(57)【要約】  冷間焼結セラミックポリマー複合体、並びにそれを無機化合物出発材料及びポリマーから作製するための方法が本明細書において述べられる。冷間焼結法及びさまざまなポリマーが、多様なポリマー材料の、セラミックへの組み込みを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも１種のポリマー（P1）、及び前記無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 前記混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定した温度）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む方法によって作製される冷間焼結セラミックポリマー複合体であって、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合に融点（Tm）を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgがT1より低い、冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項２】
ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン（Nafion（登録商標）)ではない、請求項１に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項３】
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定した温度）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む方法によって作製される冷間焼結セラミックポリマー複合体であって、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合に融点（Tm）を、又はポリマーが非晶質である場合にガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgがT1未満であり、かつ
ポリマーが分岐状ポリマーである、冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項４】
T1が、溶媒の沸点の上100℃を超えない、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項５】
混合物が、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合にはTmを、又はポリマーが非晶質である場合にはTgを有し、そのTm又はTgがT1より高い少なくとも1種のポリマー（P2）を更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項６】
方法が、
c. 冷間焼結セラミックポリマー複合体を、Tm又はTgより高い温度T2へ曝すこと、
を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項７】
少なくとも1種のポリマー（P1）が、ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン類)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン類（polycycloenes）、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリイミダゾピロロン類、ポリピロン類、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、これらのコポリマー、及びこれらのブレンド物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項８】
混合物中の無機化合物の質量百分率が、混合物の総質量に対して約50〜約99%(w/w)である、請求項１から６のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項９】
混合物中の少なくとも1種のポリマーの質量百分率が、混合物の総質量に対して約1〜約50%(w/w)である、請求項１から８のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１０】
溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組合せを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１１】
溶媒が、溶媒の総質量に対して少なくとも50質量%の水を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１２】
溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、金属塩、又は有機塩基を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１３】
方法が、冷間焼結セラミックポリマー複合体を、後硬化又は仕上げ工程にかけることを更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１４】
後硬化又は仕上げ工程が、冷間焼結セラミックポリマー複合体をアニーリング又は機械加工することである、請求項１３に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１５】
方法が更に、射出成形、圧縮成形、オートクレーブ処理、及びカレンダ加工から選択される１つ又は複数の工程を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１６】
曝す工程(b)が、約50℃から約300℃の間の温度（T1）で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１７】
温度（T1）が約70℃から約250℃の間である、請求項１６に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１８】
温度（T1）が約100℃から約200℃の間である、請求項１７に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項１９】
混合物が、炭素系材料及び元素金属のうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項２０】
炭素系材料が、グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、非晶質炭素、ピッチ、及びタールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項２１】
冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも90%の相対密度を有する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項２２】
冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも95%の相対密度を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の冷間焼結セラミックポリマー複合体。
【請求項２３】
冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造する方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定した温度）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含み、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点（Tm）を、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgがT1未満である、
方法。
【請求項２４】
ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン（Nafion（登録商標））ではない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造するための方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び前記無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 前記混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定して）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含み、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点（Tm）を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgがT1より低く；かつ
ポリマーが分岐状ポリマーである、
方法。
【請求項２６】
T1が、溶媒の沸点の上100℃を超えない、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物が、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合にはTmを有し、又はポリマーが非晶質である場合にはTgを有し、そのTm又はTgがT1より高い少なくとも1種のポリマー（P2）を更に含む、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
(c) 前記冷間焼結セラミックポリマー複合体を、Tm又はTgより高い温度T2へ曝すこと
を更に含む、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも1種のポリマー（P1）が、ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン類)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン類、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリイミダゾピロロン類、ポリピロン類、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、これらのコポリマー、及びこれらのブレンド物からなる群から選択される、請求項２３から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記混合物中の無機化合物の質量百分率が、混合物の総質量に対して約50〜約99%(w/w)である、請求項２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記混合物中の少なくとも1種のポリマーの質量百分率が、混合物の総質量に対して約1〜約50%(w/w)である、請求項２３から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組合せを含む、請求項２３から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶媒が、溶媒の総質量に基づいて少なくとも50質量%の水を含む、請求項２３から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、又は有機塩基を更に含む、請求項２３から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
冷間焼結セラミックポリマー複合体を、後硬化又は仕上げ工程へ曝すことを更に含む、請求項２３から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記の後硬化又は仕上げ工程が、冷間焼結セラミックポリマー複合体をアニーリング又は機械加工することである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
更に、射出成形、オートクレーブ処理、及びカレンダ加工から選択される1つ又は複数の工程を含む、請求項２３から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
曝す工程(b)が、約50℃から約300℃の間の温度（T1）で行われる、請求項２３から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記温度（T1）が約70℃から約250℃の間である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
温度（T1）が約100℃から約200℃の間である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記混合物が、炭素系材料及び元素金属のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項２３から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記炭素系材料が、グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、非晶質炭素、ピッチ、及びタールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも90%の相対密度を有する、請求項２３から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも95%の相対密度を有する、請求項２３から４３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2016年8月26日に出願された米国仮特許出願第62/379,851号の優先権の利益を主張し、この出願は、その全体が、本明細書において完全に述べられたかのように組み込まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
多くのセラミック及び複合体材料は焼結され、多孔率が低下し、かつ強度、電気伝導性、透光性及び熱伝導性等の材料の特性が高められる。焼結法は、高温、典型的には1,000℃超を適用することを伴い、密度を高め、かつ材料の特性を改善する。しかし、高い焼結温度を使用すると、特定のタイプの材料を製造することが不可能になり、そのことが製造材料費を増大させる。
【０００３】
セラミック部品の従来の製造は、プレスセラミック材料を高温、典型的には融解温度の0.6〜0.7倍で加熱することを必要とする。多くの非セラミック材料は、セラミックよりも低融解温度を有するために、従来の焼結方法の高温要件は、焼結法中に、非セラミック材料がセラミックマトリックス内へ取り込まれるのを不可能にする。更に非セラミック材料は、高温又は従来の焼結法において現在用いられる他の条件に曝露するときに、分解する場合がある。
