(57)【要約】【課題】触媒層に供給される燃料量を確保するとともに、生成された二酸化炭素ガスをより確実に排出し、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供する。【解決手段】アノード側流路のうちの少なくとも一部を、アノード側流路の深さ方向において、撥水性および気体透過性を有する膜によって、膜電極接合体側に位置する第１の部分流路と、アノード側流路の底部側に位置する第２の部分流路とに、二分割し、第１の部分流路には主として燃料を流し、第２の部分流路には主として二酸化炭素を流す。【選択図】図１
2006294603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１の面に接合されたアノードと、前記高分子電解質膜の前記第１の面に対向する第２の面に接合されたカソードと、を具備する膜電極接合体、ならびに
前記膜電極接合体の第１の面に配置されたアノード側セパレータ、および、前記膜電極接合体の前記第１の面に対向する第２の面に配置されたカソード側セパレータ、で構成される直接型燃料電池であって、
前記アノード側セパレータは前記アノード側の面にアノード側流路を有するとともに、前記カソード側セパレータは前記カソード側の面にカソード側流路を有し、
前記アノード側流路のうちの少なくとも一部が、当該アノード側流路の深さ方向において、液体難浸透性および気体透過性を有する膜によって、前記膜電極接合体側に位置する第１の部分流路と、前記アノード側流路の底部側に位置する第２の部分流路とに、二分割されており、
前記第１の部分流路には主として燃料が流れ、前記第２の部分流路には主として二酸化炭素が流れることを特徴とする直接型燃料電池。
【請求項２】
前記膜が多孔質体を含む請求項１に記載の直接型燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質体がカーボン、セラミック、ガラスおよび樹脂よりなる群れから選択される少なくとも１種で構成されている請求項２記載の直接型燃料電池。
【請求項４】
前記膜の前記膜電極接合体側に撥水処理が施されている請求項１記載の直接型燃料電池。
【請求項５】
前記膜の前記膜電極接合体側の面が凹凸を有する請求項１記載の直接型燃料電池。
【請求項６】
前記第２の部分流路が、前記第２の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって増大するように、構成されている請求項１に記載の直接型燃料電池。
【請求項７】
前記第１の部分流路が、前記第１の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって減少するように、構成されている請求項１に記載の直接型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に、直接型燃料電池のセパレータの流路に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣおよびビデオカメラなどの携帯用小型電子機器の多機能化に伴って、消費電力の増大や連続使用時間の増加が必要とされており、これに対応するために搭載電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。現在、上記搭載電池として主にリチウム二次電池が使用されているが、２００６年頃にはエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ程度で限界を迎えると予測されており、これに替わる電源として、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の早期実用化が期侍されている。
【０００３】
なかでも、燃料であるメタノールもしくはメタノール水溶液を、水素に改質することなく、直接セル内部に供給して電極酸化させて発電する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、以下、単に「直接型燃料電池」ともいう。）が注目されており、活発に研究開発されている。その理由としては、有機燃料が高い理論エネルギー密度を有するとともに、貯蔵が容易である点、さらには、直接型燃料電池のシステムは簡素化し易い点などが挙げられる。
【０００４】
直接型燃料電池のセル構造は、高分子電解質膜の両面に、触媒層と拡散層とを有するアノード（燃料極）および触媒層と拡散層とを有するカソード（空気極）を接合して得られる膜電極接合体（ＭＥＡ）と、上記膜電極接合体の両側を挟む一対のセパレータと、を具備する。そして、アノード側に燃料であるメタノールもしくはメタノール水溶液を供給し、カソード側に空気を供給することで発電することができる。
【０００５】
直接型燃料電池の電極反応は以下のとおりである。
アノード：ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ６Ｈ+ + ６ｅ-   ・・・（１）
カソード：（３／２）Ｏ2 ＋６Ｈ+ + ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
