(57)【要約】  ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物と、界面活性剤によりポリマー壁の外部表面に連結された無機シェルとを有するマイクロカプセルが開示される。無機シェルは、界面活性剤に引きつけられたカチオンと、カチオンに化学結合してシェルを形成するアニオン若しくはアニオン等価物とを有するか、あるいは、界面活性剤に引きつけられてシェルを形成する金属含有化合物の金属部分を有する。シェルは、Ca、Mg、又はAg金属化合物を含んでもよい。シェルは、酸化グラフェン-金属化合物であってもよい。2019528159.tif 000006
2019528159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物と;
界面活性剤によりポリマー壁の外部表面に連結された無機シェルであって、界面活性剤に引きつけられたカチオン及びカチオンに化学結合したアニオン若しくはアニオン等価物、又は界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物を含む、無機シェルと
を含むカプセルであって、
界面活性剤はイオン性界面活性剤を含む、カプセル。
【請求項２】
コアが、相変化材料を含む、請求項1に記載のカプセル。
【請求項３】
カチオンが、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン及びコバルトイオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載のカプセル。
【請求項４】
カチオンが、銀イオンであり、無機シェルが、抗菌及び抗真菌増殖特性を有する、請求項3に記載のカプセル。
【請求項５】
無機シェルが、シェルを有さないカプセルと比較して、全燃焼質量パーセントを少なくとも16質量%低減する難燃特性をカプセルに与える、請求項3に記載のカプセル。
【請求項６】
無機シェルが、全燃焼質量パーセントを少なくとも40%低減する、請求項5に記載のカプセル。
【請求項７】
全体的又は部分的な無機シェルが、カチオン及びアニオンを含み、アニオンが、CO3-2、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、OH-1、HSO4-1、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項2に記載のカプセル。
【請求項８】
無機シェルのアニオンが、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、HSO4-1又はそれらの組合せを含む、請求項7に記載のカプセル。
【請求項９】
無機シェルが、ポリマー壁をカプセル化する不連続壁、又はポリマー壁をカプセル化する連続壁を構成する、請求項1に記載のカプセル。
【請求項１０】
無機シェルが、カチオン及びアニオン等価物を含み、アニオン等価物は、酸化グラフェンである、請求項1に記載のカプセル。
【請求項１１】
カチオンが、カルシウムイオンを含み、コアが、相変化材料を含む、請求項10に記載のカプセル。
【請求項１２】
無機シェルが、ポリマー壁をカプセル化する不連続壁、又はポリマー壁をカプセル化する連続壁を含む、請求項10に記載のカプセル。
【請求項１３】
無機シェルが、界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物を含み、金属含有化合物が、金属酸化物又は金属酸化物-水酸化物である、請求項1に記載のカプセル。
【請求項１４】
ポリマー壁が、メラミンホルムアルデヒド、ゼラチン、架橋メラミン、レゾルシノール尿素ホルムアルデヒド、又はアクリルポリマーを含む、請求項1に記載のカプセル。
【請求項１５】
ポリマー壁が、架橋メラミンを含み、コアが、相変化材料を含み、架橋メラミンは、架橋薬剤と重合したメラミンホルムアルデヒドを含み、架橋薬剤は、
(a)環状尿素(U)と多官能性アルデヒド(A)との反応生成物と、
(b)少なくとも1種の架橋剤であって、
(b1)アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド、及び構造Y(CHO)n(式中、Yは、n官能性脂肪族残基であり、nは、1より大きい)を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種のアルデヒドと、の反応生成物であって、Uは、架橋剤(b)が(b1)である場合、ジヒドロキシエチレン尿素ではない、反応生成物、
(b2)尿素及び/又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
(b3)アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
(b4)部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
(b5)フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
(b6)多官能性エポキシド、
(b7)多官能性アジリジン、
(b8)多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される、少なくとも1種の架橋剤と
を含み、
ヒドロキシル基を有する架橋剤(a)及び(b)のいずれかは、1種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい、請求項13に記載のカプセル。
【請求項１６】
カプセルを表面処理するための方法であって、
ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物を含むカプセルを準備する工程と;
イオン性界面活性剤を含む水性界面活性剤及びカプセルを一緒に混合する工程であって、イオン性界面活性剤が、ポリマー壁の外部表面に結合して、界面活性剤-カプセル中間体を形成する、混合する工程と;
まず水性カチオンを界面活性剤-カプセル中間体に添加して、カチオンが界面活性剤に結合した二次中間カプセルを形成させるか、あるいは、水に懸濁、可溶化若しくは溶解した金属含有化合物を界面活性剤-カプセル中間体に添加して、カプセルの外側シェルとして無機固体を形成させる工程と;
二次中間カプセルが形成されたら、次に水性アニオン又はアニオン等価物を二次中間カプセルに添加してカチオンに化学結合させて、カプセルの外側シェルとして無機固体を形成させる工程と
を含む方法。
【請求項１７】
水性界面活性剤と混合する工程の前に、カプセルを形成させる工程を更に含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
シェルが、不連続外側シェルである、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
コアが、相変化材料を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
カチオンが、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
シェルが、カチオン及びアニオンを含み、アニオンが、CO3-2、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、OH-1、HSO4-1、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
シェルが、カチオン及びアニオン等価物を含み、アニオン等価物は、酸化グラフェンである、請求項16に記載の方法。
【請求項２３】
金属含有化合物が、添加する工程中に添加され、金属含有化合物は、金属酸化物又は金属酸化物-水酸化物である、請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマー壁が、メラミンホルムアルデヒド、ゼラチン、架橋メラミン、レゾルシノール尿素ホルムアルデヒド、又はアクリルポリマーを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２５】
組み込まれたカプセルを含む製造品であって、カプセルは、
ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物と;
界面活性剤によりポリマー壁の外部表面に連結された無機シェルであって、界面活性剤に引きつけられたカチオン及びカチオンに化学結合したアニオン若しくはアニオン等価物、又は界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物を含む、無機シェルと
を含み、
界面活性剤はイオン性界面活性剤を含む、製造品。
【請求項２６】
無機シェルが、カチオン及びアニオン等価物を含み、アニオン等価物は、酸化グラフェンである、請求項25に記載の製造品。
【請求項２７】
その中に分散された複数のカプセルを含むコーティングが塗布された基材を備える電子デバイス用の冷却装置である、請求項26に記載の製造品。
【請求項２８】
基材が、コーティングとは反対の基材表面上に接着剤層を含み、無機シェルが、マイクロカプセル当たり少なくとも1gのグラフェンを含み、マイクロカプセルは、電子デバイスの平均性能を少なくとも10%増加させる、請求項27に記載の製造品。
【請求項２９】
コアが、相変化材料を含み、カチオンが、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及びコバルトイオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され、カプセルが、シェルを有さないカプセルと比較して、全燃焼質量パーセントを少なくとも16質量%低減する難燃特性を有する、請求項25に記載の製造品。
【請求項３０】
無機シェルが、全燃焼質量パーセントを少なくとも40%低減する、請求項29に記載の製造品。
【請求項３１】
建築材料である、請求項29に記載の製造品。
【請求項３２】
