(57)【要約】【解決手段】フィッシャートロプシュ用の単分散鉄系触媒、その調製方法および使用を開示する。触媒は担体の二酸化ケイ素、および活性成分の鉄を含む。担体の二酸化ケイ素はメソ孔球状粒子構造を有し、担体の二酸化ケイ素は、活性成分の鉄を封入する。活性成分の鉄はナノ粒子形状であり、均一に分布している。担体の二酸化ケイ素粒子の粒径は１４０〜１６０ｎｍである。本調製方法では、ＣＯ２の圧力が調整されて、触媒の形態が円板状の積層から均一な球状に変化する。従って、鉄ナノ粒子は球状二酸化ケイ素内に封入され、鉄ナノ粒子の焼結が防止され、還元するのが困難な成分の出現も回避される。【効果】鉄系触媒は、α−オレフィンの調製のために、鉄系触媒の作用下で合成ガスを原料として直接合成する方法に適用される。鉄系触媒は、長鎖α−オレフィンに対して高い選択性を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒であって、前記触媒は担体の二酸化ケイ素および活性成分の鉄を含み、前記担体の二酸化ケイ素は、メソ孔球状粒子の形態であり、前記活性成分の鉄は、前記担体の二酸化ケイ素中に均一に分布し、封入されたナノ粒子の形態であり、前記担体の二酸化ケイ素の粒径は１４０〜１６０ｎｍ、前記担体の二酸化ケイ素のメソ孔は２〜９ｎｍである、単分散鉄系触媒。
【請求項２】
前記活性成分の鉄は前記触媒の５〜４０重量％を占め、残りは担体の二酸化ケイ素である、請求項１に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒。
【請求項３】
前記担体の二酸化ケイ素の粒径は１５０〜１６０ｎｍであり、前記担体の二酸化ケイ素のメソ孔は２．１〜５．７ｎｍである、請求項１または２に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒。
【請求項４】
前記担体の二酸化ケイ素の粒径は１５０〜１５５ｎｍであり、前記担体の二酸化ケイ素のメソ孔は３．３〜４．１ｎｍである、請求項１または２に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒。
【請求項５】
請求項１に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒を調製する方法であって、該方法は、
１）エタノールと水を１〜１０：１〜１０の体積比で混合してエタノール水を得、０．００５〜０．０２ｇ／ｍｌの有機アミンを前記エタノール水に加えて混合溶液を得る工程と、
２）工程１）で得られた混合溶液に鉄ナノ粒子を添加し、続いて０．０５〜０．２ｇ／ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを添加して生成物を得る工程と、
３）工程２）で得られた生成物に１〜１５ＭＰａのＣＯ２を導入し、３５〜４５℃に加熱して反応させ、冷却し、ＣＯ２を放出させて、固体生成物を得る工程と、
４）工程３）で得られた固体生成物を水で洗浄し、乾燥し、か焼して触媒を得る工程と
を含む方法。
【請求項６】
工程３）は、６〜９ＭＰａのＣＯ２で満たされた高圧反応器中において、４０〜４５℃の温度で２２〜２６時間行われる、請求項５に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の調製方法。
【請求項７】
工程４）において、焼成温度は５００〜５６０℃、焼成時間は４．５〜５．５時間である、請求項５または６に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の調製方法。
【請求項８】
工程２）において、鉄ナノ粒子が混合物の５〜４０重量％を占める、請求項５または６に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の調製方法。
【請求項９】
請求項１に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の使用であって、前記フィッシャートロプシュ合成のための単分散鉄系触媒を用いて、合成ガスを原料としてα−オレフィンを合成し、フィッシャートロプシュ合成反応条件は、反応温度１９０〜３６０℃、反応圧力０．５〜５．０ＭＰａ、供給ガス体積空間速度４００〜２００００ｈ−１、撹拌回転速度４００〜１４００ｒｐｍ、Ｈ２とＣＯの供給体積比１１〜３：１である使用。
【請求項１０】
前記フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒を還元する工程を更に含み、還元条件は、還元温度３００〜５００℃、還元圧力０．２〜１．２ＭＰａ、撹拌回転速度４００〜１４００ｒｐｍ、供給ガス体積空間速度４００〜３５００ｈ−１、反応時間６〜１８時間であり、純粋な水素または合成ガスの存在下で行う、請求項９に記載のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成の分野に関し、より詳細には、フィッシャートロプシュ合成のための単分散鉄系触媒、その調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長鎖α−オレフィンは、その不飽和結合が４〜１６個の炭素を有する鎖状炭化水素の末端に位置するモノオレフィンまたは混合オレフィンである。分子内の活性部位（アルケン結合）により、α−オレフィンはさまざまな官能基にアクセスして、アルコール、酸、エステルなどの化合物に変換されるため、界面活性剤や可塑剤などのファインケミカルの生産に広く使用されている。
