(57)【要約】【課題】  ホログラム記録を高感度，高密度に行える様にする。【解決手段】  第１の参照光と第１のビームウェストを有する第１の信号光とにより第１のホログラムを記録媒体の情報記録層に記録し、前記第１の参照光と同一の第２の参照光と、前記第１のビームウェストと重ならない第２のビームウェストを有する第２の信号光とにより第２のホログラムを前記情報記録層に記録する光情報記録再生装置において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録する。【選択図】  図３
2006235226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の参照光と第１のビームウェストを有する第１の信号光とにより第１のホログラムを記録媒体の情報記録層に記録し、前記第１の参照光と同一の第２の参照光と、前記第１のビームウェストと重ならない第２のビームウェストを有する第２の信号光とにより第２のホログラムを前記情報記録層に記録する光情報記録再生装置のホログラム記録方法において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録することを特徴とする光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項２】
前記記録媒体に読み出し光を照射し前記第１のホログラムを読み出すとき該第１のホログラムに隣接する前記第２のホログラムからの出力光を遮断し前記第１のホログラムからの出力光を通すフィルタを備えることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項３】
前記フィルタは前記第１のホログラムからの出力光を通す開口部を備えることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項４】
前記開口部の大きさはナイキストサイズまたはナイキストサイズの２倍であることを特徴とする請求項３に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項５】
前記フィルタは角度フィルタであることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項６】
前記ビームウェストは前記記録媒体の内部に配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項７】
前記ビームウェストは前記記録媒体の外部に配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項８】
前記読み出し光は、前記第１の参照光と同一または該第１の参照光の位相共役光であることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項９】
前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１０】
前記発色反応または前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１１】
前記潜像発色−発色体増感重合反応が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１２】
ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１１に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１３】
前記色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項１４】
前記残存消色色素潜像−潜像増感重合反応が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１３記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかまたは請求項１３に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１５】
ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１４に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１６】
前記情報記録媒体のホログラム記録が書き換え不可能な方式であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１７】
前記情報記録媒体のホログラム記録材料が多重記録であることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれかに記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１８】
多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録を行うことを特徴とする請求項１７に記載の光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【請求項１９】
前記情報記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光情報記録再生装置のホログラム記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光情報記録再生装置のホログラム情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザ光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表平１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【００１８】
特許文献９には、透過型ホログラム記録用２光束光学系を採用し、信号光と参照光の２光束を記録媒体の同じ側から照射して記録を行う方法を開示する。この方法は、材料の感度やダイナミックレンジをさほど必要としない長所を有するが、その性能を十分に引き出すホログラム材料やホログラム記録方法については分かっていない。
【００１９】
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】WO９７４４３６５Ａ１号公報
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【特許文献９】特開２００４―２７２２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料を用いたホログラム記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、第１の参照光と第１のビームウェストを有する第１の信号光とにより第１のホログラムを記録媒体の情報記録層に記録し、前記第１の参照光と同一の第２の参照光と、前記第１のビームウェストと重ならない第２のビームウェストを有する第２の信号光とにより第２のホログラムを前記情報記録層に記録する光情報記録再生装置のホログラム記録方法において、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、５）色素消色反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として前記情報記録層に情報を記録することを特徴とする。
【００２２】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記記録媒体に読み出し光を照射し前記第１のホログラムを読み出すとき該第１のホログラムに隣接する前記第２のホログラムからの出力光を遮断し前記第１のホログラムからの出力光を通すフィルタを備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法の前記フィルタは、前記第１のホログラムからの出力光を通す開口部を備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記開口部の大きさがナイキストサイズまたはナイキストサイズの２倍であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法の前記フィルタは角度フィルタであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法の前記ビームウェストは前記記録媒体の内部に配置されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法の前記ビームウェストは前記記録媒体の外部に配置されることを特徴とする。
【００２８】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法の前記読み出し光は、前記第１の参照光と同一または該第１の参照光の位相共役光であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応が、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする。
【００３０】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記発色反応または前記潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記潜像発色−発色体増感重合反応が、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする。
【００３２】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【００３４】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記残存消色色素潜像−潜像増感重合反応が、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、上記の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする。
【００３６】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記情報記録媒体のホログラム記録が書き換え不可能な方式であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記情報記録媒体のホログラム記録材料が多重記録であることを特徴とする。
【００３８】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録を行うことを特徴とする。
【００３９】
本発明の光情報記録再生装置のホログラム記録方法は、前記情報記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高密度光記録が可能となり、３次元ディスプレイを実現でき、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００４２】
図１は、比較的厚いホログラム記録媒体１に対して、参照光２と信号光３とを照射してホログラム記録媒体１に角度多重記録を行う様子を示す図である。信号光３は、入射する集束形円錐３ａと出て行く発散形円錐３ｂと両者間のウェスト３ｃを含む。ここで、信号光３は、記録媒体１にフォーカスされ、且つ、ここでそのスポットサイズが最小になっている。参照光２は、参照光２と信号光３とによって生成されたホログラムを角度多重するために用いられる。複数のホログラム、またはスタックは、記録媒体１の各部分５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄにおいて角度多重化される。記録媒体１または信号ソースは、ホログラムの第２のスタックを記録するためにシフトされる。図１には、各部分５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄに対応する信号光３―１，３―２，３―３，３―４を示している。各信号光３―１，３―２，３―３，３―４は、参照光２と共に、記録媒体１の各部分５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄのそれぞれにおいてホログラムのさらなるスタックを生成する。図１において、記録媒体１の各部分５ａ〜５ｄは、各スタックによって用いられる面積の輪郭を描く。
【００４３】
各部分５ａ〜５ｄは、ビームウェスト３ｃよりもはるかに大きい。これは、信号光３および参照光２の両方が、所与のホログラムスタックが用いる面積を決定するからである。これらのホログラムを空間的に多重化するために、ホログラムのスタックは、少なくとも記録媒体１の各部分５ａ〜５ｄの長さで分離されなければならない。これは、ホログラフィックストレージを用いて達成される。記録密度の高密度化と大容量化は、１つの位置においてより多くのホログラムを多重化することにより、そして、これらのスタックを可能な限り近接して位置付けることにより達成される。
【００４４】