【０００４】
従来の焼結法を使用して、複雑な形状のセラミック部品を製造すること又は仕上がり形状に近づけることは困難である。また、従来の焼結法を使用して、高度な寸法公差を有するセラミック部品を作製することは困難である。従来の焼結方法の高温は、セラミック材料の体積変化をもたらし、その結果、焼結部品の寸法を制御することが困難になる。
【０００５】
従来の焼結法において高温を使用するとまた、副生成物をもたらす場合があり、効率的に取得しかつ安全に廃棄するための材料取扱いシステムを必要とする。
【０００６】
従来技術を使用すると、大量の粒界を有するセラミック部品を製造することが困難である。従来の焼結方法の高温は、それに加えて大きな結晶粒の形成をもたらし、その結果、粒界の数が減少する。
【０００７】
セラミックを焼結するための特定の低温法によって、高温焼結と関連する課題のうちのいくつかに対処することができる。例えば、低温同時焼成セラミック(ULTCC)は、450℃から750℃の間で焼成することができる。例えば、Heら，「Low-Temperature Sintering Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application」，J. Am. Ceram. Soc. 2014年: 97(8): 1〜5頁を参照されたい。更に、Li2MoO4の誘電特性は、水溶性Li2MoO4粉末を加湿し、それを圧縮し、得られた試料を120℃で後処理することによって改善することができる。Kahariら，J. Am. Ceram. Soc. 2015年: 98(3): 687〜689頁を参照されたい。そうであっても、Li2MoO4粉末の粒径が180ミクロン未満であったときに、Kahariは、粒径が小さくなるにつれて粉末を均一に加湿することが複雑になり、その結果、クレイ様クラスタ、不均一な密度、反り、及びクラッキングが生じ、最終的に大きな粒径が有利であると結論付けられることを教示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Heら，「Low-Temperature Sintering Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application」，J. Am. Ceram. Soc. 2014年: 97(8): 1〜5頁
【非特許文献２】Kahariら，J. Am. Ceram. Soc. 2015年: 98(3): 687〜689頁
【非特許文献３】Nikodemskiら，Solid State Ionics 253 (2013年) 201〜210頁
【非特許文献４】T. Miyauchiら，Japanese Journal of Applied Physics，27巻，第2部，7号，1178行
【非特許文献５】J. Tong，J. Mater. Chem. 20 (2010年) 6333〜6341頁
【非特許文献６】JJ Swabら，Int J Fract (2011) 172: 187〜192頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、冷間焼結セラミック-ポリマー複合体及びそれを作製するための方法を提供することによってこれらの及び他の課題に対処する。本方法は、多岐にわたるセラミック-ポリマー複合体が、低温で及び中程度の圧力で生じる焼結工程を介して製造されることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、1つの実施形態において、本発明は、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定した沸点）より上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと
を含む方法によって作製される、冷間焼結セラミックポリマー複合体を提供する。
【００１１】
ポリマーは、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点（Tm）を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgはT1未満である。いくつかの実施形態において、これらの特徴にもかかわらず、ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン（Nafion）ではない。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び溶媒の沸点（1バールで決定した沸点）より上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む方法によって作製される、冷間焼結セラミックポリマー複合体を提供する。
【００１３】
この実施形態において、ポリマーは、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点(Tm)を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg)を有し、そのTm又はTgはT1より低い。更に、ポリマーは分岐状ポリマーである。
【００１４】
別の実施形態は、冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造するための方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及び前記の無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 前記の混合物を、約5000MPa以下の圧力及び溶媒の沸点（1バールで決定した沸点)より上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む、方法である。
【００１５】
本発明の方法において、ポリマーは、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点（Tm）を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgはT1より低い。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion)ではない。
【００１６】
或いは、別の実施形態によれば、本発明は、冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造するための方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー（P1）、及びその無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. その混合物を、約5000MPa以下の圧力、及び前記の溶媒の沸点（1バールで決定した沸点）より上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む、方法を提供する。
【００１７】
この実施形態において、ポリマーは、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点（Tm）を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度（Tg）を有し、そのTm又はTgはT1未満である。更に、ポリマーは、分岐状ポリマーである。
【００１８】
また、さまざまな実施形態において、本明細書において述べられる方法のうちのいずれかによって製造された冷間焼結セラミックポリマー複合体が考えられる。本方法の冷間焼結工程は、無機化合物の高密度化をもたらすことができる。したがって、いくつかの実施形態によれば、冷間焼結セラミックポリマー複合体、又は冷間焼結セラミックは、質量/外形比、すなわちアルキメデス法、又は同等の方法によって測定して、少なくとも70%の相対密度を示す。相対密度は、少なくとも75%、80%、85%、90%、又は95%であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
簡潔には、アルキメデス法を用い、ACS-A03密度判定セットを備えたKERN ABS-N/ABJ-NM天秤を使用して試料の密度を決定した。乾燥した試料（例えば、ペレット）を最初に秤量し（Wdry）、2-プロパノール中で1時間煮沸処理した。次いで、試料を2-プロパノール中に公知の温度で懸濁させ、液体中での見かけの質量を決定し（Wsus）、取り出し、2-プロパノールで湿らせたティッシュペーパーを使用して試料表面から余分な液体を拭き取った。次いで、飽和試料を空気中でただちに秤量した（Wsat）。次いで、密度を
密度=Wdry/(Wsat-Wsus)*溶媒密度
（式中、2-プロパノールの密度は20℃で0.786g/cm3、21℃で0.785g/cm3、及び22℃で0.784g/cm3とした）
によって決定する。
【００２０】
密度を決定するための幾何学的方法はまた、「幾何学的(体積)方法」としても知られており、例えば、デジタルキャリパーを使用して円筒状試料の直径（D）及び厚さ（t）を測定することを伴う。円柱の体積は、式V=π(D/2)2×tから算出することができる。円筒状試料の質量は、化学天秤を用いて測定した。相対密度は、質量を体積で除することによって決定した。
【００２１】
体積法は、体積を測定することが比較的容易である、立方体、直方体、及び円柱等の単純な外形についてはアルキメデス法に匹敵する。高度に不規則な外形を有する試料に関しては、体積の正確な測定は困難な場合があり、この場合、アルキメデス法が、密度を測定するのにより適切であり得る。
【００２２】
本明細書にわたって、範囲を表す書式で示された値は、範囲の限定として明確に列挙された数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される全ての個別の数値又は部分範囲を、各数値及び部分範囲があたかも明示して記載されているかのように含むとする柔軟な様式で解釈されるべきである。例えば、「約0.1%〜約5%」又は「約0.1%〜5%」の範囲は、約0.1%〜約5%のみを含むのではなく、個々の値（例えば、1%、2%、3%、及び4%）及び示された範囲内の部分範囲（例えば、0.1%〜0.5%、1.1%〜2.2%、3.3%〜4.4%）も含むと解釈されるべきである。「約X〜Y」という記述は、別段の指示がない限り「約X〜約Y」と同じ意味を有する。同様に、「約X、Y、又は約Z」という文章は、別段の指示がない限り「約X、約Y、又は約Z」と同じ意味を有する。
【００２３】
本明細書において、「1つ(1種)(a)」、「1つ(1種)(an)」、又は「その(the)」という用語は、文脈上明らかに別段の規定がない限り、1つ(種)又は1つ(種)より多くを含むように使用される。「又は」という用語は、別段の規定がない限り、非排他的な「又は」を指すように使用される。「A及びBのうちの少なくとも1つ(1種)」という文章は、「A、B、又はA及びB」と同じ意味を有する。更に、本明細書において使用される表現又は専門用語は、別段の規定がなければ、単に説明を目的とするためのものであり、限定するものではないことを理解されたい。項の見出しの使用はどれも本明細書を読むことの補助を目的とし、限定として判断されるべきではなく、項の見出しに関する情報は、その特定の項の中又は外に存在しうる。
【００２４】
本明細書において述べられる方法において、その行為は、一時的な又は操作的な順序が明確に列挙されるときを除いて、本発明の原理から逸脱することなく任意の順序で行うことができる。更に、特定された複数の行為は、明確な請求項の記載が、これらが個別に行われると記載していない限り、同時に行うことができる。例えば、請求項に記載したXを行う行為、及び請求項に記載したYを行う行為は、単一の操作内で同時に実施することができ、結果として生じる方法は、請求項に記載した方法の文言上の範囲に入る。
【００２５】
本明細書において使用される「約」という用語は、値又は範囲において、例えば、規定値の又は規定限定範囲の10%以内、5%以内、又は1%以内の変動率を可能にすることができ、かつ正確な規定値又は範囲を含む。本明細書において使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%、又は少なくとも約99.999%以上、又は100%のように大多数又は大部分を指す。
【００２６】
本発明は、本明細書において述べられる方法のうちのいずれかによって得られた冷間焼結セラミックポリマー複合体を提供し、その方法のうちのいずれか1つは冷間焼結法(Cold Sintering Process (CSP))といわれる。本明細書に記載した焼結法は、従来のセラミック焼結に必要な温度と比較して低温での、セラミック及び非セラミック構成成分の混合物の、酸性、塩基性又は中性の化学環境における熱化学加工と関連する。CSPは、プレセラミック材料である無機化合物とある程度の反応性、又はそれを少なくとも部分的に溶解する能力を有する1種又は複数の溶媒の存在を含む。CSPの低い焼結温度は、焼結法に先立って非セラミック材料の組み込みを可能にし、この組み込みは従来の高温焼結法において達成するには不可能であるか、困難である。焼結セラミックマトリックスへの非セラミック構成成分の組み込みは、セラミックには典型的ではないいくつかの特性をもたらし、それには、電気伝導性、熱伝導性、可撓性、亀裂伝播に対する耐性、異なる摩耗性能、異なる誘電率、改善された絶縁破壊強度、及び/又は改善された機械的靱性が含まれる。
【００２７】
本発明の1つの方法において、微粒子形態の1種又は複数の無機化合物が、少なくとも1種の溶媒及び少なくとも1種のポリマー（P1）と混合される。操作のいかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、本発明者は、無機化合物が、溶媒と反応し又は溶媒に部分的に溶解して、無機化合物の粒子の表面において固溶体を形成すると考えている。例示的な実施形態において、無機化合物、溶媒、及びポリマーの混合物を型に入れ、圧力及び高温、典型的には約5000MPa以下の圧力、及びその溶媒の沸点（１バールで測定して）より上200℃を超えない温度（T1）をかける。固溶体の存在、並びに圧力及び温度の適用が、無機化合物が焼結することを可能にする。
【００２８】
固体粒子の鋭い端部の溶解が界面の面積を低下させ、一部の毛細管力が、焼結の初期段階における再配列の助けとなることは可能である。外部圧力及び毛細管圧が適用されると、液体相自体が再分配し、粒子間の孔中へ充填される。圧力によって助けられた液体の流れのために、固体粒子は急速に再配列することができ、全体として高密度化をもたらす。その後の段階（これは「溶液沈殿」と称されることが多い）は液体蒸発を通してもたらされ、液体蒸発は低温での液体相の過飽和状態を可能にし、固体及び液体相を平衡状態に到達させる大きな化学的駆動力を引き起こす。
【００２９】
