【手続補正書】
【提出日】平成18年11月29日(2006.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なくとも５０重量％を構成する、エチレン重合の分野に於いて、電子供与体は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性を制御するために使用される。ポリエチレンを製造する際に内部電子供与体を使用することを記載している代表的特許は、米国特許第３，９１７，５７５号、同第４，１８７，３８５号、同第４，２５６，８６６号、同第４，２９３，６７３号、同第４，２９６，２２３号、再発行第３３，６８３号、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような外部モノエーテル電子供与体を使用することは、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性を制御するために外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、３０℃〜１５０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の方法は、オレフィン、特にエチレンのホモポリマー及び／又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィン（群）とのコポリマー、ターポリマー等の製造に適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、例えば、２〜１６個の炭素原子を含有していてよい。本発明の方法によりここで製造のために特に好ましいものは、ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、好ましくは、エチレンの単独重合体及びエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体（但し、エチレン含有量は、含有される全モノマーの少なくとも５０重量％である）である。本発明で使用することができる代表的α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデゼン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、２−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン並びに重合媒体中でその場（in situ)で生成されるオレフィンのようなポリエンも本発明で使用することができる。重合媒体中でその場でオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有する線状ポリオレフィンの生成が起こり得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
チーグラー−ナッタ触媒の成分の何れか又は全ては、担体の上に担持させることができる。この担体は、どのような粒子状有機又は無機物質であってもよい。好ましくは、担体粒子サイズは、直径が２００ミクロンより大きくてはならない。担体物質の最も好ましい粒子サイズは、実験によって容易に確立することができる。好ましくは、担体は、直径が５〜２００ミクロン、更に好ましくは、１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは、２０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有していなくてはならない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明の重合方法を実施する際に、助触媒（群）を、所望のポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で重合媒体に添加する。０．５：１〜１００：１の範囲内の、助触媒（群）の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分（群）に対するモル比で助触媒（群）を使用することが好ましい。更に好ましい態様に於いて、助触媒（群）の遷移金属成分（群）に対するモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明の重合方法を実施する際に、静電荷の減少を達成するのに使用されるエーテルは、任意の方法で添加される。例えば、エーテルは、予備生成した触媒に、予備重合工程の間のプレポリマーに、予備生成したプレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる。エーテルは、任意的に、助触媒と予備混合することができる。エーテルは、重合媒体中の静電荷を、エーテルの不存在下で同じ重合方法で生じるものよりも低いレベルまで減少させるために十分な任意の量で添加される。０．０１：１〜１００：１の範囲内の、エーテルの、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比でエーテルを含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、エーテルの遷移金属成分に対するモル比は、０．１：１〜５０：１の範囲である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明の重合方法を実施する際に、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に、所望のポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で添加することができる。０．００１：１〜１００：１の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比でハロゲン化炭化水素を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、ハロゲン化炭化水素の遷移金属成分に対するモル比は、０．００１：１〜１０：１の範囲である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
例で使用したチーグラー−ナッタ触媒
例１，２及び３で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａｌ号の実施例１−ａに従って製造した。この触媒は、プレポリマーの形で使用し、これはヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａｌ号の実施例１−ｂに従って製造した。こうして、チタン１ミリモル当たりポリエチレン３４ｇを含有するプレポリマーが得られた。本明細書に於いて、この触媒を触媒Ｉと呼ぶ。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
重合方法
本明細書の例１〜６で利用した重合方法は、直径０．７４メートル及び高さ７メートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設けられ、そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下部に接続する、気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段が備えられている。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を表す、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン；水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給される。流動化格子の上で、反応器には、０．５ｍｍ〜１．４ｍｍの重量平均直径を有する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状反応混合物は、２８０ｐｓｉｇ（１．９３ＭＰａ）〜３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の範囲内の圧力下で、１．６フィート／秒（４９ｃｍ／ｓ）〜２．０フィート／秒（６１ｃｍ／ｓ）の範囲内の上昇する流動化速度（本明細書では、流動化速度と言う）で流動床を通過する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
