(57)【要約】【課題】ArFエキシマレーザー光を露光光源とする場合に好適に使用することができ、レジスト形状、感度、解像力、ラインエッジラフネスが優れるとともに、パターン倒れのなく、現像欠陥の問題を生じないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】(Ａ)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び（Ｃ）水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧において固体である鎖状化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び
（Ｃ）水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧において固体である鎖状化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式(Ｉ)で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006235076.tif 000044
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1 及びＲ2は、各々独立に、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基を表す。
但し、Ｒ1〜Ｒ6中の水酸基の数及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基の数の合計は、１又は２である。
Ｘは、単結合又は二重結合を表す。
Ｒ7は、水素原子又は酸素原子を表す。
但し、Ｘが単結合の場合に、Ｒ7は、水素原子を表し、Ｘが二重結合の場合に、Ｒ7は、酸素原子を表す。
ｎは、２〜1０の整数である。
【請求項３】
（Ｃ）成分の化合物が、７６０ｍｍＨｇ、２５℃に於いて、融点が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造装置、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線などの短波長の光エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、更に微細化が進んでいる。
そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水銀灯のｉ線（３６５nm）が光源として使用されてきた。２５６MビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に代わりKrFエキシマレーザー（２４８nm）が露光光減として実用化されている。更に１Gビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源、ArFエキシマレーザー（１９３nm）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７nm）、Ｘ線、電子線の利用が検討されてきた。
特にArFエキシマレーザーが次世代の露光技術として位置づけられ、ArFエキシマレーザー露光用の高感度かつ高解像力のレジストの開発が望まれている。
【０００４】
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。一般に化学増幅系レジストは、光分解により酸を発生する化合物とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基を分子内に有する樹脂である。上記化合物に加え、化学増幅系レジストには特定の構造を有する低分子化合物を配合させることがある。
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般に、感度、解像力、形状、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたレジストが求められ、添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
【０００５】
近年の微細化の流れ、及び高スループット化へ向けて特に問題になっているのが、ラインエッジラフネスの問題である。ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることをいう。この凸凹によりパターンの解像力が妨げられたり、レジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下する。更に、近年の微細化によって、膜厚に対しても厳しいアスペクト比になったことから、パターンが非常に倒れやすくなっており、特にＡｒＦ用レジストではその傾向が顕著であった。ここで、パターン倒れとは、密着が不足して倒れるものや、膜の強度が不足して倒れるものなど全てを含むものとする。加えて現像欠陥の問題も深刻であり、ＡｒＦ光源用のレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。パターン倒れや現像欠陥の問題を解決する為に、一般的には親水基の導入により樹脂の疎水部、具体的には脂環式炭化水素部位の影響を補うというアプローチが成されてきたが、多くの場合ドライエッチング耐性が劣化し、さらにはレジストの膜べりが顕著になり、その影響でラインエッジラフネスが増加するなど問題が多かった。
【０００６】
ラインエッジラフネス、パターン倒れ、さらには現像欠陥を改善させる目的で、化学増幅レジスト組成物に各種の化合物、特に水酸基あるいはカルボキシル基を含有する非芳香族系有機低分子化合物を添加する試みが成されている。例えば、特許文献１（特開２００３−２７０７９１号公報）においては、パターン倒れ防止およびラインエッジラフネスの改善の目的で少なくとも３つ以上の水酸基又は置換された水酸基を有する鎖状低分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。また、特許文献２（特開２００１−３４３７５０号公報）には、特定のシクロヘキサノール類がラインエッジラフネスの改善に有効であることが開示されている。現像欠陥低減の目的には、親水性官能基および環状炭化水素基を含む低分子化合物の添加が有効であることが、例えば、特許文献３（特開２０００−１８７３２７号公報）、特許文献４（特開平１１−３３８１５０号公報）、特許文献５（特開２０００−４７３８５号公報）、特許文献６（特開２００２−７２４８１号公報）に開示されている。
しかしながら、従来の有機低分子低分子化合物を用いると、確かに上述したラインエッジラフネス、パターン倒れ、現像欠陥それぞれの問題に対しては個別に効果があるものの、上記有機低分子化合物単独あるいは複数の組合せにより上述の問題を同時に解決することはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７０７９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７５０号公報
【特許文献３】特開２０００−１８７３２７号公報
【特許文献４】特開平１１−３３８１５０号公報
【特許文献５】特開２０００−４７３８５号公報
【特許文献６】特開２００２−７２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、露光光源として、深紫外線、特にArFエキシマレーザー光を用いた場合、ラインエッジラフネスが優れるとともに、パターン倒れがなく、現像欠陥の問題が生じないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、（Ｃ）水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧において固体である鎖状化合物を組み合わせることによって、ラインエッジラフネスが優れるとともに、パターン倒れがなく、現像欠陥の問題が生じないポジ型レジスト組成物が得られることを見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び
（Ｃ）水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧において固体である鎖状化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（２）  （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式(Ｉ)で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2006235076.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1 及びＲ2は、各々独立に、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基を表す。
但し、Ｒ1〜Ｒ6中の水酸基の数及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基の数の合計は、１又は２である。
Ｘは、単結合又は二重結合を表す。
Ｒ7は、水素原子又は酸素原子を表す。
但し、Ｘが単結合の場合に、Ｒ7は、水素原子を表し、Ｘが二重結合の場合に、Ｒ7は、酸素原子を表す。
ｎは、２〜1０の整数である。
【００１４】
