(57)【要約】【解決手段】（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン              １００質量部、（Ｂ）ポリオキシプロピレン変性シリコーン                    ０．１〜１０質量部、（Ｃ）湿式シリカ                                                １〜５０質量部、（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン又はシロキサン                                                  １〜２０質量部を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ノンサグ性に優れ、常温硬化により優れたゴム物性、耐久性を与えるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン                        １００質量部、
（Ｂ）ポリオキシプロピレン変性シリコーン                    ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）湿式シリカ                                                １〜５０質量部、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン又はシロキサン                                                  １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される請求項１記載の組成物。
【化１】
2006342327.tif 000008
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｙは−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）j−Ｈであり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｋ＋ｍは１０以上の整数、ｎは４以上の整数、ｊは５以上の整数である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の含水量が１質量％以下である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）硬化触媒                                    ０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする請求項１，２又は３記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）シランカップリング剤                          ０．１〜２０質量部
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
シーリング剤又は接着剤用である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンサグ性に優れ、常温硬化により、優れたゴム物性、耐久性を与えるシリコーン系シーリング剤、接着剤等として好適に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としてはシリコーン系、ポリサルファイド系、変性シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルゴム系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系など各種のものが知られているが、接着性、耐熱性、耐候性という面から縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。その場合、耐候性に加えて要求される基本性能はノンサグ性と疲労耐久性である。
【０００３】
ノンサグ性については、ポリエーテル等のノンサグ剤の使用と充填材の種類が大きく寄与することが知られている。現在流通している汎用のシリコーンシーリング材では、処理乾式シリカ、表面処理コロイダル炭酸カルシウムが主流となっており、ノンサグ剤との組合せでは米国特許第４，２６１，７５８号明細書（特許文献１）、特公平２−４８５８６号公報（特許文献２）に乾式シリカと分子量３００〜２００，０００のポリエーテルが例示されている。また、特開平１−２４５０５７号公報（特許文献３）には、表面がオクタメチルシクロテトラシロキサンで前処理された乾式シリカとカルボキシル基で結合したポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が例示されている。また、特開昭６１−２１１５８号公報（特許文献４）には、両末端に加水分解性シリル基を有するポリエーテルと充填剤が、特開昭６２−１３５５６０号公報（特許文献５）には、両末端にケトオキシム基を有するポリプロピレングリコールとヒュームドシリカの組合せが例示されているが、更なるノンサグ性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２６１，７５８号明細書
【特許文献２】特公平２−４８５８６号公報
【特許文献３】特開平１−２４５０５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１１５８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３５５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記要望に応えたもので、ノンサグ性に優れ、常温硬化により優れたゴム物性を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
シリコーンゴム系でよく用いられている充填剤としては湿式シリカがあるが、縮合硬化型のシリコーンゴム系では、ノンサグ性の付与が困難な点から用いられていない。本発明者らは、湿式シリカを用いた縮合型シリコーンシーラント等として用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にノンサグ性を付与することを目的に検討を行い、特定のポリエーテル変性シリコーン、即ちポリオキシプロピレン変性シリコーンがノンサグ性の付与に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン                          １００質量部、
（Ｂ）ポリオキシプロピレン変性シリコーン                    ０．１〜１０質量部、
（Ｃ）湿式シリカ                                                １〜５０質量部、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン又はシロキサン                                                  １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
この場合、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で示される１種又は２種以上のシリコーンであることが好ましい。
【化１】
2006342327.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｙは−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）j−Ｈであり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｋ＋ｍは１０以上の整数、ｎは４以上の整数、ｊは５以上の整数である。）
また、（Ｃ）成分の含水量が１質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、更に、
（Ｅ）硬化触媒                                            ０．０１〜１０質量部
及び／又は
（Ｆ）シランカップリング剤                                  ０．１〜２０質量部
を含有することができる。上記組成物は、シーリング剤、接着剤として有効に使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ノンサグ性に優れ、常温硬化により優れたゴム物性、耐久性を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（Ａ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、これは本組成物のベースポリマーとして使用されるものである。本成分としては、下記の一般式（４），（５）で示されるものを使用し得る。
【化２】
2006342327.tif 000003
