(57)【要約】【課題】  同じ材料であっても、膜界面においてドライエッチング速度を制御する事。【解決手段】  ガラス基板上に設けた難エッチング材料ＴｉＯ２膜を所望の深さにドライエッチングさせるために、ガラス基板面側との膜界面に酸素欠乏層ＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を設けることでエッチング速度を制御させ、基板面内で均一なエッチング深さを再現性良く得ることで、可視域の波長より短い微細構造体を有する光学素子を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜の少なくとも基板側の膜界面に酸素欠乏層を設けた膜構成において、前記ガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層製膜した誘電体膜をドライエッチングする工程を特徴とする微細構造体を有する光学素子及びその製造方法。
【請求項２】
透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜がＴｉＯ２膜であり、膜界面に設けた酸素欠乏層であるＴｉＯｘのｘの範囲が０＜ｘ＜２であることを特徴とする請求項１記載の微細構造体を有する光学素子及びその製造方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２からなる誘電体膜の少なくとも片側の界面にＴｉＯｘからなる酸素欠乏層が設けられた構成において、前記酸素欠乏層のｘが０＜ｘ＜２の範囲で膜厚方向に勾配を有する誘電体膜をドライエッチングする工程を特徴とする微細構造体を有する光学素子及びその製造方法。
【請求項４】
膜界面に酸素欠乏層を有するＴｉＯ２膜をドライエッチングした後、酸素雰囲気中でアニ−ル処理することを特徴とする請求項１から３記載の微細構造体を有する光学素子及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視域の波長以下からなる微細構造体を有する光学素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、可視域の波長以下からなる微細構造の作製には半導体のフォトリソ工程が使用されてきている。すなわちＳｉウェハなどの基板上、あるいはまたＳｉウェハなどの基板上に成膜された誘電体膜、半導体膜、金属膜などの被エッチング層上にスピンナーなどにより一様にフォトレジストを塗布する。次にプレベーキング処理後、フォトレジストに微細構造の寸法に対応したパターンをステッパなどの露光装置により露光、現像し形成する。必要があればポストベーキング処理を施す。その後、このパターンをマスクとして下層の被エッチング層を所望の深さにエッチングする。エッチングにて残ったフォトレジストを酸素アッシングなどの方法により灰化、除去することにより微細構造をＳｉウエハ面、あるいはまたＳｉウエハなどの基板上に成膜された誘電体膜面、半導体膜面、金属膜面に形成していた。
【０００３】
可視域の波長以下からなる微細構造の作製としては、非特許文献１に記載されているように、エッチング工程では、被エッチング層を微細なパターン構造を維持しながら所望の深さにエッチングする必要があるため、基板面に対し垂直方向に指向性を持たせてエッチングしている。よって、一般には等方性を示すウエットエッチングではなく真空槽を用いるドライエッチングが多く使用されてきている。
【０００４】
ドライエッチングは低真空に保った真空槽内に外部より誘導コイルあるいは平行平板電極などの手法にて真空槽内で電子を高速度に運動させる。流量計により流量を制御し真空槽内に導入されたエッチングガスは高速度運動している電子と衝突し、電離や励起を起こしプラズマ状態として活性化させられる。
【０００５】
活性化させられたイオン化エッチングガスは電極上に載置した基板に対し電場などの作用により垂直な方向で入射し、被エッチング層を微細なマスクパターンに沿って基板面に対し垂直方向にエッチングしていく。
【０００６】
この時、被エッチング層を所望の深さにエッチング制御するには、幾つかの方法が考案、実施されている。
【０００７】
