(57)【要約】以下の工程：（ａ）任意に、溶媒を、少なくとも一つの酸性又は塩基性水溶液の存在下において予洗い（２）に供することと；（ｂ）前記溶媒を液液分離塔（７）に供給することと；（ｃ）前記液液分離塔（７）の上部から出る流れを共沸蒸留塔（２１）に供給することと；（ｄ）前記共沸蒸留塔（２１）から横に抜き出された（側方抜出）流れを吸着部（３４ａ／ｂ）に供給することと；を含む、エラストマー配合物の製造から得られる溶媒の精製方法であり；前記方法により、エラストマー（コ）ポリマーの様々な種類の製造プラントにおいて、即ち、アニオン（共）重合が行われるプラントにおいても、及びチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントにおいても、関係なく且つ同時に使用されるのに適した品質を有するポリマーグレード溶媒を得ることができる。【選択図】図１
2019528164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー配合物の製造から得られる溶媒の精製方法であり、
以下の工程：
（ａ）任意に、前記溶媒を、少なくとも一つの酸性又は塩基性水溶液の存在下において予洗いに供することと；
（ｂ）前記溶媒を液液分離塔に供給することと；
（ｃ）前記液液分離塔の上部から出る流れを共沸蒸留塔に供給することと；
（ｄ）前記共沸蒸留塔から横に抜き出された（側方抜出）流れを吸着部に供給することと；を含み、
工程（ｂ）において、前記液液分離塔に水を向流で供給する、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記酸性水溶液が、好ましくは７〜８個の炭素原子を含む硫酸又はカルボン酸或いはそれらの混合物から選択される少なくとも一つの酸を含む水溶液から選択され；それに対し、前記塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸カリウム又はそれらの混合物から選択される少なくとも一つの塩基を含む水溶液から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で、前記溶媒が前記液液分離塔に供給される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、前記液液分離塔が、０．１ＭＰａＧ〜１．５ＭＰａＧの範囲、好ましくは０．１５ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．２ＭＰａＧ〜０．７ＭＰａＧの範囲の圧力で維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、１００ｋｇ／分〜１５０００ｋｇ／分の範囲、好ましくは２５０ｋｇ／分〜１００００ｋｇ／分の範囲の公称流量で、前記溶媒が前記液液分離塔に供給される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記溶媒の公称流量の、５％〜１００％の範囲、好ましくは１５％〜５０％の範囲の公称流量で、前記水が前記液液分離塔に向流で供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で、前記水が前記液液分離塔に向流で供給される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記溶媒に関連した温度で、前記液液分離塔の上部から出る前記流れが前記共沸蒸留塔に供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記共沸蒸留塔が、０．０１ＭＰａＧ〜０．４ＭＰａＧの範囲、好ましくは０．０３ＭＰａＧ〜０．３ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．０４ＭＰａＧ〜０．２５ＭＰａＧの範囲の圧力で維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、１００ｋｇ／分〜２００００ｋｇ／分の範囲、好ましくは２５０ｋｇ／分〜１００００ｋｇ／分の範囲の公称流量で、前記液液分離塔の上部から出る前記流れが前記共沸蒸留塔に供給される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記共沸蒸留塔に供給される［工程（ｃ）］前の、前記液液分離塔の上部から出る前記流れが、本質的に水溶性汚染物質を含まない溶媒の流れと溶媒及び汚染物質を含む水性の流れとを得るコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に供給され、前記汚染物質は、多くても前記溶媒中でのそれらの溶解度の限界に等しい濃度で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共沸蒸留塔に供給される［工程（ｃ）］前の、前記液液分離塔の上部から出る前記流れ又は本質的に汚染物質を含まない前記溶媒の流れが、貯蔵容器に供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記液液分離塔の底部から出る流れが、１５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の量の溶媒と、好ましくは２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、より好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、更により好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度である前記流れの温度で前記溶媒中に溶解した汚染物質とを含む水性の流れ、及び、溶媒のコアレッセンス（coalescence of the solvent）に任意に由来する溶媒を含む水性の流れ：を得るコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に送られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）において、横に抜き出された（側方抜出）前記流れが、凝縮器に送られ、次いで熱交換器に送られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着部が、任意に活性化表面を有する、ゼオライト及び／又は活性化アルミナ床、好ましくはゼオライト床、或いはそれらの混合物、或いはアルミナ／シリカゲル／ゼオライトの混合システムの上を通過することを想定している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒、軽質汚染物質及び水蒸気を含む前記共沸蒸留塔の上部から出る気体の流れが、重力分離器に送られる液体の流れと第二の部分凝縮器に送られる蒸気相の第一の流れとを得る第一の部分凝縮器に送られ、該第二の部分凝縮器は、軽質汚染物質を含む蒸気相の第二の流れと二相の液体の流れ（水／溶媒）とを得、該第二の流れは次いで焼却システムに送られ、該二相の液体の流れ（水／溶媒）は前記方法が正しく機能することを可能にするために使用される小容量タンクに送られる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記共沸蒸留塔の底部から出る流れは、気化されて前記共沸蒸留塔にリサイクルされるために一部分が第一の再沸器に送られ、そして一部分が、前記溶媒を部分的に回収するために、プレート又は充填要素を有する小型蒸留塔を備えた、好ましくはヤカン型の、第二の再沸器に送られ、ここで、部分的な気化が完了して、前記溶媒を含んだ、前記小型蒸留塔の上部から出る流れが前記共沸蒸留塔にリサイクルされる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒を精製するための方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、以下の工程：（ａ）任意に、前記溶媒を、少なくとも一つの酸性又は塩基性水溶液の存在下において予洗いに供することと；（ｂ）前記溶媒を液液分離塔に供給することと；（ｃ）前記液液分離塔の上部から出る流れを共沸蒸留塔に供給することと；（ｄ）前記共沸蒸留塔から横に抜き出された（側方抜出）流れを吸着部に供給することと；を含み、ここで、工程（ｂ）において、前記液液分離塔に水を向流で供給する、エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒を精製するための方法に関する。
【０００３】
