(57)【要約】本発明は、ナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含み、またはナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む複合体を開示する。本発明の方法は、（１）炭素被覆酸化ケイ素とリチウム源とを固相混合するステップと、（２）ステップ（１）により得られたプレリチウム前駆体を真空または非酸化性雰囲気下で熱処理し、複合体を得るステップとを含む。本発明の方法は、簡単で、装置に対する要求が低く、コストが安く、得られた複合体は構造が安定し、長期間保存されても構造と性質が劣化しない。該複合体を含む負極材料を電池に作製すると、高い脱リチウム容量、高い初回クーロン効率、および良好なサイクル性能を示し、充電容量が１９２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が１７６８ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回効率が９０．２％以上である。
2019530190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体であって、ナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む、複合体。
【請求項２】
酸化ケイ素を更に含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記酸化ケイ素の化学組成はＳｉＯｘで、０＜ｘ＜２である、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ナノケイ素は、酸化ケイ素および酸化ケイ素の表面に被覆されたカーボンコーティングを含む炭素被覆酸化ケイ素からインサイチュ還元により成長したものである、請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記複合体は、ナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素が海島状の形式でリチウム含有化合物からなるマトリックスに分散し、融合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記融合粒子の表面に被覆された構造となる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合体は、ナノケイ素、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素がリチウム含有化合物に分散し、融合粒子を形成し、前記融合粒子が海島状の形式で酸化ケイ素からなるマトリックスに分散し、複合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記複合粒子の表面に被覆された構造となる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記リチウム含有化合物は、Ｌｉ−Ｓｉ化合物、Ｌｉ−Ｏ化合物、またはケイ素酸素リチウム化合物のいずれか１種または少なくとも２種の混合物を含み、好ましくはケイ素酸素リチウム化合物であり、
好ましくは、前記ケイ素酸素リチウム化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７のいずれか１種または少なくとも２種の混合物を含み、
好ましくは、前記ケイ素酸素リチウム化合物は部分的に結晶化したものであり、
好ましくは、前記カーボンコーティングの厚みは３〜８００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、
好ましくは、前記カーボンコーティングは硬質炭素を含み、
好ましくは、前記カーボンコーティングは、炭素マトリックスと、前記炭素マトリックスに埋め込まれたカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層とを含み、前記炭素マトリックスは、有機炭素源が炭化処理により分解されたものであり、
好ましくは、前記カーボンコーティングの全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングにおけるカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層の質量％は０．０５〜２０ｗｔ％であり、
好ましくは、前記複合体の全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングの質量％は０．１〜５０ｗｔ％であり、更に好ましくは１〜２０ｗｔ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体の調製方法であって、
（１）炭素被覆酸化ケイ素とリチウム源とを固相混合の方式で混合し、一次処理を実現し、プレリチウム前駆体を形成するステップと、
（２）プレリチウム前駆体を真空または非酸化性雰囲気下で熱処理し、構造調整と二次処理を実現し、複合体を形成するステップと、
を含む、調製方法。
【請求項９】
ステップ（２）の熱処理の後に、複合体に表面処理を施すステップ（３）を更に含み、表面処理された複合体を得て、
好ましくは、前記表面処理の方式は、不純物除去、被覆、コーティング、メッキまたはスプレーのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記不純物除去の方式は、洗浄または浸漬から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（１）における前記リチウム源は、アルカリ性を有するリチウム含有化合物、還元性を有するリチウム含有化合物、またはリチウム単体のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素は、酸化ケイ素と、酸化ケイ素の表面に被覆されたカーボンコーティングとを含み、
