(57)【要約】  環境的に安定した化学増幅（ＣＡ）ポジ型レジスト組成物が記載される。これらのレジスト組成物は、少なくとも２種類のポリマープラットフォームのブレンドをベースとする。第１のプラットフォームは、低活性化エネルギーアセタールブロック化ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）ベース樹脂であり、第２のプラットフォームは、高活性化エネルギー酸不安定基を含むアクリレートベース樹脂（例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ））である。レジスト組成物はまた、光酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基クエンチャー、好適な溶媒中に溶解した界面活性剤を含む。また、基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための方法におけるこれらのレジスト組成物の使用が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の非存在下で、（ｉ）ノボラックポリマーと、（ｉｉ）置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーであって、前記アクリレートおよび／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基により保護されている、ポリマーと、（ｉｉｉ）ビニルエーテルおよび非置換または置換不飽和へテロ脂環式化合物から選択される化合物との間で形成された反応生成物を含む成分（１）と、
一般式：
【化１】
2019530903.tif 000024
から選択される環構造を含む少なくとも１種のヘテロ環式チオール化合物またはその互変異性体を含む成分（２）であって、前記環構造は、４〜８個の原子を有する単一環構造、または５〜２０個の原子を有する複数環構造であり、単一環構造または複数環構造は、芳香族、非芳香族、またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合により環内に結合し、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮＲｃからなる群から選択され、または、Ｘは、二重結合により環内に結合し、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｙは、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキニル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヘテロ芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換芳香族基、および１〜２０個の炭素原子を有する非置換へテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、成分（２）と、
式：
【化２】
2019530903.tif 000025
で構成される少なくとも１種のポリマーを含む成分（３）であって、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、各種の反復単位のモル％であり、ｘは、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙは、約６０〜約７０モル％に等しく、ｚは、約０〜約１０モル％に等しく、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗの合計は、１００モル％に等しく、ｚおよびｗの合計は、約１０モル％を超えない、成分（３）と、
約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの間の波長を有する放射線の照射下で−１以下のｐＫａを有する強酸を放出する少なくとも１種の光酸発生剤添加剤を含む成分（４）と、
少なくとも１種の塩基添加剤を含む成分（５）と、
ノボラックポリマー、またはポリビニルアルキルエーテルポリマーから選択される任意選択の接着促進剤を含む成分（６）と、
溶媒を含む成分（７）と
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
成分（１）が、３０Å／秒未満の０．２６Ｎ  ＴＭＡＨへの溶解速度を有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
成分（１）が、式：
【化３】
2019530903.tif 000026
を有するビニルエーテルとの反応により形成され、式中、Ｒ６は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ビニルエーテルが、エチルビニルエーテルである、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
成分（１）の反応生成物が、非置換または置換不飽和ヘテロ脂環式化合物との反応により形成される、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
非置換不飽和ヘテロ脂環式化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
成分（１）が、式：
【化４】
2019530903.tif 000027
で構成されるポリマーとの反応により形成され、式中、Ｒ７は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基であり、ｘ’およびｚ’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’は、約５５〜約６５モル％に等しく、ｚは、約３５〜約４５モル％に等しく、ｘ’およびｚ’の合計は、１００モル％に等しい、請求項１〜６のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｒ７が、メチルであり、Ｒ８が、ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ｘ’が、約６０モル％であり、ｚ’が、約４０モル％である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
成分（２）において、ヘテロ環式チオール化合物が、非置換トリアゾールチオール、置換トリアゾールチオール、非置換イミダゾールチオール、置換イミダゾールチオール、置換トリアジンチオール、非置換トリアジンチオール、置換メルカプトピリミジン、非置換メルカプトピリミジン、置換チアジアゾール−チオール、非置換チアジアゾール−チオール、置換インダゾールチオール、非置換インダゾールチオール、それらの互変異性体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
成分（２）において、ヘテロ環式チオール化合物が、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、３−メルカプト−６−メチル−１，２，４−トリアジン−５−オール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１Ｈ−イミダゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−４−チオール、２−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン−３−チオール、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−３−チオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、２−メルカプトピリミジン−４−オール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−インダゾール−３−チオール、それらの互変異性体およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
成分（３）において、ポリマーが、式：
【化５】
2019530903.tif 000028
を含み、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、ｘ’’およびｙ’’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’’は、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｘ’’およびｙ’’の合計は、１００モルである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
Ｒ１が、メチルである、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
成分（３）において、ポリマーが、式：
【化６】
2019530903.tif 000029
を含み、シクロアルキル、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、ｘ’’’、ｙ’’’、およびｚ’’’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’’’は、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｚ’’’は、約２〜約１０モル％に等しく、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’の合計は、１００モル％に等しく、ｚ’’’は、約１０モル％を超えない、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ２が、メチルであり、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
成分（３）において、ポリマーが、式：
【化７】
2019530903.tif 000030
を含み、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘ’’’’、ｙ’’’’、およびｗ’’’’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘは、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｗは、約１〜約１０モル％に等しく、ｘ’’’’、ｙ’’’’およびｗ’’’’の合計は、１００モル％に等しく、ｗ’’’’は、約１０モル％を超えない、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
成分（７）において、溶媒が、フォトレジスト組成物の総重量の約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の範囲であり、成分（１）の量が、全固体の約１５〜約８０ｗｔ％の範囲であり、成分（２）の量が、全固体の約０．０２〜約１ｗｔ％の範囲であり、成分（３）の量が、全固体の約２０〜約８５ｗｔ％の範囲であり、成分（４）の量が、全固体の約０．４〜約２．５ｗｔ％の範囲であり、成分（５）の量が、全固体の約０．０５〜約０．４ｗｔ％の範囲であり、成分（６）が、固体の約０〜約１５ｗｔ％の範囲であり、さらに、固体成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）の全ｗｔ％が、１００ｗｔ％に等しい、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
成分（４）において、光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホン酸エステル、およびイミドスルホネートからなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
成分（４）において、光酸発生剤が、式：
【化８】
2019530903.tif 000031
を有するものから選択されるスルホニルオキシイミドであり、式中、Ｒ９は、パーフルオロアルキル、部分フッ素化アルキル、パーフルオロ（アルキルオキシアルキレン）、パーフルオロ（アルキル）アルキレン、部分フッ素化（アルキル）アルキレン、部分フッ素化（アルキレンオキシアルキレン）、アルキル、アルキルアルキレン、置換アルキルアルキレン、アリール、パーフルオロアリール、および部分フッ素化アリールからなる群から選択され、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素、アルキル、パーフルオロアルキル、部分フッ素化アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン（−アルキレン−Ｏ−アルキル）、アルコキシアルキレンオキシ（−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、チオアルコキシ、およびアルケニル（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｐ）からなる群から独立して選択され、Ｒｐ基は、アルキル、カルボニルオキシアルキル（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−アルキル）、およびアリールからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を上に有する基材を備えるコーティングされた基材。
【請求項２１】
基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、（ａ）請求項１〜１９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物の層を基材上に塗布するステップと、（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像するステップとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
