(57)【要約】【課題】優れた耐食性と導電性を有する、固体高分子型燃料電池用セパレータを提供すること。【解決手段】フォトレジストにカーボンを添加することにより得られたフォトレジストとカーボンの混合物をアルミニウム基材１３表面に塗布して、焼成温度５００℃以上５５０℃以下で焼成することにより、基材上にカーボン膜１４が形成される。フォトレジストはアルキルジアゾ系ポジ型フォトレジストであり、カーボンはメソカーボンマイクロビーズ、人造黒鉛、ケッチェンブラック、ホウ素変性アセチレンブラックのうち１種類以上であるのが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材表面にカーボン膜が形成されている固体高分子型燃料電池用セパレータであって、
前記カーボン膜がフォトレジストにカーボンを添加することにより得られたフォトレジスト及びカーボンの混合物を前記アルミニウム基材表面に塗布して焼成温度５００℃以上５５０℃以下で焼成することにより形成されたものであることを特徴とする、
固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記フォトレジストがアルキルジアゾ系ポジ型フォトレジストである、請求項１の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記カーボンがメソカーボンマイクロビーズ、人造黒鉛、ケッチェンブラック、ホウ素変性アセチレンブラックのうち１種類以上である、請求項１又は２の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセパレータには、導電性、耐食性、ガスの不透過性等、様々な機能が要求される。特に、自動車搭載用燃料電池のセパレータには、上記の機能の他に、機械的強度が高く、かつ軽量であることが要求される。
固体高分子型燃料電池のセパレータの基材としては、従来より黒鉛等のカーボンに樹脂を混合し、加熱圧縮成型又は射出成型したものが用いられてきた。
これに対して、金属をセパレータの基材として用いることが検討されている。これは、金属が一般的に、導電性・機械的強度・加工性においてカーボンより優れているためである。
特に、アルミニウムは他の金属に比べて熱伝導性・導電性が良く、軽量であることから、アルミニウムをセパレータの基材に用いれば、燃料電池を小型化、軽量化、低コスト化することが期待できる。
【０００３】
アルミニウム等の金属をセパレータ基材に用いる場合、燃料電池内のプロトンによってアルミニウムが腐食し、溶出した金属イオンが電解質膜と反応して電解質膜のイオン伝導性を低下させるという問題がある。この問題はアルミニウムの表面に陽極酸化被膜を形成し耐食性を良くすることで解決される。
しかし、この陽極酸化被膜によって、アルミニウム表面の電気抵抗が大きくなるため、陽極酸化被膜上にさらにカーボンと樹脂からなる導電層を形成してセパレータの導電性を確保する方法が種々検討されている。（特許文献１、２参照）  
【０００４】
【特許文献１】特許第３４０４３６３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２の導電性被膜は、カーボン粉末がミクロン単位のため、ピンホールが発生しやすく、その結果セパレータが腐食し、十分な耐食性が得られなくなるという問題がある。
また、特許文献１の場合、耐食性を確保する陽極酸化被膜と、導電性を確保する導電性被膜の２層構造であるので、製造工程が複雑となり、コスト高となる。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、低コストで製造可能であり、優れた耐食性と導電性を有する、固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルミニウム基材表面にカーボン膜が形成されている固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記カーボン膜が、フォトレジストにカーボンを添加することにより得られたフォトレジスト及びカーボンの混合物を、前記アルミニウム基材表面に塗布して還元雰囲気中にて焼成温度５００℃以上５５０℃以下で焼成することにより形成されたものである、固体高分子型燃料電池用セパレータにより、前記の課題を解決した。
前記フォトレジストは、アルキルジアゾ系ポジ型フォトレジストであるのが好ましい。
また、前記カーボンは、メソカーボンマイクロビーズ、人造黒鉛、ケッチェンブラック又はホウ素変性アセチレンブラックのうち１種類以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、半導体を数十ｎｍに微細加工する際のマスキング材料に用いられるフォトレジストを、固体高分子型燃料電池用セパレータの導電性被膜の出発原料に用いたので、原子レベルの平滑なカーボン膜を形成することができ、ピンホールの発生を抑えることができる。
従って、本発明のセパレータは、従来のように陽極酸化被膜と導電性被膜を積層する必要がなく、フォトレジストを出発原料としたカーボン膜のみで、導電性と耐食性の両方を確保することができる。その結果、セパレータの製造工程が簡略化し、製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を図に基づいて詳しく説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータを中心とする燃料電池の一例を示す部分概略図である。固体高分子型燃料電池３０は、固体高分子電解質膜(図示せず)と触媒担持電極(図示せず)からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）２０とセパレータ１０からなる。セパレータ１０には、アノードガスの流路とカソードガスの流路であるアノードガス用溝１１とカソードガス用溝１２が設けられている。図１に示すように、アノードガス用溝１１とカソードガス用溝１２は、セパレータ表裏で平行に形成されているが、これらは、セパレータ表裏で互いに直交して形成されていてもよい。
【００１０】
