(57)【要約】      （修正有）【課題】光酸発生剤がイマージョンリソグラフィー用液体に溶解されないようにすることができるイマージョンリソグラフィー用ポリマー、及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される反復単位を含むイマージョンリソグラフィー用ポリマーを含むフォトレジスト組成物により形成されたフォトレジスト膜は、水溶性イマージョンリソグラフィー用液体に長時間接触させても光酸発生剤がイマージョンリソグラフィー用液体に溶解されないため露光レンズの汚染を防止する。2006336005.tif 000019（Ｘ１はアルキレン、硫黄又は酸素、Ａは光酸発生基）【選択図】図３ａ
2006336005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される重合反復単位を含むことを特徴とする光酸発生ポリマー：
【化１】
2006336005.tif 000011
上記の式で、
Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ａは光酸発生基である。
【請求項２】
前記式（１）で示される反復単位は下記式（１ａ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー：
【化２】
2006336005.tif 000012
上記の式で、
Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルである。
【請求項３】
前記式（１）又は式（１ａ）のＸ１は炭素数１〜３のアルキレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記式（１ａ）で示される反復単位は下記式（１ｂ）で示されることを特徴とする請求項２に記載のポリマー：
【化３】
2006336005.tif 000013
【請求項５】
前記ポリマーは下記式（２）で示される重合反復単位を含むことを特徴とする請求項２に記載のポリマー：
【化４】
2006336005.tif 000014
上記の式で、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであるか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであり、
Ｒ２は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキレンであるか、一部がハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキレンであり、
Ｒ３は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄにおいてaの１００重量部に対しb、c及びdはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【請求項６】
前記ポリマーは下記式（３）で示される重合反復単位を含むことを特徴とする請求項２に記載のポリマー：
【化５】
2006336005.tif 000015
前記の式で、
X１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであり、
Ｒ２は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチルであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄにおいてａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【請求項７】
前記式（２）の重合反復単位は下記式（２ａ）で示されることを特徴とする請求項５に記載のポリマー：
【化６】
2006336005.tif 000016
ａ、ｂ、ｃ及びｄにおいてａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【請求項８】
前記式（３）の重合反復単位は下記式（３ａ）で示されることを特徴とする請求項６に記載のポリマー：
【化７】
2006336005.tif 000017
ａ、ｂ、ｃ及びｄにおいてａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【請求項９】
前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項５又は７に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマー及び有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記組成物は光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び添加剤でなる群から選択される一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジスト重合体は化学増幅型フォトレジスト重合体であることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記フォトレジスト重合体は下記式（４）で示されることを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト組成物：
【化８】
2006336005.tif 000018
前記の式で、
ｅ、ｆ及びｇの重量相対比は、ｅの１００重量部に対しｆ及びｇはそれぞれ５〜３０及び４０〜７０重量部である。
【請求項１４】
ポリマーの使用量は前記フォトレジスト重合体に対し５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記有機溶媒はメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びエチルラクテートでなる群から一つ以上選択されたことを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒の使用量は前記フォトレジスト重合体に対し５００〜３０００重量部であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記組成物はイマージョンリソグラフィー用に用いられることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
