(57)【要約】本発明は、電池分野に関し、特に二次電池及びその製造方法に関する。当該二次電池は、電池負極、電解液、セパレータ及び電池正極を含む、その中、電池負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体は、負極活物質を兼ね；電解液は、電解質及び溶媒を含み、電解質は、リチウム塩であり；電池正極は、正極集電体及び正極活物質層を含み、正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む。本発明では、金属または金属合金または金属複合体が負極集電体及び負極活物質を兼ねるため、負極活性物質を別途添加する必要がなく、電池の重量及び体積を効率的に低減するとともに、電池の容量を効率的に向上させ；さらに、電池のエネルギー密度を顕著に向上させ、製造コストを低減し、製造プロセスを簡略化し、かつ本発明の二次電池は、良好の充放電サイクル性能を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池負極、電解液、セパレータ及び電池正極を含み二次電池であって、
前記電池負極は、負極集電体を含み；前記負極集電体は、金属または金属合金または金属複合体導電材を含み、前記負極集電体は、負極活物質を兼ね；
前記電解液は、電解質及び溶媒を含み、前記電解質は、リチウム塩であり；
前記電池正極は、正極集電体及び正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含み、前記正極集電体は、金属、金属合金または金属複合体導電材を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンのいずれか一つ、またはいずれか一つの金属の合金、またはいずれか一つの金属の複合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体の構造は、アルミニウム箔、または炭素材料により被覆されている多孔質アルミニウム、またはアルミニウムの多層複合構造を含むことを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム二元材料、スピネル構造酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料、層状リチウムリッチ高マンガン材料の一つ以上またはそれらの一つの複合材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンのいずれか一つ、またはいずれか一つの金属の複合体、またはいずれか一つの金属の合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、サリチル酸リチウム、リチウムアセトアセテート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、炭酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ラウリル硫酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、クエン酸リチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）  ａｍｉｄｅ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）の一つ以上を含み、且つ濃度範囲が０．１−１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質の濃度が０．５−２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
【請求項９】
前記溶媒は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系有機溶媒或イオン液体の一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、２，３−ブチレンカーボネート（２，３−Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルカーボネート（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルブチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルイソプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、  Ｎ−ＤＩＭＥＴＨＹＬＡＣＥＴＡＭＩＤＥ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシメタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、クラウンエーテル（Ｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ）の一つ以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記溶媒は、体積比が１：１：１であるエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、または体積比が１：１であるエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、または体積比が１：１であるエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤の一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、メチルクロロホルメート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）、アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジアジン（Ｄｉａｚｉｎｅ）、１，３−ジアジン（１，３−Ｄｉａｚｉｎｅ）、１２−クラウン−４（１２−ｃｒｏｗｎ−４）、１８−クラウン−６（１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４−フルオロアニソール（４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）、鎖状フッ化エーテル（Ｌｉｎｅａｒ  ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブロモエチレンカーボネート（Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロエチルホスホン酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ブロモブチルラクトン（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ｌａｃｔｏｎｅ）、フルオロアセトキシエタン（Ｆｌｕｏｒｏ ａｃｅｔｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、亜リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｅｓｔｅｒ）、ホスファゼン（Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、エタノールアミン（Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、カルボジメチルアミン（Ｃａｒｂｏｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリル、長鎖オレフィン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄、炭酸リチウムの一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記電解液中、前記添加剤の質量含有量が０．１−２０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記電解液中、前記添加剤は、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、質量含有量が１−５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記電解液中、前記添加剤は、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）または亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）であり、質量含有量が１−５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質層は、導電剤及びバインダーをさらに含み、前記正極活物質の含有量が６０−９５ｗｔ％であり、前記導電剤の含有量が０．１−３０ｗｔ％であり、前記バインダーの含有量が０．１−１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記セパレータは、絶縁の多孔質ポリマー薄膜または無機多孔質薄膜であり、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜、多孔質複合ポリマー薄膜、ガラス繊維類薄膜及び多孔質セラミックセパレータの一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項１９】
二次電池の製造方法であって、
金属、または金属合金、または金属複合体導電材を所望のサイズに切断し、洗浄して電池負極をとし、前記金属または金属合金または金属複合体導電材は、負極集電体及び負極活物質を兼ねる、電池負極を製造するステップと、
所定量のリチウム塩電解質を秤量して相応の溶媒に加え、十分に攪拌して溶解させ、電解液を取得する、電解液を調製するステップと、
多孔質ポリマー薄膜、無機多孔質薄膜またはガラス繊維類薄膜を所望のサイズに切断し、清浄に洗浄する、セパレータを製造するステップと、
一定の割合で正極活物質、導電剤及びバインダーを秤量し、適切な溶媒に加え、十分に研磨して均一なスラリーになり；金属または金属合金または金属複合体導電材を取り、その表面を洗浄して正極集電体をとし；その後、前記スラリーを前記正極集電体表面に均一に塗布し、前記スラリーが完全に乾燥して正極活物質層に形成した後、切断を行ない、所望のサイズの電池正極を取得する、電池正極を製造するステップと、
前記電池負極、前記電解液、前記セパレータ及び前記電池正極を順に組み立て、二次電池を取得するステップと、を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池分野に関し、特に二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の物質生活と科学技術の発展に伴い、人々のエネルギーへの消費と需要がますます増加し、現在、新たなエネルギーを探すことが、切に必要である。リチウムイオン電池は、その比容量が高く、サイクル寿命が長く、性能価格比が高いため、現在の電子製品の電源として選好する対象になっている。リチウムイオン電池の核心組成部材は、通常、正極、負極及び電解液を備える。商用リチウムイオン電池は、遷移金属酸化物またはポリアニオン型金属化合物を正極活物質とし、グラファイトまたは炭素を負極活物質とし、エステル系電解液を電解液とするものである。しかしながら、グラファイトを負極活物質とすると、グラファイトは、電池において大部分の体積及び重量を占め、リチウムイオン電池の電池容量及びエネルギー密度を制限し、製造プロセスの複雑さ及び製造コストを増加する。
【発明の概要】
【０００３】
上述の技術課題を克服するために、本発明は、二次電池及びその製造方法を提供し、従来のリチウム電池がグラファイトを負極活物質とし、電池の電池容量及びエネルギー密度が低く、製造プロセスが複雑で、製造コストが高いという課題を解決することを目的とする。
【０００４】
第１の形態において、本発明は、二次電池を提供し、前記二次電池は、電池負極、電解液、セパレータ及び電池正極を含み、その中、
前記電池負極は、負極集電体を含み；前記負極集電体は、金属または金属合金または金属複合体導電材を含み、前記負極集電体は、負極活物質を兼ね；
前記電解液は、電解質及び溶媒を含み、前記電解質は、リチウム塩であり；  
前記電池正極は、正極集電体及び正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含み、前記正極集電体は、金属、金属合金または金属複合体導電材を含む。
【０００５】
具体的に、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム二元材料、スピネル構造リチウムマンガン酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料、層状リチウムリッチ高マンガン材料の一つ以上、またはそれらの一つの複合材料を含む。
【０００６】
