【手続補正書】
【提出日】平成19年2月27日(2007.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  触媒としてのロジウム含有化合物および助触媒配位子の存在下でポリマーを水素化に付すことを含む、共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のポリマーを選択水素化する方法であって、ロジウム含有化合物対助触媒配位子の質量比が、１：３〜１：５５である方法。
【請求項２】  共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のランダムポリマーであって、ニトリル基またはカルボキシル基の付随水素化無しに、ポリマー主鎖中の少なくとも８０％の炭素-炭素二重結合が選択水素化されているポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
対照的に、共役ジエンおよびニトリルの重合は、ブタジエンの１,２-重合からビニル側鎖中にいくつかの炭素-炭素二重結合、およびブタジエンの１,４-重合からポリマー主鎖中にいくつかの炭素-炭素二重結合を有するポリマーを生ずる。ポリマー主鎖中に存在するこれらの二重結合は、シスまたはトランス配置であり得る。ポリマーが水素化をうける場合、まずビニル基、次いでシス配置の二重結合が水素化をうける。これゆえ、α,β-不飽和酸が付加されている部分水素化ポリマーは、ポリマー主鎖中およびトランス配置でほとんどまたは完全に二重結合を有する。不飽和酸との反応の結果として、酸のαおよびβ炭素原子が、ポリマーの炭素主鎖中に存在しない生成物が生ずる。これゆえ後者の方法で製造されたポリマーの化学構造は、モノマーがポリマー鎖中で統計的またはランダムに分布している共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和酸のターポリマー化により形成されるランダムポリマーの化学構造と異なる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（好ましい実施態様の説明）
多くの共役ジエンは、ニトリルゴム中に使用されており、これらのあらゆるものを、本発明において使用することができる。１,３-ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエンおよびピペリレンが挙げられ、この中で１,３-ブタジエンが好ましい。
ニトリルは、通常アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα-クロロアクリロニトリルであり、この中でアクリロニトリルが好ましい。
α,β-不飽和酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸（ethacrylic acid）、クロトン酸、マレイン酸（おそらく無水形態）、フマル酸またはイタコン酸であり得る。この中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記のように炭素-炭素二重結合の水素化は、カルボキシル基の還元を伴わない。以下の実施例に示すように、赤外分析により検出可能なカルボキシルおよびニトリル基の還元無しで、カルボキシル化ニトリルゴムの炭素-炭素二重結合の９５％を還元した。しかしながらカルボキシルおよびニトリル基の還元がわずかな程度で起こり得る可能性は存在し、本発明は、カルボキシル基のわずかな還元が起こっているあらゆる方法または製造を包含するように及んでいると考慮している。「わずかな」により、当初に存在するカルボキシルまたはニトリル基の０.５％未満、好ましくは０.１％未満が還元をうけることが表される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．  触媒としてのロジウム含有化合物および助触媒配位子の存在下でポリマーを水素化に付すことを含む、共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のポリマーを選択水素化する方法であって、ロジウム含有化合物対助触媒配位子の質量比が、１：３〜１：５５である方法。
２．  ロジウム含有化合物が、式：
(ＲmＢ)lＲｈＸn
〔式中、各Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはＣ7〜Ｃ15アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素若しくは硫黄の原子またはスルホニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素またはアニオンであり、ｌは、２、３または４であり、ｍは、２または３であり、ｎは、１、２または３である。〕
で示される化合物である前記１項に記載の方法。
３．  助触媒配位子が、式：
ＲmＢ
〔式中、Ｒ、ｍおよびＢは、前記２項に記載の定義と同じである。〕
で示される前記２項に記載の方法。
４．  Ｂが、リンである前記２項または３項に記載の方法。
５．  ロジウム含有化合物が、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、トリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリドまたはテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリドである前記１項〜４項のいずれかに記載の方法。
６．  ロジウム含有化合物の量が、水素化するポリマーの質量を基準に０.０３〜０.５％の範囲である前記１項〜５項のいずれかに記載の方法
７．  助触媒配位子が、トリフェニルホスフィンである前記４項、５項または６項に記載の方法。
８．  ロジウム含有化合物対助触媒配位子の質量比が、１：３〜１：４５の範囲である前記４項、５項、６項または７項に記載の方法。
９．  助触媒の量が、ポリマー１００質量部あたり０.１〜３３質量部の範囲である前記４項〜７項のいずれかに記載の方法。
１０．  助触媒の量が、ポリマー１００質量部あたり０.５〜２０質量部の範囲である前記９項に記載の方法。
