(57)【要約】      （修正有）【課題】  比較的低温の排ガスや大量の排ガス中からの窒素酸化物の除去効果に優れ、還元剤である含酸素化合物の消費量が少ない、窒素酸化物除去方法を提供する。【解決手段】  含酸素化合物を還元剤１１とし、γ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする窒素酸化物還元触媒層１２を用いて、排ガス１０中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、前記還元剤１１を前記排ガス１０中および／または窒素酸化物還元触媒層１２中に２箇所以上から導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素化合物を還元剤とし、γ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする窒素酸化物還元触媒を用いて、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、
前記還元剤を前記排ガス中および／または窒素酸化物還元触媒層中に２箇所以上から導入することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項２】
還元剤を排ガス中および／または窒素酸化物還元触媒層中に２箇所以上から導入するに際し、その上流側から導入する還元剤の量が、下流側から導入する還元剤の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項３】
前記還元剤としての含酸素化合物が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含有する窒素酸化物を窒素に還元することにより、排ガスを無害化するための窒素酸化物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含有される窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）は、人体に有害であり、また光化学スモッグや酸性雨の原因ともなり得るため、その効果的除去（処理）方法の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物の除去（処理）方法としては、例えば、特許文献１に記載されている方法が挙げられる。この方法は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）とし、その後、炭化水素類を還元剤として用い、この還元剤の存在下で、前記二酸化窒素（ＮＯ２）をプロトン型ゼオライト、アルカリ金属型ゼオライト、あるいは酸性を有する金属酸化物と接触させることで、二酸化窒素（ＮＯ２）を窒素（Ｎ２）に還元する方法である。この方法によれば、窒素酸化物を無害な窒素に還元することで、排ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を除去することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、窒素酸化物を還元するための還元剤が透過する性質を有する触媒担体に、窒素酸化物還元触媒を担持させ、当該担体の一方の面から排ガスを流通せしめるとともに、他方の面から還元剤を流通せしめることで、当該担体内部で窒素酸化物を窒素に還元する装置が開示されている。また、当該担体としては、炭化珪素、コージェライト、および多孔性耐熱合金などが例示されており、還元剤としては、ジメチルエーテルやガソリンなどが例示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、窒素酸化物を還元するための還元剤として、一酸化炭素、及び、含酸素化合物及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物を併用する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、メタノール及び／またはジメチルエーテルを還元剤とし、プロトン型βゼオライトを窒素酸化物還元触媒とする方法において、触媒層を２層以上に分割し、各触媒層ごとに還元剤を分割して導入する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、炭化水素類を還元剤として、還元剤を分割して触媒層に導入する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−３８４２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１６４０号公報
【特許文献３】特開平７−２８９８５２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６８０２１号公報
