(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｒ、Ａ、Ｚ、ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＸは、請求項１に示した意味を有する］の化合物、該式Ｉの化合物の製造方法、該式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体、および該液晶媒体を含む電気光学的ディスプレイに関する。
2019505481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019505481.tif 000020
［式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜７個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−および−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、ただしこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
Ｒは、１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは非置換アルキル基か、または重合性基を表し、前記アルキル基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、ただしこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
Ａは、
ａ）  トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレンを表し、ここで、隣接していない１つまたは複数のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ＨがＦで置換されていてもよく、
ｂ）  １，４−フェニレンを表し、ここで、１つまたは２つのＣＨ基が、Ｎで置き換えられていてもよく、１つまたは複数の水素原子が、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
Ｚは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、非対称の橋かけ構造は、両側に位置することができ、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、
ｍは、０または１を表す］
の化合物。
【請求項２】
Ｌ３は、Ｆを表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒは、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルもしくはアルケニルオキシを表すか、または重合性基を表すことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、ＦまたはＣｌを表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ１はフッ素を表し、かつＬ２はＨを表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ１およびＬ２はＨを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
ＸはＣｌを表すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
以下の式
【化２】
2019505481.tif 000021
［式中、
Ｒは、請求項１または３に示される意味を有する］
から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開鎖状もしくは環状のボロン酸エステル
【化３】
2019505481.tif 000022
［式中、
Ｘ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、請求項１に定義された通りであり、かつ
Ｒ３、Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表すか、またはＲ３＋Ｒ４が一緒になってアルキレンもしくは１，２−フェニレンをも表し、ここで、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３＋Ｒ４は、置換されていてもよい］
と、式ＩＩＩの化合物
【化４】
2019505481.tif 000023
［式中、
Ｙは、基Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｍ−またはＯＨを表し、ここで、Ｒ、Ａ、Ｚおよびｍは、独立して、式Ｉについて定義された通りであり、かつ
Ｈａｌは、Ｏ（ＳＯ２）ＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す］
とを、遷移金属触媒の存在下で反応させる方法ステップを含む方法。
【請求項１０】
液晶媒体における成分としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の式Ｉの１種または複数種の化合物の使用。
【請求項１１】
少なくとも２種のメソゲン化合物を含む液晶媒体において、該液晶媒体が、請求項１から８までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする液晶媒体。
【請求項１２】
電気光学的目的での、請求項１１記載の液晶媒体の使用。
【請求項１３】
