(57)【要約】  触媒組成物および重合系は、式（Ｉ）：ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは、１または２であり、チオ尿素錯体のＱ基はそれぞれ、金属中心に結合し、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）を有する二座チオ尿素配位子である（式がここに挿入されるべきである）。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基から選択され、Ｚ１またはＺ２基は、それぞれ独立して、アルキレン基から選択される。ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ１基は、任意に結合しているか、または２つのＱ基のＲ３基は、任意に結合している。Ｘは各々、金属中心に共有結合または配位結合しており、アルキル基またはハロゲン化物から、独立して選択される。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させるように構成することができる。【化１】2019530770.tif 000056
2019530770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む組成物であって、
ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）
式中、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心であり、
ａが１または２であり、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体のＱ基が各々、前記金属中心に結合している二座チオ尿素配位子であり、前記チオ尿素配位子が、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）を有し、
【化１】
2019530770.tif 000042
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基が、アルキル基またはアリール基から、それぞれ独立して選択され、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＺ１およびＺ２基がそれぞれ、二価アルキレン基であり、
ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ１基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合しているか、または前記２つのＱ基のＲ３基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合しており、
Ｘが各々、前記金属中心に共有結合または配位結合しており、アルキル基、ハロゲン化物、またはアミドから、独立して選択される、組成物。
【請求項２】
ａが、１であり、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）を有し、
【化２】
2019530770.tif 000043
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、置換フェニル基またはシクロアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が各々、
【化３】
2019530770.tif 000044
であり、式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ１およびＡ２が、同一である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ａ１およびＡ２が、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、またはブチルから、独立して選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
Ａ１およびＡ２が、メチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
Ａ１およびＡ２が、１−メチルエチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩａ）を有し、式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、−（ＣＨ２）ｎＰｈ基であり、式中、ｎは、０〜５である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩａ）を有し、式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して−（ＣＨ２）ｎＰｈ基であり、式中、ｎは、１〜５である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩａ）を有し、式中、Ｒ２およびＲ３は、−ＣＨ２Ｐｈである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は、Ｃ４−Ｃ５アルキレン基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は−（ＣＨ２）ｎ−であり、式中、ｎは、４〜１０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は−（ＣＨ２）ｎ−であり、式中、ｎは、４または５である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は、Ｃ４−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ１は各々、置換フェニル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩｃ）を有し、式中、
Ｚ２は、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−であり、
Ｒ１は各々、二置換フェニル基であり、
【化４】
2019530770.tif 000045
式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
Ａ１およびＡ２が、同一であり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、またはブチルから選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｘが各々、ベンジル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、化合物Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
【化５】
2019530770.tif 000046
【請求項２１】
ａが、２であり、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、
【化６】
2019530770.tif 000047
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、Ｚ２が、（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン基である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ｚ２が、（Ｃ４−Ｃ５）アルキレン基である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、式中、ｎは、４〜１０である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であり、式中、ｎは、４または５である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−であり、
Ｒ１が、シクロヘキシルまたは
【化７】
2019530770.tif 000048
であり、式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｒ１が、シクロヘキシルまたは
【化８】
2019530770.tif 000049
であり、式中、Ａ１およびＡ２は、同一であり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、またはブチルから選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｘが各々、前記金属中心に配位結合しているベンジル基である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩａ）を有し、
両方のＲ１基が、同一であり、
両方のＲ２基が、同一であり、
両方のＲ３基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩｃ）を有し、
両方のＺ１基が、同一であり、
両方のＲ３基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩｅ）を有し、
両方のＲ１基が、同一であり、
両方のＺ２基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の組成物。
【化９】
2019530770.tif 000050
【請求項３３】
ａが、２であり、
前記２つのＱ基のＲ１基が、Ｚ３架橋基として互いに結合しており、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【化１０】
2019530770.tif 000051
式中、
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、
Ｚ３は、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
Ｚ３が、（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン基である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
Ｚ３が、−（ＣＨ２）ｎであり、式中、ｎは、３〜１０である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＶａ）を有し、
両方のＲ２基が、同一であり、
両方のＲ３基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（ＩＶｃ）を有し、
両方のＺ２基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
ａが、２であり、
前記２つのＱ基のＲ３基が、Ｚ４架橋基として互いに結合しており、
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、
【化１１】
2019530770.tif 000052
式中、
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、
Ｚ４は、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３９】
Ｚ４が、（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン基である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
Ｚ４が、−（ＣＨ２）ｎであり、式中、ｎは、３〜１０である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（Ｖａ）を有し、
両方のＲ１基が、同一であり、両方のＲ２基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４２】
前記少なくとも１つのチオ尿素錯体が、式（Ｖｃ）を有し、
両方のＺ１基が、同一であり、
両方のＸ基が、同一である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４３】
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合させるように構成された重合触媒系。
【請求項４４】
前記組成物が、式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、またはそれらの組み合わせの化合物から選択される少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む、請求項４３に記載の重合触媒系。
【化１２】
2019530770.tif 000053
【請求項４５】
請求項４３に記載の重合系から生成されるエチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーであって、前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、エチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマー。
【請求項４６】
前記組成物が、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、またはそれらの組み合わせの化合物から選択される少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む、請求項４５に記載のエチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマー。
【化１３】
2019530770.tif 000054
【請求項４７】
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーを形成するために、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させることであって、前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、反応させること、を含む、重合方法。
【請求項４８】
前記組成物が、式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせの化合物から選択される少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む、請求項４７に記載の重合触媒系。
【化１４】
2019530770.tif 000055
【請求項４９】
前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項４７に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／４０２，２００号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、全般的には、遷移金属触媒に関し、より具体的には、エチレン／α−オレフィンコポリマーの合成を含む、重合反応用のチオ尿素第４族遷移金属触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン系ポリマーは、様々な物品および製品の製造に利用されているので、そのようなポリマーに対する高い工業的需要がある。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途での使用に好適な異なる物理的特性を有する様々な得られるポリオレフィン樹脂を生成するために多くの手段で変えることができる。ポリオレフィンは、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、および／またはスラリー相重合プロセスにおいて、１つ以上の触媒系の存在下で、例えば直列または並列に接続された１つ以上の反応器中で生成可能であることが一般に知られている。
【０００５】
ポリエチレンなどのポリオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすための改良された重合触媒の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替合成スキームを提供する触媒系に関する。
【０００７】
いくつかの実施形態によれば、組成物または触媒組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む。
ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは１または２であり、Ｘ基はそれぞれ、金属中心に共有結合または配位結合しており、独立して、アルキル基、ハロゲン化物、またはアミドから選択され、チオ尿素錯体のＱ基はそれぞれ、金属中心に結合している二座チオ尿素配位子であり、独立して、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）を有する基から選択される。
【０００８】
【化１】
2019530770.tif 000003