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜６の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。ａは１０以上の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１２】
それぞれのＲ2は、独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基のような炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの１価の置換炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒ3は、独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、イソプロペニル基等のアルケニル基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの１価の置換炭化水素基を挙げることができる。反応性等を考慮すると、特にメチル基、エチル基が好ましい。
Ｘは酸素原子、又はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基等の炭素数２〜６の２価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した２価の置換炭化水素基を挙げることができる。
ｎは１〜３の整数であるが、特には２又は３であることが好ましい。
【００１３】
ａは、上述した通り１０以上の整数であるが、ジオルガノポリシロキサンの粘度が２０℃で１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが好ましく、より好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。なお、この粘度は回転粘度計による値である。
【００１４】
かかるポリマーは当業界内においては公知の材料である。式（４）のポリマーは相当する環状シロキサンを水の存在下で平衡化すること等によって得ることができる。また、式（５）のポリマーにおいてＸが酸素原子の場合は式（４）のポリマーと相当するアルコキシシランを縮合反応させることで得ることができる。更に、式（５）のポリマーにおいてＸが２価炭化水素の場合は相当する両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに対してアルコキシ基とＳｉ−Ｈ基を有するシラン、もしくは両末端にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンに対してアルコキシ基とアルケノキシ基を有するシランを白金等の遷移金属触媒下で付加反応させることで得ることができる。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリオキシプロピレン変性シリコーンは、下記一般式（１）〜（３）で表される１種又は２種以上のものが好ましく、これは本発明のノンサグ剤として作用するものである。
【化３】
2006342327.tif 000004
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｙは−Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）j−Ｈであり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｋ＋ｍは１０以上の整数、ｎは４以上の整数、ｊは５以上の整数である。）
【００１６】
ここで、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様の基を挙げることができる。
【００１７】
また、Ｒ1は炭素数１〜１２、特に２〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が例示される。ｋは１以上、好ましくは３〜１００、特に好ましくは５〜５０、ｍは１以上、好ましくは３〜１００、特に好ましくは５〜５０であり、ｋ＋ｍは１０以上、好ましくは６〜２００、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎは４以上、好ましくは４〜２０、特に好ましくは４〜１０であり、ｊは５以上、好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２０〜１００である。
【００１８】
このポリオキシプロピレン変性シリコーンは、相当するヒドロシリル基を有するシロキサンと片末端にアルケニル基、片末端に水酸基を有するポリプロピレングリコールを白金触媒存在下で付加反応を行うことによって得られる。
【００１９】
このポリオキシプロピレン変性シリコーンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用される。０．１質量部未満では十分なノンサグ性が得られず、１０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の湿式シリカは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、充填剤として作用するものである。湿式シリカの製造方法は、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥する方法、ケイ酸ソーダに代えてアルコキシシランを用い、加水分解反応を行う方法等が知られている。この湿式シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは７５ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇであり、かつ比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）が１．０〜１．３の範囲外であったり、水分含有量が１質量％を超えたりすると、組成物が混練中にゲル化する。ここで、比表面積（ＢＥＴ法）は窒素吸着量による表面積であり、比表面積（ＣＴＡＢ法）はＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が１に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、たとえ見かけ上水分含有量が多くても、除去しやすいものとなる。この湿式シリカは、例えばＳｉｌｏａ７２Ｘ（ローディアジャパン社製）等として入手可能である。また、含水量は事前にバッチ式乾燥槽、連続式リボンブレンダー等により所定量まで乾燥、調製することもできる。
【００２１】
（Ｃ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満だと、添加量が少なすぎてノンサグ性が得られず、５０質量部を超えると粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００２２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン又はシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、保存安定剤、架橋剤として作用するものである。シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００２３】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部の範囲で使用される。１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００２４】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化触媒は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の反応、及び組成物の加水分解による硬化反応の触媒として作用するものである。これにはジオクテート錫等の錫エステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には錫エステル化合物、アルキル錫エステル化合物が好適に使用される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００２５】
なお、これら硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特には０．０５〜５質量部が好ましい。
【００２６】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、当該技術分野で公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基としてアルコキシシリル基、アルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。特にはアミン系のシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００２７】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合がある。
【００２８】
［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、昆虫忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加され得る。
