【手続補正書】
【提出日】平成19年2月26日(2007.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  (Ｉ)アルキル-Al化合物と、TiならびにＶから選択される遷移金属MIのMI-π結合を含まない化合物の少なくとも１つ及びMgハライドからなる固体成分との反応生成物からなる触媒の存在下で、式CH2=CHR [Ｒは水素又は線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリール基]の１以上のオレフィンを１以上の反応器で重合し、ボイドの％として示される多孔度が５％より大きいオレフィンポリマーを生じる第一重合段階、
(II)第一重合段階(Ｉ)で得られる生成物を、いずれかの順序で、
(ａ)段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と任意に接触させ、かつ
(ｂ)任意に適当な活性化剤の存在下で、後期遷移金属錯体と接触させる処理段階、及び
(III)段階(II)で得た生成物の存在下で、１以上のオレフィンモノマーを１以上の反応器で重合する第二重合段階
からなるオレフィン重合のための多段階方法。
【請求項２】  段階(Ｉ)において、アルキル-Al化合物が、トリアルキル-Al、アルキル-Alハライド又はアルキル-Alセスキクロライドであり、MgのハライドがMgCl2であり、遷移金属MIの化合物が、Tiのハライド、Tiのハロアルコキシド、VCl3、VCl4、VOCl3及びVのハロアルコキシドからなる群から選択される請求項１による多段階方法。
【請求項３】  遷移金属MIの化合物が、TiCl4、TiCl3及び式Ti(ORI)mXn [RIはC1-C12炭化水素基又は-CORI基であり、Ｘはハロゲンであり、かつ(m＋n)はTiの酸化状態に相当する]のハロアルコキシドからなる群から選択される請求項２による多段階方法。
【請求項４】  段階(Ｉ)において、固体成分が、10〜150μmの範囲の平均直径を有する球形粒子形態である請求項１による多段階方法。
【請求項５】  段階(Ｉ)で用いられる触媒が、Al-アルキル化合物と、電子供与化合物(外部ドナー)と、TiならびにＶから選択される遷移金属MIのMI-π結合を含まない化合物の少なくとも１つ、マグネシウムハライド及び電子供与化合物(内部ドナー)からなる固体触媒との反応生成物からなる請求項１による多段階方法。
【請求項６】  第一重合段階(Ｉ)で得られるオレフィンポリマーの多孔度が10％より大きい請求項１による多段階方法。
【請求項７】多孔度の40％より多くが10,000Åより大きい直径を有する孔に起因している請求項６による多段階方法。
【請求項８】  処理段階(II)(ａ)において、段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る化合物が、式RIVy-1XH [RIVは水素又はC1-C10炭化水素基、ＸはＯ、Ｎ又はＳであり、ｙはＸの原子価に相当する]を有する請求項１による多段階方法。
【請求項９】  段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る化合物が、H2O、NH3、H2S、CO、COS、CS2、CO2及びO2からなる群から選択される請求項８による多段階方法。
【請求項１０】  処理段階(II)(ｂ)において、後期遷移金属錯体が、式(Ｉ)又は(II)：
LMXpX's (Ｉ)       LMA (II)
式中、Mは周期表の８、９、10又は11族に属する金属であり；
Ｌは式(III)：
【化１】
2002539283.tif 000001
の二座配位子又は三座配位子であり、
ここで、Ｂは、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含むE1及びE2を結合するC1-C50橋架け基であり；
E1及びE2は、互いに同一か異なって、周期表の15又は16族に属する元素であり、金属Ｍに結合し；
置換基R1は、互いに同一か異なって、水素、元素周期表の13〜17族に属する１以上の原子、例えば、Ｂ、Al、Si、Ge、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ及びCl原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；又は、同じ原子E1又はE2に結合した２つのR1置換基は４〜20炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；
ｍ及びｎは、E1及びE2の原子価数を満たすように、E1及びE2の原子価に応じて個々に０、１又は２であり；ｑは、MXpX's又はMAの酸化状態が満たされるような二座配位子又は三座配位子の電荷であり、かつ化合物(Ｉ)又は(II)は全体に中性であり；
Ｘは、互いに同一か異なって、水素、ハロゲン、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2及び-PR2基[置換基Rは、元素周期表(新IUPAC命名法)の13〜17族に属する１以上の原子、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Al、Si、Ge、Ｏ、Ｓ及びＦ原子を任意に含んでいてもよい線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基]からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；又は、２つのＸ基は炭素原子３〜20を含むメタラサイクル環を形成し；置換基Xは同一であることが好ましく；
X'は、配位原子がＮ、Ｐ、Ｏ又はＳであるモノ-オレフィン及び中性ルイス塩基から選択される配位リガンドであり；
ｐは最終化合物(Ｉ)又は(II)が全体に中性であるように０〜３の範囲の整数であり；
ｓは０〜３の範囲であり；かつＡはπ-アリル又はπ-ベンジル基である]を有する請求項１による多段階方法。
【請求項１１】  橋架け基Bが、
【化２】
2002539283.tif 000002
