(57)【要約】  ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料。ナノ材料は、重量パーセントで：０〜３％の炭素、２３％〜３８％の酸素、３８％〜５３％のクロム、１０％〜３５％の鉄、０〜２％のモリブデン、０〜４％のニッケル、３．５〜５％のケイ素、０〜１％のカルシウム、及び残部の不純物元素を含む。コーキング防止ナノ材料の製造方法、ステンレス鋼表面をベースとする、及び上記製造方法によって製造されるコーキング防止ナノ材料、並びにコーキング防止ナノ結晶質材料を含むステンレス鋼基材も開示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ結晶性材料であって、前記コーキング防止ナノ結晶性材料は、重量パーセントで表して、０〜３％の炭素、２３〜３８％の酸素、３８〜５３％のクロム、１０〜３５％の鉄、０〜２％のモリブデン、０〜４％のニッケル、３．５〜５％のケイ素、０〜１％のカルシウムを含有し、残部は不純物元素であることを特徴とする、コーキング防止ナノ結晶性材料。
【請求項２】
前記コーキング防止ナノ結晶性材料は、重量パーセントで表して、０．７１％の炭素、３４．６２％の酸素、４２．８１％のクロム、１３．１１％の鉄、３．１％のニッケル、４．７３％のケイ素、０．９２％のカルシウムを含有し、残部は不純物元素であることを特徴とする、請求項１に記載のコーキング防止ナノ結晶性材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のコーキング防止ナノ結晶性材料の製造方法であって：
（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程；
（２）前記工程（１）で処理した前記ステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程；
（３）前記工程（２）で処理した前記ステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程；
（４）前記工程（３）で処理した前記ステンレス鋼表面を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％に置き、次いで、温度３５〜４０℃及び湿度４０〜５０％に置いて硬化させる工程
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、好ましくは、前記水酸化ナトリウム溶液及び前記アルカリエッチング剤含有溶液の温度は、８０〜８５℃であり；
好ましくは、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、６．５〜８％であり；
好ましくは、前記アルカリエッチング剤含有溶液の濃度は、０．３〜０．５％であり；
好ましくは、前記アルカリエッチング剤は、ＨＤＷ−１０５０アルカリエッチング剤であり；
好ましくは、前記化学的脱脂及びアルカリエッチングは、１０〜１５分間実施され；
好ましくは、前記水での洗浄は、８０〜８５℃の温度の水を用いて実施され、好ましくは、前記洗浄の時間は３〜５分間であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、好ましくは、前記酸化溶液は２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3を含有し；
好ましくは、前記酸化溶液の温度は７５〜９０℃であり；
好ましくは、前記酸化溶液のｐＨは０．４〜１．５であり；好ましくは、前記酸化溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を前記酸化溶液に添加することによって０．４〜１．５に調節され；好ましくは、前記Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％であり；
好ましくは、酸化の時間は１５〜３５分であり；
好ましくは、前記工程（２）における酸化後の前記水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施され；好ましくは、前記水のｐＨは＞３であることを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）において、好ましくは、前記電解液は１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、８０〜１００ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3、１５〜２０ｇ／Ｌのナノ窒化ケイ素、３〜５ｇ／Ｌのナノ炭化ケイ素を含有し、
好ましくは、前記電解液の温度は４０〜５２℃であり；
好ましくは、前記電解液のｐＨは０．５〜１．５であり；好ましくは、前記電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を電解液に添加することによって０．５〜１．５に調節され；好ましくは、Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％であり；
