(57)【要約】【課題】  画質を低下させることなく、使用環境によらず良好なトナーの流動性、凝集性が得られ、さらに良好な定着性を長期安定的に確保することができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像剤、並びに画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤が、中空無機粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する無機粒子、及び／または、ゲル分率が６０質量％以上の中空樹脂粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する樹脂粒子を含む静電潜像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤が、中空無機粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する無機粒子、及び／または、ゲル分率が６０質量％以上の中空樹脂粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する樹脂粒子を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
少なくとも、潜像担持体を帯電させる帯電工程、該潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー像とする現像工程、形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程及び転写されたトナー像を被記録体に定着する定着工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項２に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用トナー及びそれを用いた静電潜像現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、感光体（潜像担持体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を被転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一方、１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００４】
高画質を達成する手段としては、デジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理を高速で行えることが挙げられている。これにより、文字画像と写真画像とを分離して制御することが可能となり、両画像の品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては、階調補正と色補正とが可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されているが、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善がさらに重要となっている。
【０００５】
特にカラー画像では、３色もしくは４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
【０００６】
このような高品質の画像を長期安定的に維持するトナーとしては、例えば、体積平均粒子径が７〜１４μｍのトナーが提案されており（例えば、特許文献１参照）、また、粒度分布に関しては、シャープな粒度分布を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
ところで、一般にトナーの粒度が小さくなると、流動性が悪化したり、或いは単位質量当たりのトナー表面積が大きくなることから、トナー表面へ外添剤と称する微粒子の添加量が大きくなったりする。通常この微粒子としては、無機微粉末や高ガラス転移温度（Ｔｇ）或いは架橋性の有機微粒子が使用され、前述の流動性改善、帯電性改善、転写性改善が図られているが、トナーの小径化に対応して外添剤添加量が増加すると定着性が悪化することが見出されている。
【０００８】
トナー像を定着する方式としては、加熱ロール方式や加熱フィルムによる加熱定着方式がある。現在、上記加熱ロール方式は、熱効率が良く高速定着が可能であることから広く用いられているが、電源を入れてから使用可能になるまでの待機時間が短い、必要な熱容量が小さく済み消費電力量を削減できる等のメリットから、加熱フィルムを用いた加熱定着方式（ベルト定着方式、フィルム定着方式）が採用されつつある。
【０００９】
また、カラー画像の定着では、加熱定着部材表面と溶融状態のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像の一部が加熱部材表面に付着し、付着したトナーが再転写されて複写画像を汚染する所謂オフセット現象が発生しやすいため、離型剤（シリコーンオイル等の離型性液体）を供給する方法がとられている。しかし、この方法はトナーのオフセット現象を防止する点では極めて有効であるが、離型剤（オフセット防止剤）が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、また、離型剤を供給するための装置が必要になる等の問題があることから、近年はトナー樹脂設計、離型剤樹脂設計の見直しにより、離型オイルを用いない定着装置が採用されてきている。
【００１０】
また、定着性を改善する目的で、トナーバルクを構成する結着樹脂の分子量やＴｇ、さらに離型剤種、量等が種々検討されている。例えば離型剤に関しては、離型剤の溶融粘度を限定する方法（例えば、特許文献３、４参照）、離型剤ドメインの径と離型剤のトナー表面での存在率を限定する方法（例えば、特許文献５参照）、離型剤ドメイン形状を限定する方法（（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【００１１】
また、加熱フィルムによる加熱定着方式については、より安定な定着性、省エネルギーの観点からさまざまな提案がなされている。例えば、定着のオフセット現象をより抑制する事を目的にトナーの構成成分である結着樹脂、離型剤の粘度を限定する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【００１２】
しかし、上記の提案ではいずれも改善すべき点が残っていた。例えば、トナーに離型剤を内添し離型効果を得る場合には、バインダー（結着樹脂）中での離型剤ドメイン径の制御が不可欠であるが、ドメイン径が大きくなり、トナー表面近傍に存在する離型剤の割合が増加すると、凝集性や流動性が悪化するという問題が生じる。また、分散径が小さすぎると、充分な離型性が得られない。さらに、適切な離型剤の分散径制御の工業的安定性は十分ではなく、特に粉砕法により製造されるトナーの場合、表面に露出する離型剤が多くなってしまう。このように、現行ではトナーバルク材料の検討はある程度限界があり、更にトナーが小径化することによる定着性の悪化についても対応することは困難である。
【００１３】
トナーバルク外の提案としては、低分子量ポリエチレンで表面処理された無機化合物をトナー表面に添加したトナーが開示されているが（例えば、特許文献８参照）、この提案では定着性に言及していない。また、均一に離型剤を被覆した外添剤を用いた提案も開示されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、これらのようにトナー表面に離型剤が露出している場合や離型剤表面処理粒子を外添剤として用いた場合には、トナーの凝集性や流動性の悪化が懸念される。また、離型剤そのものをトナーに外添する場合であっても、同様にトナーの凝集性や流動性の悪化は否めない。
