(57)【要約】  本発明は、二核の金属錯体および電子素子、特に前記の金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
2019530681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2019530681.tif 000214
（式中、使用される記号は以下のとおりである：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか；または、この環中のどちらか１つのＤが、アニオン性窒素原子としてＭに配位する場合、またはＥがＮである場合、２つの隣接するＸがともにＣＲもしくはＮであり、かつ３つ目のＸがＣＲもしくはＮであり；
Ｅは、ＣまたはＮであり、ここで、２つの隣接するＸがともにＣＲもしくはＮであり、かつ３つ目のＸがＣＲもしくはＮである場合にのみ、ＥはＮであることが可能であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）または（３）の基であり
【化２】
2019530681.tif 000215
（式中、環に直接結合される点線の結合は、式（１）に示される対応する６員のアリールまたはヘテロアリール基であり、かつＡへの２つの点線の結合は、それぞれ副配位子Ｌへの結合を示す）；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基がともにＮＲ、Ｏ、もしくはＳであり、よって５員環を形成し、かつ残りのＸ２が出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基がともにＣＲもしくはＮであり、よって５員環を形成し；ただし、最大２つの隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基はＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−、または以下の式（４）の基であり：
【化３】
2019530681.tif 000216
（式中、点線の結合は二座副配位子Ｌのこの構造への結合の位置を示し、かつ＊は式（４）の単位の中央環基への結合の位置を示し、かつＸ２およびＸ３は上記の意味を有する）；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよく）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ２）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ２）３（アニオン）、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
カチオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、プロトン、重陽子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択され；
アニオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハロゲン化物、カルボキシレートＲ２−ＣＯＯ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、チオイソシアネート、ヒドロキシド、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、カルボナート、およびスルホネートからなる群から選択される）
【請求項２】
両方の金属ＭがＩｒ（ＩＩＩ）であり、かつ化合物が非荷電の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１’）、（１’’）および（１’’’）の化合物から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【化４】
2019530681.tif 000217
（式中、式（１’’）において明示的に示される、Ｄ基に対してオルト位で、かつ配位窒素原子に対してオルト位のＲラジカルは、出現毎にそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３およびＣＤ３からなる群から選択され、かつ使用されるその他の記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項４】
式（１ａ）〜（１ｈ）の構造から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2019530681.tif 000218
（式中、使用される記号は、請求項１に記載の意味を有し、かつ式（１ｄ）〜（１ｈ）の５員環中のＸは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮである）
【請求項５】
式（１ａ’）〜（１ｈ’）の化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2019530681.tif 000219
（式中、配位炭素または窒素原子に対してオルト位で、明示的に示されるＲラジカルは、出現毎にそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３、およびＣＤ３からなる群から選択され、かつ使用されるその他の記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項６】
式（２）の基が式（５）〜（８）の構造から選択されること、および式（３）の基が式（９）〜（１３）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2019530681.tif 000220
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項７】
式（２）の基が式（５’）の構造を有すること、および式（３）の基が式（９’）または（９’’）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
2019530681.tif 000221
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項８】
Ａが、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または式（４）の基（ここで、式（４）の基は、式（１４）〜（３８）の構造から選択される）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化９】
2019530681.tif 000222
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項９】
式（２）の基が式（２ａ）〜（２ｉ）の構造から選択されること、および式（３）の基が式（３ａ）〜（３ｉ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2019530681.tif 000223
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項１０】
Ｖが式（５ａ’’）および（５ａ’’’）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
2019530681.tif 000224
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項１１】
二座副配位子Ｌが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）の構造から選択されること特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化１２】
2019530681.tif 000225
（式中、点線の結合は、副配位子Ｌの式（２）または（３）の基への結合を示し、かつその他の記号には以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、炭素原子を介してＭに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、Ｍに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合される）であり；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよい）
【請求項１２】
配位子と、式（５７）の金属アルコキシド、式（５８）の金属ケトケトネート、式（５９）の金属ハロゲン化物、または式（６０）の金属カルボキシレートとを反応させることによる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【化１３】
2019530681.tif 000226
（式中、ＭおよびＲは、請求項１に記載の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウムまたはロジウムの反応物質は、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルの両方を有する、対応する水和物および／またはイリジウムもしくはロジウム化合物の形で存在していてもよく、かつケトケトネートラジカルが使用されていてもよい）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの溶媒を含んでなる、配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の、電子素子における、または酸素増感剤としての、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる、電子素子。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物が１以上の発光層における発光化合物として採用される、有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子おける発光体としての使用に好適な、二核の金属錯体に関する。
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項発光体は、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルトメタル化イリジウム錯体であり、同時に、この配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体であり、同時に、用いられる配位子は、例えば、１−、もしくは３−フェニルイソキノン、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンである。この場合、これらのイリジウム錯体は、一般的に、１μｓを優に超える範囲においてかなり長い発光寿命を有している。しかし、ＯＬＥＤでの使用では、高輝度で低いロールオフ特性を有するＯＬＥＤの動作を可能にするために短い発光寿命が求められている。赤色燐光発光性発光体の効率についてもまだ改善の余地がある。通例の赤色燐光発光性発光体における低い三重項レベルＴ１の結果として、光ルミネセンス量子収率は、理論的に可能な値よりかなり下であるが、それは、低いＴ１では、非放射チャネルがまた、特に、錯体が高い発光寿命を有している場合に大きな役割を果たすからである。照射レベルを増大させることによる改善がここでは望まれており、それはまた、光ルミネセンス寿命の低減によって達成することができる。
【０００３】
錯体の安定性の改善が、例えば、国際公開２００４／０８１０１７号、米国特許第７，３３２，２３２号明細書および国際公開２０１６／１２４３０４号に記載されているように、多脚型配位子を使用することにより達成されている。これらの錯体が、個々の配位子が多脚型の橋架けを有していないことを除いてその他の点では同じ錯体構造を有する錯体に対して優位さを示すとしても、まだ改善の余地がある。従って、多脚型配位子を有する錯体の場合であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用上の特性に関して、特に励起状態のルミネセンス寿命、効率、電圧および／または寿命に関して、まだ改善の余地がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書は、両方の金属に配位する架橋配位子を有するバイメタルイリジウム錯体を開示する。これらの錯体は多段階で合成されるが、これは合成上の欠点となっている。さらに、これらの錯体では、フェイシャル−メリジオナル異性化および配位子スクランブルが起こりうるが、これらも同様に不利である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用される発光体として適した新規な金属錯体を提供することである。具体的な目的は、ルミネセンス寿命、効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示す発光体を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下に記載する、二核のロジウムおよびイリジウム錯体は、対応する単核の錯体に比べて、光物理的特性の著しい改善を示し、そしてそれ故、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるときに、改善された特性をもたらすということが見出された。さらに特に、本発明の化合物は、改善されたフォトルミネセンス量子収率および明確に低減されたルミネセンス寿命を有する。より短い発光寿命は、有機エレクトロルミネッセンス素子の改善されたロールオフ特性をもたらす。本発明は、これらの錯体およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００７】
本発明は、従って、下記式（１）の化合物を提供する。
【化１】
2019530681.tif 000003
（式中、使用される記号は以下のとおりである：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか；または、この環中のどちらか１つのＤが、アニオン性窒素原子としてＭに配位する場合、またはＥがＮである場合、２つの隣接するＸがともにＣＲもしくはＮであり、かつ３つ目のＸがＣＲもしくはＮであり；
Ｅは、ＣまたはＮであり、ここで、２つの隣接するＸがともにＣＲもしくはＮであり、かつ３つ目のＸがＣＲもしくはＮである場合にのみ、ＥはＮであることが可能であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（２）または（３）の基であり
【化２】
2019530681.tif 000004
（式中、環に直接結合される点線の結合は、式（１）に示される対応する６員のアリールまたはヘテロアリール基であり、かつＡへの２つの点線の結合は、それぞれ副配位子Ｌへの結合を示す）；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基がともにＮＲ、Ｏ、もしくはＳであり、よって５員環を形成し、かつ残りのＸ２が出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基がともにＣＲもしくはＮであり、よって５員環を形成し；ただし、最大２つの隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基はＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−、または以下の式（４）の基であり：
【化３】
2019530681.tif 000005
（式中、点線の結合は二座副配位子Ｌのこの構造への結合の位置を示し、かつ＊は式（４）の単位の中央環基、すなわち、式（２）または（３）に明示的に示されている基への結合の位置を示し、かつＸ２およびＸ３は上記の意味を有する）；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよく）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ２）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ２）３（アニオン）、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に炭化水素ラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
カチオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、プロトン、重陽子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択され；
アニオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハロゲン化物、カルボキシレートＲ２−ＣＯＯ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、チオイソシアネート、ヒドロキシド、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、カルボナート、およびスルホネートからなる群から選択される）
【０００８】
２つのＲまたはＲ１ラジカルがともに環系を形成するとき、それは単環式もしくは多環式、かつ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族であってもよい。この場合、ともに環系を形成するラジカルは、隣接していてもよく、すなわち、これらのラジカルが、同じ炭素原子に、もしくは互いに直接結合している炭素原子に結合しているか、またはそれらが互いにさらに離れていてもよいが、好ましくは隣接していることを意味する。
【０００９】
２つ以上のラジカルがともに環を形成してもよいという記述は、本明細書の文脈においては、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的脱離を伴う化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される。
【化４】
2019530681.tif 000006
【００１０】
また、しかしながら、上記の表現は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２つ目のラジカルが、その水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成することも意味するものと理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される。
【化５】
2019530681.tif 000007
【００１１】
芳香族環系の形成は、以下のスキームにより示される。
