(57)【要約】【解決手段】  先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなすニオブ金属又はタンタル金属からなる針状基体の上記先端部に耐酸化性金属からなる金属層が積層された針状部が形成されてなることを特徴とする金属針構造体。【効果】  本発明によれば、電子光学装置用電子ビーム源などにおいて要求される清浄な金属表面を有するニオブ金属又はタンタル金属からなる金属針を与える金属針構造体を、簡便な操作により製造することができると共に、この金属針構造体から、従来の酸化物の除去に必要とされていた温度に比べて低温の加熱により、従来にない極めて清浄なニオブ金属又はタンタル金属の表面を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなすニオブ金属又はタンタル金属からなる針状基体の上記先端部に耐酸化性金属からなる金属層が積層された針状部が形成されてなることを特徴とする金属針構造体。
【請求項２】
上記耐酸化性金属が金、白金、ロジウム、イリジウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の金属針構造体。
【請求項３】
ニオブ金属又はタンタル金属を電解研磨することにより、先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなす針状基体を形成する工程、
上記先鋭化された針状基体の先端部を乾燥させることなく樹脂溶液に浸漬することにより、上記先端部を樹脂皮膜にて電気的に導通可能な程度に被覆する工程、及び
上記先端部に電解めっきにより、耐酸化性金属からなる金属層を積層する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の金属針構造体の製造方法。
【請求項４】
上記耐酸化性金属が金、白金、ロジウム、イリジウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項３記載の金属針構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界電子顕微鏡などに用いられる電子ビームの発生源として好適な金属針構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
清浄な金属表面は、化学反応に関して極めて活性であり、極めて汚れやすい。また、大気中では、例外的に数種の金属（例えば、金、白金などの貴金属）を除いて、表面は酸化される。そのため、真空中で清浄金属表面を利用する場合（例えば、電界電子源などとして利用する場合）、この表面酸化物を取り除き、表面を金属面に清浄化することが、やっかいな技術的障壁になることが多い。
【０００３】
例えば、ＴｉやＡｌなどの融点の低い金属では、加熱のみで酸化層を取り除くことができず、イオン衝撃等の物理的手段によって剥ぎ取る以外に方法がなく、多くの複雑な処理工程を実施することが表面清浄化のために不可欠である。また、超伝導材料であるＮｂ金属の場合、酸化層を除くためにＮｂ金属の融点近くまで加熱して酸化膜を蒸発させることは不可能ではないが、これを実現するには細心の注意と複雑な技術を必要とする。いずれにしても、表面を金属表面に確実に清浄化するには至っておらず、その技術的障壁は極めて大きいものであった。
【０００４】
電界電子源などとして好適な超伝導材料であるＮｂ金属をベースとする金属針を製針する技術としては、例えば、特開２０００−３５６６４３号公報（特許文献１）に開示されているものがあるが、この方法においては、濃度２５％の塩酸（ＨＣｌ）溶液を用い、交流電圧印加による電解研磨を行い、最終的に溶液に浸ったニオブ針先端が電解腐食により消失し電解研磨工程は自動的に終了する。そして、その後、純水で針を洗浄し、自然乾燥させ全工程が完了する。そのため、この方法では全工程終了後、ニオブ針が大気に曝されることになり、表面で即座に酸化が開始され、表面酸化から逃れることはできないと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５６６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子光学装置用電子ビーム源などにおいて要求される清浄な金属表面を有するニオブ金属又はタンタル金属からなる金属針を与えることができる金属針構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を達成するため、以下の金属針構造体及びその製造方法を提供する。
［請求項１］先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなすニオブ金属又はタンタル金属からなる針状基体の上記先端部に耐酸化性金属からなる金属層が積層された針状部が形成されてなることを特徴とする金属針構造体。