具体的に、前記負極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つ、またはいずれか一つの金属の複合体、またはいずれか一つの合金を含む。
【０００７】
好ましくは、前記負極集電体は、アルミニウムである。
さらに、前記負極集電体の構造は、アルミニウム箔、または多孔質アルミニウム、または炭素材料により被覆されている多孔質アルミニウム、またはアルミニウムの多層複合構造である。
【０００８】
具体的に、前記正極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つ、またはいずれか一つの金属の複合体、またはいずれか一つの合金を含む；
好ましくは、前記正極集電体は、アルミニウムであることが好ましい。
【０００９】
具体的に、前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、サリチル酸リチウム、リチウムアセトアセテート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、炭酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリル硫酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、クエン酸リチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）  ａｍｉｄｅ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）の一つ以上を含むが、それらに限定されなく、且つ濃度範囲は、０．１−１０ｍｏｌ／Ｌである。さらに、電解質の濃度が０．５−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１０】
具体的に、前記溶媒は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系有機溶媒またはイオン液体の一つ以上を含む。
【００１１】
好ましくは、前記溶媒は、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、２，３−ブチレンカーボネート（２，３−Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルカーボネート（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルブチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルイソプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、  Ｎ−ＤＩＭＥＴＨＹＬＡＣＥＴＡＭＩＤＥ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシメタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、クラウンエーテル（Ｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ）の一つ以上を含む。
【００１２】
さらに、前記電解液は、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤の一つ以上を含む。
【００１３】
好ましくは、前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、メチルクロロホルメート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）、アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジアジン（Ｄｉａｚｉｎｅ）、１，３−ジアジン（１，３−Ｄｉａｚｉｎｅ）、１２−クラウン−４（１２−ｃｒｏｗｎ−４）、１８−クラウン−６（１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４−フルオロアニソール（４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）、鎖状フッ化エーテル（Ｌｉｎｅａｒ  ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブロモエチレンカーボネート（Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロエチルホスホン酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ブロモブチルラクトン（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ｌａｃｔｏｎｅ）、フルオロアセトキシエタン（Ｆｌｕｏｒｏ ａｃｅｔｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、亜リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｅｓｔｅｒ）、ホスファゼン（Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、エタノールアミン（Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、カルボジメチルアミン（Ｃａｒｂｏｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリル、長鎖オレフィン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄、炭酸リチウムの一つ以上を含む。
【００１４】
好ましくは、添加剤は、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、含有量が５ｗｔ％である。
【００１５】
好ましくは、前記正極活物質層は、導電剤及びバインダーをさらに含み、前記正極活物質の含有量が６０−９５ｗｔ％であり、導電剤の含有量が０．１−３０ｗｔ％であり、バインダーの含有量が０．１−１０ｗｔ％である。
【００１６】
第２の形態において、本発明は、上述の二次電池の製造方法を提供し、前記方法は、
金属、または金属合金、または金属複合体導電材を所望のサイズに切断し、洗浄して電池負極をとし、前記金属または金属合金または金属複合体導電材は、負極集電体及び負極活物質を兼ねる、電池負極を製造するステップと、