【０００３】
現在、α−オレフィンは、ポリエチレンの生産においてコモノマーとして主に使用されており、総消費量の４４．１％を占めている。最も広く使用されているコモノマーは、Ｃ４（１−ブテン）、Ｃ６（１−ヘキセン）およびＣ８（１−オクテン）である。高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）の生産におけるこれらコモノマーの使用は、ポリエチレン（ＰＥ）の密度、引裂抵抗および引張強度を改善することができる。第二に、α−オレフィンは高炭素アルコールの製造にも使用されている。最終製品は可塑剤と洗剤で、これらは総消費量の１９．６％を占める。高炭素アルコールは、界面活性剤および可塑剤を製造するための基本的な原料であり、世界中で年間約１０００万トンが消費されている。オクタノールは主に各種エステルの調製に使用されており、その販売額は世界中で年間約１０億ドルである。ヘプタノールは、高価値の香辛料や香料の調製に使用されている。α−オレフィンはまた、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）の製造にも使用され、総消費量の１６．６％を占める。ＰＡＯは高級な潤滑油の基油の原料であり、粘度指数が高く、鉱物油よりも価格が２〜３倍高い。さらに、α−オレフィンは乳化剤、皮革処理剤、潤滑油添加剤、防錆剤、織物仕上げ剤および紙の化学原料としても使用されている。現在、国外でのα−オレフィンの総生産能力は約２１２万トンであり、国内の生産能力は約２６万トンである。さらに、国内では長鎖α−オレフィンを生産する能力を欠いており、１−オクテンおよび１−ヘキセンはほとんどを輸入に依存している。
【０００４】
α−オレフィンの従来の生産方法は、パラフィン熱分解法またはエチレンオリゴマー化法を含む。パラフィン熱分解法は、一般的に、原料として脱油精製ワックスを使用する。原料のワックスを予熱し、水蒸気と混合して、５５０℃の管状熱分解炉中で反応させる。エチレンオリゴマー化法では、α−オレフィンを生産するための触媒として、トリエチルアルミニウムを使用する。具体的には、制御された鎖成長反応により、エチレン単量体を重合して、特定の鎖長のオレフィンを形成するものであり、これは二段階法、一段階法、ＳＨＯＰ法等に分類される。α‐オレフィンの従来の生産方法は、ワックスまたはエチレンを基にする。原材料は石油である。世界中での石油やガス資源の縮小に伴い、この生産プロセスは早急に変革される必要がある。そのため、エネルギー原料の多様化が国内外で行われており、合成ガスを介して石炭、バイオマスまたは天然ガスをクリーンな液体燃料および化学物質に間接的に変換する非石油経路がますます注目されている。
【０００５】
近年、α−オレフィンの研究の中では、基幹技術の違いにより、オレフィン生産技術は大きく次のように分類される。第一の方法は、特許文献１に教示されるように、メタノールまたはジメチルエーテルから、軽質オレフィンを調製するものである。メタノールまたはジメチルエーテルの原料を、供給分配器を介して反応器の反応域に供給し、そしてモレキュラーシーブ触媒と接触させると、軽質オレフィン、ジエン、酸化物および炭素テトラオレフィンの混合物が形成される。第二に、特許文献２および特許文献３に示されるように、合成ガスからエチレン、プロピレンおよびブテンを直接合成するために使用される鉄／活性炭触媒を調製するものである。触媒は、その特定の化学組成によって特徴付けられる。第三に、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、配位子を利用するエチレンオリゴマー化による直鎖α−オレフィンの生産、その触媒系と方法が開示されている。第四に、特許文献８および特許文献９に示されるように、ワックスクラッキングからα−オレフィンを、または高炭素アルキルアルミニウムから高炭素α−オレフィンを調製する方法および装置が開示されている。第５に、特許文献１０および特許文献１１に示されるように、フィッシャートロプシュスラリー床法のための自立型沈殿鉄触媒粒子の生産方法が開示されている。
【０００６】
前述のα−オレフィン調製技術は、減少しつつある石油材料に頼るか、またはフィッシャートロプシュ合成によるものである。フィッシャートロプシュ合成は、石炭、天然ガス、石油コークスおよびその他の炭素含有原料を高品質のクリーンな合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）に変換する技術である。フィッシャートロプシュ反応は複雑なプロセスである。生成物はアルカン、オレフィン、アルデヒド、アルコールおよび有機酸等の多様な有機物を含む。鉄系触媒は、フィッシャートロプシュ合成によるα−オレフィンの調製に使用されることが多い。しかしながら、既存の鉄系触媒は反応過程でナノ粒子が凝集して成長する傾向があり、その結果、触媒活性が低下し、また、触媒の安定性および長鎖α−オレフィンの選択性が高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開ＣＮ１０１２６５１５１号公報
【特許文献２】中国特許出願公開ＣＮ１０１２６５１４９号公報
