(57)【要約】      （修正有）【課題】電極触媒層の機械強度を向上できる燃料電池電極形成用触媒インクを提供する。【解決手段】電解質及び溶剤を含む燃料電池電極形成用触媒インクにおいて、前記溶剤として２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を用いることで、触媒インク中に一部コロイド状になって分散／懸濁している電解質ポリマ−のコロイド粒子の表面が溶けた分子鎖が形成され、電解質膜２との接合時に電解質分子鎖とがよく絡まりあって、触媒層（３ａ、３ｂ）と電解質膜２とが強固に結合することができ十分な機械強度が発現される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒、電解質及び溶剤を含む燃料電池電極形成用触媒インクにおいて、前記溶剤として２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒が使用されることを特徴とする触媒インク。
【請求項２】
前記極性溶媒は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、ＥＧ（エチレングリコール）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒インクを使用して作製した電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
転写用台紙上に形成された電極触媒層に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、該電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電極触媒層をガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、該電極触媒層−ガス拡散層接合体に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、固体高分子電解質膜と接合する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記極性溶媒は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、ＥＧ（エチレングリコール）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
請求項３に記載の電解質膜−電極接合体または請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造された電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池を搭載した自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極形成用触媒インク、当該インクを使用して作製した電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法、当該電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池、及び燃料電池を搭載した自動車に関するものである。より詳細には、電極触媒層の機械的特性を向上できる燃料電池電極形成用触媒インク、当該インクを使用して作製した電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体、電解質膜−電極接合体の製造方法、当該電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池、及び燃料電池を搭載した自動車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む。
【０００４】
図１は、固体高分子型燃料電池の一例を示すための模式断面図である。図１において、固体高分子型燃料電池１は、固体高分子電解質膜２の両側に、アノード側電極触媒層３ａおよびアノード側ガス拡散層４ａと、カソード側電極触媒層３ｂおよびカソード側ガス拡散層４ｂとが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ  ５を有しており、さらにＭＥＡ５を、アノード側セパレータ６ａおよびカソード側セパレータ６ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡ  ５に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ６ａおよびカソード側セパレータ６ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝７ａ、７ｂなどを介して供給される。
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００６】
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の各構成部材の材質については、高分子電解質膜には、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、米国Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜など）などが一般的に使用されている。また、ガス拡散層としては、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーなどが用いられる。さらに、電極触媒層には、触媒インクが用いられ、この触媒インクとしては、通常、Ｐｔ担持カーボン微粒子などの導電性材料の表面に触媒成分を担持させた電極触媒及びプロトン伝導性を有するフッ素系ポリマー等の電解質が、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールの溶剤中に分散したものが、使用されている。従来は、このような触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布した後、乾燥することによって、電極触媒層が形成される。あるいは、このような触媒インクを、転写用台紙に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成させた後、ホットプレスにより高分子電解質膜に電極触媒層を転写させることにより、ＭＥＡを作製していた（例えば、特許文献１参照）。上記特許文献１では、膜形成が比較的低い温度でできるため、従来と同様、低級アルコールにＮａｆｉｏｎ（電解質ポリマー）を分散／懸濁したものを触媒インクとして使用して電極触媒層を形成している。
