(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池に係り、より具体的に、リチウム二次電池で正極と負極にそれぞれ別の電解質を使用するものの、上記負極と分離膜の間に少量の電解液が高分子マトリックスに含浸されているゲル高分子電解質を使うことで、電極の安定性及び性能を改善してリチウム二次電池の性能及び寿命を向上することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、
上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、
上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むものの、
上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子の全体重量に対して３０重量％以下の電解液が高分子マトリックスに含浸されている、リチウム二次電池。
【請求項２】
上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子の全体重量に対して１０重量％から２０重量％の電解液が高分子マトリックスに含浸されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記ゲル高分子電解質に含まれた電解液は、エーテル系溶媒及びリチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記高分子マトリックスは、アクリル系高分子、ウレタン系高分子及びエーテル系高分子からなる群から選択される１種以上の架橋高分子を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
上記液体電解質は、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
上記ゲル高分子電解質または液体電解質は添加剤をさらに含み、
上記添加剤は、下記化学式１で表されるスルホニルメチルイソシアナイド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ）系化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池：
【化２】
2019530175.tif 000006
上記式において、Ｒ１は、置換または非置換された炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルケニルオキシ基；炭素数４から２０のシクロアルキル基；炭素数４から２０のシクロアルケニル基；または炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数６から２０のアリール基；であり、Ｒ２は、置換または非置換された脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基である。
【請求項１０】
正極、負極及び上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、
上記負極と分離膜の間に液体電解質を含み、
上記正極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含むものの、
上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子電解質の全体重量に対して３０重量％以下の電解液が高分子マトリックスに含浸されている、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月３日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２７７４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池に係り、より具体的にはリチウム金属電極の安定性を高め、より優れた性能及び寿命特性を表すことができるように設計されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源として二次電池に対する需要が急増しており、かかる二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化され、広く使われている。
【０００４】
また、最近、環境問題に対する関心が高くなるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を用いる車両に代わることができる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使われているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われていて、一部常用化されている。
【０００５】
リチウム二次電池は、正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または捲取された構造を有し、該電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されて構成される。このようなリチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入及び脱離される過程を繰り返しながら充電と放電が行われる。リチウム二次電池の容量は、電極活物質の種類によって異なるが、持続的に容量増大と安定性向上に対する必要性が台頭されている。
【０００６】
ここで、リチウムとの合金化反応を通して、より多くのリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、高い容量特性を示すケイ素（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）などの金属系物質が負極活物質で利用されている。しかし、ケイ素、スズなどの金属を負極活物質で使用する場合、充電時にリチウムと合金化する過程において、体積が４倍程大きく膨脹し、放電時には収縮する。このように、充・放電時に反復的に発生する電極の大きい体積変化によって活物質が徐々に微分化されて電極から脱落することによって、容量が急激に減少し、このため商用化に困難がある。
【０００７】
前述した負極活物質に比べてリチウム金属は理論エネルギー密度が３，８６０ｍＡｈ／ｇと優秀で、標準還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）も−３．０４５Ｖと非常に低いため、高容量、高エネルギー密度電池の具現が可能であり、最近、リチウム−硫黄及びリチウム−空気電池に対する関心が高くなるにつれ、リチウム二次電池の負極活物質として活発に研究されている。
