(57)【要約】【課題】  耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれ、特に寸法安定性に良好な特性を示すスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、これを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、電解質膜／電極複合体、燃料電池および接着剤を提供する。【解決手段】  分子鎖内に下記の一般式（１）、    【化１】2006342252.tif 000015（ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、Ｙはスルホン基またはケトン基、ｎは２以上の任意の整数を示す。）で示される構成成分を含有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に関する。【選択図】        図１
2006342252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に下記の一般式（１）で示される構成成分を含有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
2006342252.tif 000011
（ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、Ｙはスルホン基またはケトン基、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で示される構成成分をさらに含有する請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化２】
2006342252.tif 000012
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項３】
スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内である請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
下記の一般式（３）、
【化３】
2006342252.tif 000013
（ただし、ｎは０以上の任意の整数を示す。）
で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ、平均組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項５】
ガラス転移温度が１３０℃〜２２０℃の範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物を含有する高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の高分子電解質膜と電極とを含有する、電解質膜／電極複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解質膜／電極複合体を含有する燃料電池。
【請求項１１】
メタノールを燃料として使用する請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が、下記の一般式（３）、
【化４】
2006342252.tif 000014
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
で示される化合物をモノマー成分の少なくとも１種として使用し、芳香族求核置換反応による重合で得られる、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜の製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程と、
を含む、高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、および電解質膜／電極複合体の接着剤として有用な、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、これを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、電解質膜／電極複合体、燃料電池および接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子電解質膜や膜／電極複合体の接着用樹脂としては、カチオン交換膜としての良好なプロトン導電率を有し、かつ化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定であるものが要求される。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を１００℃以上の条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による発電性能の低下がおこり、十分な燃料電池性能を発揮することはできない。さらに、水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を上記接着用樹脂として使用する場合にも同様の問題が指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエーテルスルホン類等の、ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、非特許文献１参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（たとえば、特許文献１参照）等が報告されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものである。一方、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（たとえば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、さらに優れたプロトン伝導性を示すものが求められている。また、電解質膜／電極複合体作製時の接着用樹脂として使用する際には、高分子電解質膜との接合性のより強いものが求められている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００３／０９５５０９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０３３５３４号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れたイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を有し、高分子電解質膜、および電解質膜／電極接合体の接着用樹脂として有用な高分子材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子鎖内に下記の一般式（１）、
【０００６】
【化１】
2006342252.tif 000003
【０００７】
（ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、Ｙはスルホン基またはケトン基、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
で示される構成成分を含有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に関する。
【０００８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記の一般式（２）、
【０００９】
【化２】
2006342252.tif 000004
【００１０】
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
で示される構成成分をさらに含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物におけるスルホン酸基含有量は、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記の一般式（３）、
【００１３】
【化３】
2006342252.tif 000005
【００１４】
（ただし、ｎは０以上の任意の整数を示す。）
で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ、平均組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られることが好ましい。
【００１５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては、ガラス転移温度が１３０℃〜２２０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含有する樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜に関する。
【００１８】
本発明はまた、上記の樹脂組成物を含有する高分子電解質膜に関する。
本発明はまた、上記の高分子電解質膜と電極とを含有する電解質膜／電極複合体に関する。
【００１９】
本発明はまた、上記の電解質膜／電極複合体を含有する燃料電池に関する。
本発明の燃料電池は、好ましくはメタノールを燃料として使用することができる。
【００２０】
本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する接着剤に関する。
【００２１】
本発明はさらに、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための製造方法であって、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が、下記の一般式（３）、
【００２２】
【化４】
2006342252.tif 000006
【００２３】
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
で示される化合物をモノマー成分の少なくとも１種として使用し、芳香族求核置換反応による重合で得られるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法に関する。
【００２４】
本発明はさらに、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜の製造方法であって、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む、高分子電解質膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、燃料電池等に使用される高分子電解質として際立った性能を示す高分子材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、高分子電解質膜と良好な接合性を示す電解質膜／電極接合体の接着用樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のポリアリーレンエーテル系化合物に関し、イオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性に優れ、特にイオン伝導膜として有用な高分子電解質膜に関する。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、分子鎖内に下記の一般式（１）で示される構造単位を含有する。
【００２７】
【化５】
2006342252.tif 000007
【００２８】
（ここで、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種、ｎは２以上の任意の整数を示す）。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘにおける１価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩等が挙げられる。上記一般式（１）の構造は、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体と、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成されることができる。ここで、フェニレンエーテルオリゴマーから構成される構造部分においては、上記一般式（１）におけるｎが２以上の任意の整数で示される。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、一般式（１）で示される構造単位として、ｎが特定の単一の数からなる単一の構造単位のみを含んでいても良く、また、ｎが異なる複数の数である複数の構造単位を含んでいても良い。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、一般式（１）で示される構造単位、すなわちｎが２以上の整数である構造単位を含んでいれば良く、一般式（１）で示される構造におけるｎ＝０やｎ＝１の場合に相当するジフェニルエーテルユニットやジフェノキシベンゼンユニットを別途含んでいても構わない。
