(57)【要約】      （修正有）【課題】  良好な樹脂及び充填材の分散性と共に優れた高弾性、耐カツト性、耐チッピング性および粘着性を有するウエットマスターバッチゴム組成物およびおよび該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供すること。【解決手段】  天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種の（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に、カーボンブラック、シリカ及び／又はｎＭ1  ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍ１はＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａ，またはＺｒを表す）で表わされる（Ｂ）無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を配合するウエットマスターバッチゴム組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種の（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1  ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ                ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1  は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる（Ｂ）無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を配合することを特徴とするウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分１００質量部、（Ｂ）無機充填材を３０〜９０質量部を含む（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を０．５〜４０質量部配合してなる請求項１に記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項３】
前記水分散スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ水分散スラリー液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している請求項１に記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項４】
シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5  、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム液が、ラテックスである請求項１記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項７】
連続混練機を用いて乾燥を行う請求項１記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項８】
連続混練機が多軸混練押出機である請求項７記載のウエットマスターバッチゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のウエットマスターバッチゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエットマスターバッチゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に優れた加硫ゴム物性を有するウエットマスターバッチゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、充填材の分散及び加工性に優れたゴムの製造方法としてウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と溶媒とをあらかじめ一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を溶媒中に微分散させたスラリー液と、ゴム液を混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。ウエットマスターバッチを用いることでカーボンブラック等の充填材の分散性に優れ、加工性・補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。こうしたゴム組成物を使用することによって耐摩耗性等の優れたゴム製品を製造することができる。
【０００３】
一方、ゴムの高弾性化や粘弾性改良の手段の一つとしてフェノール樹脂を使用する技術が知られている。ゴム組成物の高弾性化を図る場合、通常、ヘキサメチレンテトラミンの硬化剤が併用される（特許文献４及び５参照）。
フェノール樹脂は、混練によりゴムマトリックス中に分散し、加硫工程での加熱により硬化反応が進行し、高弾性を発現する。しかしフェノール樹脂をゴムマトリックス中に均一に分散させることが難しいため、比較的高部数を配合する場合など、弾性率向上に限界があった。また、フェノール樹脂を粘着性改良剤として用いる場合でも、樹脂の分散状態によって粘着性が変化するため、均一な分散が、望まれていた。
【０００４】
また、耐カット性、耐チッピング性、粘着性等の向上のため、脂環族炭化水素樹脂を添加する技術が知られており、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの重合体であるジシクロペンタジエン樹脂が主に用いられる（特許文献６及び特許文献７参照）。
この場合も前記フェノール樹脂同様、脂環族炭化水素樹脂の分散状態によって性能が変化し、樹脂が本来有している性能を高度に発現させるためには、均一な分散を得ることが重要であった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−１０５７６号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献４】特開昭５３−４０５９号公報
【特許文献５】特公昭５８−６７３８号公報
【特許文献６】特公昭４８−３８６１５号公報
【特許文献７】特公平３−７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に優れた高弾性、耐カツト性、耐チッピング性および粘着性を有するウエットマスターバッチゴム組成物および該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、充填材の分散に優れるウエットマスターバッチに対して、樹脂成分を配合することによって樹脂添加の効果を高めることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種の（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1  ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ                ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1  は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる（Ｂ）無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）フェノール樹脂及び／又は（Ｅ）脂環族炭化水素樹脂を配合することを特徴とするウエットマスターバッチゴム組成物、
