【手続補正書】
【提出日】平成19年9月19日(2007.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  その化学組成が、酸化物として表した式
ＳｉＯ２：ｚＺＯ２：ｍＭＯ２：ｘＸ２Ｏ３：ａＨ２Ｏ
〔式中、
ＺはＧｅまたはＳｎ、
ｚは０〜０.２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
ＭはＴｉまたはＺｒ、
ｍは０.００００１〜０.２５の範囲、好ましくは０.００１〜０.１の範囲の値、
ＸはＡｌ、ＧａまたはＢ、
ｘは０〜１の範囲の値、
ａは０〜２の範囲の値、を表す〕
に相当するゼオライト物質、ＴＩＱ-６。
【請求項２】  ５００ｍ２ｇ-１より大きい外部比表面積、０.５ｃｍ３ｇ-１を越える細孔容積および可視・紫外スペクトルの２００〜２３０ｎｍの間に電荷移動吸収帯を有する請求項１に記載のゼオライト物質。
【請求項３】  式
ＳｉＯ２：ｙＹＲｐＯ２−ｐ／２：ｚＺＯ２：ｍＭＯ２：ｘＸ２Ｏ３：ａＨ２Ｏ
〔式中、Ｒは水素、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が６〜３６のアリール(aryl)基、炭素数が６〜３６の芳香族基、炭素数が６〜３６の多芳香族基から選ばれ、上記基は、酸基、アミノ基、チオール基、スルホン基およびテトラアルキルアンモニウム基から選ばれる官能基を持った官能性基および非官能性基から選ばれるもので、
ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｉであり、Ｃ−Ｙ結合によって構造を構成する原子と直接結合しており、
ｐは１〜３の範囲の値、
ｙは０.０００１〜１の範囲の値、
ＺはＧｅまたはＳｎ、
ｚは０〜０.２５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、
ＭはＴｉまたはＺｒ、
ｍは０.００００１〜０.２５、好ましくは０.００１〜０.１の値、
ＸはＡｌ、ＧａまたはＢ、
ｘは０〜１の範囲の値、
ａは０〜２の範囲の値、を表す〕
によって表される化学組成を有する微多孔質物質ＭＥＴＩＱ-６。
【請求項４】  ５００ｍ２ｇ-１より大きい外部比表面積、０.５ｃｍ３ｇ-１を越える細孔容積および可視・紫外スペクトルの２００〜２３０ｎｍの間に電荷移動吸収帯を有する請求項３に記載の微多孔質物質。
【請求項５】  次の段階：
ＴｉおよびＺｒの少なくともひとつを含む構造を有するフェリエライト型の層状プレカーサーを合成する第１段階；
膨潤した層状物質を得るために層状プレカーサーを長鎖有機化合物によって膨潤する第２段階；
膨潤層状物質を機械的撹拌技術、超音波、噴霧乾燥、凍結乾燥およびこれらの組合せによって少なくとも部分的に層間剥離する第３段階；
少なくとも部分的に層間剥離した物質を酸処理する第４段階；
少なくとも部分的に層間剥離した物質を、か焼物質を得るために物質中に存在する有機物質の少なくとも一部が除去されるまでか焼する第５段階；
を含む請求項１または２に記載のゼオライトＴＩＱ-６物質の調製方法。
【請求項６】  層状プレカーサーを、
シリカ源、チタンおよび／またはジルコニウム源、フッ化物酸および塩、構造誘導有機化合物、および水を混合物が得られるまでオートクレーブ中で混合することを含む混合段階；
混合物を、合成物質が得られるまで、１〜３０日間撹拌しながら、１００〜２００℃で、自然発生圧下で加熱する加熱段階；および
層状プレカーサーが得られるまで、合成物質を濾過、洗浄および３００℃未満の温度で乾燥する最終段階；
によって調製する請求項５に記載の方法。
【請求項７】  シリカ源がＳｉＯ２源、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】  チタン源がＴｉＣｌ４、テトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴｉ）およびこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項９】  ジルコニウム源がＺｒＣｌ４、塩化ジルコニウムおよびこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】  フッ化物酸および塩がフッ化アンモニウム、フッ化水素およびこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項１１】  構造誘導有機化合物が１,４-ジアミノブタン、エチレンジアミン、１,４-ジメチルピペラジン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメシレンイミン、ピロリジン、ピリジンおよび４-アミノ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンおよびこれらの混合物から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】  加熱段階を２〜１５日継続する請求項６に記載の方法。
