(57)【要約】【課題】  高感度のセンサなどを実現できる筒状分子構造およびその製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１１と基板１０との間にはシリサイド層１３が存在し、ＣＮＴ１１は、基板１０上の金属触媒粒子１２を基点として基板１０に対して垂直方向に成長している。ＣＮＴ１１に多くの酵素を立体的に捕捉させることにより酵素センサとして利用することができる。この筒状分子構造１は、有機膜形成工程において３−ＡＰＭＳ等のシラン基を有する化合物を用いて形成されるもので、シリコン基板以外の基板を用いても作製される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、
前記基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、前記金属触媒粒子を前記基板上に固定化すると共に前記基板と前記金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、
前記金属触媒粒子を活性化させると共にこの金属触媒粒子を基点として筒状炭素分子を前記基板に対して垂直方向に成長させる成長工程と
を含むことを特徴とする筒状分子構造の製造方法。
【請求項２】
前記有機膜形成工程において、前記化合物を含む液に前記基板を浸漬する方法、前記液を前記基板上に塗布する方法または前記化合物を前記基板上に蒸着させる方法を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項３】
前記触媒配置工程において、フェリチンを含む溶液中に前記有機膜が成膜された基板を浸漬することにより、前記有機膜にフェリチンを配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項４】
前記触媒配置工程において、人工的に調製された金属触媒粒子を物理的または化学的に吸着させることにより前記有機膜に配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項５】
前記触媒配置工程において、前記基板に形成された有機膜上に分子ナノワイヤーを配設し、この分子ナノワイヤーに沿って金属触媒粒子を配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項６】
前記分子ナノワイヤーは、合成高分子もしくはポリペプチドまたはＤＮＡを由来とする高分子である
ことを特徴とする請求項５記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項７】
前記触媒配置工程において、前記金属触媒粒子をキレート溶液と反応させることにより前記金属触媒粒子の粒径を所望の大きさに形成する
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項８】
前記キレート溶液に含めるキレート剤としてニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を用いる
ことを特徴とする請求項７記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項９】
前記触媒配置工程において、金属触媒粒子を導電性を有する基板の有機膜上に配置し、前記金属触媒粒子に対して酸化または還元される電位を印加することにより、前記金属触媒粒子の粒径を所望の大きさに形成する
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１０】
前記有機膜に互いに導電性の異なる領域を設け、同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子を形成する
ことを特徴とする請求項９記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１１】
前記金属触媒粒子は前記基板の有機膜上に配置されたフェリチンに内包されているものであり、前記フェリチンのタンパク質部分および前記有機膜を熱処理により除去して前記金属触媒粒子を前記基板上に固定する
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理として、前記金属触媒粒子が配置された基板に対して大気中４００℃で１時間の加熱を行う
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１３】
前記成長工程において、化学気相成長法を用いると共に炭素源を含む反応ガスの温度を６００℃以上１２００℃以下とする
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１４】
前記反応ガスに２０ｇ／ｍ3 以下の水蒸気を含める
ことを特徴とする請求項１３記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１５】
前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に酵素を立体的に捕捉させて酵素センサとする  ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１６】
前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に金属ナノ粒子を立体的に捕捉させてガスセンサ、触媒担持体もしくはキャパシタとする
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１７】
前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させて太陽電池とする
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。
【請求項１８】
筒状炭素分子を成長させるための前処理基板を製造する方法であって、
シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、
前記基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、前記金属触媒粒子を前記基板上に固定化すると共に前記基板と前記金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と
を含むことを特徴とする前処理基板の製造方法。
【請求項１９】
導電性基板と、
前記導電性基板上の所定の位置に固定化された金属触媒粒子を基点として形成されると共に前記導電性基板に対して垂直方向に延在する筒状炭素分子と、
前記基板と前記筒状炭素分子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする筒状分子構造。
【請求項２０】
基板と、
前記基板上の所定の位置に、シラン基を有する有機膜を用いて配置された金属触媒粒子を基点として形成されると共に前記基板に対して垂直方向に延在する筒状炭素分子と、
前記基板と前記筒状炭素分子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする筒状分子構造。
【請求項２１】
前記筒状炭素分子は複数存在すると共にその密度（集積度）が１０15本／ｃｍ2 以下である
ことを特徴とする請求項２０記載の筒状分子構造。
【請求項２２】
前記金属触媒粒子はフェリチンに内包されていたものであり、前記フェリチンは、シラン基を有する化合物を用いて前記基板上に成膜された有機膜に固定化されたものである
ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の筒状分子構造。
【請求項２３】
前記金属触媒粒子はシラン基を有する化合物を用いて前記基板上に成膜された有機膜上に配設された分子ナノワイヤーに沿って固定化されたものである
ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の筒状分子構造。
【請求項２４】
前記金属触媒粒子はフェリチンに内包されていたものである
ことを特徴とする請求項２３記載の筒状分子構造。
【請求項２５】
前記基板は導電性あるいは半導体性を有する基板である
ことを特徴とする請求項２０ないし２４のいずれか１項に記載の筒状分子構造。
【請求項２６】
前記筒状炭素分子に酵素が立体的に捕捉されて酵素センサとして用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。
【請求項２７】
前記筒状炭素分子に金属粒子または色素が立体的に配置されて太陽電池として用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。
【請求項２８】
前記筒状炭素分子に金属粒子が立体的に捕捉されて、ガスセンサ、触媒担持体、キャパシタとして用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。
【請求項２９】
筒状炭素分子を成長させるための前処理基板であって、
基板と、
前記基板上の所定の位置に配置された金属触媒粒子と、
前記基板と前記金属触媒粒子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする前処理基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒粒子を基点として成長した筒状炭素分子（以下，カーボンナノチューブともいう）を有する筒状分子構造およびその製造方法に係り、特に筒状炭素分子が基板に対して高配向で垂直方向に成長した筒状分子構造およびその製造方法、並びにその筒状分子を製造するための前処理基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進歩は著しく，なかでもカーボンナノチューブ（Carbon Nanotub；ＣＮＴ）等の分子構造体は、熱伝導性，電気伝導性，機械的強度などで優れた特性を持つ安定した材料であることから、トランジスタ，メモリ，電界電子放出素子など幅広い用途への応用が期待されている。また、酵素センサなど、物理的もしくは化学的な変化を電気信号に置き換えて物質の検出を行うセンサとしての利用などについても多くの研究がなされている。
【０００３】