（ａ）請求項１０に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに利用したエッチング工程で、下部の被エッチング層をエッチングして被エッチング層パターンを形成する段階とを含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｂ）段階の露光はイマージョンリソグラフィー用露光装備を利用することを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ベーク工程は７０〜２００℃で行なわれることを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
前記（ｂ）段階の露光は光源としてＦ２（157nm）、ＡｒＦ（193nm）、ＫｒＦ（248nm）、Ｅ-ビーム、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）及びイオンビームでなる群から選択されたことを利用して行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）段階の露光は１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２４】
前記（ｃ）段階の現像はアルカリ現像液を利用して行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載の方法を利用して製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイマージョンリソグラフィー用ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関するものであり、本発明によれば微細パターンを好ましく形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
現在まで用いられてきたリソグラフィー工程は乾式リソグラフィー（dry lithography）であり、乾式リソグラフィーは露光レンズとウェハとの間が空気で満たされる露光システムを利用する。このような乾式リソグラフィーを利用して６０ｎｍ級デバイスの開発を行なおうとすれば、Ｆ２レーザー又はＥＵＶレーザーを光源とする新しい露光システムを用いなければならないが、Ｆ２レーザーを用いる場合にはペリクル(pellicle)の開発が難しく、ＥＵＶレーザーを用いる場合にはマスク及び光源の開発に問題があるので現実的に量産が困難な実情である。
【０００３】
前記のような問題点を克服するため新しく開発されているリソグラフィー工程がイマージョンリソグラフィー（immersion Lithography）である。
イマージョンリソグラフィーは最終投影レンズとウェハとの間に任意の水溶性液体を満たし、その液体の屈折率ほど光学系の開口数（Numerical Aperture：以下、ＮＡと記す）を増加させて分解能を改善させる技術である。このとき、前記液体から伝播して行く光源はその実際波長が空気中での波長を当該媒質の屈折率で分けた値に該当する。１９３ｎｍの光源（ＡｒＦレーザー）を用いるとき、水を媒質に選択する場合水の屈折率が１.４４なので実際水を経由したＡｒＦレーザーの波長は１９３ｎｍから１３４ｎｍに低減する。これは、通常分解能を増加させるためＦ２レーザー（１５７ｎｍ）のように波長がさらに短い光源を用いるのと同一の効果をもたらす。
【０００４】
しかし、イマージョンリソグラフィーは最終投影レンズとウェハとの間が空気でない水のような任意の水溶性イマージョンリソグラフィー用液体で満たされるため、フォトレジストを構成する成分である光酸発生剤が露光時、前記水溶性イマージョンリソグラフィー用液体に溶解される現象が発生する。これにより、露光レンズが汚染されるだけでなく形成されたフォトレジストパターンに変形が現れるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来の技術の問題点を解決するため案出されたものであり、イマージョンリソグラフィー工程に用いるとき光酸発生剤がイマージョンリソグラフィー用液体に溶解されないようにすることができるイマージョンリソグラフィー用ポリマー、及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することに目的がある。
本発明の他の目的は、前記イマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する方法、及び前記方法により得られる半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、イマージョンリソグラフィーに用いられるもので、フォトレジスト重合体と光酸発生剤の役割を同時に行なうことができるポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法、及び前記フォトレジスト組成物により得られる半導体素子を提供する。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、本発明では光酸発生剤をフォトレジスト重合体に直接結合させた形態の新しい概念のポリマーとして、下記式（１）で示される反復単位を含むイマージョンリソグラフィー用ポリマーを提供する。
【化１】
2006336005.tif 000003
上記の式で、
Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素、好ましくは炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ａは光酸発生基である。光酸発生基は光により酸を発生させる作用を行なう基であり、このような作用を示すのであれば特別な制限はないが、Ａを含む前記反復単位は下記式（１ａ）で示されるのが好ましい。
【化２】
2006336005.tif 000004
上記の式で、
Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルである。
【０００８】
さらに、前記式（１ａ）で示される反復単位は下記式（１ｂ）で示されるのが好ましい。
【化３】
2006336005.tif 000005
前記本発明のポリマーにおいて、実際に光により酸を発生させる光酸発生剤の役割を果たす部分はスルホン酸塩（−ＳＯ３−）部分であり、露光により光を受けることになればスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）が発生する。
このように、本発明では単分子形態の水溶性光酸発生剤を有機フォトレジスト重合体形態の化合物に直接結合させることにより、露光時に光酸発生剤がイマージョンリソグラフィー用液体に溶解される現象を防止することができる。
【０００９】
