(57)【要約】  本開示は、固体電池に使用される固体電解質、電極、集電体、および／または導電性添加剤を形成するための方法に関する。一変形例では、この方法は、粉末電解質材料、または粉末電極材料、または粉末導電添加剤材料の上に安定化コーティングを堆積させるステップと、コーティングされた材料を含むスラリーを形成するステップとを含む。次に、スラリーを表面上にキャスティングして層を形成し、層を焼結して固体電解質、または電極、または導電性添加剤を有する電極を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法であって、
（ａ）粉末電解質材料上に安定化コーティングを堆積させるステップと、
（ｂ）コーティングされた前記電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｃ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｄ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）は、ゾル−ゲル湿式化学、原子層堆積、化学蒸着、または物理蒸着を用いて安定化コーティングを堆積するステップを備えることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項４】
前記固体電解質上の前記安定化コーティングの材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項５】
前記電解質材料は、ガーネット相、ペロブスカイト相、ＮａＳＩＣＯＮ相、またはＬｉＳＩＣＯＮ相との任意の組み合わせの酸化物材料またはリン酸塩材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項６】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項７】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項８】
前記電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項９】
ステップ（ｄ）が、５００℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項１０】
前記層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項１１】
リチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法であって、
（ａ）固体電解質材料および安定化コーティング材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項１２】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１３】
前記固体電解質上の前記安定化コーティング材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１４】
前記電解質材料は、ガーネット相、ペロブスカイト相、ＮａＳＩＣＯＮ相、またはＬｉＳＩＣＯＮ相との任意の組み合わせの酸化物材料またはリン酸塩材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１５】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１６】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１７】
前記電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１８】
ステップ（ｃ）が、５００℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えることを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項１９】
前記層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の形成方法。
【請求項２０】
リチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法であって、
（ａ）固体電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層を焼結するステップと、
（ｄ）焼結した前記層上に安定化コーティングを堆積して固体電解質を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項２１】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２２】
前記固体電解質上の前記安定化コーティングの材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２３】
前記電解質材料は、ガーネット相、ペロブスカイト相、ＮａＳＩＣＯＮ相、またはＬｉＳＩＣＯＮ相との任意の組み合わせの酸化物材料またはリン酸塩材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２４】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２５】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２６】
前記電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２７】
ステップ（ｃ）が、５００℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えることを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２８】
前記層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項２０に記載の形成方法。
【請求項２９】
リチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法であって、
（ａ）固体電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層上に安定化コーティング材料を堆積するステップと、
（ｄ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項３０】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３１】
前記固体電解質上の前記安定化コーティング材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３２】
前記電解質材料は、ガーネット相、ペロブスカイト相、ＮａＳＩＣＯＮ相、またはＬｉＳＩＣＯＮ相との任意の組み合わせの酸化物材料またはリン酸塩材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３３】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３４】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３５】
前記電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３６】
ステップ（ｄ）が、５００℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えることを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３７】
前記層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項２９に記載の形成方法。
【請求項３８】
電気化学デバイス用の電極形成方法であって、
（ａ）粉末リチウムホスト材料上に安定化コーティングを堆積させるステップと、
（ｂ）コーティングされた前記リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｃ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｄ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項３９】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４０】
前記電極上の前記安定化コーティングの材料はＭｇＯを含むことを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４１】
前記電極上の前記安定化コーティングの材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４２】
前記表面は集電体の表面であることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４３】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４４】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４５】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４６】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４７】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムチタン酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４８】
ステップ（ｂ）は、１０８℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えていることを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４９】
前記層は１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項３８に記載の形成方法。
【請求項５０】
電気化学デバイス用の電極形成方法であって、
