(57)【要約】  ナノ構造材料を製造するための方法及びシステムを提供する。一態様では、ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を５秒以下以内に１００℃以上加熱することと、ｂ）ナノ構造材料試薬を反応させて、ナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含むプロセスを提供する。更なる態様では、ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに貫流させることと、ｂ）ナノ構造材料試薬を反応させて、Ｃｄ、Ｉｎ、またはＺｎを含むナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含むプロセスを提供する。また更なる態様では、１つ以上のナノ構造材料試薬を第１の反応ユニットに貫流させることと、第１の反応ユニットを貫流した１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物を冷却することと、冷却された１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物を第２の反応ユニットに貫流させることと、を含む方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造材料調製のための連続フロープロセスであって、
１つ以上のナノ構造材料試薬を、５秒以下以内に１００℃以上加熱することと、
前記ナノ構造材料試薬を反応させて、ナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
Ｃｄ、Ｚｎ、またはＩｎを含むナノ構造材料調製のための連続フロープロセスであって、
１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに貫流させることと、
前記ナノ構造材料試薬を反応させて、Ｃｄ、Ｉｎ、またはＺｎを含むナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項３】
ナノ構造材料調製のための連続フロープロセスであって、
ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を第１の反応ユニットに貫流させることと、
ｂ）前記第１の反応ユニットを貫流した前記１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物を冷却することと、
ｃ）前記冷却された１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物を第２の反応ユニットに貫流させることと、を含む、プロセス。
【請求項４】
ナノ構造材料調製のための連続フロープロセスであって、
１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに所定の速度で貫流させ、かつ／または前記流れている１つ以上のナノ構造材料を所定の温度で加熱して、所望の発光波長を提供するナノ構造材料反応生成物を提供することと、を含む、プロセス。
【請求項５】
前記反応生成物を、５秒以下以内に少なくとも１００℃冷却することを更に含む、請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物が、加熱及び反応及び冷却の間、反応器システムを貫流する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応器システムが、１）モジュール式設計であり、２）複数の反応器ユニットを含み、かつ／または３）ミリ流体システムである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１つ以上のナノ構造材料試薬または流体組成物が、１つ以上の選択された特性を検出するために監視され、前記１つ以上の検出された特性が、検出された値に基づき変更される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記生成物の可視蛍光特性が検出され、更に反応器合成出力が、その後、操作条件を調整することにより前記検出された反応特徴に基づき変更される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも１つの試薬及び／または前記反応生成物が、Ｚｎ、Ｓ  Ｓｅ、Ｉｎ、またはＴｅを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ナノ構造材料が、量子材料、蛍光染料またはリンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応を４００℃超で行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
１）前記ナノ構造材料反応生成物の粒度分布が、１０ｎｍ未満の標準偏差を有し、かつ／または２）前記ナノ構造材料反応生成物の可視波長一次蛍光の半値全幅が、５０ｎｍ未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ナノ構造材料の少なくとも一部が、ほぼ球状、楕円形、もしくは多角錐の形状、またはロッドもしくはワイヤの形状を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
連続フローナノ構造材料反応システムであって、
ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を反応させるための第１の反応ユニットと、
ｂ）前記第１の反応ユニットの反応生成物のための冷却ユニットと、
ｃ）別の冷却ユニットが続く、前記冷却された反応生成物のための第２の反応ユニットと、を含み、
前記第１の反応ユニット、前記冷却ユニット、及び前記第２の反応ユニットが、前記反応システム流路に連続して配置されている、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６２／２７３，９１９号の利益及び優先権を主張するものである。
【０００２】
連続フロープロセスを介したナノ構造材料を製造するための方法及びシステムを提供する。
【背景技術】
【０００３】
異方性、ロッド型半導体ナノ結晶は、そのサイズ、アスペクト比及び化学組成に依存する興味深い電子的特性を有する。これらのナノ粒子は、発光素子、光触媒、光学的に誘起された光変調、光起電、波動関数工学、バイオ標識、及び光記憶素子などの重要な用途への使用が見出されている。一般的に、異方性半導体ナノ粒子は、原則的に細長い形状により新規の、または改善された特性を付与することができる前述の全ての用途において、球状ナノ結晶（量子ドット）の使用を拡張すると考えられている。
【０００４】
一般的に、ナノ粒子のバッチ式合成は、緩慢な混合及び加熱の欠点、ならびにバッチ間再現性の問題を被る。これらの問題は、積み重なると更に増大する。また、米国特許第７，８３３，５０６号、ＵＳ２００２／０１４４６４４、ＵＳ２０１４／００２６７１４、及びＵＳ２０１４／０３２６９２１を参照されたい。
【０００５】
したがって、ナノ粒子製造の新規の方法を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
連続フロープロセスを含む、ナノ構造材料を製造するための新規の方法及びシステムを現在提供する。
【０００７】
一態様では、ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を、５秒以下以内に１００℃以上加熱することと、ｂ）ナノ構造材料試薬を反応させて、ナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含むプロセスを提供する。
【０００８】
更なる態様では、Ｃｄ、Ｉｎ、またはＺｎを含むナノ構造材料を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、ａ）１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに貫流させることと、ｂ）ナノ構造材料試薬を反応させて、Ｃｄ、Ｉｎ、またはＺｎを含むナノ構造材料反応生成物を形成することと、を含む。
【０００９】