【００３０】
本発明に係るスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の分子鎖中に十分量のスルホン酸基を有効に含有させるため、一般式（１）で示される構造単位は、平均組成としてｎが１０以下とされることが好ましい。なお本明細書における平均組成とは、ｎが異なる複数の結合数である場合の数平均結合数を意味し、ＮＭＲ等により決定できる。
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、ポリマー鎖中に上記一般式（１）の構造を含むが、上記一般式（１）で表される構造のみからなっていても良く、また上記一般式（１）で示される構造の構造単位以外の構成成分として、たとえば芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物の１種以上を共重合体の形で有しても良い。いずれの場合も、上記一般式（１）で表される構造単位がスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の中に存在することによって、該化合物のイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性が良好となる。本発明においては、ｎが２以上の整数である上記一般式（１）の構造単位を含有させることにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の分子鎖の柔軟性を向上させ、特に燃料電池用途における電解質膜／電極複合体作製時の加工性に優れるという特性を発現させることができるため、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物中には、上記一般式（１）で表される構造単位が１０質量％以上含まれることが好ましく、２０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００３２】
上述のように、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル化合物においては、ポリマー鎖中に上記一般式（１）で表される構造単位が含まれていることが重要であるので、上記一般式（１）の構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記一般式（１）を与えうるスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する、４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとをモノマー成分の少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。  
【００３３】
スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等が挙げられるが、これらに制限される訳ではない。
【００３４】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、上記一般式（１）で表される構造とともに、下記一般式（２）で示される構造単位をさらに含んでいることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2006342252.tif 000008
【００３６】
（ただし、ｎは２以上の任意の整数で示される。）
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、一般式（２）で示される構造単位として、ｎが特定の単一の数からなる単一の構造単位のみを含んでいても良く、また、ｎが異なる複数の数である複数の構造単位を含んでいても良い。
【００３７】
一般式（２）で表される構造単位においてフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合は、一般式（１）で表される構造単位と比べてさらに大きいため、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が一般式（２）で表される構造単位を含有する場合、該化合物の分子鎖により良好な柔軟性が付与されるという効果が発現される。なお、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位をともに含む場合は、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の全構造単位中に、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との合計が４０質量％以上含有されていれば、柔軟性に優れるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が得られる点で好ましく、６０質量％以上であればさらに好ましい。
【００３８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物において上記一般式（２）で示される構造単位を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記一般式（２）で示される構造単位を与え得る２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルと末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとをモノマー成分の少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成する方法等が挙げられる。
【００３９】
２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルの例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）および（２）で示される構造単位を与えることができる上記の末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとしては、たとえば下記一般式（３）で表されるオリゴマーが使用され得る。
【００４１】
【化７】
2006342252.tif 000009
【００４２】
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す）。一般式（３）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとしては、ｎが単一の数である単一の成分を使用しても良く、ｎの数が異なる複数の成分の混合物を使用しても良い。ｎの数が異なる複数の成分を含んでいる場合には、一般式（３）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーの平均組成が、１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均組成としてのｎが１以下であると、得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、平均組成としてのｎが１０より大きいと、ガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、一般式（３）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーがｎの異なる複数の成分を含んでいる場合、該オリゴマーの平均組成はＮＭＲ等により決定でき、また、ｎの異なる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応においては、一般式（１）および（２）で示される構造以外の構造を与えるためのモノマー成分として、活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物を使用することができる。具体的には、たとえば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、等の化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物等も使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても２種以上の混合物として使用しても良い。
【００４４】
また、一般式（１）および一般式（２）で示される構造以外の構造を与えるためのモノマー成分としては、芳香族ジオール成分も使用できる。具体的には、たとえば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することができる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオール等も使用することができる。これら芳香族ジオール等は、単独で使用しても２種以上の混合物として使用しても良い。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加え、重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上の混合物として使用しても良い。
【００４６】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していても良い。熱架橋性成分としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有基等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性成分としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基等の官能基を挙げることができる。中でも、ベンゾフェノン基等の光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基等の炭化水素基を有する芳香族基であってラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類等の光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００４７】
末端に架橋性基を導入する場合、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に、架橋性基を含有する末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで該架橋性基を導入することができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
また、架橋性基含有モノマーの具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、等が挙げられる。これらの架橋性基含有モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００４９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあるものが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、高分子電解質膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、５．０ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。なお好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。
【００５０】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、そのガラス転移温度が１３０℃〜２２０℃の範囲内であるものが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃よりも低い場合、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向があり、ガラス転移温度が２２０℃よりも高い場合、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性が低下する傾向がある。ガラス転移温度が１３０℃〜２２０℃の範囲内にあることにより、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性に優れるとともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