好ましくは、電解用の電流は直流であり；好ましくは、前記電流の強度は４２〜４Ａ／ｍ2であり；好ましくは、初期電流強度は４０〜４２Ａ／ｍ2であり、その後、電流強度は式ｉ＝３＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間である）に従って４Ａ／ｍ2まで徐々に低下され；
好ましくは、前記電解の時間は２５〜５５分であり；好ましくは、前記電解は、４０〜４２Ａ／ｍ2の初期電流強度で１０〜２５分間電解すること、及びその後、１４〜１８分の間に式ｉ＝３＋３０／ｔに従って４Ａ／ｍ2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含み；
好ましくは、前記水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施され；好ましくは、水のｐＨは＞３である
ことを特徴とする、請求項３から請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（４）において、好ましくは、２回置くことによる硬化処理の実施時間はそれぞれ３〜３．５時間及び４８〜７２時間であることを特徴とする、請求項３から請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項３から請求項７のいずれかに記載の方法によって製造された、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ結晶性材料及び前記コーキング防止ナノ結晶性材料を含有するステンレス鋼基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製、石油化学、化学工業及び石油製品加工装置の分野に関し、特に、石油精製、石油化学、石油加工、化学工業等の高腐食産業環境で使用される、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温条件下の石油化学パイプライン、熱交換器、塔内充填物、ボイラ及び炉管に存在するコーキング（コークス付着）、スケーリング（スケール付着）及び閉塞などの問題は、企業の通常の製造及び操作に常に悪影響を及ぼす。現在、炉管内のコーキング防止に関する研究は、他の分野よりも多く存在する。例えば、高温によって引き起こされる精製所の熱交換器及び塔内充填物におけるコーキング及びスケーリングは、熱交換及び分離効率に大きな影響を有する。時間が長くなるほど、コーキング及びスケーリングは酷くなる。コーキング及びスケーリングの量が、ある特定の量まで蓄積したとき、重大な事故を引き起こし、保全のためのシャットダウン、コークスが付着した塔内充填物の交換、又はコークス若しくはスケールが付着した熱交換器の清掃が必要である。パイプラインの長期間のスケーリングは、ポンプ効率に影響し、ポンプの負荷を増大し、特にコーキングブロックが過剰で剥がれ落ちた場合に、下流の装置が閉塞する。したがって、石油精製及び化学工業におけるステンレス鋼表面をベースとするナノ材料のコーキング防止に関する研究は、独自の重要性を有する。
【０００３】
現在、コーキング防止の方法は多数存在する。最も一般的な方法は、デバイスの表面材料を調べ、異なる利用環境に対して新たなフィルム層材料を製造することである。これらの方法は、主に１．高温炉管内での表面アルミナイズの場合、シリカ、セラミックス等のコーキング防止層を追加すること；２．重油等の材料にコーキング防止用阻害剤を添加すること；３．コーキングしやすい場所に関しては、コーキング防止塗料を表面噴霧すること；４．阻害剤の併用（ｃｏｍｂｉｎｇ）及びコーキングに耐えるための層を塗装すること、を含む。
【０００４】
コーキング防止塗料は、一般的に使用されるコーキング防止方法である。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３は、様々な種類の塗料層によってコーキング防止効果を改良する。
【０００５】
コーキング防止用阻害剤を重油等の原材料に添加することも、特に分解炉の炉管において、現在コーキング防止のために広く使用されている方法である。例えば、特許文献４及び特許文献５は、コーキングに耐えるために原材料流体に阻害剤を添加する。
【０００６】
コーキングしやすい炉管、熱交換器及びボイラの表面を処理することによってコーキング防止効果を改良する方法は、優れたコーキング防止効果を有する一般的に使用される方法である。例えば、特許文献６は、アルミニウムを金属表面内に添加することによってコーキング防止効果を達成し、特許文献７は、Ｍｎ及びＳｉを金属表面内に添加することによってコーキング防止効果を増大し、特許文献８は、様々な種類のレアメタル元素を添加することによってコーキング防止効果を増大する。
【０００７】
既存のコーキング防止塗料は、優れたコーキング防止効果を有するが、塗料と基材の間の接着が常に不十分である。高温及び高流量環境下で、塗料は容易に剥がれ落ち、これはコーキング防止効果に大きな影響を与える。この方法は、現在、液体を保持するためのデバイスに主に使用される。
【０００８】
複雑な装置の内部部品へのコーティングは困難となり得ることから、コーティングの塗布は限定される。一方で、コーキング防止用阻害剤は、下流プロセス又は最終製品に影響を及ぼす可能性があり、一般的に他のコーキング防止法と併用される。したがって、阻害剤とコーティングの併用も、一般的に使用されるコーキング防止法である。特許文献９に記載のように、複数のコーキング防止方法の併用は、コーキングを最大限に阻害できる。
