【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  酸回収方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  カルボン酸含有水溶液を非水溶性アミン溶媒と接触させて、前記カルボン酸含有水溶液から酸を回収し、且つアミンが結合したカルボン酸を保持する抽出物を作ることを含む、抽出したカルボン酸をその非イオン性誘導体に転化させる方法であって、
前記抽出物を、前記酸の高濃度の濃縮水溶液と接触させ、それによって更なる酸を前記抽出物に移動させて、添加抽出物を作り、そしてこの添加抽出物を、それ自身は既知の反応によって反応させて、前記酸の非イオン性誘導体を作り、それによって前記酸を非イオン性誘導体の形にし、且つ前記アミン溶媒を再循環のために分離することを特徴とする、抽出したカルボン酸をその非イオン性誘導体に転化させる方法。
【請求項２】  アミンが結合したカルボン酸を含有する前記抽出物を、２つの流れに分け、そのうちの第１の抽出物の流れを水で逆抽出し、濃縮して、第２の抽出物流れと再び組み合わせるための前記濃縮溶液を作る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  アミンが結合したカルボン酸を含有する前記添加抽出物を、反応体と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】  前記反応体がアルコールであり、且つ前記非イオン性誘導体がエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】  添加抽出物に保持されている乳酸を反応させて、前記非イオン性誘導体としてラクチドを作る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】  添加抽出物に保持されている乳酸を反応させて、前記非イオン性誘導体としてポリ乳酸を作る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】  前記非イオン性誘導体を、前記添加抽出物に保持されている酸の分子内反応によって作る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】  前記非イオン性誘導体を、前記添加抽出物に保持されている酸の分子間反応によって作る、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アミン抽出剤による酸、特にカルボン酸の回収、及び回収した酸の誘導体への転化の分野に関する。より特に本発明は、抽出したカルボン酸をその非イオン性誘導体に転化させる方法に関する。
【０００２】
最も一般的には、アミン抽出剤による酸の回収及び回収した酸の非イオン性誘導体への転化のこれらの分野、並びにそれらの技術自体は既知であり、一連の２つの独立のプロセスを使用する。この第１のプロセスは、酸の回収（結晶生成物又は水溶液として）であり、第２のプロセスは、そのような回収した酸の所望の誘導体、例えば塩、エステル、ポリ酸等への転化である。
【０００３】
しかしながらこれら２つの分野は、水に不溶性（非水溶性）のアミン溶媒によって酸を保持しながら、この非水溶性アミン溶媒によって保持されている酸（以下で「抽出物」として言及する）を転化させることができ、且つ酸転化生成物を直接に回収できる場合にうまく組み合わせることができる。ここでは、水溶性塩を形成する酸の抽出物は、一回の接触で水性アルカリと反応させて、水性塩溶液を作り、同時にアミン溶媒（以下で「抽出剤」として言及する）を分離することができる。
【０００４】
Ｂａｎｉｅｌ等の米国特許第４，２７５，２３４号明細書は、例えばアミン溶媒による抽出及び逆抽出によって、カルボン酸を回収することを説明している。同様に、Ｂａｎｉｅｌ等の米国特許第５，２３１，２２５号明細書は、アルカリによる回収を説明している。これらの例は、独自のものではない。これらは単に開示されている従来技術の拡張に過ぎない。
【０００５】
抽出物中における直接の酸の塩への転化と同様に、他の誘導体への直接の転化が求められている。実際に確立されている化学反応は、アミンが結合した酸を、エステルのような典型的な誘導体に転化させる。アミン、例えば溶媒抽出で典型的に使用されている炭素原子数が２０又はそれよりも多いテトラアルキルアミンに弱く結合しているカルボン酸では特にこのことがいえる。従ってクエン酸はエチルエステルに転化させることができ、乳酸は様々にエチルエステル、ポリ酸及びラクチドに転化させることができる。弱いアミンは、炭化水素及び他の中性溶媒と同様に、そのような反応に対して本質的に不活性である。本明細書で使用する「中性」の用語は、溶媒が反応自体に参加しないが、反応を直接又は間接的に補助できることを意味している。