【００５１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン等を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエン等を反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行なう場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【００５２】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなり易い傾向がある。対数粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になる等、加工性での問題が生じ易くなる傾向がある。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒を使用することができるが、これらに対するポリマーの溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００５３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を高分子電解質膜として使用する場合、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を単体で使用することもできるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。他のポリマーとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジン等の塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法安定性の向上のために好ましい組み合わせと言える。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を導入した酸性基含有塩基性ポリマーを用いる場合、樹脂組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％以下で含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり、伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物、およびこれを含む樹脂組成物は、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００５４】
上述の酸性基含有塩基性ポリマーとしては、下記の一般式（４）で表される構造単位を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾールが好ましく使用され得る。
【００５５】
【化８】
2006342252.tif 000010
【００５６】
（ただし、ｍ1は１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。Ｚ3は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていてもよい）。
【００５７】
上記の一般式（４）で示される構造単位を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は、化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００５８】
ここで、ポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびこれを含む樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類、ケトン類、水等の組合せから選ばれる混合溶媒等が使用できるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００６０】
本発明においては、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびこれを含む樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することができる。高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール類、ケトン類、水等の組合せから選ばれる混合溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥により行なうことがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することも好ましい。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができ易くなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにすることや、溶液の流れ出しを防ぐ枠などを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜にすることができる。たとえば、加熱により溶媒除去する場合には、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等の非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こり易い傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行なうことも効果的である。また、高分子電解質膜のイオン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力が低下する傾向にある。
【００６１】
本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用である。特に、平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示す高分子電解質膜が好ましい。この場合燃料電池に優れた発電特性が付与される。またメタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があり、上記のメタノール透過速度においては平均厚み５０μｍの試料を作製した場合について述べているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。なお上記の平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００６２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびこれを含む樹脂組成物から得られる高分子電解質膜において、熱および／または光により架橋する成分を含有している場合は、熱処理および／または光照射処理によって分子鎖内に架橋構造を導入することにより、さらに膜の寸法安定性を優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造、架橋性基の種類、架橋性基の導入量等により異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造等により異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０２〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。またガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源は特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６３】
また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に接合することによって、本発明の電解質膜／電極複合体としての、高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびこれを含む樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００６４】
上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【００６５】
［実施例］
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行ない、対数粘度（ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットとから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により、膜と白金線との間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
スルホン酸基含有量：窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）として求めた。
メタノール透過速度：２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2である）。
ガラス転移温度：オリエンテック製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、試料幅５ｍｍ，有効試料長１５ｍｍのフィルム試料について引っ張り正弦波を与え、昇温速度２℃／分で動的粘弾性測定を行なった。温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転移点と定義する。
ＨＮＭＲ測定：試料を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、バリアン社ＧＥＭＩＮＩ２００ＮＭＲ分光器を使用して、８０℃で測定した。
発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に、白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、電解質膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００６６】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）９．６２２８ｇ（０．０１９５８８ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３．１１０２ｇ（０．０１８０８２ｍｏｌｅ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ）（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）（一般式（３）において、ｎ＝１〜７の成分を含む混合物。ＮＭＲによる平均組成はｎ＝４．０である。）２０．７１３１９ｇ（０．０３７６７０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．９８７３ｇ（０．０４３３２１ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１３時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．３６を示した。
【００６７】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２８６℃、３％重量減少温度は３５２℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．２３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は２．６ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。図１は、実施例１において得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるフィルムの１ＨＮＭＲスペクトル、および該スペクトルから帰属される構造式を示す図である。図１のスペクトルの積分値より、図中構造式におけるｎの平均値は約４．４を示していることが分かる。
【００６８】
（実施例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１０．２４５２ｇ（０．０２０８５５ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ９．２２４６ｇ（０．０５３６２８ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）２０．４７７７ｇ（０．０３７２４ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．５３０７ｇ（０．０３７２４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１１．８３８５ｇ（０．０８５６６ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１６時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９０を示した。