【０００９】
したがって、ステンレス鋼表面の処理は、現代で最も広く研究されたコーキング防止技術である。ただし、異なるコーキング防止プロセスは異なるコーキング防止効果をもたらし得る。コストは高い場合も低い場合もある。現在、通常の方法は、交換又は清掃を行ってコーキング防止を達成するが、これはプロセスに大きな影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０５１１１８５４号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３４２１５３１号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２５８５５７１号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０２２５１２２５号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３４２１５３１号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０３８６１６６２号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０５２００３３８号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第１０１３７９３６２号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１０２２５１２２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を提供することである。コーキング防止ナノ材料は、酸化クロム及び酸化ケイ素等の金属酸化物から構成され、様々な種類のステンレス鋼基材上で作用することができ、コーキング量を、従来のステンレス鋼基材と比較して最大で３０％以上削減できる。ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面は、電気化学的方法によって処理した後、より平滑になる。ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を、はめ込み式（ｉｎｌａｉｄ  ｍａｎｎｅｒ）に基材と組み合わせた場合、明白な接合界面は存在しない。更に、コーキング防止ナノ材料の表面の熱膨張係数は基材の熱膨張係数と等しいことから、コーキング防止ナノ材料は、温度が長時間にわたって繰り返し変動する高温媒体中に置いたときに、ステンレス鋼基材から剥がれ落ちないと予想される。コーキング防止ナノ材料の前処理及び後処理等のプロセスは、常温常圧下で実施され、工業化及び大型のステンレス鋼デバイスへの適用が容易である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための技術的解決策は以下のとおりである：
【００１３】
本発明は、重量パーセントで表して、０〜３％の炭素、２３〜３８％の酸素、３８〜５３％のクロム、１０〜３５％の鉄、０〜２％のモリブデン、０〜４％のニッケル、３．５〜５％のケイ素、０〜１％のカルシウムを含み、残部は不純物元素である、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ結晶性材料を提供する。
【００１４】
好ましくは、ナノ結晶性材料は、重量パーセントで表して、０．７１％の炭素、３４．６２％の酸素、４２．８１％のクロム、１３．１１％の鉄、３．１％のニッケル、４．７３％のケイ素、０．９２％のカルシウムを含有し、残部は不純物元素である。
【００１５】
本発明は、次の工程を含む、コーキング防止ナノ結晶性材料の製造方法も提供する：
（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程；
（２）工程（１）で処理したステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程；
（３）工程（２）で処理したステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程；
（４）工程（３）で処理したステンレス鋼表面を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％に置き、次いで、温度３５〜４０℃及び湿度４０〜５０％に置いて硬化させる工程。
【００１６】
好ましくは、工程（１）において、水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液の温度は、８０〜８５℃である。
【００１７】
好ましくは、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、６．５〜８％である。
【００１８】
好ましくは、アルカリエッチング剤含有溶液の濃度は、０．３〜０．５％である。
【００１９】
好ましくは、アルカリエッチング剤は、ＨＤＷ−１０５０アルカリエッチング剤である。
【００２０】
好ましくは、化学的脱脂及びアルカリ処理によるエッチングは、１０〜１５分間実施する。
【００２１】
