(57)【要約】  本発明は、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む組成物に関する。また本発明は、該新規架橋された層上にコーティングされたブロックコポリマーのフィルムが自己組織化できるようにすることによって、基材上にこの新規の架橋された層を用いてパターンを形成するための新規方法にも関する。2019528352.tif 000023
2019528352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む組成物。
【化１】
2019528352.tif 000017
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。
【請求項２】
約２２０℃と約３００℃との間の温度に加熱した時に、コーティングされた基材上に架橋された層を形成することができ、かつ有機溶剤及び水性塩基の両方に不溶性であり、かつそれの上面にキャストされそしてアニールされたブロックコポリマーのブロックドメインの自己組織化をもたらすことができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ランダムコポリマーが、以下の構造（２）の少なくとも一種の繰り返し単位及び以下の構造（３）の少なくとも一種の繰り返し単位を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
【化２】
2019528352.tif 000018
式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、または（トリアルキルシリル）アルキレン基であり、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択される。
【請求項４】
前記ランダムコポリマーが、次の構造（２）を有する少なくとも一種の繰り返し単位を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
【化３】
2019528352.tif 000019
式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基または（トリアルキルシリル）アルキレン基である。
【請求項５】
前記ランダムコポリマーが、次の構造（３）を有する少なくとも一種のスチレン系繰り返し単位を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
【化４】
2019528352.tif 000020
式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択される。
【請求項６】
Ｒ１が、Ｈ及びメチルからなる群から選択され、かつＲ２がＨであり、かつＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１がＨである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１がメチルである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ２がＨである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
ＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングしそしてこれを架橋することによって形成された誘導層を覆うブロックコポリマーの極性脂肪族ポリマーブロックドメインのためのピン止め誘導層であって、このピン止め層は、構造（１）と、他の（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位とを合わせた総モル％が約６０モル％以上であり、かつ更に、ランダムコポリマー中の繰り返し単位の総モル％組成は１００モル％を超えない、前記ピン止め誘導層。
【請求項１２】
請求項４に記載の組成物を基材上にコーティングしそしてそれを架橋することによって形成された誘導層を覆うブロックコポリマーの極性脂肪族ポリマーブロックドメインのためのピン止め誘導層であって、このピン止め層は、構造（１）と構造（２）とを合わせた総モル％が約６０モル％以上であり、かつ更に、ランダムコポリマー中の繰り返し単位の総モル％組成は１００モル％を超えない、前記ピン止め誘導層。
【請求項１３】
請求項５に記載の組成物を基材上にコーティングしそしてそれを架橋することによって形成された誘導層を覆うブロックコポリマーの芳香族ポリマーブロックドメインのためのピン止め誘導層であって、このピン止め層は、構造（３）の総モル％が約６０モル％以上であり、かつ更に、ランダムコポリマー中の繰り返し単位の総モル％組成は１００モル％を超えない、前記ピン止め誘導層。
【請求項１４】
請求項５に記載の組成物を基材上にコーティングしそしてそれを架橋することによって形成された誘導層を覆う芳香族ポリマーブロックドメイン及び極性脂肪族ブロックドメインから構成されるブロックコポリマーのための中性誘導層であって、この中性誘導層は、構造（１）と構造（２）とを合わせた総モル％が約４５モル％〜約５５モル％の範囲であり、かつ構造（３）が約４５モル％〜約５５モル％の範囲であり、かつ更に、ランダムコポリマー中の繰り返し単位の総モル％組成は１００モル％を超えない、前記中性誘導層。
【請求項１５】
次の構造（１’’’）のモノマー。
【化５】
2019528352.tif 000021
式中、Ｒ１ｃは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２ｃは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧ１ｃはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。
【請求項１６】
Ｒ１ｃがＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
Ｒ２ｃがＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される、請求項１５に記載のモノマー。
【請求項１８】
Ｇ１ｃがＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である、請求項１５に記載のモノマー。
【請求項１９】
次の構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有するランダムコポリマー。
【化６】
2019528352.tif 000022
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。
【請求項２０】
Ｒ１がＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１９に記載のコポリマー。
【請求項２１】
Ｒ２がＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される、請求項１９または２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
ＧがＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である、請求項１９〜２１のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項２３】
次のステップａ）〜ｂ）
ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された層を形成するステップ、
を含む、架橋された層を基材上に形成する方法。
【請求項２４】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃との間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
次のステップａ）〜ｄ）
ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された誘導層を形成するステップ；
ｃ）この架橋された誘導層上にブロックコポリマー層を施与するステップ；
ｄ）このブロックコポリマー層をアニールするステップ、
を含む、自己組織化ブロックコポリマーを形成する方法。
【請求項２６】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
次のステップａ）〜ｆ）
ａ）請求項３に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
ｃ）この架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｄ）フォトレジスト中にパターンを形成するステップ；
ｅ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを前記フォトレジストパターン上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；  及び
ｆ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ、
を含む、グラフォエピタキシを用いて画像を形成する方法。
【請求項２８】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
次のステップａ）〜ｈ）
ａ）架橋された中性層のコーティングを形成するステップ；
ｂ）この架橋された中性層上にネガトーンフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｃ）フォトレジスト中にパターンを形成するステップ；
ｄ）パターン化されたフォトレジストフィルム上に請求項４に記載の組成物をコーティングして層を形成し、ここでこの層は、フォトレジストパターン中の空隙をちょうど充填する厚さであるステップ；
ｅ）この層を約２００℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋されたピン止め層を形成するステップ；
ｆ）フォトレジストを除去するステップ；
ｇ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーの層を施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；
ｈ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ、
を含む、グラフォエピタキシを用いて画像を形成する方法。
【請求項３０】
ステップｄ）とｅ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
次のステップａ）〜ｈ）
ａ）請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）２２０℃〜３５０℃の間の温度で中性層を加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
ｃ）この架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｄ）未露光のフォトレジストを除去してフォトレジスト層中にパターンを形成し、それによって被覆されていない架橋された中性層領域を形成するステップ；
ｅ）被覆されていない架橋された中性層を処理するステップ；
ｆ）フォトレジストを除去するステップ；
ｇ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；
ｈ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ、
を含む、ケモエピタキシにより画像を形成する方法。
【請求項３２】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
次のステップａ）〜ｉ）：
ａ）請求項３に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成するステップ；
ｃ）この架橋されたピン止め層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｄ）フォトレジスト層中にパターンを形成するステップ；
ｅ）エッチングして、フォトレジストが施与されていない領域においてピン止め層を除去するステップ、
ｆ）フォトレジストを除去するステップ；
ｇ）非ピン止め層の領域においてブラシ型中性層を形成するステップ；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；  及び
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む、ケモエピタキシにより画像を形成する方法。
【請求項３４】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
次のステップａ）〜ｉ）：
ａ）請求項４に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋されたピン止め層を形成するステップ；
ｃ）この架橋されたピン止め層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｄ）フォトレジスト層中にパターンを形成するステップ；
ｅ）エッチングして、フォトレジストが施与されていない領域においてピン止め層を除去するステップ、
ｆ）フォトレジストを除去するステップ；
ｇ）非ピン止め層の領域においてブラシ型中性層を形成するステップ；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；  及び
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ；
を含む、ケモエピタキシにより画像を形成する方法。
【請求項３６】
ステップａ）とｂ）との間に、上記層を約８０℃と約１８０℃の間の温度に加熱して溶剤を除去する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
次のステップ：
ａ）請求項５に記載の組成物を基材上にコーティングして層を形成するステップ；
ｂ）任意選択的に、上記の層を８０℃〜１８０℃の間の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋されたピン止め層を形成するステップ；
ｄ）この架橋されたピン止め層上にフォトレジスト層のコーティングを提供するステップ；
ｅ）フォトレジスト層中にパターンを形成するステップ；
ｆ）エッチングして、フォトレジストが施与されていない領域においてピン止め層を除去するステップ、
ｇ）フォトレジストを除去するステップ；
ｈ）非ピン止め層の領域においてブラシ型中性層を形成するステップ；
ｉ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールするステップ；  及び
ｊ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成するステップ、
を含む、ケモエピタキシにより画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性層またはピン止め層のいずれかとして機能し得る新規の誘導層組成物、及び誘導自己組織化ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のミクロドメインを整列させるための該中性層またはピン止め層組成物の新規使用方法に関する。該組成物及び方法は、電子デバイスの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーの誘導自己組織化は、ナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる、微細電子デバイスの製造のためのより一層小さなパターン化された図形を生成するために有用な方法である。誘導自己組織化法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡張するために望ましい。慣用のリソグラフィ法では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層に対してマスクを介して露光するために紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工を用いた乾式現像を可能とするためにケイ素などの耐火性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。次いで、集積回路図形、例えばゲート、ビアまたはインターコネクタを、基材または層状基材中にエッチングし、そして残りのフォトレジストを除去する。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合は、集積回路図形の図形分法は制限される。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に制限のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。ブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するか、あるいはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策において更により高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。
【０００３】
