(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属および少なくとも１種の酸化形態の遷移金属を含む触媒を製造する方法であって、以下の工程ａ）アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物と酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物とを含む溶液を準備する工程、ここで、アルカリ金属および遷移金属は、同一の化合物の構成要素であってよい、ｂ）工程ａ）からの溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担体材料上に施与する工程、およびｃ）工程ｂ）から得られた負荷された担体材料を成形する工程を含む方法、本発明による方法により得られるか、または得ることができる触媒、ならびに本発明による触媒および／または本発明による方法により得られるか、もしくは得ることができる触媒の、アルキルメルカプタンの製造における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属および少なくとも１種の酸化形態の遷移金属を含む担持触媒を製造する方法であって、以下の工程
ａ）アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物と酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物とを含む溶液を準備する工程、ここで、アルカリ金属および遷移金属は、同一の化合物の構成要素であってよい、
ｂ）このようにして得られた前記溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担体材料上に施与して、負荷された担体材料を得る工程、および
ｃ）前記負荷された担体材料を成形する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記粉末状の担体材料は、２５０μｍ未満の粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粉末状の担体材料は、酸化アルミニウムである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における前記溶液を、含浸により前記粉末状の担体材料上に施与する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における前記溶液を、多段階の含浸により前記粉末状の担体材料上に施与する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、タングステンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはセシウムである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物および前記酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物は、ハロゲン不含である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）における前記成形を、押出成形またはタブレット成形により行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記成形の前に、以下の工程
ｂ’）工程ｂ）から得られた負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程、および
ｂ’’）前記負荷された担体材料を混合する工程
をさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記混合を、粉砕により行う、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ａ）からｂ）まで、ａ）からｂ’）まで、またはａ）からｂ’’）までを、工程ｂ）、ｂ’）またはｂ’’）から得られる負荷された担体材料を用いて繰り返す、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるか、または得ることができる触媒。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるか、もしくは得ることができる触媒、および／または請求項１３記載の触媒の、アルキルアルコールと硫化水素との反応によるアルキルメルカプタンの製造における使用。
【請求項１５】
前記アルキルアルコールは、１個から４個までの炭素原子を有する、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属および少なくとも１種の酸化形態の遷移金属を含む触媒を製造する方法、本発明による方法により得られるか、または得ることができる触媒、ならびにアルキルメルカプタンの製造におけるその使用に関する。
