(57)【要約】【課題】  発光強度が高くかつ低コスト化可能なシンチレータ材料及び蛍光体材料に適用できる蛍光体組成物であって、発光効率に悪影響を及ぼす不純物構造を含まず、高純度な単一の結晶構造で構成される蛍光体組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】  蛍光体組成物原料溶液中の蛍光体組成物原料をアルカリ系沈殿剤溶液中に滴下して蛍光体組成物前駆体を沈殿させ、得られた蛍光体組成物前駆体を水で洗浄し、次いで焼成することにより蛍光体組成物を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体組成物原料溶液中の蛍光体組成物原料をアルカリ系沈殿剤溶液中に滴下して蛍光体組成物前駆体を沈殿させ、得られた蛍光体組成物前駆体を水で洗浄し、次いで焼成することを特徴とする蛍光体組成物の製造方法。
【請求項２】
蛍光体組成物前駆体の水による洗浄を、洗浄後の水のｐＨが７〜８となるまで行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項３】
蛍光体組成物前駆体を調製する際、蛍光体組成物原料溶液をアルカリ系沈殿剤溶液に滴下することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項４】
蛍光体組成物原料が、少なくとも１種のアルカリ土類元素、少なくとも１種の希土類元素、アルミニウム及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも２種類の元素の各々の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類元素の化合物がアルカリ土類元素の硝酸塩、塩化物又は硫酸塩であり、希土類元素の化合物が希土類元素の硝酸塩、塩化物又は硫酸塩であり、アルミニウムの化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミニウムアルコキシドであり、珪素の化合物がテトラアルコキシシラン又はシリカゾルである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項６】
蛍光体組成物が、一般式［１］
（Ａ2Ｏ3）ｘ（Ｂ2Ｏ3）ｙ（ＳｉＯ2）ｚ    ［１］
（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１のとき、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．９５であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により、紫外、可視又は赤外領域で発光する結晶質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項７】
上記結晶質の結晶構造がＹ2ＳｉＯ5と同タイプである請求項６に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項８】
蛍光体組成物が、一般式［２］
（Ａ2Ｏ3）ａ（Ｂ2Ｏ3）ｂ（Ａｌ2Ｏ3）ｃ    ［２］
（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１のとき、０＜ａ＜０．３７５、０＜ｂ＜０．３７５、０＜ｃ＜０．８５であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激、及び放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項９】
上記結晶質の結晶構造がＹ3Ａｌ5Ｏ12と同タイプである請求項８に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１０】
蛍光体組成物が、一般式［３］
（ＱＯ）ｄ（ＢＯ）ｅ（ＲＯ）ｆ（ＳｉＯｚ）ｇ    ［３］
（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１のとき、０＜ｄ＜０．２５、０＜ｅ＜０．２５、０＜ｆ＜０．４、０＜ｇ＜０．９５であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１１】
上記結晶質の結晶構造がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6と同タイプである請求項１０に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１２】
蛍光体組成物が、一般式［４］
（ＱＯ）ｈ（ＢＯ）ｉ（ＲＯ）ｋ（Ａｌ2Ｏ3）ｍ    ［４］
（ただし、ｈ＋ｉ＋ｋ＋ｍ＝１のとき、０＜ｈ＜０．１４３、０＜ｉ＜０．１４３、０＜ｋ＜０．３、０＜ｍ＜０．９５であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１３】
