(57)【要約】  本明細書では、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、１，３プロピレンサルフェートなどの６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、を含む電解質組成物が開示される。開示した電解質組成物は、フッ素化非環状カルボン酸エステルなどのさらなる電解質成分と、リチウムホウ素化合物などのさらなる添加剤と、マレイン酸無水物などの環状カルボン酸無水物と、を含むことができる。高温サイクル条件および／または室温安定性を含む電池性能の改善により、これらの電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、
式（Ｉ）：
2019530157.tif 000012
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素またはビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、前記ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、
少なくとも１つの電解質塩と、
を含む電解質組成物。
【請求項２】
前記６員環ヘテロ環状サルフェートが、１，３プロピレンサルフェートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記環状カーボネートが、少なくとも１つのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、フッ素化カーボネート、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記フッ素化カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの電解質成分が、フッ素化非環状カルボン酸エステルをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表される、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ１とＲ２のいずれもＦＣＨ２−基またはＦＣＨ−基を含まないことを条件とする、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルがＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
非フッ素化非環状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素化非環状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの電解質成分が、フッ素化非環状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化非環状カーボネートが、式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
（式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表される、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
Ｒ３およびＲ４が、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする、請求項１３に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
前記フッ素化非環状カーボネートが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、またはこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
前記フッ素化非環状カーボネートが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項１５に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの電解質成分が、フッ素化非環状エーテルをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
前記フッ素化非環状エーテルが、式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表される、請求項１７に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
Ｒ５およびＲ６が、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする、請求項１８に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状サルフェート、環状カルボン酸無水物、またはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項２１】
前記環状カルボン酸無水物がマレイン酸無水物を含む、請求項２０に記載の電解質組成物。
【請求項２２】
前記リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは、０〜８である）、リチウムフルオリドとアニオン受容体であるＢ（ＯＣ６Ｆ５）３との混合物、またはこれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の電解質組成物。
【請求項２３】
前記ヘテロ環状サルフェートが、１，３−プロピレンサルフェートであり、ｎ＝１であり、かつ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各々がＨである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項２４】
前記６員環ヘテロ環状サルフェートを含む前記少なくとも１つの添加剤が、（１）高温サイクル条件下の電池性能、および（２）室温安定性から選択される前記電解質の少なくとも１つの性能を改善するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項２５】
前記十分な量が、前記全電解質組成物の、０．１重量％〜約１２重量％の範囲である、請求項２４に記載の電解質組成物。
【請求項２６】
前記電解質組成物が、２５℃で少なくとも２００時間エージングさせた後、ＮＭＲにより測定した場合に、前記全電解質配合物に対して０．０１モル％を超えるＦＥＣの酸素化生成物（４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を示さない、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項２７】
前記電解質組成物が、２５℃で２００〜８４０時間の範囲でエージングさせた後、ＮＭＲにより測定した場合に、前記全電解質配合物に対して０．０１モル％を超えるＦＥＣの酸素化生成物を示さない、請求項２６に記載の電解質組成物。
【請求項２８】
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的接触しているアノードおよびカソードと、
（ｃ）電解質組成物であって、
環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、
式（Ｉ）：
2019530157.tif 000013
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素またはビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、前記ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、
少なくとも１つの電解質塩、
を含み、
前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導的経路を提供する、前記電解質組成物と、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと、
を備える電気化学セル。
【請求項２９】
前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記カソードが、
ａ）活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ
（式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である）で表される前記リチウム含有マンガン複合酸化物；または
ｂ）式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘは約０．００５〜約０．１であり；
ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０〜約０．３であり；
ｖは０〜約０．５であり；
ｗは０〜約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０〜約０．５であり；
ｙは約０〜約１であり；
ｚは約０．３〜約１であり；
前記ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成部分はスピネル構造を有し、前記Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ構成部分は層状構造を有する）の構造で表される複合材料；または
ｃ）ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；０．９≦ａ≦１．２であり、１．３≦ｂ≦２．２であり、０≦ｃ≦０．７であり、０≦ｄ≦０．４である）、または、
ｄ）ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ
（式中、
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦１．２であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０．０≦ｃ≦０．７であり、０．０５≦ｄ≦０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；または、
ｅ）ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２
（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；
０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５である）を含む、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記カソードが、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはこれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である）を含む、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
請求項２８に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送装置、または通信機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書での開示は、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、１，３プロピレンサルフェートなどの６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、を含む電解質組成物に関する。高温サイクル条件および／または室温安定性を含む電池性能の改善により、これらの電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用になる。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から製造された電極を含有する電池、例えば、リチウムイオン電池は、典型的には、電解質と、添加剤と、電池において使用される電解質のための非水性溶媒とを包含する。添加剤は、電池の性能および安全性を高めることができ、そのため好適な溶媒が、電解質に加えて添加剤も溶解させなければならない。溶媒はまた、活性電池系において一般的な条件下で安定でなければならない。