【０００２】
アルキルメルカプタンは、本発明の文脈においてアルカンチオールの用語と同義語としても用いられ、官能基として少なくとも１個の脂肪族が結合したチオール基（−ＳＨ）を有する有機化合物である。したがって、アルキルメルカプタンは、形式上、酸素原子が硫黄原子に置き換えられているアルコールとみなすことができる。それらの多様な直接の適用可能性に加えて、有機化学におけるアルキルメルカプタンの重要性は、特に、相応する付加価値を有する他の有機化合物の合成における重要な中間体としてのそれらの状態に基づく。その例は、工業的に最も重要なアルキルメルカプタンであるメチルメルカプタンの変換によるメチオニンの製造、ならびにジメチルジスルフィドおよびジメチルスルホンの製造である。
【０００３】
アルキルメルカプタンの工業的製造は、一般的に、酸化アルミニウムベースの不均一系触媒の存在下でのアルキルアルコールと硫化水素との反応により進行する。この反応は、通常、気相反応として３００℃から５００℃の間の温度および１ｂａｒから２５ｂａｒの間の圧力で実施される。この反応から得られる混合生成物は、所望のアルキルメルカプタンだけでなく、未反応の出発化合物および副生成物、例えばジアルキルスルフィドおよびジアルキルエーテルも含む。未反応の出発化合物、特に有毒な硫化水素は、一般的に、個々の出発化合物を基準として全体の収率を高めるために、混合生成物からそれらを除去した直後、反応に返送される。
【０００４】
所望のアルキルメルカプタンは一般に、凝縮させることにより混合生成物から回収される。この分離および特に混合生成物の冷却に伴うエネルギーは、大きなコスト要因である。したがって、混合生成物からアルキルメルカプタンを除去するために必要なエネルギーを可能な限り低く保つために、アルキルメルカプタンの可能な限り高い収率およびその形成の可能な限り高い選択性が求められる。
【０００５】
このアルキルメルカプタンの収率およびその形成の選択性は、原則として、アルキルアルコールの硫化水素に対するモル比の増加、および使用される触媒の選択の両方により改善することができる。
【０００６】
可能な限り高いアルキルメルカプタンの収率を達成するために、反応物質の硫化水素およびアルキルメルカプタンは、実際には、硫化水素と少なくとも等モル比で、しかし好ましくはモル過剰で反応される。したがって、例えば、メチルメルカプタンの製造において、硫化水素およびメタノールは、１：１から１０：１までのモル比で相互に反応させる。しかし、硫化水素の、メタノールに対する高いモル比は、混合生成物中の高過剰の硫化水素も意味する。さらに、大量の未反応の硫化水素をプロセスに循環させることは、高い資本およびエネルギーコストを伴う。したがって、そのために必要なエネルギーを低減するために、硫化水素のメタノールに対する比の値は、１からほとんど外れないことが望ましい。
【０００７】
したがって、硫化水素の、アルキルアルコールに対するモル比の値を増加することにより、アルキルメルカプタンの製造における収率および選択性を高める選択肢には、相応する制限がある。それゆえ、アルキルメルカプタンの収率および選択性を最適化するために唯一残された選択肢は、好適な触媒の選択である。アルキルメルカプタンの高い収率およびその形成の高い選択性は一般に、触媒により達成され、その際には触媒活性酸化アルミニウムが、アルカリ金属タングステン酸塩の助触媒と混合される。酸化アルミニウム単独では、アルキルアルコールと硫化水素とをアルキルメルカプタンにする反応において活性が高過ぎるため、アルキルメルカプタンとアルキルアルコールとをジアルキルスルフィドにするさらなる反応についても触媒作用をもたらす。アルカリ金属タングステン酸塩の助触媒を酸化アルミニウムに添加すると、酸化アルミニウムの活性が下がると考えられており、これによって、所望のアルキルメルカプタンの形成の選択性が改善される。タングステン酸塩は、一般的に、使用される触媒の最低限の活性を達成するために、触媒の全質量を基準として最大２５質量パーセントの量で使用される。
【０００８】
セシウムおよびタングステンを２未満：１の比で含む溶液により、担体材料を繰り返し含浸することは、国際公開第２００５／０２１４９１号（WO2005/021491A1）および欧州特許出願公開第０８３２８７８号明細書（EP0832878A2）に記載の通り、タングステン酸セシウムによる触媒の負荷量が、触媒の全質量を基準として最大２５質量パーセントまたはそれ以上に高められることを可能にする。タングステン酸セシウムによる触媒の負荷量を、触媒の全質量を基準として２５質量パーセント超に増加させることが、アルキルメルカプタン形成の選択性を向上させる一方、これは、触媒活性の低下を伴う。タングステン酸セシウムによる触媒の負荷量が、触媒の全質量を基準として３５質量パーセント以上に増加される場合、触媒の選択性および活性の両方が低下する。同等の効果は、いずれも繰り返し含浸により製造される国際公開第２００６／０１５６６８号（WO2006/015668A1）のハロゲン化物含有触媒、および国際公開第２００６／０６３６６９号（WO2006/063669A1）のハロゲン化物不含触媒でも観察される。繰り返し含浸による触媒の製造のさらなる欠点は、セシウムおよびタングステンが、触媒担体として工業で慣用的に使用される成形体の断面にわたって均一に分布させられないことである。しかし、触媒活性成分を触媒担体の断面にわたり均一に分布させることは、アルキルメルカプタンの製造のための高い活性および選択性を有する触媒のために必要な基準とみなされる。