（ａ）リチウムホスト材料と安定化コーティング材料とを含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項５１】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５２】
前記電極上の前記安定化コーティング材料はＭｇＯを含むことを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５３】
前記電極上の前記安定化コーティング材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５４】
前記表面は集電体の表面であることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５５】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５６】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５７】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５８】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項５９】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムチタン酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項６０】
ステップ（ｃ）は、１０８℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えていることを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項６１】
前記層は１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項５０に記載の形成方法。
【請求項６２】
電気化学デバイス用の電極形成方法であって、
（ａ）リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層を焼結するステップと、
（ｄ）焼結した前記層上に安定化コーティングを堆積して電極を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項６３】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６４】
前記電極上の前記安定化コーティングの材料はＭｇＯを含むことを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６５】
前記電極上の前記安定化コーティングの材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６６】
前記表面は集電体の表面であることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６７】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６８】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項６９】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項７０】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項７１】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムチタン酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項７２】
ステップ（ｃ）は、１０８℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えていることを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項７３】
前記層は１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項６２に記載の形成方法。
【請求項７４】
電気化学デバイス用の電極形成方法であって、
（ａ）リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、
（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、
（ｃ）前記層上に安定化コーティング材料を堆積するステップと、
（ｄ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項７５】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項７６】
前記電極上の前記安定化コーティング材料はＭｇＯを含むことを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項７７】
前記電極上の前記安定化コーティング材料は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の混合物を含むことを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項７８】
前記表面は集電体の表面であることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項７９】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８０】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８１】
前記電極はリチウムイオン電池用のカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８２】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８３】
前記電極はリチウムイオン電池用のアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムチタン酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８４】
ステップ（ｄ）は、１０８℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えていることを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８５】
前記層は１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項７４に記載の形成方法。
【請求項８６】
電気化学デバイス用集電体のコーティング方法であって、
（ａ）安定化コーティング材料を集電体上に堆積させるステップと、
（ｂ）コーティングされた前記集電体を加熱して安定化した集電体を形成するステップと、
を備えたことを特徴とするコーティング方法。
【請求項８７】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項８６に記載のコーティング方法。
【請求項８８】
前記電極上の前記安定化コーティング材料はＭｇＯを含むことを特徴とする請求項８６に記載のコーティング方法。
【請求項８９】
前記集電体上の前記安定化コーティング材料はＹ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項８６に記載のコーティング方法。
【請求項９０】
前記集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、またはモリブデンを含むことを特徴とする請求項８６に記載のコーティング方法。
【請求項９１】
前記安定化コーティング材料は、１オングストロームから１０ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項８６に記載のコーティング方法。
【請求項９２】
電気化学デバイスの形成方法であって、
（ａ）第１リチウムホスト材料を含む第１スラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、
（ｂ）固体電解質材料を含む第２スラリーを前記第１層上にキャスティングして前記第１層上に第２層を形成するステップと、
（ｃ）第２リチウムホスト材料を含む第３スラリーを前記第２層上にキャスティングして前記第２層上に第３層を形成し、それにより前記第１層、前記第２層および前記第３層の層状構造を形成するステップと、
（ｄ）前記層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成するステップと、を備え、
前記第１リチウムホスト材料、前記固体電解質材料、および前記第２リチウムホスト材料のうちの少なくとも１つは、安定化コーティング材料で予めコーティングされていることを特徴とする形成方法。
【請求項９３】
電気化学デバイスの形成方法であって、
（ａ）第１リチウムホスト材料を含む第１スラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、
（ｂ）固体電解質材料を含む第２スラリーを前記第１層上にキャスティングして前記第１層上に第２層を形成するステップと、
（ｃ）第２リチウムホスト材料を含む第３スラリーを前記第２層上にキャスティングして前記第２層上に第３層を形成し、それにより前記第１層、前記第２層および前記第３層の層状構造を形成するステップと、
（ｄ）前記層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成するステップと、を備え、
前記第１スラリー、前記第２スラリー、および前記第３スラリーのうちの少なくとも１つは安定化コーティング材料を含むことを特徴とする形成方法。
【請求項９４】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項９５】
前記第１リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる第１群および、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる第２群から選択され、
前記第１リチウムホスト材料が前記第１群から選択される場合、前記第２リチウムホスト材料は前記第２群から選択され、
