(57)【要約】【課題】  十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、ブリードアウトが抑制された被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物を提供する。また前記光硬化性樹脂組成物の硬化被膜を基材樹脂の少なくとも一部の表面に有する積層体を提供する。【解決手段】  分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）及び１個のエチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）の特定量からなる混合物（Ａ）と、四級アンモニウム塩基を有する特定の化合物（ｂ−１）及び該化合物（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）の特定量を重合して得られる共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのそれぞれ特定量からなる光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）８０〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜２０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式（１）
【化１】
2006342214.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜９の置換基を含んでも良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ-は四級化剤由来のアニオン、Ｙは酸素原子またはＮＨを表す。）で表される化合物（ｂ−１）２０〜９９質量％と、該化合物（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）１〜８０質量％とを重合して得られる共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）０．０１〜３質量部と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート０．３〜２０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
化合物（ｂ−２）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006342214.tif 000009
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１８の置換基を含んでも良いアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜４の置換基を含んでも良いアルキレン基、ｎは０〜５００の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）における四級化剤由来のアニオン（Ｘ-）が、一般式Ｒ7ＳＯ3-またはＲ7ＯＳＯ3-（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜２０の置換基を含んでも良いアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。）である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＹがＮＨである請求項１乃至３いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、２及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換されているピペリジン骨格を、分子内に有する化合物である請求項１乃至４いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
基材樹脂の少なくとも一部の表面に請求項１乃至５いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有する積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体からなるディスプレー前面板。
【請求項８】
請求項６に記載の積層体からなる携帯電話面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、ブリードアウトが抑制された被膜を有する積層体、および、その様な被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特徴を有し、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易い場合がある。また、合成樹脂成形品は、高い体積固有抵抗を有しているため、静電気により帯電が発生し、埃が付着し易い場合がある。これらの不具合を抑制するために、従来から多くの改良が試みられているが、有効な手段は余り知られていない。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成することが知られているが、従来の架橋被膜は帯電防止性を全く示さないか、不十分な場合が多かった。
【０００４】
帯電防止性を改良する方法としては、エチレングリコールジメタクリレート等の少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタアクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物と、分子中に四級アンモニウム塩を含む重合性化合物とを含んでなる組成物を重合させて皮膜を形成することにより、耐摩耗性および耐溶剤性に優れ、帯電防止性および表面染色性を改善できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、当該公報に記載の方法によると、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の吸湿性が余りに高いために、皮膜を形成する組成物中に多くの水分が含まれることとなり、このため組成物の重合時に重合硬化ムラ、品質ムラ等を発生してしまう場合があった。更に、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物中の水分を除去しようとしても、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の重合性が高いため、加熱及び減圧操作中に重合してしまい実質的に無水の四級アンモニウム塩を含む重合性化合物を得ることは困難であった。
【０００６】
四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の吸湿性に関する前述の不具合は、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物に代えて、四級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ1）と、ポリエチレングリコールメタクリレート等の四級アンモニウム塩基を有する化合物と共重合可能な１個の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ2）とからなる共重合体を使用することにより、改善されることが知られている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００７】
しかしながら、当該公報に記載の方法により吸湿性に関する問題は改善されるものの、得られた被膜を高温多湿の環境下に置いた場合、共重合体が加水分解され、加水分解により生じた四級アンモニウム塩がブリードアウトする場合があった。そして、四級アンモニウム塩のブリードアウトにより、被膜の外観が低下する場合があった。
【０００８】
