(57)【要約】【課題】  光や熱褪色耐久性が高く、その感光性組成物の保存時に粘度変化が小さく、またカラーフィルタパターン投影露光量変化が小さくなるカラーフィルタ形成用感光性組成物を提供する【解決手段】  染料、感光剤、硬化剤、溶剤および式（Ｉ）で表される化合物を含む着色感光性組成物。Ｒ１−ＯＨ      （Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、感光剤、硬化剤、溶剤および式（Ｉ）で表される化合物を含む着色感光性組成物。
Ｒ１−ＯＨ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基を表す請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、着色感光性組成物に対して質量分率で、１〜２０質量％である請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤が式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性組成物。
2006010910.tif 000017
［式（ＩＩ）中、記載の複数のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ただし、６個のＲ２のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。］
【請求項５】
式（ＩＩ）におけるＲ２が、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＲ１と式（ＩＩ）におけるＲ２とが、同一の基を表す請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
さらにアルカリ可溶性樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の着色感光性組成物を用いて作成されるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルタの形成に用いられる着色感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタでは各画素において各色の波長範囲の光のみを選択的に透過し、それ以外の波長範囲の可視光を確実に遮蔽する透過光の選択性能が要求される。そして、カラーフィルタでは各色画素は充分な色濃度が必要とされる。また、イメージセンサの小型化、高精細化に伴い、カラーフィルタには、より微細な画素が求められている。すなわち、カラーフィルタの１つ１つの画素を小さくすることでカラーフィルタを搭載したイメージセンサが小型化でき、またカラーフィルタの画素数を増やしてより高解像度の画像情報を得ることもできる。
そして、カラーフィルタには日常生活の使用における耐久性が求められている。カラーフィルタで求められる耐久性の主なものとして、光や熱による褪色が挙げられる。一般に色素に染料を使用した場合、顔料に比べて褪色が大きくなることが知られている。さらに、光や熱による褪色を小さくするために、染料の中でも特に含金属染料を用いることが一般的に知られている。
【０００３】
次に、このようなカラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性組成物に顔料や染料などの色素を含有させた感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜３など参照。）
前記の製造方法によれば、顔料や染料などの色素によって光の三原色（赤色、緑色、青色）にそれぞれ着色された画素の集合体であるカラーフィルタが形成される。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２７６０２号公報６頁右下欄１５行目〜２５頁左下欄１４行目
【特許文献２】特開平４−２８３７０１号公報２頁右欄３８行目〜３頁右欄４３行目
【特許文献３】特開２００２−１４２２０号公報３頁右欄１９行目〜１１頁右欄１５行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の染料を含む感光性組成物で形成した画素では、顔料を使用したものに比べて、顔料残渣が残らないため、各色カラーフィルタの色の混色が防げた。しかし、この染料を含む感光性組成物で形成した画素は光や熱による褪色が大きいという問題があった。
そして、従来の染料を使用した感光性組成物は、組成物の調製後、保存する間に粘度が増大するという問題があった。そのため保存後の感光性組成物を基板上にスピンコートすると、同じ回転速度では、得られる膜厚が、調製直後に塗布したときの膜厚より厚くなるという問題があった。さらに、保存後の増粘した感光性組成物を、期待した膜厚に塗布するためにスピンコート時の塗布回転数を上げると、例えば固体撮像素子が形成された基板上に塗布する場合には、該固体撮像素子の１μｍ程度の段差により、ストリエーションが発生し、膜厚均一性が悪くなる（塗布のムラの発生）問題があった。
また、感光性組成物の保存前後で、パターンを投影露光するときの露光量の変化が大きくなる問題があった。このため、染料を使用した感光性組成物では期待した露光量で画素が形成できなくなる問題があった。また、保存後の着色感光性組成物で画素を形成すると、投影露光量が変化前より大きくなっているためカラーフィルタの生産効率が悪くなる問題もあった。
本発明の目的は、光や熱褪色耐久性が高く、その感光性組成物の保存時に粘度変化が小さく、またカラーフィルタパターン投影露光量変化が小さくなるカラーフィルタ形成用感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、
特定の化合物を含む着色感光性組成物が、光や熱に対する褪色耐久性が高く、その感光性組成物の保存前後で粘度変化が小さく、またその感光性組成物の保存前後でパターンを投影露光する露光量の変化が小さくなることを見出した。
すなわち本発明は、染料、感光剤、硬化剤、溶剤および式（Ｉ）で表される化合物を含む着色感光性組成物を提供する。
【０００７】
Ｒ１−ＯＨ      （Ｉ）
【０００８】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
【０００９】
また、本発明は、前記の着色感光性組成物を用いて作成されるカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色感光性組成物は、その保存前後で粘度の変化が小さく、また保存前後でパターンを投影露光するときの露光量の変化を小さくできる。着色感光性組成物の保存安定性が高いため、安定して固体撮像素子の生産が実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の着色感光性組成物は、着色成分として染料を含む。染料は目的とする色調に合わせて選択し、染料単独でも、複数の染料の配合、または染料と他の色相の染料などを配合して使用することもできる。
