(57)【要約】  本発明は、ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水性のグラフト可能なコーティング組成物であって、前記組成物が、アニオン性化合物、着色粒子、顔料または染料を含まず、及び前記ポリマーが、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び前記ポリマーが、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び前記ポリマーが、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基のいずれも含まず、ここでＡ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールであり；Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり；Ｘ１及びＸ２は、独立して、有機スペーサーから選択され；Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そしてＰ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして2019505650.tif 0000292019505650.tif 000030  また本発明は、基材上にグラフト化ポリマーフィルムを形成するためのこの新規コーティング組成物の使用にも関する。
2019505650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び
前記ポリマーは、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基はいずれも含まない、
コーティング組成物。
【化１】
2019505650.tif 000022
式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールであり、そして
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり、そして
Ｘ１及びＸ２は、独立して、有機スペーサーから選択され、そして
Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そして
Ｐ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
【化２】
2019505650.tif 000023
【請求項２】
ポリマーにおいて、Ａ１、Ａ２またはＡ３の少なくとも一つが、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該ポリマーにおいて、前記有機スペーサーＸ１及びＸ２は、独立して、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−Ｎ（Ｒ’）−）アルキレン（Ｒ’は、水素、アルキルまたはアリールである）から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
該ポリマーにおいて、前記繰り返し単位（Ｉ）が構造（Ｉａ）を有し、及び前記末端鎖基単位（ＩＩ）が構造（ＩＩａ）を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化３】
2019505650.tif 000024
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂは、独立して、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルコキシルオキシカルボニルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【請求項６】
前記ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位が、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）を有するもの及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【化４】
2019505650.tif 000025
式中、Ｒ６は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ９は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１０は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１１は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素またはアルキルである。
【請求項７】
前記ポリマーにおいて、構造（ＩＩａ）の末端基が、構造（ＩＩＩａ）、構造（ＩＶａ）、構造（Ｖａ）及び構造（ＶＩａ）を有するものから選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【化５】
2019505650.tif 000026
式中、Ｒ６は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ１０は、アルキルであり、そして
Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルキレンアリールであり、そして
Ｒ１６は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。
【請求項８】
前記ポリマーが、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）及び（ＶＶ）を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たないポリマー繰り返し単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
2019505650.tif 000027
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
【請求項９】
前記ポリマーが、末端基（ＩＩａ）と、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）、（ＶＶ）を有するもの及びこれらの混合物からなる群からから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位のみを含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2019505650.tif 000028
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
【請求項１０】
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。
【請求項１１】
ステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
ｄ）上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、
ｆ）アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
【請求項１２】
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、金属パターンを含むパターン化基材上の金属パターン上に、グラフトしたコーティングフィルムを選択的に形成する方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここでＹはＳ、ＳｅまたはＴｅであるステップ、
ｂ）１００℃〜２５０℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを上記金属パターン上に残すステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの結合したトリアリールメチルカルコゲニド部分を有するポリマーと溶剤とを含む新規グラフト性組成物に関する。本発明は、これらの組成物を用いて基材上にグラフトしたフィルムを形成する方法、及び自己組織化のために、基材上のこのグラフトしたフィルムを使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面上に共有結合したフィルムを形成するグラフト化ポリマーは、プラズマ堆積、電気化学的堆積または自己組織化によって調製することができる。共有結合の強さはフィルムの接着性に基づくものであるが、これらのフィルムは、スピンキャストによって形成されるフィルムなどの基材の表面と二次力（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）を介してしか相互作用しないフィルムよりも、一般的にかなり強く接着する。その結果、このより高い接着性の故に、基材材料上のグラフト化ポリマーの形成は、様々な用途に有用である。その中でも：
一つの例は、バイオ材料であり、この場合、基材は、バルクメカニカル特性を妥協することなく、医療プロテーゼなどの材料の表面にポリマーをグラフトすることによって生体適合性に作られる。
【０００３】
基材表面へのポリマーのグラフトは、これらの表面の抗生物汚染を与えるためにまたはそれらの耐腐食性を向上するためにも使用されてきた。
【０００４】
コーティング液；この場合、基材表面上へのポリマーのグラフトが、より良好なコーティングをもたらすためにこれらの基材の表面特性を変化させることができる；金属または金属酸化物ナノパーティクルの懸濁液の場合でも、これらの懸濁液のコーティング性及び安定性を、これらのナノパーティクルの表面にポリマーをグラフトすることによって改善し得る。
【０００５】
自己組織化及び誘導自己組織化；この場合、ケイ素または酸化ケイ素基材の表面上へのポリマーブラシのグラフトを、これらの表面上での中性相の形成のために使用でき、この中性相は、ブロックコポリマーを、自己組織化または誘導自己組織化の間に基材表面に垂直なそれらのドメインを配向させることを可能にする。
【０００６】
ブロックコポリマーの誘導自己組織化は、ナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる、微細電子デバイスの製造のためのより一層小さなパターン化された図形を生成するために有用な方法である。誘導自己組織化法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡張するために望ましい。慣用のリソグラフィ法では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジストに対してマスクを介して露光するためには紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工を用いた乾式現像を可能とするためにケイ素などの耐火性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてはまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。次いで、集積回路図形、例えばゲート、ビアまたはインターコネクタを、基材または層状基材中にエッチングし、そして残りのフォトレジストを除去する。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合は、集積回路図形の図形分法は制限される。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は縮小され続けてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に制限のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。ブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導組織化技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するか、あるいはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策において更により高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。
【０００７】
グラフォエピタキシ誘導自己組織化方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己組織化アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン−スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細のパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含むジブロックコポリマーは、高解像度のパターン画定を供することができる。高エッチング性ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐火性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己組織化パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に用いられるプロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術によって画定可能なものと比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材中に生成でき、そうしてパターンの増加が達成される。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己組織化によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で整列するグラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメインと耐エッチング性のドメインとの領域のより密度の高いアレイを形成する。その結果、グラフォエピタキシは、パターン修正及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。
【０００８】
化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシでは、ブロックコポリマーの自己アセンブリは、異なる化学親和性の領域を持つが、自己組織化プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面の周りに形成される。例えば、基材の表面を慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ＤＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化することによって、表面ケミストリが照射によって変性された露光領域が、露光されておらず化学的変化がない領域と交互しているライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで異なる化学親和性の表面を生成できる。これらの領域はトポグラフィの差異は持たないが、ブロックコポリマーセグメントの自己組織化を誘導する表面化学的差異またはピン止めを持つ。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己組織化は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とするだろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。化学的エピタキシは、これを、化学的差異の変化によって微調整して、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの向上を助けて、パターンの調整を可能とすることができるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。
【０００９】
