(57)【要約】【課題】  本発明は、打ち抜き又はせん断加工後、加圧及び加熱により接着でき、かつ、歪取り焼鈍を行うことが可能な、耐熱接着性絶縁膜で表面被覆された電磁鋼板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  鋼板の少なくとも片面に、熱可塑性シロキサンポリマーを主成分とする皮膜を有することを特徴とする耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、熱可塑性シロキサンポリマーを主成分とする皮膜を有することを特徴とする耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記耐熱接着性絶縁皮膜が、Si核としてメチル基が結合したT核を全Si核に対して50%以上含み、かつT核のうちT3核が80%以上であることを特徴とする請求項1記載の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記耐熱接着性絶縁皮膜が、エポキシ基が結合したSi核を全Si核に対して0.5%以上20%未満含むことを特徴とする請求項2記載の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【請求項４】
オルガノトリアルコキシシラン又はオルガノトリクロロシランの一方又は双方を塩酸触媒下で加水分解して作製した質量平均分子量5000以上100,000以下の熱可塑性シロキサンポリマーを含む耐熱接着性絶縁皮膜形成用塗布液を鋼板の少なくとも片面に塗布し焼き付けることを特徴とする耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、打ち抜き又はせん断加工後、加圧及び加熱により接着でき、歪取り燒鈍を行うことが可能な、表面被覆された電磁鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無方向性電磁鋼板は、主にモーターやトランス等の鉄心として用いられる。通常、無方向性電磁鋼板の表面は絶縁皮膜が形成されており、所定の形状に連続的に打ち抜きを行った後、積層して溶接・かしめ等の方法により一体化するのが一般的である。要求される磁気特性によっては、一体化した後、鉄心の歪取り燒鈍を行っている。
【０００３】
溶接やかしめにより積層した電磁鋼板を一体化する方法では、鉄心エッジ部が短絡され絶縁性が低下すると言う問題や、加工歪により磁気特性が劣化すると言う問題がある。溶接やかしめによる欠点を回避する方法として、熱圧着により接着性を発揮する絶縁皮膜を予め電磁鋼板上に成膜し、打ち抜き又はせん断加工後、積層して熱圧着する技術が提案されている。例えば、潜在性硬化剤を配合したアクリル変成エポキシ樹脂エマルジョンを主成分とする混合液を塗布し、不完全に焼きつけることを特徴とする接着用表面被覆電磁鋼板の製造方法(特許文献1)や、発泡剤を含有する接着性樹脂で被覆された絶縁皮膜付き電磁鋼板(特許文献2)が提案されている。これらのいわゆる接着コーティング技術は、かしめや溶接で生じる問題を軽減できるが、何れも有機樹脂で鋼板表面が被覆されているため、歪取焼鈍を施すと接着力を保つことができない。このため、歪取り燒鈍を行わないコアについては接着コーティングを施した電磁鋼板を用いることが可能であるが、鉄損低減のための歪取燒鈍をするコアについては使用することができない。
【０００４】
一方、所定の形状に打ち抜き等で加工した電磁鋼板を歪取り燒鈍してから、接着剤により固着する方法も考えられるが、小さな打ち抜き片一枚毎に接着剤を塗布する必要があるため、作業性が悪い。
【０００５】
また、非晶質合金薄帯の積層板(特許文献3)を作製する方法として、非晶質合金薄帯に耐熱性接着剤を塗布して積層すれば、350℃以上の高温の磁場中焼鈍を行っても接着能が低下しないことが知られているが、この耐熱性接着剤は、Si-O結合とB-O結合とを主鎖として含んでいるボロシロキサン系樹脂を主成分とするものである。
【０００６】
【特許文献１】特許第2613725号公報
【特許文献２】特開2002-260910号公報
【特許文献３】国際公開WO 86/05314号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶接・かしめを行うことなく鉄心の一体化ができる接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板の接着性絶縁皮膜の耐熱性を向上させ、歪取り燒鈍を行っても、接着状態及び絶縁性が保たれる耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、以下のような手段を用いる。