しかし、ビームの発散は、スタック間の最小距離を制限する。角度、ビーム伝播方向に発散する円錐形のエッジとして表されるこの発散の量は、信号光３が投影される際に通るレンズの開口数に依存する。通常、ストレージシステムのために用いられる高ＮＡシステムについて、記録媒体１等のホログラム記録媒体における信号光発散の量は、比較的厚い記録媒体にとって比較的重要である。さらに、１つの位置（１スタック）にて多重化されるホログラムの数は、記録媒体の厚さによって決定される。ブラッグ選択性およびダイナミックレンジの増加により、より厚い記録媒体にはより多くのホログラムを格納することができる。しかしながら、記録媒体を厚く製作するほど、ビームの発散が増加するので、空間スタックサイズは大きくなる。従って、達成可能な密度／容量は、特定の厚さで飽和する。従って、一旦飽和厚さに達すると、材料の厚さを大きくしても、記録密度を著しく増加させることはできない。
【００４５】
記録密度を増加させることは、さらに、ホログラムを重ね合わせることによって可能である。図１では、参照光２の角度を変えた参照光２’を用いて多重化している。この多重化技術を用いることで、部分的に重なり合うホログラムスタックは、各スタック内で角度を多重化して記録される。しかしながら、各スタックは、角度の単一のセットを有し、従って、スタックは、部分的に重なり合うが、ホログラムは、容易に分離することができる。これは、スタックの密度を増加させるが、より少ない複数のホログラムしかスタックに記録することができず、スタックを重ね合わせる密度ゲインを著しく低減する。実際、この方法により、達成可能な密度が増加したとしても、非常にわずかである。しかしながら、ホログラムを多重化した場合、ホログラム記録媒体のダイナミックレンジが制限要因となる。材料のダイナミックレンジ（またはＭ＃）とは、材料における所与の位置にてどれだけのホログラムが多重化され、かつ、材料インデックス変化および材料の厚さと関連するかという測定値である。従って、所与の全体密度に対して、利用可能なダイナミックレンジへの要求が低減されたため、角度多重ホログラムの可能数の縮小は受容せざるを得ない。これは、より多くのホログラムが同じボリュームで多重化されるので即ち角度が多重化されるので、ホログラムの回折効率が、多重ホログラムの数を２乗した数で除算された材料のダイナミックレンジ（Ｍ＃）に依存して低下するためである。
【００４６】
図２は、ホログラム記録媒体に蓄えられたホログラムの密度を増加する方法の説明図である。ホログラム記録媒体１は、複数の信号光３により複数のホログラムが生成される。複数の信号光３のそれぞれは、図１と同様に、入射する収束錐体と出射する発散錐体およびビームウェストから成る。特に、第１信号光３―１は第１入射収束錐体３ａと、第１出射発散錐体３ｂおよび第１ビームウェスト３ｃを含む。ここで、ビームウェストとは、ビームのフーリエ変換平面あるいは像平面のいずれをも示す。図２では、ビームウェスト３ｃはフーリエ変換平面でもあるいは像平面でもあり得る。図２はまた、第１参照光２および第２参照光２’を示している。第１信号光３―１および第１参照光２は第１ホログラムを生成する。第１信号光３―１と空間的に一致し、第１信号光３―１と異なる情報を含み得る別の第１信号光（図示せず）は、第１ホログラムと共に角度多重化された、さもなければ第１ホログラムと共に他のタイプの多重化がなされた、別の第１ホログラムを、収束錐体３ａと空間的に一致する記録媒体１の第１スタック位置において生成される。さらなる別のホログラムがこの第１スタック位置において共に角度多重化される。１つのスタックにおいて共に多重化されるホログラムは角度多重化以外の任意の方法でも多重化されるが、その多重化方法は、例えば、波長、周期、相関、あるいは位相コードを用いる。
【００４７】
第２信号光３―２は、第１信号光３―１と空間的には一致しないが、記録媒体１の第２信号光の第２収束錐体と空間的に一致する第２スタック位置において第２ホログラムを生成する。別の第２ホログラムは第２スタック位置において第２ホログラムと共に角度多重化されるか、あるいは別の多重化がなされる。しかしそれは、第２信号光３―２と空間的には一致するが第２信号光３―２とは異なる情報を有する別の第２信号光を用いてなされる。
【００４８】
第２信号光３―２も第１信号光３―１と同様に、第２入射収束錐体と第２出射発散錐体と第２ビームウェストで構成される。図２に示すように、第２信号光３―２は記録媒体１の内部で第２収束錐体３ａ―２が第１信号光３―１の第１収束錐体３ａ―１と部分的空間的に重なり合うように方向づけられる。そして、出力光の中の第１ホログラムを再生するとき、読み出し光が記録媒体１を通過したのちに第２ホログラム（および潜在的に別の信号光から作られた別のホログラム）からの情報が、その出力光に含まれる。従って、以下に詳細に述べるように、記録媒体１に隣接し出力光の光路上にあるフィルタブロック６が、出力光に共に含まれる第２ホログラムからの情報、および潜在的に別のホログラムからの情報をフィルタリングするために用いられる。
【００４９】
出力光のそのようなフィルタリングが可能であるのは、第２信号光３―２が、好ましくはその第２収束錐体３ａ―２が、第１収束錐体３ａ―１と部分的空間的に重なるように方向付けられ、他方第２信号光３―２は、好ましくはその第２ビームウェストが第１信号光３―１の第１ビームウェスト３ｃと空間的に重ならないように方向付けられることによる。このため、フィルタブロック６は、好ましくは再生したいホログラムを生成した信号光のウェストの位置に設けられる。フィルタブロック６は、所望のホログラムを生成した信号光と重なり合った信号光により生成されるホログラムの読み出しをブロックしながら、第１ホログラムのみの情報を包含し、かつこの位置でウェストを有する出力光の１部分を実質的に減衰することなく通過させるように設計される。
【００５０】
図３は、本発明の一実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。この光情報記録再生装置１０は、ホログラム記録媒体１にデータをホログラムで記録し、または記録されたデータを再生して読み出すものである。光情報記録再生装置１０は、記録媒体１に記録されるホログラムのデータを提供する反射空間光変調器（ＳＬＭ）１１と、ＳＬＭ１１に隣接するビームスプリッタ１２とを備える。ビームスプリッタ１２は、部分的反射ミラー１２ａによって入射信号光ＡをＳＬＭ１１に向け、その後、第１フーリエ変換（ＦＴ）レンズ１３を通過するように向ける。本実施形態では、ＦＴレンズ１３は２つの素子から成る。
光情報記録再生装置１０はまた、再生成されたホログラムを検出器１５にフォーカスする第２ＦＴレンズ１４を備える。ＦＴレンズ１４は準ＦＴレンズとも考えられる。記録媒体１はホログラムを蓄え得るどのような媒体でもよいが、その構成材料の詳細やその材料を用いたときの記録方法に付いては後述する。
【００５１】
ＦＴレンズ１３は、入射信号光を記録媒体１を通るように方向付け、参照光Ｂとともに複数のホログラムを記録媒体１内に生成する。上述したように、複数のホログラムが記録媒体１の１つの位置で多重化して記録される。記録媒体１の第１位置において少なくとも第１のホログラム（図３において収束錐体３ａ―１によって表される）を生成したのち、記録媒体１とＳＬＭ１１、ビームスプリッタ１２およびＦＴレンズ１３とが図示しない移動機構によって移動され、さらに、ホログラム（図３において収束錐体３ａ―２，３ａ―３によって表される）を生成する。その生成位置は、記録媒体１の第１位置ではないが、図３に示すように、収束錐体３ａ―１，３ａ―２，３ａ―３におけるホログラムは好ましくは互いに重なり合う。このようにして、多重化されるホログラムのグループあるいはスタックは、記録媒体１に線状に記録される。しかし、上述したように、収束錐体３ａ―１，３ａ―２，３ａ―３にホログラムを生成する入射光のウェストは、空間的に重なり合わない。
【００５２】
収束錐体３ａ―２，３ａ―３ｃにおいて生成されるホログラムは、収束錐体３ａ―１におけるホログラム生成に用いられるのと同じ参照光を用いて生成される。ここで、「同じ」参照光とは、入射角、位相および波長において実質的に同じ特徴を有する参照光を示し、その参照光は実質的に同じ特徴を有したまま空間または時間において移動される。このように、同じ参照光が異なる時間および異なる位置において２つの異なる信号光を用いてホログラムを生成する。したがって、収束錐体３ａ―１に複数の角度多重化されたホログラムがある場合、収束錐体３ａ―２および３ａ―３のホログラムが収束錐体３ａ―１の多重化角度、位相、波長、波面、などが同じであるホログラムと重なり合っていても、収束錐体３ａ―２，３ａ―３で生成されるホログラムは、収束錐体３ａ―１に生成されるホログラムと、実質的に同じ多重化角度、位相、波長、波面、などを有する参照光を用いて生成することができる。
【００５３】
次に、図３を用い、記録媒体１に第１収束錐体３ａ―１（尚、「収束錐体」は光として説明したが、この収束錐体の形状の光が照射されることで形成される記録媒体１の該当部分も「収束錐体」ということにする。光も「該当部分」も同一符号を付して説明する。）によって生成されるホログラムの読み出しを説明する。参照光Ｂと同じでありかつ参照光Ｂと空間的に一致する読み出し光が、記録媒体１の各収束錐体におけるホログラムの再生成に使用される。しかし、上述したように、収束錐体３ａ―１にホログラムを作ったその同じ参照光を用いて収束錐体３ａ―２，３ａ―３にもホログラムが作られており、それらホログラムは収束錐体３ａ―１のホログラムと重なり合うので、収束錐体３ａ―２，３ａ―３のホログラムは参照光Ｂと同じでかつ空間的に一致する読み出し光を用いて再生成することが可能である。
【００５４】
収束錐体３ａ―１のホログラムを検出しているときに、収束錐体３ａ―２，３ａ―３ｃのホログラムが検出器１５によって検出されるのを避けるため、フィルタブロック６が、収束錐体３ａ―２，３ａ―３のホログラムから生成される読出情報のフィルタリングに使用される。上述したように、収束錐体３ａ―１，３ａ―２，３ａ―３に夫々ホログラムを生成する信号光の各ビームウェストは重なり合わず、且つ、図３に示すように、各ビームウェストは記録媒体１の外部に位置づけられるため、フィルタブロック６は収束錐体３ａ―２，３ａ―３のホログラムの読出情報を有する出力光の部分をブロックすることができ、また、ブロックしながら、収束錐体３ａ―１のホログラムの読出情報を有する出力光Ｃの部分光が第２ＦＴレンズ１４を通過し検出器１５に入る様にすることが可能となる。
【００５５】
図５は、フィルタブロック６の説明図である。フィルタブロック６は、好ましくは四角錐台の形状をした空洞領域６ａを有する不透明ブロック６ｂを含む。空洞領域６ａは不透明ブロック６ｂの上面に第１の正方形開口６ｃを有し、不透明ブロック６ｂの底面に第２の正方形開口６ｄを有する。好ましくは、使用時、フィルタブロック６は上面の開口６ｃが記録媒体１に最も近くかつ出力光部分の伝搬方向に実質的に垂直であるように配置される。収束錐体３ａ―１に蓄えられたホログラムを再生するには、フィルタブロック６は好ましくは収束錐体３ａ―１のホログラムの読出情報を有する出力光の部分光Ｃのウェストが開口６ｃを実質的に通過でき、かつ収束錐体３ａ―２，３ａ―３のホログラムを再生している出力光の部分のウェストがフィルタブロック６によってブロックされるように配置される。ビームウェストのサイズを制限する如何なるフィルタも作成可能であり、フィルタがリレーシステムの中にある場合、以下に述べる様に、フィルタブロックは参照光と記録媒体１との物理的干渉を減らすように記録媒体からさらに離れて配置されるので、ブロックの配置の重要度はより低い。
【００５６】
図３に示す実施形態では、２つのＦＴレンズが通常４Ｆイメージングシステム配列と呼ばれる配列にある。光情報記録再生装置１０は、検出器１５とＦＴレンズ１４との間の別の４Ｆシステムによってリレーされることもある。そこでフィルタブロック６はこの４Ｆシステムのフーリエ平面に設けられる。このことは、ビームウェストが記録媒体の内部に置かれ、なおかつ不必要なホログラムの読出情報およびスタックの重なりのフィルタリングを達成することを可能にする。
【００５７】
図４に斯かる光情報記録再生装置２０の模式図を示す。光情報記録再生装置２０は、ＳＬＭ１１と、ビームスプリッタ１２と、第１ＦＴレンズ１３と、記録媒体１と、第２ＦＴレンズ１４と、検出器１５とを備えるが、これらは図３に示す光情報記録再生装置１０と同じである。光情報記録再生装置２０では、これに加え、第３のＦＴレンズ１６と、第４のＦＴレンズ１７とを、第２ＦＴレンズ１４と検出器１５との間に備え、別の４Ｆレンズをさらに含む構成となっている。そして、本実施形態では、フィルタブロック６は、第２ＦＴレンズ１４と記録媒体１との間に設けるのではなく、は第３ＦＴレンズ１６と第４ＦＴレンズ１７との間に設けている。ＦＴレンズ１３，１４，１６，１７は準ＦＴレンズでも良い。
【００５８】
光情報記録再生装置２０は、図３の装置１０で説明したように、多重化され且つ重なり合うホログラムを記録媒体１に記録する。次に、図４の光情報記録再生装置２０による記録媒体１からのホログラム読み出しを説明する。読み出し光Ｂは読み出したいホログラムの生成に使用された参照光と同じであり、読み出したいホログラムの読み出し情報を包含する部分を含む出力光の生成に使用される。読み出し光が記録媒体１を通過したのち、その出力光は第２ＦＴレンズ１４および第３ＦＴレンズ１６を通り抜け、第４ＦＴレンズ１７に到達する前に、出力光部分１８を第２ビームウェスト１９にフォーカスする。装置２０では、ホログラム記録媒体１は好ましくは装置２０のオブジェクトビームのフーリエ変換平面に位置している。
