(57)【要約】  本開示は、多層構造において結合層として使用することができる樹脂と、そのような樹脂から形成される１つ以上の結合層を含む多層構造と、を提供する。一態様では、多層構造中の結合層として使用するための樹脂は、第１の組成物であって、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ０．９より大きいＭＷＣＤＩ値、および次の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、第１の組成物と、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンであって、無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化直鎖低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせを含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む。【選択図】図１
2019530772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造において結合層として使用するための樹脂であって、前記樹脂が、
第１の組成物であって、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、０．９よりも大きいＭＷＣＤＩ値、および次の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、第１の組成物と、
無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンであって、無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化直鎖低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせを含み、前記樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む、樹脂。
【請求項２】
ポリオレフィンエラストマーまたは無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンエラストマーをさらに含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記樹脂が、８０〜９５重量パーセントの前記第１の組成物と、５〜２０重量パーセントの前記無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む、請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記第１の組成物が、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
【請求項５】
前記第１の組成物が、１．２〜３．０のＺＳＶＲ値、９．２以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２、および／または１，０００，０００個の総炭素数あたり１０個のビニルを超えるビニル不飽和レベル、のうちの１つ以上を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂から形成されるペレット。
【請求項７】
少なくとも３つの層を含む、多層構造であって、各層が、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配列されており、
層Ａが、ポリエチレンを含み、
層Ｂが、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を含み、層Ｂの上表面が、層Ａの底表面と接着接触しており、
層Ｃが、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、またはそれらの組み合わせを含み、層Ｃの上表面が、層Ｂの底表面と接着接触している、多層構造。
【請求項８】
層Ｂが、前記多層構造の全厚の少なくとも２．５％を構成する、請求項７に記載の多層構造。
【請求項９】
層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、前記多層構造の正規化ダート衝撃値の少なくとも２倍の前記正規化ダート衝撃値を示し、層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときに、前記多層構造の正規化突刺強度値よりも高い前記正規化突刺強度値を示す、請求項７〜８のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の多層構造から形成される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、多層フィルムにおいて結合層として使用することができる樹脂と、そのような樹脂から形成される１つ以上の結合層を含む多層フィルムと、に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる層を含む多層フィルムは、多くの用途を有する。ある種のポリマーは、異なる機能を提供する。例えば、ポリアミド層またはエチレンビニルアルコール層を使用してバリア特性を提供することができ、ポリエチレン層を使用して強度を提供することができる。別の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層は、時に多層フィルム中に含まれるが、一般にポリエチレンとは不適合でもある。いくつかのタイプの層の間の不適合性に起因して、異なるタイプのポリマーから形成されている層間の接着を容易にするために結合層を含むことができる。結合層として使用するための樹脂を選択する際に、フィルム加工業者は、しばしば２つの主要な属性、すなわち、（１）異なるポリマーを結合する結合層樹脂の能力、（２）十分な接着強度求める。
【０００３】
若干の結合層配合物が開発されてきたが、結合層に対する代替のアプローチに関するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
いくつかの実施形態では、本発明は、多層構造中の結合層として使用するための樹脂を提供する。いくつかの実施形態では、そのような樹脂は、接着性と改良された靭性との有益な組み合わせを提供する。そのような樹脂のいくつかの実施形態を組み込んでいる結合層によって提供される改良された靭性により、樹脂は、多層構造に利用される場合、樹脂は、多層構造の全体の厚さを減少させる機会および／またはエンジニアリングポリマー（例えば、ポリアミド、ＰＥＴなど）から形成されるゲージ層を減少させる機会を提供する。いくつかの実施形態では、そのようなエンジニアリングポリマーの量の減少により、例えば、コストを削減することができる。
【０００５】
一態様では、多層構造中の結合層として使用するための樹脂は、第１の組成物であって、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、０．９よりも大きいＭＷＣＤＩ値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、第１の組成物と、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンであって、無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化直鎖低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせを含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、８０〜９５重量パーセントの第１の組成物と、５〜２０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態は、本明細書で開示される発明の樹脂のいずれかから形成されているペレットに関する。
【０００７】
別の態様では、多層構造が提供され、該多層構造は、少なくとも３つの層を含み、各層は、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配列されており、層Ａは、ポリエチレンを含み、層Ｂは、本明細書で開示される発明の樹脂のいずれかを含み、層Ｂの上表面は、層Ａの底表面と接着接触しており、層Ｃは、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、またはそれらの組み合わせを含み、層Ｃの上表面は、層Ｂの底表面と接着接触している。いくつかの実施形態は、本明細書に開示されている本発明の多層構造のいずれかから形成されているパッケージなどの物品に関する。
【０００８】
これらおよび他の実施形態は、詳細な説明においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１０個のＳＣＢ標準に関する「ＳＣＢｆ対ＩＲ５領域比」のプロットを示している図である。
【図２】試料組成物に関するＩＲ５高さ比を決定するためのいくつかのＧＰＣプロファイルを示している図である。
【図３】試料組成物に関する「ＳＣＢｆ対ポリエチレン当量分子ＬｏｇＭｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示している図である。
【図４】試料組成物に関する「モル％コモノマー対ポリエチレン当量ＬｏｇＭｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示している図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の樹脂を使用して、多層構造体において改良された靭性および望ましい接着性を提供する結合層を形成し得ることを発見した。いくつかの実施形態では、樹脂は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ０．９より大きいＭＷＣＤＩ値、および以下の式Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、第１の組成物を含み、かつ無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化直鎖低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマーを含む、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンをさらに含む。第１の組成物は、コモノマーの最適分布および低ＬＣＢ（長鎖分岐）性質を有し、それは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと組み合わせると、結合層樹脂の一部として使用したときに靭性が改善されると考えられる。本発明の樹脂は、本発明の発明の多層構造を形成する際に有用であり得る。
【００１１】
一態様では、多層構造中の結合層として使用するための樹脂は、第１の組成物であって、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、０．９よりも大きいＭＷＣＤＩ値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、第１の組成物と、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンであって、無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化直鎖低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせを含み、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む。第１の組成物は、いくつかの実施形態では、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。いくつかの実施形態では、第１の組成物は、１．２〜３．０のＺＳＶＲ値を有する。いくつかの実施形態では、第１の組成物は、９．２以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。いくつかの実施形態では、第１の組成物は１，０００，０００個の総炭素数あたり１０個のビニルを超えるビニル不飽和レベルを有する。
【００１２】
発明の樹脂は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、樹脂は、８０〜９５重量パーセントの第１の組成物と、５〜２０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと、を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、樹脂は、ポリオレフィンエラストマーをさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、樹脂は、１〜５０重量パーセントのポリオレフィンプラストマーを含む。
【００１５】
樹脂は、いくつかの実施形態では、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンプラストマーをさらに含む。
【００１６】
