(57)【要約】【課題】  ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットの製造する場合に、押出ダイ中でのゲル状物質の生成を抑制しながら容易に均一な大きさのペレットが得られるようにする。【解決手段】  溶融樹脂流路が、ダイ入口部１から縮高拡幅部４および定高拡幅部５を介して、ダイプレートのダイノズルへ至るペレット製造用押出ダイにおいて、ダイ入口部１の直径をＤin、定高拡幅部５の先端幅をＤout、（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄとし、縮高拡幅部４の長さと定高拡幅部５の長さを合わせた拡幅部長さをＬ0、縮高拡幅部４および定高拡幅部５の拡幅傾斜角をβ°とした場合、Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ＞１．０を満たし、しかもダイプレートの中央部のダイノズルから両端部のダイノズルへと段階的にランド長が短くなっているペレット製造用押出ダイとする。【選択図】  図２
2006001015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形のダイ入口部から、ダイプレートに設けられた１列または複数列のダイノズルに至る溶融樹脂流路が、ダイ入口部に連なり、ダイ入口部から溶融樹脂の流れ方向に沿って上下対称に高さが徐々に縮小しかつ左右対称に幅が徐々に拡大する縮高拡幅部と、この縮高拡幅部に連なり、高さが一定でかつ縮高拡幅部と同じ比率で左右対称に幅が徐々に拡大する定高拡幅部とを有するペレット製造用押出ダイにおいて、ダイ入口部の直径をＤin、定高拡幅部の先端幅をＤout、（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄとし、縮高拡幅部の長さと定高拡幅部の長さを合わせた拡幅部長さをＬ0、縮高拡幅部および定高拡幅部の拡幅傾斜角をβ°とした場合、Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ＞１．０を満たし、しかもダイプレートの中央部のダイノズルから両端部のダイノズルへと段階的にランド長が短くなっていることを特徴とするペレット製造用押出ダイ。
【請求項２】
正面の中央部から両端部に向かって、中央部のダイノズルのランド長ｗに対して削り代ｔが０．１≦ｔ／ｗ≦０．５５の範囲にあるテーパー加工が施されていることを特徴とする請求項１に記載のペレット製造用押出ダイ。
【請求項３】
Ｌ0が、１．５≦Ｌ0／Ｄin≦４．０を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のペレット製造用押出ダイ。
【請求項４】
１列あたりのダイノズル孔の数が３０以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のペレット製造用押出ダイ。
【請求項５】
定高拡幅部の途中に、下方に屈曲されたエルボ部が形成されており、このエルボ部の屈曲角度γ°が４５°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のペレット製造用押出ダイ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のペレット製造用押出ダイを用い、有機リチウム化合物を開始剤として得られた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を溶融状態で押し出し、押し出されたストランドを冷却後カッティングすることを特徴とするペレットの製造方法。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合が、共役ジエンが５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする請求項６に記載のペレットの製造方法。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素がスチレン、共役ジェンがブタジェンであることを特徴とする請求項７記載のペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットを製造するのに適したペレット製造用押出ダイおよび該押出ダイを用いたペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体については、薄いフィルムやシートに成形した場合に、フィッシュアイを形成して外観不良や印刷不良の原因となるゲル状物質が、重合反応器中や、製造プロセスまたは成形加工時の押出機中などで生成されやすいことが知られており、このゲル状物質が少ないブロック共重合体とするために、上記ブロック共重合体の溶液から２軸多段ベント押出機を用いた直脱法によりペレットとするに際し、所定の２段フィルターに通した後、押出ダイに導入してペレットとすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ダイノズルの径が同じ場合、長さ（ランド長）の短いダイノズルから押し出された樹脂の径は比較的太くなり、長さの長いダイノズルから押し出された樹脂の径は、長さの短いダイノズルから押し出された樹脂の径より小さくなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５１８０８号公報
