【手続補正書】
【提出日】平成19年10月17日(2007.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属メッキ槽内の添加物濃度を判定するための金属メッキ槽分析装置であって、
基準チャンバ内に電気的に隔離されて収容され、基本金属メッキ液に浸された状態で配置されている基準電極と、
その上に電気メッキによって金属を沈着させることができるメッキ面を有し、電気メッキ電流源電極を含んでおり、濃度が分かっている添加物と濃度が分かっていない添加物を含んだ金属メッキ液が導入されて前記基本金属メッキ液と混合され、混合金属メッキ液が形成される測定チャンバ内に配置されたテスト電極と、
前記基準チャンバと前記測定チャンバを方向不定液流関係で結合させ、前記基準チャンバ内に配置された基準チャンバ端部と前記測定チャンバ内に配置された測定チャンバ端部と有し、それによって基本金属メッキ液が前記基準チャンバから測定チャンバに送られ、さらに前記測定チャンバ端部が前記テスト電極のメッキ面に非常に近接した空間関係で配置される毛管チューブと、
前記測定チャンバ内の前記混合金属メッキ液から前記テスト電極への金属の沈着を選択的に行わせるために前記テスト電極と前記電気メッキ電流源電極の間に電気的及び動作的に結合され、２つの選択可能なモードを有しており、その第１のモードでは短い期間開始高メッキ電流密度を提供し、第２のモードでは電位測定に十分な期間一定の、あるいは分かっている電流密度を提供するようになっている選択的に制御可能な駆動電気部品と、
前記テスト電極と前記基準電極間に電気的、動作的に結合され、それによって前記テスト電極と前記基準電極との間の電位を測定して記録するための電位測定回路と、
を備える装置。
【請求項２】
前記テスト電極が、回転ディスク電極および超小型電極からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の金属メッキ槽分析装置。
【請求項３】
前記テスト電極が水圧駆動部に操作的に結合されて、測定チャンバ内の混合金属メッキ液の再現性流が前記テスト電極の作動面とは逆の方向に向けられることを特徴とする請求項１記載の金属メッキ槽分析装置。
【請求項４】
前記テスト電極が、測定チャンバ内で垂直な位置から３〜４５度の角度範囲で鋭角的に傾斜して配置されることを特徴とする請求項１記載の金属メッキ槽分析装置。
【請求項５】
前記テスト電極が、貴金属およびガラス性炭素からなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１記載の金属メッキ槽分析装置。
【請求項６】
前記電気メッキ駆動電気部品の第１のモードが、約４００ｍＡ／ｃｍ２の開始高電流密度を提供することを特徴とする請求項１記載の金属メッキ槽分析装置。
【請求項７】
メッキ／測定サイクルを行うことによって混合金属メッキ液の特性決定電位を測定するためのメッキ／測定サイクル方法であって、
請求項１記載の装置を提供するステップと、
前記テスト電極及び測定チャンバを洗浄するステップと、
前記基準チャンバから前記毛管チューブを介して前記測定チャンバ内に流れる測定対象の成分を除いて、測定される前記金属メッキ液のすべての成分を含む基本金属メッキ液を分かっている第１の体積だけ流動させるステップと、
前記測定チャンバに対して、所定のまたは未知の濃度の測定対象成分を含む金属メッキ液を任意に付加し、それらの溶液を混合するステップと、
テスト電極への、あるいはテスト電極からの電流がないようにするために混合金属メッキ液内で上記テスト電極を均衡状態にするステップと、
第１の持続時間中電気メッキが高メッキ電流密度で行われる第１段階と、電気メッキが一定あるいは分かっている電流密度で第２の持続時間行われる第２段階で構成される二段階電気メッキ・プロセスによって前記測定チャンバ内の混合金属メッキ液から前記テスト電極上に金属を沈着させるステップと、
メッキ・ステップの前記第２の段階の開始後に指定された時間に前記基準電極と前記電極間の決定電位を測定し、かつ記録し、それによって十分な安定性に達するステップと、
前記テスト電極から沈着された金属をストリッピングするステップと、
を含む方法。
【請求項８】
洗浄ステップが、酸槽曝露、水洗浄、強制流動浄化及びそれらの組合せから成る群より選択されたステップを含むことを特徴とする請求項７記載のメッキ化／測定サイクル法。
【請求項９】
電気メッキ化プロセスの第１相の電流濃度が、１０ｍＡ／ｃｍ２から１０Ａ／ｃｍ２の範囲内であり、前記電気メッキ化プロセスの第１の持続時間が１ミリ秒〜１０００ミリ秒の範囲で行なわれることを特徴とする請求項７記載のメッキ化／測定サイクル法。
【請求項１０】