【００５９】
上述したように、出力光部分１８で読み出されるホログラムと重なり合うホログラムを作成するのに、読出光Ｂと同じ参照光が使用される。従って、これらの別のホログラムの読出情報（図示せず）はまた、読出光Ｂによって生成される出力光２１にも含まれる。記録媒体１は少なくとも信号光のビームウェスト１９の直径に等しい距離分移動させられるので、別のホログラムの読出情報を包含する出力光の部分のビームウェストは出力光の部分の第２ビームウェストに重なり合わない。従って、フィルタブロック６は好ましくは出力光の第２ビームウェスト１９の部分以外の部分の透過をブロックするように位置づけられる。このようにして、出力光２１の部分１８のみが第４ＦＴレンズ１７を透過して検出器１５に検出される。装置２０に、レンズ１４，１６によって倍率機能を与えれば、記録媒体１を移動させる距離はビームウェスト１９の拡大された距離となる。
【００６０】
ＦＴレンズ１６，１７を含む４Ｆレンズシステムを用いて記録媒体１の外部に出力光部分１８の第２ビームウェスト１９を生成することにより、図４に示すように、第１ビームウェスト１９が記録媒体１の内部に位置付けられる。記録媒体１の内部にビームウェストを有することは、ホログラム材料のダイナミックレンジを最大限活用できるという利点がある。
さらに、後述する図１１，図１２に関して、次に述べるように、４Ｆリレーシステムをビームスプリッタ１２と第１ＦＴレンズ１３との間に置くこともできる。フィルタブロック６のようなフィルタブロックを第１ＦＴレンズ１３の前に生成されるビームウェストに設け、それにより、シグナル帯域幅を制限しかつ生成されるホログラムのサイズを減らすようにできる。このことがホログラム記録媒体のスタックのサイズおよびＳＬＭ１１の縮小された高次の反射光を減らす。透過性ＳＬＭもまた用いることができる。別のレンズ構成で開口またはＳＬＭの像をリレーまたはイメージングすることも可能である。
【００６１】
さらに、フィルタブロック６の開口６ｃは収束錐体３ａ―１のホログラムを再生するための十分な情報を通し得るサイズでなければならない。それを実現するための、開口６ｃの辺の長さは
Ｌ＝（γ）焦点距離／ピクセル径
の式で得ることができる。
【００６２】
ここで「Ｌ」は開口６ｃの辺の長さ、「γ」は出力光部分１８の波長、「焦点距離」はホログラムの生成に用いられるＦＴレンズ１３の焦点距離、「ピクセル径」はＳＬＭ１１の１つのピクセルの径である。上式で求められるＬは、ナイキストサイズまたはナイキスト開口と呼ばれ、ピクセルの情報を通過させるには十分な大きさであるがエラー率は制限する。ナイキストサイズＬは開口６ｃにとって好ましいサイズであるが、ナイキストサイズより大きい或いは小さい他のサイズも使用し得る。例えば、１／２Ｌまたは２Ｌの開口サイズもまた使用し得るが、本発明はこれらのサイズに限定されるものではない。フィルタブロック６は正方形の開口６ｃ，６ｄを含むが、使用できるフィルタブロックの開口はどのような形状の開口でも良い。上式から導き出されるのではない開口サイズであって、再生されるべきホログラムについてより多くの或いはより少ない情報を生み得る開口サイズの使用も考えられる。フィルタの開口または帯域が小さければ小さいほど、ＳＮ比が適切なエラー訂正および信号のフィルタリングで回復可能な限界未満に下がるまで、より大きい密度利得が実現される。好ましくは、ビームウェスト１９のようなビームウェストの平均径であり、ゆえに、開口６ｃの平均的な辺である径は、約０．５ｍｍから２ｍｍのオーダーであるが、より長いか或いはより短いものでもよい。
【００６３】
上述したように、フィルタは光学システムの中に所在し得るが、フィルタが記録媒体１の部分として作られることも可能である。図６は、別実施形態に係る、フィルタを有するホログラム記録媒体３０の一例を示す説明図である。ホログラム記録媒体３０は、矩形のストリップ形状をしている。しかし、記録媒体３０は、複数の正方形の開口３０ａを有する不透明な上面３０ｂを備える。記録媒体３０は上面３０ｂの下側では連続しているが、記録媒体３０の不透明な上面３０ｂに投影されるビームは、開口３０ａを通して記録媒体３０へ入射するが、開口３０ａ間で遮断される。従って、記録媒体３０は、装置１０の記録媒体１およびフィルタブロック６に代えて使用することができる。記録媒体３０を用いて装置１０のホログラムの密度を最大化するには、開口３０ａが記録媒体３０の側面のうちＦＴレンズ１４に最も近い側面に設けられ、ビームウェストが記録媒体３０の開口３０ａを包含する面上に設けられる。記録媒体３０の上面３０ｂの複数の開口３０ａは、記録媒体３０の複数の位置でのホログラムのスタックの多重化を可能にする。
【００６４】
尚、以下に詳しく述べるが、フィルタブロック６のようなフィルタブロックや、記録媒体３０の代わりに、角フィルタの使用も考えられる。また、記録媒体１が別のホログラムを記録するように移動される場合、好ましくは、記録媒体１はビームウェストの径に実質的に等しい距離分だけ移動される。このようにして、記録媒体１に記録されるホログラムの密度を比較的高くすることができる。また、記録媒体１を記録媒体１内部で信号光の最大径分移動させる必要はなく、ビームウェストの径分だけしか移動させる必要がない。このため、記録媒体１は比較的多くの数のホログラムを有利に記録することができる。
【００６５】
また、本実施形態では、同じ参照光によって生成され、信号光ウェストと一致する点を除いてどの点においても重なり合うことが可能なホログラムを生成し得るので、信号光の発散量との関連はより少ない。このことが少なくとも２つのさらなる利点を提供する。第１には、開口率の高いレンズを用い、光情報記録装置１０によって記録媒体１に記録し得るホログラムの密度を低めることなく信号光を生成することができる。これは、開口率の高いレンズの増加したビーム発散が記録媒体１に記録され得るホログラムの密度に対する幾何学的制限に影響を及ぼさないからである。第２の利点は、記録媒体１に記録されるホログラムの密度を低めることなく比較的大きい厚さの記録媒体を使用できることであり、それは上述したように、同じ参照光を用いてホログラムを生成する信号光のどんな部分での重なりもホログラムの読み出しには影響しないからである。このように、本実施形態では、比較的厚い記録媒体の端部近傍での信号光の収束錐体あるいは発散錐体の重なりも許容できる。
【００６６】
また、光情報記録装置１０に関して、上述したレンズの機能を果たすホログラフィー光学素子（ＨＯＥ’ｓ）を用いることができる。ＨＯＥ’ｓは周知の素子であり、例えば「Ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ／Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｄｏｕｂｌｅ ＡｎｇｕｌａｒｌｙＭｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ＯｐｔｉｃａｌＥｌｅｍｅｎｔｓ」という名称の米国特許第５，６６１，５７７号に開示されている。
【００６７】
図７は、別実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。本実施形態の光情報記録再生装置４０は、位相共役読み出しまたは再生と呼ばれるものを用いる。位相共役読み出しは、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆｉｓｈｅｒによって編集された「ＯｐｔｉｃａｌＰｈａｓｅ Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ」（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９９３年、ＩＳＢＮ０−１２−２５７７４０−Ｘ）において開示される。位相共役読み出しは、さらに、Ｇ．Ｗ．ＢｕｒｒおよびＩ．Ｌｅｙｖａによる「Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ Ｐｈａｓｅ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ ｗｉｔｈ ａ ＢｕｆｆｅｒＨｏｌｏｇｒａｍ」（ＯｐｔｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、２５（７）、４９９〜５０１ページ（２０００年））において開示される。
光情報記録再生装置４０は、ホログラムに格納されるべきデータを有する入射信号光をエンコードする反射ＳＬＭ３１と、入射光ＡをＳＬＭ３１にＦＴレンズ３２を通して方向付け信号光Ｃを生成するビームスプリッタ３３とを備える。信号光Ｃは、光情報記録再生装置１０で述べたものと同じ態様で、ホログラム記録媒体３５にホログラムを生成する。光情報記録再生装置４０は、さらに、後述するように、ホログラムの再生に用いられる検出器３６を備える。
【００６８】
光情報記録再生装置１０とは異なり、ＦＴレンズ３２は、記録媒体３５の反対側ではなく、ＦＴレンズ３２と同じ側でビームウェスト３７を生成するようにフォーカスされる。このようにして、信号光Ｃの発散形円錐３８は、参照光Ｂと共に、記録媒体３５にホログラムを形成する。装置４０は、さらに、後述するように、ホログラムの読み出しにも用いられ、かつ、記録媒体３５のＦＴレンズ３２と同じ側に配置されるフィルタブロック３９を備える。フィルタブロック３９は、信号光Ｃのウェスト３７がそこを通過することを可能にするために十分な大きさの開口４１を備える。
装置１０で既に述べたように、複数のホログラムが記録媒体の同じ位置に（例えば、角度、位相、波長により）多重化される。さらに、上述のように、同じ参照光を用いて生成された複数のホログラムは、発散形円錐が重なり合い、かつ、ウェストが重なり合わない信号光（図７には図示せず）を用いてホログラム記録媒体３５に生成される。
【００６９】
図８は、光情報記録再生装置４０におけるホログラムの位相共役読み出しを説明する図である。ホログラムを読み出すために、位相共役読み出し光Ｄが記録媒体３５に方向付けられる。位相共役読み出し光Ｄは、ホログラムを生成するために用いられる参照光Ｂ（図７）の方向に対して正反対の方向に伝播するだけが異なり、実質的に参照光Ｂと同じである。従って、読み出し光Ｄは、参照光Ｂと実質的に同じである。これは、信号光Ｃ（図７）から実質的に反対の経路に沿って伝播する第１の部分Ｅを有する出力光Ｆを生成するのと同じである。上述のように、参照光Ｂと同じ参照光で生成された他のホログラムは、信号光Ｃによって生成されたホログラムと重なり合う。従って、これらの他のホログラムは、さらに、再生光Ｄによって再生される。このような再生が出力光Ｆの第２の部分Ｇに含まれることが、図８に示される。
【００７０】
信号光Ｃによって生成されたホログラムの再生を含む出力光Ｆの一部分Ｅのみが、検出器３１に到達するように、出力光Ｆをフィルタリングする。このために設けたフィルタブロック３９は、出力光Ｆの位置に配置される。特に、フィルタブロック３９の開口３９ａが、出力光Ｆの第１の部分Ｅのウェスト４２に配置されて、ウェスト４２が開口３９ａを通過することを可能にする。上述のように、信号光Ｃおよび参照光Ｂによって生成されたホログラムと重なり合うホログラムを生成するために用いられる信号光のウェストは、信号光Ｃのウェスト３７（図７）と重ね合わされない。従って、出力光Ｆの第２の部分Ｇは、さらに、参照光によって生成され、フィルタブロック３９は、そのウェスト４４の出力光の第２の部分Ｈをフィルタリングするように配置される。このようにして、実質的に信号光Ｃによって生成されたホログラムからの情報のみがＦＴレンズ３２を通ってビームスプリッタ３３に入り、検出器３１で検出される。
【００７１】
このように、本実施形態による光情報記録再生装置は、高い開口数のレンズの使用を容易にするが、高品質（例えば、低い光学収差および欠陥を有する）で高い開口数のレンズは、コストが嵩んでしまうという問題がある。しかしながら、位相共役再生を用いることで、高品質のレンズを用いることの重要性は低減する。これは、ホログラムが生成された場合に、光が検出されるべきレンズを通って反対方向に戻るので、レンズによって信号光に配置される光学収差および偏向が、レンズによって再生された物体光から除去されるからである。従って、装置４０のように位相共役読み出しを採用するシステムでは、低コストで高い品質のイメージを生成することが可能となる。さらに、所望でない再生をフィルタリングすることに加えて、フィルタブロック３９は、もとの信号光Ｃをフィルタリングして、記録する前に信号を帯域制限し、所望されるホログラムのサイズを低減する。
【００７２】
光情報記録再生装置４０は、さらに、読み出すためにレンズを用いないイメージングシステムを用いても実現される。このようなシステムは、例えば、Ｈａｎｓ Ｃｏｕｆａｌによって編集された「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ＤａｔａＳｔｏｒａｇｅ」Ｓｐｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２０００年、２９〜３０ページに記載されている。図９は、ホログラムのレンズ無しの読み出しを実現する本発明の別実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