【特許文献２】特開平６−２０６２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法は、押出ダイに導入する前のブロック共重合体に含まれるゲル状物質を少なくする方法であり、押出ダイによる処理中に発生するゲル状物質は抑制できない問題がある。
【０００６】
一方、通常、押出ダイは、等しい径で等しいランド長の多数のダイノズルを備えたものとなっており、しかもダイ入口部からダイプレートに至る溶融樹脂流路の拡幅率が急激なものとなっている。このため、溶融樹脂流路を流れる溶融樹脂の速度が、両側部より中央部が速くなり、中央部のダイノズルから押し出されるストランドが太く、両側部のダイノズルから押し出されるストランドが細くなり、得られるペレット径が不揃いとなったり、くっつき合ったペレットを生じたり、ストランド切れを生じたりしやすい。これを抑制するためには、圧力損失を高く保つことで溶融樹脂の速度を均一化する必要があり、これが樹脂の剪断発熱を促進し、特にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体については、ゲル状物質の発生原因となっている。
【０００７】
前記特許文献２に示される原理を利用し、中央部のダイノズルのランド長を長くし、両側部のダイノズルのランド長を短くすることで、圧力損失を低くしても各ダイノズルから押し出されるストランドの径を揃えることができるようにすることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、ダイノズルのランド長の調節のみでは、十分なゲル状物質の発生抑制ができない問題がある。また、ランド長の異なるダイノズルを形成するといっても、中央部のダイノズルから端部のダイノズルへと段階的にランド長を短くしなければストランドの経が揃いにくいので、このようなダイノズルの形成には多大な労力がかかる問題もある。
【０００９】
また、縦型ストランド方式アンダーウォーターカットペレタイザーを押出ダイの下流に設置してカッティングを行う場合、押出ダイの途中に下向きに屈曲されたエルボ部を設け、ストランドを下向きに吐出させているが、エルボ部の外周側で溶融樹脂の流速が遅くなって滞留を生じ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体については、ゲル状物質の発生原因となっている。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットを製造する場合に、押出ダイ中でのゲル状物質の生成を抑制しながら容易に均一な大きさのペレットが得られるようにすることを第１の目的とする。また、本発明は、中央部のダイノズルから端部のダイノズルへと段階的にランド長が短くなったダイノズルを容易に加工することができるダイプレートを用いて上記第１の目的を達成できるようにすることを第２の目的とする。さらに本発明は、途中に下向きに屈曲されたエルボ部を有する押出ダイを用いる場合についても、上記第１の目的を達成できるようにすることを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１は、円形のダイ入口部から、ダイプレートに設けられた１列または複数列のダイノズルに至る溶融樹脂流路が、ダイ入口部に連なり、ダイ入口部から溶融樹脂の流れ方向に沿って上下対称に高さが徐々に縮小しかつ左右対称に幅が徐々に拡大する縮高拡幅部と、この縮高拡幅部に連なり、高さが一定でかつ縮高拡幅部と同じ比率で左右対称に幅が徐々に拡大する定高拡幅部とを有するペレット製造用押出ダイにおいて、ダイ入口部の直径をＤin、定高拡幅部の先端幅をＤout、（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄとし、縮高拡幅部の長さと定高拡幅部の長さを合わせた拡幅部長さをＬ0、縮高拡幅部および定高拡幅部の拡幅傾斜角をβ°とした場合、Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ＞１．０を満たし、しかもダイプレートの中央部のダイノズルから両端部のダイノズルへと段階的にランド長が短くなっていることを特徴とするペレット製造用押出ダイを提供するものである。
【００１２】
上記本発明の第１は、正面の中央部から両端部に向かって、中央部のダイノズルのランド長ｗに対して削り代ｔが０．１≦ｔ／ｗ≦０．５５の範囲にあるテーパー加工が施されていること、
Ｌ0が、１．５≦Ｌ0／Ｄin≦４．０を満たすこと、
１列あたりのダイノズル孔の数が３０以上であること、
定高拡幅部の途中に、下方に屈曲されたエルボ部が形成されており、このエルボ部の屈曲角度が４５°以下であること、
