(57)【要約】  高温接着剤用途における使用のための、特に、１つの基板を別の基板に一時的に接着して取り付けるための二重硬化性組成物が提供される。これらの二重硬化性接着剤は、ＵＶ放射線ばく露によってＢステージ化して初期生強度をもたらし、続いてＣステージ硬化して、２００℃を超える、特に３００℃を超える高温プロセスに耐えることができ、それでもなお、その後に容易に剥離して上部基板と下部基板とに分離することができる、シリコーン系組成物である。
2019505611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１又は複数のビニル基を有するポリシロキサン樹脂；
（ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリシロキサン樹脂；及び
（ｃ）光開始剤と、ペルオキシド又はヒドリドシロキサン又はヒドリドポリシロキサンのうちの１つとの組合せを含む開始剤
を含む、組成物。
【請求項２】
ヒドリドシロキサン又はヒドリドポリシロキサンが存在し、かつ金属触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビニル基を有するポリシロキサン樹脂、又は少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリシロキサン樹脂のうちの少なくとも１種が、それぞれ、ペンダントのビニル基又は（メタ）アクリレート基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
電磁スペクトルの放射線へのばく露、又は高温条件へのばく露のうちの少なくとも一方によって硬化可能である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）が、電磁スペクトルの放射線へのばく露後に１０３Ｐａを超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）が、電磁スペクトルの放射線へのばく露後に、５×１０３Ｐａを超えるが１０６Ｐａ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）が、電磁スペクトルの放射線へのばく露後に、５×１０３Ｐａを超えるが３×１０５Ｐａ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
最終貯蔵弾性率が、高温条件へのばく露後に、１０６Ｐａを超える（室温で周波数１Ｈｚで測定される）、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ビニルポリシロキサンのビニルメチルシロキサン単位のモル％が１〜９９％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ビニルポリシロキサンのビニルメチルシロキサン単位のモル％が４．０〜１３．０％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ビニルポリシロキサンの（メタ）アクリレートポリシロキサン樹脂に対する比率が、９９：１〜４０：６０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ビニル官能基の（メタ）アクリレート官能基に対する比率が、２１：１〜０．２９：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
基板、
担体、及び、
担体と基板との間に配置された請求項１に記載の組成物
を含む、アセンブリ。
【請求項１４】
基板を担体に接合するための方法であって：
（ａ）基板を提供すること；
（ｂ）担体を提供すること；
（ｃ）請求項１記載の組成物を、基板又は担体の少なくとも１つ上に配置すること；
（ｄ）組成物が担体と基板との間に配置されるように基板と担体とを接触させて、アセンブリを形成すること；及び、
（ｅ）（ｉ）アセンブリを電磁スペクトルの放射線にばく露すること、
（ｉｉ）アセンブリを高温条件にばく露すること、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）に続いて（ｉｉ）を行うこと
によって組成物をラジカル硬化すること
を含む、方法。
【請求項１５】
接着して接合されている担体から基板を剥離するための方法であって：
（ａ）それらの間に請求項１に記載の組成物を有する基板及び担体を含むアセンブリを提供すること；及び
（ｂ）担体から基板を分離すること
を含む、方法。
【請求項１６】
組成物が、以下のうちの少なくとも１つを示す、請求項１５に記載の方法：電磁スペクトルの放射線へのばく露後に、１０３Ｐａを超える初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）；電磁スペクトルの放射線へのばく露後に、５×１０３Ｐａを超えるが１０６Ｐａ未満である初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）；電磁スペクトルの放射線へのばく露後に、５×１０３Ｐａを超えるが３×１０５Ｐａ未満である初期貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）、及び高温条件へのばく露後に、１０６Ｐａを超える最終貯蔵弾性率（室温で周波数１Ｈｚで測定される）。
【請求項１７】
１又は複数のビニル基を有するポリシロキサン樹脂（ａ）が、トリメチルシロキシ末端化ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであり；少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリシロキサン樹脂（ｂ）が、（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであり；そして、光開始剤と、ペルオキシド又はヒドリドシロキサン又はポリヒドリドシロキサンのうちの１つと、の組合せを含む、開始剤（ｃ）が、