【特許文献３】中国特許出願公開ＣＮ１５３７６７４号公報
【特許文献４】中国特許出願公開ＣＮ１４４４５５１号公報
【特許文献５】中国特許出願公開ＣＮ１５４５５２０号公報
【特許文献６】中国特許出願公開ＣＮ１４４３１４９号公報
【特許文献７】中国特許出願公開ＣＮ１４４０３１１号公報
【特許文献８】中国特許出願公開ＣＮ１４０３４２５号公報
【特許文献９】中国特許出願公開ＣＮ１４２１４２４号公報
【特許文献１０】中国特許出願公開ＣＮ１２８４８９８号公報
【特許文献１１】中国特許出願公開ＣＮ１５１５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成のための単分散鉄系触媒、ならびにその調製方法および使用を提供することを目的とする。鉄系触媒は、優れた性能と、長鎖α−オレフィンに対する高い選択性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒を提供する。触媒は担体の二酸化ケイ素および活性成分の鉄を含む。担体の二酸化ケイ素は、メソ孔球状粒子の形態である。活性成分の鉄は、担体の二酸化ケイ素中に均一に分布し、封入されたナノ粒子の形態である。担体の二酸化ケイ素の粒径は１４０〜１６０ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔は２〜９ｎｍである。
【００１０】
好適には、活性成分の鉄は触媒の５〜４０重量％を占め、残りは担体の二酸化ケイ素である。
【００１１】
好適には、担体の二酸化ケイ素の粒径は１５０〜１６０ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔は２．１〜５．７ｎｍである。
【００１２】
また好適には、担体の二酸化ケイ素の粒径は１５０〜１５５ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔は３．３〜４．１ｎｍである。
【００１３】
前記フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の調製方法もまた提供され、該方法は以下の工程を含む。
【００１４】
１）エタノールと水を１〜１０：１〜１０の体積比で混合してエタノール水を得、０．００５〜０．０２ｇ／ｍｌの有機アミンをエタノール水に加えて混合溶液を得る。
【００１５】
２）工程１）で得られた混合溶液に鉄ナノ粒子を添加し、続いて０．０５〜０．２ｇ／ｍｌのオルトケイ酸テトラエチルを添加して生成物を得る。
【００１６】
３）工程２）で得られた生成物に１〜１５ＭＰａのＣＯ２を導入し、３５〜４５℃に加熱して反応させ、冷却し、そしてＣＯ２を放出させる。
【００１７】
４）工程３）で得られた固体生成物を水で洗浄し、乾燥させ、か焼して、前記フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒を得る。
【００１８】
好適には、工程３）は、６〜９ＭＰａのＣＯ２を満たした高圧反応器において、４０〜４５℃の温度で２２〜２６時間実施する。
【００１９】
好適には、工程４）において、焼成温度は５００〜５６０℃であり、焼成時間は４．５〜５．５時間である。
【００２０】
好適には、工程２）において、鉄ナノ粒子は、混合物の５〜４０重量％を占める。
【００２１】
また、フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の使用を提供する。フィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒を用いて、合成ガスを原料としてα−オレフィンを合成し、フィッシャートロプシュ合成反応条件は、反応温度１９０〜３６０℃、反応圧力０．５〜５．０ＭＰａ、供給ガス体積空間速度４００〜２００００ｈ−１、撹拌回転速度４００〜１４００ｒｐｍ、Ｈ２とＣＯの供給体積比１：１〜３：１である。
【００２２】
また、フィッシャートロプシュ合成のための単分散鉄系触媒を還元する工程を更に含み、還元条件は、還元温度３００〜５００℃、還元圧力０．２〜１．２ＭＰａ、回転速度４００〜１４００ｒｐｍ、供給ガス体積空間速度４００〜３５００ｈ−１、反応時間６〜１８時間であり、純粋な水素または合成ガスの存在下で行う。
【発明の効果】
【００２３】
従来技術と比べて、本発明の利点は、以下とおりである。
【００２４】
１．本発明の鉄系触媒は、比較的大きメソ孔を有する担体および均一な鉄ナノ粒子を含むことから、触媒の還元度および炭化度を制御しやすい。鉄ナノ粒子は、均一な球状の二酸化ケイ素担体中に封入されており、これは鉄ナノ粒子の焼結を防ぎ、困難な還元成分の出現を回避する。その結果、鉄系触媒は優れた性能と長鎖α−オレフィンの高い選択性を有する。鉄ナノ粒子は、メソ孔球状二酸化ケイ素中に封入され、均一に分布している。この構造は、鉄触媒の活性中心をより一致させて、活性中心の構築を助長する。比較的大きいメソ孔は、基質および生成物分子の拡散を助長し、また細孔チャンネルの寸法は生成物の選択性を調節することができるので、α−オレフィンに対する鉄系触媒の選択性がさらに改善される。
【００２５】
