(57)【要約】  本発明は、無電解化学方法による異なる基板上への金属薄層の析出の方法に関する。本発明の方法において、めっき溶液、すなわち金属析出が行われる溶液の電位は、酸化還元緩衝剤により制御される。適切なめっき溶液もまた開示される。
2019501302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき溶液から基板上に金属単層もしくは準単層または金属複数層析出物を無電解析出させる方法であって、析出プロセスは、前記めっき溶液の電位を調節するために使用される酸化還元緩衝剤を用いて制御され、前記電位のそのような調節が、前記めっき溶液中に浸漬される前記基板上への金属単層もしくは準単層または金属複数層析出物の析出をもたらす、方法。
【請求項２】
酸化還元緩衝剤を用いた前記めっき溶液電位の前記調節が、析出金属前駆体の存在下で行われ、前記めっき溶液電位調節が、前記基板上への金属の析出をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化還元緩衝剤を用いた前記めっき溶液電位の前記調節に続いて、前記めっき溶液中に析出金属前駆体が添加され、金属の前記析出は、前記析出金属前駆体の濃度により制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記めっき溶液電位の調節は、前記基板が前記めっき溶液中に浸漬される前、または浸漬された後に行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記析出金属前駆体の添加は、前記基板が前記めっき溶液中に浸漬される前、または浸漬された後に行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記めっき溶液が、水溶液である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化還元緩衝剤が、以下の酸化還元対：Ｈ2Ｏ2／Ｏ2（過酸化水素）、Ｆｅ（ＣＮ）63-／Ｆｅ（ＣＮ）64-、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+／［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］3+、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）33+／Ｃｏ（ｐｈｅｎ）32+、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］3+／［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］3+／［Ｒｕ（ＮＨ3）6］2+  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］3-／［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、Ｆｅ（ｐｈｅｎ）33+／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）32+、Ｃｅ4+／Ｃｅ3+、Ｖ3+／Ｖ2+、ＶＯ2+／Ｖ3+、ＶＯ2+／ＶＯ2+およびＮＡＤＨ／ＮＡＤ+を含む群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化還元緩衝剤が、過酸化水素であり、前記めっき溶液電位の前記調節が、ｐＨの調節により行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記めっき溶液中の前記析出金属前駆体が、Ａｇ+1、Ｃｕ2+、ＰｔＣｌ62-、Ｐｔ2+、ＰｔＣｌ42-、［Ｐｔ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+、ＰｔＢｒ62-、ＰｄＣｌ62-、Ｐｄ2+、ＰｄＣｌ42-、［Ｐｄ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+、ＰｄＢｒ62-、ＡｕＣｌ4-、Ａｕ3+、Ａｕ+、［Ａｕ（ＣＮ）2］-、Ｃｏ2+、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］3-、［ＣｏＣｌ（ＮＨ3）5］2+、［Ｃｏ（ＮＯ2）（ＮＨ3）5］2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］2+、Ｏｓ+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ4+、Ｏｓ5+、Ｏｓ6+、Ｏｓ7+、Ｉｒ6+、Ｉｒ3+、Ｉｒ4+、Ｉｒ5+、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］-、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］2+、ＲｈＣｌ3+、および［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］-を含む群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、白金、パラジウム、金、銀、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄および多孔質シリコンを含む群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
パラジウム単層もしくは準単層が白金基板上に析出され、銀単層もしくは準単層がパラジウム基板上に析出され、白金単層もしくは準単層が金基板上に析出され、パラジウム単層もしくは準単層が金基板上に析出され、またはパラジウム単層もしくは準単層が多孔質シリコン基板上に析出される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、少なくとも１回繰り返され、同じまたは異なる金属の２つ以上の金属単層もしくは準単層または金属複数層析出物の析出をもたらす、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
析出金属前駆体を含む、基板上への金属単層または準単層の無電解析出のためのめっき溶液であって、めっき溶液電位を制御する酸化還元緩衝剤を含む、めっき溶液。
【請求項１４】
前記酸化還元緩衝剤が、以下の酸化還元対：Ｈ2Ｏ2／Ｏ2（過酸化水素）、Ｆｅ（ＣＮ）63-／Ｆｅ（ＣＮ）64-、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+／［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］3+、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）33+／Ｃｏ（ｐｈｅｎ）32+、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］3+／［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］3+／［Ｒｕ（ＮＨ3）6］2+  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］3-／［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、Ｆｅ（ｐｈｅｎ）33+／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）32+、Ｃｅ4+／Ｃｅ3+、Ｖ3+／Ｖ2+、ＶＯ2+／Ｖ3+、ＶＯ2+／ＶＯ2+およびＮＡＤＨ／ＮＡＤ+を含む群から選択される、請求項１３に記載のめっき溶液。
