(57)【要約】本発明は、ポリマーを含む組成物の自己消火性を改善するための、ｉ）ジオポリマーと、ｉｉ）非臭素系のリン系及び／又は窒素系難燃剤との使用に関する。ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーであり得、かつ粒状化物又はフォームにおけるものであり得る。
2019528334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
のうちの１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
の、１種以上のポリマーを含んでなる組成物の自己消火性を改善するための使用。
【請求項２】
前記ポリマーは、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン及びポリエーテルから選択され、好適には、前記ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択され、最適には、前記ビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記組成物は、臭素系高分子難燃剤を含まず、好適には、前記組成物は、臭素系難燃剤を含まず、特に、前記組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まない、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記非熱伝導性添加剤は、
（１）炭素系非熱伝導性添加剤、
（２）金属非熱伝導性添加剤、
（３）金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
（４）金属硫化物非熱伝導性添加剤からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記炭素系非熱伝導性添加剤（１）は、カーボンブラック、コークス、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、酸化黒鉛、無煙炭、グラフェン及び酸化グラフェンから選択される、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記金属非熱伝導性添加剤（２）は、銅、ビスマス、ニッケル、鉄、タングステン、銀、カドミウム、コバルト、スズ、亜鉛から選択される、請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
前記金属酸化物非熱伝導性添加剤（３）は、周期律表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶ〜ＶＩＩＩＡ族及び第Ｉ〜ＶＢ族の金属の酸化物から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記リン系難燃剤ａ）は、赤リン、有機及び無機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートならびにホスホロアミデートから選択され、好適には、
−  前記有機ホスフェートは、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＡＤＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）及びレゾルシノールビス（リン酸２，６−ジキシレニル）（ＲＤＸ）から選択され、
−  前記ホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸亜鉛から選択され、及び
−  前記ホスホロアミデートは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記窒素系難燃剤ｂ）は、ヒンダードアミン安定剤、オクタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸メラミン、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、尿膜、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、メラミンの縮合物及びこれらの誘導体から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記リン／窒素系難燃剤ｃ）は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム及びエチレンジアミンリン酸塩から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記非臭素系難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、１種以上の水溶性化合物で修飾されており、好適には、前記水溶性化合物は、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択され、より好適には、前記修飾は、リン化合物によるものであり、特に、前記修飾は、リン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
押出又は懸濁プロセスによる発泡性ポリマー粒状化物の製造方法において、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
を添加する工程を備え、
好適には、前記ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである、発泡性ポリマー粒状化物の製造方法。
【請求項１５】
１種以上のポリマーを含んでなる組成物において、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
をさらに含む、組成物。
【請求項１６】
発泡性粒状化物の形態にあり、前記ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーであり、前記粒状化物は、１種以上の噴射剤をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
発泡ビニルポリマーフォームの形態にあり、前記フォームは、
−  ８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び
−  （ＩＳＯ  ８３０１に準拠して測定された）２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導率
を有する、請求項１５に記載の組成物。    
【請求項１８】
前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族ポリマーであり、好適には、前記フォームは、請求項１６に記載の粒状化物の発泡によって得ることができる、請求項１７に記載の発泡ビニルポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを含む組成物の自己消火性を改善するために選択される、ｉ）ジオポリマーと、ｉｉ）非臭素系のリン系及び／又は窒素系難燃剤との使用に関する。さらに、本発明は、押出又は懸濁プロセスによって発泡性ポリマー粒状化物を製造するためのプロセスであって、好適には、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである、プロセスに関する。さらに、本発明は、ポリマーを含む組成物であって、ｉ）ジオポリマーと、ｉｉ）非臭素系のリン系及び／又は窒素系難燃剤とをさらに含む、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族ポリマーは、公知であり、断熱性が最も重要である様々な用途に採用されている発泡製品の調製に使用されている。このため、低い熱伝導率ならびに良好な機械的性質及び自己消火性を有する発泡したビニル芳香族ポリマーが継続的に一層求められている。
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）は、ビニル芳香族ポリマーフォームの難燃剤として長年にわたり使用されてきた。自己消火性基準を満たすために必要なＨＢＣＤは、ごく少量である。発泡性ポリスチレン等のビニル芳香族ポリマーフォームにおいて必要とされる最終濃度は、０．５〜１．０重量％の範囲である。しかし、ＨＢＣＤは、欧州化学機関（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｃｙ）によって高懸念物質に認定され、ＳＶＨＣリストに掲載されている（２００８年１０月２８日決定）。また、ＨＢＣＤは、辺境地域の生物試料に幅広く存在することが判明しており、残留性、生物蓄積性及び毒性を有するもの（ＰＢＴ）に分類されることと、環境中で長距離移動することとを支持する証拠もある。その残留性、毒性及び生態毒性のため、２０１３年５月には、残留性有機汚染物質（ＰＯＰ：Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）に関するストックホルム条約（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ（ＰＯＰｓ））では、廃絶に関する条約の附属書Ａ（Ａｎｎｅｘ  Ａ）にＨＢＣＤを追加することが決定された。建築用発泡及び押出ポリスチレンは、より安全性の高い代替物質を段階的に導入するために各国に時間を与える必要があったため、個別の適用除外に規定された。
【０００４】
その間、ポリスチレンフォーム製造業者により、環境的な持続可能性がはるかに高いＨＢＣＤの代替物質、すなわち臭素化ポリブタジエンブロックコポリマー（臭素系高分子難燃剤、ｐＦＲ）が提供されるようになり、現在上市されている。ＨＢＣＤと比較すると、ｐＦＲは、より持続可能性の高い健康、安全及び環境プロファイルを示す。分子量の高い高分子添加剤は、本質的に、環境及び健康リスクプロファイルが良好であり、より分子量の低い分子よりも持続可能性の高い解決策をもたらすことが多い。それにも関わらず、ｐＦＲは、製造中及び最終使用時に臭素が存在する。さらに、臭素の製造及び臭素化プロセス自体が環境汚染性及び人体に対する毒性が高いと認識されている。さらに、ポリマーフォームにｐＦＲとして組み込まれた臭素が溶出しないとしても、日光の紫外線、湿気、空気及び水の分解作用に曝されるとポリマーマトリックスが劣化するため、数十年後又は数百年後に環境中で発見される可能性がある。自己消火性を付与するために臭素化された巨大分子又は単純分子が用いられている、環境に曝される他の高分子材料にも同じ問題が付随する。最後に、ハロゲン系ＦＲ、特に臭素系ＦＲは、熱安定性が限られており、それは、これらを添加する組成物の加工に制約を与えている。
【０００５】
ポリマーに一般的に使用されている臭素系難燃剤を廃絶することは、残留性、生物蓄積性及び毒性を有しないより環境及び人に優しい製品を製造するための唯一の持続可能的な手段である。この解決策の１つは、地中鉱物（ｅａｒｔｈ  ｍｉｎｅｒａｌ）をリン系及び／又は窒素系難燃剤と併用することであるが、これらの火炎抑制効果は、非常に低く、所望の難燃性を達成するために充填量を高くする必要がある。このような相乗作用を呈する組成物は、自動車産業及び電線産業において広く知られている。
【０００６】
臭素系難燃剤の、例えばポリスチレンフォームにおける充填量を低減するための取り組み、すなわち燃焼時の有毒ガスの発生及び多量の発煙を防ぐための取り組みのために、非ハロゲン系難燃剤が注目されるようになった。様々なリン含有化合物が使用されており、高水準の火災安全性が維持されている。
【０００７】
リン系難燃剤が機能する機構は、リン化合物の化学構造の種類及びその熱分解中のポリマーとの相互作用又は他の添加剤との相互作用に応じて様々である。また、難燃化作用は、相乗作用を呈する化合物を用いて最適化することができる。相互作用は、物理的機構及び化学的機構の両方に従って起こる可能性があり、凝縮相又は気相で起こり得る。所与の系には、多くの場合、２種以上の異なる機構が関与する。
【０００８】
凝縮相において、リン含有添加剤は、高分子鎖の切断を触媒するため、ポリマーの分子量が低下し、その結果として粘度が低下し、したがって滴下物が生じることによって熱損失が起こる。さらに、リンは、酸が触媒する脱水及び炭化物の形成により、その下層にあるポリマーを断熱し、燃料の放出を阻止するように作用する。リンに富む難燃剤は、初期段階においてポリマー全体を架橋反応させる。これは、ポリマーの揮発が阻止される（したがって、より可燃性の低い化学種が形成される）ことを意味する。他の作用様式は、発泡チャー生成（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅ）（膨れ）を介するものである。気相中では、リン化合物は、ラジカルを再結合させると共に、水素ラジカル及びヒドロキシルラジカルをより効果の低い他のラジカルに置き換えることにより、燃焼を阻止する。市販のリン及び窒素含有難燃剤の例は、ポリリン酸アンモニウム（例えば、エクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４６２）、リン酸メラミン（例えば、メルプール（Ｍｅｌｐｕｒ）２００）、リン酸トリフェニル（例えば、ディスフラモール（Ｄｉｓｆｌａｍｍｏｌ）ＴＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ビフェニル）（例えば、フィロフレックス（Ｆｙｒｏｆｌｅｘ）ＢＤＰ）及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（例えば、ストラクツロール（ＳＴＲＵＫＴＵＲＯＬ）である。
【０００９】
