【手続補正書】
【提出日】平成19年3月1日(2007.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】    ポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体を実質的に含まない無水マレイン酸及びC1-C4アルキルビニルエーテルの共重合体の無溶剤白色微粉末
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体を実質的に含まない無水マレイン酸及びC1-C4アルキルビニルエーテルの共重合体の無溶剤白色微粉末。
【請求項２】
前記共重合体が、NMR分析により測定した場合に1モル%未満しか前記単独重合体を含まない請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
無水マレイン酸(MAN)と、過剰量のアルキルビニルエーテル(AVE)のモノマーと、前記モノマーのラジカル共重合を促進させるフリーラジカル開始剤との共重合により、ポリ(アルキルビニルエーテル)を実質的に含まない無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルの共重合体の白色微粉末を作製するための無溶剤の方法において、
反応混合物中に、前記アルキルビニルエーテルモノマーのポリ(アルキルビニルエーテル)の単独重合体へのカチオン単独重合を阻止するのに十分な抑制剤の有効量を含ませることを特徴とする無溶剤の方法。
【請求項４】
前記カチオン単独重合にとっての前記抑制剤が、水、アルコール、アミン、アンモニア、ヒドロキシアミン、アミド、エステル又はカルボン酸である請求項３に記載の無溶剤の方法。
【請求項５】
前記抑制剤が水である請求項４に記載の無溶剤の方法。
【請求項６】
前記水を、アルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）の約500ppmから約5000ppmまでの量で存在させる請求項５に記載の無溶剤の方法。  
【請求項７】
フリーラジカル開始剤が、得られる共重合体を基準に、0.01重量%から0.2重量%までの量で存在する請求項３に記載の無溶剤の方法。
【請求項８】
10%から40%までの固形分で進行させる請求項３に記載の無溶剤の方法。
【請求項９】
アルキルビニルエーテル対無水マレイン酸のモル比が少なくとも３である請求項３に記載の無溶剤の方法。
【請求項１０】
前記モル比が約25から約6までである請求項９に記載の無溶剤の方法。
【請求項１１】
過剰量のアルキルビニルエーテルと、フリーラジカル開始剤と、抑制剤との予充填反応混合物中に、溶融した無水マレイン酸を所定時間の間に供給する請求項３に記載の無溶剤の方法。
【請求項１２】
重合生成物を40℃から100℃までで減圧下で乾燥し、任意の痕跡量のアルキルビニルエーテル及び任意の残留抑制剤を除去する請求項３に記載の無溶剤の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、無水マレイン酸及びC1-C4アルキルビニルエーテルの共重合体に関するものであり、特には、ポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体を実質的に含まない共重合体に関するものである。
【０００２】
（従来の技術）
無水マレイン酸(MAN)及びC1-C4アルキルビニルエーテル(AVE)の共重合体は、当該技術分野において広範囲に記載されてきた。しかし、このような共重合体生成物は、反応混合物中に存在する過剰量のアルキルビニルエーテルが単独重合する結果、不純物としてポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体を常に含んでいる。このポリ(アルキルビニルエーテル)不純物が存在すると、パーソナルケア及びオーラルケアの組成物として共重合体生成物から作られるあらゆる共重合体加水分解生成物の性能に悪影響を与える。特に、この不純物は、このような組成物に好ましくない色及び濁りを与える。
【０００３】
それゆえ、本発明の目的は、無水マレイン酸及びC1-C4アルキルビニルエーテルからなる共重合体の無溶剤白色微粉末であって、ポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体をNMR分析の検出限界程度、つまり1mol%未満の範囲でしか含まない当該無溶剤白色微粉末を提供することである。
【０００４】
本発明のもう一つの目的は、このような高純度の共重合体を作るための溶剤を使用しない製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明の特徴は、無水マレイン酸と、過剰量のアルキルビニルエーテルと、ラジカル重合開始剤とからなる反応混合物中に抑制剤を含有させることである。抑制剤は、これらのモノマーがラジカル共重合する間にアルキルビニルエーテルモノマーがカチオン単独重合するのを防止するのに充分な量だけ反応混合物中に存在させる。
【０００６】
本発明のもう一つの特徴は、アルキルビニルエーテル単独重合体を含まない無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルの共重合体の加水分解物であって、色や濁りのない当該加水分解物を提供することである。
【０００７】
（課題を解決する方法）
