(57)【要約】  本発明は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と沈降炭酸カルシウムとを含むコンポジットの製造のための方法を提供する。この方法は、炭酸化の間に水酸化カルシウムの懸濁物にＭＦＣを添加することによって、炭酸カルシウムが制御された状態でＭＦＣの繊維またはフィブリルに析出することを特徴とする。  炭酸化中に、カルシウム懸濁物にミクロフィブリル化セルロースを添加することにより、ＭＦＣ／ＰＣＣコンポジットの輝度および強度が向上する。さらに、本発明の方法は、懸濁物中の二酸化カルシウムとＭＦＣの分配を容易にし、これにより、さらに均質な生成物を生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンポジットを製造する方法であって、前記方法が、
−  水酸化カルシウムを含む懸濁物を与える工程と、
−  沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を形成するために前記水酸化カルシウムの炭酸化を行う工程であって、水酸化カルシウムの前記炭酸化中にミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を前記懸濁物に添加し、これによって、前記ＭＦＣの繊維またはフィブリルの上に炭酸カルシウムが少なくとも部分的に析出する、炭酸化を行う工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムの炭酸化が、前記懸濁物に二酸化炭素を添加することによって行われる、請求項１に記載のコンポジットを製造する方法。
【請求項３】
水酸化カルシウムの５０〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するときに、ＭＦＣを前記懸濁物に添加する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のコンポジットを製造する方法。
【請求項４】
水酸化カルシウムの７５〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するときに、前記ＭＦＣを前記懸濁物に添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンポジットを製造する方法。
【請求項５】
水酸化カルシウムの前記炭酸化中に、ＭＦＣと炭酸カルシウムの混合物を前記懸濁物に添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンポジットを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造されるコンポジット。
【請求項７】
紙または板紙の製造における請求項６に記載のコンポジットの使用。
【請求項８】
紙または板紙を製造する方法であって、
−  繊維を含有する完成紙料を与える工程と、
−  請求項６に記載のコンポジットを前記完成紙料に添加する工程と、
−  前記繊維を含有する完成紙料を形成し、脱水する工程と
を含む、方法。
【請求項９】
請求項６に記載のコンポジットを含む紙または板紙。
【請求項１０】
前記紙が、上質紙であり、前記紙の合計フィラー含有量が、前記紙の全固形分含有量を基準として２５〜３５重量％である、請求項９に記載の紙。
【請求項１１】
前記紙が、新聞紙であり、前記紙の合計フィラー含有量が、前記紙の全固形分含有量を基準として１０〜１５重量％である、請求項９に記載の紙。
【請求項１２】
前記紙が、スーパー仕上げ（ＳＣ）紙であり、前記紙の合計フィラー含有量が、前記紙の全固形分含有量を基準として少なくとも３９重量％、好ましくは３９〜４５重量％である、請求項９に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むコンポジットを製造するための方法、およびこの方法によって製造されるコンポジットに関する。より詳細には、本開示は、ミクロフィブリル化セルロースと沈降炭酸カルシウムとを含むコンポジットを製造するための方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の使用が多くの分野で検討されている。製紙業界では、ＭＦＣの添加によって、紙または板紙の強度を増加させることができることが示されている。紙コーティング用途で使用される場合、ＭＦＣは、合成バインダーまたは天然バインダーを置き換えることができる。ＭＦＣは、食品産業、ポリマーまたはプラスチック産業、塗料、セラミックインク、ゴム工業、化粧品および製薬産業などの多くの他の技術分野で、さらに使用することができる。