また更なる態様では、連続フロープロセス及びシステムを提供し、これらは、２つ以上の反応ステップまたはユニットを含み、冷却ステップまたは冷却ユニットは、少なくとも２つの反応ステップまたはユニットの間に狭入されている。したがって、好ましいプロセスでは、１）１つ以上のナノ構造材料試薬を反応させ、かつ／または第１の反応ユニットに貫流させ、２）１つ以上のナノ構造材料またはその反応生成物を冷却し、かつ／または冷却ユニットに貫流させ、３）冷却された１つ以上のナノ構造材料またはその反応生成物を次に反応させ、かつ／または第２の反応ユニットに貫流させる。１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物は、反応中に、適切に加熱され、かつ／または第１及び／もしくは第２の反応ユニットを適切に貫流することができる。このようなプロセスは、冷却ステップ、または冷却ユニットの間に狭入される更なる反応ステップ及び／または反応ユニットを適切に含むことができる。好ましくは、第２の反応ユニットから流出する１つ以上のナノ構造材料、またはその反応生成物は、第２の冷却ユニットを貫流することなどにより冷却される。
【００１０】
好ましいシステムは、順を追って、第１の反応ユニット、冷却ユニット、及び別の冷却ユニットが続く第２の反応ユニットを、流体流路に含んでもよい。使用中に、１つ以上のナノ構造材料、またはその反応生成物は、順を追って、１）第１の反応ユニット、及び次に２）冷却ユニット、及び次に３）第２の反応ユニット、４）第２の冷却ユニットを貫流する。１つ以上のナノ構造材料試薬またはその反応生成物は、反応中に、適切に加熱され、かつ／または第１及び／もしくは第２の反応ユニットを適切に貫流することができる。このようなシステムは、冷却ユニットの間に狭入された更なる反応ユニットを適切に含んでもよい。好ましいシステムでは、冷却ユニットは、少なくとも１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、または１００℃、そこを貫流する流体組成物を降温するであろう。好ましいシステムでは、反応ユニットを通過する流体組成物の１つ以上の材料が、反応ユニットで化学反応を受けるであろう。好ましくは、第２の反応ユニットから流出する１つ以上のナノ構造材料、またはその反応生成物は冷却され、例えば、システムは、第１の冷却ユニットとは別個の第２の冷却ユニットを含んでもよい。
【００１１】
また更なる態様では、ナノ構造材料調製のための連続フロープロセスであって、１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに所定の速度で貫流させることと、及び／または流れている１つ以上のナノ構造材料を所定の温度で加熱することと、を含み、所望の発光波長を提供するナノ構造材料反応生成物を提供するプロセス。
【００１２】
本明細書に開示の連続フロープロセスでは、反応ユニットを貫流する特定の速度を選択すること、及び／または反応ユニット内の温度を選択することを介して、所望の発光波長のナノ構造材料生成物が、製造されることができることを見出した。一般的に、より大きなナノ構造材料反応生成物が、より遅い流速及び／またはより高い温度での反応ユニットを貫流する流体組成物で製造されることができることを見出した。
【００１３】
好ましいプロセスでは、１つ以上のナノ構造材料試薬は、４秒以下、３秒以下、２秒以下、または更に１もしくは０．５秒以下以内で１００℃加熱されてもよい。
【００１４】
本明細書で参照される加熱速度（例えば５秒以下で１００℃）は、流体流路の組成物、または混合物の温度の、特定の時間に渡る変化により適切に決定されることができる。例えば、加熱速度は、反応容器へ進入する際の流体組成物の温度の、一定の時間に渡る変化により決定されてもよい。
【００１５】
本発明の好ましい反応システムはまた、高温で反応を操作してもよく、例えば、反応は１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、または８００℃以上で行われてもよい。
【００１６】
更に、好ましいプロセスでは、ナノ構造材料反応生成物は、５秒以下、４秒以下、３秒以下、または更に２もしくは１秒以下以内にナノ構造材料反応生成物を少なくとも１００℃冷却するなど、急速に冷却されてもよい。本明細書で参照される冷却速度（例えば５秒以下で１００℃）は、特定の時間に渡り、流体流路の組成物、または混合物の温度を変化することにより適切に決定されることができる。例えば、冷却速度は、冷却容器へ進入する際の流体組成物の温度の、一定の時間に渡る変化により決定されてもよい。
【００１７】
重要なことに、好ましい態様では、ナノ構造材料反応生成物は、反応生成物の希釈の必要が全くなく、本明細書に開示のように急速に冷却されてもよい。
【００１８】
特に好ましい態様では、反応プロセスは、連続フロー、すなわち、顕著な中断なく、または流体組成物が静止状態を維持することなく（すなわち、静止とは、順流速が少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５ｍｌ／分の流速を含み得る順流速のないことであろう）、１つ以上の流体組成物が反応を貫流することを含む。流体組成物は、顕著な中断なく反応を貫流し、この流体組成物は、順流速で反応システムへ流体組成物が進入してからシステム内で反応を完了するまでの、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、または９５パーセントの時間の間、順流速を有する。理解されるべきであるように、本明細書で参照される連続プロセスは、一連の反応中に、反応器システムを実質的に貫流することなく試薬が維持されるバッチ式プロセスとは区別される。
【００１９】
好ましい態様では、１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物は、加熱、反応、及び冷却中に、反応器システムを貫流する。
【００２０】
特に好ましい態様では、モジュール式反応器システムが本発明のプロセス及びシステムに利用される。好ましい反応器システムはまた、例えば、平列、または直列配置のどちらかで、複数の反応器ユニットを含んでもよい。ミリ流体反応器システムが、多くの場合好ましい。
【００２１】
好ましくは、１つ以上のナノ構造材料試薬の反応は、空気及び／または水が少なくとも実質的に反応器システムから除去された条件下で行われる。
【００２２】
広範囲のフロー特徴の材料は、好ましい反応器システムで利用されることができる。好ましくは、ナノ構造材料試薬、または反応生成物を含む流体の粘度は、８０℃で５００〜１０，０００センチポアズ（ｃＰ）、または８０℃で１０００〜７，０００ｃＰであってもよい。
【００２３】
上述の通り、好ましい反応システムはまた、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃超以上を含む高温で、材料のフロー及び反応に対応するよう構成されるであろう。特定の態様では、流体流路（例えば、入口及び出口チューブ）が、高温での使用に適切であろう。例えば、このような流体流路は、オーステナイト系ステンレス鋼、ニッケル合金及び／または鉄−クロム−アルミニウム合金などのステンレス鋼で形成されてもよい。
【００２４】
本発明の好ましいプロセスはまた、ナノ構造材料試薬及び／またはナノ構造材料反応生成物の温度、粘度、存在または不在、及び量などの選択された特性を検出するための、１つ以上の反応組成物成分の定期的な監視を含んでもよい。特定の態様では、１つ以上のこのような検出された特性は、検出された値に基づき変更される。例えば、所望の反応生成物の特性（可視蛍光及び／または吸収特性など）が検出されることができ、更に反応器合成出力は、その後、検出された反応特徴に基づき、操作条件を調整することにより変更される。
【００２５】
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、またはＴｅを含むナノ構造材料試薬、及び反応生成物を含む様々な材料は、本プロセス及びシステムに従い反応し、かつ製造されてもよい。反応生成物は、例えば量子材料（等方性及び異方性）、蛍光染料及びリンを含む広範囲のナノ構造材料を含んでもよい。様々な形状のナノ構造材料はまた、本発明に従い、反応し、かつ製造されてもよい。例えば、少なくとも、ほぼ球状、楕円形、もしくは多角錐の形状、または形状、またはロッド、もしくはワイヤの形状を含むナノ構造材料を反応させて、かつ／または製造することができる。ロッド、またはワイヤ形状は、粒子の１つの軸が、粒子の他の軸に対し立体形状、または長さが少なくとも２倍であってもよい。
