(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性及び耐加水分解性に優れ、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の靴底用等に適したポリウレタンフォームの製造法の提供。【解決手段】(ａ)２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下ＭＰＤと略す）を含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸成分とからなるポリエステルポリオールと、（ｂ）ＭＰＤ以外の多価アルコールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とからなるポリエステルポリオールとを含有するポリエステルポリオールＡ、及びＭＰＤを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とからなるポリエステルポリオールＢから選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有する該ポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるポリウレタンフォームを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．(ａ)２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオールと、
（ｂ）２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオール
とを含有するポリエステルポリオールＡ、及び
Ｂ．２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを縮重合させてなるポリエステルポリオールＢ
からなる群より選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有するポリエステルポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量が５００〜５０００である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である請求項１又は２記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
ポリエステルポリオールＡにおけるポリエステルポリオール（ａ）／ポリエステルポリオール（ｂ）（重量比）が４／１〜２０／１である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオール成分であって、
Ａ．(ａ)２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオールと、
（ｂ）２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオール
とを含有するポリエステルポリオールＡ、及び
Ｂ．２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを縮重合させてなるポリエステルポリオールＢ
からなる群より選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有するポリエステルポリオール成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の靴底用等に好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽くて丈夫であることが要求される靴底用として用いられているポリウレタンフォームには、大きく分けてポリエステル系ポリウレタンフォームとポリエーテル系ポリウレタンフォームの２種類のものがある。
【０００３】
ポリエステル系ポリウレタンフォームは、樹脂強度が強いため、引張強度、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に優れるという長所がある反面、耐加水分解性に劣るという欠点がある。一方、ポリエーテル系ポリウレタンフォームは、耐加水分解性に優れるという長所がある反面、ポリエステル系ポリウレタンフォームと比べて、樹脂強度が小さいため、引張強度、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に劣るという欠点がある。
【０００４】
したがって、通常、ポリエステル系ポリウレタンフォーム及びポリエーテル系ポリウレタンフォームは、それぞれ、その用途に応じて使い分けられている。長期間使用されることが多い紳士靴やカジュアルソールにポリウレタンフォームを用いる場合、わが国のような高温多湿の国や地域では、その加水分解が問題となることがあるため、一般に、ポリエーテル系ポリウレタンフォームが用いられている。しかし、ポリエーテル系ポリウレタンフォームには、機械的特性に劣るため、例えば、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００５】
そこで、従来より、耐加水分解性に優れたポリエステル系ポリウレタンフォームの開発が検討されており、例えば、活性水素を分子中に３個有する化合物を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とから得られるポリエステルジオールを利用する方法（例えば、特許文献２参照）、安価に耐加水分解性に優れたポリウレタンフォームを製造する方法として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを多価アルコール成分として用いる方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法には、いずれも、その加水分解を抑制する効果が十分でなかったり、ポリエステル系ポリウレタンフォームの長所である引張強度、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性が低下するという欠点がある。
【０００７】
また、近年、靴底用のポリウレタンフォームには、軽量化の要望が高まってきており、機械的特性に優れたポリエステル系ポリウレタンフォームの開発が検討されているが、それでもやはり、加水分解による強度の低下が大きな技術的課題となっている。
【０００８】
したがって、機械的特性及び耐加水分解性に優れたポリエステル系ポリウレタンフォームの開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−２７９１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０１４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、機械的特性及び耐加水分解性に優れたポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。特に、本発明は、機械的特性及び耐加水分解性に優れ、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上の靴底用等に適したポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）Ａ．(ａ)２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオール〔以下、ポリエステルポリオール(ａ)という〕と、
（ｂ）２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを反応させてなるポリエステルポリオール〔以下、ポリエステルポリオール（ｂ）という〕
とを含有するポリエステルポリオールＡ、及び
Ｂ．２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを縮重合させてなるポリエステルポリオールＢ
からなる群より選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有するポリエステルポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるポリウレタンフォームの製造法、並びに
（２） 成形密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオール成分であって、
Ａ．ポリエステルポリオール(ａ)と、ポリエステルポリオール（ｂ）とを含有するポリエステルポリオールＡ、及び
Ｂ．２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを縮重合させてなるポリエステルポリオールＢ
からなる群より選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有するポリエステルポリオール成分
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法によれば、機械的特性及び耐加水分解性に優れたポリウレタンフォームが提供される。特に、本発明の製造法によれば、機械的特性及び耐加水分解性に優れているので、靴底用等に適したポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリエステルポリオール成分は、ポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＢからなる群より選ばれた１種以上のポリエステルポリオールを含有する。