好ましくは、前記酸化ケイ素の化学組成はＳｉＯｘで、０＜ｘ＜２であり、
好ましくは、前記カーボンコーティングの厚みは３〜８００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、
好ましくは、前記カーボンコーティングは硬質炭素を含み、
好ましくは、前記カーボンコーティングは、炭素マトリックスと、前記炭素マトリックスに埋め込まれたカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層とを含み、前記炭素マトリックスは、有機炭素源が炭化処理により分解されたものであり、
好ましくは、前記有機炭素源は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アスファルト、コールタール、ポリチオフェン、ポリオレフィン、糖類、ポリヒドロキシアルコール類、フェノール樹脂誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ポリウレタン誘導体、アスファルト誘導体、コールタール誘導体、ポリチオフェン誘導体、糖類誘導体またはポリヒドロキシアルコール類誘導体のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記炭化処理の温度は５００〜１３００℃であり、好ましくは６００〜１０００℃であり、
好ましくは、前記炭化処理の時間は１〜１０ｈであり、好ましくは２〜６ｈであり、
好ましくは、前記カーボンコーティングの全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングにおけるカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層の質量％は０．０５〜２０ｗｔ％であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素において、前記酸化ケイ素と前記カーボンコーティングとの質量比は１００：（２〜１５）であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素と前記リチウム源との質量比は１：（０．０１〜０．３）であり、好ましくは１：（０．０５〜０．２）であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記固相混合の方式は、ボールミル、ＶＣ混合、融合、混練、混捏または分散のいずれか１種または少なくとも２種の方式の組み合わせを含み、
好ましくは、ステップ（１）における前記混合の時間は２〜１２ｈであり、
好ましくは、前記混練は真空条件下で行い、
好ましくは、前記分散に用いられる装置は高速分散機であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記非酸化性雰囲気は、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、またはキセノンガス雰囲気のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、ステップ（２）における前記熱処理の温度は１６０〜１０００℃であり、好ましくは３００〜９００℃であり、更に好ましくは４００〜８６０℃であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記熱処理の時間は２〜１２ｈであり、好ましくは２〜９ｈであり、
好ましくは、ステップ（３）における前記表面処理の方式は、不純物除去、被覆、表面官能基の変更、コーティング、メッキまたはスプレーのいずれか１種または少なくとも２種の方式の組み合わせを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体を含む、負極材料。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の分野に属し、複合体、その調製方法および使用に関し、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体、その調製方法およびリチウムイオン二次電池における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子製品、電動交通機関およびエネルギー貯蔵に広く応用されている。しかし、初回充電時に、電解液が不安定して電極表面にＳＥＩ膜を形成し、大量のリチウムを消費するため、初回クーロン効率が低下する。黒鉛は初回サイクルで、ＳＥＩ膜を形成するために５〜２０％のリチウムを用いることに対し、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘは２０〜５０％のリチウムを消費する必要がある。これに対し、科学研究者は、ナノワイヤ、多孔質ナノ構造、および炭素被覆等を調製するような一連の最適化設計を行った。サイクル性能が改善されたが、電解液との接触面積が増大し、初回効率が低下し、正極材料が大量に消費され、エネルギー密度が低下した。明らかに、負極材料に対してリチウム補充を事前に施さざるを得ない。
【０００３】
現在では、ＳｉＯｘにリチウムをドープする方法は、主に、極板表面にリチウム層を直接コーティングする方法、極板表面にリチウムを電気化学的にメッキする方法、またはリチウム化合物を混合してから焼成する方法という３種類がある。選択されたリチウム源は、主に金属リチウム単体に集中し、ＬｉＯＨおよびＬｉＨを試みる部分もある。
【０００４】
