(57)【要約】  本発明は、２段階硬化工程によって湿分反応性末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンを硬化させる方法に関する。本発明はさらに、ケイ素含有末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタン、ならびに、本発明の方法によって得ることができる硬化ポリマー、および、これを含有する生成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿分反応性末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンポリマーを架橋または硬化する方法であって、ここで、湿分反応性末端基はイソシアネート基（-ＮＣＯ)またはシラン基、特に式：-[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔式中、ｐ、ｑおよびｒ＝１、２または３、Ｒ１=Ｃ１-４アルキルまたは-(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ、および、Ｒ２＝Ｃ１-４アルキル〕で表されるもの、ここで、ポリウレタンは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基、および、少なくとも２つのヒドロキシル基（-ＯＨ）を含有する少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールと、少なくとも２つのイソシアネート基(-ＮＣＯ)を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させること、ここでＮＣＯ末端ポリウレタンを得るためにポリイソシアネートはイソシアネート基に関してヒドロキシル基に対してモル過剰で使用される、および、任意にＮＣＯ末端ポリウレタンとシラン、特に式：Ｘ−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ＸはＮＣＯ-反応性基である〕で示されるシランとの反応により得られ得る、ここで、第１ステップにおいて、放射にさらすことによりアルケニルエーテル基がカチオン的に架橋され、第２ステップにおいて、湿分依存的方法により湿分反応性基が重合される、方法。
【請求項２】
アルケニルエーテル基含有側鎖、および、ケイ素含有末端基、特に式：−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ｐ、ｑおよびｒ=１、２または３、Ｒ１=Ｃ１-４アルキルまたは−(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ、および、Ｒ２=Ｃ１-４アルキル〕で表されるものを有するポリウレタンポリマー、ここで、該ポリウレタンは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基、および少なくとも２つのヒドロキシル基（-ＯＨ）を含有する、少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールと、少なくとも２つのイソシアネート基（-ＮＣＯ)を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させること、ここでＮＣＯ末端ポリウレタンを得るために、ポリイソシアネートは、イソシアネート基に関し、ヒドロキシル基に対してモル過剰で使用される、および、ＮＣＯ末端ポリウレタンとシラン、特に式：Ｘ−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ＸはＮＣＯ-反応性基、好ましくはアミノまたはヒドロキシル基、特にアミノ基である〕で表されるシランの続く反応により得られ得る、ポリウレタンポリマー。
【請求項３】
少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールは、
Ａ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、および、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含有するアルケニルエーテルと、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートまたはそれらの誘導体とを反応させること；または
Ｂ）少なくとも１つのアルケニルエーテル基、および、（ｉ）エポキシド基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含有するアルケニルエーテルと、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミン、またはそれらの誘導体とを反応させること
により得られ得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法、または、請求項２に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項４】
前記アルケニルエーテルポリオールが、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートもしくはその誘導体と反応させることにより得ることができ、前記アルケニルエーテルポリオールが式（Ｉ）：
【化１】
2019501240.tif 000032
［式中、
Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、Ｒ２は、少なくとも１個の-ＯＨ基および/もしくは１〜１０００の炭素原子を任意に有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する任意の二価もしくは多価、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘであり、
各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキルおよびＣ２−２０アルケニルから独立して選択され、ここで特に、ＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ１−４アルキルであり、または、ＲおよびＲ’の両方がＨであり、
各Ａ、ＢおよびＣは、ＣＲ''Ｒ'''から独立して選択され、
Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ１−２０アルキルから独立して選択されるか、または、Ｒ''およびＲ'''が一緒に、またはそれらが結合している炭素原子と一緒に、有機基であるか、または隣接する炭素原子に結合しているＲ''およびＲ'''の２つが一緒に隣接する炭素原子間で二重結合を形成するために結合を形成し、
【化２】
2019501240.tif 000033
は単結合または二重結合を表し、これが二重結合である場合、Ｒ２に結合している前記炭素原子は１個の置換基Ｒ''またはＲ'''のみを有し、
ｍは１〜１０、好ましくは１の整数であり、
ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ここで、ｎ＋ｐ＋ｏ=１以上、特に１または２であり、
ＲｘはＨ、有機基または
【化３】
2019501240.tif 000034
であり、Ｒｘが
【化４】
2019501240.tif 000035
でない場合、Ｒ２は-ＯＨおよび
【化５】
2019501240.tif 000036
から選択される少なくとも１個の置換基を含む］
のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法またはポリウレタンポリマー。
【請求項５】
前記アルケニルエーテルポリオールが、少なくとも１個のアルケニルエーテル基ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸もしくはアミンまたはその誘導体と反応させることにより得ることができ、アルケニルエーテルポリオールが式（Ｖ）：
【化６】
2019501240.tif 000037
［式中、
Ｒ１は、少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、
Ｒ３は、１〜１０００の炭素原子を任意に有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する任意の二価もしくは多価、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、または式-Ｏ-［ＣＨＲａＣＨ２Ｏ］ｂ-Ｒｂ〔式中、ＲａはＨまたはＣ１−４アルキル基であり、ＲｂはＨまたは
【化７】
2019501240.tif 000038
であり、ｂは１〜１００である〕の(ポリ)アルキレングリコール基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、
各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１-２０アルキルおよびＣ２-２０アルケニルから独立して選択され、ここで特に、ＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ１-４アルキルであるか、または、ＲとＲ’の両方がＨであり、
各ＡおよびＢは、Ｃ''Ｒ'''から独立して選択され、
Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ１-２０アルキルから独立して選択されるか、または、Ｒ''およびＲ'''は一緒に、またはそれらが結合している炭素原子と共に、有機基であり、または隣接する炭素原子に結合しているＲ''およびＲ'''の２つは、隣接する炭素原子間で二重結合を形成するために結合を一緒に形成し、
ｍは１〜１０、好ましくは１の整数であり、
ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ここでｓ+ｔ=１以上、特に１または２であり、ＲｚはＨ、有機基または
【化８】
2019501240.tif 000039
であり、ここで、Ｒｚが
【化９】
2019501240.tif 000040
でない場合、
Ｒ３は-ＯＨおよび
【化１０】
2019501240.tif 000041
から選択される少なくとも１個の置換基を含む］
のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法またはポリウレタンポリマー。
【請求項６】
前記アルケニルエーテル基がビニルエーテル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法またはポリウレタンポリマー。
【請求項７】
ＮＣＯ末端化されたアルケニルエーテル基含有ポリウレタンポリマーが、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基および少なくとも２個のヒドロキシル基(-ＯＨ)、ならびに少なくとも１個のさらなるポリオール、特にポリエーテルポリオールを含む少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオールと、少なくとも２個のイソシアネート基を含む、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法またはポリウレタンポリマー。
【請求項８】
アルケニルエーテル基を架橋する工程が光開始剤の存在下で起こることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法またはポリウレタンポリマー。
【請求項９】
請求項１および請求項３〜８のいずれかに記載の方法によって得ることができる、硬化または架橋したポリウレタン。
【請求項１０】
請求項２に記載の少なくとも１種のポリウレタンポリマーを含有する組成物、特に接着性組成物、シーラント組成物またはコーティング剤組成物。
