(57)【要約】【課題】窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させる。【解決手段】窒化アルミニウム質セラミックス１０は、窒化アルミニウム粒子と粒界相とを備える。更に、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、その表層に内部１１よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層１２を備える。そして、その粒界相豊富層１２における粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する。【選択図】図１
2006001834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粒子と粒界相とを備える窒化アルミニウム質セラミックスであって、
該窒化アルミニウム質セラミックスの表層に内部よりも前記粒界相を多く含む粒界相豊富層を備え、
該粒界相豊富層における前記粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項２】
前記粒界相豊富層における前記窒化アルミニウム粒子は前記粒界相によって覆われていることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項３】
前記粒界相豊富層における粒界相含有率は、１０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項４】
前記粒界相豊富層の厚さは、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項５】
前記粒界相は、前記窒化アルミニウム質セラミックスの表層から内部に傾斜的に減少していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項６】
前記粒界相豊富層における前記粒界相は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項７】
前記粒界相豊富層における前記粒界相は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項８】
少なくとも一部が、窒化アルミニウム粒子と粒界相とを備える窒化アルミニウム質セラミックスで形成された半導体製造部材であって、
前記窒化アルミニウム質セラミックスの表層に内部よりも前記粒界相を多く含む粒界相豊富層を備え、
該粒界相豊富層における前記粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする半導体製造部材。
【請求項９】
窒化アルミニウム焼結体を作製し、
希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む含浸剤を溶融させて、前記窒化アルミニウム焼結体の表層に含浸することにより、前記表層に内部よりも粒界相を多く含み、該粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する粒界相豊富層を形成することを特徴とする窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記含浸剤は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
前記含浸剤は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有し、還元性の異なる２種以上の成分から構成される粒界相を含む窒化アルミニウム焼結体を作製し、
還元雰囲気において、熱処理前の前記粒界相が固相で存在でき、かつ、少なくとも１つの前記成分が還元されることにより前記粒界相の組成が変化して前記粒界相が液相となる温度で熱処理を行うことにより、前記窒化アルミニウム焼結体の内部と表層との間に、前記粒界相を前記内部よりも多く含む粒界相豊富層を形成し、
該粒界相豊富層を覆う前記表層を除去することを特徴とする窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理は、１〜１００時間行うことを特徴とする請求項１２に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理前の前記窒化アルミニウム焼結体は、前記粒界相を５〜５０体積％含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１５】
前記粒界相は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
前記粒界相は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造部材及び窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化アルミニウム焼結体は、良好な耐食性、熱伝導性、電気的特性を有するため、半導体製造部材などに用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、耐食性向上のために、耐食性に優れた材料をコーティングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００２−９７０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体製造プロセスの環境によっては、窒化アルミニウム焼結体であっても耐食性が十分ではない場合がある。また、コーティングの場合、窒化アルミニウム焼結体表面をコーティング材で完全に覆ってしまうと、窒化アルミニウムの優れた熱伝導性や電気的特性を損なうおそれがある。更には、使用中にコーティング材が剥離し、パーティクル源となるおそれもある。
【０００４】
そこで、本発明は、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウム粒子と粒界相とを備える。更に、窒化アルミニウム質セラミックスは、その表層に内部よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層を備える。そして、その粒界相豊富層における粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する。
【０００６】
粒界相豊富層における粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含むため、耐食性に優れている。そして、窒化アルミニウム質セラミックスは、表層に、耐食性に優れた粒界相が豊富な粒界相豊富層を備えるため、高い耐食性を有することができる。しかも、粒界相豊富層は、表層にのみ形成されているため、窒化アルミニウムの特性を損なうこともない。よって、窒化アルミニウ質セラミックスは、窒化アルミニウムの特性を維持したまま、より高い耐食性を有することができる。
【０００７】
粒界相豊富層における窒化アルミニウム粒子は粒界相によって覆われていることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックスの耐食性をより向上できる。
【０００８】
粒界相豊富層における粒界相含有率は、１０〜７０体積％であることが好ましい。粒界相豊富層における粒界相含有率が１０体積％以上であることにより、窒化アルミニウム質セラミックスの耐食性をより向上できる。また、粒界相豊富層における粒界相含有率が７０体積％以下であることにより、粒界相豊富層の熱伝導性の大幅な低下を防止できる。そのため、窒化アルミニウム質セラミックスは、より高い耐食性と高い熱伝導性を有することができる。
【０００９】
粒界相豊富層の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。粒界相豊富層の厚さを１μｍ以上とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックスの耐食性を向上できる。また、粒界相豊富層の厚さを２００μｍ以下とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導性の低下を防止できる
粒界相は、窒化アルミニウム質セラミックスの表層から内部に傾斜的に減少していることが好ましい。これによれば、粒界相豊富層と内部との間で熱膨張係数が急激に変化することを防止できる。そのため、熱膨張係数差に起因して、粒界相豊富層が変形したり、割れたりすることを防止できる。
【００１０】
粒界相豊富層における粒界相は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む粒界相成分は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相が窒化アルミニウム粒子を覆うことができ、耐食性を向上できる。
【００１１】
粒界相豊富層における粒界相は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。粒界相成分はこれらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。そのため、粒界相豊富層を形成する際に窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。
【００１２】
