(57)【要約】  化学機械研磨組成物と、タングステンを含有する基材の表面を平坦化するために当該組成物を使用する方法とが記載され、当該組成物はシリカ研磨剤粒子及びカチオン性界面活性剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械研磨組成物であって、スラリーは、
液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６の前記スラリー中で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化１】
2019501517.tif 000022
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
のカチオン性界面活性剤と
を含む、前記化学機械研磨組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する線状アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ４が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドまたはその塩である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、例えば、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤が、１−ドデシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−ヘプチル−４（４−ピリジル）ピリジニウム、１−（４−ピリジル）ピリジニウム、メチルビオローゲンまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ４が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルであり、Ｒ４が窒素含有アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオン性界面活性剤が１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンまたはその有用な塩である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式１によるカチオン性界面活性剤ではない窒素含有阻害剤化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有阻害剤化合物が少なくとも１つの窒素基及び少なくとも１つのカルボン酸基を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有阻害剤化合物が少なくとも２つの窒素基を含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
金属含有触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
約０．５〜約４重量％の前記シリカ研磨剤粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シリカ研磨剤粒子の３０％以上が、３〜１０個の凝集した一次粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリカ研磨剤粒子が、前記粒子中に組み込まれたカチオン性化合物を含み、前記カチオン性化合物が、前記スラリー中で、荷電性窒素含有化合物または荷電性リン含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
約０．１〜約５，０００パーツ・パー・ミリオンの前記カチオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）前記基材を、液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化２】
2019501517.tif 000023
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
のカチオン性界面活性剤とを含む、研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基材に対して移動させることと、
（ｃ）前記基材を削って前記タングステンの一部を前記基材から除去することと
を含む、前記方法。
【請求項１９】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ４が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドまたはその塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ１が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、例えば、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ４が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルであり、Ｒ４が窒素含有アルキル基である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンを含有する基材表面を化学機械研磨する（または平坦化する）ための方法に有用なスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）または平坦化に有用な方法、材料及び機器は、非常に多様であり、種々の表面及び最終用途を有する広範な基材の処理に利用することができる。ＣＭＰ法によって処理される基材は、様々な製造段階のいずれかにある光学製品及び半導体基材を含む。広範囲のＣＭＰ装置、スラリー、研磨パッド及び方法がよく知られており、更なるものが継続的に開発されている。
【０００３】
研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、半導体基材の表面を処理する（例えば、研磨、平坦化する）ように設計される。このような表面の一部は、タングステンなどの金属を含有する。研磨スラリーは、特定の種類の基材を処理するために、例えば、金属を含有しない表面またはタングステンとは異なる金属を含有する表面ではなく、タングステン含有表面を研磨するために特別に選択される化学成分を含有し得る。このような化学成分の例には、特に、化学触媒、阻害剤、キレート剤、界面活性剤、酸化剤が挙げられ、そのそれぞれは、基材表面の金属成分または非金属成分の望ましい処理を改善するように選択され得る。加えて、研磨組成物は、水性媒体中に懸濁した研磨剤粒子を含有し得る。研磨剤粒子の種類もまた、処理される基材の種類に基づいて選択され得る。ある種の研磨剤粒子は、タングステン含有基材表面を研磨するのに有用であり得るが、他のＣＭＰ基材表面の処理に対しては有用でない場合がある。
【０００４】
タングステン含有基材を研磨する方法は、半導体処理の高度なノードにとって重要となっている。従来のタングステン研磨作業では、研磨される基材（ウェハ）をキャリア（研磨ヘッド）上に取り付け、次に、これをキュリアアセンブリ上に取り付けた後、ＣＭＰ装置（研磨ツール）の研磨パッドと接触するように配置する。キャリアアセンブリは、基材に対して制御可能な圧力をかけ、基材を研磨パッドに対して押し付ける。基材及びパッドは、外部駆動力によって互いに対して移動する。基材及びパッドの相対運動が基材の表面から材料を削り取り、除去することによって、基材を研磨する。材料の研磨及び除去は、研磨組成物（例えば、研磨スラリー中に存在する触媒、酸化剤などによって）の化学的作用と研磨組成物中に懸濁している研磨剤粒子の機械的作用との相乗効果に基づき得る。
【０００５】
基材の表面にタングステンを含む半導体処理のステップの例には、誘電体層内にタングステンの「プラグ」及び「インターコネクト」構造を準備することが含まれる。これらの方法では、開口部を備える誘電体層を覆うようにタングステンが堆積され、タングステンがその開口部に流入し、開口部を充填する。誘電体層の上には過剰のタングステンも堆積されるため、除去する必要がある。タングステンは、ＣＭＰ研磨によって除去され、平坦化された基材表面の構成要素として、誘電体層の当初の開口部が充填されたタングステンプラグ及びタングステンインターコネクトが残される。
【０００６】
局所的及び全体的な平坦性要件を満たすことは、半導体デバイスのフィーチャサイズが縮小し続けるため、ＣＭＰ作業（例えば、タングステン研磨作業）において、より難しくなる。アレイエロージョン（酸化エロージョンともいう）、プラグ及びラインのリセス、ならびにタングステンのエッチング欠陥が平坦性及び全体的なデバイス完全性を損なうことが知られている。例えば、過剰のアレイエロージョンは、後続のリソグラフィー工程における障害だけでなく、電気的性能を低下させる可能性のある電気接触問題を引き起こす場合がある。タングステンのエッチング、タングステンのコロージョン、ならびにプラグ及びラインのリセスは、電気的性能を低下させ得、または更にはデバイス不良を引き起こす場合もある。研磨プロセスは、望ましくは、基材表面に許容されないエロージョンまたは他の望ましくないトポグラフィー作用をもたらさず、ある量のタングステンを除去するのに効果的である。また、スクラッチレベルが低く、研磨された表面に残留する残渣の量が少ないことが望ましい。
【０００７】
半導体産業は、性能レベルの維持または改善を行うと同時に、常に、低価格化の圧力に曝されている。望ましい経済性を達成するために、高い処理スループットが求められている。高スループットは、タングステンまたは他の材料の高い除去速度によって達成することができる。低価格化の圧力はまた、スラリーなどのＣＭＰ消耗品自体に対しても当てはまり、これは、低価格のスラリーまたはより低い運用費もしくは維持費で使用することができるスラリーが経済上有利であることを意味している。保存中、輸送中または使用中において、水の含有が少ないスラリー（かつ、例えば、研磨剤粒子の濃度がより高いスラリー）は、維持費に対して大きな好影響を与え得る。
【０００８】
上記に鑑みて、半導体加工産業では、研磨表面の平坦性、研磨表面の欠陥減少（例えば、スクラッチ減少及び残渣減少）、処理中の粒径成長の減少（研磨剤粒子のサイズ増大が高欠陥性に対応し得る）、高スループット（例えば、タングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の有用なまたは高い除去速度に起因するもの）、及び全体的費用の低下（濃縮性の改善などによるもの）のうちの１つ以上に改善をもたらす、タングステン含有基材を研磨するのに有用なＣＭＰスラリーが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、化学機械研磨技術によってタングステン含有基材の表面を研磨するための新規かつ発明的なスラリーを見出した。これらのスラリーは、本明細書中、「ＣＭＰ組成物」、「スラリー組成物」、「研磨組成物」、「ＣＭＰスラリー」などと呼ばれることもある。新規スラリーは、液体キャリア（例えば、水）、シリカ研磨剤粒子及びカチオン性界面活性剤を含有する。
【００１０】
ＣＭＰ処理法のためのこれまでのスラリーは、各種の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含む、様々な種類の界面活性剤を含んでいる。しかしながら、これらの界面活性剤の多くは、タングステン表面を研磨するのに適した特定のＣＭＰスラリーとは相溶性がないことがわかっている。特に、正に帯電したシリカ粒子を含むＣＭＰスラリーは、多くの界面活性剤と相溶性でないことが多い。これは、界面活性剤が、ＣＭＰ処理前または処理中のいずれかにおいて、スラリー中で粒子成長を誘導または許容することなどによって、スラリーを不安定化し得るためである。他の場合、界面活性剤は、研磨剤粒子と相溶性であり得るが、膜除去速度を著しく減少させることなどによって研磨性能に有害な影響をもたらすことがあり、これによりスループットが低下する。本明細書に記載される特定の方法及びスラリーによれば、新規ＣＭＰ組成物は、カチオン性界面活性剤を含む。スラリーは、タングステンバフ研磨ＣＭＰ用途における有用なもしくは改善された欠陥性能、保存中のスラリー安定性、または使用中のスラリー安定性（好ましくは処理中に許容される除去速度ももたらすのとともに、例えば、好ましくは除去速度にほとんどまたは全く悪影響を及ぼさずに）などの改善したまたは予期しない利点を示すことができる。
【００１１】
本明細書に記載される研磨組成物は、カチオン性界面活性剤及び正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子を含有する。正に帯電したシリカ粒子は、粒子表面での正電荷、粒子内部での正電荷またはその両方を有し得、好ましくは、ゼータ電位測定により決定したとき、少なくとも６ミリボルトの正電荷を示す。研磨スラリーは、非凝集粒子、凝集粒子またはその両方を含み得、例えば、少なくとも３０、４０または５０％が、例えば、２、３または４個の一次粒子からなる凝集粒子である。
【００１２】
カチオン性界面活性剤は、正に帯電したシリカ研磨剤粒子及び他の任意選択の成分との組み合わせで、基材のタングステン含有表面を研磨するのに有効な研磨組成物をもたらす任意の種類であってよい。カチオン性界面活性剤は、同種及び同量のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同等であるＣＭＰ組成物と比較して、保存中、輸送中及び使用中の研磨スラリーを安定化すること（例えば、粒径成長により測定したとき）；処理中に基材表面からのタングステン及び他の材料（例えば、ＴＥＯＳ）の望ましい除去速度を可能にすること；ならびに任意選択により、好ましくは、欠陥性能の改善（例えば、スクラッチ減少、残渣減少またはその両方）を示すことに有効であり得る。
【００１３】
正に帯電したシリカ粒子との組み合わせで、タングステン研磨スラリーに有用なカチオン性界面活性剤には、式１：
【化１】
2019501517.tif 000002
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
を有するカチオン性界面活性剤が含まれる。
【００１４】
式１の特定の好ましいカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全てが水素ではない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが水素以外であり、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの２、３または４つが水素以外である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、１〜１２個の炭素原子、例えば、２〜８個の炭素原子を有し、任意選択により窒素原子（例えば、荷電性または非荷電性の窒素原子）などの１つ以上のヘテロ原子を含有する、線状アルキル基であってよい。代替的または追加的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ以上は、任意選択により置換され、任意選択により窒素などのヘテロ原子を含有する、環状アルキルまたは芳香環を含み得、例えば、無置換の６員アルキル環もしくは芳香環、または窒素含有芳香環もしくは飽和環である。また、任意選択により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ以上は、アルキル化カチオン性アンモニウム基などの荷電基を含み得る。
