(57)【要約】  本発明は、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含有する材料であって、Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、材料に関する。この材料は、硫化物固体電解質材料として、特に全固体リチウム電池用に使用することができる。
2019501105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料であって、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素である、
材料。
【請求項２】
以下の一般式（１）：
【化１】
2019501105.tif 000005
（式中、
０．５≦ｘ≦２；
０≦δ≦１；かつ
０＜Ｙ≦０．５である）
で表される組成を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＭがＳｉである、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
ＸがＢｒである、請求項１から３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
ｘが、０．７≦ｘ≦１．５、好ましくは０．８≦ｘ≦１．３、より好ましくは０．９≦ｘ≦１．１であり、最も好ましくはｘが実質的に１．０に等しい、請求項１から４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
δが、０．３≦δ≦０．７、好ましくは０．４≦δ≦０．６であり、最も好ましくはδが実質的に０．５に等しい、請求項１から５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
０．０５≦Ｙ≦０．３５、好ましくは０．１０＜Ｙ≦０．２５である、請求項１から６のいずれかに記載の材料。
【請求項８】
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１５．２６°（±０．５０°）、１７．４°（±０．５０°）、２５．０６°（±０．５０°）、２９．４８°（±０．５０°）、および３０．０８°（±０．５０°）の位置にピークを示す、請求項１から７のいずれかに記載の材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の材料を調製する方法であって、
（ａ）目標生成物に対応する化学量論比で、固体硫化物Ｌｉ２Ｓ、ＭＳ２（Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ）およびＰ２Ｓ５、ならびにＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を乾燥粉末として用意し、前記粉末を混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を不活性雰囲気下で粉砕する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた粉砕された前記混合物を、３００℃≦Ｔ≦７００℃の温度Ｔにて、０．１Ｐａ≦Ｐ≦２００Ｐａの圧力Ｐ下で、１時間≦ｔ≦５０時間の期間ｔにわたり、加熱する工程
を含む、方法。
【請求項１０】
以下の要素：
−  正極活物質層；
−  固体電解質；
−  負極活物質層
を含み、
ここで、前記固体電解質は、請求項１から８のいずれかに記載の材料を含有する、全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含有する材料であって、Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、材料に関する。この材料は、硫化物固体電解質材料として、特に全固体リチウム電池用に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
電解質の固体化は、電池用途での使用に関して利点をもたらす。全固体電池システムの場合、電解質が非液体性であると、イオン短絡なしに単一パッケージ内で電池セルを積み重ねることが可能になる。このような電池構成は、単セル同士の間のデッドスペースを減少させる。加えてこの構造は、車両電源などの、高電圧を必要とし空間に制限がある用途に適している。
【０００３】
例示的な全固体電池の基本構造では、以下の層：カソード集電体、カソード、固体電解質、アノード、アノード集電体が順に配置される。さらなる層が存在してもよく、例えば、界面でのリチウムイオンの移動を強化するためにバッファ層がカソード／固体電解質界面に挿入されてもよい。
【０００４】
リチウム全固体電池用の公知のカソード活物質の代表例としては、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４を挙げることができる。負極活物質は、例えば、炭素活物質または金属／合金系活物質であってよい。
【０００５】
固体電解質に関して、一定数の酸化物系または硫化物系材料が知られている。リチウム全固体電池用の酸化物系固体電解質材料は、典型的にＬｉおよびＯを含有し、多くの場合、遷移金属および／もしくは周期表の第１３／１４族の金属／半金属（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）、ならびに／またはリンをも含有する。この文脈において、公知の材料として、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物、例えば、一般式Ｌｉ１＋ＸＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物、または一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物も挙げることができる。別の可能性はリチウムホウケイ酸塩である。
【０００６】
硫化物系電解質材料に関しては、公知の材料として、Ｌｉ、Ｓ、および場合によりＰ、Ｓｉ／Ｇｅ（同様に第１３族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）のうち１種または複数を含有する材料が挙げられる。公知の可能性としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ、またはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ならびにＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（式中、ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、アルミニウム、Ｇａ、またはＩｎ等である）が挙げられる。上記の「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」という記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を様々な相対量で含有する材料組成を使用する硫化物固体電解質材料を指し、同じ命名規則が上記の他の記載にも当てはめられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＷＯ２０１３／０９９８３４は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶（Ｌｉ７−ｘＳｉｘＰ１−ｘＳ６）を有する硫化物系固体電解質を開示している。しかし、ここには、高いＰ含有率による低イオン伝導度という問題があるように思われ、特定の理論に拘泥するものではないが、ＰＳ４３−とＬｉ＋の相互作用によりイオン伝導率が低下することが考えられる。
