(57)【要約】【課題】  各種特性において従来よりすぐれた突起体形成技術を提供する。【解決手段】  特定の組成物をスキージ印刷法によりスリット内に充填し、露光して感光性樹脂を硬化し、この硬化組成物を焼成して、突起体を製造する。この突起体は、４．０未満の比誘電率と、誘電体材料に対し４ｐｐｍ／℃以下の線膨張率差とを有することが好ましい。【選択図】      図８
2006294579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を基板に密着させ、
四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物をスキージ印刷法により当該スリット内に充填し、
露光して当該感光性樹脂を硬化して当該組成物を硬化組成物となし、
マスクを取り除き、
基板に付着した当該硬化組成物を焼成する
ことを含む、突起体の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物を基板の誘電体層上に付着させ、
露光により当該感光性樹脂を硬化して当該組成物を硬化組成物となし、
当該硬化組成物を焼成する突起体の製造方法であって、
当該突起体の焼成における熱収縮率が１０％以下であり、
当該突起体が、１ｋＨｚ、２０℃条件における値が４．０未満の比誘電率と、当該誘電体材料に対し４ｐｐｍ／℃以下の線膨張率差とを有するようになす、
突起体の製造方法。
【請求項３】
細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を、前記誘電体層に密着させ、
前記組成物をスキージ印刷法により当該スリット内に充填し、
露光後マスクを取り除き、
当該誘電体層に付着した当該硬化組成物を焼成する、請求項２に記載の突起体の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂を含んでなるものである、請求項２または３に記載の突起体の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、さらにシリカを含んでなるものである、請求項２〜４のいずれかに記載の突起体の製造方法。
【請求項６】
前記四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂が式（１）で表される構造を有する、請求項１，４または５に記載の突起体の製造方法。
（ＳｉＯ4/2）m（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）q・・・（１）
（式（１）中、ｍ，ｑは正の整数、ｎ，ｐは０または正の整数で、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ただしＲ1〜Ｒ6のすべてが水素であることはない。）
【請求項７】
前記有機基が芳香族炭化水素含有基を含む、請求項６に記載の突起体の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素含有基が、式（２）で表される構造部分を有する、請求項７に記載の突起体の製造方法。
【化１】
2006294579.tif 000007
（式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ｒは１または２である。）
【請求項９】
前記組成物が溶媒を含有し、露光時の前記組成物中に０．５〜１０重量％の溶媒が存在するようになす、請求項１〜８のいずれかに記載の突起体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）のような表示パネルの隔壁（リブ）等として使用できる突起体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
隔壁を有する薄型表示パネルとして、ＰＤＰやプラズマアドレス液晶表示（ＰＡＬＣＤ）パネル等の表示パネルが知られている。
【０００３】
このうち、ＰＤＰは視認性に優れ、高速表示が可能であり、しかも比較的大画面化の容易な薄型表示デバイスであることから、高品位テレビジョン、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。このような用途の拡大にともなって、繊細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００４】
ＰＤＰは、たとえば、二つの表示電極間に電圧を印加して放電を起こさせ、放電空間内に封入されている紫外線発光用ガスを励起してプラズマ状態にし、プラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線を利用して蛍光体層の蛍光体を発光させることにより、可視光の表示を実現するものである。この場合、放電の広がりを一定領域に押さえると同時に、均一な放電を確保するために、隔壁（障壁、リブともいう）によって区切られた放電空間が設けられている。
【０００５】
このようなＰＤＰの隔壁の形成方法には、低融点の鉛ガラスを含有する隔壁材料層上にフォトリソグラフィの手法で隔壁のパターンを形成し、その上から切削材を吹き付けて隔壁を形成するサンドブラスト法や、形成すべき隔壁の位置が空洞になったパターンを基板上に形成し、その空洞部分に隔壁材料を埋め込んだ後パターンを除くことにより隔壁を形成する埋め込み法や、スクリーン印刷等を繰り返して隔壁を形成する積層印刷法などの方法が知られている（たとえば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−３０６９６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−２９６５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２−１６５５３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−３４２９９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２９５６７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−５０８１１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年のＰＤＰの製造においては、コストダウンの要求に伴い、高歩留り、かつ材料利用効率の高いプロセスが要求されている。また、パネル特性の点から高度な形状制御が要求されている。さらに、環境への影響の低減の目的から鉛含有物質を使用しないことが要求されている。このため、簡素化され、かつ材料利用効率が高く、しかも高度な形状制御ができ、鉛含有物質を使用しないプロセスの確立が望まれている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の隔壁の形成方法のうち、サンドブラスト法では、無駄な材料が多く発生し、材料利用効率の点で良好とはいえない。また、埋め込み法では、高度なパターニング技術と多くの手数が必要である。さらに積層印刷法では、形状制御の点で充分とはいいがたい。またこれまでの隔壁材料は低融点の鉛ガラスを含有しているため環境への影響に関しても問題があった。
【０００８】
このように、従来の隔壁の形成方法では、材料利用効率、形状制御、環境負荷、またはコストの点において充分満足できる方法はいまだに確立されていない。
【０００９】
さらに、隔壁形成用材料を用いて隔壁をフォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されている（特許文献２〜６参照。）が、これらの場合には、輝度向上のため、開口率をあげるべく線幅を細くすると、選定するガラスによっては、誤放電が起こりやすくなったり、放電電圧が高くなり消費電力量が多くなる問題がある。また、これらの技術で使用されている材料は感光性成分やバインダー成分が有機物であるため、焼成時の熱収縮率が１０％より大きく、隔壁パターン形状によっては加熱変形やパターンの剥がれといった問題がある。
【００１０】