環境的に安定した化学増幅（ＣＡ）ポジ型レジスト組成物が記載される。これらのレジスト組成物は、少なくとも２種類のポリマープラットフォームのブレンドをベースとする。第１のプラットフォームは、低活性化エネルギーアセタールブロック化ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）ベース樹脂であり、第２のプラットフォームは、高活性化エネルギー酸不安定基を含むアクリレートベース樹脂（例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ））である。レジスト組成物はまた、光酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基クエンチャー、好適な溶媒中に溶解した界面活性剤を含む。また、基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための方法におけるこれらのレジスト組成物の使用が記載される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、小型電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて、例えば集積回路デバイスの製作において使用される。一般に、これらのプロセスにおいて、フォトレジスト組成物のコーティング膜が、集積回路の作製に使用されるシリコンウエハ、回路基材およびフラットパネルディスプレイ基材等の基材に塗布される。次いで、コーティングされた基材は、フォトレジスト組成物中の任意の溶媒を蒸発させるため、またコーティングを基材上に固定するためにベーキングされる。ベーキングされた基材のコーティング表面は、次に、化学線への像様露光（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）に供される。
【０００３】
この化学線露光は、コーティング表面の露光領域に化学転換をもたらす。可視光線、紫外（ＵＶ）線、極紫外線（ＥＵＶ）、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーは、今日マイクロリソグラフィープロセスにおいて一般的に使用される放射線の種類である。この像様露光後、コーティングされた基材は、基材のコーティング表面の放射線露光領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光領域（ネガ型フォトレジストの場合）を溶解および除去するために、現像液で処理される。
【０００４】
この現像操作の後で、部分的に脱保護された基材は、基材エッチャント溶液、プラズマガスもしくは反応性イオンで処理されたり、または、現像中にフォトレジストコーティングが除去された基材の空間に金属もしくは金属複合材が堆積されたりする場合がある。フォトレジストコーティングがまだ残留する基材の領域は保護される。後に、フォトレジストコーティングの残りの領域をストリッピング操作中に除去し、パターニングされた基材表面を残すことができる。いくつかの場合において、現像ステップの後、およびエッチングステップの前に、その下の基材への接着を増加させるために、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
【０００５】
ウエハレベルパッケージ、ディスプレイ、発光ダイオード用途または微小電気機械システム等のパターニングされた構造の製造において、相互接続密度が増加するにつれて、電気相互接続の電気化学堆積が使用されてきている。例えば、Ｇａｒｙ  Ｓｏｌｏｍｏｎ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ  ｓｏｌｄｅｒ  ｂｕｍｐｓ  ｆｏｒ  ＷＬＰ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｈｔｔｐ：／／ｅｌｅｃｔｒｏｉｑ．ｃｏｍ／ｂｌｏｇ／２００１／１１／ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ−ｏｆ−ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ−ｓｏｌｄｅｒ−ｂｕｍｐｓ−ｆｏｒ−ｗｌｐ／、２００１年１１月１日（非特許文献１）を参照されたい。ウエハレベルパッケージにおける再分配のための金バンプ、銅または他の金属のポスト、および銅トレースは、高度な相互接続技術において最終金属構造を形成するために後に電気めっきされ得るフォトレジストモールドを必要とする。フォトレジスト層は、臨界層のＩＣ製造において使用されるフォトレジストと比較して非常に厚い。フィーチャサイズおよびフォトレジスト厚は両方とも、典型的には２μｍ〜１００μｍ（マイクロメートル）の範囲内であり、したがってフォトレジストにおいて高いアスペクト比（線サイズに対するフォトレジスト厚）がパターニングされる必要がある。
【０００６】
ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥ等の従来のスピンキャスト溶媒中に溶解した光活性化合物としてノボラックポリマーおよびキノン−ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストは、当技術分野において周知である。ノボラックポリマーはまた、キノンジアジドと反応し、ポリマーと組み合わせられ得る。ノボラック／ジアジドのみをベースとするフォトレジストは、ある特定の種類のプロセスに、特に非常に厚い膜にとって必要な感光性または側壁の急勾配度を有しないことが判明している。さらに、現像液中の高い膜減り（ｄａｒｋ−ｆｉｌｍ  ｌｏｓｓ）がしばしば観察され、そのようなコーティングは、低いコーティング均一性を有し得る。
【０００７】
公知の化学増幅フォトレジスト、例えばブロック化ポリ−４−ヒドロキシスチレン（ＰＨＯＳＴ）、ヒドロキシスチレンおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブロック化（メタ）アクリル酸反復単位を含むブロック化コポリマー、または脂環式基、酸不安定基、および溶解改質基を含む（メタ）アクリル材料、例えばＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥ等の従来のスピンキャスト溶媒中に溶解した無水物またはラクトンをベースとするものは、必要とされる感光性および厚さ要件を示し得るが、めっきまたはエッチング等のその後の単位操作中に接着不良も示し得る。さらに、これらの材料はまた、低いコーティング均一性を示し得、また現像および／または濯ぎ等の露光後処理中のパターン崩壊に対する低いプロセス許容度を有し得る。そのような不良は、粗い、アンダーカットを有する、または金属フィーチャのいずれかの箇所に突起を有するフィーチャ側壁をもたらし、パターン崩壊および低いコーティング均一性に対するプロセス許容度の欠如に起因して高い欠陥数を有するフィーチャを生成する可能性がある。さらに、これらのフォトレジストは、極めて高価となり得る。
【０００８】
ノボラックポリマーと、ブロック化ポリ−４−ヒドロキシスチレン（ＰＨＯＳＴ）をベースとするポリマー、ヒドロキシスチレンおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブロック化（メタ）アクリル酸反復単位を含むブロック化コポリマー、または脂環式基、酸不安定基、および溶解改質基を含む（メタ）アクリル材料、例えばＰＧＭＥＡ（１−メトキシ３−プロピルアセテート）またはＰＧＭＥ（１−メトキシ−プロパノール）等の従来のスピンキャスト溶媒中に溶解した無水物またはラクトンとの混合物を含む化学増幅レジストは、必要とされる感光性および厚さ要件を示し得るが、めっきまたはエッチング等のその後の単位操作中に接着不良も示し得る。さらに、これらの材料はまた、低いコーティング均一性を示し得、また単位処理中のパターン崩壊に対する低いプロセス許容度を有し得る。そのような不良は、粗い、アンダーカットを有する、または金属フィーチャのいずれかの箇所に突起を有するフィーチャ側壁をもたらし、パターン崩壊および低いコーティング均一性に対するプロセス許容度の欠如に起因して高い欠陥数を有するフィーチャを生成する可能性がある。
【０００９】
フォトレジスト組成物は、小型電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて、例えばコンピュータチップおよび集積回路の製作において使用される。一般に、これらのプロセスにおいて、フォトレジスト組成物の膜のコーティングが、集積回路の作製に使用されるシリコンウエハ等の基材材料にまず塗布される。次いで、コーティングされた基材は、フォトレジスト組成物中の任意の溶媒を蒸発させるため、またコーティングを基材上に固定するためにベーキングされる。ベーキングされた基材のコーティング表面は、次に、放射線への像様露光に供される。
【００１０】
この放射線露光は、コーティング表面の露光領域に化学転換をもたらす。可視光線、紫外（ＵＶ）線、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーは、今日マイクロリソグラフィープロセスにおいて一般的に使用される放射線の種類である。この像様露光後、コーティングされた基材は、基材のコーティング表面の放射線露光または未露光領域を溶解および除去するために、現像液で処理される。
【００１１】
フォトレジスト組成物には、ネガ型およびポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光されると、放射線に露光されたレジスト組成物の領域は、現像液に対してより可溶性でなくなり（例えば架橋反応が生じる）、一方フォトレジストコーティングの未露光領域は、そのような溶液に対して比較的可溶性を維持する。したがって、露光されたネガ型レジストの現像液による処理は、フォトレジストコーティングの未露光領域の除去、およびコーティング中のネガ像の形成をもたらす。それにより、フォトレジスト組成物が堆積された下の基材表面の所望の部分が露出する。
【００１２】
一方、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光されると、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像液に対してより可溶性となり（例えば、転位反応が生じる）、一方露光されていない領域は、現像液に対して比較的不溶性を維持する。したがって、露光されたポジ型フォトレジストの現像液による処理は、コーティングの露光領域の除去、およびフォトレジストコーティング中のポジ像の形成をもたらす。ここでも、下の基材表面の所望の部分が露出する。
【００１３】
この現像操作の後で、部分的に脱保護された基材は、基材エッチャント溶液、プラズマガスで処理されたり、または、現像中にフォトレジストコーティングが除去された基材の空間に金属もしくは金属複合材が堆積されたりする場合がある。フォトレジストコーティングがまだ残留する基材の領域は保護される。後に、フォトレジストコーティングの残りの領域をストリッピング操作中に除去し、パターニングされた基材表面を残すことができる。いくつかの場合において、現像ステップの後、およびエッチングステップの前に、その下の基材への接着を増加させるために、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
【００１４】
ウエハレベルパッケージ等のパターニングされた構造の製造において、相互接続の密度が増加するにつれて、電気相互接続の電気化学堆積が使用されてきている。例えば、Ｇａｒｙ  Ｓｏｌｏｍｏｎ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ  ｓｏｌｄｅｒ  ｂｕｍｐｓ  ｆｏｒ  ＷＬＰ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｈｔｔｐ：／／ｅｌｅｃｔｒｏｉｑ．ｃｏｍ／ｂｌｏｇ／２００１／１１／ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ−ｏｆ−ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ−ｓｏｌｄｅｒ−ｂｕｍｐｓ−ｆｏｒ−ｗｌｐ／、２００１年１１月１日を参照されたい。
【００１５】
ウエハレベルパッケージにおける再分配のための金バンプ、銅ポストおよび銅ワイヤは、高度な相互接続技術において最終金属構造を形成するために後に電気めっきされるレジストモールドを必要とする。レジスト層は、臨界層のＩＣ製造において使用されるフォトレジストと比較して非常に厚い。フィーチャサイズおよびレジスト厚は両方とも、典型的には２μｍ〜１００μｍの範囲内であり、したがってフォトレジストにおいて高いアスペクト比（線サイズに対するレジスト厚）がパターニングされる必要がある。
【００１６】
微小電気機械装置としての使用のために製造されたデバイスもまた、装置の部品を画定するために非常に厚いフォトレジスト膜を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，９９１，８８８（Ｂ２）号
【特許文献２】米国特許出願第２００４／０２４６５７３３（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許第７，３５８，４０８（Ｂ２）号
【特許文献４】米国特許出願第２００５／０２７１９７４（Ａ１）号
【特許文献５】米国特許出願第２００２／００６１４６４（Ａ１）号
【特許文献６】米国特許第６，２７４，２８６号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｇａｒｙ  Ｓｏｌｏｍｏｎ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ  ｓｏｌｄｅｒ  ｂｕｍｐｓ  ｆｏｒ  ＷＬＰ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｈｔｔｐ：／／ｅｌｅｃｔｒｏｉｑ．ｃｏｍ／ｂｌｏｇ／２００１／１１／ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ−ｏｆ−ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ−ｓｏｌｄｅｒ−ｂｕｍｐｓ−ｆｏｒ−ｗｌｐ／、２００１年１１月１日
【非特許文献２】、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｋｎｏｐ  Ａ．およびＳｃｈｅｉｂ，  Ｗ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．、１９７９年、第４章
【発明の概要】
【００１９】
本発明の一態様は、新規フォトレジスト組成物であり、これは以下の（１）〜（７）を含む。酸触媒の非存在下で、反応物質（ｉ）〜（ｉｉｉ）の間で形成された反応生成物を含む成分（１）であって、（ｉ）は、ノボラックポリマーであり、（ｉｉ）は、置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーであり、アクリレートおよび／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基により保護されており、（ｉｉｉ）は、ビニルエーテルおよび非置換不飽和ヘテロ脂環式化合物および置換不飽和へテロ脂環式化合物からなる群から選択される化合物である、成分（１）。
【００２０】
一般式：
【００２１】
【化１】
2019530903.tif 000002