図９に示す光情報記録再生装置５０は、透過ＳＬＭ５１を通る入射光Ａをフォーカスするための焦点調整レンズ５２を備える。透過ＳＬＭ５１は、ホログラムの再生のために用いられる検出器の機能も備える。斯かる透過ＳＬＭは公知である。
【００７３】
透過ＳＬＭ５１は、ホログラム記録媒体３５に記録されるべきデータを有する入射光Ａをエンコードする。焦点調整レンズ５２は、信号光をフォーカスして、記録媒体３５の外側且つＳＬＭ５１と同じ側にビームウェスト５３を形成する。参照光Ｂは、記録媒体３５にホログラムを生成するため、信号光５５の発散形円錐５６が形成される箇所に入射する。装置５０は、さらに、ビームウェスト５３の位置に開口５７ａを有するフィルタブロック５７を備え、ホログラムを記録する際に信号光５５がフィルタブロック５７を通過することを可能にする。前述した様に、複数のホログラムは、信号光５５がホログラムを生成するのと同じ記録媒体３５の位置に多重化される。さらに、記録媒体３５は、少なくとも信号光５５のビームウェスト５３の直径と等しい量だけシフトされ、参照光Ｂと同じ参照光を用い、かつ、信号光５５によって生成されるホログラムと重なり合う位置にホログラムを生成する。
【００７４】
図１０は、図９に示す光情報記録再生装置５０による再生すなわちホログラムの読み出しを説明する図である。記録媒体３５からホログラムを再生するために、位相共役読み出し光Ｄを用いる。読み出し光Ｄは、実質的に、信号光５５（図９）によって記録されたホログラムの再生のみを実行する第１の部分６１を含む出力光６２を生成する。出力光６２の第１の部分６１は、フィルタブロック５７の開口５７ａにて記録媒体３５の外側にウェスト６３を備える。このようにして、出力光６２の第１の部分６１は、フィルタブロック５７を通過することができる。参照光を用いて記録媒体３５に多重記録された別のホログラムからの情報を搬送し、かつ信号光５５から生成されたホログラムと重なり合う出力光６２の別の部分（図１０には図示せず）は、さらに、位相共役読み出し光Ｄによって生成される。しかしながら、記録媒体３５は、少なくとも、信号光５５のビームウェスト５３の直径と等しい量だけシフトされ、フィルタブロック５７は、出力光６２のこれらの多重部分がＳＬＭ５１の検出器に達しないようにブロックする。
【００７５】
記録媒体３５にホログラムを生成する場合、ＳＬＭ５１と記録媒体３５との間にレンズを用いないので、記録媒体３５からホログラムを再生する場合にもレンズは不要である。これは、光情報記録再生装置５０のコストおよびサイズを低減する上で有利である。
【００７６】
上述した実施形態の光情報記録再生装置４０，５０では、各々、ホログラム記録媒体３５の外側にウェストを有する信号光を用いてホログラムを生成した。しかしながら、図４で既に述べた様に、ホログラム記録媒体３５の内側にウェストを有する信号光を用いてホログラムが生成するポリトピックマルチプレックスシステムを実現することも可能である。図１１は、このポリトピックマルチプレックスシステムを採用した光情報記録再生装置の模式図である。この光情報記録再生装置６０は、ホログラム記録媒体６５の内側にウェストを有する信号光からホログラムを生成する。光情報記録再生装置６０は、入射光Ａを反射ＳＬＭ６６に方向付けて信号光６７を生成するビームスプリッタ６８を備える。信号光６７は、ビームスプリッタ６８から出て第１のＦＴレンズ６９を通る方向に方向付けられる。開口７１ａを有するフィルタブロック７１は、第１のＦＴレンズ６９の後段の信号光６７の経路に配置される。ホログラムの記録中、フィルタブロック７１は信号光６７の周波数を帯域制限し、これにより信号光６７によって生成されたホログラムのサイズを縮小することができる。ＦＴレンズ６９は、信号光６７をフィルタブロック７１の開口７１ａにおいて第１のウェスト７２にフォーカスする。好適には、開口７１ａは、信号光６７がここを通過することを可能にするようにサイズ決定される。フィルタブロック７１を通過した後、信号光６７は、再び発散して、第２のＦＴレンズ７３を通過する。第２のＦＴレンズ７３は、第３のレンズ７４を通過する前に、再び信号光をまっすぐな状態にし、このレンズ７４は、信号光６７を第２のウェスト７５にフォーカスする。このレンズ７４はＦＴレンズであってもよいしＦＴレンズでなくてもよい。
【００７７】
図１１に示されるように、信号光の第２のウェストは、信号光が参照光Ｂと干渉してホログラムを生成するホログラム記録媒体６５の内側に生じる。光情報記録再生装置１０，２０，３０，４０で既に述べたように、信号光６７がホログラムを生成するのと同じ記録媒体６５の位置にて多重化される。記録媒体６５は、少なくとも、信号光６７の第２のビームウェスト７５の直径と等しい量だけシフトされ、参照光Ｂと同じ参照光を用い、かつ、信号光６７によって生成されたホログラムと重なり合う記録媒体６５に別のホログラムを生成する。
【００７８】
記録媒体６５の内側にビームウェストでホログラムを記録する場合、ホログラム記録材料における強度をより均一にするために、通過するビームの位相をシフトさせる位相マスクまたは位相素子を用いるのが良い。これは、例えば、Ｈａｎｓ Ｃｏｕｆａｌによって編集された「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄａｔａｓｔｏｒａｇｅ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２５９〜２６９ページ（２０００年）に開示される。本実施形態の光情報記録再生装置６０は、レンズ７３とレンズ７４との間に位相素子７７を備えるが、この位相素子７７は、ビームスプリッタ６８と記録媒体６５との間の信号光６７の光路中であればどこでも配置してよい。また、ＳＬＭ６６上に直接的に設けても良く、場合によっては、ビームスプリッタ６８の直前の照明光の受光位置に配置しても良い。位相素子７７は、ビームを記録媒体６５においてより均一にするために、ビームウェスト７５をより大きくする。これは、ポリトピックを含む任意の方法を用いて達成可能な密度を低減する。しかしながら、位相素子７７は、フィルタブロック７１の後段に配置された場合、開口７１ａのサイズを大きくする必要はない。これは、達成可能な密度を大きくするという点で有利である。
【００７９】
図１２は、光情報記録再生装置６０で再生すなわちホログラムの読み出しを説明する図である。本実施形態でも、記録媒体６５からホログラムを再生するために位相共役読み出し光Ｄを用いる。読み出し光Ｄは、実質的に、信号光６７によって記録されるホログラムの読み出しのみを実行する第１の部分８１を含む出力光８２を生成する。図１２に示されるように、出力光８２の第１の部分８１は、実質的に、信号光６７と同じ経路に戻って、第３のＦＴレンズ７４および第２のＦＴレンズ７３を通って反対方向にのみ伝播する。第２のＦＴレンズ７３は、出力光８２の第１の部分８１を第２のビームウェスト８３に集束させる。出力光８２の第１の部分８１は、実質的に、信号光６７と同じ経路に沿って戻り伝播するので、第２のウェスト８３は、フィルタブロック７１の開口７１ａを通過する。出力光８２の第１の部分８１は、その後、第１のＦＴレンズ６９を通過してビームスプリッタ６８に入り、検出器８４上に進む。
【００８０】
光情報記録再生装置６０において、ＳＬＭ６６および検出器８４がＳＬＭ６６の裏面において検出器素子と一体化されたデバイスを用いることによって一緒に配置されても良い。検出器と一体化されたこのようなＳＬＭは周知であり、これを用いることで、コストやサイズを著しく低減できる。さらに、位相素子７７（図１１）をＳＬＭ６６やＳＬＭ／検出器と一体化することも可能である。
【００８１】
一体化されたＳＬＭ／検出器を光情報記録再生装置６０に用いない場合には、ビームスプリッタ６８は、偏光ビームスプリッタで良い。このような場合、図１１に示す様に、可変の波長板７９を、ビームスプリッタ６８と第１のＦＴレンズ６９との間に配置しても良く、また、この波長板７９は、ビームスプリッタ６８と記録媒体６５との間の経路のどこに配置してもよい。可変の波長板７９を配置する他の好適な位置は、フィルタブロック７１の後段またはレンズ６９と７３との間のイメージ面の近傍である。ホログラムが読み出されると、可変波長板７９で変更され、これにより、再生された信号光が、強度の最小損失を伴ってビームスプリッタ６８から検出器８４に戻る。
【００８２】
上述のように、信号光６７によって生成されたホログラムを生成した同じ参照光Ｂを用いて、記録媒体６５においてホログラムが多重に生成される。これら多重記録されたホログラムは、さらに、信号光６７によって生成されたホログラムと重なり合う。従って、読み出し光Ｄは、さらに、出力光８２においてこれらの多重化された別のホログラムの少なくとも一部分を再生することになる。しかし、既に述べたように、これら別のホログラムの読み出しは、出力光からフィルタリングされる。特に、図１２では、信号光６７によって生成されたホログラムを生成したのと同じ参照光Ｂによって生成された別の多重記録されたホログラムのうちの１つのホログラムの読み出しを示し、かつ、信号光６７によって生成されたホログラムと重なり合う出力光８２の第２の部分８５を点線で示す。出力光８２の第２の部分８５は、記録媒体６５から外に向かって、第３のＦＴレンズ７４および第２のＦＴレンズ７３を通過する。第２のＦＴレンズ７３は、第２の部分８５または出力光８２を第２のビームウェスト８６に集束させる。上述のように、記録媒体６５は、少なくとも、信号光６７のビームウェスト７５の直径と等しい距離だけシフトされるので、出力光８２の第２の部分８５の第２のビームウェスト８６は、出力光８２の第１の部分８１の第２のビームウェスト８３とは重なり合わない。従って、フィルタブロック７１は、好適には、その第２のビームウェスト８６において出力光８２の第２の部分８５の透過をブロックするように配置される。従って、出力光８２の第１の部分８１のみが検出器８４に透過される。
【００８３】
上述のように、ＦＴレンズ７４と７３との組み合わせは、記録媒体６５の内側にある第１のビームウェスト８７を再び生成するように機能する。従って、所望でないホログラムの読み出しを有する部分を除去するために、出力光８２をフィルタリングする必要がある。フィルタブロック７１の開口７１ａは、さらに、物体光６７を帯域通過フィルタリングすることができる。図１３において、物体光および出力光のフィルタリングは、別の態様で実現される。図１３は、本発明の更に別実施形態の光情報記録再生装置７０の模式図である。光情報記録再生装置７０は、反射ＳＬＭ９１と、ビームスプリッタ９２と、第１の角度フィルタ９３と、第１のレンズ９４とを備える。記録媒体６５にホログラムを記録する場合、入射光は、ビームスプリッタ９２に投影されて、ＳＬＭ９１からデータを受け取り、角度フィルタ９３およびレンズ９４を通過して、ホログラム記録媒体６５に入り、参照光Ｂを用いて記録媒体６５内にホログラムを記録する。この光情報記録再生装置７０では、ホログラム記録媒体６５は、好適には、信号光のビームウェストに配置される。このようにして、複数のホログラムは、記録媒体６５において、角度、波長、相関、ペリストロフィック、フラクタルまたはその他の多重化がなされる。既に述べたように、記録媒体６５は、その後、少なくとも、ホログラムを記録する信号光のウェストの幅の距離だけシフトされる。同じ参照光は、その後、記録媒体６５においてホログラムの更なるスタックを記録するために用いられる。角度フィルタ９３および９５は、レンズのＳＬＭおよび検出器側に示されるが、これらがレンズの媒体側に設けることも可能である。
【００８４】
図１１は、記録媒体６５からのホログラムの読み出しを行う部分も示している。読み出し光Ｂは、複数のホログラムから読み出す部分を含む出力光９７を生成するように用いられる。複数のホログラムの各々は、読み出し光９７と同じ参照光Ｂを用いて生成され、記録媒体６５にオーバーラップされて記録されている。出力光９７の第一の部分９７ａは、そのようなホログラムのうちの一つからの読み出しを含む。出力光９７は、検出器９８上まで、第２のレンズ９９、第２の角度フィルタ９５を通過する。
【００８５】
角度フィルタ９３，９５は、フーリエ変換領域における上記のフィルタブロック等の開口部と同じフィルタリングを行う。角度フィルタ９３，９５は、フレネル平面における信号ピクセルの角度帯域幅を制限するように動作する。つまり、角度フィルタ９３，９５は、システムの光学軸に関して特定のカットオフ角度で伝わっている光学光線をフィルタリングする。角度フィルタ９３，９５は、フーリエ平面の異なる大きさの穴と等価である異なる通過帯域を有し得る。角度フィルタ９３，９５は、信号光のフィルタリングがフーリエ平面またはイメージ平面で、またはそれらの近くで起きるのではなく、システムの中間面で起きることを考慮している。角度フィルタ９３，９５は、周知のノッチフィルタおよび反射コーティング用のコーティングに類似している多層薄膜コーティング、ボリュームホログラフィ格子またはホログラフィ光学素子（「ＨＯＥ」）、あるいはそれらの組み合わせによって作成される。
【００８６】
角度フィルタ９３は記録媒体６５の前段に用いられ、信号光の帯域幅を制限する。これにより、記録媒体６５に記録されるホログラムは、より小さくなる。角度フィルタ９５は出力光９７からの所望ではないホログラム読み出しをフィルタリングするように、再生時に用いられる。図１３に示されるように、角度フィルタ９５によって、実質的に出力光９７の第一の部分９７ａのみが検出器９８へ通過することが可能である。また、本実施形態では、反射および位相共役ジオメトリの角度フィルタリングを用いることも可能である。