【００１４】
また、トナーの流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、トナーの球形化のみでは、離型剤を内添した場合のトナー粒子表面近傍に存在する離型剤や、前記外添剤として付与される離型剤による凝集性や流動性の悪化の改善は不十分である。
【特許文献１】特開昭６２−１０３６７５号公報
【特許文献２】特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献３】特開平３−２６０６５９号公報
【特許文献４】特開平３−１２２６６０号公報
【特許文献５】特開平７−８４３９８号公報
【特許文献６】特開平６−１６１１４５号公報
【特許文献７】特開平３−１２２６６１号公報
【特許文献８】特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献９】特開２００４−１０９６６６号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１８４４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、画質を低下させることなく、使用環境によらず良好なトナーの流動性、凝集性が得られ、さらに良好な定着性を長期安定的に確保することができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像剤、並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤が、中空無機粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する無機粒子、及び／または、ゲル分率が６０質量％以上の中空樹脂粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する樹脂粒子を含む静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
＜２＞  前記中空無機粒子及び中空樹脂粒子の空隙率が、４０〜８０％の範囲である＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
＜３＞  前記無機粒子及び樹脂粒子の形状が、球状である＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１９】
＜４＞  前記外添剤が数平均一次粒径が異なる２種以上の微粒子からなり、前記無機粒子及び／または樹脂粒子とともに、少なくとも数平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の微粒子を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２０】
＜５＞  体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤である。
【００２２】
＜７＞  少なくとも、潜像担持体を帯電させる帯電工程、該潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー像とする現像工程、形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程及び転写されたトナー像を被記録体に定着する定着工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、＜６＞に記載の静電潜像現像剤である画像形成方法である。
【００２３】
＜８＞  前記定着工程が、実質的に離型剤を供給しない定着工程である＜７＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、画質を低下させることなく、使用環境によらず良好なトナーの流動性、凝集性が得られ、さらに良好な定着性を長期安定的に確保することができる静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明において使用される静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）及び静電潜像現像剤について説明し、その後に、本発明の画像形成方法の全体の構成を説明する。
【００２６】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤が、中空無機粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する無機粒子、及び／または、ゲル分率が６０質量％以上の中空樹脂粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のトナーにおいては、定着時に離型剤がトナー表面に効果的に存在するように外添剤に離型剤を担持させるとともに、トナーとしての取り扱い時には流動性の低下や凝集などの離型剤に基づく問題を発生させることがない。すなわち、無機微粒子等の外添剤に離型剤を担持させる方法として、離型剤を外添剤の外部に被覆等により担持させるのではなく、外添剤の殻（シェル）からなる中空粒子の内部に離型剤を存在させることにより、前記問題を完結することができることが見出された。
【００２８】
本発明においては、離型剤はいわゆる中空粒子に内包されているため、トナー粒子に添加した状態では通常の外添剤添加したときと同様の表面状態であり、トナー表面に露出した離型剤が付着していることによるトナーの凝集性、流動性の悪化を抑制できる。一方、定着においても中空粒子が離型剤を保持しているので、トナーの小径化に伴う定着性の悪化を防止できる。更に、トナー粒子中に離型剤を添加せずとも、ある程度以上の良好な定着性を確保することができる。
【００２９】
また、特に後述する形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であるトナーに用いた場合、現像性や転写性の向上が期待でき、より高画質化が期待できる。また、従来トナーより定着性改善や低温定着性向上を目的とした離型剤を多く含むトナーにおいては、トナー粒子内部または表面近傍に存在するワックス等の離型剤が、ブレードと感光体との間の圧力によりトナー表面に染み出て感光体表面にこすりつけられ付着し、さらに感光体を接触帯電させる帯電ローラ等をも汚染するディフェクト（ワックスフィルミング）が起こりがちだが、本発明における離型剤内包中空粒子を用いた場合には、トナー粒子中に含有するワックスの量を低減することが可能であり、上記ディフェクトを抑制することができる。
【００３０】
以下に、本発明のトナーの構成について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤と外添剤とを成分とし、該外添剤が、中空粒子の内部に融点が４０℃以上１６０℃未満の離型剤を含有する、無機粒子及び／または樹脂粒子を少なくとも含有する。以下、まず上記離型剤を含有する無機粒子、樹脂粒子について説明する。
【００３１】
（無機粒子、樹脂粒子）
前記外添剤として用いられる離型剤を含む無機粒子、樹脂粒子（以下、「離型剤内包粒子」と称する）は、無機微粒子または樹脂からなるシェル（以下、「中空粒子」と称する）と、特定の融点を有する離型剤とからなる。
中空粒子としては、その材質は有機材料、無機材料によらない。
【００３２】
−中空樹脂粒子（樹脂からなる中空粒子）−
中空樹脂粒子の製法としては、以下に挙げるように種々の方法が提案されている。
