(57)【要約】【課題】  本発明は、近年注目されている室内環境汚染問題に対して、室内環境汚染を低減させる事を目的とした、ペースト加工塩化ビニル壁紙の製造方法に関するものである。詳しくは、揮発性有機化合物の室内への放散を抑制することを特徴とするペースト加工塩化ビニル壁紙の製造方法に関するものである。【解決手段】  塩化ビニル壁紙を８０℃以下の条件で養生することにより、揮発性物質を効果的に除去する事が出来、室内環境汚染を抑制可能な壁紙が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
養生用気体の温度が８０℃以下の条件の養生工程を含み、塩化ビニル壁紙からのＪＩＳ  Ａ６９２１：２００３に規定されているＴＶＯＣ放散量の１日目の気中濃度が、４００マイクログラム／立方メートル以下であることを特徴とする塩化ビニル壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年注目されている室内環境汚染問題に対して、室内環境汚染を低減させる事を目的とした、塩化ビニル壁紙、およびその製造方法に関するものである。詳しくは、揮発性有機化合物の室内への放散を抑制されたことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
壁紙とは、ＪＩＳ  Ａ６９２１：２００３に規定されている、主に建築物の内壁、天井などの内装仕上げとして張りつけるものであり、その意匠性を高めるために、種々の印刷や表面に凹凸模様を施しているのが、一般的である。
【０００３】
この壁紙には、塩化ビニル系樹脂やアクリル樹脂などのプラスチック素材を組み合わせたプラスチック壁紙や、麻、シルク等の自然素材を用いた自然素材壁紙、紙素材のみを用いた紙壁紙等の種類があるが、壁紙使用用途に応じて適宜選択される。価格面や、易施工性や、易張替性などの観点を基に選定される場合には塩化ビニル系樹脂を用いたビニル壁紙が一般的に使用される。
【０００４】
しかしながら、加工時に用いる有機化合物が最終壁紙製品中に微量ながらも残留し、それが室内で揮発し、特に近年の住居は気密性が高く設計されているので、例えばＪＩＳ  Ａ６９２１：２００３で定義されている揮発性有機化合物量（以下、ＶＯＣ）を上昇させ、いわゆるシックハウスの原因物質になることがある。特にリフォームなどで壁紙を張り替えた場合は居住者が高濃度のＶＯＣに晒され、アレルギー等の症状が顕著に現れる可能性がある。また厚生労働省の指針値でも、このＶＯＣの気中総濃度（以下、ＴＶＯＣ）に関して、４００マイクログラム／立方メートル以下の値が示されている。
【０００５】
この問題を解決するために、近年ＶＯＣ放散を抑えることが求められてきており、例えば、基材シート表面に、揮発性有機化合物を吸着する材料を含む塗膜層を有することにより、特に室内大気中に含まれる有害汚染物質の濃度を低減させることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、壁紙製品の表面の艶が出やすくなったり、製造工程が煩雑になったり、副原料コストが上昇するなどの課題があった。
【特許文献１】特開平１０−３１０９８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、近年注目されている室内環境汚染問題に対して、室内環境汚染を低減させる事を目的とした、塩化ビニル壁紙、およびその製造方法に関するものである。詳しくは、揮発性有機化合物の室内への放散が抑制されたことを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような背景に鑑み鋭意検討した結果、作製した壁紙を工場から出荷する前に養生することにより、従来の壁紙の風合いを損なわず、室内環境汚染を防止できるビニル壁紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
養生用気体の温度が８０℃以下の条件の養生工程を含み、塩化ビニル壁紙からのＪＩＳ  Ａ６９２１：２００３に規定されているＴＶＯＣ放散量の１日目の気中濃度が、４００マイクログラム／立方メートル以下であることを特徴とする塩化ビニル壁紙の製造方法（請求項１）、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られるビニル壁紙は、室内環境汚染問題に対して、室内へのＶＯＣ放散を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
塩化ビニル系樹脂を用いたビニル壁紙の製法としては、カレンダー法とペースト加工法が挙げられる。このうちカレンダー法とは、塩化ビニル系樹脂およびその他の配合剤を一旦熱溶融させ、それを押出してロールで延伸したものを紙等の基材上に張り合わせる方法である。しかし、この方法は加熱溶融時に発泡剤が分解する可能性があるため熱制御が難しく、また延伸時の厚みの制御が困難である等のデメリットがあり、一般的にはペースト加工法が多く用いられている。
