(57)【要約】【課題】  低湿度な環境下で高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を提供すること、更には、このプロトン伝導体を電解質として用いた、高性能の燃料電池を提供する。【解決手段】  貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導材料、およびそれを電解質として用いた燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導材料。
【請求項２】
ポーラス担体が、ポーラス担体１ｇ当たりの水蒸気吸着量が温度８０℃、相対湿度３０%において５０ｍｇ以上のポーラス担体である請求項１に記載のプロトン伝導材料。
【請求項３】
親水性基の量が、ポーラス担体１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上である請求項1または２に
記載のプロトン伝導材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導材料を電解質として用いた燃料電池。
【請求項５】
貫通孔を有するポーラス担体に親水性基を付加した後、固体酸を担持することを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導体、さらには電解質として該プロトン伝導体を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いる電解質のプロトン伝導度は高い程好ましく、固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いる電解質板としては、通常プロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が、広く研究されている。
しかし、かかるイオン交換膜は非常に高価であり、高温条件での耐久性が不十分であったり、膜が十分に含水した状況でなければ良好なプロトン伝導性を示さないといった問題がある。つまり、乾燥した状態や水の沸点を越える温度では良好なプロトン伝導性が得られない。
【０００３】
そのために使用する際には電気化学的反応に直接関与しない水を管理するシステムが必要であり、また水の沸点以上で作動させることは困難であった。そこで、低コストで、より低湿度の環境で良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体として、ポーラス担体を用いたプロトン伝導体が知られている。
非特許文献１には、プロピルスルホン酸を骨格に含むメソポーラスエタンシリカのプロトン伝導体が記載されている。しかし、本方法で調製されたプロトン伝導体は、含水率が２００％以上で初めて１０-2Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導を示す例があるのみである。
【０００４】
非特許文献２には、アレーンスルホン酸を骨格に含むメソポーラスエタンシリカのプロトン伝導体が記載されている。しかし、含水率１００％以上で初めて１０-2Ｓ／ｃｍを超える例があるのみである。
すなわち、これらの技術によれば、良好なプロトン伝導性を得るためには、高含水率を維持する必要があり、従って高湿度下（相対湿度１００％以上）でなければ良好なプロトン伝導性を維持することができない。
【非特許文献１】Micropor．Mesopor．Mater．、第59巻、195項（2003年）
【非特許文献２】Micropor．Mesopor．Mater．、第71巻、17項（2004年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、低湿度の環境で燃料電池の実用に十分な性能を有するポーラス担体を用いたプロトン伝導体は未だ開発されていない。
そこで、低湿度な環境下で高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を提供すること、更には、このプロトン伝導体を電解質として用いた、高性能の燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性処理を施したポーラス担体に固体酸を担持することにより、従来よりも低湿度雰囲気下で高いプロトン伝導率を示すプロトン伝導材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体に固体酸を担持したプロトン伝導材料に存する。さらには該プロトン伝導材料を含む燃料電池に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプロトン伝導体は、従来よりも低湿度において高いイオン伝導性を有する。例えば、温度８０℃、相対湿度３０％の条件下において１０-2Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を示すものである。そして本発明のプロトン伝導体は、燃料電池等の電解質に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．貫通孔を有し、親水性基を有するポーラス担体