【０００３】
リチウムイオン電池において使用される電解質溶媒は、典型的には、有機カーボネート化合物または混合物を含んでおり、典型的には、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１つ以上の直鎖カーボネートを含む。エチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含むこともできる。しかしながら、約４．３５Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶媒は分解する可能性があり、これは電池性能の損失をもたらし得る。
【０００４】
これらの問題の結果として、グラファイトアノードまたはアノード複合体（例えばＳｉを含有する）を利用するいくつかのリチウムイオン電池は、電極表面上に不動態化または固体電解質界面層（ＳＥＩ）を形成する反応に関与する特定の有機添加剤を含む電解質配合物を含有する。これらの層は、理想的には、電気絶縁性であるがイオン伝導性であり、電解質の分解の防止に役立ち、それによってサイクル寿命を延ばし、低温および高温での電池の性能を改善する。アノード電極上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード電極上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
【０００５】
しかし、特定の有機添加剤は電解質成分の望ましくない反応と相関しており、室温安定性の低下および配合物の劣化の増大をもたらす。したがって、高温サイクル条件下での電池性能が改善され、電解質の室温保存性および安定性が改善された電解質溶媒配合物が依然として必要とされている。室温での電解質配合物の安定性は製品化のための重要な要件である。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、
電解質組成物であって、
環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、
式（Ｉ）：
2019530157.tif 000002
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素またはビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、
少なくとも１つの電解質塩と、
を含む電解質組成物が提供される。
【０００７】
別の実施形態では、
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的接触しているアノードおよびカソードと、
（ｃ）電解質組成物であって、
環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、
式（Ｉ）：
2019530157.tif 000003
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素またはビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、
少なくとも１つの電解質塩と、
を含む電解質組成物、
を備える電気化学セルが開示される。
【０００８】
開示された発明の他の態様は、本来固有であり得るか、または本出願の単一の実施例において具体的にあるいは完全に具体化されて具体的に記載されていなくても、本明細書に提供される開示から理解され得る。そして、これは、それにもかかわらず、本出願において提供される説明、実施例および請求の範囲全体、すなわち、本明細書全体から、当業者によって合成され得る。
【０００９】
上におよび本開示の全体にわたって使用される以下の用語は、別記しない限り、以下のとおり定義されるものとする。
【００１０】
本明細書で使用される用語「電解質組成物」は、最低でも、電解質塩のための溶媒と電解質塩とを含む化学組成物であって、電気化学セルで電解質を供給することができる組成物を意味する。電解質組成物は、他の成分、例えば、安全性、信頼性およびまたは効率における電池の性能を強化する添加剤を含むことができる。
【００１１】
本明細書で使用される用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して導電性電解質組成物を形成するイオン塩を意味する。
【００１２】
本明細書で定義される「電解質溶媒」は、フッ素化溶媒を含む電解質組成物のための溶媒または溶媒の混合物である。
【００１３】
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
【００１４】
用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
【００１５】
用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能電池を意味する。
【００１６】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水性電解質と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないよう十分に小さい電流が流される。このようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、本明細書では０．０Ｖの値を割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では、電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作し得ない、セルのカソートとアノードとの間の電圧差を意味する。
【００１７】
エネルギー貯蔵デバイスは、電池またはキャパシタなどの、必要に応じて電気エネルギーを供給するように設計されているデバイスである。本明細書で想定されるエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも部分的に電気化学的供給源からエネルギーを提供する。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ＳＥＩ」は、電極の活物質上に形成される固体電解質界面層を意味する。リチウムイオン二次電気化学セルは、充電されていない状態で組み立てられ、使用のために充電される必要がある（形成と呼ばれるプロセス）。リチウムイオン二次電気化学セルの最初の数回の充電事象（電池形成）中に、電解質の成分は、負極活物質の表面で還元されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、正極活物質の表面で酸化されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、活物質上に固体電解質界面を電気化学的に形成する。電気絶縁性であるがイオン伝導性であるこれらの層は、電解質の分解の防止に役立ち、またサイクル寿命を延ばし、電池の性能を改善することができる。アノード上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
【００１９】
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、１〜２０個の炭素を含み不飽和を含まない直鎖、分枝鎖、および環状の炭化水素基を意味する。直鎖アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが挙げられる。直鎖アルキル基の分枝鎖異性体の例としては、イソプロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、およびイソオクチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「カーボネート」は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、一般式：ＲａＯＣＯＯＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ここで、アルキル置換基は、同じであっても異なっていてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていてもいなくてもよく、連結した原子によって環状構造を形成することができ、またはアルキル基のいずれかもしくは両方の置換基として環状構造を含み得る）を有する。
【００２２】
語句「一組とみなして」は、記載されている組み合わせの要素の総数を意味する。例えば、語句「Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む」は、Ｒ１およびＲ２中の炭素原子の総数が少なくとも２個であり、Ｒ１およびＲ２の各々が少なくとも２個の炭素原子を有するという意味ではない。
【００２３】
フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、１，３プロピレンサルフェートなどの６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、を含む電解質組成物が開示される。開示された電解質組成物は、高温サイクル条件および／または室温安定性を含む電池性能の改善により、これらの電解質組成物が、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用になることが示された。
【００２４】
一態様では、
電解質組成物であって、
環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、
式（Ｉ）：
2019530157.tif 000004
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素または任意選択的にフッ素化されたビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、
少なくとも１つの電解質塩、
を含む電解質組成物が提供される。
【００２５】
一実施形態では、開示された電解質組成物は、式（Ｉ）：
2019530157.tif 000005
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよく、ｎは１である）で表される１つ以上の６員環ヘテロ環状サルフェートを含むことができる。
【００２６】
好適なヘテロ環状サルフェートの例は、１，３−プロピレンサルフェートであり、ｎ＝１ならびにＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各々がＨである。
【００２７】
一実施形態では、ヘテロ環状サルフェートは、全電解質組成物の約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、または約０．５重量％〜約３重量％、または約１．０重量％〜約２重量％で存在する。一実施形態では、ヘテロ環状サルフェートは、全電解質組成物の約１重量％〜約３重量％、または約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
【００２８】
一実施形態では、開示された電解質組成物は、１つ以上の環状カーボネートを含み得る。環状カーボネートは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。好適な環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；４−フルオロエチレンカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；およびそれらの混合物が挙げられる。４−フルオロエチレンカーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたはフルオロエチレンカーボネートとしても知られている。一実施形態では、環状カーボネートは、エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；４−フルオロエチレンカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；または４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、ビニレンカーボネートを含む。第１の溶媒として、純度が電池グレードであるか、または少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する環状カーボネートを使用することが望ましい。このような環状カーボネートは典型的には市販されている。