【００１２】
ペースト加工法とは、Ａ）ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を、可塑剤を必須成分とし、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の部剤を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、プラスチゾルと称するペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を一旦得、そのプラスチゾルを難燃紙などの基材上に、その基材表面との隙間を５０〜２００μmに調整したコーティング刃（以下、コーター）を通してコーティングする、あるいはスクリーンと称する転写装置からプラスチゾルを基材上に転写する工程と、Ｂ）このコーティング物を表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させる、あるいは必要に応じてスクリーンと称する転写装置から再度プラスチゾルを転写し表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させることにより、原反と称する通常５０〜２００μmの薄い塗膜（以下、原反）を得、次いでこの原反に必要に応じて印刷を施し、更に必要に応じてその原反を表面温度が１８０〜３５０℃になるように加熱して発泡させる工程（発泡工程）からなる、壁紙製品を得る方法である。
【００１３】
また、必要に応じて最終製品の意匠性を高めるために、原反の印刷工程において発泡剤の分解を抑制する無水トリメリット酸やベンゾトリアゾール等の公知の発泡抑制剤を所望の柄に印刷したり、発泡直後に所望の凹凸模様を有するロールを押しつけることにより、最終製品の表面に凹凸模様を施すことが一般的に行われる。
【００１４】
このような加工工程では、プラスチゾルをミキサーからタンク，あるいはタンクからコーター部までポンプ等で移送するためプラスチゾルの移送のし易さが要求されると共に，コーターの隙間を抵抗無く通過し、基材上に平滑、均一に塗布できること、すなわちコーティング適性が要求される。そしてこのような移送のし易さやコーティング適性には、低剪断ならびに高剪断領域での粘度が影響する。また作製した原反はそのまま製品になることもあるし、原反に印刷を施して発泡加工する際には良好な印刷を施すために、原反の表面平滑性が要求される。さらに、発泡加工を施す場合は発泡後の表面平滑性、白度、セル強度が高いこと、すなわち発泡性が要求される。
【００１５】
例えばプラスチゾルの粘度が高すぎると取り扱いが困難なばかりか、コーティング時に刃汚れとよばれる、コーターの裏側にゾルが回り込んで堆積し、その堆積物が発生して筋引きやカスレが生じたりすることによって、壁紙の商品価値を損なう。このような問題を回避するために、一般的には、沸点が１５０℃から２００℃の脂肪族炭化水素または／および芳香族炭化水素からなる減粘剤（以下、希釈剤）を配合して樹脂組成物のゾル粘度を下げて原反の作製に給するのが定法である。
【００１６】
しかしながら、この時用いる希釈剤は最終壁紙製品中に微量ながらも残留するため、それが室内で揮発し、特に近年の住居は気密性が高く設計されているので、これが室内のＶＯＣを上昇させ、いわゆるシックハウスの原因物質になることがある。特にリフォームなどで壁紙を張り替えた場合は居住者が高濃度のＶＯＣに晒され、アレルギー等の症状が顕著に現れる可能性がある。
【００１７】
このＶＯＣは、時間の経過とともに減少することが知られており、またはそれを促進する方法として、例えば室内を３５℃−７時間換気のサイクルを８〜９回繰り返すベークアウトと称する方法で効率的に減少させる方法を用いる事ができる。
【００１８】
本発明のビニル壁紙は、壁紙の製造工程において養生する工程を設けることにより、ＶＯＣ放散量を減じることができる。すなわち、壁紙の製造工程において、原反作成工程、または／および発泡工程において、原反、あるいは最終壁紙製品を養生することによりＶＯＣを除去することで、得られた壁紙を内装材として用いたときの室内へのＶＯＣ放散を抑制することが可能である。
【００１９】
この場合の養生とは、原反あるいは発泡体を気体と接触させるにより、原反あるいは最終製品の中に含まれるＶＯＣ成分を気体側に移行させ、原反あるいは最終製品内部にあるＶＯＣ放散原因物質を大幅に減じるものである。従って、原反あるいは発泡体と気体の間には、原反あるいは発泡体のＶＯＣ成分を気体側に以降させるためのＶＯＣ成分に関する濃度勾配が確保できる必要があり、そのためには気体中のＶＯＣ濃度は低い方が当然好ましく、最も好ましくはゼロがよい。