（１）貫通孔
本発明における貫通孔とは、例えばJ．Electron  Microsc．、第48巻、795項（1999年
）や、Nature、第408巻、449項（2000年）におけるように高分解能ＴＥＭと電子回折を組み合わせた電子結晶学により再現された３次元構造において、入り口とは異なる出口を有する孔をいう。貫通孔を有するポーラス担体は、粒子表面以外に多くのプロトン伝導経路を有するという点で非常に好ましい。
【０００９】
（２）ポーラス担体
本発明におけるポーラス担体とは、１ｎｍ以上の径を有する細孔を多数有する担体である。該細孔の径は通常５０ｎｍ以下である。本発明のポーラス担体は電解質として使用するため、絶縁性の必要がある。ここで、絶縁性とは、固有体積抵抗値が１０3Ωｍ以上で
あるものをいう。
【００１０】
以下、ポーラス担体の好ましい物性について説明する。
・比表面積
本発明のプロトン伝導体にかかるポーラス担体(以下適宜、本発明に用いるポーラス担
体という)の比表面積は特に限定されないが、通常４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは９００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であって、通常２０００ｍ2／ｇ以下
である。親水性基を多数導入することが出来るため、比表面積は大きい程好ましい。比表面積が小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きいと、強度が低下する傾向がある。
なお、比表面積の測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法などにより測定することが出来る。
【００１１】
・最頻細孔径
本発明に用いるポーラス担体の最頻最孔経Ｄｍａｘは、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは２．５ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。最頻最孔経Ｄｍａｘが小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向があり、また、孔内に固体酸を導入するのが困難になる傾向がある。また、最頻最孔経Ｄｍａｘが大きいと、孔内に導入した固体酸が抜け易くなる傾向がある。
【００１２】
なお、最頻細孔径Ｄｍａｘの測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるＢＪＨ法などにより測定することが出来る。
また、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体は、上記の最頻細孔径Ｄｍａｘの値の±２０％の範囲以内の経を有する細孔の容積が、直径１ｎｍ以上の細孔の容積に対して、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上であることが好ましい。このことは、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の直径が、最頻細孔径Ｄｍａｘ付近で揃っていること、つまり細孔径の分布が極めて狭い（シャープである）ことを意味する。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通常９９％以下である。細孔径の分布が小さいと、本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の構造は均一なものとなり、孔内を有効に使うことが出来る。
【００１３】
・細孔容積
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の細孔容積は、通常０．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上、また、通常３．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が小さいと、ポーラス担体に充分な親水性を付与するのが困難になる傾向がある。また、細孔容積が上記範囲よりも大きいと、強度が低下する傾向がある。
【００１４】
・粒径
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の粒径は、通常数十μｍ程度である。燃料電池の電解質として用いる場合には、粉砕して、サブミクロンオーダー、すなわち１μｍ未満の粒径とすることが好ましい。サブミクロンオーダーの粒径にすることにより、厚さの薄い電解質とすることが出来、これにより電解質による電圧降下が小さくなり、燃料電池としての効率がより理論値に近いものとなる。また、粉砕方法は特に制限はなく、市販の粉砕機を用いることが出来る。
【００１５】
