【手続補正書】
【提出日】平成19年7月4日(2007.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンと少なくとも1種のモノオレフィンとのコポリマーを得るのに使用できる触媒系であって、以下の成分：
(i) 以下の一般式(1)で表される有機金属錯体：
{[P(Cp)(Fl)]Ln(X)(Lx)}p                     (1)
ここで、Lnは、原子番号57〜71なる範囲のランタニド原子を表し、これにはシクロペンタジエニル基Cpおよびフルオレニル基Flを含むリガンド分子が結合しており、これらの基は各々独立に、置換または無置換であり、また式：MR1R2のブリッジPによって相互に結合しており、該式において、Mはメンデレエフの元素周期律表の第IVa族元素であり、またR1およびR2は同一または異なっており、各々炭素原子数1〜20のアルキル基または炭素原子数6〜20のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表し、これは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素原子であり得、Lは随意の錯化分子を含み、かつ場合により実質的に錯化性の低い分子を含み、pは1以上の自然整数であり、xは0以上であり；および
(ii) アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、およびこれら成分の混合物からなる群に属する助触媒、
を含むことを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
前記少なくとも1種のモノオレフィンが、α-オレフィンおよび/またはエチレンである、請求項1記載の触媒系。
【請求項３】
前記Ｌがエーテルを含む、請求項1記載の触媒系。
【請求項４】
前記有機金属錯体が、以下の式(1a)で表されるものである、請求項1〜3の何れか1項記載の触媒系。
【化１】
2007501881.tif 000001
【請求項５】
前記有機金属錯体が、前記式において、pが2であり、かつ以下の式で表されるものである、請求項4記載の触媒系。
【化２】
2007501881.tif 000002
【請求項６】
前記シクロペンタジエニル基Cpおよび前記フルオレニル基Flが、両者共に無置換のものであり、夫々式：C5H4およびC13H8を満足するものである、請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記ブリッジPが、式：SiR1R2を満足するものである、請求項1〜6の何れか1項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記置換基R1およびR2が各々独立に、アルキル基である、請求項7記載の触媒系。
【請求項９】
前記有機金属錯体が、前記ランタニドLnがネオジムであるようなものである、請求項1〜8の何れか1項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記助触媒が、アルキルマグネシウム、またはアルキルアルミニウムとアルキルリチウムとの混合物であって、これら成分が該混合物において、実質的に化学量論的な量で存在するようなものである、請求項1〜9の何れか1項に記載の触媒系。
【請求項１１】
(助触媒/有機金属錯体)モル比が5以下であり、従って生成するコポリマーが、30,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる、請求項1〜10の何れか1項に記載の触媒系。
【請求項１２】
(助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、従って生成するコポリマーが、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる、請求項11記載の触媒系。
【請求項１３】
請求項1〜12の何れか1項に記載の触媒系の製造方法であって、以下の諸工程：
a) 以下の諸工程に従って、前記有機金属錯体を製造する工程：
(i) 以下の式(2)で表される水素化されたリガンド分子とアルキルリチウムとを反応させて、以下の式(3)を満足するリチウム塩を得る工程；
【化３】
2007501881.tif 000003
(ii) 錯化溶媒中で、前記塩と、式：LnX3(ここでXはハロゲン原子である)で表される該ランタニドの無水トリハライドとを反応させる工程；
(iii) 前記錯化溶媒を蒸発させ、工程(ii)において使用した溶媒よりも実質的に錯化性の低い溶媒中で、工程(ii)において得た生成物を抽出する工程；次いで
b) 工程a)において製造した前記有機金属錯体に、前記助触媒を添加する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記工程a)が、更に、(iv) 工程(iii)において抽出された生成物を結晶化させて、前記錯化溶媒が完全に除去されている、前記有機金属錯体を得る工程を含む、請求項13記載の触媒系の製造方法。
【請求項１５】
以下に列挙する条件：
-工程a)の(i)において使用する前記アルキルリチウムが、ブチルリチウムであり、および/または
-工程a)の(ii)において使用する前記錯化溶媒が、テトラヒドロフランであり、および/または
-工程a)の(iii)において使用する、前記実質的に錯化性の低い溶媒が、ヘプタンまたはトルエンである、
の少なくとも一つが成り立つ、請求項13または14記載の触媒系の製造方法。
【請求項１６】
前記シクロペンタジエニル基Cpおよびフルオレニル基Flが、両者共に無置換のものであり、夫々式：C5H4およびC13H8を満足するものである、請求項13〜15の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
【請求項１７】
前記ブリッジPが、式：SiR1R2を満足するものである、請求項13〜16の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
【請求項１８】
R1およびR2が各々独立に、アルキル基である、請求項17記載の触媒系の製造方法。
【請求項１９】
前記ランタニドLnが、ネオジムである、請求項13〜18の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
【請求項２０】
前記助触媒が、アルキルマグネシウム、またはアルキルアルミニウムとアルキルリチウムとの混合物であって、これら成分が前記混合物において、実質的に化学量論的な量で存在するようなものである、請求項13〜19の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
【請求項２１】
モル比(前記助触媒のモル数/前記有機金属錯体のモル数)が5以下であり、従って前記の生成するコポリマーが、30,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、前記触媒系を利用することができる、請求項13〜20の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
【請求項２２】
前記(助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、従って前記生成するコポリマーが、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、前記触媒系を利用することができる、請求項21に記載の触媒系の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のモノオレフィンとのコポリマーを製造する方法であって、不活性炭化水素溶媒中で、前記共役ジエンおよび前記モノオレフィンの存在下で、触媒系の反応を行う工程を含み、前記触媒系が、請求項1〜12の何れか1項に記載のものであることを特徴とする、方法。