請求項１１記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下で定義される式Ｉの化合物、該式Ｉの化合物の製造方法、該式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体、および液晶媒体における成分としての該式Ｉの化合物の使用に関する。さらに本発明は、本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的表示素子に関する。本発明による化合物は、構造要素として、特徴的に置換されたビフェニル基に加えて２，６−置換ナフタレン基を有する。
【０００２】
ここ数年で、液晶化合物の使用分野は、各種の表示装置、電気光学機器、電子部品、センサなどへと大きく広がった。そのため、特にネマティック液晶の分野において一連の様々な構造が提案された。ネマティック液晶混合物は、これまでフラットパネル表示装置において最も広く用いられてきた。ネマティック液晶混合物は特に、パッシブＴＮもしくはＳＴＮマトリクスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリクスを有するシステムに使用されてきた。
【０００３】
本発明による液晶化合物を、液晶媒体の成分として使用することができ、特に、ねじれセルの原理、ゲスト・ホスト効果、整列相のひずみの効果ＤＡＰまたはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、電気制御複屈折）、ＩＰＳ効果（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、インプレーンスイッチング）または動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として使用することができる。
【０００４】
液晶物質としてナフタレン環を含む特定の誘導体の使用は、当業者に知られている。例えば米国特許第５，９４２，６４８号明細書（ＵＳ  ５，９４２，６４８）、特開２０００−１０９８４３号公報（ＪＰ  ２０００−１０９８４３  Ａ）および米国特許出願公開第２００７／００５１９１９号明細書（ＵＳ  ２００７／００５１９１９  Ａ１）といった文献に、液晶材料としてのナフタレン環を含む様々な化合物およびその製造がすでに記載されている。
【０００５】
本発明は、液晶媒体の成分として適した新規でかつ安定な化合物を見出すことを課題としていた。特にかかる化合物は、粘度が比較的低く、それと同時に光学異方性が高いことが望ましい。液晶分野での混合物についての多くの現行の構想に関しては、正の誘電異方性Δεと高い光学異方性とを併せ持つ化合物を使用することが好ましい。
【０００６】
高いΔｎを有するかかる化合物についての様々な利用範囲に鑑み、各用途によく適合した特性を示す、好ましくはネマトゲン性の高いさらなる化合物を提供することが望まれていた。
【０００７】
したがって本発明は、液晶媒体の成分として適しており、特に例えばＴＮディスプレイ、ＳＴＮディスプレイ、ＩＰＳディスプレイおよびＴＮ−ＴＦＴディスプレイの液晶媒体の成分として適している、新規でかつ安定な化合物を見出すことを課題としていた。
【０００８】
本発明のもう１つの課題は、それ自体でまたは混合物の状態で、光学異方性Δｎが高く、透明点が高く、かつ回転粘度γ１が低い化合物を提供することであった。さらに本発明による化合物は、使用分野において支配的な条件下で熱的および光化学的に安定であることが望まれていた。さらに本発明による化合物は、可能な限り広いネマティック相を有することが望まれていた。本発明による化合物によって、メソゲンとして、液晶共成分と混合した状態で広いネマティック相を有することが可能となり、また特に低温でネマティックベース混合物と顕著に混和し得ることが望まれていた。同様に、融点が低くかつ融解エンタルピーが低い物質も好ましい。なぜならば、こうしたパラメーターも、例えば溶解性が高く、液晶相が広く、かつ低温で混合物の状態で自発的な結晶化の傾向が低いといった上記の望ましい特性の現れであるためである。車両や航空機や屋外でディスプレイを安全に操作および運搬するには、いかなる結晶化をも回避しつつ低温で溶解性を示すことがまさに重要となる。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による化合物は、液晶媒体の成分として著しく適していることが判明した。本発明による化合物を用いることで、特に高い誘電異方性が必要とされるディスプレイ、特にＴＮ−ＴＦＴディスプレイおよびＳＴＮディスプレイのみならず、ＩＰＳシステムまたはより最新の構想物に向けた液晶媒体を得ることができる。本発明による化合物は、十分に安定でかつ無色である。本発明による化合物は、光学異方性Δｎが高いことも特徴としており、このことによって、本発明による化合物を光スイッチング素子において使用する際に必要となる層厚が低くなり、ひいてはその際に必要となる閾値電圧が低くなる。本発明による化合物は、同等の特性を示す化合物に対して極めて良好な溶解性を示す。さらに本発明による化合物は、高い透明点と低い回転粘度値とを併せ持つ。従来技術の物質よりも明らかに低い融点および融解エンタルピーが観察される。
【００１０】
本発明による化合物が提供されることによって、全般にわたって様々な応用技術的観点から液晶混合物の製造に適した液晶物質の選択肢が大幅に広がる。
【００１１】
本発明による化合物は、広範な使用範囲を有する。置換基の選択によっては、本発明による化合物をベース材料として利用し、液晶媒体の大部分がこのベース材料から構成されていることも可能である。しかし、例えばかかる誘電体の誘電および／もしくは光学異方性に影響を及ぼすために、ならびに／またはその閾値電圧および／もしくはその粘度を最適化するために、本発明による化合物に他の化合物クラスのベース材料を加えることも可能である。
【００１２】
したがって本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2019505481.tif 000003
［式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜７個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−および−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、ただしこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
