(57)【要約】本発明は、触媒組成物、およびそれらを含む硬化性組成物を対象とする。本発明の触媒組成物は一般に：（ｉ）酸性官能基および／または酸性官能基に転換され得る基から選択される少なくとも１つの基を含む反応性化合物；（ｉｉ）金属化合物；ならびに（ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物とチオールの間の付加反応を触媒する、（ｉ）および（ｉｉ）とは異なる化合物を含む。本発明による硬化性組成物は：（ａ）ポリエン、（ｂ）ポリチオールおよび（ｃ）上記触媒組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸性官能基および／または酸性官能基に転換され得る基から選択される少なくとも１つの基を含む反応性化合物；
（ｉｉ）金属化合物；ならびに
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物とチオールの間の付加反応を触媒する、（ｉ）および（ｉｉ）とは異なる化合物
を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物（ｉ）が、無水物含有ポリマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属化合物（ｉｉ）が、金属酸化物、金属塩および有機金属化合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（ｉｉｉ）が、オキサゾリジン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−オクタン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、ジアザ−ビシクロ−ノネン、ｎ−メチル−トリアザ−ビシクロデセン、トリオクチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンの１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール、および
（ｃ）請求項１に記載の触媒組成物
を含む硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリエンが、構造式
Ａ−（Ｘ）ｍ
（式中、Ａは有機部分であり；Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２である）
を有する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨＲ＝ＣＨ２およびそれらの混合物から選択され、Ｒが水素またはメチルである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
Ａが、エステルおよびウレタンから選択される基を含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
Ａが、ポリイソシアネートから誘導される、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ａ−（Ｘ）ｍが、ポリウレタン（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ポリチオールが、構造式Ｒ１−（ＳＨ）ｎ（式中、Ｒ１は有機部分であり、ｎは少なくとも２である）を有する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｒ１がエステル基を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｒ１が、ポリオールから誘導される、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ポリチオールが、チオール官能性有機酸とポリオールの反応生成物を含む、請求項８１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ｎが２〜６である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記反応性化合物（ｉ）が無水物含有ポリマーを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記無水物含有ポリマーが（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記反応性化合物（ｉ）が、前記硬化性組成物中に、前記硬化性組成物中の成分（ａ）、（ｂ）および前記反応性化合物（ｉ）の総重量に対して、０．００１〜２０重量％の量で存在する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記金属化合物（ｉｉ）が、金属酸化物、金属塩および有機金属化合物の少なくとも１つを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記金属化合物（ｉｉ）が鉄化合物を含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記化合物（ｉｉｉ）が、オキサゾリジン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−オクタン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、ジアザ−ビシクロ−ノネン、ｎ−メチル−トリアザ−ビシクロデセン、トリオクチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンの１つまたは複数から選択される、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記化合物（ｉｉｉ）が、前記硬化性組成物中に、前記硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量で存在する、請求項２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記金属化合物（ｉｉ）が鉄化合物を含み、前記化合物（ｉｉｉ）が第二級または第三級アミンを含み、アミンと鉄のモル比が０．４〜５００：１である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記ポリチオール（ｂ）中のチオール官能基と前記ポリエン（ａ）中のエチレン性不飽和基の当量比が０．１〜１０：１である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年３月１２日に出願された米国特許出願第14/645,450号（発明の名称：“THIOLENE-BASED  COMPOSITIONS  WITH  EXTENDED  POT  LIFE”）の一部継続出願であり、この出願の全体は本明細書において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、触媒組成物ならびに延長されたポットライフを有する硬化性組成物であって、ポリエン、ポリチオールおよび前記触媒組成物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
触媒作用は、触媒と称される物質の関与に起因した化学反応の開始またはその速度の変更である。反応を加速する触媒は正触媒として公知である。反応を遅延させる触媒は負触媒または阻害剤として公知である。反応物とは異なり、触媒が、反応自体によって消費されることはない。
【０００４】
触媒は、反応物から反応生成物への代替の反応機構経路を提供することによって機能する。この代替ルートが、触媒によって媒介されない反応ルートより低い活性化エネルギーを有する場合、その反応の速度は増大する。触媒は、そうでない場合熱力学的または動力学的障壁によって阻止または遅延されることになる反応をも可能にする。触媒は、反応物の反応速度または選択率を増大させるか、または、そうでない場合可能であるより低い温度で反応が進行できるようにし得る。したがって、触媒は、工業的化学プロセスにおいて非常に有益な手段であり得る。
【０００５】
それでも、触媒の使用には欠点があり得る。例えば、スズ化合物は、イソシアネート／ヒドロキシル反応のための触媒として、コーティングなどの工業製品において広範に使用される。アミン化合物は、ポリエン／チオール反応のための触媒として使用される。残念ながら、許容できる程度に速い硬化速度および最終生成物特性を提供するのに必要なこれらの触媒のレベルは、しばしば、反応物が混合された後、短い塗布時間ウィンドウをもたらす結果となる。
【０００６】
したがって、その混合成分が、例えば噴霧によって基材に塗布するために十分低い粘度を維持するように、タイムリーな仕方で機能する必要性がある。その間に、コーティングが基材に塗布される用意ができており、なお塗布するのに十分に低い粘度である時間のスパンは、一般に「ポットライフ」と称される。
【０００７】
一般に、ポットライフは、塗布されるコーティングの硬化速度とのバランスが取れていなければならない。例えば、触媒を使用する多成分コーティング系では、ポットライフおよび硬化速度は、主に、存在する触媒の量によって制御される。したがって、速い硬化速度が求められる場合、より多くの触媒を使用できるが、それは、より短いポットライフをもたらすことにもなる。逆に、より長いポットライフが必要な場合、より少ない触媒を使用できるが、その硬化速度を遅延させることにもなる。
【０００８】
ちりの取り込み（ｐｉｃｋ−ｕｐ）が最少化され、それを乾燥している間、費用のかかる店舗空間（ｓｈｏｐ  ｓｐａｃｅ）が、自動車などのコーティングされた基材で占有されないように、その塗布されたコーティング組成物が急速に乾燥し硬化することも重要である。コーティングが基材に塗布された時と、コーティングされた基材上に落ちるほこりまたは他のデブリがコーティングされた基材にくっつかなくなるのに十分にそのコーティングが乾燥するかまたは硬化した時との間の時間の長さは、「指触乾燥時間」または「不粘着時間」と称され、これは硬化速度の指標である。組成物の乾燥および硬化を促進するための１つのやり方は、追加の触媒を加えることであるが、より高い触媒レベルは、反応速度が増大するのにしたがってその組成物の粘度もより速く増大させるので、これは、例えば噴霧によって処理するのに利用できる時間を短縮することになる。
【０００９】
アクリロイル基などの不飽和基を含有するポリエンは、活性水素含有化合物と反応する。このような反応は、供与体として作用する求核性の活性水素含有化合物から誘導されるアニオンの、受容体の役割を果たす活性化された不飽和基への付加を伴うと考えられる。これらの活性水素含有化合物がマロン酸エステルまたはアセトアセテートなどのＣ−Ｈ化合物である場合、この反応はマイケル付加反応として公知である。ＳＨ含有化合物は、マイケル付加反応と類似した反応機構において、活性水素含有化合物として機能し得ることも公知である。このようなＳＨ含有化合物での反応機構はチオレン反応として公知である。
【００１０】
チオレン反応のための触媒には、第四級アンモニウム化合物、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセンおよびジアザ−ビシクロ−ノネンが含まれる。これらの強塩基によって触媒されるチオレン反応は制御するのが困難である可能性があり、このような反応混合物は、一般に短いポットライフを有する。
【００１１】
その組成物のポットライフを長くすることによって、かつ／または、ポットライフに悪影響を及ぼすことなく塗布後のチオレン反応速度を促進することによって、従来技術のこれらの欠点を克服する触媒を使用して、ポリエンとチオールの間の化学反応を触媒することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
驚くべきことに、これらの目的を、ある特定の触媒組成物を使用することによって達成できることをここに見出した。本発明の触媒組成物は：
（ｉ）酸性官能基および／または酸性官能基に転換され得る基から選択される少なくとも１つの基を含む反応性化合物；
（ｉｉ）金属化合物；ならびに
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物とチオールの間の付加反応を触媒する（ｉ）および（ｉｉ）とは異なる化合物
を含む。
本発明は：
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール、および
（ｃ）本発明による触媒組成物
を含む硬化性組成物にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
以下の詳細な説明のために、本発明は、それとは反対に明確に指定されている場合を除いて、種々の代替の変形体およびステップシーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の操作実施例におけるかまたは別に指定されている場合以外は、本明細書および特許請求の範囲において使用されるすべての数値表現、例えば構成要素の量は、すべての場合「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解すべきである。したがって、反対の指定がない限り、以下の本明細書および添付の特許請求の範囲において示される数値パラメーターは、本発明によって得られることになる所望の特性に応じて変動し得る概数である。最低でも、かつ、特許請求の範囲への均等物の原理の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告されている有効桁の数に照らし、かつ通常の丸めの手法を適用することによって解釈されるべきである。本発明の広い範囲を示している数値範囲およびパラメーターが概数であるのもかかわらず、具体的な実施例で示されている数値は、できるだけ正確に報告されている。しかし、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定においてみられる標準偏差に必然的に由来するある特定の誤差を本質的に含有する。
【００１４】
また、本明細書で挙げられる任意の数値範囲は、それに含まれるすべての下位範囲を含むものとすることも理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、挙げられている最小値１と挙げられている最大値１０の間（およびそれらを含む）の、すなわち、１に等しいまたはそれより大きい最小値および１０に等しいまたはそれより小さい最大値を有する、すべての下位範囲を含むものとする。
【００１５】
本出願では、別段の特定の記述のない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。さらに、本出願では、別段の特定の記述のない限り、「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」が、ある特定の例において明らかに使用されていても、「または（ｏｒ）」の使用は「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。
【００１６】
「ポリマー」という用語は、コポリマー、オリゴマーおよびプレポリマー；すなわち、その分子量を増大させるために鎖延長され得る材料も含むものとする。
【００１７】
アクリルおよびメタクリルは、本明細書では（メタ）アクリルとまとめた形で表される。同様に、アリルおよびメタリルは、本明細書では（メタ）アリルとまとめた形で表される。
【００１８】
脂肪族および脂環式は、本明細書では脂肪族／脂環式（(cyclo)aliphatic）とまとめた形で表される。
【００１９】
