(57)【要約】【課題】  電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、その上にニッケルまたはニッケル合金をマトリックスとして微細炭素質または／および極微細炭素質を分散させてなる分散めっきを施し、次いでその上に銀めっきを施してなるめっき鋼板を作成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鉄−ニッケル合金層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
前記ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層が、ニッケルめっき層中またはニッケル合金めっき層中に微細炭素質および／または極微細炭素質を分散しためっき層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
前記ニッケルめっき層中またはニッケル合金めっき層中に、前記微細炭素質および／または極微細炭素質が０．１〜５重量％の量で分散されてなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
前記微細炭素質がアセチレンブラックまたはケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項７】
前記極微細炭素質がカーボンナノファイバーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項８】
前記ニッケル合金めっき層がニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば鋼板表面に電池容器の基板となる鋼板表面に形成させるニッケルめっき層中に黒鉛やカーボンブラックなどの微細炭素質を分散させることにより表面に凹凸を形成させるとともに、導電性に優れる微細炭素質を表面に露出させて正極活物質と電池容器内面との接触抵抗を低減させた表面処理鋼板（例えば特許文献１〜３参照）が、本発明の発明者により提案されている
【０００３】
これらの表面処理鋼板を電池容器に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池にした場合、充填する活物質との接触抵抗が減少して放電特性が向上し、従来行なわれていた、接触抵抗を減少させるために電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電塗料を塗布して導電層を形成させる工程を省略することが可能となった。また、微細炭素質を分散させためっき層上に上記の導電層を形成させると電池性能はさらに向上する。しかし、導電塗料を塗布して乾燥させる場合、溶媒が揮散して環境に悪影響を及ぼし、また余分な塗装工程が必要となりコストアップになるので、このような導電層の形成を省略しても高い電池性能を発現させることが可能な電池容器用めっき鋼板が求められている。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ００／０５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２９６号公報
【特許文献３】特開２００４−０７６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鉄−ニッケル合金層、ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）であり、
上記（請求項１〜３）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記ニッケル分散めっき層またはニッケル合金分散めっき層が、ニッケルめっき層中またはニッケル合金めっき層中に微細炭素質および／または極微細炭素質を分散しためっき層であること（請求項４）を特徴とし、また
上記（請求項１〜４）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記ニッケルめっき層中またはニッケル合金めっき層中に、前記微細炭素質および／または極微細炭素質が０．１〜５重量％の量で分散されてなること（請求項５）を特徴とし、また
上記（請求項１〜５）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記微細炭素質がアセチレンブラックまたはケッチェンブラックであること（請求項６）を特徴とし、また
上記（請求項１〜６）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記極微細炭素質がカーボンナノファイバーであること（請求項７）を特徴とし、また
上記（請求項１〜７）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記ニッケル合金めっき層がニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金のいずれかであること（請求項８）を特徴とする。
【０００７】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜８）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項９）である。そして本発明の電池は、上記（請求項９）の電池容器を用いてなる電池（請求項１０）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側に、めっき層中に微細炭素質および／または極微細炭素質を分散した分散めっき層を形成させ、さらにその上に銀層を形成させることにより、電池容器に成形加工した後に容器内面に黒鉛やカーボンブラックなどを主体とする導電塗料を塗布して導電層を形成させずに電池容器として用いた場合でも、従来の分散めっき層を形成させためっき鋼板を電池容器に成形加工した後に、容器内面に導電塗料を塗布して導電層を形成させた場合と同等以上の放電特性が得られ、電池寿命も向上することが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。低炭素アルミキルド鋼を使用する場合は、冷間圧延後の焼鈍は箱型焼鈍法により加熱温度６００〜７００℃、加熱時間６〜１５時間の再結晶焼鈍を行ない、極炭素アルミキルド鋼を使用する場合は、連続焼鈍法により加熱温度７５０〜８００℃、加熱時間１〜３分間熱処理する。焼鈍後に形状矯正とストレッチャースチレインの発生を防止するために調質圧延を施す。このようにしてめっき基板とする。
【００１０】
めっき基板の両面にまずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきは、無光沢めっき浴、もしくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢めっき浴を用いることが好ましい。ニッケルめっきのめっき厚は４．５〜２５ｇ／ｍ２の皮膜量であることが好ましい。ニッケルめっき厚が４．５ｇ／ｍ２未満では電池容器外面における耐食性が充分でなく、また２５ｇ／ｍ２を超えると耐食性は飽和に達し、不経済である。
【００１１】
次いでニッケルめっきを施した鋼板を熱拡散処理を施してニッケルめっき層の一部または全部を鉄−ニッケル合金層に変換させた後、または熱拡散処理を施さずにニッケルめっきを施した後に引き続いて、電池容器の内面となる側にニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっきを施し、次いで銀めっきを施す。熱拡散処理は次に示すようにして行なう。すなわち、低炭素アルミキルド鋼による鋼板を用いた場合は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずかの焼鈍法を用いることができるが、通常は箱型焼鈍法を用いて熱拡散処理する。極低炭素アルミキルド鋼による鋼板を用いた場合は、連続焼鈍法を用いて熱拡散処理するが、冷間圧延後の未焼鈍材を用いて、鋼素地の再結晶焼鈍とニッケルめっき層の熱拡散処理を１度の処理で行なうことが可能であり、工程の短縮化を図ることができる。熱拡散処理により形成する鉄−ニッケル合金層の量は、ニッケルめっき量および熱拡散処理の温度と時間を適宜選択することにより、調整することができる。箱型焼鈍法を用いる場合は４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度範囲で１〜６時間、均熱加熱する。４５０℃未満の加熱温度では鉄−ニッケル拡散層（合金層）が形成しない。６５０℃を超える温度で加熱すると鉄−ニッケル拡散層（合金層）は十分に形成されるものの、鋼素地が軟質化し過ぎてしまう。連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の温度範囲で１〜５分間加熱することが好ましい。
