(57)【要約】本発明は、メタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒に関し、４級ピリジン基が単独、またはアセテート基が混成でフルオロポリマーの表面にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）された不溶性触媒支持体にロジウム複合イオンがイオン結合からなることを特徴とし、本発明によれば、固定層気泡塔反応器を容易に設計することができ、また、触媒分離のための特別な装置が必要ではないので、装置の製作費の削減、及び工程の簡素化による運転費の減少、及び生産性の幅を広げることができるという多くの長所がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級ピリジン基が単独、またはアセテート基が混成でフルオロポリマーの表面にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）された不溶性触媒支持体にロジウム複合イオンがイオン結合からなることを特徴とする、メタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項２】
前記フルオロポリマーの表面にピリジン基リガンドをグラフトさせるため、ビニールピリジンを２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％となるように溶媒で希釈し、重合抑制剤であるモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）を混合してコバルトガンマ線を照射することを特徴とする、請求項１に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項３】
前記フルオロポリマーにリガンドであるピリジン基とアセテート基をグラフトさせるため、酢酸ビニルを０ｍｏｌ％超過３５ｍｏｌ％以下で混合し、ビニルピリジン／酢酸ビニル混合溶液を２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％となるように溶媒で希釈した後、重合抑制剤であるモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）を混合してコバルトガンマ線を照射することを特徴とする、請求項１に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項４】
前記グラフト用フルオロポリマーがＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする、、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項５】
前記ポリマーは、球（Ｓｐｈｅｒｅ）状、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）状、ポールリング（Ｐａｌｌ Ｒｉｎｇ）、トリパック（Ｔｒｉ−Ｐａｃｋ）、テラレット（Ｔｅｌｌｅｒｅｔｔｅ）、サドルリング（Ｓａｄｄｌｅ Ｒｉｎｇ）状からなる群から選択されるいずれか一つ以上から成形されることを特徴とする、請求項４に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項６】
前記モス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）が０.１ｗｔ％〜５ｗｔ％含まれることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項７】
前記フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトするにあたり、架橋結合剤であるジビニルベンゼンをリガンド化合物に対して０.１ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％以下で混合して使用することにより、ポリマーの表面のグラフトされたリガンドの耐久性を向上させることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項８】
前記フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトするにあたり、フルオロポリマーの表面とリガンド化合物がラジカルとなるようにコバルトガンマ線の総照射量を４０ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙで照射して、リガンド化合物をフルオロポリマーの表面にグラフトさせることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【請求項９】
前記フルオロポリマーを用いてアルミナと、クレイと、カーボンと、シリカとからなる群から選択されるいずれか一つ以上でコンポジションして形象化されたことを支持体として用いることを特徴とする、請求項４に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用の不均一触媒。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーを用いてアルミナと、クレイと、カーボンと、シリカとからなる群から選択されるいずれか一つ以上で形象化された表面にコーティングして製造されたことを支持体として用いることを特徴とする、請求項４に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒に関し、より詳細には、メタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒としてロジウム複合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機カーボネート化合物のうちの酢酸（Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）は、一般名として、食酢酸と知られた。食酢酸は、食用アルコールの発酵によって生産された時期から、現在は、工業的にいくつかの化学工程で大量生産され、高分子の単量体であるビニルアセテートモノマーもしくはセルロースアセテートの原料となる無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と、溶剤として使用されるエチルもしくは酢酸ブチルなどの原料として使用され、産業発展に応じて物量が増大している。これは、石油化学原料に基づいてロジウム（Ｒｈ）触媒と、イリジウム（Ｉｒ）と、ルテニウム（Ｒｕ）とを用いた酢酸製造の商用工場が建設された以降、この工程は、数回の触媒技術の開発によって効率が向上された工程として重ねて改良されてきており、工場建設が加速化されてメタノールの一酸化炭素付加反応により生産される酢酸の総生産量は、２０１５年度に１千６百万トンに達し、全体の酢酸製造量の約６２％に達する。
【０００３】
したがって、酢酸製造工程の中で最も広く用いられる工程は、メタノールカルボニル化反応によるメタノールに一酸化炭素を付加する工程である。原料であるメタノールは、合成ガスから簡単かつ安価に得られ、一酸化炭素は、合成ガスから分離精製して使用する。
【０００４】
主反応
CH3OH + CO → CH3COOH △H298=-33kcal/gmol メタノール .........................(1)
【０００５】
副反応
CO + H2O → CO2 + H2水性ガスシフト反応.....................................(2)
CH3OH + H2 → CH4 + H2O メタン化反応 .......................................(3)
CO + 3H2 → CH4 + H2O .......................................................(4)
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O .....................................................(5)
CH3OH + CH3COOH ＜−＞ CH3COOCH3 ＋ H2O ...........................................(6)
CH3COOH + 2H2 → CH3CH2OH + H2O ..............................................(7)
CH3CH2OH + CO → CH3CH2COOH (プロピオン酸) ..................................(8)
【０００６】
一般的に、メタノール、一酸化炭素付加反応で製造する商用の酢酸工程は、液状触媒を使用する均一系触媒反応であるセラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、カティバ（Ｃａｔｉｖａ）工程があり、イオン交換樹脂を使用する不均一系触媒を使用するアセチルティカ（Ａｃｅｔｉｃa）工程がある。この工程のすべての基礎原料は、メタノールと一酸化炭素であり、触媒としてロジウム（Ｒｈ）、あるいはイリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）を使用し、助触媒としてメチルヨード（ＭｅＩ）が使用され、１５０〜２５０℃の温度と反応圧力は２０〜６０気圧で行われている。この反応は、反応物の腐食性により、特殊な材質の反応器および周辺機器を使用しなければならない困難な工程である。これらの工程の特色は、触媒の使用方法によって分けられたものであって、初期に開発された酢酸工程は、セラニーズ工程としてロジウム（Ｒｈ）、一酸化炭素、及びヨウ素イオンの複合イオン（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２−１）を用いた液状−触媒均一系反応で一酸化炭素を反応器内で分散させてメタノールと一酸化炭素が触媒と接触して酢酸を製造する工程である。
【０００７】
この工程の短所は、液状触媒として触媒を生成物から分離して再使用するための工程が複雑なだけでなく、液状触媒を生成物である酢酸と分離するためにフラッシュドラム（Ｆｌｕｓｈ ｄｒｕｍ）や蒸留装置で酢酸を蒸気にして分離しようとするとき、生成物中の一酸化炭素の分圧が低くなり、複合イオンの一酸化炭素の離脱によりロジウムイオンが金属に析出したり、あるいは生成物に溶解されて流失する触媒によって、引き続いて触媒を補充しなければならない。これは原価に相当な負担をもたらすという短所がある。したがって、多くの研究者は、ロジウム複合イオン触媒を固定化させることができるリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）が表面に出ている無機担体もしくは高分子について研究し、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｍなどが発表したレビュー文献からよく分かる。セラニーズ工程に使用されるロジウム触媒がメタノールカルボニル化反応に卓越した性能を発揮するが、ロジウム価格があまりにも高価なので、これを代替できる他の触媒を開発することになって、ロジウムイオンの代わりにイリジウムとルテニウムイオンを使用するカティバ（ＢＰ）工程が完成された。この触媒を使用する工程もイリジウムとルテニウムの金属価格が初期にはロジウムの金属価格よりも非常に低廉したが、カティバ商用工場の建設が増えたことによって、イリジウムとルテニウムの価格も急速に上昇した。したがって、触媒による生産原価の削減に大きく役立っていないだけでなく、この触媒も液状触媒として生成物から触媒を分離するための工程が難しく、生成物に溶解されて流出したり、析出して原価上昇の原因となる。