【０００３】
ＭＦＣなどのフィブリル化セルロースを含む分散物は、低い乾燥含量で非常に粘稠で剪断減粘性の透明ゲルの外観を有する。このゲルは粘度が高く、低剪断速度で流動させるのが非常に困難である。これにより、分散物または懸濁物に分配すること、並びにパイプおよびポンプを通る他の処理が困難になる。
【０００４】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、紙または板紙、塗料、食品および医薬における用途（例えば、フィラーまたは強度添加剤）に適したコンポジットの基本または一部を形成することが多い。これらのコンポジットは、顔料または無機粒子（例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ））とＭＦＣとを混合するか、またはスラリー化することによって作られることが多い。
【０００５】
ＰＣＣは、石灰懸濁物（水酸化カルシウム）を二酸化炭素（ＣＯ２）で処理することによって製造することができる。水酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成する化学反応は、炭酸化（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎまたはｃａｒｂｏｎａｔａｔｉｏｎ）と呼ばれることが多い。
【０００６】
特性を悪化させることなくフィラー含有量を増やすため、また、個々の個別コンポーネント成分の保持を改善するため、ＰＣＣ／ＭＦＣコンポジット材料は、製紙などの種々の工業プロセスに有用である。米国特許第６１５６１１８号明細書は、ナノ繊維が、ＰＣＣ／ＭＦＣコンポジット材料を形成するＰＣＣに添加されるプロセスを開示している。
【０００７】
より最近、ＭＦＣと石灰乳を混合した後、二酸化炭素を添加することによるナノ繊維へのＰＣＣの析出が記載されている。このことと、製紙における使用は、米国特許第６２５１２２２号明細書および米国特許第５８２４３６４号明細書に開示されている。国際公開第２０１４０７２９１３号明細書は、ＭＦＣと石灰乳とを混合し、その後、二酸化炭素を添加し、炭酸カルシウムのＭＦＣフィブリルへの析出を誘発することによって得られる、乾燥コンポジット材料の製造のプロセスを開示している。欧州特許第２４８６１８８号明細書は、さらに、石灰乳とナノセルロースをあらかじめ混合しておき、これに二酸化炭素を注入するプロセスを記載する。
【０００８】
しかしながら、炭酸化の前に石灰乳にＭＦＣを添加すると、ＰＣＣはＭＦＣフィブリルを実質的に完全に覆う傾向があり、ＭＦＣが強度を向上する特性が低下する。さらに、このようにして形成されたコンポジットの不透明度は、満足のいくものではなかった。炭酸化中に、添加された二酸化カルシウムの均一な分布を達成することはさらに困難であり、その結果、不均一な反応が起こり、最終生成物の品質に欠陥が生じる。このプロセスに関連する別の問題は、ＭＦＣがその高い粘度のためにフロックを形成する傾向があることである。
【０００９】
したがって、上記の問題がなくなるような、ＭＦＣとＰＣＣとを含むコンポジットを形成する方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６１５６１１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６２５１２２２号明細書
【特許文献３】米国特許第５８２４３６４号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４０７２９１３号明細書
【特許文献５】欧州特許第２４８６１８８号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明の１つの目的は、従来技術の方法と比較して改善された不透明度および強度特性を示す、ＭＦＣとＰＣＣとを含むコンポジットを製造するための改良された方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、独立請求項に記載の方法によって全体的に、または部分的に達成される。実施形態は、添付の従属請求項および以下の説明に記載される。
【００１３】
第１の態様によれば、本発明は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と沈降炭酸カルシウムとを含むコンポジットを製造のための方法であって、この方法が、
−  水酸化カルシウムを含む懸濁物を与える工程と、
