(57)【要約】      （修正有）【課題】  半導体素子と有機基板等の基板段差のある半導体素子搭載用支持部材とを埋め込み性不十分なく低温で接着することができ耐リフロー性の優れた半導体用接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、アクリル酸エステル共重合体、多官能エポキシ化合物、硬化剤、及びトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を含む樹脂組成物で構成されていることを特徴とする半導体用接着フィルムであり、低温接着性の向上のためにアクリル酸エステル共重合体を含有し、多官能エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を含むことにより密着性と熱履歴後のフロー性を両立していることを特徴とする半導体用接着フィルムであり、その半導体用接着フィルムを用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）硬化剤、及び、
（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩、
を含有する半導体用接着フィルム。
【請求項２】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが下記式（１）で表される請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化１】
2006233053.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
【請求項３】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが下記式（２）に示される請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化２】
2006233053.tif 000013
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが、下記式（３）で表されるものである請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化３】
2006233053.tif 000014
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩が、下記式（４）で表されるものである請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化４】
2006233053.tif 000015
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。）
【請求項６】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記式（５）で表されるものである請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化５】
2006233053.tif 000016
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。）
【請求項７】
前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記式（６）または式（７）で表されるものである請求項１記載の半導体用接着フィルム。
【化６】
2006233053.tif 000017
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の有機基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の２価の有機基を表す。ｑは、０〜２の値を表す。）
【請求項８】
前記（Ｃ）硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
【請求項９】
半導体素子、半導体素子搭載用支持部材、及びこれらを接合する接着剤を含んで構成される半導体装置であって、
当該接着剤が請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体用接着フィルムである半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等に対応して半導体装置の高密度化、高集積化の要求がされるようになってきている。このような要求に対応するため、半導体装置の構造として、例えば、半導体素子の上にリードを接着するリード・オン・チップ（ＬＯＣ）構造が採用されている。このＬＯＣ構造では、半導体素子とリードフレームとを接合するため、その接合部での接着信頼性が半導体パッケージの信頼性に大きく影響している。
【０００３】
従来は、半導体用接着剤として、ペースト状の接着剤が用いられてきた。ところが、特に近年の半導体パッケージはチップの上にチップを多段で積層することでパッケージの小型化、薄型化、大容量化を実現している。こういったパッケージではペースト状接着剤ではチップからはみ出しワイヤーボンド時に不具合が発生したり、接着剤層の厚み制御が難しい等の問題が発生していた。このような問題を解決するためにフィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。
【０００４】
ここでＬＯＣ構造ではポリイミド樹脂を用いたホットメルト型の接着剤フィルム等の耐熱性基材に接着剤と塗布したフィルム状接着剤が用いられてきている（特許文献１）。
しかし、ホットメルト型の接着剤フィルムは、高温で接着する必要があるため、高密度化した半導体素子、リードフレームに熱損傷を与える場合があった。
【０００５】
また半導体装置の高密度化、高集積化を実現するためにリードフレームに代わりビスマレイミド−トリアジン基板やポリイミド基板のような有機基板の使用が増加している。こうした有機基板の表面には、リードフレーム以上に表面の段差があり、この段差をなくす段差埋め込みがフィルム状の接着剤使用時の課題点となっている。
【０００６】
フィルム状の接着剤を用いた場合の段差埋め込みは、モールド材封入時の圧力を利用して行われることが多いが、この場合の接着剤層には、封入温度でのフロー性が要求される。しかしチップの多段化が進み、ワイヤーボンド時や接着剤層硬化時の熱履歴が過剰にかかることで接着剤層が硬化してしまい、基板段差うめこみを行えるだけの充分なフロー性得られないという問題があった。またボイド巻き込み等の不具合が発生することもあった。更にフロー性が満足していても前記熱履歴で一部硬化してしまっているので、密着性が不足したりする問題もあり、硬化性と密着性の両立が課題となっている。
【０００７】
また本発明における成分（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートは、半導体封止材において硬化促進剤として使用されていたものの（特許文献２）、この成分（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートは、接着剤の硬化剤としては使用されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２６４０３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、半導体素子と、リードフレーム又は有機基板等の半導体素子搭載用支持部材とを接着することができ、熱履歴後の硬化性及び密着性に優れた半導体用接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記[１]〜[９]に記載の本発明により達成される。