本発明では、セパレータ１０の基材１３として、アルミニウムを用いる。本発明で用いるアルミニウムには、純度９９．０％以上の純アルミニウムの他、アルミ合金も含まれる。アルミ合金としては、２０００系のＡｌ−Ｃｕ合金及びＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、３０００系のＡｌ−Ｍｎ合金、４０００系のＡｌ−Ｓｉ合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ合金、６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、７０００系のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金が挙げられる。
アルミニウム基材１３の厚さは特に限定されないが、機械的強度、ガスの不透過性、軽量という条件を満足させるためには、厚さ０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。また、アルミニウム以外の基材としては、ステンレスも使用可能である。
【００１１】
本発明では、前記アルミニウム基材１３上に、陽極酸化被膜を形成せず、図１に示すように基材に直接カーボン膜１４を形成することによって、導電性と耐食性の両方を確保する。
本発明では、カーボン膜１４の出発原料として、フォトレジストを用いる。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用し耐食性の被膜を形成する感光性樹脂材料であり、金属、半導体等の基板をエッチングにより精密加工するエレクトロニクス材料分野、印刷材料分野で広く用いられている。
フォトレジストを１０００℃で熱処理すると抵抗率の低いカーボンになることが文献に記されている。（Photoresist-derived Carbon for Microelectro-
mechanical Systems and Electrochemical Applications,Srikanth Ranganathanet al, Journal of The Electrochemical Society, 147(1) 277-282, 2000.を参照。）
【００１２】
本発明において用いられるフォトレジストは、感光性樹脂がアルキルジアゾ系化合物、バインダー樹脂がノボラック樹脂からなるアルキルジアゾ系ポジ型フォトレジストが好ましいが、ジアゾナフトキノン（DNQ）−ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト、ナフトキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト、環化ポリイソプレン−アジド化合物系レジスト、ポリスチレン系ネガ型フォトレジスト等も使用可能であり、同様の効果が得られる。
【００１３】
フォトレジストを固体高分子型燃料電池用セパレータの被膜の出発原料に用いる場合、焼成温度が高いと、焼成中にアルミニウム基材に反りや変形が生じる等、セパレータの形状に不具合が生じる。
フォトレジストを５００℃程度の低温で焼成した場合には、炭化が進行するために耐食性は確保されるが、高い抵抗値を有するため、十分な導電性を確保することができない。しかし、フォトレジストにカーボンを添加したものを還元雰囲気下（９７％Ａｒ＋３％Ｈ2又は９３％Ａｒ＋７％Ｈ2）、低温で焼成した場合、耐食性が保持されるとともに、十分な導電性も確保されることが本発明者等によって見出された。
【００１４】
フォトレジストに添加するカーボンは、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、人造黒鉛、ケッチェンブラック又はホウ素変性アセチレンブラック（ＢＭＡＢ）が好ましいが、他の天然黒鉛、カーボンブラックも使用可能である。メソカーボンマイクロビーズ、人造黒鉛、ケッチェンブラック及びホウ素変性アセチレンブラックは、単独又はこれらを混合して用いる。
カーボンの粒子径は、導電性を確保するという点から、０．１μｍから１００μｍの範囲が好ましい。また、カーボン粒子の形状は、球状、繊維状、不定形のうちいずれも使用可能である。
メソカーボンマイクロビーズ及び人造黒鉛の添加量は、フォトレジストに対して１重量％以上３０重量％以下である。
ケッチェンブラックの添加量は、フォトレジストに対して１重量％以上２重量％以下である。添加量が２重量％を超えた場合、塗布が困難となり、焼成後、基材からカーボン膜が剥離し、耐食性を確保することができない。
ホウ素変性アセチレンブラックの添加量は、フォトレジストに対して１重量％以上１０重量％以下である。
上記カーボンの添加量が上記に示した範囲を超えた場合、塗布が困難となり、焼成後、基材からカーボン膜が剥離し、耐食性を確保することができない。
また、前記各カーボンの添加量が１重量％未満の場合には、導電性を確保することができない。
【００１５】
アルミニウム基材１３にフォトレジストとカーボンの混合物を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート（浸漬法）、ブレードコート法、スプレーコート法等を挙げることができるが、スピンコート法が好ましい。
焼成温度は５００℃以上５５０℃以下である。フォトレジストを熱処理することにより、フォトレジストはカーボンに変化し、カーボン膜１４がアルミニウム基材１３上に形成される。図２はフォトレジストとメソカーボンマイクロビーズの混合物を焼成して得られたカーボン膜の状態を模式的に示した、セパレータ１０の断面拡大図である。また、図３は、フォトレジストとケッチェンブラックの混合物を焼成して得られたカーボン膜の状態を模式的に示した、セパレータ１０の断面拡大図である。
焼成温度が５５０℃を超えた場合、上述したように焼成中にアルミニウム基材に反りや変形が生じる等、セパレータの形状に不具合が生じる。また、焼成温度が５００℃未満の場合には、導電性の向上が認められない。
カーボン膜の膜厚は、１μｍ〜５０μｍ程度であれば、耐食性と導電性を確保するのに十分である。
【００１６】
なお、図１では、カーボン膜１４がアルミニウム基材１３全体に形成されているが、セパレータの形状や種類によっては、アルミニウム基材１３の片面にのみカーボン膜１４を形成してもよい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
アルミニウム基材として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＪＩＳ１０００系純アルミニウム（純度９９．００％）を用いた。