中性層は、誘導自己組織化に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上のまたは処理された基材の表面上の層である。ブロックコポリマーの誘導自己組織化のグラフォエピタキシ法では中性相が有用である、というのも、これらは、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらす誘導自己組織化のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントが配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増加の両方に理想的な配向である。基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用すると、このセグメントがその表面上に平坦に横たわって、セグメントと基材との間の接触面が最大化されるだろう；このような表面は、慣用のリソグラフィにより生成された図形に基づいたパターンの修正またはパターンの増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な整列を乱すことになるであろう。基材の選択された小さな領域の変性またはピン止めは、これらを、ブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用するようにし、基材の残部は中性層でコーティングされた状態で残すことは、ブロックコポリマーのドメインを所望の方向に整列させるのに有用であり得、そしてこれは、パターン増倍のために使用されるピン止めケモエピタキシまたはグラフォエピタキシの基本となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体（例えばＳｉ、ＧａＡｓ、及び類似物）、金属（Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｕ及び類似物）及び金属酸化物（酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び類似物）基材上に、簡単なスピンコートを介し、その後、ポストコートベークして、基材上へのグラフト反応を促進する活性化成分、例えば酸性化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、光化学的ラジカル開始剤、塩基性添加剤、熱塩基発生剤または光塩基発生剤の存在無しに化学結合を起こしてグラフトしたポリマー層を形成できる新規材料への要望がある。このような熱的にまたは光化学的に反応性の添加剤化合物の存在は、これらの化合物の小サイズ及び反応性が、それらをグラフトしたフィルムから他の層へと拡散させ、腐食などの望ましくない反応を引き起こし得るために、望ましくない。他の要望は、グラフト可能なポリマーが、有機溶剤、例えばスピンコート用溶剤中のグラフト液の溶液の貯蔵寿命に悪影響を及ぼし得る過度に反応性の高いグラフト化部位を含まないグラフト材料への要望である。また、グラフト化ベークを変えることによって特定のタイプの基材に対して選択的なグラフト性を有するようにできる新規のグラフト材料への要望もある。このようにして、プラズマ堆積または電気化学的グラフト化を使用する必要なく、簡単なスピンコートプロセスによって、コーティング性などのこれらの材料の表面特性、及び耐腐食性を変えることができ、及び本発明の該新規材料を用いた新規選択的グラフト化プロセスを用いた場合にも、一つのステップで、異なる材料が一つの基材上に存在するトポグラフィまたは化学的パターンを含む基材上に一種の材料のみを基材上にコーティングできる。また、層に形成した場合に自己組織化ブロックコポリマーに対して中性のままで残るものの、誘導自己組織化技術の加工ステップによってはなおもダメージを受けず、及び誘導自己組織化用材料及びプロセスのリソグラフィ性能を更に高めることができ、特に加工ステップの数を減らし及び良好なリソグラフィ性能を持ってより良好なパターン解像度を供する、新規中性層組成物への要望もある。更に、例えばケモエピタキシ法において、ドメインを所望の方向に整列させるために、他の部分は中性層でコーティングされている、金属または金属酸化物の小さな領域のためのコーティング可能なピン止め材料への要望もある。更に、異なる材料を持つパターンを含む基材上に一つのタイプの材料のみを選択的にグラフトして、ピン止め領域を生成するグラフト用組成物への要望もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材上にコーティングされそしてベークされた時に不溶性のグラフトしたフィルムを生成できる新規コーティング組成物に関する。このフィルムは、保護バリヤ層として働き得るか、またはそれを覆うブロックコポリマーの自己組織化では、これは、ピン止め層としてまたは中性層材料として働き得る。これらの組成物は、有機溶剤と単一のオレフィン性二重結合を含むモノマーのオレフィン重合から誘導された繰り返し単位を有する線状ポリマーとを含み、ここで、前記ポリマーは、該組成物が基材上にコーティングされた時に、グラフト化プロセスを補助するための添加剤の必要なくかつ組成物の貯蔵寿命及び／または異なる基材へのフィルムのグラフト選択性に有害である虞のあるチオール、アルコール性反応性基（例えばＣＨ２ＯＨ）、カルボキシレート（すなわち−ＣＯ２Ｈ）、スルホネート（すなわち−ＳＯ３Ｈ）、アミノ（すなわち−ＮＨ２）及び類似物などのポリマー上の高反応性グラフト性懸垂部位の必要なく、グラフトすることができるトリアリールメチルカルコゲニドに基づく少なくとも一つの結合部分を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】構造（Ｖ）を有する繰り返し単位から構成される新規ポリマーの非限定的な例。
【図１ｂ】構造（ＩＩＩ）を有する繰り返し単位から構成される新規ポリマー構造の非限定的な例。
【図２】新規ポリマー構造の非限定的な例；ここで、該新規ポリマーは、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位、及びトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないビニルアリールから誘導された繰り返し単位からランダムに構成されている。
【図３】新規ポリマー構造の非限定的な例；ここで、該新規ポリマーは、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位、及びトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないビニルアリール、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、並びにトリフェニルメチルカルコゲニドを含まないアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートから誘導された繰り返し単位をランダムに含む。
【図４】新規ポリマー構造の非限定的な例；ここで、該新規ポリマーの主鎖は、トリフェニルメチルカルコゲニド部分は含まないビニルアリール部分から誘導された繰り返し単位からランダムに構成されているが、これらのポリマーは、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む末端基を有し、この末端基は構造（Ｖａ）を有する。
【図５】新規ポリマー構造の非限定的な例；ここで該新規ポリマーの主鎖は、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないビニルアリール部分とアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとから誘導される両繰り返し単位からランダムに構成されるが、これらのポリマーは、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む末端基を有し、この末端基は構造（Ｖａ）を有する。
【図６】銅ウェハ片上の合成例６の材料のグラフトしたフィルム上で２５０℃でアニールした、ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＥＸＰ  ＰＭＥ−１２０コーティング３５（Ｌｏ＝２８ｎｍ、フィルム厚は１５００ｒｐｍで３５ｎｍである）における自己組織化フィンガープリントパターンの０．５×０．５μｍ領域の電子線画像。
【図７ａ】合成例６の材料のグラフト前の銅ウェハのＸＰＳスペクトル。
【図７ｂ】合成例６の材料のグラフト後の銅ウェハのＸＰＳスペクトル。
【００１３】
本発明は、ポリマー及びスピンキャスト用有機溶剤の均一溶液を含む、非水系のグラフト可能なコーティング組成物に関する。この組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料を含まない。この組成物のポリマーは、線状ポリマー鎖構造を有し、この線状ポリマー鎖構造は、単一の重合性オレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、及び前記ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び懸垂酸性基、水イオン化性基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基を含まない。
【００１４】
【化１】
2019505650.tif 000003
ここで、（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールから選択され；Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり；Ｘ１及びＸ２は、独立して有機スペーサーから選択され；Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり；そしてＰ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
【００１５】
【化２】
2019505650.tif 000004
また本発明は、基材上にグラフト化ポリマーフィルムを形成するためのこの組成物の使用方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用する場合、他に記載が無ければ、以下の用語はここに定義される通りである：
アリールという用語は一つの結合点を有する芳香族部分を指す（例えば、フェニル、アントラシル、ナフチル及び類似物）。結合点の他には、アリール基は、アルキル基、アルキルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、アリール、アリールオキシ基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。
【００１７】
アリーレン基とは、１超の結合点を有する芳香族部分を指す（例えば、フェニレン、アントラシレン、ナフチレン及び類似物）。結合点の他には、アリーレン基は、アルキル基、またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）、またはアリール基で置換されていてよい。これらのアリール及びアリーレン部分は、Ｃ６〜Ｃ２００炭素を含んでよい。
【００１８】
アルキルという用語は、一つの結合点を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル及び類似物）。結合点の他には、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０非環式アルキル。
【００１９】
アルキレンという用語は、二つの結合点を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン及び類似物）。結合点の他には、アルキレン基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１０非環式アルキレン。
【００２０】
アルキルオキシという用語は、酸素を介して一つの結合手を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。結合点の他には、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１０非環式アルキルオキシ。
【００２１】
アルキルカルボニルオキシという用語は、カルボニルオキシ部分（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ）を介して一つの結合手を有する線状、分岐状または環状アルカン部分を指す（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル及び類似物）。
【００２２】
アリールオキシという用語は、酸素を介して一つの結合点を有する先に定義したアリール部分を指す（例えば、フェニルオキシ、アントラシルオキシ及び類似物）。
【００２３】
アルキレンアリールという用語は、一つの結合点及びアリール置換基を有するアルキレン部分を指し（例えば、−ＣＨ２−アリール、−ＣＨ２−ＣＨ２−アリール、及び類似物）、ここでアリール及びアルキレン部分は、他の点について先に定義した通りである。
【００２４】
オキシアリーレンという用語は、これが構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載するために適用される場合には、アリーレン部分を指し、この場合、このアリーレン部分は、酸素を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２に結合している
【００２５】
【化３】
2019505650.tif 000005
オキシアルキレンという用語は、これが、構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載する場合には、線状、分岐状、環状または非環式アルキレン部分を指し、この場合、前記アルキレン部分は、酸素を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２に結合している（例えば−Ｏ−ＣＨ２−、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び類似物）。
【００２６】
オキシカルボニルアルキレンという用語は、これが、構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載する場合には、線状、分岐状、環状または非環式アルキレン部分を指し、この場合、前記アルキレン部分は、オキシカルボニル部分を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２に結合している（例えば−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２、及び類似物）。
【００２７】
オキシカルボニルオキシアルキレンという用語は、これが、構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載する場合には、線状、分岐状、環状または非環式アルキレン部分を指し、この場合、前記アルキレン部分は、オキシカルボニルオキシ部分を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２またはこれらから誘導される他の構造に結合している（例えば−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２、及び類似物）。
【００２８】
カルボニルアルキレンという用語は、これが、構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載する場合には、線状、分岐状、環状または非環式アルキレン部分を指し、この場合、前記アルキレン部分は、カルボニル部分を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２に結合している（例えば−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、  −（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２、及び類似物）。
【００２９】
カルボニル−Ｎ（Ｒ’）−アルキレンという用語は、これが、構造（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造中のＸ部分を記載する場合には、線状、分岐状、環状または非環式アルキレン部分を指し、この場合、前記アルキレン部分は、カルボニル−Ｎ（Ｒ’）−部分を介して、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）またはこれらから誘導される他の構造で定義したポリマー主鎖Ｐ１またはＰ２に結合しており（例えば−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−ＣＨ２−ＣＨ２、及び類似物）、そしてＲ’−は水素、アルキルまたはアリールである。
【００３０】
トリアルキルシリルという用語は、先に定義したような三つのアルキル基及び一つの結合点を有するケイ素を指す（例えば、トリメチルシリル、トリブチルシリル及び類似物）。
【００３１】
トリアルキルシリルオキシという用語は、先に定義したような三つのアルキル基及び酸素を介した一つの結合点を有するケイ素を指す（例えば、トリメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ及び類似物）。
【００３２】
フルオロアリール、フルオロアリーレン、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、フルオロアルキレンとは、部分的にもしくは完全にフッ素化された先に記載したようなこれらの部分を指す。
【００３３】
「−ｂ−」という記載は「−ブロック−」を指し、ブロックコポリマーを形成するモノマー繰り返し単位を意味する。「Ｐ」という記載は、重合されたモノマーを意味するモノマー頭字語の前にあるときは「ポリ」のことである（例えば、ＰＳは、ポリ（スチレン）を意味する、というのもＳはスチレンの規定の頭字語であるからである）。
【００３４】
「パターン」という用語は、それがパターン化された基材を指す場合には、その表面と同一面にあるが、周囲の領域とは異なる化学組成を有する基材領域と、基材表面上のトポグラフィ図形であって、このトポグラフィ図形を囲う基材領域とは異なる化学組成を有するトポグラフィ図形の両方を具象するものである。これに関連して「異なる化学組成」という用語は、ポリマー、レジスト、半導体、金属または金属酸化物から選択された材料を具象するものである。
【００３５】