外部から適用された圧力及び毛細管圧下で、粒子間の接触領域は高い化学ポテンシャルを有し、そうして、この段階で、イオン種及び／又は原子クラスタは液体を通って拡散し、接触領域から離れた位置において粒子上に沈殿する。この方法のあいだの物質輸送は、表面領域の過剰な自由エネルギーを最小化し、かつ材料が高密度固体を形成するように多孔性を取り除く。加温プレスダイの固定された形状によって、粒子が縮小し、かつ外からの圧力の方向に、大部分が平板化される。
【００３０】
焼結の最終段階において、大部分の水が蒸発すると同時に、固体-固体接触領域は増加し、剛性固体微粒子骨格ネットワークが形成され、それによって高密度化速度が低下する。一方、ナノメートルの厚さの非晶質相が、一部の粒界領域において生成される場合があり、その結果、粒界拡散活性が抑制される。しかし、結晶粒の形状を調節は、多孔性をゆっくり取り除き、この段階における更なる高密度化を助ける。このCSPの間に、ポリマー（P1）等の非セラミック成分はセラミックマトリックス内部に残り、それにより、冷間焼結セラミックポリマー複合体をもたらす。したがって、セラミック内に十分に分散されたポリマー（P1）は、セラミックとポリマーの間の改善された相互作用をもち、ポリマーを含まない焼結セラミックよりも、強化された破断靱性、改善された摩擦特性、より良好な傷つき特性、より良好な熱伝導性、及びより良好な電気特性をもたらす。
【００３１】
［無機化合物］
本明細書において述べられる方法のさまざまな実施形態は、粒子の形態である少なくとも1種の無機化合物を用いる。有用な無機化合物には、限定するものではないが、金属酸化物、金属カーボネート、金属スルフェート、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属ヒ化物、金属アルコキシド、金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物（例えば、フッ化物、臭化物、塩化物、及びヨウ化物）、粘土、セラミックガラス、金属、及びこれらの組合せが含まれる。無機化合物の具体例には、MoO3、WO3、V2O3、V2O5、ZnO,Bi2O3、CsBr、Li2CO3、CsSO4、Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7、ZnMoO4、Gd2(MoO4)3、Li2WO4、Na2WO4、LiVO3、BiVO4、AgVO3、Na2ZrO3、LiFePO4、及びKH2PO4が含まれる。別の実施形態において、前駆金属塩は、溶液の形態で使用されて、冷間焼結方法の助けとなり、そうでなければそれを促進することができる。例えば、水溶性亜鉛(II)塩、例えば、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛は、水不溶性ZnOを、存在する無機表面上に堆積させる。このように、前駆溶液からのZnOの沈殿は、冷間焼結法の進行を熱力学的に助ける。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、焼結すると互いに反応して焼結セラミック材料（固体状態反応性焼結）をもたらす無機化合物の混合物を使用する。このアプローチの1つの利点は、比較的安価な無機化合物出発材料に対する信頼性である。固体状態反応性焼結（solid-state reactive sintering, SSRS) 法の追加の利点には、相形成、高密度化、及び結晶粒成長を1つの焼結工程へと組み合わせることによる、プロトン伝導性セラミックのための簡易化された製造方法が含まれる。Nikodemskiら，Solid State Ionics 253 (2013年) 201〜210頁を参照されたい。反応性無機化合物の1つの例は、Cu2S及びIn2S3を焼結して、化学量論のCuInS2を得ることに関連する。T. Miyauchiら，Japanese Journal of Applied Physics，27巻，第2部，7号，L1178を参照されたい。別の例は、焼結によりBaY2NiO5を得るための、NiOをY2O3、ZrO2、及びBaCO3への添加である。J. Tong，J. Mater. Chem. 20 (2010年) 6333〜6341頁を参照されたい。
【００３３】
無機化合物は、微粉末などの粒子の形態で存在する。無機化合物の微粒子形態を製造するためのどの従来の方法も適している。例えば、粒子は、ボールミル粉砕、摩耗ミル粉砕、振動ミル粉砕、及びジェットミル粉砕等のさまざまなミル粉砕方法によって得ることができる。
【００３４】
得られた無機化合物の粒径、すなわち直径は、粒子数平均に基づいて約100μm以下である。さまざまな実施形態において、平均数粒径は、約90μm未満、約80μm未満、約70μm未満、約60μm未満、約50μm未満、約40μm未満、約30μm未満、約20μm未満、又は約10μm未満である。レーザー散乱等の任意の好適な方法を使用し、粒径及び粒径分布を測定することができる。例示の実施形態においては、数を基準にして、粒子の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は規定された数平均粒子径未満のサイズを有する。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、無機化合物を溶媒と混合して、混合物を得る。別の実施形態においては、無機化合物を溶媒、及び少なくとも1種のモノマー、反応性オリゴマー、又はこれらの組合せと混合して、混合物を得る。これらの実施形態において、無機化合物は、混合物の総質量に基づいて50〜約95wt%で存在する。混合物中の無機化合物の例示的な質量百分率は、少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、及び少なくとも90%である。
【００３６】
［溶媒］
本発明の方法は、無機化合物が少なくとも部分溶解性を有する、少なくとも1種の溶媒を用いる。有用な溶媒には、水、C1〜6-アルキルアルコール等のアルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、及びジメチルホルムアミド(DMF)）、及びこれらの組合せがある。いくつかの実施形態においては、単一の溶媒のみが使用される。別の実施形態においては、2種類以上の溶媒の混合物が使用される。
【００３７】
更に別の実施形態は、pHを調整するために1種又は複数の他の構成成分が添加された水性溶媒系を提供する。その構成成分には、無機及び有機酸、並びに有機及び無機塩基がある。
【００３８】
無機酸の例としては、亜硫酸、硫酸、次亜硫酸、過硫酸、ピロ硫酸、ジ亜硫酸、亜ジチオン酸、テトラチオン酸、チオ亜硫酸、硫化水素酸、ペルオキシ二硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、次亜硝酸、亜硝酸、硝酸、過硝酸、亜炭酸、炭酸、次亜炭酸、過炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ヒドロリン酸(hydrophosphoric acid)、臭化水素酸、亜臭素酸、臭素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ヨウ化水素酸、亜フッ素酸、フッ素酸、次亜フッ素酸、過フッ素酸、フッ化水素酸、クロム酸、亜クロム酸、次亜クロム酸、過クロム酸、セレン化水素酸、セレン酸、亜セレン酸、窒化水素酸、ホウ酸、モリブデン酸、過キセノン酸、ケイフッ化水素酸(silicofluoric acid)、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、キセノン酸、クエン酸、ギ酸、ピロアンチモン酸、過マンガン酸、マンガン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸、ケイ酸、チタン酸、ヒ酸、過テクネチウム酸、ヒ化水素酸(hydroarsenic acid)、ジクロム酸、テトラホウ酸、メタスズ酸、次亜シュウ酸、フェリシアン酸、シアン酸、亜ケイ酸、シアン水素酸、チオシアン酸、ウラン酸、及びジウラン酸がある。
【００３９】
有機酸の例としては、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸、フタル酸、アゼライン酸、バルビツール酸、ベンジル酸、ケイ皮酸、フマル酸、グルタル酸、グルコン酸、ヘキサン酸、乳酸、リンゴ酸、オレイン酸、葉酸、プロピオル酸、プロピオン酸、ロゾール酸、ステアリン酸、タンニン酸、トリフルオロ酢酸、尿酸、アスコルビン酸、没食子酸、アセチルサリチル酸、酢酸、及びp-トルエンスルホン酸等のスルホン酸がある。
【００４０】
無機塩基の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ヒ素、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化ビスマス(iii)、水酸化ホウ素、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水酸化セリウム(iii)、水酸化セシウム、水酸化クロム(ii)、水酸化クロム(iii)、水酸化クロム(v)、水酸化クロム(vi)、水酸化コバルト(ii)、水酸化コバルト(iii)、水酸化銅(i)、水酸化銅(ii)、水酸化ガリウム(ii)、水酸化ガリウム(iii)、水酸化金(i)、水酸化金(iii)、水酸化インジウム(i)、水酸化インジウム(ii)、水酸化インジウム(iii)、水酸化イリジウム(iii)、水酸化鉄(ii)、水酸化鉄(iii)、水酸化ランタン、水酸化鉛(ii)、水酸化鉛(iv)、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン(ii)、水酸化マンガン(vii)、水酸化水銀(i)、水酸化水銀(ii)、水酸化モリブデン、水酸化ネオジム、オキソ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル(ii)、水酸化ニッケル(iii)、水酸化ニオブ、水酸化オスミウム(iv)、水酸化パラジウム(ii)、水酸化パラジウム(iv)、水酸化白金(ii)、水酸化白金(iv)、水酸化プルトニウム(iv)、水酸化カリウム、水酸化ラジウム、水酸化ルビジウム、水酸化ルテニウム(iii)、水酸化スカンジウム、水酸化ケイ素、水酸化銀、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化タンタル(v)、水酸化テクネチウム(ii)、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化タリウム(i)、水酸化タリウム(iii)、水酸化トリウム、水酸化スズ(ii)、水酸化スズ(iv)、水酸化チタン(ii)、水酸化チタン(iii)、水酸化チタン(iv)、水酸化タングステン(ii)、水酸化ウラニル、水酸化バナジウム(ii)、水酸化バナジウム(iii)、水酸化バナジウム(v)、水酸化イッテルビウム、水酸化イットリウム、水酸化亜鉛、及び水酸化ジルコニウムがある。
【００４１】
有機塩基は典型的には窒素含有物であり、なぜならそれらが水性媒体中でプロトンを受容することができるからである。例示的な有機塩基としては、メチルアミン、及びトリメチルアミン等の第一級、第二級、及び第三級(C1〜10)-アルキルアミンがある。追加の例は、(C6〜10)-アリールアミン及び(C1〜10)-アルキル-(C6〜10)-アリールアミンである。他の有機塩基は、単環式及び二環式複素環式化合物並びにヘテロアリール化合物のように、窒素を環状構造へ組み込んでいる。これらとしては、例えば、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、及びホスファゼンがある。
【００４２】
本明細書において述べられるいくつかの方法において、無機化合物を溶媒と混合して、混合物を得る。さまざまな実施形態によれば、溶媒は、混合物の総質量を基準にして、約40質量%以下で存在する。或いは、混合物中の溶媒の質量百分率は、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下、3%以下、又は1%以下である。
【００４３】
［ポリマー］
さまざまなポリマーが、本明細書に記載した冷間焼結セラミックポリマー複合体及び方法において使用するために適している。本発明において使用するために好適なポリマーは、本明細書に記載した冷間焼結法の反応条件下で温度及び圧力の影響を受けやすいものであり、ポリマーが、冷間焼結セラミックポリマー複合体内の焼結セラミック構造中の粒子間及び粒子内空洞を充填することを可能にする程度まで、ポリマーが融解、流動、及び/又は軟化できるようになる。これらの基本的基準を満足するポリマーを、一般的に非焼結性（non-sinterable）ポリマーと称することができる。
【００４４】
対照的に、他のポリマーは、本明細書に記載した冷間焼結条件下で明らかに融解、流動、及び/又は軟化しない。むしろこれらのポリマーは、外部からの圧力下で圧縮され、高密度化されることができ、かつこれらは、焼結プロセスにおいて、顆粒状又は繊維状の微小構造を維持するか又は形成する。したがって、これらのポリマーは、一般的に焼結可能ポリマーと称することができる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリマーが結晶質又は半結晶質である場合は、融点（Tm）を有する。いくつかのポリマーは、たとえ結晶質又は半結晶質だとしても、ガラス転移温度（Tg）をも有する。しかしこれらの場合において、Tmが、ポリマーが本発明において使用するために選択されるための決定的特徴である。融点（Tm）は、ポリマーの技術分野において周知の方法及び装置によって測定される。
【００４６】
非晶質ポリマー等の他のポリマーは、Tmを有しないが、代わりに、ガラス転移温度Tgによって特徴付けることができ、Tgは、ポリマーの技術分野において周知の方法及び装置によって測定される。
【００４７】
いくつかの実施形態において、冷間焼結セラミックポリマー複合体中の各ポリマーは、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合はそのTmが、又はポリマーが非晶質である場合はそのTgが、本明細書において述べられる冷間焼結法において使用される溶媒又は溶媒混合物の沸点（1バールで決定して）より200℃高い温度（T1）よりも低い温度であるように選択される。したがって、1つの例示の実施形態によれば、溶媒は、1バールにおいて100℃の沸点を有する水であり、そしてポリマーは、300℃以下のTm又はTgを有するべきである。別の実施形態においては、T1は、約70℃から約250℃の間、又は約100℃から約200℃の間である。水は、これらの例示の実施形態において溶媒であることができるが、T1は、1バールにおける水の沸点の上200℃以下であるので、さまざまな他の溶媒及び溶媒混合物がこれらの基本的な要件を満たす。
【００４８】
上で述べたポリマーの選択基準にもかかわらず、これらのさまざまな実施形態について、ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion（登録商標）)ではないことが理解されるべきである。
【００４９】