【請求項１１】
接着性組成物、シーラント組成物またはコーティング剤組成物の成分としての、請求項２に記載のポリウレタンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２段階硬化プロセスを用いる、湿分反応性末端基（ｒＶＥＰＵ）を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンの硬化方法に関する。本発明はさらに、ケイ素含有末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタン、ならびに、本発明の方法を用いて得られる硬化ポリマー、および、これを含有する生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ-硬化性ポリウレタンの既知の硬化方法は、主にラジカル重合に基づく（例えばアクリレート官能化ポリウレタン）。この種のラジカルメカニズムは、酸素に敏感である点で、すなわち、酸素の存在が反応を阻害し得る点で不都合であり、これは特に薄層フィルム用途およびコーティングにおいて非常に不都合である。
【０００３】
代替として、カチオン性重合を用いて硬化し得るアルケニルエーテル基含有ポリウレタンが知られている（Kirschbaumら、Angew. Chem. Int. Ed. ２０１５、５４、５７８９-５７９２）。カチオン性ＵＶ硬化のために「暗硬化（dark cure）」特性を提供することができ、すなわち、活性化のために必要とされ、重合または硬化を開始する、放射の短パルスに続いて、反応がさらなる何らの照射もなしに、すなわちＵＶ照射源とは無関係に継続する。したがって開始後、暗中（＝暗硬化）または生産ラインにおいて反応が継続され得り、これは、特に接着剤用途（例えば完全自動化プロセスにおける）に対して非常に有利である。しかし、少量の求核性化合物でさえ反応の進行を妨げ得ることが不都合である。該求核性化合物、例えば水は、環境から組成物中に入り得るか、コートまたは結合される基材の表面からさらに供給され得る。
【０００４】
カチオン性重合とは反対に、湿分依存性硬化は通常非常にゆっくりであり、例えば材料の親水性および形態、環境条件、材料および得られる表面の厚みなどの要因の範囲によって決まり得る水分子の拡散速度に応じて、数時間またはさらには数日の期間を必要とする。これは、対応する組成物が低い初期強度を示し、これがゲル化または固化するまでに非常に長い時間を要する点で不都合であり、特に、初めに低い粘性を有し合流しがちな組成物の場合に不都合である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kirschbaumら、Angew. Chem. Int. Ed. ２０１５、５４、５７８９-５７９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、従来技術に対して改善され、上記に述べた不都合を解消するポリウレタンを硬化するための方法に対する要求、ならびに、このような方法に使用することができ得るポリウレタンに対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる不都合は、２段階硬化プロセスを用い、湿分反応性末端基（ｒＶＥＰＵ）を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンを使用することで解消され得ることがわかった。この硬化方法において、第１ステップで、照射により開始されるアルケニルエーテル基のカチオン性重付加反応が行われ、続く第２ステップにおいて、湿分依存性である末端基の重縮合反応が行われる。
【０００８】
したがって、本発明の第１の主題は、湿分反応性末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンポリマーを架橋または硬化するための方法であり、ここで、該湿分反応性末端基はイソシアネート基(-ＮＣＯ)またはシラン基、特に式：−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ｐ、ｑおよびｒ=１、２または３、Ｒ１=Ｃ１-４アルキルまたは−(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ、および、Ｒ２=Ｃ１-４アルキル〕で表されるものであり、ここで、ポリウレタンは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基（特に１-アルケニルエーテル基）および少なくとも２つのヒドロキシル基(-ＯＨ)を含有する少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールと、少なくとも２つのイソシアネート基(-ＮＣＯ)を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させること、ここでＮＣＯ末端ポリウレタンを得るために、ポリイソシアネートはイソシアネート基に関してヒドロキシル基に対してモル過剰で使用される、および、任意に、ＮＣＯ末端ポリウレタンとシラン（特に式：Ｘ-[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ＸはＮＣＯ-反応性基である〕で表されるシラン）との続く反応により得ることができる、ここで、第１ステップにおいて、放射にさらされることによりアルケニルエーテル基がカチオン的に架橋され、第２ステップにおいて、湿分依存的方法において湿分反応性基が重合される。
【０００９】
本発明のさらなる主題は、アルケニルエーテル基含有側鎖およびケイ素含有末端基、特に式：−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ｐ、ｑおよびｒ=１、２または３、Ｒ１=Ｃ１-４アルキルまたは-(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ、および、Ｒ２=Ｃ１-４アルキル〕で表されるものを有するポリウレタンポリマーであり、ここで該ポリウレタンは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基（特に１-アルケニルエーテル基）および少なくとも２つのヒドロキシル基(-ＯＨ)を含有する少なくとも１つのアルケニルエーテルポリオールと、少なくとも２つのイソシアネート基(-ＮＣＯ)を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させること、ここでＮＣＯ末端ポリウレタンを得るために、ポリイソシアネートはイソシアネート基に関し、ヒドロキシル基に対してモル過剰で使用される、および、ＮＣＯ末端ポリウレタンと、シラン、特に式：Ｘ−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔ここで、ＸはＮＣＯ-反応性基、好ましくはアミノまたはヒドロキシル基、特にアミノ基である〕で表されるシランとの続く反応により得られ得る。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の方法に従い得られ得る硬化または架橋されたポリマーに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は試料の複素粘度および損失係数を経時的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において使用する「アルケニルエーテルポリオール」は、式：-Ｏ-アルケニルで表される少なくとも１つの基を含有する化合物を表し、これは、炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基(-ＯＨ)に結合されている。アルケニルエーテルポリオールについて、アルケニルエーテル基およびヒドロキシ基の両方が結合した有機基を含むこと、すなわち、該ヒドロキシ基はアルケニル基には結合していないことが好ましい。アルケニルエーテル基について、１-アルケニルエーテル基であること、すなわちＣ-Ｃ二重結合が酸素原子に隣接していることがさらに好ましい。ビニルエチル基、すなわち式：-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２で表される基が最も特に好ましい。
【００１３】
本明細書において使用する用語「アルキル」は、直鎖状または分枝状、非置換または置換の飽和炭化水素基、特に式ＣｎＨ２ｎ+１で示される基を表す。アルキル基の例としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、２-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシルおよび同様のものが挙げられる。本明細書において使用するように、「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特に酸素、窒素または硫黄などにより置き換えられたアルキル基を表す。例としては、これらに限定されないが、エーテルおよびポリエーテル、例えばジエチルエーテルまたはポリエチレンオキシドが挙げられる。
【００１４】
用語「アルキル」は、本明細書において使用するように、少なくとも１つのＣ-Ｃ二重結合を含有する、直鎖状または分枝状、非置換または置換の飽和炭化水素基を表す。
【００１５】
「置換」は、本明細書において使用するように、特にアルキルおよびヘテロアルキル基に関連して、１つまたはそれ以上の炭素および／または水素原子が他の原子または基で置き換えられている化合物を表す。適当な置換基としては、以下に限定されないが、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ３Ｈ、-ＳＯ２Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＨＯおよび同様のものが挙げられる。
【００１６】
用語「有機基」は、本明細書において使用するように、炭素原子を含有するあらゆる有機基を表す。有機基は特に炭化水素から誘導され得り、任意の炭素原子および水素原子を所望により他の原子で置き換えることが可能である。本発明の意味する範囲において、有機基は種々の態様において１〜１,０００個の炭素原子を含有する。
【００１７】
「エポキシド」は、本明細書において使用するように、エポキシド基を含有する化合物を表す。
【００１８】
「環状カーボネート」は、本明細書において使用するように、基-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-を環成分として含有する環化合物を表す。
【００１９】
用語「アルコール」は、少なくとも１つのヒドロキシル基(-ＯＨ)を含有する有機化合物を表す。
【００２０】
用語「アミン」は、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基(-ＮＨ２、-ＮＨＲ)を含む有機化合物を表す。
【００２１】
用語「チオール」または「メルカプタン」は、少なくとも１つのチオール基(-ＳＨ)を含有する有機化合物を表す。
【００２２】
用語「カルボン酸」は、少なくとも１つのカルボン酸基(-Ｃ(=Ｏ)ＯＨ)を含有する化合物を表す。
【００２３】
用語「誘導体」は、本明細書において使用するように、１またはそれ以上の化学反応により関連化合物に関して変えられた化合物を表す。官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨおよび-ＮＨ２、および／または、アルコール、カルボン酸、チオールおよびアミンの化合物種に関して、用語「誘導体」は、特に、対応するイオン性基/イオン性化合物およびその塩、すなわちアルコラート、カルボキシレート、チオレートおよびアンモニウム(第４級窒素)化合物が挙げられる。環状カーボネートに関して、用語「誘導体」としては特に、カーボネートのチオ誘導体が挙げられ、これは以下により詳細に記載され、すなわち基-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-の１、２またはすべての３つの酸素原子が硫黄原子で置き換えられた化合物である。