上記結晶質の結晶構造がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同タイプである請求項１２に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法により製造された蛍光体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体組成物の製造方法、及び、それにより得られる蛍光体組成物に関する。より好ましくは、ガンマ線、Ｘ線、中性子線などの放射線検出器に用いられるシンチレータ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用蛍光体、陰極線管（ＣＲＴ）用蛍光体、投写管用蛍光体などに適用できる蛍光体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体組成物の用途はＰＤＰ、ＣＲＴ、投写管などのディスプレイ用蛍光体、及びガンマ線、Ｘ線、中性子線などの放射線検出器に用いられるシンチレータなど多岐に亘るが、ディスプレイ用蛍光体としては、各種デバイスの消費電力低減の観点から発光効率のよい蛍光体が求められている。発光効率に影響を及ぼす因子の一つとして蛍光体母材の構造均一性があり、単一の結晶構造で構成される蛍光体母材を合成することが求められている。例えば、緑色蛍光体の一つであるＹ2ＳｉＯ5：Ｔｂを蛍光体組成物前駆体の洗浄工程を含まない、従来の方法で合成した場合、主構造であるＹ2ＳｉＯ5相のほかに不純物構造であるＹ2Ｏ3相の生成が蛍光体組成物のＸ線回折パターンより認められる（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Yun Chan Kang et al. , J. Solid State Chem. 146, 168-175(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、発光強度が高くかつ低コスト化可能なシンチレータ材料及び蛍光体材料に適用できる蛍光体組成物について、高純度な結晶構造で構成される蛍光体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するためには蛍光体組成物原料溶液とアルカリ系沈殿剤との反応によって得られる蛍光体組成物前駆体中に残留しているアルカリ成分などの残留物を除去することが必要であると考え、蛍光体組成物原料溶液とアルカリ系沈殿剤との反応によって得られる蛍光体組成物前駆体を水により複数回洗浄することによる残留物除去により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の蛍光体組成物の製造方法及びその製造方法によって得られる蛍光体組成物に関する。
（１）蛍光体組成物原料溶液中の蛍光体組成物原料をアルカリ系沈殿剤溶液中に滴下して蛍光体組成物前駆体を沈殿させ、得られた蛍光体組成物前駆体を水で洗浄し、次いで焼成することを特徴とする蛍光体組成物の製造方法。
【０００６】
（２）蛍光体組成物前駆体の水による洗浄を、洗浄後の水のｐＨが７〜８となるまで行うことを特徴とする（１）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【０００７】
（３）蛍光体組成物前駆体を調製する際、蛍光体組成物原料溶液をアルカリ系沈殿剤溶液に滴下することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【０００８】
（４）蛍光体組成物原料が、少なくとも１種のアルカリ土類元素、少なくとも１種の希土類元素、アルミニウム及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも２種類の元素の各々の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【０００９】
（５）アルカリ土類元素の化合物がアルカリ土類元素の硝酸塩、塩化物又は硫酸塩であり、希土類元素の化合物が希土類元素の硝酸塩、塩化物又は硫酸塩であり、アルミニウムの化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミニウムアルコキシドであり、珪素の化合物がテトラアルコキシシラン又はシリカゾルである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１０】
（６）蛍光体組成物が、一般式［１］
（Ａ2Ｏ3）ｘ（Ｂ2Ｏ3）ｙ（ＳｉＯ2）ｚ    ［１］
（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１のとき、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．９５であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により、紫外、可視又は赤外領域で発光する結晶質を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１１】
（７）上記結晶質の結晶構造がＹ2ＳｉＯ5と同タイプである（６）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１２】
（８）蛍光体組成物が、一般式［２］
（Ａ2Ｏ3）ａ（Ｂ2Ｏ3）ｂ（Ａｌ2Ｏ3）ｃ    ［２］
（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１のとき、０＜ａ＜０．３７５、０＜ｂ＜０．３７５、０＜ｃ＜０．８５であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激、及び放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１３】