本発明に係る半導体製造部材は、少なくとも一部が、窒化アルミニウム粒子と粒界相とを備える窒化アルミニウム質セラミックスで形成されている。そして、窒化アルミニウム質セラミックスは、その表層に内部よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層を備え、粒界相豊富層における粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有している。そのため、高い耐食性と、窒化アルミニウムの特性を備えた半導体製造部材を提供できる。
【００１３】
本発明に係る窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法は、窒化アルミニウム焼結体を作製し、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む含浸剤を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体の表層に含浸することにより、表層に内部よりも粒界相を多く含み、その粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する粒界相豊富層を形成することを特徴とする。
【００１４】
このような製造方法によれば、窒化アルミニウム質セラミックスの表層に内部よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層を備え、その粒界相豊富層における粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する窒化アルミニウム質セラミックスを製造できる。よって、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることができる。
【００１５】
含浸剤は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む含浸剤は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、耐食性を向上できる。
【００１６】
含浸剤は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。含浸剤は、これらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。そのため、粒界相豊富層を形成する際に窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。また、含浸作業もし易い。
【００１７】
本発明に係る他の窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有し、還元性の異なる２種以上の成分から構成される粒界相を含む窒化アルミニウム焼結体を作製し、還元雰囲気において、熱処理前の粒界相が固相で存在でき、かつ、少なくとも１つの成分が還元されることにより粒界相の組成が変化して粒界相が液相となる温度で熱処理を行うことにより、窒化アルミニウム焼結体の内部と表層との間に、粒界相を内部よりも多く含む粒界相豊富層を形成し、粒界相豊富層を覆う表層を除去することを特徴とする。
【００１８】
このような製造方法によれば、窒化アルミニウム質セラミックスの表層に内部よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層を備え、その粒界相豊富層における粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する窒化アルミニウム質セラミックスを製造できる。よって、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることができる。
【００１９】
熱処理は、１〜１００時間行うことが好ましい。熱処理を１時間以上行うことにより、窒化アルミニウム焼結体の表層における粒界相の液相化と、液相化した粒界相の窒化アルミニウム焼結体内部への浸透を十分に行うことができ、十分な粒界相豊富層を形成できる。また、熱処理を１００時間以下に抑えることにより、窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。
【００２０】
熱処理前の窒化アルミニウム焼結体は、粒界相を５〜５０体積％含むことが好ましい。粒界相を５体積％以上含むことにより、粒界相豊富層形成に必要な粒界相成分を供給し易く、より短時間で適切に粒界相豊富層を形成できる。また、粒界相を５０体積％以下含むことにより、得られる窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導性を向上できる。
【００２１】
粒界相は、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む粒界相成分は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相豊富層における粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、耐食性を向上できる。
【００２２】
粒界相は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。粒界相成分は、これらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。そのため、粒界相豊富層を形成する際に窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（窒化アルミニウム質セラミックス）
窒化アルミニウム質セラミックスは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子と粒界相とを備える。更に、図１に示すように、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、その表層に、内部１１よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層１２を備える。即ち、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表層に形成された粒界相豊富層１２における粒界相含有率が、内部１１における粒界相含有率よりも高くなっている。更に、粒界相豊富層１２における粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有している。
【００２５】
粒界相豊富層１２における粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含むため、耐食性に優れている。窒化アルミニウム質セラミックス１０は、腐食性環境に曝される表層に、耐食性に優れた粒界相が豊富な粒界相豊富層１２を備えるため、高い耐食性を有することができる。しかも、粒界相豊富層１２は、表層にのみ形成されているため、窒化アルミニウムの特性を損なうこともない。よって、窒化アルミニウ質セラミックス１０は、その特性を維持したまま、より高い耐食性を有することができる。例えば、窒化アルミニウ質セラミックス１０は、高い熱伝導性や、体積抵抗値などの電気的特性を維持できる。しかも、コーティング材を用いる場合のように、パーティクルを発生することもない。
【００２６】
粒界相豊富層１２では、窒化アルミニウム粒子は粒界相によって覆われていることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性をより向上できる。窒化アルミニウム粒子を覆う粒界相の厚さは、０．０５〜５μｍであることが好ましい。粒界相の厚さを０．０５μｍ以上とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性を向上できる。また、粒界相の厚さを５μｍ以下とすることにより、粒界相豊富層１２の熱伝導性の低下を防止できる。そのため、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、より高い耐食性と高い熱伝導性を有することができる。
【００２７】
粒界相豊富層１２における粒界相含有率は、内部１１における粒界相含有率よりも相対的に高ければよいが、１０〜７０体積％であることが好ましい。粒界相含有率は、｛粒界相量／（窒化アルミニウム量＋粒界相量）｝×１００（体積％）により求めることができる。粒界相豊富層１２における粒界相含有率が１０体積％以上であることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性をより向上できる。また、粒界相豊富層１２における粒界相含有率が７０体積％以下であることにより、粒界相豊富層１２の熱伝導性の大幅な低下を防止できる。そのため、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、より高い耐食性と高い熱伝導性を有することができる。粒界相豊富層１２における粒界含有率は、１０〜５０体積％であることがより好ましい。
【００２８】
粒界相豊富層１２の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。即ち、粒界相豊富層１２は、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表面から、表面からの距離が１〜２００μｍまでの範囲に形成されていることが好ましい。粒界相豊富層１２の厚さを１μｍ以上とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の耐食性を向上できる。また、粒界相豊富層１２の厚さを２００μｍ以下とすることにより、窒化アルミニウム質セラミックス１０の熱伝導性の低下を防止できる。粒界相豊富層１２の厚さは、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２９】
