(57)【要約】  メタセシス及び異性化触媒、またはメタセシス触媒、または異性化触媒を合成する方法の実施形態は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体溶液を形成することであって、触媒前駆体が、異性化触媒に関しては、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、メタセシス触媒、またはメタセシス及び異性化触媒に関しては、さらにオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体を含み、ここにおいて、触媒前駆体溶液は界面活性剤を含まない、触媒前駆体溶液を形成することと、触媒前駆体溶液をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス及び異性化触媒、またはメタセシス触媒、または異性化触媒を得ることとであって、メタセシス及び異性化触媒が、シリカ及びアルミナ担体を含み、シリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス及び異性化触媒、またはメタセシス触媒、または異性化触媒を得ることと、を含む。
2019501009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス及び異性化触媒を合成する方法であって、前記方法が、
希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成するステップであって、前記触媒前駆体が、オキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、ここにおいて、前記触媒前駆体混合物は界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成するステップと、
前記触媒前駆体混合物をエアロゾル化するステップと、
前記エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成するステップと、
前記乾燥触媒前駆体を反応させて、前記メタセシス及び異性化触媒を得るステップであって、前記メタセシス及び異性化触媒が、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、前記シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス及び異性化触媒を得るステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記シリカ前駆体が、ヒュームドシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒前駆体が、前記オキソメタレート前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オキソメタレート前駆体が、タングステート前駆体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記タングステート前駆体が、メタタングステン酸アンモニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体が、前記金属酸化物前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミナ前駆体が、硝酸アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒前駆体が、０．１〜９９．９重量％のシリカ前駆体、０．１〜２０重量％のオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、及び０．０〜９９．８重量％のアルミナ前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体混合物が、噴霧装置においてエアロゾル化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記希釈剤が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体混合物が、１重量％〜２０重量％の間の触媒前駆体濃度でエアロゾル化される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒前駆体混合物が、１重量％〜６重量％の間の触媒前駆体濃度でエアロゾル化される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥することが、前記エアロゾル化触媒前駆体混合物を通って、加熱炉へのキャリアガスの流動を提供して、前記エアロゾル化前駆体を前記加熱炉へ移送することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記キャリアガスが空気である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炉が、５００〜１５００℃の間に加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記炉が、１０００〜１５００℃の間に加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記加熱炉内での滞留時間が、０．１〜６０秒の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記メタセシス触媒及び前記異性化触媒を、前記加熱炉から出る前記キャリアガスの前記流動からフィルタで収集するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒前駆体混合物が、チタニア、セリア、レニア、またはホスフェートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、前記触媒前駆体混合物をエアロゾル化するステップと並行して、ドーパント流れをエアロゾル化するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドーパント流れが、チタニア、セリア、レニア、またはホスフェートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記メタセシス及び異性化触媒が、１００〜７００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
異性化触媒を合成する方法であって、前記方法が、
希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成するステップであって、前記触媒前駆体が、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体を含み、触媒前駆体溶液が界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成するステップと、
前記触媒前駆体混合物をエアロゾル化するステップと、
前記エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成するステップと、
前記乾燥触媒前駆体を反応させて、前記異性化触媒を得るステップであって、前記異性化触媒が、シリカ及びアルミナ担体を含む、異性化触媒を得るステップと、
を含む方法。
【請求項２４】
メタセシス触媒を合成する方法であって、前記方法が、
希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成するステップであって、前記触媒前駆体が、オキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、ここにおいて、前記触媒前駆体混合物は界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成するステップと、
前記触媒前駆体混合物をエアロゾル化するステップと、
前記エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成するステップと、
