(57)【要約】【課題】  新規な重合体、特に、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成組成物に用いられる重合体、さらには膜形成組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】    炭素数１１個以上のカゴ構造を有する化合物を溶媒中で重合して得られることを特徴とする重合体、それを含む膜形成組成物、および該膜形成組成物を用いて得られる絶縁膜、およびそれを有する電子デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１１個以上のカゴ構造を有する化合物を溶媒中で重合して得られることを特徴とする重合体。
【請求項２】
アセチレン性三重結合の重合反応であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
シクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【化１】
2006233128.tif 000006
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは置換基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項５】
式（Ｉ）においてＲが水素原子またはメチル基であり、ｍが１または２であり、かつｎが０であることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
重合触媒を共存させて得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合体と塗布溶剤を含む膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカゴ構造を有する重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高い窒素原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１、特許文献２）、誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれており、多孔化せずにバルクでの誘電率を好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下にすることが望まれている。
【０００４】
絶縁膜の比誘電率を低下させるためには、電子分極の小さい飽和炭化水素で重合体骨格を構成することが有効である。しかし飽和炭化水素は概して耐熱性が劣ることが課題となっている。そこで低誘電率化と耐熱性を両立する分子設計として、高耐熱性のダイヤモンド型炭化水素の利用が好ましい。このダイヤモンド型炭化水素としては、特に立体的な嵩高さに起因する膜の低密度化による低誘電率化の観点から分子量の大きいジアマンタンやトリアマンタン等が特に好ましい。
特許文献３にはジアマンタンにエチニル基が置換した化合物をモノマーとする熱重合体が開示されている。しかしながら、本明細書に記載された方法で合成した重合体はシクロヘキサノン等の半導体デバイス製造に好適に用いられる塗布溶剤に不溶であるため、スピンコート法による膜形成に供することは不可能である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許６３８０３４７号明細書
【特許文献２】米国特許５９６５６７９号明細書
【特許文献３】米国特許５０１７７３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
（１）  炭素数１１個以上のカゴ構造を有する化合物を溶媒中で重合して得られることを特徴とする重合体。
（２）  アセチレン性三重結合の重合反応であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体。
（３）  シクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重合体。
（４）  カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体。
【化１】
2006233128.tif 000002
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは置換基を表わす。
ｎは０〜１３の整数を表す。
（５）  Ｒが水素原子またはメチル基であり、ｍが１または２であり、かつｎが０である（４）に記載の重合体。
（６）  重合触媒を共存させて得られる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体。
（７）  カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の重合体。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体と塗布溶剤を含む膜形成用組成物。
（９）  上記（８）に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（１０）  上記（９）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカゴ構造を有する重合体は、シクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶であって、析出物のない均一な膜形成用組成物が得られる。さらに当該組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１１】
本発明のカゴ型構造は少なくとも１１個以上の炭素原子で構成されることが特徴である。カゴ型構造は、好ましくは１１〜３０個、より好ましくは１２〜２０個、さらに好ましくは１２〜１４個の炭素原子で構成される。炭素原子数が１１個以上のカゴ構造を用いると膜の電子分極が低下し、さらにカゴ構造の嵩高さが増大することで膜中に空間が形成され、充分に低い誘電率が得られる。また、炭素数が多い方が膜の機械強度が増大するという予想外の優れた効果があることを見出した。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１２】
本発明の炭素数１１以上のカゴ型構造は飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度、塗布溶剤への良好な溶解性さらには製造適性の点でジアマンタンが特に好ましい。
【００１３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物はカゴ型構造に１つ以上の置換基を有しており、該置換基の少なくとも一つは重合が可能な置換基を含む。
重合が可能な置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられ、好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
重合可能な置換基の中で特に好ましい置換基はアセチレン性の炭素―炭素三重結合を含む基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等）である。
【００１４】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは１〜３価であり、特に好ましくは２価である。
このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【００１５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物の分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００１６】
カゴ構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表わされるものが特に好ましい。
【化２】
2006233128.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
Ｘは置換基を表わし、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられ、好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、１−エチニルジアマンタン、４−エチニルジアマンタン、４，９−ジエチニルジアマンタン、１，６−ジエチニルジアマンタン、１，４−ジエチニルジアマンタン、１，４，９−トリエチニルジアマンタンがより好ましく、特に好ましいものは４，９−ジエチニルジアマンタン、１，６−ジエチニルジアマンタンである。
【００１８】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物には、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の重合体の合成は溶媒中で行うことを特徴とする。本発明者らは本発明の化合物を溶媒中で重合した方が無溶媒で重合したときと比較して、シクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶な重合体を高い収率で得られることを見出した。さらに塗布溶剤への溶解性が極めて高い重合体が得られるという、予想外の優れた特徴があることを見出した。
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応用の溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液の濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２０】
本発明の重合体は重合反応によって合成することを特徴とする。本発明の重合反応としては、好ましくは付加重合反応であり、有機合成分野で公知のカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、熱重合等が利用できる。
また、本発明において好ましい重合反応である炭素−炭素三重結合の付加重合において、高温熱重合、遷移金属触媒を用いた重合が好ましく用いられる。
重合の際に触媒を添加することは、反応時間短縮、反応温度の低下の観点で特に好ましい。使用できる触媒としては金属触媒が好ましく用いられ、例えばPd(PPh3)4、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。この中でも重合体のゲル化抑制、可溶性重合体が選択的に得られる点でＰｄ系の触媒が特に好ましい。