【００２９】
一実施形態では、開示された電解質組成物は、１つ以上の非フッ素化非環状カーボネートを含み得る。好適な非フッ化非環状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、非フッ素化非環状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートを含む。一実施形態では、非フッ素化非環状カーボネートはジメチルカーボネートを含む。一実施形態では、非フッ素化非環状カーボネートはジエチルカーボネートを含む。一実施形態では、非フッ素化非環状カーボネートはエチルメチルカーボネートを含む。第２の溶媒として、純度が電池グレードであるか、または少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する非フッ素化環状カーボネートを使用することが望ましい。このような非フッ素化非環状カーボネートは典型的には市販されている。
【００３０】
本明細書に開示の電解質組成物はまた、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の電解質成分を含む。
【００３１】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本明細書に開示の電解質組成物において本明細書に開示の電解質成分を使用すると、電気化学的サイクルの後に、電極の活物質上に形成される固体の電解質界面（ＳＥＩ）層の組成を改質できると考えられる。この改質は、電池の性能およびそのサイクル寿命の耐久性に有益な影響を有し得る。
【００３２】
一実施形態では、少なくとも１つの電解質成分は、次式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステルを含む。
【００３３】
一実施形態では、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。一実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。一実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。一実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ１は１個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｒ１は２個の炭素原子を含む。
【００３４】
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は本明細書の上記で定義したとおりであり、Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、さらに少なくとも２個のフッ素原子を含むが、Ｒ１とＲ２のいずれもＦＣＨ２−基またはＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００３５】
一実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は、１、３、４、または５である。
【００３６】
別の実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は１である。
【００３７】
好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号−１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ番号１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号３２０４２−３８−９）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含む。一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
【００３８】
一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルはＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含み、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、エチレンサルフェート、およびマレイン酸無水物をさらに含む。
【００３９】
別の実施形態では、少なくとも１つの電解質成分は、式
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
（式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表されるフッ素化非環状カーボネートである。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基である。一実施形態では、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はフルオロアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ３は１個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｒ３は２個の炭素原子を含む。
【００４１】
別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は上で定義したとおりであり、Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２個のフッ素原子を含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００４２】
好適なフッ素化非環状カーボネートの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９６−９）が挙げられる。
【００４３】
別の実施形態では、少なくとも１つの電解質成分は、式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表されるフッ素化非環状エーテルである。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基である。一実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はフルオロアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ５は１個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｒ５は２個の炭素原子を含む。
【００４５】
別の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は上で定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２個のフッ素原子を含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００４６】
好適なフッ素化非環状エーテルの例としては、限定されないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７−７７−７）が挙げられる。
【００４７】
別の実施形態では、電解質成分は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、および／またはフッ素化非環状エーテルを含む混合物である。本明細書で使用される用語「これらの混合物」は、例えば２種以上のフッ素化非環状カルボン酸エステルの混合物、および例えばフッ素化非環状カルボン酸エステルとフッ素化非環状カーボネートとの混合物などの、溶媒の分類の中での混合物と溶媒の分類間の混合物の両方を包含する。非限定的な例としては、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；および２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。
【００４８】
本明細書で用いるのに好適なフッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、およびフッ素化非環状エーテルは、公知の方法を使用して調製されてもよい。例えば、塩化アセチルを（塩基性触媒ありまたはなしで）２，２−ジフルオロエタノールと反応させて、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成してもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）を使用して調製されてもよい。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以下の実施例に記載された方法を使用して調製され得る。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、メチルクロロホルメートを２，２−ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成してもよい。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えばＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応により、ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが得られる。あるいは、これらのフッ素化電解質成分のいくつかは商業的に入手してもよい。電解質組成物において使用するためには、電解質成分を少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して行ってもよい。
【００４９】
本明細書に開示の電解質組成物は、電解質塩も含む。好適な電解質塩としては、限定するものではないが、
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、
リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムパークロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８に相当する）、および
リチウムフルオリドとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物
が挙げられる。２つ以上のこれらまたは同等の電解質塩の混合物もまた使用してもよい。
【００５０】
一実施形態では、電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。一実施形態では、電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。電解質塩は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、または例えば０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
【００５１】
任意選択的には、本明細書に記載の電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状サルフェート、環状カルボン酸無水物、またはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含有してもよい。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状サルフェート、環状カルボン酸無水物、またはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含み、電解質成分は、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む）