前記本発明に係るポリマーは下記式（２）又は式（３）で示される重合反復単位を含むのが好ましい。
【化４】
2006336005.tif 000006
上記の式で、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであるか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであり、
Ｒ２は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキレンであるか、一部がハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキレンであり、
Ｒ３は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄの重量相対比は、ａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【００１０】
【化５】
2006336005.tif 000007
前記の式で、
X１は炭素数１〜１０のアルキレン、硫黄又は酸素であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルか、一部又は全てがハロゲンに置換された炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖に置換されたアルキルであり、
Ｒ２は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチルであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄの重量相対比はａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【００１１】
前記で、酸に敏感な保護基とは酸により脱離され得るグループであり、酸に敏感な保護基が付いている場合にはフォトレジストがアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生した酸により敏感な保護基が脱離すればアルカリ現像液に溶解され得る。
【００１２】
このような酸に敏感な保護基は前記のような役割を果たすことができるものであれば何れも可能であり、これはUS 5,212,043（1993.5.18）、WO 97/33198（1997.9.12）、WO 96/37526（1996.11.28）、EP 0 794 458（1997.9.10）、EP 0 789 278（1997.8.13）、US 5,750,680（1998.5.12）、US 6,051,678（2000.4.18）、GB 2,345,286 A（2000.7.5）、US 6,132,926（2000.10.17）、US 6,143,463（2000.11.7）、US 6,150,069（2000.11.21）、US 6,180,316 B1（2001.1.30）、US 6,225,020 B1（2001.5.1）、US 6,235,448 B1（2001.5.22）及びUS 6,235,447 B1（2001.5.22）などに開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イルである。
【００１３】
前記式（２）又は式（３）の重合反復単位の好ましい例としては下記式（２ａ）又は式（３ａ）の化合物が挙げられる。
【化６】
2006336005.tif 000008
ａ、ｂ、ｃ及びｄの重量相対比は、ａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
【００１４】
【化７】
2006336005.tif 000009
ａ、ｂ、ｃ及びｄにおいてａの１００重量部に対しｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１０〜４０、３０〜７０及び１０〜４０重量部である。
前記本発明のポリマーは主鎖内に前記重合反復単位を含み、必要に応じてその他の共単量体又は添加剤などをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明では、さらに前記本発明のイマージョンリソグラフィー用ポリマー及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供するが、必要に応じて通常の光酸発生剤及び／又はフォトレジスト重合体、添加剤をさらに含むことができる。このフォトレジスト組成物はイマージョンリソグラフィー用に用いられるのが好ましい。
【００１６】
前記フォトレジスト重合体としては化学増幅型フォトレジスト重合体を用い、好ましくは下記式（４）の反復単位を含む重合体を用いることができる。
【化８】
2006336005.tif 000010
前記の式で、
ｅ、ｆ及びｇの重量相対比は、ｅの１００重量部に対しｆ及びｇはそれぞれ５〜３０及び４０〜７０重量部である。
【００１７】
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物に通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、さらに前記文献に開示されているものを含み、好ましくはメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、又はエチルラクテートを単独に又は混合して用い、前記イマージョンリソグラフィー用ポリマーに対し５００〜３０００重量部の比率で用いられるのが好ましい。
【００１８】
さらに、フォトレジスト重合体を追加して含む場合、本発明のポリマーは追加されたフォトレジスト重合体に対し５〜２０重量部の比率で用いられるのが好ましい。
【００１９】
本発明のポリマーはフォトレジスト組成物に添加されてイマージョンリソグラフィー用に用いられるのに限定されず、通常の乾式リソグラフィー工程でも使用可能である。この場合、従来には光酸発生剤がフォトレジスト組成物内に単分子形態に含まれていながら、フォトレジスト組成物をコーティングする間フォトレジスト組成物の内部で不均一に分布されるので、少量の露光エネルギーにも非露光部位のフォトレジスト膜まで一度に現像される問題点を発生させる反面、本発明でのように光酸発生剤を有機重合体に直接結合させることによりフォトレジスト組成物の内部に均一に分布され、非露光部位まで現像される問題点を防止するという効果が得られる。
【００２０】
本発明では、さらに下記のような段階を含む半導体素子の製造方法を提供する：
（ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得る段階、及び