更に、カーボンナノチューブの高集積化およびセンサとしての感度の向上を図るために、例えば、フェリチンに内包されている鉄（Ｆｅ）粒子をカーボンナノチューブの成長の触媒として利用し、この鉄粒子を基点として成長させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、基板上の所定の位置に触媒である鉄粒子を固定化することが難しく、カーボンナノチューブを基板の所定の位置に配置することが困難であるなどの問題があった。
【０００４】
そこで、ポリペプチド等からなる有機膜を予め基板上に形成し、ポリペプチドの有するアミノ基を利用してシリコン基板の表面に正電荷を帯電させておいてから負電荷を帯びている鉄粒子を内包するフェリチンを静電的に吸着させたのち、その鉄粒子を基板上に固定化する方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８４２号公報
【非特許文献１】イミング．リー（Yiming.Li ）、外５名，ジャーナル・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Journal of Physical chemistry B ），（米国），２００１年，第１０５巻，ｐ１１４２４−１１４３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のポリペプチドを用いる方法では、成長基板としてシリコン基板を用いた場合にはシリサイドが形成されることからカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコン基板以外の基板上に対しては、基板とカーボンナノチューブ（あるいは触媒）との間にシリサイドを形成することができず、カーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることができないという問題があった。カーボンナノチューブが垂直に成長したとしても、基板がシリコン基板やガラスなどの半導体性あるいは非導電性の基板では、物理的あるいは化学的変化を感度よく電気信号に変換することは困難であり、センサとして用いるには十分ではない。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性基板など基板の種類を問わず、炭素分子を基板に対して垂直方向に成長させることができ、炭素分子の集積度を向上させることができると共に、感度のよいセンサ等を実現することのできる筒状分子構造の製造方法、およびその方法により得られる筒状分子構造を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、このような筒状炭素分子の成長に適した前処理基板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による筒状分子構造の製造方法は、シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子を基板上に固定化すると共に基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、金属触媒粒子を活性化させると共にこの金属触媒粒子を基点として筒状炭素分子を基板に対して垂直方向に成長させる成長工程と、を含むものである。なお、本発明において「基板」とは、平板状のものに限らず、少なくとも表面（カーボンナノチューブの成長面）が平坦であればよく、その他の面の形状は任意のものであり、また、その材質は半導体，絶縁体，導電体のいずれも含むものである。
【００１０】
より具体的には、以下のようにして上記筒状分子構造が作製される。
【００１１】
本発明の筒状分子構造の製造方法では、有機膜形成工程に先立ち、基板の洗浄を行うことが望ましい。すなわち、アルカピラニア溶液等を用いて基板を洗浄し、基板の表面において水酸基終端化させると共に、広範囲において表面粗度が０．０７ｎｍ以下の原子レベル的に平滑な表面となるようにする。これにより、カーボンナノチューブの成長に必要な基板の平坦性が得られる。
【００１２】
有機膜形成工程では、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＭＳ）等のシラン基を有する化合物を用いることが好ましく、０．０１ｎｍ以上の厚みの有機膜が基板上に形成される。なお、３−ＡＰＭＳに含まれるアミノ基によって基板表面に正電荷が帯電する。
【００１３】
触媒配置工程では、例えば、フェリチンをリン酸緩衝液に添加して調製したフェリチン溶液中に、有機膜が成膜された基板を浸漬することにより、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳの正電荷を帯びたアミノ基とフェリチンに含まれる負電荷を帯びた鉄イオンとが引き付け合い、これによりフェリチンが静電的に吸着される。なお、フェリチンを配置するには、基板をフェリチン溶液に浸漬させる方法の他、塗布法あるいは蒸着法等も利用することができる。また、有機膜上に分子ナノワイヤー配設し、この分子ナノワイヤーに沿ってフェリチンを配置するようにしてもよい。分子ナノワイヤーとしては、合成高分子や、ポリペプチドまたはＤＮＡ（DeoxyriboNucleic Acid ）を由来とする高分子等を利用することができる。
【００１４】
ここで、触媒配置工程では、金属触媒粒子をキレート溶液と反応させることにより金属触媒粒子の粒径が所望の大きさに形成される。キレート溶液に含めるキレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が利用可能である。
【００１５】
また、上述のキレート溶液による粒径の制御方法と共に、導電性を有する基板上の金属触媒粒子に対して電気化学法による酸化還元反応させる制御方法を併用し、金属触媒粒子の酸化された状態と還元された状態とでキレート剤との錯形成定数やその溶解度が異なることを利用することにより、金属触媒粒子の粒径をより容易に制御することができる。更に、金属触媒粒子１２を酸化したり還元したりすることにより、金属触媒粒子１２を溶出させたり析出させたりすることも可能であるので、その粒径を小さくするだけではなく、大きくすることも可能である。更に、有機膜に互いに膜厚の異なる領域を設け、それぞれの領域に金属触媒粒子を配置して電位を印加した場合には、同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子が形成される。また、金属触媒粒子がフェリチンに内包されている鉄ナノ粒子である場合、フェリチンのタンパク質部分および有機膜を熱処理により除去することにより鉄ナノ粒子が固定された基板が得られる。
【００１６】
シリサイド形成工程では、例えば、フェリチンが配置された基板に対して大気中４００℃で１時間の加熱処理を行うことにより、フェリチンのタンパク質部分が焼却除去されてフェリチンに内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）が基板上に固定化される。さらに７００℃程度の加熱処理により基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層が形成される。これにより、基板上の所望の位置に金属触媒粒子が高集積度で配設されるが、シリサイド層はカーボンナノチューブの触媒機能を有していないことからカーボンナノチューブの配向性は基板に対して垂直方向のみとなる。ここで、金属触媒粒子は熱処理後において酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在していてもよい。成長工程でこの酸化鉄に対して還元処理を行うことにより触媒機能を活性化させることができるからである。また、シリサイド層は、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳのシラン基と金属触媒粒子とが熱反応することにより形成されるものである。このようにシラン基の原料は、有機膜の構成材料でもあるシラン基を有する化合物（３−ＡＰＭＳ）であるので、シリコン基板以外の基板でもシリサイド層を形成することができ、例えば、高配向カーボン基板、金基板あるいは透明基板などが利用可能となる。
【００１７】
成長工程では、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ；ＣＶＤ）法を用いると共にメタンを含む反応ガスの温度を６００℃以上１２００℃以下、更には９００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。この温度範囲においてはカーボンナノチューブが良好に成長するが、６００℃程度より温度が低くなると、煤状のものが生成し、カーボンナノチューブの生成が困難となる。また、反応ガスに２０ｇ／ｍ3 以下の水蒸気を含めることが好ましい。この水蒸気が金属触媒粒子の表面に堆積するアモルファスカーボンを除去することにより、金属触媒粒子の触媒としての機能が持続され、より高密度でカーボンナノチューブが生成される。ここで、成長工程に用いる方法としてＣＶＤ法の他、アーク放電法あるいはレーザー蒸着法等も用いることができるが、純度が高いカーボンナノチューブを大量合成することができるＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００１８】
このようにして作成される本発明の筒状分子構造では、金属触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブが成長しているが、カーボンナノチューブと基板との間にシリサイド層が形成されているためカーボンナノチューブは基板に対して垂直方向に成長している。
【００１９】
このような筒状分子構造は、筒状炭素分子に酵素を立体的に捕捉させることにより例えば酵素センサとして利用可能である。具体的には、例えば、グルコースオキシダーゼなどの酵素を立体的に固定化することができることから、従来の筒状分子構造よりも多くのグルコースなどの基質を感知することが可能となり、また、微量の基質が酵素に捕捉されたときの微小の電気化学的な電子授受をも感知することができる。ここで、基板上に形成された筒状炭素分子の密度（集積度）は１０15本／ｃｍ2 以下であることが好ましい。これにより、更に多くの酵素の固定化が可能となる。なお、このようなセンサとして用いる場合には、基板を導電性基板とすることが好ましい。
