(57)【要約】  蓄熱器内に炉煙道ガスを供給して酸素含有量を低減し、蓄熱器が作動する両サイクルにおいて還元雰囲気を確立する、熱化学蓄熱器燃焼システムの運転実施。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内の燃焼を実施する方法であって、
（Ａ）炉内で燃料を燃焼させ、酸素を含むガス状燃焼生成物を生成する工程と、
（Ｂ）あるいは、
（１）（ｉ）前記炉を出た前記ガス状燃焼生成物の一部を第１のチャンバーに通し、炭化水素燃料を前記第１のチャンバーに供給し、前記第１のチャンバー内の炭化水素燃料を前記ガス状燃焼生成物中に存在する酸素と反応させることで、前記第１のチャンバー内の酸素濃度を低減させ、酸素及び０〜２０，０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガス状反応混合物を生成する工程と、
（ｉｉ）前記第１のチャンバーを出た前記ガス状反応混合物を、冷却された第１の蓄熱器に通し、通過させることで、前記第１の蓄熱器を加熱し、前記ガス状反応混合物を冷却する工程と、
（ｉｉｉ）前記第１の蓄熱器からの前記冷却されたガス状反応混合物の少なくとも一部及び燃料を、加熱された第２の蓄熱器に通し、前記第２の蓄熱器において、吸熱反応時に前記第２の蓄熱器において前記ガス状反応混合物と燃料を反応させ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを形成する工程と、
（ｉｖ）前記第２の蓄熱器において形成された前記合成ガスを前記炉内に通し、前記炉内に注入された１種類以上の酸化剤ストリームと前記合成ガスを燃焼させる工程と、
（２）（ｉ）前記炉を出た前記ガス状燃焼生成物の一部を第２のチャンバーに通し、炭化水素燃料を前記第２のチャンバーに供給し、前記第２のチャンバー内の炭化水素燃料を前記ガス状燃焼生成物中に存在する酸素と反応させることで、前記第２のチャンバー内の酸素濃度を低減させ、酸素及び０〜２０，０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガス状反応混合物を生成する工程と、
（ｉｉ）前記第２のチャンバーを出た前記ガス状反応混合物を、冷却された第２の蓄熱器に通し、通過させることで、前記第２の蓄熱器を加熱し、前記ガス状反応混合物を冷却する工程と、
（ｉｉｉ）前記第２の蓄熱器からの前記冷却されたガス状反応混合物の少なくとも一部及び燃料を、加熱された第１の蓄熱器に通し、前記第１の蓄熱器において、吸熱反応時に前記第１の蓄熱器においてガス状反応混合物と燃料を反応させ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを形成する工程と、
（ｉｖ）前記第１の蓄熱器において形成された前記合成ガスを前記炉内に通し、前記炉内に注入された１種類以上の酸化剤ストリームと前記合成ガスを燃焼させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）（１）（ｉ）及び（Ｂ）（２）（ｉ）において前記第１及び第２のチャンバーに交互に通される前記ガス燃焼生成物が、５％（ｖ／ｖ）超の酸素を含み、前記第１及び第２のチャンバーにおいて交互に形成される前記ガス状反応混合物が、５％（ｖ／ｖ）以下の酸素、及び０〜３０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１及び第２のチャンバーで交互に形成される前記ガス状反応混合物が、０．５〜２．０％（ｖ／ｖ）の酸素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）（１）（ｉ）及び（Ｂ）（２）（ｉ）において前記第１及び第２のチャンバーで交互に形成される前記ガス状反応混合物が、２０，０００ｐｐｍ未満の酸素、及び少なくとも１０００ｐｐｍの一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）（１）（ｉ）及び（Ｂ）（２）（ｉ）において前記第１及び第２のチャンバーで交互に形成される前記ガス状反応混合物が、１，０００ｐｐｍ未満の酸素、及び１，０００〜５０，０００ｐｐｍの一酸化炭素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の蓄熱器、若しくは前記第２の蓄熱器、又は両方の蓄熱器から通過される前記冷却されたガス状反応混合物は、酸素と反応し、中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の量を低減させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素との反応により、前記冷却されたガス状反応混合物中の一酸化炭素の量を５００ｐｐｍ未満に低減させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素との反応により、前記冷却されたガス状反応混合物中の一酸化炭素の量を２００ｐｐｍ未満に低減させる