(57)【要約】  本発明は、付加製造プロセスで使用するための着色硬化性組成物であって、該組成物は、放射線硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物と、光開始剤と、染料Ｄ１及び染料Ｄ２を含む染料組成物と、を含み、染料Ｄ１は、４００〜５３０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有し、染料Ｄ２は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す、着色硬化性組成物に関する。また、本発明は、硬化性組成物を付加製造プロセスにおいて処理することによって得られる３次元複合材物品にも関する。
2019528197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造プロセスで使用するための着色硬化性組成物であって、前記組成物は、
放射線硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物と、
光開始剤と、
染料Ｄ１及び染料Ｄ２を含む染料組成物と、を含み、
染料Ｄ１は、４００〜５３０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有し、
染料Ｄ２は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す、着色硬化性組成物。
【請求項２】
染料Ｄ１若しくは染料Ｄ２、又は染料Ｄ１及び染料Ｄ２のいずれかは、４００〜６５０ｎｍの波長範囲内での前記各染料（複数可）の光吸収の強度と比較して少なくとも２０％の強度で、３００〜４００ｎｍの波長範囲内での更なる光吸収を有する、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
以下の特徴：
粘度：２３℃で２００ｍＰａ＊ｓ未満；
４００〜６５０ｎｍの範囲内での光吸収：５ｍｍの経路長で９０％超；
光透過率：１ｍｍの経路長で２５％未満；
色の印象：１ｍｍ以上の経路長で濃い着色；
湿らせたｐＨ感受性紙と前記硬化性組成物を接触させた場合のｐＨ値：６〜８；
任意に、６００〜９００℃の温度範囲内で残留物を残さず燃焼可能である、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記光開始剤は、以下の特徴：
３００〜４５０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を示す；
硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも２ｇ／ｌ、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
染料Ｄ１は、以下の特徴：
分子量：５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ；
前記硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも０．１ｇ／ｌ；
アントラキノン部分、アゾ部分、ナフトキノリンジオン部分、イソキノリン部分又はキサンテノン部分を含む、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
染料Ｄ２は、以下の特徴：
分子量：５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ；
５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内での光吸収の強度と比較して少なくとも２０％の強度を有する３００〜４００ｎｍの波長範囲内での光吸収；
前記硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも０．０５ｇ／ｌ；
アントラキノン部分、アゾ部分、フェノキサジン部分、又はトリフェニルメタン部分を含む、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記放射線硬化性成分（複数可）は、主鎖及び前記主鎖に結合した反応性基を含み、前記放射線硬化性成分（複数可）は、以下の特徴（化学的性質）：
反応性基として１つ又は複数の（メタ）アクリレート部分を有する；
前記主鎖中に芳香族部分、脂肪族部分、又は芳香族−脂肪族部分を有する；
任意に、前記主鎖中に１つ又は複数のウレタン部分を有する；
任意に、前記主鎖中に１つ又は複数のヒドロキシル基を有する、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物中の染料Ｄ１対染料Ｄ２の比は、重量基準で０．１：１〜３：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
以下の成分（複数可）：
高沸点添加剤（複数可）、好ましくは、組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量の、１００℃を超える沸点を有する高沸点添加剤（複数可）；
安定剤（複数可）、好ましくは組成物全体の重量に対して０．００１〜１重量％の量の安定剤（複数可）、のうちの１つ又は複数を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
以下の成分（複数可）：
１重量％を超える量のフィラー（複数可）；
１重量％を超える量の無機顔料（複数可）；
１重量％を超える量の、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｈａｌ以外の元素を含む成分（複数可）；
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）
のうちの１つ又は複数を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
５０〜９８重量％の放射線硬化性成分（複数可）と、
０．５〜１０重量％の光開始剤と、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ１と、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ２と、
０〜２０重量％の高沸点添加剤と、
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリレート部分を含み、５０〜９６重量％の量で存在する放射線硬化性成分と、
ホスフィンオキシド部分を含み、０．５〜１０重量％の量で存在する、光開始剤と、
アントラキノン部分を含み、０．０１〜１重量％の量で存在する、染料Ｄ１と、
アントラキノン部分を含み、０．０１〜１重量％の量で存在する、染料Ｄ２と、
１００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１〜１５重量％の量で存在する高沸点添加剤と、を含み、
１重量％を超える量のフィラー（複数可）と、
１重量％を超える量の無機顔料（複数可）と、
１重量％を超える量の、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｈａｌ以外の元素を含む成分（複数可）と、を含まない、
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、付加製造技術によって処理する工程を含む、３次元物品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる又は得ることが可能な３次元複合材物品であって、前記物品は、以下の特徴：
光透過率：１ｍｍの経路長で２０％未満；
色の印象：２ｍｍ以上の層の厚さで黒色；
色相ｈ°：ＣＩＥＬＣｈ表色系に従って透過モードにおいて５ｍｍの経路長で測定して３０未満；
彩度Ｃ＊：ＣＩＥＬＣｈ表色系に従って透過モードにおいて５ｍｍの経路長で測定して２０未満；
８００〜９５０℃の温度範囲内で残留物を残さず燃焼可能である、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる、物品。
【請求項１５】
３次元鋳造物品を製造する方法であって、前記方法は、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、付加製造プロセスにおいて処理して、３次元複合材物品を得る工程と、
インベストメント材料中に前記３次元複合材物品を埋め込む工程と、
前記３次元複合材物品の材料を鋳造材料で置き換えて、前記インベストメント材料中に埋め込まれた３次元鋳造物品を得る工程と、
前記３次元鋳造物品から前記インベストメント材料を取り外す工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造プロセスで使用するための着色硬化性組成物に関する。硬化性組成物は少なくとも２つの染料を含み、一方の染料は、４００〜５３０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有し、他方の染料は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有する。硬化性組成物により、高精度の３次元物品の製造が容易になる。処理されたら、硬化した組成物は本質的に濃く着色されたほぼ黒色の外観を有する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造プロセスは、歯科及び歯科矯正分野を含む様々な技術分野において３次元物品を製造するために、ますます普及してきている。
【０００３】