この方法により、エラストマー（コ）ポリマーの様々な種類の製造プラントにおいて、即ち、アニオン（共）重合が行われるプラントにおいても、及びチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントにおいても、関係なく且つ同時に使用されるのに適した品質を有するポリマーグレード溶媒を得ることができる。
【背景技術】
【０００４】
タイヤの製造に使用されるエラストマー配合物には、例えば、パラゴムノキからのポリイソプレン又はグアユールゴムノキ（グアユール）からのポリイソプレンなどの天然由来の、及び合成由来の両方の、一つ以上のエラストマー（コ）ポリマーの使用を要することが知られている。合成由来のエラストマー（コ）ポリマーの中でも、タイヤのトレッド及びサイドウォールで使用されるエラストマー配合物においては、典型的には５〜７個の炭素原子を有する炭化水素溶媒の存在下で、２つの異なる且つ重複しないプロセス：即ち、例えば、１，４‐シス単位の含有量が少ない、ブロック、ランダム、テーパー状の配列のポリブタジエン（ＢＲ）を有する、スチレン‐ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレン‐ブタジエン（ＳＢＳＢ）コポリマー、を得るためのアニオン（共）重合；又は、例えば、１，４‐シス単位の含有量が非常に多いポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン‐イソプレンコポリマー、ポリイソプレン（ＩＲ）を得るためのチーグラー・ナッタ（共）重合を伴う、炭化水素溶液中での（共）重合によって主に得られるエラストマー（コ）ポリマー製のものが広く使用されている。
【０００５】
溶液中でのこの（共）重合により、少なくとも一つのエラストマー（コ）ポリマーを含むポリマー溶液を得ることができ、ここで、該（コ）ポリマーは該ポリマー溶液の全重量に対して８重量％〜３０重量％の範囲の量で一般に存在し、残りは本質的に溶媒からなる。
【０００６】
アニオン（共）重合又はチーグラー・ナッタ（共）重合において使用される触媒システムは、このようにして得られた（コ）ポリマーに特定の特性を付与することが可能となる異なる特徴を有する。
【０００７】
特に、炭化水素溶媒中でのリチウム‐アルキル開始剤の使用を想定したアニオン（共）重合は、“リビング”型（即ち、後のモノマーの内の一つの添加が前の単位と同様の導入速度で行われる）であり、停止反応及び移動反応がないので、得られる（コ）ポリマーの分子量はモノマーのモルと活性リチウム‐アルキル開始剤のモルとの比によって決定される。更には、“活性剤”と呼ばれる極性物質（例えば、エーテル、アミン、アルコール）の存在が、リチウム‐アルキル開始剤の消費を引き起こし、得られる（コ）ポリマーの分子量を変更して、その特性を完全に変える：この極性物質が使用される場合は、（共）重合反応を規則的且つ迅速にすることができる、正確に制御された量の極性物質、典型的には環状エーテルと共に炭化水素溶媒が添加される。アニオン（共）重合では、一般に、一定のマクロ構造及びミクロ構造を伴う、ランダム、ブロック、テーパー状の配列を有する、ホモポリマー又はコポリマーを得ることが可能となる。
【０００８】
一方で、有機金属化合物の存在に基づく触媒錯体の形成を通じた、炭化水素溶媒中でのチーグラー・ナッタ（共）重合は、立体特異性の高いポリマー鎖を生じることができる。通常使用されるチーグラー・ナッタ型の触媒は、チタン、コバルト、又はニッケルの塩又は錯体をアルキルアルミニウムと反応させることによって調製される。より最近でより性能が高い、チーグラー・ナッタ型の他の触媒は、ランタニド、特にネオジムの有機酸の塩に基づく触媒であり、異性体純度の高いエラストマー（コ）ポリマーを生成することができる。とりわけ、ネオジム系の触媒システムの使用により、１，４‐シス単位の含有量が９６％以上であるポリブタジエンを得ることができる。ネオジムの有機塩（カルボン酸塩）、アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハロゲン化物又は反応性ハロゲン化物に基づく、ネオジム系の触媒システムの反応性は、アルミニウム／ネオジム／ハロゲン（一般に塩素）の比によって影響される。この文脈において、触媒／モノマーの比が増大するにつれて分子量は減少する。
【０００９】
溶媒中における微量の水、及び任意の未反応モノマーの存在、並びに（共）重合反応の残留物（例えば、エーテル、アミン、アルコール、反応失活剤）と（共）重合反応に使用される化合物内に存在する汚染物質との両方に起因した毒の生成により、（共）重合反応においてリサイクル及び再使用が可能となるような汚染物質の残留レベルを得るための複雑な精製処理に溶媒を供することが必要となる：現状利用可能な精製技術に従って操作する場合、アニオン（共）重合終了時に精製処理に供される溶媒はチーグラー・ナッタ（共）重合において再使用するには適当ではなく、逆もまた同様に、チーグラー・ナッタ（共）重合終了時に精製処理に供される溶媒はアニオン（共）重合において再使用するには適当ではないということを指摘しておくべきである。その結果、現状利用可能な精製技術に従って操作する場合、２つの異なる触媒システムに関わらず、（共）重合終了時で精製に供される溶媒を使用することは、技術的な観点から極めて複雑に（又は事実上不可能にさえ）なるであろうし、種々の最終用途によって異なる、（共）重合反応を制御することの困難性、及び、とりわけ、得られる（コ）ポリマーの分子量分布を制御することの困難性に起因して経済的に不都合になるであろう。
【００１０】
同様に、エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒、とりわけ、シラン化反応によって生じるエタノールを主残留物として高濃度（溶媒の全重量に対して典型的には２重量％）で含有し、少なくとも一つのエラストマー（コ）ポリマーを含むポリマー溶液から、即ち、エラストマー（コ）ポリマーの製造に由来して得られるポリマー溶液と、少なくとも一つの充填材（例えば、シリカ）と、少なくとも一つの充填材活性剤（filler activator、例えば、シラン）との混合が行われる調合部から開始して得られる、シリカ系のエラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒は、アニオン（共）重合方法においてもチーグラー・ナッタ（共）重合方法においても、実際には現在まで使用されていない。例えば、蒸留、吸着などの現状利用可能な溶媒の精製方法は、実際は、ポリマーグレード溶媒を提供するのには十分ではないか、又は極めて高価であるために結果として工業的観点から有利ではない。転がり抵抗及びウェットグリップが改善されたグリーンタイヤの製造に使用されるシリカ系エラストマー配合物の製造は、現状では、溶媒の非存在下で、少なくとも一つの充填材（例えば、シリカ）及び少なくとも一つの充填材活性剤（例えば、シラン）と共に混合された、溶媒を含まないエラストマー（コ）ポリマーを用いて行われる。
【００１１】
更には、現状で利用可能な溶媒の精製技術は、上述の欠点を有するのみでなく、異なる（共）重合方法に由来して得られる溶媒であり、その結果、例えば、アニオン（共）重合又はチーグラー・ナッタ（共）重合、或いはエラストマー配合物の、とりわけ、上述の通りエタノールを高濃度で含有するシリカ系エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒などの様々なレベルの汚染を有する溶媒を、無関係に処理できるような柔軟性をも有さない。
【００１２】
例えば、エラストマー配合物の、とりわけ、シリカ系エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒の場合、エタノール、炭素原子を６個まで有する他のアルコール、対応する有機酸、開鎖又は閉鎖エーテルなどの、存在している汚染物質は、汚染物質が溶媒の沸点に近い沸点を有する又はこの値に近い共沸混合物を形成するので、例えば、直列に配置された二重蒸留塔などの特定の精巧な蒸留システムをたとえ使用したとしても、一部分が共沸蒸留部内を通過させたことによる溶媒からでなければ、分離することができない。とりわけ、エラストマー（コ）ポリマーの製造において通常使用される炭化水素溶媒（例えば、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、イソペンタン、シクロペンタン）の場合は、共沸蒸留終了時において、エタノールが、本質的に水を含まない溶媒中をほぼ完全に通過する。
【００１３】