これらは、プラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）等も加えたガス放電パネルに共通する問題である。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決し、材料利用効率、形状制御、コスト、熱収縮等の材料物性による製造精度、製造歩留まり問題、消費電力および従来の鉛による環境問題のいずれかまたはその全ての点において、従来よりすぐれた突起体形成技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を基板に密着させ、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物をスキージ印刷法により当該スリット内に充填し、露光して当該感光性樹脂を硬化して当該組成物を硬化組成物となし、マスクを取り除き、基板に付着した当該硬化組成物を焼成することを含む、突起体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物を基板の誘電体層上に付着させ、露光により当該感光性樹脂を硬化して当該組成物を硬化組成物となし、当該硬化組成物を焼成する突起体の製造方法であって、当該突起体の焼成における熱収縮率が１０％以下であり、当該突起体が、１ｋＨｚ、２０℃条件における値が４．０未満の比誘電率と、当該誘電体材料に対し４ｐｐｍ／℃以下の線膨張率差とを有するようになす、突起体の製造方法が提供される。
【００１４】
これらの発明態様により、材料利用効率、形状制御、コスト、熱収縮等の材料物性による製造精度、製造歩留まり問題、消費電力および従来の鉛による環境問題のいずれかまたはその全ての点において、従来よりすぐれた突起体形成技術が得られる。この突起体は、プラズマディスプレイパネル等の表示用パネルの隔壁として使用することができる。
【００１５】
上記第二の態様については、細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を、前記誘電体層に密着させ、前記組成物をスキージ印刷法により当該スリット内に充填し、露光後マスクを取り除き、当該誘電体層に付着した当該硬化組成物を焼成すること、前記組成物が、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂を含んでなるものであることおよび、前記組成物が、さらにシリカを含んでなるものであることが好ましい。
【００１６】
また、上記二つの態様に共通して、前記四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂が式（１）で表される構造を有すること、
（ＳｉＯ4/2）m（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）q・・・（１）
（式（１）中、ｍ，ｑは正の整数、ｎ，ｐは０または正の整数で、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ただしＲ1〜Ｒ6のすべてが水素であることはない。）、
前記有機基が芳香族炭化水素含有基を含むこと、前記芳香族炭化水素含有基が、式（２）で表される構造部分を有すること、
【００１７】
【化２】
2006294579.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ｒは１または２である。）、
および、前記組成物が溶媒を含有し、露光時の前記組成物中に０．５〜１０重量％の溶媒が存在するようになすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、材料利用効率、形状制御、コスト、熱収縮等の材料物性による製造精度、製造歩留まり問題、消費電力および従来の鉛による環境問題のいずれかまたはその全ての点において、従来よりすぐれた突起体形成技術が得られる。この突起体は、プラズマディスプレイパネル等の表示用パネルの隔壁として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用し、ＰＤＰについて主に説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、本発明は突起体一般に適用できるものであり、ＰＤＰ等の表示パネルに限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の機能は同一の符号で表す場合がある。
【００２０】
図１に従来のＰＤＰの一例の分解図を、図２にその横断面図を示す。図１，２において、人は矢印に沿う方向からパネルを見ることになる。ＰＤＰ１は、前面基板２と背面基板３とが対向する構造を有する。この例では、前面基板２の内側（背面基板３に面する側）に表示電極４、誘電体層５、電極保護のための保護層６が順次積層されており、背面基板３の内側（前面基板２に面する側）に、表示電極と直交する方向に延在するアドレス電極７、誘電体層８が順次積層されており、その上に隔壁（リブ）９と、赤、緑、青の蛍光体層１０がある。誘電体層８は、図１のように二つの表示電極間に電圧を印加して放電を起こさせる方式の場合は設置しなくてもよい場合がある。
【００２１】
誘電体層５と隔壁９と蛍光体層１０とで囲まれた放電空間１１にネオンガスやキセノンガス等の紫外線発光用ガスが封入される。ＰＤＰ１は、二つの表示電極間に電圧を印加して放電を起こさせ、紫外線発光用ガスを励起してプラズマ状態にし、プラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線を利用して蛍光体層１０の蛍光体を発光させることにより、可視光の表示を実現するものである。
【００２２】
ＰＤＰにはカラーフィルター、電磁波遮蔽シート、反射防止フイルム等も付設されることが多い。このＰＤＰに電源部やチューナーユニットとのインターフェースを付設することにより、大型テレビジョン装置（プラズマテレビ）のようなガス放電パネル表示装置が得られる。
【００２３】
本発明に係る突起体の製造方法の一態様によれば、たとえば上記のような構成において、細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を基板に密着させ、感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物をスキージ印刷法により上記スリット内に充填し、露光してこの感光性樹脂を硬化させて、この組成物を硬化組成物となし、マスクを取り除き、基板に付着した上記硬化組成物を焼成することを含む工程により、突起体が製造される。なお、この場合における「基板に密着」とは、基板上に他の層が存在する場合には、「基板の上方にあって、突起体を設けるべき層の表面に密着」することを意味する。たとえば、ガラス基板上に下地層、アドレス電極および誘電体層を有する電極付きの基板であって誘電体層の表面に突起体を設ける場合には、この誘電体層の表面に密着することを意味する。
【００２４】
基板とマスクとで形成されるスリット内に必要量の組成物（突起体形成材料）のみを充填することによって突起体を形成できるので、突起体形成材料に無駄がなくなることにより材料利用効率を向上できる。また、所望の形状の突起体を、形状制御よく、低コストで製造することができる。
【００２５】
また、本発明に係る突起体の製造方法の他の一態様によれば、感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物を基板の誘電体層上に付着させ、露光により感光性樹脂を硬化してこの組成物を硬化組成物となし、硬化組成物を焼成して突起体を製造するに当たり、突起体の焼成における熱収縮率が１０％以下であり、突起体が、１ｋＨｚ、２０℃条件における値が４．０未満の比誘電率と、当該誘電体材料に対し４ｐｐｍ／℃以下の線膨張率差とを有するようになす。
【００２６】
より具体的には、上記のように、細長いスリットが多数設けられたマスクの片面を、上記誘電体層に密着させ、上記組成物をスキージ印刷法によりスリット内に充填し、露光後マスクを取り除き、誘電体層に付着した硬化組成物を焼成するようにすることが好ましい。
【００２７】
なお、上記において、「基板の誘電体層上に付着させ」とは、本発明における「基板」に含まれる誘電体層上に突起体を形成するために、組成物をその誘電体層上に付着させることを意味する。
【００２８】
この態様を、突起体が本発明に係るＰＤＰの隔壁である場合について説明すれば、一方の基板（図１，２の場合は背面基板３）上の誘電体層（図１，２の場合は誘電体層８）に接して設けられた隔壁（図１，２の場合は隔壁９）によって区切られた放電空間（図１，２の場合は放電空間１１）を有するＰＤＰにおいて、隔壁が、焼成における熱収縮率が１０％以下の隔壁形成用材料（すなわち本発明に係る組成物）を使用して作製されたものであり、１ｋＨｚ、２０℃条件における値が４．０未満の比誘電率と、当該誘電体材料に対し４ｐｐｍ／℃以下の線膨張率差とを有するようにする。
【００２９】
焼成における熱収縮率が大きいと隔壁の高さのバラツキが大きくなり、放電空間が充分シールされない状態となり、放電の洩れを抑制できず、発光すべきでない画素を発光させる問題が生じやすくなるが、熱収縮率を１０％以下とすることで、形状制御が容易になり、製造精度を向上させて、こういった誤作動問題を防止できるようになる。製造歩留まりも向上し、製造コストを低減できる。熱収縮率は、焼成前の隔壁高さに対する、焼成前の隔壁高さと６００℃で１時間焼成後の隔壁高さの差の割合で測定することができるが、いわゆる線収縮率であれば、どのような方法によってもよい。線収縮率は、突起体のすべての方向について１０％以下であることが好ましいが、そうであることは必須の要件ではなく、実情に応じて、必要な方向における線収縮率を選択すれば充分である場合が多い。たとえば上記隔壁の場合には、隔壁高さのバラツキが重視されるため、その高さ方向の線収縮率が選択される。