窒素化合物は、毒性が低く、火災中に放出する煙が比較的少ないことに加えて、分解温度が高い（これは、押出成形又は射出成形によって加工される熱可塑性ポリマーに有利である）という特徴を有する。
【００１０】
相互作用の機構は、通常、物理的であるが、化学的な作用様式も知られている。シアヌル酸メラミン又はメラミン等の含窒素試剤は、約３５０℃で昇華し、その際に多量の熱エネルギーが吸収される。シアヌル酸の分解は、エネルギーも消費し、その結果として火災区間の温度が低下する。より高い温度では、メラミンの分解によってアンモニアが失われ、不活性ガスが形成される。酸素又は他の可燃性気体は、不活性ガス中で希釈され、その結果として熱的に安定な凝縮物が形成される。メラミンのみならずその塩も滴下を促進し、それによって燃料を抜き取る。通常、メラミン化合物は、相乗作用を示す他の難燃剤と一緒に使用される。リン系配合物のこのような作用は、よく知られている。メラミン、シアヌル酸メラミンならびに他のメラミン塩及び化合物は、現在最も使用されている窒素含有難燃剤の群である。
【００１１】
残念ながら、鉱物系、又はリン系、又は窒素系難燃剤の濃度を高くすると、ポリマーフォームの一般的な特性が大幅に低下する。このため、臭素系ＦＲは、ビニル芳香族ポリマーフォームに何十年にもわたって使用されてきた。これらは、気相中における効果が高く、そのため、比較的低い濃度（３重量％以下）でもビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性に多大な利益をもたらす。現時点では、これよりも優れた解決策は見出されていない。
【００１２】
特許文献１は、発泡性又は発泡ポリスチレンビーズ又は粒子のバインダー被覆としての無機材料を教示している。被覆されたビーズの欠点は、被覆を多量に（例えば、８０重量％以上）装着しなければならないため、非常に密度の高いフォーム（７０ｋｇ／ｍ３を超える）が形成されることである。このようなフォームは、高い吸水性からも問題があり、内装用途にのみ用いることができる。さらに、被覆されたビーズから作製されたフォームは、剛性が高いため、切断中に問題が生じる。被覆は、ビーズの上から適用するため、専用のミキサー及び特殊な型枠が必要となる。したがって、この技術は、需要先の現行の設備に適用することができず、フォームの用途が限られたものとなる。
【００１３】
特許文献２は、ジオポリマー組成物及びそれを用いて調製された被覆を開示している。
さらに特許文献３は、ジオポリマー又は様々な種類の非熱伝導性（ａｔｈｅｒｍａｎｏｕｓ）添加剤と一緒に調製されたジオポリマーの複合材を添加することにより、ポリマーフォームの自己消火性及び機械特性を、充填剤又は他の任意の非熱伝導性添加剤を添加していないポリマーフォームと同じ範囲に維持することを可能にしながら、同時に熱伝導率が大幅に低下され得ることを教示している。これは、ジオポリマー自体が耐火性を付与し、かつさらに非熱伝導性添加剤（とりわけ炭素又は鉱物をベースとする非熱伝導性添加剤）粒子を封入し、火炎、ポリマー又は難燃剤との不利な相互作用からこれらを隔離するために可能である。ジオポリマーの存在は、それ自体の熱線散乱作用のため、熱伝導率をさらに低下させる。
【００１４】
ジオポリマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合から構成される架橋した三次元アルミナケイ酸塩構造を有する無機非晶性ポリマーである。この構造は、アルミナケイ酸塩前駆体の金属アルカリ活性化によるゾルゲル法によって生成され得る。形成されたゲル生成物は、ケイ素をアルミニウムに置き換えたことに伴う電荷の不足を補うアルカリ陽イオンを含有する。アルミナケイ酸塩前駆体の溶解及びゲルの形成中、中間体であるアルミニウムに富む相が最初に形成され、次いで、これは、より安定なケイ素に富む生成物になる。このような状況下において、遊離ＳｉＯ４及びＡｌＯ４−の四面体単位が生成され、水分子が脱離されている間に結合して、全ての酸素原子を２個の四面体単位間で共有することにより、ポリマー前駆体をもたらす。四面体単位は、第Ｉ族又は第ＩＩ族の陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋（これらは、四面体配位、すなわちＡｌＯ４−の骨格の隙間に存在し、Ａｌ３＋の負電荷のバランスを保つ））により、バランスが保たれている。この材料は、１９７０年代の仏国における様々な大規模な火災事故後、ダビドビッツ（Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ）によって早い時期に研究及び開発された。「ジオポリマー」という用語は、低温及び短い硬化時間で地球化学的プロセスを経て非晶質から結晶質になる反応による無機高分子の変換という観点から造り出された。ジオポリマーは、一般化学式Ｍｎ［−（Ｓｉ−Ｏ２）ｚ−Ａｌ−Ｏ］ｎ・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｚは、１、２又は３であり、及びｎは、重合度である）によって表される。Ｓｉ／Ａｌモル比に基づき、３つのモノマー単位：ポリシアレート（Ｓｉ／Ａｌ＝１；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）、ポリシアレートシロキソ（Ｓｉ／Ａｌ＝２；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）及びポリシアレートジシロキソ（Ｓｉ／Ａｌ＝３；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が定義され得る。
【００１５】
ジオポリマーの構造は、縮合温度に応じて非晶性又は半結晶性であり得る。非晶性ポリマーは、２０〜９０℃で得られる一方、半結晶性ポリマーは、１５０〜１２００℃の範囲で得られる。この種類の材料は、極めて高い耐火性を含むセラミックス様の特性を示す。ジオポリマーは、非晶性又は結晶性材料であり得る。これらは、ナノメータスケールの微細構造（ＴＥＭによる観察及び水銀圧入法による測定による）を有し、この構造は、非常に多孔性の網目中に分散した小孔を有する小さいアルミノケイ酸塩クラスターを含む。クラスターの寸法は、通常、５〜１０ｎｍである。アルミノケイ酸塩材料からのジオポリマーの合成は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ型結合の形成と共にアルミン酸基及びケイ酸基の重縮合現象を伴う、いわゆるジオポリマー化（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスによって行われる。特許文献４は、ジオポリマー凝集体及び様々な用途におけるその使用を教示している。
【００１６】
特許文献５は、発泡した又は発泡性粒子をポリマー溶融物から製造するための方法を教示している。添加剤を含むことができる再利用されたポリマー溶融物がサイド押出機からポリマー溶融物中に導入される。これは、マスターバッチを使用するよりも経済的であると言われている。臭素含有防火剤又は他の熱的に不安定な添加剤が再利用ポリマー中に存在するか、又は再利用ポリマーに添加される場合、サイド押出機の加工温度及びそれに続く全ての系の部品の温度は、添加剤の熱安定性によって定まる温度及び滞留時間の限界値を超えてはならない。
【００１７】
特許文献６は、ａ）ケイ酸等の無機粉末材料の群から選択される非熱伝導性添加剤及びｂ）カーボンブラック又は黒鉛を含む発泡性スチレンポリマー粒状化物を教示している。さらに、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０は、押出プロセスによって得られるポリスチレンフォームにおける黒鉛の使用を教示している。  特許文献６は、無水マレイン酸修飾スチレンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー、オルガノシラン、イソシアネート基又は酸基を有するスチレンコポリマー等の接着促進剤（カップリング剤）を使用することにより、充填剤を含有する熱可塑性ポリマーの機械特性が改善され得ることも教示している。特許文献５と同じく、特許文献６も、固体及び熱に弱い添加剤等の添加剤を導入するためにサイド押出機を使用することを提案している。しかしながら、この配置は、熱に弱くなく、むしろ十分に混合することが求められる添加剤を導入する状況において望ましくない。これは、十分な混合が必要な添加剤をポリマーの主要部分に導入しなければならない場合、多量の材料を処理することが必要になるためである。これは、経済的に望ましくない。専用のカップリング剤を添加することも、とりわけカップリング剤を多量に使用することが必要な場合にやはり望ましくない。
【００１８】
特許文献１１は、ポリマーマトリックス中に、５〜４０ｍ２／ｇの範囲の有効表面積を有する種類のカーボンブラックを含む発泡性ビニル芳香族ポリマーを教示している。１４ｇ／Ｌの密度を有するこの材料の熱伝導率は、３６．５ｍＷ／ｍ＊Ｋと報告されている。  
【００１９】
特許文献１２は、カーボンブラックを添加剤として含み、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に準拠して測定されたカーボンブラックのＢＥＴ表面が非常に高く、５５０〜１，６００ｍ２／ｇの範囲である発泡性ポリスチレン組成物を教示している。実施例では、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２２に準拠する熱伝導率がそれぞれ密度１３．３ｇ／Ｌにおいて３６．１６ｍＷ／ｍ＊Ｋであり、密度１９．４ｇ／Ｌにおいて３４．２１ｍＷ／ｍ＊Ｋであるポリスチレンフォームが報告されている。
【００２０】
特許文献１３は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの熱伝導率を低下させるために特定の導電率を有するカーボンブラックを使用することを開示している。このカーボンブラックは、懸濁重合中又はポリマーの押出中に導入される。実施例では、密度１７ｇ／Ｌにおいて熱伝導率が３１．０ｍＷ／ｍ＊Ｋであるポリスチレンフォームが報告されている。
【００２１】
特許文献１４は、特定の粒子径及び熱線反射率を有するアルミニウム顔料、二酸化チタン及び黒鉛を使用することにより、ポリスチレンフォームの熱伝導率を低下させることを教示している。実施例７〜１１には、押出プロセスによって製造された、熱伝導率が２５〜３０ｍＷ／ｍ＊Ｋであるポリスチレンフォームが教示されており、出発物質としてマスターバッチが使用されている。
【００２２】
特許文献１５は、スチレンポリマー粒子状フォーム材料を教示している。（特許文献１６）は、カーボンブラックを含む発泡性ポリスチレンを教示している。懸濁重合プロセスにおいて、水性懸濁液中での重合中にカーボンブラックが存在する。同様に、発泡性ポリスチレンを塊状で調製する連続プロセスが開示されており、ポリマーは、カーボンブラックと一緒に押出機に供給され、次いで溶融ポリマーをダイから押出す前に発泡剤及び可能性のある他の添加剤が注入される。
【００２３】
特許文献１７は、その中に充填剤が均一に分散しているビニル芳香族（コ）ポリマーのビーズ／粒状化物を発泡及び焼結することによって得られるポリマーマトリックス発泡体を含み、コークス、黒鉛及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種の非熱伝導性材料と、１００〜２０，０００ｃｍ−１の範囲の波長で活性を示す任意選択的な無機添加剤とを含む、断熱性を有する発泡物品を教示している。
【００２４】
特許文献１８は、ａ）ポリマーマトリックス、ｂ）ポリマーマトリックス中に封入された発泡剤、ｃ）特定の寸法を有するナノスケールのグラフェンプレートを含む非熱伝導性充填剤を含む、発泡性熱可塑性ポリマーをベースとするナノコンポジット組成物を教示している。  「ジオポリマー組成物及び石油産業における利用（Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｉｌｆｉｅｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」という名称の特許文献１９は、アルミノケイ酸源、金属ケイ酸塩、アルカリ性活性化剤及び担体流体を含む懸濁液から形成されるジオポリマー組成物を教示している。密度を調整するために軽量粒子及び／又は高重量材料が組成物に添加され得る。高重量粒子の例は、硫酸バリウム又はイルメナイトである。
【００２５】
「コンクリート凝集体（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）」という名称の特許文献２０は、フライアッシュ及び活性化剤の組合せから製造されるポリマー凝集体を開示している。この凝集体は、コンクリート、モルタル又は道路基盤に使用される。特許文献２１は、フライアッシュを、コンクリート添加剤としての有用性が高くなるように処理するためのプロセスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９９７８４９Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１１３６０９Ａ２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１５／１９１８１７Ａ１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２４９１９９Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０５８７３３Ａ１号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第０８６３１７５号明細書
【特許文献８】欧州特許第０９８１５７４号明細書
【特許文献９】欧州特許第１７５８９５１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１７７１５０２Ａ２号明細書