で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステルを含む。いくつかの実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物をさらに含む。好適なリチウムホウ素化合物としては、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中のｘは０〜８である）、リチウムフルオリドとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウムボレート塩をさらに含む。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムテトラフルオロボレートを含む。リチウムボレート塩は、電解質組成物の総重量に基づいて、０．１〜約１０重量％の範囲、例えば０．１〜約５．０重量％、または０．３〜約４．０重量％、または０．５〜２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在してもよい。リチウムホウ素化合物は商業的に入手することができ、または当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状スルトンをさらに含む。好適なスルトンとしては、式：
2019530157.tif 000006
（式中、各Ａは、独立して水素、フッ素、または任意選択的にフッ素化されたアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、またはプロパルギル基である）で表されるものが挙げられる。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、またはプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい。各Ａは、他のＡ基の１つ以上と同一であっても異なっていてもよく、Ａ基のうちの２つまたは３つが一緒に環を形成していてもよい。２つ以上のスルトンの混合物も使用してもよい。好適なスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、および１，８−ナフタレンスルトンが挙げられる。一実施形態では、スルトンは、１，３−プロパンスルトンを含む。一実施形態では、スルトンは、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンを含む。
【００５４】
一実施形態では、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約３重量％、または約１重量％〜約３重量％、または約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、環状カルボン酸無水物をさらに含む。好適な環状カルボン酸無水物としては、式（Ｉ）〜式（ＶＩＩＩ）：
2019530157.tif 000007
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、任意選択的にＦ、アルコキシ、および／またはチオアルキル置換基で置換された直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１０アルケンラジカル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルである）で表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられる。アルコキシ置換基は、１個〜１０個の炭素を有することができ、直鎖または分枝鎖であることができ、アルコキシ置換基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。チオアルキル置換基は、１個〜１０個の炭素を有することができ、直鎖または分枝鎖であることができ、チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、およびＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。好適な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２つ以上の混合物も使用することができる。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、またはこれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの特殊化学品会社から入手することができ、または当該技術において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において公知の方法を使用して行うことができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％の環状カルボン酸無水物を含む。いくつかの実施形態では、環状カルボン酸無水物は、下限および上限により規定される重量パーセントで電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５であり、範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０である。全ての重量パーセントは電解質組成物の総重量を基準とする。
【００５７】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、６員環より多い員数の環を含有するヘテロ環状サルフェートをさらに含む。好適なヘテロ環状サルフェートとしては、式（Ｉ）：
2019530157.tif 000008
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基を表し、ｎは１、２、または３の値を有する）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ１５〜Ｒ１８は、独立して、水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい。
【００５９】
一実施形態では、ヘテロ環状サルフェートは、全電解質組成物の約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、または約０．５重量％〜約３重量％、または約１．０重量％〜約２重量％で存在する。一実施形態では、ヘテロ環状サルフェートは、全電解質組成物の約１重量％〜約３重量％、または約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
【００６０】
任意選択的に、本明細書に開示の電解質組成物は、特にリチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に公知の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、本明細書に開示の電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤も含み得る。ガス低減添加剤は、任意の有効量でも使用されることが可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、あるいは約０．０５重量％〜約５重量％、またはあるいは電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量を構成するように含まれ得る。
【００６１】
通常、公知である好適なガス低減添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３−プロパンスルトン；コハク酸無水物；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−ｌ，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；パーフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール，ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−，２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００６２】
使用可能な他の好適な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、（２個の炭素を含有する）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、およびフッ素化無機塩などのＨＦ捕捉剤である。
【００６３】
別の実施形態では、本明細書においては、ハウジングと、ハウジング内に配置され、かつ互いにイオン伝導的接触しているアノードおよびカソードと、ハウジング内に配置され、アノードとカソードとの間にイオン導電経路を提供する本明細書で上述した電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと、を備える電気化学セルが提供される。いくつかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ素化非環状カルボン酸エステルを含み、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはこれらの混合物を含む。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ素化非環状カーボネートを含み、フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、またはこれらの混合物を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ素化非環状エーテルを含み、フッ素化非環状エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈを含む。
【００６７】
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術分野で周知であり、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さいまたは大きい円筒、プリズムケースまたはパウチの形状に製造することができる。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の好適な導電性材料からなってもよい。アノード材料の好適な例としては、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが挙げられる。カソード材料の好適な例としては、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられる。
【００６８】
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。あるいは、多孔質セパレータは、フッ素化ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた基材層を備えてもよい。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送がアノードとカソードとの間のイオン伝導的接触を提供できるように十分大きいが、直接、あるいは粒子貫入またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトからのアノードおよびカソードの接触を防ぐように十分小さい。本明細書で用いるのに好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
【００６９】
アノードまたはカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。いくつかの実施形態では、カソードとしては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＶＰＯ４Ｆなどのリチウムおよび遷移金属を含むカソード電気活物質を挙げることができる。他の実施形態では、カソード活物質としては、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、