−  沈降炭酸カルシウムを形成するために水酸化カルシウムの炭酸化を行う工程であって、この水酸化カルシウムの炭酸化中にＭＦＣを懸濁物に添加し、これによって、ＭＦＣの繊維またはフィブリルの上に炭酸カルシウムが少なくとも部分的に析出する、炭酸化を行う工程と
を含む方法を提供する。
【００１４】
本発明の文脈において、「〜中」という用語は、水酸化カルシウムの一部を炭酸化した後であるが、懸濁物中に存在する全ての水酸化カルシウムが炭酸化する前に、ＭＦＣが懸濁物に添加されることを意味する。本発明によれば、このプロセスに添加されるＭＦＣの合計量は、水酸化カルシウムの炭酸化中に添加される。
【００１５】
炭酸化中に、カルシウム懸濁物にミクロフィブリル化セルロースを添加することにより、炭酸化が始まる前にＭＦＣをＰＣＣ反応器に添加する場合に比べて、ＭＦＣ／ＰＣＣコンポジットの輝度および強度が向上する。さらに、本発明の方法は、懸濁物中の二酸化カルシウムとＭＦＣの分配を容易にし、これにより、さらに均質な生成物を生じる。
【００１６】
水酸化カルシウムの５０〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するときに、さらにより好ましくは、水酸化カルシウムの７０〜９５％または７５〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成するときに、好ましくは、ＭＦＣが懸濁物に添加される。反応のこの時点でＭＦＣを添加すると、最適化された特性を有するコンポジットを与えることが示されている。
【００１７】
本発明の１つの好ましい実施形態では、ＭＦＣと炭酸カルシウムとの混合物が、水酸化カルシウムの炭酸化中に懸濁物に添加される。この混合物は、あらかじめ製造しておいたＭＦＣと、炭酸カルシウムとを混合することによって与えられてもよく、または炭酸カルシウム存在下、セルロースをフィブリル化してＭＦＣにすることによって達成される混合物によって与えられてもよい。このようにして、これにより製造されたコンポジットの結合能力がさらに強化される。したがって、コンポジットは、最終生成物において高い結合能力と高い嵩高さの両方を提供する。
【００１８】
第２の態様では、本発明は、上に開示した方法に従って製造されるコンポジットを開示する。製造されたコンポジットは、改善された輝度、不透明度および強度特性を示す。
【００１９】
第３の態様では、本発明は、紙または板紙の製造におけるコンポジットの使用を開示する。このようにして製造されたコンポジットは、生成物の強度または剛性が低下することなく、板紙または紙に添加されるフィラーの量を増やすことができる。このようにして製造された紙または板紙の輝度および不透明度がさらに向上する。
【００２０】
本発明は、さらに、紙または板紙を製造する方法であって、
−  繊維を含有する完成紙料を与える工程と、
−  上述のコンポジットを完成紙料に添加する工程と、
−  繊維を含有する完成紙料を形成し、脱水する工程と
を含む方法を開示する。
【００２１】
本発明はさらに、コンポジットを含む紙または板紙を開示する。紙は、上質紙であってもよく、この紙の合計フィラー含有量が、紙の全固形分含有量を基準として２５〜３５重量％である。紙は、合計フィラー含有量が、紙の全固形分含有量を基準として１０〜１５重量％の新聞紙であってもよい。さらに別の実施形態では、紙は、スーパー仕上げ（ＳＣ）紙であり、この紙の合計フィラー含有量が、紙の全固形分含有量を基準として少なくとも３９重量％、好ましくは３９〜４５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的または完全にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは、直径が１００ｎｍ未満であり、一方、実際のフィブリルの直径または粒度分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、その供給源および製造方法に依存して変わる。
【００２３】
最も小さいフィブリルは、基本フィブリルと呼ばれ、直径は約２〜４ｎｍであり（例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７を参照）、一方、ミクロフィブリルとも定義される基本フィブリルの凝集した形態が一般的であり（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，１９７０年３月，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．）、例えば、拡張された精錬プロセスまたは圧力低下崩壊プロセスを用いてＭＦＣを製造するときに得られる主要な生成物である。供給源および製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１マイクロメートルから１０マイクロメートルを超えるものまで変動し得る。粗いグレードのＭＦＣは、かなりの部分のフィブリル化された繊維、すなわち、仮道管から突出するフィブリル（セルロース繊維）を含み、特定の量の仮道管から遊離したフィブリルを含む。
