(57)【要約】  本明細書は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む有機金属錯体；および有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物、これを用いた有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子に関する。
2019530203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む有機金属錯体；および
有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項２】
前記有機金属錯体は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項３】
前記有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物中の全体金属原子のうちＷの原子比は、１０ａｔ％〜９９．９ａｔ％である、請求項１または２に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒は、アルコール系溶媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒は、ケトン系溶媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒は、下記一般式１で表される溶媒を含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
［一般式１］
【化１】
2019530203.tif 000006
前記一般式１において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、または炭素数１〜２０のエステル基である。
【請求項７】
前記有機溶媒は、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、およびトリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含むものである、請求項６に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物。
【請求項８】
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む、請求項８または９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記アニーリングは、温度１５０〜２５０℃で行うものである、請求項１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子。
【請求項１３】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む金属酸化物からなる正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１２または１３に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、アニーリングされたものである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、温度１５０〜２５０℃でアニーリングされたものである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
前記有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む金属酸化物からなるものである、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１８】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層中の全体金属原子のうちＷの原子比は、１０ａｔ％〜９９．９ａｔ％である、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１９】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、ＷｘＭｙＯｚからなり、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔであり、０＜ｘ＋ｙ≦１００、０＜ｚ≦４００、５０≦ｘ≦９９．９９、０．０１≦ｙ≦５０である、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、Ｍ−Ｏ結合とＭ−Ｍ結合を含むか、ＭＯ３およびＭ２Ｏ５を含むか、第１電極および第２電極のうち接する電極との界面とＭ−Ｏ−Ｘ結合を形成し、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＷであり、Ｘは、第１電極および第２電極のうち接する電極を構成する元素の１つである、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、有機電界発光素子の製造方法およびこれにより製造された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機電界発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置する有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００３】
真空工程を用いて有機電界発光素子を製造する場合には、高い装備投資費用および工程費用に対する負担が非常に大きく、均一に大面積化するのに限界があり、蒸着時、基板に蒸着されずに捨てられる比率が高くて材料使用率が低いという欠点がある。反面、溶液工程を用いて有機電界発光素子を作製する場合、高価な蒸着装備を排除して生産単価を低減することができ、大面積化が容易であるという利点がある。しかし、蒸着工程とは異なり、溶液工程により有機電界発光素子を構成する層を積層する場合、上部層を形成する工程によって下部層が損傷する可能性が高い。すなわち、溶液工程に使用される溶媒またはインクによって下部層の物質が再び溶解して上部層と混合が起こるか、物理的に薄膜が損傷する現象が発生しうる。このような現象を防止するために、各層に使用される溶媒を互いに対する溶解度がないように製造したり、下部層に対する後処理により上部層の形成時に下部層が溶けないようにする工程が追加されたりする。