【００６９】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０１９Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２９７℃、３％重量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたＩＥＣは０．９０ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は１．２ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１５３℃を示した。図２は、実施例２において得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるフィルムの１ＨＮＭＲスペクトル、および該スペクトルから帰属される構造式を示す図である。図２のスペクトルの積分値より、図中構造式におけるｎの平均値は約２．０を示していることが分かる。
【００７０】
（実施例３）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１１．０１２５ｇ（０．０２２４１７ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ４．０１３４ｇ（０．０２３３３ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１２．５７７９ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６２５５ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム７．２７１５ｇ（０．０５２６１ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５６を示した。
【００７１】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１９Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０９０Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２８４℃、３％重量減少温度は３４６℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．５２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は４．４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１６２℃を示した。
【００７２】
（実施例４）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１０．０６０８ｇ（０．０２０４８ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ５．７４７７ｇ（０．０３３４１ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１４．８１７３ｇ（０．０２６９４７ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５．４４９０ｇ（０．０２６９４７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．５６６１ｇ（０．０６１９７９ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５１を示した。
【００７３】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１１Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０４２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３０３℃、３％重量減少温度は３６１℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．２１ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は２．６ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００７４】
（実施例５）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．１８９６ｇ（０．０１６６７１ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ９．６００１ｇ（０．０５５８１１ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１０．３５３２ｇ（０．０１８１２１ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．９９２５ｇ（０．０５４３６２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１１．５２０５ｇ（０．０８３３６ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１４時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９３を示した。
【００７５】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０１８Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３０４℃、３％重量減少温度は３６５℃であった。滴定で求めたＩＥＣは０．９３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は１．１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１７３℃を示した。
【００７６】
（実施例６）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２ナトリウム塩６．１１１５ｇ（０．０１４４７ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ５．８０８５ｇ（０．０３３７７ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１３．７８１２ｇ（０．０２４１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．８７７４ｇ（０．０２４１２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６．６６７５ｇ（０．０５５４８ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。９０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１８時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５８を示した。
【００７７】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０６Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０２１Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２９７℃、３％重量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．０３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は１．３ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００７８】
（実施例７）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．１０１６ｇ（０．０１４４６ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ６．３９４１ｇ（０．０３７１７ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１４．７４９１ｇ（０．０２５８１５ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．８０６９ｇ（０．０２５８１５ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．２０６０ｇ（０．０５９３７３ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７９を示した。
【００７９】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０４０Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９５ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は１．０ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８０】
（実施例８）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．３４５０ｇ（０．０１６９８７ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９．９０４０ｇ（０．０３４４９ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）１４．７０５６ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５．２０４５ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．１８１７ｇ（０．０５９２０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６７を示した。
【００８１】
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して、ポリマー中の酸性基を塩型構造から酸型構造に変換した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３７Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９４ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過速度は２．９ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８２】
（実施例９）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．５００ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸１．４４５ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返し、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、２．１９を示した。本ポリマー１ｇを１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、実施例３で作製した製膜用溶液４０ｍｌと混合した後、キャスト厚みを調整した以外は実施例１と同様にして、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含む樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのブレンドフィルムを作製した。該樹脂組成物中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量は９１質量％である。
【００８３】
本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０６Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は３．５ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８４】
（実施例１０）