【００２６】
本発明の好ましいプロセス及びシステムは、例えば、１０ｎｍ以下、または更に５、４、または３ｎｍ以下の粒度分布標準偏差を有するナノ構造材料反応生成物を含む、狭い範囲内にある１つ以上の物理的特徴の反応生成物を提供することができる。本発明の好ましいプロセス及びシステムはまた、反応生成物の可視波長一次蛍光の半値全幅（ＦＷＨＭ）が５０ｎｍ未満、または４０もしくは３０ｎｍ未満、または更に２０ｎｍ以下であるナノ構造材料反応生成物を提供することができる。
【００２７】
本明細書で参照される場合、ナノ構造材料という用語は、量子ドット材料、ならびにヘテロ接合ナノロッドなどの１つ以上のヘテロ接合を含むナノ結晶性ナノ粒子（ナノ粒子）を含む。
【００２８】
ナノ構造材料試薬材料という用語は、ナノ構造材料を提供するために反応することができる材料を含む。例えば、ナノ構造材料試薬材料は、Ｉｄ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、及び／またはＴｅを適切に含んでもよい様々な反応化合物を含む。
【００２９】
ナノ構造材料反応生成物という用語は、ナノ構造材料を提供するために反応させた材料を含む。例えば、好ましいナノ構造材料反応生成物は、Ｉｄ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、及び／またはＴｅのいずれかを含んでもよい。ある特定の態様では、好ましいナノ構造材料反応生成物は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳナノロッドを含む、ＺｎＳｅ及びＺｎＳ材料などのＺｎ及び／またはＳｅを含む。更なる態様では、好ましいナノ構造材料反応生成物は、ＺｎＳｅで不働態化されたＩｎＰナノロッドを含むＩｎＰ材料、及びＺｎＳｅでコートされたＣｄＳｅを含むＣｄＳｅなどのＣｄ材料を含む。本発明の方法及びシステムはまた、コアシェルナノ構造材料組成物の合成に特に適切である。
【００３０】
本発明はまた、加熱ユニット及び冷却ユニットを含む、本明細書に開示の反応システム及びその構成要素を含む。
【００３１】
特に、一態様では、反応ユニットのフロー長、または経路の少なくとも一部に延在する１つ以上の加熱素子を含む反応ユニットを提供する。例えば、加熱素子は、反応ユニットの長さ、または流体流路の、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９５パーセントに延在してもよい。このような加熱素子は、反応器ユニットの流体流路から分離されているが、好ましくは近位に位置してもよく、例えば、加熱素子は、反応ユニット流体流路から５０、４０、３０、２０、１５、１０、５、４、３、またはｃｍ以下に位置してもよい。
【００３２】
本発明はまた、様々な、発光素子、光検出器、化学センサ、光起電素子（例えば太陽電池）、トランジスタ及びダイオード、生物センサ、病理検出器、ならびに本明細書に開示のシステムを含む生物学的に活性な表面を含む、本明細書に開示の方法により得られた、または得られることができる素子を提供する。
【００３３】
本発明の他の態様を、以下に開示する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の好ましい反応システムを概略的に示す。
【図２Ａ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｂ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｃ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｄ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｅ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｆ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｇ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図２Ｈ】本発明の好ましい加熱及び冷却ユニット及びシステムを示す。
【図３Ａ】例示的な反応流路を示す。
【図３Ｂ】本発明の更に好ましい反応システムを示す。
【図４Ａ】２３０℃で、３分連続フロー反応器で合成した異方性ＣｄＳｅ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ】生成物のＣｄＳｅウルツ構造を示す（００２）面に対応する格子定数３．４Ａ°を示すＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図４Ｃ】０．５分、３分、及び５分の異なる滞留時間で合成されたＣｄＳｅ粒子の吸収スペクトルを示す。
【図４Ｄ】０．５分、３分、及び５分の異なる滞留時間で合成されたＣｄＳｅ粒子の発光スペクトル（規格化吸収スペクトル）を示す。
【図４Ｅ】ＣｄＳｅ粒子は、ＺｎＳのシェルで更にコートされた。図４Ａに示されたサンプルの関連する長さは、平均幅及び平均長、２．５±０．５ｎｍ及び１７±３．２ｎｍを有する粒子の完全に均質なサイズを示す。８７個の粒子を分析し、サイズ分布を得た。
【図４Ｆ】ＣｄＳｅ粒子は、ＺｎＳのシェルで更にコートされた。（Ａ）に示されたサンプルの関連する幅分布は、平均幅及び平均長、２．５±０．５ｎｍ及び１７±３．２ｎｍを有する粒子の完全に均質なサイズを示す。８７個の粒子を分析し、サイズ分布を得た。
【図４Ｇ】合成ＣｄＳｅ粒子の粉末ＸＲＤパターンは、六角形のウルツ構造を示す。２５の広帯域は、トリオクチルアミン／トリオクチルホスフィンリガンドによる。ＣｄＳｅの六角形ウルツ鉱の標準的なパターンを参照のため提示する。
【図５Ａ】温度スイープを実施して、生成物の量子収量（ＱＹ）及び発光波長（λ）のプロセスパラメータの効果を分析したことを示す。特に記述されない限り、合成条件は、スイープを行ったパラメータを除き、基本的な場合（次の実施例に記述される）と同じに保たれた。
【図５Ｂ】時間スイープを実施して、生成物の量子収量（ＱＹ）及び発光波長（λ）のプロセスパラメータの効果を分析したことを示す。特に記述されない限り、合成条件は、スイープを行ったパラメータを除き、基本的な場合（次の実施例に記述される）と同じに保たれた。
【図５Ｃ】濃度スイープを実施して、生成物の量子収量（ＱＹ）及び発光波長（λ）のプロセスパラメータの効果を分析したことを示す。特に記述されない限り、合成条件は、スイープを行ったパラメータを除き、基本的な場合（次の実施例に記述される）と同じに保たれた。
【図６】ＺｎＳｅナノロッドの熟成段階を試験する、異なる組の条件の概略である。４つの４分円は、熟成段階に使用された滞留時間及び温度の異なる組み合わせを表す。高温での長い滞留時間は、生成物を分解するように見受けられた。同様に、短い滞留時間での高温、またはより低い温度での長い滞留時間の使用により、過熟成生成物が製造された。更に、短い滞留時間と組み合わせられた低温により、未熟なナノロッドが製造された。温度及び滞留時間の最適な組み合わせにより、単分散のＺｎＳｅナノロッドを得た。
【図７Ａ】未精製ナノワイヤ生成物の熟成から得たＺｎＳｅナノワイヤ／ナノロッド混合物のＴＥＭ画像。
【図７Ｂ】未精製ナノワイヤ生成物の熟成から得たＺｎＳｅナノロッドのＴＥＭ画像。
【図７Ｃ】別個の格子縞を有するＺｎＳｅナノロッドのＨＲＴＥＭ画像を示す。ナノワイヤを、滞留時間６０分、１６０℃の連続フロー反応器で合成した。
【図７Ｄ】ナノワイヤ生成物を精製し、オレイルアミンに再溶解し、滞留時間３分、２６０℃で反応器に貫流し、図７Ｂに示されるナノロッドを得た。合成された、ＺｎＳｅナノワイヤ（１６０℃、６０分）、及びナノロッド（２６０℃、３分）の吸収スペクトルを示す。
【図７Ｅ】ＺｎＳｅナノワイヤは、マジックサイズＺｎＳｅナノワイヤの存在を示す、３２７ｎｍ及び３４５ｎｍの２つのピークを示す。図７Ｂのサンプルの関連する長さ及び幅分布を示す。ナノロッドは、１３．４±１．８ｎｍの平均長及び平均幅を有する。１１４個の粒子を分析して、サイズ分布を得た。
【図７Ｆ】ＺｎＳｅナノワイヤは、マジックサイズＺｎＳｅナノワイヤの存在を示す、３２７ｎｍ及び３４５ｎｍの２つのピークを示す。図７Ｂのサンプルの関連する長さ及び幅分布を示す。ナノロッドは、２．３±０．２ｎｍの平均長及び平均幅を有する。１１４個の粒子を分析して、サイズ分布を得た。
