(57)【要約】  本発明は、非晶質炭酸カルシウムの調製方法、この方法によって得ることができる非晶質炭酸カルシウム、その使用、さらには非晶質炭酸カルシウムを含む製品、及び非晶質炭酸カルシウムの調製のための噴霧乾燥機の使用に関する。
2019528222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭酸カルシウムを調製する方法であって、
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程
を含み、
方法の工程ｅ）及びｆ）が同時に実施される、方法。
【請求項２】
少なくとも１種のガス状ＣＯ２源がガス状ＣＯ２含有ガスであり、好ましくは少なくとも１種のガス状ＣＯ２源がガスの総体積に基づいて、少なくとも２０体積％のＣＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）が、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を、１：２〜１：２５、好ましくは１：２．５〜１：２０、最も好ましくは１：３〜１：１５の重量比で水と混合することで、及び／又は工程ｃ）で使用される水の温度が、＞０℃且つ＜１００℃、好ましくは１℃〜７０℃、より好ましくは２℃〜５０℃、さらにより好ましくは３０℃〜５０℃、最も好ましくは３５℃〜４５℃の範囲になるように調整されることで行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分離工程ｄ）が実施される前に、工程ｃ）で得られた石灰乳から、＞１００μｍの平均粒径を有する粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）で得られた石灰乳が、２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度、及び／又は石灰乳の総重量に基づいて、５．０〜４０．０重量％、好ましくは６．０〜３０．０重量％、最も好ましくは８．０〜２０．０重量％の範囲の固形分を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分離工程ｄ）が、機械的分離技術によって行われ、好ましくは垂直プレート加圧フィルター、チューブプレス又は真空フィルター中、より好ましくは真空吸引フィルターのような真空フィルター中で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液が、１０℃から６０℃未満、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１２℃〜４０℃、さらにより好ましくは１４℃〜３０℃、最も好ましくは１５℃〜２８℃の範囲の温度に調整される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）が噴霧乾燥機中で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）が、５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３７５℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃、最も好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の入り口温度で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｆ）における炭酸塩化が、１〜２０バール、好ましくは１〜１５バール、最も好ましくは２〜１０バールのガス圧で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
非晶質炭酸カルシウムが
ｉ）  ３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、及び／又は
ｉｉ）  非晶質炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有し、及び／又は
ｉｉｉ）  １．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、及び／又は
ｉｖ）  アグリゲート、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートを形成し、及び／又は
ｖ）  解集塊粒子の形態で存在する、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる非晶質炭酸カルシウム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の非晶質炭酸カルシウムを含む製品であって、好ましくは、紙、紙製品、木材製品、セルロース複合材料、タンパク質複合材料、骨複合材料、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食品、農産物、生体機能模倣材料、化粧品又は医薬品である、製品。
【請求項１４】
製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、生体模倣、建築及び／又は化粧品用途における、請求項１２に記載の非晶質炭酸カルシウムの使用。
【請求項１５】
非晶質炭酸カルシウムを調製するための噴霧乾燥機の使用であって、非晶質炭酸カルシウムが、
ｉ）  ３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、及び／又は
ｉｉ）  非晶質炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有し、及び／又は
ｉｉｉ）  １．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、及び／又は
ｉｖ）  アグリゲート、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートを形成し、及び／又は
ｖ）  解集塊粒子の形態で存在する、
該使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質炭酸カルシウムの調製方法、この方法によって得ることができる非晶質炭酸カルシウム、その使用、さらには非晶質炭酸カルシウムを含む製品、及び非晶質炭酸カルシウムの調製のための噴霧乾燥機の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、紙、製薬、食品、塗料、封止剤、プラスチック業界で最も一般的に使用されている添加剤の1つである。天然に存在する重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は通常多くの用途で充填剤として使用されているが、合成的に製造された沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、その形態及び粒径に関して注文仕立てであり得、これらの材料が追加の機能を満たすことを可能にする。
【０００３】
近年、新しい特殊鉱物充填剤種類の需要が劇的に高まっている。特に、非晶質炭酸カルシウム（ＡＣＣ）等の特殊鉱物充填剤種類は、様々な用途、例えば、製薬、食品、塗料、封止剤、プラスチック用途等の使用に特に興味深い。
【０００４】
一般に知られているＡＣＣ法は、溶液から制御された結晶化を適用すること、例えば、炭酸ナトリウム及び塩化カルシウムの混合及びスラリー形態の最終生成物への異なる促進剤又は消和添加剤の使用に主に基づいている。そうすることにおいて、実験室規模の処理経路は複雑で、費用がかかり及びエネルギー集約的であり、非常に低い収率を特徴とし、これは工業的方法への拡大をこれまでのところ非実用的にしている。
【０００５】
