(57)【要約】【課題】  本発明は、木材等の植物由来のタールを原料に用い、高い電気伝導性性能を有する炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の炭素繊維は、木タールを原料とし、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２６°付近と２θ＝４４°付近に回折線を有することを特徴とする。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維の製造方法であって、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱して木タールピッチを得るピッチ化工程と、得られたピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とする繊維化工程と、得られたピッチ繊維を熱処理して炭素繊維に変える熱処理工程とを有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木タールを原料とし、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２６°付近と２θ＝４４°付近に回折線を有する炭素繊維。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維において、２θ＝２６°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（２６°）と２θ＝４４°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（４４°）との回折強度比Ｉ（４４°）／Ｉ（２６°）が、０．２〜０．５であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭素繊維において、直径１〜５０μｍの細孔を有することを特徴とする炭素繊維。
【請求項４】
請求項１又は２記載の炭素繊維の製造方法であって、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱して木タールピッチを得るピッチ化工程と、前記木タールピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維を得る繊維化工程と、前記ピッチ繊維を熱処理して炭素繊維を得る熱処理工程とを有する炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維が不活性ガス雰囲気中で１８００〜３０００℃で熱処理されて得られた黒鉛化繊維であることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の炭素繊維の製造方法であって、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱して木タールピッチを得るピッチ化工程と、前記木タールピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維を得る繊維化工程と、前記ピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で５００〜１５００℃で熱処理して炭素繊維を得る熱処理工程とを有する炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の炭素繊維の製造方法において、熱処理工程で得られた炭素繊維を賦活化処理する賦活化工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか記載の炭素繊維の製造方法において、精製タールの粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜８記載の炭素繊維の製造方法において、ピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とする際にポリマーを混合させることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法に係り、特に、木タールを原料として得られる炭素繊維及びその炭素繊維を製造する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、出発原料に応じて、石油や石炭から得られるピッチ系炭素繊維、あるいはＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などのポリマーを原料として製造されるＰＡＮ系炭素繊維等がある。現在、炭素繊維は、主として、ポリアクリロニトリル繊維、レーヨン、及び石油の蒸留残渣（ピッチ）から製造されている。しかしながら、これまでに、木タールのようなバイオマス資源を出発原料にして、炭素繊維を製造したという報告はなかった。
