(57)【要約】【課題】  柔らかく、優れた形状回復力を備え、さらにリサイクル性を有する形状記憶性成形体を提供する。【解決手段】  ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上、１０℃以下であり、溶融温度（Ｔｍ）が４０℃以上２００℃以下の範囲にあり、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性反応により架橋される形状記憶性樹脂であって、該熱可逆性反応の開裂温度（Ｔｄ）が５０℃以上３００℃以下、Ｔｍ＋１０℃≦Ｔｄの範囲にあり、第二形状記憶時、第一形状回復時の変形温度が、Ｔｍ以上Ｔｄ未満であることを特徴とし、また、Ｔｇが１０℃以下であり第三の形状の固定がＴｇ以下で行うことが可能な形状記憶性樹脂。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上１０℃以下、結晶溶融温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）が４０℃以上２００℃以下の範囲にあり、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性架橋構造を有する形状記憶性樹脂であって、該熱可逆性架橋構造の開裂温度（Ｔｄ）が５０℃以上３００℃以下、Ｔｍ＋１０℃≦Ｔｄの範囲にあり、第１形状の形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｍ以上Ｔｄ未満、第２形状の形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｇ以上Ｔｍ未満であることを特徴とする、少なくとも２段階に形状記憶可能な形状記憶性樹脂。
【請求項２】
前記熱可逆性架橋構造は、ディールス−アルダー型、ニトロソ２量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型からなる群より選ばれる１種以上の形式であることを特徴とする請求項１記載の形状記憶性樹脂。
【請求項３】
前記樹脂は、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である請求項１又は２に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項４】
前記樹脂は、生分解性を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項５】
前記樹脂は、植物由来の樹脂を原料とする樹脂である請求項４に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項６】
前記樹脂は、ポリブチレンサクシネートまたはポリヒドロキシアルカノエートを原料とする樹脂である請求項５に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項７】
前記樹脂は、冷却状態においてポリブチレンサクシネートまたはポリヒドロキシアルカノエートのディールスアルダー型架橋物である請求項６に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項８】
前記樹脂は、Ｔｍが４０℃以上１２０℃以下である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項９】
前記樹脂は、１種類以上の前駆体の分子量が５００以上１００、０００以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物をＴｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の第一形状に成形し、次に、得られた成形体に、Ｔｍ以上、Ｔｄ未満の温度で変形を与え、Ｔｃ以下の温度に冷却して変形形状を固定することにより第二形状を付与したことを特徴とする成型体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形体に、Ｔｇ以上、Ｔｍ未満の温度で変形を与え、Ｔｇ未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより第三形状を付与したことを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の第三形状成形体を、Ｔｇ以上、Ｔｍ未満の温度範囲にて、記憶させた元の第二形状に回復させ、また、Ｔｍ以上、Ｔｄ未満の温度に加熱することにより第一形状に回復させることを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の使用方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の成形体を、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再成形可能かつ２段階に優れた形状回復能を持つ樹脂組成物に関するものである。又、本発明は、該成形樹脂組成物の架橋体からなる成形体、変形した成形体及び、これらの使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶性を示す材料として従来から合金材料と樹脂材料があり、形状記憶性合金はパイプ継手や歯列矯正など、形状記憶性樹脂は熱収縮チューブ、締め付けピン、ラミネート材、ギブス等の医療用器具材などに利用されている。形状記憶性樹脂は形状記憶性合金と比べて、複雑な形状に加工できる、形状回復率が大きい、軽量である、自由に着色できる、低コストである等のメリットが挙げられ、一層の用途拡大が注目されている。
【０００３】
形状記憶性樹脂は、樹脂に所定の温度をかけて変形したのち、室温まで冷却することで所望の形に固定することが出来、さらに再度加熱することで、本来の形状に復元する性質を有する。形状記憶性樹脂は、物理的あるいは化学的結合部位（架橋点）から成る固定相と、ある温度以上（可逆相内部でのガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ））で流動的になる非架橋部分から成る可逆相から構成されていることを特徴とする。
【０００４】
形状記憶性樹脂のメカニズムをさらに詳細に説明するが、以下の１から３のステップによって、形状記憶の付与、成形品の変形および記憶形状の回復を実現する。又、図１に、概念図を示す。
【０００５】
１．成形加工
形状記憶性樹脂を所定の方法（加熱、溶融、固化）で成形加工すると、固定相と可逆相（硬）から成る初期状態（原形）（同図(a)及び部分拡大図（ｂ））が記憶される。
【０００６】
２．成形品の変形
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相内部のＴｇやＴｍ以上に加熱し可逆相（軟）に移行させ（同図（ｃ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｄ））。変形された成型品をＴｇ未満やＴｍ未満（またはＴｃ（結晶化温度）以下）に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｅ））。
【０００７】
３．記憶形状の回復
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが軟化する温度に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｃ））。さらにＴｇ未満やＴｍ未満（またはＴｃ（結晶化温度）以下）に冷却することにより、同図（ｂ）の初期状態の成形体に戻る。
【０００８】
ここで、固定相は架橋の種類によって熱硬化型と熱可塑型に分類され、それぞれに長所と短所を持つことが知られている。また、可逆相を固化する方法によりＴｇ型とＴｃ型に分類することができ、それぞれに特徴を持つ。
【０００９】
まず、固定相の架橋方法について述べる。熱硬化型形状記憶性樹脂の固定相は、共有結合による架橋構造から成る。熱硬化型の長所としては、樹脂の流動を防ぐ効果が高く、優れた形状回復力や寸法安定性を有し、回復速度が速い。一方、共有結合架橋のため、再成形が不可能、すなわちリサイクルできないという短所を持つ。
【００１０】
たとえば、従来の熱硬化型形状記憶性樹脂の具体例として、トランス−１，４−ポリイソプレン（特許文献１：特開昭６２−１９２４４０号公報）が挙げられる。これはトランス−１，４−ポリイソプレンを硫黄あるいはパーオキサイド等により架橋した樹脂であり、固定相は架橋部位、可逆相はトランス−１，４−ポリイソプレンの結晶部である。この樹脂は形状回復力に優れているが、共有結合架橋のため、上述のように再成形不可能でありリサイクル性に劣る。
【００１１】
一方、熱可塑型形状記憶性樹脂の固定相は、結晶部、ポリマーのガラス状領域、ポリマー同士の絡まり合い、金属架橋等から成る。これらの固定相は加熱により融解するため、再成形可能、つまりリサイクルできるという長所を持つ。しかしながら、熱可塑型の固定相の結合力は共有結合架橋である熱硬化型に比べて弱いため、熱硬化型より形状回復力に劣るといった短所を持つ。
【００１２】
たとえば、従来の熱可塑型形状記憶性樹脂の例として、ポリノルボルネン（特許文献２：特開昭５９−５３５２８号公報）が挙げられる。ポリマー同士の絡まりあいが固定相、絡まりのない部位が可逆相となり、形状記憶性を持つことが記載されている。しかし、この形状記憶性樹脂は形状回復時間が長く、分子量が非常に高いため加工性が悪いという問題点がある。
【００１３】
ポリウレタン（特許文献３：特開平２−９２９１４号公報）の例も知られており、固定相は結晶部、可逆相は非晶部である。しかしこの形状記憶性樹脂も、形状回復時間が長い。また、引張強度が極めて弱いため、電子機器用部材に用いるのは困難である。
【００１４】
スチレン−ブタジエン共重合体（特許文献４：特開昭６３−１７９９５５号公報）も知られている。固定相はポリスチレンのガラス状領域、可逆相はトランスポリブタジエンの結晶部である。しかしこの形状記憶性樹脂においても、形状回復時間が長く形状回復率も低いという問題点が指摘されている。
【００１５】
上記の熱可塑性の形状記憶性樹脂の形状記憶特性を改善する方法も提案されている。例えば、特許文献５（特許掲載公報２６９２１９５号）では、特許文献４に類似する３元系ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化することで、形状回復率、回復時間に優れた形状記憶性樹脂が提供できるとしている。しかし非特許文献１（唐牛正夫、「形状記憶ポリマーの材料開発」シーエムシー、第３０〜４３頁、１９８９年刊）で、スチレン−ブタジエン系熱可塑性の形状記憶性樹脂は、繰り返し変形することで形状記憶回復率が低下するという問題点が指摘されている。
