(57)【要約】  潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油；及び潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；を含む。当該潤滑油組成物は〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。当該潤滑油組成物は、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼル潤滑油組成物であって：
当該潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼル潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
【請求項２】
ＢＮが、５〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は５〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
【請求項３】
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項１又は２に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
【請求項４】
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、前記請求項のいずれか１項に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
【請求項５】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物であって：
当該船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が１０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
【請求項６】
ＢＮが、１０〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は１０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項５に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
【請求項７】
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項５又は６に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
【請求項８】
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
【請求項９】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用システム潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用システム潤滑油組成物であって：
当該船舶用システム油潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用システム油潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用システム潤滑油組成物。
【請求項１０】
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項９に記載の船舶用システム潤滑油組成物。
【請求項１１】
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、請求項９又は１０に記載の船舶用システム潤滑油組成物。
【請求項１２】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１３】
ＢＮが、５〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は５〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項１２に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１４】
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、請求項１２又は１３に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１５】
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１６】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１７】
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、請求項１６に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１８】
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、請求項１６又は１７に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に、船舶用ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
船舶用ディーゼル内燃機関（エンジン）は、一般に、低速、中速、又は高速エンジンに分類でき、低速の種類のものは、最大のディープシャフトの船舶及び発電用途などのいくつかの他の産業用途に使用される。
【０００３】
低速ディーゼルエンジンは、大きさ及び操作方法の点で独特である。これらのエンジンは、かなり大きく、約６０〜約２００の範囲の毎分回転数で典型的に動作する。低速ディーゼルエンジンは、２ストロークサイクルで動作し、典型的に、「クロスヘッド」構造の直結及び直接反転エンジンであり、クランクケースからパワーシリンダーを分離する１種以上のスタッフィングボックス及び仕切板を持ち、燃焼生成物がクランクケースに入ること及びクランクケースオイルと混合することを妨げる。船舶用２ストロークディーゼルシリンダー潤滑油は、シリンダーライナーの厳しい負荷及び高温、高出力で運転されるより現代的なより大きい口径エンジン用に要求される厳しい操作条件に適合するために性能要求を満たさなければならない。クランクケースを燃焼ゾーンから完全に分離することにより、当業者は、燃焼室とクランクケースを、各タイプの潤滑剤の独特の要求に起因してそれぞれ異なる潤滑油、シリンダー潤滑剤及びシステム油を用いて潤滑するようになった。
【０００４】
２サイクル（２ストローク）クロスヘッドエンジンでは、シリンダーは、シリンダーライナーの周りに配置された潤滑装置を用いて各シリンダーに、シリンダー油が別々に注入されて、全損基準で潤滑される。シリンダー潤滑剤は、再循環されず、燃料と一緒に燃焼する。シリンダー潤滑剤は、摩耗を妨げるのに十分なシリンダー壁の潤滑のために、ピストンリングとシリンダーライナーとの間に強い膜を提供する必要があり、そして、潤滑剤がピストンリング及びピストンの熱い表面上に沈殿物を形成しないために熱的に安定である必要があり、そして、燃焼の硫黄ベースの酸性生成物を中和できる必要がある。この中和は、金属洗浄剤などの塩基性種を含めることによって典型的に達成されてきた。不運にも、船舶用シリンダー潤滑油の塩基性度は、（潤滑剤がエンジン中で受ける熱及び酸化応力に起因する）船舶用シリンダー潤滑油の酸化によって減少でき、こうして潤滑剤の中和能力を減少させる。エンジン操作の間に潤滑剤中に存在することが一般に公知である摩耗金属などの酸化触媒を、船舶用シリンダー潤滑油が含有するならば、酸化は促進できる。金属触媒による酸化及び潤滑油の重合を妨げるために、金属イオンが酸化及び重合触媒の機能を果たすことを妨げてそして金属イオンを隔離又は複合体化する方法を見つけることが望ましいであろう。
【０００５】
システム油は、２ストロークエンジンのクロスヘッド及びクランクシャフトを潤滑にする。それは、主軸受、クロスヘッド軸受、ギア及びカムシャフトを潤滑にして、そして、それは、ピストンアンダークラウンを冷却してそして腐食に対してクランクケースを保護する。システム油は、汚染水の存在下での時にクランクケース中のさびを妨げること及び軸受胴中の金属の腐食を妨げることが可能である必要がある。システム油は、軸受の十分な動圧潤滑を提供する必要もあり、そして、極圧条件下で軸受及びギアへの摩耗保護を提供するのに十分な耐磨耗性システムを有する必要もある。シリンダー潤滑剤と対照的に、システム油は、燃料が燃焼している燃焼室に曝されず、そして、当該油の寿命を最大にすることが可能な限り持続するために配合される。従って、システム油の主要な性能特徴は、摩耗保護、酸化安定性、粘度上昇コントロール及び沈殿物性能に関連する。
【０００６】
中速エンジンは、典型的に、約２５０〜約１１００ｒｐｍの範囲で操作され、そして、４行程（ストローク）サイクルで操作される。これらのエンジンは、典型的に、トランクピストン設計である。トランクピストンエンジンでは、クロスヘッドエンジンとは対照的に、エンジンの全ての領域の潤滑のために、単一の潤滑油が使用される。従って、トランクピストンエンジンオイルは、独特の要求をもつ。トランクピストンエンジンを操作するためのキーとなる性能パラメーターは、ピストンリングパック及びピストン冷却ギャラリの沈殿物コントロール、酸化及び粘度上昇コントロール、及びスラッジコントロールを含む。船舶用残留燃料操作では、これらの性能パラメーターは、船舶用残留燃料からのアスファルテン汚染によってほとんど排他的に決定される。
【０００７】
シリンダー潤滑油と類似して、システム及びトランクピストンエンジンオイルは、金属イオンの存在下で酸化を受ける。従って、そのようなタイプの酸化の妨害が、金属イオンを隔離するか又は複合体化することによって、必要である。
【０００８】
最近の健康及び環境的懸念は、船舶用ディーゼルエンジンの操作用低硫黄燃料の使用を指図する、いくつかの領域に存在する規則へと導いた。結果として、製造者は、一般的に高い硫黄及び高いアスファルテン含有量を持つ船舶用残留燃料などのより貧弱な品質の中間体又は重質燃料に、高い品質の留出物燃料及び非残留ガス状燃料（例えば、圧縮又は液化天然ガス）を含む種々の燃料で使用するための船舶用ディーゼルエンジンを設計中である。非残留燃料操作では、燃料は、燃料中に存在する有意なアスファルテンを含有せず、そして、非常により低い硫黄レベルを含有する。低硫黄燃料が燃焼する時、燃焼室中では少ない酸が形成される。船舶用残留燃料に対して低硫黄ガス状及び留出物燃料を使用するエンジンの操作用に使用される潤滑油の要求は、非常に異なる。例えば、低硫黄燃料で運転している船舶用エンジン中のピストン沈殿物コントロールは、特にチャレンジである。多量の高セッケン含有洗浄剤を添加した時でさえも、所望のレベルのピストン沈殿物コントロールにつながらなかった、ということが発見されたからである。さらに、潤滑剤の塩基性度は、船舶用シリンダー潤滑剤の酸化によって減少され得る。酸化に起因する潤滑剤の中和能力の低下は、低硫黄燃料で運転している船舶用エンジンで使用するために設計された船舶用潤滑油にとっては特に問題になり得る。
【０００９】
船舶用ディーゼル内燃機関の潤滑のための潤滑油は、低操作速度及び高い負荷に起因して高粘度という業界要求を有しており、そして、典型的に、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０粘度等級（粘度グレード）の高粘度モノグレード（すなわち、粘度指数改善特性を全く示さないか又はほとんど示さないもの）潤滑油である。水素化分解は、ベースストックの粘度損失という結果になるため、船舶用オイルは、一般的に、水素化分解ベースストックで単に配合することはできないが、ブライトストックのかなりの量の使用を要求する。しかし、酸化的に不安定な芳香族の存在の理由で、ブライトストックへの依存は常に望ましいとは限らない。さらに、ブライトストックの利用度が減少しており、船舶用エンジン用のものなどの高容積の使用という結果になり、潤滑油に所望の粘度測定を付与するための代替の解決策が要求されている。
【００１０】
船舶用ディーゼル潤滑剤の別の重要な性能面は、発泡性能である。大量のガスが液体に混入した場合、発泡する。発泡は、浮揚、洗浄及びクリーニング等の特定の用途では望ましいが、発泡により潤滑の効果がなくなるため、発泡が障害となり得る潤滑剤関連用途では望ましくない場合がある。潤滑剤の粘度及び表面張力は、泡の安定性に寄与する。低粘度の油は、大きな気泡を有する泡を生成するが、これは、急速に壊れるので、殆ど問題とならない傾向にある。しかし、船舶用潤滑剤として使用される油等の高粘度油は、微細気泡を含有し、壊れ難い安定な泡を生成する。時間の経過と共に、発泡によって、潤滑剤の酸化分解が加速され、加えて、油の輸送及び圧送能力が影響を受け得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ブライトストックの供給を減少し、船舶用ディーゼル内燃機関用の操作条件及び燃料源を変える制限的な排出規則を考慮すると、潤滑油中の金属イオンを複合体化又は隔離して、種々のＢＮレベルにわたって高い洗浄力性能及び酸化安定性及び発泡コントロールを提供し、塩基性度の減損（ＢＮの損失）の速度を低下させ、潤滑油組成物中で使用されるブライトストックの量の低減を可能にして、そして、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油組成物用の要求及び船舶用潤滑剤性能要求を満たす、船舶用ディーゼル潤滑油技術の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
本発明の一形態によれば、以下の潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む潤滑油組成物であって：
当該潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の潤滑油組成物。
【００１３】
本発明の別の形態によれば、以下の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【００１４】
本発明の別の形態によれば、以下の船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物であって：
当該船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が１０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物。
【００１５】
本発明の別の形態によれば、以下の船舶用システム油潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用システム潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用システム潤滑油組成物であって：
当該船舶用システム油潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用システム油潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用システム油潤滑油組成物。
【００１６】
本発明の別の形態によれば、以下の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【００１７】
本発明の別の形態によれば、低硫黄燃料で操作する船舶用２サイクルクロスヘッドエンジンの潤滑のために設計された以下の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【００１８】