(1)  鋼板の少なくとも片面に、熱可塑性シロキサンポリマーを主成分とする皮膜を有することを特徴とする耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
(2)  前記耐熱接着性絶縁皮膜が、Si核としてメチル基が結合したT核を全Si核に対して50%以上含み、かつT核のうちT3核が80%以上であることを特徴とする(1)記載の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
(3)  前記耐熱接着性絶縁皮膜が、エポキシ基が結合したSi核を全Si核に対して0.5%以上20%未満含むことを特徴とする(2)記載の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板。
(4)  オルガノトリアルコキシシラン又はオルガノトリクロロシランの一方又は双方を塩酸触媒下で加水分解して作製した質量平均分子量5000以上100000以下の熱可塑性シロキサンポリマーを含む塗布液を鋼板の少なくとも片面に塗布し焼き付けることを特徴とする耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、打ち抜き又はせん断加工後、加圧及び加熱により接着でき、歪取り焼鈍を行うことが可能な、耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供することができる。溶接、かしめを行うことなく鉄心の一体化ができ、溶接やかしめによる鉄損劣化が回避可能となり、また、歪取り焼鈍後も接着状態及び絶縁性が保たれるので、磁気特性に優れた鉄心を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、電磁鋼板の少なくとも一方の表面に、熱可塑性シロキサンポリマー層を形成する。ここで、シロキサンポリマーとは、無機成分がSiとOのみから成るものを意味するものとする。
【００１１】
無機ポリマーは、M(金属又は半金属)-O(酸素)-Mの無機結合で主骨格が構成されているポリマーである。MがSiの場合、Si-O結合をシロキサン結合と言う。SiはCと同様に、Si-CH3、Si-C6H5、Si-Hのように、Siが直接、有機基やHと化学結合することができるので、有機基やHで骨格が修飾された無機ポリマーを得ることができる。MがSiであるシロキサンポリマー膜は、膜を構成している分子の構造によって、熱可塑性を示す場合と熱硬化性を示す場合がある。シロキサン骨格が三次元網目状に構成されている場合は熱硬化性である。単鎖の線状シロキサンポリマーが架橋された場合も熱硬化性を示すことが多い。これに対して、三重の鎖からできた直鎖状のシロキサンポリマーや後述する梯子状ポリマーが主な構成要素である膜の場合は、熱可塑性を示す。
【００１２】
熱可塑性シロキサンポリマー層を両面に有する電磁鋼板を積層した場合、熱プレス時の加熱により軟化した上下の膜が一体となるため、冷却時に電磁鋼板を接着することが可能になる。また、熱可塑性シロキサンポリマー層を片面にのみ有する電磁鋼板を同じ向きに積層した場合、熱可塑性シロキサンポリマー層のない電磁鋼板の表面に、加熱により軟化した膜成分が一様に広がるため、冷却時に接着することができる。
【００１３】
電磁鋼板と熱可塑性シロキサンポリマー層は、主として電磁鋼板表面の酸化膜との間にFe-O…HO-Siで表される水素結合を介して密着する。この水素結合は、熱可塑性シロキサンポリマー層の焼き付け、電磁鋼板同士の接着、歪取り燒鈍等の熱処理過程でFe-O-Siで表される化学結合に移行していく。電磁鋼板の表面は、クロム酸マグネシウムとアクリル系樹脂を主成分とする無機-有機混合処理液や、クロム酸マグネシウムとリン酸マグネシウムと硼酸の混合液からなる無機系処理液等を塗布、焼き付けして生成した絶縁膜で被覆されていてもよい。電磁鋼板の表面が絶縁膜で被覆されている場合は、Cr-O…HO-Si等の水素結合を介して、熱可塑性シロキサンポリマー層が密着する。この水素結合は、後の熱処理過程でCr-O-Si等の化学結合に移行するものと考えられる。熱可塑性シロキサンポリマーは、上述のように無機成分を介して電磁鋼板表面と結合しており、かつ、主骨格が無機結合で形成されているので、熱プレスによる接着、歪取り燒鈍等の熱処理過程で有機成分が熱分解することがあったとしても、主骨格はそのまま残るので、接着性を保つことができる。
【００１４】