【特許文献１】特表平５−５０７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、電解質ポリマーは、完全には溶剤中に溶解せずに、溶剤中で一部コロイド状になって分散／懸濁している。このような分散／懸濁液から低級アルコールを蒸発させて電極触媒層を作製すると、膜表面上にコロイドが残ってしまうため電解質ポリマーの粒子間結合が弱く、電極触媒層の機械的強度が低下してしまう。このような電極触媒層の機械的強度の低下は、定置型発電機などの自動車以外の用途では連続的に操作を行なうため、電極触媒層中の孔がつぶれることはなく多孔質構造が保たれるため、あまり問題にならない。しかしながら、システムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途では、上記電極触媒層の機械的強度が問題視され、頻発する起動／停止や出力変動に伴い、触媒層中の孔がつぶれ、孔中のガス（燃料ガスや酸化剤ガス）の通りが悪くなり、高分子電解質膜の乾燥／湿潤サイクル中に電解質ポリマーの移動（変形）が発生する。その結果、特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化が激しいカソード側においては、初期状態における電極触媒層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層への反応ガス供給量が低下する結果、自動車では５０００時間という長期にわたる発電性能の維持が求められているにもかかわらず、システムを起動／停止させたり出力変動させたりし続けると、電極触媒層のガス拡散性が低下して、燃料電池の出力の低下を引き起こすという問題が生じる。
【０００８】
したがって、本発明は、上記諸事情を勘案してなされたものであり、電極触媒層の機械強度を向上できる燃料電池電極形成用触媒インクを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、長期間にわたって起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルが頻発しても電極触媒層の空隙率の減少が抑制・防止できる燃料電池電極形成用触媒インクを提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、電極触媒層の機械強度を向上できる電解質膜−電極接合体およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、長期間にわたって起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルが頻発しても電極触媒層の空隙率の減少が抑制・防止できる電解質膜−電極接合体およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる別の目的は、長期間にわたって頻発する起動／停止サイクル及び出力変動サイクルに対しても出力低下が抑制できる（発電性能が維持できる）燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
近年触媒性能は改善に改善が重ねられて十分な触媒活性が達成できるまでに至ってきたので、本発明者は、上記諸目的を達成するために、従来着目されていた触媒性能についてではなく、電極触媒層の他の要件、特に電極触媒層の機械的強度に注目して検討を行なった。その結果、特定の比誘電率を有する極性溶媒を触媒インクの溶剤として使用することにより、電解質を完全に溶剤中に溶解することができ、このような溶剤に電解質を溶解して電極触媒層を形成させると触媒層中にコロイドが存在せず、電解質ポリマーの分子鎖が強くからまった状態で膜が形成できるため、このような溶液状態で形成された電極触媒層は十分な機械的強度を発揮できることを見出した。また、本発明者は、このような極性溶媒を用いて電極触媒層を形成して、長期間にわたって起動／停止耐久試験を行なったところ、電極触媒層の多孔構造の崩れ（空隙率の低下）は認められず、これからこのような電極触媒層を使用した電解質膜−電極接合体を燃料電池にすれば、長期間の使用にあっても触媒活性の低下は認められず、燃料電池は長期間の使用に十分供することができることをも見出した。
【００１４】
また、本発明者は、従来と同様にして低級アルコールを触媒インクの溶剤として使用して形成された電極触媒層であっても、電解質膜と電極触媒層の接合前に、電極触媒層を予め上記特定の比誘電率を有する極性溶媒中に浸潤させた後電解質膜と接合させると、電極触媒層中に存在するコロイド粒子の表面が溶けてこの分子鎖と電解質膜を構成する電解質の分子鎖とがよく絡まり合って、電極触媒層と電解質膜とが強固に結合することができ、また、電極触媒層中に存在するコロイド粒子の分子鎖と触媒層中の電解質の分子鎖とがよく絡まり合うこともできるため、上記と同様、電極触媒層は十分な機械的強度を発揮でき、さらに長期間にわたった起動／停止耐久試験でも電極触媒層の多孔構造の崩れ（空隙率の低下）が有意に抑制・防止できるため、このような電極触媒層を電解質膜−電極接合体の燃料電池に使用した場合も、上記と同様、触媒活性を低下させずに、燃料電池性能を長期間にわたって維持できることをも見出した。
【００１５】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上記諸目的は、電極触媒、電解質及び溶剤を含む燃料電池電極形成用触媒インクにおいて、前記溶剤として２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒が使用されることを特徴とする触媒インクによって達成される。
【００１７】
上記諸目的はまた、転写用台紙上に形成された電極触媒層に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、該電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法によっても達成される。
【００１８】