エラストマー（コ）ポリマーの製造に使用される（共）重合方法の特徴及び上述した共沸蒸留後に得られる溶媒の品質に関連して、ポリマーグレード溶媒を得るためには、共沸蒸留の下流において、主に水を除去するための、ゼオライト床又は活性化アルミナ床上の吸着部を使用することを想定する必要があり得る。エタノール及び他のアルコール又は有機酸或いは任意で存在するエーテルもまた、特定の操作条件下で、溶媒を適切なゼオライト床又は活性化アルミナ床上に通過させることによって除去され得る。しかしながら、未反応モノマーを含む、水及び競合種の存在が、この吸着方法を極めて煩わしく且つ必ずしも効果的とは限らなくさせ、このことは、アニオン（共）重合が行われるプラントだろうがチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントだろうが関係なく得られた溶媒を使用する場合、いずれの場合においても交差汚染の問題には大きな影響がないであろう。
【００１４】
少量の溶媒の精製を予定した方法のいくつかは、専らゼオライト床上で水を除去することを想定しているが、より低い初期費用に対するこのプラント構成は、ゼオライト床を頻繁な再生作業に供し且つ定期的に取り替えなければならないので、高い変動費を要する。更には、ゼオライト床上を通過させても、溶媒の分子サイズと同様の分子サイズを有する又は水の極性電荷よりもはるかに低い極性電荷を有する汚染物質（例えば、アルコール、有機酸等）を完全且つ確実に除去することができない。加えて、アニオン（共）重合の場合ではモノマーの転化が事実上完了している一方で、チーグラー・ナッタ（共）重合の場合では、例えば、１，３‐ブタジエン又はイソプレンなどのモノマーの転化が一般に完了せずに９７％〜９９％程度であるので、とりわけ、共沸蒸留に関して、未反応モノマーの存在によって、溶媒の精製処理が更に複雑になる。例えば、チーグラー・ナッタ（共）重合溶媒としてｎ‐ヘキサンを使用し、エタノールの除去用に全般に使用されている４Ａ型ゼオライト床を使用する場合は、未反応の１，３‐ブタジエンがゼオライト床の細孔内に引き留められ、その再生を防いでいる：再生が行われる高温では、実際に、１，３‐ブタジエンがクラッキングを受けてゼオライト床の細孔における不可逆的な目詰まりを引き起こし、結果としてゼオライト床の頻繁な取り替えが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１８２７８号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０９７９１号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１０９７９２号
【特許文献４】中国特許第１０４３８７６２５号明細書
【特許文献５】中国特許第１０４３２７３１８号明細書
【特許文献６】中国特許第１０４７７２５５号明細書
【特許文献７】中国特許第１０４４０３３８０号明細書
【特許文献８】中国特許第１０４３５６４０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、出願人は、上述の欠点を克服することができ、エラストマー（コ）ポリマーの様々な種類の製造プラントにおいて、即ち、アニオン（共）重合が行われるプラントにおいてもチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントにおいても関係なく且つ同時に使用されるのに適した品質を有するポリマーグレード溶媒をもたらすことができる、エラストマー配合物の製造に由来して、とりわけ、シリカ系エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒の精製方法を見出す課題について検討した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
今回、出願人は、以下の工程：（ａ）任意に、前記溶媒を、少なくとも一つの酸性又は塩基性水溶液の存在下において予洗いに供することと；（ｂ）前記溶媒を液液分離塔に供給することと；（ｃ）前記液液分離塔の上部から出る流れを共沸蒸留塔に供給することと；（ｄ）前記共沸蒸留塔から横に抜き出された（側方抜出）流れを吸着部に供給することと；を含み、工程（ｂ）において、前記液液分離塔に水を向流で供給する、エラストマー配合物の製造に由来して、とりわけ、シリカ系エラストマー配合物の製造に由来して得られる溶媒の精製が、上述の欠点を克服できることを見出した。この方法により、実際に、例えば、アルコール、とりわけエタノール、有機酸、エーテル、カップリング剤としてシランが存在する場合には低分子量シラノール、極性触媒残留物或いはアニオン（共）重合又はチーグラー・ナッタ（共）重合に由来する酸、とりわけチーグラー・ナッタ（共）重合の場合には未反応モノマーなどの、極性及び／又は水溶性の汚染物質を実質的に除去することができ、エラストマー（コ）ポリマーの様々な種類の製造プラントにおいて、即ち、アニオン（共）重合が行われるプラントにおいても、及びチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントにおいても、関係なく且つ同時に使用されるのに適した品質を有するポリマーグレード溶媒を得ることができる。
【００１８】
従って、本発明の対象は、以下の工程：
（ａ）任意に、前記溶媒を、少なくとも一つの酸性又は塩基性水溶液の存在下において予洗いに供することと；
（ｂ）前記溶媒を液液分離塔に供給することと；
（ｃ）前記液液分離塔の上部から出る流れを共沸蒸留塔に供給することと；
（ｄ）前記共沸蒸留塔から横に抜き出された（側方抜出）流れを吸着部に供給することと；を含み、
工程（ｂ）において、前記液液分離塔に水を向流で供給する、エラストマー配合物の製造から得られる溶媒の精製方法に関する。
【００１９】
本明細書及び以下の請求項の目的において、別段の定めがない限り、数値範囲の定義は常に極値を含む。
【００２０】
本明細書及び以下の請求項の目的において、用語“を含む（comprising）”は用語“から本質的になる（which essentially consists of）”又は“からなる（which consists of）”も含む。
【００２１】
このエラストマー配合物は、当該分野で知られている方法に従って、例えば、少なくとも一つのエラストマー（コ）ポリマーを含むポリマー溶液を混合することによって得ることができる。ここで、該ポリマー溶液は、少なくとも一つの充填材及び少なくとも一つの充填材活性剤を伴う溶液中での（共）重合を用いて得られる。
【００２２】
本明細書及び以下の請求項の目的において、用語“エラストマー配合物”は“エラストマーマスターバッチ”も意味する。
【００２３】
とりわけ、このエラストマー配合物（又はエラストマーマスターバッチ）は、例えば、国際特許出願ＷＯ２０１５／０１８２７８、ＷＯ２０１５/１０９７９１、ＷＯ２０１５／１０９７９２並びに中国特許出願ＣＮ１０４３８７６２５、ＣＮ１０４３２７３１８、ＣＮ１０４７７２５５、ＣＮ１０４４０３３８０及びＣＮ１０４３５６４０７に記載された通りに得ることができる。
【００２４】
本発明の対象である方法に由来して得られる精製溶媒が使用される、アニオン（共）重合が行われるプラントにおいてもチーグラー・ナッタ（共）重合が行われるプラントにおいても両方で得られる溶液中のエラストマー（コ）ポリマーは、上述した特許出願に従ったエラストマー配合物（又はエラストマーマスターバッチ）の調製において有利に利用可能であることもまた指摘されるべきである。
【００２５】
このポリマー溶液は、好ましくは、例えば、溶液中でのアニオン（共）重合に由来したエラストマー（コ）ポリマー、又は溶液中でのチーグラー・ナッタ（共）重合に由来したエラストマー（コ）ポリマーから選択可能な少なくとも一つのエラストマー（コ）ポリマーを含む。ここで、チーグラー・ナッタ（共）重合に由来した該エラストマー（コ）ポリマーは、１．８〜６の範囲の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ［即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比］を有する。このエラストマー（コ）ポリマーは、好ましくは、例えば、５００００〜３００００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリブタジエン（ＢＲ）；５００００〜３００００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリイソプレン（ＩＲ）；５００００〜３００００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ブロック又はランダム配列を有するブタジエン‐イソプレンコポリマー；例えば、スチレン‐ブタジエン（ＳＢ）コポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）コポリマーなどの、５００００〜３００００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、直鎖又は分岐鎖の、ブロック、ランダム、テーパー状の分散を有する不飽和スチレンコポリマー；例えば、スチレン‐エチレン‐プロピレン（ＳＥＰ）コポリマー、スチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーなどの、直鎖又は分岐鎖の、ランダム、ブロック、テーパー状の分散を有する飽和スチレンコポリマー；或いはそれらの混合物から選択可能であるか；例えば、オレフィン部分が完全に又は部分的に水素化されたエラストマー（コ）ポリマーから選択可能である。
