(57)【要約】【課題】樹脂塗膜の強度や耐水性を悪化させることなく、表面酸価の高い、すなわち、耐透水性の良好な塗膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸性基含有単量体（Ａ）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を含有する単量体混合物から得られる共重合体粒子を含有する水性分散液であり、上記酸性基含有単量体（Ａ）の含有量が、上記単量体混合物全量に対して、２〜１５重量％であり、かつ、上記共重合体粒子の表面酸価が６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性分散液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有単量体（Ａ）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を含有する単量体混合物から得られる共重合体粒子を含有する水性分散液であり、
上記酸性基含有単量体（Ａ）の含有量が、上記単量体混合物全量に対して、２〜１５重量％であり、かつ、上記共重合体粒子の表面酸価が６〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性分散液からなる耐水性コーティング剤組成物。
【請求項２】
上記単量体混合物は、さらに芳香族ビニル系化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の耐水性コーティング剤組成物。
【請求項３】
上記酸性基含有単量体（Ａ）の酸性基がカルボキシル基である請求項１又は２に記載の耐水性コーティング剤組成物。
【請求項４】
フィルム化したときの面積膨張率が３〜３０％である請求項１乃至３のいずれかに記載の耐水性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、屋内外用の塗料バインダーとして有用で、建築物、建材、モルタル、コンクリート等の建築用塗料として利用でき、中でも多孔質無機板やコンクリートのような多孔性の下地基材に好適な耐水性コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の外壁材として、多孔質の無機板がその耐久性、耐汚染性、難燃性、断熱性が評価されて、広く使用されるようになっている。そして、耐久性向上や意匠性付与のため、この多孔質無機板に適用可能な塗料が求められている。
【０００３】
しかしながら、多孔質無機板に直接仕上げ塗料や上塗り塗料を適用すると、塗膜の密着性が不足して剥がれが起きたり、塗装外観の不良が発生して、所期の効果が得られないことがある。これらの不良を回避するため、一般に下地処理用の塗料が使用されることが多いが、従来は、このような下地処理塗料は、有機溶剤を含むものが用いられており、安全面や環境面からその水性化が求められている。
【０００４】
ところで、水性塗料を多孔質無機板のような多孔性の基材に塗布すると、基材の吸水性や多孔性のため、ピンホール等の塗膜欠陥が生じやすく、塗膜の耐水性が十分に得られない場合が多い。この塗膜欠陥を完全に解消することは困難であるが、コア−シェル型芳香族ビニル系樹脂を用いる耐水性の向上や、オルガノシランとの複合による耐水性の向上等が提案されている（特許文献１，２等参照）。
【０００５】
また、ケト基やアルド基からなるカルボニル基を樹脂表面に多く存在させることにより、耐水性を向上させる方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの手法を用いた場合は、塗膜の耐水性は向上するものの、塗膜欠陥が発生した場所での耐水性確保ができないため、ピンホールからの水分の通過が起きて、耐透水性が不十分となることがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８２７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明は、樹脂塗膜の強度や耐水性を悪化させることなく、塗膜欠陥があっても、耐透水性の良好な塗膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、所定割合の酸性基含有単量体（Ａ）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を含有する単量体混合物から得られる、所定の表面酸価を有する共重合体粒子を含有する水性分散液を耐水性コーティング剤組成物として用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
所定の表面酸価を有する共重合体粒子を含有する水性分散液を用いるので、塗工して塗膜を形成させたとき、塗膜表面の酸価を高めることができ、耐水性を向上させると共に、水と接触した場合の吸水・膨潤によって、塗膜の欠陥を塞ぐようにすることができ、耐透水性を改良することができる。
【００１１】
また、酸性基含有単量体の含有量が低いので、得られる塗膜の強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明にかかる耐水性コーティング剤組成物は、酸性基含有単量体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を含有する単量体混合物から得られる共重合体粒子を含有する水性分散液からなる組成物である。
【００１３】
上記（Ａ）成分は、酸性官能基を有する単量体である。この酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。この中でも、粒子表面に配向しやすい点でカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸やマレイン酸の半エステル化合物等があげられる。
【００１４】
上記（Ｂ）成分は、上記のような酸性官能基を有さない（メタ）アクリル系の単量体をいう。この（Ｂ）成分としては、アルキル残基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル残基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があげられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があげられる。
