(57)【要約】  本発明は、光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコート層を含み、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であり、アルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移が０．７以下である、反射防止フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコート層を含み、
全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であり、
アルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移が０．７以下である、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記アルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移は、前記反射防止フィルムを蒸留水で５〜５０％に希釈したアルカリ水溶液に１秒〜１００秒間浸漬するアルカリ前処理前後の色座標値をそれぞれ測定して決定される、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記低屈折層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、
下記Ａは１．２０〜１．６５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．０５の条件を満足する、請求項１に記載の反射防止フィルム：
【数１】
2019501425.tif 000011
前記一般式１において、ｎ（λ）は、λ波長における屈折率であり、λは、３００ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣは、コーシーパラメータである。
【請求項４】
前記ハードコート層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、
下記Ａは１．３０〜１．７５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．００５の条件を満足する、請求項１に記載の反射防止フィルム：
【数２】
2019501425.tif 000012
前記一般式１において、ｎ（λ）は、λ波長における屈折率であり、λは、３００ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣは、コーシーパラメータである。
【請求項５】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し、前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂中、光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の重量比率が０．００５〜０．５０である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されない残りのシリコンには非反応性官能基が置換される、請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物、および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体をさらに含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記フッ素系化合物に含まれる光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上である、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１重量％〜６０重量％のフッ素含有量を有する、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記無機微細粒子は、０．５〜１００ｎｍの直径を有するソリッド状無機ナノ粒子、および１〜２００ｎｍの直径を有する中空状無機ナノ粒子からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記ハードコートフィルムは、光重合性樹脂および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および該バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年３月４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２６３７６号および２０１７年３月２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００２７３２１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルムに関し、より詳しくは、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面の凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。
【０００７】
これにより、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性を向上させるための多くの研究がなされているが、それによる物性改善の程度が不十分である。また、反射防止フィルムに適用される高分子フィルムに、耐スクラッチ性を高めるために、無機フィラーなどの成分を添加するなどの方法が知られているが、それによれば、前記高分子フィルムの耐アルカリ性が大きく低下して、偏光板などの製造過程に適用するには不適になる限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコート層を含み、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であり、アルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移が０．７以下である、反射防止フィルムが提供される。
【００１０】
以下、発明の具体的な実現例による反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
【００１１】
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。
【００１２】
また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。
【００１３】
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。
【００１４】
さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１５】
発明の一実現例によれば、光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコート層を含み、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であり、アルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移が０．７以下である、反射防止フィルムが提供できる。
【００１６】
本発明者らの研究結果、上述した低屈折層およびハードコート層を含みかつ、上述した全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率およびアルカリ処理前後における色座標値（ｂ＊）の変移を満足する反射防止フィルムが、より低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐アルカリ性を向上させると同時に、優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保することができ、前記反射防止フィルムがディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができながらも、優れた機械的物性を示すことができることを実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１７】
具体的には、前記反射防止フィルムは、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下、または９５％以下、または３０％〜９０％、または５２％〜８９％であってもよい。
【００１８】
前記全体ヘイズ（Ｈａ）は、表面ヘイズ（Ｈｓ）と内部ヘイズ（Ｈｉ）との合計で定義され、前記全体ヘイズは、前記反射防止フィルム自体に対してヘイズを測定して得ることができ、前記内部ヘイズは、アルカリ処理をした反射防止フィルムの表面に平坦化層をコーティングして測定することができ、前記全体ヘイズおよび内部ヘイズ値が定義されることによって、表面ヘイズ値が定義される。
【００１９】
通常、表面ヘイズが高いほど、散乱による反射率の低減効果が大きくなるが、同一の屈折率範囲内で低屈折層による反射率の低減効果がさらに大きくなり、表面ヘイズがある程度確保されてこそ、ディスプレイ装置において滑らかな視感が確保できる。
【００２０】
