(57)【要約】  本発明は、ナノケイ素、ナノケイ素の表面に被覆され、ナノ複合層、及びナノ複合層の外側に均一に被覆された導電性炭素層を含み、前記ナノ複合層はケイ素酸化物及び金属合金である複合ケイ素負極材料を提供する。３層構造を有する前記複合ケイ素負極材料において、ケイ素酸化物及びケイ素酸化物の表面に塗装された金属合金からなるナノ複合層により、ナノケイ素の体積膨張を効果的に低下させ、且つケイ素材料が高い導電特性を有するように保持し、リチウムイオンの移動度を向上させ、且つケイ素負極と電解液との直接接触を回避し、複合ケイ素負極材料の表面に強固なＳＥＩ膜を形成でき、材料サイクル性能を大幅に向上させる。前記複合ケイ素負極材料は高い容量、長いサイクル寿命及び高い導電性の特徴を有する。前記ケイ素負極材料の調製プロセスは簡単で制御しやすく、工業化生産に適する。【選択図】図１
2019505948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノケイ素、ナノケイ素の表面に被覆されたナノ複合層、及びナノ複合層の外側に均一に被覆された導電性炭素層を含み、
前記ナノ複合層は、内側から外側までケイ素酸化物層と金属合金層を含むことを特徴とする複合ケイ素負極材料。
【請求項２】
前記ナノケイ素の平均粒度が１〜５００ｎｍであり、
好ましくは、前記ナノケイ素がナノケイ素結晶、ナノケイ素非結晶のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、単分散のナノケイ素粒子であることが好ましく、
好ましくは、前記複合ケイ素負極材料において、ナノケイ素の含有量が５〜８５ｗｔ％であり、
好ましくは、前記複合ケイ素負極材料において、導電性炭素の含有量が５〜４０ｗｔ％であり、
好ましくは、前記導電性炭素層の炭素は、分解炭素、グラフェン、導電性カーボンチューブ、炭素繊維、ナノ黒鉛又は導電性カーボンブラックのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の複合ケイ素負極材料。
【請求項３】
前記ナノ複合層の厚さが５〜５０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合ケイ素負極材料。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物がＳｉＯXであり、前記Ｘが０．５〜２．０であることが好ましい、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ケイ素負極材料。
【請求項５】
前記金属合金が金属元素合金及び／又は金属元素と非金属元素との合金である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合ケイ素負極材料。
【請求項６】
前記金属元素は、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、アンチモン、鉄、銅、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、亜鉛、ビスマス、ガリウムから選ばれるいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであり、前記非金属元素は、ケイ素、窒素から選ばれるいずれか１種又は２種の組合せである、ことを特徴とする請求項５に記載の複合ケイ素負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合ケイ素負極材料の調製方法であって、
（１）ナノケイ素を選択し、熱処理と均一複合処理を介して、第１の前駆体を得るステップと、
（２）第１の前駆体に対して炭素被覆を行い、第２の前駆体を得るステップと、
（３）第２の前駆体を変性した後に、処理、焼結した後に、複合ケイ素負極材料の初品を得るステップとを含み、
好ましくは、ステップ（３）の後に、
ステップ（３）が得た複合ケイ素負極材料の初品に対し、粉碎、篩分け及び除磁を行い、メディアン径が０．５〜２０．０μｍの複合ケイ素負極材料を得るステップ（４）を行う、ことを特徴とする調製方法。
【請求項８】
ステップ（１）における熱処理は、酸化性混合ガスにおいて、ナノケイ素を加熱処理することであり、
好ましくは、前記酸化性混合ガスが酸素と非活性ガスとの混合ガスであり、前記非活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記加熱処理の温度が３００〜１２００℃であり、５００〜１０００℃であることが好ましい、ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
ステップ（１）における均一複合処理は、保護雰囲気で、金属合金とボールミリングした後に、熱処理を行うことであり、前記熱処理温度は、５００〜１５００℃であることが好ましく、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましく、