好ましくは、水での洗浄は、８０〜８５℃の温度の水を用いて周期的に実施し、好ましくは、洗浄時間は３〜５分間である。
【００２２】
好ましくは、工程（２）において、酸化溶液は２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3を含有し；
好ましくは、酸化溶液の温度は７５〜９０℃である。
【００２３】
好ましくは、酸化溶液のｐＨは０．４〜１．５であり；好ましくは、酸化溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を酸化溶液に添加することによって０．４〜１．５に調節され；好ましくは、Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％である。
【００２４】
好ましくは、酸化の時間は１５〜３５分である。
【００２５】
好ましくは、工程（２）における酸化後の水洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施され；好ましくは、水のｐＨは＞３である。
【００２６】
好ましくは、工程（３）において、電解液は１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、８０〜１００ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3、１５〜２０ｇ／Ｌのナノ窒化ケイ素、３〜５ｇ／Ｌのナノ炭化ケイ素を含有する。
【００２７】
好ましくは、電解液の温度は４５〜５２℃である。
【００２８】
好ましくは、電解液のｐＨは０．５〜１．５であり；好ましくは、電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を電解液に添加することによって０．５〜１．５に調節され；好ましくは、Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％である。
【００２９】
好ましくは、電解用の電流は直流であり；好ましくは、電流の強度は４２〜４Ａ／ｍ2であり；好ましくは、初期電流強度は４０〜４２Ａ／ｍ2であり、その後、電流強度は式ｉ＝３＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間である）に従って４Ａ／ｍ2まで徐々に低下させる。
【００３０】
好ましくは、電解の時間は２５〜５５分であり；好ましくは、電解は、４０〜４２Ａ／ｍ2の初期電流強度で１０〜２５分間電解すること、及びその後、１４〜１８分の間に式ｉ＝３＋３０／ｔに従って４Ａ／ｍ2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含む。
【００３１】
好ましくは、水洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施され；好ましくは、水のｐＨは＞３である。
【００３２】
好ましくは、工程（４）において、２回置くことによる硬化処理の時間はそれぞれ３〜３．５時間及び４８〜７２時間である。
【００３３】
本発明は、本発明の方法に従って製造された、ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料も提供する。
【００３４】
本発明は、更に、コーキング防止ナノ材料を含有するステンレス鋼基材も提供する。
【００３５】
本発明の目的、技術的特徴、及び有益な効果をより詳細に説明するため、本発明のコーキング防止ナノ材料を、３０４、３１６Ｌ、３１７Ｌ及び０Ｃｒ１３ステンレス鋼と組み合わせて、以下に更に記載する。
【００３６】
本発明によると、ステンレス鋼表面上に形成されるコーキング防止ナノ材料層は、はめ込み式にステンレス鋼基材と組み合わされる。ステンレス鋼基材は、表面上に浅部から深部へとハニカム基材構造を形成し、ハニカム基材構造の空隙に、本発明のコーキング防止ナノ材料が充填され、かつ埋め込まれている。ステンレス鋼基材とナノ材料との間に接合界面は存在せず、ステンレス鋼基材及びナノ材料の熱膨張から明白な欠陥層を生じないであろう。接触媒体の温度が継続的かつ大きく変動する場合、このようなはめ込み式は、ナノ材料とステンレス鋼基材の間のフィルム層が剥がれ落ちるのを防止するであろう。ナノ材料の接着は、コーキング防止塗料の接着をはるかに上回る。具体的には、図１に示すように、空白領域は、例えば、３０４ステンレス鋼基材である。本発明のコーキング防止ナノ材料は、表面は密で内部層は希薄となる手段によって、３０４ステンレス鋼基材と組み合わされる。ナノ材料のはめ込み式（埋め込み組み合わせモード）の酸化クロム及び酸化ケイ素表面層を基材と共に図２に示す。
【００３７】
本発明による３０４ステンレス鋼基材とナノ材料を組み合わせた生成物の層をＸ線光電子分光法で分析した結果、層は、最外面層から最内層へと向かって、酸化ケイ素層、両性水酸化物層、酸化クロム層及び基材層であることが確認された。層間に明白な交点は存在しない。特定の組成及び深度の傾向を図３に示す。ここで：
【００３８】
酸化ケイ素層：厚さは１〜１５０ｎｍであり、この層は主に、コーキング防止及びスケーリング防止材料としての酸化ケイ素とコーキング防止及びスケーリング防止材料としての酸化クロムが共存することを特徴とし、その際三価クロム及び六価クロムが共存し、三価クロムは表面結晶骨格であり、六価クロムは充填剤であり、いずれも層元素の安定性を維持し、耐腐食性を共に増大する。
