(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、炭素繊維束の性能をプルワインド成形品の特性に反映できる炭素繊維束を提供するものであり、本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂含浸性に優れており、この炭素繊維束を用いることにより、曲げ強度に優れたプルワインド成形体を得ることができる。  【解決手段】  サイジング剤を有するプルワインド成形用の炭素繊維束であって、該炭素繊維束のマトリックス樹脂保持率が１２〜２０％であり、サイジング剤として、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を、０．３〜５．０重量％付着させてなるものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤を有する炭素繊維束であって、該炭素繊維束のマトリックス樹脂保持率が１２〜２０％であることを特徴とするプルワインド成形用炭素繊維束。
【請求項２】
サイジング剤が、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなることを特徴とする請求項１記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
【請求項３】
脂肪族化合物が、脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項２記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
【請求項４】
サイジング剤の付着量が０．３〜５．０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束を含む強化繊維が、マンドレルの軸方向に対しヘリカルに配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ａ）と、該強化繊維が、マンドレルの軸方向に配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ｂ）を、プルワインド成形法で積層してなる炭素繊維強化樹脂成形体。
【請求項７】
繊維強化樹脂層（Ａ）と繊維強化樹脂層（Ｂ）を交互に積層してなる請求項６記載の炭素繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンドレルの外周に巻き付けられた、マトリックス樹脂が含浸された炭素繊維束を、マンドレルから引抜いて形成される炭素繊維強化樹脂成形体の製造に好適に用いられる炭素繊維束に関するものである。すなわち、本発明は、プルワインド成形用炭素繊維束に関し、詳しくは、高い曲げ強度を有するプルワインド成形法による炭素繊維強化樹脂成形体を提供するための炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束は、高い比強度、比弾性率およびその優れた耐熱性などから複合材料の強化繊維として、航空・宇宙産業、工業およびスポーツなどの分野において広く用いられている。また、炭素繊維束は、主に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として使用されている。
【０００３】
複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成形する方法のほか、プルワインド成形法、プルトルージョン成形法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法およびハンドレイアップ法などが挙げられる。
【０００４】
プルワインド成形法は、例えば、マンドレル外周にそのマンドレルの軸方向に延びる強化繊維の最内層を配置し、その最内層の上に少なくとも炭素繊維束を含む強化繊維をマンドレルの軸方向に対し互いに交互にヘリカルに交差させた内層を積層し、その内層の上に少なくとも炭素繊維束を含む強化繊維をマンドレルの軸方向に対し交互にヘリカルに交差させた外層を積層し、その外層の上に強化繊維をマンドレルの軸方向に配置した最外層を積層して管状の積層体を形成し、その管状の積層体にマトリックス樹脂を含浸し、筒状の金型内を通過させて成形体を引抜成形するものであり、この成形法は、連続的な生産が可能であるためコスト面で有利な成形法といえる。しかしながら、プルワインド成形法は、マトリックス樹脂の含浸と成形をほぼ同時に実施し、かつ複数の繊維強化樹脂層を形成する成形法であることから、強化繊維束にマトリックス樹脂が十分に含浸されずに、複合材料として物性低下の原因となることがある。
【０００５】
上記問題に対し、プルトルージョン用の炭素繊維束として、品質・生産性に優れた成形品を得るために、炭素繊維束の走行時扁平率および緊張拡がり変動率を規定した提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案は、強化繊維束を数十本オーダーで引き揃えて成形するプルトルージョンにおいて、強化繊維束同士が作る空洞に起因する成形品中のボイド抑制には有効であるものの、この強化繊維束をプルワインド成形に利用した場合、個々の強化繊維束に対するマトリックス樹脂の含浸性が不十分であり、その結果、得られる複合材料の物性が劣る可能性がある。
【０００６】
また、フィラメント・ワインディング用の炭素繊維束として、幅広の炭素繊維束の扁平率、サイズ剤の粘度およびエポキシ樹脂に対する炭素繊維束の濡れ性を規定した提案がなされている（特許文献２参照。）が、この提案は、エポキシ樹脂がマトリックス樹脂として使用される場合に限定されており、エポキシ樹脂以外の他のマトリックス樹脂を使用する場合に、やはりマトリックス樹脂の含浸性が劣り、結果として成形体の曲げ強度が十分に発現しない可能性がある。
【特許文献１】特開２００３−３３６１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、曲げ強度に優れたプルワンド成形法による成形体を製造する目的で、その原料である炭素繊維束を種々検討した結果、曲げ強度に優れたプルワンド成形体を得るためには、その原料である炭素繊維束のマトリックス樹脂保持率、サイジング剤、および炭素繊維束の表面の化学的な特性が重要な要素であることを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、炭素繊維束の性能をプルワインド成形体の特性に反映できるプルワインド成形用炭素繊維束と、そのプルワインド成形用炭素繊維束を用いてなる炭素繊維強化樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の構成を採用するものである。