「Ａはポリイソシアネートから誘導された」という表現の場合などの「ポリイソシアネートから誘導された」という語句は、本明細書では、ポリイソシアネートのイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと、ヒドロキシル基などのイソシアネート基と反応性のある基の反応によりもたらされる部分を指す。同様に、「Ｒ１はポリオールから誘導された」という表現の場合などの「ポリオールから誘導される」は、ポリオールのアルコール性ヒドロキシル基−ＯＨと、カルボキシル基などのヒドロキシル基と反応性のある基の反応によりもたらされる部分を指す。
【００２０】
「マレイミド」は、本明細書では、マレイミド基：
【化１】
2019501242.tif 000002
を有する化合物を指す。
【００２１】
ビスマレイミドは、２つのマレイミド基を有する化合物であって、２つのマレイミド基が連結原子または基を介して窒素原子によって結合されている化合物を指す。
【００２２】
「周囲の」は、温度、湿度または圧力の調整なしでの周囲の状態を意味する。周囲温度は、通常４０〜９５°Ｆ（約４〜３５℃）、しばしば６０〜９５°Ｆ（約１５〜３５℃）の範囲であり、例えば典型的には室温、７２°Ｆ（２２．２℃）である。
【００２３】
別段の指定のない限り、分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量として、ｇ／ｍｏｌの単位で報告される。
【００２４】
上記したように、本発明の触媒組成物は、（ｉ）反応性化合物；すなわち、酸性官能基、および／または適切な化学反応により酸性官能基に転換され得る基から選択される少なくとも１つの基を含む、化学反応において反応物として関与する化合物を含む。このような反応性化合物の例は、無水物、酸（例えば、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸を含む）、または活性水素化合物と無水物もしくはポリ酸の反応生成物を含み得る。異なる遊離酸および／または上記の転換可能な基を有するこのような反応性化合物の混合物も使用することができる。
【００２５】
本発明の触媒組成物において有用な反応性化合物（ｉ）は、一般に５０〜１，０００，０００の分子量を有する。それらは、低分子量のモノマー化合物；例えば、９８〜９００の範囲の分子量を有する無水物もしくは酸などのモノマー化合物、または最大で１，０００，０００、例えば１，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量を有する無水物−および／もしくは酸官能性ポリマーなどのポリマー化合物であってよい。適切なモノマー酸無水物の例には、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルコハク酸無水物などのアルキル置換酸無水物を含む、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物の１つまたは複数が含まれる。
【００２６】
本発明によれば、この触媒組成物において使用される反応性化合物（ｉ）は、しばしば、無水物含有ポリマーを含むことができる。適切な無水物含有ポリマーの例は、例えば、少なくとも２つの無水物基を有する（メタ）アクリルポリマーなどの無水物含有（メタ）アクリルポリマーである。一般に、無水物含有（メタ）アクリルポリマーなどの無水物含有ポリマーは１，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。
【００２７】
例示的な無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、慣行的なフリーラジカルまたは制御されたフリーラジカル重合などの当業者に公知の種々の手段によって調製することができる。例えば、無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、そこでモノマー、溶媒、および過安息香酸ｔ−ブチルなどの慣行的な開始剤を重合容器に仕込み、７５℃から２００℃の間の温度で約０．５〜６時間加熱してポリマーを形成する、慣行的な技術によって調製することができる。
【００２８】
無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはそれらの混合物から選択されるモノマーを共重合することによって形成させることができ、これらのアルキル基は、エチレン性不飽和無水物（または重合の間に酸無水物に転換されるエチレン性不飽和ジカルボン酸）を有する１〜１２個の炭素原子を有することができる。
【００２９】
無水物含有（メタ）アクリルポリマーを形成するために使用できる典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどを含み得る。他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、アルキル（メタ）アクリレートとは異なるエチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和無水物（または重合の間に酸無水物に転換されるエチレン性不飽和ジカルボン酸）、例えばスチレン、２−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロアルコキシシランおよび（メタ）アクリル酸も使用することができる。上記モノマーの２つまたはそれより多いモノマーの混合物がしばしば使用される。非無水物モノマーは、一般に、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に対して、最大で９９重量％、例えば６０〜９５重量％の量で存在する。
【００３０】
無水物含有（メタ）アクリルポリマーの調製において有用なエチレン性不飽和無水物には、例えば、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物などが含まれる。一般に、エチレン性不飽和無水物は（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される反応混合物中に、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に対して、少なくとも１重量％、例えば５〜４０重量％の量で存在することができる。
【００３１】
同様に、本発明による反応性化合物（ｉ）として使用するのに適切な酸には、モノマー性の単官能性および二官能性または他の多官能性の酸、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、酢酸、プロピオン酸、他の飽和モノカルボン酸、例えばイソステアリン酸および芳香族不飽和カルボン酸ならびに酸含有ポリマーが含まれる。酸含有ポリマーの例には、少なくとも２つの酸性基を有するポリマー、例えば（メタ）アクリルポリマーが含まれる。一般に、酸含有（メタ）アクリルポリマーなどの酸含有ポリマーは１，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。酸含有（メタ）アクリルポリマーは、上記の無水物含有（メタ）アクリルポリマーと同様の方法で調製することができる。エチレン性不飽和酸官能性モノマーは、（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される反応混合物中に、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に対して、少なくとも１重量％、例えば５〜４０重量％の量で存在することができる。
【００３２】
本発明による触媒組成物中に存在する反応性化合物（ｉ）は、アルコールまたはチオールなどの活性水素化合物と無水物の反応生成物；例えば、ジカルボン酸のモノチオエステルまたはモノエステル、例えばモノブチルマレエートおよびモノブチルイタコネートならびにジカルボン酸のモノアミドを含むこともできる。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、（ｉｉ）金属化合物をさらに含む。適切な金属化合物には、金属酸化物、有機および無機塩を含む金属塩、ならびに有機金属化合物の少なくとも１つが含まれる。金属化合物（ｉｉ）中に存在し得る金属には、例えば鉄、スズ、バナジウム、コバルト、マグネシウム、マンガンおよびそれらの混合物が含まれる。本発明による硬化性組成物中に存在する金属化合物（ｉｉ）は、しばしば、鉄化合物を含むことができる。例示的な金属化合物には、例えば、鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄酸化物、酢酸第一鉄または酢酸第二鉄、ならびに金属ハロゲン化物、例えば塩化第二鉄および塩化第一鉄が含まれる。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、エチレン性不飽和化合物とチオールの間の付加反応を触媒する（ｉ）および（ｉｉ）とは異なる化合物（ｉｉｉ）も含有する。適切な触媒的に活性な化合物（ｉｉｉ）には、例えば第一級、第二級および第三級アミンならびにホスフィンが含まれる。このような化合物の特定の非限定的な例には、例えばオキサゾリジン、トリエチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルアミノアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−オクタン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、ジアザ−ビシクロ−ノネン、ｎ−メチル−トリアザ−ビシクロデセン、トリオクチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００３５】
化合物（ｉｉｉ）は置換された炭酸塩も含むことができる。リチウムカーボネート、ナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、第四級アンモニウムカーボネートおよびホスホニウムカーボネートが適している。具体的な例には、テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネート、テトラヘキシルアンモニウムビカーボネート、テトラデシル−トリヘキシルアンモニウムメチルカーボネートおよびテトラデシルアンモニウムメチルカーボネートが含まれる。このような置換された炭酸塩は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開番号第２０１３／０２１０９８６号の段落[００３２]〜[００３９]に開示されている。適切な場合、上記した化合物のいずれかの組合せも使用することができる。
【００３６】
金属化合物（ｉｉ）が鉄化合物を含み、化合物（ｉｉｉ）が第二級または第三級アミンを含む場合、そのアミンと鉄のモル比は、通常０．４〜５００：１、例えば０．９〜３０：１、または１：１または１０：１または２５：１または７５：１である。
【００３７】
本発明の触媒組成物は、種々の硬化性組成物、特にチオレン型反応を施される組成物のために、ポットライフを延長し、同時に、速い硬化時間を提供するのに有用である。本発明の触媒組成物は、従来型の触媒より、チオレン型反応を施される組成物のポットライフを延長するのにより効果的である。これらの硬化性組成物は、それらが周囲温度で反応性であり得るので、自動車用再仕上げコーティングとしてしばしば有用である。本発明の触媒組成物は、チオレン硬化化学に基づく航空宇宙用コーティングおよびシーラント系におけるチオレン反応のために、ポットライフを延長し、速い硬化時間を提供するのに使用することもできる。航空宇宙用途において有用なコーティングおよびシーラントは、航空流体に対する抵抗性を含む多くの厳しい性能要件に適合しなければならない。ポリチオエーテル、ポリスルフィドおよび硫黄含有ポリホルマールなどの主鎖中に硫黄基を有するプレポリマーは、航空宇宙用コーティングおよびシーラントにおいて有利に使用することができる。これらの硫黄含有プレポリマーは、アミン触媒の存在下でポリエンと反応して、航空宇宙用途に適した硬化されたコーティングまたはシーラントを提供することができる。チオール末端の硫黄含有プレポリマーおよびポリエン、例えばアクリレートを含む組成物は、参照によりその全体として組み込まれる米国特許出願公開番号第２００６／０２７０７９６号に開示されている。チオール末端の硫黄含有プレポリマーを含む組成物は、そのそれぞれが参照によりその全体として組み込まれる米国特許出願公開番号第２０１３／０３４３３７１号、同第２０１４／０３７８６４９号、同第２０１５／０１１９５４９号、同第２０１５／０２５２２３３号、同第２０１３／０３４５３８９号および同第２０１５／００９９８５８号、および同第２０１５／０２５２２３２号に開示されている。航空宇宙用シーラント用途で使用するのに適したチオール末端の硫黄含有プレポリマーを含む組成物およびチオレン硬化化学は、例えば、そのそれぞれが参照によりその全体として組み込まれる米国特許出願公開番号第２０１２／００４０１３０３号および同第２０１４／０１８６５４３号に開示されている。
【００３８】
したがって、本発明は：
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール、および
（ｃ）上記のような本発明の触媒組成物
を含む硬化性組成物にも関する。
【００３９】
本発明の硬化性組成物において使用するための適切なポリエン（ａ）は多数あり、広範に変化し得る。このようなポリエンは、当技術分野で公知のものを含むことができる。適切なポリエンの非限定的な例は、式：
Ａ−（Ｘ）ｍ
（式中、Ａは有機部分であり、Ｘはオレフィン性不飽和部分、アルキニル基および／またはマイケル受容体基であり、ｍは少なくとも２、一般に２〜６である）で表されるものを含むことができる。有機部分Ａは、Ｃ、Ｈおよびヘテロ原子を含むことができる。有機部分Ａは、例えば、エステルおよびウレタン基から選択される１つまたは複数の基を含むことができる。有機部分Ａは、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アリル基を含有するポリウレタンについて以下に示すものなどのポリイソシアネートから誘導することができる。Ｘの非限定的な例は以下の構造：
【化２】
2019501242.tif 000003
の基であり、各Ｒは、Ｈおよびメチル基から選択される。
【００４０】
適切なポリエンには、放射線への曝露などによって重合可能なオレフィン二重結合をその分子中に有する化合物またはポリマーが含まれる。このような材料の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートであり、その中で、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートが特に有用である。これらの化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、しばしば、およそ２００〜１０，０００である。適切なポリエンは、一般に、例えば放射線への曝露などによって重合可能な、分子当たり平均２〜２０個のオレフィン二重結合を含有する。脂肪族および／または脂環式（メタ）アクリレートが通常使用される。脂肪族／脂環式ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび脂肪族／脂環式ポリエステル（メタ）アクリレートは特に適している。本明細書で挙げたもののいずれかなどの複数のポリエンの組合せは、同様に、本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として使用され得る。
【００４１】
