(57)【要約】【課題】  反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、その硬化触媒、エポキシ樹脂、その潜在性硬化剤となるケチミン化合物からなる湿気硬化性樹脂組成物は浴室改修等、施工後に高湿度に曝されることが多く、組成硬化物の可撓性が損なわれる。接着層が長期に渡り可とう性・弾性を有し、十分な貯蔵安定性を有し高度の耐水性も発揮するので浴室改修の壁・天井への不燃化粧板接着にも好適な湿気硬化性樹脂組成物。【解決手段】（ａ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、（ｂ）（ａ）の硬化触媒、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）（ｃ）の潜在性硬化剤となるケチミン化合物、（ｅ）ポリビニルアルコールを少なくとも含む湿気硬化性樹脂組成物であり、それぞれの重量部比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝１００／０．１〜２０／３〜３０／０．１〜１００／０．５〜５０である湿気硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、（ｂ）（ａ）の硬化触媒、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）（ｃ）の潜在性硬化剤となるケチミン化合物、（ｅ）ポリビニルアルコールを少なくとも含む湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１で記載の組成物の重量部比が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝１００／０．１〜２０／３〜３０／  ０．１〜１００／０．５〜５０である請求項１に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有し、湿分等の存在下で硬化する一液型の可とう性でかつ耐水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は多分野で使用されているが、硬化物が可とう性に乏しいため、はく離接着強さが小さい問題がある。一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は一液型かつ常温硬化でゴム状弾性体となり、可とう性を有するため良好なはく離接着強さを示すが、硬化物の耐水接着性能が低いことが問題となっている。そこでエポキシ樹脂硬化物の堅さおよび反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体硬化物の耐水接着性能と強度不足を改善する為、両者を組み合わせた硬化性樹脂組成物が提案されている。大半は主剤と硬化剤からなる二液タイプであるが、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン化合物を利用することにより、主剤と硬化剤をあらかじめ混合した一液タイプが開発されている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを組み合わせて耐水性能を付与した二液または一液接着剤でも、浴室内の壁・天井用化粧ボード用接着剤として使用する場合、長期に渡って高温高湿下に曝されるのでエポキシ樹脂の配合量を多くしないと実用的に必要な耐水接着性能が発揮できない。一方、エポキシ樹脂を多く配合すれば耐水接着性能は比例的に向上するが、硬化物のゴム状弾性、可とう性が乏しくなる傾向にあり、エポキシ樹脂の配合量調整だけでは耐水性能、ゴム状弾性、可とう性の全てを満たす事はできない。更に化粧ボードを浴室の壁・天井に接着する場合は改修リフォームの場合が圧倒的に多いが、その場合の下地接着面は古いモルタル面や古い陶磁器タイル面であり、陶磁器タイルの裏面も当然古いモルタル面がほとんどである。その上に例えば剛直な不燃化粧ボードを接着する接着層が堅くて脆い場合は、浴室内の高低湿繰り返しによる化粧ボードの伸縮により古いモルタル下地面が破壊し、不具合を生じさせる結果となっていた。
【特許文献１】特開昭６３−２７３６２９号公報
【特許文献２】特開平４−１２２０号公報
【特許文献３】特開平５−２７１３８９号公報
【特許文献４】特許第３５１２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、接着作業性の良い一液ながら、長期貯蔵安定に優れ、かつ高度の耐水接着性能と長期に渡り可とう性・弾性を有し、浴室、トイレ、キッチン周りなどの水がかりとなる部位の壁・天井などへの化粧板接着に好適な硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決すべく検討した結果、（ａ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、（ｂ）（ａ）成分の硬化触媒、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）（ｃ）成分の潜在性硬化剤となるケチミン化合物、（ｅ）ポリビニルアルコールを少なくとも含む湿気硬化性樹脂組成物であり、好ましくはそれぞれの重量部比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝１００／０．１〜２０／３〜３０／  ０．１〜１００／０．５〜５０である湿気硬化性樹脂組成物が長期に渡り可とう性・弾性を有し、十分な貯蔵安定性を有し、一液型で、耐水性に優れる硬化性樹脂組成物となる事を見い出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の湿気硬化性樹脂組成物は一液で貯蔵安定性に優れ、長期の耐水試験においても柔軟で可とう性を保ちながら耐水接着性能に優れているため、浴室、トイレ、キッチン周りなどの水がかりとなる部位の壁・天井などへの化粧板接着に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される（ａ）成分の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−１３７６７号、特開昭５５−１３４６８号、特開昭５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。前記の方法などにより得られた反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン系重合体も使用できる。