【００１５】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用されるとき、飽和である基または不飽和を含む基を含む、置換されていない分岐鎖または直鎖の炭化水素基を指す。「置換された」基（例えば、置換アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール）は、炭素結合水素がハロゲン化物などの水素以外の原子によって、またはアミン、水酸化物などの官能基などによって置き換えられている基を指す。
【００１６】
記載されるスラリーは、タングステン含有基材表面を処理（例えば、研磨またはバフ研磨）するのに有用であり、正に帯電したシリカ研磨剤粒子、カチオン性界面活性剤、水を含み、任意選択により、触媒、安定剤、阻害剤または他の任意選択の微量成分を含有し得る。カチオン性界面活性剤は、本明細書に記載されるように、処理基材の望ましい低欠陥性（例えば、スクラッチ減少）、処理中におけるタングステン及びＴＥＯＳなどの他の材料の許容される除去速度、ならびに保存及びＣＭＰプロセスでの使用中における有用または有利に高いスラリー安定性（例えば、粒径成長に関して）のうちの１つ以上などの所望の研磨性能をもたらすように選択することができる。
【００１７】
好ましいスラリーは、スラリーの輸送、保存または使用中における粒径成長が低レベルであるという点で、有用または有利な安定性を示すことができる。知られているように、ＣＭＰ組成物の研磨剤粒子（組成またはスラリーの化学成分に関係なく）は、保存中、輸送中、またはＣＭＰプロセスでの使用中に、凝集体、粒塊またはゲルを形成し得る。望ましくは、使用中の研磨剤粒子は、実質的にまたは主に、単一の（一次）研磨剤粒子の形態であり、任意選択により、少数（例えば、３または４つ）の一次粒子からなる凝集粒子との組み合わせである。例えば、１０個以上の一次粒子からなる、実質的により大きい凝集体、粒塊及びゲル（「大型」粒子ともいう）は、望ましくない。これらの「大型」粒子は、その大型粒子が、スクラッチなどの欠陥をもたらし、フィルターの目詰まりなどの他の問題を引き起こして、機器停止時間または浪費につながることが知られていることから、ＣＭＰプロセス及びその基材にとって有害である。
【００１８】
ＣＭＰ処理中、スラリーの研磨剤粒子は、凝集して大型粒子を形成する傾向があり得、その結果、スクラッチ増加、ＣＭＰ研磨後の残渣増加またはその両方などの欠陥性増大をもたらすことがある。好ましい本記載の方法及びスラリーによれば、カチオンに帯電したシリカ研磨剤粒子も含有するタングステン研磨スラリーに含まれる特定のカチオン性界面活性剤は、処理中の研磨剤粒子の（平均）粒径の増大を阻害するのに有効であり得る。カチオンに帯電されたシリカ研磨剤粒子及び式１のカチオン性界面活性剤を含有する本記載のスラリーを使用したＣＭＰ加工中では、粒径成長、特に、１０個以上の一次粒子からなる凝集体を生成する粒子成長を、式１のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一であるスラリーを使用した同一のＣＭＰ処理中に生じるであろう粒径成長よりも相対的に少なくすることができる。処理中の粒径成長が低下することで、スクラッチ、残渣またはその両方で測定したときの高欠陥率が回避される。
【００１９】
任意選択により、好ましくは、カチオン性界面活性剤及び荷電性シリカ粒子を含有する本記載のスラリーはまた、良好な安定性を持ちつつ、式１によるカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一であるスラリーと比較して、低い水含有量（濃度）かつ高い研磨剤粒子含有量（濃度）を有し得る。すなわち、式１によるカチオン性界面活性剤を含有するスラリーは、式１のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一であるスラリーと比較して、輸送中または保存中に高レベルの凝集粒子を過度に生成することなく、研磨剤粒子のより高い濃縮性を示すことができる。
【００２０】
研磨剤粒子に関する「濃縮性」という用語は、ＣＭＰ組成物が、有用な濃度または高い濃度の研磨剤粒子（例えば、記載される荷電性コロイダルシリカ粒子）を長期間にわたって、その期間中に研磨剤粒子が過剰な粒径成長を経ることなく、懸濁状態で含有することができる能力を指す。相対的に高い濃度の研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物を調製することが有利であり得るが、より濃度の高い研磨剤粒子のほうが凝集の増大及び粒径成長の増大を示す傾向があり得るため、研磨剤粒子の濃度が高くなるほど、組成物の安定性が低減する可能性がある。ＣＭＰ組成物の商業的調製、販売及び流通において、ＣＭＰ組成物は、調製された後、典型的に、ドラムまたはトートなどの密封された再封止可能な容器などの密閉容器中に入れられる。密封容器は、使用前のＣＭＰ組成物を輸送及び保存するために使用することができる。輸送中及び保存中に、懸濁している研磨剤粒子は、沈降しやすく、また粒径成長を受けやすい。粒径成長は、粒子（一次粒子または凝集体）が互いに接触して付着するときに経時的に自然に生じ、スラリー中の研磨剤粒子の濃度が高いほど、粒径成長が増大し得る。このような粒径成長は、それが過剰になると、ＣＭＰ組成物の使用時に、スクラッチなどの欠陥を高レベルで引き起こすおそれがあり、したがって、ＣＭＰ組成物の有用性及び価値に極めて有害である。
【００２１】
本発明によれば、ＣＭＰ組成物の好ましい実施形態は、有用または有利な濃縮性を有することができる。これは、相対的に高濃度の研磨剤粒子（特に、本明細書に記載される荷電性コロイダルシリカ粒子）をＣＭＰ組成物中に懸濁させることができ、この組成物は、過度の粒径成長を経ることなく、長期間の輸送及び保存時間にわたって（例えば、密封容器中に収容される場合）有用性及び安定性を維持することができることを意味する。例えば、カチオンに帯電したシリカ粒子と組み合わせて式１のカチオン性界面活性剤を含有するスラリーは、式１のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同等である（例えば、同一である）スラリーと比較して、少なくとも２週間、４週間、２ヶ月もしくは３ヶ月、または２週間、４週間、２ヶ月もしくは３ヶ月を超える期間にわたって過剰な粒径成長を依然として経ることなく、相対的に高濃度のシリカ粒子を含有することができる。
【００２２】
過剰な粒径成長とは、ＣＭＰ処理における使用中に過剰なスクラッチを引き起こし得る、ある濃度の大きなサイズ（「大型」）の凝集した研磨剤粒子を含有することで、そのスラリーが商業的ＣＭＰプロセスに使用できなくなる粒径成長のレベルである。換言すれば、式１のカチオン性界面活性剤及び少なくとも２．５、３、４または５重量％の平均粒径６０ｎｍである荷電性コロイダルシリカ粒子を含有する本記載のスラリーは、例えば、調製後、攪拌を伴うことなく、少なくとも２週間、４週間、２ヶ月または３ヶ月の期間、約１５０ｎｍ未満、好ましくは約１００ナノメートル未満または約９０、７０もしくは６５ナノメートル未満の平均粒径をその期間中維持したまま、周囲条件（例えば、華氏７０度）で保存することができ、あるいは、かかる保存期間後のスラリーが、１０個を超える一次粒子からなるか、０．５μｍ（マイクロメートル）（すなわち、５００ｎｍ）を超える粒径を有する凝集粒子を２、１、０．５または０．１重量％未満（スラリー中の研磨剤粒子の総重量に基づいて）で含有し得ることを示すことができる。
【００２３】
別の実施形態において、式１のカチオン性界面活性剤及び少なくとも２．５、３、４または５重量％の平均粒径１００ｎｍである荷電性コロイダルシリカ粒子を含有する本記載のスラリーは、例えば、調製後、攪拌を伴うことなく、少なくとも２週間、４週間、２ヶ月または３ヶ月の期間、約３００ｎｍ未満、好ましくは約２００ナノメートル未満または約１６０、１４０もしくは１３０ナノメートル未満の平均粒径をその期間中維持したまま、周囲条件（例えば、華氏７０度）で保存することができ、あるいは、かかる保存期間後のスラリーが、１０個を超える一次粒子からなるか、１μｍ（マイクロメートル）（すなわち、１０００ｎｍ）を超える粒径を有する凝集粒子を２、１、０．５または０．１重量％未満（スラリー中の研磨剤粒子の総重量に基づいて）で含有し得ることを示すことができる。
【００２４】
したがって、本発明の組成物の実施形態によれば、高濃度のスラリーを保持する容器は、容器の１体積につき、より多くの研磨剤粒子を含有するか、同量の研磨剤粒子を収容するために極めて小さな体積及び重量であるかのいずれかであり得る。スラリーが濃縮形態で輸送され、次いで希釈形態で使用することができれば、より高濃度のスラリーを輸送及び保存することで、使用コストを削減することができる。例えば、記載されるスラリーは、良好な粒径安定性をなおも持ちつつ、ＣＭＰにおける使用前（例えば、保存中及び輸送中）において、式１のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一であるスラリーと比較して、より高濃度にすることができる（すなわち、より少ない量の水を含有し得る）。利点は、例えば、より高濃度のスラリーが少なくとも３、３超、少なくとも４または少なくとも５重量％の濃度のカチオンに帯電したシリカ研磨剤粒子で輸送及び保存され、次いで水で希釈され、４未満、３未満または約２．５重量％の濃度の研磨剤粒子などの低濃度の研磨剤粒子でＣＭＰプロセスにおいて使用される場合に生じ得る。式１のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一である別のスラリーは、２．５％濃度の研磨剤粒子（重量％）で輸送及び保存され、次いで２．５％濃度の研磨剤粒子（重量％）で使用され得る。この場合、本発明のスラリーの除去速度及び他の性能は、有用であり、または同様のスラリーと同等である。
【００２５】
タングステン研磨用スラリーを配合する際の別の重要な考慮事項は、特定の窒素含有化合物及びカチオン性界面活性剤を含む特定の化学材料が、タングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の除去に対する阻害剤として機能することがある点である。いくつかの窒素含有化合物及びカチオン性界面活性剤は、タングステン研磨スラリー中に含まれる場合、タングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の除去速度を減少させることがある。したがって、タングステン含有表面を研磨するのに有用であり、かつカチオン性界面活性剤及びカチオンに帯電したシリカ粒子を含む、好ましい本記載のスラリーは、好ましくは、本明細書に記載されるように、例えば、保存中または処理中の粒径成長を減少させ、また、タングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の除去速度を過度に減少させずに、機能することができる。
【００２６】
一態様において、本発明は、タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械平坦化スラリーに関する。スラリーは、液体キャリアと、液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する粒子と、カチオン性界面活性剤とを含む。カチオン性界面活性剤は、式１：
【化２】
2019501517.tif 000003
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
の化合物またはその塩である。
【００２７】
別の態様において、本発明は、タングステン含有表面を含む基材を化学機械研磨する方法に関する。方法は、シリカ粒子及び式１のカチオン性界面活性剤を含む本明細書に記載されるスラリーに基材を接触させることと、スラリーを基材に対して移動させることと、基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
基材のタングステン含有表面から材料を取り除くのに有用な化学機械平坦化スラリー（「研磨スラリー」、「化学機械研磨スラリー」、「研磨組成物」、「ＣＭＰ組成物」などとして知られる）を以下のとおり記載する。研磨組成物は、液体キャリアと、液体キャリア中に分散されたコロイダルシリカ研磨剤粒子と、スラリーのゼータ電位が正になるようなカチオン性界面活性剤とを含む。好ましくは、コロイダルシリカは、正に帯電したコロイダルシリカである。研磨組成物は、任意選択により、他の添加剤または微量成分、特に、触媒、酸化剤、阻害剤、ｐＨ調整剤なども含有し得る。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、「コロイダルシリカ粒子」という用語は、沈降または縮合重合シリカなどの湿式プロセスを使用して調製されたシリカ粒子を指す。対照的に、ヒュームドシリカなどの構造的に異なる粒子を生成する熱分解プロセスまたは火炎加水分解プロセスは、本発明に包含されない。荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、液体キャリア全体にわたって分散または懸濁している。これは、研磨組成物が「分散体」とも呼ばれ得ることを意味する。様々な種類のコロイダルシリカ粒子（例えば、荷電、凝集、非荷電、非凝集）が知られており、市販されている。
【００３０】
研磨組成物中に存在するとき、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、正電荷を示す。また、研磨組成物中に存在するとき、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、任意選択により、好ましくは、凝集粒子と、非凝集粒子とを含む。非凝集粒子は、球状または球状に近い形状であり得る個々の粒子であるが、概ね楕円形、正方形または長方形の断面などの他の形状を有することもできる。非凝集粒子は、一次粒子と呼ばれる。凝集粒子は、複数の別個の一次粒子が、あまり多くない数（例えば、２、３、４または５個の一次粒子）で、クラスター化するか、一緒に結合して、複数の粒子から単一の粒子を形成した粒子であり、この単一粒子は、概ね不規則な形状を有する。
【００３１】