３次元物品を製造するために使用される硬化性組成物は、典型的には、硬化性樹脂、光開始剤、高沸点添加剤及び染料を含む。
【０００４】
国際公開第２０１４／０７８５３７（Ａ１）号（Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）では、歯科用製品を製造するための３次元製作材料系が記載されている。３次元歯科補綴物を作製するための組成物は、（メタ）アクリレート、無機フィラー、有機フィラー、シリコーン−アクリル系ゴム耐衝撃性改質剤、顔料及び光開始剤の混合物を含む。
【０００５】
国際公開第２０１３／１５３１８３（Ａ２）号（Ｗａｃｈｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）では、光造形（stereolithography）により歯科用部材を製造するための複合樹脂組成物及び方法が記載されている。複合樹脂組成物は、複合樹脂をベースとした歯科用成形部品のＳＬＡ製造のために、ａ）少なくとも１種の多反応性バインダー、ｂ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する第１の光重合開始剤、ｃ）少なくとも４００ｎｍの吸収極大を有する第２の光重合開始剤、及びｄ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する吸収剤を含有する。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／０２８７５６４（Ａ１）号（Ｋｌａｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）では、ＰＮＰ法又は光造形法により医療用製品、特にアダプティブな（adaptive）イヤーピース、耳形成術用部品、シェル又は耳部分（ear part）を製造するための、生体適合性の低粘度放射線硬化性配合物であって、侵入深さに対する臨界エネルギーが、少量のフェノチアジン又はＤＰＰＨなどの嫌気性阻害剤を添加することによって調整される、配合物が記載されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１４／００７２７１２（Ａ１）号（Ｘｕ）では、１０〜９５重量％の重合性成分及び３〜２５重量％の非反応性ワックス成分を含む、３次元プリンティングシステムで使用するための不透明インクが記載されている。
【０００８】
しかしながら、従来技術で記載されている硬化性組成物で完全に満足のいくものはない。
【０００９】
付加製造技術によって３次元物品を製造するために使用できる改善された硬化性組成物が、依然として必要である。
【発明の概要】
【００１０】
以下の問題は、付加製造技術によって３次元物品を製造する際によく認められる。
【００１１】
付加製造技術によって３次元物品が製造されたら、３次元物品をビルドプラットフォーム（building platform）から取り外さなければならない。
【００１２】
特に、小部品が関係する場合、所望の３次元物品に関連する構造と、堆積プロセス中に生じる、所望の３次元物品をサポートするために必要とされる構造とを区別することは困難な場合が多い。所望の３次元物品及びサポート構造を作製する材料は同じである。
【００１３】
別の問題は、製造プロセス中のビルドプラットフォーム上の３次元物品の向きに関する。正確な結果を得るために、３次元物品は通常、ビルドプラットフォーム上である特定の向きでなければならない。
【００１４】
よって、本発明の目的は、付加製造によって処理して、高い表面解像度（surface resolution）を有する３次元物品を製造することができる硬化性組成物を提供することである。
【００１５】
更に、３次元物品は、付加製造プロセスで処理された後に十分な強度を有するべきである。
【００１６】
本発明の別の目的は、付加製造プロセスで処理して３次元物品を製造することができ、付加製造プロセス中に生じる任意のサポート又は土台構造（substructure）から容易に剥離又は分離できる、硬化性組成物を提供することである。
【００１７】
また、製造された３次元物品が、寸法が小さくても精度を容易に検査することができ、必要に応じて形状及び／又は表面を容易に修正することができるならば、望ましいであろう。
【００１８】
理想を言えば、残留物を残すことなく硬化性組成物を完全に燃焼させられることが望ましいであろう。
【００１９】
また、付加製造プロセス中の３次元物品の向きについて自由度が高いことが望ましい。
【００２０】
上記の目的のうちの少なくとも１つは、本明細書及び特許請求の範囲に記載されている硬化性組成物によって達成することができる。
【００２１】
一実施形態において本発明は、付加製造プロセスで使用するための着色硬化性組成物であって、組成物は、
放射線硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物と、
光開始剤と、
染料Ｄ１及び染料Ｄ２を含む染料組成物と、を含み、
染料Ｄ１は、４００〜５３０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有し、
染料Ｄ２は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す、着色硬化性組成物を特徴とする。
【００２２】
別の実施形態において、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記載の硬化性組成物を製造する方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載の硬化性組成物を含むキットオブパーツ（kit of parts）及びカートリッジにも関する。
【００２４】
更に、本発明は、本明細書に記載の通り付加製造技術によって３次元複合材物品を製造する方法を特徴とする。
【００２５】
本発明はまた、このような方法によって得られる又は得ることが可能な３次元複合材物品も対象とする。
【００２６】
本発明の更なる態様は、３次元鋳造物品を製造する方法であって、
本明細書に記載の硬化性組成物を、付加製造プロセスにおいて処理して、３次元複合材物品を得る工程と、
インベストメント材料中に３次元複合材物品を埋め込む工程と、
３次元複合材物品の材料を鋳造材料で置き換えて、インベストメント材料中に埋め込まれた３次元鋳造物品を得る工程と、
３次元鋳造物品からインベストメント材料を取り外す工程と、を含む、方法を対象とする。
【００２７】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００２８】
「固化性（hardenable）成分又は材料」又は「重合性成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００２９】
「光開始剤」は、放射線、特に光（３００〜７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることができる物質である。
【００３０】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００３２】
「硬化（curing）、固化（hardening）又は凝固（setting）反応」は、互換的に使用され、組成物の粘度及び硬度等の物性が、個々の成分間の化学反応によって経時的に変化する反応を指す。
【００３３】
用語「歯科用又は歯科矯正用物品」は、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらの部品を製造するために使用される任意の物品を意味する。
【００３４】
歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、モノリシックな歯科修復物及びこれらの部品が挙げられる。
【００３５】
歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート及びボタン、並びにこれらの部品が挙げられる。
【００３６】
歯科用物品又は歯科矯正用物品は、患者の健康に有害な成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品又は歯科矯正用物品から移動可能な有害な及び毒性の成分を含まない。
【００３７】
「透明な材料」は、スネルの法則（屈折の古典的法則）に従い、光を通過させる。したがって、透明材料のプレートレットを通し、像をその細部まで見ることができる。
【００３８】
「半透明材料」は完全には透明でないが、光を部分的に透過させ、すなわち、透過された光のうち顕著な量の散乱を示す。半透明度の逆の特性が不透明度（Ｏ）である。Ｏ＝１／Ｔ＝Ｉ／Ｉ０（Ｔ＝透過率、Ｉ＝透過された光の強度、Ｉ＝透過前の光の強度）。したがって、直径１５ｍｍで厚さが１ｍｍのプレートレットについて約０．９未満の不透明度値は、半透明であるとみなされる（例えば、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＵＳＡ）の測定モード：レミッションコントラスト比（remission contrast ratio）による測定の場合）。不透明度は、各種の手段：透過率、レミッション（remission）、及びコントラスト比法を用いたレミッションにおいて測定することができる。
【００３９】
「付加製造」は、３次元物品を作製するのに用いられる方法を意味する。付加製造技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が積層され放射線硬化される、光造形（ステレオリソグラフィ）（ＳＬＡ）である。物品はほとんど全ての形状（shape又はgeometry）とすることができ、３次元モデル又は他の電子データソースから製造される。付加製造プロセス又は技術の他の例としては、３Ｄプリンティングが挙げられる。