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体の具体例としては、メソポーラスシリカや非シリカ系のニオブ、チタン、タンタルなどのメソポーラス金属酸化物が挙げられるが、中でも、メソポーラスシリカが、上述の好ましい特性をバランスよく満たしていることから好適である。
【００１６】
・メソポーラスシリカ
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体としてのメソポーラスシリカ（以下適宜、本発明に用いるメソポーラスシリカという）は、例えば「ゼオライトの科学と工学」（講談社  ２０００年）の１３ページに記載のメソ多孔体の一つとして例示された、メソ多孔体シリカのことである。
ただし、メソポーラスシリカとは、一般に細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有するシリカをいうが、本発明におけるメソポーラスシリカとは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有するシリカを指す。また、本発明においてシリカとは、無水ケイ酸を指し、ＳｉＯ2の化学式で表されるものである。
【００１７】
・メソポーラスシリカの構成元素
本発明に用いる貫通孔を有するメソポーラスシリカは、酸素およびケイ素以外の元素を含んでいることが好ましい。酸素およびケイ素以外の元素を多く含む場合には、通常、本発明に用いるメソポーラスシリカが親水的になる。
酸素及びケイ素以外の元素（以下、この元素を「M」で表わす）は、周期律表の４族か
ら１４族までの元素が好ましい。具体的にはチタン、ジルコニウム等の４族元素、バナジウム、ニオブなどの５族元素、亜鉛などの１２族元素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、などの１３族元素、鉄、マンガン、コバルト、およびスズが好ましく、中でも、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、亜鉛、鉄がより好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いる貫通孔を有するメソポーラスシリカの骨格のケイ素とMとのモル
比（Ｓｉ／Ｍ）は、通常１００以下であって、通常１以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上である。Ｍの含有量が大きい方が、親水性は高くなるが、結晶性が悪くなるため、上記範囲が好ましい。
【００１９】
・メソポーラスシリカの具体例
本発明に用いるメソポーラスシリカの具体例としては、Microporous  Materials、第２巻、１７項（１９９３年）に記載されているメソポーラスシリカ、すなわち、FSM-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、MSU-1、MSU-2、SBA-11、SBA-12、MSU-V、MSU-3、SBA-15、SBA-16などが挙げられる。
【００２０】
（３）親水性基
上記の水蒸気吸着量のポーラス担体の中でも、親水性基を有するものが好ましい。
【００２１】
親水性基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基およびイミダゾリジン基等が挙げられ、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基が好ましい。
親水性基の量はポーラス担体１ｇあたり通常０．１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上であって、通常５０ｍｍｏｌ以下、好ましくは４０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２２】
親水性基が酸性基（プロトン供与性基）の場合には、水酸化ナトリウムなどの強アルカリにより、また、親水性基が塩基性基（プロトン受容性基）の場合には硫酸や塩酸などの強酸による中和滴定によって親水性基の量を測定することが出来る。
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体は、親水性が高いことが好ましい。具体的には、温度８０℃、相対湿度３０％におけるポーラス担体１ｇ当たりの水蒸気吸着量が５０ｍｇ以上であることが好ましく、７０ｍｇ以上であることがより好ましく、９０ｍｇ以上であることが更に好ましい。通常２０００ｍｇ以下、好ましくは１５００ｍｇ以下、より好ましくは１０００ｍｇ以下である。
【００２３】
本発明における水蒸気吸着量は、１５０℃で２時間真空乾燥した後の質量と、真空乾燥後８０℃、相対湿度３０％で２時間保持した後の質量の差により算出する。
本発明のプロトン伝導材料においては、低湿度においてプロトンは水和しておりオキソニウムイオンとして伝導していると考えられる。また、親水性を有するポーラス担体は低湿度においても水分を保持する能力を有している。したがって、親水性処理を施した貫通孔を有するポーラス担体をプロトン伝導材料として用いると、低湿度でのプロトン伝導率が向上する。
