(57)【要約】【課題】  従来の空気極や集電体の特性を維持したまま熱サイクル収縮現象を抑制する。【解決手段】  ランタンLa、ストロンチウムSr、マンガンMn、及びＢサイト置換可能元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を主成分とする。該主成分の各々の元素は (La1-xSrx)1-yMn1-zＭzO3+δ （ただし、δは組成・温度などで種々変化する酸素量）であり、かつx、y、zの値は    ０＜ｘ＜０．４０    ０≦ｙ≦０．１０    ０＜ｚ≦０．１０    ｙ≦０．３０−ｘ  （０＜ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）    ｙ≦０．２０−０．５ｘ  （０．２０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）    ｙ＞０．２０−ｘ  （０＜ｘ≦０．１０の領域のとき、左式が成立する）    ｙ＞０．１５−０．５ｘ  （０．１０≦ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）    ｙ＞０．１１−０．３ｘ  （０．２０≦ｘ≦０．３０の領域のとき、左式が成立する）    ｙ＞０．０８−０．２ｘ  （０．３０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）である。【選択図】        図１
2006001813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンLa、ストロンチウムSr、マンガンMn、及びＢサイト置換可能元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を主成分とし、該主成分の各々の元素が (La1-xSrx)1-yMn1-zＭzO3+δ （ただし、δは組成・温度などで種々変化する酸素量）であり、かつx、y、zの値が、
０＜ｘ＜０．４０
０≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．１０
ｙ≦０．３０−ｘ  （０＜ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ≦０．２０−０．５ｘ  （０．２０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．２０−ｘ  （０＜ｘ≦０．１０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１５−０．５ｘ  （０．１０≦ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１１−０．３ｘ  （０．２０≦ｘ≦０．３０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．０８−０．２ｘ  （０．３０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
であることを特徴とするＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体。
【請求項２】
スカンジウムScやイットリウムYを含む希土類元素から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物（以下Lnと記す）、ストロンチウムSr、マンガンMn、及びＢサイト置換可能元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を主成分とし、該主成分の各々の元素が (Ln1-xSrx)1-yMn1-zＭzO3+δ （δは組成・温度などで種々変化する酸素量）であり、かつx、y、zの値が、
０＜ｘ＜０．４０
０≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．１０
ｙ≦０．３０−ｘ  （０＜ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ≦０．２０−０．５ｘ  （０．２０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．２０−ｘ  （０＜ｘ≦０．１０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１５−０．５ｘ  （０．１０≦ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１１−０．３ｘ  （０．２０≦ｘ≦０．３０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．０８−０．２ｘ  （０．３０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
であることを特徴とするＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体を焼結して形成することを特徴とするＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト焼結体。
【請求項４】
請求項３記載のＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト焼結体によって空気極または集電体が構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト、その粉体、その焼結体及びそれを利用した固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記す）に関する。更に詳述すると、本発明は、ペロブスカイト型構造（一般的な化学式ABO3）中のＢ元素が配置しているＢサイトに、熱サイクル収縮現象を抑制することができる異種金属元素を置換したランタンストロンチウムマンガナイト、それらの粉体、及びそれらの焼結体、そしてこれらを空気極及び集電体に利用したＳＯＦＣに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣを用いた発電方式は、発電効率が高く。しかも1000℃という高い作動温度の電池から得られる排熱を蒸気タービンや吸収式冷凍機に用いることにより、(１)発電効率をより高めること、(２)あるいは冷房用の冷熱を得ること、ができる。これらの特長から、ＳＯＦＣは、コージェネレーション用小型電源から火力代替用大型電源まで、幅広い用途が期待されている。
【０００３】