太陽電池であり、コアが、相変化材料を含み、無機シェルが、カチオンを含み、アニオンが、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、HSO4-1、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項25に記載の製造品。
【請求項３３】
布地又は布材料であり、カチオンが、銀イオンであり、無機シェルが、抗菌及び抗真菌増殖特性を有する、請求項25に記載の製造品。
【請求項３４】
塗り広げることが可能な媒体を用いて分散された複数のカプセルを含む組成物であって、複数のカプセルは、
ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物と;
界面活性剤によりポリマー壁の外部表面に連結された無機シェルであって、界面活性剤に引きつけられたカチオン及びカチオンに化学結合したアニオン若しくはアニオン等価物、又は界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物を含む、無機シェルと
を含み、
界面活性剤はイオン性界面活性剤を含む、組成物。
【請求項３５】
カチオンが、銀イオンであり、無機シェルが、抗菌及び抗真菌増殖特性を有する、請求項34に記載の組成物。
【請求項３６】
塗り広げることが可能な媒体が、塗料又はコーティングである、請求項34に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、2016年7月11日に出願した米国仮出願第62/360,672号の利益、及び参照により本明細書に組み込まれている、2016年11月8日に出願した米国仮出願第62/419,325号の利益を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本出願は、コア組成物をカプセル化しているポリマー壁を有し、界面活性剤がポリマー壁に外側シェルをつないでいるカプセルに関し、より詳細には、外側シェルは、界面活性剤に結合した金属カチオンを含む固体として析出している。
【背景技術】
【０００３】
マイクロカプセルは、多くの目的で、様々なコア材料を封入するために様々な種類の壁又はシェル材料で構築され得る。カプセル化プロセスは、一般にマイクロカプセル化と呼ばれる。マイクロカプセル化は、極めて微小なスケールで、しばしばコア材料と呼ばれる1つの物質を、しばしば壁、シェル、又はカプセルと呼ばれる別の物質内に包囲又は内包するプロセスである。マイクロカプセルのスケールは、コア材料及び被覆シェルからなる、1〜1000μmの間の範囲内の直径を有する粒子であり得る。マイクロカプセルは、連続壁がコアを包囲した球形状であり得、その他に非対称及び不定形状であり得る。
【０００４】
一般的なカプセル化プロセスは、エマルション重合、バルク重合、溶液重合、及び/又は懸濁重合を含み、典型的には触媒を含む。エマルション重合は、水/油又は油/水混合相内で生じる。バルク重合は、溶媒の非存在下で行われる。溶液重合は、モノマー及びその後のポリマーの両方が可溶である溶媒中で行われる。懸濁重合は、モノマーが不溶であるが撹拌により懸濁される溶媒(通常は水)の存在下で行われる。モノマーの液滴が合体するのを防止するため、及びポリマーが凝集するのを防止するために、典型的には保護コロイドが添加される。
【０００５】
コア及びシェル材料の選択を通して、様々な機能を有するマイクロカプセルを得ることが可能である。このため、マイクロカプセルは、様々な種類の活性コア材料を放出、保護及び/又はマスキングすることができる容器として定義され得る。マイクロカプセル化は、主に環境からのコア材料の分離のために使用されるが、環境へのコア材料の制御放出にも使用され得る。
【０００６】
マイクロカプセル化は、相変化材料(PCM)の分野において大きな関心を集めている。PCMは、ある特定の温度の高い融解熱、溶融熱及び凝固熱を有する物質であり、大量のエネルギーを貯蔵及び放出することができる。熱は、材料が固体から液体に、又はその逆に変化する際に吸収又は放出され、したがって、PCMは、潜熱蓄熱ユニットとして分類される。潜熱蓄熱は、固体-固体、固体-液体、固体-気体及び液体-気体相変化を通して達成され得るが、PCMにより占有される体積の著しい変化の結果、蓄熱用途においては、気相変化よりも安定であることから固体-液体が典型的に使用される。この能力のため、PCMは現在、布、食品及び医療産業、コンピュータ冷却、宇宙船熱システム、並びに太陽熱発電所を含む多種多様な分野において使用されている。概して、今日の用途において最も一般的に使用されているPCMは、パラフィンワックスから作製されたものである。更に、PCMは融点を超えて加熱されると固体から液体に遷移するため、パラフィンワックスはカプセル化されると取扱いが最も容易であり、最も一般的な外側壁は有機ポリマーである。これによって、PCMの融点を超えてもPCMを自由流動性固体として取扱うことができ、有機ポリマー壁は、所望の場合にはPCMの制御放出を改善し、カプセルの構造安定性を改善する。
【０００７】
マイクロカプセル化PCMの現在の有機ポリマー壁系には、可燃性(高過ぎる)、低い遠赤外(FIR)吸収、細菌及び真菌増殖に対する防御がほとんど又は全くないこと、及び低い熱伝導率を含むいくつかの欠点がある。以前には、これらの制限に対抗するために、研究者は、無機壁、例えば炭酸カルシウム(CaCO3)、シリカ、水酸化アルミニウム(Al(OH)3、並びにMg、Ca、Ti、及びZn等の金属の酸化物を用いたPCMの直接カプセル化を試みたが、壁は、PCMを包含するには非効果的であった。特に、この種の直接カプセル化に関する大きな問題は、30%の漏出にまで至る、カプセルから漏出するPCMの量である。そのような量のPCMの漏出は、特にPCMがパラフィンワックスである場合、マイクロカプセルの可燃性を増加させ得る。更に、パラフィンコアをカプセル化する無機材料の完全な壁を得るためには、約40/60(ワックスコア/壁)の質量比を用いなければならない。この高い質量比は、エンタルピーの60%近くの損失をもたらし、これにより上述の用途の多くにおいてPCMコアを効果的に使用する能力が大幅に低下する。したがって、壁材料は、有機ポリマーに限定される。
【０００８】
PCMのいくつかの更なる潜在的用途は、建物及び太陽エネルギー貯蔵における加熱/冷却システムを含む。建物における効果的な加熱及び冷却システムは、近年大きな発展を遂げたが、まだ改善の余地がある。必要に応じて熱を蓄熱及び放出するPCMの能力のため、PCMは、建物内の加熱/冷却システムへの用途を有する。しかしながら、有機PCMの可燃性に起因して、用途は制限される。更に、太陽電池パネルは、エネルギー変換効率がはるかに向上してきているが、このエネルギーの後の使用のための貯蔵方法が必要とされている。エネルギーは、太陽からFIR光の形態で放出され、日中及び夜間の両方において放射されている。このため、太陽エネルギー用途においては、FIRエネルギーを吸収し、それを熱として貯蔵することができる材料が望ましい。PCMは、長期間にわたり熱を蓄熱及び放出する能力を有する。
【０００９】
マイクロカプセル化PCMの開発以来、改善されたマイクロカプセルが常に必要とされてきた。特に、コアが漏出することなく、またマイクロカプセルの融解熱を減少させることなく、無機材料の利点を得るような様式で、無機材料をマイクロカプセルの壁として使用する方法を見出すことが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第15/420,435号
【特許文献２】米国特許出願公開第2015/0158003号
【特許文献３】米国特許第6,207,738号
【特許文献４】米国特許第6,514,362号
【特許文献５】米国特許第6,503,976号
【特許文献６】米国特許第7,377,968号
【特許文献７】米国特許第7,938,897号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Onderら、Encapsulation of Phase Change Materials by Complex Coacervation to Improve Thermal Performances of Woven Fabrics、Thermochimica Acta. 2008、467、63〜72頁
【非特許文献２】Patrickら、Optimization Process by Complex Coacervation of Fish Oil Using Gelatin/SDS/NaCMC and Secondary Coating Application with Sodium Polyphosphate、IJSBAR. 2014、17、74〜94頁
【非特許文献３】S. Mondal、Applied Thermal Engineering、第28巻、11〜12号、2008年8月、1536〜1550頁
【非特許文献４】G. Nelson、International Journal of Pharmaceutics、第242巻、1〜2号、2002年8月21日、55〜62頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書において、マイクロカプセルであってもよいカプセルのポリマー壁に界面活性剤によりつながれた外側シェル、特に無機材料を有するカプセル、及びそれを作製する方法が開示される。外側シェルは、エンタルピーの損失を最小限にし、コア組成物の漏出を最小限にしながら、外側シェルに使用される材料に起因するカプセルへの有益な特徴を提供する。例えば、外側シェルがCaCO3を含む場合、改善された難燃特性がカプセルの特徴である。外側シェルがCaHPO4及び/又はCaSO3を含む場合、遠赤外光の増加した吸収がカプセルの特徴である。外側シェルが1種以上の銀化合物を含む場合、細菌に対する高い抵抗性がカプセルの特徴である。外側シェルがカルシウム酸化グラフェン化合物を含む場合、高い熱伝導率がマイクロカプセルの特徴である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