特許文献１は、リチウム含有酸化ケイ素粉末およびその製造方法を開示し、ＳｉＯガスを生成できる原料粉末と金属リチウムまたはリチウム化合物粉末との混合物を８００〜１３００℃で焼成し、得られたリチウム含有酸化ケイ素粉末は材料の容量と初回効率を向上させることができる。しかし、原料の合成段階では、リチウム源が導入され、Ｓｉ結晶粒の成長が大きく促進され、サイクルが低下する。
【０００５】
特許文献２は、一酸化ケイ素と金属リチウムとを高エネルギーボールミルしてから真空熱処理し、ケイ素／リチウム富化相複合負極材料を得て、その比容量とサイクルを改善する高エネルギーボールミルでリチウム二次電池のケイ素／リチウム富化相複合負極材料を調製する方法を開示する。しかし、露出した一酸化ケイ素を金属リチウムと直接反応させると、生成されたＬｉ２Ｏは吸湿、反応しやすく、材料の後期安定性に影響を及ぼし、量産を実現しにくい。
【０００６】
特許文献３は、溶剤が存在する場合、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なＳｉ系材料とリチウム金属とを混練混合し、さらに熱処理を施してケイ酸リチウムを形成し、リチウムがプレドープされた負極材料を製造する蓄電デバイス用負極材料およびその調製方法を開示する。しかし、生成されたケイ酸リチウム相は二次処理されず、強アルカリ性を示し、後加工されにくく、大量に使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公告第１２４６９１７号
【特許文献２】中国特許出願公告第１００４３４３６２号
【特許文献３】中国特許出願公開第１０３８４０１３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、請求項の保護範囲を制限するためのものではない。
【０００９】
本発明は、複合体、その調製方法、該複合体を含む負極材料およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明の調製方法は簡単で、装置に対する要求が低く、コストが安く、得られた複合体は構造が安定し、空気等の成分が粒子内部に侵入して活性成分が失効することを効果的に回避することができ、長期間保存されても構造と性質が劣化しない。該複合体を含む負極材料を電池に作製すると、高い脱リチウム容量、高い初回クーロン効率、および良好なサイクル性能を示し、充電容量が１９２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が１７６８ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回効率が９０．２％以上である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【００１１】
第１の態様では、本発明は、ナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む複合体を提供し、特に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体に関する。
【００１２】
本発明に係る複合体の好ましい技術案として、前記複合体は酸化ケイ素を更に含み、すなわち、前記複合体はナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む。
【００１３】
この好ましい技術案において、前記酸化ケイ素の化学組成はＳｉＯｘで、０＜ｘ＜２であり、ここで、ｘの値は０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．２、１．５、１．７５、または１．８等であってもよい。
【００１４】
本発明において、ナノケイ素は、酸化ケイ素および酸化ケイ素の表面に被覆されたカーボンコーティングを含む炭素被覆酸化ケイ素からインサイチュ還元により成長したものである。
【００１５】
本発明において、炭素被覆酸化ケイ素と還元剤を原料とし、一次処理と熱処理等のステップを経て、還元剤とカーボンコーティング内部の酸化ケイ素とが酸化還元反応を起こし、インサイチュ還元によりナノケイ素が成長し、且つリチウム含有化合物を生成する。
【００１６】
本発明において、ナノケイ素が炭素被覆酸化ケイ素からインサイチュ還元により成長したものであるため、ナノケイ素と反応してなるリチウム含有化合物との間には明確な界面がなく、このような構造的特徴は本発明の調製方法と密接に関連する。
【００１７】
本発明の方法は、ナノケイ素間の凝集問題を効果的に減少し、更に回避することができるため、電池に適用する過程でのケイ素の膨張問題を低減し、電池のサイクル寿命を向上させる。
【００１８】
本発明のナノケイ素の直径はナノメートルオーダーにある。
【００１９】
本発明では、複合体は、ナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素が海島状の形式でリチウム含有化合物からなるマトリックスに分散し、融合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記融合粒子の表面に被覆された構造となる。それにより、複合体（該複合体の構造の模式図は図１を参照する）を得る。
【００２０】
本発明の好ましい技術案において、前記「ナノケイ素が海島状の形式でリチウム含有化合物からなるマトリックスに分散する」とは、ナノケイ素の四方八方がリチウム含有化合物からなるマトリックスに囲まれていることを意味する。
【００２１】
本発明に係る複合体の好ましい技術案として、複合体は、酸化ケイ素を更に含み、すなわち、前記複合体はナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素がリチウム含有化合物に分散し、融合粒子を形成し、前記融合粒子が海島状の形式で酸化ケイ素からなるマトリックスに分散し、複合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記複合粒子の表面に被覆された構造となる。それにより、複合体（該複合体の構造の模式図は図２を参照する）を得る。