金属触媒の添加量は、アセチレン基１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．０００５〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０１モルが特に好ましい。
【００２１】
本発明における重合反応の最適な条件は、触媒の有無、触媒の量、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１８０℃〜２３０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。また、反応時の圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００２２】
以下に本発明のカゴ構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化３】
2006233128.tif 000004
【００２３】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules.,1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、JournalofOrganicChemistry.,39,2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００２４】
本発明の重合体はシクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解することが好ましい。  塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンに２５℃で７質量％以上溶解することがより好ましく、１０質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の膜形成用組成物は少なくとも本発明の重合体と塗布溶剤を含む。
本発明に用いることの出来る好適な塗布溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは７〜３５質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２７】
本発明の重合体には不純物としての金属が充分に少ないことが好ましい。金属の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００２８】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００２９】
また、本発明の膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもでき、低誘電率化を図ることができる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、膜を形成する重合体の質量に対して、質量％で好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０％〜２０％である。
【００３０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００３１】
本発明の重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する二重結合や三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
Macromolecules.,5262,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，２，４−トリクロロベンゼン５０ｍｌを窒素気流下で内温２１０℃で３０時間攪拌した。反応液を室温にした後、不溶物をろ過した後、ろ液にメタノール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量１７００００の重合体（Ａ）を６．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。この膜をアニソールに室温で５時間浸漬したが膜厚は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
【００３５】
＜実施例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２０ｇ、Pd(PPh3)4  ２４４ｍｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン  １００ｍｌをフラスコに入れ、窒素気流下、内温２００℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液中の不溶物をろ過により除去した。得られた濾液にイソプロピルアルコールを添加して析出した固体をろ過した。さらに得られた固体をイソプロピルアルコール中に懸濁させて撹拌後、再度ろ過した。淡黄色の重合体（Ｂ）を６ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶かした。この塗布液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られ、この膜をシクロヘキサノンに室温で５時間浸漬したが膜厚は全く減少しなかった。この膜の焼成前後のＦＴ−ＩＲを測定して比較した結果、アセチレン基に帰属される２１００ｃｍ-1、３３００ｃｍ-1のピークが消失していた。
得られた膜の比誘電率は２．４１であった。またヤング率は７．５ＧＰａであった。
【００３６】
＜実施例３＞
シクロヘキサノンをアニソールに変更した他は実施例２と全く同様にして膜を作成した。この膜の特性を評価した結果、実施例３と同様の良好な特性を有する絶縁膜が得られた。
【００３７】
＜実施例４＞
１，６−ジエチニルジアマンタン  ２．０ｇ、Pd(PPh3)4  ４８ｍｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン  １０ｍｌをフラスコに入れ、窒素気流下、内温２００℃で３５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後反応液中の不溶物をろ過により除去した。得られたろ液にイソプロピルアルコールを添加して析出した固体をろ過した。さらに得られた固体をイソプロピルアルコール中に懸濁させて撹拌後、再度ろ過した。淡黄色の重合体（Ｃ）を０．７３ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量は約１．７万であった。
重合体（Ｃ）はシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｃ）０．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン３．７ｇ中に２５℃で６０分間撹拌、溶解した。目視よりポリマーが完全に溶解していることを確認した。
該シクロヘキサノン溶液を０．２ミクロンのＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成した。膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られ、この膜をｏ−ジクロロベンゼンに室温で５時間浸漬したが膜厚は全く減少しなかった。
得られた膜の比誘電率は２．３７であった。また、ヤング率は７．０ＧＰａであった。
【００３８】
＜比較例１＞
米国特許５，０１７，７３４号の実施例１１に記載の方法に準じて４，９−ジエチニルジアマンタンの重合体を合成した。得られた重合体はシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジクロロベンゼン等の溶剤に不溶であり、塗布可能な塗布液は得られなかった。
【００３９】
＜比較例２＞
米国特許５，０１７，７３４号の実施例に記載の方法に準じて、４，９−ジエチニルジアマンタンを無溶媒で２００℃で５０時間加熱した。得られた反応物は約９０％が原料のモノマーであり、残りの約１０％はシクロヘキサノン等の溶剤に不溶の重合体であった。
【００４０】
＜比較例３＞
米国特許５，０１７，７３４号の実施例に記載の方法に準じて１，６−ジエチニルジアマンタン、１，４−ジエチニルジアマンタンの重合体を合成した。得られた重合体はシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジクロロベンゼン等の溶剤に不溶であり、塗布可能な塗布液は得られなかった。
【００４１】
＜比較例４＞
特表２００４−５０４４５５号に記載の化合物（Ｒ−１）を同明細書に記載の方法を参考にして合成した。化合物（Ｒ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン１５ｇに加熱溶解し、塗布液を調製したが、一部、析出物が見られた。この塗布液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で３００℃で６０秒間加熱し、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの膜には微小のブツが目視で多数観察された。膜の比誘電率は２．６７であった。また、ヤング率は３．０ＧＰａであった。
【００４２】
【化４】
2006233128.tif 000005
【００４３】
＜比較例５＞
アダマンタンを原料に用いて、Macromolecules.,5262(1991)に記載の合成法に従って、１，３−ジエチニルアダマンタンを合成した。
１，３−ジエチニルアダマンタン２０ｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン  １００ｍｌをフラスコに入れ、窒素気流下、内温２００℃で３０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液中の不溶物をろ過により除去した。得られた濾液にイソプロピルアルコールを添加して析出した固体をろ過した。さらに得られた固体をイソプロピルアルコール中に懸濁させて撹拌後、再度ろ過した。淡黄色の重合体（Ｄ）を７ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量は約３万であった。
重合体（Ｄ）を用いて、実施例１の方法に準じて膜を作成した。得られた膜の比誘電率は２．６０、ヤング率は３．０ＧＰａであった。
【００４４】
比較例に比べて、本発明の重合体は溶剤への溶解性が高くスピンコートが可能であり、得られた絶縁膜はブツの発生がなく、比誘電率、ヤング率が優れ、また溶剤に不溶な硬膜が得られることが判る。