(57)【要約】【課題】  均一な厚みの塗装が容易にでき、せり割れを起こし難く、滑り防止性に優れ、特に煉瓦の搬送等の過酷な条件で取り扱っても剥離が殆どなく、優れた密着力を保持できる水性樹脂塗装剤、及び前記水性樹脂塗装剤を用いてなる耐火煉瓦を提供する。【解決手段】  水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分とする水性樹脂塗装剤であって、該水性樹脂塗装剤中の全固形分質量に対して、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５〜４０質量％、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を５〜４０質量％、前記ラテックス（Ｃ）を５〜４０質量％、及び前記無機質充填剤（Ｄ）を４０〜８５質量％の範囲で含有する。また、耐火煉瓦が、前記水性樹脂塗装剤をマグネシアカーボン煉瓦上に塗布してなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分とする水性樹脂塗装剤であって、
該水性樹脂塗装剤中の全固形分質量に対して、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５〜４０質量％、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を５〜４０質量％、前記ラテックス（Ｃ）を５〜４０質量％、及び前記無機質充填剤（Ｄ）を４０〜８５質量％の範囲で含有することを特徴とする水性樹脂塗装剤。
【請求項２】
前記無機質充填剤（Ｄ）が、炭酸カルシウムである請求項１に記載の水性樹脂塗装剤。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性の自己乳化型水性ウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の水性樹脂塗装剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂塗装剤を、黒鉛含有煉瓦上に塗布してなることを特徴とする耐火煉瓦。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂塗装剤を、マグネシアカーボン煉瓦上に塗布してなることを特徴とする耐火煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、ラテックス、及び無機質充填剤を含有する水性樹脂塗装剤とそれを用いてなる耐火煉瓦に関する。
更に詳しくは、せり割れ防止性及び滑り防止性に優れ、特に煉瓦の表面との密着性に優れるため、煉瓦を製造する際のライン搬送時に煉瓦の表面からの剥離防止に極めて有効な水性樹脂塗装剤、及び前記水性樹脂塗装剤を用いてなる耐火煉瓦に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、転炉、混銑車や取鍋等の溶融金属容器の内壁に使用される耐火煉瓦としては、アルミナカーボン煉瓦、あるいはマグネシアカーボン煉瓦（ＭｇＯ−Ｃ煉瓦）等の黒鉛含有耐火煉瓦が多く使用されている。
この黒鉛含有耐火煉瓦は、黒鉛の含有量が多く、耐スラグ性や耐スポーリング性には優れるので多くの窯炉で使用されているが、反面、摩擦係数が極めて低いため、煉瓦の表面が非常に滑りやすく、このため製造時や施工時に落下等の危険性があった。
【０００３】
一方、マグネシアカーボン煉瓦は、マグネシアの含有量が多い程、熱膨張係数が大きいために、加熱により所謂「せり割れ」という不具合が発生し易いという問題があった。
このため、炉の予熱中あるいは稼動初期（例えば炉中温度が１６５０℃程度の高温にも達する。）において、煉瓦の熱膨張により起こる「せり割れ」を防止することは、品質管理上極めて重要であり、煉瓦の表面に塗布する塗装剤の層を厚くする方法や、炉の昇熱時に塗装剤自体がある程度消失して煉瓦の膨張代を吸収する方法などが行われていたが、満足のいく効果は得られていなかった。
【０００４】
かかる問題を解決するために、種々の提案がなされてきた。
例えば、水性ポリウレタン樹脂を主体とし、これに高温で空気に曝されたときに完全燃焼するピッチパウダーやおがくず等の有機顆粒物を含有させて得られる水性ポリウレタン樹脂塗装材、及び前記水性ポリウレタン樹脂塗装材をマグネシアカーボン煉瓦の表面に塗布し、塗膜を形成させて得られる耐火煉瓦（例えば、特許文献１参照）が提案されている。かかる水性ポリウレタン樹脂塗装材は、マグネシアカーボン煉瓦との濡れ性が良好であり、塗膜を均等に形成でき、有機顆粒物を含有しているので煉瓦の表面に形成される塗膜の表面が粗荒で、製造時や築炉時の滑り止めに有効であるという。
しかしながら、かかる水性ポリウレタン樹脂塗装材は、水性ウレタン樹脂と有機顆粒物との相溶性に劣り、煉瓦の塗装面も荒れ過ぎるため煉瓦表面との密着力が充分に得られないという問題があった。
【０００５】
また、酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを溶剤又は分散媒体でペースト状にした樹脂液を基本成分とし、有機顆粒物及び／又は有機繊維と、炭酸塩とを含有してなる耐火煉瓦用コーティング材（例えば、特許文献２参照）も提案されている。この耐火煉瓦用コーティング材は、低温領域において、有機顆粒物及び／又は有機繊維の燃焼・消滅による急激な収縮に抗して炭酸塩がその収縮を抑制し、耐火煉瓦の抜け落ちの防止に有効であるという。
しかしながら、かかる耐火煉瓦用コーティング材は、溶剤等を用いるため環境への負荷が大きく、また有機顆粒物や有機繊維の配合物はかかる樹脂との相溶性に乏しく、煉瓦の塗装面も著しく荒れるために、煉瓦表面との密着力が充分に得られず実用性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、予熱した煉瓦表面に熱融着させる被覆材であって、ポリエチレンあるいはエチレン共重合樹脂から選ばれる低溶融流動性樹脂と高溶融流動性樹脂の混合粉末からなる炭素含有煉瓦用被覆材（例えば、特許文献３参照）が提案されている。かかる炭素含有煉瓦用被覆材は、粉末であり静電塗装などの粉体塗装により滑り止め効果と良好な被膜の形成が可能であるという。
しかしながら、かかる炭素含有煉瓦用被覆材を用いて塗布された被膜の膜厚が厚いこと、塗膜の形成に手間と時間がかかること、過剰の吸収層により炉体の傾動時に煉瓦の抜け落ちが発生すること、静電塗装に過剰なエネルギーコストを要すること、無極性のポリエチレンを用いるために密着性に乏しいこと、などの多くの問題があった。
【０００７】
また、実際の築炉作業では煉瓦の取り扱い条件が非常に過酷であり、煉瓦の表面の塗装剤が剥離しやすい状態に曝される。マグネシアカーボン煉瓦は、例えば２０〜６０ｋｇと非常に重いため、パレットからの取り出し時や築炉作業時には煉瓦同士がこすれ合うことで塗布剤が剥がれることがある。更に、近年築炉作業の自動化が進み、煉瓦をコンベア等で搬送したりあるいは機械でハンドリングすることもあるが、この時、煉瓦とコンベアとのこすれ合いや機械によるハンドリングによっても塗布剤が剥がれる問題がある。