【００３０】
突起体の比誘電率が高いと消費電力が大きくなる。例えば隔壁のＰＤＰの発光効率が低下する。ＰＤＰの発光効率についての検討の結果、突起体の比誘電率（１ｋＨｚ、２０℃条件における値）が４．０未満であることが好ましいことが判明した。
【００３１】
突起体の線膨張率差は、その下にある誘電体材料との密着性を確保する上で重要である。ＰＤＰの隔壁についての検討の結果、誘電体材料との線膨張率差が、４ｐｐｍ／℃以下であれば、剥がれや亀裂等の問題を抑制でき、製造精度および製造歩留まりの向上を図れることが判明した。基板ガラスに用いられる一般的な高歪点ガラスの線膨張係数がおよそ８〜９ｐｐｍ／℃であることから、基板のそりを生じさせないためには、突起体の線熱膨張係数を２〜９ｐｐｍ／℃とし、かつ剥がれを生じさせないために、突起体と誘電体材料との線膨張率差が４ｐｐｍ／℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
なお、この場合の比誘電率や線膨張率差は、焼成後の値である。焼成後の値は、実際に装置を組み立てなくても、モデルテストで確認することができる。比誘電率や線膨張率の測定には公知の方法を採用できる。例えば比誘電率の場合には、アジレントテクノロジー社製容量測定器４２８４Ａを使用し、１ｋＨｚ（２０℃）にて容量測定を行い、容量、電極面積、膜厚より比誘電率を求めることができる。また、線膨張率の場合には、測長機能とヒートステージを有する光学顕微鏡にて、熱を加えながら材料の片の両端を測長して求めることができる。突起体の比誘電率の測定方向は任意でよいが、線膨張率は、測定方向によって値が変化する場合がある。この場合には、熱収縮率の場合と同様、実情に応じて、必要な方向における線膨張率を選択すれば充分である場合が多い。
【００３３】
本発明における組成物に含まれる感光性樹脂は、公知のどのような感光性樹脂から選択することも可能であるが、露光により硬化するネガ型感光性樹脂を好ましく例示することができる。
【００３４】
以下、特に注記しない限り、上記両態様について共通して説明する。ネガ型感光性樹脂としては、具体的には、シロキサン系感光性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の樹脂等が挙げられるが、特に、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂が好ましい。四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂は、シロキサン系ネガ型感光性樹脂の中でも特に成形性に優れており、基板とマスクとで形成される成形型を採用すれば、形状制御を迅速、正確かつ容易に行えることが判明した。これは、恐らく、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂が透明性に優れ、スリットの深さが、ＰＤＰ用隔壁のように、一般的に１５０〜２００μｍと深い場合においても充分照射光が到達するためと考えられている。さらに、表示パネルを作製した場合に輝度劣化が少ないという利点を有する。これは焼成後の吸着ガスが少ないためと考えられている。
【００３５】
また、本発明に係る組成物は、上記のごとく無駄に使用されないことに加えて、鉛を含有しない系であるため、環境に対する負荷が小さくなる。さらに、上記のごとく、本発明に係る組成物が無駄に使用されないこと、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂の使用により硬化反応が速く、基板とマスクとで形成される成形型の採用により形状制御も容易であるため、プロセスを簡素化でき、製造コストを低減することができる。
【００３６】
さらに、従来のＰＤＰの隔壁形成用材料のペーストでは、アクリルなどの有機物バインダーを使用しており、これが焼成後の熱収縮率を押し上げる要因となっていたが、焼成しても消散成分の少ない四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂系を使用することにより、焼成における熱収縮率を１０％以下にすることが容易になる。この結果、隔壁の高さのバラツキが減少することが示された。
【００３７】
上記において、「細長い」とは、典型的には長方形を意味するが、たとえば亀甲状に折れ曲がっていたり、曲がりくねって（ｍｅａｎｄｅｒｉｎｇ）いてもよい。本発明に係る突起体は、このようなスリットの形状を反映して、細長い形状を有する。その断面形状については特に制限はない。ＰＤＰ用の隔壁の場合には、ほぼ長方形の断面を有する。
【００３８】
本発明に係る、感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体とを含む組成物は、スキージ印刷法が適用できるようにペースト状をしていることが好ましく、本発明に係る感光性樹脂と非鉛系ガラス粉体の他に、通常溶媒を含み、さらに、触媒、フィラー等を含む場合もある。四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂を使用する場合にはそれ以外のネガ型感光性樹脂を共存させてもよい。本発明に係る組成物中の各成分の組成割合には特に制限はなく、任意に定め得るが、フィラーを含む場合には、フィラー１００重量部に対して、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂は５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、非鉛系ガラス粉体は１〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部、増感剤は０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３９】
ＰＤＰの隔壁形成用材料である従来のガラス粉末は、一般にＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3等の成分を多く含み、高誘電率となる。例えば１ｋＨｚ、２０℃条件における比誘電率が１０程度となる。これらの成分の内、特に鉛化合物は、ガラスを低融点にすることができるために広く用いられている。
【００４０】
これに対し、本発明では、非鉛系ガラス粉末を使用する。これにより鉛による環境問題を回避できる。環境への負荷が問題になるほどの鉛系ガラス粉末を含まず、または鉛系ガラス粉末を全く含まないことが好ましいことはいうまでもない。さらに、フィラーとして、低融点ガラス粉末よりも粒子の大きいシリカ（たとえば球状シリカ）等のセラミック粒子を使用することができる。
【００４１】
本発明に係る非鉛系ガラス粉体としては、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／ＺｎＯ系、Ｂｉ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3系等の粉末が挙げられる。これらの粉末にＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮａＦ、Ｐ2Ｏ5等の粉末を加えてもよい。非鉛系ガラス粉体は、６００〜６１５℃またはそれ以下の軟化点を有することが、後の焼成が行い易く、好ましい。
【００４２】
非鉛系ガラス粉末の大きさについては特に制限はないが、取扱上、平均粒径が１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、これらおよび下記における酸化物としての表現は、非鉛系ガラス粉末の実際の組成を表すとは限らない。また、その量表現は、非鉛系ガラス粉末における各元素の濃度の酸化物換算値である。
【００４３】
ＳｉＯ2は非鉛系ガラス粉末中に３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への十分な焼き付けが可能となる。
【００４４】
Ｂ2Ｏ3は非鉛系ガラス粉末中に５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上させることができる。５０重量％を越えるとガラスの耐酸性が低下する。
【００４５】
非鉛系ガラス粉末中には、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのうち少なくとも１種類を３〜２０重量％含ませることもできる。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物については、酸化物換算で２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下にすることによって、ペースト（本発明に係る組成物、以下同様）の保存安定性を向上させることができる。また、ガラス転移点およびガラス軟化点を下げることができることから、低温焼成が可能となる。
