(57)【要約】  黒色感光性樹脂組成物及びそれから調製された黒色カラムスペーサが、本明細書に開示される。黒色感光性樹脂組成物は、良好な基板への接着性、良好な段差特性、良好な表面粗さ、及び高い遮光特性（光学密度）を呈する硬化フィルムを形成することができ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの硬化フィルム、特に黒色カラムスペーサの形成に効果的に使用され得る。【選択図】図１
2019505012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アクリルコポリマーと、
（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物と、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物と、
（Ｄ）光重合性化合物と、
（Ｅ）光開始剤と、
（Ｆ）黒色着色剤と、を含む、黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルコポリマー（Ａ）が、前記黒色感光性樹脂組成物の総重量（固形分に基づく）を基準に１０〜４０重量％の量で含まれ、前記エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物（Ｂ）が、前記黒色感光性樹脂組成物の総重量（固形分に基づく）を基準に１０〜４０重量％の量で含まれ、
アクリルコポリマー（Ａ）：エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物（Ｂ）の重量比が、４０〜８０：６０〜２０である、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記黒色着色剤（Ｆ）が、前記黒色感光性樹脂組成物の総重量（固形分に基づく）に基づいて１０〜６０重量％の量で含まれる、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記黒色着色剤（Ｆ）が、前記着色剤の総重量（固形分に基づく）を基準に９０重量％以上の黒色無機着色剤を含む、請求項３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色着色剤（Ｆ）が、前記着色剤の総重量（固形分に基づく）を基準に０〜１０重量％の黒色有機着色剤を含む、請求項３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂またはそれから誘導される前記化合物（Ｂ）が、カド（ｃａｄｏ）骨格構造を有する、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記黒色感光性樹脂組成物は、前記黒色感光性樹脂組成物が１μｍの厚さを有するフィルムに硬化されるとき、０．５〜２．５の光学密度を有する、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化合物（Ｃ）が、エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーから誘導される構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物及びそれから調製される黒色カラムスペーサ、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイのパネルで使用される、スペーサ、遮光部品等の形成のための材料として適切である黒色感光性樹脂組成物、ならびに硬化フィルム、特にそれから調製される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤの液晶セル内に、感光性樹脂組成物を使用して形成されたスペーサが、上部透明基板と下部透明基板との間に一定の距離を維持するために用いられている。２つの透明基板の間の一定の間隙に注入された液晶材料に印加される電圧によって駆動される電子光学装置であるＬＣＤでは、２つの透明基板間の間隙を均一に維持することが非常に重要である。透明基板間の間隙が一定でない場合、それに印加される電圧ならびにこの領域を貫通する光の透過率が変動し得、空間的に不均一な輝度という欠陥をもたらす。サイズの大きなＬＣＤパネルに対する最近の需要によれば、２つの透明基板の間に一定の間隙を維持することがなお一層重要である。
【０００３】
スペーサは、感光性樹脂組成物を基板の上にコーティングすること、及びコーティングされた基板を、マスクを使用して紫外線等に露光することによって形成することができ、続いてその現像を行う。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。
【０００４】
これに関して、黒色カラムスペーサを形成するための様々な黒色感光性樹脂組成物が開示されている（日本公開第２００１／１５４２０６号、韓国特許第１０／０８１４６６０号、及び韓国公開第２０００／００３５７５３号を参照されたい）。
【０００５】
高い遮光特性を付与するために、樹脂組成物に添加される顔料の含有量を増加させる必要がある。しかしながら、そのような場合、基板への低下した接着性、表面粗さ、及び段差特性を有する硬化フィルムが形成され得る。韓国特許第１０／０８１４６６０号は、良好な遮光特性及び低い誘電率を有する黒色有機顔料の使用方法を開示する。しかしながら、黒色有機顔料が使用されるとき、高い光学密度を達成するために、カーボンブラックと比較して大量の黒色有機顔料が必要とされる。
【０００６】
したがって、段差を有する黒色カラムスペーサにおいて特に必要とされる、ＬＣＤまたはＯＬＥＤディスプレイにおける硬化フィルムの接着性、段差特性、表面粗さ、及び遮光特性を含む全ての特性を満たす黒色感光性樹脂組成物に関する研究が切望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な接着性、表面粗さ、及び高い遮光特性（光学密度）を満たす硬化フィルム、特に良好な段差特性を有する黒色カラムスペーサを生成することができる、黒色感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製される硬化フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、（Ａ）アクリルコポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物、（Ｄ）光重合性化合物、（Ｅ）光開始剤、ならびに（Ｆ）黒色着色剤を含む、黒色感光性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、良好な接着性、良好な段差特性、良好な表面粗さ、及び高い遮光特性（光学密度）を呈する硬化フィルムを形成することができ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機光発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの硬化フィルム、特に黒色カラムスペーサの形成に効果的に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例１において形成された主カラムスペーサ（主ＣＳ）及びサブカラムスペーサ（サブＣＳ）の各形状及び段差（ステップ）を示す概略図である。