[１] （Ａ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）硬化剤、及び、
（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩、
を含有する半導体用接着フィルム。
［２］前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが下記式（１）で表される［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化７】
2006233053.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
［３］前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが下記式（２）に示される［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化８】
2006233053.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
［４］前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートが、下記式（３）で表されるものである［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化９】
2006233053.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記式（５）で表されるものである［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化１０】
2006233053.tif 000005
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。）
［６］  前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記式（５）で表されるものである［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化１１】
2006233053.tif 000006
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。）
［７］前記（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記式（６）または式（７）で表されるものである［１］記載の半導体用接着フィルム。
【化１２】
2006233053.tif 000007
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の有機基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の２価の有機基を表す。ｑは、０〜２の値を表す。）
［８］前記（Ｃ）硬化剤がフェノール系硬化剤である［１］乃至［７］のいずれかに記載の半導体用接着フィルム。
［９］半導体素子、半導体素子搭載用支持部材、及びこれらを接合する接着剤を含んで構成される半導体装置であって、当該接着剤が［１］乃至［８］のいずれかに記載の半導体用接着フィルムである半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体素子と、リードフレーム又は有機基板等の半導体素子搭載用支持部材と、を接着することができ、熱履歴後の硬化性及び密着性に優れた半導体用接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）硬化剤、及び、（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を含有してなることを特徴とする半導体用接着フィルムである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の半導体用接着フィルムの各成分について詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）アクリル酸エステル共重合体とはアクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル、その他の誘導体をモノマーとして含む重合体のことを意味する。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。アクリロニトリルのようなアクリル系モノマー以外の他のモノマーと、アクリル系モノマーとの共重合体もアクリル酸エステル共重合体に含まれる。
本発明の（Ａ）アクリル酸エステル共重合体はガラス転移温度が低いため、これを添加することで半導体用接着フィルムの初期密着性を向上することができる。
【００１４】
また、本発明においては、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、二トリル基等の官能基を有するアクリル系共重合体が好ましい。これにより、半導体素子等の被着体への密着性をより向上することができる。前記官能基を持つ化合物として、具体的にはグリシジルエーテル基を持つグリシジルメタクリレート、水酸基を持つヒドロキシメタクリレート、カルボキシル基を持つカルボキシメタクリレート、二トリル基を持つアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるアクリル酸エステル共重合体としてエチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートの共重合体やエチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートの共重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸の共重合体などが挙げられる。
【００１６】
共重合体にエポキシ基含有モノマーを用いた場合には、当該モノマーの含有量は、アクリル酸エステル共重合体全体の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％が更に好ましい。含有量が前記下限値以上であると密着性を向上する効果があり、前記上限値未満だと、作業性を向上する効果がある。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上が好ましく、特に１５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、特に半導体用接着フィルムの製膜性を向上することができる。
【００１８】
（Ｂ）多官能エポキシ化合物とは、一分子内にエポキシ基が２個以上あるエポキシ化合物をいい、エポキシ基を含むモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂の内では、融点が５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格等の剛直な構造を主鎖に有し、比較的低分子であるこれらのエポキシ樹脂の内では、融点が５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格等の剛直な構造を主鎖に有し、比較的低分子である。
【００２０】