から選択される環構造を含む少なくとも１種のヘテロ環式チオール化合物またはその互変異性体を有する化合物を含む成分（２）であって、環構造は、４〜８個の原子を有する単一環構造、または５〜２０個の原子を有する複数環構造であり、単一環構造または複数環構造は、芳香族、非芳香族、またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合により環内に結合し、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮＲｃからなる群から選択され、または、Ｘは、二重結合により環内に結合し、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｙは、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキニル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヘテロ芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換芳香族基、および１〜２０個の炭素原子を有する非置換へテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、成分（２）；式：
【００２２】
【化２】
2019530903.tif 000003
で構成される少なくとも１種のポリマーを含む成分（３）であって、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、各種の反復単位のモル％であり、ｘは、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙは、約６０〜約７０モル％に等しく、ｚは、約０〜約１０モル％に等しく、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗの合計は、１００モル％に等しく、ｚ’およびｗの合計は、約１０モル％を超えない、成分（３）。
【００２３】
成分（４）は、約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの間の波長を有する放射線の照射下で−１以下のｐＫａを有する強酸を放出する少なくとも１種の光酸発生剤添加剤を含む。
【００２４】
少なくとも１種の塩基添加剤を含む成分（５）。
【００２５】
ノボラックポリマー、またはポリビニルアルキルエーテルポリマーから選択される任意選択の接着促進剤を含む成分（６）。
【００２６】
最後に、溶媒を含む成分（７）。
【００２７】
本発明の別の態様は、基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、（ａ）上記の新規フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジスト組成物の層を基材上に塗布するステップと、（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像するステップとを含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】配合物（１）が２４時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示すＳＥＭ観察の図である。
【図１ａ】配合物（１ａ）が２２時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示すＳＥＭ観察の図である。
【図２】配合物（２）が２０時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示すＳＥＭ観察の図である。
【図３】配合物（３）および（４）が低いＰＥＤ安定性を与えることを示すＳＥＭ観察の図である。
【図４】配合物（６）が低いＰＥＤ安定性を与えることを示すＳＥＭ観察の図である。
【図５】配合物（６）が低いＰＥＤ安定性を与えることを示すＳＥＭ観察の図である。
【図６】ＡＺ（登録商標）ＭｉＲ−９００およびＡＺ（登録商標）１０ＸＴが、配合物（１）と比較してテーパした側壁および基部を有するより低いパターンプロファイルを与えることを示す、配合物（１）とＡＺ（登録商標）ＭｉＲ−９００およびＡＺ（登録商標）１０ＸＴとの間のＳＥＭ比較を示す図である。
【図７】アセタールブロック化ＰＨＳポリマーの差の影響を示す、配合物（１）と配合物（８）との比較を示す図である。
【図８】反応したＥＶＥの関数としてのＣＮ６ポリマーの溶解速度（ＤＲ）を示す図である。
【図９】パラ−トルエンスルホン酸の存在下での加熱前（上）および加熱後（下）のＣＺ６ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル試験の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において使用される場合、接続詞「または」は、別段に指定されない限り、または文脈により異なる意味が必要とされない限り、排他的であることを意図しない。例えば、「または代替的に」という語句は、排他的であることを意図する。さらなる例として、「または」は、特定の部位における化学的置換を説明している場合には排他的となり得る。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「反復単位」という用語は、モノマーから誘導されるポリマー反復単位を指す。
【００３１】
本明細書において使用される場合、ポリマー内の反復単位は、その対応するモノマーで呼ばれ得ることが理解される。例えば、アクリレートモノマー（Ｉ）は、そのポリマー反復単位（ＩＩ）に対応する。
【００３２】
【化３】
2019530903.tif 000004
【００３３】
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート反復単位」という名称は、アクリレート反復単位、または代替としてメタクリレート反復単位を指し得る。したがって、「アクリル酸」および「メタクリル酸」は、集合的に「（メタ）アクリル酸」と呼ばれ、「アクリル酸誘導体」および「メタクリル酸誘導体」は、集合的に「（メタ）アクリル酸誘導体」と呼ばれ、「アクリレート」および「メタクリレート」は、集合的に「（メタ）アクリレート」と呼ばれる。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「酸不安定基」（酸開裂性基としても知られる）という用語は、触媒量の酸、酸分解のプロセス、あるいはケタールもしくはアセタール保護部分安定カルボカチオンの加水分解またはケタール、アセタールもしくはシリル部分の加水分解により開裂可能な（不安定としても知られる）保護基を体現している。酸分解プロセスは、酸分解により開裂可能な好適な保護基に対するプロトンの触媒作用時に進行し、第三カルボカチオン、または安定化第二カルボカチオン（例えば第二ベンジル、アリル等）の媒介が関与する。さらに、酸不安定基により形成されたこの中間カルボカチオンは、カルボカチオン炭素に直接結合した炭素に結合した利用可能な少なくとも１つの水素を有しなければならない。これによって、カルボカチオンは、脱離反応に関与してオレフィンを形成し、最初にカルボカチオンを形成した酸部分を再生成することができ、これは例えば別の基を開裂させるように進行し得る。
【００３５】
加水分解プロセスにより開裂する保護基もまた使用され得るが、ただし、有利な水と反応して酸触媒を効果的に再生成し得る安定なカチオンの媒介によりそれらが開裂する場合に限る。そのような保護基は、ケタール、アセタール、およびシリル保護基である。
【００３６】
利用可能なベータ水素を有しない第一カルボカチオン、非活性化第二カルボカチオンまたは第三カルボカチオンを放出する部分は、これらの本発明のポジ型感光性組成物のための効果的な酸開裂性保護基ではないが、これは、酸触媒を再生成するそれらの能力が低く、その結果酸開裂効率が低く、化学増幅を効果的にもたらさず、リソグラフィー感度が低い、またはそれを有しないレジスト組成物をもたらすためである。
【００３７】
アリールという用語は、１つの結合点を有する芳香族部分（例えば、フェニル、アントラシル、ナフチル等）を指す。結合点の他に、アリール基は、アルキル基、アルキルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、アリール、アリールオキシ基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてもよい。
【００３８】
アルキルという用語は、１つの結合点を有する直鎖、分岐状または環式アルカン部分（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等）を指す。結合点の他に、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてもよい。特定のアルキル部分の炭素の数は、以下の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環式アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキル。
【００３９】
アルキレンという用語は、２つの結合点を有する直鎖、分岐状または環式アルカン部分（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等）を指す。結合点の他に、アルキレン基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてもよい。特定のアルキル部分の炭素の数は、以下の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０環式アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキレン。
【００４０】
アルキルオキシという用語は、酸素を介した１つの結合を有する直鎖、分岐状または環式アルカン部分（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等）を指す。結合点の他に、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてもよい。特定のアルキル部分の炭素の数は、以下の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０環式アルキルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキルオキシ。
【００４１】
アルキルカルボニルオキシという用語は、カルボニルオキシ部分（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ）を介した１つの結合を有する直鎖、分岐状または環式アルカン部分（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル等）を指す。
【００４２】
アリールオキシという用語は、酸素を介した１つの結合点を有する上で定義されたアリール部分（例えば、フェニルオキシ、アントラシルオキシ等）を指す。
【００４３】
アルキレンアリールという用語は、１つの結合点およびアリール置換基を有するアルキレン部分（例えば、−ＣＨ２−アリール、−ＣＨ２−ＣＨ２−アリール等）を指し、アリールおよびアルキレン部分は、別段に上で定義されている。
【００４４】
「置換」という用語は、別段に指定されない限り、アルキル、アルキルオキシ、ハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒ）、アリール、アリールオキシ、ならびにそれらの組合せ等の一価置換基を指す。
【００４５】
本発明の一態様は、以下の成分（１）〜（７）を含むフォトレジスト組成物である。
【００４６】
酸触媒の非存在下で、反応物質（ｉ）〜（ｉｉｉ）の間で形成された反応生成物を含む成分（１）であって、（ｉ）は、ノボラックポリマーであり、（ｉｉ）は、置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーであり、アクリレートおよび／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基により保護されており、（ｉｉｉ）は、ビニルエーテルおよび不飽和非置換または不飽和置換へテロ脂環式化合物から選択される化合物である、成分（１）。本発明の一態様において、この反応生成物は、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対して３０Å／秒未満、好ましくは５Å／秒未満の溶解速度を有する。
【００４７】
成分（２）は、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）から選択される環構造を含む少なくとも１種のヘテロ環式チオール化合物またはその互変異性体を含む化合物を含み、環構造は、４〜８個の原子を有する単一環構造、または５〜２０個の原子を有する複数環構造であり、単一環構造または複数環構造は、芳香族、非芳香族、またはヘテロ芳香族環を含み、Ｘは、単結合により環内に結合し、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＮＲｃからなる群から選択され、または、Ｘは、二重結合により環内に結合し、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｙは、ＣＲａおよびＮからなる群から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルケニル基、１〜８個の炭素原子を有する置換アルキニル基、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキニル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヘテロ芳香族基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換芳香族基、および１〜２０個の炭素原子を有する非置換へテロ芳香族基からなる群から独立して選択される。
【００４８】
【化４】
2019530903.tif 000005
【００４９】
式（Ｖ）で構成される少なくとも１種のポリマーを含む成分（３）であって、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである、成分（３）。Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、各種の反復単位のモル％であり、ｘは、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙは、約６０〜約７０モル％に等しく、ｚは、約０〜約１０モル％に等しく、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗの合計は、１００モル％に等しく、ｚおよびｗの合計は、約１０モル％を超えない。本発明のこの態様の別の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００５０】
【化５】
2019530903.tif 000006
【００５１】
成分（４）は、約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの間の波長を有する放射線の照射下で−１以下のｐＫａを有する強酸を放出する少なくとも１種の光酸発生剤添加剤を含み、成分（５）は、少なくとも１種の塩基添加剤であり、成分（６）は、ノボラックポリマー、またはポリビニルアルキルエーテルポリマーから選択される任意選択の接着促進剤を含み、最後に、成分（７）は、溶媒を含む。