本発明の結合層として使用するための樹脂は、いくつかの実施形態では、ペレットとして提供することができる。いくつかの実施形態では、樹脂は、フィルムまたは他の多層構造を形成する直前に、成分を押出機でインラインで溶融ブレンドすることによって形成することができる。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態は、多層フィルムなどの多層構造に関する。いくつかの実施形態では、少なくとも３つの層を含む多層構造であって、各層が、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配列されており、層Ａは、ポリエチレンを含み、層Ｂは、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う発明の樹脂を含み、層Ｂの上表面は、層Ａの底表面と接着接触しており、層Ｃは、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、またはそれらの組み合わせを含み、層Ｃの上表面は、層Ｂの底表面と接着接触している。そのような実施形態では、層Ｂは、結合層である。いくつかの実施形態において、層Ｂは、多層構造の全厚の少なくとも２．５％を構成する。いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、多層構造の正規化ダート衝撃値の少なくとも２倍の正規化ダート衝撃値を示す。いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときに、多層構造の正規化突刺強度値より高い正規化突刺強度値を示す。
【００１８】
本発明の多層構造は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
【００１９】
本発明の多層フィルムは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態は、パッケージなどの物品に関する。いくつかの実施形態では、そのような物品は、本明細書に開示される発明の多層構造のいずれかから形成される。
【００２１】
結合層のための樹脂−エチレン系ポリマーを含む第１の組成物
上で考察したように、結合層樹脂は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、その第１の組成物は、０．９より大きいＭＷＣＤＩ値と、次式Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを含む。
【００２２】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００２３】
一実施形態において、第１の組成物は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。
【００２４】
一実施形態において、第１の組成物は、５．０以下、さらに４．０以下、さらに３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。
【００２５】
一実施形態において、第１の組成物は、１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。
【００２６】
一実施形態において、第１の組成物は、１．３以上、さらに１．４以上、さらに１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。
【００２７】
一実施形態において、第１の組成物は７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。
【００２８】
一実施形態において、第１の組成物は９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。
【００２９】
一実施形態において、第１の組成物は、１．２〜３．０、さらに１．２〜２．５、さらに１．２〜２．０のＺＳＶＲ値を有する。
【００３０】
一実施形態において、第１の組成物は、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個のビニルを超えるビニル不飽和レベルを有する。例えば、総炭素数１，０００，０００個あたり２０個を超えるビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり５０個を超えるビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり７０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり１００個を超えるビニル。
【００３１】
一実施形態において、第１の組成物は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、例えば０．９１０〜０．９３０、または０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限の０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ３〜上限の０．９２５、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｍ３（１ｃｍ３＝１ｃｃ）であり得る。
【００３２】
一実施形態では、第１の組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分、例えば０．１〜３０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分、または０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分〜上限の１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分であり得る。
【００３３】
一実施形態では、第１の組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ、従来のＧＰＣによって測定）として表すと、２．２〜５．０の範囲内の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４〜上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、５．０であり得る。
【００３４】
一実施形態において、第１の組成物は、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ、従来のＧＰＣによって測定）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の１０，０００、２０，０００、２５，０００ｇ／モル〜上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルであり得る。
【００３５】
一実施形態において、第１の組成物は、７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ、従来のＧＰＣによって測定）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モル〜上限の１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルであり得る。
【００３６】
一実施形態では、第１の組成物は２．２〜７．０の範囲の溶融粘度比Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有する。例えば、数平均分子量は、下限の２．２、２．３、２．４、または２．５〜上限の６．０、６．２、６．５、または７．０であり得る。
【００３７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００３８】
一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００３９】
一実施形態では、α−オレフィンは２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有していてもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択してもよく、または代替的に１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択してもよく、さらに１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００４０】
一実施形態では、エチレン系ポリマー、または第１のエチレン系ポリマーは、１．５〜４．０、例えば１．５〜３．５、または２．０〜３．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、従来ＧＰＣにより測定）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限の２．５、２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０であり得る。
【００４１】
一実施形態では、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマー、またはＬＤＰＥである。
【００４２】
一実施形態では、α−オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択することができるか、または代替的に１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得、さらに１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００４３】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらに不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して製造され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。
【００４４】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、３．０〜５．０、例えば３．２〜４．６の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９〜上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ０．９より大きいＭＷＣＤＩ値と、次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する第１の組成物は、樹脂の重量に基づいて、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の重量に基づいて、８０〜９５重量パーセントの第１の組成物を含む。いくつかの実施形態では、第１の組成物は樹脂の重量に基づいて、樹脂の８５〜９３重量パーセントを構成する。
【００４６】
重合
少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ、０．９より大きいＭＷＣＤＩ値と、次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する、第１の組成物（結合層樹脂において使用される）の重合に関して、その重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器を並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって製造することができる。
【００４７】
一般に、液相重合プロセスは、１１５〜２５０℃、例えば、１３５〜２００℃の範囲の温度で、および３００〜１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０〜７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合された反応器中で起こる。
【００４８】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物（例えば、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、かつ、０．９より大きいＭＷＣＤＩ値と、次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する、第１の組成物）は、直列構成の２つのループ反応器において製造することができ、その第１の反応器温度は１１５〜２００℃の範囲、例えば１３５〜１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は１５０〜２１０℃の範囲、例えば１８５〜２００℃の範囲である。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器中で製造することができ、その反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３０〜１９０℃の範囲である。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜４０分、例えば５〜２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意で１つ以上の助触媒、および任意で１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマー組成物と溶媒との得られた混合物を反応器（１つの反応器または複数の反応器）から取り出し、エチレン系ポリマー組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および分離器容器を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。