０．０≦ｃ≦０．７であり、０．０５≦ｄ≦０．４であり、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．４であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（式中、０＜ｘ＜０．３であり、０＜ｙ＜０．１であり、０＜ｚ＜０．０６である）
を挙げることができる。
【００７０】
上の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせである。好適なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにこれらの中の参照文献の中に開示されているものが挙げられる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。
【００７１】
別の実施形態では、カソード材料はＮＭＣカソード；すなわち、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード、より具体的には、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５であり、０≦ｄ≦０．０５であり、ｂ＝０．３３３であり、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む））またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５であり、０≦ｄ≦０．０５であり、ｃ＝０．３であり、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む））である。
【００７２】
別の実施形態では、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；０．９≦ａ≦１．２であり、１．３≦ｂ≦２．２であり、０≦ｃ≦０．７であり、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含む。
【００７３】
別の実施形態では、本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を示すカソード活物質を含む。このようなカソードの一例は、カソード活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書で用いるのに好適なカソード中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ（式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である）の酸化物を含む。上の式の一実施形態では、ｙは０．３８〜０．４８であり、ｚは０．０３〜０．１２であり、ｄは０〜０．１である。上の式の一実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａのうちの１つ以上である。安定化されたマンガンカソードは米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分とリチウムを豊富に含む層状構造とを含有するスピネル層状複合材料も含み得る。
【００７４】
別の実施形態では、カソードは、式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘは約０．００５〜約０．１であり；
ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０〜約０．３であり；
ｖは０〜約０．５であり；
ｗは０〜約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０〜約０．５であり；
ｙは約０〜約１であり；
ｚは約０．３〜約１であり；
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成部分はスピネル構造を有し、Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ構成部分は層状構造を有する）
の構造で表される複合材料を含む。
【００７５】
別の実施形態では、式
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
において、ｘは約０〜約０．１であり、他の変数についての全ての範囲は本明細書の上で述べたとおりである。
【００７６】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池の中のカソードは、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはこれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である）を含む。
【００７７】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池または電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖ超、または４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える上限充電電位まで充電される、米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状大容量酸素放出カソードである。
【００７８】
いくつかの実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。
【００７９】
本明細書で用いるのに好適なカソード活物質は、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １３：１５０７３−１５０７９，２００９）で記載される水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の望まれる金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって析出する。得られる析出物をオーブン乾燥し、次いで、約８００〜約１０００℃において、酸素中、３〜２４時間、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒に焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているように、固相反応法またはゾル−ゲル法を使用して調製することができる。
【００８０】
本明細書で用いるのに好適なカソード活物質を含有するカソードは、有効量のカソード活物質（例えば、約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリビニリデンジフルオリドなどのポリマーバインダーと、導電性カーボンとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中で混合してペーストを生成し、その後これをアルミニウム箔などの集電体上にコーティングし、乾燥させてカソードを形成するなどの方法により調製してもよい。
【００８１】
本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるアノード活物質を含むアノードをさらに含む。好適なアノード活物質の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、およびリチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、例えばアンチモン；アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物を含有するナノ複合材料、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。一実施形態では、アノード活物質は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。別の実施形態では、アノードは黒鉛である。
【００８２】
アノードは、例えば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水に溶解または分散させた後にこれを活性、導電性材料と混合してペーストを得る、カソードについて上述したものと同様の方法によって製造することができる。ペーストは、集電体として使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコーティングされる。ペーストは、活性物質が集電体に結合するように、好ましくは熱を用いて乾燥される。好適なアノード活物質およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から市販されている。
【００８３】
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、またはコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、もしくは輸送装置（動力車、自動車、トラック、バスまたは飛行機等）などの様々な電子的に駆動するまたは補助される装置（「電子デバイス」）における電源として使用することができる。本開示は、本開示の電気化学セルを含む電子デバイス、輸送装置、または通信機器にも関する。
【００８４】
別の実施形態では、本明細書で記載される成分を組み合わせることによって電解質組成物を形成するための方法が提供される。例えば、一実施形態では、方法は、環状カーボネートを含む少なくとも１つの電解質成分と、式（Ｉ）：
2019530157.tif 000009
（式中、ｎ＝１であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は、各々独立して、水素またはビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ここで、ビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、各々非置換であってもよく、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）で表される６員環ヘテロ環状サルフェートを含む少なくとも１つの添加剤と、少なくとも１つの電解質塩と、を組み合わせることを含む。
【００８５】
成分は任意の好適な順序で混合することができる。混合する工程は、順次にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって行うことができる。第１の溶液が形成された後、所望の濃度の電解質塩を有する電解質組成物を製造するために、第１の溶液にある量の電解質塩が添加され、次いで所望の量の電解質成分が添加される。典型的には、電解質組成物は、均一な混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に攪拌される。
【実施例】
【００８６】
本明細書に開示の概念を以下の実施例で説明するが、これらはこの意図が明示的に述べられていない限り、請求項の範囲の限定として使用または解釈されることは意図されていない。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本明細書に開示された概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な用途および条件に適合させるために様々な変更および改良を行い得る。
【００８７】
使用される略語の意味は以下のとおりである：「℃」は、セルシウス度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分の一を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｐｓｉｇ」は平方インチゲージあたりのポンドを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はグラムあたりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘと、Ａｈで表される電池の公称容量に数値的に等しいＡにおける電流との積である定電流を意味し、「ｒｐｍ」は分あたりの回転数を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。
