(57)【要約】      （修正有）【課題】  ３−ハロチオフェン誘導体あるいは３−ハロベンゾチオフェン誘導体とオクタフルオロシクロペンテンから１，２−ジチエニルヘキサフルオルシクロペンテン誘導体，１，２，ジベンゾチエニルヘキサフルオルシクロペンテン誘導体を合成する際，室温付近で反応させることを課題とした新規製造方法を提供する。【解決手段】  塩基性条件下，３−ハロチオフェン誘導体あるいは３−ハロベンゾチオフェン誘導体とオクタフルオロシクロペンテンの反応において，反応溶媒として，例えばｔ−ブチルメチルエーテルを用いることにより上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2006342143.tif 000005
（式中，Ｒ１，Ｒ２は，それぞれ独立に水素，アルキル基，芳香環，複素環から選ばれ，同一であっても異なっていてもよく，Ｘは塩素，臭素，ヨウ素から選択される）で示されるチオフェン誘導体，あるいは下記構造式
【化２】
2006342143.tif 000006
（式中，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は，それぞれ独立に水素，アルキル基，芳香環，複素環から選ばれ，同一であっても異なっていてもよく，Ｘは塩素，臭素，ヨウ素から選択される）で示されるベンゾチオフェン誘導体とオクタフルオロシクロペンテンを塩基の存在下，下記構造式
【化３】
2006342143.tif 000007
（式中，Ｒ７はｔ−ブチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基から選ばれ，Ｒ８はｔ−ブチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基，メチル基，エチル基から選ばれ，同一であっても異なっていてもよい）で示されるエーテル類，あるいはこれらエーテル類の一種類とヘキサン，トルエン，ベンゼン，テトラヒドロフランの中から選択される一種類との混合物を反応溶媒として用い，室温付近で反応させることを特徴とする下記構造式
【化４】
2006342143.tif 000008
（式中，Ｒ１，Ｒ２は，それぞれ独立に水素，アルキル基，芳香環，複素環から選ばれ，同一であっても異なっていてもよい）で示される１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，あるいは構造式
【化５】
2006342143.tif 000009
（式中，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は，それぞれ独立に水素，アルキル基，芳香環，複素環から選ばれ，同一であっても異なっていてもよい）で示される１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の新規合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，および１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の新規合成法に関するもので，有機合成化学，機能性材料の属する分野，およびその他の分野で要求されているフォトクロミズムを示す化合物の合成に供するものである。
【背景技術】
【０００２】  フォトクロミズムは単一の化学種が光の作用により分子量を変えることなく，吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化する現象で，この現象を示す物質はフォトクロミック分子，フォトクロミック化合物などと呼ばれている。フォトクロミック分子は自然界に多数存在する。例えば，動物の光受容器官ロドプシンにはレチナール分子が，植物の光受容器官フィトクロムにはテトラクローム分子が存在する。これらの分子は受光し，異性化し，その結果，生理反応に影響を及ぼし，光を受けたことを知らせる役割を担っている。一方，人工系では２０世紀初頭の染料合成の副産物として多くのフォトクロミック分子が偶然に見出され，また意図して合成され，１９５２年のＦｉｓｃｈｅｒらによるスピロベンゾピランのフォトクロミズムに関する報告がきっかけとなり，広範な研究が行われている［Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｙ．Ｈｉｒｓｈｂｅｒｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９５２，４５２２］。スピロベンゾピランは太陽光を受けると青く着色し，光を遮断すると青色は自然に消える。この性質を利用し，スピロベンゾピラン誘導体はサングラスに実用化されている。１９７０年代にイギリスのＨｅｌｌｅｒらにより，熱安定性の高いフリルフルギドが開発された。フリルフルギドは溶液中，あるいはプラスチック中で紫外線照射により赤く着色し，暗所においてもこの赤色は消えることがない。そのため，光メモリへの応用を意図した活発な研究が行われた。しかしながら，このフリルフルギドは光劣化が激しく，繰り返し耐久性に乏しいことが判明し，実用化されるに至っていない。【０００３】  近年，入江らは，繰り返し耐久性に優れ，熱安定性の高いフォトクロミック分子，１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体および１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を開発し，その有用性を報告している［Ｍ，Ｉｒｉｅ，Ｋ．Ｓａｋｅｍｕｒａ，Ｍ．Ｏｋｉｎａｋａ，Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，８３０５（１９９５）；特開平３−１３５９７７；特開平８−１３４０６３］。この入江らの開発した１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体は優れた熱安定性と１０，０００回以上の繰り返し耐久性を合わせ持つフォトクロミック分子で，また，官能基の導入が可能なため，新たな機能の付加を容易に行うことができる。例えば，１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の１つである１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンは，ブロム化，ホルミル化され，１，２−ビス［２，４−ジメチル−５−（４−ホルミルフェニル）−３−チエニル］ヘキサフルオロシクロペンテンに誘導され，次いで芳香族アミンと反応させ，最終的にシッフベース型の蛍光色素を導入した光記録材料が合成できる。Ｌｅｈｎらは１，２−ビス（２−メチル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンのチエニルの４−位にＮ−メチル−４−ピリジル基を導入してフォトクロミズムにより電導性を制御する光スイッチを報告している［Ｓ．Ｌ．Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｈ．Ｋａｗａｉ，Ｊ．−Ｍ��Ｌｅｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１，２７５（１９９５）］。また，１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンのベンゾチエニル基の６−位にラジカルを有する置換基を導入し，磁性を制御する光スイッチが報告されている。このように１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体は蛍光光スイッチ，導電性光スイッチ，磁性光スイッチなどの重要な構成要素でもある。【０００４】  １，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体は，３−ハロチオフェン誘導体，３−ハロベンゾチオフェン誘導体をそれぞれ塩基性条件下，オクタフロオロシクロヘキセンと反応させて得られる。これらの代表的な例として１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンを取り上げ，文献記載の合成法を示す。反応は下記式に従って進行し，収率５１％で目的物が得られる。【０００５】
【化１】
2006342143.tif 000002
