(57)【要約】  高純度リチウム金属薄膜、及び高純度リチウム金属薄膜の形態を制御するためのプロセスを提供する。一般的な実施形態では、本開示は、制御された厚さ及び形態を有する高純度リチウム金属薄膜を提供する。高純度リチウム金属薄膜は、選択的なリチウムイオン伝導層を用いたリチウムの電解析出によって生成される。リチウム金属薄膜の形態は、析出に使用する電流率を変えることによって制御することができる。本発明のリチウム金属膜は、有利なことに、所望の用途によって膜の厚さ及び／又は形態を変化させることができる純度リチウム金属膜を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑である、リチウム金属膜。
【請求項２】
選択的なリチウムイオン伝導層を用いて形成される、請求項１に記載のリチウム金属膜。
【請求項３】
約１ｎｍ〜約１０００μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム金属膜。
【請求項４】
前記厚さが、約１ｎｍ以上〜約４０μｍ未満である、請求項３に記載のリチウム金属膜。
【請求項５】
前記厚さが約２５μｍである、請求項３に記載のリチウム金属膜。
【請求項６】
平滑な表面形態を有する、請求項１に記載のリチウム金属膜。
【請求項７】
球状構造を含む、請求項１に記載のリチウム金属膜。
【請求項８】
ナノロッド構造を含む、請求項１に記載のリチウム金属膜。
【請求項９】
光学的に平滑であり、ｄ＜λ／（８  ｃｏｓ  θ）であり、式中、ｄは表面粗さであり、λは入射照明の波長であり、θは入射照明の入射角である、リチウム金属膜。
【請求項１０】
前記表面粗さが、基準面から測定した２乗平均平方根粗さの高さである、請求項９に記載のリチウム金属膜。
【請求項１１】
基板；及び
前記基板上に生成されたリチウム金属膜
を備える電極であって、
前記リチウム金属膜は、樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑である、電極。
【請求項１２】
前記リチウム金属膜が、約１ｎｍ〜約１０００μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記基板がリチウムと合金を作らない材料を含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１４】
前記基板が、銅及びステンレス鋼からなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１５】
濃硫酸（９８ｗｔ％）中で前記基板を２秒間エッチングし、前記基板を脱イオン水ですすぎ、前記基板を空気乾燥することによって前記基板を前処理してから、その上に前記リチウム金属膜を生成する、請求項１１に記載の電極。
【請求項１６】
前記リチウム金属膜が、選択的なリチウムイオン伝導層を用いて形成される、請求項１１に記載の電極。
【請求項１７】
基板；及び
前記基板上に生成されたリチウム金属膜
を含むリチウム合金であって、
前記リチウム金属膜は樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑であり、且つ
前記基板はリチウムと合金を作る材料を含む、リチウム合金。
【請求項１８】
前記基板がアルミニウムを含む、請求項１７に記載のリチウム合金。
【請求項１９】
前記基板が、ケイ素及びスズからなる群から選択される材料を含む、請求項１７に記載のリチウム合金。
【請求項２０】
前記基板が、炭素、チタン、マグネシウム及びビスマスからなる群から選択される材料を含む、請求項１７に記載のリチウム合金。
【請求項２１】
前記リチウム金属膜が、選択的なリチウムイオン伝導層を用いて形成される、請求項１７に記載のリチウム合金。
【請求項２２】
カソード；
アノード；及び
電解質
を備える電池であって、
リチウム金属膜は、前記カソード及びアノードの少なくとも一方上に設けられ、且つ
前記リチウム金属膜は、樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑である、電池。
【請求項２３】
リチウム一次電池、二次電池、及びマイクロ電池からなる群から選択される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記リチウム金属膜が、約１ｎｍ〜約１０００μｍの厚さを有する、請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記リチウム金属膜が、選択的なリチウムイオン伝導層を用いて形成される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２６】
所望の形態のリチウム金属膜を得る方法であって、
選択的なリチウムイオン伝導層を用いてリチウム金属を電解析出させるステップ、及び前記電解析出の電流率を制御して所望の形態を得るステップを含む、方法。
【請求項２７】
前記電流率が、−１ｍＡ／ｃｍ２〜−１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に制御される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記電流率が、−１ｍＡ／ｃｍ２〜−４．５ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に制御される、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
[0001]本開示は、一般には特定の特性を有する高純度リチウム金属膜に関する。より詳細には、本開示は、制御された厚さ及び形態を有する高純度リチウム金属膜に関する。高純度リチウム金属膜は、１０ｎｍ〜数百ミクロンの厚さ、並びに、平滑な膜、ナノ粒子及びナノロッドから選択される形態を有する。
【０００２】
[0002]リチウム金属は、リチウム金属の高い理論比容量（theoretical specific capacity）（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、低密度（０．５９ｇ／ｃｍ３）、及び低い負の還元電位（−３．０４０Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ）のために、有望な高エネルギー密度電池アノード材料である。リチウム金属は、従来、一次電池に使用されてきたが、二次電池は、通常リチウムインターカレーテッドグラファイトアノードを使用する。リチウム金属はグラファイトの１０倍高い理論容量を有するので、かかるグラファイトアノードをリチウム金属に置き換えることにより、電池のエネルギー密度がかなり増加する可能性がある。