【００２９】
本発明の組成物は、建築用シーリング剤、電気電子用接着剤、輸送機用シール剤等の既存のシリコーン系シーリング剤、接着剤における用途に適用できる。また、適用量の溶剤で希釈することによりチクソ性を有する建築用コーティング剤、海中構造物用コーティング剤、船底塗料、屋外電気構造物用コーティング剤、電気電子用コーティング剤等にも適用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例においてＭｅはメチル基を示す。
【００３１】
［実施例１］
両末端に水酸基を有する粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヒドロテトラシクロシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．８質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を１５質量部、ビニルトリブタノキシムシラン８質量部、ジブチルスズジオクトエート０．１５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１を調製した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヒドロテトラシクロシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヒドロテトラシクロシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度２３のポリプロピレングリコールの付加反応物を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物２を調製した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、水分量０．８質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）に代えて水分量０．５質量％の湿式シリカ（ファインシールＥ７０  トクヤマ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物３を調製した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヒドロテトラシクロシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物４を調製した。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヒドロテトラシクロシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度２３のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物５を調製した。
【００３６】
これらの実施例、比較例の組成物に対し、ＪＩＳ  Ａ−５７５８に準じてスランプを測定した。また、２ｍｍ厚のシートを作製し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、そのゴム物性を確認した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006342327.tif 000005
【００３８】
［実施例４］
両末端に水酸基を有する粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を２０質量部、両末端にトリメチルシロキシ基を有する粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンを２５質量部、メチルトリブタノキシムシラン８質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１５質量部、γ−エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン０．８質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物６を調製した。
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）31（ＨＭｅＳｉＯ）7で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度２３のポリプロピレングリコールの付加反応物を用いた以外は、実施例４と同様の手法で組成物７を調製した。
【００４０】
［実施例６］
実施例４において、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、平均式（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度２３のポリプロピレングリコールの付加反応物を用いた以外は、実施例４と同様の手法で組成物８を調製した。
【００４１】
［比較例３］
実施例４において、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物に代えて、一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度２３のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例４と同様の手法で組成物９を調製した。
【００４２】
［比較例４］
実施例４において、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）に代えて水分量０．５質量％の乾式シリカ（エロジルＲ９７２  日本アエロジル（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様の手法で組成物１０を調製した。
【００４３】
これらの実施例、比較例の組成物に対し、ＪＩＳ  Ａ−５７５８に準じてスランプを測定した。また、２ｍｍ厚のシートを作製し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、そのゴム物性を確認した。結果を表２に示す。また、組成物６、組成物１０についてはＪＩＳ  Ａ−１４３９に準じてアルマイトのＨ型ブロックを作製し、ＪＩＳ  Ａ−５７５８に準じて９０３０疲労耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006342327.tif 000006
【００４５】
［実施例７］
両末端に水酸基を有する粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を２０質量部、ビニルトリメトキシシラン５質量部、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン３質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１１を調製した。
【００４６】
［実施例８］
両末端に水酸基を有する粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を２０質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１２を調製した。
【００４７】
［実施例９］
両末端に酸素原子を介してトリメトキシシリル基を有する粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を２３質量部、両末端にトリメチルシリル基を有する粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２５質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン４質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１３を調製した。
【００４８】
［実施例１０］
両末端にエチレン基を介してトリメトキシシリル基を有する粘度３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、平均式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）18（ＨＭｅＳｉＯ）20で示されるシロキサンと一方の片末端にアリル基、他方の片末端に水酸基を有する重合度９のポリプロピレングリコールの付加反応物を２質量部、水分量０．５質量％の湿式シリカ（Ｓｉｌｏａ７２Ｘ  ローディアジャパン社製）を２３質量部、両末端にトリメチルシリル基を有する粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８質量部、ビニルトリメトキシシラン５質量部、テトラプロポキシチタン１．５質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１４を調製した。
【００４９】
これらの実施例の組成物をＪＩＳ  Ａ−５７５８に準じてスランプを測定した。また、２ｍｍ厚のシートを作製し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、そのゴム物性を確認した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2006342327.tif 000007