歪取り燒鈍後も、熱可塑性シロキサンポリマー層は前述したようにSi-O-Siの無機骨格から成る酸化物被膜として機能するので、十分な絶縁性を保つことができる。特に、電磁鋼板の表面が無機-有機混合処理液や無機系処理液等で処理されてクロム酸系等の絶縁膜が形成されている場合は、高い絶縁性を示す。
【００１５】
熱可塑性シロキサンポリマーが接着性を発現するための熱可塑性を示す温度は100℃以上であることが必要である。100℃未満で熱可塑性が現れる場合は、耐ブロッキング性が低下するので適さない。熱プレス温度の上限は、歪取り燒鈍温度以下であればよいが、高温の熱プレスになると高コストになるので、通常は300℃以下であることが望ましい。熱プレスの圧力は、0.1MPa以上50MPa以下であることが望ましく、1MPa以上20MPa以下であることが特に望ましい。熱プレスの圧力が低い場合は、十分な接着性を得ることができないため、鉄心として一体化することが困難になる。熱プレスの圧力が高い場合は、接着層が流動して、層間からはみ出すことがある。
【００１６】
歪取り燒鈍の温度は、通常650℃以上850℃以下である。
【００１７】
Siの4つの結合手の内、1個がSi-R(Rは有機基又はH)結合を形成し、残りの3個がSi-O結合になっているものをT核と言う。T核の中で、Oを介してSiと結合している数が3個のもの、即ち、R-Si(-O-Si≡)3のRと結合しているSiをT3核と呼ぶ。Si核種はNMRによって調べることができる。一般に、シロキサンポリマーを形成するSi核としては、T核以外にD核とQ核が挙げられる。D核はSiの4つの結合手の内、2個がSi-R(Rは有機基又はH)結合を形成し、残りの2個がSi-O結合になっているものである。Q核はSiの4つの結合手の内、4個がSi-O結合になっているものである。
【００１８】
T3核のSiが一定の規則に従って結合を繰り返した場合、図1に示したような梯子状分子が形成される。
【００１９】
Rがメチル基であるとき、歪取り燒鈍中の炭化の程度やガス発生量が少ないので、歪取り燒鈍後の接着強度が特に高くなる。
【００２０】
梯子状分子からなる重合体は、塗布・焼き付けによって梯子状分子鎖の絡み合い等が起こり、べとつきやブロッキングの発生のない硬化した表面状態が得られる。100℃以上で絡み合っていた分子鎖が解けて流動性即ち熱可塑性を示すようになる。このような梯子状分子からなる重合体の性質を示す熱可塑性シロキサンポリマーとしては、Si核としてメチル基が結合したT核を全Siに対して50%以上含み、かつ、T核の内T3核が80%以上、特に好ましくは95%以上であることが望ましい。Si核としてメチル基が結合したT核が全Siに対して50%より少ないときは、歪取り焼鈍中の炭化が激しくなったり、ガス発生によって接着層が膨張し、接着強度が低下したりするため適さない。T核の内T3核が80%より少ないときは、梯子状分子の形成が困難になるので適さない。図1に示した梯子状分子は100%T3核から構成されている。T3核であれば必ず梯子状分子であるとは言えないが、T3核の割合が高いことは、梯子状分子を形成するための必要条件になっている。
【００２１】
メチル基が結合したSi核以外に、エポキシ基が結合したSiを全Siに対して0.5%以上20%未満含む場合、耐熱接着性絶縁皮膜と電磁鋼板との密着性が特に高くなるので望ましい。0.5%より少ないときは、密着性を高める効果が小さい。20%を超える場合は、炭化が激しくなったり、ガス発生によって接着層が膨張し、接着強度が低下したりするため適さない。
【００２２】
本発明の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板は、オルガノトリアルコキシシラン又はオルガノトリクロロシランの一方又は双方を出発原料として塩酸触媒下で加水分解して得た質量平均分子量5000以上100000以下の熱可塑性シロキサンポリマーを用いて製造することができる。オルガノトリアルコキシシランとしては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。オルガノトリクロロシランとしては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
オルガノトリアルコキシシラン又はオルガノトリクロロシランの一方又は双方は、有機溶媒に分散させてから加水分解してもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等を用いることができる。加水分解時のオルガノアルコキシシランに対する有機溶媒の質量比は、1:0.5〜1:2であることが望ましい。
【００２４】