【００２４】
・親水性処理
本発明においては、上記のポーラス担体であればそのまま使用することができるが、親水性処理を行う方が好ましい。
本発明に用いる貫通孔を有するポーラス担体に親水性処理を施す場合には、その方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記親水性官能基を付与する方法が好ましく挙げられる。
以下、親水性処理の具体的な例として、ポーラス担体としてメソポーラスシリカを用いた場合につき、説明する。
【００２５】
親水性基あるいは親水性基へ変換可能な官能基を有するシランカップラーを、メソポーラスシリカに修飾する。該シランカップラーはメソポーラスシリカを製造するときにその母材料の前駆体に混ぜておいてもよく、またメソポーラスシリカを製造後、メソポーラスシリカに修飾してもよい。ただし、制御された細孔構造を得るためには、メソポーラスシリカを製造後に該シランカップラーを修飾することが好ましい。
【００２６】
該シランカップラーを修飾する方法は特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することが出来る。例えば、(1)メソポーラスシリカを水に分散・リフラックスさせて、
水和させた後にろ過により回収し、トルエンなどの有機溶媒中で該シランカップラーとともにリフラックスさせて修飾する方法、(2)アンモニア塩基性に調整した水中にメソポー
ラスシリカを分散させ、攪拌下、時間をかけてゆっくり該シランカップラーを滴下して修飾する方法などの公知の方法の何れを用いても良い。また、親水性基へ変換可能な官能基としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基、シアノ基、ホスフィノ基およびメルカプト基などが挙げられる。これらの官能基を水和または酸化することにより親水性基へと変換することが出来る。
【００２７】
２．固体酸
本発明に用いる固体酸は、ブレンステッド酸であって、TG-DTAなどの熱分析により１００℃より高温において水を保持できるものが好ましい。具体例としては、各種ヘテロポリ酸や、CsHSO4、Cs2(HSO4)(H2PO4)等のセシウム塩類、Rb3H(SeO4)2のようなルビジウム塩類、(NH4)3H(SO4)2のようなアンモニウム塩類、K3H(SO4)2のような硫酸水素塩類、HZr2(PO4)3のようなリン酸水素塩類が挙げられる。固体酸の量は、プロトン酸量として、固体酸を担持したポーラス担体１ｇあたり通常０．１ｍｍｏｌ以上であり、０．３ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。また、通常５０ｍｍｏｌ以下、好ましくは４０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは３０ｍｍｏｌ以下である。
【００２８】
なお、本明細書においてヘテロポリ酸とは、遊離酸及び酸性塩を含む概念である。ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸の塩を意味する。本発明の固体酸として使用し得るヘテロポリ酸としては、１２−タングストリン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）、１２−モリブドリン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）、１２−ケイタングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）、１２−ケイタングステン酸モノナトリウム（Ｈ3Ｎａ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘ
Ｈ2Ｏ）、１２−ケイモリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）、二リン−モリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］ｘＨ2Ｏ）、二コバルト−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）［Ｃｏ2Ｍｏ10Ｏ36］ｘＨ2Ｏ）、タングストリン酸セシウム
水素（Ｃｓ2.5Ｈ0.5［PＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）、ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ3
Ｈ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）などが挙げられる。
【００２９】
なお、上に具体例を挙げて説明したヘテロポリ酸の多価酸化状態及び水和状態は、あくまでも本発明のポーラス担体に担持する前、特にかかるプロトン伝導体を用いた燃料電池用電解質の実際の発電条件に付す前の状態である。