前記第１リチウムホスト材料が前記第２群から選択される場合、前記第２リチウムホスト材料は前記第１群から選択されることを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項９６】
前記表面は集電体の表面であることを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項９７】
前記第１層は、１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有し、前記第２層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有し、前記第３層は１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項９８】
前記固体電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項９９】
前記固体電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項１００】
前記固体電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項１０１】
ステップ（ｄ）が、１０８℃〜１３００℃の範囲の温度で前記層を焼結するステップを備えることを特徴とする請求項９２または９３に記載の形成方法。
【請求項１０２】
電気化学デバイス用導電性添加剤の形成方法であって、
（ａ）安定化コーティング材料を導電性材料上に堆積させるステップと、
（ｂ）コーティングされた前記導電性材料を焼結するステップと、
を備えたことを特徴とする形成方法。
【請求項１０３】
前記安定化コーティング材料が、（ｉ）酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物または、（ｉｉ）熱処理時に１つ以上の酸化物を形成する１つ以上の酸化物前駆体、を含むことを特徴とする請求項１０２に記載の形成方法。
【請求項１０４】
前記導電性材料は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０２に記載の形成方法。
【請求項１０５】
前記導電性材料は、ニッケル粉末またはアルミニウム粉末を含むことを特徴とする請求項１０２に記載の形成方法。
【請求項１０６】
固体電解質材料と、
前記固体電解質材料上の安定化コーティングと、
を備えたリチウムイオン伝導性固体電解質であって、
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項１０７】
前記電解質材料は、ガーネット相、ペロブスカイト相、ＮａＳＩＣＯＮ相、またはＬｉＳＩＣＯＮ相との任意の組み合わせの酸化物材料またはリン酸塩材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１０８】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１０９】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１１０】
前記電解質材料は式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１１１】
前記固体電解質は、５００℃〜１３００℃の範囲の温度で焼結することによって形成されることを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１１２】
前記固体電解質は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１１３】
前記安定化コーティングは、１オングストロームから１０ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１０６に記載の固体電解質。
【請求項１１４】
電極と、
固体電解質と、
前記電極上の安定化コーティングと、
を備えた電気化学デバイスであって、
前記固体電解質は、式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有する電解質材料を含み、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であり、
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１１５】
前記電極はカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１６】
前記電極はカソードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１７】
前記電極はアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはシリコン／カーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１８】
前記電極はアノードであり、
前記リチウムホスト材料は、リチウムチタン酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１９】
前記電極は、１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２０】
前記安定化コーティングは、１オングストロームから１０ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２１】
安定化コーティングを有する導電性材料を含む導電性添加剤を備えた電極を、備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１２２】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項１２１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２３】
前記導電性材料は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性樹枝状構造、導電性金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２４】
前記導電性材料は、ニッケル粉末またはアルミニウム粉末を含むことを特徴とする請求項１２１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２５】
安定化コーティングを有する導電性基板材料を含む集電体を備えていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１２６】
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする請求項１２５に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２７】
前記導電性基板材料は、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、銅、それらの組み合わせおよび合金、あるいはステンレス鋼を含むことを特徴とする請求項１２５に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２８】
固体電解質材料を組み込んだ電極を備えた電気化学デバイスであって、
前記固体電解質材料は、前記固体電解質材料上に安定化コーティングを有し、
前記安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１２９】
前記電極は、リチウムホスト材料を含み、
前記リチウムホスト材料は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１つ以上であるリチウム金属酸化物と、一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、ここでＭは、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルの１つ以上であるリチウム含有リン酸塩と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２８に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３０】
前記電解質材料は式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有し、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間であることを特徴とする請求項１２８に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３１】
前記電解質材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１２８に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年１０月７日に出願された米国特許出願第６２ ／ ４０５，５１５号に対する優先権を主張する。
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究に関する陳述）
該当せず。
【０００３】
本発明は、リチウムイオン電池電極、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれらの電極および固体電解質を含む固体リチウムイオン電池などの電気化学デバイスに関する。本発明はまた、そのような電気化学デバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン（Liイオン）電池の技術は飛躍的に進歩しており、2019年までに105億ドルの市場規模が予測されている。現在の最先端のリチウムイオン電池は、２つの電極（アノードとカソード）、電極が接触しないようにするがＬｉ＋イオンを通過させるセパレータ材料、および電解質（リチウム塩を含む有機液体）を含む。充電および放電中に、Ｌｉ＋イオンは電極間で交換される。
【０００５】
最先端のリチウムイオン技術は、現在、少量生産のプラグインハイブリッドおよびニッチな高性能自動車で使用されているが、ただし、電動パワートレインの普及には、２５％の低コスト化、４倍の高性能化、そして火災の可能性のないより安全なバッテリーが必要である。したがって、将来のエネルギー貯蔵は、エネルギー貯蔵のより安全でより安価でより高性能な手段を要求する。