例えば、親水性モノマー、架橋性モノマー及び油性物質が一定の割合で共存する分散液を用い、懸濁重合または乳化重合を実施することにより、前記油性物質を内孔中に含有するポリマー粒子を得た後、油性物質を除去して中空ポリマー粒子を得る方法；Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製し、Ｏ層のモノマーを重合させる方法（特開昭６０−１８４００４号公報参照）；膨潤性コアを有するコア／シェル粒子を作製し、シェル層のＴｇ以上の温度で膨脹させて中空化する方法（特開昭５６−３２５１３号公報参照）；溶解度パラメータの異なるポリマーの二段重合による方法（特開昭６０−２２３８７３号公報参照）；架橋性モノマーと親水性モノマーを含む重合性モノマー成分と油性物質とを水中で微分散してＯ／Ｗ型エマルジョンをつくり、モノマーを重合して油性物質を除去する方法；液状樹脂をスプレーまたは乳化、懸濁により微粒子化し加熱発泡する方法；及び湿式中で重合造粒過程で中空化する方法；などが開示されているが、本発明に用いられる中空樹脂粒子は、いずれの製法によって作製されてもよい。
【００３３】
具体的には、使用する乳化剤の組合わせ、濃度などを調節することにより、中空粒子の粒径や後述する空隙率を調節することができる。また、その際に離型剤を共存させることにより離型剤内包粒子（樹脂粒子）が得られるが、これもいずれの製法によってもよい。
【００３４】
本発明で使用できる中空樹脂粒子の構成材料の架橋モノマーとしては、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーの少なくとも１種（特に、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種）を挙げることができ、単官能性モノマーとしては、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体及びジオレフィンからなる群から選ばれるものが特に好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
樹脂により中空粒子を形成する場合には、樹脂粒子が外添剤となるため中空粒子そのものに一定以上の強度、硬度が必要とされる。有機樹脂粒子は樹脂粒子自身が変形するため初期の性能を長期的に維持することは困難であるため、本発明における中空樹脂粒子は、ゲル分率が６０質量％以上であることが必要である。
【００３６】
ゲル分率が６０質量％未満では、トナーとして外添されたときの現像器中でのストレスに耐えることができない。
【００３７】
なお、本発明における前記ゲル分率は、有機溶剤３０ｇ中に乾燥した樹脂粒子（又は中空樹脂粒子、離型剤内包樹脂粒子）を約０．３ｇ加え、有機溶剤への未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定し、下記式（１）によりゲル分率（質量％）を算出した。なお、上記有機溶剤としては、前記単量体からなる重合体を溶解し得る有機溶剤であれば如何なるものであっても良く、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。
ゲル分率（質量％）＝（ＴＨＦに未溶解の中空樹脂粒子の質量／全中空樹脂粒子の質量）×１００  ・・・  式（１）
また、樹脂粒子について測定するときは、上記式（１）において「中空樹脂粒子」を「樹脂粒子」とし、得られた値から離型剤含有率を差し引いて求めることができる。
【００３８】
−中空無機粒子（無機粒子よりなる中空粒子）−
中空無機粒子の作製にあたっては、無機粒子として公知材料を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を挙げることができる。
これらの中では、低比重であり低屈性率であることから、シリカや炭酸カルシウムなどを用いることがより好ましい。
【００３９】
中空無機粒子を作製する方法としては、ストーバー法を基本としたゾル−ゲル法に、特定アルコールによる処理を加えることにより中空無機粒子を得る方法；アルキルシリケートなどを、水、アルコール、酸アミド類、ジオールおよびジオールの半エーテル類から選ばれる少なくとも１種、水溶性ポリマー及び触媒の存在下で加水分解・縮合することにより作製する方法；金属酸化物を、水及びアルコール溶媒中のベース触媒と反応させてアルコゲルを生成し、このアルコゲルの液滴中に不活性ガスを噴射して中空のアルコゲル微小球を形成し、さらにこのアルコゲル微小球を超臨界的に乾燥することにより中空のエアロゲル微小球を作製する方法；ポリマー、触媒の存在下、加水分解、縮合することにより得る方法；活性無機酸化物を無機酸化物以外のコア物質上に沈殿させ、次いでこのコア物質を除去することにより調製する方法；などが開示されている。
【００４０】
本発明の中空無機粒子は上記いずれの方法によっても作製することができる。また、その際に離型剤を共存させることにより、離型剤内包粒子が得られるが、これも前記いずれの製法によってもよい。
【００４１】
以上のようにして作製される中空粒子（中空樹脂粒子、中空無機粒子）の数平均粒径は５０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましい。特に、中空粒子の数平均粒径は、７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが望ましい。中空粒子の数平均粒径が５０ｎｍ未満であると、中空粒子内部に含有可能な離型剤の量が限られることや安定生産が工業的に難しいことなどから、本発明の効果を長期安定的に提供することは困難となる。また中空粒子の粒径が３μmを超えると、画像によっては定着時に離型剤を均一に供給することが難しくなる。
【００４２】
本発明においては、前記のように中空粒子中の空隙率が４０〜８０％の範囲であることが好ましい。空隙率が８０％より大きくなると、現像器内でのストレスで中空粒子の崩壊が生じやすくなり、定着部に安定して供給されにくくなる場合がある。中空粒子の空隙率が４０％より小さい場合には、定着時の中空粒子の崩壊が不十分となり、長期安定的に定着特性を得ることは難しい。
【００４３】
なお、前記空隙率は下記式（２）により求めることができる。
空隙率（％）＝（中空部分の半径／中空粒子の半径）3×１００  ・・・  式（２）
また、中空粒子の中空部分が一つではなく複数個ある場合には、空隙率（％）は、空隙率（％）＝Σ（中空粒子の中空部分の半径）3／（中空粒子の半径（粒径の１／２）3×１００、より求められる。
【００４４】
−離型剤−
中空粒子の内部に含有させる離型剤としては、融点が４０℃以上１６０℃未満であれば特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４５】
なお、前記誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含むものである。上記の他に、アルコール系ワックス、脂肪酸系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。
【００４６】
前記のように、本発明においては離型剤の融点が４０℃以上１６０℃未満であることが必要である。融点が４０℃に満たないと、無機粒子、樹脂粒子の作製が困難になり好ましくない。融点が１６０℃以上では、定着時に離型剤の溶け出しが少なく良好な定着性が得られない。
離型剤の融点は４０〜１６０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１１０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