【０００８】
しかし、リチウム金属をリチウム二次電池の負極で使用する場合、リチウム金属が電解液、不純物、リチウム塩などと反応して不動態層（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を形成し、このような不動態層は、局部上の電流密度の差をもたらし、充電する時にリチウム金属による樹状デンドライトの形成を促進し、充放電する時に次第に成長し、正極と負極の間で内部短絡を引き起こす。また、デンドライトは、機械的に弱い部分（ｂｏｔｔｌｅ  ｎｅｃｋ）を持っているため、放電中に集電体と電気的接触を失う不活性リチウム（ｄｅａｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）を形成することで電池容量を減少させ、サイクル寿命を縮める上、電池の安定性に良くない影響を及ぼす。このようなリチウム金属負極の酸化還元反応の不均一及び電解液との反応性により、リチウム金属を負極で用いるリチウム二次電池はまだ実用化されていない。
【０００９】
これを解決するため、リチウム金属表面にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液のリチウム塩を高めたり、適切な添加剤を取り入れるなどの多様な方法が研究されている。
【００１０】
一例として、韓国公開特許第２００９−００５５２２４号は、リチウム電極の表面にポリイミド保護被膜を形成することによって、電極表面を電解液から保護することができることを開示している。
【００１１】
また、韓国公開特許第２０１６−００５２３５１号は、リチウム金属の表面に形成された高分子保護膜にリチウムデンドライト吸収性物質を含むことによって、リチウムデンドライトの成長を抑制し、リチウム二次電池の安定性及び寿命特性を改善できることを開示している。
【００１２】
これらの特許は、リチウム金属の表面をある程度安定化したが、その効果が十分ではない。また、電池の充・放電時、保護層が硬くなったり、電解液と接触する時に膨潤など変性が起きるので、リチウム二次電池に適用するには限界がある。さらに、電解質の組成を変更したり、別途の保護層を追加することは、多くの時間と費用が要されるので非経済的である。よって、リチウム金属電極の不安定性問題を改善して、リチウム二次電池の充・放電効率及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池の開発がもっと必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００５５２２４号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１６−００５２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ここで、本発明者らは、上記問題点を解決するために多角的に研究した結果、正極と負極のそれぞれに最も効率的な有機溶媒を含むゲル高分子電解質または液体電解質を取り入れるものの、負極に導入されるゲル高分子電解質は、高分子マトリックスの内部に少量の電解液が含浸されるように構成することで、正極と負極の効率と安定性が改善され、電池性能が向上されることを確認した
したがって、本発明の目的は、負極にエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を、正極にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及び上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むものの、上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子電解質の全体重量に対して３０重量％以下、好ましくは、１０重量％から２０重量％の電解液が高分子マトリックスに含浸されているリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。
【００１７】
上記ゲル高分子電解質は、エーテル系溶媒及びリチウム塩を含む電解液が高分子マトリックスに含浸されてもよい。
【００１８】
上記液体電解質は、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【００１９】
上記高分子マトリックスは、架橋高分子からなり、上記架橋高分子は、アクリル系高分子、ウレタン系高分子及びエーテル系高分子からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２０】
また、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜、ゲル高分子電解質及び液体電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むものの、上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子電解質の全体重量に対して３０重量％以下の電解液が高分子マトリックスに含浸リチウム二されている次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるリチウム二次電池は、負極にエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を使用し、正極にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を使用してリチウム二次電池を製造することで高出力を有しながら、長期充放電効率及びサイクル特性を満たすことができるリチウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によるリチウム二次電池において、負極と分離膜の間に含まれるゲル高分子電解質は、高分子マトリックスの内部に少量の電解液が含浸されるように構成されることで、正極と負極側にそれぞれ含まれた電解液と電池製造時にさらに添加される電解液が混合されないので、電池の安定性が改善されることができる。
【００２３】
また、上記ゲル高分子電解質の高分子マトリックスは架橋高分子からなって、上記高分子マトリックスの内部に電解液を担持する形態を維持できる機械的物性を有すると同時に、負極と分離膜に対する接着力が優れ、電池の安定性だけでなく電池の耐久性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム二次電池を図示した断面図である。