グラフォエピタキシ誘導自己組織化方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン−スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含むジブロックコポリマーは、高解像度のパターン画定を供することができる。高エッチング性ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐火性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に用いられるプロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術によって画定可能なものと比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材上に生成でき、そうしてパターンの増倍が達成される。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己組織化によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で整列するグラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメイン及び耐エッチング性のドメインの領域のより密度の高いアレイを形成する。その結果、グラフォエピタキシは、パターン修正及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。
【０００４】
化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシでは、ブロックコポリマーの自己アセンブリは、異なる化学親和性の領域を持つが、自己集合化プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面の周りに形成される。例えば、基材の表面を、慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ディープＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化して、表面ケミストリーが放射線により変性された露光された領域が、未露光で化学的変化を示さない領域と交互しているライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンにおいて、異なる化学的親和性の表面を生成することができる。これらの領域はトポグラフィの差異は持たないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを示す。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己組織化は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とするだろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。化学的エピタキシは、これを、化学的差異の変化によって微調整して、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの向上を助けて、パターンの調整を可能とすることができるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。
【０００５】
中性層は、誘導自己組織化に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上の層または処理された基材の表面である。ブロックコポリマーの誘導自己組織化のグラフォエピタキシ法では中性相が有用である、というのも、これらは、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらす誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントを配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン修正とパターン増倍の両方に理想的な配向である。基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用すると、このセグメントがその表面上に平坦に横たわって、セグメント及び基材との間の接触面が最大化されるだろう；  このような表面は、慣用のリソグラフィにより生成された図形に基づいたパターンの修正またはパターンの増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な整列を乱すことになるであろう。基材の選択された小さな領域を変性またはピン止めして、これらを、ブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用するようにし、基材の残部は中性層でコーティングされた状態で残すことは、ブロックコポリマーのドメインを所望の方向に整列させるのに有用であり得、そしてこれは、パターン増倍のために使用されるピン止めケモエピタキシまたはグラフォエピタキシの基本となる。
【０００６】
半導体（例えばＳｉ、ＧａＡｓ等）、金属（Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｕ等）及び金属酸化物（酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）基材上に、簡単なスピンコーティングを介し、その後、ポストコートベークを施すことでこの層の架橋を起こして、架橋した中性コポリマー層または架橋したピン止め層を形成することができる新規材料への要望がある。
【０００７】
該新規組成物は、基材上にコーティング及び次いで架橋してピン止め層または中性層のいずれかを生成できる、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む。ピン止め層の場合は、これは、表面上にコーティングし、次いでパターン化できる。このピン止めパターン化領域は、該新規ピン止め層を、その上を覆うパターン化されたレジストでコーティングし、このレジストをテンプレートとして用いて、上を覆うレジストで保護されていない領域を、湿式もしくは乾式化学エッチングプロセスのいずれかを用いて選択的にエッチングすることによって、このピン止め層のコーティングをパターン化することによって生成し得る。代替的に、このパターン化されたピン止めは、新規組成物を、パターン化された基材上に同調させて、パターン中の空隙を丁度埋めるが図形の上面を覆わない厚さでコーティングすることによっても得ることができる。これらの組成物から形成されたこれらの層は、自己組織化プロセス及び誘導自己組織化プロセスにおいて誘導層（中性層またはピン止め層のいずれか）として使用し得る。コーティング及び架橋すると中性層を生成するこれらの新規組成物は、この層の上にコーティングされたブロックコポリマーの自己組織化に関してのそれらの元々の中性またはピン止め挙動を保持し、そして誘導自己組織化技術で使用される加工ステップによってダメージを受けない。更に、これらは、誘導自己組織化材料及びプロセスのリソグラフィ性能を増強し、特に、工程数を減少し、及び良好なリソグラフィ性能をもってより良好なパターン解像を提供する。より具体的には、一つの態様では、本発明は、新規組成物に関するものであって、該組成物は、基材上でこれらの組成物のコーティングを約２００℃と３５０℃との間の温度で加熱した時に、有機溶剤及び水性塩基の両方に不溶性の架橋された層を形成することができ、ここで、前記組成物は、ベンゾシクロブテン側基を有するアクリレートまたはメタクリレート繰り返し単位から誘導される少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む、上記新規組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１ａ〜１ｃは、自己整列プロセスを示す。
【図２】図２ａ〜２ｉは、ネガトーンライン増倍のためのプロセスを示す。
【図３】図３ａ〜３ｇは、ポジトーン増倍のためのプロセスを示す。
【図４】図４ａ〜４ｄは、コンタクトホールプロセスを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１４／８８５，３２８号明細書
【特許文献２】ＵＳ８８３５５８１Ｂ２
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、次の構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2019528352.tif 000003
本発明はまた、新規の架橋された層上にコーティングされたブロックコポリマーのフィルムを自己整列できるようにすることによって、基材上でこの新規の架橋された層を用いてパターンを形成するための新規方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においてアルキルとは、線状または分岐状であることができる飽和炭化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）を指し、シクロアルキルは、一つの飽和の環を含む炭化水素（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチルなど）を指し、フルオロアルキルは、水素の全て（「完全フッ素化された」ともいう）または一部（「部分的にフッ素化された」ともいう）がフッ素で置き換えられた線状または分岐状飽和アルキル基を指し、シクロフルオロアルキルは、水素の全て（「完全フッ素化された」ともいう）または一部（「部分的にフッ素化された」ともいう）がフッ素で置き換えられたシクロアルキル基を指し；  ヒドロアルキルは、少なくとも一つのヒドロキシル部分で置換されたアルキルまたはシクロアルキル基（例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３など）を指す。エチレン系モノマーという用語は、重合反応してポリマー繰り返し単位を形成できる炭素−炭素二重結合を含む部分を指す。このようなモノマーの非限定的な例は、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートなどの誘導体である。以下の記載において、炭素数に関しての更なる限定（例えば、非限定的な例としてはＣ１〜Ｃ１０）を持って上記のアルキル部分またはアルキル含有部分のいずれかを指定する場合は、この更なる限定は、線状アルキルだけは一つもしくは二つだけの炭素を有し得るという更なる暗黙の限定、分岐状もしくは環状アルキルは少なくとも３つの炭素を有する必要があるとの暗黙の限定を含む。また、５個及び／または６個の炭素を含むかまたは少なくとも５個及び／または６個の炭素を含む環状部分が可能な好ましい態様であることが更にここで定義される。「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」という用語の両方を統合する部分である。繰り返し単位（１）、（２）または（３）を含む本願のランダムポリマーについて記載する時は、「コポリマー」という用語は、議論中の所与のポリマー中に繰り返し単位（１）のみが存在する場合でも全てのこれらのポリマーについて使用される。「ケモエピタキシ」という用語は、「化学エピタキシ」と同義である。
【００１３】
本発明は、新規中性層及び新規ピン止め層組成物、並びにこれらの新規組成物を用いて高い解像度及び良好なリソグラフィ性を持つパターンを形成するための新規自己誘導組織化プロセスに関する。これらの新規組成物は、少なくとも一種の繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーの正確な繰り返し単位組成に依存して、基材上にコーティング及び架橋した時に、ブロックコポリマーの自己組織化で使用するための中性層領域またはピン止め層領域のいずれかを形成することができる。該中性層は、この中性層の上にコーティングされたブロックコポリマーを、基材に対して所望の方向に整列させることができる配向制御層であり、この場合、ブロックコポリマードメインは、高解像度リソグラフィ用途のためには基材に対して垂直な方向に配向され、ピン止め層領域も、基材上でのブロックポリマードメインの配向に影響を与え；  しかし、この場合、ピン止め層領域は、それをピン止め層領域に対し並行に整列させるブロックコポリマードメインの一つへの優先性を示す。また本発明は、該新規組成物の架橋された層領域を中性層またはピン止め層領域のいずれかとして使用する、ブロックコポリマーの誘導自己組織化、例えばグラフォエピタキシ及びケモエピタキシで使用するための新規方法にも関する。
【００１４】
一般的な指針として、他でより具体的に定義しない限りは、該新規誘導層はピン止め層であり、ここで、該ピン止め層の架橋されたランダムモノマー組成物は、ピン止め層を覆っているブロックコポリマードメインのうちの一つと相似する傾向がある。この相似は、ピン止め層組成物中でランダムに優位を占める繰り返し単位が、ブロックコポリマードメインの一つの組成及び／または極性の点で相似するものであってよい。例えば、スチレン系繰り返し単位がランダムに優勢である誘導層は、誘導自己組織化の間に、上を覆うブロックコポリマーのスチレン系ドメインのためのピン止め層として働く傾向がある。これとは逆に、（メタ）アクリレート系繰り返し単位がランダムに優勢である誘導層は、上を覆うブロックコポリマーの（メタ）アクリレート系ドメインのためのピン止め層として働く。
【００１５】
ピン止め用途のためのこれらの新規組成物の一つの態様では、ポリマーは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含むが、ピン止め層中の繰り返し単位の一つのタイプが、約６０モル％以上の量で存在する組成も有する。このポリマーを基材上にコーティングしそして架橋する場合は、この一種の繰り返し単位の優勢性は、ピン止め層を生成し、これは、このようなブロックコポリマーをピン止め層の上にコーティングしそして自己組織化する時に、類似の極性を持つブロックコポリマードメインに対して親和性を有する。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、優勢性は、約７０モル％超、更に別の態様の一つでは約８０モル％超、更に別の態様の一つでは約９０モル％超である。例えば、非限定的な例において、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（１）単独または（メタ）アクリレート系単位（２）との組み合わせの優勢性は、（メタ）アクリレート系ブロックコポリマードメインに対するピン止め層として働く。これとは反対に、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有するポリマーを含む新規組成物では、（メタ）アクリル系繰り返し単位（１）単独または（メタ）アクリル系繰り返し単位（２）との組み合わせに対するスチレン系繰り返し単位（３）の優勢性は、スチレン系ブロックコポリマードメインに対するピン止めとなる誘導層をもたらす。しかし、いずれの場合も、組成物は、１００モル％を超える繰り返し単位の総モル％組成を持ち得ない。
【００１６】
同様に、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含むが、（メタ）アクリル系繰り返し単位（１）単独または組み合わせ（２）が、スチレン系繰り返し単位（３）に対して優勢ではないポリマーは、基材上にコーティングしそして架橋すると、（１）及び／または（２）に類似する極性のブロックコポリマードメインと、スチレン系繰り返し単位（３）に類似の極性のブロックポリマードメインとを有するブロックコポリマーを含む上に施用されたブロックコポリマーフィルムに対する中性層を生成する。例えば、非限定的な例では、新規誘導層は、この誘導層中の対応する極性の単位のランダム組成が、スチレン系及びメタ（アクリレート）繰り返し単位のそれぞれが約５０モル％〜約５５モル％である場合に、スチレン系及びメタ（アクリレート）系のブロックコポリマーのドメインに対し中性層として働く。他の態様の一つでは、スチレンの組成は約５０モル％である。いずれの場合も、中性層を作製するために使用されるランダムコポリマーは、１００モル％を超える繰り返し単位のモル％組成を持たない。
【００１７】
本発明は、ＵＶリソグラフィ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）、液浸リソグラフィ、ＥＵＶまたは電子線などの慣用のリソグラフィ技術で作製された目的図形の解像度またはＣＤ均一性の更なる改善をもたらす。
【００１８】
本発明の一つの観点では、該新規組成物は、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む。
【００１９】
【化２】
2019528352.tif 000004
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。
【００２０】
この態様の他の観点の一つでは、構造（１）において、Ｒ１は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される。
【００２１】
他の態様の一つでは、構造（１）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００２２】
他の態様の一つでは、構造（１）において、Ｒ１はＨである。
【００２３】
より具体的には、上記の組成の他の観点の一つでは、該新規組成物は、基材上にコーティングした際、約２２０℃と約３００℃との間の温度で加熱した時に基材上に架橋された層を形成することができるものである。この架橋された層は、有機溶剤及び水性塩基の両方中に不溶性であり、そしてその上にキャストされそしてアニールされたブロックコポリマーのブロックドメインの自己組織化を起こすことができる。
【００２４】
他の態様の一つでは、構造（１）において、Ｒ１はメチルである。他の態様の一つでは、構造（１）において、ＧはＣ２〜Ｃ５アルキレン部分である。他の態様の一つでは、構造（１）において、Ｇはエチレンである。他の態様の一つでは、構造（１）において、ｍは３であり、そしてＲ２はメチルである。
【００２５】