ＷＯ９８／４１４７５は、Ｃａ（ＯＨ）２をガス状ＣＯ２で炭酸塩化する方法に関し、炭酸塩化は、Ｃａ（ＯＨ）２及び液体ミストを乱流中でＣＯ２ガスと接触させることによって気相中で行われる。乱流は、少なくとも２つの直列に配置されたピンミルによって作り出される。反応の滞留時間は１秒未満でさえあり、そして高いエネルギー強度のために、炭酸塩化は高い固形分で行うことができる。
【０００６】
ＷＯ２０１４／０２４１９１は、安定化ＡＣＣを調製する方法を開示する。その方法は、ｉ）ＣａＣｌ２のような可溶性カルシウム塩及び第１の安定剤を含む水溶液をＮａ
２ＣＯ３のような可溶性炭酸塩を含む水溶液と混合してＡＣＣ懸濁液を形成する工程；及びｉｉ）水混和性有機溶媒と第２の安定剤を含む溶液とを、第２の安定剤及び有機溶媒がその形成から約２分以内にＡＣＣ懸濁液と接触するという条件で添加する工程を含む。
【０００７】
ＵＳ４，２３７，１４７及びＣＡ１１８６５５０は安定化ＡＣＣを開示する。安定化ＡＣＣを製造する方法は、（１）カルシウムイオン及び水素結合材料（スクロース、フルクトース等であり得る）の水溶液を形成し、（２）この溶液を１５℃未満の温度に維持しながら、溶液をＣＯ２と接触させて、化学的に結合した水を含有する沈殿物を形成し、（３）未結合の水を本質的に含まない得られた組成物を維持しながら、沈殿物に含まれる化学的に結合した水の量を１５重量％以下に低下させることを含む。工程（３）は、真空オーブン、流動床乾燥機中で、又は低湿度条件下で風乾させることによる乾燥であることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９８／４１４７５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２４１９１号
【特許文献３】米国特許第４，２３７，１４７号明細書
【特許文献４】カナダ特許出願公開第１ １８６ ５５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来技術に記載されたＡＣＣの複雑な実験室規模の、低収率の製造のために、高収率ではあるが促進剤又は消和添加剤を使用せずにＡＣＣの直接製造を可能にする簡単な方法に対する継続的な必要性がある。
【００１０】
したがって、非晶質炭酸カルシウムの製造方法を提供することが本発明の目的である。前記方法が、アミノ酸、コ−ブロックポリマー、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩等どの異なる促進剤又は消和添加剤の使用を必要としないことも望ましい。前記方法が、特に複雑な精製工程を実施することなく、高純度で非晶質炭酸カルシウムを製造することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記及び他の目的は、独立請求項において本明細書に定義されている主題によって解決される。
【００１２】
本発明の一態様によれば、非晶質炭酸カルシウムを調製する方法が提供され、その方法は
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程
を含み、
方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される。
【００１３】
他の態様によれば、本発明は、本明細書で定義された方法によって得ることができる非晶質炭酸カルシウムを提供する。
【００１４】
さらに別の態様によれば、本発明は、本明細書で定義された非晶質炭酸カルシウムを含む製品を提供し、好ましくは製品は、紙、紙製品、木材製品、セルロース複合材料、タンパク質複合材料、骨複合材料、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食品、農産物、生体機能模倣材料、化粧品又は医薬品である。
【００１５】
さらに別の態様によれば、本発明は、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、生体模倣、建築及び／又は化粧品用途における、本明細書で定義された非晶質炭酸カルシウムの使用を提供する。
【００１６】
さらに別の態様によれば、非晶質炭酸カルシウムを調製するための噴霧乾燥機の使用が提供され、非晶質炭酸カルシウムは、
ｉ）  ３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、及び／又は
ｉｉ）  非晶質炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有し、及び／又は
ｉｉｉ）  １．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、及び／又は
ｉｖ）  アグリゲート、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートを形成し、及び／又は
ｖ）  解集塊（デアグロメレーション）粒子の形態で存在する。
【００１７】
本発明の有利な実施形態は対応する従属請求項に定義される。
【００１８】
本方法の一実施形態によれば、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガス状ＣＯ２含有ガスであり、好ましくは少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガスの総体積に基づいて、少なくとも２０体積％のＣＯ２を含む。
【００１９】
本方法の別の実施形態によれば、工程ｃ）は、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を、１：２〜１：２５、好ましくは１：２．５〜１：２０、最も好ましくは１：３〜１：１５の重量比で水と混合することで、及び／又は工程ｃ）で使用される水の温度が＞０℃且つ＜１００℃、好ましくは１℃〜７０℃、より好ましくは２℃〜５０℃、さらにより好ましくは３０℃〜５０℃、最も好ましくは３５℃〜４５℃の範囲になるように調整されることで行われる。
【００２０】
本方法のさらに別の実施形態によれば、本方法は、分離工程ｄ）が実施される前に、工程ｃ）で得られた石灰乳から、＞１００μｍの平均粒径を有する粒子を除去する工程をさらに含む。
【００２１】
本方法の一実施形態によれば、工程ｃ）で得られた石灰乳は、２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度、及び／又は石灰乳の総重量に基づいて、５．０〜４０．０重量％、好ましくは６．０〜３０．０重量％、最も好ましくは８．０〜２０．０重量％の範囲の固形分を有する。
【００２２】
本発明の方法の別の実施態様によれば、分離工程ｄ）は、機械的分離技術によって行われ、好ましくは垂直プレート加圧フィルター、チューブプレス又は真空フィルター中、より好ましくは真空吸引フィルターのような真空フィルター中で行われる。
【００２３】
本方法のさらに別の実施形態によれば、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液は、１０℃から６０℃未満、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１２℃〜４０℃、さらにより好ましくは１４℃〜３０℃、最も好ましくは１５℃〜２８℃の範囲の温度に調整される。
【００２４】
本方法の一実施形態によれば、乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は噴霧乾燥機中で実施される。
【００２５】
本方法の別の実施形態によれば、乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は、５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３７５℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃、最も好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の入り口温度で実施される。
【００２６】