【化１】
2019505611.tif 000024
及び１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘキサン、又は
【化２】
2019505611.tif 000025
トリメチルシロキシ末端化ポリメチルヒドロシロキサン、３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オール、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高温接着剤用途における使用のための、特に、１つの基板を別の基板に一時的に接着して取り付けるための、二重硬化性組成物が提供される。これらの二重硬化性接着剤は、ＵＶ放射線ばく露によってＢステージ化して初期生強度をもたらし、続いてＣステージ硬化して、２００℃を超える、特に３００℃を超える高温プロセスに耐えることができ、それでもなお、その後に容易に剥離させて上部基板と下部基板に分離できる、シリコーン系組成物である。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の簡単な説明
数多くの産業において、商品、特に、パーソナルエレクトロニクスのような消費者向け商品のアセンブリにおいて、可撓性かつ／又は極薄の基板の使用への関心が高まっている。例えば、ステンレス鋼、シリコンウェハ、ガラス、セラミック、ポリイミド、及びポリエステルフィルムが、そのような基板としてしばしば使用される。可撓性かつ／又は極薄の基板は、下流の製造条件において自立させて扱うにはあまりに脆弱であり、持ちこたえさせるには好適な担体上に支持する必要がある。製造プロセスが行われた後、基板は、担体から、損傷せずに、好ましくは環境温度で、取り外し可能である必要がある。
【０００３】
一例としてエレクトロニクス産業では、撮像ディスプレイ、センサー、光電池及びＲＦＩＤが、携帯電話、携帯情報端末、ｉＰＡＤ、又はテレビのディスプレイ用途のために、薄型かつ／又は可撓性の基板をますます必要としている。例示的な基板は、機能がパッケージされた極薄の（１００μｍ）ガラスである。ガラスは、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）を形成するために４００℃で、あるいは透明導電体として酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）を堆積させるために３５０℃で加工される。ガラスの脆弱性と過酷なプロセス条件のために、このガラスは、製造中、より安定な基板によって、補強又は保護する必要がある。
【０００４】
このような用途では、容易にかつきれいに剥離可能であり、高い加工温度における仮接合を可能とし、かつ基板の取り扱いや性能を損なわない、高温安定接着剤が必要とされる。そのような接着剤の設計及び開発によって、既存の製造方法（例えば、半導体、アクティブマトリクス薄膜トランジスタ、タッチ膜、又は光電池の製造方法）において、これまで組み込まれている製造ツールや機械の基盤の使用が可能となる。現在入手可能な仮止め接着剤の大部分は、製造工程の最大加工温度（これは、４００℃にも達する可能性がある）で熱的に安定でない。
【０００５】
後でターゲット部品に損傷を与えることなく室温で取り除くことができる高温仮接合用途に好適な接着剤は、様々な産業にわたって、より薄型で、かつ／又はより可撓性の基板の使用を進歩させるであろう。
【０００６】
近年、国際特許公開ＷＯ第２０１５／０００１５０号は、（Ａ）１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン上のビニル基と末端Ｓｉ−Ｈ水素を有するシラン又はシロキサン上の末端Ｓｉ−Ｈ水素との間の反応のヒドロシリル化反応生成物、（Ｂ）ヒドロシリル化反応生成物の架橋剤、並びに（Ｃ）金属触媒及び／又はラジカル開始剤を含む、剥離性接着剤組成物を記載している。
【０００７】
前述の段落で参照した剥離性接着剤におけるこの最近の進歩にもかかわらず、そのようなプロセスのスループットを向上させるために、ＵＶ照射へのばく露後に迅速な固定をもたらし、続いて高温条件へのばく露によって接着剤組成物を熱硬化させて最終的な硬化状態に達する組成物が非常に望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示された接着剤組成物及びプロセスは、その要望を満たす。
【０００９】
本発明の組成物は、電磁スペクトルの放射線にばく露されると、液体からＢステージ硬化のゲル又は固体に硬化することができる。該状態変換は感圧性接着剤を形成し、２５℃及び１Ｈｚで、＞５．０×１０３Ｐａ、望ましくは＞１．０×１０４Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を達成する。これらの特性は十分な接着強度をもたらす。本発明の組成物に感圧接着特性を付与するには、粘着性に関するＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準［Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ，Ｃ．Ａ．，Ｃｒｅｅｐ，ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｔａｓ  Ｄ．ｅｄ．，Ｗａｒｗｉｃｋ，ＲＩ（１９９９）を参照されたい］によると、２５℃及び１Ｈｚで、３．０×１０５Ｐａ以下の貯蔵弾性率Ｇ’が望ましい。高温条件へのばく露によるＣステージ硬化の後、本発明の組成物は、望ましくは、２５℃及び１Ｈｚで、＞１．０×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’に達する。これらの特性は、組成物にタックフリー表面をもたらし、それにより、該組成物によって互いに貼り付けられた基板の容易な分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）／剥離（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）が可能となる。
