(57)【要約】水銀、NOx及び／又はSOxの排出量は、燃焼前に石炭を酵素処理することによって、任意に特定の非臭素含有粉末吸着剤を用いて石炭をさらに処理することによって低減される。これらの工程を併用することにより、水銀を40％以上、NOxを20％以上低減することができる。好都合なことに、この浄化工程に臭素は導入されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を燃焼させて水銀の排出を低減する方法であって、
石炭上に酵素組成物を適用し、一定時間反応させて酵素処理された石炭を得ることにより、酵素組成物で石炭を処理すること；
石炭燃焼施設の炉内で酵素処理された石炭を燃焼させて熱エネルギー及び煙道ガスを生成すること；
煙道ガス中の水銀の量を測定すること；及び
測定された水銀量が目標レベルを上回るか下回る場合に、処理工程を調節することを含み、
該酵素組成物は、酵素が活性であるpHで、水、酵素、及び任意の必要な補因子を含む、方法。
【請求項２】
処理工程を調節することが、より多くの量の酵素組成物を適用すること、より少ない量の酵素組成物を適用すること、より短い時間反応させること、又はより長い時間反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
酵素組成物が、酵素のEC番号分類におけるEC 1として分類されるオキシドレダクターゼを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
酵素組成物が、電子受容体として分子酸素を含む酸化還元反応を触媒するオキシダーゼを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
酵素組成物が、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体の1以上の成分を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
酵素組成物が、NAD、NADP又はFADPを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
酵素が、ラッカーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、ジヒドロリポイルトランスアセチラーゼ、又はジヒドロリポイルデヒドロゲナーゼを含み、補因子が、コエンザイムA、CoA-SH、チアミンピロリン酸、リポ酸、フラビンアデニンジヌクレオチド、又はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤を、燃焼前に石炭上に適用すること、又は石炭が燃焼のために炉に供給される際に、アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤を、石炭とともに炉に供給することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
粉末吸着剤が、アルミノケイ酸塩粘土と、ポルトランドセメント及びセメントキルンダストのうち1以上とを含む、請求項9に記載の方法。
【請求項１０】
粉末吸着剤が、0.5重量％未満のNa2O、0.5重量％未満のK2O、又は0.5重量％未満の塩素を含む、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
粉末吸着剤が、0.1重量％未満のNa2O、0.1重量％未満のK2O、及び0.5重量％未満の塩素を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
石炭燃焼系に臭素を含有するいずれの成分も添加することなく、石炭燃焼プラントからの水銀排出を低減する方法であって、
石炭を酵素処理すること；及び
アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤の存在下で、酵素処理された石炭を燃焼させることを含む、方法。
【請求項１３】
粉末吸着剤が、シリカ、アルミナ及びカルシウムを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
粉末吸着剤が、アルミノケイ酸塩粘土を含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
粉末吸着剤成分が、ポルトランドセメント又はセメントキルンダストを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１６】
粉末吸着剤が、酵素処理の前、間又は後に石炭に添加される成分を含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１７】
酵素処理された石炭とともに、炉内に粉末吸着剤を添加することを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１８】
粉末吸着剤が、0.5重量％未満のNa2O、0.5重量％未満のK2O、又は0.5重量％未満の塩素を含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１９】
粉末吸着剤が、0.1重量％未満のNa2O、0.1重量％未満のK2O、及び0.5重量％未満の塩素を含む、請求項12に記載の方法。
【請求項２０】
粉末吸着剤が、カルシウム粉末をさらに含む、請求項12に記載の方法。
【請求項２１】
酵素処理を行わず、及び粉末吸着剤を使用せずに石炭を燃焼させた場合に達成される排出量に対して、水銀の排出量が少なくとも40％低減され、NOxの排出量が少なくとも20％低減される、請求項12に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2015年12月2日に出願された米国仮特許出願第62/261,933号の利益を主張する。上記出願の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
電力会社などの石炭燃焼施設は、環境を保護し、公衆衛生を改善するために、NOx、SOx、水銀などの有害物質の環境への放出を軽減又は改善するためのさまざまな戦略を採用している。この目的のために、多数の吸着剤ベースの浄化方法が提案されている。
【０００３】
活性炭は、石炭燃焼炉の下流の煙道に注入すると水銀を除去することができる。注入は、微粒子捕集装置の下流に位置する煙道の領域で行うことが好ましい。このようにして、フライアッシュは炭素によって汚染される前に除去される。
【０００４】
ハロゲン、特に臭素は、水銀の排出を低減するのに有効であることが判明している。臭素は、注入されたあらゆる場所で、石炭中に自然に存在する元素状水銀の水銀イオンへの酸化を促進すると考えられ、水銀イオンは水溶性であり、スクラバーなどによって容易に除去される。この分野では、米国特許第6,878,358号のVosteen教授及び米国特許第6,808,692号のOehr教授の研究に注目すべきであるが、後者では、開示は炉の下流の煙道ガスに臭素を適用することに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，８７８，３８５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８０８，６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水銀を除去するために臭素を使用することの利点にもかかわらず、一部の設備では、臭素を使用することには他の欠点があることが判明している。一つは、臭素と接触する設備が腐食する可能性が高いことである。もう一つは、臭素は潜在的な水質汚染物質であるということである。これらの理由から、業界は、臭素を使用せずに水銀の排出を低減又は排除する解決策を模索している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水銀、NOx及び／又はSOxの大幅な低減は、石炭の酵素処理を使用し、任意に、特定の非臭素含有粉末吸着剤を用いてさらに処理することによって達成することができる。これらの工程を併用することにより、水銀を40％以上、NOxを20％以上低減することができる。好都合なことに、この浄化工程に臭素は導入されない。酵素処理は、石炭とオキシドレダクターゼ酵素の水溶液とを接触させることと、適用後に、一定時間を置いて酵素と石炭材料とを反応させることとを含む。
【０００８】
驚くべきことに、水銀排出を顕著に低減するのに、酵素処理のみでも有用であることが観察される。粉末吸着剤による処理を追加すると、予期しない程度までNOx除去が増加する可能性がある。観察された結果は用量応答性であるため、必要に応じて、酵素又は粉末吸着剤成分を適用する比率を増加させることにより、水銀、NOx及びSOxのより高いレベルの浄化を達成することができる。
【０００９】
一実施形態では、石炭を燃焼させて水銀の排出を低減する方法は、石炭上に酵素組成物を適用し、一定時間反応させて酵素処理された石炭を得ることにより、酵素組成物で石炭を処理する工程と、石炭燃焼施設の炉内で酵素処理された石炭を燃焼させて、熱エネルギー及び煙道ガスを生成する工程とを含む。様々な実施形態では、該方法はさらに、煙道ガス中の水銀の量を測定することと、測定された水銀の量が目標レベルを上回るか下回る場合に処理工程を調節することとを含む。このようにして、所望のレベルの水銀排出を達成することができる。酵素組成物は、酵素が活性であるpHで、水、酵素、及び酵素の任意の必要な補因子をいずれも溶液中に含有する。
【００１０】
様々な実施形態では、処理工程を調節することは、より多くの量の酵素組成物を適用すること、より少ない量の酵素組成物を適用すること、より短い時間反応させること、又はより長い時間反応させることを含む。該方法は、酵素組成物が、酵素のEC番号分類におけるEC 1として分類されるオキシドレダクターゼを含む場合に実施することができる。特定の実施形態では、酵素組成物は、電子受容体として分子酸素を含む酸化還元反応を触媒するオキシダーゼを含む。一例では、酵素組成物は、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体の1以上の成分を含む。
【００１１】
特定の酵素は、適切な操作のために補因子を必要とする。例示的な実施形態では、酵素組成物は、既知の補因子NAD、NADP及びFADPのうち1以上を含む。
【００１２】
酵素組成物の例示的な実施形態では、酵素は、ラッカーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、ジヒドロリポイルトランスアセチラーゼ又はジヒドロリポイルデヒドロゲナーゼを含み、補因子は、コエンザイムA、CoA-SH、チアミンピロリン酸、リポ酸、フラビンアデニンジヌクレオチド又はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む。
【００１３】
該方法は、排出低減を強化するために、アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤を、燃焼前に石炭上に適用すること、又は石炭が燃焼のために炉に供給される際に、アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤を、石炭とともに炉に供給することをさらに含むことができる。例えば、粉末吸着剤は、アルミノケイ酸塩粘土と、ポルトランドセメント及びセメントキルンダストのうち1以上とを含む。
【００１４】
特定の実施形態では、低アルカリ及び低ハロゲン粉末吸着剤が使用される。一例では、粉末吸着剤は、0.5重量％未満のNa2O、0.5重量％未満のK2O又は0.5重量％未満の塩素を含む。別の例では、粉末吸着剤は、0.1重量％未満のNa2O、0.1重量％未満のK2O及び0.5重量％未満の塩素を含む。様々な実施形態では、Na2O及びK2Oの一方又は両方は、0.5重量％以下、0.1重量％以下又は0.05重量％以下である。粉末吸着剤は、低レベルのアルカリに加えて、低レベルのハロゲンを有する。様々な実施形態では、塩素のレベルは、0.5％未満、0.3％未満、0.1％未満又は0.03％未満である。
