(57)【要約】  カチオン性又は両性イオン性ポリマー接着剤、接着剤物品、水性重合性プレ接着剤反応混合物、及びフェノール樹脂の内部組み込みを含む調製の方法。水性重合性プレ接着剤反応混合物は、１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー、任意に１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマー、及び１つ以上のフェノール樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性重合性プレ接着剤反応混合物であって、
水と、
１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーと、
１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー及び１つ以上のフェノール樹脂を含む分散相と、を含み、前記低Ｔｇ非イオン性モノマーが、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する、水性重合性プレ接着剤反応混合物。
【請求項２】
前記１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項３】
前記１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂を含む、請求項２に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項４】
前記テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり２０〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、請求項３に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項５】
前記１つ以上のフェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂を含む、請求項２に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項６】
前記アルキルフェノール樹脂が、パラ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む、請求項５に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂が、全モノマー１００部当たり２〜３０部の量で、前記プレ接着剤反応混合物中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項８】
前記１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーが、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステル、又はその２つ以上の混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項９】
前記低Ｔｇ非イオン性モノマーが、１〜１８個の炭素原子を有する非第三級アルキル基であるアルキルを有するアルキルアクリレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項１０】
前記プレ接着剤反応混合物が、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物の重合生成物。
【請求項１２】
カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、７０重量％〜９８重量％の前記カチオン性又は両性イオン性ポリマーと、２重量％〜３０重量％の前記フェノール樹脂とを含む、接着剤組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、
モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、前記カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、
モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、前記カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
互いに反対にある第１及び第２の主面を有する支持体と、前記互いに反対にある第１及び第２の主面のうちの少なくとも１つの少なくとも一部に配置された請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物とを含む接着剤物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示の全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２７０７１０号の利益を主張するものである。
【０００２】
表面に塗料又は染色などの表面コーティングを適用する場合、塗装される表面に隣接した表面上に塗料がつかないように注意を払われなければならない。これは、表面を注意深く塗装することにより、あるいは塗装される表面の周囲の領域を遮蔽することにより達成できる。マスキングテープ及び粘着マスキングシートなどのマスキング物品は、塗装される表面に隣接する領域を保護するために頻繁に使用される。このようなマスキング物品を使用する場合、マスキング物品の縁部によって画定された境界線を越えて塗装が滲み出さないのが、一般的に望ましい。このようにして、マスキング物品は、滑らかで一貫しており、かつユーザが意図する線と正確に一致する塗装ラインを、塗面と裸面との間に生成する。例えば、このようなマスキング物品が表面にいかにうまく適用されるか、表面のエネルギー、及びこのようなマスキング物品が適用される表面の材質といった多くの要因によっては、塗料は、マスキング物品の縁部を越えて、及びマスキング物品の特定領域の下に流れ、それによって、不正確な塗装ラインを生成する可能性がある。
【０００３】
塗料は、特に清掃が容易であり、及び／又は揮発性有機化合物含有量が低いか、又は揮発性有機化合物を含有しないものが開発され続けている。このような塗料で塗装された表面は、結合特性に関してマスキング物品及び他の接着剤物品に対する問題をもたらし得る。即ち、清掃が容易であり、及び／又は低／無ＶＯＣで塗装された表面が、大部分の（メタ）アクリレート系及びゴム系マスキングテープにとって非常に問題である。新しい接着剤、特に水系接着剤組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーに加えて１つ以上のフェノール樹脂を含有する接着剤組成物、接着剤物品、水性重合性プレ接着剤反応混合物、及び接着剤組成物の調製方法を提供する。水性重合性プレ接着剤反応混合物は、１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー、任意に１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマー、及び１つ以上のフェノール樹脂を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、本開示は、水と、水中に溶解した１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー及び１つ以上のフェノール樹脂を含む分散相とを含む、水性重合性プレ接着剤反応混合物を提供する。いくつかの実施形態では、プレ接着剤反応混合物は、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の水性プレ接着剤反応混合物の重合生成物が提供される。水性プレ接着剤反応混合物は「エマルジョン」と称することができ、水性プレ接着剤反応混合物の重合生成物は、「エマルジョンポリマー」又は同様の用語と称することができる。乾燥した重合生成物は接着剤組成物である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本開示は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーに加えて１つ以上のフェノール樹脂を含む接着剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、７０重量％〜９８重量％のカチオン性又は両性イオン性ポリマーと、２重量％〜３０重量％のフェノール樹脂とを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、５０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、１つ以上のフェノール樹脂には、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
物品、及び接着剤物品の製造方法も開示する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、本開示は、互いに反対にある第１及び第２の主面を有する支持体と、互いに反対にある第１及び第２の主面のうちの少なくとも１つの少なくとも一部に配置された本明細書に記載される接着剤組成物とを含む接着剤物品を提供する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本開示は、接着剤物品の製造方法を提供し、本方法は、本明細書に記載される水性重合性プレ接着剤反応混合物を形成することと、プレ接着剤反応混合物中のモノマーを重合させて、重合混合物を形成することと、重合混合物を支持体上にコーティングして、被覆混合物を形成することと、被覆混合物を乾燥させることとを含む。本方法によって調製された接着剤物品も本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、物品はマスキングテープである。
【００１４】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」としては、これらに限定されるものではないが、有機コポリマー、例えば、ブロック、グラフト（スターブロックを含む）、ランダム及び交互コポリマーなど、並びにそれらのブレンド及び修飾体が挙げられる。更に、特に具体的に限定されない限り、用語「ポリマー」は、材料の全ての可能な幾何学的配置を包含するものとする。これらの配置としては、これらに限定されるものではないが、アイソタクチック対称、シンジオタクチック対称、及びアタクチック対称が挙げられる。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る。コポリマーは、本明細書では、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む２つ以上の異なるモノマーから製造されたポリマーを包含するように使用される。用語ポリマー及び／又はコポリマーは、分子量にかかわらず使用され、時にはオリゴマーと称されるものを含む。
【００１５】
感圧性接着剤組成物は、以下：（１）強力かつ持続的な粘着性、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）被着体を繋ぎ止める十分な能力、並びに（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集力を含む特性を保有することが、当業者には周知である。感圧性接着剤として良好に機能することが見出されている材料は、粘着性、剥離接着力、及び剪断保持力の所望されるバランスをもたらす、必要な粘弾特性を呈するように設計及び配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００１６】
用語「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」は、互換的に使用される。通常、Ｔｇ値は、特に明記しない限り、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定される。
【００１７】
用語「室温」は、特に明記しない限り、周囲温度、一般的に２０〜２２℃を指す。
【００１８】
用語「高Ｔｇ非イオン性モノマー」及び「高Ｔｇ非イオン性モノマー単位」は、単独重合するとき、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するモノマー若しくはモノマー単位を指す。
【００１９】
用語「低Ｔｇ非イオン性モノマー」及び「低Ｔｇ非イオン性モノマー単位」は、単独重合するとき、２０℃以下、１０℃以下、又は０℃以下のガラス転移温度を有するモノマー若しくはモノマー単位を指す。ガラス転移温度は、多くの場合、−１０℃又は−２０℃以下である。
【００２０】
用語「百分率（parts per hundred）」又は「ｐｐｈ」は、文脈に応じて明確に理解されるであろうが、総モノマー又はポリマー１００部当たりの部を指す。
【００２１】
用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールのモノマー性アクリル酸又はメタクリル酸エステルを指す。本明細書では、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーは、まとめて「（メタ）アクリレート」と称される。「（メタ）アクリレート系」であると記載されているポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーから主として（５０重量％（ｗｔ−％）を超える、６０重量％を超える、７０重量％を超える、８０重量％を超える、９０重量％を超える、９５重量％を超える、又は１００重量％を超える）から調製されたポリマー又はコポリマーであり、（メタ）アクリロイル基を有しない種々の（メタ）アクリルアミドモノマー又は種々のビニルモノマーなどの追加のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「カチオン性ポリマー」又は同様の用語は、ポリマー鎖内に、また、共有結合したアニオン性部分の実質的に不在下で、ポリマー鎖内に共有結合した少なくとも１つのカチオン性部分を有するポリマーを意味する。カチオン性部分は、ポリマー主鎖内に適切に配置されているか、ポリマー主鎖に対してペンダントになっているか、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマー内に共有結合した単一のカチオン性官能性モノマー単位が存在し、他の実施形態では、カチオン性ポリマー内に共有結合した２つ以上のカチオン性部分が存在する。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマー内に共有結合した１つ以上の非イオン性部分が存在する。いくつかの実施形態では、カチオン性部分はポリマー鎖内にランダムに分布しており、他の実施形態では、カチオン性部分は、ポリマー鎖内に交互パターン、ブロック状パターン、又は別の規則的な若しくは半規則的なパターンで存在する。カチオン性ポリマーは、典型的には、（メタ）アクリレート系ポリマーである。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「両性イオン性ポリマー」又は同様の用語は、単一ポリマー鎖内に共有結合した、少なくとも１つのアニオン性部分と、少なくとも１つのカチオン性部分とを有するポリマーを意味する。アニオン性部分及びカチオン性部分は、ポリマー主鎖内に適切に配置されているか、ポリマー主鎖に対してペンダントになっているか、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、アニオン性部分及びカチオン性部分は、同じ主鎖又はペンダント単位上に存在する。いくつかの実施形態では、アニオン性部分及びカチオン性部分は、異なる主鎖又はペンダント単位上に存在する。いくつかの実施形態では、アニオン性部分及びカチオン性部分は、ポリマー鎖内にランダムに分布しており、他の実施形態では、アニオン性部分及びカチオン性部分は、ポリマー鎖内に交互パターン、ブロック状パターン、又は別の規則的な若しくは半規則的なパターンで存在する。いくつかの実施形態では、アニオン性部分及びカチオン性部分は、ポリマー鎖内に１：１のモル比で存在する。他の実施形態では、アニオン性部分は、ポリマー鎖内のカチオン性部分に対してモル過剰で存在する。更に他の実施形態では、カチオン性部分は、ポリマー鎖内のアニオン性部分に対してモル過剰で存在する。いくつかの実施形態では、両性イオン性ポリマー内に共有結合した単一のアニオン性官能性モノマー単位が存在し、他の実施形態では、両性イオン性ポリマー内に共有結合した２つ以上のアニオン性官能性モノマー単位が存在する。いくつかの実施形態では、両性イオン性ポリマー内に共有結合した単一のカチオン性官能性モノマー単位が存在し、他の実施形態では、両性イオン性ポリマー内に共有結合した２つ以上のカチオン性官能性モノマー単位が存在する。いくつかの実施形態では、両性イオン性ポリマー内に共有結合した１つ以上の非イオン性部分が存在する。両性イオン性ポリマーは、典型的には、（メタ）アクリレート系ポリマーである。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「重合性」又は「硬化性」は、熱分解、酸化還元反応、又は光分解による開始の結果として、重合性及び／又は架橋性である「モノマー」とも呼ばれる化合物に適用される。このような化合物は、少なくとも１つのα、β−不飽和部位（即ち、エチレン性不飽和部位）を有する。いくつかの実施形態では、２つ以上のα、β−不飽和部位を有するモノマーは「架橋剤」と称されるが、用語「モノマー」には、状況に応じて適切に２つ以上のこのような部位を有する化合物が含まれることが理解されよう。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「接着剤組成物」又は同様の用語には、（１）カチオン性ポリマー又は両性イオン性ポリマー、（２）フェノール樹脂、及び（３）任意に、それとブレンドされた１つ以上の追加の成分が含まれ、ここで、接着剤組成物は、典型的には感圧性接着剤組成物である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「接着剤物品」は、その上にコーティングされた接着剤組成物を有する支持体を意味する。支持体は、感圧性接着剤用途で使用するために、その上にコーティングされた接着剤組成物を有することができる任意の有用な材料である。接着剤物品は、マスキング物品であってもよいが、この接着剤物品がマスキング用途に使用されることが必要条件ではない。接着剤物品には、マスキングテープとして使用することができる接着剤テープが含まれる。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「マスキング」は、１つ以上の液体若しくは液性材料が接着剤組成物と接着剤物品がその上に適用される基材との界面に貫入することを実質的に防止することを意味する。マスキング用途に関連して本明細書で使用される場合、接着剤物品がその上に適用される基材は「マスクされた基材」である。本明細書でマスキング用途と関連して使用される場合、接着剤物品によって覆われ、接着剤組成物と接触する基材表面の部分は、「マスクされた表面」である。マスキングは、マスクされた基材に適用された１つ以上の液体若しくは液性材料の、マスクされた表面への接触が実質的に防止されるときに達成される。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「実質的な」又は「実質的に」は、述べられた性質、値、値の範囲、含有量、式などからの比較的小さな変動又は収差を意味し、所与の組成物、物品、製品、又は方法の所望の特性に実質的に影響を及ぼさない追加の材料、より広い範囲の値などの存在を排除するものではない。