をその好ましい態様として含むものである。
【００１３】
また、本発明の第２は、上記本発明の第１に係るいずれかのペレット製造用押出ダイを用い、有機リチウム化合物を開始剤として得られた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を溶融状態で押し出し、押し出されたストランドを冷却後カッティングすることを特徴とするペレットの製造方法を提供するものである。
【００１４】
上記本発明の第２は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合が、共役ジエンが５質量％以上９５質量％未満であること、
ビニル芳香族炭化水素がスチレン、共役ジェンがブタジェンであること、
をその好ましい態様として含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ＞１．０とすることと、ダイプレートの中央部のダイノズルから両端部のダイノズルへと段階的にランド長を短くすることにより、得られるペレットの大きさの均一性を維持しつつ、圧力損失を低くすることができ、剪断発熱を押さえて、特にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットを製造する際のゲル状物質の発生を抑制することができる。
【００１６】
また、正面の中央部から両端部に向かって、中央部のダイノズルのランド長ｗに対して削り代ｔが０．１≦ｔ／ｗ≦０．５５の範囲にあるテーパー加工が施されたダイプレートとすることにより、各ダイノズルのランド長をこのテーパー加工で段階的に変化させることができ、中央部のダイノズルから両端部のダイノズルへと段階的にランド長を短くしたダイプレートを容易に得ることができる。
【００１７】
さらに、下向きに屈曲されたエルボ部を有する押出ダイでビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットを製造する場合においても、このエルボ部の屈曲角度を４５°以下とすることにより、エルボ部での滞留を軽減することができ、滞留によるゲル状物質の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１〜図５に基づいて本発明に係る押出ダイの一例を説明する。
【００１９】
図１は本発明に係る押出ダイの一例を示す側面図、図２は図１に示される押出ダイの平面図、図３は図１に示される押出ダイの正面図、図４は図３に示されるダイプレートの右側部分の正面拡大図、図５は図３に示されるダイプレートの右側部分の横断面図である。
【００２０】
図１〜図３に示されるように、押出ダイは、ダイ入口部１から、ダイプレート２に設けられたダイノズル３に至る溶融樹脂流路を有している。なお、図面は押出ダイの外形を示すものであるが、説明の便宜上、溶融樹脂流路はこの図面に示される外形と同じ形状で形成されており、特に図１および図２は、押出ダイの外形を示していると同時に押出ダイ内の溶融樹脂流路の形状を示しているものとする。
【００２１】
ダイ入口部１は、押出機やギアポンプによって送られてくる溶融樹脂の入口で、円筒形をなしている。
【００２２】
円形のダイ入口部１の先端（溶融樹脂の流れ方向下流側端部）には、溶融樹脂の流れ方向に沿って上下対称に高さが徐々に縮小し、しかも左右対称に幅が徐々に拡大する縮高拡幅部４が連なっている。
【００２３】
上記縮高拡幅部４の先端には、高さが一定で、しかも縮高拡幅部４と同じ比率で左右対称に幅が徐々に拡大する定高拡幅部５が連なっている。
【００２４】
上記定高拡幅部５の先端には、高さおよび幅共に一定の定高定幅部６が連なっており、この定高定幅部６の先端部には、図３および図４に示されるように、ダイノズル２を有するダイプレート３が設けられている。前記ダイ入口１から供給された溶融樹脂は、縮高拡幅部４、定高拡幅部５および定高定幅部６を流れ、ダイプレート２のダイノズル３からストランドとして押し出されるものである。
【００２５】
なお、縮高拡幅部４、定高拡幅部５および定高定幅部６の両側縁は、それぞれ円弧状に形成されている。
【００２６】
縮高拡幅部４における上面中央部と下面中央部の挟角である縮高傾斜角α°は、圧力損失の低減のためには小さいことが好ましいが、過剰に小さくすると、溶融樹脂流路長が長大となることから、６０〜９０°であることが好ましい。また、縮高拡幅部４の後端（溶融樹脂の流れ方向上流側端部）の中心から先端の中心までの水平距離である縮高拡幅部４の長さＬ1と、定高拡幅部５の後端の中心から先端の中心までの水平距離である定高拡幅部５の長さＬ2は、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径を均一にしやすくする上で、Ｌ1＜Ｌ2であることが好ましく、特に溶融樹脂流路の長大化を防止しつつストランドの径を均一化するためには、Ｌ1／Ｌ2＝０．１２〜１．０であることが好ましい。また、ダイ入口部１の長さＬ3は通常１０〜５０ｍｍ程度、定高定幅部６の長さＬ4は通常３０〜６０ｍｍ程度で、従来と同様の値である。
【００２７】