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂化合物の含有量は、特に限定されないが、前記アクリル酸エステル共重合体全体の１０〜１００重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）硬化剤とは多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として作用するものである。本発明においては、フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類の共縮反応物であるフェノール樹脂やビスフェノール類、フェノール類とジメトキシパラキシレン等の共縮反応物であるフェニレン又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が含まれ、単核のレゾルシン、カテコール等も硬化反応を生じるならば使用できるが、「フェノール」の定義が一般に芳香環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であることから、ナフトール等の縮合多環芳香族由来の水酸基含有化合物とカルボニル化合物の共縮反応物なども含まれる。これらのフェノール樹脂の内では、分子内の水酸基が少ないために硬化物の吸水率が小さく、分子が適度の屈曲性を有するために硬化反応における反応性も良く、又、低粘度化も可能であることから、特にフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤として作用する、硬化剤（Ｃ）との比率は、エポキシ基１モルに対し、フェノール性水酸基を０．５〜２モル、好ましくは、０．８〜１．２程度のモル比となるように調整することにより硬化性、硬化物の耐熱性、電気特性等がより良好となる。
【００２３】
（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有するものである。
【００２４】
このうち、トリ置換ホスホニオフェノラート（ホスホニウム分子内塩）は、前記式（１）で表されるものであるのが好ましく、前記式（２）で表されるものであるのがより好ましく、前記式（３）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００２５】
前記式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記式（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００２６】
また、前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００２７】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００２８】
総じて、前記式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記式（３）において、置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素原子であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００２９】
一方、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩（ホスホニウム分子化合物）は、前記式（４）で表されるものであるのが好ましく、前記式（５）で表されるものであるのがより好ましく、前記式（６）または前記式（７）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００３０】
前記式（４）において、リン原子に結合する置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記式（５）、前記式（６）、または前記式（７）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００３１】
また、前記式（４）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００３２】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００３３】
総じて、前記式（４）において、置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記式（５）ないし（７）において、置換基Ｒ10〜Ｒ12およびＲ13〜Ｒ15がそれぞれ水素原子であるものが好適である。これらのものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００３４】
また、前記式（４）ないし（７）において、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するアニオン成分には、各種のフェノール化合物（フェノール系化合物）を好適に用いることができる。このフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどが例示される。
【００３５】
なお、本発明に供されるトリ置換ホスホニオフェノラートの塩としては、通常のアニオン部とカチオン部とのイオン結合性の塩の他に、分子化合物、包接化合物、または錯化合物等の形態（構造）をとる（形成する）ものであってもよい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｄ）トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩は、前述の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。
【００３７】
本発明の半導体用接着フィルムは、必要に応じてカップリング剤を含んでも良い。これにより樹脂と被着体及び樹脂とシリカ界面との密着性を向上させることができる。前記カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが中でもシラン系カップリング剤が好ましい。
【００３８】
前記カップリング剤としては例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性の効果が不十分である場合があり、前記上限値を超えるとアウトガスやボイドの原因になる場合がある。
【００４０】
本発明の半導体用接着フィルムの製造方法は、例えば前記樹脂組成物をメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶剤に溶解して、ワニスの状態にした後、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてキャリアフィルムに塗工し、乾燥させることで得られる。
【００４１】
前記半導体用接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、３〜１００μｍが好ましく、特に５〜７０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に厚さ精度の制御を容易にできる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造方法は、まず、シリコンウエハーの裏面に本発明の半導体用接着フィルムを温和な条件で貼付した後、ダイアタッチフィルム付きシリコンウエハーを、ダイシングフィルムに積層しダイシング装置上に固定し、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体用接着フィルム付きシリコンウエハーを、個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得る。
【００４３】
また本発明の半導体用接着フィルムはキャリアフィルムに塗工し乾燥した後、ダイシングテープに積層したあとシリコンウエハーを温和な条件で貼り付けし、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、半導体用接着フィルムつきシリコンウエハーを、個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得ることもできる。