別の実施形態において、好適なポリマーは、第一にポリマーが分岐状ポリマーであることに基づいて選択されるが、いくつかの実施形態においては上で検討されたようにTm又はTgに従って更に選択される。ポリマーの技術分野において理解されているように、分岐状ポリマーは完全な直鎖状ではなく、すなわち、ポリマーの骨格が少なくとも1つの分岐を含み、かついくつかの実施形態において分岐度はかなりのもの（実質的なもの）である。いかなる理論にも拘束されるものではないが、発明者らは、さまざまな実施形態によれば、分岐状ポリマーは、冷間焼結法のなかで用いられた圧力下で剪断を受けて、所定の分岐状ポリマーがその直鎖状の対応するポリマーよりも高流量をうけることを可能にし、それにより、分岐状ポリマーのみが本明細書に記載したような冷間焼結セラミックポリマー複合体を作製するために適すると考えている。
【００５０】
本発明の方法において使用が考えられるポリマー構造の例には、直鎖状及び分岐状のポリマー、コポリマー、例えばランダムコポリマー及びブロックコポリマー、並びに架橋ポリマーが含まれる。また、ポリマーブレンド、及び架橋ポリマーと非架橋ポリマーとのブレンド物も考えられる。
【００５１】
ポリマーの例示的なクラスには、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリホルマール、ポリカーボネート、及びポリエーテルが含まれる。追加のクラスのかつ具体的なポリマーには、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ポリマー、アクリルポリマー、セルロイドポリマー、セルロースアセテートポリマー、シクロオレフィンコポリマー(COC)、エチレン酢酸ビニル(EVA)ポリマー、エチレンビニルアルコール(EVOH)ポリマー、フルオロプラスチック、アクリル/PVCアロイ、液晶性ポリマー(LCP)、ポリアセタールポリマー(POM又はアセタール)、ポリアクリレートポリマー、ポリメチルメタクリレートポリマー(PMMA)、ポリアクリロニトリルポリマー(PAN又はアクリロニトリル)、ポリアミドポリマー(ナイロン等のPA)、ポリアミド-イミドポリマー(PAI)、ポリアリールエーテルケトンポリマー(PAEK)、ポリブタジエンポリマー(PBD)、ポリブチレンポリマー(PB)、ポリブチレンテレフタレートポリマー(PBT)、ポリカプロラクトンポリマー(PCL)、ポリクロロトリフルオロエチレンポリマー(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレンポリマー(PTFE)、ポリエチレンテレフタレートポリマー(PET)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートポリマー(PCT)、ポリカーボネートポリマー(PC)、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)(PCCD)、ポリヒドロキシアルカノエートポリマー(PHA)、ポリケトンポリマー(PK)、ポリエステルポリマー、ポリエチレンポリマー(PE)、ポリエーテルエーテルケトンポリマー(PEEK)、ポリエーテルケトンケトンポリマー(PEKK)、ポリエーテルケトンポリマー(PEK)、ポリエーテルイミドポリマー(PEI)、ポリエーテルスルホンポリマー(PES)、ポリエチレン塩素化物ポリマー(PEC)、ポリイミドポリマー(PI)、ポリ乳酸ポリマー(PLA)、ポリメチルペンテンポリマー(PMP)、ポリフェニレンオキシドポリマー(PPO)、ポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)、ポリフタルアミドポリマー(PPA)、ポリプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー(PS)、ポリスルホンポリマー(PSU)、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー(PTT)、ポリウレタンポリマー(PU)、ポリ酢酸ビニルポリマー(PVA)、ポリ塩化ビニルポリマー(PVC)、ポリ塩化ビニリデンポリマー(PVDC)、ポリアミドイミドポリマー(PAI)、ポリアリレートポリマー、ポリオキシメチレンポリマー(POM)、スチレン-アクリロニトリルポリマー(SAN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリ(p-フェニレンオキシド)(PPO)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエチレン(PE)（例えば、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、超低分子量ポリエチレン(ULMWPE)、高分子量ポリエチレン(HMWPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度架橋ポリエチレン(HDXLPE)、架橋ポリエチレン(PEX又はXLPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び超低密度ポリエチレン(VLDPE)）、ポリプロピレン(PP)、及びこれらの組合せが含まれる。
【００５２】
追加のポリマーには、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル(ポリアルキレンテレフタレート等)、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリサイクロン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン(ポリジメチルシロキサン等)、ポリアミド(ナイロン等)、アクリル、スルホン化ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドが含まれる。
【００５３】
他の有用なポリマーは、イオン性ポリマー又はオリゴマー(「イオノマー」)である。イオノマーの重要な特徴は、オリゴマー/ポリマー骨格へ結合した比較的中程度の濃度の酸又はイオン性基にあり、それが、物理的、機械的、光学的、誘電的、かつ動的特性における変化をポリマーへ、したがって冷間焼結セラミックポリマー複合体へ実質的に与える。例えば、酸官能基を有するポリマーは、酸基間の水素結合を介した鎖間及び物理的架橋を行うことができる。例示のオリゴマーとしては、スルホン化オリゴマーがある。更に、本発明の方法によって脂肪酸又はテトラ-アルキルアンモニウム塩を導入して、追加のイオン性相互作用を促進することができる。
【００５４】
［追加の化合物］
本発明の方法のさまざまな実施形態は、1種又は複数の追加の材料を、冷間焼結用の混合物へ、又は冷間焼結セラミックポリマー複合体へ導入することを考えている。これらの材料のどの組合せも、冷間焼結セラミックポリマー複合体の容易な製造を行うことができ、並びに/又は組成及び特性を調整することができる。一般的に、本明細書に記載された添加物のうちの任意のものが、冷間焼結セラミックポリマー複合体の総質量に基づいて、約0.001wt%〜約50wt%、約0.01wt%〜約30wt%、約1〜約5wt%、又は約0.001wt%以下、又は約0.01wt%、0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt%、又は約50wt%以上の量で存在する。
【００５５】
＜超分子構造＞
例えば、いくつかの実施形態は、超分子構造の追加を使うことができることを提供し、超分子構造は一般的に、弱い相互作用、例えば非共有結合によって互いに保持された部分構造の集合によって特徴付けられる。その相互作用は、冷間焼結に用いられる温度で弱まることができ、それが、微粒子状無機化合物又は冷間焼結セラミックの新たに生成された孔を通って又はそれらの中へと流動することができる部分構造分子（サブストラクチャ分子）が自由になるようにする。冷却すると、部分構造分子は、冷間焼結セラミック中に埋め込まれた超分子構造へ再集合することができる。この目的に好適な典型的な化合物は、水素結合した分子群（molecules）であり、これは例えば1つ、2つ、3つ、又は4つの水素結合を有することができる。他の構造はホスト-ゲスト相互作用を利用しており、こうして超分子(ポリマー)構造を作り出す。
【００５６】
超分子構造の例には、マクロ環類、例えば、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル、及びクラウンエーテル（弱い相互作用に基づいたホスト-ゲスト相互作用）；アミド又はカルボン酸ダイマー、トリマーもしくはテトラマー、例えば、2-ウレイド-4[1H]-ピリミジノン (水素結合を介して)、ビピリジン又はトリピリジン（金属との錯体形成を介して）、及びさまざまな芳香族化合物分子（π−π相互作用を介して）が含まれる。
【００５７】
＜ゾル-ゲル＞
他の実施形態は、冷間焼結セラミックの混合物へのゾル-ゲルの導入を提供する。ゾル-ゲル法は、金属アルコキシドの一連の加水分解及び縮合反応からなり、場合によってはアルコキシシランも用いられる。加水分解は、酸性、中性、又は塩基性条件下で、アルコキシド又はシラン溶液へ、水を添加することによって開始される。したがって、少量の水を金属アルコキシドへ添加することによって、ポリマー-ナノ複合体を得ることができる。ゾル-ゲルの作成に有用である化合物の例には、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、シルセスキオキサン、及びフェニルトリエトキシシラン等のケイ素アルコキシドが含まれる。
【００５８】
［充填剤］
いくつかの実施形態によれば、冷間焼結セラミックポリマー複合体は、1種又は複数の充填剤を含むことができる。充填剤は、複合体の約0.001wt%〜約50wt%、又は約0.01wt%〜約30wt%、又は約0.001wt%以下、又は約0.01wt%、0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt%、又は約50wt%以上で存在する。充填剤は、複合体中に均一に分布することができる。充填剤は、繊維又は微粒子であることができる。充填剤は、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶質グラファイトシリカ、又は天然ケイ砂等；窒化ホウ素粉末、又はホウ素-シリケート粉末等のホウ素粉末；TiO2、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウム等の酸化物；硫酸カルシウム(その無水物、脱水物又は三水和物として)；チョーク、石灰石、大理石、又は合成沈降炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；繊維状、モジュール状、針状形状、又はラメラ状タルク等を含むタルク；珪灰石；表面処理珪灰石；中空及び中実のガラス球、シリケート球、セノスフェア、又はアルミノシリケート(アーモスフェア)等のガラス球；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、又はポリマーマトリックス樹脂との相溶性を促進するための当技術分野において既知のさまざまなコーティングを含むカオリン等を含むカオリン；炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、又は銅等の単結晶質繊維又は「ホイスカー」；アスベスト、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維(連続及びチョップド繊維を含む)；硫化モリブデン又は硫化亜鉛等のスルフィド；チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、又は重晶石等のバリウム化合物；微粒子状又は繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケル等の金属及び金属酸化物；ガラスフレーク、フレーク状の炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、又は合金フレーク等のフレーク状充填剤；繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び硫酸カルシウム半水和物等のうちの少なくとも1種を含むブレンド由来のもの等の無機短繊維；木材を粉砕することによって得られた木粉、ケナフ、セルロース、綿、サイザル麻、黄麻、亜麻、デンプン、トウモロコシ粉、リグニン、ラミー、
ラタン、リュウゼツラン、竹、ヘンプ、粉砕ナッツ殻、トウモロコシ、ココナツ(コイア)、又はコメ籾殻等の繊維状製品等の天然充填剤及び補強材；ポリテトラフルオロエチレン等の有機充填剤、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族化合物ポリアミド、芳香族化合物ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、又はポリ(ビニルアルコール)等の繊維を形成することができる有機ポリマーから形成された強化用有機繊維状充填剤；並びにマイカ、クレイ、長石、煙塵、フィライト、石英、珪岩、真珠岩、トリポリ、珪藻土、又はカーボンブラック等の充填剤、又は前述の充填剤のうちの少なくとも1種を含む組合せであることができる。充填剤は、タルク、ケナフ繊維、又はこれらの組合せであることができる。充填剤は、金属材料の層で被覆し、伝導性を促進することができ、又はシラン、シロキサン、又はシラン及びシロキサンの組合せで表面処理して、複合体内での接着及び分散を改善することができる。充填剤は、炭素繊維、無機フィラー、及びこれらの組合せから選択することができる。充填剤は、マイカ、タルク、クレイ、珪灰石、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック被覆グラファイト、二酸化チタン、又はこれらの組合せから選択することができる。
【００５９】
［金属及び炭素］
さまざまな実施形態において、冷間焼結セラミックポリマー複合体は、1種又は複数の元素金属を含む。金属は、ナノ粒子等の粉末化された又は微粒子の形態で存在し、その数平均粒子径は約10nm〜約500nmの範囲である。例示的な金属には、これらに限定されるものではないがリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、ラジウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェムミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダルムスタチウム、レントゲニウム、コペルニシウム、ウンウントリウム、フレロビウム、ウンウンペンチウム、リバモリウム、及びこれらの組合せが包含される。
【００６０】
別の実施形態において、任意選択により、任意の他の実施形態と組み合わせて、冷間焼結セラミックポリマー複合体は、炭素のうちの1つ又は複数の形態を含んでもよい。炭素は、ポリマー及び無機化合物の混合物中へ導入してから、本明細書において述べられる方法の冷間焼結工程を行うことができる。炭素のさまざまな形態が、本発明において使用するために好適であり、グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、非晶質炭素、ピッチ、及びタールが含まれる。