四級アンモニウム塩のブリードアウトに関する前述の不具合は、四級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ−１）と、ポリエチレングリコールメタクリレート等の四級アンモニウム塩基を有する化合物と共重合可能な１個の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）とからなる共重合体に、ヒンダードアミン系化合物を含むことにより改善されることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、高温多湿の環境下に長期間置いた場合は、ブリードアウト抑制は不十分であった。
【特許文献１】特公昭５４−１５０７４号公報
【特許文献２】特開平６−７３３０５号公報
【特許文献３】特開平８−３１１３６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、四級アンモニウム塩のブリードアウトが抑制された被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、前記光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を基材樹脂の少なくとも一部の表面に有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）８０〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜２０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式（１）
【化３】
2006342214.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜９の置換基を含んでも良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ-は四級化剤由来のアニオン、Ｙは酸素原子またはＮＨを表す。）で表される化合物（ｂ−１）２０〜９９質量％と、該化合物（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）１〜８０質量％とを重合して得られる共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）０．０１〜３質量部と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート０．３〜２０質量部を含んでなる光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
また本発明は、基材樹脂の少なくとも一部の表面に前記光硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有する積層体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）及びα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）からなる混合物（Ａ）と、特定の四級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ−１）及び不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを所定の質量比で含有しているため、この光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる被膜を有する積層体は、十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、四級アンモニウム塩のブリードアウトが抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）及び分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）からなる混合物（Ａ）と、四級アンモニウムを有する化合物（ｂ−１）及びこの（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを所定の質量比で含有している。
【００１６】
本発明で使用される重合性化合物（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１７】
これらの化合物の主な例としては、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリとは、アクリ及び／又はメタクリを意味する。
【００１８】
１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化物の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、次の一般式（３）
【化４】
2006342214.tif 000003
【００１９】
［式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ1〜Ｘ6は少なくとも３個以上が（メタ）アクリロイル基で、他はヒドロキシル基を表す。］で示される化合物、例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００２１】
重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の３量化により得られる以下一般式（４）で示されるポリイソシアネートと、
【化５】
2006342214.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは置換基を含んでも良い、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等とを、イソシアネート１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
なお、重合性化合物（ａ−１）の含有量としては、被膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して８０質量％以上１００質量％以下とされる。８５質量％以上であることが好ましい。なお、単一の重合性化合物（ａ−１）からなるものであっても便宜的に「混合物（Ａ）」という。
【００２４】
本発明で使用される化合物（ａ−２）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート以外の、分子内に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。特に、重合性化合物（ａ−１）と共重合体（Ｂ）との両者に相溶性を有する化合物であって、分子内に極性基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
具体的には、重合性化合物（ａ−１）と共重合体（Ｂ）との種類および量によって適宜選択されるが、一般には、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのアミド、アミドのメチロール化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２６】
なお、化合物（ａ−２）の含有量としては、被膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して０質量％以上２０質量％以下とされる。１５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用される化合物（ｂ−１）は、四級アンモニウム塩基を有する化合物であり、例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレート類または（メタ）アクリルアミド類等を四級化剤により四級化することにより得られる。
【００２８】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３０】
なお、一般式（１）で示される化合物（ｂ−１）の中で、得られる共重合体（Ｂ）の高い耐加水分解性が実現でき、四級アンモニウム塩のブリードアウトがより抑制できる等の理由により、ＹがＮＨである化合物がより好ましい。
【００３１】
従って、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類を四級化することにより得られる化合物が好ましい。