【００４６】
Ｌｉを含むガラス粉末組成としては、酸化物換算表記で
Ｌｉ2Ｏ          ２〜１５重量％
ＳｉＯ2          １５〜５０重量％
Ｂ2Ｏ3          １５〜４０重量％
ＢａＯ          ２〜１５重量％
Ａｌ2Ｏ3        ６〜２５重量％
の組成を含むことが好ましい。
【００４７】
上記組成で、Ｌｉの代わりに、Ｎａ、Ｋを用いてもよいが、ペーストの安定性の点でＬｉが好ましい。
【００４８】
また、非鉛系ガラス粉末中に、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯのうち少なくとも１種類を５〜５０重量％含有させることによって、ガラス基板上に低温焼成で突起体が形成できる感光性ガラスペーストを得ることができる。５０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。特に、Ｂｉ2Ｏ3を５〜５０重量％含有するガラス粉末を用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。
【００４９】
Ｂｉ2Ｏ3を含むガラス粉末組成としては、酸化物換算表記で
Ｂｉ2Ｏ3        １０〜４０重量％
ＳｉＯ2          ３〜５０重量％
Ｂ2Ｏ3          １０〜４０重量％
ＢａＯ          ８〜２０重量％
Ａｌ2Ｏ3        １０〜３０重量％
の組成を含むことが好ましい。
【００５０】
また、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯのような金属酸化物とＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物との両方を含有するガラス粉末によって、より低いアルカリ含有量で熱軟化温度や線熱膨張係数のコントロールが容易になる。
【００５１】
さらに、ガラス粉末中に、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯなど、特にＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＺｎＯを添加することにより、硬度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
【００５２】
本発明に用いるガラス粉末とフィラーの量は、ガラス粉末と、フィラーと、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂と、その他の本発明に係る組成物中に含まれる有機成分との和に対して６５〜８５重量％が好ましい。６５重量％未満では、焼成時の収縮率が大きくなり、突起体のクラック、剥がれの原因となり易い。また、焼成時に多くの有機成分が焼失することにより、好ましくない場合が多い。さらにパターン細りや、有機成分に起因する現像時の残膜の発生が起こりやすい。８５重量％より大きいと、感光性成分が少ないことにより、パターンの形成性が悪くなる。
【００５３】
一般に絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂やその他の本発明に係る組成物中に含まれる有機成分の平均屈折率がガラス粉末の平均屈折率と大きく異なると、ガラス粉末との界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない場合が生じる。
【００５４】
四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂やその他の有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、パターン形成性を向上させるためには、その屈折率とを整合させ、ガラス粉末の平均屈折率を１．５〜１．６５にすることが好ましい。
【００５５】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物を合計で２〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラス粉末の平均屈折率を低くすることができるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。２重量％より小さい時は、熱軟化温度の制御が難しくなる。１０重量％より大きい時は、放電時にアルカリ金属酸化物の蒸発によって輝度低下をもたらす。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためにも、１０重量％より小さいことが好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００５６】
特に、アルカリ金属の中ではＬｉ2Ｏを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができる。また、Ｋ2Ｏを用いた場合には、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点がある。従って、アルカリ金属酸化物の中でも、Ｌｉ2ＯとＫ2Ｏの添加が有効である。
【００５７】
この結果、ガラス粉末としてガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができ、上記屈折率差を小さくすることが容易になる。
【００５８】
本発明におけるガラス粉末の屈折率測定は、実際に露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００５９】
なお、本発明における「四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂やその他の本発明に係る組成物中に含まれる有機成分」の平均屈折率とは、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中のこれらの成分の混合物の状態での屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。たとえば、ペーストをガラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分乾燥して屈折率を測定する方法などがある。なお、この屈折率は実際のペーストについて測定されるものではなく、このときのペーストは、「四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂とその他の本発明に係る組成物中に含まれる有機成分」のみからなるペーストであって、その他の成分を含まないものである。
【００６０】
この屈折率の測定としては、一般的に行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好ましく、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００６１】
本発明に係る組成物には非鉛系ガラス粉末と共にフィラーを使用する。このフィラーとしては、従来使用されてきたフィラーを使用することができる。たとえば、シリカ、熱軟化温度が６００℃以上の高融点ガラスやセラミックスなどを用いることができる。具体的には、シリカ、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウム等を挙げることができる。この中でも品質の安定性から、シリカが好ましい。シリカとしては、低融点ガラス粉末よりも粒子の大きい球状シリカ等を使用することができ、焼成による収縮を抑制できるため好ましい。より具体的には、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの市販の球状純シリカを用いることができる。
【００６２】
このような組み合わせで、突起体の比誘電率（１ｋＨｚ、２０℃条件における値）を４．０未満とすることが可能となる。この結果、優れたＰＤＰの発光効率を実現し、消費電力を低減することができた。また、鉛含有ガラス粉末を用いないことで、環境への負荷を下げることができた。
【００６３】
焼成後における突起体の剥がれ問題については、突起体と誘電体材料との線膨張率差が４ｐｐｍ／℃を超えると生じることが判明した。検討の結果、上記四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂、シリカおよび非鉛系ガラス粉末を使用した組成物を用いて突起体を作製し、また、下にある誘電体層の材質を選択することにより、線膨張率差を４ｐｐｍ／℃以下に抑えこむことができ、これにより、焼成後における突起体の剥がれを防止できることが判明した。下にある誘電体層の材質としては、上記線膨張率差を満足できる公知のものの中から任意に選択することができる。たとえば、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系のものを例示することができるがこれらに限られるわけではない。
