(57)【要約】  硫黄系正極を備える固体電池の充電プロセスを制御するための方法が提供される。上記方法は、上記固体電池における硫黄流体の生成を監視する工程と、硫黄流体が検知された場合に充電電流を停止する工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系正極を備える固体電池の充電プロセスを制御するための方法であって、
前記固体電池における硫黄流体の生成を監視する工程と、
硫黄流体が検知された場合に充電電流を停止する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記監視は硫黄流体センサにより実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記監視は前記固体電池のケース内にある銅線の抵抗を測定することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記銅線の抵抗が所定値を上回った場合に硫黄流体が存在すると検知される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
硫黄系正極を備える固体電池用の電池充電器であって、
前記固体電池に電流を供給するよう構成される電流供給区画と、
前記固体電池における硫黄流体の生成を監視するよう構成される監視区画と、
流体化した硫黄の生成が検知された場合に前記固体電池への電流を停止するよう構成されるコントローラとを備える、電池充電器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池充電器の使用であって、硫黄系正極および硫黄流体センサを備える固体電池を充電するための使用であり、前記硫黄流体センサは好ましくは、所定の抵抗を有する銅線を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本開示は固体リチウム系電池またはセルに関し、特に、硫黄系正極を備える上記電池を保護するための対策に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示の背景
リチウム系電池は蓄電池の部類に含まれ、放電時にリチウムイオンが負極から正極へ、充電時にリチウムイオンが正極から負極へと移動する。
【０００３】
リチウム系電池には様々な種類があるが、近年では固体電池に対する関心が高まっている。こうした電池の電解質は、以前は液状やゲル状であったものが、固体材料に置き換わっている。たとえば、ＪＰ２０１１−０２８８８３において、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備える二次電池が開示されている。このような固体電池では、高温における性能が改善されている傾向がある。
【０００４】
たとえば、リチウムイオン電池で正極に硫黄（Ｓ）を含むものは、そのエネルギー密度が有望視されており、他の多くのリチウム系電池よりも高エネルギー密度であることが示されている。さらに、硫黄は資源が豊富で比較的安価であるため、このような電池は他の電池技術に比べて非常に有利に製造できる。
【０００５】
たとえば、ＪＰ２００４−０９５２４３において、正極活物質として硫黄が機能するリチウム系二次電池が開示されている。この全固体リチウム電池は、本質的に室温で動作するよう設計されている。
【０００６】
しかし、硫黄系正極を備えるリチウムイオン電池は、充電プロセス中に正極で硫黄（Ｓ）が生成される。また、充電プロセス中に温度が上昇すると、硫黄が１０２℃で昇華し始め、１１５℃で融解する。たとえば電池に穴があいたり過充電となったりした結果、電池が過熱し始めると、硫黄が昇華したり融解して液状になったりする場合がある。流体化した硫黄が負極に到達すると発熱反応が生じる可能性があり、その結果、電池が破損したり、それ以外の望ましくない事象が生じ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の概要
本発明者らが認識するところによると、硫黄系正極を備えるリチウムイオン固体電池の充電プロセスを制御し、硫黄の昇華および／または融解を防止することによって、硫黄が固体電池の負極に到達しないようにすることが望ましい。
【０００８】
したがって、本開示の実施形態は、硫黄系正極を備える電池の充電プロセスを制御する方法を提供する。上記方法は、電池における硫黄流体の生成を監視する工程と、硫黄流体が検知された場合に充電電流を停止する工程とを含む。
【０００９】
上述の方法によれば、硫黄と負極材料との反応に起因する電池の破損やことによるとそれ以外の望ましくない事象を回避することが可能となる。
【００１０】
上記監視は、硫黄流体センサにより実行されてもよい。
上記監視は、上記電池のケース内にある銅線の抵抗の測定を含んでもよい。上記銅線の抵抗が所定値を上回った場合に、硫黄流体が存在すると判定されてもよい（すなわち陽性検知）。
【００１１】
本開示のさらなる実施形態によれば、リチウム‐硫黄電池用の電池充電器が提供される。上記電池充電器は、上記リチウム‐硫黄電池に電流を供給するよう構成される電流供給区画と、上記リチウム‐硫黄電池における硫黄流体の生成を監視するよう構成される監視区画と、流体化した硫黄が検知された場合に上記電池への電流の供給を停止するよう構成されるコントローラとを備える。
【００１２】
上記充電器によれば、硫黄と負極材料との反応に起因する電池の破損やことによるとそれ以外の望ましくない事象を回避することが可能となる。
【００１３】
本開示の別のさらなる実施形態によれば、硫黄系正極および硫黄流体センサを備える電池を充電するための上記電池充電器の使用が提供される。上記硫黄流体センサは、所定の抵抗を有する、すなわち所定の断面積および長さを有する銅線を含むことが好ましい。