式（１）および（２）より、アノードではメタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子を生成し、プロトンは高分子電解質膜を通ってカソードに到達すること、ならびに、カソードでは酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して水を生成することがわかる。
【０００６】
しかしながら、この直接型燃料電池の実用化にはいくつかの問題点がある。その一つは、反応生成物である二酸化炭素ガスの排出に関する。アノード側で発生した二酸化炭素は、アノード側の拡散層を通過した後に、セバレータ流路内に到達し、流路を通って外部に排出される。この際に発生した二酸化炭素の一部が拡散層内部に滞留して触媒層への燃料の拡散を阻害し、徐々に集合して大きな気泡となる。そして、上記気泡によって燃料が拡散層の細孔部から押し出され、触媒層への燃料の供給が不足し、燃料の一部が未使用のまま排出されてしまう。その結果として、高電流密度側での発電特性が大幅に低下してしまうことがある。
【０００７】
このような問題を改善する方法として、アノード側セパレータに、互いに独立した（即ち完全に分離された）液体燃料流路および排気流路を設けるとともに、液体燃料流路に対向して液体浸透性および気体難浸透性を有する拡散層を設け、排気流路に対向して気体透過性を有する拡散層を設けることが提案されている（例えば特開２００２−１７５８１７号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような従来の技術にも、燃料の利用効率を低下させることなく、十分に優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供するという観点からは、未だ改善の余地がある。
上記技術によれば、二酸化炭素ガスの排出に関する問題は解決される可能性がある。ところが、完全に分離された液体燃料流路および排気流路が、アノード側のセパレータに設けられるため、拡散層の燃料浸透性が低い場合には、排気流路に対向する領域の触媒層の表面に供給される燃料量が不足し、出力低下を招く。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上述のような従来の問題を解決するため、触媒層に供給される燃料量を確保するとともに、生成された二酸化炭素ガスをより確実に排出し、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の直接型燃料電池は、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１の面に接合されたアノードと、前記高分子電解質膜の前記第１の面に対向する第２の面に接合されたカソードと、を具備する膜電極接合体、ならびに
前記膜電極接合体の第１の面に配置されたアノード側セパレータ、および、前記膜電極接合体の前記第１の面に対向する第２の面に配置されたカソード側セパレータ、で構成される直接型燃料電池であって、
前記アノード側セパレータは前記アノード側にアノード側流路を有するとともに、前記カソード側セパレータは前記カソード側にカソード側流路を有し、
前記アノード側流路のうちの少なくとも一部が、当該アノード側流路の深さ方向において、液体難浸透性および気体透過性を有する膜によって、前記膜電極接合体側に位置する第１の部分流路と、前記アノード側流路の底部側に位置する第２の部分流路とに、二分割されており、
前記第１の部分流路には主として燃料が流れ、前記第２の部分流路には主として二酸化炭素が流れることを特徴とする。
【００１１】
このような構成により、発電によって生成する二酸化炭素ガスが特にアノード側流路内およびアノード側拡散層内で滞留することを防ぎ、特にアノード側触媒層への燃料の供給阻害を防ぐことが可能になる。また、アノード側流路を当該アノード側流路の深さ方向に対して分割し、かつ膜電極接合体と接触する側の部分に主として燃料が流れるようにしたことにより、アノード側流路の開口部全体から燃料をアノード側拡散層へ供給することができ、アノード側触媒層の表面全体にムラなく燃料を供給することが可能になる。
【００１２】
前記膜は、燃料による腐食や触媒層との反応による電池特性の劣化をより確実に抑制することができるという観点から、カーボン、セラミック、ガラスおよび樹脂よりなる群れから選択される少なくとも１種の材料で構成された多孔質体で構成されていることが好ましい。したがって、上記膜は、２種以上の材料を含む複合材料で構成されていてもよい。
前記膜の前記膜電極接合体側の面は、撥水処理が施されていることが好ましく、また、また、前記膜の前記膜電極接合体側の面が凹凸を有することも好ましい。
【００１３】
ここで、上記膜を構成する上記多孔質体は、微細孔を含む気体透過性を有する部材である。この多孔質体は、例えば膜状、シート状または網状であってよい。そして、特に上記多孔質体の表面に撥水処理を施して撥水層を形成し、撥水層の厚さや当該撥水層の表面形状（凹凸）を制御することによって、上記膜の撥水能力および撥液能力を制御することが可能である。その結果、液体燃料を遮断しつつ気体を透過することが可能であり、また、液体燃料透過速度と気体透過速度との比を制御することが可能になる。