【００５２】
成分（１）に関して、反応物質（ｉ）のノボラックは、フォトレジストの技術分野の当業者には周知であるように、フェノールまたは置換フェノールを、好適な反応溶媒中、酸または二価金属塩触媒の存在下でフェノールまたは置換フェノール（またはそれらの組合せ）とアルデヒドまたはケトン（またはそれらの組合せ）との付加縮合反応に供して作製される任意の樹脂であってもよい。好適なフェノールは、これらに限定されないが、フォトレジストの技術分野の当業者には周知であるように、フェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールおよび他のアルキル置換フェノール；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、プロポキシフェノールおよび他のアルコキシ置換フェノール；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールおよび他のイソプロペニル置換フェノール；フェニルフェノールおよび他のアリール置換フェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、および他のポリヒドロキシフェノールを含む。本組成物のこの態様の一実施形態において、これらのフェノールは、所望の溶解速度に応じて、単独でまたは２種以上の混合物として使用され得る。本発明のこの態様のさらなる実施形態において、反応生成物である成分（１）は、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対して約３０Å／秒未満、好ましくは約５Å／秒未満の溶解速度を有する。
【００５３】
成分（１）の一実施形態において、反応物質（ｉ）のノボラックは、アルデヒドが使用される付加縮合反応により作製されるものである。この実施形態において、アルデヒドは、単独でまたは２種以上のアルデヒドの組合せとして使用され得る。好適なアルデヒドの限定されない例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フリルアクロレイン、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、およびシンナムアルデヒド等である。
【００５４】
成分（１）の別の実施形態において、反応物質（ｉ）のノボラックは、ケトンが使用される付加縮合反応により作製されるものである。この実施形態において、ケトンは、単独でまたは２種以上のケトンの組合せとして使用され得る。好適なケトンの限定されない例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジフェニルケトンを含む。これらのケトンはそれぞれ、単一でまたは組合せとして使用され得る。さらに、アルデヒドのいずれかおよびケトンのいずれかの任意選択の組合せが使用されてもよい。
【００５５】
成分（１）における反応物質（ｉ）を作製するための酸または二価金属塩触媒として、好適な材料の限定されない例は、無機酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸等、有機酸、例えばギ酸、シュウ酸、マレイン酸等、および銅、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛等の二価無機金属塩である。反応溶媒は通常、メタノールまたはジオキサン等の親水性溶媒である。
【００５６】
さらなる実施形態において、成分（１）の反応物質（ｉ）は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、およびフェノール改質キシレノール−ホルムアルデヒドノボラックを含むアルカリ可溶性膜形成ノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｋｎｏｐ  Ａ．およびＳｃｈｅｉｂ，  Ｗ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．、１９７９年、第４章（非特許文献２）により例示されるように、フォトレジスト製造の技術分野において一般的に使用されている。本発明のこの態様のより具体的な実施形態において、ノボラックは、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックから選択される。
【００５７】
成分（１）の反応物質（ｉ）の別のより具体的な限定されない例は、アルカリ可溶性膜形成ノボラック樹脂クレゾールホルムアルデヒドノボラックから選択され得る。
【００５８】
成分（１）の反応物質（ｉ）の別のより具体的な限定されない例は、クレゾールホルムアルデヒドノボラック、例えばＡｌｌｎｅｘ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ＳＰＮ−５６０Ｆ、またはＳＰＮ−５６０−Ｓから選択され得る。
【００５９】
成分（１）の反応物質（ｉｉ）である、置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートを含むポリマーの別の実施形態において、ヒドロキシスチレン反復単位は、好適には、パラまたはメタ異性体であり、ポリマーのリソグラフィーにおける実用性に干渉しない様々な置換基、例えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル（例えばメチルもしくはエチル）で置換されていてもよい。α−メチルヒドロキシスチレンから誘導される反復単位もまた、本明細書の反応物質（ｉｉ）のポリマーにおいて使用され得る。反応物質（ｉｉ）のさらに別の実施形態において、アクリレートまたはメタクリレートのエステル基は、アルカリ性現像液または極性溶媒へのポリマーの溶解を阻害する酸不安定基である。エステル基は、光酸発生剤および／または露光後ベーキングにより開裂され、溶解阻害性のエステルから塩基可溶性有機酸官能基に変換され、それにより組成物の現像を可能にする。アクリレートまたはメタクリレートには、エステル結合の酸素原子の隣の第三炭素原子を含む、当業者に周知である様々なｔ−ブチルエステルまたは他の活性化エステル基が提供され得、これらはまた、脱ブロック化にアセタールまたはケタール基よりも高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基として説明され得る。ポリマー膜中に存在する場合のカルボン酸のこれらの高活性化保護エネルギー基は、露光後ベーキングにおいて膜がベーキングされるまで成分（４）のＰＡＧからの光酸が存在する放射線に露光された領域においては脱保護を受けない。対照的に、低活性化エネルギー、例えばアセタール保護基は、いかなる露光後ベーキングの前であっても、光酸への曝露後に膜内で開裂を受ける。成分（１）の作製において、酸触媒の全くの非存在下でそうすることが非常に重要である。これは、成分（１）を作製する溶液中での酸触媒の使用によって、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物が反応中に脱ブロック化されて望ましくない生成物をもたらし、また、最終的に、カルボン酸の十分な脱保護が生じてポリマーを典型的なスピンキャスト溶媒に不溶とし得るが、１つの好ましい実施形態において、成分（１）の反応生成物の溶解が、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対して３０Å／秒未満の溶解速度を有することが維持され得るためである。本発明のこの態様の別の実施形態において、溶解速度は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨに対して５Å／秒未満である。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、成分（１）の反応物質（ｉｉ）である、置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーであって、アクリレートおよび／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基により保護されているポリマーは、式（ＶＩ）を有するものから選択され、式中、Ｒ７は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、脱ブロックに高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基であり、ｘ’およびｚ’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’は、約５５〜約６５モル％に等しく、ｚは、約３５〜約４５モル％に等しく、ｘ’およびｚ’の合計は、１００モル％に等しい。本発明のこの態様の別の実施形態において、式（ＶＩＩ）中、Ｒ７は、メチルであり、Ｒ８は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６１】
【化６】
2019530903.tif 000007
【００６２】
本発明の別の実施形態において、成分（１）の反応生成物は、ビニルエーテルから選択される反応物質（ｉｉｉ）と形成される。本明細書において使用されるビニルエーテルは、式（ＶＩＩ）を有し、式中、Ｒ６は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである。ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等を含む。１つの好ましい実施形態において、成分（１）の反応生成物は、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対して３０Å／秒未満の溶解速度を有する。本発明のこの態様の別の実施形態において、溶解速度は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨに対して５Å／秒未満である。
【００６３】
本実施形態の別の態様において、ビニルエーテルは、式（ＶＩＩ）を有し、式中、Ｒ６は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである。さらに別の実施形態において、ビニルエーテルは、エチルビニルエーテルである。
【００６４】
【化７】
2019530903.tif 000008
【００６５】
本発明のこの態様の別の実施形態において、式（ＶＩＩ）中、ｘ’は、約６０モル％であり、ｚ’は、約４０モル％である。
【００６６】
本発明の別の実施形態において、成分（１）の反応生成物は、式（ＶＩＩＩ）を有する不飽和へテロ脂環式化合物である反応物質（ｉｉｉ）と形成され、式中、Ｘ’は、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子である。Ｙ’は、直接的な原子価結合、またはメチレンもしくはエチレン等のアルキレン部分である。ＲｘおよびＲｙは、水素、一価置換基、例えばＣ１〜Ｃ８アルキルである。さらに、ＲｘおよびＲｙが接続して、式（ＶＩＩ）に結合した第二脂環式部分を形成し得ることが予測される。本発明の組成物のこの態様の一実施形態において、不飽和ヘテロ脂環式部分は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである。
【００６７】
【化８】
2019530903.tif 000009
【００６８】
本発明の別の実施形態において、成分（２）のヘテロ環式チオール化合物は、非置換トリアゾールチオール、置換トリアゾールチオール、非置換イミダゾールチオール、置換イミダゾールチオール、置換トリアジンチオール、非置換トリアジンチオール、置換メルカプトピリミジン、非置換メルカプトピリミジン、置換チアジアゾール−チオール、非置換チアジアゾール−チオール、置換インダゾールチオール、非置換インダゾールチオール、それらの互変異性体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００６９】
さらに別の実施形態において、成分（２）のヘテロ環式チオール化合物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、３−メルカプト−６−メチル−１，２，４−トリアジン−５−オール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１Ｈ−イミダゾール−５−チオール、１Ｈ−イミダゾール−４−チオール、２−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン−３−チオール、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−３−チオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−６−メチルピリミジン−４−オール、２−メルカプトピリミジン−４−オール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−チオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１Ｈ−インダゾール−３−チオール、それらの互変異性体およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、成分（３）は、式（Ｖ）で構成されるポリマーを含み、ｚおよびｗが両方とも０であるものであり、この成分は、式ＩＸを有し、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、ｘおよびｙおよびｚは、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’’は、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｘ’’およびｙ’’の合計は、１００モルである。この実施形態の別の態様において、Ｒ１は、メチルである。本発明のこの態様の別の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００７１】
【化９】
2019530903.tif 000010
【００７２】
本発明の別の実施形態において、成分（３）は、式（Ｖ）で構成されるポリマーを含み、ｗが０であるものであり、この成分は、式Ｘを有し、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである。Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、ｘ’’’、ｙ’’’、およびｚ’’’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’’’は、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｚ’’’は、約２〜約１０モル％に等しく、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’の合計は、１００モル％に等しく、ｚ’’’は、約１０モル％を超えない。％：本発明のこの態様の別の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。本発明のこの態様のさらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、メチルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