【０００８】
前記液状触媒の問題点を解決するため、日本のチヨダ（Ｃｈｉｏｄａ）社は、ロジウムイオンをピリジン系イオン交換樹脂でイオン結合させ、結合したロジウムイオンで複合イオンを製造して酢酸反応の触媒として使用することにより、反応後の触媒の分離のための条件を排除するとともに、一酸化炭素の分圧の低下による複合触媒の沈殿と反応物に溶解されて流出される問題などを解決することにより、この工程を完成し、これをアセチルティカ工程として完成した。この場合、触媒であるロジウムイオンの流出量が減少するだけでなく、高い活性と副反応である酢酸メチルと水の生成も抑制し、酢酸の生産性を画期的に増大させた。
【０００９】
上述のように、すでによく知られたセラニーズ工程の源泉技術は、１９７０年度後半にモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社のロジウム触媒によるメタノールカルボニル化に基づいたもので、英国登録特許１,２３３,１２１によく説明されている。すなわち、液状触媒としてロジウム化合物と助触媒としてメチルヨードを、そして溶剤である酢酸を用いて溶かした後、メタノールとともに注入して一酸化炭素で気−液反応させて酢酸を製造する方法である。
【００１０】
この方法の問題点は、触媒であるロジウム化合物を溶剤に溶かして使用しなければならない関係で溶解性を高めるため、水あるいは酢酸メチルの含有量を増大させると反応性が良くなるので、したがって、装置が大きくなる問題点と酢酸、水および酢酸メチルを循環させなければならないため、精製エネルギーの増加と過量の水により副反応である水素及びヨウ化水素の発生により装置の腐食に影響を与え、したがって、触媒であるロジウムイオンが還元されて金属として析出したり、または腐食された他の金属イオンにより酢酸反応にも否定的な影響をもたらした。したがって、これらの液状のロジウム触媒を再使用するための回収工程と活性保持のための再生工程を必要とするため、原価と運転費の上昇要因であった。
【００１１】
これらの問題は、ロジウム液状触媒により惹起されたものなので、これを解決するため、欧州特許第０２７７８２４号明細書及び韓国公開特許第１０−１９８９−００１２９３２号公報にロジウム金属を支持する不溶性ポリマー、すなわち、Ｎ−オキシドまたは４級ピリジン基を有する塩基性イオン交換樹脂に固定化させて酢酸合成発明が記載されている。
【００１２】
塩基性イオン交換樹脂としてライリー社（Ｒｅｉｌｌｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）の特許（欧州特許第０２７７８２４号明細書及び韓国公開特許第１０−１９８９−００１２９３２号公報）には、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンを共重合したポリマー（塩基性イオン交換樹脂）を用いてロジウムイオンをこの塩基性系イオン交換樹脂に固定化させて酢酸製造の不均一触媒として使用する発明が記載されている。
【００１３】
これらのロジウムイオンの支持体として使用される４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合ポリマー（塩基性イオン交換樹脂）は、ジビニルベンゼンの共重合の合量によって使用温度と耐容媒性に大きな影響を与えるだけでなく、ロジウムイオンのイオン結合の含量にも多くの影響を与える。また、この共重合ポリマーは、粒子の大きさが１ｍｍ未満の球状のロジウム複合イオン触媒支持体として作用するため、メタノールカルボニル化反応で酢酸を生産する反応工程は、気−液−固スラリー反応システム、すなわち触媒が流動する懸濁気泡塔で運転されなければならない。この場合の短所として反応物である酢酸と触媒を分離するためには、反応器内に触媒を濾過できる装置、あるいは触媒が外部に流出しないように沈殿槽を反応器内に設けなければならない。しかし、これらの諸問題を解決できる装置を備えたとしても、スラリー反応槽の特性上、触媒粒子が反応ガスである一酸化炭素が上昇して流動する間に互いに衝突したり、摩擦によってロジウムの複合イオンと共重合ポリマーが落ちたり、破砕されて粉末が発生し、したがって、ロジウム複合イオンとビニルピリジンジビニルベンゼンの共重合ポリマー（塩基性イオン交換樹脂）触媒の流出を避けるのは困難な実情である。それだけでなく稼動が中断されて、長い間放置された場合、これらの触媒が沈殿して充電されるため、次の稼働時、正常な酢酸の反応をするように、これらの触媒を分散流動させるのに使用される一酸化炭素の初期圧力負荷が多くかかり、触媒の流動がうまくいかず、スラリー反応器を稼動するのに多くの問題点がある。
【００１４】
すなわち、従来のビニールピリジンとジビニルベンゼンを共重合したポリマーは、１ｍｍ以下の球（Ｓｐｈｅｒｅ）状粒子として、一般的なイオン交換樹脂である。ビニールピリジンのモル比が７５％を超える場合、ロジウム複合イオンの固定量は増加するが、ジビニルベンゼンによる３次元結合が弱いので、酢酸工程中の温度と圧力の下で原料と生成物に容易に侵食されて粒子が小さくなり、粉末化されて耐久性が著しく低下し、７５％よりも少ない場合、耐久性は向上するが、ピリジンの含量が少なくロジウムの複合イオンを少なく固定化するため、反応性が低下するだけでなく、ロジウムイオンの流出も多くなる問題がある。もう一つの問題点は、このように製造された塩基性共重合ポリマーの粒子分布が０.５ｍｍ〜１.０ｍｍ以下の球状であるため、酢酸反応触媒支持体として懸濁気泡塔反応装置を用いて酢酸反応をさせなければならず、反応後の生成物と触媒を分離しようとするとき、反応器の内部に濾過装置を設けたり、流動のない安定した流体層を製造して触媒が沈殿するようにして抜け出すことができないようにし、反応物のみが排出されるように沈殿のための装置を反応器内に設けなければならない。また、懸濁気泡塔で触媒は反応物と流動して互いに衝突したり、摩擦されてロジウム複合イオン−イオン樹脂が破砕されたり、研磨されて粉塵に流出されることによりロジウムイオンが流出され、また、支持体であるポリマーも反応器の外に流出し、これを補充したり、あるいは交換するサイクルが速くなり、生産原価を高める原因となる。
【００１５】
メタノールカルボニル化反応中に溶液状態で存在できる物質は、原料であるメタノール、一酸化炭素、助触媒であるメチルヨード、酢酸、および酢酸メチルが主であり、副産物としてはジメチルエーテル、ヨウ化水素、水、水素、炭酸ガスなどであって、このように強い溶剤と腐食性のある反応物から形成されている。したがって、このような条件の下で溶解や腐食が起こらず、ロジウム複合イオンを吸着して支持できる支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、クレイ、セラミックスなどである。米国特許第３７６９３２９号明細書において、ロジウムの複合触媒（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２−）を前記のようなセラミック支持体に分散吸着させて使用できることを言及したが、吸着としてはロジウムイオンの流出を防ぐことができず、商用化されることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第０２７７８２４号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第１０−１９８９−００１２９３２号公報
【特許文献３】米国特許第３７６９３２９号明細書
【特許文献４】米国特許第５３６４９６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性の強いフルオロポリマー支持体にロジウム複合イオンを支持できるビニルピリジンを表面に化学結合させてアセチルティカ工程に使用するビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体であるピリジン系イオン交換樹脂の形態の支持体よりも触媒の形態を自由に変更させることができるため、流動状ではない固定層触媒として気−液触媒反応を効率的に行うことができる、改善された新しいメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題を達成するため、本発明は、４級ピリジン基が単独またはアセテート基が混成でフルオロポリマーの表面にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）された不溶性触媒支持体にロジウム複合イオンがイオン結合からなることを特徴とするメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒を提供する。
【００１９】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーの表面にピリジン基リガンドをグラフトさせるため、ビニールピリジンを２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％となるように溶媒で希釈し、重合抑制剤であるモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）を混合してコバルトガンマ線を照射することが好ましい。
【００２０】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーにリガンドであるピリジン基と酢酸基をグラフトさせるために酢酸ビニルを０ｍｏｌ％超過３５ｍｏｌ％以下で混合し、ビニルピリジン/酢酸ビニル混合溶液を２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％となるように溶媒で希釈した後、重合抑制剤であるモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）を混合してコバルトガンマ線を照射することが好ましい。