即ち上記液体難浸透性および気体透過性を有する膜は、撥水層および気体透過層とで構成されているのが好ましい。この場合、上記撥水層が液体難浸透性を有し、上記気体透過層が多孔質体で構成されるとともに気体透過性を有する。
【００１４】
また、主として二酸化炭素が流れる前記第２の部分流路が、前記第２の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって増大するように、構成されていることが好ましい。
アノード（特にアノード側触媒層）で発生した二酸化炭素は、アノード側拡散層を通過してアノード側セバレータのアノード側流路内に到達する。そして、二酸化炭素はアノード側流路を通って外部に排出されるため、アノード側流路では、燃料の流れ方向における上流側に比べて下流側のほうが、二酸化炭素ガス占有率が高くなる。したがって、主として二酸化炭素が流れる上記第２の部分流路は、前記第２の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって増大するように構成すれば、二酸化炭素をよりスムーズに排出することが可能になる。
【００１５】
また、主として燃料が流れる前記第１の部分流路は、前記第１の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって減少するように、構成されていることが好ましい。
燃料の量は、燃料が発電に利用されて減少するため、主として燃料が流れる前記第１の部分流路を、前記第１の部分流路の長さ方向に略垂直な断面の面積が、上流から下流にむかって減少するように構成することが可能であり、本構成によればスペースを有効に利用することができる。
【００１６】
以上述べた燃料電池において、液体難浸透性かつ気体透過性を有する膜は、アノード流路を構成する壁面のいずれかと、接着・溶着・圧着などによって固着されている事が必要である。本構造においては液体難浸透性かつ気体透過性を有する膜によって、二酸化炭素ガスが流れる流路の体積および燃料が流れる流路の体積が決定される。これらの流路の体積比は、二酸化炭素の排出量および燃料供給量を決定する重要因子である。従って、この二酸化炭素ガスを選択的に透過する膜を、アノード流路を構成する壁面のいずれかに固定して、流路体積比が変化しないようにする必要性がある。
【発明の効果】
【００１７】
以上のような本発明によれば、特にアノード側触媒層に供給される燃料量を確保することができるとともに、生成された二酸化炭素ガスをより確実に排出し、優れた発電特性を有する直接型燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の直接型燃料電池１（単セル）の好適な一実施の形態を示す概略断面図である。図１における直接型燃料電池１は単セル１つを含むが、本発明の直接型燃料電池１は、複数の単セルを積層して構成されたスタックとして用いることもできる。
【００１９】
直接型燃料電池１は、膜電極接合体２と、膜電極接合体２を挟むアノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｃと、で構成されている。
膜電極接合体２は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜４と、高分子電解質膜４を挟むアノード７ａおよびカソード７ｃと、で構成されている。また、アノード７ａは、アノード側拡散層６ａおよびアノード側触媒層５ａを含み、高分子電解質膜４の第１の面に接合されている。一方、カソード７ｃは、カソード側拡散層６ｃおよびカソード側触媒層５ｃを含み、高分子電解質膜４の前記第１の面に対向する第２の面に接合されている。
【００２０】
図１に示すように、単セル１は、主として、後述する膜電極接合体２と、ガスケット１１と、一対のセパレータ３ａ、３ｃとから構成されている。ガスケット１１は、膜電極接合体２に供給される燃料の外部へのリーク防止、空気の外部へのリーク防止、並びに、燃料および空気の混合を防止するため、高分子電解質膜４の外延部分を挟持した状態で、アノード７ａおよびカソード７ｃの周囲に配置されている。
まず、本発明の直接型燃料電池１の各構成要素について説明する。
【００２１】
高分子電解質膜４としては、水素イオン伝導性、耐熱性および化学的安定性に優れたものであれば、種々のものを用いることができ、特に制限されることはない。
アノード側触媒層５ａおよびカソード側触媒層５ｃは薄膜状である。例えば、アノード側触媒層５ａおよびカソード側触媒層５ｃは、主として、金属触媒を導電性粒子（例えば導電性炭素粒子）に担持させて得られる触媒粒子、または、金属触媒粒子と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、で構成される。
アノード側触媒層５ａの金属触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子が好適に用いられ、カソード側触媒層５ｃの金属には、Ｐｔ微粒子が好適に用いられる。