２．本発明の鉄系触媒の調製プロセスにおいて、水中に圧縮ＣＯ２を含むマイクロエマルジョン系を鋳型として用いて、コアシェル構造触媒を合成する。従来方法と比較して、本発明では、触媒の形態はＣＯ２の圧力により調節され、ＣＯ２の導入が細孔拡大の役割も果たすことから、従来の調製方法で必要であった酸、アルカリおよび有機細孔拡大剤を使用する必要がない。ＣＯ２の圧力を調整することによって、触媒の形態は円板状の積層から均一な球形に変形し、鉄ナノ粒子は球状の二酸化ケイ素中に封入され、鉄ナノ粒子の焼結を防ぎ、また困難な還元成分の出現が回避されることから、触媒の活性およびα−オレフィンの選択性が高められる。
【００２６】
３．本発明の鉄系触媒は、粉末プレスまたは噴霧乾燥によって形成することができ、また、良好な機械的性質を示す。
【００２７】
４．本発明の触媒の単分散構造および金属−担体化学作用は、α−オレフィンの合成に適した鉄系触媒の活性中心の形成を促進し、その結果、触媒はα−オレフィンに対して高い選択性を示す。本発明により提供されるα−オレフィンの新しい生産プロセスでは、原料として合成ガスを用いて、本発明の鉄系触媒の存在下で、α−オレフィンを直接合成することができる。
【００２８】
５．本方法は、調節スイッチとしてＣＯ２を使用し、無機鉱酸の使用を低減させる。このプロセスは環境にやさしく、ＣＯ２の新しい用途を開発するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に係るＣＯ２を用いることなく、またはほとんどＣＯ２圧力を用いずに調製した鉄系触媒の構造を示すＳＥＭ写真。
【００３０】
【図２】実施例１に係るフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の構造を示すＳＥＭ写真。
【００３１】
【図３】実施例１に係るフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒の構造を示すＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明をさらに例証するために、実施形態を以下に記載する。以下の実施形態は説明することを意図しており、本発明を限定することを意図していないことに留意されたい。
【実施例１】
【００３３】
１．２２ｇのドデシルアミンを、１０ｍｌのエタノールと９０ｍｌの水の混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、０．５９ｇの鉄ナノ粒子および８．１６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。得られた混合物を高圧反応器に移し、ＣＯ２を注入し、４０℃に加熱して、２４時間撹拌した。ＣＯ２圧力は１．０ＭＰａであった。その後、高圧反応器を冷却し、ＣＯ２を放出した。得られた固体を水で洗浄し、数回吸引濾過し、一晩乾燥して粉末を得た。粉末を５００℃のマッフル炉で５時間か焼し、打錠し、ふるいにかけて、Ｆｅ含有量が２０重量％のフィッシャートロプス合成用単分散鉄系触媒（２０重量％Ｆｅ＠ＳｉＯ２−ＣＯ２−１）を得た。ＣＯ２の増加と共に、触媒は円板状の積層（図１に示す）から均質な球状粒子（図２に示す）に変形する。鉄ナノ粒子は、メソ孔球状二酸化ケイ素中に封入され、均一に分布している。担体の二酸化ケイ素の粒径は１５０ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔径は２．５±０．４ｎｍである（図３に示す）。
【００３４】
６０〜８０メッシュの前記触媒１．５ｍｌを加圧固定床反応器（φ１０×５００ｍｍ）に添加し、昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度８００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：反応温度２６０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度４００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【００３５】
１４０メッシュを超える前記触媒１５ｍｌを１Ｌのスラリー撹拌反応器に添加し、続いて５００ｍｌの液体ワックスを添加した。得られた混合物を昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度６００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２６０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度７００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３６】
０．５ｇのホルムアミドを９０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの水の混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、０．３４ｇの鉄ナノ粒子および５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。得られた混合物を高圧反応器に移し、ＣＯ２を注入し、４５℃に加熱し、２２時間撹拌した。ＣＯ２圧力は４．０ＭＰａであった。その後、高圧反応器を冷却し、ＣＯ２を放出した。得られた固体を水で洗浄し、数回吸引濾過し、一晩乾燥して粉末を得た。この粉末を５６０℃のマッフル炉中で４．５時間か焼し、打錠し、ふるいにかけて、Ｆｅ含有量が２０重量％のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒（２０重量％Ｆｅ＠ＳｉＯ２−ＣＯ２−４）を得た。担体の二酸化ケイ素の粒径は１５５ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔径は３．７±０．４ｎｍである。
