(57)【要約】  本開示は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である二酸化チタンナノ粒子のゾルを製造する方法に関する。本方法は、特に、低いカチオン濃度で洗浄し脱水すること、及びフィルターケーキを解膠剤に添加することによる迅速な解膠を利用することに照らして、濃縮されたゾルを提供する。濃酸を利用して高いＴｉＯ２濃度を維持しながら、なおもコロイド状のＴｉＯ２の沈殿を回避し得る。濃縮された光活性の中性二酸化チタンゾル並びにその組成物及びそれから形成される光活性のコーティングも提供される。
2019501774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルを、約５００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する水性溶媒で、約７５０μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで、洗浄及び脱水し；
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し；
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約７〜約９のｐＨ及び約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む、方法。
【請求項２】
洗浄及び脱水が含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性溶媒が脱塩水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性溶媒が約１００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性溶媒が約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
洗浄及び脱水を、約６００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成するまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ性解膠剤が、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性解膠剤が、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタンフィルターケーキを混合しながら加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
解膠が約９０分以下の時間内に実質的に完了する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約１１以上のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
濃酸がリン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸が約７５％ｗ／ｗ以上の濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
中和を約１２０分以下の時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
中性の二酸化チタンゾルが約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
中性の二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子が約５０ｎｍ以下の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
中性の二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子の約９０％以上がアナターゼ型である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
中性の二酸化チタンゾルが約４０センチポアズ〜約１００センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する脱塩水により、約５００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し；
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、解膠は約６０分以下の時間内に実質的に完了し；
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、約８５％ｗ／ｗ以上の濃度のリン酸で中和して、約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法によって製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である、二酸化チタンナノ粒子のゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルは、窒素酸化物（すなわち、ＮＯｘ）及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のような汚染物質を空気から除去するのに有益な実質的に透明又は半透明のコーティングを形成するのに有用である。かかる能力は、紫外（ＵＶ）放射線及び近ＵＶ放射線を当てると、ＮＯｘ及びＶＯＣを分解する（例えば、酸化する）ことができるラジカルの形成を促進するというナノ微粒子状二酸化チタンの光触媒特性に起因することが知られている。また、かかるコーティングは、有益なことに、多くの汚染物質（例えば、グリース、白カビ、かび、藻、細菌等）もコーティング中の二酸化チタンナノ粒子の光活性のためにコーティング表面で酸化されるので、自浄的でもある。
【０００３】
実質的に無臭で不燃性であり得る中性のｐＨで光活性の二酸化チタンコーティングを提供することは有益である。かかる中性のゾルは、環境に優しい光活性の、水をベースとする表面コーティングとして応用することができる。
【０００４】