【００２０】
その他、本発明の筒状炭素構造は、種々のセンサ等として利用することができる。例えば、成長工程の後に金属粒子担持工程を設けることにより、筒状炭素分子に金属粒子を立体的に捕捉させてガスセンサ、触媒担持体もしくはキャパシタとすることができる。更には、成長工程の後に金属粒子担持工程、あるいは金属粒子および色素担持工程を設けて筒状炭素分子に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させることにより、太陽電池を作成することも可能になる。
【００２１】
また、本発明による前処理基板の製造方法は、シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子を基板上に固定化すると共に基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、を含むものである。なお、「前処理基板」とは、少なくとも上記処理が施されているものであればよく、上記の洗浄工程など、筒状炭素分子を成長させる前の処理であれば、その他の処理が施されていてもよい。また、「基板」については前述と同様である。
【００２２】
このようにして作成される本発明の前処理基板では、基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層が形成されており、金属触媒粒子の上側のみがカーボンナノチューブを成長させるための触媒として機能することにより、基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の筒状分子構造およびその製造方法によれば、シラン基を有する化合物を用いて基板上に有機膜を形成するようにしたので、シリコン基板以外の導電性基板などにもシリサイド層を形成することができ、よって基板の種類によらず高配向で垂直方向にカーボンナノチューブを成長させることができ、炭素分子の集積度を向上させることができると共に、感度のよいセンサ等を実現することができる。
【００２４】
また、本発明の前処理基板およびその製造方法によれば、基板と金属触媒粒子との間に予めシリサイド層を形成するようにしたので、カーボンナノチューブの高配向の垂直成長に好適な基板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造１の概略構成を模式的に表すものであり、図２はその一部を拡大して示したものである。
【００２７】
本実施の形態に係る筒状分子構造１は、基板１０と、この基板１０上に当該基板に対して垂直方向に延在するカーボンナノチューブ（以下，ＣＮＴともいう）１１を有するものである。
【００２８】
ＣＮＴ１１は、基板１０上の所定の位置に固定化された金属触媒粒子１２上に成長し、ＣＮＴ１１の成長部分より下側の金属触媒粒子１２と基板１０との間にはシリサイド層１３が形成されている。
【００２９】
基板１０は、シリコン基板の他、導電性基板も適用でき、例えば高配向カーボン基板、金基板、あるいはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明基板等が利用可能である。これは、後述の製造工程で詳細に説明するように、シラン基を有する化合物を用いて基板１０上にシリサイド層１３が形成されるからである。
【００３０】
ＣＮＴ１１は、炭素原子（Ｃ）からなると共に、微小で細長く先端が尖った円筒状の物質である。このＣＮＴ１１には、グラファイト層１層からなるもの（SWNT；Single Wall carbon nanotube ）と、多層の同心円筒からなるもの（MWNT；Multi Wall carbon nanotube）と２つの種類があるが、本実施の形態ではいずれのものでもよい。また、このＣＮＴ１１の機械的強度は、鋼鉄などよりも強靭であり、１０Ｇｐａ以上である。このＣＮＴ１１は、外壁側の表面だけではなく、内壁側の表面にも水素などの気体やイオンなどを付着（吸着）可能なものであり、また、カイラリティを変化させることにより導体あるいは半導体になるものである。例えば、導体の特性を有している場合には、銅（Ｃｕ）よりも電気抵抗が小さく、このような金属よりも低電圧でＣＮＴ１１の先端から電子を放出可能なものである。
【００３１】
金属触媒粒子１２は、ＣＮＴ１１の成長の基点（触媒）となっており、その直径は、例えば、４ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、ＣＮＴ１１の内径あるいは外形を所定の大きさにするものである。具体的には、鉄貯蔵機能を有するフェリチンに内包された鉄イオン（Ｆｅ2+，Ｆｅ3+）などが酸化されて、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在するものである。また、金属触媒粒子１２は、フェリチンに由来の鉄イオンだけでなく、例えば、コバルトなど人工的に調整された金属粒子など、ＣＮＴの成長の触媒機能を有するものであればよい。
【００３２】
シリサイド層１３は、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳなどの化合物が有するシラン基と金属触媒粒子１２とが熱処理されることにより形成されるものであり、例えば、ここではＦｅＳｉ2 などにより構成されている。このシリサイド層１３は、基板１０としてシリコン基板以外の基板が用いられる場合には、上記のように金属触媒粒子１２と化合物（３−ＡＰＭＳ）を構成するシラン基との合金であるが、基板１０としてシリコン基板が用いられる場合には、この基板のシリコンと金属触媒粒子１２とにより形成されるものを含んでいてもよい。
【００３３】
以上の筒状分子構造１は、ＣＮＴ１１に例えば酵素２０を立体的に担持させることにより、グルコースセンサなどの酵素センサ２として有効に用いることができる。
【００３４】
図３は、その概略構成を表すもので、垂直に成長した多数のＣＮＴ１１に酵素（ここでは、グルコースオキシダーゼＧＯＤ）２０が立体的に担持された様子を示している。図４はその反応状態を表すもので、ＧＯＤ２０の触媒反応により、基質である感知対象物（ここではグルコース）３０からグルコノラクトン３０Ａと過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2)が生成され、さらに生じたＨ2 Ｏ2 の酸化還元反応により電子（ｅ- ）が放出される。本実施の形態の酵素センサ２では、この電子放出によってＣＮＴ１１および導電性の基板１１を通じて流れる電流が変化するもので、これによりグルコース濃度を感知することができる。
【００３５】
なお、ここではグルコースセンサとして説明しているが、その他、酵素として例えばペルオキシダーゼ（ＰＯＤ）やカタラーゼ（ＣＡＴ）などを用いてコレステロールセンサとしてもよく、酵素の種類の応じて種々のセンサとして利用することができるものである。  
【００３６】
次に、上記筒状分子構造１、および酵素センサ２の製造方法について説明する。
【００３７】
図５は筒状分子構造１、および酵素センサ２の製造方法を表す流れ図である。また、図６ないし図１２は筒状分子構造１の製造方法を工程順に示したものである。
【００３８】
まず、洗浄工程Ｓ１では、図６に示したように、例えば、６０℃の温度のアルカピラニア溶液および純水を用いて基板１０を洗浄し、更に、超音波洗浄機などを用いて例えば１０分間のソニケーションを行うことにより、基板１０の表面を水酸基終端化すると共に広範囲において表面粗度が０．０７ｎｍ以下の原子レベル的に平滑な表面を得る。アルカリピラニア溶液については、例えば、過酸化水素水（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）：アンモニア水（２５％ＮＨ4 ＯＨ）：水（Ｈ2 Ｏ）＝１：１：５の体積比で混合して調製したものを用いることができる。
【００３９】
続いて、有機膜形成工程Ｓ２では、図７（Ａ）に示したように、シラン基を有する化合物を用いて基板１０の表面に有機膜１４を形成する。有機膜１４の形成には、化合物を含む液に基板１０を浸漬する方法、上記液を基板上に塗布する方法または化合物を基板上に蒸着させる方法などを用いることができる。また、シラン基だけではなく、更にアミノ基を有する化合物を用いて基板１０の表面をアミノ基の正電荷を利用して正電荷を帯電させることが好ましい。具体的には、例えば、基板１０を純水およびエタノールの順でリンスしたあと、２００ｍｌのナス型フラスコに投入し、圧力１０-2ｔｏｒｒで１０分間、室温にて真空引きを行ったのち、０．５ｍｌの３−ＡＰＭＳ（３-APMS ；3-A 分opropyltrimethoxysilane ）をナス型フラスコに注入して６時間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜（３−ＡＰＭＳ）１４を形成する。この後、純水に投入してソニケーションしてもよい。なお、有機膜１４としては、シラン基を含むものであれば、３−ＡＰＭＳ以外のものであってもよく、例えば、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
続いて、触媒配置工程Ｓ３では、図７（Ｂ）に示したように、有機膜１４上にフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子１２または人工的に調製された金属触媒粒子１２を配置する。フェリチン１５を用いる場合には、フェリチン１５をリン酸緩衝液に添加して調製したフェリチン溶液中に有機膜１４が成膜された基板を浸漬することにより、有機膜１４を構成する化合物（３−ＡＰＭＳ）の正電荷を帯びたアミノ基とフェリチンに含まれる負電荷を帯びた金属触媒粒子とを引き付けさせること（静電的相互作用）によりフェリチン１５を静電的に吸着させる。その際、フェリチン１５をサブモノレイヤー状に配置することが好ましい。また、人工的に調製された金属触媒粒子１２を用いる場合には、例えば、この金属触媒粒子１２を塗布して物理的吸着、化学的吸着あるいは静電的吸着させることにより配置する。人工的に調製された金属触媒粒子１２としては鉄粒子あるいはコバルト粒子等を用いることができる。
【００４１】
