(57)【要約】【課題】ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料を提供する。【解決手段】  本発明は、（ａ）  遊離カルボン酸基および／またはカルボン酸基のハライドを含む少なくとも１種の環状カルボン酸無水物の、  （ｂ）  一般構造式（Ｉ）    【化１】2019505613.tif 000011（式中、  Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルとの反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とする反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、  成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３から１．６／対１．７のモル比で使用され、得られた反応生成物は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料に関する。
2019505613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  遊離カルボン酸基および／またはカルボン酸基のハライドを含む少なくとも１種の環状カルボン酸無水物の、
（ｂ）  一般構造式（Ｉ）
【化１】
2019505613.tif 000009
（式中、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと
の反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とする反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料。
【請求項２】
前記ポリエーテル（ｂ）が、１２００〜３４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のベースコート材料。
【請求項３】
一般構造式（Ｉ）の基Ｒが、テトラメチレンラジカルを含む、請求項１または２に記載のベースコート材料。
【請求項４】
前記成分（ａ）および（ｂ）が、０．４５／１から０．５５／１のモル比で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載のベースコート材料。
【請求項５】
前記ポリエーテルを基礎とする反応生成物が、１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のベースコート材料。
【請求項６】
使用される成分（ａ）が、遊離カルボン酸基を含む少なくとも１種の環状芳香族カルボン酸無水物、好ましくはトリメリット酸無水物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のベースコート材料。
【請求項７】
すべてのポリエーテルを基礎とする反応生成物の質量百分率割合の総計が、前記顔料入り水性ベースコート材料の総質量に対して、０．１〜２０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
【請求項８】
メラミン樹脂、および加えて、オレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされておりヒドロキシル基をさらに含むポリウレタン樹脂を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
【請求項９】
（ａ）  遊離カルボン酸基を含む少なくとも１種のカルボン酸無水物の、
（ｂ）  一般構造式（Ｉ）
【化２】
2019505613.tif 000010
（式中、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと
の反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とする反応生成物であって、
成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３から１．６／１．７までのモル比で使用され、得られた反応生成物は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、反応生成物。
【請求項１０】
前記ベースコート材料を用いて生産された塗料系の付着および耐チッピング性を改善するために顔料入り水性ベースコート材料中に請求項９に記載の反応生成物を使用する方法。
【請求項１１】
（１）  顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）  段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー膜を形成し、
（３）  得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４）  前記ベースコートを、前記クリアコートと一緒に硬化させる
ことによってマルチコート型塗料系を生産するための方法であって、
請求項１から８のいずれか一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料が、工程（１）で使用される、方法。
【請求項１２】
段階（１）の前記基材が、硬化済み電着塗膜によってコーティング加工された金属基材であり、電着塗膜に塗布されたすべてのコートを一体的に硬化させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（１）の前記基材が、欠陥を有するマルチコート型塗料系である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記欠陥を有するマルチコート型塗料系が、後で外部からの機械的な影響の結果として欠陥が生じることになる、請求項１１に記載の方法によって生産された系である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法によって製造できる、マルチコート型塗料系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、革新的なポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物に関する。本発明は、上記反応生成物を含む水性ベースコート材料にさらに関し、水性ベースコート材料中に前記反応生成物を使用する方法にも関する。本発明は、水性ベースコート材料を用いてマルチコート（多層皮膜）型塗料系を生産するための方法にさらに関し、前記方法によって生産できるマルチコート型塗料系にも関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチコート型有色塗料系および／またはマルチコート型エフェクト塗料系（マルチコート型仕上げとも呼ばれる）を生産するために知られた複数の方法が存在する。従来技術（例えば、独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、１７頁、３７行目から１９頁、２２行目または独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号、第３段、［００１８］段落および第８段、［００５２］段落、第９段、［００５７］段落と、第６段、［００３９］段落から第８段、［００５０］段落とに比較されたい。）は例えば、
（１）  顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）  段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー膜を形成し、
（３）  得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４）  ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させること
を含む、方法を開示している。
【０００３】
上記方法は例えば、自動車の初期仕上げ（ＯＥＭ）のためにも、車両内または車両上への設置用の金属製およびプラスチック製の部品の塗装のためにも、幅広く使用されている。用途において、上述の塗料系（コーティング）の技術的品質に関する現在の要件は、多大なものである。
【０００４】
絶え間なく繰返し発生しており、従来技術によって完全な満足に至るまで解決されていないままの課題は、マルチコート（多層皮膜）型の系を生産する場合に、付着の課題が発生することである。特に、ベースコートと、基材の方から見てベースコートの真下にあるコーティングとの付着、および、ベースコートとクリアコートとの付着に関しては、非常に頻繁に課題が起きる。問題となる付着は、コーティング加工された基材が屋外の自然環境に晒された場合に特に顕著である。屋外の自然環境を介して晒された場合は、特に膨れおよび膨潤が発生したときに、不十分な付着も顕在化する。この場合、特に補修に関しては、課題が発生する可能性がある。同様に絶え間なく繰返し発生している課題は、特に耐チッピング効果に関して不十分なことが多い機械的安定性である。
【０００５】
上記との関連において特に重要となるベースコート材料の品質、および、このベースコート材料から生産されたコーティングの品質は特に、ベースコート材料中に存在する結合剤および添加剤、例えば、特定の反応生成物によって決定される。
【０００６】
さらなる要因としては、最近、環境への適合性に関する要件の高まりを満たすために、水性コーティング組成物による有機溶媒を基礎とするコーティング組成物の置きかえが、これまでよりも重要になっているという点がある。
【０００７】
ＥＰ１４５４９７１Ｂ１は、少なくとも１種のポリカルボン酸の少なくとも１種のＯＨ化合物との反応によって得ることができる、ポリエステルポリオールを開示している。ここで使用されるポリカルボン酸の少なくとも４５ｍｏｌ％は、トリメリット酸無水物からなる。ＯＨ化合物は、少なくとも２１０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有する。２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランをＯＨ化合物として使用することは、特に好ましい。ポリエステルポリオールは、特にマルチコート型塗料系の技術的および美観的な品質を改善するために応用されており、ベースコート材料中に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１号
【特許文献２】独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号
【特許文献３】欧州特許ＥＰ１４５４９７１Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明によって対処する課題は、従来技術において上記で言及した欠点をもはや有さないコーティングを生産するために使用され得る反応生成物を提供することである。より特定すると、新たな反応生成物および水性ベースコート材料中にこの反応生成物を使用する方法の提供は、極めて優れた付着の品質および非常に良好な耐チッピング性を呈しており、同時に、環境に優しい態様で水性ベースコート材料を正確に使用することによって生産することもできる、コーティングの提供の可能性をもたらすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に記載された課題は、
（ａ）  遊離カルボン酸基および／またはカルボン酸基のハライドを含む少なくとも１種のカルボン酸無水物の、
（ｂ）  一般構造式（Ｉ）
【化１】
2019505613.tif 000003
