(57)【要約】  本発明は、ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを利用した二次電池分離膜内の水分含量測定方法を提供する。該二次電池分離膜は、ポリオレフィン基材上に無機物粒子及びバインダー高分子がコーティングされたＳＲＳ分離膜であり得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを用いる二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項２】
前記二次電池分離膜は、ポリオレフィン基材上に無機物粒子及びバインダー高分子がコーティングされたＳＲＳ分離膜である請求項１に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン基材は、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項２に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項４】
前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２またはこれらの組合わせである請求項２または３に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項５】
前記バインダー高分子は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む高分子物質である請求項２から４のいずれか一項に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項６】
前記二次電池分離膜内の水分含量測定方法は、
（ａ）内部標準物質に溶媒を混合して内部標準溶液を製造する段階と、
（ｂ）水に溶媒を混合した後、（ａ）段階の内部標準溶液を投入して標準試料を製造する段階と、
（ｃ）二次電池分離膜サンプルに溶媒を混合した後、（ａ）段階の内部標準溶液を投入して試験試料を製造する段階と、
（ｄ）ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを用いて、（ｂ）段階の標準試料及び（ｃ）段階の試験試料の水分含量を測定する段階と、
を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項７】
前記内部標準物質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である請求項６に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項８】
前記内部標準溶液でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の濃度は、１〜５００ｍｇ／ｍｌである請求項７に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項９】
前記標準試料及び試験試料に投入される内部標準溶液の量は、測定されるそれぞれの標準試料及び試験試料を基準に０．１〜０．５μＬ／ｍｌである請求項６から８のいずれか一項に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項１０】
前記ヘッドスペースサンプラーは、前記標準試料及び試験試料をそれぞれ投入するための容器を含み、１４０〜１６０℃の容器の温度で使われる請求項６から９のいずれか一項に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【請求項１１】
前記ガスクロマトグラフィーは、検出器として熱伝導度検出器を使用する請求項６から１０のいずれか一項に記載の二次電池分離膜内の水分含量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年１月２０日付の大韓民国特許出願第１０−２０１７−０００９７９４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池分離膜内の水分含量測定方法に係り、より具体的に、ヘッドスペースサンプラー（ｈｅａｄｓｐａｃｅ  ｓａｍｐｌｅｒ）を備えたガスクロマトグラフィーを利用した二次電池分離膜内の水分含量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、作動時に、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのガス成分が発生する。このように発生したガスの組成及び含量についての情報は、電池の熱的・構造的退化を評価することができる技術であって、電池開発において、核心的評価指標として作用する。したがって、このような情報は、電池材料の開発、電池製造工程の最適化、電池不良原因の把握などにおいて、有用に用いられる。
【０００４】
最近、電子装備の少量化及び軽量化が可能になることによって、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有した電池の必要性が増大して、二次電池の研究が活発に進められている。
【０００５】
二次電池は、正極、負極及びそれを分離するための分離膜からなる電極組立体を含む。二次電池で分離膜に存在する水分は、二次電池内部に水素などを発生させて、電池の体積膨張及び寿命低下に影響を及ぼすと知られている。したがって、二次電池で分離膜に存在する水分を正確に測定することが重要である。
【０００６】
水分の測定と関連して、当該技術分野で従来に最も広く使われる方法は、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）滴定法である。カールフィッシャー滴定法は、無水状態のメタノールを用いて試料から水分を抽出した後、あらかじめ力価を求めたカールフィッシャー試薬で滴定して、水分と化学当量的に反応するカールフィッシャー試薬の消費量から試料の水分含有量を測定する方法である。
【０００７】
しかし、二次電池の分離膜内の水分含量を測定するに当って、このようなカールフィッシャー滴定法を使用する場合、測定された水分含量の値が不正確であるいうことを確認した。これにより、より正確に二次電池の分離膜内の水分含量を測定することができる方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二次電池の分離膜内の水分含量を測定するに当って、ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを用いて、従来の水分測定方法よりも正確に水分含量を測定することができる二次電池分離膜内の水分含量測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によれば、本発明は、ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを利用した二次電池分離膜内の水分含量測定方法を提供する。