所定量のリチウム塩電解質を秤量して相応の溶媒に加え、十分に攪拌して溶解させ、電解液を取得する、電解液を調製するステップと、
多孔質ポリマー薄膜、無機多孔質薄膜またはガラス繊維類薄膜を所望のサイズに切断し、清浄に洗浄する、セパレータを製造するステップと、
一定の割合で正極活物質、導電剤及びバインダーを秤量し、適切な溶媒に加え、十分に研磨して均一なスラリーになり；金属または金属合金または金属複合体導電材を取り、その表面を洗浄して正極集電体をとし；その後、前記スラリーを前記正極集電体表面に均一に塗布し、前記スラリーが完全に乾燥して正極活物質層に形成した後、切断を行ない、所望のサイズの電池正極を取得する、電池正極を製造するステップと、
前記電池負極、前記電解液、前記セパレータ及び前記電池正極を順に組み立て、二次電池を取得するステップと、を含む。
【００１７】
従来技術に比べて、本発明の有益な効果は、伝統的な負極活性物質を廃止するため、電池の重量、体積及び製造コストを効率的に低減し、製造プロセスを簡略化し、金属または金属合金または金属複合体からなる負極集電体は、負極活物質を兼ね、電池の容量を効率的に向上させ、電池の重量と体積との低減及び電池容量の向上により、電池のエネルギー密度を顕著に向上し、かつ、電池は良好な充放電サイクル性能を有することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に提供される二次電池の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面及び具体的な実施の形態を組み合わせてさらに本発明を詳しく説明する。以下は、本発明の好ましい実施の形態であり、当業者にとって、本発明の実施例の原理を逸脱しない限り、若干の改善と修飾を加えることができ、これらの改善と修飾も本発明の保護範囲に属すると見なされるべきである。
図１は、本発明の実施例に提供される二次電池の構造模式図である。図１を参照し、本発明の実施例に提供される二次電池は、電池負極１、電解液２、セパレータ３、電池正極（正極活物質層４及び正極集電体５を含む）を含む。電池負極１は、負極集電体を含み、前記負極集電体は、金属または金属合金または金属複合体導電材を含み、前記負極集電体は、負極活物質を兼ねる。電解液２は、電解質及び溶媒を含み、電解質は、リチウム塩である。電池正極は、正極集電体５及び正極活物質層４を含み、前記正極集電体は、金属または金属合金または金属複合体導電材を含み、前記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む。
【００２０】
本発明の実施例に提供される電池の動作原理は以下のとおりである。本発明の実施例に提供される二次電池は、負極活物質を含まなく、充電過程中では、正極活物質からリチウムイオンが脱離され、負極集電体である金属、金属合金またはその複合材料と、合金化反応を行い、リチウム−金属合金を形成する。放電過程中では、リチウム−金属合金からリチウムイオンが脱離された後、正極活物質に挿入される。これにより充放電過程を実現する。伝統的なリチウムイオン電池（即ち、比較実施例）に比べて、その主要な相違点は、負極に生じる反応が異なり、伝統なリチウムイオン電池に生じる反応は、リチウムイオンの挿入−脱離反応であるが、本発明二次電池負極に生じる反応は、リチウムイオンの合金−脱合金反応である。
【００２１】
本発明の実施例に提供される電池は、伝統的な負極活物質が必要せず、体積及びコストを低減し、かつ、金属がリチウムイオンと合金化反応を行い、さらに大きな電池容量を有し、電池の重量、体積の低減及び電池容量の向上により、電池のエネルギー密度を顕著に向上し、かつ製造コストを削減し、製造プロセスを簡略化することができる。
【００２２】
具体的に、本発明の実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ニッケルコバルト酸リチウム二元材料（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、スピネル構造（ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料［Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２］、層状リチウムリッチ高マンガン材料［Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２］、ＮＡＳＣＩＯＮ構造のＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ等）等の一つ以上またはそれらの複合材料を含むが、それらに限定されない。
【００２３】
具体的に、本発明の実施例において、負極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはいずれか一つの合金または金属複合体を含むが、それらに限定されない。
【００２４】
具体的に、本発明の実施例において、正極集電体は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはいずれか一つの合金または金属複合体を含むが、それらに限定されない。
【００２５】
好ましくは、本発明の実施例において、負極集電体は、アルミニウムである。
【００２６】
好ましくは、本発明の実施例において、正極集電体は、アルミニウムである。
【００２７】
本発明の実施例において、電解液における溶媒には、特に限定されなく、溶媒が電解質をカチオン及びアニオンに解離でき、かつカチオン及びアニオンが自由に移動できればよい。例えば、本発明の実施例溶媒は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系有機溶媒またはイオン液体である。溶媒は、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、２，３−ブチレンカーボネート（２，３−Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルカーボネート（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルブチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルイソプロピルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、  Ｎ−ＤＩＭＥＴＨＹＬＡＣＥＴＡＭＩＤＥ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシメタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、クラウンエーテル（Ｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ）の一つ以上を含むが、それらに限定されない。