（３）  （Ｃ）成分の化合物が、７６０ｍｍＨｇ、２５℃に於いて、融点が３０℃以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）  更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（６）  更に、（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（７）  更に、（Ｆ）有機溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）、（５）及び（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ラインエッジラフネスが優れるとともに、パターン倒れがなく、現像欠陥の問題が生じないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」又は「（Ａ）成分の化合物」ともいう）を含有する。このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２２】
使用可能な活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2006235076.tif 000003
【００２４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチド
アニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2006235076.tif 000004
【００２６】
上記一般式に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。Ｒｃ1における有機基として炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは、置換していてもよい、アルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくは、Ｒｂ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、より好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ1、Ｒｃ3−Ｒｃ5の有機基として最も好ましくは、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００２７】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００２９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００３０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は、同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００３２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００３３】
【化４】
2006235076.tif 000005
【００３４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００３６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基がより好ましい。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００３７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
使用可能な活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2006235076.tif 000006
【００４０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００４１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００４２】
化合物（Ａ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４４】
【化６】
2006235076.tif 000007
【００４５】
【化７】
2006235076.tif 000008
【００４６】
【化８】
2006235076.tif 000009
【００４７】
【化９】
2006235076.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2006235076.tif 000011
【００４９】
〔２〕（Ｂ）脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００５０】
本発明の酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５１】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましく、一般式（
ｐＩ）〜一般式（ｐVＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【００５２】
【化１１】
2006235076.tif 000012
【００５３】
一般式（ｐI）〜（ｐＶI）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
【化１２】
2006235076.tif 000013
【００５５】
一般式（II-AB）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００５６】
上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−ＡＢ１）又は一般式（II−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００５７】
【化１３】
2006235076.tif 000014
【００５８】
一般式（II−ＡＢ１）、（II−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。  Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００６０】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
アルカリ可溶性基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を形成し、酸分解性基を構成する。
【００６１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化１４】
2006235076.tif 000015
【００６３】
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６４】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００６５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６６】
【化１５】
2006235076.tif 000016
【００６７】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）あるいは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る酸分解性樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（
ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００６９】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００７０】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００７１】
【化１６】
2006235076.tif 000017
【００７２】
本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７３】
【化１７】
2006235076.tif 000018
【００７４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００７５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７６】
【化１８】
2006235076.tif 000019
【００７７】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化１９】
2006235076.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2006235076.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2006235076.tif 000022
【００８２】
本発明の酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）で表される基を挙げることができる。
【００８３】
【化２２】
2006235076.tif 000023
【００８４】
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶIIａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００８５】
