(57)【要約】  金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手との間のハイブリッド複合材料を説明する。それに関連付けられたハイブリッド複合材料を製造するための工程も説明する。解決策に従うハイブリッド複合材料は、金属表面がマイクロ構造の凹部を有し、直径及び構造深さはマイクロ構造の凹部のそれぞれに割り当てられ、それぞれはマイクロメートル範囲の寸法を有する。マイクロ構造の凹部は全体的にナノ構造を備えた金属表面領域を有し、それの構造寸法はナノメートル範囲である。マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は第１の接合相手を完全に通過する貫通穴開口の形態であり、≧５のアスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比を有する。マイクロ構造の凹部は、少なくとも部分的に高分子材料表面によって直接充填され、第１の接合相手のマイクロ構造の凹部のナノ構造化金属表面領域と第２の接合相手の高分子材料表面との間に、接着力及び／又は共有結合に基づく少なくとも一つの接合が存在する。【選択図】図１
2019528182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料であって、前記金属表面が、マイクロメートル範囲の寸法を有する直径と構造深さとを有し、少なくとも部分的に前記高分子材料で充填されるマイクロ構造の凹部を有し、前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面領域が、少なくとも部分的に前記第２の接合相手の前記高分子材料表面で直接的に覆われるハイブリッド複合材料において、
前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な前記金属表面領域は、完全にナノ構造を示し、
前記マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は前記第１の接合相手を完全に通過する貫通穴開口の形態を有するとともに、５以上のアスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比を有し、
前記第１の接合相手の前記マイクロ構造の凹部の前記ナノ構造の金属表面領域と前記第２の接合相手の前記高分子材料表面との間に、接着力及び／又は共有結合に基づく少なくとも一つの接合部が存在するハイブリッド複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第２の接合相手は、流動相から固相に移行可能な高分子材料から製造され、
前記高分子材料は、熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック、ハイブリッド高分子、オルモサー、及びエラストマーのうちの一つから選択されるハイブリッド複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第２の接合相手は、少なくとも繊維成分、固体粒子成分、又は分散成分が含まれる高分子材料マトリックスを有するハイブリッド材料から製造されるハイブリッド複合材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ及びナノ構造は、短パルス及び／又は超短パルスレーザービームを用いたレーザービームにより誘起される材料除去によって前記第１の接合相手の前記金属表面の中に導入されるハイブリッド複合材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記ナノ構造を有する前記金属表面領域は、前記第２の接合相手の前記高分子材料が流動性を有する濡らし工程及びその後の前記高分子材料の固化で、前記第２の接合体の前記高分子材料表面で覆われるハイブリッド複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ構造の凹部の少なくとも一部は、少なくとも力伝達形状適合接続によって、前記第２の接合体の前記高分子材料表面に接合されるマイクロ構造の金属表面領域を有し、前記金属表面領域上の前記ナノ構造と前記第２の接合体の前記高分子材料表面との間に、接着結合の表面接続が存在するハイブリッド複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記ナノ構造は、平坦な領域上に周期的間隔で配置されているハイブリッド複合材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面が前記ナノ構造のために少なくとも１．５の表面拡大率Δだけ拡大されるように、前記ナノ構造を有する前記第１の金属の接合相手の前記マイクロ構造の凹部が生成されているハイブリッド複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記表面拡大率Δが、Δ＝３±０．５であるハイブリッド複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第１の接合相手の前記マイクロ構造の凹部の前記ナノ構造の金属表面領域と前記第２の接合相手の前記高分子材料表面との間で作用する前記接着力及び／又は共有結合力は、ナノ構造を備えていない金属表面領域に比べて少なくとも１０％だけ増大するハイブリッド複合材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記凹部の寸法は、１μｍと１０００μｍとの間であり、
