(57)【要約】  式（Ｉ）の化合物：式中、Ｍは遷移金属であり；Ａｒ１は、５又は６員のヘテロアリール環又は多環式ヘテロ芳香族基であり；Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される２つ以上の環を含む多環式基であり；Ａｒ１及びＡｒ２は、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよく；Ｌは配位子であり；ｘは少なくとも１であり；ａ、ｂ及びｙはそれぞれ０又は正の整数であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換基であり；及び（ｉ）Ａｒ１は、多環式ヘテロ芳香族基であり；又は（ｉｉ）Ａｒ１は、５員又は６員のヘテロアリール環であり、Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される少なくとも３つの環を含む多環式基である。この化合物は、有機発光デバイスの赤外線発光材料として使用され得る。【化１】2019501906.tif 000050
2019501906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019501906.tif 000047
［式中：
Ｍは遷移金属であり；
Ａｒ１は、５又は６員のヘテロアリール環又は多環式ヘテロ芳香族基であり；
Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される２つ以上の環を含む多環式基であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよく；
Ｌは配位子であり；
ｘは少なくとも１であり；
ｙは０又は正の整数であり；
ａは０又は正の整数であり；
ｂは０又は正の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基であり；及び
（ｉ）Ａｒ１は、多環式ヘテロ芳香族基であり；又は
（ｉｉ）Ａｒ１は、５員又は６員のヘテロアリール環であり、Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される少なくとも３つの環を含む多環式基である］
の化合物。
【請求項２】
ＭがＩｒ３＋である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが２又は３である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｙが０又は１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ１が多環式ヘテロ芳香族基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１がイソキノリンである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ２が、
【化２】
2019501906.tif 000048
［式中、Ｘは各出現時において独立してＣＲ２２、ＳｉＲ２２、ＮＲ２、Ｏ又はＳであり、＊はＡｒ１への結合である］
からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、独立して各出現時において、
Ｃ１−２０アルキル（ここで前記Ｃ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；及び
式−（Ａｒ３）ｐの基（ここで、Ａｒ３は、各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基又は５〜２０員ヘテロアリール基であり；ｐは少なくとも１である）
からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３が、各出現時において独立して、
Ｃ１−２０アルキル（ここで前記Ｃ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；及び
式−（Ａｒ４）ｑの基（ここで、Ａｒ４は、各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基又は５〜２０員ヘテロアリール基であり；ｑは少なくとも１である）
からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ３が、各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよいＣ６−２０アリール基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が、６５０ｎｍより大きいピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
ホスト材料と、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物とを含む組成物。
【請求項１３】
前記ホスト材料は、式（Ｖ）：
【化３】
2019501906.tif 000049
［式中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり；ｕ及びｖは、各出現時において独立して、少なくとも１であり；Ｒ６は置換基であり；ＹはＮ又はＣＲ９であり、ここでＲ９はＨ又は置換基であり、但し、少なくとも１つのＹはＮである］
の繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ａｒ５及びＡｒ６の少なくとも１つがＣ１０−２０アリール基である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ６が、式−（Ａｒ７）ｗの基であり、ここで、Ａｒ７は、独立して各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは少なくとも１である、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記の又はそれぞれの基Ａｒ７が、フェニル及びピリジルから選択され、それぞれが非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよい、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
１つ以上の溶媒に溶解された請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物又は組成物を含む溶液。
【請求項１８】
有機発光デバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間にある発光層とを含み、前記発光層が、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物又は組成物を含む、有機発光デバイス。
【請求項１９】
前記アノード及びカソードの一方の上に前記発光層を堆積し、前記アノード及びカソードの他方を前記発光層の上に堆積する工程を含む、請求項１８に記載の有機発光デバイスの形成方法。
【請求項２０】
前記発光層が、請求項１７に記載の溶液を堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りん光発光化合物；この発光化合物を含む組成物、溶液及び発光デバイス；並びにこの発光デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイス及び有機光センサ）、有機トランジスタ及びメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心がもたれている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力及び可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷又はスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含んでいてもよい。
【０００４】
デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。
【０００５】
発光層は、半導体ホスト材料及び発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料が開示されている（すなわち光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）。
【０００６】
りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。
【０００７】
好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性及びデンドリマー性材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、及びポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００８】
ディスプレイ及び照明のような用途のための赤色、緑色及び青色発光材料を含むＯＬＥＤが知られている。
【０００９】
赤外線発光材料を含有するＯＬＥＤも、例えば、Ｃｈｕｋ−Ｌａｍ  Ｈｏ，Ｈｕａ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｗａｉ−Ｙｅｕｎｇ  Ｗｏｎｇ，「Ｒｅｄ  ｔｏ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ＯＬＥＤ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７５１（２０１４），２６１−２８５に開示されるように既知である。しかし、赤外線発光ＯＬＥＤに関連する問題は、効率が低いことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ｃｈｕｋ−Ｌａｍ  Ｈｏ，Ｈｕａ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｗａｉ−Ｙｅｕｎｇ  Ｗｏｎｇ，「Ｒｅｄ  ｔｏ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ＯＬＥＤ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７５１（２０１４），２６１−２８５
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、赤外線発光ＯＬＥＤの効率を改善することである。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する：
【化１】
2019501906.tif 000003
【００１３】
式中：
Ｍは遷移金属であり；
Ａｒ１は、５又は６員のヘテロアリール環又は多環式ヘテロ芳香族基であり；
Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される２つ以上の環を含む多環式基であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよく；
