(57)【要約】  ７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニア基礎ガラス、並びに（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択されるドーパントを含むガラス組成を有するガラス物品を含むドープされたシリカ・チタニア（「ＤＳＴ」）ガラス物品。そのガラス物品は、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を有する。ＦまたはＢ2Ｏ3がドープされたＤＳＴガラス物品について、ＯＨレベルは、それぞれ、１０ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満に保持することができる。多くの態様において、ＤＳＴガラス物品は、結晶形態のチタニアを実質的に含まない。
2019501854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたシリカ・チタニアガラス物品であって、
（ｉ）７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニア基礎ガラス、並びに
（ｉｉ）（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択されるドーパント、
を含むガラス組成を有するガラス物品から作られ、
２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を有するガラス物品。
【請求項２】
前記ドーパントは０．７から１．５質量％のＦであり、前記膨張率勾配は２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１０ｐｐｍ未満で前記ガラス組成中に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記ドーパントは１．５から５質量％のＢ2Ｏ3であり、前記膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１００ｐｐｍ未満で前記ガラス組成中に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項４】
ドープされたシリカ・チタニアガラス体をアニールする方法において、
７から１４質量％のチタニアと、Ｆ、Ｂ、およびＯＨからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のドーパントとを含有するシリカ・チタニア系ガラス組成物から作られ、歪み点およびアニール点を有する前記ガラス体を、３０分以上に亘り、該ガラス体の結晶溶融温度以上に加熱する工程、
前記ガラス体を前記結晶溶融温度以上から前記歪み点より低い温度に冷却する工程、および
前記ガラス体を冷却する工程の後または最中に前記ガラス体をアニールする工程であって、約３０℃／時から約０．０１℃／時の冷却速度で、該ガラス体の結晶化開始温度より少なくとも約５０℃低く設定された上方アニール温度から下方アニール温度まで行われるアニールする工程、
を有してなり、
前記ガラス体が、前記アニールする工程後、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが、（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記上方アニール温度が、前記歪み点より約６０℃高い温度から、該歪み点より約２０℃低い温度までである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化開始温度が、前記ガラス体からの事前に得られた高温Ｘ線回析データから決定される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アニールする工程が前記ガラス体を冷却する工程の後に行われ、該ガラス体を前記結晶溶融温度以上から冷却する工程が、少なくとも１００℃／時の冷却速度で行われる、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが０．７から１．５質量％のＦであり、前記ガラス体が１０ｐｐｍ未満のＯＨをさらに含み、該ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス体を前記結晶溶融温度以上から前記歪み点より低い温度に冷却する工程が、
前記ガラス体を、１００℃／時の冷却速度で、前記結晶溶融温度以上から、前記アニール点より約５０℃低い温度より高い上方中間温度まで冷却する工程、および
該ガラス体を、約２０℃／時から約３０℃／時の冷却速度で、前記上方中間温度から、前記歪み点より約２０℃高い温度から該歪み点より約２５０℃低い温度の下方中間温度まで冷却する工程、
をさらに含む、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１５年１１月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／２５８７５５号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ドープされたシリカ・チタニア極低膨張（「ＵＬＥ」）ガラス、ガラス物品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
極端紫外線リソグラフィー（「ＥＵＶＬ」）は、マイクロプロセッサ（「ＭＰＵ」）およびダイナミックランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）チップを製造するための１３ｎｍノード以降に対する新興／先端リソグラフィー技術である。ＭＰＵ、ＤＲＡＭおよび他の集積チップを製造するために用いられるＥＵＶＬスキャナは、この技術を実演するために、少数で製造されている。投影光学系、特に反射光学系がこれらのスキャナの重要部品である。ＥＵＶＬスキャナに使用される投影光学系を製造するために、低熱膨張ガラス、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社のＵＬＥ（登録商標）ガラスが用いられている。「ＵＬＥ」ガラスなどの低熱膨張ガラスの利点には、所要の仕上がりへの研磨性、熱膨張係数（「ＣＴＥ」）と膨張率の制御、および寸法安定性がある。
【０００４】
ＥＵＶＬシステムの開発が進むにつれて、より新しい光学系、特に大規模集積チップおよび半導体デバイスの製造に用いられる光学系に対する仕様が一層厳しくなってきている。その結果、これらの光学系に用いられる材料に対する、ＣＴＥおよび膨張率の基準を含む仕様は、達成するのが益々困難になってきている。
【０００５】
より具体的には、ＥＵＶＬスキャナ内の投影光学系に用いられる反射鏡基板は、スキャナの通常動作サイクルにより生じる温度変化の際に目的とする表面形状を維持するために、厳しいＣＴＥ要件を満たさなければならない。大量製造システムの要件を満たすために、ＥＵＶＬ光源の出力が増加するにつれて、投影光学系の反射鏡基板の仕様がより一層厳しくなってきている。これらの基板に用いられている現行のガラス組成物は、２０℃で約１．３５ｐｐｂ／Ｋ2の温度によるＣＴＥの変化率（ｐｐｂ／Ｋ2の単位の「ＣＴＥ勾配」または「膨張率勾配」としても知られている）に近づいている。しかしながら、１．３５ｐｐｂ／Ｋ2未満のＣＴＥ勾配レベルを必要とするであろう、反射鏡基板の最新の仕様が望ましく、ある用途については、２０℃で０．６ｐｐｂ／Ｋ2と同じくらい低い、またはそれよりさらに低いＣＴＥ勾配レベルが必要とされるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ＥＵＶＬ用途に用いることができる、低い膨張率および減少した膨張率勾配を有する、さらにより好ましくは、高レベルの研磨性と共に、低い膨張率および減少した膨張率勾配を有する、ＵＬＥガラスおよびその製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニア基礎ガラス、並びに（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択されるドーパントを含むガラス組成を有するガラス物品を含むドープされたシリカ・チタニアガラス物品が開示されている。そのガラス物品は、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を有する。特定の態様において、その膨張率勾配は、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満、またはある場合には、２０℃で約０．４ｐｐｂ／Ｋ2未満であり得る。
【０００８】
前記ドープされたシリカ・チタニアガラス物品のいくつかの実施において、ドーパントは０．７から１．５質量％のＦであり、膨張率勾配は２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１０ｐｐｍ未満でガラス組成中に存在する。別の実施において、ドーパントは１．５から５質量％のＢ2Ｏ3であり、膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１００ｐｐｍ未満でガラス組成中に存在する。追加の実施において、ドーパントは１０００から３０００ｐｐｍのＯＨであり、膨張率勾配は２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満である。そのドープされたシリカ・チタニアガラス物品のさらにまた別の実施は、それぞれ、０．５から２．５質量％および１００から１４００ｐｐｍで、ドーパントとしてＢ2Ｏ3およびＯＨを含有し、膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満である。
【０００９】
７から１４質量％のチタニアと、Ｆ、ＢおよびＯＨからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のドーパントとを含む、シリカ・チタニア系ガラス組成を有するドープされたシリカ・チタニア（「ＤＳＴ」）ガラス体をアニールする方法も開示されている。その方法は、そのガラス体を３０分以上に亘りそのガラス体の結晶溶融温度以上に加熱する工程、そのガラス体をその結晶溶融温度以上から歪み点未満の温度に冷却する工程、およびそのガラス体を冷却する工程の後または最中に、ガラス体をアニールする工程であって、約３０℃／時から約０．０１℃／時の冷却速度で、ガラス体の結晶化開始温度（「ＸＯＴ」）より少なくとも約５０℃低く設定された上方(upper)アニール温度から、下方(lower)アニール温度で行われるアニールする工程を含む。いくつかの実施の形態において、その冷却速度は、約１０℃／時から約０．０１℃／時、より好ましくは約３℃／時から約０．０１℃／時、さらにより好ましくは約１℃／時から約０．０１℃／時であることがある。特定の実施の形態において、ＸＯＴは、そのガラス体からの事前に得られた高温Ｘ線回析（「ＨＴＸＲＤ」）データから決定することができる。さらに、そのガラス体は、このアニール方法のアニール工程後に、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す。
【００１０】
前記ガラス体は、シリカ・チタニアスートに、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体をドープすることによって調製されることがある。適切なドーパント前駆体としては、以下に限られないが、ＳｉＦ4、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ペンタホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、ＰＨ2Ｏが０．１気圧（約１０ｋＰａ）超のＨｅ、および当業者が理解するような他のものが挙げられる。固結工程中またはその後、そのガラスを、アニール方法を実施する最初の前段階として、ガラス体の結晶溶融温度より高く加熱してもよい。このＤＳＴガラス体は、ドープされたガラス体が、（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、または（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨを含むように、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体をさらに含むことがある。
