(57)【要約】  オリゴマーを生成するためのプロセスであって、オリゴマーを形成するためのオリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、反応域においてアルキルアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物とを接触させることを含み、反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマーを生成するためのプロセスであって、前記オリゴマーを形成するためのオリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、反応域においてアルキルアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物とを接触させることを含み、前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。
【請求項２】
前記アルキルアリールカーボネートが、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、酸、及び芳香族ジヒドロキシからなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノール、ジヒドロキシベンゼン、及びジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、少なくとも５：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、少なくとも１０：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、２：１〜１００：１の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記オリゴマーから未反応のジヒドロキシ化合物の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
アルコールが、前記オリゴマー化の間に形成される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマー化条件が、前記アルコールの少なくとも一部が気相状態である、温度及び圧力を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記オリゴマー化条件が、２．０３ＭＰａ未満の圧力を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記オリゴマー化条件が、１１０〜３３０℃の範囲内の温度を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オリゴマー化条件が、１６０〜３００℃の範囲内の温度を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オリゴマー化が、複数の反応器において実行される、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オリゴマー化反応が、バッチプロセスとして実行される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
別々の反応域において、前記オリゴマーをさらなるアルキルアリールカーボネートと接触させることをさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記オリゴマー化触媒が、不均一系である、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記オリゴマー化触媒が、均一系である、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記オリゴマー化触媒が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、及びチタンアルコキシドからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２７０７１９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、アルキルアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物からオリゴマーを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、さらに本明細書においてポリカーボネートと称され、多くの異なる製造業部門において広く使われている原材料である。材料の硬度及び透明度によって、芳香族ポリカーボネートは、自動車の窓及び光学レンズなど様々な用途で適用され得る。ポリカーボネートに対する需要は、今後数年間でかなり増加し、特に、効率性及び環境影響の観点から、ポリカーボネートの生成における改善が必要とされるであろうと考えられる。
【０００４】
ポリカーボネートの生成のためにいくつかのプロセスが既知である。例えば、相間移動条件下で、ホスゲンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）とを反応させることを含むプロセスは、工業規模で適用されている。しかしながら、このプロセスは、有毒成分ホスゲンを使用し、塩化物を含有する廃棄流を形成するという固有の欠点を有する。
【０００５】
ホスゲンの使用を必要としない異なるプロセスは、ＢＰＡのジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートによるエステル交換に基づいている。ジアルキルカーボネートの使用は、ビフェノールアセトンによるエステル交換において、商業的に合理的な条件下で十分な量のポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有しないという不利点を有する。さらに、遊離したアルキルアルコールは、ポリカーボネートを生成するためのプロセスのいかなる他の部分においても使用されず、アルキルアルコールのジアルキルカーボネート生成への再利用は、実質的な精製を必要とする。
【０００６】
ジアリールカーボネート、具体的には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の使用は、ポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有するという利点を有する。さらに、フェノールは、例えば、米国特許第５５８９５６４号に記載されるように、ジフェニルカーボネートのビフェノールアセトンによる反応において遊離して、ポリカーボネートを形成する。次いで、このフェノールは、ビフェノールアセトンまたはジフェニルカーボネートの生成に再利用することができ、そのためフェノールは主要な原材料になっている。ジフェニルカーボネートは高価であり、多量のジフェニルカーボネートを使用する実質的な費用を費やすことなく、このプロセスを実行するための方法を見出すことが望ましい。ポリカーボネートを生成するための上記のプロセスには、特に使用される原料の観点からの改善の余地が十分残っている。
