(57)【要約】  電解質組成物において使用するための、式（Ｉ）の化合物    【化１】2019505955.tif 000018（式中、  ｑは、１、２または３であり、  ｒは、１、２または３であり、  Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価の非フッ素化アルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい）。
2019505955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化１】
2019505955.tif 000016
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
ｒは、１、２または３であり、
Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価の非フッ素化アルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい）
を含有する、電解質組成物。
【請求項２】
アルキレン基Ｙが、２〜６個のＣ原子を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
ｒが２であり、２個のスルホニルフルオリド基が、末端位置でアルキレン基Ｙに結合している、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
ｑが２であり、両方のＣＮ基が、アルキレン基Ｙの同一のＣ原子に結合している、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
ｑが２であり、ｒが２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
ｑが１であり、ｒが１である、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物が、２−シアノエタンスルホニルフルオリドおよび３，３−ジシアノ−ペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリドから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
電解質組成物の総質量に対して合計で０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
フッ化および非フッ化、環式および非環式有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環式エーテル、環式および非環式アセタールおよびケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、環式および非環式スルホンならびに環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含有する、請求項１または８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のリチウム伝導塩を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択される少なくとも１種の伝導塩を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
ポリマー、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択される、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を有する有機カーボネート、フッ化有機カーボネートおよび無機フッ化塩から選択される、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物
【化２】
2019505955.tif 000017
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
ｒは、１、２または３であり、
Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価の非フッ素化アルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい）
を使用する方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2019505955.tif 000003
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
ｒは、１、２または３であり、
Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価のアルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい）
ならびに電気化学セルのための電解質組成物、１種または複数の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物およびそのような電解質組成物を含む電気化学セルにおいてそれらを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている問題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギーがもたらされること、ならびに他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い（典型的には、３〜５Ｖ）ことから、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、伝導塩（複数可）を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
溶媒（複数可）および伝導塩（複数可）以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物および前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面上で最初の充電／放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。有機スルホニルフルオリドは、リチウムイオン電池の高温性能を改善するために使用される、電解質組成物のための添加剤のクラスである。
【０００５】
ＵＳ９，１３６，５６０Ｂ２は、二次リチウム電池のサイクルの間のガスの生成を阻止し、高温保存特性を改善するためにアルキルおよびアルケニルモノスルホニルフルオリドを含有する電解質組成物を開示している。
【０００６】
ＵＳ２００９／００５３６１２Ａ１は、保存特性、サイクル特性および膨潤性を改善するための、電解質組成物におけるアルキルジおよびオリゴスルホニルフルオリドまたは不飽和モノスルホニルフルオリドの使用を記載している。
【０００７】
ＥＰ２７５０２３８Ａ１は、カルボン酸誘導体基をさらに有する、フッ化および非フッ化アルキルスルホニルフルオリドを含有する非水性電解質および電池に言及している。スルホニルフルオリドを保持するカルボン酸誘導体基は、電池の高温での耐久性を改善するために付加される。
【０００８】
ＷＯ２０１４／１５７５９１Ａ１は、フッ化および非フッ化アルキル、アルケニル、フェニル、ベンジルなどから選択される有機基を有する、異なる有機スルホニルフルオリドを含有する電解質組成物を含む二次電池を記載している。
【０００９】
それにもかかわらず、電気化学セルの性能を改善し、経済的に製造することのできる、電解質組成物のためのさらなる添加剤へのニーズが、いまだ存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ９，１３６，５６０Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ２００９／００５３６１２Ａ１
【特許文献３】ＥＰ２７５０２３８Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１４／１５７５９１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、そのような電解質組成物を含む電気化学セルの性能および電気化学特性、例えば、サイクル安定性、エネルギー密度、電力能および長い保存寿命など、特に高温での性能を改善する、電解質組成物のためのさらなる添加剤を提供することである。添加剤は、経済的に製造可能であるべきである。
【００１２】