【請求項１５】
前記酸化還元緩衝剤が、過酸化水素であり、前記めっき溶液が、ｐＨ緩衝剤をさらに含む、請求項１４に記載のめっき溶液。
【請求項１６】
前記析出金属前駆体が、Ａｇ+1、Ｃｕ2+、ＰｔＣｌ62-、Ｐｔ2+、ＰｔＣｌ42-、［Ｐｔ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+、ＰｔＢｒ62-、ＰｄＣｌ62-、Ｐｄ2+、ＰｄＣｌ42-、［Ｐｄ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+、ＰｄＢｒ62-、ＡｕＣｌ4-、Ａｕ3+、Ａｕ+、［Ａｕ（ＣＮ）2］-、Ｃｏ2+、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］3-、［ＣｏＣｌ（ＮＨ3）5］2+、［Ｃｏ（ＮＯ2）（ＮＨ3）5］2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］2+、Ｏｓ+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ4+、Ｏｓ5+、Ｏｓ6+、Ｏｓ7+、Ｉｒ6+、Ｉｒ3+、Ｉｒ4+、Ｉｒ5+、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］-、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］2+、ＲｈＣｌ3+、および［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］-を含む群から選択される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のめっき溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準単原子層精度での無電解金属析出の方法、および方法を行うための手段、特に酸化還元緩衝剤を含むめっき溶液を提供する。
【背景技術】
【０００２】
アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）は、金属の可逆ネルンスト電位に対して貴な電位において基板上にその金属層を形成するプロセスである。析出は、析出種の前駆体、たとえば析出する金属のカチオンを含む溶液中で行われ、一方基板は、一般に、異なるより貴な金属で構成される。広く研究されているＵＰＤ系の例は、Ａｕ上のＰｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｇ上のＰｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｃｕ、およびＣｕ上のＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄを含む［ＵＳ５，３８５，６６１Ａ］。
【０００３】
ＵＰＤは、単層または準単層析出物、すなわち１原子層厚の析出物をもたらし、これは基板表面全体を被覆するか、または基板表面を部分的に被覆する。形成された単層は、吸着層と呼ばれることが非常に多い。ある特定の状況において、すなわち金属−基板相互作用が十分に強い場合、第２の原子層のＵＰＤが可能である［Ｓｃｈｍｉｃｋｌｅｒ  Ｗ．およびＳａｎｔｏｓ  Ｅ．、Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２０１０、６９］。さらに、ＵＰＤ析出物は、明瞭かつ均質な構造を有する［たとえば、Ｋｉｂｌｅｒ，  Ｌ．  Ａ．ら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００５、４４、２０８０〜２０８４；Ｂａｌｄａｕｆ，  Ｍ．およびＫｏｌｂ，  Ｄ．、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６、１００、１１３７５〜１１３８１；Ｇｏｒｚｋｏｗｓｋｉ，  Ｍ．  Ｔ．およびＬｅｗｅｒａ，  Ａ．、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ、２０１５、１１９、１８３８９〜１８３９５；Ｌｕ，  Ｇ．−Ｑ．ら、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、１９９９、１０３、９７００〜９７１１；またはＳｈａｏ，  Ｍ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００６、２２、１０４０９〜１０４１５を参照されたい］。
【０００４】
ＵＰＤは、基板上に直接金属単層を形成するために使用することができる。しかしながら、ＵＰＤはまた、より貴でない金属の金属層、たとえば銅または鉛の単層を形成するためにも使用することができ、これは後に別のより貴な金属、たとえば白金によりガルバニック置換（galvanic displacement）のプロセスで置きかえられる。これは、第２の金属の単層の形成をもたらす［たとえば、公開ＵＳ９，００５，３３１Ｂ２、ＵＳ９，１５０，９６８Ｂ２、ＵＳ２００７／０２６４１８９Ａ１、ＵＳ２０１０／００９９０１２Ａ１、およびＢｒａｎｋｏｖｉｃ，  Ｓ．ら、Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ２００１、４７４、Ｌ１７３〜Ｌ１７９を参照されたい］。さらに、ＵＳ２０１４／０００１０４９Ａ１において開示されたように、飽和アンダーポテンシャル吸着水素層（saturated underpotentially adsorbed hydrogen layer）を使用して、白金または白金合金単層フィルムの成長を制御することができる。
【０００５】
ＵＰＤはまた、基板上の合金層、たとえば銅に富む合金［ＵＳ５，３８５，６６１Ａ］、および半導体層［ＵＳ５，３２０，７３６Ａ］を得るために使用されている。さらに、ＵＰＤは、析出種の前駆体を含有する溶液からだけはなく、ＷＯ２０１３１７３００７において開示されているように、イオン液体からも行うことができる。また、ＵＰＤは、層状ナノ構造、たとえば半径方向に層状となったナノケーブルを構築するために使用されている［たとえば、ＷＯ２００６０１９８６６を参照されたい］。
【０００６】
ＵＰＤは、コアシェル構造の形成において非常に有用であることが証明されている。単一単層析出物の形態のシェルは、異金属の第１の層だけは基板の格子定数を再現するため、特に魅力的である。特定のシェル金属の異なる格子定数に起因して、この効果は、析出された単層の高い横応力の原因となり［Ｋｉｂｌｅｒ，  Ｌ．ら、上記参照］、これは一方で、通常、はるかにより高い触媒活性につながる［Ｗｅｉｓｓｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｊ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１、１３、２１１４〜２１１７］。
【０００７】
異なる貴金属上の薄いパラジウム析出物は、純パラジウムまたは純金属自身よりも高い触媒活性を示す［Ｂａｌｄａｕｆ，  Ｍ．およびＫｏｌｂ，  Ｄ．、上記参照；Ｇｏｒｚｋｏｗｓｋｉ，  Ｍ．  Ｔ．およびＬｅｗｅｒａ，  Ａ．、上記参照］。たとえば、ギ酸の触媒分解は、純パラジウム電極よりも、白金電極上のパラジウムコアシェル析出物を用いるとより効率的であることが報告された［Ｌｕ，  Ｇ．−Ｑ．ら、上記参照］。コアシェル系はまた、燃料電池技術において重要である酸素還元にも使用され得る。異なる貴金属上の薄いパラジウム析出物の触媒特性は、以前に研究されており、薄いＰｄ／Ｐｔ析出物が、酸素還元において最も活性であることが示されている［Ｓｈａｏら、上記参照］。
【０００８】