【０００８】
同様に、Ｒａｏ  Ｒａｙａｖａｒａｐｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．（２０１２）１６：１８０７−１８１３では、著者らは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の組成を有する硫銀ゲルマニウム鉱型結晶を調べ、また、Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２２１（２０１２）１−５でも、著者らは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の組成を有する硫銀ゲルマニウム鉱型結晶を調べた。これらの場合、上記と同じ理由で低イオン伝導度の問題が生じると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、全固体電池システムにおいて使用するための固体電解質材料の分野における既存の問題を解決する目的で実施され、特に高イオン伝導度を有する材料を提供し、従って、このような固体電解質材料を含有する電池、特にリチウム電池に関して、より高い出力を実現する目的で行われたものである。
【００１０】
一態様において、本発明は元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料であって、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、材料に関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む本発明による材料を調製する方法であって、
（ａ）目標生成物に対応する化学量論比で、固体硫化物Ｌｉ２Ｓ、ＭＳ２（Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ）およびＰ２Ｓ５、ならびにＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を乾燥粉末として用意し、粉末を混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を不活性雰囲気下で粉砕する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた粉砕された混合物を、３００℃≦Ｔ≦７００℃の温度Ｔにて、０．１Ｐａ≦Ｐ≦２００Ｐａの圧力Ｐ下で、１時間≦ｔ≦５０時間の期間ｔにわたり、加熱する工程
を含む、方法に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、以下の要素：
−  正極活物質層；
−  固体電解質；
−  負極活物質層
を含み、
ここで、固体電解質は、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む本発明の材料を含有する、
全固体リチウム電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例において調製された硫化物固体電解質材料のイオン伝導度を示す図である。
【図２】実施例および比較例において調製された硫化物固体電解質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、最も一般的に、元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料であって、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、
材料に関する。
【００１５】
元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含むこのような材料は、例えば、元素状態のリチウムおよびハロゲン化リチウムＬｉＸ（Ｘは上記定義の通りである。）を含むＬｉ前駆体、元素状態のＭ（すなわち、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ）を含む、またはＳｉＳ２などの硫化物としてのＭ前駆体（すなわち、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ前駆体）、元素状硫黄またはＬｉ２Ｓ、ＭＳ２（例えば、ＳｉＳ２）およびＰ２Ｓ５などの硫化リンを含む硫化物を含む硫黄（Ｓ）前駆体、ならびに元素状リン、Ｐ２Ｓ５などの硫化リンおよびＰＢｒ５などのハロゲン化リンを含むリン（Ｐ）前駆体から調製することができる。
【００１６】
本発明による元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料の例示的調製方法において、メルトクエンチ法およびボールミリング手順を適用することができる。従って、典型的な合成方法では、粉末状の固体前駆体を十分に混合するためにボールミリングが使用される。ボールミリング以外では、振動ミリングおよびジェットミリングも利用可能な技術である。適切なモル比で出発材料を混合した後、それらの材料をガラス管に入れ、ガラス管を真空下で密閉し、出発材料を融解させるために試料を高温、典型的には８００℃超で加熱し、この温度を８時間維持した。次に、ガラス管を氷水に入れて急冷してもよい。
【００１７】
いくつかの適切な前駆体を使用する、本発明による１つの有利な方法において、本発明は、本発明による材料を調製する方法であって、
（ａ）目標生成物に対応する化学量論比で、固体硫化物Ｌｉ２Ｓ、ＭＳ２（Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ）およびＰ２Ｓ５、ならびにＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を乾燥粉末として用意し、粉末を混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を不活性雰囲気下で粉砕する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた粉砕された混合物を、３００℃≦Ｔ≦７００℃、好ましくは４５０℃≦Ｔ≦５５０℃の温度Ｔにて、０．１Ｐａ≦Ｐ≦２００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ≦Ｐ≦１００Ｐａの圧力Ｐ下で、１時間≦ｔ≦５０時間、好ましくは３時間≦ｔ≦１０時間の期間ｔにわたり実施する、加熱する工程
を含む、方法である。
【００１８】
工程（ｃ）において、工程で得られた粉砕された混合物の加熱は、好ましくは４５０℃≦Ｔ≦５５０℃の温度Ｔにて、１Ｐａ≦Ｐ≦１００Ｐａの圧力Ｐ下で、かつ／または３時間≦ｔ≦１０時間の期間ｔにわたり、行われる。