【００２１】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記グラフト用フルオロポリマーがＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記ポリマーが球（Ｓｐｈｅｒｅ）状、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｎｇ Ｒｉｎｇ）状、ポールリング（Ｐａｌｌ Ｒｉｎｇ）、トリパック（Ｔｒｉ−Ｐａｃｋ）、テラレット（Ｔｅｌｌｅｒｅｔｔｅ）、サドルリング（Ｓａｄｄｌｅ Ｒｉｎｇ）状からなる群から選択されるいずれか一つ以上から成形されることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記モス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ）が０.１ｗｔ％〜５ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトするとき、架橋結合剤であるジビニルベンゼンをリガンド化合物に対して０.１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％以下で混合して用いてポリマーの表面のグラフトされたリガンドの耐久性を向上させることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトするとき、フルオロポリマーの表面とリガンド化合物がラジカルとなるようにコバルトガンマ線の総照射量を４０ＫＧｙないし１５０ＫＧｙで照射して、リガンド化合物をフルオロポリマーの表面にグラフトさせることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーを用いてアルミナ、クレイ、カーボン、及びシリカからなる群から選択されるいずれか一つ以上でコンポジションして形象化されたことを支持体として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒は、前記フルオロポリマーを用いてアルミナ、クレイ、カーボン、及びシリカからなる群から選択されるいずれか一つ以上で形象化された表面にコーティングして製造されたことを支持体として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、固定層気泡塔反応器を容易に設計することができ、また、触媒分離のための特殊装置を設けなくてもよいので、装置の製作費の削減、及び工程の簡素化による運転費の減少と生産性の幅を広げることができるとういう多くの長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトする方法を模式化したものである。
【図２】メタノールカルボニル化による酢酸の製造のための不均一系触媒を模式化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性が強いフルオロポリマー支持体にロジウム複合イオンを支持できるビニルピリジンを表面に化学結合させてアセチルティカ工程に使用するビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体であるピリジン系イオン交換樹脂の形態の支持体よりも触媒の形態を自由に変更できるため、流動状ではない固定層触媒として気−液触媒反応を効率的に行うことができる改善された新しい本発明に係るメタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒を提供するものである。
【００３１】
このような新概念の新規触媒を製造するため、フルオロポリマー、セラミック、あるいはカーボン支持体の表面にビニルピリジンモノマーを結合させてピリジンリガンドを表面上に露出させることができる方法について研究したものである。このような方法を耐溶剤性が強いセラミックあるいはカーボン支持体に具現するには、まだ経済性のある既存の技術を応用することは困難なので、本発明で考案した方式は、次の通りである。
【００３２】
この反応条件で一酸化炭素、メタノール、酢酸、負触媒であるヨウ化メチルと副産物である酢酸メチルとヨウ化水素などに腐食と溶解されず、耐久性のあるポリマーは、耐温耐溶剤性が強いテフロン（登録商標）系のポリマーであり、これらのテフロン系ポリマーの中で支持体として使用可能なポリマーを耐温及び耐溶剤性テストにより、次の表１にまとめた。
【００３３】
表１のように、コポリマーとして、炭素原子に水素が残っているポリマーは、ほとんど酢酸の反応条件で、温度と耐溶剤性が弱く、使用できない。メタノールカルボニル化反応条件で、温度と耐溶剤性があるテフロン系ポリマーは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、およびＦＥＰである。したがって、これらのテフロンポリマーを用いて、ロジウムの複合イオン支持体としてフルオロポリマーの表面にピリジンを化学的結合でグラフトする方法によりピリジンリガンドを表面に表示することにより、酢酸触媒支持体として使用するものである。このような方法でロジウム複合イオンを支持体表面に固定することができる場合は、化学工学的反応装置の設計に有利ないくつかの形態のフルオロポリマーの表面にピリジンを結合させて、触媒支持体を製造して使用できるので、固定層気泡塔反応器を容易に設計することができ、また、触媒分離のための特殊装置が必要しないので、装置の製作費の削減、及び工程の簡素化による運転費の減少、及び生産性の幅を広げることができる多くの長所がある。エンジニアリング設計に適したフッ素プラスチック充填体の例としては、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｎｇ Ｒｉｎｇ）、ポールリング（Ｐａｌｌ Ｒｉｎｇ）、トリパック（Ｔｒｉ−Ｐａｃｋ）、テレレット（Ｔｅｌｌｅｒｅｔｔｅ）、サドルリング（Ｓａｄｄｌｅ Ｒｉｎｇ）などにビニルピリジンモノマー溶液でガンマ線を照射してテフロンポリマーの表面と常温ラジカル反応をさせて充填体の表面にピリジン基をグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）させてピリジンリガンドを製造し、これを酢酸触媒であるロジウムイオンの支持体として使用する方法を構想するようになった。以下の方法は、メタノールカルボニル化のロジウム複合イオン触媒支持体を製造する方法について具体化して詳細に説明した資料であり、この方法により製造された触媒を用いて、メタノールカルボニル化により酢酸を製造する従来の工程の問題点を解決した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
前記表１に示すように、酢酸反応システムにおけるフルオロポリマーの種類に応じた耐久性は、ＰＴＦＥが最も良く、次にはＰＦＡ及びＦＥＰであった。したがって、本特許では、ＰＴＦＥとＰＦＡ材質で触媒の支持体を製造して用いており、前記フルオロポリマーとカーボン、アルミナ、クレイなどのセラミックとコンポジットされた球状をはじめとするラシヒリングなどにも、本発明で提示した方法でリガンド化合物をグラフトさせてロジウム複合イオンの触媒支持体として使用できるので、純粋なフルオロ支持体だけで、本発明が限定されるものではない。
【００３６】
前記課題を達成するため、本発明について詳細に説明すると、次の通りである。
【００３７】
欧州特許第０２７７８２４号明細書および米国特許第５３６４９６３号明細書に開示したメタノールカルボニル化による酢酸の製造に使用されるロジウム複合イオンを固定化させることができるように、触媒支持体として使用したビニルピリジンジビニルベンゼンの架橋結合イオン交換樹脂は、球状であって、平均直径が０.５〜０.７ｍｍ、あるいは１ｍｍ以下に該当する小さな粒子として気−液反応の触媒として使用する場合、反応器の設計において、反応を伴った物質移動係数（ｋＬａ）を計算し難いだけでなく、温度に対する耐溶剤性が弱く、反応器内で互いに衝突し、摩擦され、微粉化されて、耐久性が低下するなど、前記で説明したように多くの問題点を有している。一つの問題点として、すなわち、気−液反応で気体である一酸化炭素は、液状である反応物内で均一で小さな気泡として存在し、上昇するようにして反応速度を向上させることができるが、小さな粒子としてイオン交換樹脂である触媒が液状に分布するとき、スラリー化された反応物の中で上昇する気泡の挙動を予測することも非常に困難である。一酸化炭素である気相は、分散板で小さな気泡で製造され、上昇中にすぐに合体され、大きな気泡に速い上昇をすることになるので、相対的に小さな気泡の上昇に比べて気−液表面積が少ないので、反応を伴った物質移動速度が少ない。したがって、小さな粒子のイオン交換樹脂が充填された気泡塔反応器の設計のため、物質移動に関する工学的な資料を入手したり、推算することも容易ではなく、測定することも非常に困難な実情である。
【００３８】
ロジウム複合イオンを固定させるリガンドは、４級アンモニウム系としてピリジン系リガンドが、メタノールカルボニル化酢酸反応のロジウム複合触媒を固定できるリガンドとしてすでによく知られている。本発明では、このようなロジウム複合触媒を固定するリガンドとしてビニルピリジンを選択し、これをメタノールカルボニル化酢酸反応条件で耐薬品性と耐熱性に優れたフルオロポリマー支持体にＣｏ−γ線で反応性の高いラジカルを形成させてラジカル反応によってフルオロポリマーの表面にビニールピリジンをグラフトさせて使用したり、あるいはビニルピリジンと酢酸ビニルを混合した溶液でグラフトさせて、これをロジウム複合触媒の支持体として使用するものである。
【００３９】
Ｔｕｒｍａｎｏｖａなどとゴボムソクなどは、いくつかの種類のポリマーフィルムにビニールピリジンのようなリガンドをグラフトさせて重金属イオンを吸着したり、導電性イオン膜として使用する媒質を製造するために文献を発表した。本研究で使用した支持体は、フルオロポリマーであり、形状は、化学工学的単位操作、すなわち蒸留や吸脱着に使用されるパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）物質を用いて、ビニールピリジンのようなグラフト溶液に浸漬させ、ここにコバルトガンマ線を照射してフルオロポリマーとビニルピリジンにラジカルを形成させ、形成されたラジカルが互いに反応してフルオロポリマーの表面にビニールピリジンが結合（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されるようにして、これをロジウム複合イオンの固定リガンドとして使用するものである。 
【００４０】
この場合、米国特許第５３６４９６３号明細書で提示したビニールピリジンとジビニルベンゼンとの架橋結合による球状粉末の共重合イオン交換樹脂触媒支持体に起因する上で述べた問題点を解決できるだけでなく、イオン交換樹脂を製造するための重合プロセスを経ずに、容易にロジウム複合イオン触媒支持体を製造して使用することができる。
【００４１】
以下、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｎｇ Ｒｉｎｇ）の表面にリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）をグラフト（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）法、リガンド（Ｌｉｇａｎｄ）がグラフトされたラシヒリングを支持体触媒として使用した酢酸の反応を説明し、具体的な実施例を通じて本発明を詳細に説明する。
【００４２】
ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｎｇ Ｒｉｎｇ）の表面にリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）をグラフト（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）する方法
フルオロポリマーからなる様々な種類のラシヒリングのそれぞれをメタノールを用いて、３時間以上還流洗浄を行い、真空乾燥機で８０℃で１２時間乾燥させた後、これを酸素と水分が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気のグローブボックスに入れる。また、グローブボックスの内で４−ＶＰ及びアクリル酸とジビニルベンゼンのような架橋結合材をモル比で混合した後、メタノールのような溶媒としてｗｔ％の濃度別で製造された後、ここに重合抑制剤であるモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ ｓａｌｔ）を添加してグラフト溶液を製造した後、５０ｃｃのガラス製びんに３０ｃｃに該当する目盛りまでそれぞれのラシヒリングを満たした後、ここに製造されたそれぞれの濃度のグラフト溶液を目盛りまで満たす。
【００４３】
グラフト溶液は、ラシヒリングが液面の上に突出しないように量を調節する。ラシヒリングが液面の上に突出しないようにグラフト溶液量を十分に入れるのも良いが、グラフトに多く役に立たずに、溶液を無駄にするだけである。上で製造された様々なラシヒリングとグラフト溶液と窒素で満たされたガラスびんを蓋でしっかりと防いでグローブボックスから取り出し、コバルトガンマ線を照射する。コバルトガンマ線照射によりラシヒリングとビニルモノマーの分子は、反応性が大きいラジカルを持つ分子で活性化されてラジカル反応によってフルオロポリマーの表面に化学結合、すなわち、グラフトされるようにする方法である。
【００４４】
コバルトガンマ線照射は、ガンマ線の強度（ＫＧｙ／ｈｒ）を調整して１５時間照射した後、未反応グラフト溶液を空にしてビニルモノマーがグラフトされたラシヒリングに１Ｎ−ＨＣｌ塩酸溶液を十分に入れて還流冷却器を取り付けた三角フラスコで沸点である約１００℃で６時間沸かした後、塩酸溶液を捨て、蒸留水で再び洗浄して洗浄溶液のｐＨが５以上のときまで洗浄した後、メタノール溶液に変えて再び還流冷却器が取り付けられた三角フラスコでメタノールの沸点まで温度を上げて３時間の間に保持して未反応の付着物であるビニル系モノマーあるいはグラフトされないホモポリマーを洗浄する。
【００４５】
前記のように洗浄されたビニールピリジンがグラフトラシヒリングを真空オーブンに入れて６０℃以下で１２時間乾燥してロジウム複合イオンの支持体として使用する。表２は、実験に使用されたフルオロポリマーラシヒリングの種類と物理的特性であり、実施例の触媒支持体として使用されたラシヒリングとしてコバルトガンマ照射線量に応じたグラフトされた量をＤＯＧ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｇｒａｆｔｉｎｇ）％で表し、計算式は次の通りである。
【００４６】
DOG（％）= [（Wg−Wo）/ Wo]x100...........................................（9）
Wg=グラフとされたラシヒリングの重量、Wo=オリジナルのラシヒリングの重量
【００４７】
【表２】
2019530561.tif 000004
【００４８】
フルオロポリマーにグラフトするアルカリ性リガンド用ビニルモノマーとして、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、酸性リガンド用としてアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびスチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）をグラフトした後、スルホニル化反応でベンゼン環にスルホン酸を導入する方法がある。図１は、フルオロポリマーの表面にリガンドをグラフトする方法を模式化したものである。
【００４９】
リガンド（Ｌｉｇａｎｄ）がグラフトされたラシヒリングを支持体触媒として使用した酢酸の反応
メタノールカルボニル化酢酸の反応は、既に公知された米国特許第５３６４９６３号明細書のようにロジウム塩、例えば、ロジウムクロリド（ＲｈＣｌ３）のような塩でビニールピリジンとジビニルベンゼンの共重合体の支持体、すなわち、イオン交換樹脂（Ｒｅｉｌｅｘ４２５など）を用いてロジウムの複合不均一触媒を製造した後、この複合触媒を用いて酢酸を溶媒として使用し、ここに、メタノールと助触媒であるヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）および水（Ｈ２Ｏ）を適切な割合で混合して反応器に入れ、一酸化炭素で空気と置換し、反応温度を１７０℃〜２００℃に上げた後、再び反応器の圧力を一酸化炭素として２０気圧〜５０気圧となるように上げれば、メタノールカルボニル化反応が進行して酢酸が製造される。
【００５０】
液状反応物として投入されるメタノール、ヨウ化メチル、及び水の濃度は、初期反応温度での反応物の分圧に影響を及ぼし、したがって、これは、合計圧力で一酸化炭素分圧を左右して反応速度に大きな影響を与えることができるので、初期の液状反応物の濃度調節は、温度による分圧の影響を受けるので、非常に重要である。それだけでなく、反応が行われている間、副生される酢酸メチルにより一酸化炭素の分圧を下げることができるので、酢酸メチルの生成を抑制したり、あるいはすぐに触媒によって一酸化炭素と反応して酢酸に転換されることができるように、触媒の活性が非常に優れていなければならない。
【００５１】
背景技術の反応式において主反応としては、式（１）のように非常に大きな発熱反応として反応熱を効果的に除去しなければならず、副反応としては、多くの反応があるが、主な副反応は、式（２）のように、酢酸メチルと水が生成される平衡反応である。この反応は、初期に反応物の溶媒として酢酸を用いて、原料であるメタノールを混合して注入されるため、この二つの化学物質の間に発生する平衡反応である。したがって、酢酸生成反応である式（１）の反応が優勢であれば、続いて酢酸が製造されて酢酸メチルの生成を抑制するが、触媒の活性が低下する場合、酢酸メチルの生成が多くなる。反応物において水分が多い場合、反応の進行速度を増大させ、酢酸メチルの生成を抑制することで、特許や文献で報告しているが、式（３）のように一酸化炭素と反応して水素を発生することにより、式（４）、式（５）、式（６）に次第に進行されて、式（７）のようにプロピオン酸である高沸点副産物を製造して酢酸の収率が低下するだけでなく、酢酸の精製を困難にする。したがって、反応中に水分の発生を抑制しなければならず、注入される反応物から水分を適切な量で精密に調整する必要がある。また、水分の発生は、精製工程で水分除去のためのエネルギーの消費を増大させるので、好ましくない。
【００５２】
触媒の特性を測定するため、メタノールの転換率と各物質の収率を注入されたメタノールを基準に、以下の式で定義して計算し、ロジウム複合イオン触媒の流出は、ＩＣＰ分析機を用いて、生成物溶液の中のロジウムを測定して計算した。
【００５３】
MeOH転換率（%）=（MeOH（反応前mol）-MeOH（反応後mol））*100/（MeOH（反応前mol））
AcOH収率（%）=（AcOH（反応後mol）-AcOH（反応前mol））*100/（MeOH（反応前mol））
AcOMe収率（%）=（AcOMe（反応後mol）-AcOMe（反応前mol））*100/（（MeOH（反応前mol））
H2O収率（%）=（H2O（反応後mol）-H2O（反応前mol））*100/（（MeOH（反応前mol））
Rh Loss（%）=生成物溶液に溶けているロジウムの総量（ppm）/初期投入されたロジウム（ppm）
【００５４】
ロジウム複合イオン触媒によるメタノールのカルボニル化反応機構（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）は、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｍ. Ｔｈｏｍａｓなどが発表したレビュー報告書によく整理されている。したがって、ロジウム複合イオン触媒の中心化合物は、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２−であるので、このロジウム複合イオン触媒をリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）化合物に固定して液状に流出されないようにする方法である。
【００５５】
これらの固定方法は、すでに上述のようにビニールピリジンとジビニルベンゼンを共重合して製造されたアルカリ性イオン交換樹脂として不均一系触媒工程を確立してアセチルティカ工程を完成したのは、すでによく知られている事項である。しかし、この工程が、上述のように、多数の問題点を持っているので、これを解決するため、本発明を完成した。すなわち、フルオロポリマーの表面に図１のように、様々なリガンドを製造して取り付けた後、このリガンドにロジウム複合イオンを固定化させると、図２のようにメタノールカルボニル化による酢酸製造のための不均一系触媒で多くの問題を解決することができ、定型化された固定層触媒を満たした気泡塔反応器（Ｆｉｘｅｄ Ｂｅｄ Ｂｕｂｂｌｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）の設計を容易にできるだけでなく、触媒濾過装置を設計しなくてもよい簡潔な装置や運転で経済的な利点に優れた点である。以下、リガンドがグラフトされたフルオロポリマーの支持体の製造方法と、これらのフルオロポリマー支持体とロジウム塩を用いて、ロジウム複合イオン支持体触媒を製造した後、これを用いたメタノールカルボニル化による酢酸の製造方法を提示した。実施例は、特定の条件を示したが、これに限定されるものではない。
【００５６】
フルオロポリマー、すなわち、テフロン系支持体とロジウム塩を用いて、ロジウム複合イオン支持体触媒を製造する方法は、次の通りである。まず、リガンドがグラフトされたテフロン系支持体を上から説明した方法で製造した後、酢酸反応器に溶剤として一定量の酢酸と反応物であるメタノール、および助触媒であるヨウ化メチルを一定の割合で混合した後、ここに、ロジウム金属として全体溶液の４００〜１０００ｐｐｍに相当するロジウム塩を用いて酢酸反応を進行する。ロジウム複合イオン支持体触媒を製造する方法は、次の通りである。リガンドをグラフトさせたテフロンラシヒリングを反応器に入れ、ロジウム触媒として反応物に溶解されるいかなるロジウム化合物を用いてもよいが、最も容易に入手できるロジウム塩として、例えば塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）を定量して入れ、また、酢酸反応のための条件のようにメタノールとヨウ化メチル溶剤として酢酸を入れて反応器を密閉した後、一酸化炭素で空気を置換し、反応温度１９０℃、一酸化炭素で反応器の電圧を４０気圧に上げて３時間反応させた後、得られた触媒をメタノールで数回洗浄して、８０℃以下の真空乾燥機で乾燥させると、図２のようなロジウム複合イオン支持体触媒が製造される。このロジウム複合イオン支持体触媒を製造する方法は、メタノールカルボニル化による酢酸合成反応のような条件で製造されるので、最初の反応は、触媒の製造であり、次の反応からは、ここで製造されたロジウム複合イオン支持体触媒を引き続いて用いて、メタノールカルボニル化を行って酢酸を製造し、触媒の活性度を測定した。本特許で触媒の活性度を測定することは、単に本条件で、該当され、気−液接触がより良い他の反応条件で活性が非常に良くなる可能性があることは、すでに公知の事実であるため、ここでは、ロジウム複合イオン支持体触媒として、相対的な比較値であることを知らせておく。