「酸性化合物」という用語は、ホスフェート酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン基、スルフィン酸基またはカルボキシル基、またはそれの塩（例えば、多価金属塩、またはアンモニウム塩）を有する化合物を指し、またこれは、強ルイス酸並びにルイス付加物、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３ＯＭｅ２及び類似物も指す。
【００３６】
「ポリマーの均一溶液」という用語は、ポリマーが完全に溶解されておりかつ懸濁液、分散液またはコロイド懸濁液を形成していない溶液を指す。
【００３７】
酸性懸垂基という用語は、懸垂したホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を指す。
【００３８】
「懸垂した水でイオン化可能な基」という用語は、水中にフリーに解離できる任意の部分を指す。
【００３９】
「懸垂イオン性基」という用語は、正荷電及び不荷電を含む部分、例えばそれの中に塩構造を含む懸垂部分を指す。
【００４０】
「単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合」という用語は、他のオレフィン性炭素二重結合と共役していない単一のオレフィン部分を指す。この場合、オレフィン性炭素二重結合という用語は、芳香族環の一部ではない炭素二重結合を指す。
【００４１】
本発明は、ポリマー及びスピンキャスト用有機溶剤の均一溶液を含む、非水系のグラフト可能なコーティング組成物に関する。この組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料を含まない。この組成物のポリマーは、線状ポリマー鎖構造を有し、この線状ポリマー鎖構造は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、及び前記ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び懸垂酸性基、イオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基を含まない。
【００４２】
【化４】
2019505650.tif 000006
ここで、（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールから選択され；Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり；Ｘ１及びＸ２は、独立して有機スペーサーから選択され；Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり；そしてＰ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
【００４３】
【化５】
2019505650.tif 000007
本発明の他の態様の一つでは、該組成物は、更に、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、レドックス開始剤及びこれらの混合物から選択されるいずれの添加剤も含まない。
【００４４】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、フリーのアミノ（すなわち−ＮＨ２）を含む懸垂基を含まない。
【００４５】
該組成物の更に別の態様の一つでは、ポリマー中において、ＹはＯまたはＳから選択される。
【００４６】
この組成物の一つの態様では、該ポリマーは、１〜２の範囲の多分散性で、約２００Ｍｗ〜約５０，０００Ｍｗの範囲の分子量を有する。更に別の態様の一つでは、分子量は、１〜１．５の範囲の多分散性で、約５００Ｍｗ〜約１０，０００Ｍｗの範囲である。
【００４７】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーにおいてＡ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていないナフチル、置換されたナフチル、置換されていないアントラシル、及び置換されたアントラシルから選択される。この態様のより具体的な例の一つでは、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、置換されていないフェニルまたは置換されたフェニルから選択される。更に別のより具体的な態様の一つでは、Ａ１、Ａ２またはＡ３のうちの少なくとも一つは置換されたフェニルである。
【００４８】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、一超の種の繰り返し単位（Ｉ）を含み、そしてランダムコポリマーである。
【００４９】
この新規組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーにおいて、Ａ１、Ａ２またはＡ３のうちの少なくとも一つは、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである。この態様のより具体的な例の一つでは、Ａ１、Ａ２またはＡ３のうちの少なくとも一つは、アルキルオキシ部分で置換された置換フェニルである。更に別のより具体的な態様の一つでは、Ａ１、Ａ２またはＡ３のうちの少なくとも一つは、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキルオキシで置換された置換フェニルである。
【００５０】
この新規組成物の一つの態様では、該組成物中のポリマーは、（トリフェニル）メチルチオアクリレート、（トリフェニル）メチルチオメタクリレート、（トリフェニル）メチルアクリレート、（トリフェニル）メチルメタクリレートまたは２−（トリフェニル）メチルオキシ）エチルメタクリレートから誘導される構造（ＩＩ）を有する繰り返し単位は含まない。
【００５１】
この新規組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一つの繰り返し単位（Ｉ）を含むが、構造（ＩＩ）を有する末端基は含まない。この態様のより具体的な例の一つでは、該ポリマーはＯまたはＳから選択されたＹを有する。
【００５２】
この新規組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一超の繰り返し単位（Ｉ）を含むが、構造（ＩＩ）を有する末端基は含まない。この態様のより具体的な例の一つでは、該ポリマーはＯまたはＳから選択されたＹを有する。
【００５３】
この新規組成物の更に別の態様の一つでは、該ポリマーは、（ＩＩ）の末端基を含むが、構造（Ｉ）の繰り返し単位は含まない。この態様のより具体的な例の一つでは、該ポリマーはＯまたはＳから選択されたＹを有する。
【００５４】
この発明の更に別の態様の一つでは、該ポリマーは、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない、単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである。
【００５５】
この組成物の他の態様の一つでは、ポリマーにおいて、有機スペーサーＸ１及びＸ２は、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−Ｎ（Ｒ’）−アルキレンから独立して選択され、Ｒ’は水素、アルキルまたはアリールであり、更には、異なる可能な結合点を有する置換基において、“＊”は、以下のように繰り返し単位Ｐ１またはＰ２のいずれかとの結合点を示す：＊オキシアルキレン、＊オキシフルオロアルキレン、＊オキシアリーレン、＊カルボニルアルキレン、＊カルボニルオキシアルキレン、＊オキシカルボニルオキシアルキレン、＊カルボニル−Ｎ（Ｒ’）−アルキレン。この態様のより具体的な例の一つでは、有機スペーサーＸ１及びＸ２は独立してアルキレンから選択される。
【００５６】
このポリマーの他の態様の一つでは、繰り返し単位（Ｉ）は構造（Ｉａ）を有し、そして末端鎖基単位（ＩＩ）は構造（ＩＩａ）を有する：
【００５７】
【化６】
2019505650.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂは、独立して、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルコキシルオキシカルボニルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００５８】
該ポリマーが構造（Ｉａ）または（ＩＩａ）を含む場合のこの組成物の他の態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂまたはＲ５ｂの一つまたは複数はアルコキシである。
【００５９】
該ポリマーが構造（Ｉａ）または（ＩＩａ）を含む場合のこの組成物の他の態様の一つでは、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）またはこれらの混合物を有するものから選択される。
【００６０】
【化７】
2019505650.tif 000009
式中、Ｒ６は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり；Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり；Ｒ９は、水素またはアルキルであり；Ｒ１０は、水素またはアルキルであり；Ｒ１１は、水素またはアルキルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立して水素またはアルキルである。この態様のより具体的な例の一つでは、該ポリマーは、構造（ＩＩＩ）、構造（Ｖ）またはこれらの混合物を有するものから選択される繰り返し単位を含む。この態様の更に別の具体的な例の一つでは、該ポリマーは、構造（ＩＩＩ）を有する繰り返し単位を含む。この態様の他の具体的な例の一つでは、該ポリマーは、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位を含む。この組成物の他の態様では、該ポリマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂまたはＲ５ｂの一つまたは複数はアルコキシである。
【００６１】
該ポリマーが、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）及びこれらの混合物を含む場合の該組成物の他の態様の一つでは、これは、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まない、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位をランダムに更に含んでもよい。
【００６２】
該ポリマーが構造（Ｉａ）または（ＩＩａ）を含む場合のこの組成物の他の態様の一つでは、構造（ＩＩａ）の末端基は、構造（ＩＩＩａ）、構造（ＩＶａ）、構造（Ｖａ）、及び構造（ＶＩａ）を有するものから選択される：
【００６３】
【化８】
2019505650.tif 000010
式中、Ｒ６は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり；そしてＲ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり；Ｒ１０はアルキルであり；Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリール、またはアルキレンアリールであり；Ｒ１６は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。この例の更に具体的な態様の一つでは、該ポリマーは、構造（ＩＩＩａ）を有する末端基を含む。この組成物の他の態様では、該ポリマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂまたはＲ５ｂの一つまたは複数はアルコキシである。
【００６４】
他の具体的な例の一つでは、該ポリマーは、構造（Ｖａ）を有する末端基を含む。
【００６５】
該ポリマーにおいて、構造（ＩＩａ）の末端基が、構造（ＩＩＩａ）、構造（ＩＶａ）、構造（Ｖａ）及び構造（ＶＩａ）を有するものから選択される場合のこの組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まない、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位をランダムに更に含む。
【００６６】
該ポリマーにおいて繰り返し単位（Ｉ）が構造（Ｉａ）を有しかつ末端鎖基単位（ＩＩ）が構造（ＩＩａ）を有する場合の組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、Ｘ３が、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｘ４が、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８が、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９が、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である構造（ＸＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）及び（ＶＶ）を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを持たないポリマー繰り返し単位を更に含む。
【００６７】
【化９】
2019505650.tif 000011
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
【００６８】
この組成物の更に別の態様では、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（ＩＩＩ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＶ）及びこれらの混合物を有するものから選択されるトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。
【００６９】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（ＩＩＩ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＩ）を有するトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。
【００７０】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（ＩＩＩ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＶ）を有するトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。
【００７１】
この組成物の更に別の態様では、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（Ｖ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＶ）及びこれらの混合物を有するものから選択されるトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。
【００７２】
この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（Ｖ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＩ）を有するトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。
【００７３】