（９）上記結晶質の結晶構造がＹ3Ａｌ5Ｏ12と同タイプである（８）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１４】
（１０）蛍光体組成物が、一般式［３］
（ＱＯ）ｄ（ＢＯ）ｅ（ＲＯ）ｆ（ＳｉＯｚ）ｇ    ［３］
（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１のとき、０＜ｄ＜０．２５、０＜ｅ＜０．２５、０＜ｆ＜０．４、０＜ｇ＜０．９５であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１５】
（１１）上記結晶質の結晶構造がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6と同タイプである（１０）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１６】
（１２）蛍光体組成物が、一般式［４］
（ＱＯ）ｈ（ＢＯ）ｉ（ＲＯ）ｋ（Ａｌ2Ｏ3）ｍ    ［４］
（ただし、ｈ＋ｉ＋ｋ＋ｍ＝１のとき、０＜ｈ＜０．１４３、０＜ｉ＜０．１４３、０＜ｋ＜０．３、０＜ｍ＜０．９５であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
で表される組成物であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により紫外、可視もしくは赤外領域で発光する結晶質を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１７】
（１３）上記結晶質の結晶構造がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同タイプである（１２）に記載の蛍光体組成物の製造方法。
【００１８】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法により製造された蛍光体組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、発光強度が高くかつ低コストなシンチレータ材料及び蛍光体材料に適用できる蛍光体組成物について、高純度な結晶構造で構成される蛍光体組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において用いられる蛍光体組成物原料としては、例えば、少なくとも１種のアルカリ土類元素、少なくとも１種の希土類元素、アルミニウム及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも２種類の元素の各々の化合物を含有する混合物が挙げられる。
【００２１】
アルカリ土類元素の化合物の例としては、例えばアルカリ土類元素の硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が挙げられる。希土類元素の化合物の例としては、例えば希土類元素の硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が挙げられる。アルミニウムの化合物の例としては、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。珪素の化合物の例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、シリカゾルが挙げられる。珪素の化合物としては、テトラアルコキシシランを塩酸触媒下で加水分解して得られるシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２２】
蛍光体組成物原料溶液としては、例えば、蛍光体組成物原料を水又はアルコール系溶媒に溶解した水溶液又はアルコール系溶液が好ましい。蛍光体組成物原料溶液中の蛍光体組成物原料の濃度は、溶液中の固形分含有量として１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましい。
【００２３】
アルカリ系沈殿剤としては、アンモニアが好ましく、通常、アンモニア水として用いることが好ましい。例えば、関東化学製ＪＩＳ特級２８〜３０重量％アンモニア水、和光純薬製試薬特級品２５重量％アンモニア水、和光純薬製試薬一級品２５重量％アンモニア水等が挙げられ、それらの中でも和光純薬製試薬特級品２５重量％アンモニア水が好ましい。
また、蛍光体組成物原料溶液の容量、及び濃度などに応じ、前記アンモニア水を水、あるいはアルコール等の溶媒で更に希釈して用いることも可能である。
【００２４】
アンモニウム以外のアルカリ系沈殿剤も使用することができ、例えば、炭酸水素アンモニウム、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなども用いることができる。これらのアルカリ系沈殿剤も、その水溶液もしくはアルコール系溶液として用いることが好ましい。
また、アルカリ系沈殿剤に、界面活性剤を混合させて用いることも可能である。
【００２５】
アルカリ系沈殿剤を水溶液又はアルコール系溶液として用いる場合、アルカリ系沈殿剤の濃度は、１〜３０重量％とすることが好ましく、４〜２５重量％とすることがより好ましい。
【００２６】