全ての態様において、カプセルは、ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物と、界面活性剤によりポリマー壁の外部表面に連結された無機シェルであって、界面活性剤に引きつけられたカチオン及びカチオンに化学結合したアニオン若しくはアニオン等価物、又は界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物を含む、無機シェルと、を有する。界面活性剤は、イオン性界面活性剤を含む。
【００１４】
全ての態様において、コアは、相変化材料を含む。カチオンは、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及びコバルトイオン、並びにそれらの組合せであってもよい。カチオンが銀イオンである場合、無機シェルは、抗菌及び抗真菌増殖特性を有する。
【００１５】
全ての態様において、コアは、相変化材料を含む。カチオンは、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及びコバルトイオン、並びにそれらの組合せであってもよい。一実施形態において、無機シェルは、シェルを有さないカプセルと比較して、全燃焼質量パーセントを少なくとも16質量%低減する難燃特性をカプセルに与える。別の実施形態において、無機シェルは、全燃焼質量パーセントを少なくとも40%低減する難燃特性をカプセルに与える。
【００１６】
全ての態様において、コアは、相変化材料を含む。無機シェルは、カチオン及びアニオンにより定義され、アニオンは、CO3-2、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、OH-1、HSO4-1、及びそれらの組合せから選択される。
【００１７】
一実施形態において、コアは、相変化材料を含み、無機シェルは、カチオン及びアニオン等価物により定義される。アニオン等価物は、酸化グラフェンであり、カチオンは、カルシウムイオンである。ここで、無機シェルは、不連続壁又は連続壁であってもよい。
【００１８】
一実施形態において、コアは、相変化材料を含み、無機シェルは、界面活性剤に引きつけられた金属含有化合物により定義され、金属含有化合物は、金属酸化物又は金属酸化物-水酸化物である。
【００１９】
全ての態様において、カプセルのポリマー壁は、メラミンホルムアルデヒド、ゼラチン、架橋メラミン、レゾルシノール尿素ホルムアルデヒド、又はアクリルポリマーを含む。
【００２０】
別の態様において、カプセルを表面処理するための方法が開示される。方法は、ポリマー壁内にカプセル化されたコア組成物を含むカプセルを準備する工程と、界面活性剤がポリマー壁の外部表面に結合して、界面活性剤-カプセル中間体を形成することができる条件下で、イオン性界面活性剤を含む水性界面活性剤及びカプセルを一緒に混合する工程と、水に懸濁、可溶化若しくは溶解した金属含有化合物を界面活性剤-カプセル中間体に添加して、カプセルの外側シェルとしての無機固体を形成させるか、あるいは、まず水性カチオンを界面活性剤-カプセル中間体に添加して、カチオンが界面活性剤に結合した二次中間カプセルを形成させ、次いで水性アニオン又はアニオン等価物を二次中間カプセルに添加してカチオンに化学結合させて、カプセルの外側シェルとしての無機固体を形成させる工程と、を含む。
【００２１】
方法は、更に、水性界面活性剤と混合する前に、カプセルを形成させる工程を含んでもよい。
【００２２】
方法の全ての態様において、シェルは、不連続外側シェルであってもよく、コアは、相変化材料であってもよい。一実施形態において、カチオンは、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、及びそれらの組合せから選択され、アニオンは、CO3-2、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、OH-1、HSO4-1、及びそれらの組合せから選択される。
【００２３】
方法の全ての態様において、シェルは、不連続外側シェルであってもよく、コアは、相変化材料であってもよい。一実施形態において、シェルは、カチオン及びアニオン等価物を含み、アニオン等価物は、酸化グラフェンであってもよい。
【００２４】
方法の全ての態様において、シェルは、不連続外側シェルであってもよく、コアは、相変化材料であってもよい。一実施形態において、金属含有化合物は、添加する工程中に添加され、金属含有化合物は、金属酸化物又は金属酸化物-水酸化物を含む。
【００２５】
方法の全ての態様において、シェルは、不連続外側シェルであってもよく、コアは、相変化材料であってもよい。ポリマー壁は、メラミンホルムアルデヒド、ゼラチン、架橋メラミン、レゾルシノール尿素ホルムアルデヒド、又はアクリルポリマーを含む。
【００２６】
別の態様において、上述及び後述のカプセルのいずれかを組み込んだ製造品が開示される。一態様において、無機シェルは、カチオン及びアニオン等価物により定義され、アニオン等価物は、酸化グラフェンであり、製造品は、電子デバイス用の冷却装置である。冷却装置は、分散した複数のカプセルを含むコーティングが塗布された基材を有する。基材は、コーティングとは反対の基材表面上に接着剤層を含み、無機シェルは、マイクロカプセル当たり少なくとも1gのグラフェンを含み、マイクロカプセルは、電子デバイスの平均性能を少なくとも10%増加させる。
【００２７】
一態様において、コアは、相変化材料を含み、カチオンは、カルシウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及びコバルトイオン、並びにそれらの組合せから選択され、カプセルは、シェルを有さないカプセルと比較して、全燃焼質量パーセントを少なくとも16質量%又は少なくとも40%低減する難燃特性を有する。ここで、製造品は、建築材料であってもよい。
【００２８】
別の態様において、製造品は、太陽電池であり、カプセルのコアは、相変化材料を含み、無機シェルは、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、HSO4-1、及びそれらの組合せから選択されるアニオンを含む。
【００２９】
別の態様において、製造品は、布地又は布材料である。一実施形態において、カチオンは、銀イオンであり、無機シェルは、抗菌及び抗真菌増殖特性を有する。
【００３０】
別の態様において、塗り広げることが可能な媒体を用いて分散された複数のカプセルを有する組成物が開示される。複数のカプセルは、本明細書に記載のカプセルのいずれであってもよい。一実施形態において、カプセルは、カチオンが銀イオンである無機シェルを有し、それにより抗菌及び抗真菌増殖特性を提供する。全ての態様において、塗り広げることが可能な媒体は、塗料又はコーティングであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】断面図として示された、マイクロカプセル上でのシェル形成のフロー図である。
【図２】図1のシェル形成プロセスに従う外側(外部)シェルの付加前のポリマー壁によりカプセル化されたコアを有するマイクロカプセルの、50μmスケールでの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。
【図３】図2に示される種類のマイクロカプセルのポリマー壁の外部表面に連結されたCaCO3シェルを有するフレーム中心部の単一マイクロカプセルの、10μmスケールでのSEM画像を示す図である。
【図４】図2に示される種類のマイクロカプセルのポリマー壁の外部表面に連結されたAg2CO3シェルを有する複数のマイクロカプセルの、100μmでのSEM画像を示す図である。
【図５】図2に示される種類のマイクロカプセルのポリマー壁の外部表面に連結されたAg2CO3シェルを有する複数のマイクロカプセルの、10μmでのSEM画像を示す図である。
【図６】マイクロカプセルの無機シェル材料に対する全燃焼質量パーセントを示す、無機シェルを有する様々なマイクロカプセルの燃焼試験データの棒グラフである。
【図７】マイクロカプセルの無機シェル材料に対する全燃焼質量パーセントを示す、無機シェルを有する様々なマイクロカプセルの燃焼試験データの棒グラフである。
【図８】様々な無機シェルを有するマイクロカプセルの遠赤外太陽光吸収データのグラフである。
【図９】CaHPO4無機シェルを有するマイクロカプセルの-12℃における遠赤外太陽光吸収データのグラフである。
【図１０】マイクロカプセルのポリマー壁の外部表面に対する酸化グラフェン固体のつなぎとめを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の発明を実施するための形態は、本発明の一般的原理を例示しており、その例は、添付の図面において追加的に例示されている。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「約」という用語は、値又は範囲のある程度の変動性を許容し、例えば、全ての実施形態において示された値又は示された範囲の限界値の10%以内を許容するが、より好ましい実施形態においては示された値又は示された範囲の限界値の5%以内を許容する。
【００３４】
図1を参照して、コア組成物102をカプセル化するポリマー壁104を包囲する無機シェルである外側シェル106を有するカプセル100cを本明細書において説明する。シェル106は、カプセル上に堆積され、界面活性剤により適所に保持される。シェル106は、典型的には最外シェルであるが、いくつかの実施形態において、シェル106は、それに塗布されたコーティングを有してもよい。カプセル100cは、ポリマー壁104内にカプセル化されたコア組成物102を有する予備形成カプセル100として出発する。予備形成カプセルの一実施形態のSEM画像は、図2として含まれる。カプセルは、略球状カプセルであり、そのサイズに基づいてマイクロカプセルと呼ばれることに留意されたい。
【００３５】
図1を参照すると、シェル106は、界面活性剤108により予備形成カプセル100のポリマー壁104の外部表面105に連結され、界面活性剤108に引きつけられたカチオン110、及びカチオンに化学結合して固体析出物(すなわちシェル106)を形成するアニオン又はアニオン等価物112を有する。界面活性剤108は、少なくとも静電気引力又は疎水性結合によりポリマー壁の外部表面に化学結合し、カチオンは、界面活性剤との化学結合を形成する。シェル106は、連続シェル(すなわち完全な際限のないシェル)又は不連続(部分的)シェルであってもよい。不連続シェルの例は、図3〜図5のSEM画像に示される。シェル106は、カプセル上に堆積され、界面活性剤によりそこに保持される。