【化６】
2019530681.tif 000008
【００１２】
この種の環形成は、互いに直接結合した炭素原子に結合しているラジカル中において、または、さらに離れた炭素原子に結合しているラジカル中において可能である。好ましいのは、互いに直接結合した炭素原子に、または同一の炭素原子に結合しているラジカル中におけるこの種の環形成である。
【００１３】
本発明の文脈におけるアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと理解される。
【００１４】
本発明の文脈における芳香環系は、環系に６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロ芳香族環系は、１〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を環系に含むが、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、複数のアリールまたはヘテロアリール環系が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満の、Ｈ以外の原子）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基により中断されていることもできる系を意味するものと理解される。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、従って、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基により、またはシリル基により中断されている系も同様である。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、クウォーターフェニル、またはビピリジンも同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。好ましい、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、アリールまたはヘテロアリール基、２つ以上の、アリールまたはヘテロアリール基が直接互いに結合している系、並びにフルオレンおよびスピロビフルオレン基である。
【００１５】
本発明の文脈における、環状のアルキル基は、単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと理解される。
【００１６】
本発明の文脈において、各々の水素原子もしくはＣＨ２基が前述の基によって置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと理解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと理解される。ＯＲ１またはＯＲ２に対して存在する、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと理解される。
【００１７】
それぞれのケースにおいて前述のラジカルによって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジニムイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと理解される。
【００１８】
化合物の更なる説明のために、以下に、式（１）の１つの簡単な構造の全体を示し、記述する。
【化７】
2019530681.tif 000009
【００１９】
この構造では、両方の金属Ｍに配位する副配位子は、２−フェニルピリミジン基である。配位フェニル基に、１つのフェニル基が結合しており、そのフェニル基には、式（２）の、１つの基が２つのオルト位のそれぞれで結合している、すなわち、この構造中のＶは、それぞれのケースにおいて、式（２）の基である。その中の中心の環はフェニル基であり、かつ２つのＡ基は、それぞれ−ＨＣ＝ＣＨ−、すなわち、シス−アルケニル基である。式（２）のこの基にはまた、それぞれのケースにおいて２つの副配位子Ｌが結合しており、それは上記構造においてそれぞれフェニルピリジンである。ここではイリジウムである、２つの金属Ｍのそれぞれは、従って、上記構造中で、それぞれのケースにおいて２つのフェニルピリジン配位子および１つのフェニルピリミジン配位子に配位しており、ここで、フェニル基、およびフェニルピリミジン中のピリミジン基はそれぞれ、両方のイリジウム原子に配位している。副配位子はここでは、それぞれ式（２）の基によって結合され、多座系を形成している。
【００２０】
本出願の文脈において、Ｌに対する用語「二座副配位子」は、式（２）もしくは（３）の基が存在しない場合にこの単位が二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子における形式的な水素原子の引き抜きおよび式（２）もしくは（３）のブリッジ内での連結の結果として、それは別個の配位子ではなく、そのようにして形成される十二座配位子の一部、即ち、合計で１２の配位部位を有する配位子であり、そしてそれ故、用語「副配位子」が使用される。
【００２１】
金属Ｍへの配位子の結合は、配位結合もしくは共有結合のいずれかであるか、または結合の共有比率は配位子に応じて変えることができる。本発明において、配位子または副配位子がＭに配位している、もしくは結合していると云うとき、これは本出願の文脈において、結合の共有比率に拘わらず、配位子もしくは副配位子のＭへのあらゆる種類の結合のことを指している。
【００２２】
本発明の化合物は好ましくは、非荷電である、すなわち、電気的に中性である。これは、ＲｈおよびＩｒがそれぞれのケースにおいて＋ＩＩＩの酸化状態にある際に実現される。その場合の金属は各々、２つのモノアニオン性の二座副配位子、および両金属に結合する１つのジアニオン性の四座副配位子によって配位されており、そしてそれ故それらの副配位子は錯化された金属原子の電荷を補償する。
【００２３】
上述したように、本発明の化合物中の２つの金属Ｍは、同一であるかまたは異なっていてもよく、そして＋ＩＩＩの酸化状態であることが好ましい。従って、可能な組み合わせは、Ｉｒ／Ｉｒ、Ｉｒ／ＲｈおよびＲｈ／Ｒｈである。本発明の好ましい形態において、両金属Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【００２４】
本発明の好ましい形態において、式（１）の化合物は、下記式（１’）、（１’’）および（１’’’）の化合物から選択される。
【化８】
2019530681.tif 000010
（式中、式（１’’）において明示的に示される、Ｄ基に対してオルト位で、かつ配位窒素原子に対してオルト位のＲラジカルは、出現毎にそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３およびＣＤ３からなる群から選択され、そして好ましくはＨであり、かつ使用されるその他の記号は上記の意味を有する）
【００２５】
式（１）の好ましい形態では、中央の副配位子の２つの６員環（ヘテロ）アリール基を介してＭに配位している構造において、金属Ｍの各々は、中央の副配位子の、１つの炭素原子と１つの窒素原子によって配位されており、かつそれぞれのケースにおいてまた、２つの副配位子Ｌによって配位されている。式（１）のさらに好ましい形態では、中央の副配位子の、６員環ヘテロアリール基および５員環ヘテロアリール基（ここで、ＥはＣである）を介してＭに配位している構造において、２つの金属Ｍのうちの１つは、１つの炭素原子と１つの窒素原子によって配位されており、かつ２つの金属Ｍの他方は、中央の副配位子の２つの窒素原子によって配位されている。さらに、それぞれの金属は２つの副配位子Ｌによって配位されている。式（１）のさらに好ましい形態では、中央の副配位子の、６員環（ヘテロ）アリール基および５員環ヘテロアリール基（ここで、ＥはＮである）を介してＭに配位している構造において、金属Ｍの各々は、中央の副配位子の、１つの炭素原子と１つの窒素原子によって配位されており、そしてさらにそれぞれのケースにおいて２つの副配位子Ｌによって配位されている。
【００２６】
従って、式（１）の化合物は、好ましくは、下記式（１ａ）〜（１ｈ）ののうちの１つの構造を有する。
【化９】
2019530681.tif 000011
（式中、使用される記号は、上記の意味を有し、かつ式（１ｄ）〜（１ｈ）の５員環中のＸは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮである）
【００２７】
本発明の好ましい形態において、式（１ａ）〜（１ｈ）中のＸは、ＣＲである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい形態において、式（１）、（１’）、（１’’）、（１’’’）および（１ａ）〜（１ｈ）に明示的に示されているＸは、出現毎に同一であるか異なって、ＣＲであり、そしてより好ましくは、ＣＨであり、かつＸ３はＣである。
【００２９】
従って、好ましいのは、下記式（１ａ’）〜（１ｈ’）の化合物である。
【化１０】
2019530681.tif 000012
（式中、配位炭素または窒素原子に対してオルト位で、明示的に示されるＲラジカルは、出現毎にそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３、およびＣＤ３からなる群から選択され、かつ使用されるその他の記号は上記の意味を有する）
より好ましくは、式（１ａ’）〜（１ｈ’）中の配位炭素もしくは窒素原子に対してオルト位のＲラジカルはＨである。
【００３０】
特に好ましいのは、式（１ａ）〜（１ｃ）または（１ａ’）〜（１ｃ’）の構造である。
【００３１】
以下に列記するのは、Ｖに対する好ましい形態、すなわち、式の（２）または（３）の基である。
【００３２】
式（３）中のＡ２がＣＲである場合、特に全てのＡ２がＣＲである場合、さらに、格別にＡ１の０、１、２もしくは３つ、特に３つがＣＲ２である場合、Ａ２上のＲラジカルは、立体配座によって異なる位置をとることができる。ここで、好ましいのは、ＨまたはＤ等の小さなＲラジカルである。それらが、全て金属から離れた方向を向いている（尖端（ａｐｉｃａｌ））か、全て金属に向かって内側に向いている（内包（ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ））のいずれかであることが好ましい。これは、Ａ基がそれぞれオルト−フェニレン基である例により以下に示される。
【化１１】
2019530681.tif 000013
【００３３】
明確にするために、両金属Ｍに配位している３つ目の副配位子は図示されておらず、単に点線の結合で示されている。従って、好ましいのは、２つの立体配座のうちの少なくとも１つをとることができる錯体である。これらは、３つの副配位子の全てが中央の環上でエカトリアル配座された錯体である。
【００３４】
式（２）の基の適切な形態は、下記式（５）〜（８）の構造であり、そして式（３）の基の適切な形態は、下記式（９）〜（１３）の構造である。
【化１２】
2019530681.tif 000014
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００３５】
式（２）、（３）および（５）〜（１３）中の、好ましいＲラジカルは以下の通りである：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００３６】
式（２）、（３）および（５）〜（１３）中の、特に好ましいＲラジカルは以下の通りである：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである。
【００３７】
本発明の好ましい形態において、式（２）の基中の全てのＸ１基はＣＲであり、従って、式（２）の中央の三価の環はベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基はＣＨまたはＣＤ、特にＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全ての基Ｘ１は窒素原子であり、従って、式（２）の中央の三価の環はトリアジンである。式（２）の好ましい形態は、従って、上に示した式（５）および（６）の構造である。より好ましくは、式（５）の構造は下記式（５’）の構造である。
【化１３】
2019530681.tif 000015
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００３８】
本発明のさらに好ましい形態において、式（３）の基中の全てのＡ２基はＣＲである。より好ましくは、全てのＡ２基はＣＨである。式（３）の好ましい形態は、従って、上に示した式（９）の構造である。より好ましくは、式（９）の構造は、下記式（９’）または（９’’）の構造である。
【化１４】
2019530681.tif 000016
（式中、記号は上記の意味を有する）
好ましくは、ＲはＨである。
【００３９】
式（２）および（３）並びに（５）〜（１３）の構造に存在するような、好ましいＡ基について以下に記載する。Ａ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルケニル基、アミド基、エステル基、アルキレン基、メチレンエーテル基、または、式（４）の、オルト結合したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であることができる。Ａがアルケニル基である場合、それはシス結合したアルケニル基である。非対称のＡ基の場合、基の任意の配向が可能である。これは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合を例にして模式的に以下に示される。これは、Ａに対して可能な以下の配向をもたらし、その全ては本発明に包含される。
【化１５】
2019530681.tif 000017
【００４０】
本発明の好ましい形態において、Ａは、それぞれのケースにおいて、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（４）の基からなる群から選択される。さらに好ましくは、２つのＡ基は同一であり、また同じ置換を有する。式（２）および（３）中のＡ基の好ましい組み合わせ、および好ましい形態は次の通りである。
【化１６】
2019530681.tif 000018
【００４１】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ある場合、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基、または６〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１基により置換されてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜５の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基、または６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。
【００４２】
式（４）の基の好ましい形態を以下に記載する。式（４）の基は、ヘテロ芳香族の５員環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族の、６員環を表すことができる。
【００４３】
本発明の好ましい形態において、式（４）の基は、芳香族もしくはヘテロ芳香族単位中に最大２つのヘテロ原子、より好ましくは最大１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されている任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することができないということを意味するものではない。さらに、この意味は、置換基による環形成が、例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等の、縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族構造を生じさせることができないということを意味するものではない。
【００４４】
式（４）中のＸ３基の両方が、炭素原子である場合、式（４）の基の好ましい形態は、下記式（１４）〜（３０）の構造であり、また、１つのＸ３基が炭素原子であり、同じ環中の他のＸ３基が窒素原子である場合、式（４）の基の好ましい形態は、下記式（３１）〜（３８）の構造である。
【化１７】
2019530681.tif 000019
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００４５】
特に好ましいのは、上述の式（１４）〜（１８）の６員環の、芳香族環およびヘテロ芳香族環である。格別に好ましいのは、オルト−フェニレン、すなわち、上記式（１４）の基である。
【００４６】
同時に、隣接するＲ置換基は、ともに環系を形成することもでき、従って、縮合したアリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合した構造を形成することができる。そのような環の形成は、上記式（１４）の基において以下に模式的に示され、これは例えば、下記式（１４ａ）〜（１４ｊ）の基に導くことができる：
【化１８】
2019530681.tif 000020
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００４７】
一般的に、式（１４ａ）〜（１４ｃ）において、縮合したベンゾ基によって示されるように、縮合した基は式（４）の単位の任意の位置で縮合されていることができる。式（１４ｄ）〜（１４ｊ）において式（４）の単位に縮合しているような基は、従って、式（４）の単位のその他の位置で縮合されていることもできる。
【００４８】
式（２）の基は、より好ましくは、下記式（２ａ）〜（２ｉ）によって表されることができ、そして式（３）の基は、より好ましくは、下記式（３ａ）〜（３ｉ）によって表されることができる。
【化１９】
2019530681.tif 000021
（式中、記号は上記の意味を有する）
好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００４９】
本発明の好ましい形態において、式（２ａ）〜（２ｉ）の基は、式（５ａ’）〜（５ｍ’）の基から選択され、また、式（３ａ）〜（３ｉ）の基は、式（９ａ’）〜（９ｉ’）の基から選択される。
【化２０】
2019530681.tif 000022
（式中、記号は上記の意味を有する）
好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００５０】
式（２）の基の特に好ましい形態は、下記式（５ａ’’）の基である。
【化２１】
2019530681.tif 000023
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００５１】
