(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を用いることなく、且つホルムアルデヒドの発生が極めて少なく、難燃性、経時安定性に優れ、量産加工安定性に優れた難燃バックコーティング剤とそれを用いた縫目疲労防止性や風合に優れた車両用内装材などに好適な難燃布帛を提供する。【解決手段】布帛の一方の面にアクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸エステル及び増粘剤を特定の割合で含有するバックコーティング剤からなるバックコーティング層を有し、且つ、ホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下である難燃布帛。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム塩、（Ｃ）リン酸エステル及び（Ｄ）増粘剤から成る難燃バックコーティング剤であって、（Ａ）の固形分量に対して、（Ｂ）の固形分量が８０〜９００重量％、（Ｃ）の固形分量が（Ａ）と（Ｂ）の総固形分量の５〜５０重量％、（Ｄ）の固形分量が（Ａ），（Ｂ）と（Ｃ）の固形分量の０．１〜５重量％である難燃バックコーティング剤。
【請求項２】
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム塩が、重合度１０００以上、もしくは、重合度１０００未満で且つメチロール基を持たないメラミンで表面がコーティングされているものであることを特徴とする請求項１記載の難燃バックコーティング剤。
【請求項３】
布帛の一方の面に請求項１乃至２記載の難燃バックコーティング剤から成るバックコーティング層を有する、ホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下である難燃布帛。
【請求項４】
車両用表皮材であることを特徴とする請求項３記載の難燃布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用シート材や鉄道車両用シート材などの車両用内装材や、イス張り材などのインテリア材料など用いられる難燃バックコーティング剤及びそれを用いた難燃布帛に関するものである。特に自然環境や人体に影響が懸念されている臭素、塩素などのハロゲン系難燃剤を用いることなく、ホルムアルデヒドの発生が極めて少ない、難燃性、縫目疲労防止性や風合に優れ、コーティング剤の経時安定性が良く、量産加工安定性に優れた難燃バックコーティング剤及びそれを用いた難燃布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の難燃バックコーティング布帛は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂およびこれらの変性体や共重合体から選ばれた少なくとも１つのバインダー、ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを組み合わせた難燃剤及びアクリル系増粘剤から成るバックコーティング剤を布帛へ塗布したものが多く用いられている。これらは車両用途として適度な風合いと非常に優れた難燃性を有するものであった。
【０００３】
しかし、バインダーとしてアクリル系共重合体樹脂を用いたものは、アクリルモノマー中に〔化１〕に示すメチロール基を含有しているものが有り、焼却時ホルムアルデヒドが発生するため人体や環境に悪影響を及ぼす虞があった。また、ウレタン系樹脂を用いた場合は、難燃性能は十分に得られるものの、コストが高いため実用的とは言い難い。またポリ塩化ビニル系樹脂を用いた場合は、車両用内装材としては耐熱性が不十分であり、更に塩素を含有するため焼却時に熱分解によりダイオキシンが発生する可能性がある。また、ポリ酢酸ビニル系樹脂も耐熱性は不十分である。
【０００４】
【化１】
2006233152.tif 000002
【０００５】
また、バックコーティング剤に含まれる難燃剤としてハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンの混合物を用いた場合、ダイオキシンやダイオキシン類似物が発生し人体や環境に対して悪影響を及ぼす虞があった。
そのため、ハロゲン系難燃剤を用いずに、ポリリン酸アンモニウム塩などのハロゲンを含有しない化合物を用い、難燃性に優れ、縫目疲労防止性等の耐久性にも優れ、さらには風合いが良好で安全性にも優れた難燃性バックコーティング剤が、特許文献１および２に開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ハロゲン系難燃剤は用いていないものの、バックコーティング剤組成物中に塩化ビニル系樹脂が含有されており、焼却時にダイオキシンが発生する虞があった。また、バックコーティング剤組成物中に増粘剤が使用されていないため、外気温等の影響によりバックコーティング剤の粘度を一定に保つことが難しいという欠点も有していた。
【０００７】