【００２９】
本明細書において、用語「含む（comprises）」及び「含む（includes）」並びにその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。かかる用語は、記載の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群も排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる（consisting of）」は、この語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」は、この語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、列挙された要素に関して本開示で規定された作用若しくは機能に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意に使用されるものであり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もある、又は、存在しない場合もあることを示す。
【００３０】
用語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」は、特定の状況下で特定の利益を供与し得る本開示の請求項を指す。しかしながら、同一又は他の状況下では、他の請求項もまた好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい請求項についての詳細な説明は、他の請求項が有用でないことを意味するのではなく、かつ他の請求項を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
【００３１】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例の使用が可能な、一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００３３】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３４】
更に本明細書において、全ての数は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の実施形態において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用された測定装置の精度に相応の水準の注意を払った当業者により期待される、測定量における変動を指す。本明細書において、「最大（up to）」ある数（例えば、最大５０（up to 50））は、その数（例えば、５０）を含む。
【００３５】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３６】
本開示の上記発明の概要は、開示する各実施形態又は本開示の全ての実施を説明することを意図するものではない。以下の記載は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じて数箇所で、実施例を列挙することにより指針が提供されており、これらの実施例を様々に組み合わせて使用し得る。各々の事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本開示は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーに加えてフェノール樹脂を含む接着剤組成物を提供する。水、カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物、及びフェノール樹脂を含む、水性重合性プレ接着剤反応混合物（「水性プレ接着剤反応混合物」又は「プレ接着剤反応混合物」又は「重合性プレ接着剤反応混合物」又は同様の用語とも称される）も提供される。モノマー組成物は、１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマー、１つ以上の非イオン性（メタ）アクリレートモノマー、及び任意に１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーを含有する。更に、プレ接着剤反応混合物の重合生成物が提供され、並びにカチオン性又は両性イオン性ポリマーがフェノール樹脂の存在下で形成される接着剤組成物の製造方法が提供される。
【００３８】
本開示のカチオン性ポリマーは、重合性モノマー、特に１つ以上のカチオン性モノマーと１つ以上の非イオン性モノマーとの反応生成物を含むコポリマーである。本開示の両性イオン性ポリマーは、重合性モノマー、特に１つ以上のカチオン性モノマー、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー、及び１つ以上のアニオン性モノマーの反応生成物を含むコポリマーである。カチオン性ポリマー及び両性イオン性ポリマーは、典型的には、（メタ）アクリレート系ポリマーである。
【００３９】
本開示のプレ接着剤反応混合物、プレ接着剤反応混合物の重合生成物、及び接着剤組成物は、１つ以上のフェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、「内部に組み込まれている」と称することができ、これは、フェノール樹脂が重合性プレ接着剤反応混合物に含まれ、カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用されるモノマーの重合中に存在することを意味する。このようなフェノール樹脂は、得られる接着剤組成物中で粘着付与剤として機能することができる。
【００４０】
粘着付与剤は、接着剤の弾性率を低下させ、全体的な熱ガラス転移（Ｔｇ）を上昇させることによって、より多くの粘着性及びより良好な剥離性能を導入するために、接着剤組成物中のレオロジー調整剤として使用される。粘着付与剤の種類に応じて、これらはまた、所望の基材への接着力を増加させる有利な表面化学を付与することができる。例えば、テルペンフェノール樹脂粘着付与剤は、ゴム系接着剤への組み込みによって、固着が困難な塗料に対する接着力を増加させることが判明している。
【００４１】
水性重合性プレ接着剤反応混合物はエマルジョンである。水性エマルジョンポリマー接着剤における粘着付与剤の使用は、一般的に、モノマーの重合後に添加される分散型粘着付与剤の使用に限定される。市販されている分散粘着付与剤はごく僅かしかないが、しかしながら、それらは、特定のカチオン性及び両性イオン性エマルジョンポリマー接着剤との非相溶性の問題（凝固物形成によって証明される）に悩まされている。この問題を克服するために、ミニエマルジョン法を使用して、粘着付与剤をモノマーと溶解させて接着剤を調製することにより接着剤を製造することができるが、このような方法は高剪断処理工程を必要とする。
【００４２】
驚くべきことに、カチオン性モノマーを含む重合性プレ接着剤反応混合物にフェノール樹脂を組み込むことが、非相溶性の問題を解決する。更に、得られたポリマー接着剤は、通常、塗装された表面の色又は光沢の変化に関する問題がより少ないという点で有利である。フェノール性樹脂を重合性プレ接着剤反応混合物に組み込むことの追加の利点は、予め製造された接着剤ポリマー（即ち、モノマーの重合後にフェノール樹脂が添加されたもの）におけるフェノール樹脂の典型的な充填量と比較して、より少量のフェノール樹脂を使用して接着性能の注目すべき変化を得るための能力である。
【００４３】
これは、フェノール樹脂が接着剤組成物の内部に組み込まれた結果として、フェノール樹脂が接着剤から浸出する量が少なくなるためであると考えられる。語句「接着剤の内部に組み込まれた」の使用は、モノマーの重合中に重合性プレ接着剤反応混合物中にフェノール樹脂が存在しており、プレ接着剤反応混合物の重合生成物を形成したことを意味する。限定することを意図するものではないが、フェノール樹脂は、例えば、接着剤ポリマー（カチオン性又は両性イオン性ポリマー）に結合され、相互貫入ネットワークに封入又は捕捉され、及び／又は別の方法で接着剤組成物に組み込まれて、接着剤組成物中に存在してもよい。
【００４４】
このフェノール樹脂の内部組み込みは、１つ以上のカチオン性モノマー、１つ以上の非イオン性モノマー、及び任意に１つ以上のアニオン性モノマーを含むモノマー混合物にフェノール樹脂を添加することによって達成することができる。フェノール樹脂は、水にイオン性モノマーを加えた中に疎水性（メタ）アクリレートモノマーを有する分散相（即ち、液滴）を形成する。低Ｔｇ非イオン性モノマーは、疎水性（メタ）アクリレートモノマーである。別の言い方をすれば、水相は、水、水に溶解したカチオン性モノマー及び任意のアニオン性モノマーを含み、一方、分散相は疎水性（メタ）アクリレートモノマー（非イオン性低Ｔｇモノマー）及びフェノール樹脂を含む。得られた水性重合性プレ接着剤反応混合物は、典型的には水性分散液であるエマルジョンである。
【００４５】
このようなフェノール樹脂は、粘着付与剤として機能しても、又は機能しなくてもよい。接着剤ポリマー（即ち、カチオン性又は両性イオン性ポリマー）が製造された後に添加される場合に、水性分散液中でのこのような樹脂の非相溶性の問題がなく、より広範な種類のこのような樹脂を使用できるので、フェノール樹脂の内部組み込みもまた有利である。例えば、特定のフェノール樹脂は、水性分散液としては市販されていない。このような樹脂の使用は、予め製造された接着剤ポリマーに添加される場合に限定されている。本開示は、水性分散液として利用可能ではないこのような樹脂の使用を、重合性プレ接着剤反応混合物中にそれらを組み込むことによって活用することができる。このように、本開示では、より広範な種類のフェノール樹脂を使用することができ、それによって、より多くの配合寛容度並びに最終生成物のより大きな制御及び調整可能性を提供することができる。
【００４６】
カチオン性モノマー
カチオン性モノマーには、トリアルキルアンモニウム官能性などのアルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルが含まれる。いくつかの実施形態では、カチオン性モノマーは、２−（トリアルキルアンモニウム）エチルアクリレート又は２−（トリアルキルアンモニウム）エチルメタクリレートである。このような実施形態では、アルキル基の性質は特に限定されるものではないが、コスト及び実用性は、有用な及び／又は利用可能なモノマーの数を制限する。いくつかの実施形態では、２−（トリアルキルアンモニウム）エチルアクリレート又は２−（トリアルキルアンモニウム）エチルメタクリレートは、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート又は２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートとハロゲン化アルキルとの反応から形成され、このような実施形態では、２−（トリアルキルアンモニウム）エチルアクリレート又は２−（トリアルキルアンモニウム）エチルメタクリレートの３つのアルキル基のうちの少なくとも２つはメチルである。いくつかの実施形態では、全ての３つのアルキル基は、メチル基である。他の実施形態では、３つのアルキル基のうちの２つはメチルであり、３番目のものは２〜２４個の炭素原子、又は６〜２０個の炭素原子、又は８〜１８個の炭素原子、又は１６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、環状、又は脂環式基である。いくつかの実施形態では、カチオン性モノマーは、これらの化合物の２つ以上の混合物である。
【００４７】
このようなカチオン性モノマー中のアンモニウム官能性に関連するアニオンは特に限定されず、多くのアニオンが本開示の様々な実施形態に関連して有用である。いくつかの実施形態では、アニオンは、塩化物、臭化物、フッ化物、又はヨウ化物などのハロゲン化物アニオンであり、いくつかのこのような実施形態では、アニオンは塩化物である。他の実施形態では、アニオンは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｏ３ＳＣＦ３−、又はＯ３ＳＣ４Ｆ９−である。他の実施形態において、アニオンは硫酸メチルである。更に他の実施形態において、アニオンは水酸化物である。いくつかの実施形態では、１つ以上のカチオン性モノマーは、これらのアニオンの２つ以上の混合物を含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、カチオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも２重量パーセント（ｗｔ−％）、又は少なくとも４重量％、又は少なくとも６重量％、又は少なくとも７重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、カチオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大４５重量％、又は最大４０重量％、又は最大３５重量％、又は最大２５重量％、又は最大１５重量％、又は最大１０重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。３重量％、５重量％、６重量％、８重量％、及び、例えば、２重量％〜４５重量％の１重量％増分によって、並びに、例えば、２重量％〜４重量％、７重量％〜３８重量％、２０重量％〜２５重量％などの１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも可能である。これらの量はまた、本開示のカチオン性又は両性イオン性ポリマー中の反応したモノマー単位の量にも適用され、ここで、重量パーセントはポリマーの重量に基づいている。
【００４９】
カチオン性モノマーは、典型的には、水性重合性プレ接着剤反応混合物に含まれている水に溶解される。
【００５０】
（メタ）アクリロイル基を有する低Ｔｇ非イオン性モノマー
好適な低Ｔｇ非イオン性モノマーは、一つの（メタ）アクリロイル基（即ち、単一の（メタ）アクリロイル基）を有するものである。これらのモノマーは、典型的にはアルキル（メタ）アクリレートである。より具体的には、それらは、多くの場合、１〜１８個の炭素原子を有する非第三級アルキル基を有するアルキルアクリレートである。これらのモノマーは、これが感圧性接着剤として機能するように、カチオン性又は両性イオン性ポリマーのガラス転移温度を低下させるために添加されることが多い。低Ｔｇ非イオン性モノマーは、典型的には、水中に溶解しないか、又は非常に限定された水への溶解度を有する。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基を有する低Ｔｇ非イオン性モノマーの具体例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、及びｎ−ドデシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリロイル基を有する低Ｔｇ非イオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリロイル基を有する低Ｔｇ非イオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大９８重量％、最大９５重量％、最大９０重量％、又は最大８５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。これらの量はまた、本開示のカチオン性又は両性イオン性ポリマー中の反応したモノマー単位の量にも適用され、ここで、重量パーセントはポリマーの重量に基づいている。
【００５３】
アニオン性モノマー
両性イオン性ポリマーの調製のために、アニオン性モノマーが重合性プレ接着剤反応混合物中に含まれる。
【００５４】
アニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、又はそれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物が挙げられ、ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される。
【００５５】
他のアニオン性モノマーには、イタコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにそれらの塩が挙げられる。
【００５６】
アニオン性モノマーは、純粋にはカチオン性のポリマーの製造には使用されない。したがって、ある特定の実施形態では、プレ接着剤反応混合物中に存在する量は、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量％であり得る。
【００５７】
両性イオン性ポリマーの製造においてアニオン性モノマーが存在するとき、いくつかの実施形態では、アニオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、アニオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。例えば、０．３重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、及び、０．２重量％〜５重量％の０．１重量％増分によって、並びに、例えば、０．２重量％〜０．９重量％、１．２重量％〜３．１重量％などの０．１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも可能である。これらの量はまた、本開示の両性イオン性ポリマー中の反応したモノマー単位の量にも適用され、ここで、重量パーセントはポリマーの重量に基づいている。