尚、上述した実施形態の光情報記録再生装置４０のフィルタブロック３９は、角度フィルタによって置き換えることができる。フィルタブロックの開口部と角度フィルタとを組み合わせて用いることも可能である。例えば、角度フィルタは、図３に示されるように、ＳＬＭ１１とＦＴレンズ１３との間に用いることができ、物体光の帯域幅を制限する。また、他の光情報記録再生装置４０，５０，６０，７０では、フィルタブロックの代わりに角度フィルタを用いることができる。
【００８７】
ホログラムの利用の多くは、ホログラフィック「マスター」記録媒体のコピーを作成することを必要とする。「Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７９、ｐｐ．３７３〜３７７）」には、非多重化ホログラムの複製についての記載がある。複製は、第１にイメージを再現し、その後、再現されたイメージを利用して新しいホログラムを記録するものである。複製方法は、厚いホログラム記録媒体および薄いホログラム記録媒体に対して適用可能である。これは、一度に個々のホログラムを再現かつコピーすることによって、多重化されたホログラムに対して利用される。さらに、記録媒体の全体の「層」は、同時にコピーすることが可能である。すなわち、特定の角度で多重化された記録媒体における全てのホログラムは、同時に再現されることによってコピーすることができる。
【００８８】
多重化する方法は、各ホログラムの再現または全体の「層」の複製を可能にする。層の複製は、ポリトピック多重化と重なり合うホログラムのスタックに対して利用される。本実施形態によるポリトピック多重化ホログラムの層の複製は、図１４に示される。図１４は、事前に記録される媒体１００が、ホログラム１０１の複数のポリトピック多重化スタックを含むことを示す。各スタックにおけるホログラム１０１の多重化は、角度、波長、位相、または任意の他の方法によってなされる。ブランクメディア１０２は、事前に記録される媒体１００の下に置かれる。読み出し光１０３は、ホログラム１０１の複数の多重化されたスタックを照射し、その結果、各スタックからのあるホログラムは、読み出しブランクメディア１０２へコピーされる。読み出し光１０３は、波長、角度、位相などにより変化され、各スタックからの第２のホログラムをブランクメディア１０２へ読み出し、かつコピーさせる。このように、事前に記録される媒体１００における複数のホログラム１０１の各々が、ブランクメディア１０２にコピーされる。
【００８９】
或いは、複数のホログラムまたはホログラムのスタックは、複数の相互に非コヒーレント参照光の利用によって、同時に再現およびコピーすることができる。参照光は、ホログラムがスタックに多重化された方法に依存し、異なる角度または波長等を有する。このことは、スタック全体が一度にコピーされることを可能にする。この手順は、ＯｐｔｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓのｖｏｌ．１７のｎｏ９のｐｐ６７６〜６７８に記載されている。ポリトピック多重化を利用して、隣接する重なり合うスタックまたはこれらのスタックの「層」は、相互に非コヒーレント光によって複製される。これは、複製プロセス中のクロストークノイズを著しく低減する。このように、ホログラムの「層」全体を複製する光の代わりに、複数の非コヒーレント光を利用可能である。
【００９０】
図３、図４に示す光情報記録再生装置は、物体光のビームウエストがフーリエ変換面である例を示している。また、図１３は、ビームウエストがイメージング面である例を示している。このため、ある次元においてはフーリエ変換、かつ他方の次元においてはイメージ面というような組み合わせによって、光情報記録再生装置を実現することも可能である。ポリトピック多重化を実施しないこのようなシステムは、例えば、「Ｄｉｓｋ−Ｂａｓｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ ａｎｄＭｅｔｈｏｄ」と称するＣｕｒｔｉｓらの米国特許第５，３３９，３０５号、およびＫ．ＣｕｒｔｉｓおよびＤ．Ｐｓａｌｔｉｓによる「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｄｉｓｋ Ｂａｓｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ」と称する１９９４年１２月のＯｐｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＶｏｌ．３３のＮｏ．１２に記載されている。
【００９１】
図１５は、斯かるシステムの例を示す模式図である。この光情報記録再生装置８０はＳＬＭ１０５を含み、ＳＬＭ１０５を介して、入射光１０６は、信号光１０７になる情報をエンコードする。ＳＬＭ１０５は伝達ＳＬＭであるが、反射ＳＬＭを利用することも可能である。従って、ＳＬＭ１０５は、ピクセルの１次元アレイまたはピクセルの２次元アレイのどちらかを使用可能である。ホログラム記録媒体１１０に達する前に、信号光１０７は、円柱レンズ１０８，１０９によって形成される第１の４Ｆイメージシステムを通過する。円柱レンズ１０８，１０９は、それぞれ「ｘ」方向を向いており、その結果、レンズ１０８，１０９の円柱軸は平行になる。円柱レンズ１０８と１０９の間には、「ｘ」方向と直交する「ｙ」方向すなわち図１５の紙面と直交する方向を向いたＦＴレンズ１１１が設けられている。ｘ方向およびｙ方向の両方が、信号光（物体光）１０７の伝播する方向と直交する。円柱レンズ１０８，１０９は、物体光１０７を円形記録媒体１１０にｘ方向にイメージングし、円柱ＦＴレンズ１１１は、ｙ方向に物体光１０７をフーリエ変換して、参照光１１２が照射された円形記録媒体１１０にホログラムを生成する。記録媒体１１０は、好ましくは、線に沿って記録されるホログラムを有するカードの形状であってもよいが、中心軸周りに回転するディスクの形式が好ましい。円形にすると、ホログラムは、記録媒体１１０がシフトされるときに、円形形状で重なり合う。
【００９２】
上述のように、複数のホログラムが、ホログラムのスタックを形成するために異なる参照光を利用して、記録媒体１１０の同じ位置に多重化される。さらに、記録媒体１１０を回転することができ、同じ参照光を用い、互いに重なり合うホログラムの多重化したスタック１１３の生成を可能にする。
スタック１１３からホログラムを読み出す読み出し光１１５、フィルタブロック１１６の開口１１６ａを通って伝播する。図示する例では、ホログラムは、好ましくは、記録媒体１１０に生成され、その結果、物体光１０７のイメージウエストおよびフーリエ変換ウエストの両方が、フィルタブロック１１６の位置の記録媒体１１０の外側に配置される。これを達成するために、円柱ＦＴレンズ１１１の焦点距離は、レンズ１０８，１０９の焦点距離の２倍とする。
【００９３】
さらに、ホログラムのスタック１１３は、好ましくは、記録媒体１１０に重なり合い、その結果、ホログラムのスタック１１３を生成する物体光のフーリエ変換ウエストもイメージウエストも重なり合わない。フィルタブロック１１６の開口部１１６ａはサイズ調節することができ、出力光１１５からの所望されない重なり合わないホログラムの読み出しがフィルタリングされる。これを達成するために、ｘ方向の開口部１１６ａの大きさは、好ましくはイメージビームウエストのサイズとする。ｙ方向のスリットのサイズは、好ましくは上述したナイキスト開口とする。
【００９４】
フィルタブロック１１６を通過した後、検出器１２０に達する前に、出力光１１５は、３つの付加的な円柱レンズ１１７，１１８および円柱ＦＴレンズ１１９を通過する。円柱レンズ１１７，１１８は、ｘ軸方向に伸びた第２の４Ｆシステムを形成し、その結果、レンズ１１７，１１８の円柱軸は、ｘ方向に平行になる。円柱ＦＴレンズ１１９は、レンズ１１７と１１８との間に位置付けられ、ｙ方向と平行な円柱軸を有する。これにより、ＳＬＭ１０５に表示され、かつ記録媒体１１０に格納されるホログラムは、検出器１２０にフォーカスされたイメージとして再現される。
【００９５】
また、図１５に示す光情報記録再生装置８０のようなポリトピック多重化を実施し、かつイメージ方向と直交する方向にフーリエ変換を有するシステムは、光情報記録再生装置７０の角度フィルタ９３，９５のような角度フィルタを利用することも可能である。また、物体光１０７および出力光１１５のフーリエ変換面は、それぞれ物体光１０７および出力光１１５のイメージ面と空間的に一致するが、そのような場合、フーリエ変換面に対するフィルタリングは、イメージ面に対するフィルタリングと異なる位置で発生する。また、イメージ面およびフーリエ変換面に対するフィルタは、各円柱レンズシステムの方向に伸びるスリットで構成される。
【００９６】
また、光情報記録再生装置８０のようなポリトピック多重化を実施し、かつイメージ方向と直交する方向にフーリエ変換を有するシステムは、光情報記録再生装置４０のような位相共役アーキテクチャで実施される。このようなシステムはまた、イメージビームウエストおよびフーリエ変換ウエストの一方または両方のどちらかをホログラム記録媒体の内部に配置することができ、図１１，図１２に示される光情報記録再生装置６０のように、フィルタリングされる記録媒体の外部にそれぞれのウエストを中継するレンズシステムを有する。
【００９７】
以上述べた様に、ホログラムは、イメージ面、フーリエ面、または任意の中間面で記録媒体に記録される。記録媒体は、ディスク、カード、テープ、または任意の他の形式で構成される。多重化ホログラムの次のスタックに対してビームウエストを移動させる相対的な運動は、記録媒体を移動させることによって、或いは光学系を移動させることによって、更には、記録媒体およびオプティクスの移動の両方を組み合わせ、または新しい位置にビームスティアンリングすることによって達成される。スタック間のこの相対的な運動は、実質的に直線運動であってもよく、実質的に回転運動であってもよく、または他の軌道運動であってもよい。このように、重なり合うスタックは、例えば、直線、円、楕円、または渦巻きを形成する。リードオンリーデバイス（ＲＯＭ）、記録オンリー装置、ならびに記録および読み出しされるデバイスであるデバイスもまた、構成可能である。
【００９８】
次に、上述した実施形態に係る光情報記録再生装置に好適なホログラム記録方法とホログラム記録媒体（以下、光情報記録媒体，光記録媒体ともいう。）に用いるホログラム記録材料について詳しく説明する。
本実施形態のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。
【００９９】
なお、ホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
ホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【０１００】
ホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、ホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
ホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【０１０１】
ホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特にホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【０１０２】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【０１０３】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【０１０４】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本実施形態においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本実施形態で用いるホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２J／cm2以下であることが好ましく、１J／cm2以下であることがより好ましく、500mJ／cm2以下であることがさらに好ましく、200mJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【０１０５】
ホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。
【０１０６】
ホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【０１０７】
なお、ホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【０１０８】
ホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【０１０９】
以下に各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【０１１０】
１）発色反応による干渉縞記録
発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１１１】
