(57)【要約】【課題】  本発明は、焼結後の曲げ強度が１７０ＭＰａ以上の物性を有し、さらに、強化磁器素地の破壊時の安全性に優れ、透光性を有する低コストの強化磁器の提供を課題とする。また、成形時の可塑性に優れ、より低い温度での焼成が可能な強化磁器の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】  本発明の強化磁器は、酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上で、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上で、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする強化磁器。
【請求項２】
酸化マグネシウムがガラス相を構成し、マグネシウム系の結晶として存在しないことを特徴とする請求項１に記載の強化磁器。
【請求項３】
珪石、粘土類、長石類、中心粒径が２μｍ〜２０μｍの酸化アルミニウム粒子から選ばれた原料に、マグネシウム含有原料を酸化マグネシウム換算で０. ５質量％〜６質量％混合した後、１２００℃〜１４００℃で焼成して、酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上で、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上の焼結体とすることを特徴とする強化磁器の製造方法。
【請求項４】
酸化アルミニウム粒子を、全原料中２５質量％〜６０質量％の割合で含有させることを特徴とする請求項３に記載の強化磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で、かつ、破断面の安全性を高めた、透光性の強化磁器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、学校や病院用の磁器食器には業務用の連続食器洗浄機での使用に耐えうるように強度を高めた強化磁器が用いられている。一般に、強化磁器を製造するには、磁器原料に酸化アルミニウム粒子を調合し、普通磁器の焼成温度である１３００℃よりも５０℃ほど高い焼成温度で焼結させて磁器素地の強度を増加する方法がとられている。
【０００３】
しかしながら、一般的な粒度分布をもつ磁器素地に酸化アルミニウム粒子を添加しただけでは、焼成体中に多く含まれる欠陥により強度が低下し、曲げ強度が１６０ＭＰａを超えることはない。曲げ強度が１６０ＭＰａを超える強化磁器の製造のためには、破壊源となる焼成体中の欠陥を少なくする必要があるが、そのためには、原料坏土を微粉砕して陶土の粒度を小さくすることが通常行われ、また、添加する酸化アルミニウムも中心粒径が２μｍ以下の微細なものが用いられる（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、強度を高くするために、原料坏土を微細化した陶土では成形性が悪くなり、また、焼成収縮も大きく歩留まりの低下等の問題が起きる。また、中心粒径が２μｍ以下の微粒の酸化アルミニウム粒子は高価なためコスト削減の障害となっていた。また、原料坏土を微細化して１３５０℃の高温で焼成した強化磁器は、破損時に破断面にガラス破断面の特徴であるウオルナーラインが現れ、ガラスの破片のような鋭い破断面となり、食器等として使用するには危険が大きい。また、強度を増加させるために２μｍ以下の小粒径の酸化アルミニウム粒子を素地中に多量に分散させると、光拡散性が増大し、磁器素地特有の透光性を損なうという問題も生じる。
【０００５】
また、特許文献１には、９〜５５重量％のＳｉＯ2 、３６〜８７重量％のＡｌ2 Ｏ3 、１〜４重量％のＫ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ、０．２５〜２５．０重量％の酸化ビスマスからなり、粒径２〜１０μｍの酸化アルミニウム粒子を使用して低温焼成を可能とする高強度磁器が記載されているが、酸化マグネシウム含有量は他原料由来とするものであり、また、酸化ビスマスは酸化マグネシウムに比して高価であり、製品コストが上昇するという問題がある。
【非特許文献１】窯業協会誌９５〔９〕５７〜６２頁（１９８７）