現在入手可能な光活性の中性二酸化チタンゾルは、上記用途を提供するが、コロイド溶液中において実質的に低い二酸化チタン濃度のために限定されている。中性の二酸化チタンゾルを形成する際の固有の困難さゆえに、かかる公知の材料は、濃度が約１０〜１５重量％の二酸化チタンナノ粒子の範囲に限定されている。かかる低濃度のゾルは所望の活性を提供するのに有効であるが、低い濃度は本質的に実質的に大量の溶媒の存在を必要とする。
【０００５】
本質的に高い溶媒濃度は、光活性の中性二酸化チタンゾルの使用に際して様々な困難に繋がる可能性がある。例えば、他のコーティング材料への添加剤として使用されると、二酸化チタンの添加はまたその他のコーティング材料に実質的に大きい望ましくない容量の溶媒も加える可能性がある。加えて、典型的な光活性中性二酸化チタンゾルのおよそ９０重量％は溶媒からなるので、二酸化チタンゾルの輸送には、過剰のスペース及びコストの要件が含まれるが、二酸化チタンゾルがより濃縮された形態で提供されればこれらを最小限にすることができる。また、より高い濃度の光活性の中性二酸化チタンゾルは、簡略化された貯蔵及び輸送、並びに必要に応じて使用時に所望の製剤を提供するために、特にさらなるコーティング材料と混和する際に、ゾルを希釈することができる点から、拡大された用途を見出すことができよう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当分野で、光活性の中性二酸化チタンゾルを高度に濃縮された形態で形成する方法及びかかる方法により形成された組成物に対するニーズが残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、有益に濃縮された形態の光活性の中性二酸化チタンゾル並びにかかる濃縮された二酸化チタンゾルを製造する方法を提供する。光活性の中性二酸化チタンゾルは当技術分野で以前から記載されてきているが、かかるゾルは達成し得る濃度が限定されていた。本開示は、光活性の中性二酸化チタンゾルを濃縮された形態で形成するのに有用な方法、並びにかかるゾルを用いて形成された組成物を提供する。
【０００８】
幾つかの実施形態において、本開示は、中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法に関するものである。例えば、かかる方法は、含水二酸化チタンゲルを、約５００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する水性溶媒により、約７５０μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで洗浄及び脱水し；二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、ＴｉＯ２濃度約３０重量％以上の解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し；解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、ｐＨが約７〜約９でＴｉＯ２濃度が約３０重量％以上の中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。さらなる実施形態において、本開示の方法は、任意の組合せの以下の陳述の１つ以上との関連でさらに定義し得る。
【０００９】
洗浄及び脱水は含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含むことができる。
【００１０】
水性溶媒は脱塩水であることができる。
【００１１】
水性溶媒は約１００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有することができる。
【００１２】
水性溶媒は約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有することができる。
【００１３】
洗浄及び脱水は、約６００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成するまで行うことができる。
【００１４】
アルカリ性解膠剤は、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１５】
アルカリ性解膠剤は、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１６】
二酸化チタンフィルターケーキは、混合しながら解膠剤に加えることができる。
【００１７】
解膠は、約９０分以下の時間内に実質的に完了することができる。
【００１８】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは約４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有することができる。
【００１９】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは約１１以上のｐＨを有することができる。
【００２０】
濃酸はリン酸を含むことができる。
【００２１】
リン酸は約７５％ｗ／ｗ以上の濃度を有することができる。
【００２２】
中和は、約１２０分以下の時間行うことができる。
【００２３】
中性の二酸化チタンゾルは約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度を有することができる。
【００２４】
中性の二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子は約５０ｎｍ以下の平均径を有することができる。
【００２５】
中性の二酸化チタンゾル中の約９０％以上のＴｉＯ２粒子がアナターゼ型であることができる。
【００２６】
中性の二酸化チタンゾルは約４０センチポアズ〜約１００センチポアズの粘度を有することができる。
【００２７】
幾つかの実施形態において、特に中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法は、含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する脱塩水により、約５００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し；その二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、この解膠は約６０分以下の時間内に実質的に完了し；解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを約８５％ｗ／ｗ以上の濃度のリン酸で中和して、約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。