ＵＰＤ技術は非常に精密であることが証明されているが、一般に、系の電位制御を確実とするために、電気接点および電極の形態の導電性支持体を必要とする。この手法は、電解還元がより大規模に行われる必要がある場合、またはＵＰＤ析出用の基板がナノ粒子（ＮＰ）の形態である場合、特に不都合である。また、ＵＰＤ析出層としての非貴金属の使用、および後のより貴な金属との置換は、めっき溶液の交換を必要とし、望ましくない非貴金属による得られた層系の汚染へとつながり得るため、不利である。
【０００９】
無電解薄層金属析出方法の例は、ＵＳ７，５０７，４９５Ｂ２において開示された。それに記載されている方法は、水素吸収パラジウムまたはパラジウム合金粒子を、金属塩または金属塩混合物と接触させることを含み、これは、前記粒子の表面上への準単原子または単原子金属コーティングの形成をもたらす。しかしながら、この方法は、パラジウムまたはパラジウム合金基板に限定される。さらに、これは、粒子内への水素吸収を確実とする粒子前処理を必要とする。それに記載されている技術的解決策は、いくつかの欠点を有する。貴金属析出の場合、水素と金属前駆体との間の酸化還元電位の差は非常に高く、これは非常に速い反応速度につながり、不規則に析出された層をもたらす。Ｂａｋｏｓらは、基板の最大７０％を被覆する平滑で薄い白金析出物が、析出電位の開始時に非常に狭い電位範囲（３０ｍＶ）でのみ得ることができることを示している［Ｂａｋｏｓ  Ｉ．ら、Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１１）１５：２４５３〜２４５９］。析出された層の量は、大気圧において貯蔵された水素の総量に等しい量より高くなり得ない（ＰｄＨXのｘは約０．６）。さらに、ＵＳ７，５０７，４９５Ｂ２は、異なる被覆率の異金属を有する準原子層を調製する方法について言及していない。水素は、水素分圧がない場合（析出条件）パラジウム粒子から急速に脱着する。さらに、吸収した水素は、酸素と容易に反応する。
【００１０】
したがって、異なる基板上への金属単層または準単層の効果的および精密な無電解制御析出方法を実行するための手段が、依然として必要とされている。また、高精度の極薄金属析出物（数単層のオーダー）の析出を可能にする方法が必要とされている。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、異なる基板上への極薄金属層の効果的および正確な無電解析出方法に関する。本発明の方法において、めっき溶液、すなわち金属析出が行われる溶液の電位は、酸化還元緩衝剤により精密に制御される。本発明の基盤となる考えは、めっき溶液の電位を制御するための酸化還元緩衝剤の使用が、従来技術においてＵＰＤに広く使用されていたいかなる電気化学的方法を使用する必要性も排除するということである。
【００１２】
本発明は、めっき溶液から基板上に金属単層もしくは準単層またはいくつかの単層を無電解析出させる方法であって、析出プロセスは、めっき溶液の電位を調節するために使用される酸化還元緩衝剤を用いて制御され、電位のそのような調節が、前記めっき溶液中に浸漬される基板上への金属単層もしくは準単層またはいくつかの金属単層の析出をもたらす、方法を提供する。
【００１３】
金属単層は、基板の表面全体を被覆する、基板表面上に析出された金属原子の単一層である。金属準単層は、表面基板が部分的にのみ被覆されている、基板表面上に析出された金属原子の単一層である。いくつかの単層を含む析出物はまた、複数層析出物とも呼ばれる。複数層析出物は、２つ以上の金属単層または準単層を含み得る。好ましくは、複数層析出物中の金属単層または準単層の数は、２〜１０の範囲内であり、たとえば、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０に達する。めっき溶液は、析出プロセスが生じる溶液であり、その電位は、基板の表面上への金属前駆体析出の開始に精密に調節される。態様の１つにおいて、めっき溶液の電位は、金属単層または準単層のＵＰＤを可能にする。あるいは、アンダーポテンシャル析出が可能ではない基板上に析出が行われる場合、または、複数層析出物が必要である場合、めっき溶液の電位は、オーバーポテンシャル析出（ＯＰＤ）の開始電位より若干高い値に設定され得る。そのような条件下において、析出プロセスの反応速度は、析出される金属の量が析出時間により準単層精度で制御され得るのに十分遅い。
【００１４】
本発明の方法の好ましい態様において、酸化還元緩衝剤を用いためっき溶液電位の調節は、析出金属前駆体の存在下で行われ、めっき溶液電位調節は、基板上への金属単層または準単層の析出をもたらす。これは、めっき溶液が、所定量の析出金属前駆体を含み、金属析出が、溶液の電位の変化により完全に制御されていることを意味する。
【００１５】
あるいは、本発明の方法における酸化還元緩衝剤を用いためっき溶液電位の調節に続いて、前記めっき溶液中に析出金属前駆体が添加され、金属単層または準単層の析出は、前記析出金属前駆体の濃度により制御される。これは、金属析出が析出金属前駆体の添加により誘引されることを意味し、前記前駆体は、めっき溶液に添加され、めっき溶液の電位は、金属析出（たとえばＵＰＤ析出）を促進するように既に調節されている。
【００１６】
本発明の方法において、金属単層または準単層が析出される基板は、めっき溶液電位調節または析出金属前駆体の添加の任意の段階で、めっき溶液中に浸漬され得る。したがって、本発明の方法において、めっき溶液電位の調節は、基板が前記めっき溶液中に浸漬される前、または浸漬された後に行われる。さらに、析出金属前駆体の添加は、基板が前記めっき溶液中に浸漬される前、または浸漬された後に行われ得る。
【００１７】
好ましい態様において、本発明の方法は、水溶液中で行われる。しかしながら、他の溶媒もまた考慮される。
【００１８】
溶媒中に懸濁したコロイドの形態の他の金属のナノ粒子上の金属の析出には、前記コロイドに、および析出金属前駆体を含有するめっき溶液に酸化還元緩衝剤が添加される。めっき溶液とコロイドの両方の電位は所望の値に調節され、次にナノ粒子上に金属を析出させるために両方が混合され、これがコアシェルナノ粒子形成をもたらす。本発明による析出は遅いため（１時間当たり１単層のオーダー）、プロセスは任意の段階で、たとえば遠心分離により停止され得る。
【００１９】
本発明の方法において、めっき溶液の電位は、酸化還元緩衝剤、すなわち、その酸化（ｏｘ）および還元（ｒｅｄ）形態の濃度が同等（すなわちｌｏｇ（［ｏｘ］／［ｒｅｄ］）＝±２）である酸化還元対を含む緩衝剤により制御される。そのような酸化還元対の例は、Ｈ2Ｏ2／Ｏ2、Ｆｅ（ＣＮ）63-／Ｆｅ（ＣＮ）64-、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+／［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］3+、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）33+／Ｃｏ（ｐｈｅｎ）32+、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］3+／［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］3+／［Ｒｕ（ＮＨ3）6］2+  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］3-／［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、Ｆｅ（ｐｈｅｎ）33+／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）32+およびＣｅ4+／Ｃｅ3+を含み得る。任意の生物医学的用途において、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ：還元形態、ＮＡＤ＋：酸化形態）を含む酸化還元緩衝剤の使用が好ましい。この緩衝剤の濃度は、析出される金属の濃度よりはるかに高い。
