(57)【要約】    【課題】金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られたスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液から、還元剤として用いた亜鉛等の金属を除去し、かつ重合体をスルホン酸基を有する重合体として回収するための方法であって、簡便でかつ安全なプロセスで金属を除去する方法を提供すること。    【解決手段】重合溶液からの重合体の回収方法は、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られるスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液を濾過し、得られた濾液に含まれる重合体のスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸エステル基の少なくとも一部をスルホン酸基とし、次に前記加水分解反応により得られたスルホン酸基を有する重合体を含む溶液と前記重合体の貧溶媒とを混合して重合体を析出させ、得られた析出物を酸水溶液中で酸と接触させる酸処理を行った後、スルホン酸基を有する重合体を回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られるスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液を濾過し、得られた濾液に含まれる重合体のスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸エステル基の少なくとも一部をスルホン酸基とし、次に前記加水分解反応により得られたスルホン酸基を有する重合体を含む溶液と前記重合体の貧溶媒とを混合して重合体を析出させ、得られた析出物を酸水溶液中で酸と接触させる酸処理を行った後、スルホン酸基を有する重合体を回収することを特徴とする重合体の回収方法。
【請求項２】
上記スルホン酸エステル基を有する重合体がスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の回収方法。
【請求項３】
上記スルホン酸エステル基を有する重合体が下記式で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の回収方法；
【化１】
2006233049.tif 000013
（式（Ｃ）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(
ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は炭化
水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、そ
れぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基
を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｍは
０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合溶液から重合体を回収する方法に関し、さらに詳しくは、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン等のスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液からスルホン酸基を有する重合体を高い回収率で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法の一つとして、スルホン酸エステル基を有する芳香族ジハロゲンなどの芳香族化合物から、亜鉛等の還元剤を用いてカップリング重合反応を行い、得られるポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解し、スルホン酸基に変換して回収する方法がある。
【０００３】
芳香族ジハロゲンなどの芳香族化合物から亜鉛等の還元剤を用いてカップリング重合反応によりポリアリーレンを製造する場合、ポリアリーレンを回収する際には、スルホン酸エステル基の加水分解反応が進行しない、あるいは効率が悪くなるなどの問題が生じることもあり、亜鉛等の還元剤を除去する必要がある。
【０００４】
従来の方法で、亜鉛等の金属を除去したスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造する場合、重合(1)→塩酸含有メタノールで凝固処理(2)→濾過回収(3)→乾燥(4)→再溶解(5)→濾過(6)→濾液メタノール凝固(7)→濾過回収(8)→乾燥(9)→溶剤に溶解(10)→加水分
解反応(11)→貧溶剤凝固(12)→酸処理(13)→濾過回収(14)→乾燥(15)という１５段階のプロセスとなる。これは金属還元剤として用いた金属が重合溶液中にデカンテーションでも沈殿分離できないほど微細に分散しているため、金属を含む重合溶液を塩酸で処理する工程（多量の水素が発生し、安全上問題が懸念される）が必要となると従来考えられていたからであり、この工程により重合溶液中に残存する金属を低減するプロセスが煩雑なものとなっている。また、このプロセスは所要時間が約６日と長時間要する問題がある。また、凝固と溶解を繰り返すためロスが生じ、重合体の回収率が低くなる問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られたスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液から、簡便でかつ安全なプロセスで、還元剤として用いた亜鉛等の金属を除去するとともに、重合体をスルホン酸基を有する重合体として回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合溶液からの重合体の回収方法は、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られるスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液を濾過し、得られた濾液に含まれる重合体のスルホン酸エステル基を加水分解して前記スルホン酸エステル基の少なくとも一部をスルホン酸基とし、次に前記加水分解反応により得られたスルホン酸基を有する重合体を含む溶液と前記重合体の貧溶媒とを混合して重合体を析出させ、得られた析出物を酸水溶液中で酸と接触させる酸処理を行った後、スルホン酸基を有する重合体を回収することを特徴としている。
【０００７】
本発明では、上記スルホン酸エステル基を有する重合体がスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンである場合に好適に適用することができ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンとしては例えば下記式（Ｃ）で表されるポリアリーレンが挙げられる。
【０００８】
【化１】
2006233049.tif 000002
【０００９】
（式（Ｃ）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(
ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は炭化
水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、そ
れぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基
を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｍは
０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。）。
【００１０】
本発明では、金属還元剤を用いたカップリング反応により得られた重合溶液を濾過して、未反応の過剰の亜鉛等の金属、または副生亜鉛化合物等の金属化合物、不溶分ポリマーを除去、加水分解を行った後に濾液を凝固し、酸処理・洗浄するといった簡便なプロセスで重合溶液処理ができる。
【００１１】
本発明の方法によると、プロセスの所要時間は、重合以降の所要時間は３日と時間的に短縮される。また、安全上問題となる塩酸処理による水素の発生もなく、凝固の回数の低減、再溶解の工程が不要なので薬品使用量の低減化が可能、工程数が低減する分、収量のロスが小さくそのメリットは大きい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、スルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液からスルホン酸基を有する重合体を回収する際の所要時間を大幅に短縮することができる。また、安全上問題となる塩酸処理による水素の発生もなく、凝固の回数を低減することができ、再溶解
の工程が不要なので薬品使用量を低減することが可能となり、かつ工程数が低減するので収量のロスが小さい。また、従来の方法で亜鉛等の還元剤を取り除いた場合とくらべても、スルホン酸エステル基の加水分解反応は遜色無く進行しており、本発明の方法で問題なく亜鉛等の還元剤は除去できている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る重合体の回収方法について具体的に説明する。
本発明に係る重合溶液からの重合体の回収方法は、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により得られるスルホン酸エステル基を有する重合体を含む重合溶液を濾過し、得られた濾液を、加水分解反応を行った後に凝固し、酸処理を行い、スルホン酸基を有する重合体を回収する。
【００１４】
本発明では、まず重合溶液を濾過する。濾過の際には、濾過助剤を用いることができ、濾過助剤としては、セライト、セルロース系の濾過助剤などが挙げられる。濾過助剤は、重合溶液中の金属（金属還元剤）１００重量部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の量で用いられることが望ましい。重合溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。また、重合溶液を濾過する際の重合溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１５】
濾過に先だって重合溶液を希釈してもよく、重合溶液を希釈する溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。
【００１６】
次に、得られた濾液中のスルホン酸エステル基を有する重合体のスルホン酸エステル基の加水分解反応を行った後に凝固し、酸処理を行い、スルホン酸基を有する重合体を得る。
【００１７】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を含む濾液に投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸を、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を含む濾液に投入し、８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１
モルに対して１〜５倍モルのリチウムブロマイドを上記濾液に投入し、８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させる方法
などを挙げることができる。
【００１８】
凝固の方法としては、加水分解反応を行った溶液と溶剤とを混合して重合体を析出させる方法を挙げることができる。凝固に使用することのできる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、水などのスルホン酸基を有する重合体の貧溶媒となるものが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。凝固を行う際の重合体を含有する溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは２％〜３０％、特に好ましくは３％〜２０％である。重合体を含有する溶液をこの範囲の濃度に調整するために濃縮を行ったり、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどの重合に用いることのできる溶剤で希釈し
ても良い。凝固に用いられる溶剤は、重合体を含有する溶液に対して通常１〜５０倍、好ましくは２〜１５倍の量で用いられる。また、析出物を前記の凝固に使用される溶剤により洗浄してもよい。また、析出物の洗浄効率を上げるために、ミキサーやディスパーサーなどを用いて細かく粉砕しても良い。
【００１９】
酸処理の方法としては、前出の析出物を濾過などで回収後、酸水溶液中で攪拌して析出物と酸とを接触する方法などが挙げられる。このときに用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、また酸水溶液の濃度としては、通常１〜５０重量％好ましくは５〜２０重量％である。使用する酸水溶液量は、析出物の重量（ドライ）に対し、通常５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍の量で用いられる。また、酸処理は必要に応じ２回以上実施しても良い。また、酸処理後に必要に応じ１回以上水洗を実施しても良い。
【００２０】
得られた重合体は通常の手段で乾燥される。乾燥は真空下で行ってもよく、空気中または窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
このような方法により、重合時に金属還元剤として用いた金属が除去された重合体が得られる。
【００２１】
本発明の重合体の回収方法は、重合溶液から重合体を回収する際の所要時間を従来より大幅に短縮することができる。また、従来の方法で用いられている塩酸を使用しないので、安全上問題となる塩酸処理による水素の発生もない。さらに、凝固（析出）の回数を低減することができ、再溶解の工程が不要なので溶剤等の薬品の使用量を低減することが可能となり、かつ工程数が低減するので収量が多くなる。
【００２２】
本発明の重合体の回収方法は、金属還元剤を用いたカップリング重合反応により重合体を製造する工程に広く採用することができるが、以下のようなポリアリーレンを製造する工程に好適に採用できる。
【００２３】
本発明の重合体の回収方法を採用できるポリアリーレンの製造方法に用いられるモノマーとしては以下のようなものが挙げられる。
モノマー
モノマーとしては、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマー、またはオリゴマーが用いられる。
【００２４】
【化２】
2006233049.tif 000003