窒化アルミニウム質セラミックス１０の内部１１は、粒界相豊富層１２に比べて粒界相が少ない。即ち、窒化アルミニウム質セラミックス１０の内部１１における粒界相含有率は、粒界相豊富層１２における粒界相含有率よりも低くなっている。
【００３０】
粒界相は、窒化アルミニウム質セラミックス１０の表層にある粒界相豊富層１２から内部１１に向かって、傾斜的に減少していることが好ましい。即ち、窒化アルミニウム質セラミックス１０では、表層から内部に向かって組成が傾斜していることが好ましい。これによれば、粒界相豊富層１２と内部１１との間で熱膨張係数が急激に変化することを防止できる。即ち、粒界相豊富層１２と内部１１との熱膨張係数差を、両者の間で吸収することができる。その結果、熱膨張係数差に起因して、粒界相豊富層１２が変形したり、割れたりすることを防止できる。粒界相は、粒界相豊富層１２から内部１１に向かって連続的に減少しても良く、粒界相豊富層１２から内部１１に向かって段階的に減少してもよい。
【００３１】
内部１１における粒界相含有率は、０〜２０体積％であることが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の内部１１は、高い熱伝導性を有することができる。そのため、粒界相豊富層１２の熱伝導性が多少低くなってしまったとしても、内部１１がそれを補って、窒化アルミニウム質セラミックス１０全体として高い熱伝導性を有することができる。内部１１における粒界相含有率は、０〜９体積％であることがより好ましい。
【００３２】
粒界相豊富層１２における粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとして、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、ジスプロシウム（Ｄｙ）の少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む粒界相成分は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相が窒化アルミニウム粒子を覆うことができ、耐食性を向上できる。粒界相豊富層１２における粒界相は、イットリウム、セリウム、又は、サマリウムの少なくとも１つを含むことがより好ましい。粒界相が、セリウムやサマリウムを含む場合、窒化アルミニウム質セラミックス１０の室温における体積抵抗率を１０８〜１０１５Ωｃｍに制御することができる。
【００３３】
更に、粒界相豊富層１２における粒界相は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又は、バリウム（Ｂａ）の少なくとも１つを含むことが好ましい。粒界相成分はこれらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。以下、これらの元素を「融点低下元素」という。そのため、粒界相豊富層１２を形成する際に窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。更に、マグネシウムを含む粒界相成分は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性も良好できる。そのため、粒界相が窒化アルミニウム粒子を覆うことができ、その耐食性を向上できる。
【００３４】
また、粒界相豊富層１２における粒界相成分は、三元系であることが好ましい。これによれば、粒界相成分の窒化アルミニウム粒子とのぬれ性を向上できる。そのため、粒界相が窒化アルミニウム粒子を覆うことができ、その耐食性を向上できる。
【００３５】
粒界相豊富層１２における粒界相に含まれる希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つは、例えば、酸化物や酸窒化物などの化合物として存在できる。例えば、粒界相豊富層１２における粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つと、窒化アルミニウムから供給されるアルミニウムとの複合酸化物や複合酸窒化物を含むことができる。また、粒界相が融点低下元素を含む場合、融点低下元素も酸化物や酸窒化物などの化合物として存在できる。よって、粒界相豊富層１２における粒界相が、融点低下元素を含む場合や、複数の希土類元素やアルカリ土類元素を含む場合は、粒界相豊富層１２における粒界相は、これらの複合酸化物や複合酸窒化物を含んだり、複数の酸化物や窒化物を含んだりできる。
【００３６】
一元系の粒界相成分としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）などを用いることができる。二元系の粒界相成分としては、例えば、酸化アルミニウムと酸化イットリウム、酸化アルミニウムと酸化セリウム、酸化アルミニウムと酸化サマリウム、又は、各組み合わせの複合酸化物などを用いることができる。三元系の粒界相成分としては、例えば、酸化アルミニウムと酸化イットリウムと酸化マグネシウム、酸化アルミニウムと酸化セリウムと酸化マグシウム、酸化アルミニウムと酸化サマリウムと酸化マグネシウム、又は、各組み合わせの複合酸化物などを用いることができる。
【００３７】
粒界相豊富層１２における粒界相は、更に他の元素や化合物を含んでも構わない。例えば、粒界相は、珪素（Ｓｉ）を含んでもよい。粒界相成分は珪素を含むことにより、その融点を下げることができる。
【００３８】
このような窒化アルミニウム質セラミックス１０は、耐食性が要求される様々な用途に適用できる。即ち、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、耐食性部材として用いることができる。例えば、半導体製造部材の少なくとも一部を窒化アルミニウム質セラミックス１０で形成することができる。これによれば、高い耐食性と、窒化アルミニウムの高い熱伝導性や電気的特性を備える半導体製造部材を提供できる。
【００３９】
具体的には、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、フッ素系ガスなどの腐食性ガスを高温下で使用する半導体製造プロセスにおいて使用した場合であっても、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が生成され、揮発してしまうようなことがない。即ち、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、そのような高い腐食性環境下にも十分な耐食性を持ち、十分に使用することができる。
【００４０】
例えば、静電チャック、ヒータ、ＲＦ（Radio  Frequency）サセプター、リングなどの半導体製造部材の少なくとも一部を窒化アルミニウム質セラミックス１０で形成することができる。これらは、例えば、半導体製造プロセスや検査工程などで使用される。具体的には、腐食性環境に曝される部分を粒界相豊富層１２で形成することが好ましい。例えば、静電チャックの誘電体層を粒界相豊富層１２で形成することができる。
【００４１】
（製造方法）
このような窒化アルミニウム質セラミックス１０は、窒化アルミニウム焼結体を作製し、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む含浸剤を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体の表層に含浸することにより、表層に内部よりも粒界相を多く含み、その粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する粒界相豊富層１２を形成し、製造できる。
【００４２】
含浸剤は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとして、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む含浸剤は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、耐食性を向上できる。含浸剤は、イットリウム、セリウム、又は、サマリウムの少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００４３】
更に、含浸剤は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つ、即ち、融点低下元素を含むことが好ましい。含浸剤は、これらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。そのため、粒界相豊富層１２を形成する際に窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。また、含浸作業もし易い。更に、マグネシウムは、含浸剤の窒化アルミニウム粒子とのぬれ性も向上できる。そのため、粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、その耐食性を向上できる。尚、アルミニウムは、窒化アルミニウム粒子表面が酸化した酸化アルミニウムを供給源とすることができるため、含浸剤にアルミニウムを含めることを省略しても構わない。即ち、アルミニウムの供給源は限定されない。
【００４４】
また、含浸剤は、三元系であることが好ましい。これによれば、含浸剤の窒化アルミニウム粒子とのぬれ性を向上できる。そのため、粒界相が窒化アルミニウム粒子を覆うことができ、その耐食性を向上できる。
