(57)【要約】【課題】高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる負極を提供する。【解決手段】負極１０は、（−ＣＦ2 −ＣＨ2 −）で表される構成単位と、（−ＣＦ＝ＣＨ−）で表される構成単位と、（−ＣＨ＝ＣＨ−）で表される構成単位とを含む結着剤を含有している。昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値に対する２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値の割合が５％以下である。【選択図】        図１
2006294278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、
昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、５％以下である
ことを特徴とする負極。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【請求項２】
前記積分値Ａに対する積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、３％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）うちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、
昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）は、２５％以下である
ことを特徴とする負極。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【請求項７】
前記積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ａ）は、１５％以下であることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、かつ昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、５％以下である
ことを特徴とする電池。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【請求項９】
前記積分値Ｂに対する積分値Ａの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、３％以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）うちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、かつ昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）は、２５％以下である
ことを特徴とする電池。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【請求項１５】
前記積分値Ｄに対する積分値Ｃの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）は、１５％以下であることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着剤を含む負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度をより向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポータブル電子機器は、屋外で使用されたり、あるいは日本とは環境が異なる海外で使用されたりする機会も多くなってきており、例えば、中近東や南アフリカのような国々の炎天下の中や、東南アジアのような国々における高温多湿の環境の中で使用することも珍しくなくなっている。また、自動車の車内、カフェあるいはオフィスのような室内でも陽射しの強い窓際などの場所に放置されることもある。
【０００５】
このような環境下では、主に電解液の分解反応により負極表面に絶縁性被膜が形成され、更に、負極中にポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を用いると、この結着剤からガスが離脱することにより、フッ酸やトリフルオロベンゼンが生成し、負極表面に過剰な絶縁性被膜が形成され、高温におけるサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、スズあるいはケイ素などは充放電に伴い膨張収縮して、微粉化し、集電性が低下したり、あるいは表面積の増大により電解液の分解反応が促進され、絶縁性被膜が生成するので、特にサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、５％以下のものである。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【０００９】
本発明による第２の負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）は、２５％以下のものである。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、かつ昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）は、５％以下のものである。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含有し、かつ昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）は、２５％以下のものである。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１あるいは第２の負極によれば、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含み、昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を５％以下とするように、または昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を２５％以下とするようにしたので、化２あるいは化３に示した構成単位の占める割合を多くすることができる。よって、この負極を用いた本発明の第１あるいは第２の電池によれば、結着剤からガス成分などが離脱することが抑制され、負極における過剰な絶縁性被膜の生成を抑制することができると共に、導電性を向上させることができ、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
また、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を３％以下とするように、または積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を１５％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１４】
特に、負極に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合、または、スズあるいはケイ素を構成元素として有する材料を含有する場合に、効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１７】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、銅は高い電気伝導性を有するので好ましい。
【００１８】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭および繊維状炭素などの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００１９】
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２１】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２４】
負極活物質層１２は、また、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位を含む結着剤を含有している。
（化１）
−ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（化２）
−ＣＦ＝ＣＨ−
（化３）
−ＣＨ＝ＣＨ−
【００２５】
一般に、化１に示した構成単位を主成分とするポリフッ化ビニリデンは、化４に示したように反応し、環化されてトリフルオロベンゼンを生成する。このトリフルオロベンゼンは、サイクル特性を劣化させる原因となるので、例えば、環化反応が起こる温度領域を上昇させることにより、サイクル特性の劣化を抑制することが好ましい。具体的には、化１に示した構成単位が重合している分子構造中において、化２および化３に示した構成単位、特に化３に示した構成単位の割合を多くすると環化反応が起こりにくくなると考えられる。
【００２６】
【化４】
2006294278.tif 000003
【００２７】
図２は、負極１０について、昇温熱分解し、発生するガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により解析し得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムの一例を表したものであり、図３は、ガスクロマトグラムの一例を表すものである。このマスクロマトグラムでは、主に、４２０℃以下の第１領域に観られるピークＰ１と、４２０℃以上の第２領域に観られるピークＰ２とに分離され、４２０℃付近にこれらの交点が観られる。
【００２８】
図３に示したように、ガスクロマトグラムにおいては、第２の領域における４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する第１の領域における２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）が、５％以下であれば好ましく、３％以下であればより好ましい。また、図２に示したように、分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、第２の領域における４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する第１の領域における１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）が、２５％以下であれば好ましく、１５％以下であればより好ましい。積分値の割合がこれらの範囲内であれば、化２および化３に示した構成単位、特に化３に示した構成単位の占める割合が多くなっており、高温環境下での脱ガス反応が十分に抑制されると共に、導電性がより高くなっているからである。
