(57)【要約】【課題】  従来の有機染料や顔料を着色剤として母材に混合させた黒色粒子では、着色剤の母材への相溶性の点から充分な黒味を得ることが難しかった。【解決手段】  表面に、集合した状態で黒色を呈する複数の金属微粒子が配置されてなることを特徴とする粒子。【選択図】  図１
2006010937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、集合した状態で黒色を呈する複数の金属微粒子が配置されてなることを特徴とする粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、インクジェット、トナーディスプレイ等のイメージング技術に用いられる粒子及び粒子含有組成物、とりわけ電気泳動表示装置に用いる泳動粒子及びその泳動粒子を用いた泳動液に関するものである。さらに本発明は、かかるイメージング技術に重要な黒色の記録・表示に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＣやモバイル等の情報機器の発達、ネットワーク環境の充実によって、オフィスは勿論、家庭、さらにはアウトドア環境でも情報機器の表示装置を利用することが多くなった。また、特にオフィスでは情報機器を介して入手した膨大な量の情報を、一旦紙に出力し、暫くしてから破棄するといった動作が頻繁に行われ、紙の消費量が増加の一途を辿っている。同時に、液晶・ＣＲＴ等の発光ディスプレイ画面を長時間に渡り正視することを強いられるために生じるストレスが指摘されている。
【０００３】
現代社会において、紙の消費量増加による環境破壊を防ぎ、長時間正視してもストレスの少ない視認性の良い、可搬性に優れた低消費電力表示書き換え装置の普及が求められており、近年、電子ペーパー、ペーパーライクディスプレイ、といった新しい表示装置の研究開発が盛んである。最も代表的な表示方式としては、電気泳動によるモノクロ書き換えを行うもので、反射光による紙のような視認性の表示が行える。特許文献１及び特許文献２に電気泳動表示装置が提案されている。
【０００４】
電気泳動の表示装置の基本的な構造として、図３、４に帯電泳動粒子が水平に移動する例、図５に帯電泳動粒子が垂直に移動する例、図６に帯電泳動粒子と分散媒からなる電気泳動表示用分散液が内包されたマイクロカプセルを使用した例を示す。図３−５は、帯電泳動粒子は、上下基板と隔壁とで区切られた微小コンテナ内に内包されている。いずれの場合にも、帯電泳動粒子の極性と、両電極に印加する電圧の極性に応じて帯電泳動粒子が電気泳動する。その結果、これらの電気泳動表示装置は、反射型・高視野角の表示を実現することができる。
【０００５】
電気泳動表示装置において、表示コントラストは粒子の色と背景部材（図３の絶縁層８、図４の白色散乱層９）の色の組合せ、あるいは粒子の色と分散媒（図５の分散媒４）の色の組合せによって行われる。
【０００６】
とりわけ、紙への印刷物のような表示を実現するには、黒色粒子と、白色部材による組合せが好ましい。また、黒色粒子は有機染料・顔料を樹脂に練りこむ、あるいはカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色無機顔料を用いる方法が用いられている。
【特許文献１】特開平９−１８５０８７号公報（第２頁）
【特許文献２】特許第２５５１７８３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気泳動表示装置による高コントラストを実現するためには、黒味の強い、しかも経時的な色味の変化が無い泳動粒子であることが要請される。しかしながら、有機染料や有機顔料は母材への相溶性に限界があり、多量に母材に混合させて黒味をさらに濃くすることが難しかった。また、作成した粒子を分散媒と合わせて電気泳動液とし表示装置を作成し暫くすると、粒子母材から染料が染み出して色味の変化が見られる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の発明は、粒子表面に複数の金属微粒子を含有した粒子を提供するものである。
【０００９】
第二の発明は、粒子表面に、該粒子の構成要素の少なくとも１種類に、化学結合で固定化された金属微粒子を含有した粒子を提供するものである。化学結合により表面に効果的に固定できる。
【００１０】
第三の発明は、粒子表面に、直径０．１〜１５ｎｍ以下の金属微粒子を含有した黒色の粒子を提供するものである。この範囲のサイズは黒色を呈するのに適している。
【００１１】
第四の発明は、粒子表面に、直径０．１〜１５ｎｍ以下の金属微粒子を含有し、粒子が集合した状態で黒色を呈する、電気泳動粒子である。電気泳動表示装置では黒色粒子が多く用いられる。