蛍光体組成物前駆体は、蛍光体組成物原料溶液を用い、蛍光体組成物原料とアルカリ系沈殿剤との液相反応によって得られるが、蛍光体組成物前駆体を均一に生成させるためには、蛍光体組成物原料溶液をアルカリ系沈殿剤溶液中に滴下して反応させる。この反応方法においては、反応温度に特に制限はなく、室温で十分であり、例えば、反応系を撹拌しながら、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２７℃の温度で反応させることが望ましい。また、滴下終了後、好ましくは５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間撹拌を継続することが望ましい。
【００２７】
沈殿として得られた蛍光体組成物前駆体の水による洗浄は、洗浄後の水のｐＨが７〜８になるまで行うことが好ましく、ｐＨが７〜７．５になるまで行うことがより好ましく、ｐＨが７〜７．２になるまで行うことが特に好ましい。
洗浄に用いる水は超純水を用いることが好ましく、電気比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いることが好ましく、１８〜１８．２ＭΩ・ｃｍの水を用いることがより好ましい。水の温度は、１０〜２５℃が好ましく、１５〜２０℃がより好ましい。
【００２８】
蛍光体組成物前駆体の洗浄は、水に蛍光体組成物前駆体を分散させたのち、遠心分離により再分離する工程を、前記条件を満足するまで複数回行う方法が好ましい。
遠心分離は蛍光体組成物前駆体の水への流失が確認されない回転数、及び時間を選択して行うことが好ましく、例えば、回転半径２０ｃｍの装置を用いた場合、回転数１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、分離時間３〜１０分で行うことが好ましく、回転数２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、分離時間４〜７分で行うことがより好ましく、回転数３０００ｒｐｍ、分離時間４〜５分で行うことが特に好ましい。
【００２９】
蛍光体組成物は、上記の水による洗浄後、蛍光体組成物前駆体を焼成することによって得ることができ、大気雰囲気下、窒素などの不活性雰囲気下、希釈水素などの還元雰囲気下いずれの雰囲気下の焼成によっても得ることができる。特に好ましいのは窒素などの不活性雰囲気下である。焼成温度は、１０００〜１６００℃が好ましく、１１００〜１５００℃がより好ましく、焼成時間は、３〜１０時間が好ましく、５〜８時間がより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、例えば、各々下記一般式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される組成物［１］、［２］、［３］及び［４］であって、光刺激、電子線刺激又は放射線刺激により、紫外、可視又は赤外領域で発光する結晶質を含む蛍光体組成物を得ることができる。これらの蛍光体組成物は、光刺激、電子線刺激及び放射線刺激の内、少なくとも１つの刺激によって、紫外、可視又は赤外領域で発光する。
【００３１】
蛍光体組成物［１］
（Ａ2Ｏ3）ｘ（Ｂ2Ｏ3）ｙ（ＳｉＯ2）ｚ    ［１］
（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１のとき、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．９５であり、好ましくは０．４４＜ｘ＜０．４９５、０．００５＜ｙ＜０．０６、０．２＜ｚ＜０．８であり、より好ましくは０．４５５＜ｘ＜０．４８５、０．０１５＜ｙ＜０．０４５、０．４＜ｚ＜０．６であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
【００３２】
蛍光体組成物［２］
（Ａ2Ｏ3）ａ（Ｂ2Ｏ3）ｂ（Ａｌ2Ｏ3）ｃ    ［２］
（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１のとき、０＜ａ＜０．３７５、０＜ｂ＜０．３７５、０＜ｃ＜０．８５であり、好ましくは０．３３７５＜ａ＜０．３７１２５、０．００３７５＜ｂ＜０．０３７５、０．２＜ｃ＜０．７５であり、より好ましくは０．３５２５＜ａ＜０．３６７５、０．００７５＜ｂ＜０．０２２５、０．４＜ｃ＜０．６５であり、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＡ以外の少なくとも１種の希土類元素を示す。）
【００３３】
蛍光体組成物［３］
（ＱＯ）ｄ（ＢＯ）ｅ（ＲＯ）ｆ（ＳｉＯｚ）ｇ    ［３］
（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１のとき、０＜ｄ＜０．２５、０＜ｅ＜０．２５、０＜ｆ＜０．４、０＜ｇ＜０．９５であり、好ましくは０．２１２５＜ｄ＜０．２４７５、０．００２５＜ｅ＜０．０３７５、０．１＜ｆ＜０．３５、０．２＜ｇ＜０．８であり、より好ましくは０．２２２５＜ｄ＜０．２３７５、０．０１２５＜ｅ＜０．０２７５、０．２＜ｆ＜０．３、０．４＜ｇ＜０．６であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
【００３４】
蛍光体組成物［４］
（ＱＯ）ｈ（ＢＯ）ｉ（ＲＯ）ｋ（Ａｌ2Ｏ3）ｍ    ［４］