【００１５】
別の実施形態では、石炭燃焼系に臭素を含有するいずれの成分も添加することなく、石炭燃焼プラントからの水銀排出を低減する方法が提供される。該方法は、石炭を酵素処理することと、アルミノケイ酸塩材料を含む粉末吸着剤の存在下で酵素処理された石炭を燃焼させることとを含む。
【００１６】
粉末吸着剤は、上に列挙した特性を有することができ、以下にさらに説明される。例えば、一実施形態では、粉末吸着剤は、シリカ、アルミナ及びカルシウムを含む。別の実施形態では、粉末吸着剤は、アルミノケイ酸塩粘土を含む。特定の実施形態では、粉末吸着剤成分は、ポルトランドセメント又はセメントキルンダストを含む。
【００１７】
様々な実施形態では、粉末吸着剤は、酵素処理の前、間又は後に石炭に添加される成分を含む。あるいは又は加えて、粉末吸着剤は、酵素処理された石炭とともに炉に添加される。いくつかの実施形態では、粉末吸着剤は、カルシウム粉末をさらに含む。
【００１８】
特定の実施形態では、0.5重量％未満のNa2O、0.5重量％未満のK2O又は0.5重量％未満の塩素を含む低アルカリ粉末吸着剤が使用される。非限定的な例では、粉末吸着剤は、0.1重量％未満のNa2O、0.1重量％未満のK2O及び0.5重量％未満の塩素を含む。様々な実施形態では、Na2O及びK2Oの一方又は両方は、0.5重量％以下、0.1重量％以下又は0.05重量％以下である。粉末吸着剤は、低レベルのアルカリに加えて、低レベルのハロゲンを有する。様々な実施形態では、塩素のレベルは、0.5％未満、0.3％未満、0.1％未満又は0.03％未満である。
【００１９】
本明細書に開示されているこれら及び他の実施形態では、粉末吸着剤は、塩素が少ないことに加えて、同様に臭素が少ないか（0.5重量％未満、0.1重量％未満、0.05重量％未満又は0.01重量％未満の臭素）、実質的に臭素を含まない。
【００２０】
本明細書に記載された方法を使用する石炭プラント運用者は、酵素処理することなく、及び粉末吸着剤を使用せずに石炭を燃焼させた場合に達成される排出量に対して、水銀の排出量を少なくとも40％低減し、NOxの排出量を少なくとも20％低減する結果を達成することができる。好都合なことに、該方法は、プラント設備又は施設周辺の環境に、さらなるハロゲン又は臭素の負荷をかけることはない。
【００２１】
本教示の様々な態様の例示的であるが非限定的な説明が続く。ある態様の変形のいずれかを他の態様の変形と組み合わせて、他の実施形態の説明に至るという考えにより、酵素、補因子、緩衝液、粉末吸着剤、アルミノケイ酸塩、カルシウム粉末などを使用する様々な可能性が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
酵素組成物−酵素
石炭を処理するために使用される酵素組成物は、酵素が活性であるpHに調節するための緩衝材料に加えて、酵素及び任意の必要な補因子を含有する。好ましい実施形態では、酵素組成物は、使用前に15℃未満又は4℃〜10℃の範囲の温度で保存される。
【００２３】
酵素は、酸化還元反応を触媒するものを含む。これらは、酵素のEC番号分類におけるEC 1として分類されるようなオキシドレダクターゼとして知られている。オキシドレダクターゼはさらに22のサブクラスに分類される：
・EC 1.1には、供与体のCH-OH基に作用するオキシドレダクターゼ（アルコールオキシドレダクターゼ）が含まれる。
・EC 1.2には、供与体のアルデヒド基又はオキソ基に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.3には、供与体のCH-CH基に作用するオキシドレダクターゼ（CH-CHオキシドレダクターゼ）が含まれる。
・EC 1.4には、供与体のCH-NH2基に作用するオキシドレダクターゼ（アミノ酸オキシドレダクターゼ、モノアミンオキシダーゼ）が含まれる。
・EC 1.5には、供与体のCH-NH基に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.6には、NADH又はNADPHに作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.7には、供与体としての他の窒素化合物に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.8には、供与体の硫黄基に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.9には、供与体のヘム基に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.10には、供与体としてのジフェノール及び関連物質に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.11には、受容体としての過酸化物に作用するオキシドレダクターゼ（ペルオキシダーゼ）が含まれる。
・EC 1.12には、供与体としての水素に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.13には、分子酸素の取り込みにより単一供与体に作用するオキシドレダクターゼ（オキシゲナーゼ）が含まれる。
・EC 1.14には、分子酸素の取り込みにより対になった供与体に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.15には、受容体としてのスーパーオキシドラジカルに作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.16には、金属イオンを酸化するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.17には、CH基又はCH2基に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.18には、供与体としての鉄硫黄タンパク質に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.19には、供与体としての還元型フラボドキシンに作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.20には、供与体のリン又はヒ素に作用するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.21には、X-H及びY-Hに作用してX-Y結合を形成するオキシドレダクターゼが含まれる。
・EC 1.97には、他のオキシドレダクターゼが含まれる。
【００２４】
酸化反応及び還元反応を触媒することができる酵素の別の分類は、米国国立医学図書館によって確立された医学件名標目表（MeSH）に見出される。MeSHでは、分類D08.811が酵素に使用され、亜分類D08.811.682はオキシドレダクターゼが占めている。これらには以下が含まれる：
2019505752.tif 000002
【００２５】
表中の「+」は、記載された見出しの下に分類される他の個々の酵素があることを示す。したがって、例えば、アルコールレダクターゼのクラスには、炭水化物デヒドロゲナーゼ（本明細書では報告されていないさらなるサブ−サブクラス）、ヒドロキシステロイドデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、NAD（+）及びNADP（+）依存性アルコールオキシドレダクターゼ、キサンチンデヒドロゲナーゼ及びキサンチンオキシダーゼのサブクラスが含まれる。商業的に入手可能であることを条件として、いずれも本教示による酵素処理石炭に適していると考えられる。
【００２６】
したがって、様々な実施形態では、EC 1分類又はD08.811.682 MeSH標目表に列挙されたものから、好適なレドックス能を有する酵素が選択される。
【００２７】
様々な実施形態では、酵素は、ラッカーゼ−アイソザイム、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、ジヒドロリポイルトランスアセチラーゼ又はジヒドロリポイルデヒドロゲナーゼを含む。後の3つは、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体の成分である。
【００２８】
酵素の組合せも使用することができる。
【００２９】
酵素組成物−補因子
特定のオキシドレダクターゼは、操作のために補因子を必要とする。これらは、よく知られており、NAD（ニコチンアデニンジヌクレオチド）、NADP（ニコチンアデニンジヌクレオチドリン酸）、FAD（フラビンアデニンジヌクレオチド）及びFADP（フラビンアデニンジヌクレオチドリン酸）を含む。これらの各々は、次に、酸化型又は還元型で存在することができる。例えば、NAD+はNADの酸化型である。これは酸化剤であり、他の分子から電子を受け取り、還元される。NADHは対応する還元剤である。必要に応じて、購入した酵素のサンプルに補因子が含まれていない場合、酵素とともに補因子を酵素組成物中に提供することができる。
【００３０】
酵素組成物−緩衝液
ほとんどの酵素は、生理的pHに近いpHで活性である。したがって、酵素組成物は、ほぼ中性のpHで、又は酵素に応じて約5又は5.5のpH〜約8.5又は9のpHで、通常は緩衝される。約6〜8のpHは、多くの酵素の活性pH領域を包含する。緩衝液系は酵素研究の標準であり、本明細書ではこれ以上説明しない。必要に応じて、約0.01M以下であっても、緩衝液濃度を低くすることができると言える。pHを緩衝するように作用する化合物の非限定的で単純な例には、それ自体が弱酸で弱塩基であるイオンの塩であり、7に近いpHで緩衝する分子酢酸アンモニウムが挙げられる。
【００３１】
酵素処理石炭
酵素処理石炭とは、石炭を酵素組成物に曝露し、石炭と接触させながら酵素を反応させることを意味する。本教示は理論によって制限されないが、酵素処理は石炭の部分的な酸化又は還元をもたらすか、酵素処理は特定の結合を破壊するか、そうでなければ反応して次の燃焼の際に石炭の反応性を変化させると考えられている。例えば、酵素組成物は石炭「分子」を分割し、長鎖有機結合を切断し、及び／又は繊維状炭素、油性ワックス、ゲル及び不純物を分解するのを助ける。本教示に従って処理された石炭が、後に燃焼された際に、より低レベルの水銀を排出することが実験的に観察される。
【００３２】
石炭の上に組成物を適用し、石炭を燃焼させた際に、そのように処理されていない石炭よりも低レベルの水銀を煙道から排出させるのに十分な時間反応させることにより、酵素組成物で石炭を処理する。実際には、酵素組成物で石炭を濡らし、所望の量の酵素を固形石炭に供給するプロセスである。このようにして石炭は、酵素組成物である溶液中の酵素と密接に接触する。酵素組成物の適用は、噴霧、注入などの任意の好適な手段を用いて達成することができる。この考え方は、できるだけ多くの石炭の表面積に酵素を適用するというものである。
【００３３】
石炭に適用する酵素の量は、様々な要因に応じて決まる。非限定的な実施形態では、酵素は、ppm（重量百万分率）量で石炭に適用される。範囲には0.01〜100ppmが含まれ、下限は測定可能な効果を生じる必要性によって限定され、範囲の上限は法外な費用などの要因によって限定される。様々な実施形態では、この範囲は、0.1〜100ppm、0.1〜25ppm、0.1〜10ppm及び1〜10ppmを含む。これらのppmレベルの酵素を石炭に適用するために、処理される石炭の量が考慮される。次いで、酵素のppm（重量）を計算し、その酵素量を水溶液に溶解して酵素組成物を生成する。次いで、本明細書でさらに説明するように、酵素組成物全体を石炭に適用する。
【００３４】