【００１２】
以上のようにして形成した鉄−ニッケル合金層またはニッケルめっき層の上にニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっきを施す。分散めっき層のマトリックスを構成する金属としてはニッケル、およびニッケル合金としてニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金、ニッケル−モリブデン合金のいずれかであることが好ましい。これらの金属をマトリックスとしためっき層中に微細炭素質および／または極微細炭素質を分散させて分散めっき層を構成する。微細炭素質としてはチャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。コスト的には平均径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラックや平均径が５０〜２００ｎｍのアセチレンブラックを単独で、または併用することが好ましい。極微細炭素質としては平均径が０．４〜１．８ｎｍの単層カーボンナノチューブや平均径が１〜数ｎｍの多層カーボンナノチューブなどを用いることができるが、平均径が１ｎｍ前後の単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。これらの極微細炭素質は高価であるので、微細炭素質と併用して用いてもよい。これらの微細炭素質および／または極微細炭素質はめっき中に０．１〜５重量％の量で分散されていることが好ましく、０．５〜３重量％の量で分散されていることがより好ましい。
【００１３】
ニッケル−コバルト合金のマトリックスにおいては、コバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）：％）は５〜５０重量％であることが好ましく、２５〜３５重量％であることがより好ましい。めっき層中にコバルトを含有させることにより、アルカリ電解液と接触した際に接触抵抗の増大を抑制する効果が大となるが、含有率が５重量％未満では抑制効果が十分ではなく、５０重量％を超えると向上効果が飽和して不経済になる。コバルト含有率はめっき浴中のコバルト供給源であるコバルト塩の濃度、電流密度、浴温、ｐＨを適宜選択して調整することができる。
【００１４】
ニッケル−リン合金のマトリックスにおいては、リン含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｐ）：％）は３〜１２重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。めっき層中にリンを含有させることにより、めっき層が適度に硬質化して電池容器に成形加工する際にめっき層に微細なクラックが生じ、活物質との密着性が向上して接触抵抗が低下する。含有率が３重量％未満では形成される微細クラックの発生が十分ではなく、電池性能の向上効果に乏しい。１２重量％を超えるとめっき層が硬質化しすぎて電池容器の成形加工する際に生じるクラックが、下層のニッケルめっき層および／または鉄−ニッケル合金層にまで達するようになり、鋼素地が露出し、アルカリ電解液と接触して鉄酸化物が生じて接触抵抗の増大をもたらしたり、ガス発生のおそれが増大するようになる。リン含有率はめっき浴中のリン供給源である亜リン酸塩の濃度、電流密度、浴温、ｐＨを適宜選択して調整することができる。
【００１５】
ニッケル−コバルト−リン合金のマトリックスにおいては、コバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）：％）は５〜３５重量％であることが好ましく、リン含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）：％）は３〜１２重量％であることが好ましい。コバルト含有率およびリン含有率は、めっき浴中のコバルト塩の濃度、亜リン酸塩の濃度、電流密度、浴温、ｐＨを適宜選択して、それぞれ調整することができる。
【００１６】
ニッケル−ボロン合金のマトリックスにおいては、ボロン含有率（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｂ）：％）は１〜５重量％であることが好ましい。ボロンはリンと同様にめっき層中に含有させることにより、めっき層が適度に硬質化して電池容器に成形加工する際にめっき層に微細なクラックが生じ、活物質との密着性が向上して接触抵抗が低下する。含有率が１重量％未満では形成される微細クラックの発生が十分ではなく、電池性能の向上効果に乏しい。５重量％を超えるとめっき組成のボロン含有率の制御が困難になる。
【００１７】
ニッケル−モリブデン合金のマトリックスにおいては、モリブデン含有率（Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）：％）は５〜３０重量％であることが好ましい。含有率が５重量％未満では電池性能の向上効果に乏しい。３０重量％を超えると向上効果が飽和して不経済になるとともに、めっき組成のモリブデン含有率の制御が困難になる。モリブデン含有率は、めっき浴中のモリブデン酸塩の濃度、電流密度、浴温、ｐＨを適宜選択して調整することができる。
【００１８】
これらの分散めっきの皮膜量は１〜２０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満では電池性能の向上効果が認められず、２０ｇ／ｍ２を超えると、電池容器の成形加工する際に硬質な分散めっき層に生じるクラックが、下層のニッケルめっき層および／または鉄−ニッケル合金層にまで達するようになり、鋼素地が露出し、アルカリ電解液と接触して鉄酸化物が生じて接触抵抗の増大をもたらしたり、ガス発生のおそれが増大する。
【００１９】
引き続いて分散めっき層上に銀めっきを施す。銀めっきに用いるめっき浴としてはシアン浴と非シアン浴があるが、毒性のないメタンスルホン酸銀−ヨウ化カリウム浴にスルファニル酸誘導体を添加した非シアン浴を用いることが好ましい。銀めっきの皮膜量は０．０５〜２ｇ／ｍ２の範囲で良好な導電性とガス発生抑制効果が得られる。皮膜量が０．０５ｇ／ｍ２未満では電池性能の十分な向上効果が得られず、２ｇ／ｍ２を超えると電池性能の向上効果が飽和して経済的に不利となる。
【００２０】
以上のようにして、鋼板上にニッケルめっきを施し、次いで熱拡散処理を施して鉄−ニッケル合金層を形成させた後、または熱拡散処理を施さずにニッケルめっき後に引き続いてニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっきを施し、さらに次いで銀めっきを施すことにより、図１〜図６に記載の断面構成を備えた本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。なお図１〜図６は、電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構成を示したものである。電池容器外面に相当する側の層構成としては、鋼素地上にニッケル層、または鋼素地上に鉄−ニッケル合金層または、または鋼素地上に鉄−ニッケル合金層とその上にニッケル層が形成される。
【００２１】
これらのめっき鋼板において、ニッケルめっき後に熱処理を施した場合は、通常１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とするが、電池容器に成形加工する際に発生するストレッチャーストレインが支障にならない場合は調質圧延を省くことが可能である。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００２２】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用い、下記のイ）またはロ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→ニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっき→銀めっき