【００４０】
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は通常、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００４１】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物は該成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量の該成分が存在するのを回避できないこともある。
【００４２】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ又は複数の（one or more）」は、互換的に使用される。「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００４３】
用語に「（複数可）（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（複数可）（additive（s））」という用語は、１種の添加剤及び複数（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。
【００４４】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するもの等の含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００４５】
用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の硬化性組成物から得られたプリントされたサンプルの実施形態を示す図である。
【図２】比較の硬化性組成物から得られたプリントされたサンプルの実施形態を示す図である。
【図３】比較の硬化性組成物から得られたプリントされたサンプルの実施形態を示す図である。
【図４】比較の硬化性組成物から得られたプリントされたサンプルの実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本明細書に記載の硬化性組成物は、多くの有利な特徴を提供する。
【００４８】
硬化性組成物は、特定の色を有し、ＳＬＡプリンティングのような付加製造プロセスで処理するのに大変都合がよい。
【００４９】
硬化性組成物は、製造プロセス（例えば、デジタル光処理プロセス（「ＤＬＰ」）又はワイパープロセス、すなわちスクレーパーを用いるプロセスのいずれであっても）を行うために使用される装置から独立して、３６５〜４０５ｎｍの範囲の波長を利用する付加製造プロセスで処理できることもまた見出された。
【００５０】
よって、本明細書に記載の硬化性組成物は、本質的にいかなる種類の光硬化を用いる付加製造装置においても処理することができる。
【００５１】
硬化性組成物中に無機有彩顔料及び／又は無機フィラーが存在しないために、硬化性組成物及びそれから製造される３次元物品は完全に燃焼可能である。すなわち、焼成（burn−out）プロセス後に、後の鋳造プロセス（いわゆる「ロストワックスプロセス」又は「インベストメント鋳造プロセス」）に不利な影響を与え得る残留物が残らない。
【００５２】
更に、異なる染料を含むその特定の組成のために、硬化性組成物は、構造が小さい（例えば各寸法のサイズが１０ｍｍ未満である）場合であっても精密な構造の造形を容易にする。
【００５３】
異なる染料の特定の組成により、硬化性及び硬化した組成物中への光（特に紫外光）の透過を制御することが可能である。こうすることによって、硬化性組成物が過剰硬化又はその不必要な領域が硬化するリスクを低減することができる。
【００５４】
特に、濃い紫色の紫外光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、正確な３次元プリントされた物品の製造に有用であることが見出された。硬化状態では、プリントされた物品は、黒色表面を有するように見える。
【００５５】
このことは、小さく精巧繊細な構造を製造すべき場合に特に有用である。例えば、リンガルブラケットの付加製造では、硬化性組成物は特別な要件を満たさなければならない。
【００５６】
高精度であることが重要であるため、プリンティング後の物品の目視検査が、このプロセスにおいて通常は極めて重要である。
【００５７】
１つの重要なプロセス工程は、所望の３次元物品からサポート形状を手作業で取り外す又は分離することである。
【００５８】
歯列矯正ブラケットが典型的に有する精巧繊細な構造のため、インベストメント鋳造用の一般的な３Ｄプリンティング樹脂は、短い経路長に関して（例えば、薄い細部がプリントされている場合）本質的に透明であるように見える。
【００５９】
これにより、多くの場合、サポート形状が適切に取り外されたかどうか、又は他の人工物があるのかどうかを実務者が見分けることはほとんど不可能である。
【００６０】
この問題は、本明細書に記載の硬化性組成物によって対処される。得られる３次元物品は、濃く着色されており、薄い層であってもプリント後に本質的に黒色に見える。
【００６１】
このことにより、３次元物品の目視検査、並びにサポート構造及び不必要な人工物の取り外しが容易になる。
【００６２】
加えて、残っているプリンティング人工物又はサポート構造を容易に目視で検出できるだけでなく、例えば、成形（shaping）、ミリング、研削（grinding）又は研磨手段によって、３次元構造から容易に取り外すこともできる。取り外しプロセスで発生した塵埃は、３次元物品の下層表面よりも明度が高いことが観察されている。これにより、実務者は、３次元物品の表面のどの部分で取り外しプロセスが行われたかを容易に判別することができる。塵埃の粒径を小さくすれば、この効果を高めることができることが分かった。他の理由で３次元物品の形状を適合させるべき場合にも、このことは有利である。
【００６３】
更に、本明細書に記載の硬化性組成物により、実務者が、製造する３次元物品を、付加製造機（特に、ＳＬＡプリンター）のビルドプラットフォーム上でより自由に方向付けできる方法がもたらされることが分かった。
【００６４】
今や、プリント結果の精度に許容できない程度の不利な影響を及ぼすことなく、製造する３次元物品を本質的にいかなる所望の向き、例えば垂直又は水平にも配置させることが可能である。このことにより、より多くの３次元物品をビルドプラットフォーム上に配置できるため、より多くの３次元物品を同時に製造するのに役立つ。
【００６５】
典型的には、本明細書に記載の硬化性組成物は、以下の特性：
粘度：２３℃で２００ｍＰａ＊ｓ未満；
４００〜６５０ｎｍの範囲内での光吸収：５ｍｍの経路長で９０％超；
光透過率：１ｍｍの経路長で２５％未満又は２０％未満（日光に関して）；
色の印象：１０ｍｍ以上の経路長で濃い着色；
色相ｈ°：ＣＩＥＬＣｈ表色系に従って透過モードにおいて５ｍｍの経路長で測定して３０未満；
ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合６〜８；
任意に、６００〜９００℃又は６００〜８００℃の温度範囲内で残留物を残さず燃焼可能である、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けることができる。
【００６６】
硬化性組成物の粘度は高すぎてはならない。十分に低い粘度は、精巧繊細な部品の製造を容易にし得る。
【００６７】
酸性成分が存在しないため、硬化性組成物は本質的に中性であり、すなわちｐＨ値（水と接触させた場合）は典型的には６〜８の範囲内である。
【００６８】
無機フィラー及び顔料が存在しないため、硬化性組成物は完全に燃焼可能である。すなわち、組成物を６００〜９００℃の温度まで加熱した場合、残留物が本質的に残らない。
【００６９】
可視スペクトルにおいて吸収帯を示す少なくとも２つの染料が存在するため、硬化性組成物は濃く着色され、すなわち透明度が低い。このことにより、プリンティングプロセス中の光の制御が容易になる。しかしながら、硬化性組成物は典型的には不透明ではない。
【００７０】
市販の組成物と比べて、本明細書に記載の硬化性組成物ははるかに濃く着色されている。これにより、濃く着色された３次元複合材物品を製造することもまた可能となる。
【００７１】
化学組成物の樹脂は、１種又は複数の放射線硬化性成分、１種又は複数の光開始剤並びに青色／緑色スペクトル範囲に光吸収帯を有する少なくとも１種の染料Ｄ１及び緑色／黄色のスペクトル範囲に光吸収帯を有する少なくとも１種の染料Ｄ２を含む。更に、染料（複数可）は、スペクトル範囲のＵＶ領域において更なる吸収帯を有してもよい。
【００７２】
必要に応じて、放射線硬化性成分は、以下の特徴：
１７０〜３，０００ｇ／ｍｏｌ又は２００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ又は３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する；
２３℃で０．１〜２０Ｐａ＊ｓ又は０．２〜１５Ｐａ＊ｓ又は０．３〜１０Ｐａ＊ｓの粘度を有する、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けることができる。
【００７３】
低い粘度は、硬化性組成物の製造プロセスを容易にすることができ、組成物中に含有される他の成分を溶解させるのに有益であり得る。
【００７４】
硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物の一部として、１種又は複数の放射線硬化性成分を含んでもよい。