【００２６】
溶液中でのこの（共）重合は、好ましくは少なくとも一つの溶媒、より好ましくは、例えば、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、又はそれらの混合物などの、５〜７個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族、脂環式又は芳香族の溶媒の存在下において行われる。
【００２７】
本発明の目的において、溶媒は、主としてそれらの異性体からなる他の炭化水素フラクションを任意に含有し、３５重量％〜１００重量％の範囲の滴定濃度を有する、商業的に入手可能な溶媒から選択可能である。
【００２８】
例えば、溶媒として商業的なシクロペンタンを使用する場合、典型的に存在する他の炭化水素フラクションは、主に、ペンタン、メチルブテン、ペンテン、メチルブタン、ヘキサンであり；一方で、溶媒として商業的なｎ‐ヘキサンを使用する場合、典型的に存在する他の炭化水素フラクションは、主に、イソペンタン、シクロペンタン、ジメチルブタン、メチルペンタン、シクロヘキサン、及び他の炭化水素である。双方の場合において、例えば、芳香族化合物、微量のベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、２００ｐｍ〜３００ｐｍの範囲の、好ましくは溶媒中でのその溶解度の限界を超えない量で一般に存在する水などの汚染物質も存在する可能性がある。
【００２９】
本発明の目的において、（共）重合は、当該分野で知られるように操作して、アニオン的に又はチーグラー・ナッタ経由で行われる。
【００３０】
充填材は、例えば、シリカ、カーボンブラック、又はそれらの混合物から選択可能であり、好ましくはシリカである。充填材活性剤は好ましくは有機シランから選択される。
【００３１】
エラストマー配合物はまた、例えば、加硫剤、促進剤、加硫抑制剤、充填材活性剤、オゾン保護剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、伸展油、可塑剤、補強材料、離型剤などの他の化合物も含むことができる。
【００３２】
既に上述の通り、エラストマー配合物は、少なくとも一つのエラストマー（コ）ポリマーを含むポリマー溶液を、少なくとも一つの充填材、少なくとも一つの充填材活性剤及び任意に存在する他の添加剤と、当該分野で知られる技法に従って混合することによって得ることができる。この混合は、例えば、“オープンミル”型のオープンミキサー、又は接線ロータ型の（バンバリー）若しくは連動ロータを有する（インターミックス）インターナルミキサーを用いて、或いは“コ・ニーダー”型の（ブッス）又は同方向回転式若しくは逆回転式二軸型の連続ミキサー中で行うことができる。
【００３３】
本発明の目的において、エラストマー配合物は、後に本発明の対象である方法に供されることとなる溶媒を分離するための、“脱媒質（demedium）”工程に供される。この“脱媒質”工程は、例えば、蒸気流中でのストリッピング除去（stripping）、直接脱揮などの当該分野で知られた方法に従って行うことができる。
【００３４】
アルコール、とりわけシリカ系エラストマー配合物の製造の場合におけるシラン化反応に由来したエタノール、有機酸、エーテル［例えば、アニオン（共）重合に由来した（コ）ポリマーの場合における環状エーテル］、充填材活性剤としてシランが存在する場合における低分子量シラノール、アニオン（共）重合又はチーグラー・ナッタ（共）重合に由来した極性又は酸性触媒残留物、とりわけチーグラー・ナッタ（共）重合の場合における未反応モノマーを含んでいることに加え、“脱媒質”工程で得られた溶媒は、水で飽和されており、溶液中での（共）重合終了時に任意で添加された酸化防止剤の残留物を含む可能性があることに注意すべきである。
【００３５】
この溶媒中に存在する汚染物質の特徴及びその濃度次第では、とりわけ、汚染物質が化学的に除去されなければならないときに、溶媒を予洗い工程（ａ）に任意に供することができる。
【００３６】
この予洗い工程（ａ）は、単一の工程又は２つの工程にて行うことができる。
【００３７】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ａ）では、酸性水溶液を、例えば、好ましくは７〜８個の炭素原子を含む硫酸又はカルボン酸或いはそれらの混合物から選択される少なくとも一つの酸を含む水溶液から選択することができ；それに対し、塩基性水溶液を、例えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸カリウム又はそれらの混合物から選択される少なくとも一つの塩基を含む水溶液から選択することができる。
【００３８】
本発明の目的において、酸性又は塩基性水溶液及び相対ｐＨは、溶媒から除去される特定の汚染物質を中和できるように決定され、典型的には、溶媒の公称流量の５％〜５０％の範囲の公称流量で供給することができる。
【００３９】
例えば、化学的に除去される汚染物質がパラ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐カテコール（ＴＢＣ）であるならば、３０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲の温度で水酸化ナトリウムの熱い溶液を用いた予洗いシステムを使用することができ、２０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で水を用いた向流での洗浄がそのあとに続く。ここで、生態学的処理用に送られる流れの形成を最小限とするために、両洗浄とも閉回路を用いて行われる。
【００４０】
仮に溶媒がエタノール（又は上述したものの中で同様の反応性を有する他の汚染物質）を２０００ｐｐｍ以上の濃度で有するならば（エタノールのこの濃度は、溶媒が由来するエラストマー配合物の製造方法に依存し、とりわけ溶媒がシリカ系エラストマー配合物の製造に由来する場合は、広く存在する汚染物質を形成する）、本発明の対象である方法は、水の消費を最小限に抑えて液液分離塔の寸法設計にあまり大きな影響を与えないようにするために、先にコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に送られた、液液分離塔の底部から出る水性の流れが、予洗い工程（ａ）にも送られて、存在するエタノールのほとんどを引き留めることを想定していることに注意すべきである。
【００４１】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｂ）において、２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で、溶媒を液液分離塔に供給することができる。
【００４２】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｂ）において、液液分離塔を、０．１ＭＰａＧ〜１．５ＭＰａＧの範囲、好ましくは０．１５ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．２ＭＰａＧ〜０．７ＭＰａＧの範囲の圧力で維持することができる。
【００４３】
本発明の目的において、蒸留塔及び／又はストリッピング塔用の固定プレート、可動式又は回転プレート、或いは構造化又は非構造化型の充填物で構成される液液分離塔を使用することができる。
【００４４】
本発明の対象である方法の目的において、工程（ｂ）において、溶媒が、液液分離塔の底部から水に対して向流で供給される。この液液分離塔では、互いに混ざらない相の分離が重力によって起こり、連続相は有機相又は水相の両方である可能性があり、好ましくは水相であり、この水相は、連続相としての水が液液分離塔内に存在する充填物のより良好な湿潤性及び優れた機能安定性を確実にするので、材料の最高交換効率をもたらすことができる。