【特許文献１１】国際公開２００４／０８７７９８Ａ１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開２００６／０６１５７１Ａ１号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００８／０６１６７８Ａ２号パンフレット
【特許文献１４】特開昭第６３−１８３９４１号公報
【特許文献１５】国際公開第２００５／１２３８１６Ａ１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００４／０８７７９８Ａ１号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２０１０／１２８３６９Ａ１号パンフレット
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１２／２６４８３６Ａ１号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００８／００２８９９４Ａ１号明細書
【特許文献２０】国際公開第２０１０／１４１９７６Ａ１号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００９／００９０８９Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、ポリマー、例えばビニルポリマー、特にビニル芳香族ポリマーのための、とりわけ、これらがフォーム形態である場合に使用するための改良された難燃剤を提供することであった。これらの難燃剤は、必ずしも臭素を含む必要がなく、これらを添加したポリマーの機械特性及び他の特性を低下させるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
驚くべきことに、この目的は、本発明により、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
の使用によって解決されることが見出された。  ｉ）ジオポリマー、非熱伝導性添加剤とジオポリマーとの組合せ、又は様々な種類の非熱伝導性添加剤と一緒に調製されたジオポリマー複合材と、ｉｉ）非臭素系のリン系及び／又は窒素系難燃剤とを、ポリマーを含む組成物に比較的低い濃度で添加すると、臭素系難燃剤を必要とすることなく、組成物の自己消火性を維持することが可能となる。実際、必要に応じて、臭素系難燃剤を全く存在させないことが可能である。これは、ジオポリマーがリン系及び／又は窒素系難燃剤と相乗的に相互作用するために可能である。
【００２９】
本発明によれば、添加剤ｉ）及びｉｉ）は、ポリマー組成物に充填剤として添加される。これらの添加剤は、あらゆる熱可塑性ポリマーに共通する典型的な配合技術で使用することができる。これは、無機材料が発泡性又は発泡ポリスチレンビーズ又は粒子のバインダー被覆として使用されている欧州特許出願公開第１９９７８４９Ａ１号明細書の教示と異なる。
【００３０】
本発明によれば、使用／製造される最終（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材の水分含有量は、好適には、１〜５０重量％、好適には２〜３０重量％、より好適には３〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明によって使用される（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材は、臭素系難燃剤と一緒に使用することができる。臭素系難燃剤は、特定のナトリウム含有量を有する製品との混和性が限られているため、（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材のナトリウム含有量は、好適には、５０００ｐｐｍ未満、より好適には５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満又はさらに５０ｐｐｍ未満である（それぞれ乾燥質量を基準として算出）。
【００３２】
本発明に従って使用／製造される（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材を臭素系難燃剤と一緒に使用しない場合、ナトリウム含有量は、必ずしも低い必要はない。この実施形態において、（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材のナトリウム含有量は、好適には、５０，０００ｐｐｍ未満、より好適には１０，０００ｐｐｍ未満、特に５，０００ｐｐｍ未満である（乾燥質量を基準として算出）。
【００３３】
同時に、熱伝導率が低下され得る。ジオポリマーの存在は、それ自体の熱線散乱効果及び炭素粒子相の表面変性に対する影響のため、熱伝導率を低下させる。
本発明は、以下の態様を有する：
Ｉ）ｉ）ａ）ジオポリマー、ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及びｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材の１種以上と、ｉｉ）ａ）リン系難燃剤、ｂ）窒素系難燃剤、及びｃ）リン／窒素系難燃剤から選択される１種以上の非臭素系難燃剤との使用。
【００３４】
ＩＩ）押出又は懸濁プロセスによって発泡性ポリマー粒状化物を製造するためのプロセスであって、ポリマーは、好適には、ビニル芳香族ポリマーである、プロセス。
ＩＩＩ）１種以上のポリマーを含む組成物であって、ａ）ジオポリマー、ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及びｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材と、ｉｉ）ａ）リン系難燃剤、ｂ）窒素系難燃剤、及びｃ）リン／窒素系難燃剤から選択される１種以上の非臭素系難燃剤とをさらに含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１において得られたジオポリマー複合材の平均粒子径分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
Ｉ）ｉ）ジオポリマー又はジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材と、ｉｉ）ａ）リン系難燃剤、ｂ）窒素系難燃剤、及びｃ）リン／窒素系難燃剤から選択される非臭素系難燃剤との使用
第１の態様によれば、本発明は、１種以上のポリマーを含む組成物の自己消火性を改善するための、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
の使用に関する。
【００３７】
好適には、この改善は、ＤＩＮ  ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）及びＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２に準拠して測定され、より好適には、改善は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２に準拠して測定される。
【００３８】
好適には、ポリマーは、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン及びポリエーテルから選択され、より好適には、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択され、最適には、ビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンである。
【００３９】
さらに、組成物は、臭素系高分子難燃剤を含まないことが好適であり、より好適には、組成物は、臭素系難燃剤を含まない。組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないことが特に好適である。
【００４０】
ジオポリマーとの混合物中に使用される非熱伝導性添加剤又はジオポリマー複合材に含有される非熱伝導性添加剤は、
（１）炭素系非熱伝導性添加剤、
（２）金属非熱伝導性添加剤、
（３）金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
（４）金属硫化物非熱伝導性添加剤
からなる群から選択される１種以上である。
【００４１】
好適には、炭素系非熱伝導性添加剤（１）は、カーボンブラック、コークス、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、酸化黒鉛、無煙炭、グラフェン及び酸化グラフェンから選択される。
【００４２】
金属非熱伝導性添加剤（２）は、好適には、銅、ビスマス、ニッケル、鉄、タングステン、銀、カドミウム、コバルト、スズ、亜鉛から選択される。
金属酸化物非熱伝導性添加剤（３）は、好適には、周期律表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶ〜ＶＩＩＩＡ族及び第Ｉ〜ＶＢ族金属の酸化物から選択される。
【００４３】
後に説明されるように、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、１種以上の水溶性化合物で修飾され得る。好適には、水溶性化合物は、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択され、より好適には、修飾は、リン化合物によるものであり、特に、修飾は、リン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである。
【００４４】
ジオポリマー及びジオポリマー複合材
本発明は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の使用を必要とする。ジオポリマーを製造するためのプロセスは、公知である。例えば、国際公開第２０１５／１９１８１７Ａ１号パンフレットを参照されたい。
【００４５】
第１の好適な実施形態において、ジオポリマーは、ジオポリマー複合材として存在する。これは、国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレットのプロセスに従って製造することができ、このプロセスは、
ａ）アルミノケイ酸塩成分をケイ酸アルカリ塩溶液と混合して、ゲルを形成するステップと、
ｂ）ゲルに非熱伝導性添加剤成分を添加して、充填されたゲルを形成するステップと、
ｃ）充填されたゲルを混合して、充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）硬化、乾燥及び粉砕を行って、充填されたジオポリマー粒子をもたらすステップと、
ｅ）任意選択的に、充填されたジオポリマー粒子から陽イオンを除去するステップと、
ｆ）ジオポリマー複合材を得るステップと
を含む。
【００４６】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造プロセスに関する第２の好適な実施形態において、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、本出願と同一日に出願された「ジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するためのプロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｒ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」という名称の国際特許出願（ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１７／０６８３４６号明細書）のプロセスに従って製造される（この出願の開示内容全体が本明細書に援用される）。ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１７／０６８３４６号明細書は、２０１６年７月２０日に出願された欧州特許第１６４６１５４２．９号明細書の優先権を主張する。
【００４７】
この代替的なプロセスによれば、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、
ａ）アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体をアルカリ性溶液中で混合して、ゾルゲルを形成するステップと、
ｂ）任意選択的に、ゾルゲルに１種以上の添加剤を添加して、充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾルゲル又は充填されたゾルゲルに水を添加して、希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｄ）希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを混合して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の懸濁液を得るステップと、
ｆ）任意選択的に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の構造内のアルカリ金属陽イオンの含有量を低減するステップと、
ｇ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を得るステップと
を含み、
ステップｅ）は、
ｅ１）デカンテーションを行うステップ、又は
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ有機相をストリッピングするステップ
を含む、プロセスによって調製される。
【００４８】