フェリチン溶液としては、以下のようにして調製したものを用いることができる。すなわち、例えば、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）とリン酸水素二ナトリウム・１２水（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）とを５０ｍｌの純水に溶解することにより、ｐＨ７．０のリン酸緩衝液（Phosphate buffer solution:PB）を調製する。この後、予め精製された既知の濃度のフェリチン溶液を上記リン酸緩衝液と混合することにより上記フェリチン溶液が得られる。
【００４２】
ここで、図８にはフェリチン１５を模式的に示した。フェリチン１５は動植物からバクテリアにまで普遍的に存在し、生態あるいは細胞中の鉄元素のホメオスタシスに深く関わっているものである。フェリチン１５は、例えば、外径Ｄ１が１３ｎｍ、内径Ｄ２が６ｎｍの中空の球状形状のシェル（タンパク質部分）１５Ａを有し、鉄イオンを選択的にセンシングし、フェリハライド形状でシェル中に貯蔵する機能（鉄貯蔵機能）を有するものである。このシェル中の鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ3+）１２Ａの量は最大で約４５００個貯蔵可能であり、電気化学的な酸化還元によりその量を制御することが可能であり、例えば鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ2+）１２Ｂに還元してシェルから放出することにより貯蔵量が調整される。また、タンパク質の自己組織化を利用し、フェリチン１５を自発的に配列することができる。
【００４３】
続いて、シリサイド形成工程Ｓ４では、図９に示したように、熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化する。具体的には、例えば、フェリチン１５を熱処理する場合、電気マッフル炉を用いて、フェリチン１５が固定化された基板１０に対して大気中４００℃で１時間の加熱処理を行うことにより、フェリチン１５のタンパク質部分を焼却除去してフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化する。更に、７００℃程度に加熱することにより基板１０と金属触媒粒子１２との間にシリサイド層１３（図示せず）を形成する。また、オゾン酸化処理を用いる場合には、７００℃程度の温度で加熱することにより金属触媒粒子１２の固定化およびシリサイド層１３の形成を行う。人工的に調製された金属触媒粒子１２を用いた場合も同様である。これにより、基板１０上の所望の位置に金属触媒粒子１２を高集積度で配置することが可能となる。ここで、金属触媒粒子１２は熱処理後において酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在していてもよい。後述の成長工程Ｓ５でこの酸化鉄に対して還元処理を行うことにより触媒機能を活性化させることができるからである。また、シリサイド層１３は、有機膜１４を構成する３−ＡＰＭＳのシラン基と金属触媒粒子１２とが熱反応することにより形成されるものであるので、シリコン基板以外の基板でもシリサイド層１３の形成が可能となる。これにより、前処理基板が完成する。
【００４４】
続いて、成長工程Ｓ５では、図１０に示したように、例えば、電気炉中の石英チャンバに金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を載置し、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法等を用いて、温度を６００℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１２００℃以下にし、この金属触媒粒子１２を基点（触媒）としてＣＮＴ１１を基板１０に対して垂直方向に成長させる。具体的には、例えば、電気炉中に水素ガスを流量０．３ｌ／分で流しながら９００℃まで加熱したのち、更に水素ガスを５分間流して金属触媒粒子１２を還元し、このあと、温度９００℃に保ちながら水素ガスおよびメタンガスをそれぞれ０．３ｌ／分で１２０分間流したのち、メタンガスのフローを停止すると共に再び水素ガスを５分間流し、最後に水素ガスのフローを停止して石英チャンバを常温になるまで放置する。ここで、シリサイド層１３はＣＮＴ１１の触媒機能を有していないことからＣＮＴ１１の配向性を基板１０の垂直方向のみにすることができる（図１）。
【００４５】
ここで、成長工程に用いる方法としてＣＶＤ法の他、アーク放電法あるいはレーザー蒸着法等も用いることができる。
【００４６】
また、成長工程Ｓ５を次のように行ってもよい。
【００４７】
金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を石英チャンバに載置し、水素ガスおよび水蒸気を含むメタンガス（ＣＨ4 ）をそれぞれ０．３ｌ／分で流しながら９００℃の温度になるまで加熱し、更にこの温度を保ちながら１２０分間流す。そののち、水蒸気を含むメタンガスのフローを停止すると共に再び９００℃の温度で水素ガスを５分間流す。最後に加熱を停止して石英チャンバを常温になるまで放置する。ここで、石英チャンバに水蒸気を２０ｇ／ｍ3 以下で流すことが好ましい。ＣＮＴ１１をより高集積度で生成させることができるからである。
【００４８】
また、触媒配置工程Ｓ３では、フェリチン１５の代わりに分子ナノワイヤー１６を用いることができる。分子ナノワイヤー１６によってもフェリチン１５を静電的に配置することができるからである。
【００４９】
図７（Ａ）に示した工程に続いて、図１１に示したように、有機膜１４上の所定の位置に分子ナノワイヤー１６を配設する。分子ナノワイヤー１６としては、プラス荷電を全体として有する合成高分子、ポリペプチドまたはＤＮＡを由来とする高分子などの分子状高分子などを用いることができる。具体的には、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン等が挙げられる。また、上記分子ナノワイヤーはフェリチンに限定されず、分子状高分子に結合した金属触媒粒子でもよい。
【００５０】
続いて、シリサイド形成工程Ｓ４では上述した方法を用いて、図１２（Ａ）に示したように、基板１０上に金属触媒粒子１２を固定化する。
【００５１】
続いて、成長工程Ｓ５では上述した方法を用いて、図１２（Ｂ）に示したように、基板１０上にＣＮＴ１１を作製する。ここで、図１３ないし図１５には分子ナノワイヤー１６を用いて作製したＣＮＴ１１の表面の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope;AFM ）による写真を示した。このように基板１０の所定の位置に配列させてＣＮＴ１１作製することができる。これにより、図１に示した筒状分子構造１が完成する。
【００５２】
成長工程Ｓ５に続いて、例えば、酵素担持工程Ｓ６を設けることにより、酵素センサ２を作製することができる。
【００５３】
具体的には、ＣＮＴ１１が形成された基板１０を酵素溶液に浸漬することにより、酵素を立体的に担持させる。また、オゾン酸化法、酸処理法、プラズマ処理法あるいは加熱処理法を用いてＣＮＴ１１の表面を酸化処理することにより、ＣＮＴ１１の表面上に様々な官能基を生成させ、その官能基もしくはその官能基と間接的に結合した化合物との化学結合もしくは静電的結合などを用いて酵素を立体的に担持させる。これにより、図３に示した酵素センサ２が完成する。
【００５４】
このように本実施の形態では、シラン基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＭＳ）を用いて基板１０上に有機膜１４を形成するようにしたので、シリコン基板以外の基板１０にもシリサイド層１3 を形成することができると共に、フェリチン等を静電的に高密度で吸着させることができ、よってＣＮＴ１１を基板１０に対して垂直に成長させることができと共に集積度が向上する。
【００５５】
従って、本実施の形態の筒状分子構造では、基板１０として良導体基板を用い、これにＣＮＴ１１を成長させると共に、グルコースオキシダーゼなどの酵素を立体的に捕捉固定化することにより、従来のものよりも多くの酵素を担持した酵素センサを実現することができる。これにより微小の電気化学的な電子授受をも感知することができるようになり、測定レンジが広くなり、かつ、感度を向上させることができる。従って、グルコース濃度（血糖値）やコレステロール濃度を精度よく検出することができるようになり、糖尿病等の診断に有効に用いることができる。なお、ＣＮＴ１１に補足させる酵素を適宜選択することにより、グルコース以外の感知対象物も高精度で検出することができる。
【００５６】
また、この筒状分子構造は、ＣＮＴ１１に金属粒子を立体的に捕捉させることによりガスセンサ、触媒担持体またはキャパシタを実現することができ、更には、ＣＮＴ１１に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させることにより太陽電池を実現することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、基板１０としてシリコン基板を用いて筒状分子構造１を作製すると共に、各工程後の基板１０の表面観察を行った。
【００５９】
（洗浄工程）
まず、基板１０（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を、例えば，６０℃の温度のアルカリピラニア溶液に浸漬したのち、純水でリンスしたあと別途アルカリピラニア溶液で１０分間ソニケーションを行い、さらに、純水でリンスしたあと純水で１０分間ソニケーションを行うことにより、基板１０の洗浄（平坦化）を行った。アルカリピラニア溶液については、過酸化水素水（３０％Ｈ2 Ｏ2 ，和光純薬株式会社製）：アンモニア水（２５％ＮＨ4 ＯＨ，和光純薬株式会社製）：水（Ｈ2 Ｏ）＝１：１：５の体積比で混合したものを用いた。
【００６０】
洗浄後の基板１０の表面について、Tappping-mode のＡＦＭを用いて平滑性の評価を行った。また、探針（Cantilever）は必要に応じて逐次交換した。
【００６１】
図１６には洗浄工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、洗浄後の基板１０は、広範囲において平滑な表面を有していることが明らかとなり、具体的には、表面粗度が０．０７ｎｍ以下であり、原子レベルで平滑な表面を有していることが分かった。