Ｌは配位子であり；
ｘは少なくとも１であり；
ｙは０又は正の整数であり；
ａは０又は正の整数であり；
ｂは０又は正の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基であり；及び
（ｉ）Ａｒ１は、多環式ヘテロ芳香族基であり；又は
（ｉｉ）Ａｒ１は、５員又は６員のヘテロアリール環であり、Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される少なくとも３つの環を含む多環式基である。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、第１の態様によるホスト材料及び化合物を含む組成物を提供する。
【００１５】
第３の態様では、本発明は、１つ以上の溶媒に溶解した第１又は第２の態様による化合物又は組成物を含む溶液を提供する。
【００１６】
第４の態様では、本発明は、アノード、カソード、及びこのアノードとカソードとの間にある発光層を含み、発光層が第１又は第２の態様に従う化合物又は組成物を含む有機発光デバイスを提供する。
【００１７】
第５の態様では、本発明は、第４の態様に従う有機発光デバイスの形成方法を提供し、この方法がアノード及びカソードの一方の上に発光層を堆積する工程、並びにアノード及びカソードの他方を発光層の上に堆積する工程を含む。
【００１８】
ここで本発明を、以下の図を参照してより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、正確な縮尺で描かれていないが、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を概略的に示している。ＯＬＥＤ１００は、基材１０７上に担持され、アノード１０１、カソード１０５、及びアノードとカソードとの間にある発光層１０３を含む。アノードとカソードとの間に、限定されないが、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、正孔注入層及び電子注入層を含むさらなる層（図示せず）が提供されてもよい。
【００２１】
１つ以上のさらなる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造は、以下を含む：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００２２】
発光層１０３は、ホスト材料及び式（Ｉ）のりん光化合物を含有してもよい。
【００２３】
デバイスは、２つ以上の発光層を含んでいてもよい。（１又は複数の）発光層は、式（Ｉ）のりん光化合物及び１つ以上のさらなる発光化合物、例えば式（Ｉ）の化合物の発光色とは異なる発光色を有するさらなるりん光又は蛍光発光材料を含んでいてもよい。好ましくは、発光層１０３は、デバイスの唯一の発光層である。好ましくは、使用時にデバイスによって放出される光の少なくとも９０％又は９５％、より好ましくは全光が、式（Ｉ）の化合物から放出される光である。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、少なくとも６５０ｎｍ（６５０〜１０００ｎｍの範囲であってもよい）、好ましくは７００〜８５０ｎｍのピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有する。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物のフォトルミネッセンススペクトルは、石英基材上にポリスチレンフィルム中の材料５重量％をキャスティングし、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。
【００２６】
式（Ｉ）のりん光化合物の金属Ｍは、いずれかの適切な遷移金属、例えばｄブロック元素の第２又は第３列の遷移金属（それぞれ周期表の第５及び第６周期）であり得る。例示的な金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられる。好ましくは、Ｍはイリジウムである。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は、以下の式の配位子以外の１つ以上の配位子Ｌを含んでいてもよい：
【化２】
2019501906.tif 000004
【００２８】
配位子Ｌは、存在する場合、単座配位子又は多座配位子であってもよい。Ｌは二座配位子であってもよい。ＬはＯ，Ｏシクロメタル化配位子；Ｎ，Ｏシクロメタル化配位子（ピコリネートであってもよい）；及びＮ，Ｎシクロメタル化配位子から選択されてもよい。
【００２９】
Ｌは以下の式の配位子であってもよい：
【化３】
2019501906.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ１６は各出現時において独立して置換基、好ましくはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ１７はＨ又は置換基、好ましくはＨ又はＣ１−１０アルキルであり；ここで１つのＲ１６及びＲ１７は連結して環（非置換であってもよく又は１つ以上の置換基（Ｃ１−２０ヒドロカルビル基から選択される１つ以上の置換基であってもよい）で置換されてもよい６〜１０員の芳香族又はヘテロ芳香族環であってもよい）を形成してもよい。
【００３１】
好ましくは、Ｒ１６はＣ１−４アルキル、より好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３２】
好ましくは、ｙは０又は１である。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物は、以下の式の少なくとも１つの配位子を含む：
【化４】
2019501906.tif 000006
【００３４】
（ｉ）の場合、Ａｒ１は多環式ヘテロ芳香族基であり、Ａｒ２は芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される少なくとも２つの環を含む多環式基である。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「多環式ヘテロ芳香族基」は、ヘテロ芳香族環を含み、さらに芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される１つ以上の環を含む多環式基を意味する。多環式ヘテロ芳香族基の環は、縮合ヘテロ芳香族環又は芳香族環からなり得るか、又は１つ以上の非芳香族環を含み得る。好ましくは、多環式ヘテロ芳香族基のすべての芳香族又はヘテロ芳香族環は、互いに直接又は１つ以上の介在する芳香族又はヘテロ芳香族環を介して共役している。
【００３６】
（ｉｉ）の場合、Ａｒ１は、単環式５又は６員のヘテロアリール環であり、Ａｒ２は、芳香族環及びヘテロ芳香族環から選択される少なくとも３つの環を含む多環式基である。
【００３７】
多環式基Ａｒ２は、縮合ヘテロ芳香族環又は芳香族環からなり得るか、又は１つ以上の非芳香族環を含み得る。好ましくは、多環式基Ａｒ２のすべての芳香族又はヘテロ芳香族環は、互いに直接又は１つ以上の介在する芳香族又はヘテロ芳香族環を介して共役している。
【００３８】
多環式基Ａｒ１又はＡｒ２は、１０〜３０員の多環式基であってもよい。
【００３９】
（ｉ）の場合、Ａｒ１は、Ｃ及びＮ原子の１０員多環式ヘテロ芳香族であってもよく、ベンゼン、ピリジン又はピラジンのいずれかに縮合したピリジン又はピラジンの多環式ヘテロ芳香族であってもよい。Ａｒ１は、好ましくは、キノリン又はイソキノリンから選択される。配位子Ａｒ１〜Ａｒ２は以下の配位子から選択されてもよく、ここで式（Ｉ）に示されるようにキノリン基又はイソキノリン基がトリアジン基で置換され、１つ以上の置換基Ｒ１で置換されていてもよく、ここでＡｒ２は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒ２で置換される：
【化５】
2019501906.tif 000007
【００４０】
（ｉ）の場合、Ａｒ２は、配位子Ａｒ１〜Ａｒ２が以下の配位子から選択されるように選択されてもよく、ここでＡｒ１は１つ以上の置換基Ｒ１で置換されていてもよく、Ａｒ２は非置換であるか又は１つ以上の置換基Ｒ２で置換される：
【化６】
2019501906.tif 000008
【００４１】
式中、Ｘは、各出現時において独立して、ＣＲ２２、ＳｉＲ２２、ＮＲ２、Ｏ又はＳであり、ここでＲ２は、独立して各出現時において、置換基である。
【００４２】
（ｉｉ）の場合、Ａｒ１は、単環式５又は６員ヘテロ芳香族環、好ましくはＣ及びＮ原子の６員のヘテロ芳香族環、好ましくはピリジンであり、Ａｒ２は好ましくは多環式芳香族基（Ｃ１０−２０多環式芳香族化合物であってもよい）である。好ましくは、（ｉｉ）の場合のＡｒ２は、非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒ２で置換されていてもよい３つ以上の縮合ベンゼン環、好ましくはフェナントレンの多環式芳香族炭化水素である。
【００４３】
（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれの場合も、（Ａｒ１とＡｒ２との間の式（Ｉ）に示されるＣ−Ｃ結合に加えて）Ａｒ１とＡｒ２との間に直接結合又は二価の連結基が存在してもよい。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合には、独立して各出現時において、以下からなる群から選択されてもよい：
−  Ｃ１−２０アルキル（ここでＣ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；及び
−  式−（Ａｒ３）ｐの基（ここで、Ａｒ３は、各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基又は５〜２０員ヘテロアリール基であり；ｐは少なくとも１であり、１、２又は３であってもよい）。
【００４５】
Ａｒ３の置換基は、存在する場合、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２及びＣ１−２０アルキルからなる群から選択されてもよく、ここで、Ｃ１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子の１つ以上は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい。存在する場合、Ａｒ３の１つ以上の置換基は、好ましくはＣ１−２０アルキルから選択される。
【００４６】
Ｒ３は、各出現時において独立して、以下からなる群から選択されてもよい：
−  Ｃ１−２０アルキル（ここでＣ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；及び
−  式−（Ａｒ４）ｑの基（ここで、Ａｒ４は、各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基又は５〜２０員ヘテロアリール基であり；ｑは少なくとも１である）。
【００４７】