前記ナノ構造の寸法は、１００ｎｍと１０００ｎｍとの間であるハイブリッド複合材料。
【請求項１２】
金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料を製造する方法の請求項であって、
金属表面の中に突出するマイクロ構造の凹部はそれぞれ、マイクロ構造とナノ構造を有する金属表面を形成し、前記マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は前記第１の接合相手を完全に通過する貫通穴開口の形態を有するとともに、５以上のアスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比を有し、前記ナノ構造は、前記マイクロ構造の凹部を完全に覆うように、あるいはこのように構造化された第１の接合相手を提供するように、ピコ秒又はフェムト秒の範囲のパルス持続時間を有する短パルス又は超短パルスレーザービームによって前記第１の接合相手の前記金属表面を構造化すること、
流動形態で存在する高分子材料を用いて、前記マイクロ及びナノ構造を備える前記第１の接合相手の金属表面領域の少なくとも一部を濡らすことによって、前記構造化された金属表面に前記高分子材料を塗布すること、
前記第２の接合相手の固化する高分子材料表面と前記第１の接合相手の前記マイクロ及びナノ構造化された金属表面領域との間の接着及び／又は共有結合に基づき少なくとも一つの接合部を形成するために、前記高分子材料を固化すること、を備える方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記レーザービームが前記金属表面に焦点を合わされ、前記金属表面に対して横方向に偏向され、部分的に蒸発し、その後固化して微小空洞を形成する局所的な微小溶融が前記金属表面上の各場所に形成され、
前記レーザービームは、少なくとも１回の繰返しで各固化した微小空洞に向けられ、前記微小空洞に相応の金属蒸発を伴う微小溶融を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記レーザービームが、金属溶融が生じる前記微小空洞の底に吸収され、前記金属溶融が前記微小空洞の壁を上昇して固化するように、固化した微小空洞に対して少なくとも１回の繰返しのレーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法であって、
前記レーザービームが、金属が蒸発する前記微小空洞の底に吸収され、前記微小空洞の壁を上昇して再び凝結する金属蒸気を形成するように、固化した微小空洞に対して少なくとも１回の繰返しのレーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の接合相手の表面の近傍でプラズモンが励起され、並びに／又は熱的、電子的、及び／又は冶金的表面張力が形成され、前記レーザービームの照射電界強度と相互作用してナノ構造を形成するように、前記レーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、
圧力下で前記第１及び第２の接合相手を一緒に押圧することによって、前記構造化された金属表面に対して熱可塑性材料で構成される第２の接合相手の前記形態の前記高分子材料の塗布を実行し、
前記第２の接合相手の前記熱可塑性材料を熱の作用によって流動形態に転換し、その流動形態において、前記流動熱可塑性材料がマイクロ構造を充填するとともに前記第１の接合相手の前記金属表面領域上の前記ナノ構造を少なくとも部分的に濡らし、
前記熱可塑性材料の冷却及び固化によって、前記ハイブリッド複合材料を形成する方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記構造化された金属表面を流動状態の熱硬化性材料で濡らし及び充填することによって、前記熱硬化性材料で構成される第２の接合相手の前記形態の前記高分子材料の塗布を実行し、
前記熱硬化性材料の固化によって、前記ハイブリッド複合材料を形成する方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の方法であって、
熱可塑性材料で構成されるプラスチック部材を製作するための工程において、あらかじめ調製されて構造化された金属表面を有する前記第１の接合相手を不可欠な部材として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料及びハイブリッド複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ハイブリッド複合材料」の語は、異なる材料グループで構成される少なくとも二つの接合相手間の恒久的な接合部を意味すると理解されている。さらなる考察は、金属材料で構成される第１の接合相手と高分子で構成される第２の接合相手のハイブリッド複合材料に限定される。
【０００３】
このように、強度特性を低下させずに又は強度特性を向上させて軽量化することへの現在の需要により、例えば、金属部材と組み合わせた炭素又はガラス繊維強化プラスチックの繊維複合部材は、ますます重要になってきている。このような種類のハイブリッド複合材料に関する特別な課題は、金属表面とプラスチック表面との間に耐久性を有する恒久的に強い接合を生成することにある。
【０００４】
溶融温度の相違及び材料の化学的適合性の欠如のために、プラスチックと金属との接着結合は、基本的には不可能である。しかし、金属表面とプラスチック表面の良好な結合強度は、形状係止接合を生成することによる熱接合により生成することができる。このためには、金属接合表面に表面の前処理を行なわなければならず、それによって金属接合表面内に又は表面上に表面構造を導入し、その後の熱接合工程中に可塑化合成材料を充填及び／又は可塑化合成材料によって包み込むことによって、金属表面と、固化したプラスチック表面とに機械的噛み合いをもたらす。