より好ましくは、上記式中のＲ基は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキルである。最も好ましくは、ＲはＨである。格別に好ましいのは、従って、下記式（５ａ’’’）の構造である。
【化２２】
2019530681.tif 000024
（式中、記号は上記の意味を有する）
【００５２】
二座のモノアニオン性副配位子Ｌについて以下に記載する。副配位子Ｌは、同一であるかまたは異なっていてもよい。同じ金属Ｍに配位する２つの副配位子Ｌが、互いに同じであり、また、置換も同じである場合がここでは好ましい。これが好ましいのは、対応する配位子がより簡易に合成できるからである。特に好ましい形態では、４つ全ての二座副配位子Ｌが同一であり、また、同一の置換も有する。
【００５３】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子Ｌの配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。これらの二座副配位子Ｌは、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。この場合、副配位子Ｌの各々の配位原子は同じでも異なっていてもよい。好ましくは、同じ金属Ｍに配位している、２つの二座副配位子Ｌの少なくとも１つは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。より好ましくは、全ての二座副配位子が、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。従って、特に好ましいのは、全ての二座副配位子がオルトメタル化されている、すなわち、少なくとも１つの金属−炭素結合が存在している、金属Ｍとの金属環状化合物を形成している金属錯体である。
【００５４】
さらに好ましいのは、金属Ｍと二座副配位子Ｌから形成される金属環状化合物が５員環である場合であり、特に、配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が好ましい。配位原子がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される。
【化２３】
2019530681.tif 000025
（式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、また、Ｏは配位酸素原子を表わし、そして、表示されている炭素原子は二座副配位子Ｌの原子である）
【００５５】
本発明の好ましい形態において、金属Ｍ当たり、少なくとも１つの二座副配位子Ｌ、そしてより好ましくは全ての二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）の構造から選択される。
【化２４】
2019530681.tif 000026
（式中、点線の結合は、副配位子Ｌの式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態の基への結合を示し、かつその他の記号には以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはテロアリール基（これは、炭素原子を介してＭに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、Ｍに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合される）であり；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよく；
さらに、任意のラジカルは、好ましくは上記のＲラジカルから選択される）
【００５６】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、特に非荷電の窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つのＣｙＤ基のうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して配位し、また２つのＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００５７】
２つ以上の置換基、特に２つ以上のＲラジカルがともに環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、ともに環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つのＣｙＤ基、または２つのＣｙＣ基もまた、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基をともに形成していてもよい。
【００５８】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子、最も好ましくは、６の芳香族環原子、特にフェニル基を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を介して金属に配位し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している。
【００５９】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、下記式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である。
【化２５】
2019530681.tif 000027
（式中、ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、＃で示す、ＣｙＤ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｒは上記の意味を有し、そして、使用された更なる記号は以下の通りである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環当たり最大２つの記号ＸはＮであり；
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
但し、副配位子Ｌが、式（２）もしくは（３）の基内でＣｙＣを介して結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合している。副配位子ＬがＣｙＣ基を介して、式（２）もしくは（３）の基に結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）の基に結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである）
【００６０】
好ましくは、ＣｙＣ中の合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＣ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして最も好ましくは、全ての記号ＸはＣＲであり、但し、式（２）もしくは（３）の基中でＣｙＣが直接結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合していることを条件とする。
【００６１】
特に好ましいＣｙＣ基は、下記式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化２６−１】
2019530681.tif 000028
【化２６−２】
2019530681.tif 000029
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、そして、ＣｙＣが式（２）もしくは（３）の基に直接結合している場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態の基は、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＣ基が、式（２）もしくは（３）の基に直接結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）の基に、好ましくは直接結合していない）
【００６２】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している。
【００６４】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、下記式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造である。
【化２７】
2019530681.tif 000030
（式中、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、＃で示す位置でＣｙＣに結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、そしてここで、Ｘ、ＷおよびＲは、上記の意味を有し、但し、ＣｙＤが、式（２）もしくは（３）の基内で直接結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジが、この炭素原子に結合している。ＣｙＤ基が、式（２）もしくは（３）の基に直接結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを全く含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）の基に、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである）
【００６５】
この場合、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基はカルベン炭素原子を介して、また、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基はアニオン性窒素原子を介して、金属に配位している。
【００６６】
好ましくは、ＣｙＤ中の、合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＤ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして特別に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲであり、但し、式（２）もしくは（３）の基中でＣｙＤが直接結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００６７】
特に好ましいＣｙＤ基は、下記式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２８】
2019530681.tif 000031
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、そして、ＣｙＤが式（２）もしくは（３）の基に直接結合している場合、Ｒラジカルの１つが存在せず、かつ、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジは、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＤが、式（２）もしくは（３）の基に直接結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）の基に、好ましくは直接結合していない）
【００６８】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６９】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６つの芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、特にフェニル基であり、そしてＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００７０】
上記の好ましい、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、但し、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（２）もしくは（３）の基への適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましく、但し、好ましい、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（２）もしくは（３）の基への適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。式（２）もしくは（３）のブリッジへの適当な結合部位をＣｙＣとＣｙＤのいずれもが有していない組み合わせは、従って、好ましくない。
【００７１】
格別に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされている場合である。  
【００７２】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、そして、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である。
【化２９】
2019530681.tif 000032
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、＊は、イリジウムに配位する位置を示し、そして「ｏ」は、式（２）もしくは（３）の基への結合の位置を示す）
【００７３】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、そして、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である。
【化３０】
2019530681.tif 000033
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、そして、「ｏ」は、式（２）もしくは（３）の基への結合の位置を示す）
【００７４】
同様に、非荷電のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）もしくは（ＣｙＤ−１４）基を、アニオン性のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）基と結合させることにより、式（Ｌ−３）の副配位子中の、上記の好ましいＣｙＤ基を、所望により、互いに結合させることができるが、但し、好ましいＣｙＤ基の少なくとも１つが、式（２）もしくは（３）の基に対する適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。
【００７５】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、そのうちの１つがＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、そのうちの１つがＣｙＤの１つに結合し、他方が他のＣｙＤに結合している）が互いに芳香族環系を形成する場合、これは橋架けされた副配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記式（３９）〜（４８）のうちの１つに従う基を介する。
【化３１】
2019530681.tif 000034
（式中、Ｒ１は、上記の意味を有し、点線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（４８）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい）
【００７６】
同時に、式（４５）の基は、例えば、式（Ｌ−２２）および（Ｌ−２３）によって次に示されるように、これが環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００７７】
異なる環にある２つのＲラジカル間での環形成によって生じる、好ましい配位子は、下記式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の構造である。
【化３２−１】
2019530681.tif 000035
【化３２−２】
2019530681.tif 000036
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、そして、「ｏ」は、この副配位子が、式（２）もしくは（３）の基に結合する位置を示す）
【００７８】
式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の副配位子の好ましい形態において、合計で１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲである）
【００７９】
本発明の更なる形態では、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、副配位子（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基であることが好ましい。この場合、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＲ１（Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００８０】
さらに好適な二座副配位子は、下記式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である。
【化３３】
2019530681.tif 000037
（式中、Ｒは上記の意味を有し、＊は金属への配位の位置を表し、「ｏ」は、この副配位子が、式（２）もしくは（３）の基に結合する位置を示し、そしてその他の記号は、次の通りである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環当たり最大１つの記号ＸはＮであり、また、但し、１つの記号ＸがＣであり、そしてこの副配位子が式（２）もしくは（３）の基内でこの炭素原子を介して結合されている）
【００８１】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）中で隣接する炭素原子に結合している、２つのＲラジカルが、互に芳香族環を形成する場合、この環は、その２つの隣接する炭素原子と一緒になって、好ましくは、下記式（４９）の構造である。
【化３４】
2019530681.tif 000038
（式中、点線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、そして好ましくは、最大１つの記号ＹはＮである）