Ａｒ４の置換基は、存在する場合、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２及びＣ１−２０アルキルからなる群から選択されてもよく、ここで、Ｃ１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子の１つ以上は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい。存在する場合、Ａｒ４の１つ以上の置換基は、好ましくはＣ１−２０アルキルから選択される。
【００４８】
好ましくは、Ｒ３は非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。
【００４９】
式（Ｉ）のトリアジン置換基は、Ａｒ１のいずれかの利用可能な位置、好ましくはＡｒ１の芳香族炭素原子に結合していてもよい。好ましくはトリアジン置換基は、Ｍに結合しているＡｒ１のＮ原子に対してメタの原子に結合している。
【００５０】
（ｉ）の場合に従う例示的な式（Ｉ）の化合物は、以下を含む：
【化７】
2019501906.tif 000009
2019501906.tif 000010
2019501906.tif 000011
2019501906.tif 000012
2019501906.tif 000013
2019501906.tif 000014
2019501906.tif 000015
【００５１】
（ｉｉ）の場合に従う例示的な式（Ｉ）の化合物は、以下を含む：
【化８】
2019501906.tif 000016
【００５２】
ホスト材料
ホスト材料は、三重項励起子をホスト材料から式（Ｉ）のりん光化合物に移動させることができるように、式（Ｉ）のりん光化合物よりも０．１ｅＶ以下で低く、好ましくは少なくとも同じであるか、又はそれより高い三重項励起状態エネルギー準位Ｔ１を有する。
【００５３】
ホスト材料及びりん光化合物の三重項励起状態エネルギー準位は、低温りん光分光法によって測定されたりん光スペクトルのエネルギーオンセットから決定されてもよい（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。
【００５４】
ホスト材料は、真空から少なくとも２．５ｅＶの最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位を有することが好ましい。
【００５５】
ホスト材料は、ポリマー又は非ポリマー性材料であってもよい。
【００５６】
式（Ｉ）の化合物は、ホスト材料とブレンドするか、又は共有結合させてもよい。
【００５７】
式（Ｉ）の金属錯体は、ホストと式（Ｉ）の金属錯体との混合物を含む組成物中に０．１〜４０重量％の範囲の量で提供されてもよい。
【００５８】
ホストポリマーの場合、式（Ｉ）の化合物は、ポリマー骨格の側鎖基又は末端基として、又はポリマーの骨格中の繰り返し単位として提供されてもよい。この場合、式（Ｉ）の化合物を含む繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の０．１〜４０ｍｏｌ％を形成してもよい。
【００５９】
ホストポリマーは、式（Ｖ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化９】
2019501906.tif 000017
【００６０】
式中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、非置換であってもよく又は１つ以上（１、２、３又は４つであってもよい）の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり；ｕ及びｖは、各出現時において独立して少なくとも１（１、２又は３であってもよく、好ましくは１）であり；Ｒ６は置換基であり；ＹはＮ又はＣＲ９であり、ここでＲ９はＨ又は置換基、好ましくはＨ又はＣ１−１０アルキルであり、但し、少なくとも１つのＹはＮである。
【００６１】
好ましくは、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、非置換であってもよく、又は置換されたＣ６−２０アリール、より好ましくはＣ１０−２０アリールである。例示的な基Ａｒ５及びＡｒ６は、フェニル及びナフチルであり、好ましくはナフチルである。
【００６２】
好ましくは、Ｒ６はＣ１−２０アルキル基又は式−（Ａｒ７）ｗの基であり、ここで、Ａｒ７は、独立して各出現時において、非置換であってもよく又は１つ以上（１、２、３又は４つであってもよい）の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは少なくとも１（１、２又は３であってもい）である。好ましくは、各Ａｒ７は、独立して、非置換又は置換フェニル、ピリジル、ピリミジン、ピラジン及びトリアジンから選択される。
【００６３】
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７の置換基は、置換又は非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）から選択されてもよい。
【００６４】
好ましい一実施形態では、３つの基ＹのすべてがＮである。
【００６５】
好ましくは、ｕ及びｖはそれぞれ１である。
【００６６】
好ましくは、ｗは１、２又は３である。
【００６７】
式（Ｖ）の例示的な繰り返し単位は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい以下の構造を有する：
【化１０】
2019501906.tif 000018
【００６８】
ホストポリマーは、式（ＸＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化１１】
2019501906.tif 000019
【００６９】
式中、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ又は置換基である。置換基Ｒ１１は、独立して、非置換又は１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−１０アルキル基であってもよい）で置換されていてもよいＣ６−２０アリール、及びＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ又はＣＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）から選択されてもよい。好ましくは、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ及びＣ１−２０アルキルから選択される。
【００７０】
ホストポリマーは、式（ＶＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化１２】
2019501906.tif 000020
【００７１】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、各出現時において独立して、置換又は非置換アリール又はヘテロアリールから選択され、ｇは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、Ｒ１３は、各出現時において独立して、置換基であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して１、２又は３である。
【００７２】
Ｒ１３は、ｇが１又は２である場合に各出現時において同一又は異なっていてもよく、好ましくはアルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、Ａｒ１１及びＡｒ１１基の分枝又は線状鎖からなる群から選択され、ここでＡｒ１１は、各出現時において独立して、置換又は非置換アリール又はヘテロアリールである。
【００７３】
同じＮ原子に直接結合したＡｒ８、Ａｒ９及び存在する場合はＡｒ１０及びＡｒ１１から選択されるいずれか２つの芳香族又はヘテロ芳香族基は、直接結合又は二価の連結原子又は基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子及び基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；及び置換Ｃが挙げられる。
【００７４】
Ａｒ８及びＡｒ１０は、好ましくはＣ６−２０アリールであり、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００７５】
ｇ＝０である場合、Ａｒ９は好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルであり、これは非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００７６】
ｇ＝１である場合、Ａｒ９は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよい、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルもしくは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセン又はフルオレンである。
【００７７】
Ｒ１３は、好ましくはＡｒ１１又は分枝もしくは線状鎖のＡｒ１１基である。Ａｒ１１は、各出現時において好ましくは、非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。
【００７８】
例示的な基Ｒ１３としては、以下が挙げられ、そのそれぞれは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよく、式中、＊は、Ｎへの結合点を表す：
【化１３】
2019501906.tif 000021
【００７９】
ｄ、ｅ及びｆは好ましくはそれぞれ１である。
【００８０】
Ａｒ８、Ａｒ９、及び存在する場合、Ａｒ１０及びＡｒ１１はそれぞれ独立して、非置換であり、又は１つ以上（１、２、３又は４であってもよい）の置換基で置換される。例示的な置換基は、置換又は非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）から選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００８１】
Ａｒ８、Ａｒ９、及び存在する場合はＡｒ１０及びＡｒ１１の好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルである。
【００８２】
式（ＶＩ）の好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）及び（ＶＩ−３）の非置換又は置換単位を含む：
【化１４】
2019501906.tif 000022
【００８３】
ホストポリマーは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位、好ましくはＣ６−２０アリーレン繰り返し単位を含んでいてもよい。例示的なアリーレン繰り返し単位は、フェニレン、フルオレン、インデノフルオレン及びフェナントレン繰り返し単位であり、そのそれぞれは非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基から選択される。
【００８４】
アリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）から選択されてもよい：