【００６１】
［追加のプロセス工程］
冷間焼結セラミックポリマー複合体の最終的な物理的形態及び特性は、冷間焼結工程の前及び/又は後に生じる追加の工程を行うことで調整することができる。例えば、さまざまな実施形態における本発明の方法は、射出成形、オートクレーブ処理、カレンダ加工、乾式プレス、テープキャスティング、及び押出を含む1つ又は複数の工程を含む。工程は混合物に対して行い、その結果、物理的形態又は外形が与えられ、それは冷間焼結工程の後で保持されるようにすることができる。このやり方で、例えば、カレンダ加工の工程によって、冷間焼結セラミックポリマー複合体のシート状の形態を最終的に得ることができる。或いは、複雑な外形、特徴、及び形状を有する機械部品は、最初に混合物を射出成形し、次いでそれを冷間焼結することによって製造することができる。
【００６２】
或いは又は加えて、さまざまな後硬化又は仕上げ工程が導入される。これらには、例えば、アニーリング及び機械加工が含まれる。いくつかの実施形態において、クラッキングに対する高度な物理的強度又は耐性が冷間焼結セラミックポリマー複合体において所望される場合に、アニーリング工程が導入される。更に、いくつかのポリマー又はポリマーの組合せに関して、冷間焼結工程は、セラミックを焼結するのに十分ではあるが、ポリマーがセラミックの空隙中へ完全に流動することを保証するための十分な熱を保証しない。したがって、アニーリング工程は、完全な流動が達成され、その結果、例えば、アニーリング工程が行われていない冷間焼結セラミックポリマー複合体と比較して、破壊強度、靱性、及び摩擦特性が改善されることを保証するのに十分な時間、熱を供給することができる。
【００６３】
或いは、冷間焼結セラミックポリマー複合体は、任意選択により、あらかじめプログラムされた温度及び/又は圧力の傾斜、保持、又はサイクルへかけてもよく、その温度又は圧力又はそれらの両方は増大又は低下、任意選択により複数回増大又は低下されてもよい。
【００６４】
冷間焼結セラミックポリマー複合体はまた、当技術分野において公知の従来技術を用いて機械加工することができる。機械加工工程を行い、最終部品を得ることができる。例えば、射出成形の予備焼結工程は、部品の全体的な形状をもたらすことができ、その一方、機械加工の後焼結工程は、詳細かつ正確な形状を加えることができる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明の追加の実施形態を更に例示する。したがって、実施例は発明の範囲を限定することを意図していない。
【００６６】
（実施例1A）
冷間焼結セラミックポリマー複合体
冷間焼結セラミックポリマー複合体を、さまざまなタイプのセラミック及びポリマーを使用して作製する。無機化合物出発材料及びポリマーの粉末を少量の液体とともに、乳鉢及び乳棒を使用して混合する。次いで、得られた混合物を円筒状の型へ入れ、加温プレスする。プレスは、さまざまな温度、保持時間及び圧力で行う。冷間焼結セラミックポリマー複合体の高密度化を、バルク密度を測定することによって（例えばアルキメデス法）かつSEM/TEMを使用して微小構造を観察することによって分析する。
【００６７】
（実施例2A）
冷間焼結セラミックポリマー金属複合体
冷間焼結セラミックポリマー金属複合体を、さまざまなタイプの無機化合物出発材料、金属、及びポリマーを使用して作製する。無機化合物、ポリマー、及び金属の粉末を少量の液体とともに、乳鉢及び乳棒使用して混合する。次いで、得られた混合物を円筒状の型へ入れ、加温プレスする。プレスは、さまざまな温度、保持時間及び圧力で行う。セラミック-ポリマー-金属複合体の高密度化を、バルク密度を測定することによってかつSEM/TEMを使用して微小構造を観察することによって分析する。
【００６８】
（実施例3A）
電子伝導性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
セラミックはその電気絶縁特性が以前から知られている。導電性充填剤を焼結セラミック体中へ添加すると電気伝導性を高めることができる。さまざまな導電性充填剤の例としては導電性ポリマーがあり、それはセラミックマトリックス中に組み込まれて、その電気伝導性を改善する。導電性ポリマー（真性導電性ポリマー(intrinsically conducting polymer, ICP)としても知られている）は、電気を通すことができるポリマーのグループである。導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリピロール、及びポリアニリン、並びにこれらのコポリマー等の直鎖状骨格からなる。ポリ(p-フェニレンビニレン)（PPV）及びその可溶性誘導体は、エレクトロルミネセンス半導体ポリマーとして有用である。ポリ(3-アルキルチオフェン)は、太陽電池及びトランジスタのための典型的な材料である。
【００６９】
金属及びグラファイトは周知の電導体である。これらの材料の組み込みは、電気伝導性の改善が示す。
【００７０】
改善された電気伝導性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体は、有機太陽電池、印刷電子回路、有機発光ダイオード、アクチュエータ、エレクトロクロミズム、スーパーキャパシタ、バッテリー、化学センサー及びバイオセンサー、フレキシブル透明ディスプレイ、並びに電磁遮蔽において有用である。
【００７１】
（実施例4A）
イオン伝導性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
イオン性伝導性が改善された冷間焼結セラミックポリマー複合体を作製する。ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(メチルメタクリレート)等のイオン導電性ポリマーを組み込むと、イオン伝導性が改善される。また、ポリアクリルアミド、寒天、ナフィオン（Nafion）（登録商標）、イットリア安定化ジルコニア、ベータアルミナ、フッ化物イオン伝導体、ヨウ化物、硫化銀、塩化鉛、チタン酸ストロンチウム、スズ酸ストロンチウム、Zr(HPO4)2.nH2O、及びUO2HPO4.nH2O等の高速イオン伝導体（FIC）を組み込むとイオン伝導性が高められる。CCMの1つの可能な適用は、固体状態バッテリー及びスーパーキャパシタにおけるものである。
【００７２】
（実施例5A）
靱性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
可動転位活性がないために、Al2O3、ZrO2、SiC、及びSi3N4等の大部分のセラミックは塑性変形に欠け、したがって、これらは本質的に脆く、欠陥に対する極端な感度を伴う。セラミックの強靱化は、典型的には、外因的に、すなわち、クラッキング偏向、in-situでの相変態、微小クラッキング抑制、及びクラッキングブリッジング等のクラッキング先端遮蔽メカニズムを促進することができる微小構造の使用を介して達成される。
【００７３】
セラミックとは異なり、ポリマーは、結晶面、転位、及び粒界を含まず、むしろ共有結合した分子ネットワークからなる。ポリマーの変形は、本来は可塑的である。焼結セラミック体中へのポリマーの組み込みは、冷間焼結セラミックポリマー複合体の靱性を改善する助けになる。セラミックマトリックス中の粉末（1nm〜500μm）、繊維、又はウィスカーの形態の強化用添加物の組み込むは、クラッキングの伝播を阻害することができ、その結果、冷間焼結セラミックポリマー複合体材料を脆性破壊から防ぐ。
【００７４】
（実施例6A）
冷間焼結セラミックポリマー複合体中へ組み込まれた相変化材料（Phase changed material, PCM）
熱エネルギー貯蔵は、エネルギーシステムの性能及び信頼性を改善することができる。潜熱エネルギー貯蔵（latent heat thermal energy storage, LHTES）のためのPCMの使用は、その安全性、安定性及び高エネルギー貯蔵密度によって好ましい方法である。多数の有機及び無機物質並びに共晶が、PCMとして調べられてきた。したがって、PCMが、本明細書に記載した冷間焼結法を使用してセラミック体中に組み込まれる。
【００７５】
（実施例7A）
摩擦特性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
冷間焼結セラミックポリマー複合体への非セラミック材料の組み込みは、摩擦係数を低下させることができる。例えば、冷間焼結セラミックポリマー複合体はポリスチレン及びアルミナ粉末、並びにスチール及びアルミナの粉末の混合物から調製される。複合体の摩擦及び摩耗挙動を、乾燥滑り状態で判定する。試験は、さまざまな常用負荷及び滑り速度において室温で実施する。摩耗試験中に摩擦係数及び摩耗損失を決定する。マトリックス材料又は添加物のいずれかとしての硫化銅及び硫化モリブデンを含む硫化物等のセラミック材料は、摩擦学的特性を改善することができる。
【００７６】
（実施例8A）
加工可能性を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
ポリマーは、セラミックと比較して加工が容易である。さまざまな冷間焼結セラミックポリマー複合体を調製し、ポリマー構成成分不含の対応するセラミックと比較する。ポリマーの組み込みは、さまざまな加工条件を通じて実証されたように、冷間焼結セラミックポリマー複合体の加工可能性を改善する。
【００７７】
（実施例9A）
非焼結性ポリマーを有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
バルク密度を、非焼結性ポリマーを用いて作製されたさまざまな冷間焼結セラミックポリマー複合体について決定する。非焼結性ポリマーは、セラミック及びポリマー混合物がCSPの圧力及び温度に曝されるときに、焼結しないポリマーのグループである。非焼結性ポリマーは、典型的にはその構造中に非晶質構造又は少量の結晶質化度を有するポリマーである。
【００７８】
（実施例10A）
破壊強度を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
冷間焼結セラミックポリマー複合体は、高電圧キャパシタ、高温断熱、及びトランジスタに使用するためのポリマー及びセラミック誘電体の代替物である。高い誘電強度、高い誘電体誘電率、漸次的な破壊様式、材料同調性、及び加工可能性の組み合わせが、ポリマーのみ又はセラミック材料のみよりも魅力的な特性をもたらす。ポリマーが、その加工可能性及び高い破壊強度によって通常用いられるが、高いエネルギー貯蔵の需要が高まってきている。冷間焼結セラミックポリマー複合体のセラミック体中へのポリマーの組み込みは、増大した破壊強度をもたらす。
【００７９】
（実施例11A）
誘電率を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
セラミック、特に強誘電セラミックは高い誘電率を有するが、脆くかつ低誘電強度を有し、その一方、ポリマーは柔軟でありかつ加工が容易でありかつ高誘電強度を有するが、非常に低い誘電率を有する。冷間焼結セラミックポリマー複合体はセラミック及びポリマーの利点を結合しており、柔軟でかつ加工が容易であり、かつ比較的高い誘電率及び高い破壊強度のものである。
【００８０】
（実施例12A）
高連続使用温度を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
冷間焼結セラミックポリマー複合体において使用されるポリマーの選択は、複合体の高連続使用温度に影響を与えることができる。
【００８１】
（実施例13A）
焼結可能ポリマー（焼結性ポリマー）を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
焼結可能ポリマーは、焼結をするポリマーである。それらは、典型的には高い融点を有するポリマーであり、かつ従来の溶融加工技術によって加工することはできない。一般的には、少なくとも200℃の融点を有するポリマーが焼結可能ポリマーとして好適である。そのようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリトリフルオロクロロエチレン(PCTFE)、トリフルオロクロロエチレン(ECTFE)、ペルフルオロアルコキシ(PFA)、ポリアリールエーテルケトン(PEK)、ポリアリーレンスルホン(PSU)、ポリアリールエーテルスルホン(PES)、ポリアリーレンスルフィド(PAS)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリシクロエン、液晶性ポリマー(LCP)、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)及びポリイミダゾピロロン(ピロン)である。非焼結性ポリマーと比較して、焼結可能ポリマーの組み込みは、より高いバルク密度をもたらす。更に、焼結可能ポリマーは高い溶融温度を有するので、これらを高温で加工し、使用することもできる。
【００８２】
（実施例15A）
摩擦電気材料（triboelectric material）を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
摩擦電気材料は、それが異なる材料と摩擦接触の状態になるときに、帯電するタイプの材料である。一般的に、セラミックは弱い摩擦電気特性を示し、一方、ポリマーは良好な摩擦電気特性を示す。冷間焼結セラミックポリマー複合体は、摩擦電気特性を改善することができる。摩擦電気特性を示すポリマーのいくつかの例は、ポリジメチルシロキサン（PDMS）、ナイロン、アクリル等である。ポリマーのタイプによって、冷間焼結セラミックポリマー複合体は、正の又は負の摩擦電気挙動を示す。摩擦電気特性は、正の及び負の摩擦電気材料が互いに対して使用されるときに強められる。摩擦電気材料を使用し、エネルギーを回収することができる。
【００８３】
（実施例16A）
相溶化剤を有する冷間焼結セラミックポリマー複合体
相溶化は、材料をポリマーの非混和性ブレンドへ添加して、これらの安定性及び加工を改善することである。冷間焼結セラミックポリマー複合体は、さまざまな相溶化剤を組み込むことによって調製される。例示の相溶化剤は、官能化されたポリマー、例えば、酸官能性オレフィン、DuPont社のFusabond(登録商標)、DuPont社のElvaloy(登録商標)である。
【００８４】
［一般的な材料及び手順］
以下の情報を、以下の試験例及び比較例に適用する。
【００８５】
二モリブデン酸ナトリウム（Na2Mo2O7；NMO）を、固相反応を使用して以下のとおりに製造した： Na2CO3（99.95%、Alfa Aesar社）及びMoO3（99.5%、Alfa Aesar社）を、必要な割合で、ボールミル粉砕によってエタノール中で24時間混合し、混合物を得た。その混合物を85℃で乾燥し、次いで500℃の箱形炉で5時間加熱してNMOを得た。得られたNMO粉末を、ボールミル粉砕によって、エタノール中で24時間ミル粉砕し、次いで85℃で再び乾燥させた。この手順によって調製されたすべてのNMOバッチのX線回折（XRD）パターンは、相純粋な試料を示す。
【００８６】