【００３６】
図1Bを参照すると、代替のプロセスにおいて、シェル106は、界面活性剤108により予備形成カプセル100のポリマー壁104の外部表面105に連結され、界面活性剤108に引きつけられて固体シェル106を形成する金属含有化合物113を有する。ここでも、界面活性剤108は、少なくとも静電気引力又は疎水性結合によりポリマー壁の外部表面に化学結合するが、カチオンではなく金属含有化合物の金属部分が界面活性剤との化学結合を形成する点が異なる。シェル106は、上述のように連続シェル又は不連続シェルであってもよい。1つの例示的な金属含有化合物は、PCMを含むコア組成物を封入するカプセルの周りにシェル106を形成し得るベーマイト(水酸化酸化アルミニウム鉱物)である。他の金属含有化合物は、これらに限定されないが、二酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、及び他の金属酸化物又は金属酸化物-水酸化物ナノ粒子を含む。金属含有化合物は、水に可溶である必要はない。界面活性剤に結合するのに十分な長さの水への懸濁性があれば十分である。
【００３７】
全ての実施形態において、コア組成物102は、相変化材料、好ましくは約-30℃〜約70℃の範囲内の融点を有する相変化材料を含んでもよい。そのような融点を有するPCMは、これらに限定されないが、直鎖アルカン、アルコール、有機酸、少なくとも6個の炭素原子を含有する脂肪酸、及びそれらの組合せを含む。他の好適なコア材料は、これらに限定されないが、脂肪族ヒドロカルビル化合物、例えば、分岐状又は好ましくは直鎖状である飽和又は不飽和C10〜C40炭化水素;環式炭化水素;芳香族ヒドロカルビル化合物;C1〜C40アルキル置換芳香族炭化水素;飽和又は不飽和C6〜C30脂肪酸;脂肪アルコール;Cnアルキルエステル;天然及び合成ワックス、並びにそれらの組合せを含む。
【００３８】
分岐状又は好ましくは直鎖状である飽和又は不飽和C10〜C40炭化水素の例は、これらに限定されないが、n-テトラデカン、n-ペンタデカン、n-ヘキサデカン、n-ヘプタデカン、n-オクタデカン、n-ノナデカン、n-エイコサン、n-ヘンエイコサン、n-ドコサン、n-トリコサン、n-テトラコサン、n-ペンタコサン、n-ヘキサコサン、n-ヘプタコサン、及びn-オクタコサンを含む。環式炭化水素の例は、これらに限定されないが、シクロヘキサン、シクロオクタン、及びシクロデカンを含む。芳香族ヒドロカルビル化合物の例は、これらに限定されないが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、及びo-又はn-テルフェニルを含む。C1〜C40アルキル置換芳香族炭化水素の例は、これらに限定されないが、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン又はデシルナフタレンを含む。飽和又は不飽和C6〜C30脂肪酸の例は、これらに限定されないが、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はベヘン酸、及びデカン酸とミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸との共融混合物を含む。脂肪アルコールの例は、これらに限定されないが、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ココナツ脂肪アルコール等の混合物、並びにα-オレフィンのヒドロホルミル化及び更なる反応により得られるいわゆるオキソアルコールを含む。Cnアルキルエステルの例は、これらに限定されないが、脂肪酸のC1〜C10アルキルエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル又はパルミチン酸メチル、及びそれらの共融混合物、又はケイ皮酸メチルを含む。天然及び合成ワックスの例は、これらに限定されないが、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、及びエチレン酢酸ビニルワックスを含む。
【００３９】
コア材料は予備形成カプセル100内にすでにカプセル化され(図1)、本明細書において開示される方法により付加された追加的シェル106の形成との相互作用はないため、コア材料102は、カプセル化され得る任意の所望の組成物であってもよい。コア組成物及びシェル用の材料は、最終用途、及び最終製品に寄与するシェルの所望の追加的特性に基づいて選択される。
【００４０】
予備形成カプセル100及び最終的なカプセル100cは、マイクロカプセル又はマクロカプセルであってもよく、これらは、典型的には、シェル及びカプセル壁を形成する材料の量に対して、比較的高いコア材料のペイロード（payload）を有する。カプセルのいずれにおいても、コア材料のペイロードは、カプセルの総質量に対して約10質量%〜約90質量%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%、更により好ましくは少なくとも80%であってもよい。本明細書において開示される方法により作製されたカプセルのいずれにおいても、コア材料のペイロードは、カプセルの総質量に対して約70質量%〜約80質量%、より好ましくは約75%〜約85%、更により好ましくは約77質量%〜約81質量%であってもよい。
【００４１】
最終的なカプセル100cのサイズは、使用される予備形成カプセル100のサイズ、及び予備形成カプセル100のポリマー壁104上に堆積されたシェル材料の量に依存して変動し得る。最終的なカプセル100cは、マイクロカプセル又はマクロカプセルであってもよい。マイクロカプセルは、典型的には、約1μm〜約1000μmの範囲内の直径を有するものである。選択されるカプセル直径は、使用者が意図する用途又はカプセルの使途に依存する。例えば、800μm〜1200μmの直径を有する香味カプセルは、チューインガム製品に使用され、一方30μm〜1000μmの直径を有するカプセルは、相変化材料、加湿又は防汚剤をコンクリート内に送達するために建築において使用される。布においては、1μm〜500μmの直径を有するマイクロカプセルが、抗アレルギーマットレスに使用される。
【００４２】
予備形成カプセル100は、ポリマー壁104を有し、これは、メラミンホルムアルデヒド、ゼラチン、架橋メラミン、アクリルポリマー、又は、既知の方法、例えばin-situ重合、界面重縮合、界面架橋若しくは任意の他の既知の方法を使用して作製された他の既知の壁材料を含んでもよい。メラミン-ホルムアルデヒド(MF)カプセルは、重縮合のin situ重合プロセスにより調製され得、メラミン-ホルムアルデヒドプレポリマーはまず連続水相中に可溶であり、一方疎水性コア材料は、分散液滴中に含有される。水溶液中で重合反応が開始すると、形成されたオリゴマーがコア液滴の表面上で崩壊し始める。表面上では重合が継続して架橋が生じ、これが固体MF壁の形成をもたらす。
【００４３】
Onderら、Encapsulation of Phase Change Materials by Complex Coacervation to Improve Thermal Performances of Woven Fabrics、Thermochimica Acta. 2008、467、63〜72頁、及びPatrickら、Optimization Process by Complex Coacervation of Fish Oil Using Gelatin/SDS/NaCMC and Secondary Coating Application with Sodium Polyphosphate、IJSBAR. 2014、17、74〜94頁において教示されているように、コア材料をカプセル化するゼラチン壁を有するカプセルが知られている。
【００４４】
架橋メラミンマイクロカプセルについては、参照により本明細書に組み込まれている、マイクロカプセルの作製方法に関する同時係属米国特許出願第15/420,435号を参照されたい。これらのマイクロカプセルは、架橋薬剤を含むメラミンホルムアルデヒドプレポリマーから作製され、架橋薬剤は、
(a)環状尿素(U)と多官能性アルデヒド(A)との反応生成物と、
(b)少なくとも1種の架橋剤であって、
(b1)アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Y(CHO)n(式中、Yは、n官能性脂肪族残基であり、nは、1より大きい)を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種のアルデヒドとの反応生成物であって、Uは、架橋剤(b)が(b1)である場合、ジヒドロキシエチレン尿素ではない、反応生成物、
(b2)尿素及び/又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
(b3)アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
(b4)部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
(b5)フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
(b6)多官能性エポキシド、
(b7)多官能性アジリジン、
(b8)多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される、少なくとも1種の架橋剤と
の混合物であり、
