(57)【要約】タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体；及び塩化カルシウムを含むギ酸水溶液に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を得る、熱伝導体の製造方法。
2019501982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体。
【請求項２】
前記タンパク質の少なくとも１部が、結晶性βシートを形成し、前記結晶性βシートの含有割合が、前記タンパク質の総質量に対して１０質量％以上である請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項３】
結晶性βシートの量を増加させる処理により得られる、請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項４】
前記処理がプレス処理である、請求項３に記載の熱伝導体。
【請求項５】
前記タンパク質がフィブロイン又はコーンゼインである、請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項６】
前記熱伝導体の形状が、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状又は球状である、請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項７】
前記熱伝導体の形状が、粒子状、顆粒状又は礫状である、請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱伝導体を含むヒートシンク。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の熱伝導体を含むヒートスプレッダ。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の熱伝導体を、基材の設置面に対してプレスすることによって前記熱伝導体が基材の設置面に設置されたヒートスプレッダを得る、ヒートスプレッダの製造方法。
【請求項１１】
塩化カルシウムを含むギ酸水溶液に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を得る、熱伝導体の製造方法。
【請求項１２】
さらに前記熱伝導体を極性溶媒に浸漬し、前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させる、請求項１１に記載の熱伝導体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させて得られた熱伝導体をさらにプレスする、請求項１２に記載の熱伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質の結晶性βシートを含有する熱伝導体、これを用いたヒートシンク及びヒートスプレッダ、ヒートスプレッダの製造方法、並びに熱伝導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導率（熱伝導度）は、物質が熱を伝導する程度を表す物性である。優れた熱伝導性を有する材料の産業界における需要は巨大であるが、既存の良熱伝導体は１つ以上の欠点を有する。既存の良熱伝導体として金属やその金属酸化物および炭素材料が挙げられる。金属やその酸化物は一般に硬く、脆い、という欠点があり、その物理的な特性を容易には調整し難いという問題がある。さらに炭素材料や金属は高い電気伝導性を併せ持つので、適さない用途がある。また、高い熱伝導率を有するいくつかの合成樹脂材料が知られているが、それらは燃え易い又は有毒残渣を産み出す、という問題がある。さらに合成樹脂材料に無機材料を充填し、熱伝導度は上げることは知られているが、その充填量を上げると、合成樹脂材料が硬く、脆くなるというという問題がある（非特許文献１参照）。
【０００３】
天然の生物由来の材料は、再生可能で環境負荷が少ない材料として注目されており、高い引張強度、伸展性、強靭性、化学的安定性、軽量性、電気絶縁性及び生体親和性という優れた特性を有するため、重要な材料である。生物由来の材料は、合成樹脂と比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えば、B. Mori由来のシルクは約１７８℃のＴｇを有する。このＴｇは多くの合成樹脂のＴｇよりも格段に高い（非特許文献２参照）。しかし、今日までに知られている生物由来材料の熱伝導率は充分に高いとはいえない。
また、特許文献１には、シルクタンパク質をパルス電流焼結させた後、プレス処理することを特徴とする熱伝導体の製造方法が開示されている。この方法では、まず、シルクタンパク質に水性溶媒（水、グリセリン等）または水溶性高分子（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート等）を添加し、次いで熱処理およびプレス処理を行う。この特許文献には、高密度ポリエチレン樹脂の熱伝導率（０．３８〜０．６０Ｗ／（ｍ−Ｋ））に匹敵する高い熱伝導率が達成可能であると記載されている。しかしながら、この特許文献の技術では、このレベルを超える熱伝導率を得ることはできない（実施例における熱伝導率は０．４４Ｗ／（ｍ−Ｋ））。
以上の背景から、高い熱伝導率及び構造的な柔軟性を有し、環境負荷の少ない生物由来材料が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７４８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「高熱伝導シートの技術・市場展望−２０１５」、株式会社 ジャパンマーケティングサーベイ（第１章１３〜１５ページ）
【非特許文献２】"Protein-based composite materials" Hu, et al. Materials Today, 2012, 15 (5), 208-215
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率及び構造的な柔軟性を有する熱伝導体、その熱伝導体のヒートシンク又はヒートスプレッダとしての使用、及びその熱伝導体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
具体的には、本発明は以下に関する。
［１］タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体。