【００２８】
本発明は、制限することなく、以下の実施形態を包含する。
【００２９】
実施形態１：中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、この方法は、含水二酸化チタンゲルを、約５００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する水性溶媒で、約７５０μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで洗浄及び脱水し；その二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し；解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約７〜約９のｐＨ及び約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含む。
【００３０】
実施形態２：洗浄及び脱水が含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含む、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３１】
実施形態３：水性溶媒が脱塩水である、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３２】
実施形態４：水性溶媒が約１００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３３】
実施形態５：水性溶媒が約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３４】
実施形態６：洗浄及び脱水を、約６００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成するまで行う、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３５】
実施形態７：アルカリ性解膠剤が、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３６】
実施形態８：アルカリ性解膠剤が、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３７】
実施形態９：二酸化チタンフィルターケーキを混合しながら加える、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３８】
実施形態１０：解膠が約９０分以下の時間内に実質的に完了する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００３９】
実施形態１１：解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４０】
実施形態１２：解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約１１以上のｐＨを有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４１】
実施形態１３：濃酸がリン酸を含む、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４２】
実施形態１４：リン酸が約７５％ｗ／ｗ以上の濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４３】
実施形態１５：中和を約１２０分以下の時間行う、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４４】
実施形態１６：中性の二酸化チタンゾルが約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４５】
実施形態１７：中性の二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子が約５０ｎｍ以下の平均径を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４６】
実施形態１８：中性の二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子の約９０％以上がアナターゼ型である、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４７】
実施形態１９：中性の二酸化チタンゾルが約４０センチポアズ〜約１００センチポアズの粘度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
【００４８】
実施形態２０：中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、この方法は、
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する脱塩水により、約５００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し；
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、この解膠は約６０分以下の時間内に実質的に完了し；
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、約８５％ｗ／ｗ以上の濃度のリン酸で中和して、約８〜約９のｐＨ及び約３５重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む。
【００４９】
実施形態２１：前記いずれかの実施形態の方法に従って製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
【００５０】