上記縮高傾斜角α、ダイ入口部１の長さＬ3、定高定幅部６の長さＬ4、さらには縮高拡幅部４の長さＬ1および定高拡幅部５の長さＬ2のそれぞれも、押し出し時に取り得る圧力損失値に影響を与える要素ではあるが、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性を維持できる圧力損失値は、ダイ入口部１の直径Ｄinと定高拡幅部５の先端幅（定高定幅部６の幅）Ｄoutの関係、縮高拡幅部４および定高拡幅部５の側縁が横断線となす角度である拡幅傾斜角β°、および縮高拡幅部長さＬ1と定高拡幅部長さＬ2を合わせた拡幅部長さＬ0によって大きな影響を受ける。本発明の第１の特徴は、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性を維持できる範囲で圧力損失値を小さくするためのより支配的な要素を見出した点に第１の特徴を有する。
【００２８】
すなわち、より低い圧力損失下で、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性を維持できるようにするためには、（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄとした場合、Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ＞１．３を満たしていることが必要であり、さらに１．５≦Ｌ0／Ｄin≦４．０をも満たしていることが好ましい。これらにより、押し出し時に圧力損失を小さくしても、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性を維持することができ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体のペレットの製造に際しても、ゲル状物質の生成を最小限に抑制することが可能となる。
【００２９】
上記ダイ入口部１の直径Ｄinと定高拡幅部５の先端幅Ｄoutの関係、拡幅傾斜角β°および拡幅部長さＬ0が、押し出し時に取り得る圧力損失の値に与える影響が大きい理由は必ずしも明らかではないが、圧力損失を小さく抑えることができる範囲は、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性が得られる範囲で規制され、各ダイノズル３から吐出されるストランドの径の均一性は、溶融樹脂流路の主に幅方向の拡大状態で規制され、さらに上記ダイ入口部１の直径Ｄinと定高拡幅部５の先端幅Ｄoutの関係、拡幅傾斜角β°および拡幅部長さＬ0は溶融樹脂流路の幅方向の拡大状態を規定する主要素であることに基づくと考えられる。
【００３０】
一方、ダイプレート２は、図４に示されるように、その正面が、中央部から両端部へと厚みが漸減するテーパー面となっている。すなわち、ダイプレート２の正面を上方に向けた場合、中央部は平坦な水平面であるが、この中央部から両端側は、端部方向に傾斜した斜面となっている。具体的には、中央部のダイノズル３のランド長ｗに対して、削り代（水平な中央部と、最も端部に位置するダイノズル３の外端における厚み差）ｔが０．１≦ｔ／ｗ≦０．５５の範囲となるようにテーパー加工が施されている。また、このテーパー加工により、中央部のダイノズル３から両端部のダイノズル３へと順次段階的にランド長が短くなっている。従って、端部側のダイノズル３は、中央部のダイノズル３より太いストランドが吐出されやすく、圧力損失を小さくした押し出しとしても、中央部のダイノズル３から吐出されるストランドと両端部のダイノズル３から吐出されるストランドとの径のバラツキが生じにくい構成となっている。本発明の第２の特徴は、中央部のダイノズル３から両端部のダイノズル３へと順次段階的にランド長が短くなったダイプレート２を用い、これによってより低い圧力損失下での押し出しを可能にしている点にある。
【００３１】
ところで、上記ダイプレート２によれば、同じランド長で各ダイノズル３を形成してからテーパー加工を施せば、自動的に、中央部のダイノズル３から両端部のダイノズル３へと順次段階的にランド長を短くすることができ、ランド長を段階的に変化させたダイプレート２の製造がきわめて容易となる。
【００３２】
ダイノズル３は、図４に示されるような２列配置だけではなく、１列配置としたり、３列以上の配置とすることもできる。ただし、実際にペレットをカッティングすることを考慮した場合、ダイノズル３は、５列以下、好ましくは３列以下、さらに好ましくは２列以下であることが好ましい。また、１列あたりのダイノズル３の数は、特に制限されるものではないが、本発明は、定高拡幅部５の先端幅Ｄoutがある程度大きい場合に効果が顕著であり、しかも１列あたりのダイノズル３の数が多い方が製造効率上も好ましいことから、３０以上であることが好ましい。
【００３３】
ダイノズル３の径とピッチは、製造するペレットの形状や特性に応じて選択されるが、通常直径２．５〜５．０ｍｍ、ピッチは５〜１５ｍｍ程度である。また、ダイプレート２の材質については、特に限定されるものではないが、ステンレススチールが好ましく、溶融樹脂流路面を、凹凸が見かけ上ないように鏡面加工仕上げを施しておくことが好ましい。