実質的にポリ(アルキルビニルエーテル)を含まない、無水マレイン酸及びC1-C4アルキルビニルエーテルからなる共重合体の無溶剤白色微粉末についてここに記載する。
【０００８】
本発明の特徴は、NMR分析の検出限界範囲までしか前記単独重合体を含まない前記共重合体を提供することである。
【０００９】
抑制剤は、プロセス中で使用するアルキルビニルエーテルモノマーの重量に対して約500重量ppmから約5000重量ppm存在させるのが好ましい。
【００１０】
アルキルビニルエーテルのカチオン単独重合を阻止するために好ましい抑制剤としては、水、アルコール、アンモニア、アミン、ヒドロキシアミン、アミド又はカルボン酸、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、チオフェン、及びエステルを含む。好ましくは水である。
【００１１】
（発明の実施の形態）
本発明は、無水マレイン酸と、メチルビニルエーテル(MVE)とするのが好ましいC1-C4アルキルビニルエーテルとからなる共重合体の無溶剤白色微粉末であって、アルキルビニルエーテルモノマーの単独重合体、即ちポリ(アルキルビニルエーテル)単独重合体を実質的に含まない当該無溶剤白色微粉末を製造するための溶剤を使用しない製造方法を提供するものである。これらの単独重合体は、反応混合物中に存在する過剰量のアルキルビニルエーテルが単独重合することにより通常は生成される。
【００１２】
本発明においては、反応混合物中にアルキルビニルエーテルの単独重合抑制剤を含ませることにより、アルキルビニルエーテルモノマーがカチオン単独重合することを防止する一方で、無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルモノマーの所望のフリーラジカル共重合は容易に起こりうるようにする。
【００１３】
本発明で使用するのに好ましい抑制剤としては、水、アルコール、アンモニア、アミン、ヒドロキシアミン、アミド、ホスフィン、チオフェン、カルボン酸、及びエステルを含む。水が最も好ましい。
【００１４】
抑制剤として、水を、アルキルビニルエーテルの重量の約500重量ppmから約5000重量ppm程度の十分な量で存在させるのが好ましい。もちろん、望むのであれば、これを超過した量でも使用できる。
【００１５】
好ましくは、MAN:MVEのモル比率を少なくとも3:1とし、より好ましくは25:1から5:1とし、最も好ましくは12:1から7:1とする。重合中の固体レベルパーセントは10%から40%である。
【００１６】
フリーラジカル重合開始剤の濃度は、得られる共重合体に対して約0.01重量%から約0.2重量%、好ましくは約0.05重量%から約0.1重量%である。
【００１７】
通常、共重合生成物中で検出される単独重合体の濃度は様々である。共重合させる際に抑制剤を使用すると、この単独重合体の量が、共重合物をNMR分析する際の検出限界より低いレベル、即ち単独重合体が１%未満にまで減少する。
【００１８】
共重合の完了後、過剰なMVEを取り除き、共重合体を減圧下で約40℃から約100℃で乾燥する。
【００１９】
本発明を以下の実施例を参照にして説明する。
【００２０】
実施例１
Ｂｕｃｈｉ社製の１リットル圧力リアクターに窒素を分散させ、メチルビニルエーテルMVE300g(5.16mol)と、Trigonox(登録商標)21(t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノート、Akzo Nobel chemicals 社)0.55g(得られる共重合物を基準に0.08%)とを充填しMVEでリンスした。次に3000ppm(MVE基準)の水を加えた。このように充填したリアクターを15分にわたって撹拌しながら75℃に熱した。それから41g(0.418mol)の溶融無水マレイン酸MAN(MVE:MANが15:1)を１時間にわたって加えた。得られた反応混合物の固体含有量は16%だった。温度を75℃として1.5時間保持した。そして、過剰なMVEを取り除いて、気圧を大気圧に下げた。リアクターを開けると、自由に流動する共重合体の微小粉末生成物が観察された。得られた生成物は真空乾燥機内で65℃で４時間乾燥し、残留している微量のMVEを全て取り除いた。
【００２１】
合計で64.8gの自由に流動する微小粉末を回収した(理論収率の99.37%)。生成物はMAN:MVEが1:1の共重合体で(13C NMRによる)、比粘度は3.6であった(25℃のメチルビニルケトン中１% w/v)。NMR分析では１%未満のポリ(メチルビニルエーテル)単独重合体しか検出されなかった。
【００２２】
共重合体の13%水溶液の濁り度及びＡＰＨＡカラーは、25NTU/60にしか相当せず、実質的に濁り及び色の無い共重合体の加水分解生成物が得られていたことが示された。オーラルケア組成物中の風味特性は完全に許容できるものであった。
【００２３】
実施例２
5000ppmの水を予め充填しておいた反応混合物中に加えて実施例１の方法に従って実験を行った。ポリ(メチルビニルエーテル)単独重合体はNMR分析では検出されなかった。共重合体の比粘度は3.0であった。13%水溶液の濁り度及びＡＰＨＡカラーはそれぞれ20/45で、かつオーラルケア組成物中の風味特性は完全に許容できるものであった。
【００２４】
本発明を特定の実施例を参照して説明したが、当業者は、本発明に変更及び変型を加えうることを理解するであろう。すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載によってのみ限定されることを意図するものである。