【０００４】
このような溶液工程方式により製造する有機電界発光素子において、最も多く使用される正孔注入層物質は、導電性高分子である。これらは、自体の溶解度が高くない方であり、主に水溶液形態であるので、上部層に使用される有機溶媒との溶媒特性が異なって工程性がある程度保証される。また、これらを使用した場合、比較的低い駆動電圧を示すことが分かる。しかし、これらは主にｐＨが低い酸性のドーパント物質を使用することにより、下部層の電極物質を損傷させる特徴があり、これによって寿命特性が低下するという欠点がある。一方、他の形態の正孔注入層の形成方法としては、アリールアミン系物質にイオン性物質やＴＣＮＱのようなｎ型物質をドーピングして形成する方法が知られている。しかし、この方法の場合には、先に言及したように、後工程の溶媒またはインクに対する耐性の問題が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、有機電界発光素子を溶液工程によって作製する時に使用可能な正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング用組成物、これを用いた有機電界発光素子の製造方法、これにより製造された有機電界発光素子を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の一実施態様は、
Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む有機金属錯体；および
有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を提供する。
【０００７】
本明細書のもう一つの実施態様は、
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【０００８】
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【０００９】
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む金属酸化物からなる正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書では、有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層の形成のために、前述のように、タングステン（Ｗ）とその他の１種以上の遷移金属とを含む有機金属錯体、および有機溶媒を含むコーティング組成物を用いることにより、有機電界発光素子を溶液工程方式により製造する時、ＩＴＯ電極のような電極に対する損傷がなく、界面特性が改善され、溶媒耐性に優れて素子の寿命が増加した有機電界発光素子を提供することができる。特に、本明細書の実施態様によれば、前述した２種以上の金属を含む有機金属錯体を用いることにより、これらを用いて形成される層の仕事関数を変化させて電荷注入特性を多様化することができる。
【００１１】
前記コーティング用インク組成物から得られた正孔注入または輸送層または電荷発生層の場合には、コーティング後の乾燥過程で溶媒が除去され、熱処理過程で有機金属錯体の有機物リガンドが空気中の酸素と反応して分解されて除去され、最終ドーピングされた金属酸化物形態で存在するので、長寿命の有機発光素子を得ることができる。また、前記コーティング組成物がコーティングされた膜を熱処理する過程で、リガンドが分解されながら酸化する時、中心金属元素が空気中の酸素と反応してＭ−Ｏ−Ｍ結合が起こり、ＭＯ３、例えば、ＷＯ３またはＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｒｅ２Ｏ７、Ｖ２Ｏ５の形態が生成されるだけでなく、同時に、一部では金属原子同士で結合するＭ−Ｍ結合によってＷ２Ｏ５またはＭｏ２Ｏ５のような他の種類の酸化物が一部生成されることにより、一般的な金属酸化物のドーピングメカニズムとして知られた酸素欠乏による金属酸化物のドーピング効果を与えることができる。これにより、真空蒸着によってＭｏＯ３またはＷＯ３などで形成した正孔注入層の場合、厚さが増加しながら急激に駆動電圧が増加し、特に、３０ｎｍ以上ではほとんど絶縁体として作用するのとは異なり、本明細書に係るコーティング組成物を用いて製造した金属酸化物からなる正孔注入または輸送層または電荷発生層は、先に言及したドーピング効果によって全体金属酸化物薄膜内の電荷濃度と電荷移動度が増加して、３０ｎｍ以上に厚さ増加の際にも駆動電圧の増加が現れない特徴を提供することができる。
【００１２】
また、前記のように有機溶媒を用いることにより、ＭｏＯ３やＶ２Ｏ５のような金属酸化物粉末自体をＨ２Ｏ２またはＮＨ４ＯＨなどを添加して溶かした水溶液を用いた場合に比べて、コーティング後の薄膜形成特性に優れ、インクジェットなどの量産工程を可能にし、残留水分を排除して素子特性が向上できる。特に、本明細書の実施態様によれば、前述した有機金属錯体を用いることにより、ハロゲン基のような置換基を一部含んでも、ケトン、アルコール系またはエステル系溶媒に溶解しながら溶媒によって置換され、適切な粘度とコーティング性が良好なインクに製造され、これを用いて正孔注入または輸送層または電荷発生層をコーティング方法で製造するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の例を示すものである。
【図２】本発明の一実施態様に係るコーティング組成物を用いた薄膜形成の際、Ｍｏ−Ｍｏ結合を確認できるＸＰＳ結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１６】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１７】
本明細書の一実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む有機金属錯体；および有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層または電荷発生層コーティング組成物を提供する。
【００１８】