前記乾燥触媒前駆体を反応させて、前記メタセシス触媒を得るステップであって、前記メタセシス触媒が、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、前記シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス触媒を得るステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年１１月１２日出願の米国仮特許出願第６２／２５４，４２５号、及びその全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１６年８月３１日出願の米国特許出願第１５／２５２，７３３号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、一般的に、メタセシス及び異性化触媒材料の合成に関し、より具体的には、メタセシス及び異性化、メタセシス、または異性化機能性を有する触媒の、エアロゾルプロセスを介する合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド及びアクリル酸の成長する市場に供給するためのプロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界中で生成されているプロピレンの大部分（７４００万トン／年）は、主にエチレンを生成する水蒸気分解装置（５７％）からの副生成物、または主にガソリンを生成する流動接触分解（ＦＣＣ）装置（３０％）からの副生成物である。これらのプロセスは、プロピレン需要の急激な増加に適切に対応することができない。
【０００４】
ラフィネートは、ナフサ分解プロセスまたはガス分解プロセスから、成分が取り除かれた際の、Ｃ４残留物流れである（Ｃ４流れは、典型的には、主成分としてｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及び１，３−ブタジエン、及び任意選択でイソブタン、前記主成分を一緒にするとＣ４流れの９９％以上を形成する）。詳細に言えば、ラフィネート−２は、Ｃ４ラフィネート流れからの１，３−ブタジエン及びイソブチレンの分離後に得られるＣ４残留物であり、主にシス−またはトランス−２−ブテン、１−ブテン、及びｎ−ブタンからなる。同様に、ラフィネート−３は、Ｃ４ラフィネート流れからの１，３−ブタジエン、イソブチレン、及び１−ブテンの分離後に得られるＣ４残留物であり、主にシス−またはトランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、及び未分離１−ブテンからなる。プロピレンへの変換に関して、ラフィネート−２及びラフィネート３の流れを利用することは、プロピレンの利用可能な供給を増加させるために望ましい。
【０００５】
ラフィネート−２及びラフィネート３の流れを変換するために必要なメタセシス触媒の開発は、金属酸化物を前もって合成されていた担体材料中に挿入するために、湿式含浸またはグラフト化技術に依存していた。しかしながら、湿式含浸またはグラフト化技術は、触媒の粒子量全体が必ずしも金属酸化物の挿入のために接近可能というわけではなく、結果として得られるメタセシス触媒の特性の制御が限定される。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、メタセシス及び異性化触媒の合成方法の改善に関して、存続中のニーズが存在する。本開示の実施形態は、エアロゾルプロセスレジメンを介する、メタセシス及び異性化触媒の合成を対象とする。
【０００７】
一実施形態において、メタセシス及び異性化触媒を合成する方法が提供される。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することであって、触媒前駆体が、オキソメタレート前駆体、ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、触媒前駆体混合物が界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成することを含む。方本法は、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、をさらに含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス及び異性化触媒を得ることをさらに含む。メタセシス及び異性化触媒は、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートが分布している。
【０００８】
別の実施形態において、メタセシス及び異性化触媒を合成する方法が提供される。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することであって、触媒前駆体が、金属酸化物前駆体、ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、触媒前駆体混合物が界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成することを含む。方本法は、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、をさらに含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス及び異性化触媒を得ることをさらに含む。メタセシス及び異性化触媒は、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、金属酸化物が分布している。
【０００９】
別の実施形態において、異性化触媒を合成する方法が提供される。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することであって、触媒前駆体が、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体を含み、触媒前駆体溶液が界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成することを含む。方本法は、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、をさらに含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、異性化触媒を得ることであって、異性化触媒が、シリカ及びアルミナ担体を含む、異性化触媒を得ることをさらに含む。
【００１０】
さらに別の実施形態において、メタセシス触媒を合成する方法が提供される。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することであって、触媒前駆体が、オキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含み、触媒前駆体混合物が界面活性剤を含まない、触媒前駆体混合物を形成することを含む。方本法は、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、をさらに含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス触媒を得ることであって、メタセシス触媒が、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス触媒を得ることをさらに含む。
【００１１】
記載された実施形態の追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付図面を含む、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態によるエアロゾルプロセスのフローチャートである。
【図２Ａ】本開示の１つ以上の実施形態によって形成されたメタセシス及び異性化触媒の試験された試料のガスクロマトグラフである。
【図２Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態によって形成されたメタセシス及び異性化触媒の試験された試料のガスクロマトグラフである。