上で使用したランダムコポリマーという用語は、構造（１）の繰り返し単位及びエチレン系モノマーから誘導される他の化学的に異なる繰り返し単位を含むポリマーを指すだけでなく、異なる置換基を有する構造（１）の繰り返し単位を有するランダムコポリマー、並びに同じ置換基の構造（１）を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーも指す。
【００２６】
ここに記載の本発明の構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーは、本質的に末端基を有する。非限定的な例として、該新規ランダムコポリマーが、標準的なラジカル開始剤（例えばＡＩＢＮ、過酸化物開始剤など）を用いて製造された場合には、これらの末端基は、構造１’及び１’’において非限定的な例として示されるようにこれらの標準的ラジカル開始剤から誘導される。
【００２７】
【化３】
2019528352.tif 000005
式中、Ｒ１’及びＲ１’’は、独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＸは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ４’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここでＲ４’はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；  Ｒ３’はＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルコキシアルキル（−Ｏ−Ｒ４’）、アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｒ４’）、アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アリール）、アリール部分であり；  そして
【００２８】
【化４】
2019528352.tif 000006
は、本発明の新規ランダムコポリマーに対する末端基の結合点である。
【００２９】
追加的に、本発明の新規ランダムコポリマーのための可能な末端基の他の非限定的な例の一つは、末端基が、例えば非限定的な例の構造（１’’’）に示すように、基材に対する本発明の新規ランダムコポリマーのグラフト化を可能にする官能基を含むものである場合である。
【００３０】
【化５】
2019528352.tif 000007
式中、Ｒ５’はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｘは−ＣＮまたはアルキルオキシカルボニル部分Ｒ６’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ここでＲ６’はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そして
【００３１】
【化６】
2019528352.tif 000008
は、本発明のランダムコポリマーに対する末端基の結合点である。このようなグラフト化末端基は、米国特許出願第１４／８８５，３２８号明細書（特許文献１）に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。この文献は、ポリマー中のスチレン系誘導繰り返し部分に（架橋性部位として働く）懸垂したベンゾシクロブテンを有する繰り返し単位を含み、かつグラフト化部分として働く構造（１’’’）に示すような末端基も含む架橋性ポリマーに関するものである。
【００３２】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する該ランダムコポリマーは、Ｒ１が、Ｈ、メチルからなる群から選択され、そしてＲ２がＨであり、そしてＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分であるものである。
【００３３】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する該ランダムコポリマーは、構造（２）の少なくとも一種の繰り返し単位及び構造（３）の少なくとも一種の繰り返し単位を更に含むものである。
【００３４】
【化７】
2019528352.tif 000009
式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、または（トリアルキルシリル）アルキレン基であり、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択される。
【００３５】
他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＨである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ３はメチルである。
【００３６】
他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ４はメチルである。
【００３７】
他の態様の一つでは、構造（３）において、Ｒ５は水素またはメチルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ５は水素である。
【００３８】
他の態様の一つでは、構造（３）において、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは全て水素から選択される。
【００３９】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する該ランダムコポリマーは、前記ランダムコポリマーが構造（２）を有する少なくとも一種の繰り返し単位を更に含むものである。
【００４０】
【化８】
2019528352.tif 000010
式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基または（トリアルキルシリル）アルキレン基である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＨである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ３はメチルである。他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ４はメチルである。
【００４１】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する該ランダムコポリマーは、前記ランダムコポリマーが構造（３）を有する少なくとも一種のスチレン系繰り返し単位を更に含むものである。
【００４２】
【化９】
2019528352.tif 000011
式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択される。これのより具体的な態様の一つは、Ｒ１が、Ｈ、メチルからなる群から選択され、そしてＲ２がＨであり、そしてＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分である場合、及び更にはＲ５が水素であり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである場合である。この発明の観点の一つでは、構造（３）において、Ｒ５は水素またはメチルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ５は水素である。他の態様の一つでは、構造（３）において、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは全て水素から選択される。
【００４３】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有するランダムコポリマーは、基材上にコーティングされそして架橋された時に、それの上にキャストされたブロックコポリマーフィルムのためのピン止め層として働く誘導層であり、ここで前記ブロックコポリマーは、含酸素プラズマ中で高エッチング速度を有する極性の脂肪族モノマー性繰り返し単位のブロック、及び低エッチング速度を有するモノマー性芳香族単位のブロックとから構成され、前記誘導層ポリマーは、極性脂肪族モノマー性繰り返し単位から構成されるブロックコポリマーのドメインのために、フィルム中のブロックコポリマードメインの自己組織化の際にピン止め層として働く。本発明のこの観点のより具体的な態様の一つでは、Ｒ１はＨまたはメチルであり、Ｒ２はＨであり、そしてＧはＣ２〜Ｃ５アルキレン部分である。更に別の態様の一つでは、Ｒ１はＨであり、他ではＲ１はメチルであり、他ではＲ２はＨであり、他ではＧはＣ２アルキレンであり、他ではＧはＣ３アルキレンであり、他ではＧはＣ４アルキレンであり、更に他ではＧはＣ５アルキレンである。
【００４４】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する該ランダムコポリマーは、前記ランダムコポリマーが構造（１）の繰り返し単位及び上述した構造（２）の繰り返し単位から構成されるものである。基材上にコーティングされそして架橋されたこのポリマーが、それの上にキャストされたブロックコポリマーフィルムのためのピン止め層として働く誘導層である場合は、そのブロックコポリマーは、含酸素プラズマ中で高エッチング速度を持つアクリレート系構造（２ａ）を有する極性脂肪族繰り返し単位のブロックと、低エッチング速度を持つスチレン系構造（３ａ）を有する芳香族単位のブロックとから構成され、及び前記誘導層ポリマーは、フィルム中でのブロックコポリマードメインの自己組織化の際に、（メタ）アクリレート繰り返し単位から誘導される上に施与されたブロックコポリマーフィルムのポリマーブロックドメインに対して親和性を持つピン止め層として働く。
【００４５】
【化１０】
2019528352.tif 000012
式中、Ｒ３及びＲ３ａは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ４及びＲ４ａは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基または（トリアルキルシリル）アルキレン基から選択され、Ｒ５ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選択され、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、ここでＲ３ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、ハライドまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４ａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキルである。この態様のより具体的な観点の一つでは、該ランダムコポリマーは、Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２がＨであり、そしてＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分であり、Ｒ３が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４がＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であるものである。この観点の他のより具体的な態様の一つでは、該ブロックポリマーは、Ｒ３ａが水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４ａが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、そしてＲ５ａが水素であり、Ｒ６ｂ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂが、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルからなる群から選択されるものである。本発明のこの態様の他の簡単の一つでは、構造（２ａ）において、Ｒ３ａはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３ａはＨである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３ａはＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ３ａはメチルである。他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ４ａはＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ４ａはメチルである。
【００４６】
この発明の他の観点の一つでは、構造（３ａ）において、Ｒ５ａは水素またはメチルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ５ａは水素である。他の態様の一つでは、構造（３ａ）において、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは全て水素から選択される。
【００４７】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有するランダムコポリマーは、先に記載した構造（１）の繰り返し単位及び構造（３）の繰り返し単位から構成されるランダムコポリマーが、基材上にコーティングされそして架橋された時に誘導層となり、この誘導層が、それの上にキャストされたブロックコポリマーに対しピン止め層として働き、ここで前記ブロックコポリマーが、先に記載した、（メタ）アクリレート構造（２ａ）のブロック及び構造（３ａ）のスチレン系繰り返し単位のブロックから構成されるものである。
【００４８】
他の態様の一つでは、構造（３）において、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは全て水素から選択される。本発明のこの態様の他の観点の一つでは、構造（２ａ）において、Ｒ３ａはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３ａはＨである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３ａはＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ３ａはメチルである。他の態様の一つでは、構造（２）において、Ｒ４ａはＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ４ａはメチルである。この発明の他の観点の一つでは、構造（３ａ）において、Ｒ５ａは水素またはメチルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ５ａは水素である。他の態様の一つでは、構造（３ａ）において、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ及びＲ６ｄｂは全て水素から選択される。
【００４９】
この新規組成物の他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有するランダムコポリマーは、先に記載した構造（１）の繰り返し単位並びに構造（２）及び（３）の繰り返し単位から構成されるランダムコポリマーが、基材上にコーティングされそして架橋された時に誘導層となり、この誘導層が、それの上にキャストされたブロックコポリマーフィルムに対し中性層として働き、ここで前記ブロックコポリマーが、先に記載した、（メタ）アクリレート系構造（２ａ）を持つ極性脂肪族繰り返し単位のブロック及びスチレン系構造（３ａ）を持つ芳香族繰り返し単位のブロックから構成されるものである。
【００５０】
この発明の他の態様の一つは構造（１’’’）の該新規モノマーである。
【００５１】
【化１１】
2019528352.tif 000013
Ｒ１ｃは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２ｃは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧ１ｃはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。本発明の他の観点の一つは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する新規ランダムコポリマーである；
【００５２】
【化１２】
2019528352.tif 000014
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル及びハライドからなる群から選択され；  そしてＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルからなる群から選択され、そしてｍは１〜３の範囲であり、そしてＧはＣ２〜Ｃ１０アルキレン部分である。この新規ランダムコポリマーの他の観点は、これが該新規組成物中の成分として記載される時に関してこの新規ポリマーのこれらの異なる観点が説明されている該新規組成物の説明において上述されている。
【００５３】
少なくとも一種の新規繰り返し単位（１）を含む該新規ランダムポリマーは、対応するモノマー（構造（１））から製造するためにジアゾ開始剤を用いて製造できる。具体的には、構造（１）の一種のみの繰り返し単位が存在するポリマー、構造（１）の異なる種類の繰り返し単位の混合物が、構造（１’）を有する対応するモノマーから製造できるポリマー。同様に、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との混合物、構造（１）を有する繰り返し単位と構造（３）を有する繰り返し単位との混合物、または構造（１）を有する繰り返し単位と、構造（２’）及び（３’）を有する対応するモノマーからの構造（２）及び（３）を有する繰り返し単位との混合物を含むポリマーを製造できる。繰り返し単位（２）及び／または（３）を含むこのようなポリマーは、これらの繰り返し単位のそれぞれの一種として存在するかまたはモノマーの適切な選択によって異なる置換基を有するものとして存在するこれらを有してよい。