・  サイジング剤を有する炭素繊維束であって、該炭素繊維束のマトリックス樹脂保持率が１２〜２０％であることを特徴とするプルワインド成形用炭素繊維束。
・  前記のサイジング剤が、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなることを特徴とする前記の（１）に記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
・  前記の脂肪族化合物が、脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする前記の（２）に記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
・  前記のサイジング剤の付着量が０．３〜５．０重量％である前記の（１）〜（３）のいずれかに記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
・  Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．２０であることを特徴とする前記の（１）〜（４）のいずれかに記載のプルワインド成形用炭素繊維束。
・  前記の（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束を含む強化繊維が、マンドレルの軸方向に対しヘリカルに配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ａ）と、マンドレルの軸方向に配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ｂ）を、プルワインド法で積層してなる炭素繊維強化樹脂成形体。
・  前記の繊維強化樹脂層（Ａ）と前記の繊維強化樹脂層（Ｂ）を、プルワインド法で交互に積層してなる前記の（６）に記載の炭素繊維強化樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マトリックス樹脂含浸性に優れた炭素繊維束が得られ、さらに該炭素繊維束を用いることにより、曲げ強度に優れたプルワインド成形体（炭素繊維強化樹脂成形体）を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプルワインド成形用炭素繊維束は、サイジング剤が付与されてなるものであり、かつ、本発明のプルワインド成形用炭素繊維束は、後述する炭素繊維束のマトリックス樹脂保持率が１２〜２０％であることを特徴とするものである。本発明においては、特に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるサイジング剤を付与することが好ましく、このようなサイジング剤を用いることによって、さらにかかる効果を一層向上せしめるものである。
【００１２】
ここで、本発明で用いられるマトリックス樹脂保持率について説明する。１２，０００本のマルチフィラメントからなる炭素繊維束を、ドラム径７００ｍｍのドラムワインド装置を速度３５ｍ／分で回転させ、炭素繊維束が重ならないようにトラバース速度を調整しながら、樹脂溶液を含浸させて１方向プリプレグシートを作成する。樹脂溶液には、“エピコート”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量３７０）：ジャパンエポキシレジン（株）製）と“エピコート”（登録商標）１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量９００）：ジャパンエポキシレジン（株）製）を１：３に混合し、その混合液を溶媒（メチルエチルケトン）で４５重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液を用いる。
【００１３】
作成した１方向プリプレグシートを室温２０℃で２４時間乾燥させ、溶媒を完全に除去した後、それを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切りだし、切り出した１方向プリプレグシート片を、繊維の長さ方向に対して０°、９０°、０°、９０°に配向するようにして合計４枚積層し、その重量（Ｗ１）を測定する。次に、上記のように４枚積層したプリプレグを塩化メチレンが入った容器中に２０分間含浸させ、エポキシ樹脂を抽出除去する。その抽出除去作業を４回繰り返した後の重量（Ｗ２）を測定する。｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００（％）なる式から求められる値を、マトリックス樹脂含有率（Ａ）と定義する。
【００１４】
また、上記と同様にして１方向プリプレグシート片を４枚積層したプリプレグを作成し、重量（Ｗ１）を測定する。その４枚積層したプリプレグの両面に、多孔性離型フィルム（ポリ四フッ化エチレンフィルム）１枚、ガラスクロス（＃１８１）３枚を順に合わせた後、温度１２５℃、圧力０．６９ＭＰａ、加圧時間２０分の硬化条件で成形し、重量（Ｗ３）を測定する。｛（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１｝×１００（％）なる式から求められる値をマトリックス樹脂フロー率（Ｂ）と定義する。このようにして求められる樹脂含有率（Ａ）とマトリックス樹脂フロー率（Ｂ）の差（Ａ−Ｂ）を、炭素繊維束に実質的に保持される樹脂量として、マトリックス樹脂保持率と定義した。
【００１５】
マトリックス樹脂保持率の望ましい範囲は、１２〜２０％である。マトリックス樹脂保持率が１２％未満の場合は、マトリックス樹脂が炭素繊維束内部まで十分に保持されていないため炭素繊維束内のマトリックス樹脂量が低下し、その結果、マトリックス樹脂による応力吸収が低下し、炭素繊維強化樹脂成形体において十分な曲げ強度が発現されない。特に、引抜成形のような走行時にマトリックス樹脂を含浸させる場合には、この傾向が極めて顕著になる。また、マトリックス樹脂保持率が２０％を超える場合は、炭素繊維強化樹脂成形体の重量が重くなり、取扱い性が悪くなる。
【００１６】
マトリックス樹脂保持率は、より好ましくは１４〜１８％であり、さらに好ましくは１５〜１７％である。
【００１７】