ロ）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→ニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっき→銀めっき
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍炉で均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間の焼鈍を行った。連続焼鈍炉で加熱温度７８０℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。次いで以下に示す条件でニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっきを施し、次いで銀めっきを施した。または、ニッケルめっきを施した後拡散熱処理を施した後、ニッケル分散めっきまたはニッケル合金分散めっきを施し、次いで銀めっきを施した。ニッケルめっき後に拡散熱処理を施す場合、箱型焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で均熱温度５００〜６００℃、均熱時間６〜８時間の熱処理を施した。連続焼鈍法を用いた場合は、加熱温度７８０℃、加熱時間１〜２分間の熱処理を行なった。
【００２６】
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）      ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １５A／ｄｍ2
【００２７】
＜ニッケル分散めっき（Ａ）＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）            １５ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００２８】
＜ニッケル分散めっき（Ｂ）＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
アセチレンブラック（平均径１２０ｎｍ）          １０ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００２９】
＜ニッケル分散めっき（Ｃ）＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
分散剤（オキシエチレン側鎖を有するノニオン系界面活性剤）                                                                        ３０ｍＬ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）とカーボンナノファイバー（平均径            ０．１５ｎｍ）を重量比で８：２に混合            １５ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３０】
＜ニッケル−リン合金分散めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸                                        １５ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）            １５ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      １．５〜２．５
浴温      ４０〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３１】
＜ニッケル−コバルト合金分散めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                                    ３０ｇ／Ｌ
塩化コバルト                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）            １５ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ３．８〜４．３
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３２】
＜ニッケル−コバルト−リン合金分散めっき（Ｄ）＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                                    ２５ｇ／Ｌ
塩化コバルト                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸                                        １５ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）            １５ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      １．５〜２．５
浴温      ４０〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３３】
＜ニッケル−コバルト−リン合金分散めっき（Ｅ）＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                                    ２５ｇ／Ｌ
塩化コバルト                                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸                                        １５ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １５ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）とアセチレンブラック（平均径１２            ０ｎｍ）を重量比で７：３に混合                  １５ｇ／Ｌ    
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      １．５〜２．５
浴温      ４０〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３４】
＜ニッケル−ボロン合金分散めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ２４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト                                    ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ３０ｇ／Ｌ
トリエチルアミンボラン                        ８．５ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １０ｇ／Ｌ    
アセチレンブラック（平均径１２０ｎｍ）          １０ｇ／Ｌ    
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ３．０〜４．０
浴温      ４０〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００３５】