【００１４】
上述した要素および明細書中に記載される要素は、相反する記載がない限り組み合わせてもよい。
【００１５】
添付の図面は、本明細書に援用され、本明細書の一部を構成している。本開示の実施形態を例示するものであり、かつ、本明細書の記載とともに本明細書の基本的な思想を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】硫黄を含有する正極を備えるリチウムイオンセルの一例を示す概略図である。
【図２】本開示の実施形態に係る硫黄系正極を備える固体電池を充電するための方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図１の固体電池内における硫黄流体を検知するための方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】銅と硫化銅とについて抵抗を比較したグラフである。
【図５】硫黄を含有する正極を備えるリチウムイオンセルを充電するための充電器の構成の一例を示す、高レベルの図示である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
実施形態の説明
以下に、本開示の例示的な実施形態が詳細に参照される。これら実施形態の例が、添付の図面中に示される。全ての図面を通して、同一または類似の部品や部分には可能な限り同一の参照番号が用いられる。
【００１８】
図１は、全固体リチウムセル１０の一例を示す概略図である。リチウムセル１０は、負極集電体１４に固定された負極１２と、正極集電体１８に固定された正極１６とを備える。負極１２と正極１６とは固体電解質２２によって隔てられており、また、負極１２と正極１６とはいずれも固体電解質２２に直接接している。さらに、セル１０内には、たとえば正極１６近傍に、硫黄流体センサ２０が提供される。
【００１９】
例示的な実施形態によれば、正極１６は硫黄を約７０重量パーセントを超える量で含有する。
【００２０】
負極１２は、特定の電池設計による要求がある場合には、たとえば炭素、Ｓｉ、Ｌｉ金属、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｓｎ、Ａｌなどを含有してもよい。
【００２１】
正負極集電体１４および１８の各々はたとえばＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを含んでもよい。こうした材料について、正負極集電体１４および１８の各々は同じ材料を含んでもよいし、所望の電池設計に応じてそれぞれ異なる材料を含んでもよい。
【００２２】
セル１０の固体電解質２２は、硫黄を含有する電解質化合物に加えて、ポリマーなどのバインダを含んでもよい。固体電解質２２は、たとえば、電解質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含むとともにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）バインダを含んでもよい。さらなる例として、たとえば、電解質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含むとともにポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）バインダを含んでもよく、電解質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含むとともにポリ［ＥＯ＋２（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＭＥＥＧＥ）］バインダを含んでもよく、電解質としてＬｉＣｌＯ４、電解質としてＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、電解質としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、および／または電解質としてＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を含むとともにポリシロキサンバインダを含んでもよい。これらの化合物は、所望されるとおりに、組み合わせて使用してもそれぞれ個々に使用してもよく、上記電解質のいずれを上記ポリマーバインダのいずれと共に使用してもよいということが、当業者には理解される。
【００２３】
硫黄流体センサ２０は、セル１０のケース内にある気体状および／または液状の硫黄の存在を感知するよう構成される。硫黄流体センサは検知値を示す信号を出力するよう構成される。たとえば、硫黄流体センサ２０は銅線を含んでもよく、その銅線の抵抗が継続的にまたは所定の間隔をあけて監視され、抵抗が上昇すると硫黄流体が銅線と接触したと推察される。
【００２４】
重要なことには、銅の抵抗率は周知であり、線の抵抗は、等式１）に示すとおり、抵抗率のほか線の断面積および長さにも依存する。
【００２５】
総抵抗Ｒ＝抵抗率×長さ／面積          （１）
銅は、液状および／または気体状の硫黄にさらされると直ちに反応して、Ｃｕ２Ｓおよび／またはＣｕＳが生成される。さらに、図４中に示すように、ＣｕＳの抵抗率（およびＣｕ２Ｓの抵抗率）は実質的に純銅の抵抗率より高い。したがって、銅線の抵抗を監視することにより、たとえば銅線の抵抗が閾値Ｒ０を上回ったら、液状および／または気体状の硫黄が存在すると判定することが可能となる。言い換えると、銅線の既知の抵抗Ｒが上記値Ｒ０を上回ったら、銅線が気体状および／または液状の硫黄と反応したまたは反応中であると判定される。
【００２６】