【０００６】
中性の溶媒が存在する反応の用途を説明するために、乳酸の様々なその非イオン性誘導体への転化を考慮する。
【０００７】
Ｖｅｒｓｅｒ等の米国特許第５，４２０，３０４号及び米国特許第５，７５０，７３２号は、非常に様々な中性溶媒の存在下における、乳酸からのヒドロキシ酸の環状エステル、例えばラクチド及びポリ酸の製造方法を共に教示している。そのような転化は、溶媒が存在しないときに起こることがかつてから知られていた。これは例えばＣａｒｏｔｈｅｒｓ等の特許明細書及びそこで引用されている他の文献で示されている。従って溶媒は、上述のこの用語の意味で明らかに中性である。その使用の理由は、反応促進又は溶媒抽出によるカルボン酸の回収において使用されていることによるその存在に関連することがある。Ｖｅｒｓｅｒｓ等が主張するこの後者の場合は、以下で詳細に説明する本発明に特に関連している。
【０００８】
Ｂｅｎｅｃｋｅ等の米国特許第５，３１９，１０７号明細書は特に、ヒドロキシ酸から環状エステルを作るため、例えば乳酸からラクチドを作るための好ましい開始材料として、「アルキル又はアリールアミン塩」（同書第５頁５〜８行目）を特に説明している。「アミン塩」という用語は、そのようなアミン溶媒を使用する溶媒抽出によって典型的に得られるような、アミン溶媒相に保持されているカルボン酸の状態を示すために許容されているものである。
【０００９】
Ｋａｍｍ等のヨーロッパ特許第０，７８９，０８０Ａ２号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｌａｃｔｉｄｅ」は、上述の特許明細書で広く示されている目的のための、アミンの特定の分類を特許請求している。
【００１０】
上述のものは、抽出物の有機相中に保持したままで、カルボン酸、特に溶媒回収プロセスの溶媒中において溶媒相抽出物で得られる特定のカルボン酸を、生成誘導体に望ましく転化させる。逆抽出及びその後の操作をなくせることに加えて、抽出物が実際に水を含まない又はほとんど含まないことが、水の除去を伴う反応、例えば引用特許明細書及びここで引用されている多数の参照文献で行われているようなエステル化、ラクトン化に関して、かなり有利なことがある。
【００１１】
しかしながらこれらの魅力的な可能性の更なる用途は、抽出による酸回収の必要性と、抽出物で得られるままの酸の転化の必要性によってかなり制限される。典型的な抽出物は、低濃度の酸を含有しているのに対して、酸の転化のためには高濃度が望ましい。
【００１２】
最後の点は、アミン溶媒抽出物中に保持されているカルボン酸の無機水溶性塩への転化と、エステルのような非イオン性有機誘導体へのそれらの転化との明確な違いである。前者の場合には、塩の濃度は、酸と反応させるために使用するアルカリの濃度によって決定される。後者の場合には、溶媒が希釈剤として作用し、一般にこの溶媒が、平衡、反応速度及び分離費用に好ましくない影響を与える。
【００１３】
本発明の目的は、この違いを補う単純な方法を提供すること、及び現在使用されている産業的な方法に容易に適合させることができる手段を提供することである。
【００１４】
現在の技術に基づいて、本発明では、抽出したカルボン酸をその非イオン性誘導体に転化させる方法を提供する。この方法は、カルボン酸含有水溶液を非水溶性アミン溶媒に接触させて、そこから酸を回収し、またアミンが結合したカルボン酸を保持する抽出物を作ることを含む。ここでこの方法は、抽出物を、高濃度の同じ酸の濃縮水溶液に接触させ、それによって更なる酸を抽出物に移動させて、添加（ｌｏａｄｅｄ）抽出物を作ること、及びそれ自身は既知の反応によって、この添加抽出物を反応させて、この酸の非イオン性誘導体を作り、それによってこの酸を、非イオン性誘導体の形にし、且つ前記アミン溶媒を再循環のために分離することを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、アミンが結合した酸抽出物を、２つの流れに分ける。このうちの第１の流れは、水で逆抽出し、濃縮して、第２の抽出物流れと再び組み合わせるための濃縮溶液を作る。
【００１６】