【０００３】
[0003]しかしながら、安全性の懸念、乏しいサイクル性及び短い寿命は、アノードのサイクリングが必要な現在の二次電池用途においてリチウム金属の使用を制限している。これらの問題は、主としてリチウム金属の純度が不十分なこと（卑金属含有量、空気中でリチウムと反応して窒化物及び酸化物を形成すること、並びに不純物に関連する他の問題に関して）及びリチウム金属の表面上の樹枝状結晶形成が原因である。これらの問題は、樹枝状結晶及び非リチウム介在物を含まない平滑で均一な表面を有する高純度リチウム金属を使用することによって対処することができる。
【０００４】
[0004]電池用途では、リチウム金属は、主に箔の形態で使用される。リチウム箔は、従来より、前駆体として塩化リチウムを用いた電気分解プロセスを使用して炭酸リチウムから生成されている。例えば、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，２７４，８３４号に記載されている電気分解プロセスでは、炭酸リチウムを、塩酸との反応によって塩化リチウムに変換し、続いて共晶塩化リチウム及び塩化カリウム複合体を高温（３８０℃〜４００℃）で還元して、通常インゴットとして回収されるバルクのリチウム金属を形成する。
【０００５】
[0005]リチウム箔を生成するための別の電気分解プロセスは、Ｌｅ  Ｒｏｕｘらの米国特許第４，７２４，０５５号に記載されている。米国特許第４，７２４，０５５号は、溶融塩の混合物中に含有されている塩化リチウムの電気分解によってリチウムを調製するための連続的なプロセスを対象とする。プロセスは、大量のエネルギーを消費し、副産物として極めて腐食性で有毒な大気汚染物質である塩素ガスを発生させ、追加の精製ステップ／安全ステップを必要とすることが望ましくない。
【０００６】
[0006]厚さが５０μｍ〜２００μｍのリチウム箔を形成するために、リチウム金属インゴットは、空気中（通常リチウム金属と反応する窒素／酸素中の低湿度の環境）での押出し又は圧延によって機械的に加工される。しかしながら、機械的加工によって、より多くの不純物が最終生成物に取り込まれることが望ましくない。生成された箔は、所望のサイズ及び形状に切断され、集電体（通常銅箔）に取り付けられて、一次リチウム金属電池のアノードとしてさらに使用される。
【０００７】
[0007]リチウム箔又は薄膜を形成する従来の方法は、前駆体として高純度リチウム金属を使用し、減圧下で行なわれるか又はリチウム析出の速度を制限する追加の添加剤を必要とする。例えば、高い金属純度の平滑なリチウム薄膜は、Ｋｕｇａｉらの欧州特許第１，１７４，９３６号及びＣｈｏらの米国特許第７，６２９，０８３号に記載されているように、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション、及びイオンプレーティングとも呼ばれる、物理蒸着（ＰＶＤ）によって作製される。ＰＶＤ技術は、１〜２００ミクロンの範囲で高純度リチウム金属の薄膜を生成できるが、低真空中では、水分によるアルカリ金属薄膜の酸化又はアルカリ金属薄膜の劣化が起こり得るので、かかる方法は、１．３３×１０−４Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）以下の圧力を必要とする。
【０００８】
[0008]本開示は、制御された厚さ及び形態を有する樹枝状結晶を含まないリチウム金属膜を生成できるプロセスを提供する。上記樹枝状結晶を含まないリチウム金属膜は、平滑であり、炭酸リチウム供給源から直接生成することができる。
【０００９】
［概要］
[0009]本開示は、導電性基板上に析出させた、制御された厚さ及び形態を有する高純度リチウム金属薄膜を製造するための方法を提供する。本開示はまた、追加の加工をせずに一次リチウム金属電池及び二次リチウム金属電池の両方に使用でき、したがって電池製造プロセスを合理化する、高純度の樹枝状結晶を含まないリチウム金属膜系電極を製造するための方法を提供する。
【００１０】
[0010]一般的な実施形態では、本開示は、樹枝状結晶を含まない、光学的に平滑なリチウム金属膜を提供する。上記リチウム金属膜は、選択的なリチウムイオン伝導層を用いてカソード上にリチウムを電解析出させることによって得られる。リチウム金属膜の形態は、析出に用いられる電流率を変えることによって制御することができる。
【００１１】
[0011]一実施形態では、リチウム金属膜は、約１ｎｍ〜約１０００μｍの厚さを有する。リチウム金属膜は、約１ｎｍ以上〜約４０μｍ未満の厚さを有していてもよい。特に、リチウム金属膜は、約２５μｍを有していてもよい。
【００１２】
[0012]一実施形態では、リチウム金属膜は、平滑な表面形態を有している。
【００１３】
[0013]別の実施形態では、リチウム金属膜は、球状構造を含む。
【００１４】
[0014]一実施形態では、リチウム金属膜は、緻密に自己配列されたナノロッド構造を含む。ナノロッド形態の利点は、緻密で均一なナノロッドが、現在のリチウムの供給材料と比較して、リチウムアノードの実表面積を著しく減少させることができることである。これは、電池中のリチウムと電解質の間の化学的反応及び電気化学的反応のために、アノードの表面積の減少によってリチウムの減少が低下するので、有益である。この特定の形態は、従来の電極と比較して、容量、サイクル性を高め、インピーダンスを低減することができる。
【００１５】
[0015]一実施形態では、本開示は、ｄ＜λ／（８ ｃｏｓθ）で光学的に平滑なリチウム金属膜を提供し、ここで、ｄは、表面粗さ（例えば、基準面から測定した２乗平均平方根粗さの高さ（roughness height））であり、λは、入射照明の波長（２００〜１０００ｎｍ）であり、θは、入射照明の入射角である。
【００１６】
[0016]一実施形態では、本開示は、基板及び基板上に生成されたリチウム金属膜を備える電極を提供する。上記リチウム金属膜は、樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑である。
【００１７】