記録が発色反応による場合、ホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【０１１２】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
ホログラム記録材料は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、色素前駆体がホログラム露光後発色体になる際には、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
【０１１３】
さらに、大きな屈折率変調を与え感度やダイナミックレンジを増すためには、色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。
【０１１４】
まず、ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【０１１５】
増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にRu錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も増感色素として用いることができる。なお、増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【０１１６】
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は10〜99％であることが好ましく、20〜95％であることがより好ましく、30〜90％であることがさらに好ましく、40〜85%であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【０１１７】
また、増感色素のλmaxはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから100nm短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλmaxのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
以下に増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１８】
【化１】
2006235226.tif 000003
【０１１９】
【化２】
2006235226.tif 000004
【０１２０】
【化３】
2006235226.tif 000005
【０１２１】
【化４】
2006235226.tif 000006
【０１２２】
【化５】
2006235226.tif 000007
【０１２３】
【化６】
2006235226.tif 000008
【０１２４】
【化７】
2006235226.tif 000009
【０１２５】
【化８】
2006235226.tif 000010
【０１２６】
なお、ホログラム記録波長が532nmのYAGレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ru錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、400〜415nmのGaNやInGaN等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ru錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
増感色素の好ましい例としては他に、特願２００４−２３８４２７号に記載されている。増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が挙げられる。
【０１２７】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む
組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２８】
【化９】
2006235226.tif 000011
【０１２９】
また、酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３０】
【化１０】
2006235226.tif 000012
【０１３１】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３２】
【化１１】
2006235226.tif 000013
【０１３３】
【化１２】
2006235226.tif 000014
【０１３４】
【化１３】
2006235226.tif 000015
【０１３５】
ｉｉｉ） 増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３６】
【化１４】
2006235226.tif 000016
【０１３７】
【化１５】
2006235226.tif 000017
【０１３８】
ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。さらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録の所で後述する例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１３９】
２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とし、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１４０】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１４１】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１４２】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１４３】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果、干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１４４】
３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とし、高速書き込み、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１４５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
【０１４６】
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例を以下に詳しく述べる。
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１４７】
重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１４８】
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、A)屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、B)屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１４９】
A)屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１５０】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１５１】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１５２】
B)屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例。
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１５３】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１５４】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
カチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、アニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１５５】
カチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
アニオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１５６】
A)屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個以上のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１５７】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、1,3-ビス（3’，4’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−1,3,−ジフェニル−1,3,−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１５８】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１５９】
B)屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１６０】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,3-ビス（3’，4’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１６１】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１６２】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６３】
次に、重合反応による干渉縞記録の際の好ましいバインダーについて、A)屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、B)屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１６４】
A)屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１６５】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０重量％であることが望ましい。
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１６６】
B)屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１６７】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１６８】
重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１６９】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１７０】
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１７１】
【化１６】
2006235226.tif 000018
【０１７２】
【化１７】
2006235226.tif 000019
【０１７３】
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１７４】
本実施形態のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１７５】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１７６】
４）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
このホログラム記録方法は、好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とする。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。重合性基を有する低分子液晶性化合物はネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性またはスメクチック液晶性であることがより好ましい。