一般式（ＶIIａ）または（ＶIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、或いは下記一般式（ＡＩＩａ）または（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８６】
【化２３】
2006235076.tif 000024
【００８７】
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８８】
一般式（ＡIIａ）または（ＡIIｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化２４】
2006235076.tif 000025
【００９０】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００９１】
【化２５】
2006235076.tif 000026
【００９２】
上記一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。
Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。
Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９３】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
【化２６】
2006235076.tif 000027
【００９５】
本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９６】
本発明の酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９７】
【化２７】
2006235076.tif 000028
【００９８】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９９】
【化２８】
2006235076.tif 000029
【０１００】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３を表す。
【０１０１】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２９】
2006235076.tif 000030
【０１０３】
本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０５】
酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。    （１）上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１０６】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１０７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレートによる繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレートによるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレートのよるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート／アクリレート混合によるもののいずれも用いることができるが、アクリレートによる繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１０８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜３０，０００である。酸分解性樹脂の分子量分布は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。分子量分布を、１〜５とすることにより、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁の荒れ、ラフネス性などの劣化を防ぐことができる。
【０１０９】
本発明のポジ型レジスト組成物に於いて、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１１０】
〔３〕（Ｃ）水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧において固体である鎖状化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基から選ばれる基を１又は２個を有し、常温常圧（７６０ｍｍＨｇ、２５℃）において固体である鎖状化合物（「（Ｃ）成分の化合物」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分の化合物は、常温常圧に於いて固体であり、一般的なアルコール系溶剤を含まない。（Ｃ）成分の化合物は、７６０ｍｍＨｇ、２５℃において、融点が３０℃以上の化合物が好ましい。尚、（Ｃ）成分の化合物は、構造によっては光学異性体が存在するが、その全てを含むものとする。
【０１１１】
（Ｃ）成分の化合物に含まれる水酸基及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基の総数は、１あるいは２個、好ましくは２個である。（Ｃ）成分の化合物に含まれる水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基の総数を１あるいは２とすることにより、レジスト組成物との相溶性が良好となり、本発明の効果を発揮する。
（Ｃ）成分の化合物に含まれる水酸基の水素原子が有機基で置換された基は、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルコキシ基であり、より好ましくはエトキシ基及びメトキシ基、特に好ましくはメトキシ基である。
（Ｃ）成分の化合物に含まれる炭素原子の数は、通常８〜２８であり、好ましくは９〜２４、より好ましくは１０〜２０である。（Ｃ）成分の化合物の炭素数を、８〜３０とすることにより、現像欠陥を低減させるとともに、未露光部の現像性劣化を防ぐことができる。
【０１１２】
（Ｃ）成分の化合物は、下記一般式(Ｉ)で表されることが好ましい。
【０１１３】
【化３０】
2006235076.tif 000031
【０１１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1 及びＲ2は、各々独立に、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基で置換された基を表す。
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は水酸基の水素原子が有機基
で置換された基を表す。
但し、Ｒ1〜Ｒ6中の水酸基の数及び水酸基の水素原子が有機基で置換された基の数の合計は、１又は２である。
Ｘは、単結合又は二重結合を表す。Ｘは、単結合が好ましい。
Ｒ7は、水素原子又は酸素原子を表す。
但し、Ｘが単結合の場合に、Ｒ7は、水素原子を表し、Ｘが二重結合の場合に、Ｒ7は、酸素原子を表す。
ｎは、２〜1０の整数である。
【０１１５】
以下、（Ｃ）成分の化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３１】
2006235076.tif 000032
【０１１７】
（Ｃ）成分の化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。（Ｃ）成分の化合物の使用量を、０．００１〜１０質量％とすることにより、感度の低下や著しい膜減りを防いで本発明の効果を発揮することができる。
（Ｃ）成分の化合物は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１８】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するため、あるいは化合物（Ａ）から露光により発生する酸の拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０１１９】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。ここでいう塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩とは、そのアニオン部分にヒドロキシル基やアミノ基等の塩基性部位を有する化合物のことである。これらの含窒素塩基性
化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１２０】
塩基性化合物としては、具体的に下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を持つ化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化３２】
2006235076.tif 000033
【０１２２】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基等を置換基として有していてもよい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１２３】
【化３３】
2006235076.tif 000034
【０１２４】
一般式（Ｂ）〜（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２５】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。塩基性化合物の使用量を、０．００１〜１０質量％とすることにより、塩基性化合物の添加の効果が得られ、感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