ストリッピングするステップが、化学ストリッピング、逆バイアス電気メッキ電流の適用、およびそれらの組合せから成る群より選択される工程を含むことを特徴とする請求項７記載のメッキ化／測定サイクル法。
【請求項１１】
メッキ・プロセスに続いて、電気メッキ回路内の電流をゼロにして前記基準電極とテスト電極間の均衡電位を測定し、記録するステップと、
前記決定電圧から前記均衡電圧を差し引くことによって過剰電圧を求めるステップと、
をさらに含むことを特徴とする請求項７記載のメッキ／測定サイクル法。
【請求項１２】
金属メッキ液サンプル内の測定対象成分の濃度を外挿的に計算するパルス化循環ガルバノスタット分析法において、
測定対象成分を除いて測定される前記サンプル・メッキ溶液のすべての成分を含んでいる、または任意にそれに対して分かっている量の測定対象成分が付加された基本金属メッキ液を調製するステップと、
各々のサンプル溶液内に存在していると予想される量を上回る独自の、あるいは分かっている濃度の成分を含んでいる複数の較正用溶液を調製するステップと、
前記基本溶液内での開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
測定された量の前記サンプル溶液を分かっている量の前記基本溶液に加えて、前記混合溶液内の開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
前記分かっている量の新鮮な基本溶液に対して測定された量の前記第１の較正溶液を加えて、前記混合溶液内の開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行し、前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
各較正溶液に対して上のステップを繰り返して各々の決定電位を測定するステップと、
逆数濃度スケールで測定された決定電位の逆数をプロットし、測定対象の成分のサンプル濃度の負の逆数を得るために基本測定データに線形外挿を行うか、あるいは、加えられた較正溶液の体積の関数として測定対象の成分の決定電位に対して多項式を適用して、その多項式をゼロ決定電位に外挿して測定対象の負のサンプル濃度を求めるステップと、
を含む方法。
【請求項１３】
金属メッキ液のサンプル内の測定対象の成分の濃度を補間法で計算するためのパルス化循環ガルバノスタット分析方法において、
測定対象の成分を除いて測定される前記サンプル・メッキ溶液のすべての成分を含んでいる、または任意にそれに対して分かっている量の測定対象成分が付加された基本金属メッキ液を調製するステップと、
それぞれ独自の、分かっている濃度で測定対象の成分を含んでいる複数の較正溶液を調製し、そのすべての較正溶液内の測定対象の成分の濃度がそのサンプル溶液内に存在していると予想される量を下回る量からそれを上回る量までの十分な範囲でカバーしているようにするステップと、
前記基本溶液内での開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
測定された量の前記サンプル溶液を分かっている量の前記基本溶液に加えて、前記混合溶液内の開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
前記分かっている量の新鮮な基本溶液に対して測定された量の前記第１の較正溶液を加えて、前記混合溶液内の開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して前記基本溶液の決定電位特性を測定するステップと、
各較正溶液に対して上のステップを繰り返してそれぞれの決定電位を測定するステップと、
測定された量のサンプル溶液を同じ量の新鮮な基本溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行し、その混合溶液の決定電位特性を測定するステップと、
逆数濃度スケールで較正溶液に関して測定された決定電位の逆数をプロットして、次に、同じ溶液に関して測定された決定電位を用いてそのプロットされた決定電位から測定対象の成分のサンプル濃度の逆数を補間するか、あるいは、添加された較正液の関数としてのその成分の決定電位に多項式を適用して、そのサンプル溶液に関して測定された決定電位を用いてその適用された多項式から測定対象の成分のサンプル濃度を保管するステップと、を含む方法。
【請求項１４】
銅金属半導体メッキ電解質溶液のサンプル内の加速剤有機性添加物及び抑制剤有機性添加物両方の濃度を外挿的に判定する方法において、
（ａ）加速剤添加物及び抑制剤添加物を除いて、測定されるべきサンプル銅メッキ電解質溶液のすべての成分を含む基本銅メッキ電解質溶液を調製し、任意に、分かっている少量の抑制剤添加物を用いてその基本溶液を調整するステップと、