モリブデン酸リチウム（LMO）をSigma-Aldrich社から入手した。粒径（マイクロメータ単位）を、Malvern Masterziser 2000で測定した。入手したままのLMOは、d10=60、d50=191、d90=620の粒径を示した。ミル粉砕したLMOは、d10=7、d50=28、d90=83の粒径を示した。理論密度=3.03g/cc。
【００８７】
酸化亜鉛は、Sigma Aldrich社から入手した。BET表面は、200nmの平均粒径を有する。理論密度=5.61g/cc。
【００８８】
ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルイミド(PEI)、及びポリエチレン(PE)のポリマー粉末は、内部で又はMichelman社(Michem Emulsions)から商業的に入手した（PP、PE）。エマルションは、約1μmのポリマー粒径を有することが報告された。水性エマルションの乾燥を80℃の真空オーブン中で行い、乾燥中の粘稠な焼結を阻止した。乾燥したエマルションを、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。
【００８９】
水=脱イオン水。ダイ=直径13mmのキャビティを有するステンレススチール。プレス=卓上液圧プレス（Dake社、Model B-10）。ヒーター=ヒーターバンド（Grangier社、Item#2VYA3、Mfr.Model#NHW00142）、及び電源（J-Kem Scientific社、Model210）を使用したコントロール熱電対（Watlow-distributor.com社；72XTSGB036D）。相対密度(%)=(測定された密度/理論密度)*100。
【００９０】
（比較例1）
純粋なLMO冷間焼結セラミック
1.5グラムの量のLMOを乳鉢へ添加し、乳棒を用いて、約99ミクロンの平均粒径に粉砕した。この粉末へ、脱イオン水を添加し、約2分間混合してペースト状物質を形成した。この物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスした。圧力及び温度を変更して試験を実施した。相対密度に対する影響を表１Ａ及び表１Ｂに表示する。相対密度に対する溶媒含有量の影響を表１Ｃに示す。
【００９１】
【表１】
2019528363.tif 000002
【００９２】
【表２】
2019528363.tif 000003
【００９３】
【表３】
2019528363.tif 000004
【００９４】
（比較例2）
純粋なミル粉砕したLMO冷間焼結セラミック
1.5グラムの量のミル粉砕したLMOを乳鉢へ添加し、乳棒を用いて約99ミクロンの平均粒径に粉砕した。この粉末へ、脱イオン水を添加し、約2分間混合してペースト状物質を形成した。その物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。圧力を変更して試験を実施し、相対密度に対する影響を表２に示す。
【００９５】
【表４】
2019528363.tif 000005
【００９６】
（比較例3）
純粋なNMO冷間焼結セラミック
1.5グラムの量のNMOを乳鉢へ添加し、乳棒を用いて約99ミクロンの平均粒径へと粉砕した。この粉末へ、脱イオン水を添加し、約2分間混合してペースト状物質を形成した。この物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへプレスする。圧力、温度、及び溶媒含有量を変えて試験を実施し、相対密度に対するこれらの影響を、表３Ａ〜３Ｃに示す。
【００９７】
【表５】
2019528363.tif 000006
【００９８】
【表６】
2019528363.tif 000007
【００９９】
【表７】
2019528363.tif 000008
【０１００】
（試験例1）
冷間焼結によるNMO/PEI
10vol%PEI（ULTEM(商標)1000；Dv50粒径15μm）を充填したNMO粉末1gを乳鉢へ添加し、50又は100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用して粉砕してペースト状の稠度にした。その物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。134.0MPa又は268.0MPaのいずれかで30分間。試験を実施した。温度に対する相対密度の影響を表４に示す。
【０１０１】
【表８】
2019528363.tif 000009
【０１０２】
（試験例2）
冷間焼結によるNMO/ポリエチレン複合体
さまざまな量のPEを含む一連のNMO粉末試料（1g）を乳鉢へ個々に添加し、50又は100μl/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト様稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスした。268.0MPa又は134.0MPaのいずれかで、120℃で30分間、試験を実施した。PEvol%に対する相対密度の影響を表５に示す。
【０１０３】
【表９】
2019528363.tif 000010
【０１０４】
（試験例3）
冷間焼結によるLMO/ポリエーテルイミド複合体
PEI（ULTEM(商標)1000；Dv50粒径15μm）を充填したLMO粉末1gを乳鉢へ添加し、50μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールのダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。134.0MPa、120℃又は240℃で30分間、試験を実施した。PEvol%に対する相対密度の影響を、表６及び表７に示す。240℃で焼結されたLMO/PEI複合体は、120℃で焼結されたものよりも低い相対密度を示した点に留意されたい。これは、試験の冷却段階中に適用することによって解決されて、96%より高い相対密度が得られた。
【０１０５】
【表１０】
2019528363.tif 000011
【０１０６】
【表１１】
2019528363.tif 000012
【０１０７】
（試験例4）
冷間焼結によるLMO/ポリカーボネート複合体
さまざまな量の充填されたPCを含む一連のLMO粉末試料（1ｇ）を、乳鉢へ個々に添加し、50μl/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。134.0MPa、120℃で30分間、試験を実施した。PC Dv50粒径及びvol%に対する相対密度の影響を表８に示す。
【０１０８】
【表１２】
2019528363.tif 000013
【０１０９】
（試験例5）
冷間焼結による酸化亜鉛(ZnO)/ポリエーテルイミド複合体
ポリエーテルイミド（ULTEM(商標)1000；Dv50粒径1μm）が充填されたZnO粉末1gを乳鉢へ添加し、脱イオン水中の100μL/gの1.8M酢酸溶液を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールのダイへ添加し、ペレットへプレスする。134.0MPa、120℃で30分間、試験を実施した。ポリエーテルイミドvol%に対する相対密度の影響を表９に示す。
【０１１０】
【表１３】
2019528363.tif 000014
【０１１１】
（試験例6）
ポストアニーリング
PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=1μm）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268.0MPaの圧力及び120℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスする。その試料を液体窒素中で破壊し、半分をオーブン中、260℃で1時間アニーリングした。アニーリング後、両半分の破断された表面をSEMで画像化して、比較した。得られた画像は、ポリマー粒子のモルフォロジーの、120℃での球状のモルフォロジーから260℃の融解状モルフォロジーへの明らかな変化を実証した。
【０１１２】
（試験例7）
熱伝導性
PEI（ULTEM(商標)1000；Dv50粒径1μm）を充填したLMO粉末1gを乳鉢へ添加し、50μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度まで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。134.0MPa、120℃で30分間、試験を実施した。
【０１１３】
調製されたままの試料に、Retsch 447 Laser Flash Analysis（LFA）装置を使用して、規格ASTM E1461、DIN EN 821、DIN 30905、及びISO 22007-4: 2008に準拠して熱伝導性試験を行った。各試料に関しては、熱拡散率（a；mm2/s）をLFAによって測定し、比熱（cp；J/g/K）を示差走査熱量測定によって測定し、かつ密度（ρ；g/cm3）をホットプレートによって測定し、式：
λ(T)=α(T)・cp(T)・ρ(T)
に従って熱伝導率（λ；W/m*K）を算出した。
【０１１４】
熱伝導率を、ASTM E1461、DIN EN821、DIN30905及びISO22007-4: 2008等の国内及び国際規格に準拠して測定した。試料は所望の温度で安定化させ、数分間にわたって数回レーザー焼成した。必要なデータを各レーザー「ショット」に関して記録する。PEvol%に対する熱伝導率の影響を表１０に示す。
【０１１５】
【表１４】
2019528363.tif 000015
【０１１６】
（試験例8）
電気的特性
PP（Dv50粒径<1μm）又はPEI（ULTEM(商標)1000；Dv50粒径1μm）を充填したNMO粉末0.5gを乳鉢へ添加し、50μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度へと粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。134.0MPa、120℃で30分間、試験を実施した。
【０１１７】
誘電率及び損失係数
誘電率及び誘電損失の測定のために、試料の厚さを±0.2μmまで正確なHeidenhain Metroゲージを使用して測定した。金属化の前に、13mm領域の3つの位置をフィルム厚さ測定のために選択し、これらの平均を、誘電率の計算のために用いた。真空オーブン中で120℃、2時間乾燥した後に、直径13mmの円形マスクを使用して、Metalon（登録商標）HPS-FG32シルバーインクを各試料上に堆積させた。次いで、シルバーインクがコーティングされた試料を120℃で2時間硬化させた。Tenney湿度及び温度チャンバーと同期したAgilent E4980A Precision LCRメーターを使用して、誘電率及び誘電損失を、周波数の関数として23℃、60℃、120℃で測定した。LCRメーターからの連結は、2つのスプリングプローブにはんだ付けされたKeysight 16048Aテストリードキットを使って行った。
【０１１８】
破壊強度
破壊強度（Breakdown strength, BDS)を、ASTM D-149規格（500V/sで昇圧）に準拠して測定した。この試験は、電界の非均一性を最小限にするためにシリコーン油に浸漬した黄銅板上の6.35mmのステンレススチールボール、及びフィルム欠陥が試験位置で生じる機会を利用する。ASTM D-149は、試料のBDS資格にアプローチする値をもたらす。360グリットの紙やすりを用いて研磨し、イソプロパノールですすぎ、真空オーブン中、120℃で2時間乾燥した後に、破壊強度厚さを各試料について測定した。上述したようなHeidenhain Metroゲージを使用して厚さを測定した後で、破壊した。これは、平面測定におけるボールを、厚さ測定が行われた正確なスポットに置くことができるようにして行った。3回の測定を各試料（1組成あたり3個の試料を作製して）で行い、データセットを2-パラメーターWeibull分布を使用してフィッティングさせた。スケールパラメーターは、キャパシタの63%が破壊される電圧であり、形状パラメーターであるβ（通常傾きとも称される）は、分布幅を示すワイブル（Weibull）係数である。誘電体油の温度は23℃で安定に維持した。
【０１１９】
結果
表１１〜表１９は、バルクNMO及びNMO-ポリエーテルイミド（PEI）複合体について、20Hz〜1MHzの周波数範囲に対する23℃、60℃、120℃における誘電率を示す。最大の測定値は、ポリマー-セラミック複合体中のポリマー温度能力Tg又はTmに応じたものである。表はまた、ポリマー-セラミック複合体中のポリマーの最大操作温度に依存する周波数の関数として、23℃、60℃、及び120℃における誘電損失Df（散逸係数又は損失正接とも称される）を示している。
【０１２０】
【表１５】
2019528363.tif 000016
【０１２１】
【表１６】
2019528363.tif 000017
【０１２２】
【表１７】
2019528363.tif 000018
【０１２３】
【表１８】
2019528363.tif 000019
【０１２４】
【表１９】
2019528363.tif 000020
【０１２５】
【表２０】
2019528363.tif 000021
【０１２６】
【表２１】
2019528363.tif 000022
【０１２７】
【表２２】
2019528363.tif 000023
【０１２８】
【表２３】
2019528363.tif 000024
【０１２９】
表２０〜表３４は、バルクNMO及びNMO-ポリプロピレン（PP）複合体について、20Hz〜1MHzの周波数範囲に対する、23℃、60℃、120℃における誘電率及び誘電損失を示している。最大測定値は、ポリマー-セラミック複合体中のポリマーのTg又はTmの温度能力に応じたものである。
【０１３０】
【表２４】
2019528363.tif 000025
【０１３１】
【表２５】
2019528363.tif 000026
【０１３２】
【表２６】
2019528363.tif 000027
【０１３３】
【表２７】
2019528363.tif 000028
【０１３４】
【表２８】
2019528363.tif 000029
【０１３５】
【表２９】
2019528363.tif 000030
【０１３６】
【表３０】
2019528363.tif 000031
【０１３７】
【表３１】
2019528363.tif 000032
【０１３８】
【表３２】
2019528363.tif 000033
【０１３９】
【表３３】
2019528363.tif 000034
【０１４０】
【表３４】
2019528363.tif 000035
【０１４１】
【表３５】
2019528363.tif 000036
【０１４２】
【表３６】
2019528363.tif 000037
【０１４３】
【表３７】
2019528363.tif 000038
【０１４４】
【表３８】
2019528363.tif 000039
【０１４５】
