(57)【要約】【課題】簡単な構成で、従来のらせん型飛行時間型質量分析装置の総飛行距離を伸ばし、質量分解能を大幅に向上させた飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】試料をイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速するための手段と、複数のセクター電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型飛行時間型分光部と、らせん軌道型飛行時間型分光部にイオンを入出射させる機構と、らせん軌道型飛行時間型分光部の出射部近傍でイオン軌道を折り返す反射電場と、イオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置であって、らせん軌道型飛行時間型分光部を出射したイオンを前記反射電場で反射させて再びらせん軌道型飛行時間型分光部内に戻し、該らせん軌道型飛行時間型分光部内を往復飛行させることによって飛行時間を計測するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化するイオン源と、
イオンをパルス的に加速するための手段と、
複数のセクター電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型飛行時間型分光部と、
らせん軌道型飛行時間型分光部にイオンを入出射させる機構と、
らせん軌道型飛行時間型分光部の出射部近傍でイオン軌道を折り返す反射電場と、
イオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置であって、
らせん軌道型飛行時間型分光部を出射したイオンを前記反射電場で反射させて再びらせん軌道型飛行時間型分光部内に戻し、該らせん軌道型飛行時間型分光部内を往復飛行させることによって飛行時間を計測するようにしたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
前記イオンを入出射させる機構が、前記セクター電場の電圧をＯＮ／ＯＦＦさせることにより実現されることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記イオンを入出射させる機構が、前記セクター電場の入出射口部分のみを分割して、電圧をＯＮ／ＯＦＦさせることにより実現されることを特徴とする請求項２記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記イオン源は、導電性のサンプルプレート上の試料をレーザー照射してイオン化するタイプのイオン源であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
前記イオン源は、ＭＡＬＤＩイオン源であることを特徴とする請求項４記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴とする請求項４または５記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
試料をイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速する手段が、試料を連続的にイオン化するイオン源と、そのイオンを輸送する手段と、イオンを輸送方向に対して交差する方向にパルス的に加速する手段とを組み合わせた垂直加速型イオン源であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項８】
イオンのらせん軌道型飛行時間型分光部への入射角度を調整するために、イオンをパルス的に加速するための手段と、らせん軌道型飛行時間型分光部との間にイオンを偏向させる偏向手段を設けたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項９】
前記セクター電場は、積層トロイダル電場であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）は、一定の加速エネルギーで加速した試料イオンが質量に応じた飛行速度を持つことに基づき、一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測して質量を求めるものである。図１０にＴＯＦＭＳの測定原理を示す。図において、５はパルスイオン源であり、イオン生成部６とパルス電圧発生器７とで構成されている。
【０００３】
加速電圧発生器７により電界中に存在するイオンｉを加速する。ここで、加速する電圧は、パルス状電圧である。この加速電圧による加速と、イオン検出器９による時間測定とが同期している。イオン検出器９は、加速電圧発生器７による加速と同時に時間のカウントを開始する。そして、当該イオンがイオン検出器９に到達すると、イオン検出器９はイオンｉの飛行時間を測定する。一般に、この飛行時間は、質量が大きいほど長くなる。質量の小さいイオンは早くイオン検出器９に到達するので、飛行時間は短くなる。