【００３２】
四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のアルキルリン酸、アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド等の各種ハライドが用いられ、特にアルキル硫酸類、スルホン酸エステル類が耐熱分解性の点より好ましい。
【００３３】
即ち、一般式（１）における四級化剤由来のアニオン（Ｘ-）は、一般式Ｒ7ＳＯ3-またはＲ7ＯＳＯ3-（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜２０の置換基を含んでも良いアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す）で示されるものが好ましい。
【００３４】
なお、一般式（１）中のｍは１以上１０以下の整数であるが、得られる共重合体（Ｂ）の高い耐加水分解性が実現でき、四級アンモニウム塩のブリードアウトがより抑制できる等の理由により、２以上６以下が好ましい。
【００３５】
以上に述べた化合物（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類等を例示することができ、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
これらの共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）としては、得られる被膜の特性のバランスの観点から、以下一般式（２）
【化６】
2006342214.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１８の置換基を含んでも良いアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜４の置換基を含んでも良いアルキレン基、ｎは０〜５００の整数を表す。）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００３８】
特に一般式（２）においてｎ＝２〜５００で表される化合物を用いると、共重合体（Ｂ）と重合性化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）との相溶性が良好となり、光硬化性樹脂組成物が均一に硬化できるため好ましい。
【００３９】
一般式（２）において、ｎ＝２〜５００で表される化合物としては、ポリエチレングリコール（４）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノメチルエ−テル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノブチルエ−テル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノオレイルエーテル等を例示することができる。なお、カッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数を表す。
【００４０】
化合物（ｂ−１）の含有量は、良好な帯電防止性を実現するために、共重合体（Ｂ）に対して２０質量％以上９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下とされる。一方、１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の均一性及び基材合成樹脂との密着性の観点から、１質量％以上８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上とされる。
【００４１】
共重合体（Ｂ）は、上記の質量比で混合された化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）から、パーオキサイド系やアゾビス系等の重合開始剤を用いて、メタノール等の溶媒中での溶液重合法等により製造できる。
【００４２】
本発明においては、共重合体（Ｂ）の作用により、被膜に帯電防止性が付与される。その様な共重合体（Ｂ）の添加量は、十分な帯電防止性を実現するために、混合物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上とされ、良好な耐擦傷性を実現するために、３０質量部以下とされる。さらに５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されないが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、光硬化性樹脂組成物の十分な硬化性を実現するために、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上とされ、硬化後の被膜の着色を抑制するために、１０質量部以下とされる。なお、本発明においては、前記開始剤を単独で用いるだけでなく、複数の開始剤を併用して用いてもよい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、所定量のヒンダードアミン系化合物（Ｄ）及びジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートを含んでいる。このため、得られる被膜の良好な帯電防止性、耐擦傷性、透明性等を実現すると同時に、たとえ高温多湿な環境下においても、四級アンモニウム塩のブリードアウトを抑制できる。その機構は明らかではないが、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が存在することにより、化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ）の加水分解が抑制され、またジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが存在することにより、四級アンモニウム塩との親和性が向上するためだと推察している。
【００４６】
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、四級アンモニウム塩のブリードアウトを抑制できるものであれば特に制限されないが、抑制効果が大きく、それ自身が化学的に安定である等の理由により、２及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換されているピペリジン骨格を、分子内に有するヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００４７】
上記の様なヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンゾイル７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテトラカルボキシレート、４−メトクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を例示することができる。
【００４８】
ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、高温多湿条件下でのブリードアウトを十分抑制するために、混合物（Ａ）の１００質量部に対して０．０１質量部以上とされ、０．０５質量部以上が好ましい。また、光硬化性樹脂組成物の良好な硬化性を維持し、十分な耐擦傷性を実現するために、３質量部以下とされ、２．５質量部以下が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの添加量は、高温多湿条件下でのブリードアウトを十分抑制するために、混合物（Ａ）の１００質量部に対して０．３質量部以上とされ、０．５質量部以上が好ましい。また、光硬化性樹脂組成物の良好な硬化性を維持し、十分な耐擦傷性を実現するために、２０質量部以下とされ、１５質量部以下が好ましい。
【００５０】