【００３７】
６０〜８０メッシュの前記系触媒１．５ｍｌを加圧固定床反応器（φ１０×５００ｍｍ）に添加し、昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：温度３００℃、圧力１．２ＭＰａ、空間速度３０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２６０℃、圧力５．０ＭＰａ、空間速度４００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、Ｈ２／ＣＯ＝２／１。反応結果を表２に示す。
【００３８】
１４０メッシュを超える前記触媒１５ｍｌを１Ｌのスラリー撹拌反応器に添加し、続いて５００ｍｌの液体ワックスを添加した。得られた混合物を昇温還元により純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度３００℃、圧力１ＭＰａ、空間速度６００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、および時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２６０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度７００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、およびＨ２／ＣＯ＝２／１。反応結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３９】
２ｇのピペラジンを、１０ｍｌのエタノールと９０ｍｌの水の混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、１．４５ｇの鉄ナノ粒子および２０ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。得られた混合物を高圧反応器に移し、ＣＯ２を注入し、３５℃に加熱し、２６時間撹拌した。ＣＯ２圧力は６．０ＭＰａであった。その後、高圧反応器を冷却し、ＣＯ２を放出した。得られた固体を水で洗浄し、数回吸引濾過し、一晩乾燥して粉末を得た。この粉末を５４０℃のマッフル炉で５．５時間か焼し、打錠し、ふるいにかけて、Ｆｅ含有量が２０重量％のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒（２０重量％Ｆｅ＠ＳｉＯ２−ＣＯ２−６）を得た。担体の二酸化ケイ素の粒径は１６０ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔径は４．６±０．４ｎｍである。
【００４０】
６０〜８０メッシュの前記触媒１．５ｍｌを加圧固定床反応器（φ１０×５００ｍｍ）に添加し、昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度５００℃、圧力０．２ＭＰａ、空間速度８００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２３０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度２０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、Ｈ２／ＣＯ＝１／１。反応結果を表２に示す。
【００４１】
１４０メッシュを超える前記鉄系触媒１５ｍｌを１Ｌのスラリー撹拌反応器に添加し、続いて５００ｍｌの液体ワックスを添加した。得られた混合物を昇温還元により純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度６００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２４０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度３０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、Ｈ２／ＣＯ＝１／１。反応結果を表２に示す。
【実施例４】
【００４２】
１．５ｇのアニリンを、１０ｍｌのエタノールと９０ｍｌの水の混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、０．６９ｇの鉄ナノ粒子および１０ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。得られた混合物を高圧反応器に移し、ＣＯ２を注入し、４０℃に加熱し、そして２４時間撹拌した。ＣＯ２圧力は９．０ＭＰａであった。その後、高圧反応器を冷却し、ＣＯ２を放出した。得られた固体を水で洗浄し、数回吸引濾過し、一晩乾燥して粉末を得た。粉末を５００℃のマッフル炉で５時間か焼し、打錠し、ふるいにかけてＦｅ含有量が２０重量％のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒（Ｆｅ＠ＳｉＯ２−ＣＯ２−９）を得た。担体の二酸化ケイ素の粒径は１５５ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔径は５．３±０．４ｎｍである。