【００４５】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｂ）において、１００ｋｇ／分〜１５０００ｋｇ／分の範囲、好ましくは２５０ｋｇ／分〜１００００ｋｇ／分の範囲の公称流量で、溶媒を液液分離塔に供給することができる。
【００４６】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｂ）において、溶媒の公称流量の、５％〜１００％の範囲、好ましくは１５％〜５０％の範囲の公称流量で、水を液液分離塔に向流で供給することができる。
【００４７】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｂ）において、２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度で、水を液液分離塔に向流で供給することができる。
【００４８】
工程（ｂ）に向流で供給される水は、好ましくは純粋である。この水はまた、先に過冷却された凝縮水であり得る。
【００４９】
液液分離塔の上部を出る流れは、２つの主要な汚染物質、即ち、水及びエタノールを意味する、汚染物質の内容物を、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲、好ましくは水に対する溶媒中における汚染物質の溶解度の限界を超えず、エタノールに対して５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ範囲の量で有する溶媒を含む。
【００５０】
本発明の好適な実施形態によれば、使用される前記溶媒に依存した温度：例えば、シクロペンタンの場合では２０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜６０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜４５°Ｃの範囲；ｎ‐ヘキサンの場合では２０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、好ましくは２５°Ｃ〜７０°Ｃの範囲、より好ましくは３０°Ｃ〜５５°Ｃの範囲；で、液液分離塔の上部から出る流れを、共沸蒸留塔に供給することができる。
【００５１】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｃ）において、共沸蒸留塔を、０．０１ＭＰａＧ〜０．４ＭＰａＧの範囲、好ましくは０．０３ＭＰａＧ〜０．３ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．０４ＭＰａＧ〜０．２５ＭＰａＧの範囲の圧力で維持することができる。
【００５２】
本発明の目的において、蒸留塔及び／又はストリッピング塔用の固定プレート、或いは構造化又は非構造化型の充填物で構成される共沸蒸留塔を使用することができる。
【００５３】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｃ）において、１００ｋｇ／分〜２００００ｋｇ／分の範囲、好ましくは２５０ｋｇ／分〜１００００ｋｇ／分の範囲の公称流量で、液液分離塔の上部から出る流れを共沸蒸留塔に供給することができる。
【００５４】
場合による水の引き込み（entrainments）を除去するために、共沸蒸留塔に供給される［工程（ｃ）］前の、分離塔の上部から出る流れを、コアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に供給することができる。
【００５５】
本発明の好適な実施形態によれば、共沸蒸留塔に供給される［工程（ｃ）］前の液液分離塔の上部から出る流れを、本質的に水溶性汚染物質を含まない溶媒の流れと溶媒及び汚染物質を含む水性の流れとを得るコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に供給することができ、この汚染物質は、多くても溶媒中でのそれらの溶解度の限界に等しい濃度で存在する。
【００５６】
本明細書及び以下の請求項の目的において、フレーズ“本質的に水溶性汚染物質を含まない溶媒”とは、溶媒中に、汚染物質が、仮に存在するならば、（例えば、エタノール）５ｐｐｍ以下の量で存在することを意味する。
【００５７】
本発明の好適な実施形態によれば、共沸蒸留塔に供給される［工程（ｃ）］前の、液液分離塔の上部から出る流れ又は本質的に汚染物質を含まない溶媒の流れを、貯蔵容器に供給することができる。
【００５８】
本発明の好適な実施形態によれば、液液分離塔の底部から出る流れを、１５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の量の溶媒と、好ましくは２０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲、より好ましくは２５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲、更により好ましくは３０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲の温度である流れの温度で溶媒中に溶解した汚染物質とを含み、存在する汚染物質を排除するために後に更なる処理に供される水性の流れ、及び、単一の物質の分配係数によって与えられるものの実際には材料バランスの最終形（closure）に最小限にしか貢献しない、汚染物質の濃度を有する、溶媒のコアレッセンス（液滴粗大化、coalescence）に任意に由来して得られる溶媒を含む水性の流れ：を得るコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器に送ることができる。
【００５９】
気相である、横に抜き出された（側方抜出）流れを凝縮及び過冷却するために、この流れを凝縮器に送ることができ、次いで熱交換器に送ることができる。
【００６０】
本発明の好適な実施形態によれば、工程（ｄ）の前に、横に抜き出された（側方抜出）流れを凝縮器に送ることができ、次いで熱交換器に送ることができる。
【００６１】
本発明の好適な実施形態によれば、吸着部は、任意に活性化表面を有する、ゼオライト床及び／又は活性化アルミナ床、好ましくはゼオライト床（例えば、３Ａ、４Ａ、１３Ｘ型のゼオライト）、或いはそれらの混合物、或いはアルミナ／シリカゲル／ゼオライトの混合システムの上を通過することを想定している。
【００６２】
吸着床は、水及び存在する汚染物質（例えば、エタノール）の残留濃度をマーカーとして決定することができるオンライン式機器を用いることで制御され：これらの汚染物質には、オンライン式機器のトレーサビリティ限界にまで、いずれにしても１ｐｐｍ未満にまで溶媒の精製が押し進められる。吸着部の出口では、溶媒は本質的に水を含まないということに注意すべきである。
【００６３】
本明細書及び以下の請求項の目的において、フレーズ“本質的に水を含まない溶媒”とは、溶媒中に、仮に存在するならば、水が１ｐｐｍ未満の量で存在していることを意味する。
【００６４】
場合によって存在するいかなる未反応モノマーも除去して、溶媒の損失を最小限に抑えるために、共沸蒸留塔の上部を出る流れを以下の通り処理することができる。
【００６５】
本発明の好適な実施形態によれば、溶媒、軽質汚染物質及び水蒸気を含む共沸蒸留塔の上部から出る気体の流れを第一の部分凝縮器に送ることができ、該第一の部分凝縮器は、共沸蒸留塔の還流アキュムレータとして作用する重力分離器に送られる液体の流れと、蒸気相の第一の流れにおけるより軽質な部分を分離する冷却液を伴って機能する第二の部分凝縮器に送られる蒸気相の第一の流れとを得、該第二の部分凝縮器は、軽質汚染物質を含む蒸気相の第二の流れと、二相の液体の流れ（水／溶媒）とを得、該第二の流れは次いで焼却システムに送られ、該二相の液体の流れ（水／溶媒）は方法が正しく機能することを可能にするために使用される小容量タンクに送られる。二相の液体の流れ（水／溶媒）に含有される水性液体相からの有機液相の分離もまた小容量タンク内で起こり、有機相は重力分離器へとリサイクルされる。第二の部分凝縮器から回収され、タンク内に貯蔵され且つ重力分離器へと再送される溶媒の量が共沸蒸留塔の正しい還流比を保証するのに必要な量を超えるならば、又は、溶媒から軽質汚染物質を迅速に除去することに決めたならば、タンク内に存在する液体の流れの一部は廃棄溶媒の蓄積タンクへと送られる。
【００６６】