【０００６】  しかしながら，上記反応は−７８℃の極低温条件を必要としている。また，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の代表的な例である１，２−ビス（２−メチル−３，ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンもｎ−ブチルリチウムの存在下，３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェンとオクタフロオロシクロヘキセンを−７８℃の極低温で反応させることにより得られる。大量合成を行う場合，−７８℃に冷却してその温度に保つことは極めて困難である。また，厳密に反応温度が制御できない場合，収率の著しい低下を招く。したがって，文献記載の方法では大量の１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンや１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンを得ることができない。文献記載の方法は満足の行く合成法とは言い難い。２１世紀はフォトニクスの時代といわれている。このフォトニクスを支える基盤技術の１つとして光スイッチ分子が挙げられる。そのため，１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の簡便な大量合成法が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  そこで，発明者らは鋭意研究を重ね，本発明を完成するに至った。即ち，チオフェン誘導体とオクタフルオロシクロペンテンを塩基の存在下，下記構造式
【０００８】
【化２】
2006342143.tif 000003
【０００９】（式中，Ｒ７はｔ−ブチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基から選ばれ，Ｒ８はｔ−ブチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基，メチル基，エチル基から選ばれ，同一であっても異なっていてもよい）で示されるエーテル類，あるいはこれらエーテル類の一種類とヘキサン，トルエン，ベンゼン，テトラヒドロフランの中から選択される一種類との混合物を反応溶媒として用いることで，室温での反応を可能にした。以下に本発明の代表例としてｔ−ブチルメチルエーテルを反応溶媒として用いる１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの合成法を取り上げ，その有用性を明らかにする。
【００１０】
【化３】
2006342143.tif 000004
【００１１】  上記反応において使用しうる塩基はｔ−ブチルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウムのごときアルキルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，リチウムヘキサメチルジシラジド，カリウムヘキサメチルジシラジド，リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド，リチウム２，２，４−４−テトラメチルピペリジドのごときリチウムアミド，カリウムアミド類，あるいは金属リチウム，金属ナトリウムのごときアルカリ金属から適宜選択されるが，好ましくはｎ−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミドなどから選択される。３−ハロ−２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェンのハロゲンとしては塩素，臭素，ヨウ素から適宜選択される。反応温度は室温付近から氷冷下で行うことができるが，好ましくは室温付近である。反応時間は使用する塩基，反応溶液の濃度により異なるが，５分から３時間の間で適宜選択される。
【発明の効果】
【００１２】  以上のように本発明に係る合成方法を用いることにより室温付近で目的物を得ることができる。室温付近で反応が行えることの意味は極めて大きい。上述のように１，２−ジチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体，１，２−ジベンゾチエニルヘキサフルオロシクロペンテン誘導体はフォトクロミック分子として極めて有用で，安価に大量に合成することが強く望まれている。大量合成の場合，使用する反応溶媒も大量となり，厳密な温度制御は困難である。ことに反応の開始から終了までの間，−７８℃のような極低温に保つことは極めて困難で，また，大きな冷却エネルギーを必要とし経済的ではない。本発明に係る合成法は特別な温度制御，冷却エネルギーを必要とせず，経済的，簡便な合成法といえる。
【実施例】
【００１３】  以下に本発明の好ましい実施例を示し，本発明の有用性を明らかにする。これは例示のためであって，本発明を限定するものではない。【００１４】実施例１１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
３−ブロモ−２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン９．０５ｍｍｏｌをｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍｌに溶解させ，これにｎ−ブチルリチウム１０．８６ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液６．７９ｍｌを徐々に加え，３０分攪拌した。次いで，ペルフルオロシクロペンテン４．５３ｍｍｏｌをｔ−ブチルメチルエーテル８ｍｌに溶解した溶液を加え，室温にて３０分攪拌，反応させた。反応混合物に精製水，塩酸，エチルエーテルを加え，有機層を分離した。分離した有機層を水洗浄し，無水硫酸マグネシウムで乾燥，溶媒を留去し残渣として１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンを得た。これをイソプロピルアルコールにて再結晶し，収率６８．４％で１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの白色結晶１．７ｇを得た。
得られた１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの物性を以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝２．０９（ｓ，６Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），７．３５（ｍ，１０Ｈ）；ｍｐ＝１３０．６−１３１．５℃【００１５】実施例２１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
３−ブロモ−２−メチルベンゾチオヘン９．０５ｍｍｏｌをｔ−ブチルメチルエーテル３５ｍｌに溶解させ，これにｎ−ブチルリチウム１０．８６ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液６．７９ｍｌを徐々に加え，３０分攪拌した。次いで，ペルフルオロシクロペンテン４．５３ｍｍｏｌをｔ−ブチルメチルエーテル８ｍｌに溶解した溶液を加え，室温にて３０分攪拌，反応させた。反応混合物に精製水，塩酸，エチルエーテルを加え，有機層を分離した。分離した有機層を水洗浄し，無水硫酸マグネシウムで乾燥，溶媒を留去し残渣として１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンを得た。これをイソプロピルアルコールにて再結晶し，収率７４．５％で１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）ヘキサフルオロシクロペンテンの白色結晶１．５８ｇを得た。
得られた１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）へキサフルオロシクロペンテンの物性を以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝２．４８（ｓ，６Ｈ），７．１５−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．７０（ｍ，４Ｈ）；ｍｐ＝１５８．２−１５９．８℃