【０００９】
国際公開第２０１３／０９２１２９号（WO2013/092129A1）では、アルカリ金属およびタングステンを成形体断面全体にわたり均一に分布させた触媒は、担体材料に含浸することにより得られるのではなく、むしろ担体材料と酸化タングステン化合物および少なくとも１種の別個の、すなわちタングステン化合物中には存在しないアルカリ金属化合物とを混合し、次に、このようにして得られる触媒物質を成形することによって得られる。この方法により得られる触媒は、触媒の全質量を基準として４５質量パーセントを上回るアルカリ金属タングステン酸塩による負荷量を有する。このことによって、メチルメルカプタンの収率および触媒作用された形成の選択性がさらに高められる。それと比べて、収率および選択性という好ましい効果は、触媒の全質量を基準として４５質量パーセント以上のアルカリ金属タングステン酸塩による負荷量を有する、含浸により製造される触媒では観察されない。しかし、国際公開第２０１３／０９２１２９号（WO2013/092129A1）の触媒で達成された、メチルメルカプタンの製造における高い収率および選択性は長続きしない。それどころか、メタノール転化率およびメチルメルカプタン選択性の急速な低下が観察され、副生成物のジメチルエーテルの形成の増加が付随して起こる。
【００１０】
それに応じて、アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを形成するための選択性が長期にわたって高い、触媒の製造方法に対する必要性があった。
【００１１】
この目的は本発明に従って、少なくとも１種のアルカリ金属および少なくとも１種の酸化形態の遷移金属を含む溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担持体へと施与することと、引き続く成形とを組み合わせることによって、担持触媒を製造することにより達成される。
【００１２】
それに応じて、本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属および少なくとも１種の酸化形態の遷移金属を含む担持触媒を製造する方法であって、以下の工程
ａ）アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物と酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物とを含む溶液を準備する工程、ここで、アルカリ金属および遷移金属は、同一の化合物の構成要素であってよい、
ｂ）そのようにして得られた溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担体材料上に施与して、負荷された担体材料を得る工程、および
ｃ）負荷された担体材料を成形する工程
を含む方法を提供する。
【００１３】
アルキルメルカプタンの形成のための触媒活性が高い相の分散性は、アルキルメルカプタン形成のための高い選択性に好都合であると考えられる。本発明による方法の工程ｂ）において担体材料に施与される化合物は、すでに酸化物として／酸化形態で存在しているか、または引き続く処理、好ましくは焼成により相応する酸化物もしくは相応する酸化物形態に変換される。触媒活性相の高い分散性は、最も有利には、触媒活性相の酸化物の相応する前駆体の可能な限り高い分散性により達成される。この分散性は、アルカリ金属および遷移金属のイオンレベルでの混合であると考えられる。施与されるアルカリ金属および遷移金属の改善された分布は、工程ｃ）において、負荷された担体材料を引き続き成形することにより達成される。この機械的処理によって最良の分布を得るために、可能な限り小さい粒径を有する粉末状の担体材料が使用される。粉末状の担体材料は、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは２５０μｍ未満、またはさらに１００μｍ未満、例えば１５μｍ以下の粒径を有する。
【００１４】
本発明による方法の１つの実施形態では、粉末状の担体材料は、２５０μｍ未満の粒径を有する。
【００１５】
特に良好な結果は、酸化アルミニウム、および特にγ−酸化アルミニウムから作製される粉末状の担体材料で得られる。なぜなら酸化アルミニウム、特にγ−酸化アルミニウムそれ自体が、アルキルアルコールと硫化水素とをアルキルメルカプタンにする反応の触媒活性を示すからである。