【００２２】
本発明の好ましい技術案において、前記「融合粒子が海島状の形式で酸化ケイ素からなるマトリックスに分散する」とは、融合粒子の四方八方が酸化ケイ素からなるマトリックスに囲まれていることを意味する。
【００２３】
本発明の好ましい技術案において、ナノケイ素が炭素被覆酸化ケイ素からインサイチュ還元により成長したものであるため、ナノケイ素と反応してなるリチウム含有化合物との間には明確な界面がなく、このような構造的特徴は本発明の調製方法と密接に関連する。
【００２４】
本発明において、前記リチウム含有化合物は、Ｌｉ−Ｓｉ化合物、Ｌｉ−Ｏ化合物、またはケイ素酸素リチウム化合物（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物）のいずれか１種または少なくとも２種の混合物を指し、好ましくはケイ素酸素リチウム化合物である。
【００２５】
好ましくは、前記ケイ素酸素リチウム化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５またはＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７のいずれか１種または少なくとも２種の混合物を含み、例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ４ＳｉＯ４との混合物、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５との混合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７との混合物、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５とＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７との混合物等である。
【００２６】
好ましくは、前記ケイ素酸素リチウム化合物は部分的に結晶化したものである。
【００２７】
好ましくは、前記カーボンコーティングの厚みは３〜８００ｎｍであり、例えば、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４５ｎｍ、１６０ｎｍ、１７５ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍ、２１５ｎｍ、２２５ｎｍ、２４５ｎｍ、２６０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３４０ｎｍ、３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４１５ｎｍ、４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、４７５ｎｍ、５００ｎｍ、５２０ｎｍ、５４０ｎｍ、５６０ｎｍ、５８０ｎｍ、６００ｎｍ、６２５ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７００ｎｍ、７３０ｎｍ、７５０ｎｍ、７７５ｎｍまたは８００ｎｍ等で、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２８】
好ましくは、前記カーボンコーティングは硬質炭素を含む。
【００２９】
好ましくは、前記カーボンコーティングは、炭素マトリックスと、炭素マトリックスに埋め込まれたカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層とを含み、前記炭素マトリックスは、有機炭素源が炭化処理により分解されたものである。
【００３０】
好ましくは、前記カーボンコーティングの全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングにおけるカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層の質量％は０．０５〜２０ｗｔ％であり、例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、７．５ｗｔ％、８．５ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１１ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％または２０ｗｔ％等である。
【００３１】
好ましくは、前記複合体の全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングの質量％は０．１〜５０ｗｔ％、例えば、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３３ｗｔ％、３６ｗｔ％、４０ｗｔ％、４２ｗｔ％、４５ｗｔ％、４８ｗｔ％または５０ｗｔ％等で、更に好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００３２】
本発明に係る複合体は、空気中で長期間保存されても構造が安定し、前記「長期間」とは、時間が７日以上であることを意味する。
【００３３】
第２の態様では、本発明は、第１の態様に記載の複合体の調製方法であって、
（１）炭素被覆酸化ケイ素とリチウム源とを固相混合の方式で混合し、一次処理を実現し、プレリチウム前駆体を形成するステップと、
（２）プレリチウム前駆体を真空または非酸化性雰囲気下で熱処理し、構造調整と二次処理を実現し、複合体を形成するステップと