【００６４】
本発明において感光性樹脂は感光性バインダー樹脂と言われる場合もあり、焼成前に、本発明に係る組成物よりなる突起体を硬化し、その形状を維持する目的で使用される。従って、本発明に係る四官能シロキサン系感光性樹脂は、露光により硬化するネガ型であることが必要である。なお、本発明に係る「硬化組成物」の硬化の程度については特に制限はなく、マスクを取り外した後焼成までの間、形状が保持できれば充分である。
【００６５】
本発明に係る四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂としては、式（１）で表される構造を有することが好ましい。この樹脂は架橋構造を取り得るが、取扱いの容易さから、溶媒に溶解または分散できるものであることが好ましい。
【００６６】
（ＳｉＯ4/2）m（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）p（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）q・・・（１）
（式（１）中、ｍ，ｑは正の整数、ｎ，ｐは０または正の整数で、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ただしＲ1〜Ｒ6のすべてが水素であることはない。）
式（１）で表される構造には、図３，４に例示される結合が含まれる。図３，４中、（ａ）〜（ｄ）はＲ1〜Ｒ6が１価の有機基の例であり、（ｅ）〜（ｊ）はＲ1〜Ｒ6が２価の有機基の例である。なお、本発明において、「Ｓｉと結合していてもよい有機基」は、上記式（１）のみならず、他の式についても（ｅ）〜（ｊ）に示すように、二つのＳｉが、それぞれに隣接するＯを介することなく、有機基を介して結合していることを意味する。
【００６７】
なお、溶媒への溶解性、透明性を確保する観点から、本発明に係る四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂の分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明に係る四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂は、式（１）で表される構造以外の構造を有していてもよいが、主に上記式（１）で表される構造より成り立っていることが好ましい。具体的には分子量ベースで９０％以上が上記式（１）で表される構造より成り立っていることが好ましく、９５％以上が上記式（１）で表される構造より成り立っていることがより好ましい。
【００６９】
このような四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂は、（ＳｉＯ4/2）、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）、（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）の構造を有するシロキサンモノマーやオリゴマーの重合から得ることができる。この場合のＲ1〜Ｒ6は、式（１）についてのＲ1〜Ｒ6と同様の意味を有する。一旦作製したポリマーにモノハロゲノシランを用いてシリル化する方法を採用してもよい。
【００７０】
上記有機基については特に制限はなく、上記重合等の公知の方法により得られる四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂の中から好ましい樹脂を適宜選択すればよい。このような有機基としては、たとえば置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素含有基等を例示することができるが、芳香族炭化水素含有基を含むことが好ましく、この芳香族炭化水素含有基が、式（２）で表される構造部分を有することが更に好ましい。
【００７１】
【化３】
2006294579.tif 000004
（式（２）中、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ｒは１または２である。）
この芳香族炭化水素含有基がＲ7を含む場合には、Ｒ7の５０％以上が水素であることが好ましい。このような構造を取ることにより、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂の溶媒への溶解性を高めることができ、従って本発明に係る組成物の透明性を上げ、露光による感光性樹脂の硬化（従って硬化組成物の硬化）を迅速に行うことができる。
【００７２】
上記芳香族炭化水素含有基のより具体的な例としては式（３）で表される基を上げることができる。
【００７３】
【化４】
2006294579.tif 000005
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ10は、互いに独立に、水素または、Ｓｉと結合していてもよい有機基を表す。ｒは１または２である。ｓは１〜３の整数を表す。）
なお、Ｒ7〜Ｒ10までの有機基についても特に制限はなく、たとえば置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素含有基等を例示することができる。
【００７４】
本発明に係る溶媒は、上記感光性樹脂を溶解することによって作業性の良好な粘度に調節するために用いられる。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、プロピレングリコールジベンゾエート、テルピネオール、ブチルカルビトールなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。具体的には、沸点の高いものが好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジベンゾエート、テルピネオール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る組成物が溶媒を含有し、露光時の組成物中に０．５〜１０重量％の溶媒が存在するようにすることが好ましい。この範囲より少ないと照射光線の透過率が低下しやすい。この範囲より多いと突起体の形状保持が困難になる場合がある。
【００７６】
本発明に係る突起体の製造方法では、スキージ印刷法によりスリット内に充填する場合には、上記の溶媒を用いて、突起体形成材料（すなわち、本発明に係る組成物）の粘度をスリットに良好に充填されるような粘度に調整しておく必要がある。この粘度は溶媒量で調整し、溶媒が０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る組成物には、焼成後の突起体を着色するための材料が含まれていてもよい。たとえば、突起体を黒色にすることで、表示のコントラストを上げることができる。組成物中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含めることによって、黒色のパターンを形成することが可能である。この際に用いる黒色の金属酸化物としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を使用することができる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５重量％以上含有することによって、黒色の突起体を形成できる。
【００７８】
黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを用いることによって、各色の突起体パターンを形成してもよい。
【００７９】
また、本発明の突起体の比重は２〜３．３であることが好ましい。一般的に軽量化が好ましいが、２未満にするためには、ガラス材料に酸化ナトリウムや酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物を多量に含ませなければならず、放電中に蒸発して放電特性を低下させる要因となり、好ましくない。３．３以上になると、大画面化した時にディスプレイが重くなったり、自重で基板に歪みを生じたりするので好ましくない。
【００８０】