Ｒは、１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは非置換アルキル基か、または重合性基を表し、前記アルキル基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、ただしこの置き換えは、酸素原子が互いに直接結合しないように行われ、
Ａは、
ａ）  トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレンを表し、ここで、隣接していない１つまたは複数のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ＨがＦで置換されていてもよく、
ｂ）  １，４−フェニレンを表し、ここで、１つまたは２つのＣＨ基が、Ｎで置き換えられていてもよく、１つまたは複数の水素原子が、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
Ｚは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、非対称の橋かけ構造は、両側に位置することができ、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、
ｍは、０または１を表し、好ましくは０を表す］
の化合物である。
【００１３】
本発明の対象はさらに、液晶媒体における式Ｉの化合物の使用である。
【００１４】
同様に本発明の対象は、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶成分を少なくとも２種含む液晶媒体である。
【００１５】
式Ｉの化合物は、広い使用範囲を有する。置換基の選択によっては、式Ｉの化合物をベース材料として利用し、液晶媒体の大部分がこのベース材料から構成されていることも可能である。しかし、例えばかかる誘電体の誘電および／もしくは光学異方性に影響を及ぼすために、ならびに／またはその閾値電圧および／もしくはその粘度を最適化するために、式Ｉの化合物に他の化合物クラスの液晶ベース材料を加えることも可能である。
【００１６】
式Ｉの化合物は、純粋な状態では無色であり、電気光学的使用に有利な温度範囲において、それ自体でまたは混合物の状態で液晶メソ相を形成する。本発明による化合物を用いることで、広いネマティック相範囲を達成することができる。液晶混合物において、本発明による物質によって、光学異方性が明らかに高くなり、かつ／または誘電異方性の高い同等の混合物に対して低温時の貯蔵安定性が向上する。それと同時に前述の化合物は、従来技術から知られている、各環の間に橋かけ要素（例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ＝ＣＦ−）を有する材料よりも、ＵＶ安定性が向上していることが特徴的である。
【００１７】
Ｚは、存在する場合には好ましくは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＣＯ）Ｏ−を表し、特に単結合を表す。
【００１８】
Ａは好ましくは、
【化２】
2019505481.tif 000004
を表す。
【００１９】
Ｒは好ましくは、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルもしくはアルケニルオキシを表すか、または重合性基を表す。Ｒは特に好ましくは、非分岐状のアルキルまたはアルケニルを表す。
【００２０】
式Ｉの化合物のうちウイング基Ｒが分岐状であるかまたは置換されているものは、通常の液晶ベース材料への溶解性がより良好であるため、時として重要である場合もある。基Ｒが直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
Ｒは、重合性基を表すこともできる。「重合性基」という表現には特に、式
−（Ｓｐ）ｒ−Ｐ
［式中、
Ｓｐは、いわゆるスペーサーを表し、すなわち特にＣ１〜Ｃ１５−アルキレンを表し、ここで、１つまたは複数の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよいが、ただしこの置き換えは、２つの酸素原子が隣接しないように行われ、
ｒは、０または１を表し、好ましくは０を表し、
Ｐは、重合性基を表し、好ましくはアクリル、メタクリル、フルオロアクリル、クロロアクリル、オキセタニル、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルオキシまたはスチロイルを表し、特にアクリルまたはメタクリルを表す］
の基が包含される。
【００２２】
重合性基Ｐは、例えばラジカル連鎖重合またはイオン連鎖重合や重付加や重縮合といった重合反応や、例えばポリマー主鎖への付加や縮合といった重合類似反応に適した基である。連鎖重合に適した基が特に好ましく、特にＣ＝Ｃ二重結合や−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含む基が好ましく、さらには例えばオキセタン基やエポキシ基といった開環下での重合に適した基が好ましい。
【００２３】
「スペーサー基」（「スペーサー」または「スペーサー基」）という概念は、上記および下記では「Ｓｐ」とも表され、当業者に知られているとともに、文献に記載されている。例えばＰｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ７３（５），８８８  （２００１）およびＣ．  Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ，Ｇ．  Ｐｅｌｚｌ，  Ｓ．  Ｄｉｅｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  １１６，６３４０−６３６８を参照のこと。特に他に明記しない限り、「スペーサー基」または「スペーサー」という概念は、上記および下記では、重合性のメソゲン化合物においてメソゲン基と重合性基Ｐとを互いに結合するフレキシブルな基を表す。