【０００４】
この飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）の質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能＝Ｔ／２ΔＴ
で表される。即ち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させることができる。しかしながら、従来の直線型、反射型の飛行時間型質量分析装置では、総飛行時間Ｔを延ばすこと、即ち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型飛行時間型質量分析装置である（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
この装置は、円筒電場にプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを延ばすことができる。この装置では、初期位置、初期速度、初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを１次の項まで収束させることに成功している。
【０００６】
図１１は従来の多重周回型質量分析装置の概念図である。図において、１０はパルスイオン源、１２は電極である。図では、電極が４個設けられている。そして、これら電極１２で形成されるセクター電場をセクター電場１〜セクター電場４とする。このように構成された装置において、パルスイオン源１０から出射されたイオンは、セクター電場１に入射し、次に、セクター電場２に入り、次にセクター電場３に入り、次にセクター電場４に入る。セクター電場４を通過したイオンは、次にセクター電場１に入る。このようにして、同一閉平面内を８の字状に必要なだけ周回する。しかしながら、この閉軌道を多重周回する飛行時間型質量分析装置では、いわゆる「追い越し」の問題が発生する。ここで、「追い越し」とは、閉軌道をイオンが多重周回するため、速度の大きい軽いイオンが速度の小さい重いイオンを追い越してしまうことをいう。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するという飛行時間型質量分析装置の基本概念が通用しなくなる。
【０００７】
このような問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型飛行時間型質量分析装置である。このらせん軌道型飛行時間型質量分析装置は、閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するために、イオンをはじめから斜めに入射する方法（例えば特許文献１参照）や、デフレクタを用いて閉軌道の始
点と終点を垂直方向にずらす方法（例えば特許文献２参照）がある。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ. ５１、 Ｎｏ. ２、 （２００３）ｐｐ. ３４９−３５３
【特許文献１】特開２０００−２４３３４５号公報（第２頁、第３頁、図１）
【特許文献２】特開２００３−８６１２９号公報（第２頁、第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のらせん型飛行時間型質量分析装置には、非特許文献１に開示された多重周回型飛行時間型質量分析装置に起きる「追い越し」問題を解決した長所が存在するものの、イオンの総飛行距離については、大幅な制約を受け、多重周回型飛行時間型質量分析装置の場合よりも短くならざるを得なかった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、簡単な構成で、従来のらせん型飛行時間型質量分析装置の総飛行距離を伸ばし、質量分解能を大幅に向上させた飛行時間型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するため、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置は、
試料をイオン化するイオン源と、
イオンをパルス的に加速するための手段と、
複数のセクター電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型飛行時間型分光部と、
らせん軌道型飛行時間型分光部にイオンを入出射させる機構と、
らせん軌道型飛行時間型分光部の出射部近傍でイオン軌道を折り返す反射電場と、
イオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置であって、
らせん軌道型飛行時間型分光部を出射したイオンを前記反射電場で反射させて再びらせん軌道型飛行時間型分光部内に戻し、該らせん軌道型飛行時間型分光部内を往復飛行させることによって飛行時間を計測するようにしたことを特徴としている。
【００１２】
また、前記イオンを入出射させる機構が、前記セクター電場の電圧をＯＮ／ＯＦＦさせることにより実現されることを特徴としている。
【００１３】