【００２５】
一般式（Ａ）において、ＸおよびＸ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原
子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｗ（ここで、Ｗはアルキル基、フッ素置換アルキ
ル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００２６】
Ｗが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００２８】
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌ
は１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２９】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００３１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＸ、Ｘ'、Ｒa、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、の構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｒaはネオペンチル基であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｒaはネオペンチル基であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基
である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｒaはネオペンチル基であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフ
ェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｒaはネオペンチル基であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｒaはネオペンチル基であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有する
フェニル基である構造などを挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号公報、特願２００３−１４３９０４号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
2006233049.tif 000004
【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ｘ〜Ｘ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を
除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｗ（ここで、Ｗはアルキル基、フッ素置換アルキル基
またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００３５】
Ｗが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３６】
Ａ、Ｄはそれぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ’は炭化水素基または
環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ(ＣＲ'2)2−で表される構造のうち、Ｒ'が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−が好ましい。
Ｂはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべて
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ｘ、Ｘ'、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−または、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄ
が−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ
−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ｘ＝Ｘ'＝Ｃｌであり、Ａが−Ｃ(ＣＦ3)2−または、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｂ）で表されるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、ｒ＝０
の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフ
ェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩
素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号公報、特願２００３−３４８５２３号公報、特願２００３−３４８５２４号公報、特願２００４−２１１７３９号公報、特願２００４−２１１７４０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
重合法
重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４１】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表されるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させると、一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００４３】
＜ポリマー構造＞
【００４４】
【化４】
2006233049.tif 000005
【００４５】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒaお
よびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａ
ｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ＲaおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１０
０モル％とした場合のモル比を示す。
【００４６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４７】
また、一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、前記の方法によって加水分解、酸処理を行ったスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
【００４８】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表されるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表されるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５０】