【図２Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態によって形成されたメタセシス及び異性化触媒の試験された試料のガスクロマトグラフである。
【図３】複数の触媒を使用した２−ブテンのメタセシスを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態は、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、及び異性化触媒を合成する方法を対象とする。詳細に言えば、本実施形態は、メタセシス及び異性化触媒、異性化触媒、またはメタセシス触媒を、エアロゾル化プロセスを介して、合成することに関する。
【００１４】
この開示を通して、メタセシス及び異性化触媒の利用を介する、２−ブテンのプロピレンへの変換が記載される。しかしながら、これは単に明確化及び簡潔化のためであり、他のメタセシス反応が同様に想定される。
【００１５】
本開示の少なくとも１つの実施形態による、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒を合成することは、触媒前駆体混合物を形成することと、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒を得ることと、を含む。
【００１６】
メタセシス及び異性化触媒、またはメタセシス触媒は、シリカ及びアルミナ担体を含み、シリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している。シリカ及びアルミナ担体、ならびにシリカ及びアルミナ担体内に分布しているオキソメタレートまたは金属酸化物は、２−ブテンの異性化に関与する。シリカ及びアルミナ担体内に分布しているオキソメタレートまたは金属酸化物は、反応のメタセシス部分に関与する。両機能性は、様々な所望の反応に関して、シリカ及びアルミナ担体内に分布しているオキソメタレートまたは金属酸化物を形成する各種の金属前駆体、及び触媒前駆体混合物中のドーパントの使用を通して、それぞれ独立して制御することができる。
【００１７】
触媒前駆体混合物は、触媒前駆体及び希釈剤を含む。１つ以上の実施形態において、触媒前駆体は、オキソメタレート前駆体ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、触媒前駆体は、金属酸化物前駆体ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含む。
【００１８】
この開示を通して、メタセシス及び異性化触媒が参照される。しかしながら、これは単に簡潔化のためであると理解されたく、メタセシス触媒単独または異性化触媒単独を、本開示の方法によって生成することができる。詳細に言えば、触媒前駆体混合物からオキソメタレート及び金属酸化物前駆体を除外することは、異性化触媒単独をもたらす。同様に、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体の化学反応を調節することは、異性化機能性のないオキソメタレートまたは金属酸化物用のシリカーアルミナ担体をもたらして、メタセシス触媒単独を生成する。
【００１９】
１つ以上の実施形態において、シリカ前駆体は、ヒュームドシリカを含む。各種の他の実施形態において、シリカ前駆体は、コロイダルシリカ、シリカ（ＳｉＨ４）、四塩化ケイ素、またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む。
【００２０】
１つ以上の実施形態において、アルミナ前駆体は、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を含む。各種の他の実施形態において、アルミナ前駆体は、ヒュームドアルミナ、または追加的なアルミニウム塩及びこれらの水和物、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＰＯ４、またはＡｌ２（ＳＯ４）３などを含む。
【００２１】
各種の実施形態において、オキソメタレート前駆体は、タングステート前駆体を含む。１つ以上の実施形態において、タングステート前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）を含む。各種の他の実施形態において、タングステート前駆体は、タングステン酸、リンタングステン酸、またはタングステン酸ナトリウムを含む。
【００２２】
各種の実施形態において、金属酸化物前駆体は、ＩＵＰＡＣ周期律表の第６〜１０族金属の１つ以上の酸化物前駆体を含む。１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、レニウム、タングステン、セリウム、またはそれらの組み合わせの酸化物であってもよい。特定の実施形態において、金属酸化物は酸化タングステン（ＷＯ３）である。
【００２３】
各種の実施形態において、希釈剤は、水または有機溶媒である。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、アセトン、または溶媒の組み合わせが挙げられる。希釈剤として水を用いる実施形態において、水性触媒前駆体混合物が形成される。
【００２４】
実施形態において、触媒前駆体溶液は、界面活性剤を含まない。理論に束縛されるものではないが、触媒前駆体混合物は、担体及び界面活性剤の補助なしで、メタセシス及び異性化触媒を形成する。
【００２５】
１つ以上の実施形態において、触媒前駆体は、０．１〜９９．９重量％（ｗｔ．％）のシリカ前駆体、０．１〜２０重量％のオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、及び０．０〜９９．８重量％のアルミナ前駆体を含む。さらなる実施形態において、触媒前駆体は、８〜１２重量％のオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体を含み、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体はそれぞれ、残りの０．１〜９２重量％を含む。さらなる実施形態において、触媒前駆体が、７５．０〜９９．９重量％のシリカ前駆体、０．１〜２０重量％のオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、及び０．０〜５．０重量％のアルミナ前駆体を含む。様々な量の金属酸化物またはオキソメタレートが、合成されたメタセシス及び異性化触媒中に存在してもよいと考えられている。例えば、限定されないが、シリカ対金属酸化物、例えばＷＯ３の重量比は、約５：１〜約６０：１、または約５：１〜約１５：１、または約２０：１〜約５０：１、または約２０：１〜約４０：１、または約２５：１〜約３５：１であってもよい。
【００２６】
触媒前駆体混合物は、溶液または懸濁液として形成することができる。例えば、ヒュームド前駆体またはコロイダル前駆体を用いて、懸濁液が、触媒前駆体混合物のために形成される。しかしながら、溶液が、金属塩を含む前駆体のために形成される。
【００２７】
触媒前駆体混合物は、エアロゾル化されて、触媒前駆体混合物のエアロゾル化混合物を形成する。１つ以上の実施形態において、触媒前駆体混合物は、噴霧装置内でエアロゾル化される。噴霧装置が液状噴霧を生成する限り、様々な噴霧装置が想定される。噴霧装置の例としては、超音波変換器及び噴霧ノズルが挙げられる。超音波変換器の１つの非限定的な利益は、容易に大規模化が可能で、高度に制御可能であることである。
【００２８】
エアロゾルプロセスは、メタセシス触媒を形成するこれまでの方法における欠陥を克服する。詳細に言えば、湿式含浸またはグラフト化技術を使用して、金属酸化物を担体構造内に注入することには、固有の制約がある。担体材料は、金属酸化物または他の所望の化学種の注入を用いて、二次プロセスを必要とする、別個の工程において合成されなければならない。さらに、湿式含浸またはグラフト化技術を用いての、粒子量全体の接近可能性は、必ずしも可能というわけではない。逆に、金属酸化物または他の所望の化学種は、エアロゾルプロセスを用いて初期プロセス中に同伴され、粒子量全体を通して自然に拡散する、または粒子の表面に効果的に集中することができる。