【００１６】
次に、可逆相の固定方法について述べる。樹脂は結晶性樹脂と非晶性樹脂に分類可能であり、Ｔｃ（結晶化温度）は結晶性樹脂特有のものであるのに対して、Ｔｇ（ガラス転移温度）は樹脂の非晶相（アモルファス相）に起因する現象であり、非晶性樹脂のみならず、結晶性樹脂の非晶部分に起因して観測されるため、何れの樹脂においても存在する。
【００１７】
Ｔｃ（またはＴｍ（結晶相溶融温度））は樹脂の結晶化による分子運動の凍結（または溶融）に起因する現象であり、Ｔｃ（またはＴｍ）以下の温度領域で樹脂の弾性率が上昇するため、変形した形状を固定することが可能となる。弾性率の上昇度合いは、結晶性樹脂の結晶化部分の割合（結晶化度）により大きくことなるため、樹脂全体の硬さは樹脂の種類や結晶化の条件に依存する。すなわち、使用温度域でやわらかい材料を設計することが可能となる。形状記憶合金の用途としては、メガネのフレームや携帯電話のアンテナのように柔らかい特性を利用する場合も多く見受けられる。常温でやわらかい形状記憶樹脂が得られれば、安価でかつ軽量な材料として、これら形状記憶合金の代わりに用いることができる。また、Ｔｃ（またはＴｍ）により形状固定を行った場合、一般にＴｇにくらべ（狭い温度幅で転移するため）転移が早いため、形状記憶樹脂としての実用性に優れ好ましい（非特許文献４  A． Lendenら、Angew. Chem. Int. Ed., 2002年号41巻、2034〜2057頁）。
【００１８】
結晶化により可逆相を固定化している例としては、上述のトランス−１，４−ポリイソプレン（特許文献１：特開昭６２−１９２４４０号公報）、スチレン−ブタジエン共重合体（特許文献４：特開昭６３−１７９９５５号公報）が挙げられるが、リサイクル性や回復時間および回復力について課題があることは既に述べた。
【００１９】
近年、環境問題に大きな関心が寄せられ、材料のリサイクル性が重要になっている。しかし、従来の形状記憶性樹脂には、上記理由によりリサイクル性と優れた形状回復力とを同時に達成するものはなかった。従って、リサイクル性および優れた形状回復力の要求される成形体、たとえば電子機器用部材等の分野において、従来の形状記憶性樹脂を使用するのは困難であった。
【００２０】
形状記憶性樹脂中に熱可逆的架橋構造を導入し、成形加工性及びリサイクル性を付与した例として、特許文献６（特開平２−２５８８１８号公報）がある。熱可逆性共有結合的架橋構造として、カルボキシル基等のイオン架橋基、ディールス−アルダー反応、ニトロソ基の二量化反応を使用した共有結合架橋構造が開示されている。請求項には、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体を基体重合体とし、該基体重合体を熱可逆的に架橋させて得られる架橋体であって、該架橋体の解離重合体（前記基体重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）が該架橋体に含有される熱可逆的架橋の解離（開裂）温度（Ｔｄ）より高く、かつ該ガラス転移温度が７０℃〜１４０℃の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
第３頁右下欄には、「熱可逆的架橋の解離温度は解離重合体のガラス転移温度より低ければよいが、実用的には、解離温度は解離重合体のガラス転移温度より１０℃以上低いことが好ましい。」と記載されている。このブロック共重合体では、スチレン−ブタジエン共重合体（特許文献４）と同様、１００℃程のＴｇを有する芳香族系樹脂が固定相として働く。一方、芳香族系樹脂のＴｇより低い融点を持つ結晶性のジエンポリマーが可逆相として働く。熱可逆性共有結合的架橋構造はジエンポリマー中の二重結合部に導入されており、Ｔｄ以上に加熱することで結合（架橋）が開裂し、この状態で変形させた後、Ｔｄ以下に冷却することで再結合（再架橋）し形状記憶性が得られ、又、芳香族系樹脂のＴｇ以上に加熱することで、成形性が向上し、再成形可能としている。つまり、この形状記憶性樹脂では、図２に示すように、樹脂部が固定相となり、架橋部が可逆相として機能し（同図（ａ））、Ｔｄ以上に加熱することで、架橋が開裂し（同図（ｂ））、さらにこの加熱状態を維持して外力を加えて変形し（同図（ｃ））、Ｔｄ未満に冷却して再架橋させることで、同図（ｄ）に示すように形状が記憶される。形状を回復させるには、再度Ｔｄ以上に加熱して架橋を開裂させることにより実施され、冷却して原形に復帰する。再成形時には芳香族系樹脂のＴｇ以上に加熱することで、同図（ｅ）に示すように固定相の樹脂部が流動性を有し、再成形可能となる。
【００２２】
しかし、形状回復時には架橋が開裂していることからこの樹脂は熱可塑型であり、優れた形状回復力は得られないこと、使用可能な樹脂や熱可逆性結合的架橋構造が限定されていること、さらに、共有結合による架橋構造の解離温度は高いため（ディールス−アルダー型：１２０〜１６０℃、ニトロソ基型：７０〜１６０℃）、実際にこの特許の条件を満たす樹脂や架橋部位が制限され、特に形状記憶時の温度マージンが極めて狭い範囲であることから、実用性に乏しい。
【００２３】
ところで、熱可逆反応を架橋に用いた例として非特許文献３（Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊）に、ディールス−アルダー反応、ニトロソ二量化反応、エステル化反応、アイオネン化反応、ウレタン化反応、アズラクトン−フェノール付加反応が記載されている。
【００２４】
また、非特許文献４（中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６７巻、第１２号、第７６６〜７７４頁、１９９４年刊）；非特許文献５（中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６９巻、第１１号、第７３５〜７４２頁、１９９６年刊）；特許文献７（特開平１１−３５６７５号公報）には、ビニルエーテル基を利用する熱可逆架橋構造が記載されている。
【００２５】
また、酸無水物のエステル化反応による可逆反応を耐熱性向上とリサイクル性向上に利用した例が特許文献８（特開平１１−１０６５７８号公報）などに記載されており、ビニル重合化合物にカルボン酸無水物を導入し、ヒドロキシ基を有するリンカーで架橋する手法が示されている。
【００２６】
しかし、いずれも形状記憶性についての記述はなく、形状記憶性樹脂として用いられた例もない。
【００２７】
又、リサイクルするのではなく、廃棄することを前提として環境問題に対処するために種々の生分解性ポリマーを用いた形状記憶性樹脂も提案されている。例えば、特許文献９（特開平９−２２１５３９号公報）には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂から構成された生分解性の形状記憶性樹脂が開示されている。しかしながら、これらも熱可塑性樹脂である点で形状回復力、回復速度は不十分である。
【００２８】
生分解性の熱又は光硬化性樹脂を用いた形状記憶性樹脂が特許文献１０（特表２００２−５０３５２４号公報）に記載されている。同特許文献の図５には、光架橋による形状記憶と、熱又は光による架橋開裂による形状回復が示されている。また、複数の形状記憶については記載されているが、これは単に熱可塑性の形状記憶樹脂をブレンドすることにより得られるポリマーブレンドであり、この方法では、共有結合性架橋による優れた形状記憶性および復元性は得られない。また、該硬化性樹脂のリサイクルについては何ら記載されていない。
【００２９】
【特許文献１】特開昭６２−１９２４４０号公報
【特許文献２】特開昭５９−５３５２８号公報
【特許文献３】特開平２−９２９１４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１７９９５５号公報
【特許文献５】特許掲載公報２６９２１９５号
【特許文献６】特開平２−２５８８１８号公報
【特許文献７】特開平１１−３５６７５号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６５７８号公報
【特許文献９】特開平９−２２１５３９号公報
【特許文献１０】特表２００２−５０３５２４号公報
【非特許文献１】唐牛正夫、「形状記憶ポリマーの材料開発」シーエムシー、第３０〜４３頁、１９８９年刊
【非特許文献２】A． Lendenら、Angew. Chem. Int. Ed., 2002年号41巻、2034〜2057頁
【非特許文献３】Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊
【非特許文献４】中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６７巻、第１２号、第７６６〜７７４頁、１９９４年刊
【非特許文献５】中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６９巻、第１１号、第７３５〜７４２頁、１９９６年刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
従来の形状記憶特性に加え、さらにもう一段の形状記憶が可能となれば、一層の用途拡大が可能となる。たとえば、従来の熱収縮チューブは、加熱により記憶していた収縮形状に復元することを利用し、２本のパイプを接合するものであるが、パイプを外す際にはチューブを切断する必要があった。これに対し、２段階に形状記憶が可能な樹脂を用い、低い温度領域での加熱により収縮形状に復元し、高い温度領域での加熱により逆に膨張形状に復元するチューブを作ることが可能である。これを用いれば、一度接合に用いたチューブも、更に加熱することにより膨張し取りはずせるようになる。また、締め付けピンの場合であれば、従来は、加熱し折り曲げることによりピン締め付けに用い、再び加熱することにより元のまっすぐの形状に復元させることにより締め付けを外すだけであった。２段階形状記憶樹脂を用いれば、低い温度領域での加熱により自動的に折れ曲がり締め付けたのち、更に高い温度領域での加熱により再びピンがまっすぐにのびて取り外せるようになる。このように、従来の形状記憶合金および形状記憶樹脂にない広い応用範囲が期待できる。
【００３１】