副配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の好ましい形態において、最大１つの、式（５０）の基が存在する。本発明の好ましい形態では、式（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）の副配位子において、合計で０、１もしくは２の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。より好ましくは、合計で０もしくは１の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。
【００８２】
さらに好適な二座副配位子は、下記式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３８）の構造であり、ここで、好ましくは、２つの二座副配位子Ｌのうち、金属当たり、最大１つが、これらの構造のうちの１つである。
【化３５】
2019530681.tif 000039
（式中、副配位子（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）は、明示的に示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位し、そして、副配位子（Ｌ−３７）および（Ｌ−３８）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、Ｘは、上記の意味を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、それを介して、式（２）もしくは（３）の基に結合している位置を示す）
【００８３】
上記の、Ｘの好ましい形態はまた、式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）の副配位子にも好ましい。
【００８４】
式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）の、好ましい副配位子は、従って、下記式（Ｌ−３４ａ）〜（Ｌ−３６ａ）の副配位子である。
【化３６】
2019530681.tif 000040
（式中、使用された記号は上記の意味を有し、そして、「ｏ」は、副配位子Ｌが、それを介して、式（２）もしくは（３）の基に結合している位置を示す）
【００８５】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで、「ｏ」は、副配位子Ｌが、それを介して、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態の基に結合している位置を示しており、そしてそれ故、その構造は、下記式（Ｌ−４０ｂ）〜（Ｌ−４２ｂ）の構造である。
【化３７】
2019530681.tif 000041
（式中、使用された記号は、上記の意味を有する）
【００８６】
次に、上記した副配位子の上に、またＡが式（４）の基である場合のＡの上に存在することのできるような、好ましい置換基について記載する。
【００８７】
本発明の好ましい形態において、本発明に係る化合物は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、これ以降に記載する式の１つに従う、脂肪族環をともに形成する、２つの置換基Ｒを含有する。この場合、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、式（２）もしくは（３）の、または好ましい形態のブリッジの上に、および／または１つ以上の二座副配位子Ｌの上に存在することができる。２つの置換基Ｒが一緒になっての環形成により形成される、脂肪族環は、好ましくは、下記式（５０）〜（５６）の１つによって記載される。
【化３８】
2019530681.tif 000042
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、点線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、そして、さらに：
Ｚ１、Ｚ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、オルト結合した、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのＲ３ラジカルはともに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
但し、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合していない、かつ２つのＣ＝Ｏ基が、直接互いに結合していないことを条件する）
【００８８】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３は、Ｈではない。
【００８９】
式（５０）〜（５６）の上記構造、および好ましいとして特定されたこれらの構造の更なる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に表現されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、従って、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、従って、その構造を制限するためのものであると解釈すべきではない；むしろ、当業者には、これが芳香族結合であるということは明らかである。
【００９０】
本発明に係る構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者が酸性ベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると理解される。これは、完全に置換されており、結合した水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。従って、式（５０）〜（５２）における酸性ベンジルプロトンの不存在は、Ｚ１およびＺ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと意味される）である場合、Ｚ１およびＺ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合したプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の文脈において、非酸性プロトンとみなされる。従って、式（５３）〜（５６）における酸性のベンジルプロトンの不存在は、この二環式構造であることにより達成され、その結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（５３）〜（５６）におけるＲ１がＨである場合、これは、従って、本発明の文脈において、非酸性プロトンである。
【００９１】
式（５０）〜（５６）の構造の好ましい形態において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【００９２】
式（５０）の好ましい形態は、従って、式（５０−Ａ）、（５０−Ｂ）、（５０−Ｃ）および（５０−Ｄ）の構造であり、そして、式（５０−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５０−Ｅ）および（５０−Ｆ）の構造である。
【化３９】
2019530681.tif 000043
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記の意味を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【００９３】
式（５１）の好ましい形態は、下記式（５１−Ａ）〜（５１−Ｆ）の構造である。
【化４０】
2019530681.tif 000044
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記の意味を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【００９４】
式（５２）の好ましい形態は、下記式（５２−Ａ）〜（５２−Ｅ）の構造である。
【化４１】
2019530681.tif 000045
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記の意味を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【００９５】
式（５３）の構造の好ましい形態では、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２もしくはＯであり、より好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。式（５３）の好ましい形態は、従って、式（５３−Ａ）および（５３−Ｂ）の構造であり、そして、式（５３−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５３−Ｃ）の構造である。
【化４２】
2019530681.tif 000046
（式中、使用された記号は、上記の意味を有する）
【００９６】
式（５４）、（５５）および（５６）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。式（５４）、（５５）および（５６）の好ましい形態は、従って、式（５４−Ａ）、（５５−Ａ）および（５６−Ａ）の構造である。
【化４３】
2019530681.tif 000047
（式中、使用された記号は、上記の意味を有する）
【００９７】
さらに好ましくは、式（５３）、（５３−Ａ）、（５３−Ｂ）、（５３−Ｃ）、（５４）、（５４−Ａ）、（５５）、（５５−Ａ）、（５６）および（５６−Ａ）中のＧ基は、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、もしくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０の炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基、特に、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基である。
【００９８】
本発明のさらに好ましい形態では、式（５０）〜（５６）の基における、および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれのケースにおいて、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２で置き換えられていてもよく、そして１つ以上の水素原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、ともに脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【００９９】
本発明の特に好ましい形態では、式（５０）〜（５６）の基における、および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、ともに脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１００】
式（５０）の基の特に好適な例は、下記の基である。
【化４４−１】
2019530681.tif 000048
【化４４−２】
2019530681.tif 000049
【０１０１】
式（５１）の基の特に好適な例は、下記の基である。
【化４５】
2019530681.tif 000050
【０１０２】
式（５２）、（５５）および（５６）の基の特に好適な例は、下記の基である。
【化４６】
2019530681.tif 000051
【０１０３】
式（５３）の基の特に好適な例は、下記の基である。
【化４７】
2019530681.tif 000052
【０１０４】
式（５４）の基の特に好適な例は、下記の基である。
【化４８】
2019530681.tif 000053
【０１０５】
Ｒラジカルが、二座副配位子もしくは配位子内で、または式（２）もしくは（３）または好ましい形態内で、式（４）の、２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基に結合されている場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子、特に６〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【０１０６】
好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のＲ１ラジカルはともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。特に好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜５の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子、特に６〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上の隣接するＲ１ラジカルがともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１０７】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ２がまた、ともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１０８】
上記の好ましい形態は、所望により互いに組み合すことができる。本発明の特に好ましい実施形態では、上記の好ましい形態が同時に適用される。
【０１０９】
本発明に係るバイメタル錯体の例は、以下に挙げる構造である。
【化４９−１】
2019530681.tif 000054
【化４９−２】
2019530681.tif 000055
【化４９−３】
2019530681.tif 000056
【化４９−４】
2019530681.tif 000057
【０１１０】
本発明の化合物は、キラル構造である。錯体および配位子の正確な構造によれば、ジアステレオマーの、および鏡像異性体の複数の対の形成が可能である。その場合、本発明の錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくは鏡像異性体の両方を含む。
【０１１１】
配位子のオルトメタル化反応において、対応するバイメタル錯体は、典型的には、ΛΛおよびΔΔの異性体並びにΔΛおよびΛΔの異性体の混合物として得られる。ΛΛおよびΔΔの異性体は、ΔΛおよびΛΔの異性体と同じく、鏡像異性体の対を形成する。鏡像異性体の対は、通常の方法、例えば、クロマトグラフィーにより、または分別晶析により分離することができる。配位子の対称性により、立体中心が一致する可能性があり、そしてそのため、メソ体も可能である。例えば、Ｃ２ｖ−またはＣｓ−対称性配位子のオルトメタル化は、典型的には、ΛΛおよびΔΔの異性体（ラセミ体、Ｃ２−対称性）並びにΛΔの異性体（メソ化合物、Ｃｓ−対称性）を生じさせる。
【０１１２】
典型的には、オルトメタル化における錯体は、ジアステレオマー対の混合物として得られる。しかしながら、ジアステレオマー対の一方のみを選択的に合成することもできるが、それは他方が、配位子の構造によって、立体的な理由から、全く形成されないか、または少量でしか形成されないからである。これは、次の例により示される。
【化５０】
2019530681.tif 000058
【０１１３】
ΔΛ異性体の場合は２つのフェニルピリジンの好ましくない立体的相互作用（２つの配位子が図面平面から外へ互いに突き合う）により、ΔΛ異性体（メソ体）は形成されない。配位子のオルトメタル化では、ΔΔおよびΛΛの異性体のラセミ体のみが形成される。
【０１１４】
ΔΔおよびΛΛの異性体のラセミ体分割は、ジアステレオマーの塩の対の分別晶析で、または従来の方法によりキラルカラムで行うことができる。この目的のための１つのオプションは、次に概略的に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２で、または電気化学的手段により）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＩＩ）／Ｉｒ（ＩＶ）錯体またはジカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、鏡像異性的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別晶析によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、鏡像異性的に純粋で非荷電の錯体を得る。
【化５１】
2019530681.tif 000059
【０１１５】
鏡像異性的に純粋な錯体はまた、以下のスキームに示すように、選択的に合成することができる。このためには、上述したように、オルトメタル化によって形成された異性体の対は臭素化され、その後、未公開の欧州特許出願１６１７７０９５．３号明細書に概括的に記載されているように、クロスカップリング反応を介して、キラルＲ＊ラジカル（鏡像異性過剰率が好ましくは、＞９９％）を含むボロン酸Ｒ＊Ａ−Ｂ（ＯＨ）２と反応させる。形成したジアステレオマーの対は、従来の方法での、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより、または分別晶析により分離することができる。このようにして、鏡像異性的に富化した、または鏡像異性的に純粋な錯体が得られる。その後、キラル基を、必要に応じて、除去するか、または分子中に残すことができる。
【化５２−１】
2019530681.tif 000060
【化５２−２】
2019530681.tif 000061
【０１１６】
本発明の錯体は、以下に記載する経路で製造することができる。このために、１２座の配位子を製造し、その後、オルトメタル化反応により金属Ｍに配位させる。一般的には、このために、イリジウム塩またはロジウム塩を対応する遊離配位子と反応させる。
【０１１７】
従って、本発明はさらに、対応する遊離の配位子と、式（５７）の金属アルコキシド、式（５８）の金属ケトケトネート、式（５９）の金属ハロゲン化物、または式（６０）の金属カルボキシレートとを反応させることにより本発明に係る化合物を調製する方法を提供する。
【化５３】
2019530681.tif 000062
（式中、ＭおよびＲは、上記の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウムまたはロジウムの反応物質は、対応する水和物の形で存在していてもよい）
ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１１８】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルと、ケトケトナートラジカルとの両方を備えたイリジウム化合物またはロジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。反応物質として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、国際公開第２００４／０８５４４９号に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは通常、２〜４の数である）である。
