(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム架橋物を与えることができ、スコーチ安定性が高くてスチーム加硫時に物性が低下しないアクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】  カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物により上記目的が達成される。さらに、架橋剤として脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物またはジヒドラジド化合物０．０５〜２０重量部を含有すると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部、および、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物またはジヒドラジド化合物０．０５〜２０重量部を含有してなる架橋性アクリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム架橋物の材料となり、スコーチ安定性が高く、スチーム加硫時に物性低下しないアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広範なゴム部品に用いられている。しかし、最近では自動車用のシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材の長期耐久化の要求が高まり、耐熱性および圧縮永久ひずみが一層改善されたアクリルゴムが強く求められるようになった。
特許文献１は、フマル酸モノ低級アルキルエステルと共重合したアクリルゴムに架橋剤として芳香族ジアミン化合物を、架橋助剤としてグアニジン化合物を配合した組成物を提案した。しかしこの組成物は押出成形時の成形安定性が低く、加硫（架橋）速度が遅い。また、押出成形に続くスチーム加硫の際に加硫速度が遅いため加硫ゴムに発泡現象が見られたり、アクリルゴム架橋物の機械的強度が低下する問題もある。特許文献２は、内層および／または外層を、特定量のシリカとシランカップリング剤、好ましくはアミノ系シランカップリング剤とを配合したアクリルゴムからなるアクリルゴムを含むゴムで成形加硫された積層ホースを提案した。この積層ホース成形前のゴム組成物は優れた圧縮永久ひずみ性を持ち、加硫速度も速く加硫時間の短縮も可能となるが、スコーチが速くて押出成形中にゴムがスコーチしたり、成形前の貯蔵時に粘度が上昇する問題を有している。
そのため、スコーチ安定性が高く、スチーム加硫で物性が低下しないアクリルゴム組成物を用いて、圧縮永久ひずみが小さくて耐熱性に優れたアクリルゴム架橋物が得られることが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム架橋物を与えることができ、スコーチ安定性が高く、スチーム加硫時に物性が低下しないアクリルゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムと特定量の酸化カルシウムを含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物；カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部、および、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物またはジヒドラジド化合物０．０５〜２０重量部を含有してなる架橋性アクリルゴム組成物；並びに；前記架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいアクリルゴム架橋物を与えることができ、スコーチ安定性が高くてスチーム加硫時に物性が低下しないアクリルゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部を含有してなり、また、本発明のアクリルゴム組成物は、前記アクリルゴム組成物に加えて脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物またはジヒドラジド化合物０．０５〜２０重量部を含有してなるものである。
【０００８】
カルボキシル基含有アクリルゴムはカルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、従来の塩素基やエポキシ基を架橋点に持つ、塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムに比べて耐熱老化性が改善され、熱負荷後の硬度変化が小さく圧縮永久ひずみが低減される。
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、（イ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）カルボキシル基を有さないアクリルゴムに対して、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、又は、（ハ）カルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基を有するアクリルゴムのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によりカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれの型であってもよい。ここで、アクリルゴムは、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体又は／及びメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様の意。〕単位を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。
【０００９】
本発明において、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、該アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシ基の量は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、特に好ましくは３×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基含有量が少なすぎると架橋物の架橋密度が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがあり、逆にカルボキシル基含有量が多すぎると架橋物の伸びが低下する可能性がある。
【００１０】
アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。
【００１３】
上記（イ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料であるカルボキシル基含有単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば限定されないが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが好ましく例示される。
【００１４】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及びイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
尚、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されても架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよいので使用可能である。
【００１５】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、ハロゲン基、エポキシ基又は水酸基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテル、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等を挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸グリシジル等が、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテルとしては（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が、また、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしては（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２０】
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体および非共役ジエン単量体がある。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等を挙げることができる。
【００２１】