【００８８】
実施例１
以下の実施例は、ＬｉＢＯＢおよびマレイン酸無水物（ＭＡ）を含む、１ＭのＬｉＰＦ６、７５重量％の２，２ジフルオロエチルアセテート（以下「ＤＦＥＡ」）、２５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）中の１，３プロピレンサルフェート配合物の室温安定性を示す。この実施例について得られた配合物は、とりわけ、７５重量％ＤＦＥＡ＋２５重量％ＦＥＣ（ＤＦＥＡおよびＦＥＣの重量に基づいて）＋０．８５重量％ＬｉＢＯＢ＋１．５重量％１，３プロピレンサルフェート＋０．５重量％ＭＡ（全配合物の重量に基づいて）を含む１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む。
【００８９】
電解質の調製：２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の調製
酢酸カリウムとＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒとを反応させることにより、以下の実施例において使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートを調製した。以下は、調製のために使用される手順である。
【００９０】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を１００℃で０．５〜１ｍｍＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下にて４〜５時間乾燥させた。乾燥した材料は、カールフィッシャー滴定により決定された５ｐｐｍ未満の含水率を有していた。ドライボックス中において、２１２グラム（２．１６モル、８モル％過剰）の乾燥酢酸カリウムを、重い磁気攪拌子を入れた１．０Ｌの３口丸底フラスコ内に置いた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトチャンバー内に移し、熱電対ウェル、ドライアイスコンデンサー、および添加漏斗を備え付けた。
【００９１】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、カールフィッシャー滴定により決定された６００ｐｐｍの水）を融解し、窒素を流しながら液体として３口丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，９９％）を滴下漏斗に入れ、ゆっくりと反応媒体に添加した。添加は弱発熱であり、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、１２５〜１３５℃の内部温度を維持する速度に保持した。添加には約２〜３時間要した。反応媒体をさらに６時間、１２０〜１３０℃で攪拌した（典型的には、この時点での臭化物の変換率は約９０〜９５％であった）。次いで、反応媒体を室温まで冷却し、一晩攪拌した。翌朝、加熱をさらに８時間再開した。
【００９２】
この時点で出発臭化物はＮＭＲにより検出できず、粗反応媒体は０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有していた。反応フラスコ上のドライアイスコンデンサーを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブを有するホースアダプターに置き換え、コールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通してフラスコを機械式真空ポンプに接続した。１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下、４０〜５０℃で反応生成物をコールドトラップに移した。移動は約４〜５時間要し、約９８〜９８．５％の純度の２２０〜２４０ｇの粗ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３が得られ、これには少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）、および水（６００〜８００ｐｐｍ）が混入していた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有するフラクションを集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用して監視した（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的には、２４０ｇの粗生成物の蒸留により、９９．８９％の純度の約１２０ｇのＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）および９９．９１％の純度の８０ｇの材料（約２８０ｐｐｍの水を含有）が得られた。水がカールフィッシャー滴定により検出されなくなるまで（すなわち＜１ｐｐｍ）、３Ａモレキュラーシーブで処理することによって蒸留生成物から水を除去した。
【００９３】
ＬｉＢＯＢの精製：リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の精製
窒素パージされたドライボックス中で、以下の手順を使用して、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、７５７１３６−２５Ｇ）を精製した。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた攪拌子を備えた５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、２５ｇのＬｉＢＯＢを入れた。これに、１２５ｍＬの無水アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、モレキュラーシーブ）を添加した。油浴を使用して、フラスコを４５℃で１０分間加熱した。真空を用いて、微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）に通して、５００ｍＬのフィルターフラスコ中に混合物を濾過した。
【００９４】
溶液を室温まで冷却して透明溶液を形成し、１２５ｍＬの冷トルエン（−２５℃の冷凍庫、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ（登録商標））を添加した。直ちに析出が観察され、この混合物を２０分間静置し、さらに固体を形成させた。微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）に通して、５００ｍＬの丸底中に溶液を濾過した。フィルターケーキを低温の無水トルエン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ガラス漏斗を使用して円筒状の長首フラスコに移した。このフラスコにしっかり蓋をし、グローブボックスから取り出してＫｕｇｅｌｒｏｈｒに取り付け、その後これを高真空に接続した。このフラスコを一晩室温で高真空（６０〜１００ミリトル）下にて乾燥させ、次いで、さらに３日間、１４０℃で高真空（６０〜８０ミリトル）下にて乾燥させた。この時点で、フラスコに蓋をし、さらに精製するためにドライボックスに戻した。以下に記載のようにプロピレンカーボネートを使用してＬｉＢＯＢをさらに精製した。
【００９５】
プロピレンカーボネートの精製（ＬｉＢＯＢを精製するために使用するため）
プロピレンカーボネート（ＰＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＨＰＬＣ用ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、９９．７％）をドライボックスに移し、活性化したモレキュラーシーブを添加した。３００ｍＬのＰＣを攪拌子を備えた丸底フラスコに入れた。これを、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを有する一体型蒸留装置に取り付けた。その後、装置を高真空（約５００ミリトル）下に置き、溶液を攪拌しながら脱気した。その後、温度を５０℃まで上げ、次いで９０℃まで上げた。最終的に真空度は約２５０ミリトルまで上昇し、ＰＣフラクションは蒸留され始めた。７つのフラクションを集めた。最後の２つのフラクション（合計約２９０ｍＬ）をさらなる精製に使用した。
【００９６】
ＬｉＢＯＢの犠牲部分を使用して、分別蒸留したプロピレンカーボネート中に残っている任意の不純物を捕捉した。１０．２ｇのＬｉＢＯＢ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を２００ｍＬの蒸留ＰＣと混合した。これを１００℃のドライボックス内で一晩攪拌した。その後混合物を単純な蒸留装置と接続し、ＰＣを蒸留し、丸底フラスコに回収した。ＰＣの蒸留を補助するためにヒートガンを複数回使用した。この回収したＰＣを、その後ドライボックスに移し、ＬｉＢＯＢを精製するために使用した。
【００９７】
ＬｉＢＯＢの精製
グローブボックス内で、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた攪拌子を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、１７ｇのＬｉＢＯＢ（上述したとおり、アセトニトリルおよびトルエンを用いて予め精製されたもの）および７５ｍＬの精製されたプロピレンカーボネートを添加した。この混合物を、グローブボックス中で室温で約２時間攪拌した。温度を６０℃まで上げ、約１５分間攪拌した。
その後、この管を単純な蒸留装置に取り付けた。丸底フラスコの受け器および固定されたゴム管を用いて蒸留装置を密封した。その後、装置をドライボックスから取り出した。ゴム管をシュレンクライン／高真空に接続し、装置を真空（約１５０ミリトル）下に置いた。受け器のフラスコをドライアイス／アセトントラップで囲み、ＬｉＢＯＢ／ＰＣフラスコを油浴中（５５〜７０℃）で加熱した。温度は高真空の効率に基づいて調節した。温度が高すぎる場合には、ＬｉＢＯＢが蒸留ヘッドの頂部に集まり始める。ＰＣの大部分が除去された後、液滴が蒸留ヘッドから移動するのを助けるためにヒートガンを使用した。液滴が現れなくなるまでこれを繰り返した。その後、ドライアイス／アセトン受け器トラップを液体窒素トラップと交換し、油浴温度を１１５〜１３０℃までゆっくり上昇させた（これも真空に依存する）。ヒートガンを再度使用して蒸留ヘッド中のＰＣの液滴を除去した。それ以上ＰＣが除去されなくなるまでこれを繰り返した。
【００９８】
その後、装置を熱／液体窒素から取り出し、窒素下に置いた。ＬｉＢＯＢを冷却し、ＰＣを室温まで温めた後、次いで、装置の管を窒素下に保つために鉗子を用いて固定した。その後、前室に連続的に約２０分間窒素を流してパージすることにより、これをドライボックスに移した。
【００９９】
ＥＳ（エチレンサルフェート）の精製
グローブボックス中で、ドライアイス／アセトン用のインサートを備えた昇華装置に、１２ｇのエチレンサルフェート（ＣｈｅｍＩｍｐｅｘ，Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）を入れた。これをドライボックス中で密封し、取り出して高真空（約１００ミリトル）に接続した。管を最初に真空にした後で、バルブを開けて昇華装置を真空にした。インサートをドライアイスおよびアセトンで満たし、昇華装置の底部を６０℃に予熱した油浴中に沈めた。これを約４時間、または全ての白色固体がコールドフィンガーに付着するまで加熱した。この時点で、中身を真空に保つためにバルブを密閉した。管を窒素下に置き、取り出した。その後、捕捉されたドライアイス／アセトンを空にし、昇華装置の外側をきれいにした。これをグローブボックスの中に移し、プラスチック製の漏斗を用いて白色固体を乾燥したガラス容器の中に集めた。次いで、ＣＤＣｌ３中のＥＳのＮＭＲを取得して添加剤の純度を確認し、ガラス容器を必要になるまで冷凍庫に保管した。
【０１００】
ＭＡ（マレイン酸無水物）の精製