【００１２】
第五の発明は、かかる粒子と分散媒からなる電気泳動表示液である。分散媒は、粒子をその中に保持する絶縁性液体である。
【００１３】
第六の発明は、かかる粒子を用いた電気泳動表示装置である。
【００１４】
本発明は、染料や顔料などの着色剤を含有させる従来の方法とは異なる、別の発色原理に基づく黒色粒子を提供するものである。金属微粒子を分散配置させた粒子であるために、黒味を強くできると同時に、有機溶媒を主成分とする電気泳動分散媒中にあっても、溶解や分解を起こすことがないので色味の低下を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１〜６を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の粒子の一例を断面模式的に示したものである。図中１は金属微粒子、２は粒子母材を示す。本発明の粒子は、金属微粒子が少なくとも粒子表面をほぼ全面覆うように金属微粒子が分散配置しているものである。
【００１７】
ここで、金属微粒子の発色現象について説明する。
【００１８】
金属は通常バルクで金属光沢を示すものであるが、微粒子の大きさがナノサイズになると、特定の波長の電磁波を吸収して着色する現状がよく知られている（例えば、『超微粒子とは何か』川村清著（丸善））。この現象は古くからステンドグラス等の着色に用いられてきたもので、自然光の吸収と透過による濁りの無いクリアな色を示し着色効率が高いことが特徴であり、また、直射日光に晒されて長時間放置しても殆ど退色しない、という優れた着色特性を有する。
【００１９】
このナノサイズの金属微粒子の色は、主に金属の材質、形状、大きさによって大きく影響を受ける。Ａｕは５３０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する赤色のＡｕコロイドが有名であり、Ａｇは４２０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する黄色いＡｇコロイドが有名である。また、同じＡｇからなる金属微粒子であっても、Ｊ．Ｊ．Ｍｏｃｋら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎｏ．１５，１５  Ａｐｒｉｌ２００２）によれば、球形状であっても直径が大きくなると、吸収ピークが徐々に長波長側にシフトするというように大きさによって色が変化し、粒子の断面形状が円、五角形、三角形というように形状が異なる場合にも、吸収ピークが変化することが観察されており、Ａｇ単一物質でも可視光ほぼ全域に渡って色変化が可能であることが示されている。
【００２０】
さらに、金属微粒子は、１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ程度の超微粒子の状態ではその材質によらず『黒化』するという現象が知られている（例えば『超微粒子技術入門』一ノ瀬昇他著（オーム社））。樟脳黒（カーボンブラック）やラッカーといった黒色材に比較し、光吸収が大きく、黒味に優れていることが知られている（例えば、伊藤和喜：真空１６ｐ．１６３（１９７３）、又は、伊藤和喜：金属４５．７，ｐ．６５（１９７５））。また、Ｐ．Ｔａｎｅｊａら（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６５，２４５４１２（２００２））によれば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等もその微粒子の大きさが１０ｎｍ程度を下回ると黒化することが示されている。
【００２１】
本発明の粒子は金属微粒子１として、上述の様に、任意のサイズ、形状、金属種のものを選び、母材２の透明材に、図１に図示したように粒子表面に配置することで、任意の色を鮮やかに呈することが可能である。とりわけ、黒味を呈することを目的とする場合は、１５ｎｍ以下程度の金属微粒子１を母材２に分散させることで実現できる。そのためには、『黒化』の顕著なＡｕ以外にも、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、等の金属微粒子が好ましく用いられる。また、単一金属種である必要は無く、二種以外の混合物を用いてもよい。これ以外にも、上述のサイズで黒色を呈する金属微粒子であれば好ましく用いられる。
【００２２】
本発明は、金属微粒子が内包分散された微粒子を提供し、クリアで効率のよい着色が可能な新規な粒子、とりわけ黒味が強く耐久性に優れた新規な黒色粒子を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、金属微粒子を用いることで、均一分散させる溶媒の種類に関して選択性を広げることができる、という特徴がある。それにより、後述する様に、粒子表面に金属微粒子を化学的手法によって結合させる工程を容易に行うことができる。