本発明に係る組成物には、更に、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分、その他のバインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、有機または無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。これらの内の有機成分と有機溶媒とで上記「その他の本発明に係る組成物中に含まれる有機成分」が構成される。
【００８１】
紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。
【００８２】
有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで、吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量はガラス粉末１００重量部に対して０．０５〜１重量部が好ましい。０．０５重量部未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、１重量部を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない場合が多い。より好ましくは０．１〜０．１８重量部である。
【００８３】
有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法や、この溶液中にガラス粉末を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によってガラス粉末の個々の粒子表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００８４】
本発明において、ガラス粉末に含まれるＦｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有される感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するためには、ゲル化防止剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。
【００８５】
ゲル化防止剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。
【００８６】
本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、ガラス粉末をこの溶液中に１〜２４時間浸漬する。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して有機溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行ったガラス粉末を作製する。
【００８７】
使用されるゲル化防止剤の割合（ゲル化防止剤／ガラス粉末）は０．０５〜５重量部／１００重量部が好ましい。
【００８８】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【００８９】
増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる。なお、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、有機成分の屈折率を上げることも可能である。
【００９０】
増感剤を本発明に係る突起体形成材料に添加する場合、その添加量は、フィラーの１００重量部に対して通常０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。なお、本発明において、「感光性成分」は四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂を意味するが、このほかに更に、他の感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーが含まれている場合は、それらも含めた感光性を有する成分を意味する。
【００９１】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性成分の１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部である。
【００９２】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００９３】
本発明に係るマスクとしては、電子部品や電子製品の製造において、紫外線等の活性エネルギー線による露光に対し使用できるものであれば、公知のどのようなものを使用してもよい。たとえば、ステンレス、真鍮、ニッケルモリブデン鋼等からなるメタルマスクを挙げることができる。また、マスクの材料として合成樹脂を用いてもよい。
【００９４】
本発明において、スキージ印刷法とは、メタルブレード、ゴムブレード等により、突起体形成材料を、充填すべきスリットに充填することを意味する。
【００９５】
基板に付着した硬化物の焼成は、電子部品や電子製品の製造において通常用いられている方法を適用することができる。たとえば、炉内に搬入し、使用する非鉛ガラス粉体が焼結する温度である５００℃〜６００℃で焼成する。
【００９６】
本発明に係る組成物は、通常ペースト状で、３本ローラや混練機で、各成分を均質に混合分散し作製する。ペーストの粘度は、各成分の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。たとえば基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。スキージ印刷の場合も５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。
【００９７】
次に、本発明に係る組成物を用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。ガラス基板やセラミックスの基板上に、本発明に係る組成物を全面塗布、もしくは部分的に塗布する。あるいは、ポリマー製フィルムの上に、組成物を全面塗布、もしくは部分的に塗布し、これをガラス基板やセラミックスの基板上に転写してもよい。
【００９８】
塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スキージ印刷等の方法を用いることができる。材料効率に優れ、現像が不要で形状制御が容易であるスキージ印刷法が特に好ましい。スキージ印刷法の他には、工程が少なく、微細なパターン形成が可能である感光性ガラスペースト法を採用することができる。感光性ガラスペースト法は、組成物を誘電体層の上に全面塗布し、その上にフォトマスクのパターンを露光により焼き付け、現像により突起体パターンを形成し、その後焼成して突起体を得る方法である。露光には紫外線等の活性エネルギー線を使用できる。なお、塗布厚みは、塗布方法、ペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。
【００９９】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。
【０１００】
表面処理液としてはシランカップリング剤、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、または有機金属化合物たとえば有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などである。
【０１０１】
シランカップリング剤または有機金属を、有機溶媒、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５重量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。また、前述のポリマー製フィルム上に塗布し、ガラス基板やセラミックスの基板上に転写する場合は、フィルム上で乾燥を行った後、ガラスやセラミックの基板上に貼り付け、露光工程を行うことで、一般的なドライフィルムレジストと同様なプロセスを用いることができる。
【０１０２】
ペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性樹脂の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、電子線や赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。スキージ法では本発明に係るマスクを使用する。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【０１０３】
この際使用される活性光源は使用する感光性樹脂に応じて決めることができる。たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行う。このほか、電子線や、紫外線よりも波長の長い可視光線を使用することが好ましい場合もある。
【０１０４】