【００２４】
ＭＦＣについて、例えば、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集物、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集物およびセルロースミクロフィブリル凝集物など、異なる頭字語が存在する。ＭＦＣは、大きな表面積、または水に分散したときに低い固形分（１〜５重量％）でのゲル状物質を形成する能力など、種々の物理特性または物理化学特性によっても特徴付けることができる。セルロース繊維は、好ましくは、形成したＭＦＣの最終的な比表面積が、凍結乾燥した物質についてＢＥＴ方法を用いて決定される場合、１〜３００ｍ２／ｇ、例えば、１〜２００ｍ２／ｇ、またはより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇになるような程度までフィブリル化される。
【００２５】
ＭＦＣを製造するために、種々の方法、例えば、一回通過または複数回通過による精錬、予備加水分解の後の精錬またはフィブリルの高剪断崩壊または遊離が存在する。ＭＦＣの製造にエネルギー効率と持続可能性をもたらすためには、通常、１つ以上の予備処理工程が必要である撹拌したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば、ヘミセルロースまたはリグニンの品質を下げるために、酵素によって、または化学的に前処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはもっと多い）官能基を含む。このような基には、特に、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ−オキシル、例えば、ＴＥＭＰＯが介在する酸化によって得られるセルロース）または四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上述の方法の１つにおいて修飾または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルサイズのフィブリルに崩壊することは、さらに容易である。
【００２６】
ナノフィブリル状セルロースは、いくつかのヘミセルロースを含んでいてもよく、その量は植物源に依存する。あらかじめ処理された繊維（例えば、加水分解され、あらかじめ膨潤され、または酸化されたセルロース原材料）の機械的な崩壊は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーまたはフルイダイザー型ホモジナイザーなどのフルイダイザーなどの適切な装置を用いて行われる。ＭＦＣ製造方法に依存して、生成物は、微粉またはナノ結晶セルロース、または例えば木材繊維または製紙プロセスにおいて存在する他の化学物質も含み得る。生成物は、効率的にフィブリル化されなかった様々な量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。
ＭＦＣは、木材セルロース繊維、硬材または軟材の繊維の両方から製造される。ＭＦＣは、微生物源、小麦わらのパルプ、竹、バガスまたは他の非木材繊維源などの農業繊維から作ることもできる。好ましくは、バージン繊維からのパルプ、例えば、機械的なパルプ、化学的なパルプおよび／または熱機械的なパルプを含め、パルプから作られてもよい。破損した紙や再生紙を使用することもできる。
【００２７】
上述のＭＦＣの定義には、限定されないが、結晶性領域とアモルファス領域の両方を含む複数の基本フィブリルを含むセルロースナノ繊維材料を定義する、セルロースナノフィブリルについて新しく提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１（ＣＭＦ）が含まれる。
【００２８】
本発明のプロセスは、炭酸化のプロセスに対し、水酸化カルシウムの炭酸化中にＭＦＣを添加して沈降炭酸カルシウムを形成することを含む。
【００２９】