【化１５】
2019501906.tif 000023
【００８５】
式中、ｔは、各出現時において独立して、０、１、２、３又は４であり、好ましくは１又は２であり；Ｒ７は、独立して各出現時において、置換基であり；ｓは、各出現時において独立して０、１又は２、好ましくは０又は１であり；Ｒ８は、独立して各出現時において、置換基であり、ここで２つのＲ８基は、連結して、非置換又は置換環を形成してもよい。
【００８６】
存在する場合、各Ｒ７及びＲ８は、独立して以下からなる群から選択されてもよい：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリール及びヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニル（非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）；及び
−線状又は分枝鎖のアリール又はヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニル（これらの基のそれぞれは、独立して置換されてもよい）（式−（Ａｒ１２）ｒの基（式中、各Ａｒ１２は、独立してアリール又はヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）、好ましくは分枝又は線状鎖のフェニル基であってもよい）。
【００８７】
Ｒ７又はＲ８がアリール又はヘテロアリール基、又は線状もしくは分枝鎖のアリール又はヘテロアリール基を含む場合、この又は各アリール又はヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３及び
フッ素、ニトロ及びシアノ；
（ここで各Ｒ９は、独立して、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；及びアリール又はヘテロアリール、好ましくはフェニル（１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい）からなる群から選択される）。
【００８８】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ１０−であってもよく、ここでＲ１０は置換基であり、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基（Ｃ１−２０アルキル基であってもよい）であってもよい。
【００８９】
Ｒ７又はＲ８のアリール又はヘテロアリール基の好ましい置換基は、Ｃ１−２０アルキルから選択される。
【００９０】
２つの基Ｒ８が環を形成する場合、環の１つ以上の置換基は、存在する場合、Ｃ１−２０アルキル基から選択されてもよい。
【００９１】
好ましくは、各Ｒ７（存在する場合）及びＲ８は、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから独立して選択される。好ましいＣ１−４０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；及び線状又は分枝鎖のフェニル基であり、ここで各フェニルは、非置換であってもよく、又は１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【００９２】
ホストポリマーは、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び／又は（ＸＩ）の繰り返し単位及び本明細書に記載の１つ以上のアリーレン繰り返し単位（１つ以上の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のアリーレン繰り返し単位であってもよい）を含んでいてもよい、又はこれらからなってもよい。
【００９３】
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び／又は（ＸＩ）の繰り返し単位はそれぞれ、１〜５０ｍｏｌ％（５〜５０ｍｏｌ％であってもよい）の範囲の量でホストポリマー中に提供されてもよい。
【００９４】
アリーレン繰り返し単位は、ホストポリマーの繰り返し単位の１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％を形成してもよい。
【００９５】
本明細書に記載されるポリマーは、これらに限定されないが、ホストポリマーポリマーを含んで、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のゲル浸透クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【００９６】
本明細書に記載されるポリマーは、これらに限定されないが、ホストポリマーを含み、好ましくは非晶質である。
【００９７】
電荷輸送及び電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと式（Ｉ）の化合物を含有する発光層との間に提供されてもよい。
【００９８】
電子輸送層は、ＯＬＥＤのカソードと式（Ｉ）の化合物を含有する発光層との間に提供されてもよい。
【００９９】
アノードと発光層との間に電子ブロッキング層を提供してもよい。
【０１００】
カソードと発光層との間に正孔ブロッキング層を提供してもよい。
【０１０１】
輸送及びブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、正孔及び電子の一方を輸送するとともに、正孔及び電子の他方をブロックしてもよい。
【０１０２】
電荷輸送層又は電荷ブロッキング層は、この電荷輸送又は電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニル又はアクリレート基を含む架橋性基、又はベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、電荷輸送又は電荷ブロッキングポリマーの骨格からのペンダント置換基として提供されてもよい。電荷輸送又は電荷ブロッキング層の形成に続いて、架橋性基は、熱処理又は照射によって架橋され得る。
【０１０３】
存在する場合、アノードと式（Ｉ）の化合物を含有する発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送材料を含有する。正孔輸送層の正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、式（Ｉ）の化合物の０．２ｅＶ内（０．１ｅＶ内であってもよい）であるように選択されてもよい。
【０１０４】
正孔輸送ポリマーの正孔輸送材料は、本明細書に記載の式（ＶＩ）の繰り返し単位を含むポリマー（式（ＶＩ）の繰り返し単位のホモポリマー又は式（ＶＩ）の繰り返し単位及び１つ以上の共繰り返し単位（本明細書に記載の１つ以上のアリーレン共繰り返し単位であってもよい）を含むコポリマーであってもよい）であってもよい。このような正孔輸送ポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、正孔輸送層を形成するために正孔輸送ポリマーの堆積後に架橋され得る架橋性基（架橋性二重結合基及び／又は架橋性ベンゾシクロブタン基であってもよい）で置換され得る。
【０１０５】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、矩形波サイクリックボルタンメトリによって測定される場合に、好ましくは約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層又は他の薄層誘電体層はカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。
【０１０６】
電子輸送層は、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１０７】
本明細書に記載のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位は、以下のようにサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって測定されてもよい。
【０１０８】
作用電極電位は、時間に対して線形に傾斜される。サイクリックボルタンメトリが設定電位に到達すると、作用電極の電位傾斜が反転する。この反転は、一回の実験の間に複数回生じ得る。作用電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラム線図を得る。
【０１０９】
ＣＶによるＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロラート／又はｔｅｒｔブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルがフィルムとしてコーティングされる）、白金対電極（電子のドナー又はアクセプタ）及び参照ガラス電極ノーリークＡｇ／ＡｇＣｌを含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的で実験の終了時にセルに添加される。（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンとサンプル／フェロセンとの電位差の測定）。
【０１１０】
方法及び設定：
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク対ピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：トルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴、３０００ｒｐｍ回転ＬＵＭＯ（還元）測定：
良好な可逆的還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓ及び−２．５Ｖのスイッチング電位にて測定された厚いフィルムについて観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定及び比較されるべきであり、通常測定は３番目のサイクルが採用される。オンセットは、還元事象の最も急勾配部分の最良あてはめ線と基線との交点をとる。
【０１１１】
正孔注入層
伝導性有機又は無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、アノードと（１又は複数の）発光層との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１又は複数の）層への正孔注入を補助してもよい。正孔輸送層は、正孔注入層と組み合わせて使用されてもよい。
【０１１２】
ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書及び欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書及び米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；及び置換されていてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘが挙げられる。