【０００９】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基から選択され、Ｚ１またはＺ２基は、それぞれ独立して、アルキレン基から選択される。したがって、ａ＝２の場合、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の２つのＱ基は、同一であっても異なっていてもよい。ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ１基が、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合しているか、または２つのＱ基のＲ３基が、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させるように構成することができる。
【００１０】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）を有し、
【００１１】
【化２】
2019530770.tif 000004
【００１２】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである。式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）の錯体中のＸ基はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、
【００１４】
【化３】
2019530770.tif 000005
【００１５】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである。式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｄ）、または式（ＩＩＩｅ）の錯体中の２つのＲ１基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）の錯体の２つのＲ２基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つのＲ３基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つのＺ１基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩｅ）の錯体中の２つのＺ２基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のうちのいずれかの錯体中の２つのＸ基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【００１７】
【化４】
2019530770.tif 000006
【００１８】
式中、Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、Ｚ３は、少なくとも１つの共有結合を介して式（Ｉ）で定義された２つのＲ１基が結合して形成されるアルキレン基である。式（ＩＶａ）の錯体中の２つのＲ２基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＶａ）の錯体中の２つのＲ３基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＶｃ）の錯体中の２つのＺ２基は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）のうちのいずれかの錯体中の２つのＸ基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、
【００２０】
【化５】
2019530770.tif 000007
【００２１】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、Ｚ４は、少なくとも１つの共有結合を介して式（Ｉ）で定義された２つのＲ３基が結合して形成されるアルキレン基である。式（Ｖａ）の錯体中の２つのＲ１基は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ｖａ）の錯体中の２つのＲ２基は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ｖｃ）の錯体中の２つのＺ１基は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）のうちのいずれかの錯体中の２つのＸ基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による触媒量の少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合させるように構成された重合系に関する。
【００２３】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による触媒量の少なくとも１つのチオ尿素錯体を含有する組成物が、エチレンとα−オレフィンとの重合中に存在する重合系から生成されるエチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーに関する。
【００２４】
さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による触媒量の少なくとも１つのチオ尿素錯体を含有する組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させて、エチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーを形成することを含む重合方法に関する。いくつかの実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、例えば、１−オクテンなどの少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含むことができる。
【００２５】
本明細書に記載の実施形態の追加の特徴および利点は、後に続く詳細な説明で述べられ、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、後に続く詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって、認識されるであろう。
【００２６】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
定義
本開示で使用される一般的な略語は、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル（−ＣＨ２−Ｐｈ）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重水素化ジメチルスルホキシド、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２：窒素ガス、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＤＳＣ：示差走査熱量測定、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日数、ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量を含むことができる。
【００２８】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶液は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、その名前を有するＲ基に対応すると当該技術分野において認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に公知の定義を補足し説明することを意図している。
【００２９】
「部分」、「官能基」、または「基」という用語は、本明細書中で互換的に使用することができるが、当業者は、錯体または化合物の特定の部分を、官能基ではなく部分として、その逆も同様に認識し得る。さらに、「部分」という用語は、本開示の化合物または金属錯体中に存在する官能基および／または不連続的な結合残基を含む。本出願で使用される「部分」という用語は、本開示の一般式に記載されるように、コポリマー中の個々の単位またはポリマー配位子内の個々の単位を含む。
【００３０】
「錯体」という用語は、一緒に配位結合して単一分子化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合を介して形成することができる。例示の目的で、本開示内で特定の代表的な群が定義される。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に公知の定義を補足し説明することを意図している。
【００３１】
「脂肪族」という用語は、「アルキル」、「分岐アルキル」という用語、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、および「置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語を包含する。
【００３２】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」、「［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン」、「置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン」「［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、」および「置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン」を含む。
【００３３】
「芳香族」または「アリール」という用語は、「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」および「置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基」という用語を包含する。「ヘテロ芳香族」という用語は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」および「（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリール」を含む。
【００３４】
特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を記載するために使用される場合、括弧付きの表示（Ｃ１−Ｃ４０）は、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態で表すことができ、これは、化学基の非置換型が、ｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、ここでｘおよびｙは、それぞれ独立して、化学基について記載される整数である。ＲＳ置換型の化学基は、ＲＳの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１個以上の炭素原子含有ＲＳ置換基で置換されている場合、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、ｙ個を超える総炭素原子を含むことができる。すなわち、炭素原子含有置換基（複数可）で置換された（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙに炭素原子含有置換基（複数可）それぞれの炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、本開示における一般式の化合物および金属錯体の化学基（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）はそれぞれ、非置換であってもよい、すなわち上記の条件が満たされるという条件で、ＲＳ置換基を使用せずに定義することができる。他の実施形態では、本開示の一般式の化合物および金属錯体の少なくとも１つの化学基は、独立して、１つ以上のＲＳ置換基を含む。化合物が２つ以上のＲＳ置換基を含む場合、ＲＳは、それぞれ独立して、同一または異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲＳが同一の化学基に結合している場合、それらは場合によっては、同一の化学基内で、化学基の過置換までを含めて、独立して、同一または異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。
【００３６】
「過置換」という用語は、場合によっては、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している水素原子（Ｈ）がそれぞれ、置換基（例えば、ＲＳ）で置換されていることを意味する。「多置換」という用語は、場合によっては、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している、すべてではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）がそれぞれ、置換基で（例えば、ＲＳ）置換されていることを意味する。「モノ置換」という用語は、場合によっては、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合しているただ１つの水素原子（Ｈ）が、置換基で（例えば、ＲＳ）置換されていることを意味する。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンおよび（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合によっては、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンという用語の定義は、すべての可能な立体異性体を含むように意図されている。
【００３８】
ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基はそれぞれ、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子、およびヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、およびＮ（ＲＣ）のうちの１つ以上を含む、上記に定義された、飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルである。ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環状（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含み、二環式、３個以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。さらなる実施形態において、上記の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基は、それぞれ独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１５個の炭素原子を有する。
【００４１】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルが挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルが挙げられる。
【００４２】
「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲＳによる）置換の、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３個の環を含み、ここで、１つの環は芳香族であり、任意の第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して、任意に芳香族化合物である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナンスレニル、およびトリプチセニルが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００４３】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、３〜４０個の炭素原子の、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、飽和環式または多環式（すなわち、縮合または非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル）も、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−α、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または１，５−α、内部置換（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）を有するオメガジカジカルラジカルのようなヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ７２，６−ジラジカル
【００４５】
【化６】
2019530770.tif 000008
【００４６】
【化７】
2019530770.tif 000009
【００４７】
を有するＣ７２，６−ジラジカルのようなヒドロカルビレンの非末端原子上にある。
【００４８】