ステップａ）は、好適には、アルミン酸塩又はケイ酸塩の前駆体を混合して、ゾルゲルを形成することによって実施され、この混合は、アルカリ性条件下におけるものである。
このプロセスは、後にさらに説明される。
【００４９】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造プロセスに関する第２の好適な実施形態において、ステップａ）における混合は、アルミノケイ酸塩、ホスホアルミン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）、ケイ酸アルカリ塩及び／又はアルミン酸アルカリ塩の混合を含むことができる。したがって、第１のステップでは、ゾルゲルは、例えば、アルミノケイ酸塩前駆体と、アルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム等の活性化剤との混合物から、水の添加によって調製される。二ケイ酸ナトリウムもしくはアルミン酸ナトリウム又はこれらのカリウム類縁体を使用することも好適である。とりわけ、アルカリ性溶液は、水で希釈されたアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム、特にアルミン酸ナトリウムであることが好適である。
【００５０】
さらに、アルミノケイ酸塩前駆体及びホスホアルミン酸塩の混合物から調製されたジオポリマー又はジオポリマー複合材の使用は、ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火作用をさらに向上させることが見出された。また、この改善は、この種の非熱伝導性構成成分及び難燃化成分が、ポリエチレン及びポリプロピレン等の他の発泡ビニルポリマー、又はさらにポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミドもしくは様々な種類の樹脂等の他の種類のポリマーに使用される場合に達成される。
【００５１】
さらなる好適な実施形態において、ステップａ）における混合は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン、メタカオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、高炉スラグ（ｆｕｒｎａｃｅ  ｓｌａｇ）、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト、鉱山廃棄物（ｍｉｎｅ  ｔａｉｌｉｎｇｓ）、ポゾラン、カオリン及び建設残渣（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅ）からなる群から選択される１種以上の材料を伴う。特に好適な前駆体は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン又はメタカオリナイトに加えて、フライアッシュ、高炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト及びこれらの混合物である。
【００５２】
活性化及び溶解後、オルト−シアレートモノマー［（ＨＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＨ）３］は、重縮合し、ゾルゲル、いわゆる「ゲル」を形成する。混合は、第３のステップｃ）において継続される。好適には、ステップｂ）において、添加剤のマイクロ又はナノ粉末形態での添加がある。ステップａ）、ｂ）又はｃ）中、粘度調整剤としての水、ならびに／又は接着力調整剤としてのシラン及び／もしくはラテックスが導入され得る。
【００５３】
Ｓｉ／Ａｌ比が変化すると、得られる修飾ジオポリマーの柔軟性が劇的に影響を受ける可能性がある。本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌ比の値が小さいほど、修飾ジオポリマーの柔軟性が高くなる。これは、特にＳｉ／Ａｌ比が約１である場合、すなわち、アルミノケイ酸塩が、収縮及び亀裂が発生する３次元の網目を有するポリ（シアレート−シロキソ）及びポリ（シアレート−ジシロキソ）と比較して「より柔軟性の高い」ポリ（シアレート）構造を形成する場合に認められた。文献から、このような柔軟性は、Ｓｉ／Ａｌモル比が３０を超え、マトリックス構成成分中のＳｉ含有量がはるかに高い場合に認められたことが知られている。
【００５４】
混合は、通常、周囲温度において、最短で１分間及び最長で６０分間実施される。このステップでは、ケイ酸アルカリ塩溶液（いわゆる水ガラス）の添加後、シランは、好適には、特に炭素系非熱伝導性添加剤に対するジオポリマーの接着性を向上させるためにゲルに添加され、かつその後、充填されたポリマーに添加され得る。シランの濃度は、好適には、０．０１〜１０重量％の範囲、より好適には０．０５〜５重量％、最適には０．１〜３重量％の範囲である。
【００５５】
したがって、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、ビニル芳香族発泡性ポリマーに対する接着性を高めるために、カップリング剤と反応させることによって修飾することができる。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の調製中のいずれの時点で添加を行うかに応じて異なるカップリング剤が使用され得る。しかしながら、これは、使用されるジオポリマーの種類及びジオポリマー複合材に含まれる添加剤の種類に依存する。
【００５６】
−  第１に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材のポリマーに対する接着力は、シラン又は有機金属チタン酸ジルコン酸塩（ケンリッチ・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）製のケン−リアクト（Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ）等）を用いたインサイチューでの修飾（反応）によって向上され得る。シラン又はチタン酸塩等は、ジオポリマーの固形分の百分率に対する重量百分率として添加することができる。これは、ジオポリマー固形分１００重量％に対して０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％の範囲で添加することができる。
【００５７】
−  第２に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材のビニル芳香族ポリマーに対する接着力は、調製されたジオポリマー又はジオポリマー複合材の最終粉末形態をシラン又はビニルシランで表面修飾することによってさらに向上され得る。シラン又はビニルシランは、粉末１００重量％当たりの重量百分率として添加することができる。これは、ジオポリマー固形分１００重量％当たり０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％の範囲で添加することができる。
【００５８】
−  疎水性を向上させる他の可能性は、ブタジエンラテックスをジオポリマーゲルに添加することである。結果として得られる修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材は、ビニル芳香族ポリマーに対する接着力が向上しており、修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材のポリマーマトリックス中への分散性が向上しており、機械的性質が向上している。ブタジエンラテックスの濃度は、好適には、１〜５０％重量％の範囲、より好適には５〜２５重量％の範囲である。使用するラテックスは、ブタジエンコポリマーラテックス、例えばブタジエン−スチレンラテックス（例えば、シントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）からのＬＢＳ  ３０６０  Ｓ）及びカルボン酸修飾ブタジエンラテックス、（例えばシントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）からのＬＢＳＫ  ５５４５）であり得る。
【００５９】
様々なシランが使用され得るが、最良の接着性能は、アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＥＯ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＭＯ）、フェニルトリエトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）９２６５）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＭＥＭＯ）及びビニルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＶＴＭＯ）を使用した場合に達成される。シランが例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである場合、本発明のプロセスは、さらに好適には、ステップａ）、ｂ）及びｃ）の１つ以上におけるブタジエンラテックスの添加を含む（好適には、ブタジエンラテックスの添加は、ステップａ）及びステップｂ）の１つ以上におけるものである）。
【００６０】
シランは、ステップｅ）、任意選択的なステップｆ）及びステップｇ）のいずれか１つにおいてジオポリマー複合材に添加される。したがって、シランは、好適には、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される。
【００６１】
最適には、シランは、修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材の重量を基準として０．０１〜１０重量％、より好適には０．０５〜５重量％、最適には０．１〜３重量％の量で添加される。
【００６２】
また、添加剤は、非熱伝導性添加剤、好適には、
ａ．炭素系非熱伝導性添加剤、
ｂ．金属非熱伝導性添加剤、
ｃ．金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
ｄ．金属硫化物非熱伝導性添加剤
からなる群から選択されることが好適である。
【００６３】
好適には、（好適には修飾）ジオポリマーと併用されるか、又は（好適には修飾）ジオポリマー複合材に組み込まれる添加剤は、
ａ．カーボンブラック、コークス（例えば、石油コークス及び／又は冶金用コークス）、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、様々な種類の黒鉛（とりわけ炭素含有量が５０〜９０％の範囲である低品質の土状黒鉛形態）及びグラフェン又は酸化グラフェンならびに様々な種類の無煙炭、
ｂ．酸化チタン、イルメナイト、ルチル、シャモット、フライアッシュ、フュームドシリカ、水苦土石、ハント石、硫酸バリウム及びペロブスカイト構造を有する鉱物、
ｃ．金属酸化物、好適には酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ニッケル及び元素周期表第ＩＩＩＢ族、第ＩＶ〜ＶＩＩＩＡ族、第Ｉ〜ＶＢ族からの金属をベースとする他の金属酸化物、
ｄ．金属硫化物、好適には硫化ニッケル、硫化タングステン、硫化銅、硫化銀及びさらなる硫化物が可能であり、
ｅ．酸化黒鉛のナノ粒子ならびに酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム、金属硫化物、ニッケル等の金属、硫酸バリウム及びペロブスカイト構造を有する成分、リン酸三カルシウム
からなる群から選択される１種以上であり、好適には、（好適には修飾）ジオポリマーは、上に示した熱吸収剤及び熱反射剤からなる群から選択される１種以上の炭素系添加剤を含み、特に、炭素系添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、酸化黒鉛、酸化グラフェン、コークス、無煙炭又はこれらの混合物である。
【００６４】
したがって、第２の任意選択的なステップｂ）は、添加剤、好適には１種以上の非熱伝導性添加剤の添加である。好適には、この種の添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、コークス、無煙炭、酸化黒鉛であり得る。
【００６５】
特に、以下のコークスが使用され得る：石油コークス、冶金用コークス、ショットコークス、スポンジコークス、フルードコークス、粒状コークス（ｂｅａｄｅｄ  ｃｏｋｅ）、針状コークス、ピッチコークス又はアノード用コークス（ａｎｏｄｅ  ｃｏｋｅ）。
【００６６】
特に、以下の無煙炭が使用され得る：未焼成（ｇｒｅｅｎ）無煙炭、半無煙炭、無煙炭、メタ無煙炭もしくはガス焼成無煙炭、及び電気焼成無煙炭又は無煙炭の脱アルカリ形態及び脱硫形態。
【００６７】
加えて、石炭粉、酸化グラフェン、ナノチューブ、炭素繊維等の他の種類の炭素系添加剤が可能である。
好適な実施形態において、添加剤は、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、黒鉛、無煙炭、酸化グラフェンならびにナノ黒鉛及びカーボンナノチューブ（単層及び多層）から選択される。
【００６８】
したがって、本発明の全ての態様の好適な実施形態において、添加剤ａ．は、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、黒鉛、無煙炭、酸化グラフェンならびにナノ黒鉛及びカーボンナノチューブ（単層及び多層）から選択される。本発明の全ての実施形態において最適には、非熱伝導性添加剤は、酸化グラフェン、ナノ黒鉛及びこれらの混合物から選択される炭素系非熱伝導性添加剤である。
【００６９】