前記Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉなどの酸化物は、ｐ型半導体酸化物として知られた物質であり、Ｔｉ、Ｚｒなどの酸化物は、ｎ型酸化物として多く知られている。これらの酸化物は、それぞれ互いに異なる仕事関数を有する。これらの酸化物をｐ型酸化物で仕事関数の大きいタングステン酸化物にドーピングする場合に、これらそれぞれのドーピング材料の特性に応じてタングステン酸化物の仕事関数を少しずつ変化させることにより仕事関数を多様化することができる。これによって、上層に位置する正孔輸送層、発光層、および電子輸送層の種類や特性に応じてマッチングすることで、素子における正孔と電子のバランスを調節して長寿命化および発光効率を調節することができる。
【００１９】
前記有機金属錯体は、１つの錯体がＭｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含んでもよく、前記有機金属錯体は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むことができる。
【００２０】
一例によれば、前記有機金属錯体は、Ｍｏを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むことができる。
【００２１】
もう一つの例によれば、前記有機金属錯体は、Ｖを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むことができる。
【００２２】
もう一つの例によれば、前記有機金属錯体は、Ｒｅを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むことができる。
【００２３】
もう一つの例によれば、前記有機金属錯体は、Ｎｉを含む有機金属錯体と、Ｗを含む有機金属錯体とを含むことができる。
【００２４】
もう一つの実施態様によれば、前記コーティング組成物中の全体金属原子のうちＷの原子比は、１０ａｔ％〜９９．９ａｔ％であり、好ましくは５０ａｔ％〜９９．９ａｔ％である。
【００２５】
前記実施態様において、前記有機金属錯体は、酸化数−２〜＋６までの錯体であってもよい。前記有機金属錯体は、前述した金属に結合した有機リガンドを含む。有機リガンドは特に限定されるものではないが、溶剤溶解性や隣接する有機物層との界面特性などを考慮して選択される。例えば、有機リガンドとしては、カルボニル、アセチル基、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、チオアセテート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、ハロゲン原子などが挙げられる。また、有機リガンドは、芳香族環および／またはヘテロ環を含む構造であってもよいし、例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、またはこれら構造の組み合わせであってもよい。前記芳香族環またはヘテロ環は、置換基を有してもよいし、例えば、置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などであってもよい。前記アルキル基およびアルコキシ基は、例えば、炭素数１〜１２であってもよい。
【００２６】
具体的には、有機リガンドの例としては、ａｃａｃ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、エチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、メチルアセトアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、ＯＰｈ、カルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、エチルヘキシルオキシなどのアルコキシまたはアセテート系であってもよいが、これにのみ限定されたものではない。また、これらとハロゲン基が一緒に存在する形態のリガンドであってもよい。
【００２７】
前記有機金属錯体は、金属酸化物を含むことができる。前記金属酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つを含む金属酸化物、Ｗを含む金属酸化物、または金属酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む金属酸化物を含むことができ、前記金属酸化物に前述した有機リガンドが配位される。例えば、有機金属錯体としては、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２がある。もう一つの例として、有機金属錯体がＶを含む場合、一部酸素が置換されたＶＯ（ａｃａｃ）２であってもよく、置換されないＶ（ａｃａｃ）３であってもよい。もう一つの例として、有機金属錯体がＷを含む場合にも、Ｗ（ａｃａｃ）３であってもよく、一部酸化物化されたＷＯ２（ａｃａｃ）２であってもよい。また、前記有機金属錯体は、２つ以上の異なるリガンドが結合した形態であってもよい。例えば、前記有機金属錯体は、モリブデンジクロリドジオキシド、ＲｅＣｌ（ＣＯ）５であってもよい。
【００２８】
一実施態様において、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒である。
【００２９】
もう一つの実施態様において、前記有機溶媒は、ケトン系溶媒である。
【００３０】
本明細書において、有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、アセチルアセトン、テトラロン（ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、ジエチルアセトアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールであってもよく、下記一般式１で表される溶媒であってもよい。
［一般式１］
【化１】
2019530203.tif 000003
前記一般式１において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、または炭素数１〜２０のエステル基である。
【００３１】
一実施態様によれば、前記有機溶媒は、好ましくは、沸点が３５０℃以下である。具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、トリエチレングリコールなどが使用できる。
【００３２】
前記一般式１で表される溶媒の場合、特に、金属酸化物の前駆体として用いる有機金属錯体と化学的に強い結合をしない一方で、前駆体が他の酸化状態や物質に容易に変化しないようにすることで、素子の作製後に有機物が残らない酸化物薄膜を作ることができるという利点がある。
