(57)【要約】      （修正有）【課題】  重合触媒の処理が容易で、従来のように吸着剤による処理をしなくても、臭気、着色等の不具合の原因となる不純物含有量の少ないアルキレンオキシド重合体の製造法及びアルキレンオキシド重合体の提供。【解決手段】  圧縮性流体（Ｃ）中で触媒（Ｄ）存在下、活性水素含有化合物（Ａ）にアルキレンオキシド（Ｂ）を付加重合することを特徴とするアルキレンオキシド重合体の製造方法；該製造法で製造されたアルキレンオキシド重合体；である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体（Ｃ）中で触媒（Ｄ）の存在下、活性水素含有化合物（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ａ）を付加重合することを特徴とするアルキレンオキシド重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）がフッ素基含有触媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
重合反応が圧力７〜７０ＭＰａ、温度３１〜２５０℃である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造法で製造したアルキレンオキシド重合体。
【請求項６】
前記（Ｄ）の含有量がアルキレンオキシド重合体の１ｐｐｍ以下であることを特長とする請求項５記載のアルキレンオキシド重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキレンオキシド重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキレンオキシド重合体は各種界面活性剤、溶剤、化学品中間体、化粧品、医薬品等に使用されている。アルキレンオキシド重合体の製造方法としては、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下でアルキレンオキシドを付加重合させ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法（特許文献１）、水を供給しながら蒸留する方法（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特開２００１−３４２１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの方法では十分に不純物を除去できないため、これら残留不純物によって、臭気、着色等の不具合が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、圧縮性流体（Ｃ）中で触媒（Ｄ）の存在下、活性水素含有化合物（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ａ）を付加重合することを特徴とするアルキレンオキシド重合体の製造方法；該製造法で製造されたアルキレンオキシド重合体；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造法によれば、圧縮性流体中でアルキレンオキシドを重合し、不純物を抽出除去できるため、吸着剤等を使用した後処理が不要で、高純度なアルキレンオキシド重合体の製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は圧縮性流（Ｃ）体中で触媒（Ｄ）の存在下、活性水素含有化合物（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ａ）を付加重合するアルキレンオキシド重合体の製造方法である。
【０００７】
本発明において、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ａ）は特に制限されず、
（Ａ１）炭素数２〜１２のＡＯ［例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシドなど］、
（Ａ２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキシド［１，２−オクテンオキシド、１，２−ドデセンオキシドなど］、
（Ａ３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキシド［スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシドなど］、
（Ａ４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキシド（ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなど）などが挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から、、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。前記ＡＯは、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でもかまわない。
【０００８】
アルキレンオキシドの付加重合は、活性水素含有化合物（Ｂ）にＡＯを付加する反応であり、 活性水素含有化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基を有する化合物が挙げられる。
活性水素含有化合物（Ｂ）の具体的な例としては、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【０００９】
（Ｂ１）水
（Ｂ２）アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはｉｓｏ−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど]、
（Ｂ３）カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
（Ｂ４）アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
（Ｂ５）チオール類［上記（１）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
（Ｂ６）酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、などが挙げられる。
【００１０】
活性水素含有化合物（Ｂ）のうち、製造しやすさの観点から、（Ｂ１）〜（Ｂ５）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）および（Ｂ２）であり、特に好ましくは（Ｂ２）である。
活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。
【００１１】
本発明において、圧縮性流体（Ｃ）としては、例えば、二酸化炭素（３１．０，７．４）、メタン（−８２．５，４．６）、エタン（３１．１，４．９）、プロパン（９６．７，４．２）、ヘキサン（２３４．２，３．０）、メタノール（２３９．４，８．２）、エタノール（２４０．７，６．１）、水（３７４．２，２２．１）等で、臨界点以上の温度及び圧力における流体が挙げられる。尚、カッコ内は順に臨界温度（℃）及び臨界圧力（ＭＰａ）である。超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
【００１２】
圧縮性流体（Ｃ）は超臨界流体で使用するのが好ましい。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