【０１１９】
錯体の合成は、好ましくは、国際公開第２００２／０６０９１０号および国際公開第２００４／０８５４４９号に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１２０】
前記反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族類、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、またはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１２１】
これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）の本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）よりも高い純度で得ることができる。
【０１２２】
本発明に係る化合物はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０の炭素原子）、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されているアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与することもできる。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（５０）〜（５６）により示されるような縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は然して、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの可溶性化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。
【０１２３】
液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る金属錯体の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１２４】
従って、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明に係る化合物および少なくとも１つの、更なる化合物を含んでなる調合物を提供する。この更なる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、この更なる化合物は、電子素子に同様に使用される、更なる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。この更なる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【０１２５】
本発明に係る化合物は、電子素子において、活性成分として、または酸素増感剤として使用することができる。本発明は、従って、さらに、本発明に係る化合物の電子素子中での、または酸素増感剤としての使用を提供する。本発明は、さらになお、本発明に係る化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子を提供する。
【０１２６】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと理解される。従って、本発明に係る電子素子は、アノード、カソード、および本発明に係る金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（純粋な有機の太陽電池と色素増感型太陽電池（グレッツェルセル）の両方を意味するものと理解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。従って、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明に係る化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。
【０１２７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それは更なる層を含むことができ、例えば、それぞれのケースにおいて、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１２８】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系、または３つより多い発光層を有する系である。好ましいのはさらに、タンデム式ＯＬＥＤである。この系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の他の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。
【０１２９】
本発明の好ましい形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として本発明に係る金属錯体を含んでなる。
【０１３０】
本発明に係る金属錯体が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。本発明に係る金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、本発明に係る金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１３１】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、国際公開２００４／０１３０８０号、国際公開２００４／０９３２０７号、国際公開２００６／００５６２７号もしくは国際公開２０１０／００６６８０号による）、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、または国際公開２００５／０３９２４６号、米国特許出願公開２００５／００６９７２９号明細書、特開第２００４／２８８３８１号明細書、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開２００９／０１３４７８４号明細書に開示されるカルバゾール誘導体類）、ビスカルバゾール誘導体類、インドロカルバゾール誘導体類（例えば、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／１３６１０９号もしくは国際公開２０１１／０００４５５号による）、アザカルバゾール誘導体類（例えば、欧州特許第１６１７７１０号、欧州特許第１６１７７１１号、欧州特許第１７３１５８４号、特開２００５／３４７１６０号明細書による）、双極性マトリックス材料（例えば、国際公開２００７／１３７７２５号による）、シラン類（例えば、国際公開２００５／１１１１７２号による）、アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、国際公開２００６／１１７０５２号による）、ジアザシロール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０５４７２９号による）、ジアザホスホール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０５４７３０号による）、トリアジン誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０１５３０６号、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくは国際公開２００９／０６２５７８号による）、ジベンゾフラン誘導体類（例えば、国際公開２００９／１４８０１５号もしくは国際公開２０１５／１６９４１２号による）、または架橋カルバゾール誘導体類（例えば、米国特許出願公開２００９／０１３６７７９号明細書、国際公開２０１０／０５０７７８号、国際公開２０１１／０４２１０７号もしくは国際公開２０１１／０８８８７７号による）である。
【０１３３】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、本発明に係る化合物に対する混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体、特にビスカルバゾール誘導体と共に使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、国際公開２０１０／１０８５７９号に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、国際公開２０１４／０９４９６４号に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１３４】
以下に記載するのは、本発明に係る化合物に対するマトリックス材料として好適な化合物の例である。
【０１３５】
電子輸送マトリックス材料として使用することができる、トリアジン類およびピリミジン類の例は、以下の化合物である。
【化５４−１】
2019530681.tif 000063
【化５４−２】
2019530681.tif 000064
【化５４−３】
2019530681.tif 000065
【化５４−４】
2019530681.tif 000066
【化５４−５】
2019530681.tif 000067
【化５４−６】
2019530681.tif 000068
【化５４−７】
2019530681.tif 000069
【化５４−８】
2019530681.tif 000070
【化５４−９】
2019530681.tif 000071
【化５４−１０】
2019530681.tif 000072
【化５４−１１】
2019530681.tif 000073
【化５４−１２】
2019530681.tif 000074
【０１３６】
電子輸送マトリックス材料として使用することができるラクタム類の例は、以下の化合物である。
【化５５−１】
2019530681.tif 000075
【化５５−２】
2019530681.tif 000076
【化５５−３】
2019530681.tif 000077
【化５５−４】
2019530681.tif 000078
【化５５−５】
2019530681.tif 000079
【化５５−６】
2019530681.tif 000080
【０１３７】
電子輸送マトリックス材料として使用することができるケトン類の例は、以下の化合物である。
【化５６−１】
2019530681.tif 000081
【化５６−２】
2019530681.tif 000082
【化５６−３】
2019530681.tif 000083
【化５６−４】
2019530681.tif 000084
【化５６−５】
2019530681.tif 000085
【０１３８】
電子輸送マトリックス材料として使用することができる金属錯体類の例は、以下の化合物である。
【化５７】
2019530681.tif 000086
【０１３９】
電子輸送マトリックス材料として使用することができるホスフィンオキシド類の例は、以下の化合物である。
【化５８−１】
2019530681.tif 000087
【化５８−２】
2019530681.tif 000088
【０１４０】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができる、最も広い意味でのインドロ−またはインデノ−カルバゾール誘導体類の例は、以下の化合物である。
【化５９−１】
2019530681.tif 000089
【化５９−２】
2019530681.tif 000090
【化５９−３】
2019530681.tif 000091
【化５９−４】
2019530681.tif 000092
【０１４１】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができるカルバゾール誘導体類の例は、以下の化合物である。
【化６０−１】
2019530681.tif 000093
【化６０−２】
2019530681.tif 000094
【０１４２】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができる架橋カルバゾール誘導体類の例は、以下の化合物である。
【化６１−１】
2019530681.tif 000095
【化６１−２】
2019530681.tif 000096
【化６１−３】
2019530681.tif 000097
【化６１−４】
2019530681.tif 000098
【０１４３】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるビスカルバゾール類の例は、以下の化合物である。
【化６２−１】
2019530681.tif 000099
【化６２−２】
2019530681.tif 000100
【化６２−３】
2019530681.tif 000101
【化６２−４】
2019530681.tif 000102
【０１４４】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるアミン類の例は、以下の化合物である。
【化６３−１】
2019530681.tif 000103
【化６３−２】
2019530681.tif 000104
【化６３−３】
2019530681.tif 000105
【０１４５】
ワイドバンドギャップマトリックス材料として使用することができる材料の例は、以下の化合物である。
【化６４】
2019530681.tif 000106
【０１４６】
マトリックスとともに２つ以上の三重項発光体の混合物を使用することが、さらに好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のための共マトリックスとして働く。例えば、より長い波長を発行する三重項発光体、例えば、緑色−または赤色−発光性の三重項発光体のための共マトリックスとして、本発明の金属錯体を使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性金属錯体の両方が本発明に係る化合物の場合も好ましい。この目的のために好適な化合物は、特にまた、国際公開第２０１６／１２４３０４号および国際公開第２０１７／０３２４３９号に開示された化合物である。
【０１４７】
本発明に係る化合物のための共ドーパントとして用いうる適切な三重項発光体の例は、以下の表に示される。
【化６５−１】
2019530681.tif 000107
【化６５−２】
2019530681.tif 000108
【化６５−３】
2019530681.tif 000109
【化６５−４】
2019530681.tif 000110
【化６５−５】
2019530681.tif 000111
【化６５−６】
2019530681.tif 000112
【化６５−７】
2019530681.tif 000113
【化６５−８】
2019530681.tif 000114
【化６５−９】
2019530681.tif 000115
【０１４８】
本発明に係る金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に、例えば、配位子の正確な構造に応じて、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料として、使用することができる。同様に、本発明に係る金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１４９】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀とからなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有する更なる金属（例えば、Ａｇ）を用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５０】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合された金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。さらに好ましいのは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用される場合であり、その際には、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１５１】
更なる層においては、これらの層に対して従来技術に従って使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明に係る材料と組み合わせることができる。
【０１５２】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【０１５３】
１つ以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この場合、材料は、通常は１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により塗布される。初期圧力は、より低く、あるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【０１５４】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１つ以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接塗布し、こうして構造化する。
【０１５５】
例えば、スピンコーティングにより、または印刷法（例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷）により、一層好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１つ以上の層を溶液から作成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物を含んでなる層は、溶液から塗布される。
【０１５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明に係る金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で真空蒸着により塗布することができる。
【０１５７】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）の、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１５８】