【００２０】
好ましい態様において、本発明の方法は、酸化還元反応におけるプロトン交換を含み、したがって電位はｐＨ依存性である。よって、めっき溶液電位の調節は、ｐＨの調節により行われる。その電位がｐＨ変化により調節され得る酸化還元緩衝剤の例は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）である。過酸化水素の存在下での金属の無電解析出は、以前には開示されていない。プロセスは、以下の等式で説明され得る。
【００２１】
【化１】
2019501302.tif 000003
【００２２】
Ｈ2Ｏ2が過剰に使用される場合、めっき溶液の電位は一定であり、過酸化水素の酸素ガスへの酸化によって影響されない。めっき溶液中の過酸化水素の好ましい濃度は、１．５Ｍに達する。
【００２３】
酸化還元緩衝剤としての過酸化水素の使用はまた、めっき溶液の電位が溶液のｐＨにより制御されるため好都合である。基板上への金属単層、準単層または複数層析出物の析出に必要な厳密な電位値が決定される場合、めっき溶液のｐＨが計算され、それに従って調節され得る。たとえば、めっき溶液のｐＨは、金属単層または準単層のアンダーポテンシャル析出を促進するように調節され得る。したがって、最も好ましい態様において、めっき溶液はまた、過酸化水素に加えて、めっき溶液のｐＨを制御するための手段を含む。好ましくは、本発明の方法において、めっき溶液にｐＨ緩衝溶液が添加される。多くのｐＨ緩衝溶液が、当技術分野において知られている。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるｐＨ緩衝剤は、リン酸緩衝剤、酢酸緩衝剤およびクエン酸緩衝剤を含む群から選択される。
【００２４】
所望の金属単層または準単層を得るために、本発明の方法において使用されるめっき溶液は、適切な析出金属前駆体、たとえば金属イオンを含む必要がある。析出金属前駆体は、基板表面において還元される物質である。好ましい態様において、めっき溶液中の析出金属前駆体は、Ａｇ+1、Ｃｕ2+、ＰｔＣｌ62-、Ｐｔ2+、ＰｔＣｌ42-、［Ｐｔ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+、ＰｔＢｒ62-、ＰｄＣｌ62-、Ｐｄ2+、ＰｄＣｌ42-、［Ｐｄ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+、ＰｄＢｒ62-、ＡｕＣｌ4-、Ａｕ3+、Ａｕ+、［Ａｕ（ＣＮ）2］-、Ｃｏ2+、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］3-、［ＣｏＣｌ（ＮＨ3）5］2+、［Ｃｏ（ＮＯ2）（ＮＨ3）5］2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］2+、Ｏｓ+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ4+、Ｏｓ5+、Ｏｓ6+、Ｏｓ7+、Ｉｒ6+、Ｉｒ3+、Ｉｒ4+、Ｉｒ5+、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］-、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］2+、ＲｈＣｌ3+、および［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］-を含む群から選択される。適切な析出金属前駆体は、対応する金属塩または水和物を溶解させることにより提供され得る。好適な金属塩は、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＨＳＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ3ＳＯ3、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＨＳＯ4）2、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＦ2、（ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｔ、ＰｔＣｌ2、ＰｔＢｒ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、Ｎａ2［ＰｔＣｌ4］、Ｌｉ2［ＰｔＣｌ4］、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｐｔ（ＮＯ3）2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＨＣＯ3）2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＡｃ）2、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＰｔＳＯ4、Ｐｔ（ＨＳＯ4）2、Ｐｔ（ＣｌＯ4）2、Ｈ2ＰｄＣｌ6、Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｄ、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］、Ｎａ2［ＰｄＣｌ4］、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］、Ｈ2Ｐｄ（ＯＨ）6、Ｐｄ（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＨＣＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＯＡｃ）2、（ＮＨ4）2ＰｄＢｒ6、（ＮＨ3）2ＰｄＣｌ6、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＨＳＯ4）2、Ｐｄ（ＣｌＯ4）2、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3、ＡｕＣｌ、ＡｕＦ3、（ＣＨ3）2ＳＡｕＣｌ、ＡｕＦ、ＡｕＣｌ（ＳＣ4Ｈ8）、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ3、Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2、ＨＡｕＢｒ4、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2］、ＣｏＦ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ（ＨＳＯ4）2、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、（ＣＨＣＯＯ）2Ｃｏ、ＣｏＢｒ2、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［ＣｏＣｌ（ＮＨ3）5］Ｃｌ2、［Ｃｏ（ＮＯ2）（ＮＨ3）5］Ｃｌ2、ＮｉＦ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＨＳＯ4）2、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、（ＣＨＣＯＯ）2Ｎｉ、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ＯＨ）ＨＳＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）Ｃｌ、