［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンという用語は、ジラジカル単位の原子を有する２つのラジカルが、１つ以上の介在する炭素、ケイ素および／またはゲルマニウム原子よって隔てられているジラジカルとして定義される。そのような［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，５−α，ω−ジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−）のようなオルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）７２，６−ジラジカル
【００４９】
【化８】
2019530770.tif 000010
【００５０】
【化９】
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【００５１】
のようなオルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの非末端原子上にある。
【００５２】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のジラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、非置換１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、および−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）が挙げられる。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンを形成することができる。したがって、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００５３】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、３〜４０個の炭素原子の、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ジラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレンおよび１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。
【００５４】
「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、ヘテロ炭化水素は、それぞれ独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、およびＮ（ＲＣ）を有し、式中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、それぞれ独立して、非置換もしくは（１つ以上のＲＳによる）置換、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは同一または他とは異なる。
【００５５】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＣ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＣ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってもよい。
【００５６】
「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、１〜４０個の総炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の非置換または（１つ以上のＲＳによる）置換の、単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３個の環を含み、ここで、１つの環はヘテロ芳香族であり、任意の第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、それぞれ独立して、任意にヘテロ芳香族化合物である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール）も、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジンー２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イルおよびベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００５７】
（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルを含むことができ、ここで、ＲＳは、それぞれ独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
【００５８】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ、Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。
【００５９】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
【００６０】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上のＲＳ置換基で置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意にＲＳ置換基中に存在してもしなくてもよい。
【００６１】
「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、炭素−ケイ素二重結合、または炭素−窒素三重結合を含有すること、存在する場合、ＲＳ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【００６２】
組成物、チオ尿素錯体、および触媒系
上記の定義を考慮して、本出願の特定の実施形態が記載される。本開示は、異なる形態で具体化することができ、記載された任意の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、かつ主題の範囲を完全に当業者に伝えるように提供される。
【００６３】
本開示の実施形態による組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む。
ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）
【００６４】
式（Ｉ）では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心である。いくつかの実施形態では、Ｍは、チタンである。他の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。さらに他の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。例示的実施形態では、Ｍは、＋４の形式酸化状態にある。
【００６５】
式（Ｉ）では、ａは１または２であり、チオ尿素錯体中に存在するＱ基の数を表す。したがって、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、１個のＱ基または２個のＱ基のいずれかを有することができる。２個のＱ基が存在する場合（すなわち、ａ＝２の場合）、Ｑ基はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。少なくとも１つのチオ尿素錯体のＱ基はそれぞれ、金属中心に結合している二座チオ尿素配位子である。二座チオ尿素配位子は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）を有することができ、波状結合は金属中心Ｍへの原子の配位を表し、点線は多重結合にわたる電子の非局在化を表す。
【００６６】
【化１０】
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【００６７】
ａ＝１である実施形態では、Ｑ基は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）のうちのいずれか１つを有することができる。ａ＝２である実施形態では、両方のＱ基は、式（Ｉａ）を有することができ、両方のＱ基は、式（Ｉｂ）を有することができ、両方の基は、式（Ｉｃ）を有することができ、一方のＱ基は、式（Ｉａ）を有することができ、他方のＱは、式（Ｉｂ）または式（Ｉｃ）を有し、または一方のＱ基は式（Ｉｂ）を有することができ、他方のＱ基が式（Ｉｃ）を有する。
【００６８】
少なくとも１つのチオ尿素錯体では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、ａ＝２で、２つのＱ基が存在する場合、少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基はそれぞれ、少なくとも１つのチオ尿素錯体中の他のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基と同一であっても異なっていてもよい。少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＺ１基は、それぞれ独立して、アルキレン基から選択される。同様に、ａ＝２で、２つのＱ基が存在する場合、両方とも式（Ｉｂ）を有し、例えば、少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＺ１基はそれぞれ、少なくとも１つのチオ尿素錯体中の他のＺ１基と同一であっても異なっていてもよい。少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＺ２基は、それぞれ独立して、アルキレン基から選択される。同様に、ａ＝２で、２つのＱ基が存在する場合、両方とも式（Ｉｃ）を有し、例えば、少なくとも１つのチオ尿素錯体中のＺ２基はそれぞれ、少なくとも１つのチオ尿素錯体中の他のＺ２基と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
式（Ｉ）では、ａ＝２で、２つのＲ１基が存在する場合、２つのＱ基のＲ１基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体がａ＝２を有し、２つのＱ基のＲ１基が少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している実施形態では、錯体の２つのＱ基は、金属中心Ｍに結合している単一の四座配位子を形成する。
【００７０】
式（Ｉ）では、ａ＝２で、２つのＲ３基が存在する場合、２つのＱ基のＲ３基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体がａ＝２を有し、２つのＱ基のＲ３基が少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している実施形態では、錯体の２つのＱ基は、金属中心Ｍに結合している単一の四座配位子を形成する。
【００７１】
式（Ｉ）では、Ｘはそれぞれ、金属中心に共有結合または配位結合しており、独立して、アルキル基またはハロゲン化物から選択される。実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体のＸは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座または多座配位子である。一般に、式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素錯体のＸおよびａは、式（Ｉ）によるチオ尿素錯体が全体的に中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、それぞれ独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子がある場合、Ｘはそれぞれ、同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の形式酸化状態を有する。モノアニオン性配位子は、それぞれ独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、ナイトレート、カーボネート、ホスフェート、ボラート、ホウ水素化物、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシド、またはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であってもよく、式中、ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは、それぞれ独立して、水素であり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、またはＲＫおよびＲＬは、一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、および先に定義されたＲＭを形成する。
【００７２】
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ならびにＲＫおよびＲＬは、それぞれ独立して、先に定義した通りである。
【００７３】
いくつかの実施形態において、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−などのアミドである、単座配位子であり、式中、ＲＫおよびＲＬは、それぞれ独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、単座配位子Ｘはそれぞれ、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、式中、ＲＫおよびＲＬは、それぞれ独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００７４】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸがあり、２つのＸは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、ＲＤは、それぞれ独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオナートであってよく、式中、ＲＤは、それぞれ独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の形式酸化状態を有する。一実施形態では、ジアニオン性配位子は、それぞれ独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルボアニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルボアニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【００７５】
前述のように、Ｘの数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の重合触媒および全体的に中性となるように、Ｍの形式酸化状態に応じて選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、Ｘはそれぞれ、同一であり、Ｘはそれぞれ、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ａは１であり、すべてのＸ基は、同一である。いくつかの実施形態では、ａは２であり、すべてのＸ基は、同一である。いくつかの実施形態では、すべてのＸ基は、ベンジルである。いくつかの実施形態では、すべてのＸ基は、クロロである。
【００７７】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは、異なる。いくつかの実施形態では、Ｘはそれぞれ、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。
【００７８】
式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオ尿素錯体のさらなる非限定的な実施形態が記載される。
【００７９】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体の、かつ式（Ｉａ）または（Ｉｃ）による１つまたは２つのＱ基を有する、Ｒ１基はそれぞれ、チオ尿素配位子の金属結合窒素原子に結合しており、独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、１つのチオ尿素錯体中に複数のＲ１基が存在する場合、個々のＲ１基はそれぞれ、アルキル基であってもよく、個々のＲ１基はそれぞれ、アリール基であってもよく、または１つ以上の個々のＲ１基は、アルキル基であってもよく、一方で１つ以上の他の個々のＲ１基は、アリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ１基は、例えば（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ１基は、例えば（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であってもよい。
【００８０】