【０００３】
木炭製造の過程で副生物として発生する木タールには、木材の構成成分であるセルロースが解重合・脱水素されて生成した芳香族、あるいは、ベンゼン環を有するリグニン分解物由来の芳香族が多く含まれている。しかし、現時点では、木タールに工業的な用途がなく、産業廃棄物として処理されている。更に、木タールの廃棄や焼却に伴う環境汚染の問題も大きくなっている。このため、木タールを有効活用する用途の開発が望まれていた。
【０００４】
（特許文献１）には、木タールをピッチ化してピッチ繊維を得る方法について開示されているが、高機能を有する炭素繊維を提供するものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１６９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、木材等のバイオマス資源由来のタールを原料に用いて高機能を有する炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の炭素繊維は、請求項１として、木タールを原料とし、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２６°付近と２θ＝４４°付近に回折線を有することを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に係る炭素繊維は、請求項１記載の炭素繊維において、２θ＝２６°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（２６°）と２θ＝４４°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（４４°）との回折強度比Ｉ（４４°）／Ｉ（２６°）が、０．１〜０．５であることを特徴とする。
【０００８】
上記構成によれば、炭素繊維の結晶構造が（００２）面と（１０）面とを有し、炭素結晶（縮合芳香環構造）が層状に重なった構造や面方向に拡がった構造をとるため、高い電気伝導性を有する。
【０００９】
また、請求項３に係る炭素繊維は、請求項１又は２記載の炭素繊維において、直径１〜５０μｍの細孔を有することを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、炭素繊維の表面に細孔が存在するため、高い表面積が得られる。
【００１１】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、請求項４として、請求項１又は２記載の炭素繊維の製造方法であって、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱して木タールピッチを得るピッチ化工程と、前記木タールピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とする繊維化工程と、前記ピッチ繊維を熱処理して炭素繊維に変える熱処理工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
上記手段によれば、結晶構造が（００２）面と（１０）面とを有し、炭素結晶（縮合芳香環構造）が層状に重なった構造や面方向に拡がった炭素繊維が得られる。
【００１３】
また、請求項５に係る炭素繊維の製造方法は、請求項４記載の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維が不活性ガス雰囲気中で１８００〜３０００℃で熱処理されて得られた黒鉛化繊維であることを特徴とする。
【００１４】
上記手段によれば、黒鉛化繊維を得るための最適な熱処理温度の範囲が選択される。
【００１５】
また、請求項６に係る炭素繊維の製造方法は、請求項３記載の炭素繊維の製造方法であって、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱して木タールピッチを得るピッチ化工程と、前記木タールピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維を得る繊維化工程と、前記ピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で５００〜１５００℃で熱処理して炭素繊維を得る熱処理工程とを有する。
【００１６】
上記手段によれば、細孔を有する炭素繊維を得るための最適な熱処理温度の範囲が選択される。
【００１７】
また、請求項７に係る炭素繊維の製造方法は、請求項６記載の炭素繊維の製造方法において、熱処理工程で得られた炭素繊維を賦活化処理する賦活化工程を有することを特徴とする。
【００１８】
上記手段によれば、炭素繊維に多数の細孔が形成され、高い表面積が得られる。
【００１９】
