(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維に蓄熱性を付与する繊維加工において、安定に加工でき耐久性に優れ、濃色布においても白化の問題が発生しないマイクロカプセルを提供すること。さらには当該マイクロカプセルを用いて製造された、優れた繊維製品を提供すること。【解決手段】蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物を含有するマイクロカプセルの体積平均粒子径を５μｍ以下とし、さらには当該マイクロカプセルの壁材を多価イソシアネートと多価アルコール及びまたは多価アミン及び又は水との反応で得られるポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂で形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物を内包したマイクロカプセルにおいて当該マイクロカプセルの体積平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
当該マイクロカプセルの壁材が多価イソシアネートと多価アルコール及びまたは多価アミン及びまたは水との反応により得られるポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂で形成された請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物がｎ−パラフィンである請求項２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１または２または３のいずれかに記載のマイクロカプセルを付着させた繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維に蓄熱性を付与する繊維加工において安定に加工でき、耐久性に優れた繊維処理剤に関する。詳しくは相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物を内包したマイクロカプセルを用いた繊維処理剤および処理された繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活空間の温度をより快適な温度域とするために繊維製品に蓄熱性を付与する試みが多く提案されている。蓄熱性を有する繊維の製造方法としては相変化を有する蓄熱材をマイクロカプセルとしバインダーと混合し布にコーティングする方法（特許文献１参照）、合成繊維などの紡糸段階で蓄熱材または蓄熱材を含むマイクロカプセルを繊維中に保持させる方法（特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００３】
しかしながら特許文献１に記載されているコーティングによる加工方法は生地の伸縮によりコーティング層が剥離する、必要とされるバインダーにより風合いが劣化するといった欠点を有している。また特許文献２、３記載の紡糸段階で蓄熱材または蓄熱材を含むマイクロカプセルを繊維中に保持させる場合には糸強度、染色堅牢度の低下などが起こり十分な蓄熱材を練り込めない、また紡糸径はマイクロカプセルの粒子径に対し十分な太さを必要とし風合いが粗雑になるという欠点を有しており、さらにこれら紡糸段階で行われる方法は綿など天然繊維には適応することは出来ない。また一般的な後加工であるパッディング法はマングルロールでの圧力により蓄熱材を有するマイクロカプセルが破壊されてしまい、液流染色機やマイヤ−染色機で行われる浸漬処理法においても機械的安定性が悪いという現状があった。また比較的強固なマイクロカプセルとして知られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を壁材として用いたマイクロカプセルはホルムアルデヒドを基布に残留させ、さらに濃色布に付着させるとマイクロカプセルの付着により基布の色調が白く変化（白化）するという欠点が見られ、繊維加工に適するより優れた蓄熱用マイクロカプセルの開発が望まれていた。
【特許文献１】特表平１０−５０２１３７号公報
【特許文献２】特公平５−５５６０７号公報
【特許文献３】特開平６−２００４１７号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２７８５号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９８４３号公報
【特許文献６】特開昭５２−１３５０８号公報
【特許文献７】特開平６−３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は繊維に蓄熱性を付与する繊維加工において、安定に加工でき耐久性に優れ、濃色布においても白化の問題が発生しないマイクロカプセルを提供することであり、更には当該マイクロカプセルを用いて製造された、優れた繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、蓄熱材としてパラフィン系炭化水素化合物を含有するマイクロカプセルの体積平均粒子径を５μｍ以下とし、更には当該マイクロカプセルの壁材をポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂で形成させることによりマイクロカプセルが破壊されず濃色布での白化が起こらない繊維処理剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物を内包したマイクロカプセルにおいて当該マイクロカプセルの体積平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とするマイクロカプセルに関するものである。
【０００７】
本発明の第２は、上記第１の発明において前記マイクロカプセルの壁材が多価イソシアネートと多価アルコール及びまたは多価アミン及びまたは水との反応により得られるポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂で形成されたマイクロカプセルに関するものである。
【０００８】