【図２】実験例１において使用される、１００％フルトーン（Ｆ／Ｔ）カラムスペーサパターンのマスク及び３０％ハーフトーン（Ｈ／Ｔ）カラムスペーサパターンのマスクの各々を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリルコポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物、（Ｄ）光重合性化合物、（Ｅ）光開始剤、ならびに（Ｆ）黒色着色剤を含んでよく、所望される場合、（Ｇ）溶媒、及び（Ｈ）界面活性剤、及び／または（Ｉ）シランカップリング剤を添加剤としてさらに含んでもよい。
【００１２】
以下、本発明の構成成分が詳細に説明される。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。
【００１４】
（Ａ）アクリルコポリマー
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、ランダムコポリマーであり得るアクリルコポリマーを含み得る。
【００１５】
本発明のコポリマーは、（Ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位、及び（Ａ−２）芳香族環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含み、追加として、（Ａ−３）構造単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位を含み得る。
【００１６】
コポリマーは、現像工程中に所望の現像性を達成するためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング後にフィルムを形成するための基本的支持体及び最終パターンを達成するための構造の両方として機能し得る。
【００１７】
（Ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位
本発明において、構造単位（Ａ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーである。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物の特定の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物；ならびにモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸塩、及びモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタル酸塩などの二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルを挙げることができる。
【００１９】
上で例示した化合物から誘導される構造単位は、コポリマー単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして含まれてもよい。
【００２０】
構造単位（Ａ−１）の量は、現像性を容易に維持するために、コポリマーを構成する構造単位の総モル数に基づいて５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり得る。
【００２１】
（Ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明において、構造単位（Ａ−２）は、芳香族環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される。
【００２２】
芳香族環を含有するエチレン性不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンなどのアルキル置換基を含有するスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
上で例示した化合物から誘導される構造単位は、コポリマー単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして含まれてもよい。
【００２４】
上記の中で、スチレン化合物は、重合特性を考慮して好ましい。
【００２５】
構造単位（Ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モル数に基づいて、耐化学性を考慮して２〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％であり得る。
【００２６】
（Ａ−３）構造単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明のコポリマーは、構造単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）に加えて、構造単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位（Ａ−３）をさらに含み得る。
【００２７】
構造単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物の特定の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を含有する第３級アミン；ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物；ならびにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミドを挙げることができる。
【００２８】
上で例示した化合物から誘導される構造単位は、コポリマー単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして含まれてもよい。
【００２９】
特に、構造単位（Ａ−３）は、エポキシ基及び／または不飽和イミドを含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されることができ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、及び／またはＮ−置換マレイミドが、共重合特性の改善及び絶縁フィルムの強度を考慮して使用され得る。
【００３０】
構造単位（Ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モル数に基づいて１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であり得る。この量範囲内で、黒色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が維持され得、保持速度が改善され得る。
【００３１】
構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー等を挙げることができる。
【００３２】
１種以上のコポリマーが、黒色感光性樹脂組成物に含まれてもよい。
【００３３】
黒色感光性樹脂組成物全体中のコポリマーの量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり得る。この範囲内で、組成物は、現像後の良好なプロファイル及び改善された耐化学性を有するコーティングフィルムを生成する。
【００３４】