［２］前記タンパク質の少なくとも１部が、結晶性βシートを形成し、前記結晶性βシートの含有割合が、前記タンパク質の総質量に対して１０質量％以上である上記［１］に記載の熱伝導体。
［３］結晶性βシートの量を増加させる処理により得られる、上記［１］に記載の熱伝導体。
［４］前記処理がプレス処理である、上記［３］に記載の熱伝導体。
［５］前記タンパク質がフィブロイン又はコーンゼインである、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［６］前記熱伝導体の形状が、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状又は球状である、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［７］前記熱伝導体の形状が、粒子状、顆粒状又は礫状である、上記［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［８］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を含むヒートシンク。
［９］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を含むヒートスプレッダ。
［１０］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を、基材の設置面に対してプレスすることよって前記熱伝導体が基材の設置面に設置されたヒートスプレッダを得る、ヒートスプレッダの製造方法。
［１１］塩化カルシウムを含むギ酸水溶液に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を得る、熱伝導体の製造方法。
［１２］さらに前記熱伝導体を極性溶媒に浸漬し、前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させる、前記［１１］に記載の熱伝導体の製造方法。
［１３］前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させて得られた熱伝導体をさらにプレスする、前記［１２］に記載の熱伝導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導体は、高い熱伝導率を示すので、設置面から熱を吸収し、さらに空中又は他の物体へ効率的に熱を伝導することができる。さらに、本発明の熱伝導体は構造的に柔軟であるため、当該熱伝導体を設置面に押し付けることによって高い密着性が得られる。この結果、本発明の熱伝導体とその設置面との間における優れた熱伝導効率が実現される。したがって、本発明の熱伝導体はヒートシンクやヒートスプレッダとしての用途に適している。
本発明の熱伝導体の製造方法によれば、優れた熱伝導性及び構造的柔軟性を発揮する熱伝導体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Tussah シルクを原料タンパク質の一例として使用し、薄いフィルム状の熱伝導体を作製する手順を示す図である。
【図２】実施例でキャスト法によって作製したタンパク質からなるフィルム状熱伝導体の表面及び断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の一例であるフィルム状熱伝導体の模式図であり、当該熱伝導体に含まれるナノ繊維構造を構成する分子鎖の模式図である。
【図４Ａ】Tussahシルク、Moriシルク、Eriシルク、Mugaシルク、Thaiシルク及びコーンゼインの各原料タンパク質からなるフィルム状熱伝導体のプレス処理後のＦＴＩＲの吸収スペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ａのスペクトルのうち、アミドの振動数領域である波数１６００〜１７００ｃｍ−１の範囲を拡大したスペクトルである。
【図５】本発明の一例であるフィルム状熱伝導体の熱伝導率を測定する準備を示す図である。
【図６】使用時（設置時）に熱伝導体をプレス処理する様子を示した模式図である。
【図７】実施例におけるフィルム状熱伝導体（Tussahシルク使用）の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例におけるフィルム状熱伝導体（Moriシルク使用）の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例におけるフィルム状熱伝導体（Eriシルク使用）の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例におけるフィルム状熱伝導体（Mugaシルク使用）の熱伝導率測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例におけるフィルム状熱伝導体（Thaiシルク使用）の熱伝導率測定の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例におけるフィルム状の熱伝導体（コーンゼイン使用）の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１１】
《熱伝導体》
本発明の第一態様はタンパク質を含有する熱伝導体である。
本発明の熱伝導体の第一実施形態は、タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体である。前記タンパク質の少なくとも一部が結晶性βシート（Crystalline beta-pleated sheets）を形成していることが好ましい。結晶性βシートの含有割合は、前記熱伝導体を構成するタンパク質の総質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。前記含有割合が１０質量％以上であると、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）（Watts/ meter per Kelvin）超の熱伝導率が容易に得られる。
【００１２】
本実施形態の熱伝導体に含まれるタンパク質含量は特に限定されず、熱伝導体の全質量に対するタンパク質含量は、例えば、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１３】
本実施形態の熱伝導体に含まれるタンパク質の定量は、常法により測定することが可能である。具体的な定量方法として、例えば、分光光度計を使用する、ＢＣＡ法、Ｂｒａｄｆｏｒｄ法、Ｌｏｗｒｙ法、Ｂｉｕｒｅｔ法等が挙げられる。また、試料をゲル中で電気泳動して形成されるバンドから定量することもできる。