本開示の上記及び他の特徴、局面並びに利点は、以下に簡単に記載する添付の図面と共に以下の詳細な説明を読めば明らかとなろう。本発明は、上記実施形態の２つ、３つ、４つ以上の任意の組合せを、本開示に記載されている任意の２つ、３つ、４つ以上の特徴又は要素の組合せと共に、かかる特徴又は要素が本明細書の特定の実施形態の記載で明示的に組み合わせられているか否かに関わりなく包含する。本開示は、開示されている本発明の様々な局面及び実施形態のいずれかで、そのいずれの分離可能な特徴又は要素も、前後の状況から明らかにそうでないことが示されない限り、組合せ可能であることが意図されていると考えるべきであるように全体的に読まれることを意図している。
【００５１】
ここで、本開示の実施形態の理解を進めるために添付の図面を参照するが、これらの図面は、必ずしも縮尺通りに描かれてはなく、単なる代表例であって、本開示を限定すると考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本開示の実施形態に従って調製された製剤に対する比較製剤のＮＯｘ低減を示すグラフである。
【図２】比較製剤及び本開示の実施形態に従って調製された製剤に対して測定された透明度のボックスプロットを示すグラフである。
【図３】本開示の実施形態に従って調製された濃縮されたゾルの粘度を時間に対して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具体化され得、本明細書に記載されている実施形態に限定されると考えるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的で完全となり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、単数形態「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は前後の状況から明らかにそうでないことが示されない限り複数の対象を包含する。
【００５４】
本開示は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である二酸化チタンナノ粒子のゾルの形成を提供する。本明細書で使用されるとき、用語「ゾル」は粒子のコロイド状懸濁液を意味することができる。特に、二酸化チタンゾルは、溶媒中のＴｉＯ２粒子の懸濁液を意味することができる。
【００５５】
本明細書に開示されている光活性の中性二酸化チタンゾルは、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を空気から除去するように適合させることができる。本明細書で使用されるとき、用語「ＮＯｘ」は、試料中（又は一般に空気中）に存在するＮＯ、ＮＯ２又は窒素酸化物種（ＮＯ及びＮＯ２を含む）の総和を意味することができる。本開示は、さらに、ＮＯｘ及び／又はＶＯＣ及び／又はその他の汚染物質が存在し得る場所に光活性の中性二酸化チタンゾルのコーティング又は層を提供することによって、かかる物質を除去する方法を提供する。
【００５６】
幾つかの実施形態において、本開示は、中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法を提供する。この方法は、例えば、含水二酸化チタンゲルを水性溶媒で洗浄及び脱水して二酸化チタンフィルターケーキを形成し；二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し；解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。この方法の特定の態様について、より十分に以下に説明する。加えて、この方法は、ＫｅｒｒｏｄらのＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｐｕｂ．Ｎｏ．２０１３／０１２２０７４（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法により補ってもよい。
【００５７】
二酸化チタンゾルを製造するための以前の方法は通例デカンテーションからなっていたが、本開示の方法は本明細書に記載されている洗浄及び脱水ステップの利用によって物質の濃度を少なくとも部分的に増大することができる。含水二酸化チタンゲルは、典型的な硫酸選鉱で形成されるような硫酸チタン塩の中和によって得ることができる。例えば、硫酸塩ゲルを水酸化アンモニウムで中和して中和された二酸化チタンゲルを提供することができる。
【００５８】
本明細書に記載されている洗浄及び脱水プロセスを利用することによって、解膠させることになる物質中のＴｉＯ２濃度を増大することが可能である。幾つかの実施形態において、洗浄及び脱水はフィルタープレスを利用して行うことができる。かかる方法において、含水二酸化チタンゲルはフィルタープレスユニット中にポンプで送り込まれ、そこで二酸化チタン固体はフィルターウェブ上に集まる。固体が集まるにつれてフィルターウェブ上の圧力が増大すると、非固体をウェブに通し、ろ液中に追いやり、したがってウェブ上に形成されるフィルターケーキ内のＴｉＯ２濃度を増大するのに有益である。所望であれば、空気をフィルターケーキ中に通して非固体をさらに除去し、ＴｉＯ２濃度を増大してもよい。ＰＦシリーズＯｕｔｏｔｅｃ  ＬＡＲＯＸ（登録商標）フィルタープレスのようなあらゆるタイプのフィルタープレスを利用し得る。
【００５９】
ＴｉＯ２固体を含むフィルターケーキは、ウェブ上のフィルターケーキを通して水性溶媒をポンプで送ることによって洗浄することができる。水性溶媒は、幾つかの実施形態において、脱塩水であることができる。好ましくは、水性溶媒は、得られる二酸化チタンゾルの凝集及び不安定を引き起こし得る妨害イオンを低い濃度で有する。妨害イオンは特にカチオンであり得、より具体的には二価のカチオンであり得る。幾つかの実施形態において、水性溶媒は約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有することができる。特にＣａ２＋の存在は有益であることがある。幾つかの実施形態において、水性溶媒は約７５ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、又は約２５ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有することができる。特に脱塩水はかかる要件を満たすのに有用であることができる。それに反して、水道水は多くの場合２，５００ｐｐｍを超えるＣａ２＋濃度を含有し得る。
【００６０】