【００２４】
式Ｉの化合物のうち、重合反応に適したウイング基Ｒを含むものは、重合性液晶混合物の製造、および生成物としての液晶ポリマーの製造、およびポリマー安定化液晶媒体の製造に適している。
【００２５】
重合性化合物の重要な用途の１つに、いわゆるＰＳ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ、ポリマー安定化）ディスプレイが挙げられる。これは、「ＰＳＡ」（ポリマーによる配向の維持、ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）という概念でも知られている。この場合、少量（例えば０．３重量％、典型的には１重量％未満）の重合性化合物を液晶媒体に加え、これを液晶セルに導入した後、所望の液晶配向で（例えば電極間での電圧の印加によって）その場で重合または架橋させる。この重合は通常は、ＵＶ光重合によって行われる。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても表される重合性のメソゲンまたは液晶化合物を液晶混合物に加えることが特に適していることが判明した。
【００２６】
したがって本発明のもう１つの対象は、液晶媒体をポリマーで安定化させるための式Ｉの重合性化合物の使用、ならびに液晶媒体であって、式Ｉの重合性化合物を１種または複数種含むとともに、メソゲン、液晶および／または重合性であってもよいさらなる化合物を１種または複数種含む液晶媒体である。
【００２７】
置換基Ｘは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、それぞれ７個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表す。詳細には、Ｘは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ＝ＣＦ２またはＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。本発明による式Ｉの化合物中のＸが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３からの基を意味し、そのうち特にＦまたはＣｌを意味することが極めて特に好ましい。
【００２８】
式Ｉの化合物のうち、Ｌ３がフッ素を表すものが好ましい。
【００２９】
式Ｉの化合物のうち、ｍが０であるものが好ましい。
【００３０】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式Ｉ１〜Ｉ６まで
【化３】
2019505481.tif 000005
の化合物であり、ここで、
Ｒは、独立して上記の意味を有し、特にそれらの好ましい意味または組合せを有する。式Ｉ１からＩ６までの化合物のうち、式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ４およびＩ５が好ましく、特に式Ｉ４およびＩ５の化合物が好ましい。
【００３１】
式Ｉの化合物は、文献に（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの権威のある著作物に）記載されているような自体公知の方法にしたがい、かつ上記の反応について知られておりかつ適している反応条件下で製造することができる。その際、本明細書では詳細には言及されていないが自体公知である変形形態を用いることもできる。
【００３２】
式Ｉの化合物を、以下の例示的な合成および実施例から明らかであるような有利な様式で製造することができる（スキーム１）：
【化４】
2019505481.tif 000006
【００３３】
相応する出発物質を通常は、文献から知られている合成方法によって当業者が容易に製造することができる。ビフェニルボロン酸誘導体の合成は、例えば相応するハロゲン化合物の金属化と、それに引き続く例えばホウ酸トリアルキルエステルなどの適した単純なホウ素化合物との反応とによって行われる。加水分解後に、ハロナフタレンと鈴木カップリング反応を行うためのボロン酸が得られる。
【００３４】
臭化ナフタレンに代えて、ヨウ化物基、塩化物基または同等の反応性を有する脱離基（例えばトリフラート基）を鈴木カップリング反応に使用することも可能である。
【００３５】
したがって本発明はさらに、式Ｉの化合物の製造方法であって、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開鎖状もしくは環状のボロン酸エステル
【化５】
2019505481.tif 000007
［式中、
Ｘ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、式Ｉについて定義された通りであり、かつ
Ｒ３、Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表すか、またはＲ３＋Ｒ４が一緒になって、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン、特に式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−もしくは１，２−フェニレンをも表し、ここで、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３＋Ｒ４は、置換されていてもよく、かつｐは、０または１である］
と、式ＩＩＩの化合物
【化６】
2019505481.tif 000008
［式中、
Ｙは、基Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｍ−またはＯＨを表し、ここで、Ｒ、Ａ、Ｚおよびｍは、独立して、式Ｉについて定義された通りであり、かつ
Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ（ＳＯ２）ＣＦ３を表す］
とを、遷移金属触媒の存在下で反応させる方法ステップを含む方法も対象とする。その際、式Ｉの化合物またはその前駆体が生成される。
【００３６】
遷移金属触媒は好ましくは、酸化数０、ＩＩまたはＩＶのパラジウム錯体である。反応は好ましくは、可溶性触媒を用いて均質相中で行われる。式（Ｉ）の生成物について鈴木カップリング反応を行うための触媒は、広く知られている。使用できる好ましい触媒は、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートといった常用のパラジウム（ＩＩ）塩から製造されてよく、ここで、これらは適宜、例えばアルキルニトリルのようなさらなるリガンドで安定化されていてもよいものとし、また前述の触媒は、例えば活性炭担持パラジウムのようなＰｄ（０）種から製造されてもよく、またホスフィンリガンドを併用してトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムからその場で製造されてもよい。
【００３７】
用いられる錯体は特に好ましくは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドである。用いられる反応方法および試薬は、関連する刊行物に詳細に記載されている。
【００３８】
触媒の使用量は好ましくは、式（ＩＩ）の芳香族または複素芳香族出発材料を基準として０．０１モル％〜２０モル％である。
【００３９】
本方法は好ましくは、塩基の存在下で行われる。鈴木カップリング反応に用いられる塩基は好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、酢酸ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウムまたは炭酸カリウムのような塩基から選択される。
【００４０】
さらなる反応条件は、実施例から明らかである。
【００４１】
記載された方法の一代替形態として、反応パートナー（ボロン酸およびハロゲン化物）の反応性基の置換えを挙げることができる。
【００４２】
ＹがＯＨであり、式ＩＩＩおよびＩＩＡまたはＩＩＢの化合物からの中間生成物を、１つまたは複数のさらなる反応ステップで式Ｉの化合物に転化させる方法が好ましい（スキーム１参照）。
【００４３】
上記で言及されていない好ましいさらなる変法は、実施例または特許請求の範囲から明らかである。
【００４４】
本発明の対象はさらに、本発明による式Ｉの化合物を１種または複数種含む液晶媒体である。該液晶媒体は、少なくとも２種の成分を含む。該液晶媒体は好ましくは、これらの成分を互いに混合することによって得られる。したがって液晶媒体を製造するための本発明による方法は、式Ｉの少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のさらなるメソゲン化合物とを混合し、任意に添加剤を添加することを特徴とする。
【００４５】
得られる、透明点と、低温での粘度と、熱およびＵＶに対する安定性と、誘電異方性との組合せは、従来技術のこれまでの材料よりも優れている。
【００４６】
本発明による液晶媒体は好ましくは、本発明による１種または複数種の化合物に加えて、さらなる成分として、２〜４０種、特に好ましくは４〜３０種の成分を含む。特に本発明による液晶媒体は、本発明による１種または複数種の化合物に加えて、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる成分は好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック（モノトロピックまたは等方性の）物質から選択され、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニル−もしくはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸フェニル−もしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル−もしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル−もしくはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−もしくはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、ハロゲン化されていてもよいスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換ケイ皮酸のクラスの物質から選択される。これらの化合物における１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００４７】
本発明による媒体のさらなる成分として考慮の対象となる最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５を特徴とすることができる：
【化７】
2019505481.tif 000009
【００４８】
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは同一であっても異なっていてもよく、これらはそれぞれ互いに独立して、構造要素−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体から形成される基からの２価の基を表し、ここで、Ｐｈｅは、非置換であるかまたはフッ素で置換されている１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル−を表し、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。
【００４９】
