖め、温濾過した。濾液を減圧下蒸発させて乾燥し、残留物を３ｍｌのペンタンと混合し、化合物を−８０℃で結晶化し、母液から分離した。
収率：７８０ｍｇ（７４％）褐色固体
融点：１４３℃
Ｃ３６Ｈ４５ＮＯ３Ｖ（６２３．６５ｇ／モル）：Ｃ：８０．２０（計算値：８０．９５）；Ｈ：５．５９（計算値：５．４６）；Ｎ：１．４１（計算値：１．６９）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２８５３ｍ，１４６０ｍ，１３７１ｍ，１２６１ｍ，１０８５ｍ，１０２４ｓ，８７４ｍ，８４３ｍ，８０２ｍ，７５５ｍ，７２２ｍ，７０３ｍ
ＦＤ−ＭＳ  ｍ／ｅ：８２６（Ｍ＋），２４６，４６
［Ｖ（−Ｏ−２，４−ｔＢｕ２（Ｃ６Ｈ３）２（ＮＭｅ２）２］（触媒１２）の合成
【０１０８】
【化１８】
2006001934.tif 000019
【０１０９】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を５９７ｍｇの２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（１０ｍｌのヘキサン中）と室温で光を遮蔽して反応させた。次に混合物を３時間還流すると、深赤色溶液の形成をもたらした。溶液を熱濾過し、次に溶媒を減圧下除去した。ブロンズ色の微細結晶固体を得た。
収率：４４２ｍｇ（６２％）
融点：１６２℃
Ｃ３２Ｈ５４Ｎ２Ｏ２Ｖ（５４９．７３ｇ／モル）：Ｃ：６７．９１（計算値：６９．９２）；Ｈ：９．６０（計算値：９．９０）；Ｎ：５．７４（計算値：５．１０）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２３６１ｍ，２３４１ｍ，１５２９ｗ，１４８５ｖｓ，１３７７ｍ，１３６１ｓ，１２３８ｓ，１１０３ｍ，１０８７ｓ，９１２ｍ，８４４ｓ
ＥＩ−ＭＳ：２０６，１９１，１６３，５７，４５
［Ｖ（｛３，３’３”，３’”−（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ６）４Ｃ２Ｈ２Ｏ２｝（ＮＭｅ２）２］（触媒１３）の合成
【０１１０】
【化１９】
2006001934.tif 000020
【０１１１】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を０．９２ｇの３，３’３”，３’”−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゾピナコール（１０ｍｌのヘキサン中）と−３０℃で反応させた。２時間後、深青色溶液が形成されるまで、混合物を４０℃に暖めた。次に溶媒を減圧下留去し、青色生成物を２０ｍｌのトルエン中に採り上げた。−２０℃で２４時間後に生成物が赤褐色固体として沈殿した。
収率：６５４ｍｇ（６４％）
融点：１７１℃
Ｃ３４Ｈ２８Ｆ１２Ｎ２Ｏ２Ｖ：Ｃ：５１．３１（計算値：５２．６４）；Ｈ：３．４１（計算値：３．６４）；Ｎ：３．１１（計算値：３．６１）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：３７５３ｗ，２７２３ｗ，２１７２ｍ，１５１２ｍ，１２９１ｓ，１１７３ｓ，１０７１ｗ，８０３ｍ，７６８ｍ
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｅ：７７５（Ｍ＋），６３４
［Ｖ（３，５−ｔＢｕ２Ｃ６Ｈ２Ｏ２）（ＮＭｅ２）２］（触媒１４）の合成
【０１１２】
【化２０】
2006001934.tif 000021
【０１１３】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を３２０ｍｇの３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）オルソキノン（１０ｍｌのヘキサン中）と−３０℃で反応させた。２時間後、混合物を６０℃に暖め、次に熱濾過した。濾液を減圧下で３ｍｌに蒸発させた。−４８℃で４８時間後に暗青色固体が沈殿し、濾取し、乾燥した。