（式中、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、ｎはそれに応じて、ポリエーテル（ｂ）が８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）の少なくとも１種のポリエーテルと
の反応によって製造できる、ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料であって、
成分（ａ）および（ｂ）は前記反応において、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比で使用され、得られた反応生成物は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、顔料入り水性ベースコート材料によって解決された。
【００１１】
前記ポリエーテルが８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにｎが選択される条件は、次のように説明することができる。例えば、Ｒがテトラメチレンラジカルであり、数平均分子量を１０００ｇ／ｍｏｌにすべき場合、ｎは平均で、１３から１４の間である。当業者ならば、与えられた指示から、対応する反応生成物をどのように生産または選択するかについては、十分に認識する。これ以外にも、下記の記述、特に例が、さらなる情報をさらに提供している。したがって、パラメータｎは、数平均分子量と全く同じように、統計上の平均値であると理解すべきである。
【００１２】
新たなベースコート材料は以下、本発明のベースコート材料とも呼ぶ。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、後続の記述からも従属請求項からも明白である。
【００１３】
本発明においては、反応生成物自体も同様に提供され、付着の品質および耐チッピング性を改善するために水性ベースコート材料中に反応生成物を使用する方法も提供される。本発明は、基材上にマルチコート型塗料系を生産するための方法に特に関し、記載された方法によって生産されたマルチコート型の系にも関する。
【００１４】
本発明の反応生成物を使用する方法によれば、コーティング、特にマルチコート型塗料系の生産との関連において使用すると、極めて優れた付着の質および非常に良好な耐チッピング性をもたらすベースコート材料が得られる。本発明の反応生成物、および加えて、本発明のベースコート材料は、初期仕上げの領域、特に自動車産業の部門および自動車補修の領域において、使用され得る。
【００１５】
成分（ａ）
本発明の反応生成物は、遊離カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボン酸基のハライド、好ましくはカルボン酸基のクロリド（−ＣＯＣｌ）を含む少なくとも１種の環状カルボン酸無水物を用いて製造できる。遊離カルボン酸基（ＣＯＯＨ）が好ましい。
【００１６】
成分（ａ）は、遊離カルボン酸基を含む、脂肪族環状カルボン酸無水物、芳香族環状カルボン酸無水物または（脂肪族と芳香族とが混合された）芳香脂肪族環状カルボン酸無水物を含み得る。環状カルボン酸無水物は、無水物基が環構造中に存在するカルボン酸無水物であると理解されている。したがって、これは、無水物基が反応し、これに対応して、無水物官能基が開いたときに、例えば、ヒドロキシル基と反応し、これに対応して、遊離カルボン酸基およびエステル基が形成されたときに、親分子が分解して２個の分子になるのではなく、反応後であっても１個の分子のみが存在するのだと言うことと同義である。
【００１７】
好ましい芳香族カルボン酸無水物は、遊離カルボン酸基を含む芳香族カルボン酸無水物である。したがって、これらの好ましい芳香族カルボン酸無水物は、遊離カルボン酸基および無水物基以外、芳香族構造単位のみからなる、化合物である。トリメリット酸無水物は、特に好ましい。
【００１８】
成分（ｂ）
本発明の反応生成物は、一般構造式（Ｉ）
【化２】
2019505613.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカルである。）の少なくとも１種のポリエーテルを用いて製造することができる。添え字ｎは、いずれの場合においても、前記ポリエーテルが８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択すべきである。好ましくは、上記ポリエーテルは、９５０〜３８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０５０〜３６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、特定すると１２００〜３４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、非常に好ましくは１５００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。１６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より特定すると１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌの範囲が、さらに好ましい。数平均分子量は、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌまたは３０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００１９】
他に明記のない限り、本発明の目的においては、数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。本発明の目的における測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）により、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の分析対象成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正物質としてベンゾフェノンを用いた（使用された較正物質がベンジルだったＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従った。）。
【００２０】
公知のように、上記においてすでに先述したとおり、数平均分子量は常に、統計上の平均値である。したがって、同じ事柄は、式（Ｉ）中のパラメータｎにも当てはまらなければならない。成分（ｂ）に関して選択されており、この点について説明を必要とする「ポリエーテル」という呼称は、以下の通り理解される。つまり、ポリマー、例えばポリエーテル（ｂ）の場合、化合物が常に、異なるサイズを有する分子の混合物であるというように理解される。これらの分子の少なくとも一部またはすべては、ある配列の同一のまたは異なるモノマー単位（モノマーの反応済み形態として）によって区別される。したがって、ポリマーまたは分子混合物は原則的に、複数の（言い換えると、少なくとも２個の）同一のまたは異なるモノマー単位を含む、分子を含む。混合物の比率は、当然ながら、モノマー自体、言い換えると、未反応形態のモノマーを含み得る。公知のように、これは単に、一般に分子の一様性を伴って進行しない製造反応、すなわち、モノマーの重合の結果である。特定のモノマーが離散的な分子量を与えられていることもあるが、このとき、ポリマーは常に、分子量が異なる分子の混合物である。したがって、離散的な分子量によってポリマーを記述することはできないが、代わりに、公知のように、ポリマーは常に、平均分子量、例えば上記に記載された数平均分子量を割り当てられる。
【００２１】
本発明による使用のためのポリエーテルにおいて、ｎ個すべてのラジカルＲが同じであってもよい。しかしながら、異なる種類のラジカルＲが存在することもできる。好ましくは、すべてのラジカルＲは、同じである。
【００２２】
Ｒは、好ましくは、Ｃ４アルキレンラジカルである。より好ましくは、Ｒは、テトラメチレンラジカルである。
【００２３】
非常に特に好ましくは、本発明による使用のためのポリエーテルは、平均でジオール型の直鎖状ポリテトラヒドロフランである。
【００２４】
反応生成物
反応生成物の製造に関して、特殊な点は存在しない。成分（ａ）と（ｂ）とは互いに、ヒドロキシル基のカルボン酸無水物およびカルボン酸との常識的な縮合反応および／または付加反応によって結合している。反応は例えば、バルクまたは一般的な有機溶媒との溶液中において、例えば１００℃〜３００℃の温度で実施することができる。当然ながら、硫酸、スルホン酸および／またはテトラアルキルチタネート、亜鉛アルコキシレートおよび／またはスズアルコキシレート、例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシドまたはジアルキルスズオキシドの有機塩等、一般的な触媒も用いることができる。少なくとも縮合反応の場合、さらに、発生した水を収集するために、水分離器を使用ことは、慣例的なことである。当然ながら、カルボキシ官能性反応生成物が形成することになる点については、留意すべきである。成分（ｂ）は過剰に利用されるため、所望される特定の量のカルボキシル基が、得られる生成物中に残留するように注意しなければならない。これは、当業者ならば、相応の測定により反応の途中で酸価をモニタリングし、所望の酸価に到達したら反応を終了することによって容易に達成することができるが、このような終了は例えば、もはや反応が起き得なくなる温度への冷却によって達成される。
【００２５】
ここで、成分（ａ）および（ｂ）は、０．７／２．３から１．６／１．７のモル比、好ましくは０．８／２．２から１．６／１．８のモル比、非常に好ましくは０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で使用される。さらなる特に好ましい比の範囲は、０．４５／１〜０．５５／１である。
【００２６】
反応生成物は、カルボキシ官能性である。反応生成物の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定されるが、当然ながら、いずれの場合においても、生成物自体に関する（存在する溶媒に取り込まれた生成物の何らかの溶液または分散物の酸価に関しない）。本発明との関連において公定規格に言及する場合、当然ながら、出願時点において適用可能な規格のバージョンに言及し、または、出願時点において適用可能なバージョンが存在しない場合は適用可能な最新のバージョンに言及する。
【００２７】
得られた反応生成物は、好ましくは１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２８】
本発明の反応生成物は、一般にヒドロキシ官能性であり、好ましくは、平均でジヒドロキシ官能性である。したがって、好ましくは、本発明の反応生成物は、ヒドロキシル官能基だけでなく、カルボキシル官能基も有する。
【００２９】
反応生成物に関して特に好ましいのは、反応生成物は、（ａ）  トリメリット酸無水物の、（ｂ）  １５００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジオール型の直鎖状ポリテトラヒドロフランとの反応によって製造することが可能であり、成分（ａ）および（ｂ）は、０．４５／１から０．５５／１のモル比で使用され、反応生成物は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する場合である。
【００３０】
顔料入り水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１つの本発明の反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料にさらに関する。反応生成物に関して上記に記載された好ましい実施形態のすべては、当然ながら、反応生成物を含むベースコート材料にも当てはまる。