このため、剥離し難いことが塗装剤に対する不可欠の要求性能である。何故ならば、万一、塗装剤が剥離した場合、剥離した塗装剤のカスが煉瓦の表面に部分的に付着し、厚い箇所と薄い箇所ができて「厚みムラ」を生じ、厚みの均一性が損なわれてしまうからである。厚みが均一でないと、使用中の耐火煉瓦の膨張吸収が不十分となり、せり割れ等の問題により煉瓦の耐用性が低下してしまうなど、従来の方法では十分に満足できる塗装剤が得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平９−８７０６５号公報
【特許文献２】特開平５−３３０９５３号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上、説明したように、安全面及び品質管理面などから、上記問題を解決できる新規の塗装剤、及びそれを用いてなる耐火煉瓦の開発が切望されていた。
【０００９】
本発明の目的は、均一な厚みの塗装が容易にでき、せり割れを起こし難く、滑り防止性に優れ、特に煉瓦の搬送等の過酷な条件で取り扱っても剥離が殆どなく、優れた密着力を保持できる水性樹脂塗装剤、及び前記水性樹脂塗装剤を用いてなる耐火煉瓦を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分とする水性樹脂塗装剤を用いることにより、均一な厚みの塗装が容易にでき、せり割れ防止性及び滑り防止性に優れ、特に煉瓦の搬送等の過酷な条件で取り扱っても剥離が殆どなく、剥離の問題を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分とする水性樹脂塗装剤であって、該水性樹脂塗装剤中の全固形分重量に対して、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５〜４０質量％、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を５〜４０質量％、ラテックス（Ｃ）を５〜４０質量％、及び無機質充填剤（Ｄ）を４０〜８５質量％の範囲で含有することを特徴とする水性樹脂塗装剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記水性樹脂塗装剤を、黒鉛含有煉瓦上に塗布してなることを特徴とする耐火煉瓦を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記水性樹脂塗装剤を、マグネシアカーボン煉瓦上に塗布してなることを特徴とする耐火煉瓦を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性樹脂塗装剤は、均一な厚みの塗装が容易にでき、せり割れを起こし難く、滑り防止性に優れ、特に煉瓦を作業搬送等の過酷な条件で取り扱っても剥離が殆どなく、優れた密着力を保持することができる。
また、塗装剤自体の硬度を高く且つ煉瓦との密着力を向上させることで、築炉時の耐火煉瓦の搬送作業等における煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善でき、実質的に剥離のない状態で耐火煉瓦を築炉することができ、且つ使用中煉瓦の膨張吸収代となる煉瓦間の目地厚みを均一にできるという優れた効果を発現する。
【００１５】
また、本発明の水性樹脂塗装剤を用いてなる耐火煉瓦は、せり割れ防止性及び滑り防止性にも優れ、特に煉瓦の表面との密着性に優れるため、ライン搬送時の煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善することができ、不良品の発生が殆どなくなり、品質管理面で大きな効果を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１７】
［水性樹脂塗装剤］
本発明の水性樹脂塗装剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分としてなるものである。
【００１８】
先ず、本発明の水性樹脂塗装剤の第１の構成成分である、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）について、以下に説明する。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とは、ポリイソシアネートとポリオール、及び分子量を増大するための鎖伸長剤としてポリアミン或いは低分子量グリコールを用いてなるものである。
【００１９】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用する、ポリイソシアネートとは、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。
【００２０】
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ      〔Ｉ〕
（但し、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒは任意の二価の有機基を表し、ｎ≧２である。）
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に用いる前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリイソシアネートとは、従来公知のポリイソシアネートが何れも使用でき、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジイソシアネート；略称ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（略称：水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアネートシクロヘキシル−２’−イソシアネートシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネート−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアネートトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシネートジフェニルメタン（略称：ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、とりわけ機械的強度などに優れる点から芳香族ジイソシアネートの使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネートの使用が望ましい。これらのポリイソシアネートは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物として、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネートを併用しても構わない。
本発明で使用可能な２官能を越えるポリイソシアネートとは、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、最終ポリウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート基含有率は、８〜２５質量％の範囲が好ましい。最終ポリウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート基含有率がかかる範囲であれば、ウレタン分子の凝集力が好適な大きさとなる。