例えば、特開平６−２８２０６５（特許文献１）においては透明基板上の酸化珪素薄膜のドライエッチングで、酸化珪素薄膜をエッチングするフッ化炭素系ガスによって上記透明基板もエッチングされる危険があるため上記ガスにてドライエッチングされないエッチングストッパー層を介在させている。エッチングストッパー層としては、酸化珪素とは異なる材料からなる酸化アルミニウムを膜厚１００〜２００ｎｍとしている。その他として窒化シリコーン、ポリシリコンを記載している。
【０００８】
また別の例として特開平９−２６６２００（特許文献２）においては、フォトレジストパターンをマスクとして金属Ｔｉ膜を塩素エッチングガスを用いてエッチングして、Ｔｉマスクを作成した後、塩素ガスに添加する酸素ガスの体積濃度を３０％以上に設定すると金属Ｔｉ膜が酸化されエッチングされにくくなることを利用して、その下層の白金を所望の深さにエッチングしている。ここではエッチングガスの組成をある割合以上に変えると被エッチング膜のエッチング速度が急激に変わることを利用している。
【０００９】
また上記公報にはエッチングガスにＢＣｌ３ガスを用いた場合、金属であるＴｉ膜と誘電体膜であるＴｉＯ２膜のエッチング速度があるエッチング圧力のもとで同じエッチング速度になることを利用してＴｉマスクと一部酸化したＴｉＯ２膜のエッチング速度を同じにして、表面を荒らすことなく金属Ｔｉマスクをエッチング除去できることを開示している。
【非特許文献１】半導体ドライエッチング技術  徳山  著  産業図書  平成７年１月３０日  第２刷
【特許文献１】特開平６−２８２０６５号公報
【特許文献２】特開平９−２６６２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来例では、被エッチング層を所望の深さにエッチングする制御方法として、上層と下層の材料がＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３あるいはＴｉと白金のように異なる材料を使用している。材料の違いによるエッチング速度差を利用して所望の領域のみを所望の深さにエッチングしていたため、以下のような欠点があった。
【００１１】
可視域の波長以下からなる微細構造を有する光学素子の中には、光学特性の設計上、エッチング速度が異なる材料を上層と下層の位置関係に使用できない場合がある。このような光学特性上の規制がある場合、例えば石英基板上に難エッチング性材料として知られているＴｉＯ２膜が成膜されてなる膜設計構成において、ＴｉＯ２膜をその上に作成したフォトレジストパターンをもとにドライエッチングする場合は、エッチング速度はＴｉＯ２より石英基板の方が速くなるので、単に時間制御しただけでは面内分布ならびにエッチング再現性の観点でエッチング深さに極端なばらつきが発生してしまうという問題点があった。
【００１２】
すなわち、石英基板面の中央においては石英基板が深くエッチングされてしまっているが、石英基板周辺ではＴｉＯ２膜がまだ完全にエッチングされていないという現象が発生してしまう。
【００１３】
ＴｉＯ２膜の面内膜厚の分布を積層成膜時に調整するだけでは石英基板面内でエッチング深さを所望の深さにドライエッチングすることは再現性の精度から困難であるし、ＴｉＯ２膜の石英基板面内の膜厚に分布を持たせられる膜厚範囲は微細光学素子の光学設計上、規制されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記構成において、透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜の少なくとも基板側の膜界面に酸素欠乏層を設けた膜構成において、前記ガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層製膜した誘電体膜をドライエッチングする手段は、
エッチングする誘電体膜の速度を酸素欠乏層において変えるように動作する。
【００１５】
また、透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜がＴｉＯ２膜であり、膜界面に設けた酸素欠乏層であるＴｉＯｘのｘの範囲が０＜ｘ＜２とする手段は、材料が同じ誘電体膜でありながらエッチング速度に差をもたらすように動作する。
【００１６】
ここでｘの範囲を０＜ｘ＜２とするのはｘ＝０では金属膜となり膜厚がたかだか数１０ｎｍでも可視域での膜吸収が際立つため透明な光学素子としては使えなくなる為である。