【００７５】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種、３種又は４種の異なる種類の放射線硬化性成分を含んでもよい。
【００７６】
放射線硬化性成分は、典型的には、放射線硬化性部分が結び付いている又は結合している主鎖を有する。
【００７７】
放射線硬化性成分は、典型的には、反応性基（複数可）又は部分として１つ又は複数の（メタ）アクリレート部分を含む。
【００７８】
放射線硬化性成分（複数可）は主鎖及び反応性基を含み、放射線硬化性成分（複数可）は、典型的には以下の特徴：
反応性基として１つ又は複数の（メタ）アクリレート部分を有する；
主鎖中に芳香族部分、脂肪族部分、又は芳香族−脂肪族部分を有する；
任意に、主鎖中に１つ又は複数のウレタン部分を有する；
任意に、主鎖中に１つ又は複数のヒドロキシル基を有する、
のうちの１つ又は複数によって特徴付けられる。
【００７９】
一実施形態によれば、（メタ）アクリレート（複数可）はフリーラジカル活性官能基を有し、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。
【００８０】
重合性基の数は、２〜６の範囲又はより多数であり得る。多くの実施形態において、重合性基の数は、２〜５又は２〜４の範囲である。重合性基は、典型的には、（メタ）アクリロイル基である。
【００８１】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられる。
【００８２】
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、またＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＩＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、放射線硬化性成分は極性モノマーである。
【００８４】
本明細書で使用する場合、用語「極性モノマー」は、フリーラジカル重合性基及び極性基を有するモノマーを指す。極性基は非酸性であり、多くの場合、ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、又はエーテル基（すなわち、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）のアルキレン−オキシ−アルキレン基を少なくとも１つ含有する基）を含有する。
【００８５】
ヒドロキシル基を有する、任意に含まれる好適な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）より商標表記ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２で市販されているモノマー）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００８６】
第一級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。第二級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。第三級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００８７】
アミノ基を有する極性モノマーとしては、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００８８】
エーテル基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート；並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート等のポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基等の任意の好適な末端基を有する場合がある。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれる場合がある。
【００８９】
使用可能な好適なアルキル（メタ）アクリレートは、直鎖構造、分枝構造、又は環状構造を有するアルキル基を有し得る。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
米国特許第４，７９５，８２３号に記載のメタクリルエステル、例えば、ビス［３［４］−メタクリル−オキシメチル−８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチルトリグリコレート等を使用することも可能である。
【００９１】
特に好適なのは、２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス−４（３−メタクリル−オキシプロポキシ）フェニルプロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、及びビスヒドロキシメチルトリシクロ−（５．２．１．０２，６）デカンのジ（メタ）−アクリレートである。
【００９２】
放射線硬化性成分は、典型的には下記の量で存在する：
下限：少なくとも５０、又は少なくとも６０、又は少なくとも７０重量％；
上限：最大で９８、又は最大で９５、又は最大で９０重量％；
範囲：５０〜９８、又は６０〜９５、又は７０〜９５重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の量に対する重量％である。）。
【００９３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、光開始剤を含む。
【００９４】
光開始剤の性質及び構造はいずれも、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００９５】
光開始剤（複数可）は、典型的には以下の特徴：
３００〜４５０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯（複数可）を示す；
硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも２ｇ／ｌ
のうちの１つ又は複数によって特徴付けることができる。
【００９６】
光開始剤は典型的には、青色スペクトル範囲内、例えば３００〜４５０ｎｍの範囲内の光を吸収する。この範囲は典型的には、染料Ｄ１及び／又は染料Ｄ２の更なる吸収範囲（複数可）と重なる。
【００９７】
光開始剤は、本明細書に記載の硬化性樹脂組成物の放射線硬化性成分中、及び／又は下記の更なる本文中に記載の高沸点添加剤（複数可）中で可溶性であるべきである。
【００９８】
光開始剤は、３００〜４５０ｎｍの波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合するためのフリーラジカルを生成することができる。
【００９９】
以下の種類の光開始剤（複数可）を使用することができる：
ａ）ドナー化合物からの水素原子の引き抜きによってラジカルが生成される二成分系；
ｂ）開裂によって２つのラジカルが生成される一成分系。
【０１００】
タイプ（ａ）による光開始剤の例は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせた、α−ジケトン、例えば、ベンゾフェノン、キサントン又はキノンから選択される部分を含有する。
【０１０１】
タイプ（ｂ）による光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。
【０１０２】
好適な系は、例えば、米国特許第４，０７１，１２４号及び国際公開第２００９／１５１９５７号に記載されている。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
光開始剤の特に好適な種類としては、例えば米国特許第４，７３７，５９３号に記載されているアシルホスフィンオキシドのクラスが挙げられる。このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す）のものである。
【０１０４】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
【０１０５】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）が挙げられる。
【０１０６】
最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）である。
【０１０７】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第三級アミンとしては、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１０８】
４００ｎｍを超え、１２００ｎｍまでの波長で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４  ＤＣ，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）が挙げられる。
【０１０９】
α、β−トリケトン部分を含む、又はα−ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。
【０１１０】
光開始剤（複数可）は、典型的には、以下の量で存在する：
下限量（lower amount）：少なくとも０．０１又は少なくとも０．０５又は少なくとも０．１重量％；
上限量（upper amount）：最大で５又は最大で３又は最大で２重量％；
範囲：０．０１〜５又は０．０１〜３重量％又は０．０１〜２重量％