【００４５】
含浸剤は、例えば、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む酸化物などの化合物を用いることができる。また、含浸剤が、融点低下元素を含む場合や、複数の希土類元素やアルカリ土類元素を含む場合、含浸剤は、これらの複合酸化物や、複数の酸化物の混合物などを用いることができる。
【００４６】
一元系の含浸剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウムなどを用いることができる。二元系の含浸剤としては、例えば、酸化アルミニウムと酸化イットリウム、酸化アルミニウムと酸化セリウム、酸化アルミニウムと酸化サマリウム、又は、各組み合わせの複合酸化物などを用いることができる。三元系の含浸剤としては、例えば、酸化アルミニウムと酸化イットリウムと酸化マグネシウム、酸化アルミニウムと酸化セリウムと酸化マグシウム、酸化アルミニウムと酸化サマリウムと酸化マグネシウム、又は、各組み合わせの複合酸化物などを用いることができる。
【００４７】
含浸剤の形態は限定されない。例えば、上記した含浸剤成分を含むバルク体、粉末、溶液などを用いることができる。溶液としては、例えば、スラリー状やゾル状のものなどを用いることができる。
【００４８】
含浸剤のバルク体を用いる場合、窒化アルミニウム焼結体上にバルク体を載置することにより、窒化アルミニウム焼結体表面と含浸剤を接触させることができる。含浸剤の粉末を用いる場合、窒化アルミニウム焼結体上に粉末を載置したり、粉末中に窒化アルミニウム焼結体を埋設したりすることにより、窒化アルミニウム焼結体表面と含浸剤を接触させることができる。含浸剤の溶液を用いる場合、窒化アルミニウム焼結体を溶液に浸漬して引き上げること（ディッピング）や、窒化アルミニウム焼結体に溶液を塗布することにより、窒化アルミニウム焼結体表面に含浸剤を付着させ、窒化アルミニウム焼結体表面と含浸剤を接触させることができる。
【００４９】
そして、窒化アルミニウム焼結体と含浸剤を接触させた状態で含浸剤を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体の表層に溶融した含浸剤を含浸させる。具体的には、窒化アルミニウム焼結体の粒界に含浸剤を浸み込ませる。
【００５０】
含浸剤を溶融させて、含浸を行う含浸温度は、含浸剤の種類に応じて決定できる。通常、加熱により含浸剤と窒化アルミニウム焼結体に含まれる窒化アルミニウムなどが反応し、反応物が生成される。そのため、含浸温度は、含浸剤と窒化アルミニウムなどの反応物の融点以上とすることができる。あるいは、含浸温度は、含浸剤の融点以上としてもよい。一般的には、含浸温度は、１６００〜２０００℃とすることが好ましい。含浸温度は、１７００〜１８５０℃とすることがより好ましい。これによれば、より低温で含浸を行うことにより、窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。
【００５１】
一般的に含浸は、１０分〜1０時間行うことが好ましい。即ち、含浸温度で１０分〜1０時間、保持することが好ましい。含浸を１０分以上行うことにより、溶融した含浸剤の窒化アルミニウム焼結体への浸透を十分に行うことができ、十分な粒界相豊富層１２を形成できる。また、含浸を1０時間以下に抑えることにより、窒化アルミニウム焼結体に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。また、含浸を行う雰囲気は限定されず、例えば、窒素雰囲気中で行うことができる。
【００５２】
このような含浸により、含浸剤が接触していた窒化アルミニウム焼結体の表面から内部に向かって含浸剤が浸み込む。そして、窒化アルミニウム焼結体の表層には、粒界相豊富層１２が形成される。更に、窒化アルミニウム焼結体の表層から内部に向かって粒界相が傾斜的に減少した窒化アルミニウム質セラミックス１０を得ることができる。粒界相豊富層１２において、窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われる程度まで含浸を行うことが好ましい。
【００５３】
このようにして、表層に内部よりも粒界相を多く含む粒界相豊富層１２を備え、その粒界相豊富層１２における粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する窒化アルミニウム質セラミックス１０を製造できる。よって、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることができる。
【００５４】
粒界相豊富層１２における粒界相の厚さ、粒界相豊富層１２における粒界相含有率、粒界相豊富層１２の厚さ、内部１１の粒界相含有率などは、含浸温度、含浸の時間、含浸剤の量などを調整することにより、制御することができる。特に、含浸により形成する粒界相豊富層１２の厚さは含浸時間に応じて決定できる。
【００５５】
含浸に用いる窒化アルミニウム焼結体は、密度が３．００〜３．６０ｇ/ｃｍ３であることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体は、気孔率が０〜１０％であることが好ましい。更に、窒化アルミニウム焼結体は、平均粒子径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。これらによれば、窒化アルミニウム焼結体の粒界に含浸剤成分を行き渡らせることができ、粒界相豊富層１２を適切に形成できる。また、含浸に用いる窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む酸化物や酸窒化物、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも２つを含む複合酸化物など粒界相として含むことができる。但し、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムを９１体積％以上含むことが好ましい。これによれば、窒化アルミニウム質セラミックス１０の熱伝導性を高めることができる。
【００５６】
このような窒化アルミニウム焼結体は、例えば、以下のようにして作製できる。窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを混合し、原料粉末を準備する。窒化アルミニウム粉末の製造方法は限定されず、還元窒化法、直接窒化法、アルキルアルミからの気相合成法などにより製造されたものなどを用いることができる。窒化アルミニウム粉末は、還元窒化法により得られたものを使用することが好ましい。
【００５７】
焼結助剤は、希土類元素又はアルカリ度類元素の少なくとも１つを含む酸化物などを用いることができる。例えば、焼結助剤として酸化イットリウム粉末などを用いることができる。酸化イットリウム粉末は、市販のものや、硝酸イットリウムや硫酸イットリウム、シュウ酸イットリウムなどを加熱して作製した酸化イットリウム粉末などを使用できる。また、混合は、ポットミルやボールミルなどを用いて行うことができ、湿式混合であっても乾式混合であってもよい。湿式混合を行った場合には、混合後、乾燥して原料粉末を得る。
【００５８】
原料粉末を用いて成形体を作製する。原料粉末はそのまま用いてもよく、原料粉末から造粒粉を作製して用いてもよい。造粒粉は、原料粉末に溶媒やバインダーなどを加えて混合して調整したスラリーを、噴霧造粒法などにより造粒することにより作製できる。成形方法は限定されず、例えば、金型成形法、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）法、スリップキャスト法など、様々な方法を用いることができる。
【００５９】
そして、成形体を焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得る。焼成方法も限定されず、例えば、ホットプレス法や常圧焼結法などを用いることができる。焼成雰囲気は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中や、水素、COなどの還元雰囲気中とすることができる。焼成温度は、例えば、１６００〜２０００℃とすることができる。
【００６０】
また、窒化アルミニウム質セラミックス１０は、図２に示す製造方法によっても製造できる。まず、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有し、還元性の異なる２種以上の成分から構成される粒界相を含む窒化アルミニウム焼結体２０を作製する。還元雰囲気において、熱処理前の粒界相が固相で存在でき、かつ、少なくとも１つの成分が還元されることにより粒界相の組成が変化して粒界相が液相となる温度で熱処理を行うことにより、窒化アルミニウム焼結体の内部１１と表層（以下「粒界相減少層１３」という）との間に、粒界相を内部よりも多く含む粒界相豊富層１２を形成する。そして、粒界相豊富層１２を覆う表層の粒界相減少層１３を除去する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００６１】
まず、２つの条件を満たす粒界相を備える窒化アルミニウム焼結体２０を作製する。第１の条件は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する粒界相豊富層１２を形成するために、粒界相は希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する。第２の条件は、熱処理前の粒界相の組成を、還元雰囲気における熱処理により変化させるために、粒界相は還元性の異なる２種以上の成分から構成される。