【００１０】
本発明の一具体例によれば、前記分離膜は、ポリオレフィン基材上に無機物粒子及びバインダー高分子がコーティングされた ＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）分離膜である。
【００１１】
本発明の一具体例によれば、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。
【００１２】
本発明の一具体例によれば、前記無機物は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２またはこれらの組合わせである。
【００１３】
本発明の一具体例によれば、前記バインダーは、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む高分子物質である。
【００１４】
本発明の一具体例によれば、前記測定方法は、（ａ）内部標準物質に溶媒を混合して内部標準溶液を製造する段階；（ｂ）水に溶媒を混合した後、（ａ）段階の内部標準溶液を投入して標準試料を製造する段階；（ｃ）二次電池分離膜サンプルに溶媒を混合した後、（ａ）段階の内部標準溶液を投入して試験試料を製造する段階；（ｄ）ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを用いて、（ｂ）段階の標準試料及び（ｃ）段階の試験試料の水分含量を測定する段階；を含む。
【００１５】
本発明の一具体例によれば、前記内部標準物質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【００１６】
本発明の一具体例によれば、前記内部標準溶液でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の濃度は、１〜５００ｍｇ／ｍｌである。
【００１７】
本発明の一具体例によれば、前記標準試料及び試験試料に投入される内部標準溶液の量は、測定されるそれぞれの標準試料及び試験試料を基準に０．１〜０．５μＬ／ｍｌである。
【００１８】
本発明の一具体例によれば、前記ヘッドスペースサンプラーは、標準試料及び試験試料をそれぞれ投入するための容器を含み、１４０〜１６０℃の容器の温度で使われる。
【００１９】
本発明の一具体例によれば、前記ガスクロマトグラフィーは、検出器として熱伝導度検出器を使用する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による水分含量測定方法によれば、二次電池の分離膜に含有された水分を正確に測定することができる。特に、前記分離膜が無機物を含む場合、無機物が水化物の形態で水分を含有することができるが、前記測定方法は、このような水化物の形態で存在する水分を共に測定することができるという長所がある。
【００２１】
本発明の水分含量測定方法によって二次電池の分離膜内の水分を正確に測定することにより、電池内部の状況を正確に把握し、これは、電池の寿命向上に役に立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の標準試料の水分含量によって作成された検量線を示す図面である。
【図２】実施例１による試験試料のガスクロマトグラフィー−熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）クロマトグラムとこれに相応する標準試料のＧＣ−ＴＣＤクロマトグラムとを示す図面である。
【図３】実施例２の標準試料の水分含量によって作成された検量線を示す図面である。
【図４】実施例２による試験試料のガスクロマトグラフィー−熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）クロマトグラムとこれに相応する標準試料のＧＣ−ＴＣＤクロマトグラムとを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によって提供される具体例は、下記の説明によっていずれも達成されうる。下記の説明は、本発明の望ましい具体例を記述すると理解しなければならず、本発明が、必ずしもこれに限定されるものではないということを理解しなければならない。
【００２４】
本発明は、ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを利用した二次電池分離膜内の水分含量測定方法を提供する。
【００２５】
本発明による水分含量測定方法は、二次電池分離膜を対象とする。二次電池分離膜内に存在する水分は、二次電池の充電・放電の間に電解液から電子を得て、水素などを発生させて、電池の体積を膨張させ、電池の寿命を低下させる恐れがある。二次電池に影響を及ぼしうる水分は、水分子の形態で分離膜に吸着された水分だけではなく、水化物の形態で他の化合物と結合された水分も含まれる。したがって、二次電池分離膜内に含まれた水化物の形態の水分に対しても、測定することができる測定方法が要求される。
【００２６】
本発明による水分含量測定方法は、二次電池分離膜のうち、ＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）分離膜で望ましく適用可能である。前記ＳＲＳ分離膜は、ポリオレフィン基材上に無機物粒子及びバインダー高分子がコーティングされて構成される。このようなＳＲＳ分離膜は、有機／無機複合多孔性の形態を有する。ここで、無機物粒子は、その一部が水化物の形態で存在して、自体的に水分を保有することができる。このように無機物に結合された水化物は、高温から放出されるために、一般的な方法としては、その含量を測定しにくい。前記ＳＲＳ分離膜の場合、水分の供給源及び水分の含量を把握することが重要であり、本発明では、ヘッドスペースサンプラーを利用することにより、無機物に結合された水化物の形態の水分も測定が可能であって、ＳＲＳ分離膜の水分測定に有用に活用されうる。
【００２７】