【００１６】
それに応じて、本発明による方法の１つの実施形態では、粉末状の担体材料は、酸化アルミニウムである。
【００１７】
本発明による方法は、工程ａ）において準備される溶液に関していかなる制限も受けない。それに応じて、本発明による方法は、アルカリ金属および遷移金属の両方を含む単一の化合物を含む単一の溶液か、または１種のアルカリ金属もしくは複数のアルカリ金属および１種の酸化形態の遷移金属もしくは複数の酸化形態の遷移金属を含む複数の化合物を含む溶液を使用してよい。複数の溶液が使用される場合、それらは、同一のアルカリ金属／酸化形態の遷移金属、または複数の同一のアルカリ金属／酸化形態の遷移金属、または複数の異なるアルカリ金属／酸化形態の遷移金属を含んでよい。工程ａ）における溶液の準備は、プロトン性溶媒、例えば水、エタノールあるいはまたアンモニアまたはアンモニアの水溶液に、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセテートなどを溶解させること、および酸化形態の遷移金属、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、アルカリ金属タングステン酸塩またはアンモニウムタングステン酸塩を含む化合物を溶解させることによって、行われる。アルカリ金属および酸化形態で存在している遷移金属が、同一の化合物の構成要素である場合、この化合物は、好ましくはアルカリ金属タングステン酸塩、特にタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムまたはタングステン酸セシウムである。
【００１８】
本発明による方法は、工程ａ）において準備される溶液の施与に関していかなる制限も受けない。工程ａ）において準備される溶液の施与は、好ましくは粉末状の担体材料の溶液による含浸により行われる。これは含浸が、特に溶液を粉末状の担体材料に施与するための、実施しやすい選択肢であるからである。溶液を粉末状の担体材料に施与することは、本発明の関連では、溶液、アルカリ金属、遷移金属、触媒活性要素等による、担体材料の負荷とも呼ばれる。
【００１９】
それに応じて、本発明による方法の１つの実施形態では、工程ｂ）において、溶液は、含浸により粉末状の担体材料に施与される。
【００２０】
１種または複数の同一または異なる含浸溶液による多段階の含浸は、粉末状の担体材料に施与される、異なるアルカリ金属および／もしくは遷移金属、または同一のアルカリ金属および／もしくは同一の遷移金属のより高い負荷量を可能にする。したがって、含浸は、二段階または三段階の手順として行われてよい。
【００２１】
それに応じて、本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ｂ）において、溶液は、多段階の含浸により粉末状の担体材料に施与される。
【００２２】
担持触媒、特に酸化アルミニウムおよび特にγ−酸化アルミニウムを担体材料として含む、酸化形態のタングステンをベースとする担持触媒は、アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを製造するために特に好適である。アルカリ金属がナトリウム、カリウムまたはセシウムである上述の種類の担持触媒は、アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを製造するために特に好適である。本発明による方法では、アルカリ金属がセシウムである場合が特に好ましい。
【００２３】
それに応じて、本発明による方法の１つの実施形態では、遷移金属は、タングステンである。
【００２４】
本発明による方法のさらなる実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはセシウムである。
【００２５】
先行技術から公知の方法、例えば国際公開第２００６／０６３６６９号（WO2006/063669A1）と比べて、本発明による方法では、ハロゲンを含有しないアルカリ金属および遷移金属を含む化合物のみが使用されることが好ましい。なぜなら、アルカリメルカプタンの製造においてハロゲン含有触媒は、時として反応器の管をかなり腐食させることが判明しているからである。
【００２６】
それに応じて、本発明による方法の１つの実施形態では、アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物および酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物は、ハロゲン不含である。
【００２７】