そして、望ましい染料は、感光性組成物を構成する溶剤に充分な溶解度を持ち、さらに画素を形成時の現像工程において現像液に対して充分な溶解度を持ち、そして画素を形成できるものである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の着色感光性組成物は染料を含む。前記の染料は、感光性組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料である。
このような染料としては各種の油溶性染料が挙げられる。これらの油溶性染料には各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料やＣ．Ｉ．アシッド染料も挙げられる。
以下に本願発明の感光性組成物に用いることができる染料を例示する。本発明の着色感光性組成物には、
Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッド・オレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン９、同１６、同２５、同２７
などの各種ソルベント染料やおよび各種アシッド染料を用いることができるが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン９、同１６
が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の着色感光性組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
【００１４】
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ                            （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ                    （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ                    （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ                        （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ                （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＰｈＣＨ２）２Ｎ＋Ｈ｝ｍ        （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３-）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ                      （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］        （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ2ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
【００１５】
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
【００１６】
Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体およびフタロシアニン染料母体が挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１７】
また、染料として、式（２１）〜式（３２）で表される染料を使用することができる。
【００１８】
2006010910.tif 000002
【００１９】
2006010910.tif 000003
【００２０】
本願発明中の着色感光性組成物で用いる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタでは、例えば、好ましくは式（１３）で表される染料、式（２４）で表される染料および式（２５）で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタでは、例えば、好ましくは式（２５）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタでは、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２の組合せが選択できる。
レッド、グリーンおよびブルーの染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
【００２１】
染料の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは３０．０〜６５．０質量％であり、より好ましくは３５．０〜６０．０質量％である。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が充分に高くなり、また画素形成時の現像工程で膜減りが小さくできるため好ましい。
【００２２】
本発明の感光性組成物は感光剤を含む。前記の感光剤としては、例えば、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。
【００２３】
前記のフェノール化合物としてはジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（４１）〜式（５１）で表される化合物などが挙げられる。
【００２４】
2006010910.tif 000004
【００２５】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明中の感光性組成物は、具体的には、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられ、好ましくは、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが挙げられる。また、本発明の着色感光性組成物に用いられる感光剤は、上記化合物に限られるものではなく、ｉ線フォトレジストに用いられる感光剤を用いることができる。
【００２７】
感光剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは２５〜４０質量％である。感光剤の含有量が前記の範囲にあると、パターン作成時の現像工程での膜減りが小さくなり、またフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなるため好ましい。
【００２８】
本発明中の感光性組成物に含まれる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる硬化剤が用いられる。硬化剤としては、式（ＩＩ）で表される化合物が例示される。
【００２９】
2006010910.tif 000005
【００３０】