【００３３】
一実施態様によれば、前記コーティング組成物中の有機金属錯体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。前記コーティング組成物には、コーティング性および粘度などの特性を改善するために、有機金属錯体のほか、添加剤をさらに含んでもよい。例えば、前記添加剤は、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件化剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、および腐食抑制剤からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。
【００３４】
本明細書のもう一つの実施態様は、有機電界発光素子の製造方法に関し、
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層または電荷発生層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む。
【００３５】
前記正孔注入または輸送層または電荷発生層を形成するコーティング方法としては、例えば、スピンコーティング方式、インクジェット方式、ノズルプリンティング、湿式コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバースプリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、ジェット沈着、噴霧沈着からなる群より選択されるいずれか１つであってもよいし、好ましくは、スピンコーティング、インクジェットコーティング、ノズルプリンティングなどであってもよい。
【００３６】
前記コーティング方法は、前述した組成物を第１電極または第２電極上にコーティングした後、乾燥することにより行われる。乾燥および熱処理または乾燥後熱処理は、窒素あるいは大気中で可能であるが、大気中で行うのが、溶媒および有機物リガンドを除去するのに有利であり、有機金属錯体を酸化物に変換するのに有利である。また、熱処理は、使用する有機金属錯体に応じて処理温度が異なるが、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で進行させることが好ましい。
【００３７】
一実施態様によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。一般的に、有機電界発光素子では、キャビティ効果によって素子全体の厚さを最適化することが必要であり、厚さの最適化時、上部層の材料に応じて数ｎｍから１マイクロメートルまでも厚さを変化させる必要がある。この時、素子特性の低下なく電荷注入または輸送層の厚さを多様化できる場合、上層の素子構造および厚さの変化に対する制約が減少して最適化された素子特性を提供するのに有利である。本発明で提供する正孔注入または輸送層は、厚さに応じた電圧上昇がない材料および素子を提供する。
【００３８】
もう一つの実施態様によれば、前記製造方法は、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む。前記アニーリングは、温度１５０〜２５０℃で行うことができる。本発明において、アニーリングは、有機金属錯体の有機物リガンドをアニーリング過程で除去し、金属酸化物に変化させることを目的とするので、有機金属錯体のリガンドが分解できる程度の高温であることが好ましく、酸化物への変化のために、酸素のある雰囲気であることが好ましい。
【００３９】
前記実施態様において、正孔注入または輸送層または電荷発生層を、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成することを除けば、残りの電極および有機物層の材料および製造方法は、当技術分野で知られているものを用いることができる。
【００４０】
一例によれば、第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
【００４１】
もう一つの例によれば、第２電極は、アノードであり、第１電極は、カソードである。
【００４２】
一例によれば、前記有機物層は、発光層を含む。
【００４３】
もう一つの例によれば、前記有機物層は、多層構造からなってもよいし、例えば、発光層と、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層のうちの少なくとも１層とを含む。例えば、本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の構造は、図１に例示されている。
【００４４】
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機電界発光素子の構造が例示されている。前記図１で、正孔注入層３０１が前述したコーティング組成物を用いて形成される。ただし、前記図１は、有機電界発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【００４５】
前記有機電界発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【００４６】
例えば、本明細書の有機電界発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上にカソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機電界発光素子を作ることができる。この時、アノードとカソードとの間に位置する層のうちの少なくとも１層または全部は、溶液工程を用いて形成することができる。溶液工程としては、印刷法、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらを限定しない。溶液工程の使用時、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。前記有機物層を溶液工程で行う場合、必要に応じて、追加的に熱処理または光処理を行ってもよい。ここで、熱処理温度および時間は、工程条件や使用される材料に応じて選択されてもよいし、例えば、８５℃〜３００℃で１分〜１時間行われる。
【００４７】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４９】