【００３１】
ベースコート材料は、自動車仕上げおよび一般的な工業用塗装において使用される、着色作用のある中塗りコーティング材料であると理解されている。このベースコート材料は一般に、焼き付けた（完全に硬化させた）サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属基材またはプラスチック基材に塗布されるか、または時折、プラスチック基材に直接塗布されることもある。使用される基材は、既存の塗料系をさらに含んでいてもよく、こうした既存の塗料系には、任意に、（例えば研磨による）前処理も要求されることがある。１つより多いベースコート膜を塗布することは、現在、すっかり慣例的になっている。したがって、このような場合、第１のベースコート膜は、第２のこうした膜のための基材を構成する。この場合との関連において、焼き付けたサーフェーサーのコートへの塗布の代わりとして特にあり得る事柄は、硬化済み電着塗膜を備え付けた金属基材に直接第１のベースコート材料を塗布すること、および、第１のベースコート膜を別途硬化させることなく、第１のベースコート膜に直接第２のベースコート材料を塗布することである。特に環境による影響からあるベースコート膜または一番上のベースコート膜を保護するために、少なくとも追加のクリアコート膜がベースコート膜または一番上のベースコート膜の上に塗布される。こうした塗布は一般に、ウェットオンウェットプロセスによって実施され、すなわち、ベースコート膜を硬化させることなく、クリアコート材料を塗布する。次いで最後に、硬化を一体的に実施する。硬化済み電着塗膜型膜上に１つのみのベースコート膜を生産し、次いでクリアコート材料を塗布し、次いでこれらの２つの膜を一体的に硬化させることもまた、現在、広く一般に実践されている。後者は、本発明との関連における、好ましい一実施形態である。この理由は、本発明の反応生成物を用いた場合、ベースコートを１つのみ生産し、したがって、結果として操作を著しく単純化したにもかかわらず、付着および耐チッピング性も優れている結果になるためである。
【００３２】
すべての本発明の反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、非常に好ましくは１．０〜１０質量％であり、または１．５〜５質量％でさえある。
【００３３】
本発明の反応生成物の量が０．１質量％未満である場合、付着および耐チッピング性のさらなる改善が達成されない可能性もあり得る。その量が２０質量％超である場合、特定の状況下においては、このとき、多数の潜在的にアニオン性の基（カルボキシレート基）が反応生成物中にあるため、ベースコート材料から生産された塗料系の耐凝縮性の観点において欠点が存在し得る。
【００３４】
好ましい反応生成物を特定の比率範囲で含むベースコート材料についての特段の定めがあり得る場合、次の事柄が当てはまる。当然ながら、好ましい群に該当しない反応生成物も依然としてベースコート材料中に存在し得る。この場合、特定の比率範囲は、好ましい群の反応生成物にのみ当てはまる。それでもやはり、好ましい群の反応生成物および好ましい群の一部ではない反応生成物からなる反応生成物の合計比率も同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。
【００３５】
したがって、０．５〜１５質量％の比率範囲および好ましい群の反応生成物に制限した場合、この比率範囲は最初に、好ましい群の反応生成物にのみ明確に当てはまる。しかしながら、そのように制限した場合、好ましい群からの反応生成物および好ましい群の一部を形成しない反応生成物からなる元々包含されていたすべての反応生成物もまた、合計で０．５〜１５質量％まで存在することが好ましいであろう。したがって、好ましい群の５質量％の反応生成物が使用される場合、好ましくない群の１０質量％以下の反応生成物が使用され得る。
【００３６】
本発明の目的においては、記載された原則は、記載されたすべてのベースコート材料の成分およびこれらの成分の比率範囲に対しても有効であり、例えば、顔料、結合剤としてのポリウレタン樹脂かまたはメラミン樹脂等の架橋剤に対しても有効である。
【００３７】
本発明によって使用されるベースコート材料は、有色顔料および／またはエフェクト顔料を含む。このような有色顔料およびエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁で記述されている。顔料の割合は、例えば、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜４０質量％の範囲、好ましくは２〜３５質量％の範囲、より好ましくは３〜３０質量％の範囲に収まり得る。
【００３８】
本発明との関連において好ましいベースコート材料は、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能なポリマーを結合剤として含む、ベースコート材料である。本発明との関連における「結合剤」は、関係するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８によれば、顔料および充填剤を含めない、コーティング組成物の不揮発性成分である。したがって、特定の結合剤は、下記においてこうした結合剤という表現が、例えば特定のポリウレタン樹脂のように、物理硬化、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能な特定のポリマーについて主に使用されているとしても、例えば一般的なコーティング用添加剤、本発明の反応生成物、または、下記で後述する一般的な架橋剤を含める。
【００３９】
本発明の反応生成物の他にも、本発明の顔料入り水性ベースコート材料はより好ましくは、結合剤として反応生成物と異なる少なくとも１種のさらなるポリマー、より特定すると、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、および／または、記載されたポリマーのコポリマー、特に好ましくは任意の比率の記載されたポリマーのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、必ずしも排他的なわけではないが少なくとも１種のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを含む。
【００４０】
本発明との関連においては、「物理硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の消失による膜の形成を意味する。一般的に、架橋剤は、こうした物理硬化のためには必要でない。
【００４１】
本発明との関連においては、「熱硬化」という用語は、母体となるコーティング材料（parent coating material）中に別個の架橋剤かまたは自己架橋形成用結合剤を用いた状態で、熱により開始される、コーティング膜の架橋形成を意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。このようなコーティング塗膜の架橋形成は一般的に、当業者によって、外部架橋形成と呼ばれている。相補的な反応性官能基、または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤により、自己架橋が形成されている。適切とされる相補的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行目から９頁、２４行目によって公知である。
【００４２】
本発明の目的においては、光化学的作用のある放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）と、紫外線等の電磁放射線、より特定すると紫外線と、電子放射線等の粒子放射線とを意味する。紫外線による硬化は、一般的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。熱硬化および光化学的作用のある光による硬化が同時に用いられる場合、「二重硬化」という用語も使用される。
【００４３】
本発明において、物理硬化可能なベースコート材料と、熱硬化可能なベースコート材料との両方が好ましい。熱硬化可能なベースコート材料の場合、当然ながら、ある比率の物理硬化も常に存在する。しかしながら、理解を容易にするという特段の理由のため、これらのコーティング材料は、熱硬化可能であると呼ぶ。
【００４４】
熱硬化する好ましいベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシル含有ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。
【００４５】
すべての架橋剤、好ましくはアミノプラスト樹脂ならびに／またはブロック型および／もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、より特に好ましくはメラミン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１．５〜１７．５質量％であり、非常に好ましくは２〜１５質量％であり、または２．５〜１０質量％でさえある。
【００４６】
存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン型親水性および／またはノニオン型親水性により安定化することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン型親水性により安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、線状であり、または分岐の場合を含む。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹脂の存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーと一緒に存在することが、これらのポリマーが互いに共有結合していなくても、可能である。しかしながら、ポリウレタン樹脂もやはり、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーに同じように共有結合することができる。このとき、上記樹脂の両方の群はコポリマーであり、オレフィン性不飽和モノマーとして（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用する場合においては、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれることもある（上記の先述部分も参照されたい。）。この種類のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、より特定すると、ヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、本発明との関連における使用のために特に好ましい。オレフィン性不飽和モノマーは、したがって好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。使用すべきアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に共有結合したオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有するモノマーである。この形態のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、さらに好ましい。
【００４７】
適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
−  独国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１段、２９行目から４９行目、および第４段、２３行目から第１１段、５行目、