したがって、冒頭で定義した式（Ｉ）の化合物、電解質組成物においてそれらを使用する方法、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物、およびそのような電解質組成物を含む電気化学セルが提供される。電解質組成物を含む電気化学セルは、高温でのサイクルの間の良好な容量維持率および高い初期クーロン効率を示す。驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の添加により、セル中で起こるインピーダンスも減少する。アルキレン基は、非フッ化であるため、これらは費用効率的に製造することができる。
【００１３】
以下では、本発明を詳細に記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、式（Ｉ）の化合物
【化２】
2019505955.tif 000004
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
ｒは、１、２または３であり、
Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価のアルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい）
に関する。１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価のアルキレン基は、フッ化されておらず、すなわち、Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価の非フッ化アルキレン基である。
【００１５】
ＣＮはシアノ基を表し、ＳＯ２Ｆはスルホニルフルオリド基を表す。
【００１６】
ｑは１、２または３であり、好ましくは、ｑは１または２である。
【００１７】
ｒは１、２または３であり、好ましくは、ｒは１または２である。
【００１８】
ｒおよびｑは、等しくても異なっていてもよく、例えば、
ｒが１であり、ｑが１である、
ｒが２であり、ｑが１である、
ｒが１であり、ｑが２である、
ｒが２であり、ｑが２である、
ｒが３であり、ｑが１である、
ｒが１であり、ｑが３である、
ｒが２であり、ｑが３である、
ｒが３であり、ｑが２である、または
ｒが３であり、ｑが３である。
【００１９】
好ましくは、ｒが１であり、ｑが１である、またはｒが２であり、ｑが２である。
【００２０】
一実施形態によると、ｑ＋ｒは、少なくとも３である。
【００２１】
ｑ＋ｒ価のアルキレン基Ｙは分枝状であっても直鎖状であってもよく、好ましくは、Ｙは直鎖状アルキレン基である。
【００２２】
アルキレン基Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有するアルカンに由来し、ここで、アルカンの１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい。アルキレン基Ｙが由来し得る化合物の例は、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレンジエチルエーテルなどである。アルキレン基Ｙは、アルカンのｑ個の水素をＳＯ２Ｆで置き換えること、およびアルカンのｒ個の水素をＣＮで置き換えることによって、それぞれのアルカンから得られる。好ましくは、アルキレン基Ｙは、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンに由来する。
【００２３】
ｑ＋ｒ価のアルキレン基Ｙは、１〜１２個のＣ原子を有し、例えば、Ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個のＣ原子を有してもよく、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい。好ましくは、Ｙは、２〜１０個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価のアルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよく、より好ましいＹは、２〜６個のＣ原子を有するｑ＋ｒ価のアルキレン基であり、ここで、ＣＮまたはＳＯ２Ｆに直接結合していない、アルキレン基の１個または複数のＣＨ２単位は、Ｏで置き換えられていてもよい。
【００２４】
一実施形態によると、ｒは２であり、２個のスルホニルフルオリド基は、末端位置でアルキレン基Ｙに結合している。
【００２５】
別の実施形態によると、ｑは２であり、両方のＣＮ基は、アルキレン基Ｙの同一のＣ原子に結合している。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物の好ましい例は、２−シアノエタンスルホニルフルオリドおよび３，３−ジシアノ−ペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリドである。
【００２７】
本発明の別の態様は、電解質組成物において、好ましくは、電気化学セルのための電解質組成物において、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタおよびリチウム電池において、特に、以下に記載される通りの二次リチウム電池において、式（Ｉ）の化合物を使用する方法である。化合物は、電気化学セルにおいて起こるインピーダンスを減少させるため、サイクルおよび高温保存の間のガスの生成を減少させるため、ならびに開回路電圧を安定化するための添加剤として使用することができる。化合物は、被膜形成添加剤として使用することもできる。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物は、通常、所望量の式（Ｉ）の化合物（複数可）を電解質組成物に添加することによって、電解質組成物において使用される。化合物は、通常、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物について、以下に与えられる濃度で使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
化学的観点から、電解質組成物は、遊離イオンを含み、結果として電気伝導性である、任意の組成物である。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。最も一般的な電解質組成物はイオン溶液であるが、溶融電解質組成物および固体電解質組成物が同様に可能である。したがって、本発明の電解質組成物は、主に、溶解および／または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在のために電気伝導性媒体であり、すなわち、イオン種の動きによって支持される電気伝導性である。液体またはゲル電解質組成物中では、伝導塩は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）中で溶媒和されている。
【００３０】
本発明の別の態様は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物に言及する。電解質組成物は、１種の式（Ｉ）の化合物を含有してもよく、電解質組成物は、１種よりも多い、例えば、２種、３種またはそれよりも多い式（Ｉ）の化合物を含有してもよい。
【００３１】
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、電解質組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．２質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の化合物の総濃度の最大値は、通常、電解質組成物の総質量に対して１０質量％、好ましくは５質量％であり、より好ましくは式（Ｉ）の化合物の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。
【００３２】
好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含有する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、フッ化および非フッ化、非プロトン性溶媒から選択され得、すなわち、電解質組成物は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、フッ化および非フッ化、環式および非環式有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環式エーテル、環式および非環式アセタールおよびケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、環式および非環式スルホンならびに環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、ならびにこれらの混合物から選択される。より好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、環式および非環式有機カーボネートから選択され、最も好ましくは、電解質組成物は、環式および非環式有機カーボネートから選択される少なくとも２種の溶媒を含有し、電解質組成物は、環式有機カーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒および非環式有機カーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３３】