【００４４】
次に、本発明の半導体装置について説明する。得られた半導体用接着フィルムを用いて半導体素子と金属製のリードフレーム、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸した基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板等の有機基板の接合に用いることができる。
【００４５】
接合の条件としては半導体素子と前記半導体搭載用支持部材を該接着フィルムを介して温度８０〜２００℃、時間０．１〜３０秒で圧着する。その後必要に応じてワイヤボンディング、封止材により封入を経て半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、半導体用接着剤の実施例および比較例について説明する。
【００４７】
１．トリ置換ホスホフェノラートの合成
トリ置換ホスホフェノラートＤ１〜Ｄ２、およびトリ置換ホスホフェノラートの塩Ｄ３を以下のようにして用意した。
【００４８】
（化合物Ｄ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【００４９】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００５０】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【００５１】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００５２】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００５３】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００５４】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００５５】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【００５６】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【００５７】
この化合物をＤ１とした。化合物Ｄ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｄ１の収率は、５９％であった。
【００５８】
【化１３】
2006233053.tif 000008
【００５９】
（化合物Ｄ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色の結晶１２．０ｇを得た。
【００６０】
この化合物をＤ２とした。化合物Ｄ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｄ２の収率は、４５％であった。
【００６１】
【化１４】
2006233053.tif 000009
【００６２】
（化合物Ｄ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【００６３】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００６４】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【００６５】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００６６】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００６７】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００６８】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００６９】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
【００７０】
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【００７１】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−ビスフェノールＳ塩の褐色固形物１０．２ｇを得た。
【００７２】
この化合物をＤ３とした。化合物Ｄ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｄ３の収率は、２２％であった。
【００７３】
【化１５】
2006233053.tif 000010
【００７４】
２．半導体用接着フィルム樹脂ワニスの調製および半導体接着フィルムの製造
以下のようにして前記化合物Ｄ１〜Ｄ３を含む半導体用接着フィルム樹脂ワニスを調整し、半導体接着フィルムを製造した。
【００７５】
（実施例１）
アクリル酸エステル共重合体としてグリシジル基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−８０Ｈ、Ｔｇ：１５℃、重量平均分子量：３５０，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂として結晶性のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部と、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＭＥＨ７５００、明和化成（株）製）４０重量部、化合物Ｄ１を０．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）０．２重量部、とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して樹脂固形分４０％の樹脂ワニスを得た。
【００７６】
コンマコーターを用いて上述の樹脂ワニスを、キャリアフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（王子製紙社製、品番ＲＬ−０７、厚さ３８μｍ）に塗布した後、７０℃、１０分間乾燥して、キャリアフィルム付き厚さ２５μｍの半導体用接着フィルムを得た。
【００７７】
（実施例２）
半導体用接着フィルム樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アクリル酸エステル共重合体としてグリシジル基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−８０Ｈ、Ｔｇ：１５℃、重量平均分子量：３５０，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ樹脂１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＭＥＨ７５００、明和化成（株）製）４０重量部と、化合物Ｄ２を０．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）１重量部とを用いた。
【００７８】
（実施例３）
半導体用接着フィルム樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アクリル酸エステル共重合体としてグリシジル基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−８０Ｈ、Ｔｇ：１５℃、重量平均分子量：３５０，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂として結晶性のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部と、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＭＥＨ７５００、明和化成（株）製）３０重量部、化合物Ｄ３を０．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）０．２重量部、とを用いた。