【００２２】
アノード側拡散層６ａとしては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、および電子伝導性を併せ持つ、導電性多孔質材料で構成される。かかる導電性多孔質材料としては、例えばカーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが挙げられる。
また、カソード側拡散層６ｃとしては、空気の拡散性、発電により発生した水の排出性、および電子伝導性を併せ持つ、導電性多孔質材料で構成される。かかる導電性多孔質材料としては、例えばカーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが挙げられる。
【００２３】
次に、膜電極接合体２の外側に配置されて膜電極接合体２を機械的に固定する板状のアノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｃを説明する。
アノード側セパレータ３ａの膜電極接合体２と接触する部分には、アノード７ａに燃料を供給し、電極反応生成物や未反応の反応物を直接型燃料電池１から排出するためのアノード側流路１２ａが形成されている。一方、カソード側セパレータ３ｃの膜電極接合体２と接触する部分には、カソード７ｃに空気を供給し、電極反応生成物や未反応の反応物を直接型燃料電池１から排出するためのカソード側流路１２ｃが形成されている。
【００２４】
アノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｃの材料としては、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有するものであればよく、特に制限されることはない。例えば金属、カーボン、黒鉛と樹脂との混合材料などが挙げられる。
カソード側セパレータ３ｃのカソード側流路１２ｃの構造については、特に制限はなく、従来から用いられている種々の構造を採用することができ、図１におけるカソード側流路１２ｃは、リブ１３で隔てられ、紙面に垂直な方向に延びる直線状の溝（複数）で構成されている。
【００２５】
一方、ここで、本発明の直接型燃料電池１は、アノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａの構造に特徴を有する。
アノード側流路１２ａは、カソード側流路１２ｃと同様にリブで隔てられ、紙面に平行な方向に延びる直線状の溝で構成されている（図示せず）。これに加えて、図１に示すように、本実施の形態におけるアノード側流路１２ａは、当該アノード側流路１２ａの深さ方向（図１における矢印Ｘの方向）において、液体難浸透性および気体透過性を有する膜１６によって、膜電極接合体２側に位置する第１の部分流路１８と、アノード側流路１２ａの底部側に位置する第２の部分流路１９とに、二分割されている。そして、第１の部分流路１８においては矢印Ｑの方向に主として燃料が流れ、第２の部分流路１９においては矢印Ｒの方向に主として二酸化炭素が流れる。
【００２６】
図２は、図１におけるアノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａ側の概略斜視図（アノード側流路１２ａから膜１６を取り外した状態）である。本実施の形態におけるアノード側流路１２ａは、図２に示す矢印Ｙの方向に延びる直線状の溝（複数）で構成されている。
また、図２における矢印Ｚの方向における上記溝の両端部には、矢印Ｙの方向に向かって高くなって延びるスロープ１５が設けられている。このスロープ１５に上記膜１６が固定されることにより、アノード側流路１２ａは、矢印Ｘの方向において二分割され、図１に示すような第１の部分流路１８および第２の部分流路１９が形成されている。
【００２７】
上記膜１６は、撥水層１６Ａと、多孔質体からなる気体透過層１６Ｂと、で構成されている。撥水層１６Ａが液体難浸透性を発揮し、気体透過層１６Ｂが気体透過性を発揮する。
気体透過層１６Ｂを構成する多孔質体としては、例えばカーボンペーパー、ホウケイ酸ソーダガラスを熱処理して分相させた後酸処理して得られる多孔質シリカガラス、ゼオライト、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などの撥水性樹脂多孔質体などを用いることができる。
【００２８】
また、撥水層１６Ｂは、主として撥水性樹脂で構成されており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子またはポリテトラフルオロエチレン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂微粒子などの撥水性樹脂微粒子と、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂などの撥水性結着材と、を主成分とするペースト状の撥水インクを用いて形成することができる。例えばスプレーコート法を好適に用いることができる。
【００２９】