【００４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、溶液重合プロセスを介して、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系で製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器中で重合され、第１のエチレン系ポリマーを製造し、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器中で重合され、第２のエチレン系ポリマーを製造する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【００５０】
別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器システムにおいて、例えば単一のループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスによって製造することができ、そこでは、エチレン、および場合によっては１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【００５１】
少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するためのプロセスは、
構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および場合によっては少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、
チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および場合によっては少なくとも１つのコモノマーを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含むことができ、構造Ｉは、以下の通りであり、
【００５２】
【化１】
2019530772.tif 000003
【００５３】
式中、
Ｍは各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（１）からなり：
【００５４】
【化２】
2019530772.tif 000004
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立して、次の、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＰは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
場合によっては、２つ以上のＲ基（Ｒ１〜Ｒ１６）は一緒に結合して１つ以上の環構造になることができ、そのような環構造は各々独立して、水素原子を除いて、環中に３〜５０個の原子を有する。
【００５６】
別の実施形態では、構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および場合によっては少なくとも１つのα−オレフィンを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および場合によっては少なくとも１つのα−オレフィンを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含むことができる。さらなる実施形態では、各α−オレフィンは独立して、Ｃ１−Ｃ８α−オレフィンである。
【００５７】
一実施形態では、場合によっては、２つ以上のＲ基（Ｒ９〜Ｒ１３またはＲ４〜Ｒ８）は一緒に結合して１つ以上の環構造になることができ、そのような環構造は各々独立して、水素原子を除いて、環中に３〜５０個の原子を有する。
【００５８】
一実施形態では、Ｍはハフニウムである。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は各々独立して、アルキルであり、さらにはＣ１−Ｃ３アルキル、さらにはメチルである。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ１６は各々、以下の通りである。
【００６１】
【化３】
2019530772.tif 000005
【００６２】
一実施形態では、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されていて、ＲＳの各々は独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲＳのうちの２つが一緒になって非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００６３】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの２つ以上が結合して１つ以上の環構造を形成しない。
【００６４】
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを製造するのに好適な触媒系は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造ＩＡによって表される。
【００６５】
【化４】
2019530772.tif 000006
【００６６】
本発明での使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液法の高い重合温度で特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号に記載されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【００６８】
ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物が挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくともｓｅｃ−ブチルクロリドのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる不安定なハロゲン、好ましくはｔ−ブチルクロリドと同じくらい活性なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、有機二ハロゲン化物、三ハロゲン化物、および上記に定義されるように活性である他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α−フェニルエチル、および塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。
【００６９】
好適な金属ハロゲン化物としては、式、ＭＲｙ−ａＸａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式、ＡｌＲ３−ａＸａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【００７０】
担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれもが有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、一般に、式：ＴｒＸ’４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ’４−ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ’３、およびＶＯ（ＯＲ）３で表される。
【００７１】
Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。
【００７２】
アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例は、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１−ノルボルニルなどのシクロアルキル基である。所望ならば、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。
【００７３】
遷移金属化合物の例証的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４が挙げられる。バナジウム化合物の例証的な例としては、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例証的な例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。
【００７４】
無機酸化物担体を触媒の調製に使用してもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号を参照されたく、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
助触媒成分
上述の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【００７６】
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載されているように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、ここで各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００７８】
以下の米国特許：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７には、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技術が以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５  Ｂ１の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、上記の触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８０】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。
【００８１】
結合層のための樹脂−無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン
樹脂はさらに無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を含む。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ中のグラフト化ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはポリオレフィンエラストマーである。
【００８２】
ポリエチレン鎖にグラフト化された無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法によって決定したとき、０．０５重量パーセント超〜３重量パーセント（ポリエチレンの重量に基づいて）である。より好ましくは、その量は、ポリエチレンの重量に基づいて０．６〜２．７重量パーセントである。いくつかの実施形態では、無水マレイン酸グラフト化成分の量は、ポリエチレンの重量に基づいて１．０〜２．０重量パーセントである。無水マレイン酸グラフト化成分の量は、ポリエチレンの重量に基づいて１．０〜１．６重量パーセントである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、０．２ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．２〜１５ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、下限の０．２、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１ｇ／１０分〜上限の５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、２〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、７〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８４】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフトプロセスは、開始剤を分解して、とりわけ、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含むフリーラジカルを形成することによって開始され得る。これらの化合物およびそれらの特性の多くが記載されている（文献：Ｊ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．１−７６．）。開始剤の分解によって形成される種は、酸素系フリーラジカルであることが好ましい。開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造を改質するために一般的に使用されるより好ましい開始剤のうちのいくつかは、米国特許第７，８９７，６８９号の第４８欄第１３行〜第４９欄第２９行にまたがる表に列挙されている。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフトプロセスは、熱酸化プロセスによって生成されたフリーラジカルによって開始され得る。
【００８５】