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素との反応により、前記冷却されたガス状反応混合物中の一酸化炭素の量を１００ｐｐｍ未満に低減させる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記炉内の燃焼は、少なくとも５０％（ｖ／ｖ）の酸素を含む酸化剤を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）及び（Ｂ）における前記炉内の燃焼は、少なくとも８０％（ｖ／ｖ）の酸素を含む酸化剤を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炉は、空気燃料バーナー及び／又は空気加熱蓄熱器の一方又は両方における燃焼によって更に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
熱化学蓄熱器に侵入する煙道ガス中のＣＯ２とＨ２Ｏを合わせた濃度は、少なくとも３５％（ｖ／ｖ）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱化学蓄熱器に侵入する煙道ガス中のＣＯ２とＨ２Ｏを合わせた濃度は、５０％（ｖ／ｖ）超である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炉内に材料を供給し、炉内で発生する燃焼熱により加熱及び／又は溶融するガラス製錬炉等の炉内の燃焼に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，１１３，８７４号は、蓄熱器を利用した炉内における熱回収に有用な方法を開示しており、より具体的には、炉内で生成された熱燃焼生成物のストリームを第１の蓄熱器の加熱と熱燃焼生成物の冷却に利用するために第１の蓄熱器に通過させ、その後、冷却させた燃焼生成物の一部と燃料との混合物を形成させ、第２の加熱された蓄熱器を通過させることで吸熱反応を起こし、後に炉内を通過して燃焼させる合成ガスを形成させる方法について記載している。
【０００３】
本発明は、当該特許に開示された方法の改良法であり、これらの方法により得られる効率的な熱回収を改善できるとともに、本明細書に示した他の幾つかの利点を実現できることが予想される。特に、本発明は前述の蓄熱器の双方において還元条件の確立及び維持を促し、本明細書で説明する利点を提供することができる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の１つの態様は、炉内の燃焼を実施する方法であり、本方法は、
（Ａ）炉内で燃料を燃焼させ、酸素を含むガス状燃焼生成物を生成する工程と、
（Ｂ）あるいは、
（１）（ｉ）炉を出たガス状燃焼生成物の一部を第１のチャンバーに通し、炭化水素燃料を第１のチャンバーに供給し、第１のチャンバー内の炭化水素燃料をガス状燃焼生成物中に存在する酸素と反応させることで、第１のチャンバー内の酸素濃度を低減させ、酸素及び０〜２０，０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガス状反応混合物を生成する工程と、
（ｉｉ）第１のチャンバーを出たガス状反応混合物を、冷却された第１の蓄熱器に通し、通過させることで、第１の蓄熱器を加熱し、当該ガス状反応混合物を冷却する工程と、
（ｉｉｉ）当該第１の蓄熱器からの当該冷却されたガス状反応混合物の少なくとも一部及び燃料を、加熱された第２の蓄熱器に通し、第２の蓄熱器において、吸熱反応時に第２の蓄熱器においてガス状反応混合物と燃料を反応させ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを形成する工程と、
（ｉｖ）第２の蓄熱器において形成された当該合成ガスを当該炉内に通し、当該炉内に注入された１種類以上の酸化剤ストリームと当該合成ガスを燃焼させる工程と、
（２）（ｉ）炉を出たガス状燃焼生成物の一部を第２のチャンバーに通し、炭化水素燃料を第２のチャンバーに供給し、第２のチャンバー内の炭化水素燃料をガス状燃焼生成物中に存在する酸素と反応させることで、第２のチャンバー内の酸素濃度を低減させ、酸素及び０〜２０，０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含むガス状反応混合物を生成する工程と、
（ｉｉ）第２のチャンバーを出たガス状反応混合物を、冷却された第２の蓄熱器に通し、通過させることで、第２の蓄熱器を加熱し、当該ガス状反応混合物を冷却する工程と、
（ｉｉｉ）当該第２の蓄熱器からの当該冷却されたガス状反応混合物の少なくとも一部及び燃料を、加熱された第１の蓄熱器に通し、第１の蓄熱器において、吸熱反応時に第１の蓄熱器においてガス状反応混合物と燃料を反応させ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを形成する工程と、
（ｉｖ）第１の蓄熱器において形成された当該合成ガスを当該炉内に通し、当該炉内に注入された１種類以上の酸化剤ストリームと合成ガスを燃焼させる工程と、を含む。
【０００５】