【０００６】
１つの戦略は、固体電解質電池を開発することであり、ここで液体電解質はＬｉ＋イオンを伝導する固体材料に置換され、バッテリーパックのコストを約２０％削減しながら３〜４倍のエネルギー密度を提供できる。これらの魅力的な特徴にもかかわらず、電気自動車などの大規模用途のための固体電池の製造および試験は実証されていない。固体電池に関連する主な課題は、薄いセラミック層のための新しい製造技術の開発とこれらの層の新しいセル構造への組み立てである。
【０００７】
現在、最先端の（ＳＯＡ）Ｌｉイオン電池で使用されている液体電解質は、リチウム金属アノードまたは高電圧カソードの使用などの高度な電池の概念とは両立しない。さらに、ＳＯＡ Ｌｉイオン電池に利用される液体は可燃性であり、熱暴走時に燃焼しやすい。固体電解質を使用してＳＯＡで使用される液体を置き換えることで、高度なセル化学反応が可能になり、同時に燃焼の危険性がなくなる。窒素ドープリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）または硫化物系ガラスを含むいくつかの固体電解質が確認されており、これらのタイプの技術を商業化するために会社が設立されている。これらのタイプの電池の性能に向けての進歩がなされているが、ＬｉＰＯＮは蒸着されなければならずそして硫化物ガラスは周囲空気に曝されると有毒なＨ 2 Ｓを形成するので大規模製造は実証されていない。したがって、これらのシステムのために特別な製造技術が要求される。
【０００８】
極めて導電率の高い酸化物（ＳＣＯ）もまた、固体電解質に使用するために提案されている。いくつかの酸化物電解質が文献に報告されているが、いくつかの基準が同時に満たされなければならないので、特定の材料の選択は自明ではない。以下の基準（metrics）が、ＳＯＡリチウムイオンバッテリ技術基準（baseline）の組み合わせで認定された。（１）導電率 > 0.2 mS/cm、ＳＯＡリチウムイオン電池技術と同等。（２）ごくわずかな電子伝導性。（３）高電圧カソードおよびリチウム金属アノードに対する電気化学的安定性。（４）高温安定性。（５）周囲の空気や湿気の中での妥当な（reasonable）安定性。（６）＜５０ミクロンの厚さで製造することができる能力。最近まで、ＳＣＯは上記の基準を同時に満たしていなかった。
【０００９】
2007年には、ガーネット族の極めて導電率の高い酸化物における高いＬｉイオン伝導性が確認され［Thangadurai, et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 107及びThangadurai, et al., Ionics2006, 12, 81参照］、Li7La3Zr2O12（ＬＬＺＯ）をベースにしたＳＣＯガーネットで最大化された［Murugan, et al., Angew. Chem. Inter. Ed. 2007, 46, 7778参照］。それ以来、ＬＬＺＯは上記の固体電解質に必要な基準の全てを満たすことができることが示されてきた。
【００１０】
ガーネット族材料のいくつかの組成物は、一般式Ｌｉ３＋ａＭ２Ｒｅ３Ｏ１２を有してＬｉイオン伝導を示すことが知られている（ここで、a = 0〜3、M = + 4、+ 5、または+ 6価の金属、Re = + 3価の希土類元素）［Xu, et al., Phys. Rev. B 2012, 85, 052301参照］。T. Thompson, A. Sharafi, M.D. Johannes, A. Huq, J.L. Allen, J. Wolfenstine, J. Sakamoto, Advanced Energy Materials 2015, 11, 1500096は、Ｌｉ含有量に基づいて、どの組成が最大のＬｉイオン伝導性を示すかを確認した。ＬＬＺＯは特に有望なガーネット組成物である。ＬＬＺＯの導電性を高めるためのいくつかの戦略には、（１）Al、Fe、Y、Ga、Ba、Caなどの元素のドーピング（２）ＬＬＴＯ（Li5La3Ta2O12）やＬＬＮＯ（Li5La3Nb2O12）などの他のガーネット族との固溶体の形成、が含まれることが確認された［Thompson, et al., Advanced Energy Materials 2015, 11, 1500096参照］。言及された両方のメカニズム（ドーピングおよび固溶体）は、Ｌｉおよび／またはＭサイト上の置換に依存している。Ｒｅサイトでの置換も試みられたが［E. Rangasamy, J. Wolfenstine, J.L. Allen, J. Sakamoto, Journal of Power Sources 2013, 230, 261参照］、しかし、これまでの実験的および計算的な報告によると、このサイトは特に安定しており、限られた成功しか収めていない［S. Mukhopadhyay, T. Thompson, J. Sakamoto, A. Huq, J. Wolfenstine, J.L. Allen, N. Bernstein, D.A. Stewart, M.D. Johannes, Chemistry of Materials 2015, 27, 3658参照］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
固体電池の電解質は要求が厳しく、ガーネットの結晶構造に基づく材料が最も有望である。しかしながら、高温処理中の反応を妨げる結晶構造の組成の柔軟性のために、層を結合することは簡単ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、複合固体電池電極における活物質、導電性添加剤、固体電解質、および集電体の間の界面を安定化させるために金属酸化物コーティングを施す方法を提供する。上記の説明から、ガーネット結晶構造上に多数の元素を置換できることは明らかである。同様に、Ｌｉイオンカソードおよびアノード材料は、ドーパントを含むいくつかのカチオンから構成することができる。最後に、導電性添加剤は、炭素、金属、または他のセラミック相から構成することができる。従って、複合カソード構造中で混合された多くのカチオンは焼結中の製造工程を複雑にする。多くの場合、焼結前に形成された不連続な相混合物は互いに反応して、焼結後の複合カソードの電気化学的性質を変化させる。それ故、複合電極成分の過剰化学反応は避けなければならない。しかしながら、成分間の化学反応が完全に欠如していると、電気化学的界面が不十分になる。従って、複合カソード構成要素間の化学反応のバランスが達成されなければならない。高温で起こる化学反応を排除はしないが遅くすることによって界面を安定化させるためのコーティング材料の塗布は、本発明の開示の焦点である。
【００１３】
一態様において、本発明は、粉末材料からリチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）粉末電解質材料上に安定化コーティングを堆積させるステップと、（ｂ）コーティングされた前記電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｃ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｄ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、を備える。
【００１４】
他の態様において、本発明は、スラリーからリチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）固体電解質材料および安定化コーティング材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、を備える。
【００１５】
本発明はまた、乾燥テープからリチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）固体電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層を焼結するステップと、（ｄ）焼結した前記層上に安定化コーティングを堆積して固体電解質を形成するステップと、を備える。
【００１６】
本発明はさらに、スラリーからリチウムイオン伝導性固体電解質の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）固体電解質材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層上に安定化コーティングを堆積するステップと、（ｄ）前記層を焼結して固体電解質を形成するステップと、を備える。
【００１７】
他の態様では、本発明は、粉末から電気化学デバイス用電極の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）粉末リチウムホスト材料上に安定化コーティングを堆積させるステップと、（ｂ）コーティングされた前記リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｃ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｄ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、
を備える。
【００１８】
さらに、本発明は、スラリーから電気化学デバイス用電極の形成方法を提供する。この方法は、（ａ）リチウムホスト材料と安定化コーティング材料とを含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、を備える。
【００１９】
本発明はまた、焼結した層から電気化学デバイス用の電極形成方法を提供する。この方法は、（ａ）リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層を焼結するステップと、（ｄ）焼結した前記層上に安定化コーティングを堆積して電極を形成するステップと、を備える。
【００２０】
本発明はさらに、電気化学デバイス用の電極形成方法を提供する。この方法は、（ａ）リチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップと、（ｂ）前記スラリーを表面にキャスティングして層を形成するステップと、（ｃ）前記層上に安定化コーティングを堆積するステップと、（ｄ）前記層を焼結して電極を形成するステップと、を備える。
【００２１】