本発明の第３は、上記第２の発明において蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物がｎ−パラフィンであることを特徴としたマイクロカプセルに関するものである。
【０００９】
本発明の第４は、上記発明第１または第２または第３の発明のいずれかのマイクロカプセルを付着させた繊維に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物を内包したマイクロカプセルにおいて当該マイクロカプセルの体積平均粒子径が５μｍ以下とすることにより繊維加工中にマイクロカプセルが破壊されることなく繊維に加工が出来、さらに洗濯に対しても破壊がなく耐久性が著しく向上した繊維が得られることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で対象となる繊維製品とは糸、織物、編物、不織布、植毛布などであり、またこれら繊維製品から加工された衣料、寝具、カーペット、カーテン、壁紙、自動車内装材など一般繊維製品を示す。
【００１２】
また繊維を構成する組成は綿、麻などの天然セルロース繊維、ウール絹などの天然タンパク繊維、ナイロン，ポリエステルなどの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維を示しこれらが混紡、混織されているものでも良い。
【００１３】
本発明に用いられる蓄熱材として相変化を伴うパラフィン系炭化水素化合物とはデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、パラフィンワックス類などの融点が−２０度から７０度程度までの直鎖または分岐のあるパラフィン類であり、より好ましくは直鎖のｎ−パラフィンが良い。これらは単独または混合物で使用され必要に応じ過冷却防止剤、酸化防止剤、また黒鉛などの熱吸収剤などを添加することができる。
【００１４】
本発明で用いられる当該マイクロカプセルを製造する方法は既知の方法（特許文献４、５参照）などで行えば良く疎水性芯物質をマイクロカプセル化する方法であれば適応できる。たとえばポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂皮膜を有するマイクロカプセルは一般に多価イソシアネート化合物と疎水性の相変化を伴う化合物を混合分散しておき水溶媒中に乳化分散させ、皮膜を形成させる方法が一般的であり、ポリビニルアルコール類を用いる方法（特許文献６参照）、多価アミンを混合して反応させる方法（特許文献７参照）など種々の方法を用いることができ体積平均粒子径が５μｍ以下となるように攪拌条件を設定すればよい。
【００１５】
上記ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂またはポリウレア樹脂皮膜を有するマイクロカプセルの場合、原料として使用されるポリイソシアネートは芳香族、脂肪族のポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、さらにこれらの２量体、３量体、トリメチロールプロパンなどのポリオールと付加したものなどが挙げられ単独または混合して用いられる。
【００１６】
また使用されるポリイソシアネートと反応する多価アルコールを併用することが望ましくあらかじめ蓄熱材と混合しておくか、乳化時に水系溶媒中に添加して使用される。
【００１７】
これら多価アルコールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ひまし油、ポリビニルアルコール、水酸基を有するアクリル樹脂など低分子から高分子までの水酸基を複数有する化合物が例示される。
【００１８】
さらに鎖延長やポリウレア樹脂とするために多価アミンを反応させても良い。多価アミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリビニルアミンなど低分子から高分子までのアミノ基を複数有する化合物が例示される。
【００１９】
本発明に用いられるマイクロカプセルにおいて芯物質の蓄熱材と壁材樹脂の組成比は蓄熱材を１００重量部として壁材は５から１００重量部となる割合が良く、より好ましくは１０から８０重量部である。壁材がこれより少ないとカプセルの強度が弱く蓄熱材が溶出しこれより多いとマイクロカプセル化が難しくなる。
【００２０】
本発明において蓄熱材として使用されるパラフィン系炭化水素化合物の繊維への付着量は繊維重量に対して０．２重量％以上あれば良くこれより少ないと効果が発揮されず、好ましくは０．５重量％以上である。付着量はより多い方が効果的であるが基材の厚み、重み、硬さが増し用途によっては使用できなくなる。
【００２１】
次に上述のマイクロカプセルによる繊維処理について説明する。上述のマイクロカプセルは通常、水分散液として作成される。このマイクロカプセルの水分散液はパッディングによる連続加工、コーティング加工、浸漬処理法のいずれの方法でも使用できるものであり、この際種々の風合い調整剤、柔軟剤、染料固着剤、撥水剤、グリオキザール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアクリル樹脂、シリコーンウレタン樹脂、帯電防止剤、消泡剤、浸透剤、増粘剤など繊維加工に必要な助剤を併用し加工を行うことができる。パッディングによる連続加工の場合、当該マイクロカプセルを含む処理浴に生地を浸漬しマイクロカプセルを付着させ余分な液をマングルロールで絞り取り乾燥を行うのが一般的である。またコーティング加工ではナイフコーターやロールコーターを用い適当な粘度に調整した当該マイクロカプセルを含むコーティング液を作成しコーティングし乾燥する。また浸漬処理法では染色機などの浸漬浴中で付着させ脱水後乾燥を行う。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なおマイクロカプセルの粒子径は体積標準での平均粒子径で表記し、測定はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００島津製作所社製）を使用した。
【００２３】
実施例１