また、前記イオンを入出射させる機構が、前記セクター電場の入出射口部分のみを分割して、電圧をＯＮ／ＯＦＦさせることにより実現されることを特徴としている。
【００１４】
また、前記イオン源は、導電性のサンプルプレート上の試料をレーザー照射してイオン化するタイプのイオン源であることを特徴としている。
【００１５】
また、前記イオン源は、ＭＡＬＤＩイオン源であることを特徴としている。
【００１６】
また、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴としている。
【００１７】
また、試料をイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速する手段が、試料を連続的にイオン化するイオン源と、そのイオンを輸送する手段と、イオンを輸送方向に対して交差する方向にパルス的に加速する手段とを組み合わせた垂直加速型イオン源であることを特徴としている。
【００１８】
また、イオンのらせん軌道型飛行時間型分光部への入射角度を調整するために、イオンをパルス的に加速するための手段と、らせん軌道型飛行時間型分光部との間にイオンを偏向させる偏向手段を設けたことを特徴としている。
【００１９】
また、前記セクター電場は、積層トロイダル電場であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる飛行時間型質量分析装置によれば、
試料をイオン化するイオン源と、
イオンをパルス的に加速するための手段と、
複数のセクター電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型飛行時間型分光部と、
らせん軌道型飛行時間型分光部にイオンを入出射させる機構と、
らせん軌道型飛行時間型分光部の出射部近傍でイオン軌道を折り返す反射電場と、
イオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置であって、
らせん軌道型飛行時間型分光部を出射したイオンを前記反射電場で反射させて再びらせん軌道型飛行時間型分光部内に戻し、該らせん軌道型飛行時間型分光部内を往復飛行させることによって飛行時間を計測するようにしたので、
簡単な構成で、従来のらせん型飛行時間型質量分析装置の総飛行距離を伸ばし、質量分解能を大幅に向上させた飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。図１は本発明の構成概念図で、イオンの飛行軌道を構成するセクター電場をＺ方向から見た図である。Ｚ方向から見た図は、図１０のそれとあまり変わらない。以下、図１０と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１０はパルスイオン源、１６は該パルスイオン源１０からのイオン軌道を調整するためのデフレクタ、１７は図に示すように対称に配置された電極である。該電極１７で形成される電場をそれぞれセクター電場１〜４とする。
【００２２】
尚、パルスイオン源１０が、垂直加速型イオン源のように、イオンの飛行方向がもともと斜め方向に傾斜しているような場合には、デフレクタ１６を省略することもできる。
【００２３】
図２は電極１７の一変形例を示す図である。１７Ａ、１７Ｂは対として動作する第１の電極である。１８は電極１７Ａ、１７Ｂで構成される空間に設けられた第２の電極である。該第２の電極１８は、電極１７Ａ、１７Ｂに対してこれと垂直方向に傾けられて取り付けられている。１５は最終周回されたイオンを検出する検出器である。図１のＡ部は、周回開始点であり、周回終点でもある。本発明には、普通のセクター電場の代わりに、セクター電場の一変形例である積層トロイダル電場が用いられていても良い。
【００２４】
図３はＹ方向から装置を見た図である。図１、図２と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１７は第１の電極、１９は該第１の電極１７と分離して電場をｏｎ／ｏｆｆ可能に構成された第２の電極（分割電極）である。尚、分割電極１９は、図４に示すように、第１の電極１７の中段に設けられていても良い。また、第１の電極１７のイオン出射口２０の先、イオンの飛行軌道の延長線上には、反射電場２１が置かれている。反射電場２１で反射されたイオンは、飛行してきた軌道上を折り返し、同じ軌道を逆方向に遡及して飛行する。そして、セクター電場をらせん状に逆飛行した後に、検出器１５によって検出される。点線で示す矢印はイオンの折り返し前の飛行軌道、鎖線で示す矢印はイオンの折り返し後の飛行軌道を示す。
【００２５】
尚、本実施例では、イオンが同じ軌道を折り返して飛行する例を上げたが、これは、往路と復路でＺ方向に平行にずれた軌道をイオンが飛行するように構成しても良い。
【００２６】