［式（ＩＩ）中、６個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数１〜１０の分岐状アルキル基を表す。ただし、６個のＲ２のうち少なくとも２個は水素原子ではない。］
【００３１】
Ｒ２における炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
Ｒ２における炭素数１〜１０の分岐状アルキル基としては以下のものが挙げられる。
【００３２】
2006010910.tif 000006
【００３３】
６個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基、とりわけ好ましくはメチル基を表す。
【００３４】
硬化剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは１５．０〜２０．０質量％である。硬化剤の含有量が前記の範囲にあると、形成したカラーフィルタパターンを加熱硬化した時の機械的強度が充分であり、また現像工程で画素の膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難いため好ましい。
【００３５】
本発明中の感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００３６】
Ｒ１−ＯＨ      （Ｉ）
【００３７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、またはシクロアルキル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物においてＲ１は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基を表し、さらに好ましくはメチル基である。
【００３９】
式（Ｉ）のＲ１としては、具体的には以下の基が挙げられる。
【００４０】
2006010910.tif 000007
【００４１】
また、上記の基の中で、好ましくは下記の基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００４２】
2006010910.tif 000008
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物において、式（Ｉ）におけるＲ１と式（ＩＩ）におけるＲ２とが同一の基を表すことが好ましい。
すなわち、式（Ｉ）のＲ１がメチル基である場合は、式（ＩＩ）のＲ２がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１がエチル基である場合は、Ｒ２がエチル基であることが好ましい。Ｒ１がプロピル基である場合は、Ｒ２がプロピル基であることが好ましい。Ｒ１がブトキシ基である場合は、Ｒ２がブチル基であることが好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、着色感光性組成物に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％、とりわけ好ましくは１〜８質量％である。式（Ｉ）で表される化合物の添加量が前記の範囲にあると、感光性組成物の保存時に粘度変化を小さくすることができ、またその保存時によるパターンを形成しうる露光量の変化量を小さくすることができ、さらに着色感光剤組成物を基板に塗布したときに、塗布膜の表面に模様（ムラ）が観察されない、均一な塗布膜を形成することができるので、好ましい。
【００４５】
本発明の感光性組成物は溶剤を含む。溶剤は、感光性組成物中に含まれる色素、感光剤および硬化剤の溶解度、ならびに感光性組成物中に含まれてもよいアルカリ可溶性樹脂の溶解度、なかでも色素の溶解度に応じて適宜選択されて用いられる。
溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。
溶剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは７０〜８０質量％、より好ましくは７１〜７５質量％である。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に感光性組成物を用いて薄膜を形成する際の塗布ムラが小さくできる傾向があり、好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが挙げられる。
【００４７】
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（７１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４８】
2006010910.tif 000009
【００４９】
ポリビニル樹脂としては、ポリｐ−ビニルフェノール、スチレンとｐ−ビニルフェノールの共重合体などが挙げられる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１４，０００であり、より好ましくは５，５００〜１３，５００である。
アルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、
現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくいため画像の色ムラが生じがたくなり、好ましい。
【００５１】
前記の着色感光性組成物の各成分は、溶剤中において、混合することにより調製できる。また、調製された着色感光性組成物は、ポアサイズ０．１μｍのフィルタでろ過されるにより、原料中の溶剤に不溶の成分を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。
【００５２】
本発明の感光性組成物を用いることにより、０．５〜２．０μｍの厚みで、縦および横の長さがそれぞれ独立に２〜２０μｍ程度の画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の感光性組成物からなる被膜を設け、前記の被膜を露光した後、現像して画素を形成すればよい。支持体としては、例えば、固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウェハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
【００５３】
支持体上に被膜を設けるには、例えば、本発明の感光性組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法など、通常の塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に感光性組成物の固形分からなる被膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。
【００５４】
次いで、この被膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量、などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５５】