正に帯電し、任意選択により凝集したコロイダルシリカ粒子の種々の実施形態は、本出願人による同時係属中の２０１４年３月２１日に出願された米国特許出願第１４／２２２，０８６号、２０１４年３月２４日に出願された同第１４／２２２，７３６号、及び２０１５年６月２４日に出願された同第１４／７５０，２０４号、ならびに付与された米国特許第９，１２７，１８７号に記載されている。これらの特許出願に記載されている荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、本明細書に記載される研磨組成物において有用であり得、凝集していても凝集していなくてもよい。記載される研磨組成物は、ＣＭＰプロセスにおいて使用される前には、凝集コロイダルシリカ粒子、非凝集コロイダルシリカ粒子またはその両方を含み得る。凝集粒子は、有用または有利であるが、過剰でない濃度で存在し得る。すなわち、処理中に、欠陥を高レベルでもたらさない濃度で存在し得る。特定の実施形態において、研磨組成物の正に帯電したコロイダルシリカ粒子（使用前）は、少なくとも部分的に凝集していてもよい。例えば、研磨組成物中に分散されたコロイダルシリカ粒子の少なくとも３０、４０または５０％が、３つ以上の凝集した一次粒子、例えば、３、４または５つの凝集した一次粒子を含むことができ、粒子の残部または実質的な残部は、一次粒子の形態で存在する。凝集粒子は、欠陥を高レベルで引き起こすほど大きいサイズ及び濃度のものではない。例えば、凝集粒子は、主に、１０個以下の一次粒子を含有する凝集粒子であり得、言い換えれば、凝集粒子の大部分は、好ましくは０．５μｍ（マイクロメートル）（すなわち、５００ｎｍ）より小さい。
【００３２】
研磨剤粒子の粒径は、その粒子を取り囲む最小の球の直径である。部分的に凝集した分散体中の粒子は、任意の好適な粒径、例えば、約５〜約１５０ｎｍの範囲の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。研磨剤粒子は、約２０ｎｍ以上（例えば、約２５ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上または約４５ｎｍ以上）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。研磨剤粒子は、約１００ｎｍ以下（例えば、約９０ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下または約６５ｎｍ以下）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。したがって、研磨剤粒子は、約２０ｎｍ〜約９０ｎｍ（例えば、約２５ｎｍ〜約９０ｎｍまたは約３０ｎｍ〜約９０ｎｍ）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。好ましくは、分散体の研磨剤粒子は、約４０〜約７０ｎｍの範囲または約４５〜約６５ｎｍの範囲の平均粒径を有し得る。コロイダルシリカ粒子の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）などの動的光散乱装置を使用して測定することができる。
【００３３】
研磨組成物は、任意の好適な量のコロイダルシリカ粒子を含み得る。研磨組成物は、典型的に、少なくとも約０．０１重量％以上のコロイダルシリカ（例えば、約０．０５重量％以上）を含む。より典型的には、研磨組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約１重量％以上、約５重量％以上、約７重量％以上、約１０重量％以上または約１２重量％以上）コロイダルシリカ粒子を含み得る。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、約３０重量％以下、より典型的には、約２０重量％以下（例えば、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下または約２重量％以下）であり得る。好ましくは、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％（例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約４重量％、約０．１重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約２重量％、または約０．２重量％〜約２重量％）の範囲内である。
【００３４】
研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、正電荷を有する。電荷は、一般に、ゼータ電位（または界面動電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷とスラリーのバルク液体（例えば、液体キャリア及び液体キャリア中に溶解している任意の他の構成成分）の電荷との間の電位差を指す。ゼータ電位は、典型的にスラリーのｐＨに依存する。所与のスラリーについて、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロであるｐＨとして定義される。ｐＨが等電点から離れて増加または減少するにつれて、表面電荷（したがって、ゼータ電位）は、それに応じて減少または増加する（負または正のゼータ電位値に）。研磨組成物などの分散体のゼータ電位は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ）から入手可能なＭｏｄｅｌ  ＤＴ−１２０２  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して得ることができる。
【００３５】
研磨組成物中の好ましいコロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ以上（例えば、約８もしくは１０ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、約２０ｍＶ以上、約２５ｍＶ以上または約３０ｍＶ以上）の正電荷を有し得る。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、約４０ｍＶ以下または約３５ｍＶ以下）の正電荷を有し得る。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶまたは約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の正電荷を有する。
【００３６】
好ましくは、電荷は永久的である。これは、シリカ粒子の正電荷が、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによって容易に可逆にならないことを意味する。永久正電荷は、例えば、粒子の外表面の下の粒子の内側部分上に、または内側部分中にカチオン性化合物を組み込むことの結果であり得る。カチオン性化合物は、例えば、金属カチオン、アミンなどの窒素含有化合物、ホスホニウム化合物またはこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。永久正電荷は、例えば、粒子とカチオン性化合物との間の共有結合相互作用から生じるものであり得、例えば、粒子とカチオン性化合物との間の静電相互作用の結果であり得る可逆性正電荷とは対照的なものである。本開示が、永久正電荷を得る任意の特定の手段に限定されないことは理解されるであろう。
【００３７】
ただし、本明細書で使用されるとき、少なくとも６ｍＶ（例えば、８ｍＶ以上）の永久正電荷とは、以下のとおり次の３ステップの濾過試験後にコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が６ｍＶ超（または以上）のままであることを意味する。ある体積（例えば、２００ｍｌ）の研磨組成物をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスク（例えば、１００，０００ダルトンのＭＷカットオフ及び６．３ｎｍの孔径を有するもの）に通して濾過する。残存した分散体（限外濾過ディスクに保持されたおよそ６５ｍｌの分散体）を回収し、ｐＨ調整済み脱イオン水を補充する。脱イオン水を硝酸などの好適な無機酸を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整する。この手順を合計３回の濾過サイクルで繰り返す。次いで、３回濾過し補充した分散体のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較することができる。
【００３８】
理論に拘束されることを望むものではないが、限外濾過ディスクに保持された分散体（保持分散体）は、シリカ粒子と、その粒子中に存在することができ、またはその粒子の表面と会合できる（例えば、粒子表面との結合、付着、静電相互作用または接触ができる）任意の化学構成成分（例えば、正に帯電した種）とを含むと考えられる。液体キャリアと、液体キャリア中に溶解している化学構成成分の少なくとも一部は、限外濾過ディスクを通過する。保持分散体を元の体積にまで補充することは、元の研磨組成物の平衡を壊すことと考えられ、これにより、粒子表面と会合している化学構成成分が新たな平衡に傾き得る。粒子の内部にあるか、粒子表面と強く会合している（例えば、共有結合している）構成成分は、粒子とともに残ることから、その正のゼータ電位における変化は、あったとしても、わずかしかない傾向にある。対照的に、粒子表面との会合が弱い（例えば、静電相互作用）構成成分の一部は、系が新たな平衡に傾くときに溶液に戻り得、これにより、正のゼータ電位が減少する。このプロセスを合計３回の限外濾過と補充のサイクルで繰り返すことは、上記の作用を増幅すると考えられる。
【００３９】
元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位と上記の３ステップ濾過試験後の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位との間の差がわずかであることが好ましい（濾過試験に起因するイオン強度差を補正した後）。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、３ステップ濾過試験の後で、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも約１０ｍＶ未満大きい（例えば、約７ｍＶ未満大きい、約５ｍＶ未満大きい、または更に約２ｍＶ未満大きい）ことが好ましい。別の言い方をすれば、３ステップ濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ未満小さい（または７ｍＶ未満小さい、または５ｍＶ未満小さい、または２ｍＶ未満小さい）ことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が３０ｍＶである実施形態において、３ステップ濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、好ましくは２０ｍＶよりも大きい（または２３ｍＶよりも大きい、または２５ｍＶよりも大きい、または２８ｍＶよりも大きい）。
【００４０】
コロイダルシリカ粒子は、種々の方法によって調製することができ、そのいくつかの例は、商業的に使用され、既知である。有用なコロイダルシリカ粒子には、沈降または縮合重合シリカが含まれ、これらは、既知の方法を使用して、例えば、「ゾルゲル」法として知られる方法によって、またはケイ酸塩イオン交換によって調製することができる。縮合重合シリカ粒子は、多くの場合、Ｓｉ（ＯＨ）４を縮合して実質的に球状の粒子を形成することによって調製される。前駆体のＳｉ（ＯＨ）４は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって、またはケイ酸塩水溶液の酸性化によって得ることができる。米国特許第５，２３０，８３３号は、溶液中でコロイダルシリカ粒子を調製する方法を記載している。
【００４１】
分散体中のコロイダルシリカ粒子の３０％以上が３つ以上の凝集した一次粒子を含む、部分的に凝集した分散体は、例えば、’８３３号特許に記載されているように、最初に一次粒子を溶液中で成長させる多段階ステップを使用して調製することができる。次いで、溶液のｐＨを所定の時間にわたって酸性の値に調整して凝集（または部分的な凝集）を促進することができる。任意の最終ステップにより、凝集体（及び任意の残存する一次粒子）の更なる成長を可能にしてもよい。本出願人による同時係属中の２０１４年３月２１日に出願された米国特許出願第１４／２２２，０８６号を参照されたい。
【００４２】
正電荷を示すコロイダルシリカ粒子を生成するために、粒子は、正電荷を示すことができる化学化合物（すなわち、カチオン性化合物）を粒子表面または粒子内部に配置することを含む方法で調製することができる。例えば、正電荷を示すシリカ粒子は、カチオン性化合物を粒子の外側表面に配置することによって調製することができる。このタイプの表面荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば、米国特許第７，９９４，０５７号及び同第８，２５２，６８７号に記載されている。
【００４３】
代替的な実施形態において、カチオン性化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の外表面の下の内部に組み込むことができる。カチオン性化合物は、例えば、窒素含有化合物またはリン含有化合物、例えば、アミノシランまたはホスホニウムシラン化合物であり得る。このような内部荷電性粒子の例は、本出願人による同時係属中の２０１５年６月２５日に出願された米国特許出願第１４／７５０，２０４号に記載されている。
【００４４】
カチオン性化合物が窒素含有化合物である場合、カチオン性化合物は、好ましくは、アミン化合物またはアンモニウム化合物を含む。カチオン性化合物がリン含有化合物である場合、カチオン性化合物は、好ましくは、ホスフィン化合物またはホスホニウム化合物を含む。アンモニウム化合物はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋を含み得、ホスホニウム化合物はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋を含み得、式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールを表す。これらの基は、１つ以上のヒドロキシル基で更に置換され得る。
【００４５】
例示的なアンモニウム化合物には、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。特定の実施形態において、アンモニウム化合物は、好ましくは、アンモニアまたはアンモニウム（ＮＨ３またはＮＨ４＋）ではない。
【００４６】
例示的なホスホニウム化合物には、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム及びヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。例示的なホスホニウム化合物には、ホスホニウムシラン化合物も挙げることができる。
【００４７】