例示的な実施形態では、Ｒ１基は、それぞれ独立して、フェニル、置換フェニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基から選択することができる。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ１基は、それぞれ独立して、例えばフェニル、置換フェニル、またはシクロヘキシルなどの（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル基から選択することができる。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ１基はそれぞれ、置換フェニルであってもよい。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ１基はそれぞれ、シクロヘキシルであってもよい。
【００８１】
さらなる例示的な実施形態では、１つ以上のＲ１基は、独立して、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル基、または下記式による置換フェニル基から選択することができる。
【００８２】
【化１１】
2019530770.tif 000013
【００８３】
式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、またはブチルであってもよい。他の実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、両方とも水素であってもよく、それによりＲ１基は、フェニルである。他の実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、両方ともメチルであってもよい。他の実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、両方とも１−メチルエチルであってもよい。
【００８４】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体の、かつ式（Ｉａ）による１つまたは２つのＱ基を有する、Ｒ２基はそれぞれ、チオ尿素配位子の第二級窒素原子に結合しており、独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、１つのチオ尿素錯体中に複数のＲ２基が存在する場合、個々のＲ２基はそれぞれ、アルキル基であってもよく、個々のＲ２基はそれぞれ、アリール基であってもよく、または１つ以上の個々のＲ２基は、アルキル基であってもよく、一方で１つ以上の他の個々のＲ２基は、アリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ２基は、例えば（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ２基は、例えば（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であってもよい。
【００８５】
例示的な実施形態では、Ｒ２基は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、またはフェニル末端（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択することができる。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ２基は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｎＰｈ基から選択することができ、式中、ｎは、例えば、０〜５、１〜５、または４〜５である。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ２基は、ベンジル基（−ＣＨ２Ｐｈ）であってもよい。
【００８６】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体の、かつ式（Ｉａ）または（Ｉｂ）による１つまたは２つのＱ基を有する、Ｒ３基はそれぞれ、チオ尿素配位子の第二級窒素原子に結合しており、独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、１つのチオ尿素錯体中に複数のＲ３基が存在する場合、個々のＲ３基はそれぞれ、アルキル基であってもよく、個々のＲ３基はそれぞれ、アリール基であってもよく、または１つ以上の個々のＲ３基は、アルキル基であってもよく、一方で１つ以上の他の個々のＲ３基は、アリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ３基は、例えば（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、１つの以上の個々のＲ３基は、例えば（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択されるアリール基であってもよい。
【００８７】
例示的な実施形態では、Ｒ３基は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、またはフェニル末端（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択することができる。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ３基は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｎＰｈ基から選択することができ、式中、ｎは、例えば、０〜５、１〜５、または４〜５である。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ３基は、ベンジル基（−ＣＨ２Ｐｈ）であってもよい。さらなる例示的な実施形態では、Ｒ２およびＲ３の両方が少なくとも１つのチオ尿素錯体中に存在し、結合してＺ２基を形成しない場合、Ｒ３は、Ｒ２と同一であってもよい。
【００８８】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体の、かつ式（Ｉａ）による１つまたは２つのＱ基を有する、Ｚ１基は、それぞれ独立して、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択される。例示的な実施形態では、Ｚ１基はそれぞれ、−（ＣＨ２）４−などのＣ４ヒドロカルビレンまたは−（ＣＨ２）５−などのＣ５ヒドロカルビレンであってもよい。
【００８９】
式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体の、かつ式（Ｉｃ）による１つまたは２つのＱ基を有する、Ｚ２基は、それぞれ独立して、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択される。例示的な実施形態では、Ｚ２基はそれぞれ、−（ＣＨ２）４−などのＣ４ヒドロカルビレンまたは−（ＣＨ２）５−などのＣ５ヒドロカルビレンであってもよい。
【００９０】
前述のように、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体では、ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ１基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体がａ＝２を有し、２つのＱ基のＲ１基が少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している実施形態では、Ｒ１は、Ｚ３架橋基を形成することができる。存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体のＺ３架橋基は、独立して、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択することができる。Ｚ３架橋基は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）のチオ尿素錯体を参照して、後により詳細に記載される。
【００９１】
前述のように、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体では、ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ３基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体がａ＝２を有し、２つのＱ基のＲ３基が少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合している実施形態では、Ｒ３は、Ｚ４架橋基を形成することができる。存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオ尿素錯体のＺ４架橋基は、独立して、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択することができる。Ｚ４架橋基は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、および（Ｖｃ）のチオ尿素錯体を参照して、後により詳細に記載される。
【００９２】
式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオ尿素錯体の例示的な実施形態が記載される。
【００９３】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｉ）を有することができ、式中、少なくとも１つのチオ尿素錯体が式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）を有するように、ａは１である。
【００９４】
【化１２】
2019530770.tif 000014
【００９５】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、先に記載された通りである。
【００９６】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩＣ）を有し、Ｒ１基は、置換フェニル基または（Ｃ１−Ｃ１０）シクロアルキル基である。置換フェニル基としてのＲ１の例としては、以下の式による基が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
2019530770.tif 000015
【００９８】
式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、またはｎ−ブチルから選択することができる。他のそのような実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、両方とも水素であってもよく、それによりＲ１基は、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、同一であってもよい。例えば、Ａ１およびＡ２基の両方は、メチルであってもよく、Ａ１およびＡ２基の両方は、エチルであってもよく、Ａ１およびＡ２基の両方は、プロピルであってもよく、両方は、１−メチルエチルであってもよく、Ａ１およびＡ２基の両方は、１，１−ジメチルエチルであってもよく、またはＡ１およびＡ２基の両方は、ブチルであってもよい。他のそのような実施形態において、Ａ１およびＡ２基の両方は、メチルであってもよく、またはＡ１およびＡ２基の両方は、１−メチルエチルであってもよい。
【００９９】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩａ）を有し、式中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、−（ＣＨ２）ｎＰｈ基であり、式中、ｎは、０〜５、１〜５、または４〜５である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩａ）を有することができ、式中、Ｒ２およびＲ３は、両方とも−ＣＨ２Ｐｈである。
【０１００】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は、（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン基または（Ｃ４−Ｃ５）アルキレン基である。そのような実施形態では、Ｚ２は、ヒドロカルビル基−（ＣＨ２）ｎ−であってもよく、式中、ｎは、４〜１０または４〜５である。Ｚ２基が−（ＣＨ２）４−である場合、Ｚ２とＺ２が結合している窒素原子との組み合わせは、５員のピロリジニル基を形成する。Ｚ２基が−（ＣＨ２）５−である場合、Ｚ２とＺ２が結合している窒素原子との組み合わせは、６員のピペリジニル基を形成する。
【０１０１】
例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩｃ）を有し、式中、Ｚ２は、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ１はそれぞれ、例えば、二置換フェニル基またはシクロヘキシルなどの（Ｃ１−Ｃ１０）シクロアルキル基である。二置換フェニル基の例としては、２，５−ジメチルフェニルおよび２，５−ジ（１−メチルエチル）フェニルが挙げられる。
【０１０２】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）を有し、すべてのＸ基は、同一である。例えば、Ｘ基はそれぞれ、ベンジルであってもよいか、またはＸ基はそれぞれ、クロリドであってもよい。
【０１０３】
式（ＩＩａ）を有するチオ尿素錯体の特定の例示的かつ非限定的な実施形態は、化合物Ｃ８およびＣ１２を含む。
【０１０４】
【化１４】
2019530770.tif 000016
【０１０５】
式（ＩＩｃ）を有するチオ尿素錯体の特定の例示的かつ非限定的な実施形態は、化合物Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、およびＣ１１を含む。
【０１０６】
【化１５】
2019530770.tif 000017
【０１０７】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｉ）を有することができ、式中、ａは２であり、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩＣ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有することができる。
【０１０８】
【化１６】
2019530770.tif 000018
【０１０９】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、先に記載された通りである。
【０１１０】
例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、式中、Ｚ２は、（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン基であり、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸ基は、式（Ｉ）で定義された通りである。そのような実施形態の例としては、Ｚ２が、（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル基、（Ｃ４−Ｃ５）アルキレン基、または（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビル基であるものが挙げられる。そのような実施形態のさらなる例としては、Ｚ２が、−（ＣＨ２）ｎ−であるものが挙げられ、式中、ｎは４〜１０または４〜５である。特定の例では、Ｚ２は、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−であってもよい。
【０１１１】
さらなる例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、Ｚ２基は、（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン基、（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル基、（Ｃ４−Ｃ５）アルキレン基、または（Ｃ４−Ｃ５）ヒドロカルビル基であってもよく、一方または両方のＲ１基は、独立して、シクロヘキシルおよび二置換フェニルから選択することができ、Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＸ基は、式（Ｉ）で定義された通りである。二置換フェニル基Ｒ１の例としては、以下の式によるものが挙げられる。
【０１１２】
【化１７】
2019530770.tif 000019
【０１１３】
式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、またはｎ−ブチルから選択することができる。他のそのような実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、両方とも水素であってもよく、それによりＲ１基は、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ａ１およびＡ２基は、同一であってもよい。例えば、Ａ１およびＡ２基は、両方ともメチル、両方ともエチル、両方ともプロピル、両方とも１−メチルエチル、両方とも１，１−ジメチルエチル、または両方ともブチルであってもよい。他のそのような実施形態において、Ａ１およびＡ２基の両方は、メチルであってもよく、またはＡ１およびＡ２基の両方は、１−メチルエチルであってもよい。