ポリスチレンを標準としてこのように調製されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、テトラヒドロフランを溶離液として使用する）によって決定されるとき、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００の範囲であり得る。この範囲内で、組成物は、良好な基板への接着性、物理的／化学的特性、及び粘度を有する。
【００３５】
コポリマーは、分子量調整剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）を提供するそれぞれの化合物を装填すること、窒素を導入すること、ならびに混合物を緩速撹拌で重合に供することによって調製され得る。
【００３６】
分子量調整剤は、ブチルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、またはα−メチルスチレン二量体であってもよいが、これらに限定されない。
【００３７】
ラジカル重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸塩、ならびに１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンであり得るが、これらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、単独で、またはその２つ以上の混合物として使用されてもよい。
【００３８】
また、溶媒は、コポリマーの調製において一般に使用される任意の溶媒であり得、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）を含み得る。
【００３９】
（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物を含む。好ましくは、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物は、カド（ｃａｄｏ）骨格構造を有し得る。エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物は、ポリスチレンを標準としてゲル浸透クロマトグラフィによって決定されるとき、３，０００〜１８，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有し得る。この範囲内で、樹脂組成物は、良好な段差特性及び良好な現像後のパターンプロファイルを有するコーティングフィルムを生成する。
【００４０】
特に、カド骨格構造を有するエポキシ樹脂は、以下の式１によって表され得、
【００４１】
【化１】
2019505012.tif 000003
【００４２】
式１中、
Ｘは、各々独立して、
【００４３】
【化２】
2019505012.tif 000004
【００４４】
であり、
Ｌ１は、各々独立して、Ｃ１−１０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、またはＣ１−１０アルキレンオキシであり、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ２−１０アルケニル、またはＣ６−１４アリールであり、
Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニルであり、
ｎは、０〜１０の整数である。
【００４５】
Ｃ１〜１０アルキレンの特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン等を挙げることができる。
【００４６】
Ｃ３−２０シクロアルキレンの特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレン等を挙げることができる。
【００４７】
Ｃ１−１０アルキレンオキシの特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシ等を挙げることができる。
【００４８】
Ｃ１−１０アルキルの特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等を挙げることができる。
【００４９】
Ｃ１−１０アルコキシの特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチクルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ等を含み得る。
【００５０】
Ｃ２−１０アルケニルの特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等を挙げることができる。
【００５１】
Ｃ６−１４アリールの特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等を挙げることができる。
【００５２】
好ましい実施例では、カルド（ｃａｒｄｏ）骨格構造を有するエポキシ樹脂は、以下の合成経路を介して調製され得、
【００５３】
【化３】
2019505012.tif 000005
【００５４】
反応スキーム１において、
Ｈａｌは、ハロゲンであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１で定義されるものと同じである。
【００５５】
カド骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、カド骨格構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、次いでエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性もしくは多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られる化合物であり得る。
【００５６】
不飽和塩基酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等を含む周知の酸を使用することができる。
【００５７】
多塩基酸無水物は、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等を含む周知の化合物を使用し得る。
【００５８】
単官能性または多官能性エポキシ化合物は、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等を含む周知の化合物を使用し得る。
【００５９】
好ましい実施例では、カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、以下の合成経路を介して調製され得、
【００６０】
【化４】
2019505012.tif 000006
【００６１】
反応スキーム２において、
Ｒ９は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、飽和または不飽和Ｃ６脂肪族環またはベンゼン環であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１で定義されるものと同じである。
【００６２】
カド骨格構造を有するエポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物が使用される場合、カド骨格構造は、硬化生成物と基板との間の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度等を改善することができ、また未硬化の部品を現像によって除去した後に微細パターンからより正確な画像を生成することができる。
【００６３】
エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％であり得る。この範囲内で、解像度及び耐化学性が改善され得、パターン間の所望のマージン幅（許容される幅）に対して一定の段差を有するパターン形状を維持するパターンプロファイルが有利に達成され得る。
【００６４】
上述のように、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、黒色感光性樹脂組成物の総重量（固形分に基づく）に基づいて１０〜４０重量％のアクリルコポリマー（Ａ）を含み得、黒色感光性樹脂組成物の総重量（固形分に基づく）に基づいて１０〜４０重量％のエポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物（Ｂ）を含み得る。この場合、アクリルコポリマー（Ａ）：エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物（Ｂ）の重量比は、４０〜８０：６０〜２０、特に４０〜７５：６０〜２５であり得る。
【００６５】
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエポキシ化合物を含み、かかるエポキシ化合物は、エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーから誘導される構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００６６】
エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６７】
エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーは、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチエングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；不飽和イミド、例えばマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルからなる群から選択される少なく��も１つを含む。
【００６８】
本発明で使用されるエポキシ化合物は、従来の方法によって合成され得る。
【００６９】
一方、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物は、エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーから誘導される（コ）ポリマーに添加されてもよく、また重合されて側鎖にエポキシ基及び二重結合を有するコポリマーを生成することができる。
【００７０】
エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物；ならびにモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸塩、及びモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタル酸塩などの二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００７１】
側鎖にエポキシ基及び二重結合を有するコポリマーは、保持速度を考慮して好ましい。
【００７２】
エポキシ化合物の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）感光性樹脂組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり得る。この範囲内で、現像後の接着性またはＮＭＰ溶媒に浸漬した後の接着性が改善され得る。
【００７３】
エポキシ化合物の重量平均分子量（エポキシ基及び不飽和二重結合を有するモノマーから誘導される（コ）ポリマー）は、ポリスチレンを標準としてゲル浸透クロマトグラフィによって決定されるとき、１，０００〜９，０００、好ましくは１，０００〜７，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００の範囲内であり得る。重量平均分子量により、接着性が改善され得、良好な耐化学性が達成され得る。
【００７４】
（Ｄ）光重合性化合物
本発明の光重合性化合物は、光開始剤の機能によって重合され得る化合物であり、黒色感光性樹脂組成物で一般に使用される、多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含み得る。
【００７５】
より具体的には、光重合性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の単官能性または多官能性エステル化合物を含み得る。少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物は、耐化学性を考慮して好ましい場合がある。
【００７６】
光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され得るが、それに限定されない。
【００７７】
光重合性化合物の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり得る。この範囲内で、樹脂組成物は、現像中に底部のスカムなどのパターンプロファイルの欠陥を生じさせることなく、容易にパターンを形成する。
【００７８】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明で使用される光重合開始剤は、任意の既知の重合開始剤であり得る。
【００７９】
光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、非イミダゾール化合物、トリアジン化合物、オニウム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、チオキサンテン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホン酸塩化合物、オキシム化合物、カルバゾール化合物、ホウ酸スルホニウム化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００８０】
高感度のために、韓国特許公開第２００４／０００７７００号、同第２００５／００８４１４９号、同第２００８／００８３６５０号、同第２００８／００８０２０８号、同第２００７／００４４０６２号、同第２００７／００９１１１０号、同第２００７／００４４７５３号、同第２００９／０００９９９１号、同第２００９／００９３９３３号、同第２０１０／００９７６５８号、同第２０１１／００５９５２５号、同第２０１１／００９１７４２号、同第２０１１／００２６４６７号、及び同第２０１１／００１５６８３号、ならびに国際公開第ＷＯ２０１０／１０２５０２号、及び同第ＷＯ２０１０／１３３０７７号に開示されている１つ以上のオキシム化合物が好ましい。高感度及び解像度のために、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、及びＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）などの市販の光重合開始剤が好ましい。
【００８１】