この組成物の更に別の態様の一つでは、該ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位は、構造（Ｖ）を有するものだけであり、そして該ポリマーは、構造（ＶＩＶ）を有するトリアリールメチルカルコゲニド懸垂部分を持たない繰り返し単位のみを更に含む。この組成物の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、そしてトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まない、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更にランダムに含む。トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないこれらのモノマーの非限定的な例は、ビニルアリール（例えば、スチレン類及び類似物）、アルキルビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルオキシド、ビニルアルキルカルボキシレート、ビニルアルコール、Ｎ−アルキルアクリルアミド及び類似物である。使用し得るアルキルビニル化合物、アルキルオキシビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルオキシド、ビニルアルキルカルボキシレート、Ｎ−アルキルアクリルアミドの非限定的な例は、アルキル基がＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル部分、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０カルボキシルアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルオキシカルボキシルアルキレン、またはＣ３〜Ｃ２０アルキルオキシカルボキシルオキシアルキレンであるものである。カルボキシル部分に結合したこれらの例におけるアルキル基は、熱酸発生剤または光酸発生剤のいずれかによって生成した強酸と反応した時にフリーのカルボキシル部分を放出することができる酸開裂性基、例えば第三級エステル、アセタールまたはケタールであってもよい。前記アルキルビニル化合物、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートは、耐エッチング性のブロック部分として使用でき、ここでアルキル基は、耐火性元素を含む部分、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基によって置換されていてよい。ビニルアリール化合物の非限定的な例は、置換されていないスチレン、置換されていないビニルナフタレン類、置換されていないビニルアントラサイト、置換されていないビニルピレン及び類似物であり、またはこれらのアリール部分は、一つまたは複数の置換基、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされたカルボキシル基（これらの酸開裂性部分は、熱酸発生剤または光酸発生剤のいずれかによって形成された、フィルム中に存在する強酸と反応した際に、フリーのヒドロキシル部分またはフリーのカルボキシル部分をそれぞれ放出できる）；フルオロアルコール基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシまたはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基；置換されていないビニルナフタレン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルナフタレン；ビニルアントラセン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルアントラセン；ビニルピレン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシもしくはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルピレン；及び類似物である。
【００７４】
この発明の更に別の態様の一つでは、該新規組成物において、少なくとも一つの懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含む該ポリマーは、構造（Ｖ）または構造（ＩＩＩ）を有する繰り返し単位のみを含む。図１ａ及び１ｂは、それぞれ、ｎがホモポリマー中の繰り返し単位の数を示すこの態様の非限定的な例を示す。誘導自己組織化において基材上のグラフトしたポリマーフィルムとして使用する場合は、図１ａに示した非限定的例などの材料が、スチレン系ブロック及びアルキルメタクリレートブロックを含むブロックコポリマーの誘導自己組織化のためのスチレン系ドメインのピン止め部位として有用である。これとは反対に、図１ｂに示したものなどの材料から誘導されたグラフトしたポリマーフィルムは、スチレン系ブロック及びアルキルメタクリレートブロックを含むブロックポリマーのアルキルメタクリレートブロックドメインのピン止め部位として有用である。構造ＩＶ及びＶＩを有する繰り返し単位のみからなる類似のホモポリマーにも同様の議論を行うことができる。
【００７５】
該組成物の他の態様の一つでは、少なくとも一つの懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含むポリマーは、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位、及びトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないビニルアリール、例えばスチレンまたは置換されたスチレンから誘導される繰り返し単位をランダムに含む。図２は、この態様の非限定的な例を示し、ここでｎ及びｍは、該ランダムコポリマー中の各々のタイプの繰り返し単位の数を示す。この態様では、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位のモル％は０．５〜３０モル％の範囲であり、そしてトリフェニルメチルカルコゲニドを含まないビニルアリールから誘導される繰り返し単位のモル％は７０〜９９．５モル％の範囲である。
【００７６】
該新規組成物中の少なくとも一つの懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含むポリマーがもっぱらスチレン系単位からなる場合には、これらの組成物は、グラフトポリマーフィルムを基材に施与するプロセスにおいて有用であり、この際、このグラフトポリマーフィルムは、次いで、ブロックコポリマーフィルムをアニールした時に起こる自己組織化の間に、スチレン系ブロック及びアルキルメタクリレートブロックを含む上を覆うブロックコポリマーフィルムのスチレン系ブロックドメインのためのピン止め部位として有用である。
【００７７】
この発明の他の態様の一つでは、該組成物において、該ポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルオキシビニルまたはＮ−アルキルアクリルアミドのいずれかから誘導される繰り返し単位とランダムに共重合された構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩ）を有する繰り返し単位を含む。主に極性繰り返し単位を含むこのような材料は、基材上にグラフトする時に、極性ドメイン及び非極性ドメインを含むブロックコポリマー（ブロックコポリマーの非限定的な例は、スチレン系ブロックと、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルオキシビニル、またはＮ−アルキルアクリルアミドから誘導されるブロックとを含む）の誘導自己組織化のプロセスにおいて、極性ドメインのピン止め部位として有用である。
【００７８】
この発明の他の態様の一つでは、該ポリマーは、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位、及びトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないビニルアリール、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、並びにトリフェニルメチルカルコゲニドを含まないアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートから誘導された繰り返し単位をランダムに含む。図３は、この態様の非限定的な例を示し、ここでｎ、ｍ及びｌは、各々のタイプの繰り返し単位の数を示す。この態様では、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位のモル％は０．５〜３０モル％の範囲であり、トリフェニルメチルカルコゲニドを含まないビニルアリールから誘導される繰り返し単位のモル％は２．０〜９０モル％の範囲であり、そしてトリフェニルメチルカルコゲニドを含まないアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートから誘導される繰り返し単位のモル％は２０〜９０モル％の範囲である。誘導自己組織化においてグラフトポリマーフィルムとして使用される場合には、９０モル％超のスチレン系単位からなるこのような材料（例えば、図３において（ｎ＋ｍ）／ｌ＞９０％）は、スチレン系ブロック及びアルキルメタクリレートブロックを含むブロックコポリマーの誘導自己組織化のためのスチレン系ドメインのピン止め部位として有用である。これとは反対に、９０％超のアルキルメタクリレート単位からなる材料（例えば図３において、ｌ／ｎ＋ｍ＊１００＞９０モル％）が、アルキルメタクリレートブロックのピン止め部位として役立ち得る。また、スチレン系単位及びアルキルメタクリレート単位の割合がほぼ同じである場合も同様である（すなわち、図３の非限定的な例において（ｎ＋ｍ）≒１）。一つの態様では、このコポリマーは、基材上にグラフトする時に、構造（Ｖ）を有する単位、及びトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないスチレン系単位から誘導される全スチレン系繰り返し単位のモル％が４５〜５５モル％の範囲であり、及びアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートの割合が５５〜４５モル％の範囲である場合に、中性層として働き得る。類似の新規ポリマーを基材上にグラフトし、この際、これらのポリマーが、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導される繰り返し単位の代わりに、アルキルビニル、アルコキシビニルまたはＮ−アルキルアクリルアミドから誘導される単位を同じモル割合で含む場合にも、中性相を得ることができる。
【００７９】
この発明の更に別の態様の一つでは、該ポリマーの主鎖は、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないが、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む末端基を有し、この際、この末端基が構造（Ｖａ）を有するビニルアリール部分から誘導される繰り返し単位をランダムに含む。図４は、このような構造の非限定的な例を示している。これらの材料は、主として、ビニルアリール部分、例えばスチレン類から誘導される繰り返し単位を含むために、基材上にグラフトした場合には、これらの材料は、先に記載したようにピン止め層として働く。
【００８０】
この発明の他の態様の一つでは、該ポリマーの主鎖は、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含まないが、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む末端基を有し、この際、この末端基が構造（Ｖａ）を有する、ビニルアリール部分及びアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートから誘導される両方の繰り返し単位をランダムに含む。図５は、このような構造の非限定的な例を示している。先に記載したように、このような材料は極性の繰り返し単位と非極性の繰り返し単位の両方を含むために、これらは、基材上にフィルムとしてグラフトした時に、ピン止め層または中性層のいずれかとして働き得る。それ故、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートから誘導される繰り返し単位の全量が９０モル％を超える場合には、これらのポリマーは、グラフトした時に、アルキルメタクリレートから誘導されるものなどのポリマーブロックドメインのピン止め材料として働き得る。これとは逆に、スチレン系材料から誘導される繰り返し単位の全量が９０モル％を超える場合には、これらは、グラフトした時に、スチレン系ドメインのピン止め材料として働き得る。また、各々のタイプの繰り返し単位の量がほぼ同じ場合も（すなわち、全スチレン系が４５〜５５モル％、全アルキルアクリレートもしくはメタクリレートが４５〜５５モル％）、グラフトしたフィルムは中性層として機能する。
【００８１】
この発明の他の観点の一つは新規組成物であり、ここで、ポリマーは、構造（Ｉ）を有するトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む主鎖繰り返し単位、構造（ＩＩ）を有するトリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む末端鎖基単位、またはこれらの二つのタイプの単位の混合物を含み、及び溶剤を含む。先に記載した通り、このような材料は、基材にグラフトした場合に、グラフトしたポリマーフィルムの上にコーティングされたブロックコポリマーのブロックドメインの極性と比べて各々のタイプの繰り返し単位のモル割合に依存して、ピン止め材料または中性材料として働き得る。
【００８２】
構造（Ｉ）の懸垂トリフェニルメチルカルコゲニドを含むこの発明のポリマーは、アルケン含有モノマーをランダムに重合できる様々な方法（例えば、ニトロキシド媒介重合、カチオン、アニオン縮合鎖重合、及び類似法）によって製造することができるが、一般的に、これらは、ラジカル重合、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化ベンゾイルまたは他の標準的な熱ラジカル開始剤などの遊離基開始剤によって開始されるラジカル重合によって製造される。該新規ポリマーは、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２Ｌ（式中、Ｌは脱離基、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはトシレート（Ｔｓ）などのスルホネート脱離基である）などの反応性懸垂基または末端基を有するアルキルビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルオキシビニルもしくはＮ−アルキルアクリルアミド、アリールビニルポリマーまたはこれらのコポリマーのポリマー変性によっても製造できる。例えば、ＹがＯである構造（Ｉ）の単位を含む新規ポリマーは、ＣＨ２ＯＨ懸垂基を有する前駆体ポリマーを、Ｈａｌ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩである構造（ＶＩＩａ）を有するハロトリチル誘導体化合物と反応させることによって製造することができる。ＹがＯである構造（Ｉ）または（ＩＩ）の単位を含む新規ポリマーは、ＣＨ２Ｌ懸垂基（すなわち、−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨ２ＯＴｓ及び類似物）を有するポリマーまたはコポリマーと構造（ＶＩＩｂ）を有する化合物とを反応させることによって製造することができる。同様に、Ｙ＝Ｓｅ、Ｔｅである構造（Ｉ）を含むポリマーは、ＣＨ２ＯＨ懸垂基を有するポリマーを、構造（ＶＩＩｃ）の化合物と、ＡｌＢｒ３またはＡｌＣｌ３などのルイス酸の存在下に塩化メチレン中で反応させることによって製造し得る。
【００８３】
【化１０】
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同様に、Ｙ＝Ｓである構造（ＩＩ）を有する末端基を含む新規ポリマーは、反応性ＣＨ２Ｌ基（すなわち、ＣＨ２ＯＴｓ及び類似物）を含むアルキルビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルオキシビニルもしくはＮ−アルキルアクリルアミド、アルキルビニルポリマーまたはこれらのコポリマーと、構造ＶＩＩｂを有する化合物との適当な末端キャッピング反応によって製造し得る。一例として、スチレンはアニオン的に重合でき、そして反応性アニオン性末端キャップは、エチレンオキシドなどのオキシラン類またはトリメチレンオキシド（ＴＭＯ）（別名１，３−プロピレンオキシド）などのオキシ部分を含む四員環状化合物と反応させて、ヒドロキシ末端基を生成する。次いで、このヒドロキシ末端基は、ＹがＳである構造（ＶＩＩｂ）の化合物と反応させて、その結果、ＹがＳである構造（ＩＩ）の末端基を生成する。その代わりに、このヒドロキシキャップドスチレンは構造（ＶＩＩａ）の化合物と反応させて、構造（ＩＩ）においてＹがＯである材料を生成することができる。同様に、ＹがＳｅまたはＴｅである構造（ＩＩ）でのエンドキャッピングは、ＹがＳｅまたはＴｅである構造（ＶＩＩｃ）の化合物とカップリングした−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むポリマーを用いて行い得る。
【００８４】
該新規組成物に適した溶剤は、（Ｉ）または（ＩＩ）を単独でまたは他の成分との組み合わせで含むポリマーを溶解するものである。適当な溶剤には、非限定的な例として、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート、例えばメチルラクテート、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルグリコラート、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えばメチルピルベートまたはエチルピルベート；アルコキシカルボン酸エステル、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン；ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン（ＢＧＬ）；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げ得る。該組成物は、更に、界面活性剤などの添加剤を含んでよい。
【００８５】
溶剤中の構造（Ｉ）の重量％は、０．１〜１０重量％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、前記範囲は０．５〜１０重量％であってよい。更に別の態様の一つでは、前記範囲は０．５〜５重量％であってよい。更に別のより具体的な態様の一つでは、前記範囲は０．８〜１．２重量％であってよい。
【００８６】
該新規組成物は、レベリング剤、界面活性剤などを初めとした任意選択の追加の添加剤を含んでよい。光酸発生剤、熱酸発生剤、塩基、及び類似物も任意選択の添加剤として使用してよいが、これらは、グラフト化を達成するためには必要ではない。
【００８７】