反応のための時間は同様に様々な要因に応じて決まる。実施例に示されているように、数時間から数日の時間が許容可能であることが判明している。一般に、時間は、少なくとも1時間、少なくとも3時間、少なくとも12時間又は少なくとも1日（24時間）として選択される。最大時間は（所要時間短縮のために）可能な範囲内に限定されるが、5日、4日、3日、2日、1日、12時間又は3時間とすることができる。これらの最小値及び最大値を組み合わせて、反応時間の好適な範囲を得ることができる。その他の要因は、酵素処理の効果を増減させるために調節できるものであり、効果は、酵素処理を伴わないものと比較した水銀排出の低減として測定される。
【００３５】
本発明の「石炭」は、任意の石炭を指す。例えば、石炭は、冶金用石炭又はボイラー用炭とすることができる。石炭は、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭及び泥炭を含む。石炭は、（例えば、5mm未満の粒径を有する）破砕された石炭、又は石炭粉末とすることができる。石炭の大きさは特に限定されないが、いくつかの実施形態では約100〜300メッシュが好ましい。石炭の大きさを小さくすることによって、酵素処理の効率を向上させることができる。
【００３６】
酵素組成物を石炭に適用した後に、さらに反応時間を置いてから、酵素処理された石炭が燃焼される。この時間中、適用された酵素が石炭基質上の様々な酸化反応及び還元反応を触媒し、これらの反応が、水銀排出の低減が実験的に観察されるように石炭を改質すると考えられている。これは、酸化又は還元の対象となり、酵素に好適な基質を提供し得る豊富な官能基を提供すると考えられる石炭の構造の現在の理解と一致している。
【００３７】
反応時間の長さに関する実際の事項に応じて、酵素処理のプロセスは、連続的に、又はバッチプロセスで行うことができる。連続プロセスの場合、ホッパー又はバンカーに石炭を連続的に供給する際に、石炭に酵素組成物を噴霧することができる。同時に、ホッパー又はバンカーのコンベヤ手段が、酵素を適用された石炭を連続的に出口に輸送する。例えばコンベヤベルトによって、酵素処理された石炭が、燃焼のために出口から炉に連続的に供給される。ホッパー、バンカー、又は他のプラント構成要素の容積及び大きさ、ならびに構成要素の入口及び出口での連続ベルトの動作及び速度により、酵素と石炭とを反応させるのに必要な時間に相当する平均滞留時間が決定される。
【００３８】
バッチプロセスでは、測定された量の石炭に酵素組成物が適用され、石炭は反応時間に相当する時間にわたり保存され、次いで燃焼のために炉にバッチで供給される。
【００３９】
酵素処理は、酵素が石炭基質に対する反応を触媒する化学プロセスとしてモデル化される。次いで、これらの化学反応の速度に影響を与える条件を提供することによって、酵素処理の進行に影響を与えることができる。反応速度を速くすることができれば、原則として反応時間を短縮して、反応時間の短縮により水銀排出量を等しく低減することができる。逆に、所与の条件が適切な排出低減量をもたらす場合、反応の規模を縮小したり、条件を「漸減（titrate）」してより緩やかな（かつより安価な）条件を用いて同じ排出低減量を達成してもよい。又は、何らかの理由により、達成された排出低減レベルが要求されたレベルを上回ったり、特定のプラント設備が維持することができる量を上回れば、条件を同様に戻して所望の低減レベルを達成することができる。
【００４０】
酵素組成物により石炭を酵素処理する時間に影響を及ぼす要因には、反応時間の長さ、反応温度、酵素組成物を介して石炭に適用される酵素の量、粒状石炭の粒径、処理に使用される酵素（複数可）の相対活性、それらの天然の基質、及び石炭中に見出される官能基とのそれらの相対反応性に関して使用される酵素（複数可）の性質、補因子の存在及び濃度が非限定的な様式で挙げられる。これらの要因のいずれかは、程度の差はあるが、水銀排出の低減をもたらすように変化させることができる。
【００４１】
以下のことは、通常、反応を「スピードアップ」し、実験的に観察される水銀低減量を増加させることが予測される：1）反応時間を長くする；2）反応温度を上昇させる；3）より小さな粒径の石炭を提供し、それによって反応のためのより大きな表面積を提供する；4）処理工程でより多量の酵素を適用する；5）酵素組成物中に酵素の適切な補因子又はより高濃度の補因子を提供する；6）酵素組成物のpHを調節して、酵素の活性を上昇させる。
【００４２】
逆に、以下の調節は、酵素反応を「減速させる」ことによって、水銀排出に対する影響を低減することが予測される：1）反応時間を短くする；2）反応温度を低下させる；3）より大きな粒径の石炭を提供し、それによって反応のためのより小さな表面積を提供する；4）処理工程でより少量の酵素を適用する；5）酵素組成物中の酵素の適切な補因子を除去するか、より低濃度の補因子を使用する；6）酵素組成物のpHを調節して、酵素の活性を低下させる。
【００４３】
効果（増減）は予測できない可能性があるが、他の調節が効果を有することが予測できる。これらには、酵素を別のものに交換すること、又は酵素のブレンドを提供することが含まれる。後者は、石炭構造中の異なる官能基を攻撃する多様な酵素を提供することによって、酵素効果を増加させる可能性がある。
【００４４】
これらの方法ではいずれも、所望の結果を達成するように酵素処理が調節される。通常、水銀の排出量を低減することが目標であれば、石炭運用者はプラントから排出される水銀のレベルを監視する。本教示は、石炭燃焼施設の炉内で酵素処理された石炭を燃焼させて熱エネルギー及び煙道ガスを生成することと、煙道ガス中の水銀の量を測定することと、測定された水銀の量が目標レベルと一致していない（すなわち、上回るか下回る）場合に処理工程を調節することとを含む。
【００４５】
粉末吸着剤
酵素処理に加えて、石炭を燃焼させて水銀の排出を低減する方法に、粉末吸着剤を使用することができる。したがって、石炭燃焼プラントからの水銀排出を低減する方法は、石炭を酵素処理することと、粉末吸着剤の存在下で酵素処理された石炭を燃焼させることとを含む。様々な実施形態では、粉末吸着剤は、水銀（Hg）、窒素酸化物（NOx）及び硫黄酸化物（SOx）のうち1以上の排出の低減を強化する。
【００４６】
一般に、粉末吸着剤は、以下にさらに記載されるアルミノケイ酸塩材料及びカルシウム粉末などの複数の成分を含有する。このように、粉末吸着剤は、全成分を含有する単一の吸着剤組成物中に適用することができる。あるいは、粉末吸着剤は、2つ以上の吸着剤に分割することができ、これらの吸着剤はいずれも、本明細書に記載の粉末吸着剤の全成分を一緒に含有する。一般に、粉末吸着剤（又はその成分）は、燃焼前（及び酵素処理の前、間又は後）に石炭に適用することができるか、燃焼させる酵素処理された石炭とともに炉内に供給することができるか、炉の下流の煙道ガス内に注入することによって導入することができる。これらの場所のうち2つ以上に、粉末吸着剤又はその成分を添加することが可能である。
【００４７】
該方法の様々な利点をもたらす耐火構造を確実に完全に形成するために、好ましくは最低温度で、様々な粉末吸着剤成分を組み合わせて使用して、燃焼前に石炭を処理し、及び／又は火炎の中又は火炎の下流に添加する。燃焼前に酵素処理された石炭に成分を添加する場合、生成物は精製炭であり、その使用は環境汚染を低減し、米国の特定の税制優遇措置の効用を取得し得る。
【００４８】
吸着剤成分は、アルミナ、シリカ及び任意にカルシウムを含む。パウダー・リバー盆地のものなどの亜瀝青炭又は褐炭の燃焼時に汚損を低減するために、吸着剤のK2Oを最大1％に保ち、吸着剤のNa2Oを最大1％に保つことが有利であることが判明しており、ここで百分率は、カルシウム、アルミナ、シリカ及び他の成分を含有する粉末吸着剤の重量による。実施形態では、Na2O及びK2Oは、それぞれ0.5％未満であるか、それぞれ0.1％未満である。様々な実施形態では、Na2O及びK2Oの一方又は両方は、0.5重量％以下、0.1重量％以下又は0.05重量％以下である。粉末吸着剤は、低レベルのアルカリに加えて、低レベルのハロゲンを有する。加えて、様々な実施形態では、粉末吸着剤に、例えば、<0.5％、<0.3％、<0.1％又は<0.03％の低塩素を添加することが有利であることも判明している。本明細書で吸着剤成分について列挙した百分率はいずれも、粉末吸着剤の総重量に基づく重量による。
【００４９】
カルシウムは、無視できない量のカルシウムを有する化合物又は組成物を粉末吸着剤に添加することによって提供される。例えば、多くのアルカリ性粉末は、CaOを基準にして20％以上のカルシウムを含有する。例としては、石灰石、石灰、酸化カルシウム、水酸化カルシウム（消石灰）、ポルトランドセメント及び他の製造された生成物又は工業プロセスの副生成物、ならびにカルシウム含有アルミノケイ酸塩鉱物が挙げられる。シリカ及びアルミナは、より複雑な化学形態又は分子形態で存在することが多いことが理解されるが、シリカ及びアルミナの含有量は、SiO2及びAl2O3当量に基づく。
【００５０】
様々な実施形態では、石炭燃焼施設からのNOxの低減に寄与すると考えられるセメントキルンダスト（CKD）の有効量を粉末吸着剤が含有することが有利である。一部のCKDは、塩素含有量が比較的高く、10％にも達する。CKDを使用する場合、CKDの供給源ならびにアルカリ及び塩素のその天然含有量に応じて、得られた粉末では、亜瀝青炭又は褐炭を燃焼する際に最良の結果を得るのに、アルカリ及び／又は塩素濃度が高くなりすぎる可能性がある。そうであれば、好ましくは<1％のNa2O及び<1％のK2O又は<0.5％のNa2O及び<0.5％のK2Oの仕様、ならびに記載されているような低塩素の仕様を達成するために、CKDの一部と、ナトリウム及びカリウム濃度がより低い他の材料とを混合することが有利である。そのような低アルカリ材料には、粉砕物（セメント生成物仕様に適合しても適合していなくてもよく、その後CKDと混合するために粉砕されるセメントキルンクリンカー）；キルン供給物（例えば、Ca、Mg、Si、Al、Feなどのセメントを製造するためのあらゆる成分を含む、セメントキルンに導入される供給流）；遷移セメント（特定の新たなセメント生成物のための空間を作るために空にしたサイロ内のセメント生成物；乾燥クリンカー（CKDに添加する前に現場に貯蔵され、回収され、粉砕されたクリンカー）；貯蔵CKD（貯蔵された現場又は廃棄物貯蔵所からのCKD）及び石灰石が挙げられる。これらの材料のいずれかが、そうでなければ廃棄するか埋め立てなければならない廃棄物を表す限り、本明細書に記載の吸着剤中にそれらを使用することによって、付加的な環境上の利益が達成される。
【００５１】
様々な実施形態では、粉末吸着剤の成分は、ともに、
・酵素処理のみにより達成される水銀排出量の低減を強化し；
・水銀、窒素酸化物及び硫黄酸化物の排出を低減し；
・元素状水銀及び酸化水銀の排出を低減し；
・ボイラー管の脱スラグにより石炭燃焼プロセスの効率を高め；
・望ましくない堆積物による炉の汚損を防ぎ；
・石炭灰中のHg、As、Pb及び／又はClのレベルを増加させ；
・好ましくは資源保全再生法（RCRA）又は飲料水の限度を下回るレベルまで、灰中の浸出可能な重金属（Hgなど）のレベルを低下させ；
・セメント質の高い灰生成物を生じる。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、別途の指示がない限り、百分率はいずれも重量基準である。本明細書に記載された様々な材料の化学組成は、元素分析から計算された単純酸化物で表され、典型的にはX線蛍光技術によって決定されることに留意されたい。様々な単純酸化物は、材料中のより複雑な化合物に存在する場合があり、また存在することが多いが、酸化物分析は、それぞれの組成物中の目的の化合物の濃度を表すための有用な方法である。
【００５３】