（ただし、ｈ＋ｉ＋ｋ＋ｍ＝１のとき、０＜ｈ＜０．１４３、０＜ｉ＜０．１４３、０＜ｋ＜０．３、０＜ｍ＜０．９５であり、好ましくは０．１２１５５＜ｈ＜０．１４１５７、０．００１４３＜ｉ＜０．０２１４５、０．０５＜ｋ＜０．２５、０．２＜ｍ＜０．８であり、より好ましくは０．１２７２７＜ｈ＜０．１３５８５、０．００７１５＜ｉ＜０．０１５７３、０．１＜ｋ＜０．２、０．５＜ｍ＜０．７５であり、Ｂは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＲはＱ以外の少なくとも１種のアルカリ土類元素を示す。）
【００３５】
蛍光体組成物［１］としては、上記結晶質の結晶構造がＹ2ＳｉＯ5と同タイプである蛍光体組成物［５］が好ましい。
蛍光体組成物［２］としては、上記結晶質の結晶構造がＹ3Ａｌ5Ｏ12と同タイプである蛍光体組成物［６］が好ましい。
蛍光体組成物［３］としては、上記結晶質の結晶構造がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6と同タイプである蛍光体組成物［７］が好ましい。
蛍光体組成物［４］としては、上記結晶質の結晶構造がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同タイプである蛍光体組成物［８］が好ましい。
【００３６】
なお、上記の蛍光体組成物［５］〜［８］において、「結晶構造が、それぞれ、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同タイプである」とは、各蛍光体組成物が、それぞれ、［５］〜［８］に示されると構造と同タイプの結晶構造のみによって形成されていることを意味する。例えば、式［１］においてＡがＹ、ＢがＴｂである蛍光体組成物の場合、従来の蛍光体組成物の場合、Ｙ2ＳｉＯ5と同タイプの結晶構造の他に、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7構造、Ｙ2Ｏ3構造等が含まれることがあるが、本発明の蛍光体組成物［５］は、Ｙ2ＳｉＯ5構造と同タイプの結晶構造のみによって構成されている。
【００３７】
さらに、これらの蛍光体組成物［１］〜［８］の中でも、一般式［１］〜［４］中でＡがＹであり、ＢがＴｂ、Ｃｅ又はＥｕであり、ＱがＢａ又はＣａであり、ＲがＭｇである蛍光体組成物が好ましい。
特に、蛍光体の母材を構成する希土類元素Ａは、電子線刺激や紫外線刺激の蛍光体用途にはＹが好ましく、シンチレータ用途にはＧｄ、Ｌｕ、Ｌａなども効率よく適用できる。
同様に蛍光体の母材を構成するアルカリ土類元素Ｑは蛍光体用途にはＢａが好ましく、Ｃａ、Ｓｒも効率よく適用できる。
また、付活材として働くＢ元素は可視領域あるいは赤外領域に発光波長を有するＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどが好適に適用できる。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
一般式［１］に記載の蛍光体組成物の構成元素としてＡ＝Ｙ、Ｂ＝Ｔｂを選び、組成ｘ＝０．４６５、ｙ＝０．０３５、ｚ＝０．５として以下の方法で合成した。
Ｙ、Ｔｂ、及びＳｉ成分の原料として、それぞれ硝酸イットリウム水溶液（濃度：１９．２重量％）、硝酸テルビウム水溶液（濃度：４．５重量％）、テトラエトキシシランを用意した。
テトラエトキシシランを塩酸触媒下で予め加水分解して得られるシリカゾル液（固形分濃度：２０．８重量％）に上記Ｙ及びＴｂの原料水溶液を所定の組成になるように混合し、蛍光体組成物原料溶液を調製した。
なお、シリカゾル液は、次のように調製した。すなわち、テトラエトキシシラン２０．８ｇに１ｍｏｌ／ｌＨＣＬ  ５ｍｌ及び超純水２．５ｍｌを加え、発熱がおさまるまで５分間撹拌を続けた。その後、濃度２０．８重量％となるまでエタノールにより希釈した。
ついで２５重量％アンモニア水６０ｍｌに、温度２０℃で撹拌しながら上記原料溶液６０ｍｌを滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌を続け、蛍光体組成物前駆体（沈殿物）を調製した。
蛍光体組成物前駆体の水（５００ｍｌ、１５℃）による洗浄と遠心分離（回転半径２０ｃｍ、回転数３０００ｒｐｍ、分離時間５分）による固液分離を、５回繰り返し、アンモニア臭がなくなり、洗浄後の水のｐＨが７．８になったのを確認したのち、１５０℃で２時間乾燥し、粉末試料３．４ｇを得た。
ついで同試料を空気中１５００℃で８時間熱処理し、蛍光体組成物の粉末試料２．５ｇを得た。
作製した試料に紫外線ランプを照射したところ、緑色の発光が観察された。
次に熱処理後に得られた蛍光体組成物の粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
その結果を図１及び図２に示した。各図のＸ線回折の測定条件は、下記のとおりである。
図１：  測定範囲１０〜８０゜、ステップ幅０．０５゜、計数時間２秒
図２：  測定範囲２７〜３０゜、ステップ幅０．０２゜、計数時間５秒
【００３９】
Ｘ線回折の結果、１５０℃乾燥粉末は非晶質のパターンを示したが、１５００℃焼成品は図１に示すように結晶相の存在を示す多数のピークから成る回折パターンを示した。
同回折パターンは図１に示すようにＹ2ＳｉＯ5の回折パターン（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２１−１４５８）に一致するものであった。