【００２９】
触媒前駆体をエアロゾル化する前に、触媒前駆体は、希釈剤と組み合わされて、触媒前駆体混合物を形成する。１つ以上の実施形態において、触媒前駆体混合物は、１重量％〜２０重量％の間の触媒前駆体濃度でエアロゾル化される。各種のさらなる実施形態において、触媒前駆体は、水と組み合わされ、１重量％〜６重量％の間、２重量％〜５重量％の間、または２重量％〜４重量％の間の触媒前駆体濃度で、エアロゾル化される。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、キャリアガスは、エアロゾル化触媒前駆体混合物を、エアロゾル化触媒前駆体の乾燥のために、加熱炉へ移送することができる。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは空気である。各種のさらなる実施形態において、キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、または複数のガスの混合物を含む。さらなる実施形態において、キャリアガスは、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の形成のための反応物質であってもよい。例えば、キャリアガスは、シラン（ＳｉＨ４）であってもよい。非反応性ガスまたは反応性ガスの選択は、利用される前駆体及び形成される所望のメタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒次第である。
【００３１】
加熱炉は、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥し、また乾燥エアロゾル化触媒前駆体から形成される、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒内に、結晶性の形成を開始する可能性を有する。エアロゾル化触媒前駆体混合物は、結晶化の開始前に、完全に乾燥している必要がないことに留意する。図１で図示されるように、エアロゾル化触媒前駆体混合物の液滴は乾燥し始め、触媒前駆体はより濃縮される。続いて、加熱中に、乾燥または部分乾燥触媒前駆体は、反応して、触媒前駆体化学反応次第で、非晶構造、結晶構造、または非晶及び結晶の組み合わせ構造を形成することができる。１つ以上の実施形態において、炉は５００℃〜１５００℃の間に加熱される。さらなる実施形態において、炉は１０００°Ｃ〜１５００℃の間に加熱される。高温によって、触媒前駆体の反応がもたらされ、所望の生成物が形成される。さらなる実施形態において、触媒前駆体混合物を単に乾燥させるために、炉は１００℃〜８００℃の間に加熱される。
【００３２】
１つ以上の実施形態において、加熱炉は、複数の温度帯を含む。異なる温度帯は、異なる温度で運転することができる。例えば、１００℃〜５００℃の間の第１の温度帯は、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥または部分乾燥するために利用することができ、８００℃〜１５００℃の間の第２の温度帯は、触媒前駆体を反応させ、所望の生成物を形成するために利用することができる。
【００３３】
１つ以上の実施形態において、加熱炉内での滞留時間は、０．１〜１０秒の間である。滞留時間が不十分な場合、粒子は乾燥せずに、未反応のままの可能性があり、それにより、最終の所望のメタセシス及び異性化触媒、最終のメタセシス触媒、または最終の異性化触媒は、形成されない。逆に、滞留時間が不必要に延長される場合、エネルギーが無駄になり、メタセシス及び異性化触媒粒子、メタセシス触媒粒子、または異性化触媒粒子は、加熱炉の管壁に失われる可能性がある。さらに、エアロゾル化触媒前駆体混合物をあまりにも急速に乾燥することによって、固体触媒粒子とは対照的に、さらなるプロセスで崩壊する粒子シェルを引き起こす可能性がある。
【００３４】
形成されたメタセシス及び異性化触媒またはメタセシス触媒中の金属酸化物の結晶性は、オキソメタレートまたは金属酸化物のシリカ及びアルミナ担体内への充填を含む、各種の要因次第である。低いオキソメタレートまたは金属酸化物の充填、例えば２〜５重量％では、加熱炉内において、観察可能な結晶性の形成は見られない。より高い充填、例えば１０〜２０重量％では、加熱炉内において、観察可能な結晶性が見られ、重量％範囲の上限で、より多くの結晶性が観察される。加熱炉から空気中で収集されたメタセシス及び異性化触媒またはメタセシス触媒の後処理、例えば５５０℃での焼成は、オキソメタレートまたは金属酸化物の全体の結晶性を増加させる。
【００３５】
エアロゾルプロセスに関する噴霧乾燥を使用してのこれまでの試みは、いくつかの制約に遭遇した。詳細に言えば、プロセスに関する温度範囲は、プロセスに関する溶液の凝固点と２２０℃の間に限定された。さらに、従来の噴霧乾燥装置は、反応器で混合される２つの溶液に限定される。
【００３６】
触媒前駆体の加熱炉への供給速度は、キャリアガスの流動速度に基づいて変化する。一般的に、キャリアガスの流動速度が速ければ、触媒前駆体の加熱炉への供給速度はより早くなる。しかしながら、キャリアガスの流動速度はまた、滞留時間に影響を及ぼし、高いキャリアガスの流動速度は、滞留時間の短縮をもたらし得る。メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の生成を最大化するために、加熱炉内での滞留時間を過度に短縮することなく、触媒前駆体の流動速度の増加を通して、バランスに達しなければならない。超音波変換器系において、１．２５Ｌ／分／変換器〜３．７５Ｌ／分／変換器のキャリアガスの流動速度が、所望の範囲である。
【００３７】
１つ以上の実施形態において、本方法は、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒を、加熱炉から出るキャリアガスの流動からフィルタで収集することをさらに含む。フィルタの例は、０．０１μｍの粒子の捕捉に、９３％の効率を有するように構成されている、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と結合したボロシリケート繊維を含む。フィルタはまた、任意の典型的に市販されているバックハウスフィルタ材料で構成され得る。フィルタの選択において、触媒粒子を十分に収集するために、フィルタが触媒粒子を収集するために生じる結果として得られる圧力上昇を用いて、フィルタの細孔径をバランスさせることが望まれる。フィルタが詰まり始め、粒子塊が形成するにつれて、フィルタはより有効なフィルタとなり、圧力が上昇し始める。運転において、結果として得られる圧力上昇は、フィルタ内で収集されたメタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の量の指標として使用することができる。
【００３８】
水または他の希釈剤が、エアロゾル化触媒前駆体溶液の個々の液滴から除去されるので、液滴はより濃縮される。
【００３９】
１つ以上の実施形態において、触媒前駆体は、１つ以上のドーパントを含む。想定されたドーパントとしては、チタニア、レニア、及びホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。エアロゾル化スキームを介した、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の合成は、初期プロセス中に、ドーパントの含有、及び後プロセスの追加に依存することとは対照的に、メタセシス及び異性化触媒、異性化触媒、またはメタセシス触媒の形成を可能にする。ドーパントは、触媒前駆体溶液の成分として含まれていてもよい。したがって、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒のエアロゾル化及び標準の形成中に、その場で同伴される。
【００４０】