本発明は、常温で柔らかく、さらに再成形可能かつ２段階に優れた形状回復能を持つ形状記憶性樹脂および該樹脂の架橋物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者は、樹脂のＴｇが常温以下であり、Ｔｍ（またはＴｃ）以上の温度では共有結合架橋しており、成形温度で開裂する熱可逆的な架橋構造を有する形状記憶性樹脂が、電子機器用部材等、優れた形状回復力と再成形性を必要とする成形体に使用可能であることを見いだした。また、常温での弾性率を低く制御することにより、やわらかい材料を設計でき、Ｔｇ以下の温度にすることにより、２段階に形状記憶を行うことが可能であり硬い材料を得ることができることも見いだしている。さらに、植物由来樹脂を原料として用いることにより、さらに環境適合性に優れた材料を得ることが可能とするものである。
【００３３】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
（１）  ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上１０℃以下、結晶溶融温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）が４０℃以上２００℃以下の範囲にあり、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性架橋構造を有する形状記憶性樹脂であって、該熱可逆性架橋構造の開裂温度（Ｔｄ）が５０℃以上３００℃以下、Ｔｍ＋１０℃≦Ｔｄの範囲にあり、第１形状の形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｍ以上Ｔｄ未満、第２形状の形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｇ以上Ｔｍ未満であることを特徴とする、少なくとも２段階に形状記憶可能な形状記憶性樹脂。
【００３４】
（２）  前記熱可逆性架橋構造は、ディールス−アルダー型、ニトロソ２量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型からなる群より選ばれる１種以上の形式であることを特徴とする（１）の形状記憶性樹脂。
【００３５】
（３）  前記樹脂は、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である（１）又は（２）に記載の形状記憶性樹脂。
【００３６】
（４）  前記樹脂は、生分解性を有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【００３７】
（５）  前記樹脂は、植物由来の樹脂を原料とする樹脂である（４）に記載の形状記憶性樹脂。
【００３８】
（６）  前記樹脂は、ポリブチレンサクシネートまたはポリヒドロキシアルカノエートを原料とする樹脂である（５）に記載の形状記憶性樹脂。
【００３９】
（７）  前記樹脂は、冷却状態においてポリブチレンサクシネートまたはポリヒドロキシアルカノエートのディールスアルダー型架橋物である（６）に記載の形状記憶性樹脂。
【００４０】
（８）  前記樹脂は、Ｔｍが４０℃以上１２０℃以下である（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【００４１】
（９）  前記樹脂は、１種類以上の前駆体の分子量が５００以上１００、０００以下であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【００４２】
（１０）  上記の形状記憶性樹脂の架橋物からなることを特徴とする成形体。
【００４３】
（１１）  上記の形状記憶性樹脂の架橋物をＴｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の第一形状に成形し、次に、得られた成形体に、Ｔｍ以上、Ｔｄ未満の温度で変形を与え、Ｔｃ以下の温度に冷却して変形形状を固定することにより第二形状を付与したことを特徴とする成型体。
【００４４】
（１２）  上記（１１）の成形体に、Ｔｇ以上、Ｔｍ未満の温度で変形を与え、Ｔｇ未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより第三形状を付与したことを特徴とする成形体。
【００４５】
（１３）  上記（１２）に記載の第三形状成形体を、Ｔｇ以上、Ｔｍ未満の温度に加熱することにより、記憶させた元の第二形状に回復させ、また、Ｔｍ以上、Ｔｄ未満の温度に加熱することにより第一形状に回復させることを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の使用方法。
【００４６】
（１４）  （１１）または（１２）に記載の成形体を、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の再生方法。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の形状記憶性樹脂は、形状記憶及び回復時は熱硬化型の樹脂であるため、形状回復能に優れており、一方、成形及び再成形時には熱可塑型となるため、成形及び再成形性に優れた樹脂である。そのため、室温付近で使用される電子機器用部材等の成形体として有用である。
【００４８】
具体的には、架橋部位に共有結合性の熱可逆性反応を導入した形状記憶性樹脂が提供される。熱可逆性反応とは、結合が所定の温度で開裂し、冷却時に再結合する反応をいう。樹脂を熱可逆性反応で架橋することで、熱可逆性架橋部位が固定相、樹脂が可逆相となり、形状記憶性が得られる。さらに、実用温度域では共有結合架橋しているため熱硬化型として機能し、成形、再成形時には加熱により結合が開裂して熱可塑型として機能するため、優れた形状回復力を有し、かつ成形性、リサイクル性に優れるという長所を持ち合わせた形状記憶性樹脂となる。また、冷却時に再結合し熱硬化型に戻るため、成形前と同等の形状記憶性樹脂が得られ、繰り返し変形による形状回復率の低下も起こらない。第一形状の記憶形成に結晶相ではなく共有結合による三次元架橋構造を用いるため、中温域ではゴムのような弾性率の低い材料が容易に得ることができるため、第二形状の固定には樹脂全体を強固に拘束するＴｇではなく結晶相のみを固定するＴｃを利用できる。これにより樹脂全体としてはやわらかい材料が得られ、また、更にＴｃよりも低い温度域にあるＴｇも利用可能であることから第三形状を固定することが可能になる。また、主鎖に生分解性樹脂を用いれば、更に環境負荷を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００５０】
本発明の形状記憶性樹脂のメカニズムを詳細に説明するが、以下の１から６のステップによって、第一形状（記憶）の付与、変形加工（第二形状（記憶）の付与）、変形加工（第三形状の付与）、第二形状記憶の回復、第一形状記憶の回復および再成形を実現する。又、図３に、概念図を示す。
【００５１】
１．成形加工
本発明の形状記憶性樹脂を熱可逆的架橋部の開裂温度（Ｔｄ）以上の温度（高温域）で溶融して所定形状に成形加工すると、固定相（熱可逆的架橋部）と可逆相（樹脂結晶相：硬、樹脂非晶相：軟）から成る初期状態（原形）（同図（ａ））が記憶される。本発明の形状記憶性樹脂は、成形時に熱可塑性となるため、成形性に優れたものとなる。
【００５２】
２．変形加工（第二形状）
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相の熱可逆的架橋部を開裂させずに可逆相のみを軟化させる温度、つまり樹脂のＴｍ以上Ｔｄ未満（中温域）に加熱し可逆相（樹脂非晶相のみ：軟）に移行させ（同図（ｂ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｃ））。変形された成型品をＴｃ以下（常温域）に冷却すると、可逆相（結晶相部分のみ）も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｄ））。
【００５３】
３．変形加工（第三形状）
さらに、Ｔｃ（およびＴｍ）はＴｇより高い温度域にあるため、成形加工により得られた第一形状を変形し結晶化により固定した第二形状をさらに変形し冷却することにより、Ｔｇによる第三次状の固定が可能となる。すなわち、２段階の形状記憶性を持つ材料となる。
【００５４】
本樹脂の特徴は、常温域でも変形可能な点にある。つまり、常温域における可逆相は、軟質な非晶層を有するため、更に変形を加えることが可能である（同図（ｅ））。この変形はＴｇ以下の温度域（低温域）まで冷却することにより、第三形状として固定される（同図（ｆ））。
【００５５】
４．第二形状記憶の回復
第三形状は、一時的に強制固定されている可逆相（結晶相およびガラス化した非晶相）により変形状態が保たれている。したがって、加熱により可逆相のガラス化した非晶相のみが軟化する温度（Ｔｇ以上Ｔｍ未満の中温域）に達すると、樹脂の一部がゴム状特性を示して安定状態となり、元の第二形状を回復する（ｄ）。
【００５６】
５．第一形状記憶の回復
第二形状は、一時的に強制固定されている可逆相（結晶相）によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相の結晶相が軟化する温度（Ｔｍ以上Ｔｄ未満の中温域）に達すると、樹脂はさらにゴム状特性を示して安定状態となり、元の第一形状を回復する（同図（ｂ））。このとき、固定相の熱可逆的架橋部は共有結合性の架橋であるため、優れた回復力を達成することが可能である。さらにＴｃ未満に冷却することにより、同図（ａ）の初期状態の成形体に固定される。
【００５７】
６．再成形
再成形させるには、熱可逆的架橋部のＴｄ以上に加熱して架橋を開裂させ、樹脂を溶融状態とし、前記１と同様の手法により所望の形状に再成形する。同図（ｇ）では熱可逆的架橋部の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる例を示しているが、架橋剤を用いずに樹脂部同士を直接架橋させることもできる。
【００５８】