窒素含有カチオン性化合物は、一級アミン、二級アミン、三級アミンまたは四級アミン化合物などのアミノ基を有する物質を含み得る。このような窒素含有カチオン性化合物は、アミノ酸、例えば、リジン、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン及びスレオニンなどの１〜８個の炭素原子を有するアミノ酸を含み得る。
【００４８】
あるいは、カチオン性化合物は、アミノシラン化合物であり得る。このようなアミノシラン化合物は、一級アミノシラン、二級アミノシラン、三級アミノシラン、四級アミノシラン及びマルチポーダル（例えば、ダイポーダル）アミノシランを含み得る。アミノシラン化合物は、実質的に任意の好適なアミノシラン、例えば、プロピル基含有アミノシラン、またはプロピルアミンを含むアミノシラン化合物を含み得る。好適なアミノシランの例には、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン塩酸塩、４−アミノブチルトリアルコキシシラン及びこれらの混合物を挙げることができる。当業者であれば、アミノシラン化合物が水性媒体中で一般に加水分解（または部分的に加水分解）されることを容易に認識するであろう。したがって、アミノシラン化合物の列挙では、アミノシラン及び／またはその加水分解された（または部分的に加水分解された）種及び／または縮合された種がコロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれ得ることが理解されるであろう。
【００４９】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子の内部中に組み込まれているか、粒子の表面に位置するか、またはその両方であり得る上記カチオン性化合物のうちの２つ以上を含み得ることが理解されるであろう。例えば、正に帯電したコロイダルシリカ粒子の一実施形態において、第１の組み込みカチオン性化合物は、アミノシラン化合物を含み得、第２の組み込みカチオン性化合物は、四級アミンなどのアンモニウム化合物を含み得る。第１のカチオン性化合物がアミノシラン化合物であり、第２のカチオン性化合物が四級アミンである実施形態において、第１のカチオン性化合物の第２のカチオン性化合物に対するモル比は、好ましくは約５〜１未満である。
【００５０】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、本出願人による同時係属中の２０１５年６月２５日に出願された特許出願第１４／７５０，２０４号に記載されている特定の方法に従って、カチオン性化合物を研磨剤粒子中に組み込むステップによって調製することができる（すなわち、カチオン性化合物は、粒子表面の下の粒子内部に位置することになる）。正電荷をもたらす内部カチオン性化合物を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、カチオン性化合物を含有する液体溶液中で研磨剤粒子を成長させ、その成長中に、カチオン性化合物がコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部中に組み込まれるようにすることによって製造することができる。内部荷電性コロイダルシリカ粒子の代替的実施形態は、従来のコロイダルシリカ粒子をカチオン性化合物で処理した後、カチオン性化合物を覆うように追加のシリカを成長させることにより、カチオン性化合物を追加のシリカで被覆することによって調製することができる。カチオン性化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の内部に組み込まれるが、ある量のカチオン性化合物が粒子表面または表面近くにも存在し得ることから、カチオン性化合物は、表面内部と表面との両方に存在することが理解されよう。
【００５１】
このような一実施形態では、内部カチオン性化合物を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、（ｉ）液体溶液（例えば、所定のｐＨで水を含む）を準備することと、（ｉｉ）液体溶液をシリカ生成化合物及びカチオン性化合物と合わせて、液体溶液中でコロイダルシリカ粒子を成長させることにより、粒子中にカチオン性化合物が組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む分散体を得ることとによって調製することができる。あるいは、カチオン性化合物は、（ｉ）で準備される液体溶液中に含まれていてもよい。シリカ生成化合物は、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸、ケイ酸アルカリもしくはケイ酸アンモニウムまたは四ハロゲン化ケイ素を含み得る。この方法は、アルカリ触媒を含む母液にＴＭＯＳを連続的に加える米国特許第８，５２９，７８７号に開示されている方法と類似している（類似点は、シリカ生成化合物を液体溶液と合わせてコロイダルシリカ粒子を生成する点である）。
【００５２】
カチオン性化合物は、カチオン性化合物をコロイダルシリカ粒子中に組み込むのに十分である実質的に任意の好適な量で液体溶液に添加することができる（必ずしもそうではないが、好ましくは、１０重量％未満のカチオン性化合物が粒子中に組み込まれた粒子を有する）。液体水溶液は、任意選択により、アルカリ触媒、例えば、エーテルアミン、エチレンアミン、テトラアルキルアミン、アルコールアミンまたはこれらの２つ以上を更に含み得る。好適なアルカリ触媒は、有機塩基触媒、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、アミノプロピルモルホリン、ヘキシルオキシプロピルアミン、エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、ジェファーミンＨＫ−５１１またはこれらの組み合わせを含み得る。アルカリ触媒は、代替的または追加的に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み得る。アルカリ触媒の添加量は、液体水溶液のｐＨが概ね約７〜約１４の範囲、好ましくは約９〜約１２の範囲になるように選択することができる。
【００５３】
液体溶液は、任意選択により、コロイダルシリカが成長するための核形成部位として作用することが意図されるコロイダルシリカ粒子を更に含み得る。このような実施形態において、最終的なコロイダルシリカは、コアシェル構造（または多層構造）を有するものとみなすことができ、コアは、液体溶液に最初に添加されたコロイダルシリカ粒子を含み、シェル（外層）は、コアを覆って成長したシリカを含み、かつ内部カチオン性化合物（アミノシランなど）を含む。
【００５４】
第２の実施形態において、内部カチオン性化合物を有する正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、（ｉ）ｐＨの高いケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液）を準備することと、（ｉｉ）ケイ酸塩溶液を処理して（例えば、溶液に酸を添加すること、または溶液をイオン交換カラムに通すことによって）ケイ酸アニオンをプロトン化してケイ酸を形成し、それにより、反応容器中でコロイダルシリカ粒子の析出及び成長を引き起こすことと、（ｉｉｉ）カチオン性化合物を反応容器に添加して、カチオン性化合物が成長中のコロイダルシリカ粒子中に取り込まれるようにすることとによって調製され得る。ケイ酸塩溶液は、好ましくは、約１１〜約１３の範囲のｐＨを有する。ケイ酸塩溶液は、イオン交換カラムを通して反応容器中に入れてもよく、これは、ｐＨを約２〜約５の範囲の値に低下させるのに役立つ。カチオン性化合物は、十分な量のカチオン性化合物がコロイダルシリカ粒子中に組み込まれるような実質的に任意の好適な量及び実質的に任意の好適な割合で反応容器に添加することができる（必ずしもそうではないが、好ましくは、１０重量％未満のカチオン性化合物が粒子中に組み込まれた粒子を有する）。
【００５５】
第３の実施形態において、正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、従来の（例えば、非荷電性）コロイダルシリカ粒子をカチオン性化合物で処理（例えば、表面処理）し、次いで、処理をしたコロイダルシリカを覆うように（すなわち、カチオン性化合物を覆うように）追加のシリカを成長させることによって調製することができる。例えば、四級アミン化合物またはアミノシラン化合物などの窒素含有化合物をコロイダルシリカ含有分散体に添加することができる（例えば、米国特許第７，９９４，０５７号及び同第８，２５２，６８７号に教示されているとおり）。ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、ケイ酸、ケイ酸アルカリもしくはケイ酸アンモニウムまたは四ハロゲン化ケイ素などのシリカ生成化合物は、窒素化合物がコロイダルシリカ粒子と会合する（例えば、化学的に結合するまたは静電的に会合する）のに十分な時間の後、分散体に添加することができる。分散体は、任意選択により、コロイダルシリカ粒子の更なる成長を加速して、カチオン性（例えば、窒素含有）化合物（表面処理剤）が粒子内部で粒子中に組み込まれるように、加熱（例えば、４５℃まで）してもよい。このような正に帯電したコロイダルシリカ粒子は、コアと、コアを覆う多層またはコーティング、すなわち、コア上にあるカチオン性化合物の第１の内層（すなわち、カチオン性化合物で処理されたコロイダルシリカコア）及びカチオン性化合物を覆うように堆積したシリカの外層を有するものとみなすことができ、これにより、カチオン性化合物が粒子の内部に配置される。
【００５６】
内部カチオン性化合物を有する正に帯電したコロイダルシリカ粒子を調製するための上記方法は、液体キャリア中にコロイダルシリカ粒子が懸濁している分散体を生成することが理解されるであろう。本明細書中の化学機械研磨組成物を調製する際、この分散体は、所定のコロイダルシリカ粒子の濃度に希釈することができる。更に、所望の場合、他の化学化合物を分散体に添加してもよい（希釈の前または後に）。
【００５７】
分散体または研磨化合物の内部荷電性コロイダルシリカ粒子は、処理前または処理開始時に任意の好適な凝集度を有し得るが、凝集粒子の凝集量及びサイズは、ＣＭＰ処理中に高レベルの欠陥をもたらすものであってはならない。正に帯電したコロイダルシリカ粒子は、主に一次粒子を含む、実質的に非凝集であってもよい。あるいは、粒子は、部分的に凝集していてもよい。部分的に凝集しているとは、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が２つ以上の凝集した一次粒子（例えば、３、４または５つの凝集した粒子）を含むこと、またはコロイダルシリカ粒子の３０％以上（または４５％以上）が３つ以上（例えば、４または５つ）の凝集した一次粒子を含むことであり得る。このような部分的に凝集したコロイダルシリカ研磨剤は、例えば、米国特許第５，２３０，８３３号に記載されているように、例えば、最初に一次粒子を溶液中で成長させる多段階ステップを使用して調製することができる。次いで、例えば、米国特許第８，５２９，７８７号に記載されているように、溶液のｐＨを所定の時間にわたって酸性の値に調整して凝集（または部分的な凝集）を促進することができる。任意の最終ステップにより、凝集体（及び任意の残存する一次粒子）の更なる成長を可能にしてもよい。
【００５８】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、更に、コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が３つ未満の一次粒子を含み（すなわち、単量体及び二量体とも呼ばれる、非凝集の一次粒子または２つの一次粒子しか有しない凝集粒子）、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が３つ以上の凝集した一次粒子を含むような凝集体分布を有し得る。
【００５９】
研磨組成物は、研磨（例えば、平坦化などの）対象となる基材の表面への研磨組成物の研磨剤粒子及び他の化学成分及び添加物の適用を容易にする液体キャリアを含む。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水またはこれらの混合物などの任意の好適なキャリア（例えば、溶媒）であり得る。好ましくは、液体キャリアは、水（より好ましくは脱イオン水）を含むか、これらから本質的になるか、これらからなる。水から本質的になるキャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などの水以外の溶媒を３、２、１、０．５、０．１または０．０５重量％まで（以下）含有し得る。
【００６０】
研磨組成物は、酸性であり、約７未満のｐＨを有する。研磨組成物は、典型的に、約１以上（例えば、約２以上または約３以上）のｐＨを有する。研磨組成物は、約６以下（例えば、約５以下または約４以下）のｐＨを有し得る。
【００６１】
研磨組成物のｐＨは、任意の好適な手段で達成または維持することができる。研磨組成物は、任意の好適なｐＨ調整剤または緩衝系を実質的に含み得る。例えば、好適なｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを含み得、一方、好適な緩衝剤は、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを含み得る。
【００６２】
研磨組成物は、正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子及び他の任意選択の成分との組み合わせで、基材のタングステン含有表面を研磨するのに有効な研磨組成物をもたらす任意の種類であってよいカチオン性界面活性剤を含む。好ましいカチオン性界面活性剤は、研磨スラリー（保存中及び使用中）を安定化すること、タングステン及び酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）の望ましい除去速度を可能にすること、ならびに好ましくは処理基材の高欠陥性を回避することに有効であり得る。任意選択により、好ましくは、カチオン性界面活性剤は、本明細書に記載されるカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同等である研磨スラリーと比較して、保存中及びＣＭＰ処理中の粒径成長の相対的な減少を示す。
【００６３】
スラリーが望ましい低レベルの粒子成長及び欠陥性（粒子成長に起因する大きな粒子によって引き起こされるもの）を示し、同時にタングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の有用または有利な除去速度をなおも示すためには、好ましいカチオン性界面活性剤は、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１
を満たすＬｏｇ  Ｐと電荷（式１中のｎ）の組み合わせを有するように選択され得る。
【００６４】