ヒドロキシル基を有する架橋剤(a)及び(b)のいずれかは、pHの調節及び/又は尿素の添加により重合された、1種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい。架橋薬剤(b)は、好ましくは、(b1)、(b2)、(b3)及び(b5)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤である。これらの架橋メラミンマイクロカプセルは、架橋薬剤に対する質量パーセントで1:1〜4:1、より好ましくは1.5:1〜3.75:1の比率で存在するMFプレポリマーを有する。これらのカプセルは、100ppm未満、より好ましくは80ppm未満、60ppm未満、更により好ましくは40ppm未満の初期遊離ホルムアルデヒドレベルを有する。そのような架橋剤は、Allnex USA Inc社から入手可能である。
【００４５】
一実施形態において、架橋薬剤は、(b1)、(b2)、(b3)及び(b5)の1つ又は複数との混合物として、環状尿素Uと多官能性脂肪族アルデヒドAの反応生成物である部分(a)を有する。環状尿素(U)と多官能性アルデヒド(A)との反応生成物と、架橋剤(b)の少なくとも1つとの混合物は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは30/70〜70/30の、反応生成物の質量の架橋剤(b)の質量(又は全ての架橋剤(b)の質量の合計)に対する比率を有する。
【００４６】
多官能性アルデヒドAは、式OHC-R'-CHO(式中、R'は、直接的な結合、又は、好ましくは直鎖状、分岐状若しくは環式脂肪族基であってもよく、また1個から20個の炭素原子を有してもよい二価基(これらのR'の選択肢は両方とも、厳密に2つの-CHO基を有する二価アルデヒドをもたらす)、又は、直鎖状、分岐状若しくは環式であってもよく、また1個から20個の炭素原子を有してもよい脂肪族二価基であってもよく、脂肪族二価基は、少なくとも1つの追加的アルデヒド基-CHOを保持する(後者の選択肢は、少なくとも3つのアルデヒド基を有する三価又は多価アルデヒドをもたらす)。好ましいアルデヒドは、二価脂肪族アルデヒド、特にグリオキサール、マロンジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、及びグルタル酸ジアルデヒドである。特に好ましいのは、水溶液、無水固体(これは、融点が15℃であるため冷却される必要がある)、又はその二量体若しくは三量体の形態、任意選択で二水和物としての固体水和形態、又は酸性条件下で分解する亜流酸塩若しくは亜硫酸水素塩とのその付加生成物の形態のグリオキサールである。
【００４７】
本発明に従い使用され得る環状尿素Uは、少なくとも1つの非置換アミド-NH基を有する。これらの環状尿素は、環構造内に構造要素-NH-CO-NH-を有する脂環式又は二脂環式化合物であり、環原子の総数は、好ましくは、5個から7個(エチレン尿素、1,2-プロピレン尿素、1,3-プロピレン尿素、1,4-ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素)である。特に好ましいのは、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物、特に少なくとも50%の質量分率のエチレン尿素を含む混合物である。二環式化合物の場合、最も単純な構造は、グリコールウリル又はアセチレン二尿素である。ヒドロキシ官能性尿素は、本発明においては有用ではない。環状尿素は、N若しくはC原子上、又はその両方で、好ましくはアルキル基により置換されていてもよく、アルキル残基は、好ましくは、1個から4個の炭素原子を有する。窒素原子の少なくとも1個は、アルデヒド官能性分子との反応を可能とするために、非置換のままでなければならない。好ましくは、少なくとも1種の環状尿素は、エチレン尿素、1,2-プロピレン尿素、グリコリル尿素としても知られるヒダントイン、及びオキサリル尿素としても知られるパラバン酸、及びグリコールウリルからなる群から選択される。特に好ましい組合せは、他の多官能性アルデヒド及び/又は他の環状尿素と混合された、エチレン尿素と反応したグリオキサール、及び任意選択でグリオキサール、若しくはエチレン尿素、又はその両方である。環状尿素としてエチレン尿素を、及び多官能性アルデヒドとしてグリオキサールを使用する好ましい場合において、-R'-は、直接的な結合であり、-X-は、-NH-CH2-CHである。更なる詳細は、上で参照された同時係属出願において見出される。
【００４８】
上述の架橋メラミンカプセルに特に好適なメラミンホルムアルデヒド樹脂は、Allnex USA Inc社から入手可能なCYMEL(登録商標)385メラミンホルムアルデヒド樹脂である。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、フェノールを含むもの、例えばレゾルシノール尿素ホルムアルデヒド樹脂であってもよい。
【００４９】
アクリルポリマー壁を有するマイクロカプセルを作製する1つの例示的方法は、参照により本明細書に組み込まれている、2015年6月11日に公開された米国特許出願公開第2015/0158003号において開示されている。
【００５０】
シェル106をポリマー壁104につなぐために使用される界面活性剤108は、イオン性界面活性剤を含む。一実施形態において、イオン性界面活性剤は、非イオン性界面活性剤と混合されてもよい。界面活性剤は、一部の界面活性剤/シェル系の組合せにおいては凝集が生じ得るため、無機コーティングカプセルのサイズ及び安定性に影響し、またシェルの安定性に影響し得る。例えば、無機シェルは、十分に結合していない場合、約200℃の温度でカプセル100のポリマー壁から脱離し得る。ほとんどのカプセル壁は、約300℃〜約400℃まで安定であり、したがって、200℃での分解は、界面活性剤が金属をカプセルのポリマー表面につないでいないことを示している。
【００５１】
カチオン性界面活性剤は、例えば、アミン塩、例えばエトキシル化タロウアミン、ココアルキルアミン、及びオレイルアミン、四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリル/ミリストリルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステアリルオクチルジモニウムメトサルフェート、二水素化パルモイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、イソステアリルベンジルイミドオニウムクロリド、ココイルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロリド、ココイルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、又はそれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、カチオン性界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドである。
【００５２】
好適なアニオン性界面活性剤は、これらに限定されないが、アルキルサルフェートの水溶性塩、アルキルエーテルサルフェート、アルキルイソチオネート、アルキルカルボキシレート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスクシナメート、アルキル硫酸塩、例えばドデシル硫酸ナトリウム、アルキルサルコシネート、タンパク質加水分解物のアルキル誘導体、アシルアスパルテート、アルキル若しくはアルキルエーテル若しくはアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウム、リン脂質若しくはレシチン、又は石鹸、ステアリン酸、オレイン酸若しくはパルミチン酸ナトリウム、カリウム若しくはステアリン酸アンモニウム、アルキルアリールスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリ(スチレンスルホネート)及びそれらの塩、イソブチレン-無水マレイン酸コポリマー、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース及びペクチン、カラギーナン;半合成ポリマー、例えば硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、リン酸化デンプン、リグニンスルホン酸;並びに合成ポリマー、例えば無水マレイン酸コポリマー(その加水分解物を含む)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸ブチルアクリレートコポリマー若しくはクロトン酸ホモポリマー及びコポリマー、ビニルベンゼンスルホン酸若しくは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマー及びコポリマーの部分アミド若しくは部分エステル、カルボキシ修飾ポリビニルアルコール、スルホン酸修飾ポリビニルアルコール及びリン酸修飾ポリビニルアルコール、リン酸化若しくは硫酸化トリスチリルフェノールエトキシレートを含む。
【００５３】
例示的な非イオン性界面活性剤は、これらに限定されないが、エチレン無水マレイン酸(EMA)、ソルビタンステアレート(例えばSPAN(登録商標)60)、ソルビタンモノオレエート(例えばSPAN(登録商標)80)、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート(TWEEN(登録商標)80)、ポリビニルアルコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー(例えばPLURONIC(登録商標)P105)、ポリオキシエチレン(5)ノニルフェニルエーテル、分岐状(IGEPAL(登録商標)CO-520)、又はそれらの混合物を含む。
【００５４】
界面活性剤108に引きつけられるカチオン110は、Ca+2、Mg+2、Ag+1、Co+2、Co+3、Ni+2、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Zn+2、Al+3、及びB+3、Sn+2、Sn+4、Cr+2、Cr+3等の金属イオンであるが、これらに限定されない。シェル106を形成するためのアニオン112は、カチオン110と対形成すると水に不溶なアニオンである。好適なアニオンは、これらに限定されないが、CO3-2、HPO4-2、PO4-3、SO4-2、SO3-2、OH-1、H2PO4-1、HSO4-1、及びHSO3-1、CrO4-2、MnO4-2、S2O3-2の1つ又は複数を含む。アニオン等価物もまた、カチオン110と対形成すると水に不溶である。好適なアニオン等価物は、酸化グラフェン、アミン、及びカルボキシレートを含む。いくつかの例示的アミンは、一級アミン、例えばジエチレントリアミン(DETA)及びジエチルアミン(DEA)を含む。カルボキシレートのいくつかの例は、オクタデカノエートイオン、ドデカノエートイオン、及びヘキサデカノエートイオンを含む。