また、撥水層１６Ａの表面は凹凸形状を有している。この凹凸形状は、撥水インクの固形分濃度などの組成、ならびに乾燥温度および乾燥時間などの塗布条件などを適宜コントロールすることによって調整することが可能である。
ここで、図３は、本実施の形態の直接型燃料電池１が運転しているときの、図１に示す直接型燃料電池１のＰ−Ｐ線部分断面図である。図３に示すように、アノード側流路１２ａには、液体難浸透性および気体透過性を有する膜１６が存在し、膜電極接合体２側に撥水層１６Ａが位置し、アノード側流路１２ａの底部側に気体透過層１６Ｂが位置する。
このように膜電極接合体２側に撥水層１６Ａが位置し、アノード側流路１２ａの底部側に気体透過層１６Ｂが位置することにより、第１の部分流路１８には主として燃料が流れ、第２の部分流路１９には主として二酸化炭素が流れる。
【００３０】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明の直接型燃料電池は本発明の効果を損なわない範囲で種々の設計変更をすることが可能である。
例えば、上記実施の形態において、並行に延びるアノード側流路を構成する複数本の溝全てを、液体難浸透性および気体透過性を有する膜によって、第１の部分流路と第２の部分流路とに二分割する場合を説明したが、アノード側流路を構成する複数本の溝のうち、１本〜数本を二分割してもよい。
また、上記実施の形態においては、１本の溝を、一方の端部（開始端）から他方の端部（終端）まで二分割する態様を説明したが、本発明の効果が得られる範囲で、１本の溝の少なくとも一部が二分割されていてもよい。
【００３１】
なお、アノード側流路１２ａおよびカソード側流路１２ｃにそれぞれ燃料および空気を供給するためには、燃料および空気を供給する配管であるマニホールドを用いる必要がある。このマニホールドとしては、従来公知の内部マニホールドおよび外部マニホールドのいずれを採用することもできる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
《実施例１》
本実施例では、図１に示す構造を有する本発明の直接型燃料電池１を作製した。
平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子であるケッチェンブラックＥＣ（AKZO Chemie社製）に、平均粒径３０ÅのＰｔおよびＲｕを、それぞれ３０重量％担持させてアノード側触媒粒子（Ｐｔ：３０重量％、Ｒｕ：３０重量％）を得た。また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒径３０ÅのＰｔを５０重量％担持させてカソード側触媒粒子（Ｐｔ：５０重量％）を得た。
【００３３】
次に、上記アノード側触媒粒子のイソプロパノール分散液と、高分子電解質のエタノール分散液と、を混合した後、得られた混合物をビーズミルで高分散させることにより、アノード側触媒層用ペーストを調製し、上記カソード側触媒粒子のイソプロパノール分散液と、高分子電解質のエタノール分散液と、を混合した後、得られた混合物をビーズミルで高分散させることにより、カソード側触媒層用ペーストを調製した。
なお、上記アノード側触媒層用ペーストおよび上記カソード側触媒層用ペーストにおいて、導電性炭素粒子と高分子電解質との重量比は２：１とした。また、高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のFlemion）を用いた。
【００３４】
上記のようにして調製したアノード側触媒層用ペーストおよびカソード側触媒層用ペーストを、それぞれドクターブレードを用いて樹脂シート上に塗布した後、大気中常温で６時間乾燥させた。その後、塗布後の上記樹脂シートを６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断し、アノード側触媒層付シート（アノード側触媒シート）およびカソード側触媒層付シート（カソード側触媒シート）を得た。
【００３５】
得られたアノード側触媒シートおよびカソード側触媒シートで、触媒層が高分子電解質膜４に面するように、高分子電解質膜４を挟み、ホットプレス法（１３５℃、３ＭＰａ、１５分間）にてアノード側触媒層およびカソード側触媒層を高分子電解質膜４に熱転写（接合）した。なお、高分子電解質膜４としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（Du Pont社製のNafion 117）を用いた。
【００３６】
次に、上記樹脂シートを剥がすことにより、アノード側触媒層５ａ、高分子電解質膜４およびカソード側触媒層５ｂの接合体を得た。アノード側触媒層５ａおよびカソード側触媒層５ｂの白金（Ｐｔ）触媒量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
その後、上記接合体のアノード側触媒層５ａおよびカソード側触媒層５ｂの外面に、それぞれアノード側拡散層６ａおよびカソード側拡散層６ｃを積層し、ホットプレス（１３５℃、３ＭＰａ、１５分間）により接合した。アノード側拡散層６ａおよびカソード側拡散層６ｃには、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ１２０）を６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断して用いた。