本発明における光硬化性樹脂組成物には、従来から使用されている種々の添加剤を添加しても良い。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、ブリードアウトが抑制され、帯電防止性および耐擦傷性を有する積層体を得る方法としては、基材樹脂表面に、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の方法で、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化する方法；ガラスと基材樹脂との間に本発明の光硬化性樹脂組成物を挟込んで光硬化し、基材樹脂表面に被膜を転写する方法が挙げられる。  また鋳型表面に前記方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化した後、得られた被膜を内側として鋳型を作製し、樹脂原料を注入して、重合硬化せしめ鋳型から剥離する方法が挙げられる。この方法に使用する鋳型の材質は、特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、ガラス板等が好ましい。この注型重合は、連続的に行うこともできる。例えば、所定の間隔をもって対向して走行する一対のステンレス製エンドレスベルトの対向面と、エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットとから形成される鋳型内に原料を注入し、連続的に重合硬化させて、重合体をエンドレスベルトから剥離して取り出す、いわゆる連続キャスト法を用いることができる。この場合は、光硬化性樹脂組成物を、エンドレスベルトの表面に塗布し、硬化させればよい。この方法は生産性の点で優れている。
【００５２】
本発明で使用される基材樹脂は特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、光硬化性樹脂組成物よりなる被膜の厚みは、十分な帯電防止性および耐擦傷性を実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、被膜にクラックが発生したり、積層体の切断時に被膜が欠ける等の不具合を抑制するために、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
本発明の積層体においては、必要に応じて、光硬化性樹脂組成物よりなる被膜の上に更に、反射防止膜を設けることができる。また積層体の片面に本発明の光硬化性樹脂組成物よりなる皮膜を設け、他方の片面に反射防止膜、接着膜等の他の機能薄膜を設けることもできる。
【００５５】
本発明の積層体の表面は、透明性、耐擦傷性、帯電防止性に優れ、ブリードアウトが抑制されている。帯電防止性は、表面抵抗値および電荷半減期で評価することができ、表面抵抗値は、１×１０13Ω／□以下が好ましく、５×１０12Ω／□以下がより好ましく；電荷半減期は、３０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。また、耐擦傷性は擦傷ヘーズで評価することができ、擦傷ヘーズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、本発明によれば、耐湿試験後によるブリードアウトを生じさせない様にすることができる。
【００５６】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより得られる硬化被膜を、基材樹脂の少なくとも一部の表面に有する積層体によれば、帯電防止性を有するため埃が付着しにくく、耐擦傷性を有するため取り扱い等によって傷が付きにくく、着色等もなく、透明性は良好であり、四級アンモニウム塩のブリードアウトが抑制されているため、良好外観を維持できる。
【００５７】
このため、本発明の積層体は、部品カバー、グレージング材、車両用部材、ディスプレー材、照明材、銘板等に使用できるが、特に、ＣＲＴ、液晶テレビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前面板、携帯電話の面板として好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００５９】
なお、特に断りがない限り、全ての試薬は市販の特級相当品を使用した。また、「部」は「質量部」を意味する。
【００６０】
（評価方法）
（ア）全光線透過率：
積層体の透明性を評価する為に、日本電色社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００により、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定した。
【００６１】
（イ）帯電防止性の指標として表面抵抗値を測定した。測定方法としては、超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％相対湿度（以下、「％相対湿度」を「ＲＨ％」と記す。）の条件で印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。なお、測定用の試料としては、予め、２３℃、５０ＲＨ％で１日間調湿したものを用いた。
【００６２】
（ウ）帯電防止性の他の指標として電荷半減期を測定した。測定方法としては、スタティックオネストメーター（宍戸商会製）を使用し、印加電圧１００００Ｖ、試料回転速度１５５０ｒｐｍ、印加時間３０秒、測定温度２３℃、測定湿度５０ＲＨ％の条件で測定し、電圧印加時の試料電圧が印加電圧切断後、半分になるまでの時間を電荷半減時間（秒）とした。なお、測定用の試料としては、予め、２３℃、５０ＲＨ％で１日間調湿したものを用いた。
【００６３】
（エ）耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの被膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた；
［擦傷ヘーズ（％）］
＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］ （１）
なお、ヘーズは、日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００により、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して測定した。
【００６４】
（オ）ブリードアウトについては、耐湿試験により評価した。即ち、４０℃、９５ＲＨ％の条件下に１０日間及び３０日間サンプルを放置した後、被膜の外観を目視で観察し、次の２段階で評価した；
○：変化なし
×：ブリード物で外観低下
【００６５】
（共重合体Ｂの合成）撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１８８部、メタノール２２８部を投入し、撹拌しながらジメチル硫酸１３６部、メタノール４１．３部の混合物を、内温が１５℃以下となる様に滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を続け四級アンモニウム塩基を有する化合物溶液を得た。
【００６６】
この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４部、ｎ−オクチルメルカプタン２．４部、メタノール３８４部、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエーテル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの数）４８５部を加え、６０℃で窒素雰囲気下に６時間重合させ、５０℃で３日真空乾燥し、帯電防止性を付与する共重合体Ｂを得た。
【００６７】
［実施例１］