本発明の別の形態によれば、以下の船舶用ディーゼル潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼル潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼル潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼル潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
【００１９】
本発明の別の形態によれば、低硫黄燃料で操作する船舶用エンジンの潤滑のための以下の船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物であって：
当該船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が１０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物。
【００２０】
船舶用ディーゼル潤滑組成物中おいて潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するものが、性能利益、例えば、オイル増粘（ブライトストックの代替）、洗浄力性能の向上、塩基性度の減損速度の低下、発泡性能、及び、潤滑油の金属触媒酸化及び重合の妨害に起因する酸化安定性など、を達成できることが、見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい形態の詳細な記述
「船舶用残留燃料」とは、その内容の全体をここに取り込む、国際標準化機構規格ＩＳＯ  ８２１７：２００５，“Petroleum products - Fuels (class F) - Specifications of marine fuels,”で定義される船舶用残留燃料などの、５０℃で１４．０ｃＳｔより大きい粘度、国際標準化機構（ＩＳＯ）１０３７０）で定義されるような炭素残留物を（燃料の総重量に関して）少なくとも２．５重量％（例えば、少なくとも５重量％又は少なくとも８重量％）有する大型船舶用エンジン中の可燃性物質のことを言う。
【００２２】
「残留燃料」とは、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準で述べるような残留船舶用燃料の規格を満たす燃料のことを言う。「低硫黄船舶用燃料」とは、燃料の総重量に関して約１．５重量％以下又は更に約０．５％重量％以下の硫黄をさらに有する、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０規格で述べるような残留船舶用燃料の規格を満たす燃料のことを言う。
【００２３】
「留出物燃料」とは、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準で述べるような留出物船舶用燃料の規格を満たす燃料のことを言う。「低硫黄留出物燃料」とは、燃料の総重量に関して約０．１重量％以下又は更に約０．００５重量％以下の硫黄をさらに有する、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準で述べる留出物船舶用燃料の規格を満たす燃料のことを言う。
【００２４】
「低硫黄燃料」とは、燃料の総重量に関して約１．５重量％以下、又は更に約１．０重量％以下、又は更に０．５％重量％以下、又は更に０．１重量％以下の硫黄を有することを言う。
【００２５】
用語「活性（物質）基準で」とは、希釈剤オイルでも溶媒でもない添加剤材料のことを言う。
【００２６】
ここで使用される用語「マンニッヒ縮合生成物」とは、下記の式を有する縮合生成物を生成するために、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、ここに記載されるアルデヒド及びアミノ酸との縮合反応によって得られる生成物の混合物のことを言う。下記の式は、本発明のものと考えられるマンニッヒ縮合生成物のいくつかの例としてのみ提供され、ここに記載される方法を使用して形成できる他の可能なマンニッヒ縮合生成物を排除する意図ではない。
【００２７】
【化１】
2019530782.tif 000002
【化２】
2019530782.tif 000003
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｘ及びＷは、ここで定義されるものである。
【００２８】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」又は「ＢＮ」の用語は、油サンプル中のアルカリ度のレベルを意味し、これは、ＡＳＴＭ標準番号Ｄ２８９６又は同等の手順に従って、腐食性の酸を中和し続ける組成物の能力を示す。当該試験は、電気伝導率の変化を測定し、そして、その結果を、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（１グラムの生成物を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量数）として表す。従って、高いＴＢＮは、強い過塩基性生成物を表し、そして結果として、酸を中和するためのより高い塩基予備力（base reserve）を表す。
【００２９】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、船舶用潤滑剤としての使用に適した任意のＴＢＮを有することができる。幾つかの実施形態では、本発明の船舶用潤滑油組成物のＴＢＮは、約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である。他の実施形態では、本開示の船舶用潤滑油組成物のＴＢＮは、約５〜約２００、又は約５〜約１４０、又は約５〜約１００、又は約５〜約８０、又は約５〜約７０、又は約５〜約５０、又は約５〜４０、又は約５〜約３０、又は約５〜２５、又は約８〜約２００、又は約８〜約１４０、又は約８〜約１００、又は約８〜約８０、又は８〜約４０、又は約８〜約３０、又は約１０〜約２００、又は約１０〜約１４０、又は約１０〜約１００、又は約１０〜約８０、又は約１０〜約７０、又は約１０〜約５０、又は１０〜約４０、又は１０〜約３０、又は約１０〜約２５、又は約１５〜約２００、又は約１５〜約１４０、又は約１５〜約１００、又は約１５〜約８０、又は約１５〜約７０、又は約１５〜約５０、又は約１５〜約４０、又は約１５〜約３０、又は約２０〜約２００、又は約２０〜約１４０、又は約２０〜約１００、又は約２０〜約８０、又は約２０〜約７０、又は約２０〜約４０、又は約２０〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲を有することができる。
【００３０】
潤滑油組成物は、ＳＡＥ２０モノグレード潤滑油組成物、又はＳＡＥ３０モノグレード潤滑油組成物、又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油組成物、又はＳＡＥ５０モノグレード潤滑油組成物、又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油組成物であることができる。潤滑油組成物のモノグレードは、the SAE J300 standard Rev. January 2015に従って定義される。
【００３１】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、１００℃で約６．９〜約２６．１ｃＳｔ、又は１００℃で約９．３〜約２１．９ｃＳｔ、又は１００℃で約９．３〜約１６．３ｃＳｔ、又は１００℃で約１２．５〜約２１．９、又は１００℃で約１２．５〜約１６．３ｃＳｔ、又は１００℃で約１６．３〜約２１．９ｃＳｔ、又は１００℃で約１６．３〜約２６．１ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。船舶用ディーゼル潤滑油組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定される。
【００３２】
船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であることができる。船舶用シリンダー潤滑油は、シリンダーライナー壁上に高温で十分に厚い潤滑膜を提供するために、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０規格で、典型的に製造される。典型的に、船舶用シリンダー潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で測定して５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇよりも高い塩基価を有し、ごく最近では２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇもの高いものが配合されている。本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、１００℃で約９．３〜約２６．１ｃＳｔ、又は１００℃で約１２．５〜約２６．１ｃＳｔ、又は１００℃で約１２．５〜約２１．９ｃＳｔ、１００℃で約１６．３〜約２１．９ｃＳｔ、又は１００℃で約１６．３〜約２６．１ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑組成物は、約５〜約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約８〜約２００、又は約８〜約１４０、又は約８〜約１００、又は約８〜約８０、又は８〜約４０、又は約８〜約３０、又は約１０〜約１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１０〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１０〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１０〜約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１０〜約４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１５〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１５〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１５〜約４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２０〜約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２０〜約１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２０〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２０〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２５〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約３０〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基価を有することができる。
【００３３】
船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、船舶用システム油潤滑油組成物であることができる。船舶用システム油潤滑油は、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０規格で典型的に製造される。船舶用システム油のための粘度は、部分的にそのような相対的に低いレベルにセットされる。なぜならば、システム油は、使用中に粘度が上昇し得るからであり、そして、エンジン設計者は操作上の問題を妨げるために粘度上昇の制限をセットしたからである。本発明の船舶用システム油潤滑油組成物は、１００℃で約６．９〜約１６．３ｃＳｔ、又は１００℃で約６．９〜約１２．５ｃＳｔ、又は約６．９〜約９．３、又は１００℃で約９．３〜約１６．５ｃＳｔ、又は１００℃で約９．３〜約１２．５ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。典型的に、船舶用システム油潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより高い塩基価を有する。本発明の船舶用システム油潤滑剤組成物は、約５〜約４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約５〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約１０〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約８〜約４０、又は約８〜約３０、又は約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基価を有することができる。
【００３４】
船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物であることができる。船舶用トランクピストンエンジン潤滑油は、典型的に、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０規格で製造される。本発明の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物は、１００℃で約９．３〜約１６．３ｃＳｔ、又は１００℃で約１２．５〜約１６．３ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。典型的に、船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定して約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより高い塩基価を有する。船舶用トランクピストンエンジンオイルは、１０〜約８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、例えば、１０〜約６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、２０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は約２０〜約６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの塩基価を有することができる。
【００３５】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、船舶用ディーゼル潤滑油組成物を製造するための当業者に既知の任意の方法によって調製することができる。成分は、任意の順序で且つ任意の方法で添加することができる。任意の適切な混合又は分散装置を、成分をブレンド、混合又は可溶化するために使用することができる。ブレンド、混合又は可溶化は、ブレンダー、撹拌器、分散機、ミキサー、ホモジナイザー、ミル又は当該技術分野で既知の任意の他の混合若しくは分散装置を用いて実施することができる。
【００３６】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑剤組成物には、主要量の潤滑粘度の油が含まれる。「主要量」とは、船舶用ディーゼル潤滑剤組成物が、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約４５重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約５５重量％、又は少なくとも約６０重量％、特に少なくとも約７０重量％の、以下に記載するような潤滑粘度の油を好適に含むことを意味する。
【００３７】