【００２８】
さらに、負極集電体充放電時の体積変化による破壊を回避するために、負極集電体の構造及び機能が安定になるようにし、負極集電体の使用寿命及び性能を向上させることにより、二次電池のサイクル率を向上させ、本発明の実施例において、電解液は、添加剤をさらに含み、添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、亜硫酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、メチルクロロホルメート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）、アセトアミド（Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジアジン（Ｄｉａｚｉｎｅ）、１，３−ジアジン（１，３−Ｄｉａｚｉｎｅ）、１２−クラウン−４（１２−ｃｒｏｗｎ−４）、１８−クラウン−６（１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４−フルオロアニソール（４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）、鎖状フッ化エーテル（Ｌｉｎｅａｒ  ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブロモエチレンカーボネート（Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロエチルホスホン酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ブロモブチルラクトン（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ｌａｃｔｏｎｅ）、フルオロアセトキシエタン（Ｆｌｕｏｒｏ ａｃｅｔｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、亜リン酸エステル（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｅｓｔｅｒ）、ホスファゼン（Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、エタノールアミン（Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、カルボジメチルアミン（Ｃａｒｂｏｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリル、長鎖オレフィン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄、炭酸リチウムの一つ以上を含むが、それらに限定されない。かつ、添加剤の含有量が０．１−２０ｗｔ％であり、さらに１−５ｗｔ％であるの��好ましい。電解液に加えた添加剤は、負極集電体表面に安定な固体電解質膜を形成することができ、これにより、負極集電体が活物質として反応する場合に、破壊されなく、その機能及び形状を維持し、電池のサイクル回数を高めることができる。
【００２９】
好ましくは、添加剤は、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、含有量は５ｗｔ％である。
【００３０】
さらに、前記正極活物質層は、導電剤及びバインダーをさらに含み、前記正極活物質の含有量が６０−９５ｗｔ％であり、導電剤の含有量が０．１−３０ｗｔ％であり、バインダーの含有量が０．１−１０ｗｔ％である。また、導電剤及びバインダーには、特に限定されなく、本分野で常用のものを使用すればよい。導電剤は、導電炭黒、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性炭素球、導電性グラファイトＫＳ６、カーボンナノチューブ、導電性炭素繊維、グラフェン、還元酸化グラフェンの一つ以上である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＳＢＲゴム、ポリオレフィン系の一つ以上である。
【００３１】
さらに、より好ましくは、負極集電体は、アルミニウム箔または多孔質アルミニウム、または炭素材料により被覆されている多孔質アルミニウム、またはアルミニウムの多層複合材料である。多孔質アルミニウム箔を採用することにより、正極活物質に脱離されたリチウムイオンと、金属アルミニウムとの合金化反応がより十分になり、電池容量を向上させ；炭素材料により被覆されている多孔質アルミニウム構造を採用して電池容量を向上させる場合に、炭素材料被覆層の保護作用は、アルミニウムの構造安定性の維持に有利であるため、電池のサイクル安定性をさらに向上させ；アルミニウムの多層複合材料を採用することも、アルミニウム箔の体積膨張効果の制御及び改善に有利し、電池のサイクル性能を向上させる。
具体的に、本発明の実施例に提供される二次電池に用いられるセパレータの成分は、絶縁である多孔質ポリマー薄膜または無機多孔質薄膜であり、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜、多孔質複合ポリマー薄膜、ガラス繊維類薄膜または多孔質セラミックセパレータの一つ以上を含む。セパレータの作用は、電池正負極を物理的隔絶して短絡を防止するとともに、電解液におけるイオンの自由な通過を許容することである。
【００３２】
第２の形態のいて、本発明の実施例は、上述の二次電池を製造する方法をさらに提供し、前記方法は、以下のステップ１０１−ステップ１０５を含む。
ステップ１０１は、金属または金属合金または金属複合体導電材を所望のサイズに切断し、その後、切断した金属導電材の表面を洗浄し、洗浄した金属導電材を負極集電体と  し、前記負極集電体を電池負極とする、電池負極を製造するステップである。
ステップ１０２は、所定量の電解質を秤量し、相応の溶媒に加え、十分に攪拌して溶解させる、電解液を調製するステップである。
【００３３】
ステップ１０３は、多孔質ポリマー薄膜、無機多孔質薄膜またはガラス繊維類薄膜を所望のサイズに切断し、清浄に洗浄する、セパレータを製造するステップである。
【００３４】