【０１１４】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、式中、Ｘは、それぞれ独立して、金属中心に配位結合しているベンジル基またはクロリドであり、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、およびＺ２基は、式（Ｉ）で定義された通りである。例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているベンジル基である。例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているクロリドである。
【０１１５】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩａ）を有し、式中、両方のＲ１基は同一であり、両方のＲ２基は同一であり、両方のＲ３基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の例を表し、式中、両方のＱ基は同一である。さらなる例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、両方のＺ１基は同一であり、両方のＲ３基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態はまた、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の追加の例も表し、式中、両方のＱ基は同一である。さらなる例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＩＩｅ）を有し、式中、両方のＲ１基は同一であり、両方のＺ２基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態はまた、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の追加の例も表し、式中、両方のＱ基は同一である。式（Ｉ）のチオ尿素錯体の両方のＱ基が同一である場合、チオ尿素錯体は、典型的には、少なくとも１つの対称面を有する。
【０１１６】
式（ＩＩＩｅ）を有するチオ尿素錯体の特定の例示的かつ非限定的な実施形態は、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４を含む。
【０１１７】
【化１８】
2019530770.tif 000020
【０１１８】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｉ）を有することができ、式中、ａは２であり、２つのＱ基のＲ１基は、Ｚ３架橋基として互いに結合しており、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有する。
【０１１９】
【化１９】
2019530770.tif 000021
【０１２０】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義され、先に記載された通りであり、Ｚ３は、少なくとも１つの共有結合を介して式（Ｉ）で定義された２つのＲ１基が結合して形成されるアルキレン基である。
【０１２１】
例示的な実施形態では、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）によるチオ尿素錯体のＺ３基は、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基であってもよい。そのような実施形態では、特定の式に適用可能なＭ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２、およびＸは、前述のように式（Ｉ）で定義された通りである。例示的な実施形態では、Ｚ３基は、（Ｃ３−Ｃ１２）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、−（ＣＨ２）４−などのＣ４ヒドロカルビレン、または（ＣＨ２）５−などのＣ５ヒドロカルビレンであってもよい。
【０１２２】
例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、Ｘは、それぞれ独立して、金属中心に配位結合しているベンジル基またはクロリドである。例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているベンジル基である。例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているクロリドである。
【０１２３】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＶａ）を有し、式中、両方のＲ２基は同一であり、両方のＲ３基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の例を表し、式中、両方のＱ基は同一である。さらなる例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（ＩＶｃ）を有し、式中、両方のＺ２基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の追加の例を表し、式中、両方のＱ基は同一である。
【０１２４】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｉ）を有することができ、式中、ａは２であり、２つのＱ基のＲ３基は、Ｚ４架橋基として互いに結合しており、少なくとも１つのチオ尿素錯体は、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有する。
【０１２５】
【化２０】
2019530770.tif 000022
【０１２６】
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義され、先に記載された通りであり、Ｚ４は、少なくとも１つの共有結合を介して式（Ｉ）で定義された２つのＲ３基が結合して形成されるアルキレン基である。
【０１２７】
例示的な実施形態では、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）によるチオ尿素錯体のＺ４基は、例えば（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基であってもよい。そのような実施形態では、特定の式に適用可能なＭ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、前述のように式（Ｉ）で定義された通りである。例示的な実施形態では、Ｚ４基は、（Ｃ３−Ｃ１２）ヒドロカルビレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、−（ＣＨ２）４−などのＣ４ヒドロカルビレン、または（ＣＨ２）５−などのＣ５ヒドロカルビレンであってもよい。
【０１２８】
例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、式中、Ｘは、それぞれ独立して、金属中心に配位結合しているベンジル基またはクロリドである。例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているベンジル基である。例示的実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、式中、Ｘはそれぞれ、金属中心に配位結合しているクロリドである。
【０１２９】
例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（Ｖａ）を有し、式中、両方のＲ１基は同一であり、両方のＲ２基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の例を表し、式中、両方のＱ基は同一である。さらなる例示的な実施形態では、少なくとも１つのチオ尿素組成物は、式（Ｖｃ）を有し、式中、両方のＺ１基は同一であり、両方のＸ基は同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオ尿素錯体の追加の例を表し、式中、両方のＱ基は同一である。
【０１３０】
さらなる実施形態では、組成物は、式（Ｉ）による複数のチオ尿素錯体の組み合わせまたは混合物を含むことができる。例えば、組成物は、式（Ｉ）による２種、３種、４種、５種、または５種を超えるチオ尿素錯体を含むことができる。例示的な実施形態では、式（Ｉ）による複数のチオ尿素錯体は、前述のような化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、またはＣ１２のうちのいずれかを、任意の組み合わせまたは割合で含むことができる。
【０１３１】
ポリオレフィン組成物
本開示の実施形態によるエチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーなどのポリオレフィン組成物は、前述の触媒量の少なくとも１つの組成物の存在下で、エチレンと１つ以上のオレフィンモノマーとの反応生成物を含み、重合条件下で、任意に１つ以上の助触媒および／または捕捉剤の存在下で、少なくとも１つのチオ尿素錯体を含む。
【０１３２】
ポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えばエチレンと任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）であってもよい。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９７３ｇ／ｃｍ３のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の下限〜０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３の上限であってもよい。
【０１３３】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、５０モル％を超えるエチレンモノマーから誘導された単位を有するポリマーを意味する。
【０１３４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲内の長鎖分岐頻度を有することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲内の（従来のＧＰＣ法に従って測定される）（Ｍｗ／Ｍｎ、多分散指数（ＰＤＩ）としても知られる）分子量分布を有することができる。２以上のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるか、または代わりに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【０１３５】
他の実施形態では、連鎖移動剤が重合に使用される場合、エチレン系ポリマーは、例えば２未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。２未満のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、２未満、または代わりに１．９未満、または代わりに１．８未満、または代わりに１．５未満であってもよい。特定の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．５〜２の分子量分布を有する。
【０１３６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲内、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲内、または代わりに２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代わりに１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの分子量（ＭＷ）を有することができる。
【０１３７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。０．０２〜２００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分の下限〜０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分の上限であってもよい。
【０１３８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有することができる。５〜３０のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５の下限〜５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０の上限であってもよい。
【０１３９】
エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含むことができる。５０モルパーセント未満のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、３０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位、または代わりに２０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位、または代わりに１〜２０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位、または代わりに１〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含むことができる。
【０１４０】
α−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１４１】
エチレン系ポリマーは、５０モルパーセントを超えるエチレンから誘導された単位を含むことができる。５０モルパーセントを超えるすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも５２モルパーセントのエチレンから誘導された単位、または代わりに少なくとも６５モルパーセントのエチレンから誘導された単位、または代わりに少なくとも８５モルパーセントのエチレンから誘導された単位、または代わりに５０〜１００モルパーセントのエチレンから誘導された単位、または代わりに８０〜１００モルパーセントのエチレンから誘導された単位を含むことができる。
【０１４２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、上記の鎖往復重合プロセスに従って調製されたオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン誘導ハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）と、α−オレフィンおよびエチレンからの残基を含むソフトセグメントとを含む。α−オレフィンおよびエチレンの残基は、典型的には、ソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。好ましくは、ポリエチレンハードセグメントは、その中に共有結合で組み込まれた５モルパーセント（モル％）未満のα−オレフィンの残基を有することを特徴とする。好ましくは、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述の手順を用いて示差走査熱量測定法によって決定されるように、１００℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える融点を有することを特徴とする。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基および１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合形態のエチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２種以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式：（ＡＢ）ｎによって表すことができる、式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１を超える整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはより高く、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星状ではなく、線状に結合している。
【０１４３】
「ハード」セグメントとは、エチレン残基が、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中に９５重量パーセント超、好ましくは９８重量パーセント超の量で存在する、重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレン残基を含む。「ポリエチレンハードセグメント」および「エチレン誘導ハードセグメント」という語句は同義語であり、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部分を意味する。
【０１４４】
