(57)【要約】【課題】  有機分子と無機物との複合体として光により磁性を制御することのできる新しい光磁性材を提供する。【解決手段】  スピロピラン系フォトクロミック分子と無機磁性粒子あるいはアゾベンゼン系フォトクロミック分と強磁性合金粒子とが複合されている光磁性材とする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロピラン系フォトクロミック分子と無機磁性粒子とが複合されていることを特徴とする光磁性材。
【請求項２】
無機磁性粒子が酸化物粒子であることを特徴とする請求項１の光磁性材。
【請求項３】
酸化物粒子が酸化鉄粒子であることを特徴とする請求項２の光磁性材。
【請求項４】
スピロピラン系フォトクロミック分子が、次式
【化１】
2006235570.tif 000009
（式中のＲは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル（ポリオキシアルキレン）基、もしくはヒドロキシアルキル（ポリオキシアルキレン）基である）
で表わされるスピロピラン類であって、置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項１から３のいずれかの光磁性材。
【請求項５】
Ｒは、炭素数１〜１２であることを特徴とする請求項４の光磁性材。
【請求項６】
アゾベンゼン系フォトクロミック分子と強磁性合金粒子とが複合されていることを特徴とする光磁性材。
【請求項７】
強磁性合金粒子はＦｅＰｔ微粒子であることを特徴とする請求項６の光磁性材。
【請求項８】
ＦｅＰｔ微粒子は、ポリオール化合物により鉄化合物および白金化合物を加熱還元反応させて合成されたものであることを特徴とする請求項７の光磁性材。
【請求項９】
アゾベンゼン系フォトクロミック分子は、アミノ基もしくはカルボキシル基を分子の炭素鎖末端部位に有することを特徴とする請求項６から８のいずれかの光磁性材。
【請求項１０】
炭素数６〜１２の直鎖アルコール化合物または直鎖アミン化合物が共存されていることを特徴とする請求項１から９のいずれかの光磁性材。
【請求項１１】
フィルム、シート、または基板上の薄膜、もしくは粉末（固体）として成形されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれかの光磁性材。
【請求項１２】
フォトクロミック分子と溶媒分散液と無機磁性粒子の溶媒分散液とが混合された後にキャスト成形されたものであることを特徴とする請求項１１の光磁性材。
【請求項１３】
その磁力強度が色の変化により目視にて識別可能であることを特徴とする請求項１から８のいずれかの光磁性材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイッチング素子、記憶素子、表示機器等に有用な、光の照射によって磁性を変化することのできる新しい光磁性材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の照射の制御、すなわち照射と遮断、あるいは照射強度や波長等の条件の変更によって磁性を制御することのできる光磁性材が注目されており、このような光磁性材をスイッチング素子や記憶素子、表示機器等に応用可能とすることが期待されている。
【０００３】
このような光磁性材については、有機物、特にフォトクロミック分子と無機物とを複合することによって、光で磁性を制御することのできる光磁性材も検討されており、本発明者らも、酸化鉄ナノ微粒子とアゾベンゼン系フォトクロミック分子とが複合された光磁性材を開発し、これを提案してもいる（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、有機物と無機物とを複合した光磁性材については、その将来の産業的応用への大きな期待にもかかわらず、ほとんどの検討が具体的な結果を得ていないのが実情である。さらには、室温において光照射による磁化の可逆的な制御を可能とすることも大きな課題であった。
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6135-6139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のとおりの背景から、発明者のこれまでの検討を踏まえて、有機分子と無機物との複合体として光により磁性を制御することのできる新しい光磁性材を提供することを課題としている。さらには、室温において光により磁性を制御することのできる、有機分子と無機物との複合体としての光磁性材を提供することをも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１：スピロピラン系フォトクロミック分子と無機磁性粒子とが複合されていることを特徴とする光磁性材。
【０００８】
第２：無機磁性粒子が酸化物粒子であることを特徴とする上記の光磁性材。
【０００９】
第３：酸化物粒子が酸化鉄粒子であることを特徴とする光磁性材。
【００１０】
第４：スピロピラン系フォトクロミック分子が、次式
【００１１】
【化１】
2006235570.tif 000003
（式中のＲは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル（ポリオキシアルキレン）基、もしくはヒドロキシアルキル（ポリオキシアルキレン）基である）