本発明の好ましい態様において、第１及び第２のチャンバーに交互に通されるガス状燃焼生成物は、５％（ｖ／ｖ）超の酸素を含み、第１及び第２のチャンバーで交互に形成されるガス状反応混合物は、５％（ｖ／ｖ）以下の酸素及び０〜３０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む。
【０００６】
本発明の別の好ましい態様において、第１及び第２のチャンバーで交互に形成されるガス状反応混合物は、２０，０００ｐｐｍ未満の酸素及び少なくとも１０００ｐｐｍの一酸化炭素を含む。
【０００７】
本発明の更なる好ましい態様において、第１及び第２のチャンバーで交互に形成される冷却されたガス状反応混合物は、排気を通過してスタックへと入る又はリフォーミングベッドを通過する前に、空気又は酸素などの酸素含有ガスと反応して、冷却されたガス状反応混合物中に存在する一酸化炭素、水素及び炭化水素を二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素の濃度を５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に低減する。
【０００８】
好ましくは、工程（Ａ）、（Ｂ）における炉内の燃焼を、酸素燃料の燃焼条件下、すなわち、少なくとも５０％（ｖ／ｖ）の酸素を含む酸化剤で実施する。
【０００９】
ここで、「ｐｐｍ」で表されるガス組成は、湿式による体積百万分率である。
【００１０】
ここで、組成物は、組成物中の酸素を検出した場合に酸素を含むと考えられ、及び／又は熱力学的平衡演算が組成物中における酸素の存在を示し、例えば、有意なＣＯ濃度での還元条件下でも少量において示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の異なる態様の概略図である。
【図２】本発明の異なる態様の概略図である。
【図３】本発明の異なる態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、具体的には、好ましいタイプの炉、すなわち、高温排煙排出流から使用可能な熱を再利用する熱回収プロセスを使用するものに関する。この熱回収プロセスは２つのサイクルで進行し、これらのサイクルは本明細書において、煙道サイクル及び改質サイクルと呼ばれる。これらの２つのサイクルは、２つ以上のチェッカー充填蓄熱器（ｃｈｅｃｋｅｒ−ｆｉｌｌｅｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で交互に行われる。この熱回収プロセスは、燃焼炉及び「オキシ燃料」燃焼工程を採用する他の燃焼装置に関連して行われることが好ましく、すなわち、酸素含有量が少なくとも５０％（ｖ／ｖ）の酸素を含むガス状酸化剤をともなう燃料の燃焼、そして、好ましくは少なくとも８０％（ｖ／ｖ）の酸素、より好ましくは少なくとも９０％（ｖ／ｖ）の酸素、及び更には少なくとも９９％（ｖ／ｖ）の酸素を含み、オキシ燃料燃焼により生じる煙道ガスはより高いＨ２Ｏ及びＣＯ２濃度を持つため、本発明の方法において利用される吸熱改質反応の両方を促進する。
【００１３】
煙道サイクル中に炉内で燃焼し、二酸化炭素、水蒸気等の燃焼生成物を含み、過剰酸素（典型的には１〜５％（ｖ／ｖ）まで又はそれ以上）を含む煙道ガスは、本発明に従って特別に処理されることによって過剰酸素が低減又は除去され、得られたガス状反応混合物は第１の蓄熱器を通過して、この蓄熱器におけるチェッカーベッド内で抽出及び蓄熱し、その結果反応混合物は冷却される。そして、任意選択であるが好ましくは、過剰酸素を除去する際、冷却された反応混合物はチェッカーベッドから出現した後に、一酸化炭素のように不完全に酸化された化合物を二酸化炭素及び水蒸気に変換するための酸素の添加によって処理される。
【００１４】
次に、改質サイクルでは、第１の蓄熱器を出る冷却及び所望により処理された反応混合物から、一部（これは、本明細書において、再利用された煙道ガス又はＲＦＧと呼ばれる）は、別（第２）の蓄熱器に供給されて、燃料（本明細書では、改質用燃料又はＲＦと呼ばれる）ストリームと混じる。例示目的として、以下の記載では、純粋なメタン（ＣＨ４）は、改質用燃料として記載される。他の満足される燃料には、以下に限定されないが、天然ガス、プロパン及びＬＰＧ（液化石油ガス）を含めた、任意の可燃性ガス、ガス混合物又は揮発した液体燃料が含まれる。
【００１５】