を含む調製方法を提供する。
【００３４】
本発明において、ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素は酸化ケイ素と、酸化ケイ素の表面に被覆されたカーボンコーティングとを含む。
【００３５】
本発明のステップ（１）において、リチウム源とカーボンコーティングの内部の酸化ケイ素とが酸化還元反応を起こし、インサイチュ酸化還元によりナノケイ素およびリチウム含有化合物が成長したため、この２種類の反応生成物の間には互いに明確な界面がない。
【００３６】
本発明の方法により、ナノケイ素間の凝集問題を効果的に減少し、更に回避することができるため、電池に適用する過程でのケイ素の膨張問題を低減し、電池のサイクル寿命を向上させる。
【００３７】
好ましい技術案として、前記方法は、ステップ（２）の熱処理の後に、複合体に表面処理を施すステップを更に含み、表面処理された複合体を得る。
【００３８】
好ましくは、前記表面処理の方式は、不純物除去、被覆、コーティング、メッキまたはスプレーのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００３９】
好ましくは、前記不純物除去の方式は、洗浄または浸漬から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００４０】
該表面処理ステップにより、ステップ（２）で得られた複合体の表面の残留リチウムまたはリチウム含有化合物を除去し、または表面の残留リチウムまたはリチウム含有化合物を内部に複合することができる。
【００４１】
残留リチウムまたはリチウム含有化合物を除去することができる方式としては、例えば、不純物除去方式（洗浄または浸漬等）であり、例えば、複合体を不純物除去溶液に浸漬して処理してもよい。
【００４２】
残留リチウムまたはリチウム含有化合物を材料の内部に複合することができる方式としては、例えば、被覆、コーティング、メッキまたはスプレー等である。被覆、コーティング、メッキまたはスプレーする物質は、炭素層と高分子等であってもよいが、これらに限定されない。
【００４３】
好ましくは、前記酸化ケイ素の化学組成はＳｉＯｘで、０＜ｘ＜２であり、例示的に、ｘの値は０．３、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．７５または１．８等であってもよい。
【００４４】
好ましくは、前記カーボンコーティングの厚みは３〜８００ｎｍであり、例えば、３ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２６５ｎｍ、２９０ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４２５ｎｍ、４５０ｎｍ、４８０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５７５ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、６７５ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍまたは８００ｎｍ等で、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００４５】
好ましくは、前記カーボンコーティングは硬質炭素を含む。
【００４６】
好ましくは、前記カーボンコーティングは、炭素マトリックスと、炭素マトリックスに埋め込まれたカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層とを含み、前記炭素マトリックスは、有機炭素源が炭化処理により分解されたものである。
【００４７】
本発明に係る「カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層」とは、カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシート層であってもよく、カーボンナノチューブとグラフェンシート層との混合物であってもよい。
【００４８】
好ましくは、前記有機炭素源は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アスファルト、コールタール、ポリチオフェン、ポリオレフィン、糖類、ポリヒドロキシアルコール類、フェノール樹脂誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ポリウレタン誘導体、アスファルト誘導体、コールタール誘導体、ポリチオフェン誘導体、糖類誘導体またはポリヒドロキシアルコール類誘導体のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
【００４９】
好ましくは、前記炭化処理の温度は５００〜１３００℃であり、例えば、５００℃、５５０℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃または１３００℃等で、好ましくは６００〜１０００℃である。
【００５０】
好ましくは、前記炭化処理の時間は１〜１０ｈであり、例えば、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈまたは１０ｈ等で、好ましくは２〜６ｈである。
【００５１】
好ましくは、前記カーボンコーティングの全質量を１００ｗｔ％として計算すると、前記カーボンコーティングにおけるカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンシート層の質量％は０．０５〜２０ｗｔ％であり、例えば、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、７．５ｗｔ％、８．５ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１１ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％または２０ｗｔ％等である。