【００１４】
本実施形態の熱伝導体に含まれるタンパク質における結晶性βシートの含有量は、フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）によって測定される数値である。
ここで、βシートを「結晶性」と形容する理由は、熱伝導体に含まれるβシートがＸ線回折能を示すためである。Ｘ線回折能を示す理由として、多数のβシートが密にパッキングされ、βシートからなる多数のひだ状の面がＸ線を回折する周期構造を形成していると一般に考えられている。ただし、熱伝導体に含まれる結晶性βシートの含有割合をＸ線回折測定により正確に求めることは一般的に難しい。しかし、ＦＴＩＲによれば、熱伝導体に含まれる結晶性βシートの含有割合を容易且つ正確に測定することができる。ＦＴＩＲの詳細な測定方法は、例えば"Determining Beta-Sheet Crystallinity in Fibrous Proteins by Thermal Analysis and Infrared Spectroscopy" Xiao Hu, David Kaplan, and Peggy Cebe; Macromolecules 2006, 39, 6161-6170を参照して行うことができる。当該ＦＴＩＲ測定において、波数１６２０〜１６４０ｃｍ−１の範囲に、結晶性βシートの含有割合に応じた高さのピークが観測される。また、波数１６４０〜１６６０ｃｍ−１の範囲に、非結晶性βシートの含有割合に応じた高さのピークが観測される。この様に、結晶性βシートと非結晶性のβシートの含有割合は、ＦＴＩＲ測定によって明確に区別することができる。
【００１５】
本実施形態の熱伝導体の熱伝導率は、結晶性βシートの含有割合が高い程、向上する傾向がある。この理由から、結晶性βシートの含有割合は、熱伝導体に含まれるタンパク質の総質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。結晶性βシートの量を増加させることにより、測定の方向に関係なく本実施形態の熱伝導体の熱伝導率を向上させることができる。
【００１６】
結晶性βシートの含有割合の上限値は特に限定されず、理論的には、本実施形態の熱伝導体を構成するタンパク質の全体が結晶性βシートを構成する場合には１００質量％となり得る。しかし、通常のタンパク質は、βシート以外の二次構造として、αへリックス、非結晶性βシート、ターン又はランダムコイルを形成するため、結晶性βシートの含有割合は１００質量％未満であることが多く、９０質量％未満であることがより一般的である。結晶性βシート以外の上記二次構造が本実施形態の熱伝導体の熱伝導率に与える影響は必ずしも明確ではない。
【００１７】
結晶性βシートを構成するβシートは、平行βシートであってもよいし、逆平行βシートであってもよい。
【００１８】
ＦＴＩＲ測定による結晶性βシートの含有割合と、Ｘ線回折強度の多少を示す結晶化度とは互いに相関する。高い結晶化度を示す熱伝導体は、高い結晶性βシート含有割合を示す傾向がある。
【００１９】
本実施形態の熱伝導体は、その用途に応じて、タンパク質以外の有機材料、無機材料及びその他の材料から選ばれる１種以上の任意成分を含有していても構わない。
【００２０】
前記有機材料として、例えば、熱硬化性又は熱可塑性の合成樹脂が挙げられる。本実施形態の熱伝導体と合成樹脂とを混合してなる熱伝導材は、成形性、剛性、弾性等に優れる場合がある。前記合成樹脂としては、石油由来の原料からなる合成樹脂であってもよいし、生分解性樹脂からなる合成樹脂であってもよい。
【００２１】
具体的には、例えば、ポリエステル、ビニルポリマー、ポリオレフィン等のハロゲンを含まない合成樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲンを含む合成樹脂、等が挙げられる。また、本実施形態の熱伝導体の熱伝導性を向上させる観点から、導電性ポリマーを混合することもできる。
【００２２】
前記無機材料として、アルミ、銅、鉄、金等の金属；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；ガラス、セラミックス等が挙げられる。
【００２３】
前記その他の材料として、前記有機材料及び無機材料以外のイオン化合物、低分子化合物、高分子化合物、生体由来化合物等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の熱伝導体の熱伝導率は、ヒートシンク、ヒートスプレッダ等の用途に用いる観点から、高い程好ましい。
本実施形態の熱伝導体は、タンパク質以外の材料を実質的に含有しない場合においても、高い熱伝導率を発揮し得る。
【００２５】
本実施形態の熱伝導体の総質量に対して、タンパク質成分が９９質量％以上である場合、当該熱伝導体の熱伝導率は、例えば、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超が好ましく、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましく、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましく、４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより一層好ましく、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が特に好ましく、６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が最も好ましい。本実施形態の熱伝導体の熱伝導率の上限値は特に限定されない。
【００２６】
本実施形態の熱伝導体は、固化した後には水に対して難溶性の性質を示し得る。したがって、熱伝導体の表面を水で洗浄することができる。熱伝導体の水に対する難溶性という性質は、水に接触する部位において当該熱伝導体を使用する場合、その形態を保持し得るので有利である。
【００２７】
本実施形態の熱伝導体を構成する原料タンパク質は、天然の生物又は公知の遺伝子工学によって組み換えられた生物から抽出及び精製されたものであってもよいし、化学合成によって得られたものであってもよい。原料タンパク質の分子量、アミノ酸配列（一次構造）、立体構造（三次構造）、サブユニット構成（四次構造）は特に限定されない。原料タンパク質は、その分子中にβシート（二次構造）を含有するか、或いは、原料タンパク質の分子中又は原料タンパク質同士の間に、前述したＦＴＩＲ測定によって検出及び定量され得る結晶性βシートを含有することが好ましい。
【００２８】
