(57)【要約】【課題】未反応ホルムアルデヒド量が低減され、品質が安定し、環境への負荷が小さく、セメント分散剤として好適なナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を製造する際に、縮合反応終了後、亜硫酸塩を反応系中に添加する。セメント分散剤組成物を得る場合は、縮合物の中和工程を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を有するナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
【請求項２】
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を有し、前記縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行う、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩の製造方法。
【請求項３】
亜硫酸塩が二価の金属塩である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸塩を、未反応ホルムアルデヒド１モルに対して、０．５〜５モル添加する請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法で得られうるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその水溶性塩。
【請求項６】
請求項５記載のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を含有するセメント分散剤。
【請求項７】
セメント、水及び請求項６記載のセメント分散剤を含有するセメント組成物。
【請求項８】
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を有し、前記縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行う、セメント分散剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法、それにより得られうるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその水溶性塩、それを含有するセメント分散剤、及びそれを添加したセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩（以下、ナフタレン系縮合物塩ともいう）は、ホルムアルデヒドによる縮合反応によって高分子化されたものであり、旧来よりセメント分散剤用途に多用されている（特許文献１、非特許文献１）。ナフタレン系縮合物塩をセメント分散剤としてセメント組成物に添加すると、その組成物の流動性を増大させる。その結果、セメント組成物の水／セメント比の減少、コンクリート強度の増大等の好ましい効果を示すことが知られている。また、特許文献２、３は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造において、遊離または未反応ホルマリンを低減することを開示している。
【特許文献１】特公昭４１−１１７３７号
【特許文献２】特開平４−２１１０４６号
【特許文献３】特開平５−３２０１２０号
【非特許文献１】セメント技術年報１９６４「セメント分散剤に関する研究」（２００〜２０４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、ホルムアルデヒドを起因とするシックハウス症候群が問題化しており、ナフタレン系縮合物塩についても、残存する未反応ホルムアルデヒドが課題となる事が今後予測される。かかるナフタレン系縮合物塩を含有するセメント分散剤、それを含有するセメント組成物は、品質が安定し、硬化体から放出されるホルムアルデヒドを低減し環境への負荷の低い製品として利用されることが期待される。
【０００４】
ナフタレン系の未反応ホルムアルデヒド量を低減する方法として、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応に於いて、（１）仕込みホルムアルデヒド量比の低減、（２）反応温度を高めてホルムアルデヒドの反応率を上げる、等が考えられる。
【０００５】
しかし（１）の方法は、高分子化を妨げるばかりではなく、所定分子量にするには大幅な縮合時間の延長が必要となる。また、一般にナフタレン縮合物の製造において縮合反応は水系で行われることから、（２）の方法では、１００〜１０５℃以上の高温にすることはできない。何れにしてもセメント分散剤としての分子量を得るためには、（１）、（２）の方法では高分子化が難しく、所定の分散性能が得ることができない、また高分子化するには縮合時間を大幅に延長させることが必要となる。
【０００６】
本発明は、未反応ホルムアルデヒド量が低減され、品質が安定し、環境への負荷が小さく、セメント分散剤として好適なナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を容易に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を有するナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に関する。
【０００８】
また、これら工程（Ｉ）〜（III）を有し、前記縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行う、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られうるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその水溶性塩、該ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を含有するセメント分散剤、並びに、セメント、水及び該セメント分散剤を含有するセメント組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を有し、前記縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行う、セメント分散剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、未反応ホルムアルデヒド量が低減され、品質が安定し、環境への負荷が小さく、セメント分散剤として好適なナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩を容易に製造できる方法が提供される。このため、未反応ホルムアルデヒド量が低減され、品質が安定し、環境への負荷が小さいナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩、該水溶性塩を含有するセメント分散剤、及び該分散剤を含有するセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、従来提案されている上記（１）、（２）の方法とは異なり、未反応ホルムアルデヒドを亜硫酸塩で水不溶解物として除去する方法を提案するものである。