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（４．４０５×１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返し、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、１．０７を示した。
【００８５】
本ポリマー１ｇを用いて、実施例９と同様の方法で実施例３で作製した製膜用溶液４０ｍｌと混合し、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含む樹脂組成物からなるブレンドフィルムを作製した。該樹脂組成物中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量は９１質量％である。
【００８６】
本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０４Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は２．９ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００８７】
（実施例１１）
膜試料として実施例２で作製したフィルムを用い、上述の方法で発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３４Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００８８】
（実施例１２）
ナフィオン（登録商標）溶液の代わりに実施例１で合成したポリマーの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた他は、上述の発電評価における電解質膜／電極接合体の作製方法と同様の方法で、膜試料として実施例２で作製したフィルムを用い、電解質膜／電極接合体を作製した。得られた電解質膜／電極接合体を目視で観察したところ、電極のはがれのない良好な接合体であった。
【００８９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、加湿用膜、湿度調整膜、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤等としても利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１において得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるフィルムの１ＨＮＭＲスペクトル、および該スペクトルから帰属される構造式を示す図である。
【図２】実施例２において得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるフィルムの１ＨＮＭＲスペクトル、および該スペクトルから帰属される構造式を示す図である。
【図１】
2006342252.tif 000016
【図２】
2006342252.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月27日(2006.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に下記の一般式（１）で示される構成成分と下記の一般式（２）で示される構成成分とを含有し、０．１以上の対数粘度を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
2006342252.tif 000018
（ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、Ｙはスルホン基またはケトン基、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【化２】
2006342252.tif 000019
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項２】
スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項３】
下記の一般式（３）、
【化３】
2006342252.tif 000020
（ただし、ｏは０以上の任意の整数を示す。）
で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｏの異なる複数の成分からなり、かつ、平均組成が１＜ｏ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られる、請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１３０℃〜２２０℃の範囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項５に記載の樹脂組成物を含有する高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の高分子電解質膜と電極とを含有する、電解質膜／電極複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の電解質膜／電極複合体を含有する燃料電池。
【請求項１０】
メタノールを燃料として使用する請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が、下記の一般式（４）、
【化４】
2006342252.tif 000021
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
で示される化合物をモノマー成分の少なくとも１種として使用し、芳香族求核置換反応による重合で得られる、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する高分子電解質膜の製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物と溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程と、
を含む、高分子電解質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化３】
2006342252.tif 000022
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（ただし、ｏは０以上の任意の整数を示す。）
で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｏの異なる複数の成分からなり、かつ、平均組成が１＜ｏ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明はさらに、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための製造方法であって、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物が、下記の一般式（４）、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【化４】
2006342252.tif 000023
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）および（２）で示される構造単位を与えることができる上記の末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとしては、たとえば下記一般式（４）で表されるオリゴマーが使用され得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【化７】
2006342252.tif 000024
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（ただし、ｎは２以上の任意の整数を示す）。一般式（４）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーとしては、ｎが単一の数である単一の成分を使用しても良く、ｎの数が異なる複数の成分の混合物を使用しても良い。ｎの数が異なる複数の成分を含んでいる場合には、一般式（４）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーの平均組成が、１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均組成としてのｎが１以下であると、得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、平均組成としてのｎが１０より大きいと、ガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお本発明において、一般式（３）または一般式（４）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーが、ｏまたはｎの異なる複数の成分を含んでいる場合、該オリゴマーの平均組成はＮＭＲ等により決定でき、また、ｏまたはｎの異なる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
上述の酸性基含有塩基性ポリマーとしては、下記の一般式（５）で表される構造単位を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾールが好ましく使用され得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【化８】
2006342252.tif 000025
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
上記の一般式（５）で示される構造単位を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は、化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）９．６２２８ｇ（０．０１９５８８ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３．１１０２ｇ（０．０１８０８２ｍｏｌｅ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ）（大日本インキ製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ１０６）（一般式（３）において、ｏ＝１〜７の成分を含む混合物。ＮＭＲによる平均組成はｏ＝４．０である。）２０．７１３１９ｇ（０．０３７６７０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．９８７３ｇ（０．０４３３２１ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１３時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．３６を示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（実施例９）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．５００ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸１．４４５ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返し、ポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、２．１９を示した。本ポリマー１ｇを１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、実施例３で作製した製膜用溶液４０ｍｌと混合した後、キャスト厚みを調整した以外は実施例１と同様にして、
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含む樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのブレンドフィルムを作製した。該樹脂組成物中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量は９１質量％である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（実施例１０）
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（４．４０５×１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返し、ポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、１．０７を示した。