【図８Ａ】次の実施例４の結果を示す。
【図８Ｂ】次の実施例４の結果を示す。
【図９】次の実施例５の結果を示す。
【図１０Ａ】次の実施例６の結果を示す。
【図１０Ｂ】次の実施例６の結果を示す。
【図１０Ｃ】次の実施例６の結果を示す。
【図１１】次の実施例６の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書に開示の急速な加熱及び冷却連続フロー反応システムは、バッチ式合成プロセスにより製造された生成物との比較を含め、向上した特性のナノ構造材料反応生成物を製造することができることを、現在見出した。特に、バッチ式プロセスで製造されたナノ構造材料反応生成物は、本明細書に開示の連続フロー反応システムを介して製造された同じナノ構造材料反応生成物よりも、顕著により広いサイズ分布を有することを見出した。
【００３６】
上述のように、１つ以上のナノ構造材料試薬を含む流体組成物を反応器システムに所定の流速で貫流させること、及び／または流れている１つ以上のナノ構造材料を所定の温度で加熱することで、所望の発光波長を提供するナノ構造材料反応生成物を提供することを含む、ナノ構造材料調製のためのプロセスもまた見出した。このようなプロセスでは、効果的な流速、及び／または加熱もしくは反応温度を容易に経験的に決定して所望の発光波長のナノ構造材料を提供することができ、すなわち、別個の流速、及び／または加熱もしくは反応温度で試験し、製造されたナノ構造材料反応生成物の発光波長を評価することができる。このような試験及び評価により、特定の反応流速及び／または反応温度が選択され、所望の発光波長の特定のナノ構造材料反応生成物を提供することができる。相対的に遅い流速及び／または低い反応温度は、ナノ構造材料反応生成物を赤方偏移する場合があり、逆に比較的より急速な流速及び／またはより高い反応温度は、製造されたナノ構造材料反応生成物を青方偏移する場合があることを見出した。例えば、次の実施例６の結果を参照されたい。
【００３７】
現在、図を参照すると、図１は、好ましい連続フロー反応器システムを概略的に示す。反応器システム１０は、複数の相互接続された管状構成要素２０を含むモジュール式システムを備える。相互接続された管状構成要素は、容易に取り外され、交換され、かつ標準サイズで適切に提供されるため、システムは、モジュール式として記載される。管状構成要素２０は、一般的に、適切には、三方向連結であり得る複数の入口及び出口合流部３０を介して、適切に相互接続されている。図１では、斜交平行ライン２０（また更に２０’として示される）は、加熱されたラインを示す。好ましくは、ライン２０’は、慎重な加熱制御、例えば、そこを通過する流体を、１０℃以下の範囲の温度に維持、より好ましくは５℃、４℃、３℃、または２℃以下の範囲内に維持することができる。
【００３８】
反応システムは、実質的に空気及び／または湿気がないことを含む、不活性雰囲気下で維持されることができる。したがって、図１に示されるように、容器３２からの不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）は、反応器システム１０を貫流することができる。反応器システムはまた、真空ポンプ３４を適切に含んでもよい。
【００３９】
ナノ構造材料試薬は、試薬容器４２及び４４を介して、反応器容器４０へ進入してもよい。容器４２及び４４は、様々な構成であることができる。例えば、容器４２は、適切に、シリンジポンプ、または正圧下で試薬流体組成物を前進させることができる他のユニットであってもよい。容器４４は、ガラス、または金属（例えばステンレス鋼）の反応容器であってもよい。試薬は、例えばシュレンクラインを含んでもよい供給装置３８を介して、容器４４へ供給されてもよい。
【００４０】
試薬容器４２及び４４からの流体流は、２つの別個の流体流を、反応器４０へ流れる１つの混合組成物へと一体化する、合流部３０（３０’としても分類される）に進入することが理解され得る。
【００４１】
一例として、容器４２及び４４からの試薬流体流のうちの一方は、第１の試薬溶液を含んでもよく、他方は別個の第２の試薬溶液を含んでもよい。フロー反応器４０での十分な滞留時間後、混合された溶液は、例えばナノ粒子を含む反応済み溶液、または表面キャッピング剤を更に含む機能化ナノ粒子を含んでもよい。
【００４２】
反応器４０は、所望の流速で反応器４０を通り流体流を駆動するためのポンプ（例えば、ぜん動ポンプ）を適切に備えてもよい。反応器４０はまた、浄化システム（例えば、タンジェンシャルフロー濾過システム）を適切に含んでもよい。
【００４３】
管状構成要素２０は、様々な寸法であってもよい。例示的な構成では、管状構成要素は、少なくとも約０．５ｍｍ、及び約１０ｍｍ以下の内径を適切に有してもよい。より典型的には、内径は約１ｍｍ〜約１０ｍｍであり、約１ｍｍ〜約４ｍｍであってもよい。管状構成要素の長さは、特定の反応器システム構成に必要とされるように変更されてもよい。
【００４４】
好ましいシステムでは、反応器及び反応器システムは、ミリ流体反応器及びシステムであろう。ミリ流体システム、または反応器、または他の類似の用語は、ミリメートルの寸法に管状の直径を有する流体チャネルを有する、システムまたは反応器を指す。本明細書に参照される場合、ミリメートル寸法は、例えば、０．１ｍｍ〜１０００ｍｍ、または１ｍｍ〜１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００ｍｍ以上を適切に含んでもよい。
【００４５】
ある特定の好ましいシステムでは、反応器ユニットは、実質的にステンレス鋼で構成されるであろう。
【００４６】
反応の進捗状況は、監視されることができ、条件が所望のように変更されることができる。例えば、ナノ構造材料反応生成物の可視蛍光特性が、検出されることができ、更に反応器合成出力が、その後、検出された反応特徴に基づき、操作条件を調整することにより変更されることができる。特に、反応器容器は、実時間紫外可視吸収スペクトル分析法を組み込み、生成物の監視を可能にすることができる。
【００４７】
反応器４０内での所望の滞留時間に続き、流体は、管状構成要素２０’を介して、冷却ユニット５０へ流れる。反応器４０からの反応生成物の流出温度は、上述のように冷却ユニット５０を用いて急速にクエンチされてもよい。このような冷却はまた、望ましくない残留反応を効果的に回避することができる。図２Ａは、１つの好ましい冷却ユニット５０の側面図を示し、図２Ｂは、好ましい反応器ユニット４０の側面図を示す。
【００４８】
図２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄに示されるように、連続反応フローを可能にする特に好ましい反応器ユニット４０は、グラファイトを適切に含むコアユニット６０を含む。１つ以上の加熱ユニット６２は、例えば、反応器ユニット４０の長さまたは流路の２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５パーセント以上である、反応器ユニット４０の流路または長さの、一部またはほぼ全体を通ってもよい。図２Ｃ及び２Ｄに理解され得るように、加熱ユニットは、コアユニット６０の内部及び周囲の両方に位置してもよい。反応物質流体組成物は、ステンレス鋼で適切に形成されるであろう１つ以上の流路６６を貫流することができる。コアユニット６０に隣接して位置している図２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄに示される流路６６は、適切に、図２Ｆに示されるコイル流体流路、または反応流路６５などのコイル設計であってもよい。反応器ユニット４０は、適切にステンレス鋼であってもよい封入ユニット、またはスリーブ６４で適切に包まれてもよい。
【００４９】
図２Ｅは、コア６０周囲に包まれた加熱ユニット６２を含む、好ましい反応器ユニット４０の平面図を示す。このシステムは、流路６６内の１つ以上の試薬、または他の材料を撹拌、または混和するように適切に動作する静的ミクスチャなどの混合ユニット６３のためのポートを含む。図２Ｅに示される設計では、反応流路または流体流路６６は、図２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄの流路６６、または図２Ｆの流路６５により示されるように、コアユニットの周囲、または隣接するよりも、コアユニット６０の内部を通る、または通過する。
【００５０】