【００５８】
アニオン性モノマーは、典型的には、重合性プレ接着剤反応混合物に含まれるカチオン性モノマーと共に水中に溶解される。
【００５９】
追加の任意のモノマー
いくつかの実施形態では、水性重合性プレ接着剤反応混合物は、１つ以上の追加のモノマーを含んでもよい。このような追加のモノマーは、構造によって特に限定されるものではないが、得られたポリマー（カチオン性又は両性イオン性）に様々な所望の特性を付与するように選択される。カチオン性ポリマーの場合には、このような追加の任意のモノマーはアニオン性ではないことが理解される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、追加のモノマーは、１つ以上の追加のモノマーを含まない接着剤ポリマーと比較して、接着剤ポリマー（即ち、カチオン性又は両性イオン性ポリマー）の粘着性のレベルを更に提供しながら、選択された基材への測定可能な接着力の低減したレベルを提供するように選択される。他の実施形態では、追加のモノマーは、１つ以上の追加のモノマーを含まないポリマーと比較して、選択された基材に対する実質的に一定のレベルの接着力を維持しながら、得られた接着剤ポリマーに粘着性の低減したレベルを付与するように選択される。他の実施形態では、追加のモノマーは、１つ以上の追加のモノマーを含まない接着剤ポリマーと比較して、選択された基材に対する実質的に一定のレベルの接着力を維持しながら、得られた接着剤ポリマーに粘着性の上昇したレベルを付与するように選択される。
【００６１】
多くの実施形態では、追加の任意のモノマーは、ａ）（メタ）アクリロイル基（即ち、単一の（メタ）アクリロイル基）を有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基である極性基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物から選択される。
【００６２】
多くの実施形態では、任意の追加のモノマーには、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマーが含まれる。本明細書に記載される１つ以上の炭化水素粘着付与剤と組み合わせて使用するとき、このような高Ｔｇ非イオン性モノマーは、低表面エネルギー基材（ＬＳＥの）、特にポリオレフィン（例えば、低密度又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリカーボネート、フルオロプラスチック、及び例えば自動車（例えば、バンパー）に使用されるエンジニアリング熱可塑性樹脂、並びにガラスなどの他の表面への接着力を増加させることが判明している。
【００６３】
単一の（メタ）アクリロイル基を有する例示の高Ｔｇ非イオン性モノマーには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
任意の極性モノマーは、上述したアニオン性モノマー又はカチオン性モノマーではない。むしろ、極性モノマーは、ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基である極性基を有する。１つ以上の異なる極性モノマーを使用することができる。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する極性モノマーの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）からＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２という商品名で市販されているモノマー）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限らない。
【００６６】
第一級アミド基を有する極性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６７】
第二級アミド基を有する極性モノマーの例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
第三級アミド基を有する極性モノマーの例としては、カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６９】
アミノ基を有する極性モノマーの例としては、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００７０】
エポキシ基を有する極性モノマーの例には、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるであろう。
【００７１】
エーテル基を有する極性モノマーの例には、２−メトキシエチルアクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられるであろう。
【００７２】
任意のビニルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有しないモノマーである。極性モノマーに特有の極性基を有するビニルモノマーは、本明細書では極性モノマーであるとみなされる。ビニルモノマーの例には、アクリロニトリル、様々なビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
いくつかの実施形態では、１つ以上の追加の任意のモノマー、特に（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、０重量％超、又は少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在し得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の追加のモノマーは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大３０重量％、又は最大２０重量％、又は最大１５重量％、又は最大１０重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在し得る。１重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、及び、例えば、０重量％〜３０重量％の１重量％増分によって、並びに、例えば、２重量％〜４重量％、１１重量％〜２８重量％、７重量％〜１７重量％などの１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも可能である。それらの量はまた、本開示のカチオン性又は両性イオン性ポリマー中の反応したモノマー単位の量にも適用され、ここで、重量パーセントはポリマーの重量に基づいている。
【００７４】
それらのモノマーの水への溶解度に応じて、任意の追加のモノマーを水中に溶解させるか、水に分散させるか、又はその両方であってもよい。
【００７５】
任意の架橋性モノマー
いくつかの実施形態では、重合性プレ接着剤反応混合物は、２つ以上の重合性官能性を有する任意の追加のモノマーを含み、このようなモノマーは架橋剤と称される。カチオン性又は両性イオン性ポリマーの形成で有用である架橋剤には、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート、グリセロールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート、エリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、及びその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は光活性架橋剤である。光活性架橋剤には、例えば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノン、共重合性ベンゾフェノンなどの様々なベンゾフェノン型化合物（例えば、アクリロイルベンゾフェノン（ＡＢＰ））、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−１，３−トリアジンなどの特定の発色団置換ビニルハロメチル−１，３−トリアジンが挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、追加のモノマーとしての１つ以上の架橋剤（即ち、架橋性モノマー）は、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大１０重量％、最大５重量％、又は最大２重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、１つ以上の架橋剤は、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、０重量％超、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１．０重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。それらの量はまた、カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用される反応したモノマーの量にも適用され、ここで、重量パーセントはポリマーの重量に基づいている。
【００７７】
プレ接着剤反応混合物中の全モノマー組成物
いくつかの実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー組成物：
モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）から形成される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー組成物：
モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜２０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）から形成される。
【００７９】
他の例示的な実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー組成物：
モノマーの総重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、６０重量％〜９５重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）から形成される。
【００８０】
更に他の例示の実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー組成物：
モノマーの総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、６５重量％〜９５重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）から形成される。
【００８１】
任意の追加のモノマー又は任意の架橋性モノマーが存在しない更に他の例示的な実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー組成物：
モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）から形成される。
【００８２】
フェノール樹脂
本開示において有用なフェノール樹脂には、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかのフェノール樹脂は、粘着付与剤として特徴付けられてもよく、本開示の接着剤組成物中で粘着付与剤として機能し得る。例えば、テルペンフェノール樹脂は、本開示の接着剤組成物中の粘着付与剤として機能してもよい。
【００８３】
１つ以上のフェノール樹脂を、重合性プレ接着剤反応混合物で、及びそれから形成された得られた接着剤組成物で使用することができる。「フェノール樹脂」又は「フェノール基含有樹脂」（又は本明細書で使用される類似の語句）は、２つ以上のこのような樹脂のブレンドを含むことができることが理解されよう。２つ以上のフェノール樹脂のブレンドは、本明細書のいくつかの実施形態において有用である。いくつかの実施形態では、フェノール樹脂のブレンドは、分子量、分枝の程度、又はフェノール樹脂を製造するための出発物質として使用されるテルペン及び／若しくはフェノール化合物の種類に関してのみ異なる樹脂のブレンドを含む。他の実施形態では、フェノール樹脂のブレンドは２つ以上のこのような差異を有する。
【００８４】
好適なテルペンフェノール樹脂（即ち、テルペンフェノール粘着付与剤、又はテルペンフェノール樹脂）は、芳香族基に直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの芳香族基と、芳香族基に直接結合された少なくとも１つの分枝アルキル又はアルケニル基とを有する。いくつかの実施形態では、分枝アルキル又はアルケニル基は、イソプレンのオリゴマーに由来する。いくつかの実施形態では、テルペンフェノール樹脂は、１つ以上のヒドロキシル基と、それに直接結合した１つ以上の分枝アルキル又はアルケニル基とを有する、単一の芳香族基を有する。他の実施形態では、テルペンフェノール樹脂は、１つ以上のヒドロキシル基を有する２つ以上の芳香族基と、１つ以上の芳香族基に直接結合した１つ以上の分枝アルキル又はアルケニル基とを有する。いくつかの実施形態では、テルペンフェノール樹脂は非反応性であり、他の実施形態では、テルペンフェノール樹脂は反応性であってもよい（例えば、それは１つ以上の反応性基を含んでもよい）。
【００８５】
従来の方法を使用してテルペンフェノール樹脂を製造することができる。テルペンフェノール樹脂を形成するために有用ないくつかの代表的な方法には、米国特許第３，３４７，９３５号（Ｋａｕｐｐら）、同第３，６９２，８４４号（Ｈｏｌｌｉｓら）、同第３，９７６，６０６号（Ｇｏｂｒａｎ）、同第５，４５７，１７５号（Ｓｃｈａｒｒｅｒら）及び同第６，１６０，０８３号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎら）、並びにＥＰ１５０４０７４（Ｄｅｓｈｐａｎｄｅら）に記載されているものが挙げられる。いくつかの実施形態では、テルペンフェノール樹脂は、フェノール化合物のテルペン化合物との１：１付加生成物である。いくつかのこのような実施形態では、反応は、酸性触媒又は酸形成触媒によって触媒される。単に例示を目的とするものとして、リモネン及びフェノールを例示の試薬として用いて、反応が以下の経路ａ又は経路ｂを介して進行し、典型的には生成物Ａ、Ｂ、Ｃの混合物をもたらす。
【化１】
2019505623.tif 000002
【００８６】
化合物Ａは芳香族エーテルであり、一方、化合物Ｂ及びＣは変性フェノールである。多くの実施形態では、反応経路ｂは、生成物のカバー生成物Ｂの形成に有利である。反応経路ｂのみが残留ヒドロキシル官能性をもたらす。反応経路ｂを超える反応経路ａの選択性の程度、したがって、最終生成物のヒドロキシル官能性の程度は、どのテルペンフェノール樹脂が本明細書の接着剤組成物において有用であるかを決定する１つの要因である。樹脂中にＡ、Ｂ、及びＣ型の生成物の混合物が許容可能であることに留意することが重要であり、本明細書で有用なフェノール樹脂にとって重要であることは、ヒドロキシル価として測定及び表現される樹脂の全ヒドロキシル含有量である。
【００８７】
上記の反応スキームにおいて、いくつかの実施形態では、反応は、描写したような１：１の付加反応生成物のみを生じない。いくつかの実施形態では、２つ以上のテルペンが１つのフェノール化合物と反応する。他の実施形態では、２つ以上のフェノール化合物が１つのテルペンと反応する。フェノール化合物がテルペン化合物との反応に利用可能な２つ以上の部位（フェノールそれ自体の場合、３つの可能な反応部位がある）を有する、又はテルペンがフェノール化合物との反応に利用可能な２つ以上の部位を有する実施形態では、Ｘ：Ｙフェノール化合物：テルペン化合物の反応生成物を生じることができる。例えば、いくつかの実施形態では、反応比３：１、２：１、１：２、１：３などを生じることができる。これは、複数の芳香族ヒドロキシルを有するオリゴマーフェノール化合物がフェノール化合物出発物質として使用される場合に特に当てはまる。このような実施形態では、プレ接着剤反応混合物中に、又は反応後に形成されたブレンド中に存在する１：１、１：２、又は他の反応生成物の相対量は、例えば、１：１．５、１．７：１、１：１．０２などの平均フェノール：テルペン反応生成物の比として表すことができる。本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂の目的のために、このような比は特に限定されない。いくつかの実施形態では、平均フェノール：テルペン反応生成物の比は、２：１〜１：２、又は１．５：１〜１：１．５である。
【００８８】
いくつかの実施形態では、適切なテルペンフェノール樹脂は、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００ｇ／ｍｏｌ〜１６００ｇ／ｍｏｌ、又は２５０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌ、又は３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、又は３００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌ、又は４００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、テルペンフェノール樹脂は、１〜３、又は１〜２、又は１〜１．５の多分散度を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、４０℃〜１２０℃、又は５０℃〜１００℃のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、８０℃〜２００℃、又は８０℃〜１５０℃、又は９０℃〜１３０℃、又は１００℃〜１２０℃、又は１０５℃〜１６０℃、又は１０５℃〜１２５℃、又は１１０℃〜１２０℃、又は１１５℃、１３０℃、又は１６０℃の軟化点を有する。
【００９０】