ＳＲＳ分離膜において、ポリオレフィン基材と無機物粒子及びバインダー高分子を含む活性層は、絡み合っている形態（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）として存在して、分離膜基材と活性層とが物理的に堅固に結合することができる。前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記無機物は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２またはこれらの組合わせなどであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、前記バインダーは、フッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などの高分子物質であり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２８】
本発明による二次電池分離膜内の水分含量測定方法は、内部標準物質に溶媒を混合して内部標準溶液を製造する段階；水に溶媒を混合した後、前記内部標準溶液を投入して標準試料を製造する段階；二次電池分離膜サンプルに溶媒を混合した後、前記内部標準溶液を投入して試験試料を製造する段階；ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーを用いて、前記標準試料及び前記試験試料の水分含量を測定する段階；を含む。
【００２９】
内部標準物質に溶媒を混合して内部標準溶液を製造する。内部標準溶液は、以後に標準試料及び試験試料製造時に、標準溶液及び試験溶液に一定量が投入され、これは、データ値を補正する役割を果たす。本発明によれば、内部標準溶液は、内部標準物質であるテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に溶媒であるジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）を混合して製造されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合して製造された混合物を内部標準溶液として使用する場合、前記溶液は、水と混合され、二次電池の分離膜を適切に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させ、分析時に、水のピークと適当な距離でピークを形成するために、二次電池の分離膜内の水分含量の測定に容易であり得る。本発明の一具体例によれば、内部標準溶液でテトラヒドロフランの濃度は、１〜５００ｍｇ／ｍｌ、望ましくは、１０〜５０ｍｇ／ｍｌであり得る。前記内部標準溶液でテトラヒドロフランの濃度が、前記範囲を外れる場合、誤差補正の役割を望ましく行うことができない。
【００３０】
標準物質である水に溶媒を混合した後、一定量の内部標準溶液を投入して標準試料を製造する。標準試料で分かる量の標準物質を注入して標準物質の含量とクロマトグラムの面積で検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）を確保することができる。試験試料内で測定された水分の面積を検量線に代入して、試験試料の水分含量を定量的に分析することができる。
【００３１】
試験物質である二次電池分離膜サンプルに溶媒を混合した後、一定量の内部標準溶液を投入して試験試料を製造する。内部標準溶液は、標準試料及び試験試料に同量が投入される。本発明の一具体例によれば、内部標準溶液は、測定される試験試料全体体積を基準に０．１〜０．５μＬ／ｍｌ、望ましくは、０．２〜０．３μＬ／ｍｌの量が投入されうる。上述した内容のように、内部標準溶液は、標準試料及び試験試料の水分含量に対するデータ値を補正する役割を行うが、前記範囲で適切に補正が可能である。
【００３２】
製造された標準試料及び試験試料は、ヘッドスペースサンプラー用の容器に投入され、前記容器は、ヘッドスペースサンプラーを備えたガスクロマトグラフィーによって水分含量が測定される。本発明の一具体例によれば、ヘッドスペースサンプラーは、前記容器の温度が１４０〜１６０℃になる条件下で使われる。１４０℃よりも温度が低い場合、ＳＲＳ分離膜の無機物内に含有された水分が十分に測定されず、１６０℃よりも温度が高い場合には、分離膜の構成成分も共に溶解されるという問題点が発生する。前記ガスクロマトグラフィーの検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ検出器）が使われる。
【００３３】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が、これに限定されるものではない。
【００３４】
実施例
【００３５】
実施例１
【００３６】
内部標準溶液の製造
１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌのメスフラスコ（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｆｌａｓｋ）に入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフラスコの表示線まで入れた。前記メスフラスコで５ｍｌの溶液を新たな５０ｍｌのメスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフラスコの表示線まで入れて、内部標準溶液を製造した。
【００３７】
標準試料の製造
３ｇ、６ｇ及び９ｇの水をそれぞれ５０ｍｌのメスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれのフラスコの表示線まで入れた。前記メスフラスコでそれぞれ５ｍｌの溶液を取り出して、それぞれ新たな５０ｍｌのメスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれのフラスコの表示線まで入れた。製造された溶液をそれぞれ２０ｍｌのヘッドスペースサンプラー用バイアル（ｖｉａｌ）に入れ、クランプ（ｃｌａｍｐ）を用いて隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）とキャップ（ｃａｐ）とを密封した。該密封されたバイアルにマイクロシリンジ（ｍｉｃｒｏｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて、５μＬの内部標準溶液を注入して、標準試料を製造した。
【００３８】
試験試料の製造
試験試料の製造のために、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）にＡｌ２Ｏ３をフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーと共にスラリー状態でコーティングした後、乾燥させたＳＲＳ分離膜を準備した。１ｇのＳＲＳ分離膜を２０ｍｌのヘッドスペースサンプラー用バイアルに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を満たした。前記バイアルをクランプを用いて隔壁とキャップとを密封した。該密封されたバイアルにマイクロシリンジを用いて、５μＬの内部標準溶液を注入して、試験試料を製造した。