上記諸目的はまた、電極触媒層をガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、該電極触媒層−ガス拡散層接合体に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、固体高分子電解質膜と接合する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒インクを構成する溶剤として２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を使用するため、電解質は溶剤中に溶解した状態で製膜を行なうことができるため、電解質ポリマーの分子鎖は一定の方向で規則的に絡み合い、電極触媒層中の電解質ポリマーの結晶性を向上できる。このため、このような電極触媒層は機械強度が向上し、長期間にわたる起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルによる、電極触媒層の空隙率の減少が防止できる。したがって、このような電極触媒層を使用した電解質膜−電極接合体を有する燃料電池は、出力の低下が有効に防止できる。
【００２０】
また、本発明の方法によると、従来と同様にして低級アルコールを触媒インクの溶剤として使用して形成された電極触媒層を、電解質膜との接合前に予め、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒中に浸潤させることによって、電極触媒層中に存在するコロイドの表面が溶解して、電極触媒層中に存在するコロイド粒子の分子鎖と触媒層中の電解質の分子鎖とがよく絡まり合った状態となり、電極触媒層は機械強度が向上できると同時に、コロイド表面の溶解状態の電解質ポリマーの分子鎖が電解質ポリマーの分子鎖と強固に結合（絡み合う）ことができ、密着性に優れた、即ち、電極触媒層と固体高分子電解質膜とが強固に接合したＭＥＡが製造できる。したがって、このようなＭＥＡを使用した燃料電池もまた、長期間使用しても、触媒活性が低下せずに、出力も低下しない。本発明の方法は、アルコール系溶剤を使用した従来の触媒インクにより構築された従来の電極触媒層の形成法をそのまま適用することができる点でも工業上非常に有益である。
【００２１】
さらに、本発明による電極触媒層は長期間にわたる使用にあっても触媒活性を低下させることがないため、長期間、起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルが頻繁に起こっても、出力低下が抑制された燃料電池の作製可能である。このため、本発明の燃料電池は、自動車用の燃料電池等、起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルが頻繁に起こる用途に、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の第一は、電極触媒、電解質及び溶剤を含む燃料電池電極形成用触媒インクにおいて、前記溶剤として２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒（本明細書では、単に「極性溶媒」とも称する）が使用されることを特徴とする触媒インクである。このように従来は、水や低級アルコールなどを使用していたのに代えて、特定の比誘電率を有する極性溶媒を使用したのは、この溶媒は電解質、特にパーフルオロカーボンスルホン酸等の電解質ポリマーを、コロイドを形成させることなく、完全に溶解することができるため、このような溶液状態として調製された触媒インクを用いて電極触媒層を形成すると、コロイド粒子間の弱い結合は存在せず、電解質ポリマーの分子鎖がよくからまりあった強固な状態で膜が形成でき、機械的強度に優れた電極触媒層が形成できるからである。また、特定の比誘電率を有する極性溶媒は比較的沸点が高いため、本発明の触媒インクを塗布して膜を形成する際に、従来のインクに比べて、極性溶剤がゆっくり蒸発するため、結晶化が促進できるため、この点からも、機械的強度に優れた電極触媒層が形成できる。なお、本明細書において、「結晶化」とは、ポリマー鎖が一定の規則性を持った方向で絡まりあうことを意味し、ポリマー鎖が一定の方向性をもって強固に絡み合うので、電極触媒層の機械的強度が上昇する。これに対して、低級アルコール等の低沸点の溶剤を使用した従来の電極触媒層では、製膜工程の際に溶剤が迅速に蒸発し、ポリマー鎖がランダムに絡まりあった非晶質状態の電極触媒層となる。このため、従来の電極触媒層は機械的強度に劣る。このように、本発明による電極触媒層は、優れた機械的強度を有するため、長期間にわたって起動／停止サイクルや出力変動サイクルを行なっても、孔がつぶれずに多孔構造を維持できるため、このような電極触媒層を使用した電解質膜−電極接合体を燃料電池にすれば、長期間使用された後も、反応ガスが十分電極触媒層中の孔を通過でき、触媒活性の低下は認められず、燃料電池を長期間使用できる。
【００２４】
本発明において、極性溶媒の２０℃における比誘電率は、２５以上５０以下である。この際、比誘電率が２５未満であると、溶媒分子の極性が小さくなりすぎて、電解質を十分溶解できず、電極触媒層中にコロイドが形成されてしまい、上記したような効果を十分発揮できない。これに対して、極性溶媒の比誘電率が５０を超えると、溶媒の沸点が高くなりすぎて、電極触媒層の形成時に溶剤を蒸発させるための温度が高くなりすぎて、工業的に見合わない上、電解質膜上に触媒インクを塗布する場合には、高温処理のために電解質膜が損傷を受けてしまう。より好ましくは３０以上５０以下である。
【００２５】
本発明において使用される２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒は、上記比誘電率を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、沸点が１５０〜２５０℃である極性溶媒が好ましく使用される。このような範囲の沸点を有する場合には、下記に詳述する電極触媒層の形成条件下で、極性溶媒がゆっくり蒸発するため、膜の結晶化が促進でき、得られた電極触媒層は機械的強度に優れた層となる。
【００２６】
本発明において好ましく使用される極性溶媒は、２５以上５０以下の比誘電率を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（比誘電率  ４６．７）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）（比誘電率  ３７．８）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）（比誘電率  ３２．０）、ＥＧ（エチレングリコール）（比誘電率  ３８．７〜４０．０）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（比誘電率  ３６．７）、及びグリセリン（比誘電率  ４２．５）などが挙げられる。これらのうち、形成される電極触媒層の孔構造、扱い易さや電解質の溶解性などを考慮すると、特にＤＭＳＯ、及びＮＭＰが好ましく使用され、特にＤＭＳＯが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２７】