【００５４】
【化１３】
2019528352.tif 000015
構造（２’）及び（３’）において、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、または（トリアルキルシリル）アルキレン基であり、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択される。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、構造（２’）において、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＨである。更に別の態様の一つでは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ３はメチルである。他の態様の一つでは、構造（２’）において、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである。他の更なる態様の一つでは、Ｒ４はメチルである。他の態様の一つでは、構造（３’）において、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは全て水素から選択される。
【００５５】
先に記載した構造（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位から構成されるランダムコポリマーから構成される該新規組成物では、繰り返し単位（１）は約５モル％〜約６０モル％の範囲であり；  単位（２）は約１０モル％〜約６０モル％の範囲であり、そして単位３は約１０モル％〜約６０モル％の範囲である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約３０モル％の範囲であってよく；  単位（２）は約２０モル％〜約５０モル％の範囲であり、そして単位３は約２０モル％〜約４０モル％の範囲である。他の態様の一つでは、繰り返し単位（１）は約５モル％〜約６０モル％の範囲であってよい。他では、単位（２）は約１０モル％〜約６０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位３は約１０モル％〜約６０モル％の範囲である。他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約３０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位（２）は約２０モル％〜約５０モル％の範囲である。他の態様の一つでは、単位３は約２０モル％〜約４０モル％の範囲であってよい。該組成物のこの態様が、基材上に層としてコーティングされ、そして架橋されて、対応する繰り返し単位（すなわちそれぞれ（２ａ）及び（３ａ））から誘導される（メタ）アクリレート系ブロックドメイン及びスチレン系ブロックドメインを含む、上に施与されたブロックコポリマーに対して中性誘導層となるように加工される場合には、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）と単位（２）とを合わせた全組成は、約５５〜約４５モル％の範囲であることができ、そしてスチレン系単位３の対応する組成は約５５〜約５５モル％の範囲であることができ、またはより好ましくは両タイプの単位は約５０モル％である。組成物が基材上にコーティングされそして架橋された時に、（メタ）アクリレート系ポリマーブロックドメインに対しピン止め誘導層として働く態様においては、好ましくは、極性（メタ）アクリレート系単位（１）と単位（２）とを合わせた全組成は約６０〜約９９モル％の範囲であることができ、または代替的に約６５モル％、約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、約８５モル％、または約９０モル％、または約９５モル％であることができる。スチレン系単位（３）の対応する組成は、約３０〜約１モル％の範囲であることができ、または代替的に約２５モル％、または約２０モル％、または約１５モル％、または約１０モル％であることができる。組成物が、基材上にコーティングされそして架橋された時に、スチレン系ポリマーブロックドメインに対しピン止め誘導層として機能するこの発明のこの観点の他の態様の一つでは、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）と単位（２）とを合わせた全組成は、約５５〜約５モル％の範囲であることができ、他の態様の一つでは、この全組成は約５５モル％、他では約５０モル％、他では４５モル％、他では約４０モル％、他では約３５モル％、他では約３０モル％、他では約２５モル％、他では約２０モル％、他では約１５モル％、他では約１０モル％、更に他では約５モル％であることができる。このピン止め層の態様では、スチレン系単位（３）の対応する組成は約９５モル��〜約６０モル％の範囲であることができ、または他の態様では、約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または約９０モル％、または約９５モル％であることができる。この発明の上記の観点のいずれにおいても、ランダムコポリマー中の繰り返し単位の総モル％組成は１００％を超え得ない。
【００５６】
上記の構造（１）及び（２）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物において、単位（１）は約５モル％〜約５０モル％の範囲であることができ；  そして単位（２）は約１０モル％〜約９５モル％の範囲であることができる。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約３０モル％の範囲であることができ；  及び単位（２）は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であることができる。他の態様の一つでは、単位（１）は約５モル％〜約５０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位（２）は約１０モル％〜約９５モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約３０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位（２）は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であってよい。本発明のこの態様の他の観点の一つでは、該組成物のこの態様を基材上に層としてコーティングし、架橋し、そして対応する繰り返し単位（すなわち、それぞれ（２ａ）及び（３ａ））から誘導される（メタ）アクリレート系ブロックドメイン及びスチレン系ブロックドメインを含むブロックコポリマーの、上に施与されるコーティングの自己組織化の間に（メタ）アクリレート系ブロックドメインに対しピン止め誘導層となるように加工される場合、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）と（２）とを合わせた全組成は約６０〜約９５モル％の範囲であることができ、他の態様では、この全組成は、約６５モル％、他では約７０モル％、他では約７５モル％、他では約８０モル％、他では約８５モル％、他では約９０モル％、更に他では約９５モル％である。
【００５７】
架橋された誘導層が、スチレン系ブロックコポリマードメインに対しピン止め層として機能するように設計されている態様では、好ましくは、該新規コポリマー中の単位（１）は約５モル％と約４５モル％との間の組成範囲であることができ、この態様の他の観点では約５モル％、または約１０モル％、または約１５モル％、または約２０モル％、または約２５モル％、または約３０モル％または約３５モル％、または約４０モル％、または最後に約４５モル％であることができ；  同様に、本発明のこのピン止め観点では、単位（２）の組成は、約５５〜約９５モル％との間の範囲であることができ、またはこの態様の他の観点では約５５モル％、または約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または約９０モル％、または最後に約９５モル％であることができる。この発明の上記観点のいずれにおいても、繰り返し単位のランダムコポリマーの全組成は１００モル％を超え得ない。
【００５８】
上記の構造（１）及び（３）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーを含む新規組成物において、単位（１）は約５モル％〜約９０モル％の範囲であることができ；  そして単位３は約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができる。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約８０モル％の範囲であることができ；  そして単位３は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であることができる。他の態様の一つでは、単位（１）は約５モル％〜約９０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位（１）は約１０モル％〜約９０モル％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、単位３は約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができる。他の態様の一つでは、単位３は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であることができる。組成物のこの態様が基材上に層としてコーティングされ、そして架橋して、対応する繰り返し単位（すなわち、それぞれ２ａ及び３ａ）から誘導される（メタ）アクリレート系ブロックドメイン及びスチレン系ブロックドメインを含む、上に施与されたブロックコポリマーに対して中性誘導層となるように加工されるこの発明の観点では、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）の組成は、約５〜約９０モル％の範囲であることができ、または他の態様では約５モル％、または約１０モル％、または約１５モル％、または約２０モル％、または約２５モル％、または約３０モル％、または約３５モル％、または約４０モル％、または約４５モル％、または約５０モル％、または約５５モル％、または約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または約９０モル％であることができる。スチレン系単位（３）の対応する組成は、約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができ、またはこの態様の他の観点では、約１０モル％、または約１５モル％、または約２０モル％、または約２５モル％、または約３０モル％、または約３５モル％、または約４０モル％、または約４５モル％、または約５０モル％、または約５５モル％、または約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または約９０モル％であることができる。この組成物が、基材上にコーティングされそして架橋された時に、（メタ）アクリレート系ポリマーブロックドメインに対してピン止め誘導層として機能する態様では、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）の組成は約６０〜約９０モル％の範囲であることができ、または約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または最後に約９０モル％であることができる。同様に、これらのポリマー中のスチレン系単位（３）の対応する組成は、約４０〜約１０モル％の範囲であることができ、または約１０モル％、または約１５モル％、または約２０モル％、または約２５モル％、または約３０モル％、または約３５モル％、または最後に約４０モル％であることができる。組成物が、基材上にコーティングされそして架橋された時に、スチレン系ポリマーブロック��メインに対してピン止め誘導層として機能する場合のこの発明のこの観点の他の態様の一つでは、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）の組成は約４０モル％〜約５モル％の範囲であることができ、または約４０モル％、または約３５モル％、または約３０モル％、または約２５モル％、または約２０モル％、または約１５モル％、または約１０モル％、または約５モル％であることができ；  同様に、スチレン系単位（３）の対応する組成は、約９５モル％〜約６０モル％の範囲であることができ、または約６０モル％、または約６５モル％、または約７０モル％、または約７５モル％、または約８０モル％、または約８５モル％、または約９０モル％、または約９５モル％であることができる。組成物が、基材上にコーティングされそして架橋された時に、スチレン系ポリマーブロックドメインに対して中性誘導層として機能するこの発明のこの観点の他の態様の一つでは、好ましくは、極性（メタ）アクリレート単位（１）の組成は約５５〜約４５モル％の範囲であることができ、そしてスチレン系単位（３）の対応する組成は約５５〜約５５モル％の範囲であることができ、またはより好ましくは両タイプの単位は約５０モル％である。この発明の上記観点のいずれにおいても、ランダムコポリマーの繰り返し単位の全組成は１００モル％を超え得ない。
【００５９】
典型的には、上記の新規ランダムコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲、または他の態様の一つでは約４，０００〜約２００，０００の範囲、または他の態様では約５，０００〜約１５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。多分散性（ＰＤ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．０〜約８、または約１．５〜約４、または約１．５〜約３．０の範囲であることができる。Ｍｗ及びＭｎの両方の分子量は、例えば、ポリスチレン標準に対して較正して、普遍的な較正法を用いたゲル透過クロマトグラフィにより決定できる。
【００６０】
繰り返し単位（１）、（２）及び（３）を含む上記の新規ランダムコポリマーは、単独のランダムコポリマーを含むかあるいは異なる分子量、ベンゾシクロブテン懸垂基を含む構造（１）の繰り返し単位の異なる濃度、異なるコモノマー比などを有する複数種のコポリマーのブレンドとして含む組成物中に使用できる。ベンゾシクロブテンを含む構造（１）の繰り返し単位は、基材上にキャスト及び架橋されたフィルムの中性を維持しつつ、様々な量の構造（２）及び（３）の繰り返し単位と使用することもできる。例えば、非限定的な例として、スチレンから誘導される単位及びメチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位は、広い範囲の混合組成において対応する繰り返し単位を含むブロックコポリマーに対する中性を維持しつつ、非常に実施的に変えることができる。これは、例えば、異なる比率で繰り返し単位を含む二種の異なる中性ポリマーを含む二元ブレンドの組成を調節して、Ｌ／ＳまたはＣＨパターンなどの所与の繰り返し図形配列についてパターン修正及び／またはパターン増倍を与える特定の自己誘導手段、例えばグラフォエピタキシまたはケモエピタキシの効果を最大化することによって、中性層を最適化することを可能にする。単一のポリマーを、該新規組成物中に使用することもできる。本発明の一つの態様では、該中性層組成物は、二種以上の異なる組成の該新規ポリマーのブレンドを含む。該組成物は、構造（１）、（２）及び（３）の単位を異なるモル％濃度で含む二種以上のポリマーのブレンドを含んでよい。一例として、該組成物は、上記モノマー性単位を異なるモル比で含む第一の及び第二のポリマーを含み、すなわち、第一のポリマーは、構造１の単位が約５モル％〜約４０モル％であり、構造（２）の単位は約１０モル％〜約９０モル％であり、そして構造（３）の単位は約１０モル％〜約９０モル％であるものであり；  第二のポリマーは、構造（１）の単位が約１０モル％〜約５０モル％であり、構造（２）の単位が約２０モル％〜約８０モル％であり、及び構造（３）の単位が約２０モル％〜約８０モル％であるものである。
【００６１】
繰り返し単位（１）及び（２）を含む上記の新規ランダムコポリマーは、このタイプの単一のランダムコポリマーを含む組成物中に、または異なる分子量、ベンゾシクロブテン懸垂基を含む繰り返し単位（１）の異なる濃度、異なるコモノマー比などを有するランダムコポリマーのブレンドとして含む組成物中に使用し得る。ベンゾシクロブテンを含む繰り返し単位（１）は、様々な量の他のモノマー性単位と一緒に使用することもでき、例えばメチルメタクリレート単位を、幅広い混合組成で対応する繰り返し単位を含むブロックコポリマーに対するピン止めを維持しつつ、非常に実質的に変えることができる。これは、例えば、異なる比率で繰り返し単位を含む二種の異なるピン止めポリマーを含む二元ブレンドの組成を調節して、Ｌ／ＳまたはＣＨパターンなどの所与の繰り返し図形配列についてパターン修正及び／またはパターン増倍を与える特定の自己誘導手段、例えばグラフォエピタキシまたはケモエピタキシの効果を最大化することによって、中性層を最適化することを可能にする。単一のポリマーを、該新規組成物中に使用することもできる。本発明の一つの態様では、該中性層組成物は、二種以上の異なる組成の該新規ポリマーのブレンドを含む。この組成物は、構造（１）及び（２）の単位を異なるモル％濃度で含む二種以上のポリマーのブレンドを含んでよい。一例として、該組成物は、異なるモル比で上記モノマー性単位を含む第一の及び第二のポリマーを含み、ここで前記第一のポリマーは、構造（１）の単位が約１０モル％〜約９０モル％であり、そして構造（２）の単位が約１０モル％〜約９０モルであるものであり；  第二のポリマーは、構造（１）の単位が約１５モル％〜約８０モル％であり、そして構造（２）の単位が約１５モル％〜約８５モル％であるものである。