代替的に、金属酸化物、好適には二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化ケイ素もしくは酸化ニッケル又はこれらのナノ形態が添加され得る。
さらに代替的に、硫化タングステン又は硫化ニッケル等の金属硫化物が添加剤として可能である。
【００７０】
（任意選択的な）添加剤の添加後、高剪断混合が継続され、さらなるジオポリマー化が行われ、添加剤が物理的に封入されるか、又は成長するジオポリマー鎖によって化学的に反応され、したがって表面が修飾される。
【００７１】
添加剤又は最低でも２種類の添加剤は、好適には、添加剤又は添加剤混合物の種類に応じて、ジオポリマー複合材の重量を基準として０．０１〜８０重量％、より好適には０．０５〜６０重量％、最適には０．１〜５０重量％の量で添加される。異なる混合物及び添加剤の異なる比率が可能である。上に提示した添加剤又は少なくとも２種の添加剤の混合物の添加後、チクソトロピーゲルは、さらに高速混合され、均一な稠度をもたらす。次いで、水が添加されて、最終粘度を調整することができる。水は、添加剤の種類及びその嵩密度ならびに親水性及び比表面積に応じて１／１０〜１０／１０の好適な比で添加される。
【００７２】
プロセスは、任意選択的な脱アルカリ化ステップｆ）を含むことが非常に好適である。好適には、ステップｆ）は、酸溶液の添加及びその後の乾燥を含む。特に、ステップｆ）は、酸溶液の添加、水による洗浄及びその後の乾燥を含む。
【００７３】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造プロセスに関する第２の好適な実施形態は、１種以上の水溶性化合物による修飾をさらに含むことができ、好適には、修飾は、ステップｆ）及びステップｇ）の１つ以上におけるものであり、それぞれ修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材をもたらす。水溶性化合物は、好適には、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択される。好適には、修飾は、リン化合物によるものであり、特にリン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである。
【００７４】
また、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の修飾は、これらを組み込むポリマーに対する改善された接着性等、より良好な安定性を有する材料を提供する。さらに、この修飾は、他の場合には発泡性ビニル芳香族ポリマー及び発泡したビニル芳香族ポリマーフォームでの使用に適さないであろう特定の種類の添加剤を使用することを可能にする。
【００７５】
したがって、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、必要に応じて、添加剤（コークス、無煙炭、酸化グラフェン、金属酸化物、硫化物、金属等）が化学的及び物理的結合によってジオポリマーマトリックス中に封入される幾つかのプロセスステップで製造される。この種のジオポリマーは、自己消火作用を発揮し、さらにビニル芳香族ポリマー及びそれから作製された発泡フォーム製品の熱伝導性を低下させるのに適している。加えて、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面を変化させるために比較的少量の調整剤、例えばリン酸又はポリリン酸アンモニウム等のリン化合物を使用した場合、自己消火作用が改善され得ることが見出された。この表面修飾は、臭素系難燃剤の量を低減するか又は臭素系難燃剤を使用する必要性を完全になくすために役立ち得ることが見出された。
【００７６】
また、水中に懸濁しているジオポリマー又はジオポリマー複合材は、イオン交換され得る。イオン交換は、ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを水素陽イオンに交換する脱アルカリ化が達成された後、又はこの種の脱アルカリ化の代わりに実施され得ることが見出された。このようにイオン交換されたジオポリマー又は修飾されたジオポリマー複合材の粒子（Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇの各イオンを組み込んだもの）は、ポリマーフォームの熱伝導性の低下をさらに促し、加えて抗菌剤としても作用する。  したがって、本発明のプロセスの最終ステップｇ）は、
−  数回の濾過ステップ、好適には２回以上の濾過ステップであって、その後、塩を洗浄し、その後、脱イオン水又は酸の脱イオン水溶液中で再スラリー化する一方、この種の再スラリー化後に濾過及び塩洗浄を行う、数回の濾過ステップと、
−  濾過及び／又は再スラリー化において、好適な酸により又は好適な水溶性塩を用いたイオン交換を介してジオポリマー又はジオポリマー複合材を修飾することと、
−  洗浄及び／又は修飾されたジオポリマー又はジオポリマー複合材を最終的に再スラリー化し、かつ続いて粉末を得るために噴霧乾燥することと
を含むことができる。
【００７７】
ステップｇ）において、表面修飾は、例えば、沈殿ケークを酸、好適にはリン酸もしくはリン酸エステル又はその塩、あるいはポリリン酸エステル又はその塩の脱イオン水溶液で処理することによって実施することができる。したがって、リン系及び／又は窒素系化合物による表面修飾は、水溶液を使用して実施することができる。リン系及び／又は窒素系化合物の水溶液は、１回以上のサイクルで送り込んでフィルタープレスを通過させる。結果として得られる修飾されたジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材の用途に応じてこのステップが必要となる場合、それは、多くの場合、メンブレンフィルタープレス内での膜圧搾及び真空乾燥前に実施される。修飾は、代替的に、塩化銅、硝酸銀、硫酸マグネシウム等の塩又は冷水もしくは温水に可溶な他の塩の水溶液を使用するイオン交換であり得る。
【００７８】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造プロセスに関する第２の好適な実施形態のステップｅ）には、２つの代替的なステップ、すなわち、
ｅ１）デカンテーションを行うステップ、又は
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ有機相をストリッピングするステップ
がある。
【００７９】
第１の代替において、プロセスは、ステップｅ１）デカンテーションを含む。この好適な代替的な実施形態ｅ１）において、このプロセスは、好適には、
ｅ１ａ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップと、
ｅ１ｂ）任意選択的に酸を加え、好適には酸を加えるステップと、
ｅ１ｃ）デカンテーションスを行うテップと、
ｅ１ｄ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行うステップと
を含む。
【００８０】
プロセスの第２の代替的な実施形態において、このプロセスは、ステップｅ２）、すなわち有機相の添加、乳化及び有機相のストリッピングを含み、このプロセスは、好適には、  ｅ２ａ）有機相を添加するステップと、
ｅ２ｂ）ゾルゲルを乳化するステップと、
ｅ２ｃ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップと、
ｅ２ｄ）スチームストリッピングを行って、有機相を除去するステップと、
ｅ２ｆ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を水、好適には脱イオン水中に分散させるステップと
を含む。
【００８１】
第３の好適な実施形態において、修飾されたジオポリマー又はジオポリマー複合材は、本出願と同一日に出願された「修飾されたジオポリマー及び修飾されたジオポリマー複合材ならびにこれらを製造するためのプロセス（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ）」という名称の国際特許出願（ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１７／０６８３７１号明細書）のプロセスに従って製造される（この出願の開示内容全体が本明細書に援用される）。ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１７／０６８３７１号明細書は、２０１６年７月２０日に出願された欧州特許第１６４６１５４０．３号明細書の優先権を主張する。国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレットに基づくこの代替的なプロセスによれば、修飾されたジオポリマー又は修飾されたジオポリマー複合材は、
ａ）アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体をアルカリ性溶液中で混合して、ゾルゲルを形成するステップと、
ｂ）任意選択的に、ゾルゲルに１種以上の添加剤を添加して、充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾルゲル又は充填されたゾルゲルを混合して、ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを硬化、乾燥及び粉砕して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を形成するステップと、
ｅ）任意選択的に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を脱アルカリ化して、粒子の構造内のアルカリ金属陽イオンの含有量を低減するステップと、
ｆ）第１の濾過を行うステップと、
ｇ）第２の濾過を行うステップと
を含むプロセスにおいて調製され、このプロセスは、１種以上の水溶性化合物による修飾と、
ｈ）修飾されたジオポリマー又は修飾されたジオポリマー複合材を得るステップと
をさらに含む。
【００８２】
ここでも同様に、ステップａ）は、好適には、アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体を混合して、ゾルゲルを形成することによって実施され、この混合は、アルカリ性条件下におけるものである。
【００８３】
リン系及び／又は窒素系難燃剤
本発明は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材に加えて、リン系及び／又は窒素系難燃剤を使用することをさらに必要とする。
【００８４】
リン系難燃剤ａ）に関して、これは、好適には、赤リン、有機及び無機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート及びホスホロアミデートから選択される。有機ホスフェートは、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＡＤＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）及びレゾルシノールビス（リン酸２，６−ジキシレニル）（ＲＤＸ）から選択される。ホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸亜鉛から選択され得る。ホスホロアミデートは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）であり得る。
【００８５】
窒素系難燃剤ｂ）は、ヒンダードアミン安定剤、オクタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸メラミン、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、尿膜、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、メラミンの縮合物及びこれらの誘導体から選択され得る。
【００８６】
リン／窒素系難燃剤ｃ）は、好適には、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム及びエチレンジアミンリン酸塩から選択される。
さらなる窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及びリン／窒素含有難燃剤は、欧州特許出願公開第２８９９２２２Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／２２７１３０Ａ１号明細書、中国特許出願公開第１０３９８０３１３Ａ号明細書及び中国特許出願公開第１０４３４１６１２Ａ号明細書に開示されている。
【００８７】
窒素難燃剤は、好適には、メラミンの縮合物を含む。一例として、メラミンの縮合物は、メレム、メラムもしくはメロン又はこの種の縮合度の高い化合物又はこれらの混合物であり、一例として、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載されているプロセスによって調製することができる。
【００８８】
リン／窒素系難燃剤は、好適には、メラミンとリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物を含むか、又はメラミンの縮合物とリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物を含むか、又は記載された生成物の混合物を含む。
【００８９】
リン酸又は縮合リン酸との反応生成物は、メラミン又は縮合メラミン化合物（メラム、メレム、メロン等）とリン酸とを反応させることによって生成する化合物である。一例として、これらは、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン及びポリリン酸メレムならびに複塩（例えば、国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されているもの）が挙げられる。