【請求項２４】
前記コポリマーが、共役ジエン由来の単位、およびエチレン、α-オレフィンおよびビニル芳香族化合物からなる群に属する少なくとも1種のモノオレフィン由来の単位を含む、請求項23記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２５】
前記コポリマーが、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を、10％以上のモル含有率で含む、請求項24記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２６】
前記コポリマーが、共役ジエン由来の単位、エチレン由来の単位、および10％以上のモル含有率で、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を含む、請求項24記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２７】
前記共役ジエン由来の単位が、前記コポリマー中に、40％を越えるモル含有率で存在する、請求項25または26記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２８】
前記共役ジエン由来の単位が、70％を越える、トランス-1,4-結合の含有率を持つ、請求項23〜27の何れか1項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２９】
(助触媒/有機金属錯体)モル比が5以下であり、従って前記コポリマーの数平均分子量が30,000g/モルを越える、請求項23〜28の何れか1項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項３０】
前記(助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、従って前記コポリマーの数平均分子量が、60,000g/モルを越える、請求項29記載のコポリマーの製造方法。
【請求項３１】
少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種の炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのコポリマーであって、前記コポリマーが、請求項23〜30の何れか1項に記載の方法に従って得ることができ、以下の条件を同時に満たすものであることを特徴とする、コポリマー：
-前記コポリマーの数平均分子量が、60,000g/モルを越え、
-前記コポリマーが、40％を越え、かつ90％以下のモル含有率で存在する、前記共役ジエン由来の単位、および60％未満かつ10％以上のモル含有率で存在する、前記α-オレフィン由来の単位を含み、
-前記共役ジエン由来の前記単位が、70％を越えるトランス-1,4-結合の含有率を有し、および
-前記コポリマーが、環式の単位を含まない。
【請求項３２】
60％を越え、かつ80％以下のモル含有率で前記共役ジエン由来の単位を含み、および40％未満かつ20％以上のモル含有率で前記α-オレフィン由来の単位を含む、請求項31記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
【請求項３３】
共役ジエンおよび炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのコポリマーからなる、請求項31または32記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
【請求項３４】
共役ジエンと、エチレンと、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのターポリマーからなる、請求項31記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
【請求項３５】
前記α-オレフィン由来の単位各々が、前記コポリマーの鎖において、前記または各共役ジエン由来の2つの単位間に挿入されていて、前記コポリマーの該単位が、全体として、実際上交互の規則的な分布を示す、請求項31〜34の何れか1項に記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記2つの特徴の何れか一方に関連する、本発明の有利な態様によれば、該コポリマーは、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエンおよびプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン等の、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのコポリマーからなる。
更に一層好ましくは、本発明によるコポリマーは、60％を越え、かつ80％以下のモル含有率で該共役ジエン由来の単位を、および40％未満かつ20％以上のモル含有率で上記α-オレフィン由来の単位を含む。
本発明の有利な変形によれば、該コポリマーは、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン、エチレンおよびプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン等の、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのターポリマーで構成される。
本発明のもう一つの特徴によれば、該コポリマーは、該α-オレフィン由来の単位各々が、該コポリマーの鎖において、該または各共役ジエン由来の2つの単位間に挿入されており、結果として、該コポリマーの該単位は、これら全体として、実際上交互の規則的な分布(当業者には、「擬似-交互配列」としても知られている)を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
2) 13C NMRによるコポリマーの分析
これらコポリマーの13C NMRスペクトル分析は、該コポリマーの微細構造のより正確な同定を可能とする。NMRによる、この微細構造の分析(即ち、「モノマー」単位、即ちブタジエンジアド(diads)またはトリアド(triads)、特に1,2/1,4-シスブタジエンおよび1,4-トランス-ブタジエンおよびα-オレフィンの様々な結合配列の定量)に基いて、該コポリマーの組成および該ブタジエンの1,4-挿入のシス/トランス比を明らかにすることが可能である。この分析は、各α-オレフィンにとって固有のものである。
我々は、様々なスペクトル線を帰属させるための方法全体を提示し、次いでヘキセン-ブタジエンコポリマーの組成を定量化することによって、該コポリマーの13C NMRスペクトル分析に関する詳細な説明を提供すべきものと決定した。他の全てのα-オレフィンに関しては、この提示は、より簡単なものであるが、利用する手順はヘキセンに関するものと同一である。
また、我々は、アルケン炭素ゾーン(低周波数場(low field))には注意を払うこと無しに、単に脂肪族炭素ゾーン(高周波数場(high field))を分析することで満足した。
この章において検討した全てのコポリマーは、比較的高い分子量を持ち、このことは、鎖末端に対応するピークによって乱されるような、13C NMRスペクトルを持つことを回避することを可能とする。