潤滑粘度の油は、船舶用ディーゼルエンジンの潤滑に適した任意の油であることができる。潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導された基油であることができる。好適な基油には、合成ワックス及びスラックワックスの異性化によって得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分の水素化分解（溶媒抽出ではなく）によって生成される水素化分解ベースストックが含まれる。
【００３８】
好適な天然油には、例えば、液体石油等の鉱物潤滑油、パラフィン系、ナフテン系又は混合パラフィン系ナフテン系の溶媒処理又は酸処理した鉱物潤滑油、石炭又はシェール由来の油、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油及びラード油）等が含まれる。
【００３９】
好適な合成潤滑油には、非限定的に、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えばポリマー化及びインターポリマー化オレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン等；ポリフェニル、例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体等が含まれる。
【００４０】
他の合成潤滑油には、非限定的に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びそれらの混合物等の５個未満の炭素原子のオレフィンを重合することによって作られる油が含まれる。このようなポリマー油を調製する方法は、当業者に周知である。追加的な合成炭化水素油には、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが含まれる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６からＣ１２アルファオレフィン、例えば１−デセン三量体等の水素化液体オリゴマーである。
【００４１】
合成潤滑油の別の種類には、非限定的に、アルキレンオキシドポリマー、即ち、末端ヒドロキシル基が例えばエステル化又はエーテル化によって修飾されているホモポリマー、インターポリマー及びそれらの誘導体が含まれる。これらの油の例には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、平均分子量が１，０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００から１，０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１，０００から１，５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）又はそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３からＣ８脂肪酸エステル、若しくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステル等が挙げられる。
【００４２】
合成潤滑油の更に別の種類には、非限定的に、ジカルボン酸、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、種々のアルコール、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルが含まれる。これらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸等との反応により形成される複合エステルが含まれる。
【００４３】
潤滑粘度の油は、天然又は合成の未精製、精製及び再精製油、又は上記の種類の任意の２つ以上の混合物から誘導することができる。未精製油は、天然又は合成の供給源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンドビチューメン）から更に精製又は処理することなく直接得られるものである。未精製油の例には、非限定的に、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、これらはそれぞれ、その後、更なる処理をすることなく使用される。精製油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で更に処理されていることを除いて、未精製油と類似している。これらの精製技術は、当業者に既知であり、これには、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素化精製、脱ろう等が含まれる。再精製油は、精製油を得るのに使用したプロセスに類似したプロセスで、使用済み油を処理することによって得られる。このような再精製油は、再生又は再処理された油としても知られており、しばしば、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を目指す技術によって追加的に処理される。
【００４４】
更に、ろう（ワックス）の水素化異性化から誘導された潤滑油ベースストックは、単独で、又は前記天然及び／又は合成ベースストックとの組合せで使用することができる。このようなろう異性化油は、水素化異性化触媒上での天然又は合成ろう（ワックス）又はその混合物の水素化異性化によって生成される。天然ろう（ワックス）は、典型的に、鉱油の溶媒脱ろうによって回収されたスラックワックスである。合成ろうは、典型的に、フィッシャー・トロプシュ法により生成されたろうである。
【００４５】
一実施形態では、潤滑粘度の油は、グループＩのベースストック（Ｉ種ベースストック）である。一般に、ここで使用するためのグループＩのベースストックは、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月(API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009)に定義されている潤滑粘度の石油誘導基油とすることができる。ＡＰＩガイドラインには、多様な異なるプロセスを使用して製造することができる潤滑剤成分としてベースストックが定義されている。グループＩの基油（Ｉ種基油）は、一般的に、飽和分含量が９０重量％未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）及び／又は全硫黄含量が３００ｐｐｍ超過（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）、そして、粘度指数（ＶＩ）が８０以上且つ１２０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４６】
グループＩの基油には、減圧蒸留塔からの軽質オーバーヘッドカット及びより重質のサイドカットを含ませることができ、更に、例えば、軽質ニュートラル、中質ニュートラル及び重質ニュートラルのベースストックを含ませることができる。更に、石油誘導基油には、例えば、ブライトストック等の残渣ストック又はボトム留分を含ませることができる。ブライトストックは、従来から残留ストック又はボトムから製造され、高度に精製且つ脱ろうされてきた高粘度基油である。ブライトストックは、４０℃で約１８０ｃＳｔ超過、又は４０℃で約２５０ｃＳｔ超過、又は４０℃で約５００から約１１００ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。
【００４７】
一実施形態では、１種以上のベースストックは、異なる分子量及び粘度を有する２種以上、３種以上、又は更に４種以上のグループＩのベースストックのブレンド又は混合物とすることができ、この場合、当該ブレンドは、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための適切な特性（上で議論した粘度及びＴＢＮ値等）を有する基油を作るのに適切な方法で加工処理される。一実施形態では、１種以上のベースストックには、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）１００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）６００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）２５００又はそれらの組合せ又は混合物が含まれる。
【００４８】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＩのベースストック（ＩＩ種ベースストック）とすることができる。グループＩＩのベースストックは、一般的に、全硫黄含量が３００ｐｐｍ(parts per million)以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）、飽和分含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）及び粘度指数（ＶＩ）が８０から１２０（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４９】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＩＩのベースストック（ＩＩＩ種ベースストック）とすることができる。グループＩＩＩのベースストックは、一般的に、全硫黄含量が０．０３重量％以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により定量）、飽和分含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により定量）、及び粘度指数（ＶＩ）が１２０以上（ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により定量）である。一実施形態では、当該ベースストックは、グループＩＩＩのベースストック、又は２種以上の異なるグループＩＩＩのベースストックのブレンドである。
【００５０】
一般に、石油系油から誘導されるグループＩＩＩのベースストックは、高度に水素化処理（水素化精製）された鉱油である。水素化処理には、水素を処理すべきベースストックと反応させて、炭化水素からヘテロ原子を除去し、オレフィン及び芳香族化合物をそれぞれアルカン及びシクロパラフィンに還元すること、そして、非常に高度な水素化処理では、ナフテン系環状構造を非環式ノルマル及びイソアルカン（「パラフィン類」）に開環することが含まれる。一実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有し、それは、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５），“Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method”により定量される。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７２％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７８％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。
【００５１】
別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約２５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有し、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５）により定量される。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約２０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約１５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約１０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。
【００５２】
一実施形態では、ここで使用するためのグループＩＩＩのベースストックは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」の用語は、生成物、留分、又はフィードが、フィッシャー・トロプシュプロセスから生じるか、又はフィッシャー・トロプシュプロセスによってある段階で生成されることを意味する。例えば、フィッシャー・トロプシュ基油は、フィードがフィッシャー・トロプシュ合成から回収されるろう状の（ワックス状の）フィードであるプロセスから製造することができ、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１５９５８２号；第２００５／００７７２０８号；第２００５／０１３３４０７号；第２００５／０１３３４０９号；第２００５／０１３９５１３号；第２００５／０１３９５１４号；第２００５／０２４１９９０号が参照され、それらの各々を本明細書に参照により援用する。一般に、当該プロセスには、パラフィンを選択的に異性化することができる触媒又は二元機能触媒を利用する、完全な又は部分的な水素化異性化脱ろう工程が含まれる。水素化異性化脱ろうは、ろう状のフィードを、異性化ゾーンで水素化異性化条件下にて水素化異性化触媒と接触させることによって達成される。
【００５３】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＶのベースストック（ＩＶ種ベースストック）とすることができる。グループＩＶのベースストック、即ちポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、典型的に、低分子量のアルファオレフィン、例えば少なくとも６個の炭素原子を含有するアルファオレフィンをオリゴマー化することによって作られる。一実施形態では、アルファオレフィンは、１０個の炭素原子を含有するアルファオレフィンである。ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体等の混合物であり、所望の最終的なベースストックの粘度に応じて正確に混合される。ＰＡＯは、典型的に、オリゴマー化後に水素化されて、残りの不飽和物を除去する。
【００５４】
上記のように、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための潤滑剤は、典型的に１００℃で６．９から２６．１ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。このような潤滑剤を配合するために、ブライトストックをより低粘度油と組合せることができる。しかし、ブライトストックの供給は次第に減少しているので、船舶用潤滑剤の粘度を製造者が推奨する所望の範囲に高めるために、ブライトストックに頼ることはできない。この問題への１つの解決策は、船舶用潤滑剤を高粘度にするために、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等の増粘剤又はオレフィンコポリマー等の粘度指数向上剤を使用することである。ＰＩＢは、幾つかの製造者から市販されている材料である。ＰＩＢは、典型的に、約１，０００から約８，０００、又は約１，５００から約６，０００の範囲の重量平均分子量、及び、約２，０００から約５，０００又は約６，０００ｃＳｔ（１００℃）の範囲の粘度を有する粘性の油混和性液体である。船舶用潤滑剤に添加されるＰＩＢの量は、通常、最終的な油の約１から約２０重量％、又は最終的な油の約２から約１５重量％、又は最終的な油の約４から約１２重量％であろう。