【００２４】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に用いる高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの他に、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等、もしくはこれらの単独或いは混合物、共重合物を使用してもよい。
ポリエステルポリオールを用いる場合は、公知慣用の種々の低分子量ポリオールと公知慣用の種々のポリカルボン酸と、或いはそれらの諸反応性誘導体とを公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製される化合物を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる前記低分子量ポリオールとは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明で用いる前記ポリカルボン酸とは、脂肪族、脂環族の中で代表的なものを例示するとコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸、また多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また芳香族の中で代表的なものを例示するとテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、環状エステルを用いてもよく、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
更に、芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体として、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体のＮａ、Ｋ、Ｌｉの塩が挙げられる。
【００２７】
また、該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエステルであるため、耐加水分解性にも優れ、従来から水性ポリウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも有効である。
【００２８】
また、低分子量ポリオールを任意に選定し、更に耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオール中に導入することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を目的の範囲に調整することが可能である。
【００２９】
前記高分子量ポリオールとして用いることができるポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下に、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、又はエピクロルヒドリンなどの如き、三員環以上の環状エーテルの単独使用或いは２種以上の混合物の開環重合により得られる重合体である。
かかるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールを、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００３０】
また、前記高分子量ポリオールとして用いることができるポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールなどのようなジオールと、例えばジメチルカーボネートなどのようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネートなどによって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に親水基を導入するために用いる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、且つカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、リン酸の塩、４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、且つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物等が挙げられる。
かかる親水基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用する鎖伸長剤としてのポリアミンとしては、下記のものが挙げられる。
１分子中のアミノ基の平均官能基数が２以上で、且つ分子量３００以下のポリアミンとして特に代表的なものを例示すると、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、更には特公昭４９−３６６９３号公報やカナダ国特許第９２８，３２３号に記載されているスルホン酸ジアミン、或いはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウムなども使用することができる。
【００３３】
また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用する鎖伸長剤として、官能基数が２以上で、且つ分子量３００以下の前記低分子量ポリオールも使用できる。
更に、１分子中のアミン基と水酸基との合計官能基数が２以上で、且つ分子量３００以下のポリアミン、即ちアミノアルコールも使用することができ、かかる化合物としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
前記した如き、官能基数が２以上で、且つ分子量３００以下のポリアミン及び／又は低分子量ポリオールを使用することで、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の凝集力を高め、更に高分子量化による初期耐熱性の向上が可能となる。
【００３４】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製は公知慣用の方法で行うことができ、例えば、分子内に活性水素含有基を持たない有機溶剤中で、反応温度としては、特に限定しないが、好ましくは３０〜１５０℃の範囲、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００３５】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製において、ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記。）と水酸基（以下、ＯＨ基と略記。）との当量比が、通常、好ましくはＮＣＯ基／ＯＨ基＝（３〜１）／１当量比の範囲で、より好ましくは（２〜１）／１当量比の範囲で反応させることにより、（Ｉ）プレポリマー反応［ＮＣＯ基がＯＨ基に対し過剰の場合］、或いは、（II）ウレタン化反応［ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１の場合］を行う。