前記離型剤を前記中空粒子中に内包させる方法としては、中空粒子を減圧下において中空部内部を減圧し、加圧状態の離型剤を接触させることにより、中空部内外の圧力差を利用して壁面の微小孔より離型剤をしみ込ませる方法や、離型剤をエマルジョンとし、Ｗ／Ｏ／ＷエマルジョンのＯ層に離型剤を入れて中空粒子を作製する過程で離型剤を内包させる方法（樹脂粒子の場合）、離型剤分散水溶液中でゾル−ゲル反応を行い中空無機粒子を作製したり、離型剤微粒子に対しディップやスプレー法により酸化物被膜を形成する方法（無機粒子の場合）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４８】
離型剤の含有量は、中空粒子１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部の範囲である。離型剤の内包量が３質量部より少ないと、十分な定着性を得るために大量の中空樹脂粒子及び／または中空無機粒子を外添しなければならなくなり、遊離外添剤により加熱ロールへの付着や加熱ロールの傷つきなどの不具合が生じる場合がある。離型剤の添加量が３０質量部より多いと、離型剤を内包させる制御が難しくなり離型剤が表面に露出しやすく、トナーの流動性や凝集性などに悪影響を与える場合がある。
【００４９】
離型剤内包中空無機粒子及び樹脂粒子には、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理は限定されるわけではないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いた処理を例示することができる。特に好適には、シランカップリング剤、各種シリコーンオイルを使用することができる。表面処理量も限定されるわけではないが、処理後の無機粒子及び樹脂粒子中の２．０〜３０質量％の範囲が好ましい。２．０質量％未満では表面処理効果が得られず、３０質量％を超えると凝集粒子が発生してしまう。
【００５０】
そして、本発明においては、外添剤として数平均一次粒径が異なる２種以上の微粒子が用いられることが好ましく、前記無機粒子及び／または樹脂粒子とともに、少なくとも数平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の微粒子を含むことが好ましい。数平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の微粒子と数平均粒径が３０〜７０ｎｍの範囲の微粒子とを含むことがさらに好ましい。
【００５１】
外添剤として用いられる微粒子の数平均一次粒径の組合せを、上記の範囲に設定することにより、小粒径トナーの流動性や定着性をバランスよく制御することができる。
【００５２】
なお、上記外添剤に含まれる各粒子の数平均粒径（一次粒径）は、離型剤内包粒子や中空粒子の外径（数平均粒径）同様に、エタノールにより希釈したものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用カーボングリッド上で乾燥しＴＥＭ観察（50000倍）を行い、その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に５０サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の外径（長径と短径の平均値）を外径（数平均粒径）とした。
【００５３】
数平均一次粒子径の小さい方の外添剤粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３〜３質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲であることがより好ましい。０．３質量部未満では十分な流動性が得られない場合があり、３質量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明に用い得る離型剤内包粒子以外の外添剤用粒子としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を挙げることができる。また、シリコーン樹脂微粒子やスチレンーメチルメタクリレート共重合体などの公知の材料が使用できる。また、表面処理を施して用いることもできる。
【００５５】
さらに必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。また、比重１．２〜１．９の範囲、数平均一次粒径粒径８０〜３００ｎｍの範囲の単分散球状シリカを加えても良い。単分散球状シリカの添加量はトナー粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。０．５質量部未満では十分な転写性向上が得られず、５質量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない場合がある。また、表面処理を施して用いることもできる。
【００５６】
本発明における、離型剤内包粒子を含む外添剤のトナー粒子への処理方法は、特に制限されず、トナー粒子に対し各微粒子を混合することにより行われる。混合は、例えばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、トナーへの外添方法として、前記２種類以上の外添剤微粒子を同時に添加混合してもよい。なお、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒径Ｄ50が３〜１０μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５８】
前記体積平均粒子径Ｄ50の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５９】
また、前記トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。 本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００６０】
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００６１】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体、着色剤、離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。
【００６２】
また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。上記の中では、特に、球状トナーを得ることが容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。これらのトナー粒子と組み合わせることにより、効果が安定になる。
【００６３】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００６４】
また、定着時にシャープメルト性に優れ、定着画像において低温定着性や高光沢性を獲得する観点から、結晶性樹脂と併用しても構わない。
【００６５】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６６】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部の範囲で添加される。
【００６７】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
離型剤の添加量は、トナー粒子全体の３〜２０質量％の範囲が好ましい。添加量が３質量％より少ないと、本発明の離型剤内包粒子を用いた場合でも長期安定的に定着性を得ることは難しくなる。一方、該添加量が２０質量％より多いと、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなる場合がある。