上記したように、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエン（ａ）として使用するのに適している。ポリウレタン（メタ）アクリレートの例には、そのイソシアヌレートおよびビウレット誘導体を含むポリイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応生成物が含まれる。ポリイソシアネートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応するか、または、１：１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応してＮＣＯ官能性反応生成物を形成し、次いでそれを、ジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長させることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエン（ａ）として使用するのにも適しており、それらには、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と、ポリオール、例えばプロポキシ化ジオールおよびトリオールなどのアルキル化ポリオールを含むジオール、トリオール、テトラオールおよびより高次のポリオールとの反応生成物が含まれる。適切なポリオールの例には、グリセロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびプロポキシ化１，６−ヘキサンジオールが含まれる。適切なポリエステル（メタ）アクリレートの具体的な例は、例えばグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００４３】
（メタ）アリル化合物またはポリマーは、単独で、または本発明による硬化性組成物でのポリエン（ａ）として上記したものなどの（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて使用することもできる。（メタ）アリル材料の例は、１，４−ブタンジオールのジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのトリアリルエーテルなどのポリアリルエーテルである。他の（メタ）アリル化合物の例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなど（そのイソシアヌレートおよびビウレット誘導体を含む）のポリイソシアネートと、１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのジアリルエーテルなどのヒドロキシル官能性アリルエーテルの反応生成物を含む（メタ）アリル基を含むポリウレタンである。ポリイソシアネートを、ヒドロキシル官能性アリルエーテルと１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させるか、または、１：１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣＯ含有反応生成物を形成し、次いでそれを、ジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長させることができる。
【００４４】
上記したように、ポリエン（ａ）は、１つまたは複数のマイケル受容体基を含むこともできる。「マイケル受容体基」は、１つまたは複数の電子求引基、例えばカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）等が、それぞれ、炭素−炭素の二重または三重結合の炭素原子と直接結合しているアルケニル／アルキニル部分を指す。マイケル受容体基を含む化合物の種類は、例えばビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネートおよびビニルスルホンである。マイケル受容体の他の例は、Matherら、Prog.  Polym.  Sci.  ２００６年、３１巻、４８７〜５３１頁に開示されている。１つより多いマイケル受容体基を有するマイケル受容体化合物も周知である。例には、ジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレート、ジメタクリレート、例えばエチレングリコールメタクリレートおよびジエチレングリコールメタクリレート、ビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミドおよび１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えばジビニルスルホンおよび１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール等が含まれる。本発明によるポリエン（ａ）中に存在し得るマイケル受容体基は、例えば式（１ａ）または式（１ｂ）：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒａ−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒａ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （１ｂ）
の構造を有することができ、ここで、各Ｒａは、Ｃ１〜３アルカンジイルおよび置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択され、その１つまたは複数の置換基は−ＯＨである。
【００４５】
それに応じて、マイケル受容体化合物を、本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として使用し得る。「マイケル受容体化合物」は、少なくとも１つの末端マイケル受容体基を含む化合物を指す。特定の例では、マイケル受容体化合物はジビニルスルホンであり、マイケル受容体基はビニルスルホニル、すなわち、
−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２
である。
【００４６】
例えば、マイケル受容体化合物はビス（ビニルスルホニル）アルカノールであってよく、マイケル受容体基は、例えば１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノールまたは１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オールであってよい。
【００４７】
本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として適切な化合物中に存在することができるマイケル受容体基は、マレイミドであってよく、ある特定の例では、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基であってよい。
【００４８】
特に、航空宇宙用シーラント用途での使用に適した硬化性組成物を提供するために、様々な仕方でマイケル付加化学を使用することができる。例えば、本開示によって提供される硬化性組成物は、（ｉ）ポリチオール（ｂ）としてのチオール末端の硫黄含有プレポリマーおよびポリエン（ａ）としてのマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマー；（ｉｉ）ポリチオール（ｂ）としてのチオール末端の硫黄含有プレポリマーと低分子量ポリチオールの混合物、およびポリエン（ａ）としてのマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマー；（ｉｉｉ）ポリチオール（ｂ）としてのチオール末端の硫黄含有プレポリマー、およびポリエン（ａ）としてのマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーと少なくとも２つのマイケル受容体基を有する低分子量化合物の混合物；または（ｉｖ）ポリチオール（ｂ）としてのチオール末端の硫黄含有プレポリマーと低分子量ポリチオールの混合物；ならびにポリエン（ａ）としてのマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーと少なくとも２つのマイケル受容体基を有する低分子量化合物の混合物を含むことができる。
【００４９】
マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーおよびチオール末端の硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せから誘導することができる。
【００５０】
低分子量ポリチオールおよび低分子量マイケル受容体化合物は、約４００ダルトン未満または約１，０００ダルトン未満の平均分子量を有することができる。
【００５１】
マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、マイケル付加受容体としての役割を果たす活性化された不飽和基などのマイケル付加のために活性化される少なくとも２つの末端不飽和基を有することができる。
【００５２】
本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として使用できるマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、一般に、少なくとも２個の末端マイケル受容体基を含む。したがって、適切なマイケル−受容体末端の硫黄含有プレポリマーは例えば二官能性であっても、または、２個より多い、例えば３、４、５または６個の官能基を有してもよい。マイケル−受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６個の平均官能基によって特徴づけられる、異なる官能基を有し得るマイケル−受容体末端の硫黄含有プレポリマーの混合物も含むことができる。したがって、適切なマイケル−受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を有することができるか、または２個の末端マイケル受容体基、３、４、５もしくは６個の末端マイケル受容体基を有することができる。マイケル−受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、それぞれ、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６個の平均マイケル受容体官能基によって特徴づけられる異なる数の末端マイケル受容体基を有し得る付加物の組合せを含むこともできる。
【００５３】
適切なマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーには、マイケル受容体末端のポリチオエーテル、マイケル受容体末端のポリスルフィド、マイケル受容体末端の硫黄含有ポリホルマールおよび上記のいずれかの組合せが含まれる。例えば、チオール末端の硫黄含有プレポリマーとして使用するのに適したポリチオエーテル、ポリスルフィドおよび硫黄含有ポリホルマールのいずれかを、マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーのための主鎖として使用することもできる。
【００５４】
航空宇宙用シーラント用途において使用するのに適したマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば米国特許出願公開番号第２０１４／０３７８６４９号、同第２０１４／０３７８６４９号および同第２０１５／０１１９５４９号に開示されており、これらのそれぞれは、その全体において、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
上記したように、本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として有用なマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、マイケル受容体末端のポリチオエーテルを含むことができる。
【００５６】
マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば：（ａ）式（２）の構造を含む主鎖：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−      （２）
（式中、（ｉ）各Ｒ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；（ｉｉ）各Ｒ２は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ４−基から独立に選択され、ここで、Ｒ４はＨおよびメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲の整数であり；（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である）、ならびに、
（ｂ）本明細書で説明されるマイケル受容体基のいずれかからそれぞれ個別に選択できる少なくとも２つの末端マイケル受容体基
を含むマイケル受容体末端のポリチオエーテルを含むことができる。
【００５７】
式（２）の化合物において、Ｒ１は特に−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であってよく、ここで、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択することができ、通常各Ｘは−Ｏ−であるか、または各Ｘは−Ｓ−である。
【００５８】
式（２）の化合物において、より特別には、Ｒ１は特に−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、ここで、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択することができる。ここで、通常各Ｘは−Ｏ−であるか、または各Ｘは−Ｓ−である。
【００５９】
式（２）の化合物において、さらにより特別には、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、ここで、ｐは２であってよく、ＸはＯであってよく、ｑは２であり、ｒは２であってよく、Ｒ２はエタンジイルであってよく、ｍは２であってよく、ｎは９であってよい。
【００６０】
本発明によるポリエン（ａ）として有用なマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば、式（３ａ）のマイケル受容体末端のポリチオエーテル、式（３ｂ）のマイケル受容体末端のポリチオエーテルまたはその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ５−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ７−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５−］ｎ−Ｓ−Ｒ６      （３ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ５−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ７−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （３ｂ）