【０１１３】
カソード
カソードは、（１又は複数の）発光層への電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。或いは、それは、複数の金属を含んでいてもよく、例えば、国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウム及びアルミニウムのような低仕事関数材料及び高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及び国際公開第０２／８４７５９号に開示されるように、元素状バリウムを含有する層又は元素状マグネシウムを含有する層を含んでいてもよい。カソードは、ＯＬＥＤの（１又は複数の）発光層と１つ以上の金属層のようなカソードの１つ以上の伝導層との間に金属化合物の薄い（例えば１〜５ｎｍ厚の）層を含んでいてもよい。例示的な金属化合物には、電子注入を助けるためのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又はフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されているフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているフッ化バリウム；及び酸化バリウムが含まれる。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１１４】
カソードは、不透明又は透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１１５】
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、従って、底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、又は補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。
【０１１６】
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分及び酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材１０１は、好ましくはデバイスへの湿分及び酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、交互のプラスチック層とバリア層との基材を開示している米国特許第６２６８６９５号明細書にあるようなプラスチック、又は欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されているように薄いガラスとプラスチックとの積層体を含んでいてもよい。
【０１１７】
デバイスは、湿分及び酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示されるようなポリマー及び誘導体の交互のスタック又は例えば国際公開第０１／１９１４２号に開示されるような気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材又は封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分及び／又は酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。
【０１１８】
溶液加工処理
式（Ｉ）の発光金属錯体の溶液処理可能な配合物を形成するのに適した溶媒及びその組成物は、一般的な有機溶媒、例えばモノ又はポリアルキルベンゼン、例えばトルエン及びキシレン、及びモノ又はポリアルコキシベンゼン、及びそれらの混合物から選択されてもよい。
【０１１９】
式（Ｉ）の化合物を含有する発光層を形成するための例示的な溶液堆積技術には、印刷及びコーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・ツー・ロールコーティング又はロール・ツー・ロール印刷、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷が挙げられる。
【０１２０】
コーティング方法、例えば上記で記載されるような方法は、例えば照明用途又は単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために（１又は複数の）発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。
【０１２１】
印刷は、パターニングされた発光層を形成するのに特に適している。デバイスは、第１の電極の上にパターニングされた層を提供し、印刷のためにウェルを画定することによって、インクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、好ましくは、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【０１２２】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよく又は開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。
【０１２３】
同じコーティング及び印刷方法を用いて、（存在する場合）正孔注入層、電荷輸送層及び電荷ブロッキング層を含むＯＬＥＤの他の層を形成してもよい。
【０１２４】
用途
式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉ）の赤外線発光化合物を含有する有機発光ダイオードは、限定されないが、ナイトビジョンゴーグル、センサ及びＣＭＯＳチップに使用されてもよい。
【０１２５】
［実施例］
化合物実施例１
化合物実施例１を、スキーム１に従って調製した
【化１６】
2019501906.tif 000024
2019501906.tif 000025
【０１２６】
スキーム１
２−ブロモ−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン
【化１７】
2019501906.tif 000026
【０１２７】
窒素入口、オーバーヘッドスターラ及び滴下漏斗を備えたオーブン乾燥した３Ｌの４つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン（７１．０ｇ、１２１．９０ｍｍｏｌ）を充填した。空気を窒素で３０分間置き換えた。無水ＴＨＦ（７１０ｍｌ）を添加し、ドライアイス／アセトン浴を用いてフラスコを−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４０．０ｍｌ、１００ｍｍｏｌ、０．８２当量）の溶液を３０分かけて滴下し、１時間撹拌した。粗試料のＧＣ−ＭＳ分析は、それが約３０％の出発ジブロミドを含有することを示した。さらに０．４１当量のｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２０．０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１．５時間撹拌を続けた。ＧＣ−ＭＳ分析は、出発材料が残っていないことを示した。反応混合物を−４５℃に加温し、１００ｍｌの水を注意深く滴下してクエンチし、次いで温度を室温に一晩上昇させた。反応を停止し、分液漏斗に移した。ヘプタン（５００ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）を添加し、分離させた。有機層を１０％のＮａＣｌ（水）溶液（１００ｍｌ×３）及び水（２００ｍｌ×３）で連続的に洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。溶媒を約１５０ｍｌまで蒸発させ、次いでシリカの小さなパッドを通過させ、ヘプタンで溶離した。粗材料を、溶離剤としてヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィ（３０．８ｇ、無色油、４９．８％収率、９８．８％ＨＰＬＣ）により精製した。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝７．７４（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｔ，４Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ）．
２−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【化１８】
2019501906.tif 000027
【０１２９】
窒素入口及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、２−ブロモ−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン（３０．７ｇ、６０．９７ｍｍｏｌ）及びビス（ピナコラト）ジボロン（１７．０３ｇ、６７．０６ｍｍｏｌ、１．１０当量）を入れた。無水ジオキサン（３００ｍｌ）を添加し、溶液に窒素を３０分間バブリングした。ｄｐｐｆ（１．０１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（１．４９ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）の懸濁液を反応混合物に添加した。窒素バブリングをさらに３０分間続けた。酢酸カリウム（１７．９５ｇ、１８２．９ｍｍｏｌ、３．０当量）を固体として加え、反応混合物を１１０℃に１６時間加熱した。反応を停止し、室温に冷却させた。次いでそれを２００ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分液漏斗に移して分離させた。次いで、有機層を水（５００ｍｌ×３）及びブライン（２００ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、４０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを用いるシリカカラムによる精製により、数日間放置すると固化した粘性液体のエステル（２０．３ｇ、９７．６１％ＨＰＬＣ、６１．５％収率）を得る。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝７．８２（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｔ，４Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．２２（ｍ，１２Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ）．
１，４−ジブロモイソキノリン
【化１９】
2019501906.tif 000028
【０１３１】
