(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合性組成物中の光開始剤として有用な新規オキシムエステル化合物を提供する。【解決手段】下式Ｉ、IIおよびIII2006342166.tif 000057〔Ｒ1は水素、シクロアルキル、アルキルまたはフェニル；Ｒ2およびＲ2′は水素、アルキル、シクロアルキルまたはフェニル等；Ａｒ1はフェニル；Ａｒ2はフェニレン；Ｍ1はアルキレン〕の化合物は、光重合反応において予期し得ない良好な性能を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、IIおよびIII：
【化１】
2006342166.tif 000047
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、または非置換であるかまたは１個以上のハロゲン、フェニルおよび／またはＣＮで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニルであるか；あるいはＲ1は、非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシ；あるいは非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよび／またはハロゲンで置換されたフェノキシであり；
Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニルおよび／または、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；または１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニルおよび／または、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルまたは非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェノキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、ＣＮ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＳ（Ｏ）2−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで置換されたＳ（Ｏ）ｍ−フェニルであるか；または場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＳＯ2Ｏ−フェニル；またはジフェニルホスフィノイルまたはジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−ホスフィノイルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、
【化２】
2006342166.tif 000048
の基であり；
ｍは、1又は２であり；
Ａｒ1は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジルおよび／またはフェノキシカルボニルで１〜７回置換されたか；あるいは各々、フェニルで、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたか；あるいは各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルで置換されたか；あるいは各々、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基
【化３】
2006342166.tif 000049
で置換された、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであるが；
ただし、Ｒ2が基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではない場合には、Ａｒ1は、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されたフェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり；
Ａｒ2は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換された；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、フェニレン、ナフチレン、フェニレンジカルボニルまたはナフチレンジカルボニルであるが；
ただし、Ｒ2またはＲ2′が基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではなくかつＡｒ2がフェニレン、ナフチレン、フェニレンジカルボニルまたはナフチレンジカルボニルである場合には、Ａｒ2は、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されているか；
Ｒ2が、水素または各々、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではない場合には、Ａｒ2はさらに、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【化４】
2006342166.tif 000050
であるか；
Ｒ2が、基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である場合には、Ａｒ2はさらに、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【化５】
2006342166.tif 000051
であり；
あるいはＡｒ2は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜６回置換されたか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【化６】
2006342166.tif 000052
であり；
Ａｒ3は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジルおよび／またはフェノキシカルボニルで１〜７回置換されたか；あるいは各々、フェニルでかまたは１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたか；あるいは各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルで置換されたか；あるいは各々、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニル、ナフチルまたはクマリニルであり；
Ｍ1は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンであるか；あるいはＭ1は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレンまたはナフチレンであるか；あるいはＭ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【化７】
2006342166.tif 000053
であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
ただし、Ａｒ1が、各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されていない、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルである場合には、Ｍ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基（Ｇ）または（Ｈ）であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ2は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはシクロヘキシレンであるか；あるいはＭ2は、各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ2は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ2は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−またはＣ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−であり；
Ｍ3およびＭ3′は、互いに独立に、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはシクロヘキシレンであるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−またはフェニレン−（ＣＯ）−フェニレンであるか；
ただし、Ａｒ1が、各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されていない、ナフチル、ナフトイルまたは２−Ｒ3Ｏ−フェニルである場合には、Ｍ3およびＭ3′は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−、フェニレン−Ｘ−またはＣ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−ではなく；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−または−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−ナフチレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【化８】
2006342166.tif 000054
であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つまたはこの基に結合したフェニルもしくはナフチル環のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ4″は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−または−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であり；
ＸおよびＸ′は、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ3は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨおよび／または−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ3は、１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケノイル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ3は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、−ＯＨおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ3は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2および／またはジフェニルアミノで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
ｎは、１〜２０であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ4は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ4は、１個以上の−Ｏ−または−Ｓ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケノイルであるか；あるいはＲ4は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ4は、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2で置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、一緒になって、場合により−Ｏ−または−ＮＲ3−で中断された、および／または場合によりヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルオキシまたはベンゾイルオキシで置換されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ5′は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか；あるいはＲ5′は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5′は、基
【化９】
2006342166.tif 000055
であり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；ハロゲン、フェニル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ7は、１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ7は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、そのフェニル、ビフェニリルまたはナフチル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチル、ベンゾイルもしくはナフトイル基の炭素原子の一つまたは置換基Ｒ7のそれまたはＭ3のナフチレンもしくはフェニレン基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいはＲ8とＲ9またはＲ8′とＲ9′は、一緒になって、基
【化１０】
2006342166.tif 000056
であり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6であり；そして
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ14およびＲ15は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるが；
ただし、
（ｉ）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてＲ2が水素である場合、Ｍ4は直接結合、ＳまたはＮＲ5ではなく；
（ii）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないナフチルである場合、Ｍ4は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＮＲ5ではなく；
（iii）Ｍ4が、Ｏであり、そしてＲ2が、水素である場合、Ａｒ1は、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されておらず、そして同時にオルト位がＯＲ3で置換されるかまたはＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ7もしくはＳＯ2Ｒ4で置換されているフェニルではなく；
（iv）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルである場合、Ｒ2は、水素ではなく；
（ｖ）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてＲ2が、水素ではない場合、Ｒ7は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではなく；
（vi）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないナフチルである場合、Ｒ7は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではない〕
の化合物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物、および
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１種の請求項１記載の式Ｉ、IIまたはIIIの化合物、
を含む光重合性組成物。
【請求項３】
光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１種のさらなる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含む、請求項２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
色素性又は非色素性塗料又はワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、例えば電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方、はんだレジストを製造するための；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジストとしての；電気及び電子部品を封入するための組成物としての；磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシルを製造するための；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための；そして特にホログラフィ記録用の、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、および画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての；ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料としての；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料としての、請求項２〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一方の面を請求項２記載の組成物で被覆された被覆基材。
【請求項６】
請求項５記載の被覆基材を画像のとおりの露光に付したのち、非露光部分を現像液で除去する、レリーフ像の写真的製造方法。
【請求項７】
すべてが透明基材の上に感光性樹脂及び顔料を含む、赤、緑及び青色の画素と黒色のマトリックスとを付与し、かつ該基材の表面またはカラーフィルタ層の表面のいずれかに透明な電極を与えることによって製造されるカラーフィルタであって、該感光性樹脂が、多官能性アクリラート単量体、有機重合体結合剤および請求項１記載の式Ｉ、IIまたは／およびIIIの光重合開始剤を含むカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールケトン、ジアリールケトンまたはケトクマリンと組み合わされた構造を有する新規なオキシムエステル化合物、および光重合性組成物中の光開始剤としてのその用途に関する。
【０００２】
米国特許第３，５５８，３０９号明細書から、ある種のオキシム誘導体は、光開始剤であることが公知である。米国特許第４，２５５，５１３号明細書には、オキシムエステル化合物が開示されている。欧州特許第８１０５９５号公報は、電子供与性基を有するいくつかのオキシムエステル化合物を開示している。米国特許第４，２０２，６９７号明細書は、アクリルアミノ置換されたオキシムエステルを開示している。特開平７−１４０，６５８号公報、Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3、Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4、Han'guk' Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-85、Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7およびEuropean Polymer Journal, 1970, 933-943には、いくつかのアルドキシムエステル化合物が記載されている。
米国特許第４，５９０，１４５号明細書および特開昭６１−２４，５５８号公報には、数種のベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている。Chemical Abstracts No. 96:52526c、J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964)、J. Chin. Chem. Soc. (Taipei), 41(5), 573-8, (1994)、特開昭６２−２７３，２５９号公報（＝Chemical Abstract No. 109:83463w）、特開昭６２−２８６，９６１号公報（＝Derwent No. 88-025703/04）、特開昭（６２）−２０１，８５９号公報（＝Derwent No. 87-288481/41）、特開昭６２−１８４，０５６（＝Derwent No. 87-266739/38）、米国特許第５，０１９，４８２号明細書、およびJ. of Photochemistry and Photobilogy A, 107, 261-269(1997)には、いくつかのｐ−アルコキシフェニルオキシムエステル化合物が記載されている。
【０００３】
光重合技術においては、高度に反応性に富み、製造が容易、かつ取扱いが容易な光開始剤に対する必要性が依存として存在する。加えて、そのような新規光開始剤は、例えば熱安定性および貯蔵安定性のような特性に関して、業界の高い必要条件を満たさなければならない。
【０００４】
驚くべきことに、式Ｉ、IIおよびIII：
【０００５】
【化１１】
2006342166.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、または非置換であるかまたは１個以上のハロゲン、フェニルおよび／またはＣＮで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニルであるか；あるいはＲ1は、非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシ；あるいは非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよび／またはハロゲンで置換されたフェノキシであり；
Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニルおよび／または、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；または１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニルおよび／または、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルまたは非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェノキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、ＣＮ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＳ（Ｏ）2−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで置換されたＳ（Ｏ）ｍ−フェニルであるか；または場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＳＯ2Ｏ−フェニル；またはジフェニルホスフィノイルまたはジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−ホスフィノイルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、
【０００７】
【化１２】
2006342166.tif 000003
【０００８】
の基であり；
Ａｒ1は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジルおよび／またはフェノキシカルボニルで１〜７回置換されたか；あるいは各々、フェニルで、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたか；あるいは各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルで置換されたか；あるいは各々、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基
【０００９】
【化１３】
2006342166.tif 000004
【００１０】
で置換された、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであるが；
ただし、Ｒ2が基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではない場合には、Ａｒ1は、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されたフェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり；
Ａｒ2は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換された；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、フェニレン、ナフチレン、フェニレンジカルボニルまたはナフチレンジカルボニルであるが；
ただし、Ｒ2またはＲ2′が基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではなくかつＡｒ2がフェニレン、ナフチレン、フェニレンジカルボニルまたはナフチレンジカルボニルである場合には、Ａｒ2は、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されているか；
Ｒ2が、水素または各々、少なくとも１個の基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）ではない場合には、Ａｒ2はさらに、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【００１１】