幾つかの実施形態において、洗浄は、ろ液が所望の伝導率を有するようになるまで行うことができる。ろ液伝導率を測定するには、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１１２５−１４、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒに記載されている方法のような広く認められているいかなる方法も本開示に従って利用することができる。特定の実施形態において、Ｍｏｄｅｌ  ４７０  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／ＴＤＳ  Ｍｅｔｅｒを使用することができ、０．０１Ｍ塩化カリウム標準溶液に対して較正することができる。洗浄は、好ましくは、ろ液が約７００μＳ／ｃｍ以下、約６００μＳ／ｃｍ以下、又は約５００μＳ／ｃｍ以下の測定された伝導率を有するようになるまで行うことができる。洗浄比（すなわち、洗浄水容量対洗浄前のケーキ液の容量の比）は約１：１〜約２０：１、約５：１〜約１５：１、又は約９：１〜約１３：１の範囲であることができる。洗浄の合計時間は約０．５時間〜約３時間又は約１時間〜約２時間の範囲であることができる。好ましくは、洗浄後のフィルターケーキは、フィルターケーキの総重量に対して約４０重量％以上又は約４５重量％以上のＴｉＯ２を含む。フィルターケーキ内のＴｉＯ２及び残留水は、好ましくは，フィルターケーキの約９５重量％以上、約９８重量％以上、又は約９９重量％以上を構成する。
【００６１】
二酸化チタンフィルターケーキの解膠は、好ましくは、フィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって行われる。添加の順序は、フィルターケーキの迅速で実質的に完全な解膠を確実にするために特に重要であり得る。解膠剤をフィルターケーキに加えると、半流体のスラリーが形成され、解膠が不十分に進行するか又は実質的に解膠が起こらないことが判明した。それどころか、フィルターケーキを解膠剤に加えることによって、解膠が極めて都合よく起こることが判明した。好ましくは、フィルターケーキは、擢型ミキサーの利用のように混合しながら解膠剤に加えられる。かかる条件下で解膠が起こると、フィルターケーキは比較的に固体の状態から比較的に薄い液体の状態に迅速に変化する。幾つかの実施形態において、解膠は約２時間以下、約１．５時間以下、又は約１時間以下の時間内に完了することができる。
【００６２】
様々な解膠剤を本開示に従って使用することができる。例えば、幾つかの実施形態において、アルカリ性解膠剤は、次の群：モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン；モノ−、ジ−及びトリアリールアミン；２つ以上の官能基をもつ有機塩基（例えば、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン）から選択することができる。モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン解膠剤は、直鎖、分岐又は環式のアルキル基を含み得る。特に、代表的なアミンとしては、限定されることはないが、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン；モノ−、ジ−又はトリエチルアミン；モノ−、ジ−又はトリプロピルアミン；モノ−、ジ−又はトリブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、２−メチルブチルアミン、１−メチルブチルアミン、及びこれらの組合せを挙げることができる。１つの実施形態においてアルカリ性解膠剤はジエチルアミン（ＤＥＡ）であることができる。
【００６３】
本開示に従って使用してもよい環式のアルキル基をもつアミンの非限定例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン、シクロヘプチルアミン及びシクロオクチルアミン、並びにそれらのジ−及びトリ−アルキル誘導体がある。ジイソプロピルエチルアミン、エチルブチルアミン、メチルエチルアミンなどのような異なるアルキル基をもつアミンも使用し得る。また、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど、並びにこれらのＮ−アルキル誘導体のような環式のアミンも本開示に包含される。幾つかの実施形態において、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどをアルカリ性解膠剤として使用し得る。
【００６４】
もう１つ別の実施形態において、アルカリ性解膠剤は水酸化第四級アンモニウムであることができる。幾つかの実施形態において、水酸化第四級アンモニウムは、アルキルがＣ１〜Ｃ１０原子の１つ又はＣ１〜Ｃ１０原子の組合せを含有する水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され得る。水酸化第四級アンモニウムは、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）であることができる。
【００６５】
解膠剤の濃度は使用する正確な物質に応じて変化することができる。幾つかの実施形態において、解膠剤は約５重量％〜約２５重量％の濃度で使用することができる。例えば、フィルターケーキ中に存在するＴｉＯ２の重量に対して、ＤＥＡは約１０重量％〜約２０重量％（例えば、約１５重量％）の濃度で使用され得、ＴＥＡＯＨは約５％〜約１５重量％（例えば、約１０重量％）の濃度で使用され得る。
【００６６】
解膠した二酸化チタンゾルは、約３０重量％以上、約３５重量％以上、又は約４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有することができる。解膠した二酸化チタンゾルのｐＨは、約１１〜約１３の範囲（例えば、約１２）であることができる。
【００６７】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは、適切な酸組成物で中和して二酸化チタンゾルのｐＨを約７〜約９又は約７．５〜約８．５の範囲にすることができる。中和は単一の酸又は複数の酸の組合せを用いて行うことができる。例えば、鉱酸及び／又は有機酸を使用することができる。
【００６８】