【０００８】
本発明には（ｂ）成分として（ａ）成分の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の硬化反応を促進する硬化触媒を使用する。この触媒は、従来公知のシラノール縮合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０００９】
本発明に使用される（ｃ）成分のエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリン−ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元網目構造を形成しやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１０】
これらの（ｃ）成分のエポキシ樹脂と（ａ）成分の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の使用割合は、重量比で（ａ）／（ｃ）＝１００／３〜３０の範囲である。（ａ）／（ｃ）の割合が１００／３未満になるとエポキシ樹脂硬化物の強靱性、耐水性の改良効果が得られにくくなり、（ａ）／（ｃ）の割合が１００／３０を超えると、オキシアルキレン系重合体硬化物の特徴である柔軟なゴム弾性の性質が失われ、著しく堅い組成物になってしまう。（ａ）成分と（ｃ）成分の好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが（ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体硬化物の強度を改善する場合には（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分を３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部使用するのがよい。
【００１１】
本発明に使用される（ｄ）成分のケチミン化合物は、分子中に２つ以上のアミノ基を持つアミン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応物である。分子内の窒素の塩基性が弱く、水分のない状態ではエポキシ樹脂とは殆ど反応しないものの、空気中の水分と反応すると一級アミンが容易に生成してエポキシ樹脂と反応が進行する特徴があり、吸湿しないかぎり硬化が進行しない利点がある。この特徴が生かされて一液タイプエポキシ樹脂に利用できるもので、具体例として、ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシアルキレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、などが挙げられる。
【００１２】
本発明には（ｂ）成分として（ａ）成分の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の硬化反応を促進する硬化触媒を使用する。この触媒は、従来公知のシラノール縮合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００１３】
これらのシラノール縮合触媒の使用量はオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシプロピレン重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００１４】
本発明に使用する（ｅ）ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８０モル％以上、重合度５００〜４５００程度のポリビニルアルコールが使用できる。未変性のポリビニルアルコールも、あるいはカルボキシル基、シラノール基、長鎖アルキルエーテル基、アセトアセチル基等で変性されているポリビニルアルコールもいずれも使用できる。これらポリビニルアルコールは単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いても良い。ポリビニルアルコールの外観形状として粗目状、顆粒状、粉末状があり、いずれも使用できるが接着剤組成物としての外観上からは顆粒状、粉末状のポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールの配合量としては（ａ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体（ｅ）ポリビニルアルコールの（ａ）／（ｅ）＝１００／０．５〜５０の範囲が望ましい。
【００１５】
本発明において、密着性向上などを目的として（ａ）成分以外の反応性ケイ素化合物を用いることができ、湿分の存在下で反応する加水分解性官能基を有する分子量５００以下の化合物が好ましい。また、この化合物は官能性の置換基を有することが好ましい。加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基などが例示できる。また、置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有基、アクリル含有基、メルカプト含有基などが例示できる。このような化合物例とではシランカップリング剤があげられ、これら化合物は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００１６】
本発明の組成物には、更に必要に応じて脱水剤、物性調整剤、充填剤、老化防止剤などの各種添加剤を適宜添加できる。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】