Ｌｏｇ  Ｐは、水溶性界面活性剤及び他の化学化合物に関して知られている有用な特徴である。本明細書で使用されるとき、Ｌｏｇ  Ｐは、界面活性剤のオクタノール／水分配係数を指す。オクタノール／水分配係数は、特定温度で平衡状態にあるｎ−オクタノール及び水中での化学物質の濃度比として定義される。溶質の分子の分化は両方の溶媒で同じであり、溶液は十分に希釈されていると仮定する。一般式を以下に示す。
【化３】
2019501517.tif 000004
カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐ値は、ｎ−オクタノール中のカチオン性界面活性剤の濃度と水中のカチオン性界面活性剤の濃度との比であり、このとき、ｎ−オクタノール及び水は、平衡状態にある不混和性混合物の一部である。Ｌｏｇ  Ｐ値は、実験的に求めることもできるし、市販ソフトウェアを使用して定量的構造活性相関に基づいて予測することもできる。当業者に知られているように、カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐ値については、多くの一覧を容易に入手することができる。カチオン性界面活性剤の８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐの有用または好ましい値の例は、少なくとも１．１、１．５、２、２．２、２．５、３またはそれ以上であり得る。
【００６５】
本明細書に記載される本発明の研磨組成物に有用であることが判明した特定の例示的なカチオン性界面活性剤には、式１：
【化４】
2019501517.tif 000005
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、任意選択により飽和または不飽和の環状置換基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
のカチオン性界面活性剤が含まれる。
【００６６】
式１中、Ｘ原子は、研磨組成物のｐＨに起因して、ＣＭＰプロセスでの使用時に研磨組成物中でカチオンに帯電され、例えば、Ｘ原子は、使用時の研磨組成物中に存在するとき、Ｎ＋またはＰ＋である。カチオン性界面活性剤は、ＮＯ３−、ＯＨ−、Ｂｒ−などの好適な対イオンを有する塩の形態などの任意の化学形態で研磨組成物中に導入することができる。
【００６７】
式１の特定の好ましいカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全てが水素ではない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、水素以外であり、より好ましくはこれらの実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２、３または４つは、水素以外である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、１〜１２個の炭素原子、例えば、２〜８個の炭素原子を有し、任意選択により窒素原子（例えば、荷電性または非荷電性の窒素原子）などの１つ以上のヘテロ原子を含有する、線状アルキル基であってよい。代替的または追加的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ以上は、任意選択により置換され、任意選択により窒素などのヘテロ原子を含有する、環状アルキルまたは芳香環を含み得、例えば、無置換の６員アルキル環もしくは芳香環、または窒素含有芳香環もしくは飽和環である。また、任意選択により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ以上は、アルキル化カチオン性アンモニウム基などの荷電基を含み得る。
【００６８】
特定のカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、同一であっても異なってもよく、２〜約８個の炭素原子（あるいは３〜５個または６個の炭素原子）を有するアルキル基、例えば、ブチル、ペンチルなどの無置換直鎖アルキルであってよい。いくつかのこのような例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、同じであり、Ｃ２〜Ｃ８アルキルであってよく、例には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどまたは他の有用な塩が挙げられる。他の例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルであるが、全てが同じではなく、例には、トリブチルメチルホスホニウムメチルスルフェート、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド及びこれらの他の有用な塩が挙げられる。
【００６９】
特定のカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１は、任意選択によりヘテロ原子を含有する置換または無置換の芳香環（例えば、ベンジル）であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、同一であっても異なってもよく、２〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、ブチル、ペンチルなどの無置換直鎖アルキルであってよい。いくつかのこのような例として、Ｒ１はベンジルであってよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じであり、Ｃ２〜Ｃ８アルキルであってよく、例は、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド及びその他の有用な塩である。
【００７０】
特定の他のカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１は、記載されているように、例えば、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルであってよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、別の芳香環構造などによって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成してよい。いくつかのこのような例として、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルなどの無置換飽和直鎖アルキルであってよく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、任意選択により別のアルキル、シクロアルキルまたは芳香環構造によって置換されてよく、そのいずれも任意選択によりヘテロ原子を含んでもよい６炭素芳香環を形成してよい。例示的な化合物には、１−ドデシルピリジニウムクロリド水和物、１−ドデシルピリジニウムクロリド水和物、１−ヘプチル−４（４−ピリジル）ピリジニウムブロミド、１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリド塩酸塩、メチルビオローゲンジクロリド及びこれらの他の有用な塩が含まれる。
【００７１】
特定の他のカチオン性界面活性剤化合物によれば、Ｒ１は水素であってよく、Ｒ２及びＲ３は、記載されるように、例えば、それぞれが同一であっても異なってもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、ブチル、ペンチルなどの無置換直鎖アルキルであってよく、Ｒ４は、４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルであってよい。いくつかのこのような例として、Ｒ１は水素であってよく、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なってもよく、メチル、エチルまたはブチルなどの低級アルキルであってよく、Ｒ４は窒素含有アルキル基、任意選択により複数の窒素化合物を含有する基であってよい。例には、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びその有用な塩が含まれる。
【００７２】
本発明（ｉｎｖ．）に有用なカチオン性界面活性剤の例をいくつかの比較用カチオン性界面活性剤（ｃｏｍｐ．）とともに表１に示す。表１は、説明的なものであって、範囲を限定することを意図するものではなく、列挙される界面活性剤は例示である。
【表１】
2019501517.tif 000006
【００７３】
カチオン性界面活性剤は、タングステン含有基材表面を研磨したときに、スラリーの望ましい処理性能特性を付与するのに有効な任意の量でスラリー中に存在することができ、かかる性能には、望ましいタングステン除去速度、望ましい酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）除去速度、有用なまたは低い粒径成長；及び有用なまたは低い欠陥性（スクラッチまたは残渣によって測定したとき）のうちの１つ以上が含まれる。カチオン性界面活性剤の具体的な量は、処理される（例えば、研磨される）特定の基材、ならびにスラリー中の他の成分、例えば、研磨剤粒子、触媒、阻害剤などの種類及び量などの要因によって変わり得る。特定の有用な実施形態において、カチオン性界面活性剤は、研磨組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約５，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の範囲の量で研磨組成物中に存在し得る。研磨組成物は、好ましくは、約１ｐｐｍ以上のカチオン性界面活性剤（例えば、約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上）を含み得る。研磨組成物は、好ましくは、約１，０００ｐｐｍ以下のカチオン性界面活性剤（例えば、約５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下または約５０ｐｐｍ以下）を含み得る。したがって、研磨組成物は、約１〜約５００ｐｐｍ（例えば、約３〜約２００ｐｐｍ、約５〜約１００ｐｐｍまたは約１０〜約５０ｐｐｍ）の範囲のカチオン性界面活性剤を含み得る。
【００７４】
研磨組成物の実施形態は、任意選択により、基材のタングステン含有表面を処理する（例えば、研磨する）のに有効な触媒を含み得る。触媒は、金属を含有してよく、鉄などの任意の金属であり得る。タングステンのＣＭＰ実施時にタングステンの除去速度を上げるのに有効な鉄含有触媒は、よく知られている。可溶性鉄含有触媒の例は、米国特許第５，９５８，２８８号及び同第５，９８０，７７５号に記載されている。このような鉄含有触媒は、液体キャリアに可溶であり得、例えば、硝酸鉄（例えば、硝酸第二鉄）、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄及びヨウ化鉄ならびに過塩素酸鉄、過臭素酸鉄及び過ヨウ素酸鉄を含む）などの第二鉄（鉄ＩＩＩ）または第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、及び酢酸鉄、アセチルアセトン鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、フタル酸鉄及びコハク酸鉄などの有機鉄化合物、ならびにこれらの混合物を含み得る。
【００７５】
研磨組成物はまた、米国特許第７，０２９，５０８号及び同第７，０７７，８８０号に開示されているものなどの、コロイダルシリカ粒子の表面に会合する（例えば、被覆または結合する）鉄含有触媒を含んでもよい。当該記載の実施形態において、粒子は、鉄含有触媒とともにホウ素含有安定剤も含有し得る。このような実施形態において、安定剤及び触媒は、コロイダルシリカ粒子上の利用可能な表面部位のうち、任意の実質的なパーセンテージ、例えば、利用可能な表面部位の１％超、５０％超または８０％超を占有し得る。
【００７６】
研磨組成物中の鉄含有触媒の量は、酸化剤（ある場合、以下参照）の存在及び種類ならびに触媒の化学形態に応じて変化し得る。過酸化水素（または類似体）が酸化剤として使用され、鉄含有触媒（硝酸第二鉄など）が使用される場合、触媒は、組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約３０００ｐｐｍの範囲のＦｅを与えるのに十分な量で組成物中に存在し得る。研磨組成物は、好ましくは、約１ｐｐｍ以上（例えば、約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上）のＦｅを含む。研磨組成物は、好ましくは、約５００ｐｐｍ以下（例えば、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下または約５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含む。したがって、研磨組成物は、約１〜約５００ｐｐｍ（例えば、約３〜約２００ｐｐｍ、約５〜約１００ｐｐｍまたは約１０〜約５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含み得る。
【００７７】
鉄含有触媒を含む研磨組成物は、安定剤も含み得る。安定剤を含まない場合、鉄含有触媒及び酸化剤は、酸化剤を経時的に迅速に分解するように反応し得る。安定剤の添加は、鉄含有触媒の有効性を低下させる傾向があるため、研磨組成物に添加される安定剤の種類及び量の選択は、ＣＭＰ性能に大きな影響を及ぼし得る。安定剤の添加は、触媒が酸化剤（例えば、過酸化水素）と反応することを妨げる安定剤−触媒複合体の形成につながるが、それと同時に、触媒が十分な活性を維持し、迅速なタングステン研磨速度を促進することを可能にする。
【００７８】
例示的な安定剤には、リン酸、有機酸、ホスホン酸化合物、ニトリル、及び触媒化合物の金属に結合し、酸化剤（例えば、過酸化水素）分解に対するその反応性を低下させる他の配位子が含まれる。酸安定剤は、その共役型で使用されてもよく、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができる。本出願上、有用な安定剤を記載するために使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基も意味する。例えば、「アジピン酸」という用語は、アジピン酸及びその共役塩基を意味する。安定剤は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、過酸化水素などの酸化剤が分解する速度を大幅に低下させる。
【００７９】
好ましい安定剤には、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）及びこれらの混合物が含まれる。好ましい安定剤は、記載される組成物中に、鉄含有触媒に対して約１当量〜約３．０重量％以上の範囲の量で含めることができる。本明細書で使用されるとき、「鉄含有触媒に対して〜当量」という用語は、組成物中の鉄イオン１つ当たり１分子の安定剤を意味する。例えば、鉄含有触媒に対して２当量の安定剤とは、各触媒イオンにつき２分子の安定剤を意味する。