原料タンパク質が有する結晶性βシートの含有割合は、本実施形態の熱伝導体の結晶性βシートの含有割合より低くても構わない。その理由は、後述する製造方法によって、原料タンパク質の結晶性βシートの含有割合を高められるからである。
【００２９】
原料タンパク質としては、四次構造が繊維状であるタンパク質が好ましく、Ｘ線回折能を示し得る繊維状タンパク質がより好ましい。具体的には、例えば、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、蜘蛛の糸を構成するタンパク質、等が挙げられる。また、コーンゼインも好適な原料タンパク質として挙げられる。
【００３０】
本実施形態の熱伝導体の形状及び大きさは特に限定されず、後述する製造方法で例示する形状及び大きさが好適な例として挙げられる。
【００３１】
《熱伝導体の製造方法》
本発明の第二態様は、熱伝導体の製造方法である。
本発明の熱伝導体の製造方法の第一実施形態は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含むギ酸（ＨＣＯＯＨ）に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させて、前記原料タンパク質を固化させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上である熱伝導体を得る製造方法である。
上記製造方法によって、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を製造することができる。
【００３２】
原料タンパク質を溶解するギ酸（試薬グレード、９８％以上）には、塩化カルシウムが含まれる。当該ギ酸溶液の総質量に対する塩化カルシウムの濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、２．０〜８．０質量％がさらに好ましく、２．０〜６．０質量％がさらに好ましい。
塩化カルシウム濃度が０．１質量％以上であると、原料タンパク質の溶解性を高められるとともに、ギ酸を除去した後で結晶性βシートの含有割合を容易に高めることができる。塩化カルシウム濃度が１５質量％以下であると、得られた熱伝導体から塩化カルシウムを除去して、その残留量を容易に減らすことができる。
【００３３】
前記タンパク質溶液の総質量に対する前記原料タンパク質の濃度は特に限定されず、例えば、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。これらの上限値および下限値は、本発明の熱伝導体の用途等に応じて任意に組み合わせることができる。
上記範囲の下限値以上であると、適度な粘性が得られ、容易に成形することができる。
上記範囲の上限値以下であると、原料タンパク質を完全に溶解し、ギ酸を除去した後で結晶性βシートの含有割合を容易に高めることができる。
【００３４】
ところで、上記特許文献１において用いられているような水性溶媒（水、グリセリン等）や水溶性高分子（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート等）の使用では、熱伝導体のβシートの量は制御することができない。このことが、特許文献１の技術では十分に高い熱伝導率が得られない原因であると考えられる。
前記タンパク質溶液を構成するギ酸を蒸発させる方法は特に限定されず、例えば、基材上にキャスティングし、ギ酸を蒸発させることにより、当該基材上に熱伝導体のフィルム（シート）を形成する方法が挙げられる。また、前記タンパク質溶液を所定の型に流し込み、型中でギ酸を蒸発させることにより、当該型に即した形状の熱伝導体を得ることができる。また、前記タンパク質溶液を噴霧乾燥することにより、粒子状又は顆粒状の熱伝導体を得ることができる。
【００３５】
前記基材の種類は特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（例えばＴｅｆｌｏｎ）等の樹脂基板、アルミ、銅等の金属基板が挙げられる。
前記基材上にキャストする前記タンパク質溶液の厚み（深さ）を厚くする程、得られる熱伝導体のフィルムの厚みを厚くすることができる。具体例として、例えば、原料タンパク質濃度１０質量％のタンパク質溶液を厚み１．０〜１．２ｍｍでキャストし、自然乾燥させることによって、厚さ０．４〜０．６ｍｍのフィルム状の熱伝導体が得られる。キャストしたタンパク質溶液を乾燥する際に、基材を加熱したり、温風を吹き付けたり、真空雰囲気下に置いたりすることによって、乾燥速度を速めてもよい。
【００３６】
前記型の形状は特に限定されず、例えば、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状又は球状に当該熱伝導体を成形可能な型が挙げられる。前記タンパク質溶液を型に注入した後で、当該型を加熱したり、当該型内のタンパク質溶液を真空引きしたりすることによって、乾燥速度を速めてもよい。また、当該型でタンパク質溶液を圧縮することによって、型に即した形状の熱伝導体を容易に得ることができる。当該熱伝導体を圧縮する（プレス処理する）ことによって、当該熱伝導体の結晶性βシートの含有割合を高めて、その熱伝導率を向上させることができる。結晶性βシートの量が本明細書に記載されるような適切な処理によって増加される場合、得られる熱伝導体は、測定の方向に関係なく高い熱伝導率を示す。
【００３７】
前記タンパク質溶液を噴霧乾燥することにより、当該溶液からギ酸を除去することによって、粒子状又は顆粒状の熱伝導体を得ることができる。
また、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状、球状等の任意形状に成形された前記熱伝導体の大きさを縮小する加工、例えば、粉砕、破砕、裁断等の縮小加工を常法で行うことによって、粒子状、顆粒状又は礫状の熱伝導体を得ることができる。
【００３８】
前記粒子状の熱伝導体の平均粒子径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ未満とすることができる。
前記顆粒状の熱伝導体の平均直径は特に限定されず、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ未満とすることができる。
前記礫状の熱伝導体の平均直径は特に限定されず、例えば、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
【００３９】