ＦｅＦ2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ（ＨＳＯ4）2、Ｆｅ（ＣｌＯ4）2、（ＣＨＣＯＯ）2Ｆｅ、ＦｅＢｒ2、ＦｅＦ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＨＳＯ4）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、（ＣＨＣＯＯ）3Ｆｅ、ＦｅＢｒ3、ＲｕＣｌ2（（ＣＨ３）2ＳＯ）4、ＲｕＣｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］Ｃｌ2、Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＲｕＢｒ3、ＲｕＦ3、Ｒｕ（ＣｌＯ4）3、ＯｓＩ、ＯｓＩ2、ＯｓＢｒ3、ＯｓＣｌ4、ＯｓＦ5、ＯｓＦ6、ＯｓＯＦ5、ＯｓＦ7、Ｉ���Ｆ6、ＩｒＣｌ3、ＩｒＦ4、ＩｒＦ5、Ｉｒ（ＣｌＯ4）3、Ｋ3［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］、Ｎａ3［ＩｒＣｌ6］、Ｎａ2［ＩｒＣｌ6］、Ｌｉ3［ＩｒＣｌ6］、Ｌｉ2［ＩｒＣｌ6］、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］Ｃｌ、ＲｈＦ3、ＲｈＦ4、ＲｈＣｌ3、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］  Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］、Ｒｈ2（ＳＯ4）3、Ｒｈ（ＨＳＯ4）3およびＲｈ（ＣｌＯ4）3を含む群から選択され得る。好ましい態様において、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］およびＡｇＳＯ4が、析出金属前駆体の源として使用され得る。
【００２５】
本発明の方法は、無電解析出方法であるため、金属単層または準単層は、任意の基板上に析出され得る。しかしながら、本発明の方法の好ましい態様において、基板は、白金、パラジウム、金、銀、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、銅および鉄を含む群から選択される。最も好ましい態様において、本発明の方法は、白金基板上のパラジウム単層もしくは準単層、パラジウム基板上の銀単層もしくは準単層、金基板上の白金単層もしくは準単層、または金基板上のパラジウム単層もしくは準単層を得るために使用される。あるいは、金属単層または準単層は、非金属基板、たとえば多孔質シリコン上に析出され得る。
【００２６】
その興味深い特性および広い用途に起因して、ナノ構造化材料は、本発明による金属単層または準単層析出のための好ましい基板として企図される。ナノ構造化材料およびその製造方法は、当技術分野において知られている。さらに、それらはまた、商業的供給源から（たとえばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）入手することができる。したがって、本発明の方法における好ましい態様において、ナノ構造の形態の基板が使用される。最も好ましくは、本発明の方法において使用される基板は、２ｎｍから２０ｎｍの直径を有するナノ粒子の形態であり、本発明の方法の結果、コアシェルナノ粒子が得られる。
【００２７】
本発明の無電解析出方法は、２回以上行うことができる。その結果、２つ以上の金属単層または準単層が、基板上に析出され得る。各金属単層または準単層は、同じまたは異なり得る。析出される単層または準単層の種類は、めっき溶液中に存在する析出金属前駆体、およびめっき溶液の電位に依存する。したがって、態様の１つにおいて、本発明の方法は、少なくとも１回繰り返され、同じまたは異なる金属の２つ以上の金属単層または準単層の析出をもたらす。
【００２８】
本発明の方法は、好ましくは、恒温反応槽内で、たとえば約２０℃または約２５℃の温度で行われる。しかしながら、本発明の方法はまた、周囲温度で行うこともできる。
【００２９】
本発明はまた、析出金属前駆体を含む、基板上への金属単層または準単層の無電解析出のためのめっき溶液であって、めっき溶液電位を制御する酸化還元緩衝剤を含む、めっき溶液を提供した。
【００３０】
好ましい態様において、めっき溶液は、以下の酸化還元対：Ｈ2Ｏ2／Ｏ2（過酸化水素）、Ｆｅ（ＣＮ）63-／Ｆｅ（ＣＮ）64-、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+、［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+／［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］3+、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）33+／Ｃｏ（ｐｈｅｎ）32+、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］3+／［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］3+／［Ｒｕ（ＮＨ3）6］2+  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］3-／［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、Ｆｅ（ｐｈｅｎ）33+／Ｆｅ（ｐｈｅｎ）32+、Ｃｅ4+／Ｃｅ3+  Ｖ3+／Ｖ2+、ＶＯ2+／Ｖ3+、ＶＯ2+／ＶＯ2+およびＮＡＤＨ／ＮＡＤ+を含む群から選択される、酸化還元緩衝剤を含む。
【００３１】
酸化還元緩衝剤は、金属単層または準単層析出のプロセスがめっき溶液の電位に影響しないように、本発明のめっき溶液中に過剰に存在する必要がある。めっき溶液中の酸化還元緩衝剤の濃度は、好ましくは１から３Ｍの範囲内、より好ましくは１．５から２．５Ｍの範囲内であり、最も好ましくは１．５Ｍに達する。
【００３２】
最も好ましい態様において、本発明のめっき溶液中の酸化還元緩衝剤は、過酸化水素である。また好ましくは、過酸化水素は、本発明のめっき溶液中に、１．５Ｍに達する濃度で存在する。最も好ましくは、本発明のめっき溶液はまた、酸化還元緩衝剤としての過酸化水素に加えて、ｐＨを制御するための手段、たとえばｐＨ緩衝剤も含む。有用な緩衝剤は、リン酸緩衝剤、酢酸緩衝剤およびクエン酸緩衝剤を含む。めっき溶液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、金属析出を行うために必要なｐＨに依存する。
【００３３】
既に上で議論されたように、本発明のめっき溶液は、析出金属前駆体、たとえば金属イオンを含む。析出金属前駆体は、好ましくは、Ａｇ+1、Ｃｕ2+、ＰｔＣｌ62-、Ｐｔ2+、ＰｔＣｌ42-、［Ｐｔ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+、ＰｔＢｒ62-、ＰｄＣｌ62-、Ｐｄ2+、ＰｄＣｌ42-、［Ｐｄ（ＯＨ）6］2-、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］2+、ＰｄＢｒ62-、ＡｕＣｌ4-、Ａｕ3+、Ａｕ+、［Ａｕ（ＣＮ）2］-、Ｃｏ2+、［Ｃｏ（ＮＨ3）6］3-、［ＣｏＣｌ（ＮＨ3）5］2+、［Ｃｏ（ＮＯ2）（ＮＨ3）5］2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（Ｎ2）］2+、Ｏｓ+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ4+、Ｏｓ5+、Ｏｓ6+、Ｏｓ7+、Ｉｒ6+、Ｉｒ3+、Ｉｒ4+、Ｉｒ5+、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［Ｉｒ（ＮＨ3）4Ｃｌ2］-、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］2+、ＲｈＣｌ3+、および［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ2］-を含む群から選択される。析出金属前駆体の濃度もまた、基板の表面上に析出される金属原子の量を決定し得るため、重要である。めっき溶液中の析出金属前駆体の濃度は、好ましくは３０μｍから５ｍＭ、より好ましくは５０μｍから２ｍＭの範囲内であり、最も好ましくは５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、４００μｍおよび２ｍＭから選択される。