前述した有機金属錯体を含むコーティング組成物を用いて形成する正孔注入または輸送層のほか、追加の正孔注入層を形成する場合、前記正孔注入層物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５０】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５１】
前記発光層物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５２】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００５３】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質とともに使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【００５５】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００５６】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【００５７】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【００５８】
本明細書のもう一つの実施態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【００５９】
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層は、金属酸化物からなるものである。ここで、金属酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む。
【００６０】
一実施態様によれば、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、前記第１電極と有機物層との間、前記第２電極と有機物層との間、または前記有機物層が２層以上存在する場合の、有機物層の間に備えられ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、およびＰｔのうちの少なくとも１つとＷとを含む金属酸化物からなる正孔注入または輸送層または電荷発生層をさらに含む有機電界発光素子が提供される。
【００６１】
一例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。この時、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、ドーピング効果によって電荷濃度と移動度が増加して、厚さの増加による電圧の増加が起こらない。一般的に、ＷＯ３やＭｏＯ３などを真空蒸着によって成膜して正孔注入層として用いる場合、３０ｎｍ以上の厚さではほとんど絶縁特性を示し、有機電界発光素子の作製時に駆動電圧が大きく上昇すると知られているが、本発明に係るコーティング組成物を用いてＷＯ３薄膜やドーピングされたＷＯ３薄膜を製造すれば、後述する実施例２と実施例９から明らかなように、厚さが４０ｎｍの場合にも、１０ｎｍの場合と類似する駆動電圧を示して、厚さの増加による電圧上昇がないことを確認することができ、これは、素子の最適化時、厚さに対する制約なしに素子を作製できるという利点を提供する。例えば、前記厚さ範囲内で電圧上昇は３０％以内、さらに好ましくは２０％以内であってもよい。
【００６２】
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層または電荷発生層は、アニーリングされたものである。例えば、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、温度１５０〜２５０℃でアニーリングされたものである。
【００６３】
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、ＷｘＭｙＯｚからなり、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、またはＰｔであり、０＜ｘ＋ｙ≦１００、０＜ｚ≦４００、５０≦ｘ≦９９．９９、０．０１≦ｙ≦５０である。
【００６４】
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、Ｍ−Ｏ結合とＭ−Ｍ結合を含むか、ＭＯ３およびＭ２Ｏ５を含むか、第１電極および第２電極のうち接する電極との界面とＭ−Ｏ−Ｘ結合を形成し、ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＷであり、Ｘは、第１電極および第２電極のうち接する電極を構成する元素の１つである。例えば、ＭｏＯ３の場合、溶液工程によってＭｏ−Ｍｏ結合が起こると、＋６価以外にも＋５価の酸化数を有するが、溶液工程により得られた薄膜をＸＰＳにより分析した結果、図２に示すように、低い酸化数である＋５価のＭｏピークが検出されることを確認することができる。ここで、５価の酸化数を有するＭｏの量は、０より大きければ特に限定されない。もう一つの例として、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、ＩＴＯからなる第１電極と接し、第１電極との界面でＷ−Ｏ−ＩｎまたはＷ−Ｏ−Ｓｎ結合を形成する。
【００６５】
例えば、電極と正孔注入層薄膜との間の、前記のようなＭ−Ｏ−Ｘ結合が形成される場合、接着力が向上し、正孔注入層自体の機械的強度が増加できる。
【００６６】
もう一つの実施態様によれば、前記正孔注入または輸送層または電荷発生層は、有機物の含有量が１０ｗｔ％以下である。例えば、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶かしてコーティング後、熱処理した薄膜をＩＲ分析した結果、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２のカルボニル基によるピークも、溶媒のＣＨ２ストレッチングピークも観察されなかった。
【００６７】
有機電界発光素子のその他の構成は、前述した説明および当技術分野で知られているものが適用可能である。
【００６８】
本明細書に係る有機電界発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【００６９】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における通常の知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００７０】