【００２９】
なお、ここでいう積分値とは、ガスクロマトグラムあるいはマスクロマトグラムにおいて、横軸（温度軸）をｘ、縦軸（強度軸）をｙとしたときに、ｘ＝各温度と、ｙ＝０と、ピークの外周とに囲まれた領域の面積を意味する。具体的に例を挙げれば、ガスクロマトグラムにおいて、第２の領域における４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値とは、図４に示したガスクロマトグラムにおける斜線領域の面積を表す。すなわち、ｘ＝４２０，ｘ＝６８０，ｙ＝０およびピークの外周で囲まれる面積をいう。
【００３０】
結着剤における化２あるいは化３に示した構成単位の割合は、例えば、ポリフッ化ビニリデンをアルカリ雰囲気下で加熱することにより多くすることができる。
【００３１】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２を形成する。これにより、図１に示した負極１０が得られる。
【００３３】
この負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００３４】
（第１の二次電池）
図５はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極１０とがセパレータ３２を介して積層し巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ３２に含浸されている。また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００３５】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３６】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３３を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００３７】
図６は図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は上述した構成を有している。これにより、高温環境下での脱ガス反応が抑制されると共に、導電性が向上するようになっている。なお、図６では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。
【００３８】
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などや、化学式がＬｉx Ｍ１Ｏ2 （Ｍ１は１種以上の遷移金属を表す。ｘは電池の充放電状態によって異なり、一般に０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物、または特定のポリマーなどが挙げられる。正極材料は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
中でも、化学式Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 において、遷移金属Ｍ１としてコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （ｙの値は、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。
【００４１】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極３１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１０にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４２】
セパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４３】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４４】
溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
電解質塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、例えば、上述したようにして負極１０を作製する。次いで、例えば、正極材料と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。
【００４８】
続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極１０とをセパレータ３２を介して積層して巻回し、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極１０を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、例えば、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が形成される。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解液を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解液を介して、正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。この二次電池では、負極１０に、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位を含む結着剤を含有しており、化２および化３に示した構成単位、特に化３に示した構成単位の占める割合が多くなっているので、高温環境下での脱ガス反応が抑制されると共に、導電性が改善される。
【００５０】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、負極１０に、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位とを含む結着剤を含み、昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られるガスクロマトグラムにおいて、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合（積分値Ｂ／積分値Ａ）を５％以下とするように、または昇温熱分解による熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により得られる分子イオン１３２またはフラグメントイオン１３２からなるマスクロマトグラムにおいて、積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合（積分値Ｄ／積分値Ｃ）を２５％以下とするようにしたので、化２あるいは化３に示した構成単位の占める割合を多くすることができる。よって、結着剤からガス成分などが離脱することが抑制され、負極１０における過剰な絶縁性被膜の生成を抑制することができると共に、導電性を向上させることができ、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができる。
【００５１】
また、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を３％以下とするように、または積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を１５％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５２】
特に、負極１０に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合、または、スズあるいはケイ素を構成元素として有する材料を含有する場合に、効果的である。
【００５３】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
【００５４】
この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１，５，６を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００５５】
負極活物質層１２は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極３１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極１０にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。
【００５６】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００５７】
これにより、この二次電池は、負極１０にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点ではリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極１０にリチウム金属を析出させるという点ではリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、正極３１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極１０に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極１０にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極１０に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極３１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極１０中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３１に吸蔵される。この二次電池では、負極１０に、化１に示した構成単位と、化２に示した構成単位と、化３に示した構成単位を含む結着剤を含んでおり、化２および化３に示した構成単位、特に化３に示した構成単位の占める割合が多くなっているので、高温環境下での脱ガス反応が抑制されると共に、導電性が改善される。
【００５９】
（第３の二次電池）
図７は、第３の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６０】
正極リード４１，負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６１】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６２】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６３】