【００５５】
一実施形態において、カプセル100cは、無機シェル106を有し、カチオン110はCa+2であり、アニオンはCO3-2である。形成される炭酸カルシウム無機シェルは、ポリマー壁104の周りで連続的又は非連続的であってもよい固体である。図2に示される走査型電子顕微鏡(SEM)画像は、本明細書に記載の手順による外部CaCO3無機シェルを有する有機PCM(カプセル100)の例である。この画像から、大きな漏出なしに相変化材料等のコア組成物の完全な直接カプセル化(すなわちポリマー104が存在しない)を達成するためには、はるかに多くの炭酸カルシウムが必要であることが確認され得る。しかしながら、カプセルの表面上の炭酸カルシウムが多いほど、カプセルの融解熱は低い。したがって、漏出を防止しながらも高い融解熱を保持するために、予備形成カプセル100(すでにPCMをカプセル化している)が使用され、ポリマー壁104は、漏出することなくコアを含有する。図2はまた、金属化合物の結晶化の図式を示しており、すなわち、ポリマー等の連続壁を形成する代わりに、金属化合物が硬い結晶格子を形成し、その形状は、金属の配位優先性、結晶が形成する温度、溶媒、及びpHにより制御される。
【００５６】
図2の炭酸カルシウム無機シェルを含む、カルシウム及びマグネシウムイオンを含む様々な無機シェルは、実施例1及び図7に記載のような難燃特性を有するカプセル100cを提供する。硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の無機シェルは、無機シェルを有さないマイクロカプセル100と比較して、全燃焼質量パーセントを少なくとも16質量%低減する。より具体的には、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムは、全燃焼質量パーセントを少なくとも40%低減した。
【００５７】
重リン酸カルシウム及び亜硫酸カルシウム等のカルシウムイオンを含む無機シェルのいくつかは、実施例2並びに図8及び図9に記載のように、改善された遠赤外太陽光吸収を有する。
【００５８】
一実施形態において、カプセル100cは、無機シェル106を有し、カチオン110はAg+であり、アニオンはCO3-2である。形成される炭酸銀無機シェルは、ポリマー壁104の周りで連続的又は非連続的であってもよい固体である。図4及び図5は、その下のカプセル100のポリマー壁104につながれた不連続炭酸銀無機シェルを有するカプセル100cのSEM画像である。これらのカプセル100cは、そのサイズに基づいて、90μmの平均粒径、0.95%の遊離ワックス及び125J/gのエンタルピーを有するマイクロカプセルである。銀を含む無機シェルは、実施例3において確認されるように、抗菌及び抗真菌特性を有することが示された。
【００５９】
別の実施形態において、シェルは、カルシウムイオン、銀イオン、及びマグネシウムイオンの1つ又は複数から選択されるカチオンと、アニオン等価物として酸化グラフェンとを有する、複数のモノマーシートで形成される。図10を参照すると、酸化グラフェン112'は、カルシウムカチオン110上の正電荷と静電相互作用116を有すると考えられる、エポキシド架橋、ヒドロキシル基及びカルボン酸官能基を有する。カルシウムカチオン110は、酸化グラフェンシート112'を、コア組成物102を包囲するポリマー壁104につながれた界面活性剤に結合し、また酸化グラフェンシート同士を結合するのに利用可能となり得る。バルク酸化グラフェン材料は、カプセル100cを作製する方法の間、中性から塩基性の溶液中に分散してモノマーシートを生成する。
【００６０】
グラフェンは、高い熱伝導率(4840〜5300W/mK)を有し、グラフェンは、PCMにおける熱伝導率を改善することが示されている。グラフェンをPCMカプセルの表面につなげるために、グラフェンは、様々な酸化物基で官能化される。したがって、酸化グラフェン-カルシウムシェルは、カプセル100cの熱伝導率を改善する能力を有する。これらのカプセルを良好に使用するために、そのコアとして相変化材料組成物を封入する予備形成カプセル上に酸化グラフェン-カルシウムシェルを有するカプセルを含む、接着ラベルであってもよいラベルを作製した。電子デバイスの性能を改善するために、ラベルを電子デバイスに貼り付けた。実施例4において、電子デバイスとして携帯電話を使用したところ、アンドロイドアプリケーションAuTuTuを使用してモニタリングされたように、プログラム実行速度及びバッテリー寿命の約10.5%の増加が明らかとなった。デバイス性能は、PCMの冷却技術により改善されたが、これは、酸化グラフェン-カルシウムシェルにおける高い熱伝導率により向上する。
【００６１】
再び図1を参照すると、既にカプセル化された相変化材料(PCM)、すなわちカプセル100のポリマー壁104上に外側シェル106を堆積させるための方法が説明されている。外側シェル106は、水溶液中、約20℃〜約70℃の間の温度で、マイクロカプセル100の既存のポリマー壁上に堆積する。上述のように、マイクロカプセル100のポリマー壁104は、限定されないが、有機ポリマー、架橋メラミン(CM)、及びアクリル壁であってもよい。好ましい実施形態、及び実施例において使用された実施形態において、予備形成カプセル100の平均カプセルサイズ(直径)は、約2μm〜85μmの範囲である。ポリマー壁104は、界面活性剤108が塗布され得る足場として使用され、界面活性剤108は、外側シェル106をポリマー壁104の外部表面105につなげる。イオン性又は非イオン性界面活性剤が使用され得るが、イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤108は、水、典型的には脱イオン水に溶解され、水は加温されてもよい。予備形成カプセル100を、そのポリマー壁104に界面活性剤108をつなぐのに十分な時間撹拌しながら界面活性剤溶液に添加し(又はその逆)、それにより中間PCMカプセル100aを形成する。
【００６２】
界面活性剤溶液は、典型的には、バッチに選択された予備形成カプセルの質量に対して、約0.5質量%〜約3質量%の濃度を有する。
【００６３】
界面活性剤108がポリマー壁104に塗布された後、好ましくはカチオンを界面活性剤に結合させる/引きつけるのに十分な時間撹拌しながら、金属カチオン110(X+)の溶液を、中間PCMカプセル100aの水溶液中に滴下により添加する。滴下による添加の前に、適宜熱を加えて、水に可溶な金属化合物を水に溶解した。金属含有溶液は、脱イオン水中に0.5質量%〜約25質量%、より好ましくは約1質量%〜約11質量%の金属を含んでいたが、これを、界面活性剤でコーティングされたPCMの溶液に滴下により添加した。金属カチオン110は、中間PCMカプセル100aの外部表面につながれた界面活性剤108に引きつけられ、それにより二次中間PCMカプセル100bを形成する。
【００６４】
別個の容器内で、水に可溶な選択されたアニオン化合物を、典型的には加熱しながら水に溶解する。アニオン含有溶液は、脱イオン水中に0.5質量%〜約25質量%、より好ましくは約1質量%〜約13質量%の金属を含む。このアニオン112(Y-)の溶液を、金属カチオン110の添加と同様の様式で、二次中間PCMカプセル100bの溶液に滴下により添加した。アニオン112は、シェル106として析出又は堆積した固体を形成するために、以前に金属カチオン110が添加された水に不溶でなければならない。アニオン112を溶液に添加し、シェル106が形成するのに十分な時間が経過した後、溶液を濾過し、脱イオン水中で数回洗浄する。
【００６５】
上述のプロセスにより作製されたカプセルは、コア組成物及びシェル自体により提供される所望の特性が調和する所望の量のシェル材料を有するように調整され得る。シェル106は、各カプセルの約1質量%〜約10質量%、より好ましくは各カプセルの約3質量%〜約8質量%を占めてもよい。
【実施例】
【００６６】
(実施例1)
イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)2.5gを、脱イオン水400gに溶解し、34℃に加熱した。界面活性剤がカプセル壁の外部表面に結合し、それにより中間PCMカプセルを形成するまで撹拌しながら、20μmの直径を有する予備形成有機PCMカプセル50gをSDBSの溶液に添加した。別個に、塩化カルシウム(CaCl2)22.2gを600mLの脱イオン水に溶解し、40℃に加熱した。金属がカプセルの表面上の界面活性剤と結合し、それにより二次中間PCMカプセルを形成するまで撹拌しながら、CaCl2溶液を中間PCMカプセルの溶液に滴下により添加した。別個の容器内で、炭酸ナトリウム(Na2CO3)21.2gを500mLの脱イオン水に溶解し、40℃に加熱した。Na2CO3溶液を、二次中間PCMカプセルの溶液に滴下により添加した。Ca2CO3の析出が、それぞれの予備形成有機PCMカプセルの周りに無機シェルを形成するまで、溶液全体を撹拌した。次いで、生成物を濾過し、脱イオン水中で数回洗浄した。
【００６７】
(実施例2)
以下のTable 1(表1)に記載のようなSPAN(商標)60ソルビタンエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)、並びにエチレン無水マレイン酸(EMA)及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)の界面活性剤の組合せに対して、実施例1の手順を繰り返した。
【００６８】
(実施例3)