【図２】本発明の一具現例によるゲル高分子電解質を図示した断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に用いられる用語や単語は、通常的又は辞書的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００２６】
したがって、本明細書に記載された図面と具現例に記載された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て述べることではないので、本出願時点において、これらに取り替えることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２７】
情報通信産業が急速に発展し、リチウム二次電池の適用分野が携帯電話、無線電子機器を始め、電気自動車にまで拡がるにつれ、小型化、軽量化、薄型化及び携帯化が可能で、高性能、高安定性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。
【００２８】
このような要求に応じて符合して、最近、負極としてリチウム金属を使用するリチウム金属電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＭＢ）が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化／還元電位（−３．０４５Ｖ  ｖｓ標準水素電極）と原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）は低く、エネルギー密度（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）が高いので、高容量リチウム二次電池の負極材料として基待されている。
【００２９】
しかし、リチウム金属を負極で使用する場合、電解質を構成する有機溶媒、リチウム塩、電池内で存在する不純物などと反応して不動態層を作り、不動態層は局部的な電流密度差を引き起こして樹状のリチウムデンドライトを形成する。上記リチウムデンドライトは、リチウム二次電池の寿命短縮はもとより、電池内部の短絡と不活性リチウムを引き起こして、リチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を加え、充放電容量に否定的影響をもたらす。さらに、上記不動態層は、熱的に不安定なので、電池の充・放電が持続的に行われたり、特に、完全充電状態での高温貯蔵時、増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊されることがある。このような不動態層の崩壊によって露出されたリチウム金属表面が電解液溶媒と直接反応して分解される副反応が持続的に発生し、これによって負極の抵抗が増加し、電池の充放電効率が低下する。また、上記不動態層を形成する時、電解質の溶媒が消耗され、不動態層の形成と崩壊、電解液分解などの各種副反応時に発生する副産物、ガスなどによって電池の寿命が縮む問題が発生する。
【００３０】
このため、従来の技術では、電解質の組成を変更したり、リチウム金属表面に別途保護層を取り入れるなどの方法を使用していたが、リチウム金属電極の安定性が効果的に改善されることはできなかった。
【００３１】
ここで、本発明では、リチウム金属電極の安定性を高め、リチウム二次電池の充放電特性及び寿命改善効果を確保するために、正極と負極のそれぞれに最も効率的な電解質を含むものの、上記正極と負極それぞれに含まれた電解質が互いに交わることのないように、安定的な構造を有するリチウム二次電池を提供する。
【００３２】
具体的に、本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、及び上記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むものの、上記ゲル高分子電解質は、上記ゲル高分子電解質の全体重量に対して３０重量％以下の電解液が高分子マトリックスに含浸されているリチウム二次電池を提供する。
【００３３】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池を図示した断面図で、図２は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池に含まれたゲル高分子電解質を図示した断面図である。
【００３４】
図１を参照すれば、本発明の一具現例によるリチウム二次電池１００は、正極２０、負極１０及び正極２０と負極１０の間に介在される分離膜４０及び電解質３０を含み、この時、負極１０と分離膜４０との間にゲル高分子電解質３１を、正極２０と分離膜４０との間に液体電解質３２を含む。
【００３５】
図２を参照すれば、ゲル高分子電解質３１には、高分子マトリックス３１ａ内部に電解液３１ｂが含浸されていて、ゲル高分子電解質３１の全体重量を基準にして電解液３１ｂの含量は３０重量％以下、好ましくは、１０重量％から２０重量％であってもよい。
【００３６】
電解液３１ｂの含量が３０重量％超で多くなる場合、電解液が高分子マトリックス内部に担持される形態ではなく、電解液と高分子マトリックスが単に混合された形態で形成され、正極２０側の液体電解質３２に注入される電解液と混ざる問題が生じることがある。
【００３７】
また、好ましくは、電池抵抗の増加を防止するためには、電解液３１ｂの含量が１０重量％から２０重量％であってもよい。例えば、電解液３１ｂの含量が０重量％超、１０重量％未満の場合は、正極２０側の液体電解質３２に注入される電解液と混ざる問題は防止することができるが、電池の抵抗が増加する問題が発生することもある。また、２０重量％超、３０重量％以下の場合も正極２０側の液体電解質３２に注入される電解液と混ざる問題は防止することができるが、ゲル高分子電解質３１内の一部の電解液溶媒が負極と電気化学的に反応して不安定なＳＥＩ層を形成することにより、電池の退化が少し早くなる可能性もある。
【００３８】
一般に、リチウム二次電池に適用される電解質には、リチウム塩が有機溶媒に溶解された液体電解質と、該液体電解質を高分子素材内で含浸させたゲル高分子電解質がある。液体電解質の場合、イオン伝導度が高く、均一に分散されるので、電極にリチウムイオンの拡散が十分行われ、高電流を充電する時に有利であるという長所があるが、有機溶媒によって安定性を確保するための分離膜、特殊保護回路などの設置が必要である。一方、ゲル高分子電解質の場合、有機溶媒が漏れる心配がなく、分離膜の機能を同時に行うため、優れた安定性を保障し、形象を多様に設計することが可能であるが、液体電解質に比べてイオン伝導度が低く、不均一な分散特性のため、寿命特性が劣化する問題がある。さらに、電解質は電極活物質の種類、電解質に含まれる有機溶媒の種類、電池の駆動条件によって、それぞれ異なる特性を示す。
【００３９】