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１１１】
本明細書に記載の硬化性組成物は、有機染料組成物を含む。染料組成物は、少なくとも２種の異なる染料Ｄ１及びＤ２を含む。
【０１１２】
この特定の染料の組み合わせを使用することは、硬化性組成物中の散乱光の透過を抑制すること又は低減させることに寄与することが見出された。これは、付加製造プロセスから得られる物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに役立つ場合が多い。
【０１１３】
有機染料は、典型的には、アルカリ金属イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属イオン（例えばＭｇ、Ｃａ）、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）以外の元素又はイオンを含有しない。すなわち、有機染料分子は、典型的には、いかなる重金属イオン（例えば、４０超又は４５超の原子質量を有する金属イオン）も含有しない。
【０１１４】
使用可能な染料としては、アゾ基及び／若しくは芳香族（複素）環、又は非局在化したπ電子を有する他の系から選択される部分を含有するものが挙げられる。特に、食品の着色に有用な染料が有用であることが判明した。
【０１１５】
染料Ｄ１は、４００〜５３０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を有する。
【０１１６】
必要に応じて、染料Ｄ１は、以下の特徴：
３００〜４５０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を示す；
分子量：５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ；
硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも０．１ｇ／ｌ；
６００〜９００℃の温度範囲内で残留物を残さず燃焼可能である；
アントラキノン部分、アゾ部分、ナフトキノリンジオン部分、又はキサンテノン部分を含む、
のうちの少なくとも１つ又は複数によって更に特徴付けることができる。
【０１１７】
このように、染料Ｄ１は、３００〜４５０ｎｍの波長範囲内、すなわち、ＵＶ領域内の光吸収帯も含む。
【０１１８】
このような吸収は、付加製造技術に使用される装置の光の発光帯（複数可）に本質的に対応する又は重なり合うため、有利であり得る。
【０１１９】
３００〜４５０ｎｍ及び４５０〜６５０ｎｍの領域内の光吸収の組み合わせは、特に有用であることが見出された。
【０１２０】
典型的には、染料Ｄ１は、光開始剤もまた光吸収を示す電磁スペクトルの同じ範囲内の光吸収帯を示す。
【０１２１】
染料Ｄ１は典型的には有機溶媒中に可溶性であり、また硬化性樹脂組成物中にも可溶性である。
【０１２２】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は、アントラキノン部分を含み、よってアントラキノン染料として特徴付けることができる。
【０１２３】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は、アゾ部分を含み、よってアゾ染料として特徴付けることができる。
【０１２４】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は、ナフトキノリンジオン部分を含み、よってナフトキノリンジオン染料として特徴付けることができる。
【０１２５】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は、キサンテノン部分を含み、よってキサンテノン染料として特徴付けることができる。
【０１２６】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は、イソキノリン部分を含み、よってイソキノリン染料として特徴付けることができる。
【０１２７】
染料Ｄ１に好適な例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１（例えば、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ（商標）Ｒｅｄ  ＰＦＳ；ＣＡＳ  ８２−３８−２）である。
【０１２８】
染料Ｄ１の他の好適な例としては、ソルベントレッド１６８（ＣＡＳ  ７１８３２−１９−４、アントラキノン染料）、ソルベントレッド４９（ＣＡＳ  ５０９−３４−２、キサンテノン染料）、ソルベントレッド１４０（ＣＡＳ  １５９０５−３２−５、キサンテノン染料）、ピグメントレッド１１２（ＣＡＳ  ６５３５−４６−２、アゾ染料）、ピグメントレッド１４９（ＣＡＳ  ４９４８−１５−６、ペリレン染料）、ソルベントレッド１９（ＣＡＳ  ６３６８−７２−５、アゾ染料）、ソルベントレッド２３（ＣＡＳ  ８５−８６−９、アゾ染料）、ソルベントレッド２４（ＣＡＳ  ８５−８３−６、アゾ染料）、ソルベントレッド２６（ＣＡＳ  ４４７７−７９−６、アゾ染料）、ソルベントレッド２７（ＣＡＳ  １３２０−０６−５、アゾ染料）、ソルベントレッド４３（ＣＡＳ  １５０８６−９４−９、キサンテノン染料）、ソルベントレッド５２（ＣＡＳ  ８１−３９−０、イソキノリンジオン染料）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
染料Ｄ１は、典型的には下記の量で存在する：
下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０４、又は少なくとも０．０８重量％；
上限：最大０．１、又は最大０．５、又は最大１重量％；
範囲：０．０１〜１、又は０．０４〜０．５重量％、又は０．０８〜０．１重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１３０】
染料Ｄ２は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す。よって、染料Ｄ２は、スペクトルの緑色−黄色部分（例えば５００〜６５０ｎｍ）の光を吸収する。
【０１３１】
必要に応じて、染料Ｄ２は、以下の特徴：
３００〜４５０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を示す；
分子量：５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ；
硬化性組成物中の溶解度：２３℃で少なくとも０．０５ｇ／ｌ；
任意に、８００℃未満の温度で残留物を残さず燃焼可能である、
アントラキノン部分、アゾ部分、又はトリフェニルメタン部分を含む、
のうちの少なくとも１つ又は複数によって更に特徴付けることができる。
【０１３２】
すなわち、染料２は、３００〜４５０ｎｍの波長範囲、すなわちＵＶ領域内の、光吸収帯も含む。
【０１３３】
このような吸収は、付加製造技術に使用される装置の光の発光帯（複数可）に本質的に対応する又は重なり合うため、有利であり得る。
【０１３４】
３００〜４５０ｎｍ及び５００〜６５０ｎｍの領域内の光吸収の組み合わせは、特に有用であることが見出された。
【０１３５】
別の実施形態によれば、染料Ｄ２は、５４０〜６５０ｎｍの波長範囲内での光吸収の強度と比較して少なくとも２０％の強度を有する、３００〜４００ｎｍの波長範囲内での光吸収を示す。
【０１３６】
染料Ｄ２は典型的には有機溶媒中に可溶性であり、また硬化性樹脂組成物中にも可溶性である。
【０１３７】
一実施形態によれば、染料Ｄ２は、アントラキノン部分を含み、よってアントラキノン染料として特徴付けることができる。
【０１３８】
一実施形態によれば、染料Ｄ２は、アゾ部分を含み、よってアゾ染料として特徴付けることができる。
【０１３９】
一実施形態によれば、染料Ｄ２は、トリフェニルメタン部分を含み、よってトリフェニルメタン染料として特徴付けることができる。
【０１４０】
一実施形態によれば、染料Ｄ２は、フェノキサジン部分を含み、よってフェノキサジン染料として特徴付けることができる。
【０１４１】
染料Ｄ２に好適な例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３（例えば、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｖｉｏｌｅｔｔ  Ｂ、ＣＡＳ  ８１−４８−１）である。
【０１４２】
染料Ｄ２の他の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９７、ソルベントブルー３５（ＣＡＳ  １７３５４−１４−２、アントラキノン染料）、ソルベントブルー３６（ＣＡＳ  １４２３３−３７−５、アントラキノン染料）、ソルベントブルー５８（ＣＡＳ  ２９８８７−０８−９、アントラキノン染料）、ソルベントブルー５９（ＣＡＳ  ６９９４−４６−３、アントラキノン染料）、ソルベントブルー９７（ＣＡＳ  ３２７２４−６２−２、アントラキノン染料）、ソルベントブルー１２８（ＣＡＳ  １８０３８−９９−８、アントラキノン染料）、モーダントブルー１４（ＣＡＳ  １５６２−９０−９、フェノキサジン染料）、ガロシアニン（ＣＡＳ  １５６２−８５−２、フェノキサジン染料）、ディスパースバイオレット２６（ＣＡＳ  ６４０８−７２−６、アントラキノン染料）、ソルベントバイオレット８（ＣＡＳ  ５２０８０−５８−７、トリフェニルメタン染料）、ソルベントバイオレット１４（ＣＡＳ  ８００５−４０−１、アントラキノン染料）、ソルベントバイオレット３８（ＣＡＳ  ６８２３９−７６−９、アントラキノン染料）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１４３】