さらなる実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒を合成する方法は、触媒前駆体をエアロゾル化することと並行して、ドーパント流れをエアロゾル化して、ドーパントが、シリカ及びアルミナ担体内に同伴されて、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒を得ることを含むことができる。さらなる実施形態において、ドーパント流れは、第１の加熱炉の後、第２の加熱炉の前で、添加することができる。
【００４１】
メタセシス反応は、２つの反応性化学種間の結合の交換を伴う化学的プロセスであり、同様または同一の結合系列を有する生成物の生成をもたらす。この反応は、以下の式１における一般的スキームによって表される。
【００４２】
【化１】
2019501009.tif 000003
【００４３】
以下の式２及び３に示すように、２−ブテンのプロピレンへの「異性化」及び「メタセシス」は、一般的に２工程プロセス、異性化触媒系を使用した２−ブテンの異性化、次いで、メタセシス触媒系を使用したクロス−メタセシス、である。２−ブテンの異性化（式２）は、異性化触媒のシリカ及びアルミナ担体、及びメタセシス及び異性化触媒のシリカまたはシリカ及びアルミナ担体の両方を用いて、達成することができる。クロス−メタセシス（式３）は、メタセシス及び異性化触媒またはメタセシス触媒のオキソメタレートまたは金属酸化物によって、達成することができる。メタセシス及び異性化触媒は、個々の機能性を提供する異性化及びメタセシス触媒の各成分を用いて、「異性化」及び「メタセシス」工程の両方を提供する。
【００４４】
【化２】
2019501009.tif 000004
【００４５】
【化３】
2019501009.tif 000005
【００４６】
式２〜３に関して、「異性化」及び「メタセシス」反応は、これらの反応物及び生成物に限定されないが、式２及び３では、反応方法の基本的な実例を提供する。式３に示すように、２つのアルケンの間でメタセシス反応が起こる。二重結合の炭素原子に結合した基は、分子間で交換され、スワップされた基を有する２つの新しいアルケンを生成する。オレフィンメタセシス反応に関して選択される特定の触媒は、オレフィン分子と触媒との調整が重要な役割を果たし、新たに形成された分子の二重結合上の置換基の立体的な影響を及ぼすので、一般的に、シス−異性体またはトランス−異性体が形成されるかどうかを決定することができる。
【００４７】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の特性の制御は、様々な異なる化学物質の変換を可能にする。エアロゾル化プロセスの合成特性を変えることによって、結果として得られるメタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒が、異なる変換反応のために最適化された、ある範囲の構造的及び化学的特性を示すことを可能にし得る。例えば、シリカ及びアルミナ担体の構造的及び化学的特性を調節することによって、異性化機能性が、最適化されることを可能にし得、シリカ及びアルミナ担体内に分布しているオキソメタレートまたは金属酸化物の特性を調節することによって、メタセシス機能性が、最適化されることを可能にし得る。
【００４８】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の組成物は、触媒前駆体溶液中の前駆体、キャリアガスの選択及び組み込み、及び前駆体及びキャリアガスの相対濃度を変更することによって制御することができる。例えば、触媒前駆体溶液中のより高い相対濃度の１つの前駆体の含有は、最終メタセシス及び異性化触媒、最終メタセシス触媒、または最終異性化触媒中の相対的により高い濃度をもたらす。さらに、本開示によるメタセシス及び異性化触媒またはメタセシス触媒中のオキソメタレート及び金属酸化物は、キャリアガスとして空気を使用して、生成することができる。詳細に言えば、空気は、結果として得られるメタセシス及び異性化触媒またはメタセシス触媒に組み込まれ得る酸素を含む。さらに、希釈剤として水を用いる実施形態において、加熱された水からの酸素もまた、酸素源として使用することができる。
【００４９】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の酸度は、触媒前駆体溶液中のアルミナ前駆体の量及び選択によって、制御することができる。異性化は、メタセシス及び異性化触媒または異性化触媒の酸度によって影響を受ける。酸度は、少なくとも２つの手段で制御される。第１に、メタセシス及び異性化触媒及び異性化触媒中の酸性部位の総数は、構造内に組み込まれるアルミニウムの量によって制御される。存在するアルミニウム部位が多いほど、より多くのＡｌ−ＯＨが存在する。第２に、酸強度もまた、アルミニウム部位及びそれがどのようにシリカ部位と相互作用するかによって影響を受ける。触媒前駆体の選択は、各種の部位の形成に影響を与える可能性がある。例えば、ヒュームドアルミナは、既に形成されたアルミナの大きなクラスターを有し、したがって、アルミナとシリカの間の相互作用は、主として事前に定義され、２つの別個の材料の境界面に限定される。Ａｌ（ＮＯ３）３の場合、生成されたアルミナは、単一分子であり、潜在的にすべての寸法の単離されたままのシリカと相互作用する可能性がある。さらに、各種の実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、約０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）以下、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有することができる。さらなる実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、または０．５ｍｍｏｌ／ｇ超過の総酸度を有し得ることが理解されるであろう。触媒の酸度は選択されて、所望のプロピレンの選択を得て、芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成率を低減した。増加する酸度によって、総合的なブテン変換を増加させる可能性がある。しかしながら、この増加した変換は、触媒のコーキング及び失活をもたらし得る芳香族化合物副生成物のより少ない選択及び生成量の増加をもたらす可能性がある。
【００５０】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の粒子径は、エアロゾル化触媒前駆体溶液中の前駆体濃度を調節すること、エアロゾル化方法及び仕様、ならびに反応器構成によって制御することができる。例えば、触媒前駆体溶液中の水または他の希釈剤に対する前駆体のより高い濃度は、各エアロゾル化液滴から蒸発させるための水または他の希釈剤が少ないので、大きい粒子をもたらす。さらに、異なるエアロゾル化方法は、異なる径の液滴、したがって、異なる粒子径の最終メタセシス及び異性化触媒、最終メタセシス触媒、または最終異性化触媒をもたらす。超音波噴霧器における周波数の変更は、触媒前駆体混合物の液滴径が異なる周波数で変化するので、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の粒子径に影響を及ぼす可能性がある。エアロゾル化装置または加熱炉内の乱流を上げると、液滴が衝突し合体するので、粒子径が大きくなる可能性がある。同様に、インパクタは、触媒前駆体混合物のより大きな湿式液滴を分離する可能性があり、より小さな液滴のみが加熱炉に入ることを可能にし、より小さな触媒粒子径をもたらす。その上、各種の実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、約５ｎｍ〜約４０００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２５００ｎｍの粒子径を有することができる。さらなる実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、約５ｎｍ〜２５０ｎｍの径を有する一次粒子で構成される凝集体であってもよい。これらのメタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、１μｍ〜約１００μｍ、または約１０μｍ〜約４０μｍに、さらに顆粒化することができる。