[0017]一実施形態では、基板は、リチウムと合金を作らない材料を含む。上記基板は、銅及びステンレス鋼からなる群から選択される材料を含んでいてもよい。
【００１８】
[0018]一実施形態では、基板は、濃硫酸（９８ｗｔ％）中で基板を２秒間エッチングし、基板を脱イオン水ですすぎ、基板を空気乾燥することによって前処理されてから、基板上にリチウム金属膜が生成される。
【００１９】
[0019]一実施形態では、リチウム合金が提供される。リチウム合金は、基板と基板上に生成されたリチウム金属膜を含む。上記リチウム金属膜は、樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑であり、基板は、リチウムと合金を作る材料を含む。
【００２０】
[0020]一実施形態では、基板は、リチウムと合金を作る材料を含む。上記基板は、アルミニウム、スズ、ケイ素、又はリチウムと合金を作る任意の他の金属を含んでいてもよい。
【００２１】
[0021]一実施形態では、電池が提供され、カソード、アノード、及び電解質を含む。上記リチウム金属膜は、カソード及びアノードの少なくとも一方上に設けられる。リチウム金属膜は、樹枝状結晶を含まず、光学的に平滑である。
【００２２】
[0022]一実施形態では、電池は、リチウム一次電池、再充電可能なリチウム金属電池、又はマイクロ電池である。
【００２３】
[0023]一実施形態では、本開示は、所望の形態のリチウム金属膜を得る方法を提供する。上記方法は、選択的なリチウムイオン伝導層を用いてリチウム金属を電解析出させるステップ、及び電解析出の電流率を制御して所望の形態を得るステップが含む。
【００２４】
[0024]一実施形態では、電流率が１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に制御される。
【００２５】
[0025]本開示の利点は、制御された厚さ及び形態を有する高純度リチウム金属膜を提供することである。リチウム金属膜は、選択的なリチウムイオン伝導層を用いることによって得られる。厚さ及び形態が所望の範囲内となるように制御することによって、リチウム膜は、特定の用途のために簡単に設計することができる。
【００２６】
[0026]本開示の別の利点は、電解析出させた高純度リチウム金属膜の形態を制御するための方法を提供することである。上記高純度リチウム金属膜は、光学的に平滑であり、樹枝状結晶を含まず、したがって、高純度の平滑なリチウム金属膜を必要とする電池及び他の用途に使用することができる。
【００２７】
[0027]さらなる特徴及び利点は、本明細書に記載されており、以下の詳細な説明及び図面から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】[0028]図１は、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号に開示されているリチウム生成セル構造の概略的な正面図を示す。
【図２】[0029]図２は、図１のリチウム生成セル構造の概略的な詳細を示す。
【図３】[0030]図３は、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のリチウム生成セルの概略的な分解詳細を示す。
【図４】[0031]図４は、電解析出されたリチウム膜のＳＥＭ像を示す。
【図５】[0032]図５は、銅基板上に−１、−３、−５、−１０、及び−１５ｍＡ／ｃｍ２の異なる電流率で電解析出させたリチウム膜の写真を示す。
【図６】[0033]図６は、４時間４５分にわたって研磨された銅円板電極（１  ３／８”直径）上のリチウム析出を示す。
【００２９】
［詳細な説明］
[0034]Ｓｗｏｎｇｅｒの米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号は、酸電解質中で解離し、供給原料の非リチウム部分をガスとして放出する、炭酸リチウム又は他のリチウム塩からリチウム金属を連続的に生成するための電解プロセスについて記載している。Ｓｗｏｎｇｅｒ電解プロセスは、水性酸電解質及びリチウム生成セル構造を用いてリチウム塩からリチウム金属を連続的に生成する。リチウム生成セル構造は、セル本体、カソード、リチウムイオン及び陰イオンを含有する水性電解液、並びにカソードと電解質水溶液の間にインターカレートされた複合層を含む。上記複合層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩＣ−ＧＣ）と、カソード形成リチウムを電解質水溶液から単離するリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）とを含む。ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合体は、リチウム金属を溶液から直接生成し、追加の抽出プロセスを必要とせずに、清浄なカソードにリチウム金属を直接析出させることができる。
【００３０】
[0035]図１及び図２は、リチウムリッチ電解質が抽出セルを通って流れる、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のリチウム生成プロセスを示す。電位がシステムに加えられると、インターカレートされた複合層の下にある移動カソード上にリチウム金属が蓄積する。図１は、リチウム生成セル構造の概略的な正面図を示し、図２は、図１のセル構造の概略的な詳細である。
【００３１】
[0036]図１及び図２では、電解セル１０は、上部セクション１２及び下部セクション１４を含む。セル１０は、セルの断面を横切る可動性のカソード１６を特徴とする。カソード１６の上の電解質１８中で電気分解反応が生じるにつれて、カソード１６は、ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合層を通って前進し、セル１０の軸を移す。アノード２０は、セルの上部セクション１２に設けられている。カソード１６の上のセルセクション１２は、入口２２を介して電解質１８が充填され、電気分解が進み、使用済みの電解質が出口２４を介して排出される。カソード１６は、カソード１６と電解質１８の間にインターカレートされた複合層２８を介して電解質１８と接触している。複合層２８は、電解質１８に隣接するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０、及びセラミック層３０とカソード１６の間に介在したリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。バリア層３２及びガラスセラミック層３０を含む複合体２８は、カソード１６で形成しているリチウムを電解質１８から分離する。シャフト２６はカソード１６及び複合体２８を前進させ、当該前進は、リチウム金属が形成され、複合層２８を通って前進するカソード１６上に析出されるにつれて、なされる。固体のカソード１６で生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出すことができる。