【００５５】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０．０重量％、又は約０．５重量％〜約１０．０重量％、又は約０．５重量％〜約８．０重量％、又は約１．０重量％〜約１０．０重量％、又は約３．０重量％〜約１０．０重量％、又は約３．０重量％〜約８．０重量％、又は約２．５〜約１０．０重量％、又は約２．５重量％〜約８．０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの、を更に含有するであろう。一般に、主要なマンニッヒ縮合生成物は、式Ｉの構造で表すことができる：
【００５６】
【化Ｉ】
2019530782.tif 000004
【００５７】
上記の式中、各Ｒは独立して−ＣＨＲ’−であり、Ｒ’は、１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキル、約３個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は、約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、Ｒ１は、約４００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有してかつ少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されるポリイソブチル基であり；
Ｘは水素、アルカリ金属イオン、又は１個〜約６個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｗは、−［ＣＨＲ’’］−ｍであり、ここで、各Ｒ’’は、独立して、Ｈか、１個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルか、又は、アミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールから成る群から選択される１つ以上の置換基及び１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する置換アルキルか、であり；そして、ｍは１〜４の整数であり；
Ｙは、水素か、１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアルキルか、−ＣＨＲ’ＯＨ（Ｒ’は、上記で定義されたもの）か、又は
【化３】
2019530782.tif 000005
（ここで、Ｙ’は−ＣＨＲ’ＯＨであり、Ｒ’は上記で定義されたものであり；及びＲ、Ｘ，及びＷは上記で定義されたもの）か、であり；
Ｚは、ヒドロキシルか、又は、下記の式のヒドロキシフェニル基である：
【化４】
2019530782.tif 000006
上記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｙ’、Ｘ，及びＷは、上記で定義されたものであり、
そして、ｎは、０〜２０の整数であり、ただし、ｎ＝０の時、Ｚは下記のものでなければならない：
【化５】
2019530782.tif 000007
上記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｙ’、Ｘ，及びＷは、上記で定義されたものである。
【００５８】
一形態では、Ｒ１ポリイソブチル基は、約５００〜約２５００の数平均分子量を有する。一形態では、Ｒ１ポリイソブチル基は、約７００〜約１，５００の数平均分子量を有する。一形態では、Ｒ１ポリイソブチル基は、約７００〜約１，１００の数平均分子量を有する。一形態では、Ｒ１ポリイソブチル基は、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される、一形態では、Ｒ１ポリイソブチル基は、少なくとも約９０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される。
【００５９】
上記の式Ｉの化合物では、Ｘは、アルカリ金属イオンであり、最も好ましくは、ナトリウム又はカリウムイオンである。別の実施形態では、上記の式Ｉの化合物では、Ｘは、メチル又はエチルから選択されるアルキルである。一形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、マンニッヒ反応生成物を含み、マンニッヒ生成物の製造で使用されるアルカリ金属は、ナトリウムである。別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、マンニッヒ反応生成物を含み、マンニッヒ生成物の製造で使用されるアルカリ金属は、カリウムである。別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、マンニッヒ反応生成物の組合せを含み、マンニッヒ生成物の製造で使用されるアルカリ金属は、カリウム及びナトリウムである。
【００６０】
一形態では、ＲはＣＨ２であり、Ｒ１は、約７００〜約１，１００の範囲の数平均分子量及び少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、ＷはＣＨ２であり、Ｘはナトリウムイオンであり、そして、ｎは０〜２０である。
【００６１】
本発明の潤滑油組成物で使用するためのマンニッヒ縮合生成物は、反応条件下でポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基を組合せることによって調製でき、ここで、ポリイソブチル基は、約４００〜約２５００の数平均分子量を有する。一形態では、マンニッヒ縮合生成物は、下記の（ａ）；（ｂ）；（ｃ）；及び（ｄ）のマンニッヒ縮合によって調製される：
（ａ）下記の式を有するポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物：
【化６】
2019530782.tif 000008
上記式中、Ｒ１は、約４００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有しかつ少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、Ｒ２は、水素か又は１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そして、Ｒ３は水素か又は−ＯＨである；
（ｂ）ホルムアルデヒド又は下記の式を有するアルデヒド：
【化７】
2019530782.tif 000009
上記式中、Ｒ’は、１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキルか、約３個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキルか、約６個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアリールか、約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアルカリールか、又は約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルである；
（ｃ）下記の式を有するアミノ酸又はそのエステル誘導体：
【化８】
2019530782.tif 000010
上記式中、Ｗは、−［ＣＨＲ’’］−ｍであり、ここで、各Ｒ’’は、独立して、Ｈか、１個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルか、又は、アミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールから成る群から選択される１つ以上の置換基及び１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する置換アルキルであり；ｍは、１〜４の整数であり，Ａは、水素か又は１個の炭素原子〜約６個の炭素原子を有するアルキルである；及び
（ｄ）アルカリ金属塩基。
【００６２】
種々のポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物が、本発明のマンニッヒ縮合生成物の調製において利用できる。重要な特徴は、ポリイソブチル置換基が、完成したマンニッヒ縮合生成物に油溶性を付与するのに十分に大きいことである。一般に、マンニッヒ縮合生成物の油溶性を可能にすることが要求されるポリイソブチル置換基上の炭素原子の数は、およそ約Ｃ２０以上程度である。これは、約４００〜約２５００の範囲の分子量に対応する。フェノール環上のＣ２０以上のアルキル置換基が、フェノール上のＯＨ基に対してパラ位に位置するのが望ましい。
【００６３】
ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、典型的に、ポリイソブチル置換フェノールであり、ポリイソブチル部位は、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、より好ましくは、ポリイソブチル部位は、少なくとも約９０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導される。ここで使用される用語「ポリイソブチル又はポリイソブチル置換基」とは、ヒドロキシ芳香族環上のポリイソブチル置換基のことを言う。ポリイソブチル置換基は、約４００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有する。一形態では、ポリイソブチル部位は、約４５０〜約２５００の範囲の数平均分子量を有する。一形態では、ポリイソブチル部位は、約７００〜約１５００の範囲の数平均分子量を有する。一形態では、ポリイソブチル部位は、約７００〜約１１００の範囲の数平均分子量を有する。
【００６４】
二置換フェノールも、本発明のマンニッヒ縮合生成物のための適切な出発物質である。二置換フェノールは、それらがフェノール環上に非置換オルト位が存在するようなやり方で置換されていれば適切である。適切な二置換フェノールの例は、パラ位にＣ２０以上のポリイソブチル置換基で置換されているｏ−クレゾール誘導体などである。
【００６５】
一形態では、ポリイソブチル置換フェノールは、以下の式を有する：
【化９】
2019530782.tif 000011
ここで、Ｒ１は、約４００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有しかつ少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブチル基であり、Ｙは水素である。
【００６６】
適切なポリイソブテンは、米国特許第４，１５２，４９９及び４，６０５，８０８に記載されているような三フッ化ホウ素（ＢＦ３）アルキル化触媒を使用して調製でき、これらの引用の各々の内容は、参照によりここに取り込む。高いアルキルビニリデン含有量を有する市販されているポリイソブテンは、ＢＡＳＦから入手可能なGlissopal（登録商標）１０００、１３００及び２３００を含む。
【００６７】
マンニッヒ縮合生成物の調製で使用するための好ましいポリイソブチル置換フェノールは、モノ置換フェノールであり、ポリイソブチル置換基は、フェノール環のパラ位に付いている。しかし、マンニッヒ縮合反応を受けることができる他のポリイソブチル置換フェノールも、本発明によるマンニッヒ縮合生成物の調製用に使用できる。
【００６８】
マンニッヒ縮合生成物の調製においてポリイソブチル置換フェノールの反応及び取扱いを促進するために、溶媒を使用することができる。適切な溶媒の例は、炭化水素化合物、例えば、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、芳香族溶媒、潤滑粘度の中性油、パラフィン及びナフテンなどである。芳香族混合物である他の市販されている適切な溶媒の例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ（登録商標）Aromatic 100N、中性油、Ｅｘｘｏｎ（登録商標）１５０Ｎ、中性油を含む。
【００６９】
一形態では、マンニッヒ縮合生成物は、最初に、アルキル置換芳香族溶媒中に溶解できる。一般的に、芳香族溶媒上のアルキル置換基は、約３個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有する。一形態では、芳香族溶媒上のアルキル置換基は、約６個の炭素原子〜約１２個の炭素原子を有する。
【００７０】
マンニッヒ縮合生成物を形成する上で使用するための適切なアルデヒドは、ホルムアルデヒド又は下記の式を有するアルデヒドを含む：
【化１０】
2019530782.tif 000012
ここで、Ｒ’は、１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキル、約３個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアリール、約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール、又は約７個の炭素原子〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。
【００７１】
代表的なアルデヒドは、脂肪族アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド及びヘプトアルデヒドなどを含むが、それらに限定されない。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びアルキルベンズアルデヒド、例えばパラトルアルデヒドなども、マンニッヒ縮合生成物の調製で使用するために企図される。ホルムアルデヒド生成試薬、例えばパラホルムアルデヒド及び水性ホルムアルデヒド溶液、例えばホルマリンも、有用である。１つの好ましい形態では、マンニッヒ縮合生成物の調製において使用するためのアルデヒドは、ホルムアルデヒド又はホルマリンである。ホルムアルデヒドは、ガス状、液体及び固体を含む全てのその形態を意味する。ガス状ホルムアルデヒドの例は、モノマーＣＨ２Ｏ及び下記の式を有する三量体、（ＣＨ２Ｏ）３（トリオキサン）である。
【化１１】
2019530782.tif 000013
【００７２】
液体ホルムアルデヒドの例は、下記のものである：
エチルエーテル中のモノマーＣＨ２Ｏ。
式ＨＯ（−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ及びＣＨ２（Ｈ２Ｏ）２（メチレングリコール）を有する水中のモノマーＣＨ２Ｏ。
式ＣＨ３Ｏ（−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ及びＯＨＣＨ２ＯＣＨ３を有するメタノール中のモノマーＣＨ２Ｏ。
【００７３】
ホルムアルデヒド溶液は、様々なアルコール及び水中で市販されている。水中では、それは、３７％〜５０％溶液として入手可能である。ホルマリンは、水中での３７％溶液である。ホルムアルデヒドは、直鎖及び環状（トリオキサン）ポリマーとしても市販されている。直鎖ポリマーは、低分子量又は高分子量ポリマーであることができる。
【００７４】
マンニッヒ縮合生成物を形成する上で使用するための適切なアミノ酸又はそのエステル誘導体は、下記の式を有するアミノ酸を含む：
【化１２】
2019530782.tif 000014
ここで、Ｗは、−［ＣＨＲ’’］ｍ−であり、各Ｒ’’は、独立して、Ｈか、１個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルか、又は、アミノ、アミド、ベンジル、カルボキシル、ヒドロキシル、ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、イミノ、フェニル、スルフィド、又はチオールから成る群から選択される１つ以上の置換基及び１個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する置換アルキルであり；ｍは１〜４の整数であり；Ａは、水素又は１個の炭素原子〜約６個の炭素原子を有するアルキルである。好ましくは、アルキルは、メチル又はエチルである。
【００７５】
一形態では、アミノ酸は、グリシンである。
【００７６】
ここで使用される用語「アミノ酸塩」とは、下記の式を有するアミノ酸の塩のことを言う：
【化１３】