本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る、以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する。
【０１５９】
１．本発明の化合物は、非常に高い光ルミネッセンス量子収率を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子に使用した場合、これは優れた効率をもたらす。
【０１６０】
２．本発明の化合物は、非常に短い寿命を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子に使用した場合、これは、改良されたロールオフ特性をもたらし、そしてまた、非放射緩和チャネルの回避により、一層高いルミネッセンス量子収率をもたらす。
【０１６１】
これら上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴なわない。
【０１６２】
以下の実施例により本発明を一層詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明に係る更なる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。
【０１６３】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）社またはエービーシーアール（ＡＢＣＲ）社から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１６４】
Ａ：シントンの合成
実施例Ｂ１：
【化６６】
2019530681.tif 000116
２３．０ｇ（１００ミリモル）の２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ−［ｄ］−［１，２，３］−トリアゾール［３９３３−７７−５］、２７．４ｇ（１０７ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．５ｇ（３００ミリモル）の酢酸カリウム、１．１ｇ（４ミリモル）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、６５０ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および４５０ｍｌの１，４−ジオキサンからなる混合物を、還流下で１６時間加熱した。ジオキサンをロータリーエバポレーターで除去し、１０００ｍｌの酢酸エチルおよび５００ｍｌの水を用いて、分液ロート中で黒色の残留物を抽出処理し、そして有機相を３００ｍｌの水で１回および１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そしてシリカゲル床を介して濾過した。シリカゲルを２×２５０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮した。残留物を２００ｍｌのｎ−ヘプタンに温浸し、そして懸濁液を加熱して１時間還流させた。冷却後、固体を吸引濾過し、そして少量のｎ−ヘプタンで洗浄した。収量：２６．０ｇ（８１ミリモル）、８１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９６％。
【０１６５】
実施例Ｂ２：
【化６７】
2019530681.tif 000117
２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ−［ｄ］−［１，２，３］−トリアゾールの代わりに、５−クロロ−２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリミジン［８６０７８５−４３−９］を使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手法。
【０１６６】
実施例Ｂ３：
【化６８】
2019530681.tif 000118
１０ｇ（５０ミリモル）の［４−（２−ピリミジニル）フェニル］ボロン酸［１６１５２４８−０１−５］、１８．１ｇ（５０ミリモル）の１，３−ジブロモ−２−ヨードベンゼン［１９８２１−８０−８］、１５．９ｇ（１５０ミリモル）の炭酸ナトリウム、３９０ｍｇ（１．５ミリモル）のトリフェニルホスフィン、１１０ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１２０ｍｌのトルエン、４０ｍｌのエタノールおよび１２０ｍｌの水からなる混合物を、還流下で６０時間加熱した。冷却後、分液ロート中で反応混合物を抽出処理した。この目的のために、有機相を分離し、そして水相を各回５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。次いで、合わせた有機相を、各回１００ｍｌの水で２回および５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮乾固させた。残留物を、溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：８．１ｇ（２１ミリモル）、４２％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９５％。
【０１６７】
実施例Ｂ１６０：
【化６９】
2019530681.tif 000119
１０ｇ（５０ミリモル）の［４−（２−ピリミジニル）フェニル］ボロン酸［１６１５２４８−０１−５］、１１．３ｇ（５０ミリモル）の１，３−ジクロロ−２−ブロモベンゼン［１９３９３−９２−１］、１５．９ｇ（１５０ミリモル）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、２００ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび２００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で２０時間加熱した。冷却後、１５０ｍｌのトルエンおよび１５０ｍｌの水を用いて、分液ロートで反応混合物を抽出処理した。有機相を分離し、そして水相を各回５０ｍｌのトルエンで２回抽出した。次いで、合わせた有機相を、各回１００ｍｌの水で２回および５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮乾固させた。残留物を、酢酸エチル／ヘプタンを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。無色の油が得られた。収量：１０．５ｇ（３５ミリモル）、７０％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９７％。
【０１６８】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化７０】
2019530681.tif 000120
【０１６９】
実施例Ｂ８：
【化７１】
2019530681.tif 000121
１８．１ｇ（１００ミリモル）の６−クロロテトラロン［２６６７３−３１−４］、１６．５ｇ（３００ミリモル）のプロパルギルアミン［２４５０−７１−７］、７９６ｍｇ［２ミリモル］のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物および２００ｍｌのエタノールからなる混合物を、オートクレーブ中で、１２０℃で２４時間攪拌した。冷却後、エタノールを減圧下で除去し、残留物を２００ｍｌの酢酸エチルに取り、溶液を、２００ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、後者を、シリカゲル床を用いてスラリーの形で濾別した。減圧下で酢酸エチルを除去した後、残留物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル（１：２  ｖ／ｖ）を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけた。収量：９．７ｇ（４５ミリモル）、４５％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９８％。
【０１７０】
実施例Ｂ９：
【化７２】
2019530681.tif 000122
２５．１ｇ（１００ミリモル）の２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ミリモル）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ミリモル）の炭酸カリウム、１．５７ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのエタノールからなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、５００ｍｌのトルエンを加え、混合物を、各回３００ｍｌの水で２回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そしてシリカゲル床を介してスラリーの形で濾過し、それを３００ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエンを減圧下で除去した後、メタノール／エタノール（１：１  ｖ／ｖ）から１回およびｎ−ヘプタンから１回、再結晶させた。収量：１７．３ｇ（６１ミリモル）、６１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１７１】
実施例Ｂ１０：
【化７３】
2019530681.tif 000123
Ｂ１０は、実施例Ｂ９の方法と同様にして調整することができる。この目的のために、２，５−ジブロモ−４−メチルピリジンの代わりに、４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン［１９１３６−３６−８］を使用した。収率：７０％。
【０１７２】
実施例Ｂ１１：
【化７４】
2019530681.tif 000124
２８．３ｇ（１００ミリモル）のＢ９、１２．８ｇ（１０５ミリモル）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ミリモル）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、混合物を３００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、３００ｍｌの水で１回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物を、シリカゲル（トルエン／酢酸エチル、９：１  ｖ／ｖ）上でクロマトグラフィーにかけた。収量：１７．１ｇ（６１ミリモル）、６１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９７％。
【０１７３】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化７５】
2019530681.tif 000125
【０１７４】
実施例Ｂ１５：
【化７６】
2019530681.tif 000126
１６４．２ｇ（５００ミリモル）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインデン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（同様に、ボロン酸を使用することもできる）、１４２．０ｇ（５００ミリモル）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５モル）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水からなる混合物を、よく攪拌しながら、還流下で１６時間加熱した。冷却後、１０００ｍｌのトルエンを加え、有機相を分離し、そして水相を３００ｍｌのトルエンで再抽出した。合わせた有機相を５００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして減圧下で溶媒を除去し、粗生成物を３００ｍｌのエタノールから２回再結晶させた。収量：１３０．８ｇ（３６５ミリモル）、７３％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１７５】
同様に、以下の化合物を、一般的に５−ブロモ−２−ヨードピリジン（［２２３４６３−１３−６］）（これは以下の表中に別途に挙げられていない）をピリジン誘導体として使用して調整することができる。表には、別のピリジン誘導体のみが明示的に挙げられている。再結晶は、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノール等の溶媒を用いることによって行うことができる。これらの溶剤はまた、熱抽出用に、または自動化されたカラムシステム（アクセルセムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製、トレント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））における、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製するのに使用することもできる。
【化７７−１】
2019530681.tif 000127
【化７７−２】
2019530681.tif 000128
【０１７６】
実施例Ｂ２４：
バリアントＡ：
【化７８】
2019530681.tif 000129
３５．８ｇ（１００ミリモル）のＢ１５、２５．４ｇ（１００ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボロン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ミリモル）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ミリモル）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）のＤＣＭとの錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンからなる混合物を、還流下で１６時間加熱した。冷却後、懸濁液を、セライト床を介して濾過し、そして溶媒を減圧下で除去した。黒色の残留物を、１０００ｍｌの熱い、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンで温浸し、そしてまだ熱いうちにセライト床を通して濾過し、その後約２００ｍｌまで濃縮したが、その過程で、生成物が結晶化し始めた。あるいは、酢酸エチルで熱抽出することができる。結晶化を一晩、冷蔵庫中で完了させ、そして結晶を濾別し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄した。母液から第二生成物分画を得ることができた。収量：３１．６ｇ（７８ミリモル）、７８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１７７】
バリアントＢ：塩化アリールの変換
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）のＤＣＭとの錯体の代わりに、２ミリモルのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用した以外は、バリアントＡと同様に。
【０１７８】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができ、そしてｎ−ヘプタンの代わりに、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリルまたは前記溶媒の混合物を精製するために使用することもできる。
【化７９−１】
2019530681.tif 000130
【化７９−２】
2019530681.tif 000131
【化７９−３】
2019530681.tif 000132
【化７９−４】
2019530681.tif 000133
【化７９−５】
2019530681.tif 000134
【化７９−６】
2019530681.tif 000135
【０１７９】
実施例Ｂ５６：
【化８０】
2019530681.tif 000136
２８．１ｇ（１００ミリモル）のＢ２５、２８．２ｇ（１００ミリモル）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ミリモル）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で２４時間加熱した。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、５００ｍｌの水で１回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物を酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶させ、またはシリカゲル（トルエン／酢酸エチル、９：１  ｖ／ｖ）上でクロマトグラフィーにかけた。収量：２２．７ｇ（７３ミリモル）、７３％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９７％。
【０１８０】
以下の化合物を、同様の方法により調整することができ、そして再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノール等の溶媒を用いることによって行うことができる。これらの溶剤はまた、熱抽出用に、または自動化されたカラムシステム（アクセルセムラウ社製、トレント）における、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製するのに使用することもできる。
【化８１−１】
2019530681.tif 000137
【化８１−２】
2019530681.tif 000138
【化８１−３】
2019530681.tif 000139
【０１８１】
実施例Ｂ８１：
【化８２】
2019530681.tif 000140
３６．４ｇ（１００ミリモル）」の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］［１４１７０３６−４９−７］、６５．２ｇ（２１０ミリモル）のＢ５６、４２．４ｇ（４００ミリモル）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、５００ｍｌの水で１回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物を、シリカゲル（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１  ｖ／ｖ）上でクロマトグラフィーにかけた。収量：４１．４ｇ（６８ミリモル）、６８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１８２】