別の態様では、本発明は電気化学デバイス用集電体のコーティング方法を提供する。  この方法は、（ａ）安定化コーティング材料を集電体上に堆積させるステップと、（ｂ）コーティングされた前記集電体を加熱して安定化した集電体を形成するステップと、を備える。
【００２２】
別の態様では、本発明は電気化学デバイスを組み立てる方法を提供する。この方法は、（ａ）第１リチウムホスト材料を含む第１スラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、（ｂ）固体電解質材料を含む第２スラリーを前記第１層上にキャスティングして前記第１層上に第２層を形成するステップと、（ｃ）第２リチウムホスト材料を含む第３スラリーを前記第２層上にキャスティングして前記第２層上に第３層を形成し、それにより前記第１層、前記第２層および前記第３層の層状構造を形成するステップと、（ｄ）前記層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成するステップと、を備え、前記第１リチウムホスト材料、前記固体電解質材料、および前記第２リチウムホスト材料のうちの少なくとも１つは、安定化コーティング材料で予めコーティングされていることを特徴とする。
【００２３】
本発明はまた、電気化学デバイスを組み立てるための他の方法を提供する。この方法は、（ａ）第１リチウムホスト材料を含む第１スラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、（ｂ）固体電解質材料を含む第２スラリーを前記第１層上にキャスティングして前記第１層上に第２層を形成するステップと、（ｃ）第２リチウムホスト材料を含む第３スラリーを前記第２層上にキャスティングして前記第２層上に第３層を形成し、それにより前記第１層、前記第２層および前記第３層の層状構造を形成するステップと、（ｄ）前記層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成するステップと、を備え、前記第１スラリー、前記第２スラリー、および前記第３スラリーのうちの少なくとも１つは安定化コーティング材料を含むことを特徴とする。
【００２４】
別の態様では、本発明は電気化学デバイス用導電性添加剤の形成方法を提供する。この方法は、複合電極または電気化学装置において、（ａ）安定化コーティング材料を導電性材料上に堆積させるステップと、（ｂ）コーティングされた前記導電性材料を焼結するステップと、を備える。
【００２５】
別の態様では、本発明はリチウムイオン伝導性固体電解質を提供する。この電解質は、固体電解質材料と、固体電解質材料上の安定化コーティングとを含む。このコーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことができる。
【００２６】
さらに、本発明は電気化学デバイス用電極を提供する。この電極は、リチウムホスト材料、および電極上の安定化コーティングを含み得る。このコーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことができる。
【００２７】
別の態様では、本発明は電気化学デバイスの電極用の導電性添加剤を提供する。導電性添加剤は安定化コーティングを有する導電性材料を含む。
【００２８】
別の態様では、本発明は、安定化コーティングを有する導電性基板材料を含む集電体を備えた電気化学デバイスを提供する。
【００２９】
別の態様では、本発明は、固体電解質材料を組み込んだ電極を備えた電気化学デバイスであって、この固体電解質材料は、この固体電解質材料上に安定化コーティングを有し、この安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、または酸化ケイ素から選択される１つまたは複数の酸化物を含むことを特徴とする、電気化学デバイスを提供する。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲を考慮するとよりよく理解されるようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】リチウムイオン電池の概略図である。
【図２】リチウム金属電池の概略図である。
【図３】１つまたは複数の構成要素に対して構成された安定化コーティングを有するリチウムイオン電池の概略図である。
【図４】図３のカソード内に分散された安定化コーティングの線４−４に沿った拡大図である。
【図５】図３の固体電解質内に分散された安定化コーティングの線５−５に沿った拡大図である。
【図６】図３のアノード内に分散された安定化コーティングの線６−６に沿った拡大図である。
【図７】ＬＬＺＯ電解質相、導電性添加剤（Ｎｉ）、および活物質を示す焼結複合カソードのＸＲＤパターンである。
【図８Ａ】導電性添加剤上にコーティングがない粉末混合物のＸＲＤプロットである。
【図８Ｂ】異なる形態の領域が観察され得る複合カソードのＳＥＭ画像を示し、ＭｇＯコーティングが界面での化学反応を安定化させることを裏付けている。
【図９Ａ】コーティングされていないステンレス鋼製集電体コントロールのＦｅ−ＫシェルＥＤＳラインスキャンのプロットである。
【図９Ｂ】Ｙ２Ｏ３被覆ステンレス鋼集電体のＦｅ−ＫシェルＥＤＳラインスキャンのプロットである。青いドットは生データ、緑のドットは生データの移動平均、そして赤い線は相互拡散を推定するためのＳ字状ラインフィット（sigmoidal line fit）である。近似線の係数値はプロット上で注釈が付けられており、数値が大きいほど相互拡散が少ないことを表す。
【図１０Ａ】コーティングされていないステンレス鋼製集電体コントロールに接着された固体電解質層の二次ＳＥＭ画像である。
【図１０Ｂ】Ｙ２Ｏ３被覆ステンレス鋼集電体に接着された固体電解質層の二次ＳＥＭ画像である。ステンレス鋼上に形成される自然酸化物層の厚さの減少は、右に示されるコーティングされた集電体を用いて定性的に観察することができる。
【図１１】ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２活物質粉末のＬｉ３ＢＯ３コーティングを示すオーバーレイＥＤＳ分光法による暗視野ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の任意の実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、その適用において、以下の説明に記載されるかまたは以下の図面に示される構成の詳細および構成要素の配置に限定されないことを理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。また、本明細書で使用されている表現および用語は説明を目的としており、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。本明細書における「備える」、「含む」、または「有する」およびその変形の使用は、その後に列挙される項目およびその均等物、ならびに追加の項目を包含することを意味する。
【００３３】
以下の説明は、当業者が本発明の実施形態を製作および使用することを可能にするために提示される。図示の実施形態に対する様々な変形は、当業者には容易に明らかとなるであろうし、本明細書における一般的な原理は、本発明の実施形態から逸脱することなく他の実施形態および用途に適用することができる。したがって、本発明の実施形態は、示されている実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示されている原理および特徴と矛盾しない最も広い範囲を与えるべきである。当業者は、本明細書に提供された例が多くの有用な代替物を有しそして本発明の態様の範囲内に入ることを認識するであろう。
【００３４】
本発明は、電極、固体電解質、集電体、および／または複合固体電池電極に使用される導電性添加剤に安定化コーティング材料を塗布する方法を提供する。さらに、本発明は安定化電極および固体電解質用の処方（formulations）を提供する。
【００３５】
本明細書で使用されるとき、用語「安定化コーティング」は、構成要素が少なくとも１つの他の構成要素（同じでも異なってもよい）に焼結されるように設計されている構成要素上のコーティングを意味し、ここで、コーティングは成分の他の成分中への拡散または成分の化学反応を遅くするが排除しない。例えば、安定化コーティングは、成分間の焼結結合の形成をなお可能にしながら、成分の互いとの高レベルの相互拡散によって引き起こされる電気化学的性質の望ましくない変化を防ぐための拡散防止剤として作用し得る。
【００３６】
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウムイオン電池１０の非限定的な適用例を示す。リチウムイオン電池１０は、カソード１４と接触する第１の集電体１２（例えばアルミニウム）を備える。固体電解質１６は、カソード１４とアノード１８との間に配置され、アノード１８は、第２の集電体２２（例えば、アルミニウム）と接触している。リチウムイオン電池１０の第１および第２の集電体１２および２２は、電気部品２４と電気的に連絡（communication）していてもよい。電気部品２４は、リチウムイオン電池１０を、電池を放電する電気負荷または電池を充電する充電器と電気的に連絡するように配置することができる。
【００３７】
リチウムイオン電池１０のカソード１４用の適切な活物質は、リチウムイオンを貯蔵し、続いてリチウムイオンを放出することができるリチウムホスト材料である。カソード活物質の例は、金属がアルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウムの１種以上であるリチウム金属酸化物である。非限定的な例としてのリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２  （ＬＭＯ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ2 （ＬＮＯ）、ＬｉＮｉＸＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等である。カソード活物質の別の例は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）およびフルオロリン酸鉄リチウムなどの一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍはコバルト、鉄、マンガン、およびニッケルのうちの１つ以上である）を有するリチウム含有リン酸塩である。カソード活物質は、これらのカソード活物質の任意の数の混合物であり得る。
【００３８】