【００３６】
上記の反応に続いて、（Ｉ）プレポリマー化反応の場合は、例えば、分子内に有するカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を、例えばアンモニア、有機アミン、金属水酸化物等を用いて中和した後、これを水中に投入し乳化分散を行い、最後に得られたＮＣＯ基が残存する乳化液中にポリアミンを添加し、鎖伸長する方法が挙げられる。この時ポリアミンの官能基数は２以上が好ましく、プレポリマーの残存ＮＣＯ基に対し、アミノ基（以下、ＮＨ基と略記。）が当量比として、通常、好ましくはＮＣＯ基／ＮＨ基＝１／（０．５〜１．２）当量比の範囲であり、より好ましくはＮＣＯ基／ＮＨ基＝１：（０．５〜１．０）当量比の範囲で鎖伸長反応を行う。
一方、（II）ウレタン化反応の場合は、例えば、分子内に有するカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するために、反応溶液中に、例えばアンモニア、有機アミン、金属水酸化物等を投入することにより中和し、次いで水を少量づつ投入していき、乳化分散する方法などが挙げられる。
前記プレポリマー化反応（Ｉ）、又は前記水性ウレタン化反応（II）で例示した方法で得た乳化物に残存する有機溶剤を減圧留去などの適当な方法により除去し、目的とするポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３７】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調整する際に乳化分散性、浸透性を向上する目的から本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤の分子構造としては、同一分子中に疎水性の部分と親水性の部分を併有し、両方の部分が適度のバランスをもっている。通常、界面活性剤は親水性の部分の種類により分類され、親水性の部分としては、カルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型界面活性剤、あるいは親水性の部分がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型界面活性剤、あるいは親水性の部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型界面活性剤、あるいは一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を併有している両性型界面活性剤などがある。
本発明で用いる前記界面活性剤の疎水性の部分には、鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、あるいは炭素数４〜２０の範囲のフッ素化アルキル基を含有したものなどが挙げられる。また、親水性の部分には、非イオン性の極性基もしくはアニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性の極性基などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、界面活性剤の添加方法は特に限定せず、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調整時の何れの段階で添加してもよいし、反応終了後の何れの段階に添加しても構わない。
【００３９】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調整で用いるアニオン型界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸の如き脂肪酸塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムの如きアルキル硫酸エステル塩、あるいはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルナフタレンスルホン酸塩、あるいはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの如きアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、あるいはアルキルリン酸ジエタノールアミンの如きアルキルリン酸塩、あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの如きポリオキシエチレンアルキル及びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、あるいはパーフルオロアルキルカルボン酸塩の如きフッ素系活性剤、あるいはカルボン酸型の高分子活性剤などが挙げられる。
また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調整で用いるカチオン型界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば、ステアリルアミンアセテートの如きアルキルアミン塩、あるいはステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調整で用いる非イオン型界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、あるいはアセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミンの如きポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調整で用いる両性型界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば、ラウリルベタインの如きアルキルベタイン、あるいはラウリルジメチルアミンオキサイドの如きアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の水性樹脂塗装剤の必須成分である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性の自己乳化型水性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に水分散性（親水性）を付与させるための親水基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基などのアニオン性基が、水に対する溶解性に優れ、好ましい。
本発明の水性樹脂塗装剤の必須成分である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性の自己乳化型水性ウレタン樹脂を用いることにより、この水性樹脂塗装剤を塗布してなる耐火煉瓦にあっては、乳化剤として界面活性剤を使用した水性ウレタン樹脂のように塗装剤と煉瓦との接着界面への界面活性剤のブリードアウトによる接着強度の低下を起こすことがない。
【００４１】