様々な実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂には、非常に低い酸価を有するものが含まれる。一例として、いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、０．５未満の酸価を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、０．２５未満の酸価を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、０．１未満の酸価を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、約０の酸価を有することができる。酸価は、フェノール樹脂の１グラム（ｇ）のアリコート中の酸官能性を中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数である。酸価を決定するために、当業者によって様々な方法が使用される。１つの典型的な手順では、既知の量のフェノール樹脂を有機溶媒中に溶解し、既知の濃度のＫＯＨ溶液で滴定し、フェノールフタレインを変色指示薬として使用する。他の酸価試験には、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４及びＡＳＴＭ  Ｄ６６４が挙げられる。「約０」の定義に含まれるのは、試験測定における不純物又は誤差の最小量を考慮するために、０．０５などの、０に非常に近い酸価である。
【００９１】
テルペンフェノール樹脂は、約０（ほぼ純粋な、上に示した芳香族エーテル型反応生成物である化合物Ａの場合など）〜２２０のヒドロキシル価を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書で有用なテルペンフェノール樹脂は、２０〜２２０、又は５０〜２２０、又は１００〜２２０の範囲のヒドロキシル価を有するものを含む。ヒドロキシル価は、フェノール樹脂の１ｇアリコート中のヒドロキシル官能性に対応するＫＯＨのｍｇ数として定義される。ヒドロキシル価を決定するために、当業者によって様々な方法が使用される。最も頻繁に記載される方法は、試料をピリジン中で無水酢酸で変換し、続いて放出された酢酸を滴定することである（ＡＳＴＭ  Ｄ１９５７−８６（２００１）脂肪酸及び酸のヒドロキシル価の標準試験法（Ｗｉｔｈｄｒａｗｎ  ２００７）にも記載されている）。また広く使用されているのは、ＡＳＴＭ  Ｅ１８９９による方法であり、ここで、第一級及び第二級ヒドロキシル基をトルエン−４−スルホニル−イソシアネート（ＴＳＩ）で酸カルバメートに変換し、次いで、それを非水性媒体中の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で滴定する。
【００９２】
多くの実施形態では、市販のテルペンフェノール樹脂が本明細書で有用である。テルペンフェノール樹脂粘着付与剤は、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ，ＵＳＡ）によって商品名ＳＹＬＶＡＲＥＳで、ＤＲＴ（Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）によって商品名ＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥで、及びヤスハラケミカル株式会社（広島、日本）によって商品名ＰＯＬＹＳＴＥＲで販売されている。特定のテルペンフェノール樹脂粘着付与剤には、ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＰ  ３００、ＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＰ  ７０４２、ＰＯＬＹＳＴＥＲ  Ｓ１４５、ＰＯＬＹＳＴＥＲ  ＴＨ１３０、ＰＯＬＹＳＴＥＲ  ＵＨ１１５、ＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ  １５１０、及びＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ  Ｈ１５０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
適切なアルキルフェノール樹脂には、パラ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、ノボラック樹脂は、ｐ−アルキル基が９〜１５個の炭素原子を含有する、ｐ−アルキルフェノールから製造される。このようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドと異性体ｐ−アルキルフェノールの酸触媒反応を通して製造されるものである。このようなアルキル基の実例は、異性体ノニル基、異性体デシル基、異性体ウンデシル基、異性体ドデシル基、異性体トリデシル基、異性体テトラデシル基、異性体ペンタデシル基などである。本明細書で使用される場合、用語アルキル基及び混合物とは、それらの混合物が主として分枝鎖ｐ−アルキル基から構成され、５０％未満の任意の１つの直鎖アルキル基を含有することを意味する。
【００９４】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製に有用であるアルキルフェノールは、従来の縮合反応によって、９〜１５個の炭素原子を含有し、かつ１個の残存する不飽和結合を有する異性体オレフィンとフェノールとを縮合させることにより調製することができる。オルト異性体の分離は、必要に応じて、蒸留又は他の簡便な手段によって達成することができる。しかしながら、少量のオルト異性体が許容され得る。
【００９５】
例示として、１個の不飽和結合を含有する異性体プロピレン三量体（即ち、ノニレン）は、９個の炭素原子を有するような異性体の混合物である。それは、フェノールと反応させて、オルト及びパラ置換されたノニルフェノールの混合物を得ることができ、パラ異性体は大半を占める。したがって、この生成物は、主として、異性体ｐ−ノニルフェノールの混合物である。同様の方法により、異性体ｐ−デシルフェノールは、プロピレンをブチレンと共重合させて、フェノールと反応させる前にデシル異性体を分画することによって製造することができ、異性体ｐ−ウンデシルフェノールは、オレフィンの比を変えることによって同じ方法で調製することができる。異性体ｐ−ドデシルフェノールは、プロピレンの四量体として調製され、次いでフェノールなどと縮合される。より高分子量の炭化水素を分解するなどのような他の調製方法も使用でき、当該技術分野において周知である。
【００９６】
本明細書で有用な好適なアルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂は、既知の方法によって調製することができる。この調製は、酸性触媒の存在下でアルキルフェノール１モル当たり少なくとも０．７モルのホルムアルデヒドを反応させることによって達成することができる。アルキルフェノール及びホルムアルデヒド反応物は、触媒量の酸触媒の存在下で、２０℃〜１５０℃の温度でそれらを反応させることによって概ね縮合される。
【００９７】
フェノール樹脂の封入は、特に高湿度の条件下で、少なくともいくつかの建築用コーティング（例えば、様々な低ＶＯＣ塗料）に対する向上した接着力を提供し得る。多種多様な建築用コーティング組成物があるために、このような向上は、必ずしも全ての建築用コーティングに対して同じ程度で生じるとは限らない場合がある（別様に表現すれば、異なるレベルのフェノール樹脂及び／又は異なる組成のフェノール樹脂は、異なる建築用塗料と共に使用するのに最適であり得る）。
【００９８】
いくつかの実施形態では、フェノール樹脂は、全モノマー１００部当たり少なくとも２部（ｐｐｈ）、又は少なくとも３ｐｐｈ、又は少なくとも４ｐｐｈ、又は少なくとも５ｐｐｈの量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、フェノール樹脂は、最大３０ｐｐｈ、又は最大２５ｐｐｈ、又は最大２０ｐｐｈ、又は最大１５ｐｐｈの量で反応混合物中に存在する。３ｐｐｈ、６ｐｐｈ、７ｐｐｈ、及び、例えば、２ｐｐｈ〜２０ｐｐｈの１ｐｐｈ増分によって、並びに、例えば、２ｐｐｈ〜４ｐｐｈ、又は１１ｐｐｈ〜２０ｐｐｈ、又は５ｐｐｈ〜１０ｐｐｈなどの１ｐｐｈ増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも可能である。
【００９９】
重合プロセス
カチオン性及び両性イオン性ポリマーの重合は、当業者になじみのある従来の熱重合技術を用いて行われる。
【０１００】
エマルジョン重合の場合、水溶性開始剤が好ましい。熱分解を使用して重合を開始するいくつかの実施形態では、本開示のカチオン性又は両性イオン性ポリマーを製造するために使用されるモノマーのエマルジョン重合は、モノマー、フェノール樹脂及び熱開始剤を水に配合し、その後エマルジョンを、開始剤の分解が適切な重合速度を維持するために適した速度で生じる温度に加熱することによって行われる。好適な熱開始剤の非限定的な例には、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、又は２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、及び）のＤｕＰｏｎｔ  ＵＳＡ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＶＡＺＯで販売されている熱開始剤などの、重合の熱開始のために当業者によって従来使用される有機過酸化物又はアゾ化合物のいずれかが挙げられる。エマルジョン重合の場合、水溶性開始剤が好ましい。開始剤の量は、モノマーの総重量に基づいて、典型的には０．０５〜２重量％の範囲、又は０．１〜１重量％の範囲、又は０．１〜０．５重量％の範囲である。
【０１０１】
プレ接着剤反応混合物は、得られたカチオン性又は両性イオン性モノマーの分子量を制御するための連鎖移動剤を含有する場合が多い。例示的な連鎖移動剤には、四臭化炭素、四塩化炭素、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２−メルカプトエタノール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプトプロピオン酸、イソオクチル３−メルカプトプロプリオネートなどのメルカプタン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤の量は、全モノマー１００部当たり少なくとも０．００１部（ｐｐｈ）、又は少なくとも０．００５ｐｐｈ、又は少なくとも０．０１ｐｐｈ、又は少なくとも０．０５ｐｐｈ、又は少なくとも０．１ｐｐｈの量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤の量は、最大２ｐｐｈ、又は最大１ｐｐｈの量でプレ接着剤反応混合物中に存在する。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、モノマー及びフェノール樹脂が混合され、テープ裏材又は他の支持体上にコーティングされ、加熱されて重合を開始させる。いくつかのこのような実施形態では、空気は重合中に部分的に排除又は制限される。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、１つ以上の追加のモノマー、架橋剤、開始剤、連鎖移動剤、又はそれらの組み合わせは、次いで、モノマー及びフェノール樹脂の予備重合混合物に添加される。いくつかの実施形態では、１つ以上の追加のモノマー、架橋剤、開始剤、連鎖移動剤、又はそれらの組み合わせは、予備重合される混合物に添加されるものと同じ比率で存在する、同じ化合物の一部又は全部を含む。次いで、予備重合混合物を支持体上にコーティングし、硬化させ、ここで、予備重合した混合物の粘度は、予備重合無しのコーティングによって実施可能と思われる厚さよりも厚い層にコーティングされることを可能にする。
【０１０５】
他の実施形態では、モノマーとフェノール樹脂とのエマルジョンが形成され、重合は重合反応の熱開始反応を用いて行われる。エマルジョンは、油中水型又は水中油型エマルジョンである。いくつかのこのような実施形態では、エマルジョンは水中油型エマルションであり、１つ以上のモノマーは、１つ以上の界面活性剤を使用することによってバルク水相で安定化される。様々な実施形態では、界面活性剤は、本質的にカチオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり、その構造は別段特に限定されない。いくつかの実施形態では、界面活性剤はモノマーでもあり、カチオン性又は両性イオン性ポリマー分子内に組み込まれるようになる。他の実施形態では、界面活性剤は重合反応容器中に存在するが、重合反応の結果として、カチオン性又は両性イオン性ポリマー内には組み込まれない。
【０１０６】
カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用されるモノマー及びフェノール樹脂の水中油型エマルジョンを形成するのに有用な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）によって商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ、ＫＯＬＬＩＰＨＯＲ、又はＴＥＴＲＯＮＩＣで販売されているものなどのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）によって商品名ＴＲＩＴＯＮで販売されているものを含む、エチレンオキシドと脂肪族アルコール、ノニルフェノール、ドデシルアルコールなどとの反応によって形成されたエトキシレート；オレイルアルコール；ソルビタンエステル；ドデシルグルコシドなどのアルキルポリグリコシド；ソルビタントリステアレート、及びそれらの１つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用されるモノマー及びフェノール樹脂の水中油型エマルジョンを形成するのに有用なカチオン性界面活性剤の非限定的な例には、ココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、臭化セトリモニウム、塩化デメチルジオクタデシルアンモニウム、ラウリルメチルグルセト−１０ヒドロキシプロピルジアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトスルフェート、トリアルキルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンモノアルキルメチルアンモニウムクロリド、及びジ−第四級アンモニウムクロリド、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって商品名ＥＴＨＯＱＵＡＤ、ＡＲＱＵＡＤ及びＤＵＯＱＵＡＤで販売されているアンモニウム官能性界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。本開示の両性イオン性ポリマーの重合のための水中油型エマルジョンの形成において特に使用されるものは、ＥＴＨＯＱＵＡＤ界面活性剤、例えばＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｃ／１２、Ｃ／２５、Ｃ／１２−７５などである。いくつかの実施形態では、ＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｃ／２５は、本開示の両性イオン性ポリマーを製造するために使用されるモノマーの水中に高固形分のエマルジョンを製造するために有効に使用される。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、カチオン性界面活性剤が水中油型エマルジョン重合反応において使用される場合、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、それは少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１．０重量％、又は少なくとも２．０重量％の量で使用される。カチオン性界面活性剤が水中油型エマルジョン重合反応において使用されるいくつかの実施形態では、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大６．０重量％、又は最大４．０重量％の量で使用される。１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．１重量％、２．２重量％、及び、例えば、０．１重量％〜６．０重量％の０．１重量％増分によって、並びに、例えば、２．３重量％〜４．６重量％、４．５重量％〜４．７重量％などの０．１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも有用である。
【０１０９】
カチオン性又は両性イオン性ポリマーを形成するために使用されるモノマーの水中油型エマルジョンを形成するために有用な両性イオン性界面活性剤の非限定的な例には、コカミドプロピルベタイン、ヒドロキシスルタイン、及びコカミドプロピルヒドロキシスルタインなどのベタイン及びスルタインが挙げられ、他には、レシチン、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、及び２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イウム−１−イル］酢酸ナトリウム（ラウロアンホ酢酸ナトリウム）が挙げられる。
【０１１０】
両性イオン性界面活性剤が水中油型エマルジョン重合反応において使用されるいくつかの実施形態では、これは、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも１．０重量％、又は少なくとも２．０重量％の量で使用される。両性イオン性界面活性剤が水中油型エマルジョン重合反応において使用されるいくつかの実施形態では、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、最大１０．０重量％、又は最大６．０重量％の量で使用される。１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．１重量％、２．２重量％、及び、例えば、１．０〜１０．０重量％の０．１重量％増分によって、及び、例えば、２．３重量％〜４．６重量％、４．５重量％〜４．７重量％などの０．１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも有用である。