【００２４】
金属微粒子には、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的手法、コロイド法、アルコキシド法、均一沈殿法などの化学的液相法、有機金属化合物の熱分解法などの化学的気相法、等の種々の製造方法が知られている。
【００２５】
物理的手法では一般に、蒸発して核を形成し成長したと同時に適宜有機溶剤を付着させ、所望の材料で被覆された金属微粒子を得る。また、液相法、例えばコロイド法ではアルコール中で貴金属塩を還元条件下で還元し、高分子に被覆された金属微粒子がコロイド状に析出する。例えばカーボン微粒子等のように分散剤として好ましく用いられる化合物に制約がある顔料や染料と異なり、その製造方法を適宜選択すれば、疎水・親水いずれの表面吸着物で覆うことも可能であり、非水系・水系いずれの溶媒への均一分散も可能である。
【００２６】
例えば、Ａｕの粒径数ｎｍの金属微粒子を所望の溶媒に均一に分散させた溶液組成物を得る場合に、上述の物理的手法を用いてＡｕの金属微粒子をトルエン等の非水系有機溶媒に単分散した溶液組成物が作成できることが知られており、一方同じＡｕの金属微粒子をエタノール＋水などの水系溶媒に単分散した溶液組成物が作成できることも知られている。
【００２７】
後述する好適な製造方法のうち、使用する金属微粒子の溶液組成物は以上のような製造方法のうち、好ましいものが適宜用いられる。
【００２８】
次に本発明の粒子の好適な製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の粒子の製造方法は、図１に断面模式的に示した粒子が形成されるものであれば特に限定されるものではないが、以下に図２の概念図を用いて、好ましい製造方法を説明する。
【００３０】
上述した金属微粒子の製造方法のうち、適宜選択の手法にて表面修飾分子Ｒ２を表面に結合させた金属微粒子１を溶媒に分散させた溶液組成物（不図示）を作成する。他方、粒子母材２表面に官能基Ｒ１が配置されているものを用意する。
【００３１】
表面修飾分子Ｒ２を有する金属微粒子１と、表面に官能基を有する粒子母材２を溶液中にて触媒下で反応させ、結合粒子１３を作成する。
【００３２】
金属微粒子１を分散させた溶液組成物に、粒子母材２を混合する場合には、該母材粒子の表面官能基Ｒ１との相溶性の良いものを組み合わせることが好ましい。
【００３３】
あるいは、粒子母材２を予め別の溶媒に分散させた溶液組成物を用意し、その後、金属微粒子１を分散させた溶液組成物と混合する手法も好ましく用いられる。その際、混合前の溶液組成物は互いに相溶性の良いものを組み合わせることが好ましい。
【００３４】
また、金属微粒子の表面修飾分子Ｒ２と粒子母材２の表面官能基Ｒ１の反応を促進させるための触媒を加えることも適宜好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の結合粒子１３を作成するための詳細は特に限定されるものではないが、金属微粒子１の表面修飾分子としてイミド化合物が好ましく用いられる。特にＡｕは、イミド基やチオール基による表面修飾が容易で、それによって溶液中に均一分散することが容易であることが知られている。
【００３６】
一方の粒子母材２はアクリル酸モノマーを重合し、粒子母材表面にカルボキシル基が配置されたものは作成が容易で好ましく用いられる。
【００３７】
イミド化合物によって表面修飾した金属微粒子を水溶液中に分散したものと、アクリル酸モノマーを重合し表面にカルボキシル基が配置された粒子母材を水溶液中に分散したものと、を用意し、二種類の溶液を混合し塩化チオニルなどの触媒を加えて適宜反応させ、結合粒子１３と、結合粒子１３を分散した溶液組成物を得る。
【００３８】
粒子母材に使用する高分子重合体としては、上述したもの以外に、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ジビニルベンゼン樹脂、ポリ尿素、ナイロン、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸エステル等の高分子重合体が挙げられる。
【００３９】
本発明の粒子の大きさは、目的に応じて適宜調整することが可能である。
【００４０】
一例として、電気泳動粒子として用いる場合には、平均粒径０．１μｍ〜７μｍ以下の範囲で好ましく用いられる。好ましくは、０．１μｍ〜３μｍ以下の範囲にすることができる。この範囲の粒系の粒子は、表示装置に必要な解像度を保ち、かつ製造上の扱いやすさを維持しているので好適である。本発明の粒子を泳動粒子として用いるには、必要に応じて乾式分級、湿式分級等の公知の方法で、平均粒径を本発明の範囲に制御しればよい。