【００９０】
好適には、本発明の全ての実施形態において、非臭素系難燃剤ｉｉ）は、非ハロゲン系難燃剤である。
好適には、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する。
【００９１】
ＩＩ）発泡性ポリマー粒状化物を製造するためのプロセス
第２の態様において、本発明は、発泡性ポリマー粒状化物を押出又は懸濁プロセスによって製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
を添加するステップを含む。
【００９２】
好適には、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである。
したがって、第２の態様において、本発明は、粒状化物の形態である発泡性（ビニル芳香族）ポリマー、いわゆる発泡性粒子（マイクロペレット又はマイクロビーズ）を製造するためのプロセスに関する。２つの実施形態、すなわち（１）押出プロセス（例えば、ＸＥＰＳ）及び（２）懸濁重合プロセス（例えば、ＥＰＳ）がある。両方の種類のプロセスにおいて、ｉ）及びｉｉ）の添加は、プロセス条件及び生成物の特性の両方に好ましく寄与する。
【００９３】
この態様の第１の実施形態において、本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマーを製造するための押出プロセス、好適には添加剤及び難燃剤を二軸押出機において２段階で混合することからなる二軸押出しによる押出プロセスに関する。混合は、サイド二軸押出機で行われ、このサイド二軸押出機に、添加剤（修飾ジオポリマー、又は修飾ジオポリマーと添加剤もしくは添加剤の混合物との組合せ、又は修飾ジオポリマー複合材）が２つのサイドフィーダ（溶融物からより十分に余分な水及び空気を脱気するため）から添加される。このようにして、充填剤のマスターバッチが「その場」で生成され、次いで、充填された溶融物は、好適には、そのまま（すなわち溶融物として）メインの３２Ｄ二軸押出機に送り込まれる。
【００９４】
メイン押出機には汎用ポリスチレン（サイド二軸押出機に投入するものと同じ）及び非臭素系難燃剤が投入される。次いで、溶融物に発泡剤（噴射剤；通常、ペンタン又は好適な混合物）を含浸させる。次いで、全ての添加剤を含む溶融物が単軸押出機で冷却される。次いで、この溶融物を下流側で加圧水中造粒法によって加工することにより、ビニル芳香族ポリマーの粒状化物が得られる。最後に、この粒状化物は、ステアリン酸亜鉛（又はマグネシウム）、モノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンの混合物で被覆される。臭素系難燃剤が存在する場合、修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材は、好適には、低いアルカリ含有量を有する。
【００９５】
態様（ＩＩ）の第１の実施形態によれば、発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物は、好適には、国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレットに詳述されている押出プロセスで調製される。
【００９６】
本発明によれば、臭素系難燃剤は、使用量を低減することができるか又はさらに使用を省くことができる。とりわけ、臭素系難燃剤が全く存在しない場合、ｉｉ）非臭素系難燃剤と組合せて使用されるジオポリマー又はジオポリマー複合材は、低いアルカリ含有量を有する必要はない。
【００９７】
本発明の第４の態様の第２の実施形態において、発泡性ビニル芳香族ポリマーは、懸濁重合プロセスによって調製され得る。
好適な懸濁プロセスの第１ステップにおいて、ラジカル開始共重合は、好適には、ａ．ジオポリマー、又はｂ．ジオポリマーと添加剤との組合せ、又はｃ．ジオポリマー複合材（それぞれ好適にはカップリング剤、特にビニルシランで表面が疎水化されている）の粉末の存在下で行われる。次のステップにおいて、第１ステップで得られたプレポリマーとビニル芳香族ポリマーとの混合が好適には二軸同方向回転押出機で行われる。水中造粒によって粒状化物形態のマスターバッチを得る。次いで、このマスターバッチは、好適には、スチレンに非臭素系難燃剤と一緒に溶解される。次いで、水が添加され、その後、過酸化物及び界面活性剤が添加される。重合は、７５〜１３０℃の範囲の温度で継続される。次いで、得られたポリマーが遠心分離にかけられて、ポリマー粒子（粒状化物）から水を除去し、粒子を乾燥させ、最後にステアリン酸マグネシウム（又は亜鉛）、ならびに／又はグリセリンのモノ−、及び／もしくはジ−、及び／もしくはトリステアリン酸エステルの混合物で被覆する。
【００９８】
懸濁プロセスは、好適には、国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレットにより詳細に説明されているステップを含む。
ＩＩＩ）組成物
第３の態様において、本発明は、１種以上のポリマーを含む組成物に関し、この組成物は、
ｉ）
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、及び
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材
の１種以上と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
をさらに含む。
【００９９】
この組成物は、発泡性粒状化物の形態であり得、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーであり、粒状化物は、１種以上の噴射剤をさらに含む。好適には、粒状化物は、第２の態様のプロセスによって得ることができる。
【０１００】
好適には、ポリマーは、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン及びポリエーテルから選択される。より好適には、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択され、最適には、ビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンである。組成物は、発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物の形態、発泡ビニルポリマーフォームの形態又はマスターバッチの形態であり得る。
【０１０１】
発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物及びそれから製造された発泡フォーム製品がさらに好ましく、これは、スチレンモノマーから調製された、１種以上のビニルコモノマーが任意選択的に組み込まれたビニル芳香族ポリマーと、
ａ）ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠してマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を用いて測定された粒子径が０．０１μｍ〜２００μｍであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に準拠してマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）からのジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）２３６０表面積分析装置を用いて測定されたＢＥＴ表面が０．０１〜１００００ｍ２／ｇの範囲である、０．０１〜５０重量％（固形添加剤及び存在する場合には液体添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマーの重量による）の粉末形態のジオポリマー、
ｂ）０．０１〜５０重量％（固形添加剤及び存在する場合には液体添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマーの重量による）の、ジオポリマーと、カーボンブラック又は少なくとも２種のカーボンブラックとの組合せ（ジオポリマー対カーボンブラック又は少なくとも２種のカーボンブラックの比は、通常、１／１００〜１００／１の範囲である。第１のカーボンブラック対第２、第３又は第４のカーボンブラックの重量比は、通常、１／１００〜１００／１の範囲であり、同じ比により、第２対第３又は第３対第４のカーボンブラックの混合物が可能である。最大で１０種類の異なるカーボンブラックが、それぞれの比が１／１００〜１００／１の範囲であるように使用され得る）、及び／又は
ｃ）ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠してマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を使用して測定された粒子径が０．０１μｍ〜２００μｍの範囲にあり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に準拠してマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）からのジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）２３６０表面積分析装置を使用して測定されたＢＥＴ表面が０．０１〜１０，０００ｍ２／ｇの範囲にある、０．０１〜５０重量％（固形添加剤及び存在する場合には液体添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマーの重量による）の粉末形態のジオポリマー複合材
とを含む。
【０１０２】
発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物は、フォーム中のジオポリマー又はジオポリマー複合材の濃度とは無関係に、均一な構造を有するフォームを形成するために発泡され得る。均一な構造は、光学顕微鏡観察によって撮影された写真の測定値を統計解析することにより、求められる気泡サイズ分布で特徴付けられる。
【０１０３】
好適には、第３の態様によれば、本発明は、第２の態様、好適には押出又は懸濁プロセスによって得ることができる発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物（粒子）に関する。
発泡性ビニル芳香族ポリマー粒状化物は、ポリマーと、１種以上の噴射剤と、ジオポリマー添加剤ｉ）及び非臭素系難燃剤ｉｉ）とを含み、ｉ）は、ａ．ジオポリマー、又はｂ．ジオポリマーと添加剤との組合せであるが、好適には、ｉ）は、ｃ．ジオポリマー及び好適な添加剤（炭素系非熱伝導性添加剤の群からのもの）から調製される、ジオポリマーが任意選択的に修飾されているジオポリマー複合材である。
【０１０４】
本発明の全ての態様に使用されるビニル芳香族ポリマーは、特にポリスチレン又はビニル芳香族スチレンコポリマーである。このコポリマーにおいて、スチレンモノマーの一部は、スチレンモノマーと反応性が類似しているｐ−メチルスチレン及びその二量体、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和コモノマーに置き替えられている。押出プロセス及び懸濁プロセスについて、通常、使用されるビニル芳香族ポリマーは、異なる数平均分子量を有する。
【０１０５】
押出プロセスでは、数平均分子量（Ｍｎ）が４０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、好適には５０〜８０ｋｇ／ｍｏｌ、より好適には５５〜７０ｋｇ／ｍｏｌであり、好適な多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０、好適には２．５〜４．０、より好適には３．０〜３．５の範囲であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜２．５の範囲である、汎用タイプのポリスチレン（又は不飽和スチレン誘導体とのコポリマー）を使用することが好適である。
【０１０６】
懸濁プロセスにおいて製造されるビニル芳香族ポリマーは、好適には、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌ、好適には６０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、より好適には７０〜９０ｋｇ／ｍｏｌであり、好適な多分散度Ｍｗ／Ｍｚが２．０〜４．５、好適には２．５〜４．０、より好適には３．０〜４．０の範囲であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜２．５の範囲である。  組成物は、発泡ビニルポリマーフォームの形態である場合、
−  ８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び
−  （ＩＳＯ  ８３０１に準拠して測定された）２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導率
を有する。
【０１０７】
好適には、発泡ビニルポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである。より好適には、このフォームは、第２の態様による粒状化物を発泡させることによって得られる。
出発物質の性質と異なり、粒状化物又はフォームに含有されている添加剤の性質は、決定するのが困難であることがよく知られていることに留意されたい。多くの場合、粒状化物及びフォーム中の添加剤は、最初に使用された添加剤の性質を参照して特徴付けることがより適切であると考えられる。