【００２４】
「少なくとも」は、本明細書において使用するように、数値に関して、まさにその数値またはそれより大を表す。したがって、「少なくとも１つの」は、１またはそれより大、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれより大を表す。化合物のタイプに関して、かかる用語は分子の絶対的な数を表すのではなく、むしろ特定の包括的用語に包含される物質の種類の数を表す。したがって、例えば「少なくとも１つのエポキシド」は、少なくとも１つの種類のエポキシドを意味するが、また、複数の異なるエポキシドが含有されていてもよい。
【００２５】
用語「硬化性」は、本明細書において使用するように、化学反応による材料の状態および／または構造における変化を表し、これは通常、必ずしもではないが、少なくとも１つの変動、例えば時間、温度、湿度、放射または硬化触媒または促進剤の存在および量などにより引き起こされる。該用語は、材料の完全な硬化および部分的な硬化のいずれもを表す。
【００２６】
したがって、「放射線硬化性」または「放射線架橋性」は、放射にさらされる際に、化学的に反応し、（分子内または分子間で）新しい結合を形成する化合物を表す。
【００２７】
「放射線」は、本明細書において使用するように、電磁放射、特にＵＶ光、可視光ならびに電子ビームを表す。好ましくは光、例えばＵＶ光または可視光にさらされることにより、硬化が行われることが好ましい。
【００２８】
用語「２価」は、本明細書において使用するように、基に関し、さらなる分子部分への接続をもたらす少なくとも２つの結合を有する基を表す。したがって本発明に関し、２価のアルキル基は式−アルキル−で表される基を意味する。この種の２価のアルキル基は本明細書においてアルキレニル基とも称する。したがって「多価」は、基が１より多い結合点を有することを意味する。例えば、この種の基は３価、４価、５価または６価であってもよい。したがって、「少なくとも２価」とは、２価またはそれより大きい価数であることを意味する。
【００２９】
用語「ポリ」は、この接頭語に続く(官能)基または構造単位の繰り返し単位を表す。したがってポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物を表し、ポリアルキレングリコールはアルキレングリコールモノマー単位からなるポリマーを表す。
【００３０】
「ポリイソシアネート」は、本明細書において使用１つより多いイソシアネート基(-ＮＣＯ)を含有する有機化合物を意味する。
【００３１】
特記しない限り、本明細書の文脈において記載される分子量は数平均分子量（Ｍｎ）を表す。数平均分子量は、末端基分析に基づいて決定され得るか(DIN ５３２４０によるＯＨ価：EN IＳＯ １１９０９によるSpiegelbergerにしたがう滴定で測定されるＮＣＯ含量）、DIN ５５６７２-１:２００７-０８に従い、ＴＨＦを溶離液として用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。特記しない限り、全ての特定の分子量は末端基分析を用いて決定したものである。
【００３２】
アルケニルエーテルは、アルケニルエーテル基に加えて、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体を含む、エポキシまたは環状カーボネート基と反応する少なくとも１つの他の官能基を含有する脂肪族化合物であり得る。官能基は、求核的方法でエポキシド環の環炭素または環状カーボネートのカルボニル炭素原子と関わり、開環しヒドロキシル基をもたらす。反応性求核性基に応じて、Ｏ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-Ｃ、またはＯ-／Ｎ-／Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏ結合が工程において形成される。
【００３３】
アルケニルエーテルポリオールは、例えば２つの選択的ルートＡ）およびＢ）を用いて製造することができる。
【００３４】
ルートＡ）の場合、少なくとも１つのアルケニルエーテル基、および、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートまたはそれらの誘導体と反応させる。
【００３５】
ルートＢ）の場合、少なくとも１つのアルケニルエーテル基および（ｉ）エポキシド基および（ｉｉ）環状カーボネート基から選択される少なくとも１つの官能基を含有するアルケニルエーテルまたはそれらの誘導体を、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミンまたはそれらの誘導体と反応させる。
【００３６】
ルートに関わらず、アルケニルエーテルポリオールは、開環のために、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基またはアミノ基と、エポキシド基または環状カーボネート基との反応に由来する。
【００３７】
全ての態様において、反応相手は、得られる反応生成物、すなわちアルケニルエーテルポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するように選択される。
【００３８】
例えば、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルケニルエーテル基ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含有するアルケニルエーテルと、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートまたはそれらの誘導体とを反応させることにより製造することができ、このようにして得られるアルケニルエーテルポリオーは式（Ｉ）：
【化１】
2019501240.tif 000002
で示されるアルケニルエーテルポリオールである。
【００３９】
式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ１は、場合により１〜１,０００個の炭素原子を有する少なくとも２価の有機基、特に１〜５０、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する少なくとも２価の直鎖状または分枝状、置換または非置換アルキル、または、１〜５０、好ましくは１〜２０個の炭素原子および、少なくとも１つの酸素または窒素原子を有する、少なくとも２価の直鎖状または分枝状、置換または非置換ヘテロアルキルである。
【００４０】
Ｒ２は、場合により-ＯＨ基および／または１〜１,０００個の炭素原子を有する有機基、特に１〜５０、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する(場合により２価または多価の)直鎖状または分枝状、置換または非置換アルキル、または、１〜５０、好ましくは１〜２０個の炭素原子および少なくとも１つの酸素または窒素原子を有する、(場合により２価または多価の)直鎖状または分枝状、置換または非置換ヘテロアルキルである。しかし、Ｒ２は高分子基、例えばポリアルキレングリコール基であってもよい。このような (ポリ)アルキレングリコール基は、例えば式：-Ｏ-[ＣＨＲａＣＨＣＨ２Ｏ]ｂ-Ｒｂを有し得る、ここで、ＲａはＨまたはＣ１-４アルキル基であり、Ｒｂは-Ｈまたは有機基であり、ｂは１〜１００である。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲx、ＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘＣ(=Ｏ)ＮＲｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｘである。好ましい態様において、Ｘは、Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｘまたはＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏである。
【００４２】
各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキルおよびＣ２−２０アルケニルから独立して選択され、ここで、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ１−４アルキルであるか、またはＲとＲ’の両方がＨである。特に好ましくは、Ｒは水素（Ｈ）であり、Ｒ’はＨまたは-ＣＨ３である。
【００４３】
各Ａ、ＢおよびＣは、ＣＲ''Ｒ'''から独立して選択され、Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ３Ｈまたは-ＳＯ２Ｈなどの官能基および有機基から独立して選択される。特に、Ｒ''およびＲ'''は独立してＨまたはＣ１-２０アルキルである。しかし、Ｒ''およびＲ'''はまた、一緒に、またはこれらが結合している炭素原子を伴って、環状基を含む有機基または官能基を形成することができる。この種の基の例は、=ＣＨ２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ２)aa-[式中、ａａ=３〜５である。]、または、１個または複数のメチレン基が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子と置き換えられたその誘導体である。しかし、隣接する炭素原子に結合したＲ''およびＲ'''の２つも一緒に結合を形成してもよい。その結果、２個の隣接する炭素原子間で二重結合(すなわち-Ｃ(Ｒ'')=Ｃ(Ｒ''')-)が形成される。
【化２】
2019501240.tif 000003
は単結合または二重結合を表す。これが二重結合を表す場合、Ｒ２に結合した炭素原子は、置換基Ｒ''またはＲ'''の１つのみを有する。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物において、ｍは、１〜１０、好ましくは１または２、特に好ましくは１の整数である。これは、化合物が、好ましくは１または２個のアルケニルエーテル基のみを有することを意味する。
【００４５】
ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０、または１〜１０の整数である。このように、それらはｎ＋ｐ＋ｏ=１以上、特に１または２であるという条件を満たす。ｎまたはｏが１であって他方が０であるのが特に好ましい。代替として、ｎまたはｏが２であって他方が０であるのが特に好ましい。ｐが０であり、ｎおよびｏの１つが１または２であって他方が０であるのがさらに好ましい。ｎおよびｏが１であり、ｐが０である態様も好ましい。ＲｘはＨ、有機基または
【化３】
2019501240.tif 000004
である。
【００４６】
アルケニルエーテルポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有するためには、式（Ｉ）の化合物は、Ｒｘが
【化４】
2019501240.tif 000005
でないという条件をさらに満たす。
【００４７】
Ｒ２は、-ＯＨおよび
【化５】
2019501240.tif 000006
から選択される少なくとも１個の置換基を有する。
【００４８】
したがって、式（Ｉ）の化合物の第２のヒドロキシル基は、有機基Ｒ２中の置換基として含まれているか、または、Ｘが式
【化６】
2019501240.tif 000007
のさらなる基を含んでいるかのいずれかである。
【００４９】
アルケニルエーテルポリオールを説明する、記載される製造方法の様々な態様において、アルケニルエーテルは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含み、式（ｉｉ）のアルケニルエーテルである。
【化７】