【００３４】
本発明の方法およびめっき溶液は、金属単層、準単層および複数層析出物の無電解析出を促進する。したがって、電気還元の不都合なプロセスが排除された。さらに、本発明の方法は、ＵＰＤにより析出されたより貴でない金属のガルバニック置換の必要性を排除した。
【００３５】
ナノ粒子（ＮＰ）の場合、析出がＮＰの均質懸濁液中で行われる際、ＮＰ表面は、異金属により均一に被覆される。そのようなコアシェルＮＰは、電着では得ることができない。
【００３６】
本発明の主題は、図面において例示された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、参考例において説明されるような、走査速度＝５ｍＶ・ｓ-1で記録されたＰｔナノ粒子上のＰｄの電気化学析出曲線を示す。
【図２】図２は、参考例において説明されるような、Ｐｔナノ粒子上に析出された異なる数のＰｄ単層（ＭＬ）に対して０．１ＭのＨ2ＳＯ4中で０．１ｍＶ・ｓ-1の走査速度で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】図３は、酸化還元緩衝剤、すなわち１．５ＭのＨ2Ｏ2中で測定された、溶液のｐＨに対する白金電極電位の依存性を示す。
【図４ａ】図４ａは、異なるｐＨを有するめっき溶液から無電解析出によりＰｔナノ粒子上に析出されたＰｄ単層に対して記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４ｂ】図４ｂは、Ｐｄ単層析出物を有さないＰｔナノ粒子（ＰｔＮＰ）、およびＰｄの単一層で被覆されたＰｔナノ粒子に対して記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】図５は、純Ｐｔナノ粒子およびＰｄ単層で被覆されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、対応するＰｄ2+溶液のスペクトルと比較した、Ｐｔナノ構造上にＰｄを析出するために使用されためっき溶液からの試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図７】図７は、異なるＰｄ2+濃度を含むめっき溶液から析出されたＰｄ単層で被覆されたＰｔナノ粒子のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図８】図８は、純粋な１０ｎｍのＰｄナノ粒子、および例３において得られたコアシェルナノ粒子Ｐｄ／Ａｇに対して５ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】図９は、異なるｐＨ値で析出された異なる数のＰｔ単層により被覆されたＡｕ電極に対して５ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１０】図１０は、Ａｕ電極およびＰｄ単層により被覆されたＡｕ電極に対して５ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１１】図１１は、暗所（実線）および１００ｍＷｃｍ-2のハロゲン灯による照射下（破線）における、Ｐｄ単層により被覆されたナノ多孔質シリコン電極に対して１０ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【００３８】
［実施例］
実験
以下の例の全てにおいて、以下の試薬および構成を使用した。
【００３９】
市販の硫酸（ＰＯＣｈ、９９．９９％）を、石英槽内でのサブボイリング（subboiling）により３回蒸留した。安定剤を含まない過酸化水素の３０％溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＴｒａｃｅＳＥＬＥＣＴ  ｕｌｔｒａ、９９．９９９％）、塩化リチウム（Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ、９９．９９６％）および塩化パラジウム粉末（Ｐｒｅｍｉｏｎ、９９．９９９％）で作製された１０ｍＭの［ＰｄＣｌ4］2-錯体、１０ｍＭの［ＰｔＣｌ4］2-錯体ならびに１０ｍＭのＡｇＳＯ4（Ｓｉｇｍａ）を、さらに精製することなく使用した。
【００４０】
各実験の前に、全ての溶液を純粋な再蒸留および脱イオン水から調製した。１：１０の体積比の３０％過酸化水素水（ＰＯＣｈ）および９６％硫酸（ＰＯＣｈ、９９．９９％）で作製された８０℃の温度の「ピラニア溶液」を使用して、全てのガラス器具を十分に清浄化した。さらに、全ての合成を、恒温セル内で２０．０±０．２℃の温度で行った。白金およびパラジウムナノ粒子コロイドは、反応セルに添加する前に超音波処理した。合成中、ナノ粒子凝集を防止するために、コロイドおよび試薬を超音波処理した。析出溶液のｐＨを維持するために、ｐＨ緩衝剤を使用した（０．２Ｍ二塩基性リン酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ、＞９９．９９％）／０．２Ｍリン酸（ＰＯＣｈ、９９．９９％））。「ピラニア溶液」を使用して、Ａｕ基板（Ｍｉｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｌａｎｄ、９９．９９＋％）を清浄化した。
【００４１】
電気化学的測定は、ガラスセル内で、従来の３電極構成で行った。これらの測定用の電解液として、純粋な０．５ＭのＨ2ＳＯ4を使用した。電解質溶液は、対応する純度のＡｒガス（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＢＩＰ  ＰＬＵＳ  Ｎ６．０）およびガスラインにより脱気した。
【００４２】
基準電極として、０．５Ｍの硫酸中の水銀−硫酸第一水銀電極Ｈｇ／ＨｇＳＯ4／０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を使用した。可逆水素電極に対して測定されたこの電極の電位は、Ｅ＝−６８７ｍＶであった。全ての電位は、この電極を基準としている。対極として、８５ｍｍ2超の表面積Ａを有する白金シートを使用した。作用電極として、１４ｍｍの金線（Ｎ５．０  Ａｕ）で作製された金の円形電極を使用した。いかなる測定の前にも、対極を水素炎中でアニールし、脱イオン水中で急冷した。実験前に、作用電極の純度および表面品質を、サイクリックボルタモグラムにより検証した。
【００４３】
析出が完了したら、全てのナノ粒子試料を遠心分離し、純水で３回濯いだ。次いで、試料（最大１０μｌ）を作用電極上に慎重に滴下し、Ａｒガスの不活性雰囲気中で乾燥させた。試料が完全に乾燥したら、作用電極を電気化学セル内に慎重に設置した。
【００４４】
単層が析出されるＡｕ基板は、作用電極として直接使用した。Ａｕ基板の表面品質は、サイクリックボルタモグラム実験により検証した。その後、Ａｕ基板を反応セルに追加した。
【００４５】
参考例
白金ナノ粒子上に電気化学的に析出されたＰｄ層