【０００５】
金属表面は、コーティング、サンドブラスト、フライス加工又はレーザー構造化を含む様々な方法によって適切に改質することができ、このことについては、Ａ．Ｈｅｃｋｅｒｔ、Ｍ．Ｆ  Ｚａｅｈ著「ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックとのハイブリッド接合のためのアルミニウムのレーザー表面前処理」、Ｐｙｓｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ５６（２０１４），Ｓ．１１７１−１１８１、２０１４を参照されたい、またＡ．Ｈｅｃｋｅｒｔ、Ｍ．Ｆ  Ｚａｅｈ著「ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックとのハイブリッド接合のためのアルミニウムのレーザー表面前処理」、ジャーナル・オブ・レーザー・アプリケーション  ２７（Ｓ２）、ｐ．２９００５−１−２９００５−５、（２０１５）が刊行されている。
【０００６】
熱接合においては、金属接合相手と高分子接合相手とは、押圧力が加えられて互いに押しつけられる。通常、熱可塑性材料で構成される高分子接合相手は、共通の接触面で金属接合相手と接触する。共通の接触面を介して、接合領域の、すなわち少なくとも接触表面に近い熱可塑性材料は、通常、金属接合相手を通した対流によって加熱され、局所的に可塑化する。外部から印加される接合圧力によって、軟化し可塑化したプラスチックは、金属接合相手の構造の中に押し込まれ、冷却した後に固化する。
【０００７】
この趣旨で、独国特許出願公開明細書DE10 2007 028 789号公報には、金属部材を熱可塑性材料で作られた部材に接合する方法が記載されている。この方法では、金属部材が電磁放射によって加熱され、熱可塑性材料が可塑化されて貫通によって接触領域で局所的に変位する間に、金属部材は印加圧力によって熱可塑性部材に押し付けられ、可塑化した熱可塑性材料によって包まれる。
【０００８】
独国特許出願公開明細書DE10 2011 100 449号公報には、少なくとも１つの調製された金属部材と少なくとも１つのプラスチック部材で構成される複合体を製造するための方法が記載されている。この方法では、歯付き係合要素が金属部材の接合表面に刻まれ、負荷計画に基づいて適切な寸法とされ、接合面から外側に曲げられている。次に、このようにして調製された金属接合表面は、通常の射出成型方法において可塑化合成材料で封入され、歯付き係合要素は、プラスチックが固化した際に、付着したプラスチック部材内部でしっかりと固定される。エンボス加工に対する代替として、レーザーアブレーションプロセスを用いて適切な表面構造を生成することは理にかなっている。既知のレーザーアブレーションプロセスでは、連続及びパルスレーザービーム源の両方が使用される。連続発光レーザービーム源を使用する場合、レーザービーム及びそれに関連付けられたレーザー出力を非常に小さい領域に焦点を合わせることができるように、高輝度のビーム源が使用される。連続発光レーザーで照射中、金属の表面は局所的に溶融し、その溶融物は、表面蒸発と表面張力により誘起される溶融物のダイナミクスによって、レーザービームとの相互作用領域から除去される。処理される金属表面上をレーザービームが通過する早い走査速度で、金属表面上方に突出する再固化した溶融物の金属ビードが走査経路の両側に生じる。
【０００９】
走査経路の選択に応じて、処理されるべき金属表面上に特定の幾何学的、例えば、直線、交差線、又は星形構造の形状で輪郭を形成することができる。この点は、Ａ．Ｒоｅｓｎｅｒによる寄稿「Ｚｗｅｉｓｔｕｆｉｇｅｓ、ｌａｓｅｒｂａｓｉｅｒｔｅｓ  Ｆｕｅｇｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｖｏｎ  ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆーＭｅｔａｌｌーＨｙｂｒｉｄｂａｕｔｅｉｌｅｎ『プラスチック金属ハイブリッド部材を製造するための二段階のレーザーベースの接合プロセス』」、アーヘン工科大学論文、２０１４に記載されている。ＣＷレーザー照射によって金属表面に導入された幾何学的な輪郭を、レーザービームによって位置忠実に数回、跡をたどった場合、アンダーカットのある凹部が形成されて金属表面の中に漸進的に深く突出していき、その後の接合プロセスにおいて、その凹部は可塑化した熱可塑性合成材料で充填されて機械的拘止点又は機械的拘止領域の役割を果たす。
【００１０】
アンダーカットを有する構造物は、パルスレーザービーム源を用いて金属表面に生成することもでき、プラスチックと金属の形状適合接合を可能にする。この趣旨で、独国特許出願公開明細書DE10 2014 008 815号公報において、プラスチック−金属複合部材を生成するために金属とプラスチックの材料アセンブリを製造する方法が記載されている。この方法では、結合を改善するために短パルスレーザー照射を用いて確率的にランダムに分布する巨視的及び／または微視的なアンダーカットが金属表面に導入される。次に、金属表面に生成されたアンダーカットは、射出成型プロセスにおいて可塑化した合成材料により少なくとも部分的に充填され、固化した合成材料の各係止構成が、金属部材とプラスチック部材との間の耐久性のある接合のためのアンダーカットに生成される。
【００１１】