【００１７】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等があげられる。
【００１８】
上記（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等があげられる。
【００１９】
上記（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等があげられる。
【００２０】
上記単量体混合物には、必要に応じて、さらに芳香族ビニル系化合物（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を含有させてもよい。この（Ｃ）成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００２１】
上記（Ａ）成分の含有量は、上記単量体混合物全量に対し、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。２重量％より少ないと、得られる上記共重合体粒子の酸価が低くなり、塗膜を形成したとき、十分な耐水性を発揮できない場合がある。一方、上記（Ａ）成分の含有量の上限は、１５重量％がよく、１２重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。１５重量％より多いと、得られる塗膜の強度が低下し、結果的に耐水性も低下する傾向がある。
【００２２】
上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分に対し、１０重量％以上がよく、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。１０重量％より少ないと、疎水成分が少なくなって、耐水性が低下する傾向がある。一方、上記（Ｃ）成分の含有量の上限は、７０重量％がよく、６０重量％が好ましく、５０重量％がより好ましい。７０重量％より多いと、この（Ｃ）成分の単独重合体が生成して、ゲル化することがある。
【００２３】
上記単量体混合物には、この発明の目的を阻害しない範囲で、上記各成分に相当しない他の単量体等を混合することができる。このような単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類等があげられる。
【００２４】
上記共重合体粒子を含む水性分散液は、上記単量体混合物を、乳化剤を用いて、常法によって乳化重合を行なうことによって製造される。例えば、あらかじめ適量の水や上記乳化剤を仕込んだ反応容器内に、上記重合成分及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００２５】
上記重合時における単量体混合物の濃度を、１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすると、得られる分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。
【００２６】
上記乳化剤は、特に限定されるものでなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤を使用することができる。アニオン性の乳化剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、反応型アニオン性界面活性剤があげられる。この反応型アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成（株）製：エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、ＰＤ−１０４、第一工業製薬（株）製：アクアロン（商標）ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ＢＣ−１０、ＢＣ−５、ＫＨ−１０、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のリン酸エステル基を有する界面活性剤等があげられる。
【００２７】
さらに、カチオン性の乳化剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００２８】
また、上記ノニオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤や、反応型ノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００２９】
この反応型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬（株）製：アクアクロン（商標）ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０等があげられる。
【００３０】
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物に対し、０．０５〜２０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。０．０５重量％より少ないと、重合時の分散安定性が悪化する傾向がある。一方、２０重量％より多いと、耐水性が低下する傾向がある。
【００３１】
上記乳化重合の際に使用される重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００３２】
上記乳化重合反応の反応温度は、２０〜９５℃が好ましく、また、反応時間は、２〜８時間が好ましい。
【００３３】
上記の乳化重合によって、上記単量体混合物の重合によって生じた共重合体粒子を含む水性分散液が得られる。
【００３４】
上記共重合体粒子の表面酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が必要で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。表面酸価がこのような範囲にあると、適度な吸水性を塗膜が有するようになり、塗膜にピンホール等の欠陥が存在しても、水が接触した際に塗膜が膨潤して、この欠陥を塞ぐ形となり、結果的に塗膜全体の耐透水性がよくなる。６ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、塗布時の造膜性が悪化して、耐水性や耐透水性が低下する傾向がある。一方、表面酸価の上限は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが必要で、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、親水性が強くなりすぎて、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明において、表面酸価が高い共重合体粒子を得る方法としては、以下の方法があげられる。