好ましくは、基ＬおよびＥのうちの一方は、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは本発明による媒体は、式１、２、３、４および５の化合物のうち、ＬおよびＥが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒの群から選択される化合物から選択される成分を１種または複数種含むと同時に、式１、２、３、４および５の化合物のうち、基ＬおよびＥのうちの一方が、Ｃｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒの群から選択され、他方の基が、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される化合物から選択される成分を１種または複数種含み、かつ場合により、式１、２、３、４および５の化合物のうち、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−の群から選択される化合物から選択される成分を１種または複数種含む。
【００５０】
Ｒ’および／またはＲ’’は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシもしくはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ここで、ｉは、０または１であり、ｋは、１、２または３である。
【００５１】
式１、２、３、４および５の化合物のより小さな下位群において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下でこのより小さな下位群を群Ａと呼び、化合物を、下位式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで表す。これらの化合物のほとんどでは、Ｒ’とＲ’’とは互いに異なり、これらの基のうちの一方は大抵、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５２】
群Ｂと呼ばれる、式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さな下位群では、Ｒ’’は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ここで、ｉは、０または１であり、ｋは、１、２または３である。Ｒ’’がこれらの意味を有する化合物を、下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表す。特に好ましいのは、下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのうち、Ｒ’’が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３の意味を有する化合物である。
【００５３】
下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、下位式１ａから５ａまでの化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５４】
式１、２、３、４および５の化合物のさらなるより小さな下位群において、Ｒ’’は、−ＣＮを表す。この下位群を、以下で群Ｃと呼び、この下位群の化合物を、相応して下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表す。下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物では、Ｒ’は、下位式１ａから５ａまでの化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００５５】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、予定される置換基の他の変形形態を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も慣用されている。これらの物質はいずれも、文献で知られている方法かまたはその類似の方法にしたがって得ることができる。
【００５６】
本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物の他に好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択される化合物を１種または複数種含む。本発明による媒体におけるこれらの群からの化合物の重量割合は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％
であり、それぞれの本発明による媒体中に含まれる、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの化合物の重量割合の合計は、好ましくは５〜９０％であり、特に好ましくは１０〜９０％である。
【００５７】
本発明による媒体は、本発明による化合物を、好ましくは１〜４０％含み、特に好ましくは５〜３０％含む。
【００５８】
本発明による液晶混合物の製造は、自体慣用の方法で行われる。通常は、主成分を構成する成分に、それよりも少量で使用される所望量の成分を、好ましくは高めた温度で溶解させる。例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールといった有機溶媒中の複数の成分の溶液を混合し、完全に混合した後でこの溶媒を例えば蒸留により再び除去することも可能である。さらに、他の従来の様式で、例えばプレミックスを使用して、例えばホモログ混合物を使用して、またはいわゆる「マルチボトル」システムを使用して、混合物を製造することも可能である。
【００５９】