改質サイクルでは、ＲＦＧ／改質用燃料混合物は、第２の蓄積器に入り、ここで、本明細書に記載されているとおり、チェッカーが既に加熱されており、このチェッカーを通り炉の方向に流れる。第２の蓄熱器を通るＲＦＧ／ＲＦ混合物の温度は、既にあらかじめ加熱したチェッカーに由来する熱を抽出することにより昇温が続けられる。ＲＦＧ／ＲＦ混合物は、第２の蓄熱器を通過するので、この混合物は、改質反応が起こり始める温度に到達して、継続して起こり、Ｈ２及びＣＯを含む生成物を生成する。改質反応は吸熱であり、改質反応を促進するために必要な熱は、加熱されているチェッカーから吸収される。改質反応は典型的には、Ｈ２、ＣＯ、煤、及びＨ２Ｏ、ＣＯ２、そしてＣＨ４からなる未反応ガスなどの１つ以上の成分からなる混合物を生成する。こうして生成したガス状組成物はまた、本明細書において、「合成ガス」と呼ばれることもある。ガス状生成物及び任意の煤の混合物は、第２の蓄熱器から発生して炉に入り、燃焼される成分は炉内で酸化剤と一緒に燃焼されて、炉内の材料を加熱及び／又は溶融するための熱エネルギーを供給する。この燃焼は、火炎境界内部の生成物の一部を燃焼及びガス化し得るが、最終的に合成ガス中の可燃性の生成物のすべてが、注入された酸化剤及び／又は炉内煙道ガス中の過剰のＯ２によって直接酸化され、ＣＯ２やＨ２Ｏを生成するか、あるいは、最初に炉内煙道ガス中のＣＯ２やＨ２Ｏによって最初にＣＯやＨ２にガス化され、その後に、注入された酸化剤及び／又は炉内煙道ガス中の過剰のＯ２によって直接酸化され、ＣＯ２やＨ２Ｏを生成する。
【００１６】
ある時間の長さの後に、２つの蓄熱器の操作（過剰酸素を除去するための煙道ガスの処理を含む）が反対にされる。すなわち、煙道サイクルに使用された蓄熱器が改質サイクルに変更されて、改質サイクルに使用された蓄熱器は、煙道サイクルに変更される。更なるある期間の後に、２つの蓄熱器の操作は、再び反対にされる。反対にするタイミングは、経過時間によって、又は煙道サイクルにある、蓄熱器から出たガスストリームの温度などの、他の基準によって決定することができる。反対にする過程は、所定の機構及び計画に従って行われ、この場合、弁は、指定タイミングに応じて、開く又は閉じるよう、順序付けられている。
【００１７】
本発明の動作及び制御は、図１〜図３に関連して、以下に記載されている。端壁（３）に２つの蓄熱器を設置した端口焼成ガラス炉（１０）を一例として用いる。しかし、本発明は少なくとも２つの熱化学蓄熱器や他のバーナー及び設計の異なる他の蓄熱器を備えた炉において実行することができ、空気加熱蓄熱器を含むが、これに限定されない。
【００１８】
図１に示されているとおり、端口ガラス炉（１０）は、固体ガラス製造材料（バッチ及び／又はカレットとして知られる）を含むフィード材料（３０）が炉に投入され、加熱されて溶融される、フィードステーション（２０）を有する。炉（１０）からの溶融ガラスの流れは、（９０）として表されている。炉（１０）は、炉の左側に第１の蓄熱器（１００）、及び炉の右側に第２の蓄熱器（２００）を装備している。２つの蓄熱器の垂直断面図が、図２及び３に、より詳細に表示されている。
【００１９】
図２で分かるとおり、蓄熱器（２００）は、煙道サイクルに存在しており、炉（１０）の内部からの煙道ガスストリーム（５０）としてのガス状燃焼生成物は、ポートネック（２４０）に入り、次に、任意の酸素分析器（２５０）を過ぎて蓄熱器（２００）のチャンバー（５３０）に流れる。
【００２０】
煙道ガスストリームは、主な燃焼生成物であるＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、一般的には１〜５％（ｖ／ｖ）及び幾つかのアプリケーションにおいては５％（ｖ／ｖ）以上の過剰酸素を含む。炉内に十分な酸素を供給することによって、このレベルの酸素が提供され、炉内の可燃性生成物に対して化学量論的に過剰な酸素を提供することができる。チャンバー（５３０）内に侵入した煙道ガス（５０）中の酸素の量を減らす一方、幾つかの酸素存在量を維持する、又はチャンバー（２００）内のチェッカーベッドの環境が還元状態にあることを確立するために、チェッカーパック（５２０）上方のチャンバー（５３０）又はポートネック（２４０）内に適切な量の燃料を供給する。供給する液体又はガス状炭化水素を含む供給燃料としては、メタン又は天然ガスが好ましい。燃料の供給は（５６２）として示される。燃料は、例えば、チャンバー上部表面（クラウン）（５６３）に位置するランス、又はチャンバー壁（５６４）、又は両方の組合せ、あるいは、チェッカーパックの上部及びポートネック内の他のいずれかのアクセス可能なチャンバー壁（５３０）を介して注入される。燃料注入量が最小になるように、煙道ガスの酸素含有量を所望の程度に低減できるように設計され最適化された燃料注入器を用いることが好ましい。侵入する煙道ガス（５０）の温度としては、一般的には、９８２℃（１８００°Ｆ）を超え、注入された燃料を侵入する煙道ガスストリームとチャンバー（５３０）内で混合した場合には、煙道ガス（５０）内の酸素は、煙道ガスによる高温下で、注入された燃料と酸素との間の自家的な酸化反応によって、部分的又は完全に消費される。得られたガス状反応混合物（５６６）はチェッカーパック（５２０）の頂部に入る。
【００２１】
侵入するガス状燃焼生成物（５０）に対する、ガス状反応混合物（５６６）中の酸素含有量を減らす（しかし排除しない）ため、十分な燃料をチャンバー（５３０）内に添加して、酸素含有量が５％（ｖ／ｖ）未満、好ましくは０．５〜２％（ｖ／ｖ）に低下するようにする。混合物（５６６）内に一酸化炭素が形成される又は存在する場合、その量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。
【００２２】