を含むことができ、ここで、各Ｒ５は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ８−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ８−）ｒ−から独立に選択され：ｓは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数であり；各Ｒ８は、水素およびメチルから独立に選択され；各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され；各Ｒ７は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ８−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ８−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ８およびＸはＲ５について定義された通りであり；ｍは０〜５０の整数であり；ｎは１〜６０の整数であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ（ｚは３〜６の整数であり；各Ｖはチオールと反応性の末端基を含む基である）のコアを表し；各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応により誘導され；各Ｒ６は、独立に、末端マイケル受容体基を含む部分である。
【００６１】
式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ５は特に、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、ここで、ｓは２であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよく、ｑは２であってよく、ｒは２であってよく、Ｒ７はエタンジイルであってよく、ｍは２であってよく、ｎは９であってよい。
【００６２】
式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ５は、例えばＣ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ８）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ８）ｒ−から選択することができる。
【００６３】
式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ５は特に、−［−（ＣＨＲ８）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ８）ｒ−であってよく、ここで、Ｘは−Ｏ−であるか、またはＸは−Ｓ−である。
【００６４】
より特別には、式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ５は−［−（ＣＨＲ８）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ８）ｒ−であってよく、ここで、ｓは２であってよく、ｒは２であってよく、ｑは１であってよく、Ｘは−Ｓ−であってよく；または、ｓは２であってよく、ｑは２であってよく、ｒは２であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよい；またはｓは２であってよく、ｒは２であってよく、ｑは１であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよい。
【００６５】
さらに、式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ５は−［−（ＣＨＲ８）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ８）ｒ−であってよく、各Ｒ８または少なくとも１つのＲ８はメチルであってよい。
【００６６】
式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ５は同じであってよく、または、少なくとも１つのＲ５は異なっていてよい。
【００６７】
式（３ｂ）のプレポリマーでは、各−Ｖは末端アルケニル基を含むことができる。
【００６８】
式（３ａ）および式（３ｂ）の付加物では、各Ｒ６は、例えばビニルケトン、ビニルスルホンおよびキノンから独立に選択することができる。マイケル受容体基のそれぞれは同じであってよく、または、マイケル受容体基の少なくとも一部は互いに異なっている。
【００６９】
式（３ａ）および式（３ｂ）の付加物では、各Ｒ６は、同様に、独立にビス（スルホニル）アルカノール基であってよい。
【００７０】
式（３ａ）および式（３ｂ）の付加物では、各Ｒ６は、独立にビス（スルホニル）アルカノールから誘導することもでき、それらは、式（４ａ）または式（４ｂ）の構造を有する：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ９−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （４ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２      （４ｂ）
ここで、各Ｒ９は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。
【００７１】
しかし、本発明による硬化性組成物におけるポリエンとして有用な硫黄含有プレポリマーの末端となるマイケル受容体基は、特に限定されず、一般に任意の適切なマイケル受容体基であってよい。
【００７２】
式（３ａ）および式（３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、例えばビスマレイミド、例えば１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、エチレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ  ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレアミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５；ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）から誘導することができる。
【００７３】
マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２つの末端マレイミド基を含むことができる。
【００７４】
上記ですでに示したように、マイケル受容体基は、同様に、ビス（スルホニル）アルカノール基、例えば１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基または１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール基を含むことができる。マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーのマイケル受容体基のそれぞれは、同じであってよく、または、マイケル受容体基の少なくとも一部は互いに異なっている。
【００７５】
「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、一般式の部分を含む基：
−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−
を指し、ここで、各Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイルおよび置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択され、その１つまたは複数の置換基は−ＯＨである。特定の例では、ビス（スルホニル）アルカノール基は構造：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−
を有し、特定の例では、構造：
Ｒ１１−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１１
を有し、ここで、各Ｒ１１は、末端反応基を有する部分である。各Ｒ１１は、チオール基と反応性の末端基、例えばアルケニル基、エポキシ基またはマイケル受容体基などを含むことができる。特定の例では、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであってよい。例えば、ビス（スルホニル）アルカノールは、Ｒ１１が末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノール、例えば式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２
を有する化合物であってよい。
【００７６】
前記ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含むことができる。ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを、チオール基またはエポキシ基などのビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応性のある末端基を有する化合物と反応させることによって調製することができる。このような状況では、ビス（スルホニル）アルカノールは構造：
Ｒ１２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ１２
を有することができ、ここで、各Ｒ１２は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基を有する化合物の反応によって誘導することができる部分である。
【００７７】
「ビス（スルホニル）アルカノール基」は、代替的に一価ビス（スルホニル）アルカノール基または二価ビス（スルホニル）アルカノール基であってよい。一価ビス（スルホニル）アルカノール基は、「１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基」などの末端ビス（スルホニル）アルカノール基であってよい。末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、ビス（スルホニル）アルカノールの反応により誘導することができ、それは、一般式−Ｒ１３−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１４（式中、Ｒ１３は、ビス（スルホニル）アルカノールと、ビス（スルホニル）アルカノールと反応性のある基を有する化合物の反応によって誘導することができる部分であり；各Ｒ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイルおよび置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択され、その１つまたは複数の置換基は−ＯＨである。Ｒ１４は−ＣＨ＝ＣＨ２などのアルキレン基であってよい）をもつ末端部分を有することができる。特定の例では、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、例えば１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。一価末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、例えば構造−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有することができる。
【００７８】
特定の例では、ビス（スルホニル）アルカノール基は、その基が、本明細書で開示されるポリチオエーテルなどのプレポリマー主鎖中に組み込まれている場合などの二価であってもよい。二価ビス（スルホニル）アルカノール基は一般式−Ｒ１３−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１３−；
または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
または−Ｒ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１３−、
または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−
を有することができ、ここで、Ｒ１３およびＲ１５は上記定義の通りである。各Ｒ１３は、例えばエタン−ジイル基であってよい、かつ／または各Ｒ１５はメタン−ジイルであってよい。
【００７９】
「ビス（スルホニル）アルカノール含有」のポリマー、プレポリマーまたは付加物は、１つまたは複数の二価ビス（スルホニル）アルカノール基がそのポリマー、プレポリマーまたは付加物の主鎖中に組み込まれているポリマー、プレポリマーまたは付加物を指す。
【００８０】
二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、例えば、適切な比で、式Ａのポリチオールモノマーまたはプレポリマーを式Ｂのビス（スルホニル）アルカノール：
Ｒ（−ＳＨ）ｗ      （Ａ）
Ｒ１６−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１７−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１７−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１６      （Ｂ）
と反応させることによってプレポリマー中に組み込むことができ、ここで、Ｒは有機部分であり、各Ｒ１７は、Ｃ１〜３アルカンジイルおよび置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択され、その１つまたは複数の置換基は−ＯＨであり；ｗは少なくとも２の整数であり、各Ｒ１６は、例えばアルキレン基およびエポキシ基などのチオール基と反応性である末端基、または、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）等の求核性置換によく適した脱離基を担持する飽和炭素を含む基である。特定の状況では、式Ｂのビス（スルホニル）アルカノールは式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１７−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１７−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２
を有するビス（ビニルスルホニル）アルカノールであってよく、ここで各Ｒ１７は上記に定義した通りである。適切なビス（スルホニル）アルカノールは、例えば、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールで例示され得る。あるいは、ビス（スルホニル）アルカノール基は、適切な比で、式Ｃのチオールキャップされたビス（スルホニル）アルカノールを式Ｄの反応物：
ＨＳ−Ｒ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１７−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１７−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ−ＳＨ      （Ｃ）
Ｒ’’−Ｒ−Ｒ’’      （Ｄ）