【００３９】
試験試料の水分含量測定
標準試料及び試験試料をヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社の７６９４  ｈｅａｄｓｐａｃｅ  ｓａｍｐｌｅｒ使用）及びガスクロマトグラフィー／熱伝導度検出器（ＧＣ／ＴＣＤ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社の６８９０  ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ使用）を用いて分析した。ここで、ヘッドスペースサンプラー及びＧＣ／ＴＣＤは、下記のような条件下に使用した。標準試料の分析結果値を通じて検量線を作成して、図１に示した。図１の検量線を用いて試験試料内の水分含量を測定し、図２のＧＣ−ＴＣＤクロマトグラムを通じて測定された水分含量を検証した。実施例１による試験試料内の水分含量は、８０２．３ｐｐｍで測定された。
【００４０】
［ヘッドスペースサンプラーの条件］
Ｖｉａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１５０℃
Ｌｏｏｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１６０℃
Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｎｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１６０℃
Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｔｉｍｅ：３０ｍｉｎ
Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｉｎｇ  ｔｉｍｅ：１ｍｉｎ
Ｌｏｏｐ  ｆｉｌｌ  ｔｉｍｅ：０．２５ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：０．５ｍｉｎ
Ｖｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ：６．５ｐｓｉ
【００４１】
［ＧＣ／ＴＣＤの条件］
Ｃｏｌｕｍｎ：Ｒｔｘ−５（３０ｍ×０．５３ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１．２ｍ（フィルム厚さ））
Ｉｎｊｅｃｔｏｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５０℃
Ｏｖｅｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：５０℃／０ｍｉｎ−３０℃／ｍｉｎ−２００℃／ｍｉｎ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５０℃
Ｆｌｏｗ：４ｍｌ（Ｈｅ）
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ：１／５
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１μＬ
Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｔｉｍｅ：６ｍｉｎ
【００４２】
比較例１
実施例１で使われた１ｇのＳＲＳ分離膜を１００℃に加熱し、この際、発生する水分をカールフィッシャー滴定法を使用して測定した。比較例１によるＳＲＳ分離膜内の水分含量は、５９０ｐｐｍで測定された。比較例１のカールフィッシャー滴定法を使用して水分含量を測定する場合、実施例１の方法を使用して水分含量を測定する場合に比べて、約２６．５％程度水分含量が少なく測定されることを確認することができた。
【００４３】
実施例２
実施例１で使われたＳＲＳ分離膜の代わりに、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）にＡｌ２Ｏ３と少量のＢａＴｉＯ３とを混合した混合物をフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーと共にスラリー状態でコーティングした後、乾燥させたＳＲＳ分離膜を準備した。それを除いては、実施例１と同じ方法で実験が進められた。実施例２による試験試料内の水分含量は、７６９．０ｐｐｍで測定された。
【００４４】
比較例２
実施例２で使われたＳＲＳ分離膜を比較例１で使われたカールフィッシャー滴定法を使用して水分含量を測定した。比較例２によるＳＲＳ分離膜内の水分含量は、５７５ｐｐｍで測定された。比較例２のカールフィッシャー滴定法を使用して水分含量を測定する場合、実施例２の方法を使用して水分含量を測定する場合に比べて、約２５．２％程度水分含量が少なく測定されることを確認することができる。
【００４５】
実施例３
実施例１と同じ構成であって、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）にＡｌ２Ｏ３をフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーと共にスラリー状態でコーティングした後、乾燥させたＳＲＳ分離膜を準備した。バイアルの加熱温度及び経時的な分離膜内の水分含量を測定するために、加熱温度及び時間を除いては、実施例１と同じ方法で実験が進められた。これにより、測定された水分の含量を下記表１に示した。
【表１】
2019530173.tif 000003
【００４６】
前記表１によれば、ヘッドスペースサンプラーでバイアルを１５０℃に加熱する場合、１２０℃に加熱する場合に比べて、無機物に含有された水分をより正確に測定することを確認することができる。
【００４７】
本発明の単純な変形または変更は、いずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって明確になる。
【図１】
2019530173.tif 000004
【図２】
2019530173.tif 000005
【図３】
2019530173.tif 000006
【図４】
2019530173.tif 000007
【国際調査報告】
2019530173.tif 000008
2019530173.tif 000009
2019530173.tif 000010
2019530173.tif 000011