【化１４】
2006342166.tif 000005
【００１２】
であるか；
Ｒ2が、基（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である場合には、Ａｒ2はさらに、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【００１３】
【化１５】
2006342166.tif 000006
【００１４】
であり；
あるいはＡｒ2は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜６回置換されたか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【００１５】
【化１６】
2006342166.tif 000007
【００１６】
であり；
Ａｒ3は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジルおよび／またはフェノキシカルボニルで１〜７回置換されたか；あるいは各々、フェニルでかまたは１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたか；あるいは各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルで置換されたか；あるいは各々、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニル、ナフチルまたはクマリニルであり；
Ｍ1は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンであるか；あるいはＭ1は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレンまたはナフチレンであるか；あるいはＭ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【００１７】
【化１７】
2006342166.tif 000008
【００１８】
であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
ただし、Ａｒ1が、各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されていない、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルである場合には、Ｍ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基（Ｇ）または（Ｈ）であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ2は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはシクロヘキシレンであるか；あるいはＭ2は、各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ2は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ2は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−またはＣ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−であり；
Ｍ3およびＭ3′は、互いに独立に、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはシクロヘキシレンであるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−またはフェニレン−（ＣＯ）−フェニレンであるか；
ただし、Ａｒ1が、各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換されていない、ナフチル、ナフトイルまたは２−Ｒ3Ｏ−フェニルである場合には、Ｍ3およびＭ3′は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−、フェニレン−Ｘ−またはＣ1〜Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−ではなく；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−または−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−ナフチレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【００１９】
【化１８】
2006342166.tif 000009
【００２０】
であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つまたはこの基に結合したフェニルもしくはナフチル環のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ4″は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−または−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であり；
ＸおよびＸ′は、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ3は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨおよび／または−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ3は、１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケノイル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ3は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、−ＯＨおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ3は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2および／またはジフェニルアミノで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
ｎは、１〜２０であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ4は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ4は、１個以上の−Ｏ−または−Ｓ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケノイルであるか；あるいはＲ4は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ4は、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2で置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、一緒になって、場合により−Ｏ−または−ＮＲ3−で中断された、および／または場合によりヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルオキシまたはベンゾイルオキシで置換されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ5′は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか；あるいはＲ5′は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5′は、基
【００２１】
【化１９】
2006342166.tif 000010
【００２２】
であり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；ハロゲン、フェニル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ7は、１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ7は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、そのフェニル、ビフェニリルまたはナフチル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチル、ベンゾイルもしくはナフトイル基の炭素原子の一つまたは置換基Ｒ7のそれまたはＭ3のナフチレンもしくはフェニレン基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいはＲ8とＲ9またはＲ8′とＲ9′は、一緒になって、基
【００２３】
【化２０】
2006342166.tif 000011
【００２４】
であり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6であり；そして
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ14およびＲ15は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるが；
ただし、
（ｉ）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてＲ2が水素である場合、Ｍ4は直接結合、ＳまたはＮＲ5ではなく；
（ii）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないナフチルである場合、Ｍ4は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＮＲ5ではなく；
（iii）Ｍ4が、Ｏであり、そしてＲ2が、水素である場合、Ａｒ1は、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されておらず、そして同時にオルト位がＯＲ3で置換されるかまたはＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ7もしくはＳＯ2Ｒ4で置換されているフェニルではなく；
（iv）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルである場合、Ｒ2は、水素ではなく；
（ｖ）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてＲ2が、水素ではない場合、Ｒ7は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではなく；
（vi）Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないナフチルである場合、Ｒ7は、フェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではない〕
の化合物は、光重合反応の際に、それらが基礎とする光開始剤個々の構造またはそれらの混合物と比べて、意外にも優れた性能を示すことが見出された。
【００２５】
置換されたアリール基であるＡｒ1、Ａｒ2、Ｍ1、Ｍ4およびＭ4′は、それぞれ、１〜７回、１〜６回または１〜４回置換されている。定義されたアリール基は、アリール環の空いている位置より多くの置換基を有し得ないことは明らかである。これらの基は、１〜７回、例えば１〜６回または１〜４回、特に１、２または３回置換されている。
【００２６】
置換された基であるフェニルは、１〜４回、例えば１、２または３回、特に２回置換されている。フェニル環における置換基は、好ましくは、フェニル環の４位にか、または３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−もしくは２，４，６−の立体配置で存在する。
【００２７】
ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルである。
ナフトイルは、１−ナフトイルまたは２−ナフトイルである。
【００２８】
クマリルは、
【００２９】
【化２１】
2006342166.tif 000012
【００３０】
であり、好ましくは１−クマリル、４−クマリルまたは５−クマリルである。
【００３１】
フェニレンは、１，２−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、好ましくは１，４−フェニレンである。
ナフチレンは、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，３−、２，６−または２，７−ナフチレンである。
【００３２】
フェニレンジオキシは、２個のＯ原子で置換されたフェニレンを意味する。例としては、１，２−フェニレンジオキシ、１，３−フェニレンジオキシまたは１，４−フェニレンジオキシ、好ましくは１，４−フェニレンジオキシである。
ナフチレンジオキシは、２個のＯ原子で置換されたナフチレンを意味する。例は、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，３−、２，６−または２，７−ナフチレンジオキシである。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ4〜Ｃ12−もしくはＣ4〜Ｃ8アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシルである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ11アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびＣ2〜Ｃ6アルキルは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて上に示したのと同じ意味を有する。
【００３４】
１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、−Ｏ−によって、例えば１〜９回、１〜５回、１〜３回または１回もしくは２回中断されている。２個のＯ原子は、少なくとも二つのメチレン基、すなわちエチレンによって隔てられる。アルキル基は、直鎖または分枝鎖状である。例えば、下記の構造単位が生じることになる：−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（式中、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）7−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3またはＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ20アルキレンは、直鎖または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−もしくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、またはＣ4〜Ｃ12−もしくはＣ4〜Ｃ8アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレンレン、ブチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンである。Ｃ1〜Ｃ10アルキレンは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンについて上に示したのと同じ意味を有する。
【００３６】
シクロヘキシレンは、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンである。
【００３７】
Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルは、１または２個のＯ原子で置換されたＣ2〜Ｃ4アルキルを意味する。アルキル基は、直鎖または分枝鎖状である。例は、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピルまたは２，４−ジヒドロキシブチルである。
【００３８】
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、１個のＯ原子で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルである。Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて上に示したのと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、直鎖または分枝鎖状であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシである。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニルは、１個のＳ原子で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルである。Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて上に示したのと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルファニルは、直鎖または分枝鎖状であり、例えばメチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ｎ−ブチルスルファニル、sec−ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、tert−ブチルスルファニルである。
【００４１】
Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキルは、１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ10アルキルである。Ｃ2〜Ｃ10アルキルは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて上に示したのと同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００４２】
Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルは、直鎖または分枝鎖であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ18−、Ｃ2〜Ｃ14−、Ｃ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−もしくはＣ2〜Ｃ4アルカノイル、またはＣ4〜Ｃ12−もしくはＣ4〜Ｃ8アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルである。Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルは、相当する数のＣ原子まで、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルについて上に示したのと同じ意味を有する。
【００４３】
Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルオキシは、直鎖または分枝鎖状の、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好ましくはアセチルオキシである。
【００４４】
Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖または分枝鎖であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニルまたはイソブチルオキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニルである。
１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖または分枝鎖状である。２個のＯ原子は、少なくとも二つのメチレン基、すなわちエチレンによって隔てられている。
【００４５】
フェノキシカルボニルは、
【００４６】
【化２２】
2006342166.tif 000013
【００４７】
である。置換されたフェノキシカルボニル基は、１〜４回、例えば１、２または３回、特に２または３回置換されている。フェニル環における置換基は、好ましくは、フェニル環の４位にか、または３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−もしくは２，４，６−位に、特に４−または３，４−位に存在する。
【００４８】
フェニルＣ1〜Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα，α、特にベンジルである。
【００４９】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基は、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルまたはドデセニル、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ5アルケニル基は、相当する数のＣ原子まで、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基について上に示したのと同じ意味を有する。
【００５０】
Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ基は、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテノキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。
【００５１】
Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル基は、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、例えば、プロペノイル、２−メチルプロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。Ｃ3〜Ｃ6アルケノイル基は、相当する数のＣ原子まで、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル基について上に示したのと同じ意味を有する。
【００５２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素である。
【００５３】
フェニル、ナフチルまたはベンゾイル環における置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および/またはＲ6を介して、フェニルまたはナフチル環のそれ以外の置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する場合、二環または三環（フェニル環を包含する）を含む構造が得られる。例は、
【００５４】
【化２３】
2006342166.tif 000014
【００５５】
である。
Ｍ4またはＭ4′としての基
【００５６】
【化２４】
2006342166.tif 000015
【００５７】
における置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および/またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つまたはこの基に結合しているフェニルもしくはナフチル環のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する場合、二環または三環（フェニル基を包含する）を含む構造が得られる。例は、
【００５８】
【化２５】
2006342166.tif 000016
【００５９】
である。
例えば、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8′およびＲ9′が、置換基ＮＲ5Ｒ6が基Ｒ5および/またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイル基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成するＮＲ5Ｒ6である場合、下記の構造
【００６０】
【化２６】
2006342166.tif 000017
【００６１】
が好ましい。これらの定義および例の意味するところから、これらの基はさらに置換基を有してもよいことは明らかである。
【００６２】
Ｒ8および/またはＲ9としてのフェニル基における置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および/またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイル基の炭素原子の一つもしくは置換基Ｒ7のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する場合、二環または三環（フェニル基を包含する）を含む構造が得られる。例は、
【００６３】
【化２７】
2006342166.tif 000018
【００６４】
である。
【００６５】
好ましいのは、
Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、または、非置換であるか、または１個以上のハロゲンまたはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；あるいはＲ1は、非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはベンジルオキシであり；
Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立に、水素；１個以上の、ハロゲン、ＯＲ3、フェニル、および／またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで場合により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；あるいは、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルであるか；あるいは、１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上の、ハロゲン、ＯＲ3、フェニル、および／またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルまたは基（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）であり；