「ソフト」セグメントとは、コモノマー（すなわち、α−オレフィン）の残基含有量が、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中に５重量パーセント超、好ましくは８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超の、重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー残基含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であってもよい。
【０１４５】
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本発明によるポリオレフィン組成物を生成するために使用され得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを用いて、溶液相重合プロセスを介して生成することができる。
【０１４７】
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球形等温反応器などの１つ以上の良く撹拌される反応器内で、１２０〜３００℃、例えば１６０〜２１５℃の範囲内の温度で、３００〜１５００ｐｓｉ、例えば４００〜７５０ｐｓｉの範囲内の圧力で行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲内である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の助触媒、および／または捕捉剤、および任意に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ヒューストン、テキサス州からＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物が反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合系に再循環される。
【０１４８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系における溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載されるように、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。
【０１４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセスを用いて、例えば流動床反応器を利用して作製することができる。この種類の反応器および反応器を操作するための手段はよく知られており、例えばＵＳ３，７０９，８５３、同４，００３，７１２、同４，０１１，３８２、同４，３０２，５６６、同４，５４３，３９９、同４，８８２，４００、同５，３５２，７４９、同５，５４１，２７０、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、気相重合プロセスを開示し、ここで、重合媒体は、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に攪拌または流動化される。
【０１５０】
重合プロセスは、流動床プロセスなどの連続気相プロセスとして行うことができる。流動床反応器は、反応域およびいわゆる減速域を含むことができる。反応域は、反応域を通して重合熱を除去するために、ガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化される成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、および少量の触媒粒子の床を含むことができる。任意に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成することができ、それは反応域に再入された際に、循環ガス流の熱除去能力を増大させる。好適なガス流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環ガス流へのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物およびそれに関連したモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成物が本質的に反応域内の定常状態のガス状組成物を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応域を出るガスは、減速域に送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、サイクロンおよび／または微細フィルター内で任意に除去することができる。ガスは熱交換器を通過し、そこで、重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応域に戻される。
【０１５１】
本明細書の流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは３０℃、または４０℃、または５０℃〜９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実行可能である最高温度で操作される。この流動床プロセスでは、重合温度、または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度未満であるべきである。したがって、一実施形態での上限温度は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
【０１５２】
スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、一般に、１〜５０気圧の範囲内およびさらにそれを超える圧力、０℃〜１２０℃の範囲内およびより具体的には３０℃〜１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、液体重合希釈媒体中に形成され、それにエチレンおよびコモノマーおよび多くの場合水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、蒸留後に任意に反応器に再循環される。重合媒体に使用される液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用すされる場合、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度および圧力を超えて操作する必要がある。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が使用される。
【０１５３】
粒子形態重合、温度がポリマーが溶液になる温度より低く維持されるプロセスも有用である。他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を使用するもの、および直列、並列、またはそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループプロセスまたは撹拌槽プロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、ＵＳ４，６１３，４８４およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  Ｖｏｌ．２  ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、その開示は本明細書に許容される範囲で組み込まれる。
【０１５４】
一実施形態では、式（Ｉ）による、または本開示の任意の実施形態の少なくとも１つのチオ尿素錯体を含有する触媒組成物は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせることができる。使用に好適な触媒としては、所望の組成または種類のポリマーを調製するのに適した任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物上に担持された第４族金属ハロゲン化物、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。しかしながら、好ましくは、使用の容易さ、および溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に第３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される化合物または錯体ベースのオイル金属を含む均一系触媒である。本明細書で使用されるいずれの触媒も、本重合の条件下で他の触媒の性能に著しく悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本重合の条件下で、触媒の活性は、２５パーセントを超えて、より好ましくは１０パーセントを超えて低減することはない。
【０１５５】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含むことができる。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量を基準として、そのような添加剤の合計重量により、約０〜約１０パーセント折衷することができる。エチレン系ポリマーは、さらに充填剤を折衷することができ、それらとしては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤および／または充填剤の重量を基準として、約０〜約２０パーセントの濃度で存在することができる。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下の実施例は、前述の実施形態による様々な触媒組成物を例示するものであり、本開示の範囲を限定することを決して意図しない。
【０１５７】
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナおよび場合によってはＱ−５反応物質を通過させることによって精製した。窒素充填グローブボックス中で行われる実験に使用される溶媒を、活性化４Å分子ふるい上での貯蔵によりさらに乾燥させた。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させた。
【０１５８】
ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。１Ｈ  ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データを、以下のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝ブロード、ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｐ＝ペンテット、ｓｅｘ＝セクテット、ｓｅｐｔ＝セプテット、およびｍ＝マルチプレット）、積分、および代入）。参考として、重水素化溶媒中の残留プロトンを用いて、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトを内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。１３Ｃ  ＮＭＲ（炭素ＮＭＲ）データを、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトをテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。
【０１５９】
触媒効率を、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数を、使用される触媒中の金属Ｍの総グラム数（すなわち、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属−配位子錯体の金属Ｍのグラム数）で割ることによって計算する。したがって、触媒効率を、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数を、重合反応に使用される式（Ｉ）の金属−配位子錯体（複数可）の金属Ｍのグラム数で割って表すことができる。
【０１６０】
分子量データを、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ  ｂｕｉｌｔ  Ｒｏｂｏｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）での分析によって決定する。ポリマー試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された、１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解した。次いで、各試料を、試料の２５０μＬアリコートを注入する直前に１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣには、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流量で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を装着した。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を用いて行った。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用した。
【０１６１】
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融解熱を、加熱−冷却−加熱温度プロファイルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ  Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．）によって測定する。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から設定点まで毎分１０℃で加熱する。痕跡を、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＲＩＯＳソフトウェアを用いて個別に分析する。
【実施例１】
【０１６２】
【化２１】
2019530770.tif 000023
【０１６３】
一般的な構造１ａ、１ｂ、または１ｃによる配位子を、１モル当量のイソチオシアネート（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、式中、Ｒ１は本明細書で先に定義した通りである）を含有するジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶液に、１モル当量のニートアミン滴下することによって２５℃で調製した。即座に白色の沈殿物が形成される。溶液を２５℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を濾過により単離し、２つの乾燥Ｅｔ２Ｏのアリコートで洗浄し、真空下で乾燥させる。上記の反応工程を用いて一般構造１ａ、１ｂ、または１ｃに従って調製された配位子の収率は、Ｒ１が２，５−ジメチルフェニル、２，５−ジ（１−メチルエチル）−フェニル、またはシクロヘキシルである場合ほぼ定量的である。それぞれ一般構造１ａ、１ｂ、または１ｃのうちの１つに従う例示的な配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５の合成および特性評価を、実施例２〜６に記載する。
【実施例２】
【０１６４】
【化２２】
2019530770.tif 000024
【０１６５】
配位子Ｌ１を実施例１の一般的方法に従って、ほぼ定量的な収率で調製した。式中、Ｒ１基は、２，５−ジメチルフェニルであり、アミンはピロリジンであった。配位子Ｌ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１１（ｍ、３Ｈ）、６．４９（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、３．６９（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、２．０５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１７７．５９、１３８．２１、１３６．５１、１２７．４６、１２７．４６、１２６．３９、２５．２０、１８．１９。
【実施例３】
【０１６６】
【化２３】
2019530770.tif 000025
【０１６７】
配位子Ｌ２を実施例１の一般的方法に従って、ほぼ定量的な収率で調製した。式中、Ｒ１基は、２，５−ジ（１−メチルエチル）−フェニルであり、アミンはピロリジンであった。配位子Ｌ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３３（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．３６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、３．７６（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．１３（ｍ、２Ｈ）、２．０９（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７９．９７、１４６．９７、１３４．０６、１２８．７８、１２８．６３、１２５．８７、１２５．５６、１２３．６７、７７．１６、２８．６２、２５．８８、２４．３８、２３．０８。
【実施例４】
【０１６８】
【化２４】
2019530770.tif 000026
【０１６９】