［請求項２］上記耐酸化性金属が金、白金、ロジウム、イリジウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の金属針構造体。
［請求項３］ニオブ金属又はタンタル金属を電解研磨することにより、先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなす針状基体を形成する工程、
上記先鋭化された針状基体の先端部を乾燥させることなく樹脂溶液に浸漬することにより、上記先端部を樹脂皮膜にて電気的に導通可能な程度に被覆する工程、及び
上記先端部に電解めっきにより、耐酸化性金属からなる金属層を積層する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の金属針構造体の製造方法。
［請求項４］上記耐酸化性金属が金、白金、ロジウム、イリジウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項３記載の金属針構造体の製造方法。
【０００８】
本発明の金属針構造体は、表面（界面）に金属酸化物層が存在せず、表面が金属状態として金属結晶構造を保持したままほぼ理想的に終端されたニオブ又はタンタル金属を針状基体とするものであり、ニオブ金属又はタンタル金属の先端部表面の酸化膜を電解溶液中での電気化学手法、即ち、電解研磨によって除去すると共に、上記先端部を先鋭化してニオブ金属又はタンタル金属を金属状態として表面に露呈させ、この露呈した表面を酸化させることなく金属状態を保って、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の耐酸化性金属の金属層で被覆したものである。
【０００９】
この耐酸化性金属で覆われたニオブ金属又はタンタル金属の針状基体の表面（界面）は、被酸化環境に曝されることがなく、本発明の金属針構造体は、大気中での取扱いが可能である。更に、この耐酸化性金属は、真空中において加熱することによって容易に取り除かれてニオブ金属又はタンタル金属の表面が金属の状態で露呈することから、極めて信頼性が高く、また容易な加熱処理のみで清浄な金属表面を提供することができる。
【００１０】
そして、本発明の金属針構造体はニオブ金属又はタンタル金属の清浄表面（酸化されていない清浄なニオブ金属表面又はタンタル金属表面）を有することから、これを電子ビーム源として用いれば、エネルギー分布の狭い収束した電子線を発生させることが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子光学装置用電子ビーム源などにおいて要求される清浄な金属表面を有するニオブ金属又はタンタル金属からなる金属針を与える金属針構造体を、簡便な操作により製造することができると共に、この金属針構造体から、従来の酸化物の除去に必要とされていた温度に比べて低温の加熱により、従来にない極めて清浄なニオブ金属又はタンタル金属の表面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において金属針構造体は、先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなすニオブ金属又はタンタル金属からなる針状基体の上記先端部に耐酸化性金属からなる金属層が積層された針状部が形成されてなるものであり、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子線ホログラフィ装置、電子線リソグラフィ装置、電子回折装置、電子回折顕微鏡、磁気センサー等の電子干渉を利用した電子光学装置などの電子ビーム源（電子銃）として好適に用いることができる。
【００１３】
この金属針構造体は、先端部が先鋭化された針状基体と、この針状基体上に積層された金属層からなる針状部を具備するものであり、具体的には、細線の先端部を先鋭化して形成した針状基体上に金属層が積層されたもの、平板の表面から突出した突起の先端部を先鋭化して形成した針状基体上に金属層が積層されたものなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、針状基体はニオブ金属又はタンタル金属からなり、その先端は曲率半径５ｎｍ〜０．５μｍ程度に形成されたものが好ましく、また、その先端部表面（後述する耐酸化性金属の金属層と対向する界面）は、ニオブ又はタンタルが金属状態をなしている。
【００１５】
一方、針状基体の先端部に積層される耐酸化性金属からなる金属層は、金属原子数として数個から数百個に相当する厚さ、好ましくは厚さ０．２〜５０ｎｍに形成されている。
【００１６】