オーバーヘッドスターラ及び冷却器（これはスクラバー溶液にも接続されている）を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、１−ヒドロキシイソキノリン（１０．ｇ、６８．８９ｍｍｏｌ）及びＰＢｒ５（５３．３８ｇ、１２４ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を徐々に１４０℃に加熱した。約１２５℃〜１３０℃で、固体が溶融し、深赤色（ｄｅｅｐ  ｒｅａｄ）溶液が得られ、さらに加熱すると約１３５℃でやや黄色の固体に変わる。反応混合物をこの温度で１０分間加熱し、次いで室温に冷却させた。淡黄色固体を粉砕し、撹拌しながら氷中に少しずつ添加して、淡黄色粉末を得、これを濾過し、水（１５０ｍｌ）で洗浄し、真空下、５０℃のオーブンで乾燥させた。粗固体をＥｔＯＡｃ／ヘプタン（１４．１ｇ、９９．９３％ＨＰＬＣ、収率７１．３％）からの再結晶により精製した。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝８．４７（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ）．
４−ブロモ−１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン
【化２０】
2019501906.tif 000029
【０１３３】
窒素バブラー、オーバーヘッドスターラ及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、２−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．０ｇ、３６．３２ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモイソキノリン（１０．４２ｇ、３６．３２ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（１００ｍｌ）及びＴＨＦ（１３０ｍｌ）を入れた。この混合物にｎ−Ｂｕ４ＮＯＨ（１００ｍｌ、１４５ｍｍｏｌ）の４０％水溶液、続いて水（５０ｍｌ）を添加した。反応混合物に窒素を１時間バブリングした。触媒、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．２６ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を反応混合物に入れ、１６時間にわたって５０℃に加熱した。反応を停止し、分液漏斗に移し、２００ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分離させた。水層をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層を水（２００ｍｌ×３）及びブライン（２００ｍｌ×２）で洗浄した。次いでそれをＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させ、溶離剤として５０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン（１８．２、９９．１３％ＨＰＬＣ、収率７９．４％、粘性液体）を用いてシリカカラムにより精製した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝８．７７（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｔ，４Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｍ，１２Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ）．
１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）イソキノリン
【化２１】
2019501906.tif 000030
【０１３４】
窒素入口及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコ中に、４−ブロモ−１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン（２１．９６ｇ、３４．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（９．７２ｇ、３８．２９ｍｍｏｌ、１．１０当量）及び酢酸カリウム（１０．２５ｇ、１０４．４３ｍｍｏｌ、３．０当量）を入れた。無水ジオキサン（２２０ｍｌ）を添加し、溶液に窒素を４５分間バブリングした。ジオキサン中のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（０．８５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ、０．０３当量）の懸濁液を反応フラスコに添加し、窒素バブリングをさらに１５分間続けた。反応混合物を１１０℃に加熱し、反応の進行をＨＰＬＣ分析によってモニターした。１６時間後に依然として出発材料を含有していたが、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．８８６ｇ、３．４８ｍｍｏｌ、０．１当量）及び新鮮な触媒（０．０１当量）を加え、さらに２４時間加熱した。ＨＰＬＣ分析で出発材料が残っていないことが示された後、反応を停止し、室温に冷却した。次いでそれを２００ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分液漏斗に移した。次いでそれを水（４００ｍｌ×３）及びブライン（２００ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の蒸発により暗褐色のタールが得られ、これをＥｔＯＡｃ（２００ｍｌ）に再溶解し、木炭（４０ｇ）で２回処理し、濾過した。溶媒を蒸発させるとやや淡褐色の油が得られる（２０．９２ｇ、９７．１１％ＨＰＬＣ、収率８８．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝９．０２（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｔ，４Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ），１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ）．
４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン
【化２２】
2019501906.tif 000031
【０１３５】
窒素バブラー、オーバーヘッドスターラ及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）イソキノリン（２０．９２ｇ、３０．８７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（１０．５５ｇ、２７．７８ｍｍｏｌ、０．９当量）、トルエン（２００ｍｌ）及びｎ−Ｅｔ４ＮＯＨの２０％水溶液（９０ｍｌ、１２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物に窒素を１時間バブリングした。反応混合物にＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．０７ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素バブリングをさらに１５分間続け、次いで７０℃に１６時間加熱した。サンプリングにより、２，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンが残っていないことが示された後、反応を停止し、室温に冷却し、分液漏斗に移した。水層をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層を水（２００ｍｌ×３）及びブライン（２００ｍｌ×２）で洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させ、溶離剤として３０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを用いてシリカカラムにより精製して、やや淡黄色の液体を得た。生成物をメタノール中で撹拌することによりさらに精製し、固化させ、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨから繰り返し沈澱させた（１３．５ｇ、淡黄色の粉末、９９．５％ＨＰＬＣ、５１．５％収率）。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝９．６２（ｓ，１Ｈ），９．３０（ｄ，１Ｈ），８．７（ｄ，４Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，４Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，３Ｈ），２．４７（ｔ，４Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ）．
Ｉｒ｛４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン｝２ａｃａｃ
【化２３】
2019501906.tif 000032
【０１３６】
オーバーヘッドスターラ、窒素入口及び冷却器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン（６．５ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（１．０２ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（７０ｍｌ）及び水（２３ｍｌ）を入れた。反応混合物に窒素を１時間バブリングし、次いで１２０℃に１６時間加熱した後、室温に冷却した。固体を濾過し、水で洗浄し、真空下、５０℃のオーブン中で乾燥させた。この材料をさらに精製することなく次の工程に使用した。
【０１３７】
オーバーヘッドスターラ、窒素入口及び冷却器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、先行工程からの材料（６．５ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（８．８９０ｇ、８８．８ｍｍｏｌ、３０当量）及び２−エトキシエタノール（１００ｍｌ）を充填した。反応混合物に窒素を１時間バブリングし、次いで固体Ｎａ２ＣＯ３（２．８３ｇ、２６．６４ｍｍｏｌ、９当量）をフラスコに添加した。反応混合物を１２０℃に１６時間加熱した後、室温に冷却した。水（６０ｍｌ）を添加して、固体を沈澱させ、それを濾過し、水で洗浄し、真空下、５０℃のオーブン中で乾燥させた。この材料を、溶離剤として３０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。主要ジアステレオマーを回収し、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（１．５６ｇ、＞９９．５％ＨＰＬＣ）からの沈澱によりさらに精製した。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝９．７５（ｓ，１Ｈ），９．７２（ｓ，１Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ），９．６６（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｍ，２Ｈ），８．７３（ｍ，８Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｍ，８Ｈ），７．０６（ｍ，１４Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．４３（ｓ，１Ｈ），２．３９（ｍ，８Ｈ），１．８２（ｍ，１２Ｈ），１．４７（ｍ，８Ｈ），１．３７（ｍ，３６Ｈ），１．２（ｍ，２４Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ），０．７９（ｔ，６Ｈ）．