ポーラス担体の細孔に導入した水和／ヘテロポリ酸中の金属の酸化状態及び水和状態は、例えば燃料電池の発電条件下において、また例えばヘテロポリ酸の導入方法によっては変化する場合もある。従って、使用後のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態は、ポーラス担体に担持する前のヘテロポリ酸の酸化状態及び水和状態から変化する場合もあると考えられる。ヘテロポリ酸の水和状態は、プロトン伝導体の酸性状態、ひいてはプロトン伝導率に影響を与えるものである。
【００３０】
３．固体酸をポーラス担体に担持する方法
固体酸をポーラス担体に担持する方法は特に制限はなく、公知の各種手法を選択して使用することが出来る。例えば、固体への各種化合物の担持法としてよく知られている含浸法＜吸着（absorption）法、ポアフィリング（pore-filling）法、“incipient wetness
”法、蒸発乾固（evaporation to dryness）法、スプレー（spray）法等＞、沈殿法＜共
沈（coprecipitation）法、沈着（precipitation）法、混錬（kneading）法等＞、イオン交換（ion exchange）法等の公知の方法の何れを用いても良い。
【００３１】
これらの方法の中でも、固体酸を担持する方法としては、ポーラス担体の細孔内により多くの固体酸が含有する方法が好ましい。具体的には含浸法が好ましく、中でもポアフィリング（pore-filling）法がより好ましい。
細孔内に固体酸を含有することによって、プロトン伝導体としての性能が向上するものと考えられる。
該ポーラス担体の細孔に固体酸をより多量に含有させるためには、例えばポーラス担体を真空乾燥などにより十分に乾燥して、細孔中の吸着水をできるだけ低減させた後、該ポーラス担体の全細孔容量と同量以下の溶媒に固体酸を溶解させ、少量づつ幾度かに分けて固体酸を担持させればよい。
【００３２】
このとき使用する溶媒としては、固体酸を溶解するものなら特に制限はないが、酸によりポーラス担体の構造が壊れることが懸念される場合には、有機溶媒に溶かして担持することが好ましい。さらに担持後、溶媒を除去する必要性がある場合には、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。使用するのに適する有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、アセトン、アルコール類などが挙げられる。
【００３３】
細孔に固体酸を含有することは、例えば、窒素ガス吸脱着による細孔容量の測定を行い、担持前後の細孔容積を対比することで確認出来る。
４．プロトン伝導度
こうして得られた粉末状のプロトン伝導材料が得られるが、本発明のプロトン伝導材料は、通常、８０℃、相対湿度３０％でのプロトン伝導度が１．０×１０-2［ｓ／ｃｍ］以上のものである。また１２０℃、相対湿度５０％でのプロトン伝導度が１．０×１０-3［ｓ／ｃｍ］以上、更に好ましくは１．０×１０-4［ｓ／ｃｍ］以上である。上限としては通常１０［ｓ／ｃｍ］以下である。
【００３４】
本発明においてプロトン伝導率を測定するためには、プロトン伝道材料の粉末を、金メッキを施したステンレス電極およびテフロン（登録商標）製の型からなる評価用セルに充填、３Ｎｍのトルクにて締め付け、交流インピーダンス法（測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、恒温恒湿槽中、所定の温度及び湿度に維持してプロトン伝導率を測定する。
【００３５】
５．成形方法
貫通孔を有するポーラス担体の細孔中に固体酸を導入した粉末を成形する方法は制限されない。
例えば、薄膜状に成型するための方法として、該粉末を溶媒に分散させ、スピンコートやディッピングなど公知の薄膜形成方法を用いることができる。このとき、溶媒とともにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）などのバインダーや、アルコキシシラン類やシランカップラーなどの成形剤を使用しても構わない。
一方、該粉末を錠剤成型機でペレットにすることにより成形体を得ることが出来る。また、上記成形助剤を含有させることにより、成形体の成形を容易にしたり、成形体の物性すなわちプロトン伝導率や強度等を制御することができる。
【００３６】
６．燃料電池の電解質
本発明の貫通孔を有するポーラス担体の細孔に固体酸を導入したプロトン伝導材料は、特に燃料電池の電解質として好ましく用いられる。本発明の電解質は、燃料電池の電解質として公知の電解質と同様に使用することができるが、以下、本発明の貫通孔を有する細孔に固体酸を導入したポーラス担体を用いる場合について説明する。
【００３７】
燃料電池の電解質の形状は特に限定されないが、通常は膜状、フィルム状、シート状であり、これらの厚さは通常１μｍ以上２０ｍｍ以下である。電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが好ましい。すなわち、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