【００３４】
図６は、本発明に係る押出ダイの他の例を示す側面図で、図1と同じ符号は同じ部材または部位を示す。
【００３５】
図示されるように、本例の押出ダイは、定高拡幅部５の途中に、下方に屈曲されたエルボ部７が形成されたものとなっている。このエルボ部7は、例えば縦型ストランド方式アンダーウォーターカットペレタイザーを押出ダイの下流に設置してカッティングを行う場合などにおいて、ストランドを下向きに吐出させるためのもので、このエルボ部７の水平面に対する屈曲角γ°は４５°以下となっている。屈曲角γ°を４５°以下とすることにより、屈曲角γ°を大きくすることによる圧力損失の増大を防止できると共に、エルボ部７の外周側での溶融樹脂の流速低下を抑制して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体についてのゲル状物質の発生を抑制することができる。
【００３６】
本発明の押出ダイによるストランドの押し出しは、単軸または二軸押出機により溶融樹脂を供給すること、連続塊状重合法による生成樹脂を直接ギアポンプで供給すること、押出機の先端に設けたギアポンプによる供給などで行うことができる。
【００３７】
本発明に係る押出ダイで押し出してペレットとする樹脂は、熱可塑性樹脂であれば、特に使用される重合形式、重合性モノマー、開始剤の種類などに制限はないが、本発明に係る押出ダイは、ゲル状物質の生成を抑制することができることから、特に開始剤として有機リチウムを用い、重合性モノマーとしてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを用いたブロック共重合体のペレットを製造する場合に好ましく適用される。
【００３８】
以下、本発明の押出ダイで好ましくペレットとすることができる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（以下単に「ブロック共重合体」という）についてさらに説明する。
【００３９】
ブロック共重合体のリビングアニオン重合に用いられる炭化水素溶媒は、例えばブタン、ペンタン、ｎ−へキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの胎環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用でき、これらは単独または混合して用いられる。中でも特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。また、炭化水素溶媒は、重合開始剤を失活させる成分である、酸素、水を取り除き精製した溶媒であることが望ましい。
【００４０】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００４１】
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【００４２】
また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１．３−ブタジエン（イソプレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素、共役ジエンはそれぞれ単独あるいは混合して用いても良い。
【００４３】
ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合に特に制限はないが、共役ジエンの割合は、好ましくは５質量％以上９５質量％未満であり、さらに好ましくは７質量％から３０質量％の範囲である。
【００４４】
ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、好ましくは１万以上、５０万未満であり、さらに好ましくは３万以上、３０万未満である。
【００４５】
ブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００４６】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。また、連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため、ブロック共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００４７】
例えば、ビニル芳香族炭化水素連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００４８】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比が同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
【００４９】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００５０】