【０００７】
ＪＰ  Ｓ６４−１６８２６は、３つの工程を含むポリカーボネートを生成するためのプロセスを説明している。第１の工程において、ビスフェノールアセトンを、１：１〜１：１００の範囲内の比でジアルキルカーボネートと反応させる。この反応により、ビスフェノールアセトンのジアルキルビスカーボネートを生成し、次いで、等モルまたはより多量のジフェニルカーボネートと反応させて、ポリカーボネートを生成する。第３の工程において、副生成物として生成されたアルキルフェニルカーボネートを、ジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートに変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５８９５６４号明細書
【特許文献２】特開昭６４−１６８２６号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、オリゴマーを生成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、オリゴマーを形成するためのオリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、反応域においてアルキルアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物とを接触させることを含み、反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比は、少なくとも２：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリカーボネートを形成するために使用することができるオリゴマーを形成するための新しい方法を提供する。プロセスは、ポリカーボネートを生成するためのさらなるプロセスで使用することができるオリゴマーを生成するために、過剰なジヒドロキシ化合物をアルキルアリールカーボネートと接触させることを含む。オリゴマーは、好ましくは、ジヒドロキシキャップされたカーボネート、例えば、それぞれの末端上にＢＰＡ分子を有するカーボネートである。この適用では、オリゴマーは、モノマー、または一緒に結合される１つを超えるモノマーであり得る。
【００１１】
プロセスで使用されるジヒドロキシ化合物は、脂肪族ジオール、酸、またはジヒドロキシ芳香族化合物であり得る。
【００１２】
ジヒドロキシ化合物は、１つ以上の脂肪族ジオールを含み得る。好適な脂肪族ジオールの実施形態には、イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、シス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ−１，４−イルエンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジ−ヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が含まれる。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物は、１つ以上の酸を含み得る。好適な酸の実施形態には、１，１０−ドデカン酸、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テラフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸が含まれる。
【００１４】
ジヒドロキシ化合物は、１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含み得る。ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上の芳香族環上に２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、好ましいジヒドロキシ芳香族化合物である、ビスフェノール（例えば、ＢＰＡ）、及びジヒドロキシベンゼン（例えば、レゾルシノール）が含まれる。
【００１５】
ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、またはシクロアルキル基を有するビスフェノールであり得る。好適なビスフェノールの実施形態には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−１−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒ−ドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが含まれる。
【００１６】
好適なジヒドロキシベンゼンの実施形態には、ヒドロ−キノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロ−キノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール、及び４−メチルレゾルシノールが含まれる。
【００１７】
好適なジヒドロキシナフタレンの実施形態には、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン、及び１，３−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。
【００１８】
アルキルアリールカーボネートは、式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２によって表される。Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。Ｒ２は、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００１９】
Ｒ１の例には、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びシクロヘキシルメチル、ならびにこれらの異性体が含まれる。Ｒ１のさらなる例には、脂環式基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メチルベンジル、及びこれらの異性体が含まれる。アルキル基、脂環式基、またはアラルキル基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等の置換基で置換されてもよい。
【００２０】
Ｒ２の例には、アリール基、例えば、ベンジル、トリル、キシリル、ならびに置換アリール基が含まれる。アリール基は、窒素、硫黄、ハロゲン化物、またはこれらの化合物で置換されてもよい。