本発明で使用される極性溶媒の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されないが、電解質が、極性溶媒中、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％の濃度になるような量である。この際、電解質の濃度が２０質量％を超えると、電解質を完全には溶解せずに一部コロイドが形成される可能性があり、逆に３質量％未満であると、含まれる電解質量が少なすぎて、電解質ポリマーの分子鎖がよく絡まりあいきれずに、形成される触媒層の機械的強度が劣る可能性がある。また、触媒インクにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、触媒インク中、８〜５０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％程度とするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の触媒インクを構成する電解質（固体高分子電解質）は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００２９】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００３０】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００３１】
固体高分子電解質は、耐久性、機械強度などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００３２】
本発明の触媒インクは、上述した極性溶媒、電解質に加えて、電極触媒を含む。本発明の触媒インクを構成する電極触媒としては、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を有するものであれば、特に限定されず、公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、触媒成分が導電性担体に担持されたものである。この際、触媒成分としては、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒できるものであれば、特に限定されず、公知の触媒成分が同様にして使用できるが、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。なお、電極触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。また、触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、平均粒子径が１〜３０ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００３３】
また、電極触媒に使用できる導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分としてカーボンを含むことが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００３４】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒成分および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００３５】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００３６】
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００３７】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００３８】
本発明の触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。
【００３９】
本発明の触媒インクには、電極触媒、電解質及び溶剤に加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子を使用する際の、撥水性高分子の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４０】
上記撥水性高分子に代えてまたは上記撥水性高分子に加えて、本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール））などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【００４１】
本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。なお、電解質が固体状態あるいは本発明による極性溶媒を含む場合にあっては、電極触媒、電解質及び溶剤を、それぞれ所定量、混合する。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクを調製できる。または、電解質を、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールの溶剤（「他の溶剤」と称する）中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を極性溶剤と混合した後、上記他の溶剤を除去して、電解質と極性溶媒との混合溶液を調製してもよい。この際の他の溶剤の除去方法としては、上記溶剤が効率よく除去できる方法であれば特に制限されないが、上記溶剤に比べて、本発明の極性溶媒は沸点が高いため、この沸点の相違を利用して、余分な溶剤を除去することが好ましい。このような方法としては、例えば、市販の電解質の分散／懸濁液と、上記極性溶媒とを、室温で撹拌混合した後、この混合溶液を、適当な温度、例えば、５０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃でロータリーエバポレータで加熱して、混合溶液中の余分な溶剤を蒸発させる方法がある。この際、加熱（溶剤除去工程）の終了は、余分な溶剤の質量が分かっている場合には、例えば、混合溶液全体の質量を測定することによって容易に判断できる。また、余分な溶剤の量が不明である場合には、例えば、蒸発する溶剤が全く観察されなくなるなどによって、加熱終了時（即ち、余分な溶剤の除去完了時）を判断すればよい。なお、上記方法において、極性溶媒に電解質を直接添加・溶解するよりも、電解質を他の溶剤に一旦分散／懸濁した後、これを極性溶媒と混合する後者の方法の方が、迅速に極性溶媒中電解質が溶解でき、好ましい。また、この場合には、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【００４２】