【００１３】
ポリエステルポリオールＡは、ポリエステルポリオール(ａ)と、ポリエステルポリオール（ｂ）とを含有するものである。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ａ）における多価アルコール成分は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する。多価アルコール成分は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種又は２種以上を含有していてもよい。多価アルコール成分における２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％であり、多価アルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを単独で用いることが更に好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ａ）における酸成分としては、オルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸を含有する酸成分が用いられる。オルトフタル酸及びテレフタル酸以外の酸を含有する酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の炭素数２〜１２の脂肪族二塩基酸及びダイマー酸等の２個以上の不飽和酸の重合反応によって得られた化合物である炭素数２０〜５０の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの酸は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ａ）は、多価アルコール成分と酸成分とを常法により、縮重合させることにより、容易に調製することができる。
【００１７】
ポリエステルポリオール（ｂ）における多価アルコール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールを含有する多価アルコール成分が用いられる。２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコールのなかでは、ポリウレタンフォームの機械的特性を向上させる観点から、エチレングリコール好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオール（ｂ）における酸成分には、オルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分が用いられる。酸成分には、オルトフタル酸及びテレフタル酸以外にも、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の1種又は２種以上が用いられていてもよい。酸成分におけるオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸の含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。また、酸成分として、オルトフタル酸及び／又はテレフタル酸１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％と、アジピン酸５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％とを含有するものは、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から望ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオール（ｂ）は、多価アルコール成分と酸成分とを常法により、縮重合させることにより、容易に調製することができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールＡにおいて、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエステルポリオール（ｂ）との割合は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、ポリエステルポリオール（ａ）／ポリエステルポリオール（ｂ）（重量比）が４／１〜２０／１、好ましくは５／１〜１５／１であることが望ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオールＢは、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール成分とオルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分とを縮重合させることによって得られる。
【００２２】
ポリエステルポリオールＢにおける多価アルコール成分には、２−メチル−１，３−プロパンジオールのほか、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。多価アルコール成分における２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％であるが、多価アルコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを単独で用いることが更に好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールＢにおける酸成分としては、オルトフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有する酸成分が用いられる。酸成分には、オルトフタル酸及びテレフタル酸以外にも、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の１種又は２種以上が用いられていてもよい。酸成分におけるオルトフタル酸及びテレフタル酸の合計含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、酸成分におけるアジピン酸の含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。
【００２４】
ポリエステルポリオールＢは、多価アルコール成分と酸成分とを常法により、縮重合させることにより、容易に調製することができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールＡ〔ポリエステルポリオール(ａ)及びポリエステルポリオール(ｂ)〕及びポリエステルポリオールＢの数平均分子量は、粘度、融点等を考慮すれば、それぞれ、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは６００〜４０００、更に好ましくは７００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２５００である。なお、ポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＢの数平均分子量は、脆くなく、機械的強度が大きいポリウレタンフォームを得る観点から、それぞれ、５００以上が好ましく、その合成に長時間を要せず、一官能の不純物の発生及び末端水酸基の欠損を抑制する観点から、それぞれ、５０００以下が好ましい。
【００２６】
なお、ポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＢの数平均分子量は、いずれも、式：
〔数平均分子量〕＝〔(５６．１×官能基数)÷水酸基価〕×１０００
に基づいて、算出した。
【００２７】
ポリエステルポリオール成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のポリエステルポリオールが用いられていてもよい。
【００２８】
他のポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコールの１種以上と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の二塩基酸の１種以上とを縮重合させることによって得られたポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオール成分におけるポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＢの合計含有量は、ポリウレタンフォームの機械的特性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるが、ポリエステルポリオール成分がポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＢで構成されていることがさらに好ましい。
【００３０】