グローブボックス中で、ドライアイス／アセトン用のインサートを備えた大型の昇華装置に、２７ｇのマレイン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を入れた。これをドライボックス中で密封し、取り出して高真空（約１００ミリトル）に接続した。管を最初に真空にした後で、バルブを開けて昇華装置を真空にした。インサートをドライアイスおよびアセトンで満たし、昇華装置の底部を６０℃に予熱した油浴中に沈めた。これを約１時間加熱してからさらに７時間８５℃まで上げるか、または全ての昇華した白色固体がコールドフィンガーに付着するまで加熱した。この時点で、中身を真空に保つためにバルブを密閉した。管を窒素下に置き、取り出した。その後、ドライアイス／アセトントラップ中の材料を空にし、昇華装置の外側をきれいにした。これをグローブボックスに移し、プラスチック製の漏斗を用いて白色固体を乾燥したガラス容器の中に集めた。次いで、ＣＤＣｌ３中のＭＡのＮＭＲを取得して純度を確認し、ガラス容器を必要になるまでドライボックスに保管した。
【０１０１】
１，３プロピレンサルフェートの精製
グローブボックス中で、ドライアイス／アセトン用のインサートを備えた小型の昇華装置に、５ｇの１，３−プロピレンサルフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を入れた。これをドライボックスの中で密封し、取り出して高真空（約１００ミリトル）に接続した。管を最初に真空にした後で、バルブを開けて昇華装置を真空にした。インサートをドライアイスおよびアセトンで満たし、昇華装置の底部を３０℃に予熱した油浴中に沈めた。６時間後、温度を４５℃まで上げた。約８時間後、材料を真空下で単離し、油浴を約１５時間止めた。真空下で加熱を再開し、昇華装置を４５℃までさらに８時間加熱した。次いで、これを高真空から取り出し、その後の取り扱いのためにＮ２パージしたドライボックスに移した。生成物の純度を確認するためにＣＤ２Ｃｌ２を用いてＮＭＲを得た。
【０１０２】
電解質の調製
２，２−ジフルオロエチルアセテートとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを３：１の重量比で窒素パージされたドライボックス内で混合することによって電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１０３】
２．０１７６ｇの上記混合物を、０．０２２９ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０３５６ｇの１，３−プロピレンサルフェート、０．０１１３ｇのＭＡ、および０．２５５６ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を配置して、穏やかに攪拌して成分を溶解させ、最終配合物を調製した。
１，３プロピレンサルフェートの室温安定性は、室温（２５℃）で５週間エージングした後に色において目に見える変化を示さなかった。
【０１０４】
約０．６ｍＬのエージングした電解質試料を充填することによって、Ｎｏｒｅｌｌ（登録商標）天然石英５ｍｍ管内で、ＮＭＲ試料を調製した。
【０１０５】
１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲデータを使用して、電解質配合物中の成分の濃度を測定した。環状サルフェートとＦＥＣとの反応の程度、結果として室温での配合物の安定性の指標として、ＦＥＣの酸素化生成物を使用した。酸素化ＦＥＣの量は、全試料組成物のモル百分率として計算した。プロトンおよびフッ素ＮＭＲスペクトルを使用して、存在する試料種の相対積分を測定した。
【０１０６】
低フッ素バックグラウンドで５ｍｍ  ＨＦ｛Ｃ｝プローブを使用して、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲで５００ＭＨｚにて、プロトンおよびフッ素ＮＭＲを収集した。試料を、５ｍｍの石英管の中で純材料として２７℃で分析し、ドライボックス内で調製し、ドライボックスから取り出した際に、湿気にさらされる可能性を回避するために、試料をＮ２流下の磁気に素早く入れた。基準周波数を設定するために、最初に、同一組成の５０％ＤＭＳＯ−ｄ６、５０％電解質の標準試料を実施した（１スキャン、プロトンＮＭＲ）。プロトンまたはフッ素グラジエントシムマップを使用して純試料をシム処理し、試料をロック解除して実施した。プローブはプロトンとフッ素に同時に二同調され、フッ素をわずかに好んだ。受信機のゲインは必要に応じて調整され、多くの場合、ソフトウェアの自動ゲインルーチンによって選択された値よりわずかに低く設定される。
【０１０７】
プロトンＮＭＲ：８９９８．９Ｈｚのスペクトル窓、４．６７秒の観測時間、３０秒の緩和遅延、８４０５８の収集ポイント数、−１５６．９Ｈｚの送信機オフセット、５７ｄＢで１μｓのパルス幅（約１５度のパルス）を用いて、溶媒参照をＤＭＳＯに設定してロック解除し、１２８のトランジェント（またはスキャン）を収集した。スペクトルを０．５ＨｚのＬＢで処理し、１２８ｋポイントまでゼロフィリングした。
【０１０８】
フッ素ＮＭＲ：１４９２５３．７Ｈｚのスペクトル窓、１．６７秒の観測時間、９．３秒の緩和遅延、４９８５０８の収集ポイント数、−９５６８．４Ｈｚの送信機オフセット、３０度パルスに相当するパルス幅（各試料について測定された９０度パルス幅）、ブロックサイズ４を用いて、溶媒参照をＤＭＳＯに設定してロック解除し、１２００のトランジェント（またはスキャン）を収集した。スペクトルを２ＨｚのＬＢで処理し、５１２ｋポイントまでゼロフィリングした。
【０１０９】
フッ素スペクトルは、−７４．７２０ｐｐｍでのＬｉＰＦ６ダブレットの中心共鳴への化学シフトに関して参照され、プロトンスペクトルは、２．１３５８ｐｐｍでの２，２ジフルオロエチルアセテートの−ＣＨ３シングレットへの化学シフトに関して参照される。様々な電解質成分を定量するために、２，２ジフルオロエチルアセテートについての−１２８．２５ｐｐｍにおけるフッ素ＮＭＲ共鳴の強度を、６．０２ｐｐｍにおけるトリプレットのプロトンＮＭＲ三重線と比較して、プロトンＮＭＲデータについての相関係数を決定した。次いで、この係数をプロトンＮＭＲのために他の種に適用して、それらを１９Ｆ積分に対する相対強度に基準化した。ＦＥＣについての−１２４．４７ｐｐｍにおける１９Ｆマルチプレット積分および６．４０ｐｐｍにおける１Ｈマルチプレット積分もまた相関係数を二重チェックするために使用された。Ｆ  ＮＭＲによって測定された他の種は、フッ素化ホスフェートエステル、ＨＦおよびジフルオロエタノールであった。ＬｉＢＯＢは、その反応生成物、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４およびＬｉＢＦ４と共にこの分析に含まれていなかった。
【０１１０】
プロトンスペクトルにおける６．８２ｐｐｍのダブレットの二重線は、酸素化ＦＥＣ分子の−ＣＨ（ＯＨ）−に帰属された。１Ｈ  ＮＭＲデータは、マレイン酸無水物および１，３プロピレンサルフェートなどの他の添加剤、ならびにプロピレンカーボネートなどの少量の不純物について得られた。
【０１１１】
主成分については、この分析の誤差はその成分に対して５〜１０％であった。しかし、エチレンサルフェートおよび１，３プロピレンサルフェートについては、この誤差は、大部分がＦＥＣ共鳴との重なりあっている問題があるために、成分濃度の１０〜２０％に近かった。しかし、反応生成物である酸素化ＦＥＣ材料の外観を監視することによってより正確なデータを得ることができる。この値は、まだ、成分濃度の１０〜２０％の範囲内で正確である。
【０１１２】
上述のように、配合物の反応の程度および室温での安定性の指標としてＦＥＣの酸素化生成物を使用した。この場合、室温で５週間のエージング後、ＦＥＣの酸素化生成物である、４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンは非常に少なかった。配合組成物全体の０．００５０モル％の値を、この種について測定した。
2019530157.tif 000010
室温で５週間のエージング後、配合物は目視検査で色を発色しなかった。
【０１１３】
本明細書に記載される実施形態では、電解質組成物は、２５℃で少なくとも２００時間、例えば最大５週間（８４０時間）エージングさせた後、ＮＭＲにより測定した場合に、全電解質配合物に対して０．０１モル％を超えるＦＥＣの酸素化生成物（４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を示さない。
【０１１４】
実施例２
以下の実施例は、組成物：１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋４：２１：７５  ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＦＥＡ（ＦＥＣ、ＰＣおよびＤＦＥＡの総重量に基づいて重量％／重量％／重量％）＋０．８５重量％ＬｉＢＯＢ＋１．５重量％１，３−プロピレンサルフェート＋０．５重量％ＭＡ（全配合物の重量に基づいて）の調製について記載する。本実施例の電解質は、窒素をパージしたドライボックスの中で、１２．８８１６ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテート、０．６８２１ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）および３．６０５６ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を混合することにより調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１１５】
１．９９９１ｇの上記混合物を、０．０２３３ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０３５１ｇの１，３−プロピレンサルフェート、０．０１１３ｇのＭＡ、および０．２６５５ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を配置して、穏やかに攪拌して成分を溶解させ、最終配合物を調製した。
【０１１６】
４重量％のＦＥＣ、２１重量％のプロピレンカーボネートおよび７５重量％のＤＦＥＡ（２，２ジフルオロエチルアセテート）を含有するフッ素化電解質配合物中の１，３プロピレンサルフェート配合物の室温安定性を色の変化によって決定した。本実施例では、室温で５週間のエージング後に目に見える色の変化はなかった。
【０１１７】
約０．６ｍＬのエージングした電解質試料を充填することによって、Ｎｏｒｅｌｌ（登録商標）天然石英５ｍｍ管内で、ＮＭＲ試料を調製した。配合物の反応の程度、室温での安定性の指標としてＦＥＣの酸素化生成物を使用した。この生成物の濃度を定量するための実施例１に記載したのと同じ手順だが、ただしプロピレンカーボネートも、１Ｈ  ＮＭＲデータにおいて測定および定量した。この場合、室温で５週間のエージング後、ＦＥＣの酸素化生成物である、４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンは配合組成物全体の０．０００８１モル％にすぎなかった。
【０１１８】
室温で５週間のエージング後、配合物は目視検査で色を発色しなかった。
【０１１９】
比較例Ａ
本実施例は、エチレンサルフェート配合物：１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋４：２１：７５  ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＦＥＡ＋０．８５重量％ＬｉＢＯＢ＋１．５重量％エチレンサルフェート＋０．５重量％ＭＡの本発明の実施例２と同様の安定性に対する室温安定性を示す。
【０１２０】
電解質組成物１Ｍ  ＬｉＰＦ６＋４：２１：７５  ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＦＥＡ（ＦＥＣ、ＰＣおよびＤＦＥＡの総重量に基づいて重量％／重量％／重量％）＋０．８５重量％ＬｉＢＯＢ＋１．５重量％エチレンサルフェート＋０．５重量％ＭＡ（全配合物の重量に基づいて）を、窒素をパージしたドライボックスの中で、１２．８８０７ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテート、０．６８７９ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）および３．６０６１ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を混合することにより調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１２１】