前述の誘電体はまた、当業者に知られている、および文献に記載されている、さらなる添加剤を含んでもよい。例えば０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ粒子を添加することができる。添加される個々の化合物は、０．０１〜６％の濃度で使用され、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしその際、液晶混合物のその他の成分の濃度データ、すなわち液晶またはメソゲン化合物の濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示される。本発明による液晶混合物によって、利用可能なパラメーター範囲を著しく広げることができる。
【００６０】
本発明の対象はさらに、かかる媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に、面平行な２枚の支持板を備え、該支持板と外縁部とが一緒になってセルを形成し、該支持板上に個々の画素のスイッチングのための非線形の要素が組み込まれており、かつ該セル内にネマティック液晶混合物が存在し、該液晶混合物が、正の誘電異方性と高い比抵抗とを示す、ＴＦＴディスプレイ）および電気光学的目的での該媒体の使用である。
【００６１】
「アルキル」という表現は、１〜９個の炭素原子を有する非分岐状および分岐状のアルキル基を包含し、特に非分岐状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。総じて、２〜５個の炭素原子を有する基が好ましい。
【００６２】
「アルケニル」という表現は、９個までの炭素原子を有する非分岐状および分岐状のアルケニル基を包含し、特に非分岐状の基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。総じて、５個までの炭素原子を有する基が好ましい。
【００６３】
「ハロゲン化アルキル基」という表現には好ましくは、１箇所または複数箇所フッ素化および／または塩素化された基が包含される。過ハロゲン化された基も包含される。特に好ましいのはフッ素化アルキル基であり、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。「ハロゲン化アルケニル基」という表現や類似の表現についても、これと相応して説明され得る。
【００６４】
本発明による混合物における式Ｉの化合物の全量は、重要ではない。したがって本発明による混合物は、様々な特性の最適化を目的として、さらなる成分を１種または複数種含むことができる。
【００６５】
偏光子と電極ベースプレートと表面処理された電極とからの本発明によるマトリクスディスプレイの構造は、この種のディスプレイに通常の構造様式に相応する。その際、本明細書における通常の構造様式という概念は広い範囲で解釈され、これには、マトリクスディスプレイのあらゆる変化形態および修正形態も包含され、特にポリ−ＳｉＴＦＴをベースとするマトリクス表示素子も包含される。
【００６６】
しかし、本発明によるディスプレイと、ねじれネマティックセルをベースとする従来の通常のディスプレイとは、液晶層の液晶パラメーターの選択の点で本質的に相違する。
【００６７】
以下の実施例により本発明を説明するが、これにより本発明を限定することを意図するものではない。当業者であれば、これらの実施例から、包括的な説明には詳細に記載されていない実施のための詳細を得ることができ、こうした詳細を一般的な専門知識によって一般化し、かつ個々の課題に適用することができる。
【００６８】
上記および下記において、パーセンテージのデータは重量パーセントを表す。温度はいずれも、摂氏度で示される。さらに、Ｋは、結晶状態を表し、Ｎは、ネマティック相を表し、Ｓｍは、スメクティック相を表し、かつＩは、等方性相を表す。各記号間のデータは、転移温度を表す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、かつγ１は、回転粘度（２０℃；単位：ｍＰａ・ｓ）を表す。
【００６９】
物理的、物理化学的あるいは電気光学的パラメーターの測定は、特に冊子”Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，  １９９８，  Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ダルムシュタット）に記載されているような、広く知られている方法により行われる。個々の物質の誘電異方性Δεは、２０℃でかつ１ｋＨｚで測定される。この目的のために、試験すべき物質５〜１０重量％を、誘電的に正である混合物ＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）に溶解させて測定し、測定値を１００％の濃度に外挿する。光学異方性Δｎは、２０℃でかつ波長５８９．３ｎｍで測定され、回転粘度γ１は２０℃で測定され、これらはどちらも同様に線形外挿法によって求められる。
【００７０】
本出願において、特に他に明記しない限り、各概念の複数形は、単数形と複数形の双方を意味し、逆もまた同様である。本明細書に記載の本発明の実施形態および変形形態のさらなる組合せは、付属の特許請求の範囲からも明らかである。
【００７１】
次の略語を用いる：
ＭＴＢ  メチル−ｔ−ブチルエーテル
ＤＣＭ  ジクロロメタン。
【００７２】
１．１  ２−ヒドロキシ−６−（２−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレンの合成
【化８】
2019505481.tif 000010
【００７３】
７０ｇ（３１４ミリモル）の２−ブロモ−６−ナフトールおよび９２．３ｇ（３６９ミリモル）の４’−クロロ−２−フルオロ−１，１’−ビフェニル−４−ボロン酸を、６００ｍｌの１，４−ジオキサンと３００ｍｌの水との混合物に装入し、これに、６５ｇ（６１３ミリモル）の炭酸ナトリウムおよび６．７ｇ（９ミリモル）のジクロロ［１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）を混合し、これを１６時間還流させる。
【００７４】