独国特許出願公告明細書DE10 2007 023 418号公報において、さらに金属表面とプラスチック体との間の接合を改善する目的で、特に金属の接合表面を粗面化する方法が記載されている。この方法では、特にあらかじめ決められた傾斜角で金属表面の方向に向けられたパルスレーザービームで金属表面が照射されて金属表面に対して斜めに整列したポケットがそこに形成される。そこで、各ポケットには金属表面に対してアンダーカットが形成される。それに続く工程段階において、このようにして粗面化された金属表面は、溶射コーティング、特にＬＤＳスプレーコーティングによってコーティングされ、ポケットは少なくとも部分的にプラスチック材料で充填される。このようにして、金属部材とプラスチック部材との間の耐久性のある接合が形成される。
【００１２】
独国特許出願公開明細書DE10 2008 040 782号公報において、２つの接合相手間の結合の改善を提供し、さらに形状適合接続を有するように工夫されたマイクロ及びナノ構造の複合材が開示されている。
【００１３】
熱接合プロセスにおいて、相応に調製された金属表面に接合されるプラスチック接合相手に対して機械式アンカー構造の役割を果たす周知のレーザー構造化プロセス及びそれを用いて生成された表面構造は、構造の形状がミリメートルの範囲又はミリメートルに近いマイクロメートルの範囲にあることを特徴とする。これに関連して、２つの材料を接続する要因となる効果は、通常、形状適合効果と表現される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の根本的な目的は、金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料及び耐用年数及び複合強度の点で接合品質を大幅に改善できるように関連付けられたハイブリッド複合材料の製造方法をさらに発展させることである。特別な目的としては、プロセス技術の点で過度に高額な投資と費用もかけずに、金属表面とプラスチック表面との間の接合を改善することである。接合に影響を及ぼすあらゆる添加物を不要とする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の根本的な目的に対する解決策は、請求項１に記載する。請求項１２の主題は、解決策に従ってハイブリッド複合材料の製造方法である。発明思想をさらに有利に発展させる特徴は、従属請求項及び特に例示的な実施形態を参照する主題である。
【００１６】
マイクロ構造の金属表面を有する第１の接合相手と高分子表面を有する第２の接合相手の公知のハイブリッド複合材料から出発し、金属表面の中に突出するマイクロ構造の凹部は少なくとも部分的に高分子材料で充填される。マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面領域は、少なくとも部分的に第２の接合相手の高分子材料表面によって直接覆われ、解決策に従う複合材料は、マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面領域が完全にナノ構造化されるという特徴を有する。マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は第１の接合相手を完全に通過する貫通穴の開口として生成され、アスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比≧５を有する。第１の接合相手のナノ構造を備えるマイクロ構造の凹部の金属表面領域と第２の接合相手の高分子材料表面との間に、接着力及び／又は共有結合に基づく少なくとも一つの接合が形成される。
【００１７】
このように、既存のマイクロ構造に対してさらにナノ構造が加わると、金属表面とプラスチック表面との間の表面接着作用により作用する接着力及び／又は共有結合力という形で結合力が生じ、アンダーカットを用いた機械的形状適合接続のみに基づくハイブリッド材料接続で得られるよりも大幅に大きな結合力を得ることが可能になることが、解決策に従って見いだされた。特に、高分子とマイクロ構造の金属並びに凹部内及び金属表面上のナノ構造との機械的係止の組み合わせによって顕著に大きな接合力がもたらされる。その理由は、高分子の金属表面への接着はナノ構造との特有な接着を増加させることにより増加するからである。これにより、高分子が凹部から絞り出されることも防止する。同時に、金属部材の凹部の機械的拘止配置を介して、高分子部材と金属部材との間で巨視的な力の伝達が生じる。
【００１８】
ナノ構造を備える第１の金属接合相手のマイクロ構造の凹部は、マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面は、少なくとも１．５の表面拡大率Δだけ拡大されるように設計することが望ましく、ナノ構造の結果として、Δ＝３±０．５が特に望ましい。このようにして、第１の接合相手のナノ構造を備えるマイクロ構造の凹部の金属表面領域と第２の接合相手の高分子材料表面との間で作用する接着力及び／又は共有結合力は大幅に、すなわち、少なくとも１０％増大する。これにより、次に、プラスチックをナノ構造で覆われたマイクロ構造から分離すること、つまり、ナノ構造化されたマイクロ構造内部のプラスチックの形状適合接続からの分離がずっと困難になる。
【００１９】
ナノ構造は、必ずしもそうではないが、マイクロ構造のマイクロ構造化された金属表面領域にわたって均一に分布し、好ましくは周期的な配置で有利に分布している。ナノ及びマイクロ構造の組み合わせで構成される解決策に従う構造の検討によると、数百ナノメートルから最大で千ナノメートルの寸法を有する局所的な凹部、すなわち凹型のエンボスの形をしたナノ構造がマイクロ構造化された金属表面領域にわたって分布することが分かった。ナノ構造で覆われたマイクロ構造化された金属表面領域は、金属表面の中に導入されたマイクロ構造の凹部の内壁に特に影響を及ぼす。