「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ａｂ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｔ  Ｔｈｉｎ  Ｐｄ  Ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ａｕ（１１１）」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２００７、５２、６１９５〜６２０５、および「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｄ／Ｐｔ（１１１）  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ」、Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ  Ｃｈｅｍ  ２００８、６２１、６２〜６８においてＨ．  ＤｕｎｃａｎおよびＡ．  Ｌａｓｉａにより説明されているように、薄いパラジウムフィルムを電気化学的方法によって析出させた。要約すると、上記実験の項において説明されたように、Ａｕ作用電極上に白金ナノ粒子を配置した。開回路電位からカソード電位まで０．１ｍＶ・ｓ-1で電極を走査することにより、０．１ＭのＨ2ＳＯ4および１ｍＭのＬｉ2ＰｄＣｌ4を含むめっき溶液から、Ｐｄのアンダーポテンシャル単層をＰｔナノ粒子上に析出させた。全電荷がパラジウム単層の電荷、４８０ｍＱ・ｃｍ-2と等しくなったら、実験を停止した。
【００４６】
図１は、Ｐｔ表面におけるパラジウムアンダーポテンシャル析出に起因してカソードピークが形成された析出曲線を示す。Ｐｔ（１１１）単結晶におけるＰｄ析出に関して、同様の特徴が報告されている［Ｄｕｎｃａｎ，  Ｈ．およびＬａｓｉａ，  Ａ．、２００８、上記参照を参照されたい］。斜線領域は、１つのＰｄ単層を得るために必要な電荷に対応する。
【００４７】
電気化学的に得られた単層を、その後、純粋な０．１ＭのＨ2ＳＯ4中でのサイクリックボルタンメトリーにより調査した。５ｍＶ・ｓ-1の走査速度で白金ナノ粒子上に析出されたパラジウムの薄層に対する、この溶液中で記録されたサイクリックボルタモグラムを、図２に示す。図２中の「ＭＬ」は、電気化学的にＰｔナノ粒子上に析出されたＰｄ単層の数を示す。
【００４８】
現在まで、白金ナノ粒子上に析出されたパラジウムの薄層は研究されていない。しかしながら、白金単結晶に対して記録された以前のボルタモグラムに基づいて、容易にピークを帰属することができる。Ｅ＝０．２１０Ｖでは、白金表面に直接隣接する第１のパラジウム単層上の水素吸着に起因するカソード電流ピークがある。後続の単層（２つ以上）に対しては、より高い電位Ｅ＝０．２５０Ｖにおいて、別の電流ピークの形成が観察され得る。第１の単層は、第１０の単層が析出されるまで後続層により完全に被覆されないことが指摘されるべきである［Ｄｕｎｃａｎ，  Ｈ．およびＬａｓｉａ，  Ａ．、２００８、上記］。Ｐｄ単層の被覆率が増加すると、Ｅ＝０．２１０Ｖにおけるピークは減少し、Ｅ＝０．２５０Ｖにおけるピークは増加する。しかしながら、１０個の単層に対しては、Ｅ＝０．２５０Ｖにおけるピークはほぼ完全に消失し、これは以前のデータと一致する。さらに、第２および後続層に対しては、パラジウム格子内への水素吸収（Ｈabs）によりもたらされる、Ｅ＝０．０４２Ｖにおけるカソード電流ピークがある。層の数が増加すると共に、このピークは急激に増大する。
【００４９】
例１
酸化還元緩衝剤を用いためっき溶液の電位制御
この研究の目的は、酸化還元緩衝剤を用いてめっき溶液の電位を制御することが可能であるかどうかを検証することであった。この目的のために、１．５Ｍの過酸化水素の水溶液を使用した。溶液ｐＨの関数としての白金電極電位の依存性を、開回路測定により決定した。電位は、０．２Ｍの酢酸緩衝剤および／または０．２Ｍのリン酸緩衝剤を使用することにより調節された。１未満のｐＨを維持するために、硫酸を使用した。結果を図３に示す。
【００５０】
電極電位は、溶液のｐＨに対して線形的に依存し、４超および４未満のｐＨに対して、常用対数濃度（decade concentration）当たりそれぞれ０．０４３ｍＶおよび０．０５６ｍＶの傾きを有している。実験結果の直線フィッティングに基づき、異なるｐＨ値を有するめっき溶液の電位は、３．５未満のｐＨに対してはＥ／Ｖ＝−０．０４０・ｐＨ＋０．８２５、および４．５超のｐＨ値に対してはＥ／Ｖ＝−０．０５６・ｐＨ＋０．８９４として示され得る。
【００５１】
白金は、過酸化水素の分解を触媒するが、開回路測定中、電位値は、１時間の期間で１０ｍＶを超えて変化しなかった。したがって、測定された電位値は、過酸化水素の濃度に事実上依存しない。過酸化水素の濃度の変化は、白金電極電位に影響せず、これは以前のデータと一致している［Ｊｉｎｇ，  Ｘ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１、６５８、４６〜５１］。
【００５２】
例２
白金ナノ粒子上へのパラジウムの無電解析出
過酸化水素の存在下でのパラジウム析出は、以下の等式により説明され得る（適切なｐＨにおいて）。
【００５３】
【化２】
2019501302.tif 000004
【００５４】
Ｈ2Ｏ2は過剰に使用されているため、酸素ガスへの過酸化水素の酸化中、めっき溶液電位値は一定である。
【００５５】
全ての場合において、単層析出は同じ様式で行った。１．５Ｍの過酸化水素を酸化還元緩衝剤として使用した。基板上への金属単層の析出に必要な厳密な電位値が決定される場合、めっき溶液のｐＨが計算され、それに従って調節される。
【００５６】
Ｐｔナノ粒子上へのＰｄの無電解析出は、０、１および２の異なるｐＨ値、ならびに５０μＭ、１００μＭ、２００μＭおよび４００μＭの異なるＰｄＣｌ42-濃度で行った。それぞれの場合において、Ｐｔナノ粒子上へのＰｄの無電解析出は、２時間行った。
【００５７】
上述のように得られたコアシェルＰｔ／Ｐｄナノ粒子を、その後サイクリックボルタンメトリーにより調査した。図４ａは、異なるｐＨおよび２００μＭに達する一定のＰｄ2+濃度を有するめっき溶液からの無電解析出によりＰｔナノ粒子上に析出されたＰｄ単層に対して、５ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。図４ｂは、Ｐｄ単層析出物を有さないＰｔナノ粒子（ＰｔＮＰ）、および析出されたＰｄの単一層で被覆されたＰｔナノ粒子（１ＭＬ  Ｐｄ／ＰｔＮＰ）に対して記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。
【００５８】
ｐＨ＝２および１において得られたＰｄ析出物に対して、Ｅ＝０．０４２Ｖにおけるカソード電流ピークが確認され得る。これは、めっき溶液のｐＨ値が増加すると増加する水素吸収に起因する。これは、めっき溶液の電位が減少するに伴い、パラジウム単層の被覆率が増加することを意味する。ｐＨ＝０において得られた析出物に対しては、水素吸収はなく、これは、パラジウムの被覆率が１単層以下であることを意味する。図２から、めっき溶液の酸化還元電位が０．８３Ｖに等しいことになる。図１から、この電位において、アンダーポテンシャル析出のみが可能であることが観察され得る。さらに、０．８３Ｖでは、Ｐｄ表面被覆率は０．８ＭＬである。０．８０Ｖ未満では、オーバーポテンシャルＰｄ析出が生じ始める。無電解析出により析出された単一Ｐｄ層のサイクリックボルタモグラムを、図４ｂに示す。Ｅ＝０．２５０における水素吸着電流ピークの喪失、およびＥ＝０．０４２Ｖにおける水素吸収電流ピークの喪失は、Ｐｄ被覆率が単一の単層を超えないことを示している。
【００５９】