【００２１】
アルキルアリールカーボネートの例は、メチルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びブチルフェニルカーボネートである。
【００２２】
アルキルアリールカーボネート（式中、Ｒ１が、４個以下の炭素原子を有するアルキル基である）が、好ましい。アルキルアリールカーボネートは、最も好ましくは、エチルフェニルカーボネートである。
【００２３】
アルキルアリールカーボネートは、当業者に既知の任意の方法によって生成されてもよい。例えば、アルキルアリールカーボネートは、エステル交換触媒の存在下で反応させるために、反応域においてアルキレンカーボネートとフェノール供給原料とを接触させることによって生成され、アルカンジオール−リッチ流、ならびにアルキルアリールカーボネート及びアルカノールを含む流を生じ得、これらの流れが１つ以上の工程によって分離され、アルキルアリールカーボネートリッチ流を生成する。
【００２４】
これらの反応物質の反応に使用されるオリゴマー化触媒は、任意の既知のエステル交換触媒であり得る。この触媒は、不均一系または均一系であり得る。別の実施形態では、不均一系及び均一系の触媒の両方が使用されてもよい。
【００２５】
触媒は、アルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミド、または塩を含んでもよい。触媒は、カリウムまたはナトリウムの、水酸化物またはアルコラートであってもよい。他の好適な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、または炭酸塩である。
【００２６】
さらなる好適な触媒には、ホスフィン、アルシン、または二価硫黄化合物、及びセレン化合物、及びこれらのオニウム塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアラソニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が含まれる。
【００２７】
さらなる好適な触媒には、スズ、チタン、またはジルコニウムの、複合体または塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、ブチルスタノイック酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、水素化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズ、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、またはブチル）、ハロゲン化（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンアルコキシド（メチル、エチル、またはイソプロピル）、チタンアセテート、チタンアセチルアセトナートが含まれる。
【００２８】
触媒は、好適な官能基、例えば、第三級アミン基、第四級アンモニウム基、スルホン酸基、及びカルボン酸基を含有するイオン交換樹脂であってもよい。触媒は、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属ケイ酸塩であってもよい。触媒は、元素周期表の４族（チタン等）、５族（バナジウム等）、６族（クロムまたはモリブデン等）、または１２族（亜鉛等）からの元素、またはスズもしくは鉛、またはこのような元素の組み合わせ、例えば、亜鉛とクロムとの組み合わせ（例えば、クロム酸亜鉛）を含んでもよい。これらの元素は、酸化亜鉛等の酸化物として触媒中に存在してもよい。
【００２９】
触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、チタンアルコキシド、鉛アルコキシド、スズアルコキシド、及びアルミノリン酸塩からなる群から選択されてもよい。
【００３０】
ジヒドロキシ化合物とアルキルアリールカーボネートとの接触は、バッチ、半バッチ、または連続反応工程で起こり得る。オリゴマー化反応は、任意のタイプの反応器、例えば、バッチ反応器、真空抜きを有するバッチ反応器、蒸留塔を有するバッチ反応器、または触媒蒸留塔で実行されてもよい。この反応は、好ましくは、反応中アルコールの除去を提供する反応器において実行される。この反応は、平衡反応であり、アルコールの除去は、所望の生成物を支持して平衡をシフトする。
【００３１】
触媒または反応蒸留塔では、反応は、反応物質及び生成物の分離が行われる同じ場所で行われる。この塔では、触媒が存在する反応蒸留塔の部分として定義され得る反応域がある。この触媒は、均一系であっても、不均一系であってもよい。
【００３２】
反応は、同期化の中からそれらの動作サイクルで操作される複数のバッチ反応器において実行され得る。このようにして、生成物は、連続的に生成され得、任意のさらなる反応工程は、連続的に実行され得る。
【００３３】
半バッチ操作の実施形態では、ジヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、及び触媒は、撹拌ポット反応器中で混合され得る。反応器は、反応の一部として形成されるアルコールを除去する蒸留装置に接続され得る。これは、生成物に向けて平衡をシフトし、反応の性能を改善する。アルキルアリールカーボネートが蒸留装置を介して除去される場合、それは、反応器に再利用され得る。
【００３４】
反応によって形成された第１の付加生成物は、アルキル−ジヒドロキシ−カーボネート中間体またはアリール−ジヒドロキシ−カーボネート中間体である。例えば、ジヒドロキシ化合物がＢＰＡであり、かつアルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートである場合、形成された中間体は、メチル−ＢＰＡ−カーボネートまたはフェニル−ＢＰＡ−カーボネートであり得る。
【００３５】
中間体を、不均化またはさらなるエステル交換のいずれかを介して、さらなるジヒドロキシ化合物とさらに反応させる。不均化反応は、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、またはジアリールカーボネートの生成をもたらし得る。さらなるエステル交換は、ジヒドロキシ化合物により両末端を覆ったカーボネート分子の生成をもたらし得る。
【００３６】
反応全体は、ジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成するのに十分なジヒドロキシ化合物があることを確実にするために、過剰なジヒドロキシ化合物を用いて実行される。例えば、ジヒドロキシ化合物がＢＰＡであり、かつアルキルアリールカーボネートがエチルフェニルカーボネートである場合、反応は、ＢＰＡキャップされたカーボネートを生成するであろう。
【００３７】