【実施例１】
【００５７】
テフロン系ラシヒリング各種類１２.５ｍｍ（内径１０ｍｍ）１３個（１９.３５ｇ）、１０ｍｍ（内径８ｍｍ）２８個、（１９.０２g）及び８ｍｍ（内径６ｍｍ）６０個（２５.４８ｇ）を、それぞれのソックスレー装置としてメタノールで６時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で８時間乾燥して酸素と水分が1ｐｐｍ以下に調節される窒素雰囲気のグローブボックス内に入れておく。グラフト溶液は、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、９５％、１００ｐｐｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）を購入し、真空蒸留して重合抑制剤を除去した４−ＶＰと精製しない４−ＶＰをメタノール（ＭｅＯＨ、９９.９９％ＨＰＬＣ、シグマ−アルドリッチ）を使用し、溶剤として４０ｗｔ％４−ＶＰ／メタノール溶液を窒素雰囲気のグローブボックス内で製造しておく。ホモポリマーの抑制のためにモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ、９９％、シグマ−アルドリッチ）で０.０ｗｔ％〜１.５ｗｔ％の４−ＶＰ/メタノールグラフト溶液を製造し、これを４−ＶＰグラフト溶液として使用する。５０ｃｃのガラス製バイアル瓶と空気密閉型の蓋をメタノールで洗浄して乾燥した後、このガラス瓶に、それぞれラシヒリングを３０ＣＣほどの重量（Ｗｏ）を正確に測定して入れた後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れ、グローブボックス内で、あらかじめ製造して４−ＶＰ/メタノールグラフト溶液でラシヒリングがこの溶液に浸かるように満たした後、蓋を閉めてグローブボックスから取り出し、Ｃｏ−ガンマ線照射を行う。線量率は、３ＫＧｙ／ｈｒ〜５ＫＧｙ／ｈｒで１５時間照射した後、それぞれのラシヒリングをグラフト溶液から回収した後、還流冷却器が備えられたフラスコの内で、１Ｎ−塩酸溶液５００ｃｃで沸騰温度で３時間の間にモス塩とホモポリマーを溶かして洗浄する。これをさらに蒸留水で中性となるまで十分に洗浄した後、再びメタノールとして前記のような還流冷却器が取り付けられたフラスコで、約３時間の間に沸騰し、もう一度４−ＶＰがグラフトされたラシヒリングの表面に付いているモノマーとホモポリマーをきれいに洗浄して乾燥させた後、重量（Ｗｇ）を測ってリガンド化合物のＤＯＧ％を計算し、その結果を表３および表４に示した。
【００５８】
【表３】
2019530561.tif 000005
【００５９】
【表４】
2019530561.tif 000006
【実施例２】
【００６０】
実施例１と同様の方法でＰＴＦＥラシヒリング外径６ｍｍ（内径４.０ｍｍ）１００個（約１９.５g）を、それぞれのソックスレー装置としてメタノールで６時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で８時間乾燥して、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れておく。グラフト溶液は、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、９５％、１００ｐｐｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）を精製せずにメタノール（ＭｅＯＨ、９９.９％ＨＰＬＣ、シグマ−アルドリッチ）を溶剤で３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％４−ＶＰ／メタノール溶液を窒素雰囲気のグローブボックス内で製造しておく。
【００６１】
ホモポリマーの抑制のためにモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ、９９％、シグマ−アルドリッチ）で０ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の４−ＶＰ／メタノールグラフト溶液を製造し、これを４−ＶＰグラフト溶液として使用する。５０ｃｃのガラス製バイアル瓶と空気密閉型の蓋をメタノールで洗浄して乾燥した後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れて、このガラス瓶に、それぞれラシヒリングを３０ＣＣほどの重量（Ｗｏ）を正確に測定して入れた後、グローブボックス内で、ここに予め製造しておいた４−ＶＰ／メタノールグラフト溶液でラシヒリングがこの溶液に浸かるように満たした後、蓋を閉めてグローブボックスから取り出し、Ｃｏ−ガンマ線照射を行う。線量率は、５ＫＧｙ／ｈｒ、６ ＫＧｙ／ｈｒ、７ＫＧｙ／ｈｒで１５時間照射した後、それぞれのラシヒリングをグラフト溶液から回収した後、１Ｎ−塩酸溶液で還流冷却器が備えられたフラスコの内で、沸騰温度で３時間の間にモス塩とホモポリマーを溶かして洗浄する。これを再び蒸留水で中性となるまで十分に塩酸で洗浄した後、再びメタノールとして前記のような還流冷却器が取り付けられたフラスコで約３時間の間に沸騰して、もう一度４−ＶＰがグラフトされたラシヒリングの表面に付いているモノマーとホモポリマーをきれいに洗浄して乾燥させた後、重量（Ｗｇ）を測ってリガンド化合物のＤＯＧを計算し、表５、表６および表７に示した。
【００６２】
【表５】
2019530561.tif 000007
【００６３】
【表６】
2019530561.tif 000008
【００６４】
【表７】
2019530561.tif 000009
【実施例３】
【００６５】
実施例２と同様の方法でＰＴＦＥラシヒリング外径６ｍｍ（内径４.０ｍｍ）１００個（約１９.５g）を、それぞれのソックスレー装置としてメタノールで６時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で８時間乾燥して、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れておく。グラフト試薬として４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、９５％、１００ｐｐｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）と架橋結合のための試薬ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、８０％、１０００ｐｐｍ ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）は、精製せずに使用し、モル比として４−ＶＰに対して２５％、１５％、５％で混合した後、メタノール（ＭｅＯＨ、９９.９％ＨＰＬＣ、シグマ−アルドリッチ）を溶剤で４−ＶＰ／ＤＶＢの濃度が５０ｗｔ％となるように混合溶液を製造した後、窒素雰囲気のグローブボックス内で製造しておく。ホモポリマーの抑制のため、モス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ、９９％、シグマ−アルドリッチ）で０.１ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液を製造し、これをグラフト溶液として使用する。５０ｃｃのガラス製バイアル瓶と空気密閉型の蓋をメタノールで洗浄して乾燥した後、このガラス瓶に、それぞれラシヒリングを３０ＣＣほどの重量（Ｗｏ）を正確に測定して入れた後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れ、ここにあらかじめ製造しておいた重合抑制剤が含まれている４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液でラシヒリングがこの溶液に浸かるように満たした後、蓋を閉めてグローブボックスから取り出し、Ｃｏ−ガンマ線照射を行う。線量率は、５ｋＧｙ／ｈｒ、６ ｋＧｙ／ｈｒ、７ｋＧｙ／ｈｒで１５時間照射した後、それぞれのラシヒリングをグラフト溶液から回収した後、１Ｎ−塩酸溶液で還流冷却器が備えられたフラスコの内で、沸騰温度で３時間の間にモス塩とホモポリマーを溶かして洗浄する。これを再び蒸留水で中性となるまで十分に洗浄した後、再びメタノールとして前記のような還流冷却器が取り付けられたフラスコで約３時間の間に沸騰して、もう一度ラシヒリングの表面に付いているモノマーとホモポリマーをきれいに洗浄して乾燥させた後、（Ｗｇ）を測ってリガンド化合物のＤＯＧ％を計算し、その結果を表８および表９に示した。
【００６６】
【表８】
2019530561.tif 000010
【００６７】
【表９】
2019530561.tif 000011
【実施例４】
【００６８】
実施例２と同様の方法でＰＴＦＥラシヒリング外径６ｍｍ（内径４.０ｍｍ）１００個（約１９.５g）を、それぞれのソックスレー装置としてメタノールで６時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で８時間乾燥して重量を測定し、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れておく。ピリジン基リガンドのためのグラフト試薬４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、９５％、１００ｐｐｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）と酢酸基リガンドのためのアクリル酸（ＡｃＡｃ、９９％、２００ｐｐｍ ＭＥＨＱ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）は、精製せずに、モル比として４−ＶＰに対して５０％、３５％、１０％で混合した後、メタノール（ＭｅＯＨ、９９.９％ＨＰＬＣ、シグマ−アルドリッチ）を溶剤で５０ｗｔ％、４−ＶＰ／ＡｃＡｃメタノール溶液を窒素雰囲気のグローブボックス内で製造しておく。この溶液にホモポリマーの抑制のためにモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ、９９％、シグマ−アルドリッチ）で０.１ｗｔ％、０.２５ｗｔ％、０.５ｗｔ％の４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液を製造し、これをグラフト溶液として使用する。５０ｃｃのガラス製バイアル瓶と空気密閉型の蓋をメタノールで洗浄して乾燥した後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れ、グローブボックス内で、このガラス瓶にそれぞれのラシヒリングを入れた後、ここに予め製造しておいた４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液でラシヒリングが浸かるように満たした後、蓋を閉めてグローブボックスから取り出し、Ｃｏ−ガンマ線照射を行う。線量率は、５ｋＧｙ／ｈｒ、６ ｋＧｙ／ｈｒ、７ｋＧｙ／ｈｒで１５時間照射した後、それぞれのラシヒリングをグラフト溶液から回収し、１Ｎ−塩酸溶液で還流冷却器が備えられたフラスコの内で、沸騰温度で３時間の間にモス塩とホモポリマーを溶かして洗浄する。これを再び蒸留水で中性となるまで十分に洗浄した後、再びメタノールとして前記のような還流冷却器が取り付けられたフラスコで約３時間の間に沸騰して、もう一度ラシヒリングの表面に付いているモノマーとホモポリマーをきれいに洗浄して乾燥させた後、重量（Ｗｇ）を測ってリガンド化合物のＤＯＧ％を計算し、その結果を表１０および表１１に示した。