【特許文献１】特開平１０−５０５０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、焼結後の曲げ強度が１７０ＭＰａ以上の物性を有し、さらに、強化磁器素地の破壊時の安全性に優れ、透光性を有する低コストの強化磁器の提供を課題とする。また成形時の可塑性に優れ、より低い温度での焼成が可能な強化磁器の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の強化磁器は、酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上で、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００８】
酸化マグネシウムがガラス相を構成し、マグネシウム系の結晶として存在しないことを特徴とする。
【０００９】
本発明の強化磁器の製造方法は、珪石、粘土類、長石類、中心粒径が２μｍ〜２０μｍの酸化アルミニウム粒子から選ばれた原料に、マグネシウム含有原料を酸化マグネシウム換算で０. ３質量％〜６質量％混合した後、１２００℃〜１４００℃で焼成して、酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上で、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上の焼結体とすることを特徴とする。
【００１０】
また、酸化アルミニウム粒子を、全原料中２５質量％〜６０質量％の割合で含有させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強化磁器は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物、酸化マグネシウムを必須成分とするもので、酸化マグネシウムはアルカリ金属酸化物、酸化アルミニウム、二酸化珪素等と共にガラス相を形成し、強度の向上を可能とする。また、酸化マグネシウムはガラス相における熱膨張性を低下させるので、酸化アルミニウム粒子との熱膨張差が拡大して応力が高まり、素地強度が向上するものと考えられる。                    
【００１２】
また、中心粒径が２μｍ〜２０μｍ程度の酸化アルミニウム粒子はコストが低く、安価な強化磁器の作製のためには好ましいが、通常の磁器の作製に使用すると、強度としては１６０ＭＰａが限度である。本発明の強化磁器にあっては、酸化マグネシウムの添加により酸化アルミニウム粒子の回りのガラス相に加わる圧縮応力を大きくできるので、大粒径の酸化アルミニウム粒子による強度の向上との相乗作用により、平均曲げ強度が１７０ＭＰａ以上の強化磁器とできる。また、粒径の大きな酸化アルミニウム粒子を含有させるので、破壊時でのガラス相における亀裂の進展が効果的に阻害され、破壊時での断面がざらつき、ガラスの破断面のごとく鋭くはならず、食器等への応用に際して、破壊時での安全性の高い強化磁器とできる。
【００１３】
また、中心粒径が２μｍ以下のものを多量に使用すると、光拡散が大きく、失透するが、本発明の強化磁器においては光拡散の程度を低くでき、透光性に優れる磁器とできる。      
【００１４】
本発明の強化磁器の製造方法は、コストの高い小粒径の酸化アルミニウム微粒子を使用することがないので、コストが低減でき、また、陶土の成形性の向上や焼成時での変形を低減できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の強化磁器における酸化アルミニウムは、長石質原料、粘土類鉱物、カオリン類鉱物、天草陶石等の陶石、酸化アルミニウム粒子由来のものとすると良い。酸化アルミニウム成分は、焼成後に酸化アルミニウム結晶としてそのまま存在して強度の増加に寄与し、またムライト結晶の生成に寄与する。更に、その一部はガラス中に熔融しガラス相形成に寄与する。焼成後における酸化アルミニウム量は、酸化物基準組成で４０質量％〜７０質量％、好ましくは４５質量％〜６５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜６５質量％含有させるとよい。 ４０質量％未満であると必要な強度が得られず、 ７０質量％以上であると素地が磁器化しないという問題が生じる。
【００１６】