また、特許文献２では、難燃性バックコーティング剤に使用されるアクリル系共重合体樹脂のモノマーがメチロール基を含有する可能性があり、ホルムアルデヒドが発生し環境に悪影響を及ぼす虞があった。また、バックコーティング剤組成物中に増粘剤が使用されておらず、外気温等の影響により製品粘度を一定に保つことが難しいという欠点も有していた。また、使用している難燃剤が、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂で被覆したものであり、ホルムアルデヒドが発生するという欠点も有していた。一般にメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合させて得る熱硬化性樹脂であるため、メラミン樹脂もメチロール基を含有していることになるためホルムアルデヒドが発生する。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１８２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、バックコーティング剤に人体や環境に有害とされるハロゲン系難燃剤やホルムアルデヒドの発生源を含有せず、また工業製品として量産安定性に優れたバックコーティング剤を提供し、また該バックコーティング材を布帛に塗布し、乾燥せしめることで、難燃性、縫目疲労防止性等に優れ、さらには風合いが良好で、ホルムアルデヒドの発生が０．１ｐｐｍ以下である難燃布帛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意検討を行なった結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、（１）（Ａ）アクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム塩、（Ｃ）リン酸エステル及び（Ｄ）増粘剤から成る難燃バッキング剤であって、（Ａ）の固形分量に対して、（Ｂ）の固形分量が８０〜９００重量％、（Ｃ）の固形分量が（Ａ）と（Ｂ）の総固形分量の５〜５０重量％、（Ｄ）の固形分量が（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）の総固形分量の０．１〜５重量％である難燃バックコーティング剤である。
また、（２）ポリリン酸アンモニウム塩が、重合度１０００以上、もしくは、重合度１０００未満で且つメチロール基を持たないメラミンで表面がコーティングされているものであることを特徴とする（１）記載の難燃バックコーティング剤である。
また、（３）布帛の少なくとも一方の面に（１）乃至（２）記載の難燃バックコーティング剤から成るバックコーティング層を有する、ホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下である難燃布帛である。
また、（４）車両用表皮材であることを特徴とする（３）記載の難燃布帛である。
【発明の効果】
【００１１】
アクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸エステル及び増粘剤を含有し、それぞれが特定の混合割合から成るバックコーティング剤を布帛の一方の面に塗布することにより、量産加工安定性、難燃性、風合、縫目疲労防止性に優れ、且つホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下である環境と人に優しい難燃布帛を得ることができる。              
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の難燃布帛に塗布せしめるバックコーティング剤のバインダー成分として用いるアクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂は、少なくとも１種類の炭素数１〜１２のアルキル基を有する水酸基含有アクリル系モノマーと少なくとも１種類の炭素数１〜１２のグリシジル基含有モノマーからなり、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とも略する。）が−３５℃〜５℃の範囲のものを用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が１２より大きくなるとバックコーティング層の風合が硬くなる虞がある。また、アクリル系共重合体樹脂のＴｇが−３５℃未満であると、難燃布帛の縫目疲労防止性が低下する虞があり、５℃より高くなると難燃布帛の風合が硬くなる虞がある。
水酸基含有アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロプロピルメタクリレート等が挙げられ、グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
上記のような重合により得られるアクリル系共重合体樹脂は、アクリルモノマー中にホルムアルデヒドの発生源となるメチロール基を含まないため、バックコーティング加工の乾燥時にホルムアルデヒドが発生することがなく、環境や人体に優しいバックコーティング剤となる。
【００１３】
本発明のバックコーティング剤の難燃剤としてはポリリン酸アンモニウム塩を用いる。ハロゲンを含有しない難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物や、リン酸エステル、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤があるが、少量の添加で高い難燃性が得られる点で、ポリリン酸アンモニウムを用いることが好ましい。
また、ポリリン酸アンモニウム塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミド等が使用できるが、１分子中に存在するリンの含有量が多く、難燃性の観点からリン含有量の多いポリリン酸アンモニウムを用いることが好ましい。