また、請求項８に係る炭素繊維の製造方法は、請求項３〜７のいずれか記載の炭素繊維の製造方法において、精製タールの粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００２０】
上記手段によれば、ピッチ繊維を得るための精製タールの最適な粘度が選択される。
【００２１】
また、請求項９に係る炭素繊維の製造方法は、請求項３〜８記載の炭素繊維の製造方法において、ピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とする際にポリマーを混合させることを特徴とする。
【００２２】
上記手段によれば、溶融紡糸によってピッチ繊維を得る際の紡糸生が向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に基づく炭素繊維及びその製造方法によれば、従来廃棄されていたバイオマス資源由来のタールを炭素繊維の原料として有効利用することが可能となる。また、結晶表面の黒鉛構造が面方向に拡がり層状に重なった構造をとり、高い電気伝導性を有する炭素繊維が得られるので、二次電池の電極、キャパシタ等の原料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の炭素繊維を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の炭素繊維は木タールを原料としており、粉末状にしてＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ  Ｄｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、粉末Ｘ線回折パターン（線源：Ｃｕ−Ｋα）を測定すると、２θ＝２６°付近に（００２）面の回折ピーク、２θ＝４４°に（１０）面の回折ピークが現れている。なお、本発明の炭素繊維は、元素分析値でＣ：９５ｍｏｌ％以上含む。２θ＝２６°付近に現れる（００２）面は、炭素繊維の結晶構造が層方向に積み重なっていることを表すものと推察される。また、２θ＝４４°付近に現れる（１０）面は、炭素繊維の結晶構造が面方向に拡がっていることを表すものと推察され、これにより低い結晶化度であっても高い電気伝導性を有するものと考えられる。
【００２６】
そして、２θ＝２６°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（２６°）と２θ＝４４°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（４４°）との回折強度比Ｉ（４４°）／Ｉ（２６°）は、０．２〜０．５であり、好ましくは０．３〜０．５である。このことは実施の形態（１）に係る炭素繊維の黒鉛構造が面方向への拡がりを有していることを示し、これにより高い電気伝導性を有するものと推察される。
【００２７】
以上のような炭素繊維は例えば次に示すような製造方法によって製造することができる。
【００２８】
まず、本発明の炭素繊維を製造するための原料として用いる原料タールについて説明する。原料タールは、木材等のバイオマス資源から木炭等を製造する際に副生成物として生成するものである。木材等から木炭等を製造する際には、木材等を４００〜１０００℃程度で熱分解を行うが、その際にメタン、一酸化炭素等の気体成分と液体成分とが生成する。液体の副生成物は、静置すると３層に分かれ、上層には精油及び油状成分が少量浮遊し、中層に水溶性成分（木酢液）、下層にタール状成分が分離する。中層の木酢液中に溶解したタールを溶解タール下層に分離したタールを沈底タール、といい、これらを炭素繊維製造の原料として用いる。
【００２９】
なお、溶解タールは、レボグルコサン（１，６−無水グルコース）、フルフラール、その他フェノール成分（フェノール、グアヤコール、クレオソートなど）を含み、また、微量の３，４−ベンズピレンなども含む。溶解タールは、硬くて脆く燃料に使用される。
【００３０】
また、沈底タールは、蒸留により、軽油（沸点２００℃以下）、重油（沸点２００〜３６０℃）及びピッチに分留される。広葉樹からの木タールの場合、その組成の一例を挙げれば、酢酸２％、メタノール０．６５％、水１７．７５％、軽油（比重０．９７）５％、重油（比重１．０４３）１０％、軟ピッチ６４．６０％である。重油の２００〜２２０℃の留分（比重１．０３〜１．０９）をクレオソート油と言い、グアヤコール、クレオソートを主成分とし、木材防腐剤及びグアヤコールの製造原料となる。
【００３１】
なお、原料タールを得るために用いられるバイオマス資源としては、木材、植物、紙等が挙げられる。これらバイオマス資源の中でも、木材は、炭化した際に得られる木タールの生成量が多いため好ましく用いられる。木材としては種々のものを用いることができる。例えば、針葉樹を原料とした場合には、精油・油状成分が比較的多く生成する。これに対して、広葉樹を原料とした場合には、沈底タールが多く、全乾木材重量に対して例えば９．２％の沈底タールが得られる。広葉樹の中でも、ハンノキからは、炭素原料としての木炭及び農業用の木酢液が製造され、副生物として木タールが多く発生する。