【００３２】
[0037]適当な電解質１８の成分には、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌを含むがそれだけには限定されない水溶性リチウム塩が含まれる。溶解性を改善するために、リチウム塩は、硫酸などの水和酸に溶解され、電解セル１０内で電解質１８として使用される。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、最も容易に入手可能なリチウム塩であり、セル１０の初期の試験で供給原料として使用された。
【００３３】
[0038]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号では、炭酸リチウムは水及び有機溶媒に本質的に不溶性であるが、炭酸リチウムは硫酸溶液においてははるかに高い溶解度を有するので、硫酸の使用が、炭酸リチウムからリチウム金属を効率的に生成するために重要であることを教示している。炭酸リチウムを解離させ、リチウムイオンを溶液に入れることのみによって、電解液は安定したままであり、供給原料の非リチウムイオン部分の濃度を増大させない。電気分解セルの外部のタンクには炭酸リチウムを連続的に供給することができ、硫酸電解質によって放出されたＣＯ２ガスを排出し、カソードからリチウム金属を回収することができる。これは、連続的に操作でき、又はバッチプロセスとして行なうことができる。
【００３４】
[0039]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号は、その電解セル１０のいくつかの適当な構成要素が、米国特許出願公開第２０１３／０００４８５２号に記載されていることを開示している。
【００３５】
[0040]カソード１６は、インターカレートされた複合体（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８を特徴とし、複合体２８がカソード１６と電解質１８の間に挿入されているか又は介在していることを表す。カソード１６は、セル１０の軸に沿って前進して、複合体２８を通って生成されたリチウムを放出し、カソードに析出したリチウムを単離する。カソード１６は、リチウム金属及び複合層と非反応性である適当な材料を含む。Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ複合層２８は、アノードコンパートメントとカソード上に形成されるリチウム金属との間の固定バリアである。カソードは、カソード上で連続的に厚くなるリチウム金属の層を収容するために移動する。
【００３６】
[0041]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号に開示されているように、複合層（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０及びリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。実質的な不浸透性層（ＬＩ−ＧＣ）３０は、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラスセラミック（例えば、高活性金属イオン伝導率及びリチウム金属と強烈に反応する攻撃的な電解質に対する安定性を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック）であり得る。適当な材料は、実質的に不浸透性であり、イオン伝導性であり、水性電解質若しくは他の電解質（カソード液）及び／又は他の場合にはリチウム金属と逆に反応するであろうカソード材料と化学的に適合する。かかるガラス又はガラスセラミック材料は、実質的にギャップがなく、非膨潤性であり、ガラス又はガラスセラミック材料のイオン伝導特性に関して液体電解質又は他の剤の存在に依存しない。それらはまた、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、一般に少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ、及び１０−３Ｓ／ｃｍ以上まで高いイオン伝導率を有し、それにより多層保護構造の全体的なイオン伝導率は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍであり、１０−３Ｓ／ｃｍ以上まで高いである。上記層の厚さは、好ましくは約０．１〜１０００ミクロンであり、又は、上記層のイオン伝導率が約１０−７Ｓ／ｃｍの場合、約０．２５〜１ミクロンであり、又は、上記層のイオン伝導率が約１０−４〜約１０−３Ｓ／ｃｍの場合、約１０〜１０００ミクロンであり、好ましくは１〜５００ミクロンであり、より好ましくは５０〜２５０ミクロン、例えば、約１５０ミクロンである。
【００３７】
[0042]ガラスセラミック層（ＬｉＣ−ＧＣ）３０の例には、ガラス質又は非晶質金属イオン伝導体、例えばリン系ガラス、酸化物系ガラス、リン酸窒化物系ガラス、硫黄系ガラス、酸化物／硫化物系ガラス、セレン化物系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラス又はボラサイトガラス（Ｄ．Ｐ．Ｂｕｔｔｏｎら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌｓ．９〜１０、Ｐａｒｔ  １、５８５〜５９２（１９８３年１２月）に記載されるような）；セラミック活性金属イオン伝導体、例えばリチウムβ−アルミナ、ナトリウムβ−アルミナ、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）など；或いはガラスセラミック活性金属イオン伝導体が含まれる。具体例には、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３及びＬｉ２Ｏが含まれる。