（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに利用したエッチング工程で、下部の被エッチング層をエッチングして被エッチング層パターンを形成する段階。
【００２１】
前記過程で、（ｂ）段階の露光はイマージョンリソグラフィー用露光装備を利用するのが好ましく、さらに露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このベーク工程は７０〜２００℃で行なわれるのが好ましい。
【００２２】
さらに、前記露光工程は光源としてＦ２（157nm）、ＡｒＦ（193nm）、ＫｒＦ（248nm）、Ｅ-ビーム、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）又はイオンビームを用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行なわれるのが好ましい。
一方、前記で現像段階（ｃ）はアルカリ現像液を利用して行なうことができ、アルカリ現像液は０.５〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる前記イマージョンリソグラフィー用露光装備はイマージョンレンズ部、ウェハステージ及び投影レンズ部を含むもので、前記イマージョンレンズ部はイマージョンリソグラフィー用液体の受容部、供給部及び回収部でなり、露光工程時このイマージョンレンズ部にイマージョンリソグラフィー用液体が適用される。
【００２４】
さらに、本発明で用いるイマージョンリソグラフィー用露光装備の形態はシャワー型（shower type）、バス型（bath type）又は潜水型（submarine type）に区分することができ、これらを図を参照して説明する。
【００２５】
図１ａのように、ウェハ１０の全体をイマージョンリソグラフィー用液体組成物２０が囲むようイマージョンレンズ部３０を備えるバス型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示している。
【００２６】
図１ｂのように、投影レンズ部５０の下段にイマージョンリソグラフィー用液体組成物２０を盛ることができるイマージョンレンズ部３０を備えるシャワー型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示している。
【００２７】
図１ｃのように、ウェハ１０が取り付けられるウェハステージ４０がイマージョンリソグラフィー用液体組成物２０に浸漬される形態のイマージョンレンズ部３０を備える潜水型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示している。
【００２８】
さらに、本発明では前記本発明に係る半導体素子の製造方法により製造された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
以上で検討してみたように、本発明では有機重合体形態のポリマーを含む組成物を用いてフォトレジストパターンを形成することにより、前記組成物により形成されたフォトレジスト膜を水溶性イマージョンリソグラフィー用液体に長時間接触させても光酸発生剤が水溶性イマージョンリソグラフィー用液体に溶解されないため、露光レンズの汚染を防止することができ、さらに露光により形成されるフォトレジストパターンの変形を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。
但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
【００３１】
〈製造例１〉：ポリ（ｔ−ブチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシルイミド／無水マレイン酸）の合成 
【００３２】
ｔ−ブチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−カルボキシレート１９.４１ｇ、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート５.４ｇ、Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシルイミド９.５ｇ、無水マレイン酸１４ｇ、及び重合開始剤であるＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）１.３５ｇを４０ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させたあと６７℃で２４時間重合させた。反応完了後、エチルエーテル中から沈殿物を取りフィルタリングして真空乾燥し、前記式（２ａ）に該当する標題の化合物を合成して本発明に係るイマージョンリソグラフィー用ポリマーにした（図２ａのＮＭＲスペクトラム参照）。
【００３３】
〈製造例２〉：ポリ（メチルメタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸／Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシルイミド）の合成
【００３４】
メチルメタクリル酸２.０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート９.０ｇ、無水マレイン酸２.０ｇ、Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシルイミド２.０ｇ、及び重合開示剤であるＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）０.３ｇを４５ｇのアセトン溶媒に溶解させたあと６７℃で６時間重合反応させた。重合反応が完了したあと、水中から沈殿物を取りフィルタリングして真空乾燥し、前記式（３ａ）に該当する標題の化合物を４８％の歩留りで得た（図２ｂのＮＭＲスペクトラム参照）。
【００３５】
〈製造例３〉：ポリ（ｔ−ブチルビシクロ［２,２,１］ヘプト）−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸）の合成
【００３６】
ｔ−ブチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート２３.５７ｇ、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート３.９０ｇ、無水マレイン酸１４ｇ、及び重合開始剤であるＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）０.５５ｇを２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたあと、６７℃で２４時間重合反応させた。重合反応が完了したあと、エチルエーテル中から沈殿物を取りフィルタリングして真空乾燥し、前記式（４）に該当する標題の化合物を７６％の歩留りで得た。