本発明の形状記憶性樹脂の応用例を図４に示す。本発明の形状記憶樹脂では、製造者が付与した割りピンの第一形状（ｂ：伸ばした状態）をユーザーが用途にあわせて任意の形状の第二形状（ｃまたはｄ；開いた状態）を付与することが可能である。これにより、Ｔｍ以上Ｔｄ未満に加熱するだけで、割りピンは元の第一状態（ｂ）に素早くもどり、容易に抜くことが可能となる。さらに、２段階の形状記憶が可能になると、ユーザーは任意の第三形状（ｅ）を一時的に固定することが可能となる。たとえば、第三形状を第一形状と同じく伸ばした状態にし、Ｔｇ未満に冷却することにより一時的に固定することが可能となるため、容易にピンを差し込むことが可能であり、温度が常温（Ｔｇ以上Ｔｍ未満）にもどれば、第二形状（ｆ：開いた状態）になる。（ｅ）に示したような閉じた容器や壁など反対側からピンを開けない場合に便利である。さらに、Ｔｍ以上Ｔｄ未満に加熱すれば、第一状態（ｂ：伸ばした状態）に戻るため、容易に解体可能となる。Ｔｄ以上に加熱することにより、樹脂を溶融状態として、再成形可能となる。
【００５９】
Ｔｇは非晶相の分子運動の凍結・溶融に起因する現象であり、Ｔｇ以下の温度領域で樹脂の弾性率が上昇するため、変形した形状を固定することが可能となる。結晶性樹脂における弾性率の上昇は、非晶相部分の割合に依存するが、ＴｇはＴｃ（およびＴｍ）より低い温度域にあるため、Ｔｇ型の固定を行った場合、使用温度域における形状記憶樹脂は結晶化とガラス化により硬い樹脂となる。したがって、使用温度域で高い剛性が必要な用途には好ましい。
【００６０】
相転移の関係について、概念図を図５に示した。
共有結合性の熱可逆反応は、たとえば、フラン環およびマレイミド環によるディールスアルダー反応を用いた場合、結合温度（Ｔａ）は約１００℃で、解離温度は約１５０℃で起こる。これに対し、主鎖に用いるベース樹脂としてポリブチレンサクシネートを利用した場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約−３０℃で、結晶溶融温度（Ｔｍ）は約１１０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は約７０℃となる。１５０℃以上で得られる溶融状態の樹脂は、１００℃以下に冷却することにより、可逆架橋による架橋が形成され、第一形状が得られる。
【００６１】
この第一形状は常温まで冷却する際に、Ｔｃ（７０℃）以下となるため、結晶化が進行するが、第一形状を保持したままである。
【００６２】
次に、再度加熱し、Ｔｍ（１１０℃）以上Ｔｄ（１５０℃）以下にすると、ゴム状かつ非結晶状態になるため容易に第二形状に変形が可能であり、そのまま常温まで冷却することにより、Ｔｃ（７０℃）以下の領域で結晶化が生じる。これにより、常温域では、第二形状を固定することが可能になる。この第二形状は、変形可能な柔軟性を有しているため、更に第三形状に変形することが可能であり、これをＴｇ（−３０℃）未満に冷却することにより、この第三形状を固定することが可能である。
【００６３】
この第三形状は、Ｔｇ（−３０℃）以上、Ｔｍ（１１０℃）未満に加熱すると、第二形状に復元し、Ｔｍ（１１０℃）以上、Ｔｄ（１５０℃）未満に加熱することにより、第一形状に復元する。またさらに、Ｔｄ（１５０℃）以上に加熱することにより、溶融状態にすることが可能であり、Ｔａ（１００℃）以下に冷却することにより、異なる第一形状を得ることが可能である。
【００６４】
樹脂については、導入する熱可逆反応のＴｄ未満、電子機器用部材等成形体の使用時に耐えうる温度以上の範囲でＴｍを有する樹脂を選択する。使用する部材によって耐熱温度は異なるが、樹脂のＴｍは４０℃以上２００℃以下が好ましい。Ｔｃも同様に、４０℃以上２００℃未満が好ましい。Ｔｍは４０℃未満では室温での剛性が低く、形態安定性が悪くなり、またＴｍが２００℃より高い場合、成形性、加工性とも悪く、かつ多量のエネルギーが必要となるため、生産性および経済性の点から不利となる。また、樹脂のＴｍは４０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。ユーザーが製品を形状記憶する際に、実用的な加熱手段としてドライヤーやお湯等が考えられ、特にお湯による加熱を行う場合においては、１００℃以下の温度範囲で比較的正確に温度制御できることから好ましい。一方、室外で用いる用途に用いる場合、Ｔｍは６０℃以上が好ましい。また、自動車用の内装など更に高い耐熱性が必要な用途に用いる場合、Ｔｍは８０℃以上が好ましい。また、樹脂のＴｍがＴｄ以上であると、樹脂が軟化する前に架橋が開裂するため形状記憶性に優れた形状記憶を達成することが出来ない。導入する熱可逆反応のＴｄより１０℃以上低いＴｍを有する樹脂が好ましい。また、常温で第三形状に変形可能なやわらかい材料を得るためには、Ｔｇは１０℃以下が好ましい。また、Ｔｇは、液体窒素を用いれば−１９０℃まで下げることは可能である。しかしながら、液体窒素の取り扱いには厳重な注意が必要であり、汎用性が乏しい。そこで、本発明では、ドライアイスにより容易に達成される温度で使用できるように、Ｔｇは−７５℃以上のものを使用することが望ましい。
【００６５】
架橋部位に用いる熱可逆反応の結合の開裂温度（Ｔｄ）は、５０℃以上３００℃以下の範囲とする。実用温度域では固定相および可逆相は硬化状態でなければ、電子機器用部材に使用可能な力学特性は得られない。従って、Ｔｄが５０℃未満であると、耐熱性の問題から電子機器用部材への適用は困難である。またＴｄが３００℃を超えると、樹脂の熱分解や、作業上に問題が生じるため適切ではない。
【００６６】
次に、Ｔｄは樹脂のＴｍ＋１０℃以上とする。形状記憶時にはＴｍ以上の温度で加熱し可逆相を軟化させて樹脂を変形させるが、この温度で固定相が架橋していなければ、樹脂の流動性を防止することができないため、形状を記憶できない。変形可能な温度範囲を広くするために、ＴｄはＴｍ＋２０℃以上が望ましい。さらに好ましくは、ＴｄはＴｍ＋３０℃以上が望ましい。
【００６７】
さらに、第二形状の記憶時および第一形状の回復時の温度は、Ｔｍ以上Ｔｄ未満の範囲とする。Ｔｍ未満では樹脂の結晶相の溶融が起こらないため、形状記憶および回復することができない。また、Ｔｄ以上では熱可逆性架橋構造の結合開裂が起こるため、樹脂の流動性を防止することができず、予め与えていた記憶が失われるためである。
【００６８】
そして、再成形時の温度はＴｄ以上の範囲とする。好ましくは、Ｔｄ以上、樹脂の熱分解開始温度未満が望ましい。Ｔｄ以上で熱可逆反応の結合開裂が起こり、樹脂の成形性が向上するためである。
【００６９】
以上をまとめると、以下の式になる。
４０℃≦Ｔｍ≦２００℃                  （１）
５０℃≦Ｔｄ≦３００℃                  （２）
Ｔｍ＋１０℃≦Ｔｄ                      （３）
−７５℃≦Ｔｇ≦１０℃                  （４）
４０℃≦Ｔｍ≦Ｔｔ＜Ｔｄ≦Ｔｆ＜Ｔdec   （５）
（上記（５）式において、Ｔｔは第一形状の形状記憶時および形状回復時の変形温度、Ｔｆは成形、再成形温度、Ｔdecは樹脂の分解温度を示す。）
【００７０】
前記熱可逆性反応は、１種の反応形式を含んでいれば優れた形状記憶性及びリサイクル性を実現することができるが、２種以上の反応形式を含んでいても良い。２種以上の反応形式を含み、それぞれのＴｄが異なる場合、最も高い温度のＴｄをＴｄ1，最も低い温度のＴｄをＴｄ2とすると、上記（３）及び（５）式は、以下の通りとなる。
【００７１】
Ｔｍ＋１０℃≦Ｔｄ2        （３’）
Ｔｍ≦Ｔｔ＜Ｔｄ2＜Ｔｄ1≦Ｔｆ＜Ｔdec  （５’）
【００７２】
又、隣接する２つのＴｄ間（Ｔｄa、Ｔｄb）に１０℃以上の温度差がある場合、すなわち、
Ｔｄa＋１０℃≦Ｔｄb        （６）
であれば、上記Ｔｔでの形状記憶に加えて、別の形状を記憶することも可能である。別の形状記憶を行う際の変形温度をＴｔ1とすると、以下の関係が成立する。
Ｔｔ＜Ｔｄa≦Ｔｔ1＜Ｔｄb        （７）
【００７３】
又、ポリマーブレンドによって、それぞれの成分が異なる架橋構造を形成し、いわゆる相互貫入網目構造等を形成する場合にも、複数の形状の記憶が可能となることがある。
【００７４】
本発明において、好ましい熱可逆的架橋反応は、ディールス−アルダー型、ニトロソ２量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型からなる群より選ばれる１種以上の形式である。
【００７５】
（樹脂の官能基導入）
共有結合性熱可逆反応に必要な官能基は、熱可逆架橋に供する樹脂材料（前駆体）の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。
【００７６】
例えば、分子鎖中に官能基を導入する方法としては、ポリスチレンのカルボン酸化、ニトロ化等様々な官能基の導入方法が知られている。また、ポリスチレンのハロゲン化も知られており、アミン基への変換等、ハロゲン基の様々な化学反応を利用して、必要な官能基を導入することも可能である（参考：高分子の合成・反応（３）ｐ．１３〜  共立出版株式会社）。
【００７７】
主鎖に官能基を有する樹脂も利用可能である。たとえば、ポリビニルアルコール等、水酸基を有するポリマーはエステル化、エーテル化等、官能基の導入方法が知られている。また、ポリメタクリル酸等のカルボン酸基を有する樹脂は、エステル化等の様々なカルボキシル基の化学反応が可能である。また、これらの樹脂と官能基を持たない樹脂を共重合することも有効である。
【００７８】
分子鎖末端に官能基を導入する方法としては、たとえば、重合時に末端封止剤を用いて、官能基を導入することができる。たとえば、スチレンなどのリビングポリマーの末端は反応性の高いカルボアニオンであるため、炭酸ガス、エチレンオキシド、保護基で保護した官能基を有するハロゲン化アルキル誘導体などとほぼ定量的に反応し、樹脂鎖末端にカルボン酸基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基などを導入することが可能である。また、官能基を有する重合開始剤を用いて、樹脂鎖末端に官能基を導入することも可能である。
【００７９】
また、ポリアルカノエート等のポリエステル系樹脂には、エステル化反応による官能基の導入が有効である。酸やアルカリの他にカルボジイミド類などの試薬を用いてエステル化反応をすることができる。また、カルボキシル基を塩化チオニルやアリルクロライドなどを用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。また、ジカルボン酸およびジオールを原料として合成されているポリエステル類については、使用する原料のジオール／ジカルボン酸のモル比率を１より多くすることにより、分子鎖の末端基をすべてヒドロキシル基にすることが可能である。
【００８０】