と反応させることによって、プレポリマー主鎖中に組み込むことができ、ここで、各Ｒは二価部分であり、各Ｒ１７は本明細書で定義した通りであり、各Ｒ’’は、例えばアルケニル基、エポキシ基などのチオール基と反応性である末端基、または、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）等の求核性置換について周知の脱離基を担持する飽和炭素からなる基を含む。
【００８１】
式Ａと式Ｂまたは式Ｃと式Ｄの反応物の適切な比を選択することによって、１つまたは複数のビス（スルホニル）アルカノール基を、鎖セグメントとしてかもしくは末端担持反応基の一部として、またはその両方として、プレポリマー中に組み込むことができる。例えば、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、プレポリマー鎖の主鎖中に、１つまたは複数の１，ｎ−ビス（エチレンスルホニル）アルカノール基、１つまたは複数の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、またはその両方を導入するために使用することができる。
【００８２】
例えば、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールをチオールキャップされたモノマー／ポリマーと反応させて、１，３−ビス（エチレンスルホニル）−２−プロパノール基をそのポリマー鎖中に組み込むことが望ましい可能性がある。
【００８３】
ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを、同様に、チオールキャップされたモノマー／ポリマーと反応させて１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）−２−プロパノール末端基を提供することができ、その末端アルケニル基はよく認識されているマイケル受容体である。
【００８４】
ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応によって誘導される部分は、チオール基と、チオール基と反応性である末端基を含む部分の反応生成物を指す。チオール基と反応性である末端基の例には、エポキシ基、エチレン基およびマイケル受容体基が含まれる。特定の例では、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基の反応によって誘導される部分は、構造：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｒ−、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−Ｒ−を有し、ここで、Ｒは、共有結合またはスルホニル基と結合している有機部分を指す。
【００８５】
本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として有用なマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば、少なくとも２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、例えば２つの末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、３、４、５または６個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を含むことができる。マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール官能基によって特徴づけられる、異なる数の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を有する付加物の組合せを含むことができる。
【００８６】
本発明による硬化性組成物において使用できるポリエン中に存在し得るマイケル受容体基はビニルスルホンから誘導することもでき、および式（５）の構造：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１８）２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＲ１８＝ＣＨ２      （５）
を有することができ、ここで、各Ｒ１８は、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される。式（５）のマイケル受容体基では、各Ｒ１８は例えば水素であってよい。マイケル受容体末端のビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、ホスフィン触媒の存在下で、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、末端マイケル受容体基およびジビニルスルホンなどのチオール基と反応性である基を有する化合物と反応させることによって調製することができる。マイケル受容体／ポリチオエーテルの化学および化合物は、例えば米国特許出願公開番号第２０１３／０３４５３７１号に開示されており、これは、その全体において、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
本発明による硬化性組成物においてポリエンとして使用されるマイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば少なくとも２つの末端ビニルスルホニル基を含むことができる。
【００８８】
特定の例では、マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２つのビニルスルホニル基または少なくとも２つの末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基によって末端化することができる。
【００８９】
マイケル受容体基、および硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１９−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１９−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するビス（スルホニル）アルカノールであってよく、ここで、Ｒは、硫黄含有ポリマーの末端基と反応性である末端基を有する部分であってよく；各Ｒ１９は、Ｃ１〜３アルカンジイルから独立に選択される。ビス（ビニル）アルカノールはビス（ビニルスルホニル）アルカノールであってよい。
【００９０】
本開示によって提供される硫黄含有マレイミド付加物は、少なくとも２つの末端マレイミド基を含むことができる。硫黄含有マレイミド付加物は、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均官能基によって特徴づけられる異なる官能基を有する硫黄含有マレイミド付加物の混合物を含むことができる。硫黄含有マレイミド付加物は、少なくとも２つの末端マレイミド基を有することができる、または、２つの末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有することができる、または、２個より多い末端基、例えば３、４、５または６個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有することができる。硫黄含有マレイミド付加物は、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン官能基によって特徴づけられる異なる数の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する付加物の組合せを含むことができる。
【００９１】
マレイミドの二重結合は、ｐＨ６．５〜７．５でチオール基と反応させることができ、これは（メタ）アクリレートより反応性である。中性ｐＨで、マレイミドのチオールとの反応は、マレイミドとアミンとの反応より約１，０００倍速い。マレイミド樹脂から調製される組成物は、優れた熱機械学的安定性および耐燃性を示す。
【００９２】
マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、例えば少なくとも２つの末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基などの少なくとも２つの末端マレイミド基を有するポリチオエーテルによって特徴づけられるポリチオエーテルマレイミドプレポリマーを含むことができる。
【００９３】
末端マイケル受容体基は、１，３−ビス（ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、またはその組合せから選択することができる。
【００９４】
本発明による硬化性組成物におけるポリエン（ａ）として有用な硫黄含有マレイミド付加物は、例えば：
（ａ）式（６）の構造の主鎖：
−Ｒ２０−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２１−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２０］ｎ−      （６）
（式中、（ｉ）各Ｒ２０は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基、−［（−ＣＨＲ２２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ２２）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ２２は、水素およびメチルから独立に選択され；（ｉｉ）各Ｒ２１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ２３−基から独立に選択され、Ｒ２３はＨおよびメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲の整数であり；（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である）；ならびに（ｂ）例えば、本明細書で説明される末端マレイミド基のいずれかから個別的に選択することができる少なくとも２つの末端マレイミド基を含むポリチオエーテルマレイミド付加物を含むことができる。
【００９５】
式（６）の付加物では、Ｒ２０は、例えば−［−（ＣＨＲ２２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ２２）ｒ−であってよく、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される。
【００９６】
より特別には、式（６）の付加物では、Ｒ２０は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択され、しばしば、各Ｘは−Ｏ−であるかまたは各Ｘは−Ｓ−である。
【００９７】
さらにより特別には、式（６）の付加物では、Ｒ２０は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、ｐは２であってよく、ＸはＯであってよく、ｑは２であってよく、ｒは２であってよく、Ｒ２１はエタンジイルであってよく、ｍは２であってよく、ｎは９であってよい。
【００９８】
末端マレイミド基は式（７）の構造：
【化３】
2019501242.tif 000004
を有することができる。
【００９９】
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。末端マレイミド基は、式（８ａ）の構造：
【化４】
2019501242.tif 000005
（式中、Ｒ１０は二価有機部分である）
を有する化合物などのビスマレイミドから誘導することができ、その末端基は式（８ｂ）の構造：
【化５】
2019501242.tif 000006
を有することができ、これは、本明細書では、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を指す。末端マレイミド基は、式（９ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドから誘導することができ、やはり、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）を指し、その末端基は式（１０ｂ）の構造：
【化６】
2019501242.tif 000007
を有することができる。
【０１００】
マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含むことができる。末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってよく、または、末端マレイミド基の少なくとも一部は互いに異なっていてよい。
【０１０１】
２つまたはそれより多いマレイミド基を有する化合物の他の例には、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−，１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−，４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ  ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が含まれる。
【０１０２】
マイケル受容体末端の硫黄含有プレポリマーを調製するために、本明細書で開示されるものなどの硫黄含有プレポリマーを、マイケル受容体基、および硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性である基を有する化合物と反応させることができる。
【０１０３】
マイケル受容体基は、例えばビニルケトン、ビニルスルホン、マレイミドおよびキノンから選択することができる。マイケル受容体基がジビニルスルホンから誘導される化合物では、硫黄含有プレポリマーは、チオール末端のもの、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィドまたはその組合せであってよい。
【０１０４】
ポリエン（ａ）は、一般に、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、１０〜９０重量％の量で本発明の硬化性組成物中に存在する。例えば、ポリエン（ａ）は、以下の実施例で実証されるように、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、少なくとも１０重量％、しばしば少なくとも３０重量％もしくは少なくとも５０重量％またはさらには少なくとも６０重量％の量で硬化性組成物中に存在することができる。さらに、ポリエン（ａ）は、硬化性組成物中の樹脂固体の総重量に対して、最大で７５重量％、しばしば最大で６０重量％の量で硬化性組成物中に存在することができる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、（ｂ）ポリチオールをさらに含む。本明細書で使用される「ポリチオール」という用語は、２つまたはそれより多いチオール官能基（−ＳＨ）を含む化合物を指す。本発明による硬化性組成物で使用するのに適切なポリチオール（ｂ）は、非常に多くあり、広範に変化し得る。このようなポリチオールは、当技術分野で公知のものを含むことができる。適切なポリチオールの例は、これらに限定されないが、モノマー化合物、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーを含む少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールを含むことができる。そのポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−）（ｘは少なくとも２、例えば２〜４である）を含むチオエーテル結合（−Ｓ−）およびこのような結合の組合せを有することができる。