【００２０】
金属と高分子材料表面との間の接着力及び／又は共有結合の解決策に従う効果は、マイクロ構造の凹部又はマイクロ構造の凹部を覆うナノ構造のいずれの配置及び空間的な配列に係わらず実現することも見いだされた。このことは、好適な実施形態において、表面がナノ構造によって覆われたマイクロ構造の凹部は、他のナノ構造の向きに関係なく配置される、換言すると、第１の接合相手の金属表面に沿って確率的に分布している。
【００２１】
解決策に従って構成されたハイブリッド複合材料を生成するための好適な材料及び材料の組み合わせとしては、例えば、金属接合相手については鋼、アルミニウム、チタニウム又は銅、高分子材料表面を有する第２の接合相手については、ほんの数例を挙げると、熱可塑性物質、熱硬化性材料、オルモサー等のハイブリッド高分子の形態の高分子が挙げられる。さらに、好適な実施形態において、上述の高分子材料は、分散材だけでなく繊維又は固体粒子状物質も付加し得るハイブリッド複合接合に対するマトリックス材としての役割も果たすことができる。そこで、２つの接合相手間の解決策に従って形成される接合を生成するために、各ケースにおいて選択された高分子材料のマトリックスは、濡れ並びに内部表面接触によって生成される接着及び／又は共有結合に基づく第１の接合相手の金属表面と第２の接合相手の高分子材料表の間の濡れ並びに内部表面接触に対して極めて重要である。
【００２２】
前述したように、第１の接合相手の金属表面を構造化するために、金属表面は、超短パルスレーザー照射、すなわち、１乃至１０００ピコ秒のレーザーパルス持続時間、及び／又は１乃至１０００フェムト秒のレーザーパルス持続時間で繰り返して照射される。このプロセスにおいて、パルスレーザービームは、所定の走査パターンに基づいて、処理対象の金属表面上への投射のために走査光学系の配置によって動的に偏向される。その結果、個々の金属表面の領域又は点は繰り返し、好適には１０乃至５０回、レーザーパルスにさらされる。金属表面上の場所へのそれぞれの個別レーザーパルス照射の結果として、金属蒸気が漏れ出る局所的な微小浸食が生じ、局所的な材料のアブレーションを誘起して微小空洞（マイクロキャビティ）が形成される。レーザーパラメータに応じて、マイクロアブレーションのみならずナノ若しくはマイクロスケールの表面溶融も生成され得る。これらがマイクロ構造及び／又はナノ構造の表面の原因にもなった。既に固化した微小空洞への少なくとも一回のレーザー照射の繰り返しによって、レーザー光線は微小空洞の底によって吸収されて金属溶融が再び生成され、それが既に形成された空洞壁を上昇してそこで固化する。金属蒸気成分も微小空洞の内部で発生し、微小空洞の大きさと形状に従って上昇、固化し、再凝結プロセスにおいて微小空洞の側壁上に蒸着する。このようにして、アンダーカットを有するマイクロ構造の凹部が形成され、その上に、相応に高分子材料で充填した後で、第１と第２の接合相手間に前述の機械的拘止構成が形成される。
【００２３】
短パルス及び特に、超短パルスレーザービームを使用すると、例えば、レーザービームとレーザーパルスが照射されている間に形成された微小空洞上のワークピースとの間の相互作用の干渉現象及び／又は局所的変成を誘発する影響があり、それが最終的にマイクロ構造の凹部の金属表面領域上、特に生成された微小空洞の内壁上に、ナノ構造の形成を誘起する。短パルス及び超短レーザーパルスビーム照射によって金属表面上で開始されるプロセスに関して現在理解するところによると、レーザービームの照射電界強度は、金属物質の周期的電子分布の形態の、表面に近くで励起されるプラズモンと相互作用又は干渉及び／又は金属表面上に生成される熱的、電子的並びに／又は冶金的表面張力と相互作用をし、その結果、表面にナノ構造が形成される。これらのナノ構造は、プラスチック−金属表面接続の接合強度を大幅に増大させるのにも役立つ。
【００２４】
既存のマイクロ構造に加えて生成されるナノ構造は、金属表面の表面エネルギーにかなりの影響を及ぼすことができ、そのため金属表面に固有の濡れ作用を画定し、それによって、金属とプラスチックとの間、特に第１の接合相手のナノ及びマイクロ構造の金属表面と第２の接合相手の高分子表面との間にかなり強い、技術的に利用可能な接着効果を形成する。
【００２５】
高分子材料による金属表面の濡れ作用を改善するために、金属表面の表面エネルギーを高分子表面の表面エネルギーに適合させることが重要である。高分子と構造化金属表面の特定の表面エネルギーに応じて適用可能な法則は、ＷｅｎｚｅｌとＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒによる周知の理論によって説明することができる。
【００２６】
第１の接合相手の金属表面に生成されたナノ構造とマイクロ構造の組み合わせにより、その組み合わせを流動形態の高分子によって全体的に濡らして、単なる形状係止の接合作用を上回る付加的な接着作用に基づいてハイブリッド複合材料を製造することが可能になる。
【００２７】
第１の接合相手の構造化金属表面の前述の前調製の後、第２の接合相手（好適には全体的に高分子材料で構成される）は、第１の接合相手の構造化金属表面に接合されなければならない。これは、第２の接合相手の高分子材料が流動形態で構造化金属表面の全体又は接合ゾーンの領域のいずれかに塗布するように行うのが好ましく、その結果、マイクロ構造の凹部は少なくとも部分的に充填される。これによって、マイクロ構造の凹部のマイクロ及びナノ構造化金属表面領域を流動性のある高分子材料で少なくとも部分的に濡らす。濡れ作業は、また、流動性のある高分子材料とナノ構造の表面との間で生成される接着力及び／又は共有結合力によってサポートされる。こうして完全な表面濡れに関して濡らし作業を最適化する。