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除く）に基づいて０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で含まれ得る。この範囲内で、露光による硬化は十分に達成され得、良好な弾性回復率を有するカラムスペーサが製造され得る。
【００８２】
（Ｆ）黒色着色剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、遮光特性を付与するための黒色着色剤を含む。
【００８３】
本発明で使用される黒色着色剤は、黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、またはそれらの混合物であってもよい。
【００８４】
黒色無機着色剤及び黒色有機着色剤は、任意の既知の材料であってもよく、例えば色指数（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ印刷版）によって顔料として分類される任意の化合物を含んでよく、任意の既知の染料が含まれ得る。加えて、青色などの有彩色を有する任意の着色剤は、黒色着色剤に加えて任意選択で含まれ得る。
【００８５】
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、及び合成鉄ブラックなどの金属酸化物を挙げることができる。それらの中で、カーボンブラックは、パターン特性及び耐化学性を考慮して好ましい。
【００８６】
加えて、黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。それらの中で、ラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦの黒色５８２）は、好ましくは光学密度、誘電性等を考慮して使用され得る。
【００８７】
黒色着色剤は、着色剤の総重量（固形分に基づく）を基準に９０重量％以上の黒色無機着色剤を含み得、追加として、０〜１０重量％の黒色有機着色剤を含み得る。この範囲内で、可視及び赤外領域における光の漏出を防止することができる高い光学密度が有利に達成され得る。
【００８８】
黒色着色剤の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４５重量％、２５〜５０重量％、または２５〜４５重量％であり得る。
【００８９】
この範囲内で、光の漏出を防止することができる高い光学密度が有利に達成され得る。
【００９０】
特に、本発明の黒色感光性樹脂組成物が、１μｍの厚さを有するフィルムに硬化されるとき、０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜２．３、より好ましくは１．０〜２．０の光学密度が達成され得る。この範囲内で、光漏出の防止は、効果的に達成され得る。
【００９１】
一方、本発明の黒色感光性樹脂組成物中に黒色分散剤を分散させるために、分散剤が使用され得る。かかる分散剤は、着色剤の任意の既知の分散剤であり得る。
【００９２】
分散剤の特定の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、−１８３、−１８４、−１８５、−２０００、−２１５０、−２１５５、−２１６３、−２１６４等を挙げることができる。これらの材料は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして使用されてもよい。分散剤は、事前に着色剤の表面を処理する方法によって着色剤に添加することによって使用され得るか、または黒色感光性樹脂組成物を調製するプロセス中に着色剤と一緒に添加することによって使用され得る。
【００９３】
加えて、黒色着色剤を結合剤と混合した後、混合物は、黒色感光性樹脂組成物の調製に使用され得る。かかる結合剤は、上述のコポリマー（Ａ）、既知のコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００９４】
したがって、本発明で使用される着色剤は、その着色剤を分散剤、結合剤、溶媒等と混合することによって得られる着色剤ミルベースの形態で黒色感光性樹脂組成物に添加され得る。
【００９５】
（Ｇ）溶媒
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の成分を溶媒と混合する液体組成物として調製され得る。溶媒が黒色感光性樹脂組成物の成分との相溶性を有するが、反応性を有しない限り、溶媒は、黒色感光性樹脂組成物中で使用される任意の既知の溶媒であり得る。
【００９６】
かかる溶媒の例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチル２−ヒドロキシプロピオネートなどのエステル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；及び３−メトキシブチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテートを挙げることができる。溶媒は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして使用されてもよい。
【００９７】
溶媒の量は特に限定されず、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）組成物の各成分の総濃度が、最終黒色感光性樹脂組成物の被覆性及び安定性を考慮して５〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり得るような量であり得る。
【００９８】
（Ｈ）界面活性剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、所望される場合、その被覆性を強化し、欠陥の生成を防止するために界面活性剤をさらに含み得る。
【００９９】
界面活性剤の種類は特に限定されないが、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤等が好ましい。
【０１００】
市販のケイ素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎにより製造されたＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｓｉｌｉｃｏｎにより製造されたＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ならびにＢＹＫにより製造されたＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ  ３０７、ＢＹＫ  ３５６０、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５３５、ＢＹＫ  ３６１Ｎ、ＢＹＫ  ３５４、及びＢＹＫ  ３９９を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。市販のフッ素系界面活性剤としては、Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ（ＤＩＣ）により製造されたＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、Ｆ−５６３、ＲＳ−５５等を挙げることができる。それらの中で、ＢＹＫのＢＹＫ  ３３３及びＢＹＫ  ３０７、ＤＩＣのＦ−５６３、ならびにＤａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  ＫｏｇｙｏのＭｅｇａｆａｃｅ  ＲＳ−５５が使用され得る。