【００１０】
大まかに言えば、本発明の組成物は、
（ａ）１又は複数のビニル基を有するポリシロキサン樹脂；
（ｂ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリル化ポリシロキサン樹脂；及び
（ｃ）光開始剤と、ペルオキシド及びヒドリドシロキサン又はヒドリドポリシロキサンのうちの１種と、の組合せを含む開始剤
を含む組成物を対象とする。
【００１１】
本発明の組成物は、２つの異なる様式によって硬化可能である。第１の様式は、電磁スペクトルの放射線（例えば、ＵＶ）へのばく露であり、そして第２の様式は、高温条件へのばく露である。これらの様式をタンデムに使用してもよい。
【００１２】
本発明の組成物は、様々な方法に有用である。例えば、本発明の組成物を用いて接合及び剥離する方法が本明細書に提供される。
【００１３】
接合方法に関して、基板を担体に接合する方法が提供される。該方法は、以下の工程：
（ａ）基板及び担体を提供する工程；
（ｂ）本発明の組成物を基板及び／又は担体上に配置する工程；
（ｃ）担体と基板との間に本発明の組成物が配置されるように、基板と担体とを接触させて、アセンブリを形成する工程；
（ｄ）（ｉ）アセンブリを高温条件にばく露するか、又は
（ｉｉ）アセンブリを電磁スペクトルの放射線にばく露するか、又は
（ｉｉｉ）アセンブリを電磁スペクトルの放射線に、続いて高温条件にばく露する
ことによって、本発明の組成物を硬化させる工程
を含む。
【００１４】
剥離方法に関して、担体から基板を剥離する方法が提供される。該方法は、以下の工程：
（ａ）本発明の組成物を用いて担体に接着して接合された基板を提供する工程；及び
（ｂ）担体から基板を分離する工程
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】アクリレート官能性シリコーン（ＵＭＳ−１８２）を含むか含まない光開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）−ラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図２】異なるレベルのアクリレート官能性シリコーン（ＵＭＳ−１８２）を含む光開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）−ラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図３】アクリレート官能性シリコーン（ＵＭＳ−１８２）  対  メタクリレート官能性シリコーン（ＲＭＳ−０８３）を使用した光開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）−ラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図４】異なるラジカル光開始剤を使用した光開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）−アクリレート官能性シリコーン（ＵＭＳ−１８２）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図５】熱開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）−ラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００）／ペルオキシド開始剤（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図６】二重硬化性ＵＶ／熱開始ビニルシロキサン（ＶＤＴ−７３１）アクリレート官能性シリコーン（ＵＭＳ−１８２）／ペルオキシド開始剤（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０）組成物の貯蔵弾性率の発現
【図７】剥離強度試験片の略図を示す。
【図８】１８０度剥離試験機における剥離力として記録された力Ｆを示す剥離強度試験片の略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
この明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、「基板」は、製造プロセスのターゲット部品を指し、そして「担体」は、「基板」の支持構造を指す。「Ｂステージ」プロセスは、一般に、接着剤系の部分硬化、溶媒の蒸発、又はその両方を伴い、しばしばＵＶ又は熱を使用する。これは、典型的には、上記の剥離性（ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ）接着剤の場合のように、接着剤の取り扱いを容易にするか、又は初期接着強度をもたらす。次いで接着剤系を高温で加熱すると、接着剤系のより完全な架橋が起こることができ、「Ｃ−ステージ」硬化が達成される。
【００１７】
ビニルシリコーン樹脂は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有する直鎖又は分岐のポリシロキサン化合物である。
【００１８】
ビニルシリコーン樹脂の代表的な構造を下記に示す：
【００１９】
【化１】