そして、共重合体中のビニル芳香族のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフオスフイン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００５１】
ランダム化剤は、１種または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００５２】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００５３】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルポン酸、その他スルホン酸、スルフイン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００５４】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。ただし、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００５５】
失活処理の終わった共重合体溶液を溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的または間欠的に供給して脱挿する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱拝させる方法、（５）温水中に撹拌しながら共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００５６】
上記のようにして得られるブロック共重合体には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５７】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル〉−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−プチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフオスファイト、トリスノニルフェニルフオスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５８】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和胎肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリンーモノー脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−胎肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン胎肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５９】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３，−ｔｅｒｔ−ブチル−５，−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのペンゾトリアゾール系や２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，−ヒドロキシペンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシペンゾフエノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルポキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００６０】
これらの添加剤はブロック共重合体１００重量部に対し５重量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する。
【００６２】
実施例１
図１〜図５に示されるような押出ダイを脱揮押出機の先端に取り付け、アニオン重合法で得たスチレン−ブタジエンブロック共重合体を、２５０℃の樹脂温度で、２．７トン／時間で押し出してカッティングし、ペレットを製造した。この際、中央のダイノズル３から押し出される樹脂量Ｗ1と末端のダイノズル３から押し出される樹脂量Ｗ2の比Ｗ1／Ｗ2を求めると共に、得られたペレットのゲル状物質濃度を測定した。また、上記条件下で数値流体解析によるシミュレーションを行って、入口から出口までの圧力損失を算出した。
【００６３】
使用した押出ダイの各部のディメンジョンは以下の通りである。
【００６４】
ダイ入口部１の直径Ｄin：２４５ｍｍ
定高拡幅部５の先端幅Ｄout：９２０ｍｍ
（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄ：３３７．５ｍｍ
縮高拡幅部４の長さＬ1：１８１．９ｍｍ
定高拡幅部５の長さＬ2：２５８．１ｍｍ
Ｌ1とＬ2を合わせた拡幅部長さＬ0：４４０ｍｍ
ダイ入口部１の長さＬ3＝１０ｍｍ