【００６２】
粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つとして、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ガドリニウム、テルビウム、又は、ジスプロシウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの元素を含む粒界相成分は、窒化アルミニウム粒子とのぬれ性が良好である。そのため、粒界相豊富層１２における粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、耐食性を向上できる。粒界相は、イットリウム、セリウム、又は、サマリウムの少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００６３】
更に、粒界相は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又は、バリウムの少なくとも１つ、即ち、融点低下元素を含むことが好ましい。粒界相成分は、これらの元素を含むことにより、その融点を下げることができる。そのため、粒界相豊富層１２を形成する際に窒化アルミニウム焼結体２０に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。更に、マグネシウムは、粒界相成分の窒化アルミニウム粒子とのぬれ性も向上できる。そのため、粒界相豊富層１２における粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、その耐食性を向上できる。
【００６４】
よって、例えば、粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する第１成分と、その第１成分と還元性の異なる第２成分を含むことにより、上記第１の条件と第２の条件を満足させることができる。第２成分は、第１成分と還元性が異なれば、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する成分であってもよく、融点低下元素を含有する成分であってもよい。また、粒界相における第１成分と第２成分は、独立した化合物の混合物として存在してもよく、１つの複合化合物として存在してもよい。
【００６５】
例えば、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つは、酸化物や酸窒化物などの化合物として存在できる。例えば、粒界相は、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つと、窒化アルミニウムから供給されるアルミニウムとの複合酸化物や酸窒化物を含むことができる。また、粒界相が融点低下元素を含む場合や、複数の希土類元素やアルカリ土類元素を含む場合、粒界相は、これらの複合酸化物や複合酸窒化物を含んだり、複数の酸化物や窒化物を含んだりできる。
【００６６】
例えば、窒化アルミニウム焼結体２０は、酸化イットリウムと酸化アルミニウムを含む粒界相、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含む粒界相、酸化サマリウムと酸化アルミニウムを含む粒界相、各組み合わせの複合酸化物を含む粒界相、又は、各酸化物と窒化アルミニウムを組み合わせた酸窒化物を含む粒界相などを含むことができる。
【００６７】
また、粒界相成分は、三元系としてもよい。これによれば、粒界相成分の窒化アルミニウム粒子とのぬれ性を向上できる。そのため、粒界相豊富層１２における粒界相を窒化アルミニウム粒子を覆うように形成でき、その耐食性を向上できる。例えば、酸化イットリウムと酸化アルミニウムと酸化マグネシウム含む粒界相、酸化セリウムと酸化アルミニウムと酸化マグシウム含む粒界相、酸化サマリウムと酸化アルミニウムと酸化マグネシウム含む粒界相、各組み合わせの複合酸化物を含む粒界相、又は、各酸化物と窒化アルミニウムを組み合わせた酸窒化物を含む粒界相などを含むことができる。
【００６８】
更に、熱処理前の窒化アルミニウム焼結体２０は、粒界相を５〜５０体積％含むことが好ましい。粒界相を５体積％以上含むことにより、粒界相豊富層１２形成に必要な粒界相成分を供給し易く、より短時間で適切に粒界相豊富層１２を形成できる。また、粒界相を５０体積％以下含むことにより、得られる窒化アルミニウム質セラミックス１０の熱伝導性を向上できる。熱処理前の窒化アルミニウム焼結体２０では、粒界相含有率を表層と内部とでほぼ等しくしておくことができる。
【００６９】
また、窒化アルミニウム焼結体２０は、密度が３．００〜５．７０ｇ/ｃｍ３であることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体２０は、気孔率が０〜１０％であることが好ましい。更に、窒化アルミニウム焼結体２０は、平均粒子径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。これらによれば、粒界相豊富層１２を形成し易くできる。
【００７０】
このような窒化アルミニウム焼結体２０は、窒化アルミニウム粉末と、粒界相形成に必要な化合物とを混合した原料粉末を準備することにより、作製できる。例えば、希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する第１成分を生成する化合物と、その第１成分と還元性の異なる第２成分を生成する化合物とを、窒化アルミニウム粉末と混合することができる。あるいは、第１成分及び第２成分を生成する複合化合物を、窒化アルミニウム粉末と混合してもよい。
【００７１】
例えば、第１成分を生成する希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む酸化物と、第２成分を生成する希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む酸化物とを、窒化アルミニウム粉末と混合したり、両者の複合酸化物を窒化アルミニウム粉末と混合したりできる。あるいは、第１成分を生成する希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含む酸化物と、第２成分となる酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化カルシウムの少なくとも１つとを、窒化アルミニウム粉末と混合したり、両者の複合酸化物を窒化アルミニウム粉末と混合したりできる。尚、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウム粒子表面が酸化した酸化アルミニウムを用いることができるため、酸化アルミニウムを混合することを省略しても構わない。即ち、酸化アルミニウムの供給源は限定されない。これらの点以外は、上記した含浸に用いる窒化アルミニウム焼結体と同様にして、窒化アルミニウム焼結体２０を作製できる。
【００７２】
次に、還元雰囲気において、熱処理前の粒界相が固相で存在でき、かつ、少なくとも１つの成分が還元されることにより粒界相の組成が変化して粒界相が液相となる温度（以下「熱処理温度」という）で熱処理する。還元雰囲気において窒化アルミニウム焼結体２０を熱処理温度で熱処理すると、粒界相に含まれるより還元性の高い成分が優先的に還元される。このとき、窒化アルミニウム焼結体２０の表層から還元される。そのため、窒化アルミニウム焼結体２０の表層では、熱処理前の粒界相の組成が変化し、粒界相の融点が低下する。そのため、粒界相は固相から液相に変化する。
【００７３】
その結果、液相となった窒化アルミニウム焼結体２０の表層の粒界相成分は、窒化アルミニウム焼結体２０の内部に浸透していく。これにより、窒化アルミニウム焼結体２０の内部と表層との間に、粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が形成される。窒化アルミニウム焼結体２０の表層には、粒界相成分が減少した粒界相減少層１３が形成される。また、粒界相豊富層１２よりも更に内側までは粒界相成分が浸透しないため、窒化アルミニウム焼結体２０の中心部分は、熱処理後も粒界相の量にほとんど変化が見られない。よって、図２に示すように、熱処理前とほぼ同等の粒界相を含む内部１１と、粒界相を多く含む粒界相豊富層１２と、粒界相に乏しい粒界相減少層１３とを備える窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【００７４】
粒界相が、還元性の異なる２つの成分として、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む場合を例にとり、図３を用いてより詳細に説明する。例えば、熱処理前の粒界相が、酸化セリウム３０ｍｏｌ％と酸化アルミニウム７０ｍｏｌ％とを含む場合、１７７０℃では粒界相は固相で存在できる（矢印Ａの始点）。還元雰囲気において、熱処理温度１７７０℃で長時間保持し、熱処理を行った場合、窒化アルミニウム焼結体２０の表層において、粒界相に含まれるより還元性の高い酸化アルミニウムが優先的に還元される。
【００７５】
その結果、窒化アルミニウム焼結体２０の表層における粒界相の組成は、酸化セリウムが７５ｍｏｌ％、酸化アルミニウムが２５ｍｏｌ％まで変化する（矢印Ａの終点）。粒界相は、この組成では１７７０℃において液相になってしまう。即ち、矢印Ａの始点の組成の融点よりも、矢印Ａの終点の組成の融点が低くなるため、同じ熱処理温度において保持しているにも関わらず、粒界相は固相から液相へと変化する。
【００７６】