2019501240.tif 000008
【００５０】
この種のアルケニルエーテルは、例えば、エポキシドまたは環状カーボネートと反応させることにより式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールを合成するために使用されてもよい。
【００５１】
式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ、Ｒ’およびｍは式（Ｉ）に関して上記に定義された通りである。特に、式（Ｉ）の化合物についての上記のＲ１、Ｒ、Ｒ’およびmの好ましい態様を、同じ様に式（ＩＩ）の化合物に引き移すことができる。
【００５２】
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｘ１は、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨＲｙおよびその誘導体から選択される官能基であり、
ＲｙはＨまたは有機基、好ましくはＨである。
【００５３】
官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨＲｙの誘導体は、好ましくは用語の定義に関連して既に上に記載したイオン性の変異形であり、この変異形はプロトンの除去または結合によって生じ、この場合特にアルコラート、チオラートおよびカルボキシレート、とりわけ好ましくはアルコラートである。
【００５４】
X１は、特に好ましくは−ＯＨまたは−Ｏ-または−ＮＨ２である。
【００５５】
アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の一態様は、式（ＩＩ）のアルケニルエーテルにおいて、ｍは１であり、Ｘ１は-ＯＨまたは-ＮＨ２、好ましくは-ＯＨであり、Ｒ１は、二価の、直鎖または分枝Ｃ１-１０アルキル基(アルキレニル基)、特にエチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニルまたはヘキシレニルであり、ＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＨまたは-ＣＨ３であることをさらに特徴とする。
【００５６】
アルケニルエーテルポリオールを製造するための記載された方法の一部として使用することができるアルケニルエーテル、特に式（ＩＩ）のものは、例えば様々な任意に置換されたアルカノール(モノアルコールおよびポリオール)のアセチレンとの反応生成物であってもよい。特定の例は、これらに限定されないが、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)および３-アミノプロピルビニルエーテル(APVE)を含む。
【００５７】
アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法のさらなる態様は、アルケニルエーテルと反応したエポキシドが式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）：
【化８】
2019501240.tif 000009
のエポキシドであることを特徴とする。
【００５８】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）の化合物において、Ｒ２は式（Ｉ）について上に定義された通りである。
【００５９】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、または少なくとも１個の-ＯＨ基を任意に有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルである。
【００６０】
ｑは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。
【００６１】
したがって、アルケニルエーテルポリオールを製造する方法において使用することができるエポキシ化合物は、好ましくは炭素原子数１〜１０００、好ましくは１〜５０または１〜２０を有し、少なくとも１個のエポキシ基を有する、直鎖または分枝、置換または非置換のアルカンである。任意に、前記エポキシ化合物は別の１個または複数のヒドロキシ基をさらに有することができ、その結果として、上記のように、エポキシドに対して反応性であるアルケニルエーテルのエポキシドとの反応から得られるアルケニルエーテルポリオールのヒドロキシル官能基化の程度は、高い。これより、次には後の重合反応において制御可能な、望ましいポリマーの架橋密度をもたらす。
【００６２】
エポキシドに対して反応性であるアルケニルエーテル化合物(-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を有するアルケニルエーテル)の反応の場合には、エポキシドが開環するためにアルコールが生じる。第１のアルコール、または、この文脈において、エポキシドと化学的に関連する化合物(アミン、チオール、カルボン酸など)の反応の結果、アルコール基が、それにより結合形成の過程で「再生」される。
【００６３】
様々な態様において、エポキシ化合物は１を超えるエポキシ基を有することができる。これにより、この種のエポキシ化合物を、エポキシドに対して反応性である１を超えるアルケニルエーテル化合物、例えばアミノアルケニルエーテルまたはヒドロキシアルケニルエーテルと反応させることができるようになる。
【００６４】
特に好ましい態様において、エポキシドは式（ＩＩＩ）のエポキシド[式中、ｑは１または２であり、ｑが２である場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１−１０-アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-であり、また、ｑが１である場合、Ｒ２は-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ１−１０-アルキルである]である。
【００６５】
アルケニルエーテルポリオールを製造する方法において使用することができるエポキシ化合物の例は、特に、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDDGE)およびイソプロピルグリシジルエーテル(IPGE)などのグリシジルエーテルであるが、これらに限定されない。
【００６６】
種々の態様において、式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールは、式（ＩＩ）のアルケニルエーテルを式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）のエポキシドと反応させることにより得ることができる。
【００６７】
エポキシドではなく、エポキシドに対して反応性である化合物(アルケニルエーテル化合物)と反応させる化合物はまた、環状カーボネートまたはその誘導体であってもよい。環状カーボネート化合物は、反応相手として使用される化合物に関してエポキシドに対するのと類似の反応性を示し、この化合物は、求核的に、エポキシドおよび環状カーボネート化合物の両方が、開環およびアルコール官能基の「再生」によって、エポキシドの場合には、エポキシド環のメチレンに、環状カーボネートの場合にはカルボニル炭素原子に付加し、その結果、反応性求核基に応じてＯ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-ＣまたはＯ-/Ｎ-/Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏ結合が形成される。
【００６８】
アルケニルエーテルポリオールを製造する記載された方法においてアルケニルエーテル（特に式（ｉｉ）のアルケニルエーテル）と反応させることができる環状カーボネートは、好ましい態様において、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）：
【化９】
2019501240.tif 000010
のエチレンカーボネートである。
【００６９】
式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の化合物において、Ｒ２は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）について上に定義された通りである。特に、Ｒ２はＣ１ー１０ヒドロキシアルキルである。さらなる態様において、Ｒ２は=ＣＨ２であってもよい。
【００７０】
【化１０】
2019501240.tif 000011
は、単結合または二重結合、好ましくは単結合を表す。言うまでもないが、環が二重結合を含む場合、Ｒ２はエキソ二重結合によってではなく単結合によって結合し、その逆も正しい。
【００７１】
ｄは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｒは１〜１０の整数、好ましくは１または２、最も特に好ましくは１である。
【００７２】
ｄが１、すなわち環状カーボネートが１,３-ジオキサン-２-オンである場合、Ｒ２は、第４または第５の位置であり得るが、好ましくは第５の位置であってもよい。
【００７３】
環状カーボネートの例は、これらに限定されないが、Ｒ２によって第４または第５の位置に置換された、１,３-ジオキソラン-２-オン、４,５-デヒドロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オンおよび１,３-ジオキサン-２-オンを含む。
【００７４】
アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の様々な態様において、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）のカーボネート誘導体である環状カーボネートが使用される。誘導体の例は、例えば、有機基、特に最大２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキルまたはアルケニル基、特に=ＣＨ２および-ＣＨ=ＣＨ２、または最大２０の炭素原子および少なくとも１つの酸素または窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルまたはヘテロアルケニル基、または官能基(-ＯＨまたは-ＣＯＯＨなど)により、特にＲ２基を有しない環メチレン基において置換された誘導体を含む。そのような誘導体の例は、例えば第５の位置でＲ２基を有する４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オン、または、第５の位置のＲ２基がメチレン-トリメチロールモノカーボネート基である二炭酸ジ-（トリメチロールプロパン）を含む。
【００７５】
Ｒ２基が単結合によって結合した様々な態様において、Ｒ２基を有する環炭素原子は、他の環メチレン基について上述の置換基として同様に定義された別の置換基と置き換えることができる。
【００７６】
さらなる誘導体は、環酸素原子の１つまたは両方が硫黄原子と置き換えられたもの、および、代わりにまたはさらに、カルボニル酸素原子が硫黄原子と置き換えられたものである。特に好ましい誘導体は１,３-オキサチオラン-２-チオンである。
【００７７】
様々な態様において、環状カーボネートは第５の位置にＲ２基を有する４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オンである。反応性基としてアミノ基を有するアルキルエーテルと、この種の環状カーボネートを反応させる場合、式（Ｉａ）：
【化１１】
2019501240.tif 000012
の化合物が形成され得る。
【００７８】
この化合物において、ｍ、Ｒ１、Ｒ、Ｒ’、Ｒ２およびＲxは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物について上に定義された通りである。式（Ｉａ）の前記化合物はアルケニルエーテル基を含まず、したがって、ポリウレタン製造用のポリオールとして使用することができるが、それはアルケニルエーテル基を含むさらなるポリオールと組み合わせた場合のみである。したがって、本発明によると、式（Ｉａ）のそのような化合物は好ましくない。