【０１０８】
さらに、「添加剤」と記載されている場合、これは、本発明の全ての実施形態及び態様において常に、非熱伝導性添加剤が最適な添加剤であるとして、好適には「非熱伝導性添加剤」について言及していることにも留意されたい。
【０１０９】
本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。特段の指定がない限り、百分率は、全て重量による。
さらに、本明細書において添加剤の量に関して「ポリマーの重量による」として言及する場合、これは、（固体及び存在する場合には液体）添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマー成分の重量による添加剤の量を指す。
【０１１０】
（実施例）
以下の実施例は、ビニル芳香族ポリマーフォームにおいてジオポリマー複合材を一般的な窒素−リン難燃剤と併用することにより、自己消火性に対して相乗的効果が得られることを示す。
【０１１１】
以下のジオポリマーが、次に示すプロセスによって調製された（表１）。
【０１１２】
【表１】
2019528334.tif 000003
【０１１３】
ジオポリマー複合材の調製
成分：メタカオリナイト（チェコ共和国のチェスケー・ルプコヴェー・ザーヴォディ・アーエス（Ｃｅｓｋｅ  Ｌｕｐｋｏｖｅ  Ｚａｖｏｄｙ，ａ．ｓ．）から）（１９．８ｋｇ）、及び高炉スラグ（ポーランドのアイアンワークス・カトヴィツェ（ｉｒｏｎｗｏｒｋｓ  Ｋａｔｏｗｉｃｅ）から）（１９．８ｋｇ）、及びモル比が１．８２であるナトリウム水ガラス（ポーランドのルドニキ（Ｒｕｄｎｉｋｉ））（３１．７ｋｇ）を含む粉末混合物（３９．６ｋｇ）を０．２ｍ３の容積の円錐型高速スクリュー式ミキサーに装入し、速度３００ｒｐｍで１分間混合することによってチクソトロピー性ゾルゲルを得た。次いで、炭素添加剤、すなわち石油コークス（リヒャルト・アントン・カーゲ（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａｎｔｏｎ  ＫＧ）からのランコ（Ｒａｎｃｏ）９８９５、平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ表面積２８．５ｍ２／ｇ、細孔総表面積１２．１ｍ２／ｇ、硫黄分１０１００ｐｐｍ）（５２ｋｇ）をゲルに加え、次いで水（４６．８Ｌ）を加え、同じく３００ｒｐｍの高速でさらに１分間混合した。その後、総量１７０ｋｇの粘性を有する均質なゲルを、研磨処理されたステンレス鋼製の開放状態の金型にミキサーからそのまま排出した。次いで、金型を閉鎖し、ジオポリマー化させるために２４時間放置した。２４時間後、金型を開放し、乾燥機に移して７０℃の温度で８時間、及び１２０℃の温度で１６時間乾燥処理を行った。この条件下でジオポリマー複合材を２４時間乾燥させ、材料から余分な水を約２９重量％蒸発させた。依然として約１０％の水が材料に残留していた。
【０１１４】
次いで、乾燥したジオポリマー複合材のブロックを破砕機に投入し、粒状化物を得た。平均粒子径が１０ｍｍである粒状化物を、高温の空気を粉砕媒体として使用してジェットミル粉砕を行い、自由流動性粉末を得た。
【０１１５】
次いで、約３重量％の水分を含む微粉末（約１０７ｋｇ）を、高速撹拌機及び分散機の壁面に近接して回転するリボン翼を備えた、０．６ｍ３の容積の加熱された分散機（反応器）に投入した。その直後、濾過したプロセス水（２１４Ｌ）を分散機に投入し、同時に混合を開始した。次いで、４６．２ｋｇの量の３０％濃塩酸水溶液を５分間かけて反応器に加え、脱アルカリ化を実施した。酸添加前に測定した開始時点のｐＨは、１３であり、６０分間混合し、脱アルカリ化した後の最終ｐＨは、７．５となった。ジオポリマー複合材の粉末から約８０，０００μＳ／ｃｍの導電率を有する水（濾液）を濾過し、水分を約５０重量％含む沈殿を得た。次いで、プロセス水の一部を使用して、残存している塩化ナトリウム及び他の塩化物を沈殿から洗浄した。洗浄を２０分間継続することにより、４００μＳ／ｃｍを下回る導電率を有する濾液を得た。代替的に、脱イオン水が使用され得、濾液の導電率を３００μＳ／ｃｍ未満に低下させることができる。チクソトロピー効果の破壊を促進するために、プロセス水又は脱イオン水による洗浄後に０．１％塩酸溶液による洗浄を行うことができる。その後、約１．６ＭＰａ（１６ｂａｒ）で膜を圧搾し、固形分含有量を５５重量％に増加させる。沈殿をプレスから取り出して粒状化し、脱アルカリ化反応器と同じ混合機構を有する再スラリー化分散機に装入した。塩酸（０．１％）及び脱イオン水の希釈溶液中でさらに塩を溶出した。再スラリー化後、スラリーを濾過して約２０分間洗浄し、導電率が１００μＳ／ｃｍを下回る濾液を得た。
【０１１６】
任意選択的に、ジオポリマー複合材を使用したビニル芳香族フォームの自己消火性をさらに改善するために、リン酸（好適には濃度７５％）の脱イオン水溶液（３重量％）をフィルタープレスにポンプ注入することにより、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面が修飾され得る。次いで、水分含有量が約４５重量％である沈殿を１２０℃の温度及び約０．００００２ＭＰａ（０．２ｍｂａｒ）の圧力で最後の真空乾燥に付した。次いで、構造内に水を約１０％及びリン酸を５重量％含む乾燥した沈殿を衝撃式粉砕機で粒状化及び解凝集することにより、図１に示すようにＤ５０が約２．７μｍである微粉末を得た。これを分析したところ、ジオポリマー中のリン酸の含有量は、５重量％であった。分析されたナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであった。
【０１１７】
代替的に、再スラリー化ステップにおけるジオポリマー又はジオポリマー複合材の修飾は、１〜１５％の水溶液を生成することによって実施され得る。さらに、第２ステップの膜濾過における脱イオン水洗浄後、Ｈ３ＰＯ４又はＡＰＰの溶液を使用すると、より十分な修飾となり得る。修飾を再スラリー化において行う場合、修飾剤が溶出しないように、脱イオン水を使用する洗浄ステップを省かなければならない。
【０１１８】
終了時、平均粒子径（Ｄ５０）が２，７μｍであり、Ｄ９０＝５．９μｍ、Ｄ９９＝１０．１μｍ（図１）であり、ＢＥＴが３１．０ｍ２／ｇであり、細孔総表面積が１７．５ｍ２／ｇであるジオポリマー複合材（複合材１）粉末が得られる
。  得られたジオポリマー又はジオポリマー複合材について行った全ての品質分析から、ナトリウム含有量は、プロセスを改善するという観点で最も重要であることが示される。ナトリウム含有量及びリン化合物含有量がフォームの自己消火性に与える影響、及びどの程度の含有量までフォーム中の臭素系難燃剤を低減することができるかを以下に示す。
【０１１９】
１．ナトリウム分析の説明
乾燥試料（０．０５ｇ）を装入した坩堝を炉に入れて５００℃で５時間燃焼させる。燃焼後の灰を冷まし、次のステップにおいて、試料を含む坩堝に脱イオン水（約１０ｍＬ）をＨＣｌ（３５〜３８％）（１ｍＬ）と一緒に加え、実験室用ホットプレートを用いて内容物を１４０℃で３０分間加熱する。試料を放冷し、フィルター（事前に脱イオン水で最低でも３回洗浄したもの）を通して１００ｍＬの容積のフラスコに移し、次のステップにおいて、１Ｍ硝酸（８ｍＬ）を塩化セシウムのイオン化抑制剤（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｂｕｆｆｅｒ）（２．５％Ｃｓ）（４ｍＬ）と一緒に加える。分析用試料と同時に、対照（ブランク）用試料も同一手順及び同一試薬を用いて調製する。
【０１２０】
上の手順を用いて調製した試料溶液を、装置ＡＡ  ｉＣＥ  ３５００  ＧＦＳ３５Ｚ及び以下のパラメータを用いて原子吸光光度計によって測定する：測定モード：吸光、測定波長：５８９．０ｎｍ、ギャップ：０．２ｎｍ。
【０１２１】
提示した分析手順は、Ｎａ分析を規定した規格ＰＮ−ＩＳＯ  ９９６４−１：１９９４＋Ａｐ１：２００９に基づくものであり、測定試料の調製は、内部標準手順（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）６１／Ａ第３版（２００９年４月３０日発行）に基づく。
【０１２２】
２．リン含有量
Ｈ３ＰＯ４含有量及びポリリン酸アンモニウム含有量を、Ｘ線分光法（ＸＲＦ：ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によってリン含有量を測定し、Ｐ２Ｏ５の含有量として換算することによって決定した。ＸＲＦには、粉末及び油状物用の容器を使用し、厚さ４μｍのプロレン膜（Ｐｒｏｌｅｎ  ｆｏｉｌ）を敷いてその上で実施した。分析には、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）からのＷＤ−ＸＲＦモデルＳ８タイガー（Ｔｉｇｅｒ）装置を使用した。
【０１２３】
３．比表面積
ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）２３６０装置（マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ））を使用して比表面積を測定した。ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）２３６０装置の比表面の測定下限は、０．０１ｍ２／ｇであり、総表面積の範囲は、０．１〜３００ｍ２であり、細孔径の測定下限は、４・１０−６ｃｍ３／ｇであった。０．０５〜０．３の範囲のＰ／Ｐ０で分析を行った。試料の脱ガスを窒素の不活性ガス雰囲気中（流量５０ｃｍ３／ｍｉｎ）で行った。その後、試料を１１０℃の温度で２時間乾燥させた。測定ガスとして窒素を使用した。
【０１２４】
４．水銀圧入法
試料の細孔径を、オートポア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）ＩＶ  ９５００装置を用いて内部規格（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）に従って測定した。水銀の接触角は、１３０°である。測定前に各試料を２００℃で２時間にわたり状態調整した。
【０１２５】
発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製
粒状化物形態のビニル芳香族ポリマーの混合物（０．５〜５．０重量％のＰ／Ｎ難燃剤、０．１重量％のビクミル（ｂｉｃｕｍｙｌ）及び０．１５重量％の核形成剤（Ｐｏｌｙｗａｘ  ２０００）を含む）を３２Ｄ／４０ｍｍのメイン二軸同方向回転押出機のメインホッパに供給した。メイン押出機の溶融温度は、１８０℃であった。
【０１２６】
実施例１で調製した１０重量％の濃度のジオポリマー複合材の粉末をサイドアーム（５４Ｄ／２５ｍｍ）二軸同方向回転押出機の２つのサイドフィーダから投与し、ビニル芳香族ポリマー（粒状化物形態）をこの押出機のメインホッパに投入した。高濃度（３０重量％）のジオポリマー添加剤を含む溶融物をメイン押出機に送った。押出機内部の溶融温度は、１９０℃であった。
【０１２７】
３２Ｄ／４０ｍｍメイン押出機に、発泡剤（ｎ−ペンタン／イソペンタン混合物８０／２０％）を、サイド二軸押出機から溶融物を注入する注入口よりも下流側から注入した。発泡剤の含有量は、５．５重量％であった（生成物の総質量に対して算出）。
【０１２８】
０．５〜５．０重量％のＰ／Ｎ難燃剤、ビクミル、核形成剤、ジオポリマー複合材及び発泡剤を含むビニル芳香族ポリマーの溶融物を３０Ｄ／９０ｍｍ冷却用押出機に送り、長さ６０ｍｍのスタティックミキサー、メルトポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを通してポンプ輸送し、直径０．７５ｍｍの孔を有するダイヘッドを介して押出し、回転刃を用いて水中で造粒した。下流において、９９．９％の画分が０．８〜１．６ｍｍである粒子径分布を有する丸みのある生成物である粒状化物を、水を除去するために遠心分離し、最後にステアリン酸マグネシウムとモノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンとの好適な混合物で被覆した。冷却用押出機内の溶融温度は、１７０℃であった。
【０１２９】
発泡複合材フォームの最終的な一般特性を測定するために、被覆されたビーズが発泡された：
１．規格ＩＳＯ  ８３０１に準拠する熱伝導率、
２．規格ＥＮ  １３１６３に準拠する機械特性（圧縮強度及び曲げ強度）、
３．試験方法：ＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２及びＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２に準拠する可燃性、
４．規格ＰＮ−ＥＮ  １６０４＋ＡＣ（通常、ＸＰＳ材料に用いる）に準拠して測定された規定の温度及び湿度条件下における発泡フォームの寸法安定性。
【０１３０】
粒子径分布が０．８〜１．６ｍｍである発泡性粒状化物を予備発泡容器内で圧力０．２ｋＰａの水蒸気を当てて５０秒間処理し、次いでこの容器に連結されている流動床乾燥機で乾燥させた。得られたビーズの密度は、１５ｋｇ／ｍ３であった。次いで、発泡ビーズをサイロで２４時間状態調整した後、寸法が１０００×１０００×５００ｍｍであるブロック成形金型に導入した。圧力０．７ｋＰａの水蒸気を利用してビーズを融着させ、密度が１５．５ｋｇ／ｍ３である成形ブロックを得た。金型の冷却時間は、この場合、７０秒間であった。使用可能なブロックを板状に切断し、６日間室温で状態調整した後に試験片を採取した。
【０１３１】
実施例１（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、ジオポリマー複合材がそれ自体では有効な難燃剤として十分に作用しないことを示すための比較用である。得られた自己消火試験結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例２（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、実施例１との比較用であり、相乗化剤（ビクミル（ｂｉｃｕｍｙｌ））及びジオポリマー複合材を併用してもＥＰＳフォームに要求される自己消火性を発揮しないことの参考となる。得られた自己消火試験結果を表３に示す。