【００５２】
好ましくは、ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素において、前記酸化ケイ素と前記カーボンコーティングとの質量比は１００：（２〜１５）であり、例えば、１００：２、１００：３、１００：５、１００：６．５、１００：８、１００：９、１００：１０、１００：１２、１００：１３、１００：１４または１００：１５等である。
【００５３】
好ましくは、ステップ（１）における前記リチウム源は、強アルカリ性を有するリチウム含有化合物、還元性を有するリチウム含有化合物またはリチウム単体であり、前記「強アルカリ性を有するリチウム含有化合物」とは、該１Ｍの該リチウム含有化合物の水溶液のｐＨ＞１０であることを意味する。例えば、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＣＯ３、酸化リチウム、金属リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、フェニルリチウム、アルキルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムまたはリチウム−ｔ−ブトキシド等であり、もちろん、上記例示された物質に限定されず、同じ効果が達成可能な他の物質も本発明に用いることができる。
【００５４】
好ましくは、ステップ（１）における前記炭素被覆酸化ケイ素とリチウム源との質量比は１：（０．０１〜０．３）であり、好ましくは１：（０．０５〜０．２）で、例えば、１：０．０１、１：０．０３、１：０．０５、１：０．０８、１：０．１、１：０．１２、１：０．１５、１：０．１７、１：０．２、１：０．２３、１：０．２５、１：０．２６、１：０．２８または１：０．３等である。
【００５５】
好ましくは、ステップ（１）における前記固相混合の方式は、ボールミル、ＶＣ混合、融合、混練、混捏または分散のいずれか１種または少なくとも２種の方式の組み合わせを含む。
【００５６】
好ましくは、ステップ（１）の混合の時間は２〜１２ｈであり、例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、５ｈ、５．５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈまたは１２ｈ等である。
【００５７】
好ましくは、前記混練は真空条件下で行う。
【００５８】
好ましくは、前記分散に用いられる装置は高速分散機である。
【００５９】
本発明のステップ（１）は固相混合の方式で混合することにより、リチウム源と炭素被覆酸化ケイ素とを十分に接触させ、分散が更に均一となり、一次処理を実現し、プレリチウム前駆体を得る。
【００６０】
好ましくは、ステップ（２）における前記非酸化性雰囲気は、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、またはキセノンガス雰囲気のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
【００６１】
好ましくは、ステップ（２）における前記熱処理の温度は１６０〜１０００℃であり、例えば、１６０℃、２００℃、２３０℃、２６５℃、３００℃、３５０℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８５０℃、９００℃または１０００℃等で、好ましくは３００〜９００℃であり、更に好ましくは４００〜８６０℃である。
【００６２】
好ましくは、ステップ（２）における前記熱処理の時間は２〜１２ｈであり、例えば、２ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、５ｈ、５．５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９．５ｈ、１０．５ｈ、１１ｈまたは１２ｈ等で、好ましくは２〜９ｈである。
【００６３】
本発明は、ステップ（２）を経て真空または非酸化性雰囲気下で熱処理し、リチウム源が炭素被覆酸化ケイ素の内部に侵入して酸化ケイ素とインサイチュ反応し、ナノケイ素を還元し、且つリチウム含有化合物を生成することで、カーボンコーティング内部の物質の種類が調整され、更に生成物構造の調整も実現し、本発明の複合体（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体）を得る。
【００６４】
好ましくは、続いて、複合体に表面処理を施し、表面処理された複合体（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体でもある）を得る。
【００６５】
複合体にナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとが含まれる場合、原料である炭素被覆酸化ケイ素における酸化ケイ素が完全に反応したことではなく、残留酸化ケイ素があることを表す。
【００６６】
複合体にナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとが含まれるが、酸化ケイ素が含まれない場合、原料である炭素被覆酸化ケイ素における酸化ケイ素が完全に反応し、残留酸化ケイ素がないことを表す。
【００６７】
第３の態様では、本発明は、第１の態様に記載の複合体を含む負極材料を提供する。
【００６８】
第４の態様では、本発明は、第１の態様に記載の複合体の、リチウムイオン二次電池の調製としての使用を提供する。
【００６９】