【００６９】
【表１０】
2019530561.tif 000012
【００７０】
【表１１】
2019530561.tif 000013
【実施例５】
【００７１】
実施例２と同様の方法でＰＴＦＥ及びＰＦＡラシヒリング外径６ｍｍ（内径４.０ｍｍ）１００個（ＰＴＦＥ約１９.５g、ＰＦＡ約２３.５g）を、それぞれのソックスレー装置としてメタノールで６時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で８時間乾燥してそれぞれの重さを測定した後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れておく。グラフト試薬４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、９５％、１００ｐｐｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）と架橋結合のための試薬ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、８０％、１０００ｐｐｍ ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、シグマ−アルドリッチ）は、精製せずに、モル比として４−ＶＰに対して１％、２％、３％、５％で混合した後、メタノール（ＭｅＯＨ、９９.９％ＨＰＬＣ、シグマ−アルドリッチ）を溶剤で５０ｗｔ％、４−ＶＰ／ＤＶＢメタノール溶液を窒素雰囲気のグローブボックス内で製造しておく。ホモポリマーの抑制のためにモス塩（Ｍｏｈｒ’ｓ Ｓａｌｔ、９９％、シグマ−アルドリッチ）で０.１ｗｔ％、０.２５ｗｔ％、０.５ｗｔ％の４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液を製造し、これをグラフト溶液として使用する。５０ｃｃのガラス製バイアル瓶と空気密閉型の蓋をメタノールで洗浄して乾燥した後、窒素雰囲気のグローブボックス内に入れ、グローブボックス内のそれぞれのラシヒリングをこの瓶に入れた後、ここに予め製造しておいた４−ＶＰ／ＤＶＢメタノールグラフト溶液でラシヒリングが浸かるように満たした後、蓋を閉めてグローブボックスから取り出し、Ｃｏ−ガンマ線照射を行う。線量率は、７ｋＧｙ／ｈｒ、８ ｋＧｙ／ｈｒ、９ｋＧｙ／ｈｒで１５時間照射した後、それぞれのラシヒリングをグラフト溶液から回収した後、１Ｎ−塩酸溶液で還流冷却器が備えられたフラスコの内で、沸騰温度で３時間の間にモス塩とホモポリマーを溶かして洗浄する。これを再び蒸留水で中性となるまで十分に洗浄した後、再びメタノールとして前記のような還流冷却器が備えられたフラスコで約３時間の間に沸騰して、もう一度ラシヒリング表面に付いているモノマーとホモポリマーをきれいに洗浄して乾燥させた後、重量（Ｗｇ）を測ってリガンド化合物のＤＯＧ％を計算し、その結果を表１２、表１３、表１４および表１５に示した。
【００７２】
【表１２】
2019530561.tif 000014
【００７３】
【表１３】
2019530561.tif 000015
【００７４】
【表１４】
2019530561.tif 000016
【００７５】
【表１５】
2019530561.tif 000017
【実施例６】
【００７６】
実施例１で製造された４−ＶＰでグラフトされたテフロン触媒支持体試料ＰＴＦＥ１０−４ＶＰＩＭ０.５−４０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.３）とＰＴＦＥ１０−４ＶＰＩＭ１.０−６０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.１７）をメタノールカルボニル化のロジウム複合触媒支持体として使用する。酢酸合成用高圧反応装置は、磁気攪拌装置と温度調節装置が取り付けられたチタン材質（直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）の１６０ＣＣ高圧反応器に一酸化炭素をＣＯシリンダーから４０気圧に調節して、上部に1／８、３１６ＳＳラインでチェックバルブを介して供給されるようになっていて、反応物を入れるため、上部に１／４ボールバルブと、プラグと、熱電温度計とから構成されている。また、圧力指示計と温度調節指示計と撹拌速度を知ることができるようにＲＰＭ指示計が取り付けられている。反応を開始するため、反応器に、まず、磁気バーを入れ、磁気バー（長さ３５ｍｍ、直径１１ｍｍ）がよく回転することができるように１３ｍｍの高さの円筒状のチタン網（約１８メッシュ）を反応器の内壁に貼り付けて立てた後、ロジウム触媒（ＲｈＣｌ３）を反応物の約４５gに対して８００ｐｐｍに相当する約７３.０ｍｇを入れ、その上に２ｍｍx４ｍｍ菱形の穴が開いた円状のチタン網（直径５０ｍｍ、８メッシュ）を覆った後、その上に４−ＶＰでグラフトされたテフロン触媒支持体であるラシヒリング試料を均一に広げておく。反応器の蓋を閉め、窒素を４０気圧で満たして気密試験を完了した後、真空に内部気体を完全に除去した後、一酸化炭素で再び１.２気圧程度に合わせておく。反応物は、メタノール３２.５ｗｔ％、酢酸５６.４ｗｔ％、ヨウ化メチル６.５ｗｔ％、水４.６ｗｔ％の組成で合わせて、この反応物４５gを注射器で抜いて、反応器の上部のボールバルブプラグを開き、バルブをゆっくりと開いて一酸化炭素がゆっくりと抜けるようにした後、完全に開いて注射器に入れておいた反応物を反応器に迅速に投入した後、ボールバルブを閉め、プラグとして完全に密封した後、1２５０ｒｐｍで攪拌を開始する。反応器の反応温度を１９０℃に上げて安定化されると、４０気圧で合わせた一酸化炭素を反応器に連結されたバルブを開いて一酸化炭素を注入して反応を開始する。３時間反応後、一酸化炭素ガスラインを遮断し、反応器をヒーティングマントルから外して、冷たい水で急冷させ、生成物の重量を測定する。反応器を解体して生成物をＧＣを用いて分析し、ラッシュグリンのロジウム複合イオン支持体触媒を回収してメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機内で完全に乾燥して、次の反応のロジウム複合イオン触媒として再使用する。最初に実行するこの反応を０次反応とし、ここで得られたＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を、次の１次反応の触媒として使用する。次の反応は、前記反応の準備手続きの中でロジウム塩を投入せずに、０次反応で得られたＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を入れて決められた順序で同じ濃度の反応物を一定量入れた後、反応を進行して生成物の重量を測定して分析する。この結果を１次反応の結果とし、再使用した触媒のみを分離して、メタノールで洗浄して、乾燥した後、これを２次反応に使用する。次の表の実施例６は、１０ｍ���ＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒支持体を用いて酢酸反応で得られた生成物からメタノールの転換率と、酢酸と酢酸メチルと水の収率を測定して示した値である。実施例６は、磁気バーにより撹拌された液状がメッシュ網の上に置かれたラシヒリング触媒を経て一酸化炭素と接触することにより、物質伝達が円滑でないため、反応速度が均一状触媒の反応速度よりも非常に遅い。したがって、この結果は、同じ触媒支持体のＤＯＧ％による相対的な結果を比較するためのものである。ＤＯＧ％が２％以上の場合、メタノールの転換率は、９９％以上、酢酸の転換率は、６０％以上であることが分かる。３次実験で反応時間を６時間に延長する場合、酢酸の転換率は、９０％以上上がり、活性が維持されて反応次数が上がるほどロジウムの流出率も１％付近で下がることが分かり、結果は表１６にまとめた。
【００７７】
【表１６】
2019530561.tif 000018
【実施例７】
【００７８】
実施例２で製造された４−ＶＰでグラフトされたＰＴＦＥ触媒支持体試料ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ０.１０−５０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.９９）とＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ ０.２５−５０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;５.８２）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ０.１０−５０−６ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;５.６６）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ０.１０−５０−６ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;５.９３）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;５.７９）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩＭ０.２５−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;６.０）をメタノールカルボニル化のロジウム複合触媒支持体として使用する。実施例６のように酢酸合成用高圧反応装置を用いて、同じ方法で実験を準備するが、ロジウム触媒（ＲｈＣｌ３）は、反応物約４５gに対して８００ｐｐｍと４００ｐｐｍに相当する約７３.０ｍｇと３６.２ｍｇを入れることと、その上に２ｍｍx４ｍｍ菱形の穴が開いたチタン丸網（直径５０ｍｍ、８メッシュ）を覆った後、その上に４−ＶＰでグラフトされたテフロン触媒支持体であるラシヒリング試料を均一に広げておく。