好ましくは、前記金属合金は、ケイ素粉、アルミニウム粉、チタン粉、ニッケル粉、錫粉、タングステン粉、鉄粉、銅粉、マンガン粉、コバルト粉、ゲルマニウム粉、亜鉛粉、マグネシウム粉、ガリウム粉から選ばれるいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであり、ケイ素粉、アルミニウム粉、チタン粉、錫粉、亜鉛粉、鉄粉、アンチモン粉、ビスマス粉のうちのいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであることが好ましく、
好ましくは、前記ボールミリングが乾式ボールミリング及び／又は湿法ボールミリングであり、乾式ボールミリングであることが好ましく、前記乾式ボールミリングは遊星型ボールミル、高速攪拌ミル、チューブミル、コロイドミル、ボールミル及びサンドミルのうちのいずれか１種を採用することが好ましい、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の調製方法。
【請求項１０】
ステップ（１）における均一複合処理は、還元性混合雰囲気で、金属合金と混合し、熱処理を行うことであり、
好ましくは、前記金属合金は、アルミニウム塩、チタン塩、鉄塩、錫塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ゲルマニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズ、酸化銅から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、酸化銅、四塩化スズ、三酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましく、
好ましくは、前記還元性混合雰囲気がアンモニアガスと非活性ガスとの混合であり、前記非活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記熱処理温度が５００〜１５００℃である、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
ステップ（２）における炭素被覆方式が気相被覆、液相被覆又は固相被覆であり、
好ましくは、前記気相被覆は、第１の前駆体が取り付けられた回転炉に炭素源ガスを注入し、回転条件で、第１の前駆体に対して蒸着被覆を行うことであり、
好ましくは、前記炭素源ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、アセトンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、気相被覆において、回転速度が０．５〜１０ｒｐｍであり、炭素源ガスの注入流量はメタン、エチレンであることが好ましく、蒸着被覆の温度が６００〜１０００℃であり、
好ましくは、前記固相被覆は、固体炭素源を第１の前駆体と混合し、炭化した後に第１の前駆体に対する被覆を実現し、前記炭化温度は５００〜１２００℃であることが好ましい、ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１２】
ステップ（３）における変性後処理は融合処理、冷圧処理、熱圧処理又は等静圧処理から選ばれるいずれか１種であり、融合機、鍛圧機、ローラー機、押出機、プレス機、又は等静圧機器を採用して行うことが好ましい、ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１３】
ステップ（３）における焼結は保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましく、
好ましくは、ステップ（３）における焼結温度が５００〜１２００℃である、ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ素複合負極材料又は請求項７〜１３のいずれか１項に記載の調製方法により調製したケイ素複合負極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明、複合ケイ素負極材料及びその調製方法、並びに当該負極材料を使用して調製したリチウムイオン電池に関し、リチウムイオン電池負極材料及び電気化学分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー蓄積デバイスであるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、動作電圧範囲が広く、メモリ効果がなく、使用寿命が長く、環境汚染がない等のメリットを有し、３Ｃコンシューマエレクトロニクス、エネルギー蓄積、新エネルギー自動車等の分野に既に広く適用されている。リチウムイオン電池のキー電極材料は電池性能の最終の決定的要素であり、負極材料はリチウムイオン電池性能の向上に対して重要な役割を果たす。現在、負極材料の適用は従来の黒鉛材料を主とするが、黒鉛比容量は既に３７２ｍＡｈ／ｇである理論値に近接し、もはや改善する余地がないため、他の新型負極材料を開発してリチウム電池性能を向上させることは、既に負極材料研究分野の焦点になっている。