結合層樹脂において使用できるＭＡＨ−ｇ−ＰＥの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）という商標で市販されているもの、例えばＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０６０Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５３Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５７Ｈなどが挙げられる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、樹脂の重量に基づいて、樹脂の１〜９９重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の重量に基づいて、５〜２０重量パーセントのＭＡＨ−ｇ−ＰＥを含む。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、樹脂の重量に基づいて、樹脂の７〜１５重量パーセントを構成する。
【００８７】
結合層のための樹脂−他のポリマー
いくつかの実施形態では、結合層に使用するための樹脂はさらに他のポリマーを含んでいてもよい。
【００８８】
例えば、いくつかの実施形態では、上記の第１の組成物およびＭＡＨ−ｇ−ＰＥに加えて、結合層として使用するための樹脂はポリオレフィンエラストマーをさらに含むことができる。例えば、ポリオレフィンエラストマーを提供して、樹脂から形成されている結合層の剛性を低下させ、かつ／または接着力を向上させることができる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンエラストマーはブロックコポリマーであり得る。ポリオレフィンエラストマーが樹脂において使用されるいくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、１〜５０重量パーセントのポリオレフィンエラストマーを含み得る。ポリオレフィンエラストマーが樹脂において使用されるいくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、５〜２０重量パーセントのポリオレフィンエラストマーを含み得る。本発明のいくつかの実施形態で使用され得る市販のポリオレフィンエラストマーの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）の名称で入手可能なポリオレフィンエラストマー、例えばＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＥＧ  ８１００Ｇ、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１８８０が挙げられる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、少量の他のポリマーも使用することができる。いくつかの実施形態では、そのようなポリマーは５重量パーセント未満の量で提供され得る。
【００９０】
結合層において使用するための樹脂は、本明細書の教示に基づいて当業者に知られている技術を用いて上記の成分から調製することができる。いくつかの実施形態では、樹脂の成分を溶融ブレンドしてペレットに成形することができる。次いで、そのようなペレットを、多層フィルムの結合層において使用するために、フィルム加工業者に提供することができる。いくつかの実施形態では、成分を押出機または同様のフィルム形成装置内でインラインでブレンドして、多層フィルムに結合層を形成することができる。
【００９１】
バリア層
多層構造に関する本発明の実施形態では、本発明の樹脂から形成されている結合層は、バリア層と接着接触することができる。そのような実施形態では、結合層は層Ｂと称され、バリア層（層Ｃと称する）と別の層（層Ａ、以下で考察する）との間にＡ／Ｂ／Ｃ配列で配置することができる。
【００９２】
バリア層（層Ｃ）は、１つ以上のポリアミド（ナイロン）、非晶質ポリアミド（ナイロン）、および／またはエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含むことができ、スカベンジャー材料、ならびにコバルトのような重金属とＭＸＤ６ナイロンとの化合物を含むことができる。ＥＶＯＨは、２７〜４４モル％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーを含み、例えば、酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって調製される。本発明の実施形態で使用され得る市販のＥＶＯＨの例としては、ＫｕｒａｒａｙのＥＶＡＬ（商標）、Ｎｉｐｐｏｎ  ＧｏｓｈｅｉのＮｏｌｔｅｘ（商標）およびＳｏａｒｎｏｌ（商標）が挙げられる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、バリア層は、ＥＶＯＨと、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開番号第ＷＯ２０１４／１１３６２３号に開示されているそれらのバリア層を含み得る。この無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含有させると、ＥＶＯＨの耐屈曲亀裂性を向上させることができ、結合樹脂を有する中間層においてより少ない応力点を提供すると考えられ、したがって、多層構造全体のガスバリア特性に悪影響を及ぼす空隙の形成を減少させる。
【００９４】
バリア層がポリアミドを含む実施形態では、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、および芳香族ポリアミド、例えばポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本発明の樹脂から形成されている結合層は、バリア層の上表面および／または底表面と接着接触することができる。
【００９６】
他の層
いくつかの実施形態において、本発明の樹脂から形成されている結合層は、バリア層に加えて、別の層（例えば、層Ｂが結合層であり、かつ層Ｃがバリア層であるＡ／Ｂ／Ｃ配列における層Ａ）と接着接触することができる。例えば、いくつかの実施形態では、結合層はさらに、ポリエチレンを含む層と接着接触することができる（すなわち、結合層はポリエチレン層とバリア層との間にある）。そのような実施形態では、ポリエチレンは、本明細書の教示に基づく多層構造の層としての使用に適することが当業者に知られている任意のポリエチレンおよびその誘導体（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー）であり得る。ポリエチレンは、そのような層において、ならびに多層構造における他の層において使用することができ、いくつかの実施形態では、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、強化ポリエチレン、結合層樹脂に関連して上記した第１の組成物、シングルサイト触媒を使用して作製された均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーポリプロピレン、例えばメタロセン触媒または拘束幾何触媒、強化ポリエチレン、およびそれらの組み合わせであり得る。
【００９７】
多層構造のいくつかの実施形態は、上記の実施形態を超える層を含むことができる。例えば、必ずしも本発明による結合層と接着接触しているわけではないが、多層構造は、例えば他のバリア層、シーラント層、他の結合層、他のポリエチレン層、ポリプロピレン層などを含む用途に応じて多層構造に典型的に含まれる他の層をさらに含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、本発明の多層構造は、本発明の結合層（例えば、本発明の樹脂から形成されている結合層）と従来の結合層の両方を含むことができる。従来の結合層に関して、従来の結合層は、本明細書の教示に基づく多層構造中の異なる層を接着する際に使用するのに適していると当業者に知られている任意の結合層であり得る。
【００９８】
さらに、印刷された高弾性率の高光沢層などの他の層を本発明の多層構造（例えばフィルム）に積層することができる。さらに、いくつかの実施形態では、多層構造は、紙などの繊維含有基材に押出コーティングすることができる。
【００９９】
添加剤
結合層として使用するための樹脂を含む前述の層のいずれもが、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解すべきである。
【０１００】
多層構造
本発明の樹脂から形成されている結合層は種々の多層構造に組み込むことができる。そのような結合層は、異なる層間の接着と改善された靭性との組み合わせが望まれる多層構造において特に有用である。そのような構造のいくつかの例は本出願の他の場所に開示される。そのような構造は、本明細書の教示に基づいて当業者には明らかなように、他のいくつかの層を含むことができる。
【０１０１】
多層構造は、様々な実施形態において、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１層までを含むことができる。
【０１０２】
例えば、一実施形態では、本発明の多層構造は、ポリエチレン／発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／発明の結合層／ポリエチレンのようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｅ構造を有することができる。
【０１０３】
上記の例示的な多層構造のいくつかは、異なる層記号を用いて識別されるポリエチレン層を有する（例えば、第１の例では層ＡおよびＥはそれぞれポリエチレン層である）。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン層は、同じポリエチレン、またはポリエチレンブレンドから形成することができ、他の実施形態では、そのようなポリエチレン層は、異なるポリエチレンまたはポリエチレンブレンドから形成できることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン層（例えば、第１の例では層ＡおよびＥ）は最外層または表皮層であり得る。他の実施形態では、多層構造は、そのようなポリエチレン層に隣接する１つ以上の追加の層を含んでいてもよい。上記の例では、各例に関して識別された最初の層および最後の層は、いくつかの実施形態では最外層であってもよいが、他の実施形態では、１つ以上の追加の層がそのような層に隣接していてもよいことを理解すべきである。
【０１０４】
本明細書に開示される層の組み合わせを含む多層構造が多層フィルムであるとき、フィルムは、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、および他のファクターに応じて様々な厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは１５ミクロン〜５ミリメートルの厚さを有する。本発明の多層フィルムは、いくつかの実施形態において、２０〜５００ミクロン（好ましくは５０〜２００ミクロン）の厚さを有する。多層構造がフィルム以外のもの（例えば、硬質容器、パイプなど）であるとき、そのような構造はそのようなタイプの構造のために典型的に使用される範囲内の厚さを有することができる。
【０１０５】
多層構造のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の本発明の樹脂のうちの１つから形成されている結合層は、多層構造の全厚の少なくとも２．５％を構成する。いくつかの実施形態では、そのような結合層は多層構造の全厚の最大２０％を構成する。本明細書に記載の発明の樹脂のうちの１つから形成されている結合層は、いくつかの実施形態では、多層構造の全厚の２．５％〜５％を構成する。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、多層構造中の結合層としての発明の樹脂の使用は、ポリアミド層またはポリエチレン層などの他の層の潜在的な減少を可能にし得る。いくつかの実施形態では、発明の樹脂のうちの１つから形成されている結合層の重量は、ポリアミドおよび／またはエチレンビニルアルコールを含む層の重量の最大４００％である。結合層は、いくつかの実施形態ではナイロンおよび／またはエチレンビニルアルコール層と接着接触され得る（結合層は層Ｂであり、ナイロンおよび／またはＥＶＯＨ層はＡ／Ｂ／Ｃなどの配列における層Ｃである）。
【０１０７】