【００７９】
様々な態様において、式（ＩＶ）ならびに（ＩＶａ）の上記環状カーボネートおよびその誘導体を式（ＩＩ）の化合物と反応させる場合、式（ＩＩ）の化合物において、（ｉ）Ｘ１は-ＮＨ２もしくはその誘導体であり、ｑもしくはｒは１であるか、または、（ｉｉ）Ｘ１は-ＯＨもしくはその誘導体であり、ｑもしくはｒは２である。
【００８０】
さらなる態様において、アルケニルエーテルポリオールは経路Ｂ）で明示された化合物を反応させることにより得ることができる。ここで、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸またはアミンまたはその誘導体と反応させることにより製造される。
【００８１】
この方法の様々な態様において、アルケニルエーテルポリオールは式（Ｖ）：
【化１２】
2019501240.tif 000013
のアルケニルエーテルポリオールである。
【００８２】
式（Ｖ）の化合物において、Ｒ１は式（Ｉ）の化合物について上に定義された通りである。
【００８３】
Ｒ３は、少なくとも１個の-ＯＨ基および／または１〜１０００の炭素原子を任意に有する有機基であり、特に１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する(任意に二価もしくは多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または、１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する(任意に二価もしくは多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルである。しかし、Ｒ２はまた、高分子基、例えばポリアルキレングリコール基であってもよい。そのような(ポリ)アルキレングリコール基は、例えば、式-Ｏ-[ＣＨＲａＣＨ２Ｏ]b-Ｒb[式中、ＲａはＨまたはＣ１-４アルキル基であり、Ｒｂは-Ｈまたは有機基、または
【化１３】
2019501240.tif 000014
であり、ｂは１〜１００である]
を有していてよい。
【００８４】
式（Ｖ）の化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲｚ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚＣ(=Ｏ)ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚである。好ましい態様において、Ｘは、Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚである。
【００８５】
各ＲおよびＲ’は、独立してＨ、Ｃ１−２０アルキルおよびＣ２−２０アルケニルから選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ１−４アルキルであるか、または、ＲとＲ’の両方がＨである。特に好ましくは、ＲがＨであり、Ｒ’がＨまたは-ＣＨ３である。
【００８６】
各ＡおよびＢは、ＣＲ''Ｒ'''［式中、Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、官能基(-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ３Ｈまたは-ＳＯ２Ｈなど)および有機基から独立して選択される]から独立して選択される。特に、Ｒ''およびＲ'''は独立してＨまたはＣ１−２０アルキルである。しかし、Ｒ''およびＲ'''はまた、一緒に、またはこれらが結合している炭素原子を伴って、環状基を含む有機基または官能基を形成することができる。この種の基の例は、=ＣＨ２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ２)ａａ-[式中、ａａ=３〜５である]、または、１個または複数のメチレン基が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子と置き換えられたその誘導体である。しかし、隣接する炭素原子に結合した、Ｒ''およびＲ'''の２つもまた一緒に結合を形成してもよい。その結果、２個の隣接する炭素原子間で二重結合(すなわち-Ｃ(Ｒ'')=Ｃ(Ｒ''')-)が形成される。
【００８７】
式（Ｖ）の化合物において、ｍは、１〜１０、好ましくは１または２、特に好ましくは１の整数である。これは、化合物が、好ましくは１つのみまたは２つのアルケニルエーテル基を有することを意味する。
【００８８】
ｓおよびｔは、それぞれ０または１〜１０の整数である。このように、それらはｓ＋ｔ=１以上、特に１または２であるという条件を満たす。ｓまたはｔが１であり、他方が０であることは特に好ましい。
【００８９】
ＲｚはＨ、有機基または
【化１４】
2019501240.tif 000015
である。
【００９０】
式（Ｖ）のアルキルエーテルポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するという条件を満たすために、Ｒｚが
【化１５】
2019501240.tif 000016
でない場合には、Ｒ３は少なくとも１個の-ＯＨおよび
【化１６】
2019501240.tif 000017
から選択される置換基によって置換されている。
【００９１】
好ましい態様において、本方法は、少なくとも１個のアルケニルエーテル基ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含むアルケニルエーテルが、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
【化１７】
2019501240.tif 000018
のアルケニルエーテルであることを特徴とする。
【００９２】
式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ、Ｒ’およびｍは式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物について上に定義された通りである。
【００９３】
ｄは式（ＩＶ）および（ＩＶａ）について上に定義された通りであり、すなわちｄは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
【００９４】
特に好ましい態様において、Ｒ１は式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のアルケニルエーテルにおいて-Ｃ１−１０-アルキレニル-Ｏ-ＣＨ２-である。
【００９５】
エポキシ基を有する式（ＶＩ）のアルケニルエーテルはエポキシ基において置換されていてよく、すなわち、式（ＩＩＩａ）に示すように、オキシラン環のメチレン基は、Ｒ１１−Ｒ１３によって置換されていてよい。
【００９６】
様々な態様において、式（ＶＩＩ）のアルケニルエーテルは環状カーボネート環で置換されるか、または、環状カーボネート環は好適な誘導体と置き換えられる。適切な置換環状カーボネートおよびその誘導体は、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）に関連して上記のものである。特に、環状カーボネート基は、好ましくは１,３-ジオキソラン-２-オンまたは１,３-ジオキサン-２-オン基であり、これらは例えばメチレン基によって任意に置換することができる。
【００９７】
式（ＶＩ）の適切な化合物は、これらに限定されないが、ビニルグリシジルエーテルおよび４-グリシジルブチルビニルエーテル(GBVE)を含み、後者は４-ヒドロキシブチルビニルエーテルをエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。
【００９８】
式（ＶＩＩ）の適切な化合物は、これらに限定されないが、例えばエチルビニルエーテルとのグリセリンカーボネートのエステル交換反応によって得ることができる４-(エテニルオキシメチル)-１,３-ジオキソラン-２-オン、または、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)のエポキシ化およびその後のＣＯ２挿入によって得ることができる４-グリセリンカーボネート(４-ブチルビニルエーテル)エーテル(GCBVE)を含む。
【００９９】
様々な態様において、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含むアルケニルエーテル、特に式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の１つのアルケニルエーテルをアルコールと反応させる。アルコールはジオールもしくはポリオール、または好適なアルコラートであってもよい。特に、アルコールは、式ＨＯ-[ＣＨＲａＣＨ２Ｏ]b-Ｈ[式中、ＲａはＨまたはＣ１−４アルキル基であり、ｂは１〜１００、特に１〜１０である]のポリアルキレングリコールであってもよい。
【０１００】
したがって、経路Ｂ）は、エポキシド化合物または環状カーボネート化合物(例えばエチレンカーボネートまたはトリメチレンカーボネート化合物)が少なくとも１個または複数のアルケニルエーテル基を有する代替態様を構成する。前記エポキシド化合物または環状カーボネート化合物を、エポキシドに対して反応性である化合物と、または、本発明の文脈において化学的に類似して反応する化合物(環状カーボネート)に対して反応性である化合物、特に-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２および類似する基またはその誘導体を有するもの、例えば適切に官能化された、好ましくは適切に多官能性された直鎖もしくは分枝、飽和もしくは部分不飽和、さらに置換もしくは非置換の、環状または直鎖(ヘテロ)アルキルおよび(ヘテロ)アリールと反応させると、望まれるアルケニルエーテルポリオールを結果としてもたらす。
【０１０１】
少なくともの１個の基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ２およびそれに由来する形態を有するが、アルケニルエーテル基を有しない化合物の例は、例えばグリコール、ポリグリコール、ポリオール、アミノ酸およびアミン、例えばグリシン、グリセロール、ヘキサメチレンジアミン、１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサエンジオールであるが、これらに限定されない。
【０１０２】
記載される方法によって製造または入手できるアルケニルエーテルポリオールは、上に定義されるように、例えば式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｖ）の化合物である。
【０１０３】
式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールの様々な態様において：
（１）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１はＣ１−１０アルキレニル、特にＣ１−６アルキレニルであり、ＸはＯであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、Ｒ２は-ＯＨによって置換された有機基であるか、または式：
【化１８】
2019501240.tif 000019
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは
（２）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１はＣ１−１０アルキレニル、特にＣ１−６アルキレニルであり、ＸはＮＲｘであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここでｎ＋ｏ＝１であり、ＲｘはＨまたは