典型的な石炭燃焼施設では、石炭はレールカーに到達する。吸着剤が既に適用されている場合には、石炭は精製炭である。吸着剤がまだ適用されていない場合には、石炭は原炭である。典型的な例示的な実施形態では、石炭は、石炭をパグミルに導く受取ベルト上に供給される。様々な実施形態では、石炭は、パグミル内で酵素処理される。パグミルの後、石炭は供給ベルトに排出され、石炭貯蔵領域に堆積される。石炭貯蔵領域の下には、典型的には火格子及びビン領域があり；そこからベルトが石炭をバンカーに輸送する。
【００５４】
バンカー又はクラッシャーからストーカ炉に、酵素処理された石炭を供給することができる。微粉炭を燃焼させる炉の場合、ベルト又は他の手段によって、原炭又は精製炭がクラッシャーなどの粉砕設備に供給され、最終的に微粉砕機に送られる。貯蔵システムでは、石炭が微粉砕され、空気又はガスによって収集器に運ばれ、そこから微粉炭が貯蔵ビンに移され、そこで石炭が酵素処理され、必要に応じて炉に供給される。発電に使用される最も一般的な商業規模のシステムである直接燃焼システムでは、酵素処理された石炭を微粉砕し、炉に直接輸送することができる。半直接的なシステムでは、酵素処理された石炭は微粉砕機からサイクロン収集器に送られる。石炭は、サイクロンから炉に直接供給される。運転中、石炭は炉内に供給され、酸素の存在下で燃焼される。高Btu燃料の場合、燃焼室内の典型的な火炎温度は、約2700°F（約1480℃）〜約3000°F（約1640℃）又はそれ以上、例えば3300°F（約1815℃）〜3600°F（約1982℃）である。
【００５５】
燃焼前に、酵素処理された石炭に吸着剤を添加することによって、精製炭が製造される。石炭生産者が吸着剤を添加し、炉運用者に輸送することができるか、運用者の所有地の近くの別の施設又は運用者の所有地の別の施設で精製炭を製造することができる。精製炭の場合、吸着剤の全成分を含有する石炭が燃焼のために炉に供給される。
【００５６】
あるいは又は加えて、酵素処理された燃料の燃焼中に吸着剤成分を炉に注入することによって、吸着剤成分が石炭燃焼系に添加される。好ましい実施形態では、吸着剤成分は、例えば、温度が2000°F超、2300°F超又は2700°F超である火玉に又は火玉の近くに注入される。バーナーの設計及び炉の運転パラメータに従って、燃料とともに、一次燃焼空気とともに、火炎上に、オーバファイア空気とともに又はオーバファイア空気上などに、吸着剤を効果的に添加する。また、炉の設計及び運転に応じて、炉の1以上の面及び／又は炉の1以上のコーナーから吸着剤が注入される。粉末吸着剤及び粉末吸着剤成分の添加は、注入時の温度が十分高く、及び／又は設定されたバーナー及び炉の空気力学が、粉末吸着剤と燃料及び／又は燃焼生成物との適切な混合をもたらす場合に、最も効果的である傾向がある。
【００５７】
あるいは又は加えて、火炎及び炉の下流の対流経路に吸着剤が添加される。様々な実施形態では、所望の結果のために吸着剤、石炭及び燃焼生成物の最良の混合をもたらす炉のモデル化及びパラメータの選択（注入速度、注入場所、火炎上の距離、壁からの距離、粉末噴霧の様式など）によって、吸着剤の最適な注入箇所又は適用箇所が見出される。
【００５８】
石炭燃焼系では、高温の燃焼ガス及び空気は、下流方向（すなわち、火玉に関して下流）の対流経路を通って火炎から離れる。施設の煙道ガス経路は、各ゾーンのガス及び燃焼生成物の温度によって特徴付けられる多くのゾーンを含む。一般に、燃焼ガスの温度は、火玉から下流方向に移動するにつれて低下する。フライアッシュ及び燃焼ガスは、一例の石炭が約2700°F〜3600°F（約1480℃〜1982℃）の温度で燃焼している炉から対流経路の下流に向かって、常に温度が低下しているゾーンに移動する。例示すると、火玉の下流には、2700°F未満の温度のゾーンがある。さらに下流では、温度が約1500°Fに冷却された箇所に達する。2つの箇所の間には、約1500°F〜約2700°Fの温度を有するゾーンがある。さらに下流では、1500°F未満のゾーンに達し、以下同様である。ガス及びフライアッシュは、さらに対流経路に沿って、ガスが煙突の上方に排出される前に通常約300°Fの温度を有するバグハウス又は電気集塵器に達するまで、さらに低温のゾーンを通過する。
【００５９】
燃焼ガスは、二酸化炭素ならびに硫黄、窒素及び水銀を含有する様々な望ましくないガスを含有する。また、対流経路は、高温ガスとともに掃き出される様々な灰で満たされる。大気中に排出される前に灰を除去するために、微粒子除去システムが使用される。様々なそのような除去システム、例えば、電気集塵器及びバグハウスは、一般に、対流経路に配置される。さらに、化学スクラバーを対流経路に配置することができる。さらに、硫黄（SOxとして）、窒素（NOxとして）及び水銀などのガスの成分を監視するための様々な機器が提供されてもよい。
【００６０】
したがって、様々な実施形態では、本教示によるプロセスは、燃焼中に吸着剤を直接炉に適用するか（「同時燃焼」添加）；燃焼前に石炭又は酵素処理された石炭などの燃料に吸着剤を直接適用するか（精製炭を製造するための「予燃焼」添加）；500℃超、好ましくは800℃超の好ましい温度ゾーンで燃焼後にガス流中に吸着剤を直接適用するか（「後燃焼」添加）；又は予燃焼、同時燃焼及び後燃焼添加を組み合わせて吸着剤を適用することを必要とする。
【００６１】
粉末吸着剤を予燃焼に添加する場合、酵素処理の前、間又は後に吸着剤を添加することができる。例えば、酵素組成物を石炭に適用する前に、石炭と粉末吸着剤とを組み合わせることができる。あるいは、粉末吸着剤は、酵素処理を終了する反応期間中又は後に石炭に添加される。
【００６２】
予燃焼、同時燃焼もしくは後燃焼モードのいずれか、又は任意の組合せで、「石炭燃焼系に」吸着剤が適用される。吸着剤が石炭燃焼系に添加されると、石炭又は他の燃料は、様々な吸着剤、吸着剤組成物又は吸着剤成分の「存在下で」燃焼されると考えられている。
【００６３】
好ましい実施形態では、温度が約1500°F（815.5℃）〜約2700°F（1482.2℃）である下流添加が行われる。いくつかの態様では、炉の設計の仕様及び対流経路のレイアウトに応じて、「炉内」、「火玉内」及び「対流経路内」の間のカットオフ点又は区別は、むしろ任意であり得る。ある箇所で、燃焼ガスは、明らかに燃焼室又は炉であるものを離れ、明らかに炉の下流のガスのための煙道又は対流経路である別個の構造に入る。しかし、多くの炉はかなり大きく、燃料と空気とが供給されて火玉が形成される場所からかなりの距離で「炉内に」吸着剤を添加することができる。例えば、いくつかの炉には、窒素酸化物などの排出物のより完全な燃焼及び／又は制御を達成するために、火玉の上の位置に、追加の酸素を供給するように特別に設計されたオーバファイア空気注入口などを有するものもある。オーバファイア空気口は、燃料注入よりも20フィート以上上部にあってよい。様々な実施形態では、石炭供給よりも上の位置で、オーバファイア空気口の上もしくは下で、又は燃焼室内のより高い位置、例えば、炉の突出部で、もしくは炉の突出部のすぐ下で、石炭が供給されるのとともに吸着剤成分又は組成物が火玉中に直接注入される。これらの位置の各々は、温度によって、及び吸着剤と燃料及び／又は燃焼生成物（フライアッシュなど）との混合に寄与する乱流条件によって特徴付けられる。炉内又は炉の下流に吸着剤組成物を適用することを含む実施形態では、温度が1500°Fを超える、好ましくは2000°Fを超える場合、より好ましくは温度が2300°Fを超える場合、最も好ましくは温度が2700°Fを超える場合に適用することが好ましい。
【００６４】
本明細書に記載の様々な実施形態では、石炭燃焼施設からの水銀、窒素及び／又は硫黄の放出を低減又は改善する傾向のある粉末吸着剤組成物はまた、セメント質燃料の燃焼によって生成される灰を提供するという有益な効果を有する。その結果、灰は、様々なセメント及びコンクリート生成物におけるポルトランドセメントの部分的又は完全な代替物として商業的に使用可能である。
【００６５】
様々な実施形態では、本明細書に記載の吸着剤組成物を用いて酵素処理された石炭を燃焼させると、吸着剤を用いずに燃焼させた石炭と比較して重金属のレベルが増加するが、それにもかかわらず、吸着剤を用いずに生成された灰よりも低レベルの浸出可能な重金属を含有する灰が生じる。その結果、灰は、例えばセメント質材料として、取り扱い、商業的に販売する点で安全である。
【００６６】
灰生成物を製造するために、酵素処理された石炭などの炭素質燃料を燃焼させて、炭素質材料の燃焼から熱エネルギーを生成する。未燃焼材料及び粒子状燃焼生成物は灰を形成し、その一部が炉の底部に集まるが、その大部分は、例えば石炭燃焼施設のバグハウスなどの集塵器又はフィルタによって、煙道からフライアッシュとして収集される。ボトムアッシュ及びフライアッシュの含有物は、石炭の化学組成ならびに燃焼中に石炭燃焼施設に添加される吸着剤成分の量及び組成に応じて決まる。
【００６７】
様々な実施形態では、石炭燃焼施設からの水銀排出量が監視される。排出量は、元素状水銀、酸化水銀又はその両方として監視される。元素状水銀とは、基底状態又はゼロ酸化状態を意味し、酸化水銀とは、+1又は+2の酸化状態の水銀を意味する。必要に応じて、測定された排出量を考慮して、粉末吸着剤の添加を制御することができる。プラントから排出される前の煙道ガス中の水銀のレベルに応じて、予燃焼、同時燃焼及び／又は後燃焼に添加される吸着剤組成物の量を、増加させるか、低下させるか、変更せずに維持することができる。
【００６８】
添加された粉末吸着剤成分を用いて酵素処理された石炭を燃焼させる様々な実施形態では、水銀ならびにヒ素、アンチモン、鉛などの石炭中のその他の重金属は、バグハウス又は電気集塵器に記録され、石炭燃焼プラントの灰含有物全体の一部となり；あるいは又は加えて、水銀及び重金属はボトムアッシュ中に見出される。このように、施設からの水銀及び他の重金属の排出が低減される。
【００６９】
一般に、生じた灰中の水銀及び他の重金属は、本明細書に記載の吸着剤成分を用いずに石炭を燃焼させることによって生成される灰に対し高いレベルで灰中に存在する傾向があるとしても、酸性条件下での浸出に対して耐性がある。好都合なことに、灰中の重金属は規制レベルを超えて浸出することはない；実際、吸着剤を用いて燃焼させることによって生成されるため、通常、灰の重金属の絶対値がより高いにしても、灰中の浸出可能な重金属のレベルの低減をμg/L基準で観察することができる。様々な実施形態では、灰のセメント質特性が強化されるため、燃焼から得られた灰（石炭灰）は、例えば、ポルトランドセメントならびにコンクリート生成物及びレディーミクスを製造するためのセメント質材料として、商業的に販売する価値及び使用する価値がある。
【００７０】
一実施形態では、本発明は、セメント質灰生成物を生成すると同時に、酵素処理された石炭などの水銀含有炭素質燃料の燃焼によって生成される煙道ガス中の酸化水銀の量を低減する方法を提供する。該方法は、粉末吸着剤がカルシウム、シリカ及びアルミナを含むアルカリ性粉末吸着剤の存在下で、酵素処理された石炭を燃焼させることを含む。アルカリ性粉末は、石炭予燃焼に添加されるか、燃焼中に炉に注入されるか、炉の下流の（好ましくは温度が1500°F以上の）煙道ガスに適用されるか、任意の組合せで適用される。これらの粉末はアルカリ性であり、水と組み合わせると7を上回る、好ましくは8を上回る、好ましくは9を上回るpHを特徴とする。好都合なことに、吸着剤は、それぞれ1重量％未満、それぞれ0.5重量％未満又はそれぞれ0.1重量％未満のNa2O及びK2Oなどのアルカリを含有する。様々な実施形態では、吸着剤は、鉄及びマグネシウムをさらに含有する。様々な実施形態では、吸着剤のアルミニウム含有量は、ポルトランドセメントのアルミナ含有量より高く、好ましくは約5％超又は約7％超のアルミナを含有する。
【００７１】
燃料が燃焼している間に排出量を監視するために、炉の下流の煙道ガス中の水銀のレベル（酸化水銀、元素状水銀又はその両方）が測定される。測定された水銀レベルと目標レベルとを比較し、測定されたレベルが目標レベルを上回る場合、燃焼される燃料の量に対して添加される粉末吸着剤の量を増加させる。あるいは、測定されたレベルが目標レベル以下であれば、吸着剤の添加率を低下させるか、変更せずに維持することができる。