【００３８】
[0043]適当なＬｉＣ−ＧＣ材料は、モルパーセントで以下の組成を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックを含む：Ｐ２Ｏ５  ２６〜５５％；ＳｉＯ２  ０〜１５％；ＧｅＯ２＋ＴｉＯ２  ２５〜５０％；その内、ＧｅＯ２  ０〜５０％；ＴｉＯ２  ０〜５０％；ＺｒＯ２  ０〜１０％；Ｍ２Ｏ３  ０〜１０％；Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％；Ｇａ２Ｏ３  ０〜１５％；Ｌｉ２Ｏ  ３〜２５％を有し、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｘ≦０．８且つ０≦Ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である）、及び／又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、Ｑは、Ａｌ又はＧａである）を含む主結晶相を含有する。他の例には、１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）ｉ＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．６≦ｘ≦０．９）並びに結晶学的関連構造、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２及びＬｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２並びにその組合せが含まれ、任意選択で焼結又は溶融される。適当なセラミックイオン活性金属イオン伝導体は、例えば、Ａｄａｃｈｉらの米国特許第４，９８５，３１７号に記載されている。
【００３９】
[0044]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号は、適当なＬｉＣ−ＧＣ材料には、Ｏｈａｒａ，Ｉｎｃ．（神奈川、ＪＰ）の製品、商標ＬＩＣ−ＧＣ（商標）、ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−−Ａｌ２Ｏ３−−ＳｉＯ２−−Ｐ２Ｏ５−−ＴｉＯ２（ＬＡＴＰ）、並びにＯｈａｒａなどによって製造されるもののような、同様に高いリチウム金属イオン伝導率及び耐環境性／耐薬品性を備える他の材料も含まれることを開示している。例えば、米国特許第８，４７６，１７４号を参照のこと。米国特許第８，４７６，１７４号は、少なくともＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２構造を有する結晶を含むガラスセラミックを開示しており、上記結晶は、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２を満たし、ここで、ＩＡ１０４は、Ｘ線回折法によって決定され、面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に割り当てられたピーク強度であり、ＩＡ１１３は、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に割り当てられたピーク強度である。
【００４０】
[0045]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のリチウムイオン伝導性バリア膜３２（Ｌｉ−ＢＦ）は、通常１．０ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍである高いリチウム金属イオン伝導率を有する、リチウム金属イオン伝導性膜又はコーティングである。高いリチウムイオン輸率（ｔ＋）が好ましい。低ｔ＋Ｌｉ＋電解質は、セル内でイオン濃度勾配を可能にすることによって性能を妨げ、セル寿命を制限し還元速度を制限し得る高い内部抵抗をもたらすことになる。ｔ＋＝０．７０〜ｔ＋＝１．０の輸率が好ましい。リチウムイオン伝導性バリア膜は、リチウム金属及びＬＩ−ＧＣ材料の両方に対して非反応性である。
【００４１】
[0046]ＬＩ−ＢＦ膜３２は、活性金属複合体を含み、ここで「活性金属」は、電池の活性材料として使用されるリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムである。適当なＬＩ−ＢＦ材料には、活性金属とＣｕ３Ｎの複合反応生成物、活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、活性金属リン硫化物ガラス、及び、活性金属リン・酸窒化物ガラス（Ｃｕ３Ｎ、Ｌ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＰＯＮ）が含まれる。米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号は、カソード上に形成される樹枝状結晶がＬＩ−ＧＣ材料と接触することから、ＬＩ−ＢＦ材料を保護しなければならないことも教示している。これは、カソードとＬＩ−ＧＣの間に物理的な距離を作ること、及び／又は樹枝状結晶が容易に侵入しない物理的バリアを提供することによって達成することができる。１つの好ましいＬＩ−ＢＦ膜は、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：１９１７  ｄｏｉ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０１９１７）においてＫｉｍらによって記載されたように、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導（single ion-predominant conduction）によって生成された物理的なオルガノゲル電解質である。この電解質は、室温でｔ＋＝０．８４及び８．６３ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。このオルガノゲル電解質は、多孔質膜内に設置して、樹枝状結晶の侵入に対する付加的な構造及び抵抗性を提供することができる。通常の多孔質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、例えば２０μｍである。許容できる多孔質膜は、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｅ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＨＩＰＯＲＥポリオレフィンフラットフィルム膜を含む。