本方法のさらに別の実施形態によれば、工程ｆ）における炭酸塩化は、１〜２０バール、好ましくは１〜１５バール、最も好ましくは２〜１０バールのガス圧で実施される。
【００２７】
本方法の一実施形態によれば、非晶質炭酸カルシウムは
ｉ）  ３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、及び／又は
ｉｉ）  非晶質炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有し、及び／又は
ｉｉｉ）  １．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、及び／又は
ｉｖ）  アグリゲート、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートを形成し、及び／又は
ｖ）  解集塊粒子の形態で存在する。
【００２８】
本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することを理解すべきである。
【００２９】
本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の酸化カルシウム含有率を有する鉱物又は合成材料であることができる。本発明の目的のために、「鉱物材料」は、明確な無機化学組成及び特徴的な結晶質構造及び／又は非晶質構造を有する固体物質である。
【００３０】
「非晶質炭酸カルシウム」という用語は、様々な量の水を含む準安定炭酸カルシウムを指し、これは高温、即ち、３００℃を超える温度でカルサイトに変態する。この変態は水の存在下で促進されるので、この過程はより低い温度で既に観察することができる。
【００３１】
「非晶質」炭酸カルシウムという用語は、材料の形態学的状態を調査する既知の手段によって分析したときに、炭酸カルシウムが結晶形態を示さないことを意味するものとする。例えば、炭酸カルシウムは、それがＸ線分析の際にいかなるＸ線パターンも示さず、材料を屈折率分析に供した際にただ１つの屈折率を示すならば、非晶質であると考えられる。
【００３２】
本発明の意味における「溶液」という用語は、溶媒中に個別の固体粒子が観察されない系を指す。
【００３３】
本発明の意味における用語「懸濁液」は、溶媒中に本質的に不溶性の固体及び任意にさらなる添加剤を含み、通常は大量の固体を含有し、したがってそれが形成される液体よりも粘性があり、一般により密度が高い。しかし、「本質的に不溶性」という用語は、固体材料の少なくとも一部が特定の条件下で溶媒に溶解することを排除するものではない。
【００３４】
他に特定されない限り、「乾燥」という用語は、１２０℃で一定重量の得られた「乾燥した」材料が達成されるように、乾燥される材料から少なくとも一部の水が除去される方法を指す。また、「乾燥した」材料は、他に特定されない限り、乾燥材料の総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％であるその含水率によってさらに定義されてもよい。材料の「含水率」とは、２２０℃に加熱すると試料から脱着し得る水分（即ち、水）の百分率を指す。
【００３５】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、ＡＣＣ粒子の質量で割った非晶質炭酸カルシウム粒子の表面積として定義される。本明細書で使用されるように、比表面積はＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を使用する吸着により測定され、ｍ２／ｇで特定される。
【００３６】
本発明の目的のために、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語はブルックフィールド粘度を指す。
【００３７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、それは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「含む」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が少なくとも特定数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解されるべきである。
【００３８】
単数名詞を参照するときに不定冠詞又は定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用される場合は、他に具体的に述べられていない限り、これはその名詞の複数形を含む。
【００３９】
「得ることができる」又は「定義することができる」及び「得られた」又は「定義された」等の用語は互換的に使用される。これは、文脈上明確に別の意味でない限り、例えば「得られた」という用語は、例えば「得られた」という用語に続く一連のステップによって得られなければならない実施形態を意味するものではないことを意味するが、そのような限定された理解は、「得られた」または「定義された」という用語によって、好ましい実施形態として常に含まれる。  
【００４０】
非晶質炭酸カルシウムを調製する本発明の方法は、ａ）少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、ｂ）少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、ｃ）工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、ｄ）工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、ｅ）工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及びｆ）工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程を含み、方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】非晶質炭酸カルシウムアグリゲートのＳＥＭ画像を示す。
【図２】非晶質炭酸カルシウムアグリゲートのＳＥＭ像を示す。
【図３】ＡＣＣ試料のＸＲＤ分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下では、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をさらに詳細に説明する。これらの技術的詳細及び実施形態は本発明の使用、さらには本発明の製品にもあてはまることを理解すべきである。
【００４３】
＜方法の工程ａ）＞
本発明の方法の工程ａ）では、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料が提供される。
【００４４】
本発明の意味における「少なくとも１種の」酸化カルシウム含有材料という用語は、酸化カルシウム含有材料が１種以上の酸化カルシウム含有材料を含み、好ましくはそれ（ら）からなることを意味する。
【００４５】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料は、１種の酸化カルシウム含有材料を含み、好ましくはそれからなる。あるいは、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料は、２種以上の酸化カルシウム含有材料を含み、好ましくはそれらからなる。例えば、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料は、２種又は３種の酸化カルシウム含有材料を含み、好ましくはそれらからなる。
【００４６】
好ましくは、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料は、１種の酸化カルシウム含有材料を含み、より好ましくはそれからなる。
【００４７】