東京応化工業株式会社製のフォトレジスト（製品番号：ＯＦＰＲ５０００  ５０ＣＰ）に、平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズを１重量％混合して、コーティング溶液を調製した。
これをアルミニウム基材表面に滴下しスピンコーターで膜を形成した。乾燥温度１２０℃で２時間乾燥させた後、アルゴン−水素混合ガス中、５５０℃で４時間焼成し、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、カーボンの種類をメソカーボンマイクロビーズから平均粒径０．０３μｍのケッチェンブラックに替え、それ以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２０】
（実施例３）
実施例２において、ケッチェンブラックの添加量を、１重量％から２重量％に変え、それ以外は実施例２と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２１】
（実施例４）
実施例１において、カーボンの種類をメソカーボンマイクロビーズから平均粒径１０μｍの人造黒鉛に替え、添加量を３０重量％に変え、それ以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、メソカーボンマイクロビーズの添加量を、１重量％から２重量％に変え、それ以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、メソカーボンマイクロビーズの添加量を、１重量％から３重量％に変え、それ以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２４】
（比較例３）
実施例１において、メソカーボンマイクロビーズの添加量を、１重量％から５重量％に変え、それ以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２５】
（比較例４）
実施例２において、ケッチェンブラックの添加量を、１重量％から３重量％に変え、それ以外は実施例２と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２６】
（比較例５）
実施例２において、ケッチェンブラックの添加量を、１重量％から５重量％に変え、それ以外は実施例２と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２７】
（実施例６）
実施例４において、人造黒鉛の添加量を３０重量％から４０重量％に変え、それ以外は実施例４と同様にして、フォトレジスト・カーボン膜を形成した。
【００２８】
上記の実施例に対して、以下の方法により、コーティング溶液の液性評価、フォトレジスト・カーボン膜と基材との密着性評価、及び基材の導電性、耐食性の評価を行った。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００２９】
（液性・密着性の評価）
液性においては、カーボンの分散状態が良好な場合を「良好」とし、粘性が高いが、塗膜可能な場合を「可」とし、ゲル状で塗膜不能な場合を「不良」とした。
密着性においては、カーボン膜の基材への密着性を肉眼で確認し、つまようじを刺して剥がれない場合は「良」とした。
【００３０】
（導電性評価）
アルミニウム基材を両側から２枚の銀板電極で挟み、荷重４ＭＰａをかけて４端子法にて行った。なお、フォトレジスト・カーボン膜が剥離したものは測定しなかった。
【００３１】
（耐食性評価）
耐食性試験用のセル（電解槽）を作製し、分極測定を行った。
ｐＨ３の硫酸にフッ素イオンを２ｐｐｍ添加した水溶液中に基材を浸し、対極にカーボン電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、室温で腐食電流の計測を行った。腐食曲線の走査範囲は開回路電位よりアノード、カソード側に０．４Ｖ行い、走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃで計測を行った。腐食電流密度は浸漬３日後に測定した数値で、それまでにフォトレジスト・カーボン膜が剥離したものについては測定しなかった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１より、メソカーボンマイクロビーズの添加量がフォトレジストに対して１重量％の場合、接触抵抗、腐食電流密度いずれも低く、実用に耐えうる導電性、耐食性が確保されているのが分かる。
また、実施例２、３より、ケッチェンブラックの添加量がフォトレジストに対して１重量％及び２重量％の場合においても、上記と同様に良好な結果が得られることが分かる。
さらに実施例４において、人造黒鉛の添加量がフォトレジストに対して３０重量％の場合においても、上記と同様に良好な結果が得られることが分かる。
メソカーボンマイクロビーズの添加量が２％以上の場合、ケッチェンブラックの添加量が３％以上の場合及び人造黒鉛の添加量が４０重量％の場合には、硫酸溶液浸漬中にカーボン膜が基材から剥離し、耐食性を確保することができないことが分かる。
【００３４】
以上説明したように、フォトレジストとカーボンの混合物を基材にスピンコートし焼成して得られるカーボン膜は、従来のようなカーボン粉末と樹脂からなるカーボン膜と比較して、原子レベルの平滑な膜であり、ピンホールの発生を抑えることができる。
従って、セパレータの基材にアルミニウムを用いる場合においても、基材表面に耐食性の陽極酸化被膜を形成する必要はなく、基材に直接カーボン膜を形成するのみで、基材の耐食性と導電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータを中心とする燃料電池の部分概略図。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの断面拡大図。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの断面拡大図。
【符号の説明】
【００３６】
１０：固体高分子型燃料電池用セパレータ
１３：アルミニウム基材
１４：カーボン膜
１５：メソカーボンマイクロビーズ
１６：ケッチェンブラック
３０：固体高分子型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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