また、不純物相としてＹ2Ｏ3が存在する場合、２θ＝２９．１６°にピークを示すが（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２５−１２００）、図２に示すように前記角度位置にピークはみられず、結晶構造としてＹ2ＳｉＯ5のみ存在することが確認できた。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の構成元素、組成、方法により蛍光体組成物前駆体を調製した。
本発明の方法を行い、乾燥させて得られた粉末試料３．４ｇを窒素雰囲気中１３００℃で８時間熱処理し蛍光体組成物の粉末試料２．５ｇを得た。
作製した試料に紫外線ランプを照射したところ、緑色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
Ｘ線回折の結果、実施例１と同様、結晶構造としてＹ2ＳｉＯ5のみ存在することが確認できた。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同じ構成元素、組成（ｘ＝０．４６５、ｙ＝０．０３５、ｚ＝０．５）を選択し、実施例１と同じ方法で蛍光体組成物原料溶液を調製した。
ついで上記原料溶液６０ｍｌ中に２５重量％アンモニア水６０ｍｌを、温度２０℃で撹拌しながら滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌を続け、蛍光体組成物前駆体（沈殿物）を調製した。
蛍光体組成物前駆体の水（５００ｍｌ、１５℃）による洗浄と遠心分離（回転半径２０ｃｍ、回転数３０００ｒｐｍ、分離時間５分）による固液分離を、５回繰り返し、アンモニア臭がなくなり、洗浄後の水のｐＨが７．８になったのを確認したのち、１５０℃で２時間乾燥し、粉末試料３．４ｇを得た。
ついで同試料を空気中１５００℃で８時間熱処理し、蛍光体組成物の粉末試料２．５ｇを得た。
作製した試料に紫外線ランプを照射したところ、緑色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
Ｘ線回折の結果、２θ＝２９．１６°にＹ2Ｏ3に帰属するピークがみられ、結晶構造としてＹ2ＳｉＯ5のほかにＹ2Ｏ3が存在することが確認された。
【００４２】
［実施例３］
一般式［２］に記載の蛍光体組成物の構成元素としてＡ＝Ｙ、Ｂ＝Ｃｅを選び、組成ａ＝０．３６、ｂ＝０．０１５、ｃ＝０．６２５として以下の方法で合成した。
Ｙ、Ｃｅ、及びＡｌ成分の原料として、それぞれ硝酸イットリウム水溶液（濃度：１９．２重量％）、硝酸セリウム水溶液（濃度：４．３重量％）、硝酸アルミニウム水溶液（濃度：３７．５重量％）を用意した。
上記Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ原料水溶液を所定の組成になるように混合し、蛍光体組成物原料溶液を調製した。
ついで４重量％アンモニア水６０ｍｌに、温度２０℃で撹拌しながら上記原料溶液６０ｍｌを滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌を続け、蛍光体組成物前駆体（沈殿物）を調製した。
蛍光体組成物前駆体の水（５００ｍｌ、２０℃）による洗浄と遠心分離（回転半径２０ｃｍ、回転数３０００ｒｐｍ、分離時間５分）による固液分離を、３回繰り返し、アンモニア臭がなくなり、洗浄後の水のｐＨが７．７になったのを確認したのち、１５０℃で２時間乾燥し、粉末試料３．６ｇを得た。
ついで同試料を空気中１２００℃で５時間熱処理し、蛍光体組成物の粉末試料２．７ｇを得た。
作製した試料に４７０ｎｍの光を照射したところ、黄色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
その結果を図３、及び図４に示した。各図のＸ線回折の測定条件は、下記のとおりである。
図３：  測定範囲１０〜８０゜、ステップ幅０．０５゜、計数時間１秒
図４：  測定範囲２６〜３０゜、ステップ幅０．０２゜、計数時間１０秒
【００４３】
Ｘ線回折の結果、１５０℃乾燥粉末は非晶質のパターンを示したが、１２００℃焼成品は図３に示すように結晶相の存在を示す多数のピークから成る回折パターンを示した。
同回折パターンは図３に示すようにＹ3Ａｌ5Ｏ12の回折パターン（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．８−１７８）に一致するものであった。
また、不純物相として実施例１と同様、Ｙ2Ｏ3が存在することが考えられるが、図４に示すように２θ＝２９．１６°にピークはみられなかった。
同様に不純物相としてＹ4Ａｌ2Ｏ9（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２−９８７）、もしくはＹＡｌＯ3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１１−６６２）、もしくはＡｌ2Ｏ3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１０−１７３）が存在することが考えられるが、これらのピークはみられず、結晶構造としてＹ3Ａｌ5Ｏ12のみ存在することが確認できた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同じ構成元素、組成（ｘ＝０．４６５、ｙ＝０．０３５、ｚ＝０．５）を選択し、実施例１と同じ方法で蛍光体組成物原料溶液を調製した。