【００６２】
繰り返し単位（１）及び（３）を含む上記の新規ランダムコポリマーは、このタイプの単一のランダムコポリマーを含む組成物中に、または異なる分子量、ベンゾシクロブテン懸垂基を含む繰り返し単位（１）の異なる濃度、異なるコモノマー比などを有するランダムコポリマーのブレンドとして含む組成物中に使用し得る。ベンゾシクロブテンを含む繰り返し単位（１）は、様々な量の他のモノマー性単位と一緒に使用することもでき、例えばスチレン単位を、幅広い混合組成で（非限定的な例として）ポリスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーに対するピン止めを維持しつつ、非常に実質的に変えることができる。これは、例えば、異なる比率で繰り返し単位を含む二種の異なるピン止めポリマーを含む二元ブレンドの組成を調節して、Ｌ／ＳまたはＣＨパターンなどの所与の繰り返し図形配列についてパターン修正及び／またはパターン増倍を与える特定の自己誘導手段、例えばグラフォエピタキシまたはケモエピタキシの効果を最大化することによって、ピン止め層を最適化することを可能にする。単一のポリマーを、該新規組成物中に使用することもできる。本発明の一つの態様では、架橋されたピン止め層は、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する二種以上の異なる新規ポリマーのブレンドを含む組成物からコーティングされ、これは、基材または表面上にコーティング、次いで架橋し、その後パターン化することができる。ピン止めパターン化された領域は、上に施与されたパターン化されたレジストをテンプレートとして用いて、上に施与されたレジストによって保護されていない領域を湿式または乾式化学エッチングプロセスのいずれかを用いて選択的にエッチングすることによって生成される。
【００６３】
この組成物は、構造（１）及び（３）の単位を異なるモル％濃度で含む二種以上のポリマーのブレンドを含んでよい。一例として、この組成物は、上記モノマー性単位を異なるモル比で含む第一及び第二のポリマーを含み；  ここで第一のポリマーは、構造（１）の単位が約５モル％〜約８０モル％であり、そして構造（３）の単位が約２０モル％〜約９５モル％であるものであり；  第二のポリマーは、構造（１）の単位が約１０モル％〜約８０モル％であり、そして構造３の単位が約２０モル％〜約９０モル％であるものである。
【００６４】
これらの新規中性層またはピン止め組成物の固形成分は、これらの固形成分を溶解する一種の溶剤とまたは複数種の溶剤の混合物と混合する。適当な溶剤には、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；  カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジメチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン；  ラクトン、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール及びこれらの混合物などが挙げられ得る。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、シクロヘキサノン及びブチロラクトン及びこれら混合物である。
【００６５】
該新規組成物では、上記の適当な溶剤中に溶解した繰り返し単位（１）を含む新規ランダムコポリマーまたは複数種のランダムコポリマーの混合物の重量含有率は、０．１〜５重量％または約０．２〜２重量％の範囲であってよい。
【００６６】
該中性層またはピン止め組成物は更に添加剤として界面活性剤を含んでよい。
【００６７】
該新規中性層組成物と組み合わせて誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、自己組織化を介してドメインを形成することができる任意のブロックコポリマーであることができる。自己会合する傾向のある同じタイプのブロックによって、ミクロドメインが形成される。典型的には、この目的に使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導された繰り返し単位が、組成的に、構造的にまたはその両方で異なりかつ相分離及びドメイン形成ができるブロックに整列するポリマーである。これらのブロックは、一方のブロックは削除し、他方のブロックは表面上にそのまま維持でき、そうして表面上にパターンを供するのに使用できるという異なる性質を有する。それ故、ブロックは、プラズマエッチング、溶剤エッチング、水性アルカリ性溶液を用いた現像剤エッチングなどによって選択的に除去することができる。有機モノマーをベースとしたブロックコポリマーでは、一つのブロックは、ポリジエンを含むポリオレフィン系モノマー、ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）もしくはこれらの混合物を含むポリエーテルから形成でき；  及び他のブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン類、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン及び／またはこれらの混合物を含む異なるモノマーから形成し得る。ポリマー鎖中のこれらのブロックは、それぞれ、モノマーから誘導された一種またはそれ超の繰り返し単位を含むことができる。必要なパターン及び使用する方法のタイプに依存して、異なるタイプのブロックコポリマーを使用し得る。例えば、これらは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ターポリマーまたはマルチブロックコポリマーから成っていてよい。これらのブロックコポリマーのブロックは、それら自体が、ホモポリマーまたはコポリマーから成っていてよい。異なるタイプのブロックコポリマーも自己組織化に使用でき、例えば樹脂様ブロックコポリマー、超分岐状ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、有機ジブロックコポリマー、有機マルチブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、両親媒性有機ブロックコポリマー、または少なくとも異なるタイプのブロックコポリマーからなる混合物も使用し得る。
【００６８】
有機ブロックコポリマーのブロックは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィン、Ｃ１〜３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌをベースするものを包含する無機含有モノマーなどのモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでよい。Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンをベースとするモノマーは、単独で高エッチング耐性のブロックを構成し得るか、または一つの他のオレフィン性モノマーとの組み合わせでこのようなブロックを形成し得る。このタイプのオレフィン性モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物である。高エッチング可能な単位の例は、（メタ）アクリレートモノマー、例えば（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。
【００６９】
高エッチング耐性のブロックと、高エッチング可能なブロックとを含むブロックコポリマーの例は、高エッチング耐性のブロックのうちの一つが、主として、ビニルアリールモノマー、例えばスチレン系モノマー、ビニルナフチレン系、ビニルアントラセン系及び類似のモノマーから誘導される単位から主として構成され、及び高エッチング可能なブロックが、酸素を含むオレフィン系モノマー、例えば非限定的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、フマル酸、アルキルフマレート、イタコン酸、アルキルイタコネート、ビニルアルキルエーテル、アルキルカルボン酸のビニルエステル、及び酸素を含むオレフィンから誘導される他の類似の極性繰り返し単位から誘導されるブロックコポリマーである。これらのタイプのブロックコポリマーのうちの一つのより具体的な記述は、プラズマ中で高エッチング速度を示す（メタ）アクリレート構造（２ａ）を有する極性脂肪族繰り返し単位のブロックと、低エッチング速度を示す構造（３ａ）の芳香族スチレン系繰り返し単位のブロックとを含むブロックコポリマーである。
【００７０】
【化１４】
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式中、Ｒ３ａは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ４ａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ハライド、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、または（トリアルキルシリル）アルキレン基から選択され、Ｒ５及びＲ５ａは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ、及びＲ６ｂｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルコキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、ここでＲ３ａは水素、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、ハライド、またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４ａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である。この態様のより具体的な観点の一つでは、該ランダムコポリマーは、Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２がＨであり、かつＧがＣ２〜Ｃ５アルキレン部分であり、Ｒ２がＨであり、かつ更にＲ５が水素であり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｄが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであるものである。この観点の他のより具体的な態様の一つでは、上記ブロックコポリマーは、Ｒ３ａが水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつＲ４ａがＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、かつＲ５ａが水素であり、Ｒ６ｂｃ、Ｒ６ａｂ、Ｒ６ｂｂ、Ｒ６ｃｂ、及びＲ６ｄｂが、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルからなる群から選択されるものである。
【００７１】
パターン化された中性層上での誘導自己組織化に使用されるグラフォエピタキシ、ケモケピタキシまたはピン止めケモエピタキシのために有用な他のブロックコポリマーの具体的な非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、または上記のブロックコポリマーのうちの少なくとも一種を含む組み合わせである。
【００７２】
これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化されたポリマーが、基材にパターン転写を行い、パターン修正またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。
【００７３】
典型的には、グラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシなどで誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。Ｍｗ及びＭｎ両方の分子量は、例えば、ポリスチレン標準に対して較正して、普遍的な較正法を用いたゲル透過クロマトグラフィにより決定できる。これは、ポリマーブロックが、所定の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己組織化が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワークに溶剤蒸気を吸収させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己組織化するための十分な可動性を持つことを保証する。
【００７４】
フィルムを形成するためのブロックコポリマーの溶解に適した溶剤は、ブロックコポリマーの溶解性要件で変わり得る。ブロックコポリマーアセンブリのための溶剤の例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン及び類似物などが挙げられる。一つの態様では、特に有用なキャスト溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００７５】
該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー；  小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物などを包含する添加剤；  並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に共集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
【００７６】
該ブロックコポリマー組成物は、慣用のリソグラフィによって表面上に画定された該新規中性層のパターンに施与され、ここでその中性表面は、該新規組成物から形成された架橋されたコーティングである。適用及び溶剤除去した時、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面の実際のトポグラフィ図形またはパターン化された化学的差異のいずれかを介して、中性層上に慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導されて自己組織化を起こす。パターン転写のための標準的なＩＣ加工の後でのパターンとミクロ相分離距離との相対的なピッチに依存して、同じ解像度を維持したパターン修正が達成され、及び／または慣用のリソグラフィで画定された図形の間に多相境界が形成される場合にはパターン増倍も達成し得る。
【００７７】
スピン技術（スピンドライイングも含む）によるブロックコポリマーの施与が、自己誘導化ブロックコポリマー組織を形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施与時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つ以上の組み合わせの時に起こり得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマーアセンブリが作製され、これは、中性表面に対し垂直に配向したシリンダ型のミクロドメインを含むかまたは中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含むミクロ相分離ドメインを有する。一般的に、ミクロ相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、ブロックコポリマー組織に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。そのため、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、及び任意選択的にベーク及び／またはアニールした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域と高エッチング可能領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；  追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。図１ａ〜１ｃは、中性層が変性されてパターン化された化学的親和性を画定するプロセスを例示している（図１ａ）。次いで、ブロックコポリマーを、化学的に変性された中性層上にコーティングしそしてアニールして、基材表面に対して垂直のドメインを形成する（図１ｂ）。これらのドメインのうちの一つを次いで除去して、基材表面上にパターンを形成する（図１ｃ）。
【００７８】