環式カーボネートの例は、１個または複数のＨが、Ｆおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）ならびにシス−およびトランス−ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。
【００３４】
非環式カーボネートの例は、各アルキル基が、互いに独立して選択され、１個または複数のＨが、Ｆで置換されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートである。ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートが好ましい。例は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００３５】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含有する。
【００３６】
本発明によると、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択される。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００３７】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００３８】
好適なポリエーテルの例は、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で１種または複数のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【００３９】
環式エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、２−メチルテトラヒドロフランである。
【００４０】
非環式アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、メチルジオキソランなどである。
【００４１】
非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４２】
カルボン酸の非環式エステルの例は、ギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルならびにブタン酸エチルおよびメチル、ならびに１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００４３】
環式および非環式スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ダイオキシド（スルホラン）である。
【００４４】
環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。
【００４５】
電解質組成物は、通常、少なくとも１種の伝導塩を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質組成物中に存在する伝導塩（複数可）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）中で溶媒和されている。伝導塩は、好ましくはリチウム伝導塩である。リチウム伝導塩の例は、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）、
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１個または複数のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−もしくは１，３−ジオール、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５または６員環を形成している）、
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）の塩
である。
【００４６】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−および１，３−ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択され得る。そのような１，２−または１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００４７】
「完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００４８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２−または１，３−ジカルボン酸は、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている。
【００４９】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２−および１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００５０】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートである。
【００５１】
好ましくは、少なくとも１種の伝導塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、伝導塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい伝導塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００５２】
伝導塩（複数可）は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、伝導塩（複数可）の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００５３】
さらに、電解質組成物は、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含有してもよい。式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択され得る。
【００５４】
少なくとも１種のさらなる添加剤の最小濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して０．００５質量％であり、好ましくは最小濃度は０．０１質量％であり、より好ましくは最小濃度は０．１質量％である。少なくとも１種のさらなる添加剤の最大濃度は通常、２５質量％である。
【００５５】
さらなる添加剤の１つのクラスは、ポリマーである。ポリマーは、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンから選択され得る。ポリマーは、とりわけエージングの間に、液剤を半固体または固体電解質に変換するため、したがって、溶媒残留を改善するために、本発明による配合物に添加され得る。この場合、ポリマーは、ゲル化剤として機能する。
【００５６】
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェート、アルキルおよび／またはアリール二または三置換ホスファイト、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスホネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィン、ならびにこれらのフッ化誘導体である。
【００５７】
ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンである。
【００５８】
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニルおよびビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルが好ましい。
【００５９】