【００７２】
別の実施形態では、粉末組成物は、アルカリ性カルシウム成分ならびに有意なレベルのシリカ及びアルミナを含有するアルカリ性吸着剤組成物である。非限定的な実施形態では、粉末組成物は、2〜50％のアルミノケイ酸塩材料と、カルシウムを含む50〜98重量％のアルカリ性粉末とを含む。好ましい実施形態では、アルカリ性粉末が、石灰、酸化カルシウム、ポルトランドセメント、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト及びシュガービート石灰（sugar beet lime）のうち1以上を含むのに対して、アルミノケイ酸塩材料は、カルシウムモンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト及びカオリンからなる群から選択される1以上を含有する。特定の実施形態では、粉末吸着剤は、低アルカリ仕様及び／又は低塩素仕様を満たすために、CKD及び他の材料を含む。
【００７３】
粉末組成物は、バッチプロセスのために吸着剤によって処理される石炭の量又は連続プロセスのために燃焼によって消費される石炭の比率に基づいて、約0.1〜約10重量％の比率で石炭に添加される。実施形態では、該比率は、0.1〜5％、0.1〜2％、0.1〜1.5％、0.1〜1％、1〜8重量％、2〜8重量％、4〜8重量％、4〜6重量％又は約6重量％である。特定の実施形態では、粉末組成物は燃焼中に火玉又は炉に注入され、及び／又はその燃焼前に周囲条件下で石炭に適用される。注入箇所の温度は、少なくとも約1000°F以上であることが好ましい。一部の低価格燃料では、これは、火玉への注入又は火玉の近くの注入に相当する。
【００７４】
特定の実施形態では、該方法は、燃焼前に石炭中に最初に存在する水銀の少なくとも40％の灰中での捕捉に相当するレベルの水銀を含有する石炭灰及び／又はフライアッシュを提供する。いくつかの実施形態では、大気中に水銀が放出されるのではなく、灰中に水銀が捕捉されるため、水銀レベルは既知のフライアッシュよりも高い。このプロセスによって生成されたフライアッシュは、最高200ppmの水銀を含有する；いくつかの実施形態では、フライアッシュの水銀含有量は250ppm超である。灰の体積は、通常、吸着剤の使用によって増加するため、水銀の測定されたレベルの上昇は、吸着剤を用いずに環境中に放出されるであろう水銀の灰中での顕著な捕捉を表す。フライアッシュ中の水銀ならびに鉛、クロム、ヒ素及びカドミウムなどのその他の重金属の含有量は、一般に、吸着剤又は吸着剤成分を添加せずに石炭を燃焼させて生成されたフライアッシュよりも高い。
【００７５】
好ましくは、石炭灰中の水銀は、40 CFR§260.11に参考により組み込まれている毒性指標浸出法（TCLP）、「Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods」、EPA出版SW-846第3版の試験方法1311を用いて試験した場合、抽出物中で0.2ppm未満の水銀濃度を示すという点で非浸出性である。通常、吸着剤処理された石炭から生成される灰中の総水銀含有量は、吸着剤を用いずに燃焼することによって生成される灰中のレベルを2倍以上上回っているにもかかわらず、本明細書に記載の吸着剤を用いて石炭を燃焼させることによるフライアッシュは、吸着剤を用いずに石炭を燃焼させて生成される灰よりも浸出可能な水銀が少ないことが観察される。例示すると、PRB石炭の燃焼による典型的な灰は、約100〜125ppmの水銀を含有する；様々な実施形態では、本明細書に記載の吸着剤約6重量％を用いてPRB石炭を燃焼させることによって生成される灰は、約200〜250ppm以上の水銀を有する。
【００７６】
別の実施形態では、本発明は、ポルトランドセメントと、セメント生成物の総重量に基づいて、0.1重量％〜約99重量％の上記の石炭灰又はフライアッシュとを含有する水硬性セメント生成物を提供する。
【００７７】
さらなる実施形態では、本発明は、ポゾランと、ポゾラン生成物の総重量に基づいて、0.01重量％〜約99重量％の上記の灰とを含むポゾラン生成物を提供する。
【００７８】
本発明はまた、水硬性セメント生成物を含有するセメント質混合物を提供する。
【００７９】
本発明はさらに、骨材及び水硬性セメント生成物を含有するコンクリートレディーミクス生成物を提供する。
【００８０】
別の実施形態では、セメント質混合物は、単独のセメント質成分として本明細書に記載の石炭灰を含有する；これらの実施形態では、灰は、ポルトランドセメントなどの従来のセメントの完全な代替物である。セメント質混合物は、セメント及び任意に骨材、充填剤及び／又は他の混合物を含有する。セメント質混合物は、通常、水と組み合わされ、コンクリート、モルタル、グラウト、流動性充填材、安定化ベース（stabilized base）及び他の用途として使用される。
【００８１】
したがって、該方法は、添加された吸着剤を用いて石炭を燃焼させて、石炭灰と、発熱又は発電のためのエネルギーとを生成することを包含する。その後、灰は回収され、セメント、モルタル及びグラウトを含むセメント質混合物を配合するために使用される。
【００８２】
好ましい実施形態では、本明細書に記載の粉末吸着剤組成物は、カルシウムを含有する1以上のアルカリ性粉末と、より少ないレベルの1以上のアルミノケイ酸塩材料とを含有する。好都合なことに、吸着剤の使用は、石炭燃焼系からの硫黄、窒素、水銀、鉛及びヒ素などの他の重金属及び／又は塩素の排出又は放出を低減する。
【００８３】
上記及び本明細書に記載の本発明の様々な実施形態に使用される吸着剤組成物は、好ましくはアルカリ性粉末の形態で、カルシウム、シリカ及び／又はアルミナをもたらす成分を含有する。様々な実施形態では、組成物は酸化鉄も含有する。非限定的な例では、粉末吸着剤は、約2〜10重量％のAl2O3、40％超、例えば約40〜70％のCaO、>10％のSiO2、約1〜5％のFe2O3ならびに<2％、好ましくは1％未満の総アルカリ、例えば酸化ナトリウム及び酸化カリウムを含有する。カルシウム、シリカ及びアルミナならびに存在する場合には他の元素を含む成分は、単一の組成物中に一緒に組み合わされるか、成分として別個に又は任意の組合せで燃料燃焼系に添加される。好ましい実施形態では、吸着剤の使用は、大気中に放出されるNOx、SOx及び／又は水銀の量を低減する。
【００８４】
好都合なことに、吸着剤組成物は、好適な高レベルのアルミナ及びシリカを含有する。アルミナ及び／又はシリカの存在は、吸着剤の使用から見られるいくつかの利点をもたらすと考えられている。例示すると、アルミナ及び／又はシリカの存在及び／又はカルシウム、鉄及び他の成分とのシリカ/アルミナのバランスが、吸着剤の存在下で水銀を含有する石炭又は他の燃料の燃焼によって生成された灰中に観察される水銀及び／又は他の重金属の低酸性度の浸出をもたらすと考えられている。
【００８５】
上記のように、カルシウム、シリカ及び／又はアルミナをもたらす成分は、好ましくはアルカリ性粉末として提供される。理論に限定されるものではないが、吸着剤成分のアルカリ性は、少なくとも部分的に上記の望ましい特性につながると考えられている。例えば、粉末のアルカリ性は硫黄孔食を減少させると考えられている。中和後、ジオポリマー性の灰が吸着剤の存在下で形成され、吸着剤中に存在するシリカ及びアルミナと結合して、安定した灰として報告されるセラミック様マトリックスを形成すると考えられている。安定した灰は、水銀及び他の重金属の非常に低い浸出を特徴とする。いくつかの実施形態では、水銀の浸出は検出限界を下回る。しかし、一部の石炭については、吸着剤成分中の高アルカリが望ましくない汚損をもたらす傾向があることも観察されている。したがって、本教示は、特に、亜瀝青炭及び褐炭の使用に際して、より低いアルカリ度（Na2O及びK2Oの含有量によって測定される）及び／又はより低い塩素の吸着剤を使用することによって、この欠点を克服する方法を記載する。
【００８６】
カルシウム源には、限定するものではないが、炭酸カルシウム、石灰石、ドロマイト、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム及び他のカルシウム塩などのカルシウム粉末が挙げられる。石灰石、石灰、消石灰などの工業製品は、このようなカルシウム塩の大部分をもたらす。したがって、それらは好適な成分である。
【００８７】
カルシウムの他の供給源には、様々な製造された製品が含まれる。このような製品は市販されており、一部は他の工業プロセスの廃棄物又は副生成物として販売されている。好ましい実施形態では、該製品は、本発明の組成物に、シリカ、アルミナ又はその両方のいずれかをさらにもたらす。カルシウムに加えてシリカ及び／又はアルミナを含有する工業製品の非限定的な例には、ポルトランドセメント、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト、シュガービート石灰、スラグ（鋼鉄スラグ、ステンレス鋼スラグ及び高炉スラグなど）、紙の脱インクスラッジ灰、キュポラアレスタ濾過ケーキ及びキュポラ炉ダストが挙げられる。
【００８８】
これらの及び任意に他の材料を組み合わせて、カルシウムを含有し、好ましくはシリカ及びアルミナも含有するアルカリ性粉末又はアルカリ性粉末の混合物を提供する。カルシウム、シリカ及びアルミナを含有する他のアルカリ性粉末には、ポゾラン材料、木材灰、籾殻灰、クラスCフライアッシュ及びクラスFフライアッシュが挙げられる。様々な実施形態では、これら及び類似の材料は、特に、得られた組成物が2〜10重量％のAl2O3、40重量％超のCaO、10重量％超のSiO2、約1〜5％のFe2O3及び2重量％未満の総アルカリの好ましい範囲内に収まる成分としてそれらを含有する場合、吸着剤組成物の好適な成分である。材料の混合物も使用される。非限定的な例には、ポルトランドセメントと石灰との混合物、ならびにセメントキルンダスト及び石灰キルンダストなどのセメントキルンダストを含有する混合物が挙げられる。
【００８９】
シュガービート石灰とは、シュガービートからの砂糖の製造から得られる固形廃棄物材料である。シュガービート石灰はカルシウム含有量が高く、また、シュガービートに対して行われる石灰処理手順で沈殿する様々な不純物を含有する。シュガービート石灰は市販品であり、土壌改良剤として造園業者、農家などに通常販売される。
【００９０】
セメントキルンダスト（CKD）とは、一般に、ポルトランドセメントの製造中に、セメントキルン又は関連する処理設備内で生成される副生成物を指す。
【００９１】
一般に、CKDは、キルン、前処理装置及び／又は材料取扱システムの様々な領域で生成された様々な粒子の組合せを含み、例えば、クリンカーダスト、部分的に完全焼成された材料ダスト及び（水和及び脱水された）原材料ダストを含む。CKDの組成は、使用される原材料及び燃料、製造及び処理の条件ならびにセメント製造プロセス内のCKDの収集箇所の場所に基づいて変化する。CKDは、キルン流出物（すなわち、排出物）流、クリンカー冷却器流出物、予備焼炉流出物、大気汚染制御装置などから収集されたダスト又は粒状物質を含むことができる。市販のCKDは、その供給源に応じて、ある範囲のアルカリ度を有する。いくつかの実施形態では、低アルカリCKDを使用することによって、本明細書に記載の粉末吸着剤の低アルカリ仕様を満たすことが可能である。高アルカリCKDのみが入手可能である場合、高アルカリCKD生成物の一部と、上記の低アルカリ材料とを混合又は置換する必要がある場合がある。
【００９２】