例１〜３に於いて、プレポリマー形での前記のチーグラー−ナッタ触媒、触媒Ｉを、間欠的に反応器の中に導入した。この触媒には、マグネシウム、塩素及びチタンが含有されていた。プレポリマー形には、チタン１ミリモル当たり３４ｇのポリエチレン及びモル比、Ａｌ／Ｔｉが０．９：１〜１．０：１の範囲であるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）が含まれていた。例４及び５に於いて、東邦チタン株式会社によって供給されたチーグラー−ナッタ触媒、触媒ＩＩを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導入した。例６に於いて、グレース・デイビソン社によって供給されたチーグラー−ナッタ触媒、触媒ＩＩＩを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導入した。反応器の中へのプレポリマー又は触媒の導入速度は、所望の製造速度を得るようにそれぞれの所定の条件の組について調節した。重合の間に、助触媒を、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。助触媒の供給速度は、トリアルキルアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）として表し、これは助触媒供給速度（１時間当たりのトリアルキルアルミニウムのモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。任意的に、０．５重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）の溶液を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。ハロゲン化炭化水素の供給速度は、ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、これはＣＨＣｌ3 供給速度（１時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
例１（比較）
エーテルの添加無しで、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
方法条件及び樹脂特性を表１に示す。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０３であった。この方法は、エーテルを添加しないで実施した。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２１０  ｌｂ／ｈ（ポンド／時）（９５．３ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。このエチレン／１−ヘキセン共重合体は、０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び１０．５ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
例２
エーテルの添加有りで、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
方法条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は、６：１であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０４：１であった。この方法は、静電荷の減少を達成するために使用したエーテルであるＴＨＦを添加して実施した。ＴＨＦのチタンに対するモル比は３：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２２１  ｌｂ／ｈ（１００ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。このポリエチレンは、０．９１７ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び５．２ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。ＴＨＦの添加によって、例１で測定されたレベルに比較したとき流動床内での静電荷のレベルが減少したことが見出された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
例３
エーテルを添加した、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
方法条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は、６：１であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０５：１であった。この方法は、ＴＨＦを添加して実施した。ＴＨＦのチタンに対するモル比は７：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２０５  ｌｂ／ｈ（９３．０ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。このポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、１．０ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び１４．１ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。例２で存在したものよりも大量のＴＨＦの添加によって、例２で測定されたレベルに比較したとき静電荷のレベルが減少したことが見出された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
例４（比較）
エーテルの添加無しで、触媒ＩＩによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
方法条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は、３０：１であった。この方法は、エーテルを添加しないで実施した。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２２９  ｌｂ／ｈ（１０４ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。このポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び０．８ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
例５
エーテルを添加した、触媒ＩＩによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
方法条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は、１９：１であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６：１であった。この方法は、ＴＨＦを添加して実施した。ＴＨＦのチタンに対するモル比は２．５：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２０１  ｌｂ／ｈ（９１．２ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。このポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、０．８ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び１．１ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。ＴＨＦの添加によって、例４で測定されたレベルに比較したとき流動床内での静電荷のレベルが減少したことが見出された。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表１】
2002540262.tif 000001
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
例６
エーテルの添加有り及び無しで、触媒ＩＩＩによるエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造
この例に於いて、オレフィンの重合のための方法について、重合媒体中の静電荷への影響を示すために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加有り及び無しで、比較を行った。オレフィンはエチレン及び１−ヘキセンであった。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は、３１：１であった。例を実施する際に、重合条件は下記の通りであった。
反応器圧力                    ２９５ｐｓｉｇ（２．０３ＭＰａ）
反応器温度                    ８３℃
流動速度                      １．９４ｆｔ／秒（５９．１ｃｍ／ｓ）
流動化嵩密度                  １５．７ｌｂ／ｆｔ3 （０．２５１ｇ／ｃｍ3 ）
反応器床高さ                  １１ｆｔ（３．４ｍ）
エチレン（Ｃ2 ）モル％        ４０．３
Ｈ2 ／Ｃ2 モル比              ０．５１０
１−ヘキセン／Ｃ2 モル比      ０．１０３
ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比          ３１
ＴＨＦをチタンに対して１０：１のモル比で添加すると、生産速度は１８４  ｌｂ／ｈ（８３．５ｋｇ／ｈ）であり、空時収量は５８ｋｇ／（ｈ−ｍ3 ）であった。このポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3 ）の密度、３．４ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 及び０．６ｐｐｍの残留チタンレベルを有していた。流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。