上記のマトリックス樹脂保持率特性を満足する炭素繊維束は、その一手段として、炭素繊維束に付与されるサイジング剤を選択することによって得ることができる。具体的に、好ましくは２個以上の複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるサイジング剤を付与することによって、上記特性を得ることが可能である。
【００１８】
本発明において好適に用いられる脂肪族化合物としては、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、および、上記炭化水素の炭素原子（ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｃ）の一部を酸素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ、Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ３Ｈ、ＳＨ）、または／およびカルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた鎖状構造の化合物が挙げられる。側鎖の構造については特に限定するものではないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり過ぎないように抑えるために、架橋点となりにくい構造が好ましい。
【００１９】
サイジング剤として化合物の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維束とマトリックス樹脂との有効な橋渡しを行うことが困難である。従って、エポキシ基の数は、炭素繊維束とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために、２個以上であることが重要である。
【００２０】
一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋密度が大きくなり、コンポジット物性が低下するため、エポキシ基数は好ましくは６個以下が良い。
【００２１】
エポキシ基の構造としては、反応性の高いグリシジル基が好ましい。具体的には、脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物であり、好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類などの化合物が好ましい。かかる脂肪族化合物の分子量は、８０〜３０００が好ましく、より好ましくは１００〜１５００である。  
【００２２】
炭素繊維束に対する前記サイジング剤の付着量は、０．３〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。サイジング剤の付着量が０．３重量％未満の場合は、炭素繊維束が本発明を満足するマトリックス樹脂との接着性が得られないことがあるほか、集束性も劣る傾向を示す。一方、サイジング剤の付着量が５．０重量％を超える場合は、マトリックス樹脂が炭素繊維束に含浸するのを妨げることがある。
【００２３】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、ローラーを介してサイジング剤液に浸漬する方法、サイジング剤液の付着したローラーに接する方法、およびサイジング剤液を霧状にして吹き付ける方法などが挙げられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式のいずれでも良いが、生産性が良くバラツキが小さくできる連続式の方が好ましい。この際、炭素繊維束に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤液の濃度、温度、および糸張力などコントロールすることが好ましい。具体的に、サイジング剤液の濃度は好ましくは１〜１２％であり、温度は好ましくは１０〜３０℃であり、そして糸張力は好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｄｔｅｘである。
【００２４】
本発明においては、さらに上記サイジング剤の性能を効果的に発現させるために、本発明のプルワインド用炭素繊維束の、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを、０．０２〜０．２０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．１５とすることが望ましい。プルワインド用炭素繊維束の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２未満の場合、上述したマトリックス樹脂およびサイジング剤との濡れ性が低くなるため、マトリックス樹脂保持性が低下し、結果としてプルワインド成形性、およびコンポジット物性の向上効果を発現できない場合がある。また、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、マトリックス樹脂の官能基と炭素繊維束最表面との化学結合は強固となるものの、本来炭素繊維束が有する強度よりもかなり低い酸化物層が炭素繊維表層を覆うことになるため、結果として得られるコンポジット特性は低いものとなってしまう場合がある。
【００２５】
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃを上記範囲にするためには、炭素繊維の製造工程において、炭化処理終了後、表面処理することが好ましい。かかる表面処理としては、液相処理や気相処理などによる表面処理を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、および安定性などの観点から、液相電解表面処理が好ましい。電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類などが挙げられる。電解液の濃度は０．０１〜５モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルである。電解液温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。また、電解処理は、小さい電気量で複数回処理を繰り返すことでが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たりの通電電気量は、好ましくは５クーロン／ｇ・槽以上、１００クーロン／ｇ・槽以下であり、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０クーロン／ｇ・槽以下である。槽数は２以上が好ましく、さらには４以上が好ましく、設備コスト面から１０槽以下であることが好ましい。電流密度は、炭素繊維表面積１ｍ２当たり１．５アンペア以上１０００アンペア以下が好ましく、より好ましくは３アンペア以上５００アンペア以下である。処理時間は、１０秒から２分程度が好ましい。通電方法は、炭素繊維を電極ローラーに直接接触させて通電させる直接通電、あるいは炭素繊維と電極の間に電解液などを介して通電させる間接通電のいずれも採用することができるが、毛羽立ちや電気スパークなどが抑えられる間接通電が好ましい。