さて、このように構成された装置において、パルスイオン源１０にてイオンを生成し、パルス電圧発生器で加速する。加速されたイオンは、デフレクタ１６で軌道が調整される。この時のイオンの傾き角は、分割電極１９の傾き角に合わせる。ここで、イオンがセクター電場１に入る直前にパルス状の加速電圧で加速される。この加速電圧で加速された時間をｔ0とする。セクター電場１に引き込まれたイオンは、加速電圧により加速され、図に示すように、各セクター電場１〜４を８の字型に周回しながら、らせん状に下の方に下っていく。そして、最終のセクター電場１の出射口２０から反射電場２１に到達する。ここでイオンは反射されて、来た道を逆方向に遡及し、戻り飛行する。戻り飛行を終えた場所に検出器１５が置かれていて、ここでイオンが検出される。検出器１５に到達した時間をｔ1とすると、該当イオンの飛行時間はｔ1−ｔ0となり、経過時間が測定され、質量分析が行なわれる。
【００２７】
以上説明したように、本発明によれば、イオンを垂直方向にらせん軌道を描きながら下降させ、反射電場で反射させ、来た道を逆方向に遡及飛行させて、イオンの飛行距離を片道飛行の場合よりも約２倍長くすることで、質量分解能を高め、正確な質量分析を行なうことができる。
【００２８】
尚、普通のセクター電場の代わりに、セクター電場の一変形例である積層トロイダル電場を用いれば、らせん軌道を飛行するイオンのＺ方向の収束性をより向上させることができる。そこで、積層トロイダル電場を用いた実施の形態についても説明しておく。
（第１の実施の形態例）
第１の実施の形態例は、円筒電場内側表面に実現したいトロイダル電場形状に合わせた曲率を層状に付けるようにしたものである。図５は本発明の積層トロイダルを電場端面から見た図で、第１の実施の形態例を示している。（ａ）が積層トロイダルを電場端面から見た図、（ｂ）は積層トロイダルを横から見た図である。（ｂ）において、破線はイオンの軌跡である。積層トロイダル電場のＸ方向の配置は図１に示すものと同じである。
【００２９】
（ａ）に示すように、第１層から第Ｎ層までのそれぞれに対して、電極面に図に示すような曲率Ｒをつける。このように、電極面に曲率Ｒをつけることにより、形成される電場がこの曲率に合わせて曲率をもつものになり、この結果、電界を通過するイオンの収束性を向上させることができる。
【００３０】
ここで、曲率Ｒをもつ波状の層はＹ方向に対して傾ける。積層トロイダル電場１と２の空間的な配置は、積層トロイダル電場１から出射したイオンが自由空間（電場１から電場２までの空間）を経て、積層トロイダル電場２の同じ階層に入射できるようにＹ方向にずらす。以下、積層トロイダル電場３、積層トロイダル電場４も同様にずらす。そして、積層トロイダル電場４を出射したイオンが積層トロイダル電場１の次の階層に入射するように配置する（積層トロイダル電場１〜４の配置は図１に示すそれと同じである）。
【００３１】
そして、パルスイオン源１０でイオンを生成し、パルス電圧で加速する。加速されたイオンをデフレクタ１６で積層トロイダル電場の傾きと同じになるように調整し、各積層トロイダル電場１の最上層に入射させるために調整する。最終周回終了後、積層トロイダル電場の出射部近傍に設けられた反射電場２１でイオンを反射させて、来た道を逆方向に遡及飛行させ、検出器１５でイオンを検出する。
【００３２】
この実施の形態例によれば、円筒電場表面に曲率をつけることができるので、周回するイオンの垂直方向の収束性を向上させることができる。
（第２の実施の形態例）
図６は積層トロイダル電場の説明図で、第２の実施の形態例を示している。積層トロイダル電場１〜４の配置は、図１に示すものと同じである。（ａ）は積層トロイダルで電場端面から見た図、（ｂ）は積層トロイダルで横から見た図である。図において、２２は円筒電場内に設けられた多重極プレートである。図中、太い実線は多重極プレート、破線はイオン軌道である。図７は本実施の形態例で用いる多重極プレートの構成例を示す図である。図中、２３は同心円状電極、２４はその端部に設けられた絶縁体プレートである。
【００３３】
この実施の形態例では、積層トロイダル電場１〜４は、積層多重極電場により実現する。積層多重極電場は、円筒電場内に絶縁体プレート２４上に同心円状の電極（多重極プレート）を複数枚組み込み実現する。この実施の形態例では、必要なトロイダル電場形状を作り出せるように、多重極電場に電圧を印加する。多重極プレート２２は、Ｙ方向に対して傾けて構成する。
【００３４】
このように構成された装置において、パルスイオン源１０でイオンを生成し、パルス電圧で加速させる。次に、イオンの軌道がデフレクタ１６で積層トロイダル電場の傾きと同じになるように調整し、積層トロイダル電場１の最上部に入射させるように偏向する。そして、各層を８の字状に周回し、最終の層から出射したイオンを積層トロイダル電場の出射部近傍に設けられた反射電場２１で反射させて、来た道を逆方向に遡及飛行させ、検出器１５でイオンを検出する。
【００３５】
この実施の形態例によれば、円筒電場表面に曲率をつけることができるので、周回するイオンの垂直方向の収束性を向上させることができる。
（第３の実施の形態例）
図８は本発明の別の実施例を示す図である。図において、４０は連続してイオンを生成する連続イオン源である。この実施の形態例は、連続イオン源４０と本発明を組み合わせたものである。４１は電極３０、３１に加速電圧を印加するパルス電圧発生器である。３２はイオン溜である。Ａは積層トロイダル電場１で、第１層だけを拡大したものである。３３は積層トロイダル層の端面、破線の矢印はイオンビームの軌道を示す。積層トロイダル電場としては、前述した実施の形態例１〜３までの何れかを採用するものとする。