約1000℃の高温で作動するＳＯＦＣの空気極または集電体の材質としては、アルカリ土類金属（AE＝Ca,Sr）系ドープランタンマンガナイト系酸化物（以下、「ランタンマンガナイト」と略称する）が好適である。その理由は、ランタンマンガナイトは、高温、酸化雰囲気中において電解質であるイットリア安定化ジルコニアと化学的に安定であるだけでなく、高い電子伝導性をもち、また酸素を酸素イオンに変化させる触媒活性も有しているからである（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０３５７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらランタンマンガナイトの多孔質体は、運転中の昇降温（熱サイクル）により、収縮する現象（熱サイクル収縮現象）をもつ。ランタンマンガナイトの多孔質体をＳＯＦＣ用空気極として用いる場合、この熱サイクル収縮現象は、ガス拡散性が不可欠なランタンマンガナイト多孔質体の気孔を消滅させ、ガス拡散性を喪失させる。このことは、電極性能の低下を引き起こし、長期に亘るＳＯＦＣの運転を不可能にする。また集電体として用いる場合、緻密化することにより集電体と他のセル部材間に応力が発生し、部材にひび、割れを引き起こし、最悪の場合スタック破壊に至る可能性も考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、従来の空気極や集電体の特性を維持したまま、熱サイクル収縮現象を抑制したＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体、その焼結体、およびこの焼結体を利用した固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するため、本発明の請求項１にかかるＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体は、ランタンLa、ストロンチウムSr、マンガンMn、及びＢサイト置換可能元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を主成分とし、該主成分の各々の元素が (La1-xSrx)1-yMn1-zＭzO3+δ （ただし、δは組成・温度などで種々変化する酸素量）であり、かつx、y、zの値が、
０＜ｘ＜０．４０
０≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．１０
ｙ≦０．３０−ｘ  （０＜ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ≦０．２０−０．５ｘ  （０．２０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．２０−ｘ  （０＜ｘ≦０．１０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１５−０．５ｘ  （０．１０≦ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１１−０．３ｘ  （０．２０≦ｘ≦０．３０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．０８−０．２ｘ  （０．３０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
であることを特徴としている。
【０００８】
このランタンストロンチウムマンガナイトは、Ｂサイトに熱サイクル収縮現象を抑制する元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を含んでいるため、酸素の吸収・放出がなくなり相変化を防ぎ、熱サイクル収縮現象を発現しない。また、Ｂサイトの異種元素による部分置換は触媒特性を低下させる可能性があるが、その置換量ｚを０＜ｚ≦０．１０の僅かな量としているため、触媒特性の低下も最小限にできるのみならず、CoやNi元素の部分置換の場合、触媒特性の更なる向上、Cr元素の部分置換の場合、製造中や運転中の焼結を抑制することができ、長期に亘る電極性能の安定性が期待できる。
【０００９】
また、かかる目的を達成するため、本発明の請求項２にかかるＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体は、スカンジウムScやイットリウムYを含む希土類元素から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物（以下Lnと記す）、ストロンチウムSr、マンガンMn、及びＢサイト置換可能元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を主成分とし、該主成分の各々の元素が (Ln1-xAEx)1-yMn1-zＭzO3+δ （δは組成・温度などで種々変化する酸素量）であり、かつx、y、zの値が、
０＜ｘ＜０．４０
０≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．１０
ｙ≦０．３０−ｘ  （０＜ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ≦０．２０−０．５ｘ  （０．２０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．２０−ｘ  （０＜ｘ≦０．１０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１５−０．５ｘ  （０．１０≦ｘ≦０．２０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．１１−０．３ｘ  （０．２０≦ｘ≦０．３０の領域のとき、左式が成立する）
ｙ＞０．０８−０．２ｘ  （０．３０≦ｘ＜０．４０の領域のとき、左式が成立する）
であることを特徴としている。
【００１０】
このランタンストロンチウムマンガナイトはＢサイトに熱サイクル収縮現象を抑制する元素Ｍ(Ｍ＝Mg, Cr, Co, Ni)から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物を含んでいるため、酸素の吸収・放出がなくなり相変化を防ぎ、熱サイクル収縮現象を発現しない。また、Ｂサイトの異種元素による部分置換は触媒特性を低下させる可能性があるが、その置換量ｚを０＜ｚ≦０．２０の僅かな量としているため、触媒特性の低下も最小限にできるのみならず、CoやNi元素の部分置換の場合、触媒特性の更なる向上、Cr元素の部分置換の場合、製造中や運転中の焼結性を抑制することができ、長期に亘る電極性能の安定性が期待できる。さらに、ScやYを含む希土類元素から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物としているため、希土類元素の中間精製物を用いることにより、性能をほとんど維持したまま、低コスト化が期待できる。