ここで、本発明では、リチウム二次電池の負極と正極に使われる活物質に適する特定有機溶媒を含む電解質を導入した。すなわち、負極でリチウム金属を使う場合、負極にはエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を、正極にはカーボネート系溶媒を含む液体電解質を含むことで、各々の電解質の長所を最大化し、特に、リチウム金属電極の反応効率及び安定性を向上し、より改善された充放電効率及び寿命特性を有するリチウム二次電池を提供するようになる。
【００４０】
正極２０は、正極集電体と上記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
【００４１】
上記正極集電体は、正極活物質層を支え、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
【００４２】
上記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
【００４３】
上記正極活物質層は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
【００４４】
上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含んでもよいが、これらだけに限定されることではない。好ましくは、上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物であってもよい。
【００４５】
上記導電材は、電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限はない。
【００４６】
一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用することができ、現在、導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（ケボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００４７】
また、上記正極活物質層は、正極活物質を正極用集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含むことができる。上記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの多様な種類のバインダーが使われてもよい。
【００４８】
負極１０は、負極集電体及び上記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むことができる。または、負極１０はリチウム金属板であってもよい。
【００４９】
上記負極集電体は、負極活物質層を支持するためのもので、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
【００５０】
上記負極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
【００５１】
上記負極集電体の厚さは特に限定されず、用途によって適切に決まってもよい。例えば、上記集電体の厚さは、３から５００μｍであってもよく、好ましくは、５から１００μｍ、より好ましくは、５から５０μｍであってもよい。上記集電体の厚さが上記範囲未満の場合、耐久性が低下され、これと逆に、上記範囲を超える場合、リチウム二次電池の体積当たり容量が減少することがある。
【００５２】
上記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。上記負極活物質層は、負極集電体上にリチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
【００５３】
上記負極活物質層の形成方法は、特に制限されないし、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を用いてもよい。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極１０に含まれる。
【００５４】
上記負極活物質層またはリチウム金属板は、電極を製造し易いように、電極形態に応じて幅が調節される。また、上記負極活物質層またはリチウム金属板の厚さも特に制限されないが、例えば、５から２００μｍであってもよく、好ましくは、１０から１００μｍであってもよい。上記リチウム金属層の厚さが上記範囲内に該当する場合、負極内のイオン及び電子伝達が円滑に行われることがある。
【００５５】
分離膜４０は、本発明のリチウム二次電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能が優れたものが好ましい。
【００５６】
分離膜４０は多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
【００５７】
上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
【００５８】
上記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。上記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
【００５９】
上記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１から１００μｍ、好ましくは、５から５０μｍであってもよい。
【００６０】
上記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１から５０μｍ及び１０から９５％であってもよい。
【００６１】
電解質３０は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのものであって、ゲル高分子電解質３１及び液体電解質３２を含む。
【００６２】
ゲル高分子電解質３１は、負極１０と分離膜４０の間に含まれ、エーテル系溶媒及びリチウム塩を含む電解液が高分子マトリックスに含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）されている形態である。
【００６３】
上記エーテル系溶媒は、リチウム二次電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をするものである。特に、本発明によるリチウム二次電池１００において、上記エーテル系溶媒を含む場合、負極１０に使われるリチウム金属との効率が高くてイオンの解離度を高め、イオンの伝導をより円滑にすることができる。
【００６４】