染料Ｄ２は、典型的には下記の量で存在する：
下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０２、又は少なくとも０．０４重量％；
上限：最大０．１、又は最大０．５、又は最大１重量％；
範囲：０．０１〜１、又は０．０２〜０．５重量％、又は０．０４〜０．１重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１４４】
硬化性組成物中の染料Ｄ１対染料Ｄ２の比は、重量基準で、典型的には０．１：１〜３：１又は０．２５：１〜３：１又は１：１〜３：１又は１：１〜２：１又は１．１：１〜３：１である。
【０１４５】
一実施形態によれば、染料Ｄ１は染料Ｄ２に比べて過剰に使用される。
【０１４６】
このような比は、これにより硬化性組成物を所望の色に容易に調整できるようになるため、有益であることが分かった。
【０１４７】
本明細書に記載の硬化性組成物はまた、高沸点添加剤（複数可）、安定剤（複数可）、又はこれらの混合物を含む１種又は複数の添加剤（複数可）も含む。
【０１４８】
一実施形態によれば、本明細書に記載の付加製造プロセスで使用するための硬化性組成物はまた、１種又は複数の高沸点添加剤も含んでもよい。
【０１４９】
高沸点添加剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１５０】
特定の実施形態において、高沸点添加剤（複数可）は、以下のパラメータ：
沸点：１００℃超又は２００℃超又は２５０℃超又は３００℃超；
分子量：１００〜５００ｇ／ｍｏｌ又は１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌ又は２００〜４００ｇ／ｍｏｌ；
粘度：０．１〜５０又は０．２〜１０又は０．３〜５ｍＰａ＊ｓ（２３℃）；
放射線硬化性成分と混和性（miscible）である
のうちの少なくとも１つ又は複数、場合によっては全てによって特徴付けることができる。
【０１５１】
１００℃超又は２００℃超又は２５０℃超又は３００℃超の沸点を有する高沸点添加剤を使用することは、硬化性組成物の混合プロセスに有益であり得る。
【０１５２】
上記の範囲内の分子量及び／又は粘度を有する高沸点添加剤を使用することは、硬化性組成物の粘度の調整に役立ち得るため、有益であり得る。
【０１５３】
更に、得られる３次元物品を、下記のインベストメント鋳造プロセスによって別の３次元物品を製造するために使用する場合、高沸点添加剤を使用することは焼成プロセスを容易にするのに役立ち得る。
【０１５４】
一実施形態によれば、高沸点添加剤は、多くの場合、アルコール若しくはグリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、エステル、又はポリカプロラクトンである。有機高沸点添加剤は、通常、１つ又は複数の極性基を有する。有機高沸点添加剤は重合性基を有さず、すなわち、有機高沸点添加剤はフリーラジカル重合が起こり得る基を含まない。更に、高沸点添加剤媒体の成分はいずれも、フリーラジカル重合が起こり得る重合性基を有さない。
【０１５５】
好適なグリコール又はポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコール、及びエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、多くの場合、下記式のものである：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ１
上記式中、各Ｒ１は、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアシルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有し、また、多くの場合、フェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。好適なアシル基は、多くの場合、式−（ＣＯ）Ｒａ（式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである）のものである。アシルは、多くの場合、アセチル基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）である。上記式中、各Ｒ２は、典型的には、エチレン又はプロピレン等のアルキレン基である。変数ｎは、少なくとも１であり、また、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲であり得る。
【０１５６】
上記式のグリコール又はポリグリコールは、水素と等しい２つのＲ１基を有する。グリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１５７】
上記式のモノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールは、水素と等しい第１のＲ１基、及びアルキル又はアリールと等しい第２のＲ１基を有する。モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１５８】
上記式のジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールは、アルキル又はアリールと等しい２つのＲ１基を有する。ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１５９】
上記式のエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、アルキル又はアリールと等しい第１のＲ１基、及びアシルと等しい第２のＲ１基を有する。エーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１６０】
他の好適な有機高沸点添加剤は、下記式のカーボネートである：
【化１】
2019528197.tif 000003
上記式中、Ｒ３は、水素、又は１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、若しくは１個の炭素原子を有するアルキル等のアルキルである。例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１６１】
ポリカプロラクトン、特に２００〜１，０００又は３００〜８００又は４００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子質量を有するポリカプロラクトンもまた好適である。
【０１６２】
ポリカプロラクトンは、典型的には、カプロラクトンとジオール又はトリオールとの反応生成物である。ジオールの典型的な例としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが挙げられる。トリオールの典型的な例としては、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【０１６３】
使用可能な高沸点添加剤の特定の例としては、モノアルコール（例えば、第一級、第二級及び第三級アルコールを含むＣ６〜Ｃ１２アルコール）、ポリアルコール（例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標））、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１６４】
以下の高沸点添加剤は、場合によっては好ましい：ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、１−デカノール、ジエチレングリコールエチルエーテル、及びこれらの混合物。一部の状況において、好適な高沸点添加剤としてはまた、低沸点アルコール（１００℃未満、メタノール、エタノール、プロパノール等）及びこれらの組み合わせ、又は好ましくは、上記の同じ高沸点添加剤（複数可）も挙げることができる。
【０１６５】
高沸点添加剤（複数可）は、典型的には、下記の量で存在する：
下限量：０又は少なくとも１又は少なくとも５重量％；
上限量：最大で４０又は最大で３０又は最大で２０重量％；
範囲：０〜４０、又は１〜３０、又は５〜２０重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１６６】
更なる実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性組成物は、１種又は複数の安定剤を含む。
【０１６７】
安定剤（複数可）の性質及び構造はいずれも、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１６８】
安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分（複数可）の重合プロセスを調整することができる。
【０１６９】
１種又は複数の安定剤を硬化性組成物に添加することは、製造する３次元物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに更に役立ち得る。
【０１７０】
特に、安定剤（複数可）を本明細書に記載の硬化性組成物に添加することは、望ましくない散乱効果を弱める又は防止することによってＳＬＡプロセスの解像度及び精度を高めるだけでなく、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばすのに役立ち得ることが分かった。使用可能な安定剤（複数可）は、多くの場合、フェノール部分を含む。