【００６２】
（有機膜形成工程）
洗浄後の基板１０を、純水およびエタノールの順でリンスしたあと、２００ｍｌのナス型フラスコに投入し、圧力１０-2Ｔｏｒｒで１０分間、室温にて真空引きを行ったのち、０．５ｍｌの３−ＡＰＭＳ（アズマックス株式会社製）をナス型フラスコに注入して６時間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜１４を形成した。更にこの後、有機膜１４が形成された基板１０を純水に投入してソニケーションを行った。
【００６３】
基板１０上に成膜した有機膜１４の表面について、洗浄工程後の評価と同様にして平滑性の評価を行った。
【００６４】
図１７には、有機膜１４の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、有機膜１４は、広範囲において平滑な表面を有していることが明らかとなり、具体的には、表面粗度が０．１ｎｍ以下であり、原子レベルで平滑な表面を有していることが分かった。
【００６５】
（触媒配置工程）
続いて、有機膜１４の形成後の基板１０を０．２μＭのフェリチン溶液に１０秒間浸漬させたのち、純水およびエタノールの順で基板１０の表面をリンスすることにより、有機膜１４上にフェリチン１５を静電（静電的相互作用）的にサブモノレイヤー状に配置した。フェリチン溶液は以下のようにして調製したものを用いた。
【００６６】
まず、０．１５６０ｇのリン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，Assay ９９．０％〜１０２．０％，和光純薬工業株式会社製）と、０．４７１０ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ，Assay ９９．０％〜１０２０．５％，和光純薬工業株式会社製）とを純水（５０ｍｌ）に溶解することにより、ｐＨ７．０でイオン強度μが０．１のリン酸緩衝液を調製した。この後、予め精製された既知の濃度のフェリチン（from horse spleen ；SIGMA 社製）溶液を上記リン酸緩衝液と混合して上記濃度（０．２μＭ）に調製した。
【００６７】
フェリチン１５が配置された基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にしてフェリチン配置の評価を行った。
【００６８】
図１８にはフェリチン１５を配置した基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に成膜された有機膜１４上のフェリチン（フェリチン分子）１５の高さは１０ｎｍ〜１２ｎｍであり、Ｘ線解析により得られたフェリチン分子の外径とほぼ同じであった。これにより、フェリチン１５が有機膜１４上に単分子レベルに近い状態で配置されていることが明らかとなった。
【００６９】
（シリサイド形成工程）
続いて、基板１０に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉（KM-100, 東洋製作所（株）社製）を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分を焼却除去すると共に、基板１０上にフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化した。なお、これと同時に基板１０と金属触媒粒子１２との間にシリサイド層１３を形成した。
【００７０】
金属触媒粒子１２を固定化した基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にして作製した金属触媒粒子１２の評価を行った。
【００７１】
図１９には金属触媒粒子１２を固定化した基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に形成された金属触媒粒子１２の高さは３ｎｍ〜５ｎｍであり、フェリチン１５の内径よりも小さく、フェリチン１５のタンパク質部分が除去され、フェリチン１５に内包されていた金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２が固定化されていることが明らかとなった。また、赤外分光法でもフェリチン１５のタンパク質部分由来の振動が熱処理後に消滅したことからも、フェリチン１５に内包されていた鉄ナノ粒子１２が固定化されていることが確認できた。
【００７２】
（成長工程）
続いて、ＣＶＤ法を用いて、金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を電気炉中の石英チャンバに載置することにより、ＣＮＴ１１を作製した。その際、電気炉中に水素ガス（高純度水素（Ｈ2 ）９９．９９９％以上，内村酸素工業（株）製）を流量０．３ｌ／分で流しながら９００℃まで加熱したのち、更に水素ガスを５分間流して金属触媒粒子１２を還元し、このあと、温度９００℃に保ちながら水素ガスおよびメタンガス（高純度水素（ＣＨ4 ）９９．９９９％以上，内村酸素工業（株）製）をそれぞれ０．３ｌ／分で１２０分間流したのち、メタンガスのフローを停止すると共に再び水素ガスを５分間流し、最後に水素ガスのフローを停止して石英チャンバを常温になるまで放置した。
【００７３】
ＣＮＴ１１作製後の基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にしてＣＮＴ１１の評価を行った。
【００７４】
図２０および図２１には、成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、ＣＮＴ１１は基板１０に対して垂直方向に成長していることが明らかとなった。これは、フェリチン１５の配置のために用いた３−ＡＰＭＳのケイ素が金属触媒粒子１２の基板側の部分（下部）とシリサイド層１３を形成したため、金属触媒粒子１２の上部のみがＣＮＴ１１の成長の触媒として機能したからである。すなわちシリサイド層１３ではＣＮＴ１１は成長しないことが確められた。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、成長工程において、水素ガスと共に水蒸気を含めたメタンガスを電気炉中に流してＣＮＴ１１を作製したことを除き、他の工程は実施例１と同様にして筒状分子構造１を作製した。
【００７６】
（成長工程）
金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を石英チャンバに載置し、水素ガスおよび１４ｇ／ｍ3 の水蒸気を含むメタンガス（ＣＨ4 ）をそれぞれ０．３ｌ／分で流しながら９００℃の温度になるまで加熱し、更にこの温度を保ちながら１２０分間流した。そののち、水蒸気を含むメタンガスのフローを停止すると共に再び９００℃の温度で水素ガスを５分間流した。最後に加熱を停止して石英チャンバを常温になるまで放置した。
【００７７】
実施例２のＣＮＴ１１作製後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＣＮＴ１１の評価を行った。
【００７８】
図２２および図２３には実施例２の成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、メタンガスに１４ｇ／ｍ3 の水蒸気を含ませると、水蒸気を含まない場合（実施例１）に比べて高密度１０9 〜１０15本／ｃｍ2 のＣＮＴ１１を作製することができることが明らかとなった。これは、水蒸気が金属触媒粒子１２の表面に堆積するアモルファスカーボンを除去することにより、金属触媒粒子１２の触媒としての機能が持続され、ＣＮＴ１１の成長を促進するためと考えられる。
【００７９】
（実施例３）
実施例３では、有機膜形成工程において、アミノ基を有する３−ＡＰＭＳに代えて、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランを用いて有機膜１４を形成したのち、触媒配置工程において有機膜１４上にフェリチン１５を配置した。有機膜形成工程および触媒配置工程の条件は実施例１と同様である。
【００８０】
実施例３のフェリチン１５が配置された基板１０の表面について、実施例１と同様にしてフェリチン配置の評価を行った。
【００８１】
図２４には実施例３の触媒配置工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランを用いて形成された有機膜１４上にフェリチン１５が配置されていることが明らかとなった。これは、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランが有するカルボキシル基とフェリチン１５との化学的吸着によって配置されるためと考えられる。よって、静電的作用を利用する方法の他、他の吸着等を利用する方法によっても好適にフェリチン１５等を配置させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例４）
実施例４では、基板１０として、シリコン基板に代えて、ケイ素を含まない高配向性グラファイト（High Orientated Pyrolytic Graphite ; HOPG ）基板を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして筒状分子構造１を作製した。その際、実施例４のフェリチン１５が配置された基板１０の表面におけるフェリチン配置の評価、およびＣＮＴ１１を作製した後の基板１０の表面におけるＣＮＴ１１の評価を行った。それぞれの評価の条件は実施例１と同様である。
【００８３】
図２５ないし図２７には、実施例４の触媒配置工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に成膜された有機膜１４上のフェリチン（フェリチン分子）１５の高さは９ｎｍ〜１２ｎｍであり、Ｘ線解析により得られたフェリチン分子の外径とほぼ同じであった。これにより、フェリチン１５が有機膜１４上に単分子レベルに近い状態で配置されていることが明らかとなった。よって、シリコン基板以外の基板を用いた場合においてもフェリチン１５等を平坦に配置させることができることが分かった。
【００８４】