（２）  （Ａ）ゴム成分１００質量部、（Ｂ）無機充填材を３０〜９０質量部を含むウエットマスターバッチに対して、（Ｃ）フェノール樹脂及び／又は（Ｄ）脂環族炭化水素樹脂を０．５〜４０質量部配合してなる上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（３）  前記水分散スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ水分散スラリー液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（４）  シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかである上記（１）〜（３）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（５）  前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5  、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（６）  前記ゴム液が、ラテックスである上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（７）  連続混練機を用いて乾燥を行う上記（１）のウエットマスターバッチゴム組成物、
（８）  連続混練機が多軸混練押出機である上記（７）のウエットマスターバッチゴム組成物、及び
（９）  上記（１）〜（８）のウエットマスターバッチゴム組成物を用いてなるタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な樹脂及び充填材の分散性と共に高弾性、耐カツト性、耐チッピング性および粘着性に優れるタイヤを与えることができるウエットマスターバッチゴム組成物および該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、（Ａ）成分の少なくとも１種のゴム成分を含むゴム溶液に、（Ｂ）成分の無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られた（Ｃ）ウエットマスターバッチに対して、（Ｄ）成分のフェノール樹脂及び／又は（Ｅ）成分の脂環族炭化水素樹脂を配合することを要する。
【００１０】
本発明に用いられる（Ｃ）ウエットマスターバッチは、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。中でも天然ゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムについては、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンが通常用いられるが、乳化重合スチレンブタジエンゴムが好ましく用いられる。
【００１１】
さらに、当該ウエットマスターバッチには、カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式(I)で表される少なくとも一種の（Ｂ）無機充填材が用いられる。
本発明において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
さらに、上述の一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5  、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１２】
また、上記（Ｂ）無機充填材は、（Ｃ）ウエットマスターバッチのゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３０〜９０重量部添加されるのが好ましく、特には４０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填材の量を上記範囲にすることによって、充分な補強性と優れた加工性を得ることができる。
上記カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）無機充填材は単独でまたは二種以上のものを混合して用いることができる。
【００１３】
また、（Ｃ）ウエットマスターバッチは、前記（Ａ）ゴム成分を含むゴム液に前記（Ｂ）無機充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られる。
前記ゴム液としては、天然ゴムラテックス、又はブタジエン、イソプレンの単独、もしくはスチレン、ブタジエンを併用して乳化重合することにより得られる水性媒体に分散されたラテックス、あるいは、溶液重合で製造された固体状ゴムをロジン酸石鹸、トール油石鹸、脂肪酸石鹸等で水性媒体に分散させたラテックス等を挙げることができる。
また、水分散スラリー液に有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させることができるが、ゴム液としては、上記ラテックスが特に好ましい。
【００１４】
また、前記水分散スラリー液は、溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがあるからである。
一方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、水分散スラリー液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上、好ましくは９６％以上であることが好ましい。
【００１５】
なお、上記（Ｂ）無機充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
【００１６】
次に、前記スラリー液と前記ゴム液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００１７】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００１８】
マスターバッチの乾燥方法としては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００１９】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００２０】
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、前記の充填材含有（Ｃ）ウエットマスターバッチに（Ｄ）成分のフェノール樹脂及び／又は（Ｅ）成分の脂環族炭化水素樹脂を配合することにより得られる。
（Ｄ）成分のフェノール樹脂の具体的な種類としては、ノボラック型、レゾール型が挙げられるが、一般にノボラック型が好んで使用される。これらはアルキル置換型でもよく、トールオイル、カシューオイル等で変性されていてもよい。
また、必要に応じて硬化剤としてメチレン供与体であるヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等を添加してもよい。
ノボラック型の具体例として、ストレートフェノール樹脂としては、例えば、スミライトレジン品番ＰＲ−５０７３１（融点９５℃）、アルキル置換フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１９９００（融点８０℃）、カシュー変性フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１２６８６（融点７０℃）、オイル変性フェノール樹脂としては、スミライトレジン品番ＰＲ−１３３４９１（融点７３℃）いずれも住友ベークライト社製の市販品を挙げることができる。
【００２１】
（Ｅ）成分の脂環式炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂であって、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと共重合可能なオレフィン炭化水素との共重合体、あるいは、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの重合体が挙げられ、これらは、水酸基、エステル、マレイン酸、エチリデン−ノルボルネン等が付加されてもよい。
市販品の具体的な例として、日本ゼオン社製のクイントン１３２５及び１３４５、新日本石油化学社製のネオレジンなどが挙げられる。