【００２０】
用いる気体は公知のものであれば何でも良く、例えばヘリウムや窒素、空気などを用いることができるが、コストや安全性を考えると自然の空気が一番良く、例えば養生箇所の周辺の空気を養生箇所に送気することで養生用気体として供することができる。この場合、採取する空気がＶＯＣ成分で汚染されていないことが必須であり、例えば周囲にＶＯＣ成分を排出する工場等が立地していない場所から採取することが好ましく、さらに好ましくは吸着単体や燃焼設備を設けることにより空気を浄化させることが良い。また空気をリサイクルして循環させる場合は、循環する際に少なくとも風量の２分の１以上、好ましくは３／４以上は、外部から採取した新たな空気と入れ替えることが望ましい。
【００２１】
養生用気体の温度は、壁紙の風合い、特に変色防止の観点からあまり高温は望ましくなく、８０℃以下が望ましいが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる室温程度の温度が良い。
【００２２】
また、原反あるいは発泡体を気体と接触させる方法としては、例えば原反作製直後や発泡工程前後等で、原反もしくは製品表面に空気を吹き付けることにより、原反もしくは製品中に残存しているＶＯＣ放散原因物質を効率的に除去することができる。この場合、例えば原反を一旦ロール状に巻き取ってから次の工程に移行する場合は、原反を巻き取る前に一旦冷却するのが定法であるが、その冷却を行なう前の原反が熱い段階で空気を吹き付けるのが効果的である。また、発泡工程においても発泡後、冷却してロール状に巻き取って最終製品にするのが定法であるが、この場合も冷却を行なう前の発泡体が熱い段階で空気を吹き付けるのが効果的である。
【００２３】
また、原反あるいは最終製品を放置して養生することもできる。その場合の養生箇所としては、専用の部屋を用いることができる。例えば養生専用の倉庫を用意し、そこに原反あるいは最終製品を放置することで、養生することが可能である。この場合、倉庫内の空気を断続的または連続的に更新することが望ましく、例えば倉庫の一部分から倉庫内に空気を導入し、かつ他の部分から空気を排出することにより、常に倉庫内の空気を入れ替えることが望ましい。更に、倉庫内全体の空気を混合するために空気の導入口と排出口はなるべく離して設置することが望ましく、例えば倉庫の下部の隅から導入し、排出口を導入口の対角線上にある倉庫の上隅に設けることによって、倉庫内全体に空気をいきわたらせる事が望ましい。更に好ましくは倉庫にファンを設け、倉庫内の空気を積極的に混合してもよい。
【００２４】
放置して養生する場合の原反あるいは最終製品の放置方法は特に限定しないが、複数の原反もしくは壁紙を同時に放置する場合は、お互いを離して空気との接触を阻害しないようにすることは望ましく、好ましくはロール状の原反あるいは最終製品をポリ袋等で梱包せずにそのまま放置することが望ましく，さらに好ましくは原反や壁紙をロール状ではなく展開して養生することが良い。
【００２５】
また養生箇所に放置する場合の養生時間は、プラスチゾル作製時に用いた配合や加工方法にもよるが、生産性も考慮して、３日〜１４日、好ましくは、５日〜１０日、更に好ましくは５〜７日である。
【００２６】
本発明の壁紙の作製におけるプラスチゾルに用いられる可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、可塑剤について特に制限は無いが、１次可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよく、またクエン酸エステル、グリコール酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等の２次可塑剤を併用してもよい。その他の配合剤も公知のものを使用することができる。
【００２７】
また、必要に応じて、公知の減粘剤、充填剤、発泡剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を加えることが出来る。
【００２８】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより製品とされる。微細懸濁重合時の均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌器、ノズルまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの公知の方法を、単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。
本発明の樹脂を得るための乾燥方法には制限無く、スプレー乾燥など種々の公知の方法により粉体とすることができる。