【００１１】
前記上方アニール温度は、歪み点より約６０℃高い温度から、その歪み点より約２０℃低い温度までであることがある。
【００１２】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第１の実施の形態によれば、そのアニール工程は、ドープされたガラス体を冷却する工程の後に行われ、結晶溶融温度以上からドープされたガラス体を冷却する工程は、少なくとも１００℃／時の冷却速度で行われる。そのドープされたガラス体は、ドーパントとしての０．７から１．５質量％のＦ、および１０ｐｐｍ未満のＯＨを含み、そのアニール工程後に２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことがある。
【００１３】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第２の実施の形態によれば、そのアニール工程は、ドープされたガラス体を冷却する工程中に行われ、結晶溶融温度以上からドープされたガラス体を冷却する工程は、上方アニール温度まで、少なくとも１００℃／時の冷却速度で行われる。そのドープされたガラス体は、ドーパントとしての０．７から１．５質量％のＦ、および１０ｐｐｍ未満のＯＨを含み、そのアニール工程後に２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことがある。
【００１４】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第３の実施の形態によれば、ドープされたガラス体を結晶溶融温度以上からそのガラス体の歪み点より低い温度まで冷却する工程は、そのドープされたガラス体を、１００℃／時以上の冷却速度で、結晶溶融温度以上からアニール点より約５０℃低い温度より高い上方中間温度まで冷却する工程、およびそのドープされたガラス体を、約２０℃／時から約３０℃／時の冷却速度で、上方中間温度から、歪み点より約２０℃高い温度から歪み点より約２５０℃低い温度の下方中間温度まで冷却する工程をさらに含む。そのアニール方法の第３の実施の形態を実施するためのいくつかの好ましい実施の形態において、そのドープされたガラス体は、ドープ後に、１．５から５質量％のＢ2Ｏ3および１００ｐｐｍ未満のＯＨを含み、アニール工程後に２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことがある。第３の実施の形態の別の実施によれば、そのドープされたガラス体は、ドープ後に、１０００から３０００ｐｐｍのＯＨを含み、アニール工程後に２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことがある。さらに、そのドープされたガラス体は、ドープ後に、０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3および１００から１４００ｐｐｍのＯＨを含み、アニール工程後に２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことがある。
【００１５】
前記アニール方法の第３の実施の形態におけるアニール工程は、ドープされたガラス体を冷却する工程後に行われることがあり、そのドープされたガラス体を結晶溶融温度以上から歪み点より低い温度に冷却する工程は、ドープされたガラス体を、１００℃／時以上の冷却速度で、下方中間温度から歪み点より低い温度（例えば、周囲温度）に冷却する工程をさらに含む。そのアニール方法の第３の実施の形態の別の実施において、そのアニール工程は、ドープされたガラス体を冷却する工程中に行われ、そのアニール工程は、ドープされたガラス体を下方中間温度から上方アニール温度に加熱する工程をさらに含む。
【００１６】
前記アニール方法の第３の実施の形態の別の変更例において、その上方アニール温度は、歪み点より約６０℃高い温度から歪み点より約２０℃低い温度までである。さらに、その結晶化開始温度は、ドープされたガラス体から事前に得たＨＴＸＲＤデータから決定できる。特定の態様において、下方アニール温度は、ほぼ歪み点または歪み点未満に設定できる。さらに、アニール工程は、上方アニール温度と下方アニール温度の間の温度での１つ以上の等温アニールを含むように行うことができる。
【００１７】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載されたような実施の形態を実施することにより認識されるであろう。
【００１８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示に過ぎず、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供する目的であることが理解されよう。添付図面は、さらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を示しており、説明と共に、様々な実施の形態の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本開示の態様によるホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体からの２θの関数としての強度の２つの粉末Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）プロットを含む−左手のＸＲＤプロットは、１６７０℃の結晶溶融温度に曝された後、室温に冷却され、約６時間に亘り９５０℃でアニールされたガラス体を示し、右手のＸＲＤプロットは、１６７０℃の結晶溶融温度に曝された後、９５０℃のアニール温度に冷却され、約６時間に亘り９５０℃で保持され、室温に冷却されたガラス体を示す。
【図２】図２は、本開示の態様にしたがって、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃のアニール温度に加熱された、アニールされていないホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体からの２θの関数としての強度の一連の高温Ｘ線回折（「ＨＴＸＲＤ」）プロットである。
【図３Ａ】図３Ａは、本開示の態様にしたがって処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する２θの関数としての強度のＸＲＤプロットである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、従来のアニール手法にしたがって処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する２θの関数としての強度のＸＲＤプロットである。
【図４Ａ】図４Ａは、本開示の態様にしたがって処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する２θの関数としての強度のＸＲＤプロットである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、従来のアニール手法にしたがって処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する２θの関数としての強度のＸＲＤプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここで、その例が添付図面に示された、現在好ましい実施の形態を詳しく参照する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部品を称するために、図面に亘り同じ参照番号が使用される。ここに開示された実施の形態は例に過ぎず、各々が本開示の特定の恩恵を含むことを理解すべきである。
【００２１】
様々な改変および変更が、本開示の範囲内で以下の例に行われてもよく、異なる例の態様は、さらに別の例を得るために、異なる様式で組み合わされてもよい。したがって、本開示の真の範囲は、以下に限られないが、ここに記載された実施の形態を考慮して、本開示の全てから理解すべきである。
【００２２】
「水平」、「垂直」、「前部」、「後部」などの用語、およびデカルト座標の使用は、図面を参照する目的のためであり、記述を容易にするためであり、絶対的な方位および／または方向に関して説明または請求項のいずれにおいても厳密な制限を目的としない。
【００２３】
ここに用いたように、「アニール点」は、ＤＳＴガラスまたはＤＳＴガラス体の粘度が１０13ポアズである温度である。
【００２４】
ここに用いたように、「歪み点」は、ＤＳＴガラスまたはＤＳＴガラス体の粘度が１０14.5ポアズである温度である。
【００２５】
ここに用いたように、「上方アニール温度」は、ＤＳＴガラスの結晶化開始温度未満に設定された本開示によるＤＳＴガラスに関するアニール温度である。「上方アニール温度」は、ＤＳＴガラスの結晶化開始温度より少なくとも約５０℃低く、好ましくはＤＳＴガラスの歪み点の約＋６０℃から−２０℃に設定することができる。
【００２６】
ここに用いたように、「下方アニール温度」は、ＤＳＴガラスのアニール中に用いられる最低の制御されたアニール温度である。好ましい態様において、「下方アニール温度」は、ＤＳＴガラスのほぼ歪み点または歪み点より低く設定される。
【００２７】
ここに用いたように、「結晶溶融温度」（または「ＣＭＴ」）は、ＤＳＴガラス、ＤＳＴガラス体、または他のＤＳＴ形態内のチタニア結晶が、この温度に約３０分暴露した後に、溶融する、溶解する、またはＤＳＴガラス、ＤＳＴガラス体、または他のＤＳＴ形態内で他の様式で実質的に消える最低温度である。７．５質量％のＴｉＯ2を有する未ドープのシリカ・チタニアガラスについて、ＣＭＴは約１６３０℃である。
【００２８】
ここに用いたように、「結晶化開始温度」（または「ＸＯＴ」）は、感知できる濃度のチタニア結晶がなく（すなわち、０．１質量％未満）急速冷却されたＤＳＴガラス（すなわち、少なくとも１００℃／時の速度で結晶溶融温度からガラスの歪み点より低い温度まで冷却されたガラス）が、流動乾燥空気の下で約６時間に亘りこの温度に暴露された後に、少なくとも０．１質量％のチタニア結晶を生じる温度である。ＸＯＴは、図２に関して下記にさらに述べられるように、ＨＴＸＲＤ技術を使用して、規定のＤＳＴガラス組成物について決定できる。さらに、規定のＤＳＴガラスに関する結晶化の開始（すなわち、特定の温度での乾燥空気中に約６時間に亘り暴露された際）に関連する実際の最低温度は、現行の設備および測定性能の制限を考慮して、ここに用いたようなＸＯＴよりも低いであろう。ここでの教示を考慮すると、当業者は、本開示のＤＳＴガラスにおける結晶化の開始を測定するための任意の将来の改善された性能を考慮して、本開示の方法をどのように改良するかを認識するであろう。それに加え、当業者は、結晶化が、観察された場合、表面から始まる核形成ではなく、内部核形成結晶であるように、ＸＯＴ試験の清浄度を維持するときに気をつけなければならないことを理解するであろう。内部核形成は、クリストバライトを形成しないチタニア結晶のみにより特徴付けられる。チタニア結晶の例に、単斜晶、アナターゼ結晶および／またはルチル結晶がある。クリストバライトの存在は、表面から始まる核形成を示し、特定のＸＯＴ試験を無効にし、再試験の際にシステム清浄度のさらなる改善を余儀なくさせる。
【００２９】
ここに用いたように、「上方中間温度」が、本開示のＤＳＴガラスをアニールする特定の方法に用いられる。具体的には、「上方中間温度」は、本開示によるＤＳＴガラスのアニール点より５０℃低い温度より高い温度に設定される。
【００３０】
ここに用いたように、「下方中間温度」は、本開示のＤＳＴガラスをアニールする特定の方法に用いられる。具体的には、「下方中間温度」は、本開示によるＤＳＴガラスの歪み点より約２０℃高い温度から、歪み点より約２５０℃低い温度までに設定される。
【００３１】
ここに用いたように、「基礎ガラス」という用語は、未ドープのチタニア・シリカガラスを称する。このように、チタニアおよびシリカに与えられた濃度は、未ドープガラスまたは「基礎ガラス」に関する。さらに、任意のドーパントに与えられた濃度は、ドープされたままのガラス（「ドープされたガラス」）に関する。当業者に理解されるように、シリカおよびチタニアの比は、未ドープガラス（「基礎ガラス」）およびドープされたガラスにおいて同じままであるが、チタニアおよびシリカの絶対質量パーセントは、ドープされたガラスにおいて、未ドープガラスよりも低くなるであろう。