【００１１】
また、請求項１または請求項２に記載のＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体を焼結することによって、請求項３記載のごときＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト焼結体を形成することができる。
【００１２】
さらに、請求項４記載のごとく、このＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト焼結体によって固体酸化物形燃料電池の空気極または集電体を構成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載のＢサイト置換型ランタンストロンチウムマンガナイト粉体によると、熱サイクル収縮現象を抑制することができるという特有の効果を奏する。
【００１４】
また、請求項２記載のＢサイト置換型ランタンマンガナイト粉体によっても、請求項１の場合と同様、熱サイクル収縮現象を抑制することができる。
【００１５】
さらに、これらＢサイト置換型ランタンマンガナイト粉体から形成される請求項３の焼結体も、これらと同様、熱サイクル収縮現象を抑制することができるという特有の効果を奏することができる。
【００１６】
また、請求項４記載の固体酸化物形燃料電池は、上記のＢサイト置換型ランタンマンガナイト焼結体によって空気極または集電体が構成されていることから、熱サイクル収縮現象を防ぐことができる。このため、インターコネクタ（セパレータとも呼ばれる）と電解質との熱膨張係数の相違によるひびや割れの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
本発明が適用されるＳＯＦＣは、平板型と円筒型との２種類の構造に大別できる。平板型ＳＯＦＣは単電池（単セル）４を積層したものであり、燃料ガスと空気とが供給されることによって発電を行う（図１参照）。一方、円筒型ＳＯＦＣは、図２に示すように円筒状の多孔性基体管７の上に多孔性空気極２、緻密な固体電解質１、多孔性燃料極３、緻密なインターコネクタ６の各電池構成材料が順次積層されて１本の単電池４を構成している。そして、この単電池４の多孔性基体管７の内側に酸化剤ガスである空気を流すと同時に多孔性燃料極３の外側に燃料ガスを流すことにより発電を行う。
【００１９】
例えば本実施形態におけるＳＯＦＣは平板型であり、図１に示すように固体電解質１と空気極２と燃料極３とから成る平板状の単電池４と、この単電池４を挟む平板状のスペーサ５と、重なり合う単電池４の向き合ったスペーサ５の間に介在するインターコネクタ（セパレータともいう）６とを備えている。スペーサ５はその周辺部分が空気極２または燃料極３と直接接合され、内側には空間が形成されている。空気極２側のスペーサ５の空間には、空気極２に酸化剤ガスである空気を供給するためのパイプ等が連結されている。燃料極３側のスペーサ５の空間には、燃料極３に燃料ガスである例えば水素，メタン，石炭ガス化ガス等を供給するためのパイプ等が連結されている。そして、これら酸化剤ガス及び燃料ガスを供給することにより発電が行われる。
【００２０】
固体電解質１としては、安定化剤であるイットリアによって結晶構造が安定化されたイットリア安定化ジルコニアを使用している。空気極２としては、アルカリ土類金属によって熱膨張の調整と導電率の向上を図ったランタンストロンチウムマンガナイトを使用している。さらに、燃料極３としては、安定化ジルコニアで熱膨張挙動を電解質１に合わせているニッケルジルコニアサーメットを使用している。インターコネクタとしてはランタンストロンチウムクロマイトの焼結体が使用されている。空気極２および集電体８はＢサイト置換型ランタンマンガナイトが用いられている。インターコネクタ６は、ランタンクロマイト (La1-xAExCrO3)を薄膜としても用いている。
【００２１】
近年、燃料極３を基板とした燃料極支持形ＳＯＦＣの開発も活発に行われている。このセル構造では、図３に示すように、単電池（単セル）４間にガスディフューザを兼ねたセラミックス集電体８が必要となる。集電体８の相対密度は、スタック構造により異なるが、例えば図３に示したセル構造の場合であれば60〜70％が目安となる。この集電体８は、空気極２とインターコネクタ６に接触するため、部材間の反応性の視点から空気極２あるいはインターコネクタ６と同じ材料の使用が望ましく、ランタンストロンチウムマンガナイトあるいはランタンクロマイトで製造することが考えられる。ランタンストロンチウムマンガナイトはランタンクロマイトと比較し、導電率が高く、またランタンクロマイトのクロムの廃液処理問題を考えると、ランタンストロンチウムマンガナイトが集電体８の材料として有望である。
【００２２】
ＳＯＦＣ実用化のためには高いセル構造の信頼性の確保が不可欠であるため、セル部材間の熱膨張挙動の一致が最も重要である。上述したように、(La1-xAEx)1-yMnO3+δ (AE＝ Ca, Sr)は、0 ≦ x ＜ 0.40、0 ≦ z ≦ 0.10 の組成範囲で酸素の吸収・放出を伴う相変化により収縮する熱サイクル収縮現象をもつ。
【００２３】
ところで、本発明者は、本発明をなすにあたり、熱サイクル収縮現象を示すランタンストロンチウムマンガナイトに関して、（１）熱サイクル収縮挙動の連続性、（２）異なるミクロ構造が熱サイクル収縮挙動に与える影響、（３）昇降温速度の違いによる熱サイクル収縮挙動などを明らかにし、その抑制手法が、ランタンマンガナイトのＢサイト置換しかなく、その中でも限られた元素しか熱サイクル収縮現象を抑制することができないことを見出している。以下では、その過程や元素の組成について実施例として詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
１．      実験方法 
1-1. 材料合成
1-1-1. 熱サイクル収縮挙動評価用試料の合成
熱サイクル収縮挙動評価用試料として用いたLa0.8Sr0.2MnO3+δ は共沈法を用いて合成した。出発原料はLa(NO3)3 ・6H2O (純度99.99 ％, Rhodia, France)、Sr(NO3)2(純度99 ％,和光純薬)、Mn(NO3)2・6H2O (純度99.9 ％, 和光純薬)の水溶液を用い、これらの濃度はプラズマ発光分析により確認した。これらの水溶液をLa / Sr / Mn ＝ 0.8 / 0.2 / 1.0のモル比の割合で混合し、シュウ酸（COOH-COOH）を溶解させたエタノール（C2H5OH）中に加え、La2(C2O4)3, SrC2O4およびMn2(C2O4) 3の形で沈殿させた。 沈殿物の有機成分を取り除くため、空気中、800℃、5 hと1400℃、20 hで仮焼した。ペロブスカイト構造を有している試料のプラズマ発光分析を行い、La / Sr / Mnのモル比が出発組成と装置の分析誤差範囲で一致していること(0.78 / 0.21 / 1.00)を確認した。