2019505611.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、ヘテロ原子又は不飽和を有するか又は有しないＣ１−１０脂肪族又はＣ６−１０芳香族炭化水素から独立して選択され、そしてｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、繰り返し単位のモル分率である（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗ＞０））。
【００２０】
一般に、これらの樹脂の鎖末端はトリメチルシリル基又はビニルジメチルシリル基によって終端される。例示的なビニルシリコーンは、ＧｅｌｅｓｔからＶＤＴの製品表示で入手可能である。
【００２１】
（メタ）アクリレートシリコーン樹脂は、主鎖又は鎖末端のいずれかに（メタ）アクリレート基を有する直鎖又は分岐のポリシロキサン化合物である。
【００２２】
（メタ）アクリレートシリコーン樹脂の代表的な構造を下記に示す：
【００２３】
【化２】
2019505611.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素、ヘテロ原子又は不飽和を有するか又は有しないＣ１−１０脂肪族又はＣ６−１０芳香族炭化水素から独立して選択され、Ｘは、ヘテロ原子又は不飽和を有するか又は有しないＣ１−１０脂肪族又はＣ６−１０芳香族炭化水素から選択される連結基であり、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、及びｚは、繰り返し単位のモル分率である（式中、ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＝１）であり、そしてＡは、水素又は（メタ）アクリレート基のいずれかである）。例示的な（メタ）アクリレートシリコーンとしては、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から商品表示ＤＭＳ−Ｒ、ＲＭＳ、及びＵＭＳで市販されている製品、並びにＥｖｏｎｉｋから市販されている剥離コーティング用のＴＥＧＯ  ＲＣシリコーン樹脂が挙げられる。これらの各々についてのさらなる詳細を実施例の項に示す。加えて、アクリレートシリコーンはまた、Ｓｉｌｔｅｃｈ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからもＳｉｌｍｅｒ  ＡＣＲの製品ラインで、例えば、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄ２０８、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄ２、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄｉ−１０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄｉ−５０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄｉ−１５０８、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄｉ−２５１０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ  Ｄｉ−４５１５−Ｏ、及びＦｌｕｏｒｏｓｉｌ  ＡＣＲ  Ｃ７−Ｆが入手可能である。
【００２４】
ラジカル熱開始剤は、熱下でラジカル種を生成してラジカル反応を開始することができる物質である。典型的な熱開始剤は、アゾ化合物、並びに結合が弱く結合解離エネルギーが小さい有機／無機ペルオキシドである。
【００２５】
好適なラジカル熱開始剤はよく知られており、また、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルベンゾエートなどのペルベンゾエートから選択することができる。Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０［１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘキサン］など、ＡｒｋｅｍａからＬｕｐｅｒｏｘの商品名で市販されている有機ペルオキシドが本明細書において特に有用である。
【００２６】
ヒドリドシラン及びヒドリドシロキサン樹脂は、ビニルシリコーン樹脂構造上の二重結合とのヒドロシリル化反応が可能なＳｉ−Ｈ基を有する化合物である。例示的な化合物としては、これらに限定されるものではないが、以下の構造が挙げられる：
【００２７】
【化３】
2019505611.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、ヘテロ原子又は不飽和を有するか又は有しないＣ１−１０脂肪族又はＣ６−１０芳香族炭化水素から独立して選択され、そしてｗ、ｘ、ｙ、ｚは、繰り返し単位のモル分率である（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗ＞０））
【００２８】
ヒドロドシラン及びヒドリドシロキサン樹脂はまた、環状シロキサン構造で存在してもよく、その例は、シクロトリシロキサン（Ｄ３）、シクロペンタシロキサン（Ｄ５）、又はさらに高位のものである。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓとも呼ばれる））は、不飽和二重結合にわたるＳｉ−Ｈ結合の付加を促進する。これらは典型的には白金及びロジウム化合物などの金属触媒である。
【００３０】
別の実施形態では、この発明は、接着剤組成物が基板の間に配置されている、基板と担体とのアセンブリである。
【００３１】