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、ハロゲン基含有単量体及びエポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を与える単量体は、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
前記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を与える単量体単位の量は、全単量体単位に対し０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましい。
【００２２】
また、前記カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体の単位を構成単量体単位に有していてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。かかる単量体単位のカルボキシル基含有アクリルゴム中の量は、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体、及び、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法が好ましい。
【００２５】
上記（ロ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。有機溶剤に溶解しているアクリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を反応させることによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。
【００２６】
上記（ハ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中のカルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。例えば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムのカルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。
【００２７】
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００２８】
本発明のアクリルゴム組成物に用いる酸化カルシウムに限定はないが、平均粒径が好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍのものが好適である。平均粒径が上記範囲であるとアクリルゴム組成物の粘度を適度に高めて押出機での成形安定性を改善する効果が得られる。
【００２９】
本発明のアクリルゴム組成物の酸化カルシウム含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、４〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは６〜２０重量部である。酸化カルシウムの含有量が少なすぎると圧縮永久ひずみが大きくなり、また、成形安定性の改善効果が小さくなるおそれがあり、逆に、多すぎると架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる可能性がある。
【００３０】
酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに配合されるとアクリルゴム架橋物の圧縮永久ひずみを増大する、熱負荷後の伸び変化の増大や硬度上昇など著しい硬化劣化を招く等の顕著な不具合を惹起するため、一般にその使用は忌避されている。本発明組成物が酸化カルシウムを含有しても上記の不具合を顕在化させないばかりか、スチーム加硫による架橋物の物性低下を阻止する理由は明確でないが、酸化カルシウムは水分を自重の３０重量％以上まで化学的に吸収し、加硫条件下では安定な水酸化カルシウムに変化するためであると推定される。
【００３１】
本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性アクリルゴム組成物にすることができる。かかる架橋剤としては、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と反応し、架橋に寄与にし得る化合物であれば限定されず、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３２】
多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物が好ましく挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族ジアミン化合物が好ましく挙げられる。多価アミン化合物として、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
【００３３】
多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物であり、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物が好ましく挙げられる。多価ヒドラジド化合物として、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。 
【００３４】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
【００３５】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。また、トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
【００３６】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム。酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示される。金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。
【００３７】
カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基間に架橋し得るこれらの架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物及びジヒドラジド化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及びびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００３８】
本発明の架橋性アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物または架橋性アクリルゴム組成物は、必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、カップリング剤などの添加剤を含有してもよい。
【００４０】
架橋促進剤に限定はないが、特に前記多価アミン化合物架橋剤と組み合わせて用いられる架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６  であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩又はステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００４１】
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
【００４２】
また、脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
【００４３】
架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、圧縮永久ひずみが大きすぎたり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
【００４４】
また、本発明のアクリルゴム組成物または架橋性アクリルゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体をさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００４５】
本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合手段が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分を、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、上記アクリルゴム組成物を基にして、上記アクリルゴム組成物と同様の混合手段を用いて調製することが好ましい。
【００４６】
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により成形及び架橋を行うことができる。