【００５１】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の表面積は、触媒前駆体溶液の不活性成分及び犠牲的成分を含む前駆体を調節すること、及び反応器構成を調節することによって制御することができる。不活性成分及び犠牲的成分は、例えばポリスチレンラテックスまたはＮａＣｌを含むことができる。高温に加熱されると、ポリスチレンラテックスは消失して、以前にポリスチレンラテックスが存在していた場所に細孔を残す。同様に、ＮａＣｌを用いて、メタセシス及び異性化触媒粒子、メタセシス触媒粒子、または異性化触媒粒子が一旦形成されると、水中に置かれ、ＮａＣｌは溶解し、非ＮａＣｌ粒子構造を残す。当業者は、高温で消失する、または水もしくは他の溶媒で溶解する他の犠牲成分が利用されて、犠牲成分が除去されて増加した表面積を有する、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒をもたらす可能性があることを理解する。さらに、前駆体としてのヒュームドシリカ及びヒュームドアルミナの選択は、表面積の増加をもたらす可能性がある。エアロゾル化される場合、ヒュームドシリカ及びヒュームドアルミナ構造の高いフラクタル表面積は、一般的に保存される。この高いフラクタル表面積は、より球形で、高密度粒子をもたらし、大きな内部表面積を有せずにより小さな表面積を有する、非ヒュームド前駆体と比較すると、表面積の増加をもたらす。さらに、より広い範囲が考えられるが、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、１つ以上の実施形態において、約１００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜約７００ｍ２／ｇの表面積を含むことができる。さらなる実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒は、約４５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、または約２５０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約３２５ｍ２／ｇ、または約２７５ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【００５２】
メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の結晶性は、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の前駆体の選択、加熱炉の温度、炉での滞留時間、及び冷却速度を調節することによって制御することができる。例えば、相対的により遅い冷却速度は、結晶配列が起こるための追加の時間を提供し、相対的により速い冷却速度は、平衡状態では典型的には見られない、準安定またはアモルファス状態内で、原子を固定することができる。前駆体の選定に関して、単一の金属中心対複数の金属中心を含有する、金属酸化物またはオキソメタレート源の使用は、クラスターの破壊を必要としないので、より多くの分散液をもたらす可能性がある。金属酸化物またはオキソメタレート源が、より多くの金属中心を含有すると、結晶性を形成するために、より多くの破壊が必要となる。炉の温度及び滞留時間に関して、高温または時間の延長によって、金属酸化物またはオキソメタレートが表面に移動し、結晶子サイズの増大を可能にする。
【００５３】
さらに、１つ以上の実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の細孔径分布は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲で、総細孔容積は、少なくとも約０．６００ｃｍ３／ｇである。理論に拘束されるものではないが、本細孔径分布及び細孔容積は、より良好な触媒活性、及び金属酸化物による細孔の閉塞の低減を達成するような大きさであり、一方で、細孔容積及び細孔径がより小さい触媒系は細孔の閉塞の影響、及びそれによる触媒活性の低下を受けやすい。
【００５４】
１つ以上の実施形態において、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の細孔径分布は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約４．５ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約３．５ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１８ｎｍ、または約１２ｎｍ〜約１８ｎｍの範囲であり得る。さらなる実施形態において、総細孔容積は、約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約１．３ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約０．８００ｃｍ３／ｇ、または約０．６００ｃｍ３／ｇ〜約０．７００ｃｍ３／ｇ、または約０．９００ｃｍ３／ｇ〜約１．３ｃｍ３／ｇであってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、固定床反応器内で、ブテン及び窒素の流れから、５５０℃でのプロピレンの合成に関して使用される、各種のメタセシス及び異性化触媒の調製を示す。
【００５６】
実施例１−１４００℃で２重量％のＷＯ３を有するエアロゾル化１００％シリカ
ヒュームドシリカ４３．６ｇｍ、メタタングステン酸アンモニウム０．９４１ｇ、及び水７２６ミリリットル（ｍｌ）から、前駆体を調製した。前駆体を、超音波噴霧器に２１ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）で、エアロゾル流動が観察されるまで供給した。続いて、前駆体の超音波噴霧器への１２０分間の流動を、１ｍｌ／ｍｉｎに減少させた。エアロゾル化前駆体を、５リットル／分（Ｌ／ｍｉｎ）の空気流動を用いて、１４００℃の加熱炉に移送した。空気流動を１２０分間続けた。加熱炉から出ると、形成されたメタセシス及び異性化触媒をフィルタで収集した。合計２０５９ミリグラム（ｍｇ）のメタセシス及び異性化触媒を収集した。
【００５７】
実施例２−１０００℃で２重量％のＷＯ３を有するエアロゾル化１００％シリカ
ヒュームドシリカ４３．６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．９４１ｇ、及び水７２６ｍｌから、前駆体を調製した。前駆体を、超音波噴霧器に２１ｍｌ／ｍｉｎで、エアロゾル流動が観察されるまで供給した。続いて、前駆体の超音波噴霧器への１２０分間の流動を、１ｍｌ／ｍｉｎに減少させた。エアロゾル化前駆体を、５Ｌ／ｍｉｎの空気流動を用いて、１０００°Ｃの加熱炉に移送した。空気流動を１２０分間続けた。加熱炉から出ると、形成されたメタセシス及び異性化触媒をフィルタで収集した。合計１２４７ｍｇのメタセシス及び異性化触媒を収集した。
【００５８】
実施例３−１０重量％のＷＯ３を有するエアロゾル化１００％シリカ（湿式含浸）
ヒュームドシリカ６４ｇ、及び水１０００ｍｌから、前駆体を調製した。前駆体を、超音波噴霧器に２１ｍｌ／ｍｉｎで、エアロゾル流動が観察されるまで供給した。続いて、前駆体の超音波噴霧器への１２０分間の流動を、１ｍｌ／ｍｉｎに減少させた。エアロゾル化前駆体を、５Ｌ／ｍｉｎの空気流動を用いて、１４００°Ｃの加熱炉に移送した。空気流動を１２０分間続けた。加熱炉から出ると、形成されたメタセシス及び異性化触媒をフィルタで収集した。合計９０２ｍｇのメタセシス及び異性化触媒をフィルタから収集した。
【００５９】
フィルタで収集されたメタセシス及び異性化触媒２２０ｍｇを、２ドラムのバイアル中のメタタングステン酸アンモニウム２３ｍｇ及び水２ｍｌに添加することによって、メタセシス及び異性化触媒を、ＷＯ３を用いて湿式含浸した。バイアルを、１５回転／分（ｒｐｍ）で、２時間回転させた。続いて、溶液を大気に開放して８５℃で、１６時間（ｈ）加熱して、乾燥させた。次いで、タングステン酸アンモニウムを有する、結果として得られたシリカ担体を、炉内で、５５０℃で、４８０分間焼成した。合計１２０ｍｇの結果として得られたＷＯ３含浸メタセシス及び異性化触媒を、触媒試験用に、炉から収集した。