Ａｒ1は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜７回置換されたか；あるいは各々、フェニルで、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）で置換された、フェニル、ナフチルまたはベンゾイルであり；
Ａｒ2は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換された、フェニレンまたはフェニレンジカルボニルであるか；
あるいはＡｒ2は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換されたか；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、
【００６６】
【化２８】
2006342166.tif 000019
【００６７】
であるか；
あるいはＡｒ2は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜６回置換されたか、（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、フェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）で置換された、
【００６８】
【化２９】
2006342166.tif 000020
【００６９】
であり；
Ａｒ3は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで１〜７回置換されたか；あるいは各々、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニル、ナフチルまたはクマリニルであり；
Ｍ1は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンであるか；あるいはＭ1は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレンまたはナフチレンであるか；あるいはＭ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基（Ｈ）であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ2は、直接結合、各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｏ−であるか；あるいはＭ2は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレン−Ｏ−であるか；あるいはＭ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−フェニレン−Ｏ−であり；
Ｍ3およびＭ3′は、互いに独立に、直接結合、または各々、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレンまたはフェニレン−Ｘ−であるか；あるいはＭ3およびＭ3′は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−フェニレン−Ｘ−またはフェニレン−（ＣＯ）−フェニレンであり；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−ナフチレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【００７０】
【化３０】
2006342166.tif 000021
【００７１】
であり（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、他のフェニル環の炭素原子の一つまたはこの基に結合したフェニル環のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する）；
Ｍ4″は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で置換された、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4″は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｘ−Ｃ1〜Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ3は、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）または−Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ3は、１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルであるか；あるいは、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ3は、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2および／またはジフェニルアミノで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ4は、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）または−Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ4は、１個以上の−Ｏ−または−Ｓ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルであるか；あるいは、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルであるか；あるいはＲ4は、各々、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノまたは−（ＣＯ）（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）で置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルまたはベンゾイルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、各々、非置換であるかまたはベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、一緒になって、場合により−Ｏ−または−ＮＲ3−で中断されたおよび／または場合によりＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシまたはベンゾイルオキシで置換されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ5′は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルであるか；あるいはＲ5′は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5′は、基
【００７２】
【化３１】
2006342166.tif 000022
【００７３】
であり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；フェニル、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）または−Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか；あるいはＲ7は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル；場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ8、Ｒ9、Ｒ8′、およびＲ9′は、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチルまたはベンゾイル基の炭素原子の一つまたは置換基Ｒ7のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいはＲ8とＲ9またはＲ8′とＲ9′は、一緒になって、基
【００７４】
【化３２】
2006342166.tif 000023
【００７５】
であり；そして
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6である化合物。
【００７６】
特に好ましいものは、
Ｒ1は、非置換であるか、または１個以上の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲンもしくはＯＲ3で置換された、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはフェニルであり；
Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ａｒ1は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、フェニル、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4もしくはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで１〜７回置換された；あるいは各々、基
【００７７】
【化３３】
2006342166.tif 000024
【００７８】
で置換された、フェニル、ナフチルまたはベンゾイルであり；
ただし、
（ｉ）Ａｒ1が、基（Ｄ）または（Ｆ）ではなく、基（Ｅ）で置換されているフェニルであり、そしてＲ2が水素である場合、Ｍ4は直接結合、ＳまたはＮＲ5ではなく；
（ii）Ａｒ1が、基（Ｄ）または（Ｆ）ではなく、基（Ｅ）で置換されているナフチルである場合、Ｍ4は直接結合、ＳまたはＮＲ5ではなく；
（iii）Ｍ4がＯであり、そしてＲ2が水素である場合、Ａｒ1は、基（Ｅ）で置換され、そして同時にオルト位がＯＲ3で置換されまたはＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ7もしくはＳＯ2Ｒ4で置換されているフェニルではなく；
（iv）Ａｒ1が、基（Ｄ）または（Ｆ）ではなく、基（ＣＯ）Ｒ7で置換されているフェニルである場合、Ｒ2は水素ではなく；
（ｖ）Ａｒ1が、基（Ｄ）または（Ｆ）ではなく、基（ＣＯ）Ｒ7で置換されているフェニルであり、そしてＲ2が水素ではない場合、Ｒ7はフェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではなく；
（vi）Ａｒ1が、基（Ｄ）または（Ｆ）ではなく、基（ＣＯ）Ｒ7で置換されているナフチルである場合、Ｒ7はフェニルまたはＣ1〜Ｃ11アルキルではない；
Ａｒ2は、各々、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6で１〜４回置換された
【００７９】
【化３４】
2006342166.tif 000025
【００８０】
であり；
Ａｒ3は、各々、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、フェニル、または１個以上のＯＲ3、ＳＲ4もしくはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで１〜７回置換された、フェニルまたはナフチルであり；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で場合により１〜４回置換された、基
【００８１】
【化３５】
2006342166.tif 000026
【００８２】
であり；
ＸおよびＸ′は、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフチルであり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、フェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、ベンゾイル、フェニルまたはナフチルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、一緒になって、場合により−Ｏ−または−ＮＲ3−で中断されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル；Ｒ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；Ｒ8およびＲ9は、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6が場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチルまたはベンゾイル基の炭素原子の一つまたは置換基Ｒ7のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6であるか；あるいはＲ8およびＲ9は、一緒になって、基
【００８３】
【化３６】
2006342166.tif 000027
【００８４】
であり、ここでＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6である、
請求項１記載の式ＩまたはIIIの化合物である。
【００８５】
さらに興味深い化合物は、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2およびＲ2′は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ａｒ1は、各々、ＯＲ3またはＮＲ5Ｒ6で置換されたか（ここで、置換基ＮＲ5Ｒ6が場合により基Ｒ5またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、フェニル、ナフチルまたはベンゾイルであり；
Ａｒ2は、
【００８６】
【化３７】
2006342166.tif 000028
【００８７】
であり；
Ａｒ3は、ナフチルであり；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｓ−、または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合または−Ｏ−であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ4は、非置換であるかまたは−（ＣＯ）（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）で置換されたフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり；そして
Ｒ8およびＲ9は、水素である、
式ＩまたはIIIの化合物である。
【００８８】
特に興味深いものは、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2およびＲ2′は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり；
Ａｒ1は、各々、置換基ＮＲ5Ｒ6が場合により基Ｒ5またはＲ6を介して、フェニルもしくはナフチル環上のさらなる置換基とともに五員環もしくは六員環を形成する、ＯＲ3またはＮＲ5Ｒ6で置換された；あるいは各々、基−（ＣＯ）Ｒ7、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で置換された、フェニル、ナフチルまたはベンゾイルであり；
Ａｒ2は、基
【００８９】
【化３８】
2006342166.tif 000029
【００９０】
であり；
Ａｒ3は、ナフチルであり；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合または−Ｏ−であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ4は、非置換であるかまたは−（ＣＯ）（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）で置換されたフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；非置換であるかまたはベンゾイルまたはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ7は、各々、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり；そして
Ｒ8およびＲ9は、水素またはＮＲ5Ｒ6である（ここで、置換基ＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ5またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチルまたはベンゾイル基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）、
式ＩまたはIIIの化合物である。
【００９１】
本発明による特に好適な化合物は、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−オクタン−１−オン  オキシム−Ｏ−アセタート、１−（６−ベンゾイル−９−エチル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン  オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−｛４−［４−（４−ブチリル−フェニルスルファニル）−ベンゾイル］−フェニルスルファニル｝−フェニル）−ブタン−１−オン  オキシム−Ｏ−アセタート、１−［４−（４−｛４−［４−（１−アセトキシイミノ−ブチル）−フェニルスルファニル］−ベンゾイル｝−フェニルスルファニル）−フェニル］−ブタン−１−オン  オキシム−Ｏ−アセタートである。
【００９２】
式Ｉ、IIおよびIIIの好適化合物は、少なくとも１個のオキシムエステル部分および少なくとも１個のアルキルアリールケトン、ジアリールケトン、アシルクマリンまたはアロイルクマリン部分が、短いスペーサー基とともにもしくはそれ無しで、一つの分子中で組み合わされていることを特徴とする。
【００９３】
式Ｉ、IIおよびIIIのオキシムエステルは、文献に記載された方法によって、例えば、塩基、例えばトリエチルアミンまたはピリジンの存在下での、例えばtert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中でか、或いはピリジンのような塩基性溶媒中での、対応するオキシムとアシル塩化物または無水物との反応によって製造される。
【００９４】
【化３９】
2006342166.tif 000030
【００９５】
そのような反応は、当業者には周知であり、一般的には、−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で実施される。
【００９６】
式IIおよびIIIの化合物は、適切なオキシムを出発材料として用いることによって、同様にして得ることができる。
【００９７】
【化４０】
2006342166.tif 000031
【００９８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｍ1、Ｒ2およびＲ2′は、上記のとおりの意味を有する。
【００９９】
出発材料として必要とされるオキシムは、標準的な化学の教科書（例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）、または専門的なモノグラフ、例えばS.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Pressに記載された、様々な方法によって得ることができる。
最も好都合な方法の一つは、例えば、アルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシルアミンまたはその塩との、エタノールもしくはエタノール水のような極性溶媒中での反応である。その場合、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であることは周知であり、塩基は、開始時に、または反応の間連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基および／または溶媒もしくは助溶剤として用いることもできる。反応温度は、一般的には、混合物の還流温度、通常、約６０〜１２０℃である。
オキシムのもう一つの好都合な合成は、亜硝酸または亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えばOrganic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp. 199 and 840に記載されたような、アルカリ性条件と、例えばOrganic Synthesis coll. Vol. V, pp. 32 and 373, coll. Vol. III, pp. 191 and 513, coll. Vol. II, pp. 202, 204 and 363に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシムの製造に適する。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチルまたは亜硝酸イソアミルであることができる。
【０１００】
全てのオキシムエステルの基が、２種類の立体配置（Ｚ）または（Ｅ）で存在することができる。慣用の方法によって、異性体を分離することができるが、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いることもできる。従って、本発明は、式Ｉ、IIおよびIIIの化合物の立体配置上の異性体の混合物にも関する。
【０１０１】
本発明によれば、式Ｉ、IIおよびIIIの化合物は、エチレン性不飽和化合物、またはそのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いることができる。
【０１０２】
本発明のもう一つの主題は、
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物、および
（ｂ）光開始剤として、請求項１記載の式Ｉ、IIおよびIIIの化合物、
を含む光重合性組成物である。
【０１０３】
該組成物は、光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１種のさらなる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含んでよい。
【０１０４】
不飽和化合物（ａ）は、一つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有してよい。それらは、低分子量（単量体性）または高分子量（オリゴマー性）であってよい。二重結合を有する単量体の例は、アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアクリラート、またはアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリラート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸エチルである。シリコーンアクリラートも好都合である。その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、または塩化ビニリデンである。
【０１０５】
二以上の二重結合を有する単量体の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオプレングリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリラート、および４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートもしくはテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１０６】
比較的高分子量であるポリ不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリラート、ビニルエーテルまたはエポキシの基を有するポリエステル、また、ポリウレタン、およびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常、マレイン酸、フタル酸、および１種またはそれ以上のジオールから製造され、約５００〜約３，０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルの単量体およびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシの主鎖を有するマレイン酸終止オリゴマーも用いることができる。特に適するのは、ビニルエーテルの基を有するオリゴマーと、国際公開特許第９０／０１５１２号公報に記載されたような重合体との組合せである。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸官能化された単量体との共重合体も適する。この種の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーと呼ばれうる。
【０１０７】
特に適する例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、および鎖中または側鎖基にエチレン性不飽和機を有する重合体、例えば、不飽和のポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにそれらの共重合体、側鎖中に（メタ）アクリル基を有する重合体および共重合体、および１種以上のそのような重合体の混合物である。
【０１０８】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、およびリノレン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０１０９】