重力分離器の出口において２つの流れが得られる：それは、水の捕集及び処理システムへと送られる、共沸蒸留塔の上部から出た水の凝縮によって生じた水相を含む流れと、共沸蒸留塔へとリサイクルされる、溶媒及び軽質汚染物質を含む液体の流れとである。
【００６７】
例えば、二量体、溶液中での（共）重合終了時に任意に添加された酸化防止剤の残留物、芳香族物質、アニオン（共）重合で使用され、溶媒の損失を最小限に抑える改質剤などの、より重質な汚染物質を除去するために、共沸蒸留塔の底部から出る流れを以下の通り処理することができる。
【００６８】
本発明の好適な実施形態によれば、共沸蒸留塔の底部から出る流れは、気化されて共沸蒸留塔にリサイクルされるために一部分を第一の再沸器に送ることができ、そして一部分を、溶媒を部分的に回収するために、プレート又は充填要素を有する小型蒸留塔を備えた、好ましくはヤカン型の、第二の再沸器に送ることができ、ここで、部分的な気化が完了して、溶媒を含んだ、小型蒸留塔の上部を出る流れが共沸蒸留塔にリサイクルされる。
【００６９】
最小量の、及びより大量の溶媒、（共）重合において使用される溶媒（補給溶媒）中に存在する及び／又は（コ）ポリマーの製造プロセスにより生じた重質汚染物質（例えば、未反応重質モノマー、エーテル、アミン、アルコール、反応失活剤）を含む流れは、ヤカン型の第二の再沸器の底部を出て、廃棄溶媒の蓄積タンクへと送られる。
【００７０】
これより本発明は、以下に提供される図１を参照した例示的な実施形態を通じて、より詳細に図解される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の対象である方法の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図１に表される通り、例えば、シリカ系エラストマー配合物（又はエラストマーマスターバッチ）の製造に（即ち、調合部に）由来し、水で飽和され且つ上述の汚染物質を含む、リサイクルされた溶媒（１）が、予洗い部（２）に供給される。ここで、該予洗い部（２）には、コアレッセント（coalescent）システム（コアレッサー）を備える分離器（１４）を出る水性の流れ（５）と共に存在する汚染物質を中和するために酸性又は塩基性水溶液（４）が供給される。
【００７３】
液液分離塔（７）が過大寸法とならないように、流れ（３）と共に液液分離塔（７）に流入するエタノールの濃度は２０００ｐｐｍを決して超えないことが求められるので、予洗い部（２）を出る溶媒の流れ（３）では、この予洗い部（２）で中和された汚染物質及びエタノールの一部が精製されている。予洗い部（２）中の溶媒から抽出された汚染物質を含む、予洗い部（２）を出る流れ（６）は、捕集及び処理システム（図１には表されず）へと送られる。
【００７４】
水の流れ（８）は、液液分離塔（７）の底部に流入する溶媒に対して向流で、液液分離塔（７）の上部に供給される。
【００７５】
水で飽和された、液液分離塔（７）の上部を出る流れ（９）は、場合によって存在する水滴を除去し、２つの流れ：熱交換器（１６）で予熱された流れ（１７）として共沸蒸留塔（２１）に供給される、本質的に水溶性汚染物質を含まない溶媒を含む流れ（１２）と、流れ（６）として捕集及び処理システム（図１には表されず）へと送られる、溶媒及びこの溶媒中に溶解度の限界で存在する汚染物質を含む水性の流れ（１１）とを得るコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器（１０）へと送られる。流れ（１７）は、軽質汚染物質（共沸の水／溶媒混合物、存在する軽質炭化水素、溶媒及び水と共に三元共沸混合物も形成するエタノールの一部）が濃縮される上部と、流れ（１８）として図１に報告されている側方抜出が行われるプレートとの間に位置するプレート内で、共沸蒸留塔（２１）に供給される。
【００７６】
精製システムの十分な柔軟性を可能とし、生産損失を補うための新しい補給溶媒の定期的な供給も可能とするために、流れ（１２）もまた、一時的に、貯蔵容器（図１には表されず）へと送ることができ：この場合、共沸蒸留塔（２１）に、新しい補給溶媒及びリサイクルされた溶媒の両方を含む貯蔵容器に由来する溶媒を供給することができる。
【００７７】
液液分離塔（７）の底部を出る流れ（１３）は、２つの流れ：水相によって場合によっては混入した溶媒及び単一の物質の分配係数によって与えられるものの実際には予洗い部（４）に送られる材料バランスの最終形に最小限にしか貢献しない濃度での汚染物質を含む水性の流れ（５）と、溶媒及びこの流れの温度で溶媒中に可溶化された汚染物質を含み、プロセスへとリサイクルすることができないために廃棄溶媒の蓄積タンク（図１には表されず）へと送られる、有機の流れ（１５）とが得られるコアレッセンスシステム（コアレッサー）を備える分離器（１４）へと送られる。
【００７８】
共沸蒸留塔（２１）の上部では、第一の部分凝縮器（２３）へと送られる、溶媒、軽質汚染物質及び水蒸気を含む気相の流れ（２２）が得られる。該第一の部分凝縮器からは、共沸蒸留塔（２１）の還流アキュムレータとして作用する重力分離器（２５）へと送られる液体の流れ（２４）が出て行き、そして、蒸気相の第一の流れ（２８）におけるより軽質な部分を分離する冷却液を伴って機能する第二の部分凝縮器（２９）に送られる蒸気相の第一の流れ（２８）が出て行く。共沸蒸留塔（２１）の上部における軽質汚染物質及び不凝縮生成物の蓄積は、その後、焼却システム（図１には表されず）へと向かう蒸気相の第二の流れ（３０）を用いて、また、タンク（３２）へと送られる、第二の部分凝縮器（２９）を出る二相の液体の流れ（水／溶媒）（３１）も用いて、軽質汚染物質を追い出すことによって防止される。小容量を有するタンク（３２）は、本発明の対象である方法が正しく機能できるように使用される。二相の液体の流れ（水／溶媒）に含有される水性液体相からの有機液体相の分離もまた、小容量タンク内で起こり、有機相［流れ（３１ａ）］は重力分離器（２４）へとリサイクルされる：第二の部分凝縮器（２９）から回収され、タンク（３２）内に貯蔵され且つ重力分離器（２４）へと再送される［流れ（３１ａ）］溶媒の量が共沸蒸留塔（２１）の正しい還流比を保証するのに必要な量を超えるならば、又は、溶媒から軽質汚染物質を迅速に除去することに決めたならば、タンク（３２）内に存在する液体の流れ（３１ａ）の一部は、流れ（１５）の場合のように、廃棄溶媒の蓄積タンク（図１には表されず）へと送られる［流れ（３３）］。
【００７９】
重力分離器（２５）の出口において２つの流れが得られる：それは、水の捕集及び処理システム（図１には表されず）へと送られる、共沸蒸留塔（２１）の上部から出た水の、第一の部分凝縮器（２３）内で起こる凝縮によって生じた水相を含む流れ（２７）と、共沸蒸留塔（２１）へとリサイクルされる、溶媒及び軽質汚染物質を含む液体の流れ（２６）とである。
【００８０】
共沸蒸留塔（２１）の底部を出る水性の流れ（３６）は、気化されて共沸蒸留塔（２１）にリサイクルされる［流れ（３６ｂ）］ために一部分を第一の再沸器（３７）に送ることができ［流れ（３６ａ）］、そして一部分［流れ（３６ｃ）］を、溶媒を部分的に回収するために、プレート又は充填要素を有する小型蒸留塔（３９）を備えた、好ましくはヤカン型の、第二の再沸器（３８）に送ることができ、ここで、部分的な気化が完了して、溶媒を含んだ、小型蒸留塔（３９）の上部を出る流れ（３９ａ）が共沸蒸留塔（２１）にリサイクルされる。
【００８１】
より少量の、及びより大量の溶媒、（共）重合において使用される溶媒（補給溶媒）中に存在する及び／又は（コ）ポリマーの製造プロセスにより生じた重質汚染物質（例えば、未反応重質モノマー、エーテル、アミン、アルコール、反応失活剤）を含む流れ（４０）は、ヤカン型の第二の再沸器（３８）の底部を出て、流れ（１５）及び（３３）として廃棄溶媒の蓄積タンク（図１には表されず）へと送られる。
【００８２】
共沸蒸留塔（２１）から横に抜き出された（側方抜出）、気相の、溶媒の流れ（１８）は、凝縮器（１９）内を通過することで凝縮され［流れ（２０）］且つ熱交換器（１６）の下流で過冷却された後に今やポリマーグレード溶媒に匹敵するが、その後、一連の吸着塔（３４ａ）及び（３４ｂ）へと送られる［流れ（１８ａ）］。ここで、該一連の吸着塔は、流れ（３５）として出ていくポリマーグレード溶媒における純度マーカーとして、両方とも１ｐｐｍ未満でなければならない水及びエタノールの濃度が制御されるので：溶媒の純度保護（purity guard）として作用する。塔は、共沸蒸留塔（２１）が不調（upset）の場合にも溶媒の質的安定性を確保できるように常に稼働している。
【００８３】
吸着塔（３４ａ）及び（３４ｂ）を出る溶媒［流れ（３５）］は、アニオン（共）重合方法及びチーグラー・ナッタ（共）重合方法の両方に、関係なく且つ同時に供給することができる。