【００３２】
本開示は、２０℃で約１．６ｐｐｂ／Ｋ2の膨張率勾配を有するいくつかのシリカ・チタニア系を含む従来のシリカ・チタニア系を上回って著しく改善された膨張率（またはＣＴＥ）勾配を有する、ドープされたシリカ・チタニアガラス物品（「ＤＳＴガラス」）に関する。
【００３３】
シリカ・チタニアガラスの膨張率勾配を低下させる手法の１つは、そのガラスを実行可能にできるだけ長くアニールすることである。「アニール」は、特定のガラス組成物において内部応力を緩和させ、ガラスの構造を固定するために利用される熱工程である。一般に、そのようなガラスは、ガラスを中位から遅い冷却速度（例えば、約３０℃／時から約０．０１℃／時）で、ガラスのアニール点以上の温度からガラスの歪み点以下の温度まで冷却することによってアニールされる。そのアニール過程は、ガラスがあまりに遅く緩和して、炉の冷却速度に一致できない温度にガラスの最終仮想温度（Ｔf）を設定する。あるいは、アニールは、長期間（例えば、数週間または数ヶ月のアニール期間）に亘り、ガラスをガラスの歪み点に近い規定の温度に保持することを含み得る、またはそれにより完了し得る。この場合、ガラスの最終仮想温度（Ｔf）は、ガラスの歪み点近くに設定されたアニール温度に近づく。Ｔfは、ガラスの液体構造が、冷却の際に凍結する（または固定される）；もしくは同等に、ガラス密度の過冷却液体線と外挿ガラス線が交差する、温度であることに留意のこと。さらに、ガラスの構造は、Ｔfで平衡液体の構造であると考えられる。
【００３４】
シリカ・チタニアガラスの膨張率勾配を低下させる別の手法は、処理中に１種類以上の適合ドーパントをガラスに添加することである。１種類以上のドーパントを添加し、得られたドープされたシリカ・チタニア（「ＤＳＴ」）ガラスを実行可能にできるだけ長くアニールすることによって、シリカ・チタニアの膨張率勾配を改善することがより好ましい。一般に、アニールによりＤＳＴガラスのＴfを低下させると、膨張率勾配も減少するであろう。しかしながら、ドーパントがそのシリカ・チタニアガラスに添加されるので、そのガラスは、粘性が少なくなり得、特定のガラス組成に応じて、アニール工程中、特に長いアニール工程中にチタニア結晶を成長させることがある。これらの結晶は、ガラスのＣＴＥ（およびある場合には、ガラスの膨張率勾配も）を、多くのＵＬＥ用途に使用できない点まで大幅に増加させ得る。より具体的には、アニール点および／または歪み点の値が、特定のＤＳＴガラス組成物のＸＯＴに近い場合、この問題が存在するであろう。
【００３５】
したがって、本開示は、ドーパントとして、Ｆ、Ｂ2Ｏ3および／またはＯＨを含有するＤＳＴガラス物品の要点を述べる。ドーパントとしてＦおよび／またはＢ2Ｏ3を含有するＤＳＴガラス物品について、微量のＯＨがこれらの物品中に存在し得る。本開示による低膨張率勾配のガラスを製造するために、シリカ・チタニアガラスにドーパントが添加される場合、得られるガラスの組成は、添加されたドーパントの質量％またはｐｐｍ（質量）として与えられる。これらのドーパントのいずれか１つまたは組合せは、ＤＳＴ組成を有するガラス物品のＣＴＥ勾配を低下させ得る。さらに、本開示は、チタニア結晶を形成せずにこれらのＤＳＴガラスのＴfをできるだけ低く低下させるように調整された熱処理過程を詳述する。このように、本開示の過程が施されたＤＳＴガラスは、非常に低い膨張率勾配（例えば、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満）と組み合わされた、ゼロに近いＣＴＥを示すことができる。実際に、ドーパントレベルが比較的高い好ましいＤＳＴガラスは、アニール中に注意深く管理されない場合、結晶化する傾向にある。本開示のアニール方法にとって好ましいＤＳＴガラス組成物は、１０５０℃未満、好ましくは１０００℃未満、より好ましくは９５０℃未満のＸＯＴ値を示す。
【００３６】
その上、ここに開示されたＤＳＴガラスを使用する場合、ドーピングによるガラスの膨張率勾配の改善は、ドーピングをせずにアニールサイクルのみの調節で可能な改善を超え得る。したがって、本開示のいくつかの態様において、ここでのＤＳＴガラスにより速いアニールサイクルを使用でき、これにより、これらのガラスを用いた製品に関連する製造費が大幅に低下する。このことは、ＤＳＴガラスに対する構造と組成の両方の変化の組合せにより成し遂げられる。
【００３７】
本開示によれば、ＤＳＴガラスの基礎ガラス成分は、シリカ・チタニアガラスである。チタニア（すなわち、ＴｉＯ2）は、約７から約１４質量％でガラス中に存在する。あるいは、チタニアは、間の全ての値と共に、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、または約１４質量％でＤＳＴガラス中に存在することがある。
【００３８】
従来の二成分シリカ・チタニアガラス（すなわち、未ドープのシリカ・チタニア）において、チタニアは、その濃度が一旦１２質量％を超えると、準安定性になる。しかしながら、ドーパントとしてＦ、Ｂ2Ｏ3および／またはＯＨをシリカ・チタニアガラスに添加すると、ガラスの準安定平衡を移動させて、チタニア濃度を低下させることができる。その結果、ＤＳＴガラス系中のチタニアは、未ドープガラスである従来のシリカ・チタニアをアニールするのに一般に用いられるよりも、低い温度と短い時間で結晶化し得る。理論に束縛されるものではないが、ＤＳＴガラス中のチタニア結晶の形成は、二段階工程で行われ得る。第一に、核が形成しなければならない。第二に、追加の材料が既存の核に拡散し、それと組み合わさって、その核を安定なチタニア結晶に成長させなければならない。この第一工程において、ガラスにある範囲の温度で規定の十分な時間が与えられる場合、核が、その温度範囲内でガラス中に形成し得る。必要な時間は、温度と組成に依存する。核形成温度範囲も組成に依存する。核形成温度範囲は、一般に、結晶成長（すなわち、第二工程）に関連する温度範囲より低いが、その結晶成長範囲と部分的に重複する可能性がある。第二工程において、既存の核が拡大され得る温度範囲に亘り、これらの温度で十分な時間が与えられる場合、結晶成長が生じ得る。必要な時間は、温度と組成に依存する。結晶成長温度範囲も、組成に依存し、一般に、核形成温度範囲より高く、その核形成温度範囲と部分的に重複する。
【００３９】
ＤＳＴガラス中のチタニア結晶の発生は、本開示の態様に関するように、ＣＴＥの望ましくない増加をもたらし得る。その理由は、結晶性チタニアは、残りのシリカ系ガラスのＣＴＥよりもずっと高いＣＴＥを有することである。さらに、チタニアが結晶化するときに、残りのシリカ・チタニアガラスのＣＴＥも、ガラス中のチタニア含有量の低下により増加する。その結果、ＤＳＴガラス中のチタニアの結晶化は、ＣＴＥの非線形増加をもたらし得る。さらに、チタニア晶子の存在は、ＤＳＴ組成を有するガラス物品の研磨を妨げ、ＤＳＴガラス物品を利用する用途の要求される中間空間周波数粗さ（「ＭＳＦＲ」）レベルを達成するのがより難しくなり得る。したがって、本開示の態様は、特定のドーパント濃度およびその組成に合うように調整された熱加工プロファイルを有するＤＳＴガラスに関する。
【００４０】
１つの実施の形態によれば、ドープされたシリカ・チタニアガラス物品は、７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニア基礎ガラス、並びに（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択されるドーパントを含むガラス組成を有する。そのようなガラス物品は、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示し得る。これらのＤＳＴガラス物品の特定の態様において、その膨張率勾配は、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満、またはある場合には、２０℃で約０．４ｐｐｂ／Ｋ2未満であり得る。
【００４１】
本開示のＤＳＴ物品のいくつかの実施において、ドーパントは０．７から１．５質量％のＦであり、膨張率勾配は２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１０ｐｐｍ未満でガラス組成中に存在する（例えば、ＤＳＴガラスを製造するために用いられる処理工程の副生成物である、または別の供給源からの、不純物として）。別の実施において、ドーパントは１．５から５質量％のＢ2Ｏ3であり、膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１００ｐｐｍ未満でガラス組成中に存在する（例えば、加工工程の副生成物などの不純物として）。追加の実施において、ドーパントは１０００から３０００ｐｐｍのＯＨであり、膨張率勾配は２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満である。そのドープされたシリカ・チタニアガラス物品のさらにまた別の実施は、それぞれ、０．５から２．５質量％および１００から１４００ｐｐｍで、ドーパントとしてＢ2Ｏ3およびＯＨを含有し、膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満である。
【００４２】
本開示のいくつかの実施の形態によれば、ＤＳＴガラスは、意図的なドーパントとしてＯＨを含有しない。例えば、ＤＳＴガラスは、そのＯＨレベルが特に低いことを確実にするために特定の加工条件にしたがって製造することができる。したがって、本開示におけるＤＳＴガラスの特定の態様は、１００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有し得る。別の実施の形態において、ＯＨ濃度は５０ｐｐｍ未満である。さらに別の実施の形態において、ＯＨ濃度は３０ｐｐｍ未満である。追加の実施の形態において、ＯＨ濃度は２０ｐｐｍ未満である。
【００４３】
構造的に、ＤＳＴガラスのアニールサイクルは、所望のガラス構造を生じるように制御される。本開示のＤＳＴガラス物品に関して、アニールと、特定の濃度の１種類または２種類のドーパント（例えば、Ｆ、Ｂ2Ｏ3、および／またはＯＨ）の制御された導入との組合せは、従来の未ドープのシリカ・チタニアに対して、著しい膨張率勾配の低下をもたらす。１つの実施の形態において、ＤＳＴガラスの膨張率勾配は、１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満である。別の態様において、ＤＳＴガラスの２０℃での膨張率勾配は、１．２ｐｐｂ／Ｋ2未満、１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満、１．０ｐｐｂ／Ｋ2未満、０．９ｐｐｂ／Ｋ2未満、０．８ｐｐｂ／Ｋ2未満、０．７ｐｐｂ／Ｋ2未満、０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満、ｐｐｂ／Ｋ2未満、またさらには０．４ｐｐｂ／Ｋ2未満である。
【００４４】
それに加え、本開示のＤＳＴガラス物品のアニールサイクルは、ＤＳＴガラスの仮想温度Ｔfにおいて高度の均一性を生じるような様式で制御することができる。この態様は、不均一な濃度を有するＤＳＴガラス中の１種類または２種類のドーパント（例えば、Ｆ、Ｂ2Ｏ3、およびＯＨ）の存在のために、特に重要であり得る。さらに、そのＤＳＴガラスの仮想温度の均一性は、本開示の態様にしたがって用いられるドーパントの高い拡散性を考えると、アニールから恩恵を受け得る。ハロゲンドーパントは仮想温度に特に影響を与えることができ、それらの分布のどのような不均一性も、性質の大きいばらつきを生じ、ＤＳＴガラスを特定の用途に使用不可能にし得る。１つの態様において、ＤＳＴガラスの仮想温度Ｔfは８７５℃未満である。別の実施の形態において、ＤＳＴガラスの仮想温度は８２５℃未満である。別の実施の形態において、ＤＳＴガラスの仮想温度は７７５℃未満である。本開示のさらに別の態様は、７５０℃未満、またはある場合には、７２５℃未満の仮想温度を有するＤＳＴガラスを含む。
【００４５】