＜ニッケル−モリブデン合金分散めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                    ８５ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム                        ２５ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム                          ２５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                            ９０ｇ／Ｌ
分散剤（ナフタレンスルホン酸縮合物）            １０ｇ／Ｌ    
ケッチェンブラック（平均径２５ｎｍ）            １０ｇ／Ｌ 
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      めっき浴の循環  
ｐＨ      ３．０〜４．０
浴温      ４０〜５０℃
電流密度  ５A／ｄｍ2
【００３６】
＜銀めっき＞
浴組成  銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製）
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製） 
５００ｇ／Ｌ 
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製） 
２５ｇ／Ｌ
陽極      銀板
攪拌      めっき浴の循環
浴温      ３８〜４２℃
電流密度  ５A／ｄｍ2
【００３７】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１０）を作成した。また、低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）を用い比較用にニッケルめっきのみを施した試料（試料番号１１）、およびニッケルめっきを施し、次いでニッケル分散めっきを施した後に銀めっきを施さない試料（試料番号１２）、およびニッケルめっきを施し、次いでニッケル−リン合金分散めっきを施した後に銀めっきを施さない試料（試料番号１３）、さらにニッケルめっきに次いで炭素質を分散させないニッケル−リン合金めっきを施した後、銀めっきを施した試料（試料番号１４）を作成した。炭素質を分散させないニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成      硫酸ニッケル            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル              ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ 
亜燐酸                    １０ｇ／Ｌ             
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｐペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      １．５〜２．０
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０Ａ／ｄｍ２
【００３８】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１４の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。本発明のめっき鋼板の試料の一部（試料番号１および４）、および比較用の試料（試料番号１１および１２）による容器の内面には、黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布し乾燥させて導電皮膜を形成させた。
【００３９】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ベレットに成形し、黒鉛粉末を主剤とした導電物質を内面に塗布した電池容器に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００４０】
【表２】
2006294353.tif 000004
【００４１】
【表３】
2006294353.tif 000005
【００４２】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１４の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００４３】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００４４】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００４５】
【表４】
2006294353.tif 000006
【００４６】
＜間歇放電特性＞
重付加間歌放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。
【００４７】
表４に示すように、ニッケルめっきを施した後、ニッケルまたはニッケル合金をマトリックスとし、微細炭素質や極微細炭素質を分散させた分散めっきを施し、次いでその上に銀めっきを施してなる本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて作成した電池容器は、従来のニッケルめっき鋼板や、微細炭素質や極微細炭素質を分散させた分散めっきを施した後に銀めっきを施さない分散めっきのみからなるめっき鋼板を用いて電池容器を作成し、次いで内面に導電皮膜を塗布して用いた場合に比べて短絡電流、放電特性、間歇放電特性のいずれにおいても同等以上の特性を示す。また、本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて電池容器を作成し、次いで内面に導電皮膜を塗布して用いた場合は、これらの特性がさらに一層向上する。  
【産業上の利用可能性】
【００４８】
鋼板上にニッケルめっきを施した後、ニッケルまたはニッケル合金をマトリックスとし、微細炭素質や極微細炭素質を分散させた分散めっきを施し、次いでその上に銀めっきを施してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器に成形加工した後の容器内面と容器内に充填する活物質の接触抵抗が低減し、また表面が耐アルカリ性および導電性に優れているので、デジタルカメラなどの重負荷放電が求められる用途における電池特性に優れ、高性能電池用の容器および高性能電池として好適に適用することができる。また、従来の電池容器内面におけるような導電性皮膜を形成せずとも、従来の導電性皮膜を形成した電池容器と同等以上の優れた特性を示すので、導電性塗料を塗布して乾燥させる工程を省略することが可能となり、低コストで高性能電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の一例を示す断面図。
【図２】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図３】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図４】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図５】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図６】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図１】
2006294353.tif 000007
【図２】
2006294353.tif 000008
【図３】
2006294353.tif 000009
【図４】
2006294353.tif 000010
【図５】
2006294353.tif 000011
【図６】
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