【００７３】
【化１０】
2019530903.tif 000011
【００７４】
本発明の別の実施形態において、成分（３）は、式（Ｖ）で構成されるポリマーを含み、ｚが０であるものであり、この成分は、式ＸＩを有し、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルであり、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルキレンヒドロキシ部分であり、ｘ’’’’、ｙ’’’’、およびｗ’’’’は、各種の反復単位のモル％であり、ｘ’’’’は、約３０〜約４０モル％に等しく、ｙ’’’’は、約６０〜約７０モル％に等しく、ｗ’’’’は、約１〜約１０モル％に等しく、ｘ’’’’、ｙ’’’’およびｗ’’’’の合計は、１００モル％に等しく、ｗ’’’’は、約１０モル％を超えない。
【００７５】
【化１１】
2019530903.tif 000012
【００７６】
本発明の別の実施形態において、成分（４）の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの間で照射されると、レジスト膜内で強酸（すなわち約−１以下のｐＫａ）を生成することができる任意の化合物である。光発生した酸は、新規フォトレジストのアルカリ不溶性ポリマーを脱保護して、露光領域内において、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性現像液中に可溶なレジスト膜を生成する。これらの波長で強酸を発生する任意のＰＡＧが使用され得る。光発生され得る酸の種類の１つの限定されない例は、スルホン酸である。酸発生感光性化合物の好適な例は、それ自体が約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの間を吸収することにより本質的に光発生が可能である、またはレジスト配合物中の増感剤添加剤の媒介によりこれらの波長の間を吸収することができる、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の任意のイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、またはジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネン酸エステル、およびイミドスルホネート等の非イオン性ＰＡＧを含む。オニウム塩は、通常有機溶媒に可溶な形態で、ほとんどの場合ヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、その例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等である。他の有用なオニウム塩は、米国特許第６，９９１，８８８（Ｂ２）号（特許文献１）、米国特許出願第２００４／０２４６５７３３（Ａ１）号（特許文献２）、米国特許第７，３５８，４０８（Ｂ２）号（特許文献３）、および米国特許出願第２００５／０２７１９７４（Ａ１）号（特許文献４）において開示されているものを含み、これらは参照することにより本明細書に組み込まれる。照射時に酸を形成する使用され得る他の化合物は、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および置換２−ピロンである。米国特許出願第２００２／００６１４６４（Ａ１）号（特許文献５）に記載のもの等のＰＡＧＳもまた有用である。フェノール性スルホン酸エステル、トリクロロメチルトリアジン、ビス−スルホニルメタン、ビス−スルホニルメタンまたはビス−スルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、およびそれらの同族体もまた、可能な候補である。
【００７７】
光活性化合物の他の例は、限定されない例として、式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｆを有する化合物を含み、式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換基であり、Ｘ−は、スルホネート対イオンであり、ｎ＝１〜２０であり、Ｒ２０は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、フェニル、スチリルフェニル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ−スチリルフェニル、フリルエチリデン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル置換フリルエチリデン、ナフチル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換ナフチルから独立して選択される。
【００７８】
成分（４）のＰＡＧを補強するために増感剤が使用される実施形態において、好適な増感剤の限定されない例は、アントラセンメタノール、ピレン、１−ピレンメタノール１−ピレンブタノールである。本発明の別の実施形態において、成分（４）の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、光活性化合物の混合物、例えばトリアジンおよびイミドの混合物であってもよい。
【００７９】
本発明の別の実施形態において、成分（４）の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、固体で０．１〜１０ｗｔ％、さらには固体で０．３〜５ｗｔ％、さらには固体で０．５〜２．５ｗｔ％の範囲内で組み込まれてもよい。
【００８０】
本発明の別の実施形態において、成分（４）の光酸発生剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホン酸エステル、およびイミドスルホネートからなる群から選択される。
【００８１】
本発明の別の実施形態の、光酸発生剤を含む成分（４）において、成分（４）の光酸発生剤は、スルホニルオキシイミドからなる群から選択される。本発明のフォトレジスト組成物のこの態様のさらなる実施形態において、光酸発生剤は、式（ＸＩＩ）を有するものから選択されるスルホニルオキシイミドであり、式中、Ｒ９は、パーフルオロアルキル、部分フッ素化アルキル、パーフルオロ（アルキルオキシアルキレン）、パーフルオロ（アルキル）アルキレン、部分フッ素化（アルキル）アルキレン、部分フッ素化（アルキレンオキシアルキレン）、アルキル、アルキルアルキレン、置換アルキルアルキレン、アリール、パーフルオロアリール、および部分フッ素化アリールからなる群から選択され、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素、アルキル、パーフルオロアルキル、部分フッ素化アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン（−アルキレン−Ｏ−アルキル）、アルコキシアルキレンオキシ（−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、チオアルコキシ、およびアルケニル（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｐ）からなる群から独立して選択され、Ｒｐ基は、アルキル、カルボニルオキシアルキル（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−アルキル）、またはアリール（例えばフェニル）であってもよい。
【００８２】
【化１２】
2019530903.tif 000013
【００８３】
本質的に約３６５．４ｎｍ〜約５７８．２ｎｍの範囲内の波長で吸収を示し、光化学的に酸を発生することを可能にする置換基を有しない構造ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＩＩｃ、ＸＩＩｄ、ＸＩＩｅ、ＸＩＩｅおよびＸＩＩｇを有するＰＡＧは、本明細書に記載のような適切な増感剤と併せて使用されなければならない。
【００８４】
【化１３】
2019530903.tif 000014
【００８５】
一実施形態において、構造（ＸＩＩ）のＰＡＧは、チオアルコキシまたは置換アルケニル（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｐ）等の基から選択される、酸の光発生に向けたｉ線または広帯域感度をＰＡＧに付与する置換基から選択される、少なくとも１つの置換基Ｒ１０〜Ｒ１５を有し、Ｒｐ基は、アルキル、カルボニルオキシアルキル（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−アルキル）、またはアリール（例えばフェニル）であってもよい。
【００８６】
限定されない例として、ＰＡＧは、構造ＸＩＩｈ、ＸＩＩｉ、ＸＩＩｊ、ＸＩＩｋ、ＸＩＩｌ、ＸＩＩｍ、およびＸＩＩｎのもの等の特定の構造を有するもの、またはこれらの特定のＰＡＧの組合せから選択され得る。これらのうち、ＸＩＩｈは、それ自体はｉ線または広帯域感受性ではないが、９−アントラセンメタノール等の好適な増感剤の添加により増感され得るＰＡＧの構造を表す。ｉ線感受性または広帯域ＰＡＧである、ＰＡＧの他の特定の構造、ＸＩＩｉ、ＸＩＩｊ、ＸＩＩｋ、ＸＩＩｌ、ＸＩＩｍ、およびＸＩＩｎについては、増感剤の必要性は任意選択的である。
【００８７】
【化１４】
2019530903.tif 000015
2019530903.tif 000016
【００８８】
本発明の別の実施形態の、成分（５）の塩基添加剤において、この塩基添加剤は、固体の約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、さらには固体の１ｗｔ％まで、またさらには固体の０．０７ｗｔ％までのレベルで添加されてもよい。
【００８９】
窒素含有塩基の例は、アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはその塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム）を含む。感光性塩基の例は、水酸化ジフェニルヨードニウム、水酸化ジアルキルヨードニウム、水酸化トリアルキルスルホニウム等である。塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までのレベルで添加されてもよい。塩基添加剤という用語が使用されるが、酸の除去のための他のメカニズム、例えば、揮発性酸（例えばＣＦ３ＣＯ２−）または求核性酸（例えばＢｒ−）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することによるものが可能であり、これらはそれぞれ、露光後ベーキング中の膜からの揮発により、または求核部分と酸前駆体カルボカチオンとの反応（例えば、ｔ−ブチルブロミドを形成するｔｅｒｔ−ブチルカルボカチオンとブロミドとの反応）により酸を除去する。
【００９０】
本発明の別の実施形態において、成分（５）は、不揮発性アミン添加剤を含んでもよい。アミンの例は、求核反応性を阻害しながら塩基性、低揮発性およびレジスト配合物に対する可溶性を維持するように、立体障害構造を有するもの、例えばプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、環式アルキルアミン、またはポリエーテル保持アミン、例えば米国特許第６，２７４，２８６号（特許文献６）に記載のものである。
【００９１】
本発明の別の実施形態の成分（５）の塩基において、塩基は、トリアルキルアミン、トリ（ヒドロキシアルキレン）アミン、Ｎ−アルキルジ（ヒドロキシアルキレン）アミン、ジ（ヒドロキシアルキレン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（ヒドロキシアルキレン）アミン、（ヒドロキシアルキレン）アミン、アナリン、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、アルキレンジアミン、Ｎ−アルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン、ピリジン誘導体、水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムアルキルカルボキシレートからなる群から選択される窒素含有塩基を含んでもよい。
【００９２】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、任意選択の接着促進剤は、ポリビニルアルキルエーテルポリマーから選択される。
【００９３】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、接着促進剤は、ポリビニルアルキルエーテルであり、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択される。
【００９４】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、ポリビニルエーテルアルキルエーテル接着促進剤は、Ｌｕｔｏｎａｌ（登録商標）等の材料から選択される。
【００９５】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、任意選択の接着促進剤は、構造（ＸＩＩａ）を有するポリビニルアルキルエーテルポリマーから選択され、式中、Ａｌｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分を示し、ｖｒは、アルキルビニル反復単位の数を示すゼロ以外の整数である。
【００９６】
【化１５】
2019530903.tif 000017
【００９７】
本発明の別の実施形態において、構造（ＸＩＩ）におけるＡｌｋは、メチルまたはエチルである。
【００９８】
本発明の別の実施形態において、構造（ＸＩＩ）におけるアルキは、メチルである。
【００９９】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、任意選択の接着促進剤は、ノボラックから選択される。
【０１００】
本発明の別の実施形態において、成分（６）に関して、任意選択の接着促進剤は、成分（１）の作製に使用される、以前に反応物質成分である反応物質ｉ）の１つとして説明されたものから独立して選択されるノボラックである。
【０１０１】