また、電解質がそれ自身、単独でその形状を維持しなくても、燃料極や空気極、又はカーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイト板のような支持体上に０．００１〜２０ｍｍ程度に薄膜化、もしくは積層させたものでも構わない。このときの一般的な方法としては、デイッピング法、スピンコート法等の公知の薄膜化技術、コーテイング技術が使用できる。この場合も、ＰＴＦＥやＰＶＤＦのようなバインダーや成形剤を使用しても構わない。
【００３８】
本発明の親水性処理を施した貫通細孔に固体酸を導入したポーラス担体を用いた電解質を使用し、この電解質を燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで挟持した起電部を構成することで、燃料電池を形成することができる。このときの電解質は、燃料電池として使用する形状（通常シート状）に成形したものが好ましい。これは、燃料電池の組み立て作業中及び、組み立て後の運転時に一定の形状を保つことができる程度の形状保持性を有していることが好ましいとの意味である。
【００３９】
（アノード・カソード）
燃料電池の燃料極（アノード）には、通常、水素やメタノールを電気化学的に酸化して、プロトンと電子を生成させるための白金等の電極触媒が含有される。空気極（カソード）には、アノードから電解質中を伝導したプロトンを水に酸化するための白金等の電極触媒が含有される。電極触媒として用いられる白金の一部は、必要に応じてパラジウムやルテニウムなどの他の貴金属で置き換えたり、合金化してもよい。
また、アノード、カソードには、集電のための、電気伝導性化合物が含まれる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
（実施例１）
＜貫通孔を有するポーラス担体の合成＞
（メソポーラスシリカ  Ａｌ−ＭＣＭ−４８（Si/Al＝８０））
５０℃の蒸留水８３．３ｍｌに、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド２８ｇをスターラーを攪拌しながら徐々に加えて溶解させた。これに、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ４１．７ｍｌを添加後、５分攪拌した後、Ａｌ（ＯＨ）3０．１２５ｇを溶解させた
。次にテトラエトキシシラン２６．７ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌した。この溶液を２００ｍｌテフロン（登録商標）容器に移して１１０℃の恒温槽に入れた。２日後恒温槽から取り出して室温にて放冷後ろ過した。得られた固体を蒸留水およびエタノールで十分洗浄した。最後にろ過して得られた白色固体を空気中において５４０℃１０時間焼成を行い、Ａｌ−ＭＣＭ−４８（Si/Al＝８０）を得た。こうして得られたＡｌ−ＭＣＭ−４８
（Si/Al＝８０）は貫通孔を有するものであり、ＸＲＤにより構造を確認した。
窒素吸着結果より、ＢＥＴ比表面積は１２４９ｍ2/ｇ、ＢＪＨ法で求めた最頻細孔直径Ｄｍａｘは２．８ｎｍ、細孔容量は１．３５６ｃｃ/ｇであった。また、最頻細孔直径Ｄ
ｍａｘの値の(２０％の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直径１ｎｍ以上の細孔の容
積全体に対して８０％以上であった。
【００４１】
＜親水性処理（スルホン酸基の修飾）＞
Ａｌ−ＭＣＭ−４８  １ｇをアンモニア塩基性に調整した水-メタノール混合液(水０．４ｇ、メタノール１８ｍｌ、２８％アンモニア水０．１６ｇ)に懸濁し、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−Mercapto propyl trimethoxy silane：以下ＭＰＴＭＳという）０．８５ｇを６時間かけて滴下し、室温で２０時間攪拌した。ろ過により固液分離し、粒子をメタノールで洗浄した。得られたものを３１％過酸化水素水１．７１ｇ、及び、メタノール８．７５ｇの混合溶液に懸濁し、６０℃に加温して３０時間攪拌した後ろ過した。蒸留水及びエタノールで洗浄後、乾燥させてプロピルスルホン酸基を修飾したＡｌ−ＭＣＭ−４８を得た。温度８０℃、相対湿度３０％における該Ａｌ−ＭＣＭ−４８の１ｇ当たりの水蒸気吸着量は１０６．６ｍｇであった。
【００４２】
窒素吸着結果より、ＢＥＴ比表面積は１１７９ｍ2/ｇ、ＢＪＨ法で求めた最頻細孔直径Ｄｍａｘは２．２ｎｍ、細孔容量は０．９９３５ｃｃ/ｇであった。
また、最頻細孔直径Ｄｍａｘの値の(２０％の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直
径１ｎｍ以上の細孔の容積に対して８０％以上であった。