サイクリックボルタンメトリー曲線の形状は、電気化学的に得られたＰｄ単層析出物に対して以前に示されたものと同様である（図２を参照されたい）。
【００６０】
結論として、めっき溶液電位の制御下で、１つのパラジウム単層が析出され得る。
【００６１】
図５ａおよび５ｂは、それぞれ、裸のＰｔナノ粒子、および上述のように析出されたＰｄ単層で被覆されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＴＥＭ顕微鏡写真ではＰｄ析出物は確認されない（ナノ粒子のサイズはＰｄ析出の後も同じままである）が、その電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー実験において明確に観察され得る。これは、形成されたＰｄ析出物が単一の単層に対応することを裏付けている。
【００６２】
Ｐｄ堆積物の厚さはまた、［ＰｄＣｌ4］2-錯体の濃度により制御され得る。
【００６３】
ＰｄＣｌ42-を、好適なｐＨ値（たとえばｐＨ＝１）を有するめっき溶液に添加した。めっき溶液の厳密なｐＨ値を維持するために、０．２Ｍのリン酸緩衝剤を使用した。Ｐｄ2+イオンの濃度は、白金ナノ粒子の量および析出される単層の数に合わせて調節される必要がある。Ｐｔナノ粒子上へのパラジウム析出の後。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを記録することによりＰｄ2+イオン濃度を監視するために、コロイドを遠心分離し、めっき溶液の試料（上澄み）を回収した。しかしながら、非常に低い値のパラジウム（ＩＩ）イオン濃度において、ＰｄＣｌ42-錯体は、異なるパラジウム（ＩＩ）クロロ錯体およびアコ錯体に解離する。したがって、ＰｄＣｌ42-錯体としてのパラジウム（ＩＩ）錯体を維持するために過剰のクロリドを添加し、この目的のために、ＵＶ−Ｖｉｓ調査の前にＨＣｌを上澄みに添加した。そのようなＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの例を図６に示すが、これは、最初に１００μＭのＰｄ2+を含有するめっき溶液からのＰｔナノ粒子上へのパラジウム析出後に得られた上澄みに対して記録されたスペクトル（実線）を、１００μＭのＰｄ2+溶液および０．１ＭのＨＣｌのスペクトル（破線）と比較している。このスペクトルから、実質的に全てのパラジウムが析出されたことが確認され得る。そのような分析から、Ｐｄシェルの厚さが推定され得る。
【００６４】
所望の厚さのＰｄ層を析出させるために必要なＰｄ2+の濃度は、Ｐｔナノ粒子の比表面積に基づいて決定され得る。白金ナノ粒子のサイクリックボルタモグラムを、図４ｂに示す（破線）。
【００６５】
析出される単層の数に対するＰｄ2+イオン濃度の影響を調査した。以下に示される結果は、めっき溶液中のパラジウムイオンの量が、Ｐｔナノ粒子上に析出されるＰｄ単層の数を制限し得ることを示している。
【００６６】
この例において、めっき溶液中の４つの異なる濃度のＰｄ2+から得られたＰｄ析出物を、サイクリックボルタンメトリーにより調査した。５ｍＶ・ｓ-1で記録された対応するボルタモグラムを、図７に示す。
【００６７】
サイクリックボルタンメトリー曲線の形状は、前に図４ａにおいて示されたものと同様である。第２の、およびさらなる単層上の水素吸着に起因するＥ＝０．２５０Ｖにおけるカソード電流ピークは、めっき溶液中のＰｄ2+の濃度が増加すると共に増加する。Ｅ＝０．２１０Ｖでの第２のＨadsピークは、析出浴中のＰｄ2+イオンの濃度が増加すると共に減少する。これは、パラジウム単層の被覆率が、Ｐｄ2+イオンの濃度の増加に伴い増加することを意味する。５０μＭに達するＰｄ2+濃度の場合、水素吸収電流ピークがわずかであり、これは、白金ナノ粒子の被覆率が約１単層の厚さであることを意味する。
【００６８】
例３
パラジウムナノ粒子上への銀の無電解析出
Ｐｄナノ粒子上へのＡｇの無電解析出は、上述のように、１．５ＭのＨ2Ｏ2および２ｍＭのＡｇ+を含むめっき溶液から、ｐＨ＝４（０．２Ｍの酢酸緩衝剤）で行った。析出は、２０℃の制御温度下で４時間にわたり行った。
【００６９】
図８において、純粋な１０ｎｍのＰｄナノ粒子（ＰｄＮＰ）（破線）およびコアシェルナノ粒子Ｐｄ／Ａｇ（Ａｇ＠ＰｄＮＰ）（実線）に対して５ｍＶ・ｓ-1で記録されたサイクリックボルタモグラムが比較されている。Ｅ＝０．２９におけるカソード電流ピーク、すなわち水素吸着に起因するピークは、Ｐｄ／Ａｇコアシェルナノ粒子に対して記録されたサイクリックボルタモグラムにおいては観察され得ない。これは、Ｐｄナノ粒子の表面が銀原子により完全に被覆されることを意味する。しかしながら、この層は非常に薄く、水素吸収に対して透過性である。後者は、カソード電流減少およびＥ＝０．２Ｖにおける対応するアノード電流ピークから推定され得る。より顕著なピーク分離は、被覆されていないパラジウムナノ粒子と比較したＰｄ／Ａｇコアシェルナノ粒子に対するより遅い水素吸収に関連している。
【００７０】
例４
金基板上への白金の無電解析出
金電極上へのＰｔの無電解析出を、上述のように、１．５ＭのＨ2Ｏ2および２００μＭのＰｔＣｌ42-を含むめっき溶液から、ｐＨ＝０（１Ｍの硫酸）、ｐＨ＝１（０．１Ｍの硫酸）およびｐＨ＝２（０．２Ｍのリン酸緩衝剤）で行った。析出は、２０℃の制御温度下で１６時間にわたり行った。
【００７１】
異なるｐＨ値で析出された異なる数のＰｔ単層により被覆されたＡｕ電極に対して、５ｍＶ・ｓ-1でサイクリックボルタモグラムを記録した（図９）。
【００７２】
白金表面被覆率は、０．１から０．３Ｖの電位範囲内での水素吸着／脱着の電位により推定され得る。
【００７３】
例５
金基板上へのパラジウムの無電解析出
金電極上へのＰｄの無電解析出は、上述のように、１．５ＭのＨ2Ｏ2および７０μＭのＰｄＣｌ42-を含むめっき溶液から、ｐＨ≒０（２Ｍの硫酸）で行った。析出は、２０℃の制御温度下で３０分にわたり行った。
【００７４】
Ａｕ電極およびＰｄ単層により被覆されたＡｕ電極に対して、５ｍＶ・ｓ-1でサイクリックボルタモグラムを記録した（図１０）。Ｐｄ単層により被覆されたＡｕ電極に対して記録されたサイクリックボルタモグラムにおいて（実線）、水素吸着および吸収電流ピークが観察され得る。相対的電流高さから、推定されるパラジウム層厚は約１ｎｍである（これは、大まかに約５個のＰｄ単原子層に対応する）。
【００７５】
例６
多孔質シリコン上へのＰｄの無電解析出
ナノ多孔質シリコンは、［Ｏｈ，  Ｊ．Ｈ．ら、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１１．  ４（５）：ｐ．１６９０〜１６９４］に記載の手順に従って、市販のｐ型Ｓｉ（１００）ウエハ（ＩＴＭＥ、抵抗率１，０〜５，０Ωｃｍ、厚さ６００μｍ）から得られた。このナノ多孔質Ｓｉ基板上へのＰｄの無電解析出は、上述のように、１．５ＭのＨ2Ｏ2および７０μＭのＰｄＣｌ42-を含むめっき溶液から、ｐＨ≒１（０．２Ｍのリン酸緩衝剤）で行った。析出は、２５℃の制御温度下で３０分にわたり行った。
【００７６】
Ｐｄ単層により被覆されたナノ多孔質Ｓｉ電極に対して、１０ｍＶ・ｓ-1でサイクリックボルタモグラムを記録した（図１１）。この電極を使用して記録されたサイクリックボルタモグラムにおいて（実線）、水素吸着／吸収電流ピークが観察され得る。析出物は、数単層のオーダーであり、電極は可視光に感受性である。電極にハロゲン灯（１００ｍＷ・ｃｍ-2）を照射した後、水素吸収／脱着ピークは、より貴な電位に向かってシフトする（図１１−破線）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ−４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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