[式中、Ｇは周期表の14族に属する元素であり；ｒは１〜５の範囲の整数であり；E3は16族に属する元素、及びE4は周期表の13又は15族に属する元素であり；置換基R2は、互いに同一か異なって、水素、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；又は、２つのR2置換基は４〜20炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；又は13〜16族の１以上の元素を任意に含む多環式環系を形成し；置換基R1及び置換基R2は、４〜20炭素原子を有し、13〜16族の１以上の元素を任意に含む置換もしくは非置換の飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成する]からなる群から選択される請求項１０による多段階方法。
【請求項１２】  E1及びE2がＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される請求項１０による多段階方法。
【請求項１３】  置換基R1がC6-C20アリール基であり；置換基Ｘが水素、メチル、フェニル、Cl、Br及びＩからなる群から選択され；かつｐが１、２又は３である請求項１０による多段階方法。
【請求項１４】  リガンドＬが、式(Ｖ)：
【化３】
2002539283.tif 000003
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；Ｍは周期表の10族に属し；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓは０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項１５】  置換基R1が、１〜20の炭素原子を含むアルキル基及び/又はハロ基を用いて２及び６位で任意に置換されている、C6-C20アリール基であり；置換基R2が、水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル及びベンジルからなる群から選択され、又は２つの置換基R2がともにアセナフテンキノン基を形成する請求項１４による多段階方法。
【請求項１６】  リガンドＬが、式(VI)：
【化４】
2002539283.tif 000004
[式中、R1及びR2基は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、金属ＭはFe又はCoであり；Ｘ基は好ましくは水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓは０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項１７】  置換基R2が水素又はメチルであり、かつ置換基R1がアリール環である請求項１６による多段階方法。
【請求項１８】  リガンドＬが、式(VII)：
【化５】
2002539283.tif 000005
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、Ｍは周期表の10族に属し；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓは０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項１９】  リガンドＬが、式(VIII)〜(XI)：
【化６】
2002539283.tif 000006
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、Ｍは周期表の10族に属し；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓは０である]の１つに相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項２０】  リガンドＬが、式(XII)：
【化７】
2002539283.tif 000007
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、R10〜R12は、互いに同一か異なって、水素、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；又は、２つの隣合う置換基R10〜R12は炭素原子４〜40を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；金属Ｍは好ましくはFe、Co、Rh、Ni又はPdであり；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓが０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項２１】  リガンドＬが、式(XIII)：
【化８】
2002539283.tif 000008
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；置換基R14とR16は、互いに同一か異なって、水素、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；置換基R13とR15は、互いに同一か異なって、置換基R14及びR16と同じ意味を有し、隣合う置換基R14又はR16とともに飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を任意に形成するか又はそれらは電子吸引基であり；金属ＭはFe、Co、Ni又はPdであり；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり；かつｓは０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項２２】  リガンドＬが、式(XIV)：
【化９】
2002539283.tif 000009