【００３９】
両性水酸化物層：厚さは１５０〜５００ｎｍであり、この層は主に酸化クロム及び水酸化クロム層から構成される。
【００４０】
酸化物層：厚さは５００〜９００ｎｍであり、この層は主に酸化クロム及びクロム元素層で構成され、この層の鉄元素層の含有量は、３０４ステンレス鋼基材と等しい含有量まで急速に増大する；
【００４１】
基材層：厚さは≧９００ｎｍであり、この層は、３０４ステンレス鋼基材の通常の組成である；
【００４２】
図１からわかるように、基材層と表面上の３つの層との間に明白な界面は存在せず、結合能力は強い。
【００４３】
本発明によるコーキング防止ナノ材料発明とステンレス鋼基材の間の結合能力の試験は以下のとおりである：ステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料を含む試験シートを、予め設定した高温まで加熱し、その後冷水に入れてクエンチした。試験は、数回繰り返して実施し、結合層への接着を観察した。
【００４４】
ステンレス鋼基材のナノ表面結晶層の熱衝撃試験を、ＧＢ／Ｔ５２７０−２００５／ＩＳＯ２８１９：１９８０規格に従って実施した。試験温度を１００℃、３００℃、５００℃、８００℃及び１０００℃まで連続的に上昇した結果、表面に亀裂又は剥離は観察されなかった。表面の色は８００℃及び１０００℃の高温で変化したが、Ｘ線光電子分光法で試験したとき、ナノ材料層の組成は変化していなかった。１０００℃の高温で３０％変形するまで伸張したとき、ナノ材料は、基材と同じ伸張比を有した。
【００４５】
本発明において、各種の一般的に使用されるテンレス鋼基材（３０４、３１６Ｌ、３１７Ｌ及び０Ｃｒ１３ステンレス鋼）をベースとしたコーキング防止ナノ材料層を、Ｘ線光電子分光法の元素分析により、多重分析した。元素の組成は表１に示すとおりであった：
【００４６】
【表１】
2019528380.tif 000002
【００４７】
本発明による３０４ステンレス鋼基材をベースとする試料の試験結果を表２に示す：
【００４８】
【表２】
2019528380.tif 000003
【００４９】
ステンレス鋼表面と比べて、本発明によるナノ材料の表面は、より平滑で、摩擦係数が低い。摩擦係数が３３％低下すると、ナノ材料の表面は、流体の流動に有利となり、汚れが容易に付着しなくなる。３０４基材をベースとする試料を一例として、ＧＢ／Ｔ１２４４４−２００６に従って、本発明のナノ材料の表面で摩耗試験を実施した。結果は表３に示すとおりである：
【００５０】
【表３】
2019528380.tif 000004
【００５１】
既存の基材と比べて、本発明によるナノ材料の表面には、水性及び油性物質が容易にフィルムを形成しない。本発明によるナノ材料の表面の水及び有機物質に対する濡れ角は既存品より大きく、これは、本発明によるナノ材料の方が、水性及び油性物質で容易に濡らされず、かかる物質に対して特定の耐性を有することを示す。ここで、３０４基材をベースとする試料を一例として、ＧＢ／Ｔ２４３６８−２００９に従って、本発明のナノ材料の表面で濡れ角試験を実施した。結果は表４に示すとおりである：
【００５２】
【表４】
2019528380.tif 000005
【００５３】
本発明では、異なるステンレス鋼基材に応じて、プロセスは以下のようになる：高温アルカリによる脱脂及びアルカリによるエッチング；水洗浄；酸化；水洗浄；電解；緻密化；硬化；
【００５４】
具体的なプロセスは以下のとおりである：
【００５５】
（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液を用いてステンレス鋼の表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングする工程であって、上記溶液の温度を８０〜８５℃に制御し、処理を１０〜１５分間実施し；その後８０〜８５℃の温水で３〜５分間周期的に洗浄する；ここで、水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング剤含有溶液の量は、ステンレス鋼表面全体を浸漬する量である。
【００５６】
（２）酸化溶液の組成は２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3を含有する。７５〜９０℃で、Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって、酸化溶液のｐＨを０．４〜１．５に調節する。Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％であり；酸化の時間は１５〜３５分である；
【００５７】
（３）、電解液の組成は、１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、８０〜１００ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3、１５〜２０ｇ／Ｌのナノ窒化ケイ素、及び３〜５ｇ／Ｌのナノ炭化ケイ素を含有する。電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって０．５〜１．５に調節し、温度は４０〜５２℃に制御する。ステンレス鋼片をカソードとして使用する。電解液内の電流は直流であり、その際、初期電流強度は４０〜４２Ａ／ｍ2で、電気分解は１０〜２５分間実施し、その後、電流強度を、式ｉ＝３＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間である）に従って４Ａ／ｍ2まで徐々に低下させる。１４〜１８分間電解した後、最終電流を４〜６Ａ／ｍ2で制御し；洗浄を、＞３のｐＨの下、２５〜４０℃で３〜５分間実施する。