【００２８】
好適なプロセス変形において、調製されたナノ及びマイクロ構造化金属表面は、熱可塑性物質で製造された第２の接合相手に圧力を受けた状態で接触する。次に、第２の接合相手の熱可塑性材料は加熱され、金属表面と熱可塑性材料表面との間の表面接触領域において少なくとも局所的に可塑化する。その結果、流動性のある熱可塑性材料は、金属表面のマイクロ構造を充填し、また第１の接合相手の金属表面領域のナノ構造を少なくとも部分的に濡らす。最終的に、熱可塑性材料は冷却、固化し、解決策に従うハイブリッド複合材料を形成する。
【００２９】
熱可塑性の第２の接合相手の局所加熱は、加熱される第１の接合相手からの対流熱伝達によって接合ゾーン内で生じるのが好ましい。第１の接合相手は、例えば、誘導、加熱素子、超音波、レーザー光線またはＩＲラジエータによって加熱される。
【００３０】
その一方で、第２の接合相手が熱硬化性プラスチック、例えば、硬化性樹脂で製造されている場合、第２の接合相手の高分子材料は熱により軟化される必要はない。その代わりに第１の接合相手の構造化済みの金属表面は、流動形態で存在する熱硬化性プラスチックで充填される。この場合もまた、金属表面と第２の接合相手のその後固化する熱硬化性プラスチック材料の表面との間の接着力及び／又は共有結合に基づく結合力が、熱硬化性プラスチックとマイクロ及びナノ構造の金属表面との間に生成されるとともに、機械的拘止配置を形成する周知の形状適合接続も生成される。
【００３１】
金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手との間のハイブリッド複合材料を製造するための解決策に従うプロセスは、また、熱可塑性材料で構成されるプラスチック部材を製造するためのプロセスにおける不可欠な部材として調製された構造化金属表面を有する第１の接合相手を使用することによって有利に変更することも可能である。このような方法で、例えば、相応に調製された金属部材は、付加部材として、射出成形、トランスファー成形、押し出し成形又は積層プロセスのインサート等で一体化することができる。この場合、高分子材料で製造される第２の接合相手をさらに供給する必要はなく、第２の接合では、接合の生成を可能にするために流動形態で存在するかあるいは流動形態に転換されなければならない。
【００３２】
金属接合相手と高分子接合相手との間の解決策に従うハイブリッド接合は、要約すれば、以下の特性によって特徴づけることができる。
・接着剤又は他の添加物を使用せずにプラスチックと金属との間の安定した接続。
・高分子材料が金属表面に生成されたマイクロ及びナノ構造を実質的に完全に充填し、プラスチック表面と金属表面との間の機械的拘止効果を利用。
・金属表面のマイクロ及びナノ構造によって大幅に拡大された活性表面によるナノレベルでの物理的力の利用の改善。
・解決策に従ってハイブリッド複合材料によって生成された良好で大きな強度が接着結合の強度と同等。
【００３３】
以下の文面において、本発明の例示の実施形態に基づき、また図面を参照して、全体の発明思想を限定することなく、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】プラスチックを金属と接合するための多層構造のマイクロ及びナノ構造を示す。
【図２ａ】構造化済の金属表面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図２ｂ】構造化済の金属表面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、金属表面２を有する第１の接合相手１と高分子材料で製造された第２の接合相手３との間のハイブリッド接合を大幅に簡略して示す。第１の接合相手１の金属表面２は、マイクロ構造の凹部４を備え、その最大半径ｄ及び最大構造深さｓの寸法は、１μｍと１０００μｍとの間である。マイクロ構造の凹部４は、その内壁５上にマイクロ構造Ｍ及びナノ構造Ｎ（図１には示していない）を有し、内壁５は、マイクロ構造の凹部４に割り当てられた金属表面領域に相当する。ナノ構造Ｎは、マイクロ構造の金属表面領域５に沿ってマイクロ構造Ｍに重ね合わされている。
【００３６】
マイクロ構造Ｍとナノ構造Ｎの組み合わせは、図２ａに示した走査型電子顕微鏡像で見ることができ、図２ａは、マイクロ及びナノ構造Ｍ、Ｎで構成された第１の接合相手１の金属表面２の表面領域５の上面図を示す。図２ｂは、第１の接合相手のマイクロ及びナノ構造化金属表面２の詳細を１／２に縮小して示す。
【００３７】
前述の短パルス及び／又は超短パルスレーザービームによる金属表面２の繰返し照射によって、金属表面２の下方に凹部４の形成が誘起され、その凹部４の深さ対幅比（ｓ／ｄ）は少なくとも５である。少なくとも、個々の凹部４に面する金属表面領域５には、ナノ構造Ｎが設けられている。ナノ構造Ｎは、図２ａの画像表現において高コントラストで細孔又は凹部として示されている。
【００３８】
並んで配列されている多くの凹部４の配置では、円錐突起６（ＣＬＰ，トウモロコシ状の突起とも呼ばれる）が生成され、その表面はナノ構造Ｎで完全に覆われるのが好ましい。円錐突起６は、特にピコ秒及びフェムト秒範囲のレーザー照射の短乃至超短レーザーパルスを用いた、中乃至高フルエンスによって形成される。
【００３９】
例えば鋼で製造された金属表面がレーザービームにより処理され、短パルスレーザービーム及び／又は超短パルスレーザービームに繰り返しさらされた場合、形成されたマイクロ構造の凹部４は、個々の黒い穴状構造のように見える。鋼表面上に形成される構造の特徴は、金属表面の黒色化が継続して進行することである。