スルホン酸基を導入したＡｌ−ＭＣＭ−４８  ０．１ｇを飽和食塩水３０ｍｌ中に分散後、室温下１５分間攪拌処理することによって、スルホン酸基中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、０．０２５規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、スルホン酸基を導入したＡｌ−ＭＣＭ−４８中に含まれていたスルホン酸基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００４３】
＜ポーラス担体細孔への１２―タングストリン酸の導入＞
スルホン酸基を修飾したＡｌ−ＭＣＭ−４８  ０．５ｇをスクリュー管５０ｍｌに入れ、１５０℃３時間真空乾燥し、室温まで冷却後、攪拌子を入れた。これに、細孔容量と同容量のジエチルエーテル(０．２５５ｇ)に１２−タングストリン酸０．４６２ｇを溶解した液を滴下しては、シェイクすることを何度も繰り返した。最後に１００℃で一昼夜乾燥させてメソ孔に１２−タングストリン酸を導入した、スルホン酸基を修飾したＡｌ−ＭＣＭ−４８を得た。
【００４４】
窒素吸着結果より、ＢＥＴ比表面積は８６．８１ｍ2/ｇ、ＢＪＨ法で求めた最頻細孔直径Ｄｍａｘは２．４ｎｍ、細孔容量は０．０６２３５ｃｃ/ｇであった。また、最頻細孔
直径Ｄｍａｘの値の(２０％の範囲以内の径を有する細孔の容積が、直径１ｎｍ以上の細
孔の容積に対して８０％以上であった。
スルホン酸基および１２−タングストリン酸を担持したＡｌ−ＭＣＭ−４８  ０．１ｇを飽和食塩水３０ｍｌ中に分散後、室温下１５分間攪拌処理することによって、スルホン酸基および１２−タングストリン酸中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、０．０２５規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、スルホン酸基および１２−タングストリン酸を担持したＡｌ−ＭＣＭ−４８中に含まれていたプロトン酸量は、１．９４ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００４５】
＜プロトン伝導度の測定＞
得られた粉末を、金メッキを施したステンレス電極およびテフロン（登録商標）製の型からなる評価用セルに充填、３Nｍのトルクにて締め付け、交流インピーダンス法（日置
電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、恒温恒湿槽中８０℃におけるプロトン伝導率の相対湿度依存性(３０％〜９０％)を測定した（図１）。
（比較例１）
実施例１において、メソ孔に１２−タングストリン酸を導入しなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた伝導率の相対湿度依存性は図１に示す。
（比較例２）
実施例において、プロピルスルホン酸基を導入しなかった以外は実施例１と同様に行った。温度８０℃、相対湿度３０％における、プロピルスルホン酸基を導入していない該Ａｌ−ＭＣＭ−４８  １ｇ当たりの水蒸気吸着量は１５．９ｍｇであった。
【００４６】
メソ孔に１２−タングストリン酸を導入したＡｌ−ＭＣＭ−４８  ０．１ｇを飽和食塩水３０ｍｌ中に分散後、室温下１５分間攪拌処理することによって、１２−タングストリン酸中のプロトンを食塩中のナトリウムイオンと交換させた。混合物を濾過して得られた濾液を、０．０２５規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した結果、メソ孔に１２−タングストリン酸を導入したＡｌ−ＭＣＭ−４８中に含まれていたプロトン酸量は、１．７０ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００４７】
得られた伝導率の相対湿度依存性を図１に示す。
実施例および比較例の結果を以下の表１に示す。なお、水蒸気吸着量は親水性の指標である。
【００４８】
【表１】
2006294306.tif 000002
【００４９】
以上の結果より、貫通孔を有するポーラス担体が、特定の親水性を有しかつ固体酸を担持することによって、低湿度の条件下で優れたプロトン伝導性を示すことがわかる。
すなわち、実施例１と比較例１とを対比することにより、同等の親水性（水蒸気吸着量）を有する貫通孔を有するポーラス担体であっても、固体酸を担持することによって初めて、低湿度の環境下において、優れたプロトン伝導性を示すことがわかる。
【００５０】
また、実施例１と比較例２とを対比することによって、ポーラス担体に親水性処理をせず、ポーラス担体の親水性（水蒸気吸着量）が低い場合には、たとえ固体酸を担持しても良好なプロトン伝導性を有さないことがわかる。
このことから、実施例の表面に親水性処理を施した細孔に固体酸を導入したポーラス担体を燃料電池の電解質として用いた場合においても、比較例と比べてより高い発電効率が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１および比較例１，２のプロトン伝導材料のプロトン伝導率の相対湿度依存性である。
【図１】
2006294306.tif 000003