液相となった窒化アルミニウム焼結体２０の表層の粒界相成分は、ぬれ性がよいため、窒化アルミニウム焼結体２０の内部に浸透していく。これにより、窒化アルミニウム焼結体２０の内部と表層との間に、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含有する粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が形成される。窒化アルミニウム焼結体２０の表層には、粒界相成分が減少した粒界相減少層１３が形成される。粒界相減少層１３は、内部１１に比べても粒界相含有率が少ない。また、粒界相減少層１３は、粒界相成分が内部に移動して抜けた部分に気孔が形成され、密度が低い状態となっている。
【００７７】
熱処理温度は、熱処理前の粒界相が固相で存在できる温度で、かつ、少なくとも１つの成分が還元されることにより粒界相が液相となる温度という２つの条件を満たせば、特に限定されない。よって、熱処理温度は、熱処理前の粒界相成分の組成に応じて決定することができる。更に、熱処理温度は、窒化アルミニウム焼成体２０の内部１１の特性への影響なども考慮して決定してもよい。
【００７８】
また、還元雰囲気は、例えば、炭素を含む雰囲気などを用いることができる。例えば、窒化アルミニウム焼結体２０を収容する容器、ヒータ、熱処理を行う炉に用いる炉材などを、炭素を含むものとすることにより、炭素を含む還元雰囲気を形成できる。あるいは、炭素を含む粉末や炭素を含むバルク体を窒化アルミニウム焼結体２０と一緒に、熱処理を行う炉内に収容することや、炉内に炭素を含むガスを供給することによっても、炭素を含む還元雰囲気を形成できる。
【００７９】
更に、熱処理は、１〜１００時間行うことが好ましい。即ち、熱処理温度で、１〜１００時間保持することが好ましい。熱処理を１時間以上行うことにより、窒化アルミニウム焼結体２０の表層における粒界相の液相化と、液相化した粒界相の窒化アルミニウム焼結体２０内部への浸透を十分に行うことができ、十分な粒界相豊富層１２を形成できる。また、熱処理を１００時間以下に抑えることにより、窒化アルミニウム焼結体２０に余計な熱が加わるのを防止でき、窒化アルミニウムの特性に影響を与えることや変形などを防止できる。
【００８０】
窒化アルミニウム焼結体２０の作製と、還元雰囲気における熱処理は、連続して行うことができる。例えば、還元雰囲気において成形体を焼成温度で保持して焼成を行い、窒化アルミニウム焼結体２０を作製する。そのまま、熱処理温度で熱処理に必要な時間、窒化アルミニウム焼結体２０を保持し、熱処理を行うことができる。あるいは、焼成は還元雰囲気とは異なる雰囲気で行った後、炭素を含むガスを導入するなどして還元雰囲気に変え、熱処理を行ってもよい。また、焼成温度と熱処理温度が同じ温度であれば温度を変更する必要はなく、異なる温度であれば、昇温または降温すればよい。
【００８１】
粒界相豊富層１２における粒界相の厚さ、粒界相豊富層１２における粒界相含有率、粒界相豊富層１２の厚さ、内部１１の粒界相含有率などは、熱処理温度、熱処理の時間、窒化アルミニウム焼結体２０に含まれる粒界相の量などを調整することにより、制御することができる。
【００８２】
そして、窒化アルミニウム焼結体２０の表層に形成された粒界相豊富層１２を覆う粒界相減少層１３を除去する。例えば、研削加工や、ブラスト加工により、粒界相減少層１３を除去し、粒界相を多く含む粒界相豊富層１２を備え、その粒界相豊富層１２における粒界相が希土類元素又はアルカリ土類元素の少なくとも１つを含有する窒化アルミニウム質セラミックス１０を製造できる。よって、窒化アルミニウムの特性を維持しつつ、その耐食性を向上させることができる。
【００８３】
尚、いずれの製造方法の場合にも、電極を含む静電チャックやＲＦサセプター、抵抗発熱体を含むヒータなどを作製する場合には、電極や抵抗発熱体を含む窒化アルミニウム焼結体を作製すればよい。電極や抵抗発熱体は、モリブデンやタングステンなどの高融点導電性材料を用いることができる。
【００８４】
例えば、成形体中に電極や抵抗発熱体を埋設させて焼成することにより、電極や抵抗発熱体を含む窒化アルミニウム焼結体を作製できる。例えば、電極や抵抗発熱体として高融点導電性材料のバルク体などを埋設できる。電極の場合、穴があけられた面状の電極、メッシュ状の電極（金網電極）などを埋設できる。抵抗発熱体の場合、コイル状、スパイラル状などの抵抗発熱体を埋設できる。あるいは、高融点導電性材料を含む印刷ペーストを印刷し、印刷電極や印刷発熱体を形成することもできる。例えば、グリーンシートを２枚作製する。一方のグリーンシートの表面に印刷ペーストを印刷して印刷電極や印刷抵抗発熱体を形成する。そして、他方のグリーンシートを印刷電極や印刷抵抗発熱体上に積層して、印刷電極や印刷抵抗発熱体を含むグリーンシート積層体を成形体として作製してもよい。
【００８５】
これらの場合、焼成はホットプレス法により行うことが好ましい。具体的には、一軸方向に加圧しながら焼成を行う。これによれば、埋設した電極や抵抗発熱体との密着性が良好な窒化アルミニウム焼結体を作製できる。
【００８６】
尚、本発明は上記実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〜６、比較例〕
（窒化アルミニウム焼結体の作製）
まず、窒化アルミニウム粉末９５重量部と、酸化イットリウム粉末５重量部を混合し、原料粉末を準備した。窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末は、市販のものを使用した。原料粉末に溶媒としてイソプロピルアルコールを加え、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間、湿式混合を行い、スラリーを作製した。スラリーを１１０℃で乾燥して造粒し、造粒粉を作製した。更に、造粒粉を４５０℃で５時間、大気雰囲気中で加熱し、湿式混合中に混入したナイロン成分を焼失させた。次に、造粒粉を金型を用いて一軸加圧成形し、直径５０mm、厚さ２０mmの円盤状の成形体を作製した。尚、成形時の圧力は２００kgf/cm2とした。
【００８９】
得られた成形体をカーボン製の容器に収納してホットプレス焼成を行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。プレス圧力は２００kgf/cm2、焼成温度は１８００℃とし、１８００℃で４時間保持した後、冷却した。焼成分雰囲気は、室温から１０００℃までは真空雰囲気とし、１０００℃から１８００℃までは１．５kgf/cm2の加圧条件下で窒素ガスを導入し、加圧窒素雰囲気とした。得られた窒化アルミニウム焼結体の表面を８００番のダイヤモンド砥石で研削した。
【００９０】
（含浸）
実施例１〜６として、表１に示す各組成の含浸剤を準備した。尚、表１において、ｍｏｌ％が示されていない酸化アルミニウムは、１００ｍｏｌ％からｍｏｌ％が示されている成分を減算した量（残りのｍｏｌ％）を含む。例えば、実施例１の場合、酸化アルミニウム量は７７ｍｏｌ％であり、実施例２の場合、酸化アルミニウム量は３１ｍｏｌ％である。また、実施例１の含浸剤は、酸化アルミニウムと酸化イットリウムを表１に示す組成比で、酸化アルミニウム相とイットリウムアルミニウムガーネット相（ＹＡＧ）の混合相として含む。実施例３の含浸剤は、酸化アルミニウムと酸化セリウムを表１に示す組成比で含む複合酸化物である。含浸剤は、複合酸化物として、ペロブスカイト相（Ｐ）とベータ相（β）の２種類を含む。実施例５の含浸剤は、酸化アルミニウムと酸化サマリウムを表１に示す組成比で含む複合酸化物である。含浸剤は、複合酸化物として、ペロブスカイト相（Ｐ）とベータ相（β）の２種類を含む。
【００９１】
各含浸剤２０ｇをエタノール１８ｇと混合し、含浸剤の溶液（スラリー状の含浸剤）を作製した。窒化アルミニウム焼結体を各含浸剤の溶液に浸漬して引き上げ（ディッピングし）、窒化アルミニウム焼結体表面に含浸剤を付着させた。そして、含浸剤を大気雰囲気中において８０℃で乾燥させた。
【００９２】
含浸剤が付着した窒化アルミニウム焼結体を表１に示す各含浸温度で加熱し、含浸剤を溶融させて、窒化アルミニウム焼結体の表層に溶融した含浸剤を含浸させた。含浸は、１０１３２５Ｐａの加圧窒素雰囲気で４時間、含浸温度に保持することにより行った。このようにして、実施例１〜６の窒化アルミニウム質セラミックスを作製した。尚、比較例として含浸を行わない窒化アルミニウム焼結体を用意した。
【表１】
2006001834.tif 000003
【００９３】
(表面観察)
実施例１〜６及び比較例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察を行った。倍率は１０００倍で行った。実施例１〜実施例６については、含浸剤を接触させていた表面を観察した。図４に実施例１、図５に実施例２、図６に実施例３、図７に実施例４、図８に実施例５、図９に実施例６、図１０に比較例の観察結果（表面のＳＥＭ写真）を示す。図４〜図９に併記されている組成は、窒化アルミニウム焼結体に表１に示す含浸剤を含浸させたこと示している。また、併記されている温度は含浸温度を示す。
【００９４】
図４〜図１０において、黒い部分が窒化アルミニウム粒子であり、白い部分が粒界相である。実施例１〜６の窒化アルミニウム質セラミックスは、図４〜図９に示すように、窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われており、粒界相が豊富に存在した。このように、実施例１〜６の窒化アルミニウム質セラミックスは、含浸剤が接触していた表面付近の表層に粒界相豊富層が形成されていた。一方、比較例の窒化アルミニウム焼結体は、図１０に示すように、窒化アルミニウム粒子の結晶粒界の三重点にのみ粒界相が点在しているだけであり、粒界相に乏しかった。