図２Ｆは、反応器ユニット４０の実質的な長さに延在し、少なくとも部分的にグラファイトで、または他の適切な材料で適切に作製されてもよい反応器コア６０を取り囲む、複数の離間したカートリッジヒータ６２を含む、別の好ましい反応器または反応ユニット４０を局部透視図で示す。好ましい取り外し可能なエンドキャップ６７が適切に採用され、スクリュ６３などにより反応器本体４０’に解放可能に取り付けられてもよい。コア６０は、１つ以上のナノ構造反応生成物の流体組成物が貫流してもよい、示されるチューブ６５により包まれるなど、適切に反応流路の近位にある。反応器本体もしくはケーシング４０’、エンドキャップ６７、または反応流路構造６５は、ステンレス鋼で適切に形成されてもよい。
【００５１】
図２Ａ、２Ｇ、及び２Ｈに示されるように、連続反応フローを可能にする特に好ましい冷却ユニット５０は、試薬チャネル７０及び冷却剤チャネル７２を含む。冷却ユニット５０は、銅、または他の適切な材料で実質的に適切に形成されてもよい。試薬チャネル７０及び冷却剤チャネル７２は、距離７１により適切に分離され、これは例えば、０．１ｍｍ〜７０ｍｍ、より典型的には０．５ｍｍ〜１０、２０、３０、４０、５０、または６０ｍｍであってもよい。冷却ユニット５０の使用中に、ナノ構造材料反応生成物は、試薬チャネル７０を貫流し、冷却剤チャネル７２により冷却されるであろう。冷却されたか、または室温の、水または他の適切な流体組成物が、冷却剤チャネル７２を貫流するために使用されてもよい。ナノ構造材料の温度、または他の特性は、熱分析機器７４を介して監視されることができ、これはまた、温度に加え、特性の分析のための他の装置を含んでもよい。ある特定の好ましいシステムでは、ナノ構造材料反応生成物の冷却ユニット５０を通る流速は、１〜２０ｍＬ／分、より典型的には２〜１０ｍＬ／分であってもよい。ある特定の好ましいシステムでは、チャネル７０及び７２のそれぞれの長さ７０’及び７２’は、適切に、５〜８０ｍｍ、より典型的には５〜１０、１５、２０、または２５ｍｍであってもよい。１つの好ましいシステムでは、７０’及び７２’はそれぞれ１５ｍｍである。
【００５２】
好ましい態様では、ナノ構造材料合成のための連続フロー方法は、複数の試薬の複数の流体組成物（すなわち、流体組成物のそれぞれは、１つ以上の試薬及び別の流体組成物に対し１つ以上の異なる試薬を含む異なる流体組成物を含んでもよい）を、混合溶液を形成するフロー反応器の混合部分へ流すことと、フロー反応器の反応部分へ混合溶液を所定の滞留時間で貫流して、ナノ構造材料反応生成物を含む反応済み溶液を形成することと、少なくとも約０．５ｍｇ／分のナノ粒子のスループットを達成するようにフロー反応器から反応済み溶液を連続的に取り除くことと、を含んでもよい。
【００５３】
図３Ａは、好ましい反応システムを概略的に示す。好ましい反応システムは、図３Ａに記載される１つ以上のユニットを含むか、または省略してもよいことが理解されるであろう。したがって、ナノ構造材料試薬７８及び７９は、それぞれポンプユニット８０及び８２を通過する。試薬７８及び７９はそれぞれ、適切に、異なる材料であってもよい。次に、試薬７８は、反応器ユニット８４を通過し、中間体試薬７８’を製造する。次に、その中間体７８’は、冷却ユニット８６の中へ、次に７８’が試薬７９と混和される混合ユニット８８の中へと進む。次に、７８’及び７９のその混和物は、第２の反応器ユニット９０で反応する。得られたナノ構造材料反応生成物は、第２の冷却ユニット９２を通過し、ここで反応生成物は冷却され、その後、分析ユニット９４により監視されてもよい。分析ユニット９４は、紫外可視蛍光分光法を適切に含んでもよい。
【００５４】
ある特定の態様では、２つ以上の反応器ユニットを含むこのような反応器ユニットが好ましく、コアシェル構造の組成物を含む複数の別個の材料を含む組成物の合成に特に適切であり得る。このようなシステムでは、冷却ユニットは、一連の反応器ユニットの間に好適に狭入されてもよい。
【００５５】
図３Ｂは、複数の反応器ユニットを有する別の好ましい反応システムを示す。好ましい反応システムは、図３Ｂに記載される１つ以上のユニットを含むか、または省略してもよい。示される連続フロー反応器システム１００は、いずれかが所望のように加熱されたラインであってもよい、複数の相互接続された管状構成要素１１０を含むモジュール式システムを含む。管状構成要素１１０は、一般的に、適切に三方向連結であり得る複数の入口及び出口合流部１２０を介して、適切に相互接続されている。
【００５６】
反応システムは、実質的に空気及び／または湿気がないことを含む、不活性雰囲気下で維持されることができる。したがって、図３Ｂに示されるように、容器１２２からの不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）は、直通ライン１１８を含む、反応器システム１００を貫流することができる。反応器システムはまた、真空ポンプ１２４を適切に含んでもよい。
【００５７】
ナノ構造材料試薬は、試薬容器１４０及び１４２のそれぞれを介して、反応器容器１５０及び１６０へ適切に進入してもよい。容器１４０及び１４２は、ガラス、または金属（例えばステンレス鋼）の反応容器などの様々な構成であってもよい。試薬は、例えば、シュレンク管を含んでもよい供給装置１３０を介して容器１４０及び１４２へ供給されてもよい。試薬容器は、シュレンクラインの補助を伴い不活性条件下で維持される。
【００５８】
１つの適切な合成順序では、１つ以上のナノ構造材料試薬は、反応し、かつ反応器１５０を貫流してもよく、反応生成物は、冷却ユニット１５２を貫流し、かつ冷却され、次に混合区域１５４で更なる試薬と混合された冷却された反応生成物と、次に第２の反応器１６０へ流れ、次に第２の冷却ユニット１６２を介して冷却される。
【００５９】
一例として、組成物のコア成分は、第１の反応器１５０で形成されてもよく、次にコアシェル組成物のシェル成分は第２の反応器１６０で添加されてもよい。
【００６０】
反応器１５０及び１６０は、所望の流速で反応器１５０及び１６０を通る流体流を駆動するためのポンプ（例えば、ぜん動ポンプ）を、それぞれ適切に備えてもよい。反応器１５０及び１６０はまた、精製システム（例えば、タンジェンシャルフロー濾過システム）を適切に含んでもよい。システム１００は、圧力計１６４、ならびに収集容器１６６を更に適切に含んでもよい。容器１６６は、フローライン１１０を通るなど、供給装置１３０と流体連通してもよい。
【００６１】
反応器ユニット（図１の反応器４０など）へ進入し、かつ通る試薬組成物のそれぞれの流速は、適切に大きく変化してもよく、例えば、少なくとも０．５、または１ｍＬ／分、少なくとも２ｍＬ／分、少なくとも５ｍＬ／分、少なくとも１０ｍＬ／分、少なくとも３０ｍＬ／分、または少なくとも５０ｍＬ／分であってもよい。ある特定のシステムではまた、流速は、適切に、約５００ｍＬ／分以下、または約２００ｍＬ／分以下であってもよい。いくつかの実施形態では、流速は、少なくとも約１，０００ｍＬ／分、少なくとも約２，５００ｍＬ／分、または少なくとも約５，０００ｍＬ／分など、非常に速くてもよい。典型的には、流速は、約２０，０００ｍＬ／分以下、または約１０，０００ｍＬ／分以下である。１つ以上のナノ構造材料試薬の反応器ユニット（図１の反応器４０など）内での所定の滞留時間は、約６０分以下、約３０分以下、約１０分以下、約５分以下、いくつかの実施形態では約３分以下であってもよい。典型的には、所定の滞留時間は、少なくとも約１分、少なくとも約２分、少なくとも約５分、少なくとも約１０分、または少なくとも約２０分である。
【００６２】
反応済み溶液は、少なくとも約１ｎＭなど、様々な任意の濃度でナノ構造材料反応生成物を含む。
【００６３】
本反応器システムは、例えば、ＺｎＳｅ及びＺｎＳナノロッドなどのＺｎ及び／またはＳｅを含むナノ構造材料、ＺｎＳｅでコートされたＩｎＰを含むＩｎＰ材料を含むナノ構造材料、及びＺｎＳｅでコートされたＣｄＳｅを含むＣｄＳｅなどのＣｄを含むナノ構造材料を含む、様々なナノ構造材料の高スループット合成を可能にする。
【００６４】
上述のように、本明細書で使用される場合、ナノ構造材料という用語は、量子ドット材料、ならびにヘテロ接合ナノロッドなどの１つ以上のヘテロ接合を含むナノ結晶性ナノ粒子（ナノ粒子）の両方を含む。
【００６５】