上記エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、３，５−ジメチルイオキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、上記エーテル系溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル及び１，３−ジオキソランからなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び１，３−ジオキソランからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００６５】
上記エーテル系溶媒とともにリチウム塩が溶解されて電解液を構成する。この時、上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的リチウム二次電池の作動ができるようにする。
【００６６】
上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどが使われてもよい。
【００６７】
上記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因と同様の多くの要因によって、０．２から２Ｍ、具体的に０．６から２Ｍ、より具体的に０．７から１．７Ｍであってもよい。上記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下されることがあるし、２Ｍを超えて使えば、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少されることがある。
【００６８】
また、上記リチウム塩含有電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上するために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
【００６９】
上記のような組成の電解液と架橋高分子を混合した後、負極上にコーティングして硬化すれば、上記架橋高分子は、マトリックス形態の高分子マトリックスを形成するようになり、上記電解液は、上記高分子マトリックスの内部に含浸された状態で位置するようになり、ゲル高分子電解質を製造することができる。
【００７０】
この時、上記高分子マトリックスは、電解液が内部に含浸されている状態が保たれるよう、機械的強度に優れ、電解液に溶解されない特性を持たなければならない。また、また、上記高分子マトリックスは、リチウムイオン解離能力に優れながらも、上記分離膜４０と負極１０と強い結着力を示さなければならないが、このために、上記分離膜４０と負極１０を構成する材質と疎水性ないし親和性がなければならない。
【００７１】
上記高分子マトリックスは、架橋高分子からなってもよく、上記架橋高分子からなる高分子マトリックスは、３次元的なネットワーク構造を有する架橋高分子であってもよい。
【００７２】
具体的に、上記架橋高分子は、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、及びエーテル系高分子からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００７３】
上記アクリル系高分子は、２つ以上の官能基を有する単量体の重合体、または２つ以上の官能基を有する単量体と１つの官能基を有する極性単量体の共重合体であってもよい。
【００７４】
上記２つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びエトキシレイティッドビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上のものであってもよい。
【００７５】
また、上記１つの官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、及びビニルフロリドからなる群から選択される一つ以上のものであってもよい。
【００７６】
上記ゲル高分子電解質３１の製造は、エーテル系溶媒とリチウム塩を含む電解液を上記高分子マトリックスに含浸させた後、熱または光を照射してゲル化することになるが、この時、熱または光によるゲル化を促進するために、熱分解性開始剤または光分解性開始剤をさらに添加してもよい。
【００７７】
上記熱分解性開始剤としては、具体的に過酸化物開始剤、エステル系、アゾ系開始剤などがあり、上記光分解性開始剤としては、通常使われる光分解性開始剤を使用する。この時、上記熱分解性開始剤または光分解性開始剤が添加される含量は、高分子マトリックス１００重量部に対して０．５から７重量部を添加する。
【００７８】
液体電解質３２は、正極２０と分離膜４０との間に含まれ、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含む。
【００７９】
本発明において、正極２０と分離膜４０の間にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を使用することによって高電圧安定性を確保することができる。
【００８０】
上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートウからなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００８１】
上記リチウム塩は、上記ゲル高分子電解質３１で前述したとおりである。
【００８２】
したがって、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜、ゲル高分子電解質及び液体電解質を含むものの、上記ゲル高分子電解質は、エーテル系溶媒を含み、上記液体電解質は、カーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を含む。
【００８３】
前述したように、本発明の一具現例によるリチウム二次電池１００は、負極１０と分離膜４０の間にゲル高分子電解質３１を含み、正極２０と分離膜４０の間に液体電解質３２を含む。この時、上記ゲル高分子電解質３１はエーテル系溶媒を、上記液体電解質３２はカーボネート系溶媒を含む。この時、上記負極１０にエーテル系溶媒を使用することで負極活物質であるリチウム金属との反応効率を高めることができるし、ゲルタイプの高分子状態の電解質を用いて電解液との直接的反応を最小化し、正極で湧出された金属イオンが負極に移動することを阻んだり、負極で金属が析出されることを軽減することができるので、リチウム金属電極の安定性を改善することができる。また、正極２０にカーボネート系溶媒を使用することによって、高電圧安定性を確保し、内部抵抗増加の問題を解決することができ、液相の電解液と正極活物質の反応面積が均一で広くなることにより、効果的な電気化学的反応が可能である。これによって、リチウム二次電池の充放電効率及び寿命を向上できるだけでなく、一般電圧のみならず、高電圧で充電しても電池の容量特性に優れている。