【００２５】
仮焼粉末をジルコニア製遊星式ボールミルによりエタノール(C2H5OH, ナカライテスク製, 収縮挙動評価用試料98 ％)中において粉砕した。この粉体を直径30 mm、厚さ約5 mmのペレットに40 MPaで加圧成形した。これらの試料を昇温速度200℃/hにより空気中、1200〜1500℃の各温度で5 h焼成した。各焼成試料の相対密度を表１に示す。 
【００２６】
【表１】
2006001813.tif 000003
【００２７】
1-1-2. 熱サイクル収縮抑制用試料の合成
熱サイクル収縮抑制用試料として用いたLa0.6RE0.2Sr0.2MnO3+δ (RE ＝ Pr, Sm, Gd)とLa0.8Sr0.2Mn1-xMxO3+δ (M ＝ Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)は、固相反応法により合成した。出発物質は酸化ランタン(La2O3, 高純度化学製, 純度99.9 ％, 1500℃, 1 h仮焼)、炭酸ストロンチウム(SrCO3, 高純度化学製, 純度99.9 ％)、酸化マンガン(Mn2O3, 高純度化学製, 純度99.9 ％)、酸化クロム(Cr2O3, ナカライテスク製, 純度98.5 ％)および置換元素の酸化物(高純度化学製, 純度99.9 ％)を所定のモル比で秤量後、アルミナ乳鉢で混合した。1200℃、10 hで仮焼後、遊星式ボールミルによってエタノールを用い湿式混合した。乾燥後1400℃, 20 hで焼成し、この粉体を遊星式ボールミルにより、エタノール中で粉砕・混合した後、40 MPa の圧力で直径30 mm、厚さ約5 mmのペレット状に加圧成形し、1300℃, 5 h焼成した。
【００２８】
1-2. 試料の評価法
合成した試料は粉末Ｘ線回折（Mac Science社 M18XHF22）装置によって分析した。理論密度はXRD測定から得られた格子定数から算出し、試料の重量と体積変化から相対密度を計算した。 
【００２９】
線熱膨張係数（以下、TECと略す）は示差式熱膨張計（Mac Science社製 TD-5000S）を用い、サファイアを標準試料として測定した。ランタンマンガナイトは室温付近から作動温度までの温度範囲で結晶系等が変化する。これは物質が変わることを意味し、室温から測定温度までのTECは異なる物質の平均値ということになるが、本実施例では、下記の数式１から得られた値をTECとしている。
【００３０】
【数１】
2006001813.tif 000004
ただし、a：TEC，T1：初期温度，T2：最終温度，L1：T1時の試料長さ，L2：T2時の試料長さ
【００３１】
熱サイクル測定は、電気炉による測定と示差式熱膨張計の２つの手法を用いて行った。示差式熱膨張計による測定は上述に示した通りであり、電気炉による測定では、熱サイクル後、試料の体積と重量から密度を得た。両測定とも、600〜1100℃の温度範囲で行い、600℃では30分、1100℃では5分の保持時間を設定した。本実施例では、600℃〜1100℃〜600℃の昇降温工程を１サイクルとした。電気炉による測定では昇降温速度は5℃ /minとし、示差式熱膨張計による測定では1〜50℃ /minの昇降温速度で行った。
【００３２】
温度による重量変化は熱重量測定装置（Mac Science製 TG-DTA-5000）を用いた。測定範囲は、室温〜1200℃、昇温速度5℃/min、標準試料としてアルミナを用いた。
【００３３】
２．作用（La0.8Sr0.2MnO3+δの熱サイクル収縮特性）
2-1. 結晶構造
図４に1200℃, 5 hと1500℃, 5 hで焼成したLa0.8Sr0.2MnO3+δ のXRDパターンを示す。図４(b)のミラー指数は六方晶系のものを示している。XRDパターン中に二次成分の回折ピークが観察されないことから、これらの試料はペロブスカイト単一相であると考えられる。La0.8Sr0.2MnO3+δ では六方晶(菱面体晶)系と正方晶系に加えて、単斜晶系の結晶相が存在する。粉末XRD回折測定からランタンマンガナイトの単斜晶系と六方晶系を区別することが難しいが、（１）XRDパターンが単斜晶系のピークの強度比に近いこと、（２）六方晶系に存在する(211) 面(角度 ＝ 51.0°付近)が観察されることから、これらの試料は、単斜晶系(空間群P2/c)と六方晶系(空間群 R-3C)の混合相であると考えられる。1200℃で焼成したLa0.8Sr0.2MnO3+δ試料の格子定数は、単斜晶系がa ＝ 5.4780(4) Å, b ＝ 5.5207(3) Å, c ＝ 7.779(3) Å, b ＝ 90.64(1)°, Z ＝ 4、六方晶系がa ＝ 5.5209(2) Å, c ＝ 13.3654(9) Å, Z ＝ 6であった。一方、1500℃で焼成した試料の格子定数は、単斜晶系がa ＝ 5.4829(6) Å, b ＝ 5.5326(5) Å, c ＝ 7.776(5) Å, b ＝ 90.71(2) °, Z ＝ 4、六方晶系がa ＝ 5.5319(4) Å, c ＝ 13.368(1) Å, Z ＝ 6 であった。焼成温度による格子定数の違いは試料中の酸素量の違いによるものと考えられる。 
【００３４】
2-2. 試料のミクロ構造
図５に熱サイクル測定前の各La0.8Sr0.2MnO3+δ試料(試料Ａ, Ｂ, ＣおよびＤ) 断面の走査式電子顕微鏡(以下、SEMと略す)写真を示す。本試料は、800℃, 5 hで仮焼した粉末を1200〜1500℃, 5 hで焼結している。各試料のミクロ構造の特徴を以下にまとめる。
試料Ａ：角ばった異なる大きさの粒子から構成されている。
試料Ｂ：多くの小さな気孔が試料内に見られ、放射状につながっている。
試料Ｃ：試料Ｂと比較し、気孔量が少ない。
試料Ｄ： 表面が緻密に焼結しているが、計算上試料内部に僅かなクローズドポア(10体積％)が含まれている。
【００３５】
図６に熱サイクル測定前の各La0.8Sr0.2MnO3+δ試料(試料 Ｅ, Ｆ, ＧおよびＨ) 断面のSEM写真を示す。本試料は1400℃, 20 hで仮焼した粉末を1200〜1500℃, 5 hで焼結している。各試料のミクロ構造の特徴を以下にまとめる。
試料Ｅ：粒サイズは2〜5 μmであり、粒子の焼結が始まっている。
試料Ｆ：多くの小さな気孔が試料内に見られ、放射状につながっている。
試料Ｇ：大きな放射状気孔を有しているが、試料Ｆより気孔量が少ない。 
試料Ｈ： 試料D同様、表面が緻密化しているが、試料内部に僅かなクローズドポアが見られる(気孔率11.8％)。