塗布した組成物表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロースなどの膜、または、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【０１０５】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性がよくなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上し、パターン形状を向上させることができる。
【０１０６】
ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【０１０７】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の組成物の上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法もある。
【０１０８】
露光後現像が必要な場合には、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法またはブラシ法で行うことができる。
【０１０９】
現像が必要な場合に用いる現像液は、組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
【０１１０】
組成物中にカルボキシ基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合には、塩基水溶液で現像できる。塩基水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機塩基水溶液を用いた方が焼成時に塩基成分を除去しやすいので好ましい。有機塩基としては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１１１】
塩基水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。塩基濃度が低すぎると可溶部が除去されず、塩基濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食するおそれがあり好ましくない。現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０１１２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中または、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。ガラス基板上にパターン加工する場合は、最高加熱で４５０〜６２０℃の温度で１０〜１２０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【０１１３】
焼成時の注意事項として、収縮率が１０％を超えず、なおかつ剥がれを生じないように、最高温度までの上昇プロファイルや下降のレシピを材料組成に応じて最適化して用いることが重要である。また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥や予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。
【０１１４】
以下、本発明に係る突起体がＰＤＰの隔壁である場合について、図面に基づいて本発明をさらに詳述する。図５は、本発明に係る突起体がＰＤＰの隔壁である場合についての突起体（すなわち隔壁）の製造方法を説明するためのマスクの模式的斜視図である。この例では、隔壁製造方法に用いるマスク５１は、薄い平板状のメタルマスクである。
【０１１５】
マスク５１には、表裏を貫通する隔壁形状の細長いスリット５２が設けられている。使用する組成物が、その後の溶媒の飛散、露光、焼成等により収縮するので、マスクのスリット形状は、製造しようとする隔壁の寸法に対し、収縮率を加味して決められる。本発明に係る組成物は収縮率が小さいという点でも有利である。
【０１１６】
図６は基板に隔壁を形成する際のマスク５１と基板３との位置関係を示す説明図である。図６において、基板３は図７で示した背面側のガラス基板３に下地層、アドレス電極７、誘電体層８が順次形成された電極付きの基板である。隔壁形成時には、マスク５１と、電極付き基板３面（誘電体層８面）が密着される。したがって、マスク５１のスリット５２の裏面側は基板３によってふさがれることになり、マスク５１と電極付き基板３とが成形型の役割を果たす。なお、図７には、下地層２２や蛍光体層２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂも示されている。
【０１１７】
図８の（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る隔壁製造方法の例を工程順に示す説明図である。以下、工程順に説明する。
【０１１８】
（ａ）基板とマスク位置合わせ
まず、マスク５１のスリットを基板３上の隔壁を形成すべき位置に位置合わせして、マスク５１と基板３面とを密着させる。この位置合わせは、基板３のアドレス電極７間に正確に隔壁を形成する必要があるので、あらかじめ基板３とマスク５１とにアライメントマークを付けておき、マスク５１と基板３を密着させるときには、このアライメントマークを合わせて密着させることが好ましい（図８の（ａ）参照）。
【０１１９】
次に、このようにアライメントして密着固定したマスク５１上にペースト状の隔壁形成材料（すなわち、本発明に係る組成物）８１を盛り、メタルブレード８２をセットする（図８の（ｂ）参照）。
【０１２０】
（ｂ）スキージ印刷工程
マスク５１と基板３とを密着固定したまま、マスク５１上のペースト状の隔壁形成材料８１をスキージ印刷し、スリット内に隔壁形成材料８１を充填する（図８の（ｃ）参照）。
【０１２１】
隔壁形成材料８１としては、非鉛低融点ガラス粉末、フィラー、ネガ型感光性樹脂、溶媒からなる感光性低融点ガラスペーストを用いることができる。具体的には、非鉛低融点ガラス粉末としてＺｎＯ系の粉末を用い、フィラーとして球状シリカを用いることができる。
【０１２２】
溶媒を適切に選択することにより、隔壁形成材料８１の粘度を適切に調整し、マスク５１のスリット５２に隔壁形成材料８１が充填されやすくするとともに照射光の透過特性を改善することができる。
【０１２３】
このようにして、マスク５１を介して隔壁形成材料８１をスキージ印刷することにより、スリット５２内に隔壁形成材料８１が充填される（図８の（ｄ）参照）。
【０１２４】
なお、以上の一連の工程は、保持装置とスキージ印刷装置をコントローラで制御することにより自動的に行うことができる。
【０１２５】
この後、マスク５１と基板３とを密着させたまま、露光して隔壁形成材料８１を硬化させる。露光は、マスク５１表面側と基板３側との両方から隔壁形成材料８１に紫外線を照射することにより行うことができる。露光は基板３の隔壁形成材料のある側からのみ照射することにより行ってもよいが、基板３は通常ガラス製であり、照射光が透過するので、これにより隔壁形成材料８１を両面から硬化させることができる。照射光の透過に関し、基板３にはアドレス電極と誘電体層が形成されているが、アドレス電極は隔壁と隔壁との間に形成されており、露光の障害にはならない。また、基板３の内側面には全体に誘電体層が形成されているが、薄く形成されており、照射光が透過するため問題はない。
【０１２６】
その後、隔壁形成材料８１を硬化させた状態で、基板３からマスク５１を剥離（離型）する。この離型性を良好にするために、マスク５１のスリット５２内の表面に予め離型のための表面処理を施しておいてもよい。この離型処理としては、シリカコート、シリコーンコート、フッ素コート等を適用することができる。なお、コーティング剤には、粘着力や温度に対する粘度の変化などの諸性質を調整するため、耐火性酸化物やガラス転移点の異なる複数の樹脂を添加してもよい。その後、基板３上の隔壁形成材料８１を焼成し、基板３上に隔壁を形成する。
【０１２７】
このようにして、スキージ印刷法によって隔壁を形成することにより、隔壁形成材料８１がマスク５１のスリット５２のみに充填されるので、隔壁形成材料の無駄がなくなり、隔壁形成材料の利用効率を高めることができる。また、本発明に係る組成物は、上記のごとく無駄に使用されないことに加えて、鉛を含有しない系であるため、環境に対する負荷が小さくなる。さらに、上記のごとく、本発明に係る組成物が無駄に使用されないこと、四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂の使用により硬化反応が速く、基板とマスクとで形成される成形型の採用により高度な形状制御も可能となるため、プロセスを簡素化でき、製造コストを低減することができる。
【０１２８】