【００８４】
前述の構成を有するリチウム二次電池の製造は、本発明で特に限定せずに、公知の方法を通して製造可能である。
【００８５】
また、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、電池として作動できる円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。
【００８６】
また、本発明は、上記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００８７】
上記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源として使われてもよい。
【００８８】
上記中大型デバイスの例としては、電池的モーターより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
【００８９】
本発明によるリチウム二次電池において、上記ゲル高分子電解質及び液体電解質は、それぞれ安定性を向上するための添加剤をさらに含むことができる。
【００９０】
上記添加剤は、下記化学式１で表されるスルホニルメチルイソシアナイド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ）系化合物であってもよい：
【００９１】
【化１】
2019530175.tif 000003
【００９２】
上記式において、Ｒ１は、置換または非置換された炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルケニルオキシ基；炭素数４から２０のシクロアルキル基；炭素数４から２０のシクロアルケニル基；または炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数６から２０のアリール基；であり、Ｒ２は、置換または非置換された脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基である。
【００９３】
上記Ｒ１は、置換または非置換された炭素数６から２０のアリール基であってもよい。
【００９４】
また、上記脂肪族炭化水素基は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルケニルオキシ基；または炭素数２から２０のアルキニル基；であり、上記脂環族炭化水素基が炭素数４から２０のシクロアルキル基；炭素数４から２０のシクロアルケニル基；または炭素数２から２０のヘテロシクロアルキル基；であり、上記芳香族炭化水素基が炭素数６から２０のアリール基；または炭素数２から２０のヘテロアリール基であってもよい。
【００９５】
また、上記Ｒ２が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ビニル基、アルリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、またはチオフェニル（ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）基であってもよい。
【００９６】
上記スルホニルメチルイソシアナイド系化合物は、中性の状態でも分子内で電荷を持つため、極性有機溶媒より反応性に優れることがある。例えば、上記スルホニルメチルイソシアナイド系化合物は、極性有機溶媒より高い電圧で還元され、電池を充電する時、開放電圧から充電電圧が下降することによって極性溶媒が還元される前に、先に負極表面で還元されることがある。よって、上記添加剤が含まれた電解液の場合、最初の充電時に負極界面で新しい被膜を形成するようになり、この被膜上では極性有機溶媒の還元分解反応の電圧が変わるので、以後、さらなる電解質の還元反応を抑制することができる。上記新しい被膜の形成によって、電池の抵抗が増加され、電池の安定性は向上しながらも、電池の容量及び寿命特性は減少されない。
【００９７】
また、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜、ゲル高分子電解質及び液体電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むものの、上記ゲル高分子電解質は、３０重量％以下の電解液が高分子マトリックスに含浸されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００９８】
言い換えれば、ゲル高分子電解質と液体電解質は、それぞれ負極及び正極側に含まれてもよく、逆にそれぞれ正極及び負極側に含まれてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下、本発明を理解させるために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【０１００】
製造例：Ｌｉ／Ｌｉ対称セルの製造
［製造例１］
厚さ２０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。電解液は、１，３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させて製造した。
【０１０１】
上記負極と電解液でＬｉ／Ｌｉ対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１０２】
［製造例２］
上記製造例１において、電解液をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して製造されたもので使用したことを除いて、上記製造例１と同様に実施してＬｉ／Ｌｉ対称セルを製造した。
【０１０３】
実施例及び比較例
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてスーパーＰ及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ９５重量％、２．５重量％及び２．５重量％で含む正極活物質スラリーを製造した後、上記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥することで正極を製造した。
【０１０４】
厚さ２０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。
【０１０５】
高分子マトリックスを形成するための架橋高分子は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートを使用した。