いくつかの態様では、カソード１４は導電性添加剤を含み得る。多くの異なる導電性添加剤、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、またはＬｉが、電子伝導性、層の順序、脱リチウム化に対する安定性およびカソード材料のサイクル性能に影響を与えるために構造に置換または追加され得る。他の適切な導電性添加剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
リチウムイオン電池１０のアノード１８に適した活物質は、グラファイト、リチウム金属酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物）、ハードカーボン、スズ／コバルト合金、またはケイ素／炭素などのリチウムイオンを組み込んでその後放出することができるリチウムホスト材料である。アノード活物質は、任意の数のこれらのアノード活物質の混合物であり得る。いくつかの実施形態では、アノード１８はまた、カソード１４について上に列挙したものと同様の１つまたは複数の導電性添加剤を含み得る。
【００４０】
リチウムイオン電池１０の適切な固体電解質１６は、式ＬｉｕＲｅｖＭｗＡｘＯｙを有する電解質材料を含み、
ここで、Ｒｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む名目価数（nominal valance）が＋３の元素の任意の組み合わせであり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｇｅ、およびＳｉを含む、名目価数が＋３、＋４、＋５または＋６の金属の任意の組み合わせであり、
Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎを含む名目価数が＋１、＋２、＋３または＋４のドーパント原子の任意の組み合わせであり、
ｕは３〜７．５の間であり、
ｖは０〜３の間であり、
ｗは０〜２の間であり、
ｘは０〜２の間であり、
ｙは１１〜１２．５の間である。電解質材料は、リチウムランタンジルコニウム酸化物であり得る。電解質材料は、式Ｌｉ６．２５Ｌａ２．７Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２を有することができる。
【００４１】
別の例示的な固体電解質１６は、ガーネット、ペロブスカイト、ＮａＳＩＣＯＮ、またはＬｉＳＩＣＯＮ相を有する任意の組み合わせの酸化物またはリン酸塩材料を含み得る。リチウムイオン電池１０の固体電解質１６は、アノード１８とカソード１４との間でイオンを貯蔵および輸送することができる任意の固体様材料を含むことができる。
【００４２】
集電体１２および集電体２２は導電性材料を含むことができる。例えば、集電体１２および集電体２２は、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、銅、それらの組み合わせおよび合金、あるいはステンレス鋼を含むことができる。
【００４３】
図２は、本開示の一実施形態によるリチウム金属電池１１０の非限定的な例示的用途を示す。リチウム金属電池１１０は、カソード１１４と接触する集電体１１２を備える。固体電解質１１６は、カソード１１４とアノード１１８との間に配置され、アノード１１８は集電体１２２と接触している。リチウム金属電池１１０の集電体１１２および１２２は、電気部品１２４と電気的に連絡していてもよい。電気部品１２４は、リチウム金属電池１１０を、電池を放電する電気負荷または電池を充電する充電器と電気的に連絡するように配置することができる。リチウム金属電池１１０のカソード１１４に適した活物質は、電池１０について上に挙げた１つ以上のリチウムホスト材料、または多孔質炭素（リチウム空気電池用）、または硫黄含有材料（リチウム硫黄電池用）である。リチウム金属電池１１０のアノード１１８に適した活物質はリチウム金属である。リチウム金属電池１１０の固体電解質１１６のための適切な固体電解質材料は、電池１０について上に列挙された１つまたは複数の固体電解質材料である。
【００４４】
図３は、本開示の一実施形態によるリチウムイオン電池２１０を示す。一般に、リチウムイオン電池２１０は、リチウムイオン電池２１０内の１つ以上の構成要素上に安定化コーティングを備える。本発明の安定化コーティングは、複合固体状態バッテリー中の電極、固体電解質、集電体、および導電性添加剤の間の界面で高温の間に起こる固有の化学反応を制御する問題に対処することによって固体電池に適合する。前の議論から明らかなように、固体電解質の結晶構造上に多数の元素を置換することができる。さらに、Ｌｉイオンカソードおよびアノード材料は、ドーパントを含むいくつかのカチオンから構成することができる。従って、複合カソード構造中で一緒に混合された多くのカチオンは、焼結中の製造を複雑にする。多くの場合、焼結前に形成された相の不連続な混合物は互いに反応して、複合材料の界面間の電気化学的性質を変化させる。それ故、複合電極成分の過剰化学反応は避けなければならない。しかしながら、成分間の化学反応が完全に欠如していると、電気化学的界面が不十分になる。従って、複合カソード構成要素間の化学反応のバランスが達成されるべきである。高温で起こる化学反応を遅くするが排除しないことによって界面を安定化させるためのコーティング材料の塗布は、本開示の１つの焦点である。
【００４５】
ＳＯＡ Ｌｉイオン電池の電極用のコーティングが開発されているが、これらの電極は高温では処理されない。カソード用のコーティングが開示されているが、これらのコーティングは硫化物材料を含んでいた。一般に、硫化物材料は高温では処理されない。
【００４６】
図３を参照すると、リチウムイオン電池２１０は、安定化コーティング２２６と接触している集電体２１２を備える。安定化コーティング２２６と安定化コーティング２２８との間にカソード２１４が配置されている。いくつかの実施形態では、安定化コーティング２２６を省略して、集電体２１２と安定化コーティング２２８との間にカソード２１４を配置することができる。固体電解質２１６が安定化コーティング２２８と安定化コーティング２３０との間に配置されている。いくつかの実施形態では、安定化コーティング２２８を省略して、カソード２１４と安定化コーティング２３０との間に固体電解質２１６を配置することができる。
【００４７】
アノード２１８が安定化コーティング２３０と安定化コーティング２３２との間に配置され、安定化コーティング２３２は集電体２２２と接触している。安定化コーティング２３０を省略して、アノード２１８を固体電解質２１６と安定化コーティング２３２との間に配置することができる。同様に、安定化コーティング２３２を省略して、集電体２２２をアノード２１８と接触させることができる。リチウムイオン電池２１０の集電体２１２および２２２は、電気部品２２４と電気的に連絡することができる。電気部品２２４は、リチウムイオン電池２１０を、電池を放電する電気負荷または電池を充電する充電器と電気的に連絡するように配置することができる。
【００４８】
図４は、本開示の一実施形態によるカソード２１４の内容積の拡大概略図を示す。カソード２１４の内容積はリチウムホスト材料４０２を含み、全体に分散した導電性添加剤４０４を含むことができる。いくつかの実施形態では、安定化コーティング４０６は、リチウムホスト材料４０２および導電性添加剤４０４の少なくとも一部をコーティングするように構成されている。いくつかの実施形態では、安定化コーティング４０６は、導電性添加剤４０４またはリチウムホスト材料４０２をコーティングするように構成されてもよい。安定化コーティング４０６はまた、リチウムホスト材料４０２および導電性添加剤４０４のコーティングを省略してもよい。
【００４９】
図５は、本開示の一実施形態による固体電解質２１６の内容積の拡大概略図を示す。固体電解質２１６の内容積は、イオンを貯蔵および輸送することができる少なくとも１つの固体電解質材料４０８を含む。いくつかの実施形態では、安定化コーティング４０６は、固体電解質材料４０８の少なくとも一部分をコーティングするように構成されている。安定化コーティング４０６はまた、固体電解質材料４０８のコーティングを省略してもよい。
【００５０】
図６は、本開示の一実施形態によるアノード２１８の内容積の拡大概略図を示す。アノード２１８の内容積は、リチウムホスト材料４１０を含み、必要に応じて導電性添加剤４１２を含み得る。いくつかの実施形態では、安定化コーティング４０６は、リチウムホスト材料４１０および導電性添加剤４１２の少なくとも一部をコーティングするように構成されている。いくつかの実施形態では、安定化コーティング４０６は、導電性添加剤４１２またはリチウムホスト材料４１０をコーティングするように構成されてもよい。安定化コーティング４０６はまた、リチウムホスト材料４０２および導電性添加剤４０４のコーティングを省略してもよい。
【００５１】
リチウムイオン電池２１０のカソード２１４およびアノード２１８に適した活物質は、電池１０について上述した１つまたは複数のリチウムホスト材料を含む。リチウムイオン電池２１０に適した固体電解質２１６は、電池１０について上述した１つ以上の固体電解質材料である。集電体２１２および集電体２２２に適した材料は、電池１０について上述したものと同様の導電性材料である。リチウムイオン電池２１０に適した導電性添加剤は、電池１０について上述したものと同様の導電性添加剤材料を含む。
【００５２】
リチウムイオン電池２１０に使用するのに適した安定化コーティングは、酸化ホウ素、酸化ホウ素リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化ケイ素およびそれらの誘導体から選択される１種以上の酸化物を含む。非限定的な例には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびそれらの混合物が含まれる。他の適切な安定化コーティングとしては、固体電解質中で低い溶解度を有する酸化物、例えば、ＬＬＺＯ相、ペロブスカイト相、またはＮａＳＩＣＯＮ相である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、安定化コーティングは、熱処理時に１つまたは複数の酸化物に分解する酸化物前駆体として塗布することができる。適切な酸化物前駆体としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、β−ジケトネートなどの熱分解できる塩を含有する無機金属塩および有機金属塩が挙げられる。無機金属塩および有機金属塩の非限定的な例としては、マグネシウムメトキシド、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、トリイソプロピルボレート、メチルトリメトキシシラン、酢酸バリウム、酢酸イットリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。コーティングがスラリー添加剤の一部として塗布されるか、または乾燥スラリーキャストフィルムに塗布されるとき、コーティング前駆体の熱分解は電極フィルムのバインダーバーンアウト工程と同時に起こり得る。