好ましくは、濃酸を利用する。濃酸の使用は、ゾル内に高いＴｉＯ２濃度を維持するのに特に有益であることができる。例えば、幾つかの実施形態において、８５％リン酸を使用することができる。しかし、他の強酸も使用し得る。好ましくは、濃酸は少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％の酸含量を有する。濃酸は、コロイド状のＴｉＯ２の沈殿が実質的に生じないように、解膠した二酸化チタンゾルに加えることができる。特に、濃酸は、沈殿を実質的に防止するのに有効な制御された速度で加えることができる。１つ以上の実施形態において、濃酸は約５％以下／分、約２％以下／分、約１％以下／分、又は約０．５％以下／分の速度で加えることができる。各々の場合、添加速度の下端は少なくとも０．０１％／分であることができる。より具体的には、添加速度は約０．０２％／分〜約５％／分、約０．０５％／分〜約２％／分、約０．０８％／分〜約１％／分、又は約０．１％／分〜約０．５％／分であることができる。パーセントは中和されるゾルの全質量に対するものであることができる。濃酸対中和されるゾルの質量比は約１：２〜約２：１又は約１：１であることができる。中和プロセスは約１２０分以下又は約９０分以下の時間行うことができる。
【００６９】
中和した二酸化チタンゾルは上記範囲の下方端、例えば約７．２５に初期ｐＨを有することができる。二酸化チタンゾルのｐＨは上記範囲内、特に約７．５〜約８．５の範囲に安定化する前約１０日にわたって増大することができる。
【００７０】
中性の二酸化チタンゾルはゾルの総重量に対して約３５重量％以上又は約４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有することができる。二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子は約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満（例えば、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、又は約２ｎｍ〜約２０ｎｍ）の平均粒径を有することができる。表面積は好ましくは、少なくとも約５０ｍ２／ｇ、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、又は少なくとも約２５０ｍ２／ｇ（例えば、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、又は約１５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ）であることができる。結晶構造は好ましくはアナターゼ型であることができる；しかし、粒子の一部はルチル型であることができる。粒子の特性評価は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）、又は（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，Ｕ．Ｋ．による動的光散乱のような）光散乱技術のような公知の技術を用いて行うことができる。
【００７１】
中性の光触媒二酸化チタンゾルは、単独でも又はアルコールのような水混和性の溶媒と組み合わせて使用してもよい水性溶媒、特に水を含むことができる。二酸化チタンゾルは任意選択的に追加の成分を含んでいてもよいが、ただし、かかる成分の添加がゾルの透明度又は安定性のいずれに対しても測定可能な悪影響を及ぼさないことを条件とする。ＴｉＯ２及び溶媒に加えて存在し得るさらなる物質の非限定例としては、殺菌剤、有機溶媒（例えばアルコール）、膜形成助剤、金属イオン封鎖剤及びｐＨ調節剤を挙げることができる。
【００７２】
二酸化チタンゾルは、その周囲の環境からＮＯｘ、ＶＯＣ又はその他の物質を除去するのに特に有用であり得るコーティング層を基材の上に形成する際に利用することができる。コーティング層は、必要な光触媒能を提供する必要なレベルの透明度又は透光性を提供することができる。透明度は、層を貫通する可視光（すなわち、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲）の量との関連で特徴付けることができる。好ましくは、透明度は、層に入射する可視スペクトルの光の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％（例えば、約５０％〜約９９％、約６０％〜約９８％、又は約６５％〜約９５％）が貫通するようなものである。
【００７３】
本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルのコーティング層は空気からＮＯｘを除去するのに有効であることができる。例えば、コーティング層は、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、又は少なくとも約５０重量％のＮＯｘ低減を提供することができる。ＮＯｘ低減は特定の期間にわたって特徴付けられ得る。例えば、本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルのコーティングは、少なくとも約４週、少なくとも約１０週、少なくとも約２０週、少なくとも約５０週、又は少なくとも約１００週の時間少なくとも約３０重量％のＮＯｘ低減を提供することができる。幾つかの実施形態において、かかるコーティングは、コーティング層の形成時から測定して少なくとも約２０週、少なくとも約５０週、又は少なくとも約１００週の時間後に、少なくとも約４０％のＮＯｘ低減を示すことができる。かかる期間は、試験の期間自然の天候（すなわち、野外の周囲環境条件）にさらされるコーティング層に基づくことができる。コーティング層は、例えば、コンクリート基材上に１０ｇ／ｍ２の分配で提供することができる。
【００７４】
本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルは優れた安定性を示すことができ、この安定性はゾルの粘度との関連で特徴付けることができる。コロイドゾル内の不安定性は、粘度の変化によって検出することができる。特に、粘度の大きな増大、又はさらには物質のゲル化は、不安定な粒子の凝集が起こっていることを示すことができる。粘度は周囲の温度に基づいて多少変化し得るが、本開示による二酸化チタンゾルは約４０センチポアズ〜約１００センチポアズ、約４５センチポアズ〜約９５センチポアズ、又は約５０センチポアズ〜約９０センチポアズの粘度を有することができる。安定性は、周囲（室温）条件で、少なくとも約４週、少なくとも約１０週、少なくとも約２０週、少なくとも約５０週、又は少なくとも約９０週の時間貯蔵後、ゾルの粘度が約２０センチポアズ以下だけ増大するとして特徴付けることができる。幾つかの実施形態において、同じ貯蔵条件及び時間後ゾルの粘度は１００センチポアズ以下又は９０センチポアズ以下であり得る。かかる粘度の読み値は、例えば、約３７重量％のＴｉＯ２を含み、ＴｉＯ２の約４０ｎｍの平均粒径を有するゾルに適用され得る。