露光後、現像する。現像は通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の感光性組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。
本発明の着色感光性組成物は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱により、形成された画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、通常、１６０℃以上２２０℃以下程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、色素が分解することがなく、好ましい。
【００５６】
こうして、目的とする形状で画素が形成されるが、このカラーフィルタの画素形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
【実施例】
【００５７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
式（２１）で表される染料を１．５質量部、
式（２２）で表される染料を０．７質量部、
式（２３）で表される染料を１．０質量部、
式（４１）で表されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを４．１質量部、
硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを２．６質量部、
溶剤として乳酸エチル１４．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．４質量部およびメタノール３．１質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で９質量％）を混合した後、
孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して黄色の着色感光性組成物を得た。
【００５９】
2006010910.tif 000010
【００６０】
次にシリコンウェハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材（溶剤溶液）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．５μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウェハを２３０℃で１５分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
先に作成した着色感光性組成物をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウェハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで露光機［Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ；（株）ニコン製］を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して２，０００ｍｓｅｃの露光時間で露光した。
さらに得られた露光後の被膜を、現像液（３％ＴＭＡＨ水溶液）に３０秒間浸漬して現像した。
現像後、リンス液（１．９質量％のＴＭＡＨ水溶液に０．１５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの。）でリンスをし、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅３．０μｍで厚みが１．１５μｍの帯状のパターンで形成された黄色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００６１】
別途、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．１５μｍのモザイク状のパターンで形成された黄色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００６２】
別途、支持体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．１５μｍで形成された黄色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【００６３】
（評価）
（膜厚変化）
上記で調製して得られた着色感光性組成物を、調製直後、調製後室温で１５日間保存後、調製後室温で４０日間保存後に、それぞれ、４インチのシリコンウェハ上に、１５００ｒｐｍで、３０秒間スピンコートしたときの塗布膜厚を表１に、調製直後の膜厚を基準とし、貯蔵後の膜厚の変化率を表２に、それぞれ示す。
【００６４】
（投影露光量変化）
調製直後、調製後室温で１５日間保存後、調製後室温で４０日間保存後に、３μｍ平方のドットパターンを投影露光して、パターンが形成できる投影露光量の測定結果を表３に、調製直後の投影露光量を基準とし、貯蔵後の露光量の変化率を表４に、それぞれ示す。
【００６５】
実施例２
メタノールの量を２．０質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で６質量％）にする以外は実施例１と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得た。得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成した。また、実施例１と同様に、膜厚変化と露光量変化とを、表１〜４に記載した。
【００６６】
実施例３
メタノールの量を１．０質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で３質量％）にする以外は実施例１と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得た。得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成した。また、実施例１と同様に、膜厚変化と露光量変化とを、表１〜４に記載した。
【００６７】
実施例４
メタノールの量を５．５質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で１５質量％）にする以外は実施例１と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得た。得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成した。また、実施例１と同様に、膜厚変化と露光量変化とを、表１〜４に記載した。
【００６８】
実施例５
硬化剤をヘキサエトキシメチロールメラミンにし、メタノールをエタノールにする以外は実施例４と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得る。得られる着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様にウェハを作成する。