適用される量子ドットは、好適には、ＩＩ〜ＶＩ族材料、ＩＩＩ〜Ｖ族材料、Ｖ族材料、またはそれらの組み合わせであってもよい。量子ドットは、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、及びＩｎＡｓから選択された少なくとも１つを適切に含んでもよい。異なる条件下で、量子ドットは、上述の材料の２つ以上を含む化合物を含んでもよい。例えば、化合物は、単に混合された状態で存在する２つ以上の量子ドット、２つ以上の化合物結晶が、例えばコアシェル構造、または勾配構造を有する結晶などの同じ結晶中で部分的に分割されている混合結晶、または２つ以上のナノ結晶を含む化合物を含んでもよい。例えば、量子ドットは、貫通穴を有するコア構造、またはコアで包み込まれた構造、及びコアを包み込むシェルを有してもよい。このような実施例では、コアは、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、及びＺｎＯの材料の１つ以上を含んでもよい。シェルは、例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、及びＨｇＳｅから選択された１つ以上の材料を含んでもよい。
【００６６】
複数のヘテロ接合を含む不動態化ナノ結晶性ナノ粒子（ナノ粒子）は、素子として使用される場合、発光を向上する電荷キャリア注入プロセスを適切に容易にする。このようなナノ粒子はまた、半導体ナノ粒子と称される場合があり、一次元ナノ粒子に接触している単一のエンドキャップ、または複数のエンドキャンプのそれぞれの端部に配置されている一次元ナノ粒子を含んでもよい。エンドキャップはまた、互いに接触し、一次元ナノ粒子を不動態化するように機能してもよい。ナノ粒子は、少なくとも１つの軸周囲で対称、または非対称であってもよい。ナノ粒子は、組成物において、形状的構造及び電子的構造において、または組成及び構造の両方において、非対称であってもよい。ヘテロ接合という用語は、別の半導体材料の結晶格子に成長した１つの半導体材料を有する構造を示唆する。一次元ナノ粒子という用語は、ナノ粒子の質量が、ナノ粒子の特徴的寸法（例えば長さ）の一乗に伴い変化する物体を含む。これは、次の式（１）ＭαＬｄ、で示され、式中、Ｍは粒子の質量であり、Ｌは粒子長であり、ｄは粒子の次元を決定する指数である。したがって、例えば、ｄ＝１の場合、粒子の質量は、粒子の長さに正比例し、粒子は一次元ナノ粒子と称される。ｄ＝２の場合、粒子はプレートなどの２次元的物体であり、ｄ＝３は、円柱、または球体などの３次元的物体と定義される。一次元ナノ粒子（ｄ＝１である粒子）は、ナノロッド、ナノチューブ、ナノワイヤナノウィスカ、ナノリボンなどを含む。一実施形態では、一次元ナノ粒子は、硬化されるか、または波型（つづら折りのような）であってもよく、すなわち、ｄが１〜１．５の値を有する。
【００６７】
例示的な好ましい材料は、共に参照として本明細書に組み込まれる、米国特許出願第２０１５／０２４３８３７号、及び米国特許第８，９３７，２９４号に開示されている。
【００６８】
一次元ナノ粒子は、直径で、約１ｎｍ〜１００００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ（約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｎｍなど）の、断面積、または特徴的な厚み寸法（例えば、円形の断面積の直径、または正方形もしくは長方形の断面積の正方形の対角線など）を適切に有する。ナノロッドは、その特徴的寸法が前述の範囲内にある円形の断面積を有する、適切に剛性なロッドである。ナノワイヤ、またはナノウィスカは、曲線的であり、異なる形状、またはぜん虫様の形状（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ  ｓｈａｐｅｓ）を有する。ナノリボンは、４つまたは５つの直線的な側面により境界付けられた断面積を有する。このような断面積の例としては、正方形、長方形、平行六面体、斜方六面体などが挙げられる。ナノチューブは、ナノチューブ全長を横断するほぼ同軸の穴を有し、それによりチューブ様となる。これらの一次元ナノ粒子のアスペクト比は、２以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。
【００６９】
一次元ナノ粒子は、ＩＩ〜ＶＩ族（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなど）、及びＩＩＩ〜Ｖ族（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂなど）、及びＩＶ族（Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂなど）の材料のもの、それらの合金、またはそれらの混合物を適切に含む半導体を含む。
【００７０】
量子ドット材料を含むナノ構造材料は、市販されおり、また例えば金属前駆体を使用する標準的な化学的湿式方法により、ならびに有機溶媒へ金属前駆体を注入し金属前駆体を成長させることにより調製されてもよい。量子ドットを含むナノ構造材料のサイズは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の波長の光を吸収または発するように調整されてもよい。
【００７１】
次の実施例は本発明の例示的なものである。
【実施例１】
【００７２】
反応システム
本実施例の反応器モジュールは、内径２．１６ｍｍ、及び外径３．２０ｍｍを有するステンレス鋼（ＳＳ）チューブを含んでいた。チューブは、中心のカートリッジヒータのためのスロットを受けるグラファイト円柱形バー周囲にきつくコイル状に巻かれる。反応器の全容積は８．５ｍＬであった。ＳＳコイルアセンブリ（グラファイトバー周囲のコイル状ＳＳチューブ）を、カートリッジヒータのための３つの対称に位置しているスロットを含有するＳＳ円柱形シェル内に包み込む。カートリッジヒータは、均一な加熱を確実に行うために、ケーシングの全長に渡り通る。ケーシングは、ＳＳチューブ端部が退出する２つのエンドキャップが設けられる。エンドキャップは、十分な張力下でＳＳコイルを維持することができるため、グラファイトバー周囲にきつく巻き付けられた状態を維持し、それにより確実にＳＳコイルをグラファイトバー及びＳＳケーシングと最大限接触させて、その結果ＳＳコイルを効率的に加熱する。設計は、反応器が、試薬流体組成物を、加熱時間０．３秒未満で２５℃〜２７０℃に到達させることを可能にすることができる。反応器モジュール全体は、２層の断熱材、Ｕｎｉｆｒａｘ  ＬＬＣ社製セラミックウール及びセラミックロールを使用して断熱される。反応器の全長に渡り通る長尺のカートリッジヒータ、及び２重の断熱層の使用により、システムの低いビオ数（１０−６）により示される、反応器のいかなるホットスポットをも防止する。反応器の温度は、Ｏｍｅｇａ社製比例微積分（ＰＩＤ）コントローラ（ＣＳｉ−３２ｋ）を介して制御される。
【実施例２】
【００７３】
反応システム
本実施例では、反応器システムは、一般的に、図１、２Ａ〜２Ｈ、及び３Ａに示されるシステム及びユニットに相当する。反応器システムは、カートリッジヒータのための対称に位置している４つのスロットを有する厚み２．５インチの円柱形ステンレス鋼バーを含んでいた。ステンレス鋼バーは、幅０．２８インチの円柱形の溝（反応物質チャネル）を中央に有し、これを介して反応物質がバーの長さに渡り貫流する。反応物質チャネルは、Ｏｍｅｇａ静的ミキサー（ＦＭＸ  ８４４２Ｓ）を有し、反応器を通る放物線状のフロー形状を防止し、それによりいかなる滞留時間分布の影響をも緩和する。反応器モジュール全体は、２層の断熱材、Ｕｎｉｆｒａｘ  ＬＬＣ社製セラミックウール及びセラミックロールを使用して断熱される。反応器の全長に渡り通る長尺のカートリッジヒータ、及び２重の断熱層の使用により、システムの低いビオ数（１０−６）により示される、反応器のいかなるホットスポットをも防止する。反応器の温度は、Ｏｍｅｇａ社製ＰＩＤコントローラ（ＣＳｉ−３２ｋ）を介して制御される。設計は、反応器が、試薬組成物を、加熱時間１秒未満で２５℃〜２７０℃に到達させることを可能にする。
【００７４】
冷却モジュールは、反応器モジュールから出てくる完成生成物の温度を急速にクエンチするために利用され、それによりいかなる副反応、または残留反応をも回避した。冷却モジュールは、残留反応が停止されるような温度まで反応生成物を最適に冷却し、同時にラインの生成物のいかなる固化をも防止するように設計される。モジュールは、平行フロー熱交換器のラインに沿って設計される。冷却剤と生成物チャネルとの間の幅及び距離（ＳＩ）は、合成に使用された流速のＣＯＭＳＯＬシミュレーションを使用して正確に決定された。冷却モジュールは、その高い熱伝導性（ｋ約３８５Ｗ／ｍ−Ｋ）のため銅で作製される。出口の温度を、ｋタイプ熱電対プローブを使用して測定する。