【００３６】
2-3. 電気炉を用いて測定した熱サイクル収縮挙動
LaMnO3系酸化物の焼結は体積拡散機構によって進行することから、緻密化は焼成温度と保持時間に依存する。熱サイクル収縮測定中、試料が高温下に置かれる状況であるため、熱サイクル収縮を議論する上で、最高温度下における試料の焼結挙動と区別する必要がある。そこで、電気炉中で600, 700, 800, 900, 1000, 1100℃の各温度でLa0.8Sr0.2MnO3+δを7日間焼成した。600, 700, 800, 900, 1000℃では焼結は観察されなかったが、1100℃での焼成は、試料ＤとＨを除いて僅かに焼結が進むことが判った。示差式膨張計で線収縮率Ｓ(数式２参照)を測定したところ、試料Ｅの収縮率の平均値は2.6×10-4％であり、明らかに熱サイクル収縮現象により収縮していることが判る。
【００３７】
【数２】
2006001813.tif 000005
ただし、x、y：熱サイクル数、LxとLy は熱サイクル数x、y時の試料長さ
【００３８】
図７は、熱サイクル数に対する試料Ａ, Ｂ, Ｃ, Ｄ の相対密度変化である。各試料の熱サイクル収縮挙動の特徴を以下に示す：(1)試料Ａの相対密度は熱サイクル数500回程度まで一定の割合で増加し、それ以降密度増加は減少した。(2)試料ＢとＣは、熱サイクル数1000回程度まで相対密度が直線的に増加した。(3)試料Ｂ(初期相対密度80.0 ％)は試料Ａ(初期相対密度69.5 ％)の初期相対密度より高い値を示すが、熱サイクル数440回程度で試料Ａの相対密度の方が高くなった。(4)初期相対密度90.3％の試料Ｄは熱サイクル収縮現象を示さなかった。
【００３９】
図８は熱サイクル数に対する試料Ｅ, Ｆ, Ｇ, Ｈの相対密度変化である。各試料の熱サイクル収縮挙動の特徴を以下に示す：(1) 試料Ｅ, Ｆ, Ｇは熱サイクル収縮を示したが、初期相対密度88.2％の試料Ｈは熱サイクル収縮現象を示さなかった。(2)試料Ｅ, Ｆ, Ｇ の相対密度は熱サイクル数500回付近まで一定の割合で増加し、それ以降密度増加は減少した。(3)試料Ｅ, Ｆ, Ｇ の相対密度は熱サイクル数950回付近で、熱サイクル収縮を示さない試料Ｈの値を超えたが、それ以降も熱サイクル収縮現象が観察された。表１に熱サイクル数500回までの収縮率の平均値を示す。
【００４０】
図９に各試料の初期相対密度と平均熱サイクル収縮率(熱サイクル数500回の平均値)の関係を示す。試料の初期相対密度が増加するに従い、熱サイクルによる収縮率は小さくなり、試料の初期相対密度と平均熱サイクル収縮率は直線関係を示すことが判った。このことは、試料密度が高くなるに従い、緻密化に高いエネルギーが必要になることを示しており、試料中の元素の拡散が関係している可能性があると推測される。図７、図８、図９の結果より、本材料においては、電極ミクロ構造をいかに制御したとしても、熱サイクル収縮現象を抑えることはできず、表面が緻密化するまで熱サイクル収縮現象が続くことが判った。
【００４１】
2-4. 熱サイクル収縮の温度依存性
図１０と図１１に各試料のTEC温度依存性を示す。TECは各温度の±5℃で計算している。白丸(○)は昇温時、小さめの黒丸(●)は降温時の結果である。各試料とも42℃付近に大きなTEC増加ピークが観察され、このピークは単斜晶系と六方晶系の混合相から六方晶系の単一相への変化に起因していると考えられる。また、750℃以下の温度域では、昇温時と降温時で同じTECの温度依存性を示すが、750℃以上の温度域では各試料により異なった挙動を示す。 試料Ａ（図１０の(a)参照）のTECでは、昇温時には850℃付近から1000℃まで温度上昇とともに減少し、1000℃以上で再び 温度上昇とともに増加する。一般的には、温度上昇とともに結晶の欠陥の増加により、物質のTECは増加するため、La0.8Sr0.2MnO3+δのTECの減少と増加は異なった熱膨張メカニズムによるものと考えられる。
【００４２】
熱サイクル収縮を示さない試料ＤとＨのTEC温度依存性を図１０の(d)と図１１の(d)に示す。温度上昇とともに、これらのTEC温度依存性は単調に増加し、750℃以上の温度域の熱膨張メカニズムの変化を示す挙動は観察されなかった。試料ＤとＨの結果は、La0.8Sr0.2MnO3+δの格子定数(室温〜1100℃)が温度の増加とともに単調に大きくなる高温Ｘ線回折測定結果と一致している。熱サイクル収縮現象を示す試料のTEC温度依存性は、約850〜1000℃近傍に減少ピークが観察される。熱サイクル収縮を示さない試料のTEC温度依存性は単調な増加傾向を示すことから、この減少が熱サイクル収縮挙動に対応していると考えられる。試料が収縮しているにも関わらずTECが正の値を示している理由は、この温度範囲では試料の伸びが熱サイクル収縮を上回り正の値を示しているからだと推測される。 
【００４３】
図１０と図１１から試料の初期密度と熱サイクル収縮挙動に２つの関係が見られる。一つは、試料密度の増加に従い、TECの減少と増加の温度がより高温側にシフトすることである。これは熱サイクル収縮温度域が高温側にシフトしていることを示唆しており、試料密度の増加に従い、酸素の放出する試料面積が減少することにより平衡状態に達する時間が長くなり、相変化の温度が高温側にシフトしていると推測される。もう一つは、試料の初期密度の増加に従い、TECの減少率が小さくなる傾向をもつことである。このことは、図９の結果と一致している。また、図１０と図１１で昇・降温工程の結果を比較した場合も２つのTEC温度依存性の傾向が見られる。一つは、降温工程ではTECの減少・増加挙動が、昇温過程と類似していることである。この結果は、昇温工程と降温工程が同じ熱膨張メカニズムであることを意味しており、試料の熱サイクル収縮挙動は昇・降温工程で起こっていることが考えられる。もう一つは、降温工程におけるTECの減少・増加は昇温工程と比較し、低温側にシフトしている。 
【００４４】
2-5. La0.8Sr0.2MnO3+δの酸素の放出・吸収挙動
図１２に空気中におけるLa0.8Sr0.2MnO3+δ粉末の熱重量測定の結果を示す。破線は昇温時では200℃を、降温時では1200℃における試料の重量を示す。昇温工程では、重量減少は約740℃から始まり1200℃まで続き、降温工程では、770℃まで酸素の吸収が単調に続くことが判る。図１２の結果から昇温工程と降温工程間で、（１）重量変化の温度に差がある、（２）重量変化量が異なることが判る。酸素の吸収速度は放出速度と比較して遅いため、試料中の酸素量に合わせて変化する結晶系がより低温で起こることになる。このことが、図１０と図１１で見られる降温工程におけるTECの減少・増加が昇温工程と比較し、低温側にシフトしている要因となっている。酸素放出が740〜1200℃まで続いているにもかかわらず、この間TEC温度依存性は増加・減少の２つの挙動を示すことが判った。ランタンマンガナイトの熱サイクル収縮は、酸素の放出・吸収のみではなく、酸素の放出・吸収によって起こる相変化に関係していることが判る。