【００４１】
本発明の粒子を電気泳動粒子として用いる場合の分散媒には、帯電泳動粒子の帯電を安定させるために、ロジンエステルまたはロジン誘導体を含有してもよい。使用するロジンエステルまたはロジン誘導体としては分散媒に可溶なら特に限定はされないが、たとえばガムシロップ、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸、ロジン変性ペンタエリスリトール、ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジンメチルエステル、部分水素添加ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジントリエチレングリコールエステル、完全水素添加ロジンペンタエリスリトールエステル、マレイン酸変性ロジンエステル、フマル酸変性ロジンエステル、アクリル酸変性ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、フマル酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル、マレイン酸変性ロジングリセリンエステル、フマル酸変性ロジングリセリンエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル等が挙げられる。具体的には、例えばネオトール（ハリマ化成（株）製）、ペンセル、エステルガム、スーパーエステル（いずれも荒川化学工業（株）製）が挙げられる。分散媒中にロジンエステルまたはロジン誘導体が含有されない場合には、帯電泳動粒子の帯電が安定せず、帯電の極性が反転したり、粒子が泳動しなくなる場合がある。ロジンエステルまたはロジン誘導体は、分散媒１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上３重量部以下の範囲で含有することができる。
【００４２】
本発明の粒子を電気泳動粒子として用いる場合には、帯電泳動粒子に帯電を付与する、あるいは帯電を補助するために、帯電制御材を含有してもよい。帯電制御材は分散媒に可溶であるならば特に限定されないが、たとえばナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛のナフテン酸系金属石鹸、オクタン酸コバルト、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸鉄、オクタン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸マンガン、オクタン酸亜鉛系金属石鹸、ステアリン酸系金属石鹸等の金属石鹸、ポリアミノポリブテルコハク酸イミド、レシチン等の公知のものが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の粒子を電気泳動粒子として用いる場合に、帯電泳動粒子の分散安定剤あるいは壁への付着抑制剤として、分散媒に可溶する高分子樹脂を含有しても良い。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンワックスが挙げられる。中でも、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、例えば市販の材料としては、Ｅ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製）、ＮＩＰＯＬ  １０５２、ＮＩＰＯＬ  １７１２、ＮＩＰＯＬ  ＮＳ１１２、ＮＩＰＯＬ  ＮＳ１１６、ＮＩＰＯＬ  １００６、ＮＩＰＯＬ  １００９（日本ゼオン（株）製）、タフデン、タフプレン、アサプレン（旭化成（株）製）、住友ＳＢＲ（住友化学（株）製）を使用することができる。
【００４４】
これらの分散安定剤及び付着抑制剤は、上記成分を単独または２種類以上混合して用いることができる。また、必要に応じて分散媒に可溶な陰イオン界面活性剤を含有しても良く、これらは単独、または２種以上混合して用いても良い。
【００４５】