【００３２】
続いて、原料タールを精製し、精製タールを得る方法について説明する。木タールを精製する方法としては、溶媒を用いて不純物を抽出する方法が挙げられる。具体的には、木タールにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加え、よく撹拌する。そして、良く撹拌された木タールのＴＨＦ溶液を濾紙を用いて吸引濾過し、不溶物を除去する。続いて、濾液をロータリー・エバポレーターに送り、アスピレータ及びそれに続いて真空ポンプを用いてＴＨＦ及び水分等の低沸点溶液を回収して、タールを濃縮する。以上の工程を経て原料タールから精製タールを得ることができる。
【００３３】
精製タールは、木材中のセルロースやリグニンが熱分解して低分子量化したものである。メタノール、水、酢酸など低沸点成分が除去された結果、炭素元素の分析値が幾分上昇している。
【００３４】
原料として用いる精製タールの性状としては、粘度が５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の場合には溶融紡糸の際に紡糸性が低下し、目的とする繊維長の炭素繊維が得られない場合がある。また、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の場合には、溶融紡糸の際の紡糸性が低下し、目的とする繊維長の炭素繊維が得られない場合がある。
【００３５】
次に、精製タールのピッチ化について説明する。精製タールのピッチ化は、精製タールを減圧雰囲気下で加熱することにより行なう。この工程により精製タール中に含まれる低沸点の液体成分が除去され、光沢をもつタールピッチが得られる。なお、低沸点の液体成分は、水分及び低沸点カルボン酸を主成分とするもので、減圧下で加熱されることで精製タールから除去される。
【００３６】
ピッチ化の圧力は、２６７Ｐａ〜１３３０Ｐａであることが好ましい。また、ピッチ化の温度は、１００℃〜２２０℃であることが好ましい。ピッチ化の温度が１００℃より低い場合にはピッチ化が十分に進行しないため、得られたタールピッチに低沸点の液体成分が残留してしまう。また、ピッチ化の温度が２２０℃より高い場合には、精製タールが炭化されてしまうため、繊維状に成形可能なタールピッチが得られない。
【００３７】
また、ピッチ化の温度までの昇温速度としては１〜３℃／ｍｉｎ程度が好ましい。１℃／ｍｉｎより小さい場合には、ピッチ化の工程に時間がかかり効率が悪くなる。また、３℃／ｍｉｎより大きい場合には、精製タールに急激な熱変化が与えられるため繊維状に成形可能なタールピッチが得られない場合がある。
【００３８】
更に、ピッチ化の時間としては、ピッチ化の圧力及び温度に応じて適宜設定することができ、ピッチ化の圧力が１１００Ｐａ、温度が２００℃場合には、加熱時間は３０ｍｉｎ程度であることが好ましい。加熱時間が短い場合にはピッチ化が十分に進行しないため、得られたタールピッチに低沸点の液体成分が残留してしまう。一方、加熱時間が長い場合には、精製タールが炭化されてしまう場合がある。
【００３９】
また、精製タールのピッチ化には、例えばステンレス製オートクレーブのような、耐圧、耐熱性に優れたステンレス製容器を用いることが好ましい。ステンレス製容器としては、例えば耐圧４００Ｐａ、耐熱３００℃程度のものを用いるとよい。そして、ステンレス容器の外壁にヒータを設け、容器の内部を加熱できるようする。そして、ステンレス製容器には、ピッチ化に伴って流出する低沸点の液体成分を回収するための液体窒素トラップ、容器内圧力を測定するための圧力計、容器内温度を測定するための熱電対、容器内部をパージするための窒素導入孔、容器内部を減圧雰囲気とする真空ポンプを備える。
【００４０】
次に、ピッチ化の工程で得られたタールピッチを紡糸する方法について説明する。ピッチを紡糸する方法としては、溶融紡糸法、遠心紡糸法、渦流紡糸法等の種種の方法を用いることができるが、溶融紡糸法を用いることが好ましい。溶融紡糸法によりピッチを紡糸する場合には、まず、得られたタールピッチを微細に粉砕する。そして、粉砕されたタールピッチを溶融紡糸法を用いてピッチ繊維に紡糸する。タールピッチの溶融は、溶融温度が１４０℃より低いとタールピッチの軟化が十分でないため繊維状に形成するのが困難となり、一方、溶融温度が１８０℃より高い場合には、タールピッチの炭化が始まり繊維状に成形するのが困難となるので、１４０〜１８０℃の溶融温度で紡糸を行なうことが好ましい。また、ピッチ繊維の巻取速度は適宜設定可能であるが、一般的には２００〜６００ｍ／ｍｉｎであり、３００〜５００ｍ／ｍｉｎが好ましい。なお、石炭から製造したピッチを原料とした場合の繊維製造の際の成形温度は３００℃程度であるので、これと比べて低い温度でタールピッチの繊維化を行なうことができる。この理由としては、原料に用いられる精製タール中に含まれるリグニンが有する不規則な三次元的構造によるものと推察される。なお、タールピッチを溶融紡糸することで、直径２０〜６０μｍというμｍオーダーのピッチ繊維が得られる。