適切なポリオールは、芳香族、および特に脂肪族や脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびノボラックやレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンに基づくものである。その他の適切なポリオールは、重合体鎖または側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体や共重合体であって、例は、ポリビニルアルコール、およびその共重合体、またはポリヒドロキシアルキルメタクリラート、もしくはその共重合体である。適するその他のポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１１０】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【０１１１】
ポリオールは、１種類のカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で、部分的にもしくは完全にエステル化されてよく、部分エステル中では、遊離ヒドロキシル基は、修飾、例えばエーテル化または他のカルボン酸でエステル化されてよい。
【０１１２】
エステルの例は：トリメチロールプロパン トリアクリラート、トリメチロールエタン トリアクリラート、トリメチロールプロパン トリメタクリラート、トリメチロールエタン トリメタクリラート、テトラメチレングリコール ジメタクリラート、トリエチレングリコール ジメタクリラート、テトラエチレングリコール ジアクリラート、ペンタエリトリトール ジアクリラート、ペンタエリトリトール トリアクリラート、ペンタエリトリトール テトラアクリラート、ジペンタエリトリトール ジアクリラート、ジペンタエリトリトール トリアクリラート、ジペンタエリトリトール テトラアクリラート、ジペンタエリトリトール ペンタアクリラート、ジペンタエリトリトール ヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトール オクタアクリラート、ペンタエリトリトール ジメタクリラート、ペンタエリトリトール トリメタクリラート、ジペンタエリトリトール ジメタクリラート、ジペンタエリトリトール テトラメタクリラート、トリペンタエリトリトール オクタメタクリラート、ペンタエリトリトール ジイタコナート、ジペンタエリトリトール トリスイタコナート、ジペンタエリトリトール ペンタイタコナート、ジペンタエリトリトール ヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸オリゴエステル、ジアクリル酸およびトリアクリル酸グリセロール、二アクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリル酸およびビスメタクリル酸エステル、またはこれらの混合物である。
【０１１３】
同様に成分（ａ）として適するのは、同一であるか、または異なる不飽和カルボン酸の、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびジ（β−アミノエトキシ）−もしくはジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。適切なその他のポリアミンは、好ましくは側鎖中に追加のアミノ基を有する重合体および共重合体、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル メタクリラートおよびＮ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１１４】
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸と、ジオールまたはジアミンとから誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のカルボン酸で置き換えることができる。それらは、エチレン性不飽和共単量体、例えばスチレンとともに用いることができる。該ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸と、エチレン性不飽和ジオールまたはジアミンとから、特に、例えば６〜２０個の炭素原子の、比較的長い鎖を有するものとから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアナートと、不飽和またはそれぞれ飽和のジオールとで構成されるものである。
【０１１５】
側鎖中に（メタ）アクリラート基を有する重合体は、同様に公知である。それらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールもしくはそれらのヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体もしくは共重合体であるか、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化された（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および共重合体であってよい。
【０１１６】
側鎖中にアクリラートまたはメタクリラート基を有する、適切なその他の重合体は、例えば、溶媒可溶性またはアルカリ可溶性のポリイミド前駆体、例えば、分子中の骨格か、またはエステル基のいずれかに結合した光重合性側鎖基を有する、すなわち欧州特許第６２４，８２６号公報に記載の、ポリアミック酸エステル化合物である。そのようなオリゴマーまたは重合体は、高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、この新規な光開始剤、および場合により反応性希釈剤、例えば多官能性（メタ）アクリラートとともに配合することができる。
【０１１７】
本光重合性化合物は、単独でか、または所望のいかなる混合物中でも用いることができる。ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を用いるのが好ましい。
【０１１８】
成分（ａ）の例は、同じく、少なくとも２個のエチレン性不飽和基および少なくとも１個のカルボキシル官能を分子構造内に有する重合体またはオリゴマー、例えば、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、特開平６−１６３８号公報および特許第１０３０１２７６号公報に記載された感光性化合物およびEB9696, UCB Chemicals等の市販品；KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., Ltd.、またはカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物（例えば、ACA200M, Daicel Industries, Ltd.）である。
【０１１９】
希釈剤としては、単官能性もしくは多官能性のエチレン性不飽和化合物、または該化合物のいくつかの混合物を、上記組成物に、該組成物の固体部分に対して７０重量％まで含ませることができる。
【０１２０】
不飽和化合物（ａ）は、光重合性でない、薄膜形成性の成分との混合物としても用いることができる。これらは、例えば、物理的に乾燥する重合体、または有機溶媒中のその溶液、例えばニトロセルロースまたはアセト酪酸セルロースであってよい。しかし、化学的および／または熱的に硬化できる（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアナート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に用いることは、混成系として知られる系で用いるのに重要であって、それらは、第一工程で、光重合され、第二工程で、熱的後処理によって架橋される。
【０１２１】
本発明は、成分（ａ）として、水中に乳化または溶解された、少なくとも１種類のエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物も提供する。そのような放射線硬化性の水性プレポリマー分散物の多くの変化形が、商業的に入手可能である。プレポリマーの分散物は、水と、その中に分散した少なくとも１種類のプレポリマーとの分散物であると解される。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である。これらの組成物で、水およびプレポリマーについて示した百分率の合計は、それぞれの場合に１００であり、助剤および添加物は、使用目的に応じて変動する量で加えられる。
水中に分散され、しばしば溶解されもする、放射線硬化性の薄膜形成プレポリマーは、それ自体は公知である、単官能性または多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物であり、遊離基によって開始することができ、例えば、プレポリマー１００gあたり０．０１〜１．０モルの重合性二重結合含有量、および例えば、少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均分子量を有する。しかし、より高分子量のプレポリマーも、使用目的に応じて考慮され得る。用いられるのは、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有し、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリエーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも１種類のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、およびα，β−エチレン性不飽和アクリル基を有する環状共重合体であって、欧州特許第１２，３３９号公報に記載されたとおりである。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。同じく適するのは、欧州特許第３３，８９６号公報に記載された重合性プレポリマーであって、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量、およびプレポリマー１００gあたり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキル重合体に基づく、その他の適する水性分散物は、欧州特許第４１，１２５号公報に記載され、ウレタンアクリラートの適切な水分散性、放射線硬化性プレポリマーは、ドイツ国特許第２９３６０３９号公報に見出すことができる。
これらの放射線硬化性である水性プレポリマー分散物に含ませ得るさらなる添加物は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、例えば２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）または２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばガラスまたはアルミナであり、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、平滑剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、その他塗料技術に慣用される助剤である。適切な分散助剤は、高分子量物であり、極性基を有する水溶性有機化合物であって、例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルである。用いることができる乳化剤は、非イオン乳化剤、および所望であれば、イオン性乳化剤も用いることができる。
【０１２２】
ある場合には、２種またはそれ以上の、本新規光開始剤の混合物を用いるのが好都合であり得る。当然、公知の光開始剤（Ｃ）との混合物、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンもしくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステルおよびその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル、例えば、欧州特許第１２６，５４１号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−〔４−（ペンチルオキシ）フェニル〕エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（５−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（４−イソプロピルオキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、または例えばG. Buhr, R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989)、および欧州特許第０２２７８８号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン；米国特許第４，３７１，６０６号および第４，３７１，６０７号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤；E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)に記載のような１，２−ジスルホン；ヘキサアリールビスイミダゾール、およびヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールとの混合物を用いることもできる。
【０１２３】
本新規光開始剤系を混成系で用いる場合、新規な遊離基硬化剤に加えて用いられるのは、陽イオン光開始剤、過酸化化合物、例えば過酸化ベンゾイル（その他の適する過酸化物は、米国特許第４，９５０，５８１号明細書第１９欄第１７〜２５行に記載されている）、例えば米国特許第４，９５０，５８１号明細書第１８欄第６０行〜第１９欄第１０行に記載のような、芳香族のスルホニウム、ホスホニウムもしくはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファートおよび、オキシムスルホン酸エステルであって、例えば、欧州特許第７８０，７２９号公報に記載されているとおりである。例えば欧州特許第４９７，５３１号および第４４１，２３２号公報に記載のような、ピリジニウムおよび（イソ）キノリニウム塩も、この新規光開始剤と併用してよい。
【０１２４】
単独、または他の公知の光開始剤および増感剤との混合物中のいずれかでの、本新規光開始剤は、水または水溶液中の分散物もしくはエマルションの形態でも用いることができる。
【０１２５】
本発明の主題は、式Ｉ、II、III、IVまたはＶの化合物に加えて、少なくとも１種のα−アミノケトン、特に（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタンを含む組成物である。
【０１２６】
光重合性組成物は、一般に、固体組成物に対して０．０５〜２５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の光開始剤を含む。この量は、開始剤の混合物を用いる場合には、加えられるすべての光開始剤の合計を意味する。したがって、この量は、光開始剤（ｂ）、または光開始剤（ｂ）＋（ｃ）のいずれかを意味する。
【０１２７】
光開始剤に加え、この光重合性混合物は、様々な添加物（ｄ）を含んでよい。これらの例は、未熟な重合を防止しようとする熱阻害剤であって、その例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β、または立体障害性フェノール、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵の際の安定性を増大させるには、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸、ステアリン酸もしくはオクトエ酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリベンジル、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合の際に雰囲気酸素を排除するには、パラフィン、または類似のろう様物質を加えることができ、これらは、重合体中の溶解度が不適切であって、重合の初期に表面に移動し、空気の進入を妨げる透明な表面層を形成する。コーティングの表層に酸素不透過層、例えばポリ（ビニルアルコール−co−酢酸ビニル）を塗布することもできる。少量加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）の存在または不在下で、個々にか、または混合物として用いることができる。
【０１２８】
そのようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）3〕2（式中、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）；
【０１２９】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−誘導体；
【０１３０】
３．置換または非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクトフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、および２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート；
【０１３１】
４．アクリラート、例えば、イソオクチルまたはエチルα−シアノ−β，β、メチルα−カルボメトキシシンナマート、ブチルまたはメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン；
【０１３２】
５．立体障害性アミン、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン テトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアゾスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、および３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン；
【０１３３】
６．オキサルアミド、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド、および２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物；
【０１３４】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン；
【０１３５】
８．亜リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜リン酸テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、および亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチル；
である。
【０１３６】
光重合を促進するには、成分（ｄ）として、アミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、オクチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンまたはミヒラーケトンを添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として用い得るアミンの例は、欧州特許第３３９，８４１号公報に記載されたとおり、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。その他の促進剤、助開始剤、および自動酸化剤は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンであって、例えば、欧州特許第４３８，１２３号、英国特許第２，１８０，３５８号公報、および特開平６−６８，３０９号公報に記載されたとおりである。
【０１３７】
さらに、当技術に慣用される連鎖移動剤を、成分（ｄ）として本発明による組成物に加えることもできる。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。
【０１３８】
光重合は、スペクトル感度を移動または拡大する（成分（ｄ）として）光増感剤または助開始剤をさらに加えることによって、促進することもできる。これらは、特に芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、クマリンやフェノチアジンおよびその誘導体、そしてまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、しかしまたエオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、およびメロシアニン染料である。
【０１３９】
そのような化合物の特定の例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン ２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１４０】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリド；
【０１４１】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号および第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン；
【０１４２】
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１４３】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５，０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕のローダニン誘導体；
【０１４４】
６．その他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートである。
【０１４５】
ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、またはクマリン誘導体よりなる群から選ばれる光増感剤化合物を、さらなる添加物（ｄ）として含む光重合性組成物が好ましい。
【０１４６】
硬化工程は、欧州特許第２４５，６３９号公報に記載されたとおり、光増感剤を、特に、（例えば二酸化チタンで）着色された組成物として加えることによって、また熱条件下で遊離基を形成する成分、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物またはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカルボナート、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシドも加えることによって、支援することができる。
【０１４７】
本発明による組成物は、さらなる添加物（ｄ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−もしくはアクリジン−染料、および／または照射によって切断できるトリハロゲンメチル化合物を含んでよい。類似の組成物は、例えば欧州特許第４４５，６２４号公報に記載されている。
【０１４８】
当技術に公知のさらなる添加物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、化合物（ｄ）として、例えば、流れ改質剤、付着促進剤として加えてよい。界面活性剤、光学的光沢剤、顔料、染料、湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤または充填剤は、添加物（ｄ）のさらなる例である。
厚く、かつ着色されたコーティングを硬化させるには、例えば米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載のとおり、ガラス微小球、または微粉化ガラス繊維を加えるのが適切である。
【０１４９】
添加物（ｄ）の選択は、用途分野、およびその分野に対して必要とされる特性に応じてなされる。上記の添加物は、当技術に慣用され、そのため、それぞれの用途において常用される量で加えられる。
【０１５０】
結合剤（ｅ）もまた、本新規組成物に加えることができる。これは、光重合性化合物が液体、または粘稠な物質であるときに、特に好都合である。結合剤の量は、例えば、全固体含量に対して２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、特に２０〜９０重量％であってよい。結合剤の選択は、用途分野、およびその分野に対して必要とされる特性、例えば、水性および有機溶媒系での現像容量、基材への接着、および酸素に対する感度に応じてなされる。
【０１５１】
適切な結合剤の例は、約２，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の分子量を有する重合体である。アルカリ現像性結合剤の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能を有するアクリル系重合体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびモノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンのような、エチレン的不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５.２.１.０2,6〕デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド；ならびにポリオレフィン型化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルポリスチレンマクロモノマー、またはポリ（メタ）アクリル酸メチルマクロモノマーから選ばれる１種またはそれ以上の単量体とを共重合させることによって得られる、従来公知の共重合体である。共重合体の例は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、アクリル酸またはメタクリル酸と、およびスチレンまたは置換スチレン、フェノール樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレンとの共重合体、ならびにヒドロキシスチレンと、アクリル酸アルキル、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体である。共重合体の好ましい例は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニル共重合体である。溶媒現像性結合剤重合体の例は、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリ（メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸ヒドロキシエチル−co−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸）；セルロースエステルおよびセルロースエー��ル、例えば酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンアジピンアミドのような重合体、ならびにポリ（エチレングリコールテレフタラート）やポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステルおよびポリイミド結合剤樹脂である。