【００６０】
実施例４−２重量％のＷＯ３を有するエアロゾル化８０％シリカ及び２０％アルミナ
ヒュームドシリカ１２．０ｇ、硝酸アルミニウム２２．２ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．３２９ｇ、及び水５７０ｍｌから、前駆体を調製した。前駆体を、超音波噴霧装置に２１ｍｌ／ｍｉｎで、エアロゾル流動が観察されるまで供給した。続いて、前駆体の超音波噴霧器への１２０分間の流動を、１ｍｌ／ｍｉｎに減少させた。エアロゾル化前駆体を、５Ｌ／ｍｉｎの空気流動を用いて、１０００°Ｃの加熱炉に移送した。空気流動を１２０分間続けた。加熱炉から出ると、形成されたメタセシス及び異性化触媒をフィルタで収集した。合計２２１ｍｇのメタセシス及び異性化触媒を収集した。
【００６１】
メタセシス及び異性化触媒の各実施例の性能を、固定床反応器内で、２−ブテンの流れのプロピレンへの変換を介して試験した。固定床流動反応器系は、石英ウールの層間に配置されたメタセシス及び異性化触媒の床を有する、石英管を有する。メタセシス及び異性化触媒の床を、石英ウールの層間に配置して、各被検メタセシス及び異性化触媒を、石英管に連続的に装着した。各メタセシス及び異性化触媒を連続的に試験して、各メタセシス及び異性化触媒の性能データを得た。メタセシス及び異性化触媒を、５５０℃で、０．０２５リットル／分（ｌ／ｍｉｎ）の窒素流動下、１時間、最初に活性化した。所望の反応温度（５５０℃）で、２−ブテンを反応器に導入して、反応を開始した。反応を、５５０℃、４．２ｓ−１の空間速度で、希釈剤として窒素を使用して実行した。固定床流動反応器を出る流動流れを、生成物流れの分析のため、ガスクロマトグラフィーに移送した。続いて、２−ブテンの反応生成物への変換率、及びプロピレン選択度パーセントを、表１に示す。表１は、複数の実験の平均変換パーセント及び平均プロピレン選択度パーセントを示す。
【００６２】
【表１】
2019501009.tif 000006
【００６３】
変換パーセント及びプロピレン選択度パーセントを、ガスクロマトグラフアウトプット中のブテンの統合面積、プロピレンの統合面積、及びすべての生成物の統合面積を用いて算出を実行することによって決定した。詳細に言えば、変換パーセントを、ブテンの統合面積を生成物の統合面積で割ったものとして算出した。同様に、プロピレン選択度パーセントを、生成物の統合面積をプロピレンの統合面積によって割ったものとして算出した。実施例２のガスクロマトグラフ結果を図２Ａで、１０重量％の湿式含浸ＷＯ３を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ−グレード１３５を図２Ｂで、実施例４を図２Ｃで見ることができる。
【００６４】
図３は、エアロゾルプロセスから形成されたメタセシス及び異性化触媒の改善された性能を図示する。本開示による加熱炉内で、１４００℃（実施例１）及び１０００℃（実施例２）で処理された、２重量％のＷＯ３有するエアロゾル化シリカは、従来の方法から形成されたメタセシス及び異性化触媒と比較すると、活性及びプロピレン選択度の向上を示す。詳細に言えば、１０重量％のＷＯ３を添加するために湿式含浸を利用したエアロゾル化シリカは、より低いプロピレンに対する選択度を示す。さらに、１０重量％のＷＯ３を有する市販のＳｉ／Ａｌ担体は、本開示によって形成されたメタセシス及び異性化触媒と比較すると、より低い選択度及びプロピレン、ならびにより低い２−ブテン変換率を示す。最後に、市販のＷＯ３を有さないＳｉ／Ａｌグレード１３５は、はるかに低い２−ブテン変換パーセント及びプロピレンに対する選択度において著しい低下を示す。
【００６５】
メタセシス及び異性化触媒の各実施例の性能を、なお、代替の方法を使用して試験した。メタセシス及び異性化触媒を、約２００ｍｇの触媒及び１８０ｍｇのＳｉＣを用いてペレット化した。ペレットは、１．９５ｍｍ〜３．６５ｍｍの範囲の高さ、及び２９７ｍｇ〜３６９ｍｇの重量を有した。ペレットを、ステンレス鋼の取付部品に定置し、２−ブテンを含む流れを、プロピレンに変換するペレットを通して流動させた。メタセシス及び異性化触媒を、５５０℃で、５ｍｌ／ｍｉｎの窒素流動下、１時間、最初に活性化した。所望の反応温度（５５０℃）で、１０％のトランス−２−ブテンと９０％の窒素の市販の混合物の供給流れを、反応器に導入して、反応を開始した。供給流れを、データ収集の前に、５ｍｌ／ｍｉｎで、３〜６時間供給して、メタセシス及び異性化触媒を調整した。固定床流動反応器を出る流動流れを、生成物流れの分析のため、ガスクロマトグラフィーに移送した。続いて、本開示によるエアロゾル化によって形成された触媒に関して、２−ブテンの反応生成物への変換率、及びプロピレン選択度パーセントを、表２に示す。
【００６６】
【表２】
2019501009.tif 000007
【００６７】
変換パーセント及びプロピレン選択度パーセントを、上記と同じ様式で決定した。さらに、正規化されたプロピレン収率を、ペレット内の２００ミリグラム（ｍｇ）の目標メタセシス触媒重量を基準として算出した。次いで、正規化されたプロピレン収率を、プロペン選択度／（ペレット重量／２００）によって算出して、２００ｍｇのペレットに正規化されたプロピレン収率を得ることができた。
【００６８】
試料１、２、４及びベンチマーク標準を、さらなる技術を使用して試験した。ベンチマーク標準は、初期湿潤技術によって含浸された、１０重量％のＷＯ３を有する１００％シリカ担体（Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．のＣａｒｉａｃｔ  Ｑ−１０）であった。メタセシス及び異性化触媒を、約２００ｍｇの触媒及び１８０ｍｇのＳｉＣを用いてペレット化した。ペレットは、１．９５ｍｍ〜３．６５ｍｍの範囲の高さ、及び２９７ｍｇ〜３６９ｍｇの重量を有した。ペレットを、ステンレス鋼の取付部品に定置し、２−ブテンを含む流れを、プロピレンに変換するペレットを通して流動させた。メタセシス及び異性化触媒を、５５０℃で、５ｍｌ／ｍｉｎの窒素流動下、２時間、最初に活性化した。所望の初期反応温度（４５０°Ｃ）で、１０％のトランス−２−ブテンと９０％の窒素の市販の混合物の供給流れを、反応器に導入して、反応を開始した。供給流れを、データ収集の前に、５ｍｌ／ｍｉｎで、３〜６時間供給して、メタセシス及び異性化触媒を調整する。ベンチマークに関して、４５０℃、２５０分間で、試料１，２、及び４に関して、５００℃まで５℃／分で上昇傾斜をつける前に、４５０℃、１５０分間でデータを収集し、続いて、５５０℃まで１．７℃／分で上昇傾斜をつける前に、５００℃、２５０分間または１５０分間でデータを収集し、続いて、４５０℃まで３．３℃／分で減少傾斜をつける前に、５５０℃、２５０分間または１５０分間でデータを収集し、４５０℃、２５０分間または１５０分間で２度目のデータを収集をした。温度を、５回のガスクロマトグラフィー測定を得るために必要な時間のために、ベンチマーク、及び試料１、２、及び４に関して、それぞれ２５０分間または１５０分間保持した。ベンチマーク標準を、ＢＴＲＳ反応器内で試験し、試料１、２、及び４を、ＰＩＤ反応器内で試験した。各反応器から得られたデータは、他の＋／−１％以内であると考えられる。各固定床流動反応器を出る流動流れを、生成物流れの分析のため、ガスクロマトグラフィーに移送した。続いて、２−ブテンの反応生成物への変換率、及びエチレン、プロピレン、ペンテン、及びヘキセン／Ｃ６＋選択度パーセントを、表３〜６及び表７〜８に示す。
【００６９】
【表３】
2019501009.tif 000008
【００７０】
【表４】
2019501009.tif 000009
【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
2019501009.tif 000011
【００７３】
【表７】
2019501009.tif 000012
【００７４】
【表８】
2019501009.tif 000013
【００７５】