【０００３】
ケイ素の理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛材料の比容量よりかなり高く、且つケイ素の電圧平坦部は黒鉛よりやや高く、充電する間に表面リチウム析出を起こすことなく、安全性能がより良い。また、ケイ素の供給源は広く、貯留が豊富であるため、ケイ素は、黒鉛の代わりに新型負極材料になる可能性が一番高い元素の１つと思われている。しかし、ケイ素はリチウムイオン電池負極材料として明らかなデメリットがある。
【０００４】
まず、ケイ素は、自身の導電率が比較的低く、負極として直接に使用できず、次に、ケイ素材料の使用中に体積の変化が大きい（約３００％）ことにより、材料を次第に粉末化させやすく、構造を崩壊し、最後に電極活物質と集電体との離脱を招く、電気接触を喪失し、電池サイクル性能を大幅に低下させる。また、この体積効果により、ケイ素は電解液において安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成しにくく、電極構造の破壊に伴い、露出されたケイ素表面に新しいＳＥＩ膜を連続的に形成し、ケイ素の腐食及び容量の減衰を促進する。
【０００５】
ケイ素材料の使用中に存在する課題を解決するために、当業者は、ケイ素の表面変性、ケイ素のナノ化、ケイ素の合金化及びケイ素と他の材料との複合によってケイ素の導電率を向上させ、ケイ素の体積膨張効果を改善する。
【０００６】
ＣＮ１０１７７７６５１Ａにリチウムイオン電池負極材料を開示し、活物質であるケイ素粉と体積緩衝剤であるシリカを含む。ケイ素はシリカ粒子の表面に被覆又は部分的に被覆され、当該特許における負極材料は、極細シリカを炭素還元剤と混合した後、真空高温焼結を行って調製したものである。しかし、当該方法は炭素とシリカとの還元反応によって緻密な活性ケイ素層を調製しにくく、且つケイ素層の厚さも制御しにくいことにより、負極材料のサイクル性能に明らかな劣化が出現され、且つ負極材料の容量も制御しにくい。
【０００７】
ＣＮ１０２７０９５６３Ａにリチウムイオン電池のケイ素負極材料を開示し、当該負極材料はナノケイ素粉及びナノケイ素の表面に被覆されたシリカ被覆層を含む。当該特許におけるケイ素負極は、ナノケイ素をケイ酸ナトリウム溶液に分散した後、黒鉛を添加して無機酸と沈降させて銅箔に塗装し、１５０℃の乾燥処理で得られるものである。当該方法は、シリカがケイ素表面に完全に被覆されることを保証しにくく、且つ黒鉛導電性メッシュはケイ素負極材料に機械的に混合されることに過ぎないため、ケイ素のサイクル中の体積膨張も抑制しにくい。
【０００８】
ＣＮ１０１７７７６５１Ａ及びＣＮ１０２７０９５６３Ａに開示された技術案は、ケイ素をクッション表面に被覆するか、又はケイ素表面にクッション層を被覆するものであり、一部のケイ素の体積膨張を抑制できるが、ケイ素自身の導電率は明らかな向上がないため、長いサイクル寿命を保証できない。
【０００９】
そのため、どのようにナノケイ素とクッション層との均一な複合を実現すると同時に、ケイ素負極が高い導電率を有することを保証することで、高い比容量、低いサイクル膨張、長いサイクル寿命を有するケイ素負極材料を調製するかは、リチウムイオン電池分野に解決すべき技術的問題となる。
【発明の概要】
【００１０】
従来の技術の不足について、本発明の第１の目的は、ナノケイ素、ナノケイ素の表面に被覆されたナノ複合層、及びナノ複合層の外側に均一に被覆された導電性炭素層を含み、前記ナノ複合層は、内側から外側までケイ素酸化物層と金属合金層を含む複合ケイ素負極材料を提供することである。
【００１１】
図１は本発明に係る複合ケイ素負極材料の構造模式図である。
【００１２】
好ましくは、前記ナノケイ素の平均粒度が１〜５００ｎｍであり、例えば３ｎｍ、６ｎｍ、１３ｎｍ、４５ｎｍ、６３ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３３５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、４２５ｎｍ、４８０ｎｍ等である。
【００１３】
好ましくは、前記ナノケイ素がナノケイ素結晶、ナノケイ素非結晶のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、単分散のナノケイ素粒子であることが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記複合ケイ素負極材料において、ナノケイ素の含有量が５〜８５ｗｔ％であり、例えば６ｗｔ％、１６ｗｔ％、２３ｗｔ％、１８ｗｔ％、２５ｗｔ％、３４ｗｔ％、４２ｗｔ％、４６ｗｔ％、５２ｗｔ％、６８ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８４ｗｔ％等である。