本発明の水性樹脂塗装剤において、該水性樹脂塗装剤中の全固形分質量に対して水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５〜４０質量％の範囲で、好ましくは７〜２５質量％の範囲で含有する。前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）をかかる範囲で含有するならば、接着性と耐磨耗性に優れた水性樹脂塗装剤を得ることができる。
【００４２】
次いで、本発明の水性樹脂塗装剤の第２の構成成分である、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）について、以下に説明する。
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）とは、重合開始剤、乳化剤及び／又は分散安定剤の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸などから選ばれる少なくとも一つの重合性単量体を主要な重合成分として用い得ることができ、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で前記重合性単量体と共重合可能なその他の重合性単量体を共重合させることができる。
尚、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリル酸エステル」とは、特に断りのない限り、それぞれ「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」及び「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」を意味する。
【００４３】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を得るための重合方法としては、例えば、（ｉ）水、重合性単量体、乳化剤、重合開始剤等を一括混合して重合する方法、あるいは（ii）水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法、あるいは（iii）モノマー滴下法、等が挙げられる。
【００４４】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の調整に用いる（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート及びこれらの塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
更に、前述の共重合可能なその他の重合性単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰＥ−７１０」（旭電化工業（株）製）；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の調整で用いる乳化剤としては、前述の乳化剤を使用することができる。
【００４７】
更に、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の調整に際して、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。
かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０」、「アデカリアソープＳＥ−２０」（旭電化工業（株）製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
更に、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の調整に用いることができる、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成物或いは天然物の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を調製する際に用いる水性媒体としては、反応を阻害しないものであれば特に限定せず、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。
前記水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を調製する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５１】
また、上記過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。
かかる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。これら重合開始剤の単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を構成する重合体の分子量を調整する目的で分子量調整剤として、連鎖移動能を有する化合物を使用することができる。
かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００５３】
また、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）のカルボキシル基を中和する目的で、中和剤を使用することができる。
かかる中和剤として、塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これら中和剤の中でも、特に被膜の耐水性をより向上させることを目的にする場合には、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００５４】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５５】
前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の平均粒子径（５０％メジアン径）は、好ましくは２５０〜１５００ｎｍの範囲である。前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）の平均粒子径がかかる範囲であれば、被膜形成時における被膜の乾燥性に優れる。
【００５６】
本発明の水性樹脂塗装剤において、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を５〜４０質量％の範囲で、好ましくは５〜２５質量％の範囲で含有する。前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）をかかる範囲で含有するならば、乾燥性及び塗布した際のレべリング性に優れた水性樹脂塗装剤を得ることができる。
【００５７】
次いで、本発明の水性樹脂塗装剤の第３の構成成分であるラテックス（Ｃ）について、以下に代表的な構成を説明するが、これに限定されるものではない。
前記ラテックス（Ｃ）とは、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）と、更に必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）とを、乳化重合することによって得られるものが代表的である。
【００５８】