本発明により実施される成形により、担体材料に施与されるアルカリ金属および遷移金属について、改善された分布が得られる。先行する工程において負荷された粉末状の担体材料のために考えられるあらゆる成形が、原則として本目的に好適であるが、ただし各成形は、担体材料に施与されるアルカリ金属および遷移金属について、改善された分布を達成することを保証しなければならない。この要件を満たす容易に実施可能な選択肢は、押出成形およびタブレット成形であり、これらの工程は、触媒粒子の押出成形またはタブレット成形に一般的な手順により実施可能である。
【００２８】
本発明による方法の１つの実施形態では、工程ｃ）における成形は、押出成形またはタブレット成形により行われる。
【００２９】
担体材料に施与されるアルカリ金属および遷移金属の特に良好な分布は、成形の前に、負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程、および負荷された担体材料を混合する工程を経ると達成される。本発明による方法の工程ｂ）における施与が含浸により行われる場合、負荷された担体材料は、まず含浸溶液から、好ましくはろ過により分離される。含浸溶液から分離された負荷された担体材料は、依然として残留水分を含むため、担体材料は、次に、好ましくは乾燥および／または焼成に供される。乾燥は、含浸溶液を準備するために使用される媒体／含浸溶液、好ましくは水の沸点を上回る温度で行われる。それに応じて、たいていの場合、乾燥は１００℃超の温度で行われる。乾燥は、好ましくは、約１℃／ｍｉｎの昇温速度で約１２０℃まで温度を上昇させることにより行われる。次に、この温度は、数時間維持され、好ましくは最大３時間またはそれ以上維持される。場合によってこの乾燥は、含浸溶液を製造するために使用される媒体、好ましくはアンモニアの揮発性成分を除去するため、１００℃未満の温度、好ましくは約６０℃での予備乾燥により行うことができる。アルカリ金属および遷移金属を酸化物形態に変換するため／アルカリ金属および遷移金属が酸化物形態に変換されたことを保証するため、乾燥に続いて焼成が行われる。焼成は、好ましくは４００℃以上の温度で実行される。焼成は、好ましくは、温度が乾燥中の値から最後の焼成温度まで約５℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇するように実施される。次に、この温度は、数時間維持され、好ましくは最大３時間またはそれ以上維持される。
【００３０】
１つの実施形態では、本発明による方法は、成形の前に、以下の工程
ｂ’）負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む。
【００３１】
次に、負荷された担体材料は、特にそれが共に焼かれる場合、例えば含浸液体のろ過による除去後に、好ましくは混合される。例えば、フィルターケーキがろ過後に存在している場合、次に、このフィルターケーキは、焼成後に砕かれて粉砕される。本発明による方法の関連では、混合または粉砕は、主に、担体材料に施与される要素の可能な限り最も均一な分布を達成するために、負荷された担体材料を混合する役目を果たす。いずれの場合も、混合または粉砕により、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の負荷された担体材料が得られ、担体材料は、成形または工程ａ）の溶液の前述の材料への繰り返し施与に供することができる。それに応じて、本発明の関連では、混合または粉砕の手順で達成される負荷された粒子のさらなる微粉砕の必要はない。
【００３２】
それゆえ、別の実施形態では、本発明による方法は、成形の前に、以下の工程
ｂ’’）負荷された担体材料を混合する工程
をさらに含む。
【００３３】
本発明による方法の好ましい実施形態では、混合は、粉砕により行われる。
【００３４】
それに代わって、またはそれに加えて、フィルターケーキは、乾燥および／または焼成の前に、好ましくは混練機、例えば実験用バッチ混練機を使用して混合されてもよい。それに応じて、本発明による方法は、ｂ’）負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程と、ｂ’’）負荷された担体材料を混合する工程の順序、ならびにこれらの工程が実施される回数に関していかなる制限も受けない。
【００３５】
１つの実施形態では、本発明による方法は、成形の前に、以下の工程
ｂ’）負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程、および
ｂ’’）負荷された担体材料を混合する工程
をさらに含む。
【００３６】
それに代わって、工程ｂ’）およびｂ’’）の順序は、変えられてよい。
【００３７】
次に、このようにして得られた負荷された担体材料は、最終的に、工程ｃ）における成形に供される。
【００３８】
したがって、１つの実施形態では、本発明による方法は、以下の工程
ａ）アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物と酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物とを含む溶液を準備する工程、ここで、アルカリ金属および遷移金属は、同一の化合物の構成要素であってよい、