本発明の多層構造は、１つ以上の望ましい特性を呈することができる。例えば、いくつかの実施形態において、多層構造は、望ましい接着特性、ダート衝撃値、突刺抵抗値、引裂強度、バリア特性などを示すことができる。特に、いくつかの実施形態では、多層構造は、本明細書で開示され結合層樹脂から形成されている結合層を含むことに起因して、ダート衝撃値および突刺強度値によって示されるように、改善された靭性を示すことができる。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、多層構造の正規化ダート値の少なくとも２倍の正規化ダート衝撃値を示す。いくつかの実施形態では、本発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、多層構造の正規化ダート衝撃値の少なくとも３倍の正規化ダート衝撃値を示す。いくつかの実施形態では、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、多層構造の正規化ダート衝撃値の最大１０倍の正規化ダート衝撃値を示す。例えば、層Ｂが結合層樹脂から形成されている３層フィルム構造（Ａ／Ｂ／Ｃ）では、層Ｂはフィルム構造全体の正規化ダート衝撃値の少なくとも２倍の正規化ダート衝撃値を示すことができる。この比較のために、結合層（層Ｂ）の正規化ダート衝撃値は、多層構造の層Ｂに使用されたのと同じ結合層樹脂から形成された単層フィルムの正規化ダート衝撃を測定することによって決定される。規格化ダート衝撃値は１ミルのフィルム厚さに対して正規化される。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときに、多層構造体の正規化突刺強度値よりも高い正規化突刺強度値を示す。いくつかの実施形態では、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときに、多層構造体の正規化突刺強度値の少なくとも２倍の正規化突刺強度値を示す。いくつかの実施形態では、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときに、多層構造体の正規化突刺強度値の最大１０倍の正規化突刺強度値を示す。例えば、層Ｂが結合層樹脂から形成されている３層フィルム構造（Ａ／Ｂ／Ｃ）では、層Ｂはフィルム構造全体の正規化突刺強度値の少なくとも２倍の正規化突刺強度値を示すことができる。この比較のために、結合層（層Ｂ）の正規化突刺強度値は、多層構造の層Ｂに使用されたのと同じ結合層樹脂から形成されている単層フィルムの正規化突刺強度値を測定することによって決定される。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、発明の結合層樹脂から形成されている結合層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９（方法Ａ）に従って測定したときに、多層構造の規格化ダート衝撃値の少なくとも２倍の規格化ダート衝撃値を示し、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って測定したときには、多層構造体の正規化突刺強度値よりも高い正規化突刺強度値を示す。
【０１１１】
多層構造を調製する方法
多層構造体が多層フィルムであるか、または多層フィルムから形成されるとき、そのような多層フィルムは、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技術を使用してインフレーションフィルムまたはキャストフィルムとして同時押出することができる。特に、本明細書に開示される異なるフィルム層の組成物に基づいて、インフレーションフィルム製造ラインおよびキャストフィルム製造ラインは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技術を使用して、単一の押出しステップで本発明の多層フィルムを同時押出しするように構成され得る。
【０１１２】
物品
本発明の多層フィルムは、当業者に既知の技術を使用して様々な物品に形成することができる。そのような物品としては、パッケージ、例えば食品パッケージ、工業用および消費者用パッケージ材料、農業用フィルム、ライナーなどが挙げられる。
【０１１３】
本発明の多層フィルムから形成することができる包装の例としては、サシェ、スタンドアップパウチ、バッグ、バッグインボックス、中間バルクコンテナ、フレックスタンクなどが挙げられるが、それらに限定されない。パッケージは、様々な実施形態において、固体、スラリー、液体、または気体を収容するために使用することができる。食品パッケージに収容することができる食品の例としては、固形食品、液体、飲料、調理材料（例えば砂糖、小麦粉など）などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１４】
定義
別途記載がない限り、文脈から暗黙的に、または本技術分野において慣習的でない限り、全ての部分および割合は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日の時点で現行のものである。
【０１１５】
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料（複数可）、ならびに組成物の材料から形成されている反応物、および分解物を含む。
【０１１６】
「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別様かにかかわらず、いずれの追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいずれの構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【０１１７】
本明細書で使用される、「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一のタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれてもよい。
【０１１８】
本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１１９】
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンを含み、場合によっては、少なくとも１つの重合コモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０１２０】
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの総重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つの重合コモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【０１２１】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づいて）、および少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１２２】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態において、２種類のみのモノマーとして、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づいて）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【０１２３】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。典型的には、ＬＤＰＥ樹脂は、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０１２４】
用語「ＬＬＤＰＥ」は、従来型のチーグラーナッタ触媒系、ならびにビス−メタロセン（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ポストメタロセン触媒、および拘束幾何触媒などの、単一部位触媒を用いて製造された樹脂を含み、線状、実質的に線状、または不均一なポリエチレンコポリマー、またはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、および同第５，７３３，１５５号にさらに定義されている、実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号に記載されるものなどの均質に分岐した線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに／またはそれらのブレンド（例えば、ＵＳ３，９１４，３４２、またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されているもの）を含む。ＬＬＤＰＥは、当業者に既知の任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、ガス相、液相またはスラリー重合、またはそれらの組み合わせを介して作成され得るが、その中でもガスおよびスラリー相反応器が最も好ましい。
【０１２５】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、クロムまたはチーグラーナッタ触媒を使用して、またはメタロセン、拘束幾何形状、もしくは単一部位触媒を用いて典型的に作成され、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を典型的に有する。
【０１２６】
「ＨＤＰＥ」という用語は、約０．９４０ｇ／ｃｍ３超の密度を有するポリエチレンを指し、一般的に、チーグラーナッタ触媒、クロム触媒、またはさらにメタロセン触媒で調製される。
【０１２７】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、あるいはしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでも、含んでいなくてもよい。ブレンドは、積層ではないが、積層の１つ以上の層はブレンドを含有してもよい。
【０１２８】
「接着接触」という用語および同様の用語は、１つの層が、両方の層の接触表面に損傷を与えることなく、他方の層から取り外すことができないように、１つの層の１つの表面と別の層の１つの表面が接触してお互いに結合していることを意味する。
【０１２９】
試験方法
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃および２．１６ｋｇならびに１０ｋｇ荷重でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値は、ｇ／１０分で報告される。
【０１３０】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
【０１３１】
動的剪断レオロジー
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ３ｍｍ×２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【０１３２】
窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を行った。各測定について、ギャップをゼロにする前に、レオメーターを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。その方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間遅延させた。本実験は、１９０℃で、１ディケード当たり５ポイント間隔で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊またはＥｔａ＊）、およびｔａｎδ（タンデルタ）を計算した。
【０１３３】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【０１３４】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）の３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに攪拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を実行することによって較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１０の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【０１３５】
ポリスチレン標準品を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６に等しく、Ｂは１．０に等しい。
【０１３６】
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を以下の式２〜４に従って計算した。
【０１３７】
【数１】
2019530772.tif 000007
【０１３８】
等式２〜４においては、ＲＶは「１秒当たり１ポイント」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネル由来の、ベースラインを差し引いたボルト単位のＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは等式１で決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製の「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【０１３９】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で行ったクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ（機器設定）上まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ２ｍｍ×２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【０１４０】
定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加えた。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間であった）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて直線回帰を取ることによって決定した。直線回帰の傾きが０．９７超の場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験における全ての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータの全ての直線回帰の傾きから決定した。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度に対する比から決定した。