【００６８】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６９】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。
【００７０】
前記キャリアとしては、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましく使用される。特に球状トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わることになる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができる。
【００７１】
前記マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、３〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の体積平均粒子径は、一般的には体積平均粒径で１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００７４】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７５】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００７６】
上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3〜１０4Ｖ／ｃｍの範において、１０6〜１０14Ωｃｍの範囲であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい場合がある。また静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の静電潜像現像剤は、以上説明したトナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜２０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜１２：１００の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段、形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程、及び転写されたトナー像を被記録体表面に定着する定着工程手段を含み、前記現像剤が、本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００７９】
すなわち、本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、前記トナー画像を記録材（被記録体）に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が使用され、前記トナーとして、前述の本発明のトナーを用いる。そして、特に、本発明の画像形成方法におけるフルカラー画像形成では、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、中間転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録材表面に転写することが好ましい。したがって、本発明における被転写体には、前記中間転写体と記録材の双方が含まれる。
【００８０】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００８１】
また、定着器における加熱定着ロール及び／または定着フィルムは公知のものを使用することができる。加熱定着ロールでは、加熱ロール表面をトナーに対する離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂層、さらに耐熱性に優れたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートで形成することが好ましい。
【００８２】
前記定着フィルムでは、加熱体と加圧部材との間にあるフィルムは、厚さ１〜２０μｍの耐熱シートであることが望ましく、その材質も、耐熱性に優れた前述のポリマーシート、アルミニウム等の金属シート、ポリマーシートと金属シートから構成される。更に好ましくは、耐熱シートの表面がより離型がスムーズになるように離型層を有していることがよい。また、必要に応じて電気抵抗的に制御されて、定着前のトナーへの静電的影響を調整してもよい。
【００８３】
また、定着工程においては、本発明のトナーを用いることにより実質的に離型剤（シリコーンオイルなど）を定着部材（ロール、ベルト等）表面に供給することなしに、安定した定着性能を得ることが可能となった。ここで、前記「実質的に離型剤を供給しない」とは、離型剤の定着部材への単位面積当たり供給量が０．１μｌ／ｃｍ2以下であることをいう。
【００８４】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００８６】
＜各試料の物性測定法＞
トナー、キャリア、静電潜像現像剤において、各測定は以下の方法で行った。
（離型剤内包樹脂粒子、離型剤内包無機粒子、他の外添剤の外径（数平均粒径）／内径）
外添剤粒子をエタノールにより希釈し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−１０１０型、日本電子データム株式会社製）用カーボングリッド上で乾燥しＴＥＭ観察（50000倍）を行い、その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に５０サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の外径（長径と短径との平均値：円として近似して求めた）、内径（長径と短径との平均値）をそれぞれ樹脂粒子等の外径（数平均粒径）、内径とした。
【００８７】
（離型剤含有率）
前記樹脂粒子等のＴＥＭ観察画像において、離型剤部分の面積の（長径／短径）の１／２を離型剤含有部分の半径と考え、円と近似して離型剤占有面積とした。これを中空粒子の占める面積（中空粒子の外径を半径とした円と近似して求めた面積）で割り、１００倍して離型剤含有率（％）とした。
【００８８】
（ゲル分率）
乾燥した中空樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇの有機溶剤中に投入して６０分間攪拌する。次に、回転速度１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った後、上記有機溶剤への溶解物が抽出された上澄み液を除去する。次いで、上記有機溶剤への未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定し、前記式（１）によりゲル分率（質量％）を算出する。尚、上記有機溶剤としては、前記単量体からなる重合体を溶解し得る有機溶剤であれば如何なるものであっても良く、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００８９】
（空隙率）
上記TEM観察により求めた外径、内径をそれぞれ中空粒子の半径、中空部分の半径として、前記式（２）より求めた。
【００９０】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明における樹脂、樹脂微粒子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００９１】