化合物（ａ−１）として、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ−３０９、以下「Ｍ３０９」とも記載する）４７．５部、重量平均分子量約２００のポリエチレングリコールのジアクリレート（新中村化学工業社製  ＮＫエステルＡ２００、以下「Ａ２００」とも記載する）１３．７５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製  ビスコート＃２３０、以下「Ｃ６ＤＡ」とも記載する）１３．７５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ−３０５、以下「Ｍ３０５」とも記載する）５部、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物（大阪有機化学工業社製、以下「ＴＡＳ」とも記載する）２０部と、共重合体（Ｂ）１１部と、光重合開始剤（Ｃ）として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  ダロキュア１１７３、以下「Ｄ１１７３」とも記載する）１．５部と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）として、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共社製    サノールＬＳ７４４、以下「ＬＳ７４４」とも記載する）０．３部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製  アクリエステルＤＭ、以下「ＤＭ」とも記載する）１．０部とを混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
得られた光硬化性樹脂組成物をＳＵＳ板に滴下し、その上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製（以下、「ＰＥＴ」とも記載する）の２軸延伸フィルム（ダイヤホイル社製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下、１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、２ｍ／分のスピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を、被膜を上にして０．８ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。この様に処理した２枚のＳＵＳ板を硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ビ製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。このセルに、重量平均分子量２２万のメタクリル酸メチル重合体２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００部と、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部と、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部とからなる樹脂原料を注入し、対向するＳＵＳ板の間隔を２．７ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで、１３０℃の空気炉で１時間重合した。冷却後ＳＵＳ板から樹脂板を剥離することにより表面に硬化被膜を有するアクリル系樹脂積層体を得た。
【００６９】
得られたアクリル系樹脂積層体は透明性に優れており、その表面抵抗率値は２．０×１０１１Ω／□、電荷半減時間は１秒、擦傷ヘーズは０．２％であった。また耐湿試験後もアクリル系樹脂積層体の外観に変化は無かった。評価結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２〜１１、比較例１〜１１］
表１及び表２に示す原料組成を採用したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂積層体を製造した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７１】
［実施例１２］
実施例１で使用した光硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し、次いで厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製  アクリライトＬ）とガラス板とで、光硬化性樹脂組成物を挟込むように重ね合わせた後、ゴムローラーでしごくことにより、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。この重ね合わせた状態で、ガラス面より遠赤外線ヒーターで加熱し、ガラス表面温度を７０℃まで昇温させ、その状態で１分間保持した。次いで出力１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を、ガラス面を上にして２ｍ／分のスピードで通過させ光硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化後ガラスからアクリル樹脂板を剥離することにより、アクリル系樹脂積層体を得た。得られたアクリル系樹脂積層体の硬化被膜側についての評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１２］
被膜を形成していないアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製  アクリライトＬ）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【表１】
2006342214.tif 000006
【表２】
2006342214.tif 000007
【００７３】
表中の略号は、以下の化合物を示す。
「Ｍ３０９」  ：トリメチロールプロパントリアクリレート
「ＤＰＨＡ」  ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
「Ａ２００」  ：重量平均分子量約２００のポリエチレングリコールのジアクリレート
「Ｃ６ＤＡ」  ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
「Ｍ３０５」  ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
「ＴＡＳ」    ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物
「ＨＥＡ」    ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「ＭＡＡ」    ：メタクリル酸
「７０１Ａ」  ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業社製  ＮＫエステル７０１Ａ）
「Ａ−ＳＡ」  ：２−アクリロイロキシエチルコハク酸（新中村化学工業社製  ＮＫエステルＡ−ＳＡ）
「Ｒ１６７」  ：１，６―ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジアクリレート（日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７）
「ＢＩＰ」    ：ベンゾインイソプロピルエーテル（精工化学社製  セイクオールＢＩＰ）
「Ｄ１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
「ＤＭ」      ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【００７４】
表１に示すように、実施例１〜１２では、本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる被膜が形成された積層体においては、十分な帯電防止性、耐擦傷性および透明性が実現され、四級アンモニウム塩のブリードアウトも抑制されていることがわかった。
【００７５】
一方、表２に示すように、比較例１、４〜１０ではブリードアウトによる曇りが発生した。また、比較例２、１１では耐擦傷性が不十分であり、比較例３では帯電防止性が不十分で、比較例１２では帯電防止性及び耐擦傷性が不十分だった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によって得られた光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる被膜を有する積層体は、十分な帯電防止性を示すとともに耐擦傷性、透明性などに優れ、ディスプレーの前面板、携帯電話の面板など各種用途に好適である。