−  独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行目から１３頁、４８行目、
−  欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行目から５頁、４０行目、
−  欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行目から８頁、９行目、または
−  国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行目から１０頁、３２行目、または
−  独国特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１
で記述されている。
【００４８】
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族−脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族−芳香族ポリイソシアネートおよび／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを用いて製造される。
【００４９】
ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、比較的高い分子質量の飽和および不飽和ポリオールならびに低い分子質量の飽和および不飽和ポリオールを使用し、さらには任意に、当業者に公知な少量のモノアルコールも使用することが好ましい。使用される低い分子質量のポリオールは、より特定すると、分岐の場合を導入するためのジオールおよび少量のトリオールである。比較的高い分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。比較的高い分子質量のポリオールは、より特定するとポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。
【００５０】
親水性による安定化および／または水性媒体への分散性の増大を目的とした場合、存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、および／またはイオン性基に変換され得る（潜在的にイオン性の基であり得る）基を含有してもよい。こうした種類のポリウレタン樹脂は、本発明との関連においては、イオン型親水性により安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。ノニオン型親水性による修飾基も同様に存在し得る。しかしながら、イオン型親水性により安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確に言えば、修飾基は、代替的には、
−  中和剤および／もしくは第四級化剤によってカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン型修飾）、
または
−  中和剤によってアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン型修飾）、
ならびに／または
−  ノニオン型親水性基（ノニオン型修飾）
である。
【００５１】
当業者が認識しているように、カチオン型修飾のための官能基は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基（secondary sulfide group）および／または第三級ホスフィン基、より特定すると第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化剤によってカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基等のカチオン性基（当業者に公知の中和剤および／または第四級化剤を用いて上記官能基から製造された基）もまた、言及すべきである。
【００５２】
周知のように、アニオン型修飾のための官能基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定するとカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびに加えて、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基等のアニオン性基（当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から製造された基）である。
【００５３】
ノニオン型親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より特定するとポリ（オキシエチレン）基である。
【００５４】
イオン型親水性修飾は、（潜在的に）イオン性の基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入することができる。ノニオン型修飾は例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み入れることによって、導入される。親水性修飾は例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって、導入される。イオン型修飾は、修飾基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含有するモノマーを用いて導入することができる。ノニオン型修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。
【００５５】
すでに上記に提示のように、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーによるグラフトポリマーであってよい。この場合、後でポリウレタンは、例えばオレフィン性不飽和モノマーを基礎とする側基および／または側鎖によってグラフトされる。より特定すると、上記側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖であり、このとき、当該の系は、すでに上述したポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートである。本発明の目的におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖は、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いてグラフト重合中に構築された側鎖であると理解される。ここで、グラフト重合においては、グラフト重合で使用されるモノマーの合計量に対して５０ｍｏｌ％超の、より特定すると７５ｍｏｌ％超の、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用することが好ましい。
【００５６】
記述された側鎖は、好ましくはポリウレタン樹脂一次分散物の製造後に、ポリマーに導入される（上記にある先行記述も参照されたい。）。この場合、上記一次分散物中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を後で進行させるのに用いられる、オレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基を含有してもよい。したがって、グラフトのためのポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂であってもよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物質のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも同様に可能である。この場合は最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物をポリウレタン樹脂に結合させることも同様に可能である。こうした結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基とのラジカル反応の代わりに実施され、または、このラジカル反応に加えて実施される。上記の結合の後にはやはり、上記で先述したように、ラジカル重合を用いたグラフト重合が続く。オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂が、いかなる場合においても、結果として生じる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂をグラフトするのに用いるのが好ましいオレフィン性不飽和化合物としては、このグラフトを目的とした場合に当業者が利用できる事実上すべてのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和有機モノマーを使用することができる。いくつかの好ましいモノマーの種類が、例示として明示することができ、すなわち、
−  （メタ）アクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−  アルキルラジカル中に最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
−  少なくとも１個の酸基、より特定すると例えば（メタ）アクリル酸等の正確に１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
−  ５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
−  （メタ）アクリル酸と、５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
−  オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物および／またはエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を例示として明示することができる。
【００５８】
（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましく、この結果、グラフトによって結合させる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖になる。
【００５９】
オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進行できるようにする、ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基が、好ましくは特定のモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他にも、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基をさらに含む。ヒドロキシル基も好ましく、第一級アミノ基および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００６０】
ポリウレタン樹脂中へのオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基の導入を可能にするものとして記述されたモノマーは当然ながら、後でオレフィン性不飽和化合物によってポリウレタン樹脂をさらにグラフトすることなく、用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物によってグラフトされるのが好ましい。
【００６１】