【００１５】
好ましくは、前記複合ケイ素負極材料において、導電性炭素の含有量が５〜４０ｗｔ％であり、例えば６ｗｔ％、１６ｗｔ％、２３ｗｔ％、１８ｗｔ％、２５ｗｔ％、３４ｗｔ％、３８ｗｔ％等である。
【００１６】
好ましくは、前記導電性炭素層の炭素は、分解炭素、グラフェン、導電性カーボンチューブ、炭素繊維、ナノ黒鉛又は導電性カーボンブラックのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、前記組合せは、分解炭素とグラフェンとの組合せ、導電性カーボンチューブと炭素繊維との組合せ、ナノ黒鉛と導電性カーボンブラックとの組合せ、グラフェンと導電性カーボンチューブと炭素繊維との組合せ等を典型的に含むが、これらに限定されない。
【００１７】
好ましくは、前記ナノ複合層の厚さが５〜５０ｎｍであり、例えば６ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２２ｎｍ、２６ｎｍ、３０ｎｍ、３６ｎｍ、４２ｎｍ、４８ｎｍ等である。
【００１８】
好ましくは、前記ケイ素酸化物がＳｉＯXであり、前記Ｘが０．５〜２．０であることが好ましく、例えば０．６、０．８、１．０、１．１、１．３、１．５、１．７、２．０等である。
【００１９】
好ましくは、前記金属合金が金属元素合金及び／又は金属元素と非金属元素との合金である。
【００２０】
好ましくは、前記金属元素は、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、アンチモン、鉄、銅、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、亜鉛、ビスマス、ガリウムから選ばれるいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであり、前記非金属元素は、ケイ素、窒素から選ばれるいずれか１種又は２種の組合せである。
【００２１】
本発明の第２の目的は、第１の目的に記載の複合ケイ素負極材料の調製方法を提供することであり、前記方法は、
（１）ナノケイ素を選択し、熱処理と均一複合処理を介して、第１の前駆体を得るステップと、
（２）第１の前駆体に対して炭素被覆を行い、第２の前駆体を得るステップと、
（３）第２の前駆体を変性した後に、処理、焼結した後に、複合ケイ素負極材料の初品を得るステップとを含み、
好ましくは、ステップ（３）の後に、
ステップ（３）が得た複合ケイ素負極材料の初品に対し、粉碎、篩分け及び除磁を行い、メディアン径が０．５〜２０．０μｍの複合ケイ素負極材料を得るステップ（４）を行う。
【００２２】
好ましくは、ステップ（１）における熱処理は、酸化性混合ガスにおいて、ナノケイ素を加熱処理することである。
【００２３】
好ましくは、前記酸化性混合ガスが酸素と非活性ガスとの混合ガスであり、前記非活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００２４】
好ましくは、前記加熱処理の温度が３００〜１２００℃であり、例えば３２０℃、３６０℃、４４０℃、４８０℃、５６０℃、６３０℃、６９０℃、７５０℃、８２０℃、９６０℃、１０２０℃、１１００℃等であり、５００〜１０００℃であることが好ましい。
【００２５】
好ましい具体的な実施形態として、ステップ（１）における均一複合処理は、保護雰囲気で、金属合金とボールミリングした後に、熱処理を行うことであり、前記熱処理温度は、５００〜１５００℃であることが好ましく、例えば３２０℃、３６０℃、４４０℃、４８０℃、５６０℃、６３０℃、６９０℃、７５０℃、８２０℃、９６０℃、１０２０℃、１１００℃、１２５０℃、１３６５℃、１４５０℃等であり、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
好ましくは、前記金属合金は、ケイ素粉、アルミニウム粉、チタン粉、ニッケル粉、錫粉、タングステン粉、鉄粉、銅粉、マンガン粉、コバルト粉、ゲルマニウム粉、亜鉛粉、マグネシウム粉、ガリウム粉から選ばれるいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであり、ケイ素粉、アルミニウム粉、チタン粉、錫粉、亜鉛粉、鉄粉、アンチモン粉、ビスマス粉のうちのいずれか２種又は少なくとも３種の組合せであることが好ましく、
好ましくは、前記ボールミリングが乾式ボールミリング及び／又は湿法ボールミリングであり、乾式ボールミリングであることが好ましく、前記乾式ボールミリングは遊星型ボールミル、高速攪拌ミル、チューブミル、コロイドミル（ｃｏｌｌｏｉｄｍｉｌｌ）、ボールミル及びサンドミルのうちのいずれか１種を採用することが好ましい。
【００２６】
他の好ましい具体的な実施形態として、ステップ（１）における均一複合処理は、還元性混合雰囲気で、金属合金と混合し、熱処理を行うことである。