【００４１】
また、溶融紡糸の際には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリエチレンエトキシド（ＰＥＯ）等の高分子化合物を混合紡糸することが好ましい。高分子化合物を混合することにより、溶融紡糸の際の紡糸性を向上させることができ、巻取速度を大きくすることが可能となる。また、得られたピッチ繊維の強度も向上する。なお、上記高分子化合物の中でも、ポリエチレンエトキシドを加えることが特に好ましい。また、ポリエチレンエトキシドの混合割合は、ピッチ全体の０．５〜１８ｗｔ％が好ましく、３〜７ｗｔ％が特に好ましい。ポリエチレンエトキシドの混合割合が多くなると、固くなり紡糸性が低下する。また、ポリエチレンエトキシドの混合割合が少ないと、添加効果が現れない。
【００４２】
続いて、得られたピッチ繊維を不融化する工程について説明する。不融化は、ピッチ繊維を酸化処理する方法であり、処理方法としては、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、二酸化炭素や酸素、空気等の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法等が挙げられる。不融化の工程により、ピッチ繊維の熱的な安定性が向上し不融化繊維が得られる。
【００４３】
そして、得られた不融化繊維を炭素化する工程について説明する。不融化繊維の炭素化の方法としては、電気炉等を用いて不活性ガス雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。熱処理による炭素化において、平均昇温速度は通常０．１〜５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５℃〜１℃／ｍｉｎであり、熱処理の温度としては、５００〜１５００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。熱処理を行なうことで不融化繊維中には精製工程やピッチ化工程において除去できなかった揮発成分が除去される。また、本発明の炭素繊維は、原料として木タールを用いているため、上記のような低い温度で熱処理した場合にも電気伝導性を示す。さらに、炭素化工程により得られた炭素化繊維は、直径１〜５０μｍ程度、特には直径５〜２０μｍの細孔を有し、高い表面積を有する。これは、木タールの主成分であるリグニンやセルロースの分解物が酸素が熱処理により放出されたためと推察される。
【００４４】
得られた炭素化繊維は、そのまま炭素繊維として用いることができるが、さらに賦活化処理を行ってもよい。賦活化処理する工程について説明する。賦活化処理としては、アルカリ賦活、高温処理、水蒸気処理等が挙げられる。アルカリ賦活の場合には、具体的には炭素化の工程により得られた炭素化繊維を、重量比で０．５〜５倍、好ましくは１〜３倍のアルカリ金属化合物を均一に混合した後に、不活性ガス雰囲気中において、５００〜９００℃、好ましくは６００〜９００℃の温度で賦活化処理を行なう。なお、アルカリ賦活に用いるアルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウムなどを用いることができ、水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。なお、賦活化処理の工程を行なわずにそのまま炭素繊維として用いることも可能である。
【００４５】
本発明の炭素繊維によれば、縮合した芳香環構造の少ない木タールピッチから、黒鉛構造が面方向に発達した高い電気伝導性を有する炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維の用途としては、高性能二次電池の電極やキャパシタ、水質浄化分野などが考えられる。
【００４６】
続いて、本発明の炭素繊維及びその製造方法に係る実施の形態（２）について説明する。
【００４７】
実施の形態（２）に係る炭素繊維は、実施の形態（１）と同様に測定した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２６°付近に（００２）面の回折ピーク、２θ＝４４°に（１０）面の回折ピークが現れていることを特徴とする。なお、本発明の炭素繊維は、元素分析値でＣ：９５ｍｏｌ％以上含む。２θ＝２６°付近に現れる（００２）面は、炭素繊維の結晶構造が層方向に積み重なっていることを表すものと推察される。また、２θ＝４４°付近に現れる（１０）面は、炭素繊維の結晶構造が面方向に拡がっていることを表すものと推察され、これにより低い結晶化度であっても高い電気伝導性を有するものと考えられる。