【００４３】
６０〜８０メッシュの前記鉄系触媒１．５ｍｌを加圧固定床反応器（φ１０×５００ｍｍ）に添加し、昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度８００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２４０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度８００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【００４４】
１４０メッシュを超える前記触媒１５ｍｌを１Ｌのスラリー撹拌反応器に添加し、続いて５００ｍｌの液体ワックスを添加した。得られた混合物を昇温還元により純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：還元温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度６００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２６０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度７０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【実施例５】
【００４５】
ラウリルアミン０．６１ｇを１０ｍｌのエタノールと９０ｍｌの水の混合物に加え、室温で１時間撹拌した。次いで、０．５９ｇの鉄ナノ粒子および８．１６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。得られた混合物を高圧反応器に移し、ＣＯ２を注入し、４０℃に加熱し、２４時間撹拌した。ＣＯ２圧力は４．０ＭＰａであった。その後、高圧反応器を冷却し、ＣＯ２を放出した。得られた固体を水で洗浄し、数回吸引濾過し、一晩乾燥して粉末を得た。粉末を５００℃のマッフル炉で５時間か焼し、打錠し、ふるいにかけて、Ｆｅ含有量が２０重量％のフィッシャートロプシュ合成用の単分散鉄系触媒（２０重量％Ｆｅ＠ＳｉＯ２−ＣＯ２−４）を得た。担体の二酸化ケイ素の粒径は１４５ｎｍであり、担体の二酸化ケイ素のメソ孔径は３．７±０．４ｎｍである。
【００４６】
６０〜８０メッシュの前記鉄系触媒１．５ｍｌを加圧固定床反応器（φ１０×５００ｍｍ）に添加し、昇温還元によって純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：温度４００℃、０．４ＭＰａ、空間速度８００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２６０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度１２０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【００４７】
１４０メッシュを超える前記触媒１５ｍｌを１Ｌのスラリー撹拌反応器に添加し、続いて５００ｍｌの液体ワックスを添加した。得られた混合物を昇温還元により純粋な水素中で還元した。還元条件は次の通りであった：温度４００℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度６００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、時間１２時間。還元後、降温に切替え、合成ガスを反応器に導入し、反応条件は次の通りであった：温度２３０℃、圧力１．０ＭＰａ、空間速度１０００ｈ−１（Ｖ／Ｖ）、回転速度６００ｒｐｍ、Ｈ２／ＣＯ＝３／１。反応結果を表２に示す。
【００４８】
実施例６〜１０
実施例６〜１０は、鉄系触媒のＦｅ含有量、調製プロセス中のＣＯ２圧力、反応温度、および供給されるガスの体積空間速度を除いて、基本的に実施例５と同じである。Ｆｅ含有量および調製プロセス中のＣＯ２圧力を表１に示す。反応温度、供給されるガスの体積空間速度、および反応結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１〜１０で得られた鉄系触媒のＦｅ含有量および調製プロセスにおけるＣＯ２圧力を表１に列挙する。列挙した成分に加えて、残りは二酸化ケイ素である。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１〜１０で得られた鉄系触媒のオレフィン合成反応における反応性は、表２のとおりである。
【００５２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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