【００８０】
研磨組成物は、任意選択により、酸化剤を含み得る。酸化剤は、スラリー製造工程中に、またはＣＭＰ実施の直前に（例えば、半導体製造設備に配置されたタンク中に）、研磨組成物に添加することができる。例示的な酸化剤は、無機及び有機のペル化合物を含む。ペル化合物は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにより定義されるように、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含有する化合物、または最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例には、過酸化水素及びその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド、モノ過硫酸塩（ＳＯ５＝）、ジ過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８＝）及び過酸化ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物の例には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸及び過ホウ酸塩ならびに過マンガン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多くの場合、好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
【００８１】
酸化剤は、例えば、約０．１〜約１０重量％の範囲の量で研磨組成物中に含めることができる。過酸化水素酸化剤及び可溶性鉄含有触媒が使用される好ましい実施形態において、酸化剤は、約０．１〜約６重量％（例えば、約０．２〜約５重量％、約０．３〜約４重量％または約０．５〜約３重量％）の範囲の量で研磨組成物中に存在し得る。
【００８２】
研磨組成物はまた、阻害剤化合物、例えば、固体タングステンの可溶性タングステン化合物への変換を抑制するのに有効であり、それと同時に、ＣＭＰ処理中の固体タングステンの有効な除去速度を可能にする窒素含有阻害剤化合物を含有し得る。阻害剤は、式１の化合物とは異なる窒素含有阻害剤化合物であってよい。式１のカチオン性界面活性剤と同様に、窒素含有阻害剤は、研磨中にタングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の望ましい除去速度を示すスラリーをもたらすように選択することができる。窒素含有阻害剤はまた、スラリーがＣＭＰ処理中に過度の粒径成長を示さず、その結果、処理中の粒子成長によって生じる残渣またはスクラッチなどの欠陥増加をもたらさないように選択することができる。
【００８３】
タングステンエッチングの有用な阻害剤である化合物のクラスには、窒素含有複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル及びアミノ酸などの窒素含有官能基を有する化合物が含まれる。有用なアミノアルキル腐食阻害剤には、例えば、ヘキシルアミン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチルアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルベンジルアミン、アミノプロピルシラノール、アミノプロピルシロキサン、ドデシルアミン、これらの混合物、ならびに合成及び天然アミノ酸（例えば、リジン、チロシン、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、グリシン（アミノ酢酸）を含む）が含まれる。
【００８４】
研磨組成物の特定の実施形態において、アミン化合物は、ポリカチオン性アミンを含み得る。ジ四級アミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジイウムジブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージドまたはＮ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドが含まれ得る。
【００８５】
研磨組成物は、実質的に任意の好適な濃度の阻害剤化合物を含み得る。一般に、濃度は、望ましくは、適切なエッチング抑制を与えるのに十分に高いが、化合物が溶解でき、タングステン研磨速度を許容可能レベル以下に低下させないように十分に低いものである。溶解できるとは、化合物が液体キャリア中に完全に溶解すること、または化合物が液体キャリア中でミセルを形成するか、ミセル中に保持されることを意味する。阻害剤化合物の濃度は、例えば、化合物の溶解性、化合物中のアミン基の数、アルキル基の長さ、エッチング速度抑制と研磨速度抑制との関係、使用される酸化剤、酸化剤の濃度などを含む、種々の要因に応じて変更することが必要になる場合もある。特定の望ましい実施形態において、研磨組成物中のタングステン阻害剤化合物の濃度は、約０．１μＭ〜約１０ｍＭ（すなわち、約１０−７〜約１０−２モル濃度）の範囲内であり得る。例えば、高分子量を有するアミン系ポリマーを使用する実施形態において、濃度は、範囲の下限（例えば、約１０−７〜約１０−４モル濃度）であり得る。比較的単純なアミン化合物（アミン基が少なく、分子量が低いもの）を使用する他の実施形態において、濃度は、範囲の上限（例えば、約１０−５〜約１０−２モル濃度）であり得る。
【００８６】
特定の化学機械研磨用途（例えば、浅いトレンチ用途）において、タングステン及び酸化ケイ素は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などのケイ素窒素材料と合わせて研磨することができる。特定用途において、酸化ケイ素とケイ素窒素材料の両方に対して高い除去速度を達成する（例えば、ＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性が約１５：１未満であり、ＴＥＯＳ及びＳｉＮの研磨速度がタングステン研磨速度よりも大きくなるようにする）のが望ましい場合がある。したがって、化学機械研磨組成物は、任意選択により、ケイ素窒素研磨促進剤を更に含み得る。ケイ素窒素研磨促進剤は、例えば、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸またはこれらの混合物などの実質的に任意の好適なポリ酸を含み得る。例示的なポリカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、スルホコハク酸及びフタル酸を挙げることができる。このようなポリカルボン酸は、一般に、その共役型で使用されてもよく、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができることが理解されよう。本出願上、有用なケイ素窒素促進剤を記載するために使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基（複数可）も意味する。
【００８７】
好適なポリホスホン酸には、例えば、メチレンホスホン酸化合物及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸などのジホスホン酸化合物、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））が含まれ得る。このようなポリホスホン酸は、一般に、その共役型で使用されてもよく、例えば、ホスホン酸の代わりにホスホン酸塩を使用することができることが理解されよう（カルボン酸に関する上の記載のとおり）。上記ポリホスホン酸化合物の好適な例は、Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で市販されているものである（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｅｎｏｖａ、Ｉｔａｌｙ））。
【００８８】
研磨組成物は、任意選択により、研磨速度のウェハ内均一性（例えば、ウェハエッジ部と中央部の研磨速度比または差）を改善するポリエチレングリコールなどの均一性添加剤を更に含み得る。
【００８９】
研磨組成物は、任意選択により、殺生物剤を更に含み得る。殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を含み得る。研磨組成物中の殺生物剤の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの範囲内であり得る。
【００９０】
本記載の研磨組成物の特定の実施形態は、研磨組成物の電気伝導率が低いときに、より大きい二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を達成することが観察された。このような実施形態は、タングステンバフ研磨用途に有利に使用することができる。したがって、例示的な研磨組成物は、有利には、２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、１５００μＳ／ｃｍ未満、１０００μＳ／ｃｍ未満、８００μＳ／ｃｍ未満、５００μＳ／ｃｍ未満、または４００μＳ／ｃｍ未満、または３００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導率を有し得る。
【００９１】
タングステン含有基材表面を処理するために特別に設計された研磨組成物の特定の実施形態は、他の種類の基材を処理するために設計されたＣＭＰスラリー中に存在する成分を排除または最小にすることもできる。このような他の種類の成分は、多くても低量またはわずかである量で、例えば、タングステン研磨ＣＭＰプロセスなどのＣＭＰプロセスにおけるスラリーの性能に顕著な有害な影響を及ぼさない程度に十分低い量で存在する。
【００９２】
例えば、本記載の研磨組成物の特定の実施形態は、本明細書で定義されるカチオン性界面活性剤とは異なる界面活性剤を完全に排除にすることができ、または多くても極めて低い量で含むことができる。これらの実施形態は、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、例えば、ポリビニルアルコール界面活性剤、ポリエチレングリコール界面活性剤、ポリアクリレート界面活性剤、ポリオキシエチレン界面活性剤を多くても低濃度またはわずかな濃度で含み得る。例えば、これらの実施形態は、組成物の総重量に基づいて、これらの非カチオン性界面活性剤のいずれを０．１、０．０５、または０．０１重量％以下で、別個に、または組み合わせて含み得る。任意選択により、本明細書に記載されるスラリーから排除することができ、または低濃度もしくは極めて低濃度で使用され得る、本明細書に記載されるカチオン性界面活性剤とは異なる特定の界面活性剤の例は、米国特許第６，９７９，２５２号に記載されている（その開示を参照により本明細書に援用する）。
【００９３】
別の例として、記載される研磨組成物の特定の実施形態は、本明細書に記載のものなどのコロイダルシリカ粒子とは異なる研磨剤粒子を完全に排除にすることができ、または多くても極めて低い濃度で含むことができる。換言すれば、これらの実施形態の研磨剤粒子は、本記載のカチオン性界面活性剤との組み合わせにおいて有用な本記載のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含み得、かつ他の種類の研磨剤粒子を完全に排除することができ、または多くても少量もしくは微量で含むことができる。すなわち、スラリーの研磨剤粒子は、カチオンに帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子からなるか、これらから本質的になり得る。本明細書で使用されるとき、特定のタングステン研磨粒子から「本質的になる」研磨剤粒子とは、その研磨剤粒子が任意の他の種類の研磨剤粒子を微量を超えて含有しない（例えば、研磨組成物中の研磨剤粒子の総重量に基づいて、３、２または１％以下、例えば、０．５、０．１、０．０５または０．０１重量％以下の別の種類の研磨剤粒子を含有する）ことを意味する。
【００９４】
研磨組成物は、任意の好適な技術を使用して調製することができ、それらの多くは、半導体材料分野の当業者に知られている。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、その構成成分を任意の順序で合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される「構成成分」という用語は、組成物の個々の成分、例えば、コロイダルシリカまたはその分散体、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒（例えば、鉄含有触媒）など）を指す。
【００９５】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、水性液体キャリア中で粒子を成長させることを含むステップと、粒子（依然として分散状態）の内部または表面に化学化合物を組み込んで本明細書に記載されるような電荷のある粒子をもたらすこととを含むステップによって調製することができる。次いで、得られた分散体を希釈し、ｐＨを、例えば、酸を添加することによって、所定の値に調整することができる。次いで、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒、任意選択の安定剤及び任意選択の阻害剤などの他の構成成分を添加し、これらの添加構成成分を研磨組成物中に均一に組み込むのに有用な任意の方法によって混合することができる。酸化剤は、研磨組成物の調製中の任意の時点で添加することができる。例えば、研磨組成物は、酸化剤などの１つ以上の構成成分を、ＣＭＰ作業における研磨組成物の使用直前（例えば、ＣＭＰ作業の約１分以内、または約１０分以内、または約１時間以内、または約１日以内、または約１週間以内）に添加して、使用前に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ作業中に、基材の表面（例えば、研磨パッド上）で構成成分を混合することによって調製することもできる。
【００９６】
研磨組成物は、荷電性コロイダルシリカ粒子、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒（例えば、鉄含有触媒）、任意選択の阻害剤、任意選択の安定剤、任意選択の殺生物剤及び水を含有する１パッケージシステムとして供給することができる。特定の実施形態において、酸化剤は、研磨組成物の他の構成成分とは別個に供給され、使用直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、または使用前１分以内）に、例えば、エンドユーザによって、研磨組成物の他の構成成分と合わせられる。
【００９７】