【０１０６】
本発明で使用するためのポリチオール（ｂ）には式：
Ｒ２４−（ＳＨ）ｎ
の物質が含まれ、ここで、Ｒ２４は有機部分であり、ｎは少なくとも２、一般に２〜６の整数である。このようなポリチオールは、例えばチオール官能性有機酸とポリオールの反応生成物を含むことができる。したがって、その有機部分Ｒ１は、エステル基を含むか、かつ／またはポリオールから誘導することができる。
【０１０７】
したがって、本発明による硬化性組成物において使用できる適切なポリチオールの例は、例えば、式ＨＳ−Ｒ２５−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２５は有機部分である）のチオール含有酸と、構造Ｒ２６−（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒ２６は有機部分であり、ｎは少なくとも２、一般に２〜６である）のポリヒドロキシ化合物のエステルを含むことができる。チオール含有酸成分とポリヒドロキシ成分を、適切な条件下で反応させて、一般式：
Ｒ２６−（ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ２５−ＳＨ）ｎ
を有するポリチオールを得ることができる。
【０１０８】
チオール含有酸のこのようなエステルの例には、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）またはβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）と、ポリヒドロキシ化合物、例えばグリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールおよびそれらの混合物とのエステルが含まれる。適切なポリチオールの具体的な例には、例えばエチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１０９】
航空宇宙産業に特に有用な本発明による硬化性組成物での使用のための適切なポリチオール（ｂ）は、チオール末端の硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーまたは上記のいずれかの組合せを含むことができる。チオール末端の硫黄含有プレポリマーは、異なるポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドの混合物を含むこともでき、そのポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドは、同じかまたは異なるチオール官能基を有し得る。チオール末端の硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３または２．０５〜２．８の平均チオール官能基を有することができる。例えば、チオール末端の硫黄含有プレポリマーは、二官能性チオール末端の硫黄含有ポリマー、三官能性チオール末端の硫黄含有ポリマーまたはその組合せを含むことができる。
【０１１０】
本開示によって提供される硬化性組成物で使用するための適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【０１１１】
本発明による硬化性組成物中のポリチオール（ｂ）として適したチオール末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば式（１０）の構造：
−Ｒ２７−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２８−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２７］ｎ−      （１０）
を含む主鎖を含むことができ、ここで、
（ｉ）各Ｒ２７は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基および−［（−ＣＨＲ２９−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ２９）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ２９は水素およびメチルから独立に選択され；
（ｉｉ）各Ｒ２８は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、二価複素環基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；
（ｉｉｉ）各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され；
（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲の整数であり；
（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；
（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；
（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である。
【０１１２】
本発明による硬化性組成物におけるポリチオール（ｂ）として適したチオール末端の硫黄含有プレポリマーは、例えば、式（１１ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１１ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーまたはその組合せ：
ＨＳ−Ｒ３０−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ３１−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ３０−］ｎ−ＳＨ      （１１ａ）
｛ＨＳ−Ｒ３０−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ３１−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ３０−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ      （１１ｂ）
を含むことができ、ここで、各Ｒ３０は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３２−）ｒ−から独立に選択され：ｓは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数であり；各Ｒ３２は、水素およびメチルから独立に選択され；各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−Ｎ（−ＣＨ３）−から独立に選択され；各Ｒ３１は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３２−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３２およびＸはＲ３０について定義した通りであり；ｍは０〜５０の整数であり；ｎは１〜６０の整数であり；ｐは２〜６の整数であり；Ｂは、ｚ価のビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し：ｚは３〜６の整数であり；各Ｖは末端ビニル基を含む基であり：各−Ｖ’−は−Ｖとチオールの反応により誘導される。
【０１１３】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ３０は例えば−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であってよく、ここで、ｓは２であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよく、ｑは２であってよく、ｒは２であってよく、Ｒ２はエタンジイルであってよく、ｍは２であってよく、ｎは９であってよい。
【０１１４】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ３０は、例えばＣ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３２）ｒ−から選択することができる。
【０１１５】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ３０は特に−［−（ＣＨＲ３２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３２）ｒ−であってよく、Ｘは−Ｏ−であるかまたはＸは−Ｓ−である。
【０１１６】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）の特定のプレポリマーでは、Ｒ３０は、例えば−［−（ＣＨＲ３２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３２）ｒ−であってよく、ここで、ｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である；またはｓは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である；またはｓは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【０１１７】
さらに、式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ３０は−［−（ＣＨＲ３２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３２）ｒ−であってよく、各Ｒ３２は水素であるかまたは少なくとも１つのＲ３２はメチルである。
【０１１８】
式（１１ａ）および式（１１ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は一般に同じであってよいか、または少なくとも１つのＲ３０は異なっていてよい。
【０１１９】
種々の方法を、本発明による硬化性組成物におけるポリチオールとして有用なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例、およびそれらの生成方法は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２つのチオール末端基を有する直鎖状プレポリマーなどの二官能性であってよく、または３つもしくはそれより多い末端チオール基を有する分枝状プレポリマーなどの多官能性であってよい。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性と多官能性のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むこともできる。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【０１２０】
適切な二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と過剰のジチオールまたはジチオールの混合物を反応させることによって生成することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製における使用に適したジチオールには、式（１２）の構造を有するもの、本明細書で開示される他のジチオールまたは本明細書で開示されるジチオールのいずれかの組合せが含まれる。
【０１２１】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルを調製するのに有用なジチオールは、例えば式（１２）の構造：
ＨＳ−Ｒ３３−ＳＨ      （１２）
を有することができ、ここで、Ｒ３３は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−から選択され；各Ｒ３４は、水素およびメチルから独立に選択され；各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは水素およびメチルから選択され；ｐは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり；ｒは２〜１０の整数である。
【０１２２】
式（１２）のジチオールでは、Ｒ３３は、特に−［−（ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−であってよい。
【０１２３】
式（１２）のジチオールでは、Ｘは、特に−Ｏ−または−Ｓ−であってよく、したがって式（１２）中の−［−（ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３４−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３４−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−であってよい。構造−［（−ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−を有する部分において、ｐとｒは同じであってよく、例えば、ｐとｒの両方が２であってよい。
【０１２４】
式（１２）のジチオールでは、Ｒ３３は、例えばＣ２〜６アルカンジイルまたは−［（−ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−であってよい。
【０１２５】
Ｒ３３が−［（−ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−である式（１２）のジチオールでは、特に、Ｘは−Ｏ−であってよいか、またはＸは−Ｓ−であってよい。
【０１２６】
式（１２）のジチオールでは、Ｒ３３は、例えば−［−（ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−であってよく、ここで、ｐは２であってよく、ｒは２であってよく、ｑは１であってよく、Ｘは−Ｓ−であってよい；またはｐは２であってよく、ｑは２であってよく、ｒは２であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよい；またはｐは２であってよく、ｒは２であってよく、ｑは１であってよく、Ｘは−Ｏ−であってよい。
【０１２７】
式（１２）のジチオールでは、Ｒ３３は、例えば−［（−ＣＨＲ３４）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３４）ｒ−であってよく、各Ｒ３４は水素であるかまたは少なくとも１つのＲ３４はメチルである。
【０１２８】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するのに有用な適切なジチオールの特定の非限定的な例には、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよび上記のいずれかの組合せが含まれる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有することができる。適切なアルキルペンダント基には、例えばＣ１〜６直鎖状アルキル、Ｃ３〜６分枝状アルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。
【０１２９】