【化１９】
2019501240.tif 000020
であり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りであり；Ｒ２は上に定義された有機基であり、ここで、ＲｘがＨである場合、-ＯＨによって置換されるか、または、式：
【化２０】
2019501240.tif 000021
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは
（３）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであり、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１はＣ１−１０アルキレニル、特にＣ１−６アルキレニルであり、ＸはＯＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ＝１であり、Ｒ２は-ＯＨによって置換された有機基であるか、または式：
【化２１】
2019501240.tif 000022
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは
（４）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１はＣ１−１０アルキレニル、特にＣ１−６アルキレニルであり、ＸはＮＲｘＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ＝１であり、ＲｘはＨまたは
【化２２】
2019501240.tif 000023
であり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りであり；Ｒ２は上に定義された有機基であり、ＲｘがＨである場合、-ＯＨによって置換されるか、または、式：
【化２３】
2019501240.tif 000024
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは、上に定義された通りである］
のさらなる基を有する。
【０１０４】
上に言及した態様において、Ｒ２は、好ましくは単結合によって結合し、例えばヘテロアルキル基、特に２〜１０の炭素原子を有するアルキルエーテル基であってもよい。例えば式-ＣＨ２-Ｏ-(ＣＨ２)４-Ｏ-ＣＨ２- (Ｒ２が上記式の２個のアルケニルエーテル基を有する場合)または、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ３)２の基は適切である。
【０１０５】
式（Ｖ）のアルケニルエーテルポリオールの様々な態様において：（１）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１は-(ＣＨ２)１−１０-Ｏ-ＣＨ２-、特に(ＣＨ２)１−６-Ｏ-ＣＨ２-であり、ＸはＯであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ＝１であり、Ｒ３は、-ＯＨによって置換された有機基であるか、または、式：
【化２４】
2019501240.tif 000025
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓ、およびｔは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは、
（２）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１は-(ＣＨ２)１−１０-Ｏ-ＣＨ２-、特に-(ＣＨ２)１−６-Ｏ-ＣＨ２-であり、ＸはＮＲｚであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ=１であり、ＲｚはＨまたは
【化２５】
2019501240.tif 000026
であり、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは上に定義された通りであり；Ｒ３は上に定義される有機基であり、ここで、ＲｚがＨである場合、-ＯＨによって置換されるか、または式：
【化２６】
2019501240.tif 000027
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは
（３）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１は-(ＣＨ２)１−１０-Ｏ-ＣＨ２-、特に-(ＣＨ２)１−６-Ｏ-ＣＨ２-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ＝１であり、Ｒ３は-ＯＨによって置換された有機基であるか、または式：
【化２７】
2019501240.tif 000028
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓ、およびｔは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する；あるいは
（４）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであり、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ１は-(ＣＨ２)１−１０-Ｏ-ＣＨ２-、特に-(ＣＨ２)１−６-Ｏ-ＣＨ２-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)ＮＲｚであり、ＡおよびＢはＣＨ２であり、ｓおよびｔは１または０であり、式中、ｓ＋ｔ＝１であり、ＲｚはＨまたは
【化２８】
2019501240.tif 000029
であり、ここで、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは上に定義された通りであり；Ｒ３は上に定義される有機基であり、ＲｚがＨである場合、-ＯＨによって置換されるか、または式：
【化２９】
2019501240.tif 000030
［式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは上に定義された通りである］
のさらなる基を有する。
【０１０６】
式（Ｖ）の化合物の上に言及された態様において、Ｒ３は、例えばヘテロアルキル基、特に(ポリ)アルキレングリコール、例えば特にポリプロピレングリコール、またはＣ１-１０アルキルもしくはアルキレニル基である。
【０１０７】
式（Ｉ）または（Ｖ）のアルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の個々の工程は、この種の反応について従来の方法に従って行うことができる。この目的のために、反応相手は、任意の活性化(例えばナトリウムを用いる反応によるアルコラートの製造)後に互いに接触させ、任意に保護ガス雰囲気中および温度制御下で反応させる。
【０１０８】
このようにして製造されたアルケニルエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの反応によってその後、放射線硬化性ポリウレタンを合成するための前駆体である。本明細書に記載される、アルケニルエーテルポリオール、特にビニルエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタンの合成用の既知のポリオールに追加してまたは代替法として使用されてもよい。PU合成のために使用される既知のポリオールは、例えばポリエーテルおよびポリエステルポリオールを含むがこれらに限定されない。ポリウレタン合成に関して、記載されたアルケニルエーテルポリオールを含むポリオールまたはポリオールの混合物は、ポリイソシアネートとモル過剰で反応させられる。この場合、反応は、それ自体既知である条件下に、すなわち高温、および任意に触媒の存在下で起こる。使用されるアルケニルエーテルポリオールの量に応じて、得られるポリウレタン(プレ)ポリマーは、架橋性アルケニルエーテル基の望まれる密度を有する。
【０１０９】
したがって、様々な態様において、少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオールに加えて、アルケニルエーテル基で官能化されていない少なくとも１種のさらなるポリオールが使用される。この場合、PU合成に知られているポリオールはすべて適切であり、それは例えば、モノマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ官能性ポリシロキサン、特にポリジメチルシロキサン、Tegomer(登録商標) H-Si ２３１５ (Evonik, DE)など、またはそれらの２種以上の混合物である。
【０１１０】
ポリエーテルポリオールは、１種または複数の第一級または第二級アルコール基を含む複数のアルコールから製造されてもよい。第三級アミノ基を含まないポリエーテルの製造のための開始剤として、以下の化合物または前記化合物の混合物を例として使用することができる:水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、３-ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)ジメチルメタンおよびソルビトール。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好ましく使用され、特に好ましくは、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、特に好ましい態様においてプロピレングリコールが使用される。
【０１１１】
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドもしくはテトラヒドロフラン、またはこれらのアルキレンオキシドの混合物は、上記ポリエーテルの製造のために環状エーテルとして使用されてもよい。好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシドもしくはテトラヒドロフラン、またはその混合物が使用される。特に好ましくは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド、またはその混合物が使用される。特に最も好ましくはプロピレンオキシドが使用される。
【０１１２】
ポリエステルポリオールは、例えば低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させて製造することができる。１,４-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,２,４-ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールはまた、ポリエステルポリオールを製造するための多官能性アルコールとして適切である。
【０１１３】