【００１７】
またｘ＝２では自明であるが、酸素が欠乏されておらずＴｉＯ２膜とエッチング速度に差が発生しなくなる為である。
【００１８】
酸素欠乏層の膜吸収量としては膜厚１００ｎｍあたり約２０％から７０％の範囲が望ましい。このときのエッチング速度はドライエチング条件にもよるが、エッチングガスとしてフルオロメタンガスを用いた場合、吸収量が２０％では約８０ｎｍ／ｍｉｎの高エッチング速度が得られており吸収量が７０％では約３０ｎｍ／ｍｉｎの低エッチング速度が得られる。
【００１９】
また、吸収量がこの範囲であれば微細構造体を有する光学素子においても通常のアニ−ル処理において充分に酸化還元され一様なＴｉＯ２膜となりうる。
【００２０】
また、ＴｉＯ２からなる誘電体膜の少なくとも片側の界面にＴｉＯｘからなる酸素欠乏層が設けられた構成において、前記酸素欠乏層のｘが０＜ｘ＜２の範囲で膜厚方向に勾配を有する誘電体膜をドライエッチングする手段は、エッチング速度が異なる誘電体積層膜の界面において、エッチング速度が隣接する下層の誘電体膜のエッチング速度にゆるやかに等価になるように動作する。ここでのｘの範囲０＜ｘ＜２は前記理由と同様である。
【００２１】
次に、膜界面に酸素欠乏層を有するＴｉＯ２膜をドライエッチングした後、酸素雰囲気中でアニ−ル処理する手段は酸素欠乏を補い膜全体が均一なる誘電体膜となるように動作する。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本出願に係わる第１の発明によれば透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜の少なくとも基板側の膜界面に酸素欠乏層を設けた膜構成において、前記ガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜をドライエッチングするので、同じ材料でありながら膜界面においてドライエッチング速度を制御できる効果がある。
【００２３】
また、本出願に係わる第２の発明によれば、透明なガラス基板上または、基板上に形成した誘電体膜上に積層成膜した誘電体膜がＴｉＯ２膜であり、膜界面に設けた酸素欠乏層であるＴｉＯｘのｘの範囲が０＜ｘ＜２となるように設定しているので、光学素子としての設計自由度と光学素子としての応用展開を拡大できる効果がある。
【００２４】
また、本出願に係わる第３の発明によれば、ＴｉＯ２からなる誘電体膜の少なくとも片側の界面にＴｉＯｘからなる酸素欠乏層が設けられた構成において、前記酸素欠乏層のｘが０＜ｘ＜２の範囲で膜厚方向に勾配を有する誘電体膜をドライエッチングするので、エッチング速度が異なる誘電体多層膜をエッチングしても膜界面における段差発生を緩和する効果がある。
【００２５】
また、本出願に係わる第４の発明によれば、膜界面に酸素欠乏層を有するＴｉＯ２膜をドライエッチングした後、酸素雰囲気中でアニ−ル処理するので、誘電体膜全体に均一な光学特性を持たせた透明な光学薄膜とする効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、通常のスパッタ装置にて透明基板上にＴｉＯ２膜を成膜する、その際、スパッタ成膜初期においてはスパッタガスのＯ２ガス成分を少なくして設定する。また基板温度を１５０度と低めに設定しておく。これにより酸素欠乏層を基板側界面に形成させる。続けてＯ２ガス成分を増やし、基板温度を３００度に上げてスパッタ膜を形成する。これによりＴｉＯ２膜を形成させる。スパッタ装置から基板を取り出し、スピナーにてＴｉＯ２膜面上にフォトレジストを一様に塗布し、プリベーク処理後、露光装置にて微細パターンを露光する。次に現像処理後ポストベーク処理を行う。次に基板をドライエッチング装置に移し、ＣＦ４ガスを反応槽内に導入し、プラズマを立ててＴｉＯ２膜をフォトレジストパターンをマスクとしてエッチングする。欠乏層が無いとした時のＴｉＯ２膜の膜厚をエッチングするのにかかるエッチング時間に一定の時間を上乗せしてエッチングを終了する。エッチングで残ったフォトレジストはＯ２アッシャーにて灰化除去しておく。次に基板をアニ−ル炉に移しＯ２ガスを一定量導入しながら３５０〜８００度で４時間アニ−ルした。冷却後サンプルを炉から取り出す。この工程にて微細構造体を誘電体膜に所望の深さで均一にドライエッチングした光学素子が形成される。