この耐酸化性金属としては貴金属が好ましく、特に、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の金属針構造体は、表面（界面）に金属酸化物層が存在せず、表面が金属状態として金属結晶構造を保持したままほぼ理想的に終端されたニオブ又はタンタル金属を針状基体とし、この針状基体の先端部に、耐酸化性金属からなる金属層が積層されているため、この耐酸化性金属からなる金属層は、真空中において加熱することによって容易に取り除かれてニオブ金属又はタンタル金属の表面は金属状態をなす表面として露呈する。そして、この先端に１０ＭＶ／ｃｍ程度以上の電界をかけることにより、特に、超伝導状態において、エネルギー分布の狭い収束した電子線を発生させることができる。
【００１８】
このような金属針構造体は、例えば、
（１）ニオブ金属又はタンタル金属を電解研磨することにより、先端部が先鋭化され、かつ上記先端部表面が金属状態をなす針状基体を形成する工程、
（２）上記先鋭化された針状基体の先端部を乾燥させることなく樹脂溶液に浸漬することにより、上記先端部を樹脂皮膜にて電気的に導通可能な程度に被覆する工程、及び
（３）上記先端部に電解めっきにより、耐酸化性金属からなる金属層を積層する工程
を含む方法により製造することができる。
【００１９】
（１）の電解研磨工程は、ニオブ金属、タンタル金属を電解研磨する従来公知の方法が適用でき、例えば、フッ化水素酸＋硝酸の混合液のような酸の水溶液を電解液とすることが可能である。
【００２０】
（２）の樹脂被覆工程では、針状基体の先端部を樹脂で被覆するが、この場合、先端部の一部は電気的に導通が可能な程度にごく薄く被覆される。先端部が先鋭化された針状基体においては、その形状的な効果から、樹脂がごく薄く被覆される部分を作ることができ、後述する電解めっき工程において、この薄い被覆部分に金属層を積層することになる。樹脂の被覆は、例えば、非水溶性の樹脂の有機溶媒溶液に針状基体の先端部を浸漬して、先端部を上（重力と逆の方向）に向けて静置し、乾燥するなどの方法で可能である。
【００２１】
（３）の電解めっき工程では、上記した樹脂被覆工程で電気的に導通が可能な程度にごく薄く被覆された部分に、電解めっき法により、耐酸化性金属からなる金属層を積層する。この場合、電気的に導通が可能に被覆された部分以外は、被覆樹脂によって電気的に絶縁されているため、金属層が形成されない。また、電解めっき直後、針状基体と金属層との間には、ごく薄い樹脂の層が存在することになるが、この層は、電気めっき工程後の溶媒洗浄により、溶解させて取り除くことができ、また、ニオブ金属又はタンタル金属の表面を露呈させるために、金属層を揮発させる操作において、金属層と共に取り除くことも可能である。電解めっきは、例えば、塩酸等の酸の水溶液をバックグラウンド電解液とし、この電解液に電流を流しながら耐酸化性金属のイオンを含む溶液を必要量滴下して混合するなどの方法を採用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
（１）電解研磨工程
図１は、電解研磨を説明するための図であり、直流電圧印加電解研磨装置の模式図である。図１において、１はニオブ線、２は対向電極（白金線）、３は電解液（フッ化水素酸＋硝酸の混合液）である。ニオブ線１の素材としては、純度９９．９５％、直径０．１２７ｍｍのものを用い、ニオブ線１の取り扱いを容易にするため、その一端側をタンタル線４のループに溶接した。
【００２４】
タンタル線４のループの機能役割は溶接で装着されたニオブ線の機械的な支持及び電気的な接触であり、その種類や線材の径の大きさなどの属性によって本発明が限定されるものではない。
【００２５】
同様に、金属クリップ５の機能役割も、一体化したタンタル線４とニオブ線１を、直流電源７の正極と電気的導通を図りつつ、ニオブ線１の先端を電解液３の液面で上下動させることのないよう機械的な固定を図るためのものであり、金属クリップ５の金属の種類、形状、大きさなどによって本発明が限定されるものではない。なお、図１中、６は導線、８は電極間電圧を測る電圧計、９はファラディック電流を測る電流計である。
【００２６】
図１に示されるようにニオブ線１をセットして、まず、ニオブ線１の先端５ｍｍ程度を電解液３に浸した。次に、直流電源７を用いて白金線２の対向電極に対し、ニオブ線１に＋１２Ｖを加え電解研磨を開始する。その後、電解腐食が進行するにつれニオブ線１の電解液３に浸った部分は溶け出し、最終的に全てが溶けて電解研磨が終了する。
【００２７】
先端状態の観察
電解研磨が終了したニオブ線１を、アセトン、エタノール、純水の順に浸し洗浄した後、自然乾燥させたものを便宜的に先端状態観察用サンプルとし、光学顕微鏡によりその先端状態を観察した。
【００２８】