また図２８には、実施例４の成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、ＣＮＴ１１は基板１０に対して垂直方向に成長していることが明らかとなった。これは、実施例１で説明した理由と同様であると考えられる。よって、シリコン基板以外の基板を用いた場合であっても、シラン基を有する化合物を用いて有機膜を形成することにより、シリサイド層１２を形成することができ、これにより、筒状分子構造１を作製することができることが分かった。
【００８５】
以上、ＣＮＴ１１の製造工程について説明したが、次に、上記金属触媒粒子１２の粒径制御について説明する。
【００８６】
第１の方法は、基板１０上の有機膜１４に金属触媒粒子１２を配置した状態あるいは基板１０上に固定した状態で、基板１０をキレート剤を含む溶液（以降、キレート溶液という）に浸漬させるものである（ウェットプロセス）。これにより、金属触媒粒子１２とキレート剤とが反応し、容易に金属触媒粒子１２の粒径を小さくすることができる。すなわち、所望の粒径の金属触媒粒子１２およびそれを備えた基板を作製することが可能になる。キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等を用いることができる。
【００８７】
第２の方法は、上述のキレート溶液による制御方法に加えて、基板１０として導電性を有するものを用い、その基板１０上の金属触媒粒子１２を電気化学法により酸化還元反応させる方法を併用するものである。すなわち、金属触媒粒子１２の酸化された状態と還元された状態とでキレート剤との錯形成定数やその溶解度が異なることを利用することにより、金属触媒粒子１２の粒径をより容易に制御する。更に、金属触媒粒子１２を酸化あるいは還元することにより、金属触媒粒子１２を溶出あるいは析出させることも可能であるので、その粒径を小さくするだけではなく、大きくすることも可能である。
【００８８】
更には、有機膜１４を膜厚が厚い部位と膜厚が薄い部位とにより構成し、それぞれの部位に金属触媒粒子１２を配置したのち、この基板１０に対して電位印加を行う。これにより、膜厚が厚い部位上の金属触媒粒子１２は電位の印加の影響を受け難いことから金属触媒粒子１２の粒径が保持され、膜厚が薄い部位上の金属触媒粒子１２は電位の印加の影響を受け易いことからその粒径のみが変化する。つまり、同一基板上に、粒径の異なる金属触媒粒子を配置することができる。従って、このことを利用し、例えば、基板１０として導電性のシリコン基板を用いた場合には、金属触媒粒子１２の粒径の大きさに従った所望の直径サイズのＣＮＴ１１を作製することができる。
【００８９】
上述した２つの方法を適宜選択して用いることにより、必要なときに必要な量だけ極めて容易に効率良く、所望の粒径の金属触媒粒子１２およびそれを備えた基板１０を作製することができる。
【００９０】
以下、その具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００９１】
（実施例５−１〜５−６）
実施例５−１〜５−６では、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２の粒径の制御方法について検討を行った。本実施例の各工程の条件等については実施例１と相違する点について詳細に説明する。
【００９２】
（触媒配置工程）
まず、図２９（Ａ）に示したように、フェリチン１５を静電的に有機膜１４上に配置した。続いて、このフェリチン１５を配置した基板１０を、１０μＭのキレート溶液に各実施例ごとに時間（浸漬時間）を変えて浸漬した。浸漬時間についてはそれぞれ、実施例５−１では０分（浸漬せず），実施例５−２では５分，実施例５−３では１０分，実施例５−４では１５分，実施例５−５では２０分，実施例５−６では３０分とした。また、キレート溶液としては、キレート剤４１としてニトリロ三酢酸（Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 ，ＮＴＡ）を用い、このニトリロ三酢酸をｐＨ７．０のリン酸緩衝液と混合して上記濃度（１０μＭ）に調製したものを用いた。これにより、図２９（Ｂ）に示したように、フェリチン１５に内包されている鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂがキレート剤４１と反応してキレート化合物４１Ａとなってフェリチン１５の外部に放出され、フェリチン１５の内部の鉄ナノ粒子１２が所望の粒径に形成される。
【００９３】
（熱処理工程）
次に、図２９（Ｃ）に示したように、有機膜１４上に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４を焼却除去すると共に、鉄ナノ粒子１２を基板１０上に固定した。
【００９４】
このように作製した実施例５−１の基板１０の表面について、各工程の終了後にＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）を用いて炭素（１ｓ）および窒素（１ｓ）の測定を行った。
【００９５】
図３０には炭素（１ｓ）のスペクトルを、図３１には窒素（１ｓ）のスペクトルをそれぞれ示した。図３０および図３１において、（ａ）は洗浄工程後、（ｂ）は有機膜（３−ＡＰＭＳ）形成工程後、（ｃ）は触媒配置工程後（３−ＡＰＭＳで修飾した基板１０を０．２μＭのフェリチン溶液に１０秒間浸漬して触媒を配置したもの）、（ｄ）は熱処理工程後（（ｃ）の基板１０を４００℃で６０分間熱処理したもの）、それぞれの基板１０（実施例５−１）の表面を表すものであり、各図の（ａ）をピーク強度のコントロールレベル（バックグランド）とした。図３０の（ａ）〜（ｄ）における２８５ｅＶ付近のピークＰ１ａ〜Ｐ１ｄは炭素の存在を、図３１の４００ｅＶ付近のピークＰ２は窒素の存在をそれぞれ示すものである。なお、図３０（ａ）のピークＰ１ａについては、大気中の汚れ（炭素）が測定前の基板１０に付着したことによるものと思われる。
【００９６】
まず、図３０（ｂ）および図３１（ｂ）の結果から、３−ＡＰＭＳによる有機膜１４が基板１０上に成膜されたことが確められた。また、図３１（ｃ）のピークＰ２ｃの強度が図３１（ｂ）のピークＰ２ｂの強度に比べて増大したことから、フェリチン１５が有機膜１４上に配置されたことが確められた。更に図３０（ｄ）および図３１（ｄ）においてピークＰ１ｄおよびピークＰ２ｄが減少したことから、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４が熱により大気中の酸素と反応して酸化除去されたことが確められた。
【００９７】
更に、各工程後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＡＦＭによる表面観察を行った。
【００９８】
図３２には有機膜形成工程後、図３３には触媒配置工程後（キレート溶液に浸漬する前）、それぞれの基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、有機膜１４を成膜した基板１０の表面は非常に平坦であったのに対し、図３３において観察された粒子は、その粒径が１１ｎｍ前後であり、Ｘ線解析により得られるフェリチンの粒径（１２ｎｍ）とほぼ一致することから、フェリチン１５であることが確められた。
【００９９】
更に、図３４ないし図３９には、フェリチン１５を配置した基板をキレート溶液に各浸漬時間浸漬したのち熱処理した後の実施例５−１〜５−６の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。
【０１００】
これらの結果から、キレート溶液への浸漬時間が長くなるにつれて鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなることが確められた。更に、浸漬時間が３０分経過後（実施例５−６）では、５ｎｍ程度の鉄ナノ粒子１２のみが観測された。この理由としては、キレート剤（ＮＴＡ）４１と反応した鉄イオン１２ＢがＡＦＭでは観測できない０．２５ｎｍ以下の粒径になったからであると考えられる。
【０１０１】
更に、図４０には浸漬時間に対する鉄ナノ粒子１２の粒径の関係を示した。この結果から、キレート剤への浸漬時間を調整することにより、鉄ナノ粒子（酸化鉄）１２の粒径を±０．７５ｎｍ以下の粒径の分布幅で制御可能であることが分かった。また、浸漬時間を長くして粒径を小さくした場合には粒径の分布幅が狭くなる、すなわち、より均一に鉄ナノ粒子１２の粒径を制御することができることも分かった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−４）
実施例６−１〜６−４では、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２の粒径の他の制御方法について検討を行った。本実施例の各工程の条件等については実施例１と相違する点について詳細に説明する。
【０１０３】
（アニール工程）
まず、図４１（Ａ）に示したように、基板として導電性を有する基板１０（金フィルム基板）を用い、この基板１０をガスバーナ４２を用いてアニールした。
【０１０４】
（有機膜形成工程）
次に、図４１（Ｂ）に示したように、アニール後の基板１０を、シャーレ４３に注がれた１ｍＭのアミノヘキサンチオール（ＡＨＴ）溶液Ｌ１に２０分間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜１４を形成した。
【０１０５】
（触媒配置工程）
次に、図４１（Ｃ）に示したように、有機膜形成工程を経た基板１０を２μＭのフェリチン溶液Ｌ２に１分間浸漬した。これにより、図４２（Ａ）に示したように、有機膜１４上にフェリチン１５をサブモノレイヤー状に配置した。ここで、図４２（Ｂ）には有機膜１４を構成するＡＨＴの分子構造４４を模式的に示した。有機膜１４は、基板１０とＡＨＴのチオール基（硫黄）４４Ａとの相互作用によって形成される自己組織化単分子膜となっている。これにより、ＡＨＴのアミノ基４４Ｂによって基板１０の表面に正電荷が帯電してフェリチン１５が静電的に配置される。
【０１０６】