存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋形成および／または外部架橋形成用結合剤であってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。この場合、顔料入り水性ベースコート材料中に少なくとも１つの架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋形成を可能にする反応性官能基は、より特定すると、ヒドロキシル基である。特に有利なことに、本発明の方法においては、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このようにポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の使用が可能であることは、ポリウレタン樹脂が、分子１個当たりの平均で１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。
【００６２】
ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学において慣例的な方法によって製造される。この方法は例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させてポリウレタンにすること、および、好ましくはこの後に続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味する。これらの方法は当業者に公知であり、個別に適合させることもできる。例示的な製造プロセスおよび反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２頁、５７行目から８頁、１６行目に見出すことができる。
【００６３】
存在することが好ましいポリウレタン樹脂は、例えば、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するが、より特定すると、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より特定すると１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明との関連において、ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定される。
【００６４】
ポリウレタン樹脂含量は、いずれの場合においても、ベースコート材料の塗膜形成固形分に対して、好ましくは５から８０質量％の間であり、より好ましくは８から７０質量％の間であり、より好ましくは１０から６０質量％の間である。
【００６５】
本発明との関連において、ところどころで、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂とも呼ぶ）と、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートとの両方に言及されていることとは無関係に、「ポリウレタン」という表現は、総称として、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを包含する。したがって、特定の経路において２種類のポリマーが区別されず、代わりに、「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」という表現のみが記載されている場合、両方のポリマーの種類が包含される。
【００６６】
膜形成固形分とは、最終的に結合剤割合に相当するものであり、顔料および必要に応じ充填剤も存在しないベースコート材料の不揮発分質量割合を意味する。膜形成固形分は、次のように測定することができる。顔料入り水性ベースコート材料の試料（約１ｇ）を５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合し、次いで約１０分撹拌する。次いで、不溶性顔料およびすべての充填剤をろ過によって除去し、残留物を少しばかりのＴＨＦによってすすぎ洗いし、得られたろ液からＴＨＦをロータリーエバポレータによって除去する。ろ液の残留物を１２０℃で２時間乾燥させ、得られた膜形成固形分を量り取る。
【００６７】
すべてのポリウレタン樹脂の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは２．５〜３０質量％であり、非常に好ましくは３〜２５質量％である。
【００６８】
増粘剤も存在することが好ましい。適切な増粘剤は、フィロシリケートでできた群の無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤に加えて、１つまたは複数の有機増粘剤も同様に使用することができる。これらの増粘剤は好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば商用製品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳＳ１３０（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えば商用製品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ１２５０（ＢＡＳＦ）からなる群より選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤と異なる。
【００６９】
さらに、顔料入り水性ベースコート材料は、少なくとも１つの補助剤をさらに含んでいてもよい。このような補助剤の例は、残留物を伴うことなくまたは残留物を実質的に伴うことなく熱分解し得る塩、物理硬化、熱硬化および／または光化学的作用のある放射線による硬化が可能で上記のポリマーと異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子の分散により溶かすことができる型の染料（molecularly dispersely soluble dye）、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、付着促進剤、流動調整剤、膜形成助剤、たれ抑制剤（ＳＣＡ：ｓａｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）、難燃剤、防食剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤およびつや消し剤である。フィロシリケートもしくは（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤等の有機増粘剤、または、使用された結合剤と異なるポリウレタン増粘剤でできた群のうちの有機増粘剤等の増粘剤も含まれ得る。
【００７０】
上記種類の適切な補助剤は、例えば、
−  独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行目から１７頁、５行目、
−  独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５段、［００３１］段落から［００３３］段落
によって公知である。
上記の適切な補助剤は、慣例的な公知の量で使用される。
【００７１】
本発明のベースコート材料の固形分含量は、取り扱う事例の要件に応じて変動し得る。固形分含量は、塗布、より特定するとスプレー塗布に必要な粘度によって主に導き出され、この結果、当業者ならば、当人の常識的な技術知識に基づいて調整することができ、任意に、いくつかの予備的な試験を用いてもよい。
【００７２】
ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは８〜６０質量％であり、非常に好ましくは１２〜５５質量％である。
【００７３】
固形分含量（不揮発性部分）は、指定条件下で蒸発させたときに残留物として残留する、質量割合を意味する。本出願において、固形分含量は、他に明記のない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って測定される。こうした測定は、ベースコート材料を１３０℃で６０分蒸発させることによって実施される。
【００７４】
他に記載がない限り、上記試験方法は、例えば、ベースコート材料の合計質量の一部分として様々なベースコート材料の成分の割合を測定するためにも同様に用いられる。したがって、例えば、ベースコート材料に加えるべきポリウレタン樹脂の分散物にある固形分含量は、組成物全体の一部分としての上記ポリウレタン樹脂の割合を確認するために対応させて測定することもできる。
【００７５】
本発明のベースコート材料は、水性である。このようなベースコート材料との関連において、「水性」という表現は、当業者に公知である。原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有するのではなく、溶媒としてかなりの量の水を含むという著しく異なる点がある、ベースコート材料を意味する。好ましくは、本発明における「水性」は、当該のコーティング組成物、より特定するとベースコート材料が、いずれの場合においても、存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の合計量に対して少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％という水の割合を有することを意味するものだと理解すべきである。好ましくは、水の割合は、いずれの場合においても、存在する溶媒の合計量に対して４０〜９０質量％であり、より特定すると５０〜８０質量％であり、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。
【００７６】
本発明によって用いられるベースコート材料は、ベースコート材料の生産用に慣例的で公知な混合処理用の組立体および混合技法を用いて生産してもよい。
【００７７】
本発明の方法および本発明のマルチコート型塗料系
本発明のさらなる一態様は、
（１）  顔料入り水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）  段階（１）で塗布されたコーティング材料からポリマー膜を形成し、
（３）  得られたベースコートにクリアコート材料を塗布し、次いで、
（４）  ベースコートを、クリアコートと一緒に硬化させる
ことによって、マルチコート型塗料系を生産するための方法であって、
段階（１）において、少なくとも１種の本発明の反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料を使用することを含む、方法である。本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、本発明の方法に対しても有効である。より特定すると、こうした適用は、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。
【００７８】
前記方法は好ましくは、マルチコート型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系を生産するために用いられる。
【００７９】
本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属基材またはプラスチック基材に塗布する。前記ベースコート材料は、任意に、プラスチック基材に直接塗布することもできる。
【００８０】
金属基材は、コーティング加工すべき場合、電着塗膜系によってさらにコーティング加工した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。
【００８１】