【０１０１】
界面活性剤の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり得る。この量範囲内で、黒色感光性樹脂組成物は容易にコーティングされ得る。
【０１０２】
（Ｉ）シランカップリング剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、所望される場合、カルボキシル、（メタ）アクリロイル、イソシアネート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性置換基を含有するシランカップリング剤を、基板へのコーティングの接着性を改善するための接着補助剤として追加で含み得る。
【０１０３】
シランカップリング剤の種類は特に限定されず、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【０１０４】
耐化学性を維持し、良好な基板へのコーティングの接着性を有し得る、イソシアネート基を含有するγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕにより製造されたＫＢＥ−９００７）またはフェニルアミノトリメトキシシランが好ましい。
【０１０５】
シランカップリング剤の量は、溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）黒色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり得る。この量範囲内で、黒色感光性樹脂組成物の接着性がさらに改善され得る。
【０１０６】
加えて、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、抗酸化剤及び安定剤などの他の添加剤をさらに含み得る。
【０１０７】
本発明の黒色感光性樹脂組成物が、大量の黒色着色剤（顔料）を含む場合であっても、それから調製された硬化フィルムは、良好な接着性、段差、表面粗さ、及び遮光特性を示す。
【０１０８】
黒色感光性樹脂組成物の調製方法
本発明による上述の成分を含む黒色感光性樹脂組成物は、従来の方法によって調製することができ、その実施形態は、以下の通りである。
【０１０９】
第１に、黒色着色剤を、事前に溶媒と混合し、次いで所望の平均粒径の黒色着色剤が得られるまでビーズミル等を使用して分散させる。そのような場合、必要に応じて、界面活性剤が使用されてもよく、コポリマーの一部または全体が混合されてもよい。分散液に、残りのコポリマー、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、エポキシ化合物、光重合化合物、及び光開始剤が添加され、所望される場合、界面活性剤及びシランカップリング剤などの添加剤が添加されるか、または追加の溶媒を混合してある特定の濃度を達成する。混合物を十分に撹拌して、本発明の黒色感光性樹脂組成物を生成する。
【０１１０】
黒色カラムスペーサ
本発明は、黒色感光性樹脂組成物を使用して形成された黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）を提供する。黒色カラムスペーサパターンの実施形態を図１に示す。
【０１１１】
黒カラムスペーサは、コーティングフィルムを形成するステップ、露光するステップ、現像するステップ、及び加熱するステップを介して製造され得る。
【０１１２】
コーティングフィルムの形成ステップにおいて、本発明による黒色感光性樹脂組成物は、スピンまたはスリットコーティング方法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ方法等によって、例えば、前処理された基板上に１〜２５μｍの厚さでコーティングされ、次いで７０℃〜１００℃の温度で１〜１０分間予備硬化して溶媒を除去し、コーティングフィルムを形成する。
【０１１３】
このように得られたコーティングフィルムにおいてパターンを形成するために、ある特定の形状を有するマスクが配設され、２００〜５００ｎｍの活性化ビームが照射される。段差を有する黒色カラムスペーサを製造するために、異なる光透過率を有するパターンを有するマスクを使用して、主カラムスペーサ及びサブカラムスペーサを同時に達成することができる。照射に使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザー等を使用することができ、必要に応じてＸ線及び電子ビーム等が使用され得る。露光強度は、組成物中の各成分の種類及び混合比、ならびに乾燥フィルムの厚さにより変動し、高圧水銀ランプの場合、５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長で）であり得る。
【０１１４】
露光ステップの後、不要な部分は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液を現像液として使用して溶解及び除去し、露光部分のみを維持してパターンを形成する。現像によって得られた画像パターンを室温に冷却した後、パターンを、１８０℃〜２５０℃の温度で１０〜６０分間、熱気コンベンションオーブン型乾燥炉内でポストベークして所望の最終パターンを得る。
【０１１５】
良好な物理的特性により、このように製造された黒色カラムスペーサは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイ等の電子部品として有用であり得る。ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイ等は、本発明のスペーサに加えて、当業者に周知の部品を含み得る。つまり、本発明の黒色カラムスペーサが適用され得るＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイ等は、本発明により包含され得る。
【０１１６】
発明の形態
以下、本発明を次の実施例を参照して詳細に説明する。しかしながら、実施例は、本発明をさらに例証することが意図され、その範囲がそれに限定されるものではない。
【０１１７】
以下の調製例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【０１１８】
調製例１：アクリルコポリマー（Ａ）の調製
還流コンデンサ及び撹拌機を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、５１モル％のＮ−フェニルマレイミド、４モル％のスチレン、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び３５モル％のメタクリル酸を含有する１００ｇのモノマーの混合物、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ならびにラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加し、続いて温度を７０℃に上昇させ、５時間撹拌して３１％の固形分を有するコポリマーを生成した。このように得られたコポリマーの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１１９】
調製例２：カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｂ）の調製
【０１２０】
【化５】
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【０１２１】