これに対し、前記反射防止フィルムにおいて全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％を超えると、前記全体ヘイズ（Ｈａ）中の表面ヘイズ（Ｈｓ）の比率が過度に小さくなり、実質的に前記反射防止フィルムが十分に低い反射率を確保しにくいだけでなく、前記反射防止フィルムの干渉縞が現れやすくなって、最終的に適用されるディスプレイ装置において鮮明度や視感が低下することがある。
【００２１】
前記反射防止フィルムの全体ヘイズ（Ｈａ）は限定されるものではないが、例えば、５％以下、または０．０５〜４％、または０．１００〜３．２％であってもよい。
【００２２】
また、前記反射防止フィルムの内部ヘイズも限定されるものではないが、例えば、４％以下、または０．１００〜３％、または０．３００〜２．８００であってもよい。
【００２３】
さらに、前記反射防止フィルムは、低い反射率および高い透光率を実現することができ、具体的には、アルカリに露出した前後に表面特性および光学特性が大きく変化しない。具体的には、前記反射防止フィルムは、所定のアルカリ処理前後の色座標値（ｂ＊）の変移が０．７以下、または０．０５〜０．７、または０．５以下、または０．１〜０．５、または０．２８〜０．４であってもよい。
【００２４】
所定のアルカリ処理前後に前記反射防止フィルムが有する色座標値（ｂ＊）の変移の測定は、蒸留水で５〜５０％に希釈したアルカリ水溶液（水酸化ナトリウムなど）に１秒〜１００秒間浸漬するアルカリ前処理前後に光学装置を用いて測定することができる。
【００２５】
前記反射防止フィルムの特性は、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを含む低屈折層の特性などによるものである。具体的には、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在して前記低屈折層の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができ、従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を使用する場合とは異なり、前記低屈折層の耐アルカリ性を向上させることができかつ、平均反射率や色などの外観特性を向上させることができる。
【００２６】
一方、前記低屈折層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．２０〜１．６５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．０５の条件を満足することができ、また、下記Ａは１．３５〜１．４０、下記Ｂは０．００２００〜０．００８００、下記Ｃは０〜０．００５の条件を満足することができる。
【００２７】
【数１】
2019501425.tif 000002
【００２８】
前記一般式１において、ｎ（λ）は、λ波長における屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）であり、λは、３００ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣは、コーシーパラメータである。
【００２９】
また、前記ハードコート層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．３０〜１．７５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．００５の条件を満足することができ、また、前記Ａは１．５００〜１．５２０、下記Ｂは０．００１００〜０．００６００、下記Ｃは０．００００１〜０．００１の条件を満足することができる。
【００３０】
前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率および関連データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ｄａｔａ（Ψ、Δ））は、通常知られた方法および装置を用いて測定することができる。例えば、前記反射防止フィルムの低屈折層およびハードコート層に対して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｍ−２０００の装置を用いて、７０°の入射角を適用し、３８０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で線偏光を測定することができる。前記測定された線偏光測定データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ｄａｔａ（Ψ、Δ））は、Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ＥＡＳＥ  ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて、前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）でＭＳＥが３以下となるように最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）することができる。
【００３１】
上述した低屈折層およびハードコート層それぞれにおけるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣはそれぞれ、波長に応じた屈折率および消光係数の変化に関係し、前記低屈折層およびハードコート層それぞれが上述した前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果によるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣの範囲を満足する場合、内部に最適化された電子密度および屈折率分布を維持することができ、これによって、より低い反射率を実現し、スクラッチまたは外部汚染物質に対して相対的に安定した構造を有することができる。
【００３２】
具体的には、前記コーシーパラメータＡは、波長別の最低屈折率に関係し、ＢおよびＣは、波長の増加に応じた屈折率の減少程度に関係する。
【００３３】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し、前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜１０μｍの厚さを有することができる。
【００３４】
前記低屈折層およびハードコート層それぞれの厚さは、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）での最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）によっても確認することができる。
【００３５】
一方、前記低屈折層は、光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した無機微細粒子を含むことができる。
【００３６】
一方、前記ポリシルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表され（この時、ｎは４〜３０または８〜２０）、ランダム、梯子型、ｃａｇｅおよび部分的なｃａｇｅなどの多様な構造を有することができる。
【００３７】
ただし、前記一実現例の前記光重合性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンで反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用することができる。
【００３８】
また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中にシリコン８〜２０個を含むことができる。
【００３９】
さらに、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上には反応性官能基が置換されていてもよいし、反応性官能基が置換されないシリコンには上述した非反応性官能基が置換されていてもよい。
【００４０】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つに反応性官能基が置換されることによって、前記光重合性コーティング組成物の光重合時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることによって、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させて、前記光重合性コーティング組成物の光重合時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４１】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができ、好ましくは、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであってもよい。
【００４２】
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。
【００４３】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基のほか、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基を１以上さらに含んでもよい。このように、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンにおいてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置しながら外部に露出しなくなって、前記低屈折層および反射防止フィルムの耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００４４】
このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどビニル基１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００４５】
前記バインダー樹脂中、光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の重量比率が０．００５〜０．５０、または０．００５〜０．２５、または０．０１５〜０．１９であってもよい。
【００４６】
前記バインダー樹脂中、光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の含有量が小さすぎる場合、前記低屈折層の耐アルカリ性や耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。
【００４７】
また、前記光重合性コーティング組成物において、前記バインダー樹脂中、光重合性化合物に由来する部分対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来する部分の含有量が大きすぎる場合、前記低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し、スクラッチ性がむしろ低下することがある。
【００４８】
一方、前記バインダー樹脂を形成する光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００５０】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００５１】
前記バインダー樹脂中の前記光重合性化合物由来部分の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光重合性化合物の含有量は、２０重量％〜８０重量％であってもよい。
【００５２】
また、上述のように、前記低屈折層は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物に由来する部分をさらに含んでもよい。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによって、前記低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、同時に耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。これにより、前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物、および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体をさらに含んでもよい。
【００５３】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００５４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１〜６０重量％のフッ素含有量を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物においてフッ素の含有量が小さすぎると、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列できず、耐アルカリ性などの物性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物においてフッ素の含有量が大きすぎると、前記低屈折層の表面特性が低下したり、最終結果物を得るための後段工程中に不良品の発生率が高くなり得る。一方、前記低屈折層が反射防止機能を有するハードコート層の一面に形成される場合には、反射防止フィルムの製造過程または実際の適用過程で発生し得る剥離帯電圧による問題点を最小化するために、前記低屈折層は、前記１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を有する光反応性官能基を含むフッ素系化合物を含むことができる。
【００５５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。
【００５６】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量が大きすぎると、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下することがある。
【００５７】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有しないことがある。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがあり、同時に前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物と他の成分との間の相溶性が低くなって、前記低屈折層の製造時に均一な分散がなされておらず、最終製品の内部構造または表面特性が低下することがある。
【００５８】
具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物、またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００５９】
前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物１〜７５重量部を含むことができる。前記光重合性化合物に対する前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が過剰に添加される場合、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物に対する前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有しないことがある。
【００６０】
一方、前記バインダー樹脂は、上述した光重合性化合物のほか、フッ素系（メタ）アクリレート系化合物に由来する部分をさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物も、前記バインダー樹脂に含まれる他の成分のうちのいずれか１つ以上と架橋された状態であってもよい。
【００６１】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、０．１％〜１０％であってもよい。
【００６２】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2019501425.tif 000003
【００６４】
前記化学式１１において、Ｒ１は、水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは、０〜７の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。
【００６５】
【化２】
2019501425.tif 000004
【００６６】
前記化学式１２において、ｃは、１〜１０の整数である。
【００６７】
【化３】
2019501425.tif 000005
【００６８】
前記化学式１３において、ｄは、１〜１１の整数である。
【００６９】
【化４】
2019501425.tif 000006
【００７０】
前記化学式１４において、ｅは、１〜５の整数である。
【００７１】
【化５】
2019501425.tif 000007
【００７２】
前記化学式１５において、ｆは、４〜１０の整数である。
【００７３】
一方、前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。
【００７４】
具体的には、前記無機微細粒子は、ソリッド状無機ナノ粒子および／または中空状無機ナノ粒子を含むことができる。
【００７５】
前記ソリッド状無機ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の最大直径を有し、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。
【００７６】
また、前記中空状無機ナノ粒子は、２００ｎｍ以下の最大直径を有し、その表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００７７】
前記ソリッド状無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜５０ｎｍの直径を有することができる。
【００７８】
前記中空状無機ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍの直径を有することができる。
【００７９】
一方、前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これによって、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
【００８０】
前記中空状無機ナノ粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコーティングされたものを単独で使用するか、フッ素系化合物で表面がコーティングされていない中空状無機ナノ粒子と混合して使用することができる。前記中空状無機ナノ粒子の表面をフッ素系化合物でコーティングすると、表面エネルギーをより低下させることができ、これにより、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００８１】