【００５８】
（４）洗浄したフィルム層を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％で３〜５時間硬化し、その後、温度３５〜４０℃及び湿度４０〜５０％で４８〜７２時間硬化して、処理を最終的に完了する。
【００５９】
形成された、本発明によるステンレス鋼表面をベースとするコーキング防止ナノ材料層は、酸化クロム及び酸化ケイ素の層である。ナノ材料とステンレス鋼基材との間に明白な接合界面は存在せず、ナノ材料はステンレス鋼基材の表面に埋め込まれている。主な原理は、ステンレス鋼基材を酸化することによって、ステンレス鋼基材の表面にハニカム表面構造を形成することである。ナノ材料は、ハニカム構造に埋め込まれている。酸化プロセスは、酸化溶液を用いることによって実施して、ハニカム細孔構造を形成し、その後電解及び硬化プロセスを実施してナノ材料をステンレス鋼基材と組み合わせる。
【００６０】
電解中の電流強度の制御は重要である。短時間かつ大きな電流の場合、ステンレス鋼表面のハニカム孔内のクロム及びケイ素が不十分となり、その結果、中間層の孔、原子の空間充填率の不足、及び耐腐食性の低下を招く。したがって、電解の電流強度、時間及び温度並びに電流強度の曲線（電解の後半で徐々に低下する）は、フィルム層の原子空間充填率を決定する。
【００６１】
硬化の温度及び湿度は非常に重要である。温度が高すぎると、フィルムはエージングを起こし、割れる。温度が低すぎると、フィルムが柔らかくなり、洗浄及び摩擦プロセスの間に、充填された金属及び金属酸化物結晶質が、基材から容易に剥がれ落ちる。試験により、比較的バランスのとれた硬化温度及び時間を選択し、工業化を実現する。
【００６２】
本発明のコーキング防止ナノ材料によると、ナノ材料層は、ステンレス鋼表面に形成される。ナノ材料層は、酸化クロム、酸化ケイ素及び水酸化クロムから構成される。ナノ材料層は、接合界面なく、はめ込み式にステンレス鋼基材表面と組み合わされる。ナノ材料層とステンレス鋼基材との間に熱膨張係数による明白な欠陥は存在しない。本発明による方法を用いてステンレス鋼基材を処理した後、ハニカム多孔構造が形成される。
【００６３】
本発明では、酸化プロセスのｐＨは０．４〜１．５に制御し、酸化時間は１５〜３５分の範囲内に制御する。電解プロセスのｐＨは０．５〜１．５に制御し、電解プロセスの温度は４０〜５２℃に制御する。電解プロセスは、ステンレス鋼をカソードとして使用し、初期電流強度は４０〜４２Ａ／ｍ2であり、その後、式ｉ＝３＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間である）に従って徐々に低下する。電解プロセスの時間は２５〜５５分であり、電解は、初期電流強度４０〜４２Ａ／ｍ2で１０〜２５分間実施し、その後、式ｉ＝３＋３０／ｔに従って徐々に低下する電流強度で、１４〜１８分間実施する。硬化は、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％で３〜３．５時間実施し、その後、温度３５〜４０℃及び湿度４０〜５０％で４８〜７２時間実施する。
【００６４】
以下に、本発明の代表的実施形態を、添付図面を参照して詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】３０４基材をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面の元素分布の図である。
【図２】３０４基材をベースとするコーキング防止ナノ材料の表面の元素ＳＥＭ結晶の図である。
【図３】Ｘ線光電子分光法によって分析した本発明によるナノ結晶性材料の材料組成物層の傾向図である。
【図４】３１６Ｌステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の減圧第３ライン（ｍｉｎｕｓ  ｔｈｒｅｅ  ｌｉｎｅｓ）に３年５カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。
【図５】本発明によるナノ結晶性材料で処理した３１６Ｌステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の減圧第３ラインに３年５カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。
【図６】３１７Ｌステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の洗浄セクションに３年５カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。
【図７】本発明によるナノ結晶性材料で処理した３１７Ｌステンレス鋼基材パッキングシートを、減圧塔の洗浄セクションに３年５カ月置いたときのコークス層の厚さを示す。