化合物実施例２
化合物実施例２は、スキーム２に従って調製した：
【化２４】
2019501906.tif 000033
2019501906.tif 000034
【０１３９】
スキーム２
１，３−ジヘキシル−５−ヨードベンゼン
【化２５】
2019501906.tif 000035
【０１４０】
窒素入口、オーバーヘッドスターラ及び滴下漏斗を備えたオーブン乾燥した２Ｌの４つ口フラスコに、１−ブロモ−３，５−ジヘキシルベンゼン（５０．０ｇ、１５３．６９ｍｍｏｌ）を入れた。空気を窒素で３０分間置き換えた。無水ＴＨＦ（４００ｍｌ）を添加し、フラスコを乾燥／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、８０．０ｍｌ、２００ｍｍｏｌ、１．３当量）の溶液を３０分間かけて滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応混合物にヨウ素（５０．７１ｇ、２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５０ｍｌ）を−７８℃で滴下し、次いで室温に加温し、１６時間撹拌した。反応物をチオ硫酸ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）でクエンチし、次いで分液漏斗に移した。水層をヘプタンで抽出し、合わせた有機層を水（２００ｍｌ×２）及びブライン（２００ｍｌ×２）で洗浄した。次いでこれをＭｇＳＯ４で乾燥させ、約２００ｍｌに濃縮し、次いでシリカのパッドを通過させ、ヘプタンで溶離した。溶媒を蒸発させ、真空下５０℃のオーブン中で乾燥させた（４９．５ｇ、収率６４％）。ＧＣ−ＭＳ分析はそれに微量の出発臭化物が含まれていることを示す。この材料をさらに精製することなく次の工程に使用した。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝７．３４（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．５０（ｔ，４Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
２−ブロモ−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール
【化２６】
2019501906.tif 000036
【０１４２】
オーバーヘッドスターラ及び冷却器を備えた２Ｌのフラスコに、１，３−ジヘキシル−５−ヨードベンゼン（９．０ｇ、３６．５７ｍｍｏｌ）及び２−ブロモカルバゾール（２７．２３ｇ、７３．１４ｍｍｏｌ、２当量）を入れた。Ｏ−キシレン（３７０ｍｌ）を添加し、撹拌した。懸濁液に窒素を１時間バブリングし、次いでＫＯＨペレット（５．１３ｇ、９１．４２ｍｍｏｌ、２．５当量）を添加し、１０分間撹拌した。ＣｕＣｌ（１．０８ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、０．３当量）、続いて１，１０−フェナントロリン（３．９５ｇ、２１．９１ｍｍｏｌ、０．６当量）を添加し、やや褐色の濁った溶液を得た。反応混合物を１００℃に１時間加熱し、次いで残りのＣｕＣｌ（０．７３ｇ、７．３７ｍｍｏｌ、０．２当量）及び１，１０−フェナントロリン（２．６４ｇ、１４．３４ｍｍｏｌ、０．４当量）を添加した。反応混合物の温度を１４０℃に上げ、２０時間加熱した。ＴＬＣはブロモカルバゾールが残っていないことを示した。反応物を室温まで冷却させ、大量の黒色沈澱物を形成させた。水（３００ｍｌ）を添加し、１０分間撹拌し、次いで分液漏斗に移し、分離させた。水層をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層を水（２００ｍｌ×２）及びブライン（２００ｍｌｘ２）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発乾固し、やや褐色の液体を、溶離剤としてヘプタンを用いたシリカカラムで精製した（１７．０５ｇ、無色油、９９．７５％ＨＰＬＣ、９５％収率）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝８．１０（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｍ，３Ｈ），２．６９（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）．
９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール
【化２７】
2019501906.tif 000037
【０１４４】
窒素入口及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、２−ブロモ−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１７．０ｇ、３４．６６ｍｍｏｌ）及びビス（ピナコラト）ジボロン（９．６８ｇ、３８．１２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を入れた。無水ジオキサン（３００ｍｌ）を添加し、溶液に窒素を３０分間バブリングした。ｄｐｐｆ（０．５８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（０．８５ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の懸濁液を反応混合物に添加した。窒素バブリングをさらに３０分間続けた。酢酸カリウム（１０．２０ｇ、１０３．９７ｍｍｏｌ、３．０当量）を固体として添加し、反応混合物を１１０℃に１６時間加熱し、やや淡褐色の溶液を得た。反応を停止し、室温に冷却した。次いでそれを２００ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分液漏斗に移して分離させた。有機層を水（２００ｍｌ×３）及びブライン（１５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発乾固して淡褐色の液体を得、これをヘプタンで希釈し、セライト／フロロシルのパッド（２０ｇ／２０ｇ）を通過させ、ヘプタンで溶離した。溶媒を蒸発させるとやや淡黄色の液体が得られる（１７．０８ｇ、９９．４％ＨＰＬＣ、収率９２％）。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝８．１５（ｍ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｍ，２４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．
２−（４−ブロモイソキノリン−１−イル）−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール
【化２８】
2019501906.tif 000038
【０１４６】
窒素バブラー、オーバーヘッドスターラ及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、（９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−２−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１７．０８ｇ、３０．９４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモイソキノリン（９．２６ｇ、３２．２７ｍｍｏｌ）、トルエン（１７０ｍｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（８５ｍｌ）及びＴＨＦ（１１１ｍｌ）を入れた。この混合物に、ｎ−Ｂｕ４ＮＯＨ（８０ｍｌ、１２３ｍｍｏｌ）の４０％水溶液、続いて水（４２ｍｌ）を添加した。反応混合物に窒素を１時間バブリングした。触媒、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１．０７ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、１６時間５０℃に加熱した。反応を停止し、分液漏斗に移し、２００ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分離させた。水層をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層を水（２００ｍｌ×３）及びブライン（２００ｍｌ×２）で洗浄した。次いでそれをＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させ、溶離剤として４０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを使用するシリカカラム（１６．２、９９．６５％ＨＰＬＣ、収率８３％、淡褐色油）で精製した。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝８．７８（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｍ，４Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，８Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ）．
９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）イソキノリン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール
【化２９】
2019501906.tif 000039
【０１４８】