【００２６】
ここで、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、一例として次の手順に従って、Ｘ線光電子分光法により求めることができる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして、ステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０°とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２  を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６  ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、  ２８２〜２９６  ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１Ｓピーク面積は、  ５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。本発明の実施例では島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用いた。
【００２７】
本発明の炭素繊維強化樹脂成形体は、本発明の前記の炭素繊維束を含む強化繊維が、マンドレルの軸方向に対しヘリカルに配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ａ）と、該強化繊維が、マンドレルの軸方向に配置されマトリックス樹脂が含浸されてなる繊維強化樹脂層（Ｂ）を、プルワインド成形法で積層してなるもので、前記の繊維強化樹脂層（Ａ）と繊維強化樹脂層（Ｂ）を交互に積層してなることが好ましい。
【００２８】
本発明の炭素繊維強化樹脂成形体の好ましい態様を挙げると、次のようである。すなわち、本発明の炭素繊維強化樹脂成形体は、前述の炭素繊維束を含む強化繊維を、マンドレルの軸方向に対しヘリカルに配置した繊維強化樹脂層からなる内層と、少なくとも前述の炭素繊維束を含む強化繊維を、マンドレルの軸方向に配置した繊維強化樹脂層からなる中間層と、少なくとも前述の炭素繊維束を含む強化繊維を、マンドレルの軸方向に対しヘリカルに配置した繊維強化樹脂層からなる外層と、さらに前記内層と外層の外側に各々繊維強化樹脂層なる最内層および最外層が積層された計５層からなる積層構造を有し、マトリックス樹脂が含浸されてなるものである。
【００２９】
前記の内層および外層のヘリカルに配置した繊維強化樹脂層の強化繊維が、マンドレルの軸方向に対して傾斜する角度は、６０〜９０°とすることが好ましい。ヘリカル角度は、理論的には９０°が最適であるが、生産性を考慮すると９０°より低い方が好ましく、６０°より小さいと必要な材料特性を維持することが困難になる。また、積層体の最内層および最外層は、各々マンドレルおよび金型と摩擦接触による繊維の乱れを抑制するため、強化繊維は軸方向に配列されていることが好ましい。
【００３０】
本発明では、強化繊維として、前記の本発明の炭素繊維束が好ましいが、炭素繊維の種類は特に限定するものではない。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、およびレーヨン系等の炭素繊維を挙げることができるが、ハンドリング性をより高いものとし、さらにプルワインド成形によって得られる複合材料性能を良好なものとするには、ＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維束のフィラメント数は、１２，０００本以上であることが好ましく、また、単繊維直径は３〜２０μであることが好ましい。この炭素繊維束は、他の繊維と適宜組み合わせて使用することもできる。例えば、前記の炭素繊維束を、ガラス繊維などの無機繊維やポリアミド繊維、およびポリエステル繊維などの有機繊維を用いることができる。
【００３１】
使用するマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、およびフェノール樹脂などを選択することができる。熱硬化性樹脂は、硬化剤、離型剤およびその他必要に応じて添加するものからなる熱硬化性樹脂組成物の形で用いることができる。熱硬化性樹脂を含む組成物の粘度は、通常の引抜き成形の場合と同じように、およそ１０００〜３０００ｃｐｓ（２５℃）程度が好ましい。
【００３２】
本発明においては、金型を用いて、炭素繊維強化樹脂成形体を成形することができる。本発明で使用される金型としては、例えば、樹脂含浸バスを経て熱硬化性樹脂を含浸した繊維強化材を引き込み、型内で賦形を行い、続いて加熱部分で該賦形物を熱硬化することができる、一般に硬化金型と呼ばれる金型を用いることができる。硬化温度は１００〜２００℃が好ましく、また、硬化時間は３０〜３００秒が好ましい。
【００３３】
本発明の炭素繊維束は、マトリックス樹脂含浸性に優れており、この炭素繊維束を用いることにより、曲げ強度に優れたプルワインド成形体を製造することができ、これらは複合材料として好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法は、次のとおりである。
【００３５】
（１）曲げ強度測定方法