添加剤の別のクラスは、ＳＥＩ形成添加剤とも呼ばれる、被膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および／または電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、大幅に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有し、例えば、リチウムインターカレートグラファイトアノードなどである。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極、ならびに少量、典型的には、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２〜５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードおよびリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖ〜２Ｖで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないかまたは本質的に観察されない場合、この化合物は、ＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。
【００６０】
本発明によると、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に公知である。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネートおよびその誘導体；モノフルオロエチレンカーボネート、シス−およびトランス−ジフルオロカーボネートなどのフッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体；プロピレンスルトン、プロパンスルトンおよびこれらの誘導体などの有機スルトン；エチレンサルファイトおよびその誘導体；シュウ酸リチウム、シュウ酸ジメチル、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびアンモニウムビス（オキサラト）ボレートを含むオキサラトボレート、ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートなどの化合物を含むシュウ酸塩；ならびに式（ＩＩ）のカチオン
【化３】
2019505955.tif 000005
（式中、
Ｚは、ＣＨ２またはＮＲ１３であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ１４から選択され、
−ＳＯ３−は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−であり、好ましくは、−ＳＯ３−は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−であり、
ｕは、１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは、２、３または４であり、Ｎ原子および／またはＳＯ３基に直接結合していない、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の１個または複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の隣接する２個のＣＨ２基は、Ｃ−Ｃ二重結合で置き換えられていてもよく、好ましくは、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖は置換されておらず、ｕは、１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは、２、３または４であり、
ｖは、１〜４の整数であり、好ましくは、ｖは、０であり、
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１４は、１個または複数のＦを含有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ６〜Ｃ２４アラルキルから選択され、ここで、ＳＯ３基に直接結合していない、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアラルキルの１個または複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、好ましくは、Ｒ１４は、１個または複数のＦを含有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、ＳＯ３基に直接結合していない、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアラルキルの１個または複数のＣＨ２基は、Ｏで置き換えられていてもよく、Ｒ１４の好ましい例としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、エテニル、エチニル、アリルまたはプロパ−１−イン−イルが挙げられる）、および
ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、［ＦｚＢ（ＣｎＦ２ｙ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ｙ］−、（ＣｙＦ２ｎ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｙＦ２ｎ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）３］−（式中、ｎは、１〜２０、好ましくは８までの整数であり、ｚは、１〜４の整数であり、ｙは、１〜６の整数である）から選択されるアニオンを含有するイオン性化合物から選択される、少なくとも１種のＳＥＩ形成を含有する。
【００６１】
好ましいアニオンは、ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−、［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−または［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−、［ＯＳ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］−または［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−である。
【００６２】
より好ましくは、アニオンは、ビスオキサラトボレート、ジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＣＦ３ＳＯ３−および［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−から選択される。
【００６３】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル」とは、自由原子価１を有する、２〜２０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルとしては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基がより好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、特に、エテニルおよび１−プロペン−３−イル（アリル）がさらにより好ましい。
【００６４】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル」とは、自由原子価１を有する、２〜２０個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルとしては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルがより好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルがさらにより好ましく、エチニルおよび１−プロピン−３−イル（プロパルギル）が特に好ましい。
【００６５】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ６〜Ｃ１２アリール」とは、自由原子価１を有する、芳香族６〜１２員炭化水素環または縮合環を示す。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニルおよびナフチルである。フェニルが好ましい。