押出成形には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製した架橋性アクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。上記のように押出成形した成形品をスチーム、電気、熱風などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品１個分の又は数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明の架橋性アクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。
さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物をスチーム、電気、熱風などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得ることもできる。
【００４７】
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、スコーチ安定性が高いので成形操作までの貯蔵、待機の時間の短縮を従来ほど意識しなくても支障がなくなった。また、押出成形性、即ち押出成形直後の形状安定性が良いので、パイプ、ホース、板、棒、異形品などの長尺物の成形に好適である。本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、特に、スチーム加硫時に機械的強度の低下のない架橋物を与える特徴を有する。
【００４８】
本発明のアクリルゴム架橋物は、顕著に優れた耐熱性を有し、また、圧縮永久ひずみが小さい。そのため、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、チューブ・ホース類；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；シート類；Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；等として好適に使用される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の配合における「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。
（１）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準じて測定した。
（２）ムーニースコーチ時間（ｔ５）
架橋性アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５）は、該組成物調製後、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に２４時間置いた後に、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って１２５℃でＬロータを用いて測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００５０】
（３）加硫特性（最大トルク）
加硫特性（最大トルク）の試験は、架橋性アクリルゴム組成物調製後、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に２４時間置いた後、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に従い、ダイ加硫試験Ａ法（ねじり振動式平板ダイ加硫試験）を用いて１６０℃における最大トルクを測定した。最大トルクが大きいほど加硫速度が高く、生産性に優れることとなる。
【００５１】
（４）常態物性（プレス）
架橋性アクリルゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを得、これを用いて３号形ダンベルで打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行った。
常温でＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度、破断伸び（伸び）及び１００％引張応力を、又、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に従いデュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて硬さをそれぞれ測定し、常態物性（プレス）とした。
【００５２】
（５）常態物性（スチーム）
架橋性アクリルゴム組成物を温度８０℃、５分間プレスの後引き続き、温度２０℃、３０分間プレスすることによって、予備成形した縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを得、このシートを、蒸気缶を用い、直接０．５ＭＰａのスチームを導入することによって１６０℃、３０分間で架橋を行い、得られた架橋シートを用いて３号形ダンベルで打ち抜いた試験片を用いて、上記（４）と同様の測定を行った。
これらの測定値の、上記常態物性（プレス）に対する変化率で表記した。いずれも変化率が正の値であることが好ましい。変化率が負の場合は、絶対値が小さいことが次善となる。
【００５３】
（６）圧縮永久ひずみ率
架橋性アクリルゴム組成物を１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。
【００５４】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸モノｎ−ブチル４９部及びフマル酸モノ−ｎ−ブチル２部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％及びフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．１×１０-２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００５５】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、補強剤の焼成シリカ３０部およびカーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン社製）４０部、ポリエーテルエステル系可塑剤（製品名ＲＳ７３５、旭電化製）１０部、加工助剤のステアリン酸２部、シランカップリング剤のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部および酸化カルシウム（井上石灰工業製社製、ＶＥＳＴＡ−ＰＰ、平均粒径４μｍ）１０部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後オープンロールに移して、架橋剤の２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１．２部及び架橋促進剤の１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン２部を加えて４０℃で混練して架橋性アクリルゴム組成物を調製した。
得られた架橋性アクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ、加硫特性（最大トルク）、常態物性（プレス加硫およびスチーム加硫）及び圧縮永久ひずみを試験した。試験、評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２、比較例１〜６
実施例１において、配合に関して表１に示す成分については表１に示す部数を用いた他は実施例１と同配合で同様に行って架橋性アクリルゴム組成物を得た。
ただし、比較例３においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。比較例５において、酸化カルシウムに代えて酸化マグネシウムを用いた。比較例６において、酸化カルシウムに代えて炭酸カルシウムを用いた。
得られた各々の架橋性アクリルゴム組成物を用いて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５７】
【表１】
2006233075.tif 000002
【００５８】
表１が示すように、本発明の架橋性アクリルゴム組成物はムーニースコーチの値が大きくてスコーチ安定性が高く、最大トルクが大きいことから成形安定性および生産性に優れた架橋性アクリルゴム組成物であり、また、常態物性（スチ−ム）の値が正もしくは絶対値の小さな負であることから、スチーム加硫時に物性低下が起き難い。さらにはそれらの架橋物は圧縮永久歪みが小さい特徴を示した（実施例１、２）。
一方、酸化カルシウムが少なすぎるとスチーム加硫時の架橋物の物性がやや低下し、また、圧縮永久ひずみが大きかった（比較例２）。酸化カルシウムが多すぎると常態物性の伸びが低下し、また、圧縮永久ひずみが大きかった。（比較例３）。酸化カルシウムを配合しないとスチーム加硫時の架橋物の物性、とりわけ１００％引張応力が大きく低下し（比較例１）、この現象はシランカップリング剤をエポキシ系からアミノ系に変更しても同様であるばかりか、スコーチが著しく早かった（比較例４）。酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた場合、圧縮永久ひずみが著しく増し（比較例５）、炭酸カルシウムを用いた場合は、スチーム加硫時の架橋物物性、１００％引張応力の低下が見られ、圧縮永久ひずみも増加した（比較例６）。