本発明では、誘導自己組織化パターンを形成するために使用される最初のフォトレジストパターンは、ネガ型もしくはポジ型フォトレジストのいずれかを用いて、またはポジトーンもしくはネガトーン現像プロセスのいずれかを用いて画定でき、そして慣用のリソグラフィ技術、例えば電子線、イオンビーム、Ｘ線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ブロードバンド、またはＵＶ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）露光、液浸リソグラフィなどを用いて画像形成可能である。一つの態様では、本発明は、乾式リソグラフィまたは液浸リソグラフィのいずれかを用いた１９３ｎｍ像様露光に特に有用である。１９３ｎｍリソグラフィには、商業的に入手できるポジ型１９３ｎｍフォトレジストを使用でき、例えば非限定的な例には、ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．のフォトレジスト、Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ＲｕｂｂｅｒのＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ、及びＦｊｉＦｉｌｍ、ＴＯＫなどから入手できる他のフォトレジストがある。これらのフォトレジストは、露光後及びポスト露光ベーク後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性現像剤を用いて現像してポジトーンパターンとすることができるか、またはｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート、アニソールなどの有機溶剤を用いて現像して、ネガトーンパターンとすることができる。その代わりに、１９３ｎｍ露光にも、商業的に入手可能なネガトーンフォトレジストを使用してよい。本発明の一つの格別な特徴は、該新規組成物をこれが中生層として働く態様で使用する場合に、中性層の高レベルの架橋にもかかわらず、驚くべきことに、ブロックコポリマーに対する中性層の中性が維持されることである。高レベルの架橋は、ポトレジストでのオーバーコート、フォトレジストのベーク、フォトレジストの露光、各々のタイプのフォトレジストについて上述したような使用した現像剤を用いたフォトレジストパターンの現像、剥離条件などのプロセスステップが行われる時に必要とされ；  しかし、該新規中性フィルムはなおも中性を維持して、トポグラフィリソグラフィ図形間でのブロックコポリマードメインの適切な配向を可能とする。中性は、図１ａ〜１ｃに示すように、整列プロセスの間に、ブロックコポリマーのドメインが中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まるように、ブロックコポリマーの配向を制御するために必要である。図１ａから１ｃは、該ブロックコポリマーがどのようにそれ自体で、基材に対して垂直なドメインへと配向し、そしてこれらのドメインの一つが除去されて基材上にパターンを与えるかを示している。
【００７９】
この発明の新規中性層またはピン止め層がコーティングされる基材は、デバイスによって要求される任意のものである。一つの例では、基材は、ケイ素もしくはチタン含有ＡＲＣ（酸素プラズマに対し高エッチング耐性）のコーティングを施した高炭素含有有機層の層でコーティングされたウェハである。これは、パターン化されたブロックコポリマーからこれらのコーティング中へのパターン転写を可能にする。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅でコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、コーティングされたガラス；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。これらの基材は、反射防止コーティング（複数可）でコーティングしてよい。基材は、上記の材料からできた任意数の層を含んでよい。
【００８０】
本発明では、グラフォエピタキシまたは（ピン止め）ケモエピタキシを含む様々な方法を使用して、基材に対するブロックコポリマーの配向を制御するために、特に架橋後に中性を維持しながら、上記のようにリソグラフィプロセスに対し耐性のある構造（１）を含むこの発明の新規組成物から誘導された架橋された中性層を用いることにより上記のブロックコポリマーの誘導自己組織化を達成でき；  この誘導自己組織化ブロックコポリマーコーティングは、次いで、ブロックコポリマーの高エッチング可能なドメインを削除するためにプラズマまたは湿式エッチングを用いて高解像度パターンを形成するために使用される。このパターンは、次いで更に基材中に転写することができる。このようにして、様々な高解像度図形を基材中にパターン転写して、パターン修正、パターン増倍またはこれらの両者を達成し得る。
【００８１】
一例として、グラフォエピタキシ用途では、任意のフォトレジストを用いたフォトレジストパターンなどの任意の構造が、基材上にコーティングされた該新規中性層上に標準的なリソグラフィ技術を用いて形成され、画像形成される。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持するものであれば他の中性層を使用し得る。中性層の上面にフォトレジストを用いた標準的なリソグラフィを介して画像形成されたトポグラフィ図形のピッチは、ブロックコポリマーアセンブリのピッチよりも大きい。これらのトポグラフィフォトレジスト図形は、典型的には、紫外線露光、ベークまたはこれらの両方の組み合わせによって硬化して、ブロックコポリマーとフォトレジストとの相互混合を回避する。硬化条件は、使用したフォトレジストのタイプによって決定される。一例として、硬化は、ＵＶ露光を用いてまたは用いずに２００℃で２分間のベークであることができる。該ブロックコポリマー組成物はコーティングを形成するために使用され、次いで上述のように処理されて自己誘導ドメインを形成する。その結果、ブロックコポリマーアセンブリのドメイン（自発的か、溶剤処理を介してかまたはアニールによる熱的に）は、クリティカルな中性層を覆うトポグラフィパターンの拘束によって強制されて、微細なトポグラフィフォトレジストパターンの空間周波数を増倍するように整列する、すなわち高エッチング速度領域及びエッチング耐性領域のドメインが、基材表面に対して垂直に形成される。空間周波数のこの増倍は、トポグラフィパターンの所与の方向に沿った図形の繰り返しセットの数である。それ故、ブロックコポリマーアセンブリ中の生じたパターン（パターン化されたブロックコポリマーアセンブリの空間周波数）は、元々の微細なトポグラフィパターンの空間周波数に対して二倍、三倍、更には四倍にすることができる。これらのドメインの分離は、ドメインの繰り返しセットを含む構造が、パターン化フォトレジストトポグラフィの間に、このトポグラフィパターンの空間周波数の少なくとも二倍の（所与の方向におけるドメインの繰り返しセットの数によって与えられる）ドメインの空間周波数を持って形成されるように起こる。
【００８２】
一つの態様では、本発明は、グラフォエピタキシのために、ポジトーンフォトレジストパターンを使用する方法に関する。この態様では、該新規組成物は、ここに記載のように該新規ランダムコポリマー組成物が、リソグラフィプロセスに耐性があり、そして架橋後に中性を維持する中性層として機能し得るものである。該プロセスは、該新規中性層組成物を基材表面上にコーティングして中性層を形成し；  この中性層をベークして、架橋した中性層を形成し；  ポジ作用型フォトレジスト層のコーティングを前記中性層上に提供し；  フォトレジスト中にポジ型パターンを形成し；  任意選択的に、ハードベーク、ＵＶ露光またはこれらの二つの組み合わせによってポジ型フォトレジストパターンを硬化し；  エッチング耐性ブロックとエッチングに不安定なブロックとを含むブロックコポリマーを残留ポジ型フォトレジストパターン上に施与し、そして残留フォトレジスト図形及び中性層によって支配される誘導自己組織化が起こって、基材表面に対して垂直にドメインが形成するまでフィルムスタックをアニールし；  そしてブロックコポリマーをエッチングして、前記のエッチングに不安定なブロックが除去されて、元々の残留パターンのラインを増倍させることを含む。前記中性層は、前述したようにリソグラフィ加工の間に中性層に対しダメージが与えられることのないものである。
【００８３】
他の態様の一つでは、本発明は、グラフォエピタキシに使用するために、ネガトーンフォトレジストパターンを使用する方法に関する。中性層として機能するものとしてここに記載のこの発明の新規組成物は、リソグラフィプロセスに耐性がありそして後になっても中性を維持するため、使用し得る。該プロセスは、該新規中性層組成物を基材上にコーティングして中性層を形成し；  この中性層をベークして、架橋した中性層を形成し；  ネガ作用型フォトレジスト層のコーティングを前記中性層上に提供し；  フォトレジスト中にネガトーンパターンを形成し；  任意選択的に、ハードベーク、ＵＶ露光またはこれらの二つの組み合わせによってフォトレジストパターンを硬化し；  エッチング耐性ブロックとエッチングに不安定なブロックとを含むブロックコポリマーを、前記パターンを含む基材に施与し、そして残留フォトレジスト図形及び中性層によって支配される誘導自己組織化が起こって、基材表面に対して垂直にドメインが形成するまでフィルムスタックをアニールし；  そしてブロックコポリマーをエッチングして、前記のエッチングに不安定なブロックが除去されて、元々の残留パターンのラインを増倍させることを含む。前記中性層は、前述したようにリソグラフィ加工の間に中性層に対しダメージが与えられることのないものである。
【００８４】
ケモエピタキシでは、ピン止め層は、ブロックコポリマーの一つのブロックに対して特定の化学的親和性を有するピン止め表面図形を該新規中性層中に提供し、そしてこの親和性及び中性層の存在がブロックコポリマーの整列を配向させる。中性層として機能するものとしてここに記載のこの発明の新規組成物は、架橋した後にリソグラフィプロセスに耐性がありそして中性を維持するため、ケモエピタキシにおいてそのまま使用し得るか、または代替的に商業的に入手可能な中性層であってよい。前記ピン止め図形は、該新規中性層の表面上のパターン化されたフォトレジスト図形、または該新規中性層中のパターン化された開口、またはパターン化されたピン止め表面を供するように適切に表面が処理されたパターン化された中性層であってよい。代替的に、ケモエピタキシプロセスにおけるこのピン止め図形は、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を持つ少なくとも一種のランダムコポリマーを含む該新規組成物の架橋された層をパターン化して生じ得、これは基材または表面上にコーティング、次いで架橋し、次いでパターン化した。ピン止めパターン化領域は、上にパターン化されたレジストをテンプレートとして用いてそのコーティングをパターン化して、上に施与されたレジストで保護されていない領域を湿式もしくは乾式化学エッチングプロセスのいずれかを用いて選択的にエッチングすることによって生成し得る。
【００８５】
代替的に、化学的差異を有するピン止め図形は、化学的差異を持ってパターン化された表面を暴露するためのフォトレジストのリソグラフィ画像形成及び／または中性層のエッチングなどの任意の方法によって、またはリソグラフィ技術の任意の他の組み合わせによって生成することができる。ピン止め図形は、中性層を除去することなく、中性層のパターン化された表面の化学的処理によっても生成することができる。典型的には、基材上にコーティングされた中性層を含み、その上にフォトレジスト層がコーティングされている基材上にスタックが形成される。
【００８６】
ネガトーン（未露光の領域が除去されてパターンを形成する場合）ライン増倍ケモエピタキシの一つの態様では、中性層として機能するものとしてここに記載のこの発明の新規中性層のコーティングを、基材上、例えば反射防止性基材または任意の他のタイプの基材上にコーティングし；  前記中性層を加熱して、架橋された中性層を形成し；  フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋された中性層の上に形成し；  そしてフォトレジストを画像形成して、前記中性層及び基材スタック上に未露光の領域中に開口または現像されたトレンチを有するパターンを形成する。典型的には、ネガトーンは、未露光の領域を開口させるネガ型フォトレジストを使用してまたはフォトレジスト中に潜像を形成した後に未露光の領域を除去するために有機溶剤を使用するポジ型フォトレジストを使用して、狭い開口を有するトレンチを形成することによって得られる。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持する中性層を使用し得る。中性層上にパターンが形成されたら、トレンチを処理して化学的親和性を有するようにする。化学的親和性は、任意の技術、例えば中性層の除去、ウェットエッチングまたはプラズマエッチングによって達成できるか、あるいはブロックコポリマーの一つのブロックに対して特定の化学的親和性を有する表面が形成するように処理することができる。典型的には、中性層をエッチングするために酸素含有プラズマが使用され、そうして基材上にパターン化された中性層が形成される。次いで、フォトレジストが除去される。該フォトレジストは、湿式剥離剤、例えば特定のフォトレジストのために使用される有機溶剤系剥離剤を用いて、または水性アルカリ性現像剤によって除去し得る。中性層中の開口は、ブロックコポリマーの一方のブロックに対してのみ化学的親和性を有する。一例として、基材表面がケイ素反射防止コーティングまたは酸化物である場合には、これはブロックコポリマーのアクリレートブロックに対しては親和性を有するが、スチレンブロックに対しては親和性を持たず、そうしてパターン化されたピン止め表面が形成される。本発明の一つの格別な特徴は、中性層の高レベルの架橋にもかかわらず、驚くべきことに、中性層の中性が維持されることである。高レベルの架橋は、各々のタイプのフォトレジストについて先に記載したように、フォトレジストでオーバーコートするか、またはフォトレジストパターンを使用した現像剤で現像するか、またはフォトレジストを剥離する時に必要され；  そうして、上記の方法によって生成されたピン止め領域の間でのブロックコポリマードメインの適切な配向を可能とする。次いで、該ブロックコポリマー組成物をパターン化された中性層上に施与して層を形成し、そして処理（例えば加熱してアニール）して、中性層と除去もしくは処理された中性層とのパターンを含む基材に対して垂直な、エッチング耐性ブロック及びエッチングに不安定なブロックのドメインを有する自己整列したブロックコポリマーを形成し；  そして該ブロックコポリマーを更にエッチングして、エッチングに不安定なブロックを除去して、元々のリソグラフィパターンのライン増倍をもたらす。一方のブロックの除去は、プラズマによって��たはウェットエッチングによって行ってよい。その結果、ブロックコポリマーアセンブリ中の生じたパターン（すなわち、パターン化されたブロックコポリマーアセンブリの空間周波数）は、元々の微細な化学パターンの空間周波数に対して二倍、三倍、更には四倍にすることができる。こうして配向したドメインは、該加工条件下に熱的に安定しているべきである。例えば、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマーアセンブリの層を、化学的にパターン化された中性層上にコーティングする場合は、メチルメタクリレートブロックセグメントは、エッチングまたは処理された領域の中性層と優先的に相互作用し；  これは、ブロックコポリマーのドメインをピン止め部位の間に拘束するピン止め部位を生成し、そして該新規中性層はブロックコポリマーのブロックセグメントを中性表面に対して強制的に垂直に留め、そして中性層中の化学的パターンによって拘束される。これらのドメインは、中性層上のブロックの横方向の分離によって、中性層中の拘束性化学的パターンの間に形成する。これらのドメインの分離は、ドメインの繰り返しセットを含む構造が、化学的にパターン化された中性層上に、この中性層中の元々の化学的パターンの空間周波数の少なくとも二倍の（所与の方向におけるドメインの繰り返しセットの数によって与えられる）ドメインの空間周波数を持って形成されるように起こる。最後に、既に述べたように、誘導自己組織化したブロックコポリマーパターンは、標準的なプラズマまたはウェットエッチングプロセスを用いて下にある基材中に転写される。
【００８７】
ポジトーンライン増倍ケモエピタキシの一つの態様では、化学的ピン止めを生成するために慣用のポジ型フォトレジストを使用してよい。これは、中性層として機能するものとしてここに記載されたこの発明の新規組成物の架橋されたコーティング上に前述したようにポジ型フォトレジストをコーティングし、そして画像が過剰露光されるようにこのフォトレジストを画像形成して、フォトレジストパターンの寸法を減少させて、非常に浅い残留フォトレジスト図形、例えばその上にブロックポリマーを施与し得る残留ラインを生成することによって成し遂げられる。この非常に浅い図形は、非常に小さなトポグラフィ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの幅、５ｎｍ〜３０ｎｍの高さのオーダーのトポグラフィを有する。これらの残留図形は、ブロックコポリマーが、これらの残った残留図形を有する中性層の表面に施与された時に、中性層上でピン止め領域として機能する。前述のように、該ブロックコポリマーは、前記残留図形をピン止め領域として使用して誘導自己整列ドメインを形成し、そして中性層により強いられて、この整列は基材に対して垂直なドメインを与える。最後に、既に述べたように、誘導自己組織化したブロックコポリマーパターンは、標準的なプラズマまたはウェットエッチングプロセスを用いて下にある基材中に転写される。この手段では、フォトレジストの代わりに、架橋されたピン止め層を形成することが可能なものとしてここに記載された構造（１）の繰り返し単位を含む組成物のパターン化された架橋された層によってもピン止めパターンを生成できる。架橋されたピン止め層中のパターンは、上に施与されたパターン化されたレジストを用いてパターン化し、そしてパターン化されたレジストで覆われていないピン止め領域を湿式もしくは乾式エッチングプロセスのいずれかを用いてエッチングして除去することによって生成される。
【００８８】
図２〜４は、ブロックコポリマーの誘導自己組織化を用いてナノメータオーダーの高解像度図形を得るために該新規中性下層を使用する新規プロセスを詳しく記載するものである。
【００８９】