図８は、図７に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、正極４３と負極１０とをセパレータ４４および電解質層４５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４６により保護されている。
【００６４】
正極４３は、正極集電体４３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有している。負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、負極活物質層１２の側が正極活物質層４３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体４３Ａ，正極活物質層４３Ｂ，およびセパレータ４４の構成は、それぞれ第１または第２の二次電池で説明した正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，およびセパレータ３２と同様である。
【００６５】
電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図５に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、正極４３および負極１０のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４５を形成する。そののち、正極集電体４３Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード４２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層４５が形成された正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４６を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム５１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【００６８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極１０を作製し、正極４３および負極１０に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４６を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材５０の内部に注入する。
【００６９】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材５０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４５を形成し、図７および図８に示した二次電池を組み立てる。
【００７０】
この二次電池は、第１あるいは第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１−１〜１−４）
負極１０を作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤とを、負極活物質：導電剤：結着剤＝８９．５：０．５：１０の質量比で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１１に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１２を形成し、直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜くことにより負極１０を作製した。その際、結着剤には、汎用のポリフッ化ビニリデンを、アルコール性の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に含浸させ、５０℃で４時間，３時間，２時間または１時間加熱することにより作製したものを用いた。なお、負極活物質層１２の厚みは１５０μｍとした。
【００７３】
得られた負極１０について、昇温熱分解し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により、ガスクロマトグラムおよび１３２マスクロマトグラムを得た。その際、装置には、ＧＣ／ＭＳ  ＨＰ６８９０／５９７３、またはＨＰ５８９０／５９７１，ＨＰ５８９０／５９７２，ＨＰ５８９０／５９７３のいずれかを用いた。また、カラムには、Ultra alloy DTM を用い、熱分解炉には、PY2020D （フロンティアラボ社製）を用いた。更に、各測定条件は、次のように設定した。
昇温熱分解条件：８０℃〜７００℃、２０℃／ｍｉｎ. 
ＧＣ注入口温度：２５０℃
スプリット比：５０：１
ＧＣオーブン温度：３００℃  
キャリアガス：ヘリウム  １．５ｍｌ／ｍｉｎ. 
取り込みＭＳ範囲：４５〜５００
【００７４】
得られたガスクロマトグラムについて、第２の領域における４２０℃以上６８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ａに対する第１の領域における２８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｂの割合［（積分値Ｂ／積分値Ａ）×１００（％）］を求めた。また１３２マスクロマトグラムについて、第２の領域における４２０℃以上５８０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｃに対する第１の領域における１８０℃以上４２０℃以下の範囲を積分して得られる積分値Ｄの割合［（積分値Ｄ／積分値Ｃ）×１００（％）］を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１−１の負極１０についてのガスクロマトグラムおよび１３２マスクロマトグラムをそれぞれ図９，１０に示す。
【００７５】
【表１】
2006294278.tif 000004
【００７６】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、アルコール性の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中での熱処理時間を０．２５時間または０時間としたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極１０を作製した。得られた比較例１−１，１−２の負極１０について、実施例１−１〜１−４と同様にして、昇温熱分解し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により、ガスクロマトグラムおよび１３２マスクロマトグラムを求め、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合および積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
次に、実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の負極１０を用いて、図１１に示した二次電池を作製した。この二次電池は、正極６１と、負極１０とを電解液を含浸させたセパレータ６２を介して積層し、外装缶６３と外装カップ６４との間に挟み、ガスケット６５を介してかしめたものである。
【００７８】
正極６１は次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質：導電剤：結着剤＝９１：６：３の質量比で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体６１Ａに均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層６１Ｂを形成し、直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜くことにより正極３１を作製した。その際、正極活物質層６１Ｂの厚みは１５０μｍとした。なお、負極１０と正極６１との面積密度比は、負極１０の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
【００７９】
次いで、正極６１と負極１０とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ６２を介して積層したのち、セパレータ６２に電解液を注液した。そののち、ステンレスよりなる外装カップ６４と外装缶６３との中に入れ、それらをかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍの図１１に示した二次電池を得た。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００８０】
得られた二次電池について、高温サイクル特性を次のようにして調べた。まず、６０℃で電流値１ｍＡの定電流充電を電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、続いて、電流値１ｍＡの定電流放電を電池電圧が２．５Ｖまで行うという充放電を繰返した。高温サイクル特性は、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率から求めた。結果を表１に示す。
【００８１】
表１から分かるように、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合が５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合が２５％以下である実施例１−１〜１−４によれば、これらの範囲外にある比較例１−１，１−２よりも、高温サイクル特性が向上し、特に、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合が３％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合が１５％以下である実施例１−１，１−２において、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【００８２】
すなわち、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を２５％以下とするようにすれば、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができ、特に積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を３％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を１５％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４）