【００３７】
〈実施例１〉：イマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物の製造（１）
前記製造例１で合成された前記式（２ａ）のポリマー１ｇ、トリエタノールアミン０.００６ｇを溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３ｇに溶解させ、本発明に係るイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物を製造した。
【００３８】
〈実施例２〉：イマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物の製造（２）
光酸発生剤で、前記製造例２で合成されたポリマー０.１ｇ、フォトレジスト重合体で製造例３で合成されたポリマー１ｇ及びトリエタノールアミン０.００１ｇを溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３ｇに溶解させ、本発明に係るイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物を製造した。
【００３９】
〈実施例３〉：フォトレジストパターンの形成（１）
ウェハ上に、前記実施例１で製造されたイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物を２４０ｎｍの厚さでコーティングしたあと、１３０℃で９０秒間ソフトベークしてフォトレジスト膜を形成した。次に、本発明に係るイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物により形成されるフォトレジストパターンがイマージョンリソグラフィー用液体の影響を受け、どのような形状のパターンになるのかを確認するためフォトレジスト膜が形成された前記ウェハを３分間水に浸漬させた。
【００４０】
そのあと、ＡｒＦ露光装備を利用して露光後再び１３０℃で９０秒間ポストベークしたあとに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した（図３ａのフォトレジストパターン写真参照）。
その結果、図３ａで見られるように本発明のイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物により形成されたフォトレジストパターンが垂直によく形成されるのを確認することができた。
【００４１】
〈実施例４〉：フォトレジストパターンの形成（２）
ウェハ上に、前記実施例２で製造されたイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物を２００ｎｍの厚さでコーティングすることを除いては前記実施例３と同一の方法でフォトレジストパターンを形成した。
その結果、図３ｂで見られるように本発明のイマージョンリソグラフィー用フォトレジスト組成物により形成されたフォトレジストパターンが垂直によく形成されるのを確認することができた。
【００４２】
〈比較例〉：フォトレジストパターンの形成
ウェハ上に、光酸発生剤が別途含まれているＪＳＲ社の感光剤（商品名：ＡＲ１２２１Ｊ）を２４０ｎｍの厚さでコーティングしたあと、１３０℃で９０秒間ソフトベークしてフォトレジスト膜を形成した。次に、従来のフォトレジスト組成物により形成されるフォトレジストパターンがイマージョンリソグラフィー用液体の影響を受け、どのような形状のパターンになるのかを確認するためフォトレジスト膜が形成された前記ウェハを３分間水に浸漬させた。
【００４３】
そのあと、ＡｒＦ露光装備を利用して露光後再び１３０℃で９０秒間ポストベークしたあとに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した（図４のフォトレジストパターン写真参照）。
その結果、図４で見られるように従来のフォトレジスト組成物に形成されたパターンは垂直によく形成されずパターンに変形が現れるのを確認することができた。
【００４４】
なお、本発明について、好ましい実施の形態を基に説明したが、これらの実施の形態は、例を示すことを目的として開示したものであり、当業者であれば、本発明に係る技術思想の範囲内で、多様な改良、変更、付加等が可能である。このような改良、変更等も、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１ａ】本発明に用いられるバス型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示す断面図である。
【図１ｂ】本発明に用いられるシャワー型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示す断面図である。
【図１ｃ】本発明に用いられる潜水型イマージョンリソグラフィー用露光装備を示す断面図である。
【図２ａ】製造例１により製造されたポリマーのＮＭＲスペクトラムである。
【図２ｂ】製造例２により製造されたポリマーのＮＭＲスペクトラムである。
【図３ａ】実施例３により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図３ｂ】実施例４により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図４】比較例により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【符号の説明】
【００４６】
１０   ウェハ
２０   イマージョンリソグラフィー用液体
３０   イマージョンレンズ部
４０   ウェハステージ
５０   投影レンズ部
【図１ａ】
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【図１ｂ】
2006336005.tif 000021
【図１ｃ】
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【図２ａ】
2006336005.tif 000023
【図２ｂ】
2006336005.tif 000024
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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