【０１１１】
他の実施形態では、本開示のカチオン性又は両性イオン性ポリマーを製造するために使用されるモノマー及びフェノール樹脂のエマルジョン重合は、モノマー、及びフェノール樹脂、界面活性剤及び熱開始剤を水中で混合し、次いで熱開始剤の分解が適切な速度で誘導される温度にエマルジョンを加熱することによって行われる。
【０１１２】
メタクリル酸又はアクリル酸がモノマー混合物中で使用されるいくつかの実施形態では、ナトリウム、リチウム、アンモニウム又は水酸化カリウムをモノマー混合物に添加して、酸性官能性を中和して対応する塩を形成する。他の実施形態では、このような中和は、重合反応の完了後に行われる。実施形態では、中和は、水相のｐＨを２〜３から４〜７、例えば５〜６に調整することを意味する。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、ココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリドであるＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｃ／２５は、モノマー及びフェノール樹脂の高固形分エマルジョンを製造するために有効に使用される。この文脈において、「固形分」は、水以外のエマルジョンの全ての成分として定義される。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、高固形分エマルジョンは、例えば、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％の水中の固形分の固形分含量で形成される。いくつかの実施形態では、高固形分エマルジョンは、例えば、最大６０重量％、又は最大５０重量％の水中の固形分の固形分含量で形成される。１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２６重量％、２７重量％、及び、例えば、１５重量％〜６０重量％水中固形分の１重量％増分によって、並びに例えば、２３重量％〜４６重量％、４５重量％〜５７重量％などの１重量％増分でのこれらの個々の値にまたがる任意の範囲で表される、全ての他のこのような個々の値などの、様々な中間レベルも有用である。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、水は、例えば少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％の量で、重合性プレ接着剤反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、水は、例えば最大８５重量％、又は最大７５重量％、又は最大７０重量％、又は最大６０重量％の量で、重合性プレ接着剤反応混合物中に存在する。
【０１１６】
一般的に、使用されるエマルジョン重合及び方法論の条件は、従来のエマルジョン重合法で使用されるものと同じであるか又は同様である。いくつかの実施形態では、水中油型エマルジョン重合は、熱開始反応を用いて行われる。このような実施形態では、１つの有用な重合開始剤は、水溶性カチオン性アゾ開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業（株）（大阪、日本））から入手）である。いくつかのこのような実施形態では、エマルジョンの温度は、重合前及び重合中に、３０℃〜１００℃、又は４０℃〜８０℃、又は４０℃〜６０℃、又は４５℃〜５５℃に調整される。
【０１１７】
高温でのエマルジョンの撹拌は、熱開始剤の実質的に全てを分解し、エマルジョンに添加された実質的に全てのモノマーを反応させて、重合エマルジョンを形成するために適切な時間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、高温は、２時間〜２４時間、又は４時間〜１８時間、又は８時間〜１６時間の間維持される。
【０１１８】
重合の間に、いくつかの実施形態では、追加の熱開始剤を添加して、反応容器に添加されたモノマー含量の実質的に全ての反応を完了させることが必要である。重合の完了は条件の慎重な調整によって達成され、残留モノマー含量のガスクロマトグラフィー分析などの標準的な分析技術は、重合の完了について当業者に知らせることが理解されよう。
【０１１９】
他の実施形態では、重合は、有機溶媒も含み得る水性混合物中で起こる。適切な有機溶媒及び溶媒混合物の例には、様々な実施形態では、エタノール、メタノール、トルエン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、２−ブタノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルエーテル、及びエチレングリコールのうちの１つ以上が挙げられる。使用される場合、１０重量％以下の有機溶媒が、本明細書に記載のプレ接着剤反応混合物中で使用される。
【０１２０】
接着剤組成物及びコーティング
本開示の接着剤組成物は、少なくとも１つのカチオン性ポリマー又は両性イオン性ポリマー、その中に組み込まれた１つ以上のフェノール樹脂、及び任意に１つ以上の追加の成分を含む。追加の成分には、１つ以上の接着力促進剤、界面活性剤、防汚剤、熱安定剤若しくは酸化安定剤、着色剤、補助剤、可塑剤、溶媒、架橋剤、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、エマルジョン重合プロセスの最後に、１つ以上のフェノール樹脂が組み込まれた乳化カチオン性又は両性イオン性ポリマーが接着剤組成物として使用され、マスキング物品を形成するために１つ以上の支持体上にそのままコーティングされる。このような実施形態では、重合に使用される水及び１つ以上の界面活性剤は、任意の残留する未反応モノマー又は開始剤と共に、接着剤組成物と結合したままであろう。接着剤組成物は、水の実質的な部分を除去するために十分な時間にわたってコーティングされ、乾燥されるが、ほとんどの実施形態では、使用される界面活性剤は、このような界面活性剤がポリマーと反応してポリマーの一部となるか否かにかかわらず、乾燥したコーティング中に残るであろう。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、エマルジョンの乾燥は、いかなる未反応の揮発性モノマーの一部又は実質的な部分の除去ももたらす。いくつかの実施形態では、１つ以上の追加の成分が、カチオン性又は両性イオン性ポリマーを含有するエマルジョンに添加されて、接着剤組成物を形成し、修正されたエマルジョンを用いて１つ以上の支持体をコーティングし、乾燥させて、水の実質的な部分及び任意の他の残留する揮発性成分の一部又は実質的な部分を除去する。乾燥後に、乳化接着剤組成物は、未反応モノマーを、エマルジョン重合反応容器に添加されたモノマーの総重量に基づいて、１重量％以下、例えば０．５重量％〜５ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ〜１ｐｐｍ含むことが望ましい。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、接着剤コーティングは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーに加えて、２重量％〜３０重量％の（カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて）フェノール樹脂を含有する。カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、プレ接着剤反応混合物に含まれるモノマーに由来するモノマー単位を含有する。即ち、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、カチオン性モノマーに由来するモノマー単位、非イオン性モノマーに由来するモノマー単位、任意のアニオン性モノマーに由来する任意のモノマー単位、いずれかの任意の追加のモノマーに由来する任意のモノマー、及び架橋性モノマーに由来する任意のモノマーを含有する。モノマー単位は、様々なモノマーの重合変形型である（例えば、それらはもはやエチレン性不飽和基を有しない）。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％のカチオン性又は両性イオン性ポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、最大９８重量％、又は最大９５重量％のカチオン性又は両性イオン性ポリマーを含有する。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％のフェノール樹脂を含有する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１５重量％のフェノール樹脂を含有する。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、７０重量％〜９８重量％のカチオン性又は両性イオン性ポリマーに加えて、２重量％〜３０重量％のフェノール樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、８０重量％〜９８重量％のカチオン性若しくは両性イオン性ポリマーと２重量％〜２０重量％のフェノール樹脂、又は８５重量％〜９８重量％のカチオン性若しくは両性イオン性ポリマーと２重量％〜１５重量％のフェノール樹脂、又は８５重量％〜９５重量％のカチオン性若しくは両性イオン性ポリマーと５重量％〜１５重量％のフェノール樹脂を含有し得る。
【０１２７】
任意の接着剤組成物中のカチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー単位：
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー単位：
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜２０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０１２９】
他の例示の実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー単位：
モノマー単位の総重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、６０重量％〜９５重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０１３０】
更に他の例示の実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー単位：
モノマー単位の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、６５重量％〜９５重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０１３１】
任意の追加のモノマー又は任意の架橋性モノマーが存在しない更に他の例示の実施形態では、カチオン性又は両性イオン性ポリマーは、以下のモノマー単位：
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）を含む。
【０１３２】
本開示のカチオン的に乳化された接着剤組成物は、優れたコーティング粘度及び高い剪断安定性を特徴とする。実施形態では、本開示のカチオン的に安定化された接着剤組成物の粘度は、２０センチポアズ（ｃＰ）〜２５００ｃＰ、又は１００ｃＰ〜１５００ｃＰ、又は４００ｃＰ〜１０００ｃＰである。エマルジョン粘度は、一部分において、エマルジョンの固形分含量及び形成されたカチオン性又は両性イオン性ポリマーの分子量によって決定される。エマルジョンは、剪断不安定性の開始が８０Ｐａ以上、例えば９０Ｐａ〜３００Ｐａ又は１００Ｐａ〜２００Ｐａで起こる、剪断応力下で安定である。
【０１３３】
本開示のカチオン的に乳化された接着剤組成物の粘度及び剪断安定性は、マスキング物品を形成するために接着剤組成物を１つ以上の支持体上にコーティングするためのコーティング方法の選択において幅広い柔軟性を提供する。接着剤組成物と共に使用される有用なコーティングプロセスの非限定的な例には、ナイフコーティング、スロットコーティング、ダイコーティング、フラッドコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、例えば、フレキソ、インクジェット、又はスクリーンプリントコーティングなどの印刷コーティング作業などが挙げられる。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、連続コーティングとしてコーティングされ、他の実施形態では、それらはパターンコーティングを施されている。
【０１３４】
乳化された接着剤組成物のコーティングに続いて、エマルジョン混合物に付随する水及び任意の他の揮発性物質の実質的な部分を除去するために十分な乾燥のための適切な温度及び時間を用いる乾燥が行われる。
【０１３５】
接着剤物品
本開示の接着剤物品は、少なくとも本開示の接着剤組成物及び支持体を含む。本開示の接着剤物品が、製造が容易であり、多くの実施形態では、接着剤物品を作製するために単一のパスコーティング作業を用いていることは、本開示の利点である。接着剤組成物がエマルジョンとしてコーティングされる実施形態では、単一コーティングパスの後に乾燥ステップが続く。本開示の接着剤物品を作製するために、追加のステップは必要とされない。
【０１３６】
本開示の接着剤物品は、支持体の種類及び形状に関して特に限定されるものではないが、多くの実施形態では、支持体は、テープ物品に変換するために好適なシート又はフィルムである。支持体は又、ロール形態で提供されてもよい。テープ物品は、典型的にはより大型のシート又はロールから所望の幅及び長さに変換される矩形ストリップである。このような変換は、典型的には、接着剤組成物をテープフィルム又はシート上にコーティングした後に行われる。接着剤コーティングプロセスにおける変数には、支持体のフィルム又はシートの厚さ、支持体の化学組成、及びコーティングされる接着剤組成物の性質が挙げられる。
【０１３７】
本開示の接着剤物品は、それらがそのまま使用されているか否かにかかわらず、マスキング物品とすることができる。マスキング物品として使用するために、本明細書に記載される接着剤物品のいずれも更なる改質がなく、そのままで有用である。
【０１３８】
接着剤物品は、直線状、非直線状形状、及び不規則な形状を含む任意の形態又は形状で使用される。本開示の接着剤物品の形成において使用される支持体は、典型的には１２マイクロメートル〜３センチメートル（ｃｍ）の厚さ、又は２５マイクロメートル〜２００マイクロメートルであり、又は「標準」寸法の物品については７５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの厚さであり、又は特殊な物品については２００マイクロメートル〜３ｃｍである。特殊な接着剤物品には、例えば、発泡支持体を含む物品が挙げられる。
【０１３９】
好適な支持体の化学組成物には、多種多様なポリマー及びそれらのブレンドから選択されるものが挙げられる。好適な支持体の非限定的な例としては、平坦又は滑らかな紙並びにクレープ紙などの織地状の表面にした紙の両方を含む紙、天然又は合成ポリマーフィルム、天然及び／又は合成繊維、並びにこれらの組み合わせで製造される不織布、織布強化ポリマーフィルム、繊維又は糸強化ポリマーフィルム又は不織布、並びに複数層積層構造が挙げられる。
【０１４０】
好適な合成ポリマーフィルムの例には、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン並びにフッ素化及び非フッ素化モノマーとのそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン並びにそのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン並びにそのコポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６、及びナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ乳酸、及びポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネートなど、並びにそのような材料の２つ以上のブレンドから作製されたものが挙げられる。このような支持体材料には、いくつかの実施形態では、例えば、充填剤、安定剤、着色剤などの追加の材料が含まれる。スズ若しくはアルミニウムフィルム又はシート支持体などの金属支持体もいくつかの実施形態では有用である。いくつかの実施形態では、支持体を形成するポリマーは発泡支持体の形態である。いくつかの実施形態では、支持体は、金属蒸着フィルムである。いくつかの実施形態では、支持体は、２つ以上の層を有する多層支持体であり、いくつかのこのような実施形態では、層は積層されている。２つ以上のこのような組成物及び構造物の組み合わせもまた、本開示の様々な実施形態において有用である。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、支持体はエンボス加工又はマイクロエンボス加工されており、エンボス加工又はマイクロエンボス加工された支持体は、上述した支持体材料及び構造物のいずれかを含む。いくつかのこのような実施形態では、エンボス加工又はマイクロエンボス加工された特徴部は、接着剤組成物と接触する支持体の主側面上に配置されている。他の実施形態では、エンボス加工又はマイクロエンボス加工された特徴部は、接着剤組成物で被覆された側面の反対側の支持体の主側面上に配置されている。更に他の実施形態では、エンボス加工又はマイクロエンボス加工された特徴部は、支持体の両主側面に配置されており、２つの主側面上に配置された特徴部は、様々な実施形態では同じであるか、又は異なる。いくつかの実施形態では、接着剤組成物それ自体が、エンボス加工された表面上にコーティングを施すことによるか、又は支持体とエンボス加工された剥離ライナーとの間に接着剤組成物を配置することによるかのいずれかで、エンボス加工された特徴部を含む。
【０１４２】
接着剤組成物それら自体に付与されたエンボス加工された特徴部は、例えば、本開示のマスキング物品に再設置性を付与するために、又は接着剤物品とマスクされた表面との間からのエアー抜きを可能にするために有用である。エンボス加工及びマイクロエンボス加工は、当業者に既知の技術を用いて達成され、パターン付きニップロールを使用するニップロールエンボス加工、及び異形押出を含み、いくつかの実施形態では、エンボス加工又はマイクロエンボス加工プロセスによって付与される表面構造を改変するために、幅出し及びスライシングなどの二次プロセスが更に使用される。