さらに、アノード７ａおよびカソード７ｃの周囲に、高分子電解質膜４を挟んでガスシール材１１を熱溶着（１３５℃、４ＭＰａ、３０分間）により接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）２を作製した。
【００３７】
図２に示す構造を有するアノード側セパレータ３ａ（外形寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み４ｍｍ）を、樹脂含浸黒鉛材を切削加工することにより作製した。
具体的には、幅（２×ｔ1＋ｔ4）４ｍｍ、開始端深さ（ｔ2）１ｍｍ、終端深さ（ｔ6）０．６ｍｍの寸法を有する溝部を形成した。また、当該溝部内の両側には、幅（ｔ1）１ｍｍ（即ちｔ4＝２ｍｍ）、開始端深さ（ｔ2）１ｍｍ（即ちスロープ１５の開始端高さｔ5＝０ｍｍ）、および終端高さ（ｔ3）０．３ｍｍを満たす２本のスロープ１５を設けた。
【００３８】
ついで、アノード側流路１２ａにおけるスロープ１５に設置するための、撥水性および気体透過性を有する膜１６を作製した。
膜１６は、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ１２０）を、幅２ｍｍに切断して得られた気体透過層１６Ｂの表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子とシリコーン樹脂とを主成分とする超撥水剤（ＮＴＴアドバンステクノロジ（株）製のＨＩＲＥＣ１４５０）でスプレーコートし、その後、７０℃で２０分間乾燥することにより、撥水層１６Ａ（厚さ約４０μｍ）を形成して得た。
【００３９】
上記スロープ１５の面にカーボン接着剤（日清紡（株）製のＳＴ−２０１）を塗布し、上記のようにして作製した膜１６を、気体透過層１６Ｂがアノード側流路１２ａの底部側に位置し、撥水層１６Ａが膜電極接合体２側に位置するように、上記スロープ１５上に設置して、接着した。
【００４０】
ここで、図４に示すように、アノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａを形成した。図４は、本実施例におけるアノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａ側からみた正面図である。
図４に示すように、本実施例におけるアノード側セパレータ３ａは略矩形状であり、アノード側流路１２ａは、供給口３ａ1と排出口３ａ2とを連通する７本の直線状溝部１２ａ1で構成されている。本実施例においては、７本の直線状溝部１２ａ1すべてに上記膜１６を設置した。なお、図４において破線で示される部分は、アノード７ａに対応する部分（電極部）である（図１参照）。
【００４１】
なお、カソード側セパレータ３ｃとしては、スロープ１５および膜１６を設けずに、流路を構成する溝の深さおよび幅を一定にした以外は、図４に示す構造と同じ構造を有するものを用いた。
ただし、直接型燃料電池１を組み立てる際には、アノード側流路１２ａの７本の直線状溝部１２ａ１と、カソード側流路１２ｃの直線状溝部（図示せず）と、が互いに直交するように、アノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｃを配置した。
【００４２】
最後に、上記のようにして得た膜電極接合体２を、アノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｂで挟んで積層体を得、得られた積層体の両端に、それぞれ集電板、ヒータ、絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した（図示せず）。このときの締結圧は、アノード側セパレータ３ａおよびカソード側セパレータ３ｂの面積当り２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
以上のような方法で本発明の直接型燃料電池（電池１）を作製した。
【００４３】
《比較例１》
アノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａ内に膜１６を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池２）を作製した。
【００４４】
《比較例２》
アノード側拡散層６ａとしてカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ１２０）を６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断し、熱硬化性樹脂である１０重量％のポリテトラフルオロエチレン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含浸した。次に燃料浸透性を有する吸水性高分子ゲル（日本純薬工業（株）製のジュンロンＰＷ−１５０）と、Nafion（Du Pont社製）の水分散液と、結着材であるポリエチレンオキサイドと、を混合し、スラリー状の混合物を調整した。