さらに固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式におけるホログラム記録材料においては、少なくとも重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤を有することが好ましく、さらには、増感色素、バインダーポリマー等を有することも好ましい。重合開始剤、増感色素、バインダーポリマー等の好ましい例は先述した通りである。
なお光反応性化合物は光異性化化合物であることが好ましく、より好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであり、最も好ましくはアゾベンゼン系化合物である。
光反応性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良く、高分子化合物である際は、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることが好ましい。
なお、固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録方式及び材料の具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１７７】
５）色素消色反応
このホログラム記録方法は、好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする。
消色性色素とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜900nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１７８】
なお好ましい組み合わせとして、
（A）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（B）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、B)の方法の方がより好ましい。
【０１７９】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１８０】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（A）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
一方、先述した（B）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１８１】
（B）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１８２】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１８３】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
以下に消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１８４】
【化１８】
2006235226.tif 000020
【０１８５】
【化１９】
2006235226.tif 000021
【０１８６】
【化２０】
2006235226.tif 000022
【０１８７】
【化２１】
2006235226.tif 000023
【０１８８】
また、消色性色素としては、ホログラム露光により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１８９】
【化２２】
2006235226.tif 000024
【０１９０】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１９１】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
このホログラム記録方法は、好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とし、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、も好ましい。
【０１９２】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接電子移動する結果、または消色剤前駆体へ電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、６）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、も含むことが好ましい。
【０１９３】
なお、増感色素として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、５）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１９４】
ここで、「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０１９５】
ホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料は、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０１９６】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１９７】
ホログラム記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１９８】
電子供与性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素、発色体または消色性色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９９】
【化２３】
2006235226.tif 000025
【０２００】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば10−メチルフェノチアジン、10−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、TPD系化合物（例えばTPD）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、N−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０２０１】
なお、前述してきた増感色素、酸発生剤、塩基発生剤、色素前駆体、消色性色素、消色剤前駆体、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、ポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０２０２】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２０３】
ホログラム記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加するのが良い。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２０４】
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２０５】
ホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、ホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２０６】
ホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２０７】
またホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２０８】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２０９】
ホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えばホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２１０】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下する）こととなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本実施形態の１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び５）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、３）潜像発色−発色体増感重合反応、６）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴なわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、１）〜３）、５）、６）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式、消色方式または潜像増幅方式を用いる本実施形態の１）〜３）及び５）６）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０２１１】
以上のように、本実施形態で用いるホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０２１２】
さらに、本実施形態で用いるホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２１３】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
［実施例１］
［発色方式によるホログラム記録方法］
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、干渉縞記録成分、添加剤、バインダーPMMA-EA（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Mw101000）を、２〜４倍重量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を調液した。なお％はすべてバインダーPMMA-EAに対した重量％を表す。
【０２１５】
【化２４】
2006235226.tif 000026
【０２１６】
(表１)
試料 増感色素    電子供与性化合物   干渉縞記録成分          添加剤
101  S-71  4%       −            I-5  50％ ＋L-2  10％    SO-1  8%
102  S-75  8%       −                   〃                   〃
103  S-75  4%      A-1  36%              〃                   −
104  S-81  30%      −                   〃                SO-2  36%
105  S-88  30%      −                   〃                   〃
106  S-92  0.84%   A-1  42%              〃                SO-3  8%
107  S-93  1.6%      〃                  〃                   〃
108  S-6   0.5%      〃          PB-2  20% + DD- 33 10%    −
109  S-93  1.6%      〃           E-3  25%                トリオクチルアミン10%
110  S-81  30%      −            E-4  23%                    〃
【０２１７】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０を厚さが約２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１１０を作製した。
【０２１８】
ホログラム記録材料を、本実施形態の光情報記録装置により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用いて露光し記録した。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号の実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。その結果、本実施形態のホログラム記録材料１０１〜１１０を用い、本実施形態の光情報記録装置にてホログラム記録及び再生が可能であることが分かった。
【０２１９】