粒子状の熱伝導体の平均粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡により例えば１００個の粒子について、各粒子の最も長い直径をスケールバーに基づいて測定し、その算術平均として求める方法が挙げられる。また、顆粒状及び礫状の熱伝導体の平均直径の測定方法としては、必要に応じて光学顕微鏡又は拡大鏡を使用して、例えば１００個の直径を、スケールバーに基づいて測定し、その算術平均として求める方法が挙げられる。
【００４０】
前記タンパク質溶液のギ酸を除去して得られた熱伝導体にβシートの量を増加させる処理（以下、「βシート増加処理」と称することもある。）を施すことによって、その熱伝導率を格段に高めることができる。この理由として、本実施形態の熱伝導体に含まれるβシートの量が、前記処理によって増えることによって非結晶性βシートが結晶性βシートに変換されることが一因として挙げられる。
したがって、前記βシート増加処理としては、熱伝導体に含まれる結晶性及び／又は非結晶性βシートを増やすことが可能な方法であれば特に限定されず、例えば、熱伝導体を一方向又は任意の複数方向に圧縮する（加圧する）プレス処理；延伸処理（引張処理）；せん断処理；曲げ処理；捩じり処理等が挙げられる。具体的なプレス処理の種類は特に限定されず、板プレス、ロールプレス等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の熱伝導体を圧縮する方法は特に限定されず、例えば、下金型と上金型の間に熱伝導体を設置し、公知方法によってプレスする方法が挙げられる。
プレス処理の圧力は特に限定されず、例えば、プレス前の熱伝導体の厚みがプレス後に９０％〜１０％、より好ましくは５０％〜１０％程度に圧縮されるプレス圧が、結晶性βシートの含有割合及び熱伝導率の向上を図ると共に、熱伝導体が本来的に有する構造的な柔軟性を維持する観点から、好ましい。
【００４２】
プレス処理においては、熱伝導体をプレスした状態で所定時間保持することが好ましい。プレス状態を保持することによって、当該熱伝導体に含まれるβシートの量を増やすことができ、かつ、安定化させて非結晶性βシート状態に戻る率を低減して、プレス圧を解いた後においても結晶性βシート状態に留まる率を増加させることができる。
プレス処理の保持時間は特に限定されないが、前記好適なプレス圧でプレスする場合、例えば、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
【００４３】
熱伝導体をプレス処理する際に、当該熱伝導体に加熱処理及び／又はスチーム処理（水蒸気吹き付け処理）を加えることにより、その熱伝導率がさらに向上する場合がある。
【００４４】
前記βシート増加処理による熱伝導率をより高める観点から、熱伝導体にβシート増加処理を施す前に当該熱伝導体を極性溶媒中に浸漬し、極性溶媒を内部に浸透させた後でβシート増加処理を施すことが好ましい。
極性溶媒中に熱伝導体を浸漬する時間は特に限定されず、当該熱伝導体の形状によって適宜調整することが好ましい。例えば、厚さ０．１〜５ｍｍ程度のフィルム状熱伝導体の場合、極性溶媒中に１分〜２４時間程度浸漬することが好ましく、１分〜３０分程度浸漬することがより好ましい。さらに厚い熱伝導体の場合には、さらに長時間浸漬することが好ましい。
【００４５】
本実施形態の熱伝導体を極性溶媒中に浸漬することによって、当該熱伝導体に含まれていた塩化カルシムが極性溶媒中に溶出される。また、当該熱伝導体にギ酸が残留していた場合には、そのギ酸も極性溶媒中へ溶出される。熱伝導体を極性溶媒中に浸漬することには、塩化カルシム及びギ酸を効果的に除去できるということに加えて、極性溶媒が含まれた状態の熱伝導体にβシート増加理を施すと、熱伝導率を容易に向上させることができるという利点もある。
【００４６】
極性溶媒に浸漬した後に上記βシート増加処理を行う場合、この処理のタイミングは特に限定されない。例えば、βシート増加処理が前述のプレス処理である場合には、浸漬直後にプレス処理を行ってもよいし、浸漬した熱伝導体を乾燥させた後にプレス処理を行ってもよい。βシートを増加させる効果を高めるためには、浸漬した熱伝導性体を乾燥させる前にプレス処理を行うことが、熱伝導体中に残留する極性溶媒によるタンパク質分子の移動度の向上が期待できるため好ましい。
極性溶媒としては、特に限定されないが、残留するギ酸および／または塩化カルシウムを極性溶媒中に効率よく溶出させるにためは、例えば、水、又はメタノール、エタノール、グリセリンなどのアルコール系溶媒などを用いることが好ましく、水又は水と他の極性溶媒との混合物を使用することがより好ましい。
本実施形態の熱伝導体中に前述した任意成分を含有させる方法は特に限定されず、例えば、前記タンパク質溶液に任意成分を適量添加し、前述した方法と同様に当該タンパク質溶液を固化させることによって、任意成分を含有した熱伝導体を得ることができる。また、任意成分を含む液体に熱伝導体を浸漬することによって、当該熱伝導体の表面又は内部に当該任意成分を付着又は含浸させる方法も挙げられる。
【００４７】
本発明に係る熱伝導体は、放熱を要する装置、電子機器におけるヒートシンクやヒートスプレッダとして広く利用可能である。すなわち、本発明の別の態様においては、本発明の熱伝導体を含むヒートシンクまたはヒートスプレッダが提供される。
【実施例】
【００４８】
［フィルム状熱伝導体の製造］
天然の繊維状タンパク質に、脱ガム、精製及び洗浄の各処理を施して原料タンパク質を得た。原料タンパク質を、塩化カルシウム４質量％を含むギ酸水溶液（ギ酸、試薬グレード、９８％以上）に直接投入し、数分間振とうし、原料タンパク質をほぼ完全に溶解した。このタンパク質溶液を８０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離し、不溶成分と気泡を除いた後、ＰＤＭＳ製の基板上にキャストし、乾燥することによって、原料タンパク質からなるフィルム状の熱伝導体を得た（図１のｂ）。
【００４９】
本実施例で得られたフィルム状熱伝導体（以下、単にフィルムと呼ぶ。）を水中に５〜１０分間浸漬し、塩化カルシウム及びギ酸の残留分を除くとともに、フィルムを軟化させた。この際、フィルムは水に殆ど溶解しなかった（図１のｃ）。
【００５０】
次いで、上記の手順に従って製造されたフィルムを、以下に記載する２つの異なる方式でプレス処理に付した。
（乾燥前のプレス処理）
フィルム表面の水分を除去し、プレス機(Carver社製Model 4350.L)に備えられた平板状の上金型と下金型（図１のｄ）の間にフィルムを挟んで、１．７トン／ｃｍ２の圧力でプレスし、３０分間保持した（図１のｅ）。この保持により、フィルムを構成するタンパク質分子鎖の配向が安定化されたものと推測された。最後に、プレス後のフィルムを室温で一晩静置して完全に乾燥させて、フィルム状熱伝導体を得た（図１のｆ）。
【００５１】
（乾燥後のプレス処理）