本発明の粒子を電気泳動粒子として用いる場合の分散媒としては、導電率の低い高絶縁性有機溶媒が使用される。具体的には、ベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素溶媒ならびにイソパラフィン系炭化水素溶媒の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはシリコンオイル、高純度石油等が挙げられるが、中でも脂肪族炭化水素溶媒が好適に使用され、具体的にはアイソパーＧ，Ｈ，Ｍ，Ｌ，Ｐ，Ｖ（いずれもエクソン化学（株）製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（昭和シェルジャパン（株）製）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８、２８３５（出光石油化学（株）製）、日石アイソゾール２００、３００、４００（いずれも日本石油化学（株）製）が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００４６】
さらに、必要に応じて、分散媒を粒子と異なる色に着色することができる。着色剤としては、分散媒に溶解可能な油溶性染料であれば特に限定されない。
【００４７】
本発明の電気泳動表示用分散液は、図６に示すように、マイクロカプセル１２内に内包させて用いることができる。マイクロカプセルの内包方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等の通常の方法が挙げられる。
【００４８】
マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシ、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の電気泳動表示装置に用いられるマイクロカプセルの大きさは、１〜５００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００５０】
本発明の帯電泳動粒子１は分散媒２に対して任意の重量比で用いることが可能であるが、好ましくは、分散媒１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の範囲である。
【００５１】
次に、電気泳動表示装置について説明する。
【００５２】
基板５ａ、５ｂには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリマーフィルム、ガラス、石英等の無機材料、あるいは表面に絶縁層を有するステンレス基板を使用することができる。なお、観察者側の基板５ａには、可視光の透過率が高い材料、例えば透明なポリマーフィルムやガラスを使用するとよい。また、基板５ａの分散液と接する面にはゴム硬度が１０以上９０以下の範囲にある高分子材料、具体的にはシリコン樹脂、天然ゴム、熱可逆性エラストマー樹脂等を形成させてもよい。
【００５３】
電極６ａ、６ｂにはパターニング可能な導電材料なら特に限定されないが、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アルミ、チタン、銅などを挙げることができる。
【００５４】
さらに、電極６ａ、６ｂの表面には絶縁層８を形成するのが好ましく、絶縁層を形成した場合には、各電極６ａ、６ｂから帯電泳動粒子１への電荷注入を防止することができる。この絶縁層８に用いる材料としては、薄膜でピンホールが形成されにくいものが良い。具体的には、高い透明性を有するポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
また、隔壁７にはポリマー樹脂を使用すればよく、図４の電気泳動表示装置の場合には、電極６ａの上部に隔壁を形成する。使用する材料としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
隔壁７を形成する方法としては、光感光性樹脂層を塗布した後露光及びウエット現像を行う方法、印刷法によって形成する方法、隔壁を形成した後に基板に接着する方法、光透過性の基板表面にモールドによって形成しておく方法等を挙げることができる。具体的な材料としては、光感光性エポキシ樹脂（ＳＵ８日本マグダーミット（株）製）が挙げられる。
【００５７】
さらに、第１電極６ａ及び第２電極６ｂのうち、いずれか一方の電極が配置された領域には帯電泳動粒子１と同じ色を付し、他方の電極が配置された領域は異なる色に着色することができる。たとえば、図４の装置の場合には、第１電極４ａ自体を黒色に着色しても良いし、あるいは着色した絶縁層を電極と重なるように配置してもよい。
【００５８】
垂直移動型（図５）の場合には、帯電泳動粒子を分散させる分散媒２を、粒子１と異なる色に着色することができる。これらにより２色表示が可能となるが、隣接する複数の画素で異なる色を表示することにより、表示装置全体としてカラー表示をすることもできる。
【００５９】
次に、本発明の微粒子をインクジェットプリンターの着色インクとして用いる方法について説明する。
【００６０】