本発明におけるポリイミド結合剤樹脂は、溶媒可溶性ポリイミド、またはポリイミド前駆体、例えばポリアミック酸のいずれかであることもできる。
【０１５２】
好ましいのは、結合剤重合体（ｅ）として、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体を含む、光重合性組成物である。
【０１５３】
さらに関心が持たれるのは、特にカラーフィルタに用いるための、例えば特開平１０−１７１，１１９号公報に記載のような、重合体結合剤成分である。
【０１５４】
この光重合性組成物は、様々な目的に、例えば、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセットもしくはフレキソ印刷インクとして、透明仕上げとして、例えば木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げとして、粉末コーティングとして、特に紙、木材、金属またはプラスチックに対する、コーティング材料として、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、または有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティングとして、歯科充填用組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体および乾燥薄膜双方の、エッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジストまたは永久レジストとして、プリント回路板や電子回路用の、光構成性誘電体として、様々な表示用途のために、またはプラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成のために、カラーフィルタを製造するため（例えば米国特許第５，８５３，４４６号明細書、欧州特許第８６３，５３４号、特開平９−２４４，２３０号、１０−６２，９８０号、８−１７１，８６３号公報、米国特許第５，８４０，４６５号明細書、欧州特許第８５５，７３１号、特開平５−２７１，５７６号、特開平５−６７，４０５号公報に記載のような）、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造のため、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造（例えば米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載のような）、複合材料（例えば、所望であれば、ガラス繊維および/またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得る、スチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造のため、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジストとして、あるいは光ファイバーのためか、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズもしくはフレネルレンズ製造のためのコーティングとして用いることができる。本発明による組成物は、さらに、医用機器、補助具またはインプラントの製造にも適する。さらに、本発明による組成物は、例えばドイツ国特許第１９，７００，０６４号および欧州特許第６７８，５３４号公報に記載のような、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に適する。
【０１５５】
本新規光開始剤は、乳化重合、パール重合もしくは懸濁重合のための開始剤として、液晶の単量体およびオリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料に染料を固着させるための開始剤として、追加的に用いてよい。
【０１５６】
コーティング材料では、モノ不飽和単量体も追加的に含んでよい、ポリ不飽和単量体とのプレポリマーの混合物を用いることが多い。ここでは、コーティング薄膜の特性を主として決定し、それを変えることによって、当業者が、硬化した薄膜の特性に影響を与えることができるのが、このプレポリマーである。ポリ不飽和単量体は、薄膜を不溶性にする架橋剤として機能する。モノ不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能して、溶媒を用いる必要なしに、粘度を低下させるのに用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和単量体、好ましくはスチレンとともに二成分系で用いられる。フォトレジストのためには、例えば、ドイツ国特許第２，３０８，８３０号公報に記載のようなポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがしばしば用いられる。
【０１５７】
本新規光開始剤およびその混合物は、放射線硬化性粉末コーティングの重合にも用いることができる。粉末コーティングは、固体樹脂、および反応性二重結合を有する単量体、例えばマレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド、およびそれらの混合物に基づくことができる。遊離基によってＵＶ硬化できる粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド（例えばメチルアクリルアミドグリコール酸メチル）および新規遊離基光開始剤とを混合することによって配合することができ、そのような配合物は、例えばM. Wittigand Th. Gohmannによる論文"Radiation Curing of Powder Caotings", Conference Proceedings, Radtech Europe 1933に記載のとおりである。粉末コーティングは、例えばドイツ国特許第４，２２８，５１４号および欧州特許第６３６，６６９号公報に記載のとおり、結合剤を含むこともできる。遊離基によってＵＶ硬化できる粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリラート、メタクリラートまたはビニルエーテル、および本新規光開始剤（または光開始剤混合物）とを混合することによって配合することもできる。この粉末コーティングは、例えばドイツ国特許第４，２２８，５１４号および欧州特許第６３６，６６９号公報に記載のような、結合剤を含んでもよい。このＵＶ硬化性粉末コーティングは、白色または有色の顔料を追加的に含んでよい。例えば、良好な隠蔽力を有する硬化粉末コーティングを与えるために、好ましくは二酸化ルチルチタンを、５０重量％以下の濃度で用いることができる。手順は、通常、基材、例えば金属または木材への粉末の静電気もしくは摩擦電気による吹付け、熱による粉末の融解、および滑らかな薄膜が形成された後の、例えば中圧水銀灯、金属ハロゲン化物灯またはキセノン灯を用いた、紫外光および/または可視光によるコーティングの放射線硬化を含む。放射線硬化性粉末コーティングの、対応する熱硬化性のそれに勝る特別な利点は、粉末粒子を融解した後の流動時間を遅らせて、滑らかで、強い光沢のあるコーティングの形成を確保できることである。熱硬化系とは対照的に、放射線硬化性粉末コーティングは、その寿命を短縮するという望ましくない効果なしに、より低い温度で融解するよう配合することができる。そのため、熱に敏感な基材、例えば木材またはプラスチックに対するコーティングとしても適する。新規光開始剤系に加え、粉末コーティング配合物は、ＵＶ吸収剤も含んでよい。適切な例は、上記第１〜８項に列挙されている。
【０１５８】
この新規な光硬化性組成物は、例えば、保護層を施すか、または画像に対する露光によって画像を生成することが意図される、すべての種類、例えば木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースのような）プラスチックの、特に薄膜の形態で、またＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏのような金属、およびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2の基材のためのコーティング材料として適する。
【０１５９】
この新規な放射線感受性組成物は、さらに、光に対して非常に高い感度を有し、アルカリ性水性媒体中で、膨潤なしに現像することができる、陰画レジストとしての用途がある。それらは、レリーフ印刷や平版印刷用の印刷用紙、グラビア印刷もしくはスクリーン印刷用紙の製造のため、レリーフコピーの製造、例えばブライユ点字でのテキストの製造のため、スタンプの製造のため、化学摩砕に用いるため、または集積回路の製造の際のマイクロレジストとして適する。該組成物は、さらに、コンピュータチップ、プリント板その他の電気もしくは電子部品の製造の際の、光作図可能な誘電性の層もしくはコーティング、封入材料、および隔離コーティングとして用いてもよい。あり得る層支持体、および被覆基材の処理条件は、単に変化に応じればよい。
【０１６０】
該新規組成物は、感光性の熱硬化性樹脂組成物、およびその使用によってはんだレジストパターンを形成する方法にも関し、より詳しくは、プリント回路板の製造、金属製品の精密工作、ガラスおよび石製品のエッチング、プラスチック製品の浮彫り、および印刷原版の製造のための材料として役立ち、特にプリント回路板のためのはんだレジストとして役立つ新規な感光性の熱硬化性樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物の層を、パターンを有するフォトマスクを通して化学線に選択的に露光させ、該層の非露光部分を現像する工程によって、はんだレジストパターンを形成する方法に関する。
【０１６１】
はんだレジストは、与えられた部分を、溶融はんだが不適切な部分および保護回路に接着するのを防ぐ目的で、プリント回路板にはんだ付けする際に用いられる物質である。そのため、高い接着性、絶縁抵抗、はんだ付け温度に対する耐性、溶媒に対する耐性、アルカリに対する耐性、酸に対する耐性、およびめっきに対する耐性のような特性を保有することが必要とされる。
【０１６２】
本発明による光硬化性組成物は、優れた熱安定性を有し、酸素による阻害に充分に耐性であるため、例えば欧州特許第３２０，２６４号公報に記載のような、カラーフィルタまたは色モザイク系の形成に特に適する。カラーフィルタは、通常、ＬＣＤ、投影装置系および画像センサの製造に用いられる。カラーフィルタは、例えば、テレビ受像機、ビデオモニターまたはコンピュータの表示装置および画像スキャナー用に、平坦パネル表示技術等々に用いることができる。
【０１６３】
カラーフィルタは、通常、ガラスの基板上に赤、緑および青色の画素、ならびに黒色のマトリックスを形成することによって製造される。これらの工程に、本発明による光硬化性組成物を用いることができる。特に好ましい使用方法は、赤、緑および青色の着色物質、染料および顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、該基板を該組成物で被覆し、コーティングを短時間の熱処理で乾燥し、該コーティングを化学放射線の放射にパターンに応じて露光させ、次いでパターンをアルカリ性現像剤水溶液中で現像し、場合により熱処理することを含む。こうして、赤、緑および青色に着色されたコーティングを、所望のいかなる順序ででも、この方法で相互に逐次重ね合わせることによって、赤、緑および青色の画素を有するカラーフィルタ層を製造することができる。
【０１６４】
現像は、重合しなかった領域を適切なアルカリ現像液で洗い流すことによって実施する。この工程を反復して、複数の色を有する画像を形成する。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物では、少なくとも一つまたはそれ以上の画素（picture elements）を、透明な基板上に形成し、次いで、透明な基板の、上記の画素が形成されていない側から露光する工程によって、上記の画素を、遮光マスクとして利用することができる。この場合、例えば、全体的露光を与える場合、マスクの位置調整は、不要になり、その位置のずれに関する懸念が除去される。そして、上記の画素が形成されない部分のすべてを硬化させることができる。さらに、この場合、遮光マスクを部分的に用いることによって、上記の画素が形成されない部分の一部を現像および除去することも可能である。
【０１６６】
いずれの場合も、先に形成される画素と、後に形成されるそれとの間に間隙が全く形成されないことから、本発明の組成物は、例えば、カラーフィルタの形成材料に適する。具体的には、赤、緑および青色の着色物質、染料および顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、画像を形成する工程を反復して、赤、緑および青色の画素を形成する。そうして、例えば黒色の着色材料、染料および顔料を加えた、感光性樹脂組成物を全体的な表面に付与する。全体的な露光（または遮光マスクを介しての部分露光）をその上に施して、黒色の画素を、赤、緑および青色の画素の間の空間全体（または遮光マスクの部分的領域以外の全体）に形成することができる。
【０１６７】
感光性樹脂組成物を基板（基材）に塗布し、乾燥する工程に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、層移動材料にも用いることができる。すなわち、感光性樹脂組成物を、仮支持体、好ましくはポリ（エチレンテレフタラート）薄膜にか、または酸素遮断層および剥離層、または剥離層および酸素遮断層を与えたポリ（エチレンテレフタラート）薄膜に、層状に直接与付与する。通常、取扱いの際の保護のために、合成樹脂で製造された、除去可能な被覆シートをそれに積層する。さらに、アルカリ可溶の熱可塑性樹脂層、および中間層を付与し、さらに感光性樹脂組成物の層をその上に付与した、層構造も仮支持体に施すことができる（特開平５−１７３，３２０号公報）。
【０１６８】
上記の被覆シートは、使用の際に除去し、感光性樹脂組成物の層を、恒久的支持体に積層する。次いで、酸素遮断層および剥離層を付与したときは、該組成物の層と仮支持体との間で、剥離層および酸素遮断層を付与したときは、剥離層と酸素遮断層との間で、また剥離層または酸素遮断層のいずれも付与しなかったときは、仮支持体と感光性樹脂組成物の層との間で剥離を実施し、仮支持体を除去する。
【０１６９】
金属支持体、ガラス、セラミックおよび合成樹脂薄膜を、カラーフィルタの支持体として用いることができる。透明であり、優れた寸法安定性を有する、ガラスおよび合成樹脂薄膜は、特に好ましい。
【０１７０】
感光性樹脂組成物の層の厚さは、通常、０．１〜５０μm、特に０．５〜５μmである。
【０１７１】
アルカリ性物質の希釈された溶液は、該組成物が、アルカリ可溶樹脂またはアルカリ可溶単量体もしくはオリゴマーを含有するならば、そしてさらに少量の水混和性有機溶媒をそれに加えることによって調製された、現像剤溶液も含まれるならば、本発明の感光性樹脂組成物の現像液として用いることができる。
【０１７２】
適切なアルカリ性材料の例として、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム）、またはリン酸三ナトリウムが挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０重量％であり、ｐＨは、好ましくは８〜１４である。
【０１７３】
水混和性の適切な有機溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルピロリジノンが挙げられる。水混和性有機溶媒の濃度は、０．１〜３０重量％である。
【０１７４】
さらに、公知の界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．００１〜１０重量％である。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性化合物を含有しない、２種以上の溶媒の混合物を含む、有機溶媒で現像することもできる。適切な溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルピロリジノンが挙げられる。場合により、透明な溶液が依然として得られ、感光性組成物の非露光領域の十分な溶解性が維持されるレベルまで、水をこれらの溶媒に添加することができる。
【０１７６】
現像剤溶液は、当業者に公知のすべての形態で、例えば、浴液、パドルまたは吹付け溶液の形態で用いることができる。感光性樹脂組成物の層の硬化しなかった部分を除去するには、回転ブラシによる摩擦、および湿潤スポンジによる摩擦のような方法を組み合わせることができる。通常、現像液の温度は、好ましくは、ほぼ室温ないし４０℃である。現像時間は、感光性樹脂組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度および温度、ならびに加えた場合の有機溶媒の種類および濃度に従って可変的である。通常、それは１０秒〜２分である。現像工程の後に、洗浄工程を置くことができる。
【０１７７】
最終的な熱処理は、好ましくは、現像工程の後に実施する。したがって、露光によって光重合した層（以下、光硬化層と呼ぶ）を有する支持体を、電気炉または乾燥機内で加熱するか、または光硬化層を、赤外灯で照射するか、もしくはホットプレート上で加熱する。加熱温度および時間は、用いた組成物、および形成された層の厚さに依存する。一般に、加熱は、好ましくは、約１２０〜約２５０℃で約５〜約６０分間行う。
【０１７８】
着色されたカラーフィルタのレジスト組成物を包含する、本発明による組成物に含ませることができる顔料は、好ましくは、加工された顔料、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂およびエチルセルロース樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂に、顔料を微細に分散させることによって製造された、粉末状または糊状の製品である。
【０１７９】
赤色顔料は、例えば、単独でのアントラキノン型顔料、単独でのペリレン型顔料、またはそれらのうちの少なくとも１種およびジアゾ型黄色顔料もしくはイソインドリン型黄色顔料よりなる混合物、特に単独でのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、単独でのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイェロー８３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイェロー１３９のうち少なくとも一員よりなる混合物を含む（「Ｃ．Ｉ．」とは、当業者には公知であり、公に入手できる、色指数を意味する）。顔料にさらに適する例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、１４４、１４９、１７６、１７７、１８５、２０２、２０９、２１４、２２２、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２、およびＣ．Ｉ．ピグメントイェロー２４、３１、５３、８３、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１６６、およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３である。
【０１８０】
緑色の顔料は、例えば、単独でのハロゲン化フタロシアニン型顔料、またはジアゾ型黄色顔料またはイソインドリン型黄色顔料とのその混合物、特に単独でのＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、単独でのＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、単独でのＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイェロー８３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイェロー１３９のうち少なくとも一員よりなる混合物を含む。適するその他の緑色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５および２５である。
【０１８１】
適する青色顔料の例は、単独でか、またはジオキサジン型菫色顔料との組合せでかのいずれかで用いられるフタロシアニン型顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組合せである。青色顔料のためのそれ以上の例は、Ｃ．Ｉ．ブルー１５：３、１５：４、１５：６、１６および６０の類のもの、すなわち、フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、またはフタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。適するその他の顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７およびＣ．Ｉ．オレンジ７３の類のものである。
【０１８２】
黒色マトリックスの光重合体組成物の顔料は、好ましくは、炭素、チタンブラックおよび酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも一員を含む。しかし、全体で黒色の外見を与えるその他の顔料の混合物も、用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１番および７番は、単独でか、または組み合わせて用いることができる。
【０１８３】
いかなる色についても、２種類より多くの顔料を用いることもできる。カラーフィルタの用途に特に適するのは、上記の顔料を樹脂中に微細に分散させることによって製造される、粉末状の加工された顔料である。
【０１８４】
全固体成分（様々な色の顔料および樹脂）中の顔料の濃度は、例えば、５〜８０重量％の範囲内、特に２０〜４５重量％の範囲内である。
【０１８５】
カラーフィルタレジスト組成物中の顔料は、好ましくは、可視光の波長（４００〜７００nm）より小さい平均粒度を有する。特に好ましいのは、＜１００nmの平均顔料直径である。
【０１８６】
必要ならば、顔料は、分散剤で顔料を前処理して、液体配合物中の顔料の分散安定性を向上させることによって、感光性組成物中で安定化してよい。
好ましくは、本発明によるカラーフィルタレジスト組成物は、成分（ａ）として、少なくとも１種の付加重合性単量体化合物をさらに含有する。
【０１８７】
例えば、下記の化合物を、単独でか、または本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する、付加重合性単量体としてその他の単量体と組み合わせて用いることができる。具体的には、それらは、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、ポリ（オキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート）、トリス（２−（メタ）アクリルオキシエチル）イソシアヌラート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（メタ）アクリラート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、スチレン、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリルアミド、およびキシレンビス（メタ）アクリルアミドである。さらに、ヒドロキシル基を有する化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートと、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応生成物を用いることができる。特に好ましいのは、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、およびトリス（２−アシロイルオキシエチル）イソシアナートである。
【０１８８】
カラーフィルタレジスト組成物では、光重合性組成物に含まれる単量体の総量は、組成物の全固体含有量、すなわち、溶媒を除いたすべての成分の量に対して、好ましくは５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％である。
【０１８９】
カラーフィルタレジスト組成物に用いられる、アルカリ性水溶液に可溶であり、水に不溶である結合剤としては、例えば、１個以上の酸基および一つまたはそれ以上の重合できる不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の単独重合体、またはその２種以上の共重合体、およびこれらの化合物と共重合できる一つまたはそれ以上の不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、１種またはそれ以上の重合性化合物の共重合体を用いることができる。そのような化合物は、１個以上の酸基、および一つまたはそれ以上の重合できる不飽和結合を分子内に有する、１種またはそれ以上の低分子化合物と、これらの化合物と共重合できる一つまたはそれ以上の不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、１種またはそれ以上の重合性化合物とを共重合させることによって得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノール性ヒドロキシル基、−ＳＯ2ＮＨ−基およびＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。これらのうち、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好ましい。
【０１９０】