リチウムイオン二次電池は、第３の態様に記載の負極材料を含む。該負極材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料と混合して使用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
従来技術と比べ、本発明は以下のような有益な効果を有する。
【００７１】
（１）本発明は、炭素被覆酸化ケイ素と特定のリチウム源とを固相混合の方式で混合し、さらに特定の条件下で熱処理し、最後に表面処理することにより、性能に優れた複合体を調製する。本発明の方法は、加工過程が環境に優しく、有毒有害な中間生成物の生成がなく、且つ、原料が入手しやすく、プロセスが簡単で、装置に対する要求が低く、コストが安く、大規模な商業生産に適用しやすい。
【００７２】
（２）本発明のＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｌｉ複合体において、酸化ケイ素を含むか否かにより、下記の２種類の構造に分けられる。複合体がナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素が海島状の形式でリチウム含有化合物からなるマトリックスに分散し、融合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記融合粒子の表面に被覆された構造となる。前記複合体がナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合、前記複合体は、ナノケイ素がリチウム含有化合物に分散し、融合粒子を形成し、前記融合粒子が海島状の形式で酸化ケイ素からなるマトリックスに分散し、複合粒子を形成し、前記カーボンコーティングが前記複合粒子の表面に被覆された構造となる。
【００７３】
本発明では、ナノケイ素が海島状の形式でリチウム含有化合物からなるマトリックスに分散する構造、または、ナノケイ素がまずリチウム含有化合物に分散した後、得られた融合粒子が更に海島状の形式で酸化ケイ素からなるマトリックスに分散する構造という２種類の構造において、ナノＳｉはいずれも近くの基体に埋め込まれ、互いに凝集することがなく、更に直接露出することがないため、ケイ素の体積膨張の問題を緩和することができる。本発明の複合体は構造が安定し、空気等の成分が粒子内部に侵入して活性成分が失効することを回避することができ、該複合体は長期間保存されても構造と性能が劣化しない。
【００７４】
（３）本発明の複合体は構造が安定し、性能に優れ、リチウムイオン二次電池の負極材料に特に適合し、インサイチュで生成されたリチウム含有化合物により電解液を隔離し、且つ材料における不可逆的なリチウム消費相を予め反応させる。一方、初回充放電過程における不可逆的なリチウム損失を低減し、容量と初回クーロン効率を向上させることができる。他方、本発明の複合体の構造は、リチウムイオン二次電池に適用する時のＳｉの膨張問題を効果的に抑制し、極板の膨張を低減し、サイクル寿命を延ばすことができる。該複合体を含む負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、高いリチウム吸蔵放出容量、高い初回クーロン効率、および良好なサイクル性能を示し、充電容量が１９２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が１７６８ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回効率が９０．２％以上である。
【００７５】
（４）また、本発明に係る複合体を含む負極材料は、リチウムを吸蔵・放出する能力を有する他の負極材料と複合的に使用することができ、良好な応用の見通しを有する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】複合体がナノケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合の複合体の構造模式図であり、ここで、１がカーボンコーティングで、２がリチウム含有化合物で、３がナノケイ素である。
【図２】複合体がナノケイ素と、酸化ケイ素と、リチウム含有化合物と、カーボンコーティングとを含む場合の複合体の構造模式図であり、ここで、１がカーボンコーティングで、２がリチウム含有化合物で、３がナノケイ素で、４が酸化ケイ素である。
【図３】本発明の実施例１に係る複合体のＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態により、本発明の技術案を更に説明する。
【００７８】
実施例１
表面にカーボンコーティングを有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９５）を５０ｇ、リチウム源であるＬｉＮＨ２を１２．５ｇ取り、高速分散して均一になるまで混合し、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて５００℃で２ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００７９】
図３は本実施例に係る複合体のＳＥＭ図であり、図から分かるように、粒子には、ナノケイ素が埋め込まれたリチウム含有化合物から形成された濃色領域が均一に分布され、ナノケイ素が埋め込まれたリチウム含有化合物を島とし、酸化ケイ素を海とする海島構造を構成する。
【００８０】
実施例２
表面にカーボンコーティングを有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９５）を５００ｇ、リチウム源であるＬｉ２ＣＯ３を１２５ｇ取り、高速分散して均一になるまで混合し、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて５００℃で２ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８１】