【００４２】
[0047]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号の連続的なリチウム金属生成プロセスは、安価な炭酸リチウム又は同等のリチウムイオンの供給源を利用して、リチア輝石鉱石又は他の天然リチウム供給源からリチウム金属を浸出させるために使用される酸性溶液から直接リチウム金属を生成することができる。
【００４３】
[0048]米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のプロセス例は、図３に概略的に示されたセルを利用する。セル１１０は、セルカバー１１６、リテーナー１１８、Ｐｔアノード１１２、カソード１２４及びＬｉＣ−ＧＣ伝導性ガラス１１４を、多孔質ポリオレフィンフラットフィルム膜１２２に組み込まれたリチウムイオン伝導性バリア膜１２０とともに、含む。支持されたＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ多層は、カソード１２４とリチウムイオンリッチ電解質１８の間にインターカレートされている（図１及び図２に示すとおり）。上記セルは、ガスケット１２８を備えたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）スリーブ構造１２６を支持することをさらに含む。あるガスケットが、ＬｉＣ−ＧＣとハウジングの間を密封して、アノードコンパートメントからカソードコンパートメントへの電解質の漏れを防止する。他のガスケットは、ＬｉＣ−ＧＣプレートの破損を防止するために、テフロンスリーブによるＬｉＣ−ＧＣの均一な圧縮を可能にする。
【００４４】
[0049]セル１１０は、１”×４”ロジウム及びパラジウム宝石用めっきである、白金めっきしたチタンアノードであるアノード１１２を含む。カソードは、１．４インチの円形の、自社製パラジウムカソードディスクである。ＬｉＣ−ＧＣ１１４材料は、Ｏｈａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２３１４１  Ａｒｒｏｙｏ  Ｖｉｓｔａ、Ｒａｎｃｈｏ  Ｓａｎｔａ  Ｍａｒｇａｒｉｔａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９２６８８製のＬＩＣＧＣ（登録商標）Ｇ７１−３  Ｎ３３：ＤＩＡ  ２  ＩＮ×１５０μｍテープ成形、厚さ１５０μｍ、２インチの円形である。
【００４５】
[0050]リチウムイオン伝導性ゲル電解質１２０は以下のものから製造される：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ｓｔｏｃｋ  ｎｕｍｂｅｒ  Ｈ６１５０２から調達され、Ｕｌｓａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｕｌｓａｎ  Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ、Ｄｒ．  Ｈｙｕｎ−Ｋｏｎ  Ｓｏｎｇから提供されたＰＶＡ−ＣＮポリマー；ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、９８％；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製の、ｐｒｏｄｕｃｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ７５４９３５のＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、９９％；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製の、ｐｒｏｄｕｃｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ６７６８０２のＥＣ（炭酸エチレン）、無水物；及びＡｓａｈｉ  Ｃｏｒｐ製の、ＮＤ４２０ポリオレフィンフラットフィルム膜である多孔質膜。
【００４６】
[0051]Ｌｉ−ＢＦバリア層１２０は、アルゴンパージされたグローブバッグ内で製造される。グローブバッグに、全ての材料、精密スケール、シリンジ、及び他のセル構成要素を装入し、その後、電解質製造プロセスの開始前に、グローブバッグを４回充填し、排気させる。
【００４７】
[0052]オルガノゲル電解質は、以下のように混合する：ＥＭＣ  ４．０ｍｌを約１４０°Ｆまで加熱することによって液化し、バイアルに入れる。次いで、ＥＭＣ  ２．０ｍｌをバイアルに加え、ＰＶＡ−ＣＮポリマー０．１３３ｇ（２重量％）をバイアルに加え、混合物を１時間撹拌してＰＶＡ−ＣＮを溶解させる。次いで、ＳＥＩ形成添加剤としてＦＥＣ  ０．１３３ｇ（２重量％）を添加し、その後ＬｉＰＦ６  ０．９７２ｇ（１Ｍ）を添加し、混合してオルガノゲル電解質混合物を完成させる。次いで、電気分解セルは、グローブバッグの内部で組み立てられる。ＬｉＣ−ＧＣ及びガスケットを配置し、アノードコンパートメント及びカソードコンパートメントを互いに密封する。オルガノゲル電解質混合物を用いて、ＬｉＣ−ＧＣのカソード側を濡らし、ＨＩＰＯＲＥ膜をＬｉＣ−ＧＣのカソード側に配置し、オルガノゲル電解質混合物で再度濡らす。次いでカソードディスクをオルガノゲル混合物の上に配置する。セルをマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッグに入れ、アルゴンパージ下の間に密封する。組み立てられたセルを含む密封されたマイラー（登録商標）バッグは、その後６０℃のオーブン内に２４時間置かれて、電解液をゲル化させる。
【００４８】
[0053]電気分解セル１１０をオーブンから取り出し、アルゴンパージされたグローブバッグに入れ、室温まで冷ます。透明なポリプロテープを使用して、カソードディスクの上の空きスペースを密封し、電極ワイヤーを固定する。電気分解セル１１０は、使用準備が整い、グローブバッグから取り出され、電解質循環システムに接続されている。
【００４９】