【０１７１】
使用可能な安定剤（複数可）の特定の例としては、ｐ−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ：Ｉｏｎｏｌ）、フェノ−チアジン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１７２】
安定剤（複数可）が存在する場合、下記の量で存在する：
下限量：少なくとも０．００１又は少なくとも０．００５又は少なくとも０．０１重量％；
上限量：最大で０．０２又は最大で０．０５又は最大で０．５、最大で１重量％；
範囲：０．００１〜１又は０．００５〜０．０５重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１７３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、以下の成分のいずれか又は全てを含まない：
１重量％を超える又は０．１重量％を超える量のフィラー（複数可）；
１重量％を超える又は０．１重量％を超える量の無機顔料（複数可）；
１重量％を超える又は０．１重量％を超える量の、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素を含む成分（複数可）
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１７４】
このように、本明細書に記載の硬化性組成物は、上記成分のいずれか又は全てを本質的に含まない。
【０１７５】
これらの成分が存在する場合、これらは完全には燃焼せず、後で行われる鋳造プロセス（いわゆる「ロストワックス技術」）において特に表面精度に関して困難を引き起こす可能性がある。
【０１７６】
好適な硬化性組成物は、下記の実施形態を含む。
実施形態１：
５０〜９８重量％の放射線硬化性成分（複数可）、
０．５〜１０重量％の光開始剤、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ１、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ２、
０〜２０重量％の高沸点添加剤
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％であり、成分は本明細書に記載の通りである）。
【０１７７】
実施形態２：
６０〜９８重量％の放射線硬化性成分（複数可）、
０．５〜５重量％の光開始剤、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ１、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ２、
０．１〜２０重量％の高沸点添加剤
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％であり、成分は本明細書に記載の通りである）。
【０１７８】
実施形態３：
７０〜９８重量％の放射線硬化性成分（複数可）、
０．５〜３重量％の光開始剤、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ１、
０．０１〜１重量％の染料Ｄ２、
０．１〜２０重量％の高沸点添加剤
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％であり、成分は本明細書に記載の通りである）。
【０１７９】
好ましい実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性組成物は、
（メタ）アクリレート部分を含み、５０〜９６重量％の量で存在する放射線硬化性成分と、
ホスフィンオキシド部分を含み、０．５〜１０重量％の量で存在する、光開始剤と、
アントラキノン部分を含み、０．０１〜１重量％の量で存在する、染料Ｄ１と、
アントラキノン部分を含み、０．０１〜１重量％の量で存在する、染料Ｄ２と、
１００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１〜２０重量％の量で存在する高沸点添加剤と、を含み、
１重量％を超える量のフィラー（複数可）と、
１重量％を超える量の無機顔料（複数可）と、
１重量％を超える量の、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｈａｌ以外の元素を含む成分（複数可）と、を含まない（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１８０】
本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、それぞれの成分を合わせ、これらを混合することによって製造される。必要に応じて、混合には高速混合機を使用することができる。
【０１８１】
製造は典型的には、調光（save−light）条件下で行う。
【０１８２】
本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、容器内で貯蔵される。好適な容器（container）としては、容器（vessel）、フォイルバッグ（foil bag）、カートリッジ等が挙げられる。
【０１８３】
各容器の容積は特に限定されないが、典型的には１０〜２００，０００ｍｌ又は５００〜１０，０００ｍｌの範囲内である。
【０１８４】
本明細書に記載の硬化性組成物はまた、硬化性組成物及び使用説明書を含むキットオブパーツ（kit of parts）として提供することもできる。
【０１８５】
使用説明書は典型的には、硬化性組成物が使用されるべき条件を記載している。
【０１８６】
本発明はまた、３次元複合材物品を製造する方法であって、方法が、特に光造形による付加製造プロセスにおいて造形材料として本明細書に記載の硬化性組成物を処理する工程を含む、方法も対象とする。
【０１８７】
このような方法は、典型的には、下記の工程を含む：
造形材料の層を表面上に設ける工程、
製造する３次元物品の一部となる造形材料の層の部分を放射線硬化させる工程、
前の層の放射線硬化された表面と接触している造形材料の更なる層を設ける工程、
３次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程。
【０１８８】
このような方法は、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部分のみに適用される。
【０１８９】
放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形法（ＭＩＰ−ＳＬ）が場合によっては好ましい。
【０１９０】
ＭＩＰ−ＳＬ法は以下のように記述することができる。
ｉ．製造する物品の３次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ．３次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．それぞれの薄いスライスを、２次元のマスク画像に変換する。
ｉｖ．次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化される。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含むビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で生成された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
【０１９１】
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。
【０１９２】
必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を用いるのが有益であり得る。
【０１９３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、上向きの投影法を用いてマスク画像投影光造形法において処理するのに特に有用であることが分かった。
【０１９４】
本発明はまた、本明細書の方法によって得られる又は得ることが可能な３次元複合材物品も対象とする。
【０１９５】
物品は典型的には、以下の特徴：
透過率：１ｍｍの経路長で２０％未満又は１５％未満；
色の印象：２ｍｍ以上の層の厚さで黒色；
色相ｈ°：ＣＩＥＬＣｈ表色系に従って透過モードにおいて５ｍｍの経路長で測定して３０未満又は２８未満又は２５未満；
彩度Ｃ＊：ＣＩＥＬＣｈ表色系に従って透過モードにおいて５ｍｍの経路長で測定して２０未満又は１８未満又は１５未満；
８００〜９５０℃の温度範囲内で残留物を残さず燃焼可能である
のうちの１つ又は複数によって特徴付けることができる。
【０１９６】
すなわち、得られる３次元複合材物品は黒色である。黒色は、基本的には、可視電磁スペクトルの大部分を吸収する染料Ｄ１及びＤ２の存在によってもたらされている。
【０１９７】
３次元複合材物品の黒色により、３次元複合材物品の表面を目視検査するのが容易になり、また、所望の３次元複合材物品の一部である部分、及びサポート構造としての目的で又は例えば光散乱のために偶然に、付加製造プロセス中に生成した部分を容易に判別することが可能となる。
【０１９８】
このような色相値は、後ろからの光（後方光（rear light）条件）であっても、３次元物品を目視検査するのに特に有益であることが分かった。
【０１９９】
本発明はまた、３次元鋳造物品を製造する方法であって、方法が、
本明細書に記載の硬化性組成物を、付加製造プロセスにおいて処理して、３次元複合材物品を得る工程と、