実施例２−１〜２−４として、負極活物質にスズ−銅合金を用い、このスズ−銅合金５４．５質量部と、負極活物質でありかつ導電剤である人造黒鉛３５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック０．５質量部と、結着剤１０質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、銅箔よりなる負極集電体１１に均一に塗布し乾燥させることにより厚み１２０μｍの負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極１０および二次電池を作製した。その際、結着剤には、実施例１−１〜１−４と同様のものを用いた。また、スズ−銅合金には、スズ粉末４５ｇと銅粉末５５ｇとを混合し、アルゴン雰囲気下で１０００℃に加熱したのち、室温まで冷却し、アルゴン雰囲気下でボールミルにより３０分間粉砕したものを用いた。なお、レーザー回折式粒度分布測定器により粒径を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。実施例２−１〜２−４に対する比較例１−１，１−２として、アルコール性の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中での熱処理時間を０．２５時間または０時間としたことを除き、すなわち、比較例１−１，１−２と同様の結着剤を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして負極および二次電池を作製した。
【００８４】
実施例３−１〜３−４として、負極活物質に平均粒径が３μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９０質量部と、結着剤１０質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、銅箔よりなる負極集電体１１に均一に塗布し乾燥させることにより厚み２０μｍの負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極１０および二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１，３−２として、アルコール性の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中での熱処理時間を０．２５時間または０時間としたことを除き、すなわち、比較例１−１，１−２と同様の結着剤を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして負極および二次電池を作製した。
【００８５】
作製した実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４および比較例２−１，２−２，３−１，３−２の負極について、実施例１−１〜１−４と同様にして、昇温熱分解し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により、ガスクロマトグラムおよび１３２マスクロマトグラムを求め、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合および積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を求めた。結果を表２，３に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、高温サイクル特性を調べた。結果を表２，３に示す。
【００８６】
【表２】
2006294278.tif 000005
【００８７】
【表３】
2006294278.tif 000006
【００８８】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−４と同様に、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合が５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合が２５％以下である実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４によれば、これらの範囲外にある比較例２−１，２−２，３−１，３−２よりも、高温サイクル特性が向上した。また、その改善効果は、負極活物質として人造黒鉛を用いた実施例１−１〜１−４よりも高かった。すなわち、負極１０に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合にも、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を２５％以下とするようにすれば、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができ、特に積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を３％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を１５％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８９】
（実施例４−１〜４−４）
負極活物質層１２の厚みを８０μｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極１０および二次電池を作製した。なお、この二次電池では、負極１０の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように設計した。実施例４−１〜４−４に対する比較例４−１，４−２として、アルコール性の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中での熱処理時間を０．２５時間または０時間としたことを除き、すなわち、比較例１−１，１−２と同様の結着剤を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして負極および二次電池を作製した。
【００９０】
作製した実施例４−１〜４−４および比較例４−１，４−２の負極について、実施例１−１〜１−４と同様にして、昇温熱分解し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法により、ガスクロマトグラムおよび１３２マスクロマトグラムを求め、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合および積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を求めた。結果を表４に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、高温サイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2006294278.tif 000007
【００９２】
また、実施例４−１〜４−４および比較例４−１，４−２の二次電池について、目視および7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極１０にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。
【００９３】
7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例４−１〜４−４および比較例４−１，４−２の二次電池では、完全充電状態においてリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、リチウムイオンに帰属されるピークが確認された。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極１０の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００９４】
表４から分かるように、実施例１−１〜１−４と同様に、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合が５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合が２５％以下である実施例４−１〜４−４によれば、これらの範囲外にある比較例４−１，４−２よりも、高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極１０の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による成分とを含み、かつその和で表される二次電池の場合であっても、積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を５％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を２５％以下とするようにすれば、高温環境下であっても、サイクル特性を向上させることができ、特に積分値Ａに対する積分値Ｂの割合を３％以下、あるいは積分値Ｃに対する積分値Ｄの割合を１５％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００９５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００９６】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００９７】
更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９８】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の負極のマスクロマトグラムの一例を表した特性図である。
【図３】本発明の負極のガスクロマトグラムの一例を表した特性図である。
【図４】本発明の積分値について説明するための図である。
【図５】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】実施例１−１で作製した負極のガスクロマトグラムを表した特性図である。
【図１０】実施例１−１で作製した負極のマスクロマトグラムを表した特性図である。
【図１１】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，６５…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４３，６１…正極、３１Ａ，４３Ａ，６１Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４３Ｂ，６１Ｂ…正極活物質層、３２，４４，６２…セパレータ、３３…センターピン、３４，４１…正極リード、３５，４２…負極リード、４５…電解質層、４６…保護テープ、５０…外装部材、５１…密着フィルム、６３…外装缶、６４…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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