ポリエステルポリオール成分との反応に供されるポリイソシアネート化合物の代表例としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させて得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体等が挙げられる。前記変性体としては、例えば、前記ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物の量は、ポリウレタンフォームの要求特性によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、ポリエステルポリオール成分とポリイソシアネート化合物との割合（ポリエステルポリオール成分／ポリイソシアネート化合物：重量比）が好ましくは５０／１００〜１５０／１００、より好ましくは７０／１００〜１４０／１００、更に好ましくは８０／１００〜１３０／１００となるように調整することが望ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、ポリエステルポリオール成分、触媒、鎖延長剤、発泡剤、必要により、尿素、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等の添加剤を、それぞれ適量であらかじめ混合、攪拌することにより、ポリオール溶液を調製し、得られたポリオール溶液とポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いて前記ポリオール溶液を混合、攪拌し、通常、４０℃程度の温度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリエステルポリオール成分とポリイソシアネート化合物と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００３４】
触媒としては、例えば、３級アミン等が好適である。３級アミンの具体例としては、ＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ−[２．２．２]−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモホリン、 Ｎ−エチルモホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
また、触媒には、必要により、３級アミン以外にも、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００３６】
鎖延長剤の代表例としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を持つ化合物が挙げられる。鎖延長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのなかでは、２０℃で液体であるものが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００３７】
発泡剤としては、水をはじめ、水と炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、地球を取り巻くオゾン層の破壊を回避する観点から、水を単独で用いることが好ましい。発泡剤としての水の量は、ポリエステルポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．８重量部、より好ましくは０．３〜１．６重量部である。
【００３８】
かくしてポリウレタンフォームを製造することができる。本発明の製造法は、特に０．１ｇ／ｃｍ３以上ポリウレタンフォームを製造するときに有用な方法であり、なかでも成形密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の靴底用のポリウレタンフォームを製造するときに有用である。
【実施例】
【００３９】
実施例１及び比較例１〜２
実施例及び比較例において、ポリエステルポリオールとして、以下の成分を用いた。
【００４０】
〔ポリエステルポリオール〕
・ポリエステルポリオールＡ（ａ）：アジピン酸１００重量部と２−メチル−１，３−プロパンジオール７６．７重量部とを常法にてエステル化反応させることによって得られた縮重合体（水酸基価:８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、数平均分子量：１３００）
・ポリエステルポリオールＡ（ｂ）：アジピン酸９０重量部及びフタル酸１０重量部とエチレングリコール５５重量部とを常法にてエステル化反応させることによって得られた縮重合体（水酸基価:８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、数平均分子量：１３００）
・ポリエステルポリオールＣ：アジピン酸１００重量部とエチレングリコール３３重量部及びジエチレングリコール３３重量部とを常法にてエステル化反応させることによって得られた縮重合体（水酸基価:８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、数平均分子量：１３００）
・ポリエステルポリオールＤ：アジピン酸１００重量部とトリメチロールプロパン６．３重量部及びジエチレングリコール７５重量部とを常法にてエステル化反応させることによって得られた縮重合体（水酸基価:６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２．７、数平均分子量：２５００）
【００４１】
ポリエステルポリオールを表１に示す組成となるように混合し、ポリエステルポリオール成分を得た。得られたポリエステルポリオール成分と、鎖延長剤（エチレングリコール、表１中のＥＧ）、整泡剤〔花王(株)製、商品名：エディフォームＡＳ−１１Ｓ、表１中のＡＳ−１１Ｓ〕、尿素、水（発泡剤）、触媒〔花王(株)製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ、表１中のＡＳ−６５１−６０Ｃ〕及び顔料〔日本ピグメント(株)製、商品名：ＮＶ−９−９５３、表１中のＮＶ−９−９５３〕を表１に示す割合で混合し、ハンドミキサー〔日立工機(株)製、品番：ＵＭ−１５〕を用いて均一化し、ポリオール溶液を調製した。
【００４２】
次に、ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に、前記で得られたポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物〔花王(株)製、商品名：エディフォームＢ−３５２５、表１中のＢ−３５２５〕を入れ、同様に液温を３５℃に調節した。この発泡機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート化合物とを混合攪拌し、得られた混合物を金型内に注入、発泡させてポリウレタンフォームを得た。
【００４３】
なお、ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォームの状態に鑑みてポリオール溶液とポリイソシアネート化合物が最も反応しやすい比率となるように決定した。
【００４４】
得られたポリウレタンフォームの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
（フリーフォーム密度）
高さ１０．７ｃｍ、容量３２３ｃｍ3のポリプロピレン製の円筒形カップ〔太佑機材（株）製〕内に、円筒形カップの上端よりもフォームが突出するようにポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との混合物を注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを製造した後、円筒形カップの上端から突出したフォームをカッターナイフで削除した。円筒形カップ内のフォームの重量を測定し、円筒状カップの容量（３２３ｃｍ3）で除した値をフリーフォーム密度とした。
【００４６】
（成形密度）
試験用金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用意し、金型の温度を６０℃±１℃に調整した後、金型内にポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との混合物を注入し、ポリウレタンフォームを製造した。得られたポリウレタンフォームの重量を体積２００ｃｍ３ で除することにより、成形密度を求めた。
【００４７】
（引張強度及び伸び）
引張強度及び伸びは、いずれも、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に基づいて測定した。なお、引張強度に関しては、温度８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に、得られたポリウレタンフォームを静置し、引張強度の経日変化を測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表1に示された結果から、実施例１で得られたポリウレタンフォームは、従来の引張強度が高いとされている比較例１で得られたポリウレタンフォームと対比して、耐加水分解性に格別顕著に優れていることがわかる。
【００５０】
また、実施例１で得られたポリウレタンフォームは、耐加水分解性に優れているとされている比較例２で得られた従来の耐加水分解性フォームと対比しても、引張強度が高く、しかも耐加水分解性に優れていることがわかる。
【００５１】
以上のことから、実施例１で得られたポリウレタンフォームは、優れた機械的特性と、優れた耐加水分解性とを併せもつものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底用等に好適に使用することができる。