プラスチック基材は、コーティング加工する場合、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによってさらに前処理した後、塗布するのが好ましい。このような前処理のために最も頻繁に用いられる技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技法である。火炎処理を使用するのが好ましい。
【００８２】
上記のように硬化済み電着塗膜系および／またはサーフェーサーによってすでにコーティング加工済みの金属基材には、本発明の顔料入り水性ベースコート材料を、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５〜６０マイクロメートル（乾燥膜厚）の範囲に収まる、自動車産業において慣例的な膜厚にして、塗布してもよい。こうした塗布は、スプレー塗布方法、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転法、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を単独で用いて実施され、または、例えば熱風式スプレー塗り等、ホットスプレー塗布と組み合わせて用いて実施される。
【００８３】
顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分型）ベースコート材料は、室温で１〜６０分フラッシュした後、好ましくは３０〜９０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させることができる。本発明との関連におけるフラッシュおよび乾燥は、その結果として塗料がより乾燥した状態になるが硬化には至らない、または完全に架橋されたコーティング膜が形成されるには至っていない、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。
【００８４】
次いで、商用クリアコート材料を同様に一般的な方法によって塗布するが、膜厚はやはり、慣例的な範囲内、例えば５〜１００マイクロメートルである（乾燥膜厚）。
【００８５】
クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布した顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。この手順の途中では、架橋反応が起きて、例えば、本発明のマルチコート型有色塗料系および／またはマルチコート型エフェクト塗料系が基材上に生成される。硬化は好ましくは、６０℃から２００℃の温度で熱により実施される。好ましくは、熱硬化するベースコート材料は、さらなる結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。
【００８６】
特定の一実施形態において、マルチコート型塗料系を生産するための方法は、
金属基材に電着塗膜材料を電気泳動塗布し、続いて電着塗膜材料を硬化させることにより、金属基材上に硬化済み電着塗膜型膜を生産する工程、
（ｉ）水性ベースコート材料を電着塗膜型膜に直接塗布すること、または（ｉｉ）電着塗膜型膜に２つ以上のベースコート材料を連続的に直接塗布することにより、硬化済み電着塗膜型膜上に直接（ｉ）ベースコート膜または（ｉｉ）相互に直接連なっている複数のベースコート膜を生産する工程、
（ｉ）１つのベースコート膜または（ｉｉ）一番上のベースコート膜にクリアコート材料を直接塗布することにより、（ｉ）ベースコート膜または（ｉｉ）一番上のベースコート膜上に直接クリアコート膜を生産する工程であって、
（ｉ）１つのベースコート材料または（ｉｉ）少なくとも１つのベースコート材料は、本発明のベースコート材料である、工程、
ベースコート膜（ｉ）またはベースコート膜（ｉｉ）、および加えて、クリアコート膜を一体的に硬化させる工程
を含む。
【００８７】
それゆえ、後に挙げた方の実施形態において、上記の標準的な方法に比較すると、通例のサーフェーサーを塗布し、別途硬化させることがなくなっている。別途硬化させる代わりに、電着塗膜型膜に塗布された膜のすべてを一体的に硬化させ、これにより、操作全体がはるかにずっと経済的になる。それでもやはり、このようにすれば、特に、本発明の反応生成物を含む本発明のベースコート材料の使用によれば、極めて優れた機械的安定性および付着を有し、したがって、特に技術的に極めて優れている、マルチコート型塗料系が構築される。
【００８８】
コーティング材料を基材に直接塗布すること、または、あらかじめ生産しておいたコーティング膜に直接塗布することは、次のように理解される。各コーティング材料は、当該コーティング材料から生産されたコーティング膜が基材（他のコーティング膜）上に配置され、基材（他のコーティング膜）と直接接触している状態になるような態様で、塗布される。したがって、より特定すると、コーティング膜と基材（他のコーティング膜）との間には、他のコートが存在しない。「直接」という詳述がない場合、塗布されたコーティング膜は、基材（他の膜）上に配置されていても、直接接触している状態で存在する必要は必ずしもない。より特定すると、さらなるコートが、コーティング膜と基材との間に配置されていてもよい。したがって、本発明との関連においては、次の事柄が事実としてある。「直接」に関する特段の定めが存在しないときは、「直接」に関する制限が明確に存在しない。
【００８９】
プラスチック基材は、金属基材と基本的に同じ方法によってコーティング加工される。しかしながら、ここで、一般に、硬化は、３０〜９０℃という著しく低くした温度で実施される。したがって、二成分型クリアコート材料の使用が好ましい。
【００９０】
本発明の方法は、金属基材および非金属基材、より特定するとプラスチック基材、好ましくは自動車ボディまたはこれらの基材の成分を塗装するために使用することができる。
【００９１】
さらに、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げにおける二重仕上げのためにも使用することができる。この二重仕上げとは、本発明の方法によってコーティング加工されていた基材に対して、本発明の方法による２回目の塗装がさらに実施されることを意味する。
【００９２】
本発明は、上記方法によって生産できるマルチコート型塗料系にさらに関する。こうしたマルチコート型塗料系は以下、本発明のマルチコート型塗料系と呼ぶ。
【００９３】
本発明の反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、前記マルチコート型塗料系および本発明の方法に対しても有効である。こうした適用は特に、すべての好ましい特徴、より好ましい特徴および最も好ましい特徴にも当てはまる。
【００９４】
本発明のマルチコート型塗料系は、好ましくは、マルチコート型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系である。
【００９５】
本発明のさらなる一態様は、段階（１）の前記基材が、欠陥を有するマルチコート型塗料系である、本発明の方法に関する。したがって、こうした欠陥を有する基材／マルチコート型塗料系は、補修すべきまたは余すところなく再コーティング加工すべき初期仕上げである。
【００９６】
本発明の方法は、マルチコート型塗料系にある欠陥を適宜補修するのに適している。膜欠陥とは一般に、コーティング上およびコーティング内にある不具合であり、通常、形状または外観に応じて名付けられる。当業者ならば、このような膜欠陥に数多の種類があり得ることは、認識している。こうした膜欠陥の種類については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ  ｄｅｆｅｃｔｓ」で記述されている。
【００９７】
本発明の方法によって生産されたマルチコート型塗料系も同様に、上述の欠陥を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）の基材は、欠陥を呈した本発明のマルチコート型塗料系である。
【００９８】
好ましくは、上記マルチコート型塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げとの関連で上記した本発明の方法により、自動車ボディ上または自動車ボディの部品上に生産される。上述の欠陥は、ＯＥＭ仕上げの実施直後に発生した場合、直ちに補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車補修」という用語も使用されている。少しばかりの欠陥にのみ補修が必要な場合、「スポット」のみが補修され、ボディ全体は、余すところなく再コーティング加工（二重コーティング）されるわけではない。先に挙げた方のプロセスは、「スポット補修」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車補修において、本発明のマルチコート型塗料系（初期仕上げ）にある欠陥を修復するために本発明の方法を使用することは、特に好ましい。
【００９９】
本発明との関連において自動車補修の分野に言及する場合、言い換えると、欠陥の補修が局所的であり、指定された基材が、欠陥を有するマルチコート型塗料系である場合、このことは当然ながら、こうした欠陥を有する基材／マルチコート型塗料系（初期仕上げ）が一般に、上記のようにプラスチック基材または金属基材上に配置されていることを意味する。
【０１００】
補修された部位と、初期仕上げの残り部分とに色の差異がないようにすべく、欠陥を補修するために本発明の方法の段階（１）で使用される水性ベースコート材料は、欠陥（初期仕上げ）を有する基材／マルチコート型塗料系を生産するために使用された水性ベースコート材料と同じであることが好ましい。
【０１０１】
したがって、本発明の反応生成物および水性顔料入りベースコート材料に関する上記所見は、マルチコート型塗料系にある欠陥を補修するための本発明の方法に関して論述されている使用にも有効である。このような適用は特に、記載されたすべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。補修すべき本発明のマルチコート型塗料系は、マルチコート型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明のマルチコート型塗料系にある上記欠陥は、本発明の上記方法によって補修することができる。こうした補修を目的とした場合、補修すべきマルチコート型塗料系の表面は、最初に研磨してもよい。好ましくは、研磨は、初期仕上げを部分的にサンディングすることによって実施され、または、初期仕上げからベースコートおよびクリアコートのみを、任意にクリアコートのみをサンディングで取り除き、一般にベースコートおよびクリアコートの真下に位置するプライマー層およびサーフェーサー層はサンディングで取り除かないようにすることによって、実施される。このようにすれば、補修中に特殊なプライマーおよびプライマーサーフェーサーを新しく塗布することは、特に必要でない。こうした研磨の形態は、ＯＥＭ自動車補修の分野において特に確立されており、ここで、この理由としては、作業場での補修とは著しく異なり、一般的に言えば、欠陥は、ベースコート領域および／またはクリアコート領域内にのみ発生するが、これらの領域の下に位置するサーフェーサーコートおよびプライマーコートの領域内には特に発生しないという点がある。後に挙げたプライマーコート中にある欠陥の方が、作業場における補修の部門においては、見受けることになる可能性がより高い。例としては、引っかき傷等の塗料損傷が挙げられ、この塗料損傷は、例えば機械的効果によって生成されるものであり、しばしば、基材表面（金属基材またはプラスチック基材）に至るまで延在する。
【０１０３】