「実施例１」
分子あたり平均２個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量１０，０００のプロピレンオキシド重合体１５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、商品名）１３重量部、炭酸カルシウム３００重量部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製「Ｐ−３０００」、商品名）３５重量部、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒状（電気化学工業（株）製Ｂ−１７顆粒状、ケン化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、商品名）１０重量部を加え、１００℃、減圧下で撹拌混合した。ここへジブチル錫化合物（日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２２０」、商品名）３．５重量部、ケチミン型硬化剤（日東化成（株）製「エポニットＫ−１００」、商品名）６．５重量部、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製「ＮＵＣシリコーンＡ１７１」、商品名）１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ−６０４０」、商品名）２重量部を加え、減圧撹拌して組成物を得た。
【００１８】
「実施例２」
実施例１において、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒状に換えて部分ケン化ポリビニルアルコール粉末状（電気化学工業（株）製Ｂ−１７粉末状、ケン化度８７．０〜８９．０ｍｏｌ％）を１０重量部とした。
【００１９】
「実施例３」
実施例１において、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒状に換えて重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコールに（電気化学工業（株）製Ｂ−０５顆粒状、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）１０重量部とした。
【００２０】
「実施例４」
実施例１において、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒状に換えて重合度１，７００の完全ケン化ポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製Ｋ−１７Ｅ顆粒状、ケン化度９７．５〜９８．５ｍｏｌ％）１０重量部とした。
【００２１】
「実施例５」
実施例１において、エポキシ樹脂量を２０重量部、ケチミン型硬化剤を１０重量部とした。
【００２２】
「比較例１」
実施例１において、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒を無添加とし比較例１とした。
【００２３】
「比較例２」
実施例１において、エポキシ樹脂量を５０重量部、ケチミン型硬化剤量を２５重量部とし比較例２とした。
【００２４】
「比較例３」
実施例１において、エポキシ樹脂量を２重量部、ケチミン型硬化剤量を１重量部とし比較例３とした。
【００２５】
「比較例４」
実施例１において、エポキシ樹脂量を２０重量部、ケチミン型硬化剤量を１０重量部とし、重合度１，７００の部分ケン化ポリビニルアルコール顆粒を無添加とし、比較例４とした。
【００２６】
貯蔵安定性の評価は組成物作成直後の２３℃の粘度と上記組成物を容量３３３ｍｌ、アルミニウム箔防湿紙製カートリッジに容量を満たし密閉充填した後、４０℃×１ケ月処理後に２３℃に戻した粘度を比較して判定した。４０℃×１ケ月処理後の粘度が作成直後の１．５倍以下であったものを貯蔵安定性良好とした。粘度は  ＢＳ型粘度計（東機産業（株）製、単一円筒型回転粘度計）のローターＮｏ．７を使用し、１０ｒｐｍでの１分後の２３℃における値を測定した。
【００２７】
接着強さ試験片はＪＩＳＡ１６１２−１９９６の壁・天井ボード用接着剤の接着強さ及びその接着工法の接着強さ試験方法に準じ、３ｍｍ厚の不燃メラミン樹脂化粧板（アイカ工業（株）製アイカセラール、商品名）と陶磁器タイルを３ｍｍ厚のスペーサーを用いて３ｍｍ厚みの接着層として接着し２３±１℃、５０±５％ＲＨの条件で７日間湿気硬化させて接着した。その後、常態と４０±１℃の水中に一ヶ月浸せき後の引張試験を行い、常態引張接着強さ、耐水引張接着強さおよびその接着層の破壊状態を比較した。実施例の接着剤を用いた結果を表１に比較例の接着剤を用いた結果を表２に示す。
【００２８】
表１、２に示した通り、引張試験の常態引張接着強さの接着層の破壊状態は接着剤が両方の被着材へ接着したまま破壊する凝集破壊で常態接着はどれも優れる。一方、耐水引張接着強さの破壊状態はポリビニルアルコールを添加した本発明実施例はいずれも被着材へ接着したまま破壊する凝集破壊で良好であるが、ポリビニルアルコールを配合しない比較例では界面破壊や不燃メラミン樹脂化粧板の界面にほんのわずかに接着層が付着して破壊する薄層凝集破壊で好ましくない接着破壊状態となる。
【００２９】
【表１】
2006342338.tif 000002
ｃｆ  凝集破壊
注１）貯蔵安定性は作成後４０℃１ケ月保存した後の粘度を作成直後の粘度で除した数値１．５倍以下を貯蔵安定性が良好と判断した。
注２）常態引張接着強さは２３±１℃、５０±５％ＲＨの条件で測定した。
耐水引張接着強さは４０℃の水に１ヶ月間、浸せきした後に濡れたままの状態で測定した。
【００３０】
【表２】
2006342338.tif 000003
ｃｆ  凝集破壊  ｐｆ  薄層凝集破壊    
【産業上の利用可能性】
【００３１】
建築・土木の高湿環境に曝される分野において、接着剤、コーキング等に耐久性の高いものとなる。住宅等の改修、浴室の壁・天井用化粧ボード接着剤として有用なものとなる。