また、酸化アルミニウム源の一部として中心粒径が２μｍ〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍの酸化アルミニウム粒子を使用することにより強度が向上するが、粒径が２μｍ以下のものを含有していてもよい。強化磁器における酸化アルミニウム粒子の含有量は、酸化物基準での酸化アルミニウムの含有量の範囲内で、かつ、強化磁器の製造に際して使用される全原料における割合で２５質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５５質量％とするとよい。多すぎると可塑性成分の低下から成形性の悪化を招き、また焼成時においては磁器化せず、好ましくない。また、少なすぎると強度が十分に向上せず好ましくない。
【００１７】
アルカリ金属酸化物は、カリ長石、ソータ長石、葉長石などの長石類を代表とするアルカリ金属含有物由来のものとするとよく、ガラス相形成に寄与する。含有量は焼成後の酸化物基準組成で１質量％〜７質量％、好ましくは１質量％〜６質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。１質量％以下であると十分にガラス相が形成されず素地が焼結しなくなり、 ７質量％以上であると焼成中の軟化変形が大きくなるとういう問題が生じる。
【００１８】
本強化磁器における素地中に含有させる酸化マグネシウムは、タルク、コーディエライト、エンステタイト等のマグネシウム含有複合酸化物由来のものを強化磁器原料として使用するとよく、水不溶性のマグネシウム化合物であれば使用できる。水溶性のマグネシウム化合物は、強化磁器の製造方法として原料を水と混合し陶土泥漿としたのち、脱水し陶土とするときに水と共に除かれるので好ましくない。
【００１９】
酸化マグネシウムの含有量は、酸化物基準組成で０. ５質量％〜６質量％、好ましくは０. ５質量％〜５. ５質量％とするとよい。０. ５質量％未満であると効果が少なく、６質量％以上であるとコーディエライトなどのマグネシウム系結晶の生成量が多くなることにより素地強度が低下する。酸化マグネシウムの含有量は、マグネシウムがガラス相で飽和し、マグネシウム系の結晶を析出しない含有量を上限とすることが理想であるが、ガラス相で飽和し、余剰の酸化マグネシウムがコーディエライト、インディエライト等の低熱膨張性結晶相を生成したとしても、素地の熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上となる範囲であれば素地強度の低下はほとんど認められない。原料中のマグネシウムは焼成時にアルカリ金属や酸化アルミニウム成分、二酸化珪素などと共にガラス相を形成し、ガラス相の強化と同時にガラス相の低熱膨張化に寄与し、酸化アルミニウム粒子との間に発生する応力が高まり、素地強度の向上が図れるものと考えられる。
【００２０】
二酸化珪素は、酸化アルミニウム源としての粘土類鉱物、カオリン類鉱物、天草陶石等の陶石、アルカリ金属酸化物源としての長石類鉱物、あるいは酸化マグネシウム源としてのマグネシウム含有複合酸化物を使用する際に含有されるに至るものであるが、二酸化珪素のほとんどを二酸化珪素からなる珪石由来のものとしてもよい。二酸化珪素はガラス相の形成やムライト結晶の生成に寄与する。二酸化珪素は焼成後の酸化物基準組成で２５質量％〜５５質量％、好ましくは３０質量％〜５５質量％含有させるとよい。 ２５質量％未満であるとガラス相やムライトの生成が阻害され、素地が磁器化しにくいという問題があり、また５５質量％以上であると、相対的に酸化アルミニウムの含有量が低下し素地強度が低下するという問題が生じる。
【００２１】
酸化第二鉄、酸化チタン、酸化カルシウムの存在は任意であるが、これらは前駆体原料由来の不可避の成分として存在する場合であり、強化磁器素地中に酸化第二鉄は０〜１質量％、酸化チタンは０〜０．５質量％、酸化カルシウムは０〜０．５質量％程度である。      
【００２２】
本発明の強化磁器は、酸化物基準で二酸化珪素２５質量％〜５５質量％、酸化アルミニウム４０質量％〜７０質量％、アルカリ金属酸化物１質量％〜７質量％、酸化マグネシウム０. ５質量％〜６質量％からなり、不可避の成分を加えてトータルで１００質量％とする組成を有するものであり、また、素地におけるガラス相に非晶質として酸化マグネシウムを含有させることにより、熱膨張係数が４. ５×１０-6／Ｋ以上、好ましくは４. ５×１０-6／Ｋ〜７．５×１０-6／Ｋのものとでき、１７０ＭＰａ以上で、好ましくは１７０ＭＰａ〜２６０ＭＰａの高い曲げ強度を持つ素地を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の強化磁器は、破壊時での断面が中心粒径が２μｍ〜２０μｍの酸化アルミニウム粒子によりざらつき、中心粒径が２μｍ以下の酸化アルミニウム粒子を添加する場合の破断面のように鋭くはならず、食器等への応用に際して、破壊時での安全性の高い強化磁器とできる。