フィルムの表面から水分を除去した後、フィルムを室温で一晩放置してフィルムを完全に乾燥させた。次に、このフィルムを、プレス機（Carver社製、Model 4350.L）に取り付けられた板状の上下金型（図１のｄ）に挟み、１．７トン／ｃｍ２の圧力でプレスし、前記フィルムをこの加圧状態で３０分間保持した（図１のｅ）。このようにしてフィルムを加圧状態に保つことにより、フィルムを構成するタンパク質の分子鎖の配向が安定化したものと推測された。
図１は、Indian Antheraea mylitta シルク（Tussah）を原料タンパク質の一例として使用し、薄いフィルムを作製する様子を示す模式図である。
本実施例の製造方法は、製造コスト及び製造時間を大幅に低減するだけでなく、フィルムの構造的な柔軟性を向上させることができる。
【００５２】
図１に示す方法によって、６種類の原料タンパク質、Indian Antheraea mylitta シルク (Tussah)、Philosamia ricini シルク (Eri)、Antheraea assamensis シルク (Muga)、Thailand シルク (Thai)、Chinese Bombyx mori mulberry シルク (Mori)及びコーンゼイン タンパク質 (Zein)を使用し、フィルムを製造した。ここで括弧内の名称は、各タンパク質の略称である。
【００５３】
ここで使用した６種類の原料タンパク質は何れも、電子顕微鏡で観察することが可能なナノ繊維構造（ナノフィラメント構造）を本来的に有する繊維状タンパク質である。ナノ繊維構造は、圧縮加工、機械的な引き伸ばし加工（延伸加工）又はせん断加工を経た後にも維持され、その含有量が増加し得る。従って、本実施形態の熱伝導体が高い結晶性及びナノ繊維構造の配向性を有し、高い熱伝導率を示すためには、原料タンパク質が本来的にナノ繊維構造を有することが重要であると考えられる。また、原料となる繊維状タンパク質特有のナノ繊維構造により、得られる熱伝導性材料は、測定方向によらず高い熱伝導率を示すことができる。
【００５４】
本実施例のフィルムの製造方法においては、塩化カルシウムが含まれたギ酸水溶液に原料タンパク質を溶解して得られたタンパク質溶液を使用しているため、原料タンパク質のナノ繊維構造を維持しつつ、そのナノ繊維構造を熱伝導体に持ち込むことができる。原料タンパク質のナノ繊維構造は、優れた熱伝導性を付与する分子レベルの基盤であり、この超分子構造が、例えば柔軟なフィルム状に成形できる様に、柔軟性及び成形性を熱伝導体に付与している。
【００５５】
本実施例で製造した、プレス処理前のフィルムのSEM写真を図２に示す。各フィルムのＳＥＭ写真は異なる様相を示し、その相違は異なる結晶性及び熱伝導性を反映している。ただし、全フィルムの最大倍率のＳＥＭ写真（「２００ｎｍ」のスケールバーが記されているもの）には、ナノ繊維構造が共通して見られる。
【００５６】
本実施例の製造方法においては、フィルムをプレス処理することにより、フィルム中の結晶性βシートの量（結晶化度）が増加し、前記フィルムの熱伝導性が向上した。
さらに、タンパク質分子の配向及びナノ繊維構造の配向を揃える様に改良されたものと考えられる（図３参照）。
本実施例で製造したフィルムについて、プレス処理の前後における結晶性βシートの含有割合の変化を表１及び表２に示す。表１は、乾燥後にプレス処理されたフィルムに関する結果を示し、表２は、乾燥前にプレス処理されたフィルムに関する結果を示す。表１及び表２から分かる通り、プレス処理によって大幅に前記含有割合が向上した。
【００５７】
【表１】
2019501982.tif 000003
【００５８】
【表２】
2019501982.tif 000004
【００５９】
表１及び表２は、製造したタンパク質からなるフィルム状熱伝導体を前述したCarverによって１．７トン／ｃｍ２のプレス処理を施す前と後における結晶性βシートの含有割合（結晶化度）を示している。表１及び表２中、矢印左の数値はプレス処理前の値であり、矢印右の数値(aを右肩に付した)はプレス後の値である。各結晶化度の数値単位は質量％であり、±２質量％の誤差を含む。ＦＴＩＲの測定値をデコンボリューションして結晶性βシートの含有割合を算出する方法は、Hu et al. Macromolecules, 2006, 39, pp 6161−6170に記載の方法を採用した。
【００６０】
プレス処理に付していない実施例のフィルムの熱伝導率は０．４〜２．６７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であったが、プレス処理後にはフィルムの熱伝導率が向上した（表３〜８及び図７〜図１２参照）。これらの結果から、プレス処理が本発明にかかる熱伝導体の熱伝導率を高める目的に極めて有用な処理であることが分かった。
【００６１】
【表３】
2019501982.tif 000005
【００６２】
【表４】
2019501982.tif 000006
【００６３】
【表５】
2019501982.tif 000007
【００６４】
【表６】
2019501982.tif 000008
【００６５】
【表７】
2019501982.tif 000009
【００６６】
【表８】
2019501982.tif 000010
【００６７】
図７〜図１２は、実施例で得られたプレス処理無しのフィルムおよび（乾燥前または乾燥後の）プレス処理後のフィルムの熱伝導率を示す。（ここで測定した熱伝導率は、フィルムの表面と平行な方向、即ちフィルムの厚み方向と直交する方向の熱伝導率である。さらに、「プレス処理無し」のフィルムとは、残留している塩化カルシウムおよびギ酸を除去するために水に浸漬させただけのフィルムを乾燥させて得られる試料を意味する。）表３〜８は、試料フィルムの寸法を示す。測定は、３００〜３０６Ｋの温度範囲で、真空度９．０×１０−５Ｔｏｒｒの条件で行った。測定精度は±１０％である。
【００６８】
図７〜１２の結果において、各フィルムは、合成樹脂よりも非常に優れた熱伝導性を示した。プレス処理後のフィルムは水に対して全く溶解しなかった。実施例のフィルムに他の熱伝導性化合物を添加剤として加えることにより、さらに熱伝導率を高められる可能性がある。
図７〜１２には、水中に浸漬する前のフィルムの熱伝導率の測定結果は示していない。水中に浸漬する前のフィルムには塩化カルシウムが含まれており、塩化カルシウムが熱伝導率の測定結果に影響を与える可能性があるためである。
【００６９】