チェッカーパック（５２０）内で還元条件を作成する場合、酸素含有量が２０，０００ｐｐｍ未満となるように十分な燃料をチャンバー（５３０）内に添加する。一酸化炭素も１０００ｐｐｍ超の量で存在する。水素及び他の炭化水素種が存在する。未反応の燃料が存在してもよい。この場合の一酸化炭素濃度は、１０００〜５０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍである。存在する酸素含有量は１，０００ｐｐｍ未満に低減することが好ましい。ＴＣＲ蓄熱器（２００）が煙道サイクルを受けるこの点においても、このようにしてチェッカーパック（５２０）全体は還元状態となる。他の蓄熱器（１００）のチェッカーベッド（ここでは改質サイクルにある）もまた還元条件下であるため、熱回収チェッカーは、改質及び煙道サイクルの両方において還元条件になる。
【００２３】
注入した燃料（５６２）と煙道ガス（５０）における余剰酸素との間に発生する発熱酸化反応では、ガス状反応混合物（５６６）の温度が煙道ガス（５０）の温度よりも高くなることが期待される。この追加された熱の大部分は、チェッカー材料中の蓄熱を介してチェッカーパック（５２０）によって回収され得る。
【００２４】
また、煙道ガスストリーム（５０）中の窒素酸化物（ＮＯｘとも呼ばれる）は、注入された燃料又はチェッカーパック（５２０）内の還元環境との化学的相互作用によって、蓄熱器（２００）内で低減され得る。
【００２５】
ガス状反応混合物（５６６）は、蓄積器（２００）内部のチェッカー間の通路を通り、チェッカーの全ベッドの重量を支持するアーク（５１０）の上に支持されているガス通路（５１５）を介してチャンバーの底部空間（５００）にストリーム（５６７）として入るにつれて、チェッカーパック（５２０）内のチェッカーを加熱する。ガラス溶融炉のための蓄熱器は、一般的には、大気圧に対して負圧下で動作する。幾つかの周囲空気が蓄熱器（２００）内に漏れ、ガス状反応混合物（５６６）中の被酸化性成分と反応し、ストリーム（５６７）中の酸化性成分の濃度がガス状反応混合物（５６６）中の酸化可能成分の濃度よりも低くなり得る。
【００２６】
ストリーム（５６７）が減少する場合は、このストリーム（５６７）中の酸化可能な成分を完全に酸化することが好ましく、このストリームが少しでも導管（２０１）内に排出される前に、特に存在しているＣＯを最小化、好ましくは完全に燃焼させる。この酸化又は焼損工程は、ガスストリームの一酸化炭素含有量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に低下させることが好ましい。この結果を達成する好ましい態様は、この方法の交互サイクルにおいて、図３に示すように、アーチ（５１０）の下の底部空間（５００）と対応する空間（４００）とに、大気又はそれより高温で、酸化剤（５６９）を注入することである。ＣＯの濃度が低く、ストリーム（５６７）中に過剰燃料が含まれていても完全に酸化（バーンアウト）するために、十分な量の酸化剤を供給する必要があり、これはガスストリーム（５６７）とよく混合することで増強される。ガスストリーム（５６７）の温度が、一酸化炭素、Ｈ２、及び燃料を十分に燃焼させるためには低すぎる場合、酸化剤（５６９）は、１００〜５００℃のように周囲の温度以上に予熱されてもよい。例えば、米国特許第８，４２５，８７０号に記載されたように、優れた混合能力を持ち、ｐｐｍレベルの一酸化炭素及び未燃燃料を燃焼させるのに適した高温酸素ランスが使用できる。この工程に好ましい酸化剤（５６９）には、空気が含まれ、より好ましくは、少なくとも９０％（ｖ／ｖ）の酸素を含有する組成物が含まれる。
【００２７】
注入された燃料（５６２）の流量は、過剰酸素を所望する量に低減させるのに十分な量を慎重に測るべきであり、また、チェッカーパック内の還元条件の生成においても、チャンバー（５３０）内に供給される煙道ガス（５０）中のすべての過剰酸素と反応するのに十分な量となるべきである。水素、その他の炭化水素及び追加の未反応燃料（すなわち「余剰燃料」）はストリーム（５６６）中に存在し得る。この余剰燃料の量は、チェッカーベッド環境をレンダリングする場合にどれだけ燃料リッチであるかによって決定される。例えば、チェッカーパック（５２０）内の所望の環境が、より燃料リッチな条件であれば、より多くの余剰燃料（５６２）を注入する。あるいは、わずかに燃料リッチな環境が好ましい場合、注入された燃料の流量がストリーム（５６６）内のすべての過剰酸素のバーンアウト後に少量となるように設定する。
【００２８】
燃料（５６２）及び酸化剤（５６９）の注入量をより正確に制御するためには、高温酸素センサーが、チャンバー（５３０）内のクラウン又は空間（５００）内の適切な壁位置に、チャンバー（５３０）又は空間（５００）内の酸素濃度を監視できるように設置してもよい。また、ガスストリーム（５６７）中の一酸化炭素及び未燃燃料濃度を測定するために、空間（５００）にガス分析計を設置してもよい。必要な燃料（５６２）の量は、酸素分析装置で測定したＯ２濃度を用いて推定してもよいし、ガス分析装置で一酸化炭素及び燃料濃度を観察することにより微調整してもよい。ガス分析器によって測定された一酸化炭素及び燃料濃度は、他のプロセス情報と共に適用され、供給される必要のある酸化剤（５６９）の量が決定され得る。