ｂ）このようにして得られた溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担体材料上に施与して、負荷された担体材料を得る工程、
ｂ’）負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程、
ｂ’’）負荷された担体材料を混合する工程、および
ｃ）担体材料を成形する工程
を含む。
【００３９】
前述の方法の代替的な実施形態では、工程ｂ’）およびｂ’’）の順序は、変更される。
【００４０】
本発明による方法の工程ａ）からｃ）までは、好ましくは工程ｂ’）およびｂ’’）と組み合わされて、担体材料上で触媒活性物質を形成する。担体材料の触媒活性物質による負荷量を増加させるためか、または触媒活性物質のさまざまな層を担体材料上に負荷するために、工程ｂ）、ｂ’）および／またはｂ’’）から得られる負荷された担体材料は、好ましくは本発明による方法の工程ａ）からｂ）まで、ならびに任意に工程ｂ’）および／またはｂ’’）に再度供される。
【００４１】
それに応じて、本発明による方法のさらなる実施形態では、工程ａ）からｂ）まで、ａ）からｂ’）まで、またはａ）からｂ’’）までは、工程ｂ）、ｂ’）またはｂ’’）から得られる負荷された担体材料を用いて繰り返される。
【００４２】
好ましくは、工程ａ）からｂ’’）までは、工程ｂ’’）から得られる負荷された担体材料を用いて繰り返される。その場合、繰り返される工程ｂ）における担体材料は、工程ｂ）が繰り返される前に実施された工程ｂ’’）から得られる負荷された担体材料である。
【００４３】
それゆえ、好ましい実施形態では、本発明による方法は、以下の工程
ａ）アルカリ金属を含む少なくとも１種の化合物と酸化形態の遷移金属を含む少なくとも１種の化合物とを含む溶液を準備する工程、ここで、アルカリ金属および遷移金属は、同一の化合物の構成要素であってよい、
ｂ）このようにして得られた溶液を、１０００μｍ未満の粒径を有する粉末状の担体材料上に施与して、負荷された担体材料を得る工程、
ｂ’）負荷された担体材料を乾燥および／または焼成する工程、
ｂ’’）負荷された担体材料を混合する工程、および
ｃ）担体材料を成形する工程
を含み、
ここで、工程ａ）からｂ’’）までは、少なくとも１回、好ましくは２回以上実施される。
【００４４】
アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを製造する際に実際に存在する触媒は、スルフィド系のものである。それゆえ、本発明による方法により得られるか、または得ることができる触媒を、成形後にスルフィド化工程に供するのが好ましい。最も簡単な場合、スルフィド化工程は、反応器に装入された触媒を用いて行われる。スルフィド化は、好ましくは、硫化水素を用いる本発明による方法により得られるか、または得ることができる触媒の処理により実施される。
【００４５】
本発明による方法により製造されるか、または得ることができる触媒および本発明による触媒は、アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを製造するために好適である。
【００４６】
本発明は、本発明による方法により得られるか、または得ることができる触媒をさらに提供する。
【００４７】
その上、本発明は、本発明による方法により得られるか、もしくは得ることができる触媒、および／または本発明による触媒の使用であって、アルキルアルコールと硫化水素との反応によるアルキルメルカプタンの製造における使用もさらに提供する。本発明の関連では、アルキルアルコールという用語は、アルカノールと同義語として用いられ、かつヒドロキシル基が、脂肪族炭素原子に直接結合しているアルコールを指す。
【００４８】
本発明による方法は、反応されるアルキルアルコールに関していかなる制限も受けないが、ただし、使用されるアルキルアルコールが、アルキルメルカプタンの製造において一般的に用いられる反応条件下に副反応を起こさないことが条件となる。このことは、一般に、１個から４個までの炭素原子を有するアルキルアルコール、特に１個から４個までの炭素原子を有する直鎖アルキルアルコールを使用することにより保証される。
【００４９】
それに応じて、本発明による方法の１つの実施形態では、アルキルアルコールは、１個から４個までの炭素原子を有する。
【００５０】
使用されるアルキルアルコールがメタノールである場合が好ましい。
【００５１】
実施例：
例１（比較例）：