インベストメント材料中に３次元複合材物品を埋め込む工程と、
３次元複合材物品の材料を鋳造材料で置き換えて、インベストメント材料中に埋め込まれた３次元鋳造物品を得る工程と、
３次元鋳造物品からインベストメント材料を取り外す工程と、を含む、方法を対象とする。
【０２００】
使用可能なインベストメント材料としては、石膏が挙げられる。
【０２０１】
使用可能な鋳造材料としては、金、銀、白金等の金属、クロム、コバルト、モリブデンのいずれか又は全てをベースとする歯科用合金、例えばＷｉｒｏｎｉｔ（商標）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２０２】
このような方法は、歯科用物品、歯科矯正用物品、又は宝飾品を含む他の小部品の形状を有する３次元鋳造物品を製造するために使用することができる。
【０２０３】
インベストメント鋳造の他に、本明細書に記載の硬化性組成物は、模型製作用の部品、特にｘ、ｙ及び／又はｚ方向の寸法が小さい、例えば０．５〜１００ｍｍ又は０．５〜５０ｍｍ又は０．５〜１０ｍｍの、３次元物品を作製するために使用することもできる。
【０２０４】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれている場合と同様に、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的な実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なされ得ることを認めるであろう。
【０２０５】
以下の実施例は本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２０６】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０２０７】
方法
光透過率の測定方法
必要に応じて、光透過率（コントラスト比モード）は、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７積分球分光測色計（spherical spectrophotometer）（ｘ−ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄ Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて測定することができる。
【０２０８】
試験片を、以下のおおよその寸法：エッジ長さ（edge length）３０±０．５ｍｍ及び厚さ１±０．０５ｍｍを有する立方体形状にプリントし、本明細書に記載の通り処理する。
【０２０９】
測定用の分光計パラメータは、Ｄ６５イルミナント（光源；日光；６，５００Ｋ）及び１０°観測者である。白及び黒の背景色は以下の通り測定する：黒の背景色では積分球は閉じているためＣｏｌｏｒ  ｉ７のセンサでは光が検出されない。白色（又は１００％Ｄ６５光）としては、積分球とＣｏｌｏｒ  ｉ７のセンサの間に何もない状態で測定が必要である。サンプルの測定では、積分球とＣｏｌｏｒ  ｉ７のレンズとの間のサンプルホルダに試験片を置く。これにより試験片を積分球の開口部の真正面に置く。透過率（％Ｔ）は、ソフトウェアＣｏｌｏｒ  ｉＣｏｎｔｒｏｌ  Ｖ７．５．１０を使用して計算する。
【０２１０】
透過モードでの色測定
必要に応じて、透過光は、積分球分光測色計Ｃｏｌｏｕｒ  ｉ７（ｘ−ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能）を使用して測定することができる。
【０２１１】
したがって、光透過率を測定するための方法に従う分光測色計Ｃｏｌｏｒ  ｉ７の構成を使用する。
【０２１２】
試験片を、以下のおおよその寸法：エッジ長さ３０±０．５ｍｍ及び厚さ５±０．０５ｍｍを有する立方体形状にプリントし、本明細書に記載の通り処理する。
【０２１３】
測色値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊及びｈ°（色相）は、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７のソフトウェアによって計算する。これらの値の計算は、ＣＩＥ標準に従う。Ｃ＊は、ａ＊及びｂ＊のベクトルであり、これらをまとめたものとしてとらえることができる。ｈ°（色相）は、３６０°の円周内での色の位置を示す。０°付近の値は、赤色を表す。３００°〜３６０°の値は、紫色又は紫色と赤色の間の移行部を表す。彩度（Ｃ＊）０は、無色の対象物を表す。
【０２１４】
光吸収帯の測定方法
必要に応じて、光吸収スペクトルは、分光測色計Ｓｐｅｃｔｒａｍａｘ  １９０（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＬＬＣ．（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能）を使用して測定することができる。キュベットとして、Ｍｉｃｒｏｔｅｓｔ  ９６−Ｗｅｌｌ  ３７０μｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｐｌａｔｅ（ＢＤ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能）のようなマルチキュベットを使用する。２００μｌの言及されている樹脂溶液を、９６キュベットのうちの１つに入れ、Ｓｐｅｃｔｒｏｍａｘ  １９０内に置く。２００ｎｍ〜８００ｎｍの間のスペクトルを１ｎｍ単位で記録する。
【０２１５】
粘度
必要に応じて、粘度は、プレート／コーンシステム（直径２５ｍｍ及び角度１°）及び０．０５ｍｍのスリットを備えたＰｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０１装置を使用して測定することができる。粘度値（Ｐａｓ）は、各せん断速度に対して（０．１ｓ−１から開始して１００ｓ−１まで指数関数的に５０回増加させて）、２３℃で記録することができる。各せん断速度に関して、データを収集する前に５ｓの遅延を通常使用する。粘度値は、１０ｓ−１の一定のせん断で、温度を上昇させながら（２３℃から開始して６０℃まで０．７４℃ずつ）、記録することもできる。上述の測定方法は、ＤＩＮ  ５３０１８−１と本質的に対応している。
【０２１６】
ｐＨ値の測定方法
必要に応じて、ｐＨ値の測定は、当業者に既知の手段で実施することができる。例えば、脱イオン水中に樹脂を分散させることができ、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）８２６等の機器を使用することができる。あるいは、樹脂が着色されていない場合、湿らせた（水）ｐＨ感受性紙又は湿らせた（水）ｐＨ感受性紙スティックタイプを使用することができる。
【０２１７】
プリンティング精度の判定方法／目視検査
以下のプロトコールを使用して、得られた３次元物品を目視検査することにより、プリンティング精度を判定することができる。２．７５×の倍率で双眼メガネルーペを使用して（Ｆａ  Ｆｉｎｏ）、白い背景色（白色の印刷用普通紙）の前で、通常の室内照明において３次元物品を検査した。
【０２１８】
目視検査は下記の判断基準を用いて分類する：
【０２１９】
【表１】
2019528197.tif 000004
【０２２０】
【表２】
2019528197.tif 000005
【０２２１】
硬化性組成物を製造するための一般的プロセス
それぞれの成分を容器内に入れ、調光条件下で混合し、上記の一般的プロセスに従って処理する。
【０２２２】
３次元物品を製造するための一般的プロセス
それぞれの硬化性組成物（例えば約２０ｍｌ）を、Ｓ３０  ３Ｄ−Ｐｒｉｎｔｅｒ（Ｒａｐｉｄ  Ｓｈａｐｅ  ＧｍｂＨ，Ｈｅｉｍｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のプリンティングバット内に入れた。
【０２２３】
プリントしようとする３次元物品用のＣＡＤデータをシステムにロードした。プリンティング精度を試験するために、１組の歯列矯正ブラケットのＣＡＤデータを使用した。
【０２２４】
プリンティングプロセスを行うために以下のパラメータを使用した：
層の厚さ：ｚ方向：５０μｍ
ＬＥＤ光源：各層に対して強度５０ｍＷ／ｃｍ２で波長４０５ｎｍを１１秒間。
【０２２５】
プリンティング処理が終了した後、３次元物品をプリンティングバットから取り外し、超音波浴中イソプロパノールで５分間洗浄し、次に、窒素を充満させずにＯｔｏｆｌａｓｈ  Ｇ１７１（ＮＫ  Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｂａｉｅｒｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）中で９０秒間、後硬化させた。
【０２２６】
プリントされたサンプルの写真を図１〜図４に示す。
【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
【表４】
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【０２２９】
【表５】
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【０２３０】
【表６】
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【０２３１】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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