収率：３３０ｍｇ（６４％）
融点：１７１℃
Ｃ２０Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｖ（３７７．１４ｇ／モル）：Ｃ６３．３０（計算値：６３．６４）；Ｈ：８．８４（計算値：６．９５）；Ｎ：６．５０（計算値：７．４３）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）ν［ｃｍ−１］：２３２９ｗ，１５８９ｍ，１３７７ｓ，１２６１ｓ，１０９３ｗ，１０２６ｍ，９８７ｓ，９１８ｍ
［Ｖ（−Ｏ−２，６−Ｃｌ２（Ｃ６Ｈ３））２（ＮＭｅ２）２］（触媒１５）の合成
【０１１４】
【化２１】
2006001934.tif 000022
【０１１５】
３００ｍｇの［Ｖ（ＮＭｅ２）４］を４２０ｍｇの２，６−ジクロロフェノール（１０ｍｌのヘキサン中）と−２０℃で光を遮蔽して反応させた。次に反応混合物を４０℃に暖め、更に３時間後、４０℃で濾過した。濾液を減圧下で蒸発乾燥させ、残留物を３ｍｌのペンタンと混合し、化合物を−８０℃で結晶化し、母液から分離した。
収率：４６５ｍｇ（７６％）褐色固体
融点：＞１３０℃
Ｃ１６Ｈ１８Ｃｌ４Ｎ２Ｏ２Ｖ（４６２．９０ｇ／モル）：Ｃ４２．１３（計算値：４１．４８）；Ｈ：４．２２（計算値：３．８９）；Ｎ：５．９１（計算値：６．０５）
ＦＤ−ＭＳ（トルエン）ｍ／ｅ：４６３（Ｍ＋）
エテン／プロペンの共重合
サーモスタットにより４０℃に維持される装置を３０分間５＊１０−２バールに真空にする。次に再精製プロペンにより１．５バールの圧力まで圧力をかける。４０ｍｌの無水ヘキサンおよび０．４０８ミリモル（１８．５当量）のエチルアルミニウム・セスキクロリド１５％濃度溶液（ヘプタン中）をプロペンの向流中でオートクレーブ中に導入する。次にプロペンの向流中で５０ｍｌのヘキサンおよび０．０９６ミリモル（４．４当量）のエチルジクロロフェニルアセテートで圧力シリンジを充填するために、装置をプロペン雰囲気下で密閉する。
【０１１６】
次に３０ｍｌのヘキサン中に溶解された０．０２２ミリモル（１．０当量）バナジウム前駆化合物を撹拌された容器中に導入する。ヘキサン溶液を１５分間３．７バールのプロペンで飽和する。プロペン供給を遮断後、総圧力を再精製エテンにより５．５バールに固定する。圧力シリンジによる再活性化剤の注入により４０℃で反応を開始する。反応混合物を５．５バールの一定のエテン圧力下で１０００ｒｐｍのアンカー撹拌機により撹拌する。
【０１１７】
１０分後、塩酸で酸性化されたメタノール中への混合物の滴下導入により反応を停止させる。ポリマー沈殿物をエタノールで洗浄後、それを５０℃で１０時間乾燥し、収率を測定する。
【０１１８】
【表１】
2006001934.tif 000023
【０１１９】
表１に示した重合結果の比較は、新規触媒系の重合活性が配位子の適切な選択により、ＶＣｌ４、触媒１のような既知の系より優ることを明白に示す。アミド配位子によるクロロ配位子の置換により生成された有効な効果を触媒３との触媒２の比較から明白に認めることができる。
ＥＰＤＭ合成
不活性にされたオートクレーブに１５００ｍｌのヘキサンおよび６．０ｇのエチリデンノルボルネンを充填し、４０℃の重合温度に加熱する。次に１：１９の比率のエテンおよびプロペンを７バールの圧力まで注入する。触媒成分（０．０５ミリモルのＶ成分、１ミリモルのエチルアルミニウム・セスキクロリドおよび０．２５ミリモルのエチルジクロロフェニルアセテート）を圧力ビュレットにより反応容器中に同時に導入し、次に７．０バールの圧力下で重合を実施する。エテンの導入により調整を実施する。半時間後、実験を停止し、混合物をエタノールで充填された容器に移す。ポリマーを真空乾燥オーブン中で８０℃で乾燥する。
【０１２０】
【表２】
2006001934.tif 000024
【０１２１】
表２から明らかなように、試験されたすべての３触媒がエテン／プロペン／エチリデンノルボルネンの重合において有意に増加した重合活性を示す。ポリマーは、また、僅かに変化した微細構造を示し、その結果、より低いガラス転移温度を示す。