研磨組成物は、有利には、使用前に、適切な量の水で希釈されることが意図された濃縮物として提供することができる。このような実施形態において、研磨組成物濃縮物は、適切な量の水で濃縮物を希釈したときに、研磨組成物の各構成成分が各構成成分について上に列挙した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子及び他の任意選択の構成成分を含み得る。例えば、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、各構成成分について上に列挙した濃度よりも約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍または更には約１０倍）多い量で研磨組成物中に存在し得る。これにより、ある体積の濃縮物を当量の水（あるいは、それぞれ２、３、４または更には９倍当量の水）で希釈したとき、各構成成分は、希釈した研磨組成物中に、上に記載した範囲内の量で存在することになる。更に、理解されるように、濃縮物は、他の構成成分が少なくとも部分的または完全に濃縮物中に溶解するのを確実にするために、最終研磨組成物中に存在する適切な少量の水を含有し得る。
【００９８】
一実施形態において、好適な濃縮された研磨組成物は、カチオン性界面活性剤とともに、水系液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子（例えば、粒子の外表面に対して内部に組み込まれたアミノシラン化合物などの窒素含有化合物またはホスホニウムシラン化合物などのリン含有化合物を含むコロイダルシリカ）のうちの１つを少なくとも１０重量％含む。コロイダルシリカ粒子は、少なくとも６、８または１０ｍＶの永久正電荷を有し得る。濃縮された組成物は、鉄含有触媒及び上記の他の任意選択の構成成分を更に含み得る。更に、組成物のｐＨは、約１〜約６、例えば、２〜約５の範囲内であり得る。
【００９９】
記載される研磨組成物は、任意の基材を研磨するために使用することができるが、例示的な組成物は、少なくとも１つの金属（例えば、タングステン）と少なくとも１つの誘電体材料とを含む基材表面を研磨するのに特に有用であり得る。タングステン層は、１つ以上のバリア層、例えば、チタンまたは窒化チタン（ＴｉＮ）の上に堆積され得る。誘電体層は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から得られる酸化ケイ素層などの金属酸化物、多孔質金属酸化物、多孔質もしくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマーまたは他の好適な高ｋもしくは低ｋ絶縁層であってよい。
【０１００】
一実施形態において、タングステン及びケイ素酸素材料（ＴＥＯＳなど）を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、酸性ｐＨ及び約４重量％未満の荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子を有する本記載の研磨組成物のうちの１つを使用する。このような実施形態において、ＴＥＯＳの平均除去速度は、２．０ｐｓｉの下向きの力で２００オングストローム毎分（Å／分）超（または更に５００Å／分超、または更に１０００Å／分超）であってよい。更に、ＴＥＯＳの除去速度は、タングステンの除去速度を超えるものであってよい（すなわち、ＴＥＯＳ：Ｗ選択性は、１より大きくてよい）。基材がケイ素窒素材料を更に含む実施形態において、ケイ素窒素材料の除去速度は、同様に、タングステンの除去速度を超えるものであってよい。
【０１０１】
別の実施形態において、タングステン及びケイ素酸素材料（ＴＥＯＳなど）を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、４．５未満のｐＨ及び約２重量％未満の荷電性シリカ研磨剤粒子を有する本記載の研磨組成物を使用する。このような実施形態において、タングステンの平均除去速度は、２．５ｐｓｉの下向きの力で１００Å／分超（または更に５００Å／分超、または更に１０００Å／分超）であってよい。このような研磨速度は、実質的に任意の好適な直径を有するウェハ、例えば、直径２００ｍｍのウェハ、直径３００ｍｍのウェハまたは直径４５０ｍｍのウェハ上で達成することができる。
【０１０２】
記載される研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用するのに特に好適であり得る。典型的に、装置は、使用時に動いて、軌道運動、直線運動または円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触し、動作時に、プラテンとともに動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触及び移動することによって研磨される基材を保持するキャリアとを備える。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触するように配置し、次いで、基材の少なくとも一部分（本明細書に記載されるタングステン、チタン、窒化チタン及び／または誘電体材料など）を削って基材を研磨するように、研磨パッドを基材に対して移動させることによって行われる。
【０１０３】
基材は、任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて化学機械研磨組成物により平坦化または研磨することができる。好適な研磨パッドには、例えば、織布及び不織布の研磨パッドが含まれる。更に、好適な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮への反発性及び圧縮弾性率を有する任意の好適なポリマーを含み得る。好適なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共成形体及びこれらの混合物が含まれる。
【０１０４】
本開示は、多数の実施形態を含むことが理解されるであろう。これらの実施形態には、以下の付番した実施形態が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０５】
１．液体キャリアと、
液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する粒子と、
式１：
【化５】
2019501517.tif 000007
［式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及びカチオン性触媒のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たす］
のカチオン性界面活性剤と
を含む、タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械平坦化研磨組成物。
【０１０６】
２．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する線状アルキル基である、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１０７】
３．カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、実施形態２に記載の研磨組成物。
【０１０８】
４．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ４が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１０９】
５．カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドまたはその塩である、実施形態４に記載の研磨組成物。
【０１１０】
６．Ｒ１が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、例えば、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１１１】
７．カチオン性界面活性剤が、１−ドデシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−ヘプチル−４（４−ピリジル）ピリジニウム、１−（４−ピリジル）ピリジニウム、メチルビオローゲンまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、実施形態６に記載の研磨組成物。
【０１１２】
８．Ｒ１が水素であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ４が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルであり、Ｒ４が窒素含有アルキル基である、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１１３】
９．カチオン性界面活性剤が１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンまたはその有用な塩である、実施形態８に記載の研磨組成物。
【０１１４】
１０．式１によるカチオン性界面活性剤ではない窒素含有阻害剤化合物を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１１５】
１１．窒素含有阻害剤化合物が少なくとも１つの窒素基及び少なくとも１つのカルボン酸基を含む、実施形態１０に記載の研磨組成物。
【０１１６】
１２．窒素含有阻害剤化合物が少なくとも２つの窒素基を含有する、実施形態１０または１１に記載の研磨組成物。
【０１１７】
１３．金属含有触媒を含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１１８】
１４．約０．５〜約４重量％のシリカ研磨剤粒子を含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１１９】
１５．研磨組成物の総重量に基づいて、約９２〜約９９重量％の水を含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２０】
１６．シリカ研磨剤粒子の３０％以上が、３〜１０個の凝集した一次粒子を含む、実施形態１〜１５のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２１】
１７．シリカ研磨剤粒子が、粒子中に組み込まれたカチオン性化合物を含み、カチオン性化合物が、研磨組成物中で、荷電性窒素含有化合物または荷電性リン含有化合物である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２２】
１８．シリカ研磨剤粒子が少なくとも１０ミリボルトの永久正電荷を有する、実施形態１〜１７のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２３】
１９．０．１〜５，０００パーツ・パー・ミリオンのカチオン性界面活性剤を含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２４】
２０．タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）基材を実施形態１〜１９のいずれかに記載の研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）研磨組成物を基材に対して移動させることと、
（ｃ）基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することとを含む、方法。
【０１２５】
２１．研磨組成物が、接触中の研磨組成物の総重量に基づいて、４重量％未満の研磨剤粒子を含む、実施形態２０に記載の方法。
【０１２６】
２２．研磨組成物が、接触中の研磨組成物の総重量に基づいて、３重量％未満の研磨剤粒子を含む、実施形態２０に記載の方法。
【０１２７】
２３．少なくとも約３重量％の濃度のシリカ研磨剤粒子を有する、濃縮された研磨組成物を準備することと、
濃縮された研磨組成物を水で希釈して３重量％未満の濃度のシリカ研磨剤粒子を有する研磨組成物を生成することと、
基材を研磨組成物と接触させてタングステンの一部を基材から除去することとを含む、実施形態２０、２１または２２に記載の方法。
【０１２８】
２４．３重量％超〜１０重量％の範囲の濃度のシリカ研磨剤粒子を有する、濃縮された研磨組成物を準備することと、
濃縮された研磨組成物を水で希釈して１〜３重量％の範囲の濃度のシリカ研磨剤粒子を有する研磨組成物を生成することとを含む、実施形態２３の方法。
【実施例】
【０１２９】
実施例１
本実施例は、当該技術分野において知られている種類のコロイダルシリカと比較したブランケット研磨性能（欠陥）に関して、本明細書に開示される種類の正に帯電したコロイダルシリカ及びカチオン性界面活性剤化合物とともに調製したタングステンバフ研磨用途のために配合した本発明の組成物の利点を実証するものである。各セットにおいて、本発明のスラリーが本記載のカチオン性界面活性剤とともに配合された点を除き、比較例及び本発明のスラリーを同じように調製した。組成物について表１に記載する。シリカ研磨剤粒子の１種は、約５０ｎｍの二次粒径及び約１２ｍＶの電荷を有する荷電性コロイダルシリカ粒子であり、シリカ−Ａと呼ぶ。シリカ−Ｂ粒子は、約５５ｎｍの二次粒径及び約２５ｍＶの電荷を有するコロイダルシリカ粒子である。粒子は両種類とも、本発明の「発明を実施するための形態」に記載されているように、粒子中に組み込まれている「内部」荷電性物質の使用によって帯電する。
【表２】
2019501517.tif 000008
【０１３０】
比較例及び本発明のスラリーのブランケット欠陥研磨性能を表３に示す。本発明のスラリーが、欠陥数の減少の点で、比較例のスラリーよりも利点を示すことが明らかである。本発明の組成物は、比較例のスラリーの欠陥数の約１／６である欠陥数を示している。
【表３】
2019501517.tif 000009
【０１３１】
実施例２
本実施例は、パターン研磨に関して、本発明の組成物の利点を実証するものである。本発明の配合物は、本発明のカチオン性界面活性剤を含み、正に帯電したコロイダルシリカとともに調製し、タングステンバフ研磨用途のために配合したものであり、カチオン性界面活性剤を含有しない組成物と比較する。パターン研磨の結果を表４に示す。本発明のスラリーが、エロージョン減少の点で、比較例のスラリーよりも多くの利点を有することが明らかである。例えば、本発明の組成物は、比較例のスラリーによって発生したエロージョンのレベルの約１／３であるエロージョンレベルを示している。
【表４】
2019501517.tif 000010
【０１３２】
実施例３