さらなる実施形態では、担体から基板を剥離する方法が提供される。該方法は、以下の工程：（ａ）基板及び担体を提供する工程、（ｂ）基板及び／又は担体上に剥離性接着剤を配置する工程、（ｃ）剥離性接着剤がそれらの間に配置されるように基板と担体とを接触させて、アセンブリを形成する工程、（ｄ）基板を担体に接着させるのに有利な条件にアセンブリをばく露する工程であって、かかる条件は、高温で加熱すること、電磁スペクトルの放射線にばく露すること、又は電磁スペクトルの放射線へのばく露に続いて加熱することである、工程、並びに（ｅ）基板を担体から分離する工程、を含む。
【００３２】
工程（ｄ）が加熱を伴う場合には、温度は、１００℃〜１７５℃の範囲で１〜３０分間であるべきである。工程（ｄ）が放射線ばく露を伴う場合、放射線は、４００ワットランプを約１〜４分間使用して生成及び印加され得る。放射線と熱の組み合わせを使用して所望の硬化を得る場合には、好適な条件は、過度の実験を行うことなく当業者が決定することができる。
【実施例】
【００３３】
ゲル浸透クロマトグラフィーを使用してシリコーン材料の分子量を決定した。オートサンプラ及び屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓモデル７１７ＧＰＣを、様々な分子量のポリスチレンを標準として用い（１．１Ｍ〜１６２Ｄａ）、そしてテトラヒドロフランを溶媒として用いて使用した。
【００３４】
下記表において、様々なシリコーン材料について、（ポリスチレン標準に対する）平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ、ダルトンで）及び多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）計算値を示す。
【００３５】
【表１】
2019505611.tif 000006
【００３６】
上記のデータは、ＶＤＴシリーズ、以下によって表されるビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端化）についての例示である：
【００３７】
【化４】
2019505611.tif 000007
【００３８】
【表２】
2019505611.tif 000008
【００３９】
上記のデータは、ＤＭＳシリーズ、以下によって表されるビニル末端化ポリジメチルシロキサンについての例示である：
【００４０】
【化５】
2019505611.tif 000009
【００４１】
【表３】
2019505611.tif 000010
【００４２】
上記のデータは、
ＰＤＶシリーズ：以下によって表されるジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー：
【００４３】
【化６】
2019505611.tif 000011
ＴＥＧＯ  ＲＣ−９０２：ＣＡＳ番号１５５４１９−５６−のアクリル化シリコーンであり、かつ、製造業者によって、ジ−Ｍｅ、水素末端化シロキサン及びシリコーンであり、アクリル酸及び２−エチル−２［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１，３−プロパンジオールとの反応生成物と説明されている；並びに
ＵＭＳシリーズ：（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー：
【００４４】
【化７】
2019505611.tif 000012
ＵＭＳ−１８２：１５〜２０％の（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン繰り返し単位
ＵＭＳ−９９２：９９〜１００％の（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン繰り返し単位
についての例示である。
【００４５】
実施例１：ビニルシリコーン樹脂のＵＶ硬化に対するアクリル化ポリシロキサンの影響
７〜８％のビニル基を有するビニルシリコーン樹脂ＶＤＴ−７３１（Ｇｅｌｅｓｔ）とＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００との１００：０．９（重量）ブレンドを２３０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶＡ下で硬化させた。Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１フォトレオメーターで、８ｍｍプレート、１ｍｍギャップを使用し、１Ｈｚで硬化をモニターした。ＵＶ硬化は６０秒で開始した。この試料をＶＤＴ−７３１：ＵＭＳ−１８２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００の９０：１０：０．９ブレンド（重量）と比較したが、ここでＵＭＳ−１８２（Ｇｅｌｅｓｔ）は、シリコーンポリマー鎖に沿って１５〜２０％のアクリレート基を有するシリコーン樹脂である。図１に示すように、少量のアクリル化シリコーンの使用は、硬化速度を劇的に改善し、また貯蔵弾性率をおよそ２桁増加させる結果となった。組成物中の全てのシロキサン繰り返し単位の中でアクリレート官能基のレベルが非常に低い（約２％）ことを考慮すると、硬化の改善は極めて効果的である。最も重要なことは、貯蔵弾性率が１０４Ｐａを超えたことである。また、Ｔａｎデルタ、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率によれば、ＵＭＳ−１８２を含有する配合物は、わずか１．５秒でゲル化したことも注目された。アクリル化シリコーンを含まない場合、ゲル化プロセスは２分超を要した。
【００４６】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００は、以下の構造を有する：