ここに開示されたＤＳＴガラス物品は、一般に、加工制限がない。すなわち、ＤＳＴガラス、およびそのＤＳＴガラスを使用したガラス物品は、様々な製造プロセス、例えば、ゾルゲル、スートブランク、スート圧縮、外付け法、直接法、間接法、プラズマ法および当該技術分野で公知の他のプロセスによって、製造することができる。それにもかかわらず、本開示のＤＳＴガラス物品が示す膨張率レベルは、加工履歴、特に、これらの物品を製造する方法の最中に用いられるアニール工程に敏感であり得ることも理解すべきである。
【００４６】
このＤＳＴガラスは、リソグラフィープロセス（１３ｎｍ波長の照射を使用するプロセスを含む）並びにＵＬＥガラスおよび「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「ＵＬＥ」ガラスに関連する他の用途に使用する場合、ガラスの通常動作範囲内に２つのクロスオーバー温度ＴZC（すなわち、ガラスのＣＴＥがゼロである温度）を有する。本開示の１つの態様において、その２つのＴZC値は、０℃から１５０℃の範囲にあると考えられる。別の態様において、その２つのＴZC値は、０℃から１００℃の範囲にあると予測される。別の実施の形態において、その２つのＴZC値は、２０℃から１００℃の範囲にあると予測される。さらに別の実施の形態において、その２つのＴZC値は、２０℃から８０℃の範囲にあると予測される。別の実施の形態において、その２つのＴZC値は、１０℃から６０℃、２０℃から６０℃、またさらには１０℃から４０℃の範囲にあると予測される。追加の実施の形態において、前記ＤＳＴガラスは、０℃から１００℃の範囲のＴZCを、この温度範囲内で実質的にゼロに等しい膨張率勾配と共に有すると予測される。
【００４７】
ここに記載されたＤＳＴガラスは、９００℃未満、より好ましくは８５０℃未満、さらにより好ましくは８１０℃未満の歪み点を有すると予測される。本開示のＤＳＴガラスは、従来の二成分シリカ・チタニアガラス系のものを上回って著しく減少した粘度を有する。例えば、従来の二成分シリカ・チタニアガラス（例えば、約７．５質量％のＴｉＯ2および９２．５質量％のＳｉＯ2を有する）は、１００１℃のアニール点および８９２℃の歪み点を示し得るのに対し、本開示のＤＳＴガラスは、それぞれ、８８５℃および７７０℃のアニール点および歪み点を示すことがある。
【００４８】
本開示による、Ｆ、Ｂ2Ｏ3、および／またはＯＨがドープされたようなＤＳＴガラスは、高い均一性の仮想温度、ＴZCおよびＣＴＥを示すことができる。１つの実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴfは、全物品内で±１０℃未満しか変動しない。別の実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴfの変動は、全物品内で±５℃未満である。さらなる実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴfの変動は、全物品内で±２℃未満である。１つの実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴZCの変動は、全物品内で±５℃未満である。別の実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴZCの変動は、全物品内で±３℃未満である。追加の実施の形態において、そのＤＳＴガラスのＴZCの変動は、全物品内で±２℃未満である。これらのＴZCおよびＴfの変動レベルは、２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍと計測されたＤＳＴガラス材料の体積に行われた測定に基づいて計算され、その体積で平均される。これらの実施の形態において、全物品内のこれらの平均ＴfおよびＴZC値の変動は、先の限定を満たす。これらの均一性レベルは、組成の良好な制御並びにアニール工程の厳密な制御の両方を必要とすることも留意すべきである。
【００４９】
１つの実施の形態において、ＤＳＴガラスから製造された物品は、０．２ｎｍ未満のｒｍｓの予測ＭＳＦＲを有する。別の実施の形態において、ＤＳＴガラスを用いた物品のＭＳＦＲは、０．１５ｎｍ未満のｒｍｓと予測される。さらなる実施の形態において、ＤＳＴガラスを用いた物品のＭＳＦＲは、０．１２ｎｍ未満のｒｍｓ、またはある場合には、０．１０ｎｍ未満のｒｎｍｓと予測される。
【００５０】
前記ＤＳＴガラスの別の実施の形態において、２つのクロスオーバー温度内のピークＣＴＥ（「ＣＴＥmax」）は、３０ｐｐｂ／Ｋを超えず、２つのクロスオーバー温度内で約０ｐｐｂ／Ｋ2の勾配を有すると考えられる。１つの実施の形態において、２つのクロスオーバー温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは２０ｐｐｂ／Ｋを超えないべきである。さらなる実施の形態において、２つのクロスオーバー温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは１５ｐｐｂ／Ｋ未満であると予測される。追加の実施の形態において、２つのクロスオーバー温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは１０ｐｐｂ／Ｋ未満であると予測される。さらなる実施の形態において、２つのクロスオーバー温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは８ｐｐｂ／Ｋ未満であると予測される。
【００５１】
いくつかの実施の形態によれば、前記ＤＳＴガラスは、少なくとも３０分、好ましくは１時間超、またはある場合には、５時間超に亘り、材料を結晶溶融温度以上（例えば、１５５０℃超）に加熱する工程を含むプロセスにより製造できる。一般に、ガラス材料の結晶溶融温度以上への加熱は、ガラスの固結と室温への冷却の後に行われる。このように、材料を結晶溶融温度以上に加熱する工程は、先の加工工程、例えば、固結工程において形成されるかもしれないチタニア晶子を溶融するために行われる。その材料は、少なくとも３０分、好ましくは１時間超、または５時間超に亘り１６００℃以上、１６５０℃超、ある態様において、またさらには１７００℃超に加熱されることが好ましい。これらの高温加熱工程は、ＴｉＯ2結晶などの任意の結晶が測定可能な濃度でガラス中に存在する場合、ＤＳＴガラスを製造するプロセスにおいて必要であり得る。１５５０℃以上の温度は、ＤＳＴガラス内のこれらの結晶を溶融することができる。結晶の存在は、通常、不透明部が存在する場合にはヒトの眼で、または粉末Ｘ線回析（「ＸＲＤ」）、走査電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）および／または光学顕微鏡法によって、検出することができる。これらの分析技術は、約０．１体積％未満のレベルで結晶の存在を測定できると期待されている。
【００５２】
上述した高温工程により一旦結晶が溶融されたら、ＤＳＴガラスにアニール工程を行うべきである。このアニール工程は、ＤＳＴガラスを結晶溶融温度以上からＤＳＴガラスの歪み点より低い温度（例えば、室温）に冷却する工程の最中または後に行うことができる。理論により束縛されるものではないが、ＤＳＴガラスのアニールには、少なくとも２つの目的がある：（１）ガラスにおいてより低いＴfを得ること；（２）不均一な冷却により生じるガラス中の複屈折を最小にすること；および（３）その膨張率勾配を低くすること。アニールは、周囲温度でガラス中に存在するであろう残留応力を低下させる働きをすることが当該技術分野において一般に理解されている。
【００５３】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第１の実施の形態によれば、ＤＳＴガラスのアニールは、ガラスをＤＳＴガラスの結晶溶融温度以上からＤＳＴガラスの歪み点より低い温度（例えば、周囲温度または室温）に冷却する工程の後のアニール工程で行うことができる。ＤＳＴガラスから作られたガラス体が、結晶溶融温度以上から１００℃／時以上の速度で冷却されることが好ましい。そのＤＳＴガラス体が歪み点より低い温度に一旦冷却されたら、そのガラス体は、次に、そのガラスをアニールする目的で、ＤＳＴガラスに関連するＸＯＴより低い上方アニール温度に再加熱される。第２の実施の形態において、アニール工程は、ＤＳＴガラスを冷却する工程中に行われ、ＤＳＴガラスを、ＤＳＴガラスの結晶溶融温度以上から冷却する工程は、重ねてＤＳＴガラスのＸＯＴより低く設定された上方アニール温度まで、１００℃／時以上の冷却速度で行われる。
【００５４】
特定の態様において、アニールは、約９００℃、８５０℃、８００℃、およびそれらの間の全ての値の上方アニール温度で開始される。アニール自体は、上方アニール温度での０から約５時間の保持、および約０．０１から約３０℃／時の速度での下方アニール温度への冷却を含み得る。いくつかの実施の形態において、冷却速度は、約１０℃／時から約０．０１℃／時、より好ましくは約３℃／時から約０．０１℃／時、さらにより好ましくは約１℃／時から約０．０１℃／時であることがある。特定の実施によれば、ＤＳＴガラス体は、上方アニール温度から、ＤＳＴガラスのほぼ歪み点にまたは歪み点より低く設定された下方アニール温度まで、約０．０１から約３０℃／時の冷却速度で冷却される。特定の態様において、アニールは、上方アニール温度と下方アニール温度との間の１つ以上の等温保持も含み得る。例えば、これらの等温保持は、その熱質量、炉の熱質量、炉の加熱性能などを考慮して、アニール中のＤＳＴガラス内の温度均一性を確実にするために、当業者に理解されるような、様々な時間および温度に設定することができる。最後に、ＤＳＴガラス体は、典型的に炉冷速度（すなわち、その加熱素子の全てが停止された炉内のガラス体のおおよその冷却速度）で、ＤＳＴガラス体の歪み点より低い温度、例えば、室温に冷却される。
【００５５】
最初の固結されたＤＳＴガラス（すなわち、結晶溶融温度以上での加熱工程およびアニール工程の前）は、特定の実施において、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を使用して、７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニアスート粒子を堆積させる工程；そのスート粒子からスートブランクを形成する工程；およびそのスートブランクを炉内で固結させる工程であって、（ａ）流動不活性雰囲気内においてスートブランクを１２００℃超に加熱する工程、および（ｂ）ヘリウムと酸素を含有する気体を含む流動固結ガスの雰囲気下でそのブランクを１２５０℃超のピーク温度で固結して、固結ブランクを形成する工程を含む固結工程によって形成することができる。固結ガスに酸素成分を使用すると、Ｔｉ3+の酸化状態は、ガラス中の褐色の変色をもたらし得るので、その状態にあるガラス中のチタンの量がガラス内で最小になることを確実にする。このシリカ・チタニアスート粒子を調製する工程は、その粒子に、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体をドープする工程をさらに含む。適切なドーパント前駆体としては、以下に限られないが、ＳｉＦ4、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ペンタホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、ＰＨ2Ｏが０．１気圧（約１０ｋＰａ）超のＨｅ、および当業者が理解するような他のものが挙げられる。次に、固結されたＤＳＴガラスを室温または取扱いに適した比較的低い温度に冷却してもよい。要望通りに、固結されたＤＳＴガラスブランクは、次に、固結の後であって、結晶溶融温度での溶融およびアニールを施す前に、切断してもよい。より小さいガラス製品形態への切断は、切断されたＤＳＴガラス製品形態に関連する熱質量の減少により、その後の結晶溶融およびアニールプロセスの各工程を容易にし、迅速化させるであろう。ＤＳＴガラスを固結させた後、または固結させ、切断した後、得られたＤＳＴガラス製品形態を、好ましい態様において３０分以上に亘り、結晶溶融温度以上、少なくとも１５５０℃に加熱する。特定の実施において、固結されたＤＳＴガラスは、特に、ＤＳＴガラス体が、その後の、結晶溶融温度以上への加熱および／またはアニールの前に、切断されていない状況において、冷却を行わなわずに、固結後に結晶溶融温度以上に直接加熱することができる。