（１）酸性基含有単量体（Ａ）の使用量を多くして、共重合体全体の酸価を高くする。
（２）酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として、（Ａ）との共重合の際に、（Ａ）より重合反応性が高く、かつ、重合時に（Ｂ）の連鎖が生成しやすいものを選び（これは、共重合反応性比ｒ１，ｒ２より推定できる。）、反応末期に相対的に（Ａ）の残留量が多くなって重合体粒子の表面近傍で（Ａ）の組成比の高い共重合体が生成するようにする。
（３）各単量体（Ａ），（Ｂ）と、それから生成する重合体、及び水性媒体との親和性を比較して、単量体の、重合体及び水性媒体への分配比率が、（Ｂ）は重合体側に、（Ａ）は水性媒体側により多くなるように、（Ａ）及び（Ｂ）の種類・量を選択・調整する。
【００３６】
酸性基含有単量体（Ａ）を例にとれば、アクリル酸とメタクリル酸では、メタクリル酸の方が、相対的に重合体への親和性が高いため、粒子内部に取り込まれやすく、一方、アクリル酸は水性媒体側に分配されやすいため、粒子表面に出やすくなる。このため、両者を同じ量用いた場合、アクリル酸を用いた場合の方が、表面酸価が高くなりやすいものと考えられる。
【００３７】
上記共重合体の表面酸価は、上記水性分散液に水酸化ナトリウムを加えながら電導度を測定することにより測定できる。すなわち、水酸化ナトリウム添加量と電導度との関係のグラフから変曲点を見出し、その変曲点付近の接線の交点における水酸化ナトリウム添加量から表面酸価を算出することができる。
【００３８】
本発明の分散液から得られた被膜の耐透水性が優れている理由は不明であるが、このように表面酸価の高い共重合体粒子を含む分散液を塗布して得られる被膜は、結果として、その表面の酸価が高くなる。そして、こうした被膜が水に接触した際の吸水能が大きくなって、面積膨張が大きくなり、透水を阻止することができるようになると推定される。
【００３９】
製造された水性分散液は、そのまま、耐水性コーティング剤組成物として使用することができる。また、この水性分散液に、必要に応じて、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、造膜助剤などを、この発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。特に、共重合体成分に対して、可塑性、軟化性を有するような造膜助剤を、例えば、共重合体に対して、５〜５０重量％添加して、最低造膜温度を２０℃以下、好ましくは１０℃以下とすると、良好な被膜が得られるので、耐水性等の点でより好ましい。この耐水性コーティング剤組成物は、上塗り又は下塗り用の塗料、シーラントその他のコーティング剤として使用することができる。
【００４０】
得られた耐水性コーティング剤組成物は、これを塗工することにより、塗膜等にフィルム化することができる。この塗工方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、塗布、浸漬、噴霧等の方法があげられる。
【００４１】
上記耐水性コーティング剤組成物をフィルム化したときの面積膨張率は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。３％より小さいと、面積膨張による止水・防水効果が不足する傾向がある。一方、面積膨張率の上限は、３０％がよく、２５％が好ましく、２０％がより好ましい。３０％より大きいと、含水量が多くなりすぎたり、あるいは含水によって塗膜の強度が低下したりして、結果的に耐水性が悪化する傾向がある。
【００４２】
上記耐水性コーティング剤組成物を基材に塗布して得られる塗膜や、キャスティング等によって得られるフィルム等は、耐水性や強度に優れる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。
【００４４】
［塗料の調整］
（ミルベース）
酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−６１Ｎ（商品名），堺化学工業（株）製）４０重量部、炭酸カルシウム（ＮＳ−１００Ｎ（商品名）、日東粉化工業（株）製）４０重量部、顔料分散剤（ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）、サンノプコ（株）製）０．５重量部、ノニオン界面活性剤（エマルゲン  Ａ−５００（商品名）、花王（株）製）０．５重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１１３（商品名）、サンノプコ（株）製）０．５重量部をイオン交換水２０重量部とよく混合し、次いで、ガラスビーズを加えて高速分散機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（商品名）、特殊機化（株）製）で１時間分散処理を行った。その後、ガラスビーズを１００メッシュのナイロン紗でろ別し、ミルベースを調整した。
【００４５】
（塗料）
評価対象の水性分散液１００重量部（有り姿）に対して、テキサノールＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）を、最低造膜温度が０℃となるような量だけ加えた（実施例１の場合は１３重量％）後、この水性分散液中の樹脂固形分２０重量部に対して、上記ミルベース３８．５重量部を加えて、耐透水性試験用塗料とした。
【００４６】
［試験及び評価方法］
＜耐透水性＞
ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：透水試験Ｂ法にしたがい、２４時間後の透水量を測定し、以下の基準で評価した。
○：透水量が１ｃｃ未満
△：透水量が１ｃｃ以上、５ｃｃ未満
×：透水量が５ｃｃ以上
【００４７】
＜クリア皮膜膨潤率＞