【００４７】
【化８】
2019505611.tif 000013
【００４８】
このことは、ＶＤＴ−７３１：ＵＭＳ−１８２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００の９４．６：５．４：０．９ブレンド（重量）でも繰り返された。今回も、アクリレート官能基が極めて低レベルの場合でさえ、非常に効果的な弾性率の増強が観察された（図２を参照されたい。）。
【００４９】
実施例２：ビニルシロキサン及びアクリレートモノマーのモデル試験
ＳＩＶ９０８２：アクリル酸ブチルの９０：１０（重量）ブレンドを、２重量％のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を使用して光重合させた。混合物を石英ＮＭＲ試料管中に封入し、そして約５０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶＡ下で５分間照射した。ＳＩＶ９０８２（Ｇｅｌｅｓｔ）は、以下の構造を有するビニルシロキサンモノマーである：
【００５０】
【化９】
2019505611.tif 000014
【００５１】
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３は、以下の構造を有する：
【００５２】
【化１０】
2019505611.tif 000015
【００５３】
ＳＩＶ９０８２：アクリル酸ブチルブレンドのモル比は、４．６：１である。このブレンドは、高速アクリレートモノマーの単独重合の代わりに、２種のモノマー間の共重合反応を促進するのに役立つ。
【００５４】
ＵＶ照射前後に１Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。さらに、残留モノマーをＵＶ重合試料から４００ミクロンの真空下、９５℃で除去したところ、１Ｈ  ＮＭＲにより、ビニルシロキサンＳＩＶ９０８２及びアクリル酸ブチルモノマーの両方が組み込まれたポリマーの形成が確認される。
【００５５】
実施例３：アクリレートシリコーンとメタクリレートシリコーンの比較
この例では、シリコーン繰り返し単位中に７〜９％のメタクリレート基を有するメタクリル化シリコーンＲＭＳ−０８３（Ｇｅｌｅｓｔ）を試験した。９０：１０：０．９の比率及び８０：２０：０．９の比率のＶＤＴ−７３１：ＲＭＳ−０８３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００ブレンドを、上記実施例１において製造及び評価したアクリル化シリコーン配合物と比較した。硬化がより遅いことが観察されたが、いずれの試料も最終的に５×１０３Ｐａ領域まで硬化した（図３を参照されたい。）。
【００５６】
実施例４：高官能性アクリレートシリコーンの使用
この例では、ＵＭＳ−９９２（Ｇｅｌｅｓｔ）、全シロキサン繰り返し単位上に９９〜１００％のアクリレート基を有するアクリレートシリコーンを試験した。ＶＤＴ−７３１：ＵＭＳ−１８２：ＵＭＳ−９９２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００の９０：１０：５：０．９の比率のブレンドをフォトレオメトリーによって硬化させると、貯蔵弾性率が約１０４Ｐａであることが見出された。
【００５７】
実施例５：異なる光開始剤の比較
この例では、ＶＤＴ−７３１：ＵＭＳ−１８２：光開始剤の樹脂ブレンドを９０：１０：０．９の比率で調製した。３つの異なる種類の光開始剤を評価した（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦ）。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００はアシルホスフィンオキサイド型開始剤であり、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３はアルファ−ヒドロキシルケトン型開始剤であり、そしてＩｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦはフェニルグリオキシレート型開始剤である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦは下記に示す構造を有する：
【００５８】
【化１１】
2019505611.tif 000016
【００５９】
フォトレオメトリーを使用して硬化させると、３種全てにおいて、硬化後に５×１０３Ｐａを超える貯蔵弾性率を有する硬化生成物が得られた。しかしながら、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００が最も速い光開始剤であることが見いだされた（図４を参照されたい）。一方、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３は、硬化後により高い貯蔵弾性率をもたらした。
【００６０】
さらに、ＴＥＧＯ  Ａ１８（Ｅｖｏｎｉｋ）を、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３に対するより低揮発性の代替物として試験したところ、同様の性能が認められた。この開始剤の構造を下記に示す（式中、Ｒは、Ｃ１０〜１３アルキル鎖を有するアルキル基である）：
【００６１】
【化１２】
2019505611.tif 000017
【００６２】
実施例６：ＶＤＴ  ７３１の熱硬化