【００２９】
本発明の重合方法において使用できる単量体は、塩化ビニル単独または塩化ビニルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物である。本発明では、これらを「塩化ビニル系単量体」と総称する。共重合し得る単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００３０】
微細懸濁重合に用いられる界面活性剤は特に限定されるのもではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α-オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００３２】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
また、プラスチゾルの流動性改良のため、基本粒子径が１０〜７０μｍのブレンディング樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて併用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、記載の部数とは、重量部数の意味である。
【００３５】
（実施例１）
塩化ビニルペースト樹脂（株式会社カネカ製、商品名ＰＳＬ−６７５）１００部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０部、炭酸カルシウム（備北粉化製、商品名ＢＦ−２００Ｓ）１００重量部、発泡剤（永和化成製、商品名ＡＬ−Ｌ３０）３部、安定剤（旭電化製、ＦＬ−１０３Ｎ）４．５部、希釈剤（日本石油製、商品名ミネラルスピリット−Ａ）１０部を、樹脂量を１００グラムとして５００ｃｃ用ステンレスビーカーに計量し、４枚ペラで１０００ｒｐｍにて３分間混練することにより、プラスチゾルを得た。
【００３６】
得られたプラスチゾル組成物を難燃紙上にコーティングし、１４０℃で３０秒間加熱することにより、難燃紙上にゲル化フィルムを得た。この時のゲル化フィルム厚みは１５０μｍであった。次にこのゲル化フィルムを難燃紙とともに適度な大きさに切断し、遠赤外線加熱炉（パネル温度：４１０℃、発泡体との距離：１０ｃｍ、滞留時間：２０秒）で発泡を行った。
【００３７】
得られた発泡体を恒温恒湿室（２５±１℃、５０±１０ＲＨ％）に７日間養生した。その際、部屋の窓を１日に１回、３０分間開放することにより、内部の空気を入れ替えることで養生を実施した。養生後、ＪＩＳ  Ａ１９０１：２００３に定義されているチャンバー法で、測定開始１日後のＴＶＯＣ、すなわちトルエン換算で炭素数が６から１６の化合物の放散量の総和を測定した。すなわち、容積が２０リットルのチャンバー容器を用い、温度：２８±１℃、相対湿度：５０±５℃、換気回数：０．５±０．０５回／時間、試験片表面積：４４０平方センチメートル、試料負荷率２．２平方センチメートル／立法センチメートルの試験条件で、Ｓｕｐｅｌｃｏ製ＴＥＮＡＸ−ＴＡで測定開始１日後の空気を捕集し、捕集した気体を質量分析計付きガスクロマトグラフで分析し、予めヘキサンおよびヘキサデカンで求めたリテンションタイム間のピークの面積の総和と内標準物質のトルエンとトラベルブランクの値ピーク面積から、ＴＶＯＣ値を求めた。またこれとは別に、壁紙の表面を目視観察した（○、良好；×、黄味がかっている）。結果は、表１に示した。
【００３８】
（実施例２）
発泡して得られた発泡体を、恒温恒湿室で養生する代わりに、３０℃の熱風循環式オーブン（ＴＡＢＡＩ社製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＯＶＥＮ  ＰＨＨ−１００型、風量：１．５ｍ／秒（槽中央部縦断面での平均風速）に１日放置した以外は、実施例１と同様とした。結果は、表１に示した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、希釈剤の代わりに減粘剤（ビッグケミー製、商品名ＢＹＫ２０３８６）７部を４部配合した以外は、実施例１と同様とした。結果は、表３に示した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、恒温恒湿室で養生を行なわずにＴＶＯＣ測定を実施した以外は、実施例１と同様とした。結果は、表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１において、恒温恒湿室（２５±１℃、５０±１０ＲＨ％）の代わりに１００℃の熱風循環式オーブンで１日間養生した以外は、実施例１と同様とした。結果は、表１に示した。
【００４２】
【表１】
2006233396.tif 000002