前記ラテックス（Ｃ）の調整に用いる脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、これらの脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、前記ラテックス（Ｃ）の調整に用いる、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）のアルキル基の炭素原子数が１〜１０の範囲であれば、得られる水性樹脂塗装剤において接着性と乾燥性とのバランスに優れる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、前記ラテックス（Ｃ）の調整に用いる、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等）などが挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００６１】
更に、前記ラテックス（Ｃ）の調整に用いてもよい、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらの共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記ラテックス（Ｃ）の調整方法としては、例えば、乳化剤、重合開始剤等の存在下に水性媒体中で、前記単量体（ａ）〜（ｃ）、あるいは、前記単量体（ａ）〜（ｄ）を用いて、乳化重合することにより得ることができ、この際に２段重合法を採用することもできる。
【００６３】
前記ラテックス（Ｃ）の調整に用いる乳化剤として用いる界面活性剤としては、前述の界面活性剤に代表されるものが使用できる。
【００６４】
前記ラテックス（Ｃ）の調整時に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（(ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８）、過酸化水素等の水性触媒、あるいはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００６５】
また、上記重合反応に際し、通常その他の添加剤を用いることができ、かかるその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整剤（例えば、アルカリ性物質）等が挙げられる。
【００６６】
更に、前記ラテックス（Ｃ）は、未反応モノマーによる臭気を低減する等の目的で、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含有率にまで濃縮して使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の水性樹脂塗装剤において、ラテックス（Ｃ）を５〜４０質量％の範囲で、好ましくは８〜２５質量％の範囲で含有する。このラテックスは、無機質充填剤（Ｄ）を高濃度で配合するために使用する。つまり水溶液中で無機質充填剤は比重が重いため沈降しやすくなるので、このためこのラテックスにより沈降を抑制し、均一な濃度の水性樹脂塗装剤とすることができる。ラテックスが５質量％以下では無機質充填剤の沈降を抑制できる均一な濃度の水性樹脂塗装剤が得られない傾向にあり、４０質量％を超えると塗膜の強度が低下する傾向にある。
【００６８】
次いで、本発明の水性樹脂塗装剤の第４の構成成分である、無機質充填剤（Ｄ）について、以下に説明する。
前記無機質充填剤（Ｄ）とは、例えば、アルミニウム、鉄等の金属粉、あるいは珪石、珪藻土等の珪酸質、あるいは珪酸塩、アルミナ等の礬土質、あるいは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏等の石灰質、あるいはマイカ、クレー等の礬土珪酸質、あるいはタルク、アスベスト等の苦土珪酸質、あるいはグラファイト、カーボンブラック等の炭素、炭化物、その他酸化アンチモン等の無機材料が挙げられ、これらの無機質充填剤は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムが好ましく、更に炭酸カルシウムがより好ましい。
本発明の水性樹脂塗装剤は、前記無機質充填剤（Ｄ）を用いることにより、耐ブロッキング性及び乾燥性の向上が可能である。この耐ブロッキング性が向上するため、ライン搬送時の煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善することができる。
この無機質充填剤（Ｄ）としては、樹脂への分散性及び相溶性の点でより優れる炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムが好ましい。更にこれらは、煉瓦に塗布すると使用時の熱を受けて１０００℃までに炭酸ガスが発生し塗装膜の容積が減少し煉瓦の膨張代となる。一方煉瓦の背面側は、使用時には発泡するまで温度が上昇しないため、煉瓦を強固に保持し煉瓦の脱落を抑制する。これは煉瓦の全長が長いためかなり大きな温度勾配が生じるためである。また、特にマグネシアカーボン煉瓦の場合には１０００℃以上になると塗装膜がマグネシアあるいはカルシアとして存在するために目地としての耐食性を確保する効果もある。更に炭酸カルシウムの場合には高温で生じるカルシアがスラグとの付着性に優れるため目地を保護し目地の損耗をより効果的に抑制するため煉瓦の耐食性が向上する効果も得られる。この理由から炭酸カルシウムを使用することがより好ましい。
【００６９】
本発明の水性樹脂塗装剤は、前記無機質充填剤（Ｄ）を水性樹脂塗装剤中の全固形分質量に対して、４０〜８５質量％の範囲で、好ましくは５０〜８５質量％の範囲で、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲で含有する。前記水性樹脂塗装剤中の固形分質量に対する無機質充填剤（Ｄ）の含有率がかかる範囲であれば、耐ブロッキング性及び分散性と、均一な塗装剤の膜厚とを両立させることができるため、優れた塗装効果を得ることができる。
【００７０】
また、本発明の水性樹脂塗装剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の副資材及び添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を使用することができる。
【００７１】
また、本発明の水性樹脂塗装剤に水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂を混和して使用することができ、かかる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明の水性樹脂塗装剤に含まれる前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、このものを単独でも使用できるが、公知慣用の水性分散体に使用可能な架橋剤を使用することもでき、かかる架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ポリイソシアネート系化合物のような２官能以上の化合物が挙げられ、これらの中でもポリイソシアネート系化合物が好ましい。