【０１４３】
支持体を構成する材料は特に限定されるものではなく、テープ支持体として有用な同じ材料は、フィルム又はシート以外の支持体の形態において同様に有用である。様々な実施形態では、このような支持体は、本開示の接着剤組成物と有用に組み合わされて、テープ以外の接着剤物品を製造する。いくつかのこのような実施形態では、接着剤物品はマスキング物品である。他の実施形態では、接着剤物品はマスキング用途には使用されない。本開示の接着剤組成物でコーティングを施すことによって有用に形成される接着剤物品には、例えば屋根板、角型カーペット材、カーペット裏地、角型ビニル床材、接着壁タイル、壁紙、装飾転写シール若しくはステッカー、自動車用転写特徴部若しくは転写シール、及び脚、スペーサ、栓として用いられるプラスチック又はゴムの「隆起」、又は様々な物品上の保護材、及び感圧接着剤が有用に用いられる任意の数の他の用途が挙げられる。テープ支持体としては従来使用されていない、ガラス、又はいくつかの剛性／脆性プラスチック、又は金属などの追加の材料もまた、本開示の接着剤組成物と共に、いくつかの用途において何らかの有用性を有する。
【０１４４】
本開示の接着剤物品の幅及び長さは、特に限定されない。いくつかの実施形態では、本開示の接着剤物品は、コーティングされたシート若しくはフィルム又はロールを０．２５ｃｍ〜１０ｃｍ、又は０．５ｃｍ〜７．６ｃｍの幅にスライスすることによってテープ物品に変換されるが、テープ物品の幅は特に限定されない。更に、いくつかの実施形態では、本開示の接着剤物品は、消費者による使用のために、より小さいシート又はロールに、例えば２０ｃｍ×２８ｃｍのシートに適切に変換される。いくつかの実施形態では、シート又はロールは、消費者が特定の用途で使用するために、その後シート又はロールを所望の形状及び寸法に自由に分割するように、消費者に提供される。
【０１４５】
本開示の接着剤物品がそのように使用されるかどうかに関わらず、マスキング物品であることが、本開示の利点である。マスキング物品として使用するために、記載される接着剤物品のいずれも更なる改質を伴わず、それ自体として有用である。
【０１４６】
本開示の接着剤組成物がその上にコーティングされる支持体と共に容易に利用される形状は、製造の容易さに関して、更に、例えば、ハサミ、カッターナイフ、穴あけ器、ダイカッター、又は任意の他の切断器具を用いるハンドカットによる、供給された形状をカスタマイズされた形状に変換することでのエンドユーザの容易さに関しても実際には限定されない。したがって、例えば、消費者は、本開示のマスキングテープの２０ｃｍ×２８ｃｍのシートを購入し、それを特定の最終用途のために所望の形状に切断することができる。このような最終用途には、例えば、接着剤物品が、塗装される領域をマスキングするために採用され、塗料が適用された後に除去されるステンシル又はパターニングが挙げられる。
【０１４７】
いくつかの実施形態では、本開示の接着剤組成物を支持体にコーティングし、乾燥させる前に、支持体が予備処理される。予備処理は、テープ物品又は他のマスキング物品を使用中にそれを適用した表面から除去するときに、支持体と接着剤組成物との間の接着剤結合の増加が、支持体と接着剤との境界面の破損を防止するために必要である場合に、接着剤組成物がその上にコーティングされる支持体の主表面に適用されるか、又はその上で行われる。
【０１４８】
予備処理は、支持体表面に施されるコーティングを含む。当業者であれば、このような「下塗り」コーティングの性質が各支持体及び特定の接着剤組成物に特異的であり、様々な下塗りコーティングを利用可能であることを理解するであろう。実際には、いくつかの支持体材料は、この目的のために予め下塗りされた状態で利用可能である。別の種類の好適な予備処理は、コーティングの前に支持体の表面の粗面化であり、これは、コーティングされた本開示の接着剤組成物による接着力に対して表面積を増加させる。更に別の種類の好適な予備処理は、本開示の接着剤組成物の支持体に対する接着力を増加させることができる化学変化を誘発するための表面のコロナ処理又はプラズマ処理である。このような予備処理はいくつかの実施形態では有用であるが、他の実施形態では、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートを含む多くの好適な支持体が、支持体−接着剤境界面における結合を改善するために、任意の種類の予備処理の不在下で、本組成物を用いてコーティングされる。
【０１４９】
接着剤物品がテープであるいくつかの実施形態では、接着剤組成物がその上にコーティングされることになる支持体の側面と反対側の主側面は、エンドユーザがテープを巻き戻す間に、接着剤コーティングされた側面と反対側の主側面からの接着剤の剥離を促進するように処理される。このようなコーティングは、工業界では「低接着性バックサイド」又はＬＡＢと称されることが多く、当業者に周知であり、従来採用されているＬＡＢ処理及びコーティングのうちの任意のものは、本開示のマスキングテープ物品を形成するために用いられるテープ支持体に好適に適用される。従来のＬＡＢ処理は、従来の巻き出し力（unwind force）の値、例えば、２２８．６ｃｍ／分の速度での１８０°剥離強度、及び５秒の設定時間にて測定されるとき、５０グラム毎センチメートル（ｇ／ｃｍ）〜５００ｇ／ｃｍ、又は１００ｇ／ｃｍ〜３５０ｇ／ｃｍの値を有するテープ物品を提供するために、本開示の様々な実施形態で好適に使用される。
【０１５０】
特定の実施形態では、接着剤物品は剥離ライナーを含む。例えば、いくつかの実施形態では、シート形態で接着剤物品を形成することが望ましいか、又はいくつかの他の理由のために、接着剤テープで通常行われるように、それ自体の上に巻かれる接着剤物品を有することを避けることが有用である。例えば、最終用途がステンシル用途である場合、支持体上に存在するコーティング及び乾燥接着剤組成物に適用される剥離ライナー、即ち、分離した支持体型シート又はフィルムを用いることが、一般的に望ましい。このような実施形態では、支持体は、その１つの主側面上に、接着剤組成物でコーティングされ、必要に応じて接着剤組成物が乾燥され、剥離ライナーが乾燥した接着剤層の上部に適用される。剥離ライナーは、剥離ライナー材料のいかなる残留物も接着剤上又は接着剤中に実質的に移さない実施形態において、エンドユーザによって剥がされるときに、接着剤からきれいに剥離する材料で形成されるか、あるいはこのような材料でコーティングされる。そのような剥離ライナーについては、当業者に周知であり、従来採用されてきた剥離ライナーのいずれかが、本開示のマスキングテープ物品を形成するために使用されるテープ支持体に好適に適用される。
【０１５１】
接着剤物品がテープ物品である実施形態では、本開示の接着剤組成物は、５グラム毎平方メートル（ｇ／ｍ２）〜９０ｇ／ｍ２、又は１０ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、又は１５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の支持体上の乾燥接着剤組成物のコーティング重量で、選択された支持体上にコーティングされる。しかしながら、本開示の接着剤物品は、マスキングテープ物品に、又はマスキング用途に限定されるものではなく、様々な用途に対して、接着剤のより厚い又はより薄いコーティングが有用であり、当業者よって容易に最適化されることが理解されよう。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、追加の接着剤がその上にコーティングされない支持体の主側面上に不連続にコーティングされる。いくつかの実施形態では、テープ支持体の一端又は両端が接着剤組成物で被覆されている「縁部のみが被覆された」接着剤物品を提供するために、パターンコーティング及びストライプコーティングが有用である。このような物品は、マスキング用途で、表面に接触する主側面の一部のみにわたる感圧性接着剤の性能を有し、その残部の全体にわたっては接着力を有しない。いくつかの実施形態では、縁部のみが被覆された接着剤物品は、テープ構造の形成で、単位面積当たりの被覆材料の総量を低減する。いくつかの実施形態では、縁部のみが被覆された接着剤物品は、低減した単位テープ面積当たりの接着力を有し、これが、次には、適用後の表面からの物品の除去の助けとなる。いくつかの実施形態では、縁部のみが被覆されたマスキング物品を使用することによって、接着剤が、例えば、表面の非常にデリケートな部分には接触しない状態で、表面は効果的にマスキングされ得る。このような物品は、例えば、美術工芸品の復元、デリケートな布材に隣接する表面の塗装、オリジナルの仕上げを有する非常に古い木工細工に隣接する表面の塗装、又はコーティングプロセス中の半導体表面の保護などの高度に敏感な用途において有用である。このような縁部のみが被覆された部品において、縁部コーティングそれ自体が感圧性接着剤であり、このようなマスキング物品が形成され得る。
【０１５３】
本開示の縁部被覆接着剤物品の追加の利点は、縁部コーティングの接着力（例えば、剥離接着力レベルによって立証されるような）が、本開示の接着剤組成物で全体的に被覆された支持体について上述したものと同じ方法で容易に調整されることである。したがって、例えば、その被覆された主側面の縁部が、主側面の残部の少なくとも一部に配置された追加の接着剤と比べて、意図された基材に対する、より大きな又はより小さな接着力の大きさを有するマスキング物品が、容易に形成される。同様に、その被覆された主側面の縁部が、主側面の残部の少なくとも一部に配置された追加の接着剤と比べて、より大きな又はより小さな粘着力を有するマスキング物品が、容易に形成される。
【０１５４】
様々な実施形態では、縁部被覆接着剤物品は、１ｇ／ｍ２〜９０ｇ／ｍ２、又は５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、又は１０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の乾燥接着剤組成物のコーティング重量で、本開示の接着剤組成物で好適にコーティングされる。しかしながら、本開示の縁部被覆接着剤物品は、マスキングテープ物品に、又はマスキング用途に限定されるものではなく、様々な用途に対して、接着剤組成物のより厚い又はより薄いコーティングが有用であり、当業者よって容易に最適化されることが理解されよう。更に、縁部コーティングの幅は、特に限定されず、即ち、主被覆面の外縁部と縁部コーティングの内縁部との間の距離は、１００％未満である支持体の全幅の任意のパーセントを包含し得る。多くの実施形態では、縁部コーティングは、支持体の全幅の５％〜５０％を包含する。
【０１５５】
接着剤組成物の縁部コーティングは、当業者に既知の任意の方法を用いて好適に行われる。例えば、ストライプコーティング、ナイフコーティング、ブラシコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、又はカーテンコーティングは、本開示の接着剤組成物を支持体の縁部に適用するために有用な手段である。
【０１５６】
接着剤物品の用途
様々な実施形態では、本開示の接着剤物品は、接着剤組成物が感圧性接着剤として働く際に、選択された基材に適用される。感圧性接着剤は、標準的な部類の材料であると認識される。感圧性接着剤は、１５℃〜２５℃の範囲の温度で粘着性を有し、手による圧力を超える圧力の必要なく接触だけで、様々な異なる表面に接着するものと、概ね認識される。感圧性接着剤は、紙、セロファン、ガラス、プラスチック、木材、及び金属などの材料に対して強力な接着保持力を及ぼすために、水、溶媒、又は熱による活性化の必要がない。感圧性接着剤は十分に粘着力のある保持及び弾性性質を有し、それらの強力な粘着度にもかかわらず指で扱うことができ、かつ滑らかな表面から多くの残留物を残さずに除去することができる（例えば、Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅｓ，６ｔｈ  Ｅｄ．，Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，１９５３を参照のこと）。感圧性接着剤及びテープは周知であり、そのような接着剤において望ましい様々な特性及び特性のバランスは、十分に分析されている（例えば、米国特許第４，３７４，８８３号（Ｗｉｎｓｌｏｗら）、及び「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」ｉｎ  Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｖｏｌ．２，「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｒ．Ｉ．Ｐａｔｒｉｃｋ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，１９６９を参照のこと）。
【０１５７】
接着剤物品において好適な支持体と組み合わされるときに、本開示の接着剤組成物がその上で感圧性接着剤として良好な性能を有する基材には、ガラス、金属、木材（ボール紙又はパーティクルボードなどの木製生成物を含む）、壁板、例えば、塩化ポリビニル、ポリエチレンテレフタレート又はポリ乳酸などのポリエステル、天然若しくは合成ゴム、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンを含む、充填、着色、架橋結合、又は表面改質されたポリマーを含む合成又は天然ポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの器具又は設備ケーシング材料、及び例えば、ポリマー−木複合物などの混合又は複合材料、並びに任意の塗装又は下塗されたその表面が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
更に、カチオン性又は両性イオン性ポリマー中に存在するカチオン性及び／又はアニオン性モノマーのレベルを維持しながら、選択された表面への接着力が、所望のレベルまで容易に最適化されることが、本開示の接着剤組成物の特徴である。例えば、ＰＳＴＣ−１０１、Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｓｔｃ．ｏｒｇ／ｆｔｌｅｓ／ｐｕｂｌｉｃ／１０１．ｐｄｆにて入手可能）によって測定するときに、約５０ｇ／ｃｍ〜４５０ｇ／ｃｍに調整することが可能である。これは、例えば、一定レベルのカチオン性モノマーと、様々な種類及び比率の他のモノマーとをカチオン性又は両性イオン性ポリマー中に使用して行うことができる。
【０１５９】
選択される基材表面に適用された後、本開示の接着剤物品は、１つ以上のマスキング用途に有用に用いられる。マスキング物品としての本開示の接着剤物品の性能は、本開示の接着剤組成物とマスク基材に適用される液体及び／又は液中固体材料との相互作用によって特徴付けられ、相互作用は、液体又は液中材料のマスクされた表面との接触の実質的な防止をもたらす。マスキング物品を使用して、コーティングから遮断されるマスク基材と液体コーティングが適用される基材の非マスク領域との間にはっきりした、きれいな、滑らかな分離線を生成するために、接着剤物品はまず、コーティングから遮断される基材の領域に接着される。次に、コーティングは、基材の非マスク領域に適用され、接着剤物品の少なくとも縁部に適用される。続いて、コーティングを少なくとも部分的に乾燥させる。最後に、接着剤物品は、基材から除去する。接着剤物品は、マスクされた表面の縁部を越えたコーティングの移動を阻止するため、基材のコーティング領域と基材のマスクされた表面との間に明確で均一な境界線が生成される。
【０１６０】
多くのマスキング用途において、マスク基材に適用される液体コーティングは、塗料配合物である。塗料配合物は、典型的には、懸濁液中に分散される固体、半固体、又は液体粒子、即ち、分散液又はエマルジョンであるが、常に水性懸濁液というわけではない。多くの実施形態では、塗料配合物は、アニオン的に安定化されたエマルジョンである。いくつかのこのような実施形態では、塗料配合物は、顔料粒子が、１つ以上の水溶性ポリマーの安定化効果によって分散された状態に維持される、１つ以上のアニオン荷電性水溶性ポリマーと分散された無機顔料粒子とを含む水性ラテックス（例えば、エマルジョンポリマー）である。他の実施形態では、塗料は、１つ以上の水溶性ポリマーに加えて、１つ以上のアニオン荷電性界面活性剤を用いて顔料粒子を安定化することによって形成される、水性ラテックスである。このような実施形態では、本開示の接着剤組成物は、接着剤組成物と接触しているマスク基材の部分であるマスクされた表面上での、塗料配合物構成成分の流出を阻止する。接着剤組成物は、そのどちらもが妨げる障壁を形成しやすいメカニズムである塗料配合物中の粒子の凝集を誘発することか、又は塗料配合物の粘度を上昇させることかのいずれかにより、塗料配合物を不安定化することによって、この流出を妨げ、ないしは別の方法で、マスク基材と接着剤組成物との境界面の縁部を越える塗料配合物の移動を阻止する。接着剤組成物のカチオン性ポリマーか、又は両性イオン性ポリマーかのいずれかの中に存在するカチオン性モノマーは、塗料配合物のアニオン性部分と相互作用し、観察される効果を引き起こす。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、液体コーティングは、塗料配合物か、又はいくつかの他の液体コーティング材料かに関わらず、上述した塗料配合物など、アニオン的に安定化される代わりにカチオン的に安定化される。接着剤物品が両性イオン性ポリマーを含む実施形態において、このようなカチオン的に安定化された液体コーティング組成物は、アニオン的に安定化された水性ラテックスが安定化されるものと同一の様式で効果的に安定化されることは、本開示の特徴である。即ち、両性イオン性ポリマー中に存在するアニオン性モノマーは、アニオン性モノマーとラテックス中に存在するカチオン性部分との相互作用によって、不安定化による凝集を誘発するか、又は粘度の上昇を誘発する。
【０１６２】
本開示の接着剤物品のマスキング性質は、従来のマスキングテープによって画定される縁部と比較して、より低い変動度を有する塗装ラインを、マスクされた表面の縁部によって画定される中心線の周囲に生成するように機能する。即ち、全ての他の変数は一定のままで、本開示の接着剤物品を選択される基材上に適用することによって形成されるマスクされた表面の縁部は、標準的なマスキングテープによって提供される縁部よりも、中心線の周囲により低い変動度を有する塗装ラインを生成するであろう。中心線及び変動度は、最小二乗法、直線回帰法、及び分散分析法などの既知の統計的手法を使用して決定され得る。それに加えて、全ての他の変数は一定のままで、本開示の接着剤物品を選択される基材上に適用することによって形成されるマスクされた表面の縁部は、市販の縁部処理されたマスキングテープによって提供される縁部と比べて、中心線の周囲に同一か又はより低い変動度を有する塗装ラインを生成するであろう。