硫黄流体センサ２０は、電池のケース（図示せず）内に配置されてもよい。たとえば、硫黄流体センサ２０は、正極１６近傍に配置されていてもよく、電池のケースの内部に固定されていてもよい。
【００２７】
電池の意図される向きまたは設置された向きに応じて、硫黄流体センサ２０は、硫黄流体が生成された際に硫黄流体に一番先にさらされる可能性が非常に高い位置に配置されてもよい。たとえば、気相または液相状の硫黄は空気より密度が高いため、硫黄流体センサ２０は、電池のケースが最終的に取り付けられる位置において電池のケースの底部に配置されてもよい。電池のケース内の様々な位置が硫黄流体センサ２０を配置するのに好適であり、こうした位置はいずれも本開示の範囲内であるということが、当業者には理解される。
【００２８】
図５は、硫黄を含有する正極１６を備えるリチウムイオンセルを充電するための充電器の構成の一例を示す、高レベルの図示である。充電器５０は、とりわけ、監視部８０、電流供給部７５、電力入力部６０、およびコントローラ７０を備えてもよい。
【００２９】
電力入力部６０は、電池などの主電源または他の好適な電源から電力を、たとえばＡＣ電流またはＤＣ電流いずれかとして、受信するよう構成されてもよい。電力入力部６０は、たとえば、受信したＡＣ電流をＤＣ電流に変換するよう構成されてもよいし、こうした変換をするために、ＡＣ電流を充電器５０の別の区画、たとえば電流供給区画７５に提供するよう構成されてもよい。
【００３０】
電流供給区画７５は、充電器５０の外部のデバイス、たとえばセル１０に電流を供給するよう構成されてもよい。電流供給区画７５は、以下に説明するように、供給された電流を、コントローラ７０によって決定された値に設定するよう構成されてもよく、さらには、充電器５０からの電流を停止することが望ましい場合にはこれを停止することが可能であってもよい。リチウムイオン電池は典型的には、電池に望ましくない事象が生じるのを回避するために限流制御によって充電されるということが、当業者には理解される。電流供給区画７５は、このような機能性をコントローラ７０とともに提供するよう構成されてもよい。
【００３１】
監視区画８０は、銅線の抵抗および／または硫黄流体センサ２０により提供される信号を監視するよう構成されてもよい。たとえば、監視区画８０は、硫黄流体センサ２０に所定の電圧および電流を供給し、また、測定される抵抗Ｒが閾値Ｒ０を越える時点を等式Ｒ＝Ｖ／Ｉを用いて判定することにより硫黄流体の存在を推定するよう構成されてもよい。代替的には、硫黄流体センサ２０は、特定の信号を監視区画８０に提供し、その信号をもとに監視区画８０が硫黄流体の存在を決定できるよう構成されてもよい。
【００３２】
コントローラ７０は、充電器５０の作動を制御するよう、たとえば充電器５０から出力される電流および電圧を設定するよう構成されてもよく、また、たとえば満充電レベルに達した際または電池のケース内において硫黄流体が検知された際に、充電電流を停止するよう構成されてもよい。
【００３３】
図２は、硫黄系正極を備える固体電池を充電するための方法の一例を示すフローチャート２００であり、図３は、図１の固体電池内における硫黄流体を検知するための方法の一例を示すフローチャート３００である。
【００３４】
セル１０の充電中、硫黄流体センサ２０は、たとえばコントローラ７０によって、継続的に監視されることにより、充電プロセスの結果として硫黄流体が生成しているか否かを判定してもよい（工程２０５）。硫黄流体が検知された場合に（工程２０５：Ｙｅｓ）、コントローラ７０はセル１０への電流を停止して充電プロセスを停止する（工程２１０）。次いでアラートが出力されて作業者に通知してもよく、このアラートはたとえば充電が停止されたことを示してもよい（工程２１５）。
【００３５】
図３中に、硫黄流体の生成を監視するプロセスが詳細に示される（すなわち図２の工程２０５）。銅線の抵抗が、たとえば硫黄流体センサ２０により出力された信号（たとえば抵抗）を監視することによって、継続的に監視される、または所定の間隔（たとえば２分間）をあけて確認される（工程３０５）。監視されている信号（たとえば抵抗Ｒ）が閾値Ｒ０を上回ったと判定された場合に（工程３１０：ｙｅｓ）、コントローラ７０が電流供給区画７５からの電流を停止し（工程２１０）、アラートが出力される（工程２１５）。上記以外の場合には、充電のあいだ継続して硫黄流体センサからの信号が監視される。
【００３６】
上記方法およびシステムはひとつのセル１０（単電池）について記載される。ただし、上記方法およびシステムは、複数のセル１０を備える電池についても容易に適用可能である。
【００３７】
請求項を含む本記載全体にわたって、「含む」という用語は、特記しない限り、「少なくとも１つ含む」と同義であるとして理解される。また、本記載（請求項を含む）中に示される範囲はいずれも、特記しない限り、当該範囲の両端の値を含むものとして理解される。記載された要素についての特定の値は、当業者に公知である許容製造公差または工業界における許容公差の範囲内であるものとして理解され、また、「実質的に」および／または「ほぼ」および／または「一般的に」という用語が使用されている箇所では、これらの用語の意味が上記の許容公差の範囲内にあるものとして理解される。
【００３８】
本明細書中の開示は特定の実施形態を参照して記載されたものであるが、これらの実施形態は本開示の思想および用途についての例示を示すのみであることが理解される。
【００３９】
本明細書および実施例は具体例として提示されるのみであり、本開示の真の範囲は以下の請求項により示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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