【００７５】
加熱済みライン及びシリンジ。反応物質をシリンジ及び反応器へ運搬するＳＳライン（図１の斜交平行ライン２０’に示される）は、ロープヒータを使用して加熱される。これらのラインの温度は、ＰＩＤコントローラ（ＣＳｉ−３２ｋ）、及びラインの様々な位置の熱電対セットを使用して監視及び制御される。ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５０ｍＬＳＳシリンジが合成に使用される。ＰＨＤ２０００シリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ社製）を使用して、設定された流速で反応器へ反応物質を分配する。反応物質は、使用される反応物質と適合するテフロン（登録商標）チューブを含んでもよいＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ蠕動ポンプを使用して流される。
【００７６】
インライン静的ミキサ。Ｓｕｌｚｅｒ  ＳＭＸ  ｐｌｕｓ静的ミキサを使用して、異なる反応物質流を混合し、それにより複数ステップの合成を可能にした。それぞれが、直径４．８ｍｍ及び長さ４．８ｍｍと測定される５つのミキサエレメントを、直列で使用した。
【００７７】
インライン分析ツール。２００ｕｍの経路長を有する吸収フローセルを使用して生成物の吸収度を測定した。短い経路長により、反応器出口下流の生成物のいかなる希釈も不要であった。更に、クロスフロー蛍光フローセルを使用して、生成物の蛍光出力を測定した。フローセルを可搬式フレーム分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）に接続し、指数を測定した。
【実施例３】
【００７８】
ナノ構造材料の合成
本実施例では、反応器システムは、一般的に、上述の実施例２に記載のシステムに相当する。酸化カドミウム（９９．５％）、セレン（９９．９９％）、オレイン酸（９０％）、オレイルアミン（７０％）、トリスオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）、トリオクチルアミン（９８％）、ステアリン酸亜鉛（工業的等級）、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＤＴＣ２）（９７％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入し、受領したままの状態で使用した。特に記述されない限り、０．１０２８ｇＣｄＯ（０．８ｍｍｏｌ）を使用したＣｄＳｅナノロッド合成物を２．０ｍＬのオレイン酸に２００℃で溶解し、透明な溶液を形成した。ＣｄＳｅナノロッドの合成には、音波処理を介する溶解前にグローブボックス内でＴＯＰ１５ｍＬとＳｅ１．１８４４ｇを混合することにより、ＴＯＰ−Ｓｅ溶液を作製した。標準的な合成には、Ｃｄオレイン酸溶液（０．４Ｍ  Ｃｄ）、及び０．８ｍＬのアニオン性溶液（１Ｍ  Ｓｅ）をＴＯＡ４０ｍＬと混合し、チューブ反応器を介して送り出し、これを２分半の標準的な滞留時間で（反応器容積／容積流速）２２０℃（基本的な場合の条件）に維持した。
【００７９】
ＣｄＳｅ上のＺｎＳシェル成長には、０．０７０１ｇのＺｎＤＤＴＣ２を１９ｍＬのＴＯＰ（１０μＭ  ＺｎＤＤＴＣ２）に溶解した、標準的な原液を使用した。標準的なシェル添加量は、（ＺｎＤＤＴＣ２分解のための犠牲アミン（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ａｍｉｎｅ）として）１．６ｍＬのオレイルアミン、及び１０ｍＬの反応済みナノロッド溶液をＴＯＰに混合した、０．７ｍＬのＺｎＤＤＴＣ２溶液であった。反応物質を窒素下で、三つ口フラスコ内で混合し、３０分間１１０℃でチューブ反応器を介して送り出した。
【００８０】
特に記述されない限り、亜鉛セレンナノロッド合成に、Ａｃｈａｒｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，２４７１（ｂ）（２００５）に報告された方法を使用した。３サイクルの真空を施し、室温で約４０分間窒素パージし酸素を除去したオレイルアミン２６ｍＬに溶解した０．２０３５ｇのセレンを使用して、ナノワイヤを合成した。次に、このセレン前駆体溶液を窒素下で２００℃まで加熱し、透明な溶液を形成し、その後、約７０℃まで冷却した。亜鉛カチオンを供給するために亜鉛セレン溶液を使用し、これは１３ｍＬのオレイルアミンに０．８４０７ｇのステアリン酸亜鉛を溶解し１５０℃まで加熱することにより作製した。ステアリン酸亜鉛溶液を、窒素下でセレン溶液に添加し、混合し、かつ６０℃まで冷却した。１６０℃、３０分の滞留時間でナノワイヤ合成を行った。ナノワイヤ合成に続き、７０：３０のエタノール：メタノール溶液混合物を遠心分離することにより精製を実施した。精製に続き、追加のオレイルアミンを用いて、精製したナノワイヤ溶液をその元の体積まで希釈した。反応器に、精製したナノワイヤ溶液を滞留時間１２分、温度２６０℃で通すことにより、ナノロッド合成を行った。
【００８１】
混合感度−三つ口フラスコ内でＣｄ及びＳｅ前駆体を混合することにより、ＣｄＳｅ実験のための混合をオフラインで行い、その後、混合物を送り出すためにシリンジポンプを使用することにより実験を行った。この合成では、反応物質は、室温での混合時間に対して非常に低い感度を有すると思われ、一晩室温で放置したＣｄ＋Ｓｅ試薬混合物のスペクトルでは、蛍光、または粒子形成が全く得られなかった。この結果に基づき、混合は、数時間にわたり、より大規模に行われ、反応器の設計を簡略化し、かつ微小規模のインラインミキサの必要を最小化することができるであろう。低温オフライン混合は、低温インライン混合と同等であると思われ、事前混合された反応物質が反応温度まで急速に加熱される加熱方法を可能にする。
【００８２】
特性評価。溶液を１：４０でクロロホルムに典型的に希釈し、０．０２〜０．０５の間の吸収度単位の吸収度を得（いくつかのサンプルに対して実質的な希釈液の添加が必要であった）、更なる精製、またはサイズ選択を行わず溶液で吸収度／ＰＬスペクトルを測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３ＵＶ−Ｖｉｓダイオードアレイシステム分光光度計から吸収スペクトルを得、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−３蛍光分光光度計からＰＬスペクトルを得た。ＰＬ測定のため、ＣｄＳｅ粒子に４９０ｎｍ励起波長を、ＺｎＳｅ粒子に３５０ｎｍを使用した。０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（５８％量子収量）のキニーネ硫酸塩溶液と比較することにより、相対的なＰＬ  ＱＹを測定した。ＴＥＭ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及びＸＲＤ測定には、反応生成物を７０：３０のエタノール：メタノール混合物を用いてしっかりと洗浄し、遠心分離機を使用して沈殿物を収集した。次に、ＴＥＭ画像撮影のため、精製された生成物をクロロホルムに再溶解した。また、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及びＸＲＤ測定のため、再溶解した生成物の一部を乾燥した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ２０００ＤＶ発光分光分析器でＩＣＰ−ＯＥＳを得た。４サイクルκ型回折計、及びｐｈｏｔｏｎ  １００  ｄｅｔｅｃｔｏｒを装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｖｅｎｔｕｒｅを使用して、粉末Ｘ線回折パターンを収集した。
【実施例４】
【００８３】
ナノ構造材料の更なる合成