【００５６】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の前記第１の実施の形態を再び参照すると、そのＤＳＴガラスは、結晶溶融温度以上の加熱を行った後に冷却される。例えば、ＤＳＴガラスは、結晶溶融温度以上から室温（またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適切なそれより高い温度）に、１００℃／時以上の冷却速度で冷却することができる。その方法の第２の実施の形態において、アニール工程は、ＤＳＴガラスを冷却する工程中に行われ、ＤＳＴガラスを結晶溶融温度以上から冷却する工程も、上方アニール温度まで１００℃／時以上の冷却速度で行われる。ＤＳＴガラスの歪み点より低い適温からの加熱（例えば、第１の実施の形態におけるような）または結晶溶融温度以上から冷却（例えば、第２の実施の形態におけるような）により、上方アニール温度、例えば、９００℃、８７５℃または８５０℃に到達した後、そのＤＳＴガラス体は、約０から５時間（好ましくは、約１時間）に亘り上方アニール温度に保持し、次いで、約０．０１から約３０℃／時で室温、または下方アニール温度、例えば、６５０℃に冷却することができる。下方アニール温度を用いる方法の後者の態様において、ＤＳＴガラスは、下方アニール温度から室温またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温への炉冷速度で冷却させることができる。第１または第２の実施の形態によるアニールを完了した後、得られたＤＳＴガラス体、製品形態などは、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことができる。その上、得られたＤＳＴガラスは、減少した膨張率を示し得る。
【００５７】
さらに、第１と第２の実施の形態を含む、ＤＳＴガラス体をアニールする方法の別の実施の形態において、スート粒子を調製する工程は、スート粒子の固結前に、粒子が、ドープの完了後に、（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、または（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨを含むように、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体を粒子にドープする工程をさらに含む。いくつかの実施の形態において、そのスート粒子は、ドープ後に、０．７から１．５質量％のＦおよび１０ｐｐｍ未満のＯＨを含み得、そのガラス体は、アニール工程後に、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を有する。したがって、アニール方法は、結晶形態のチタニアが実質的になく、膨張率勾配のレベルが低い、Ｆなどのハロゲンドーパントを有するＤＳＴガラス体を得るのに特に有利であり得る。
【００５８】
理論により束縛されるものではないが、ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第１と第２の実施の形態は、ガラス体中のどのチタニア晶子も溶解するのに十分な時間に亘りＣＭＴに暴露された後に結晶化開始温度以下の仮想温度を示すＤＳＴガラス組成物の低い膨張率勾配値を得るのに特に適し得ると考えられる。言い換えれば、これらの方法は、フッ素、ホウ素（例えば、２質量％未満のＢ2Ｏ3）、またはＯＨがドープされたものを含む、チタニアレベルが比較的低い（例えば、１０質量％未満のＴｉＯ2）特定のＤＳＴガラス組成物において、低い膨張率勾配を達成するのに十分なアニールを行うために使用できる。
【００５９】
アニール方法の第１と第２の実施の形態の別の実施において、上方アニール温度は、ＤＳＴガラス体、固結ブランクなどの特定の組成物についての結晶化開始温度の先の実験的決定に基づいて設定することができる。この手法の下で、ＤＳＴガラス体の１つ以上の試料を、ガラス体を結晶溶融温度以上、例えば、１５５０℃超に加熱し、そのガラス体を室温（またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温）に加熱する工程を含むこの方法の工程により、等しく（すなわち、同じ固結温度、冷却速度など）処理される。この時点で、試料に、ガラスの様々な潜在的な上方アニール温度への加熱、およびアニール期間（例えば、上方アニール温度での等温保持として）による、その場ＨＴＸＲＤ分析試験が行われる。次に、Ｘ線回折データを、潜在的なアニール温度および時間に施されたときに試料から収集する。Ｘ線回析データが、様々な潜在的なアニール温度および時間で規定のＤＳＴ組成物について収集された後、結果を評価して、最低の潜在的な上方アニール温度および時間を決定し、チタニア結晶化の開始（すなわち、ＤＳＴガラス体系におけるチタニアの結晶構造に対応する２θ角の強度の増加）を示すことができる。このデータに基づいて、どのような、または相当量のチタニアの結晶化も生じない（例えば、０．１質量％未満のチタニア結晶）最高上方アニール温度および／またはアニール期間を設定することができる。
【００６０】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第３の実施の形態によれば、ＤＳＴガラスのアニールは、ＤＳＴガラスをそのＤＳＴガラスの上方中間温度と下方中間温度との間に冷却した後に行うことができる。具体的には、ＤＳＴガラスをＤＳＴガラスの結晶溶融温度以上から冷却する工程は、ドープされたガラス体を、１００℃／時の冷却速度で、結晶溶融温度以上から、アニール点の±約５０℃以内の上方中間温度まで冷却する工程；およびそのドープされたガラス体を、約２０℃／時から約３０℃／時の冷却速度で、その上方中間温度から、歪み点より約２０℃高い温度から歪み点より約２５０℃低い温度までの下方中間温度に冷却する工程を含み得る。この制御された冷却は、結晶溶融温度以上から、ガラスの仮想温度を低下させられるのと同時に、ＤＳＴガラスをチタニア結晶成長条件、特に、結晶チタニア核の生成に暴露するのを制限する温度範囲までのかなり速い冷却を使用することによって、ガラスにおいてより低いＴfを得るために、ＤＳＴガラスに行われる。ＤＳＴガラスのＴfを低下させられるこの制御された冷却を考慮すると、その後のアニール工程は、特に、ＤＳＴガラスのチタニア結晶成長条件への暴露を避けるために、比較的低い上方アニール温度で行うことができる。例えば、第３の実施の形態の制御冷却は、ＤＳＴガラス体が、１００℃／時以上の速度で結晶溶融温度以上から、アニール点（例えば、約１０５０℃以下の）の±５０℃以内の上方中間温度に冷却され、次いで、約２０から約３０℃／時の冷却速度で、歪み点より約２０℃高い温度から歪み点より約２５０℃低い温度までの下方中間温度に冷却されるように、行うことができる。
【００６１】
ＤＳＴガラスをアニールする方法の第３の実施の形態を再び参照すると、ＤＳＴガラス体は、次に、炉冷速度（例えば、炉への電源供給を除いた後の自然の冷却速度）で室温（またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温）に冷却され、次いで、アニール工程を開始するために、特定のＤＳＴガラス組成物のＸＯＴより低く設定された、上方アニール温度まで再加熱される。特定の実施の形態において、炉冷速度は１００℃／時より速い。アニールする方法の第３の実施の形態の代わりの実施において、ＤＳＴガラス体は、下方中間温度に到達した後に、上方アニール温度に直接再加熱される。アニールする方法の第３の実施の形態の別の実施において、上方アニール温度はＤＳＴガラス体のＸＯＴより約５０℃低い。上方アニール温度が、特定のＤＳＴガラスの歪み点より約６０℃高い温度から、歪み点より約２０℃低い温度までであることも好ましい。
【００６２】
ＤＳＴガラス体が上方アニール温度に一旦到達したら、そのガラス体に、必要に応じて、上方アニール温度にさらなる時間に亘り曝し（例えば、約０から５時間の等温保持により）、次いで、下方アニール温度に制御冷却することによってアニールしても差し支えない。そのアニールは、上方アニール温度と下方アニール温度との間の等温保持も含んで差し支えない。例えば、そのガラス体を所定の期間に亘り９００℃の最高上方アニール温度に再加熱することができ、その期間と温度は、ＤＳＴガラスの「アニール工程」の一部として指定される。本開示の特定の態様において、このアニール工程は、８５０℃の最高上方アニール温度で行うことができる。この上方アニール温度でのアニールは、約０から約５時間に亘り行うことができる。この第３の実施の形態におけるアニール工程の特定の実施によれば、ＤＳＴガラス体は、約０．１から約３℃／時の速度で、最高上方アニール温度から、約５５０℃から約６５０℃の下方アニール温度に冷却される。特定の態様において、アニール工程は、最高上方アニール温度（例えば、９００℃）と下方アニール温度（例えば、６５０℃）との間の１つ以上の等温保持も含み得る。最後に、そのガラス体は、典型的に炉冷速度で、室温に、またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温に冷却される。
【００６３】
前記アニール方法の第３の実施の形態の例示の実施によれば、ＤＳＴガラス体を結晶溶融温度以上に加熱する工程および制御された冷却工程とアニール工程の前に、そのガラス体の処理工程を含むことがある、ＤＳＴガラス体をアニールする方法が提供される。例えば、その方法は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を使用して、７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニアスート粒子を調製する工程；そのスート粒子からスートブランクを形成する工程；およびそのスートブランクを炉内で固結する工程であって、（ａ）流動不活性雰囲気内においてスートブランクを１２００℃超に加熱する工程、および（ｂ）ヘリウムと酸素を含有する気体を含む流動固結ガスの雰囲気下でそのブランクを１２５０℃超のピーク温度で固結して、固結ブランクを形成する工程を含む固結工程を含み得る。その方法は、いくつかの態様において、固結したブランクを少なくとも１つのガラス体に切断する工程（例えば、第１と第２の実施の形態に関して、先に概説した手法に匹敵する）をさらに含んでもよい。その上、第３の実施の形態におけるシリカ・チタニアスート粒子を調製する工程は、その粒子に、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体をドープする工程もさらに含み得る。１つの実施の形態において、スート粒子を調製する工程は、ドープされた粒子が、（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、または（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨを含むように、その粒子に、Ｆ−、Ｂ−、およびＯＨ−含有前駆体からなる群より選択される少なくとも１種類のドーパント前駆体をドープする工程を含み得る。
【００６４】
第３の実施の形態の実施において、固結したＤＳＴガラス体（例えば、室温から形成された切断されたガラス製品として、固結直後のガラス体としてなど）は、３０分以上に亘り、結晶溶融温度以上に加熱される（例えば、少なくとも１５５０℃に加熱される）。先に述べたように、そのＤＳＴガラス体は、さらに高い結晶溶融温度にこれらの温度でより長い期間に亘り曝して、固結中に形成するチタニア晶子の溶融を行っても差し支えない。さらに、そのＤＳＴガラス体に、次いで、結晶溶融温度以上から室温（またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温）に冷却しても差し支えなく、この冷却段階中に制御冷却が行われる。例えば、そのＤＳＴガラス体は、１００℃／時以上の冷却速度で、結晶溶融温度以上から、アニール点の±約５０℃以内の上方中間温度に比較的迅速に冷却することができる。そのＤＳＴガラス体は、次いで、約２０℃／時から約３０℃／時の冷却速度で、上方中間温度から、歪み点より約２０℃高い温度から歪み点より約２５０℃低い温度までの下方中間温度に冷却することができる。いくつかの態様において、先に述べたように、この制御冷却により、結晶チタニアおよび／またはチタニア核の量を感知できるほど増加させずに、ＤＳＴガラスの仮想温度が低下する。
【００６５】