反応器の蓋を閉め、窒素を４０気圧で満たして気密試験を完了した後、真空に内部気体を完全に除去した後、一酸化炭素で再び１.２気圧程度に合わせておく。反応物は、メタノール３２.５ｗｔ％、酢酸５６.４ｗｔ％、ヨウ化メチル６.５ｗｔ％、水４.６ｗｔ％の組成で合わせて４５gを注射器で抜いて、反応器の上部のボールバルブプラグを開き、バルブをゆっくりと開いて一酸化炭素がゆっくりと抜けるようにした後、完全に開いて注射器に入れておいた反応物を反応器に迅速に投入した後、ボールバルブを閉め、プラグとして完全に密封した後、1２５０ｒｐｍで攪拌を開始する。反応器の反応温度を１９０℃に上げて安定化されると、４０気圧で合わせた一酸化炭素を反応器に連結されたバルブを開いて一酸化炭素を注入して反応を開始する。反応後、一酸化炭素ガスラインを遮断し、反応器をヒーティングマントルから外して、冷たい水で急冷させ、生成物の重量を測定する。反応器を解体して生成物をＧＣを用いて分析し、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を回収してメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機内で完全に乾燥して、次の反応の触媒として再使用する。最初に実行するこの反応を０次反応とし、ここで得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を、次の１次反応の触媒として使用する。次の反応は、前記反応の準備手続きの中でロジウム塩を投入せずに、０次反応で得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を入れて決められた順序で同じ濃度の反応物の一定量を入れた後、反応を進行して生成物の重量を測定し、分析する。この結果を１次反応の結果とし、再使用された触媒のみを分離し、メタノールで洗浄して乾燥した後、これを２次反応に使用する。次の実施例７は、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリング触媒支持体を用いて酢酸反応で得られた生成物からメタノールの転換率と、酢酸と酢酸メチルと水の収率とを測定して示した値である。実施例７は、磁気バーにより撹拌された液状のメッシュ網の上に置かれたラシヒリング触媒を経て一酸化炭素と接触することにより、物質伝達が円滑でないため、反応速度が均一状触媒の反応速度よりも非常に遅い。したがって、この結果は、同じ触媒支持体のＤＯＧ％による相対的な結果を比較するためものである。ＤＯＧ％が６％付近である場合、メタノールの転換率は９９％以上であり、１次反応で酢酸の収率は、４０％以上であり、２次反応で酢酸の転換率が上昇して約６０％以上上がることが分かる。また、ロジウムイオンの流出率も１％以下に減少しており、その結果を表１７に示した。
【００７９】
【表１７】
2019530561.tif 000019
【実施例８】
【００８０】
実施例５で製造された４−ＶＰでグラフトされたＰＴＦＥ触媒支持体試料ＰＴＦＥ６−４ＶＰＩ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.３４）とＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.６３）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.７７）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５-ＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.１８）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ/ＤＶＢ０５−ＩＭ０.５０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％; ２.１３）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.１０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.４２）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.１４）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.４８）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.１０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.２８）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.５０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.０７）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.０１−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.１９）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.１６）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.８６）をメタノールカルボニル化のロジウム複合イオン触媒支持体として使用する。実施例６のように酢酸合成用高圧反応装置を用いて、同じ方法で実験を準備するが、ロジウム触媒（ＲｈＣｌ３）は、反応物約４５gに対して４００ｐｐｍに相当する３６.２ｍｇを入れた後、その上に２ｍｍx４ｍｍ菱形の穴が開いたチタン丸網（直径５０ｍｍ、８メッシュ）を覆った後、上に選定された４−ＶＰ／ＤＶＢでグラフトされた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリング触媒支持体を均一に広げておく。反応器の蓋を閉め、窒素を４０気圧で満たして気密試験を完了した後、真空に内部気体を完全に除去した後、一酸化炭素で再び１.２気圧程度に合わせておく。反応物は、メタノール３２.５ｗｔ％、酢酸５６.４ｗｔ％、ヨウ化メチル６.５ｗｔ％、水４.６ｗｔ％の組成で合わせて４５gを注射器で抜いて、反応器の上部のボールバルブプラグを開き、バルブをゆっくりと開いて一酸化炭素がゆっくりと抜けるようにした後、完全に開いて注射器に入れておいた反応物を反応器に迅速に投入した後、ボールバルブを閉め、プラグとして完全に密封した後、1２５０ｒｐｍで攪拌する。反応器の反応温度を１９０℃に上げて安定化されると、４０気圧で合わせた一酸化炭素を反応器に連結されたバルブを開いて一酸化炭素を注入して反応を開始する。反応後、一酸化炭素ガスラインを遮断し、反応器をヒーティングマントルから外して、冷たい水で急冷させ、生成物の重量を測定する。反応器を解体して生成物をＧＣを用いて分析し、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を回収してメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機内で完全に乾燥して、次の反応の触媒として再使用する。最初に実行するこの反応を０次反応とし、ここで得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を、次の１次反応の触媒として使用する。次の反応からは、上の��応の準備手続きの中でロジウム塩を投入せずに、０次反応で得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を入れて決められた順序で同じ反応物と量を入れた後、反応を進行して生成物の重量を測定し、分析する。この結果を１次反応の結果とし、再び触媒のみを分離し、メタノールで洗浄して乾燥した後、これを２次反応に使用する。次の表の実施例８は、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を用いて酢酸反応で得られた生成物からメタノールの転換率と酢酸と酢酸メチルと水の収率とを測定して示した値である。上の値は、磁気バーにより撹拌された液状がメッシュ網の上に置かれたラシヒリング触媒を経て一酸化炭素と接触することにより、物質伝達が円滑でないため、反応速度が均一状触媒の反応速度よりも遅くなるのは自明の事実であるため、ただこの結果は、同じ触媒支持体のＤＯＧ％による相対的な結果を比較するためものである。ＤＯＧ％が３％〜６％付近である場合、メタノールの転換率は９９％以上であり、１次反応で酢酸の収率は、８０％以上であり、２次〜１０次反応で酢酸の収率も約８０％を維持している。また、１０回余りの反応でもロジウムイオンの流出率が１％以下であることが分かる。上の実験で架橋結合剤であるジビニルベンゼンをビニールピリジンに対して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の濃度で希釈して製造したグラフト溶液としてコバルトガンマ線を照射したＰＴＦＥ支持体触媒が良好な結果を示しており、その結果は、表１８と表１９に示した。
【００８１】
【表１８】
2019530561.tif 000020
【００８２】
【表１９】
2019530561.tif 000021
【実施例９】
【００８３】
実施例５で製造された４−ＶＰでグラフトされたＰＦＡ触媒支持体試料ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.５２）とＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.１４）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.５４）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.２８）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.５０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.３５）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１-ＩＭ０.１０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.８９）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.１８）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−８ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.０９）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.１０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.