重合反応中における（Ｃ）の使用量は、ＡＯの重量１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８００重量部，特に好ましくは５０〜５００重量部である。
【００１３】
本発明において、触媒（Ｄ）としては、アルカリ性触媒 ［アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド（ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、リチウムイロプロポキシド、カルシウムメトキシド、バリウムエトキシド、］、酸性触媒 ［ルイス酸触媒 （四塩化スズ、四フッ化スズ、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化鉄、三フッ化ホウ素など）、ブレンステッド酸（例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸、フルオロ硫酸、フッ化水素酸等）、もしくはその塩（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸マンガン、過塩素酸鉛、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸ジルコニウム、過塩素酸第二鉄、フルオロ硫酸バリウム、フルオロ硫酸カルシウム、フルオロ硫酸マグネシウム、フルオロ硫酸マンガン、フルオロ硫酸鉛、フルオロ硫酸ストロンチウム，フルオロ硫酸亜鉛、フルオロ硫酸アルミニウム等）など］が挙げられる。
これらのうち、触媒除去効率の観点からフッ素含有触媒が好ましく、さらに好ましくは５フッ化アンチモン、フルオロ硫酸アルミニウムである。
【００１４】
また、ＡＯの付加反応を複数の工程（ブロック付加など）で行う場合は、最初の工程で使用する触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
触媒（Ｃ） の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００１５】
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法は、活性水素含有化合物（Ｂ）及び触媒（Ｄ）を耐圧容器内に投入後、圧縮性流体（Ｃ）中にてアルキレンオキシド（Ａ）を仕込み、反応させることにより、行うことが出来る。
（Ｂ）及び（Ｃ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括投入する方法が好ましい。
【００１６】
アルキレンオキシド（Ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下して投入する方法が好ましい。
例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽５００にラウリルアルコール及び五フッ化アンチモンを所定量仕込み、温度７０℃、圧力１０ＭＰａに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちながらエチレンオキシド所定量を温度３０℃、圧力１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を滴下する。滴下後、０．５〜５時間反応を行う。反応終了後、超臨界二酸化炭素を除去し、アルキレンオキシド重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明の製造法において、圧縮性流体（Ｃ）中に公知の溶剤（例えば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載）等を添加することもでき、例えば、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アルカン溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン）等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量（重量部）は、アルキレンオキシド（Ａ）＋活性水素含有化合物（Ｂ）の合計１００重量に対して、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０，特に好ましくは１〜１０である。
【００１８】
本発明の製造法において、圧縮性流体（Ｃ）中に公知の界面活性剤（例えば、特表２００１−５０４７５２号公報、特開平１０−１０２０８８号公報、特開２００４−３１５６７５号公報、特表平１０−５０４６０２号公報等に記載）を添加することができ、例えば、ポリパーフルオロエーテル（商品名：ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳＬ、デュポン（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の使用量（重量部）は、生産性の観点からアルキレンオキシド（Ａ）＋活性水素含有化合物（Ｂ）の合計１００重量に対して、０．０１〜５００が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３００，特に好ましくは０．１〜２００である。
【００１９】
反応時の温度（℃）は圧縮性流体（Ｃ）の超臨界領域温度の範囲であり、分子量制御の観点から二酸化炭素の場合３１〜２５０が好ましく、さらに好ましくは５０〜２３０、特に好ましくは７０〜２２０℃である。
反応時の圧力（ＭＰａ）は（Ｃ）の超臨界領域圧力の範囲であり、分子量制御の観点から二酸化炭素の場合７〜７０が好ましく、さらに好ましくは８〜５０，特に好ましくは９〜３０である。
反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１２、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００２０】
さらに、重合体から反応に使用した圧縮性流体（Ｃ）を除去し、新たに（Ｃ）を供給することにより触媒（Ｄ）、未反応活性水素含有化合物（Ｂ）等の不純物を抽出除去して、目的の重合体を得ることが出来る。得られたアルキレンオキシド重合体中に残存する触媒量は、１ｐｐｍ以下であり、反応後の（Ｃ）での抽出回数を増やすことで０．１ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００２１】
本発明のアルキレンオキシド重合体は、圧縮性流体（Ｃ）中、触媒（Ｄ）の存在下に活性水素含有化合物（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ａ）を付加重合することにより製造されるアルキレンオキシド重合体である。
【００２２】
本発明の製造方法により製造することのできるアルキレンオキシド重合体は特に制限はなく、「アルキレンオキシド重合体」（平成２年１１月２０日発行、海文堂出版（株））に記載されたアルキレンオキシド重合体等が製造でき、（１）ポリアルキレングリコール、（２）アルコールアルキレンオキシド付加体、（３）フェノールアルキレンオキシド付加体及び（４）カルボン酸アルキレンオキシド付加体等が含まれる。
【００２３】
（１）ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２０００）、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１０００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比９０／１０、ブロック、数平均分子量４０００）及びポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール（オキシエチレン／オキシブチレン：重量比５０／５０、ランダム、数平均分子量２０００）等が挙げられる。