前記中空状無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として、通常知られた粒子のコーティング方法や重合方法などを大きな制限なく使用することができ、例えば、前記中空状無機ナノ粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて、加水分解および縮合反応により前記中空状無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物を結合させることができる。
【００８２】
前記中空状無機ナノ粒子の具体例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散するために表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例が大きく限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換されていてもよい。
【００８３】
前記低屈折層のバインダー樹脂は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記無機微細粒子１０〜３５０重量部、または５０〜２８０重量部を含むことができる。前記中空粒子が過剰に添加される場合、バインダーの含有量低下によってコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下することがある。
【００８４】
一方、前記低屈折層は、光重合性化合物、無機微細粒子、および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む光重合性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
【００８５】
また、前記光重合性コーティング組成物は、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物をさらに含んでもよい。
【００８６】
さらに、前記光重合性コーティング組成物は、光開始剤をさらに含んでもよい。
【００８７】
前記光重合開始剤としては、光重合性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００８８】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光重合性コーティング組成物の光重合段階で未硬化残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。
【００８９】
また、前記光重合性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００９０】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９１】
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
前記有機溶媒は、前記光重合性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光重合性コーティング組成物に含まれる。前記光重合性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光重合性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光重合性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００９３】
一方、前記光重合性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００９４】
前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜変化させることができる。
【００９５】
また、前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００９６】
前記反射防止フィルムは、２．２％以下、または１．５％以下、または１．２０％以下の平均反射率を有することができる。
【００９７】
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用可能である。
【００９８】
前記ハードコートフィルムの一例として、光重合性樹脂および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および該バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【００９９】
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【０１００】
前記ハードコート層に含まれる光重合型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光重合型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。具体的には、前記光重合性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選択される１種以上を含むことができる。
【０１０１】
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は、１〜１０μｍの粒径を有し、前記無機粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することができる。
【０１０２】
また、前記ハードコートフィルムに含まれる有機または無機微粒子の具体例が限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【０１０３】
前記ハードコートフィルムは、有機または無機微粒子、光重合性樹脂、光開始剤、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含む眩しさ防止コーティング組成物から形成される。
【０１０４】
一方、前記ハードコートフィルムの他の例として、光重合性樹脂のバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【０１０５】
前記ハードコート層に含まれる光重合型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光重合型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光重合型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光重合型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【０１０６】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものであってもよいので、特に制限されない。
【０１０７】
前記光重合性樹脂のバインダー樹脂；および該バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【０１０８】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【０１０９】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。
【０１１０】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【０１１１】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【０１１２】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよい。ただし、本発明はこれに限らない。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明によれば、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムが提供できる。
【０１１４】
前記反射防止フィルムは、アルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないことから、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略可能で、生産工程を単純化し、生産費用を節減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１１６】
＜製造例＞
製造例１：ハードコートフィルム１（ＨＤ１）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
【０１１７】
このように得られたハードコート液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
【０１１８】
製造例２：ハードコートフィルム２（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に、屈折率が１．５１５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
【０１１９】
このように得られたハードコート液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