この発明の他の観点の一つは、該新規組成物を、次のようにステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、グラフトしたフィルムを基材上に形成する方法に使用することである：
ａ）該新規組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングし、ここで、該ポリマーは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）においてＹがＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであるステップ、ｂ）このフィルムを８０〜３００℃の間の温度でベークするステップ、ｃ）このフィルムを溶剤で洗浄して、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。グラフトしてない溶剤を除去するステップｃ）において、またはグラフトしてないポリマーを除去する必要がある他のその後の記載のステップにおいて使用される溶剤は、先に記載したように該新規ポリマーを溶解するのに適したものから選択し得る。この方法のより具体的な態様の一つでは、該ポリマーにおいてＹはＯまたはＳである。
【００８８】
基材は、半導体、金属または金属酸化物から選択し得る。適当な半導体の非限定的な例は、ケイ素、ゲルマニウム、リン化アルミニウム、ヒ化アルミニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウムである。金属の非限定的な例は、銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タングステン、及びモリブデンである。金属酸化物の非限定的な例は、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タングステン、及び酸化モリブデンである。
【００８９】
この発明の他の観点の一つは、以下のようにステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化のための方法において該新規組成物を使用することである：
ａ）該新規組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングし、ここで該ポリマーは、先に記載した通り、構造（Ｉ）または（ＩＩ）においてＹがＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであるものであるステップ、ｂ）このフィルムを８０〜３００℃の間の温度でベークするステップ、ｃ）このフィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、ｄ）このグラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、ｆ）アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。この方法のより具体的な態様の一つは、該ポリマーにおいてＹがＯまたはＳである態様である。
【００９０】
他の本発明の方法は、次のようにステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、パターン化された基材上の金属パターン上に、グラフトされたコーティングフィルムを選択的に形成することである：ａ）該新規組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここで、該ポリマーは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）においてＹがＳ、ＳｅまたはＴｅであるものであるステップ、ｂ）このフィルムを、８０〜３００℃の間の温度でベークするステップ、ｃ）このフィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを金属パターン上に残すステップ。この新規グラフト化方法のより具体的な態様の一つは、前記金属パターンがＣｕ金属パターンである態様である。この新規方法の更に別の他の態様の一つは、ステップｂ）において温度が１００℃と２５０℃の間である態様である。この本発明方法の他のより具体的な態様の一つは、パターン化された基材が、Ｓｉ半導体パターンなどの他のパターンも含む態様である。この方法の他のより具体的な態様の一つは、該ポリマーにおいてＹがＳである態様である。
【００９１】
他の本発明方法の一つは、次のようにステップａ）〜ｆ）を含む、金属パターンを含むパターン化された基材上で誘導自己組織化のための方法である：ａ）該新規組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここで該ポリマーは、構造（Ｉ）または（ＩＩ）においてＹがＳ、ＳｅまたはＴｅであるものであるステップ、
ｂ）このフィルムを、８０〜３００℃の間の温度でベークするステップ、ｃ）このフィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、上記金属パターン上にグラフトしたフィルムのみを残すステップ、ｄ）このグラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、
ｆ）２００℃と３００℃との間のアニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己集合化を可能にするステップ。
【００９２】
この誘導自己組織化方法のより具体的な態様の一つは、ステップｂ）においてベーク温度が１００〜２５０℃である態様である。この誘導自己組織化方法の他の態様の一つは、金属パターンがＣｕ金属パターンである態様である。この誘導自己組織化方法の更に別の態様の一つでは、パターン化された基材は、Ｓｉ半導体パターンなどの他のパターンも含む。
【００９３】
他の本発明方法の一つは、誘導自己組織化用途のために該新規組成物を使用する方法であって、ここでは、グラフトしたコーティングフィルムを、一つの所望のパターン表面上へ施与し、但し他の表面に施与せずに、ケモエピタキシまたはグラフォエピタキシ誘導自己組織化用途のための交互パターンを生成する方法である。この誘導自己組織化方法では、グラフトされたポリマーフィルム上にコーティングされたブロックコポリマーの組成と比較した該グラフトされたポリマーフィルム中のモノマーの組成が、グラフトしたフィルムがピン止めフィルムまたは中性フィルムのどちらとして作用するかを決定する。具体的には、グラフトしたポリマーが、ブロックコポリマー中のブロックドメインのうちの一つと化学的に類似する繰り返し単位から主として（９０〜１００モル％）なる場合には、このグラフトしたポリマーフィルムは、誘導自己組織化においてこのブロックドメインのためのピン止め部位として作用する。非限定的な例は、主としてスチレン繰り返し単位を有しそしてポリ（スチレン−ｂ−メタクリレート）フィルムのスチレンドメインのためのピン止め部位として作用するこの発明の該新規ポリマーから形成されたグラフトされたフィルムであろう。このような材料は、例えば、構造（Ｖ）を有する繰り返し単位を含むホモポリマー、または構造（Ｖ）のスチレン系単位及び他のスチレン系繰り返し単位から主としてなるコポリマーであり得る。
【００９４】
反対に、他の非限定的な例の一つは、自己組織化の間に上を覆うブロックコポリマー中の対応するドメインのためのピン止め部位として作用し得る極性部分から主として（すなわち＞９０モル％）構成されるこの発明の該新規ポリマーフィルムから誘導されるグラフトされたフィルムであろう。例えば、自己組織化の間の、上を覆うブロックコポリマーのためのステップｄ）〜ｆ）の間の自己組織化の間にポリスチレンメチルメタクリレートブロックコポリマーＰ（Ｓ−ｂ−ＭＭＡ）のメチルメタクリレートドメインのためのピン止め層として作用できるメチルメタクリレートと類似の極性を持つ繰り返し単位から構成される新規のグラフトされたポリマー。
【００９５】
最後に、この新規方法では、該新規ポリマーから生じたグラフトされたフィルムは、先に記載した通り、極性繰り返し単位及び非極性繰り返し単位から誘導される単位の割合がほぼ同じである場合には中性層としても作用し得る。
【００９６】
該新規グラフト化材料を用いた誘導自己組織化方法は、慣用のリソグラフィ技術、例えばＵＶリソグラフィ（４５０ｎｍ〜１０ｎｍ）、液浸リソグラフィ、ＥＵＶまたは電子線によって形成された既存のパターンの解像度またはＣＤ均一性の更なる改善を可能とする。
【００９７】
ステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化または誘導自己組織化の上記方法では、ステップｄ）においてコーティングされたブロックコポリマーフィルムはジブロックコポリマー溶液からコーティングしてよく、ここで、該ブロックコポリマーは、高エッチング耐性のブロックと高エッチング可能なブロックとを含み、及び該ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）であろう。典型的には、これらの発明で使用するのに適したブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１，０００〜約４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤ）を有する。他のジブロックコポリマーの他の具体的な非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−カーボネート）、ポリ（スチレン−ｂ−ラシド）、及びポリ（メチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン））である。これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるプラズマエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位を有する少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされるかまたは化学的もしくは光化学的プロセスによって除去できる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化ポリマーを基材上にパターン転写してビア形成を起こすことを可能にする。これらのブロックコポリマーを溶解するのに適した溶剤は、該新規ポリマーを溶解するのに適したものとして先に記載したようなスピンキャスト用溶剤である。
【００９８】
ステップａ）〜ｆ）で製造された該新規のグラフトしたポリマーフィルムと共同して誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、自己組織化を介してドメインを形成できるものであれば任意のブロックコポリマーであることができる。自己会合する傾向のある同じタイプのブロックによって、ミクロドメインが形成される。典型的には、この目的に使用されるブロックコポリマーは、モノマーから誘導された繰り返し単位が、組成的に、構造的にまたはその両方で異なりかつ相分離及びドメイン形成ができるブロックに整列するポリマーである。これらのブロックは、一方のブロックは削除し、他方のブロックは表面上にそのまま維持でき、そうして表面上にパターンを供するのに使用できるという異なる性質を有する。それ故、ブロックは、プラズマエッチング、溶剤エッチング、水性アルカリ性溶液を用いた現像剤エッチングなどによって選択的に削除することができる。有機モノマーをベースとするブロックコポリマーでは、一つのブロックは、ポリジエンも包含するポリオレフィン系モノマー、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）及びこれらの混合物などのポリ（アルキレンオキシド）を始めとするポリエーテルからできていることができ；他のブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン及び／またはこれらの混合物などの様々なモノマーからできていることができる。ポリマー鎖中のこれらのブロックは、それぞれ、モノマーから誘導された一種またはそれ超の繰り返し単位を含むことができる。必要なパターン及び使用する方法のタイプに依存して、異なるタイプのブロックコポリマーを使用し得る。例えば、これらは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ターポリマーまたはマルチブロックコポリマーから成っていてよい。これらのブロックコポリマーのブロックは、それら自体が、ホモポリマーまたはコポリマーから成っていてよい。異なるタイプのブロックコポリマーも自己組織化に使用でき、例えば樹脂状ブロックコポリマー、超分岐ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、有機ジブロックコポリマー、有機マルチブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、両親媒性有機ブロックコポリマー、または少なくとも異なるタイプのブロックコポリマーからなる混合物などがある。
【００９９】
有機ブロックコポリマーのブロックは、Ｃ２−３０オレフィンなどのモノマー、Ｃ１−３０アルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、無機含有モノマー、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌをベースとするものを含む無機含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。Ｃ２−３０オレフィンをベースとするモノマーは、単独でまたは一種の他のオレフィン性モノマーとの組み合わせで、高エッチング耐性のブロックを構成することができる。このタイプのオレフィン性モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物である。高エッチング可能な単位の例は、（メタ）アクリレートモノマー、例えば（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。
【０１００】
一つのタイプの高エッチング耐性繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ例は、スチレンから誘導される繰り返し単位のみを含むポリスチレンブロックと、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位のみを含む他のタイプの高エッチング可能なポリメチルメタクリレートブロックであろう。これらは一緒になって、ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を形成し、ここでｂはブロックのことを指す。
【０１０１】
パターン化された中性層上での誘導自己組織化に使用されるグラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシに有用なブロックコポリマーの具体的で非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、または上記のブロックコポリマーの少なくとも一つを含む組み合わせである。これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化されたポリマーが、基材上にパターン転写し、パターン調整またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。
【０１０２】
典型的には、グラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシなどでの誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量のＭｗ及びＭｎは両方とも、例えば、ポリスチレン標準に対してキャリブレートした一般のキャリブレーション法を用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定できる。これは、ポリマーブロックが、所与の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己組織化が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワーク中に溶剤蒸気を吸収させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己組織化するための十分な可動性を持つことを保証する。
【０１０３】
フィルムを形成するためのブロックコポリマーの溶解に適した溶剤は、トリフェニルメチルカルコゲニド部分を含む該新規ポリマーの溶解について記載したものと同じである。
【０１０４】
該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物などを包含する添加剤；並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に共集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
【０１０５】
該ブロックコポリマー組成物は、慣用のリソグラフィによって表面上に画定された該新規中性層のパターンに施与され、ここでその中性表面は、該新規組成物から形成された架橋されたコーティングである。適用及び溶剤除去の後、ブロックコポリマーは、次いで、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面の実際のトポグラフィ図形またはパターン化された化学的差異のいずれかを介して、中性層上の慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導されて自己組織化を起こす。パターン転写のための標準的なＩＣ加工の後でのパターンとミクロ相分離距離との相対的なピッチに依存して、同じ解像度を維持したパターン補正が達成され、及び／または慣用のリソグラフィで画定された図形の間に多相境界が形成される場合にはパターン増倍も達成し得る。