第３の実施の形態のこの実施は、制御冷却が施され、室温（またはＤＳＴガラスの歪み点より低い適温）までさらに冷却された後に、ＤＳＴガラス体を再加熱する工程を含み得る、アニール工程をさらに含む。例えば、その再加熱は、例えば、先に概説したＨＴＸＲＤ技術により得られるような、ＤＳＴガラスの結晶化開始温度より少なくとも５０℃低く設定された上方アニール温度（例えば、８５０℃）まで行うことができる。そのアニール工程は、先に述べたように、約０から約５時間に亘りその上方アニール温度での等温保持を含み得る。さらに、アニールは、ガラス体を、約０．０１から約３０℃／時の速度で、上方アニール温度から下方アニール温度（例えば、ＤＳＴガラスのほぼ歪み点または歪み点より低い、ある場合には、約５５０℃から約６５０℃）に冷却する工程を含む。いくつかの実施の形態において、その冷却速度は、約１０℃／時から約０．０１℃／時、より好ましくは約３℃／時から約０．０１℃／時、さらにより好ましくは約１℃／時から約０．０１℃／時であることがある。また、先に述べたように、アニールは、上方アニール温度と下方アニール温度との間の１つ以上の等温保持を含み得る。最後に、そのＤＳＴガラス体は、典型的に炉冷速度で、室温に、またはＤＳＴガラス体の歪み点より低い適温に冷却される。
【００６６】
最終的に、前記ＤＳＴガラス体は、本開示に概説されたアニール方法の第３の実施の形態が施された後、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことができる。特定の態様において、スート粒子は、ドープ後に１．５から５質量％のＢ2Ｏ3および１００ｐｐｍ未満のＯＨを含み、スート粒子から形成され、第３の実施の形態が施された固結されたＤＳＴガラス体は、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことができる。別の実施によれば、スート粒子は、ドープ後におよび１０００から３０００ｐｐｍのＯＨを含み、スート粒子から形成され、アニール方法の第３の実施の形態が施された固結されたＤＳＴガラス体は、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことができる。アニール方法の第３の実施の形態の別の例示の実施において、スート粒子は、ドープ後に０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨを含み、スート粒子から形成され、アニール方法の第３の実施の形態が施された固結されたＤＳＴガラス体は、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示すことができる。したがって、この第３の実施の形態は、Ｂ2Ｏ3および／またはＯＨドーパントの少なくとも一方を有するＤＳＴガラス体をアニールする上で特に有利であり得る。さらに、この第３の実施の形態は、フッ素、ホウ素（例えば、２質量％超のＢ2Ｏ3）、ＯＨ、またはＢ2Ｏ3とＯＨがドープされたものを含む、チタニアレベルが高い（例えば、１０質量％超のＴｉＯ2）を有する特定のＤＳＴガラス組成物において非常に低い膨張率勾配を達成するのに非常に適している。
【００６７】
ＤＳＴガラス体をアニールする方法の第３の実施の形態の別の実施において、上方アニール温度は、ＤＳＴガラス体、固結されたブランクなどの結晶化開始温度の事前の決定に基づいて設定することができる。この手法の下で、ＤＳＴガラス体の１つ以上の試料は、制御冷却段階（すなわち、上方中間温度と下方中間温度との間）によりその方法の第３の実施の形態の工程により処理される。この時点で、アニール工程（すなわち、冷却工程中またはその後のＤＳＴガラスのアニール）を表す様々な潜在的な上方アニール温度および時間でのその場ＨＴＸＲＤ分析試験が行われる。この情報から、チタニアの結晶化の開始に対応する最高上方アニール温度および／またはアニール期間を決定することが可能である。その情報が規定のＤＳＴ組成物および形態について一旦得られたら、アニール工程の上方アニール温度および時間は、そのＤＳＴガラス体がＤＳＴガラスの実際の処理（例えば、製造）中に結晶形態のチタニアを相当量で生じないことを確実にするために第３の実施の形態内で調節することができる。
【００６８】
図１を参照すると、ホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体からの２θの関数としての強度の２つのＸＲＤプロットが与えられている。図１において、左手のＸＲＤプロットは、１６７０℃で結晶溶融が施され、１００℃／時より速く室温に冷却され、約６時間に亘り１００℃／時より速く９５０℃に再加熱されたガラス体から得られる。図１の右手のＸＲＤプロットは、１６７０℃で結晶溶融が施され、１００℃／時より速い冷却速度で、９５０℃の上方中間温度に直接冷却され、約６時間に亘り９５０℃で保持され、次いで、１００℃／時より速く室温に冷却されたガラス体から得られる。図１（左手のプロット）から、結晶溶融温度以上での加熱が施され、室温に冷却され、次いで、６時間に亘り９５０℃でのアニールの一部として再加熱されたＤＳＴガラス体に結晶化度が生じる（例えば、各々がチタニアの結晶構造を表す、垂直線により示された特定の２θ角での増加した強度からも明らかなように）ことが明白である。具体的には、図１の左手のプロットは、チタニアの結晶構造を示す、２θ角に対応する相当な数の強度ピーク（データトレースの下にあるまたはそれと交差する各垂直線に位置する）を含む。反対に、結晶溶融温度以上から直接、ＤＳＴガラス体を冷却する最中に、６時間に亘り９５０℃の上方中間温度での冷却が行われたガラス体には、相当な量の結晶化度は生じない（右手のプロット）。詳しくは、図１の右手のプロットは、チタニアの結晶構造ではなく、試験装置に関連する炭化タングステン材料に対応するピークをいくつか含むだけである。このように、ＤＳＴガラス体にその結晶溶融温度以上での加熱を行った後のチタニア結晶の再成長を回避するために、図１のＸＲＤデータを使用して、ホウ素がドープされたＤＳＴガラスを製造する、特に、アニール工程の上方中間温度を設定する（例えば、本開示のアニール方法の第３の実施の形態に用いられたような）過程を調整することができる。
【００６９】
図１の左手のプロットは、ホウ素がドープされたＤＳＴガラス体は、そのガラス体が、ＤＳＴガラス体の結晶溶融温度以上での加熱に施され、室温に冷却された後、９５０℃で行われるアニール工程の際にチタニアの再結晶化に対して敏感であり得ることを示す。明らかに、このホウ素がドープされたＤＳＴガラスに選択された９５０℃の上方中間温度は、そのＸＯＴより高い。しかしながら、図１の右手のプロットは、そのＤＳＴガラス体は、このガラス体にその結晶溶融温度以上での加熱が施された後に直接行われる（すなわち、ガラス体が室温またはガラスの歪み点より低い温度に冷却される前に）上方中間温度への制御冷却の際にチタニアの再結晶化に対する感受性が低いことがあり得ることを示す。明らかに、そのホウ素がドープされたＤＳＴガラスの約６時間に亘る約９５０℃への暴露は、この場合には、結晶チタニアを生じない。この温度でこの時間に結晶は生じ得る（図１の左手のプロットの例により示されるように）が、この試料は、核が形成できる温度で所定の時間に亘り暴露されていないので、その上に結晶が成長する結晶核がないことが明白である。理論で束縛されるものではないが、９５０℃の上方中間温度は、チタニア結晶成長温度の範囲内にあるが、図１に示されたＤＳＴガラスのチタニア核成長温度範囲より上であると考えられる。
【００７０】
図１に鑑みて、理論で束縛されるものではないが、ホウ素がドープされたＤＳＴガラスをＣＭＴ以上から室温に冷却すると（左手のプロットに示された試料に施されるような）、ＤＳＴガラスがアニール中にある温度、例えば、９５０℃（この特定の組成物のＸＯＴよりも高い）に加熱されたときに、結晶チタニアの核が、ガラス中に形成し、成長する。先に述べたように、アニールを行う目的の１つは、残留応力を緩和することに加え、ガラスの仮想温度Ｔfを低下させることである。アニールがガラスの仮想温度を低下させるのに効果的であるには、アニールは、アニールの前に存在するときの、ガラスの仮想温度に近い温度で行わなければならない。したがって、制御冷却工程（右手のプロットに示された試料に行われたような）を、ＣＭＴが施された後にＤＳＴガラスを冷却する加工工程中に含むことができる。ホウ素がドープされたＤＳＴガラス体に制御冷却を行うことによって、ガラスの仮想温度がＸＯＴより低く低下すると考えられる。このように、ＸＯＴより低い温度でＤＳＴガラスをその後アニールすると、ガラスの仮想温度がさらに低下し、チタニアの結晶化が回避される。
【００７１】
図２を参照すると、ＤＳＴガラス体をアニールする上述した方法の実施の形態にしたがって、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃のアニール温度に加熱された、アニールされていないホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体からの２θの関数としての強度の一連のＨＴＸＲＤプロットが与えられている。すなわち、図２に示されたアニールされていないホウ素がドープされたＤＳＴガラス体は、１．８４質量％のＢ2Ｏ3を含み、１から３時間に亘り約１６５０℃から１６７０℃（すなわち、このＤＳＴガラス体のＣＭＴ以上）での結晶溶融が施され、室温に冷却され、次いで、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃（それぞれ、「Ｅｘ．２Ａ４」、「Ｅｘ．２Ａ３」、「Ｅｘ．２Ａ２」、および「Ｅｘ．２Ａ１」と示される）のアニール温度に再加熱されている。これらの一連のプロットが示すように、９５０℃および１０００℃（Ｅｘ．２Ａ２および２Ａ１）でホウ素がドープされたＤＳＴガラス体をアニールした際に、結晶チタニアに対応する様々な２θ角で、これらのガラス体における相当量のチタニア結晶の形成を示す、増加したカウントが観察される。反対に、８５０℃および９００℃（Ｅｘ．２Ａ４および２Ａ３）でアニールした、ホウ素がドープされたＤＳＴガラス体に対応するプロットにおいて、そのような強度の増加がないのが明白である。このように、図２のＨＴＸＲＤデータを使用して、このホウ素がドープされたＤＳＴガラスに関するチタニアの結晶化の開始−すなわち、このＤＳＴガラスのＸＯＴ−を決定することができる。次に、そのＸＯＴを使用して、チタニア結晶の成長を回避するために、この特定のホウ素がドープされたＤＳＴガラス体をアニールする過程にとって適切な上方アニール温度（例えば、９００℃以下の上方アニール温度）を設定することができる。
【００７２】
本開示のドープされたＤＳＴガラスおよびガラス体を使用して、例えば、フォトマスクブランクまたは投影光学系の反射鏡基板を製造することができる。このＤＳＴガラスを使用して、より小さいブランクも製造することができ、次いで、そのブランクを使用して、ＥＵＶＬステッパにおける投影光学系の反射鏡ブランクのクリティカルゾーンを形成することができる。外付け法（「ＯＶＤ」）により加工された標準のチタニア・シリカブランクの固結中に、ハロゲンドープ（例えば、Ｆのドープ）を行うことができる。あるいは、スート圧縮またはゾルゲル法のいずれかにより製造された形状および物品に、固結中にハロゲンドーパントをドープしても差し支えない。
【００７３】
本開示にしたがうＤＳＴガラス物品を用いたＥＵＶリソグラフィーについては、リソグラフィー素子の膨張率があり得る最も広い動作温度範囲にわたって可能な限りゼロ近くに維持されることが重要である。「ゼロ膨張率」は材料が膨張も収縮もしないことを意味する。
【００７４】
膨張率が低下したＤＳＴガラスの使用は、ＥＵＶＬステッパ用の投影光学系反射鏡ブランクに、またフォトマスクブランクにも、重大な利点を提供する。ここに記載されたＤＳＴガラスは、低下したＣＴＥ勾配（勾配は、ＣＴＥ（ｐｐｂ/Ｋ）対温度（Ｋ）における瞬時変化の尺度である）を有し、これにより、本開示に詳述されたＤＳＴガラスは熱的安定性および／または寸法安定性が改善されているので、ＥＵＶＬステッパ製造業者はさらに高い光源出力を使用できるようになるであろう。ここに記載されたＤＳＴガラスにより、ＥＵＶＬの使用者はさらに一層高い解像度を達成することができるであろう。さらに、ここに記載されたＤＳＴガラスは、投影光学系反射鏡におけるクリティカルゾーンのために少量で用いることができ、これは、１０ｃｍから６０ｃｍの範囲の直径を有する大型投影光学系反射鏡の費用を下げるのに役立つであろう。