なお共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量は以下のようにして求めた。
【００５２】
（１）スルホン酸当量
得られたスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体を、１０重量％硫酸水へ浸漬する。硫酸水を３回交換して浸漬を繰り返した後、水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除く。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
（２）分子量の測定
スルホン酸基を有する重合体の分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５３】
［参考合成例１］
（１）疎水性ユニット（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２,６−ジクロロベンゾニトリル ４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン ８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管か
ら系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２,６−
ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【００５４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶液）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。得られた化合物
は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００５５】
【化５】
2006233049.tif 000006
【００５６】
（２）スルホン化エステル基含有ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２,５−ジク
ロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル １３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、
（１）で得られたＭｎ＝９,５００のオリゴマー ４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ
化ナトリウム １．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛 ５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換し
た。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、粘ちょうな黒褐色の重合溶液が得られた。得られた重合体は式（II−１）で表されるスルホン酸エステル基含有ポリアリーレンと推測される。
【００５７】
【化６】
2006233049.tif 000007
【実施例１】
【００５８】
参考合成例１で調製したスルホン酸エステル基含有ポリアリーレンを含有する黒茶褐色の重合溶液にＤＭＡｃ ７３０ｍＬを加えて希釈し、ブフナーロートに濾紙、さらにセラ
イトを数ｍｍ堆積させたものを用い、減圧濾過を行った。このときの重合溶液の粘度は２００ｍＰａ．ｓで、濾液は透明性のある薄い褐色であった。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム ４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加え７時間攪拌した。この溶液（固形分濃度１３
重量％）をイオン交換水５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ポリマーをミキサーで粉砕後
、３Ｌのアセトンで洗浄し濾集後、一晩、７０℃で真空乾燥器した。翌日１０重量％の硫酸水溶液３Ｌを用いて洗浄を３回、純水３Ｌを用いて洗浄を３回実施後に濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸基含有ポリアリーレン １２７ｇを得
た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５,０００であった。得ら
れた重合体は式（II−２）で表されるスルホン酸酸含有ポリアリーレンと推定される。このポリアリーレンのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５９】
【化７】
2006233049.tif 000008
【００６０】
本プロセスでは重合した３日後に目的物が収率９３％で得られた。また、使用した有機溶剤量は、得られたポリマー１００ｇ当たりＤＭＡｃ ０．６Ｌ、アセトン ２．４Ｌであった。
【００６１】
［比較例１］
参考合成例１で調製したスルホン酸エステル基含有ポリアリーレンを含有する黒茶褐色の重合溶液にＤＭＡｃ ７３０ｍＬを加えて希釈し、濃塩酸１リットルを含むメタノール ８リットル中に凝固析出させた。析出ポリマーをミキサーで粉砕し、２リットルのメタノールで洗滌し、１００℃で１晩真空乾燥させた。乾燥後、回収した淡黄色のポリマーをＴＨＦ ４リットルに溶解した。溶液は、白濁しており未分解の亜鉛化合物が残存していた
。ブフナーロートに濾紙、さらにセライトを数ｍｍ堆積させたものを用い、減圧濾過を行った。濾液は透明であった。得られた、ポリマー溶液をメタノール １０リットル中で凝
固析出させた。ポリマーをミキサーで粉砕後、２リットルのメタノールで２回洗滌し、濾集した。一晩、１００℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーとＤＭＡｃ １２００ｍ
Ｌを攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌しポリマーを溶解させた後に、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加え７時間攪拌した。その後に、イオン交換水５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ポリマーをミキサーで粉砕後、３Ｌのアセトンで洗浄し濾集後、一晩、７０℃で真空乾燥器した。翌日１０重量％の硫酸水溶液３Ｌを用いて洗浄を３回、純水３Ｌを用いて洗浄を３回実施後に濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸酸含有ポリアリーレン
１１８ｇを得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８,０００であった。得られた重合体は前記式（II−２）で表されるスルホン酸酸含有ポリアリーレンと推定される。このポリアリーレンのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６２】
本プロセスでは重合した６日後に目的物が収率８７％で得られた。また、凝固・洗浄に使用した有機溶剤量は、得られたポリマー１００ｇ当たりＤＭＡｃ １．６Ｌ、メタノー