【００４８】
そして、２θ＝２６°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（２６°）と２θ＝４４°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（４４°）との回折強度比Ｉ（４４°）／Ｉ（２６°）は、０．３〜０．５である。このことは実施の形態（２）に係る炭素繊維の黒鉛構造が面方向への拡がりを有しているいることを示し、これにより高い電気伝導性を有するものと推察される。
【００４９】
そして、実施の形態（１）と比較して、２θ＝２６°付近と２θ＝４４°付近の各回折ピークの回折強度が３〜５倍と強く、結晶化が進んでいる。以上のような炭素繊維は、実施の形態（１）に係る炭素繊維と比較して高い電気伝導性を有する。
【００５０】
以上のような炭素繊維は例えば次に示すような製造方法によって製造することができる。
【００５１】
実施の形態（２）における炭素繊維の製造方法は、実施の形態（１）に係る炭素繊維の製造方法において、炭素化の工程に続いて黒鉛化の処理を行なうことを特徴とする。
【００５２】
炭素化繊維の黒鉛化の方法としては、電気炉等を用いて不活性ガス雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。黒鉛化処理において、平均昇温速度は通常０．１〜５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５℃〜１℃／ｍｉｎであり、熱処理の温度は１８００〜３５００℃が好ましい。
【００５３】
実施の形態（２）に係る炭素繊維及びその製造方法によれば、さらに結晶性が高く、高い電気伝導性を有する炭素繊維が得られる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、広葉樹（組成；Ｃ：４９．０ｗｔ％、Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：０．１ｗｔ％）から木炭を製造する際に生成した木タールを精製し、精製タールを得る。具体的には、木タール１ｋｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を３Ｌ加えて撹拌し、得られた木タールのＴＨＦ溶液を濾紙を用いて吸引濾過し、不溶物として茶色の沈殿タール（８０ｇ）を分離した。また、得られた濾液をロータリー・エバポレーターに導入し、濾液中に含まれるＴＨＦ、水分等の揮発成分をアスピレータ（水流ポンプ）及びそれに続いて真空ポンプを用いて系外に除去した。その結果、黒色粘ちょうな精製タール（４５０ｇ）が得られた。なお、得られた精製タールの組成は、Ｃ：５５．９ｗｔ％、Ｈ：６．４ｗｔ％、Ｎ：１．５ｗｔ％であった。精製タールは、木材中のセルロースやリグニンが熱分解して低分子量化したものである。水、メタノール、酢酸など揮発成分が除去された結果、炭素元素の分析値が幾分上昇している。
【００５５】
続いて、得られた精製タール（１００ｇ）をオートクレーブに計り入れ、窒素置換を行った後、真空ポンプで約５ｍｍＨｇまで減圧した。そして、オートクレーブを５〜８ｍｍＨｇの真空条件下，１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分間加熱を続け、揮発性の液体成分を留去して精製タールのピッチ化を行い、木タールピッチを得た。その結果、昇温の過程では、約１８０℃から茶褐色の液体成分が留出し始め、２００℃で３０分間加熱を続けると液体成分の留出が止まった。液体成分の留出が止まった後に、オートクレーブを降温した。オートクレーブの冷却後、木タールピッチを取り出した。得られた木タールピッチは光沢があり、その外観は石炭から得られるピッチとよく似ており、その収量は、６３ｇ（６３％）であった。他には、揮発性の水分及びカルボン酸を主成分とする液体成分２８ｇ（２８％）が得られ、残りの９％は気体成分と考えられる。
【００５６】
なお、使用したオートクレーブは、内容量５００ｍＬのステンレス製容器（耐熱３００℃、耐圧４００気圧）に、蓋をねじで固定し、外壁にヒーターを巻き付けたものである。そして、このオートクレーブには、留出した液体成分を回収するため、液体窒素トラップが設けられ、更に、圧力計、熱電対、窒素導入孔、真空ポンプを備えている。
【００５７】
次に、得られた木タールピッチを微細に粉砕した後に、以下の方法で溶融紡糸し、木タールピッチを繊維化した。使用された装置は、内径１０ｍｍのガラス管で、先端に約１ｍｍの細孔が設けられ、外側にリボンヒータが巻き付けられたもので、熱電対と温度制御装置によって温度調整が可能である。このガラス管の中に、細かく砕かれた木タールピッチ２．０ｇを入れ、１６０℃に加熱して溶融した。なお、ＰＥＯは平均重合度が１００のものを用いた。ガラス管の上部から窒素ガスを用いて加圧し、下部の細孔からピッチ繊維を押し出した。木タールピッチは、繊維状によく延び、空気中で速やかに固化した。また、少なくとも１０ｍの長さのピッチ繊維が切れずに得られることも判明した。