【０１０６】
上記高分子マトリックスに含浸させるための電解液は、ジオキソランとエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させて製造した。
【０１０７】
上記架橋高分子（トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート）８５重量％及び上記製造された電解液１５重量％の混合物を利用してゲル高分子助液を製造するが、硬化剤として上記架橋高分子の重量対比１重量％の２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅを混合してゲル高分子助液を製造した。
【０１０８】
上記助液を負極の一面にコーティングした後、１１９５ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させ、上記負極表面にゲル高分子電解質を５μｍ厚さで形成した。
【０１０９】
上記ゲル高分子電解質が形成された負極と正極を対面するように位置させた後、ポリエチレン分離膜を上記正極と負極の間に介在して電極組立体を製造した。
【０１１０】
上記電極組立体をコインセルに挿入した後、正極と分離膜の間にジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣを添加した電解液を注入し、完全に密封することでリチウム二次電池を製造した。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と同様に実施するが、上記架橋高分子９５重量％及び上記製造された電解液５重量％を使用して形成されたゲル高分子電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１２】
［実施例３］
実施例１と同様に実施するが、上記架橋高分子７５重量％及び上記製造された電解液２５重量％を使用して形成されたゲル高分子電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
［比較例１］
上記実施例１と同一の正極と負極の間にポリエチレン分離膜を介在させた電極組立体をコインセルに挿入した後、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させた電解液１００μｌを注入した。以後、完全に密封することで、リチウム二次電池を製造した。
【０１１４】
［比較例２］
上記実施例１と同一の正極と負極の間にポリエチレン分離膜を介在させた電極組立体をコインセルに挿入した後、ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣを添加した電解液１００μｌを注入した。以後、完全に密封することで、リチウム二次電池を製造した。
【０１１５】
［比較例３］
上記実施例１と同様に実施するが、上記架橋高分子６０重量％及び上記製造された電解液４０重量％を使用して形成されたゲル高分子電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
［比較例４］
上記実施例１と同様に実施するが、上記ゲル高分子電解質を形成する時、架橋高分子であるトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートの代わりにポリエチレンオキシドを使用してリチウム二次電池を製造した。
【０１１７】
実験例１．対称セルの性能評価
上記製造例１及び２で製造された対称セルをＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）８３％、１Ｃ充放電条件で充放電した。上記充放電の後、サイクル効率（％）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2019530175.tif 000004
【０１１９】
上記表１を参考すれば、負極がリチウム金属の場合、製造例１のように、エーテル系溶媒を含む場合、カーボネート系溶媒を使用する製造例２の場合よりＬｉ効率が上昇することを確認することができる。
【０１２０】
実験例２．リチウム二次電池の性能評価
上記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池（電池容量４．６ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流４．６Ｖになるまで充電し、以後、４．６Ｖの定電圧で充電して充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。上記充放電を１００サイクル行って電池容量を測定した後、初期容量対比８０％を維持するサイクル回数を測定し、その結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2019530175.tif 000005
【０１２２】
その結果、表２に示すように、実施例１は、サイクル回数７８回まで初期容量対比８０％を維持できるものと示され、優れた容量特性を示すことが分かるし、実施例２及び３も比較例に比べて優れた容量特性を示すことが分かる。
【０１２３】
実施例２において、電解液の含量が５重量％の場合、二つの電解液が混ざる効果は示されてないが、電解液の含量が少なくて、セルの抵抗によって実施例１に比べて電池の退化が少し早いことが分かる。
【０１２４】
実施例３において、電解液の含量が２５重量％の場合、二つの電解液が混ざる効果が発見されていないが、一部の電解液溶媒がリチウム負極と電気化学的に反応して不安定なＳＥＩ層を形成し、実施例１に比べて電池の退化が早いと判断される。
【０１２５】
一方、比較例１から４は、実施例１に比べて容量特性が良くないものと示された。
【０１２６】
比較例１は、高電圧の安定性に弱いエーテル系電解液の正極酸化反応によって、初期に急激な電池退化が発生したものと判断され、比較例２は、正極では安定するが、リチウム負極の低い効率によって、２０サイクル以前に電池容量が減少し、比較例３及び４は、二つの電解液の混合によって、正極で発生した酸化反応が容量の低下に影響を及ぼしたことが分かる。
【符号の説明】
【０１２７】
１００：リチウム二次電池
１０：負極
２０：正極
３０：電解質
３１：ゲル高分子電解質
３１ａ：高分子マトリックス
３１ｂ：電解液
３２：液体電解質
４０：分離膜
【図１】
2019530175.tif 000007
【図２】
2019530175.tif 000008
【国際調査報告】
2019530175.tif 000009
2019530175.tif 000010
2019530175.tif 000011
2019530175.tif 000012