本発明の触媒インクは、カソード側電極触媒層またはアノード側電極触媒層のいずれか一方のみに使用されてもあるいは双方に使用されてもよいが、カソード側は特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化を受けて、初期状態における電極触媒層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層への反応ガス供給量が低下する危険性が高いため、少なくともカソード側電極触媒層に使用されることが好ましく、特にカソード及びアノード双方の側の電極触媒層に使用されることが好ましい。本発明において、本発明の触媒インクを使用しない場合の触媒インクは、公知と同様の触媒インク、例えば、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールの溶剤を極性溶媒の代わりに使用する以外は上記と同様の触媒インクが使用できる。
【００４３】
本発明では、本発明の触媒インクを使用する以外は、従来公知の方法と同様の方法によって電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造できる。例えば、上記で調製された触媒インクを所望の厚さで転写用台紙上に塗布・乾燥することによって、カソード側及びアノード側の電極触媒層をそれぞれ形成し、さらにこの電極触媒層が内側にくるように固体高分子電解質膜を上記電極触媒層で挟持してホットプレス等により接合した後、転写用台紙を剥がすことによって、ＭＥＡが得られる。したがって、本発明の第二は、本発明の触媒インクを使用して作製した電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に関するものである。
【００４４】
以下、本発明のＭＥＡの製造方法の好ましい態様を説明する。なお、以下の態様は、本発明の好ましい態様を示したものであり、本発明のＭＥＡの製造方法が下記方法に限定されるものではない。
【００４５】
まず、本発明の触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層の厚みは、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層の乾燥条件もまた、電極触媒層から極性溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（電極触媒層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された電極触媒層で固体高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層及び固体高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層と固体高分子電解質膜とからなるＭＥＡを得ることができる。なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有しており、この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層と固体高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で固体高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。
【００４６】
上記方法において使用できる固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、電極触媒層の説明において列挙した電解質が同様にして使用できる。その例としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭化成社製Ａｃｉｐｌｅｘ等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。なお、本発明において、固体高分子電解質膜と、電極触媒層に含まれる電解質は、同じものを用いてもあるいは異なるものを用いてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との接合性などを考慮すると同じものを用いるのが望ましい。
【００４７】
また、固体高分子電解質膜の厚みは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、燃料電池作動時の出力特性の観点からは３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
この際、ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００４９】
電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、電極触媒層のガス拡散層表面上への形成条件は、特に制限されず、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。
【００５０】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５１】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００５２】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５３】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００５４】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００５５】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００５６】
ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５７】
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００５８】
なお、電極触媒層と固体高分子電解質膜と、及び好ましくはガス拡散層を含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒インクを固体高分子電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を固体高分子電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを固体高分子電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
【００５９】
または、本発明による電極触媒層を、従来の方法と同様にして低級アルコールを溶剤として用いて転写用台紙上に形成した後、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させ、さらにこの電極触媒層を電解質膜に転写することによって、ＭＥＡを製造してもよい。または、本発明による電極触媒層を、ガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、この電極触媒層−ガス拡散層接合体に２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させ、さらにこれを電解質膜と接合することによって、ＭＥＡを製造してもよい。したがって、本発明の第三は、転写用台紙上に形成された電極触媒層に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法である。また、本発明の第四は、電極触媒層をガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、該電極触媒層−ガス拡散層接合体に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、固体高分子電解質膜と接合する工程を有する、電解質膜−電極接合体の製造方法である。上記方法は、従来と同様、低級アルコール等の溶剤を用いた触媒インクで作製した電極触媒層を用いるものであり、このようにして作製された触媒層を固体高分子電解質膜と接合する前に予め本発明による極性溶媒に浸潤することによって、電極触媒層中に存在するコロイドの表面が上記極性溶媒に溶ける。このように表面が溶けて、電極触媒層中の電解質ポリマーの分子鎖が固体高分子電解質膜の電解質ポリマーと結合する（絡み合う）。このため、このようにして形成されたＭＥＡは、密着性に優れた、即ち、電極触媒層と固体高分子電解質膜とが強固に接合したものとなる。また、このＭＥＡでは、コロイド表面の溶解状態の電解質ポリマーの分子鎖が電解質ポリマーの分子鎖と強固に結合（絡み合う）ので、触媒層の機械的強度が向上し、当該層の多孔構造もつぶれにくく、このため、このようなＭＥＡを使用した燃料電池もまた、長期間使用しても、触媒層の多孔構造が維持でき、ガス拡散性の低下を有効に防止・抑制できるので、触媒活性が低下せずに、出力（発電性能）も低下しない。したがって、本発明の方法によると、従来のアルコール系溶剤を使用した触媒インクであっても、十分性能にすぐれたＭＥＡが製造できる。
【００６０】
本発明の第三及び第四において、特記しない限り、極性溶媒の種類、電極触媒層、固体高分子電解質膜及びガス拡散層の材質、形成方法・条件など、本発明の第一及び第二との重複部分については、本発明の第一及び第二における説明と同様であり、ここでの説明を省略する。
【００６１】
本発明の第三及び第四において、電極触媒層／電極触媒層−ガス拡散層接合体の、極性溶媒中への浸潤条件は、電極触媒層上のコロイド表面が溶解するような条件であれば特に制限されないが、例えば、電極触媒層／電極触媒層−ガス拡散層接合体に、本発明による極性溶媒をスプレー等により塗布した後、真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する方法が好ましく使用される。また、本発明の第三と第四は、本発明の第四において電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する工程を含むか否かが相違するのみで、それ以外は、本発明の第三と同様である。なお、本発明の第三は、上述したように、転写用台紙上に形成された電極触媒層に、２０℃における比誘電率が２５以上５０以下である極性溶媒を浸潤させた後、電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写した後、転写用台紙を剥がして、さらに、この電極触媒層側にガス拡散層を設けることが好ましい。
【００６２】
上述した本発明のＭＥＡは、極性溶媒を使用した触媒インクを用いて形成された触媒層をカソード側および／またはアノード側触媒層として用いることにより、長期間にわたる起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルによる発電性能の低下が抑制されると同様に、十分に高い発電性能を維持できる。したがって、前記ＭＥＡを燃料電池に用いることにより、耐久性および発電性能に優れる燃料電池を提供することが可能となる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００６３】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６４】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００６６】
実施例１：触媒インクの溶剤としてＤＭＳＯをつかう方法
１．ＮａｆｉｏｎのＤＭＳＯ溶液（５ｗｔ％）の作製
市販のＮａｆｉｏｎ溶液（１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎを分散／懸濁したもの、デュポン製）１００ｇ（即ち、５ｇ  Ｎａｆｉｏｎ＋９５ｇ  １−プロパノール）に、９５ｇのＤＭＳＯを加え室温にて１０分間、撹拌・混合する。次に、上記混合溶液を７０℃で加熱しながらロータリーエバポレータにかけ、混合溶液中の１−プロパノールを蒸発させる。混合溶液の重量が１００ｇになったところで、加熱を終了する。
【００６７】
２．触媒インクの作製