【００１３】
即ち、本発明では、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を含むナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法、または、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させる縮合反応工程（Ｉ）、該縮合反応工程（Ｉ）で得られた縮合物を含む反応系に亜硫酸塩を添加する工程（II）、及び該工程（II）の反応系から水不溶解物を除去する工程（III）を含み、前記縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行う、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩の製造方法であり、このようにしてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合反応終了後、反応系に亜硫酸塩を添加して未反応ホルムアルデヒドを水不溶解物として除去するものである。
【００１４】
本発明で選定した亜硫酸塩は、ホルムアルデヒドの水不溶解物の形成能に優れ、十分な除去効果を奏することができる。他の無機塩ではこのような効果は十分に得られない。従って、縮合反応の条件や縮合時間を延長する必要はなく、未反応ホルムアルデヒド量を低減することが可能となる。本発明の製造方法では、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩が溶解した水溶液を得ることができるため、そのまま種々の用途、特にセメント分散剤に好ましく供することができる。
【００１５】
本発明では、ホルムアルデヒド含量が１１０ｐｐｍ（重量比基準、以下同様）以下であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩を得ることができる。すなわち、本発明によれば、ホルムアルデヒドが１１０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が１００００以上であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはその水溶性塩を含有するセメント分散剤を提供することができる。
【００１６】
本発明で使用する亜硫酸塩は、ナトリウム塩等の一価の金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の二価の金属塩が好ましく、特にカルシウム塩がホルムアルデヒドを水不溶解物として、除去する面から好ましい。
【００１７】
また亜硫酸塩の添加量は、縮合反応後の反応系中に存在する未反応ホルムアルデヒド１モルに対して、亜硫酸塩を０．５〜５モルが好ましく、更に０．８〜３モル、特に１〜３モルであることが、反応効率、濾過工程での負担、未反応ホルムアルデヒド量の低減の観点から好ましい。
【００１８】
更にナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩を製造する場合は、縮合反応工程（Ｉ）の後に縮合物の中和を行うことが容器の腐食防止等の観点から好ましい。中和は、工程（III）の前までに行うことが好ましく、また、工程（II）において亜硫酸塩と共に中和剤を添加して、未反応ホルムアルデヒドの水不溶解物の形成と中和を行うことが好ましい。中和は、保存容器の腐食を抑制する観点から、反応系のｐＨが２０℃で４〜１２の範囲になるまで行うことが好ましく、中和剤としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム等が使用でき、亜硫酸塩の添加効果発現（未反応ホルムアルデヒドを水不溶解物にする効果）の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。すなわち、中和剤は、ナフタレンスルホン酸に対して１．０〜１．１モル倍添加することが好ましく、未反応硫酸に対して１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。かかる水溶性塩は、通常、該水溶性塩が溶解した水溶液として得られる。
【００１９】
セメント分散剤としてのナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の製造方法の一例を以下に簡単に説明する。
【００２０】
まず、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モル比を用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、９５〜１０５℃で縮合反応を行う〔工程（Ｉ）〕。縮合物に、水と中和剤（例えば炭酸カルシウム）と亜硫酸塩を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うと共に未反応アルデヒドを水不溶解物とする〔工程（II）及び中和〕。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また、亜硫酸塩は、未反応ホルムアルデヒド１モルに対して、０．５〜５モル添加することが好ましい。なお、反応系中の未反応ホルムアルデヒドの量は、後述する実施例の方法により測定できる。その後、定法により水不溶解物を除去する工程、好ましくは濾過により分離し〔工程（III）〕、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液はそのまま或いは他の成分を適宜添加してセメント分散剤組成物として使用することができる。該水溶液の固形分濃度は用途にもよるが、セメント分散剤用としては、３０〜４５重量％が好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状のセメント分散剤に用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られうるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその水溶性塩は、重量平均分子量が１００００以上が好ましく、更に１００００〜１５０００であることが好ましい。この分子量は、液体クロマトグラフィー法（標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウム）により測定されるものである。
【００２２】
また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩について、水溶性とは、固形分濃度１０重量％以上の水溶液を調製できるものをいう。
【００２３】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物をセメント分散剤として使用する場合、セメント１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、更に０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部が好ましい。
【００２４】