国際公開第２０１３／０９２１２９号（WO2013/092129A1）の１７ページの例２（比較例）に記載の通り、２ｍｍから５ｍｍまでの粒径を有する球状の酸化アルミニウム（３０３ｍ2／ｇの比表面積、４５ｍｌ／１００ｇの細孔容積および８１５ｋｇ／ｍ3のかさ密度を有する、ＡｘｅｎｓのＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１  Ａ）２００ｇに、三段階の含浸で、触媒の全質量を基準として１７．８質量％のＷＯ3および１７．３質量％のＣｓ2Ｏを含浸した。そのために用いられる手順は、以下の通りであった：６２．２ｇのタングステン酸を１３０．４ｇのアンモニア溶液中に懸濁させて、およそ３０分間撹拌することにより溶解させた。８９．３ｇの水酸化セシウムの水溶液（７０％）をこの溶液に添加し、結果として生じた溶液を、およそ２３時間から２４時間までの間撹拌した。まず、酸化アルミニウムを、１５０ｍｂａｒになるまで排気したガラス容器に装入した。タップを開くことにより、およそ４．５ｃｍの含浸溶液の上澄みが酸化アルミニウム全体にわたって存在するまで含浸溶液を吸引（ｓｕｃｔｉｏｎｅｄ  ｏｆｆ）した。ガラス容器を通気して、次に、支持体をおよそ１５分間、溶液でインキュベートした。次に、溶液を排出して、得られた触媒を２００標準ｌ／ｈの気流（ＤＩＮ  １３４３による０℃および１．０１３ｂａｒ（絶対圧）での標準条件下での体積流量）に通すことにより１時間予備乾燥して、依然として粘着性がある含浸溶液を受け器に流した。続いて、触媒を１℃／ｍｉｎの昇温速度で６０ｍ3／ｈの気流下に１２０℃に加熱して、この温度で３時間乾燥した。次に、温度を５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５５℃に上昇させて、触媒をこの温度で３時間焼成した。第二の含浸を実施するために、第一段階に関して上に記載された含浸溶液を作製し、同じ方法で真空含浸により、第一の含浸から得られたすでに負荷された触媒に施与した。第二の含浸から得られた触媒の室温での予備乾燥に続いて１２０℃での３時間乾燥を行い、引き続き４５５℃で３時間の焼成を上に記載の通り行った。第三の含浸を同じ方法で実施した。
【００５２】
例２（比較例）：
国際公開第２０１３／０９２１２９号（WO2013/092129A1）の１８ページおよび１９ページの例６に記載の通り、まず、７μｍから１５μｍまでの粒径を有する粉末状の酸化アルミニウム（３３５ｍ2／ｇの比表面積、５６ｍｌ／１００ｇの細孔容積および８４０ｋｇ／ｍ3のかさ密度を有する、ＡｘｅｎｓのＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９  Ａ）１．０５ｋｇを固体のタングステン酸と混合して、続いて、このようにして得られた混合物を水酸化カルシウム水溶液と混合した。そのために用いられる手順は、以下の通りであった：１．０５ｋｇのＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９  Ａおよび５３７．９ｇの固体のタングステン酸を、実験用バッチ混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＬＵＫ  ２．５、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ）で混練フックの４０回毎分および排出スクリュー（逆方向）の１１回毎分で混合し、混練機のバレルは、クライオスタットで１０℃に冷却した。次に、７４０．５ｇの７０質量％水酸化セシウム水溶液を１分間にわたって絶え間なく混合しながら添加し、温度は、短時間に３０℃から４０℃まで上昇した。添加が完了してから１０分後、１２７．５ｇの脱イオン水、および次に１７５ｇのコロイドシリカ分散液（Ｌｉｔｈｏｓｏｌ  １５３０、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）を添加した。得られた混合物をさらに１０分間混合し、３０ｇの高重合多糖類（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ  １、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）および３０ｇのヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ  １００００  Ｐ２  ＳｈｉｎＥｔｓｕ、東京、日本）の混合物を添加した。バインダーを、物質を絶え間なく混練しながら１２０分間膨潤させた。次に、１５ｇの非イオン系ワックス分散液（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＷＥ８、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）を添加した。１９０分の合計混練時間の後、スクリューの回転方向を運搬に変更し、混練機の回転速度を一定に保ちながらスクリューの回転速度を１３回毎分に上昇させることにより押出成形を開始した。圧縮型として、それぞれ３．２ｍｍの直径を有する４つの水平穴を有するアタッチメントを使用した。２つの水平の切断ワイヤを４００回毎分で操作して、約３．２ｍｍの長さの押出成形品が得られた。ダイ圧力は、１２．７ｂａｒであった。裁断した押出成形品を乾燥ベルト上に落下させて、６０℃で予備乾燥し、マッフル炉内で１℃／ｍｉｎの昇温速度にて１２０℃に加熱し、この温度で３時間乾燥した。その直後に、温度を５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５５℃に上昇させて、この温度を３時間維持することにより、乾燥した押出成形品を焼成した。