したがって、炭素主鎖中のヘテロ原子とメチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨおよびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
【０１３０】
ポリチオエーテルプレポリマーの調製で使用するのに適切なジビニルエーテルには、例えば式（１３）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ３５−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （１３）
が含まれ、ここで、式（１３）中のＲ３５は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３〜６分枝状アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルまたは−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であってよく、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。
【０１３１】
適切なジビニルエーテルには、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有するジビニルエーテル、すなわち、式（１３）においてｍが１〜４の範囲の整数である化合物が含まれる。式（１３）のジビニルエーテルでは、ｍは、例えば２〜４の範囲の整数であってよい。分子当たりのオキシアルカンジイル単位の数について非整数平均値によって特徴づけられる市販のジビニルエーテル混合物も使用することができる。したがって、式（１３）におけるｍは、０〜１０．０、例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０または２．０〜４．０の範囲の有理数値をとることもできる。
【０１３２】
適切なジビニルエーテルの特定の非限定的な例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；および２つまたはそれより多いこのようなジビニルエーテルモノマーの組合せが含まれる。そのジビニルエーテルは、任意選択で、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。
【０１３３】
式（１３）のジビニルエーテルでは、Ｒ３５は、例えば、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製できるＣ３〜６分枝状アルカンジイルであってよい。この種のジビニルエーテルの例には、式（１３）におけるＲ３５が、−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メタンジイル基（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）。そのために、式（１３）におけるＲ３５はエタンジイルであり、ｍは３．８である）、またはアルキル置換エタンジイル（例えばＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンドなどの−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）である化合物が含まれる。
【０１３４】
他の有用なジビニルエーテルには、式（１３）におけるＲ３５が、平均で約３個のモノマー単位を有するものなどのポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルであるジビニルエーテルが含まれる。
【０１３５】
２つまたはそれより多い種類のジチオールおよび／または式（１３）のジビニルエーテルモノマーを、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製において使用することができる。したがって、例えば、２つの式（１２）のジチオールおよび１つの式（１３）のジビニルエーテルモノマー、１つの式（１２）のジチオールおよび２つの式（１３）のジビニルエーテルモノマー、２つの式（１２）のジチオールおよび２つの式（１３）のジビニルエーテルモノマー、ならびに２つより多い式（１２）のジチオールおよび２つの式（１３）のジビニルエーテルを、様々なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを生成するために使用することができる。
【０１３６】
ジビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の２０モル％から５０モル％未満、または３０モル％から５０モル％未満を構成することができる。
【０１３７】
ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーが得られるように選択することができる。したがって、式（１２）のジチオール、または少なくとも２つの異なる式（１２）のジチオールの混合物を、チオール基とビニル基のモル比が１：１より大きい、例えば１．１〜２．０：１．０であるような相対量で、式（１３）のジビニルエーテル、または少なくとも２つの異なる式（１３）のジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。
【０１３８】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、少なくとも１つの式（１２）のジチオールと少なくとも１つの式（１３）のジビニルエーテルを合わせ、続いて適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間反応を実施することによって調製することができる。
【０１３９】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーはより高次の官能性のポリチオエーテルを含むこともでき、すなわち、２．０より多い平均チオール官能基を有することができる。適切なより高次の官能性のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば式（１４）の構造：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）ｚ      （１４）
を有するものを含むことができ、ここで、（ｉ）Ａは二価の連結基を含み、（ｉｉ）Ｂは、多官能化剤のｚ価の残基を表し；（ｉｉｉ）ｚは、２．０を超える平均値、例えば２〜３の平均値、２〜４の平均値、３〜６の平均値を有することができ、または、３〜６の整数であってよい。
【０１４０】
このようなより高次の官能性のチオール末端プレポリマーの調製における使用に適した多官能化剤には、ｚが３である三官能化剤が含まれる。適切な三官能化剤には、例えば、米国特許出願公開番号第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびその組合せが含まれる。他の有用な多官能化剤には、米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号および同第５，２２５，４７２号に記載されている、トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテルおよびポリチオールが含まれる。多官能化剤の混合物も使用することができる。
【０１４１】
結果として、本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、広範囲の平均チオール官能基によって特徴づけることができる。例えば、二官能性プレポリマーと三官能性プレポリマーの組合せは、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均チオール官能基をもたらすことができる。四官能性またはより高次の官能性の多官能化剤を使用することによって、より広い範囲の平均チオール官能基を達成することができる。官能基は、化学量論などの要素によっても影響を受け得る。
【０１４２】
米国特許出願公開番号第２０１０／００１０１３３号に記載されている二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと同様の仕方で、２．０より多い官能基を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、（ｉ）本明細書で説明される１つまたは複数のジチオールを、（ｉｉ）本明細書で説明される１つまたは複数のジビニルエーテルおよび（ｉｉｉ）上記のもののいずれかなどの１つまたは複数の多官能化剤と合わせることによって調製することができる。次いで、この混合物を、任意選択で適切な触媒の存在下で反応させて、２．０を超える官能基を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを得ることができる。
【０１４３】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを表す。例えば、有用なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトンまたは３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量によって特徴づけることができる。有用なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば１〜２０または１〜５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を示し得る。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって特性評価することができる。
【０１４４】
上記したように、チオール末端ポリスルフィドを、本発明による硬化性組成物におけるポリチオール（ｂ）として使用することもできる。ここで、「ポリスルフィド」は、１つまたは複数のスルフィド結合、すなわち−Ｓｘ−結合を含むプレポリマーを指すことができ、ここで、ｘは、ポリマー主鎖および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置において２〜４である。ポリスルフィドプレポリマーは、２つまたはそれより多い硫黄−硫黄結合を有することができる。適切なチオール末端ポリスルフィドは、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称のもとでＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満から８，０００を超える範囲の広範囲の分子量で入手することができ、分子量は、モル当たりのグラムでの平均分子量である。いくつかの場合、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。適切なチオール末端ポリスルフィドの例は、例えば米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。
【０１４５】
例えば航空宇宙用シーラント用途のための本発明による硬化性組成物におけるポリチオール（ｂ）として使用できるチオール末端の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、そのそれぞれが参照により全体として本明細書に組み込まれる例えば米国特許出願公開番号第２０１２／０２３４２０５号および同第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。
【０１４６】
本発明による硬化性組成物におけるポリチオールとして有用なチオール末端の硫黄含有プレポリマーは、金属リガンドがそのプレポリマーの主鎖中に組み込まれている金属リガンド含有チオール末端の硫黄含有プレポリマーを含むことができる。金属リガンド含有硫黄含有プレポリマーは、そのそれぞれが参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開番号第２０１４／０２７５４７４号、同第２０１４／０３７８６５０号および同第２０１４／０３７８６４９号に開示されている。
【０１４７】
ポリチオール（ｂ）は、一般に、本発明の硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、１０〜９０重量％の量で存在する。例えば、ポリチオール（ｂ）は、以下の実施例で実証されるように、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、少なくとも１０重量％、しばしば少なくとも３０重量％または少なくとも５０重量％、またさらに少なくとも６０重量％の量で存在することができる。さらに、ポリチオール（ｂ）は、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、最大で７５重量％、しばしば最大で６０重量％の量で存在することができる。一般に、ポリチオール（ｂ）中のチオール官能基とポリエン（ａ）中のエチレン性不飽和基の当量比は０．１〜１０：１、例えば０．４〜１．６：１である。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物は、さらに、（ｃ）本明細書で説明される触媒組成物のいずれかを含む。反応性化合物（ｃ）（ｉ）は、一般に、本発明による硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）（ｉ）の総重量に対して、０．００１〜２０重量％、例えば０．０１〜１０重量％の量で存在する。金属化合物（ｉｉ）は、一般に、本発明による硬化性組成物中に、硬化性組成物中のポリチオール（ｂ）に対する金属元素の重量ベースで、１〜１０００ｐｐｍ、例えば５〜１７５ｐｐｍの量で存在する。化合物（ｉｉｉ）は、一般に、本発明による硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％、例えば０．０１〜５重量％の量で存在する。しばしば、反応性化合物（ｉ）と化合物（ｉｉｉ）のモル比は０．１〜１０：１、例えば１〜５：１の範囲内である。
【０１４９】
本発明による硬化性組成物を調製する場合、触媒組成物（ｃ）の３つすべての成分を、単一のパッケージとして、硬化性組成物の残りの成分の１つまたは複数に加える（すなわち、（ａ）および／または（ｂ）に加える）ことができる。あるいは、触媒組成物（ｃ）の各成分の１つまたは複数を、別個のパッケージで、硬化性組成物の１つまたは複数の成分に加えることができる。例えば、金属化合物（ｉｉ）は、しばしば、硬化性組成物の１つまたは複数の成分に可溶性であり、硬化性組成物の調合の際にそれに添加することができる。次いで、触媒組成物の成分（ｉ）および（ｉｉｉ）を、別個に、個々にまたは一緒にのいずれかで添加することができる。それを硬化性組成物の１つまたは複数の成分と粉砕することによって、金属化合物（ｉｉ）を、硬化性組成物中に混ぜ込むこともできる。
【０１５０】
任意選択の構成要素、例えば染料、顔料、ティント剤、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロピー剤、反応性希釈剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤を本発明の硬化性組成物中に調合することができる。これらの構成要素は、硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、最大で３０重量％、しばしば０．１〜５重量％の量で存在することができる（個別ベースで）。
【０１５１】