以下の表３５は、ワイブル破壊強度（通常、スケールファクター又はαと称される）及び最もフィットした直線の傾き（通常、βと称される）を示している。10%PP-NMO及び40%PP-NMOの試料は、0.77〜0.82の範囲で最も悪いR^2値を有し、残りすべてのバルクセラミック及びポリマー-セラミック複合体試料は、>0.90の最もフィットしたR^2値を有していた。
【０１４６】
【表３９】
2019528363.tif 000040
【０１４７】
10%PP-NMO試料は、試験したすべての試料の中で最も高い破壊強度を有していた。NMO中のPPの添加量が増加すると、破壊強度が低下し、50-50ブレンドがバルクNMOの結果と同じであることが示された。120℃で作製された10%PEI-NMO複合体は、バルクNMOと同様の破壊強度を有していたが、240℃で製造された試料は、バルクに対してわずかな増大を有していた。
【０１４８】
（試験例9）
冷間焼結複合体の熱膨張係数
熱膨張係数（coefficient of thermal expansion, CTE）を、TA instruments社の熱機械分析装置TMA Q400を使用して測定し、TA instruments社製のUniversal Analysis V4.5Aを使用してデータを解析した。
【０１４９】
円の直径13mm、厚さ2mmと測定されたペレットの試料を、TMA Q400装置に適合するように再形成した。
【０１５０】
TMA Q400に入れた試料を150℃（@20℃/分）に加熱し、この時点で水分及び応力が軽減されるべきであり、次いで-80℃（@20℃/分）に冷却して、実際のCTEの測定を開始した。-80℃から試料を1分あたり5℃で150℃まで加熱し、その時点で変位を温度の関数として測定した。
【０１５１】
次いで、測定データを分析ソフトウェアにロードし、Alpha x1-X2法を使用してCTEを算出した。その方法は、温度T1から温度T2への寸法変化を測定し、以下の式を使用してその寸法変化をCTE値へ変換する
【０１５２】
【数１】
2019528363.tif 000041
【０１５３】
（式中、
ΔL = 長さの変化（μm）
ΔT = 温度の変化（℃）
L0 = 試料の長さ（m））。
【０１５４】
LMO冷間焼結試料中の3種のポリマーのCTEを、さまざまなレベルで、TMA Q400を使用して試験を行った。その結果を以下の表３６に示す。
【０１５５】
【表４０】
2019528363.tif 000042
【０１５６】
（試験例10）
LMO/PEI複合体の機械的特性に対する冷間焼結温度の影響
ダイアメトラル圧縮
ダイアメトラル圧縮試験法において、2枚の金属プレートによって、円形ディスクをその直径に沿って圧縮する。直径に沿って圧縮すると、試験体の中央面において荷重方向と垂直な最大引張応力が生じる［JJ Swabら，Int J Fract (2011) 172: 187〜192頁の文献を参照されたい］。セラミックの破断強度(σf)は
【０１５７】
【数２】
2019528363.tif 000043
【０１５８】
（式中、Pは破断荷重であり、Dはディスク直径であり、かつtはディスク厚さである）
によって算出することができる。
【０１５９】
すべての試験はElectroPlus(商標)E3000全電動試験機器(Instron社)で1000Nロードセルを用いて室温で実施した。試験体を、2枚の金属プレートの間に置き、5Nの小さな予備荷重を適用した。ダイアメトラル圧縮試験を、変位コントロール（0.5mm/分）下で実施し、時間、圧縮変位及び負荷データを250Hzで取得した。
【０１６０】
試験前に、すべての試験体に黒色スプレー塗料を使用して斑点を付けた。ダイアメトラル圧縮中に、斑点のついた表面の連続的な画像を、INSTRON社ビデオ伸び計AVE（Fujinon社35mm）を使用して、50Hzの周波数で取得した。試験後に、すべての画像を、DIC再生ソフトウェア（Instron社）を使用して分析し、全フィールドひずみマップを作製した。各試験体の中央面へ仮のひずみゲージ（6mm×3mm）を挿入し、横ひずみ（εx）を算出した。破断ひずみ（εf）を最大負荷で算出した。
【０１６１】
A.  LMO試料の調製。LMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度ととなるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び150℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。
【０１６２】
B.  LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=15.4μm；分子量=51000g/mol；分子数=21000；Tg=218℃）及びLMOの粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力並びに150、180、200及び240℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。各温度に対して1つのペレットを作製した。ダイアメトラル圧縮試験から得られた機械的特性を以下の表３７に示す。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析から得られた分子量を表３８に一覧にしてある。ULTEM1010の分子量は最高で180℃の温度で保たれ、その後低下し、これは180℃の温度より上でのULTEM1010の分解を示唆している。
【０１６３】
【表４１】
2019528363.tif 000044
【０１６４】
【表４２】
2019528363.tif 000045
【０１６５】
（試験例11）
LMO/PEI複合体の微小構造に対する、ポリマーのTgよりも高い温度での熱処理の影響
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=1μm）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用して、ペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び120℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。2つのペレットを、10vol%ULTEM(商標)1010及び90vol%LMOを用いてそれぞれ作製した。一方のペレットをオーブン中、240℃に1時間置いた。両方のペレットを分子量によって分析した。熱処理及び非熱処理（対照）のGPCの結果を表３９に一覧にしている。結果は、ULTEM（商標）1010の分子量に有意な低下（>85%）をもたらす240℃での冷間焼結とは異なり、240℃での熱老化は、分子量に5%未満の変化しかもたらさないことを示している。
【０１６６】
【表４３】
2019528363.tif 000046
【０１６７】
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=1μm）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/g脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度まで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び120℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。一方のペレットを、40vol%（21.7wt%）ULTEM(商標)1010及び60vol%LMOを用いて作製した。試料を液体窒素中で破壊し、半分をオーブン中にて260℃で1時間アニーリングした。アニーリング後、両半分の破断された表面を、SEMによって画像化して比較し、それは120℃での球状のモルフォロジーから260℃での溶融状のモルフォロジーへの、ポリマー粒子のモルフォロジーの明らかな変化を実証していた。
【０１６８】
（試験例12）
LMO及びLMO/PEI複合体の機械的特性に対する乾燥の影響
LMO試料。LMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び150℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。一方のペレットはそのまま試験し、他方は125℃で一晩乾燥して水分を除去し、次いでダイアメトラル圧縮下で試験を行った。
【０１６９】
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=15.4μm；分子量=51000g/mol；分子数=21000；Tg=218℃）及びLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び240℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。一方のペレットはそのまま試験し、他方は125℃で一晩乾燥して水分を除去した。ダイアメトラル圧縮試験結果を表４０に示す。
【０１７０】
【表４４】
2019528363.tif 000047
【０１７１】
（試験例13）
LMO/PEI複合体の機械的特性に対する焼結圧力の影響。
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=15.4μm；分子量=51000g/mol；分子数=21000；Tg=218℃）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、134MPa、268MPa又は402MPaの圧力及び240℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。4つのペレットを134MPaの圧力で作製し、2つのペレットを268MPaで作製し、3つのペレットを402MPaの圧力で作製した。すべてのペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥した。ダイアメトラル圧縮試験結果を表４１に示す。268MPaの圧力で冷間焼結されたLMO/PEI複合体は、134及び402MPaで作製された試料と比較して最も高い平均破断応力及び破断ひずみを示したことが実証された。
【０１７２】
【表４５】
2019528363.tif 000048
【０１７３】
（試験例14）
LMO/PEI複合体の機械的特性に対する、ポリマーvol%の変化の影響。
LMO試料。LMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状稠度になるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び150℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。そのLMOペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥し、ダイアメトラル圧縮下で試験を行った。
【０１７４】
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=15.4μm；分子量=51000g/mol；分子数=21000；Tg=218℃）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度になるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び240℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。ペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥した。ダイアメトラル圧縮試験結果を表４２に示す。
【０１７５】
【表４６】
2019528363.tif 000049
【０１７６】
（試験例15）
LMO/PEI複合体の機械的特性に対するポリマー粒径の影響。
LMO試料。LMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び150℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスする。LMOペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥し、ダイアメトラル圧縮下で試験を行った。
【０１７７】
LMO/PEI複合体試料。PEI（ULTEM(商標)1010）及びLMOの粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。2つの異なる平均粒径を有するPEIを使用した。大きいPEIは、平均粒子直径Dv50=15.4μm；Dn50=1.8μmを有する球状粒子として定義される。小さいPEIは、平均粒子直径Dv50=1.4μm；Dn50=18.7nmを有する球状粒子として定義される。小さい粒子はSABIC社で合成した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、268MPaの圧力及び180℃の温度で30分間、セラミックペレットへとプレスした。ペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥した。ダイアメトラル圧縮試験結果を表４３に示す。
【０１７８】
【表４７】
2019528363.tif 000050
【０１７９】
（試験例16）
LMO/PEI複合体についての破断応力及び破断ひずみ
PEI（ULTEM(商標)1010；平均粒径Dv50=1μm）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、5μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度になるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。試験を134.0MPa、120℃で30分間実施した。ダイアメトラル圧縮試験から得られた、純粋LMO及びLMO/PEI複合体についての破断応力及び破断ひずみを表４４に一覧にしてある。LMO/PEI複合体の平均破断応力及び破断ひずみは、純粋LMOに対してそれぞれ14%及び82%向上した。
【０１８０】
【表４８】
2019528363.tif 000051
【０１８１】
（試験例17）
冷間焼結によるLMO/PPO複合体
PPO（冷凍ミル粉砕されたSA90）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、セラミックペレットへとプレスした。試験を268.0MPa、120、150、180、200及び240℃で30分間実施した。すべてのペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥してから、機械的試験を行った。ダイアメトラル圧縮試験から得られた、純粋LMO及びLMO/PPO複合体についての破断応力及び破断ひずみを表４４に一覧にしてある。
【０１８２】
【表４９】
2019528363.tif 000052
【０１８３】
（試験例18）
冷間焼結によるLMO/分岐状-PEI複合体