【実施例１】
【００２７】
図１は本発明の特徴を最もよく表す工程概略断面図であり、１は透明な基板であるところの石英基板。２は石英基板上に成膜した誘電体膜であるところのＴｉＯ２膜で基板側界面に位置する酸素欠乏層でありＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）層である。３は酸素欠乏層ＴｉＯｘ層上に続けて成膜した誘電体膜であるところのＴｉＯ２膜である。４はＴｉＯ２膜上に塗布したフォトレジストに微細パターンが形成されているフォトレジストマスクである。５は、フォトレジストマスクを介してＴｉＯ２膜までをドライエッチングした微細構造体を有するＴｉＯ２膜である。６は、引き続きフォトレジストマスクを介して酸素欠乏層をドライエッチングしたもので微細構造体を有するＴｉＯｘ層である。７は工程（ｅ）のフォトレジスト除去後、アニ−ル処理により酸素欠乏層に酸素を補充しＴｉＯ２膜としたところの微細構造体を有する光学素子である。
【００２８】
次に工程に沿って具体的に実施例を説明する。
【００２９】
まず、Φ６インチ、厚み６５０μｍからなる石英基板１、を洗浄、乾燥して清浄なる面を得る。この基板を通常のスパッタ装置の成膜側電極上に設置する、ターゲットとしては金属Ｔｉターゲットを用いた。装置内を高真空にした後、基板電極を加熱し基板温度を１５０度に設定した。次にＡｒガスを４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２０ｓｃｃｍ導入しながら放電させＴｉターゲットをスパッタさせ石英基板面上にＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）層２、を５０ｎｍ成膜した。
【００３０】
次に続けて基板温度を３００度に上げ、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを４０ｓｃｃｍにしてスパッタしＴｉＯ２膜３、をＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）膜上に３５０ｎｍ成膜した。この状態を工程（ａ）に示す。できたＴｉＯ２膜の光学特性を測定すると酸素欠乏層を界面に含むＴｉＯ２膜では約４０％弱の吸収があった。
【００３１】
次にスパッタ装置から基板を取り出し、ＴｉＯ２膜面上にフォトレジストを厚みが３００ｎｍになるように一様に塗布した。一般のプリベーク処理後、ステッパにてフォトレジストにライン＆スペースが１５０ｎｍからなる微細パターンを露光し、現像処理後ポストベークを行い、微細パターンが形成されているフォトレジストマスク４を形成した。この状態を工程（ｂ）に示す。
【００３２】
次に、通常のＩＣＰドライエッチング装置内に基板を移し、下部電極上に基板を設置した。一度装置内を高真空に引いた後、ＣＦ４ガスを５０ｓｃｃｍ流しながらプラズマ放電させた。このときの真空度は２Ｐａとした。４分間エッチングするとＴｉＯ２膜がエッチングされ工程（ｃ）に示すように微細構造体を有するＴｉＯ２膜５、が得られた。次に、引き続き同じエッチング条件にて１．５分間エッチングすると工程（ｄ）に示すように微細構造体を有するＴｉＯｘ層６、が得られた。ＴｉＯ２膜のエッチング速度はＣＦ４ガスを用いた場合約９０ｎｍ／ｍｉｎであったがＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）層のエッチング速度は約３０ｎｍ／ｍｉｎが得られた。このように同じ材料でありながら酸素欠乏層がある界面においてエッチング速度が遅くなる為にエッチングの深さ再現性と面内分布を良く制御できる。
【００３３】
次に、Ｏ２ガスに切り替え、Ｏ２プラズマにて残存レジストを灰化除去した。この状態を工程（ｅ）に示す。
【００３４】
次に、エッチング装置から取り出し、基板をアニ−ル炉に移し、酸素ガス雰囲気の中で４００度にて加熱処理した。この工程によりスパッタ成膜にて作成した酸素欠乏層には充分に酸素が補充され、ＴｉＯ２膜は全体が均一で良好な透明性を有する誘電体膜となる。基板冷却後、炉から取り出した石英基板上には微細構造体を所望の深さで均一に有する誘電体膜からなる光学素子７、が工程図１（ｆ）に示すように得られた。