【０１２７】
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１２８】
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０、６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１３０】
〔６〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。本発明に於いて、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いてもよいが、異なる官能基を有する２種類の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する２種類の溶剤を含有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、構造中に水酸基を有さない溶剤とを含有する混合溶剤、或いはエステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを含有する混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、酸分解性溶解阻止化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
上記（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１３３】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液
にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
合成例１（ 樹脂（１）の合成）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５（質量比）に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である下記構造の樹脂（１）を合成した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（４２）を合成した。
【０１３６】
【化３４】
2006235076.tif 000035
【０１３７】
以下、樹脂（２）〜（４２）の構造を示す。
【０１３８】
【化３５】
2006235076.tif 000036
【０１３９】
【化３６】
2006235076.tif 000037
【０１４０】
【化３７】
2006235076.tif 000038
【０１４１】
【化３８】
2006235076.tif 000039
【０１４２】
以下に樹脂（２）〜（４２）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０１４３】
【表１】
2006235076.tif 000040
【０１４４】
実施例１〜６１及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
酸発生剤  ０．０００１０ｍｏｌ、
（Ｃ）成分の化合物  ０．００００６ｍｏｌ、
塩基性化合物  ０．００００４ｍｏｌ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２〜３に示すように配合し、それぞれ固形分が８質量％になるように表２〜３に示す
溶剤に溶解した後、孔径０．１μｍのポリエチレン製マイクロフィルターで濾過し、実施例１〜６１と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。レジスト組成物中に２種類の酸発生剤を含有する場合は、それぞれの酸発生剤を０．００００５ｍｏｌずつ含有するようにポジ型レジスト組成物を調整した。なお、レジスト溶液を濾過するフィルターとしては、上記以外の物を用いることもでき、０．０３μｍのポリエチレン製マイクロフィルター、０．０３μｍの超高分子ポリエチレン（ＵＰＥ）製マイクロフィルターを用いて実施例１〜６１および比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調整した場合も、今回と同様の結果が得られた。
【０１４５】
上記で調製したレジスト組成物について以下のように評価を行った。
【０１４６】
〔パターン倒れ〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ＡＲＣ−２９A（７８ｎｍ）を塗布した基板上にポジ型レジスト組成物を塗布、１００℃、６０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ちに１２０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。０．０８μｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０mJｃｍ-2露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを◎、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。
【０１４７】
〔ラインエッジラフネス〕
上記パターン倒れの評価におけるのと同様にして、０．０８μｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを形成した。パターンをＳＥＭで観察し、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０１４８】
〔現像欠陥〕
上記パターン倒れの評価におけるのと同様にして、０．０８μｍのコンタクトホールパターン（ピッチ１／３）を形成した。得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。また、そのデータをもとに、欠陥をＳＥＭで観察、コンタクトホール形成上極めて支障のある欠陥（穴を塞ぐ欠陥：キラー欠陥）の数をカウントした。
これらの評価結果を表２〜３に示す。
【０１４９】
【表２】
2006235076.tif 000041
【０１５０】
【表３】
2006235076.tif 000042
【０１５１】
表２〜３に於いて、
本発明中のＣ成分としては、
Ｃ−１：１，２−デカンジオール（和光純薬（株）製、３２３−２３８６１）
Ｃ−２：１，１０−デカンジオール（和光純薬（株）製、０４７−０００９２）
Ｃ−３：１，２−ドデカンジオール（和光純薬（株）製、３２７−２３８８１）
Ｃ−４：１，１２−ドデカンジオール（和光純薬（株）製、３２３−２０４０２）
Ｃ−５：１，２−ジヒドロキシヘキサデカン（和光純薬（株）製、３２７−２３９０１）
Ｃ−６：１，１４−テトラデカンジオール（和光純薬（株）製、３２５−２３９４１）
Ｃ−７：２−ヘキサデカノール（アルドリッチ（株）製、Ｈ６８２−７）
Ｃ−８：メチルステアレート（東京化成（株）製、Ｓ０３１２）
Ｃ−９：ジエチルテトラデカンジオエート（アルドリッチ（株）製、１４４０４−５）
Ｃ−１０：ジメチルテトラデカンジオエート（東京化成（株）製、Ｔ１７２６）
を表す。
【０１５２】
比較例中の添加剤Ｃ'としては、
Ｃ'−１：１，２，６−ヘキサントリオール
Ｃ'−２：シクロヘキサノール
Ｃ'−３：１，３−プロパンジオール
Ｃ'−４：ｎ-ドデカン
を表す。
【０１５３】
塩基性化合物としては、
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：  Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５：  ２，２'−（ｐ−トリルイミノ）ジエタノール
Ｎ−６：  ジイソプロピルアニリン
Ｎ−７：  トリブチルアミン
Ｎ−８：  トリオクチルアミン
を表す。
【０１５４】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）
Ｗ−６：  ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）
を表す。
【０１５５】
溶剤としては、
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
を表す。
尚、溶剤を２種類使用した場合の比率は、質量比である。
【０１５６】
実施例で用いた（Ｃ）成分の化合物及び比較例で用いた添加剤（Ｃ'）の２５℃、７６０ｍｍＨｇにおける融点を下記表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2006235076.tif 000043
【０１５８】
上記表２〜３に示すように、本発明のポジ型レジスト組成物は、いずれも現像欠陥数が極めて少なく、ラインエッジラフネス、パターン倒れのいずれにおいても満足のいく結果である。一方、水酸基数が３以上の化合物を用いた場合（比較例１）は、パターン上部の膜べりに起因してパターン倒れが劣る。また、水酸基数が１又は２であっても、脂環式化合物や炭素数が８以下の化合物を用いた場合（比較例２, ３）は、本発明の実施例に比較すれば、ラインエッジラフネスとパターン倒れが劣る。水酸基を有さない化合物を用いた場合（比較例４）は、本発明の実施例に比較すれば、ラインエッジラフネス、パターン倒れ及び現像欠陥いずれも劣る。
同様の結果は、Rohm and Haas製ＡＲ４６（２９ｎｍ）など、他のＢＡＲＣ基板を用いた場合にも得られた。