前記架橋剤としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート、又は該ポリイソシアネートとエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子量活性水素化合物等とが反応してなる複数のイソシアネート基末端を分子中に有する化合物及びそれのイソシアネート基、ε−カプロラクタム、フェノール等でブロック化したブロック化ポリイソシアネートが挙げられる。
前記架橋剤の使用量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の水性樹脂塗装剤の混合方法としては、例えば、ホモミキサーによる機械的攪拌混合、スタティックミキサーによる混合等の方法が挙げられ、本発明の目的とする性能の水性樹脂塗装剤が得られる混合方法であれば、特に限定しない。
【００７４】
以上のように、本発明の水性樹脂塗装剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質充填剤（Ｄ）を必須成分とする水性樹脂塗装剤であって、該水性樹脂塗装剤中の全固形分質量に対して、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５〜４０質量％、前記アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を５〜４０質量％、前記ラテックス（Ｃ）を５〜４０質量％、及び前記無機質充填剤（Ｄ）を４０〜８５質量％の範囲で含有することを特徴とし、水性樹脂塗装剤層と煉瓦の表面との密着力を向上させることで、築炉時の耐火煉瓦の搬送作業や取り扱い作業等における煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善でき、剥離のない状態で耐火煉瓦を築炉することができ、且つ使用中煉瓦の膨張吸収代となる煉瓦間の目地厚みを均一にする効果にも優れる。
つまり、水溶性樹脂塗装剤と無機質充填剤を組み合わせることで水分を除いた後の塗装膜の無機質充填剤を高含有率とすることができるので、塗装膜の硬度が非常に固く強度の高いものが得られるので、例えば、煉瓦搬送時に煉瓦搬送装置の一部に煉瓦表面の塗装膜の一部が引っ掛かっても剥がれる起点となり難く、生産工程トラブル発生や不良品発生の防止に極めて有効である。
【００７５】
［耐火煉瓦］
次に、本発明の耐火煉瓦について、以下に説明する。
本発明の耐火煉瓦は、前記した本発明の水性樹脂塗装剤を、黒鉛含有煉瓦上に塗布してなることを特徴とするものである。
この耐火煉瓦は、転炉や鍋等の炉体の内壁に使用されるため、炉の予熱中あるいは稼動初期には、例えば１６５０℃程度の高温下の過酷な使用条件に耐える必要がある。このため煉瓦の熱膨張により起こる「せり割れ」を防止すること、築炉作業における過酷な煉瓦の取り扱い条件に対しても煉瓦の表面の塗装剤が剥がれ難いことなどが不可欠であり、品質管理上極めて重要である。
また、黒鉛含有煉瓦の中でもマグネシアカーボン煉瓦は、マグネシアを含有するためにせり割れが発生しやすい。このためマグネシアカーボン煉瓦の表面に本発明の水性樹脂塗装剤を塗布することで、せり割れ防止に優れた効果を得ることができる。
本発明で言う黒鉛含有煉瓦とは、アルミナカーボン煉瓦、あるいはマグネシアカーボン煉瓦等で鱗状黒鉛等を使用した不焼成煉瓦のことである。
また、マグネシアカーボン煉瓦とは、転炉、電気炉、取鍋、精錬炉等で一般的に使用されているマグネシアカーボン煉瓦であり、一般的にはマグネシアクリンカー、鱗状黒鉛及び有機樹脂を配合して成形後熱処理して得られるものである。ただし、マグネシアクリンカーの一部をカルシアクリンカー、ドロマイトクリンカー、スピネルクリンカー等に置き換えること、あるいは金属粉、酸化防止剤、鱗状黒鉛以外の炭素原料等を使用する場合もある。
【００７６】
上記水性樹脂塗装剤の塗布量は、乾燥後の厚みが０．１〜０．４ｍｍの範囲になるように塗布することが好ましい。塗布量がかかる範囲内であれば、煉瓦間の目地厚みを均一にすることができ、せり割れを防止することが可能になる。
また、この塗布は、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦上に刷毛で行ってもよいし、金属或いはゴム製のロールでもよく、特に限定しない。
上記水性樹脂塗装剤をＭｇＯ−Ｃ煉瓦上に塗布した後、室温で通常１０〜２４時間放置して乾燥するか、或いは１００〜１２０℃で乾燥して、本発明の耐火煉瓦を製造する。
このようにして得られた本発明の水性樹脂塗装剤を塗布してなる耐火煉瓦について、鉛筆引っ掻き試験、クロスカット試験、コイン引っ掻き試験等を実施する。
【００７７】
本発明の耐火煉瓦は、水性樹脂塗装剤の必須成分である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）としてアニオン性の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を用いることにより、乳化剤を使用した水性ポリウレタン樹脂のように塗装剤と煉瓦との接着界面への乳化剤のブリードアウトによる接着強度の低下を起こすことがない。
【００７８】
また、本発明の耐火煉瓦は、せり割れ防止性及び滑り防止性にも優れ、特に煉瓦の表面との密着性に優れるため、ライン搬送時の煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善することができ、例えば、転炉や取鍋等の炉体の内壁の如き高温下の過酷な条件で使用される煉瓦に極めて有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準であるものとする。
尚、諸物性は以下に記した方法により試験し判定した。
【００８０】
［鉛筆引っ掻き試験方法］
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６４００に記載された塗料の一般試験法の鉛筆引っ掻き値、手かき法に準拠し、塗膜の擦り傷で評価し、その結果を鉛筆硬度で示した。鉛筆硬度は、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの順に硬度が増大し、Ｆが最も軟らかく、６Ｈが最も硬いことを表す。
【００８１】
［クロスカット試験方法］
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６４００の記載された塗料の一般試験法の碁盤目テープ法に準拠し、所定のセロハン粘着テープを付着させた後、引き剥がし、剥がれのない密着した部分の面積が、全体の面積に占める割合を％で表示した。
【００８２】
［コイン引っ掻き試験方法］
塗装表面をコインエッジ部で強く１０回引っ掻き、塗膜の剥がれの状態を観察し、下記の基準に従い評価した。
○；塗膜の損傷、剥がれがない状態。
△；塗膜の一部が剥がれている状態。
×；塗膜が完全に剥がれている状態。
【００８３】
［塗装剤の配合液の分散安定性の評価基準］
表１及び表２に記載の塗装剤の配合液の分散安定性の評価基準は以下の通りである。
◎；室温下２週間放置後に、無機質充填剤の沈降がないもの。
○；室温下２週間放置後に、無機質充填剤の沈降がほとんどないもの。
△；室温下２週間放置後に、無機質充填剤の沈降が少量あるもの。