６種類の原料タンパク質を使用して製造した実施例のフィルムについて、プレス処理後の結晶性βシートの含有割合をFTIR測定で調べた。図４は、乾燥後プレス処理したフィルムについての波数９００〜４０００ｃｍ−１の範囲のＦＴＩＲスペクトルである。図４の結果から、プレス処理によって全フィルムの結晶性βシートの含有割合が増えたことが示された。この結果を表１及び表２に示した。例えば、Mori シルク（表１）の結晶性βシートの含有割合は、プレス前の２８．７９％からプレス後の４４．８６%にまで増加した。これらの結果は、プレス処理によって、結晶性βシートが増加したことを示している。
【００７０】
固体の熱伝導率は、一般に下記の基本式（Ｉ）によって定義される。
【００７１】
【数１】
2019501982.tif 000011
【００７２】
式中、kは固体の熱伝導率を表し、Δxは試料の厚さ（即ち、熱エネルギーの移動距離）を表し、Qは一定時間内に測定試料から放射される熱流量を表し、Aは測定試料の全面積を表し、ΔTは測定試料の測定開始時から終了時への温度差をケルビン単位で測定した値である。
得られた数値の単位（ＳＩ単位）は、Ｗ／（ｍ・Ｋ）（Watts/ meter per Kelvin）である。
【００７３】
フィルムの熱伝導率を測定するための装置及びセンサの構成を図５に例示する。この装置構成によって熱伝導率を測定した結果を図７〜１２に示した。ここで測定された熱伝導率は、フィルムの表面に平行な方向、すなわちフィルムの厚さ方向と直交する方向のフィルムの熱伝導を測定したものである。
【００７４】
［フィルムの面方向の熱伝導率の測定］
各フィルムの測定において、サーマルトランスポートオプション（thermal transport option、TTO)を備えたPhysical Property Measurement System (PPMS（登録商標）)(Quantum Design, Inc.製)を使用した。
まず、フィルムを表３〜８に示すような断片に切断した。また、金メッキされた４つの銅製リード線（Quantum Design社製、パーツ番号 4084-610）を選択した。
【００７５】
各銅製リード線に、銀を含有する導電性エポキシ系接着剤を塗布した後、図５に示すように、そのリード線を導電性接着剤によりフィルム試料に接着した。この際、一方の銅製リード線に塗布した導電性接着剤が他方の銅製リード線に塗布した導電性接着剤に接触することを避ける、即ち、銅製リード線間で熱伝導が短絡することを避けるように注意した。
【００７６】
その後、銀を含有する導電性エポキシ系接着剤により銅製リード線が接着されたフィルム試料をオーブン中で５０〜６０℃で１２時間ベークした。
次に、各銅製リード線の他の表面に、銀を含有する導電性エポキシ系接着剤を塗布した。続いて、フィルム試料を、５０〜６０℃のオーブンでさらに１２時間ベークした。
このベークの目的は２つあり、第一の目的は銀含有エポキシ樹脂を硬化させることであり、第二の目的はフィルム試料に含まれ、熱伝導率の測定値に影響を与え得る水分を除去することである。
【００７７】
ベーク後、フィルム試料を熱伝導性測定アクセサリＴＴＯのセンサに設置した。銅製リード線は、装置の取扱説明書に従ってヒーター、高温温度計、低温温度計、コールドフットにそれぞれ接続した（図５参照）。組み立てた測定部をＰＰＭＳの測定タンク内に格納した。測定タンクはヘリウムで満たされ、大気圧〜９．０×１０−５  Ｔｏｒｒの範囲でタンク内の気圧を制御した。
【００７８】
ＴＴＯを使用することにより熱伝導率を連続的に測定することができる。ＰＰＭＳに付属するソフトウェアによって測定は下記の順に制御される。
まず、フィルム試料の一方の端部を、ＴＴＯの試料保持部の低温部に良好な熱伝導が確保されるように接触させて、この端部を恒温に維持する。次に、フィルム試料の他方の端部に熱を加えることによって、フィルム試料に温度勾配を確立する。
【００７９】
［フィルムの厚さ方向の熱伝導率の測定］
上記で製造したMoriシルクのフィルムについて測定を行った。まず、フィルムの体積及び重量から、密度は１．１８×１０３ｋｇ／ｍ３と算出された。TA Instruments社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００を用いてフィルムの比熱容量を測定した。その結果、２５〜２７℃での比熱容量は２．５２×１０３Ｊ／ｋｇＫであった。その後、フィルムの熱拡散率をBethel社製Thermowave Analyzer TAにて測定したところ、０．２６×１０−６ｍ２／ｓであった。
これらの結果から、フィルムの熱伝導率を次式により算出した。
λ  ＝  αρｃ
ここで、λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、αは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ρは質量密度（ｋｇ／ｍ３）、ｃは比熱容量（Ｊ／ｋｇＫ）を表す。
その結果、フィルムの熱伝導率は０．７７Ｗ  ／（ｍ・Ｋ）であった。従って、Moriシルクのフィルムは、従来のポリマー材料よりも優れた熱伝導率（約０．６Ｗ  ／（ｍ・Ｋ）まで）を有していた。この結果により、β−シート増加処理に付したタンパク質材料が厚さ方向においても高い熱伝導率を発揮し得ることが確認された。
【００８０】
《熱伝導体の使用》
本発明の熱伝導体の第一実施形態は、ヒートシンク又はヒートスプレッダとして好適に使用することができる。例えば、発熱体と放熱体の間に当該熱伝導体を挿入することにより、放熱体からの放熱効率を高めることができる。例えば、発熱体がＣＰＵである場合、ＣＰＵの表面にヒートスプレッダとしての熱伝導体を密着させて、当該熱伝導体にアルミ製のヒートシンクを設置する構成が挙げられる。このような電子回路に設置する用途においては、本実施形態の熱伝導体の形状がフィルム状であると、容易に設置することができる。
また、本実施形態の熱伝導体を、例えば従来のヒートシンクと同様のブロック状又は柱状に成形することによって、放熱体として使用することもできる。
【００８１】
本実施形態の熱伝導体の熱伝導率は、前述した様に、結晶性βシートの含有割合を高めるβシート結晶増加処理を行うことによって高くなる傾向がある。この処理の一例としてプレス処理が好適であることを前述した。このプレス処理は、製造時に予め行ってもよいし、使用時（設置時）に行ってもよい。
【００８２】
使用時にプレス処理を行う方法の一例として、図６に示す様に、粒子状、顆粒状又は礫状の形状を有する本実施形態の熱伝導体１１を使用し、当該熱伝導体１１を発熱体１２と放熱体１３の間に挟持し、さらに発熱体１２と放熱体１３を押し付け合うことによって、当該熱伝導体１１を圧縮することによって行うことができる。即ち、βシート含有割合を増加させる処理は、プレス処理によって行うことができ、また、この処理は、延伸及び／又はせん断によっても行うこともできる。このような処理を行うことによって、発熱体１２及び放熱体１３の設置面に密着させることができると共に、当該熱伝導体１１に含まれる結晶性βシートの含有割合を高め、その熱伝導率を向上させることができる。この際、熱伝導体１１を適当なバインダーと混ぜたペーストを調製し、このペーストを設置面に塗布し、その後、ペーストに含まれる熱伝導体１１に配向処理を加えることもできる。