（樹脂、樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤の融点）
樹脂微粒子等のガラス転移点及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【００９２】
（トナーの形状係数ＳＦ１）
トナーの形状係数ＳＦ１とは、下記式（３）で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９３】
（トナーの体積平均粒径）
本発明におけるトナーの粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【００９４】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００９５】
（キャリアの抵抗）
図１に示されるように、測定試料５３を厚みＨとして下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料５３の電気抵抗を高電圧抵抗計５５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極５２と下部電極５４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
また、キャリヤの試料を直径１００ｍｍの下部電極５４に充填し、上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【００９６】
＜離型剤内包粒子の作製＞
（離型剤内包無機粒子（Ａ））
珪曹（ＳｉＯ2濃度：２９％）３００部を純水９０部で希釈したケイ酸ナトリウム水溶液中に、１０％精製カルナバワックス（融点：８２℃、東亜化成株式会社製）水分散液（分散剤として０．５ｐｐｈのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム含有）１００部を加え、高速攪拌して分散液を作成した。この分散液を、トリクロロトリフルオロエタン９６０部にソルビタンモノオレイン酸エステル４部を溶解した溶液に投入し、ホモミキサーで乳化することにより、Ｗ／Ｏ型の乳化液を得た。
【００９７】
上記乳化液を酸で中和してシリカ成分をゲル化させ、トリクロロトリフルオロエタンを分離した後のスラリーを濾過し、ケーキ状の固形分を洗浄し乾燥した。この反応生成物を１２０℃で乾燥させ粉末を得、さらにその粉末を１５０℃で焼成することにより離型剤を含有するシリカ粒子（離型剤内包無機粒子（Ａ））を得た。
【００９８】
この無機粒子（Ａ）の数平均一次粒径（＝外径）は０．１μｍ、内径は０．０８μｍ、空隙率は約５０％、離型剤含有率は約４０％、球形化度０．４であった。
【００９９】
（離型剤内包無機粒子（Ｂ））
攪拌機および温度計付き２０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、炭酸カルシウム水溶液（炭酸カルシウム濃度：１モル／ｌ）３００部に、ポリオキシエチレン（重合度ｎ＝１０）ラウリルエーテルの２％酢酸エチル溶液を１００部加え、高速攪拌して水中油滴型乳濁液を調製した。次いで、これをポリオキシエチレンラウリルエーテルの３％酢酸エチル溶液１５００部中に加え、高速攪拌して油中水中油滴型乳濁液を作製した。このようにして得られた油中水中油滴型乳濁液を１モル／ｌの硫酸アンモニウム３００部を加えて５時間攪拌して反応させた。
【０１００】
この反応生成液を２００℃で乾燥させ粉末を得、さらにその粉末を６００℃で焼成することにより中空無機粒子を得た。この中空粒子の数平均一次粒径（＝外径）は０．０７μｍ、内径は０．０３μｍ、空隙率は約８０％であった。
【０１０１】
この中空無機粒子２０部を２００℃に加温し、加熱溶融したポリワックス７２５（融点：１０３℃、東洋ペトロライト株式会社製）５０部に一昼夜含浸させた。この浸漬液を濾過したものを１２０℃で乾燥させ粉末を得、さらにその粉末を１５０℃で焼成することにより、ワックスを含有する離型剤内包無機粒子（Ｂ）を得た。この離型剤内包無機粒子（Ｂ）の離型剤含有率は約６０％であった。
【０１０２】
（離型剤内包無機粒子Ｃ）
離型剤内包無機粒子（Ｂ）作製において、中空粒子（Ｂ）を２００℃に加熱し加熱溶融したポリワックス７２５に含浸する代わりに、中空粒子（Ｂ）を４０℃に加熱し加熱溶融した花王ワックス２３０−２（融点：２７〜３７℃、花王株式会社製）を用いた他は同様にして離型剤内包無機粒子（Ｃ）を得た。離型剤含有率は約４０％であった。ワックスの表面露出が多く、ＴＥＭで観察した時に凝集体として存在していた（数平均粒径：０．３μｍ）。
【０１０３】
（離型剤内包樹脂粒子（Ａ））
分散安定剤としてポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度：８８％）０．１部を水に溶解させて得た水溶液２０部に、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの混合物として、ジビニルビフェニル５１．８％、エチルビニルビフェニル２３．４％、メチルビニルビフェニル６．３％、ビニルビフェニル５．８％及びその他非重合性成分（ジエチルビフェニル、エチルビフェニル等）１２．７％からなる混合物０．１部、２５％ポリエチレンワックス（ＰＥ１３０、融点：１３０℃、三井化学株式会社製）水分散液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５ｐｐｈ含有）０．０２５部、開始剤として過酸化ベンゾイル０．００２部、及び溶媒としてヘキサデカン０．２５部を均一混合して、前記モノマー等を懸濁させた。
【０１０４】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度を５０００ｒｐｍとし室温の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が０．１μｍ程度のものであった。次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。得られた分散液を濾紙を用いて濾過し微粒子を単離し、温度約７０℃、大気圧下の条件で乾燥することにより、離型剤を含有する樹脂粒子（Ａ）が得られた。
【０１０５】
この離型剤内包樹脂粒子（Ａ）の数平均一次粒径（＝外径）は０．１μｍ、内径は０．０４μｍ、空隙率は約５０％、離型剤含有率は約４０％、球形化度は０．９０であり、また、ゲル分率は５０質量％であった。
【０１０６】
（離型剤内包樹脂粒子（Ｂ））
分散安定剤としてポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度：８８％）０．０５部を水に溶解させて得た水溶液１５部に、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの混合物として、ジビニルビフェニル５０．１％、エチルビニルビフェニル２２．９％、メチルビニルビフェニル６．００％、ビニルビフェニル５．６１％及びその他非重合性成分（ジエチルビフェニル、エチルビフェニル等）１５．４％からなる混合物０．２５部、２５％精製粒状カルナバワックス（融点：８２℃、東亜化成株式会社製）分散液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５ｐｐｈ含有）０．０７部、開始剤として過酸化ベンゾイル０．００５部、溶媒としてヘキサデカン０．２５部を均一混合して、前記モノマー等を懸濁させた。