白金担持カーボン微粒子（（株）田中貴金属製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）及び上記１．で作製したＮａｆｉｏｎのＤＭＳＯ溶液を混合し、室温で、３分間、撹拌して、触媒インクを調製する。
【００６８】
３．転写シート（デカール）の作製
上記２．で調製した触媒インクを、スクリーンプリンタにてテフロンシート（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）上に塗布し、真空乾燥機にて１時間、乾燥させて、転写シートを作製する。この際、触媒層中の白金量が１０ｍｇになるまで、上記工程を繰り返して、重ね塗りを行なう。
【００６９】
４．電極触媒層の転写
Ｎａｆｉｏｎ膜（大きさ：７ｃｍ×７ｃｍ）を、上記３．で作製した転写シート２枚で、触媒層がそれぞれＮａｆｉｏｎ膜と接するように、挟みこみ、１３０℃、２ＭＰａで、１０分間ホットプレスを行なう。ホットプレス後、テフロンシートを剥がして、ＭＥＡを作製する。
【００７０】
実施例２：デカールにＤＭＳＯを浸潤させる方法
１．触媒インクの作製
所定量の白金担持カーボン微粒子（（株）田中貴金属製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と市販のＮａｆｉｏｎ溶液（１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎを分散／懸濁したもの、デュポン製）を、室温にて３分間、撹拌・混合する。
【００７１】
２．転写シート（デカール）の作製
上記１．で調製した触媒インクを、スクリーンプリンタにてテフロンシート（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）上に塗布し、１時間、自然乾燥させて、転写シートを作製する。この際、触媒層中の白金量が１０ｍｇになるまで、上記工程を繰り返して、重ね塗りを行なう。
【００７２】
３．電極触媒層の転写
上記２．で作製した転写シート２枚にＤＭＳＯをスプレー等により塗布した後、真空乾燥機内にて８０℃に加熱して１時間乾燥させる。次に、Ｎａｆｉｏｎ膜（大きさ：７ｃｍ×７ｃｍ）を、この転写シート２枚で、触媒層がそれぞれＮａｆｉｏｎ膜と接するように、挟みこみ、１３０℃、２ＭＰａで１０分間、ホットプレスを行なう。ホットプレス後、テフロンシートを剥がして、ＭＥＡを作製する。
【００７３】
比較例１
１．触媒インクの作製
白金担持カーボン微粒子（（株）田中貴金属製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）及び市販のＮａｆｉｏｎ溶液（１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎを分散／懸濁したもの、デュポン製）を混合し、室温で、３分間、撹拌して、触媒インクを調製する。
【００７４】
２．転写シート（デカール）の作製
上記１．で調製した触媒インクを、スクリーンプリンタにてテフロンシート（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）上に塗布し、真空乾燥機にて１時間、乾燥させて、転写シートを作製する。この際、触媒層中の白金量が１０ｍｇになるまで、上記工程を繰り返して、重ね塗りを行なう。
【００７５】
３．電極触媒層の転写
Ｎａｆｉｏｎ膜（大きさ：７ｃｍ×７ｃｍ）を、上記２．で作製した転写シート２枚で、触媒層がそれぞれＮａｆｉｏｎ膜と接するように、挟みこみ、１３０℃、２ＭＰａで１０分間、ホットプレスを行なう。ホットプレス後、テフロンシートを剥がして、ＭＥＡを作製する。
【００７６】
実施例３
燃料電池としての性能効果を検証するために、実施例１〜２および比較例１で作製したＭＥＡを使用したセルの起動／停止サイクル発電試験を実施した。なお、セルは、実施例１及び２ならびに比較例１で作製したＭＥＡ（電解質膜−触媒層接合体）をガス拡散層となるカーボンペーパー（厚さ３００μｍ）で両面から挟んだものを、発電評価用セルに組み込んだものを使用した。
【００７７】
また、実験はセル温度７０℃で行ない、発電時はアノードに水素ガス（相対湿度５０％）、カソードに空気（相対湿度５０％）を供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２で発電を行い、停止時はアノードのパージガスとして乾燥空気を供給した。サイクル周期は２分（発電１分、停止１分）で３００サイクル実施した。実験開始時および終了時における、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧値を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006294267.tif 000003
【００７９】
上記表１に示される結果から、本発明による実施例１および２のＭＥＡを用いると、実験終了時の電圧が比較例１のそれを上回っており、本発明の触媒インクを使用したＭＥＡを使用したセルは、起動／停止サイクルおよび出力変動サイクルによる出力低下を有意に抑制できることが認められる。
【００８０】
また、触媒層の多孔構造の変化を確認するために、新品およびサイクル試験に用いたＭＥＡのカソード側触媒層断面のＳＥＭ観察（３０，０００倍）を行った。その結果、実施例１および２の触媒層の多孔構造は新品と大きな違いは認められなかったが、比較例１では空孔のつぶれが認められた。ＳＥＭの画像から見積もった触媒層の空孔率は、新品：５５％、実施例１：５３％、実施例２：５０％なのに対し、比較例：３５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の触媒層の優れた機械的強度、触媒層の多孔構造の長期の起動／停止サイクル及び出力変動サイクルでの優れた維持能などから、本発明の触媒層を用いたＭＥＡを有する燃料電池は、システムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途において特に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】一般的な固体高分子型燃料電池の断面模式図を示す。
【符号の説明】
【００８３】
１…固体高分子型燃料電池、
２…固体高分子電解質膜、
３ａ…アノード側電極触媒層、
３ｂ…カソード側電極触媒層、
４ａ…アノード側ガス拡散層、
４ｂ…カソード側ガス拡散層、
５…ＭＥＡ、
６ａ…アノード側セパレータ、
６ｂ…カソード側セパレータ、
７ａ，７ｂ…ガス供給溝。
【図１】
2006294267.tif 000004