【０１４１】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１〜１００ラジアン／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施した。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％超の場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。
【０１４２】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式５に従って等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣ参照）。
【０１４３】
【数２】
2019530772.tif 000008
【０１４４】
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上述したように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして酸素量を減らした。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックス混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどの滑剤を含まなかった。各１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。
【０１４６】
２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７〜−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として−０．５〜３ｐｐｍの積分値Ｉ合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ２基の数、ＮＣＨ２」は、式１Ａにおいて以下のように計算した。
ＮＣＨ２＝Ｉ合計／２（式１Ａ）。
【０１４７】
二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉビニレン、Ｉトリ置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を以下のように計算した。
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（式５Ａ）。
【０１４８】
１，０００個の炭素当たりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含む全てのポリマー炭素は、以下のように計算した。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）＊１，０００（式６Ａ）、
Ｎトリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎトリ置換／ＮＣＨ２）＊１０００（式７Ａ）、
Ｎビニル／１０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１０００（式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）＊１０００（式９Ａ）。
【０１４９】
ＴＣＥ−ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。制御は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験は、修正されたパルスシーケンスを用いて実行し、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒であった。以下の表２にはビニルレベルのみを報告した。
【０１５０】
１３Ｃ  ＮＭＲ法
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラ−クロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０（重量基準）混合物約３ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することによって、調製する。窒素でチューブヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を、溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認した。
【０１５１】
すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。全ての測定はロックモードの非回転試料について行う。試料はデータ収集前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。
【０１５２】
Ｃ１３  ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマー組成を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは知られている。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０１７−９６、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  “ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ  ２４７；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ｉｎ  “Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提供している。
【０１５３】
分子量コモノマー分布インデックス（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）および４キャピラリー粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【０１５４】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の４つの２０ミクロンの「混合−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入体積は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。
【０１５５】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ  ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１Ｂを使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１Ｂ）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａはおよそ０．４０の値を有し、Ｂは１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖ポリエチレンの重量平均分子量が以下の式３Ｂによって計算して５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５と０．４２５との間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。
【０１５６】
【数３】
2019530772.tif 000009
【０１５７】
式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒あたり１ポイント」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲは、ＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ベースラインを差し引いたボルト単位のＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、式１Ｂから決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製の「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【０１５８】
ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ（式中、総Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上記で論述したように、１３Ｃ  ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマーダート狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。
【０１５９】
【表Ａ】
2019530772.tif 000010
【０１６０】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた領域応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた領域応答」の「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似は、以下の式４Ｂの形態で構築した。
【０１６１】
ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ＝Ａ０＋［Ａ１×（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（式４Ｂ）、式中、Ａ０はゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」の切片であり、Ａ１は「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」の増加を表す。
【０１６２】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサー」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを差し引いたクロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを差し引いたクロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。
【０１６３】
「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」対「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」の「ＩＲ５高さ比」は、試料積分境界にわたって各カラム溶出体積インデックス（各々等間隔で離間されたインデックス、１ｍｌ／分の溶出における１秒あたり１データポイントを表す）において計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ１を掛け、係数Ａ０をこの結果に加えて、試料の予測ＳＣＢ頻度を生成した。以下の式５Ｂのように、結果をモルパーセントコモノマーに変換した。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００−ＳＣＢｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（式５Ｂ）、
式中、「ＳＣＢｆ」は、「１０００個の総ＣあたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。
【０１６４】
Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの方法（上記の式１Ｂ）を使用して各溶出体積インデックスを分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、対数（Ｍｗｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算のために省略された）。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉの間のおよびそれを含む傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布インデックス（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布インデックス）として定義される。
【０１６５】
ＭＷＣＤＩの代表的決定
ＭＷＣＤＩの決定を例示するために、ＭＷＣＤＩの代表的な決定を試料組成物について提供する。測定された「１０００個の総ＣあたりのＳＣＢ（＝ＳＣＢｆ）」対ＳＣＢ標準の観察された「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し（図１を参照）、切片（Ａ０）および勾配（Ａ１）を決定した。ここで、Ａ０＝−９０．２４６ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ、Ａ１＝４９９．３２ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ。
【０１６６】