１１．  助触媒の量が、ポリマー１００質量部あたり１質量部から５質量部未満の範囲である前記９項に記載の方法。
１２．  助触媒の量が、ポリマー１００質量部あたり２質量部を超えている前記９項、１０項または１１項に記載の方法。
１３．  選択水素化に付すポリマーが、約６０,０００を超える分子量を有する前記１項〜１２項のいずれかに記載の方法。
１４．  選択水素化に付すポリマーが、約１００,０００を超える分子量を有する前記１項〜１２項のいずれかに記載の方法。
１５．  ６０〜１６０℃の範囲の温度および１０〜２５０気圧の範囲の圧力で行う、前記１項〜１４項のいずれかに記載の方法。
１６．  選択水素化を、少なくとも８０％の炭素-炭素二重結合を水素化するまで行う前記１項〜１５項のいずれかに記載の方法。
１７．  選択水素化を、少なくとも９０％の炭素-炭素二重結合を水素化するまで行う前記１６項に記載の方法。
１８．  選択水素化を、少なくとも９５％の炭素-炭素二重結合を水素化するまで行う前記１６項に記載の方法。
１９．  選択水素化を、少なくとも９９％の炭素-炭素二重結合を水素化するまで行う前記１６項に記載の方法。
２０．  ポリマーが、８５〜５０質量％の共役ジエン、０.１〜１０質量％のα,β-不飽和カルボン酸および１５〜５０質量％のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含む前記１項〜１９項のいずれかに記載の方法。
２１．  共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のランダムポリマーであって、ニトリル基またはカルボキシル基の付随水素化無しに、ポリマー主鎖中の少なくとも８０％の炭素-炭素二重結合が選択水素化されているポリマー。
２２．  少なくとも９５％の炭素-炭素二重結合が、選択水素化されている前記２１項に記載のポリマー。
２３．  少なくとも９９％の炭素-炭素二重結合が、選択水素化されている前記２１項に記載のポリマー。
２４．  ６０,０００を超える分子量を有する前記２１項、２２項または２３項に記載のポリマー。
２５．  １００,０００を超える分子量を有する前記２１項、２２項または２３項に記載のポリマー。
２６．  基材、および該基材に接着している前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマーを含む製品。
２７．  基材が、ポリアミドから構成されている前記２６項に記載の製品。
２８．  ポリアミドが、繊維の形態であり、ポリアミド繊維および接着水素化カルボキシル化ニトリルゴムが、ベルトの形態である前記２７項に記載の製品。
２９．  シール形態である前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマー。
３０．  ロールカバーの形態である前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマー。
３１．  軌道車用の軌道への付属部品のためのパッドの形態である前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマー。
３２．  水性ラテックスの形態である前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマー。
３３．  ポリマー加硫物、シール、ロールカバー、ベルト、ステーターまたは軌道車の軌道への付属部品のための支承パッド中における、前記２１項〜２５項のいずれかに記載のポリマーの使用。
上記のようにＨＸＮＢＲゴムを、ラテックスの形態で使用することができる。ラテックスの形成を、適切な乳化剤を含有する水の存在下で、要求されるラテックスが形成されるまで、ＨＸＮＢＲゴムを粉砕することにより行うことができる。この目的のために適当な乳化剤は、アミノ乳化剤、例えば脂肪酸石鹸、即ち脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ロジン酸塩、アルキルおよびアリールスルホン酸塩などを含む。オレイン酸塩が、例として挙げられる。ゴムラテックスは、有機溶媒中の溶液、または有機溶媒との混合物であり得、水に添加したとき、水中油型エマルションを形成する。次いで有機溶媒を、エマルションから除去し、要求されるラテックスを生ずる。使用し得る有機溶媒は、水素化反応のために使用し得る溶媒を含む。
本発明を、さらに以下の実施例および添付図で説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
温度を１３８℃に上昇させ、反応器の圧力を１２００ｐｓｉ（８３気圧）に設定した。反応器の反応温度および水素圧を、全反応を通じて一定に維持した。水素化度を、一定の反応時間後にサンプリングし、次いで試料のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析により監視した。反応を、８３気圧の水素圧下１３８℃で１４０分間行った。その後クロロベンゼンを、蒸気を注入することにより除去し、ポリマーを、オーブン内８０℃で乾燥した。水素化度は９５％であった（赤外分光法および1Ｈ-ＮＭＲにより測定）。ＦＴＩＲの結果（図１）は、ポリマーのニトリル基およびカルボキシル基が、水素化後に無傷のままで残っていることを示した。これは、水素化が、Ｃ＝Ｃ結合のみに対して選択的であることを示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
これら３つのコンパウンドについて引張強度、破断点伸びおよび異なる応力でのモジュラスを、２３、１００、１２５、１５０および１７０℃で試験した。表 VI は、ＺｎＯ活性化剤を使用したＨＮＢＲ、ＸＮＢＲおよびＨＸＮＢＲコンパウンドの引張強度および破断点伸びを示す。ＨＸＮＢＲベースコンパウンドは、ＸＮＢＲおよびＨＮＢＲと非常に異なる物性プロフィルを示すことは明らかである。
試料を室温で試験したとき、ＸＮＢＲおよびＨＸＮＢＲの両方は、ＨＮＢＲよりも高いモジュラスおよび高い引張強度を示した。しかしながらＨＸＮＢＲベースコンパウンドは、ＸＮＢＲベースコンパウンドよりもかなり良好な破断点伸びを有した。ＨＸＮＢＲベースコンパウンドは、高試験温度で最高の引張強度および極限伸びも示した。