例えば、限定されない例において、成分（６）は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、およびフェノール改質キシレノール−ホルムアルデヒドノボラックを含むアルカリ可溶性膜形成ノボラック樹脂から選択され得る。ノボラック樹脂は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｋｎｏｐ  Ａ．およびＳｃｈｅｉｂ，  Ｗ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．、１９７９年、第４章により例示されるように、フォトレジスト製造の技術分野において一般的に使用されている。本発明のこの態様のより具体的な実施形態において、ノボラックは、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックから選択される。
【０１０２】
成分（６）の別のより具体的な限定されない例は、クレゾールホルムアルデヒドノボラックから選択され得る。
【０１０３】
成分（６）の別のより具体的な限定されない例は、クレゾールホルムアルデヒドノボラック、例えばＡｌｌｎｅｘ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、例えばＳＰＮ−５６０ＦまたはＳＰＮ−５６０Ｓから選択され得る。
【０１０４】
本発明の別の実施形態において、成分（７）に関して、溶媒は、溶解によるフォトレジスト組成物の生成に使用され、フォトレジストの固体成分（すなわち、成分１〜５、任意選択で成分６および任意の他の任意選択の成分）は、フォトレジストの固体成分を溶解する単一の溶媒または溶媒の混合物である溶媒成分（７）と混合される。新規組成物にとって好適な溶媒は、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば酢酸エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、または酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；カルボキシレート、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸アミル；二塩基酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレートおよびジエチルマロネート；グリコールのジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびにヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、およびエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【０１０５】
本発明の別の実施形態において、成分（７）に関して、溶媒は、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート、二塩基酸のカルボキシレート、グリコールのジカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ケトンエステル；アルコキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、アミド誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
新規フォトレジスト組成物の別の実施形態において、成分（７）の溶媒は、フォトレジスト組成物の総重量の約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の範囲である。本発明のこの実施形態の別の態様において、成分（７）は、全レジスト溶液の約５５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の範囲である。新規フォトレジスト組成物のさらにより具体的な実施形態において、成分（７）は、全フォトレジスト組成物の総重量の約６０〜約６５ｗｔ％の範囲である。別のより具体的な実施形態において、成分（７）は、全フォトレジスト組成物の総重量の約６０〜約６５ｗｔ％の範囲である。
【０１０７】
固体成分のうち、固体成分である成分（１）は、全固体の約１５〜約８０ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（１）は、全固体の約２５〜約６５ｗｔ％の範囲である。本発明のさらなる態様において、成分（１）は、全固体の約４０〜約６５ｗｔ％の範囲である。本発明のさらなる態様において、成分（１）は、全固体の約４５〜約６５ｗｔ％の範囲である。
【０１０８】
固体成分のうち、固体成分である成分（２）は、全固体の約０．０２〜約１ｗｔ％の範囲である。本発明の別の態様において、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０７ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０５ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０４ｗｔ％の範囲である。
【０１０９】
固体成分のうち、固体成分である成分（３）は、全固体の約２０〜約８５ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（３）は、全固体の約３５〜約７５ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（３）は、固体の約３０〜約６０ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（３）は、全固体の約３０〜約４５ｗｔ％の範囲である。
【０１１０】
固体成分のうち、固体成分である成分（４）は、全固体の約０．４〜約２．５ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（４）は、全固体の約０．６〜約２．０ｗｔ％の範囲である。この実施形態のさらなる態様において、成分（４）は、全固体の約０．８〜約１．９５ｗｔ％の範囲である。この実施形態のさらなる態様において、成分（４）は、全固体の約１．１〜約１．９ｗｔ％の範囲である。
【０１１１】
固体成分のうち、成分（５）は、全固体の約０．０５〜約０．４ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（５）は、全固体の約０．０５〜約０．２５ｗｔ％の範囲である。さらなる態様において、成分（５）は、全固体の約０．１〜約０．２ｗｔ％の範囲である。
【０１１２】
固体成分のうち、任意選択の成分（６）は、全固体の約０〜約１５ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（６）は、全固体の約０〜約１０ｗｔ％の範囲である。本発明のこの態様のさらなる実施形態において、成分（６）は、全固体の約０〜約５ｗｔ％の範囲である。
【０１１３】
新規フォトレジスト組成物の別の実施形態において、成分（７）の溶媒は、レジスト溶液の総重量の約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の範囲である。固体成分のうち、成分（１）は、全固体の約１５〜約８０ｗｔ％の範囲であり、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約１ｗｔ％の範囲であり、成分（３）は、全固体の約２０〜約８５ｗｔ％の範囲であり、成分（４）は、全固体の約０．４〜約２．５ｗｔ％の範囲であり、成分（５）は、全固体の約０．０５〜約０．４ｗｔ％の範囲であり、成分（６）は、全固体の約０〜約１５ｗｔ％の範囲である。
【０１１４】
新規フォトレジスト組成物の別の実施形態において、成分（７）の溶媒は、全レジスト溶液の約５５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の範囲である。固体成分のうち、成分（１）は、全固体の約２５〜約６５ｗｔ％の範囲であり、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０７ｗｔ％の範囲であり、成分（３）は、全固体の約３５〜約７５ｗｔ％の範囲であり、成分（４）は、全固体の約０．６〜約２．０ｗｔ％の範囲であり、成分（５）は、全固体の約０．０５〜約０．２５ｗｔ％の範囲であり、成分（６）は、全固体の約０〜約１０ｗｔ％の範囲である。
【０１１５】
新規フォトレジスト組成物のさらにより具体的な実施形態において、溶媒である成分（７）は、全組成物の総重量の約６０〜約６５ｗｔ％の範囲である。固体成分のうち、成分（１）は、全固体の約４０〜約６５ｗｔ％の範囲であり、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０５ｗｔ％の範囲であり、成分（３）は、固体の約３０〜約６０ｗｔ％の範囲であり、成分（４）は、全固体の約０．８〜約１．９５ｗｔ％の範囲であり、成分（５）は、全固体の約０．１〜約０．２ｗｔ％の範囲であり、成分（６）は、全固体の約０〜約５ｗｔ％の範囲である。
【０１１６】
別のより具体的な実施形態において、成分（７）は、全組成物の総重量の約６０〜約６５ｗｔ％の範囲であり、成分（１）は、全固体の約４５〜約６５ｗｔ％の範囲であり、成分（２）は、全固体の約０．０２〜約０．０４ｗｔ％の範囲であり、成分（３）は、全固体の約３０〜約４５ｗｔ％の範囲であり、成分（４）は、全固体の約１．１〜約１．９ｗｔ％の範囲であり、成分（５）は、全固体の約０．１〜約０．２ｗｔ％の範囲であり、成分（６）は、全固体の約０〜約２．５ｗｔ％の範囲である。
【０１１７】
上記および本明細書に記載のこの新規フォトレジストの組成物の任意の態様において、成分（６）に範囲が与えられ、成分（６）の最少量が約０ｗｔ％の量で始まる場合、成分（６）が実際に存在し約０ｗｔ％でないときには、この成分は全固体の約２〜約１５ｗｔ％の範囲であってもよいことが推定される。本発明のこの態様の別の実施形態において、成分（６）は、全固体の約２〜約１０ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（６）は、全固体の約２〜約５ｗｔ％の範囲である。この態様のさらなる実施形態において、成分（６）は、全固体の約２〜約２．５ｗｔ％の範囲である。
【０１１８】
上記および本明細書に記載のこの新規フォトレジストの組成物の任意の態様において、固体成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）の全ｗｔ％が１００％に等しいことが必要である。
【０１１９】
本明細書に記載のコポリマー、例えば成分（１）における反応物質ｉｉ）である、置換または非置換ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーであって、アクリレートおよび／またはメタクリレートが、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定基により保護されているポリマーは、ランダムコポリマーを生成する標準的なラジカル共重合により調製され得る。式（Ｖ）により説明される材料を作製するために、限定されない例として、ｔ−ブチルメタクリレートを（ｉ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（ヒドロキシスチレン前駆体モノマー）と共重合させ、その後ｔ−ブトキシカルボニル基の熱開裂もしくは穏やかな酸分解を行ってｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマーを形成することができ、または、（ｉｉ）ｐ−ｔ−ブチル（ジメチル）シリルオキシスチレンと共重合させ、その後フッ化物による脱シリル化を行うことができる。代替として、アセトキシスチレンをアクリレートまたはメタクリレートと共重合させる。一般に、アセトキシスチレンは、過酸化ベンゾイル等の少量のフリーラジカル触媒と共に、トルエンまたはＴＨＦ等の好適な溶媒中のエステルモノマーと、約５０〜１００℃の高温において窒素下で混合される。次いで、生成物ポリマーであるポリ（アセトキシシスチレン−ｃｏ−アクリレート）が、アルコール溶媒（メタノールまたはプロパノール）等の非水溶媒中で弱塩基（例えば、ジメチルアミノピリジン、水酸化、炭酸または重炭酸アンモニウム）で脱アシル化され、ヒドロキシスチレン／アクリレートコポリマーを形成するが、これはこの限定されない例において式（ＶＩ）を有する材料の群に属する。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、成分（１）における反応物質ｉｉ）の上記コポリマーは、所望の溶解速度／感度に応じて５０〜９０モル％の範囲内のヒドロキシスチレン単位を含有し得る。コポリマーは、典型的には、７，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレン標準に対する）を有する。コポリマーは、約１２０℃〜約１７０℃の高いガラス転移温度を有する。コポリマーはまた、高い酸感受性を有する。これによって、組成物の膜の高い露光前加熱が可能となり、これは実質的に改善されたリソグラフィー性能をもたらす。
【０１２１】
同様に、成分（３）を含むのに好適なポリマー、例えば式（Ｖ）、（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）を有するものは、まず遊離フェノール部分を有する式（Ｖａ）、（ＩＸａ）、（Ｘａ）または（ＸＩａ）を有するポリマー前駆体を調製することにより調製され得る。この前駆体の合成は、反応物質（ｉ）に関して説明されたものと類似する様式で、ラジカル重合により、およびスチレンフェノールモノマーの保護型を使用して上述のように重合に影響させ、続いて上述のように重合後に脱保護して遊離スチレンフェノール反復単位を形成することにより行われる。この脱保護されたスチレンフェノールは重合して、それ自体が脱保護後に式（ＩＸａ）を有するポリマーを生成し得、または代替として、構造（Ｖｂ）もしくは（Ｖｃ）を有するモノマーと共重合して、脱保護後に構造（Ｖａ）、（Ｘａ）、もしくは（ＸＩａ）を有するポリマー前駆体を生成し得る。これらの構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、式（Ｖ）に関して前述された通りであり；構造（Ｖａ）において、ｙ＋ｘ＋ｚ＋ｗの合計は、１００モル％に等しく、構造（ＩＸａ）において、ｙ’’＋ｘ’’の合計は、１００モル％に等しく、構造（Ｘａ）において、ｙ’’’＋ｘ’’’＋ｚ’’’の合計は、１００モル％に等しく、構造（ＸＩａ）において、ｙ’’’’＋ｘ’’’’＋ｗ’’’’の合計は、１００モル％に等しい。例として、ｙ＋ｘという用語（または対応するｙ’’、ｙ’’’、ｙ’’’’、ｘ’’、ｘ’’’、ｘ’’’’という用語）は、ヒドロキシスチレンの全モル％を表し、ｘ（ｘ’’、ｘ’’’、ｘ’’’）は、３０〜４０％であり、これはアセタール部分により保護される量であり、ｙ（ｙ’’、ｙ’’’、ｙ’’’’）は、遊離したままとなる量である。最終ポリマーの式（Ｖ）、（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）の形成は、これらのポリマー前駆体をアセタール形成の条件下でビニルエーテルと反応させることにより行うことができる。ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等を含む。この合成の別の態様において、ビニルエーテルは、構造（Ｖｄ）を有するビニルエーテルであってもよく、式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換シクロアルキルである。この合成のさらに別の態様において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。さらに別の実施形態において、ビニルエーテルは、エチルビニルエーテルである。この合成は、ポリマー前駆体、例えば式（Ｖａ）、（Ｘａ）、（ＩＸａ）、または（ＸＩａ）を有するものを、溶液中で酸触媒と共にビニルエーテルと反応させることにより達成され得る。