【００２９】
図１で分かるとおり、炉（１０）で生成する煙道ガスの一部（５２）は、部分的に開放されている弁（３５０）を介して導管（７０）へのバイパスを通過してもよく、次に、スタック（３４０）に入って排気され、これにより、煙道ガスの一部（５２）は、炉に再度入ることはないが、代わりに、大気に排出される、並びに／あるいは保管及び／若しくは更なる処理のため、又はこのような行き先の任意の組合せのために、１つ又は複数の他のステーションに運搬される。最大熱回収に関すると、実質的にすべての炉において、煙道ガス（５０）は蓄熱器（２００）及び（１００）に向かうよう、弁（３５０）は閉じられている。
【００３０】
図１及び２で分かるとおり、冷却されたガスストリーム（２０１）は、導管（２６０）中の蓄熱器（２００）を出て、開いた弁（２１０）及び酸素センサー（３１０）を通過し、次に、噴射器（３００）の吸引側に入る。噴射器の圧力側を出るこのガスストリーム（３０１）の大部分は、ダンパー（３３０）、次に、流量計（３３２）を通過し、最後に、スタック（３４０）であって、ここを経由してこのガスがシステムから出て行く当該スタック（３４０）に向かい、本明細書で定義されているとおり、排気される。所望により、ガスストリームは、スタック（３４０）へ向かう前に塵、ＮＯｘ及びＳＯｘを低減するために、空気汚染制御装置で処理してもよい。ガスストリームの一部（３０３）は、導管（３２０）及び弁（３６０）を通過することにより、蓄熱器（１００）の底部に再利用される。これが、再利用煙道ガス（ＲＦＧ）である。その流れは、流量計（３２２）によって測定される。
【００３１】
図１及び図３で分かるとおり、第２の蓄熱器（１００）に供給されることになる改質用燃料は、弁（１２０）を介して導管（１３０）により供給される。適した改質用燃料には、以下に限定されないが、好ましくはメタン、又は他の天然ガス、プロパン及びＬＰＧ（液化石油ガス）を含めた、任意の可燃性ガス、ガス混合物又は揮発した液体燃料が挙げられる。
【００３２】
図３で分かるとおり、ストリーム（１３０）からの改質用燃料（ＲＦ）は、蓄熱器（１００）の底部空間（４００）とやはり連通している導管（１２８）の場所（１２７）において、ＲＦＧ（３０３）と交差して混じる。このＲＦＧ／ＲＦ混合物は、アーク（４１０）上のガス通路（４１５）を介して、蓄熱器（１００）の既にあらかじめ加熱されている、チェッカーパック（４２０）に入る。蓄熱器（１００）は、前サイクルにおいて炉内からチャンバー（４３０）への煙道ガス（酸素を含む）によって既に加熱され、煙道ガスは、蓄熱器（２００）及びチャンバー（５３０）に関して上述したようにチャンバー空間（４３０）へ供給された炭化水素系燃料（５６２）と反応し、反応混合物はチェッカーパック（４２０）を介して熱チェッカーパック（４２０）へと通過し、空間（５００）に関して上述したように再度、任意的に引き続いて、（５６９）として空間（４００）に供給される酸素と反応する。
【００３３】
ＲＦＧ／ＲＦ混合物の温度は、この混合物が蓄熱器（１００）のチェッカーパック（４２０）を通って流れるにつれて、向上する。ＲＦＧ／ＲＦの温度が、改質温度に到達すると、吸熱の改質反応が起こり、ここで、改質用燃料（例えば、ＣＨ４）は、ＲＦＧ中のＣＯ２及びＨ２Ｏと反応して、一酸化炭素、Ｈ２、その他の炭化水素及び煤を形成する。吸熱の改質反応に必要な熱は、加熱されたチェッカーから得られる。ＲＦＧ／ＲＦ混合物は、チャンバー（４３０）の方に移動し続けるので、この改質反応が継続する。ガスストリーム（４２５）（本明細書では、「改質済み」又は「合成ガス」のガスストリームと称される）は、チェッカーパック（４２０）の上部から出て行く。ストリーム（４２５）は高温であり、ＣＯ、Ｈ２、煤、未反応のＣＨ４そして未反応のＣＯ２及びＨ２Ｏなどを含んでもよい。ストリーム（４２５）は、酸素センサー（１５０）を過ぎてポートネック（１４０）を通過し、炉（１０）に入る。このストリームは、例えば、９８２〜１３７１℃（１８００〜２５００°Ｆ）の範囲の温度でチェッカーパック（４２０）を出る。
【００３４】
合成ガスの燃焼のための酸化剤は、開放されている弁（１１５）を介して、導管（１３５）によって供給される。この酸化剤は、空気とすることができるか、又は空気の酸素含有量より高い、すなわち、少なくとも２１体積％、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、又は少なくとも９９体積％にもなる酸素含有量を有することができる。
【００３５】