試料組成物について「ＩＲ５高さ比」を決定した（図２に示した積分を参照）。上記のように、この高さ比（試料組成物のＩＲ５高さ比）に係数Ａ１を掛け、その結果に係数Ａ０を足して、各溶出体積インデックスにおいて、この実施例の予測ＳＣＢ頻度を得た（Ａ０＝−９０．２４６ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ、およびＡ１＝４９９．３２ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）。ＳＣＢｆを、上で考察したように、等式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図３を参照されたい（Ｌｏｇ  Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。
【０１６７】
ＳＣＢｆを式５Ｂにより「モルパーセントコモノマー」に変換した。「モルパーセントコモノマー」を、上で考察したように、式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図４を参照されたい（Ｌｏｇ  Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。直線近似は１５，０００ｇ／モルのＭｗｉから１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉまでであり、「２．２７モルパーセントコモノマー×モル／ｇ」の勾配が得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉの間のおよびそれを含む傾きを計算した。
【０１６８】
フィルム試験条件
製造されたフィルムについて以下の物理的特性を測定した（実験セクションを参照されたい）。
【０１６９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７光沢
光沢について測定された試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って調製し測定した。
【０１７０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３
内部ヘイズおよび全体（トータル）ヘイズについて測定される試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従ってサンプリングし、調製した。内部ヘイズは、フィルムの両面に鉱油を使用して屈折率を合わせることによって得た。試験にはＨａｚｅｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を使用した。表面ヘイズは、全体ヘイズと内部ヘイズとの差として決定した。全体ヘイズは、５回の測定の平均として報告した。
【０１７１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２のＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）エルメンドルフ引裂
タイプＢ
エルメンドルフ引裂試験は、エルメンドルフ型引裂試験機を使用して、引裂が開始された後に、プラスチックフィルムまたは非硬質シートの特定の長さにわたって引裂を伝播させる平均力を決定する。
【０１７２】
試験すべき試料からフィルムを製造した後、そのフィルムをＡＳＴＭ規格に従って２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）であった。
【０１７３】
フィルムまたはシート試験片に引裂を伝播させるのに必要な力（グラム単位）を、正確に較正された振子装置を使用して測定した。重力によって作用し、振り子は円弧を描いてスイングし、予めカットされた切れ目から試験片を引裂く。試験片は、片側が振り子によって保持され、反対側が固定部材によって保持される。振り子によるエネルギーの損失は、ポインタまたは電子スケールによって示される。スケール表示は、試験片を引裂くのに必要な力の関数である。
【０１７４】
エルメンドルフ引裂試験で使用された試料試験片形状は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に規定されているように、「一定半径の形状」であった。試験は、典型的には、フィルムのＭＤ方向およびＣＤ方向の両方からカットされた試験片に対して行われる。試験前に、フィルム試験片の厚さを試料の中央で測定した。フィルム方向当たり合計１５個の試験片を試験し、平均引裂強度および平均厚さを報告した。平均引裂強度は平均厚さに対して正規化した。
【０１７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２  ＭＤおよびＣＤ、１％および２％セカント係数
フィルムのＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）セカント係数をＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って決定した。報告されるセカント係数値は５回の測定の平均であった。
【０１７６】
突刺強度
突刺試験は、標準低速、単一試験速度でのプローブの貫通に対するフィルムの耐性を判定する。突刺試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に基づいている。フィルム製造後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）である。突刺は引張試験機で測定した。シートから、「６インチ×６インチ」のサイズに四角い標本を切り出した。その試験片を、「直径４インチ」の円形試験片ホルダーに固定し、突刺プローブを、その固定されたフィルムの中心に、１０インチ／分のクロスヘッド速度で押し込んだ。内部試験方法は、１つの修正を加えてＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に準拠している。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８の方法とは、使用されたプローブが（Ｄ５７４８において規定されている直径０．７５インチの洋ナシ型プローブではなく）、「０．２５インチ」の支持具上の「直径０．５インチ」の磨製鋼球であったという点において異なった。
【０１７７】
試験治具への損傷を防止するために、「７．７インチ」の最大行程長が存在した。ゲージ長は存在せず、試験前、プローブは、試験片に対して可能な限り近付けられるが接触はしない。
【０１７８】
試験片の中央において、単回の厚さ測定を行った。各試験片について、最大力、破壊時の力、貫通距離、および破壊するエネルギーを決定した。合計５つの試験片を試験して、平均突刺値を決定した。突刺プローブは、各試験片に対して使用した後、「キムワイプ」を使用して清掃した。
【０１７９】
正規化された突刺強度値は、突刺強度値を試料の厚さで割ることによって決定される。
【０１８０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９ダート衝撃
フィルムダート落下試験は、自由落下するダートによる衝撃の規定条件下において、プラスチックフィルムの破損を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
【０１８１】
フィルムを製造した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って、少なくとも４０時間、２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）の条件に馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って、２３℃（±２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（±５）である。
【０１８２】
試験結果は、直径１．５”のダートヘッドおよび２６”の落下高を使用する方法Ａ、または直径２”のダートヘッドおよび６０”の落下高を使用する方法Ｂのいずれかによって報告された。試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定した。ダートを、試料中央の上方に装填し、空気圧の機構または電磁気的機構のいずれかによって放出した。
【０１８３】
試験は「階段」法に従って実施する。試料が破損した場合、新たな試料を、既知かつ固定の量だけ重量を減らしたダートを用いて試験した。試料が破損しなかった場合、新たな試料を、既知の量だけ重量を増加させたダートを用いて試験した。２０個の試験片を試験した後、破損の数を決定した。この数が１０である場合、試験を完了する。数字が１０未満であった場合、１０個の破損が記録されるまで試験を継続した。その数字が１０を上回る場合、破損しなかった試験片の合計が１０になるまで試験を継続した。ダート衝撃値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従ってこれらのデータから決定し、タイプＡまたはタイプＢのいずれかのダート落下衝撃としてグラムで表した（またはダート衝撃値（方法Ａ）またはダート衝撃値（方法Ｂ））。場合によっては、試料のダート衝撃値はＡとＢの間に存在する場合がある。これらの場合、定量的ダート値を取得することは不可能である。
【０１８４】
「ダート落下衝撃」および「ダート衝撃」という用語は、この試験方法を指すために本明細書において同義的に使用される。
【０１８５】
規格化ダート衝撃値は、ダート衝撃値を試料の厚さで割ることによって決定される。
【０１８６】
ＡＳＴＭ  Ｆ−９０４接着強度
接着強度はＡＳＴＭ  Ｆ−９０４に従って決定される。
【０１８７】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【実施例】
【０１８８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１８９】
第１の組成物１および第１の組成物２
以下の実施例に記載される発明の結合層樹脂（発明の樹脂１〜５）は、第１の組成物１または第１の組成物２のいずれかを利用する。それらの各々は、０．９より大きいＭＷＣＤＩ値と、次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）とを有する少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。第１の組成物１および第１の組成物２は各々、２つのエチレン−オクテンコポリマーを含有する。各組成物は、以下に記載するように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に記載するように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、溶液重合により、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照されたい）に従った二重直列ループ反応器システムで調製した。
【０１９０】
第１の触媒系は、下記式（触媒１）で表されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた。
【０１９１】
【化５】
2019530772.tif 000011
【０１９２】
その場で重合反応器に添加された触媒１の金属対助触媒１（（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン））の金属、または助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））の金属のモル比を表１に示す。
【０１９３】
第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（触媒２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒−プレミックスは、ある体積のＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の溶液を順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ−Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に触媒プレミックスを、表１に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ３Ａｌの希薄溶液と接触させて活性触媒を得た。
【０１９４】
第１の組成物１および２の重合条件を表１に報告する。表１に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）、および助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１のための助触媒として使用した。第１の組成物１および２の追加の特性を測定し、表２に報告する。各ポリマー組成物は少量（ｐｐｍ）の量の安定剤で安定化させた。
【０１９５】
【表１】
2019530772.tif 000012
【０１９６】
【表２】
2019530772.tif 000013
【０１９７】
結合層樹脂
表３に示した原材料を使用して実施例で使用する結合層樹脂を調製する。
【０１９８】
【表３】
2019530772.tif 000014
【０１９９】
表４における発明の結合層樹脂（発明の樹脂）および比較結合層樹脂（比較樹脂）は上記の原料から調製する。
【０２００】
【表４】
2019530772.tif 000015
【０２０１】
多層フィルム
以下の実施例において、多層フィルムは７層のＡｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインを使用して二次加工する。フィルムの各々は、特定の実施例のために以下に明記される厚さを有するＡ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ａ構造（各側の外側の「Ａ」層が単一層を形成する）を有する５層フィルムである。Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインを、表５に示すように構成して多層フィルムを調製する。