以下の化合物を、同様の方法により調整することができ、そして再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノール等の溶媒を用いることによって行うことができる。これらの溶剤はまた、熱抽出用に、または自動化されたカラムシステム（アクセルセムラウ社製、トレント）における、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製するのに使用することもできる。
【化８３−１】
2019530681.tif 000141
【化８３−２】
2019530681.tif 000142
【化８３−３】
2019530681.tif 000143
【０１８３】
実施例Ｂ９３：
【化８４】
2019530681.tif 000144
１７．１ｇ（１００ミリモル）の４−（２−ピリジル）フェノール［５１０３５−４０−６］および１２．９ｇ（１００ミリモル）のジイソプロピルエチルアミン［７０８７−６８−５］の混合物を、４００ｍｌのジクロロメタン中で、室温で１０分間撹拌した。３０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた、６．２ｍｌ（４０ミリモル）の５−クロロイソフタロイルクロライド［２８５５−０２−９］を滴下して加え、そして反応混合物を室温で１４時間撹拌した。次いで、１０ｍｌの水を滴下して加え、そして反応混合物を分液ロートに移した。有機相を、１００ｍｌの水で２回および５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濃縮乾固させた。収量：収量：１８．０ｇ（３８ミリモル）、９５％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１８４】
以下の化合物を、同様の方法により調整することができる。使用される反応物質のモル量は、Ｂ９３に対する方法において記載されたものと異なる場合には特定されている。
【化８５−１】
2019530681.tif 000145
【化８５−２】
2019530681.tif 000146
【０１８５】
実施例Ｂ１０１：
【化８６】
2019530681.tif 000147
２．０ｇ（５０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％分散液）［７６４６−６９−７］を３００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、次いで、５．０ｇ（１０ミリモル）のＢ９５を添加し、そしてこの懸濁液を室温で３０分間撹拌した。その後、１．２ｍｌのヨードメタン（５０ミリモル）［７４−８８−４］を添加し、そして反応混合物を室温で５０時間撹拌した。２０ｍｌの濃アンモニア溶液を添加し、混合物をさらに３０分間攪拌し、そして溶媒を減圧下でほとんど除去した。残留物を３００ｍｌのジクロロメタン中に取り、２００ｍｌの５重量％アンモニア水で１回、各回１００ｍｌの水で２回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジクロロメタンを減圧下で除去し、そして粗生成物を酢酸エチル／メタノールから再結晶させた。収量：４．３ｇ（８ミリモル）、８０％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９８％。
【０１８６】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化８７】
2019530681.tif 000148
【０１８７】
実施例Ｂ１０５：
【化８８】
2019530681.tif 000149
３６．４ｇ（１００ミリモル）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］［１４１７０３６−４９−７］、７０．６ｇ（２１０ミリモル）のＢ６９、４２．４ｇ（４００ミリモル）の炭酸ナトリウム、２．３ｇ（２ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１０００ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび５００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、そして２０ｍｌのエタノールで２回洗浄した。固体を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてセライト床を通して濾過した。濾液を１００ｍｌまで濃縮し、次いで、４００ｍｌのエタノールを添加し、そして沈殿した固体を吸引濾過した。粗生成物を酢酸エチルから１回再結晶させた。収量：４３．６ｇ（７０ミリモル）、７０％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９６％。
【０１８８】
以下の化合物を、同様の方法により調整することができ、そして再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノール等の溶媒を用いることによって行うことができる。これらの溶剤はまた、熱抽出用に、または自動化されたカラムシステム（アクセルセムラウ社製、トレント）における、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製するのに使用することもできる。
【化８９−１】
2019530681.tif 000150
【化８９−２】
2019530681.tif 000151
【化８９−３】
2019530681.tif 000152
【０１８９】
実施例Ｂ１１９：
【化９０】
2019530681.tif 000153
５７．１ｇ（１００ミリモル）のＢ８１、２５．４ｇ（１００ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ミリモル）の酢酸カリウム、２ミリモルのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および７００ｍｌの１，４−ジオキサンからなる混合物を、加熱し、１６時間、撹拌しながら還流させた。冷却後、懸濁液を、セライト床を通して濾過し、そして減圧下で溶媒を除去した。黒色の残留物を、１０００ｍｌの熱酢酸エチルで温浸し、そしてまだ熱いうちにセライト床を通して濾過し、次いで約２００ｍｌにまで濃縮したが、その過程で、生成物が結晶化し始めた。結晶化を一晩、冷蔵庫中で完了させ、そして結晶を濾過し、そして少量の酢酸エチルで洗浄した。母液から第二生成物分画を得ることができた。収量：３１．６ｇ（７８ミリモル）、７８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１９０】
以下の化合物を、同様の方法により調整することができ、そして再結晶用または難溶性生成物の場合の熱抽出用には、酢酸エチルの代わりに、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンまたはアセトニトリルを用いることができる。
【化９１−１】
2019530681.tif 000154
【化９１−２】
2019530681.tif 000155
【化９１−３】
2019530681.tif 000156
【化９１−４】
2019530681.tif 000157
【化９１−５】
2019530681.tif 000158
【化９１−６】
2019530681.tif 000159
【化９１−７】
2019530681.tif 000160
【化９１−８】
2019530681.tif 000161
【０１９１】
Ｂ：配位子Ｌおよび配位子前駆体ＬＶの合成：
実施例Ｌ１：
バリアントＡ：
【化９２】
2019530681.tif 000162
５．９ｇ（１５ミリモル）のＢ３、１９．９ｇ（３０．０ミリモル）のＢ１２０、９．２ｇ（８７ミリモル）の炭酸ナトリウム、３４０ｍｇ（１．３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、９８ｍｇ（０．４４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で４０時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、そして各回３０ｍｌのエタノールで２回洗浄した。粗生成物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてシリカゲル床を通して濾過した。シリカゲル床を、各回２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル（１：１）で３回洗浄した。濾液を、水で２回および飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾液を濃縮乾固させた。残留物を還流下で酢酸エチルから再結晶させた。収量：８．８ｇ（１０．７ミリモル）、５５％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９９％。
【０１９２】
バリアントＢ：
４．５ｇ（１５ミリモル）のＢ１６０、１９．９ｇ（３０．０ミリモル）のＢ１２０、１３．８ｇ（８７ミリモル）のリン酸カリウム一水和物、５０７ｍｇ（０．６ミリモル）ＸＰｈｏｓパラダサイクル第３世代［１４４５０８５−５５−１］、２００ｍｌのＴＨＦおよび１００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で２０時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、そして各回３０ｍｌの水で２回および各回３０ｍｌのエタノールで２回洗浄した。粗生成物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてシリカゲル床を通して濾過した。シリカゲル床を各回２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル（１：１）で３回洗浄した。濾液を、水で２回および飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濃縮乾固させた。残留物を還流下で酢酸エチルから再結晶させた。収量：１２．０ｇ（９．２ミリモル）、６１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９９％。
【０１９３】
以下の化合物を、Ｌ１（バリアントＢ）に対して記載した方法と同様に調整することができる。この場合にも、再結晶または熱抽出による精製には、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドを用いることができる。あるいは、配位子はクロマトグラフィーによって精製することができる。
【化９３−１】
2019530681.tif 000163
【化９３−２】
2019530681.tif 000164
【化９３−３】
2019530681.tif 000165
【化９３−４】
2019530681.tif 000166
【化９３−５】
2019530681.tif 000167
【化９３−６】
2019530681.tif 000168
【化９３−７】
2019530681.tif 000169
【化９３−８】
2019530681.tif 000170
【化９３−９】
2019530681.tif 000171
【０１９４】
実施例ＬＶ１１０：
【化９４】
2019530681.tif 000172
Ｆ．Ｄｉｎｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，８０１２と同様。
２１．３ｇ（２０ミリモル）のＬＶ１、１１．８ｇ（１００ミリモル）のベンズイミダゾール、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ中、９７．９ｇ（３００ミリモル）の炭酸セシウムからなる混合物を、撹拌オートクレーブ中で１８時間１７５℃に加熱した。冷却後、溶媒をほとんど除去し、そして残留物を、５００ｍｌのトルエン中に取り、各回３００ｍｌの水で３回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライト床を通してスラリーの形で濾過した。溶媒を減圧下で除去した後、酢酸エチル／メタノールから残留物を再結晶させた。収量：１６．０ｇ（１１ミリモル）、５５％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９６％。
【０１９５】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化９５】
2019530681.tif 000173
【０１９６】
実施例ＬＶ１２０：
【化９６】
2019530681.tif 000174
ＤＣＭ１００ｍｌ中、１４．６ｇ（１０ミリモル）のＬＶ１１０の溶液に、２．８ｍｌ（４４ミリモル）のヨウ化メチル［７４−８８−４］を滴下して加え、混合物を撹拌オートクレーブ中で２４時間６０℃に加熱した。冷却後、溶媒および過剰のヨウ化メチルを減圧下で除去した。このようにして得られた配位子前駆体をさらに精製することなく変換させた。収量：２０．３ｇ（１０ミリモル）、定量的。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９５％。
【０１９７】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化９７】
2019530681.tif 000175
【０１９８】
実施例ＬＶ１３０：
【化９８】
2019530681.tif 000176
１４．６ｇ（１０ミリモル）のＬＶ１１０、１６．６ｇ（４５ミリモル）のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート［３１３−３９−３］、ＤＭＦ２００ｍｌ中、３６３ｍｇ（２ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）［１４２−７１−２］からなる混合物を、１００℃で８時間加熱した。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を１００ｍｌのジクロロメタン、１００ｍｌのアセトンおよび２０ｍｌのメタノールの混合物に取り、シリカゲル床を通して濾過し、そして核分画を抽出し、そして濃縮乾固させた。このようにして得られた配位子前駆体をさらに精製することなく変換させた。収量：１４．８ｇ（７ミリモル）、７０％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９０％。
【０１９９】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化９９】
2019530681.tif 000177
【０２００】
Ｃ：金属錯体の合成
バリアントＡ：
実施例Ｉｒ２（Ｌ１）：
【化１００】
2019530681.tif 000178
１３．０ｇ（１０ミリモル）の配位子Ｌ１、９．８ｇ（２０ミリモル）のトリスアセチルアセトナートイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１００ｇのハイドロキノン［１２３−３１−９］からなる混合物を、最初に、ガラスで被覆された磁気バーを備えた、５００ｍｌの二口丸底フラスコに充填した。フラスコには、（水よりも低い密度の媒体用）水分離器、およびアルゴンを充填した空気冷却器を具備し、そして金属加熱浴中に配置した。この装置を、アルゴン充填システムを介して、二口フラスコの側口からアルゴンを流出させながら、上方から１５分間アルゴンでパージした。二口フラスコの側口を通して、ガラスで被覆されたＰｔ−１００熱電対をフラスコ内に導入し、そしてその端部を磁気スターラーバーのすぐ上に配置した。この装置を家庭用アルミニウム箔の数個の疎巻線で熱的に遮断し、この遮断は、水分離器の上昇管の中央まで行なった。次いで、この装置を、加熱した実験室用スターラーシステムを用いて、２５０℃（溶融攪拌された反応混合物中に浸漬したＰｔ−１００熱センサーで測定した）に急速に加熱した。次の２時間にわたって反応混合物を２５０℃に保ち、その間に、少量の凝縮物を留去させ、水分離器に集めた。反応混合物を放置して、１９０℃まで冷却させ、次いで１００ｍｌのエチレングリコールを滴下して加えた。混合物を放置して、さらに８０℃に冷却させ、次いで、５００ｍｌのメタノールを滴下して加え、そして混合物を１時間、加熱還流させた。このようにして得られた懸濁液を、両頭フリットを通して濾過し、そして固体を５０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。このようにして得られた固体を２２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、そして暗中で空気を排除して、ジクロロメタンスラリー（カラムの直径：約１８ｃｍ）の形で約１Ｋｇのシリカゲルを通して濾過したところ、最初に暗色の成分が残った。コア分画を切り取り、そして結晶化するまで、同時連続的にメタノールを滴下して加えながら、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。吸引除去し、少量のメタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた後、さらなる精製を、空気と光を注意深く排除して、トルエンで５回の熱抽出（それぞれのケースにおける当初導入量：約１５０ｍｌ、円筒濾紙：ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）社製、セルロースの標準ソックスレーシンブル）を行った。最後に、高真空下、２８０℃で生成物を加熱処理した。１０．８ｇの赤色の固体（６．４ミリモル）、６４％。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．９％。
【０２０１】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。次に示す金属錯体は、原則として、典型的には自動化されたカラムシステム（アクセルセムラウ社製、トレント）を用いたクロマトグラフィー、再結晶または熱抽出（下の表ではＨＥと略されている）によって精製することができる。残留溶媒は、高真空下で、典型的には２５０〜３３０℃での加熱処理によって除去することできる。
【０２０２】
同様の方法で、最初に、２０ミリモルではなく１０ミリモルの、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］を使用し、次いで、特定された時間の半分の反応時間の後、４．０ｇ（１０ミリモル）のトリス（アセチルアセトナート）ロジウム（ＩＩＩ）［１４２８４−９２−５］を加えることによって、混合金属型のＲｈ−Ｉｒ錯体を得ることができる。