通常、熱回収過程は、図１で分かるとおり、煙道サイクルにおける１つの蓄熱器、及び改質サイクルにおける１つの蓄熱器を用いて、約２０〜４０分間、又は改質用蓄熱器におけるチェッカーの温度が低すぎるために、所望の吸熱性の化学反応を促進するほど十分な熱を供給しなくなるまで進められる。その時点、及び、蓄熱器（２００）が煙道サイクルにあり、蓄熱器（１００）が改質サイクルにある、本明細書における説明から継続して、炉（１０）は、蓄熱器（２００）が熱回収のための改質サイクルに変わり、蓄熱器（１００）が熱蓄積のための煙道サイクルに変わる、反転を受ける。逆転する前に、蓄熱器（１００）中の残存合成ガスは、炉（１０）にパージされることになる。この場合、蓄熱器に供給される改質用燃料は、弁（１２０）を閉じることにより、最初に終了され、その間、噴射器（３００）からのＲＦＧの流れを継続させる。蓄熱器（１００）中の残留合成ガスは、指定時間量の間、ＲＦＧによりパージされ、その結果、蓄熱器中の合成ガスはほとんどすべてが炉に追い出され、燃焼を完了する。
【００３６】
反転時には、炉からの煙道ガスがチャンバーに入り（４３０）、反応混合物に転換された後、蓄熱器（１００）を通って、好ましくは空間内（４００）で酸化される。この生成物の一部は排気（本明細書に定義）を通過し、一部又は残りが燃料と混合され、この混合物が蓄熱器（２００）を通過して炉内に入る。閉じられていた弁（１１０）は開けられ、弁（２１０）は閉じられ、弁（３６０）は閉じられ、弁（３８０）は開けられて、加熱された煙道ガスが、蓄熱器（１００）から噴射器（３００）の方向に進んで通過することが可能になり、かつこの煙道ガスの一部（３０３）は、閉じられていたが今は開けられている弁（２２０）を通過して入る、改質用燃料（２３０）と混合された後、蓄熱器（２００）に入ることが可能になる。開いていた弁（１１５）は閉められ、弁（１１５）を介して酸化剤によって補助される燃焼は、この相では起こらず、弁（２２５）は開放されている。改質用燃料及び処理された再利用煙道ガスからなる得られた混合物は、蓄熱器（２００）において、本明細書に記載されている前のサイクルで蓄熱器（１００）に起こった吸熱改質反応を受けて、合成ガスのストリーム（４２５）を生成し、この合成ガスは炉（１０）に進み、この炉で、弁（２２５）から供給される酸化剤（２３５）と一緒に燃焼される。酸化剤（２３５）の可能で好ましい酸素組成物は、上記のような酸化剤（１３５）である。
【００３７】
熱回収工程の間、炉（１０）は、（６０）と（６５）のような他のバーナーと共焼成されてもよいし、合成ガス（４０）とバーナー火炎（６２）及び（６４）の両方が存在してもよい。また、改質蓄熱器（すなわち例として（１００）又は（２００））がこのようなパージシーケンスを受けてもよい場合には、反転プロセス中にバーナー（６０）及び（６５）を焼成してもしなくてもよい。最大の熱回収のためには、バーナー（６０）及び（６５）が合成ガス火炎（４０）と共焼成しないことが好ましい。なお、パージシーケンス中は、バーナー（６０）、（６５）は発火しないことが好ましい。
【００３８】
本発明の運転及び制御は、一例として、２つの熱化学蓄熱器が端壁（３）内に取り付けられている端口焼成ガラス炉（１０）のための先行セクションに記載されている。本発明は、炉の反対側に位置する本発明の複数（一般的には３〜７）組の熱化学蓄熱器を備えた交差焼成炉において代替的に実施することができる。本発明はまた、少なくとも２つの熱化学蓄熱器及び他のバーナーと異なる設計の蓄熱器を備えた炉でも実施できる。バーナーと蓄熱器には、限定はされないが、空気燃料バーナー（燃焼炉内で空気と燃料が燃焼するバーナーを意味する）及び空気加熱蓄熱器が挙げられ、これは、交互サイクルにおいて、蓄熱器を加熱するために煙道ガスが炉内から排出され、炉内で燃料と燃焼するための空気が、加熱された蓄熱器を通過して炉の外部から炉内に入ることを意味する。しかし、本発明を、空気加熱蓄熱器又は空気燃料バーナーを備えた炉内で実施する場合には、空気燃料バーナー及び／又は空気蓄熱器からの煙道ガスを、熱化学蓄熱器からの煙道ガスと混合し、熱化学蓄熱器に侵入する煙道ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｏの濃度を希釈する。このような場合には、熱化学蓄熱器に侵入する煙道ガス中のＨ２ＯとＣＯ２を合わせた濃度は、改質ベッドにおける良好な改質反応を容易にするために、少なくとも３５％（ｖ／ｖ）、好ましくは、５０％（ｖ／ｖ）超である必要がある。
【００３９】
本発明は、多くの利点を提供する。チャンバー（５３０）と（４３０）を交互に通過する煙道ガス（５０）内において、注入された燃料（５６２）と過剰の酸素の間に発生する発熱酸化反応によって発生する熱は、対応するチェッカーパック（５２０）及び（４２０）の上部に貯蔵される。本発明者は、高温における急激な吸熱化学反応による改質サイクル中に、チェッカーパックの最高温度域に貯蔵されたこの追加熱を効率的に回収できることを発見した。反応炉及び蓄熱器の分離エネルギーバランス計算は、注入されて蓄熱器内で反応した１ＭＭＢｔｕの燃料が、炉内の熱効率に応じ、１ＭＭＢｔｕ超によって、炉内の燃料消費量を低減し得ることを示している。この意外な結果は、次の例によって説明することができる。燃料投入量の２０％は、蓄熱器の後の煙道ガスの顕熱において失われるため、熱化学的蓄熱器を備えたオキシ燃料焼成ガラス炉は８０％の燃料効率を有する。１ＭＭＢｔｕの追加熱が合成ガスのエネルギーとして回収され、炉内に導入される場合、炉内に必要となる燃料投入量は、炉全体のエネルギーバランスによる１／０．８＝１．２５ＭＭＢｔｕによって低減する。別個の熱化学蓄熱器計算は、注入されて蓄熱器内で過剰の酸素と反応した燃料の１ＭＭＢｔｕ（ＬＨＶ）の９０％超が貯蔵され、改質サイクルの間に回収可能であることを示している。この例では、回収された熱の０．９ＭＭＢｔｕは炉への燃料投入量を０．９／０．８＝１．１２５ＭＭＢｔｕ（ＬＨＶ）まで減らす。