続いて、実施例６−２〜６−４では、図４３に示したように、１μＭのキレート溶液Ｌ３が充填された電解槽４５に、フェリチン１５が配置された基板１０（Ｗ．Ｅ）、白金からなる対極４６（Ｃ．Ｅ）およびＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照極４７（Ｒ．Ｅ）を取り付けた。その後、参照極４７に対して−０．５Ｖの電位を基板１０に印加することにより鉄ナノ粒子１２の粒径を所望の大きさに形成した。そのときの電解時間を、実施例６−２では５分、実施例６−３では１５分、実施例６−４では３０分とした。キレート溶液としては、キレート剤としてニトリロ三酢酸を用い、このニトリロ三酢酸をｐＨ７．０のリン酸緩衝液と混合して上記濃度（１μＭ）に調製したものを用いた。なお、実施例６−１のフェリチン１５が配置された基板１０に対しては、キレート溶液への浸漬および電位の印加を行わなかった。
【０１０７】
（熱処理工程）
次に、基板１０に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４を焼却除去すると共に、鉄ナノ粒子１２を基板１０上に固定した。
【０１０８】
本実施例では、触媒配置工程後および熱処理工程後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＡＦＭによる表面観察を行った。
【０１０９】
図４４には実施例６−１、図４５には実施例６−４のそれぞれの触媒配置工程後における基板１０のＡＦＭ像を示した。これらの結果から、電位印加後でもフェリチン１５が吸着しており、また、フェリチン１５自身の大きさについては電位印加前後で変化していないことが確められた。
【０１１０】
また、図４６ないし図４９には実施例６−１〜６−４の熱処理工程後における基板１０のＡＦＭ像を示した。図４６は実施例６−１に、図４７は実施例６−２に、図４８は実施例６−３に、図４９は実施例６−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、フェリチン１５に由来の酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 等）を含む鉄ナノ粒子１２が観測された。また、電位印加時間が長くなるに従って、観測される鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなることが確められた。ここで、鉄ナノ粒子１２の量を故意的に少量にしているが、基板１０のほぼ全面を鉄ナノ粒子１２で覆うことも可能である。
【０１１１】
更に、図５０ないし図５３には、実施例６−１〜６−４の熱処理工程後における基板１０上の鉄ナノ粒子１２の粒径の分布を百分率を用いて示した。図５０は実施例６−１に、図５１は実施例６−２に、図５２は実施例６−３に、図５３は実施例６−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、電位印加時間が長くなるにつれて、粒径の分布の中心が、電位印加前（実施例６−１）の５ｎｍ前後から３０分の電位印加（実施例６−４）の１ｎｍ前後に推移していくことが分かった。なお、実施例６−４（図５３）において５ｎｍ付近に観測された分布は、電気化学反応し得なかったフェリチン１５が僅かに存在していることを示している。
【０１１２】
（実施例７−１〜７−４）
実施例７−１〜７−４では、有機膜１４の構成材料としてアミノヘキサンチオール（ＡＨＴ）の他、他のアミノアルカンチオールの利用可能性について検討を行った。実施例７−１ではアミノエタンチオール（ＡＥＴ）を、実施例７−２ではアミノヘキサンチオールを、実施例７−３ではアミノオクタンチオール（ＡＯＴ）を、実施例７−４ではアミノウンデカンチオール（ＡＵＴ）をそれぞれ用いた。本実施例の各工程の条件等については実施例６と相違する点について詳細に説明する。
【０１１３】
まず、アニール後の基板１０（金フィルム基板）を、１ｍＭに調製した各アミノアルカンチオール溶液に２０分間浸漬することにより、基板１０の表面にそれぞれのアミノアルカンチオールからなる有機膜１４を形成した。その後、有機膜１４が形成された基板１０を２μＭのフェリチン溶液に６０分間浸漬することにより有機膜１４上にフェリチン１５を配置した。
【０１１４】
この後、実施例７−１〜７−４の有機膜１４上にフェリチン１５が配置された基板１０のＡＦＭによる表面観察を行った。
【０１１５】
図５４ないし図５７には実施例７−１〜７−４の触媒配置工程後（電位印加はせず）における基板１０のＡＦＭ像を示した。図５４は実施例７−１に、図５５は実施例７−２に、図５６は実施例７−３に、図５７は実施例７−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、フェリチン１５は各アミノアルカンチオールのアルキル鎖長に関係なく、有機膜１４上に配置されることが明らかとなった。
【０１１６】
更に、実施例７−１〜７−４の有機膜１４上にフェリチン１５が配置された基板１０について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行った。その際、電解液としてはｐＨ７．０のリン酸緩衝液を、対極として白金を、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ用い、電位掃引速度を５０ｍＶｓ-1とした。これ以降に示す電位は全て上記参照極を基準とするものである。
【０１１７】
図５８ないし図６１には実施例７−１〜７−４のサイクリックボルタモグラムを示した。図５８は実施例７−１に、図５９は実施例７−２に、図６０は実施例７−３に、図６１は実施例７−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、実施例７−１〜７−３では、−０．２Ｖ〜−０．４Ｖ付近にフェリチン１５に由来する酸化還元波が観測された。すなわち、基板１０に−０．４Ｖ程度の電位を印加することにより、フェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２を還元することができることが明らかとなった。一方、実施例７−４では酸化還元波が観測されなかったことから、ＡＵＴ等のようなアルキル鎖長の長いアミノアルカンチオールを用いて形成された有機膜１４上のフェリチン１５は電位印加の影響を受け難いことが分かった。
【０１１８】
よって、例えば、図６２（Ａ），（Ｂ）に示したように、膜厚が厚い部位（アルキル鎖長の長いアミノアルカンチオールからなる有機膜）１４Ａおよび膜厚が薄い部位（アルキル鎖長の短いアミノアルカンチオールからなる有機膜）１４Ｂからなる有機膜１４を基板１０の表面に形成して互いに導電性の異なる部位１４Ａ，１４Ｂにフェリチン１５を配置する。この後、この基板１０に対して電位印加を行うと、図６３（Ａ），（Ｂ）に示したように、部位１４Ａ上のフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径を保持しつつ、部位１４Ｂ上のフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径のみをを変化させることができる。つまり、同一基板上に、粒径の異なる金属触媒粒子を配置することができる。ここで、鉄（ＩＩ）イオン１２Ａに対して酸化反応する電位を印加したときにはフェリチン１５の内部に鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが入り込んで鉄ナノ粒子１２の粒径が大きくなり、一方、鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが還元反応する電位を印加したとき（図６２）にはフェリチン１５の内部の鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが鉄（ＩＩ）イオン１２Ａとなってフェリチン１５の外部に放出されてフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなる。このような粒径の制御は、鉄イオンに限らず、酸化還元が可能な他の金属触媒粒子に対しても適用可能である。
【０１１９】
ここで、互いに膜厚の異なる領域（部位１４Ａ，１４Ｂ）を設けることにより導電性を異ならせた有機膜１４の代わりに、上述のアミノアルカンチオールのうちのいずれかと、該アミノアルカンチオールとほぼ同じ分子の長を有すると共にそれとは導電性の異なる構成材料（以降、導電性の異なる構成材料という）とを併用してほぼ同一の厚さの有機膜１４を形成するようにしてもよい。これにより、有機膜１４表面の凹凸が減少することからフェリチン１５が均一に配置され、より良好に同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子１２を配置することができる。導電性の異なる構成材料としては、上記アミノアルカンチオールと同様の金（Ａｕ）に結合可能なチオール基および正電荷を帯びたアミノ基を備えると共に、アルキル鎖よりも高い導電性を有するベンゼン核および複素環のうち少なくとも１種を備えた化合物が好ましい。具体的には例えば、５−アミノー２−メルカプトベンズイミダゾール（5-amino-2-mercaptobenzimidazole ）あるいは３−アミノー５−メルカプトー１，２、４−トリアゾール（3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole ）などが挙げられる。
【０１２０】
このことを利用し、例えば、基板１０として導電性のシリコン基板を用いた場合には、図６４に示したように鉄ナノ粒子１２の粒径の大きさに従った所望の直径サイズのＣＮＴ１１を作製することができる。
【０１２１】
また、基板１０の全面にＡＵＴを除くアミノアルカンチオールにより同一の厚さの有機膜１４を形成した場合であっても、例えば、還元反応の電位を印加することによりフェリチン１５に内包されている鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが鉄（ＩＩ）イオン１２Ａに還元されてキレート（ＮＴＡ）溶液に対しての溶解度が飛躍的に増大することから、鉄（ＩＩ）イオン１２Ａとキレート剤との反応がより促進され、効率的にフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径を小さくすることが可能となる。逆に、酸化反応の電位を印加したときには均一に粒径を大きくすることも可能である。このような粒径の制御も、鉄イオンに限らず、酸化還元が可能な他の金属触媒粒子１２に対して適用可能である。
【０１２２】
なお、上記金属触媒粒子１２の粒径制御については、ＣＮＴ１１の製造に限らず、他の分野に用いられる金属触媒粒子の粒径制御にも有効である。具体的には、例えば燃料電池用の金属触媒粒子、およびシリコンと金属との反応の結果生じる多機能化素材（発光性や軟強磁性を有する素材）等のデバイス開発に必要とされる金属触媒粒子の粒径制御にも利用することができる。