５．９９９７ｇの上記混合物を、０．０６２０ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０３５０ｇのＭＡおよび０．７９５７ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を配置して、穏やかに攪拌して成分を溶解させた。使用直前に０．１０５１ｇのエチレンサルフェートを添加し、穏やかに攪拌して最終配合物を調製した。この配合物を分析前に５週間エージングさせた。
【０１２２】
５週間後、以下の比較配合物  ４：２１：７５  ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＦＥＡ＋０．８５ＬｉＢＯＢ＋１．５ＥＳ＋０．５ＭＡは、目に見える劣化の兆候を示した。目視検査では、電解質はエージング後に色が変化し、そして今度は黄色味を帯びていることが明らかであった。
【０１２３】
約０．６ｍＬのエージングした電解質試料を充填することによって、Ｎｏｒｅｌｌ（登録商標）天然石英５ｍｍ管内で、ＮＭＲ試料を調製した。環状サルフェートとＦＥＣとの反応の程度、および室温でのその安定性の指標として、ＦＥＣの酸素化生成物を使用した。電解質成分を定量するための手順において１，３−プロピレンサルフェートの代わりにエチレンサルフェートの共鳴を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同じ手順を使用してこの生成物の濃度を定量した。加えて、プロピレンカーボネート（電解質成分）も１Ｈ  ＮＭＲデータにおいて定量した。
【０１２４】
この反応生成物のＮＭＲは、実施例２と比較して、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて６．８ｐｐｍでＦＥＣの酸素化生成物である４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度の増加を示した。この場合、濃度は約０．０２６モル％であり、これは実施例２で観察されたものの３０倍超である。
【０１２５】
比較例Ｂ
本実施例は、ＬｉＢＯＢおよびマレイン酸無水物を含む１ＭのＬｉＰＦ６、７５重量％のＤＦＥＡ、２５重量％のＦＥＣ中のエチレンサルフェート配合物の本発明の実施例１と同様の安定性に対する室温安定性を示す。
【０１２６】
電解質組成物７５重量％ＤＦＥＡ＋２５重量％ＦＥＣ（ＤＦＥＡおよびＦＥＣの重量に基づいて）＋０．８５重量％ＬｉＢＯＢ＋１．５重量％エチレンサルフェート＋０．５重量％ＭＡ（全配合物の重量に基づいて）を含む１Ｍ  ＬｉＰＦ６を、窒素をパージしたドライボックスの中で、２，２−ジフルオロエチルアセテートとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを３：１の重量比で混合することによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１２７】
６．０００３ｇの上記混合物を、０．０６２６ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０３４９ｇのＭＡおよび０．７６６４ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を配置して、穏やかに攪拌して成分を溶解させた。使用直前に０．１０４８ｇのエチレンサルフェートを添加し、穏やかに攪拌して最終配合物を調製した。これを分析前に５週間エージングさせた。
【０１２８】
５週間後、以下の比較配合物７５重量％ＤＦＥＡ＋２５重量％ＦＥＣ＋０．８５ＬｉＢＯＢ＋１．５ＥＳ＋０．５ＭＡを含む１Ｍ  ＬｉＰＦ６は、目に見える劣化の兆候を示した。目視検査では、電解質はエージング後に色が変化し、そして今度は黄色味を帯びていることが明らかであった。
【０１２９】
約０．６ｍＬのエージングした電解質試料を充填することによって、Ｎｏｒｅｌｌ（登録商標）天然石英５ｍｍ管内で、ＮＭＲ試料を調製した。環状サルフェートとＦＥＣとの反応の程度、および室温でのその安定性の指標として、ＦＥＣの酸素化生成物を使用した。電解質成分を定量するための手順において１，３−プロピレンサルフェートの代わりにエチレンサルフェートの共鳴を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同じ手順を使用してこの生成物の濃度を定量した。
【０１３０】
この反応生成物のＮＭＲは、実施例１と比較して、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて６．８ｐｐｍでＦＥＣの酸素化生成物である４−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度の増加を示した。この場合、濃度は約２．２モル％であり、これは実施例１で観察されたものの４００倍超である。
【０１３１】
本発明で記載されるサルフェートを含有する電解質が、ＦＥＣとの反応に関しては、エチレンサルフェートを含有する電解質に対してより安定であり、そして室温で少なくとも５週間エージングした後に変色しないことを、実施例１および２ならびに比較例ＡおよびＢは、はっきりと示した。
【０１３２】
実施例４
本実施例は、１０重量％の１，３プロピレンサルフェートの溶液をＦＥＣ中で調製したことを記載する。１０重量％の１，３プロピレンサルフェートおよび９０重量％のフルオロエチレンカーボネートを含有する混合物を２５℃でエージングさせた。１３日後、この溶液はわずかに着色したが、下記の比較例Ｄに示すエチレンサルフェートを含む比較溶液よりも明らかに発色がずっと少なかった。
【０１３３】
比較例Ｄ
１０重量％のエチレンサルフェートの溶液を、ＦＥＣ中で調製した。１０重量％のエチレンサルフェートおよび９０重量％のフルオロエチレンカーボネートを含有する混合物を２５℃でエージングさせた。１３日後、この溶液は濃褐色であった。
【０１３４】
実施例５
実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して電解質を調製した。２，２−ジフルオロエチルアセテートとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを３：１の重量比で窒素パージされたドライボックス内で混合することによって電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１３５】
５．９９９８ｇの上記混合物を、０．０７０５ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０３５０ｇのＭＡおよび０．７６８８ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を配置して、穏やかに攪拌して成分を溶解させた。使用直前に０．１０４３ｇの１，３−プロピレンサルフェートを添加し、最終配合物を調製した。
【０１３６】
比較例Ｅ
実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して電解質を調製した。２，２−ジフルオロエチルアセテートとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを３：１の重量比で窒素パージされたドライボックス内で混合することによって電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させ、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１３７】
９．０２０４ｇの上記混合物を、０．１０４２ｇのＬｉＢＯＢと混合した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。０．０５２０ｇのＭＡおよび１．１５０３ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。材料を穏やかに攪拌して成分を溶解させた。次いで０．１５６６のエチレンサルフェートを添加し、電気化学的評価のために、配合物を次の４〜６時間以内にパウチセルに導入した。
【０１３８】
実施例５と比較例Ｅの性能の比較を、以下の表に示す。この場合、示されるように、１，３プロピレンサルフェート組成物を含有する電解質は優れたサイクル寿命性能および増加した放電容量（サイクル１０で）を示した。
【０１３９】
2019530157.tif 000011
【０１４０】
パウチセルの評価：実施例５および比較例Ｅ
パウチセル
パウチセルは、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）から購入し、ＮＭＣ５３２カソードと黒鉛アノードとを含有する２００ｍＡｈのセルであった。
使用の前に、パウチセルをドライボックスの前室の中で、真空下８０℃で一晩乾燥させた。約９００μＬの電解質組成物を底部を通して注入し、底部の端を真空シーラーで密封した。各実施例および比較例について、同じ電解質組成物を用いて２つのパウチセルを調製した。
【０１４１】
パウチセルの評価手順
セルを、フォームパッドを取り付けたアルミニウム板を通して電極に６６ｋＰａの圧力を加える固定具の中に配置した。セルを環境チャンバー（モデルＢＴＵ−４３３、Ｅｓｐｅｃ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の中に保持し、形成手順（２５℃で）および高温サイクル（４５℃で）について電池テスター（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して試験した。次の手順では、セルがＮＭＣ１ｇ当たり１７０ｍＡｈの容量を持つと仮定して、Ｃレートの電流を決定した。そのため、セル内のＮＭＣ１ｇ当たりそれぞれ８．５、４２．５、および１７０ｍＡの電流を使用して、テスターに０．０５Ｃ、０．２５Ｃ、および１．０Ｃの電流をかけた。
【０１４２】
以下のサイクル手順を用いてパウチセルをコンディショニングした。最初のサイクルでは、セルを０．２５Ｃで３６分間充電した。これは約１５％の充電状態に相当する。引き続き、これを開回路電圧で４時間休止させた。最初の充電は、０．２５Ｃの定電流（ＣＣ）を使用して４．３５Ｖまで継続した。電流が０．０５Ｃ未満に低下する（または先細になる）まで、セルを４．３５Ｖで定電圧（ＣＶ）に保持した。引き続き、これを０．５Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電した。
【０１４３】
２回目のサイクルについては、セルを０．２Ｃの定電流（ＣＣ充電）で４．３５Ｖまで充電し、引き続き電流が０．０５Ｃ未満に低下するまで４．３５ＶでＣＶ電圧保持工程を行った。引き続き、これを０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電した。このサイクルをセルの容量のチェックとして使用した。
１Ｃで４．３５ＶまでのＣＣ充電と、電流を０．０５Ｃまで漸減させるＣＶ定電圧工程と、それに続く１．０Ｃでの３．０Ｖまでの放電サイクルとからなる１Ｃ−ＣＣＣＶプロトコルを使用してさらに１０回サイクルを行った。
【０１４４】
以下に記載の２５℃での形成サイクルおよび４５℃でのサイクルの実施では、セルは１０分間の休止およびその後の各充電および各放電工程も有していた。形成中およびサイクル中にセルに圧力（６６ｋＰａ）をかけ、セルを脱気し、最終の放電サイクル後に再密封した。
【０１４５】
サイクルプロトコル
セルを４５℃の環境チャンバーの中に入れ、サイクルを行った：１Ｃでの４．３５ＶまでのＣＣ充電＋０．０５ＣまでのＣＶ充電、および１Ｃでの３．０ＶまでのＣＣ放電。
【０１４６】
８０％容量維持率までのサイクル寿命は、４５℃でのサイクル中に達成された最大容量の８０％に達するのに必要なサイクル数であり、１０回のサイクルで観察された放電容量と共に表に表示されている。
【０１４７】
実施例５と比較例Ｅの性能の比較を、上記に示す。この場合、上記表で示されるように、１，３プロピレンサルフェート組成物を含有する電解質は優れたサイクル寿命性能および増加した放電容量（サイクル１０で）を示した。
【国際調査報告】
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