2019530782.tif 000015
ここで、Ｗは上記で定義されたものであり、Ｍはアルカリ金属イオンである。好ましくは、Ｍは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。より好ましくは、Ｘはナトリウムイオンである。
【００７７】
マンニッヒ縮合生成物の調製で使用するために企図されるアルファアミノ酸のいくつかの例は、下記のものである：アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、及びバリン。
【００７８】
マンニッヒ縮合生成物を形成する上で使用するための適切なアルカリ金属塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどを含む。一形態では、アルカリ金属塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムから成る群から選択されるアルカリ金属水酸化物である。
【００７９】
一形態では、アミノ酸は、そのアルカリ金属イオン塩の形態で添加できる。一形態では、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。１つの好ましい形態では、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンである。
【００８０】
マンニッヒ縮合生成物を形成するための反応は、バッチ式、又は連続式又は半連続式モードで実施できる。通常、この反応の圧力は大気圧であるが、反応は、必要に応じて、大気圧より低い圧力又は過圧下で実施できる。
【００８１】
この反応の温度は、広く変化させることができる。この反応の温度範囲は、約１０℃〜約２００℃、又は約５０℃〜約１５０℃、又は約７０℃〜約１３０℃で変化させることができる。
【００８２】
反応は、希釈剤又は希釈剤の混合物の存在下で実施できる。重要なことは、反応物を反応させるためにそれらをお互いに密接に接触するのを確保することである。これは重要な考慮である。なぜならば、マンニッヒ縮合生成物のための出発物質は、相対的に非極性のポリイソブチル置換ヒドロキシル芳香族化合物及び相対的に極性のアミノ酸又はそのエステル誘導体を含むからである。従って、全ての出発物質を溶解するであろう希釈剤又は反応条件の適切なセットを見出すことが必要である。
【００８３】
この反応の希釈剤は、この反応の出発物質を溶解できて、反応材料がお互いに接触することを可能にするものでなければならない。この反応では、希釈剤の混合物を使用することができる。この反応の有用な希釈剤は、下記のものを含む：水、アルコール（下記のものを含む：メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、セロソルブ、ジグリム、様々なエーテル（下記のものを含む：ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジオキサンなど）、芳香族希釈剤（下記のものを含む：トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンなど）、エステル、アルカン（下記のものを含む：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、及び様々な天然及び合成希釈油（下記のものを含む：１００中性油、１５０中性油、ポリアルファオレフィン、フィッシャー・トロプシュ誘導基油など、及びこれらの希釈剤の混合物。メタノール及びヘプタンなどの２相を形成する希釈剤の混合物は、この反応の適切な希釈剤である。
【００８４】
反応は、最初にヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基と反応させて、その後、アミノ酸又はそのエステル誘導体及びアルデヒドを添加することによって実施でき、又は、アミノ酸又はそのエステル誘導体をアルデヒドと反応させて、その後、ヒドロキシ芳香族化合物及びアルカリ金属塩基などを添加することもできる。
【００８５】
グリシンなどのアミノ酸又はそのエステル誘導体、プラス、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドの反応は、下記式の中間体を生成できると考えられる：
【化１４】
2019530782.tif 000016
当該中間体は、最終的には下記の環状構造を形成できる：
【化１５】
2019530782.tif 000017
【００８６】
これらの中間体は、ヒドロキシ芳香族化合物及び塩基と反応して本発明のマンニッヒ縮合生成物を形成できると考えられる。
【００８７】
あるいは、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとの反応は、下記式の中間体を生成できると考えられる：
【化１６】
2019530782.tif 000018
【００８８】
この中間体は、アミノ酸又はそのエステル誘導体及び塩基と反応して本発明のマンニッヒ縮合生成物を形成できると考えられる。
【００８９】
反応時間は、温度に応じて広く変化させることができる。反応時間は、約０．１時間〜約２０時間、又は約２時間〜約１０時間、又は約３時間〜約７時間の間で変化させることができる。
【００９０】
試薬の投入モル比（ＣＭＲ）も、広い範囲にわたって変化させることができる。下記の表Ｉは、もしも異なる投入モル比が使用されるならば生じ得る異なる式のリストを与える。少なくとも、油溶性マンニッヒ縮合生成物は、１つのアルカリ金属及び１つのアルデヒド基によって結合した１つのアミノ酸基及び少なくとも１つのポリイソブチル置換フェノール環を含有するべきなのが好ましい。下記の表Ｉにも示されている、この分子でのポリイソブチル置換フェノール／アルデヒド／アミノ酸／塩基の投入モル比は、１．０：１．０：１．０：１．０である。他の投入モル比も可能であり、そして、他の投入モル比の使用は、異なる式の異なる分子の製造につながり得る。
【００９１】
【表Ｉ】
2019530782.tif 000019
【００９２】
更なる実施形態では、ここで議論される本発明の潤滑油組成物のいずれも、マンニッヒ生成物以外の１つ以上の添加剤を更に含むことができる。そのような添加剤は、洗浄剤又は分散剤であることができる。
【００９３】
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、１種以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約９００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される、分散剤が更に含まれる。一般に、ビススクシンイミドは、ポリアルケニル置換コハク酸又は無水物と、１種以上のポリアミン反応物との間の反応からの完成した反応生成物であり、その生成物が、第１級アミノ基と無水物部分との反応から得られるタイプのイミド結合に加えて、アミド、アミジン、及び／又は塩結合を有する場合がある化合物を包含することを意図する。ビススクシンイミド分散剤は、当該分野で周知の方法に従って調製され、例えば、特定の基本的なタイプのスクシンイミド及び当該技術分野における「スクシンイミド」の用語に包含される関連物質は、例えば、米国特許第２，９９２，７０８号；３，０１８，２９１；３，０２４，２３７；３，１００，６７３；３，２１９，６６６；３，１７２，８９２；及び３，２７２，７４６に教示されており、その内容を、参照により本明細書に援用する。
【００９４】
一実施形態では、１種類以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、式Ｉのポリアルケニル置換無水コハク酸をポリアミンと反応させることによって得ることができる。
【化Ｉ】
2019530782.tif 000020
式中、Ｒは、数平均分子量が約９００から約３０００のポリアルケン基から誘導されるポリアルケニル置換基である。一実施形態では、Ｒは、約９００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導されるポリアルケニル置換基である。一実施形態では、Ｒは、約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリブテンから誘導されるポリブテニル置換基である。別の実施形態では、Ｒは、約２０００から約３０００の数平均分子量を有するポリブテンから誘導されるポリブテニル置換基である。別の実施形態では、Ｒは、約１５００から約２５００の数平均分子量を有するポリブテンから誘導されるポリブテニル置換基である。
【００９５】
ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応によるポリアルケニル置換無水コハク酸の調製は、例えば、米国特許第３，０１８，２５０号及び第３，０２４，１９５号に記載されている。このような方法には、ポリオレフィンと無水マレイン酸との熱反応、及びハロゲン化ポリオレフィン、例えば塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応が含まれる。ポリアルケニル置換無水コハク酸の還元によって、対応するアルキル誘導体が得られる。あるいは、ポリアルケニル置換無水コハク酸は、例えば、米国特許第４，３８８，４７１号及び第４，４５０，２８１号に記載されているように調製することができ、その内容を参照により本明細書に援用する。
【００９６】
無水マレイン酸等や無水コハク酸との反応のための約９００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基は、主要量のＣ２からＣ５モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びペンテンを含むポリマーである。ポリマーは、ポリイソブチレン等のホモポリマー、並びにエチレンとプロピレン、ブチレン及びイソブチレン等とのコポリマー等の２種以上のこのようなオレフィンのコポリマーとすることができる。他のコポリマーには、少量（例えば１から２０モルパーセント）のコポリマーモノマーが、Ｃ４からＣ８非共役ジオレフィン、例えば、イソブチレンとブタジエンとのコポリマー又はエチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサジエンのコポリマー等であるものが含まれる。
【００９７】
約９００から約３０００の数平均分子量を有する特に好ましいクラスのポリアルケン基には、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの１種以上の重合によって調製されるポリブテンが含まれる。実質的な割合の、イソブテンから誘導される単位を含有するポリブテンが特に望ましい。ポリブテンは、少量のブタジエンを含有することができ、それは、当該ポリマー中に結合して（取り込まれて）いても、結合して（取り込まれて）いなくてもよい。ほとんどの場合、イソブテン単位は、ポリマー中の単位の約８０％、又は少なくとも約９０％を構成する。これらのポリブテンは、当業者に周知の容易に入手可能な市販の材料であり、例えば、米国特許第３，２１５，７０７号；第３，２３１，５８７号；第３，５１５，６６９号；第３，５７９，４５０号、及び第３，９１２，７６４号に記載されているものであり、それらの内容は参照により本明細書に援用する。
【００９８】
非ホウ酸化ビススクシンイミド分散剤の調製に使用するのに好適なポリアミンには、ポリアルキレンポリアミンが含まれる。このようなポリアルキレンポリアミンは、典型的に、約２から約１２個の窒素原子及び約２から２４個の炭素原子を含む。特に好適なポリアルキレンポリアミンは、式：Ｈ２Ｎ−（Ｒ１ＮＨ）ｃＨ（式中、Ｒ１は２又は３個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、ｃは１から９である。）で表されるものである。好適なポリアルキレンポリアミンの代表例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン及びこれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、ポリアルキレンポリアミンはテトラエチレンペンタミンである。
【００９９】
好適なポリアミンの例には、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及び重質ポリアミン(heavypolyamines)（例えば、Dow Chemical Company, Midland, Mich.から入手可能なＤｏｗ  ＨＰＡ−Ｘ  数平均分子量２７５）が含まれる。このようなアミンは、分枝鎖ポリアミン、及びヒドロカルビル置換ポリアミンを含む、先に言及した置換ポリアミン等の異性体を包含する。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）には、１分子当たり平均約６．５個のアミン窒素原子が含有される。このような重質ポリアミンは、一般的に優れた結果をもたらす。
【０１００】
一般的に、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物における、１種以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約９００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される、分散剤の濃度は、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性物質基準で、約０．２５重量％超過、又は約０．５重量％超過、又は約１．０重量％超過、又は約１．２重量％超過、又は約１．５重量％超過、又は約１．８重量％超過、又は約２．０重量％超過、又は約２．５重量％超過、又は約２．８重量％超過である。別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物中に存在する、１種以上の非ホウ酸化ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約９００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される、分散剤の量は、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性物質基準で、約０．２５から１０重量％、又は約０．２５から８．０重量％、又は約０．２５から５．０重量％、又は約０．２５から４．０重量％、又は０．２５から３．０重量％、又は約０．５から１０重量％、又は約０．５から８．０重量％、又は約０．５から５．０重量％、又は約０．５から４．０重量％、又は約０．５から３．０重量％、又は約０．５から１０重量％、又は約０．５から８．０重量％、又は約１．０から５．０重量％、又は約１．０から４．０重量％、又は約１．０から３．０重量％、又は約１．５から１０重量％、又は約１．５から８．０重量％、又は約１．５から５．０重量％、又は約１．５から４．０重量％、又は約１．５から３．０重量％、又は約２．０から１０重量％、又は約２．０から８．０重量％、又は約２．０から５．０重量％、又は約２．０から４．０重量％の範囲とすることができる。
【０１０１】
別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤が更に含まれる。この実施形態のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、上述のように、即ち、ポリアルケニル置換無水コハク酸とポリアミンとの反応によって調製することができる。
【０１０２】