工程ａ）の酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、熱分解を引き起こして酸化カルシウム及びガス状二酸化炭素を形成させるために炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。そのような焼成方法で使用できる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；大理石、石灰石、チョーク等の天然炭酸カルシウム含有鉱物、及びドロマイト等の炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、又は他の源からの炭酸カルシウムに富む画分を含む群から選択されたものである。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄物を焼成方法に供することも可能である。
【００４８】
炭酸カルシウムは約１０００℃で酸化カルシウム（一般に生石灰として知られている）に分解する。焼成工程は、当業者に周知の条件下で当業者に周知の装置を使用して実施することができる。一般に、焼成は、シャフト炉、ロータリーキルン、マルチハース炉、及び流動床反応器をはじめとする様々な設計の炉又は反応器（時にはキルンと呼ばれる）内で実施することができる。
【００４９】
焼成反応の終点は、例えば、密度変化、例えば、Ｘ線回折により残留炭酸塩含有率、又は一般的な方法により消和反応性を監視することによって決定することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、例えば、大理石、石灰石及びチョークのような天然炭酸カルシウム鉱物、ドロマイトのようなの炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、及びそれらの混合物からなる群から選択される炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。
【００５１】
効率のために、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の最小酸化カルシウム含有率を有することが好ましい。例えば、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の最小酸化カルシウム含有率を有する。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は酸化カルシウムからなる。
【００５２】
酸化カルシウム含有材料は、本発明の方法においてその元の形態で、即ち、原料として、例えば、より小さな塊及びより大きな塊の形態で使用することができる。あるいは、酸化カルシウム含有材料は使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００５３】
酸化カルシウム含有材料の「粒径」は、その粒度分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値が全粒子の２０重量％がより小さい粒径であり、ｄ７５値が全粒子の７５重量％が小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は「トップカット」とも呼ばれる。したがって、ｄ５０値は、重量メジアン粒径、即ち、全粒子の５０重量％がこの粒径より大きく、残りの５０重量％の粒子がこの粒径より小さい。重量メジアン粒径ｄ５０値又はトップカット粒径ｄ９８値を決定するために、米国マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００又は５１２０装置を使用することができる。
【００５４】
＜方法の工程ｂ）＞
本発明の方法の工程ｂ）では、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源が提供される。
【００５５】
本発明の意味における用語「少なくとも１種の」ガス状ＣＯ２源は、ガス状ＣＯ２源が１種以上のガス状ＣＯ２源を含み、好ましくはそれ（ら）からなることを意味する。
【００５６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、１種のガス状ＣＯ２源を含み、好ましくはそれからなる。あるいは、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、２種以上のガス状ＣＯ２源を含み、好ましくはそれらからなる。例えば、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、２種又は３種のガス状ＣＯ２源を含み、好ましくはそれらからなる。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、１種のガス状ＣＯ２源を含み、より好ましくはそれからなる。
【００５８】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガス状ＣＯ２含有ガスである。したがって、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、好ましくは、二酸化炭素、及び燃焼方法又は焼成方法等の工業的方法から排出される二酸化炭素を含む煙道ガス等の他のガスとのガス状混合物であり、又は少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガス状二酸化炭素である。したがって、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、好ましくは、ガスの総体積に基づいて、少なくとも２０体積％のＣＯ２を含有する。二酸化炭素と他のガスとのガス状混合物を使用する場合、二酸化炭素は、ガス状混合物の総体積に基づいて、２０〜約９９体積％の範囲、好ましくは５０〜９９体積％の範囲、より好ましくは７０〜９９体積％、さらにより好ましくは９０〜９９体積％、最も好ましくは９５〜９９体積％の範囲で存在する。例えば、二酸化炭素は、ガス状混合物の総体積に基づいて、少なくとも９７体積％の量で存在する。
【００５９】
好ましくは、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガス状二酸化炭素であり、即ち、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源はガス状二酸化炭素からなる。
【００６０】
一実施形態では、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、１〜２０バール、好ましくは１〜１５バール、最も好ましくは２〜１０バールのガス圧で提供される。
【００６１】
追加的に、または代替的に、少なくとも１種のガス状ＣＯ２源は、２７５〜４００Ｌ／時、より好ましくは３００〜３５０Ｌ／時の供給速度で提供される。
【００６２】
＜方法の工程ｃ）＞
本発明の方法の工程ｃ）では、石灰乳は工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、調製される。
【００６３】
少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料と水との反応により、石灰乳としてよりよく知られている乳状水酸化カルシウム懸濁液の形成がもたらされる。前記反応は非常に発熱性であり、当該分野において「石灰消石」としても呼ばれる。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）で使用される水の温度、即ち、酸化カルシウム含有材料を消和するために使用される水の温度は、０℃を超え、１００℃未満の範囲にあるように調整される。換言すれば、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を消和するために使用される水は、水が液体形態である温度範囲に調整される。好ましくは、工程ｃ）で使用される水の温度は、＞０℃且つ＜１００℃、好ましくは１℃〜７０℃、より好ましくは２℃〜５０℃、さらにより好ましくは３０℃〜５０℃、最も好ましくは３５℃〜４５℃の範囲にあるように調節される。水の初期温度は、高度に発熱性の消和反応のため及び／又は異なる温度を有する物質の混合のために、工程ｃ）で調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことが当業者には明らかであろう。