【００３６】
このように構成された装置において、連続イオン源４０でイオンを生成する。生成したイオンをイオン溜３２に輸送する。イオン溜３２に貯まったイオンを電極３０、３１に印加されるパルス電圧でパルス的に加速する。この時、連続したイオン源４０からの輸送運動エネルギーとパルス電圧による加速エネルギーによりイオンは必然的に斜め方向に打ち出される。この傾きを積層トロイダル電場の傾きと一致させる。この実施の形態例では、あとは、実施の形態例１の場合と同様に、らせん軌道を飛行させ、積層トロイダル電場の出射部近傍に設けられた反射電場で反射させた後、来た道を逆飛行させ、検出器１５でイオンを検出する。
【００３７】
この実施の形態例によれば、積層トロイダル電場で構成される垂直加速型らせん軌道飛行時間型質量分析計を実現することにより、感度向上を実現することができる。
（第４の実施の形態例）
図９は本発明の別の実施例を示す図である。図８と同一のものは、同一の符号を付して示す。この実施の形態例は、図８に示す構成に加えて、イオン溜３２から入射されるイオンを更に偏向して角度調整ができるようにしたものである。図において、５０は入射されるイオンの角度を調整するために設けられたデフレクタである。該デフレクタは、積層トロイダル電極の傾き角と打ち出されたイオンの傾きが異なる場合に、イオンの傾き角を積層トロイダル電極の傾き角に合わせるように動作する。
【００３８】
このように構成された装置において、連続イオン源４０でイオンを生成する。生成したイオンをイオン溜３２に輸送する。イオン溜３２に貯まったイオンを電極３０、３１に印加されるパルス電圧でパルス的に加速する。この時、パルス電圧より得た速度と連続イオン源４０からの輸送速度により、イオンは必然的に軌道面に対して図に示すように斜めに飛行する。この傾きを角度調整用のデフレクタ５０で更に調整する。この結果、イオンは積層トロイダル電場１の傾きに合わせた角度で入射される。あとは、実施の形態例１の場合と同様に、らせん軌道を飛行させ、積層トロイダル電場の出射部近傍に設けられた反射電場で反射させた後、来た道を逆飛行させ、イオンを検出する。
【００３９】
この実施の形態例によれば、デフレクタにより積層トロイダル電場に入射するイオンビームを調整することができる。
【００４０】
尚、パルスイオン源としては、前述の垂直加速型イオン源の代わりに、導電性のサンプルプレート上の試料をレーザー照射してイオン化するタイプのイオン源、例えば、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）イオン源や、特開昭６１−１９５５５４号公報に開示されているような、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いた改良型のＭＡＬＤＩイオン源を採用しても良い。
【００４１】
また、らせん軌道は、必ずしも８の字型らせん軌道に限定されるものではなく、例えば、特許文献１、２のような丸型らせん軌道であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、試料をイオン化し、イオンを検出する質量分析の分野に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の飛行時間型質量分析装置をＺ方向から見た図である。
【図２】本発明の電極の構成例を示す図である。
【図３】本発明の飛行時間型質量分析装置をＹ方向から見た図である。
【図４】本発明の飛行時間型質量分析装置の変形例を示す図である。
【図５】本発明の積層トロイダルを示す図である。
【図６】トロイダル電場の説明図である。
【図７】本実施の形態例で用いられる多重電極プレートを示す図である。
【図８】本発明の別の実施例を示す図である。
【図９】本発明の別の実施例を示す図である。
【図１０】ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。
【図１１】従来の多重周回型質量分析装置の概念図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：電極、２：電極、３：電極、４：電極、５：パルスイオン源、６：イオン生成部、７：パルス電圧発生器、９：イオン検出器、１０：パルスイオン源、１２：電極、１５：検出器、１６：デフレクタ、１７：電極、１７Ａ：第１の電極、１７Ｂ：第１の電極、１８：第２の電極、１９：分割電極、２０：出射口、２１：反射電場、２２：多重極プレート、２３：同心円状電極、２４：絶縁体プレート、３０：電極、３１：電極、３２：イオン溜、３３：端面、４０：連続イオン源、４１：パルス電圧発生器、５０：デフレクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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