本実施例では、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子を製造した。利用した反応器システムは、一般的に図３Ｂに示され上述の実施例２に記載されるシステム及びユニットに相当する。酢酸インジウム（９９．５％）、ミリスチン酸（Ｓｉｇｍａ等級＞９９％）、オクタデセン（工業的等級、９０％）、オレイン酸（９０％）、オクチルアミン（９９％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）、ステアリン酸亜鉛（工業的等級）、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＤＴＣ２）（９７％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入し、受領したままの状態で使用した。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（＞９８％）をＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より購入し、受領したままの状態で使用した。典型的な合成では、０．１ｍｍｏｌのステアリン酸亜鉛、０．２ｍｍｏｌのオレイン酸、０．４ｍＬのオクチルアミン、及び２０ｍＬのオクタデセンを、冷却管を装備した三つ口フラスコ（ＩｎＰ−フラスコ）で、不活性雰囲気下で撹拌する。次に、ステアリン酸亜鉛がオクタデセンに完全に溶解するまで、混合物を１２０℃まで加熱する。グローブボックス内で、０．３ｍｍｏｌのミリスチン酸インジウムを０．２ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリル）ホスフィン、及び３ｍＬオクタデセンと事前混合する。次に、事前混合された混合物を不活性条件下でＩｎＰ−フラスコへ移す。別個の三つ口フラスコ（ＺｎＳ−フラスコ）に、１ｍｍｏｌの（トリオクチルホスフィンに溶解した）ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４ｍＬのオクチルアミン、及び２０ｍＬのオクタデセンを不活性条件下で撹拌する。反応器一式全体を（三つ口フラスコを含む）、５ｐｓｉの圧力に維持する。ＩｎＰ−フラスコからの内容物を、２４０℃、流速２．４ｍＬ／分（等価滞留時間２．６７分）に設定した第１の反応器へ送り出す。生成物が第２の反応器から流れ出始めると（かつ静的ミキサに接近し始めると）、第２のポンプを作動し内容物を流速２．４ｍＬ／分でＺｎＳ−フラスコから送り出す。２つの流れ（第１の反応器からの生成物、及びＺｎＳ−フラスコからの前駆体）が静的ミキサから第２の反応器へ貫流する際に、それらをよく混合する。第２の反応器の温度を１９０℃に設定する。第２の反応器を退出する際に、生成物のインライン分析を可能にする吸収度及び蛍光フローセルへ第２の反応器からの生成物を流し入れる。
【００８４】
ミリスチン酸インジウム原液の調製。不活性雰囲気下で、３ｍｍｏｌの酢酸インジウムを所望の量（すなわち４〜８ｍｍｏｌ）のミリスチン酸（ＭＡ）、及び３０ｍＬのＯＤＥを、冷却管を装備した５０ｍＬ三つ口フラスコで混合した。混合物を真空下で１００〜１２０℃まで１時間加熱し、光学的に透明な溶液を得、窒素を充填し、次に室温まで冷却した。調製した原液をグローブボックスに保存した。この合成したＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルドットは、黄色の領域で発光を示した（図８Ａ及び８Ｂ参照）。
【実施例５】
【００８５】
ナノ構造材料の更なる合成
本実施例では、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳコアシェル粒子を製造した。利用した反応器システムは、一般的に図３Ｂに示され、かつ上述の実施例２に記載されるシステム及びユニットに相当する。ＩｎＰコア材料を、一般的に、上述の実施例４に記載のように調製する。酢酸インジウム（９９．５％）、ミリスチン酸（Ｓｉｇｍａ等級＞９９％）、オクタデセン（工業的等級、９０％）、オレイン酸（９０％）、オクチルアミン（９９％）、セレン（９９．９９％）、硫黄、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）、及び酢酸亜鉛（９９．９９％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入し、受領したままの状態で使用した。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（＞９８％）をＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より購入し、受領したままの状態で使用した。典型的な合成では、０．２ｍｍｏｌのステアリン酸亜鉛、０．４ｍｍｏｌのオレイン酸、０．４ｍＬのオクチルアミン、及び２０ｍＬのオクタデセンを、冷却管を装備した三つ口フラスコ（ＩｎＰ−フラスコ）で、不活性雰囲気下で撹拌する。次に、ステアリン酸亜鉛がオクタデセンに完全に溶解するまで、混合物を１２０℃まで加熱する。グローブボックス内で、０．３ｍｍｏｌのミリスチン酸インジウムを０．２ｍｍｏｌのトリス（トリメチルシリル）ホスフィン、及び３ｍＬオクタデセンと事前混合する。次に、事前混合された混合物を不活性条件下でＩｎＰ−フラスコへ移す。別個の三つ口フラスコ（ＺｎＳｅＳ−フラスコ）で、５ｍｍｏｌの酢酸亜鉛、４ｍＬのオレイン、酸、及び１６ｍＬのオクタデセンを不活性条件下で、酢酸亜鉛が溶解しオレイン酸亜鉛を形成するまで、撹拌する。０．３ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅ（１Ｍ溶液）を、３ｍＬのＴＯＰ−Ｓ（１Ｍ溶液）、または４ｍＬのドデカンチオールとグローブボックス内で事前混合する事前混合した溶液をＺｎＳｅＳ−フラスコに注入する。反応器一式全体を（三つ口フラスコを含む）、５ｐｓｉの圧力に維持する。ＩｎＰ−フラスコからの内容物を、２２０℃、流速０．５５ｍＬ／分（等価滞留時間〜５０分）に設定した第１の反応器へ送り出す。生成物が第２の反応器から流れ出始めると（かつ静的ミキサに接近し始めると）、第２のポンプを作動し内容物を流速０．５５ｍＬ／分でＺｎＳｅＳ−フラスコから送り出す。２つの流れ（第１の反応器からの生成物、及びＺｎＳ−フラスコからの前駆体）が静的ミキサから第２の反応器へ貫流する際に、それらをよく混合する。第２の反応器の温度を３００°Ｃに設定する。第２の反応器を退出する際に、生成物のインライン分析を可能にする吸収度及び蛍光フローセルへ、第２の反応器からの生成物を流し入れる。流れの流速を変更し、異なるサイズの粒子を得た。この方法は、量子収量６０％を超える、高発光性のＩｎＰ／ＺｎＳｅＳコアシェル粒子を生成する、図９参照。
【実施例６】
【００８６】
ナノ構造材料の更なる合成
本実施例では、ＣｄＳｅドットを製造した。利用した反応器システムは、一般的に、反応器モジュールを１つのみ使用したことを除き、図３Ｂに示され上述の実施例２に記載されるシステム及びユニットに相当する。酸化カドミウム（９９．５％）、オクタデセン（工業的等級、９０％）、オレイン酸（９０％）、セレン（９９．９９％）、硫黄、及びトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入し、受領したままの状態で使用した。特に記述されない限り、０．０６８４ｇＣｄＯ（０．８ｍｍｏｌ）を使用したＣｄＳｅドット合成物を２．４ｍＬのオレイン酸に２００℃で溶解し、透明なＣｄオレイン酸溶液を形成した。ＣｄＳｅドットの合成には、音波処理を介する溶解前にグローブボックス内でＴＯＰ１５ｍＬとＳｅ１．１８４４ｇを混合することにより、ＴＯＰ−Ｓｅ溶液を作製した。標準的な合成には、調製したＣｄオレイン酸溶液、及び０．７ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅ溶液（１Ｍ  Ｓｅ）をオクタデセン４７．６ｍＬと混合し、チューブ反応器を介して送り出し、これを２分半の標準的な滞留時間で（反応器容積／容積流速）２２０℃の設定温度（基本的な場合の条件）に維持した。滞留時間の効果を調査するために、滞留時間を１．５分〜１２．７分に変更した（図１０Ａ参照）。２ｍＬ／分（３．１７分の滞留時間）、及び５ｍＬ／分（１．８分）の、２つの別個の流速も試した。対応する吸収度（図１０Ｂ参照）及び蛍光スペクトル（図１０Ｃ参照）は、より長い滞留時間が、吸収度及び蛍光スペクトルの赤方偏移により示される、より大きな粒子を生じることを示す。更に、より高い温度の設定流速により、より大きな粒子の形成に至ることを観察した（図１１参照）。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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