【００４０】
マイクロ構造Ｍに加えて超短パルスレーザーによる照射中に生成されるナノ構造Ｎによって、マイクロ構造のみを備えていた金属表面に比べて表面積対体積比が大幅に大きくなる。そして、表面領域は、マイクロ構造のみを備えていた接合相手より特定の接着及び／又は共有結合に対して大幅に活性化される。その結果、プラスチック表面とこのような方法で構造化された金属表面との間の接着及び／又は共有結合、又は結合効果は大幅に増大するあるいは技術的に利用できるレベルまで高められる。
【００４１】
解決策に従って構造化された金属表面は、ナノ構造化されたマイクロ構造と高分子物質又は高分子材料との間の接着及び／又は共有結合力に基づく大幅に高い結合強度によって、ハイブリッド複合材料に対する要求を満足させる。従って、まず第１に、マイクロ構造は、例えば、固有で強力な力の伝達を可能にする役目を果たす機械的拘止配置の形態で知られる形状適合結合を生成する機能を果たし、一方、ナノ構造は、金属表面と高分子表面との間に表面接着力を生成することができる。ナノ構造は、何らの添加物や中間層もなしに金属表面の表面エネルギーに大幅に影響を及ぼすことができる。
【００４２】
金属表面の構造化を示す図２ａ及び２ｂに示す実施形態は、マイクロ及びナノ構造という解決策に従う組み合わせ以外にさらに有利な特性を示す。すなわち、前述の円錐突起６（略してＣＬＰ）という形態で自己組織化するマイクロ構造の配置原理によって、円錐突起６の各々はマイクロ及びナノ構造の凹部４の近傍でほぼ即座に生じる。構造化する金属表面に対する短パルスレーザー及び／又は超短パルスレーザーの照射は、自己組織化するマイクロ構造６が、他のいかなる処理の干渉もなく、領域にわたりほとんど一様な分布で形成されるように実行するのが好ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１．第１の接合相手
２．金属表面
３．第２の接合相手
４．マイクロ構造の凹部
Ｍ．マイクロ構造
Ｎ．ナノ構造
【図１】
2019528182.tif 000003
【図２ａ】
2019528182.tif 000004
【図２ｂ】
2019528182.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月15日(2018.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料であって、前記金属表面が、マイクロメートル範囲の寸法を有する直径と構造深さとを有し、少なくとも部分的に前記高分子材料で充填されるマイクロ構造の凹部を有し、前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面領域が、少なくとも部分的に前記第２の接合相手の前記高分子材料表面で直接的に覆われるハイブリッド複合材料において、
前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な前記金属表面領域は、完全にナノ構造を示し、
前記マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は前記第１の接合相手を完全に通過する貫通穴開口の形態を有するとともに、５以上のアスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比を有し、
前記第１の接合相手の前記マイクロ構造の凹部の前記ナノ構造の金属表面領域と前記第２の接合相手の前記高分子材料表面との間に、接着力及び／又は共有結合に基づく少なくとも一つの接合部が存在するハイブリッド複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第２の接合相手は、流動相から固相に移行可能な高分子材料から製造され、
前記高分子材料は、熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック、ハイブリッド高分子、オルモサー、及びエラストマーのうちの一つから選択されるハイブリッド複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第２の接合相手は、少なくとも繊維成分、固体粒子成分、又は分散成分が含まれる高分子材料マトリックスを有するハイブリッド材料から製造されるハイブリッド複合材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ及びナノ構造は、超短パルスレーザービームを用いたレーザービームにより誘起される材料除去によって前記第１の接合相手の前記金属表面の中に導入されるハイブリッド複合材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記ナノ構造を有する前記金属表面領域は、前記第２の接合相手の前記高分子材料が流動性を有する濡らし工程及びその後の前記高分子材料の固化で、前記第２の接合体の前記高分子材料表面で覆われるハイブリッド複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ構造の凹部の少なくとも一部は、少なくとも力伝達形状適合接続によって、前記第２の接合体の前記高分子材料表面に接合されるマイクロ構造の金属表面領域を有し、前記金属表面領域上の前記ナノ構造と前記第２の接合体の前記高分子材料表面との間に、接着結合の表面接続が存在するハイブリッド複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記ナノ構造は、平坦な領域上に周期的間隔で配置されているハイブリッド複合材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記マイクロ構造の凹部に割り当て可能な金属表面が前記ナノ構造のために少なくとも１．