この実施形態のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、環式カーボネートで後処理されて、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤を形成する。本発明で使用するのに適した環式カーボネートには、非限定的に、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）：４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）；４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）などが含まれる。他の好適な環式カーボネートは、ソルビトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の糖類から、及び当該技術分野で既知の方法によってＣ１からＣ３０オレフィンから調製されるビシナルジオールから調製することができる。
【０１０３】
ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、当該技術分野において周知の方法に従って環式カーボネートを用いて後処理することができる。例えば、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、ビススクシンイミド分散剤を反応器に、場合により窒素パージ下に装入し、約８０℃から約１７０℃の温度で加熱することを含む方法によって調製することができる。場合により、希釈油を、窒素パージ下で同じ反応器に装入することができる。環式カーボネートを、場合により窒素パージ下で反応器に装入する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃から約２００℃の範囲の温度に加熱する。場合により、混合物を約０．５から約２．０時間、減圧状態にし、反応で形成された水を除去する。
【０１０４】
補助的機能を付与するために、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物に、前記の分散剤以外の、従来の船舶用ディーゼル潤滑油組成物の添加剤もまた含有させて、これらの添加剤が分散又は溶解した船舶用ディーゼル潤滑油組成物を得ることができる。例えば、船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、酸化防止剤、清浄剤（洗浄剤）、抗摩耗剤、防錆剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、補助溶媒、腐食防止剤、染料、極圧剤等及びそれらの混合物とブレンドすることができる。多様な添加剤が既知であり、市販されている。これらの添加剤は、普通のブレンド手順によって、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物の調製に利用することができる。
【０１０５】
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物は、増粘剤（即ち、粘度指数向上剤）を本質的に含有しない。
【０１０６】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物に、基油の酸化を低減又は防止することができる１種以上の酸化防止剤を含有させることができる。好適な酸化防止剤の非限定的な例には、アミン系酸化防止剤（例えば、アルキルジフェニルアミン、例えばビスノニル化ジフェニルアミン、ビスオクチル化ジフェニルアミン、及びオクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル又はアリールアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルジアミノジフェニルアミン等）、フェノール系酸化防止剤（例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等）、リン系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、並びにこれらの組合せが含まれる。
【０１０７】
酸化防止剤の量は、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化できる。
【０１０８】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、１種以上の清浄剤を含有させることができる。金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤は、堆積物（沈殿物）を低減又は除去する清浄剤（洗浄剤）、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それによって摩耗及び腐食が低減され、エンジン寿命が伸びる。清浄剤は、一般的に、長い疎水性尾部（疎水性テール）を有する極性頭部（極性ヘッド）を含む。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩には、実質的に化学量論的量の金属を含有させることができ、その場合、それらは、通常、正塩又は中性塩として記載される。大量の金属塩基を、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって組込むことができる。
【０１０９】
使用できる清浄剤には、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム等の金属の、油溶性中性及び過塩基性スルホン酸塩（スルホネート）、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及び他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も普通に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウムであり、これらは共に潤滑剤中で使用される清浄剤中に存在することができ、そして、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。
【０１１０】
市販の生成物は、一般的に、中性又は過塩基性と称される。過塩基性金属清浄剤は、一般的に、炭化水素、清浄剤酸（洗剤酸）、例えば：スルホン酸、カルボキシレート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）及び促進剤（プロモーター）、例えばキシレン、メタノール及び水の混合物をカーボネイト化することによって生成される。例えば、カーボネイト化（炭酸化）において、過塩基性スルホン酸カルシウムを調製するために、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、気体の二酸化炭素と反応させて、炭酸カルシウム（カルシウムカーボネイト）を形成する。スルホン酸を過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２で中和して、スルホネートを形成する。
【０１１１】
過塩基性清浄剤は、低過塩基性、例えば１００未満のＴＢＮを有する過塩基性塩とすることができる。一実施形態では、低過塩基性塩のＴＢＮは、約５から約５０であることができる。別の実施形態では、低過塩基性塩のＴＢＮは、約１０から約３０であることができる。更に別の実施形態では、低過塩基性塩のＴＢＮは、約１５から約２０であることができる。
【０１１２】
過塩基性清浄剤は、中過塩基性、例えば約１００から約２５０のＴＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一実施形態では、中過塩基性塩のＴＢＮは、約１００から約２００であることができる。別の実施形態では、中過塩基性塩のＴＢＮは、約１２５から約１７５であることができる。
【０１１３】
過塩基性清浄剤は、高過塩基性、例えば２５０を超えるＴＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一実施形態では、高過塩基性塩のＴＢＮは約２５０から約５５０であることができる。
【０１１４】
一実施形態では、清浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることができ、そして、「カルボキシレート」又は「サリチレート」である。好適なヒドロキシ芳香族化合物には、１から４個、好ましくは１から３個のヒドロキシル基を有する単核モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が含まれる。好適なヒドロキシ芳香族化合物には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等が含まれる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【０１１５】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分（部位）は、約１０から約８０個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導される。使用されるオレフィンは、直鎖、異性化直鎖、分枝鎖又は部分的に分枝した直鎖であることができる。オレフィンは、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分枝鎖オレフィンの混合物、部分的に分枝した直鎖の混合物又はこれらの任意の混合物であることができる。
【０１１６】
一実施形態では、使用することができる直鎖オレフィンの混合物は、１分子当たり約１２から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施形態では、ノルマルアルファオレフィンは、固体触媒又は液体触媒の少なくとも１種を使用して異性化される。
【０１１７】
別の実施形態では、オレフィンは、約２０から約８０個の炭素原子を有する分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物、即ちプロピレンの重合から誘導される分枝鎖オレフィンである。オレフィンは、他の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子等で置換されていてもよい。一実施形態では、分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０から約６０個の炭素原子を有する。一実施形態では、分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０から約４０個の炭素原子を有する。
【０１１８】
一実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上である。別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、アルキル基が少なくとも７５モル％のＣ２０以上のノルマルα−オレフィンを含有するノルマルアルファオレフィンの残渣であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導されるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
【０１１９】
別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４から約Ｃ１８である。
【０１２０】
得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物であろう。一実施形態では、生成物は、約１から９９％のオルト異性体及び９９から１％のパラ異性体を含有するであろう。別の実施形態では、生成物は、約５から７０％のオルト異性体及び９５から３０％のパラ異性体を含有するであろう。
【０１２１】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、中性又は過塩基性であることができる。一般的に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のＴＢＮが、塩基供給源（例えば、石灰）及び酸性過塩基性化合物（例えば、二酸化炭素）の添加等のプロセスによって増加したものである。
【０１２２】
スルホネートは、典型的には、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分留から又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののスルホン化によって得られるスルホン酸から調製することができる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の存在下で、約３個から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行うことができる。アルカリールスルホネートには、通常、アルキル置換芳香族部分１つ当たり約９から約８０個又はそれ以上の炭素原子、好ましくは約１６から約６０個の炭素原子が含有される。
【０１２３】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネイト、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ナイトレート、ボレート及びエーテルを用いて中和することができる。金属化合物の量は、最終的な生成物の所望のＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要な量の約１００から約２２０重量％（好ましくは少なくとも約１２５重量％）の範囲である。
【０１２４】
硫化フェネート洗浄剤であるフェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって調製され、中性又は過塩基性生成物は、当該技術分野で周知の方法によって得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄と反応させることによって調製して、一般的に、２個以上のフェノールが硫黄含有架橋によって架橋された化合物の混合物である生成物を形成することができる。
【０１２５】
硫化フェネートの一般的な調製に関する追加の詳細は、例えば、米国特許第２，６８０，０９６；３，１７８，３６８及び３，８０１，５０７に見つけることができ、それらの内容は、参照によりここに取り込む。
【０１２６】
本プロセスで使用される反応物及び試薬をここで詳細に考慮すると、最初に全ての同素体の形態の硫黄を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として、又は固体（例えば、粉末又は粒子）として、又は相溶性炭化水素液体中の固体懸濁液としてのいずれかで使用することができる。
【０１２７】
例えば酸化カルシウムに対するその取り扱いの利便の理由で、及び、優れた結果をもたらすという理由でも、カルシウム塩基として水酸化カルシウムを使用するのが望ましい。例えばカルシウムアルコキシドなどの他のカルシウム塩基も使用できる。
【０１２８】