加水分解は、出発原料中の全アルコキシ基のモル数に対して、0.1〜1倍の水を添加して行う。加水分解の触媒として塩酸を添加する。オルガノトリクロロシランを原料に用いたときは、水を加えることにより塩酸が副生成物として生成し、特に手を加えなくても塩酸触媒下で加水分解を行うことになるので、塩酸を加えなくてもよいこともある。
【００２５】
加水分解したゾルは、通常、濃縮等のプロセスにより重縮合反応を促進させ、熱可塑性シロキサンポリマーとする。濃縮は、ロータリーエバポレータ等で有機溶媒や副生成物のアルコール等を除去し、濃縮物の質量が濃縮前の溶液質量の15〜60%程度になるように行うことが好ましい。濃縮により、オルガノアルコキシシランの重縮合反応が促進され、分子量が増大する。オルガノアルコキシシランの質量平均分子量は、5000以上100,000以下であるとき、良好な熱可塑性を示す膜が得られる。分子量が5000より少ないときは、膜の焼き付け後、熱可塑性を示さないので適さない。分子量が100,000を超えるときは、膜の焼き付け後も、べたつきが残るので適さない。濃縮以外の方法として、KOH等のアルカリを添加して窒素雰囲気下等で還流を行って重縮合反応を促進させ、熱可塑性シロキサンポリマーを得ることもできる。
【００２６】
熱可塑性シロキサンポリマーは、通常、塗布前に有機溶媒や水で、1.5〜10倍程度に希釈し、耐熱接着性絶縁皮膜形成用塗布液とする。希釈用の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２７】
耐熱接着性絶縁皮膜形成用塗布液は、溶質として熱可塑性シロキサンポリマーの他にジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等のジオルガノジアルコキシシランを含んでもよい。熱可塑性シロキサンポリマーを構成しているオルガノトリアルコキシシランに対する、ジオルガノジアルコキシシランのモル比は0.1以下であることが望ましい。この比が0.1を超えると、焼き付け後も膜がべとつく。
【００２８】
B、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wから選ばれる1種類以上の金属アルコキシドをオルガノアルコキシシランと同時に加水分解して、ゾルを調製してもよい。B、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wの金属アルコキシドを添加することにより、オルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合反応が促進される。Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wの金属アルコキシドは、何れもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ-ジケトン、β-ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用してもよい。Si以外の金属アルコキシド又はアルコキシド誘導体の一方又は双方の全Siに対するモル比は、0.1以下であることが望ましい。この比が0.1を超える場合は、熱可塑性の発現が不十分になったり、塗布液がゲル化したりするので好ましくない。また、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等Siのテトラアルコキシドを添加した場合は、膜が硬くなり、傷付き難くなるので好ましい。熱可塑性シロキサンポリマーを構成しているオルガノトリアルコキシシランに対する、Siのテトラアルコキシドのモル比は0.3以下であることが望ましい。この比が0.3を超えると、膜全体としての熱可塑性の発現が困難になる。
【００２９】
調製したゾルをロールコータ、バーコータ、フローコータ、ディップコータ、スプレー等の方法で電磁鋼板に塗布する。塗布量は1g/m2以上30g/m2以下、特に2g/m2以上10g/m2以下であることが好ましい。塗布後、50〜200℃で焼き付けることにより、耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製することができる。
【実施例】
【００３０】
まず、3種類の熱可塑性シロキサン系ポリマーの前駆体を作製した。
【００３１】
熱可塑性前駆体A