【００６６】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル」とは、１個または複数のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された、芳香族６〜１２員芳香族炭化水素環または縮合芳香族環を示す。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、合計で７〜２４個のＣ原子を含有し、自由原子価１を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、アラルキル基の芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合していてもよい。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルの例は、メチルフェニル、ベンジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどである。
【００６７】
式（ＩＩ）の化合物およびそれらの製造は、ＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載されている。本発明によると、好ましい式（ＩＩ）の化合物の例は、ＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１の１２頁２１行目〜１５頁１３行目に開示されている。
【００６８】
電解質組成物は、少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を有する有機カーボネート、フッ化有機カーボネートおよび無機フッ化塩から選択される、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤を含有してもよい。好ましくは、少なくとも１種のさらなる添加剤は、少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を有する有機環式カーボネート、フッ化有機環式カーボネートおよびＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される。電解質組成物は、これらの化合物のうちの１種またはこれらの化合物の混合物を含有してもよい。
【００６９】
少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を含有する有機カーボネートとしては、少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を含有する環式カーボネートおよび直鎖状カーボネートが挙げられる。少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を含有する有機環式カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネートおよび４，５−ジメチルビニレンカーボネートのような、二重結合が環の一部である環式カーボネート；ならびに二重結合が環の一部ではない環式カーボネート、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を含有する好ましい環式カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネートおよび４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、より好ましくはビニレンカーボネートである。少なくとも１つのＣ−Ｃ不飽和結合を含有する有機直鎖状カーボネートの例は、アリルメチルカーボネートおよびジアリルカーボネートである。
【００７０】
用語「フッ化有機環式カーボネート（複数可）」とは、１個または複数のＦで置換されている、上に記載される通りの任意の環式有機カーボネートを意味し、これらとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネートおよび４，５−ジフルオロエチレンカーボネートのようなフッ化環式カーボネートが挙げられる。好ましいフッ化有機環式カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネートである。
【００７１】
用語「無機フッ化塩」とは、フッ化アニオン、例えば、［ＢＦ４］−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル（ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ））イミドアニオンおよび［ＰＯ２Ｆ２］−から選択されるアニオンを含む無機塩を意味する。カチオンは、好ましくはＬｉ＋である。そのような無機フッ化塩の例は、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）およびＬｉＢＦ４である。好ましい無機フッ化塩は、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＯ２Ｆ２である。
【００７２】
添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含む電気化学セル中で１種よりも多い効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、伝導塩としても機能することができる。
【００７３】
電解質組成物は、好ましくは非水性である。本発明の一実施形態では、電荷質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。含水率は、例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。電解質組成物の最小含水率は、３ｐｐｍから選択され得、好ましくは５ｐｐｍである。
【００７４】
本発明の一実施形態では、電荷質組成物のＨＦ含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。本発明の配合物の最小ＨＦ含有率は、５ｐｐｍから選択され得、好ましくは１０ｐｐｍである。ＨＦ含有率は、滴定によって決定され得る。
【００７５】
電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒ、−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、−５０℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車蓄電池における使用に特に好適である。
【００７６】
電解質組成物は、電解質の製造の分野の当業者に公知である方法によって、一般には、上に記載される通り、伝導塩を対応する溶媒または溶媒混合物に溶解し、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および任意にさらなる添加剤（複数可）を添加することによって製造することができる。
【００７７】
さらなる態様では、本発明は、上に記載される、または好ましいと記載される通りの電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【００７８】
電気化学セルは、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノード、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード、および
（Ｃ）上に記載される通りの、または好ましいと記載される通りの電解質組成物
を含む。
【００７９】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであり得る。そのような電気化学デバイスの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ９７８−０−０７−１６２４２１−３）において、当業者に公知であり、よく知られている。
【００８０】
好ましくは、電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよく、例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池またはリチウム／セレン硫黄電池であり得る。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電電池である。
【００８１】
特に好ましい実施形態では、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード（Ａ）、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノード（Ｂ）を含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
【００８２】
アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。適した炭素質物質は、グラファイト材料、より詳細には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素；ならびに炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。
【００８３】
アノード活性物質のさらなる例は、リチウム金属およびリチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例としては、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、２種以上の金属の合金および１種または複数の金属と１種または複数の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有するならば、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはこれらの２種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例としては、限定されることなく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４および１４族の金属および半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。
【００８４】
さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素をベースとする物質である。ケイ素をベースとする物質としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ１．５のＳｉＯｘ、およびＳｉ合金、ならびにケイ素および／またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体および炭素被膜ケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被膜金属ワイヤ、被膜金属グリッド、被膜金属ウェブ、被膜金属シート、被膜金属箔または被膜金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被膜金属箔、例えば、被膜銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１〜２４に記載されている。
【００８５】
他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物である。
【００８６】
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を含み、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、グラファイトが特に好ましい。アノード活性物質がケイ素をベースとするアノード活性物質を含むことも、好ましい。アノード活性物質がＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物を含むことが、さらに好ましい。
【００８７】
本発明の電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性物質は、好ましくは、リチウム化遷移金属リン酸塩およびリチウムイオンインターカレート金属酸化物から選択される、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を含む。
【００８８】
リチウムイオンインターカレート金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、および一般式Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｙは０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃは、同じであっても異なっていてもよく、独立して、０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０である）を有する層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物のような、遷移金属酸化物である。層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の別の例は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物である。好ましいＮｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物は、一般式Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２（式中、ｈは、０．７〜０．９、好ましくは０．８〜０．８７、より好ましくは０．８〜０．８５であり、ｉは０．１５〜０．２０であり、ｊは、０．０２〜１０、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０２〜０．０３である）を有する。
【００８９】
リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、Ｍｎ、ならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のマンガン含有スピネル化合物である。
【００９０】
リチウム化遷移金属リン酸塩の例は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４である。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態では、カソード（Ｂ）は、上に記載される通りの、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物、ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択される、少なくとも１種のカソード活性物質を含有し、好ましいＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が、少なくとも１：１であるものであり、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）が特に好ましい。
【００９２】
カソード（Ｂ）は、結合剤および導電性炭素などの導電性物質のようなさらなる成分を含有し得る。例えば、カソード（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。カソード（Ｂ）において使用される結合剤の例は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーのような有機ポリマー、とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマーおよびポリアクリロニトリルのようなハロゲン化（コ）ポリマーである。
【００９３】
アノード（Ａ）およびカソード（Ｂ）は、電極活性物質、結合剤、所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、スラリー組成物をカレントコレクタ上にコーティングすることによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
【００９４】
本発明の電気化学セルは、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であり得、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、パウチとして加工される金属−プラスチック複合フィルムである。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンまたはナフィオンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
【００９５】
いくつかの本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明の電気化学セルを、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設事業の電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかし、本発明の電気化学セルは、静止エネルギー源にも使用することができる。
【００９６】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は、本発明を制限しない。
【実施例】
【００９７】
１）添加剤の合成
（１−１）２−クロロエタンスルホニルフルオリドの合成