【０１２２】
【化１６】
2019530903.tif 000018
【０１２３】
本明細書における本発明の配合物は、成分（１）〜（７）とは別に、他の成分、例えば添加剤、界面活性剤、染料、可塑剤および他の副次的ポリマーを含有してもよい。界面活性剤は、典型的には、良好な均一フォトレジストコーティングの形成を補助し得る、フッ素またはケイ素化合物を含有する化合物／ポリマーである。不要な光の吸収を提供するために、ある特定の種類の染料が使用されてもよい。可塑剤、例えば硫黄または酸素を含有するものは、特に厚い膜において、膜の流動特性を補助するために使用され得る。可塑剤の例は、アジペート、セバケートおよびフタレートである。界面活性剤および／または可塑剤は、フォトレジスト組成物中に、全固体で０．１〜約１０ｗｔ％の範囲の濃度で添加され得る。
【０１２４】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、浸漬、噴霧、回転およびスピンコーティングを含む、フォトレジストの技術分野において使用される任意の従来の方法により基材に塗布され得る。例えば、スピンコーティングの場合、レジスト溶液は、利用されるスピン機器の種類およびスピンプロセスに許容される時間を考慮して、所望の厚さのコーティングを提供するために固体含量のパーセンテージに関して調節され得る。好適な基材は、限定されることなく、ケイ素、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープ二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウムおよび他のそのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物を含む。
【０１２５】
説明された手順により生成されるフォトレジストコーティングは、例えばマイクロプロセッサおよび他の小型集積回路部品の製造に利用される銅コーティングウエハへの塗布に特に好適である。ケイ素／二酸化ケイ素ウエハもまた使用され得る。基材はまた、様々なポリマー樹脂、特に反射防止コーティングを含んでもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもの等の好適な組成物の接着促進層を有してもよい。
【０１２６】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基材上にコーティングされ、基材は、ホットプレート上で約７０℃〜約１５０℃の温度で約３０秒〜約６分間、または対流炉内で約１５〜約９０分間処理される。この温度処理は、光吸収性化合物の実質的な熱分解をもたらさずにフォトレジスト中の残留溶媒の濃度を低減するために選択される。一般に、溶媒の濃度を最小限にすることが望ましく、この第１の温度処理は、溶媒の実質的に全てが蒸発するまで行われ、厚さが約２〜２００ミクロン（マイクロメートル）であるフォトレジスト組成物のコーティングが基材上に残留する。厚い膜を達成するために、複数のコーティングが行われてもよい。温度は、約９５℃〜約１３５℃である。温度および時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト特性、ならびに使用される機器および商業的に望ましいコーティング時間に依存する。次いで、コーティングされた基材は、化学線、例えば約３００ｎｍ（ナノメートル）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザ放射線に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用により生成される任意の所望のパターンで露光され得る。一般に、厚いフォトレジスト膜は、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ、Ｋａｒｌ  ＳｕｓｓまたはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ広帯域露光ツール等の機器を使用して、広帯域放射を用いて露光されるが、４３６ｎｍおよび３６５ｎｍのステッパもまた使用され得る。
【０１２７】
次いで、フォトレジストは、任意選択で、現像前または現像後に露光後二次ベーキングまたは熱処理に供される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、さらには約９０℃〜約１３０℃の範囲であってもよい。加熱は、ホットプレート上で約３０秒〜約３分間、さらには約６０秒〜約２分間、または対流炉により約３０〜約４５分間行われてもよい。
【０１２８】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基板は、像様露光領域を除去するために現像液への浸漬により現像される、または、噴霧現像プロセスにより現像される。溶液は、例えば窒素噴出撹拌により撹拌されてもよい。基材は、フォトレジストコーティングの全てまたは実質的に全てが露光領域から溶解するまで、現像液中に留められる。現像液は、水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリ金属の水溶液を含む。水酸化物の一例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。他の塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。界面活性剤等の添加剤が現像液に添加されてもよい。現像液からコーティングウエハを取り出した後、コーティングの接着およびフォトレジストの密度を増加させるために、任意選択の現像後熱処理またはベーキングが行われてもよい。次いで、像形成された基材は、金属もしくは金属層でコーティングされて当技術分野において周知のバンプが形成されてもよく、または、所望によりさらに処理されてもよい。
【０１２９】
本発明の別の態様は、基材上に形成された新規フォトレジストのコーティング層を上に有する基材を備える、新規のコーティングされた基材である。
【０１３０】
本発明の別の態様は、（ａ）から（ｂ）のステップを含む、基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための新規な方法であり、ステップ（ａ）は、本明細書に記載の新規フォトレジスト組成物の層を基材上に塗布することであり、ステップ（ｂ）は、フォトレジスト層を活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像することを含む。
【０１３１】
本明細書に記載の新規フォトレジスト組成物により形成されたコーティング膜の厚さは、２ミクロン超であってもよく、８０ミクロンもの厚さのフォトレジスト膜が像形成される。フォトレジストは、いくつかの種類の基材、例えば３を超えるアスペクト比（アスペクト比は、フォトレジストパターンの幅に対する高さの比である）を必要とする銅基材上にフォトレジスト膜を像形成するのに有用である。別の実施形態において、厚さ範囲は、２〜２０ミクロンであってもよい。
【０１３２】
以下の例は、本発明の組成物を生成および利用する方法の詳細な例示を提供する。しかしながら、これらの例は、決して本発明の範囲を限定または制限することを意図せず、本発明を実践するために排他的に利用されなければならない条件、パラメータまたは値を提供するものとして解釈されるべきではない。
例
【０１３３】
配合物の一般的配合手順
表１中の配合物（１）〜（８）を、以下のように調製した。
表１に記載された配合物例を、表に示された各成分の量をＰＧＭＥＡ溶媒の各配合物に溶解することにより調製した。各試料において使用された溶媒の量は、各試料が合計１００ｇｍとなるように計算される。したがって、表に示される各試料の固体含量は、溶媒を除く各試料の全ての成分の総重量を表す。したがって、各試料において使用されるＰＧＭＥＡの量は、（１００−固体）に等しく、溶媒の重量＝［１００−（％固体）］ｇｍである。
【０１３４】
配合物の一般的処理条件
露光後遅延（ＰＥＤ）に関する像形成性能が図１および２に示されている、表１に記載の配合物のレジストパターンは、通常のフォトレジストプロセスにより生成され得る。レジスト溶液を、所望の膜厚および膜均一性をもたらすのに適切なスピン速度で、ウエハ上にスピンコーティングする。コーティングから溶媒のほとんどを排出するために、ソフトベーキングステップを施す。使用されるソフトベーキング温度は、１１０℃で１２０秒間である。次いで、乾燥コーティングをパターニングされた像に露光し、比較的低い温度（９０℃）での露光後ベーキングを使用することができるが、必須ではない。次いで、標準的ＡＺ（登録商標）−３００ＭＩＦ現像液（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＺ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪ）でレジストを現像する。
【０１３５】
５：１を超える高アスペクト比のパターンを、Ｃｕ基材上の５μｍ厚レジスト膜に垂直側壁プロファイルで生成し、０．９μｍの等しい線／間隔を解像した。以下の表１は、配合物中の成分のｗｔ％組成を示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１は、最良の配合物の配合物例、および比較配合物例を示しており、それらの配合物番号は１列目に示され、それらは全てＰＧＭＥＡに溶解され、ｗｔ％での量が２列目に示されている。
【０１３８】
表１の３列目において、「アセタール／ＰＶＰ」という用語は、ＥＥ−ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）とも呼ばれる、部分エチルビニルエーテルアセタールブロック化ポリビニルフェノールを示す。表１中の「アセタール／ＰＶＰ」の列における「Ｗ」で示される項目は、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ（Ｗａｋｏとしても知られる）（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ  ＶＡ）製のポリマーであり、一方「ＤＨ」で示される項目は、Ｈｅｒａｕｅｓ  Ｄａｙｃｈｅｍ（Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ）製であり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔとしても知られる）からのポリヒドロキシスチレンを起点とし、Ｈｅｒａｕｅｓによりエチルビニルエーテルでブロックされたアセタールであった。表２は、これらの２種のアセタール／ＰＶＰ材料の分子量特性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）としても知られる）ならびにエチルビニルエーテルアセタールによるフェノール性ヒドロキシル部分の保護のモル％の概要を示している。
【０１３９】
表１の４列目において、「ＣＮ６」という用語は、例１のＣＮ６に従って作製されるアセタールブロックポリマーブレンドを生成する、６０％コポリマー（ヒドロキシスチレン／ｔ−ＢＡ）（ＣＺ６）、および４０％ノボラック（ＳＰＮ−５６０Ｆ）のブレンドとエチルビニルエーテルとの反応生成物を示す。「ＣＺ６」という用語は、１０，０００〜１１，５００のＭｗおよびＰＤ＝１．６〜１．８を有する、６０％ヒドロキシスチレン反復単位および４０％ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート反復単位を含有するヒドロキシスチレン／ｔ−ＢＡコポリマーであり、これはＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔとしても知られる）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手され、ＴＱ１０１０の商品名で注文された。
【０１４０】
表１の５列目において、「ＣＺ６」という用語は、配合物（５）における成分として使用される、ＤｕＰｏｎｔからの上述のヒドロキシスチレン／ｔ−ＢＡコポリマーである。
【０１４１】
このコポリマーはまた、（Ｍａｒｕｚｅｎ）Ｍａｒｕｌａ  Ｌｙｎｃｕｒ（ＣＡ−１）から得ることができる。
【０１４２】
表１の６列目および７列目において、「ＮＩＮ」および「ＮＩＴ」という頭字語はそれぞれ、Ｈｅｒａｕｅｓ  Ｄａｙｃｈｅｍ（Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ）から得られるＰＡＧ成分であるＮ−ヒドロキシ−ナフチルイミドパーフルオロブタンスルホン酸エステル（ＮＩＮ）およびＮ−ヒドロキシ−ナフチルイミドトリフレート（ＮＩＴ）を示す。
【０１４３】
表１の８列目において、「ＭＴＡ」という頭字語は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）からのヘテロ環式チオール化合物１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−チオールを示す。
【０１４４】
表１の９列目において、表１の「ＤＩＰＡ」という用語は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）から得られる塩基添加剤２，６−ジイソプロピルアニリンを指す。
【０１４５】
表１の１０列目において、「ノボラック」という用語は、任意選択の接着成分であるノボラック成分を指し、これは、Ａｌｌｎｅｘ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック（ＳＰＮ−５６０Ｆ）であった。
【０１４６】
表１の１１列目において、「Ｌｕｔｏｎａｌ」という用語は、任意選択のポリビニルメチルエーテルポリマー接着成分を指し、これは、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＬｕｔｏｎａｌ（登録商標）Ｍ４０、固体ポリビニルメチルエーテルポリマー（≧９５ｗｔ％）であった。
【０１４７】
表１の１２列目において、「ＡＰＳ−４３７」という用語は、信越化学工業株式会社（東京、日本）からの任意選択の成分ＡＰＳ−４３７を指す。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
配合物（１）