本発明では、アミンが結合したカルボン酸を含有している添加抽出物を反応させて、酸の分子内若しくは分子間反応、又は酸と反応体との反応によって、前記酸の非イオン性誘導体を作ることができる。これら全ての反応自体は既知であり、本発明を構成するものではない。
【００１７】
以下の例では、本発明を好ましい態様に関し、添付の図面を参照して説明して、本発明のいくつかの面をより完全に理解及び認識できるようにする。但し、本発明はこれら特定の態様に限定されるものではない。反対に、本発明は、特許請求の範囲によって示される本発明の範囲内に含まれる全ての変形、代替及び等価物を包含することを意図している。従って、好ましい態様を包含する以下の例は、単に本発明の態様を示すものであり、示されているこれら特定の態様は例示であり、本発明の好ましい態様を例示することを意図していることを理解すべきである。またこれらの例は、最も有益であり、製造方法を理解し易く、且つ本発明の原理及び概念を説明するものである。
【００１８】
ここでは図１を参照する。
○「回収部」は、酸を保持する抽出剤（アミン溶媒）、すなわち抽出物をもたらすプロセスを示している。
○「転化部」は、同じ抽出剤によって保持されている酸を消費するプロセスを示している。ここでは酸を化学的に転化させ、抽出剤を分離している。
○（１）は、回収部で得られた酸保持抽出物流れであり、これは２つの流れ（１ａ）及び（１ｂ）に分ける。
○（１ａ）は、添加部において高濃度の同じ酸（２）の濃縮水溶液と接触させ、それによって（１ａ）に更なる酸を添加し、所望の高濃度で酸を保持する抽出剤流れ（３）を提供する。これは、（２）の濃度を所望の濃度にできること、及び（１ａ）を所望の比で（２）と接触させられることによる。一般に、（３）の所望の組成を確実にするのには、一回の接触で十分である。
○（３）は、（１）とほぼ等しい量の酸を保持しており、これは転化部の供給物である。転化部では酸を所望の生成物に転化させ、それによってそこに含有されている抽出剤（７）を分離する。この抽出剤（７）は、回収部に再循環させる。
○（１ｂ）には水で逆抽出を行い、それによってそれが保持している酸を、水性流れ（４）に移す。酸を含有しなくなった抽出剤（６）は、（７）に再び加わって、（８）を作り、これが抽出剤を、回収部に再循環させる。
○（１ａ）に添加して（３）を作る増分にほぼ等しい量の酸を含有する（４）を、必要に応じて濃縮し、それによって添加溶液（２）に対する補給として（５）を提供する。
【００１９】
図２に示すプロセスの態様
この場合には、回収部からの酸を保持している抽出剤（すなわち抽出物）の流れ（１１）は、上述の態様とは違って、添加の前に分割しない。この抽出物流れ（１１）の全てに、所望の濃度まで酸を添加し、酸を添加された添加流れ（１３）を、転化させる流れ（１３ａ）と、逆抽出を行う流れ（１３ｂ）とに分ける。他の全ての部分は上記の機構と同じである。但し、流れ（１４）は、上記の態様でよりも濃縮されている。これによって、濃度への要求が小さくなり、また場合によっては完全になくなる。
【００２０】
両方の機構が全ての場合に有効である。しかしながら、それぞれの特定の場合に依存して、一方又は他方が好ましいことがある。これは一般に、利用可能な場合には分配表によってもたらされ、又はいくらかの単純な実験によって確立される。
【００２１】
以下の例は、本発明を実施する上述の様式を説明している。単純さ及び例示のために、抽出物をもたらす回収部、及び抽出物に保持されている酸を反応させる転化部を、以下の例で説明している。但し、これらの操作に関しては特許請求しておらず、本発明をいかようにも限定するものではない。これは、転化部での利益のために、回収部でもたらされる抽出物中の酸のアミン溶媒に対する比を変化させることに関する。
【００２２】
例１
１６重量％のクエン酸を含有する１００ｇのろ過発酵ブロス（ｂｒｏｔｈ）を、米国特許第４，２７５，２３４号明細書の教示に従って、５つの向流段階において１．７：１の溶媒：水性相重量比で、１ｍｏｌトリドデシルアミン及び５％のｎ−オクタノール（残部は炭化水素）を含有する溶媒によって、３３℃で抽出した。それによって実質的に全てのクエン酸を含有する１７８ｇの抽出物を得た。抽出物は９％近いクエン酸を含有していた。
【００２３】
８２ｇの抽出物（図１の流れ（１ａ）に対応）を、２つの向流接触段階で３００ｇの４０％クエン酸水溶液と接触させ、それによってクエン酸が１７％の９４ｇの添加抽出物及びクエン酸濃度がわずかに低下した水性相を得た。約９６ｇの抽出物の残部（図１の（１ｂ）に対応）を、５つの向流接触段階において３５ｇの９０℃の水によって逆抽出して、図１の流れ（４）に対応する約４３ｇの２０％のクエン酸の水溶液を得た。この溶液を約４２％まで濃縮して、添加のための溶液（２）の補給流れ（５）を提供した。