好ましくは、前記金属合金は、アルミニウム塩、チタン塩、鉄塩、錫塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ゲルマニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズ、酸化銅から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化銅、四塩化スズ、三酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましい。
【００２７】
好ましくは、前記還元性混合雰囲気がアンモニアガスと非活性ガスとの混合であり、前記非活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記熱処理温度が５００〜１５００℃であり、例えば３２０℃、３６０℃、４４０℃、４８０℃、５６０℃、６３０℃、６９０℃、７５０℃、８２０℃、９６０℃、１０２０℃、１１００℃、１２５０℃、１３６５℃、１４５０℃等である。
【００２８】
好ましくは、ステップ（２）における炭素被覆方式が気相被覆、液相被覆又は固相被覆である。
好ましくは、前記気相被覆は、第１の前駆体が取り付けられた回転炉に炭素源ガスを注入し、回転条件で、第１の前駆体に対して蒸着被覆を行うことである。
好ましくは、前記炭素源ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、アセトンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、気相被覆において、回転速度が０．５〜１０ｒｐｍであり、例えば０．８ｒｐｍ、１．３ｒｐｍ、１．８ｒｐｍ、２．２ｒｐｍ、２．９ｒｐｍ、３．８ｒｐｍ、４．４ｒｐｍ、４．９ｒｐｍ、５．５ｒｐｍ、６．３ｒｐｍ、７．４ｒｐｍ、８．２ｒｐｍ、９．２ｒｐｍ、９．８ｒｐｍ等であり、炭素源ガスの注入流量はメタン、エチレンであることが好ましく、蒸着被覆の温度が６００〜１０００℃であり、例えば６２０℃、６６０℃、６９０℃、７２０℃、７８０℃、８５０℃、９２０℃、９８０℃等である。
好ましくは、前記固相被覆は、固体炭素源を第１の前駆体と混合し、炭化した後に第１の前駆体に対する被覆を実現し、前記炭化温度は５００〜１２００℃であることが好ましく、例えば３２０℃、３６０℃、４４０℃、４８０℃、５６０℃、６３０℃、６９０℃、７５０℃、８２０℃、９６０℃、１０２０℃、１１００℃等である。
【００２９】
好ましくは、ステップ（３）における変性後処理は融合処理、冷圧処理、熱圧処理又は等静圧処理から選ばれるいずれか１種であり、融合機、鍛圧機、ローラー機、押出機、プレス機、又は等静圧機器を採用して行うことが好ましい。
【００３０】
好ましくは、ステップ（３）における焼結は保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【００３１】
好ましくは、ステップ（３）における焼結温度が５００〜１２００℃であり、例えば３２０℃、３６０℃、４４０℃、４８０℃、５６０℃、６３０℃、６９０℃、７５０℃、８２０℃、９６０℃、１０２０℃、１１００℃等である。
【００３２】
本発明の第３の目的は、リチウムイオン電池を提供することであり、前記リチウムイオン電池は第１の目的に係るケイ素複合負極材料又は第２の目的に係る調製方法で調製したケイ素複合負極材料を含む。
【００３３】
例示的に、本発明に係るリチウムイオン電池は以下の方法により得られる。
【００３４】
第１の目的に係る複合ケイ素負極材料、導電剤、増稠剤及び接着剤を、質量％で（８８〜９４）：（１〜４）：（１〜４）：（１〜４）という割合で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗装し、真空乾燥し、負極極片を調製する。その後、従来の成熟なプロセスで調製した正極極片、電解液、セパレーター、ハウジングは、通常な生産プロセスを採用してリチウムイオン電池を取り付ける。
【００３５】
例示的に、前記導電剤は、黒鉛粉、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック（ＳＰ）のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましく、前記増稠剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム  （ＣＭＣ）であることが好ましく、前記接着剤が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はスチレンブタジエンゴムの１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましく、前記正極極片が採用した正極活性材料は、市販された三元系材料、リチウムリッチ材料、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウムの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記リチウムイオン電池の種類は、通常のアルミハウジング、スチールハウジング、又はフレキシブルパッケージリチウムイオン電池である。