【００６５】
本発明によれば、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料及び水は１：２〜１：２５、好ましくは１：２．５〜１：２０の重量比で混合される。好ましい一実施形態によれば、工程ｃ）において、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料及び水は１：３〜１：１５の重量比で混合される。最も好ましくは、少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料及び水は１：５〜１：１０の重量比で混合される。
【００６６】
方法の工程ｃ）は室温で、即ち、２０℃±２℃の温度で、又は３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃の初期温度で実施することができる。反応は発熱性であるので、温度は典型的には工程ｃ）の間に８５〜９９℃の間の温度、好ましくは９０〜９５℃の間の温度まで上昇する。好ましい実施形態によれば、方法の工程ｃ）は、混合、かき混ぜ、又は撹拌、例えば、機械的撹拌により実施される。混合、かき混ぜ又は攪拌のための適切な処理装置は当業者に知られている。
【００６７】
石灰乳の調製の進行は、反応混合物の温度及び／又は導電率を測定することによって観察することができる。それは濁度制御によっても監視することができる。追加的に、または代替的に、石灰乳の調製の進行は視覚的に検査することができる。
【００６８】
石灰乳が方法の工程ｃ）で得られることが理解される。したがって、溶解した水酸化カルシウムに少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料の酸化カルシウムが少なくとも部分的に変換されることが本発明の１つの要件である。
【００６９】
方法の工程ｃ）で得られる石灰乳は水性懸濁液、即ち、溶解した水酸化カルシウムを含む水性懸濁液である。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）で得られた石灰乳は、石灰乳の総重量に基づいて、５．０〜４０．０重量％、好ましくは６．０〜３０．０重量％、最も好ましくは８．０〜２０．０重量％の範囲の固形分を有する。
【００７１】
追加的に、または代替的に、工程ｃ）で得られた石灰乳は、２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。
【００７２】
石灰乳の所望の固形分又はブルックフィールド粘度を制御及び／又は維持及び／又は達成するために、方法の工程ｃ）の間に追加の水を導入することができることは本発明の制限の範囲内である。
【００７３】
方法の工程ｃ）は、バッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施することができる。
【００７４】
ＡＣＣ粒子のサイズ及びその粒子形態を制御するために、方法の工程ｃ）、ｄ）、ｅ）及び／又はｆ）のいずれか１つの前及び／又は最中及び／又は後に促進剤又は消和添加剤を添加する必要がないので、本発明の方法は特に有利である。
【００７５】
このように、本発明の非晶質炭酸カルシウムの調製方法は、方法の工程ｃ）、ｄ）、ｅ）及び／又はｆ）のいずれか１つの前及び／又は最中及び／又は後に、アミノ酸、コ−ブロックポリマー、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類，二糖類、多糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩等のような消和添加剤を添加する工程を含まないことが理解される。例えば、本発明の方法は、方法の工程ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）のいずれか１つの前及び／又は最中及び／又は後に、アミノ酸、コ−ブロックポリマー、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類，二糖類、多糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩等のような消和添加剤を添加する工程を含まない。あるいは、本発明の方法は、方法の工程ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）のいずれか１つの前及び／又は最中及び／又は後に、アミノ酸、コ−ブロックポリマー、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類，二糖類、多糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩等のような消和添加剤を添加する工程を含まない。
【００７６】
本発明の方法は、工程ｃ）で得られた石灰乳から、大きな粒子を除去する工程を含むことができることが理解される。したがって、一実施形態では、本方法は、分離工程ｄ）が実施される前に、工程ｃ）で得られた石灰乳から、＞１００μｍの平均粒径を有する粒子を除去する工程を含む。
【００７７】
本発明の目的のために、「除去する」という表現は、本発明の方法の工程ｃ）で得られた石灰乳から、特定のサイズを超える未溶解材料を除去することを意味する。
【００７８】
この除去工程により、粗い画分（即ち、＞１００μｍの平均粒径）及び微細な画分（即ち、≦１００μｍの平均粒径）がもたらされ、ここで粗い画分は除去され、微細な画分は方法の次の工程に使用される。そのような大きな粒子の除去工程は、方法の次の工程における効率を向上させるために有利である。
【００７９】
大きな粒子が工程ｃ）で得られた石灰乳から除去される場合、この除去は、石灰乳から、＞１００μｍの平均粒径を有する粒子を除去するための当業者に既知の任意の従来の手段によって達成され得る。例えば、そのような除去は、スクリーニング又は沈降及びデカンテーション、及び／又は濾過によって、好ましくは１００μｍスクリーンを用いたスクリーニングによって達成され得る。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）で得られた石灰乳は、石灰乳から大きな粒子を除去した後、石灰乳の総重量に基づいて、好ましくは、５．０〜４０．０重量％、より好ましくは６．０〜３０．０重量％、最も好ましくは８．０〜２０．０重量％の固形分を有する。
【００８１】
追加的に、または代替的に、工程ｃ）で得られた石灰乳は、石灰乳から大きな粒子を除去した後、２５℃で１〜１０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。
【００８２】
＜方法の工程ｄ）＞
本発明の方法の工程ｄ）では、工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムは未溶解材料から分離され、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る。
【００８３】
本発明の目的のために、「分離する」という表現は、本発明の方法の工程ｃ）で得られた石灰乳から未溶解材料を除去又は単離することを意味する。未溶解材料は、工程ｃ）で得られた石灰乳から、当業者に知られている任意の従来の分離手段によって分離することができる。
【００８４】
分離工程ｄ）は、好ましくは機械的分離技術によって実施されることが理解される。機械的分離技術は、当業者に知られており、鉱物、顔料及び／又は充填剤を含む水性懸濁液を濾過するために通常使用される任意の種類の機械的分離技術であることができる。例えば、分離工程ｄ）は、垂直プレート加圧フィルター、チューブプレス又は真空フィルター中で実施される。
【００８５】