本発明のセメント分散剤と、セメントと、水を混合することによりセメント組成物が得られる。水／セメント重量比（Ｗ／Ｃ）は２０〜６０％、更に２５〜５０％、特に３０〜４５％が好ましい。
【００２５】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。
【００２６】
さらに、セメント組成物に骨材を含有することもできる。骨材として、砂及び砂利が挙げられる。その際、水硬性組成物はモルタルやコンクリートとして使用できる。
【００２７】
本発明のセメント組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等種々のコンクリートに使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下の比較例及び実施例によりナフタレン系縮合物塩を製造し、セメント分散剤としての性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（未反応ホルムアルデヒド量の測定方法）
反応系中の未反応ホルムアルデヒド量は、ナフタレン系縮合物塩を含む反応生成物（固形分濃度４０重量％）１ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した後、この水溶液に対して、２−４−ジニトロフェニルヒドラドン誘導体化処理を行い、液体クロマトグラフィーを用いて定量した。標準物質は、ホルムアルデヒドの２−４−ジニトロフェニルヒドラドン誘導体を使用した。液体クロマトグラフィー法の測定条件を下記に示す。
・カラムタイプ：L-Column-ODS（4.6φ×150mm）
・溶離液：水／アセトニトリル＝1／1
・流速：1.0ml／min
・検出器：UV360nm
【００３０】
（ナフタレン系縮合物塩の分子量）
ナフタレン系縮合物塩の分子量は、０．２％水溶液に調整し、液体クロマトグラフィー法で測定し、重量平均分子量で表した。標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した。液体クロマトグラフィー法の測定条件を下記に示す。
・カラムタイプ：G4000SWXL+ G2000SWXL（7.8φ×300mm）
・溶離液：30ｍM酢酸ソーダ水溶液／アセトニトリル＝6／4
・流速：0.7ml／min
・検出器：UV280nm
【００３１】
（セメント分散剤としての性能評価）
ナフタレン系縮合物塩のセメント分散剤としての性能を評価した。普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１０００ｇとセメントに対して１重量％（固形分換算）のナフタレン系縮合物塩を水３００ｇに溶解したものをＪＩＳ−Ｒ５２０１に基づいたモルタルミキサーで低速１分、高速２分混合した後、ビカー針コーンに充填する。コーン表面を平滑にならして、引き上げ後の拡がり（ｍｍ）を測定した。
【００３２】
比較例１
ナフタレン１モルに硫酸１．２８モルを１５０℃〜１６０℃で３時間反応させたスルホン化物に水４４ｇを入れ、ホルマリン（３７％）０．９８モル（ホルムアルデヒドとして、以下同様）を９０℃で３時間かけて滴下する。滴下後９８℃から１０２℃で１０時間縮合反応を行った。縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムを加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、濾過して、ナフタレン系縮合物のカルシウム塩（以下、Ｃａ塩と表記する）濃度を４０重量％固形分に調整した。このときの未反応ホルムアルデヒド量は６６０ｐｐｍであり、Ｃａ塩の分子量は１３２００であった。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３３】
比較例２
ナフタレン１モルに硫酸１．２８モルを１５０℃〜１６０℃で３時間反応させたスルホン化物に水４４ｇを入れ、ホルマリン（３７％）０．９５モルを８０℃〜９０℃で３時間かけて滴下する。滴下後９８℃から１０２℃で１０時間縮合反応を行った。縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムを加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、濾過してＣａ塩４０重量％固形分とした。このときの未反応ホルムアルデヒド量は４５０ｐｐｍ、Ｃａ塩の分子量は８５００であった。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３４】
比較例３
ナフタレン１モルに硫酸１．２８モルを１５０℃〜１６０℃で３時間反応させたスルホン化物に水４４ｇを入れ、ホルマリン（３７％）０．９５モルを９０℃で３時間かけて滴下する。滴下後９８℃から１０２℃で１８時間縮合反応を行った。縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムを加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、濾過してＣａ塩４０重量％固形分とした。このときの未反応ホルムアルデヒド量は４１０ｐｐｍ、Ｃａ塩の分子量は１１１００であった。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３５】
比較例４
ナフタレン１モルに硫酸１．２８モルを１５０℃〜１６０℃で３時間反応させたスルホン化物に水４４ｇを入れ、ホルマリン（３７％）０．９８モルを９０℃で３時間かけて滴下する。滴下後９８℃から１０２℃で１８時間縮合反応を行った。縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムを加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、濾過してＣａ塩４０重量％固形分とした。このときの未反応ホルムアルデヒド量は４４０ｐｐｍ、Ｃａ塩の分子量は１６３００であった。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３６】
比較例５
比較例１の合成法で縮合反応を行った後、縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムと、表１に示す未反応ホルムアルデヒド量に対する量の炭酸ナトリウムを加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、比較例１同様に濾過してＣａ塩４０重量％固形分に調整した。このときの未反応ホルムアルデヒド量、分子量を表１に示す。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３７】
実施例１〜９
比較例１の合成法で縮合反応を行った後、縮合物に水と中和量の炭酸カルシウムと、表１に示す種類、未反応ホルムアルデヒド量に対する量の亜硫酸塩を加えて中和した。中和後のｐＨは約６であった。その後、比較例１同様に濾過してＣａ塩４０重量％固形分に調整した。このときの未反応ホルムアルデヒド量、分子量を表１に示す。得られた水溶液を用いてセメント分散剤としての性能評価を行った。
【００３８】
【表１】
2006233210.tif 000002
【００３９】
＊表１中、亜硫酸塩の添加量は、未反応ホルムアルデヒド１モルあたりの添加量（モル）である。