ついで上記原料溶液６０ｍｌ中に２５重量％アンモニア水６０ｍｌを、温度２０℃で撹拌しながら滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌を続け、蛍光体組成物前駆体（沈殿物）を調製した。
蛍光体組成物前駆体の水（５００ｍｌ、１５℃）による洗浄と遠心分離（回転半径２０ｃｍ、回転数３０００ｒｐｍ、分離時間５分）による固液分離を、５回繰り返し、アンモニア臭がなくなり、洗浄後の水のｐＨが７．８になったのを確認したのち、１５０℃で２時間乾燥し、粉末試料３．４ｇを得た。
ついで同試料を空気中１５００℃で８時間熱処理し、蛍光体組成物の粉末試料２．５ｇを得た。
作製した試料に紫外線ランプを照射したところ、緑色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
Ｘ線回折の結果、２θ＝２９．１６°にＹ2Ｏ3に帰属するピークがみられ、結晶構造としてＹ2ＳｉＯ5のほかにＹ2Ｏ3が存在することが確認された。
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同じ構成元素、組成、方法により蛍光体組成物前駆体を調製した。
この蛍光体前駆体を、本発明の方法である、水による洗浄を行わずに遠心分離し、１５０℃で乾燥して粉末試料３．４ｇを得た。
ついで同試料を空気中１５００℃で８時間熱処理し、蛍光体組成物の粉末試料２．５ｇを得た。
作製した試料に紫外線ランプを照射したところ、緑色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折による結晶構造を評価した。
その結果を図５、及び図６に示した。各図のＸ線回折の測定条件は、下記のとおりである。
図５：  測定範囲１０〜８０゜、ステップ幅０．０５゜、計数時間２秒
図６：  測定範囲２７〜３０゜、ステップ幅０．０２゜、計数時間５秒
【００４６】
Ｘ線回折の結果、１５０℃乾燥粉末は非晶質のパターンを示したが、１５００℃焼成品は図５に示すように結晶相の存在を示す多数のピークから成る回折パターンを示した。
同回折パターンは図５に示すようにＹ2ＳｉＯ5の回折パターンに一致するものであった。
一方、実施例１で述べた不純物相について、図６に示すように２θ＝２９．１６°にＹ2Ｏ3に帰属するピークがみられ、結晶構造としてＹ2ＳｉＯ5のほかにＹ2Ｏ3が存在することが確認された。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２についての考察
蛍光体組成物前駆体を合成したとき、アンモニア及び硝酸イオンが前記前駆体内に残留成分として残留していると考えられる。前記残留成分を含む蛍光体組成物前駆体を焼成した場合、残留成分の影響によりＳｉ成分が消失し、蛍光体組成物内のＳｉが不足することによりＹ2Ｏ3相が生成すると考えられる。したがって、実施例１に示すように、本発明の方法により蛍光体組成物前駆体を合成し、更に蛍光体組成物前駆体内の残留成分を除去することで、高純度な結晶構造で構成され、前記の蛍光体組成物［１］又は［５］を得られることが分かった。
【００４８】
実施例２に示したように、前記の蛍光体組成物［２］又は［６］についても、本発明の方法により高純度な結晶構造で構成される蛍光体組成物を得られることが分かった。
【００４９】
また、実施例１及び実施例２の方法による合成が可能な前記の蛍光体組成物［３］、［４］、［７］、［８］についても、本発明の方法により高純度な結晶構造で構成される蛍光体組成物を得られることは明らかである。
【００５０】
比較例１のようにアルカリ系沈殿剤を蛍光体組成物原料溶液中に滴下した場合、均一な蛍光体組成物前駆体が生成しないと考えられ、蛍光体組成物前駆体を水で洗浄してもＳｉ成分消失を抑制できないと考えられる。したがって、高純度な結晶構造で構成される蛍光体組成物を得るためには、蛍光体組成物原料溶液をアルカリ系沈殿剤溶液に滴下する方法が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得られた蛍光体組成物の２θ＝１０°〜８０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】実施例１で得られた蛍光体組成物の２θ＝２７°〜３０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図３】実施例３で得られた蛍光体組成物の２θ＝１０°〜８０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図４】実施例３で得られた蛍光体組成物の２θ＝２６°〜３０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図５】比較例２で得られた蛍光体組成物の２θ＝１０°〜８０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図６】比較例２で得られた蛍光体組成物の２θ＝２７°〜３０°の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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