好ましくは、カラーフィルタレジスト組成物中の有機重合体結合剤は、付加重合性単量体単位として、少なくとも１種の、アクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和有機酸化合物を含む、アルカリ可溶共重合体を含む。重合体結合剤のためのさらなる共単量体として、不飽和有機酸エステル化合物、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンなどを用いて、アルカリの溶解度、接着の固さ、化学的耐性等々のような特性を均衡させるのが好ましい。
【０１９１】
有機重合体結合剤は、例えば米国特許第５，３６８，９７６号明細書に記載のような、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであることもできる。
【０１９２】
１個以上の酸基、および一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の例として、下記の化合物が挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、および桂皮酸は、１個以上の−ＣＯＯＨ基、および一つまたはそれ以上の重合できる不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の例である。
【０１９３】
ビニルベンゼンスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１個以上の−ＳＯ3Ｈ基、および一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を有する、重合性化合物の例である。
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１個以上の−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、および一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を有する、重合性化合物の例である。
【０１９４】
１個以上のフェノール性ヒドロキシル基および一以上の重合できる不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の例として、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、およびジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。
【０１９５】
１個以上の−ＳＯ2ＮＨ−基および一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の例として、式（ａ）または（ｂ）：
ＣＨ2＝ＣＨＡ1−Ｙ1−Ａ2−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3 （ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ4−Ｙ2−Ａ5−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ6 （ｂ）
（式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ7−、または単結合を表し；Ａ1およびＡ4は、それぞれ、ＨまたはＣＨ3を表し；Ａ2およびＡ5は、それぞれ、場合により置換基シクロアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンを有するＣ1〜Ｃ12アルキレン；エーテル基およびチオエーテル基が挿入されたＣ2〜Ｃ12アルキレン；シクロアルキレン；アリーレン；またはアラルキレンを表し；Ａ3およびＡ6は、それぞれ、Ｈ；場合により置換基シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキルを表し；Ａ7は、Ｈ；場合により置換基シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキルを表す）
で表される化合物が挙げられる。
【０１９６】
１個以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基および一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を有する、重合性化合物として、マレイミドおよびＮ−アクリルオイル−アクリルアミドが挙げられる。これらの重合性化合物は、重合によって、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物になり、主鎖とともに環が形成される。さらに、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する、メタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体も、用いることができる。そのようなメタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体として、例えば、Ｎ−アセチルメアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチルカルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）メタクリルアミド、および４−メタクリロイルアミノフタルイミド、ならびにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を側鎖に有する化合物になる。
【０１９７】
一つまたはそれ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、重合性化合物の例として、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレンおよびクロトナートから選ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルまたは置換（メタ）アクリル酸アルキルのような（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸tert−オクチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸アリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸ベンジル、メトキシベンジル（メタ）アクリラート、クロロベンジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸フルフリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル；および（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クレシルおよび（メタ）アクリル酸ナフチル）；（メタ）アクリルアミド類、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチルおよびベンジルを包含する）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基は、例えばフェニル、トリル、ニトロフェニル、ナフチルおよびヒドロキシフェニルを包含する）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシルおよびシクロヘキシルを包含する）、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（アリール基は、例えばフェニルを包含する）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、ならびにＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド；
アリルエステル（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリル酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリルおよび乳酸アリル）、およびアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；
アルキルビニルエーテル（アルキル基は、例えばヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル、２−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ブチルアミノエチル、ベンジルおよびテトラヒドロフルフリルを包含する）、およびビニルアリールエーテル（アリール基は、例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ナフチルおよびアントラニルを包含する）のようなビニルエーテル；
ビニルエステル、例えば、ビニルブチラート、ビニルイソブチラート、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ビニルバラート、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニル−ｂ−フェニルブチラート、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、およびナフトエ酸ビニル；
スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレンおよびアセトキシメチルスチレン）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレンおよびジメトキシスチレン）、およびハロゲノスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレンおよび４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン）のようなスチレン類；
クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルおよびモノクロトン酸グリセリン）のようなクロトン酸エステル；
イタコン酸ジアルキル（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルおよびイタコン酸ジブチル）；マレイン酸またはフマル酸ジアルキル（例えば、マレイン酸ジメチルおよびフマル酸ジブチル）；ならびに（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【０１９８】
ヒドロキシスチレン単独重合体もしくは共重合体、またはノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびポリ（ヒドロキシスチレン−co−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ならびにハロゲン化フェノールノボラック樹脂も、用いることができる。より具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、例えば共単量体としてのスチレンとの、無水マレイン酸共重合体、およびマレイン酸共重合体、ならびに部分エステル化されたマレイン酸共重合体が挙げられ、それぞれ、例えば、特公昭５９−４４，６１５号（本明細書に用いられる限りでの用語「特公」は、日本国特許公告公報を意味する）、５４−３４，３２７号、５８−１２，５７７号および５４−２５，９５７号、特開昭５９−５３，８３６号、５９−７１，０４８号、６０−１５９，７４３号、６０−２５８，５３９号、特開平１−１５２，４４９号、２−１９９，４０３号および２−１９９，４０４号公報に記載されており、これらの共重合体は、例えば米国特許第５，６５０，２６３号明細書に開示されたようなアミンとさらに反応させることができ；さらには、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を用いることができ、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸との共重合体、ならびに（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、および例えば、米国特許第４，１３９，３９１号明細書、特公昭５９−４４，６１５号、特開昭６０−１５９，７４３号および６０−２５８，５３９号公報に記載のような、その他の単量体の共重合体である。
【０１９９】
上記の有機結合剤重合体のうち、カルボン酸基を有するものに関しては、カルボン酸基のいくつかまたはすべてを、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸エポキシと反応させて、感光度、被覆薄膜強さ、コーティング溶媒、および薬品耐性、ならびに基材への接着力を向上させる目的で、光重合性有機結合剤重合体を得ることができる。例は、特公昭５０−３４，４４３号および５０−３４，４４４号号公報、米国特許第５，１５３，０９５号明細書、T.Kudo et al.のJ. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603、米国特許第５，６７７，３８５号および第５，６５０，２３３号明細書に開示されている。
【０２００】
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、例えば３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。
【０２０１】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として用いてよい。感光性樹脂組成物中の結合剤の含量は、全固体物質に対して、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１５〜９０重量％である。
【０２０２】
さらに、カラーフィルタでは、各色の全固体成分は、イオン性不純物捕捉剤、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含有してよい。全固体成分中のイオン性不純物捕捉剤の濃度は、一般的には、０．１〜１０重量％の範囲内である。
【０２０３】
カラーフィルタ、特に顔料およびイオン性不純物捕捉剤の上記の組合せについてのその例は、欧州特許第３２０，２６４号公報に示されている。本発明による光開始剤、すなわち欧州特許第３２０，６２４号公報に記載のカラーフィルタ配合物中の式Ｉ、IIおよびIIIの化合物は、トリアジン開始剤化合物に取って換わり得ることが理解される。
【０２０４】
本発明による組成物は、酸、例えば特開平１０−２２１，８４３号公報に記載のそれによって活性化される架橋剤、および熱的にまたは放射線によって酸を生成し、架橋反応を活性化する化合物を追加的に含むことができる。
【０２０５】
本発明による組成物は、感光性のパターンまたはコーティングを含有する潜在性顔料の熱処理の間に、微細に分散した顔料に変換される潜在性顔料をも含むことができる。熱処理は、潜在性顔料を含有する光結像性層の露光後または現像後に、実施することができる。そのような潜在性顔料は、例えば米国特許第５，８７９，８５５号明細書に記載のような、化学的、熱的、光分解性または放射線誘導の方法を用いて、不溶性の顔料に変換することができる、可溶性顔料前駆体である。そのような潜在性顔料のこの変換は、化学線露光の際にまたは組成物への酸性化合物の添加によって酸を生成する化合物を加えることによって、増強することができる。そのため、本発明による組成物中に潜在的顔料を含む、カラーフィルタレジストを製造することもできる。
【０２０６】
カラーフィルタレジスト、そのようなレジストの配合及び加工条件の例は、T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; 米国特許第５３６８９７６号明細書；米国特許第５８００９５２号明細書；米国特許第５８８２８４３号明細書；米国特許第５８７９８５５号明細書；ＵＳ５８６６２９８号明細書；米国特許第５８６３６７８号明細書；特開平６−２３０２１２号公報；欧州特許第３２０２６４号公報；特開平９−２６９４１０号公報；特開平１０−２２１８４３号公報；特開平１−０９０５１６号公報；特開平１０−１７１１１９号公報；米国特許第５８２１０１６号明細書；米国特許第５８４７０１５号明細書；米国特許第５８８２８４３号明細書；米国特許第６７１９００８号明細書；欧州特許第８８１５４１号公報又は欧州特許第９０２３２７号公報に記載されている。
本発明の光開始剤は、カラーフィルタレジスト、例えば上記の例に述べたそれらに用いることができるか、又はそのようなレジストでの既知の光開始剤を部分的又は完全に置き代えることができる。本発明の新規な光開始剤の使用は、特定の結合剤樹脂、架橋剤及びここに述べたカラーフィルタレジストの配合物の例に限定されることなく、感光性カラーフィルターインキ又はカラーフィルタレジストを形成させるために、染料もしくは色顔料または潜在的顔料と組み合わせて、あらゆるラジカル重合性成分に関連して用いることができる。
【０２０７】
したがって、本発明の主題は、また、赤、緑及び青（ＲＧＢ）色要素、かつ場合により黒色マトリックス（すべては、透明基板上に感光性樹脂および顔料を含む）を準備しかつ基板の表面又はカラーフィルタ層の表面のいずれかに透明電極を準備することにより製造されるカラーフィルタであり、該感光性樹脂が、多官能性アクリラート単量体、有機重合体結合剤及び上記の式Ｉ、IIまたはIIIの光重合開始剤を含む。単量体及び結合剤成分ならびに適切な顔料は、上に記載されている。カラーフィルタの製造において、透明電極は、透明基板の表面上に塗布することができるか、または赤、緑及び青色要素及び黒色マトリックスの表面に施すことができる。透明基板は、例えばさらにその表面に電極層を有することがでできるガラス基板である。
カラーフィルタのコントラストを改善するために、異なる色の色領域の間に黒色マトリックスを塗布するのが好適である。
【０２０８】
感光性組成物を用いて黒色マトリックスを形成し、かつ透明基板上に赤、緑及び青色領域を分離する黒色パターンを形成するために、黒色感光性組成物を光リソグラフィ的にパターン様に曝露（すなわち、適切なマスクを通して）する代わりに、無機黒色マトリックスを用いることは、別の方法として可能である。そのような無機黒色マトリックスは、適切な画像方法、例えば、エッチングレジストで保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残留エッチングレジストを除くことによる、エッチングレジストを用いた光リソグラフィパターン化を利用することにより、透明基板上の堆積（すなわち、スパッタリングされた）金属（すなわち、クロム）薄膜から形成させることができる。
【０２０９】
カラーフィルタ製造方法において、黒色マトリックスを、どのように、かつ何で塗布することができるかについての異なる既知の方法がある。既に述べた赤、緑及び青（ＲＧＢ）色カラーフィルターの形成の前に、透明基板上に直接に塗布することができるか、またはＲＧＢカラーフィルタが、基板上に形成された後に塗布することができる。
【０２１０】
米国特許第５，６２６，７９６号明細書による液晶表示装置用のカラーフィルタの異なる実施態様において、黒色マトリックスは、ＲＧＢカラーフィルタ要素含有基板の反対側の基板上に塗布することができ、それは液晶層により前者から分離されている。
【０２１１】
透明電極層が、ＲＧＢカラーフィルタ層要素及び場合により黒色マトリックスを塗布した後に、堆積されるならば、保護層としてのさらなる被覆フィルムを、電極層の堆積前に、例えば米国特許第５，６５０，２６３号明細書に記載されているように、カラーフィルタ層上に塗布することができる。
【０２１２】
カラーフィルタの被覆層を形成するために、感光性樹脂または熱硬化性樹脂組成物が使用される。組成物の硬化薄層は平坦性、硬度、薬品耐性、耐熱性、特に可視領域での透過性、基板への接着性、および透明伝導性薄層、例えばＩＴＯ薄膜をその上に形成するための好適性に優れているので、本発明の乾燥性組成物はまた、そのような被覆層を形成するために使用できる。保護層の製造において、保護層の不必要な部分、例えば基板を切断する罫線上または固体画像センサのボンディングパッド上は、特開昭５７−４２，００９号公報、特開平１−１３０，１０３号公報および１−１３４，３０６号公報に記載のように、基板から除去すべきであるとの要望がある。なお、上記の熱硬化性樹脂を用いて、良好な精度で保護層を選択的に形成することは困難である。しかしながら、感光性組成物は、光リトグラフィで保護層の不必要部分を容易に除去することを可能にする。
【０２１３】
本発明の感光性組成物は、加工における上記の差異に拘らず、塗布しうる付加的な層に拘らず、またカラーフィルターカラーフィルターの設計における差異に拘らず、赤、緑および青色画素ならびに黒色マトリックスを形成するために用いることができるということは当業者に明らかである。着色要素を形成するための本発明による組成物の使用は、そのようなカラーフィルタの異なる設計および製造方法により限定されると考えるべきではない。
【０２１４】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを形成するのに適切に用いることができるが、この用途に限定されないと思われる。表示の用途や表示要素における記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層；塗料、および印刷インクにも同様に有用である。
【０２１５】
本発明による感光性組成物は、液晶表示装置、より詳しくは、スィッチングデバイスとして薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を有する能動性マトリックス型、およびスィッチングデバイスなしの受動的マトリックス型の表示装置を包含する、反射型液晶表示装置の層間絶縁層または誘電層を製造するためにも好適である。
【０２１６】
近年、液晶表示装置は、その薄い厚さ、および軽量のために、例えば、携帯テレビセット、および通信用ターミナルデバイスに広く用いられている。バックライトを用いる必要のない反射型液晶装置は、極度に薄く、軽量であり、電力消費を有意に削減できるため、特に需要が多い。しかし、現在利用できる透過型カラー液晶表示装置からバックライトを除去し、光反射板を表示装置の基板に加えたとしても、光の利用効率は低く、実用的な明るさを有することができないという問題を生じると思われる。
この問題に対する解決策として、光の利用効率を高めるために、様々な反射型液晶表示装置が示唆されている。例えば、ある種の反射型液晶表示装置は、反射機能を有する画素電極を含むよう設計されている。
反射型液晶表示装置は、絶縁性の基板と、該絶縁物質から間隔を置いて対向する基板とを含む。基板間の空間は、液晶で充填する。絶縁性基板にはゲート電極を形成し、ゲート電極と絶縁性基板との双方を、ゲート絶縁薄膜で被覆する。次いで、半導体層を、ゲート絶縁薄膜上でゲート電極の上方に形成する。電源電極およびドレーン電極も、ゲート絶縁薄膜上に半導体層と接して形成する。電源電極、ドレーン電極、半導体層およびゲート電極は、互いに協働して、それによってスイッチングデバイスとしてのボトムゲート型ＴＦＴを構成する。
層間薄膜を、電源電極、ドレーン電極、半導体層およびゲート絶縁薄膜をそれで覆うように形成する。ドレーン電極上の層間絶縁薄膜全体に、接触孔を形成する。層間絶縁薄膜と、接触孔の内側の壁との双方にアルミニウム製の画素電極を形成する。ＴＦＴのドレーン電極は、結果的に、層間絶縁薄膜越しに画素電極と接触する。層間絶縁層は、一般的には、粗くした表面を有し、それによって、画素電極が、光を拡散して、より広い視野角（可視角）を得る、反射板として作用するよう設計される。
反射型液晶表示装置は、画素電極が光反射板として作用することによって、光を用いることの効率を著しく高める。
上記の反射型液晶表示装置では、層間絶縁薄膜は、写真平版法によって凹凸を有するよう設計される。凹凸のマイクロメートル次元での微細な形状を形成かつ制御して、表面を粗くし、接触孔を形成するには、陽画および陰画フォトレジストを用いた写真平版法を用いる。これらのレジストには、本発明による組成物が特に適している。
【０２１７】
本発明による感光性組成物は、さらに、液晶表示パネル内の液晶部分のセル間隙を制御する、スペーサを製造するのにも用いることができる。液晶表示装置内の液晶層を介して透過または反射される光の特性は、セル間隙に依存することから、画素アレー全体の厚さの精度、および均一度は、液晶表示装置ユニットの性能に関する決定的なパラメータである。液晶セルでは、セル内の基板間の間隔は、直径が数マイクロメートルのガラスまたは重合体の球体を、スペーサとして基板の間にまばらに分布させることによって、一定に保たれる。したがって、これらのスペーサは、基板間の距離を一定の値に保つよう、基板間に保持される。この距離は、スペーサの直径によって決定される。スペーサは、基板間の最小の間隔を確保する、すなわち、基板間の距離の減少を防止する。しかし、それらは、基板が互いに遠く隔てられるのを、すなわち基板間の距離の増大を防ぐことはできない。加えて、スペーサビーズを用いるこの方法は、スペーサビーズの直径の均一性およびスペーサビーズのパネル上での均等な分散の困難さの問題とともに、画素アレー領域でのスペーサの位置に依存して、輝度および／または光学的開口度の減少という問題を有する。最近、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置が、多大な関心を引き付けている。しかし、液晶セルの領域の増大は、一般に、セルを構成する基板の歪みを生じる。液晶の層構造は、基板の変形のせいで破壊される傾向がある。したがって、基板間の間隔を一定に保つために、スペーサを用いるときでさえ、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置は、表示装置が妨害を受けるために実現不能になる。上記のスペーサ球体分散法に代えて、列柱をスペーサとして、セル間隙に形成する方法が提唱されている。この方法では、樹脂の列柱をスペーサとして、画素アレー領域と対向電極との間の領域に形成して、所定のセル間隙を形成する。接着特性を有する感光性材料が、写真平版法で、例えば、カラーフィルタの製造工程に一般的に用いられる。この方法は、スペーサビーズを用いる慣用の方法と比較すると、スペーサの位置、数および高さを自由に制御し得る点で好都合である。カラー液晶表示パネルでは、そのようなスペーサを、カラーフィルタ要素の黒色マトリックス下の非結像領域に形成する。そのため、感光性組成物を用いて形成されたスペーサは、輝度および光学的開口度を増大させない。
カラーフィルタ用スペーサで保護層を形成するための感光性組成物は、特開２０００−８１７０１号公報に開示され、スペーサ材料のための乾燥薄膜型フォトレジストも、特開平１１−１７４，４５９号および１１−１７４，４６４号公報に開示されている。これらの文書に記載のとおり、感光性組成物、液体および乾燥薄膜フォトレジストは、少なくともアルカリまたは酸可溶性結合剤重合体、ラジカル重合性単量体、およびラジカル開始剤を含む。ある場合には、エポキシドおよびカルボン酸のような熱架橋性成分を、追加的に包含してよい。