得られた水性分散液を用いて厚み２００μｍのシートを作製し、２０ｍｍ×２０ｍｍのシート片（クリア皮膜）を切り出した。得られたクリア皮膜をイオン交換水に２４時間浸漬し、浸漬前後のクリア皮膜の面積を測定して、下記式から膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（浸漬前後のクリア皮膜の面積差／浸漬前のクリア皮膜の面積）×１００
【００４８】
＜表面酸価＞
得られた水性分散液をイオン交換水で固形分濃度が１．６７重量％となるように調整し、その１２０ｇ（固形分２ｇ）をビーカーに入れた。これに電気電導度計を浸漬した後、５分間撹拌した。その後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）を１．０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、電位差滴定を行った。
【００４９】
得られた滴定曲線は、例えば図１の表面酸価のグラフに示されたようになる。そして、このグラフの変曲点付近の接線を引き、その交点における上記水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（図１のａ）を読み出し、下記の式から表面酸価を算出した。
・表面酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）＝［（滴定量（ｍｌ）×Ｆ×０．０５（Ｎ）×４０（ｇ／ｍｏｌ））／２（ｇ）］×［（５６．１（ｇ／ｍｏｌ）／４０．０（ｇ／ｍｏｌ））］
なお、上記式中、Ｆは、滴定液のファクターを示す。
【００５０】
＜全酸価＞
得られた水性分散液を固形分として２．５ｇ含むように採取し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇを加えて溶解し、０．１Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液（関東化学（株）製）を用いて、ｐＨ滴定を自動滴定装置（平沼産業（株）製）を用いて実施した。なお、この全酸価は、ＴＨＦを用いて行ったので、「ＴＨＦ全酸価」と称する。
【００５１】
得られた滴定曲線は、例えば図１のＴＨＦ全酸価のグラフに示された通りとなり、ｐＨ１０以上で変曲点を示す。この変曲点の接線中点を滴定終点（図１のｂ）とし、下記の式からＴＨＦ全酸価を算出した。
・ＴＨＦ全酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）＝［（滴定量（ｍｌ）×Ｆ×０．１（Ｎ）×５６．１（ｇ／ｍｏｌ））／２．５（ｇ）］
なお、上記式中、Ｆは、滴定液のファクターを示す。
【００５２】
［使用原材料］
（１）酸性基含有単量体（（Ａ）成分）
・アクリル酸…大阪有機化学工業（株）製、以下、「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱ガス化学（株）製、以下、「ＭＡＡ」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業（株）製、以下、「ＩＡ」と略する。
【００５３】
（２）（メタ）アクリル系単量体（（Ｂ））成分）
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＭＡ」と略する。
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と略する。
【００５４】
（３）芳香族ビニル系化合物（（Ｃ）成分）
・スチレン…三菱化学（株）製、以下、「ＳＭ」と略する。
【００５５】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水６０重量部、及び反応型アニオン性乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、旭電化工業（株）製）を、０．２重量部仕込み、その内温を６５℃に保ちながら、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３重量部を添加した後、イオン交換水を４１重量部、上記乳化剤を２．５重量部、及び表１に記載の単量体を表１に記載の量ずつ混合した乳化混合液を滴下液として、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を７５℃に昇温し、１時間後に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（カヤブチルＨ−７０（商品名）、化薬ヌーリー（株）製）０．１重量部とイオン交換水０．１重量部との混合液、及びロンガリット（商品名、三菱ガス化学（株）製）０．０３重量部とイオン交換水１．０重量部との混合液を添加した。引き続き内温７５℃で２時間熟成した。得られた分散液を３０℃に冷却した後、水及び２５重量％アンモニア水を用いて、表１に記載のｐＨ及び固形分となるように、水性分散液を調整した。
【００５６】
得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。また、実施例２における電導度−滴定量曲線（表面酸価測定）、及びｐＨ−滴定量曲線（ＴＨＦ全酸価測定）を図１に示す。表面酸価測定の結果、滴定初期に、電導度の低下が見られ、その後ほぼ一定値となり、そして、変曲点付近から急上昇する傾向があることがわかった。
【００５７】
（比較例４）
比較例１で得られた水性分散液に、下記のようにして調製したポリカルボン酸１重量部（固形分）を加えた。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［ポリカルボン酸（比較例４用の酸価調整用添加剤）の製造］
攪拌機、還流冷却器及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水４６２重量部、ヘキサメタリン酸ナトリウム（太洋化学工業（株）製）０．１１重量部をイオン交換水２．９重量部に加えた混合液を仕込んだ後、内温を８０℃に保ちながら８０重量％アクリル酸を５２．４重量部加えて、３０分間撹拌する。ここに、無水重亜硫酸ナトリウム０．１６重量部と過硫酸アンモニウム０．５２重量部のレドックス系重合開始剤を加えて、８０℃を維持し、６０分間、撹拌下で重合を行って、固形分８．４重量％、ｐＨ２．１のポリカルボン酸水溶液を得た。
【００５９】
【表１】
2006342194.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例２における表面酸価及びＴＨＦ全酸価の滴定曲線を示す。
【図１】
2006342194.tif 000003