反応は、できるだけ多くのジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成するために実行される。第１の中間体である、アルキル−ジヒドロキシ−カーボネートまたはアリール−ジヒドロキシ−カーボネートが生成されるが、この反応を行って、反応の終わりに残留するアルキル−ジヒドロキシ−カーボネートまたはアリール−ジヒドロキシ−カーボネートの量を最小限に抑える。
【００３８】
反応工程のオリゴマー化条件は、形成されるアルコールの除去を提供し、また十分な反応速度を確実にするように調節され得る。温度が高すぎる、または圧力が低すぎる場合、反応物質は、蒸留装置を介して反応域から外に運搬され得るか、または副反応が、促進され得る。
【００３９】
オリゴマー化は、好ましくは、２．０３ＭＰａ未満の圧力で実行される。圧力は、好ましくは、１０１．３ｋＰａ〜２．０３ＭＰａの範囲内である。オリゴマー化は、好ましくは、１１０℃〜３３０℃、好ましくは１６０℃〜３００℃、及び最も好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲内の温度で実行される。
【００４０】
反応器条件は、反応が進行するにつれて変化され得る。初めに、温度及び圧力は、温度が反応を促進し、形成されるあらゆるアルコールを蒸発させるのに十分高くなるようなものが必要である。アルキルアリールカーボネートが、ジヒドロキシ化合物と反応する前に、アルキルアリールカーボネートが蒸発するため、温度は高すぎるべきではない。加えて、より高い温度は、望ましくない副反応をもたらし得る。
【００４１】
反応が進行して、ジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成することを確実にするために、過剰なジヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。反応器への供給は、少なくとも２：１のモル比でジヒドロキシ化合物及びアルキルアリールカーボネートを含む。ジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比は、好ましくは少なくとも３：１、より好ましくは５：１、及び最も好ましくは１０：１である。ジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比は、好ましくは２：１〜１００：１の範囲内、好ましくは５：１〜５０：１の範囲内である。
【００４２】
過剰なジヒドロキシ化合物が使用されるため、この反応が行われ、ジヒドロキシキャップされたカーボネートが形成された後に、過剰なジヒドロキシ化合物の一部またはそのすべてを除去することが好ましい。これは、必要に応じて、さらなる反応工程において使用することができるより純粋なジヒドロキシキャップされたカーボネートを提供する。別の実施形態では、過剰なジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシキャップされたカーボネートと共に残留し得る。
【００４３】
生成物及び副生成物
アルコールは、反応中に形成されてもよい。例えば、エチルフェニルカーボネートは、アルキルアリールカーボネートとして使用される場合、エタノール及び／またはフェノールが、形成されるであろう。加えて、オリゴマーの異性体を含む、他の副生成物が、形成されてもよい。
【００４４】
この反応において形成されたオリゴマーは、同じまたは異なるアルキルアリールカーボネートでさらに反応されてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月22日(2018.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマーを生成するためのプロセスであって、前記オリゴマーを形成するためのオリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、反応域においてアルキルアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物とを接触させることを含み、前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。
【請求項２】
前記アルキルアリールカーボネートが、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、酸、及び芳香族ジヒドロキシからなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノール、ジヒドロキシベンゼン、及びジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、少なくとも５：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、少なくとも１０：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応域におけるジヒドロキシ化合物対アルキルアリールカーボネートの比が、２：１〜１００：１の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記オリゴマーから未反応のジヒドロキシ化合物の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
アルコールが、前記オリゴマー化の間に形成され、前記オリゴマー化条件が、前記アルコールの少なくとも一部が気相状態である、温度及び圧力を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマー化条件が、１１０〜３３０℃の範囲内の温度を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記オリゴマー化反応が、バッチプロセスとして実行される、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
別々の反応域において、前記オリゴマーをさらなるアルキルアリールカーボネートと接触させることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オリゴマー化触媒が、不均一系である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オリゴマー化触媒が、均一系である、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オリゴマー化触媒が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、及びチタンアルコキシドからなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【国際調査報告】
2019501259.tif 000002
2019501259.tif 000003
2019501259.tif 000004