【００３６】
従来の技術と比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明に係る３層構造を有する複合ケイ素負極材料において、ケイ素酸化物及びケイ素酸化物の表面に塗装された金属合金からなるナノ複合層により、ナノケイ素の体積膨張を効果的に低下させ、且つケイ素材料が高い導電特性を有するように保持し、リチウムイオンの移動度を向上させ、且つケイ素負極と電解液との直接接触を回避し、複合ケイ素負極材料の表面に強固なＳＥＩ膜を形成でき、材料サイクル性能を大幅に向上させる。本発明における複合ケイ素負極材料は高い容量（＞１５００ｍＡｈ／ｇ）、長いサイクル寿命（３００回のサイクル容量保持率が９０％以上である）及び高い導電性の特徴を有する。
（２）本発明に係るケイ素負極材料に合致する調製プロセスは簡単で制御しやすく、工業化生産に適する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る複合ケイ素負極材料の構造模式図であり、ただし、１−ナノケイ素、２−ケイ素酸化物層、３−金属合金層、４−導電性炭素層、５−ナノ複合層である。
【図２】実施例１が調製した複合ケイ素負極材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図３】実施例１が調製した複合ケイ素負極材料の初回充放電の曲線である。
【図４】本発明の実施例１が調製した複合ケイ素負極材料のサイクル性能の曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明を理解しやすいため、以下のように実施例を挙げる。当業者にとって、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に制限するものと見なすべきではないことを理解すべきである。
【００３９】
実施例１
【００４０】
複合ケイ素負極材料は、以下の方法により調製される。
（１）ナノケイ素として、メディアン径が５０〜８０ｎｍのケイ素粉末を選択し、回転数が２０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で体積比１：０．５のアルゴンガスと酸素との混合ガスを注入し、５００℃で熱処理を１ｈ行い、一次熱処理のケイ素粉を得た。
一次熱処理のケイ素粉、ビスマス粉及び錫粉を１００：５：５という質量比で混合した後に高エネルギーボールミルに装入し、且つ０．５ｍｍのジルコニウムボールを装入した後、アルゴンガス保護ガスを注入し、高エネルギーボールミリングを行う。ボールミルの回転数が３０００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリングと粉末との質量比が１０：１であり、ボールミリングを２０ｈした後に、ボールミリング混合粉末を得た。その後、ボールミリング混合粉末を回転数が５０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、アルゴンガスを注入し、８００℃で熱処理を２ｈ行い、第１の前躯体を得た。
（２）第１の前躯体及び粒径が３μｍのアスファルト粉末を、７０：３０という質量比で配合し、均一に混合した後にＶＣ混合機に配置し、頻度が５０Ｈｚであるように調節し、６０ｍｉｎ混合し、第２の前躯体を得た。
（３）第２の前駆体を融合機に添加し、回転数を２０００ｒｐｍに調節し、５ｈ融合し、その後、高温箱形炉に配置し、窒素ガス保護ガスを注入し、８００℃に昇温させ、３ｈ保温した後に室温に冷却させ、粉碎、篩分け及び除磁を行い、複合ケイ素負極材料を得た。
【００４１】
図２は実施例１が調製した複合ケイ素負極材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図２から分かるように、ケイ素複合負極材料は略球状の粒子を呈して均一に分布され、粒子の大きさが均一であり、メディアン径が５μｍであり、且つ粒子表面の被覆層は均一で緻密である。
【００４２】
実施例１が調製した複合ケイ素負極材料は、ナノケイ素の含有量が５０ｗｔ％であり、ナノ複合コーティングの厚さが２０ｎｍであり、ナノ複合コーティングがＳｉＯ1.5とＢｉ−Ｓｎとの合金からなるものである。
【００４３】
応用例１
【００４４】
実施例１が得た複合ケイ素負極材料、導電剤及び接着剤を質量％で９４：１：５という割合で溶媒に溶解して混合し、固形含有量が５０％であるように制御し、銅箔集電体に塗装し、真空乾燥し、負極極片を調製した。その後、従来の成熟なプロセスで調製した三元系正極極片、１ｍｏｌ／ＬであるＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレーター、ハウジングは、通常な生産プロセスを採用して１８６５０円筒型単電池を取り付ける。