【００２４】
次に、本発明の強化磁器の製造方法を説明する。
【００２５】
粘土類、長石類、酸化アルミニウム粒子及び不水溶性マグネシウム原料等を所定の素地組成となるように調合し、ボールミル等の粉砕混合機を用いて原料粒子の９６％以上が直径３０μｍ以下となるように、粉砕混合を行って陶土泥漿とし、得られた泥漿をフィルタープレスなどで脱水して陶土とされる。
【００２６】
陶土は、ローラーマシン成形などのロクロ成形や、鋳込み成形またはプレス成形等の成形方法で成形し、乾燥後その成形体を約９００℃で素焼を行い、それに下絵付けなどの加飾を行った後、施釉して１２００℃〜１４００℃、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃、さらに好ましくは１２８０℃〜１３５０℃の酸化または還元雰囲気で本焼焼成される。
【００２７】
通常の強化磁器は磁器の焼成温度である１３００℃より５０℃ほど高い温度で焼成されるが、本発明にあってはそれより低い１２８０℃〜１３５０℃で焼成できる。焼成時間は成形体が十分に焼結する時間であれば特に限定しない。
【００２８】
本焼焼成品は、イングレーズや上絵付けの加飾をされて強化磁器製品となるが、下絵、イングレーズ、上絵等の加飾を行わない場合もある。また、成形体を１２００℃〜１４００℃の焼成温度で締め焼きしたのち、施釉して釉焼を行い強化磁器製品とすることもできるが、施釉及び釉焼を行わない場合もある。
【００２９】
本発明に従って製造された磁器は、磁器が使用されている全ての応用分野、例えば構造用セラミックなどに対しても用いることができる。
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
下記の表１〜５に記載の原料をそれぞれの割合（質量％）で配合し、ボールミルにて湿式粉砕混合したのち、フィルタープレスして陶土を調整した。原料の粉砕、混合に際しては、原料粒子の９６％以上が中心粒径が３０μｍ以下となるように行ない、また、使用した酸化アルミニウム粒子の中心粒径は、下記の実施例１〜実施例２５および比較例１では５μｍである。また、実施例２６は、酸化アルミニウム粒子の中心粒径を１μｍとした以外は、実施例１１と同一組成である。酸化アルミニウム粒子は硬度が高く、粒径は上記の湿式粉砕混合により殆ど影響を受けない。
【００３２】
陶土は、鋳込み成形し、自然乾燥させた後、電気炉を使用して焼成温度１３００℃、酸化雰囲気中で１２時間焼成して、本発明の強化磁器を作成した。焼成後の磁器の吸水率はいずれも０．２％以下であり、十分に磁器化していた。また、磁器中に形成されたガラス相をＸ線回折で分析した結果、下記の実施例１〜１０で得られた焼結体には、マグネシウム系の結晶によるピークが存在しなかった。
【００３３】
【表１】
2006001815.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006001815.tif 000003
【００３５】
【表３】
2006001815.tif 000004
【００３６】
【表４】
2006001815.tif 000005
【００３７】
【表５】
2006001815.tif 000006
【００３８】
得られた強化磁器における酸化物組成（質量％）をそれぞれの原料の酸化物組成と調合量から計算して求め、下記表６〜表１０に示す。
【００３９】
得られた強化磁器の曲げ強度は、日本セラミックス協会規格ＪＣＲＳ２０３「食器用強化磁器の曲げ強さ試験方法」に準拠し測定した。
【００４０】
実施例１〜２６はいずれも比較例１よりも高い強度を示しており、酸化マグネシウム添加の効果が高いことを示している。また、熱膨張係数もいずれも４. ５×１０-6／Ｋ以上を示しており、通常の強化磁器として使用するのに問題のない数値である。
【００４１】
また、実施例２６の焼結体は、使用した酸化アルミニウム粒子の粒径が小さく、実施例１１で得られた焼結体と比較して強度が低下し、また、成形性に問題があった。
【００４２】
【表６】
2006001815.tif 000007
【００４３】
【表７】
2006001815.tif 000008
【００４４】
【表８】
2006001815.tif 000009
【００４５】
【表９】
2006001815.tif 000010
【００４６】
【表１０】
2006001815.tif 000011