（ｂ）それぞれ、前記サンプル銅メッキ液内に存在していると予想される量を上回る独自の、分かっている濃度の標準添加量の抑制剤添加物か加速剤添加物を含んでいる溶液を調製するステップと、
（ｃ）抑制剤添加物濃度判定のためのバックグランド測定データとなる特徴的な決定電位を得るために前記基本銅メッキ電解質溶液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行するステップと、
（ｄ）測定された量のサンプル銅メッキ液を分かっている固定量の基本溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを行ってその特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｅ）第１の標準量の抑制剤添加物を同じ量の新鮮な基本溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを行ってその特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｆ）それぞれ独自の標準添加量の抑制剤添加物に対してステップ（ｅ）を繰り返して、得られた混合液の特徴的な決定電位を測定するステップと、
（ｇ）測定された量の抑制剤添加物を同じ量の新鮮な基本銅メッキ液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行し、加速剤添加物濃度判定のためのバックグランド測定データとなる特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｈ）ステップ（ｄ）で用いられた量を上回る量のサンプルを過剰な量の抑制剤添加物を含む同じ量の基本銅メッキ電解質溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｉ）第１の標準量の加速剤添加物を同じ量の新鮮な基本溶液に加えて、過剰な量の抑制剤添加物を含む同じ量の基本銅メッキ電解質溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを行ってその特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｊ）それぞれ独自の標準添加量の抑制剤添加物に対してステップ（ｉ）を繰り返して、得られた混合液の特徴的な決定電位を測定するステップと、
（ｋ）逆数濃度スケールで抑制剤添加物及び加速剤添加物に対してそれぞれ測定された決定電位の逆数を個別にプロットして、抑制剤添加物に対する決定電位曲線を構成し、前記抑制剤及び加速剤に対するバックグランド測定データに線形外挿を行ってそれら抑制剤添加物及び加速剤添加物のサンプル濃度の負の逆数を求めるか、あるいは、添加された標準添加量の関数として抑制剤添加物及び加速剤添加物の両方の決定電位に対して多項式を個別に適用し、さらにゼロ決定電位に対して前記多項式を外挿して抑制剤及び加速剤の負のサンプル濃度を得るステップと、
を含む方法。
【請求項１５】
銅金属半導体メッキ電解質溶液のサンプル内の加速剤有機性添加物及び抑制剤有機性添加物両方の濃度を補間的に判定する方法において、
（ａ）加速剤添加物及び抑制剤添加物を除いて、測定されるべきサンプル銅メッキ電解質溶液のすべての成分を含む基本銅メッキ電解質溶液を調製し、任意に、分かっている少量の抑制剤添加物を用いてその基本溶液を調整するステップと、
（ｂ）それぞれ独自の分かっているようで抑制剤添加物あるいは加速剤添加物を含んでいる複数の添加量を用意し、それらすべての標準添加量内の抑制剤添加物及び加速剤添加物の濃度がそのサンプル溶液内に存在していると予想される量を下回る量からそれを上回る量の範囲を十分にカバーするようにするステップと、
（ｃ）抑制剤添加物濃度判定のためのバックグランド測定データとなる特徴的な決定電位を得るために前記基本銅メッキ電解質溶液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行するステップと、
（ｄ）抑制剤添加物を含んでいる第１の標準添加量を分かっている固定量の基本溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを行ってその特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｅ）抑制剤添加物を含んでいる各独自の標準添加量に対してステップ（ｄ）を繰り返して、得られた混合液の特徴的な決定電位を測定するステップと、