【００１９】
粉砕工程（ｂ）は、特にＬｉ３ＰＳ４を生成することにより出発材料の融解温度を高めるうえで、重要な工程である。粉砕技術に関して、ボールミリング以外に、振動ミリングおよびジェットミリングも利用可能である。工程（ｂ）における不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンであってよく、好ましくはアルゴンである。
【００２０】
元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む本発明による材料において、ＭはＳｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩであり、有利な実施形態では、ＭはＳｉである。また、さらなる有利な実施形態では、ＸはＢｒである。本発明による好ましい材料において、ＭはＳｉであり、ＸはＢｒである。
【００２１】
本発明による好ましい材料は、以下の一般式（１）：
【００２２】
【化１】
2019501105.tif 000003
【００２３】
（式中、
０．５≦ｘ≦２；
０≦δ≦１；かつ
０＜Ｙ≦０．５である）
で表される組成を有する。
【００２４】
前述の通り、有利な実施形態では、ＭはＳｉであり、かつ／またはＸはＢｒである。
有利には、上記一般式（１）で表される材料において、ｘは、０．７≦ｘ≦１．５、好ましくは０．８≦ｘ≦１．３、より好ましくは０．９≦ｘ≦１．１であり、最も好ましくはｘは実質的に１．０に等しい。
【００２５】
さらに、有利には、δは、０．３≦δ≦０．７、好ましくは０．４≦δ≦０．６であり、最も好ましくはδは実質的に０．５に等しい。
【００２６】
さらに、有利には０．０５≦Ｙ≦０．３５、好ましくは０．１０＜Ｙ≦０．２５である。
【００２７】
Ｙ、Ｘおよびδの好ましい範囲は、結晶構造上の制約から、ＭおよびＸの選択から実質的に独立していると考えられる。上記一般式（１）で表される、本発明による好ましい材料は、Ｌｉ４ＭＳ４、例えば、Ｍ＝Ｓｉの場合、Ｌｉ４ＳｉＳ４の構造により実質的に決定される、基本構造を有すると考えてよい。硫黄（Ｓ）がハロゲン（Ｘ）で置換され、さらにＰ２Ｓ５が追加された場合、新しい相を得ることができる。本材料は結晶質であり、大部分が母体組成（ｍｏｔｈｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）のＭＳ４（例えばＳｉＳ４）四面体からなるため、この組成が追加のＸおよびＰならびに利用可能部位の効果を制限する。
【００２８】
本発明による好ましい材料は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１５．２６°（±０．５０°）、１７．４°（±０．５０°）、２５．０６°（±０．５０°）、２９．４８°（±０．５０°）、および３０．０８°（±０．５０°）の位置にピークを示す。
【００２９】
さらなる態様において、本発明は、以下の要素：
−  正極活物質層；
−  固体電解質；
−  負極活物質層
を含み、
ここで、固体層は、上記定義の元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含有する、本発明による硫化物系材料を含有する、
全固体リチウム電池に関する。
【００３０】
固体電解質として本発明の固体硫化物材料を使用する、本発明によるこのような全固体リチウム電池において、固体電解質材料の形態に関して、例えば、真球形状および楕円球形状などの粒子形状、または薄膜形態が挙げられる。固体電解質材料が粒子形状を有する場合、平均粒径に関して、それらのサイズが５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３１】
固体電解質層中に、前述した１種のみまたは複数の固体電解質材料があることが好ましいが、この層は、必要であればバインダを含有してもよい。固体電解質層に使用されるバインダは、正極活物質層について本明細書で言及されたものと同種のバインダであってよい。
【００３２】
固体電解質層の厚さについては、固体電解質材料の種類および全固体電池の全体的組成によって変化し得るが、一般に、この厚さは０．１〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
正極（カソード）活物質層に使用できる、本発明に使用される正極活物質（カソード活物質）に関しては、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるなら特に制限されない。正極活物質の平均作動電圧は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えることが好適であり、４．０〜６．０Ｖの制限内にあることが好ましく、４．５〜５．５Ｖの制限内にあることがさらに好ましい。本発明における平均作動電圧は、例えば、サイクリックボルタンメトリを使用して評価することができる。特に、０．１ｍＶ／秒のような低い電位速度でサイクリックボルタンメトリが測定される場合、酸化側にピーク電流を与える電圧と還元側にピーク電流を与える電圧の平均値が、平均作動電圧であると考えることができる。
【００３４】
正極活物質としては、特に平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）超で生じる場合、特定の制限はないが、材料は高エネルギー密度を有し得る酸化物正極活物質であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質の例としては、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表されるスピネル型構造を有する化合物が、一例として挙げられる。前述の一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭについては、特にＭが遷移金属である場合、限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＮｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。正極活物質のその他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表されるカンラン石型構造を有する化合物が挙げられる。前述の一般式におけるＭは、特にＭが遷移金属元素である場合、限定されないが、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＶからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表される層状構造を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等を挙げることができる。前述の正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体等を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質の形態については、一例として、真球形状および楕円球形状などの粒子形状、薄膜形態等を挙げることができる。平均粒径については、正極活物質が粒子形状を有する場合、例えば０．１μｍ〜５０μｍの粒径範囲内であることが好ましい。正極活物質層中の正極活物質の含有率については、例えば１０重量％〜９９重量％であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００３７】