次に示す方法でプルワインド成形体を作成した。クリールスタンドの上段、中段および下段の各々に、強化繊維となる炭素繊維束パッケージを複数個ずつ仕掛ける。また、２台のスパイラルワインダーには、各々強化繊維となる複数個の炭素繊維束パッケージを円筒状ガイドの周囲を囲むようにリング状に仕掛ける。このように配置された炭素繊維束を、次のようにマンドレルに巻付けていき、積層体を形成した。すなわち、クリールスタンド下段の炭素繊維束はマンドレルの軸方向に対して平行に被覆して最内層を形成し、続いてその最内層の周囲にスパイラルワインダーの炭素繊維束をヘリカルに巻付けて内層を形成し成形体とした。続いて、該形成体は、スパイラルワインダーより下流側に設置されたスパイラルワインダーへ移動され、クリールスタンド中段の炭素繊維束を軸方向に対して平行に被覆させた後、スパイラルワインダーの炭素繊維束をヘリカルに巻付けて外層を形成し成形体とした。続いて得られた形成体は、マトリックス樹脂含浸バスに移動され、表面にクリールスタンド上段の炭素繊維束を軸方向に対して平行に被覆させて最外層を形成し積層体とした。このようにして形成された積層体全体は、１９０℃の温度に加熱された金型内を５０秒間通過し、引抜き成形されながらマトリックス樹脂が硬化され、最終的にプルワインド成形法による炭素繊維強化樹脂成形体を作成した。
【００３６】
マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂７５重量％（Ｄ．Ｅ．Ｒ３３２  ダウケミカル日本社（株）製）に、硬化剤２５重量％（“リカシッド”（登録商標）ＭＴ−５００  新日本理化社（株）製）を添加し、希釈剤（“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ−１００  新日本理化社（株）製）で希釈して作成した。
【００３７】
図１は、本発明で用いられる曲げ強度の測定方法を説明するための概略側面図であり、図２は、図１における下部圧子を説明するための部分詳細平面図である。
【００３８】
曲げ強度は、図１に示すように、プルワインド成形体１を下部圧子４上に乗せ、プルワインド成形体１の支持スパンを７００ｍｍに設定し、上部圧子２を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下降させて測定した。５本測定し、その平均値を求めた。上部圧子２の先端部のクッション材３の先端は図１に示すような凸状曲面形状をなし、また、下部圧子４は図２に示す溝形状をなしている。
【００３９】
［実施例１］
単繊維数１２，０００本、単繊維繊度１．１［ｄｔｅｘ］のアクリロニトリル系繊維束を、２４０℃の温度の酸化性雰囲気中にて１２０分間加熱し耐炎化繊維束を得た後、不活性雰囲気中にて最高焼成温度７００℃の温度で加熱して予備炭化し予備炭化繊維束を得た。引き続き、予備炭化繊維束を、最高焼成温度２，０００℃の不活性雰囲気中で炭化処理するとともに０．９５倍に延伸し、焼成した。濃度０．２５モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、１槽当たりの通電電気量を１０クーロン／ｇ・槽とし、４槽繰り返すことにより、該炭素繊維束を総電気量４０クーロン／ｇで処理した。この電解液を施された炭素繊維束を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥した。続いて、樹脂成分が１重量％になるようにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを水で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維束にサイジング剤を付与し、２３０℃の温度で乾燥した。サイジング剤の付着量は０．６重量％であった。このようにして得られた炭素繊維束の樹脂保持率は、１４％であった。また、サイジング剤付着前の表面酸素濃度はＯ／Ｃは、０．１０であった。また、このようにして得られた炭素繊維束を用いて作成した炭素繊維強化樹脂成形体の曲げ強度は、９７２Ｎであった。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
サイジング剤の樹脂成分をグリセロールジグリシジルエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４１】
［実施例３、４］
サイジング剤の付着量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
［実施例５］
液相電解表面処理の通電電気量を、１槽当たり２０クーロン／ｇ・槽とし、４槽繰り返すことにより、該炭素繊維束を総電気量８０クーロン／ｇに変更して、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４３】
［実施例６］
液相電解表面処理の通電電気量を、１槽当たりクーロン５／ｇ・槽とし、１槽のみで該炭素繊維束を総電気量５クーロン／ｇに変更して、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
［実施例７］
サイジング剤の樹脂成分を、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物に変更し、サイジング付着量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［比較例１］
サイジング剤の樹脂成分をグリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物に変更し、サイジング付着量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に処理して炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４６】
［比較例２］
サイジング剤を付与しないこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】
2006336126.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のプルワインド成形用炭素繊維束は、マトリックス樹脂含浸性に優れており、このプルワインド成形用の炭素繊維束を用いることにより、曲げ強度に優れたプルワインド成形体を製造することができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明で用いられる曲げ強度の測定方法を説明するための概略側面図である。
【図２】図２は、図１における下部圧子を説明するための部分詳細平面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：プルワインド成形体
２：上部圧子
３：クッション材（シリコンゴム）
４：下部圧子
【図１】
2006336126.tif 000003
【図２】
2006336126.tif 000004