ステップ１０４は、一定の割合で正極活物質、導電剤及びバインダーを秤量し、適切な溶媒に加え、十分に研磨して均一なスラリーになり、正極活物質層を製造し；金属または金属合金または金属複合体導電材の表面を洗浄し、正極集電体をとし；その後、前記正極活物質層を正極集電体表面に均一に塗布し、前記正極活物質層が完全に乾燥した後、切断を行い、所望のサイズの電池正極を取得する、電池正極を製造するステップである。
【００３５】
ステップ１０５は、前記電池負極、電解液、セパレータ及び電池正極を用いて組み立てるステップである。
【００３６】
具体的に、本発明の実施例において、ステップ１０１における金属導電材は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはいずれか一つの合金または金属複合体である。
本発明の実施例において、ステップ１０２における電解質は、リチウム塩であり、溶媒は、エステル系、スルホン系、エーテル系またはニトリル系有機溶媒を含む。電解液を調製するステップは、前記溶媒に添加剤を加えて攪拌することをさらに含む。好ましくは、溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の一つ以上を含むが、それらに限定されない；添加剤は、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリルまたは長鎖オレフィンの一つ以上である。
【００３７】
好ましくは、本発明の実施例において、ステップ１０４における正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムの一つ以上から選択される。金属導電材は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、バナジウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはいずれか一つの合金または金属複合体を含むが、それらに限定されない。
【００３８】
好ましくは、本発明の実施例において、前記電池負極、電解液、セパレータ及び電池正極を用いて組み立てるステップ１０５は、具体的に、非活性ガスまたは無水無酸素雰囲気下で、製造した負極、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を加えてセパレータを完全に浸潤させ、その後、電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成することを含む。
【００３９】
なお、上述のステップ１０１−１０４は、特定の順序で本発明の製造方法の操作を説明したが、これらの操作を必ず該特定の順序に応じて実行しなければならいことを要求又は示唆するものではない。ステップ１０１−１０４の製造は、同時または任意の順序で実行してもよい。
【００４０】
当該二次電池製造方法は、上述の二次電池とは、同じ発明の構想に基づき、当該二次電池製造方法を採用して得られた二次電池は、上述の二次電池の全ての効果を持つので、ここで説明を省略する。
以下、具体的な実施例により上述の二次電池製造方法を説明するが、これらの実施例は、さらに詳しく説明するものに過ぎず、本発明は何ら限定されるものではないと理解すべきである。
具体的な実施例１
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．０２ｍｍであるアルミニウム箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールでアルミニウム箔を清洗し、乾燥して負極集電体として用意する。
【００４１】
セパレータを製造するステップにおいて、ガラス繊維紙を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）  （濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１．５ｇ秤量して３．２ｍＬのエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３．２ｍＬのジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び３．２ｍＬのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる混合溶媒に加え、質量含有量が５％であるビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（０．５４５ｇ）を添加剤としてさらに加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで十分に攪拌し、電解液として用意する。
【００４２】
電池正極を製造するステップにおいて、０．４ｇのコバルト酸リチウム、０．０５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍＬのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨し、均一なスラリーを取得し；その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
【００４３】
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスでのグローブボックス中、上述の製造した負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成した。
【００４４】
比較実施例
電池負極を製造するステップにおいて、０．４ｇのグラファイト、０．０５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を取り、２ｍＬのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し；その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池負極として用意する。
【００４５】
セパレータを製造するステップにおいて、高分子ポリエチレンを直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、乾燥してセパレータとして用意する。
【００４６】
電解液を調製するステップにおいて、０．７５ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を２．５ｍＬのエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び２．５ｍＬジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで十分に攪拌し、電解液として用意する。