【００８４】
本発明及びその実施形態のより良い理解のために、いくつかの例示的且つ非制限的な実施例が提供される。
【実施例】
【００８５】
実施例１
“脱媒質”プロセスに由来する溶媒の存在下におけるアニオン重合
表１に報告される成分を有し、湿式混合、即ち、ポリマー溶液の混合及び蒸気の流れ中でのストリッピング除去によるその後の“脱媒質”プロセス、が行われた調合部から来た溶媒を、実験室レベルでのアニオン重合試験に使用した。
【００８６】
上述した溶媒の成分は、ＨＰ‐１カラム（６０ｍ×０．２５ｍｍ×１ミクロン（μｍ）の膜）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフを用いて、以下の条件下：
‐キャリア：  ヘリウム  ５．０５ｐｓｉ；
‐温度：  −１０°Ｃで２分間、１５０°Ｃまで７°Ｃ／分、１５０°Ｃで２分間、２８０°Ｃまで７°Ｃ／分、２８０°Ｃで１２分間；
‐注入器：  ２６０°Ｃ；
‐ＦＩＤ検出器：  ３００°Ｃ；
‐注入量：  １μｌ；
にて操作したガスクロマトグラフィー分析法により得られ、また、極性カラムＶＦ‐ＷＡＸｍｓ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ミクロンの膜）を備えるＧＣ ５９７７Ａガスクロマトグラフを用いて、以下の条件下：
‐キャリア：  ヘリウム  ２８ｃｍ／秒、６０°Ｃ；
‐温度：  ６０°Ｃで１０分間、１２０°Ｃまで６°Ｃ／分、２３０°Ｃまで１５°Ｃ／分、２３０°Ｃで４０分間；
‐注入器：  ２２０°Ｃ；
‐スプリット：  １０ｍｌ／分；
‐ＭＳＤ検出器；
‐注入量：  ２μｌ；
にて操作したガスクロマトグラフィー／質量分析法により得られた。
【００８７】
カールフィッシャー法経由で、存在する水の量を決定した。
【００８８】
【表１】
2019528164.tif 000003
【００８９】
表１に報告される成分を有する溶媒５００ｇ、極性改質剤（テトラヒドロフルフリル‐エチル‐エーテル）０．７０ｇ（仕込んだ溶媒に対して１４００ｐｐｍに相当）を、撹拌されている１リットルの反応器に導入し、次いで、１，３‐ブタジエン７０ｇを導入した。得られた反応混合物を、加熱ジャケットを用いて５０°Ｃの温度に加熱した。０．００１９０モルに等しい、ｎ‐ヘキサン中に１５重量％でのｎ‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）の溶液０．８１ｇを、その後添加した。溶媒中に存在する汚染物質の量に起因して重合は起こらなかった。
【００９０】
実施例２
“脱媒質”プロセスに由来する溶媒の存在下におけるチーグラー・ナッタ重合
表１に報告される成分を有し、“脱媒質”プロセスから来た溶媒を、実験室レベルでのチーグラー・ナッタ重合試験に使用した。
【００９１】
表１に報告される溶媒４５０ｇ、及び１，３‐ブタジエン５０ｇを撹拌されている１．２リットルの反応器に仕込んだ。得られた反応混合物を、加熱ジャケットを用いて６０°Ｃの温度に加熱した。ｎ‐ヘキサン中に１８重量％での水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）の溶液０，６９１ｇ（０．０００８７５モルに等しい）、ｎ‐ヘキサン中に１０重量％での塩化ジエチル‐アルミニウム（ＤＥＡＣ）の溶液０．４５２ｇ、及び最後にｎ‐ヘキサン中に４０重量％での無水ネオジムベルサテートの溶液０．２０６ｇを、その後添加した。溶媒中に存在する汚染物質の量に起因して重合は起こらなかった。
【００９２】
実施例３
表１に報告される成分を有し、“脱媒質”プロセスに由来する溶媒の“伝統的な”精製
この目的のため、表１に報告される成分を有し、“脱媒質”プロセスに由来する溶媒を分留塔に送り、上部における軽質化合物及び底部における重質化合物の除去をせしめた。塔は、以下の条件下：
‐塔上部での温度（軽質汚染物質、水の除去）：  ７８°Ｃ；
‐塔上部での圧力：  ０．０７７ＭＰａＧ；
‐塔底部での温度（重質汚染物質の除去）：  ９６°Ｃ；
‐３０回の理論的工程、気相の精製溶媒の抜き出し
にて操作した。
【００９３】
このように精製された溶媒を実施例１で報告されている分析に供した：得られた結果を表２に報告する。
【００９４】
【表２】
2019528164.tif 000004
【００９５】
実施例４‐４ａ
実施例３の溶媒又は実験室で通常使用される溶媒の存在下におけるアニオン重合
表２に報告される成分を有し、実施例３に記載の通り得られた溶媒を、実験室レベルでのアニオン重合試験に使用した：この試験は実施例１に記載の通りに操作して行われた。
【００９６】
重合が起こり、１０分後に、最終反応温度６７°Ｃをもって、１，３‐ブタジエンのほぼ完全な転化（＞９９．８％）に到達した。
【００９７】
表４では、重量平均分子量（ＭＷ）及びここから算出された結果としての活性ｎ‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）及び非活性ｎ‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）の観点から得られた結果を報告する。重量平均分子量（ＭＷ）の値は、以下の条件下：
‐ＨＰＬＣポンプ Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０；
‐Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０オートサンプラ；
‐Ａｇｉｌｅｎｔオンライン溶媒脱気装置；
‐ＳＥＣ用カラム ＰＬＧＥＬ １０5‐１０5‐１０4‐１０3‐１０6 Ａ；
‐０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜；
‐Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ ＲＩ検出器；
‐溶媒／溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
‐流量：  １ｍｌ／分；
‐温度：  ２５°Ｃ；
‐分子質量の算出：  ユニバーサルキャリブレーション法；
にて操作したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた。
【００９８】
転化率は、反応終了時における混合物中に存在する１，３‐ブタジエンの量を、Ｖａｒｉａｎ Ａｌ2Ｏ3＋ＫＣｌカラム（５０ｍ×０．３２ｍｍ×０．４５ミクロンの膜）を備えるＨＰ５８９０ガスクロマトグラフシリーズ２を用いて、以下の条件下：
‐温度：  ５０°Ｃで５分間、１００°Ｃまで７°Ｃ／分、１００°Ｃで４分間、２００°Ｃまで７°Ｃ／分、２００°Ｃで１６分間；
‐ＦＩＤ検出器：  ２２０°Ｃ；
‐キャリア：  ヘリウム  ２０ｐｓｉ；
‐注入器：  １８０°Ｃ；
‐注入量：  室温２０〜３０°Ｃにて５０μｌ／２５０μｌの気相；
にて操作したヘッドスペースガスクロマトグラフィーで決定することにより算出した。
【００９９】
比較目的で（実施例４ａ）、表３に報告される成分を有し且つ工業的合成プロセスにおいて使用される溶媒の品質を代表する、実験室で通常使用されるｎ‐ヘキサンを用いて、同操作条件にて操作して重合試験を行った。
【０１００】
【表３】
2019528164.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2019528164.tif 000006
【０１０２】
表３に報告される成分を有する、実験室で通常使用される溶媒の使用（実施例４ａ）に対し、表４で報告されたデータは、実施例３で得られた溶媒（即ち、伝統的に精製された“脱媒質”プロセスに由来する溶媒）の使用（実施例４）が、伝統的な精製方法では除去されない“脱媒質”プロセスに由来する汚染物質の存在に関連した、非活性ｎ‐ブチルリチウム（非活性ＮＢＬ）の量の増大を伴うことを示す。非活性ｎ‐ブチルリチウム（非活性ＮＢＬ）の量の増大は、工業レベルにおいて、相対的な適用特性への余波を伴って、得られるポリマーの分子量の制御がより劣ることにつながる。
【０１０３】
実施例５‐５ａ‐５ｂ‐５ｃ
実施例３の溶媒又は実験室で通常使用される溶媒の存在下におけるチーグラー・ナッタ重合
表２に報告され、実施例３に記載の通り得られた溶媒を、実験室レベルでのチーグラー・ナッタ重合試験に使用した：この試験は、異なる量の水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）を使用した（量については表５：実施例５、実施例５ａ及び実施例５ｂに報告されている）という唯一の例外を除いて、実施例２に記載の通りに操作して行われた。
【０１０４】