「炭酸化（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）」（炭酸化（ｃａｒｂｏｎａｔａｔｉｏｎ）と呼ばれることもある）は、水酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して不溶性の炭酸カルシウムを形成する化学反応を指す。水酸化カルシウムの炭酸化は、好ましくは、懸濁物に二酸化炭素を添加することによって、例えば、特定の時間、二酸化炭素を含む気体流を懸濁物にバブリングすることによって行われ、水酸化カルシウムが二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムが析出する。二酸化炭素の添加が開始された後であるが、二酸化炭素の添加が完了する前、すなわち二酸化炭素の添加の前に、ＭＦＣが懸濁物に添加される。炭素化する工程と、反応した水酸化炭素がどれほど多いかは、二酸化炭素の添加中、懸濁物の導電性またはｐＨを測定することによって測定されてもよい。好ましくは、懸濁物中に存在する水酸化カルシウム全量の５０〜９５％、またはより好ましくは７５〜９５％、またはさらにより好ましくは８５〜９５％が二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムが形成したときに、デンプンおよび／またはＣＭＣが懸濁物に添加される。
【００３０】
水酸化カルシウムの懸濁物を全反応時間にわたって炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する。ＭＦＣは、好ましくは、全反応時間Ｒｔｉｓの２５％が経過した後の反応時間中に添加される。好ましくは、全反応時間の少なくとも５０％が経過した後の反応時間中に、より好ましくは、全反応時間の５０％〜９５％、７０％〜９５％または７５％〜９５％の時間内の反応時点で、ＭＦＣが添加される。
【００３１】
本発明の方法は、バッチ式または連続式のプロセスで行われてもよく、例えば１０〜２０重量／体積％で二酸化炭素を含む気体流が、例えば、１分あたり１Ｌの二酸化炭素速度で、好ましくは大気圧で、反応器にバブリングされてもよい。炭酸化中の反応温度は、好ましくは５０〜１００℃、約６５℃である。好ましくは、ＭＦＣと、形成した沈降炭酸カルシウムとの比率（ＭＦＣ／ＰＣＣ）が２／１００〜２０／１００の範囲内にあるような量で、炭酸化中に、ＭＦＣが懸濁物に添加される。ＭＦＣは、好ましくはＳＲ値が７０を超え、より好ましくは８０を超えるべきである。ＳＲは、Ｓｃｈｏｐｐｅｒ  Ｒｉｅｇｌｅｒ数を示し、この数は、当該技術分野で公知の方法を用いて達成され、決定することができる。
本発明の一実施形態ではＭＦＣと炭酸カルシウムとの混合物（例えば、国際公開第２０１０／１１２５１９Ａ１号明細書に従って製造される混合物）が、水酸化カルシウムの炭酸化中に懸濁物に添加される。
【００３２】
本発明の方法によって作られたコンポジットの最終用途は、紙、板紙、またはプラスチック、食品、薬用歯磨きペースト、塗料などの他の用途にあってもよい。
【００３３】
紙または板紙の製造において、コンポジットを、硬材および／または軟材のセルロース繊維を含むパルプ完成紙料に添加することによって、コンポジットをフィラー材料として使用してもよい。完成紙料をワイヤ上に塗布し、従来の製紙技術に従ってさらに脱水し、乾燥させることができる。コンポジットは、紙または板紙の表面処理組成物、例えば紙または板紙の表面サイジングまたはコーティングに使用することもできる。
【００３４】
本発明のコンポジットは、紙または板紙の嵩高さまたは強度特性を実質的に下げることなく、紙または板紙に添加されるフィラーの量を増やすことができる。さらに、本発明のコンポジットは、このようにして作られた紙または板紙の輝度を著しく改善する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】未洗浄のサンプルＣ  ＲＥＦ（０％、左上）、Ｃ５０（５０％、右上）、Ｃ７０（７０％、左下）、ＲＥＦ  ＡＬＬ（右下）のＳＥＭ画像を示し、全てが倍率１０００倍である。
【図２】洗浄済のサンプルＣ  ＲＥＦ（０％、左上）、Ｃ５０（５０％、右上）、Ｃ７０（７０％、左下）、ＲＥＦ  ＡＬＬ（右下）のＳＥＭ画像を示し、全てが倍率１０００倍である。
【実施例】
【００３６】
本発明の方法およびコンポジットを評価するために、一連の試験を行い、本発明に従って作られたサンプル（サンプルＣ５０およびＣ７０）のＳＥＭ画像を分析し、ＰＣＣの完全な析出の前（Ｃ  ＲＥＦ）および完全な析出の後（ＲＥＦ  ＡＬＬ）にＭＦＣを添加することによって作られたサンプルのＳＥＭ画像と比較した。
【００３７】