×；室温下２週間放置後に、無機質充填剤の沈降が多量にあるもの。
−；無機質充填剤が無添加のため、未測定。
【００８４】
［煉瓦の表面での水性樹脂塗装剤の残存面積率の測定方法］
上面１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、底面１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ８１０ｍｍ、質量５０ｋｇの転炉用煉瓦として一般的に用いられる炭素含有率２０％のＭｇＯ−Ｃ煉瓦を使用した。図１には、水性樹脂塗装剤の残存面積率の測定実験に用いたＭｇＯ−Ｃ煉瓦の概略図を示す。先ず、２個のＭｇＯ−Ｃ煉瓦の接着面に水性樹脂塗装剤を塗布し、完全に硬化させた後、重ね合わせ、上段の煉瓦を下段の煉瓦の上で８１０ｍｍの長さ方向に対して摺動を繰り返した後、塗布した塗装剤の剥がれた面積（剥離部分の面積）を測定し、塗装剤の残存面積率（％）を下式より求めた。
塗装剤の残存面積率（％）＝〔初期面積−剥離部分の面積〕／初期面積×１００
図２は、２個のＭｇＯ−Ｃ煉瓦を重ね合わせ、上段の煉瓦を下段の煉瓦の上で摺動する、水性樹脂塗装剤の残存面積率の測定実験のやり方を示す概略図である。摺動させる距離は、上段の煉瓦の端面が下段の煉瓦の中央部に来る位置から、上段の煉瓦のもう片方の端面が下面の煉瓦の中央部に来るまでの８１０ｍｍの長さとし、この摺動を１０回繰り返すことを評価条件とした。
【００８５】
［実施例１］
自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）〔大日本インキ化学工業（株）製、ハイドランＨＷ−３１１；固形分含有率４５質量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（測定温度２３℃）、ｐＨ７．８〕を３０部と、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）〔大日本インキ化学工業（株）製、ボンコートＮＳＴ−１００；固形分含有率６８質量％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（測定温度２３℃）、ｐＨ７．５〕を２０部と、ラテックス（Ｃ）〔大日本インキ化学工業（株）製、ラックスター７３１０Ｋ；カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、固形分含有率５０質量％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（測定温度２３℃）、ｐＨ８．４〕を５０部とを混合容器に充填した。
次いで、プロペラ型攪拌器にて均一状態になるまで十分に攪拌後、無機質充填剤（Ｄ）として炭酸カルシウム〔日東粉化（株）製、ＮＴ−１００；平均粒子径２〜３μｍ〕を１４０部、及び、黒色顔料１部を加えて２００ｒｐｍで５分間攪拌した。
更に、エポキシ系架橋剤〔大日本インキ化学工業（株）製、ＣＲ−５Ｌ；固形分含有率１００質量％〕を２部添加し均一に撹拌し、本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−１）を調製した。これらの配合組成、固形分含有量、固形分含有率を、表１に示す。
【００８６】
上記の如くして得た本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−１）を、不焼成マグネシアカーボン煉瓦（不焼成ＭｇＯ−Ｃ煉瓦）の表面に刷毛で塗布量１００ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後室温（２０〜２５℃）で２０時間放置後、熱風循環乾燥機中１００〜１０５℃で３０分間熱処理した。
本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−１）を塗布した、この耐熱煉瓦（Ｘ−１）について、上記鉛筆引っ掻き試験、クロスカット試験、コイン引っ掻き試験を実施した。
本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−１）は適正な厚みに塗布されており、塗装剤表面の硬化も問題なく、耐火煉瓦との密着性に優れるものであった。この評価結果を、表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）の配合比率を変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−２）を調整した。
上記の如くして得た本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−２）を、実施例１と同様に処理し評価した。
本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−２）は、耐火煉瓦との密着性に優れ、ラインでの搬送時の密着性も優れていた。
本発明の水性樹脂塗装剤（Ｐ−２）及びそれを塗布してなる本発明の耐火煉瓦（Ｘ−２）の配合組成、固形分含有量、固形分含有率、評価結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例１〜８］
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ラテックス（Ｃ）、及び無機質添加剤（Ｄ）である炭酸カルシウムを表１〜３に記載した配合量に変更した以外は実施例１と同様にして水性樹脂塗装剤（Ｐ−３）〜（Ｐ−１０）を調整し、それぞれ煉瓦に塗布し、耐火煉瓦（Ｘ−３）〜（Ｘ−１０）を作成し、密着性等の試験を実施した。これらの配合組成、固形分含有量、固形分含有率、評価結果を表１〜４に示す。
【００８９】
【表１】
2006233135.tif 000002
【００９０】
【表２】
2006233135.tif 000003
【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
表１〜４の結果から、実施例１〜２の水性樹脂塗装剤及び耐火煉瓦は、比較例１〜８と比べ、鉛筆引っ掻き試験、クロスカット試験、コイン引っ掻き試験、塗装剤の配合液の分散安定性、煉瓦の表面での水性樹脂塗装剤の残存面積率の全てにおいて優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水性樹脂塗装剤は、均一な厚みの塗装が容易にでき、せり割れ防止性、滑り防止性、及び煉瓦の表面との密着性に優れ、しかも煉瓦の搬送等の過酷な取り扱いを行っても、塗装剤の剥離が殆どなく、高い密着力を有する。本発明の耐熱煉瓦は、例えば、生産工程におけるライン搬送時の煉瓦の表面からの剥離を大幅に改善でき、品質管理上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】水性樹脂塗装剤の残存面積率の測定実験に用いたＭｇＯ−Ｃ煉瓦の概略図である。
【図２】２個のＭｇＯ−Ｃ煉瓦を重ね合わせ、上段の煉瓦を下段の煉瓦の上で摺動する、水性樹脂塗装剤の残存面積率の測定実験のやり方を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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