【００７５】
本開示にしたがうＤＳＴガラス（例えば、フッ素などのハロゲンドーパントを含むＤＳＴガラス、またはＢ2Ｏ3および／またはＯＨがドープされたＤＳＴガラス）の指定された用途における最適性能に対する調整は、ガラスが用いられるであろう動作条件の詳細に依存する。ＴｉＯ2濃度および仮想温度Ｔfの調節の組合せは、それぞれの用途における性能を最適化するための、２つのゼロクロスオーバー温度ＴZC1およびＴZC2の調節を、また膨張率最大の調節も、可能にする。無ドーピングでも、シリカ・チタニアガラスのＴZC1はＴｉＯ2濃度の操作だけによって調節することができる。膨張率勾配を低下させ、ＴZC2を低いレベルに下げるために、低速アニールを用いることもできる。しかしながら、摂氏数１０度（℃）の範囲にわたる±３ｐｐｂ/Ｋの極めて低い膨張率は、最大膨張率の近傍の温度でしか得ることができない。それゆえ、そのような所望のレジームは、アニールされた未ドープの従来のガラスでは約１５０℃で始まる温度においてしか得ることができない。対照的に、例えば、ここに記載されたＤＳＴガラスのような、シリカ・チタニアガラスでのドーピングの使用は、ＴZCの調節範囲をかなり拡張し、それゆえ、極めて低い膨張率範囲が室温付近で始まる温度で存在のを可能にする。この状況は、その動作温度範囲が室温から始まる、ＥＵＶのマスクおよび光学系用の基板としてのＤＳＴガラスの用途に特に有益である。ＥＵＶシステム内の様々な構成部材は様々な温度変動に曝されるから、またＥＵＶシステムの設計および動作レジームは、システム開口数（「ＮＡ」）、レジスト速度および光源の光強度などの、他の領域の開発の進展に依存するので、全ての状況に理想的であるガラスの組成とＴfの単一の組合せはない。それゆえ、広い温度範囲に亘るＴZCの操作により、各々の特定の用途における特定の要件への材料の調整が可能になる。
【００７６】
いくつかの実施の形態によれば、１．５質量％までのハロゲン、好ましくはフッ素（例えば、約０．７から１．５質量％のＦ）を含有するＤＳＴガラスが提供される。１．５から５質量％のＢ2Ｏ3ドーパント、１０００から３０００ｐｐｍのＯＨドーパント、またはそれぞれ、０．５から２．５質量％および１００から１４００ｐｐｍのＢ2Ｏ3とＯＨドーパントを有するＤＳＴガラスの他の態様が提供される。ハロゲンドーピングは、通常、ガラスプロセスの固結工程の最中および／または前に完了する。Ｂ2Ｏ3および／またはＯＨのドーピングは、通常、固結工程前に完了する。
【００７７】
固結工程中のハロゲンのドーピングは、以下に限られないが、ＯＶＤ法、予め作製されたシリカ・チタニアスートのスート圧縮、および予め作製されたシリカ・チタニアスートのゾルゲルを含む様々な方法によって、最初にドープされるスートブランクを製造することができる。ＯＶＤ法においては、シリカ前駆体およびチタニア前駆体の燃焼により、バーナーにおいてスートブランクが作製される。スートは次いでマンドレル上に収集されて、ＳｉＦ4に由来するフッ素などの、ハロゲン含有ガスで処理される。スートは次いで固結され、続いて収集されて、ＤＳＴガラスを形成する。
【００７８】
ＤＳＴガラスを調製するためのスート圧縮プロセスにおいて、予め作製されたチタニア・シリカスートは、シリカ前駆体およびチタニア前駆体のバーナー内での燃焼によって生成される。基本的に粒状形態にあるスートが、容器内に収集され、スートの収集中および／またはその後に、固結温度でスートを圧縮してＤＳＴガラスを形成する間またはその前に、スートはハロゲン−、Ｂ−、および／またはＯＨ−含有ドーパント前駆体で処理される。
【００７９】
ＤＳＴガラスを調製するために用いられるゾルゲル法においては、ゾルゲル法を用いてシリカ・チタニアスートを作製し、次いで仮形状品に形成する。仮形状品を次いで乾燥させて多孔質シリカ・チタニア物品を形成し、多孔質シリカ・チタニア物品を、次いで固結中に（すなわち、ドーパントをＤＳＴガラスに導入するため）ハロゲン−、Ｂ−、および／またはＯＨ−含有ガスで処理する。１つの実施の形態において、１種類以上のドーパント前駆体をゾルゲル仮形状品に添加した後に、仮形状品を最終形状に形成し、乾燥して、固結中にドーパント含有ガスで処理する。固結は、空気中または空気と不活性ガスの混合気中で行ってもよい。
【００８０】
続いて固結中にドーパント含有ガスで処理することができるシリカ・チタニアスートを製造するために用いることができる、当該技術分野において公知の方法が他にもある。シリカ・チタニアスートを製造し、直ちに（すなわち、スートブランクの形成およびそのブランクの固結などのいかなる中間工程もなく）スートをドーパント含有雰囲気内で固結してＤＳＴガラスを形成することは可能であるが、この方法は、環境上およびおそらく健康上の危険があるため、好まれない。例えば、塩素およびフッ素などのハロゲンが大気中に漏れ出し、近くではたらいている人々に害を与えることを防止するため、高価なスクラバーシステムが必要になるであろう。
【００８１】
ＤＳＴガラスに用いられるハロゲンドーパントがフッ素である場合、処理中に用いられるフッ素含有ガスは、Ｆ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＳｉＦ4または搬送ガス、例えば、空気と混合されたその他の揮発性フッ素含有化合物とすることができる。これらのフッ素含有ガスはＤＳＴガラス内に目標のＦ濃度を生じるように選ばれる。ＣＦ4およびＳＦ6などの化合物がフッ素化剤として用いられる場合、フッ素化剤の非フッ素部分（Ｃ、ＳｉまたはＳ）を、搬送ガスによってシステムから掃き出される、揮発性化学種、例えば、ＣＯ2、ＳｉＯまたはＳＯ2、に転化させるために、酸素が搬送ガス内に存在する。搬送ガスは、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴンとすることもできる。しかしながら、ＣＦ4、ＳｉＦ4およびＳＦ6に対する搬送ガスとして不活性ガスが用いられる場合は、上に示したように酸素が存在するべきである。ハロゲンは、ガラスのドーピングに加えて、ガラスを脱水することができる。特に、ハロゲンは、ガラス内に存在することがあるヒドロキシ基（例えば、ＯＨ-基）の数を減少させるであろう。脱水は、塩素とフッ素の混合気を用いて、あるいは塩素を用いる第１の脱水および、次いで、フッ素をガラスにドープするための上述したものなどのフッ素含有化学種の使用により連続して、実行することもできる。
【００８２】
本開示のいくつかの実施の形態によれば、ＤＳＴガラス体および物品を製造する方法に用いられる固結温度は、スートブランク調製方法に依存し、１２５０℃から１６７０℃まで、例えば、ＯＶＤ法に対する１３００℃からスート圧縮およびゾルゲルなどの他のプロセスに対する１６７０℃まで、様々であり得る。固結後にＴｉＯ2晶子が存在する場合、ＤＳＴガラスを約１５５０℃、１６５０℃、またさらに１７００℃ほど高くに加熱して、それらを除去することができる。
【００８３】
作製後、ＤＳＴガラスの膨張率は、サンドイッチシール法により−５０℃から１５０℃の温度範囲において±０.０５ｐｐｂ/Ｋ2の精度で測定することができる。このサンドイッチシール法は、ここに引用する、H. Hagyの「High Precision Photoelastic and Ultrasonic Techniques for Determining Absolute and Differential Thermal Expansion of Titania-Silica Glasses」、Applied Optics、１９７３年７月、第１２巻、第７号、１４４０〜４６頁に概説されている。アニールされたガラスの仮想温度Ｔfは、フーリエ変換赤外分光（「ＦＴＩＲ」）法を用いて±１０℃の精度で測定することができる。Ｔfを測定する適切なＦＴＩＲ法は、ここに引用する、A.Agarwal等の、「A Simple IR spectroscopic method of determining fictive temperature of silica glasses」、J.of Non-Crystalline Solids、１９９５年、第１８５巻、１９１−９８頁に概説されている。
【００８４】
本開示の態様にしたがって調製されたＤＳＴガラスについて、従来のガラスを上回る少なくとも約２０％の膨張率勾配の低下が観察された（例えば、２０℃で、１．６ｐｐｂ／Ｋ2から１．３ｐｐｂ／Ｋ2に）。本開示のＤＳＴガラス物品の多くの態様は、従来のＵＬＥガラスを上回る膨張率勾配の６３％の低下を達成する（例えば、２０℃で、１．６ｐｐｂ／Ｋ2から０．６ｐｐｂ／Ｋ2に）。一般に、データは、本開示によりＤＳＴガラスについて得られた、改善された膨張率勾配が、この三元系（例えば、ハロゲンがドープされたシリカ・チタニアガラス）関する低下した仮想温度Ｔfにより大きく影響を受けることを示唆している。ハロゲン、Ｂ2Ｏ3、および／またはＯＨのドーパントレベル、並びにここに開示された方法の制御されたアニールおよび冷却サイクルによる、Ｔfのさらなる低下に基づて、膨張率勾配の継続的な改善が期待されている。
【実施例】
【００８５】
実施例１
図３Ａおよび３Ｂを参照すると、それぞれ、ＤＳＴガラスをアニールする方法の第３の実施の形態により処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体および従来のアニール手法にしたがって処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する２θの関数としての強度のＸＲＤプロットが与えられている。図３Ｂに示された試料は、図３Ａに示された試料に対する比較試料である。詳しくは、図３Ａおよび３Ｂに示されたＤＳＴガラス体（それぞれ、「Ｅｘ．３Ａ」および「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂ」と示されている）は、以下の組成：３質量％のＢ2Ｏ3、１０．７質量％のＴｉＯ2および残りの量のＳｉＯ2を有する。さらに、ＸＲＤ技術を使用して、図３Ａおよび３Ｂに示されたＤＳＴガラス体について、９５０℃のＸＯＴが測定された。その上、ガラス粘度測定を使用して、Ｅｘ．３ＡおよびＣｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂについて、８９５℃のアニール点および７９０℃の歪み点が得られた。
【００８６】
処理に関して、図３ＡにＥｘ．３Ａと示されたＤＳＴガラス体試料を、以下のスケジュールにしたがう制御冷却およびアニールを含むアニール方法の第３の実施の形態の実施にしたがって調製した：（ａ）この特定の組成物について、室温からＣＭＴ以上の１６５０℃に加熱し、約７５分間保持する；（ｂ）２０℃／分（１０００℃／時）の速い冷却速度で、このＣＭＴ以上から、この実施の上方中間温度である１０５０℃に冷却する；（ｃ）３０℃／時の比較的速い冷却速度で、その上方中間温度から、この実施の下方中間温度である７００℃に冷却する；（ｄ）炉冷速度（すなわち、加熱素子の出力を止めた炉内でのＤＳＴガラス体の自然に冷める速度）で、その下方中間温度から室温に冷却する；（ｅ）上方アニール温度の８５０℃（約９０分で）に再加熱して戻し、８５０℃で約１時間アニールする；（ｆ）３℃／時の冷却速度で、その上方アニール温度から、下方アニール温度である６００℃にアニールする；そして（ｇ）炉冷速度でその下方アニール温度から室温に冷却する。対照的に、図３ＢにＣｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂと示されたＤＳＴガラス体試料は、以下のスケジュールによる従来のアニール過程にしたがって調製した：（ａ）室温から１６５０℃に加熱し、約７５分間保持する；（ｂ）炉冷速度でＣＭＴ以上から室温に冷却する；（ｃ）室温から１０００℃に再加熱し、約１時間に亘り１０００℃でアニールする；（ｄ）３℃／時の冷却速度で１０００℃から７００℃にアニールする；そして（ｅ）炉冷速度で７００℃から室温に冷却する。
【００８７】
図３Ａおよび３Ｂを再び参照すると、従来のアニール過程にしたがって処理した比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂがチタニア結晶を生じたことが明白である。対照的に、ＤＳＴガラスを製造する方法の第３の実施の形態にしたがって処理したＥｘ．３Ａは、チタニア結晶を生じなかった。これらの結果は、Ｅｘ．３ＡおよびＣｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂから得たＣＴＥおよび膨張率配合の測定でも示されている。具体的に、Ｅｘ．３Ａは、８９ｐｐｂ／ＫのＣＴＥおよび２０℃で０．７７ｐｐｂ／Ｋ2の膨張率勾配を示し；Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３Ｂは３００ｐｐｂ／ＫのＣＴＥを示した。