【０１０７】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度を５０００ｒｐｍ、室温の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が２μｍ程度のものであった。次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２０時間懸濁重合させた。得られた分散液を濾紙を用いて濾過し、微粒子を単離し、温度約７０℃、大気圧下の条件下で乾燥することにより、離型剤を含有する樹脂粒子（Ｂ）が得られた。
【０１０８】
この樹脂粒子（Ｂ）の数平均一次粒径（＝外径）は２μｍ、内径は１．８５μｍ、空隙率は約８０％、離型剤含有率は７０％、球形化度は０．９０であり、また、ゲル分率は６０質量％であった。
【０１０９】
＜トナー粒子Ａの作製＞
・スチレン−ｎブチルアクリレート樹脂（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）：１００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：３部
【０１１０】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ50が５．０μｍ、形状係数ＳＦ１が１４８．８の黒のトナー粒子（Ａ）を得た。
【０１１１】
＜トナー粒子Ｂの作製＞
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液（１）−
・スチレン  ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ３０部
・アクリル酸  ８部
・ドデカンチオール  ２４部
・四臭化炭素  ４部
【０１１２】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、数平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液（１）が得られた。
【０１１３】
−樹脂微粒子分散液（２）−
・スチレン    ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １２０部
・アクリル酸    ８部
【０１１４】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、数平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液（２）が得られた。
【０１１５】
−着色剤分散液（１）−
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
【０１１６】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０１１７】
−着色剤分散液（２）−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
【０１１８】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０１１９】
−着色剤分散液（３）−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）：７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
【０１２０】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０１２１】
−着色剤分散液（４）−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）：１００部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部
・イオン交換水：２００部
【０１２２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０１２３】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５部
【０１２４】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１２５】
（トナー粒子の作製）
−トナー粒子Ｂ１−
・樹脂微粒子分散液（１）：１２０部
・樹脂微粒子分散液（２）：８０部
・着色剤分散液（１）：２００部
・離型剤分散液：４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：１．５部
【０１２６】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約５．３μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１２７】
上記粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子Ｂ１（ブラック）を得た。
トナー粒子Ｂ１の体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０．５であった。
【０１２８】
−トナー粒子Ｂ２−
トナー粒子Ｂ１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー粒子Ｂ２（シアン）を得た。
トナー粒子Ｂ２の体積平均粒径は５．５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１２９】
−トナー粒子Ｂ３−
トナー粒子Ｂ１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は同様にしてトナー粒子Ｂ３（マゼンタ）を得た。
トナー粒子Ｂ３の体積平均粒径は５．６μｍ、形状係数ＳＦ１は１３３．５であった。
【０１３０】
−トナー粒子Ｂ４−
トナー粒子Ｂ１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は同様にしてトナー粒子Ｂ４（イエロー）を得た。
トナー粒子Ｂ４の体積平均粒径は５．４μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１３１】
＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）：２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）：０．２部
【０１３２】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１３３】
＜実施例１＞
（現像剤の作製）
トナー粒子Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４のＢｌａｃｋ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に、離型剤内包無機粒子（Ａ）３部、数平均一次粒径が２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１．２部と、数平均一次粒径が４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部とを混合し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、４種類のトナーを得た。
次いで、前記キャリア１００部と上記各トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３４】
（トナーの評価）
−耐オフセット性−