このバッチを冷却し、ＭＴＢ、水および１Ｍの塩酸水溶液と混合して、相を分離させる。水相をＭＴＢで２回抽出し、合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮させる。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ）により精製し、次いで高温でイソプロパノールと撹拌して洗浄する。生成物が砂色の固形物として得られる。
【００７５】
１．２  ２−トリフルオロメタンスルホニル−６−（２−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレンの合成
【化９】
2019505481.tif 000011
【００７６】
先行する反応で得られた芳香族アルコール５０ｇ（１４０ミリモル）を、４５０ｍｌのＤＣＭおよび２７ｍｌ（１９５ミリモル）のトリエチルアミンに装入し、これに、３４０ｍｇ（２．８ミリモル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを混合し、その後これに、４７ｇ（１６８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を０℃で少量ずつ混合する。１６時間後、水を加えることによって後処理する。相を分離させ、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮させる。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン→ヘプタン／ＤＣＭ＝１：１）により精製する。生成物が黄色の固形物として得られる。
【００７７】
１．３  ２−ブチル−６−（２−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレンの合成
【化１０】
2019505481.tif 000012
【００７８】
１３．９ｇ（６０ミリモル）のリン酸カリウムを１００ｍｌのトルエンに装入し、これに、４．４ｇ（４２ミリモル）のブチルボロン酸、３４５ｍｇ（０．６ミリモル）のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）および２５４ｍｇ（０．６ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルを混合する。次いで、先行する反応で得られた１５ｇ（３１ミリモル）のトリフラートを加え、これを１８時間還流させる。ＭＴＢおよび水を加えることによって後処理し、相を分離させ、水相をＭＴＢで２回抽出する。合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮させる。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／トルエン＝９：１）により精製し、イソプロパノール−トルエン混合物からのおよびヘプタン−トルエン混合物からの再結晶によって、さらなる精製を行う。所望の生成物が、無色の結晶質固形物として得られる。
【００７９】
【化１１】
2019505481.tif 000013
【００８０】
以下のものを、類似してまたは同様に合成した：
２．  ２−ブチル−６−（２−フルオロ−３’−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレン
【化１２】
2019505481.tif 000014
【００８１】
３．  ２−プロポキシ−６−（２−フルオロ−３’−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレン
【化１３】
2019505481.tif 000015
【００８２】
４．  ２−ブチル−６−（２−フルオロ−３’，４’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレン
【化１４】
2019505481.tif 000016
【００８３】
５．  ２−メトキシ−６−（２，３’，４’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレン
【化１５】
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【００８４】
６．  ２−（メタクロイル）−オキソ−６−（２−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレンの合成
【化１６】
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【００８５】
９．５ｇ（２７ミリモル）の２−ヒドロキシ−６−（２−フルオロ−４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）ナフタレン、３．３ｇ（３８ミリモル）のメタクリル酸および３３ｍｇ（２．７ミリモル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、１００ｍｌのジクロロメタンに装入し、これを０℃に冷却し、その後これを、２０ｍｌのジクロロメタン中の６．１ｇ（３９ミリモル）の１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミドと混合する。これを１８時間撹拌し、その際、これを室温に加熱し、次いで直接ろ過（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジクロロメタン＝１：１）により後処理する。アセトニトリル−トルエン混合物からのおよび酢酸エステル−テトラヒドロフラン混合物からの再結晶によって、さらなる精製を行う。所望の生成物が、無色の結晶質固形物として得られる。
【００８６】
【化１７】
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【００８７】
本明細書に記載の本発明の実施形態および変形形態のさらなる組合せは、以下の特許請求の範囲からも明らかである。
【国際調査報告】
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