【請求項１３】  最終段階を２００℃より低い温度で行う請求項６に記載の方法。
【請求項１４】  酸処理を２より低いｐＨで行う請求項５に記載の方法。
【請求項１５】  請求項１または２に記載のゼオライト物質を、上記物質の表面に固定された有機種を生成するために、オルガノゲルマン類、オルガノシラン類、有機金属類およびこれらの混合物から選ばれる試薬と反応させる過程に付すことを含む請求項３または４に記載の微多孔質物質の製造方法。
【請求項１６】  請求項５〜１４のいずれかに記載の方法によって得られるゼオライト物質を、上記物質の表面に固定された有機種を生成するために、オルガノゲルマン類、オルガノシラン類並びにオルガノチタンおよびオルガノ錫から選ばれる有機金属類から選ばれる試薬と反応させる過程に付すことを含む請求項３または４に記載の微多孔質物質ＭＥＴＩＱ-６の製造方法。
【請求項１７】  上記物質の表面に固定された有機種を生成するために、該物質を、Ｒ１Ｒ２Ｒ３(Ｒ')Ｙ、Ｒ１Ｒ２(Ｒ')２Ｙ、Ｒ１(Ｒ')３Ｙ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ−ＮＨ−ＹＲ１Ｒ２Ｒ３〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数６〜３６の芳香族基、炭素数６〜３６の多芳香族基の中から選ばれ、上記基は互いに同一でも異なるものから選ばれてもよく、また酸基、アミノ基、チオール基、スルホン基およびテトラアルキルアンモニウム基から選ばれる官能基を有する官能性基および非官能性基の中から選ばれ、Ｒ'は反応温度で加水分解性の基であり、アルコキシド基、ハライド基およびトリメチルシリルアミノ基から選ばれ、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくともひとつの元素である〕およびこれらの混合物から選ばれる試薬と０〜４００℃の反応温度で反応させる過程に付す請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】  上記物質の表面に固定された有機種を生成する反応過程が、該物質を有機および無機の溶媒から選ばれる溶媒中に溶解することによって行なわれる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】  上記物質の表面に固定された有機種を生成する反応過程が、一般にＳｉ−基を有するアルキルシラン、アルキルゲルマンまたは有機金属化合物の反応に有効な少なくともひとつの触媒の存在下で行なわれる請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】  上記物質の表面に固定された有機種を生成する反応過程が、気相で５０〜２００℃の反応温度で行なわれる請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】  有機または無機のヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドによるオレフィンのエポキシ化における触媒としての請求項１〜４のいずれかに記載の物質の使用。
【請求項２２】  オレフィンがプロピレン、エチレン、イソプレン、ノルボルネン、リモネン、α-ピネン、テルピノレン、ロンギフォレン、カリオフィレン、α-セドレン、スチレン、置換スチレン、脂肪エステル類および脂肪酸類、アリルアルコール類およびビニルアルコ−ル類から選ばれ、ヒドロパーオキシドがt-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドおよび過酸化水素から選ばれる請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】  有機および無機ヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドによるアルコール類の酸化における触媒としての請求項１〜４のいずれかに記載の物質の使用。
【請求項２４】  アルコールがケトンへ酸化される請求項２３の使用。
【請求項２５】  アルコールがアルデヒドへ酸化される請求項２３の使用。
【請求項２６】  アルコールが酸へ酸化される請求項２３の使用。
【請求項２７】  有機および無機ヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドによる対応するスルホキシド類またはスルホン類への有機チオール類の酸化における触媒としての請求項１〜４のいずれかに記載の物質の使用。
【請求項２８】  有機および無機ヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドによる芳香族化合物のヒドロキシル化における触媒としての請求項１〜４のいずれかに記載の物質の使用。
【請求項２９】  有機および無機ヒドロパーオキシドから選ばれるヒドロパーオキシドによるケトンのアンモキシメーション(ammoximation)における触媒としての請求項１〜４のいずれかに記載の物質の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（その解決方法）