これら（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の配合量は（Ｃ）ウエットマスターバッチの（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００２２】
従来の手法では、カーボンブラック、シリカ等の充填材と樹脂を一括又は分割して密閉式ミキサーやオープンロールで混練する。この場合、良好な充填材の分散を得ることが難しく、これが樹脂の良好な分散を阻害していたと考えられる。
一方、ウエットマスターバッチにこれらの樹脂を混練した場合、予め良好な充填材の分散を確保できているため、添加した樹脂が均一に分散し、優れた物性を発現すると考えられる。
【００２３】
さらに、本発明のウエットマスターバッチゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。
【００２４】
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、その他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム及びビードフィラーとして好適に使用される。
【００２５】
本発明のタイヤは、本発明のウエットマスターバッチゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐カット性、耐チッピング性が良好であると共に、ビード耐久性に優れ、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）２５％モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定を行なった。比較例１を１００として指数で表した。数値の大きい方が２５％モジュラスの値が高く、高弾性であることを示す。
（２）破断時伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定を行なった。比較例４を１００として指数で表した。数値が大きい程、破断時伸び（Ｅｂ）が大きく、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）耐カット性
振子式衝撃切込試験機を用い、比較例４を１００として指数表示をした。数値が大きい程、カット傷深さが浅く、耐カット性が優れていることを示す。
（４）スラリー液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（５）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
（６）充填材の分散
充填材の分散は、米国Ｔｅｃｈ  ｐｒｏ社製ＤＩＳＰＥＲＧＲＡＤＥＲ１０００を用いてＲ ＣＢメソッドのＸ値にて測定した。数値が大きいほど充填材の分散がよいことを示す。
【００２７】
製造例１（ウエットマスターバッチＡ）
固形分濃度２１％、結合スチレン量２４％（２３．５％）のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスに含有される固形分１００質量部に対して、シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用いて湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ニプシールＡＱ）５０質量部を水９５０質量部に分散させ、調製した水分散液（スラリー）と混合した。
尚、このとき、シリカスラリーのｍｖは１３．４μｍ、Ｄ９０は１８．３μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９８％であった。
次いで、この混合物を、硫酸でｐＨ４〜５に調製しながら塩化カルシウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥ざせ、スチレンブタジエンゴム−シリカウェットマスターバッチを得た。
【００２８】
比較例１〜３、実施例１
第１表に示す配合組成に従って、混錬りし、１５０℃で３０分間加硫をおこない、物性測定用のサンプルを作製した。充填材分散及び２５％モジュラスの測定をおこなった結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
2006342262.tif 000002
【００３０】
注；
ＳＢＲ＃１５００：ＪＳＲ社製、乳化重合ＳＢＲ、スチレン含量２３．５％
ＳＢＲウエットマスターバッチ：製造例1のマスターバッチを用いた
シランカップリング剤：デグサ社製、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノック
亜鉛華：白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
硫黄：軽井沢精錬所株式会社製
フェノール樹脂：住友ベークライト社製、商標：スミライトレジンＰＲ−１３３４９
ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＨ
【００３１】
第１表から以下に示すことがわかる。
比較例１に対する比較例２の２５％モジュラスの向上度合いに比べ、実施例１の２５％モジュラスは比較例１及び比較例３に対して大幅に向上し高弾性率化していることがわかる。また、実施例１の充填材分散の値についても、比較例２対比優れている。
【００３２】
製造例２  (ウエットマスターバッチＢ)
固形分濃度１０％、天然ゴムラテックスに含有される固形分１００質量部に対して、シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用いてカーボンブラックＮ２３４（東海カーボン社製、シースト７ＨＭ）５０質量部を水９５０質量部に分散させ、調製した水分散液（スラリー）と混合した。
尚、このカーボンスラリーのｍｖは７．４μｍ、Ｄ９０は１３．１μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９８％であった。
次いで、この混合物を、蟻酸でｐＨ４〜５に調製してクラムとし、水洗後、二軸押出機で乾燥ざせ、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを得た。
【００３３】
比較例４〜６、実施例２
第２表に示す配合組成に従って、混錬りし、１５０℃で３０分間加硫をおこない、物性測定用のサンプルを作製した。充填材分散、破断時伸び及び耐カット性についての測定をおこなった結果を第２表に示す。
【００３４】
【表２】
2006342262.tif 000003
【００３５】
［注］
ジシクロペンタジエン樹脂：日本ゼオン社製、クイントン１３４５
【００３６】
第２表から以下に示すことがわかる。
比較例４に対する比較例５の破断時伸び及び耐カット性の向上度合いに比べ、実施例２は夫々の特性値が、比較例４及び比較例６に対して大幅に向上し耐カット性、破断時伸び（チッピング性）に優れていることがわかる。また、実施例２の充填材分散の値についても、比較例５に対して優れていることがわかる。
さらに、第１表及び第２表から以下に示すことがわかる。
従来の手法では、通常、ＳＢＲ、天然ゴム等のゴム成分、シリカ、カーボンブラック等の充填材及び樹脂類を一括して（或いは分割して）密閉式ミキサーで混練する（比較例２、比較例５）。これらの場合は、第１表及び第２表に示すように良好な充填材分散を得ることが難しく、これが樹脂の良好な分散を阻害していたと考えられる。一方、本発明に用いられるウエットマスターバッチにこれらの樹脂を混合した場合、該ウエットマスターバッチは予め、優れた充填材分散が確保されているため、添加した樹脂が均一に分散し、優れた物性を発現すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のウエットマスターバッチゴム組成物は、各種ゴム組成物として、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又は建設車両用ラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッドゴム用、サイドウォールゴム用、ゴムチェファー用等の各部材に、又はコンベアベルト等の工業用ゴム製品の各部材に好適に用いられる。