また、エステル交換反応により、末端をヒドロキシル基にすることが可能である。即ち、ポリエステル樹脂に対し、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いてエステル交換することにより、末端がヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００８１】
ヒドロキシル基を持つ化合物として、３つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、３次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい。例えば、ポリヒドロキシブチロラクトンやポリヒドロキシバリレートなどのヒドロキシアルカノエート類のエステル結合をペンタエリスリトールでエステル交換することにより、分子鎖の末端にヒドロキシル基が合計で４つ存在するポリエステルが得られる。
【００８２】
2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどの糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール，ハイドロキノン，フロログルシンなどの単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００８３】
なお、末端部にカルボン酸を有する樹脂や未反応のヒドロキシル基を有する化合物は容易に精製除去可能である。
【００８４】
前駆体およびヒドロキシル基で修飾された前駆体にヒドロキシベンゾイックアシッドでエステル反応を行えば、ヒドロキシル基をフェノール性水酸基に変性することが可能である。
【００８５】
カルボキシル基が必要な場合は、ヒドロキシル基に対し、２官能以上カルボン酸を有する化合物を上述のエステル化反応により結合させれば、カルボキシル基に変性する事が可能である。特に酸無水物を用いれば、容易にカルボキシル基を有する前駆体を調製する事が可能である。酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することが可能である。
【００８６】
（架橋部位の化学構造）
架橋部位は、加熱により開裂し、冷却により共有結合する２つの第１官能基および第２官能基より構成される。溶融加工温度より低温で固化している際には、第１官能基および第２官能基は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第１官能基および第２官能基に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第１官能基および第２官能基は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の２つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第１官能基および第２官能基として使用できる。
【００８７】
（１）ディールス−アルダー型反応
ディールス−アルダー［４＋２］環化反応を利用する。共役ジエン及びジエノフィルを官能基として導入することにより、熱可逆反応で架橋した形状記憶性樹脂を得る。共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、１，３−ブタジエン、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
【００８８】
これらの中でも、例えば、シクロペンタジエンを架橋反応に用いることができ、Ｔｄは１５０℃以上２５０℃以下である。ジシクロペンタジエンは共役ジエン及びジエノフィルの両作用を有する。シクロペンタジエンカルボン酸の２量体であるジシクロペンタジエンジカルボン酸は、市販のシクロペンタジエニルナトリウムから容易に得ることができる（参考：Ｅ．Ｒｕｋｃｅｎｓｔｅｉｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻、第８１８〜８２５頁、２０００年刊）。このジシクロペンタジエンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に架橋部位として導入される。
【００８９】
また、例えば、３−マレイミドプロピオン酸および３−フリルプロピオン酸を用いれば、Ｔｄが８０℃の熱可逆反応となる。ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に容易に架橋部位を導入できる。
【００９０】
架橋部位の導入に利用する上記のエステル化反応については、酸およびアルカリ等の他にカルボジイミド類などの触媒を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チオニル又はアリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００９１】
ジエノフィルであるマレイミド誘導体は、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンから合成することができる。例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’・５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’・５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、トリアミノベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリアミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾフェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、トリ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラアミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラアミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラアミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピリジン、メラミン、等の芳香族アミン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミン、芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生成物である４官能の芳香族ポリアミン、芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン、ビニルアニリン類の重合体、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルチニン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、キチン、キトサン等の天然アミノ多糖類が挙げられる。天然由来のアミノ化合物は環境問題の点から樹脂材料として好ましい。
【００９２】
これらの官能基、例えば、シクロペンタジエニル基同士のディールス−アルダー型反応は、以下の一般反応式（Ｉ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００９３】
【化１】
2006342297.tif 000003
【００９４】
（２）ニトロソ２量体型反応
一般反応式（II）においては、冷却により２つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となる。この架橋のＴｄは１１０℃から１５０℃である。
【００９５】
例えば、４−ニトロソ−３，５−ベンジル酸の２量体（参考：米国特許第３，８７２，０５７号公報に、４−ニトロソ−３，５−ジクロロベンゾイルクロライドの２量体の合成方法が記載されている。）を用い、ヒドロキシル基を有する前駆体のヒドロキシル基、ヒドロキシル基で修飾された前駆体のヒドロキシル基などと反応する事により、ヒドロキシル基の存在している部位に容易に熱可逆的架橋部位を導入できる。また、酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００９６】
ニトロソ基の二量体化反応は、以下の一般反応式（II）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００９７】
【化２】
2006342297.tif 000004
【００９８】
（３）酸無水物エステル型反応（酸無水物基と水酸基の反応）
酸無水物およびヒドロキシル基を架橋反応に用いることができる。酸無水物としては、脂肪族無水カルボン酸および芳香族無水カルボン酸などを用いる。また、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基、無水ピロメリット酸基、無水トリメリット酸基、ヘキサヒドロ無水フタル酸基、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基およびこれらの置換体などが、ヒドロキシル基と反応して架橋構造を形成する酸無水物として好ましい。
【００９９】
ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を有する前駆体のヒドロキシル基、各種の反応によりヒドロキシル基が導入された前駆体などのヒドロキシル基を使用する。また、ジオール及びポリオール等のヒドロキシ化合物を架橋剤として用いても良い。更に、ジアミン及びポリアミンを架橋剤として用いることもできる。酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸のような酸無水物を２つ以上有するものを用いれば、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに対し架橋剤として使用できる。
【０１００】
また、無水マレイン酸をビニル重合により不飽和化合物と共重合することにより２つ以上の無水マレイン酸を有する化合物が容易に得られる（参考：特開平１１−１０６５７８号公報（特許文献８）、特開２０００−３４３７６号公報）。これも、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに対する架橋剤として使用できる。