[0054]脱イオン水２００ｍｌ及び２０重量％硫酸５００ｍｌ中で炭酸化したリチウム１２０ｇを用いて電解質１８を調製する。硫酸を炭酸リチウム懸濁液にゆっくり加え、よく混合する。溶解していない炭酸リチウムを沈殿させる。上清を、１８重量％のリチウム保存溶液である保存溶液から回収する。１８重量％リチウム溶液は、測定されたｐＨ９を有する。溶液のｐＨは、２０重量％硫酸の添加によって低下する。再度硫酸をゆっくり加えて、発泡を最小限にする。１８重量％リチウム保存溶液をｐＨ４．５に調整する。好ましいｐＨは、ｐＨ３．０〜ｐＨ４．５であり、最も好ましいのはｐＨ３．０〜ｐＨ４．０であるが、このプロセスはｐＨ７．０以下で行なうことができる。ｐＨが７．０を超えると、溶液中に炭酸塩が生じることになる。
【００５０】
[0055]次に、電解質混合物を循環システムに注ぎ込む。循環ポンプを用意し、溶液を３０分間循環させて漏れをチェックする。
【００５１】
[0056]リチウムイオンリッチ電解質１８は、ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ多層１１４／１２０の上にあるセル１１０の上半分を通って、アノード１１２を越えて流れる。電位がシステムに加えられると、ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ多層１１４／１２０システムの下の移動カソード上にリチウム金属が蓄積する。
【００５２】
[0057]Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ３０００  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡがセル１１０に取り付けられている。−３〜−６ボルトの電圧では、有意な活性はない。電圧が−１０Ｖに上げられると、システムが応答する。電圧を１１ｖｄｃに上げると、消費電流（amperage draw）が増加する。上記セルのアノード側でのガス発生は、１１ｖｄｃでは認められなかった。Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ３０００は、−１１ｖｄｃを下回らない。−１１ｖｄｃでガス発生が起こらなかったので、電圧が増加すると還元速度がはるかに高くなる可能性が最も高い。アノードで無視できるほどの酸素生成が達成されたならば、さらに高い電圧及び還元速度が好ましい。時間ゼロにおける電解質のｐＨは４．４６である。上記溶液のｐＨは３５分後に４．２９に低下し、実験の最後では４．０５である。ｐＨの低下は、電解質からのリチウムイオンの除去を示す。
【００５３】
[0058]実験の開始時には、−２０ｍＡの消費電流が示されている。消費電流は、３０分後に−６０ｍＡまで徐々に増加する。アンペア数は、さらに３０分間この値でかなり安定した状態を保っている。実験用タイマー及びグラフを３０分間中断して、実験を延長する（電圧は−１１ｖｄｃで保持）。約６５分の運転時間後に、大きな電流スパイク及び突然の活発なガス発生がセルのアノード側で認められた。これは、ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜の不具合の指標である。
【００５４】
[0059]セル１１０が開かれ、カソード１２４側がＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０を通って漏れる電解質に曝されると、急速なガス発生及び明るい白炎が観察され、上記セルが、ＬｉＣ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜システムを介して、硫酸水溶液中のリチウムイオンの電気分解によってリチウム金属を生成することを証明する。
【００５５】
[0060]本開示は、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のプロセスを改変して、制御された厚さ及び形態を有する高純度で平滑なリチウム金属薄膜を生成する。特に、本開示は、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号のセルに使用された電気パラメーター、及び材料の使用、最適化及び変更に基づいている。
【００５６】
[0061]本開示は、アルゴンパージされたグローブボックスと、アルゴンパージされたグローブボックスの外側に配置され、油圧ポンプ及びバルブを備えたプラスチックチューブによってセルに接続された水性電解質供給容器内で組み立てられる、米国特許出願公開第２０１５／００１４１８４号に基づくリチウム生成電解セルを提供する。
【００５７】
[0062]本開示は、加えられた電位を制御するために対照電極と一緒にセルに取り付けられたＧａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ３０００  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを利用する。米国特許出願第６２／１６８，７７０号に記載されているように、上記セルは、スリーブ及びセル本体を含む。可動性カソードは、上記セルの断面を横切る。上記カソードは、上記セルの軸を移し、ＬＩＣ−ＧＣ膜の上のカソード液に配置してもよい。アノードは、下部のセル本体に設けられている。ＬＩＣ−ＧＣ膜の下のセル本体の部分は、入口を介してリチウムイオン含有電解質が充填され、電気分解が進み、使用済みの電解質が出口を介して排出される。リチウムイオンは、リチウムイオン含有電解質からＬＩＣ−ＧＣ膜及びカソード液を通ってカソードに伝導される。カソードは、カソードと電解質の間にインターカレートされたＬＩＣ−ＧＣ膜から離間されている。ＬＩＣ−ＧＣ膜は、リチウムイオン含有電解質とリチウムイオン伝導性カソード液の間に介在するリチウムイオン伝導ガラスセラミック層（ＬＩＣ−ＧＣ）を含む。サーボモーターによって駆動されるカソード支持体は、カソード上に形成されたリチウム金属とＬＩＣ−ＧＣ膜の間の間隔を維持するために、またリチウム金属除去のためにカソードを引き出すために、必要に応じてカソードを前進させる。カソードで生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出すことができる。
【００５８】