剥離性接着剤の重要な特性は、プロセス後に容易に剥離できる能力である。一般的に言えば、１０６Ｐａを超える貯蔵弾性率を有する接着剤は、感圧接着剤の領域を超え、タックフリーである。ＶＤＴ−７３１を２及び４重量％のＬｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０とブレンドし、そしてレオメーター上で硬化させた。試料を高温条件へのばく露（室温から１５０℃の温度まで１０℃／分の間隔で昇温させ、次いで１５０℃の温度で１時間保持した）によって硬化させた。図５に示すように、硬化試料は、１０６Ｐａを超える貯蔵弾性率をもたらした。この例は、この化学に基づく試料が熱誘導性Ｃステージ硬化に好適であることを実証している。
【００６３】
実施例７：二重硬化性配合物
ＶＤＴ−７３１（９０．０ｇ）、ＵＭＳ−１８２（１．０ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００（０．１ｇ）、及びＬｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０（０．２ｇ）を合わせて混合し、そしてガラスダイ（４ｍｍ２）上に分配し、その上に顕微鏡ガラススライドを配置した。電磁スペクトルの放射線（５０ｍｗ／ｃｍ２ＵＶＡ）を、ガラスダイ／ガラススライドアセンブリに３０秒間当てた。次いで、アセンブリを１５０℃の高温条件に６０分間ばく露した。次に、アセンブリを３５０℃又は４００℃のいずれかにおいて３０分間の焼成に供して、ＴＦＴ／ＩＴＯプロセスを模倣した。これら２つの焼成条件において、ダイはガラススライドに接着された。しかし、該ダイは、本明細書に記載の剥離強度評価技術を使用して容易に剥離することが認められた。
【００６４】
図６を参照すると、フォトレオメトリー測定値は、先ず電磁放射線へのばく露後、そして次に高温条件へのばく露の弾性率の発現を示している。
【００６５】
実施例８：３つのマスターバッチの調製
マスターバッチＡは、２０．０ｇのＶＤＴ−７３１、０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００、及び０．４０ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１を含有する。マスターバッチＢは、１０．０ｇのＵＭＳ−１８２、０．１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００、及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１を含有する。マスターバッチＣは、１０．０ｇのＴｅｇｏ  ＲＣ−９０２アクリレートシリコーン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ）、０．１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００、及び０．２０ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１を含有する。これらのマスターバッチから様々なブレンド試料を調製し、それらを下記表１に示す。ブレンド試料を、フォトレオメーターにおいて、実施例１の条件を使用して５分間硬化させた。ブレンド試料の各々についてのＧ’値もまた、表１に記録する。
【００６６】
【表４】
2019505611.tif 000018
【００６７】
これらのデータから、本発明の組成物の感圧接着性を達成するためには、ビニル官能基のアクリレート官能基に対する比率が２１：１〜０．２９：１の範囲内にほぼ収まるように、ビニルシリコーンの（メタ）アクリレートシリコーンに対する比率が９７：３〜４０：６０の範囲内であることが望ましい。
【００６８】
実施例９：３つのマスターバッチの調製
ＵＭＳ−９９２、９９〜１００モル％の（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン単位を有するアクリレートシリコーン樹脂を、ＶＤＴ−７３１及び開始剤パッケージとのブレンドとして評価した。各試料の１滴を、２枚の顕微鏡スライドの間に置き、そして電磁スペクトルの放射線（５０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶＡ）に６０秒間ばく露した。次いでこのようにして形成したアセンブリを、１５０℃の高温条件に１時間ばく露した。結果を表２に要約する。
【００６９】
【表５】
2019505611.tif 000019
【００７０】
ここで、望ましいビニルシリコーンの（メタ）アクリレートシリコーンに対する比率は、９９：１〜９０：１０の範囲内であり、ビニル官能基のアクリレート官能基に対する比率は、およそ１９：１〜１．４：１の範囲内である。
【００７１】
実施例１０：様々なビニルシリコーン樹脂
ポリマー鎖に沿って異なるレベルのビニル基を有する様々なビニルシリコーンを配合した。各試料の１滴を２枚の顕微鏡スライドの間に置き、そして電磁スペクトルの放射線（５０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶＡ）に６０秒ばく露した。次いでこのようにして形成したアセンブリを、１５０℃の高温条件に１時間ばく露した。結果を表３に要約する。
【００７２】
【表６】
2019505611.tif 000020
【００７３】
実施例１１：ヒドリドシロキサン熱硬化を使用した二重硬化性配合物