（ｆ）測定された量のサンプル銅メッキ液を同じ量の新鮮な基本溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを行ってその特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｇ）測定された量の抑制剤添加物を同じ量の新鮮な基本銅メッキ液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行し、加速剤添加物濃度判定のためのバックグランド測定データとなる特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｈ）第１の標準添加量の加速剤添加物をステップ過剰な量の抑制剤添加物を含む同じ量の基本銅メッキ電解質溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｉ）各独自の標準添加量の加速剤添加物に対してステップ（ｈ）を繰り返して、得られた混合液の特徴的な決定電位を測定するステップと、
（ｊ）ステップ（ｆ）で用いられた量を上回る量のサンプルを同じ量の、過剰な量の抑制剤添加物を含む新鮮な基本銅メッキ電解質溶液に加えて、その混合液内で開始核形成パルスを含むメッキ／測定サイクルを実行して特徴的な決定電位を得るステップと、
（ｋ）逆数濃度スケールで標準添加量の抑制剤添加物に対して測定された決定電位の逆数を個別にプロットして、抑制剤添加物に対する決定電位曲線を構成し、次に、抑制剤濃度判定中に同じ溶液に対して測定された決定電位を用いてそのプロットされた決定電位曲線から抑制剤のサンプル濃度の逆数を補間するか、あるいは添加された抑制剤添加物の量の関数として前記抑制剤添加物に関する決定電位に多項式を適用して、抑制剤濃度判定中にサンプル溶液に関して測定された決定電位を用いてその多項式から抑制剤のサンプル濃度を補間するステップと、
（ｌ）ステップ（ｋ）を繰り返して、加速剤添加物濃度判定中に測定された決定電位を用いて加速剤のサンプル濃度を補間的に判定するステップと、
を含む方法。
【請求項１６】
開始核形成パルスを含む各メッキ／測定サイクルが複数回行われ、各サイクル中に測定された決定電位が平均化されることを特徴とする請求項１２〜１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
開始核形成パルスを含む各メッキ／測定サイクル中に測定される電位が、開始核形成パルスを含む各メッキ／測定サイクル中に、メッキ・ステップ後に、メッキ回路内の電流をゼロにして、基準電極とテスト電極間の均衡電位を測定、記録して、前記決定電圧から前記均衡電圧を差し引くことによって求められた過剰電圧であることを特徴とする、請求項１２〜１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
分かっている固定量の基本銅メッキ電解質溶液が１００ミリリットル未満であり、添加されるサンプル銅メッキ液の量が１ミリリットル未満であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記多項式が二次方程式であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項２０】
種々の分かっている濃度の測定対象成分を含んでいる複数の金属メッキ溶液の測定された特徴的な性質からサンプルメッキ液内の測定対象成分の濃度を判定する方法であって、
測定された性質に対応するプロット・ポイントを計算するステップにおいて、
Ｍ１＝分かっている量の測定対象成分が含まれている場合と、それが含まれて居ない場合の金属メッキ液の測定された測定値、
Ｍ２＝それに対して未知の濃度の測定対象成分を含むサンプル金属メッキ液が添加された金属メッキ液内で測定された特性値、
Ｍ３＝第１の分かっている濃度の測定対象成分が添加された金属メッキ液内で測定された特性値、
Ｍ４＝第２の分かっている濃度の測定対象成分が添加された金属メッキ液内で測定された特性値、
Ｍｎ＝（ｎ−２）番目の分かっている濃度の測定対象成分が添加された金属メッキ液内で測定された特性値、とするステップと、
関連する濃度に対応して以下の式でプロット・ポイントを計算するステップにおいて、 
Ｍ３＝１／（Ｍ３／Ｍ２−１）；濃度＝１／（第１の分かっている濃度）、
Ｍ４＝１／（Ｍ４／Ｍ２−１）：濃度＝１／（第２の分かっている濃度）、
Ｍｎ＝１／（Ｍｎ／Ｍ２−１）： 濃度＝１／（第（ｎ−２）の分かっている濃度）、
Ｍ１＝１／（Ｍ１／Ｍ２−１）；濃度＝−１／サンプル、とするステップと、
プロット・ポイントＭ３、Ｍ４、・・・ＭｎからＭ１に線形外挿して、サンプル金属メッキ液内の測定対象成分の濃度の負の逆数を求めるステップと、
を含む方法。