ル ２０．３Ｌ、ＴＨＦ ３．４Ｌ、アセトン ２．５Ｌであった。
【００６３】
［参考合成例２］
（１）疎水性ユニット（III）の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに、１,３−ビス（４
−クロロベンゾイル）ベンゼン ３５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ３０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム １６．２ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、スルホラン ２３４ｇ、トルエン ８０ｇを入れ、窒
素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン １０．６８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール４．０Ｌ／濃塩酸０．４Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラヒドロフラン ０．６Ｌに再溶解し、メタノール ６．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット ４４．２ｇを得た（収率７
５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８,０００、重量
平均分子量は１４,０００であった。得られた化合物は下記式（III）で表わされるオリゴマーであることを確認した。
【００６４】
【化８】
2006233049.tif 000009
【００６５】
（２）スルホン化エステル基含有ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３１．６ｇ（７８．７ｍｍ
ｏｌ）、（１）で得たオリゴマー １４．１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホス
フィン ８．３９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛 １２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ２．０９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化
ナトリウム ０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をはかりとった。４０℃に加熱したオイルバ
スにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、ＤＭＡｃ 
１００ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた後、粘ちょうな黒褐色の重合溶液が得られた。得られた重合体は式（IV−１）で表されるスルホン酸エステル基含有ポリマーと推測される。
【００６６】
【化９】
2006233049.tif 000010
【実施例２】
【００６７】
参考合成例２で調製したスルホン酸エステル基含有ポリアリーレンを含有する黒茶褐色の重合溶液にＤＭＡｃ ３６０ｍＬを加えて希釈し、ブフナーロートに濾紙、さらにセラ
イトを数ｍｍ堆積させたものを用い、減圧濾過を行った。この時の重合溶液の粘度は５０
０ｍＰａ・ｓで、濾液は透明性のある薄い褐色であった。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れた。１２０℃に加熱攪拌し、臭化リチウム １５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え７時間攪拌した。この溶液（固形分濃度７
重量％）をアセトン２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ポリマーをミキサーで粉砕後、１Ｌのアセトンで洗浄し濾集後、一晩、７０℃で真空乾燥器した。翌日１０重量％の硫酸水溶液１Ｌを用いて洗浄を３回、純水１Ｌを用いて洗浄を３回実施後に濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸基含有ポリアリーレン重合体３０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０,０００であった。得られた重合体
は式（IV−２）で表されるスルホン酸基含有ポリアリーレンと推定される。このポリアリーレンのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６８】
【化１０】
2006233049.tif 000011
【００６９】
本プロセスでは重合した３日後に目的物が収率８７％で得られた。また、使用した有機溶剤量は、得られたポリマー１００ｇ当たりＤＭＡｃ １．２Ｌ、アセトン １０．０Ｌであった。
【００７０】
［比較例２］
参考合成例２で調製したスルホン酸エステル基含有ポリアリーレンを含有する黒茶褐色の重合溶液にＤＭＡｃ ３６０ｍＬを加えて希釈し、濃塩酸 ０．５リットルを含むメタノール ４リットル中に凝固析出させた。析出ポリマーをミキサーで粉砕し、１リットルの
メタノールで洗滌し、１００℃で１晩真空乾燥させた。乾燥後、回収した淡黄色のポリマーをＴＨＦ ２リットルに溶解した。溶液は、白濁しており未分解の亜鉛化合物が残存し
ていた。ブフナーロートに濾紙、さらにセライトを数ｍｍ堆積させたものを用い、減圧濾過を行った。濾液は透明であった。得られた、ポリマー溶液をメタノール ５リットル中
で凝固析出させた。ポリマーをミキサーで粉砕後、１リットルのメタノールで２回洗滌し、濾集した。一晩、１００℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーとＤＭＡｃ ６００
ｍＬを攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌しポリマーを溶解させた後に、臭化リチウム １５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）
を加えた。７時間攪拌後、アセトン２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ポリマーをミキサーで粉砕後、１Ｌのアセトンで洗浄し濾集後、一晩、７０℃で真空乾燥器した。翌日１０重量％の硫酸水溶液１Ｌを用いて洗浄を３回、純水１Ｌを用いて洗浄を３回実施後に濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸基含有ポリアリーレン ２
８ｇを得た。得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２５,０００であった。得られたポリアリーレンは前記式（IV−２）で表されるスルホン酸
含有ポリアリーレンと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００７１】
本プロセスでは重合した６日後に目的物が収率８１％で得られた。また、凝固・洗浄に使用した有機溶剤量は、得られたポリマー１００ｇ当たりＤＭＡＣ ３．４Ｌ、メタノー
ル ４２．９Ｌ、ＴＨＦ ７．１Ｌ、アセトン １０．７Ｌであった。
【００７２】
【表１】
2006233049.tif 000012