【００４５】
2-6.熱サイクル収縮による試料の状態変化 
図１３に熱サイクル収縮現象が観察されなかった試料Ｈの熱サイクル試験前・後のミクロ構造変化を示す。粒界を観察しやすくするため、研磨した後、1400℃, 1 hで熱処理した試料を用いている。本試料は計算上12％程度の気孔を含んでおり、図１３中で(a)として示すように、熱サイクル試験前は表面にも気孔が観察される。しかしながら、図１３中で(b)として示すように、熱サイクル収縮現象により、この気孔は158回の熱サイクル後にかなり消失したことが判る。本試料の密度は、熱サイクル1000回後でも変化しなかったので、試料中には閉気孔が残っていると考えられる。また、熱サイクル試験前後で試料の粒界を比較すると、試験前の試料で観察されている20〜30μｍ程度の粒が消失し、50μｍ程度の粒が増加していることが判る。これらのことから、試料表面では温度変化による酸素の放出・吸収現象による熱サイクル収縮が起こりやすく、表面近傍では開気孔の消失や粒成長が起こりやすいと考えられる。一方、試料の開気孔が熱サイクル収縮により消滅すると、試料内部の気孔は閉気孔として試料中に取り残されることになり外部に拡散することができないため、試料は収縮できない。試料ＤとＨが熱サイクル収縮を観察できなかった理由は、(1) 開気孔は消滅するが影響が小さいため試料寸法を変化させるまでに至らず計測できなかった、(2) 開気孔が消滅し、試料中に閉気孔が形成したと考えられる。これらのことから、熱サイクル収縮現象は、表面の緻密化を促進し、電極反応を著しく阻害することが明らかになり、ＳＯＦＣ用空気極２の大きな技術課題であることが判る。
【００４６】
2-7.異なった昇降温速度による熱サイクル収縮挙動 
昇降温速度は、ＳＯＦＣスタック運転に関して極めて重要である。ランタンマンガナイトは酸素の放出と吸収の速度が異なるため、熱サイクル収縮現象にも大きく影響すると考えられる。熱サイクル試験による平均収縮率(5回)の昇降温速度依存性を図１４に示す。本実施例では、相対密度56 ％の試料を用い、各昇降温速度における測定毎に試料を取り替えている。昇降温速度の増加に従い、熱サイクル収縮率は減少することが判った。 
【００４７】
図１５と図１６に各昇降温速度で行った熱サイクル収縮試験のTEC温度依存性を示す。図１５中の(a)に見られるように、昇降温速度が1℃/分のとき、試料のTECは850〜1000℃付近で減少し、1000℃以上の温度域で再び増加した。ただし、図１５中の(b)と図１５中の(c)においては温度上昇とともにTEC減少が見られるものの、再びTECが増加する挙動は観察されなかった。これらの結果は、2℃/分と5℃/分の昇降温速度では1000℃以上の温度域で相変化が続いていることを示唆している。一方、図１６に見られるように、10℃/分以上の昇降温速度では、900℃以上の温度域において一定のTEC値を示した。このことは、10℃/分以上の昇降温速度は5℃/分以下の値と比較し、熱サイクル収縮率が小さくなることを意味している。加えて、10℃/分以上昇降温速度に関しては、600℃付近の温度域で昇温時と降温時のTECの差が観察された。酸素吸収速度が遅いために、ランタンマンガナイトは高温相が室温まで準安定相として存在できる。このことから、600℃付近の温度で高温相がアニールされることにより、試料が酸素を吸収し、格子が膨張することに対応していると考えられる。ＳＯＦＣの昇降温速度は遅い方が急激な熱応力の発生を避けることができ、できる限り遅い昇降温速度、例えば、2℃/分以下にすることが要求される。図１５と図１６の結果より、熱サイクル収縮現象が実用上避けられない大きな課題であることが判る。
【００４８】
３. 異種元素置換が熱サイクル収縮現象に与える影響
3-1. Ａサイト置換が熱サイクル収縮現象に与える影響
ランタンマンガナイトの熱サイクル収縮現象を抑制する手法の一つとして、酸素の吸収・放出を抑制し、相変化を無くすことが考えられる。LnMnO3+δ (Ln:希土類元素)の酸素不定性は、原子番号(イオン半径)の増加(または減少)とともに減少するため、Laイオンの不定比性は最も高く、δ＝0.18程度とされている。このことから、LaMnO3+δ中のLaの一部を他の希土類元素に置換することにより、酸素の不定比性を減少できると考えられる。
【００４９】
図１７にLa0.6Sr0.2RE0.2MnO3+δ(RE＝Pr, Sm, Gd、相対密度70〜80％)のTEC温度依存性を示す。これらの試料は全て熱サイクル収縮現象を示した。La0.6Sr0.2Pr0.2MnO3+δ (図１７の(a)参照)では、100℃付近からTECの減少ピークが見られ、約250〜900℃まで一定の割合でTECが増加することが判る。900〜1000℃間でTEC 減少ピークが再び観察され、この減少ピークが熱サイクル収縮現象に対応すると考えられる。La0.6Sr0.2Sm0.2MnO3+δ (図１７の(b)参照)とLa0.6Sr0.2Gd0.2MnO3+δ (図１７の(c)参照)では、低温域ではTEC減少ピークが観察されなかったが、同様に850〜1000℃付近でTEC減少ピークが観察され、これらのピークが熱サイクル収縮現象に対応すると考えられる。これらの結果から、Laの一部を他の希土類元素に置換しても熱サイクル収縮現象の抑制には効果がないと考えられる。図１８にLa1-xGdxMnO3+δ (x＝0, 0.1, 0.2, 0.3)のXRDパターンを示す。LnMnO3+δの希土類元素のイオン半径の減少に従い、六方晶系から斜方晶系に変化していくことは既に判っている。そのため、Gd元素を部分置換していくと図中(a)で示している六方晶系の回折パターンから図中(b)〜(d)のようにピークが分裂し、斜方晶系に変化していく様子が判る。
【００５０】
図１９にLa1-xGdxMnO3+δの熱膨張曲線、図２０にTEC温度依存性を示す。イオン半径の小さい希土類元素置換量の増加に伴い熱膨張挙動に影響を与え、低温域(室温〜500℃付近)では温度上昇とともに収縮するという現象が観察される。この現象は熱サイクル収縮現象とは異なり、温度上昇に伴い結晶の対称性が徐々に高くなることに起因しており、試料長さは回復する。しかしながら、ＳＯＦＣセル部材は温度上昇と共に膨張するため、温度上昇とともに起こる体積減少は応力発生の原因になる。Ａサイトの希土類元素置換は50〜1000℃間のTECを減少させる効果があるが、熱サイクル収縮現象の抑制には効果がなく、その置換種・量により体積減少を引き起こすことが判った。これらの結果から、Ａサイト置換では熱サイクル収縮現象を抑制する効果はないことが判る。
【００５１】
3-2. Ｂサイト置換による熱サイクル収縮の抑制