【００４５】
応用例１が得た円筒型単電池は武漢金諾電子有限公司ＬＡＮＤ電池試験システムで、常温条件で、０．２Ｃ定流充放電し、充放電電圧が２．７５〜４．２Ｖに制限され、充放電テストを行う。図３は応用例１が調製した複合ケイ素負極材料の初回充放電の曲線である。図３から分かるように、当該材料の初回の充放電容量が高く、可逆容量が１５２１．３ｍＡｈ／ｇである。図４は応用例１が調製した複合ケイ素負極材料のサイクル性能の曲線である。図４から分かるように、当該材料は優れたサイクル性能を有し、３００サイクル容量保持率が９２．１％である。
【００４６】
実施例２
【００４７】
複合ケイ素負極材料は、以下の方法により調製される。
（１）メディアン径が１５０〜２００ｎｍのケイ素粉末を選択してナノケイ素とし、回転数が２０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、その後、体積比１：１の酸素とアルゴンガスとの混合ガスを注入し、ガス流速が２Ｌ／ｍｉｎであり、６００℃で熱処理を１ｈ行い、一次熱処理のケイ素粉を得た。
一次熱処理のケイ素粉及びメディアン径が５０ｎｍの二酸化チタン粉末を、１００：１０という質量比で混合した後に回転炉に装入し、１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で、体積比１：１のアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを注入し、９００℃で加熱処理を１ｈ行い、第１の前躯体を得た。
（２）第１の前躯体を回転数が１０ｒｐｍ／ｍｉｎの回転炉に配置し、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流量でメタンガスを注入し、９００℃で気相被覆処理を行い、第２の前躯体を得た。
（３）第２の前躯体を圧力が３０００ｋＮ、加圧処理温度が５０℃である条件で、３０ｍｉｎ加圧処理し、その後、高温箱形炉に配置し、窒素ガス保護ガスを注入し、１０００℃に昇温させ、５ｈ保温した後に室温に冷却させ、粉碎、篩分け及び除磁を行い、複合ケイ素負極材料を得た。
【００４８】
実施例２が調製した複合ケイ素負極材料のメディアン径が３μｍであり、ナノケイ素の含有量が７５ｗｔ％であり、ナノ複合コーティングの厚さが４０ｎｍであり、ナノ複合コーティングはＳｉＯ2とＴｉＮとの合金からなるものである。
【００４９】
応用例２
【００５０】
実施例２が得た複合ケイ素負極材料を採用して応用例１が得た複合ケイ素負極材料を代替する。
【００５１】
実施例３
【００５２】
複合ケイ素負極材料は、以下の方法により調製される。
（１）メディアン径が１〜３０ｎｍのケイ素粉末を回転数が３０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、その後、０．８Ｌ／ｍｉｎのガス流量で体積比１：０．１のネオンガスと酸素との混合ガスを注入し、１２００℃で熱酸化処理を１ｈ行い、一次熱処理のケイ素粉を得た。
一次熱処理のケイ素粉、アルミニウム粉及び錫粉を１００：５：５という質量比で混合した後に高エネルギーボールミルに装入し、且つ１ｍｍのジルコニウムボールを装入し、その後、アルゴンガス保護ガスを注入し、高エネルギーボールミリングを行う。ボールミルの回転数が２０００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリングと粉末との質量比が５０：１であり、ボールミリングを３０ｈした後に、ボールミリング混合粉末を得た。その後、ボールミリング混合粉末を回転数が２０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、アルゴンガスを注入し、１０００℃で熱処理を２ｈ行い、第１の前躯体を得た。
（２）第１の前躯体及び粒径が５μｍのフェノール樹脂粉末を６０：４０という質量比で配合し、均一に混合した後にＶＣ混合機に配置し、頻度が３０Ｈｚであるように調節し、３０ｍｉｎ混合し、第２の前躯体を得た。
（３）第２の前躯体を融合機に添加し、回転数が２０００ｒｐｍであるように調節し、２ｈ融合し、その後、高温箱形炉に配置し、アルゴンガス保護ガスを注入し、１０５０℃に昇温させ、２ｈ保温した後に室温に冷却させ、粉碎、篩分け及び除磁を行い、複合ケイ素負極材料を得た。
【００５３】
実施例３が調製した複合ケイ素負極材料のメディアン径が１μｍであり、ナノケイ素の含有量が３５ｗｔ％であり、ナノ複合コーティングの厚さが５ｎｍであり、ナノ複合コーティングはＳｉＯ0.5とＡｌ−Ｓｎとの合金からなるものである。
【００５４】
応用例３
【００５５】
実施例３が得た複合ケイ素負極材料を採用して応用例１が得た複合ケイ素負極材料を代替する。
【００５６】
実施例４
【００５７】
複合ケイ素負極材料は、以下の方法により調製される。