４つの直径６インチのＣｕウエハに配合物をスピンコーティングし、５μｍの乾燥レジストコーティングを生成した。ウエハを１１０℃で１２０秒間ベーキングした。ＡＳＭＬ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ、ＡＺ）ｉ線ステッパ（０．４８ＮＡ）を使用して、各ウエハのレジストコーティングを同じ線量（１００ｍＪ／ｃｍ２）で露光した。次いで、全てのウエハを９０℃で６０秒間露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。１つのウエハは露光後数分以内にＰＥＢし、現像した。第２のウエハは露光から２時間後にＰＥＢし、現像した。第３のウエハは露光から６時間後にＰＥＢし、現像した。第４のウエハは露光から２４時間後にＰＥＢし、現像した。遅延ウエハは通常の実験室環境で黄色光下に維持した。全てのウエハは、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液で２×６０秒間（２つのパドル、それぞれ６０秒間）現像した。得られたレジストパターン断面を、走査型電子顕微鏡写真で画像化した。結果は、全てのウエハが、全てのフィーチャに対して同じ像プロファイルおよび寸法を維持したことを示している（解像された最小線／間隔パターンは、０．９μｍの等しい線間隔であった）。図１は、配合物（１）で得られたこれらのＳＥＭ画像を示し、この配合物が２４時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示している。
【０１５０】
配合物（１ａ）
この配合物の組成は、配合物（１）の組成と非常に類似していたが、ただし配合物（１）のようなノボラック接着促進剤またはＬｕｔｏｎａｌ接着促進剤は含有していなかった。したがって、配合物（１ａ）は、任意選択の成分（６）である接着促進剤成分のいずれも有しない。配合物（１ａ）を、上述のように配合物（１）と同じ様式で処理したが、ただし２つのウエハを使用した。１つのコーティングウエハは、露光直後に９０℃で６０秒間露光後ベーキングし、次いでＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液で９０秒間現像した。第２のコーティングウエハは、露光後光のない環境内に保持し、次いで２２時間の遅延後に９０℃で６０秒間露光後ベーキングし、次いでＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液で９０秒間現像した。得られたレジストパターン断面を、走査型電子顕微鏡写真で画像化した。結果は、全てのウエハが、全てのフィーチャに対して同じ像プロファイルおよび寸法を維持したことを示している（解像された最小線／間隔パターンは、０．９μｍの等しい線間隔であった）。図（１ａ）は、配合物（１ａ）で得られたこれらのＳＥＭ画像を示し、この配合物が２２時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示している。
【０１５１】
配合物（２）
配合物（２）を、配合物（１）と同じ様式で処理した。この場合、５つのウエハを処理した。それぞれのコーティングウエハを、４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光マトリックス（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｍａｔｒｉｘ）に露光し、次いで配合物（１）に関して説明したのと同じ様式でウエハをＰＥＢおよび現像の前に対応する遅延時間だけ保持し、０時間、２時間、４時間、６時間および２０時間のＰＥＤを設けた。配合物（２）は、２０時間までＰＥＤ安定性を提供したが、配合物（１）と比較して初期線量からの１０ｍＪ／ｃｍ２の線量シフトがあった。２時間以上遅延された全てのウエハに対して、６０ｍＪ／ｃｍ２線量を使用して等しい線／間隔パターンが生成された。初期ウエハ（遅延なし）最適線量は７０ｍＪ／ｃｍ２であった。したがって、露光後の初期保持時間が必要である。図２は、配合物（２）で得られたこれらのＳＥＭ画像を示し、この配合物が２０時間までＰＥＤ安定性を提供したことを示している（初期保持時間（約２時間またはそれ未満）を除く）。
【０１５２】
配合物（３）および配合物（４）
配合物（３）および（４）は、（高活性化ブロック基：ｔ−ＢＡ）を含有し、アセタールブロック化ＰＨＳポリマーを含まないブロック化ポリマーのブレンドを使用した比較例である。それらのプロセスには、９０℃で６０秒間の現像の前に、露光後ベーキング（ＰＥＢ）が必要であった。それぞれ図（３）に示されるように、これらの比較配合物は、４時間の遅延後にＣＤの変化を示し（特に１．６μｍ未満の全てのフィーチャに対して）、また７時間および１６時間のＰＥＤのより長い遅延（露光とＰＥＢとの間の）に対しては重度のＴトップを示した。
【０１５３】
配合物（５）は、ヒドロキシスチレン／ｔ−ＢＡ（６０／４０）のコポリマー「ＣＺ６」を使用した別の比較例であり、これは、ＰＥＢの脱ブロックおよび現像を必要とする高活性化エネルギーブロック化ポリマーである。このレジストは、以下の表３に示されるように、露光後遅延の後にそのパターンＣＤの変化を示す。これらのＣＤの変化を示す配合物（５）のプロセス条件は、以下の通りであった：膜厚：５．３μｍ、ＳＢ：１１０℃／１２０秒、ＡＳＭＬ  ０．４８  ＮＡ  ０．５５  σ  ｉ線ステッパ露光、ＰＥＢ：９０℃／６０秒接触、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ、６０秒噴霧パドル（２３℃）。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
ＣＮ６またはＣＺ６ポリマーのみをベースとする全ての配合物（４）、（５）および（６）は、ＰＥＤに伴う線幅の増加、Ｔトップパターン、および線間の間隔の閉鎖の形で露光後遅延不安定性を示す。
【０１５６】
配合物（６）
配合物（６）は、アセタールブロック化ＰＨＳポリマーのみを使用した別の比較例である。この配合物は、露光後ベーキング（ＰＥＢ）を必要とすることなく処理された。いかなるプロセス遅延もない最初の像形成では、１６０ｍＪ／ｃｍ２で２．０μｍ線／間隔が解像されたのみであり、より微細なフィーチャ（１．６μｍ〜１．２μｍのフィーチャ）は、レジストを開いた間隔から完全には明確化しなかった。２時間、４時間および６時間遅延されたウエハは、０．８μｍまで全てのフィーチャを完全に解像するために１４０ｍＪ／ｃｍ２の線量しか必要とせず、ＰＥＤ時間に関連する顕著な線スリミングを示す。試料２６３７−６５ＥＥおよび２６３７−６６Ａは、２×６０秒現像した。図（４）は、この配合物の低いＰＥＤ安定性を示す。
【０１５７】
配合物（７）
配合物（７）は、アセタールブロック化ＰＥＳポリマーのみが配合されたものであり、別の比較例である。これもまた、公称２．０μｍの等しい線間隔パターンに対して、ＳＥＭおよび以下の表４において示されるように露光後遅延（ＰＥＤ）の関数として線スリミングを示した。この試料では、最初は７０ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ線／間隔が明確ではなかったが、２時間の遅延後に線間の間隔が明確となり始めた。線は細くなり続け、４時間および６時間の遅延後に先端が丸くなった。試料（配合物（７））の２．０μｍ線の線スリミングの程度は、試料（配合物（６））で観察されたものよりも小さく、これは、より大きいＰＡＧ分子（ＮＩＮ  ＰＡＧ）が配合されたため、その酸の拡散が低下したことに起因し得る。しかしながら、アセタールブロック化ＰＨＳのみが配合された両方の試料は、露光後遅延に伴って線幅の顕著な変化を被った。
【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
図６は、５μｍ膜厚のＰＥＢありで処理された、またはなしで処理された２種の従来のＤＮＱ／ノボラックレジスト製品、（ＡＺ（登録商標）ＭｉＲ−９００）および（ＡＺ（登録商標）１０ＸＴ）（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＺ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪ）と比較した、ＰＥＢなしで処理された本発明のレジストの１つである配合物（１）の優れたパターンプロファイルを示す。両方のＤＮＱレジストパターン線が、パターンの頂部において細く、１．０μｍ線においてその高さの一部を失い、底部では広い。図６に示されるＰＥＢなしで処理された配合物（１）のパターンにより示されるように、本発明のレジストパターンは垂直であり、完全な高さを保持し、線のトップが矩形である。この配合物は、例１のようにＰＥＢありで処理された場合（１００ｍＪ／ｃｍ２）よりも若干高い露光線量（１２０ｍＪ／ｃｍ２）を必要とした。
【０１６０】
アセタールブロック化ＰＨＳポリマーの詳細：
２つの異なるポリマー供給元を試験した（配合物（１）および（８））が、像品質にはいつくかの差しか示されなかった。最適な結果には、配合物（１）におけるポリマーが好ましい。これらの結果を図７に示す。また、これらのポリマーにおける分析の差を表２に示す。これらの２つのポリマー間の最も顕著な特性の差はそのＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これは、ＤｕＰｏｎｔのポリマーよりもＷａｋｏにより供給されたポリマーにおいてはるかに狭かった。
例１
【０１６１】
表１中のＣＮ６ポリマーの合成
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）損失を防止するために密閉系において高温（１２０℃）で同じポット内でいかなる酸触媒（または他の種類の触媒）も加えずにＥＶＥをブレンド（６０ｗｔ％のＣＺ６および４０ｗｔ％のノボラック）と反応させることにより、表１中のＣＮ６成分を調製した。ＰＧＭＥＡ（４３．５ｇｍ固体ポリマー）中のヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマー（６０％／４０％）の５０％溶液８７ｇｍを、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４７．１％溶液７２．１ｇｍに添加した。ＰＧＭＥＡ（３３．９６ｇｍ固体）に対して７３０Å／秒（以下の試験法を使用して測定される）の溶解速度を有するが、５．１５ｇｍの追加のＰＧＭＥＡおよび１０．４１ｇｍのエチルビニルエーテル（０．１４４５８モル）を、凝縮器、温度計および磁器撹拌器（Ｔｅｆｌｏｎコーティング磁石）を備える２５０ｍｌの丸底三口フラスコに入れた。系をゴム栓で密閉した。溶液を徐々に１２０℃に加熱し、この温度で良好な撹拌下で８時間維持し、次いで室温に冷却した。溶液中に残留エチルビニルエーテルは検出されなかった。この溶液の理論固体含量は、５０．３％であった。固体ポリマーを単離することなく、この溶液をそのまま直接レジスト配合物に使用した。この反応前のポリマー混合物の溶解速度は７０Å／Ｓであった。反応後の得られるポリマーの溶解速度は４．１Å／秒であった。
【０１６２】
異なる型のＣＮ６もまた調製し、これをその溶解速度により特性決定した。以下の表（表４）は、ポリマーブレンドに対するエチルビニルエーテルのモル比の量を変えることにより調製された異なる「ＣＮ６」反応生成物のそのような調製の全部で１６の反応生成物を列挙している。これらのポリマーを、その最終溶解速度により特性決定した。
【０１６３】
ＣＮ６ポリマー（成分（１））の特性決定
得られたＣＮ６ポリマーを、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液に対するその最終溶解速度により特性決定した。ポリマーの溶解速度は、異なる現像時間でコーティング膜厚（１２０℃で１２０秒間のソフトベーキング（ＳＢ））を測定することにより測定される。反応したＥＶＥのモル比（ポリマーブレンド上の全ＯＨ基に対する比）の関数としてのポリマーの測定溶解速度の間に、良好な相関が得られた。このデータを表５に示す。結果には、反応中の系におけるいくらかの漏れによるものと推定される若干の差が検出された。ＣＮ６溶解速度の最適結果は、５Å／Ｓ未満であったが、その他ではダークエロージョン（ｄａｒｋ  ｅｒｏｓｉｏｎ）が顕著となり得、望ましくない。
【０１６４】
表５は、反応したＥＶＥのモル比（ポリマーブレンドにおける全ＯＨ基に対する比）の関数としてのＣＮ６ポリマーの測定溶解速度（Å／秒）を示す。ポリマーおよびそのブレンド比は、全てに対して例９のものと同じに維持した。これらの反応の終わりに残留ＥＶＥが検出されなかったため、反応したＥＶＥの量は、これらの反応における投入量と本質的に同じであると推定される。
【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
このデータはまた、データ点の２つの集合を示す図８にプロットされている。１つの集合は、同じ％消費ＥＶＥおよび同じ反応条件での他の集合と比較して、溶解速度値が若干低い。２つの集合の間の差は、より良好な密閉系と比較して反応容器における若干の漏れにより引き起こされると推定される。
【０１６７】
ＣＮ６の調製の試行における任意の酸触媒の使用は、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基の脱保護を引き起こしたため有害であることが判明した。これは、例２に示されるように、ポリマーヒドロキシスチレン／ｔ−ＢＡコポリマー、ＤｕＰｏｎｔからのＣＺ６を使用し、これを、典型的には、フェノール性ポリマーをビニルエーテルと反応させることによりアセタールブロック化基を形成するために使用される酸に添加することにより実証された。
例２
【０１６８】
ＣＺ６およびトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）
４０．２％の固体を含有する１０５．９ｇｍのＣＺ６ポリマー溶液、３０．７２ｇｍのＰＧＭＥＡ、および６ｇｍのＰＧＭＥＡに溶解した０．３４５ｇｍのｐ−トルエンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる混合物を調製した。溶液を１２０℃で１８時間加熱した。１２０℃に達してから数分後に、残渣および濁った溶液が形成した。１８時間後、フラスコの壁に著しいゲル形成が観察された。透明溶液を取り出し、ＦＴＩＲにより試験し、未反応ＣＺ６溶液と比較した（共にＰＧＭＥＡ中）。
【０１６９】
したがって、酸触媒の使用は、著しいＰＧＭＥＡ不溶性ゲルの形成によって、また依然としてＰＧＭＥＡに可溶性である材料中であっても、脱保護反応を示すＦＴ−ＩＲスペクトルの変化によって共に証明されるように、ｔｅｒｔ−ブチルエステルの著しい脱保護を引き起こした。具体的には、ＰＧＭＥＡ中のＣＺ６の未反応溶液と比較してｔｅｒｔ−ブチルエステルに起因する１１４９ｃｍ−１および１３９３、１３９６ｃｍ−１のバンドの強度の著しい低下があることが観察された（図９）。ＣＮ６の調製にはＣＺ６の使用が関与することから、これは、その反応物質の１つであるＣＺ６が酸不安定なｔｅｒｔ−ブチルエステルを含有し、これがそのような酸触媒の存在下で開裂して遊離カルボン酸を放出し、得られる最終生成物の性質を変化させるため、ＣＮ６を調製するプロセスが、任意の酸触媒を使用して行うことができないことを示していた。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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