酸素の吸収・放出を抑制し、相変化を無くす手法に、他の遷移金属元素のＢサイト置換(La0.8Sr0.2Mn1-xMxO3+δ)も考えられる。本実施例では、置換種(M)としてMg, Al, Ti, Cr, Fe, Co, Niを選択し、置換量(x) 0.02, 0.05, 0.10の場合について熱サイクル収縮現象の抑制を検討した。
【００５２】
相変化時に起こる結晶系を防ぐため、安定な結晶系を判別する指標として、ぺロブスカイト(ABO3)構造の場合、数式３に示すトレランスファクター(t)を用いることができる。
【００５３】
【数３】
2006001813.tif 000006
rA, rBおよびrO はぺロブスカイト中の A3+, B3+およびO2-イオンのイオン半径である。このファクターはぺロブスカイトの幾何学的な構造から導かれたものであり、t が１に近づくほど対称性は高くなり立方晶系に近づくが、対称性が変化するしきい値は物質ごとにより異なっている。図２１に計算結果を示す。破線がLa0.8Sr0.2MnO3+δのトレランスファクターであり、破線より上の置換元素が結晶の対象性の向上に効果があると考えられる。
【００５４】
図２２にLa0.8Sr0.2Mn1-xMxO3+δ(M ＝ Al, Ti, Fe)の熱サイクル特性を示す。これらの置換元素は熱サイクル収縮現象の抑制に効果がないことが判る。これらの元素は置換量x＝0.02, 0.05の場合も同様な結果が得られている。図２３にLa0.8Sr0.2Mn0.9M0.1O3+δ(M ＝ Al, Ti, Fe)の熱重量測定の結果をLa0.8Sr0.2MnO3+δの結果と併せて示す。●はLa0.8Sr0.2MnO3+δの熱重量測定の結果である。これらの試料は約800℃以上の温度域で重量変化を示すことが判る。特に、La0.8Sr0.2Mn0.9Ti0.1O3+δの重量変化は大きく、置換した試料の中で最も大きい熱サイクル収縮現象を示すことに対応していることが判った。
【００５５】
図２４にLa0.8Sr0.2Mn1-xCrxO3+δ、図２５にLa0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3+δ、図２６にLa0.8Sr0.2Mn1-xNixO3+δの熱サイクル収縮特性を示す。これらの置換元素に関しては、置換量の増加に伴い、試料の収縮が小さくなっていることから、熱サイクル収縮現象の抑制に効果があると考えられる。各元素の置換量と熱サイクル収縮率を図２７に示す。特に、Ni置換が熱サイクル収縮を抑制できる元素であることが判った。図２８にLa0.8Sr0.2Mn1-xNixO3+δの熱重量測定の結果をLa0.8Sr0.2MnO3+δの結果と併せて示す。●はLa0.8Sr0.2MnO3+δの熱重量測定の結果である。Ni置換量とともに酸素放出現象が少なくなることが判る。これらの結果から、結晶の対称性の向上よりも酸素放出現象の抑制が熱サイクル収縮現象の抑制に効果があることが判った。
【００５６】
なお、ＡサイトにScやYを含む希土類元素から成る群から選ばれた元素の一つまたは複数から成る元素混合物（Ln）を用いても純粋なLaを用いたランタンマンガナイトとほぼ同等な電極性能が得られることは、既知の事項である。
【００５７】
Ｂサイト置換は熱サイクル収縮現象を抑制する手法として有効であるが、その量の増加とともに他の特性（例えば、電解質１との反応性や触媒活性等）が著しく変化する可能性が高い。そのため、Ｂサイト置換量は最低限にする必要がある。
【００５８】
図２９にLaMn0.8Ni0.2O3+δの熱サイクル収縮特性、図３０にLaMn0.8Ni0.2O3+δのTEC温度依存性を示す。図２９から試料長さが熱サイクルとともに縮むことが明らかであり、熱サイクル収縮現象を抑制するために最も効果の高いNi元素を20モル％置換しても、熱サイクル収縮現象は抑制できないことが判る。図３０からは、900℃付近からTEC値が減少し、熱サイクル収縮現象があることが判る。図３１にLaMn0.7Ni0.3O3+δの熱サイクル収縮特性、図３２にLaMn0.7Ni0.3O3+δのTEC温度依存性を示す。30モル％置換したLaMn0.7Ni0.3O3+δは、図３１から試料長さが縮まないことが明らかであり、図３２にも熱サイクル収縮現象に相当するTEC値の現象が観察されず、熱サイクル収縮現象を示さないことが判る。
【００５９】
図３３にLa0.9Sr0.1Mn0.9Ni0.1O3+δの熱サイクル収縮特性、図３４にLa0.9Sr0.1Mn0.9Ni0.1O3+δのTEC温度依存性を示す。図３３から試料長さが熱サイクルとともに縮むことが明らかであり、熱サイクル収縮現象を抑制するために最も効果の高いNi元素を20モル％置換しても、熱サイクル収縮現象は抑制できないことが判る。図３４からは、900℃付近からTEC値が減少し、熱サイクル収縮現象があることが判る。図３５にLa0.9Sr0.1Mn0.8Ni0.2O3+δの熱サイクル収縮特性、図３６にLa0.9Sr0.1Mn0.8Ni0.2O3+δのTEC温度依存性を示す。10モル％Sr置換したLa0.9Sr0.1Mn0.8Ni0.2O3+δは、図３５から試料長さが縮まないことが明らかであり、図３６にも熱サイクル収縮現象に相当するTEC値の現象が観察されず、熱サイクル収縮現象を示さないことが判る。図３７にLa0.7Sr0.3Mn0.95Ni0.05O3+δの熱サイクル収縮特性、図３６にLa0.9Sr0.1Mn0.95Ni0.05O3+δのTEC温度依存性を示す。30モル％Sr置換したLa0.７Sr0.3Mn0.95Ni0.05O3+δは、図３７から試料長さが縮まないことが明らかであり、図３８にも熱サイクル収縮現象に相当するTEC値の現象が観察されず、熱サイクル収縮現象を示さないことが判る。図３９にＢサイト置換ランタンストロンチウムマンガナイトの他の特性の影響が少なく、熱サイクル収縮特性を発現しない組成領域をまとめる。斜線で示されている領域が熱サイクル収縮現象を示さない組成領域となる。図４０にLa1-xSrxMnO3+δの緻密焼結体の熱膨張係数(TEC)のSr置換量依存性を示す。破線はジルコニア電解質の熱膨張係数を示す。この値から±0.3×10-6/℃の領域がジルコニア電解質と熱応力が少ない領域とされ、好ましいSr置換量組成と考えられる。なお、図４０においてこの好ましい領域（±0.3×10-6/℃）℃とする観点からすると、好ましいストロンチウム組成範囲は、0.05≦ｘ≦0.15 であると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】固体電解質型燃料電池の平板型の実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】固体電解質型燃料電池の円筒型の一実施形態を示す斜視図である。