工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを未溶解材料から効率的に分離するために、方法の工程ｄ）が真空フィルターで実施されることが特に有利である。好ましくは、真空吸引フィルターのような真空フィルターである。
【００８６】
溶解した水酸化カルシウムの溶液が方法の工程ｄ）で得られることが理解される。即ち、方法の工程ｄ）では、溶解した水酸化カルシウムの透明な溶液が得られる。
【００８７】
工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液は、方法の次の工程で乾燥さらには炭酸塩化効率を改善するために、工程ｅ）及びｆ）が実施される前に、特定の温度に調整されることが好ましい。
【００８８】
したがって、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液は、１０℃から６０℃未満、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１２℃〜４０℃、さらにより好ましくは１４℃〜３０℃、最も好ましくは１５℃〜２８℃の範囲の温度に調整されることが好ましい。
【００８９】
＜方法の工程ｅ）及びｆ）＞
方法の工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液が乾燥される。方法の工程ｆ）では、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムは、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化されて、非晶質炭酸カルシウムに水酸化カルシウムを少なくとも部分的に変換する。
【００９０】
乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）が同時に行われることが本発明の方法の１つの要件である。この方法の管理は、複雑な精製工程を使用せずに単純な方法で、高純度で非晶質炭酸カルシウム、特に安定な炭酸カルシウムを得ることができるという利点を提供する。
【００９１】
上記を考慮して、本発明の方法による乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は、材料の同時乾燥及び炭酸塩化に適した当業者に知られている任意の手段によって実施され得ることが理解される。例えば、乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は噴霧乾燥機中で実施される。
【００９２】
乾燥工程では、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液が乾燥されて、乾燥水酸化カルシウムを得る。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、工程ｆ）では、炭酸塩化は、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、ガスの総体積に基づいて、少なくとも２０体積％のＣＯ２を含有する少なくとも１種のガス状ＣＯ２源と接触させることによって実施される。
【００９４】
例えば、工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液は、方法の工程ｅ）及びｆ）において５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３７５℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃、最も好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の入口温度で乾燥及び炭酸塩化される。
【００９５】
一実施形態によれば、乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は噴霧乾燥機中で行われ、好ましくは乾燥工程ｅ）及び炭酸塩化工程ｆ）は５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３７５℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃、最も好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の入口温度で噴霧乾燥機中で実施される。
【００９６】
炭酸塩化工程ｆ）が特定のガス圧で実施される場合、非晶質炭酸カルシウムへの変換が特に効率的であることが理解される。したがって、工程ｆ）における炭酸塩化は、好ましくは１〜２０バール、好ましくは１〜１５バール、最も好ましくは２〜１０バールのガス圧で実施される。
【００９７】
方法の工程ｅ）及びｆ）はバッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施することができる。一実施形態によれば、方法の工程ａ）〜ｆ）を含む本発明の方法は、バッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施される。
【００９８】
既に上記したように、本発明者らは、驚くべきことに、溶解した水酸化カルシウム溶液の同時乾燥及び炭酸塩化が、促進剤又は消和添加剤の添加を回避する方法でＡＣＣの調製を可能にすることを見出した。この方法は複雑な精製工程を用いることなく高純度のＡＣＣの調製を可能にすることもまた見出された。
【００９９】
本発明の一実施形態によれば、得られた非晶質炭酸カルシウムは、３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
【０１００】
本発明による方法によって得られる非晶質炭酸カルシウムは、解集塊粒子の形態で存在することができることが理解される。このような解集塊非晶質炭酸カルシウム粒子は、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
【０１０１】
本発明の意味における「解集塊」という用語は、乾燥工程及び炭酸塩化工程の間に形成された可能性があるアグロメレートの分割を指す。
【０１０２】
そのような解集塊は、集塊した固体材料を解集塊することについて知られている任意の手段によって実施することができる。一実施形態によれば、解集塊は、当業者に知られているようにセルミル内で実施することができる。好ましくは解集塊は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２５℃の範囲の温度で行われる。
【０１０３】
上記を考慮すると、本発明による方法によって得られる非晶質炭酸カルシウムは、アグロメレートの形態で存在し得ることが理解される。そのようなアグロメレートは、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【０１０４】
本発明による方法によって得られる非晶質炭酸カルシウム、好ましくは解集塊粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素及びＩＳＯ
９２７７に準拠したＢＥＴ法を用いて測定された、１．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇであり得る。本発明の方法によって得られる非晶質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば、界面活性剤の使用だけでなく、同時乾燥及び炭酸塩化中に選択された条件によっても制御することができる。
【０１０５】
非晶質炭酸カルシウムは乾燥及び炭酸塩化の同時工程から得られるので、この非晶質炭酸カルシウムは典型的には低い含水率を有する。本発明の一実施形態によれば、得られた非晶質炭酸カルシウムは、非晶質炭酸カルシウムの総乾燥に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有する。
【０１０６】