実施例１．
ＩＴＯコーティングされたガラス基板を、水、イソプロパノールで順次に洗浄した後、ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を５０：５０の重量比でエチレングリコールモノメチルエーテルに４ｗｔ％に溶かした溶液を、ＩＴＯが蒸着された基材上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を、酸素雰囲気下、２００℃で１５分間熱処理して、非常に均一な１０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。
【００７１】
前記正孔注入層の上部に、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を用いて６５０Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
【００７２】
前記正孔輸送層の上部に、電子ブロック層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を１５０Åの厚さに形成した。前記電子ブロック層上に、下記化学式の青色蛍光ホストのＢＨに、青色ドーパントのＢＤを重量比９５：５でドーピングして３００Åの厚さの発光層を形成した。
【化２】
2019530203.tif 000004
【００７３】
次に、前記発光層の上部に、電子輸送材料ＥＴ２０１およびＬＩＱを１：１の重量比率で同時蒸着して２００Åの厚さの電子輸送層を形成した。
【００７４】
最終的に、前記電子輸送層にＡｌを８００Åの厚さに蒸着して、有機電界発光素子を製造した。この素子の特性を表１に示した。
【００７５】
実施例２．
ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を７：３の重量比でシクロヘキサノンに４ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に７００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは４０ｎｍであった。
【００７６】
実施例３．
ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＶＯ（ａｃａｃ）２を９：１の重量比で混合してシクロヘキサノンに２％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に２０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００７７】
実施例４
ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＶ（ａｃａｃ）３を９：１の重量比で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルとシクロヘキサノールに８：２の重量比で混合した溶媒に４％の重量比で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００７８】
実施例５．
ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＲｅＣｌ（ＣＯ）５を９５：５の重量比で混合してエチレングリコールに３ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００７９】
実施例６．
Ｗ（ＣＯ）６とＭｏ（ＣＯ）６を９：１の重量比で混合してシクロヘキサノンに１ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００８０】
実施例７．
ＷＯ２Ｃｌ２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を７：３の重量比で混合してエチルベンゾエートに２ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００８１】
実施例８．
Ｗ（ＣＯ）６とＮｉ（ａｃａｃ）２を９：１の重量比で混合してエチレングリコールに２ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上にコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００８２】
実施例９．
ＷＯ２（ａｃａｃ）２とＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を７：３の重量比でエチレングリコールモノメチルエーテルに６ｗｔ％の濃度で溶かして、ＩＴＯが蒸着された基材上に２０００ｒｐｍでコーティングした後、酸素雰囲気で熱処理して正孔注入層を製造した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。この時、正孔注入層の厚さは１０ｎｍであった。
【００８３】
比較例１．
正孔注入層なしに、ＩＴＯ上にＮＰＢを蒸着して正孔輸送層を形成したことを除けば、実施例１と同様にして素子を作製した。
【００８４】
前述した実施例および比較例で製造された素子の電圧、効率、寿命（ＬＴ８０）特性を１０ｍ／ｃｍ２の条件で測定して、測定結果を下記表１に示した。
【表１】
2019530203.tif 000005
【００８５】
前記表１から明らかなように、主にｐ型半導体として知られたＭｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｒｅを混合した場合には、おおむね駆動電圧が減少するのに対し、ｎ型半導体として知られたＴｉがドーピングされた場合には、むしろ駆動電圧が上昇したことが分かる。このような結果は、Ｗにこれら金属酸化物がドーピングされることにより仕事関数を変化させたためと解釈できる。
【符号の説明】
【００８６】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード
【図１】
2019530203.tif 000007
【図２】
2019530203.tif 000008
【国際調査報告】
2019530203.tif 000009
2019530203.tif 000010
2019530203.tif 000011
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2019530203.tif 000013
2019530203.tif 000014