上記の製造方法により作製された突起体は、上記した表示用パネル、特に、プラズマディスプレイパネル用の隔壁として好ましく使用することができる。すなわち、本発明を採用することにより、材料利用効率、形状制御、コスト、熱収縮等の材料物性による製造精度、製造歩留まり問題、消費電力および従来の鉛による環境問題のいずれかまたはその全ての点において、従来よりすぐれた隔壁形成技術、ならびに、材料利用効率、形状制御、コスト、熱収縮等の材料物性による製造精度、製造歩留まり問題、消費電力および従来の鉛による環境問題のいずれかまたはその全ての点において、従来よりすぐれたガス放電パネルが得られる。
【実施例】
【０１２９】
次に本発明の実施例を詳述する。
【０１３０】
［実施例１］
（感光性ペーストの調製）
球状シリカ（平均粒径２μｍ）６０重量％、酸化亜鉛系低融点ガラス（平均粒径５μｍ）１５重量％、シロキサン系感光性バインダ（四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂）１０重量％、架橋剤５重量％、プロピレングリコールジベンゾエート（ＰＰＧ−ＤＢｚ）５重量％、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）５重量％の割合で混練したペーストをさらに粘度調整のため１３０℃で加熱し、ＰＰＧ−ＤＢｚ、ＧＢＬの合計溶媒量が３重量％になるように調整した感光性ペーストを用意した。
【０１３１】
（メタルマスク作製）
縦２８０ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚み１６０μｍのステンレス板にレーザー加工法で、長さ１５０ｍｍのスリットを、３６０μｍピッチで６００本、マスクの中心に作成し、開口幅が、表側８５μｍ、裏側６５μｍのおおむね台形の断面形状のスリットが形成できた。
【０１３２】
（ガラス基板）
ガラス基板は、図７で示した背面側のガラス基板３に下地層、アドレス電極７（幅６０μｍ、ピッチ３６０μｍ）、誘電体層８が順次形成された電極付きの基板であった。
【０１３３】
（位置あわせ）
ガラス基板をヒータ内蔵の印刷機の固定台に固定した後、ガラス基板、メタルマスク上にあらかじめ形成しておいたアライメントマークを用いてガラス基板とメタルマスクの位置あわせを±１０μｍの精度で行った。
【０１３４】
（印刷）
ガラス基板、メタルマスク（順テーパーになるように裏返した）を固定台のヒーターで８０℃に加熱した状態で、この上に同じく８０℃に加熱した感光性ペーストを供給し、ステンレスブレードで２０ｍｍ／秒の速度でスキージ印刷を行った。
【０１３５】
（露光）
印刷が終了したガラス基板、メタルマスクを固定したまま両面露光機にセットして、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で露光して感光性ペーストを硬化した後メタルマスクを取り外した。
このときのパターン高さは１４８μｍでボトム幅は８４μｍ、トップ幅は６５μであった。
【０１３６】
（焼成）
このガラス基板を空気雰囲気中で室温から３００℃まで１０℃／分、３００℃から４００℃まで３．３℃／分、４００℃から６００℃まで１０℃／分、６００℃で３０分保持し、６００℃から室温まで２０℃／分で昇降温して焼成した。このときのパターン高さは１３６μｍ（収縮率８％）でボトム幅は８４μｍ（収縮率０％）、トップ幅は６３μ（収縮率３％）であった。
【０１３７】
（点灯試験）
上記方法で形成した基板をＰＤＰに組み立てて点灯試験を行ったところ、輝度変化が１０００時間で８０％と良好な値を示した。
【０１３８】
［実施例２］
（感光性隔壁ペーストの作製）
四官能シロキサン系ネガ型感光性樹脂７重量部、平均粒径１．５ミクロンの球状シリカ６３重量部、酸化亜鉛系低融点ガラス粉末１６重量部、有機成分（架橋剤、重合開始剤）５重量部をプロピレングリコールジベンジルとγ−ブチルラクトンの混合有機溶媒９重量部に混合し、均一になるまで撹拌して隔壁形成用材料（本発明に係る組成物）を作製した。
【０１３９】
（比誘電率、線膨張率の測定）
上記感光性隔壁ペーストの作製で作製した隔壁形成用材料を１００μｍ厚にて低抵抗Ｓｉウェハ（０．０１Ω・ｃｍ）上にスキージ塗布しこれを６１０℃で４０分間焼成した。ここで膜厚は三鷹光機社製形状測定装置にて測定した。次に、電極形成のため、隔壁形成用材料上にマスキング処理を行い、白金を１５０ｎｍの厚さで真空スパッタにて成膜し、マスクを取り除き電極を形成した。そして、アジレントテクノロジー社製容量測定器４２８４Ａにて１，１０，１００ｋＨｚ（２０℃）にて容量測定を行い、容量、電極面積、膜厚より比誘電率を求めた。その結果、３．８（１ｋＨｚ、２０℃）、３．４（１０ｋＨｚ、２０℃）、３．２（１００ｋＨｚ、２０℃）の比誘電率が得られた。また、測長機能とヒートステージを有する光学顕微鏡にて、熱を加えながら上記隔壁形成用材料の破片の両端を測長した結果、線膨張係数は３．５ｐｐｍ／℃であった。
【０１４０】
（パネルの作製と評価）
背面側のガラス基板３の内側面に、下地層、アドレス放電発生用の複数のアドレス（データ用）電極７、および誘電体層８（線膨張係数７ｐｐｍ／℃）を順次形成した基板上に、上記感光性隔壁ペーストの作製で作製したネガ型隔壁形成用材料をスキージ塗布装置で１５０μｍの厚さに塗布し、オーブンにて１３０℃で６０分のプリベーク処理を行った。その後、大日本スクリーン製露光機ＭＰＡ１３００にて隔壁幅６０μｍ、ピッチ３６０μｍのマスクパターンを露光量９００ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンにてポストエクスポージャーベークを１４０℃で１０分間行った。
【０１４１】
次に、１重量％水酸化ナトリウム水溶液にて５０秒間スプレ−現像を行い、その後コンベア炉にて５８０℃１時間の焼成を行ったところ、高さが約１４０μｍ、幅が約９０μｍ、比誘電率（１ｋＨｚ、２０℃条件における値）が３．８の隔壁がアドレス電極７を挟むように放電を物理的に区分するためのストライプ状に作製できた。焼成における熱収縮率は７％であり、従来の収縮率に比べ小さくすることができた。収縮率は、焼成前の隔壁高さに対する、焼成前の隔壁高さと６００℃で１時間焼成後の隔壁高さとの差の割合として求めた。また、この際隔壁パターンが誘電体から剥離していないことを確認した。
【０１４２】
次に、隔壁間の細長い溝内には蛍光体層１０を形成した。ここで、あらかじめガラス基板の内側面に表示電極を配置し、その上に誘電体層５およびＭｇＯからなる保護膜６を形成した前面基板２を封止用ガラスペーストで上記構造体に貼り付けた後、発光ガスを封入しパネルを完成させた。これを点灯したところ、誘電率９（１ｋＨｚ、２０℃条件における値）の従来の鉛含有隔壁形成用材料で作製した同形状のパネルの輝度および発光効率を基準とした場合、隔壁が低誘電率であることにより輝度および発光効率が改善されていることが下記表の通り確認できた。なお、相対輝度および相対発光効率は、従来の鉛含有隔壁形成用材料で作製した同形状のパネルの輝度や発光効率を１とした場合に対する比で表されている。輝度は光プローブ（横河電機，本体３２９６，受光部３２９６１４）により測定し、発光効率はそのときの消費電力より計算した。
【０１４３】
【表１】
2006294579.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ＰＤＰの一例の分解図である。
【図２】図１のＰＤＰの横断面図である。
【図３】式（１）で表される構造に含まれる結合の例を示している。
【図４】式（１）で表される構造に含まれる結合の他の例を示している。
【図５】本発明に係る表示パネルの隔壁製造方法に用いるマスクの一例を示す構成説明図である。
【図６】基板に隔壁を形成する際のマスクと基板との位置関係を示す説明図である。
【図７】ＡＣ駆動方式の３電極面放電型のＰＤＰの構成を示す斜視図である。
【図８】本発明に係る隔壁製造方法を工程順に示す説明図である
【符号の説明】
【０１４５】
１    ＰＤＰ
２    前面基板
３    背面基板
４    表示電極
５    誘電体層
６    保護層
７    アドレス電極
８    誘電体層
９    隔壁（リブ）
１０  蛍光体層
１１  放電空間
２２  下地層
２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂ
蛍光体層
５１  マスク
５２  スリット
８１  隔壁形成材料
８２  メタルブレード
【図１】
2006294579.tif 000008
【図２】
2006294579.tif 000009
【図３】
2006294579.tif 000010
【図４】
2006294579.tif 000011
【図５】
2006294579.tif 000012
【図６】
2006294579.tif 000013
【図７】
2006294579.tif 000014
【図８】
2006294579.tif 000015