５の表面拡大率Δだけ拡大されるように、前記ナノ構造を有する前記第１の金属の接合相手の前記マイクロ構造の凹部が生成されているハイブリッド複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記表面拡大率Δが、Δ＝３±０．５であるハイブリッド複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記第１の接合相手の前記マイクロ構造の凹部の前記ナノ構造の金属表面領域と前記第２の接合相手の前記高分子材料表面との間で作用する前記接着力及び／又は共有結合力は、ナノ構造を備えていない金属表面領域に比べて少なくとも１０％だけ増大するハイブリッド複合材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハイブリッド複合材料であって、
前記凹部の寸法は、１μｍと１０００μｍとの間であり、
前記ナノ構造の寸法は、１００ｎｍと１０００ｎｍとの間であるハイブリッド複合材料。
【請求項１２】
金属表面を有する第１の接合相手と高分子材料表面を有する第２の接合相手のハイブリッド複合材料を製造する方法であって、
金属表面の中に突出するマイクロ構造の凹部はそれぞれ、マイクロ構造とナノ構造を有する金属表面を形成し、前記マイクロ構造の凹部は、止まり穴又は前記第１の接合相手を完全に通過する貫通穴開口の形態を有するとともに、５以上のアスペクト比、すなわち、構造厚み／直径比を有し、前記ナノ構造は、前記マイクロ構造の凹部を完全に覆うように、あるいはこのように構造化された第１の接合相手を提供するように、ピコ秒又はフェムト秒の範囲のパルス持続時間を有する超短パルスレーザービームによって前記第１の接合相手の前記金属表面を構造化する工程と、
流動形態で存在する高分子材料を用いて、前記マイクロ及びナノ構造を備える前記第１の接合相手の金属表面領域の少なくとも一部を濡らすことによって、前記構造化された金属表面に前記高分子材料を塗布する工程と、
前記第２の接合相手の固化する高分子材料表面と前記第１の接合相手の前記マイクロ及びナノ構造化された金属表面領域との間の接着及び／又は共有結合に基づき少なくとも一つの接合部を形成するために、前記高分子材料を固化する工程と、を備える方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記レーザービームが前記金属表面に焦点を合わされ、前記金属表面に対して横方向に偏向され、部分的に蒸発し、その後固化して微小空洞を形成する局所的な微小溶融が前記金属表面上の各場所に形成され、
前記レーザービームは、少なくとも１回の繰返しで各固化した微小空洞に向けられ、前記微小空洞に相応の金属蒸発を伴う微小溶融を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記レーザービームが、金属溶融が生じる前記微小空洞の底に吸収され、前記金属溶融が前記微小空洞の壁を上昇して固化するように、固化した微小空洞に対して少なくとも１回の繰返しのレーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法であって、
前記レーザービームが、金属が蒸発する前記微小空洞の底に吸収され、前記微小空洞の壁を上昇して再び凝結する金属蒸気を形成するように、固化した微小空洞に対して少なくとも１回の繰返しのレーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の接合相手の表面の近傍でプラズモンが励起され、並びに／又は熱的、電子的、及び／又は冶金的表面張力が形成され、前記レーザービームの照射電界強度と相互作用してナノ構造を形成するように、前記レーザービーム照射を実行する方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、
圧力下で前記第１及び第２の接合相手を一緒に押圧することによって、前記構造化された金属表面に対して熱可塑性材料で構成される第２の接合相手の前記形態の前記高分子材料の塗布を実行し、
前記第２の接合相手の前記熱可塑性材料を熱の作用によって流動形態に転換し、その流動形態において、前記流動熱可塑性材料がマイクロ構造を充填するとともに前記第１の接合相手の前記金属表面領域上の前記ナノ構造を少なくとも部分的に濡らし、
前記熱可塑性材料の冷却及び固化によって、前記ハイブリッド複合材料を形成する方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記構造化された金属表面を流動状態の熱硬化性材料で濡らし及び充填することによって、前記熱硬化性材料で構成される第２の接合相手の前記形態の前記高分子材料の塗布を実行し、
前記熱硬化性材料の固化によって、前記ハイブリッド複合材料を形成する方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の方法であって、
熱可塑性材料で構成されるプラスチック部材を製作するための工程において、あらかじめ調製されて構造化された金属表面を有する前記第１の接合相手を不可欠な部材として使用する方法。
【国際調査報告】
2019528182.tif 000006
2019528182.tif 000007
2019528182.tif 000008
2019528182.tif 000009
2019528182.tif 000010
2019528182.tif 000011