正極活物質層に関しては、必要であれば、前述の正極活物質に加えて、本発明の正極活物質層が、他の材料、例えば固体電解質材料等を含有していてもよい。正極活物質層中の固体電解質材料の含有率については、１重量％〜９０重量％であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、正極活物質層は、正極活物質層の導電率を向上させる観点から、前述の固体電解質材料以外に導電剤を含有してよい。導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。正極活物質はバインダを含有してもよい。そのような結合材料（バインダ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結合材料を挙げることができる。
【００３９】
正極活物質層の厚さは、作製された全固体電池の種類によって変化する場合があるが、一般には、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明の負極活物質層については、この層は少なくとも、１種または複数の負極活物質を含有し、必要な場合、追加で固体電解質材料および導電剤のうち少なくとも１種または複数を含有してよい。全固体リチウム電池については、但し伝導イオンであるＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であれば、負極活物質は限定されない。負極活物質層としては、例えば炭素活物質、金属活物質等を挙げることができる。炭素活物質としては、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序化／配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素等が、例として挙げられ得る。他方では、金属活物質としては、Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの帯電した合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が例として挙げられ得る。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物保持材料（ｏｘｉｄｅ  ｓｔｏｃｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が、他の負極活物質の例として挙げられ得る。
【００４１】
負極活物質層に使用される固体電解質材料、および導電剤に関しては、これらは前述の固体電解質層および正極活物質層のものと同じでよい。
【００４２】
負極活物質層の厚さは、一般に、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好適である。
【００４３】
本発明の全固体電池は少なくとも、前述の正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を有する。本発明の全固体電池は、通常、正極活物質層を集電する正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素等を挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。他方で、負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素等を挙げることができ、例えば、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さ、形態等に関しては、当業者であれば、全固体電池等の使用に従って適切に選択することができる。本発明に使用されるセルケースとしては、一般的な全固体電池に使用されるセルケースを使用することができ、例えば、ＳＵＳ等で作製されたセルケースを挙げることができる。本発明の全固体電池は、絶縁輪の内部の発電素子を形成してよい。
【００４４】
本発明の全固体電池は、室温環境において充放電可能な全固体電池として考えることができる。本発明の全固体電池は、一次電池であっても充電可能電池であってもよいが、充電可能電池であることが特に好ましい。全固体電池の形態に関しては、例として、コイン型、積層型、円筒形、角形等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の全固体電池の製造方法は、特に限定されず、全固体電池の一般的な製造方法を使用することができる。例えば、全固体電池が薄膜形態をとる場合、正極活物質層を基材上に形成することができ、固体電解質層および負極活物質層を順に形成し、その後それらを積層する等の方法を使用することができる。
【００４６】
本発明の実施の範囲内で、上記で個別に記載し、本発明の実施において有利であり、好ましく、好適であること、あるいは一般的に適用可能であることを示唆した、任意の特長または実施形態の組合せが想到され得る。本発明の記載は、本明細書に記載された特長または実施形態の全てのこのような組合せを含むと考えられるべきである。本明細書中でそのような組合せが相互排他的であると述べられているか、または文脈から相互排他的であると明確に理解される場合は除かれる。
【実施例】
【００４７】
実験項−実施例
以下の実施例は本発明の実施を実験的に例証しているが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると理解されるべきではない。
（１−Ｙ）［Ｌｉ４＋（２−δ）ｘＭＳ４（Ｓ１−δＸδ）ｘ］・Ｙ（ＰＳ２．５）の固体電解質を合成し、それらの導電率を試験した（式中、以下の実施例についてＭ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｂｒ、ｘ＝１かつδ＝０．５である）。
【００４８】
固体電解質の合成
実施例１
出発材料Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）、ＳｉＳ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、ＬｉＢｒ（高純度化学研究所）およびＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、０．８５（Ｌｉ５．５ＳｉＳ４．５Ｂｒ０．５）・０．１５（ＰＳ２．５）［Ｙ＝０．１５］の固体電解質を合成した。これらの出発材料を特定の重量比（表１に記載）で混合し、アルゴン下で１０個のジルコニウム製ボール（φ１０ｍｍ）と共にジルコニウム製ポット（４５ｍＬ）に投入した。ポットを閉じ、遊星ミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ７）により３７０ｒｐｍで４０時間処理して前駆体を得た。前駆体を３０Ｐａの圧力でガラス管内に密閉し、次に、５００℃で８時間加熱した。