CKD組成物は異なるキルンによって異なるが、クリンカー及び焼成材料のダストの存在のため、CKDは通常、少なくともいくらかのセメント質及び／又はポゾラン特性を有する。典型的なCKD組成物は、ケイ素含有化合物、例えばケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウムを含むケイ酸塩；アルミニウム含有化合物、例えばアルミン酸三カルシウムを含むアルミン酸塩；及び鉄含有化合物、例えばアルミノフェライト四カルシウムを含むフェライトを含む。CKDは、一般に、酸化カルシウム（CaO）を含む。例示的なCKD組成物は、約10〜約60重量％、任意に約25〜約50重量％、任意に約30〜約45重量％の酸化カルシウムを含む。いくつかの実施形態では、CKDは、約1〜約10％、任意に約1〜約5％、いくつかの実施形態では約3〜約5％の濃度の遊離石灰（水との水和反応に利用可能）を含む。さらに、特定の実施形態では、CKDはとりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄を含有する化合物を含む。
【００９３】
カルシウムを含み、好ましくはシリカ及びアルミナをさらに含むアルカリ性粉末の他の例示的な供給源には、様々なセメント関連副生成物（上記のポルトランドセメント及びCKDに加えて）が挙げられる。混合セメント生成物は、そのような供給源の1つの好適な例である。これらの混合セメント生成物は、典型的には、スラグ（複数可）及び／又はポゾラン（複数可）（例えば、フライアッシュ、シリカフューム、焼成頁岩）と組み合わせたポルトランドセメント及び／又はそのクリンカーの混合物を含有する。ポゾランは、通常、それ自体セメント質ではないが、遊離石灰（遊離CaO）及び水と反応すると水硬性セメント特性を発現するケイ素質材料である。他の供給源は、ポルトランドセメント及び／又はそのクリンカーと石灰又は石灰石との混合物を含むメーソンリーセメント及び／又は水硬性石灰である。他の好適な供給源は、石灰石とボーキサイト（1以上の水酸化アルミニウム鉱物と、シリカ、酸化鉄、チタニア、ケイ酸アルミニウム及び少量又は微量の他の不純物との様々な混合物とを含む天然に存在する不均質材料）との混合物を燃焼させることによって製造された水硬性セメントであるアルミナセメントである。さらに別の例は、実質的な濃度のポゾランを含有する混合セメントであるポゾランセメントである。通常、ポゾランセメントは、酸化カルシウムを含むが、実質的にポルトランドセメントを含まない。広く使用されているポゾランの一般的な例には、天然ポゾラン（特定の火山灰又は凝灰岩、特定の珪藻土、焼成粘土及び頁岩など）及び合成ポゾラン（シリカフューム及びフライアッシュなど）が挙げられる。
【００９４】
石灰キルンダスト（LKD）は、石灰の製造からの副生成物である。LKDは、石灰キルン又は関連する処理設備から収集されたダスト又は粒状物質である。製造された石灰は、高カルシウム石灰又はドロマイト石灰に分類することができ、LKDはそれを形成するプロセスに基づいて変化する。石灰は、炭酸カルシウム（CaCO3）などのカルサイト系原材料を加熱して、遊離石灰CaO及び二酸化炭素（CO2）を生成させることによって行われる焼成反応によって製造されることが多い。高カルシウム石灰は、高濃度の酸化カルシウムと、典型的にはアルミニウム含有化合物及び鉄含有化合物を含むいくらかの不純物とを有する。高カルシウム石灰は、通常、高純度の炭酸カルシウム（約95％以上の純度）から形成される。高カルシウム石灰処理から得られるLKD生成物中の典型的な酸化カルシウム含有量は、約75重量％以上、任意に約85重量％以上、場合によっては約90重量％以上である。一部の石灰製造では、ドロマイト（CaCO3・MgCO3）が加熱により分解して、主に酸化カルシウム（CaO）と酸化マグネシウム（MgO）を生成し、ドロマイト石灰として知られるものを形成する。ドロマイト石灰処理によって生成されたLKDでは、酸化カルシウムは、約45重量％以上、任意に約50重量％超、特定の実施形態では約55重量％超で存在することができる。LKDは、使用される石灰処理の種類に基づいて変化するが、一般に、比較的高い濃度の遊離石灰を有する。LKD中の遊離石灰の典型的な量は、生成された石灰生成物中に存在する酸化カルシウムの相対濃度に応じて、約10〜約50％、任意に約20〜約40％である。
【００９５】
スラグは、一般に、金属の製造及び加工によって生成される副生成物化合物である。用語「スラグ」は、典型的には、鉄系金属及び／又は鋼鉄の製造及び加工の非金属副生成物の大部分を含む多種多様な副生成物化合物を包含する。一般的に、スラグは様々な金属酸化物の混合物であると考えられているが、金属硫化物及び元素形態の金属原子を含有することが多い。
【００９６】
本発明の特定の実施形態に有用なスラグ副生成物の様々な例には、高炉（キュポラ炉としても知られている）で生成されるような鉄スラグが挙げられ、例としては、空冷高炉スラグ（ACBFS）、膨脹又は発泡高炉スラグ、ペレット状高炉スラグ、粒状高炉スラグ（GBFS）などが挙げられる。鋼鉄スラグは、塩基性酸素製鋼炉（BOS/BOF）又は電気アーク炉（EAF）から製造することができる。多くのスラグはセメント質及び／又はポゾラン特性を有すると認識されているが、スラグがこれらの特性を有する程度は、当業者によって認識されるように、スラグのそれぞれの組成及びスラグが得られたプロセスに応じて決まる。例示的なスラグは、カルシウム含有化合物、ケイ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物及び／又は硫黄含有化合物を含む。特定の実施形態では、スラグは、約25〜約60重量％、任意に約30〜約50重量％、任意に約30〜約45重量％の酸化カルシウムを含む。一般にセメント質特性を有する好適なスラグの一例は、粉砕粒状高炉スラグ（GGBFS）である。
【００９７】
上述したように、他の好適な例には、キュポラアレスタ濾過ケーキなど、高炉に取り付けられた大気汚染制御装置から収集された高（キュポラ）炉ダストが挙げられる。別の好適な工業副生成物供給源は、紙の脱インクスラッジ灰である。当業者に認識されるように、本発明の吸着剤組成物を形成するアルカリ性粉末のためのカルシウム供給源として実行可能な多くの異なる製造/工業プロセス副生成物が存在する。これらのよく知られた副生成物の多くは、アルミナ及び／又はシリカも含む。石灰キルンダストなどの一部のものは、大量のCaOと比較的少量のシリカ及びアルミナとを含有する。例示的な製造された製品及び／又は工業副生成物の任意の組合せもまた、本発明の特定の実施形態のアルカリ性粉末としての使用が意図される。
【００９８】
様々な実施形態では、シリカ及び／又はアルミナの所望の処理レベルは、ポルトランドセメント、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト及び／又はシュガービート石灰などの材料を添加することによって提供される濃度よりも高い。したがって、シリカ及びアルミナの好ましいレベルを提供するのに必要な場合、限定するものではないが、粘土（例えば、モンモリロナイト、カオリンなど）などのアルミノケイ酸塩材料によって、そのような材料を補うことが可能である。様々な実施形態では、追加のアルミノケイ酸塩材料は、石炭燃焼系に添加される様々な吸着剤成分の少なくとも約2重量％、好ましくは少なくとも約5重量％を構成する。一般に、適切なレベルのカルシウムが維持される限り、技術的な観点からの上限はない。しかし、費用の観点からは、比較的高価なアルミノケイ酸塩材料の比率を制限することが通常望ましい。したがって、吸着剤成分は、約2〜50重量％、好ましくは2〜20重量％、さらに好ましくは約2〜10重量％の例示的な粘土などのアルミノケイ酸塩材料を含むことが好ましい。吸着剤の非限定的な例は、CKDとLKDとのブレンド（例えば、50:50のブレンド又は混合物）約93重量％及びアルミノケイ酸塩粘土約7重量％である。
【００９９】
様々な実施形態では、限定するものではないが、アルカリ性粉末吸着剤組成物は、モンモリロナイト又はカオリンなどのアルミノケイ酸塩粘土とともに、ポルトランドセメント、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト、様々なスラグ及びシュガービート石灰などの1以上のカルシウム含有粉末を含有する。吸着剤組成物は、好ましくは、硫酸カルシウムが粒子制御システムによって処理されるように、CaO吸着剤成分の存在下で硫黄含有石炭の燃焼によって生成された硫酸カルシウムとの耐火性様混合物を形成するのに十分であり；かつ酸性条件下で水銀及び他の重金属が灰から浸出しないように、水銀及び他の重金属との耐火性混合物を形成するのに十分なSiO2及びAl2O3を含有する。好ましい実施形態では、カルシウム含有粉末吸着剤は、最低10重量％のシリカと2〜10重量％のアルミナとを含有する。好ましくは、アルミナレベルは、ポルトランドセメント中に見出されるレベルよりも高く、すなわちAl2O3に対して約5重量％よりも高く、好ましくは約6重量％よりも高い。
【０１００】
様々な実施形態では、アルカリ性粉末吸着剤組成物の吸着剤成分は、任意の添加されたハロゲン（例えば、臭素）化合物と一緒に作用して、灰中の塩化物ならびに水銀、鉛、ヒ素及び他の重金属を捕捉し、酸性条件下で重金属を非浸出性にし、生成された灰のセメント質特性を改善する。その結果、有害な元素の排出が軽減されるか、低減されるか、排除され、貴重なセメント質材料が石炭燃焼の副生成物として生成される。
【０１０１】
好適なアルミノケイ酸塩材料は、多種多様な無機鉱物及び材料を含む。例えば、多くの鉱物、天然材料及び合成材料は、限定するものではないが、Na、K、Be、Mg、Ca、Zr、V、Zn、Fe、Mnなどの任意の他の陽イオン及び／又は水酸化物、硫酸塩、塩化物、炭酸塩などの他の陰イオンとともに、任意の水和水とともに、オキシ環境（oxy environment）に関連するケイ素及びアルミニウムを含有する。そのような天然材料及び合成材料は、本明細書ではアルミノケイ酸塩材料と呼ばれ、非限定的には上記粘土が例示される。
【０１０２】
アルミノケイ酸塩材料では、ケイ素は四面体として存在する傾向があるのに対して、アルミニウムは四面体、八面体又はその両方の組合せとして存在する。ケイ素とアルミニウムの四面体又は八面体との間で1つ、2つ又は3つの酸素原子を共有することによって、鎖状又は網状のアルミノケイ酸塩がそのような材料中に構築される。そのような鉱物は、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジオポリマー、ケイ酸塩及びアルミン酸塩などの様々な名称を有する。しかし、アルミニウム及び／又はケイ素を含有する化合物は、酸素の存在下で高温の燃焼に曝されると、シリカ及びアルミナを生成する傾向がある。
【０１０３】
一実施形態では、アルミノケイ酸塩材料は、多形体のSiO2・Al2O3を含む。例えば、シリミネートは、シリカ八面体と、四面体と八面体の間で均等に分割されたアルミナとを含有する。カイヤナイトは、シリカ四面体及びアルミナ八面体に基づく。アンダルサイトは、別の多形体のSiO2・Al2O3である。
【０１０４】
他の実施形態では、鎖状ケイ酸塩は、本発明の組成物にケイ素（シリカとして）及び／又はアルミニウム（アルミナとして）をもたらす。鎖状ケイ酸塩は、限定するものではないが、酸素原子を共有することによって連結されたSiO4四面体の無限鎖から構成された輝石及び準輝石ケイ酸塩を含む。
【０１０５】
他の好適なアルミノケイ酸塩材料には、限定するものではないが、雲母、粘土、クリソタイル（例えば、アスベスト）、タルク、石鹸石、パイロフィライト及びカオリナイトなどのシート材料が挙げられる。そのような材料は、シリカならびにアルミナ八面体及び四面体が2つの酸素原子を共有する層構造を有することを特徴とする。層状アルミノケイ酸塩には、亜塩素酸塩、海緑石、イライト、ポリゴルスカイト、パイロフィライト、ソーコナイト、バーミキュライト、カオリナイト、カルシウムモンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト及びベントナイトなどの粘土が挙げられる。他の例には、雲母及びタルクが挙げられる。
【０１０６】