２５）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.２５−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.３４）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０１−ＩＭ０.５０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.７２）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０２−ＩＭ０.1０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.９４）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０２−ＩＭ０.２５−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.９３）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０３−ＩＭ０.１０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.５６）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０３−ＩＭ０.２５−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.７１）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.１０−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.３８）、ＰＦＡ６−４ＶＰ／ＤＶＢ０５−ＩＭ０.２５−５０−９ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;１.４０）をメタノールカルボニル化のロジウム複合イオン触媒支持体として使用する。実施例６のように酢酸合成用高圧反応装置を用いて、同じ方法で実験を準備するが、ロジウム触媒（ＲｈＣｌ３）は、反応物約４５gに対して４００ｐｐｍに相当する３６.７ｍｇを入れることと、上に選定された２ｍｍx４ｍｍ菱形の穴が開いたチタン丸網（直径５０ｍｍ、８メッシュ）を覆った後、その上に４−ＶＰ／ＤＶＢでグラフトされたＰＦＡ触媒支持体であるラシヒリング試料を均一に広げておく。反応器の蓋を閉め、窒素を４０気圧で満たして気密試験を完了した後、真空に内部気体を完全に除去した後、一酸化炭素で再び１.２気圧程度に合わせておく。反応物は、メタノール３２.５ｗｔ％、酢酸５６.４ｗｔ％、ヨウ化メチル６.５ｗｔ％、水４.６ｗｔ％の組成で合わせて４５gを注射器で抜いて、反応器の上部のボールバルブプラグを開き、バルブをゆっくりと開いて一酸化炭素がゆっくりと抜けるようにした後、完全に開いて注射器に入れておいた反応物を反応器に迅速に投入した後、ボールバルブを閉め、プラグとして完全に密封した後、1２５０ｒｐｍで攪拌する。反応器の反応温度を１９０℃に上げて安定化されると、４０気圧で合わせた一酸化炭素を反応器に連結されたバルブを開いて一酸化炭素を注入して反応を開始する。反応後、一酸化炭素ガスラインを遮断し、反応器をヒーティングマントルから外して、冷たい水で急冷させ、生成物の重量を測定する。反応器を解体して生成物をＧＣを用いて分析し、６ｍｍＰＦＡラシヒリングロジウム複合イオン触媒を回収してメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機内で完全に乾燥して、次の反応の触媒として再使用する。最初に実行するこの反応を０次反応とし、ここで得られた６ｍｍＰＦＡラシヒリングロジウム複合イオン触媒を、次の１次反応の触媒として使用する。次の反応は、前記反応の準備手続きの中でロジウム塩を投入せずに、０次反応で得られた６ｍｍＰＦＡラシヒリングロジウム複合イオン触媒を入れて決められた順序で同じ反応物と量を入れた後、反応を進行して生成物の重量を測定し、分析する。この結果を１次反応の結果とし、再び触媒のみを分離し、メタノールで洗浄して乾燥した後、これを２次反応に使用する。次の表の実施例９は、６ｍｍＰＦＡラシヒリングロジウム複合イオン触媒を用いて酢酸反応で得られた生成物からメタノールの転換率と、酢酸と酢酸メチルと水の収率とを測定して示した値である。上の値は、磁気バーにより撹拌された液状のメッシュ網の上に置かれたラシヒリング触媒を経て一酸化炭素と接触することにより、物質伝達が円滑でないため、反応速度が均一状触媒の反応速度よりも非常に遅くなるのは自明の事実であるため、ただこの結果は、同じ触媒支持体のＤＯＧ％による相対的な結果を比較するためものである。ＤＯＧ％が１％〜４％付近である場合、メタノールの転換率は９９％以上であり、１次反応で酢酸の収率は、８０％以上であり、２次〜１０次反応で酢酸の収率は約８０％を維持し、また、ロジウムイオンの流出率も１％以下である。上の実験で架橋結合剤であるジビニルベンゼンをビニールピリジン化合物に対して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の濃度で希釈して製造されたグラフトしたＰＦＡ支持体触媒が良好な結果を示しており、その結果は、表２０および表２１に示した。
【００８４】
【表２０】
2019530561.tif 000022
【００８５】
【表２１】
2019530561.tif 000023
【実施例１０】
【００８６】
実施例４で製造された４−ＶＰと酢酸ビニル（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）でグラフトされたＰＴＦＥ触媒支持体試料ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＡｃＡｃ３５−ＩＭ０.２５−５０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;０.１３）とＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＡｃＡｃ１０−ＩＭ０.５０−５０−５ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;２.５１）、ＰＴＦＥ６−４ＶＰ／ＡｃＡｃ１０−ＩＭ０.１０−５０−６ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;３.６６）、ＰＴＦＥ6−４ＶＰ／ＡｃＡｃ１０−ＩＭ０.１０−５０−７ＫＧ／１５（ＤＯＧ％;４.５２）をメタノールカルボニル化のロジウム複合イオン支持体として使用する。実施例６のように酢酸合成用高圧反応装置を用いて、同じ方法で実験を準備するが、ロジウム触媒（ＲｈＣｌ３）は、反応物約４５gに対して４００ｐｐｍに相当する３６.７ｍｇを入れることと、その上に２ｍｍx４ｍｍ菱形の穴が開いたチタン丸網（直径５０ｍｍ、８メッシュ）を覆った後、上に選定された４−ＶＰ／ＡｃＡｃでグラフトされた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリング触媒支持体を均一に広げておく。反応器の蓋を閉め、窒素を４０気圧で満たして気密試験を完了した後、真空に内部気体を完全に除去した後、一酸化炭素で再び１.２気圧程度に合わせておく。反応物は、メタノール３２.５ｗｔ％、酢酸５６.４ｗｔ％、ヨウ化メチル６.５ｗｔ％、水４.６ｗｔ％の組成で合わせて４５gを注射器で抜いて、反応器の上部のボールバルブプラグを開き、バルブをゆっくりと開いて一酸化炭素がゆっくりと抜けるようにした後、完全に開いて注射器に入れておいた反応物を反応器に迅速に投入した後、ボールバルブを閉め、プラグとして完全に密封した後、1２５０ｒｐｍで攪拌する。反応器の反応温度を１９０℃に上げて安定化されると、４０気圧で合わせた一酸化炭素を反応器に連結されたバルブを開いて一酸化炭素を注入して反応を開始する。反応後、一酸化炭素ガスラインを遮断し、反応器をヒーティングマントルから外して、冷たい水で急冷させ、生成物の重量を測定する。反応器を解体して生成物をＧＣを用いて分析し、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を回収してメタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機内で完全に乾燥して、次の反応の触媒として再使用する。最初に実行するこの反応を０次反応とし、ここで得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を、次の１次反応の触媒として使用する。次の反応は、上の反応の準備手続きの中でロジウム塩を投入せずに、０次反応で得られた６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を入れて決められた順序で同じ反応物と量を入れた後、反応を進行して生成物の重量を測定し、分析する。この結果を１次反応の結果とし、再び触媒のみを分離し、メタノールで洗浄して乾燥した後、これを２次反応に使用する。次の表の実施例９は、６ｍｍＰＴＦＥラシヒリングロジウム複合イオン触媒を用いて酢酸反応で得られた生成物からメタノールの転換率と酢酸と酢酸メチルと水の収率とを測定して示した値である。上の値は、磁気バーにより撹拌された液状がメッシュ網の上に置かれたラシヒリング触媒を経て一酸化炭素と接触することにより、物質伝達が円滑でないため、反応速度が均一状触媒の反応速度よりも非常に遅くなるのは自明の事実であるため、ただこの結果は、触媒支持体のＤＯＧ％による相対的な結果を比較するためものである。ＤＯＧ％が０.９％である場合、１次反応でメタノール転換率は、９０％以下であり、酢酸は減少し、むしろ酢酸メチルが４２％以上生成されて０次反応において、ロジウム複合イオンは、低ＤＯＧにより少なくグラフトされたリガンドにより結合されず、溶液としてほとんど流出されたので、１次反応において酢酸反応に進行されることができなかった。また、ＩＣＰ分析においてもロジウムイオンの流出がないことが測定された。ＤＯＧが２％以上である場合、メタノールの転換率は９９％以上であり、酢酸の収率も７５％以上であり、ロジウムの流出も非常に少なかったが、ガンマ線照射量が１０５ｋＧｙである場合、酢酸の収率が若干低下し、酢酸メチルの収率が高くなり、したがって、水分の収率も高くなり、触媒の活性が低くなる。これは過度なガンマ線の照射によってＰＴＦＥの腐食で弱い結合により０次反応で表面のグラフトされたＰＴＦＥが多く落ちてしまって発生した現象であると判断され、その結果は、表２２にまとめた。
【００８７】
【表２２】
2019530561.tif 000024
【図１】
2019530561.tif 000025
【図２】
2019530561.tif 000026
【国際調査報告】
2019530561.tif 000027
2019530561.tif 000028
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