また、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式のホログラム記録材であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、本実施形態の光情報記録装置と組み合わせると、Ｓ／Ｎ比が極めて悪化し不向きであることが分かった。それに対し、本実施例のホログラム記録材料１０１〜１１０は物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立できるため、本実施形態の光情報記録装置にて高いＳ／Ｎ比でホログラム記録再生が可能であることが分かった。また、公知の材料に比べて多重度もよりかせげ、記録感度も高いことが分かった。
【０２２０】
さらに、本実施例のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ/ｃｍ２）に応じてほぼリニアにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際、露光量を変化させる必要がないため、有利である。
【０２２１】
それに対し、特開平６−４３６３４号や特開２００４―１７７９５８号記載の米国特許第６４８２５５１３号、５９３２０４５号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２２２】
なお、試料１０１〜１１０にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３，に変更しても、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０８にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料１０８にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３，ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０９，１１０にて干渉縞記録成分をＥ−５、Ｅ−９，Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２，Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、１０６〜１０９にて電子供与体をA-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-9、A-10、A-11に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００），ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【０２２３】
[実施例２]
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
赤色灯下にて、表２に示した増感色素、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーPMMA-EA（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Mw101000）を２〜４倍重量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物３０１〜３０７を調液した。なお％はすべてバインダーPMMA-EAに対する重量％を表す。
【０２２４】
(表２)
試料  増感色素    電子供与性化合物    消色剤前駆体    消色性色素                             
301   S-6   0.5%     A-1  42%         I-5  50%        G-16  16%      
302   S-93  1.6%     A-1  42%         I-5  50%        G-28  16%      
303   S-92  0.84%    A-1  42%         I-5  50%        G-15   8%      
304   S-75  8%        −              I-5  50%        G-16   8%     
305   S-75  8%        −              I-5  50%        G-13   8%     
306   S-75  4%       A-1  36%         I-5  50%        G-16  16%      
307   S-93  1.3%     A-1  42%         PB-2 20%        G-35   8%
(X51はPF6-)
【０２２５】
このホログラム記録材料用組成物３０１〜３０７を厚さが約２００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料３０１〜３０７を作製した。
【０２２６】
ホログラム記録材料を、本実施形態の光情報記録装置により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用いて露光し記録した。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。
その結果、本実施形態のホログラム記録媒体３０１〜３０７を用い、本実施形態の光情報記録装置にてホログラム記録及び再生が可能であることが分かった。
【０２２７】
また、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式のホログラム記録材料であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特に本実施形態の光情報記録装置と組み合わせるとＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きであることが分かった。それに対し、本実施例のホログラム記録材料３０１〜３０７は物質移動と重合を用いないで消色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と0.01%以下の極めて小さい収縮率を両立できるため、本実施形態の光情報記録装置にて高いＳ／Ｎ比でホログラム記録再生が可能であることが分かった。また、公知の材料に比べて多重度もよりかせげ記録感度も高いことが分かった。
【０２２８】
さらに、本実施例のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ２）に応じてほぼリニアにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際、露光量を変化させる必要がないため有利である。
それに対し、特開平６−４３６３４号や特開２００４―１７７９５８号記載の米国特許第６４８２５５１号、５９３２０４５号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２２９】
なお、試料３０１〜３０７にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０６にて消色剤前駆体（酸発生剤、場合により兼酸またはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，４−（オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３に変更しても、試料３０１〜３０６にて酸消色性色素をＧ−１４，Ｇ−１７，Ｇ−２１，Ｇ−２２，Ｇ−２６，Ｇ−２７，Ｇ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０７にて消色剤前駆体（塩基発生剤、場合により兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料３０７にて塩基消色性色素をＧ−２９，Ｇ−３２、Ｇ−３８，Ｇ−４０，Ｇ−４２，Ｇ−４３，Ｇ−４４，Ｇ−４５，Ｇ−４７に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３、３０６、３０７にて電子供与体をA-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-9、A-10、A-11に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０７にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Mw996000、350000、120000）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Mw75000）、ポリビニルアセテート（Mw83000）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【０２３０】
尚、本実施形態のホログラム記録材料は、特表２００４―５３７６２０号、特開２０００―２５０３８２号等のホログラム記録材料作成方法と組み合わせても良く、特表２００５―５００５８１号、特表２００５―５０１２８５号、特許３３９３０６４号、特開２００３―８５７６８号、特開２００４―１２６０４０号、特開２００４―２６５４７２号等に記載の記録媒体作成方法と組み合わせても良い。また、本実施形態のホログラム記録材料は、特開２００４―１７７９５８号、特開２００３―４３９０４号、特許３４５１６６３号、特開２００４―３３５０４４号、特開２００４―３６１９２８号、特開２００４―１７１６１１号、特開２００３―２２８８４９号、特開２００２―８３４３１号、特開２００２―１２３９４８号、特開２００４―３０７３４号、特開２００４―３６２７５０号、特許３４３００１２号、特開２００３―１７８４５７号、特開２００３―１７８４５８号、特開２００３―１７８４６２号、特開２００３―１７８４８４号、特開２００３―１５１１４３号などに記載の記録再生装置を用いてホログラム記録及び再生を行うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明に係る光情報記録装置のホログラム記録方法は、高密度光記録が可能となり、３次元ディスプレイを実現でき、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録が可能となるので、ホログラムを用いた光情報の記録装置，再生装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】本発明の一例を適用する光情報記録再生装置の基本構成説明図である。
【図２】ホログラム記録媒体に蓄えられたホログラムの密度を増加する方法の説明図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図５】図４に示すフィルタブロックの説明図である。
【図６】フィルタブロックの別例の説明図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る光情報記録再生装置によるデータ再生方法の説明図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る光情報記録再生装置によるデータ再生方法の説明図である。
【図１１】本発明の第５の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図１２】本発明の第５の実施形態に係る光情報記録再生装置によるデータ再生方法の説明図である。
【図１３】本発明の第６の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【図１４】ホログラムマスターディスクの複製方法の説明図である。
【図１５】本発明の第７の実施形態に係る光情報記録再生装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１，３５，６５，１１０  ホログラム記録媒体
２，Ｂ，１１２  参照光
３，Ｃ，１０７  信号光（物体光）
３ｃ，３７，５３，６３，７５，８７  ビームウェスト
６，３９，５７，７１  フィルタブロック
６ｃ，３９ａ，５７ａ，７２  開口部
１０，２０，４０，５０，６０，７０，８０  光情報記録再生装置
１１，３１，６６，９１，１０５  空間変調素子（ＳＬＭ）
１２，３３，６８  ビームスプリッタ
１３，１４，１６，１７，３２，６９，７４，７７  フーリエ変換レンズ
１５，３６，８４，１２０  検出器（イメージセンサ）
【図１】
2006235226.tif 000027
【図２】
2006235226.tif 000028
【図３】
2006235226.tif 000029
【図４】
2006235226.tif 000030
【図５】
2006235226.tif 000031
【図６】
2006235226.tif 000032
【図７】
2006235226.tif 000033
【図８】
2006235226.tif 000034
【図９】
2006235226.tif 000035
【図１０】
2006235226.tif 000036
【図１１】
2006235226.tif 000037
【図１２】
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【図１３】
2006235226.tif 000039
【図１４】
2006235226.tif 000040
【図１５】
2006235226.tif 000041