好適なアルミノケイ酸塩材料にはまた、合成及び天然ゼオライト、例えば、限定するものではないが、方沸石、ソーダライト、チャバサイト、ナトロライト、灰十字沸石及びモルデナイト群が挙げられる。他のゼオライト鉱物には、輝沸石、ブリュースター沸石、剥沸石、束沸石、ヤガワラライト（yagawaralite）、濁沸石、フェリエライト、ポーリンジャイト及びクリノプチロライトが挙げられる。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩四面体骨格、イオン交換可能な「巨大陽イオン」（Na、K、Ca、Ba及びSrなど）及び緩く保持された水分子を特徴とする鉱物又は合成材料である。
【０１０７】
他の実施形態では、骨格又は3Dケイ酸塩、アルミン酸塩及びアルミノケイ酸塩が使用される。骨格アルミノケイ酸塩は、SiO4四面体、AlO4四面体及び／又はAlO6八面体が三次元で連結した構造を特徴とする。シリカ及びアルミナの両方を含有する骨格ケイ酸塩の非限定的な例には、曹長石、灰長石、中性長石、亜灰長石、曹灰長石、微斜長石、サニディン及び正長石などのソーダ長石が挙げられる。
【０１０８】
一態様では、吸着剤粉末組成物は、大量のカルシウム、好ましくは酸化カルシウムに対して20重量％超又は40重量％超のカルシウムを含有し、さらにポルトランドセメントなどの市販品に見出されるよりも高レベルのシリカ及び／又はアルミナを含有することを特徴とする。好ましい実施形態では、吸着剤組成物は、5重量％超のアルミナ、好ましくは6重量％超のアルミナ、好ましくは7重量％超のアルミナ、好ましくは約8重量％超のアルミナを含む。
【０１０９】
酵素処理された石炭は、燃焼時に大気中に放出される窒素、硫黄及び／又は水銀の量を制御するのに有効な比率で、吸着剤成分により処理される。様々な実施形態では、吸着剤成分の総処理レベルは、吸着剤がカルシウム、シリカ及びアルミナを含有する粉末吸着剤である場合に、処理される石炭の重量又は燃焼によって消費される石炭の比率に基づいて、約0.1重量％〜約20重量％の範囲である。吸着剤成分が単一の組成物に組み合わせられる場合、成分処理レベルは吸着剤処理レベルに対応する。このようにして、石炭燃焼系への添加について、単一の吸着剤組成物を提供し、計量し、そうでなければ測定することができる。一般に、硫黄及び／又は水銀排出に対して所望の効果を十分に提供しながら、過剰な灰によってシステムが過負荷にならないように、最低量の吸着剤を使用することが望ましい。したがって、様々な実施形態では、吸着剤の処理レベルは、約0.1重量％〜約10重量％、いくつかの実施形態では約1又は2重量％〜約10重量％の範囲である。多くの石炭について、6重量％の粉末吸着剤の添加率が許容可能であることが判明している。
【０１１０】
好ましい実施形態では、窒素、水銀及び硫黄は、米国材料試験協会（ASTM）によって公表されたもの又は国際標準化機構（ISO）によって公表された国際標準などの業界標準法を用いて監視される。分析機器を含む装置は、好ましくは、粉末吸着剤の添加箇所の下流の対流経路に配置される。好ましい実施形態では、水銀モニタが微粒子制御システムの清浄な側に配置される。あるいは又は加えて、機器又は監視装置を設置する必要なく、対流経路の適切な場所で煙道ガスがサンプリングされる。様々な実施形態では、水銀又は硫黄の測定されたレベルを使用して、ポンプ、ソレノイド、噴霧器、及び粉末吸着剤組成物の石炭燃焼系への添加率を調節するように作動又は制御される他の装置にフィードバック信号を提供する。あるいは又は加えて、観察された水銀、窒素及び／又は硫黄のレベルに基づいて、人間の運用者が粉末吸着剤の添加率を調節することができる。
【０１１１】
様々な実施形態では、本明細書に記載の吸着剤の存在下で石炭を燃焼させることによって生成された灰は、水と組み合わせると硬化し、強度を発現するセメント質である。灰は、比較的高いレベルのカルシウムのために自己硬化する傾向がある。灰は、モルタル、コンクリート及びグラウトなどの様々なセメント質混合物への配合に適した水硬性セメントとして、単独で又はポルトランドセメントと組み合わせて使用される。
【０１１２】
本明細書に記載されているように生成された灰のセメント質特性は、例えば、灰、又はさらに正確には灰を含有するセメント質混合物の強度活性指数を考慮することによって実証される。ASTM C311-05に記載されているように、強度活性指数の測定は、100％ポルトランドセメントコンクリートと、20％のポルトランドセメントを等しい重量の試験セメントに置換した試験コンクリートとの硬化挙動及び特性発現を比較することにより行われる。標準試験では、7日間及び28日間で強度を比較する。試験コンクリートの強度がポルトランドセメントコンクリートの強度の75％以上である場合、「合格」と考えられる。様々な実施形態では、本発明の灰は、ASTM試験で100％〜150％の強度活性を示し、優れた「合格」を示している。ポルトランドセメントと灰との80：20ブレンド以外の試験混合物に対して試験を実施した場合も、同様の高い値が観察される。様々な実施形態では、100％〜150％の強度活性指数が85：15〜50：50のブレンドによって達成され、ここで比率の第1の数値はポルトランドセメントであり、比率の第2の数値は本発明に従って調製された灰である。特定の実施形態では、全灰試験セメント質混合物（すなわち、灰が試験混合物中のセメントの100％を表すもの）の強度発現は、全ポルトランドセメント対照の強度の50％を超え、好ましくは75％を超え、より好ましくは100％以上、例えば100〜150％である。このような結果は、本明細書に記載の吸着剤成分の存在下で石炭又は他の燃料を燃焼させることによって生成された灰の高いセメント質特性を実証する。
【０１１３】
酵素処理された石炭の燃焼から生じる灰は非浸出形態の水銀を含有するため、商業的に販売することができる。使用済又は廃棄フライアッシュ又はボトムアッシュの非限定的な使用には、ポルトランドセメントなどのセメント生成物中の成分としての使用が挙げられる。様々な実施形態では、セメント生成物は、本発明による燃焼組成物によって生成された石炭灰を約0.1重量％から約99重量％まで含有する。一態様では、石炭灰中の水銀及び他の重金属の非浸出特性は、あらゆる既知の石炭灰の工業的使用に石炭灰を適したものとする。
【０１１４】
石炭灰、特に粒子制御システム（バグハウス、電気集塵器など）によって収集されたフライアッシュは、ポルトランドセメントの部分的又は完全な代替物としてポルトランドセメントコンクリート（PCC）に使用される。様々な実施形態では、灰は、鉱物混合剤、又は混合セメントの成分として使用される。灰は、混合剤として、ポルトランドセメントの全部又は部分的な代替物とすることができ、バッチプラントではレディーミクスコンクリートに直接添加することができる。あるいは又は加えて、灰はセメントクリンカーとともに粉砕されるか、混合セメントを製造するためにポルトランドセメントと混合される。
【０１１５】
クラスF及びクラスCのフライアッシュは、例えば米国規格ASTM C 618に定義されている。ASTM規格は、フライアッシュをポルトランドセメントの部分的な代替に使用する場合、フライアッシュの仕様として使用される。本明細書に記載された方法によって生成された石炭灰は、ASTM C 618のクラスF及びクラスCのフライアッシュの仕様で要求されるよりも、カルシウムが高くシリカ及びアルミナが低い傾向があることに留意されたい。本発明のフライアッシュの典型的な値は、>50重量％のCaO及び<25％のSiO2/Al2O3/Fe2O3である。様々な実施形態では、灰は、51〜80重量％のCaOならびに約2〜約25％のシリカ、アルミナ及び酸化鉄の合計である。本発明によるフライアッシュは、セメント質が高く、このようなセメント質材料及びセメント質材料に使用されるポルトランドセメントを50％以上置換又は低減することが可能であることが観察されている。様々な用途では、本明細書に記載の吸着剤を用いて石炭を燃焼させることにより得られる石炭灰は、そのような組成物中のポルトランドセメントの完全な（100％）代替物とするのに十分にセメント質である。
【０１１６】
さらに詳しく説明すると、米国コンクリート学会（ACI）は、クラスFフライアッシュはポルトランドセメントの15〜25％を置換し、クラスCフライアッシュは20〜35％を置換することを推奨している。本明細書に記載の方法に従って生成された石炭灰は、100％ポルトランドセメントを使用する生成物で発現した強度と同等の28日の強度発現を維持しながら、最大50％のポルトランドセメントを置換するのに十分にセメント質であることが判明している。すなわち、様々な実施形態では、灰は、ASTM C 618に従うクラスC又はクラスFの灰として化学組成によって適格ではないが、それにもかかわらず、高強度コンクリート生成物を配合するのに有用である。
【０１１７】
本発明により生成された石炭灰はまた、制御型低強度材料、すなわちCLSMとも呼ばれる流動性充填材を製造する際の成分として使用することができる。CLSMは、圧縮された土又は他の充填材の代わりに自己平滑化、自己圧縮バックフィル材料として使用される。本明細書に記載の灰は、そのようなCLSM材料中のポルトランドセメントの100％代替物として様々な実施形態で使用される。このような組成物は、所望の流動性及び最終強度の発現を得るために、水、セメント及び骨材とともに配合される。例えば、流動性充填材の最終強度は、硬化した材料の除去能が必要とされる場合、1035kPa（150ポンド/平方インチ）を超えてはならない。より高い最終強度を達成するように配合されている場合、除去のためにジャックハンマーが必要とされることがある。しかし、より高い耐荷重性を有する用途に使用される流動性充填材混合物を配合することが望まれる場合には、硬化時により大きな圧縮強度範囲を含む混合物を設計することができる。
【０１１８】
本明細書に記載の方法に従って生成された石炭灰はまた、安定化ベース及びサブベース混合物の成分として使用可能である。1950年代以来、基本的な石灰／フライアッシュ／骨材配合物の多数の変形が、安定化ベース混合物として使用されてきた。安定化ベースの使用例には、安定化された道路ベースとしての使用がある。例示すると、前記組成物による灰を使用する代わりに、砂利道を再使用することができる。既存の路面を粉砕し、元の位置に再堆積する。本明細書に記載された方法によって生成されたような灰を、粉砕された道路材料の上に広げ、混合する。圧縮後、道路上にシールコート表面を配置する。本発明による灰は、規制要件を超えて浸出する重金属を含有しないため、このような用途に有用である。むしろ、本発明の方法によって生成された灰は、本明細書に記載の吸着剤を用いずに石炭を燃焼させることにより生成された石炭灰よりも、浸出可能な水銀及び浸出可能な他の重金属（ヒ素及び鉛など）の含有量が少ない。
【０１１９】
したがって、本発明は、高レベルの水銀を含有する石炭の燃焼に起因する石炭灰又はフライアッシュの埋立の必要性を排除する様々な方法を提供する。費用のかかる廃棄の代わりに、材料を販売したり、あるいは原材料として使用することができる。
【０１２０】
好ましい実施形態では、粉末吸着剤の使用は、様々な用途でポルトランドセメントを全体的又は部分的に置換することができるセメント質灰をもたらす。セメント質生成物の再使用のために、少なくとも一部のポルトランドセメントの製造が回避され、セメントの製造に必要なエネルギーが節約され、セメント製造から生じるであろう相当量の二酸化炭素の放出が回避される。二酸化炭素排出量のその他の節約は、脱硫スクラバーでの石灰又は炭酸カルシウムの必要性の減少によってもたらされる。したがって、本発明は、様々な実施形態では、エネルギーを節約し、二酸化炭素などの温室効果ガスの排出を低減する方法を提供する。本発明のこの態様の様々な実施形態のさらなる詳細を以下に示す。
【実施例】
【０１２１】
実施例1−燃料調製
瀝青炭は電力会社の石炭パイルから得られたサンプルであった。
【０１２２】
受け取った原料炭は、必要に応じて、受け取り時に表面の水分を検査し、床乾燥させた。風乾したサンプルを1/4インチのトップサイズに粉砕し、ハンマーミル粉砕機に供給し、試験中に使用するために約70重量％が200メッシュを通過する粒度分布に作成した。
【０１２３】