【実施例】
【００７５】
本発明は以下の実施例によってさらに十分に説明されるが、これらの実施例は本発明を例証するために記載されており、本発明を限定すると解してはならない。他に記載しない限り、部及びパーセントは全て重量により、全ての重量パーセントは他に示さない限り無水ベースで、すなわち水含量を除いて表される。
【００７６】
［実施例１］−ＮＯｘ低減パーセント
希釈された、本開示に従って調製された濃縮ゾルが、もともとおよそ１０％のＴｉＯ２濃度で形成されたゾルにより提供されるＮＯｘ低減に匹敵するＮＯｘ低減を提供することを確かめるために試験を行った。試験により、濃縮されたゾルを最初に形成した後１０％のＴｉＯ２濃度に希釈すると、予め１０％のＴｉＯ２濃度で形成されたゾルと比較してＮＯｘ低減能力が実質的に低下しないことが確かめられた。
【００７７】
本開示に従って、ＴｉＯ２濃度がゾルの総重量に対しておよそ３５重量％の中性のＴｉＯ２ゾルになるように製剤を調製した。この濃縮製剤を、ゾルの総重量に対しておよそ１０重量％のＴｉＯ２濃度になるまで脱イオン水で希釈した。この希釈した製剤を、Ｃｒｉｓｔａｌから入手可能なＣｒｉｓｔａｌＡＣＴｉＶ（商標）  ＰＣＳ７透明ＴｉＯ２ゾル（１０ｗｔ％）と対照して試験した。
【００７８】
エアブラシを用いて、各々のゾルを、１２０ｍｍ×１５ｍｍの大きさのコンクリートパネル上に噴霧して１０ｇ／ｍ２のＴｉＯ２コーティング重量とした。これは各々のゾルについて二度ずつ行った。本開示による希釈された濃縮物の二重の試料をＰＣＸ−Ｓ７−１及びＰＣＸ−Ｓ７−２とラベルし、比較の二重の試料をＰＣ−Ｓ７及びＰＣ−Ｓ７−１とラベルした。乾燥後、各々の試料について初期ＮＯｘ低減の読み値を得た。
【００７９】
本試験では、最初の読み値を得た後、試料を自然の天候の屋外でエージングし、その後の読み値を５、９、１６、２１、２８、３５、４０、４６、５４、７３、８２、９９、及び１２１週後に得た。評価のために、試料をＮＯ流下のＮＯｘ分析装置に入れ、光を当てて読み値を得た。ＥｎｖｉｒｏＴｅｃｈ  ＮＯｘ  ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＴ２００のようなＮＯｘ分析装置を使用することができる。さらなるＮＯｘ分析装置がＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ａｌｔｅｃｈ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ＵＳＡ、ａｎｄ  Ｅｍｅｒｓｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔなどから市販されている。ＮＯｘ分析装置は、密閉された試験チャンバー（例えば、石英管）、試験チャンバーに光を当てるように構成された光源、ＮＯガス源、ＮＯガスを試験チャンバーへ配送するための配管、ＮＯｘの存在を検出するように構成された分析装置、試験チャンバーから分析装置へガスを配送するための配管、精製された空気（ＮＯｘフリー）源、精製空気を試験チャンバーに配送するための配管、水蒸気を試験チャンバーへ配送するための任意選択の加湿器、バルブ、及びポンプからなっている。少なくとも試験チャンバーは「暗」読み値を可能にするために光を通さない容器に入っている。各々の試験で、ＮＯｘ濃度読み値を、光を当てないで得た後再び光を当てて読み値を得、光触媒条件下でのＮＯｘの低減を評価した。試験結果を下記表１に示し、図１に図解する。
【００８０】
【表１】
2019501774.tif 000003
【００８１】
表１及び図１で見られるように、本開示に従って濃縮されたゾルを希釈することによって調製した製剤は、より低い濃度で予め形成されたゾルと実質的に同じＮＯｘ低減を示した［ＰＣＸ−Ｓ７−１（累計５９９．８）とＰＣ−Ｓ７−１（累計５９９．３）との％ＮＯｘ低減の差は０．０８３％であった］か、又は、増大した累積の低減を示した［ＰＣ−Ｓ７（累計５０６．９）に対してＰＣＸ−Ｓ７−２（累計５６８．８）では１２．２％増大］。
【００８２】
表１及び図１との関連で試験したゾルは試験段階では同一の濃度を有していたのであるから、ＮＯｘ低減の増大があったことは驚くべきことである。このように、濃縮されたゾルを形成した後希釈することができ、それでもＮＯｘ低減において慣用の希釈されたゾルと比較して同じか又はより良好な結果を生じることができるということが示された。ＮＯｘ低減に関して環境に優しいことに加えて、本発明はまた、ゾルを創出し貯蔵するのにより少ない溶媒（例えば水）が必要である、すなわち、希釈されたゾルを形成するのに必要な追加の水は希釈されたゾルがユーザーにより必要とされる時まで別の目的に使うことができるという点で、持続可能性にも貢献する。
【００８３】
［実施例２］−透明度
希釈された、本開示に従って調製された濃縮されたゾルが、もともとおよそ１０％のＴｉＯ２濃度で形成されたゾルの透明度と匹敵するレベルの透明度を提供することを確かめるために試験を行った。実施例１からの本発明の製剤及び比較の製剤を使用した。
【００８４】
ゾルを、５０ミクロンのドローンダウンバーを用いて５０ｍｍ×１００ｍｍのきれいなガラスパネル上にドローダウンした。ゾルを周囲条件下で２４時間乾燥させた。
【００８５】
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて、４００〜７００ｎｍの波長のパーセント透過率を各々の試料に対して測定した。各々の乾燥したフィルムの透明度の比較のボックスプロットを図２に示す。図で、より大きいパーセント透過率はより高い透明度を示す。図２で、各々のボックス内の水平の線は各々の試験した物質に対するメジアンパーセント透過率を表す。すなわち、メジアンパーセント透過率値は：ＰＣ−Ｓ７−１（７３．８％）；ＰＣ−Ｓ７−２（７５．１％）；Ｃｏｎｃ．１（７５．７％）；及びＣｏｎｃ．２（７５．８％）であった。これらのメジアン値から分かるように、濃縮された組成物から得られたゾルは慣習的に希釈したゾルより高い透明度を有していた。ここでも、ガラス上での試験に用いたゾルは全て使用時に同じ１０％濃度であったのであるから、増大したということは驚くべきことである。