【０１６３】
マスキング用途の別の態様は、コーティング作業を行った後のマスキング物品の除去である。接着剤物品がその上に適用される基材に関わらず、除去が実質的にきれいである、即ち、物品の除去に際して残る観察可能な残留物が存在せず、また接着剤物品の除去の結果として基材への損傷が存在しないということは、本開示の接着剤物品の特徴である。重要なことに、本開示の接着剤物品を、マスキング用途を行った後に基材から除去するときに、マスクされた表面の縁部に、マスクされた表面の周囲に残る観察可能な残留物は存在しない。理論によって限定されることを望むものではないが、本開示の接着剤物品のきれいな除去は、一部には、接着剤組成物の高い貼着強度の維持、及び接着剤物品全体にわたる、また更には接着剤物品の適用、マスキング、及び除去を通した接着剤組成物と支持体との間の高い接着剤結合に起因すると考えられる。それに加えて、理論によって限定されることを望むものではないが、マスキング作業中に適用される液体コーティングの、マスクされた表面として画定される境界面内への移動を防止すること、及び該移動の防止手段として、任意の液体の吸収を防止することは、マスキング用途全体にわたって接着剤物品の完全性の維持をもたらし、マスキングが達成された後、基材からの容易できれいな除去をもたらすと考えられる。
【０１６４】
例示的な実施形態
実施形態１Ａは、水と、水中に溶解した１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーと、１つ以上の非イオン性（メタ）アクリレートモノマー及び１つ以上のフェノール樹脂を含む分散相とを含む、水性重合性プレ接着剤反応混合物である。
【０１６５】
実施形態２Ａは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１６６】
実施形態３Ａは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂を含む、実施形態２Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１６７】
実施形態４Ａは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり２０〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態３Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１６８】
実施形態５Ａは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり１００〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態４Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１６９】
実施形態６Ａは、テルペンフェノール樹脂が、４０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、実施形態３Ａ〜５Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７０】
実施形態７Ａは、テルペンフェノール樹脂が、０．５未満の酸価を有する、実施形態３Ａ〜６Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７１】
実施形態８Ａは、１つ以上のフェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂を含む、実施形態２Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７２】
実施形態９Ａは、アルキルフェノール樹脂が、パラ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む、実施形態８Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７３】
実施形態１０Ａは、フェノール樹脂が、全モノマー１００部当たり２〜３０部、又は２〜２０部の量で、プレ接着剤反応混合物中に存在する、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７４】
実施形態１１Ａは、１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーが、アルキルアンモニウム官能性（例えば、トリアルキルアンモニウム官能性）を有する（メタ）アクリレートエステルを含む、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７５】
実施形態１２Ａは、１つ以上のカチオン性（メタ）アクリレートモノマーが、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７６】
実施形態１３Ａは、１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、又はｎ−ドデシルメタクリレートを含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７７】
実施形態１４Ａは、１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーが、イソオクチルアクリレート２−エチルヘキシルアクリレートを含む、実施形態１３Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７８】
実施形態１５Ａは、１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーが、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％、又は５０重量％〜９８重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１７９】
実施形態１６Ａは、プレ接着剤反応混合物が、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１８０】
実施形態１７Ａは、アニオン性（メタ）アクリレートモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、又はそれらのブレンドを含む、実施形態１６Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１８１】
実施形態１８Ａは、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーが、プレ接着剤反応混合物中のモノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％、又は０．２重量％〜５重量％の量でプレ接着剤反応混合物中に存在する、実施形態１６Ａ又は１７Ａに記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１８２】
実施形態１９Ａは、プレ接着剤反応混合物が、モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマーと、モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１８３】
実施形態２０Ａは、プレ接着剤反応混合物が、モノマーの総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルを含む１つ以上のカチオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する１つ以上の極性モノマー、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まない１つ以上のビニルモノマー、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマーと、
モノマーの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物を含む１つ以上のアニオン性モノマー（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物である。
【０１８４】
実施形態１Ｂは、実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか一項に記載の水性プレ接着剤反応混合物の重合生成物である。
【０１８５】
実施形態１Ｃは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーと１つ以上のフェノール樹脂とを含む接着剤組成物であって、フェノール樹脂の量が、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、２重量％〜３０重量％の範囲にある、接着剤組成物である。
【０１８６】
実施形態２Ｃは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、モノマー単位の総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１８７】
実施形態３Ｃは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、モノマー単位の総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位と（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１８８】
実施形態４Ｃは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１Ｃ〜３Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１８９】
実施形態５Ｃは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂を含む、実施形態４Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１９０】
実施形態６Ｃは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり２０〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態５Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１９１】
実施形態７Ｃは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり１００〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態６Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１９２】
実施形態８Ｃは、テルペンフェノール樹脂が、４０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか一項に記載の接着剤組成物である。
【０１９３】
実施形態９Ｃは、テルペンフェノール樹脂が、０．５未満の酸価を有する、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか一項に記載の接着剤組成物である。
【０１９４】
実施形態１０Ｃは、１つ以上のフェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂を含む、実施形態４Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１９５】
実施形態１１Ｃは、アルキルフェノール樹脂が、パラ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む、実施形態１０Ｃに記載の接着剤組成物である。
【０１９６】
実施形態１２Ｃは、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマー単位が、モノマー単位の重量に基づいて０．２重量％〜５重量％の量で、両性イオン性ポリマー中に存在する、実施形態２Ｃ〜１１Ｃのいずれか一項に記載の接着剤組成物である。
【０１９７】
実施形態１３Ｃは、フェノール樹脂の量が、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲にある、実施形態１Ｃ〜１２Ｃのいずれか一項に記載の接着剤組成物である。
【０１９８】
実施形態１Ｄは、互いに反対にある第１及び第２の主面を有する支持体と、互いに反対にある第１及び第２の主面のうちの少なくとも１つの少なくとも一部に配置された実施形態１Ｃ〜１３Ｃのいずれか一項に記載の接着剤組成物とを含む接着剤物品。
【０１９９】
実施形態２Ｄは、物品がマスキングテープである、実施形態１Ｄに記載の接着剤物品である。
【０２００】
実施形態３Ｄは、物品がステンシル物品である、実施形態１Ｄの接着剤物品である。
【０２０１】
実施形態４Ｄは、接着剤組成物の少なくとも一部に接触する剥離ライナーを更に含み、これによって接触した接着剤組成物が、支持体と剥離ライナーとの間に配置される、実施形態１Ｄに記載の接着剤物品である。
【０２０２】
実施形態１Ｅは、接着剤物品の製造方法であって、本方法が、
実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか一項に記載の水性重合性プレ接着剤反応混合物を形成することと、
プレ接着剤反応混合物中のモノマーを重合して、重合混合物を形成することと、
重合混合物を支持体上にコーティングして、被覆混合物を形成することと、
被覆混合物を乾燥させることと、を含む方法である。
【０２０３】
実施形態２Ｅは、水性重合性プレ接着剤反応混合物が、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態１Ｅに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態３Ｅは、プレ接着剤反応混合物が、１つ以上の界面活性剤を更に含む、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の方法である。
【０２０５】
実施形態４Ｅは、プレ接着剤反応混合物が、熱開始剤を更に含み、重合が、プレ接着剤反応混合物を約４０℃〜８０℃の温度に加熱することによって達成される、実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれか一項に記載の方法である。
【０２０６】
実施形態５Ｅは、重合混合物を約４〜７のｐＨに中和することを更に含む、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれか一項に記載の方法である。
【０２０７】
実施形態６Ｅは、コーティングが、ダイコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、フラッドコーティング、スプレーコーティング、又はキャストコーティングによって達成される、実施形態１Ｅ〜５Ｅのいずれか一項に記載の方法である。
【０２０８】
実施形態７Ｅは、支持体が、平坦な紙、滑らかな紙、織地状の表面にした紙、天然ポリマーフィルム、合成ポリマーフィルム、天然ポリマー不織布、合成ポリマー不織布、織布強化フィルム、繊維又は糸強化フィルム、繊維又は糸強化不織布、それらの複数層構造、及びそれらの積層構造を含む、実施形態１Ｅ〜６Ｅのいずれか一項に記載の方法である。
【０２０９】
実施形態１Ｆは、実施形態１Ｅ〜７Ｅのいずれか一項に記載の方法によって調製された接着剤物品である。
【０２１０】
実施形態２Ｆは、物品がマスキングテープである、実施形態１Ｆに記載の接着剤物品である。
【０２１１】
実施形態１Ｇは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーとフェノール樹脂とを含むエマルジョン組成物である。
【０２１２】
実施形態２Ｇは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、７０重量％〜９８重量％のカチオン性又は両性イオン性ポリマーと、２〜３０重量％のフェノール樹脂とを含む、実施形態１Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１３】
実施形態３Ｇは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、
モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜４５重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、１０重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の、１つ以上の架橋性モノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸塩モノマー、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ｇ又は２Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１４】
実施形態４Ｇは、カチオン性又は両性イオン性ポリマーが、モノマー単位の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の、アルキルアンモニウム官能性を有する（メタ）アクリレートエステルに由来する１つ以上のカチオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、４５重量％〜９８重量％の、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると２０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の低Ｔｇ非イオン性モノマー単位、又はそれらの２つ以上の混合物と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜３０重量％の、ａ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ単独重合すると少なくとも３０℃のＴｇを有する高Ｔｇ非イオン性モノマーに由来する１つ以上の高Ｔｇ非イオン性モノマー単位、ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、エーテル基、又はエポキシ基を有する極性モノマーに由来する１つ以上の極性モノマー単位、ｃ）（メタ）アクリロイル基を含まないビニルモノマーに由来する１つ以上のビニルモノマー単位、又はｄ）それらの２つ以上の混合物を含む、１つ以上の任意のモノマー単位と、