この研磨手順の後には、顔料入り水性ベースコート材料を、スプレー塗布により、例えば圧搾空気式噴霧により、初期仕上げ中に欠陥部位に塗布する。顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料は、室温で１〜６０分乾燥させた後、３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥とは、それによってもコーティング材料がまだ完全には硬化していない状態である、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。本発明の目的においては、ベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むのが好ましい。
【０１０４】
続いて、同様に通例の技法によって商用クリアコート材料を塗布する。クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布された顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。
【０１０５】
いわゆる低温焼付けの場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で実施される。ここで、二成分型クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート膜中でアミノプラスト樹脂によって形成される架橋がわずかしか存在しない。ここで、アミノプラスト樹脂は、硬化剤としての機能に加えて、可塑化のためにも役立つものであり、顔料の湿潤を補助することができる。アミノプラスト樹脂の他にも、非ブロック型イソシアネートも同様に使用することができる。使用されるイソシアネートの性質によっては、イソシアネートは、２０℃程度の低さの温度で架橋する。このとき、当然ながら、この種類の水系ベースコート材料は一般に、二成分型の系として配合される。
【０１０６】
高温焼付けと呼ばれるものの場合、硬化は好ましくは、１３０〜１５０℃の温度で実施される。ここで、一成分型クリアコート材料と二成分型クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート膜中でアミノプラスト樹脂によって架橋が形成される。
【０１０７】
本発明のさらなる一態様は、ベースコート材料を用いて生産された塗料系の付着および耐チッピング性を改善するために顔料入り水性ベースコート材料中に本発明の反応生成物を使用する方法である。
以下、本発明について例を用いて説明する。
【実施例】
【０１０８】
数平均分子量の測定：
数平均分子量を蒸気圧浸透によって測定した。測定は、（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）蒸気圧浸透圧計を使用して、トルエンに溶かした一連の濃度の５０℃の試験成分について実施し、実験における較正定数を使用機器に関して決定するための較正化合物としてベンゾフェノンを用いた（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｃａｄｅｍｙ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年に従ったが、使用された較正化合物は、実際にはベンジルだった。）。
【０１０９】
本発明の反応生成物（ＩＲ）の生産、および加えて、比較のために使用される反応生成物（ＣＲ）の生産：
ＩＲ１：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、１３８．８ｇのトリメリット酸無水物および５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する２８９０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（１．４５ｍｏｌ）を１８０℃にゆっくり加熱し、この温度に保持した（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）。反応の進行を、酸価の測定によってモニタリングした。１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、バッチを冷却し、７４５ｇのブチルグリコールによって希釈した。
【０１１０】
樹脂の固形分含量は、８０．２％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量：４５００ｇ／ｍｏｌ
（ブチルグリコール中における７０％の）粘度：３３００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：７５０ｓ−１）。
【０１１１】
ＩＲ２：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、３２７ｇのトリメリット酸無水物および１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する３４００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（３．４ｍｏｌ）を１８０℃にゆっくり加熱し、この温度に保持した（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）。反応の進行を、酸価の測定によってモニタリングした。２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、溶融物を冷却し、約８０％の固形分含量になるまで１４９ｇのブチルグリコールによって希釈した。
【０１１２】
樹脂の固形分含量は、８１．１％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量（蒸気圧浸透）：２３００ｇ／ｍｏｌ
粘度（オリジナル）：２７６０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて測定、せん断速度：１２５０ｓ−１）。
【０１１３】
ＩＲ３：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、３８．４ｇのトリメリット酸無水物および３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１１６０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２９００（登録商標）（ＩＮＶＩＳＴＡ、Ｗｉｃｈｉｔａ、Ｋａｎｓａｓ、ＵＳＡ製）（０．４ｍｏｌ）を１８０℃にゆっくり加熱し、この温度に保持した（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）。反応の進行を、酸価の測定によってモニタリングした。１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、溶融物を冷却し、約８０％の固形分含量になるまでブチルグリコールによって希釈した。
【０１１４】
樹脂の固形分含量は、８１．３％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量：（蒸気圧浸透）：５４００ｇ／ｍｏｌ
（ブチルグリコール中における７０％の）粘度：４４６０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：７５０ｓ−１）。
【０１１５】
ＣＲ１：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、２８８．２ｇのトリメリット酸無水物および１７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１９５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（３．０ｍｏｌ）を、８０℃に加熱した（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）。透明な溶融物が得られたら、この溶融物を１６０℃にゆっくり加熱し、この温度に保持した。反応の進行を、酸価の測定によってモニタリングした。３８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、冷却により、室温において、粘性のある樹脂が生じた。
【０１１６】
樹脂の固形分含量は、１００％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量（蒸気圧浸透）：１３００ｇ／ｍｏｌ
ブチルグリコール中における８０％の粘度：１７２３ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：１２５０ｓ−１）。
【０１１７】
ＣＲ２：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、２８８．２ｇのトリメリット酸無水物および１７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１９５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（３．０ｍｏｌ）を、８０℃に加熱した（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）。透明な溶融物が得られたら、この溶融物を１６０℃にゆっくり加熱し、この温度に保持した。反応の進行を、酸価の測定によってモニタリングした。２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら、バッチを、約８０％の固形分含量になるまでブチルグリコールによって希釈した。
【０１１８】
樹脂の固形分含量は、７８％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）
数平均分子量（蒸気圧浸透）：１５００ｇ／ｍｏｌ
粘度：６４８６ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：７５０ｓ−１）。
【０１１９】
ＣＲ３：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、３８４．２ｇのトリメリット酸無水物および４４９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１０００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（４．０ｍｏｌ）を１８０℃にゆっくり加熱し（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度に保持した。この後、溶融物を冷却し、約８０％の固形分含量になるまでブチルグリコールによって希釈した。
【０１２０】
樹脂の固形分含量は、７６．４％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）。
数平均分子量（蒸気圧浸透）：４００ｇ／ｍｏｌ
粘度：１１２００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：７５０ｓ−１）。
【０１２１】
ＣＲ４：
アンカー型撹拌器、温度計、凝縮器、頂部温度測定用の温度計および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内で、３８４．２ｇのトリメリット酸無水物および４４９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１０００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（４．０ｍｏｌ）を１８０℃にゆっくり加熱し（ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価の測定）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度に保持した。この後、溶融物を冷却し、約８０％の固形分含量になるまでブチルグリコールによって希釈した。