微粉炭を原料炭サンプルと、精製炭に加工される2つの石炭サンプルとに分割した。石炭調製施設の床に、計量された量（約500lb）を配置することによって精製炭を調製した。計量された量の酵素溶液、酢酸アンモニウム及び粉末吸着剤を石炭に適用し、吸着剤を適用している間に定期的に混合した。粉末吸着剤は手で直接分配し、石炭パイルの範囲にわたって数回通過させ、各通過の後に燃料を混合した。スプレーキャニスターノズルがミストを生成し、パイルの露出した表面に適用されるように、水性酵素溶液及び酢酸アンモニウムを小さな加圧金属スプレーキャニスターに入れた。処理は、吸着剤を完全に分配するために数回の通過を必要とした。各通過の後、レーキを使用してパイルを回転させ、次の処理通過のために新しい表面を露出させた。いずれの場合も、少量の吸着剤を石炭パイルの上に数回分配し、続いて特定の処理比率が達成されるまで混合した。処理後、精製炭は、精製炭施設で製造されたものに匹敵する均質な生成物であった。
【０１２４】
下記のパイロットスケール試験に使用するために、各サンプル（原料炭及び精製炭）を貯蔵ホッパーに移した。これらの貯蔵ホッパーは、試験中に石炭供給ホッパーの真上に位置する。ロータリーバルブを使用して、貯蔵ホッパーから供給ホッパーへ原料炭及び精製炭サンプルを移す。各試験後に貯蔵ホッパー及び供給ホッパーを希酸溶液で洗浄して、処理された燃料の痕跡を除去する。
【０１２５】
燃焼原料炭（粉末吸着剤なし、酵素処理なし）は、水分含量3.05重量％で12,964Btu/lbの発熱量を有した。水分を含まない発熱量及び灰含有量は、それぞれ13,371Btu/lb及び9.56重量％と測定された。硫黄含有量は、無水基準で1.10重量％（1.635lb SO2/MMBtu）と測定された。0.0867μg/g（6.484lb Hg/TBtu、乾燥基準）でHg含有量を分析し、921μg/g（乾燥基準）で塩素含有量を分析した。
【０１２６】
燃焼石炭1（酵素処理のみ）は、2.54重量％の含水量で13,071Btu/lbの発熱量を有した。水分を含まない発熱量及び灰含有量は、それぞれ13,412Btu/lb及び9.34重量％と測定された。硫黄含有量は、無水基準で1.10重量％（1.653lb SO2/MMBtu）と測定された。0.0824μg/g（6.144lb Hg/TBtu、乾燥基準）でHg含有量を分析し、915μg/gで塩素含有量を分析した。
【０１２７】
燃焼精製炭2（粉末吸着剤及び酵素処理）は、2.77重量％の含水量で13,026Btu/lbの発熱量を有した。水分を含まない発熱量及び灰含有量は、それぞれ13,396Btu/lb及び9.63重量％と測定された。硫黄含有量は、無水基準で1.11重量％（1.653lb SO2/MMBtu）と測定された。0.0849μg/g（6.144lb Hg/TBtu、乾燥基準）でHg含有量を分析し、943μg/gで塩素含有量を分析した。
【０１２８】
実施例2−運転条件
早朝の時間を使用して、2169°Fの平均FEGTを達成するために、平均速度42.46lb/hr（0.550MMBtu/hr）で燃焼される原料炭の燃焼からのベースライン排出量を確立した。炉出口で過剰酸素を平均3.06％（約17.03％の過剰空気）に制御し、総燃焼空気の平均21.71％で三次空気を利用した。
【０１２９】
0.0010重量％（10.0ppm）の酵素及び0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸アンモニウムを用いて、昼前及び昼過ぎに燃焼させた精製炭1を処理した。42.65lb/hr（0.557MMBtu/hr）の平均速度でこの石炭を燃焼し、炉出口で3.03％の平均過剰酸素レベル（約16.87％の過剰空気）で2160°Fの平均FEGTを達成し、総燃焼空気の平均21.97％で三次空気を利用した。この精製炭の試験期間中、NOx排出低減目標は達成されなかったが、Hg排出低減目標が達成された。
【０１３０】
0.0010重量％（10.0ppm）の酵素、0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸塩及び0.25重量％の粉末吸着剤を用いて、夕方前に燃焼させた精製炭2を処理した。44.07lb/hr（0.576MMBtu/hr）の平均速度でこの石炭を燃焼し、炉出口で2.99％の平均過剰酸素レベル（約16.60％の過剰空気）で2151°Fの平均FEGTを達成し、総燃焼空気の平均21.97％で三次空気を利用した。この精製炭の試験期間中、NOx及びHgの排出低減目標が達成された。
【０１３１】
実施例3−排出量
炉出口のダクト及び湿式スクラバー（WS）から、連続排出モニタ（CEM）によってサンプリングされた煙道ガス排出物を得た。連続水銀モニタ（CMM）によってサンプリングされたHg排出物もWS出口で収集した。煙突排出物（WS出口）を使用してNOx及び総Hgの低減量を計算し、WS出口でのシステムの空気漏れ込みを説明するために3.0％O2に補正した。本明細書で報告された低減量はいずれも、質量基準（lb/MMBtu又はlb/TBtu）で計算した。
【０１３２】
WS出口での原料炭及び精製炭のCTF運転条件及び質量排出レベルの概要を表1に示し、石炭試験期間中に見られたWS出口で得られた排出低減レベルを表2に示す。
【０１３３】
【表１】
2019505752.tif 000003
【０１３４】
NOx排出量
精製炭の初期燃焼とNOx低減が計算される瞬間との間に時間的な遅れがあり、計算を行う前に所望のNOx低減を達成するのに十分な時間を割り当てた。精製炭を生成するために使用される吸着剤は発熱量がなく、排出低減量はlb/MMBtu単位で報告されるため、吸着剤に起因する排出量の希釈はない。
【０１３５】
原料炭の燃焼中に得られた補正NOx排出量は、WS出口で平均305ppm（0.420lb NOx/MMBtu）であった。0.0010重量％（10.0ppm）の酵素濃度及び0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸塩を用いて処理した精製炭1の燃焼中にサンプリングされた補正NOx排出量は、平均318ppm（0.431lb NOx/MMBtu）に増加し、原料炭の排出レベルから2.62％増加した。
【０１３６】
0.0010重量％（10.0ppm）の酵素、0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸塩及び0.25重量％のS-Sorbを用いて処理した精製炭2の燃焼中にサンプリングされた補正NOx排出量は、平均234ppm（0.316lb NOx/MMBtu）に減少し、原料炭の排出レベルから24.76％低減された。
【０１３７】
Hg排出量
【０１３８】
各試験期間中にWS出口にCMMを設置した。サンプリング活動では、原料炭のHg排出量及び精製炭の燃焼中に得られたHg排出量を特性評価した。各試験期間について、個々のHgデータ点を一定の煙道ガスO2濃度に補正し、また、各報告期間中に除去されたCO2濃度について補正した。精製炭を生成するために使用される吸着剤は発熱量がなく、排出低減量はlb/TBtu単位で報告されるため、吸着剤に起因する排出量の希釈はない。
【０１３９】
【表２】
2019505752.tif 000004
【０１４０】
SO2排出量
本明細書に記載された試験シリーズでは、90％〜95％のWS効率が特定され、炉出口及びWS出口でCEMによって収集されたデータから測定された。
【０１４１】
原料炭の燃焼中の補正SO2排出量は、WSシステム前に平均812ppm（1.557lb SO2/MMBtu）、WSシステム後に平均42ppm（0.080lb SO2/MMBtu）であった。これは94.86％の除去効率に相当する。精製炭1の燃焼に起因する補正SO2排出量は、WSシステム前に平均792ppm（1.493lb SO2/MMBtu）、WSシステム後に平均26ppm（0.050lb So2/MMBtu）であった。これは96.65％の除去効率に相当する。精製炭2の燃焼に起因する補正SO2排出量は、WSシステム前に平均770ppm（1.446lb SO2/MMBtu）、WSシステム後に平均37ppm（0.069lb SO2/MMBtu）であった。これは95.23％の除去効率に相当する。
【０１４２】
実施例4−フライアッシュ分析
フライアッシュは、原料炭及び精製炭試験期間中にBHによって収集した。試験中、平均BH入口温度は約300°Fであった。原料炭及び精製炭試験期間の終了後、BHをバックパルスし、フライアッシュを収集し、XRF分析によるバルク無機元素酸化物組成物ならびにHg、Cl及び灰炭素含有量のために提出した。これらの分析及びBH運転条件の概要を表3に示す。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
原料炭及び精製炭試験期間中にBHから得られたフライアッシュサンプルのバルク無機化学は、原料炭及び精製炭1フライアッシュが組成的に類似していることを示した。精製炭2フライアッシュサンプルでは、原料炭フライアッシュに対してCaO及びSO3が豊富に含まれ、それに応じてSiO2及びFe2O3が減少している。原料炭フライアッシュのHg含有量は0.89μg/gであり、塩素含有量は65.2μg/gであると測定された。精製炭1フライアッシュでは、Hg含有量は1.20μg/gであり、塩素含有量は48.8μg/gであった。精製炭2フライアッシュでは、Hg含有量は1.29μg/gであり、塩素含有量は60.9μg/gであった。フライアッシュ炭素含有量は、原料炭灰では8.00重量％、精製炭1灰では8.19重量％、精製炭2灰では6.38重量％であると測定された。
【０１４５】
実施例5−毒性指標浸出法
【０１４６】
原料炭及び精製炭灰サンプルに対して毒性指標浸出法（TCLP）を実施して、資源保全再生法（RCRA）汚染金属（ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、鉛、水銀、セレン及び銀）全体の濃度を測定した。TCLPは、埋立地からの浸出をシミュレートする分析方法として使用される化学分析のためのサンプル抽出方法である。TCLP法は一般的に、廃棄選択のために廃棄物を分類するのに有用である。プロトコルに適した物質（本報告書の目的上、RCRA汚染金属）について、TCLP浸出液中の汚染物質の濃度を分析する。原料炭及び精製炭の燃焼中に生成されたフライアッシュのTCLP分析結果を表4に示す。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
内国歳入法第45条に規定されているように、精製炭の低減された熱エネルギーを調節した後に、精製1 CAPP瀝青炭（酵素処理のみ）の燃焼は、原料炭の燃焼と比較して、NOx排出量を20％未満低減し、Hg排出量を少なくとも40％低減した。内国歳入法第45条に規定されているように、精製炭の低減された熱エネルギーを調節した後に、精製2 CAPP瀝青炭の燃焼は、原料炭の燃焼と比較して、NOx排出量を少なくとも20％低減し、Hg排出量を少なくとも40％低減した。
【０１４９】
0.0010重量％（10.0ppm）の酵素及び0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸塩を用いて精製炭1を処理し、原料炭のNOx及びHg排出レベルと比較した場合、WS出口では平均NOx排出量が2.62％増加し、平均総Hg排出量が46.77％減少し、BH出口では平均総Hg排出量が42.83％減少した。0.0010重量％（10.0ppm）の酵素、0.00083重量％（8.3ppm）の酢酸塩及び0.25重量％の粉末吸着剤を用いて精製炭2を処理し、原料炭のNOx及びHg排出レベルと比較した場合、WS出口では平均NOx排出量が24.76％減少し、平均総Hg排出量が51.61％減少し、BH出口では平均総Hg排出量が47.79％減少した。
【国際調査報告】
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