定高定幅部６の長さＬ4＝６０ｍｍ
縮高傾斜角α°：６０°
拡幅傾斜角β°：５２．５°
Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ：１．３０４
中央部のダイノズル３のランド長ｗ：１０ｍｍ
削り代ｔ：２．５ｍｍ
ｔ／ｗ＝０．２５
ダイノズル３の直径ｄ：４ｍｍ
ダイノズル３のピッチｐ：１０ｍｍ
【００６５】
なお、ダイノズル３は、１／２だけピッチをずらせた上下２列で、１列の数は９０孔とし、ダイプレート２正面のテーパーは、中央部１００ｍｍを水平とし、その両側から左右の末端側へ形成した。
【００６６】
また、ゲル状物質の測定は、得られたペレットをテトラヒドロフランに溶解し、３質量％のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを作成し、この溶液を濾過面径５ｍｍφで、目開き２０μｍの金網と３μｍのメンブランフルターを連結させて、濾過速度８．３ｍｌ／ｍｉｎで加圧濾過し、両フィルター捕捉物を熱分解ガスクロマトグラフィーに導入し、スチレン−ブタジエンのゲルの重量を測定し、最初に使用した試料の樹脂量に対する割合から算出した。
【００６７】
測定の結果は以下の通りである。
【００６８】
Ｗ1／Ｗ2＝１．２１
ゲル状物質濃度＝１．１ｐｐｍ
圧力損失＝１．７ＭＰａ
【００６９】
実施例２
使用した押出ダイの各部のディメンジョンを以下の通りとした以外は実施例１と同様にして同様の測定を行った。
【００７０】
ダイ入口部１の直径Ｄin：２４５ｍｍ
定高拡幅部５の先端幅Ｄout：９２０ｍｍ
（Ｄout−Ｄin）／２＝Δｄ：３３７．５ｍｍ
縮高拡幅部４の長さＬ1：１０５ｍｍ
定高拡幅部５の長さＬ2：４８０ｍｍ
Ｌ1とＬ2を合わせた拡幅部長さＬ0：５８５ｍｍ
ダイ入口部１の長さＬ3＝１０ｍｍ
定高定幅部６の長さＬ4＝６０ｍｍ
縮高傾斜角α°：９０°
拡幅傾斜角β°：６０°
Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ：１．７３２
中央部のダイノズル３のランド長ｗ：１０ｍｍ
削り代ｔ：２ｍｍ
ｔ／ｗ＝０．２
ダイノズル３の直径ｄ：４ｍｍ
ダイノズル３のピッチｐ：１０ｍｍ
【００７１】
測定の結果は以下の通りである。
【００７２】
Ｗ1／Ｗ2＝１．１５
ゲル状物質濃度＝１．２ｐｐｍ
圧力損失＝２．１ＭＰａ
【００７３】
実施例３
定高拡幅部５の途中に、屈曲角γ°＝４５°で下方に屈曲されたエルボ部７を有する押出ダイとした以外は、各部のディメンジョンが実施例１と同じ押出ダイを用い、実施例１と同様にして同様の測定を行った。
【００７４】
測定の結果は以下の通りである。
【００７５】
Ｗ1／Ｗ2＝１．２７
ゲル状物質濃度＝１．２ｐｐｍ
圧力損失＝１．８ＭＰａ
【００７６】
比較例１
下記の部位のディメンジョンとした以外は実施例と同様の押出ダイを用い、実施例１と同様にして同様の測定を行った。
【００７７】
縮高拡幅部４の長さＬ1：１０５ｍｍ
定高拡幅部５の長さＬ2：５９．６ｍｍ
Ｌ1とＬ2を合わせた拡幅部長さＬ0：１６４．６ｍｍ
縮高傾斜角α°：９０°
拡幅傾斜角β°：２６°
Ｌ0／Δｄ＝ｔａｎβ：０．４９
【００７８】
測定の結果は以下の通りである。
【００７９】
Ｗ1／Ｗ2＝１．５１
ゲル状物質濃度＝１０．２ｐｐｍ
圧力損失＝３．２ＭＰａ
【００８０】
比較例２
ダイプレート正面のテーパーを設けなかった他は実施例１と同様の押出ダイを用い、実施例１と同様にして同様の測定を行った。
【００８１】
測定の結果は以下の通りである。
【００８２】
Ｗ1／Ｗ2＝１．３５
ゲル状物質濃度＝５．２ｐｐｍ
圧力損失＝１．８５ＭＰａ
【００８３】
比較例３
定高拡幅部５の途中に、屈曲角γ°＝９０°で下方に屈曲されたエルボ部７を有する押出ダイとした以外は、各部のディメンジョンが比較例１と同じ押出ダイを用い、比較例１と同様にして同様の測定を行った。
【００８４】
測定の結果は以下の通りである。
【００８５】
Ｗ1／Ｗ2＝１．４８
ゲル状物質濃度＝１３．７ｐｐｍ
圧力損失＝３．５ＭＰａ
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る押出ダイの一例を示す側面図である。
【図２】図１に示される押出ダイの平面図である。
【図３】図１に示される押出ダイの正面図である。
【図４】図３に示されるダイプレートの右側部分の正面拡大図である。
【図５】図３に示されるダイプレートの右側部分の横断面図である。
【図６】本発明に係る押出ダイの他の例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  ダイ入口部
２  ダイプレート
３  ダイノズル
４  縮高拡幅部
５  定高拡幅部
６  定高定幅部
７  エルボ部
【図１】
2006001015.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006001015.tif 000007
【図６】
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