本発明の微粒子を、インクジェットプリンター用のインクに用いる場合には、上述した作成方法で作成した微粒子を適当な媒質中に分散させればよい。その際、分散安定剤を配合したものが好ましく用いられる。インクに用いる場合の粒径は特に限定されないが、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度が適当である。
【００６１】
また、次に、本発明の微粒子を複写機のトナーとして用いる方法について説明する。
【００６２】
本発明の微粒子を、複写機のトナーとして用いる場合には、上述した作成方法で作成した微粒子をさらに荷電制御剤やオフセット防止剤（離型剤）等の、通常のトナーに配合される種々の添加剤を含有させて好ましく用いられる。なお、微粒子を構成する樹脂は上述した材料の中でも、従来のトナーで定着用樹脂として用いられるスチレン系樹脂がより好ましく用いられる。
【００６３】
より具体的には、スチレン系樹脂、特にスチレン−アクリル系共重合体において使用するスチレン系モノマーとしては、スチレンの他に、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が例示される。また、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、等が挙げられる。
【００６４】
電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電を制御するために付与されるもので、正電荷制御用と負電荷制御用とがある。
【００６５】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、塩基性染料、アミノピリジン、ピリミジン化合物、ポリアミノ化合物、アミノシラン化合物等や、上記化合物で表面処理された充填剤、油溶性染料等が好ましく用いられる。
【００６６】
また、負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえばオイルブラック、ボントロン、スピロンブラック等の油溶性染料、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制御性樹脂、アルキルサリチル酸金属キレート等のカルボキシル基を含有する化合物、金属錯塩染料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。
【００６７】
電荷制御剤は、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いるとよい。
【００６８】
また、オフセット防止剤としては、例えば、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類、シリコーンオイル、各種ワックス等が挙げられる。とりわけ、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。
【００６９】
本発明の粒子をトナーとして用いる場合には、トナーの粒径は０．１〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、小粒径精細印字用のトナーとして利用することが可能である。
【００７０】
トナーの表面には、例えば疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子やフッ素樹脂等の公知の表面処理剤を付与して流動性を良好にして用いることも好ましい。
【００７１】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００７２】
平均粒径１ｎｍのＡｕ微粒子表面にアセトアミドを吸着させ水溶液に分散させた溶液組成物を用意する。溶液中のＡｕ微粒子は３０重量部であり、溶液の色は濃い黒赤色である。他方、アクリル酸エステル共重合体の粒子母材が水系溶媒中に分散した別の溶液組成物を用意する。粒子母材が分散した溶液組成物に、黒赤色の金属微粒子分散溶液を少しずつ撹拌しながら加えてゆく。その後微量の塩化チオニルを加え、３時間程撹拌を続け反応させた。
【００７３】
このようにして得た溶液をガラス基板上に滴下し、光学顕微鏡でかんさつしたところ、透明なアクリル粒子の表面が黒色に変化している粒子が多数、観察された。
【実施例２】
【００７４】
平均粒径２０ｎｍのＡｕ微粒子表面を実施例１と同様の手順でアセトアミドを吸着させ水溶液に分散させたものを用意する。溶液中のＡｕ微粒子は３０重量部であり、溶液の色は濃い黒赤色である。実施例１と同様のアクリル酸エステル共重合体の粒子母材が水系溶媒中に分散した別の溶液組成物を用意する。粒子母材が分散した溶液組成物に、黒赤色の金属微粒子分散溶液を少しずつ撹拌しながら加えてゆく。その後微量の塩化チオニルを加え、３時間程撹拌を続け反応させた。