【００８８】
実施例２
図４Ａおよび４Ｂを参照すると、それぞれ、ＤＳＴガラスをアニールする方法の第３の実施の形態の実施により処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体、および従来のアニール手法により処理されたホウ素がドープされたチタニア・シリカガラス体に関する、２θの関数としての強度のＸＲＤプロットが示されている。図４Ｂに示された試料は、図４Ａに示された試料に関する比較試料である。具体的には、図４Ａおよび４Ｂに示されたＤＳＴガラス体（それぞれ、「Ｅｘ．４Ａ」および「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４Ｂ」と示されている）は、以下の組成：２．４９質量％のＢ2Ｏ3、１２．４質量％のＴｉＯ2および残りの量のＳｉＯ2を有する。さらに、ＸＲＤ技術を使用して、図４Ａおよび４Ｂに示されたＤＳＴガラス体について、８５０℃のＸＯＴが測定された。
【００８９】
処理に関して、図４にＥｘ．４Ａと示されたＤＳＴガラス体試料を、以下のスケジュールにしたがう制御冷却およびアニールを含むアニール方法の第３の実施の形態の実施にしたがって調製した：（ａ）この特定の組成物について、室温からＣＭＴ以上の１６５０℃に加熱し、約７５分間保持する；（ｂ）２０℃／分（１０００℃／時）の速い冷却速度で、このＣＭＴ以上から、この実施の上方中間温度である１０５０℃に冷却する；（ｃ）３０℃／時の比較的速い冷却速度で、その上方中間温度から、この実施の下方中間温度である７００℃に冷却する；（ｄ）炉冷速度で、その下方中間温度から室温に冷却する；（ｅ）上方アニール温度の８００℃（約９０分で）に再加熱して戻し、８００℃で約１時間アニールする；（ｆ）３℃／時の冷却速度で、その上方アニール温度から、下方アニール温度である６００℃にアニールする；そして（ｇ）炉冷速度でその下方アニール温度から室温に冷却する。対照的に、図４ＢにＣｏｍｐ．Ｅｘ．４Ｂと示されたＤＳＴガラス体試料は、以下のスケジュールによる従来のアニール過程にしたがって調製した：（ａ）室温から１６５０℃（例えば、このＤＳＴガラス体のＣＭＴ以上）に加熱し、約７５分間保持する；（ｂ）炉冷速度でそのＣＭＴ以上から室温に冷却する；（ｃ）室温から１０００℃に再加熱し、約１時間に亘り１０００℃でアニールする；（ｄ）３℃／時の冷却速度で１０００℃から７００℃にアニールする；そして（ｅ）炉冷速度で７００℃から室温に冷却する。
【００９０】
図４Ａおよび４Ｂを再び参照すると、従来のアニール過程にしたがって処理した比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４Ｂがチタニア結晶を生じたことが明白である。対照的に、ＤＳＴガラスを製造する方法にしたがって処理したＥｘ．４Ａは、チタニア結晶を生じなかった。これらの結果は、Ｅｘ．４ＡおよびＣｏｍｐ．Ｅｘ．４Ｂから得たＣＴＥおよび膨張率配合の測定でも示されている。具体的に、Ｅｘ．４Ａは、−２８ｐｐｂ／ＫのＣＴＥおよび２０℃で１．３９ｐｐｂ／Ｋ2の膨張率勾配を示し；Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４Ｂは＋１０３８ｐｐｂ／ＫのＣＴＥを示した。
【００９１】
請求項の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。
【００９２】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９３】
実施形態１
ドープされたシリカ・チタニアガラス物品であって、
（ｉ）７から１４質量％のチタニアおよび残りの量のシリカを含有するシリカ・チタニア基礎ガラス、並びに
（ｉｉ）（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択されるドーパント、
を含むガラス組成を有するガラス物品から作られ、
２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を有するガラス物品。
【００９４】
実施形態２
前記ドーパントは０．７から１．５質量％のＦであり、前記膨張率勾配は２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１０ｐｐｍ未満で前記ガラス組成中に存在する、実施形態１に記載の物品。
【００９５】
実施形態３
前記ドーパントは１．５から５質量％のＢ2Ｏ3であり、前記膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満であり、ＯＨは１００ｐｐｍ未満で前記ガラス組成中に存在する、実施形態１に記載の物品。
【００９６】
実施形態４
前記ドーパントは１０００から３０００ｐｐｍのＯＨであり、前記膨張率勾配は２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満である、実施形態１に記載の物品。
【００９７】
実施形態５
前記ドーパントは、０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3および１００から１４００ｐｐｍのＯＨであり、前記膨張率勾配は２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満である、実施形態１に記載の物品。
【００９８】
実施形態６
前記ガラス組成が、結晶形態のチタニアを実質的に含まない、実施形態１に記載の物品。
【００９９】
実施形態７
前記膨張率勾配が２０℃で約０．４ｐｐｂ／Ｋ2未満である、実施形態２に記載の物品。
【０１００】
実施形態８
ドープされたシリカ・チタニアガラス体をアニールする方法において、
７から１４質量％のチタニアと、Ｆ、Ｂ、およびＯＨからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のドーパントとを含有するシリカ・チタニア系ガラス組成物から作られ、歪み点およびアニール点を有する前記ガラス体を、３０分以上に亘り、該ガラス体の結晶溶融温度以上に加熱する工程、
前記ガラス体を前記結晶溶融温度以上から前記歪み点より低い温度に冷却する工程、および
前記ガラス体を冷却する工程の後または最中に、該ガラス体をアニールする工程であって、約３０℃／時から約０．０１℃／時の冷却速度で、該ガラス体の結晶化開始温度より少なくとも約５０℃低く設定された上方アニール温度から下方アニール温度まで行われるアニールする工程、
を有してなり、
前記ガラス体が、前記アニールする工程後、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、方法。
【０１０１】
実施形態９
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが、（ａ）０．７から１．５質量％のＦ、（ｂ）１．５から５質量％のＢ2Ｏ3、（ｃ）１０００から３０００ｐｐｍのＯＨ、および（ｄ）０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3と１００から１４００ｐｐｍのＯＨ、からなる群より選択される、実施形態８に記載の方法。
【０１０２】
実施形態１０
前記上方アニール温度が、前記歪み点より約６０℃高い温度から、該歪み点より約２０℃低い温度までである、実施形態８に記載の方法。
【０１０３】
実施形態１１
前記結晶化開始温度が、前記ガラス体からの事前に得られた高温Ｘ線回析データから決定される、実施形態１０に記載の方法。
【０１０４】
実施形態１２
前記アニールする工程が前記ガラス体を冷却する工程の後に行われ、該ガラス体を前記結晶溶融温度以上から冷却する工程が、少なくとも１００℃／時の冷却速度で行われる、実施形態１０に記載の方法。
【０１０５】
実施形態１３
前記アニールする工程が前記ガラス体を冷却する工程の最中に行われ、該ガラス体を前記結晶溶融温度以上から冷却する工程が、少なくとも１００℃／時の冷却速度で、前記上方アニール温度まで行われる、実施形態１０に記載の方法。
【０１０６】
実施形態１４
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが０．７から１．５質量％のＦであり、前記ガラス体が１０ｐｐｍ未満のＯＨをさらに含み、該ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、実施形態１２に記載の方法。
【０１０７】
実施形態１５
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが０．７から１．５質量％のＦであり、前記ガラス体が１０ｐｐｍ未満のＯＨをさらに含み、該ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約０．６ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、実施形態１３に記載の方法。
【０１０８】
実施形態１６
前記ガラス体を前記結晶溶融温度以上から前記歪み点より低い温度に冷却する工程が、
前記ガラス体を、１００℃／時の冷却速度で、前記結晶溶融温度以上から、前記アニール点より約５０℃低い温度より高い上方中間温度まで冷却する工程、および
該ガラス体を、約２０℃／時から約３０℃／時の冷却速度で、前記上方中間温度から、前記歪み点より約２０℃高い温度から該歪み点より約２５０℃低い温度の下方中間温度まで冷却する工程、
をさらに含む、実施形態８に記載の方法。
【０１０９】
実施形態１７
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが１．５から５質量％のＢ2Ｏ3であり、前記ガラス体が１００ｐｐｍ未満のＯＨをさらに含み、該ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、実施形態１６に記載の方法。
【０１１０】
実施形態１８
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが１０００から３０００ｐｐｍのＯＨであり、前記ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約１．３ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、実施形態１６に記載の方法。
【０１１１】
実施形態１９
前記少なくとも１種類の追加のドーパントが、０．５から２．５質量％のＢ2Ｏ3および１００から１４００ｐｐｍのＯＨであり、前記ガラス体が、前記アニールする工程後に、２０℃で約１．１ｐｐｂ／Ｋ2未満の膨張率勾配を示す、実施形態１６に記載の方法。
【０１１２】
実施形態２０
前記アニールする工程が前記ガラス体を冷却する工程の後に行われ、該ガラス体を前記結晶溶融温度以上から、前記歪み点より低い温度に冷却する工程が、
前記ガラス体を、１００℃／時以上の冷却速度で、前記下方中間温度から前記歪み点より低い温度に冷却する工程、
をさらに含む、実施形態１６に記載の方法。
【０１１３】
実施形態２１
前記アニールする工程が前記ガラス体を冷却する工程の最中に行われ、該アニールする工程が、
前記ガラス体を前記下方中間温度から前記上方アニール温度に加熱する工程、
をさらに含む、実施形態１６に記載の方法。
【０１１４】
実施形態２２
前記上方アニール温度が、前記歪み点より約６０℃高い温度から該歪み点より約２０℃低い温度である、実施形態１６に記載の方法。
【０１１５】
実施形態２３
前記結晶化開始温度が、前記ガラス体からの事前に得られた高温Ｘ線回析データから決定される、実施形態２２に記載の方法。
【０１１６】
実施形態２４
前記ガラス物品が、１０５０℃未満の結晶化開始温度（ＸＯＴ）によりさらに特徴付けられる、実施形態１に記載の物品。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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