【０１０６】
スピン技術（スピンドライイングも含む）によるブロックコポリマーの施与が、自己誘導化ブロックコポリマー組織を形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施与時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つ以上の組み合わせの時に起こり得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマー組織が調製され、これは、中性表面に対し垂直に配向したシリンダ型のミクロドメインを含むかまたは中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含むミクロ相分離ドメインを有する。一般的に、ミクロ相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、並行なライン／スペースパターンをブロックコポリマー組織に供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。そのため、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）を含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、及び任意選択的にベーク及び／またはアニールした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域と高エッチング可能領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。
【０１０７】
上記の方法は、実施できる新規方法を記載するものである。この方法は、本発明の該新規ピン止めまたは中性層組成物を使用することができる。
【０１０８】
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１０９】
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。全ての化学品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミズーリ州セントルイス）またはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（ニューハンプシャー州ハンプトン）から得た。ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ  ７０／３０ＥＢＲ及びＡＺＥＭＢＬＹＴＭＥＸＰ  ＰＭＥ−１２０コーティング３５は、ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（０８８７６ニュージャージー州、サマービル、メイスター通り７０）から得た。
【０１１０】
合成例１：ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで末端キャップされたポリスチレン（ＶＩＩＩ）の合成
【０１１１】
【化１１】
2019505650.tif 000013
一つ首の１Ｌガラス反応器に、反応器へのＮ２及び真空の適用を容易にするために隔壁アダプターを装備した。この反応器を、動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）下にヒートガンを用いて乾燥し、そして乾燥Ｎ２を充填した。約６００ｍＬの無水シクロヘキサンを、Ｎ２下にステンレススチールカニューレを用いて上記反応器に移した。次いで、１１０ｍＬ（９９．６６グラム）のスチレン（Ｎ２下に脱気及び貯蔵したもの）を、Ｎ２洗浄したシリンジを用いて上記反応器中に加えた。ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍ）を滴下して、モノマー溶液中の不純物をクエンチした。僅かな蜂蜜色が溶液中に持続するまでこの滴定を行った。その後直ぐに、持続性の色が達成された後に、１４．５ｍＬ、０．０２０モルのｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍ）を、シリンジを用いて反応混合物中に加えた。この溶液は橙色に変わった。この反応を水浴中で４５℃で４時間維持した。次いで、少量のｓｅｃーＢｕＬｉ上で蒸留した精製エチレンオキシド（ＥＯ）２ｍＬを、カニューレを用いて上記混合物に加えることによって、このリビングポリスチリルリチウムアニオンを末端キャップした。ＥＯを加えると、このリビングポリスチリルリチウムの橙色は直ぐに消失した。４５℃に維持した反応に低沸点モノマー溶液を加えながら特別な注意を払うべきである。添加後、熱い水浴を取り除き、そして末端キャップ反応を２時間、２５℃で続けた。０．５ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌを加えて反応混合物を停止し、そしてＮ２バブリング送り込み入口管を挿入した。次いで、窒素を反応混合物中に１５分間バグリングして、残った過剰のＥＯを出口カニューレ中に追い出して、隔壁を介してＮａＯＨ溶液を含むフラスコに送った。次いで、この反応混合物を３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、そして過剰のエタノール中にまたは１０％水溶液のエタノール中に析出した。析出したポリマーを、濾液が中性ｐＨとなるまでエタノールで洗浄し、そしてこのポリマーを真空下に５５℃で１０時間乾燥した。収率１００％。Ｍｗ＝６０５８及び＝４，８９３ｇ／モル。
【０１１２】
合成例２：ｍｍｔ−ＳＨ（ｍｍｔ＝４−モノメトキシトリチル）（ＩＸ）の合成
【０１１３】
【化１２】
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７００ｇのアセトン／７００ｇの水の混合物中に溶解した６０ｇの次亜硫酸ナトリウム水和物を３Ｌのフラスコ中に仕込み、そしてこの溶液中にＮ２をバブリングして脱気することにより空気を除去した。次いで、２５０ｇの熱いアセトン中に溶解した６０ｇの４−モノメトキシトリイルクロライドをこのフラスコに加えた。この混合物を室温で２時間攪拌した。形成したｍｍｔ−ＳＨ固形物を濾過して単離し、そしてＤＩ水で徹底的に洗浄し、そして最後に、室温（ｒｔ）減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、５２ｇのｍｍｔ−ＳＨを得た。プロトンＮＭＲは、その構造（ＣＤＣｌ３中、６．８〜７．４ｐｐｍで１４フェニルＨ；３．８ｐｐｍで−ＯＣＨ３中の３Ｈ、及び３．１５ｐｐｍでＳＨ中の１Ｈ）を確認した。
【０１１４】
合成例３：ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ｍｍｔ（ｍｍｔ＝４−モノメトキシトリチル）（Ｘ）の合成
【０１１５】
【化１３】
2019505650.tif 000015
窒素ガス保護下に、例１で製造した１００．３ｇのポリマーを、４６０ｇのメチレンクロライド中に溶解し、そして３Ｌフラスコ中に仕込んだ。これに、２４０ｇのメチレンクロライド中に溶解した３０ｇのｐ−トルエンスルホニルクロライド（ＴｓＣｌ）を加えた。次いで、攪拌しながら、１８．３ｇのトリエチルアミンを数回に分けて加えた。この添加の後、その反応混合物を、室温で２４時間攪拌した。この時間の後、その溶液を、激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。このポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そして水中で析出し、再び溶解し、そして最後にメタノール中に析出することによって、ポリマーを更に精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、９３ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＯＨ末端基が首尾良くＯＴｓに転化されたことを示した。
【０１１６】
窒素保護下に、合成例２で製造した１２．８ｇのｍｍｔ−ＳＨを６２ｇのＴＨＦ中に溶解し、そしてＴＨＦ中の１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３３ｇをこの溶液に加えた。室温で１０分間攪拌した後に、３２８ｇのＴＨＦ中に溶解した上記で製造した９３ｇのポリマーをこの溶液に加えた。この反応混合物を室温で２４時間攪拌した。この溶液を、激しく攪拌しながら、４Ｌの１：１（Ｖ／Ｖ）石油エーテル／イソプロパノール中に注ぎ入れた。この析出したポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そして水中で再析出し、そして最後にメタノール中に析出することによって、ポリマーを更に精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、７７ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＯＴｓ末端基が首尾良くＳ−ｍｍｔに転化されたことを示した。Ｍｗ＝５９５９及びＭｎ＝４７３８ｇ／モル。
【０１１７】
合成例４：次の構造（ＸＩ）を有するポリマーの合成
【０１１８】
【化１４】
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マグネチックバー及び冷水凝縮器を備えたフラスコ中で、０．５９ｇの２−クロロエチルメタクリレート、０．６ｇのＡＩＢＮ及び１９．６ｇのメチルメタクリレートを４５ｇのメチルエチルケトン中に溶解し、そしてこの溶液を窒素ガスで３０分間パージした。このフラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。次いで、この反応をこの温度で５時間維持した。冷却後、このポリマー溶液を激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。得られたポリマーを濾過して単離し、そして４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、１５ｇの白色のポリマーを得た。
【０１１９】
窒素雰囲気の保護下に、合成例２で製造した０．７ｇのｍｍｔ−ＳＨを３ｇのＴＨＦ中に溶解し、次いでＴＨＦ中の１．７８ｇの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをこの溶液に加えた。室温で約１０分間攪拌した後、上記で製造した８ｇのポリマーを２０ｇのＴＨＦ中に溶解して、この溶液に加えた。この生じた反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した。次いでこの溶液を冷却し、そして激しく攪拌しながら、１：１（Ｖ／Ｖ）の石油エーテル／イソプロパノール中に注ぎ入れた。この形成したポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてこれを水中に析出し、そして最後にこれをメタノール中で再び析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、６．８ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、このポリマーが所望のＳ−ｍｍｔ側基を含むことを示した。Ｍｗ＝１６８２１及びＭｎ＝１０５４４ｇ／モル。
【０１２０】
合成例５：次の構造（ＸＩＩＩ）を有するポリマーの合成
【０１２１】
【化１５】
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マグネチックスターラーバー及び冷水凝縮器を備えたフラスコ中で、０．６６ｇの４−ビニルベンジルクロライド、１．０ｇのＡＩＢＮ及び２０．４ｇのスチレンを４５ｇのメチルエチルケトン中に溶解し、そしてこの溶液を窒素ガスで３０分間パージした。このフラスコを８０℃の油浴中に浸漬した。この反応をこの温度で５時間維持した。冷却後、このポリマー溶液を激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。得られたポリマーを濾過して単離し、そして４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、１１ｇの白色のポリマーを得た。
【０１２２】
窒素保護下に、合成例２で製造した０．７１ｇのｍｍｔ−ＳＨを３ｇのＴＨＦ中に溶解し、そしてＴＨＦ中の１．７８ｇの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。室温で１０分間攪拌した後に、２０ｇのＴＨＦ中に溶解した上記で製造した８ｇのポリマーを加えた。この反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した。次いで、この溶液を冷却し、そして激しく攪拌しながら、１：１（Ｖ／Ｖ）の石油エーテル／イソプロパノール中に注ぎ入れた。この形成したポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてこれを水中に析出し、そして最後にこれをメタノール中で再び析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、５．３ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、このポリマーが所望のＳ−ｍｍｔ側基を含むことを示した。Ｍｗ＝６１２８及びＭｎ＝４３５７ｇ／モル。
【０１２３】
合成例６：次の構造（ＸＩＶ）を有するポリマーの合成
【０１２４】
【化１６】
2019505650.tif 000018
マグネチックスターラーバー及び冷水凝縮器を備えたフラスコ中で、０．６２ｇの４−ビニルベンジルクロライド、０．６５７ｇのＡＩＢＮ、１０ｇのスチレン及び１０ｇのメチルメタクリレートを４５ｇのメチルエチルケトン中に溶解し、そしてこの溶液を窒素ガスで３０分間パージした。このフラスコを次いで８０℃の油浴中に浸漬した。この反応をこの温度で６時間維持した。冷却後、このポリマー溶液を激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。得られたポリマーを濾過して単離し、そして４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、１１ｇの白色のポリマーを得た。
【０１２５】
窒素雰囲気の保護下に、合成例２で製造した１．０５ｇのｍｍｔ−ＳＨを４ｇのＴＨＦ中に溶解し、そしてＴＨＦ中の２．６２ｇの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。室温で約１０分間攪拌した後に、２５ｇのＴＨＦ中に溶解した上記で製造した１１ｇのポリマーを加えた。この反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した。この溶液を冷却し、そして激しく攪拌しながら、１：１（Ｖ／Ｖ）の石油エーテル／イソプロパノール中に注ぎ入れた。この形成したポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてこれを水中に析出し、そして最後にこれをメタノール中で再び析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、５．３ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、このポリマーが所望のＳ−ｍｍｔ側基を含むことを示した。Ｍｗ＝１０５５０ｇ／モル及びＭｎ＝７５０７ｇ／モル。
【０１２６】
合成例７：ＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＤＭＴ（ＤＭＴ＝４，４’−ジメトキシトリチル）（ＸＶ）の合成
【０１２７】
【化１７】
2019505650.tif 000019
フラスコ中に、合成例１に記載のものと同じ手順を用いて製造した５．１ｇのＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｍｎ：１１１１０ｇ／モル及びＰＤＩ：１．０２）を１４ｇのＴＨＦ中に溶解した。窒素下に、２ｇのＴＨＦ中の０．４７ｇの４，４’−ジメトキシトリチルクロライドをこの溶液に加え、次いで０．２ｇのトリエチルアミンを加えた。この反応混合物を室温で１９時間攪拌した後、この溶液を、激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。このポリマーを濾過して単離した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてこれを水中に析出し、そして最後にこれをメタノール中で再び析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、４．７ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＯＨ末端基が首尾良くＯ−ＤＭＴ末端基に転化されたことを示した。ＧＰＣは、このポリマーがＭｗ＝１１１０８ｇ／モル及びＤＰＩ＝１．０２を有したことを示した。
【０１２８】
合成例８：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで末端キャップされたポリスチレンの合成