ステップ（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの調製
３，０００ｍＬの３首丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４′−（９−フルオレニデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを添加し、撹拌しながら４０℃に加熱して溶液を得た。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウム臭化物及び５０％  ＮａＯＨ水溶液（３等量）を容器中で混合し、混合物を、得られた溶液に撹拌しながらゆっくりと添加した。
【０１２２】
このように得られた反応混合物を、９０℃に１時間加熱して、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に除去し、これはＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認された。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２回または３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留してジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して、合成物を再結晶化し、表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。
【０１２３】
ステップ（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４３１８２−９７−２）の調製
１，０００ｍＬの３首フラスコに、１１５ｇのステップ（１）で得られた化合物、５０ｍｇの塩化テトラメチルアンモニウム、５０ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を添加した。混合物を、２５ｍＬ／分の流量で送風しながら９０〜１００℃に加熱し、１２０℃にさらに加熱して溶液を得た。得られた溶液を、その酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がるまで約１２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。３００ｍＬのジクロロメタン及び３００ｍＬの蒸留水を、撹拌しながら反応混合物に添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍＬの蒸留水で２回または３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留してジクロロメタンを除去し、それにより表題化合物をもたらした。
【０１２４】
ステップ（３）：カルド骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中のステップ（２）において得られた化合物を、１，０００ｍＬの３首フラスコに入れ、１，２，４，５−ベンゼネテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１等量）をそれにさらに添加した。反応混合物を、撹拌しながら２時間、１２０〜１３０℃に加熱し、次いで８０〜９０℃に冷却し、続いて６時間撹拌した。室温に冷却した後、６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーの溶液（４９重量％の固形分）及び１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価を得た。
【０１２５】
調製例３：エポキシ化合物（Ｃ）−（Ｃ−１）の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス置換装置、及び還流コンデンサを備えたフラスコに、４５０ｇのＰＧＭＥＡを溶媒として添加し、１５０ｇの３，４−エポキシクロヘキシルメチルメタクリレート、及び３ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルをそれに添加した。この反応を３０分間実施し、窒素置換を行った。分離され得るフラスコを油浴中に浸漬し、重合を行うために反応温度を８０℃に維持しながら５時間撹拌した。このように得られた固体の濃度は、２２重量％であり、５，５００の重量平均分子量を有する化合物が得られた。
【０１２６】
調製例４：エポキシ化合物（Ｃ）−（Ｃ−２）の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス置換装置、及び還流コンデンサを備えたフラスコに、４５０ｇのＰＧＭＥＡを溶媒として添加し、１５０ｇのグリシジルメタクリレート、及び３ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルをそれに添加した。この反応を３０分間実施し、窒素置換を行った。分離され得るフラスコを油浴中に浸漬し、重合を行うために反応温度を８０℃に維持しながら５時間撹拌した。このように得られた固体の濃度は、２２重量％であり、４，０００の重量平均分子量を有する化合物が得られた。
【０１２７】
調製例５：エポキシ化合物（Ｃ）−（Ｃ−３）の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス置換装置、及び還流コンデンサを備えたフラスコに、４５０ｇのＰＧＭＥＡを溶媒として添加し、１５０ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び３ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルをそれに添加した。この反応を３０分間実施し、窒素置換を行った。分離され得るフラスコを油浴中に浸漬し、重合を行うために反応温度を８０℃に維持しながら５時間撹拌した。このように得られた固体の濃度は、２２重量％であり、７，０００の重量平均分子量を有する化合物が得られた。
【０１２８】
調製例６：無機着色分散液（Ｆ−１）（無機黒色分散液）の調製
着色分散液（Ｆ−１）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．から供給され、以下の方法によって調製された。
【０１２９】
１２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８ｇのアクリルコポリマー溶液（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．）、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリルポリマー分散液（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．）、無機黒色としての８０ｇのカーボンブラック、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを、２５℃で６時間、ペイントシェーカーを使用して分散させた。分散は、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して実施した。分散が終了した後、ビーズ及び分散溶液を、フィルターを使用して分離して、２３重量％の固形分を有する着色分散液を調製した。
【０１３０】