[0063]対照電極は、飽和塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）水性電極、自立型リチウム金属箔及び銅基板上のリチウム金属膜の群から選択される。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、水性電解質供給容器内の対照電極として使用される。自立型リチウム金属箔及び銅基板上のリチウム金属膜は、セルの有機電解質コンパートメント内の対照電極として使用される。リチウム金属の電解析出は、３．３Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ及び０Ｖ  ｖｓ  Ｌｉの電圧で起こる。
【００５９】
[0064]本開示は、無機膜によって分離された電解質混合物から室温又は室温近くでリチウムを電解析出させる方法を提供する。無機膜は、リチウムイオンに対してのみ伝導性であり、水並びに他の一般的な卑金属の陽イオン、例えばＦｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｂａ、及びＭｇに対して不浸透性である。リチウム陽イオンは、硫酸及びリチウム塩（例えば炭酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、又はＬｉＮＯ３）を含有する水溶液から、炭酸ジメチル（「ＤＭＣ」）中１．０Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の有機電解液に、膜（Ｏｈａｒａ製のＬｉＳＩＣＯＮ膜）を横切って輸送される。有機電解質は、カソードと接触している。カソードは、銅又はステンレス鋼などのリチウムと合金を作らない任意の材料からなっていてもよい。膜を横切って輸送されるリチウムイオンは、カソード上に析出して、リチウム金属膜を形成する。
【００６０】
[0065]リチウム金属膜の形態は、図５に示す電解析出に使用される電流率によって制御することができる。図５の画像は、−１ｍＡ／ｃｍ２、−３ｍＡ／ｃｍ２、−５ｍＡ／ｃｍ２、−１０ｍＡ／ｃｍ２、及び−１５ｍＡ／ｃｍ２で銅基板上に析出させたリチウム膜のＳＥＭ写真を示す。
【００６１】
[0066]図５（Ａ）に示すとおり、−１ｍＡ／ｃｍ２の低い電流率は、平滑な表面膜の析出をもたらす。対照的に、−３ｍＡ／ｃｍ２（図５（Ｂ）に示すとおり）及び−５ｍＡ／ｃｍ２（図５（Ｃ）に示すとおり）のより高い電流率により、それぞれ球状構造膜及び棒状構造膜が生成する。
【００６２】
[0067]図５は、樹枝状結晶を含まない及び光学的に平滑なリチウム膜が、１ｍＡ／ｃｍ２〜１５ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流率で銅基板上に生成されたことを示す。図５の銅基板は、濃硫酸（９８ｗｔ％）中で上記基板を２秒間エッチングし、上記基板を脱イオン水ですすぎ、上記基板を空気乾燥することによって前処理して、表面から不純物を除去し、及び平滑なリチウム膜を生成したものである。
【００６３】
[0068]図５（Ｅ）に示すとおり、樹枝状結晶の成長は、前処理した銅基板を使用した場合、−１５ｍＡ／ｃｍ２の電流率で起こる。
【００６４】
[0069]図６は、研磨された銅円板電極（１  ３／８”直径）上の４時間４５分の間のリチウム析出の進行を示す。析出は、−１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ電解液中で行なった。上記電極をＤＭＣですすぎ、アルゴン流下で５分間乾燥させた後、「乾燥」画像を撮った。縁部のマーキングは、有機電解液中に上記電極を保持し、それがＬｉＳＩＣＯＮ膜と接触するのを防止するテフロン（登録商標）ペグからのものである。図６に示すとおり、リチウム膜の平滑性は、全析出プロセスの間、４時間４５分まで維持することができ、厚さ２５μｍの析出物に相当する。これらの結果は、本方法を用いて、はるかに厚い樹枝状結晶を含まないリチウム膜を生成することができることを示唆している。
【００６５】
[0070]高純度で平滑なリチウム金属薄膜は、超薄型、高品質のリチウム膜を必要とする任意の用途に使用することができる。例えば、高純度で平滑なリチウム金属薄膜は、厚さが４０μｍ未満の薄い高純度のリチウム膜を必要とするマイクロ電池又は低出力デバイスに使用することができる。高純度で平滑なリチウム金属薄膜を含むマイクロ電池は、ピエゾエレクトロニクスや太陽光発電などの環境発電技術（energy harvesting electronics）につなぐこと、並びにマイクロエレクトロニクス及びナノセンサーに組み込むことができる。高純度で平滑なリチウム金属薄膜はまた、電池のリチウム金属アノードに使用することもできる。
【００６６】
[0071]本プロセスは、リチウム膜を、１〜５０ｎｍ、５０〜１００ｎｍ、及び１００〜１０００ｎｍ、並びに１〜１０μｍ、１０〜１００μｍ、及び１００〜１０００μｍの範囲で析出させることができる。これらの膜はまた、電気化学キャパシタ、メタキャパシタ、パナソニックのＴＨ−４２ＡＳ７００Ａ  ＬＥＤテレビなどのＬＥＤテレビスクリーン、及びＬＥＤ懐中電灯中の電極としても使用することができる。
【００６７】
[0072]本プロセスはまた、室温でリチウム−金属合金（リチウムとＡｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、又はＳｉとの合金）を形成するために使用することもできる。リチウムと合金を作ることが知られている金属をカソードとして使用した場合、リチウムは、金属の表面上に析出する代わりに金属の結晶構造と合金を作ることになる。Ｌｉ−Ａｌ合金の場合には、Ｎａ不純物又はＫ不純物の存在が、室温での靭性及び延性を直線的に減少させることを示している。本プロセスは、卑金属含有量を０ｐｐｍまで効果的に減少させることができる。特に、本プロセスは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及び他の一般的な金属の含有量を除去し、それによって高強度Ｌｉ−Ａｌ合金材料を形成するための新しい低温経路が可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
2019501285.tif 000012
【図６】
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【国際調査報告】
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