一つ首の５Ｌガラス反応器を、反応器へのＮ２及び真空の適用を容易にするために隔壁アダプターに取り付けた。この反応器を、動的真空下にヒートガンを用いて乾燥し、そしてＮ２を充填した。約２０００ｍＬの無水シクロヘキサンを、Ｎ２下にステンレススチールカニューレを用いて上記反応器に移した。次いで、３２２グラムのスチレン（Ｎ２下に脱気及び貯蔵したもの）を、Ｎ２洗浄したシリンジを用いて上記反応器中に加えた。ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍ）を滴下して、モノマー溶液中の不純物をクエンチした。僅かな蜂蜜色が溶液中に持続するまでこの滴定を行った。その後直ぐに、４６ｍＬ、０．０６４モルのｓｅｃ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍ）をシリンジを用いて反応に加えた。この溶液は橙色に変わった。この反応を水浴中、５０℃で３時間維持した。このリビングポリスチリルリチウムアニオンを、精製したトリメチレンオキシド（ＴＭＯ）でエンドキャップした。少量のｓｅｃ−ＢｕＬｉ上で蒸留したこの精製したＴＭＯ（２０ｍＬ）をカニューレを介して上記反応器中に移した。ＴＭＯを加えると、このリビングポリスチリルリチウムの橙色は直ぐに消失した。５０℃で維持した反応器中に低沸点モノマー溶液を加えながら特別な注意を払うべきである。この添加後、熱い水浴を取り除き、そしてこの末端キャップ反応を２時間、２５℃で続けた。この反応を、脱気した４ｍｌメタノール（二滴の０．５Ｎ  ＨＣｌを含む）を用いて停止した。この溶液全体を過剰のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に析出し（１：６体積比の反応混合物：ＩＰＡ）、そして濾過し、そして重力損失が観察されなくなるまで動的真空下に５０℃で乾燥した。回収したポリマーを、４０００ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン中に再溶解し、そして４ＬのＤＩ水を用いて５回洗浄した。次いで、このポリマー溶液をＩＰＡ中に析出した（１：６体積比の反応混合物：ＩＰＡ）。このポリマーを濾過し、そして重量損失が観察されなくなるまで動的真空を用いて５０℃で乾燥した。収率１００％。ＢＢでのＧＰＣの結果は、Ｍｎ：４．７Ｋｇ／モル；ＰＤＩ＝１．０４；カップルドＰＨＳ＜２．０％であった。
【０１２９】
合成例９：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ｍｍｔ（ｍｍｔ＝４−モノメトキシトリチル）で末端キャップしたポリスチレン（ＸＶＩ）の合成
【０１３０】
【化１８】
2019505650.tif 000020
窒素ガス雰囲気下に、例８で製造した１００．３ｇのポリマーを、４６０ｇのメチレンクロライド中に溶解し、そして３Ｌフラスコ中に仕込んだ。２４０ｇのメチレンクロライド中に溶解した３０ｇのｐ−トルエンスルホニルクロライドをこの混合物に加えた。攪拌しながら、１８．３ｇのトリエチルアミンを数回に分けて加えた。この反応混合物を室温で２４時間で攪拌した後、この溶液を、激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。このポリマーを濾過して単離した。このポリマーを、水中に、そして最後に再びメタノール中に析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、９３ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＯＨ末端基が首尾良くＯＴｓに転化されたことを示した。
【０１３１】
窒素保護下に、合成例２で製造した１２．８ｇのｍｍｔ−ＳＨを６２ｇのＴＨＦ中に溶解し、そしてＴＨＦ中の３３ｇの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。室温で約１０分間攪拌した後に、３２８ｇのＴＨＦ中に溶解した上記で製造した９３ｇのポリマーを加えた。この反応混合物を室温で２４時間攪拌した。この溶液を、激しく攪拌しながら、４Ｌの１：１（Ｖ／Ｖ）の石油エーテル／イソプロパノール中に注ぎ入れた。この形成したポリマーを濾過して単離した。このポリマーを、水中に、そして最後に再びメタノール中に析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、７７ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＯＴｓ末端基が首尾良くＳ−ｍｍｔに転化されたことを示した。
【０１３２】
試験例１（ポリマー安定性試験）
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．（カナダ、Ｈ９Ｐ  ２Ｘ８、ケベック州、ドーヴァル（モントレアル）、アブロストリート１２４）から購入したＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（ＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）で末端キャップしたポリスチレンをＧＰＣによって分析したところ、シングルピークで１５５２９ｇ／モルのＭｗ及び１３４０５ｇ／モルのＭｎが確認された。このポリマーを−２０℃のフリーザー中で１ヶ月貯蔵し、そして再びＧＰＣによって分析したところ、二峰性トレースで１８５３０ｇ／モルのＭｗ及び１４４０５ｇ／モルのＭｎが確認された。これは、このポリマーの分子量が貯蔵の間に、恐らくは空気酸化したＳ−Ｓカップリングの故に上昇したことを明らかに示した。
【０１３３】
試験例２（ポリマー安定性試験）
試験例１で使用した第一のポリマーＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを、以下の手順を用いて変性した。
【０１３４】
試験例１で使用した０．６０ｇのＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを、５．４ｇのメチレンクロライド中に溶解した。窒素ガス保護下に、メチレンクロライド中の４ｇの５重量％ｍｍｔ−Ｃｌ（４−モノメトキシトリチルクロライド）溶液をこれに加え、その後、メチレンクロライド中のトリエチルアミンの５重量％溶液１．５ｇを加えた。この反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、この溶液を、激しく攪拌しながらメタノール中にゆっくりと注ぎ入れた。このポリマーを濾過して単離した。このポリマーを、水中に、そして最後に再びメタノール中に析出することによって、ポリマーを精製した。この精製したポリマーを４５℃の減圧炉中で重量が一定になるまで乾燥して、０．３ｇの白色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲは、ＳＨ末端基が首尾良くＳ−ｍｍｔ末端基に転化されたことを示した。その直後にこのポリマーをＧＰＣで分析し、そしてこのポリマーサンプルを室温で１ヶ月貯蔵し、そして再びＧＰＣで分析した。この新鮮な及び熟成したサンプルのＧＰＣ比較は全く変化が無かったことを示す。新鮮なサンプル：Ｍｗ＝１４０７７及びＭｎ＝１２８２３。熟成したサンプル：Ｍｗ＝１３９８５及びＭｎ＝１２６７３ｇ／モル。
【０１３５】
試験例３（様々な表面上への選択的グラフト化）
ＰＧＭＥＡ中の合成例６の１重量％の材料からなる調合物を調製した。この調合物を個々にＣｕまたはＳｉクーポンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そしてそれぞれ１２０℃、１４０℃、１７０℃または２００℃で１分間ベークした。次いで、これらのウェハをそれぞれＡＺ（登録商標）ＥＢＲ  ７０／３０ＥＢＲ（ＥＢＲ７０３０）で３０秒間洗浄し、そして１１０℃で１分間ベークした。Ｃｕクーポン及びＳｉクーポンウェハも１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１２０℃で１分間ベークしたが、ＥＢＲ洗浄は行わなかった。これらの全てのウェハのウェハ接触角（ＣＡ）を表１に報告する。
【０１３６】
【表１】
2019505650.tif 000021
【０１３７】
試験例４（様々な表面上への選択的グラフト化）
ＰＧＭＥＡ中の合成例６の１重量％の材料からなる調合物を調製した。この調合物をＣｕまたはＳｉクーポンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１４０℃で１分間ベークした。次いで、これらのウェハをＥＢＲ７０３０で３０秒間洗浄し、そして１１０℃で１分間ベークした。次いで、ラメラタイプのブロックコポリマー（ＢＣＰ）溶液ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＥＸＰ  ＰＭＥ−１２０コーティング３５（Ｌｏ＝２８ｎｍ、膜厚は１５００ｒｐｍで３５ｎｍ）をこれらの二つのＣｕまたはＳｉグラフトクーポンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして２５０℃で二分間アニールした。両クーポンウェハ上のこれらのアニールしたフィルムを、ＮａｎｏＳＥＭを用いることによって電子線で検査した。フィンガープリント画像は、アニールしたＢＣＰコートＣｕクーポンウェハでのみ観察され、Ｓｉクーポンウェハ上のアニールしたＢＣＰフィルムにはフィンガープリント画像は観察されなかった。図６は、合成例６の材料をグラフトした、コーティング及びアニールしたＣｕクーポンウェハ上に観察されたＢＣＰ自己組織化フィンガープリント電子線画像を示す。この図の視野は０．５×０．５μｍである。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、ベア銅ウェハについて行い、そして例６の材料でコーティングした銅ウェハを図７ａ（銅ウェハのＸＰＳ）及び図７ｂ（例６の材料でコーティングした銅ウェハのＸＰＳ）に示す。これらのＸＰＳスペクトルは、銅上の合成例６の材料の首尾の良いグラフト化を示唆する、この材料でグラフトした表面の増量した炭素含有量を明らかに示した。
【図１ａ】
2019505650.tif 000031
【図１ｂ】
2019505650.tif 000032
【図２】
2019505650.tif 000033
【図３】
2019505650.tif 000034
【図４】
2019505650.tif 000035
【図５】
2019505650.tif 000036
【図６】
2019505650.tif 000037
【図７ａ】
2019505650.tif 000038
【図７ｂ】
2019505650.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
試験例４（様々な表面上への選択的グラフト化）
ＰＧＭＥＡ中の合成例６の１重量％の材料からなる調合物を調製した。この調合物をＣｕまたはＳｉクーポンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１４０℃で１分間ベークした。次いで、これらのウェハをＥＢＲ７０３０で３０秒間洗浄し、そして１１０℃で１分間ベークした。次いで、ラメラタイプのブロックコポリマー（ＢＣＰ）溶液ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＥＸＰ  ＰＭＥ−１２０コーティング３５（Ｌｏ＝２８ｎｍ、膜厚は１５００ｒｐｍで３５ｎｍ）をこれらの二つのＣｕまたはＳｉグラフトクーポンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして２５０℃で二分間アニールした。両クーポンウェハ上のこれらのアニールしたフィルムを、ＮａｎｏＳＥＭを用いることによって電子線で検査した。フィンガープリント画像は、アニールしたＢＣＰコートＣｕクーポンウェハでのみ観察され、Ｓｉクーポンウェハ上のアニールしたＢＣＰフィルムにはフィンガープリント画像は観察されなかった。図６は、合成例６の材料をグラフトした、コーティング及びアニールしたＣｕクーポンウェハ上に観察されたＢＣＰ自己組織化フィンガープリント電子線画像を示す。この図の視野は０．５×０．５μｍである。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、ベア銅ウェハについて行い、そして例６の材料でコーティングした銅ウェハを図７ａ（銅ウェハのＸＰＳ）及び図７ｂ（例６の材料でコーティングした銅ウェハのＸＰＳ）に示す。これらのＸＰＳスペクトルは、銅上の合成例６の材料の首尾の良いグラフト化を示唆する、この材料でグラフトした表面の増量した炭素含有量を明らかに示した。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び
前記ポリマーは、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基はいずれも含まない、
コーティング組成物。
【化１９】
2019505650.tif 000040
式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールであり、そして
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり、そして
Ｘ１及びＸ２は、独立して、有機スペーサーから選択され、そして
Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そして
Ｐ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
【化２０】
2019505650.tif 000041
２．
ポリマーにおいて、Ａ１、Ａ２またはＡ３の少なくとも一つが、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである、上記１に記載の組成物。
３．
前記ポリマーが、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである、上記１または２に記載の組成物。
４．
該ポリマーにおいて、前記有機スペーサーＸ１及びＸ２は、独立して、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−Ｎ（Ｒ’）−）アルキレン（Ｒ’は、水素、アルキルまたはアリールである）から選択される、上記１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．
該ポリマーにおいて、前記繰り返し単位（Ｉ）が構造（Ｉａ）を有し、及び前記末端鎖基単位（ＩＩ）が構造（ＩＩａ）を有する、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化２１】
2019505650.tif 000042
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂは、独立して、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルコキシルオキシカルボニルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
６．
前記ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位が、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）を有するもの及びこれらの混合物から選択される、上記１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【化２２】
2019505650.tif 000043
式中、Ｒ６は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そしてＲ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ９は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１０は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１１は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素またはアルキルである。
７．
前記ポリマーにおいて、構造（ＩＩａ）の末端基が、構造（ＩＩＩａ）、構造（ＩＶａ）、構造（Ｖａ）及び構造（ＶＩａ）を有するものから選択される、上記１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【化２３】
2019505650.tif 000044
式中、Ｒ６は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ１０は、アルキルであり、そして
Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルキレンアリールであり、そして
Ｒ１６は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。
８．
前記ポリマーが、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）及び（ＶＶ）を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たないポリマー繰り返し単位を更に含む、上記１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【化２４】
2019505650.tif 000045
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