上記４種の現像剤を、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）改造機（定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるように改造したもの、定着器はオイルレス仕様）に適用し、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度においてＡ４の転写紙に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッドトナー像の画像形成、定着を行った。なお、このときトナー付着量は０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
各温度での定着画像における余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
【０１３５】
−トナーの凝集性−
５０℃の温度下において、包装容器中に開放状態で前記トナーを２４時間保管した後、放置後のトナー２０ｇを４５μｍ巾の網目を有する網上に載置し、該網に９０秒間振動を与え、網上に残存したトナー質量の全トナー質量に対する百分率（凝集率Ｐ）を測定した。その結果から、トナーの凝集性を以下の基準により判断した（本評価では、トナーの流動性の簡易的指標として凝集性評価を採用している）。
○：Ｐ≦１０％
△：１０％＜Ｐ≦２０％
×：２０％＜Ｐ
【０１３６】
−トナー帯電性−
高温高湿及び低温低湿環境における帯電量は、高温高湿環境（２８℃、８５％ＲＨ）、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）の各雰囲気下にトナー、キャリアの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにトナー濃度が８％になるように、前記トナー及びキャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により測定した。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【０１３７】
＜実施例２＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として、離型剤内包無機粒子（Ｂ）を３部、数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）を１．１部加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３８】
＜実施例３＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として離型剤内包樹脂粒子（Ａ）を３部加え、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドした後、数平均一次粒子径が２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）を１部を加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３９】
＜実施例４＞
トナー粒子Ａ：１００部に、外添剤として離型剤内包樹脂粒子（Ｂ）を３部加え、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドした後、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）を１部、数平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を１部加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４０】
＜比較例１＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として、数平均一次粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部と、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部と加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４１】
＜比較例２＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として、数平均一次粒径１００ｎｍの疎水性シリカに精製粒状カルナバワックス（融点：８２度、東亜化成株式会社製）を加熱融着（被覆）させた微粒子を３部と、数平均一次粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）を１部と、数平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部とを加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４２】
＜比較例３＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として、数平均粒径５μｍに乾式粉砕した粒状カルナバワックス微粒子を３部と、数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）を１部と、数平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１部とを加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４３】
＜比較例４＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）１部と数平均一次粒径０．１μｍのシリカ粒子を３部加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４４】
＜比較例５＞
トナー粒子Ｂ１：１００部に、外添剤として、離型剤内包無機粒子（Ｃ）を３部、数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）を１．１部加え、周速２０ｍ／ｓｅｃで５分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
上記トナー、現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４５】
【表１】
2006235383.tif 000002
【０１４６】
表１に示すように、実施例の本発明における無機粒子、樹脂粒子を用いたトナー、現像剤では、表からわかるように、耐凝集性や帯電性が良好であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広く、オイルレス定着の適性が高いことがわかる。
一方、比較例１、４に示したような、前記樹脂粒子や無機粒子を用いていない現像剤においては、非オフセット温度領域が狭く、オイルレス適性は低い。また、比較例２に挙げたような離型剤被覆粒子を外添した現像剤や、比較例３、５に挙げたようなワックスそのものを外添した系や低融点離型剤を含有させた離型剤内包粒子を外添した系では、非オフセット温度領域が広く、オイルレス適性は高い。しかしながら、凝集性が悪く、実機で用いた場合には搬送不良や転写不良、感光体などの部材の汚染、画質の劣化などが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
【０１４８】
５２  上部電極
５３  測定試料
５４  下部電極
５５  高電圧抵抗計
【図１】
2006235383.tif 000003