２−クロロエタンスルホニルクロリド（５００ｇ、２９１０ｍｍｏｌ）を、氷浴で冷却した水（１７００ｍｌ）中飽和ＫＨＦ２溶液に添加し、二相混合物を、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を、水で希釈し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物（３８６ｇ、収率８６％）を得た。
【００９８】
（１−２）２−シアノエタンスルホニルフルオリドの合成（方法Ａ）
テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（２９ｇ、８８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を、氷浴で冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０ｍｌ）中の（１−１）に従って製造した２−クロロエタンスルホニルフルオリド（１２ｇ、８０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に添加した。混合物を３０分間撹拌すると、薄褐色の溶液になった。トリメチルシリルシアニド（１１ｍｌ、８８ｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと添加すると、溶液は濃褐色になった。反応温度を５０℃に上昇させ、１５時間撹拌した。反応混合物を、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。得られた油状物を蒸留によって再度精製して、生成物を無色の油状物（６．０ｇ、収率５０％）として得た。
【００９９】
（１−３）２−シアノエタンスルホニルフルオリドの合成（方法Ｂ）
ＭｇＯ（３１ｇ、７７３ｍｍｏｌ、０．５４ｅｑ）を、氷浴で冷却したＨ２Ｏ／エタノール＝１／１（１２００ｍｌ）中の（１−１）に従って製造した２−クロロエタンスルホニルフルオリド（２２１ｇ、１４３３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に添加し、混合物を１５分間撹拌すると、白色懸濁液になった。ＫＣＮ（１００ｇ、１５０４ｍｏｌ、１．０５ｅｑ）をゆっくりと添加すると、反応混合物は、濃褐色の懸濁液になった。反応温度は、３５℃以下に維持した。反応混合物を、氷浴中で１時間撹拌した。反応混合物を、水でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を短いシリカゲルフィルターによってろ過した。得られた油状物、蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物（１３０ｇ、収率６５％）として得た。
【０１００】
（１−４）メタンスルホニルフルオリドの合成
メタンスルホニルクロリド（１１５ｇ、１．００ｍｏｌ）を、氷浴中で、水（３００ｍｌ）中飽和ＫＨＦ２溶液に添加し、二相混合物を、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を、水で希釈し、ＤＣＭによって抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物（６５ｇ、収率６６％）として得た。
【０１０１】
（１−５）メタンスルホニルフルオリドの合成
ＫＦ（２６ｇ、４４０ｍｍｏｌ、８ｅｑ）および１８−クラウン−６−エーテル（１４．８ｇ、５５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、氷浴中で、アセトニトリル（３００ｍｌ）中のメタンジスルホニルクロリド（１２ｇ、５５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の懸濁液に添加し、混合物を、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を、水で希釈し、ＡｃＯＥｔによって抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物（３．０ｇ、収率４５％）として得た。
【０１０２】
（１−６）エタンジスルホニルフルオリドの合成
エタンジスルホニルクロリド（１３ｇ、５８ｍｍｏｌ）を、氷浴で冷却した水（１００ｍｌ）中飽和ＫＨＦ２溶液に添加し、二相混合物を、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を、水で希釈し、ＤＣＭによって抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物（２．６ｇ、収率２３％）として得た。
【０１０３】
（１−７）３，３−ジシアノ−ペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリドの合成
テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（１．６３ｇ、５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）を、室温で、ＥｔＯＨ（５００ｍｌ）中のマロノニトリル（６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）およびビニルスルホニルフルオリド（１２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に添加し、混合物を３時間撹拌すると、白色の懸濁液になった。反応混合物を、水でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物を無色の固体（５．８ｇ、収率２０％）として得た。
【０１０４】
２）電解質組成物
ベース電解質組成物（ＥＬベース１）の総質量に対して１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）および６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有するＥＬベース１を、製造した。このＥＬベース１配合物に、ＶＣ  ２質量％（ＥＬベース２）、ＦＥＣ  ２質量％（ＥＬベース３）およびＦＥＣ  １０質量％（ＥＬベース４）を添加した。これらのベース電解質組成物に、異なる量の添加剤を添加した。ビニルスルホニルフルオリドおよびメチルフルオロスルホネートは購入し、その他の添加剤は上に記載される通りに合成した。正確な組成を、表１〜１０にまとめる。表中、濃度は、電解質組成物の総質量に対する質量％として表す。異なる添加剤のモル濃度は、同じであった。
【０１０５】
３）亜酸化ケイ素／グラファイトアノード
亜酸化ケイ素、グラファイトおよびカーボンブラックを、完全に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液を、結合剤として使用した。酸化ケイ素、グラファイトおよびカーボンブラックの混合物を、結合剤溶液と混合し、適当量の水を添加して、電極の製造に好適なスラリーを製造した。こうして得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔（厚さ＝１８μｍ）上にコーティングし、周囲温度下で乾燥した。Ｃｕ箔上への電極のサンプル負荷を、コイン型セル試験については５ｍｇ／ｃｍ２、ＮＣＡ／／亜酸化ケイ素／グラファイトパウチセル（２００ｍＡｈ）試験については７ｍｇ／ｃｍ２となるように固定した。
【０１０６】
４）カソードテープの製作
（４−１）ＮＣＭ５２３カソードテープの製作
リチウム含有混合Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ酸化物（ＮＣＭ５２３、ＢＡＳＦ製）を、カソード活性物質として使用し、カーボンブラックと混合した。ＮＣＭ５２３およびカーボンブラックの混合物を、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤と混合し、適当量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、電極の製造に好適なスラリーを製造した。こうして得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによってアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）上にコーティングし、周囲温度下で乾燥した。次いで、この電極テープを、真空下１３０℃で８時間維持して、使用する準備をした。カソード活性物質の厚さは、７２μｍであることが分かり、これは１２．５ｍｇ／ｃｍ２の負荷量に相当した。
【０１０７】
（４−２）ＮＣＡカソードテープの製作