【００４０】
また、煙道ガスストリーム（５０）中の窒素酸化物（ＮＯｘとも呼ばれる）の一部は、蓄熱器（２００）内で注入した燃料との化学的相互作用、又はチャンバー（５３０）及びベッド（５２０）内の還元環境によって低減することができる（及び本明細書に記載のように、蓄熱器を反転させて同様に操作した場合、煙道ガス（５０）は炉を通過してチャンバー（４３０）及び蓄熱器（１００）に入る）。過剰の酸素を高濃度に含有する煙道ガスをリサイクルして燃料と混合し、改質サイクルにおける蓄熱器を通過する場合、過剰酸素は燃料と発熱反応し、有意な吸熱改質反応が起こる前にチェッカーパック内で加熱される。この発熱反応により、チェッカーパックの下側中央部が加熱される。
【００４１】
特に、完全に過剰酸素を除去するために、本発明は、両サイクル（すなわち煙道サイクル及び改質サイクル）の全体にわたって、両蓄熱器ベッドにおいて還元雰囲気を提供する。これはベッドが煙道サイクル内で操作される時に各ベッドが交互に酸化雰囲気に露出し、その後、ベッドが改質サイクルにおいて操作される時に還元雰囲気に露出することが期待される状況とは対照的である。この雰囲気の変更（特に各サイクルで採用される高温下での）は、チェッカーベッド及び蓄熱器の壁に加えて構築されているポートネックからの材料の経年変化及び劣化を加速することが予想される。このように、作業者は、これらの材料と接触するガスストリームの温度変化サイクルに加えて、両方の雰囲気を許容できる材料を使用する必要がある。このような材料は、同定がより困難であり、より高価である。本発明は、両サイクルにおいて還元雰囲気を提供することで、還元と酸化雰囲気間の変化に由来する劣化のリスクを低減し、還元雰囲気を許容し酸化雰囲気を許容する必要のないチェッカー材料を、より手ごろに選択できる自由を作業者に提供する。
【実施例】
【００４２】
過剰の酸素の完全除去のための本発明の有効性は、本例及び付随する表で示されている（図示を目的として提供されているが、これに限定されていない）。
【００４３】
３４５メガグラム／日（３８０トン／日）の空気蓄熱器ガラス炉が、上記のように、熱化学熱回収（ＴＣＲ）工程をともなうオキシ燃料焼成に変換される。変換後、炉胸壁の両側にＴＣＲ蓄熱器チャンバーが２つ存在する。
【００４４】
煙道ガス加熱サイクルにおけるＴＣＲチャンバーに流入する全煙道ガスフローは、分離質量及びエネルギーバランスモデルの結果に基づいて、７６３３．１５ｓｃｍｈ（２６９，５６２ｓｃｆｈ）と算出された。煙道ガスは、１４８２℃（２７００°Ｆ）と想定され、表１に示すようなガス組成である。煙道ガス中の過剰酸素は、０．８０％（湿式）であった。煙道ガス中のすべての過剰のＯ２を燃焼し、チェッカーに燃料リッチの還元条件を全体的に提供するためには、注入されて高温煙道ガス排気と混合されるのに必要なメタン燃料が、合計で３０．６４ｓｃｍｈ（１０８２ｓｃｆｈ）必要であった。
【００４５】
燃料の注入は、１つの注入ノズルを有する各ランスを備えた２つのランスで行われる。ノズルオリフィスサイズは０．６３５センチメーター（０．２５インチ）ＩＤであるため、燃料の注入速度は約１３４ｍ／秒（約４４１フィート／秒）である。注入終了後、注入された燃料は、全過剰酸素が除去されるように、煙道ガス過剰分Ｏ２で燃焼される。このようにして煙道ガス温度は１５２０℃（２７６８°Ｆ）まで上がり、３８℃（６８°Ｆ）の温度上昇を示す。燃料注入後の煙道ガス流量及びその組成を表１に示す。見て分かるように、チェッカートップの上のプレナムにおける煙道ガスは還元状態であり、４０ｐｐｍの非常に少ない量の過剰燃料と、２０００ｐｐｍのＣＯ濃度を含有する。計算流体力学（ＣＦＤ）ソフトウェアを用いて、燃料注入の位置及び設計を最適化してもよい。
【００４６】
最終バーンアウトゾーンにおいて、及び表１に示すように、ＣＯ及び残存燃料のバーンアウトのために必要な化学量論的酸素流量は、８．２７ｓｃｍｈ（２９２ｓｃｆｈ）と算出された。この酸素と煙道ガスとの完全混合は、ｐｐｍレベルのＣＯバーンアウトに必須であるため、ＣＯバーンアウトのための酸素流量は、８．２７ｓｃｍｈ〜３０．７８ｓｃｍｈ（２９２〜１０８７ｓｃｆｈ）まで増加し、これは、混合のための酸素ジェットの勢いを増幅するための、ＣＯバーンアウトゾーン後の０．４％の過剰Ｏ２に対応する。低温酸素の注入にともなうＣＯのバーンアウトに対して、チェッカーアーチ領域付近の煙道ガス温度が低くなりすぎる場合、ＣＯ排出規制に適合するためＣＯ濃度を２００ｐｐｍ未満に低減するために、高温酸素ランスを設置してもよい。
【００４７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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