【００４９】
実施例２〜４および比較例１
表１として以下に挙げる出発材料の重量比を除いて、実施例１で前述したものと同一の手順を実行した。
【００５０】
【表１】
2019501105.tif 000004
【００５１】
Ｌｉイオン伝導度の測定
実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を使用して、温度２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、１００ｍｇの硫化物固体電解質材料をマコール製シリンダーに加え、４ｔ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を形成した。インピーダンス分光を測定するために、ＳＵＳ集電体でペレットを挟んだ。
【００５２】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製インピーダンス／ゲイン相分析器（ＶＭＰ３）を使用して、ＦＲＡ（周波数応答分析器）としての測定を行った。５ｍＶの交流電圧、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲という条件で、高周波数範囲から測定を開始した。材料のそれぞれのイオン伝導度を図１に示す。
【００５３】
Ｘ線回折測定
実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料および比較例１で得られた比較試料を使用することにより、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線を使用）を行った。結果を図２に示す。
【００５４】
実施例１〜４について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定に関して２θ＝１５．２６°（±０．５０°）、１７．４°（±０．５０°）、２５．０６°（±０．５０°）、２９．４８°（±０．５０°）、および３０．０８°（±０．５０°）の位置におけるピークを観察した。比較例１の場合、目標の結晶は得られなかった。
【００５５】
Ｘ線回折測定は以下の測定条件下で実施した。
・Ｘ線波長：１．５４１８Å（ＣｕＫα線）
・温度：２５℃
・機器：Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ
・検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
・ステップ：０．０１°
・ＩＳ：１／３
・ＲＳ１：８ｍｍ
・ＲＳ２：１３ｍｍ
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：２００ｍＡ
正確な機器および測定条件が異なる場合であっても、ＣｕＫαビームを使用する限り、同一のブラッグピークが観察されると考えられる。
【図１】
2019501105.tif 000006
【図２】
2019501105.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料であって、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素であり、
以下の一般式（１）：
【化１】
2019501105.tif 000008
（式中、
０．５≦ｘ≦２；
０≦δ≦１；かつ
０＜Ｙ≦０．５である）
で表される組成を有する、材料。
【請求項２】
ＭがＳｉである、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＸがＢｒである、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
ｘが、０．７≦ｘ≦１．５である、請求項１から３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
ｘが、０．８≦ｘ≦１．３である、請求項１から４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
ｘが、０．９≦ｘ≦１．１である、請求項１から５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
ｘが、実質的に１．０に等しい、請求項１から６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
δが、０．３≦δ≦０．７である、請求項１から７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
δが、０．４≦δ≦０．６である、請求項１から８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
δが、実質的に０．５に等しい、請求項１から９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
０．０５≦Ｙ≦０．３５である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
０．１０＜Ｙ≦０．２５である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
元素Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＸを含む材料であって、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン元素であり、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１５．２６°（±０．５０°）、１７．４°（±０．５０°）、２５．０６°（±０．５０°）、２９．４８°（±０．５０°）、および３０．０８°（±０．５０°）の位置にピークを示す、
材料。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の材料を調製する方法であって、
（ａ）目標生成物に対応する化学量論比で、固体硫化物Ｌｉ２Ｓ、ＭＳ２（Ｍ＝Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ）およびＰ２Ｓ５、ならびにＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を乾燥粉末として用意し、前記粉末を混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を不活性雰囲気下で粉砕する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた粉砕された前記混合物を、３００℃≦Ｔ≦７００℃の温度Ｔにて、０．１Ｐａ≦Ｐ≦２００Ｐａの圧力Ｐ下で、１時間≦ｔ≦５０時間の期間ｔにわたり、加熱する工程
を含む、方法。
【請求項１５】
以下の要素：
−  正極活物質層；
−  固体電解質；
−  負極活物質層
を含み、
ここで、前記固体電解質は、請求項１から１３のいずれか１項に記載の材料を含有する、全固体リチウム電池。
【国際調査報告】
2019501105.tif 000009
2019501105.tif 000010