【０１２２】
樹脂の固形分含量は、８３．３０％である（１ｍｌのメチルエチルケトンを添加した１ｇの試料を対象にして、強制換気オーブン内において１３０℃で１時間測定された）
数平均分子量（蒸気圧浸透）：３００ｇ／ｍｏｌ
粘度（オリジナル）：２８４０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：７５０ｓ−１）。
【０１２３】
水性ベースコート材料の製造
後で表において提示されている配合物の構成成分および構成成分の量に関しては、次の事柄を考慮に入れるべきである。どこか別の場所において記述された商用製品または製造プロトコルに言及する場合は、当該の構成成分に関して選択された主要な呼称に独立に、この商用製品に対して正確に言及し、または、言及されたプロトコルによって製造された製品に対して正確に言及する。
【０１２４】
したがって、配合物の構成成分が「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」という主要な呼称を有する場合で、商用製品が、この構成成分に関して提示されているとき、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、正確にこの商用製品の形態で使用されている。したがって、活性物質（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）の量に関して結論を導き出すべき場合、溶媒等の商用製品中に存在する任意のさらなる構成成分を考慮に入れなければならない。
【０１２５】
したがって、配合物の構成成分のための製造プロトコルに言及する場合で、このような製造が、例えば、ある規定された固形分含量を有するポリマー分散物をもたらすときは、正確に、この分散物が使用される。最重要の要素は、選択された主要な呼称が「ポリマー分散物」という用語であるか、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」または「ポリウレタン変性ポリアクリレート」のように、単に活性物質であるかではない。このことは、活性物質（ポリマー）の量に関して結論を導き出すべき場合に考慮に入れなければならない。
【０１２６】
表に提示されたすべての比率は、質量部である。
【０１２７】
本発明によらない水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いて１０分撹拌し、ｐＨ８にし、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。
【０１２８】
【表１】
2019505613.tif 000005
【０１２９】
青色ペーストの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された６９．８質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、１．２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水で青色ペーストを製造した。
【０１３０】
カーボンブラックの製造：
国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された２５質量部のアクリレート化ポリウレタン分散物、結合剤分散物Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中の濃度１０％）、２質量部の商用ポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水でカーボンブラックを製造した。
【０１３１】
マイカスラリーの製造：
撹拌要素を用いて、ＤＥ１９９４８００４Ａ１（２７頁、例２）と同様にして製造された１．５質量部のポリウレタン主体型グラフトコポリマーと、１．３質量部のＭｅｒｃｋ製の商用Ｍｉｃａ  Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ５３９Ｖとを混合することによって、マイカスラリーを得た。
【０１３２】
本発明によらない水系ベースコート材料２の製造
表Ａと同様にして、ただし、ＤＥ−Ａ−４００９８５８の第１６段、３７〜５９行目にある例Ｄに従って製造されたポリエステルの代わりに反応生成物ＣＲ１を用いて、ベースコート材料２を製造した。添加すべき溶媒の量の補償および／または成分の固形分含量の考慮を行うと、使用された反応生成物ＣＲ１の比率は同じであった。
【０１３３】
本発明によらない水系ベースコート材料３〜５および本発明の水系ベースコート材料Ｉ１〜Ｉ３の製造
水系ベースコート材料２の製造と同様にして、ＤＥ−Ａ−４００９８５８の第１６段、３７〜５９行目にある例Ｄに従って製造されたポリエステルを置きかえることによって、さらなるベースコート材料を製造した。添加すべき溶媒の量の補償および／または成分の固形分含量の考慮を行うと、使用された反応生成物ＣＲ１の比率は同じであった。表Ｂは、すべてのベースコート材料の概略を示している。
【０１３４】
【表２】
2019505613.tif 000006
【０１３５】
水系ベースコート材料１〜５とＩ１〜Ｉ３との比較
耐チッピング性：
耐チッピング性の測定のために、次の一般プロトコルに従って、マルチコート型塗料系を生産した。
【０１３６】
使用された基材は、カソード電着コート（カソード電着塗膜）によってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼パネルだった。
【０１３７】
このパネルには最初に、２０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように空気圧によって塗布する各ベースコート材料（表Ｂ）が塗布された。ベースコートには、室温で１分フラッシュした後、強制換気オーブン内において７０℃で１０分暫定的な乾燥を施した。暫定乾燥させた水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように塗布した慣例的な二成分型クリアコート材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＰｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３７２）を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内において１６０℃で３０分硬化させた。
【０１３８】
得られたマルチコート型塗料系を、耐チッピング性について試験した。この試験は、ＤＩＮ５５９６６−１のチッピング試験を用いて実施された。チッピング試験の結果は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って査定された。値がより低いほど、耐チッピング性が良好なことを表している。
【０１３９】
この結果は、表１に見出される。水系ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、ＷＢＭが特定のマルチコート型塗料系中に使用されたことを提示している。
【０１４０】
【表３】
2019505613.tif 000007
【０１４１】
上記結果は、水系ベースコート材料１〜５との比較によって、ベースコート材料中への本発明の反応生成物の使用が耐チッピング性を著しく増大させるということを強調している。最良の結果は、反応生成物ＩＲ１およびＩＲ３によって提示された。
【０１４２】
付着：
付着特性の測定のために、凝縮貯蔵後の膨れおよび膨潤に対する安定性を調査した。
【０１４３】
この場合、次の一般プロトコルに従って、マルチコート型塗料系を生産した。
【０１４４】
使用された基材は、標準的なカソード電着コート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００）によってコーティング加工された１０×２０ｃｍの寸法の鋼パネルであった。
【０１４５】
次いで、表Ｂに従った各水性ベースコート材料が塗布された。塗布は２０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように空気圧によって実施された。得られた水系ベースコートを室温で２分フラッシュし、次いで、強制換気オーブン内において７０℃で１０分暫定乾燥を施した。暫定乾燥させた水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように慣例的な二成分型クリアコート材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＰｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３７２）を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内において１４０℃で２０分硬化させた。本構造体は、下記において、初期仕上げと呼ぶ。
【０１４６】
欠陥を発生させるまたはシミュレーションするために、この初期仕上げを研磨紙によって挟み込み、次いで、下記に記載のようにして、ベースコートおよびクリアコートを有する新しい完全な仕上げにする。このようにすれば、ＯＥＭ自動車補修の一部としての二重塗料系がシミュレーションされる。
【０１４７】
最初に、表Ｂに従った各水性ベースコート材料が、研磨された初期仕上げに塗布される。塗布は２０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように空気圧によって実施される。得られた水系ベースコートを室温で２分フラッシュし、次いで、強制換気オーブン内において７０℃で１０分暫定乾燥を施した。暫定乾燥させた水系ベースコートの上には、４０マイクロメートルの目標膜厚（乾燥膜厚）になるように８０℃の二成分型クリアコート材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製の補修された耐スクラッチ性の二成分型クリアコート）を塗布した。得られたクリアコートを、室温で２０分フラッシュした。続いて、水系ベースコートおよびクリアコートを、強制換気オーブン内において８０℃で３０分硬化させた。
【０１４８】
次いで、上記に従って処理された鋼パネルおよび補修系を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従って、コンディショニング用の小室内においてＣＨ条件下で１０日間の期間にわたって貯蔵した。コンディショニング用の小室から取り出して２４時間経ったら、次いで、膨れおよび膨潤についてパネルを検査した。
【０１４９】
膨れの発生は、次のように、２種の値の組合せによって査定された。
−  膨れの数は、ｍ１が非常に少ない膨れを表し、ｍ５が非常に多い膨れを表す、１から５までの量の数値によって評価した。
−  膨れのサイズは、ｇ１が非常に小さな膨れを表し、ｇ５が非常に大きな膨れを表す、同様に１から５までのサイズの数値によって評価した。
−  したがって、ｍ０ｇ０という表示は、凝縮貯蔵後に膨れが存在しない塗料系を表し、膨れに関して極めて優れた結果を表す。
【０１５０】
上記結果は、表２に見出される。
【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
上記結果は、水系ベースコート材料１〜５との比較で、ベースコート材料中への本発明の反応生成物の使用が補修系における付着を著しく増大させるということを強調している。最良の結果は、反応生成物ＩＲ１およびＩＲ３によって示されている。
【国際調査報告】
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