【００４７】
電池正極を製造するステップにおいて、０．４ｇのコバルト酸リチウム正極材料、０．０５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍＬのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し；その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
【００４８】
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスでのグローブボックス中、上述の製造した負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成した。
【００４９】
電池の性能測定
充電−放電試験：上述の二次電池製造方法の実施例で製造した二次電池に、その電圧が４．２Ｖになるまで、１００ｍＡ／ｇ正極活物質の定電流を通じて充電し、その後、その電圧が３Ｖになるまで同一の電流で放電し、その電池容量及びエネルギー密度を測定し、そのサイクル安定性を測定し、サイクル回数で示し、サイクル回数とは、電池容量が８５％に劣化する時に、電池が充放電する回数を意味する。
本発明の実施例１に提供される二次電池に対して電池の電化学性能測定を行い、背景技術に言及した伝統なリチウムイオン電池の性能に比べて、その結果及び比較事項を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019501478.tif 000003
【００５１】
表１から分かるように、本発明の実施例１の二次電池は、伝統なリチウムイオン電池に比べて、負極は、グラファイトを含む無く、原料コスト及びプロセスコストを低減し、且つ電池のエネルギー密度がさらに向上させる。
【００５２】
実施例２−１８
実施例２−１８と実施例１の二次電池製造過程ステップとは、同一であり、その相違点は、負極集電体材料の選択の異なることだけにあり、具体的に表２を参照する。
【００５３】
【表２】
2019501478.tif 000004
【００５４】
表２から分かるように、負極集電体は、アルミニウム箔及びその関連複合材料を選択する場合に、電池の比容量がより高く、サイクル性能がよりよく、エネルギー密度がより高く、且つコストがより低い。
【００５５】
実施例１９−２９
実施例１９−２９は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、正極活物質材料の選択が異なることだけにあり、具体的には表３を参照する。
【００５６】
【表３】
2019501478.tif 000005
【００５７】
実施例３０−４５
実施例３０−４５は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、電解質塩が異なることだけにあり、具体的には表４を参照する。
【００５８】
【表４】
2019501478.tif 000006
【００５９】
表４から分かるように、電解質がＬｉＰＦ６である場合に、電池の比容量がより高く、サイクル安定性がよりよく、エネルギー密度がより高い。
【００６０】
実施例４６−５０
実施例４６−５０は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、電解質塩濃度が異なることだけにあり、具体的には表５を参照する。
【００６１】
【表５】
2019501478.tif 000007
【００６２】
表５から分かるように、電解質濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である場合に、電池比容量、エネルギー密度及びサイクル性能のいずれもより高い。
実施例５１−９４
実施例５１−９４は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、電解液における溶媒の種類が異なることだけにあり、具体的には表６を参照する。
【００６３】
【表６−１】
2019501478.tif 000008
【００６４】
【表６−２】
2019501478.tif 000009
【００６５】
実施例９５−１４５
実施例９５−１４５は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、電解液における添加剤の種類が異なることだけにあり、具体的には表７を参照する。
【００６６】
【表７−１】
2019501478.tif 000010
【００６７】
【表７−２】
2019501478.tif 000011
【００６８】
実施例１４５−１５１
実施例１４５−１５１は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、電解液における添加剤含有量が異なることだけにあり、具体的には表８を参照する。
【００６９】
【表８】
2019501478.tif 000012
【００７０】
表８から分かるように、添加剤含有量が５ｗｔ％でる場合に、電池サイクル安定性が最もよい。
【００７１】
実施例１５２−１５３
実施例１５２−１５３は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、セパレータ種類が異なることだけにあり、具体的には表９を参照する。
【００７２】
【表９】
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【００７３】
表９から分かるように、セパレータは、従来のセパレータを選択すればよく、いずれもを使用する場合でも、本発明の二次電池は、よいサイクル性能及び高いエネルギー密度を得ることができる。
【００７４】
実施例１５４−１５９
実施例１５４−１５９は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、正極材料における活物質、導電剤、バインダー種類、質量含有率が異なることにあり、具体的には表１０を参照する。
【００７５】
【表１０】
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【００７６】
実施例１６０−１７２
実施例１６０−１７２は、実施例１の二次電池製造過程ステップと同一であり、その相違点は、正極集電体の種類が異なることだけにあり、具体的には表１１を参照する。
【００７７】
【表１１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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