本方法では、任意のタイプの基材を使用し得る。一例として、基材としては、高炭素下層のコーティング及びケイ素反射防止コーティングを有する基材を使用してよい。高炭素下層は、約２０ｎｍ〜約２ミクロンのコーティング厚を有することができる。この上に、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのケイ素反射防止コーティングがコーティングされる。該新規中性層組成物は、ケイ素反射防止コーティング上にコーティングを形成するために使用される。該中性層はコーティング及びベークされ、約３ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さの架橋した層を形成する。この架橋した中性層上に、スピンコート、ベーク及び画像形成などの慣用の技術を用いて形成及び画像形成されるフォトレジストがコーティングされる。図２ａ〜２ｉは、ネガトーンライン増倍プロセスを示す。図３ａ〜３ｇは、ポジトーンライン増倍プロセスを示す。図４ａ〜４ｄは、コンタクトホール増倍のためのプロセスを示す。
【００９０】
図２ａ〜２ｉは、ネガトーンプロセスを用いた増倍ライン形成のための新規プロセスを示す。図２ａでは多層スタックが基材上に形成されており、ここでこのスタックは、高炭素下層及びケイ素反射防止コーティング層と、該新規の架橋された中性層と、フォトレジスト層とを含む基材を含んでいる。任意の基材を使用し得る。リソグラフィプロセスに耐性を示しかつ架橋後に中性を維持する中性層、例えば中性層として機能するものとしてここに記載したこの発明の該新規組成物を使用し得る。フォトレジストは、入手可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジスト、ブロードバンド、３６５ｎｍ、４３６ｎｍなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する。図２ｂに示すように、ネガトーンフォトレジストを使用し得るし、または未露光の領域を現像除去して非常に狭いトレンチを形成するのに有機溶剤を使用するポジトーンフォトレジストも使用し得る。該新規下層は、層を除去するためのプラズマエッチング、層の表面を変性するためのプラズマエッチング、または材料の更なる堆積による層の化学的処理及び他のピン止め法などの技術を用いて処理して、ブロックコポリマーの一方のブロックに対して特定の化学的親和性を有するピン止め表面を形成する。図２ｃに示すように、中性層を除去するために酸素を含むプラズマを使用し得る。図２ｄに示すように、次いでフォトレジストを、溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを用いて除去する。フォトレジストの除去に既知の任意の有機溶剤などの溶剤を使用してよく、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどがある。フォトレジストは、露光されたフォトレジストの除去に通常使用されるような水性アルカリ性現像剤でフォトレジストパターンを現像することによって除去してもよい。中性層として機能し得るものとしてここに記載されるこの発明の新規組成物の架橋されたコーティングは、フォトレジストプロセスステップの後にも未だその中性を維持し得る。パターン化された中性層上に、ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理して（例えばアニール）、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列パターンを形成する（図２ｅ）。中性である層は、ブロックコポリマーを整列させて高エッチング耐性の領域及び低エッチング耐性の領域を与えて、パターン増倍を図１ｅに示すように達成できるようにするために必要であり；  中性層が十分に中性ではない場合には、表面に対し並行な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図２ｆに示すように、引き続くエッチングはブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。ブロックの一方を除去する典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いで、反射防止コーティングスタックのためのエッチング液を用いて、図２ｇ〜２ｉに示すように、パターンを、プラズマエッチングによって下の方のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチン���であろう。
【００９１】
図３ａ〜３ｇは、ポジトーンプロセスを用いた増倍ラインを形成するために中性層として機能するこの発明の態様を使用するプロセスを例示する。中性層及びフォトレジスト層を含む多層スタックを、図３ａにおいて基材上に形成し、ここで基材は、高炭素下層及びケイ素反射防止コーティング層を含む。フォトレジストは、入手可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する。図３ｂに示すようにポジトーンフォトレジストを使用して微細なフォトレジストラインを形成する。場合によっては、フォトレジストを過剰露光、すなわち高いエネルギー線量で露光して、非常に微細なパターンを形成する。ブロックコポリマーを使用する自己整列パターンを形成するために、ここに記載の該新規中性組成物のコーティング上の非常に微細なフォトレジストパターンを使用する。ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理して（例えばアニール）、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列パターンを形成する。中性である層は、ブロックコポリマーを整列させて高エッチング耐性の領域及び低エッチング耐性の領域を与えて、パターン増倍を図３ｃに示すように達成できるようにするために必要であり；  中性層が十分に中性ではない場合には、図示のものに対し垂直な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図３ｄに示すように、引き続くエッチングはブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いでこのパターンを、図３ｅ〜ｇに示すようにプラズマエッチングによって下の方のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に応じてプラズマエッチングであろう。
【００９２】
図４ａ〜４ｄは、新規組成物が中性層として機能するこの発明の態様を使用するケモエピタキシプロセスを用いた増倍コンタクトホール形成のための新規プロセスを例示する。多層スタックを基材上に形成し、ここでこのスタックは、基材（例えばケイ素反射防止コーティング層、チタン反射防止コーティング、二酸化ケイ素など）、該新規中性層及びフォトレジスト層を含んでいる。フォトレジストは、入手可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する（図４ａ）。  該新規下層は、層を除去するためのプラズマエッチング、層の表面を変性するためのプラズマエッチング、または材料の更なる堆積による層の化学的処理、または他のピン止め法、例えばピン止め層として機能するものとしてここに記載の該新規組成物の一つを用いて処理するなどの技術を用いてピン止め表面を形成する。図４ｂに示すように、中性層を除去するために酸素を含むプラズマを使用し得る。次いで、フォトレジストを、溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを使用して除去する。フォトレジストの除去のために既知の有機溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどの溶剤を使用し得る。露光されたフォトレジストの除去に使用される水性アルカリ性現像剤でパターンを現像することによってもフォトレジストを使用してよい。基材上の中性層は、フォトレジスト加工ステップの後でもなおもその中性を維持している。パターン化された中性層上に、ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理して（例えばアニール）、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列コンタクトホールパターンを形成する（図４ｃ）。中性のままの層は、該ブロックコポリマーの所望の配向を起こして、高耐エッチング性の領域及び低耐エッチング性の領域を与えて、パターン増加を達成できるようにするために必要であり；  中性層が十分に中性ではない場合には、図示のものに対し垂直な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図４ｄに示すように、引き続くエッチングはブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いでパターンを、プラズマエッチングによって下の方のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。このプロセスは、パターン修正及びパターンピッチ周波数増倍の両方に使用できる。
【００９３】
該新規中性層またはピン止め組成物は、基材上にコーティングされ、そして一度加熱して、溶剤を除去し（任意）、そして再び加熱してフィルムを架橋する。典型的なフィルムの厚さは、加熱後に約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約３ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。基材上で溶剤を除去するためには、フィルムは、約８０℃〜２２０℃、１５０℃〜１８０℃、または約１６０℃〜１７５℃、または約１６５℃〜１７０℃の範囲の温度で加熱することができる。
【００９４】
一般的に、基材上にキャストされたフィルムから溶剤を除去するための任意選択の加熱時間は１〜１０分間または他の態様の一つでは２〜５分間である。
【００９５】
任意選択の溶剤除去ベークが完了した後、または溶剤除去ベークが必要ではない場合には第一のベークにおいて、架橋ベークが約１８０℃〜約３５０℃の間、または他の態様の一つでは約２２０℃〜約３５０℃の間、または他の態様の一つでは約２２０℃〜約３００℃の間、または更に別の態様の一つでは約２５０℃〜約２８０℃の間、または更に別の態様の一つでは約２５０℃〜約３５０℃の間で行われる。ポリマーフィルムを架橋するための加熱時間は１〜１０分間、または他の態様の一つでは２〜５分間である。架橋されたフィルムが形成されたら、そのコーティングを、任意の自己誘導組織化技術を用いて最終的にパターンを形成するための更なる加工のために使用し得る。このような技術の例は、グラフォエピタキシ、標準的なケモエピタキシ、ピン止めを行うケモエピタキシなどである。該新規中性層組成物によって形成された架橋された中性層は、この架橋された中性層が使用されるリソグラフィプロセス中に起こるかもしれないどのようなダメージ、例えば有機溶剤（例えば中性相の上にコーティングを形成するために使用された溶剤、溶媒現像剤など）からの溶解、水性アルカリ性現像剤中での溶解、中性層の上にコーティングされたフォトレジストに画像を形成するために使用したプロセス（例えば電子線、ｅｕｖ、ディープｕｖなど）からのダメージ、またはフォトレジスト剥離液中への溶解にも拘わらず、中性のままである。架橋された層は、フォトレジストのコーティングに使用される溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬなどの溶剤中に可溶性ではない。
【００９６】
この発明の他の観点の一つでは、溶剤除去ベーク及び架橋ベークは組み合わせて、約１８０℃〜約３５０℃、または他の態様の一つでは約２５０℃〜約２８０℃または約２００℃〜約３００℃、または約２００℃〜約３５０℃、または約２２０℃〜約３００℃、または約２２０℃〜約３５０℃、または約２５０℃〜約３５０℃で行われる一つのベークに統合することができる。ポリマーフィルムを架橋するための加熱時間は１〜１０分間、または他の態様の一つでは２〜５分間である。架橋されたフィルムが形成されたら、そのコーティングを、任意の自己誘導組織化技術を用いて最終的にパターンを形成するための更なる加工のために使用し得る。このような技術の例は、グラフォエピタキシ、標準的なケモエピタキシ、ピン止めを行うケモエピタキシなどである。該新規中性層組成物によって形成された架橋された中性層は、この架橋された中性層が使用されるリソグラフィプロセス中に起こるかもしれないどのようなダメージ、例えば有機溶剤（例えば中性相の上にコーティングを形成するために使用された溶剤、溶媒現像剤など）からの溶解、水性アルカリ性現像剤中への溶解、中性層の上にコーティングされたフォトレジストに画像を形成するために使用したプロセス（例えば電子線、ｅｕｖ、ディープｕｖなど）からのダメージ、またはフォトレジスト剥離液中への溶解にも拘わらず、中性のままである。架橋された層は、フォトレジストのコーティングに使用される溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬなどの溶剤中に可溶性ではない。
【００９７】
この発明の一つの観点では、繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、次のステップａ）〜ｃ）を含み、基材上に架橋された層を形成する方法において使用される：
ａ）繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む組成物を基材上にコーティングして層を形成し；
ｂ）任意選択的に、上記の層を約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成する。
【００９８】
この発明の他の観点の一つでは、繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、ステップａ）〜ｅ）を含む、自己組織化ブロックコポリマーを形成する方法で使用される：
ａ）繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む組成物を基材上にコーティングして層を形成し；
ｂ）任意選択的に、上記の層を約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成し；
ｄ）この架橋された中性層上にブロックコポリマー層を施与し；
ｅ）このブロックコポリマー層をアニールする。
【００９９】
この発明の他の観点の一つでは、中性層として機能するものとして上述した繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、ステップａ）〜ｇ）を含む、グラフォエピタキシを用いた画像の形成に使用される：
ａ）中性層として機能するものとして上述された繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物を基材上にコーティングして層を形成し；
ｂ）任意選択的に、上記の層を約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成し；
ｄ）この架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供し；
ｅ）フォトレジスト中にパターンを形成し；
ｆ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを前記フォトレジストパターン上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールし；  及び
ｇ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成する。
【０１００】
この発明の他の観点の一つでは、中性層またはピン止め層として機能するものとして上述した繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、ステップａ）〜ｉ）を含む画像を形成するためのプロセスに使用される：
ａ）架橋された中性層のコーティングを基材上に形成して（ここでこの層はブラシ型中性層であるか、または中性層として機能するものとして上述した繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物をコーティングすることによって形成された新規中性層であってよい）層を形成し、次いで任意選択的に約８０℃と約１８０℃との間でベークして溶剤を除去し、次いで約２００℃と約３５０℃との間で非任意選択的の架橋硬化を行って、架橋された中性層を形成し、
ｂ）この架橋された中性層上にネガチューン（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｕｎｅ）フォトレジスト層のコーティングを提供し；
ｃ）フォトレジスト中にパターンを形成し；
ｄ）架橋された時にピン止め層として機能するものとして上述した繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物をコーティングして、パターン化されたフォトレジスト層中の全ての空隙を満たすのに丁度十分な厚さの層を形成し；
ｅ）任意選択的に、上記空隙を満たす層を、約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｆ）この空隙充填層を、約２００℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、充填された空隙中に架橋されたピン止め層を形成し；
ｇ）フォトレジストを除去し；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーの層を施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールし；
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成する。
【０１０１】