【特許文献５】特開平７−１００３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法における窒素酸化物の除去効率は、排ガス温度が低いと著しく低下してしまうため、ディーゼルエンジンからの排ガス（ディーゼルエンジンからの排ガスは比較的低温の場合が多い）に適用することが困難であった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の装置においても、この装置は自動車からの排ガスを浄化するための装置であり、大量の排ガスが発生する場合には、処理能力やコストの面から適当とは言えない。
【００１０】
さらに、特許文献３に記載の方法においても、還元剤である一酸化炭素と、含酸素化合物及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、予め十分に均一に混合して窒素酸化物還元触媒に接触させる必要があり、コストの面での問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献４に記載の方法においては、実施例として開示しているような未燃の炭化水素類を全く含まないモデル排ガス中の窒素酸化物を還元除去する場合においては問題ないが、未燃の炭化水素類を含有する実際の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する場合では、強い固体酸点を有するプロトン型βゼオライトを窒素酸化物還元触媒としているため、触媒表面上に炭素質が析出し、短時間で触媒活性が失われてしまい、実用技術としては大きな問題があった。なお、プロトン型βゼオライトが固体酸触媒として使用されることは良く知られている（例えば、中尾ら、平静１４年第５１回石油学会年会講演予稿集ｐ．１６７「接触分解反応用ベータゼオライト触媒の開発」）。
【００１２】
また、特許文献５に記載の方法においては、炭化水素類から選ばれる還元剤を２箇所以上の導入口から等量ずつ分割導入しているため、下流側の還元剤の利用効率が低下し、経済性の面で問題が多い。さらに、用いられる触媒は、実質的にはＺＳＭ−５などの強い固体酸点を有する触媒であるため、触媒表面上への炭素質析出は避けられず、実用技術としては大きな問題があった。
【００１３】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、比較的低温の排ガスや大量の排ガス中からの窒素酸化物の除去効果に優れ、還元剤である含酸素化合物の消費量が少ない、窒素酸化物除去方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための、本願の発明は、含酸素化合物を還元剤とし、γ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする窒素酸化物還元触媒層を用いて、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する窒素酸化物除去方法であって、前記還元剤を前記排ガス中および／または窒素酸化物還元触媒層中に２箇所以上から導入することを特徴とする。
【００１５】
また、上記発明においては、還元剤を排ガス中および／または窒素酸化物還元触媒層中に２箇所以上から導入するに際し、その上流側から導入する還元剤の量が、下流側から導入する還元剤の量よりも多くしてもよい。
【００１６】
さらに、上記発明においては、前記還元剤としての含酸素化合物が、ジメチルエーテルであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上記発明によれば、窒素酸化物還元触媒層として強い固体酸点を有さないγ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする触媒層を用いているので、排ガス中に未燃の炭化水素類が含有されていても触媒表面上に炭素質が析出することがなく、その結果、長期間に亘って安定した触媒活性を保持することができる。また、含酸素化合物からなる還元剤を、排ガス中および／または窒素酸化物還元触媒層中に２箇所以上から導入しているので、還元剤（含酸素化合物）と排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに窒素酸化物還元触媒層とが高効率で反応し、窒素ガスを生成する還元反応の選択性を高めることができる。このような本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排ガスであってもこれに含有される窒素酸化物を窒素に還元除去することができるとともに、自動車のみならず、より大型装置から排出される大量の排ガスをも少ない還元剤の使用量で充分に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の窒素酸化物除去方法について、詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の方法の一例を説明するための概念図である。
【００２０】