【０１０１】
以上の様な酸無水物とヒドロキシル基とは、以下の一般反応式（III）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。一般反応式（III）においては、冷却により酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となる。この架橋のＴｄは２６０℃である。
【０１０２】
【化３】
2006342297.tif 000005
【０１０３】
（４）ウレタン型反応（イソシアネート基と活性水素の反応）
イソシアネートと活性水素とから熱可逆的な架橋部位を形成できる。例えば、多価イソシアネートを架橋剤として用い、前駆体およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基と反応する。また、ヒドロキシル基、アミノ基およびフェノール性水酸基から選ばれた２つ以上の官能基を有する分子を架橋剤として加えることもできる。更に、開裂温度を所望の範囲とするために、触媒を添加することもできる。また、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。
【０１０４】
また、多価イソシアネートを架橋剤として用い、前駆体およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基と反応させる。ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその重合体、４，４’−ジフェニルメタンシイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＤＰＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４‘−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４“−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を用いることができる。
【０１０５】
また、開裂温度を調整するために、１、３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機化合物、アミン類、金属石鹸などを開裂触媒として用いても良い。
【０１０６】
以上の官能基によるウレタン化反応は、以下の一般反応式（IV）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。一般反応式（IV）においては、冷却によりフェノール性水酸基とイソシアネート基とがウレタンを形成して架橋となる。この架橋のＴｄは１２０℃以上２５０℃以下であり、触媒により調整可能である。
【０１０７】
【化４】
2006342297.tif 000006
【０１０８】
（５）アズラクトン−ヒドロキシアリール型反応（アズラクトン基とフェノール性水酸基の反応）
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびこれらの基より誘導される基が挙げられ、これらの基に結合するフェノール性のヒドロキシル基が、架橋構造を形成する基に含まれるアズラクトン構造と反応する。フェノール性のヒドロキシル基を有するものとしては、フェノール性のヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシルフェノール類で修飾された前駆体などを使用する。
【０１０９】
アズラクトン構造としては、１，４−（４，４’−ジメチルアズラクチル）ブタン、ポリ（２−ビニル−４，４’−ジメチルアザラクトン）、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサン等の多価アズラクトンが好ましい。
【０１１０】
また、アズラクトン−フェノール反応架橋のビスアズラクチルブタン等も使用でき、これらは、例えば、前記非特許文献１に記載されている。
【０１１１】
これらの官能基は、以下の一般反応式（Ｖ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。一般反応式（Ｖ）においては、冷却によりアズラクトン基とフェノール性水酸基とが共有結合を形成して架橋となる。この架橋のＴｄは１００℃以上２００℃以下である。
【０１１２】
【化５】
2006342297.tif 000007
【０１１３】
（６）カルボキシル−アルケニルオキシ型反応
カルボキシル基を有するものとしては、カルボキシル基を有する前駆体、カルボキシル基で修飾された前駆体などを使用する。また、アルケニルオキシ構造としては、ビニルエーテル、アリルエーテル及びこれらの構造より誘導される構造が挙げられ、２以上のアルケニルオキシ構造を有するものも使用できる。
【０１１４】
また、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］アジペート及びビス［４−（ビニロキシ）ブチル］サクシネート等のアルケニルエーテル誘導体を架橋剤として用いることもできる。
【０１１５】
これらの官能基は、以下の一般反応式（VI）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。一般反応式（VI）においては、冷却によりカルボキシル基とビニルエーテル基とがヘミアセタールエステルを形成して架橋となる（参考：特開平１１−３５６７５号公報（特許文献７）、特開昭６０−１７９４７９号公報）。この架橋のＴｄは１００℃以上２５０℃以下であり、架橋構造により調整可能である。
【０１１６】
【化６】
2006342297.tif 000008
【０１１７】
（架橋剤）
以上で説明した様に、熱可逆的な架橋部位を形成し得る官能基を２つ以上分子中に有する化合物は架橋剤となり得る。
【０１１８】
酸無水物基を有する架橋剤としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物およびこれらの置換体が挙げられる。
【０１１９】
水酸基を有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどの糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられる。
【０１２０】
カルボキシル基を有する架橋剤としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
【０１２１】
ビニルエーテル基を有する架橋剤としては、例えば、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］サクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリス［４−（ビニロキシ）ブチル］トリメリテートが挙げられる。
【０１２２】
フェノール性水酸基を有する架橋剤としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール，フロログルシンなどの単環多価フェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１２３】
イソシアネート基を有する架橋剤としては、２官能イソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、３官能イソシアネートの例としては、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４‘−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４“−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネートの３量体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１２４】
アズラクトン基を有する架橋剤としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。
【０１２５】
ニトロソ基を有する架橋剤としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【０１２６】
（架橋構造の選択）
冷却により結合して架橋部位を形成し、加熱により開裂する可逆的な反応の形式としては上述のように、ディールス−アルダー型、ニトロソ２量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型などを利用できる。
【０１２７】
しかし、熱分解および加水分解樹脂などによる主鎖の劣化や、副反応により架橋部位が失活する化学反応は避けた方がよい場合がある。たとえば、ポリ乳酸やポリカーボネート等のポリエステル樹脂は、カルボン酸により加水分解が起こるため、酸無水物エステル型架橋は適さない。ポリビニルアルコールなど水酸基を多数有する樹脂は、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型と硬化反応を起こすため適さない。一方、ディールス−アルダー型は疎水性であるため加水分解しやすい樹脂にも適用でき、水分等による反応基の失活も起こらないため、様々な樹脂に適用できる。エステル結合を多く有する植物由来樹脂にも好適に使用できる。
【０１２８】
（樹脂）
（植物由来樹脂材料）
上記架橋物の樹脂として、植物由来原料となる樹脂材料は、熱可逆的な架橋構造を形成するために導入される官能基の性質を十分に考慮して選択する。
【０１２９】
この様な植物由来樹脂材料としては、バイオマス原料から人工的に合成可能なモノマー、オリゴマー及びポリマー；バイオマス原料から合成可能なモノマーの誘導体、オリゴマーの変性体およびポリマーの変性体；主に天然で合成され入手できるモノマー、オリゴマー及びポリマー；主に天然で合成され入手できるモノマーの誘導体、オリゴマーの変性体およびポリマーの変性体などを使用する。
【０１３０】
人工合成オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸（島津製作所製、商品名：ラクティー等）、ポリグリコール酸などのポリアルファヒドロキシ酸、ポリイプシロンカプロラクトン等のポリオメガヒドロキシアルカノエート（ダイセル社製、商品名：プラクセル等）、ブチレンサクシネートの重合体であるポリアルキレンアルカノエート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル類、ポリ−γ−グルタメート（味の素社製、商品名：ポリグルタミン酸など）等のポリアミノ酸類などを挙げることができる。