【０１３３】
実施例３（ジオポリマー複合材を使用せず）
本実施例は、比較用であり、ポリリン酸アンモニウム（のみ）を２重量％の量で添加しても自己消火性フォームを得るには不十分であることを示すためのものである。得られた自己消火試験結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例４（ジオポリマー複合材を使用せず）
本実施例は、ポリリン酸アンモニウムの含有量を５重量％まで増量した点が異なる、実施例３との比較用であり、このようにしてもＥＰＳフォームの自己消火作用という意味で大きい差が生じないことを示すためのものである。得られた自己消火試験結果を表５に示す。
【０１３５】
実施例５（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、ジオポリマー複合材をポリリン酸アンモニウム（２重量％）と併用した第１の実施例である。ここで初めて自己消火作用が認められた。得られた自己消火試験結果を表６に示す。
【０１３６】
実施例６（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、実施例５と完全に比較できるものであり、ポリリン酸アンモニウムの含有量（５重量％）がＥＰＳフォームの自己消火性を高めることを示す。これは、ジオポリマー複合材及びポリリン酸アンモニウムの相乗効果を示した第２の例である。得られた自己消火試験結果を表７に示す。
【０１３７】
実施例７（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、実施例５との比較用である。ここでは、ポリリン酸アンモニウムとしてエクソライト（Ｅｘｏｌｉｔｅ）４２２（Ｄ５０  １７μｍ）を添加する代わりに、エクソライト（Ｅｘｏｌｉｔｅ）４２３グレード（Ｄ５０  ８μｍ）を添加した。より細かいポリリン酸アンモニウム粒子を使用することより、ジオポリマー複合材表面と接触しやすくなり、それによってＥＰＳフォームの自己消火性が改善したことが示される。得られた自己消火試験結果を表８に示す。
【０１３８】
実施例８（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例では、ポリリン酸アンモニウムの代わりに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）／ストラクトール・ポリフロックス（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｐｈｌｏｘ）３７１０／を２重量％の量で使用した。この実施例は、実施例５及び７と比較可能であり、他の種類のＰ／Ｎ難燃剤がＥＰＳフォームの自己消火性に関してジオポリマー複合材と相乗効果を示し得ることを示す。得られた自己消火試験結果を表９に示す。
【０１３９】
実施例９（ジオポリマー複合材２を使用）
本実施例は、実施例５と比較することができる。ここでは、湿式法による修飾によってポリリン酸（ＡＰＰ）アンモニウムをジオポリマー複合材のメゾ構造、ミクロ構造内に配置すると、ＡＰＰが実施例５又は７よりも少ない量であっても、ＥＰＳフォームの自己消火性が大幅に強化されることを示す。得られた自己消火試験結果を表１０に示す。
【０１４０】
実施例１０（ジオポリマー複合材３を使用）
本実施例は、実施例９と比較することができ、リン酸をポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）と一緒に（ジオポリマー複合材調製の別々の段階で）使用する複合湿式修飾に加えて、ポリマーにＤ５０が８μｍであるエクソライト（Ｅｘｏｌｉｔｅ）ＡＰ  ４３３をわずか０．５重量％の量で添加すると、ＥＳＰフォーム中のＡＰＰ（Ｈ３ＰＯ４よりも高価）の総量を低減するのに役立つ可能性があると同時に、自己消火作用を同一水準に維持できることを示す。
【０１４１】
【表２】
2019528334.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2019528334.tif 000005
【０１４３】
【表４】
2019528334.tif 000006
【０１４４】
【表５】
2019528334.tif 000007
【０１４５】
【表６】
2019528334.tif 000008
【０１４６】
【表７】
2019528334.tif 000009
【０１４７】
【表８】
2019528334.tif 000010
【０１４８】
【表９】
2019528334.tif 000011
【０１４９】
【表１０】
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【０１５０】
【表１１】
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【０１５１】
【表１２】
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【０１５２】
【表１３】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月17日(2018.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１つ以上のジオポリマー添加剤であって、
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、又は
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材である、ジオポリマー添加剤と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
の、ビニル芳香族ポリマーを含んでなる組成物の自己消火性を改善するための使用。
【請求項２】
前記組成物は発泡性のビニル芳香族ポリマー粒状化物又は、該ビニル芳香族ポリマー粒状化物から形成された発泡フォーム製品であり、
前記組成物は、
‐任意で１つ以上のビニルコモノマーを組み込んだスチレンモノマーから調製したビニル芳香族ポリマーと、
‐ｃ）０．０１〜５０重量％（固形添加剤及び存在する場合には液体添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマーの重量による）の粉末形態のジオポリマー複合材であって、粒子径が０．０１μｍ〜２００μｍの範囲であり、ＢＥＴ表面が０．０１〜１０，０００ｍ２／ｇの範囲にある前記ジオポリマー複合材とを含んでなる、請求項１に記載の使用。    
【請求項３】
前記組成物は、臭素系高分子難燃剤を含まず、好適には、前記組成物は、臭素系難燃剤を含まず、特に、前記組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まない、請求項１又は２に記載の使用。    
【請求項４】
前記非熱伝導性添加剤は、
（１）炭素系非熱伝導性添加剤、
（２）金属非熱伝導性添加剤、
（３）金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
（４）金属硫化物非熱伝導性添加剤からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項５】
前記炭素系非熱伝導性添加剤（１）は、カーボンブラック、コークス、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、酸化黒鉛、無煙炭、グラフェン及び酸化グラフェンから選択される、請求項４に記載の使用。    
【請求項６】
前記金属非熱伝導性添加剤（２）は、銅、ビスマス、ニッケル、鉄、タングステン、銀、カドミウム、コバルト、スズ、亜鉛から選択される、請求項４又は５に記載の使用。    
【請求項７】
前記金属酸化物非熱伝導性添加剤（３）は、周期律表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶ〜ＶＩＩＩＡ族及び第Ｉ〜ＶＢ族の金属の酸化物から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項８】
前記リン系難燃剤ａ）は、赤リン、有機及び無機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートならびにホスホロアミデートから選択され、好適には、
−  前記有機ホスフェートは、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＡＤＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）及びレゾルシノールビス（リン酸２，６−ジキシレニル）（ＲＤＸ）から選択され、
−  前記ホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸亜鉛から選択され、及び
−  前記ホスホロアミデートは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項９】
前記窒素系難燃剤ｂ）は、ヒンダードアミン安定剤、オクタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸メラミン、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、尿膜、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、メラミンの縮合物及びこれらの誘導体から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項１０】
前記リン／窒素系難燃剤ｃ）は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム及びエチレンジアミンリン酸塩から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項１１】
前記非臭素系難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項１２】
前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、１種以上の水溶性化合物で修飾されており、好適には、前記水溶性化合物は、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択され、より好適には、前記修飾は、リン化合物によるものであり、特に、前記修飾は、リン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項１３】
前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。    
【請求項１４】
押出又は懸濁プロセスによる発泡性ポリマー粒状化物の製造方法において、
ｉ）１つ以上のジオポリマー添加剤であって、
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、又は
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材であるジオポリマー添加剤と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
を添加する工程を備え、
前記ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである、発泡性ポリマー粒状化物の製造方法。
【請求項１５】
１種以上のポリマーを含んでなる組成物において、
ｉ）１つ以上のジオポリマー添加剤であって、
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、又は
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材であるジオポリマー添加剤と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
をさらに含み、
前記組成物は発泡性の粒状化物の形態にあり、前記ポリマーはビニル芳香族ポリマーであり、前記粒状化物はさらの１つ以上の噴射剤を含んでなる、組成物。
【請求項１６】
１種以上のポリマーを含んでなる組成物において、
ｉ）１つ以上のジオポリマー添加剤であって、
ａ）ジオポリマー、
ｂ）ジオポリマーと非熱伝導性添加剤との組合せ、又は
ｃ）ジオポリマーから誘導され、かつ非熱伝導性添加剤を含むジオポリマー複合材であるジオポリマー添加剤と、
ｉｉ）
ａ）リン系難燃剤、
ｂ）窒素系難燃剤、及び
ｃ）リン／窒素系難燃剤
から選択される１種以上の非臭素系難燃剤と
をさらに含み、
前記組成物は発泡したビニルポリマーフォームの形態にあり、前記ビニルポリマーはビニル芳香族ポリマーであり、
前記フォームは、
−  ８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び
−  （ＩＳＯ  ８３０１に準拠して測定された）２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導率を有する、組成物。
【請求項１７】
前記フォームは、請求項１５に記載の粒状化物の発泡によって得ることができる、請求項１６に記載の発泡ビニルポリマーフォーム。
【国際調査報告】
2019528334.tif 000017
2019528334.tif 000018
2019528334.tif 000019