【００５４】
（電気化学デバイスの製造方法）
本開示はまた、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池などの電気化学デバイスに使用するための電極、固体電解質、導電性添加剤、および集電体の製造方法に関する。一般に、この方法は、製造中に電気化学デバイス中の構成要素、例えば電極、固体電解質、導電性添加剤、または集電体の任意の組み合わせの表面に安定化コーティングを堆積させることに関する。
【００５５】
安定化コーティングは、いくつかの方法で電気化学デバイスの構成要素に塗布することができる。例えば、安定化コーティングは、構成要素を焼結する前に粉末に塗布するか、またはスラリーに添加することができる。これにより、図５に示す概略図と同様に、構成要素のうちの１つの全体にわたって分散している安定化コーティングが得られる。あるいは、構成要素を最初に形成してもよく、例えばスラリーをキャスティングして乾燥させ、次いで安定化コーティングを焼結前に構成要素の外面に堆積させてもよい。これにより、１種以上の構成要素の外面にコーティングされた安定化コーティングが得られる。あるいは、構成要素を最初に形成してもよく、例えば、スラリーをキャスティングおよび焼結し、次いで安定化コーティングを焼結した構成要素の外面に堆積させてもよい。これにより、１種以上の構成要素の外面にコーティングされた安定化コーティングが得られる。
【００５６】
安定化コーティングは、ゾル−ゲル湿式化学、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、または当業者に知られている任意の適切な代替のコーティング方法を使用して堆積することができる。
【００５７】
（電気化学デバイス用の固体電解質の形成）
一実施形態では、本開示は、リチウムイオン伝導性固体電解質の形成に関する。一般に、安定化コーティングは、安定化コーティングが固体電解質全体に分散されるように、および／または安定化コーティングが固体電解質の外面にコーティングされるように、製造中に固体電解質上に堆積させることができる。リチウムイオン伝導性固体電解質のための適切な固体電解質材料は、電池１０について上に列挙された１つまたは複数の固体電解質材料である。リチウムイオン伝導性固体電解質用の適切な安定化コーティングは、電池１０について上に列挙された１つ以上の安定化コーティング、または電池１０について上に列挙された１つまたは複数の酸化物前駆体である。
【００５８】
一実施形態では、この方法は、粉末電解質材料上に安定化コーティングを堆積するステップと、コーティングされた電解質材料を含むスラリーを形成するステップとを含む。次いで、スラリーを表面上にキャスティングングして層を形成し、その層を焼結して固体電解質を形成する。
【００５９】
別の実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質は、固体電解質および安定化コーティング材料を含むスラリーを最初に形成することによって製造することができる。次に、スラリーを表面上にキャスティングングして層を形成し、その層を焼結して固体電解質を形成する。
【００６０】
一実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質は、固体電解質材料を含むスラリーを形成し、スラリーを表面上にキャスティングして層を形成し、そして層を焼結することによって製造することができる。次いで、安定化コーティングが焼結した層上に堆積されて、固体電解質の外面上に薄膜を形成する。
【００６１】
別の実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質は、最初に固体電解質材料を含むスラリーを形成し、そのスラリーを表面上にキャストして層を形成することによって製造することができる。次いで、安定化コーティングを層上に堆積させることができ、層を焼結させて固体電解質の外面上に薄膜を形成させることができる。
【００６２】
前述の実施形態のいずれかに記載のスラリーは、電解質材料またはコーティングされた電解質材料を水性溶媒または有機溶媒と混合することによって形成することができる。適切な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、または当業者には容易に理解されるだろう他の適切な代替物を含み得る。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または当業者には容易に理解されるだろう任意の適切な代替物などのバインダーもスラリーに添加することができる。
【００６３】
前述の実施形態のいずれかで論じたような固体電解質の層は、１〜１００ミクロンの範囲の厚さを有するように焼結することができる。いくつかの実施形態では、固体電解質の厚さは、９０ミクロン未満、または８０ミクロン未満、または７０ミクロン未満、または６０ミクロン未満、または５０ミクロン未満、または３０ミクロン未満、または２０ミクロン未満である。
【００６４】
前述の実施形態のいずれかで論じたような固体電解質の外面上の薄膜安定化コーティングは、１オングストローム〜１０ミクロンの範囲の厚さを有することができる。
【００６５】
前述の実施形態のいずれかで論じた固体電解質の焼結は、５００℃〜１３００℃の間の範囲の温度で実施することができる。いくつかの実施形態において、固体電解質は、５００℃〜１１００℃、または５５０℃〜１０５０℃、または６００℃〜１０００℃、または６５０℃〜９５０℃、または７００℃〜９００℃、または７５０℃〜８５０℃の間の温度で焼結される。
【００６６】
（電気化学デバイス用の電極形成）  
一実施形態では、本開示は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池などの電気化学デバイスで使用するための電極を形成することに関する。一般に、安定化コーティングは、安定化コーティングが電極全体に分散されるように、および／または安定化コーティングが固体電解質の外面にコーティングされるように、製造中に電極上に堆積させることができる。電極に適したリチウムホスト材料は、電池１０について上に挙げた１つまたは複数のリチウムホスト材料である。電極に適した安定化コーティングは、電池１０について上に列挙した１つ以上の安定化コーティング、または電池１０について上に列挙した１つまたは複数の酸化物前駆体である。
【００６７】
一実施形態では、電極を形成する方法は、粉末化リチウムホスト材料上に安定化コーティングを堆積させるステップ、およびコーティングされたリチウムホスト材料を含むスラリーを形成するステップを含む。次いで、スラリーを表面上にキャスティングして層を形成し、その層を焼結して電極を形成する。
【００６８】
別の実施形態では、電極は、リチウムホスト材料と安定化コーティング材料とを含むスラリーを形成することによって製造することができる。次いで、スラリーを表面上にキャスティングして層を形成し、その層を焼結して電極を形成する。
【００６９】
一実施形態では、電極は、リチウムホスト材料を含むスラリーを形成し、スラリーを表面上にキャスティングして層を形成し、そして層を焼結することによって製造することができる。その後、安定化コーティングを焼結した層の外面に堆積させて薄膜を形成する。その後、薄膜を焼結して電極の形成を完了することができる。
【００７０】
別の実施形態では、電極は、リチウムホスト材料を含むスラリーを形成し、そのスラリーを表面上にキャスティングして層を形成することによって製造することができる。次いで、安定化コーティングを層の外面に堆積させて薄膜を形成し、層を焼結させて電極を形成する。
【００７１】
前述の実施形態のいずれかに記載のスラリーは、リチウムホスト材料またはコーティングされたリチウムホスト材料を水性溶媒または有機溶媒と混合することによって形成することができる。適切な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、または当業者には容易に理解されるだろう他の適切な代替物を含み得る。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または当業者には容易に理解されるだろう任意の適切な代替物などのバインダーもスラリーに添加することができる。導電性添加剤もスラリーに添加することができる。いくつかの実施形態では、導電性添加剤は安定化コーティングでコーティングされている。電極のための適切な導電性添加剤は、電池１０に関して上に列挙された１つまたは複数の導電性添加剤である。
【００７２】
前述の実施形態のいずれかで論じたような電極の層は、１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有するように焼結されてもよい。いくつかの実施形態では、電極の厚さは、１７５ミクロン未満、または１５０ミクロン未満、または１２５ミクロン未満、または１００ミクロン未満、または７５ミクロン未満、または５０ミクロン未満である。
【００７３】
前述の実施形態のいずれかで論じた電極の外面上の薄膜安定化コーティングは、１オングストローム〜１０ミクロンの範囲の厚さを有することができる。
【００７４】
前述の実施形態のすべてで論じた電極の焼結は、１０８℃〜１３００℃の間の範囲の温度で実施することができる。いくつかの実施形態では、電極は、５００℃〜１１００℃、または２００℃〜１０００℃、または３００℃〜９００℃、または４００℃〜８００℃または５００℃〜７００℃の間の温度で焼結される。
【００７５】
（電気化学デバイス用の安定化集電体の形成）
一実施形態では、本開示は、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池などの電気化学デバイスで使用するための集電体のコーティング方法に関する。この方法は、安定化コーティング材料を集電体上に堆積させるステップ、および集電体を加熱して安定化された集電体を形成するステップを備える。適切な集電体は、電池１０について上に挙げた１つ以上の集電体である。適切な安定化コーティングには、電池１０について上に列挙された１つ以上の安定化コーティング、または電池１０について上に列挙された１つ以上の酸化物前駆体を含む。