冷凍ミル粉砕された分岐状PEI（33kDa、0.3mol%の分岐剤TAPEを有する）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、50μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度になるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。試験を268.0MPa、150℃及び240℃で30分間実施した。すべてのペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥してから、機械的試験を行った。ダイアメトラル圧縮試験から得られた、純粋LMO及びLMO/分岐状-PEI複合体についての破断応力及び破断ひずみを表４５に一覧にしてある。
【０１８４】
【表５０】
2019528363.tif 000053
【０１８５】
（試験例19）
冷間焼結によるLMO/PC複合体
非晶質の冷凍粉砕されたPC（LEXAN(商標)100樹脂）を充填したLMO粉末2gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。その物質をステンレススチールダイへ添加し、高密度を有するセラミックペレットへとプレスする。試験を268.0MPa、150℃で30分間実施した。すべてのペレットを125℃のオーブンで一晩乾燥してから、機械的試験を行った。ダイアメトラル圧縮試験から得られた、純粋LMO及びLMO/PC複合体についての破断応力及び破断ひずみを表４６に一覧にしてある。150℃で焼結されたLMO/PC複合体の平均破断応力及び破断ひずみは、純粋LMOに対してそれぞれ15.5%及び5%向上した。
【０１８６】
【表５１】
2019528363.tif 000054
【０１８７】
（試験例20）
複数の検体の冷間焼結。
LMO試料。LMO粉末6gを乳鉢へ添加し、100μL/gの脱イオン水を添加した。次いで、得られた混合物を、乳棒を使用してペースト状の稠度となるまで粉砕した。LMOの脱イオン水混合物2gを、その混合物の上下のステンレススチールダイペレットを備えたステンレススチールダイに添加した。
【０１８８】
別のLMOの脱イオン水混合物2gをステンレススチールダイへ添加し、別のステンレススチールダイペレットを最上部に挿入した。
【０１８９】
最後に、別のLMOの脱イオン水混合物2gをステンレススチールダイへ添加し、ステンレススチールダイペレットを最上部に挿入した。各試料とスチールダイペレットとの間に直径13mm及び厚さ125ミクロンのポリイミドのフィルム（DuPont(商標)Kapton(登録商標)HN）を挿入した。積層体全体を268MPaの圧力及び180℃の温度で30分間プレスした。各ペレットの得られた密度を表４７に一覧にし、同じ温度で作製された単一のLMOペレットと比較した。
【０１９０】
【表５２】
2019528363.tif 000055
【０１９１】
更なる例
以下に挙げられる追加の例は、本発明の方法及び冷間焼結セラミックポリマー複合体を更に例示する。
【０１９２】
例１は、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー(P1)、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. その混合物を、約5000MPa以下の圧力及び溶媒の沸点（1バールで決定して）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む方法によって作製される冷間焼結セラミックポリマー複合体であって、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点(Tm)を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg)を有し、そのTm又はTgがT1未満である、冷間焼結セラミックポリマー複合体である。
【０１９３】
例２は、ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion（登録商標）)ではない例１を含む。
【０１９４】
例３は、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー(P1)、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. その混合物を、約5000MPa以下の圧力及び溶媒の沸点（1バールで決定して）の上200℃を超えない温度(T1)に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含む方法によって作製される冷間焼結セラミックポリマー複合体であって、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点(Tm)を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg)を有し、そのTm又はTgがT1未満であり、かつ
ポリマーが分岐状ポリマーである、冷間焼結セラミックポリマー複合体である。
【０１９５】
例４は、T1が、溶媒の沸点の上100℃を超えない、例１から３のいずれか１つを含む。
【０１９６】
例５は、混合物が、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合にはTmを有し、又はポリマーが非晶質である場合にはTgを有し、そのTm又はTgがT1より高い、少なくとも1種のポリマー(P2)を更に含む、例１から４のいずれか１つを含む。
【０１９７】
例６は、上記の方法が、
(c) 冷間焼結セラミックポリマー複合体を、Tm又はTgより高い温度T2へ曝すこと
を更に含む、例１から５のいずれか１つを含む。
【０１９８】
例６−Ａは、T2がT1より高い、例６を含む。
【０１９９】
例７は、少なくとも1種のポリマー(P1)が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリサイクロン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、これらのコポリマー、及びこれらのブレンド物からなる群から選択される、例１から６のいずれか１つを含む。
【０２００】
例８は、混合物中の無機化合物の質量百分率が、混合物の総質量に基づいて約50〜約99%(w/w)である、例１から６のいずれか１つを含む。
【０２０１】
例９は、混合物中の少なくとも1種のポリマーの質量百分率が、混合物の総質量に基づいて約1〜約50%(w/w)である、例１から８のいずれか１つを含む。
【０２０２】
例１０は、溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組合せを含む、例１から９のいずれか１つを含む。
【０２０３】
例１１は、溶媒が、溶媒の総質量に基づいて少なくとも50質量%の水を含む、例１から１０のいずれか１つを含む。
【０２０４】
例１２は、溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、又は有機塩基を更に含む、例１から１１のいずれか１つを含む。
【０２０５】
例１３は、方法が、冷間焼結セラミックポリマー複合体を、後硬化又は仕上げ工程にかけることを更に含む、例１から１２のいずれか１つを含む。
【０２０６】
例１４は、後硬化又は仕上げ工程が、冷間焼結セラミックポリマー複合体をアニーリング又は機械加工することである、例１３を含む。
【０２０７】
例１５は、方法が更に、射出成形、オートクレーブ処理、及びカレンダ加工から選択される1つ又は複数の工程を含む、例１から１４のいずれか１つを含む。
【０２０８】
例１６は、曝す工程(b)が、約50℃から約300℃の間の温度(T1)で行われる、例１から１５のいずれか１つを含む。
【０２０９】
例１７は、温度(T1)が約70℃から約250℃の間である、例１６を含む。
【０２１０】
例１８は、温度(T1)が約100℃から約200℃の間である、例１７を含む。
【０２１１】
例１９は、混合物が、炭素系材料及び元素金属のうちの少なくとも１つを更に含む、例１から１８のいずれか１つを含む。
【０２１２】
例２０は、炭素系材料が、グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、非晶質炭素、ピッチ、及びタールからなる群から選択される少なくとも１種である、例１９を含む。
【０２１３】
例２１は、冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも90%の相対密度を有する、例１から２０のいずれか１つを含む。
【０２１４】
例２２は、冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも95%の相対密度を有する、例１から２１のいずれか１つを含む。
【０２１５】
例２３は、冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造するための方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー(P1)、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力及び溶媒の沸点（1バールで決定して）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含み、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点(Tm)を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg)を有し、そのTm又はTgがT1未満である、
方法である。
【０２１６】
例２４は、ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオリド、及びスルホン化テトラフルオロエチレン(Nafion（登録商標）)ではない、例２３を含む。
【０２１７】
例２５は、冷間焼結セラミックポリマー複合体を製造するための方法であって、
a. 約30μm未満の数平均粒子径を有する粒子の形態の少なくとも1種の無機化合物を、少なくとも1種のポリマー(P1)、及び無機化合物が少なくとも部分的に溶解性である溶媒と混合して、混合物を得ることと、
b. 混合物を、約5000MPa以下の圧力及び溶媒の沸点（1バールで決定して）の上200℃を超えない温度（T1）に曝し、冷間焼結セラミックポリマー複合体を得ることと、
を含み、
ポリマーが、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合には融点(Tm)を有し、又はポリマーが非晶質である場合にはガラス転移温度(Tg)を有し、そのTm又はTgがT1未満であり；かつ
ポリマーが分岐状ポリマーである、
方法である。
【０２１８】
例２６は、T1が溶媒の沸点の上100℃を超えない、例２３から２５のいずれか１つを含む。
【０２１９】
例２７は、混合物が、ポリマーが結晶質若しくは半結晶質である場合にはTmを有し、又はポリマーが非晶質である場合にはTgを有し、そのTm又はTgがT1より高い少なくとも1種のポリマー(P2)を更に含む、例２３から２６のいずれか１つを含む。
【０２２０】
例２８は、方法が、
(c) 冷間焼結セラミックポリマー複合体を、Tm又はTgより高い温度T2へ曝すこと
を更に含む、例２３から２７のいずれか１つを含む。
【０２２１】
例２８-Ａは、T2がT1より高い例28を含む。
【０２２２】
例２９は、少なくとも1種のポリマー(P1)が、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリサイクロン、液晶性ポリマー、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキサジアゾベンゾイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピロン、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、アクリル、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択される、例２３から２８のいずれか１つを含む。
【０２２３】
例３０は、混合物中の無機化合物の質量百分率が、混合物の総質量に基づいて約50〜約99%(w/w)である、例２３から２９のいずれか１つを含む。
【０２２４】
例３１は、混合物中の少なくとも1種のポリマーの質量百分率が、混合物の総質量に基づいて約1〜約50%(w/w)である、例２３から３０のいずれか１つを含む。
【０２２５】
例３２は、溶媒が、水、アルコール、エステル、ケトン、双極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組合せを含む、例２３から３１のいずれか１つを含む。
【０２２６】
例３３は、溶媒が、溶媒の総質量に基づいて少なくとも50質量%の水を含む、例２３から３２のいずれか１つを含む。
【０２２７】
例３４は、溶媒が、無機酸、有機酸、無機塩基、又は有機塩基を更に含む、例２３から３３のいずれか１つを含む。
【０２２８】
例３５は、方法が、冷間焼結セラミックポリマー複合体を、後硬化又は仕上げ工程にかけることを更に含む、例２３から３４のいずれか１つを含む。
【０２２９】
例３６は、後硬化又は仕上げ工程が、冷間焼結セラミックポリマー複合体をアニーリング又は機械加工することである、例３５を含む。
【０２３０】
例３７は、方法が更に、射出成形、オートクレーブ処理、及びカレンダ加工から選択される１つ又は複数の工程を含む、例２３から３６のいずれか１つを含む。
【０２３１】
例３８は、曝す工程(b)が約50℃から約300℃の間の温度(T1)で行われる、例２３から３７のいずれか１つを含む。
【０２３２】
例３９は、温度(T1)が約70℃から約250℃の間である例３８を含む。
【０２３３】
例４０は、温度(T1)が約100℃から約200℃の間である例３９を含む。
【０２３４】
例４１は、混合物が、炭素系材料及び元素金属のうちの少なくとも1種を更に含む、例２３から４０のいずれか１つを含む。
【０２３５】
例４２は、炭素系材料が、グラファイト、ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、非晶質炭素、ピッチ、及びタールからなる群から選択される少なくとも1種である例４１を含む。
【０２３６】
例４３は、冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも90%の相対密度を有する、例２３から４２のいずれか１つを含む。
【０２３７】
例４４は、冷間焼結セラミックポリマー複合体が少なくとも95%の相対密度を有する、例２３から４３のいずれか１つを含む。
【国際調査報告】
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2019528363.tif 000057
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