図２に示されるように、ニオブ線１の先端は先鋭化されていることがわかる。この、先端状態は、後述するとおり、電界電子顕微鏡像ならびに電界イオン顕微鏡像が十分に観察できる程度の先鋭化が達成さわれており、曲率半径がサブミクロンオーダーであると考えられる。
【００２９】
（２）樹脂被覆工程
電解研磨終了後、ニオブ線１の表面を乾燥させることなくｗｅｔ状態で大気中に取り出し、直ちに、ニオブ線１の先端（先鋭化されて針状になっている針状基体）を、ポリ酢酸エチルを含有する樹脂溶液に浸漬する。この処理により、先鋭化された針状基体の表面は、概ね電気絶縁性の樹脂皮膜で覆われるが、形状的な効果のため先鋭化された針状基体先端部の樹脂皮膜の被膜量は著しく少なくなり、この部分は電気的導通が可能な程度に被覆される。従って、後述する電解めっきは、この樹脂皮膜の電気的導通が可能な程度に被覆された部位のみで進行させることができる。
【００３０】
（３）電解めっき工程
次に、電解めっき工程に移る。図３は、電解めっき処理装置を模式的に示したものである。電気化学反応を駆動する電源としては、市販の３極型ポテンショ・ガルバノスタット電源（本実施例では、扶桑製作所製、モデル９１１２）を用いた。そして、作用極にニオブ線１、対向電極に白金線２、参照極１１としてＡｇ／Ａｇ2Ｃｌ電極を用いた。また、バックグラウンド電解液１０として、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液を用いた。なお、図３中、４はタンタル線、５は金属クリップ、１２はポテンショ・ガルバノスタット直流電源、１３は対向電極導線、１４は作用電極導線、１５は参照電極導線である。
【００３１】
まず、ニオブ線１先端を溶液に浸したまま作用極に−１．２Ｖを印加し放置した。樹脂の遮蔽の機能が良好な試料では、その間、電流はおよそ−１ｎＡから−５ｎＡ程度流れる。その状態で５〜１０分間放置した。
【００３２】
次に、印加する電圧を−１．２Ｖに保ち、０．１ｍｍｏｌ／ｌＰｔＣｌ2＋０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液２０〜５０μｌをマイクロピペット１６で電解液１０に滴下する。滴下数秒後、電流計の値は、通常、−１０ｎＡから−３０ｎＡに上昇し、作用極では
Ｐｔ2+＋２ｅ-→Ｐｔ
の反応が起きていることを確認することができた。約１０秒経過後、電圧の印加を終了し電解メッキ工程を完了した。
【００３３】
次に、ニオブ線１のついたタンタル線４を装置から外し、ニオブ線１の樹脂が被覆された箇所をアセトンに浸して樹脂を溶かし、完全に除去する。そして、エタノール、純水の順にニオブ線１を浸し洗浄したのち、大気中で自然乾燥させた。
【００３４】
図４は、電解めっき処理後のニオブ線１の先端状態の光学顕微鏡像である。一連の処理後のニオブ線先端部は、巨視的には先端形状に違いが見られないことがわかる。
【００３５】
また、０．１ｍｍｏｌ／ｌＰｔＣｌ2＋０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液を電解液１０に滴下した後に流れたファラディック電流を時間積分した結果、ニオブ線１先端表面は１０〜１００原子（厚さ約１．６〜１６ｎｍ）の白金層で覆われているものと見積もられる。
【００３６】
次に、以下の処理により、得られた金属針構造体を評価した。いずれの処理においても、従来、ニオブ線を電界電子放出源として利用する際、常にネックとされてきた酸化ニオブ膜は除去されていることが確認された。
【００３７】
超高真空中での２，０００℃加熱処理
上述した一連の処理を施した後、ニオブ線を超高真空容器（背圧２×１０-8Ｐａ）に導入し２，０００℃で加熱した。図５に示されるとおり、ニオブ針先端から放出される電界電子は、清浄な表面の電界電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＥＭ）像を示すようになる。
【００３８】
通常、ニオブ表面に形成された酸化ニオブ膜は、ニオブの融点近くまで加熱しても完全に除去することは難しいが、２，０００℃での加熱後に観察されたＦＥＭ像は、ニオブ金属の清浄な表面を示し、電気化学処理により酸化膜が除去されていることがわかる。
【００３９】
超高真空中での６００℃加熱後電界蒸発処理
上述した一連の処理を施したニオブ針を超高真空容器に導入し、６００℃で１０分加熱した後、電界蒸発を施した。図６は、電界蒸発処理後に観察された電界イオン顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＩＭ）像である。
【００４０】
ＦＩＭ像には、同心円状のリングのパターンが認められ、ニオブが整然と体心立方格子構造をとって表面を露呈している様子がわかる。一方、図７は、その試料のＦＥＭ像である。体心立方格子金属に特徴的な２階対称パターンが現れ、酸化ニオブ膜に被覆されていない、清浄な表面が実現できていることが示される。