本発明の方法によって得られた非晶質炭酸カルシウムは、例えば、乾燥及び炭酸塩化工程ｅ）及びｆ）の後に、表面処理剤のような追加の成分で後処理することができる。
【０１０７】
使用される表面処理剤は、非晶質炭酸カルシウム粒子の利用可能な表面積の少なくとも一部の上に疎水性処理層を形成することができる、当業者に既知の任意の薬剤であることができる。
【０１０８】
例えば、乾燥及び炭酸塩化工程ｅ）及びｆ）の後に得られる非晶質炭酸カルシウム粒子は、少なくとも１種の一置換コハク酸無水物及び／又は少なくとも１種のリン酸エステル混合物で処理することができ、被覆のための適した化合物は、ＥＰ２７２３３６８Ａ１及びＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、これらは参照により本明細書に援用される。
【０１０９】
乾燥及び炭酸塩化工程ｅ）及びｆ）の後に得られる非晶質炭酸カルシウム粒子を処理するための適切な脂肪族カルボン酸は、例えば、４〜２４個の間の炭素原子を有する脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸である。
【０１１０】
本発明の意味における脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸は、１種以上の直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和及び／又は脂環式カルボン酸から選択することができる。好ましくは、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸は単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、脂肪族直鎖又は分岐鎖カルボン酸は、飽和非分岐鎖カルボン酸から選択され、即ち、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸は、好ましくは、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸及びそれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
【０１１２】
本発明の別の実施形態では、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１３】
例えば、脂肪族直鎖又は分岐カルボン酸はステアリン酸である。
【０１１４】
したがって、非晶質炭酸カルシウムを調製する方法は
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程、
ｇ）  工程ｅ）及びｆ）で得られた非晶質炭酸カルシウムの粒子を表面処理剤で処理する工程
を含むことができ、方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される。
【０１１５】
一実施形態では、非晶質炭酸カルシウムを調製する方法は
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を、得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程
からなり、
方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される。
【０１１６】
あるいは、非晶質炭酸カルシウムを調製する方法は
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程、
ｇ）  工程ｅ）及びｆ）で得られた非晶質炭酸カルシウムの粒子を表面処理剤で処理する工程
からなり、
方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される。
【０１１７】
＜製品及びその使用＞
本発明によれば、非晶質炭酸カルシウムが提供され、それは
ａ）  少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ）  少なくとも1種のガス状ＣＯ２源を提供する工程、
ｃ）  工程ａ）の少なくとも１種の酸化カルシウム含有材料を水と混合して、酸化カルシウムを少なくとも部分的に、溶解した水酸化カルシウムに変換することにより、石灰乳を調製する工程、
ｄ）  工程ｃ）で得られた石灰乳中の溶解した水酸化カルシウムを、溶解していない材料から分離して、溶解した水酸化カルシウムの溶液を得る工程、
ｅ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムの溶液を乾燥する工程、及び
ｆ）  工程ｄ）で得られた溶解した水酸化カルシウムを、工程ｂ）の少なくとも１種のガス状ＣＯ２源で炭酸塩化して、水酸化カルシウムを少なくとも部分的に、非晶質炭酸カルシウムに変換する工程
を含み、
方法の工程ｅ）及びｆ）は同時に実施される方法によって得ることができる。
【０１１８】
本方法の定義、非晶質炭酸カルシウム及びその好ましい実施形態に関しては、本発明の方法の技術的詳細を論じるときに上で提供した記載が参照される。
【０１１９】
本発明の方法によって得られる非晶質炭酸カルシウムは、様々な材料に使用することができる。本発明の一実施形態によれば、本発明による非晶質炭酸カルシウムは、製紙、紙コーティング、食品、プラスチック、農業、塗料、コーティング、接着剤、封止剤、医薬品、農業、生体模倣、建築及び／又は化粧品用途に使用される。
【０１２０】
本発明の一態様によれば、本発明による非晶質炭酸カルシウムを含む製品が提供される。
好ましい実施形態によれば、製品は、紙、紙製品、木材製品、セルロース複合材料、タンパク質複合材料、骨複合材料、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食品、農産物、生体機能模倣材料、化粧品又は医薬品である。
【０１２１】
さらに別の態様によれば、非晶質炭酸カルシウムを調製するための噴霧乾燥機の使用が提供され、ここで、非晶質炭酸カルシウムは、
ｉ）  ３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、及び／又は
ｉｉ）  非晶質炭酸カルシウムの総乾燥重量に基づいて、≦１０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、最も好ましくは０．２〜８．０重量％の含水率を有し、及び／又は
ｉｉｉ）  １．０ｍ２／ｇ〜６０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ〜５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ〜４０．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、及び／又は
ｉｖ）  アグリゲート、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜８μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートを形成し、及び／又は
ｖ）  解集塊粒子の形態で存在する。
【０１２２】
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の図面及び実施例に基づいてより深く理解されるであろう。
【実施例】
【０１２３】
＜１  測定方法＞
以下では、実施例で実施した測定方法について説明する。
【０１２４】
＜ブルックフィールド粘度＞