（１）メディアン径が３００〜５００ｎｍのケイ素粉末を選択してナノケイ素とし、回転数が３０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、その後、１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で体積比１：１のネオンガスと酸素との混合ガスを注入し、１０００℃で熱酸化処理を２ｈ行い、一次熱処理のケイ素粉を得た。
一次熱処理のケイ素粉、アルミニウム粉及び銅粉を１００：１０：１０という質量比で混合した後に高エネルギーボールミルに装入し、且つ５ｍｍのジルコニウムボールを装入し、その後アルゴンガス保護ガスを注入し、高エネルギーボールミリングを行う。ボールミルの回転数が５０００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリングと粉末との質量比が３０：１であり、ボールミリングを２５ｈした後、ボールミリング混合粉末を得た。その後、ボールミリング混合粉末を回転数が１０ｒ／ｍｉｎの回転炉に配置し、アルゴンガスを注入し、１５００℃で熱処理を２ｈ行い、第１の前躯体を得た。
（２）第１の前躯体及び粒径が３μｍのアスファルト粉末を１０：９０という質量比で配合し、エタノールに分散し、噴霧乾燥し、第２の前躯体を得た。
（３）第２の前躯体を融合機に添加し、回転数が１０００ｒｐｍであるように調節し、１ｈ融合し、その後、高温箱形炉に配置し、アルゴンガス保護ガスを注入し、１０００℃に昇温させ、１ｈ保温した後に室温に冷却させ、粉碎、篩分け及び除磁を行い、ケイ素複合負極材料を得た。
【００５８】
実施例４が調製した複合ケイ素負極材料のメディアン径が１０μｍであり、ナノケイ素の含有量が５ｗｔ％であり、ナノケイ素ナノ複合コーティングの厚さが５０ｎｍであり、ナノ複合コーティングはＳｉＯ2とＡｌ−Ｃｕとの合金からなるものである。
【００５９】
応用例４
【００６０】
実施例４が得た複合ケイ素負極材料を採用して応用例１が得た複合ケイ素負極材料を代替する。
【００６１】
比較例１
【００６２】
実施例１とほぼ同じ方法で複合ケイ素負極材料を調製する。区別は、一次熱処理のケイ素粉はアルミニウム粉及び銅粉とボールミリング熱処理を行わず、即ち金属合金コーティング処理を行わず、一次熱処理のケイ素粉を直接に第１の前躯体として後続のプロセス処理を行うことである。
【００６３】
比較応用例１
【００６４】
比較例１が得た複合ケイ素負極材料を採用して応用例１が得た複合ケイ素負極材料を代替する。
【００６５】
比較例２
【００６６】
実施例１とほぼ同じ方法で複合ケイ素負極材料を調製する。区別は、第１の前躯体はアスファルト粉末と混合して熱処理を行わず、即ち炭素被覆処理を行わないことである。
【００６７】
比較応用例２
【００６８】
比較例２が得た複合ケイ素負極材料を採用して応用例１が得た複合ケイ素負極材料を代替する。
【００６９】
性能テスト
【００７０】
以下の方法を採用して電気化学サイクル性能を試験する。負極材料、導電剤及び接着剤を質量％で９４：１：５という割合でそれらを溶媒に溶解して混合し、固形含有量が５０％であるように制御し、銅箔集電体に塗装し、真空乾燥し、負極極片を調製した。その後、従来の成熟なプロセスで調製した三元系正極極片、１ｍｏｌ／ＬであるＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレーター、ハウジングは、通常な生産プロセスを採用して１８６５０円筒型単電池を取り付ける。円筒型電池の充放電テストは武漢金諾電子有限公司ＬＡＮＤ電池試験システムで、常温条件で、０．２Ｃ定流充放電し、充放電電圧が２．７５〜４．２Ｖに制限される。
【００７１】
表１に性能試験結果を示す。
【００７２】
【表１】
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上記表から分かるように、比較例における初回充放電の効率が低く、サイクル寿命が悪く、３００サイクル容量保持率は７９．３％しか達していない。本出願に係る方法を採用して調製したケイ素複合負極材料は、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇより大きく、初回クーロン効率が９０．０％より大きく、３００サイクル容量保持率がいずれも９０％以上である。
【００７３】
本発明は上述の実施例によって本発明における詳細なプロセス機器とプロセスフローを説明したが、上述の詳細なプロセス機器とプロセスフローに限らず、即ち必ず上述の詳細なプロセス機器とプロセスフローによりしか実施できないことを意味しないことを、出願人は声明する。本業者にとって、本発明に対する任意の変形、本発明における製品の各原料の同等の置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明における保護範囲と開示範囲に含まれると理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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