【００４５】
次に、ＦＥＰを含浸させたカーボンペーパーを用意し、当該カーボンペーパーの片面において、当該カーボンペーパーをアノード側拡散層６ａとして直接型燃料電池１に組み込んだときにアノード側流路１２ａに対向する部分以外の部分に、マスクを配置した。マスクを配置した上記カーボンペーパーの両面に、上記スラリー状の混合物を刷り込みながら塗布して乾燥し、その後にマスクを取り除いた。このようにして、燃料浸透性材料が塗り込まれた領域に燃料浸透層が形成されたアノード側拡散層６ａを得た。
【００４６】
本比較例においては、図５に示す構造を有するアノード側セパレータ３３ａを用いた。図５は、本比較例に用いたアノード側セパレータ３３ａのアノード側流路側からみた正面図である。
このアノード側セパレータ３３ａには、燃料ガスをアノード７ａに供給するための燃料供給用流路３８と、二酸化炭素などを排出するためのガス排気用流路３９と、を交互に並列して設けた。
【００４７】
燃料供給用流路３８の開口部面積は、実施例１で使用したアノード側流路１２ａの開口部面積と同じに設定した。また、燃料供給用流路３８の間にガス排気用流路３９を設け、かつ、燃料供給用流路３８の終端部３８Ａおよびガス排気用流路３９の開始部３９Ａが、破線で示されるアノード７ａに対応する部分（電極部）内で閉じた。
【００４８】
上記のようにして作製したアノード側拡散層６ａおよびアノード側セパレータ３３ａを用い、かつ膜１６を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池３）を作製した。
【００４９】
《比較例３》
膜１６に撥水層１６Ａを設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池４）を作製した。
【００５０】
《実施例２》
アノード側セパレータ３ａに設けたアノード側流路１２ａにおいて、スロープ１５の開始端高さｔ5を０．３ｍｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池５）を作製した。
【００５１】
《実施例３》
アノード側セパレータ３ａに設けたアノード側流路１２ａにおいて、開始端深さ（ｔ2）０．６ｍｍ、終端深さ（ｔ6）１ｍｍの寸法を有する溝部を形成し、スロープ１５の開始端高さｔ5を０．３ｍｍとし、終端高さ（ｔ3）を０．７ｍｍと設定した以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池６）を作製した。
【００５２】
《実施例４》
アノード側セパレータ３ａに設けたアノード側流路１２ａにおいて、開始端深さ（ｔ2）０．６ｍｍ、終端深さ（ｔ6）０．６ｍｍの寸法を有する溝部を形成し、スロープ１５の開始端高さｔ5を０．３ｍｍとし、終端高さ（ｔ3）を０．３ｍｍと設定した以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池７）を作製した。
【００５３】
《実施例５》
アノード側セパレータ３ａに設けたアノード側流路１２ａにおいて、終端深さ（ｔ6）１ｍｍの寸法を有する溝部を形成し、スロープ１５の開始端高さｔ5を０ｍｍとし、終端高さ（ｔ3）を０．７ｍｍと設定した以外は、実施例１と同様にして燃料電池（電池８）を作製した。
【００５４】
［評価試験］
上記電池１〜８のアノード側流路１２ａに、４Ｍメタノール水溶液を流量０．５ｃｃ／ｍｉｎで供給し、カソード側流路１２Ｃに空気を流量０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、電池温度６０℃および電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件で１０分間発電を行った。
１０分間の発電後の電圧を測定するとともに、アノード７ａ側から排出されるメタノール量を計測した。
【００５５】
ただし、電池２の電圧を１００とし、電池１、３〜６の電圧は、電池２の電圧に対する指数として表した。また、メタノール排出量も、電池２のメタノール排出量を１００とし、電池１、３〜６のメタノール排出量は、電池２のメタノール排出量に対する指数として表した。なお、単位は揃えた。
【００５６】
なお、表１には、第２の部分流路（二酸化炭素（CO2）排出用流路）１９の断面積の上流から下流への変化を記載した。また、第１の部分流路（燃料供給用流路）１８の断面積の上流から下流への変化も記載した。
また、第１の部分流路１８および第２の部分流路１９とを含むアノード側流路１２ａ（図４における直線状溝部１２ａ１）の断面積の上流側から下流側への変化も記載した。
さらに表２には、アノード側流路を構成する溝部の深さ（開始端および終端）、ならびに溝部に設けたスロープの高さ（開始端および終端）を記載した。
【００５７】
【表１】
2006294603.tif 000003
【００５８】
【表２】
2006294603.tif 000004
【００５９】