【００９５】
（断面観察)
実施例５，６について、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行った。倍率は１０００倍で行った。実施例５，６の窒化アルミニウム質セラミックスを、含浸剤を接触させていた表面に垂直な方向で破断し、破断面を研磨して窒化アルミニウム質セラミックスの表層から内部にかけて断面を観察した。
【００９６】
実施例５の窒化アルミニウム質セラミックスの表層の断面写真を図１１（ａ）に、内部の断面写真を図１１（ｂ）に示す。実施例６の窒化アルミニウム質セラミックスの表層の断面写真を図１２（ａ）に、内部の断面写真を図１２（ｂ），（ｃ）に示す。図１２（ｂ）はより表層に近く、図１２（ｃ）はより中心に近い。図１１，１２に併記されている組成は、窒化アルミニウム焼結体に表１に示す含浸剤を含浸させたこと示している。また、併記されている温度は含浸温度を示す。
【００９７】
図１１，１２において、黒い部分が窒化アルミニウム粒子であり、白い部分が粒界相である。図１１（ｂ）に示すように、窒化アルミニウム質セラミックスの内部１１では、粒界相が少なく、粒界相に覆われている窒化アルミニウム粒子も少なかった。これに対し、図１１（ａ）に示すように、窒化アルミニウム質セラミックスの表層では、ほぼ全ての窒化アルミニウム粒子が、粒界相によって覆われており、粒界相が内部１１に比べて豊富に存在していた。このように、含浸により酸化アルミニウムと酸化サマリウムを含有する粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が、窒化アルミニウム質セラミックスの表層に形成されていた。
【００９８】
図１２（ｃ）に示すように、窒化アルミニウム質セラミックスの内部１１では、粒界相が少なく、粒界相に覆われている窒化アルミニウム粒子も少なかった。これに対し、図１２（ａ）に示すように、窒化アルミニウム質セラミックスの表層では、ほぼ全ての窒化アルミニウム粒子が、粒界相によって覆われており、粒界相が内部１１に比べて豊富に存在していた。このように、含浸により酸化アルミニウムと酸化サマリウムと酸化マグネシウムを含む粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が、窒化アルミニウム質セラミックスの表層に形成されていた。
【００９９】
更に、図１２（ｂ），（ｃ）に示すように、内部１１において粒界相豊富層１２により近い部分（図１２（ｂ））は、中心により近い部分（図１２（ｃ））に比べて、粒界相が多くなっており、中心により近い部分（図１２（ｃ））は粒界相が極めて少なくなっていた。このように、粒界相が表層から内部に傾斜的に減少している窒化アルミニウム質セラミックスを得ることができた。即ち、粒界相含有率が、表層が最も多く、内部に向かうほど連続的に低くなる窒化アルミニウム質セラミックスを得ることができた。
【０１００】
（耐食試験）
まず、実施例１〜６の窒化アルミニウム質セラミックスと比較例の窒化アルミニウム焼結体を研磨した。具体的には、９μｍのダイヤモンドを塗布したバフを用いて、研磨圧力１８０ｇ/ｃｍ2、研磨時間２０分で研磨した。その後、３μｍのダイヤモンドを塗布したバフを用いて、研磨圧力１８０ｇ/ｃｍ2、研磨時間２０分で研磨した。
【０１０１】
研磨後、研磨表面の一部をマスキングして腐食性環境に曝し、耐食試験を行った。具体的には、腐食性ガスとしてフッ化窒素（ＮＦ３）を流量75sccm(standard cm３/min)で供給し、高周波（ＲＦ）電圧を８００Ｗ印可してプラズマを発生させた６００℃の高温腐食性環境で５時間保持した。尚、バイアスはかけなかった。
【０１０２】
耐食試験後、マスキングした部分と、腐食性環境に曝した部分との段差を、腐食による減肉量として表面粗さ計で測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜６の窒化アルミニウム質セラミックスは、比較例よりも減肉量が少なく耐食性に優れていた。また、含浸剤の組成が三元系である実施例２，４，６は、減肉量がより少なく、耐食性により優れていた。
【０１０４】
〔実施例７〜１５〕
実施例１〜６と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を作製した。実施例７〜１５として、表２に示す各組成の含浸剤を準備した。尚、表２の実施例７〜１２においてｍｏｌ％が示されていない酸化セリウム量は７５ｍｏｌ％、実施例１３〜１５の酸化アルミニウム量は７０ｍｏｌ％である。更に、表２に示す含浸温度で、表２に示す保持時間、保持することにより含浸を行い、実施例７〜１５の窒化アルミニウム質セラミックスを作製した。これらの点以外は、実施例１〜６と同様にして含浸を行った。
【表２】
2006001834.tif 000004
【０１０５】
実施例７〜１５のいずれの含浸条件によっても、含浸剤を窒化アルミニウム焼結体表層に含浸させることができ、粒界相豊富層を形成できた。これにより、含浸温度が１７００〜１８００℃の低温であっても、また、保持時間が２時間以下と短時間であっても、適切に含浸でき、粒界相豊富層を形成できることが分かった。
【０１０６】
更に、実施例７，１０，１３について、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行った。実施例７，１０，１３の窒化アルミニウム質セラミックスを、含浸剤を接触させていた表面に垂直な方向で破断して破断面を研磨し、窒化アルミニウム質セラミックスの表層から内部にかけて断面を観察した。図１３〜１５に観察結果を示す。図１３〜１５において、黒い部分が窒化アルミニウム粒子であり、白い部分が粒界相である。
【０１０７】
図１３に、実施例７の断面写真を示す。図１３（ａ）の倍率は２００倍である。図１３（ａ）には、含浸後に残った含浸剤１４を除去する前の状態が示してある。含浸剤１４が接触していた表面付近の表層に粒界相豊富層１２が形成されていた。図１３（ｂ）に粒界相豊富層１２の拡大写真（倍率１０００倍）を、図１３（ｃ）に内部１１の拡大写真（倍率１０００倍）を示す。図１３（ｂ）に示すように、表層の粒界相豊富層１２では、多くの窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われており、粒界相が図１３（ｃ）に示す内部１１に比べて豊富に存在していた。このように、短い保持時間でも適切に含浸でき、粒界相豊富層１２を形成できた。
【０１０８】
図１４に、実施例１０の断面写真を示す。図１４（ａ）の倍率は２０倍である。含浸剤が接触していた表面付近の表層に粒界相豊富層１２が形成されていた。図１４（ｂ）に粒界相豊富層１２の拡大写真（倍率２００倍）を、図１４（ｃ）に内部１１の拡大写真（倍率２００倍）を示す。更に、図１４（ｄ）に粒界相豊富層１２を更に拡大した写真（倍率１０００倍）、図１４（ｅ），（ｆ）に内部１１を更に拡大した写真（倍率１０００倍）を示す。図１４（ｅ）はより表層に近く、図１４（ｃ）はより中心に近い。
【０１０９】
図１４（ｂ），（ｄ）に示すように、表層の粒界相豊富層１２では、多くの窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われており、粒界相が図１４（ｃ），（ｅ），（ｆ）に示す内部１１に比べて豊富に存在していた。このように、短い保持時間でも適切に含浸でき、粒界相豊富層１２を形成できた。尚、図１４（ｂ）において表面の白い部分は、残った含浸剤である。
【０１１０】
更に、図１４（ｅ），（ｆ）に示すように、内部１１において、粒界相豊富層１２により近い部分（図１４（ｅ））は、中心により近い部分（図１４（ｆ））に比べて、粒界相が多くなっており、中心により近い部分（図１４（ｆ））は粒界相が極めて少なくなっていた。即ち、粒界相が表層から内部に向かって傾斜的に減少していた。このように、低い含浸温度、かつ、短い保持時間でも適切に含浸でき、粒界相豊富層１２を形成できた。また、表層から内部に向けて粒界相含有率が連続的に減少する窒化アルミニウム質セラミックスを形成できた。
【０１１１】
図１５に、実施例１３の断面写真を示す。図１５（ａ）の倍率は２００倍である。含浸剤が接触していた表面付近の表層に粒界相豊富層１２が形成されていた。図１５（ｂ）に粒界相豊富層１２の拡大写真（倍率１０００倍）を、図１５（ｃ），（ｄ）に内部１１の拡大写真（倍率１０００倍）を示す。図１５（ｃ）はより表層に近く、図１５（ｄ）はより中心に近い。
【０１１２】
図１５（ｂ）に示すように、表層の粒界相豊富層１２では、多くの窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われており、粒界相が図１５（ｃ），（ｄ）に示す内部１１に比べて豊富に存在していた。このように、異なる組成の含浸剤を用いた場合であっても、短い保持時間で適切に含浸でき、粒界相豊富層１２を形成できた。
【０１１３】
〔実施例１６〕
まず、窒化アルミニウム粉末７１重量部と、酸化アルミニウム粉末１３重量部と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末１６重量部とを混合し、原料粉末を準備した。窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化セリウム粉末は市販のものを使用した。原料粉末に溶媒としてイソプロピルアルコールを加え、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間、湿式混合を行い、スラリーを作製した。スラリーを１１０℃で乾燥して造粒し、造粒粉を作製した。
【０１１４】