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；R14とR16は、互いに同一か異なって、水素、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；R13とR15は、互いに同一か異なって、R14及びR16と同じ意味を有し、隣合うR14又はR16とともに飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を任意に形成するか、又はそれらは電子吸引基であり；金属Ｍは周期表の10族に属し；Ｘ基は水素、メチル、アリル、Cl、Br又はＩであり；ＡはC3-C5の線状のアリルであり、ｐは１及びｓは１である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項２３】  式(XIV)のリガンドにおいて、R1が、ハロゲン及び線状又は分枝状のC1-C20アルキル基から選択される置換基で２、６及び/又は４位で置換されているアリール、又は第三級C3-C6アルキル基であり；R2が水素又はメチルであり；R14及びR16が水素、メチル又はメトキシであり；R13が分枝状のC3-C30アルキル基で２及び６位で置換されているアリール、第三級C3-C6アルキル基、-NO2及びハロからなる群から選択され；かつR15がアリール、第三級C3-C6アルキル基、-NO2、ハロ、-CF3、-SO3-、-SO2R及び-COO-からなる群から選択される請求項２２による多段階方法。
【請求項２４】  リガンドLが、式(XV)：
【化１０】
2002539283.tif 000010
[式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；置換基R14とR16は、互いに同一か異なって、水素、周期表の13〜17族に属する１以上の原子を任意に含んでいてもよい線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され；置換基R13及びR15は、互いに同一か異なって、置換基R14及びR16と同じ意味を有し、隣合うR14又はR16とともに飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を任意に形成するか又はそれらは電子吸引基であり；金属Ｍは周期表の10族に属し；Ｘ基は水素、メチル、Cl、Br又はＩであり；ｐは２又は３であり、ｓは０である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
【請求項２５】  処理段階(II)(ｂ)において、活性化剤がアルモキサン及び/又はアルキルメタルカチオンを形成し得る化合物である請求項１による多段階方法。
【請求項２６】  処理段階(II)において、第一重合段階(Ｉ)で得られる生成物を、次の順序で、
(ａ)段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と最初に接触させ、かつ
(ｂ)次に、任意に適当な活性化剤の存在下で、後期遷移金属錯体と接触させる請求項１による多段階方法。
【請求項２７】  工程(ｂ)の前に、段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る化合物の過剰量を除く請求項２６による多段階方法。
【請求項２８】  重合段階(Ｉ)が液相で行われ、この液相が炭化水素溶媒又は１以上のオレフィンCH2=CHRからなり、かつ重合段階(III)が流動床もしくは機械的な攪拌床を有する少なくとも１つの反応器中で気相で行われる請求項１による多段階方法。
【請求項２９】  両方の重合段階(Ｉ)及び(II)が、流動床又は機械的な攪拌床を有する反応器中で気相で行なわれる請求項１による多段階方法。
【請求項３０】  ボイドの％として示される多孔度が５％より大きいポリマー多孔性支持体に支持された後期遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３１】  触媒成分が、
(Ｉ)１以上のアルキル-Al化合物と、TiならびにＶから選択される遷移金属MIのMI-π結合を含まない化合物の少なくとも１つ及びMgハライドからなる固体成分との反応生成物からなる触媒の存在下の、式CH2=CHR [Rは水素又は線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基]の１以上のオレフィンの重合段階、
(II)重合段階(Ｉ)で得られる生成物を、いずれかの順序で、
(ａ)段階(Ｉ)で用いられる触媒を不活化し得る１以上の化合物と任意に接触させ、かつ
(ｂ)任意に適当な活性化剤の存在下で、１以上の後期遷移金属錯体と接触させる処理段階
からなる方法によって得られる、ボイドの％として示される多孔度が５％より大きいポリマー多孔性支持体に担持された後期遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３２】  後期遷移金属錯体が、ポリマー多孔性支持体グラム当たり1.10-7〜1.10-1の範囲の量で担持されている請求項３０又は３１による触媒成分。
【請求項３３】  ポリマー多孔性支持体が10％より大きい多孔度を有する請求項３０又は３１による触媒成分。
【請求項３４】  多孔度の40％より多くが、10,000Åより大きい直径を有する孔に起因している請求項３３による触媒成分。
【請求項３５】  −  第一重合段階で、ポリマー全量の10〜90重量％からなる、プロピレン単位含量が80重量％より高く、冷キシレン可溶性画分が40重量％未満であるプロピレンのホモポリマー又はコポリマーが得られ、
−  第二重合段階で、全分枝数が50分枝/1000Cより多く、密度が0.830〜0.880g/cm2の範囲であり、かつTg値が−30℃より低い非晶質ポリエチレンが製造される
ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。
【請求項３６】  −  第一重合段階で、ポリマー全量の10〜90重量％からなるポリエチレン、ポリプロピレン又はプロピレン/エチレンのコポリマーを製造し、かつ
−  第二重合段階で、融点が100〜130℃の範囲であり、Tg値が−30℃より低いブロックポリエチレンが製造される
ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。
【請求項３７】  −  第一重合段階で、ポリマー全量の10〜90重量％からなる、エチレン単位含量80〜99重量％を有する１以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマー(LLDPE)を得て、
−  第二重合段階で、全分枝数が５分枝/1000Cより大きく、密度が0.880g/cm3より大きいポリエチレンが製造される
ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。