９．
前記ポリマーが、末端基（ＩＩａ）と、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）、（ＶＶ）を有するもの及びこれらの混合物からなる群からから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位のみを含む、上記１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【化２５】
2019505650.tif 000046
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
１０．
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法：
ａ）上記１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。
１１．
ステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化方法：
ａ）上記１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
ｄ）上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、ｆ）アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
１２．
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、金属パターンを含むパターン化基材上の金属パターン上に、グラフトしたコーティングフィルムを選択的に形成する方法：
ａ）上記１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここでＹはＳ、ＳｅまたはＴｅであるステップ、
ｂ）１００℃〜２５０℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを上記金属パターン上に残すステップ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位、構造（ＩＩ）の末端鎖基単位及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を含み、及び
前記ポリマーは、水でイオン化可能な基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基はいずれも含まない、
コーティング組成物。
【化１】
2019505650.tif 000047
式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、アリールまたは置換されたアリールであり、そして
Ｙは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり、そして
Ｘ１及びＸ２は、独立して、選択された有機スペーサーであり、そして
Ｐ１は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される有機ポリマー繰り返し単位部分であり、そして
Ｐ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、そして
【化２】
2019505650.tif 000048
【請求項２】
前記ポリマーにおいて、Ａ１、Ａ２またはＡ３の少なくとも一つが、アルキルオキシ部分で置換された置換アリールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、懸垂トリアリールメチルカルコゲニドを含まない単一の重合可能な炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含むランダムコポリマーである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該ポリマーにおいて、前記有機スペーサーＸ１及びＸ２は、独立して、アルキレン、フルオロアルキレン、オキシアルキレン、オキシフルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、オキシアリーレン、カルボニルアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボニルオキシアルキレン、またはカルボニル−Ｎ（Ｒ’）−）アルキレン（Ｒ’は、水素、アルキルまたはアリールである）から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
該ポリマーにおいて、前記繰り返し単位（Ｉ）が構造（Ｉａ）を有し、及び前記末端鎖基単位（ＩＩ）が構造（ＩＩａ）を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化３】
2019505650.tif 000049
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂは、独立して、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルコキシルオキシカルボニルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【請求項６】
前記ポリマーにおいて、構造（Ｉａ）の繰り返し単位が、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）を有するもの及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【化４】
2019505650.tif 000050
式中、Ｒ６は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そしてＲ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ９は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１０は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１１は、水素またはアルキルであり、そして
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素またはアルキルである。
【請求項７】
前記ポリマーにおいて、構造（ＩＩａ）の末端基が、構造（ＩＩＩａ）、構造（ＩＶａ）、構造（Ｖａ）及び構造（ＶＩａ）を有するものから選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【化５】
2019505650.tif 000051
式中、Ｒ６は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アルキルまたはフルオロアルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはＣＯ２Ｈであり、そして
Ｒ１０は、アルキルであり、そして
Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、独立して、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルキレンアリールであり、そして
Ｒ１６は、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキレンアリール、トリアルキルシリルまたはトリアルキルシロキシである。
【請求項８】
前記ポリマーが、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）及び（ＶＶ）を有するものから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たないポリマー繰り返し単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
2019505650.tif 000052
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
【請求項９】
前記ポリマーが、末端基（ＩＩａ）と、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）、（ＶＶ）を有するもの及びこれらの混合物からなる群からから選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位とのみを含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2019505650.tif 000053
式中、Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、及びＲ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である。
【請求項１０】
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。
【請求項１１】
ステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
ｄ）上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、及び
ｆ）アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
【請求項１２】
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、金属パターンを含むパターン化基材上の金属パターン上に、グラフトしたコーティングフィルムを選択的に形成する方法：
ａ）請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を用いて、パターン化された基材上にフィルムをコーティングし、ここでＹはＳ、ＳｅまたはＴｅであるステップ、
ｂ）１００℃〜２５０℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを上記金属パターン上に残すステップ。
【請求項１３】
前記スピンキャスト用有機溶剤が、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート、二塩基性酸のカルボキシレート、グリコール類のジカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ケトンエステル、アルコキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、ケタール、アセタール、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アミド誘導体、アニソール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
前記スピンキャスト用有機溶剤が、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択されるグリコールエーテル誘導体；
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群から選択されるグリコールエーテルエステル誘導体；
エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテートからなる群から選択されるカルボキシレート；
ジエチルオキシレート及びジエチルマロネートからなる群から選択される二塩基性酸のカルボキシレート；
エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからなる群から選択されるグリコール類のジカルボキシレート；
メチルラクテート、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルグリコラート、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネートからなる群から選択されるヒドロキシカルボキシレート；
メチルピルベート及びエチルピルベートからなる群から選択されるケトンエステル；
メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、及びメチルエトキシプロピオネートからなる群から選択されるアルコキシカルボン酸エステル；
メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンからなる群から選択されるケトン誘導体；
ジアセトンアルコールメチルエーテルからなる群から選択されるケトンエーテル誘導体；
アセトール及びジアセトンアルコールからなる群から選択されるケトンアルコール誘導体；
１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパンからなる群から選択されるケタールまたはアセタール；
ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）；
ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択されるアミド誘導体；
アニソール；
及びこれらの混合物；
からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーとスピンキャスト用有機溶剤との均一な溶液を含む非水系のグラフト可能なコーティング組成物であって、
前記組成物は、酸性化合物、着色粒子、顔料または染料は含まず、及び
前記ポリマーは、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含む線状ポリマー鎖構造を有し、及び
前記ポリマーは、少なくとも一つのトリアリールメチルカルコゲニド含有部分を構造（ＩＩａ）の末端鎖基単位として含み、そして前記ポリマーは、水イオン化性基、イオン性基、フリーのチオール基またはフリーのヒドロキシ基を含む繰り返し単位または末端基のいずれも含まず、
【化８】
2019505650.tif 000054
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択されるカルコゲンであり、及び
Ｘ２は、有機スペーサーであり、及び
Ｐ２は、単一の重合可能なオレフィン性炭素二重結合を含むモノマーから誘導される末端基部分であり、及び
【化９】
2019505650.tif 000055
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂは、独立して、水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルコキシルオキシカルボニルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、及び
前記ポリマーは、末端基（ＩＩａ）と、構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＶ）、（ＶＶ）を有するもの及びこれらの混合物からなる群から選択される懸垂トリアリールメチルカルコゲニド部分を持たない繰り返し単位とのみを含み、
【化１０】
2019505650.tif 000056
Ｘ３は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレン、フルオロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、または直接原子価結合であり、
Ｘ４は、アルキレン、フルオロアルキレン、アリーレンスペーサー、フルオロアリーレン、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニルオキシまたは直接原子価結合であり、
Ｒ１８は、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）であり、及び
Ｒ１９は、アルキル、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、アリール、フルオロアリール、またはアリーレン（トリアルキルシリル）である、
前記組成物。
【請求項１６】
次のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む、グラフトしたコーティングフィルムを基材上に形成する方法：
ａ）請求項１５に記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、及び
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ。
【請求項１７】
ステップａ）〜ｆ）を含む自己組織化方法：
ａ）請求項１５に記載の組成物を用いて、基材上にフィルムをコーティングするステップ、
ｂ）８０℃〜３００℃の間の温度で上記フィルムをベークするステップ、
ｃ）上記フィルムを溶剤で洗浄し、グラフトしていないポリマーを除去して、グラフトしたフィルムを残すステップ、
ｄ）上記グラフトしたフィルム上に、ブロックコポリマーのフィルムをコーティングするステップ、
ｅ）溶剤ベークを適用して、コーティングステップｄ）からの溶剤を除去するステップ、及び
ｆ）アニールベークを適用して、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするステップ。
【国際調査報告】
2019505650.tif 000057
2019505650.tif 000058