モノマー単位の総重量に基づいて、０重量％〜５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、それらのカルボン酸塩、又はそれらの２つ以上の混合物に由来する１つ以上のアニオン性モノマー単位と（ここで、カルボン酸塩の量は、対応する遊離酸の重量に基づいて決定される）
を含む、実施形態１Ｇ〜３Ｇのいずれか一項に記載のエマルジョン組成物である。
【０２１５】
実施形態５Ｇは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１Ｇ〜４Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１６】
実施形態６Ｇは、１つ以上のフェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂を含む、実施形態５Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１７】
実施形態７Ｇは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり２０〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態６Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１８】
実施形態８Ｇは、テルペンフェノール樹脂が、樹脂１グラム当たり１００〜２２０ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシル価を有する、実施形態６Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２１９】
実施形態９Ｇは、テルペンフェノール樹脂が、４０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、実施形態１Ｇ〜８Ｇのいずれか一項に記載のエマルジョン組成物である。
【０２２０】
実施形態１０Ｇは、テルペンフェノール樹脂が、０．５未満の酸価を有する、実施形態１Ｇ〜９Ｇのいずれか一項に記載のエマルジョン組成物である。
【０２２１】
実施形態１１Ｇは、１つ以上のフェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂を含む、実施形態１Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２２２】
実施形態１２Ｇは、アルキルフェノール樹脂が、パラ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む、実施形態１１Ｇに記載のエマルジョン組成物である。
【０２２３】
実施形態１３Ｇは、１つ以上のアニオン性（メタ）アクリレートモノマーが、モノマー単位の重量に基づいて、０．２重量％〜５重量％の量で、両性イオン性ポリマー中に存在する、実施形態１Ｇ〜１２Ｇのいずれか一項に記載のエマルジョン組成物である。
【０２２４】
実施形態１４Ｇは、フェノール樹脂の量が、カチオン性又は両性イオン性ポリマーにフェノール樹脂を加えた総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲にある、実施形態１Ｇ〜１３Ｇのいずれか一項に記載のエマルジョン組成物である。
【実施例】
【０２２５】
以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、単に例示を目的とするのみであり、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【０２２６】
材料
【表１】
2019505623.tif 000003
【０２２７】
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマー（例えば、重合エマルジョン組成物）をテフロン基材上にコーティングし、７０℃で乾燥させることによって、試料を調製した。乾燥させたフィルムを取り外し、数回折り畳んで、およそ１〜２ミリメートル（０．０４〜０．０８インチ）の厚さを有する試料を得た。直径８ミリメートル（０．３１インチ）の寸法の試験試料を打ち出して、レオメーター（モデルＤＨＲ−２  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）の８ミリメートルの直径の鋼製の平行プレートの間に置いて、動的機械分析を行って、Ｔｇを決定した。以下のパラメータを使用した：１ラジアン／秒の周波数で５％の制御された剪断歪み、及び３℃／分の速度で６５℃〜１７５℃の温度ランプ。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎデルタ曲線のピークとして取られた。
【０２２８】
ステンレス鋼又はガラスの剥離接着強度（角度１８０度）
３０．４８センチメートル（１２インチ）の長さ×１２．７センチメートル（５インチ）の幅×０．１３センチメートル（０．０５０インチ）の厚さの寸法のステンレス鋼（ＳＳ）又はガラスプレートを、メチルエチルケトン及び清浄なティッシュペーパー（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩから商品名ＫＩＭＷＩＰＥで入手可能）で３回洗浄し、最後の洗浄を試料調製の直前に行うことによって、試験用に調製した。接着テープを、２．５４センチメートル（１インチ）の幅及び少なくとも３０．４８センチメートル（１２インチ）の長さの寸法のストリップに切断し、接触面積が２．５４センチメートル（１インチ）の幅×およそ２５．４センチメートル（１０インチ）の長さである、プレートに接着させた。次いで、２キログラム（４．５ポンド）のゴムローラーを、アセンブリの上を前後に２回転がした。テープ適用後１分以内に、剥離試験を、剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能な、モデルＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、２秒の平均データ取得時間で、１８０度の角度及び２２８．６センチメートル／分（９０インチ／分）の速度において行った。各接着テープ試料の少なくとも３つの剥離試験測定値を評価し、それらの結果を記録し、オンスフォース／インチ（ニュートン／デシメートル）で平均化した。
【０２２９】
塗装済み基材の調製：
ＰＲＯＭＡＲ  ２００  ＺＥＲＯ  ＶＯＣ  ＰＲＩＭＥＲ（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）のコートで下塗りされ、１５．２４センチメートル（６インチ）×３０．４８センチメートル（１２インチ）の寸法にされたカバ材パネル（Ｍａｉｌａｎｄ  Ｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｅｎｔｕｒｉａ，ＷＩから入手）を、以下の表２に示した試験塗料のうちの１つでコーティングした。
【表２】
2019505623.tif 000004
＊この塗料は、木材パネルに付随する下塗り剤とは異なる。
【０２３０】
試験塗料の２種のコートを、Ｐｕｒｄｙ  ＷＨＩＴＥ  ＤＯＶＥ４分の１ナップ塗装用ローラー（Ｐｕｒｄｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから入手可能）を用いて、木材パネルの下塗りした側に適用した。ローラーかけは、テープ適用の方向に垂直に、カバ材ボードに沿って長さ方向で行った。塗料の第１のコートは、第２のコートを施す前に、手で触れるくらいまで乾燥させた。塗装済み基材を、試験前に最短でも７日間、室温で放置することによって硬化させた。
【０２３１】
塗装済み基材の剥離接着強度（角度１８０度）
接着テープを、２．５４センチメートル（１インチ）の幅及び少なくとも１５．２４センチメートル（６インチ）の長さの寸法のストリップに切断し、接触面積が２．５４センチメートル（１インチ）の幅×およそ１２．７センチメートル（５インチ）の長さである、塗装済み基材の幅にわたってテープ長さで接着させた。次いで、２キログラム（４．５ポンド）のゴムローラーを、アセンブリの上を前後に２回転がした。テープ適用後１分以内に、剥離試験を、剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡから入手可能な、モデルＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、２秒の平均データ取得時間で、１８０度の角度及び２２８．６センチメートル／分（９０インチ／分）の速度において行った。各接着テープ試料の少なくとも３つの剥離試験測定値を評価し、それらの結果を記録し、オンスフォース／インチ（ニュートン／デシメートル）で平均化した。
【０２３２】
一般的手順
エマルジョンポリマー合成Ａ：フェノール樹脂を含まない
撹拌器、還流冷却器、加熱ランプ、温度計、温度制御器、及び窒素パージを装備したきれいな２リットルのガラス反応器を使用した。水及びＥＣ−２５界面活性剤をこの反応器に充填した。撹拌を２５０ｒｐｍで開始し、その後、ＭＡＡ、ＶＡ、及びＩＯＡを添加し、次いで、窒素で、２リットル／分で３０分間パージした。次に、反応器を５０℃に加熱し、この温度で安定化させた後に、Ｖ５０水溶性開始剤の第１の充填量（全モノマーの０．５百分率（ｐｐｈ））を添加した。２時間後に、Ｖ−５０の第２の充填量（０．０５ｐｐｈ）を添加し、温度を６５℃まで上昇させて、この温度で２時間保持し、その後、プレ接着剤反応混合物を室温まで冷却させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、プレ接着剤反応混合物のｐＨを５〜７に調整し、続いて、プレ接着剤反応混合物をチーズクロスを通して濾過した。濾過された凝塊の量は、特に断りのない限り、通常、モノマーの総重量の１重量％未満であった。フェノール樹脂を含まない得られたエマルジョンは、重量分析によって、０．５重量％未満の未反応モノマーを含有することが判明した。
【０２３３】
エマルジョンポリマー合成Ｂ：フェノール樹脂を含む
エマルジョンポリマー合成Ａを、以下の改変で繰り返した。きれいなビーカー中で、フェノール樹脂をＩＯＡモノマーと合わせて、樹脂が完全に溶解するまで混合して、ＩＯＡ／フェノール樹脂予備混合物を生成した。次いで、この予備混合物を、ＩＯＡの代わりに単独で用いて、「エマルジョンポリマー合成Ａ」の調製で記載されたフェノール樹脂を含むエマルジョンを調製した。フェノール樹脂を含む得られたエマルジョンは、重量分析によって、０．５重量％未満の未反応モノマーを含有することが判明した。
【０２３４】
エマルジョンポリマー合成Ｃ：フェノール樹脂を含まない
２．５４センチメートル（１インチ）のプラスチックキャップを備えた０．９５リットル（３２オンス）のガラス広口瓶に、ＩＯＡ又は２−ＥＨＡを充填し、続いて、連鎖移動剤四臭化炭素（ＣＢｒ４）、ＤＭＡＥＡ−ＭＣＬ、ＭＡＡ、ＶＡ、水、ＥＣ−２５、及びＶ−５０（０．３７５ｐｐｈ）を添加した。プレ接着剤反応混合物を、窒素で２分間パージし、その後、ビンを密閉した。次に、ビンを、５０℃に設定したＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ（ＳＤＬ  ＡＴＬＡＳ、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能）回転水浴中に２４時間配置した。水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、得られた溶液のｐＨを５〜５．５に調整し、続いて、３５５マイクロメートルの開口部を有するＰＥＴ−５０ＧＧ−３５５メッシュ（Ｓｅｆａｒ  Ｉｎｃ．，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹから入手可能）を通して濾過した。濾過された凝塊の量は、特に断りのない限り、通常、モノマーの総重量の１重量％未満であった。フェノール樹脂を含まない得られたエマルジョンは、重量分析によって、０．５重量％未満の未反応モノマーを含有することが判明した。
【０２３５】
エマルジョンポリマー合成Ｄ：フェノール樹脂を含む
エマルジョンポリマー合成Ｃを、以下の改変で繰り返した。フェノール樹脂をＩＯＡ又は２−ＥＨＡモノマーと合わせて、樹脂が完全に溶解するまで混合して、モノマー／フェノール樹脂予備混合物を生成した。次いで、この予備混合物を、ＩＯＡ又は２−ＥＨＡの代わりに単独で用いて、「エマルジョンポリマー合成Ｃ」の調製で記載された炭化水素樹脂を含むエマルジョンを調製した。フェノール樹脂を含む得られたエマルジョンは、重量分析によって、０．５重量％未満の未反応モノマーを含有することが判明した。
【０２３６】
接着テープの調製
接着テープ試料を、紙の厚さよりも大きい０．０７６〜０．１０２ミリメートル（０．００３〜０．００４インチ）の空隙設定を用いて、１５．２４センチメートル（６インチ）の幅及び０．１４ミリメートル（０．００５４インチ）の厚さの寸法にした、マスキングテープの基材として使用するのに好適な紙基材（米国特許公開第２０１５／００３５２０４号（Ｓｔｏｎｅｒら）で開示された種類と同様なアクリル飽和剤で飽和され、ポリ塩化ビニリデン下塗り剤で下塗りされた）の下塗りされた側に、エマルジョンをナイフコーティングすることによって調製した。コーティングされた紙基材を、７０℃で強制対流オーブン内でおよそ５分間乾燥させた。剥離接着強度を評価する前に、接着テープ試料を、２３℃及び５０％の相対湿度の恒温恒湿で一晩平衡化させた。
【０２３７】
比較実施例１（ＣＥ１）
フェノール樹脂を有しない比較実施例１を、上述した「エマルジョンポリマー合成Ａ」を用いて調製した。得られたエマルジョンは、およそ４５〜５０重量％の固形分パーセントを有した。これを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１８０度の角度の剥離接着強度を評価するために試料を調製した。組成及び結果を下記表３及び４に示す。
【０２３８】
実施例１〜１８
フェノール樹脂を有する実施例１〜１８を、上述した「エマルジョンポリマー合成Ｂ」を用いて調製した。得られたエマルジョンは、およそ４５〜５０重量％の固形分パーセントを有した。これらを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１８０度の角度の剥離接着強度を評価するために試料を調製した。組成を表３に示す。フェノール樹脂は、全モノマーの百分率（ｐｐｈ）として示した量で添加された。結果を表４に示す。
【表３】
2019505623.tif 000005
＊固形分の２〜５％の凝塊が観察され、これを濾別した。
【０２３９】
凝塊は望ましくなく、例えば、濾過によって容易に除去され得る。特に断りのない限り、全ての試料は、固形分の０．２重量％未満の凝塊を有した。
【表４】
2019505623.tif 000006
＊固形分の２〜５％の凝塊が観察され、これを濾別した。
【０２４０】
上記実施例は、広範な範囲のフェノール樹脂が安定なエマルジョンポリマーを製造するために使用され得ることを示している。比較実施例（ＣＥ１）と比べて、本発明の実施例（１〜１８）のＴｇにおける上昇は、フェノール樹脂による有効な粘着付与を実証している。ステンレス鋼基材への接着力は、樹脂１グラム当たり１００ミリグラムのＫＯＨ又はそれ以上のヒドロキシル価を有し、５〜１０ｐｈｒの量で存在するフェノール樹脂によって、最適に改善される。
【０２４１】
比較実施例２（ＣＥ２）
フェノール樹脂を有しない比較実施例２を、上述した「エマルジョンポリマー合成Ｃ」を用いて調製した。得られたエマルジョンは、およそ５０重量％の固形分パーセントを有した。これを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１８０度の角度の剥離接着力強度を評価するために試料を調製した。組成及び結果を下記表５及び６に示す。
【０２４２】
実施例１９〜２３
フェノール樹脂を有する実施例１９〜２３を、上述した「エマルジョンポリマー合成Ｄ」を用いて調製した。得られたエマルジョンは、およそ５０重量％の固形分パーセントを有した。これらを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１８０度の角度の剥離接着力強度を評価するために試料を調製した。組成及び結果を下記表５及び６に示す。
【表５】
2019505623.tif 000007
【表６】
2019505623.tif 000008
【０２４３】
上記実施例は、基材に対する広範な接着性能を提供するために、いくつかのポリマー化学を用いる本発明のアプローチの多様性を実証している。本接着剤は、高ＴｇのモノマーＩＢＯＡ（実施例１９対実施例２０）を添加することによって、また連鎖移動剤ＣＢｒ４の量を増加させることによって（実施例２０対実施例２１）、ステンレス鋼及び塗料１に対して高接着強度を有するように調整され得る。ステンレス鋼に対する接着剤のレベルは、ｉ−ＳＴＡを添加することによって（実施例１９対実施例２３）、代替え的に低下させることができるが、同時に、塗料１に対する接着力はわずかに増加し、塗料２に対する接着力はわずかに減少する。
【０２４４】
本明細書で言及した特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、それぞれが個々に援用されたかのように、これらの全容を参照により援用する。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることを意図するものではないこと、並びにこのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ示されることを理解されたい。
【国際調査報告】
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2019505623.tif 000011
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