さらなる適切なポリエステルポリオールは重縮合によって製造されてもよい。不十分な量のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の混合物を有する二官能性および/または三官能性アルコール、またはその反応性誘導体は、このようにして縮合されてポリエステルポリオールを形成されてもよい。適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸またはコハク酸および最大１６の炭素原子を有する高級同族体、また不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸および芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。適切なトリカルボン酸は、例えばクエン酸またはトリメリット酸である。前述の酸は、別々に、またはそれらの２種以上の混合物として使用することができる。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロピル-３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロパノエートもしくはトリメチロールプロパン、またはそれらの２種以上の混合物である。特に適切な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸もしくはドデカン二酸、またはその混合物である。高分子量を有するポリエステルポリオールには、例えば多官能性、好ましくは二官能性アルコール(小量の三官能性アルコールを任意に加えて)と、多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸との反応生成物が含まれる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルも、好ましくは１〜３の炭素原子を有するアルコールとともに使用することができる(可能な場合)。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、いずれでもよい。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンによって任意に置換することができる。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸もしくはトリマー脂肪酸、またはそれらの２種以上の混合物である。
【０１１４】
例えば「ポリカプロラクトン」とも称されるε-カプロラクトン系ラクトンから得ることができるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸も使用することができる。
【０１１５】
しかし、油化学的起源のポリエステルポリオールも使用することができる。この種のポリエステルポリオールは、例えば１〜１２のC原子を有する１種または複数のアルコールを有する少なくとも部分的にオレフィン型の不飽和脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシド化トリグリセリドの完全な開環と、アルキル基に１〜１２のC原子を有するアルキルエステルポリオールを形成するトリグリセリド誘導体のその後の部分エステル交換反応とによって製造することができる。
【０１１６】
ポリカーボネートポリオールは、ジオール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール-１,４もしくはヘキサンジオール-１,６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコール、または前記ジオールの混合物を、炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニルまたはホスゲンと反応させることによって得ることができる。
【０１１７】
適切なポリイソシアネートは、２以上、好ましくは２から最大およそ４個のイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族および/または脂環式のイソシアネートである。特に好ましくは、モノマーのポリイソシアネート、特にモノマーのジイソシアネートが本発明の文脈においては使用される。適切なモノマーのポリイソシアネートの例は次の通りである:１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,２’-,２,４’-および/または４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素化MDI(H１２MDI)、MDIのアロファネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリルエンジイソシアネート(TMXDI)、４,４’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ-およびテトラアルキルエンジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、塩素化および臭素化されたジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４’-ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、また反応性ハロゲン原子を有するジイソシアネート、例えば１-クロロメチルフェニル-２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネート,３,３-ビス-クロロメチルエーテル４,４’-ジフェニルジイソシアネートまたは硫黄含有ポリイソシアネート。硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば２molのヘキサメチレンジイソシアネートを、１molのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることにより得ることができる。
【０１１８】
使用することができるさらなるジイソシアネートは、例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。以下は特に適切である:テトラメチレン、ヘキサメチレン、ウンデカン、ドデカメチレン、２,２,４-トリメチルヘキサン、２,３,３-トリメチルヘキサメチレン、１,３-シクロヘキサン、１,４-シクロヘキサン、１,３-または１,４-テトラメチルキシレン、イソフォロン、４,４-ジシクロヘキシルメタンおよびリシンエステルのジイソシアネートである。
【０１１９】
適切な少なくとも三官能性のイソシアネートは、ジイソシアネートの三量体化もしくはオリゴマー化によってまたはジイソシアネートをヒドロキシルまたはアミノ基を含有する多官能化合物と反応させることによって得られるポリイソシアネートである。
【０１２０】
既に上に開示したジイソシアネートは、三量体の製造に適切なイソシアネートであり、イソシアネート、HDI、MDI、TDIまたはIPDIの三量体化生成物は特に好ましい。
【０１２１】
さらに、ジイソシアネートおよび低分子量トリオールの付加物、特に芳香族ジイソシアネートと、トリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセリンとの付加物はトリイソシアネートとして適切である。例えばジイソシアネートを蒸留する場合、蒸留液底部に残渣として生じるようなポリマーのイソシアネートもまた使用に適切である。MDIを蒸留する場合、蒸留液残渣から得ることができるようなポリマーMDIは、特にこの場合適切である。
【０１２２】
ポリウレタンを合成する場合、ポリイソシアネートの化学量論的な過剰は、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比に基づき、特に１:１〜１.８:１、好ましくは１:１〜１.６:１、特に好ましくは１.０５:１〜１.５:１である。
【０１２３】
典型的には、対応するポリウレタンは、５〜２０重量%、好ましくは９〜１９、より好ましくは１３〜１８、最も好ましくは１２〜１７重量%のＮＣＯ含有率を有し、２〜３、好ましくは２〜２.７、より好ましくは２〜２.４、最も好ましくは２〜２.１の名目平均ＮＣＯ官能基を有する。
【０１２４】
ポリウレタンの分子量(Mn)は、通常、１,５００g/mol〜１００,０００g/mol、特に好ましくは２,０００g/mol〜５０,０００g/molの範囲である。
【０１２５】
ＮＣＯ末端ポリウレタンの製造は、当業者にとってそれ自体既知であり、例えば反応温度で液体であるポリオールが過剰のポリイソシアネートと混合されるように行われ、一定のＮＣＯ値が得られるまで、結果として得られた混合物が撹拌される。４０℃〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度が反応温度として選択される。
【０１２６】
アルケニルエーテルポリオールの他のポリオールとの組み合わせが実現すると、固定比率の放射線硬化性アルケニルエーテル基を用いるポリマーの制御された合成が可能になる。
【０１２７】
この方式で得られた、アルケニルエーテル基含有側鎖を有するＮＣＯ末端ポリウレタンは、既にアルケニルエーテル基の陽イオン性架橋およびＮＣＯ基の湿分依存性重縮合からなる２段階硬化方法というものとして使用することができている。
【０１２８】
しかし、様々な態様において、それらはさらなる工程においてシランで末端基封鎖されている。この目的のために、ＮＣＯ末端ポリウレタンをＮＣＯ反応性基、例えばアミノまたはヒドロキシル基をさらに含むシランと反応させる。シランは、式Ｘ-[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３-ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、各Ｒ１は独立してＣ１-４アルキルまたは-(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３−ｑ(ＯＲ２)ｑを表し、各Ｒ２は独立してＣ１-４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表す〕のシランとすることができる。ここで、Ｘは、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシルまたはチオール基などの、アミノおよびヒドロキシル基を有するＮＣＯ反応性基を表し、特にアミノ基が特に好ましい。その結果として、例えば、ウレタン基（Ｘ＝ヒドロキシルの場合-Ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ）またはウレア基（Ｘ＝アミノの場合、-Ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｎ）によってポリウレタンに連結されるシラン末端基をもたらす。
【０１２９】
末端基封鎖形成は、ＮＣＯ基に関してモル過剰のシランを用いて、またはＮＣＯ基に関してモル不足のシランを用いて一部のみでも化学量論的に起こすことができる。後者の事例は、シラン末端基に加えて末端ＮＣＯ基も有するポリマーを結果としてもたらす。
【０１３０】
したがって、本発明は、様々な態様において、アルケニルエーテル基含有側鎖およびシラン末端基を有するポリウレタンに関する。シラン基はこの場合、特に-[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３−ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ[式中、ｐ、ｑおよびｒ＝１、２または３であり、Ｒ１=Ｃ１-４アルキルまたは-(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３−ｑ(ＯＲ２)ｑであり、Ｒ２=Ｃ１−４アルキルのものである。この場合、ＮＣＯ末端ポリウレタンを得るために、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基および少なくとも２個のヒドロキシル基(ＯＨ)を含む少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオールを、少なくとも２個のイソシアネート基(ＮＣＯ)を含む少なくとも１種のポリイソシアネートと(ここで、ポリイソシアネートは、イソシアネート基に関して、ヒドロキシル基に対してモル過剰で使用される。)反応させることにより、シラン、特に式Ｘ−[(ＣＨ２)ｐ-Ｓｉ(Ｒ１)３−ｑ(ＯＲ２)ｑ]ｒ〔式中、ＸはＮＣＯ反応性基、好ましくはアミノまたはヒドロキシル基、特にアミノ基(-ＮＨ２)である〕とのＮＣＯ末端ポリウレタンのその後の反応により、ポリウレタンを得ることができる。このようにして得られたポリウレタンはアルケニルエーテル側鎖、好ましくはビニルエーテル側鎖を有し、シラン末端となる。末端基封鎖形成のために使用されるシランの化学量論に応じて、このようにして得られたポリウレタンはまた、上記のように、シランおよびＮＣＯ末端基を含むことができる。