で表わされるスピロピラン類であって、置換基を有していてもよいことを特徴とする上記の光磁性材。
【００１２】
第５：Ｒは、炭素数１〜１２であることを特徴とする光磁性材。
【００１３】
第６：アゾベンゼン系フォトクロミック分子と強磁性合金粒子とが複合されていることを特徴とする光磁性材。
【００１４】
第７：強磁性合金粒子はＦｅＰｔ微粒子であることを特徴とする光磁性材。
【００１５】
第８：ＦｅＰｔ微粒子は、ポリオール化合物により鉄化合物および白金化合物を加熱還元反応させて合成されたものであることを特徴とする光磁性材。
【００１６】
第９：アゾベンゼン系フォトクロミック分子は、アミノ基もしくはカルボキシル基を分子の炭素鎖末端部位に有することを特徴とする光磁性材。
【００１７】
第１０：炭素数６〜１２の直鎖アルコールが共存されていることを特徴とする上記いずれかの光磁性材。
【００１８】
第１１：フィルム、シート、または基板上の薄膜、もしくは粉末（固体）として成形されていることを特徴とする上記いずれかの光磁性材。
【００１９】
第１２：フォトクロミック分子と溶媒分散液と無機磁性粒子の溶媒分散液とが混合された後にキャスト成形されたものであることを特徴とする上記いずれかの光磁性材。
【００２０】
第１３：その磁力強度が色の変化により目視にて識別可能であることを特徴とする上記いずれかの光磁性材。
【発明の効果】
【００２１】
上記のとおりの本発明によれば、有機分子と無機物との複合体として光により磁性を制御することのできる新しい光磁性材が提供され、このものは、スイッチング素子、記憶素子、表示機器等への応用が可能とされる。さらには室温においての光照射による磁性制御も可能とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明の光磁性材は、スピロピラン系フォトクロミック分子と無機磁性粒子とが複合されているものであることを特徴としている。この光磁性材を構成する無機磁性粒子としては、各種の磁性粒子であってよく、また、ナノサイズにおいて強磁性を示す各種の無機粒子であってもよい。酸化物、窒化物、金属、合金等であってよい。たとえば鉄、コバルト、ニッケル、貴金属元素、希土類元素、モリブデン、タングステン等に由来するものであってよい。なかでも、たとえば、酸化鉄粒子が、取扱い性、コスト、光磁性等の観点から好適なものの一つとして例示される。また、ＦｅＰｔ系合金粒子、ＮｄＦｅ系合金粒子、ＣｏＳｍ系合金粒子等も好適なものとして挙げられる。
【００２４】
酸化鉄粒子をはじめとする無機磁性粒子は、その粒径ナノスケールにあることが好ましく、たとえば一般的には、５０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下の平均粒径であることが好適に考慮される。
【００２５】
上記発明のうちのスピロピラン系フォトクロミック分子を用いる光磁性材においては、一方の構成成分であるスピロピラン系フォトクロミック分子としては、たとえば次式
【００２６】
【化２】
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のように分子の異性化によるフォトクロミック特性を有するスピロピラン、もしくはその誘導体の各種のものであってよい。これらのスピロピラン系フォトクロミック分子は、上記の無機磁性粒子をキャッピング(Capping)して光による磁性制御を可能にすると考えられる。
【００２７】
スピロピラン系フォトクロミック分子としては、より好適には、前記のとおりの次式
【００２８】
【化３】
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で表わされるものが考慮される。ここで符号Ｒは、−(ＣＨ2)n−ＣＨ3のアルキル基、−(ＣＨ2)n−ＣＨ2ＯＨのヒドロキシアルキル基、たとえば−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m−(ＣＨ2)n−ＣＨ3のアルキル（ポリオキシアルキレン）基、たとえば−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m−(ＣＨ2)n−ＣＨ2ＯＨのアルキル（ポリオキシアルキレン）基である。
【００２９】
係数については、０〜１１、ｎについては１〜５がたとえば好適な範囲として考慮される。Ｒとしての全炭素数は１〜１２とすることも好適に考慮される。
【００３０】
さらにまた、上記のスピロピラン系フォトクロミック分子については、分子構造式には明示されていないものの、許容される各種の置換基を分子骨格に有していてもよい。異性化によるフォトクロミック特性が失われないことや、あるいはこれがさらに増強されるのであれば、溶媒への分散性や無機磁性粒子へのキャッピング強度の制御性等を考慮して各種の置換基を有するものとしてもよい。
【００３１】
一方、フォトクロミック分子としてアゾベンゼン系フォトクロミック分子を用いる上記発明においては、磁性粒子としては、強磁性合金粒子を用いる。この場合の、強磁性合金粒子としては、たとえばその代表例としてはＦｅＰｔ、ＮｄＦｅ、ＣｏＳｍ、あるいはこれを主とする合金の微粒子である。
【００３２】