【図３】燃料極支持形ＳＯＦＣの概念図である。
【図４】La0.8Sr0.2MnO3+δ試料のＸ線回折パターンで、図中の(a)は1200℃, 5 h焼成後、 (b)は1500℃, 5 h焼成後を示す。
【図５】熱サイクル測定前におけるＡ〜Ｄの各種La0.8Sr0.2MnO3+δ試料（用いた試料粉末は800℃、5h仮焼したもの）のミクロ構造のSEM写真である。
【図６】熱サイクル測定前におけるＥ〜Ｈの各種La0.8Sr0.2MnO3+δ試料（用いた試料粉末は1400℃、20h仮焼したもの）のミクロ構造のSEM写真である。
【図７】熱サイクル数に対する試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの相対密度変化を示すグラフである。
【図８】熱サイクル数に対する試料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの相対密度変化を示すグラフである。
【図９】試料の初期相対密度と熱サイクルによる相対密度増加率の関係（熱サイクル数500回の平均値) を示すグラフ（図中に示してあるサイズは試料中の平均粒径）である。
【図１０】試料Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤのTEC温度依存性を示すグラフ（(a)は試料Ａ、(b)は試料Ｂ、(c)は試料Ｃ、(d)は試料Ｄ）である。
【図１１】試料Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＨのTEC温度依存性を示すグラフ（(a)は試料Ｅ、(b)は試料Ｆ、(c)は試料Ｇ、(d)は試料Ｈ）である。
【図１２】La0.8Sr0.2MnO3+δの熱重量変化を示すグラフ（(a)は昇温時、(b)は降温時）である。
【図１３】熱サイクル試験前・後のLa0.8Sr0.2MnO3+δ (試料Ｈ) のSEM写真（(a)は熱サイクル試験前、(b)は熱サイクル158回試験後）である。
【図１４】試料(相対密度56％)の線収縮率の昇降温速度依存性を示すグラフである。
【図１５】試料(相対密度56％)のTECの昇降温速度依存性(1〜5℃/分)を示すグラフ（(a)は1℃/分、(b)は2℃/分、(c)は5℃/分）である。
【図１６】試料(相対密度56％)のTECの昇降温速度依存性(10〜50/分) を示すグラフ（(a)は10℃/分、(b)は20℃/分、(c)は50℃/分）である。
【図１７】La0.6Sr0.2RE0.2MnO3+δのTEC温度依存性(RE＝Pr, Sm,Gd)を示すグラフ（(a)はRE＝Pr、(b)はRE＝Sm、(c)はRE＝Gd）である。
【図１８】1400℃, 20時間焼成後のLa1-xGdxMnO3+δのXRDパターン（(a)はx＝0、(b)はx＝0.10、(c)はx＝0.20、(d)はx＝0.30）を示すグラフである。
【図１９】La1-xGdxMnO3+δの膨張特性を示すグラフである。
【図２０】La1-xGdxMnO3+δのTEC温度依存性を示すグラフである。
【図２１】La0.8Sr0.2Mn0.9M0.1O3+δのトレランスファクターのＢイオン（図中に示したAl3+、Ni3+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+/4+、Ti4+のこと）のイオン半径依存性を示すグラフ（図中の「低」は低スピン、「高」は高スピンを表す）である。
【図２２】La0.8Sr0.2Mn0.9M0.1O3+δ (M＝Al,Ti,Fe)の熱サイクル特性を示すグラフ（(a)はM＝Al、(b)はM＝Ti、(c)はM＝Fe）である。
【図２３】La0.8Sr0.2Mn0.9M0.1O3+δ (M＝Al,Ti,Fe)の熱重量測定結果を示すグラフ（(a)はM＝Al、(b)はM＝Ti、(c)はM＝Fe）である。
【図２４】La0.8Sr0.2Mn1-xCrxO3+δの熱サイクル特性を示すグラフ（(a)はx＝0.02、(b)はx＝0.05、(c)はx＝0.10）である。
【図２５】La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3+δの熱サイクル特性を示すグラフ（(a)はx＝0.02、(b)はx＝0.05、(c)はx＝0.10）である。
【図２６】La0.8Sr0.2Mn1-xNixO3+δの熱サイクル特性を示すグラフ（(a)はx＝0.02、(b)はx＝0.05、(c)はx＝0.10）である。
【図２７】La0.8Sr0.2Mn0.9M0.1O3+δ (M＝Mg,Cr,Co,Ni)の熱サイクル収縮率を示すグラフである。
【図２８】La0.8Sr0.2Mn1-xNixO3+δの熱重量測定結果を示すグラフ（(a)はx＝0.02、(b)はx＝0.05、(c)はx＝0.10）である。
【図２９】LaMn0.8Ni0.2O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３０】LaMn0.8Ni0.2O3+δのTEC温度依存性を示すグラフである。
【図３１】LaMn0.7Ni0.3O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３２】LaMn0.7Ni0.3O3+δのTEC温度依存性を示すグラフである。
【図３３】La0.9Sr0.1Mn0.9Ni0.1O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３４】La0.9Sr0.1Mn0.9Ni0.1O3+δのTEC温度依存性を示すグラフである。
【図３５】La0.9Sr0.1Mn0.8Ni0.2O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３６】La0.9Sr0.1Mn0.8Ni0.2O3+δのTEC温度依存性を示すグラフである。
【図３７】La0.7Sr0.3Mn0.95Ni0.05O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３８】La0.7Sr0.3Mn0.95Ni0.05O3+δの熱サイクル特性を示すグラフである。
【図３９】Ｂサイト置換ランタンストロンチウムマンガナイトの他の特性の影響が少なく、熱サイクル収縮特性を発現しない組成領域を示すグラフである。
【図４０】La1-xSrxMnO3+δの緻密焼結体の熱膨張係数(TEC)のSr置換量依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
２  空気極
８  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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