【００５８】
続いて、得られたピッチ繊維を４Ｎの硝酸水溶液によって酸化し、不融化処理を行なった。そして、不融化処理を施したピッチ繊維を管状電気炉に導入して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で１時間ピッチ繊維の熱処理を行ない炭素繊維を得た。
【００５９】
そして、得られた炭素繊維を粉末状にしてＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、粉末Ｘ線回折パターン（線源：Ｃｕ−Ｋα）を測定した。図１は、（実施例１）で得られた本発明の炭素繊維を測定した粉末Ｘ線回折パターンを表す図である。
【００６０】
（実施例２）
ピッチ繊維の熱処理温度を８００℃とした以外は、（実施例１）と同様に行なった。また、得られた炭素繊維の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察した。図３は、（実施例２）で得られた炭素繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【００６１】
（実施例１）及び（実施例２）で得られた炭素繊維は、それぞれ直径２５μｍ、８０μｍであった。図１及び図２は、（実施例１）及び（実施例２）で得られた本発明の炭素繊維を測定した粉末Ｘ線回折パターンを表す図である。図１、２に示すように、２θ＝２６°付近に（００２）面の回折ピーク、２θ＝４４°に（１０）面の回折ピークを有する炭素繊維が得られたことが明らかである。そして、２θ＝２６°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（２６°）と２θ＝４４°付近に現れる回折線の回折強度Ｉ（４４°）との回折強度比Ｉ（４４°）／Ｉ（２６°）は、（実施例１）において０．３、（実施例２）において０．２であった。
【００６２】
また、（実施例１）で得られた炭素繊維は、（実施例２）で得られた炭素繊維と比較して、２θ＝２６°付近と２θ＝４４°付近の各回折ピークの強度が約５倍であり、２０００℃という高温処理において結晶化が進んだことがわかる。また、（実施例２）で得られた炭素繊維は、図３に示すように、直径５〜２０μｍの細孔を有するものであった。
【００６３】
（実施例３、４）及び（比較例１〜３）
ピッチ化の際に用いた精製タールとして表１に示す粘度のものを用いた以外は、（実施例１）と同様に行なった。表１は、各実施例、比較例でピッチ化して得られた生成物について示している。
【００６４】
【表１】
2006233395.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、実施例３、４に示すように精製タールの粘度が１０〜２５Ｐａ・ｓの場合には、ピッチ化が可能であることがわかる。一方、比較例１〜３に示すように精製タールの粘度が１０Ｐａ・ｓよりも小さい場合にはピッチ化ができないため炭素繊維を得ることができないことがわかった。
【００６６】
（実施例５〜９）及び（比較例４〜６）
溶融紡糸の際に、木タールピッチにＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を添加した混合物を溶融紡糸してピッチ繊維を得た以外は（実施例１）と同様に行った。なお、溶融紡糸の際に混合するＰＥＯの量を、表２に示すようなタールピッチとＰＥＯとの混合割合（重量比）とした。表２は、各実施例、比較例におけるピッチ化繊維の性状を表すものである。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に、実施例１、５〜９と比較例４〜６のＰＥＯの混合割合と紡糸性との関係を示す。表２から明らかなように、実施例１、５〜９において、ＰＥＯのタールピッチとＰＥＯとの全体量に対する混合割合が１〜１５ｗｔ％の場合にはピッチ繊維を溶融防止する際の紡糸性が向上する。一方、比較例４〜６に示すようにＰＥＯの混合割合が２０ｗｔ％以上の場合には、固くなってしまうためピッチ繊維を溶融紡糸する際の紡糸性能が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施の形態（１）に係る炭素繊維のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施の形態（２）に係る炭素繊維のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施の形態（２）に係る炭素繊維の表面状態を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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