一般的にポリリン酸アンモニウムは、重合度が１０００未満のものは耐水性が悪いため、布帛にぬめり感を生じたり、ポリリン酸アンモニウムが外側へ押し広げられるようにムラになり、この部分が乾くとその境目が丸く輪のように残ってシミとなる、所謂、きわつきを生じる虞がある。そのため耐水性を必要とする用途、例えば車両用途で使用するためには、表面を樹脂等でコーティングすることが好ましい。コーティング用の樹脂としてはメラミン樹脂を用いるが、該樹脂は一般にメチロール基を含有しており、架橋反応時にホルムアルデヒドが発生し、環境や人体に悪影響を及ぼす虞がある。そこで、本発明においては、重合度が１０００未満のポリリン酸アンモニウムは、〔化１〕に示すメチロール基を持たないメラミンで表面をコーティングされているものか、重合度が１０００以上のポリリン酸アンモニウムを用いることが好ましい。このようなポリリン酸アンモニウムを難燃剤として用いることにより、難燃性はもとより、耐水性に優れた難燃布帛となり、また得られた難燃布帛はホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下の自然環境や人体に影響の少ない難燃布帛となる。因みにホルムアルデヒド量が０．１３ｐｐｍを越えると粘膜などに刺激症状が現れるため、ホルムアルデヒドの発生量は０．１ｐｐｍ以下に抑えることが必要である。
【００１４】
【化２】
2006233152.tif 000003
【００１５】
また、本発明ではバックコーティング剤の柔軟成分、難燃成分としてリン酸エステルを用いる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾシノールビスフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリスホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が一般的に知られているが、バックコーティング剤への混濁安定性、加水分解防止性、ベタツキ感、難燃性、可塑性を考慮すると、レゾシノールビスフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートを用いることが望ましい。トリクレジルホスフェートおよびレゾシノールビスフェニルホスフェートのどちらを用いることもできるが、レゾシノールビスフェニルホスフェートは高温多湿下で加水分解されることで、強酸となり布帛を劣化させる可能性があるため、トリクレジルホスフェートを用いることがより好ましい。
【００１６】
一般に増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロシキルメチルセルロース（ＨＥＣ）、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系共重合体樹脂、ウレタン変性型界面活性剤等が知られているが、ＣＭＣ、ＨＥＣ、デンプン、ＰＶＡを用いて増粘したバックコーティング剤を布帛へ塗布したものは、風合いが硬くなる傾向にある。また、これらは吸湿性を有するために、水や水性汚れによって布帛に付着した成分（例えば、仕上処理に使用した薬剤や、難燃バックコーティング剤に含まれる薬剤など）が、きわつく虞がある。また、通常用いられるアクリル系共重合体樹脂を用いた増粘剤は、メチロール基を含有しているため、ホルムアルデヒドの発生が懸念される。上記のような問題点から、本発明においてはウレタン変性ポリエーテルなどのウレタン変性型界面活性剤が好ましく用いられる。ウレタン変性型界面活性剤で増粘を行なったバックコーティング剤を用いた難燃布帛は、風合やきわつきなどの問題がなく、且つホルムアルデヒドの発生源を含まない環境や人体に影響の少ない難燃布帛となる。
【００１７】
本発明のバックコーティング剤の構成成分とその使用量は、（Ａ）アクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂の固形分量に対して（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム固形分量が８０〜９００重量％、（Ｃ）リン酸エステルの固形分量が（Ａ）、（Ｂ）の全固形分量に対して５〜５０重量％、（Ｄ）増粘剤の固形分量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全固形分量に対して０．１〜５重量％を含有する必要がある。
（Ｂ）の固形分量が（Ａ）の固形分量に対して８０重量％未満では十分な難燃性が得られない虞があり、９００重量％を越えるとバックコーティング剤を施した難燃布帛の縫目疲労防止性や風合いが損なわれる虞がある。
また、（Ｃ）リン酸エステルの固形分量が（Ａ）、（Ｂ）の全固形分量に対して５重量％未満では、十分な難燃性や風合いが得られない虞がある。５０重量％を越えると（Ｃ）リン酸エステルが布帛から染料を引き出したり、きわつきが発生したりする虞がある。
（Ｄ）増粘剤の固形分量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全固形分量に対して０．１重量％未満ではバックコーティング剤に必要な粘度が得られない虞がある。５重量％を越えると曵糸性が強くなり、粘度が経時で上がるため工業的に安定して塗布を実施することができない虞がある。なお、バックコーティング剤の好ましい粘度は、１３０００〜４５０００ｃｐｓであり、増粘剤を入れない場合は粘度が十分あがらず加工安定性が劣る。