本発明の目的のために、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のためにブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して２４℃±３℃、１００  ｒｐｍでブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩウルトラ粘度計で測定され、ｍＰａ・ｓで特定される。スピンドルが試料に挿入されると、１００ｒｐｍの一定の回転速度で測定が開始される。報告されたブルックフィールド粘度の値は、測定開始から６０秒後に表示された値である。当業者の技術的知識に基づいて、当業者は、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットから測定すべき粘度範囲に適したスピンドルを選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドル番号３を使用することができ、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドル番号４を使用することができ、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドル番号５を使用することができ、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドル番号６を使用することができ、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドル番号７を使用することができる。
【０１２５】
＜平均粒径＞
非晶質炭酸カルシウムの平均粒径はＳＥＭにより決定した。ＳＥＭ画像は、Ｚｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  ＤＳＭ  ９８２を用いて得た。
【０１２６】
試験片の調製（粉末）：
試験片の調製は、両面接着テープを使用して粉末材料をＳＥＭスタブ上に広げることによって実施した。導電性表面を達成するために、試験片を金／パラジウム合金の薄層でスパッタ被覆した。
【０１２７】
走査型電子顕微鏡ＳＥＭにおける画像形成：
陰極から発生する電子を試料に向かって加速し、電磁レンズによって集束させる。これらの高速で高エネルギーの一次電子が試料表面に衝突すると、相互作用過程が起こる。異なる信号が放出され、二次電子（本質的にトポグラフィーのコントラスト）及び後方散乱電子（本質的に組成のコントラスト：平均原子番号エズが高い程、輝度が高い）が表面の画像形成に使用され、Ｘ線により、化学組成への洞察が与えられる。
【０１２８】
非晶質炭酸カルシウムの標準的なＳＥＭ検査については、二次電子像のみが得られた。
【０１２９】
ＳＥＭにより得られた平均粒径は、３００個の粒子の平均を指す。
【０１３０】
＜水性懸濁液の固形分＞
懸濁液の固形分（「乾燥重量」としても知られる）は、スイス、メトラー−トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＪ３３を使用して、以下の設定で決定した。即ち、１６０℃の乾燥温度、質量が３０秒にわたり１ｍｇを超えて変化しない場合は自動的にスイッチオフ、懸濁液５〜２０ｇの標準乾燥。
【０１３１】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
２５０℃で３０分間加熱することにより試料を調整した後、窒素を使用してＩＳＯ  ９２７７に従ってＢＥＴ法により比表面積を測定した。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０〜１００℃で一晩乾燥する。続いて、ドライケーキを乳鉢で徹底的に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃のモイスチャーバランスに入れる。
【０１３２】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
乾燥したＡＣＣ粉末を、Ｃｕ  Ｋ−アルファ放射線及びＬｙｎｘＥｙｅ位置検出装置（ＰＳＤ）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｘ線回折計で監視した。可変の６．００ｍｍ発散スリット幅を使用することにより、ＸＲＤ測定条件は４０ｋＶ、４０ｍＡであった。２−シータ角は４〜７０°、ステップサイズは０．００９°、ステップあたり０．２秒であった。全ての試料をトップロード技術に従って調製し、試料回転を用いて測定した。
【０１３３】
＜２  実施例＞
［実施例１］
オーストリアからの１０００ｇのＰＣＣグレードの高純度生石灰ＣａＯを、攪拌した消和容器中の５Ｌの４０℃の水道水に添加した。生石灰を連続撹拌下で３０分間消和し、次いで得られた水和酸化カルシウムのスラリー（「石灰乳」）を１００μｍのスクリーンでスクリーニングして粗粒を除去した。
【０１３４】
続いて溶解した水酸化カルシウム含有上澄み液の分離を、孔径２．０μｍの濾紙を用いて真空吸引フィルター（ブフナー漏斗）を介して行った。滴定方法により１．９ｇ／Ｌの溶解した水酸化カルシウムが見出された。次いで、水酸化カルシウム溶液を２０℃の温度に調整し、その後、溶液をビューチ（Ｂｕｃｈｉ）のＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０に供給した。次に、１００体積％のＣＯ２を含有するガスを噴霧ガスとして６バールの圧力でスプレーノズルに導入した。ＣａＣＯ３合成を、噴霧乾燥機の出口温度を８５〜９０℃の範囲内に調節することによって制御した。生成物をＡＣＣ粉末としてガラス容器中で回収した。
【０１３５】
［実施例２］
オーストリアからの１０００ｇのＰＣＣグレードの高純度生石灰ＣａＯを、攪拌した消和容器中の５Ｌの４０℃の水道水に添加した。生石灰を連続撹拌下で３０分間消和し、次いで得られた水和酸化カルシウムのスラリー（「石灰乳」）を１００μｍのスクリーンでスクリーニングして粗粒を除去した。
【０１３６】
続いて溶解した水酸化カルシウム含有上澄み液の分離を、孔径２．０μｍの濾紙を用いて真空吸引フィルター（ブフナー漏斗）を介して行った。滴定方法により１．９ｇ／Ｌの溶解した水酸化カルシウムが見出された。次いで、水酸化カルシウム溶液を２０℃の温度に調整し、その後、溶液をビューチのＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０に供給した。次に、１００体積％のＣＯ２を含有するガスを噴霧ガスとして２バールの圧力でスプレーノズルに導入した。ＣａＣＯ３合成を、噴霧乾燥機の出口温度を８５〜９０℃の範囲内に調節することによって制御した。生成物をＡＣＣ粉末としてガラス容器中で回収した。
【０１３７】
得られたＡＣＣ試料のＳＥＭ画像を図１及び図２に示す。図３に示すように、ＡＣＣ試料についてＸＲＤ分析を行った。７０〜９０重量％のＡＣＣを有するＡＣＣ試料を得た。沈殿物のＸＲＤ分析は、広い小山を示し、別個のピークを示さず、そのことは調査された試料が構造的秩序を欠いていることを示し、非晶質生成物の形成を確認した。
【０１３８】
［実施例３］
オーストリアからの１０００ｇのＰＣＣグレードの高純度生石灰ＣａＯを、攪拌した消和容器中の５Ｌの４０℃の水道水に添加した。生石灰を連続撹拌下で３０分間消和し、次いで得られた水和酸化カルシウムのスラリー（「石灰乳」）を１００μｍのスクリーンでスクリーニングして粗粒を除去した。
【０１３９】
続いて溶解した水酸化カルシウム含有上澄み液の分離を、孔径２．０μｍの濾紙を用いて真空吸引フィルター（ブフナー漏斗）を介して行った。滴定方法により１．９ｇ／Ｌの溶解した水酸化カルシウムが見出された。次いで、水酸化カルシウム溶液を２０℃の温度に調整し、その後、溶液をビューチのＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０に供給した。次に、２０体積％のＣＯ２及び８０体積％の空気を含有するガスを噴霧ガスとして２バールの圧力でスプレーノズルに導入した。ＣａＣＯ３合成を、噴霧乾燥機の出口温度を８５〜９０℃の範囲内に調節することによって制御した。生成物をＡＣＣ粉末としてガラス容器中で回収した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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