なかでも、本発明においてはＦｅＰｔ強磁性ナノ粒子が好適なものの一つとして例示される。このＦｅＰｔナノ粒子は、通常、超常磁性を有するものとして知られているが、本発明では強磁性に転換されたＦｅＰｔ微粒子を用いる。超常磁性のｆｃｃ構造から強磁性のｆｃｔ構造へ転換されたものとして使用することができる。ＦｅＰｔナノ粒子は、磁気記録媒体の構成として注目されていることから、本発明による強磁性ＦｅＰｔナノ粒子複合体としての光磁性材の実現には大きな価値がある。
【００３３】
強磁性ＦｅＰｔへの転換はアニーリングによっても可能ではあるが、この場合には粒径の増大がともなうことから、より好適にはポリオール還元法により直接的に合成されたものを用いることが考慮される。
【００３４】
このポリオール還元法は、たとえばＥＧ（エチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオール化合物の存在下に、鉄化合物、白金化合物、たとえばこれらの錯体を、構造転位温度（２８０℃）以上に加熱することで実現される。
【００３５】
たとえば以上のようなナノ強磁性粒子と複合化されるアゾベンゼン系フォトクロミック化合物としては、アゾベンゼン分子骨格を形成するベンゼン環に、たとえば、Ｒ1−、Ｒ1Ｏ−、ＮＨ2−Ｒ2−、Ｒ1−ＮＨ−、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3−、ＮＨ2−Ｒ2−Ｏ−、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2−Ｒ3−Ｏ−、ＨＯＯＣ−Ｒ2−Ｏ−、（式中のＲ1はアルキル基を、Ｒ2およびＲ3はアルキル鎖を示す）で表わされる各種の置換基を有していてよい。もちろん、これらに限定されることはない。
【００３６】
より好適には、アルキル基、アルキレン鎖の炭素数は、たとえば３〜１０程度が、また一方の炭素鎖末端にはアミノ基、あるいはカルボキシ基を有する化合物が考慮される。
【００３７】
また、アゾベンゼン分子骨格を形成するベンゼン環には上記以外の許容される各種の置換基を有していてもよいことは言うまでもない。
【００３８】
本発明の光磁性材は、以上のような無機磁性粒子の溶媒分散液とスピロピラン系フォトクロミック分子の溶媒分散液を混合攪拌し、これを基板上にキャスト、あるいはスピンコート等により展開して、フィルム、シート、あるいは基板上の薄膜、もしくは粉末（固体）として形成することができる。この場合の溶媒には、トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の比較的極性の低い有機溶媒を用いることが好適に考慮される。もちろん本発明の光磁性材については以上の形成方法に限定されることはない。
【００３９】
また、本発明の光磁性材においては、無機磁性粒子とフォトクロミック分子とともに、炭素数６〜１２の直鎖アルコールや直鎖アミン化合物を共存させることも有効である。
【００４０】
以上の光磁性材は、その色の変化により磁力の強度が目視にて識別可能とされるものである。このような光磁性材はこれまでに実現されておらず本発明にてはじめて可能とされるものである。
【００４１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４２】
＜参考例１＞γ−Ｆｅ2Ｏ3の合成
１，２−プロパンジオールを溶媒として、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｈ2Ｏ、ｎ−オクチルアミンを混合し、５時間還流加熱した。その後、遠心分離して、平均粒径５ｎｍのγ−Ｆｅ2Ｏ3粒子を得た。このものをトルエン中に、室温で１５時間分散させた。
【００４３】
図１は、この鉄酸化物粒子のゼロ磁場冷却磁化測定の結果と磁化の磁場依存性を示したものである。なお、ＴB＝１６．０７Ｋであった。
＜実施例１＞
参考例１によるγ−Ｆｅ2Ｏ3トルエン分散液と、次式のスピロピラン（ＳＰ１）
【００４４】
【化４】
2006235570.tif 000006
の１ｍｍｏｌトルエン溶媒液とを１ｍｌずつ混合し、暗室において３０分間攪拌した。次いで、ガラス基板上にキャスト（展開）して薄膜（固体）とした。
【００４５】
図２は、そのＴＥＭ像と、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示したものである。
【００４６】
この薄膜（固体）について、磁化の磁場依存性を測定したところ図３の結果が得られた。保磁力３００Ｇ、残留磁化２．６ＥＭＵ／ｇの強磁性的特性を示すことが確認された。そこで、このものについて、光による磁化の変化を測定したところ、図４の結果が得られた。磁化はＵＶ照射により増大し、ｖｉｓ照射により減少し、スイッチング幅は３．００％であることが確認された。
＜実施例２＞
スピロピラン系フォトクロミック分子として次式
【００４７】
【化５】
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のヒドロキシアルキル誘導体：ＳＰ−(ＣＨ2)2−ＯＨ  ０．２８ｇ（８×１０-4mol）、γ−Ｆｅ2Ｏ3  ０．３ｍｌ、トルエン  ３ｍｌを用い、暗室において３日間攪拌した。一度トルエンで飛ばしてから得た固体を２−プロパノール中で遠心分離した。残った固体は１．０ｍｌトルエンに溶解してからガラス基板にキャストした。
【００４８】
図５は、この場合の薄膜（固体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図６は、光照射による磁化の変化を示したものである。