なお、これらの人工合成オリゴマー及びポリマーの変性体も好適に使用できる。
【０１３１】
また、天然合成オリゴマー及びポリマーとしては、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、ゲランガム、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有デンプン、ペクチン酸、アルギン酸などの多糖類；微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート（ゼネカ社製、商品名：バイオポール等）などを挙げることができ、中でも、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート等が好ましい。
なお、天然合成オリゴマー及びポリマーの変性体も好適に使用できる。
【０１３２】
更に、天然合成オリゴマー及びポリマーの変性体としては、リグニン等を使用できる。リグニンは、木材中に２０〜３０％含有されるコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールの脱水素重合体で、生分解される。
【０１３３】
以上の様な生分解性樹脂材料の中でも、人工合成生分解性オリゴマー及びポリマー、人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体が、分子間の結合力が適度であるため熱可塑性に優れ、溶融時の粘度が著しく上昇することは無く、良好な成形加工性を有するため好ましい。
【０１３４】
なかでも、ポリエステル類およびポリエステル類の変性体が好ましく、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリエステル類の変性体が更に好ましい。また、ポリアミノ酸類およびポリアミノ酸類の変性体が好ましく、脂肪族ポリアミノ酸類および脂肪族ポリアミノ酸類の変性体が更に好ましい。また、ポリオール類およびポリオール類の変性体が好ましく、脂肪族ポリオール類および脂肪族ポリオール類の変性体が更に好ましい。
【０１３５】
以上の植物由来樹脂材料のうちこれを利用した樹脂組成物のＴｍが４０℃≦Ｔｍ≦２００℃の範囲にあり、Ｔｇが−７０℃≦Ｔｇ≦１０℃となるものを用いることができる。例えば、ポリブチレンサクシネートはＴｍが約１１０℃であり、Ｔｇが−３０℃付近にあるため、好適に用いることが可能である。また、ポリ−４−ヒドロキシブタネート（Ｔｇ；約−３４℃、Ｔｍ；約５２℃）、ポリ−５−ヒドロキシバリレート（Ｔｇ；約−４０℃、Ｔｍ；約５７℃）、ポリ−３−ヒドロキシプロピレート（Ｔｇ；約−２５℃、Ｔｍ；約１０２℃）などのポリヒドロキシアルカノエートなども同じく好適に用いることが可能である。
【０１３６】
さらに、最終的な樹脂組成物のＴｇやＴｍが上述の温度範囲に入っていればよいので、上述の植物由来樹脂から選ばれる２種類以上の樹脂をもとに、アロイや共重合体を形成してこれを用いることも可能である。例えば、ポリブチレンサクシネートやポリヒドロキシアルカノエートにデンプンを加えてもよい（ＴｇやＴｍに変化はない）。
【０１３７】
また、単独でのＴｍが４０℃未満の樹脂であったり、Ｔｇが１０℃以上であっても、高いＴｍを有する樹脂や低いＴｇを有する樹脂との共重合やブレンドによりＴｍやＴｇの調節が可能である。
【０１３８】
また、樹脂の架橋構造により結晶化度の調節が可能である。例えば、前駆体の分子量を下げたり、前駆体の官能基の数を増やしたりすることで、架橋密度が上がり樹脂の結晶化度を下げることができる。前駆体の分子量を上げたり、前駆体の官能基の数を減らしたりすることにより、架橋密度が下がり樹脂の結晶化度を上げることができる。結晶化度を下げることにより、弾性率を下げることが可能であり、第二形状を変形しやすく調整することが可能である。また、Ｔｇについても架橋度を上げることによりＴｇは上昇し、架橋度を下げることによりＴｇは下降するため、これを調整することが可能である。
【０１３９】
ただし、上述の植物由来樹脂材料をもとに、このように誘導された架橋樹脂前駆体の数平均分子量が下記の範囲内にありながら、結晶化度の過度の低下により、第二形状を固定できなくなる場合は、その植物樹脂材料または樹脂材料混合物は使用できない。
【０１４０】
上記前駆体の数平均分子量（以下分子量と略す）は５００〜１００，０００の範囲で用いる。好ましくは、１，０００〜１０，０００である。前駆体の分子量が５００未満であると、樹脂の機械的特性や加工性が劣る場合がある。また、１００，０００を超えると、架橋密度が低くなるため、第一形状の形状記憶性に劣る場合があるが、分岐構造を取り入れて架橋密度を上げることにより更に高い分子量の前駆体を用いることも可能である。
【０１４１】
前駆体の種類は一種類以上用いる必要がある。また、架橋体も一種類以上複数用いることが可能である。三次元架橋構造を得るためには、前駆体または架橋体のうち少なくとも一種類は架橋部位を３つ以上持っていることが必要である。
【０１４２】
また、Ｔｍ上下の温度における貯蔵剛性率Ｇ’（Ｐａ）の比率（Ｇ’｛Ｔｍ｝／Ｇ’｛Ｔｍ＋２０℃｝）およびＴｇ上下の温度における貯蔵剛性率Ｇ’（Ｐａ）の比率（Ｇ’｛Ｔｇ｝／Ｇ’｛Ｔｇ＋２０℃｝）がともに１．０×１０1以上、好ましくは２．０×１０1以上であり、かつ（Ｇ’｛Ｔｇ｝／Ｇ’｛Ｔｍ＋２０℃｝）が１．０×１０7以下の範囲、好ましくは１．０×１０5以下の範囲にある架橋物を用いる。Ｇ’は、Ｔｇ以上の温度では非晶相のミクロブラウン運動、Ｔｍ以上では結晶相の溶融に伴うミクロブラウン運動の活発化に伴い低下するため、ＴｇおよびＴｍ（または、上下の温度におけるＧ’の比率が変形しやすさの指標となる。この（Ｇ’｛Ｔｍ｝／Ｇ’｛Ｔｍ＋２０℃｝）および（Ｇ’｛Ｔｇ｝／Ｇ’｛Ｔｇ＋２０℃｝）が１．０×１０1未満ではＴｇ以上の温度域でも十分なゴム性を示さなくなり変形しにくくなる。しかし、架橋密度が過度に低下した場合など形状を記憶するのに十分な網目構造を形成できなくなった場合も、熱可塑性樹脂と同様にＴｍ以上での弾性率が大幅に低下し、形状記憶性が失われる。従って、（Ｇ’｛Ｔｇ｝／Ｇ’｛Ｔｍ＋２０℃｝）が１．０×１０7以下であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の形状記憶性樹脂を得るに際して、所望の特性を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤など）、抗菌剤、防かび材、難燃剤などを、必要に応じて併用できる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維などの有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライトなどを使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤などを使用できる。
【０１４４】
以上の様な樹脂および樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの一般的な熱可塑性樹脂の成形方法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途等様々な成形体に加工できる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。また、以下の方法で性能を評価した。
【０１４６】
結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶溶融温度（Ｔｍ）、開裂温度（Ｔｄ）：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）をもちいて、溶融温度（高温域）から降温速度１０℃／分で測定をおこない、Ｔｃを求めた。続いて昇温速度１０℃／分で（低温域から）測定を行い、Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｄを決定した。（概念図は図５を参照）
【０１４７】
形状記憶性：２ｃｍ×５ｃｍ×１．０ｍｍの成型体（第一形状）を作成し、Ｔｍ＋２０℃で加熱し、成型体の中央を３０°に折り曲げて５秒間変形後、常温まで冷却することにより第二形状を得た。この時の成型体の角度（Ａ１）で評価した。２０°≦Ａ１≦３０°を○、１０°≦Ａ１＜２０°を△、０°≦Ａ１＜１０°を×とした。次に変形した成型体を逆方向に折り曲げて（−３０°）５秒間変形後Ｔｇ以下の温度に冷却することにより第三形状を得た。この時のフィルムの変形性を角度（Ａ２）で評価した。−２０°≦Ａ２≦−３０°を○、−１０°≦Ａ２＜−２０°を△、０°≦Ａ２＜−１０°を×とした。再び常温（Ｔｇ以上Ｔｍ未満）に加熱し、回復性を角度（A３）で評価した。０°＜Ａ３≦１０°を×、１０°＜Ａ３≦２０°を△、２０°≦Ａ３≦３０°を○とした。更に成型体をＴｍ＋２０℃で６０秒間加熱し、回復性を角度（Ａ４）で評価した。２０°＜Ａ４≦３０°を×、１０°＜Ａ４≦２０°を△、０°≦Ａ４≦１０°を○とした。
【０１４８】
再成形性：上記成型体を２００℃で加熱し、再度成形を試みた。ただし、比較例３は、２５０℃に加熱した。溶融できなかったものを×、できたものを○とした。ただし、溶融しても再成形前と同様の形状記憶特性を示さなかったものも×とした。
【０１４９】
前駆体としてポリブチレンサクシネートの実施例を以下に示す。ポリブチレンサクシネートは生分解性を有し、植物由来材料として合成することが可能であるため、環境問題の面から好ましい材料である。また、結晶溶融温度（Ｔｍ）が１１０℃前後であり、容易に溶融可能である。結晶化温度（Ｔｃ）は７０℃前後の範囲にあり、常温域より高いため、第二形状を容易に保持可能である。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃前後であることから、第三形状の固定化も容易である。ポリブチレンサクシネートに優れた形状記憶性とリサイクル性を付与するため、以下の材料設計を行った。まず、２００℃以上でポリブチレンサクシネートの熱分解が起こるため、解離温度（Ｔｄ）が１２０℃以上２００℃以下の可逆架橋部位を選択した。この可逆反応としては、ディールス−アルダー型、カルボキシル−アルケニルオキシ型、ウレタン型等を利用できる。次に、ポリブチレンサクシネートに可逆架橋部位を導入し、３次元架橋した。最後に、架橋樹脂の形状記憶性とリサイクル性について検証した。