図１に示すように、本発明の方法は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガス１０中に、含酸素化合物からなる還元剤１１を２箇所以上（図１では２箇所、符号Ａ，Ｂ参照）から導入しつつ、γ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする窒素酸化物還元触媒層１２に接触せしめることにより、排ガス１１中の窒素酸化物を窒素に還元する方法である。
【００２１】
まず本発明においては、窒素酸化物還元触媒層として強い固体酸点を有さないγ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とする触媒層を用いているため、例えば排ガス中に未燃の炭化水素類が含有されていた場合であっても、触媒表面上に炭素質が析出することがなく、長期間に亘って安定した触媒活性を期待することができる。
【００２２】
また本発明においては、還元剤１１を２箇所以上から分割導入することにより、還元剤１１（含酸素化合物）、排ガス１０中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに窒素酸化物還元触媒層１２を効率よく反応せしめることができ、窒素ガスを生成するための還元反応の選択性を高めることができる。さらに、還元剤１１を２箇所以上から分割導入することによって、還元剤導入口近傍における排ガス中の還元剤局所濃度を低く抑えることができ、窒素酸化物還元反応に寄与しない還元剤の酸化反応を抑制することができる。その結果、少ない還元剤量で高い窒素酸化物除去効率を達成することができる。つまり、１箇所から大量の還元剤を一時に導入した場合、当該導入口近傍のみが局所的に還元剤濃度が高くなり、その結果、反応に使用されないままの還元剤が増加してしまい、その分だけ還元剤が無駄となってしまうことを、本発明は防止することができる。
【００２３】
ここで、還元剤を導入する箇所の数については、２箇所以上とすればよく何ら限定することはないが、箇所数が多くなるほど装置が大きくなりコスト面から不利となることから、２〜３箇所が現実的である。
【００２４】
また、各箇所から導入する還元剤の量は、上流側（窒素酸化物還元触媒層１２から遠い側、符号Ａ参照）の導入箇所から下流側の導入箇所（符号Ｂ参照）へ向かって順に、還元剤の量を少なくしていくことが好ましい。導入する還元剤量を各導入箇所で等量、あるいは、上流側の導入箇所ほど還元剤を少量とすることも可能であるが、そうすると窒素酸化物除去効率が低下するばかりでなく、未反応の還元剤がそのまま流出する可能性が高くなるためあまり好ましくない。しかしながら、例えば導入箇所を２箇所とした場合であって、上流側の導入箇所から導入する還元剤量を極端に多くすると（具体的には、上流側の導入箇所から全体の８〜９割程度を導入すると）、還元剤と排ガス中の酸素との反応により還元剤が消費されて、窒素酸化物除去効率が低下することが考えられるので好ましくない。したがって、還元剤の導入箇所を２箇所とした場合には、上流側の導入箇所（Ａ）から導入する還元剤量は全導入量の１／２超〜２／３程度であることが好ましく、また、還元剤の導入箇所を３箇所とした場合（図示せず）、上流側の導入箇所からの導入量は全導入量の１／３超〜１／２程度であり、かつ、その次の導入箇所からの導入量は全導入量の１／３未満〜１／４超であることが好ましい。
【００２５】
図２は、本発明の方法の別の一例を説明するための概念図である。
【００２６】
前述の図１に示すように、還元剤の導入箇所は、非処理物としての排ガス１０が窒素酸化物還元触媒層１２内へ導入される前の段階に設けられることが一般的であるが、本発明の方法はこれに限定されるものではなく、図２に示すように、窒素酸化物還元触媒層１２に直接設けることも可能である（図２の符号Ｘで示す導入箇所参照）。さらにまた、窒素酸化物還元触媒層１２に直接設ける場合には、当該触媒層１２における上流側（つまり、当該触媒層１２の入口１２ａ近傍）に設けるだけでなく、当該触媒層１２における下流側（つまり、当該触媒層１２の出口１２ｂ近傍）に設けることもできる（図２の符号Ｙで示す導入箇所参照）。なお、このように窒素酸化物還元触媒層１２に直接還元剤１１を導入する場合であっても、これと併せて排ガス１０が当該触媒層１２へ導入される前の段階において還元剤１１を導入してもよい（図２の符号Ｚで示す導入箇所参照）。
【００２７】
窒素酸化物還元触媒層１２における上流側（１２ａ）に還元剤１１の導入箇所を設ける場合には、当該触媒層１２内を流通する排ガス１０の流れに並行するように、還元剤１１を導入させるとともに、排ガス中に還元剤が均一に分散するように導入することが必要である。また、当該触媒層１２における下流側（１２ｂ）に設置する場合、当該触媒層１２内を流通する排ガス１０の流れに逆行するように、還元剤１１を導入させるとともに、排ガス中に還元剤が均一に分散されるように導入することが必要である。なお、触媒層１２における上流側（１２ａ）および下流側（１２ｂ）いずれに導入箇所を設けるにせよ、還元剤１１の偏流や吹抜けを防止することは必要である。
【００２８】
ここで、還元剤１１を均一に分散する方法や偏流を防止する方法については、特に限定することはないが、例えば還元剤を渦流にして導入したり、スタティックミキサーのような混合器を設置することが考えられる。