適切な顔料および／または顔料組成物の例には、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合系（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、カーボンブラックおよびそれらの混合物が含まれる。「顔料」および「着色フィラー」という用語は、互換的に使用することができる。
【０１５２】
染料の例には、溶媒系および／または水系ベースのもの、例えば酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、溶媒染料、硫化染料、媒染染料、例えばバナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベンおよびトリフェニルメタンが含まれる。
【０１５３】
存在する場合、顔料は、一般に、本発明による硬化性組成物中に、組成物の全固体重量ベースで、最大で８０、例えば１〜８０重量％の量で使用される。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物は、一般に、種々の構成要素をその組成物中に溶解および／または分散させるために希釈剤を含む。適切な希釈剤の例には、これらに限定されないが、トルエンおよびキシレンなどの芳香族物質、酢酸ブチルおよび酢酸アミルなどのエステル、エチレンおよびプロピレングリコールのジアルキルエーテルなどのエーテル、ならびにメチルエチルケトンおよびメチルアミルケトンなどのケトンを含む有機物質が含まれる。他の適切な希釈剤には、水および水混和性溶媒、例えばアルコール系溶媒およびエーテルが含まれる。
【０１５５】
本発明による硬化性組成物は、組成物の総重量に対して、１〜１００重量％、例えば２０〜８０重量％の固形分含量に調合することができる。
【０１５６】
その組成物の構成要素を、一般に、低剪断混合で互いに混合して硬化性組成物を形成させる。顔料が存在する場合、それらは、通常、ポリエン（ａ）、ポリチオール（ｂ）または反応性化合物（ｉ）などの組成物の樹脂構成要素の１つの中で、高剪断混合で粉砕して顔料ペーストを形成させ、次いでそれを、低剪断混合でその組成物中に混ぜ込む。
【０１５７】
硬化性組成物は、シーラントとしてまたは保護もしくは装飾コーティング組成物として有用であり、プライマーコート、またはカラーコートおよびクリアコートを含むトップコートとして使用することができる。その組成物は、−１０〜８０℃などの低温で硬化させることができ、自動車やトラックの再仕上げにおいて特に有用性が見出される。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物は、金属、ガラス、木材および／またはポリマー基材などの様々な基材のいずれかの上に塗布することができ、これらに限定されないが、ブラッシング、ディッピング、フローコーティング、噴霧などを含む慣行的な方法で塗布することができる。基材はむき出しであっても、前処理されていても、またはプライマーおよび／もしくはシーラーでコーティングされていてもよい。硬化性組成物は、ほとんどの場合噴霧によって基材に塗布される。手動方法および／または自動化方法を使用して空気噴霧、無気噴霧および静電噴霧のための通常の噴霧技術および装置を使用することができる。適切な基材には、金属基材、例えば鉄金属、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金ならびに、自動車および他の車体の製造において一般に使用されるもののような他の金属および合金基材が含まれる。鉄金属基材は、鉄、鋼鉄およびその合金を含むことができる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷延鋼、亜鉛めっき（亜鉛コーティング）鋼、電気亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、ガルバニールなどの亜鉛−鉄合金およびその組合せが含まれる。鉄および非鉄金属の組合せまたは複合材料も使用することができる。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物は、自動車車両で見られるものなどのエラストマー基材、プラスチック基材または複合材料基材の上に塗布することもできる。「プラスチック」は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの熱可塑性オレフィン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性シート成形化合物、反応−射出成形化合物、アクリロニトリルベースの材料、ナイロンなどを含む一般的な熱可塑性または熱硬化性の合成非導電性材料のいずれかを意味する。「複合材料」は、通常エポキシ型ポリマーのポリマー材料またはプラスチック材料と一緒に混ぜ込まれている、一般にガラスもしくは炭素の繊維または他のフィラー材料からなる任意の基材を意味する。
【０１６０】
上記した特徴および例のそれぞれおよびその組合せは、本発明によって包含され得る。上記を考慮すると、本発明は、例えば以下の非限定的な態様１〜１５に関する：
【０１６１】
１．
（ｉ）酸性官能基および／または酸性官能基に転換され得る基から選択される少なくとも１つの基を含む反応性化合物；
（ｉｉ）金属化合物；ならびに
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物とチオールの間の付加反応を触媒する、（ｉ）および（ｉｉ）とは異なる化合物
を含む触媒組成物。
【０１６２】
２．
前記反応性化合物（ｉ）が、無水物含有ポリマー、通常無水物含有（メタ）アクリルポリマーを含む、態様１による触媒組成物。
【０１６３】
３．
前記金属化合物（ｉｉ）が、金属酸化物、金属塩および有機金属化合物の少なくとも１つを含み、前記金属化合物（ｉｉ）が通常鉄化合物を含む、態様１および態様２のいずれか１つによる触媒組成物。
【０１６４】
４．
前記化合物（ｉｉｉ）がアミン、ホスフィンまたはそれらの混合物を含み、前記化合物（ｉｉｉ）がしばしば、オキサゾリジン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−オクタン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、ジアザ−ビシクロ−ノネン、ｎ−メチル−トリアザ−ビシクロデセン、トリオクチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンの１つまたは複数から選択される、前記態様１〜３のいずれか１つによる触媒組成物。
【０１６５】
５．
前記金属化合物（ｉｉ）が鉄化合物を含み、前記化合物（ｉｉｉ）が第二級または第三級アミンを含み、アミンと鉄のモル比が０．４〜５００：１である、前記態様１〜４のいずれか１つによる触媒組成物。
【０１６６】
６．
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール、および
（ｃ）前記態様１〜５のいずれか１つによる触媒組成物
を含む硬化性組成物。
【０１６７】
７．
前記ポリエンが構造式
Ａ−（Ｘ）ｍ
（式中、Ａは有機部分であり；Ｘはオレフィン性不飽和部分であり、ｍは少なくとも２である）
を有し、前記ポリエンＡ−（Ｘ）ｍが通常ポリウレタン（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレートを含む、態様６による硬化性組成物。
【０１６８】
８．
Ｘが、−Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨＲ＝ＣＨ２およびそれらの混合物から選択され、Ｒが、水素またはメチルである、態様７による硬化性組成物。
【０１６９】
９．
Ａが、エステルおよびウレタンから選択される基を含み、かつ／または、ポリイソシアネートから誘導される、態様７または態様８のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７０】
１０．
前記ポリチオールが構造式Ｒ１−（ＳＨ）ｎ（式中、Ｒ１は有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、ｎは通常２〜６である）を有する、前記態様６〜９のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７１】
１１．
Ｒ１が、エステル基を含み、かつ／または、ポリオールから誘導される、態様１０による硬化性組成物。
【０１７２】
１２．
前記ポリチオールが、チオール官能性有機酸とポリオールの反応生成物を含む、前記態様６〜１１のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７３】
１３．
前記触媒組成物の前記反応性化合物（ｃ）（ｉ）が、前記硬化性組成物中に、前記硬化性組成物中の成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）（ｉ）の総重量に対して、０．００１〜２０重量％の量で存在する、前記態様６〜１２のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７４】
１４．
前記触媒組成物の前記化合物（ｉｉｉ）が、前記硬化性組成物中に、前記硬化性組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量で存在する、前記態様６〜１３のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７５】
１５．
前記ポリチオール（ｂ）中のチオール官能基と前記ポリエン（ａ）中のエチレン性不飽和基の当量比が０．１〜１０：１である、前記態様６〜１４のいずれか１つによる硬化性組成物。
【０１７６】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。これらの実施例は、本発明を単に例示するものであり、それを限定しようとするものではない。別段の指定のない限り、すべての部は重量による。
【実施例】
【０１７７】
（実施例１Ａ〜１Ｉ）
実施例１Ｄ、１Ｆ、１Ｈおよび１Ｉは、本発明による組成物を実証する。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｅおよび１Ｇは比較例である。表１に挙げた実施例調合物を一緒にし、ポットライフについて監視した。調合物成分は、スパチュラを用いて手で混合するか、または、手で混合するのが困難な少容量の場合、その調合物を、卓上型ボルテックス混合器を使用して混合した。ポットライフは、＃１円錐型スピンドルセットを用いてＣＡＰ２０００＋粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）で、９００ＲＰＭの回転速度、２５℃の温度で経時的な粘度変化により決定する。その粘度が、初期粘度の２倍になるまでにかかる時間を、ポットライフとして報告する。ゲル化時間は、すべての構成要素を合わせた後、その組成物が視覚的に観察可能な流動を示さなくなるまで、例えば、バイアルを逆さにしてその組成物が流動しなくなる時までに経過した時間である。選択調合物は、フィルムの乾燥および硬化特性についても試験した。不粘着時間は、コーティングが乾燥したレベルを達成し、それによって、綿ボールを当てて取り除いても、綿の繊維がコーティング表面に移らなくなるのに必要とする時間量である。この綿ボールは以下の方法で当てる：
１．水平位置にあるパネルを用い、綿ボールをその上方約３インチで保持し、それを落下させる。
２．塗料側を上にしてパネルを綿ボールと一緒に５±２秒間保持する。５秒後、塗料側が下になるようにパネルをひっくり返す。
ａ．そのフィルム上に繊維を残さないで綿ボールが落下した場合、そのコーティングは不粘着である。
ｂ．綿ボールが落下しないか、または繊維が残った場合、ステップ１〜２を、コーティングが不粘着になるまで適切な時間間隔で、例えば１５分間毎に繰り返す。
【０１７８】
ＭＥＫ往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）は、その基材が見えるようにコーティングを溶解させるのに必要な、メチルエチルケトンを浸漬させたラグを用いて手で行われる往復摩擦の回数として報告される。この試験は不粘着１時間後に実施した。往復摩擦の最大回数を１００と記録する。
【表１】
2019501242.tif 000008
【０１７９】
実施例調合物の組成物を、１．３ｍｍノズルを備えたＳＡＴＡＪｅｔ（登録商標）４０００Ｂ  ＨＶＬＰスプレーガンで、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なＥＤ６０６０エレクトロコートを有するＡＣＴ冷間ロール鋼パネル（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）に噴霧塗布した。組成物を、コート間で目視で乾燥するまで、周囲フラッシュ（ａｍｂｉｅｎｔ  ｆｌａｓｈ）で２つのコートに塗布した。約２．０ミル〜３．５ミル（約５０マイクロメートル〜８９マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを目標とした。コーティングを塗布した後、そのコーティングを周囲条件（一般に６８〜７４°Ｆ（２０〜２２℃）、２０〜７０％の相対湿度）で硬化させた。
【０１８０】
自動車用再仕上げ用途における硬化性組成物は、一般に、ＭＥＫ往復摩擦が多いことによって証明される、短い不粘着時間および良好な耐溶剤性と併せて長いポットライフを有することが望ましい。表１から、比較例１Ａおよび１Ｂで示されるように、触媒は、短いポットライフを有することが犠牲にはなるが、短い不粘着時間および良好な耐溶剤性（ＭＥＫ往復摩擦）を提供できることが分かり得る。比較例１Ｃは、鉄の使用は、実施例１Ｂに対して改善されたポットライフを有する速い不粘着時間をもたらすことができるが、許容し得るＭＥＫ往復摩擦は提供しないことを実証している。実施例１Ｄは、アミン触媒、鉄化合物および無水物を含む触媒組成物を使用する本発明の例である。実施例１Ｄは、同様の速い不粘着時間および良好なＭＥＫ往復摩擦を有する実施例１Ｂと比較して長いポットライフを実証しており、これは、乾燥と硬化の特性の望ましい組合せを表している。
【０１８１】
本発明の別の利点は、比較例１Ｅと本発明の実施例１Ｆを対比することによって実証される。チオールとメタクリレートの、アミン触媒された反応混合物（比較例１Ｅ）は、反応性をほとんど示さないかまたは全く示さないが、同じチオールとメタクリレートをアミン触媒、鉄および無水物を含む触媒組成物（実施例１Ｆなどの場合）で調合した場合、望ましいポットライフならびに乾燥および硬化特性が観察された。
【０１８２】
比較例１Ｇは、短いポットライフおよび長い不粘着時間、および乾燥と硬化の特性の望ましくない組合せを示した、アミン触媒された調合物を示す。本発明の例である、実施例１Ｈは、比較例１Ｇと同じアミン触媒を使用しているが、触媒組成物として、鉄および無水物と組み合わされており、これは、望ましい、より長いポットライフおよびより短い不粘着時間をもたらしている。同様に、本発明の実施例１Ｉは、比較例１Ｇと同じアミン触媒を使用しているが、鉄および酸と組み合わされており、これは、実施例１Ｈより長いポットライフおよびより短い不粘着時間をもたらしている。実施例１Ｉの乾燥および硬化特性は、実施例１Ｈのものほど望ましいものではないが、それらは、比較例１Ｇと比較して著しく改善されている。
【０１８３】
本発明の特定の例を例示のために上記で説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変形体を作り得ることは当業者に明らかである。
【国際調査報告】
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