ＶＤＴ−７３１（９．０ｇ）、ＵＭＳ−１８２（１．０ｇ）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（０．１ｇ）、ＨＭＳ−９９３（０．６ｇ）、３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オール（０．０５ｇ）、及びＳＩＰ６８３０．３（０．００６２ｇ）を合わせて混合した。ＨＭＳ−９９３（Ｇｅｌｅｓｔ）は、全ての繰り返し単位にＳｉ−Ｈ基を有するヒドリドシロキサン樹脂であり（製造者、Ｇｅｌｅｓｔによれば、２１００〜２４００の分子量を有するトリメチルシロキシ末端化ポリメチルヒドロシロキサンである）、３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オールは、ポットライフ安定性のためのヒドロシリル化阻害剤であり、ＳＩＰ６８３０．３（Ｇｅｌｅｓｔ）は、ビニルシロキサン樹脂及びヒドリドシロキサン樹脂のヒドロシリル化硬化を触媒するための白金触媒である。より具体的には、白金触媒は、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体又はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒と説明されるものであってよく、ここで、ビニル末端化ポリジメチルシロキサン中、３〜３．５％の濃度の白金が存在し、錯体はＰｔ［Ｏ（ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２］１．５と記載される。試料を、ガラスダイ（４ｍｍ２）と顕微鏡ガラススライドとの間で、５０ｍｗ／ｃｍ２ＵＶＡの放射線へ６０秒間ばく露し、続いて１５０℃の温度で６０分間加熱して硬化させた。次いで硬化アセンブリを、３５０℃又は４００℃のいずれかで３０分間の焼成に供した。これら２つの焼成条件において、ダイはガラススライドに接着した。しかしながら、ダイは容易に剥離することが観察された。
【００７４】
剥離試験評価は、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ１８０度剥離接着試験機にて行った。剥離試験試料は、図７に示すように、５０×７５ｍｍのガラス基板（１ｍｍ厚）上に５０ｍｍ×７５ｍｍガラス基板（０．１２ｍｍ厚）をオフセットで接着することによって調製した。オーバーラップは５０ｍｍである。ガラス基板は、０．１２５ｍｍとなるように厚さが制御された組成物によって接着した。図８は、接合されたアセンブリを分離するために適用される力を示す。２Ｎ／２５ｍｍ超の平均剥離力は、かかる条件下では基板の故障が通常認められるため、剥離性でないとみなされる。１．５〜２Ｎ／２５ｍｍの平均剥離力を半剥離性（ｓｅｍｉ−ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ）とみなし、１．５Ｎ／２５ｍｍ未満の平均剥離力を剥離性とみなす。
【００７５】
比較例１：ビニル末端化ポリジメチルシロキサン
一連のアルファ、オメガ−ビニル末端化線状ポリジメチルシロキサンを、１重量パーセントのＤａｒｏｃｕｒ  １１７３の存在下、５０ｍｗ／ｃｍ２ＵＶＡの放射線への６０秒間のばく露で硬化させた。結果を表４に要約する。
【００７６】
【表７】
2019505611.tif 000021
【００７７】
表に示されるように、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するこれらのアルファ、オメガ−ビニル末端化線状ポリジメチルシロキサンのみが、硬化後、ゲル化するか、又は感圧接着剤として有用である可能性を示すことが見出された。ＤＭＳ−Ｖ５１は、１重量％のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３及び２重量％のＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１と混合し、そしてその１滴を２枚の顕微鏡スライド間に置いた。スライドアセンブリは、ＵＶ範囲の電磁スペクトルの放射線（５０ｍｗ／ｃｍ２ＵＶＡ）に６０秒間ばく露した。次に、スライドアセンブリを１５０℃の温度で１時間加熱した。硬化試料は、スライドに対して良好な接着性を示したが、濁っており不均一であることが観察された。顕微鏡スライドを手で分離することは困難であり、従って、剥離性接着剤には好適ではなかった。
【００７８】
比較例２：ビニル末端化ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
一連のアルファ、オメガ−ビニル末端化線状ポリジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを、１重量パーセントのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００及び２重量パーセントのＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１と混合した。各試料の１滴を、２枚の顕微鏡スライドの間に置き、そして電磁スペクトルの放射線（５０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶＡ）に６０秒ばく露し、次いで１５０℃の温度で１時間加熱した。結果を表５に要約する。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
これらの樹脂はいずれも、ＵＶ硬化後、感圧接着性を有する組成物をもたらさない。また熱硬化後、全ての試料スライドは手で分離することが困難であった。
【００８１】
レオロジー試験を、表５の配合物について、室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１５０℃で１時間保持することによって実施した。最終的な貯蔵弾性率を表６に一覧にする。
【００８２】
【表９】
2019505611.tif 000023
【図１】
2019505611.tif 000026
【図２】
2019505611.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019505611.tif 000032
【図８】
2019505611.tif 000033
【国際調査報告】
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