【００４１】
また、図８は、電界電子のエネルギー分布を示すスペクトルである。横軸エネルギー値の原点はニオブ針のフェルミ面位置に相当し、負及び正エネルギー領域は、各々占有及び非占有側に対応する。スペクトルの特徴として、不純物吸着などによる付加的な構造が全く見られないこと、スペクトルピークのエネルギー位置印可電圧に依存しないことが挙げられる。これらのスペクトルの特徴は、ニオブ針先端部表面が清浄であることと整合している。更に、上述した方法で得られた複数の金属針構造体について、この超高真空中での６００℃加熱後電界蒸発処理による評価を実施したが、同様の結果が再現性よく繰り返された。
【００４２】
通常、自然酸化膜に覆われた状態のニオブ針に対して同様の電界蒸発処理を行うと、整然としたニオブ金属の原子構造が現れる以前、つまり、酸化膜を除去する過程でニオブ針先端が電界ストレスに耐えきれず破壊されることが著しく高い頻度で起こる。本発明の金属針構造体にはニオブ又はタンタル／耐酸化性金属の接合が原子レベルで制御され良好な界面が存在し、この金属針構造体を用いることにより、清浄表面を超高真空中で容易に露呈させることができることがわかる。
【００４３】
電界蒸発後白金原子層被覆による表面ファセット化処理
次に、上記超高真空中での６００℃加熱後、電界蒸発処理により、清浄面が露呈したニオブ針を７００℃に加熱した。加熱時間は５分である。ニオブ針先端の後方に厚く蒸着された白金は、この加熱による表面拡散を通じニオブ針先端へ供給される。その際、ニオブ針先端では白金原子が表面を覆い始めるが、白金被覆されたニオブ針先端では、清浄なニオブ針表面とは異なる表面エネルギーの異方性を反映し、新たなファセッティングが誘起される。
【００４４】
図９は、白金原子層膜被覆によりファセッティングした後のニオブ針のＦＥＭ像である。ＦＥＭ像は、対称性のよいパターンを呈し、表面エネルギーの大きさに従ってよく既定されるべき指数面が表面を覆っている様子が示される。また、図９のＦＥＭ像には広く輝点が分布しているが、＜１１１＞方向に相当する箇所に孤立した輝点が存することがわかる。これは、Ｐｔ原子の吸着により誘起されたファセッティングの結果、＜１１１＞周りの３つの｛２１１｝面が広がり、その３つの｛２１１｝面がぶつかり合う頂点に１原子で終端されるピラミッド構造が形成されていることを示す。
【００４５】
対応する箇所の電子ビームのエネルギースペクトルを図１０に示す。スペクトルには、ナノスケールピラミッド構造から放出される電界電子に特徴的な付加的なハンプ構造がフェルミ面下１．１ｅＶに観察され、ナノスケールの電界電子源が形成されていることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例で用いた直流電圧印加電解研磨装置の模式図である。
【図２】電解研磨後のニオブ線先端部の光学顕微鏡像である。
【図３】実施例で用いた電解めっき処理装置の模式図である。
【図４】電解めっき後のニオブ線先端部の光学顕微鏡像である。
【図５】２，０００℃加熱処理後のニオブ針先端部のＦＥＭ像であり、（Ａ）は測定電流が１ｎＡのときの像、（Ｂ）は測定電流が１０ｎＡのときの像である。
【図６】６００℃加熱後電界蒸発処理後のニオブ針先端部のＦＩＭ像である。
【図７】６００℃加熱後電界蒸発処理後のニオブ針先端部のＦＥＭ像であり、（Ａ）は測定電流が１ｎＡのときの像、（Ｂ）は測定電流が１０ｎＡのときの像である。
【図８】６００℃加熱後電界蒸発処理後のニオブ針からの電子ビームの電界電子のエネルギー分布を示すスペクトルである。
【図９】白金原子層膜被覆によりファセッティングした後のニオブ針のＦＥＭ像であり、（Ａ）は測定電流が１ｎＡのときの像、（Ｂ）は測定電流が１０ｎＡのときの像である。
【図１０】白金原子層膜被覆によりファセッティングした後のニオブ針からの電子ビームの電界電子のエネルギー分布を示すスペクトルである。
【符号の説明】
【００４７】
１  ニオブ線
２  白金線
３  電解液
４  タンタル線
５  金属クリップ
６  導線
７  直流電源
８  電圧計
９  電流計
１０  電解液
１１  参照極
１２  ポテンショ・ガルバノスタット直流電源
１３  対向電極導線
１４  作用電極導線
１５  参照電極導線
１６  マイクロピペット
【図１】
2006294283.tif 000002
【図３】
2006294283.tif 000003
【図８】
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【図１０】
2006294283.tif 000005
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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