ＰＣＣ析出（Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３）の前、析出中および析出後のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の添加を、バッチ式の析出を用い、異なる時間点にＭＦＣを反応器に添加することによって試験した。具体的な添加時間点は、同じ条件で（繊維を添加せずに）ＰＣＣが析出することによる全反応時間を決定することによって確立され、その後、全反応時間の百分率として所望な添加時間点を計算する。反応の終点は、ｐＨ測定（ｐＨ値の急激な低下）によって決定した。
【００３８】
異なる添加時間を用い、４種類のサンプル（シリーズ「Ｃ」）を製造した。ここで、全反応時間のうち、所定の百分率が経過したときにＭＦＣを添加した（表１）。
【００３９】
【表１】
2019501313.tif 000002
【００４０】
実験計画は以下の通りであった。
１）１４．８ｇの実験室で製造したＣａ（ＯＨ）２を石灰乳として水道水で希釈し、９００ｇのバッチを作成した（約１．６％のＣａ（ＯＨ）２が得られた）。
−  Ｃａ（ＯＨ）２固形分は、所望の繊維濃度によって示される（標的灰分と関係がある）。
２）石灰乳のバッチを７０〜８０℃の温度に加熱した。
−  形態制御
３）ＣＯ２（ｇ）の供給と反応の時間調整を開始した。
−  渦からの空気の取り込みを避けるための低撹拌速度（５００ｒｐｍ）。
４）選択した添加時点で、２０ｇのＭＦＣを湿潤物（１．４６％）として添加し、繊維の稠度は、バッチ中、約０．９％が得られた。加熱を止め、温度は、自由に変化するのにまかせた。
−  撹拌速度を１６００ｒｐｍまで上げ、適切に混合した。
−  より正確な投入を可能にするために使用される低繊維稠度。
５）ｐＨ値の急激な低下が決定されるまで、ＣＯ２（ｇ）供給を続け、その後に、ＣＯ２供給を止め、反応容器を空にした。
６）全てのサンプルを同じ様式で洗浄した。０．５ｇの固形分を含むパルプサンプルを、５００ｍｌ（１ｇ／ｌ）になるまで希釈した。１リットルの水（すなわち、サンプル１ｇあたり２リットル）を用いてサンプルを洗浄した。洗浄は、常圧下で撹拌しながら行った（撹拌槽）。フィルター媒体は、２５μｍの開口部を有する金属ワイヤであった。洗浄後、凍結乾燥のために１５ｍｌのサンプルを採取した。残りのサンプルを遠心分離し（試料濃度を上げるため）、オーブン（１０５℃）で乾燥させた。灰分は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ  ２１１  ｏｍ−０２に従って、５２５＋２５℃で測定した。
【００４１】
【表２】
2019501313.tif 000003
【００４２】
使用したＣＯ２は、純度が９５％より高く、全てのサンプルを大気圧下で製造した。洗浄工程前の目標ＰＣＣ灰分は、５０％であった。
【００４３】
【表３】
2019501313.tif 000004
【００４４】
Ｃ  ＲＥＦのＳＥＭ画像（図１および図２の左上）からわかるように、炭酸化前にＭＦＣを添加すると、繊維が、小さなＰＣＣ微粒子で均一に覆われている。粒子は、洗浄後にも繊維に結合している（図１および図２の左上を参照）。ＰＣＣがＭＦＣ／ＭＦＣ結合を妨害するため、ＭＦＣに対する弱い結合能力が生じる。
【００４５】
炭酸化が終了した後のＰＣＣへのＭＦＣの添加（ＲＥＦ  ＡＬＬ）によって、繊維に結合していない大きなＰＣＣ粒子が得られる（図１および図２の右下を参照）。洗浄した後、ゆるいＰＣＣ粒子が除去され、少数のＰＣＣ粒子のみが繊維表面に結合していることを示している（図２、右下）。
【００４６】
本発明に従って作られたコンポジットのＳＥＭ画像（図１および図２、右上が５０％、左下が７０％）は、制御された状態で繊維に結合しており、繊維表面を完全には覆っていない別個のＰＣＣ粒子を示し、最終生成物の結合能力および輝度が向上する。
【００４７】
表３は、サンプル洗浄中のＰＣＣ損失量を示し、それぞれのサンプルにおいて、どれほど多くのＰＣＣがゆるく、繊維に結合しなかったのかを示す。表３からわかるように、ＲＥＦ  ＡＬＬサンプルの場合（既製品のＰＣＣとＭＦＣを混合した場合）にＰＣＣ損失量が最も多く、一方、Ｃ  ＲＥＦの場合（炭酸化の前にＭＦＣを添加した場合）に最も少なかった。
【００４８】
したがって、この結果は、微細繊維上のＰＣＣの被覆率および形態を本発明の概念によって制御し、最適化することができることを示している。
【図１】
2019501313.tif 000005
【図２】
2019501313.tif 000006
【国際調査報告】
2019501313.tif 000007
2019501313.tif 000008
2019501313.tif 000009
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