【０１２３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では筒状分子構造を酵素センサや太陽電池などに適用する例について説明したが、その他、配線、高性能トランジスタ素材、プローブ顕微鏡、ディスプレイ（薄型テレビの電子放出材（ＦＥＤ））、燃料電池（白金触媒を微細に分散させる担持体、水素貯蔵タンク）、静電防止剤、電磁波シールド材、二次電池負極材等に適用することも可能である。
【０１２４】
また、上記実施の形態および実施例では、触媒配置工程において、金属触媒粒子を基板上の所望の位置に配置する方法として、静電的手法、すなわち、アミノ基を有する化合物を用いることにより正電荷を帯びた有機膜上に、フェリチンに含まれる負電荷を帯びた金属触媒粒子を電荷の吸引力を利用しての配置するようにしたが、その他、基板あるいは有機膜の表面に疎水化処理を施すことによりフェリチン等を疎水的に配置してもよく、また、単にキャスト（物理的に配置）するだけでもよい。これらの方法によっても、好適に金属触媒粒子を所望の位置に配置することができ、高密度の筒状炭素分子を形成することができるからである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造の概略構成を模式的に表す斜視図である。
【図２】図１に示した筒状分子構造の一部を拡大して示した図である。
【図３】図１に示した筒状分子構造を酵素センサとして用いたときの概略構成を模式的に表す斜視図である。
【図４】図１に示した筒状分子構造を酵素センサとして用いたときの作用を説明するための図である。
【図５】図１に示した筒状分子構造、および図４に示した酵素センサの製造工程を表す流れ図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造の製造工程を説明するための斜視図である。
【図７】図６に続く工程を模式的に表す斜視図である。
【図８】フェリチンを模式的に示した図である。
【図９】図７に続く工程を模式的に表す斜視図である。
【図１０】図９に続く工程を模式的に表す斜視図である。
【図１１】図７（Ａ）に続く他の工程を説明するための斜視図である。
【図１２】図１１に続く工程を模式的に表す斜視図である。
【図１３】フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子のＡＦＭ像である。
【図１４】フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子の他のＡＦＭ像である。
【図１５】フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子の他のＡＦＭ像である。
【図１６】実施例１の洗浄工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。
【図１７】実施例１の有機膜の表面のＡＦＭ像である。
【図１８】実施例１のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。
【図１９】実施例１の金属触媒粒子が配置された基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２０】実施例１の成長工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２１】実施例１の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。
【図２２】実施例２の成長工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２３】実施例２の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。
【図２４】実施例３のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２５】実施例４のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２６】実施例４のフェリチンが配置された基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。
【図２７】実施例４のフェリチンが配置された基板の表面の他のＡＦＭ像である。
【図２８】実施例４の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。
【図２９】実施例５−１〜５−６の基板の製造工程を模式的に表す図である。
【図３０】実施例５−１の各工程後の基板表面のＸＰＳによる炭素（１ｓ）のスペクトルである。
【図３１】実施例５−１の各工程後の基板表面のＸＰＳによる窒素（１ｓ）のスペクトルである。
【図３２】有機膜形成工程後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３３】触媒配置工程後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３４】実施例５−１の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３５】実施例５−２の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３６】実施例５−３の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３７】実施例５−４の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３８】実施例５−５の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図３９】実施例５−６の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。
【図４０】実施例５−１〜５−６の浸漬時間に対する鉄ナノ粒子の粒径の関係を表す特性図である。
【図４１】実施例６−１〜６−４の基板の製造工程を模式的に表す図である。
【図４２】図４１（Ｂ）の工程の詳細を模式的に表す図である。
【図４３】図４１に続く工程を模式的に表す図である。
【図４４】実施例６−１の触媒配置工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図４５】実施例６−４の触媒配置工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図４６】実施例６−１の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図４７】実施例６−２の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図４８】実施例６−３の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図４９】実施例６−４の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。
【図５０】実施例６−１の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。
【図５１】実施例６−２の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。
【図５２】実施例６−３の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。
【図５３】実施例６−４の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。
【図５４】実施例７−１の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。
【図５５】実施例７−２の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。
【図５６】実施例７−３の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。
【図５７】実施例７−４の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。
【図５８】実施例７−１のサイクリックボルタモグラムである。
【図５９】実施例７−２のサイクリックボルタモグラムである。
【図６０】実施例７−３のサイクリックボルタモグラムである。
【図６１】実施例７−４のサイクリックボルタモグラムである。
【図６２】基板上に配置されたフェリチンの内部の鉄ナノ粒子の電位印加前の状態を表す図である。
【図６３】基板上に配置されたフェリチンの内部の鉄ナノ粒子の電位印加時の状態を表す図である。
【図６４】鉄ナノ粒子の粒径の制御方法を利用して作製したＣＮＴを表す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…筒状分子構造、２…酵素センサ、１０…基板、１１…筒状炭素分子（カーボンナノチューブ）、１２…金属触媒粒子、１３…シリサイド層、１４…有機膜、１５…フェリチン、１６…分子ナノワイヤー、２０…酵素、３０…感知対象物（グルコース）、４１…キレート剤、４１Ａ…キレート化合物、４２…ガスバーナ、４３…シャーレ、４４…分子構造、４４Ａ…チオール基、４４Ｂ…アミノ基、４５…電解槽、４６…対極、４７…参照極
【図１】
2006342040.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006342040.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
2006342040.tif 000010
【図９】
2006342040.tif 000011
【図１０】
2006342040.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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