本実施例は、本発明のカチオン性界面活性剤を含有しないということ以外は同一であるスラリーと比較して、本発明で定義される永久カチオン電荷を有しないコロイダルシリカを使用して本明細書に従って配合したスラリーの粒子安定性に関する本発明のスラリーの利点を示すものである。スラリー組成物を表５に記載する。安定性データを表６に記載する。スラリーは、動的光散乱法によって決定したとき、約１１０ｎｍの二次粒径である、Ｆｕｓｏ，Ｉｎｃ．から入手した同一のコロイダルシリカ（ＣＳ）を用いて調製した。粒子は、正電荷を有するようにスラリー化学成分（界面活性剤）を用いて変更する。正電荷は内部ではない。
【表５】
2019501517.tif 000011
【表６】
2019501517.tif 000012
【０１３３】
表６に示す安定性データは、保存期間改善の点における本発明のスラリー組成物の利点を明確に示している。例えば、４５℃で２週間後、本発明の配合物５Ｂ及び５Ｃは、粒径の変化を示さず、研磨剤の沈降も観察されないが、界面活性剤なしで配合された比較例のスラリー５Ａは、少なくとも１０倍の大幅な粒径増大を示し、研磨剤の沈降が観察される。
【０１３４】
実施例４．
本実施例は、ブランケット除去速度に関して、本発明の研磨組成物の利点を示すものである。
【表７】
2019501517.tif 000013
【０１３５】
本実施例において、本発明及び比較例のカチオン性界面活性剤ならびにカチオン性ポリマーは、共通の濃縮物に添加した。ベース濃縮物を表７に示す。
【０１３６】
スラリーを調製するための基本手順は、カチオン性界面活性剤またはポリマーを水に溶解し、当量の濃縮物４Ａまたは４Ｂと混合し、必要に応じて硝酸または水酸化カリウムを用いてｐＨ値を４に調整し、過酸化水素を添加することであった。
【０１３７】
配合物表８に記載する。
【表８】
2019501517.tif 000014
【０１３８】
研磨パラメータを表９に示し、研磨結果を表１０に示す。
【表９】
2019501517.tif 000015
【表１０】
2019501517.tif 000016
【０１３９】
本発明に係るカチオン性界面活性剤を用いて配合した本発明の研磨組成物が研磨性能の改善を示すことが明らかである。例えば、カチオン性ポリマーであるポリＤＡＤＭＡＣを用いて配合した比較例のスラリー８ｃは、同ポリマーなしで配合した同一スラリー（８ａ）に対して１％未満のＴＥＯＳ  ＲＲ及び約２５％のみのＷ  ＲＲを有している。同様に、本発明の選択されたカチオン性界面活性剤以外のカチオン性界面活性剤を用いて配合された比較例のスラリー８ｆは、対応する対照スラリー（８ｂ）と比較して、ブランケットＲＲ性能が大幅に低下する。この比較例のスラリーは、対照スラリー８Ｂに対して１０％未満のＷ  ＲＲを有する。対照的に、本発明の研磨組成物は、界面活性剤を含まない対応するスラリーと比較して、ブランケットＲＲの変化が極めて小さい。例えば、本発明の８ｇは、８ｂ対照と比較して、９３％のＴＥＯＳ  ＲＲ及び７７％のＷ  ＲＲを有している。
【０１４０】
実施例５．
本実施例は、永久カチオン電荷を有するカチオン粒子の粒子安定性に関して、本発明の研磨組成物の利点を示すものである。スラリー調製の基本手順は、カチオン性界面活性剤またはポリマーを水に溶解し、当量の濃縮物１１Ａまたは１１Ｂと混合し、必要に応じて硝酸または水酸化カリウムを用いてｐＨ値に調整することであった。
【表１１】
2019501517.tif 000017
【表１２】
2019501517.tif 000018
【表１３】
2019501517.tif 000019
【０１４１】
選択されたカチオン性界面活性剤を用いた本発明の研磨組成物が、粒径成長の大幅な減少を伴う安定性の改善という点で、利点を有することが明らかである。
【０１４２】
配合物を調製し、１時間後に評価した。元の粒径は、入手したままの粒子を配合前に測定したものである。
【０１４３】
実施例６．
本実施例は、研磨中の粒子安定性に関して、本発明の研磨組成物の利点を示すものである。ウェハ（直径１．５インチ、ＴＥＯＳまたはＷ）を、表１４に概説する条件を用いて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＲＧ２レオメータを使用して、その大きさに切断したＩＣ１０１０パッドで研磨した。各スラリーの粒径決定（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）は、研磨の前と後に実施した。粒径成長は、研磨後の粒径と研磨前の粒径との比を取ることによって決定した。これらのＰＳ成長値は、表１５の添加剤を含まない対照スラリーに対して正規化した。
【表１４】
2019501517.tif 000020
【表１５】
2019501517.tif 000021
【０１４４】
明らかに、本発明の研磨組成物は、比較例のスラリーと比較して、研磨中の粒径成長の減少を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月8日(2018.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械研磨組成物であって、スラリーは、
液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の永久正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化１】
2019501517.tif 000024
のカチオン性界面活性剤であって、式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ+またはＮ+であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及び前記カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たすカチオン性界面活性剤と
を含む、前記化学機械研磨組成物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムのうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ4が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤が、１−ドデシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−ヘプチル−４（４−ピリジル）ピリジニウム、１−（４−ピリジル）ピリジニウム、メチルビオローゲンのうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が水素であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ4が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオン性界面活性剤が１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンの塩である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）前記基材を、液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の永久正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化２】
2019501517.tif 000025
のカチオン性界面活性剤であって、式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ+またはＮ+であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及び前記カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たすカチオン性界面活性剤とを含む、研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基材に対して移動させることと、
（ｃ）前記基材を削って前記タングステンの一部を前記基材から除去することと
を含む、前記方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月12日(2018.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械研磨組成物であって、スラリーは、
液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の永久正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化１】
2019501517.tif 000026
のカチオン性界面活性剤であって、式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ+またはＮ+であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及び前記カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たすカチオン性界面活性剤と
を含む、前記化学機械研磨組成物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムのうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ4が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤が、１−ドデシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−ヘプチル−４（４−ピリジル）ピリジニウム、１−（４−ピリジル）ピリジニウム、メチルビオローゲンのうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が水素であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ4が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオン性界面活性剤が１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンの塩である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式１によるカチオン性界面活性剤ではない窒素含有阻害剤化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有阻害剤化合物が少なくとも１つの窒素基及び少なくとも１つのカルボン酸基を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有阻害剤化合物が少なくとも２つの窒素基を含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
金属含有触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
約０．５〜約４重量％の前記シリカ研磨剤粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シリカ研磨剤粒子の３０％以上が、３〜１０個の凝集した一次粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリカ研磨剤粒子が、前記粒子中に組み込まれたカチオン性化合物を含み、前記カチオン性化合物が、前記スラリー中で、荷電性窒素含有化合物または荷電性リン含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
約０．１〜約５，０００パーツ・パー・ミリオンの前記カチオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）前記基材を、液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６で少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の永久正電荷を有する前記粒子と、
式１：
【化２】
2019501517.tif 000027
のカチオン性界面活性剤であって、式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ+またはＮ+であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択により荷電基を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
飽和であっても、または任意選択により不飽和を含んでもよく、飽和または不飽和の環状基を含んでもよく、これらのいずれも置換されてよく、または荷電基を含んでよい、線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができ、
ｎの値及び前記カチオン性界面活性剤のＬｏｇ  Ｐは、次式：
８（ｎ−１）＋Ｌｏｇ  Ｐ≧１を満たすカチオン性界面活性剤とを含む、研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基材に対して移動させることと、
（ｃ）前記基材を削って前記タングステンの一部を前記基材から除去することと
を含む、前記方法。
【請求項１９】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン性界面活性剤が、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウムまたはこれらの塩のうちの１つまたは組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有する線状アルキル基であり、Ｒ４が、任意選択により置換され、任意選択によりヘテロ原子を含有する環状アルキルまたは芳香環を含む基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記カチオン性界面活性剤がベンジルトリブチルアンモニウムブロミドまたはその塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ１が、任意選択により置換されたまたは不飽和の１〜１２個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、例えば、飽和または芳香環構造を含有する基によって任意選択により置換されてよい芳香環構造を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基または２〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基であり、Ｒ４が４〜約１５個の炭素原子を有するヘテロ原子含有アルキルであり、Ｒ４が窒素含有アルキル基である、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2019501517.tif 000028
2019501517.tif 000029