【００２４】
添加有機流れ（３）は、約１６ｇのクエン酸を含有し、この量は溶媒抽出物（１）で得られるクエン酸の量に等しい。この酸はエチレンオキシドと反応させる。この既知のエトキシ化反応は、クエン酸を水溶性の化合物に転化させ、この化合物は、水を反応混合物に添加し、それによって非水溶性溶媒（７）を分離することによって回収できる。この非水溶性溶媒はプロセスに再循環させる。
【００２５】
９％抽出物中では、溶媒の酸に対する比は１０に近く、１７％の添加抽出物では、これは５に近い。すなわち、転化部に送られる溶媒の量が半分に減少した。
【００２６】
例２
この例は、図２によって示される方法の態様を説明している。
【００２７】
流れ（１１）で表される例１の抽出物に対応する１７８ｇの抽出物を、１段階で、４０％水性クエン酸５００ｇに接触させた。これによって、上述の例でのように、１７％の濃度のクエン酸の添加抽出物流れ（１３）１９８ｇを得た。（１３ａ）で表される９４ｇのこの添加抽出物を、例１で示すように添加部に送った。残部に、９０℃の水４０ｇによって５段階の逆抽出を行い、補給流れ（１５）で表される４２％超の水溶液７６ｇとして、クエン酸を回収した。
【００２８】
例３
この例は図１によるものである。
【００２９】
例１と同じ組成の溶媒によって乳酸発酵ブロスを抽出することによって得た抽出物（１）は、３．２％の乳酸を含有していた。１２０ｇのこの抽出物を、８０ｇの流れ（１ｂ）と４０ｇの流れ（１ａ）とに分けた。後者は、３０％の乳酸を含有する乳酸添加溶液（２）と接触させることによって乳酸を添加して、乳酸が８．８％の４４ｇ流れ（３）を得て、この乳酸を、転化部においてエタノールによるエステル化によってエチル乳酸に転化させ、回収した溶媒（７）を戻した。流れ（１ｂ）を、８５℃の水で逆抽出し、乳酸を３２％まで更に濃縮して補給流れ（５）を作った。
【００３０】
例４
この例は図２によるものである。
【００３１】
５２％のトリドデシルアミン、３０％の炭化水素、１２％のｎ−プロパノール（ｎＰｒＯＨ）及び６％の乳酸からなる抽出物（１１）を、３２％の水性乳酸（１２）と、室温で３段階向流接触させることによって乳酸を添加して、５７％のトリドデシルアミン、３３％の炭化水素、及び１０％の乳酸からなる抽出物（１３）を作った。この添加操作は、１００ｇの抽出物（１１）に対して、２００ｇの水性流れ（１２）を使用して行った。有機抽出物（１１）のｎＰｒＯＨ成分は、添加部を出る水性相に抽出し、再び加える（１２）前に蒸留によって（図２では示していない）で回収した。蒸留したｎＰｒＯＨは、抽出剤を再び構成するために回収部に送った。（１３ｂ）は９０℃で逆抽出して、乳酸が２６％超の流れ（１４）を作った。この流れ（１４）の濃度を更に調節して、補給物（１５）を作った。（１３ａ）の乳酸はラクチドに転化させ、これをその揮発性によって溶媒から分離し、分離された溶媒（１７）を回収部に戻した。
【００３２】
この例は、転化部に比較的高濃度の酸を送ることの利益と、回収部での抽出の本質的な促進剤であるが転化に不利益を与えるｎＰｒＯＨをなくせる利益との組み合わせを提供する。
【００３３】
例５
例４の方法を繰り返す。但しここでは、転化によってポリ乳酸をもたらし、これを不溶性によってアミン溶媒から分離する。
【００３４】
最後の２つの例は、図２の機構が、Ｂａｎｉｅｌ等の米国特許第５，７８０，２７６号明細書で説明されている再循環可能「抽出促進剤」を、回収で使用する抽出剤が含有している態様に特に適していることを示している。これは特にカルボン酸に関し、この明細書の図１において（Ｂ）で示されている「酸性ＲＣＯＯＨ溶液を伴う抽出剤溶液の抽出」の操作を含んでいる。従って米国特許第５，７８０，２７６号明細書の発明の態様の本質的な部分であるこの操作を調節して、本発明の図２の添加も行うようにすることができる。
【００３５】
本発明が例示の態様に限定されないこと、及び本発明の本質的な範囲内において他の態様で本発明を実施できることは、当業者に明らかである。従って、本発明の態様及び例は単なる例示であり限定的なものではなく、上記の説明ではなく特許請求の範囲を参照することが望まれる。従って本発明の等価の範囲に包含される全ての変更が、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の好ましい方法の概略の流れ図である。
【図２】
図２は、本発明の他の方法の概略の流れ図である。