【０１３１】
本発明の様々な態様において、シラン基中のＲ１は、末端基が、１〜１０のケイ素原子、好ましくは１〜３のケイ素原子、より好ましくは１〜２のケイ素原子、最も好ましくはわずか１個のケイ素原子を含むように選択される。様々な態様において、反応性シランは第三級アミノ基を含んでいない。末端基封鎖形成のために使用されるシランは、ＮＣＯ基に関して過剰に使用されないことがさらに好ましい。
【０１３２】
これはまた、接着剤、シーラントおよびコーティング組成物などの、そのようなポリウレタンを含有する組成物を含む。
【０１３３】
本明細書に記載される方法によって得ることができ、ＮＣＯ末端基またはシラン末端基のいずれかを含む放射線および湿分硬化性ポリウレタンは、適用時に、第１の工程で陽イオン性重合機構によって放射線によって架橋(硬化)することができ、硬化は短時間内、通常数秒以内に起こる。第２の工程において、湿分依存性硬化機構によってさらなる硬化があり、反応のために必要とされる水分子は、好ましくは環境空気中の湿分またはまた意識的に湿らせた空気から生ずる。代替として、水分子はまた、水との接触によって、例えば水に浸漬することによって与えることができる。この第２の硬化工程は通常、数時間、または数日もかかる。２つの別個の硬化機構による２つの硬化工程は、湿分依存性硬化が不十分である適用に対して相乗的に協力し、特に適切であるが、それは、放射線による急速な硬化が粘度の急速な増加を与え、急速な初期のゲル化(６０℃で、Fn = ０Nの垂直抗力印加で０.１%の変形、周波数１０Hzおよび初期ギャップ０.３mmでレオロジー振動測定して、tanδは<１である。)、または固化、高い初期強度および硬化前の任意の接着剤のない取扱いが可能になるという理由による。したがって、放射線によって非常に急速に非常に高粘度の材料に転化することができる、低い初期粘度を有する、合体しにくい材料を使用することは可能であり、それにより容易に部品を一緒に接合することが可能になる。そのような系の好ましい出発粘度(２０℃での複素粘度)は、<１００,０００ mPas、好ましくは<１０,０００ mPas、特に好ましくは<２,０００ mPas、最も好ましくは<２００ mPasの範囲にある。粘度は、この場合、レオロジー振動測定によって６０℃で、Fn = ０Nの垂直抗力印加で０.１%の変形、周波数１０Hzおよび初期ギャップ０.３mmで求められる。
【０１３４】
さらなる利点は、ある範囲の基材/境界表面(ガラスまたは金属の表面)とも湿分硬化基が反応することができ、接着剤、コーティングおよびシーラントの接着へ有利な影響をもたらすことである。
【０１３５】
陽イオン性硬化機構は、その上、酸素に対して敏感でなく、暗硬化特性を与え、すなわち重合は開始反応後、自動的に継続する。イソシアネート官能基は、さらに求核性分子および水のない反応媒体を与え、これは、陽イオン性反応機構の求核試薬に対する敏感さに起因する欠点を克服する。これによって、アルケニルエーテルが非常に反応性で、開始工程がより有効でそれほど敏感でないことが可能になる。したがって、シラン封鎖したポリウレタンが使用される/得られる様々な態様において、この目的で幾つかのＮＣＯ官能基を得るために不足する量のシランを使用することは有利となり得る。
【０１３６】
したがって、本発明は、また一態様において、湿分反応性末端基を有するアルケニルエーテル基含有ポリウレタンポリマーを架橋または硬化する方法に関し、ここで、湿分反応性末端基は式-(ＣＨ２)p-Si(Ｒ１)３-q(OR２)q[式中、pおよびq = １、２または３であり、Ｒ１およびＲ２=C１-４アルキルである。]のイソシアネート基(ＮＣＯ)またはシラン基であり、ここで、ポリウレタンは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基および少なくとも２個のヒドロキシル基(ＯＨ)を含有する少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオールを、少なくとも２個のイソシアネート基(ＮＣＯ)を含む少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができ、ここで、ＮＣＯ末端ポリウレタンを得るために、ポリイソシアネートは、イソシアネート基に関して、ヒドロキシル基に対してモル過剰で使用され、式X-(ＣＨ２)p-Si(Ｒ１)３-q(OR２)q[式中、ＸはＮＣＯ反応性基である。]のシランとＮＣＯ末端ポリウレタンが任意にその後反応し、ここで、第１の工程において、アルケニルエーテル基は、UV露光によって陽イオン的に架橋し、第２の工程において、湿分反応性基は湿分に依存して重合する。
【０１３７】
一般に、当業界で既知のすべての光開始剤は、放射線依存性硬化反応に適切である。前記光開始剤も、任意に既知の増感剤と組み合わせて使用することができる。適切な開始剤、特にヨードニウムおよび硫黄系化合物、特にヘキサフルオロホスフェート(PF６-)、テトラフルオロボレート(BF４-)およびヘキサフルオロアンチモネート(SbF６-) から選択される陰イオンを有するものの概要は、例えばSangermano et al. (Macromol. Mater. Eng. ２０１４, ２９９, ７７５〜７９３)に見つけることができる。
【０１３８】
記載されたポリウレタンに関する用途分野は、特に接着剤、シーラントおよびコーティング用途、ならびに添加剤製造方法/技法、例えば３D印刷技術である。この場合、ポリウレタンは、当業界で旧式であるような組成物の１種または複数の成分をさらに含む組成物の形態で使用することができる。
【０１３９】
最終的に、本発明はまた、対応する接着剤またはコーティングを使用して、結合、密封または被覆される成形品などの硬化した状態を含めて、本明細書に記載されるポリウレタンを含有する生成物に関する。
【０１４０】
本発明は、実施例に基づいて以下にさらに示すが、これらは、限定するようには意図されない。
【実施例】
【０１４１】
使用材料:４-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)(BASF、９９%、０.０１%KＯＨで安定化)モレキュラーシーブ４Åを使用して保管した。ナトリウム(Merck、９９%)を乾燥ジエチルエーテル中で洗浄し断片に切断した。酸化した表面は、使用前に窒素雰囲気中で切り取った。４,４’-ジメチル-ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート(Omnicat ４４０、IGM、９８%)をふるいにかけた。１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDDGE, Sigma-Aldrich, ９５%)、ポリプロピレングリコール(PPG)(DowChemical,Voranol２０００L,２０００g/mol)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI, Acros Organics, ９９%)およびジメチルスズジネオデカノエート(Momentive, Fomrez catalyst UL-２８) )を入手したままで使用した。
【０１４２】
〔実施例１：ビニルエーテルポリオール(ＶＥＯＨ)の合成〕
HBVE１３９.５１g(１.２mol)を、２５０ml丸底フラスコ中に入れた。均圧にできる滴下漏斗を接続し、BDDGE２４.７８g(０.１２mol)をその中に入れた。全体の装置を真空中で乾燥し、窒素であふれさせた。ナトリウム７.００g(０.３mol)を加えた。ナトリウムが完全に溶解した後、BDDGEをゆっくり加えた。温度が５０℃を超えないように制御した。BDDGEをすべて加えた後、５０℃で３０分間撹拌した。残存するアルコラートを加水分解するために水５０mlを加えた。生成物を飽和塩化ナトリウム溶液および水で数回洗浄し、次いで遊離体および水の残渣を除去するために真空中で濃縮した。収率:７６%。１H-NMR (CDCl３), xy MHz): δ (pp) = １.６-１.８ (１２ H, mid-ＣＨ２ butyl), ２.６９ (２ H, ＯＨ, H/D replaceable), ３.４-３.５５ (１６ H, ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２), ３.７０ (４ H, ＣＨ２-Ｏ-vinyl), ３.９４ (２ H, ＣＨ-Ｏ), ３.９８ (１ H, ＣＨ２=ＣＨ-O trans), ４.１７ (１ H, ＣＨ２=ＣＨ-O cis), ６.４６ (１ H, ＣＨ２=ＣＨ-O mixed).
【０１４３】
〔実施例２：ビニルエーテル官能化ポリウレタンの合成〕
実施例１で合成したビニルエーテルポリオール１.９６g(４.５mmol)、およびポリプロピレングリコール１８.００g(９mmol)を５０mlフラスコに入れ、７５℃で減圧下に脱気し、窒素を用いてすすいだ。次いで、HDI３.０５g(１８.１mmol)およびジメチルスズジネオデカノエート０.０１２７gを１５℃で加え、混合物を８０℃にゆっくり暖めた。望まれるＮＣＯ値に到達するまで、反応の進行をIR分光法によって制御した。
【０１４４】
反応は以下の反応スキームに従って起こった:
【化３０】
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【０１４５】
〔実施例３：ビニルエーテル官能化ポリウレタンの硬化〕
硬化を以下のように起こした:４,４’-ジメチル-ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０.２３gを、激しく撹拌しながら４０℃で実施例２からのポリウレタンに加えた。溶存ガスは減圧下に除去し、小さなガラス製容器を試料でなみなみと満たし、しっかりと密封した。次いで、配合物を、Bruker MPA FT-NIR分光計およびOmnicure S２０００ＳＣ光源に連結した、Anton Paar MCR ３０２レオメーター中でUVおよびNIR連結レオロジーの試験にかけた。この両者ともレオメーターソフトウェアによって起動した。この目的のために、試料を石英ベースプレートの真中に置き、直径２５mmのアルミニウムプレートを、初期ギャップが０.３mmの可動性カバープレートとして使用した追加のストレスまたは剥離を回避するため、試料の収縮中に０の垂直抗力をギャップの自動制御のために印加した。線形粘弾性の挙動を保証し、前記挙動を装置の制約内にしておくためには、試料のモジュールが硬化中に数桁で増加するので、増加する測定プロフィールを適用した。振動測定は、Fn = ０Nの垂直抗力印加で０.１%の変形、周波数１０Hzおよび初期ギャップ０.３mmで実行した。測定セルを、装置空気(含水率= １.１mg/m３)を用いてすすぎ、６０℃に調節した。機械データを照射前に５秒毎に、照射中およびその後は１秒毎に記録した。NIRスペクトルは毎秒およそ２つのスペクトルの率で記録した。光源のスイッチは、３０秒後自動的に５０秒間入れた(１８９mWcm-２UVA-Ｃ)。１,８００秒(３０分)後、測定セルを開け、湿分が拡散するように装置空気を用いるリンスを停止した。機械データを６０秒毎に記録し、NIRスペクトルをさらに１２０時間１５分毎に記録した。
【０１４６】
図１は試料の複素粘度および損失係数を経時的に示し、陽イオン性重合は数秒で起こるが、湿分硬化は数時間または数日にわたって起こることを示すために、時間スケールは対数を用いて表している。陽イオン性硬化は、２桁を超えて複素粘度を上げて、試料のゲル化を引き起こすが、それは損失係数(tan(δ)= １のゾルーゲル遷移)によって示される。粘度曲線のプラトーは、この反応が、試料への湿分の拡散およびその結果としてイソシアネート基の硬化から生じる、その後の緩い増加を伴うという結論を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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