【００５３】
例３（本発明による）：
７μｍから１５μｍまでの粒径を有する粉末状の酸化アルミニウム（３３５ｍ2／ｇの比表面積、５６ｍｌ／１００ｇの細孔容積および８４０ｋｇ／ｍ3のかさ密度を有する、ＡｘｅｎｓのＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９  Ａ）１５０ｇに、触媒の全質量を基準として１７．８質量％のＷＯ3および１７．３質量％のＣｓ2Ｏを含浸した。そのために用いられる手順は、以下の通りであった：６３．８ｇのタングステン酸を、１２７．７ｇの２５％アンモニア溶液に溶解させた。この溶液に、１２１．３ｇの水酸化セシウム水溶液（５０．４８％）を添加し、次に、溶液を２４時間撹拌した。次に、溶液を水の添加により２４３ｍｌの体積にした。このようにして得られた溶液は、含浸溶液と呼んだ。まず、含浸溶液をガラス容器に装入して、酸化アルミニウムを絶え間なく撹拌しながら添加した。添加が完了してから１５分後、懸濁液をヌッチェフィルターのブルーリボンフィルターでろ過した。次に、フィルターケーキを１２０℃で３時間乾燥して残留水分を除去した。次に、温度を５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５５℃に上昇させて、フィルターケーキをこの温度で３時間焼成した。焼成後、フィルターケーキを砕いて粉砕した。このようにして得られた粉末に上述の通り、同じ方法で製造された含浸溶液を用いて再含浸した。乾燥および焼成も同じく上述の通りに行った。焼成後、フィルターケーキを砕いて粉砕した。次に、このようにして製造された触媒粉末をタブレット成形機で加圧してタブレットにした。
【００５４】
例４（触媒試験）：
例１から３までにおいて製造された触媒を、硫化水素およびメタノールからのメチルメルカプタンの合成におけるそれらの性能特性に関して分析した。硫化水素とメタノールとをメチルメルカプタンにする反応は、１８ｍｍの直径および５００ｍｍの長さの特殊鋼管内で実施した。７６ｍｌの体積を有する触媒床をそれぞれの場合に使用し、前述の触媒床を、それぞれの場合、ガラスビーズの不活性床により両側から反応管に固定した。反応管を、二重壁を介して熱媒油によって、およそ９０％のメタノール転化率に必要とされる以下の第１表に示される３００℃から３６０℃までの範囲のさまざまな反応温度に加熱した。さらなる反応条件は：ＧＨＳＶ（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１３００ｈ-1（ＤＩＮ  １３４３による０℃および１．０１３ｂａｒでの標準条件を基準とする）、ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．４ｈ-1であり、硫化水素のメタノールに対する質量比の値は１．９であり、圧力は９ｂａｒであった。生成物のメチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルエーテルを含む反応混合物、ならびに未反応の反応物質のメタノールおよび硫化水素を含む反応混合物をそれぞれ、ガスクロマトグラフィーによりオンライン分析に供した。個々の触媒を用いる反応の実験パラメーターおよび関連する測定結果は、以下の表にまとめられている。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
測定結果は、本発明による触媒が、例１の触媒（比較例）よりも活性が高く、それゆえ、９０％のメタノール転化率を達成するために、例１の触媒（比較例）よりも著しく低い反応温度しか必要とならないことを明らかにしている。その上、本発明による触媒は、さらに、メチルメルカプタンの形成に関して例１の触媒（比較例）よりも高い選択性を達成する。
【００５７】
測定結果は、さらに、本発明による触媒が、同じく例２の触媒（比較例）よりも活性が高いことを明らかにしている。このことは例２の触媒が、本発明による触媒よりもＷＯ3およびＣｓ2Ｏについて３７％高い負荷量を有することを考慮すると、さらに驚くべきことである。これらの測定値はさらに、例２の触媒と比べて本発明による触媒が、長期安定性を示すことを明らかにしている。本発明による触媒は、最初に達成されたメチルメルカプタン形成についての選択性をほとんど変えずに維持するだけでなく、さらに、実際に長期の運転時間の後でさえ、例２の触媒（比較例）よりも優れたメチルメルカプタン選択性も達成する。
【国際調査報告】
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