表７及び８に示されるように、４５０℃で、試料１、２、及び４の変換率及びプロピレン選択度は、ベンチマーク試料より優れている。さらに、５００℃及び５５０℃でも、試料１、２、及び４の変換率及びプロピレン選択度は、ベンチマーク試料より軽度に優れていることが明らかである。
【００７６】
エアロゾルプロセスを介して触媒材料を作製する系及び方法の様々な態様が記載され、このような態様が各種の他の態様と併用して利用することができることを理解されたい。
【００７７】
第１の態様において、本開示は、メタセシス及び異性化触媒を合成する方法を提供する。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することを含む。触媒前駆体は、オキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含む。触媒前駆体溶液は、界面活性剤を含まない。方本法はまた、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、を含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス触媒を得ることであって、メタセシス及び異性化触媒が、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス触媒及び異性化を得ることをさらに含む。
【００７８】
第２の態様において、本開示は、異性化触媒を合成する方法を提供する。本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することを含む。触媒前駆体は、シリカ前駆体及びアルミナ前駆体を含み、触媒前駆体溶液が界面活性剤を含まない。方本法はまた、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、を含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、異性化触媒を得ることであって、異性化触媒が、シリカ及びアルミナ担体を含む、異性化触媒を得ることをさらに含む。
【００７９】
第３の態様において、本開示は、メタセシス触媒を合成する方法を提供し、本方法は、希釈剤及び触媒前駆体を含む触媒前駆体混合物を形成することを含む。触媒前駆体は、オキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体ならびにアルミナ前駆体及びシリカ前駆体のうちの少なくとも１つを含む。触媒前駆体混合物は界面活性剤を含まない。方本法はまた、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成することと、を含む。本方法は、乾燥触媒前駆体を反応させて、メタセシス触媒を得ることであって、メタセシス触媒が、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体を含み、シリカまたはシリカ及びアルミナ担体内に、オキソメタレートまたは金属酸化物が分布している、メタセシス触媒を得ることをさらに含む。
【００８０】
第４の態様において、本開示は、シリカ前駆体がヒュームドシリカを含む、第１〜３の態様の任意の方法を提供する。
【００８１】
第５の態様において、本開示は、触媒前駆体がオキソメタレート前駆体を含む、第１〜４の態様の任意の方法を提供する。
【００８２】
第６の態様において、本開示は、オキソメタレート前駆体がタングステート前駆体を含む、第５の態様の方法を提供する。
【００８３】
第７の態様において、本開示は、タングステート前駆体がメタタングステン酸アンモニウムを含む、第６の態様の方法を提供する。
【００８４】
第８の態様において、本開示は、触媒前駆体が金属酸化物前駆体を含む、第１〜４の態様の任意の方法を提供する。
【００８５】
第９の態様において、本開示は、アルミナ前駆体が硝酸アルミニウムを含む、第１〜８の態様の任意の方法を提供する。
【００８６】
第１０の態様において、本開示は、触媒前駆体が、０．１〜９９．９重量％のシリカ前駆体、０．１〜２０重量％のオキソメタレート前駆体または金属酸化物前駆体、及び０．０〜９９．８重量％のアルミナ前駆体を含む、第１〜９の態様の任意の方法を提供する。
【００８７】
第１１の態様において、本開示は、触媒前駆体混合物が、噴霧装置においてエアロゾル化される、第１〜１０の態様の任意の方法を提供する。
【００８８】
第１２の態様において、本開示は、希釈剤が水である、第１〜１１の態様の任意の方法を提供する。
【００８９】
第１３の態様において、本開示は、触媒前駆体混合物が、１重量％〜２０重量％の間の触媒前駆体濃度でエアロゾル化される、第１２の態様の方法を提供する。
【００９０】
第１４の態様において、本開示は、触媒前駆体混合物が、１重量％〜６重量％の間の触媒前駆体濃度でエアロゾル化される、第１２の態様の方法を提供する。
【００９１】
第１５の態様において、本開示は、エアロゾル化触媒前駆体混合物を乾燥することが、エアロゾル化触媒前駆体混合物を通って、加熱炉へのキャリアガスの流動を提供して、エアロゾル化前駆体を加熱炉へ移送することを含む、第１〜１４の態様の任意の方法を提供する。
【００９２】
第１６の態様において、本開示は、キャリアガスが空気である、第１５の方法を提供する。
【００９３】
第１７の態様において、本開示は、炉が５００〜１５００℃の間に加熱される、第１〜１６の態様の任意の方法を提供する。
【００９４】
第１８の態様において、本開示は、炉が１０００〜１５００℃の間に加熱される、第１〜１７の態様の任意の方法を提供する。
【００９５】
第１９の態様において、本開示は、加熱炉内での滞留時間が０．１〜６０秒の間である、第１〜１８の態様の任意の方法を提供する。
【００９６】
第２０の態様において、本開示は、本方法が、メタセシス及び異性化触媒を、加熱炉から出るキャリアガスの流動からフィルタで収集することをさらに含む、第１〜１９の態様の任意の方法を提供する。
【００９７】
第２１の態様において、本開示は、触媒前駆体混合物が、チタニア、レニア、セリア、またはホスフェートのうちの少なくとも１つを含む、第１〜２０の態様の任意の方法を提供する。
【００９８】
第２２の態様において、本開示は、本方法が、触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと並行して、ドーパント流れをエアロゾル化することをさらに含む、第１〜２１の態様の任意の方法を提供する。
【００９９】
第２３の態様において、本開示は、ドーパント流れが、チタニア、レニア、セリア、またはホスフェートのうちの少なくとも１つを含む、第２２の態様の方法を提供する。
【０１００】
第２４の態様において、本開示は、メタセシス及び異性化触媒が、１００〜７００ｍ２／ｇの表面積を有する、第１〜２３の態様の任意の方法を提供する。
【０１０１】
この開示範囲を通して、メタセシス及び異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の各種のプロセスパラメーター及び特性が提供される。１つ以上の明示的な範囲が提供されている場合、すべての可能な組み合わせの明示的なリストを提供することが禁止されているため、個々の値及びそれらの間に形成される範囲もまた提供されることが意図される。例えば、提供された１〜１０の範囲はまた、個々の値、例えば１、２、３、４．２及び６．８など、ならびに提供された範囲内で形成され得るすべての範囲、例えば１〜８、２〜４、６〜９、及び１．３〜５．６などを含む。
【０１０２】
請求された主題の精神及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に様々な変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、各種の記載された実施形態の変更及び変形を含むことが意図される、ただし、このような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内の場合において。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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