【０１２０】
製造例３：ハードコートフィルム３（ＨＤ３）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に、屈折率が１．５４４のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
【０１２１】
このように得られたハードコート液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
【０１２２】
製造例４：ハードコートフィルム４（ＨＤ４）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコートフィルム（ＨＤ４）を製造した。
【０１２３】
＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光重合性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合し、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１：１の重量比で混合した溶媒に、固形分が３重量％となるように希釈した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
１）ＴＨＲＵＬＹＡ４３２０（触媒化成製品）：中空シリカ分散液（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％）
２）ＲＳ９０７（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含み、ケイ素を微量含むフッ素系化合物、ＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０重量％に希釈する
３）ＭＡ０７０１：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製品
４）ＡＣ−ＳＱ−Ｆ：東亜合成社製品（シルセスキオキサン樹脂、官能基濃度６７８ｇ／ｍｏｌ、無機分率１５％、屈折率１．３９）
【０１２６】
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造（実施例および比較例）
下記表２に記載されたハードコートフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた光重合性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分間乾燥した。そして、窒素パージング下、前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１１０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって、反射防止フィルムを製造した。
【０１２７】
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次の項目の実験を行った。
【０１２８】
１．アルカリ前処理
蒸留水で１０％に希釈した５５℃のＮａＯＨ水溶液に、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムそれぞれを３０秒間浸漬してから水に流して洗浄した後、水気を拭き取った。
【０１２９】
２．平均反射率および色座標値（ｂ＊）の測定
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、前記前処理前後の時点でフィルムの裏面を暗色処理した後に、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）の１００Ｔモードを用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域における平均反射率と色座標値（ｂ＊）を測定した。
【０１３０】
前記色座標値（ｂ＊）の場合、前記得られた平均反射率データをＵＶ−２４０１ＰＣプログラムで換算して得た。
【０１３１】
３．耐スクラッチ性の測定
前記前処理前後の時点で、スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２４ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１３２】
４．ヘイズの測定
前記実施例および比較例それぞれで得られた反射防止フィルムに対して、Ｍｕｒａｋａｍｉ  ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０装備を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５規定により３ヶ所のヘイズを測定して平均値を求めた。
【０１３３】
（１）全体ヘイズ（Ｈａ）：表面ヘイズ（Ｈｓ）＋内部ヘイズ（Ｈｉ）
（２）全体ヘイズは、前記反射防止フィルム自体に対してヘイズを測定
（３）内部ヘイズは、アルカリ処理をした反射防止フィルムの表面に平坦化層を８μｍコーティングし、全体フィルムのヘイズを測定した。
（４）アルカリ処理：蒸留水で１０％に希釈した３０℃のＮａＯＨ水溶液に、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムそれぞれを２分間浸漬してから水に流して洗浄した後、水気を拭き取ってから、５０℃のオーブンにて１分間乾燥した。
（５）平坦化層コーティング：ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびＥｂｅｃｒｙｌ２２０（ＳＫ  ｃｙｔｅｃのオリゴマー）を６：１の重量比で混合し、メチルエチルケトンおよびトルエン２：１の重量比の混合溶剤に固形分６０重量％となるように希釈し、ｗｉｒｅ  ｂａｒを用いて乾燥膜厚さが８μｍとなるように塗布し、乾燥および硬化した後に、表面の凹凸を平坦化した。
【０１３４】
５．楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）の測定
前記実施例および比較例それぞれで得られた反射防止フィルムに対して、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で偏極の楕円率を測定した。
【０１３５】
具体的には、前記実施例および比較例それぞれで得られた反射防止フィルムに対して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｍ−２０００の装置を用いて、７０°の入射角を適用し、３８０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で線偏光を測定した。前記測定された線偏光測定データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ｄａｔａ（Ψ、Δ））をＣｏｍｐｌｅｔｅ  ＥＡＳＥ  ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて、下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）でＭＳＥが３以下となるように最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した。
【０１３６】
【数２】
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【０１３７】
前記一般式１において、ｎ（λ）は、λ波長における屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）であり、λは、３００ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣは、コーシーパラメータである。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
前記表２に示されているように、実施例の反射防止フィルムは、相対的に低い平均反射率を示し、アルカリ処理後にも色座標の変移がそれほど大きくなく、また、比較例に比べてより優れた耐スクラッチ性を有する点が確認された。
【０１４０】
具体的には、実施例の反射防止フィルムは、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であり、同時に、前記反射防止フィルムは、アルカリ前処理後の色座標値（ｂ＊）の変移が０．２８〜０．４０の範囲である点が確認された。
【０１４１】
また、実施例の反射防止フィルムに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、低屈折層は、Ａは１．２０〜１．６５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．０５というコーシーパラメータ条件を満足し、ハードコート層は、Ａは１．３０〜１．７５、下記Ｂは０〜０．０５、下記Ｃは０〜０．００５というコーシーパラメータ条件を満足する。
【０１４２】
これに対し、前記比較例１〜３の反射防止フィルムは、アルカリ処理後に相対的に高い色座標値を有したり、または低い耐スクラッチ性を有する点が確認された。また、比較例の反射防止フィルムは、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％を超えたり、またはアルカリ処理後に相対的に色座標値の変移が大きくなって、相対的に低い透光度と劣位の耐アルカリ性および光学特性を示す点が確認される。
【国際調査報告】
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