リチウム含有混合Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ酸化物（ＮＣＡ）を、カソード活性物質として使用した。ＮＣＡテープを製作するための方法は、ＮＣＭ５２３について上で記載したものと同じである。カソード活性物質の厚さは、５０μｍであることが分かり、これは１１ｍｇ／ｃｍ２の負荷量に相当した。
【０１０８】
５）試験セルの製作
（４−１）で上に記載される通りに製造したＮＣＭ５２３カソードおよび３）で上に記載される通りに製造した亜酸化ケイ素／グラファイト複合体アノードを、それぞれカソードおよびアノード電極として含むコイン型フルセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れ、密封した。さらに、上に記載される通りのカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順で重ねて、コインフルセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの異なる非水性電解質組成物を、コインセルに導入した。
【０１０９】
（４−１）で上に記載される通りに製造したＮＣＭ５２３電極およびグラファイト電極を、それぞれカソードおよびアノードとして含むパウチセル（３５０ｍＡｈ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れ、密封した。さらに、上に記載される通りのカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順で重ねて、数層のパウチセルを製造した。その後、３ｍＬの異なる非水性電解質組成物を、積層パウチセルに導入した。
【０１１０】
（４−２）で上に記載される通りに製造したＮＣＡ電極および亜酸化ケイ素／グラファイト電極を、それぞれカソードおよびアノードとして含むパウチセル（２００ｍＡｈ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れ、密封した。さらに、上に記載される通りのカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順で重ねて、数層のパウチセルを製造した。その後、０．７ｍＬの異なる非水性電解質組成物を、積層パウチセルに導入した。
【０１１１】
６）ＮＣＭ５２３／／亜酸化ケイ素／グラファイト複合体アノードを含むコインフルセルのサイクル安定性
ＮＣＭ５２３カソードおよび亜酸化ケイ素／グラファイト複合体アノードを含む、製造したコインフルセルを、室温で、４．２Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で試験した。最初の２サイクルについて、初期充電を、ＣＣ−ＣＶモードで実施し、すなわち、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を、０．０１Ｃに達するまで印加した。５分の休止時間の後、放電を０．０５Ｃ〜２．５Ｖの定電流で実施した。サイクルについて、電流密度を０．５Ｃに増加させた。結果を、表１、２、３および４にまとめる。２００サイクル後の放電容量［％］は、２００サイクル後のＥＬベース２セルの容量を１００％として、これに対するものである。
【０１１２】
【表１】
2019505955.tif 000006
【０１１３】
【表２】
2019505955.tif 000007
【０１１４】
【表３】
2019505955.tif 000008
【０１１５】
【表４】
2019505955.tif 000009
【０１１６】
表１、２、３および４から見てとることができるように、本発明の電気化学セルは、最も低い初期不可逆容量を示し、２５℃で２００回の充電／放電サイクル後の最良の放電容量を示している。
【０１１７】
７）ＮＣＭ５２３／／グラファイトアノードを含むパウチセルの高温保存性の評価
７−１）３．１Ｖおよび４．２５ＶでのＡＣインピーダンス
ＮＣＭ５２３カソードおよびグラファイトアノードを含む、製造したパウチセル（３５０ｍＡｈ）を、０．１Ｃの定電流で３．１Ｖに充電し、次いで、最初のサイクルで電流値が０．０１Ｃに達するまで、３．１Ｖの定電圧で充電した。これらのセルについて、ＡＣインピーダンスを２５℃で測定した。その後、セルを脱気した。脱気後、パウチセルを、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、次いで、これらを電流値が０．０１Ｃに達するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。これらのセルを、４５℃で５日間保存し、次いで、２５℃に移して、保持容量および回復容量を確認した。容量確認後、パウチセルを、０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖに充電し、次いで、形成サイクルの後、電流値が０．０１Ｃに達するまで、４．２５Ｖの定電圧で充電した。これらのセルについて、ＡＣインピーダンスを２５℃、４．２５Ｖで測定した。結果を、表５に示す。
【０１１８】
７−２）４．２５Ｖ、６０℃で３０日間の保存後のガス量
これらのセルを６０℃で３０日間保存し、次いで冷却した。セルを、アルキメデス法によって測定して、保存前後の体積変化を特定した。セルのガス量は、セルの保存前後の体積変化の比として決定し、ＥＬ９電解質（ＥＬベース１）を含むパウチセルのガス量に対する％で表す。結果を、表６にまとめる。
【０１１９】
８）ＮＣＡ／／亜酸化ケイ素／グラファイト複合体アノードを含むパウチフルセルの高温保存性の評価
（８−１）４．２Ｖ、４５℃で５日間のエージング後のガス量
ＮＣＡカソードおよび亜酸化ケイ素／グラファイトアノードを含む、製造したパウチセル（２００ｍＡｈ）を、０．１Ｃの定電流で３．１Ｖに充電し、次いで、最初のサイクルで電流値が０．０１Ｃに達するまで、３．１Ｖの定電圧で充電した。その後、これらのセルを脱気した。脱気後、セル体積をアルキメデス法によって測定した。その後、パウチセルを、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、次いで、電流値が０．０１Ｃに達するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。これらのセルを、４５℃で５日間保存し、次いで、２５℃に移して、保持容量および回復容量を確認した。容量確認後、セル体積を再度測定した。セルのエージングガス量は、セルのエージング前後の体積差異として決定し、２−シアノエタンスルホニルフルオリドを含まないパウチセルのガス量に対する％で表す。結果を、表７および８に示す。
【０１２０】
（８−２）４．２Ｖ、６０℃で３０日間の保存後のガス量
上の形成工程の後、これらのセルを６０℃で３０日間保存し、セル体積を再度測定した。セルの貯留ガス量は、セルの脱気後および保存後の体積差異として決定し、２−シアノエタンスルホニルフルオリドを含まないパウチセルのガス量に対する％で表す。結果を、表９および１０に示す。
【０１２１】
【表５】
2019505955.tif 000010
【０１２２】
表５は、２−シアノエタンスルホニルフルオリドを含有する本発明の電解質組成物および７種の比較電解質組成物についてのインピーダンスを示す。２−シアノエタンスルホニルフルオリドの添加により、３．１Ｖおよび形成後の４．２５Ｖでも最低ＡＣ抵抗が示される。２−シアノエタンスルホニルフルオリドをＶＣ含有電解質に添加することにより、電荷移動抵抗が減少し得ると考えられる。
【０１２３】
【表６】
2019505955.tif 000011
【０１２４】
表６は、ＮＣＭ５２３／／グラファイトパウチセルにおいて、２−シアノエタンスルホニルフルオリドをＶＣ含有電解質に添加することによって、貯留ガスの発生が顕著に減少することを示している。
【０１２５】
【表７】
2019505955.tif 000012
【０１２６】
【表８】
2019505955.tif 000013
【０１２７】
表７および８は、ＮＣＡ／／亜酸化ケイ素／グラファイトパウチセルにおいて、２−シアノエタンスルホニルフルオリドおよび３，３−ジシアノペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリドをＶＣまたはＦＥＣ含有電解質に添加することによって、エージングガスの発生が顕著に減少することを示している。
【０１２８】
【表９】
2019505955.tif 000014
【０１２９】
【表１０】
2019505955.tif 000015
【０１３０】
表９および１０は、ＮＣＡ／／亜酸化ケイ素／グラファイトパウチセルにおいて、２−シアノエタンスルホニルフルオリドおよび３，３−ジシアノペンタン−１，５−ジスルホニルフルオリドをＶＣまたはＦＥＣ含有電解質に添加することによって、貯留ガスの発生が顕著に減少することを示している。
【国際調査報告】
2019505955.tif 000019
2019505955.tif 000020