CaCO3、CaHPO4、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2、CaSO4、CaSO3、Ca(HSO4)2、MgCO3、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、Ag2CO3、Ag3PO4、Ag2HPO4、AgH2PO4、Ag2SO4、Ag2SO3、及びAgHSO4、Cu3(PO4)2、CuHPO4、CuCO3、FeCO3、Fe3(PO4)2、及びFeHPO4の金属アニオンの組合せを使用して、実施例1の手順及び実施例2の界面活性剤を繰り返した。
【００６９】
カプセル当たり約5質量%の特定された無機シェルをそれぞれ有する、実施例3からの選択されたカプセルを、平均粒径、遊離ワックスのパーセント、カプセルのエンタルピー値、及び10%の質量損失を経験する温度に関して評価した。データを以下のTable 1(表1)に示す。
【００７０】
【表１】
2019528159.tif 000003
【００７１】
約0.1%〜約8%の遊離ワックスを有し、約94J/g〜約200J/gのエンタルピー値を有し、約191℃〜約400℃の温度で10%質量損失を有する、約7μm〜約230μmの平均粒径の範囲の好適なカプセルが作製された。
【００７２】
(実施例4)
無機ナノ粒子と有機ポリマーカプセル壁との間の静電相互作用により無機外側壁をポリマー内側壁につなぐ別の方法において、界面活性剤は、金属含有化合物を有機ポリマー壁に連結するつなぎ部として機能する。これらの種類のコア-ポリマー壁-シェルカプセルの合成は、図1Bに概略的に示されるように、極めて単純である。まず、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)2.5グラムを、DI水350グラムに添加し、40℃で30分間撹拌しながら加熱する。この後、上述のような予備形成マイクロカプセル25グラムを界面活性剤/水混合物に添加し、40℃で2時間撹拌する。別個のビーカー内で、Dispal N(硝酸キャップ)ベーマイト20グラムを撹拌しながらDI水500グラムに添加し、45℃に加熱する。マイクロカプセル及び界面活性剤を2時間撹拌した後、分液漏斗により、ナノ-ベーマイト溶液をマイクロカプセル溶液に約1時間にわたり徐々に滴下する。ナノ-ベーマイトの添加後、得られた混合物を40℃で2時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却して真空ポンプにより濾過し、DI水中で数回洗浄する。
【００７３】
その外部表面上にナノ-ベーマイトがつながれたカプセルの1つの用途は、カプセルへの難燃特性の提供である。
【００７４】
(実施例5)
本明細書において開示された他の界面活性剤及び界面活性剤の組合せ、並びに他のナノ材料、例えば二酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、及び他の金属酸化物-水酸化物ナノ粒子を使用して、実施例4を繰り返した。
【００７５】
可燃性試験
無機コーティングPCMの1つの用途は、低減された可燃性である。例えば、平均的な住宅火災の燃焼は約1100℃であり、一方CaCO3は、溶融するまでに1339℃までの温度に耐えることができる。したがって、CaCO3等の無機材料内へのPCMのコーティングは、火炎がまず無機材料を燃焼しなければならないため、PCMの可燃性を低減するはずである。
【００７６】
PCMコア組成物と、界面活性剤によりカプセルのポリマー壁につながれたCaCO3シェルとを有するカプセルの難燃特性を試験し、裸の予備形成カプセルと比較した。可燃性試験に使用されるPCMの平均サイズは、直径25μmであり、コア組成物は、オクタデカン炭化水素を含み、ポリマーシェルは、架橋メラミンであった。各カプセルは、その約5質量%の無機シェルを有していた。まず、全ての試料において同様の含水量となるように、試料を水分分析秤上で乾燥させた。次いで、各試料をガラス製ペトリ皿に置き、秤量した。次いで、ペトリ皿をドラフト内に置き、各試料に火をつけ、完全に燃焼させた。次いで、燃焼完了後の残った試料(該当する場合)の質量を記録し、全燃焼試料質量のパーセンテージを計算した。
【００７７】
図6における棒グラフは、追加の無機シェルを有する予備形成カプセルと比較した、裸の予備形成「標準」カプセルの全燃焼質量パーセントの記録を示す。燃焼後、標準カプセルは99.7%の全質量損失を有し、ポリマーカプセル壁上にCaSO4シェルを有するPCMは83.5%の質量損失を有し、ポリマーカプセル壁上にCa3(PO4)2シェルを有するPCMは73.8%の質量損失を有し、ポリマーカプセル壁上にMgCO3シェルを有するPCMは70.3%の質量損失を有し、ポリマーカプセル壁上にCaCO3シェルを有するPCMは57.8%の質量損失を有し、ポリマーカプセル壁上にCaSO3シェルを有するPCMは46.0%の質量損失を有していた。データは、予備形成カプセルに無機シェルを付加すると、その難燃特性が改善することを示している。
【００７８】
PCMの可燃性はまた、ポリマーカプセル壁上の無機シェルを定義する無機材料の量に依存する。図7の棒グラフに示されるように、裸の予備形成「標準」カプセル(平均サイズ25μm)は、99.7%の全質量損失を有していたが、3.75質量%のCaCO3含有無機シェルを付加すると、試料の質量の59.5%のみが燃焼し得、5質量%のCaCO3の無機シェルを付加すると、試料の質量の57.5%のみが燃焼し得、また7.5質量%のCaCO3の無機シェルを付加すると、試料の質量の44.4%のみが燃焼し得る。更に、より小さい10μmの平均直径のカプセルを用いて同じ実験を行ったが、これは、同じ量の無機シェル用の無機材料がより大きな表面積を有することを意味する。ここで、上述の44.4%と比較して、7.5質量%のCaCO3の無機シェルを有するカプセルでは、試料の41.8%のみが燃焼した。これは、より大きな被覆表面積(すなわち小さいカプセル)が、若干より良好な無機壁被覆を可能にし、また若干より高い難燃特性を有することを実証している。
【００７９】
FIR吸収試験
無機コーティングPCMの別の用途は、太陽エネルギー貯蔵における使用のための、太陽からの遠赤外(FIR)光の吸収である。エネルギーは、太陽からFIR光の形態で放出され、日中及び夜間の両方において放射されている。P-O及びS-O結合を含有する無機化合物は、FIR領域において高い吸収を有するため、そのような結合を含有する無機壁は、太陽エネルギー貯蔵における更なるPCMの用途を促進すると思われる。
【００８０】
遠赤外光を吸収する無機壁の能力の実証は、試料を4時間、5〜25μmの光を発光する遠赤外光下に置くことにより行った。試料に挿入された温度プローブに取り付けられた温度計を使用して、各試料の温度を8時間記録した。この8時間の間、4時間光を照射し、光を消した後4時間置くことで日中及び夜間を模擬し、温度をモニタリングした。経時的に試料の温度が高くなるほど、FIR吸収は良好である。
【００８１】
図8は、裸の予備形成「標準」カプセル(平均サイズ25μm)が、光の照射中に75℃まで温度上昇を示し、次いで3時間後に室温に戻ったことを示している。実施例3に従って作製されたオクタデカンコア、メラミン-ホルムアルデヒド壁、並びに5質量%の無機コーティング(CaSO3及びCaHPO4)を有する25μmのカプセルは、それぞれ105℃及び95℃の温度に達し、ほぼ4時間後に室温まで低下し、FIR光下でのより高い貯蔵能力を示した。
【００８２】
室内の熱がFIR吸収に寄与していないことを裏付けるために、-12℃の冷凍庫内で更なるFIR吸収実験を行った。図9は、同じ裸の予備形成「標準」カプセルが、光の照射中に55℃まで温度上昇を示し、次いで3時間後に-12℃に戻ったことを示している。無機コーティング(CaHPO4)カプセルは、73℃の温度に達し、ほぼ4時間後に-12℃まで低下し、低温条件であってもFIR光下でのより高い貯蔵能力を示した。
【００８３】
抗菌試験
現在、いかなる細菌増殖も低減するために、PCMカプセルスラリーを濾過する前に殺生物剤がそれに添加される。しかしながら、これにはまだ改善の余地がある。銀及び銅等のいくつかの金属は抗菌剤であることが知られており、したがって、裸の予備形成「標準」カプセル(平均サイズ25μm)を、上記実施例3の手順に従いAg2CO3でコーティングし、細菌及び真菌コロニーで負荷した。この試験では、標準カプセルへのAg2CO3シェルの付加が細菌回復を示さないことが判明したが、これは、無機シェルを有するPCMが、殺生物剤で処理されたPCMカプセルよりも高い抗菌耐性を有することを実証している。
【００８４】
試験は、ASTM D2547-06に従い、4種の細菌及び1種の真菌に対し、殺生物剤で処理された裸の予備形成「標準」カプセル上での増殖の履歴データに基づいて行った。4種の細菌は、ステノトロフォモナス-マルトフィリア(Stenotrophomonas maltophilia)、ブルクホルデリア-セパシア(Burkholderia cepacia)、プロビデンシア-レットゲリ(Providencia rettgeri)、及びスフィンゴモナス-パウシモビリス(Sphingomonas paucimobilis)であった。真菌は、ペニシリウム属(Penicillium spp)であった。各試験試料(Table 2(表2)の5番)は、Ag2CO3シェルを有する25質量%のカプセルを含むスラリーとして提供された(他の殺生物剤は存在しない)。試験の前に、土着細菌に関して各スラリーをサンプリングした。これらの試料を、未処理(殺生物剤なし)の裸の予備形成「標準」カプセル(1番)、1.6mLのPROXEL(登録商標)BN(2000ppm)殺生物剤を含む標準カプセル(2番)、2mLのVANTOCIL(登録商標)IB(2500ppm)殺生物剤を含む標準カプセル(3番)、並びに0.8mLのPROXEL(登録商標)BN(1000ppm)殺生物剤及び1.0mLのVANTOCIL(登録商標)IB(1250ppm)殺生物剤で処理された標準カプセル(4番)と比較した。
【００８５】
各試料の100グラムのアリコートを無菌容器内に分配し、各容器に0.1mLの菌を植菌し、約30℃で1週間インキュベートした。トリプシン大豆寒天(細菌の場合)及びジャガイモデキストロース寒天(真菌の場合)プレート上に試料を線条接種することにより、1、2、5、及び7日後に細菌回復のチェックを行った。これらのプレートを30℃で1週間インキュベートし、48時間及び7日の時点で増殖のチェックを行った。次いで、1週目の後、1.0mLの新たに調製された細菌培養液及び真菌胞子懸濁液をそれぞれ試料に再植菌した。1週目と同じ手順に従い、8日、9日、12日及び14日後に細菌回復のチェックを行った。