感光性組成物を用いてスペーサを形成する工程は、下記のとおりである：感光性組成物を、基板、例えばカラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼付けした後に、マスクを通して露光させる。次いで、基板を現像剤で現像し、パターン化して、所望のスペーサを形成する。組成物が何らかの熱硬化性成分を含有するときは、通常、後焼付けを実施して、組成物を熱硬化させる。
本発明による光硬化性組成物は、その高い感度のため、（上記のような）液晶表示装置用のスペーサを製造するのに適する。
【０２１８】
本発明による感光性組成物は、液晶表示パネル、画像センサなどに用いられるマイクロレンズアレーを製造するのにも適する。マイクロレンズは、検出器、表示装置、および発光デバイス（発光ダイオード、横穴および縦穴レーザー）のような能動光電子工学デバイスに適合して、それらの光学的入出力の質を向上させる、受動光学的部品である。応用の分野は、広く、遠隔通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、検出器、固体光源、および光学的相互連絡のような分野を網羅する。
現在の光学装置系は、様々な手法を用いて、マイクロレンズとマイクロ光学デバイスとの間の効率的な結合を達成している。
マイクロレンズアレーは、非発光性表示デバイス、例えば液晶表示デバイスの画素の領域で、照明光を集光して、表示デバイスの輝度を上昇させるために、入射光を集光するために、または例えばファクシミリなどに用いられるライン画像センサの光電変換領域に画像を形成して、これらのデバイスの感度を向上させる手段として、そして液晶プリンターもしくは発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンターに用いられる感光手段上に印刷しようとする画像を形成するために用いられる。
【０２１９】
最も一般的な用途は、電荷結合デバイスＣＣＤ）のような固体画像感受性デバイスの光検出アレーの効率を向上させるために用いることである。検出器アレーでは、各検出器要素または画素でのできるだけ多くの光の捕集が求められる。各画素の上端にマイクロレンズを取り付けると、レンズは、進入する光を捕集し、レンズの大きさより小さい作動領域にその像を結ぶ。
従来の技術によれば、マイクロレンズアレーは、様々な方法で製造することができる；
（１）平面的配置のレンズパターンを、慣用の写真平版手法などによって、熱可塑性樹脂に描き、次いで、熱可塑性樹脂を、流動性を持つよう、その樹脂の軟化点を越える温度まで加熱し、それによってパターンのへりにたるみを生じさせる（いわゆる「再流動」）、凸レンズを得る方法（例えば、特開昭６０−３８，９８９号、特開昭６０−１６５，６２３号、特開昭６１−６７，００３号および特開２０００−３９，５０３号公報参照）。この方法では、用いた熱可塑性樹脂が感光性である場合に、この樹脂の露光によってレンズのパターンを得ることができる。
（２）成形用型またはスタンパーの使用によって、プラスチックまたはガラスの材料を形成する方法。この方法では、レンズ材料として、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる（国際公開特許第９９／３８，０３５号公報参照）。
（３）心合わせ装置の使用によって、感光性樹脂を所望のパターンで露光させたとき、未反応単量体が非露光領域から露光領域に移動する結果、露光領域の膨張がもたらされる現象に基づいて、凸レンズを形成する方法〔例えば、Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquiumin in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987)およびVol. 6, No. 2, pp. 87-92 (1988)参照〕。
支持基板の上面に、感光性樹脂層が形成される。その後、別個の遮光マスクを用いて、感光性樹脂層の上面を、水銀灯などの光で照明して、感光性樹脂層を露光させる。その結果、感光性樹脂層の露光部分は、凸レンズの形状に膨張して、複数のマイクロレンズを有する集光層を形成する。
（４）感光性樹脂を近接露光の手法によって露光させる、凸レンズを得る方法であって、光マスクを、樹脂に接触させないで、パターン辺縁にくもりを生じさせて、光化学反応生成物の量を、パターン辺縁のくもりの度合いに応じて分布させる（例えば特開６１−１５３，６０２号公報参照）。
（５）感光性樹脂を特定の強度分布で露光させて、光の強さに応じてある分布パターンの屈折率を形成する、レンズ効果を発生させる方法（例えば、特開昭６０−７２，９２７号および特開昭６０−１６６，９４６号公報参照）。
本発明による感光性組成物は、上記の方法のいずれか一つにおいて、光硬化性樹脂組成物を用いてマイクロレンズアレーを形成するために用いることができる。
【０２２０】
特定の一群の手法は、フォトレジストのような熱可塑性樹脂にマイクロレンズを形成することに集中している。一例が、PopovicらによってSPIE 898, pp. 23-25 (1988)という参考文献として出版されている。この手法は、再流動手法と名付けられ、レンズのフットプリントを、例えばフォトレジストのような感光性樹脂での写真平版法によって、熱可塑性樹脂中に規定し、次いで、この材料をその再流動温度を越えて加熱する工程を含む。表面張力は、フォトレジストの島を、再流動前の最初の島に等しい体積を有する球形キャップ内に引き付ける。このキャップが、平凸マイクロレンズである。この手法の長所は、とりわけ、単純性、複製可能性、および発光性または光検出用の光電子デバイスの上端に直接一体化できる可能性である。
ある場合には、再流動の前に、矩形状のパターン化されたレンズユニット上に外套層を形成して、再流動工程での球形キャップへの再流動なしに、樹脂の島の中央でのたるみ形成を回避する。外套は、恒久的保護層として作用する。コーティング層もまた、感光性組成物で形成する。
マイクロレンズアレーは、例えば欧州特許第０９３２２５６Ａ２号公報に開示のような、成形用型またはスタンパーの使用によって製作することもできる。平面マイクロレンズアレーを製造する方法は、下記のとおりである：その上に凸面部分を稠密に配置したスタンパーの成形面に、離型剤をコーティングし、高い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、スタンパーの成形面上に置く。次に、ガラス基板を合成樹脂材料に押し付け、それによって、合成樹脂材料を伸展させ、紫外線での照射または加熱によって合成樹脂材料を硬化させ、凸マイクロレンズを形成するよう成形する。その後、スタンパーを剥がす。次いで、低い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、接着層として凸マイクロレンズ上にさらにコーティングし、カバーガラス板へと作成したガラス基板を、合成樹脂材料に押し付け、それによってこれを伸展させる。次いで、合成樹脂材料を硬化させ、最後に、平面マイクロレンズアレーを形成する。
米国特許第５，９６９，８６７号明細書に開示されたとおり、成形用型を用いた類似の方法が、プリズムシートの製造に適用されるが、これは、カラー液晶表示パネル用のバックライトユニットの一部として、輝度を高めるために用いられる。一方の側にプリズム列を形成するプリズムシートは、バックライトの発光面に取り付けられる。プリズムシートを製造するには、活性エネルギー線硬化性組成物を、金属、ガラスまたは樹脂で作成されたレンズ成形用型に注入して伸展させ、プリズム列等のレンズ形状を形成し、その後、透明な基板シートをその上に置き、活性エネルギー線放出源からの活性エネルギー線を、硬化用シートを通して照射する。次いで、製造されたレンズシートを、レンズ成形用型から離型して、レンズシートを得る。
レンズ切片を形成するのに用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、透明な基板への接着性、および適切な光学特性を含む、様々な特性を保有しなければならない。
少なくとも従来の技術の何らかのフォトレジストによるレンズは、光学スペクトルの青色端での光学的透過率が不良であるため、いくつかの用途に対して望ましくない。
本発明による光硬化性組成物は、熱的にも光化学的にも、低い黄化性を有するため、上記のマイクロレンズアレーの製造に適している。
【０２２１】
新規な放射線感受性組成物は、特にバリヤーリブ、蛍光層および電極の画像形成法のための、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）の製造法に用いられる写真平版工程にも適している。
ＰＤＰは、気体放電による発光によって画像および情報を表示するための、平面表示装置である。それは、パネルの構成、および操作の方法によって、二つの種類、すなわちＤＣ（直流）型およびＡＣ（交流）型が公知である。
例示のため、ＤＣ型カラーＰＤＰの原理を簡潔に説明する。ＤＣ型カラーＰＤＰでは、２枚の透明な基板（一般的にはガラス板）の間に介在する空間が、この透明基板の間に挿入された格子状のバリヤーリブによって、多数の微細なセルに分割される。個々のセルには、放電気体、例えばＨｅまたはＸｅが密閉される。各セルの後方の壁には、蛍光層が存在し、放電気体の放電によって生成された紫外光によって励起されると、三原色からなる可視光を発する。２枚の基板の内面には、関連するセル越しに互いに対向するよう、電極が配置される。一般に、陰極は、ＮＥＳＡガラスのような、透明な導電性材料の薄膜で形成される。前壁および後壁に形成されたこれらの電極間に高電圧が印加されたとき、セルに密閉された放電気体は、プラズマ放電を誘発し、結果的に放射される紫外光によって、赤、青および緑色の蛍光要素を励起して発光し、画像を表示する。フルカラー表示系では、それぞれ、上記の赤、青および緑色の３原色の３種類の蛍光要素は、連帯して、一つの画素を形成する。
ＤＣ型ＰＤＰにおけるセルは、格子の構成バリヤーリブによって分割されるのに対し、ＡＣ型ＰＤＰにおけるそれは、基板面に互いに平行に配置されたバリヤーリブによって分割される。いずれの場合も、セルは、バリヤーリブによって分割される。これらのバリヤーリブは、発光放電を固定された領域内に閉じ込めて、隣接する放電セル間の誤った放電またはクロストークを除外し、理想的な表示を確保することを目的とする。
【０２２２】
本発明による組成物には、単色または多色であり得る画像記録もしくは画像複製（コピー、複写）のための、一つまたはそれ以上の層をなす材料の製造のための用途もある。さらに、この材料は、カラー試験系に適する。この技術では、マイクロカプセルを含む配合物を適用し、画像生成のために、放射線硬化の後に熱処理を実施することができる。そのような系および技術、ならびにその用途は、例えば米国特許第５，３７６，４５９号明細書に開示されている。
【０２２３】
光硬化は、印刷には非常に重要であるが、それは、インクの乾燥時間が、図画生産物の生産速度にとって決定的な要因であり、１秒の何分の１という次元でなければならないからである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷およびオフセット印刷に特に重要である。
【０２２４】
上で既述のとおり、新規混合物は、印刷原版の製造にも非常に適する。この用途は、例えば、可溶性の直鎖ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／もしくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラートもしくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコールもしくはウレタンアクリラートと、光重合できる単量体、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、またはアクリラートおよび／もしくはメタクリラートとの混合物、ならびに光開始剤を用いる。これらの（乾燥または湿潤）系の薄膜およびプレートを、印刷された原版の陰画（または陽画）を覆って露光させ、次いで、非硬化部分を適切な溶媒または水溶液を用いて洗い落とす。
光硬化が用いられるもう一つの分野は、例えば、金属の板および管、缶または瓶のキャップのコーティングの場合は、金属のコーティングであり、そして、例えば、ＰＶＣを基材とする床または壁の被覆物の重合体コーティングの光硬化である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケットおよびブックカバーの無色ワニス塗りである。
【０２２５】
やはり関心が持たれるのは、複合組成物から製造された成形品を硬化させるのに、この新規光開始剤を用いることである。複合化合物は、自己支持型マトリックス材料、例えばガラス繊維織物、または代替的に、例えば植物繊維よりなり〔K. -P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370参照〕、これを光硬化配合物で含浸する。複合化合物を含む成形部品は、新規化合物を用いて製造したとき、高水準の機械的安定性および耐性を獲得する。新規化合物は、例えば欧州特許第７，０８６号公報に記載されたとおり、成型、含浸およびコーティング組成物における光硬化剤としても用いることができる。そのような組成物の例は、硬化活性および耐黄化性に関して厳格な要件に付されるゲルコート樹脂、および繊維強化成型品、例えば、平面であるか、または長手方向もしくは横断方向に波形を有する光拡散パネルである。そのような成型品を製造する手法、例えば、手作業のレイアップ、吹付けレイアップ、遠心注型、またはフィラメント巻取りは、例えば、P.H. Seldenによる"Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", p.610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。これらの手法によって製造できる物品の例は、ガラス繊維強化プラスチックの両面コーティングを有する、ボート、繊維ボード、またはチップボードパネル、管材、容器等である。成型、含浸およびコーティング組成物のさらなる例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）含む成型品に対するＵＰ樹脂ゲルコート、例えば波形シートおよびペーパーラミネートである。ペーパーラミネートは、尿素樹脂またはメラミン樹脂に基づくものでありうる。ラミネートの製造の前に、ゲルコートを支持体（例えば薄膜）上に形成する。新規な光硬化性組成物は、樹脂の注型、または物品、例えば電子部品の埋め込み等にも用いることができる。
【０２２６】
本発明による組成物および化合物は、ホログラフィ、導波路、光学スイッチの製造に用いることができ、照射領域と非照射領域との間の屈折率の差の発生の利点が利用される。
【０２２７】
結像手法、および情報担体の光学的形成のための光硬化性組成物の使用も重要である。そのような用途では、上に既述のとおり、支持体に適用された層（湿潤または乾燥）を、例えば光マスクを通して、ＵＶまたは可視光で画像のとおりに照射し、層の非照射領域を、現像剤での処理によって除去する。金属への光硬化層の塗布は、電着によって実施することもできる。露光領域は、架橋によって重合体になり、そのため、不溶性であり、支持体に残留する。適切な着色が可視的な画像を生成する。支持体が金属化された層であるときは、金属は、露光および現像の後に、非露光領域をエッチング除去するか、または電気めっきによって強化することができる。このようにして、電子回路およびフォトレジストを製造することができる。画像形成材料に用いた場合は、この新規光開始剤は、いわゆるプリントアウト画像を生成し、それにより、照射で色の変化が誘発される、優れた性能を与える。そのようなプリントアウト画像を形成するには、異なる染料、および／またはそのロイコ形態が用いられ、そのようなプリントアウト画像系についての例は、例えば国際公開特許第９６／４１，２４０号、欧州特許第７０６，０９１号、第５１１，４０３号公報、米国特許第３，５７９，３３９号および第４，６２２，２８６号明細書に見出すことができる。
【０２２８】
新規光開始剤はまた、逐次積層法により製造される多層回路板の誘電体操を形成するための光パターン化可能な組成物に適している。
【０２２９】
本発明は、上記のとおり、着色および非着色塗料およびワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷原版、接着剤、ゲルコート、歯科組成物、電子工学用用のフォトレジスト、例えば電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥薄膜の双方、はんだレジストを製造するための；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤ（例えば層間絶縁層、スペーサ、マイクロレンズアレー）の製造工程において構造（例えばバリヤーリブ、リン層、電極）を形成するためのレジストとしての；電気および電子部品を封入するための組成物としての；磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光学スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、およびスクリーン印刷用ステンシルを製造するための；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための；そして特にホログラフィ記録用の、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、および画像記録材料のための脱色材料として、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物を提供する。
【０２３０】
写真情報の記録に用いられる基材は、例えば、ポリエステルの薄膜、酢酸セルロースまたは重合体被覆した紙を包含し；オフセット印刷用紙のための基材は、特別に処理されたアルミニウムであり；プリント回路の製造のための基板は、銅クラッドラミネートであり、集積回路の製造のための基板は、例えば、ケイ素ウエハーである。写真材料およびオフセット印刷用紙のための感光層の層厚は、一般的には、約０．５〜１０μmであるが、プリント回路のためには、０．１〜約１００μmである。基板（基材）の塗装の後、溶媒を、一般的には乾燥によって、除去して、基板上にフォトレジストの塗膜を残留させる。
【０２３１】
基材の塗装は、基材に液体組成物、溶液または懸濁液を塗布することによって実施する。溶媒および濃度の選択は、主として、組成物の種類およびコーティング手法に依存する。溶媒は、不活性でなければならない、すなわち、成分との化学的反応を生じてはならず、塗装後に、乾燥の際に再度除去できなければならない。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピルアセタート、メチル−３−メトキシプロピオナート、２−ヘプタノン、２−ペンタノンおよび乳酸エチルである。
溶液は、公知のコーティング手法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、へらコーティング、カーテンコーティング、ブラシ塗装、吹付け、特に静電吹付けおよび逆ロールコーティングによって、また電気泳動沈着によっても、基材に均一に塗布する。感光層を、一時的な柔軟な支持体に塗布し、次いで、最終的な基材、例えば銅クラッド回路板をまたはガラス基材を、積層により層を移動することによって、塗装することもできる。
塗布量（塗膜厚さ）、および基材（層支持体）の性質は、所望の適用分野に依存する。塗膜厚さの範囲は、一般的には、約０．１〜１００μm以上、例えば０．１μm〜１cm、好ましくは０．５〜１，０００μmの値を含む。
【０２３２】
基材をコーティングしたのち、一般的には乾燥によって、溶媒を除去して、フォトレジストの、基本的に乾燥したレジスト薄膜を基材に残留させる。
【０２３３】
本新規組成物の感光度は、概して、約１５０〜６００nm、例えば１９０〜６００nm（ＵＶ〜可視領域）に達することができる。適切な放射線は、例えば、日光、または人工光源からの光の中に存在する。その結果、非常に多くの非常に異なる種類の光源が用いられる。点光源およびアレー（「ランプカーペット」）が好適である。例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、金属ハロゲン化物のドーピングを有し得る（金属ハロゲン灯）、低、中、高および超高圧水銀灯、マイクロ波で励起される金属蒸気灯、エキシマーランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用フラッドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと、本発明により露光しようとする基材との間の距離は、意図される用途、ならびにランプの種類および出力に応じて変動してよく、例えば２〜１５０cmであってよい。レーザー光源、例えばエキシマーレーザー、例えば１５７nm露光でのＦ2エキシマーレーザー、２４８nmでの露光用のＫｒＦエキシマーレーザー、および１９３nmでの露光用のＡｒＦエキシマーレーザーも好適である。可視領域でのレーザーも、用いることができる。
【０２３４】
用語「画像のとおり(imagewise)」の露光は、所定のパターンを含む光マスク、例えばスライド、クロムマスク、ステンシルマスクまたはレチクルを通しての露光と、例えば、コーティングされた基材の表面上をコンピュータ制御下で移動し、このようにして画像を生じる、レーザーまたは光ビームによる露光との双方を包含する。この目的に適したＵＶレーザー露光系は、例えばEtecおよびOrbotech (DP-100（登録商標）DIRECT IMAGING SYSTEM)により提供される。そして、コンピュータ制御照射はまた、電子ビームによっても達成される。例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. AndreがJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997,107, p.271-181で、またK.-P. NicolayがOffset Printing 1997, 6, p.34-37に記載したように、ディジタル画像を生成するよう画素ごとに対応できる、液晶で製造されたマスクを用いることも可能である。
画像のとおりの材料の露光の後、現像の前に、熱処理を短時間実施するのが、好都合であり得る。現像の後、熱による後焼付けを実施して、組成物を堅固にし、溶媒のすべての痕跡を除去することができる。用いられる温度は、一般的には、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃であり；熱処理の持続時間は、一般的には、０．２５〜６０分間である。
【０２３５】
光硬化性組成物は、例えばドイツ国特許第４，０１３，３５８号公報に記載されたとおり、印刷原版またはフォトレジストを製造する方法に追加的に用いてもよい。そのような方法では、その組成物を、画像のとおりの照射の前か、それと同時にか、またはその後に、少なくとも４００nmの波長を有する可視光に、マスクなしに短時間露光させる。
【０２３６】
露光、および実行したならば、熱処理の後に、感光性コーティングの非露光領域を、現像剤を用いて、それ自体は公知である方式で除去する。
【０２３７】
既述のとおり、本新規組成物は、水性アルカリまたは有機溶媒によって現像することができる。特に適する水性アルカリ現像剤溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、またはアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。少量の湿潤剤および／または有機溶媒も、所望であれば、これらの溶液に加えてよい。現像剤液に少量加えてよい、代表的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、およびそのような溶媒の混合物である。基材に応じて、溶媒、例えば有機溶媒も、または上記のとおり、そのような溶媒とのアルカリ水溶液の混合物も、現像剤として用いることができる。溶剤現像に特に有用な溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。場合により、依然として清澄な溶液が得られ、感光性組成物の非露光領域の充分な溶解度が保たれるレベルまで、これらの溶媒に水を加えることができる。
【０２３８】
したがって、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、すなわち、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、オリゴマーまたは重合体化合物の光重合方法であって、これらの化合物に、上記の式Ｉ、IIまたはIIIの少なくとも１種の光開始剤を加え、得られた組成物を電磁放射線、特に、波長１５０〜６００nm、特に１９０〜６００nmの光、電子ビームまたはＸ線で照射することを含む方法も提供する。
【０２３９】
本発明は、さらに、少なくとも一方の面を上記の組成物で被覆された、被覆基材を提供し、また、被覆基材を画像のとおりの露光に付し、次いで、非露光部分を現像剤で除去する、レリーフ像の写真的製造方法を記載する。画像のとおりの露光は、マスクを通しての照射によってか、または上に既述したレーザーもしくは電子ビームによって実施してよい。この文脈で特に好都合なものは、上に記述したレーザービーム露光である。
【０２４０】
本発明の化合物は、良好な熱安定性および低い揮発性を有し、また、空気（酸素）の存在下での光重合にも好適である。さらに、それらは、光重合後の組成物で、ほんの少しの黄化を生じるにすぎない。
【０２４１】
下記の実施例は、本発明をより詳しく例示する。部および百分率は、明細書の残余および請求項におけるとおり、別途示されない限り重量による。３個を越える炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体へのいかなる記述もなしに言及される場合は、それぞれの場合にｎ−異性体を意味する。
【０２４２】
実施例１：１−（６−ベンゾイル−９−エチル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン オキシム Ｏ−アセタートの合成
式（Ｉ）で：Ａｒ1＝
【０２４３】
【化４１】
2006342166.tif 000032
【０２４４】
Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝ｎ−Ｃ7Ｈ15
１.ａ  １−（６−ベンゾイル−９−エチル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン
ＣＨ2Ｃｌ2４０ml中のＮ−エチルカルバゾール７．８３ｇ（４０．１mmol）に、塩化ベンゾイル５．９１ｇ（４２．０mmol）およびＡｌＣｌ3５．８８ｇ（４４．１mmol）を加えた。室温で４時間攪拌したのち、塩化オクタノイル６．８９ｇ（４２．３mmol）およびＡｌＣｌ3５．９２ｇ（４４．４mmol）を加えた。この反応混合物を室温で４．５時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を水、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液および食塩水で洗浄し、その後無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶出液としてＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体１２．７ｇを得た（７４．２％）。
構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【０２４５】
【表１】
2006342166.tif 000033
【０２４６】
１.ｂ  １−（６−ベンゾイル−９−エチル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン オキシム
水５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．３９ｇ；５．５７mmol）および酢酸ナトリウム（０．５４ｇ；６．６７mmol）に、エタノール１５ml中の１−（６−ベンゾイル−９−エチル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン（２．１４ｇ；５．０３mmol）を加えた。７時間還流したのち、Ｈ2Ｏを反応混合物に加え、得られた白色固体を濾取し、水で洗浄し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。このＴＨＦ溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥したのち、減圧下に濃縮して、淡黄色固体２．１６ｇを得た（９７％）。
構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
【０２４７】
【表２】
2006342166.tif 000034
【０２４８】
この固体はさらに精製することなく、次の反応に用いた。
１.ｃ  １−（６−ベンゾイル−９−エチル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン オキシム Ｏ−アセタート
１−（６−ベンゾイル−９−エチル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オン オキシム（２．０９ｇ；４．７５mmol）をｔ−ブチルメチルエーテル２５mlに溶解した。この溶液に、塩化アセチル（０．０９ｇ；４．７５mmol）を加え、次いでトリエチルアミン１mlを１０℃で滴下した。室温で２．５時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、そして生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で、次いで食塩水で洗浄し、その後無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濃縮後、溶出液としてＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、褐色がかった液体０．６７ｇを得た（７４．２％）。
【０２４９】
【表３】
2006342166.tif 000035
【０２５０】
実施例２〜１３：
実施例２〜１３の化合物は、実施例１に記載した方法に従って、対応するアルデヒドまたはケトンから製造した。化合物および1Ｈ−ＮＭＲデータを、表１および表２に示す。
【０２５１】
【表４−１】
2006342166.tif 000036
【０２５２】
【表４−２】
2006342166.tif 000037
【０２５３】
【表４−３】
2006342166.tif 000038
【０２５４】
【表４−４】
2006342166.tif 000039
【０２５５】
【表４−５】
2006342166.tif 000040
【０２５６】
【表４−６】
2006342166.tif 000041
【０２５７】
【表４−７】
2006342166.tif 000042
【０２５８】
【表４−８】
2006342166.tif 000043
【０２５９】
【表５】
2006342166.tif 000044
【０２６０】
実施例３５〜３６では、下記の増感剤を用いた：
Ｓ−１：  ４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン（ＥＡＢ）
Ｓ−２：  ２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物〔Quantacure ITX（（登録商標）〕
【０２６１】
実施例３５：
感度試験用の光硬化性配合物を、下記の成分を混合することによって製造した：
２００．０重量部の、アクリル化アクリル共重合体〔ダイセル工業が提供したACA200M（登録商標）、固体含量は５０重量％〕
１５．０重量部のジペンタエリトリトールヘキサアクリラート〔（ＤＰＨＡ）、UCB Chemicalsが提供〕
１００．０重量部のアセトン
この混合物に、０．５％（固体含量に対して）の増感剤および０．５％または２％（固体含量に対して）の、試験しようとする開始剤を加え、攪拌した。すべての操作は、黄色光下で実施した。配合物を、アルミニウム板に塗布した。対流式オーブン内で８０℃、１５分間加熱することにより、溶媒を除去した。乾燥薄膜の厚さは、２５μmであった。このコーティング上にアセタート薄膜を施し、その上部に、２１工程の異なる光学密度を有する、標準化された試験ネガ（Stoufferくさび）を置いた。サンプルを、第二のＵＶ透過薄膜で覆い、減圧によって金属板に押し付けた。露光を、第一試験系列では４０秒間、第二試験系列では８０秒間、第三試験系列では１６０秒間、金属ハロゲン化物灯（ＯＲＣ，モデルＳＭＸ−３０００）を用いて６０cmの距離で実施した。露光の後、被覆薄膜およびマスクを除去し、露光した薄膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー式現像装置（Walter Lemmen、モデルＴ２１）を用いることにより、３０℃で１８０秒間現像した。用いた開始剤系の感度を、現像後に残留した（すなわち重合した）最高工程の番号を示すことによって特徴付けた。工程の番号が高いほど、試験した系の感度が高い。結果を表３に集めた。
【０２６２】
【表６】
2006342166.tif 000045
【０２６３】
実施例３６：
ポリ（メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸）の製造
メタクリル酸ベンジル２４g、メタクリル酸６g、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５２５gをプロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）９０mlに溶解した。得られた反応混合物を、８０℃に予め加熱した油浴に入れた。窒素下にて８０℃で５時間攪拌した後、得られた粘稠な溶液を、室温まで冷却し、さらに精製することなく用いた。固体含量は、約２５％であった。
感度試験
感度試験用の光硬化性組成物を、下記の成分を混合することによって製造した：
２００．０重量部の、上記のとおり製造した、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体（メタクリル酸ベンジル：メタクリル酸＝８０：２０重量比）の２５％プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）溶液
５０．０重量部のジペンタエリトリトールヘキサアクリラート〔（ＤＰＨＡ）、UCB Chemicalsが提供〕
２．０重量部の試験される光開始剤
１５０．０重量部のＰＧＭＥＡ、および場合により、
１．２重量部の増感剤
すべての操作は、黄色光の下で実施した。組成物を、鋼線巻付け棒を備えた電動アプリケータを用いてアルミニウム板に塗布した。対流式オーブン内で１００℃、２分間加熱することによって、溶媒を除去した。乾燥薄膜の厚さは、約２μmであった。２１工程の異なる光学密度を有する、標準化された試験ネガ薄膜（Stouffer工程くさび）を、薄膜とレジストとの間に、約１００μmの空気間隙を持たせて置いた。露光は、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ、USH-250BY）を用いて１５cmの距離で実施した。試験ネガ薄膜上で光量計（ＯＲＣのＵＶ−３５検出器を備えたＵＶ光測定器モデルＵＶ−Ｍ０２）によって測定した、総露光線量は、１０００mJ／cm2であった。露光の後、露光した薄膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー式現像装置（Walter Lemmen、モデルＴ２１）を用いることにより、３０℃で１００秒間現像した。用いた開始剤系の感度を、現像後に残留した（すなわち重合した）最高工程の番号を示すことによって特徴付けた。工程の番号が高いほど、試験した系の感度が高い。結果を表４に列挙した。
【０２６４】
【表７】
2006342166.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月13日(2006.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式IIおよびIII：
【化１】
2006342166.tif 000058
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、または非置換であるかまたは１個以上のハロゲンおよび／もしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニルであるか；あるいはＲ1は、非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4および／もしくはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシであるか；あるいは非置換であるかまたは１個以上の、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよび／もしくはハロゲンで置換されたフェノキシであり；
Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立に、水素であるか；非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは１個以上のハロゲン、ＯＲ3および／もしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；または１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルおよび／もしくはフェニルで置換されたフェニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルまたはベンゾイルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、フェノキシカルボニルであるか；あるいはＲ2およびＲ2′は、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＳ（Ｏ）ｍ−フェニルであるか；または場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＳＯ2Ｏ−フェニルであるか；またはジフェニルホスフィノイルまたはジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−ホスフィノイルであり；
ｍは、1又は２であり；
Ａｒ1は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、
【化３】
2006342166.tif 000059
で１〜７回置換された、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり；
Ａｒ2は、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ3、ＳＲ4および／もしくはＮＲ5Ｒ6で１〜６回置換された、
【化６】
2006342166.tif 000060
であり；
Ａｒ3は、フェニルまたはナフチルであり；
Ｍ1は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断され、および／または場合により１個以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／もしくはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンであるか；あるいはＭ1は、各々、非置換であるかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／もしくはＮＲ5Ｒ6で置換された、フェニレンまたはナフチレンであり；
Ｍ4およびＭ4′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−または−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−であるか；あるいはＭ4およびＭ4′は、−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｏ−ナフチレン−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキレン）−Ｙ′−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ3は、非置換であるかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ4は、１個以上の−Ｏ−または−Ｓ−で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ4は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシもしくは−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキルで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；あるいはＲ5およびＲ6は、各々、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ5′は、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか；あるいはＲ7は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4もしくはＮＲ5Ｒ6で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ8およびＲ9は、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6であるか（ここで、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6を介して、Ａｒ1のフェニル、ナフチル、ベンゾイルもしくはナフトイル基の炭素原子の一つまたは置換基Ｒ7のそれとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいはＲ8およびＲ9は、一緒になって、基
【化１０】
2006342166.tif 000061
であり；そして
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルであるが；
ただし、
（ｉ）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないフェニルであり、そしてＲ2が水素である場合、Ｍ4は直接結合、ＳまたはＮＲ5ではなく；
（ii）Ａｒ1が、基（Ｅ）で置換されているが基（Ｄ）または（Ｆ）ではさらには置換されていないナフチルである場合、Ｍ4は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＮＲ5ではない〕
の化合物。
【請求項２】
式Ｉ：
【化４４】
2006342166.tif 000062
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、または非置換であるかまたは１個以上のハロゲンおよび／もしくはフェニルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；あるいはＲ１は、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであるか；あるいはＲ１は、非置換であるかまたは１個以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ４および／もしくはＮＲ５Ｒ６で置換されたフェニルであるか；あるいはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ベンジルオキシであるか；あるいは非置換であるかまたは１個以上のＣ１〜Ｃ６アルキルおよび／もしくはハロゲンで置換されたフェノキシであり；
Ｒ２は、水素であるか；非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたは１個以上のハロゲン、ＯＲ３もしくはフェニルで置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか；あるいはＲ２は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであるか；あるいは１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ２〜Ｃ２０アルキルであるか；あるいはＲ２は、非置換であるかまたは１個以上のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはフェニルで置換されたフェニルであるか；あるいはＲ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルカノイルまたはベンゾイルであるか；あるいはＲ２は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断されたＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニルであるか；あるいはＲ２は、フェノキシカルボニルであるか；あるいはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであるか；場合によりＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＳ（Ｏ）ｍ−フェニルであるか；または場合によりＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＳＯ２Ｏ−フェニルであるか；またはジフェニルホスフィノイルまたはジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）−ホスフィノイルであり；
ｍは、１又は２であり；
Ａｒ１は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4もしくはＮＲ5Ｒ6で１〜７回置換され、かつ、基
【化４５】
2006342166.tif 000063
で置換された、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり；
Ａｒ３は、フェニルまたはナフチルであり；
Ｍ４は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５′−または−ＣＯ−であるか；あるいはＭ４は、場合により１個以上の−Ｏ−で中断された−Ｙ−（Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン）−Ｙ′−であるか；あるいはＭ４は、−Ｙ−フェニレン−Ｙ′−、−Ｙ−ナフチレン−Ｙ′−、−Ｙ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｏ−フェニレン−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｙ′−または−Ｙ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｏ−ナフチレン−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−Ｙ′−であり；
ＹおよびＹ′は、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ５−であり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか；あるいはＲ３は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか；あるいはＲ４は、１個以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−で中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか；あるいはＲ４は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくは−（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ８アルキルで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか；あるいはＲ５およびＲ６は、各々、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、ベンゾイルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ５′は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるか；あるいはＲ７は、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ４もしくはＮＲ５Ｒ６で置換されたフェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり；
Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；あるいはＲ８およびＲ９は、ハロゲン、ＯＲ３、ＳＲ４、ＳＯＲ４、ＳＯ２Ｒ４またはＮＲ５Ｒ６であるか（ここで、置換基ＯＲ３、ＳＲ４もしくはＮＲ５Ｒ６は、場合により基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および／もしくはＲ６を介して、Ａｒ１のフェニル、ナフチル、ベンゾイルもしくはナフトイル基の炭素原子の一つとともに五員環もしくは六員環を形成する）；あるいはＲ８とＲ９は、一緒になって、基
【化４６】
2006342166.tif 000064
であり；そして
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであるが；
ただし、
（ｉ）Ａｒ１が、基（Ｅ）で置換されているフェニルであり、そしてＲ２が水素である場合、Ｍ４は直接結合、ＳまたはＮＲ５ではなく；
（ｉｉ）Ａｒ１が、基（Ｅ）で置換されているナフチルである場合、Ｍ４は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＮＲ５ではない〕
の化合物。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物、および
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１種の請求項１記載の式IIもしくはIIIの化合物、または請求項２記載の式Iの化合物
を含む光重合性組成物。
【請求項４】
光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１種のさらなる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含む、請求項３記載の光重合性組成物。
【請求項５】
色素性又は非色素性塗料又はワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、例えば電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方、はんだレジストを製造するための；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジストとしての；電気及び電子部品を封入するための組成物としての；磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシルを製造するための；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための；そして特にホログラフィ記録用の、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、および画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての；ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料としての；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料としての、請求項３〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一方の面を請求項３記載の組成物で被覆された被覆基材。
【請求項７】
請求項６記載の被覆基材を画像のとおりの露光に付したのち、非露光部分を現像液で除去する、レリーフ像の写真的製造方法。
【請求項８】
すべてが透明基材の上に感光性樹脂及び顔料を含む、赤、緑及び青色の画素と黒色のマトリックスとを付与し、かつ該基材の表面またはカラーフィルタ層の表面のいずれかに透明な電極を与えることによって製造されるカラーフィルタであって、該感光性樹脂が、多官能性アクリラート単量体、有機重合体結合剤および請求項１記載の式IIおよび／またはIIIの光重合開始剤および／または請求項２記載の式Iの光重合開始剤を含む、カラーフィルタ。
【外国語明細書】
2006342166000001.pdf