【００２４】
（２）アルコールアルキレンオキシド付加体としては、メタノールテトラエチレンオキシド付加体、メタノールトリプロピレンオキシド付加体、エタノールポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド付加体（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比９０／１０、数平均分子量４０００、ランダム）及びグリセリンポリエチレンオキシド付加体（数平均分子量２０００）等が挙げられる。
【００２５】
（３）フェノールアルキレンオキシド付加体としては、フェノールポリエチレンオキシド付加体（数平均分子量３０００）、フェノールポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド付加体（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比８０／２０、数平均分子量４０００、ランダム）及びビスフェノールポリエチレンポリプロピレンオキシドオキシド付加体（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比９０／１０、数平均分子量６０００、ランダム）等が挙げられる。
【００２６】
（４）カルボン酸アルキレンオキシド付加体としては、ラウリル酸ポリエチレンオキシド付加体（数平均分子量８０００）、ステアリン酸ポリプロピレンオキシド付加体（数平均分子量３０００）、オレイン酸ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド付加体（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比８５／１５、数平均分子量４０００、ランダム）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造法で得られるアルキレンオキシド重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、２００〜１０００００、さらに好ましくは２４０〜８００００、特に好ましくは２６１〜５００００である〔重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した標準物質ポリスチレンに対し、換算して求めた値である。〕。
また、アルキレンオキシド重合体に含まれる残存触媒量も、上記のように１ｐｐｍ以下であり、高純度のアルキレンオキシド重合体である。
【００２８】
本発明のアルキレンオキシド重合体は高純度であるため、医薬品に極めて有用である。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材、界面活性剤、洗浄剤、消泡剤、乳化剤、潤滑油、ブレーキ液、合成樹脂等にも利用できる。
【００２９】
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にラウリルアルコール１８６部、五フッ化アンチモン０．１部仕込み、温度７０℃、圧力８ＭＰａに調整した。二酸化炭素を３００部仕込み、循環槽を循環させながら、撹拌下、温度７０℃、圧力１０ＭＰａを保ちエチレンオキシド３０００部を３時間滴下した。滴下後、３時間反応を行った。
反応終了後、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、未反応物や不純物の抽出を行い、超臨界二酸化炭素を除去し、重量平均分子量４０００のアルキレンオキシド重合体（１）を得た。
【００３０】
＜実施例２＞
エチレンオキシド添加量を３０００部から３０８部に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量６００のアルキレンオキシド重合体（２）を得た。
【００３１】
＜実施例３＞
エチレンオキシド添加量を３０００部から８０００部に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１１０００のアルキレンオキシド重合体（３）を得た。
【００３２】
＜実施例４＞
反応温度７０℃から１００℃に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（４）を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
反応圧力を１０ＭＰａから３０ＭＰａに変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（５）を得た。
【００３４】
＜実施例６＞
反応圧力を１０ＭＰａから５０ＭＰａに変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（６）を得た。
【００３５】
＜実施例７＞
ラウリルアルコール１８６部を水１８部に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（７）を得た。
【００３６】
＜実施例８＞
エチレンオキシド３０００部をプロピレンオキシド４０００部に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（８）を得た。
【００３７】
＜実施例９＞
五フッ化アンチモン０．１部をフルオロ硫酸アルミニウム０．１部に変える以外は実施例１と同様にして重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（９）を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
オートクレーブ反応容器にラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．４部を投じ、窒素置換後、エチレンオキシド３０００部を１５０℃、０，２ＭＰａにて３時間かけて投入し、反応させた。反応物に吸着剤（キョーワード６００（協和化学工業（株）製））を３部投入し、９０℃にて３０分、触媒を吸着処理後、ろ過により重量平均分子量３５００のアルキレンオキシド重合体（１０）を得た。
【００３９】
＜残存触媒評価＞
得られたアルキレンオキシド重合体（１）〜（１０）をそれぞれ１ｇとり、塩酸（３５ｗｔ％）１ｍｌ加え、水を全量で１００ｍｌになるように加え、溶解させた。日本ジャーレル・アッシュ株式会社製原子吸光炎光共用分光分析装置 ＡＡ−８６０を用いて（波長２１７．６ｎｍ：アンチモン、３０３．３ｎｍ：アルミニウム、７６６．５ｎｍ：カリウム）測定することで、残存触媒含量を評価した。結果を表１に示す。
＜分子量測定法＞
重合体（１）〜（１４）をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：HLC-8120GPC、東ソー（株）製
カラム    ：TSKgel GMHXL）２本+TSKgel Multipore HXL-M（東ソー（株）製）
【００４０】
【表１】
2006233146.tif 000002
【００４１】
以上の評価結果から、本発明の製造方法により得られたアルキレンオキシド重合体は比較例と比較して、非常に純度が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルキレンオキシド重合体は高純度であるため、医薬品に極めて有用である。
医薬品用途としては、錠剤、顆粒剤、丸薬等のコーティング剤、軟膏基剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤等に利用できる。
また、化粧品、ｐＨ依存性農薬、電子材料用バインダー、建材、界面活性剤、洗浄剤、消泡剤、乳化剤、潤滑油、ブレーキ液、合成樹脂等にも利用できる。