使用することができる適切なアルキルフェノールは、得られる過塩基性硫化カルシウムアルキルフェネート組成物を油溶性にするのに十分な数の炭素原子を含有するアルキル置換基を持つものである。油溶性は、単一の長鎖アルキル置換によって又はアルキル置換基の組合せによって、提供できる。典型的に、本プロセスで使用されるアルキルフェノールは、例えばＣ２０〜Ｃ２４アルキルフェノールなどの異なるアルキルフェノールの混合物であろう。２７５以下のＴＢＮを有するフェネート生成物が所望される場合、その商業的入手性及び一般的により低いコストの理由で、１００％ポリプロペニル置換フェノールを使用することが経済的に有利である。より高いＴＢＮのフェネート生成物が所望される場合、アルキルフェノールの約２５〜約１００モルパーセントは、約１５個〜約３５個の炭素原子の直鎖アルキル置換基を有することができ、約７５〜約０モルパーセントでは、アルキル基は、９個〜１８個の炭素原子のポリプロペニルである。一形態では、アルキルフェノールの約３５〜約１００モルパーセントで、アルキル基は、約１５個〜約３５個の炭素原子の直鎖アルキルであろうし、そして、アルキルフェノールの約６５〜０モルパーセントで、アルキル基は、９個〜１８個の炭素原子のポリプロペニルであろう。多い量の主に直鎖アルキルフェノールを使用すると、一般的により低い粘度で特徴づけられる高ＴＢＮ生成物という結果になる。他方では、ポリプロペニルフェノールは、主に直鎖アルキルフェノールよりも一般的に経済的である一方で、カルシウム過塩基性硫化アルキルフェネート組成物の調製において約７５モルパーセントよりも多いポリプロペニルフェノールを使用すると、望ましくなく高い粘度の生成物という結果に一般的になる。しかし、約９個〜約１８個の炭素原子のポリプロペニルフェノールを約７５モルパーセント以下と約１５個〜約３５個の炭素原子の主に直鎖アルキルフェノールを約２５モルパーセント以上との混合物を使用すると、容認できる粘度のより経済的な生成物を可能にする。一形態では、適切なアルキルフェノール系化合物は、蒸留カシューナッツ油又は水素化蒸留カシューナッツ油を含む。蒸留ＣＮＳＬは、生分解性のメタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物であり、ここで、ヒドロカルビル基は、カルダノールを含む直鎖及び不飽和である。蒸留ＣＮＳＬの接触水素化により、主に３−ペンタデシルフェノールリッチなメタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物を生じる。
【０１２９】
アルキルフェノールは、パラ−アルキルフェノール、メタ−アルキルフェノール又はオルトアルキルフェノールであることができる。ｐ−アルキルフェノールは、過塩基性生成物が所望される高度に過塩基性のカルシウム硫化アルキルフェネートの調製を促進すると考えられるので、アルキルフェノールは、好ましくは、主に、パラアルキルフェノールであって、アルキルフェノールの約４５モルパーセント以下がオルトアルキルフェノールであり；より好ましくは、アルキルフェノールの約３５モルパーセント以下がオルトアルキルフェノールである。アルキルヒドロキシトルエン又はキシレン、及び、少なくとも１つの長鎖アルキル置換基に加えて１つ以上のアルキル置換基を有する他のアルキルフェノールも、使用できる。蒸留カシューナッツ油の場合、蒸留ＣＮＳＬの接触水素化により、メタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物を生じる。
【０１３０】
一般に、アルキルフェノールの選択は、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物のための所望の特性、特にＴＢＮ、及び油溶性に基づくことができる。例えば、実質的に直鎖のアルキル置換基を有するアルキルフェネートの場合、アルキルフェネート組成物の粘度は、フェニル環へのアルキル鎖の結合の位置、例えば、末端結合対中央結合、によって影響され得る。適切なアルキルフェノールの調製及び選択及びこれに関する追加の情報は、例えば、米国特許第５，０２４，７７３、５，３２０，７６３；５，３１８，７１０；及び５，３２０，７６２中に見つけることができ、それらの各々は、参照によりここに取り込む。
【０１３１】
一般的に、清浄剤の量は、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約５０重量％、又は約０．０５重量％から約２５重量％、又は約０．１重量％から約２０重量％、又は約０．０１重量％から約１５重量％であることができる。
【０１３２】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、可動部品間の摩擦を低減することができる１種以上の摩擦調整剤を含有させることができる。好適な摩擦調整剤の非限定的な例には、脂肪族カルボン酸；脂肪族カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換アミン；モノ−若しくはジ−アルキル置換アミド並びにそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施形態では、摩擦調整剤の例には、非限定的に、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ酸化脂肪族エポキシド；脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び脂肪族イミダゾリン（これらは、米国特許第６，３７２，６９６号に開示されており、その内容を、参照により本明細書に援用する）；Ｃ４からＣ７５、又はＣ６からＣ２４、又はＣ６からＣ２０の脂肪酸エステルと、アンモニア及びアルカノールアミン等並びにこれらの混合物から成る群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤が含まれる。
【０１３３】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、摩擦及び過度の摩耗を低減することができる１種以上の耐摩耗剤を含有させることができる。当業者に既知の耐摩耗剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な耐摩耗剤の非限定的な例には、ジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸の金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、ジチオカルバミン酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、脂肪酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンとチオリン酸との反応生成物及びそれらの組合せが含まれる。
【０１３４】
特定の実施形態では、耐摩耗剤は、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物等であるか、又はこれを含む。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であることができる。幾つかの実施形態では、金属は亜鉛である。他の実施形態では、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩のアルキル基は、約３から約２２個の炭素原子、約３から約１８個の炭素原子、約３から約１２個の炭素原子、又は約３から約８個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、アルキル基は直鎖又は分枝鎖である。
【０１３５】
本明細書に開示される潤滑油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩を含むジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量は、そのリン含量によって測定される。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物のリン含量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約０．１４重量％である。
【０１３６】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、油中の泡を壊すことができる１種以上の抑泡剤又は消泡剤を含有させることができる。好適な抑泡剤又は消泡剤の非限定的な例には、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーン、アルコキシ化脂肪酸、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、分枝状ポリビニルエーテル、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ポリアルコキシアミン及びそれらの組合せが含まれる。
【０１３７】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、船舶用ディーゼル潤滑油組成物の流動点を低下させることができる１種以上の流動点降下剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の流動点降下剤を、船舶用ディーゼル潤滑油組成物に使用することができる。好適な流動点降下剤の非限定的な例には、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラパラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施形態では、流動点降下剤には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン等が含まれる。
【０１３８】
別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、水又は蒸気に曝される潤滑油組成物中で油−水分離を促進することができる１種以上の抗乳化剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の抗乳化剤を、船舶用ディーゼル潤滑油組成物に使用することができる。好適な抗乳化剤の非限定的な例には、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル及びそれらの組合せが含まれる。
【０１３９】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、腐食を低減することができる１種以上の腐食防止剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の腐食防止剤を船舶用ディーゼル潤滑油組成物に使用することができる。好適な腐食防止剤の非限定的な例には、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシン及びそれらの組合せが含まれる。
【０１４０】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、極圧条件下で摺動金属表面が焼き付くのを防止することができる１種以上の極圧（ＥＰ）剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の極圧剤を、船舶用ディーゼル潤滑油組成物に使用することができる。一般的に、極圧剤は、金属と化学的に結合して、高負荷下で対向する金属表面の凹凸が溶接するのを防止する表面フィルムを形成することができる化合物である。好適な極圧剤の非限定的な例には、硫化した動物性又は植物性の油脂、硫化した動物性又は植物性の脂肪酸エステル、リンの３価又は５価の酸の完全に又は部分的にエステル化したエステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びアルファオレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩及びそれらの組合せが含まれる。
【０１４１】
本発明の船舶用ディーゼル潤滑油組成物には、鉄金属表面の腐食を抑制することができる１種以上の防錆剤（さび止め剤）を含有させことができる。好適な防錆剤の非限定的な例には、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属セッケン；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステル及びそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩；等並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１４２】
以下の非限定的な例は、本発明の例示である。
【０１４３】
Ｋｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験
Ｋｏｍａｔｓｕホットチューブ試験は、潤滑油の熱及び酸化安定性及び高温洗浄力の程度を測定する潤滑工業ベンチ試験である。試験の間、ある温度にセットされたオーブンの内部に置かれたガラス管を通って上方に、指定の量の試験オイルをポンプ輸送する。オイルがガラス管に入る前に、オイル流れ中に空気が導入され、そして、オイルと一緒に上へ流れる。船舶用トランクピストンエンジン潤滑油の評価は、３００〜３２０℃の間の温度で実施された。冷却及び洗浄後、ガラス試験管上に堆積（沈着）したラッカーの量を、１．０（非常にブラック）〜１０．０（完全にクリーン）の評価スケール範囲と比較することによって、試験結果を決定する。結果は、０．５の倍数で報告する。ガラス管が堆積物（沈殿物）で完全にブロックされる場合、試験結果は、「ブロック」（閉そく）と記録する。閉そくは、１．０という結果よりも小さい堆積であり、そこでは、ラッカーが非常に厚く暗いが、しかし、使用可能なオイルとしては完全に不満足な速度だが依然として流体が流れるのが可能である。
【０１４４】
ＤＳＣ酸化試験
ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８６に従って、試験オイルの薄膜酸化安定性を評価するために、ＤＳＣ試験が使用される。サンプルカップ中の試験オイルからの及び試験オイルへの熱流が、試験の間、参照カップと比較される。酸化開始温度は、試験オイルの酸化が開始する温度である。酸化誘導時間は、試験オイルの酸化が開始する時間である。より高い酸化誘導時間は、ベターな性能を意味する。酸化反応は、熱流によってはっきりと示されている発熱反応という結果になる。酸化誘導時間は、試験オイルの薄膜酸化安定性を評価するために計算される。
【０１４５】
ブラックスラッジ沈殿物（ＢＳＤ）試験
この試験は、残留燃料オイル中の不安定な−未燃アスファルテンに対処する船舶用潤滑油の能力を評価するために使用される。試験は、重質燃料オイル及び潤滑剤の混合物に酸化温熱ひずみを適用することによって、試験ストリップ上に沈殿物を引き起こす潤滑油の傾向を測定する。船舶用潤滑剤オイル組成物のサンプルは、特定の量の船舶用残留燃料と混合して、試験混合物を形成した。試験混合物は、一定時間（１２時間）試験温度（２００℃）にコントロールされている金属試験ストリップ上に、薄膜として試験中にポンプ輸送される。試験オイル−燃料混合物は、サンプル容器中に再循環される。試験後、試験ストリップは、冷却されてその後、洗浄されてそして乾燥される。試験プレートは、その後、重さを計る。この方法において、試験プレート上に残っている沈殿物の重量が測定されて、そして、試験プレートの重量の変化として記録された。
【０１４６】
例１〜４及び比較例Ａ
例１〜４及び比較例Ａが調製されて、そして、試験オイルの薄膜酸化安定性を評価するために使用される示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験、及び、高温洗浄力の測定であるＫｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験を使用して、評価された。
【０１４７】
比較例Ａ：５ＢＮ、ＳＡＥ３０粘度等級の完全に配合された船舶用シリンダー潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油（１００℃で、それぞれ約５．１４及び１１．８ｃＳｔの動粘度を有するＸＯＭ  Ｃｏｒｅ１５０Ｎ及びＸＯＭ  Ｃｏｒｅ６００Ｎの混合物）、高過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、低過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、中過塩基性カルシウム硫化フェネート洗浄剤、アミン系酸化防止剤、抑泡剤、及び、２３００ＭＷ  ＰＩＢから誘導された約２．５重量％エチレンカーボネート後処理ビススクシンイミド分散剤、を含んだ。
【０１４８】
例１：例１が約１．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を更に含有することを除いて、比較例Ａのシリンダー潤滑剤が再現された。
【０１４９】