【００７６】
（電気化学デバイス用の安定化導電性添加剤の形成）
本開示はまた、電気化学デバイス用の導電性添加剤の形成方法に関する。この方法は、安定化コーティング材料を導電材料上に堆積するステップ、およびコーティングされた導電材料を焼結するステップを備える。次に、電極の形成中に導電性材料を粉末またはスラリーに添加することができる。
【００７７】
適切な安定化コーティングは、電池１０について上に列挙された１つ以上の安定化コーティング、または電池１０について上に挙げた１つ以上の酸化物前駆体を含む。適切な導電性添加剤は、電池１０に関して上に挙げた１つまたは複数の導電性添加剤材料を含む。
【００７８】
（電気化学デバイスの形成）
本開示はまた、電気化学デバイスの形成方法に関する。一実施形態では、この方法は、リチウムホスト材料を含むスラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、固体電解質を含むスラリーを第１層上にキャスティングして第２層を形成するステップを備える。次に、第２のリチウムホスト材料を含むスラリーを第２層上にキャスティングして層状構造を形成することによって第３層を形成する。次いで、層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成する。リチウムホスト材料、固体電解質、または第２のリチウムホスト材料は、安定化コーティングで予めコーティングされていてもよく、例えば 第１層、第２層、または第３層を形成する前に、上述のように粉末をプレコーティングする。
【００７９】
別の実施形態では、電気化学デバイスを形成する方法は、リチウムホスト材料を含むスラリーを表面上にキャスティングして第１層を形成するステップと、固体電解質を含むスラリーを第１層上にキャスティングして第２層を形成するステップとを備える。次に、第２のリチウムホスト材料を含むスラリーを第２層上にキャストして層状構造を形成することによって第３層を形成する。次いで、層状構造を焼結して電気化学デバイスを形成する。焼結の前に、安定化コーティングを第１のスラリー、第２のスラリー、および第３のスラリーのうちの１つ以上に加えてもよい。
【００８０】
適切な安定化コーティングは、電池１０について上に挙げた１つ以上の安定化コーティング、または電池１０について上に挙げた１つ以上の酸化物前駆体を含む。電極に適したリチウムホスト材料は、電池１０について上に挙げた１つまたは複数のリチウムホスト材料である。リチウムイオン伝導性固体電解質のための適切な固体電解質材料は、電池１０について上に挙げた１つまたは複数の固体電解質材料である。
【００８１】
前述の実施形態のすべてで論じた電気化学デバイスの焼結は、１０８℃〜１３００℃の間の範囲の温度で実施することができる。いくつかの実施形態では、電極は、２００℃〜１１００℃、または２００℃〜１０００℃、または３００℃〜９００℃、または４００℃〜８００℃、または５００℃〜７００℃の間の温度で焼結される。
【００８２】
前述の実施形態のすべてで論じた第１層および第３層は、１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、電極の厚さは、１７５ミクロン未満、または１５０ミクロン未満、または１２５ミクロン未満、または１００ミクロン未満、または７５ミクロン未満、または５０ミクロン未満である。前述の実施形態のすべてで論じた第２層は、１〜１００ミクロンの間の範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、固体電解質の厚さは、９０ミクロン未満、または８０ミクロン未満、または７０ミクロン未満、または６０ミクロン未満、または５０ミクロン未満、または３０ミクロン未満、または２０ミクロン未満である。 
【００８３】
（実施例）
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提示されたものであり、決して本発明を限定することを意図するものではない。
【００８４】
（実施例１）
金属酸化物前駆体の形態の安定化コーティング材料は、集電体が固体電極および固体電解質層を支持する前に金属集電体上に堆積および焼結され得る。ゾル−ゲルスピンコーティングを用いて、マグネシウムメトキシド、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、ホウ酸トリイソプロピル、酢酸メチルトリメトキシシラン、酢酸バリウム、酢酸イットリウム、カルボン酸亜鉛および酢酸カルシウムをそれぞれ集電体上に堆積させた。表１は安定化コーティングプロセス中に使用される材料の量を要約する。材料を混合したら、混合物を５００℃に加熱した。 これは酸化物層の形成を確実にした。次いで、これらの集電体を使用して、焼結中に固体電池電極および電解質層を支持した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
（実施例２）
粉末混合物を形成する前に、マグネシウムメトキシド、メチルトリメトキシシラン、およびイットリウムブトキシドを、熱処理なしで、２．２〜３ミクロンのニッケル粉末導電性添加剤および１０ミクロンのＮＭＣカソード上にゾル−ゲル湿式化学を用いて堆積させた。カルボン酸亜鉛を２．２〜３ミクロンのニッケル導電性添加剤上にゾル−ゲル湿式化学で堆積させ、粉末混合物形成の前に酸化物形成を確実にするために５００℃で熱処理した。
【００８７】
（実施例３）
焼結複合カソードを、ＬＬＺＯガーネット固体電解質、導電性添加剤（Ｎｉ金属）、および活物質（ＮｉＯ）に対応する３つの異なる相を用いて調製した。粉末混合物を形成する前に、ゾル−ゲル法で、マグネシウムアルコキシド（マグネシウムメトキシド）由来の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を粉末としてＮｉ導電性添加剤にコーティングした。
【００８８】
図７は、焼結複合材料のＸＲＤプロットを示し、ＬＬＺＯガーネット固体電解質、導電性添加剤（Ｎｉ金属）、および活物質（ＮｉＯ）に対応する３つの異なる相を示す。
【００８９】
図８Ａは、同じ条件下であるが導電性添加剤上にコーティングを施していない同じ粉末混合物のＸＲＤプロットを示す。
【００９０】
図８Ｂは、異なる形態の領域が観察され得る同じ複合カソードのＳＥＭ画像を示し、ＭｇＯコーティングが界面での化学反応を安定化させることを裏付けている。
【００９１】
（実施例４）
酢酸イットリウムを安定なゾルに調製し、ゾル−ゲル湿式化学およびその後のスピンコーティングによって２５ミクロンのステンレス鋼上に堆積させ、酸化物の形成を確実にするために５００℃で熱処理した。これとは別に、スラリーキャスティングにより自立型ＬＬＺＯ電解質テープを製造した。ＬＬＺＯテープをＹ２Ｏ３被覆ステンレス鋼集電体上に置き、焼結した。得られた試料の断面をＥＤＳ分析のために分析装置に載せた。コーティング工程を省略した同じ手順に従った同様のサンプルも製作した。図９Ａ，９Ｂは、集電体とＬＬＺＯ界面のＥＤＳラインスキャンを示す。図９Ａは、コーティングされていないステンレス鋼金属集電体のプロットであり、図９Ｂは、Ｙ２Ｏ３安定化材料でコーティングされたステンレス鋼集電体のプロットである。Ｓ字状ラインフィットを濃度プロファイルに使用して、相互拡散の程度を推定することができる。より低い指数（exponent）は、ＥＤＳラインスキャンにおけるより多くの相互拡散に対応する。指数値は図に注釈が付けられており、金属酸化物コーティングが相互拡散の量を減少させたことを示している。図１０Ａ，１０Ｂは、コーティングされていないステンレス鋼集電体およびＬＬＺＯ界面（図１０Ａ）、ならびにＹ２Ｏ３安定化材料でコーティングされた集電体（図１０Ｂ）の二次ＳＥＭ画像である。集電体が安定化層でコーティングされている場合、自然酸化物層の質的な減少を観察することができる。
【００９２】
（実施例５）
原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２活物質の粒子をＬｉ３ＢＯ３でコーティングした。図１１は、オーバーレイされたＥＤＳラインスキャンを伴う暗視野ＳＴＥＭ顕微鏡写真を示す。Ｏ−ＫおよびＢ−Ｋ信号は、粒子コア内のＮｉ−Ｋ、Ｃｏ−Ｋ、またはＭｎ−Ｋ信号を超えて広がり、Ｌｉ３ＢＯ３によるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２活物質粒子のコーティングを示す。
【００９３】
（参考文献）
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いかなる文書または参考文献の引用も、それが本発明に関する先行技術であることの承認として解釈されるべきではない。
【００９４】
このように、本発明は、リチウムイオン電池電極、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれらの電極および固体電解質を含む固体リチウムイオン電池などの電気化学デバイスを提供する。本発明はまた、そのような電気化学デバイスを製造する方法を提供する。
【００９５】
本明細書に記載され例示された原理および例示的実施形態に照らして、例示的実施形態はそのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることが認識されるであろう。また、前述の説明は特定の実施形態に焦点を当ててきたが、他の構成も考えられる。具体的には、本明細書で「一実施形態では」、「別の実施形態では」などの表現が使用されているとしても、これらの表現は一般に実施形態の可能性を指すものであって、本発明を特定の実施形態の構成に限定することを意図しない。本明細書で使用されるとき、これらの用語は、他の実施形態に組み合わせることができる同じまたは異なる実施形態を指すことがある。概して、本明細書で参照される任意の実施形態は、本明細書で参照される他の実施形態のうちの任意の１つ以上と自由に組み合わせることができ、特に明記しない限り、異なる実施形態の任意の数の特徴を互いに組み合わせることができる。
【００９６】
特定の実施形態を参照しながら本発明をかなり詳細に説明してきたが、当業者であれば、説明のために提示されたものであり、限定するものではない記載された実施形態以外によって本発明を実施できることを理解するであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に含まれる実施形態の説明に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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