【０２０２】
【表５】
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【０２０３】
実施例１
この実施例では、結合層として発明の樹脂１を組み込んでいるフィルムを、結合層として比較樹脂ＡおよびＢを組み込んでいるフィルムと比較する。フィルムの各々は４ミルの全厚を有する。発明のフィルム１は、以下の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。比較フィルムＡは次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／比較樹脂Ａ（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／比較樹脂Ａ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。比較フィルムＢは次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／比較樹脂Ｂ（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／比較樹脂Ｂ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、および１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するＬＬＤＰＥである。使用されるポリアミドはＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３３Ｌ０１であり、それはＢＡＳＦから市販されている。多層フィルムは、上記のように７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製する。
【０２０４】
上記試験方法のセクションで列挙した技術を使用してフィルムの各々について次の特性、すなわち、ダート衝撃（方法Ａ）、機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）の正規化引裂、光沢（４５°）、全体ヘイズ、突刺強度、および機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＣＤ）における２％の歪みでのセカント係数を測定する。結果を表６に示す。
【０２０５】
【表６】
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【０２０６】
実施例２
この実施例では、結合層として発明の樹脂１を組み込んでいるフィルムを、結合層として比較樹脂Ｃを組み込んでいるフィルムと比較する。フィルムの各々は４ミルの全厚を有する。フィルムは同じ全厚を有するが、フィルムはポリアミド層とは異なる層厚を有する。発明のフィルム１は、上記実施例１で調製したものと同じである。比較フィルムＣは次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ポリアミド（０．４ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）を有する。多層フィルムは、上記のように７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製される。
【０２０７】
上記試験方法のセクションで列挙した技術を使用してフィルムの各々について次の特性、すなわち、ダート衝撃（方法Ａ）、機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）の正規化引裂、光沢（４５°）、全体ヘイズ、突刺強度、および機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＣＤ）における２％の歪みでのセカント係数を測定する。結果を表７に示す。
【０２０８】
【表７】
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【０２０９】
実施例３
この実施例では、結合層として発明の樹脂２を組み込んでいるフィルムを、結合層として比較樹脂Ｄを組み込んでいるフィルムと比較する。これらの結合層樹脂は成分の１つとして無水マレイン酸グラフト化ＨＤＰＥを組み込んでいる。フィルムの各々は４ミルの全厚を有する。発明のフィルム２は、以下の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂２（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／発明の樹脂２（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。比較フィルムＤは、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／比較樹脂Ｄ（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／比較樹脂Ｄ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。多層フィルムは、上記のように７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製される。
【０２１０】
上記試験方法のセクションで列挙した技術を使用してフィルムの各々について次の特性、すなわち、ダート衝撃（方法Ａ）、機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）の正規化引裂、光沢（４５°）、全体ヘイズ、突刺強度、および機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＣＤ）における２％の歪みでのセカント係数を測定する。結果を表８に示す。
【０２１１】
【表８】
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【０２１２】
実施例４
この実施例では、発明の樹脂１、３、４、および５を組み込んでいるフィルムを、多層フィルムにおける結合層として評価する。発明の樹脂４および５が２倍濃度の無水マレイン酸を有する無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥを使用している以外は、発明の樹脂の各々は、無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥを組み込んでいる。発明の樹脂中に等しい総量の無水マレイン酸を含ませるために、発明の樹脂４および５中の無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥの量は、発明の樹脂１および３中で使用される量の約半分である。発明の樹脂１および４は第１の組成物２を組み込んでいるが、発明の樹脂３および５は第１の組成物２を組み込んでいる。フィルムの各々は、４ミルの全厚を有する。発明のフィルム１は、上記実施例１で調製したものと同じである。発明のフィルム３は、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂３（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／発明の樹脂３（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。発明のフィルム４は、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂４（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／発明の樹脂４（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。発明のフィルム５は、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂５（０．４ミル）／ポリアミド（０．２ミル）／発明の樹脂５（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。多層フィルムは、上記のように７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製される。
【０２１３】
上記試験方法のセクションで列挙した技術を使用してフィルムの各々について次の特性、すなわち、ダート衝撃（方法Ａ）、機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）の正規化引裂、光沢（４５°）、全体ヘイズ、突刺強度、および機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＣＤ）における２％の歪みでのセカント係数を測定する。結果を表９に示す。
【０２１４】
【表９】
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【０２１５】
実施例５
この実施例では、発明の樹脂１〜５および比較樹脂Ａ〜Ｄのポリアミドに対する接着強度を評価した。上記の発明のフィルム１〜５および比較フィルムＡ〜Ｄを評価する。その結果を表１０に提供する。
【０２１６】
【表１０】
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【０２１７】
実施例６
第１の組成物１および／または第１の組成物２を含ませると、発明の結合層樹脂の靭性（例えば、ダート衝撃、突刺強度、および／または引裂）が向上すると考えられる。これらの組成物が提供する靭性を評価するために、２つの単層フィルム、すなわち、１００％第１の組成物１から形成された単層１および１００％第１の組成物２から形成された単層２を形成する。単層フィルムの機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）におけるダート衝撃（方法Ａ）、突刺強度、および正規化引裂を測定し、結合層に使用される発明の樹脂中に第１の組成物を組み込んでいる多層フィルムの同じ特性と比較した。ダート衝撃値は正規化される（ｇ／ミル）。第１の組成物１については多層フィルムは（上から）発明のフィルム３であり、第１の組成物２については多層フィルムは（上から）発明のフィルム１である。結果を表１１および１２に示す。
【０２１８】
【表１１】
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【０２１９】
【表１２】
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【０２２０】
実施例７
この実施例では、結合層として発明の樹脂１を組み込んでいるフィルムを、結合層として比較樹脂Ｃを組み込んでいるフィルムと比較する。フィルムの各々はそのコア層中に１００％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を有する。フィルムの各々は４ミルの全厚を有する。フィルムは同じ全厚を有するが、ＥＶＯＨ層の厚さは異なる。発明のフィルム６および比較フィルムＥは０．２ミル厚のＥＶＯＨ層を有する。発明のフィルム７および比較フィルムＦは０．４ミル厚のＥＶＯＨ層を有する。発明のフィルム６は、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ＥＶＯＨ（０．２ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。比較フィルムＥは次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ＥＶＯＨ（０．２ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．５ミル）を有する。発明のフィルム７は、次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内の層の厚さ）：すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ＥＶＯＨ（０．４ミル）／発明の樹脂１（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）を有する。比較フィルムＦは次の構造（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、括弧内に示した層の厚さを有する）、すなわち、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ＥＶＯＨ（０．４ミル）／比較樹脂Ｃ（０．４ミル）／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ（１．４ミル）を有する。多層フィルムは、上記のように７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで作製される。
【０２２１】
上記試験方法のセクションで列挙した技術を使用してフィルムの各々について次の特性、すなわち、ダート衝撃（方法Ａ）、機械方向（ＭＤ）および交差方向（ＣＤ）の正規化引裂、光沢（４５°）、全体ヘイズ、突刺強度、および機械方向（ＭＤ）と交差方向（ＣＤ）における２％の歪みでのセカント係数を測定する。結果を表１３に示す。
【０２２２】
【表１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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