【００７５】
このようにして得た溶液をガラス基板上に滴下し、光学顕微鏡で観察したところ、透明なアクリル粒子の表面が赤色に変化している粒子が多数観察された。
【実施例３】
【００７６】
分散媒として脂肪族炭化水素溶媒であるアイソパーＨ（エクソン社製）１００重量部、ロジンエステルとしてネオトール１２５Ｈ（ハリマ化成（株）製）２．５重量部、スチレンブタジエン共重合体としてアサプレン１２０５（旭化成（株）製）０．８重量部を２４時間混合撹拌後、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使って加圧濾過した液に、実施例１で作成した黒色粒子を１０重量部混合することで、本発明の電気泳動用分散液を作成した。
【実施例４】
【００７７】
実施例３で作成した電気泳動用分散液を用いて、図４に示した電気泳動表示装置を作成した。
【００７８】
素子構成としては、画素１０、１１の大きさは１００μｍ×１００μｍで、画素の数は２００個×２００個である。基板５ｂは厚みが１．１ｍｍの無アルカリガラスを用いている。ガラス表面に厚み１００ｎｍでアルミを蒸着して第２電極６ｂを配置する。第２電極６ｂの上部には、酸化チタン微粒子を混合させて白色化させたポリウレタン樹脂層を白色散乱層９として配置する。画素の境界部には幅５μｍ、高さ１８μｍの隔壁７を配置し、さらに図５のように隔壁７の下に幅５μｍ、高さ５μｍの第１電極６ａを配置する。そして第１電極６ａを含む隔壁７ならびに第２電極上にポリアクリレート樹脂（オプトマーＳＳ６６９９  ＪＳＲ（株）製）からなる絶縁透明樹脂層８を形成する。
【００７９】
その後、隔壁７の上面（基板５ａとの接合面）に熱融着性の接着層を形成する。
【００８０】
実施例５で作成した電気泳動用分散液を隔壁７内に充填し、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの基板５ａを、隔壁上部の接着層で加熱接着して封止し、本発明の電気泳動表示装置を作製した。
【００８１】
このようにして作製した表示装置に、第１電極６ａを０Ｖの共通電極とし、第２電極６ｂに電圧±１５Ｖを周波数０．２５Ｈｚの矩形波で印加した。
【００８２】
本発明の帯電泳動粒子は、電圧印加後から負極性に帯電して速やかに電極間を泳動し、白黒コントラストの高い表示を確認できた。また、黒表示の応答速度は、５０ｍｓであった。なお、図４（ａ）は第２電極６ｂに−１５Ｖの電圧が印加された場合であり、負極性の帯電泳動粒子は隔壁７側面に集まるので、基板５ａ側から画素１０、１１を観察すると、散乱層９が視認されて白色表示となる、一方、図４（ｂ）は第２電極６ｂに＋１５Ｖの電圧が印加された場合であり、帯電泳動粒子は第２電極６ｂ上に広がるので、基板５ａ側から画素１０、１１を観察すると、帯電泳動粒子が視認されて黒表示となる。
【００８３】
本発明の電気泳動粒子を用いた上述の黒表示は非常に黒味に優れ、白黒コントラストが鮮明であった。
【実施例５】
【００８４】
実施例４で作製した電気泳動表示装置を屋内の窓近傍に１ヶ月間放置した。電気泳動表示装置には日中窓ガラスを介して日光が照射されていた。
【００８５】
実施例４と同様の手法で表示装置に電圧を印加したところ、白黒コントラストの高い表示を再現した。また、顕微鏡下で複数の画素を観察したところ、泳動粒子から泳動液中への黒味の溶出は見られず、作製した直後と同様な泳動液及び粒子の状態を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の、金属微粒子を分散内包した粒子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の、金属微粒子を粒子母材表面に結合せしめる方法を説明するための概念図である。
【図３】本発明に係る電気泳動表示装置の構造を示す断面模式図である。
【図４】本発明に係る電気泳動表示装置の構造を示す他の断面模式図である。
【図５】本発明に係る電気泳動表示装置の構造を示す他の断面模式図である。
【図６】本発明に係る電気泳動表示装置の構造を示す他の断面模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  金属微粒子
２  母材
３  帯電泳動粒子
４  分散媒
５ａ、５ｂ  基板
６ａ  第１電極
６ｂ  第２電極
７  隔壁
８  絶縁層
９  白色散乱層
１０  画素
１１  画素
１２  マイクロカプセル
１３  結合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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