【０２０３】
バリアントＢ：カルベン錯体
１０ミリモルのカルベン配位子前駆体ＬＶ、およびジオキサン３００ｍｌ中、４０ミリモルのＡｇ２Ｏの懸濁液を、３０℃で１２時間撹拌した。次いで、２０ミリモルの［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２［１２１１２−６７−３］を添加し、そして混合物を還流下で８時間加熱した。混合物がまだ熱いうちに固体を濾過し、そして固体を各回５０ｍｌの熱ジオキサンで３回洗浄し、そして濾液を合わせ、そして減圧下で濃縮乾固させた。このようにして得られた粗生成物を、塩基性アルミナ上で酢酸エチル／シクロヘキサンまたはトルエンを用いて２回クロマトグラフィーにかけた。生成物を、空気と光を注意深く排除しての、連続的な、アセトニトリル／ジクロロメタンを用いた５回の熱抽出および酢酸エチル／メタノールを用いた５回の熱抽出（それぞれのケースにおける当初導入量：約２００ｍｌ、円筒濾紙：ワットマン社製、セルロースの標準ソックスレーシンブル）により、さらに精製した。最後に、生成物を高真空下で加熱処理した。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．８％。
【０２０４】
バリアントＡおよびＢと同様に、以下の化合物を調整することができる。
【化１０１−１】
2019530681.tif 000179
【化１０１−２】
2019530681.tif 000180
【化１０１−３】
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【化１０１−４】
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【化１０１−５】
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【化１０１−６】
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【化１０１−７】
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【化１０１−８】
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【化１０１−９】
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【化１０１−１０】
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【化１０１−１１】
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【化１０１−１２】
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【化１０１−１３】
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【化１０１−１４】
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【０２０５】
Ｄ：金属錯体の官能化：
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
金属錯体の溶解度により、５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中、イリジウムに対してパラ位にＡ個（Ａ：１〜４）のＣ−Ｈ基を有する、１０ミリモルの錯体の、溶液もしくは懸濁液に、暗中、空気の排除下、−３０〜＋３０℃で、Ａｘ１０．５ミリモルのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を加え、そして混合物を２０時間撹拌した。ＤＣＭに難溶性の錯体については、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）中で、かつ、高温で変換させることもできる。次いで、減圧下で溶媒を十分に除去した。残留物を、１００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引濾過し、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。これにより、イリジウムに対してパラ位で臭素化／ハロゲン化されたイリジウム錯体が得られる。約−５．１〜−５．０ｅＶのＨＯＭＯ（ＣＶ）を有し、かつ大きさの小さい錯体は、酸化（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｒ（ＩＶ））の傾向を示し、その際、酸化剤はＮＢＳから放出された臭素である。この酸化反応は、酸化しなければ黄色から赤色である、発光体の溶液／懸濁液における明確な緑色もしくは褐色の呈色により認められる。このような場合には、さらに１〜２当量のＮＢＳを添加する。元に戻すために、還元剤として、３００〜５００ｍｌのメタノールおよび４ｍｌのヒドラジン水和物を添加すると、緑色もしくは褐色の溶液／懸濁液が黄色もしくは赤色に変化する（還元：Ｉｒ（ＩＶ）→Ｉｒ（ＩＩＩ））。次いで、溶媒を減圧下でほとんど除去し、３００ｍｌのメタノールを添加し、そして固体を吸引濾過し、各回１００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対してパラ位に４つのＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも非選択的に進む。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（Ａ．サムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により分離することができる。
【０２０６】
Ｉｒ２（Ｌ１−４Ｂｒ）の合成：
【化１０２】
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ＤＣＭ２０００ｍｌ中、１６．８ｇ（１０ミリモル）のＩｒ２（Ｌ１）の懸濁液に、５．０ｇ（４５ミリモル）のＮ−ブロモサクシンイミドの全量を一度に加え、次いで混合物を２０時間撹拌した。２ｍｌのヒドラジン水和物を、次いで３００ｍｌのＭｅＯＨを加えた。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭを除去した後、赤色固体を吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。収量：１８．５ｇ（９．３ミリモル）、９３％。純度：ＮＭＲにより、＞９９．０％。
【０２０７】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化１０３−１】
2019530681.tif 000194
【化１０３−２】
2019530681.tif 000195
【化１０３−３】
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【化１０３−４】
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【０２０８】
２）臭素化イリジウム錯体との鈴木カップリング：
バリアントＡ、二相性の反応混合物：
トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物中、１０ミリモルの臭素化錯体、臭素官能基当たり１２〜２０ミリモルの、ボロン酸もしくはボロン酸エステル、および６０〜１００ミリモルのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ミリモルのトリ−ｏ−トリルホスフィンを、次いで０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、そして混合物を還流下で１６時間加熱した。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンを加え、水相を分離し、そして有機相を、２００ｍｌの水で３回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。混合物を、セライト床を通して濾過し、そして、トルエンで洗浄し、そのトルエンを減圧下でほぼ完全に除去し、３００ｍｌのメタノールを加え、そして沈殿した粗生成物を吸引濾過し、各回５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。粗生成物を、自動化されたカラムシステム（セムラウ社製、トレント）における、シリカゲル上でのクロマトグラフィーに掛けた。その後、錯体は、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、シクロヘキサン、オルト−もしくはパラ−キシレン、ｎ−ブチルアセテート等の溶媒中で熱抽出により精製した。あるいは、これらの溶媒、およびジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドもしくはメシチレン等の高沸点物から再結晶させることができる。金属錯体は最終的に加熱処理される。加熱処理は、高真空下（ｐ：１０−６ミリバール）、約２００〜３５０℃の温度範囲内で行われる。
【０２０９】
バリアントＢ、単相の反応混合物：
１００ｍｌ〜５００ｍｌの非プロトン溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中、１０ミリモルの臭素化錯体、臭素官能基当たり１２〜２０ミリモルの、ボロン酸もしくはボロン酸エステルおよび１００〜１８０ミリモルの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水、一水和物もしくは三水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．２ミリモルのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］を加え、そして混合物を還流下で２４時間加熱した。あるいは、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンをＰｄ（ＯＡｃ）２と組み合わせて使用することができ、これらのホスフィンの場合、好ましい、ホスフィン：パラジウムの比は、３：１〜１．２：１である。溶媒を減圧下で除去し、生成物を、適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）中に取り、そしてバリアントＡで記載したように精製を行った。
【０２１０】
Ｉｒ２ｌ００の合成：
【化１０４】
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バリアントＢ：
１９．９２ｇ（１０．０ミリモル）のＩｒ（Ｌ１−４Ｂｒ）および２５．３ｇ（８０．０ミリモル）の２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１０７１９２４−１３−４］、２７．６ｇ（１２０ミリモル）のリン酸三カリウム一水和物、１１６ミリｇ（０．１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、５００ｍｌの乾燥ジメチルスルホキシドの使用、１００℃、１６時間。トルエン／ヘプタンを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィー的な分離（自動化されたカラムシステム、アクセルセムラウ社製トレント）、引続いての酢酸エチルを用いた５回の熱抽出。収量：１３．６ｇ（５．６ミリモル）、５６％。純度：ＨＰＬＣにより、約９９．９％。
【０２１１】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化１０５−１】
2019530681.tif 000199
【化１０５−２】
2019530681.tif 000200
【化１０５−３】
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【化１０５−４】
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【０２１２】
３）Ｉｒ錯体の重水素化：
実施例：Ｉｒ２（Ｌ１２−Ｄ１２）
【化１０６】
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２．１２ｇ（１ミリモル）のＩｒ２（Ｌ１２）、６８ｍｇ（１ミリモル）のナトリウムエトキシド、５ｍｌのメタノール−Ｄ４および８０ｍｌのＤＭＳＯ−Ｄ６の混合物を、１２０℃で２時間加熱した。５０℃に冷却した後、１ｍｌの塩素化重水素（ＤＣｌ）（１０％水溶液）を添加した。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をシリカ上でＤＣＭを用いてクロマトグラフィーに掛けた。収量：２．１１ｇ（０．９５ミリモル）、９５％、重水素化率＞９５％。
【０２１３】
同様の方法で、以下の化合物を調整することができる。
【化１０７】
2019530681.tif 000204
【０２１４】
実施例：Ｉｒ２（Ｌ１）の光物理的特性
フォトルミネッセンススペクトルの最大値（ｎｍ）は、脱気した、トルエン中のＩｒ２（Ｌ１）の約１０−５モル溶液中、室温で、４００ｎｍの励起波長で測定した。フォトルミネッセンス最大値は６０３ｎｍであった。
【０２１５】
素子の例：
実施例１：ＯＬＥＤの製造
本発明の錯体は、溶液から処理することができ、そして真空処理されたＯＬＥＤに比べて、はるかに簡単に製造できるがそれにも拘らず良好な特性を持つＯＬＥＤに導くことができる。完全に溶液ベースのＯＬＥＤの製造については既に多くの文献、例えば、国際公開２００４／０３７８８７号に記載されている。同様に、真空ベースのＯＬＥＤの製造については既に国際公開２００４／０５８９１１号を含む多くの文献に記載されている。以下の実施例で説明したものでは、溶液ベースおよび真空ベースの手法で適用された層が１つのＯＬＥＤ内で組み合わされており、そして従って、発光層を含め、それまでを溶液から、そして後続の層（正孔ブロック層および電子輸送層）を真空で処理している。この目的のために、これまでに記載した一般的な手法が、ここに記載された状況（層の厚さの変化、材料）に適応され、そして以下のように組み合わされる。一般的な構造は次の通りである：基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／カソード（アルミニウム、１００ｎｍ）。使用された基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラス板である。より良い処理のために、これらは、ドイツのヘレウス・プレシャス・メタルズ社（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）から購入した、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホン酸でコートした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、空気中で水からスピンコートし、次いで残留水を除去するために空気中にて１８０℃で１０分間加熱した。正孔輸送層および発光層を、これらのコーティングされたガラス板に適用した。使用された正孔輸送層は、架橋性である。次に示したポリマーを使用したが、これは国際公開２０１０／０９７１５５号に従って合成することができる。
【化１０８】
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【０２１６】
正孔輸送ポリマーをトルエンに溶解した。ここにおけるように、素子に一般的な２０ｎｍの層の厚さがスピンコートにより達成される場合、そのような溶液の典型的な固形分は、約５ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気中、この場合はアルゴン中でスピンコートし、そして１８０℃で６０分間ベークした。
【０２１７】
発光層は常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と１つの発光ドーパント（発光体）で構成される。また、複数のマトリックス材料と共ドーパントの混合物であってもよい。ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）のような形で示される詳細は、ここでは、材料ＴＭＭ−Ａが９２％の重量比で発光層中に存在し、かつドーパントが８％の重量比で存在することを意味する。発光層のための混合物を、トルエンに、または場合によりクロロベンゼンに溶解させる。ここにおけるように、素子に一般的な６０ｎｍの層の厚さがスピンコートにより達成される場合、そのような溶液の典型的な固形分は、約１７ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気中、この場合はアルゴン中でスピンコートし、そして１５０℃で１０分間ベークした。この場合に使用した材料は表１に示される。
【表１】
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【０２１８】
正孔ブロック層および電子輸送層の材料を、真空チャンバ内で熱的な真空蒸着により適用した。電子輸送層は、例えば、１つ以上の材料からなっていてもよく、その材料は共蒸着により特定の体積比で互いに混合される。ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）のような形で示される詳細は、ここでは、ＥＴＭ１とＥＴＭ２材料が各々５０％の体積比で層中に存在することを意味する。この場合に使用した材料は表２に示される。
【表２】
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【０２１９】
１００ｎｍのアルミニウム層の熱蒸着によってカソードを形成した。ＯＬＥＤは、標準的な手法によって特徴付けた。ＥＭＬ混合物および試験したＯＬＥＤ素子の構造は、表３および表４に示される。全てのケースにおいて、強い、黄色から橙赤色乃至赤色の発光が観察された。
【表３−１】
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【表３−２】
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【表４−１】
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【表４−２】
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【表４−３】
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【表４−４】
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【国際調査報告】
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