実施例３
表面に炭素被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９５）を５０ｇ、リチウム源である金属リチウム粉末を１０．８ｇ取り、真空状態で３ｈ混練し、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて５００℃で２ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８２】
実施例４
表面に炭素被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９５）を５００ｇ、リチウム源である酸化リチウム粉末を１０８ｇ取り、真空状態で３ｈ混練し、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて５００℃で２ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８３】
実施例５
表面に炭素被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．５）を５００ｇ、リチウム源である金属リチウム粉末を１０８ｇ取り、８ｈボールミルし、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて８００℃で１．５ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８４】
実施例６
表面にカーボンコーティングを有するＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）を１００ｇ、リチウム源であるＬｉＮＨ２を３０ｇ取り、高速分散して均一になるまで混合し、その後、窒素ガス雰囲気に置いて３００℃で６ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、その後、浸漬の方式で不純物除去して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８５】
実施例７
表面にカーボンコーティングを有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．７）を２００ｇ、リチウム源であるＬｉ２ＣＯ３を４５ｇとり、２ｈＶＣ混合し、その後、アルゴンガス雰囲気に置いて９００℃で２ｈ熱処理し、室温まで自然冷却して複合体を取り出し、更に該複合体の表面に高分子膜をスプレーし、濾過して乾燥し、表面処理された複合体を得た。
【００８６】
比較例１
５０ｇのＳｉＯと６．３ｇのクエン酸とを均一に混合した後、窒素雰囲気の箱形炉に置いて焼成し、焼成温度が８００℃であり、２ｈ保温してから室温まで自然冷却し、炭素被覆層を有するＳｉＯ原料を得た。
【００８７】
電気化学的性能テスト
実施例１〜７および比較例で調製されたリチウムイオン二次電池の負極材料をそれぞれ活物質とし、ＰＩを粘着剤とし、導電性カーボンブラックを添加した後、撹拌してスラリーを作製し、銅箔にコーティングし、最後に乾燥圧延して負極シートを作製し、活物質：導電剤：粘着剤＝８５：１５：１０である。金属リチウムシートを対電極とし、ＰＰ／ＰＥを隔膜とし、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣとＤＥＣとＤＭＣとの体積比が１：１：１である）を電解液とし、アルゴンガスを充填したグローブボックスに模擬電池を搭載した。藍電（Ｂｌｕｅ  ｐｏｗｅｒ）と新威（Ｎｅｗａｒｅ）の５Ｖ／１０ｍＡ型の電池テスターを用いて電池の電気化学的性能をテストし、充放電電圧が１．５Ｖで、充放電レートが０．１Ｃであり、テスト結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019530190.tif 000003
【００８９】
実施例１〜７と比較例１の比較から、本発明の複合体を含む負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、高いリチウム吸蔵放出容量、高い初回クーロン効率、および良好なサイクル性能を示し、充電容量が１９２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量が１７６８ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回効率が９０．２％以上であり、電気化学的性能は従来の炭素被覆ＳｉＯ負極材料で作製された電池よりも明らかに優れていることが分かった。
【００９０】
本発明は上記実施例により本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されず、すなわち、本発明は必ず上記詳細な方法に依存して実施しなければならないことを意味していないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するいかなる改善、本発明の製品の各原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、全て本発明の保護範囲および開示範囲内に含まれることが理解すべきである。
【図１】
2019530190.tif 000004
【図２】
2019530190.tif 000005
【図３】
2019530190.tif 000006
【国際調査報告】
2019530190.tif 000007
2019530190.tif 000008
2019530190.tif 000009
2019530190.tif 000010