表１に示すように、実施例１において、メタノールのアノード側からの排出量は、比較例１(膜を用いない場合)に比べて約１／３まで低減している。これは発電によって生成する二酸化炭素ガスが膜を通過することで、二酸化炭素ガスがアノード側流路内およびアノード側拡散層内で滞留することを抑制し、燃料と二酸化炭素ガスが混在し難くなっているためと推測される。
【００６０】
また、電圧は、実施例１において、比較例２（つまり二酸化炭素排出のためにアノード側流路を燃料供給のための第１の部分流路と、排気用の第２の部分流路に分けた場合）に比べて、約２３％向上した。
比較例２では、図６に示すように、アノード側セパレータ３３ａに別途ガス排気用流路３９を設けたため、ガス排気用流路３９に対向する領域のアノード側触媒層６ａ表面では燃料供給量が不足し、結果電圧低下に至ったものと考えられる。なお、図６は、比較例２の燃料電池を、図５におけるＳ−Ｓ線に対応する部分で切断して得られる概略部分断面図である。
【００６１】
それに対し、実施例１の場合には、図３に示すように、アノード側流路１２ａを、アノード側流路１２ａの深さ方向において、膜電極接合体２側に位置する第１の部分流路１８と、アノード側流路１２ａの底部側に位置する第２の部分流路１９とに、二分割した。そのため、第１の部分流路１８の開口部全体から燃料をアノード側拡散層６ａへ供給することができ、アノード側触媒層５ａ表面全体にムラなく燃料を供給することができたためであると考えられる。
比較例２のように、燃料供給用流路３８とガス排気用流路３９との開口部面積比を変更し、燃料供給用流路３８の開口部面積占有率を増やすことで、ガス排気用流路３９に対向する領域への燃料供給量不足をある程度低減することは可能である。しかし、ガス排気用流路３９を別途設ける以上、実施例１と同様の燃料供給状態を形成することはできない。
【００６２】
比較例３では、実施例１の気体透過層１６Ｂだけを用い、撥水層１６Ａを設けなかったが、比較例３のメタノール排出量は比較例１と大差なかった。これは、撥水層１６Ａがないことから、気体透過層１６Ｂが二酸化炭素ガスだけでなく燃料も通過させたためであると考えられる。
【００６３】
実施例２は、実施例１の二酸化炭素ガスの流れる第２の部分流路１９の寸法を、燃料の流れの上流から下流まで一定にしたものであり、メタノール排出量は実施例１よりも多くなっている。これは、燃料の流れの上流側での気体層の体積が大きいために液体燃料の一部が気化し、気体透過層を透過し、未使用のまま排出されてしまったためであると考えられる。
また、実施例５は、実施例１のアノード側流路を、燃料の流れの上流から下流まで一定にしたものであり、メタノール排出量は実施例１よりも若干多くなっている。これは、燃料の流れの下流側での、気体層の体積が大きいために、液体燃料の一部が気化し、気体透過層を通過し、未使用のまま排出してしまったためだと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
燃料であるメタノールまたはメタノール水溶液を、水素に改質せずに、直接用いる本発明の高分子電解質型燃料電池は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣおよびビデオカメラなどの携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源などにも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態および実施例における直接型燃料電池１（単セル）の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１におけるアノード側セパレータ３ａのアノード側流路１２ａ側の概略斜視図（アノード側流路１２ａから膜１６を取り外した状態）である。
【図３】本実施の形態の直接型燃料電池１が運転しているときの、図１に示す直接型燃料電池１のＰ−Ｐ線部分断面図（膜電極接合体２およびアノード側セパレータ３ａ部分の断面図）である。
【図４】実施例１に用いたアノード側セパレータ３ａのアノード側流路側からみた正面図である。
【図５】比較例２に用いたアノード側セパレータ３３ａのアノード側流路側からみた正面図である。
【図６】比較例２の燃料電池を、図５におけるＳ−Ｓ線に対応する部分で切断して得られる概略部分断面図（膜電極接合体２およびアノード側セパレータ３３ａ部分の断面図）である。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・単セル、２・・・膜電極接合体、３ａ・・・アノード側セパレータ、３ｃ・・・カソード側セパレータ、４・・・高分子電解質膜、５ａ・・・アノード側触媒層、５ｃ・・・カソード側触媒層、６ａ・・・アノード側ガス拡散層、６ｃ・・・カソード側ガス拡散層、７ａ・・・アノード、７ｃ・・・カソード、１１・・・ガスケット、１２ａ・・・アノード側流路、１３・・・リブ、１６・・・液体難浸透性および気体透過性を有する膜、１６Ａ・・・撥水層、１６Ｂ・・・気体透過層、１８・・・第１の部分流路、１９・・・第２の部分流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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