【００８６】
以下のTable 2(表2)には、1週目及び2週目からのデータが示されている。評点は、以下の通りである。0は、細菌回復なし(最善の結果)を意味し、1は、微量の汚染(1〜9個のコロニー)を意味し、2は、軽度の汚染(10〜99個のコロニー)を意味し、3は、中程度の汚染(100個を超える明確なコロニー)を意味し、4は、重度の汚染を意味する。
【００８７】
【表２】
2019528159.tif 000004
【００８８】
上記のデータから確認されるように、炭酸銀シェルを有するカプセルを含む試料5が、2週間の期間にわたり全ての条件下において最善の性能を示し、1週目の後の1.0mLの菌の追加後であっても、細菌又は真菌増殖を示さなかった。市販の殺生物剤PROXEL(登録商標)及びVANTOCIL(登録商標)は、無機銀含有シェルを有するPCMと比較して、増殖の防止において効果的ではなかった。
【００８９】
これらのカプセルは、例えば、医療従事者用の布、病院用の塗料及びコーティング用途、並びにクリーンルームデイケアセンターに有用である。PCMを封入したマイクロカプセルを組み込んだ布の例、及びそれにカプセルを含める方法の教示は、米国特許第6,207,738号、米国特許第6,514,362号、米国特許第6,503,976号、並びにS. Mondal、Applied Thermal Engineering、第28巻、11〜12号、2008年8月、1536〜1550頁、及びG. Nelson、International Journal of Pharmaceutics、第242巻、1〜2号、2002年8月21日、55〜62頁の論文を含む。PCMを封入したマイクロカプセルを組み込んだ塗料及びコーティングの例は、塗料又はコーティング中にマイクロカプセルを組み込む方法を当業者に教示している、米国特許第7,377,968号及び米国特許第7,938,897号を含む。
【００９０】
(実施例6)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)等のイオン性界面活性剤2.5グラムを、脱イオン水300gに溶解し、撹拌しながら34℃に加熱した。20μmの直径を有する湿潤ケーキとしての予備形成標準カプセル25グラムをこの溶液に添加し、界面活性剤がカプセル壁の表面に結合するまで約1〜2時間撹拌し、それにより第1の中間カプセルを形成した。この実施例において、予備形成標準カプセルは、オクタデカンPCMコア及び架橋メラミンポリマー壁を有していた。別個に、塩化カルシウム(CaCl2)5.5グラムを脱イオン水350グラムに溶解し、34℃に加熱した。次いで、この溶液を、第1の中間カプセルを含有する溶液に滴下により添加し、予備形成カプセルの表面上の界面活性剤に金属が結合する(化学的に誘引きつけられる/結合する)まで約1〜2時間撹拌し、それにより第2の中間カプセルを形成した。別個の容器内で、5g/Lの酸化グラフェン水溶液25グラムを脱イオン水と混合し、34℃に加熱した。次いで、この溶液を、第2の中間カプセルを含有する溶液に滴下により添加した。図10に示されるようにCa2+イオンとの化学的引力/結合により酸化グラフェンがカプセルの表面に結合する(化学的に引きつけられる/結合する)まで、約1〜3時間溶液全体を撹拌した。得られたカプセルを濾過し、脱イオン水中で数回洗浄し、その後、サイズ、遊離ワックスの量、エンタルピー、相転移温度の変化、10%の質量損失に達する温度、及び熱伝導率に関して試験した。
【００９１】
以下のTable 3(表3)に示されるデータから、酸化グラフェンにコーティングされたカプセル及び追加のコーティングなしのカプセルの両方が、低い遊離コア、高いエンタルピー及び高い熱安定性を有することが確認され得る。唯一の大きな差は、熱伝導率である。酸化グラフェンを有さないカプセル(試料A)は、0.599W/mKの熱伝導率を有し、酸化グラフェンコーティング(試料B)を有するカプセルは、0.845W/mKの熱伝導率を有する。酸化グラフェン含有カプセルは、4%の酸化グラフェンを有するが、これは、酸化グラフェンコーティングを有さないカプセルに対する酸化グラフェンを有するカプセルのエンタルピーの損失により計算された。熱伝導率測定は、保護熱板法により22〜24℃の間の温度で行った。
【００９２】
【表３】
2019528159.tif 000005
【００９３】
電子デバイス上での熱伝導率の試験
本明細書において開示される無機コーティングPCMの別の用途は、電子デバイス用の冷却製品である。例えば、携帯電話等の電子デバイスは、より薄く、より小型となっており、それに伴って大量の熱を発生する可能性を有する。PCMは、電子デバイスの熱性能を改善し得るその高い融解熱のためにヒートシンクとしての用途を有し、酸化グラフェンは、電子デバイスに対するPCMの性能を補助し得る高い熱伝導率を有することが知られている。グラフェンを組み込むための1つの選択肢は、グラフェンをPCMの有機コア内に分散させることであるが、これは分散問題を有することが明らかとなっている。
【００９４】
ここでは、アニオン等価物である酸化グラフェンを、上で開示された方法により、予備形成標準カプセルのポリマー壁の外側表面上に堆積させる。特に、実施例4に従い作製された酸化グラフェン-Caシェルを有するカプセルを、以下のように冷却ステッカー内に組み込んだ。結合剤、分散剤及び酸化グラフェン-Caシェルカプセルの溶液を、8パスウェットフィルムアプリケータを使用して、その反対側に粘着剤を有する箔基材上にコーティングした。溶液を乾燥させた。
【００９５】
溶液は、結合剤及び酸化グラフェン-Caシェルカプセルを1:0.865の比で混合し、カプセルの凝集を低減するために数滴の分散剤を添加することによって作製した。使用した結合剤は、Joncryl(登録商標)624アクリルポリマーエマルションであり、分散剤は、2g/LのSDBS水溶液であった。
【００９６】
冷却ステッカーを携帯電話に貼り付け、プログラム実行速度及びバッテリー寿命をモニタリングした。アンドロイドアプリケーションAuTuTuを使用して、ラベルあり、及びラベルなしでの性能を評価した。酸化グラフェン-Caシェルを含有する冷却ステッカーを有する携帯電話は、冷却ステッカーを有さない携帯電話より良好な性能を示した。まず、酸化グラフェンを、対照として、MF PCMカプセル及び結合剤を含むペースト混合物に混合した。この全酸化グラフェン含量は、約3質量%であった。この対照試験中のデバイス性能の平均増加は、10.66%であることが判明した。次に、酸化グラフェン-CaをMF PCMカプセルの表面上にコーティングし、次いで、コーティングされたカプセルを結合剤と混合した。この全酸化グラフェン含量は、約0.8質量%であった。酸化グラフェン-Caコーティングカプセルを使用したデバイス性能の平均増加は、11.4%であることが判明した。これは、カプセルの表面への酸化グラフェンの塗布が、25%少ない酸化グラフェン材料を使用した場合でもデバイス性能を改善し、はるかにコスト効率が高いことを実証している。
【００９７】
得られたカプセルに対して行われた数々の試験から明らかなように、様々な無機シェルが、カプセルに異なる有益な特性を追加する。特性は、シェル用の固体の選択、及び堆積してシェルを形成する固体の厚さ(量)に依存する。例えば、より厚いシェルは、カプセルのより低い全体的エンタルピーをもたらし、これは、いくつかの閾値において、カプセルの目的には過度に低くなる。したがって、カプセルのコア内の相変化材料の存在から、カプセルのエンタルピー値は、カプセル上に堆積させるシェル材料の選択及び量と調和しなければならない。上記の試験から確認されるように、シェル用の材料の選択は、FIR吸収特性、難燃特性、抗菌特性、及び熱伝導率、更にはそれらの組合せに影響し得る。
【００９８】
更に、シェル材料はコア材料を直接カプセル化しないため、カプセルは、難燃性、FIR吸収、抗菌及び抗真菌、並びにより高い熱伝導率特性を保持しながら、コア材料の漏出を最小限にする利点を有する。更に、コア材料は、ポリマー材料により直接カプセル化され、無機材料により間接的にカプセル化されるため、カプセルは、難燃性、FIR吸収、抗菌及び抗真菌、並びにより高い熱伝導率特性を保持しながら、コア材料の漏出を最小限にする利点を有する。
【００９９】
図面及び上記で示された本発明の実施形態は、添付の特許請求の範囲内で実現される多くの実施形態の例示である。マイクロカプセルを作製する開示された2段階重合法を利用することにより、マイクロカプセルの多くの他の構成が形成され得ることが企図される。すなわち、出願人は、本明細書から生じる特許の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する。
【符号の説明】
【０１００】
100  予備形成カプセル、カプセル、マイクロカプセル
100a  中間PCMカプセル
100b  二次中間PCMカプセル
100c  カプセル
102  コア組成物、コア材料
104  ポリマー壁、ポリマー
105  外部表面
106  外側シェル、シェル、固体シェル
108  界面活性剤
110  カチオン、カルシウムカチオン、金属カチオン
112  アニオン又はアニオン等価物、アニオン
112'  酸化グラフェン
113  金属含有化合物
116  静電相互作用
【図１】
2019528159.tif 000007
【図２】
2019528159.tif 000008
【図３】
2019528159.tif 000009
【図４】
2019528159.tif 000010
【図５】
2019528159.tif 000011
【図６】
2019528159.tif 000012
【図７】
2019528159.tif 000013
【図８】
2019528159.tif 000014
【図９】
2019528159.tif 000015
【図１０】
2019528159.tif 000016
【国際調査報告】
2019528159.tif 000017