更に、造粒粉を４５０℃で５時間、大気雰囲気中で加熱し、湿式混合中に混入したナイロン成分を焼失させた。次に、造粒粉を金型を用いて一軸加圧成形し、直径５０mm、厚さ２０mmの円盤状の成形体を作製した。尚、成形時の圧力は２００kgf/cm2とした。
【０１１５】
得られた成形体をカーボン製の容器に収納して、カーボンヒータを用いた窒素雰囲気の炉内に収容した。炉内は、カーボン製の容器やカーボンヒータを供給源とする炭素により、還元雰囲気となる。この還元雰囲気の炉内で、焼成温度１７７０℃で１時間保持することにより常圧焼成を行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。そのまま、同じ還元雰囲気の炉内で、更に１７７０℃で９時間、窒化アルミニウム焼結体を保持し、粒界相豊富層を形成するための熱処理を行った。
【０１１６】
即ち、１７７０℃で１０時間保持することにより、焼成と熱処理を連続して行い、その後、冷却した。成形体は最初の１時間で焼結し、十分に緻密化する。そして、続く９時間で熱処理を行う。即ち、保持時間１０時間には、緻密化する焼成工程と、粒界相豊富層を形成する熱処理工程を含む。１７７０℃は、熱処理前の酸化アルミニウムと酸化セリウムを含む粒界相が固相で存在でき、かつ、より還元性の高い酸化アルミニウムが還元されることにより粒界相が液相となる熱処理温度でもある。そのため、温度を変えずにそのまま保持した。尚、この原料粉末の組成比と焼成条件により得られる窒化アルミニウム焼結体の粒界相は、酸化セリウムと酸化アルミニウムを複合酸化物として含む。粒界相は、複合酸化物として、ペロブスカイト相（Ｐ）とベータ相（β）の２種類を含む。また、窒化アルミニウム焼結体の粒界相含有率は２０体積％となる。
【０１１７】
熱処理後の窒化アルミニウム焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。窒化アルミニウム焼結体の表面に垂直な方向で破断し破断面を研磨し、表層から内部にかけて断面を観察した。図１６に観察結果を示す。図１６において、黒い部分が窒化アルミニウム粒子であり、白い部分が粒界相である。
【０１１８】
図１６（ａ）の倍率は１００倍である。熱処理により、窒化アルミニウム焼結体の表層には粒界相減少層１３が形成されていた。更に、表層の粒界相減少層１３と内部１１との間に、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含有する粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が形成されていた。この粒界相減少層１３を研削加工により除去することにより、表層に粒界相豊富層１２を備える窒化アルミニウム質セラミックスを得ることができる。
【０１１９】
図１６（ｂ）に内部１１と粒界相豊富層１２との境界付近の拡大写真（倍率５００倍）を示す。図１６（ｃ）に粒界相豊富層１２と粒界相減少層１３との境界付近の拡大写真（倍率５００倍）を示す。更に、図１６（ｄ）に内部１１の拡大写真（倍率３０００倍）、図１６（ｅ）に粒界相豊富層１２の拡大写真（倍率３０００倍）、図１６（ｆ）に粒界相減少層１３の拡大写真（倍率１０００倍）を示す。
【０１２０】
図１６（ｂ）〜（ｅ）に示すように、粒界相豊富層１２では多くの窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われており、粒界相が図１６（ｂ），（ｄ）に示す内部１１に比べて豊富に存在していた。また、図１６（ｃ），（ｆ）に示すように、粒界相減少層１３は、図１６（ｄ）に示す内部１１に比べても粒界相が少なく、粒界相成分が移動して抜けた部分に気孔が形成されていた。
【０１２１】
〔実施例１７〕
実施例１６と同様にして成形体を作製した。実施例１６と同じ炉内で、焼成温度１７５０℃で１時間保持することにより常圧焼成を行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。そのまま、同じ還元雰囲気の炉内で、更に１７５０℃で１４時間、窒化アルミニウム焼結体を保持し、粒界相豊富層を形成するための熱処理を行った。即ち、１７５０℃で１５時間保持することにより焼成と熱処理を連続して行い、その後、冷却した。１７５０℃は、熱処理前の酸化アルミニウムと酸化セリウムを含む粒界相が固相で存在でき、かつ、より還元性の高い酸化アルミニウムが還元されることにより粒界相が液相となる熱処理温度でもある。そのため、温度を変えずにそのまま保持した。
【０１２２】
尚、この原料粉末の組成比と焼成条件により得られる窒化アルミニウム焼結体の粒界相は、酸化セリウムと酸化アルミニウムを複合酸化物として含む。粒界相は、複合酸化物として、ペロブスカイト相（Ｐ）とベータ相（β）の２種類を含む。また、窒化アルミニウム焼結体の粒界含有率は２０体積％となる。
【０１２３】
熱処理後の窒化アルミニウム焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。窒化アルミニウム焼結体の表面に垂直な方向で破断して、表層から内部にかけて断面を観察した。図１７に観察結果を示す。図１７の倍率は２０倍である。熱処理により、窒化アルミニウム焼結体の表層には、粒界相が内部１１よりも少なく、気孔を多く持つ粒界相減少層１３が形成されていた。更に、表層の粒界相減少層１３と内部１１との間に、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含有する粒界相を多く含む粒界相豊富層１２が形成されていた。この粒界相減少層１３を研削加工により除去し、窒化アルミニウム質セラミックスを作製した。具体的には、窒化アルミニウム焼結体を外側から約1mm削り落とした。
【０１２４】
得られた窒化アルミニウム質セラミックスの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。図１８に観察結果を示す。図１８（ａ）の倍率は２００倍である。図１８（ｂ）〜（ｄ）は、図１８（ａ）の拡大写真（倍率４００倍）であり、図１８（ａ）に示す窒化アルミニウム質セラミックスの表層付近の異なる位置の断面を示す。図１８に示すように、窒化アルミニウム質セラミックスの表層には、内部１１に比べて粒界相が豊富に存在し、窒化アルミニウム粒子が粒界相によって覆われている粒界相豊富層１２が形成されていた。また、図１８（ｂ）〜（ｄ）に示すように、粒界相豊富層１２は、窒化アルミニウム質セラミックスの表層に均一に形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム質セラミックスを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム質セラミックスの製造方法を示す図である。
【図３】酸化アルミニウムと酸化セリウムの状態図である。
【図４】実施例１の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例５の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例６の窒化アルミニウム質セラミックスの表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例の窒化アルミニウム焼結体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例５の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例６の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例７の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１０の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１３の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例１６の熱処理後の窒化アルミニウム焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例１７の熱処理後の窒化アルミニウム焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１７の窒化アルミニウム質セラミックスの断面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  窒化アルミニウム質セラミックス
１１  内部
１２  粒界相豊富層
１３  粒界相減少層
２０  窒化アルミニウム焼結体
【図１】
2006001834.tif 000005
【図２】
2006001834.tif 000006
【図３】
2006001834.tif 000007
【図４】
2006001834.tif 000008
【図５】
2006001834.tif 000009
【図６】
2006001834.tif 000010
【図７】
2006001834.tif 000011
【図８】
2006001834.tif 000012
【図９】
2006001834.tif 000013
【図１０】
2006001834.tif 000014
【図１１】
2006001834.tif 000015
【図１２】
2006001834.tif 000016
【図１３】
2006001834.tif 000017
【図１４】
2006001834.tif 000018
【図１５】
2006001834.tif 000019
【図１６】
2006001834.tif 000020
【図１７】
2006001834.tif 000021
【図１８】
2006001834.tif 000022