【００７９】
（実施例４）
半導体用接着フィルム樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アクリル酸エステル共重合体として水酸基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０８、Ｔｇ：℃、重量平均分子量：８００，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂として結晶性のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部と、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＸＬＣ−２Ｌ、三井化学（株）製）４０重量部、化合物Ｄ１を０．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）０．１重量部、とを用いた。
【００８０】
（比較例１）
半導体用接着フィルム樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アクリル酸エステル共重合体として水酸基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０８、Ｔｇ：６℃、重量平均分子量：８００，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂として結晶性のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部と、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＭＥＨ７５００、明和化成（株）製）３０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成（株）製、平均粒径２μｍ）０．２重量部と、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）０．２重量部とを用いた。
【００８１】
（比較例２）
半導体用接着フィルム樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アクリル酸エステル共重合体としてグリシジル基を含むアクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−８０Ｈ、Ｔｇ：１５℃、重量平均分子量：３５０，０００）１００重量部と、多官能エポキシ樹脂として結晶性のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）３０重量部と、エポキシ樹脂（ＮＣ６０００、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）５０重量部、フェノール硬化剤（ＭＥＨ７５００、明和化成（株）製）３０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成（株）製、平均粒径２μｍ）０．２重量部と、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）１重量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して樹脂固形分４０％の樹脂ワニスを得た。
【００８２】
次に、半導体装置について説明する。
（実施例１〜実施例４）
３．半導体装置の製造
実施例１〜４で得られたキャリアテープ付き接着フィルムを接着フィルム側に５インチ５５０μｍウエハーの裏面を６０℃で貼り付けし、キャリアテープ及び接着フィルム付きウエハーを得た。
その後ダイシングフィルムをキャリアテープをはがしウエハーに貼り付けた。そして、ダイシングソーを用いて、接着フィルムが接合した半導体ウエハーをスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、切断速度５０ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍ×５ｍｍ角の半導体素子のサイズにダイシング（切断）して、ダイシングフィルム及びキャリアテープが接合した半導体素子を得た。次に、ダイシングシート裏面から突上げしキャリアテープ接着フィルム層間で剥離し接着フィルムが接合した半導体素子をビスマレイミド―トリアジン基板に、１３０℃、１ＭＰａ、１．０秒間圧着して、ダイボンディングし、１５０℃１時間で加熱し、樹脂で封止し１７５℃４時間で封止樹脂を硬化させて１０個の半導体装置を得た。
（比較例１〜比較例２）
半導体用接着フィルムとして、比較例１〜比較例２で得られたキャリアテープ付き接着フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００８３】
各実施例および比較例で得られた半導体用接着フィルムおよび半導体装置に関して次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．埋め込み性
ダイアタッチフィルム付きガラスチップを平均１０ｕｍの凹凸のあるビスマレイミド―トリアジン基板に１３０℃／１ＭＰａ／１ｓでダイボンドし１５０℃１時間熱処理を行った。その後１７５℃／７ＭＰａ／３０ｓの荷重で加圧し凹凸の埋め込み性を観察した。埋め込み性は元のフィルムの面積のうち埋め込まれている面積の割合を百分率で評価した。
◎：埋め込み性が、９０％以上である
○：埋め込み性が、７０〜９０％未満である
△：埋め込み性が、５０〜７０％未満である
×：埋め込み性が、５０％未満である
【００８４】
２．接着フィルムの初期接着性
ダイアタッチフィルムとビスマレイミド―トリアジン基板との接着性は、ダイアタッチフィルムが接合した半導体素子と、ビスマレイミド―トリアジン基板とを１３０℃、１ＭＰａ、１．０秒間の条件で接合し、そのまま未処理（硬化処理前）の状態でチップとリードフレームとの剪断強度を評価した。
◎：剪断強度が、１．０ＭＰａ以上である
○：剪断強度が、０．７５以上、かつ１．０ＭＰａ未満である
△：剪断強度が、０．５以上、かつ０．７５ＭＰａ未満である
×：剪断強度が、０．５ＭＰａ未満である
【００８５】
３．吸湿処理後の接着性
各実施例および比較例で得られた半導体装置を８５℃／８５％ＲＨ／１６８時間吸湿処理をした後、半導体素子とリードフレームとの剪断強度を評価した。
◎：剪断強度が、１．０ＭＰａ以上である
○：剪断強度が、０．７５以上、かつ１．０ＭＰａ未満である
△：剪断強度が、０．５以上、かつ０．７５ＭＰａ未満である
×：剪断強度が、０．５ＭＰａ未満である
【００８６】
４．耐クラック性
耐クラック性は、各実施例および比較例で得られた半導体装置を８５℃／６０％ＲＨ／１６８時間吸湿処理をした後、２６０℃のＩＲリフローを３回行い走査型超音波探傷機（ＳＡＴ）で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：クラックが全く無し
○：クラックが、７／１０個以上無し
△：クラックが、９／１０個以上、かつ７／１０個未満有り
×：クラックが、１０／１０個有り
【００８７】
【表１】
2006233053.tif 000011
【００８８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、埋め込み性、初期及び吸湿後の接着性に優れ、かつ耐クラック性も優れていた。