本発明の目的は、酸化物で表して、次の式
ＳｉＯ２：ｚＺＯ２：ｍＭＯ２：ｘＸ２Ｏ３：ａＨ２Ｏ
〔式中、
ＺはＧｅまたはＳｎ、
ｚは０〜０.２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
ＭはＴｉまたはＺｒ、
ｍは０.００００１〜０.２５範囲、好ましくは０.００１〜０.１の範囲の値、
ＸはＡｌ、ＧａまたはＢ、
ｘは０〜１の範囲の値、
ａは０〜２の範囲の値、を表す〕
に相当する化学組成を有するゼオライトＴＩＱ-６によって成し遂げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
更に、本発明の目的は、式
ＳｉＯ２：ｙＹＲｐＯ２−ｐ／２：ｚＺＯ２：ｍＭＯ２：ｘＸ２Ｏ３：ａＨ２Ｏ
〔式中、Ｒは水素、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が６〜３６のアリール基、炭素数が６〜３６の芳香族基から選ばれ、上記基は、酸基、アミノ基、チオール基、スルホン基およびテトラアルキルアンモニウム基から選ばれる官能基を持った非官能性基および官能性基から選ばれるもので、
ＹはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｉであり、Ｃ−Ｙ結合によって構造を構成する原子と直接結合しており、
ｐは１〜３の範囲の値を持ち、
ｙは０.０００１〜３の範囲の値を持ち
ＺはＧｅまたはＳｎ、
ｚは０〜０.２５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、
ＭはＴｉまたはＺｒ、
ｍは０.００００１〜０.２５、好ましくは０.００１〜０.１の値、
ＸはＡｌ、ＧａまたはＢ、
ｘは０〜１の範囲の値、
ａは０〜２の範囲の値、を表す〕
によって表される化学組成を持った微多孔質のＭＥＴＩＱ-６によっても達成される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ゼオライトＴＩＱ-６物質と微多孔質ＭＥＴＩＱ-６物質はいずれも５００ｍ２ｇ−１より大きい外部比表面積、０.５ｃｍ３ｇ−１より大きい細孔容積を持ち、２００〜２３０ｎｍの可視および紫外領域に電荷移動バンドを持つことが好ましい。
本発明では、ＴＩＱ-６物質は、その結果としてＭＥＴＩＱ-６を生じる試薬による処理、即ち、上記物質の表面に固定された有機種を生成するために、オルガノゲルマン類、オルガノシラン類、有機金属類およびこれらの混合物から選ばれる試薬によって変性されていてもよいし、されていなくてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ＴＩＱ-６物質は、その構造中に直接組み込まれているチタンおよび／またはジルコニウムによって合成されるゼオライトの層状プレカーサーから得ることができる。より詳しくは、ＩＴＱ-６物質に類似する層間剥離したＩＴＱ-６物質が得られ、どちらもフェリエライト（Ferrierite：ＦＥＲ）の層状プレカーサーから得られ、その製法はスペイン特許公報Ｐ９８０１６８９(１９９８年)および国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９９／０２５６７号（１９９９年）に示されている。得られた触媒物質はＳｉ-Ｏ-Ｍ結合を持っており（Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）、チタンまたはジルコニウムの活性種は、有機または無機の過酸化物による有機化合物の選択的酸化プロセスにおいて、一般にはルイス酸中心を利用するプロセスにおいて、活性を有するように均一に分布している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
このプロセスでは、層状プレカーサーは、次の段階
シリカ源、チタンおよび／またはジルコニウム源、フッ化物塩および酸、構造誘導有機化合物、および水を混合物が得られるまでオートクレーブ中で混合することを含む混合段階；
混合物を、合成物質が得られるまで、１〜３０日間、好ましくは２〜１５日間、撹拌しながら、１００〜２００℃まで、好ましくは２００℃未満の温度における自然発生圧（autogenous pressure）下 で加熱する加熱段階；および
層状プレカーサーが得られるまで、合成物質を濾過、洗浄および３００℃未満の温度で乾燥する最終段階；