メチルトリエトキシシラン178gとエタノール138gの混合用液中に、水35.3g、35%塩酸を1.04gの混合水溶液を滴下して、加水分解を行った。加水分解した液は、ロータリーエバポレータを用いて、58℃で溶媒が出なくなるまで濃縮を行った。濃縮物の質量は、濃縮前の溶液質量の30%であった。この濃縮物の質量平均分子量は10000であった。この濃縮物は、曳糸性を示したので、鎖状高分子の形にメチルトリエトキシシランが重合していると考えられる。この濃縮物に対して70℃で15分の熱処理を行うと固化したが、180℃付近から軟化し、熱可塑性を示した。この濃縮物を熱可塑性前駆体Aと呼ぶ。
【００３２】
熱可塑性前駆体B
メチルトリエトキシシラン178gとエタノール138gの混合用液中に、水35.3g、35%塩酸を1.04gの混合水溶液を滴下して、加水分解を行った。加水分解した液は、ロータリーエバポレータを用いて、85℃で溶媒が出なくなるまで濃縮を行った。濃縮物の質量は、濃縮前の溶液質量の21%であった。この濃縮物の質量平均分子量は27000であった。この濃縮物も曳糸性及び熱可塑性を示した。この濃縮物を熱可塑性前駆体Bと呼ぶ。
【００３３】
熱可塑性前駆体C
フェニルトリエトキシシラン240gとエタノール138gの混合用液中に、水35.3g、35%塩酸を1.04gの混合水溶液を滴下して、加水分解を行った。加水分解した液は、ロータリーエバポレータを用いて、58℃で溶媒が出なくなるまで濃縮を行った。濃縮物の質量は、濃縮前の溶液質量の40%であった。この濃縮物の質量平均分子量は20000であった。この濃縮物も曳糸性及び熱可塑性を示した。この濃縮物を熱可塑性前駆体Cと呼ぶ。
【００３４】
次に、グリシドキシプロピル基を含むシロキサン系ゾルの合成を行った。
【００３５】
Ep-1
酢酸1.8g、テトラエトキシチタン2.3g、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン278.4gを24時間攪拌した。
【００３６】
Ep-2
酢酸12.6g、テトラエトキシチタン16.0g、テトラエトキシシラン62.5g、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン194.9gを24時間攪拌した。
【００３７】
Ep-3
酢酸5.4g、テトラエトキシチタン6.8g、テトラエトキシシラン145.8g、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン278.4gを24時間攪拌した。
【００３８】
これらの前駆体をそれぞれ希釈液、グリシドキシプロピル基を含むシロキサン系ゾルと表1に示す割合で混合し、塗布液とした。
【００３９】
比較例に示したゾルは、以下のように合成した。
【００４０】
非熱可塑性ゾルA
メチルトリエトキシシラン178g、テトラメトキシシラン152gを2-エトキシエタノール270.3g中に分散させる。酢酸4.8gを触媒とし、水36gを加えて加水分解することにより、ゾルAを調製した。
【００４１】
非熱可塑性ゾルB
アセト酢酸エチル260.28gとテトラエトキシチタン227.9gを92gのエタノールに分散させ、両末端カルビノール変性で平均分子量3000のポリジメチルシロキサン1500gを加え攪拌した。92gのエタノールと36gの水の混合溶液を滴下し、ゾルBを調製した。
【００４２】
【表１】
2006054244.tif 000002
【００４３】
実施例及び比較例において、表1に記載の厚さ0.5mmの無方向性電磁鋼板の両面に、それぞれの塗布液をロールコータで塗布し、70℃に設定した炉で15分焼き付けた。塗布量は7g/m2であった。いずれも焼きつけ後の膜表面のべたつきはなかった。
【００４４】
幅3cm、長さ10cmの試験片を2枚用いて、接着部分の面積が6cm2になるように試験片の一部を重ねて、熱プレスを行った。熱プレスの前に、接着部分以外に塗布された膜は削り落とした。200℃、1分、10MPaの熱プレスにより、2枚の試験片を接着させた。歪取り燒鈍は、窒素中で750℃2時間行った。歪取り焼鈍前後の接着強度は、接着した面の水平方向強度であるせん断引張強度を用いて評価した。その結果は、表1に示す通りであった。
【００４５】
比較例1〜3は、熱可塑性を示さないシロキサン系ポリマーを用いたため、熱プレスで接着することができなかった。比較例4、5は、接着コートとして、従来用いられているものである。塗布液が有機物であり、歪取り焼鈍時に有機物が熱分解するため、歪取り焼鈍後の接着強度が得られない。これに対し、本発明の実施例1〜10では、何れも歪取り焼鈍後の接着強度が得られており、溶接・かしめを行うことなく鉄心の一体化ができる接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】梯子状シロキサンポリマーの構造を示す図。
【図１】
2006054244.tif 000003