【００６９】
実施例６
硬化剤をヘキサｔｅｒｔ−ブトキシメチロールメラミンにし、メタノールをｔｅｒｔ−ブタノールにする以外は実施例４と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得る。得られる着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成する。
【００７０】
実施例７
硬化剤をヘキサｉ−プロポキシメチロールメラミンにし、メタノールをｉ−プロピルアルコールにする以外は実施例４と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得る。得られる着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成する。
【００７１】
実施例８
式（２１）〜式（２３）で表される染料に代えて、式（２４）で表される染料を１．６質量部、式（２５）で表される染料を１．６質量部用いる以外は実施例１と同様にして、マゼンタ色の着色感光性組成物を得る。得られる着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用ウェハを作成する。
【００７２】
2006010910.tif 000011
【００７３】
実施例９
式（２１）〜（２３）で表される染料に代えて、式（２７）で表される染料を３．２質量部用いる以外は実施例１と同様にして、シアン色の着色感光性組成物を得る。得られる着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用ウェハを作成する。
【００７４】
2006010910.tif 000012
【００７５】
比較例１
メタノールの量を０．２質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で０．５質量％）にする以外は実施例１と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得た。得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成した。
また、実施例１と同様に、膜厚変化と露光量変化とを、表１〜４に記載した。
【００７６】
比較例２
メタノールの量を１０．４質量部（着色感光性組成物に対して質量分率で３０質量％）にする以外は実施例１と同様にして、黄色の着色感光性組成物を得た。
得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成したところ、基板上にこの着色感光性組成物を塗布するとムラが発生して、膜厚の均一な塗布膜が得られなかった。
【００７７】
比較例３
式（２１）で表される染料を１．５質量部、式（２２）で表される染料を０．７質量部、式（２３）で表される染料を１．０質量部、式（３１）で表されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを４．０質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを２．６質量部、溶剤として乳酸エチル１６．５質量部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．０質量部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、黄色の着色感光性組成物を得た。
得られた着色感光性組成物を用いて、実施例１と同様に評価用のウェハを作成した。また、実施例１と同様に、膜厚変化と露光量変化とを、表１〜４に記載した。
【００７８】
実施例１０
図１にイメージセンサの作成例を示す。まず、シリコンウェハ表面に光電変換素子が形成される（受光部５）。続いて、このシリコンウェハ表面に、光電変換素子で生成された電子が送電される転送路（転送路６）、電極（転送電極４）およびそれに入射する光を遮光する膜（遮光膜７）が形成される。更に、これらを形成した後に絶縁膜（絶縁膜８）が形成される。このようにして形成された固体撮像素子形成基板（シリコンウェハ表面に、受光部５、転送電極４、転送路６、遮光膜７および絶縁膜８が形成された基板）上にカラーフィルタが形成されるにあたり、基板表面を平坦化する目的で平坦化膜層（平坦化膜３）が形成される。次に、この基板上に、本願発明の着色感光性組成物のうち緑画素を形成するための着色感光性組成物が塗布（図ａ）され、マスクを介してパターンの投影露光が行われ（図ｂ）、引き続いて塗布された着色感光性組成物の露光により現像液に対して溶解するようにになった領域１１を現像液で溶解しパターンを形成。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素（図ｃ）が形成される。次いで、赤色画素および青色画素についてこの工程が繰り返され、３色の画素が固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図ｆ）。さらに、光電変換素子（受光部５）に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ（オンチップレンズ９）が形成されて（図ｇ）、イメージセンサが形成される。
【００７９】
（評価結果）
表１に、上記で調製して得られた着色感光性組成物を、調製直後、調製後室温で１５日間保存後、調製後室温で４０日間保存後に、それぞれ、４インチのシリコンウェハ上に、１５００ｒｐｍで、３０秒間スピンコートしたときの塗布膜厚を示す。
【００８０】
【表１】
2006010910.tif 000013
【００８１】
表２に、表１に記載した調製直後の膜厚を基準とし、貯蔵後の膜厚の変化率を示す。
【００８２】
【表２】
2006010910.tif 000014
【００８３】
表３に、上記で調製して得られた着色感光性組成物を、調製直後、調製後室温で１５日間保存後、調製後室温で４０日間保存後に、パターンが形成できる投影露光量を示す。
【００８４】
【表３】
2006010910.tif 000015
【００８５】
表４に、表３に記載した調製直後の投影露光量を基準とし、貯蔵後の投影露光量の変化率を示す。
【００８６】
【表４】
2006010910.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の着色感光性組成物は、カラーフィルタの形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】イメージセンサの製造方法についての説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  ；シリコンウェハ基板
２  ；平坦化膜
３  ；転送電極
４  ；受光部
５  ；転送路
６  ；遮光膜
７  ；絶縁膜
８  ；オンチップレンズ
９；カラーフィルタ  マスクパターン断面図
１０；照射露光
１１：露光部
Ｇ  ；緑色画素
Ｒ  ；赤色画素
Ｂ  ；青色画素
【図１】
2006010910.tif 000018