配位子Ｌ３を実施例１の一般的方法に従って、ほぼ定量的な収率で調製した。式中、Ｒ１基は、２，５−ジ（１−メチルエチル）−フェニルであり、アミンはピペリジンであった。配位子Ｌ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．２４（ｍ、１Ｈ）、７．１５（ｍ、２Ｈ）、６．２６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、３．３８（ｍ、４Ｈ）、３．２７（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．１５（ｍ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４６．３６、１３４．４８、１２９．０６、１２８．３２、１２４．８０、１２３．６２、１２２．５４、５０．９１、４９．７０、２８．５８、２５．７４、２５．４５、２４．３５、２４．１５、２４．０８、２３．３０。
【実施例５】
【０１７０】
【化２５】
2019530770.tif 000027
【０１７１】
配位子Ｌ４を実施例１の一般的方法に従って、ほぼ定量的な収率で調製した。式中、Ｒ１基は、２，５−ジ（１−メチルエチル）−フェニルであり、アミンはジベンジルアミン（Ｎ−ベンジル−１−フェニルメタンアミン）であった。配位子Ｌ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．１０（ｍ、１０Ｈ）、７．０３（ｍ、２Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、４．８１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．０９（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８４．２７、１４６．４４、１３６．２２、１３４．４２、１２９．１７、１２８．４０、１２８．１０、１２６．９４、１２３．５２、５４．９３、２８．６８、２４．２０、２３．０７。
【実施例６】
【０１７２】
【化２６】
2019530770.tif 000028
【０１７３】
配位子Ｌ５を実施例１の一般的方法に従って、ほぼ定量的な収率で調製した。式中、Ｒ１基は、シクロヘキシルであり、アミンはピロリジンであった。配位子Ｌ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ４．７０（ｍ、１Ｈ）、４．５６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．０９（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．５６（ｄｔ、Ｊ＝１３．５、３．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｄｔ、Ｊ＝１２．８、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｍ、４Ｈ）、１．０１（ｍ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１７６．８９、５３．６１、４９．４６、３２．２６、２５．２８、２５．１６、２４．８１。
【実施例７】
【０１７４】
【化２７】
2019530770.tif 000029
【０１７５】
本明細書の実施例２に従って調製された２モル当量のチオ尿素配位子Ｌ１（０．１００ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、次いで得られた溶液を１モル当量のテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢｎ４）（０．０９７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ１を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ１）を定量的収率で得た。
【０１７６】
触媒Ｃ１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．２１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｔｔ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．８５（ｓ、４Ｈ）、２．３１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ）、０．８６（ｂｒ  ｓ、８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７４．１９、１４９．２２、１４６．７７、１３３．５７、１２５．２１、１２１．４７、８０．８４、２０．１１。
【実施例８】
【０１７７】
【化２８】
2019530770.tif 000030
【０１７８】
本明細書の実施例３に従って調製された２モル当量のチオ尿素配位子Ｌ２（０．１００ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、次いで得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．０７８ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ２を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ２）を定量的収率で得た。
【０１７９】
触媒Ｃ２を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．３６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５（ｍ、６Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．３  Ｈｚ、２Ｈ）、３．５０（ｄｔ、Ｊ＝１３．４、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．４１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．６１（ｓ、４Ｈ）、２．５１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、０．９０（ｍ、８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．８６、１４９．３４、１４４．８７、１４４．６３、１２７．９９、１２６．９８、１２１．４９、８５．５８、２９．４４、２５．７３、２４．６３、２１．７７。
【実施例９】
【０１８０】
【化２９】
2019530770.tif 000031
【０１８１】
本明細書の実施例６に従って調製された２モル当量のチオ尿素配位子Ｌ５（０．１００ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、次いで得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．１０７ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ３を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ３）を定量的収率で得た。
【０１８２】
触媒Ｃ３を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．３４（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．１４（ｍ、４Ｈ）、６．８３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．３５（ｍ、８Ｈ）、３．２５（ｓ、４Ｈ）、１．８１（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．５４（ｍ、１１Ｈ）、１．２３（ｓ、９Ｈ）、１．０６（ｍ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７７．１８、１５１．２８、１２８．２７、１２７．３７、１２０．６７、７４．６４、５８．０６、５１．５６、２６．４６、２６．１７、２５．７２。
【実施例１０】
【０１８３】
【化３０】
2019530770.tif 000032
【０１８４】
本明細書の実施例６に従って調製された２モル当量のチオ尿素配位子Ｌ５（０．０４１ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液をテトラベンジルハフニウム（ＨｆＢｎ４）（０．０５２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ４を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ４）を定量的収率で得た。
【０１８５】
触媒Ｃ４を、プロトンＮＭＲおよび炭素１３  ＮＭＲによって次のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．３２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、６．７９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．３２（ｂｒ  ｓ、８Ｈ）、２．８７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、２．７８（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．８３（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５（ｍ、１１Ｈ）、１．１９（ｂｒ  ｓ、９Ｈ）、１．０６（ｂｒｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７５．５４、１５２．０１、１２９．６７、１２８．０２、１２７．５０、１２６．０３、１２０．６９、７９．４５、５７．７７、５１．６１、３５．２９、３４．３２、２６．４４、２６．１９、２５．６８。
【実施例１１】
【０１８６】
【化３１】
2019530770.tif 000033
【０１８７】
本明細書の実施例２に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ１（０．０５０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．０９７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ５を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した（０．１２９ｇ）。生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬのペンタンと層状にした。次いで、バイアルを−３０℃に一晩冷却した。得られた濁った溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。触媒Ｃ５の総収量は０．１１５ｇ（９０％）であった。
【０１８８】
触媒Ｃ５を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１５（ｍ、６Ｈ）、６．９６（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、６．９１（ｍ、６Ｈ）、６．８５（ｓ、３Ｈ）、３．３８（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、２Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、０．８４（ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７２．８７、１４７．４６、１４２．７１、１３４．１４、１３１．３０、１３０．１８、１２９．７７、１２６．１２、１２３．７７、７６．６９、１９．５６。
【実施例１２】
【０１８９】
【化３２】
2019530770.tif 000034
【０１９０】
本明細書の実施例３に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ２（０．０５０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．０７８ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ６を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した（０．１１２ｇ）。生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、１０ｍＬのペンタンと層状にした。バイアルを−３０℃に一晩冷却した。得られた濁った溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。触媒Ｃ６の総収量は０．１１０ｇ（８９％）であった。
【０１９１】
触媒Ｃ６を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．０２（ｍ、３Ｈ）、６．９６（ｍ、９Ｈ）、３．４４（ｓ、２Ｈ）、３．２７（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、２Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８９（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．００、１３１．３０、１３０．０４、１３０．００、１２９．０７、１２７．２２、１２４．１２、１２３．８４、７７．２４、２９．５４、２４．８２、２４．２０。
【実施例１３】
【０１９２】
【化３３】
2019530770.tif 000035
【０１９３】
本明細書の実施例４に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ３（０．０５０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．０７５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ７を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ７）を定量的収率で得た。
【０１９４】
触媒Ｃ７を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１４（ｍ、６Ｈ）、７．０６（ｓ、３Ｈ）、６．９４（ｍ、９Ｈ）、３．１５（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．０１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．０２（ｍ、４Ｈ）、０．９６（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７５．６５、１４５．６９、１４２．８５、１４２．５８、１３０．０１、１２９．９６、１２６．９２、１２４．８９、１２３．８５、７７．４０、４９．７８、２９．３１、２６．６４、２４．９７、２４．８１、２４．３６。
【実施例１４】
【０１９５】
【化３４】
2019530770.tif 000036
【０１９６】
１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ４（０．０５０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＺｒＢｎ４（０．０５５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ８を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。固体を高真空下で一晩さらに乾燥させて、生成物（触媒Ｃ８）を定量的収率で得た。
【０１９７】
触媒Ｃ８を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１９（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、６．９９（ｍ、２２Ｈ）、４．２９（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．１５（ｐ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）、０．７０（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７６．６６、１４４．９７、１４３．１６、１４２．４７、１３６．２３、１３０．２２、１３０．０２、１２９．３０、１２７．０９、１２４．９８、１２４．００、７８．２４、２９．２０、２５．５９、２４．８５。
【実施例１５】
【０１９８】
【化３５】
2019530770.tif 000037
【０１９９】