によって調製することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明では、ゼオライトＭＥＴＩＱ-６物質は、記載された物質の表面に有機種を固定するために、ＴＩＱ-６物質を０〜４００℃の反応温度で、好ましくは５０〜２００℃の気相で、オルガノゲルマン類、オルガノシラン類から選ばれる化合物および有機チタンまたは有機錫から選ばれる有機金属類から選ばれる試薬と反応させることによって得ることができる。記載した物質の表面に有機種を固定するための反応においては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３(Ｒ')Ｙ、Ｒ１Ｒ２(Ｒ')２Ｙ、Ｒ１(Ｒ')３Ｙ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ−ＮＨ−ＹＲ１Ｒ２Ｒ３、およびこれらの組み合わせから選択される試薬を用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数６〜３６の芳香族基、炭素数６〜３６の多芳香族基の中から選ばれ、上記基は互いに同一でも異なるものから選ばれてもよく、また酸基、アミノ基、チオール基、スルホン基およびテトラアルキルアンモニウム基から選ばれる官能基を有する非官能性基および官能性基の中から選ばれ、
Ｒ'は０〜４００℃の温度で加水分解性の基であり、アルコキシド基、ハライド基およびトリメチルシリルアミノ基から選択される。ハライド基は、例えば、メチルトリクロロゲルマン、ヨードプロピルトリメトキシシラン、チタノセンジクロライド、メチルトリクロロ錫、ジエチルジクロロシランおよびメチルトリエトキシシラン等から誘導され、アルコキシド基は、例えば、エトキシド、メトキシド、プロポキシドおよびブトキシド等から誘導され、また、トリメチルシリルアミノ基は、例えば、ヘキサメチレンジシラザン等から誘導される、
ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくともひとつの元素である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明では、上記物質の表面に有機種を固定させるための反応は、溶媒が存在しない状態で行なうことができるが、また有機溶媒および無機溶媒から選ばれる溶媒にＴＩＱ-６物質を溶解して行なうこともできる。同様に上記物質の表面に有機種を固定させるための反応は、触媒なしに行なうこともできるし、またはアルキルシラン反応、アルキルゲルマン反応、または一般にＳｉ−基を有する有機金属化合物の反応にとって好ましい少なくともひとつの触媒の存在下で行なうこともできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明では、ゼオライト物質ＴＩＱ-６は次のように調製することもできる：第１段階では、アエロジル、キャブ−オ−シル、ルドックス、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、その他公知のシリカ源；ＴｉＣｌ４、テトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴｉ）、ＺｒＣｌ４、塩化ジルコニウムおよびその他公知のチタンおよび／またはジルコニウム源；フッ化アンモニウム、フッ化水素等のフッ化物；１,４-ジアミノブタン、エチレンジアミン、１,４-ジメチルピペラジン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンイミン、ピロリジン、ピリジンおよび４-アミノ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンのような有機化合物および適当な割合の水をオートクレーブ中で混合して層状プレカーサーの合成を行うことができる。合成は、ゲルを１〜３０日間、好ましくは２〜１５日間一定の撹拌を行ないながら１００〜２００℃で行なう。この期間が終了した時点で、反応生成物である白色固体を蒸留水で洗浄し、濾過し、乾燥する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
他方、ゼオライトＴＩＱ-６物質から微多孔質のＭＥＴＩＱ-６物質を得るために、ＴＩＱ-６物質を、オルガノゲルマン類、オルガノシラン類並びにオルガノチタンおよびオルガノ錫から選ばれる有機金属類から選ばれる試薬で処理することができる。上記物質の表面に有機種を固定させるこの処理法によって、ゼオライト物質中に炭素‐４価元素結合を導入する１種またはそれ以上の基を加えることが可能である。これらの基を導入するためのこの反応は、式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３(Ｒ')Ｙ、Ｒ１Ｒ２(Ｒ')２Ｙ、Ｒ１(Ｒ')３Ｙ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ−ＮＨ−ＹＲ１Ｒ２Ｒ３〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同じまたは異なる有機基であり、Ｈまたは先に記載したアルキル基またはアリール基であってもよく、Ｙは好ましくはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｉから選ばれる金属である〕を持つ化合物を用いて行なわれる。上記物質の表面に有機種を固定させる該処理法の手順は現状でよく知られているように、ＴＩＱ-６物質に存在するＳｉ-ＯＨおよびＭ-ＯＨ基の大部分が機能的にされるように行なわれる。