本発明のこの観点のａ）のステップでは、基材に施与されたブラシ型中性層は、この基材に選択的にグラフトし得るブラシ型中性層であってよい。選択的にグラフトし得る非限定的な例はＵＳ８８３５５８１Ｂ２（特許文献２）に記載されている。この文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【０１０２】
この発明の他の観点の一つでは、中性層として機能するものとしてここに記載された繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、次のステップを含むケモエピタキシプロセスを用いた画像の形成に使用される：
ａ）中性層として機能するものとして上述された繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む新規組成物を基材上にコーティングして層を形成し；
ｂ）任意選択的に、上記の層を約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋された中性層を形成し；
ｄ）この架橋された中性層上にフォトレジスト層のコーティングを提供し；
ｅ）未露光のフォトレジストを除去してフォトレジスト層中にパターンを形成し、それによって被覆されていない架橋された中性層領域を形成し；
ｆ）被覆されていない中性層を処理し；
ｇ）フォトレジストを除去し；
ｈ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールし；  及び
ｉ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成する。
【０１０３】
この発明の他の観点の一つでは、ピン止め層として機能するものとしてここに記載された繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物は、次のステップを含むケモエピタキシプロセスを用いた画像の形成に使用される：
ａ）ピン止め層として機能するものとして上述された繰り返し単位（１）を含むランダムコポリマーを含む該新規組成物を基材上にコーティングして層を形成し；
ｂ）任意選択的に、上記の層を約８０℃と約１８０℃との間の温度で加熱して溶剤を除去し；
ｃ）この層を約２２０℃と約３５０℃との間の温度で加熱して、架橋されたピン止め層を形成し；
ｄ）この架橋されたピン止め層上にフォトレジスト層のコーティングを提供し；
ｅ）フォトレジスト中にパターンを形成し；
ｆ）エッチングして、フォトレジストが施与されていない領域においてピン止め層を除去し、
ｇ）フォトレジストを除去し；
ｈ）非ピン止め層の領域においてブラシ型中性層を形成し；
ｉ）エッチング耐性ブロックと高エッチング性ブロックとを含むブロックコポリマーを中性層上に施与し、そして誘導自己組織化が起こるまでアニールし；  及び
ｇ）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって前記コポリマーの高エッチング性ブロックを除去してパターンを形成する。
【０１０４】
本発明のこの観点のｈ）のステップでは、ピン止め層を含まない領域に施与されたブラシ型中性層は、この領域に選択的にグラフトし得るブラシ型中性層であってよい。選択的にグラフトし得るブラシ型中性層の非限定的な例はＵＳ８８３５５８１Ｂ２（特許文献２）に記載されている。この文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【０１０５】
上記のグラフォエピタキシ及びケモエピタキシプロセスでは、フォトレジストパターンは、電子線、ブロードバンド、１９３ｎｍ液浸リソグラフィ、１３．５ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍからなる群から選択される画像形成リソグラフィによって形成される。フォトレジストはポジ型またはネガ型フォトレジストであってよい。
【０１０６】
上記の方法は、実施できる新規方法を記載するものである。この方法は、本発明の新規中性層または新規ピン止め組成物を使用することができる。
【０１０７】
この発明の他の観点の一つは、以下のように、上記の組成物によって形成された該新規誘導層自体である。
【０１０８】
一つの態様では、この誘導層の上に施与されるブロックコポリマーの極性脂肪族ポリマーブロックドメインのためのピン止め誘導層を、単位（１）を含むポリマーを含む組成物を基材上にコーティングし、そしてこれを架橋することによって形成し、ここで、このピン止め層は、単位（１）と、他の（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位とを合わせた総モル％が約６０モル％以上であり、更に、全ての繰り返し単位のモル％組成は１００モル％を超えない。
【０１０９】
誘導層の他の態様の一つでは、この誘導層の上に施与されるブロックコポリマーの極性脂肪族ポリマーブロックドメインのためのピン止め層は、単位（１）及び単位（２）を含むポリマーを含む組成物を基材上にコーティングし、そしてこれを架橋することによって形成し、ここで、このピン止め層は、単位（１）と単位（２）とを合わせた総モル％が約６０モル％以上であり、更に、全ての繰り返し単位のモル％組成は１００モル％を超えない。
【０１１０】
誘導層の他の態様の一つでは、誘導層の上に施与されるブロックコポリマーの芳香族ポリマーブロックドメインのためのピン止め層は、単位（１）及び単位（３）を含むポリマーを含む組成物を基材上にコーティングしそしてそれを架橋することによって形成され、ここでこのピン止め層は、単位（３）の総モル数が約６０モル％以上であり、更に、全ての繰り返し単位のモル％組成は１００モル％を超えない。
【０１１１】
誘導層の更に別の態様の一つでは、この誘導層の上に施与される芳香族ポリマーブロックドメインと極性脂肪族ブロックドメインとを含むブロックコポリマーのための中性層は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）を含むポリマーを含む組成物をコーティングすることによって形成され、ここで、単位（１）と単位（２）とを合わせた総モル％は約４５モル％〜約５５モル％の範囲であり及び単位（３）は約４５モル％〜約５５モル％の範囲であり、及び更に、全ての繰り返し単位の総モル％組成は１００モル％を超えない。
【０１１２】
本発明のこの観点の更に別の態様の一つでは、新規誘導層は、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する少なくとも一種のランダムコポリマーを含む上記の新規組成物の任意のものをコーティングし、そしてこの層を架橋して、架橋された誘導層を形成することによって形成することができる。
【０１１３】
この発明の一つの観点では、架橋された誘導層は、この誘導層が、これをオーバーコートするフィルムのポリマーブロックドメインのうちの一つのためのピン止め層として働くようになる組成を有し、ここで、前記ブロックコポリマーは、含酸素プラズマ中で高エッチング速度を持つ極性脂肪族モノマー性繰り返し単位のブロックと、低エッチング速度を持つモノマー性芳香族単位のブロックとを含む。
【０１１４】
一般的に、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含むランダムコポリマーの組成は、メタ（アクリレート）繰り返し単位（１）及び（２）の総量が約６０モル％以上である場合は、極性脂肪族ブロックコポリマードメインに対してピン止め層として機能し、それとは逆に、このポリマーが、おおよそ６０モル％以上の量でそれを含む場合には、芳香族ブロックコポリマードメインのためのピン止め層として機能し、そしてメタ（アクリレート）繰り返し単位（１）及び（２）の総量がスチレン系繰り返し単位（３）の量とおおよそ同じ場合には（すなわち約４５〜約５５モル％）、基材上にコーティングされたポリマーの架橋された層は、上に施与されたブロックコポリマーに対して中性層として機能する。
【０１１５】
他の態様の一つでは、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を有する新規の架橋されたランダムポリマーは、含酸素プラズマ中で高エッチング速度を持つ構造（２ａ）のスチレン系繰り返し単位のブロックと、低エッチング速度を持つ構造（３ａ）のスチレン系繰り返し単位のブロックとを含み；  このタイプの可能なブロックコポリマーの詳しい構造は先に詳しく記載した通りである。同様に、ピン止めまたは中性誘導層のいずれかである架橋された誘導層を導く構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含むランダムコポリマーの詳細な構造は先に詳しく記載した通りである。
【０１１６】
纏めると、次の記載の通りとなる：
一般的に、繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）などの（メタ）アクリレート系繰り返し単位を総量として約６０モル％以上含む、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーの組成物は、基材上にコーティングしそして架橋した場合には、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（２ａ）から誘導されるブロックコポリマードメインに対してピン止め層として機能する傾向がある。構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーのこのような組成物では、繰り返し単位（２）の量は０モル％であってよく、そしてそれの総モル組成は１００モル％を超えない。
【０１１７】
それとは逆に、繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）などの（メタ）アクリレート系繰り返し単位を総量として約６０モル％未満で、及び構造（３）のスチレン系繰り返し単位を約６０モル％以上の量で含む、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーの組成物は、基材上にコーティングされそして架橋された場合には、スチレン系繰り返し単位（３ａ）から誘導されるブロックコポリマードメインに対しピン止め層として機能する傾向がある。構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーのこのような組成物において、繰り返し単位（２）の量は０モル％であってよく、そしてこのコポリマーの総モル組成は１００モル％を超えない。
【０１１８】
最後に、繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）などの（メタ）アクリレート系繰り返し単位を総量で、構造（３）のスチレン系繰り返し単位とおおよそ同量で含む、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーの組成物は、基材上にコーティングされそして架橋された時に、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（２ａ）及びスチレン系繰り返し単位（３ａ）を含むブロックコポリマーのブロックコポリマードメインに対し中性層として機能する傾向がある。構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーのこのような組成物においては、繰り返し単位（２）の量は０モル％であってよく、そして繰り返し単位の総モル組成は１００モル％を超えない。
【０１１９】
上記のピン止め及び中性誘導層の一つの態様では、構造（１）の少なくとも一種の繰り返し単位を含む該新規ランダムコポリマーのコーティングされた層の架橋は、このコーティング層を約２２０℃と約３００℃との間の温度で加熱した時に達成され、そうして、この誘導層が、有機溶剤及び水性塩基の両方中に不溶性となる。
【０１２０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１２１】
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。化学品は、他に記載がなければ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミズーリ州、セントルイス）から得たものである。
【０１２２】
合成例１：２−ヨードエチルメタクリレートの製造
４０ｇのヨウ化ナトリウム及び０．２２ｇの４−メトキシフェノールを２８０ｇの無水アセトン中に溶解した。これに、３０．７ｇの２−クロロエチルメタクリレートをゆっくりと加えた。この反応混合物を、窒素雰囲気下に３日間、還流した。この反応混合物を室温まで冷却した後、１０ｇのメタノール中に溶解した０．２２ｇの水酸化ナトリウム、及び１０ｇの活性炭を加え、そしてこの混合物を２時間攪拌しそして濾過した。アセトンを、ロータリーエバポレータを用いて室温で除去した。得られた液体をクロロホルム中に溶解し、そして先ずは希釈したチオ硫酸ナトリウム水溶液、次いでＤＩ水で洗浄した。硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いてクロロホルムを室温で除去して、３５ｇの所望の２−ヨードエチルメタクリレートを得た。プロトンＮＭＲはその構造を確証した。
【０１２３】
合成例２：４−カルボキシベンゾシクロブテンのアンモニウム塩の製造
７．６ｇの４−カルボキシベンゾシクロブテンを、磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのフラスコ中で２０ｇのＴＨＦ中に溶解した。これに、２２ｇのメタノール中に溶解した８．５ｇのテトラメチルアンモニウム５水和物を加えた。１時間攪拌した後、４５ｇの硫酸ナトリウム及び１０ｇの活性炭を加え、そして反応混合物を一晩室温で攪拌した。この混合物を濾過し、そして濾液を攪拌しながらジエチルエーテル中に注ぎ入れて黄色帯びた固形物を得、そしてこれを５０℃の減圧炉中で一晩乾燥した。この固形物は、４−カルボキシベンゾシクロブテンのテトラメチルアンモニウム塩であった。
【０１２４】
合成例３：ベンゾシクロブテンメタクリレートモノマーの製造
上記の製造した１３．９ｇのアンモニウム塩を１５０ｇのＤＭＳＯ中に溶解した。これに、１３ｇのＤＭＳＯ中に希釈した１２ｇの２−ヨードエチルメタクリレートを加えた。反応混合物を１日間室温で攪拌した後、約５００ｍｌのジエチルエーテルを加えた。固形物を濾過した。濾液を、最初は希釈したチオ硫酸ナトリウム水溶液で、次いでＤＩ水で洗浄した。硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテルを室温で除去して、１１ｇの所望のベンゾシクロブテンメタクリレートを得た。プロトンＮＭＲはその構造を確証した。
【０１２５】
合成例４：ＤＳＡにおける中性層のためのコポリマーの合成
上記の製造した３．０２ｇのベンゾシクロブテンメタクリレート、６．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、６ｇのスチレン及び０．１１３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた２５０ｍｌのフラスコ中で２５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した。３０分間窒素パージした後、このフラスコを６０℃の油浴中に入れた。この温度で１９時間、重合を行い、そしてこの溶液を室温まで放冷した。このポリマー溶液を、攪拌しながら約２００ｍｌのメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを濾過によって単離した。ポリマーを２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、そして２００ｍｌのメタノール中に再析出することによって精製した。このポリマーを最後に、重量が一定となるまで（７．８ｇが得られた）、５０℃の減圧炉中で乾燥した。ＧＰＣは、４６２３０のＭｗ及び２１６１６１ｇ／モルのＭｎを示した。ポリマー中のベンゾシクロブテンメタクリレートはプロトンＮＭＲによって１４モル％であると見積もられた。
【０１２６】
試験例１：硬化試験
合成例４で得られたコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して、０．８重量％溶液を調製した。この溶液を、０．２μｍＰＴＦＥマイクロフィルタに通して濾過した。この溶液を、６インチケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストし、そしてこのウェハを空気中２５０℃で２分間ベークした。膜厚は、ＮａｎｏＳｐｅｃによって５０６．４Åと測定された。ウェハをＰＧＭＥＡを用いて３０秒間パドルリンスしそして１１０℃／１分間ベークした後、膜厚は５０６．６Åであった。この試験は、ポリマーが完全に架橋されて溶剤からの攻撃に耐えたことを示した。
【０１２７】
試験例２：中性試験
試験例１からの同じポリマー溶液を、６インチケイ素ウェハ上に、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストし、そしてこのウェハを空気中２５０℃で２分間ベークした。  ＰＧＭＥＡ中のポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）のジブロックコポリマー溶液（ＰＳのＭｎ：２２０００ｇ／モル、及びＰＭＭＡのＭｎ：２２０００ｇ／モル，ＰＤＩ：１．０２）を、上記のウェハ上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンキャストし、そしてこのウェハを空気中２５０℃で２分間アニールした。ジブロックポリマーの欠陥のないフィンガープリントがＮａｎｏＳＥＭ下に観察され、硬化したポリマーフィルムがこのジブロックポリマーに対し中性であることを示した。
【図１ａ−１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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