【００３５】
本実施例によれば、石英基板上に成膜した誘電体膜を所望の深さで均一に再現性良くエッチングできるので精度の良好な光学素子が得られる効果がある。また、石英基板と誘電体膜の間に異なる材料を介在させなくても良いため、設計に自由度が得られ、且つ良好な光学特性が得られる効果がある。また、透明基板上に透過率の良い微細構造体を有する誘電体膜を形成できるので透明性の良好な微細構造体を有する光学素子が得られる効果がある。
【実施例２】
【００３６】
図２に本実施例の概略工程断面図を示す。
【００３７】
実施例１と同様にスパッタ装置に石英基板１を設置し、石英基板上に酸素欠乏層２を５０ｎｍスパッタ成膜する、続けてＴｉＯ２膜３を１５０ｎｍスパッタ成膜した。この時、基板を設置している電極温度は上げずにそのまま１５０度に保持した。
【００３８】
次にＴｉＯ２膜上に酸素欠乏層を１００ｎｍスパッタ成膜する。このとき、酸素欠乏層がＴｉＯ２膜側で酸素リッチになるよにし、界面側では酸素欠乏量が多くなるようにＯ２流量を制御しながら酸素欠乏層ＴｉＯｘ内の酸素欠乏量が０＜ｘ＜２の範囲内で勾配を持つようにスパッタ成膜した。この酸素欠乏層上に更にＳｉＯ２膜８、からなる誘電体膜を３００ｎｍスパッタにて成膜した。ＳｉＯ２膜はターゲットに石英を用い、Ａｒガスを２０ｓｃｃｍでＯ２ガスを４０ｓｃｃｍにて成膜した。
【００３９】
このように石英基板上に成膜した酸素欠乏層を両界面に含むＴｉＯ２膜の膜面上にＳｉＯ２膜を積層成膜した２層構成からなる誘電体膜面上に実施例１と同様にフォトレジストパターンを作成した。この状態を工程図２の（ａ）に示す。
【００４０】
次に、実施例１と同様にエッチング装置に前記２層積層した基板を下部電極上に設置する。真空槽内を高真空にした後、エッチングガスとしてＳＦ６を５０ｓｃｃｍ導入しながらプラズマ放電させ、微細パターンが形成されたフォトレジストパターンマスクを介してＳｉＯ２膜と酸素欠乏層を含むＴｉＯ２膜をエッチングした。ＳＦ６エッチングガスに対するエッチング速度はＳｉＯ２膜が１００ｎｍ／ｍｉｎ、ＴｉＯｘ膜（０＜ｘ＜２）が６０〜９０ｎｍ／ｍｉｎ、ＴｉＯ２膜が５５ｎｍ／ｍｉｎを得た。ＴｉＯｘ層のエッチング速度はＯ２リッチになると遅くなり酸素欠乏量が増えると逆に速くなる傾向がある。このため上記２層構成の膜をエッチングした場合、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜の界面に存在する酸素欠乏量に勾配を持たせることによりエッチング速度が除々に遅くなりＴｉＯ２膜のエッチング速度に近づくように制御される。ドライエッチング後、残存フォトレジストをＯ２アッシャーにて灰化除去した後、真空槽を大気にリークして、エッチング装置から基板を取り出す。
【００４１】
次に、実施例１と同様にアニ−ル炉に入れてアニ−ル処理を行った。基板冷却後、炉から取り出した。この状態を図２工程（ｂ）に示す。できた微細構造体は積層した膜界面において急峻な段差が無い滑らかな形状にエッチングされた微細構造体を有する積層光学素子９、が得られた。
【００４２】
本実施例によれば、誘電体多層膜で構成された微細光学素子の、エッチングした側壁形状が膜の積層界面においてエッチング速度の違いから発生する段差を解消し界面での側壁が平滑につながる効果がある。よって光学設計に自由度が得られ、且つ良好な光学特性が得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施例に係わる工程概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例に係わる工程概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  石英基板
２  ＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）層
３  ＴｉＯ２膜
４  フォトレジストマスク
５  微細構造体を有するＴｉＯ２膜
６  微細構造体を有するＴｉＯｘ層
７  微細構造体を有する光学素子
８  ＳｉＯ２膜
９  微細構造体を有する積層光学素子
【図１】
2006010938.tif 000003
【図２】
2006010938.tif 000004