【００２９】
本発明の方法において用いられる還元剤１１としては、含酸素化合物からなるものであれば特に限定することはない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができ、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の方法における窒素酸化物還元触媒層１２は、γ−Ａｌ２Ｏ３を構成成分とすることが必要であるが、γ−Ａｌ２Ｏ３単体としても、γ−Ａｌ２Ｏ３に白金やパラジウム等の貴金属担持体、コバルト、ニッケル、ランタン、鉄等の卑金属、あるいはそれら卑金属の酸化物担持体としても用いることができる。これらの担持触媒を用いる場合の金属成分担持率は特に限定することはないが、０．１〜２０重量％程度が適当である。
【００３１】
前記窒素酸化物還元触媒層１２の形状についても特に限定することはないが、粉末状、粒状、ペレット状、ハニカム状などを例示することができる。この中でも、触媒層での圧力損失が小さくなることから、ペレット状、ハニカム状が特に好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に，本発明の方法を実施例を用いて説明する。
【００３３】
（実施例１）
図３は、本発明の実施例１の方法を説明するための概念図である。
【００３４】
先ず、窒素酸化物（ＮＯｘ）を１０００ｐｐｍ、酸素を１０％、水蒸気を１０％含有する模擬排ガス（温度  ３５０℃）を用意した。また、還元剤としてのジメチルエーテルと、γ−Ａｌ２Ｏ３から構成される窒素酸化物還元触媒層を用意した。
【００３５】
そして、図３に示すように、窒素酸化物還元触媒層における上流側と下流側の２箇所に還元剤の導入箇所を設け、上流側の導入箇所からは、還元剤としてのジメチルエーテルを模擬排ガスに対して１０００ｐｐｍとなるように導入し、下流側の導入箇所からは、還元剤としてのジメチルエーテルを模擬排ガスに対して３００ｐｐｍとなるように導入した。したがって、還元剤としてのジメチルエーテルの全導入量は１３００ｐｐｍである。
【００３６】
窒素酸化物還元触媒層の出口から排出されるガス中の窒素酸化物量を測定し、本発明の実施例１の方法における窒素酸化物除去率を測定した結果、８１％の除去率であった。
【００３７】
なお、窒素酸化物除去率は、以下の計算により算出した値である。
【００３８】
窒素酸化物除去率（％）＝｛（処理前の排ガス中の窒素酸化物量）−（処理後のガス中の窒素酸化物量）｝／（処理前の排ガス中の窒素酸化物量）×１００
（比較例１）
還元剤としてのジメチルエーテルの導入箇所を窒素酸化物還元触媒層における上流側のみとし、またその導入量は模擬排ガスに対して２０００ｐｐｍとなるようにした以外は、前記実施例１と同様にして窒素酸化物除去実験を行った。その結果、還元剤を実施例１の２０／１３倍使用し、かつ、窒素酸化物還元触媒層は実施例１と同一のものであるにもかかわらず、除去率は７７％と実施例１よりもやや低い値であった。このことから、本発明の効果は明らかである。
【００３９】
（比較例２）
α−Ａｌ２Ｏ３から構成される窒素酸化物還元触媒を用いた以外は、前記実施例１と同様にして窒素酸化物除去実験を行った。その結果、還元剤を上流側と下流側の２箇所に分割導入したにもかかわらず、除去率は約３％であり、窒素酸化物はほとんど除去されなかった。このことからも、本発明の効果は明らかである。
【００４０】
（実施例２）
１００ｋＷ級ディーゼルエンジンから排出される排ガス（窒素酸化物を８００ｐｐｍ、酸素を１２．５％、水蒸気を１１％、一酸化炭素を２３０ｐｐｍ、未燃の炭化水素類を炭素量として９０ｐｐｍ含有）を用い、窒素酸化物還元触媒層における上流側のジメチルエーテル導入量を排ガスに対して８００ｐｐｍとし、下流側のジメチルエーテル導入量を排ガスに対して２５０ｐｐｍ（したがって、還元剤としてのジメチルエーテルの全導入量は１０５０ｐｐｍである。）とした以外は、前記実施例１と同様にして窒素酸化物除去実験を行った。なお、実施例２においては、排ガスの温度を電気炉を用いて３５０℃に制御した。
【００４１】
当該実施例２の窒素酸化物除去率は、実験開始後１０時間後において８４％であり、同２００時間後では８１％、同１０００時間後では８３％、同４０００時間後では８２％であり、実際の排ガスを供給した場合であっても、長期間に亘って非常に安定した触媒活性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の方法の一例を説明するための概念図である。
【図２】本発明の方法の別の一例を説明するための概念図である。
【図３】本発明の実施例１の方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  …  排ガス
１１  …  還元剤
１２  …  窒素酸化物還元触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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