調製例７：有機着色分散液（Ｆ−２）（有機黒色分散液）の調製
着色分散液（Ｆ−２）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．から供給され、以下の方法によって調製された。
【０１３１】
１２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８ｇのアクリルコポリマー溶液（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．）、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリルポリマー分散液（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．）、有機黒色としての８０ｇのラクタムブラック（黒色５８２、ＢＡＳＦ）、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを、２５℃で６時間、ペイントシェーカーを使用して分散させた。分散は、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して実施した。分散が終了した後、ビーズ及び分散溶液を、フィルターを使用して分離して、２３重量％の固形分を有する着色分散液を調製した。
【０１３２】
実施例１
４ｇ（固形分）の調製例１で調製されたコポリマーとしてのコポリマー（Ａ）、２．８ｇ（固形分）の調製例２で調製されたエポキシ樹脂から誘導される化合物（Ｂ）、４．９ｇの光重合化合物（Ｄ）としてのＤＰＨＡ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）、０．２ｇの光重合開始剤（Ｅ）としてのオキシム光開始剤（ＯＸＥ−０３、ＢＡＳＦ）、０．２ｇのトリアジン開始剤（Ｔ−Ｙ、Ｐｈａｒｍａｓｙｎｔｈｅｓｅ）、０．２ｇ（固形分）の調製例３で調製されたエポキシ化合物（Ｃ−１）、及び６．７ｇ（固形分）の調製例６で調製された着色分散液（Ｆ−１）を、８１ｇの溶媒としてのＰＧＭＥＡ（Ｇ）中で従来の方法によって混合し、続いて５時間撹拌して黒色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
実施例２〜７及び比較例１〜３
黒色感光性樹脂組成物を、以下の表１に列挙される各成分の種類及び／または量を変化させることを除いて、実施例１に記載されるものと同じ手順を実施することによって調製した。
【０１３４】
【表１】
2019505012.tif 000008
【０１３５】
実験例１：黒色感光性樹脂組成物から製造された硬化フィルムの物理的特性の測定
実施例で調製された黒色感光性樹脂組成物及び比較例の各々を、スピンコーターを使用してガラス基板上にコーティングし、１００℃で１００秒間プレベークしてコーティングフィルムを形成した。このように製造されたコーティングフィルム上で、１００％フルトーン（Ｆ／Ｔ）カラムスペーサ（ＣＳ）のパターンマスク及び３０％のハーフトーン（Ｈ／Ｔ）カラムスペーサ（ＣＳ）のパターンマスクがそれぞれ適用され、３６５ｎｍの波長を有する光を、硬化フィルムとマスクとの間に１５０μｍの間隙を設け、４２ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。破断点（ＢＰ）時間を確認した後、コーティングフィルムを、０．０４重量％の水酸化カリウムを有する希釈水溶液を使用して２３℃で１５秒間現像し、純粋な水で１分間洗浄した。このように形成されたパターンを、２３０℃で３０分間オーブン内でポストベークして、硬化フィルムを得た。
【０１３６】
（１）被覆性の評価
３ｇの黒色感光性樹脂組成物を滴下し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズを有するガラス基板上にスピンコーティングして、被覆性を評価した。ベナールセルまたは干渉ストライプを含まない均一のコーティングフィルムを、良好（○）として評価した。
【０１３７】
（２）黒色カラムスペーサの厚さの測定
上記の硬化フィルムの製造方法に従って主カラムスペーサ（主ＣＳ）及びサブカラムスペーサ（サブＣＳ）を得た後（図１を参照）、厚さＡ及び厚さＢの各々を、段差測定装置（ＳＮＵ（ＳＩＳ−２０００）、ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して測定した。厚さの差Ａ−Ｂが０．３〜０．５μｍである場合、良好な段差特性が予想され得る。
【０１３８】
（３）接着性の評価
硬化フィルムの製造方法に従い、２０μｍの直径を有する３０％  Ｈ／Ｔパターンマスクを使用して一定ドットパターンを再現するための露光強度が得られ、現像可能なパターンを確認した。ドットパターンが１０μｍ以下の最小パターンサイズを有し、パターンを１００％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に８０℃で１０分間浸漬した後に剥離されなかった場合、接着性を〇として評価した。一方で、ドットパターンが１０μｍ超のサイズを有していたか、またはパターンをＮＭＰ溶液中に８０℃で１０分間浸漬した後に剥離された場合、接着性を×として評価した。
【０１３９】
（４）ブラックマトリクスの表面特性の評価
硬化フィルムの製造方法に従って主ＣＳ及びサブＣＳを形成した後、各表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４３００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を使用して観察した。表面粒子が凝集されることが見出された場合、表面特性を不良（×）として評価し、表面粒子が滑らかであると見出された場合、表面特性を良好（○）として評価した。
【０１４０】
（５）光学密度の測定
硬化フィルムの製造を、マスクを使用することなく実施して、ポストベーク後に３．０μｍの厚さを有する硬化フィルムを形成した。硬化フィルムに関して、５５０ｎｍでの透過率を、光学密度システム（３６１Ｔ、Ｘｌｉｔｅ）を使用して測定し、１μｍの厚さに対する光学密度を得た。
【０１４１】
【表２】
2019505012.tif 000009
【０１４２】
表２に示されるように、実施例１〜７の黒色感光性樹脂組成物から製造された硬化フィルム（主ＣＳ及びサブＣＳ）は、良好な被覆性、段差、基板への接着性、表面粗さ、及び光学密度を有していた。
【０１４３】
特に、実施例の硬化フィルムは、０．３〜０．５μｍの段差、及び良好な表面粗さ、被覆性、及び接着性を示した。したがって、パターン形成特性及び現像性の両方が良好であった。
【０１４４】
反対に、コポリマー、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、及びエポキシ化合物のうちのいずれか１つを含有しない比較例１〜３の感光性樹脂組成物から製造された硬化フィルムは、不十分な表面粗さを有していた。
【０１４５】
さらに、比較例１及び２は、低い段差特性を有し、比較例３は、基板への低い接着性を呈した。
【０１４６】
したがって、本発明による黒色感光性樹脂組成物は、ＬＣＤ及びＯＬＥＤディスプレイなどの様々な電子デバイスにおいて黒色カラムスペーサとして効果的に使用され得る。
【図１】
2019505012.tif 000010
【図２】
2019505012.tif 000011
【国際調査報告】
2019505012.tif 000012
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