【００４９】
スイッチング幅は９．９７％であった。
【００５０】
また、この薄膜（固体）についてその色を観察すると、磁力が強いときには紫色、弱いときには茶色となることが観察され、目視によりその磁力の強度が識別可能であることが確認された。
＜実施例３＞
実施例２において、１−オクタノールを共存させて、γ−Ｆｅ2Ｏ3との複合を実施例２と同様に行った。ＳＰ−(ＣＨ2)2−ＯＨと１−オクタノールとのモル比は１：１とした。
【００５１】
図７には得られた薄膜（固体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図８には光照射による磁化の変化を示した。
【００５２】
スイッチング幅は３０．０％であった。
【００５３】
また、この薄膜（固体）についてその色を観察すると、磁力が強いときには紫色、弱いときには茶色となることが観察され、目視によりその磁力の強度が識別可能であることが確認された。
＜参考例２＞
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）中、３００℃の温度において、Ｆｅ（ａｃａｃ）3とＰｔ（ａｃａｃ）2を３時間加熱してポリオール還元し、ｆｃｔ構造を有するＦｅＰｔナノ粒子を合成した。図９は、このＦｅＰｔナノ粒子のＸＲＤパターンを示したものであって、超格子ピーク（００１）、（１１０）、（２０１）、（１１２）の出現が確認される。また、図１０は、磁化の磁場依存性を示した図であって、室温においてもヒステリシスが確認される。図中の測定温度は、Ａ：５Ｋ、Ｂ：３００Ｋである。
＜実施例４＞
参考例２において合成したＦｅＰｔナノ粒子に次式
【００５４】
【化６】
2006235570.tif 000008
とｎ−オクチルアミンを等量で混合し、ＴＥＧおよびトルエンの２層系において攪拌することで、アゾベンゼン配位子およびｎ−オクチルアミンがＦｅＰｔ表面に配位した複合ナノ粒子をトルエン層より抽出分離した。分取したトルエン層のエタノールによる沈浄分離、および精製により複合ナノ粒子を粉末として得た。
【００５５】
図１１は、この複合ナノ粒子のＴＥＭ像である。たとえばこの図１１より、合成直後の凝集状態とは異なり、それぞれの粒子が均一な間隔を持って存在していることが確認される。このことから、ＦｅＰｔナノ粒子には、アゾベンゼン配位子及びｎ−octylamineが配位し、粒子表面に単分子膜が形成されていると考えられる。
【００５６】
また、図１２に示したように、この複合ナノ粒子において、固体粉末状態であっても、紫外光の照射により３４０ｎｍ付近に見られるアゾベンゼンtrans体のπ−π＊遷移に帰属される吸収の減少、可視光の照射によりその増加が観測され、ＦｅＰｔナノ粒子表面におけるアゾベンゼンの可逆的な光異性化が観測された。
【００５７】
更に、このアゾベンゼンの光異性化に伴い、紫外光の照射による複合ナノ粒子の磁化の増大、可視光の照射による磁化の減少を、図１３に示したように、３００Ｋの温度、１０Ｇにおいて観測した。室温において光照射による磁化の可逆的な制御が可能とされた。これは、アゾベンゼンの光異性化によるダイポールモーメントの変化によりＦｅＰｔナノ粒子の表面の荷電状態の変化が誘起され、ＦｅＰｔナノ粒子の自由電子の遍歴に影響を与えたことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】γ−Ｆｅ2Ｏ3のゼロ磁場冷却磁化測定の結果と磁化の磁場依存性を示した図である。
【図２】ＳＰ１の光磁性材のＴＥＭ像とＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図３】ＳＰ１の光磁性材の磁化の磁場依存性を示した図である。
【図４】ＳＰ１の光磁性材の光照射による磁化の変化を示した図である。
【図５】ＳＰ１−(ＣＨ2)2−ＯＨの光磁性材のＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図６】ＳＰ１−(ＣＨ2)2−ＯＨの光磁性材の光照射による磁化の変化を示した図である。
【図７】ＳＰ１−(ＣＨ2)2−ＯＨ：１−オクタノール光磁性材のＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図８】ＳＰ１−(ＣＨ2)2−ＯＨ：１−オクタノール光磁性材の光磁性材の光照射による磁化の変化を示した図である。
【図９】ＦｅＰｔナノ粒子のＸＲＤパターンを示した図である。
【図１０】ＦｅＰｔナノ粒子の磁化の磁場依存性を示した図である。
【図１１】ＦｅＰｔ複合ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図１２】ＦｅＰｔ複合ナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図１３】ＦｅＰｔ複合ナノ粒子の光照射による磁化の変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
2006235570.tif 000020
【図１３】
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【図１１】
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