重合が起こり、１０５°Ｃ〜１１０°Ｃの範囲の最終反応温度をもって９０分後に得られたポリマーを、以下に報告する分析に供した。
【０１０５】
表５では、重量平均分子量（ＭＷ）、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ［即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比］の観点から得られた結果を報告する。表５では、１，３‐ブタジエンの転化率の値（％）も報告する。
【０１０６】
重量平均分子量（ＭＷ）及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値は、以下の条件下：
‐ＨＰＬＣポンプ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００；
‐Ａｇｉｌｅｎｔ １１００オートサンプラ；
‐Ａｇｉｌｅｎｔオンライン溶媒脱気装置；
‐ＳＥＣ用カラム ＰＬＭＩＸＥＤ‐Ａ（４）；
‐０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜；
‐Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ ＲＩ検出器；
‐溶媒／溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
‐流量：  １ｍｌ／分；
‐温度：  ２５°Ｃ；
‐分子質量の算出：  ユニバーサルキャリブレーション法；
にて操作したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた。
【０１０７】
転化率は、反応終了時における混合物中に存在する１，３‐ブタジエンの量を、実施例４に記載した通りのヘッドスペースガスクロマトグラフィーで決定することにより算出した。
【０１０８】
比較目的で（実施例５ｃ）、表３に報告される成分を有し且つ工業的合成プロセスにおいて使用される溶媒の品質を代表する、実験室で通常使用されるｎ‐ヘキサンを用いて、同操作条件にて操作して重合試験を行った。
【０１０９】
【表５】
2019528164.tif 000007
【０１１０】
表５で報告されたデータは、実施例３で得られた溶媒（即ち、伝統的に精製された“脱媒質”プロセスに由来する溶媒）の使用（実施例５、実施例５ａ及び実施例５ｂ）が、表３に報告される成分を有する、実験室で通常使用される溶媒（実施例５ｃ）で得られた値に匹敵する重量平均分子量（ＭＷ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び転化率を得るために使用された水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）の量の増大を伴うことを示す。この増大は、伝統的な精製方法では除去されない“脱媒質”プロセスに由来する汚染物質の存在に関連する。水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）の量の増大は、工業レベルにおいて、得られるポリマーの相対的な適用特性への余波を伴って、分子量、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ及び転化率の制御がより劣ることにつながる。
【０１１１】
実施例６（発明）
本発明に従った“脱媒質”プロセスに由来する溶媒の精製
この目的のため、表１に報告される成分を有し、“脱媒質”プロセスに由来する溶媒を、以下：
‐溶媒を、以下の条件下：
‐水／溶媒比：  重量で１：７；
‐塔上部での圧力：  ０．２ＭＰａＧ；
‐温度：  ４０°Ｃ；
にて操作している液液蒸留塔に送り；
‐この液液蒸留塔の上部を出る溶媒を、以下の条件下：
‐塔上部での温度（軽質汚染物質、水の除去）：  ７７°Ｃ；
‐塔上部での圧力：  ０．０７５ＭＰａＧ；
‐塔底部での温度（重質汚染物質の除去）：  ９５°Ｃ；
‐３０回の理論的工程；
にて操作している共沸蒸留塔に送り；
‐共沸蒸留塔から横に抜き出された（側方抜出）溶媒を凝縮器及び熱交換器に送って本質的に水を含まない溶媒を得；
‐本質的に水を含まない溶媒を、４Ａ型ゼオライト床を含む吸着部に送ってポリマーグレード溶媒を得る；
の通り操作して、本発明の対象である精製方法に供した。
【０１１２】
この溶媒を実施例１で報告される分析に供した：得られた結果を表６に報告する。
【０１１３】
【表６】
2019528164.tif 000008
【０１１４】
実施例７‐７ａ
実施例６の溶媒又は実験室で通常使用される溶媒の存在下におけるアニオン重合
表６に報告される成分を有し、実施例６に記載の通りに得られた溶媒を、実験室レベルでのアニオン重合試験に使用した：この試験は実施例１に記載の通りに操作して行われた。
【０１１５】
重合が起こり、５分後に、最終反応温度７０°Ｃをもって、１，３‐ブタジエンのほぼ完全な転化（＞９９．８％）に到達した。
【０１１６】
表７では、重量平均分子量（ＭＷ）及びここから算出された結果としての活性ｎ‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）及び非活性ｎ‐ブチルリチウム（ＮＢＬ）の観点から得られた結果を報告する：この結果は実施例４に記載の通りに得られた。
【０１１７】
比較目的で（実施例７ａ）、表３に報告される成分を有し且つ工業的合成プロセスにおいて使用される溶媒の品質を代表する、実験室で通常使用されるｎ‐ヘキサンを用いて、同操作条件にて操作して重合試験を行った。
【０１１８】
【表７】
2019528164.tif 000009
【０１１９】
表３に報告される成分を有する、実験室で通常使用される溶媒の使用（実施例７ａ）に対し、表７で報告されたデータは、実施例６で得られた溶媒（即ち、本発明に従って精製された“脱媒質”プロセスに由来する溶媒）の使用（実施例７）が、非活性ｎ‐ブチルリチウム（非活性ＮＢＬ）の量の増大を伴わないことを示し、従って、本発明の対象である方法により、“脱媒質”プロセスに由来する溶媒から汚染物質を取り除けることを指し示している。
【０１２０】
実施例８‐８ａ
実施例６の溶媒又は実験室で通常使用される溶媒の存在下におけるチーグラー・ナッタ重合
実施例６に記載の通りに得られ、表６に報告された溶媒を、実験室レベルでのチーグラー・ナッタ重合試験に使用した：この試験は、異なる量の水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）を使用した（量については表８：実施例８及び実施例８ａに報告されている）という唯一の例外を除いて、実施例２に記載の通りに操作して行われた。
【０１２１】
重合が起こり、最終反応温度１１５°Ｃをもって９０分後に得られたポリマーを、以下に報告する分析に供した。
【０１２２】
表８では、重量平均分子量（ＭＷ）、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ［即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比］の観点から得られた結果を報告する（この結果は、実施例５に記載の通りに操作して得られた）。表８では、１，３‐ブタジエンの転化率の値（％）も報告する（転化率は実施例４に記載の通りに操作して決定された）。
【０１２３】
比較目的で（実施例８ａ）、表３に報告される成分を有し且つ工業的合成プロセスにおいて使用される溶媒の品質を代表する、実験室で通常使用されるｎ‐ヘキサンを用いて、同操作条件にて操作して重合試験を行った。
【０１２４】
【表８】
2019528164.tif 000010
【０１２５】
表８で報告されたデータは、表６で報告された成分を有し、実施例６で得られた溶媒（即ち、本発明に従って精製された“脱媒質”プロセスに由来する溶媒）の使用（実施例８）が、表３に報告される成分を有する、実験室で通常使用される溶媒（実施例８ａ）で得られた値に匹敵する重量平均分子量（ＭＷ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び転化率を得るために使用された水素化ジ‐イソ‐ブチル‐アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）の量の増大を伴わないことを示し、従って、本発明の対象である方法により、“脱媒質”プロセスに由来する溶媒から汚染物質を取り除けることを指し示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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