蓄熱材としてオクタデカン３００重量部に多価イソシアネート９０重量部（住友バイエル社製スミジュールＮ−３２００ＨＤＩビューレット型ポリイソシアネート）を４０度で混合分散し油相混合物を得た。別に５重量％ポリビニルアルコール水溶液６１０重量部（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）を４０度としてオートホモミキサー（特殊機化社製）（以下ホモミキサー）で攪拌を行い油相混合物を添加し回転数１１０００回転１時間の乳化を行った。攪拌を緩め５０度で６時間反応を行い平均粒子径３．７μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【００２４】
実施例２
蓄熱材としてオクタデカン３００重量部に多価イソシアネート１００重量部（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物）を４０度で混合分散し油相混合物を得た。別に５重量％ポリビニルアルコール水溶液５５０重量部（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）を４０度としてホモミキサーで攪拌を行った。ここに油相混合物を添加し回転数１１０００回転１時間の乳化を行った。ここで攪拌を緩めることなく５重量％ジエチレントリアミン水溶液５０重量部を加えさらに攪拌を３０分間行った。この後攪拌を緩め５０度に昇温し６時間反応を行い平均粒子径３．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【００２５】
比較例１
ホモミキサーでの攪拌を回転数２０００回転１０分間とした以外は実施例１と同様に処理し平均粒子径１２．４μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【００２６】
比較例２
ホモミキサーでの攪拌を回転数２０００回転１０分間とした以外は実施例２と同様に処理し平均粒子径８．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。
【００２７】
比較例３
１０重量％ｐＨ５に調整したスチレン−マレイン酸重合物のナトリウム塩水溶液３７５重量部に４０度でオクタデカン３００重量部を加えホモミキサーで回転数１１０００回転３０分間の乳化を行った。次に水７９重量部にメラミン粉末３７．５重量部と３７重量％ホルムアルデヒド溶液４９重量部を混合しｐＨ９に調整し攪拌しながら８０度に昇温し、メラミンとホルムアルデヒドを反応させメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。このメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を前述の乳化物に添加し７０度２時間反応させさらに水１６０重量部を加えマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は５．４μｍであった。
【００２８】
（繊維加工試験）
＃４０綿ブロード布にマイクロカプセル配合液をパッディングし絞りマングルで絞り率８５％に処理液を絞り取り１００度２分間乾燥を行い加工布を得た。処理液と加工布を表１に示す。洗濯はＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法で行い吊り干し乾燥を行った。
【００２９】
【表１】
2006233342.tif 000002
【００３０】
（繊維の蓄熱性評価試験）
蓄熱性測定は次の条件で行った。各試験布を１０ｃｍ×６ｃｍの大きさで８枚切りとり、これを全て重ね測定試料とした。４枚目と５枚目の間に温度センサーを挟み１８度恒温室に放置し一定温度とし、これを初期温度とした。この後温度センサーをつけた試料布を３７度恒温槽中に移動させ加熱を開始した。温度が約３５度まで上昇し一定となった後１８度恒温室で放冷した。温度測定はサーモプリンタＡＰ−３２０（安立計器社製）を用いた。
【００３１】
加工布１の測定結果を図１に示す。加工布１は２６度付近で未加工布よりも温度上昇が遅くなることが観察された。さらに３５度まで上昇した試料を放冷したところ２５度付近から温度低下が遅くなることが見られた。さらにこの加工布は固着バインダーを用いていなかったが洗濯後の布も同様な結果が得られ耐洗濯性が認められた。
【００３２】
加工布１と同様に加工布２〜５を測定した。加温時と冷却時に現れた未加工布との最大温度差を表２に示した。
【００３３】
【表２】
2006233342.tif 000003
【００３４】
加工布３、４、５は初期の蓄熱蓄冷性は認められたが洗濯により効果は消失した。マイクロカプセルの粒子径が大きいと繊維間の摩擦などにより破壊が進む為洗濯後に効果が消失したものと考えられる。また加工布５は白色粒子状の粉末の付着が見られ耐久性も見られなかった。
【００３５】
また家庭用ジュサーミキサーを用いて処理液１〜５の安定性を調べた。
処理液を４０度とし１００ｍｌをジューサーミキサーで１０秒攪拌し攪拌後に繊維加工試験を行った。加工試験では＃４０綿ブロード黒色布を用いた。この結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2006233342.tif 000004
【００３７】
また連続加工に対するマイクロカプセル分散液の安定性を確認するため繊維加工試験を５分間連続加工を行いマングルロール（絞りロール）での機械的安定性を確認した。この結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
結果、処理液３，４では約５分後にマングルロールへの凝集物の付着が見られた。処理液１，２では全く見られなかった。処理液５で加工した布は白い粉末が付着した。またＪＩＳ  Ｌ−１０４１アセチルアセトン法により加工布のホルムアルデヒドを測定した。この結果、加工布５は２２０ｐｐｍの残留ホルムアルデヒドが認められた。その他の加工布にホルムアルデヒドは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】加工布１の測定結果を示す。
【図１】
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