【００８３】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００８４】
１      銅製リード線
２      銀含有エポキシ系導電性接着剤
３      フィルム試料
１１    熱伝導体
１２    発熱体
１３    放熱体
【図１】
2019501982.tif 000012
【図２】
2019501982.tif 000013
【図３】
2019501982.tif 000014
【図４Ａ】
2019501982.tif 000015
【図４Ｂ】
2019501982.tif 000016
【図５】
2019501982.tif 000017
【図６】
2019501982.tif 000018
【図７】
2019501982.tif 000019
【図８】
2019501982.tif 000020
【図９】
2019501982.tif 000021
【図１０】
2019501982.tif 000022
【図１１】
2019501982.tif 000023
【図１２】
2019501982.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月26日(2018.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体。
【請求項２】
前記タンパク質の少なくとも１部が、結晶性βシートを形成し、前記結晶性βシートの含有割合が、前記タンパク質の総質量に対して１０質量％以上である請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項３】
前記タンパク質がフィブロイン又はコーンゼインである、請求項１又は２に記載の熱伝導体。
【請求項４】
前記熱伝導体の形状が、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状又は球状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導体。
【請求項５】
前記熱伝導体の形状が、粒子状、顆粒状又は礫状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導体を含むヒートシンク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導体を含むヒートスプレッダ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導体を、基材の設置面に対してプレスすることによって前記熱伝導体が基材の設置面に設置されたヒートスプレッダを得る、ヒートスプレッダの製造方法。
【請求項９】
塩化カルシウムを含むギ酸水溶液に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を得る、熱伝導体の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記熱伝導体を極性溶媒に浸漬し、前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させる、請求項９に記載の熱伝導体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させて得られた熱伝導体をさらにプレスする、請求項１０に記載の熱伝導体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
具体的には、本発明は以下に関する。
［１］タンパク質を含有し、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である、熱伝導体。
［２］前記タンパク質の少なくとも１部が、結晶性βシートを形成し、前記結晶性βシートの含有割合が、前記タンパク質の総質量に対して１０質量％以上である上記［１］に記載の熱伝導体。
［３］結晶性βシートの量を増加させる処理により得られる、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導体。
［４］前記処理がプレス処理である、上記［３］に記載の熱伝導体。
［５］前記タンパク質がフィブロイン又はコーンゼインである、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［６］前記熱伝導体の形状が、繊維状、フィルム状、ブロック状、柱状、回転楕円状又は球状である、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［７］前記熱伝導体の形状が、粒子状、顆粒状又は礫状である、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱伝導体。
［８］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を含むヒートシンク。
［９］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を含むヒートスプレッダ。
［１０］上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱伝導体を、基材の設置面に対してプレスすることよって前記熱伝導体が基材の設置面に設置されたヒートスプレッダを得る、ヒートスプレッダの製造方法。
［１１］塩化カルシウムを含むギ酸水溶液に、原料タンパク質を溶解することによりタンパク質溶液を得て、前記タンパク質溶液に含まれるギ酸を蒸発させることにより、結晶性βシートの含有割合が１０質量％以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）超である熱伝導体を得る、熱伝導体の製造方法。
［１２］さらに前記熱伝導体を極性溶媒に浸漬し、前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させる、前記［１１］に記載の熱伝導体の製造方法。［１３］前記熱伝導体から塩化カルシウム又はギ酸のうち少なくとも一部を溶出させて得られた熱伝導体をさらにプレスする、前記［１２］に記載の熱伝導体の製造方法。
【国際調査報告】
2019501982.tif 000025
2019501982.tif 000026