窒素入口及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、２−（４−ブロモイソキノリン−１−イル）−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１５．８６ｇ、２５．６８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．１７、２８．２４ｍｍｏｌ、１．１０当量）及び酢酸カリウム（７．５６ｇ、７７．０３ｍｍｏｌ、３．０当量）を入れた。無水ジオキサン（１６０ｍｌ）を添加し、溶液に窒素を４５分間バブリングした。ジオキサン中のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（０．６３０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ、０．０３当量）の懸濁液を反応フラスコに添加し、窒素バブリングをさらに１５分間続けた。反応混合物を１１０℃に加熱し、反応の進行をＨＰＬＣ分析によってモニターし、出発材料が残っていなければ、反応を停止し、室温に冷却した。次いで、１５０ｍｌのＥｔＯＡｃで希釈し、分液漏斗に移した。次いでそれを水（３００ｍｌ×３）及びブライン（１５０ｍｌ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させて褐色のタールを得、これをトルエン（１００ｍｌ）に再溶解し、セライト／フロロシル（３０ｇ／５０ｇ）のパッドを通過させ、トルエン１Ｌで溶離した。溶媒を蒸発させるとやや淡褐色の油が得られる（１２ｇ、９７％ＨＰＬＣ、収率６７％）。この材料をさらに精製することなく次の工程に使用した。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），２．６３（ｔ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｓ，１２Ｈ），１．３２（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，８Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ）．
２−（４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）イソキノリン−１−イル）−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール
【化３０】
2019501906.tif 000040
【０１５０】
窒素バブラー、オーバーヘッドスターラ及び冷却器を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）イソキノリン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．００ｇ、１４．５４ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（５．５２ｇ、１４．５４ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（１１０ｍｌ）及びｎ−４ＮＯＨの２０％水溶液（４２ｍｌ、５８．１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物に窒素を１時間バブリングした。反応混合物にＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（０．５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素バブリングをさらに１５分間続け、次いで７０℃に１６時間加熱した。サンプリングは出発材料が残っていないことを示し、次いで反応を停止し、室温に冷却し、分液漏斗に移した。水層をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層を水（１００ｍｌ×３）及びブライン（１００ｍｌ×２）で洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させ、溶離剤として３０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを用いてシリカカラムにより精製して、やや淡黄色の液体を得た。生成物をメタノール中で撹拌することによりさらに精製し、固化させ、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨから繰り返し沈澱させた（１１．８ｇ、やや淡黄色粉末、９９．４９％ＨＰＬＣ、８１．５％収率）。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），
２．６３（ｔ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｍ，１２Ｈ），１．２７（ｍ，１８Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ）．
Ｉｒ｛（２−（４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）イソキノリン−１−イル）−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール｝２ａｃａｃ
【化３１】
2019501906.tif 000041
【０１５２】
オーバーヘッドスターラ、窒素入口及び冷却器を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、２−（４−（４，６−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）イソキノリン−１−イル）−９−（３，５−ジヘキシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．３ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２５ｍｌ）及び水（８ｍｌ）を入れた。反応混合物に窒素を１時間バブリングし、次いで１２０℃に１６時間加熱した後、室温に冷却した。固体を濾過し、水で洗浄し、真空下、５０℃のオーブン中で乾燥させた。この材料をさらに精製することなく次の工程に使用した。
【０１５３】
オーバーヘッドスターラ、窒素入口及び冷却器を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、先行工程からの材料（１．４２ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（１．９２ｇ、１９．２１ｍｍｏｌ、３０当量）及び２−エトキシエタノール（４０ｍｌ）を充填した。反応混合物に窒素を１時間バブリングし、次いで固体Ｎａ２ＣＯ３（０．６１ｇ、５．７６ｍｍｏｌ、９当量）をフラスコに添加した。反応混合物を１２０℃に１６時間加熱した後、室温に冷却した。水（５０ｍｌ）を添加して、固体を沈澱させ、それを濾過し、水及びＭｅＯＨで洗浄し、真空下、５０℃のオーブン中で乾燥させた。この材料を、４０％のＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタンを溶離剤として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨからの沈澱によりさらに精製した（０．３４ｇ、９９．５％ＨＰＬＣ、収率２６％）。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝９．７５（ｓ，２Ｈ），９．５５（ｄ，２Ｈ），９．０３（ｄ，２Ｈ），８．７２（ｄ，８Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｍ，１０Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ），５．４０（ｓ，１Ｈ），２．６０（ｔ，８Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），１．７０（ｍ，８Ｈ），１．３５（ｍ，６６Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）．
デバイス実施例
以下の構造を有する装置を調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（６５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥＬ（８０−１４０ｎｍ）／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥＬは発光層である。
【０１５５】
デバイスを形成するために、ＩＴＯ保持基材をＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することによって形成された。正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングし、加熱によりポリマーを架橋させることにより形成された。発光層は、トルエン溶液から、化合物実施例１（７．５重量％）及びホスト１、２又は３（９２．５重量％）の組成物をスピンコーティングすることによって形成した。カソードは、約４ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの第１の層、約１ｎｍの厚さまでマグネシウムの第２の層、及び約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。
【０１５６】
正孔輸送ポリマー１は、式（ＶＩＩＩ）のフルオレン繰り返し単位；式（ＶＩ−１）のアミン繰り返し単位；及び式（ＶＩＩＩ）の架橋性繰り返し単位の国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって形成された。
【０１５７】
ホスト１は、国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって形成され、以下の式を有するポリマー「Ｆ８ＢＴ」である。
【化３２】
2019501906.tif 000042
【０１５８】
ホスト２及び３は、表１に示すモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって形成されたポリマーである。
【表１】
2019501906.tif 000043
2019501906.tif 000044
【０１５９】
化合物実施例１を比較化合物１に置き換えた以外は同じプロセスで比較デバイスを形成した：
【化３３】
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【０１６０】
比較化合物１
デバイスの性能を表２に要約し、ここで５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧、外部量子効率及び電力密度を測定した。
【表２】
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【０１６１】
すべての場合において、例示的なデバイスは、より低い駆動電圧を必要とし、基準電流密度で比較デバイス１より高い効率及び電力密度を有する。
【０１６２】
本発明は特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替及び／又は組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【図１】
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【国際調査報告】
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