【図８】１５分間電解したときの式ｉ＝４０−２．３３ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは緻密化持続時間（分）である）による電流と時間の関係である。
【図９】１５分間電解したときの電流と時間の関係であり、図中、０〜５分の電流は４０Ａ／ｍ2であり；５〜１０分の電流は２０Ａ／ｍ2であり；１０〜１５分の電流は１５Ａ／ｍ2である。
【図１０】１５分間電解したときの式ｉ＝３０＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは緻密化持続時間（分）である）による電流と時間の関係である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明を、下記の具体的な実施形態と共に詳細に更に記載するが、実施例は本発明を例示する目的のみで示しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６７】
以下の実施例における実験法は、特記のない限り、従来方法である。以下の実施例における原材料、試薬材料等は、特記のない限り、市販製品である。
【００６８】
実施例１  ディーゼル分解コーキング試験
【００６９】
本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した分解炉管（ディーゼルを使用（蒸留範囲は１８６〜３１６．２℃であった））、及び通常の３１７Ｌステンレス鋼基材を使用した未処理の分解炉管を、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅで試験した。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2019528380.tif 000006
【００７１】
試験後、通常の３１７Ｌステンレス鋼基材を使用した未処理の分解炉管の表面上のコーキング量は１．５４６４ｇであった。本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した第１の分解炉管の表面上のコーキング量は１．０４８７ｇで、コーキング量は相対的に３２％減少した。本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を使用した第２の分解炉管の表面上のコーキング量は１．００４９ｇで、コーキング量は相対的に３５％減少した。この結果は、本発明によるコーキング防止ナノ材料が明白なコーキング防止効果を有することを示す。
【００７２】
実施例２：充填減圧塔のコーキング防止試験
【００７３】
中国石油化工股▲フン▼有限公司（Ｃｈｉｎａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社は、原油劣化改造プロジェクトの常圧及び減圧蒸留デバイスで、高硫黄及び高酸原油を原油として設計した。
【００７４】
（１）３１６Ｌステンレス鋼基材をベースとする未処理のパッキングシート及び本発明による３１６Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を表面層として使用したパッキングシートを、充填減圧塔の第３セクションの底部に置いた。具体的な温度を表６に示した：
【００７５】
【表６】
2019528380.tif 000007
【００７６】
３年５カ月間運転した後、上記パッキングシートを金属組織学標本とし、コーキング層の厚さを観察した。結果を以下に示す：
【００７７】
通常の３１６Ｌステンレス鋼基材をベースとする未処理パッキングシートのコーキング層の厚さは、図５に示すとおりであり、本発明による３１６Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を用いたパッキングシートのコーキング層の厚さは、図６に示すとおりであった。この２つのパッキングシートを比較すると、図５のコーキング層の厚さは６．３９μｍであるが、図６のコーキング層の厚さ（本発明による３１６Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料をナノ表面層として用いたパッキングシート）は２．５５μｍであり、コーキング量は相対的に６０．１％減少したことがわかる。
【００７８】
（２）３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとする未処理のパッキングシート及び本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を表面層として使用したパッキングシートを、充填減圧塔の第４セクションの底部に置いた。具体的な温度を表７に示した：
【００７９】
【表７】
2019528380.tif 000008
【００８０】
３年５カ月間運転した後、上記パッキングシートを金属組織学標本に供し、コーキング層の厚さを観察した。結果を以下に示す：
【００８１】
通常の３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとする未処理パッキングシートのコーキング層の厚さを図７に示し、本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料を用いたパッキングシートのコーキング層の厚さを図８に示した。この２つのパッキングシートを比較すると、図７のコーキング層の厚さは１２．２２μｍであるが、図８（本発明による３１７Ｌステンレス鋼基材をベースとするコーキング防止ナノ材料をナノ表面層として用いたパッキングシート）のコーキング層の厚さは５．６１μｍであり、コーキング量は相対的に５４．１％減少したことがわかる。