【００８６】
［実施例３］−安定性
より高い濃度でＴｉＯ２の安定性を維持することは、粘度の増大として現れるゾルの凝集及びコロイド的性質の破壊の可能性のためにより困難である。したがって、安定性の尺度として、濃縮されたゾルの溶液粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定した。３７％のＴｉＯ２濃縮物を含む濃縮ゾルを本明細書に記載されているように調製した。溶液粘度を７４週にわたって試験し、粘度プロットを図３に示す。図から分かるように、７４週エージングした後の濃縮ゾルの粘度は試験開始時の粘度と実質的に同じであった。９８週でも、試験の開始日に対して実質的に粘度増大はなかった。
【００８７】
上記説明に含まれる教示を得た、本発明が属する分野の当業者には本発明の多くの修正及び他の実施形態が思い当るであろう。したがって、本発明が開示されている特定の実施形態に限定されることはなく、様々な修正及び他の実施形態が添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図されているものと理解されたい。特定の用語が本明細書で使用されているが、それらは包括的かつ説明的な意味のみで使用されており限定する意図はない。
【図１】
2019501774.tif 000004
【図２】
2019501774.tif 000005
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月12日(2018.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルを、５００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する水性溶媒で、７５０μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで、洗浄及び脱水し；
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し；
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、７〜９のｐＨ及び３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む、方法。
【請求項２】
洗浄及び脱水が含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性溶媒が脱塩水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性溶媒が１００ｐｐｍ以下のカチオン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性溶媒が５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
洗浄及び脱水を、６００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成するまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ性解膠剤が、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性解膠剤が、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタンフィルターケーキを混合しながら加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
解膠が９０分以下の時間内に実質的に完了する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが４０重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが１１以上のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
濃酸がリン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸が７５％ｗ／ｗ以上の濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
中和を１２０分以下の時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
二酸化チタンゾルが８〜９のｐＨ及び３５重量％以上のＴｉＯ２濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子が５０ｎｍ以下の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子の９０％以上がアナターゼ型である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
二酸化チタンゾルが４０センチポアズ〜１００センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、５０ｐｐｍ以下のＣａ２＋濃度を有する脱塩水により、５００μＳ／ｃｍ以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し；
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、３０重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、解膠は６０分以下の時間内に実質的に完了し；
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、８５％ｗ／ｗ以上の濃度のリン酸で中和して、８〜９のｐＨ及び３５重量％以上のＴｉＯ２濃度をもつ光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む方法。
【国際調査報告】
2019501774.tif 000007
2019501774.tif 000008