本明細書の実施例２に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ１（０．０５０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＨｆＢｎ４（０．１１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ９を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去し、生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、次いで１５ｍＬのヘキサンと混合した。バイアルを−３０℃に一晩冷却した。大量の固体が形成された。固体物質を濾過により単離し、真空下で乾燥させた。触媒Ｃ９の総収量は０．１２１ｇ（８３％）であった。
【０２００】
触媒Ｃ９を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、６．８３（ｍ、３Ｈ）、３．３３（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、２．２６（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）、０．８０（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７０．８７、１４６．４３、１４２．９０、１３４．４８、１３４．４１、１２９．８１、１２９．６５、１２６．５４、１２３．６８、８４．６８、１９．８４、１９．３４。
【実施例１６】
【０２０１】
【化３６】
2019530770.tif 000038
【０２０２】
本明細書の実施例３に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ２（０．０５０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＨｆＢｎ４（０．０９３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ１０を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、１５ｍＬのヘキサンと混合した。次いで、バイアルを−３０℃に一晩冷却した。得られた濁った溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。触媒Ｃ１０の総収量は０．１２２ｇ（９６％）であった。
【０２０３】
触媒Ｃ１０を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１８（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、７Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、３．４０（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、３．１８（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４２（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８４（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７１．３８、１４４．３６、１４３．８９、１４３．０５、１２９．８３、１２９．５８、１２７．６８、１２４．０９、１２３．６８、８５．４８、２９．６１、２４．８４、２４．１５。
【実施例１７】
【０２０４】
【化３７】
2019530770.tif 000039
【０２０５】
本明細書の実施例４に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ３（０．０５０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＨｆＢｎ４（０．０８９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ１１を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、１５ｍＬのヘキサンと混合した。次いで、バイアルを−３０℃に一晩冷却した。得られたわずかに濁った溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。触媒Ｃ１１の総収量は０．１２１ｇ（９８％）であった。
【０２０６】
触媒Ｃ１１を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．１７（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、７．０３（ｓ、６Ｈ）、７．０１（ｓ、３Ｈ）、６．９３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、３．０８（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．９５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．９８（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７４．１３、１４４．４１、１４３．１２、１２９．７９、１２９．５２、１２７．３８、１２４．８６、１２３．６７、８５．９８、５０．０２、２９．３７、２６．５３、２５．０１、２４．７２、２４．２６。
【実施例１８】
【０２０７】
【化３８】
2019530770.tif 000040
【０２０８】
本明細書の実施例５に従って調製された１モル当量のチオ尿素配位子Ｌ４（０．０６０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液を１モル当量のＨｆＢｎ４（０．０７８ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）と混合することによって、触媒Ｃ１２を調製した。１０分後、溶媒を真空下で除去した。生成物を５ｍＬのトルエンに溶解し、１５ｍＬのヘキサンと混合した。次いで、バイアルを−３０℃に一晩冷却した。得られたわずかに濁った溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。触媒Ｃ１２の総収量は０．１２３ｇ（９９％）であった。
【０２０９】
触媒Ｃ１２を、プロトンＮＭＲおよび炭素−１３  ＮＭＲによって、以下のように特徴付けた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．２２（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、６Ｈ）、６．９９（ｍ、２２Ｈ）、４．６９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．０９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、３．０７（ｐ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）、０．６５（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７５．５０、１４３．７０、１４３．４１、１４３．０８、１３５．８９、１２９．９６、１２９．６７、１２９．５４、１２９．３５、１２７．５６、１２６．０４、１２４．９７、１２３．７８、８７．１２、２９．２８、２５．６７、２４．７４。
【実施例１９】
【０２１０】
エチレンおよび１−オクテンのバッチ共重合
本明細書の実施形態による様々な触媒の有効性を決定するために、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８の存在下でエチレンおよび１−オクテンをバッチ共重合した。
【０２１１】
共重合を、エチレン単独重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用に設計された１Ｇオートクレーブバッチ反応器内で行った。反応器を電気加熱帯で加熱し、冷却グリコールを含有する内部蛇行冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ  ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視した。反応器の底部には、反応器内容物を空にして、節約された実験のためにガラス製ダンプポットに入れる、または廃棄物用にプラスチック製ダンプドラムに入れる、ダンプバルブを取り付けた。ドラムとガラス釜の両方を窒素パージしながら、ダンプポットを大気に通気した。重合または触媒組成に使用されるすべての化学物質（溶媒およびモノマーを含む）を精製カラムに通して、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去した。高圧窒素および高圧水素は、Ａｉｒｇａｓから供給された超高純度グレードである。
【０２１２】
反応器に、独立したＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔｅｒを介して、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅおよび１−オクテンを充填した。反応器を重合設定温度に加熱した。エチレンを反応温度で反応器に添加して、反応圧力設定値を維持した。エチレン添加量を、Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔｅｒによって監視した。
【０２１３】
ＭＭＡＯ−３Ａ捕捉剤、ＲＩＢＳ−ＩＩ活性剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、および触媒（触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８のうちの１つ）を、不活性雰囲気のグローブボックス内で適量のトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。混合物をシリンジに引き入れ、グローブボックスの外側に位置する触媒ショットタンクに移した。反応器圧力設定点が達成された際に、混合物を高圧Ｎ２注入を介して添加した。
【０２１４】
触媒添加直後に実験タイマーをスタートさせた。通常、成功した触媒実験の最初の１分以内に、発熱が観察され、反応器圧力も低下した。次いで、エチレンをＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔ圧力制御器を利用してＣａｍｉｌｅによって添加して、反応器内の圧力設定値を維持した。重合を最大１０分間（または標的エチレンの取り込みが観察された場合は、１０分未満）続け、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて反応器内容物を空にして釜に入れた。釜内容物をトレイに注ぎ入れ、実験室のフードに入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１００℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度に冷却した後、ポリマーを収率および効率について秤量し、ポリマー試験に供した。
【０２１５】
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８のそれぞれについて、１２０℃で１回および１５０℃でもう１回、１０分間の２回の実験を行った。各実験の関連データを表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2019530770.tif 000041
【０２１７】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に様々な修正および変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による少なくとも１種のチオ尿素錯体を含む組成物であって、
ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）
式中、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心であり、
ａが、１または２であり、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体のＱ基が各々、前記金属中心に結合している二座チオ尿素配位子であり、前記チオ尿素配位子が、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、または式（Ｉｃ）を有し、
【化１】
2019530770.tif 000057
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基が、アルキル基またはアリール基から、それぞれ独立して選択され、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体中のＺ１およびＺ２基がそれぞれ、二価アルキレン基であり、
ａ＝２の場合、２つのＱ基のＲ１基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合しているか、または前記２つのＱ基のＲ３基は、任意に少なくとも１つの共有結合を介して互いに結合しており、
Ｘが各々、前記金属中心に共有結合または配位結合しており、アルキル基、ハロゲン化物、またはアミドから、独立して選択される、組成物。
【請求項２】
ａが、１であり、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、または式（ＩＩｃ）を有し、
【化２】
2019530770.tif 000058
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、置換フェニル基またはシクロアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が各々、
【化３】
2019530770.tif 000059
であり、式中、Ａ１およびＡ２が、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、化合物Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
【化４】
2019530770.tif 000060
【請求項６】
ａが、２であり、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）、式（ＩＩＩｄ）、式（ＩＩＩｅ）、または式（ＩＩＩｆ）を有し、
【化５】
2019530770.tif 000061
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｚ２が、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−であり、
Ｒ１が、シクロヘキシル、または
【化６】
2019530770.tif 000062
であり、式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の組成物。
【化７】
2019530770.tif 000063
【請求項９】
ａが、２であり、
前記２つのＱ基のＲ１基が、Ｚ３架橋基として互いに結合しており、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
【化８】
2019530770.tif 000064
式中、
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、
Ｚ３が、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｚ３が、（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ａが、２であり、
前記２つのＱ基のＲ３基が、Ｚ４架橋基として互いに結合しており、
前記少なくとも１種のチオ尿素錯体が、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、または式（Ｖｃ）を有し、
【化９】
2019530770.tif 000065
式中、
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、
Ｚ４が、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｚ４が、（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン基である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレン−ｃｏ−アルキレンコポリマーを形成するために、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させることであって、前記α−オレフィンコモノマーは、少なくとも１種のＣ３−Ｃ１２α−オレフィンを含む、反応させること、を含む、重合方法。
【請求項１４】
前記組成物が、式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせの化合物から選択される少なくとも１種のチオ尿素錯体を含む、請求項１３に記載の重合触媒系。
【化１０】
2019530770.tif 000066
【請求項１５】
前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項１３に記載の重合方法。
【国際調査報告】
2019530770.tif 000067
2019530770.tif 000068
2019530770.tif 000069