【０１５０】
以下、ディールス−アルダー型であるフランーマレイミド結合をポリブチレンサクシネートに導入した実施例を示す。フランーマレイミド結合の解離温度は文献（非特許文献２）において８０℃あるいは１４０℃と記載されているが、下記の実施例で示すように、解離温度は１５０℃であり、ポリブチレンサクシネートベースの樹脂に対し好適な架橋部位となる。
【０１５１】
［実施例１］
２−フルフリルアルコール１００ｇと、無水コハク酸１１２ｇおよびピリジン２ｍｌをクロロホルム１Ｌに溶解させ、１０時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、フラン誘導体［Ｆ１］を合成した。
【０１５２】
攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール９５ｇ（１．０５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で1時間脱水縮合を行った。続いて、クロロホルムおよびメタノールによる再沈により数平均分子量５１０の両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｒ１）を得た。
【０１５３】
クロロホルム５００ｍｌに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）２１．１ｇ（０．１１モル）、ピリジン８．７ｇ（０．１１モル）、［Ｆ１］２１．８ｇ（０．１１モル）、（Ｒ１）２５．５ｇ（０．０５モル）を添加し、１０時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノールを用いて再沈しフラン変性ポリブチレンサクシネート［Ｒ２］を得た（分子量９００）。
【０１５４】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解したトリス（２−アミノエチル）アミン２５ｍｌを７５℃に加熱後、ＤＭＦ２５０ｍｌに溶解したexo-３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１００ｇを１時間かけて滴下し、２時間撹拌した。さらに無水酢酸２００ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、酢酸ニッケル１ｇを添加し、３時間撹拌した。撹拌後、水１０００ｍｌを加え、溶媒を６０℃で減圧加熱後、クロロホルムに溶解し、水洗した。クロロホルムを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。さらに窒素下トルエンで２４時間還流後、再結晶により３官能マレイミド［Ｒ３］（分子量３８６）を得た。
【０１５５】
次に（Ｒ２）２７ｇ（０．０３モル）および（Ｒ３）７．７ｇ（０．０２モル）を１５０℃で溶融混合し、金型に流し込んだ後、１００℃で１時間架橋反応を行い、成形物を得た。
【０１５６】
［実施例２］
攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール９５ｇ（１．０５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で７時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下１８０〜２２０℃で０．５時間脱グリコール反応を行い、クロロホルムおよびメタノールによる再沈により数平均分子量１６００の両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｒ４）を得た。
【０１５７】
クロロホルム５００ｍｌに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）１２．６５ｇ（０．０６６モル）、ピリジン５．２１ｇ（０．０６６モル）、［Ｆ１］１３．０８ｇ（０．０６６モル）、（Ｒ４）４８ｇ（０．０３モル）を添加し、１０時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノールを用いて再沈しフラン変性ポリブチレンサクシネート［Ｒ５］を得た（分子量２０００）。
【０１５８】
次に、（Ｒ５）１８．０ｇ（０．００９モル）および（Ｒ３）２．３２ｇ（０．００６モル）を１５０℃で溶融混合し、金型に流し込んだ後、１００℃で１時間架橋反応を行い、成形物を得た。
【０１５９】
［実施例３］
攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸１１８ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール１０８ｇ（１．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で４時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下１８０〜２２０℃で１３時間脱グリコール反応を行い、水およびビニルグリコールを留去して、数平均分子量１０，６００の両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｒ６）を得た。
【０１６０】
クロロホルム５００ｍｌに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）１．０５ｇ（０．００５５モル）、ピリジン０．４３４ｇ（０．００５５モル）、［Ｆ１］１．０９ｇ（０．００５５モル）、（Ｒ５）５３ｇ（０．００５モル）を添加し、１０時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノールを用いて再沈しフラン変性ポリブチレンサクシネート［Ｒ７］を得た（分子量１０，１００）。
【０１６１】
次に（Ｒ７）３０ｇ（０．００３モル）および（Ｒ３）０．７７ｇ（０．００２モル）を１５０℃で溶融混合し、金型に流し込んだ後、１００℃で１時間架橋反応を行い、成形物を得た。
【０１６２】
［比較例１］
数平均分子量１０，６００の両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｒ６）３２ｇ（０．００３モル）にリジントリイソシアネート（協和発酵ケミカル（株））０．５３４ｇ（０．００２モル）を１５０℃で溶融混合し、金型に流し込んだ後、１５０℃で１時間架橋反応を行い、成形物を得た。
【０１６３】
［比較例２］
市販のＰＢＳ（昭和高分子  ＃１０２０）を金型内で２００℃に加熱溶融・冷却固化して、評価用の成形物を製造した。
【０１６４】
［比較例３］
市販の熱可塑型形状記憶性樹脂（「ディアプレックス」（商品名）、三菱重工業（株）製）を金型内で２００℃に加熱溶融・冷却固化して、評価用の成形物を製造した。
【０１６５】
［比較例４］
市販の熱硬化型形状記憶性樹脂（「クラプレンＨＭシート」（商品名）、（株）クラレ製）を使用して、評価用の成型体を製造した。
【０１６６】
［比較例５］
クロロホルム５００ｍｌに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）４２．１７ｇ（０．２２モル）、ピリジン１７．４ｇ（０．２２モル）、［Ｆ１］４３．６ｇ（０．２２モル）、１，４−ブタンジオール９０．１ｇ（０．１モル）を添加し、１０時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することでフラン変性ポリブチレンサクシネート［Ｒ８］を得た（分子量５００）。
【０１６７】
次に（Ｒ８）１４．０ｇ（０．０３モル）および（Ｒ３）７．７ｇ（０．０２モル）を１５０℃で溶融混合し、金型に流し込んだ後、１００℃で１時間架橋反応を行い、成形物を得た。
【０１６８】
［形状記憶性］
上記、８例について形状記憶性、形状回復性、再成形性を評価した。（表１）
【０１６９】
【表１】
2006342297.tif 000009
【０１７０】
【表２】
2006342297.tif 000010
【０１７１】
表１より明らかに、比較例３、５以外は−７５℃≦Ｔｇ≦１０℃、４０℃≦Ｔｍ≦２００℃を満たしており、第二形状の固定および第三形状の固定を可能にするための条件を満たしている。
【０１７２】
表２の形状記憶性の評価結果をみると、実施例１〜３に示した材料は、何れも２段階の優れた形状記憶性を示した。比較例１，４は２段階の形状記憶を示した。しかし、比較例１は、生分解は可能であるが、非可逆架橋なので第一形状の溶融ができず再成形ができない（エネルギー効率に優れるマテリアルリサイクルは不可能である）。また、比較例４は石油系の原料を用いており、生分解ももたないことから、環境適合性に劣る材料であり、第１形状の溶融ができないことからリサイクルは不可能である。比較例２、３は、架橋構造をとっていないことから、３つの形状を保持することは不可能である。比較例５は前駆体の分子量が５００程度であり、第一形状復元は可能であった。しかし、実施例に比べ分子量が小さいため、架橋度が高く変形しにくくなっていた。また、ここで用いたポリブチレンサクシネート（植物由来樹脂材料）は架橋度の上昇に伴い結晶化しなくなった（Ｔｍも測定不可能であった）ため第二形状の固定ができない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
このように優れた形状記憶性を備えた本発明品は、電子機器用部材等様々な成形体に使用することが出来る。例えば電子機器（パソコンや携帯電話等）の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、めがねフレーム、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】従来の形状記憶性樹脂における形状記憶の原理を説明する概念図である。
【図２】従来の熱可逆的架橋構造を導入した形状記憶性樹脂における形状記憶と再成形の原理を説明する概念図である。
【図３】本発明の形状記憶性樹脂における形状記憶と再成形の原理を説明する概念図である。
【図４】２段階形状記憶樹脂の応用例を説明する概念図である。
【図５】転移温度の相対関係の一例を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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