【００８２】
実施例３：本発明のコーキング防止ナノ材料のケイ素含有量試験
【００８３】
本発明者らは、ケイ素の含有量が、ステンレス鋼表面のコーキング防止効果に決定的影響を与え、ステンレス鋼表面上のケイ素含有量が多いほど、コーキング防止効果が高かったことを見出した。ケイ素含有量は、Ｎａ2ＳｉＯ3及びナノ窒化ケイ素の濃度を制御することによって決定した。３０４ステンレス鋼基材材料を一例として取り上げ、結果を表８及び表９に示した。
【００８４】
【表８】
2019528380.tif 000009
【００８５】
表８から、コーキング防止ナノ材料のケイ素含有量は、Ｎａ2ＳｉＯ3の濃度が８０〜１００ｇ／Ｌのときに、相対的に高かったことがわかる。
【００８６】
【表９】
2019528380.tif 000010
【００８７】
表９から、ナノ窒化ケイ素はコーキング防止ナノ材料のケイ素含有量にある程度の影響を及ぼすことがわかる。しかし、窒化ケイ素が多すぎると、コーキング防止ナノ材料の粗度が増し、流体環境におけるコーキング防止ナノ材料層の接着性が低下し、これはコーキング防止特性に不利となる。したがって、本発明の窒化ケイ素の最良範囲は１５〜２０ｇ／Ｌである。
【００８８】
実施例４：電解試験
【００８９】
本発明者らは、電解中の電流の変化は、コーキング防止ナノ材料表面の平滑度に大きな影響を及ぼすことを見出した。したがって、発明者らは、電流強度の変化に対する摩擦係数の変化を明らかにした。摩擦係数が小さいほどコーキング防止効果は優れ、その結果、表面に汚れが容易に付着しなくなる。
【００９０】
図８〜図１０に示すように、Ｘ軸は時間（分）であり、Ｙ軸は電流強度（Ａ／ｍ2）である；
【００９１】
スキーム１：図８では、電流強度ｉ＝４０−２．３３ｔ（ｉは電流強度、ｔは持続時間である）；
【００９２】
スキーム２：図９では、０〜５分は電流強度４０Ａ／ｍ2を維持し；５〜１０分は電流強度２０Ａ／ｍ2を維持し；１０〜１５分は電流強度５Ａ／ｍ2を維持した。
【００９３】
スキーム３（電流は、本発明の方法に従って制御した）：図１０では、電流強度ｉ＝３＋３０／ｔ（ｉは電流強度、ｔは持続時間である）である；
【００９４】
結果を表１０に示した。
【００９５】
【表１０】
2019528380.tif 000011
【００９６】
結論：電流変化の方法が異なると、ステンレス鋼ナノ表面に異なる原子空間充填率が得られる。この表から、摩擦係数μが低いほど、ナノ結晶性表面上の原子空間充填率が高く、ナノ−表面フィルム層が平滑であったことがわかる。これは、スケーリング層に優れた接着効果をもたらす。
【００９７】
実施例５：本発明によるステンレス鋼表面（３０４基材）をベースとするナノ結晶性材料の製造
【００９８】
（１）濃度７％の水酸化ナトリウム溶液及び０．５％のＨＤＷ−１０５０アルカリエッチング剤を含有する溶液を使用して、ステンレス鋼表面（３０４基材）の化学的脱脂及びアルカリエッチングを行った。全溶液の総量は、ステンレス鋼表面を完全に浸漬するのに十分であった。上記溶液の温度は８０℃に制御した。この操作を１５分間実施した。その後、温度８０℃の水を使用して、３分間洗浄した。
【００９９】
（２）使用した酸化溶液の組成は、３００ｇ／ＬのＣｒＯ3を含有した。７８℃で、濃度９８％のＨ2ＳＯ4溶液を使用して、ｐＨ値を１．３に調節した。酸化時間は１５分であった。その後、常温下で水を使用して３分間洗浄した。
【０１００】
（３）使用した電解溶液の組成は、１００ｇ／ＬのＣｒＯ3、１００ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3、１８ｇ／Ｌのナノ窒化ケイ素、３ｇ／Ｌのナノ炭化ケイ素を含有した。濃度９８％のＨ2ＳＯ4溶液を使用して、ｐＨ値を１．３に調節した。温度は、４０℃に制御した。ステンレス鋼片（３０４基材）をカソードとして使用し、ステンレス鋼の表面積に基づき、電気分解を、最初に電流強度４０Ａ／ｍ2で１０分、その後電流強度を式ｉ＝３＋３０／ｔ（ｉは電流強度（Ａ／ｍ2）、ｔは持続時間（分）である）に従って徐々に低下させながら１５分間実施した。その後、ステンレス鋼片の表面の電解液を室温で洗浄した。
【０１０１】
（４）ステンレス鋼片（３０４基材）を、温度５５℃及び湿度６０％の環境に置き、３時間硬化した。その後、フィルム層を温度３８℃及び湿度４５％に置き、７２時間硬化した。こうして、ステンレス鋼表面（３０４基材）をベースとするコーキング防止ナノ材料を得た。
【０１０２】
本発明の３０４ステンレス鋼をベースとするコーキング防止ナノ材料の試験結果は次のとおりである：ナノ結晶性材料は、０．７１％の炭素、３４．６２％の酸素、４２．８１％のクロム、１３．１１％の鉄、３．１％のニッケル、４．７３％のケイ素、０．９２％のカルシウムを含有し、残部は残量の不純物元素である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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