例２：例２が約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を更に含有することを除いて、比較例Ａのシリンダー潤滑剤が再現された。
【０１５０】
例３：１５ＢＮ、ＳＡＥ５０粘度等級の完全に配合された船舶用シリンダー潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油、ＸＯＭ  Ｃｏｒｅ１５０Ｎ（１．７１質量％）、ＸＯＭ  Ｃｏｒｅ２５００ＢＳ（２４．６４質量％）及びＸＯＭ  Ｃｏｒｅ６００Ｎ（４１．２１質量％）の混合物、高過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、低過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、中過塩基性カルシウム硫化フェネート洗浄剤、アミン系酸化防止剤、抑泡剤、２３００ＭＷ  ＰＩＢから誘導された約０．１９重量％エチレンカーボネート後処理ビススクシンイミド分散剤、及び約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を含んだ。
【０１５１】
例４：２５ＢＮ、ＳＡＥ５０粘度等級の完全に配合された船舶用シリンダー潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油、ＸＯＭ  Ｃｏｒｅ１５０Ｎ（１．８３質量％）、ＸＯＭ  Ｃｏｒｅ２５００ＢＳ（２３．１５質量％）及びＸＯＭ  Ｃｏｒｅ６００Ｎ（４０．３５質量％）の混合物、高過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、低過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、中過塩基性カルシウム硫化フェネート洗浄剤、アミン系酸化防止剤、抑泡剤、２３００ＭＷ  ＰＩＢから誘導された約０．１９重量％エチレンカーボネート後処理ビススクシンイミド分散剤、及び約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を含んだ。
【０１５２】
本発明の例１〜４及び比較例ＡのＭＣＬ組成物のＫＨＴ試験及びＤＳＣ酸化試験の結果を、下記の表１に述べる。
【０１５３】
【表１】
2019530782.tif 000021
【０１５４】
表１に例証される結果から明らかなように、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物を含有する船舶用シリンダー潤滑油組成物は、驚くべきことに、マンニッヒ反応生成物を含有しない比較例と比較して、全般的な高い酸化誘導時間によって明らかなように、試験オイルのより良好な薄膜酸化安定性を示した。更に、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物を含有する船舶用シリンダー潤滑油組成物は、驚くべきことに、比較例と比較して、それらの全般的な高い評価によって明らかなように、高温でのより良好な洗浄力及び酸化安定性特性を示した。
【０１５５】
例５〜６及び比較例Ｂ
例５〜６及び比較例Ｂが調製されて、そして、試験オイルの薄膜酸化安定性を評価するために使用される示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験、及び、高温洗浄力の測定であるＫｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験を使用して、評価された。
【０１５６】
比較例Ｂ：３０ＢＮ、ＳＡＥ５０粘度等級の完全に配合された船舶用シリンダー潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油（１００℃で、それぞれ約５．１４及び３１．３ｃＳｔの動粘度を有するＸＯＭ  Ｃｏｒｅ１５０Ｎ及びＥＳＳＯ  Ｃｏｒｅ２５００ＢＳブライトストックの混合物）、高過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、中過塩基性カルシウム硫化フェネート洗浄剤、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩である中過塩基性カルボキシレート洗浄剤、抑泡剤、及び、２３００ＭＷ  ＰＩＢから誘導された約２．５重量％エチレンカーボネート後処理ビススクシンイミド分散剤、を含んだ。
【０１５７】
例５：例５が約１．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を更に含有することを除いて、比較例Ｂのシリンダー潤滑剤が再現された。
【０１５８】
例６：例６が約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を更に含有することを除いて、比較例Ｂのシリンダー潤滑剤が再現された。
【０１５９】
本発明の例５及び６及び比較例ＢのＭＣＬ組成物のＫＨＴ試験及びＤＳＣ酸化試験の結果を、下記の表２に述べる。
【０１６０】
【表２】
2019530782.tif 000022
【０１６１】
表２に例証される結果から明らかなように、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物を含有する船舶用シリンダー潤滑油組成物は、驚くべきことに、マンニッヒ反応生成物を含有しない比較例と比較して、全般的な高い酸化誘導時間によって明らかなように、試験オイルのより良好な薄膜酸化安定性を示した。更に、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物を含有する船舶用シリンダー潤滑油組成物は、驚くべきことに、３２５℃の温度で比較例と比較して、全般的な高い評価によって明らかなように、高温でのより良好な洗浄力及び酸化安定性特性を示した。これは、より高温での改善された洗浄力性能の試験オイルを例証する。
【０１６２】
例７：３０ＢＮの完全に配合されたトランクピストン潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩である高過塩基性カルシウムカルボキシレート洗浄剤、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩である中過塩基性カルシウムカルボキシレート洗浄剤、二級ジチオリン酸亜鉛、アミン系酸化防止剤、抑泡剤、及び、約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を含んだ。
【０１６３】
例８：１５ＢＮの完全に配合されたトランクピストン潤滑油組成物が調製され、大多数の量のＩ種基油、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩である高過塩基性カルシウムカルボキシレート洗浄剤、中過塩基性カルシウムカルボキシレート洗浄剤、二級ジチオリン酸亜鉛、アミン系酸化防止剤、抑泡剤、及び、約５．０重量％のマンニッヒ反応生成物（約４５重量％希釈油を有する、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドの反応生成物）を含んだ。
【０１６４】
例７〜８
例７及び８が調製されて、そして、オイルの洗浄力を評価するために使用されるブラックスラッジ沈殿物（ＢＳＤ）試験、及び、高温洗浄力の測定であるＫｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験を使用して、評価された。結果を、下記の表３に述べる。
【０１６５】
【表３】
2019530782.tif 000023
【０１６６】
表３に例証される結果から明らかなように、７０重量％より多いメチルビニリデン異性体を有する数平均分子量１，０００のポリイソブチレンで調製されたポリイソブチル置換フェノール、ナトリウムグリシン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物を含有する船舶用トランクピストン潤滑油組成物は、ＫＨＴ試験及びＢＳＤ試験の両方で例証されるように、良好な洗浄力性能を示した。
【０１６７】
疑義を避けるため、本発明は、以下の番号のパラグラフに記載された主題に関する。
［パラグラフ１］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼル潤滑油組成物であって：
当該潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼル潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
［パラグラフ２］
ＢＮが、５〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は５〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、［パラグラフ１］に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
［パラグラフ３］
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、［パラグラフ１］に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
［パラグラフ４］
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、［パラグラフ１］に記載の船舶用ディーゼル潤滑油組成物。
［パラグラフ５］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物であって：
当該船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物が１０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
［パラグラフ６］
ＢＮが、１０〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、１０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は１０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、［パラグラフ５］に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
［パラグラフ７］
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、［パラグラフ５］に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
［パラグラフ８］
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、［パラグラフ５］に記載の船舶用トランクピストンエンジンオイル潤滑油組成物。
［パラグラフ９］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用システム潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用システム潤滑油組成物であって：
当該船舶用システム油潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用システム油潤滑油組成物が、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０又はＳＡＥ４０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用システム潤滑油組成物。
［パラグラフ１０］
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、［パラグラフ９］に記載の船舶用システム潤滑油組成物。
［パラグラフ１１］
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、［パラグラフ９］に記載の船舶用システム潤滑油組成物。
［パラグラフ１２］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１３］
ＢＮが、５〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、５〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は５〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、［パラグラフ１２］に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１４］
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、［パラグラフ］に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１５］
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、［パラグラフ１２］に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１６］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；及び
（ｂ）船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％活性の、ポリイソブチル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、アミノ酸又はそのエステル誘導体、及びアルカリ金属塩基の縮合によって調製される少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物であって、ポリイソブチル基が、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、そして、ポリイソブチル基が、約４００〜約２５００の数平均分子量を有するもの；
を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって：
当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が５〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、更に、当該船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０又はＳＡＥ６０モノグレード潤滑油用の２０１５年１月改訂のＳＡＥ  Ｊ３００要求事項の規格（the specifications for SAE J300 revised January 2015 requirements）を満たすモノグレード潤滑油組成物である、前記の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１７］
（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％活性、約１重量％〜約１０重量％活性、約２重量％〜約８重量％活性、約２重量％〜約６重量％活性、又は約２．５重量％〜約５．５重量％活性の、少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を含む、［パラグラフ１６］に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
［パラグラフ１８］
スルホネート、フェネート、ナフテネート、カルボキシレート、サリチレート、又はいかなるそれらの組合せから選択される洗浄剤を更に含む、［パラグラフ１６］に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【国際調査報告】
2019530782.tif 000024
2019530782.tif 000025