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分が前記条件を満たした割合で含有されることによって、経時安定性の良好なバックコーティング剤を得ることができ、難燃性、風合や縫目疲労防止性が良好な難燃布帛を得ることが可能となる。
また、本発明においてバックコーティング剤が付与される布帛は、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、あるいはレーヨン、アセテート等の再生繊維、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル等の合成繊維などからなる織布、編布であり、具体的には織物、モケット、トリコット、ダブルラッセル、丸編などが挙げられ、使用目的に応じて適宜選択可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例、比較例によって、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（Ａ）アクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）リン酸エステル及び（Ｄ）増粘剤を種々の割合で配合して、バックコーティング剤を作成し、ポリエステルマルチフィラメント糸１６７ｄｔｅｘ３６ｆから成る経密度６０本／吋、緯密度６０本／吋で目付３５０ｇ／ｍ２の平織物の裏面に、固形分で１００ｇ／ｍ２の塗布量となるようにドクターブレードを用いて塗布し、１５０℃で６分間乾燥して、難燃布帛を作成した。得られた難燃布帛について、難燃性試験、縫目疲労防止性、剛軟度、ホルムアルデヒドの発生、バックコーティング剤の粘度の経時変化、きわつきの評価を行なった。各評価方法を下記に示す。また、各レサイプ及び評価結果を表１に示す。
【００２０】
〔難燃性〕
難燃性試験は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に従って行なった。即ち、ガスバーナーで、長さ３５０ｍｍ、巾１００ｍｍ試験片の端を１５秒間燃やした後、燃焼部分が端から３８ｍｍの所にある標線Ａを越えてから燃え終わるまでの距離と時間を測定した。タテ方向、ヨコ方向でそれぞれ５点づつ測定し、平均燃焼スピードを算出した。本試験方法では燃焼のスピードの最大値が８０ｍｍ／分未満であれば十分な難燃性能が有ると判断している。
〔縫目疲労防止性〕
縫目疲労試験は、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で取り、２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコの試験片を作製する。試験は縫目疲労試験機（山口科学産業社製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２５００回繰り返し後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で、目盛り付きルーペを用いて、縫目疲労防止性を測定する。ここで縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い生地の糸とミシン糸との距離を指し、０．１ｍｍ単位で測定する。測定はタテ、ヨコ方向で縫目疲労の最大値が２．０ｍｍ以下であれば外観品位が良好で縫目疲労防止性がある。
〔剛軟度〕
剛軟度は、JIS１０７９に定めるカンチレバー法にて行った。タテ方向、ヨコ方向のそれぞれについて剛軟度が９０ｍｍ未満であれば風合が良好であると判断する。
〔ホルムアルデヒドの発生量測定〕
ホルムアルデヒドの発生は、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を容積４リットルの缶に入れて蓋をし、８０℃の恒温槽で１時間加熱する。その後、室温で２０分間放置した後、蓋の穴に北川式ガス検知管を差込み、ホルムアルデヒドの発生量を測定する。測定範囲０．１〜４ｐｐｍの検知管で、ホルムアルデヒドの発生が０．１ｐｐｍ未満であれば、ホルムアルデヒドの発生の殆ど無い環境負荷の少ない難燃布帛が得られる。
〔バックコーティング剤の液安定性〕
バックコーティング剤の液安定性は、前記構成成分アクリル共重合体樹脂、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル及び増粘剤を混合し、規定粘度に調整した後、室温にて１週間放置後、粘度を測定し、初期からの粘度変化量Δηを下記計算式〔式１〕にて計算する。粘度測定はＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．４ローターで１２回転時の粘度を測定する。下記式にて算出された粘度変化量が０．９〜１．２であれば塗工量が変化せず、経時的に安定したバックコーティング剤であると判断する。
〔式１〕
Δη＝  一週間後の粘度（ｃｐｓ）／初期の粘度  （ｃｐｓ）
〔きわつき性の確認〕
２０ｃｍ四方に裁断した試験片の表面側（バックコーティングされていない面）の中央部に、蒸留水  ５ｃｃを滴下する。２４時間室温にて放置後、試験片にきわつきが生じていないか目視にて確認する。判定は以下のように行った。
○    きわつきが生じていない
△    僅かにきわつきが生じている
×    きわつきが生じている
【００２１】
【表１】
2006233152.tif 000004