(57)【要約】  本発明の一実施例による複合固体電解質は、イオン伝導性セラミック７０〜１００重量部と高分子１〜３０重量部とを含む複合フィルム、およびリチウムイオンまたはナトリウムイオンを含有するイオン性液体電解質を含み、前記イオン性液体電解質は、前記複合フィルムに含浸される。本発明に係る二次電池用複合固体電解質およびその製造方法によれば、低い界面抵抗と高い安定性を有する電解質を適用して安定性および電池化学的特性を改善した二次電池を提供することができる。
2019530195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部とを含む複合フィルム、および
リチウムイオンまたはナトリウムイオンと溶媒が混合された溶液を含有する液体電解質
を含み、
前記液体電解質は、前記複合フィルムに含浸されることを特徴とする複合固体電解質。
【請求項２】
前記複合フィルムと前記液体電解質を６０〜１００：１〜４０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項３】
前記液体電解質は溶媒内にリチウム塩またはナトリウム塩を０．１Ｍ以上に溶解した溶液であり、前記溶媒としてイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項４】
］
前記複合固体電解質は厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項５】
前記複合固体電解質は４００℃以上で熱的安定性を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項６】
請求項１に記載の複合固体電解質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部とを混合して混合物スラリーを製造するステップ（１）、
前記混合物スラリーをフィルム形態に成形して複合フィルムを製造するステップ（２）、および
前記複合フィルムに液体電解質を吸収させて複合固体電解質を製造するステップ（３）
を含むことを特徴とする複合固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（３）において、吸収に適用される前記液体電解質は、溶媒としてイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を含み、前記吸収は、前記複合フィルムと前記液体電解質の重量比が６０〜１００：１〜４０になるように提供して行われることを特徴とする、請求項７に記載の複合固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の安定性と電気化学的特性を向上させた二次電池用複合固体電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電池は、自動車用電池、固定用電池において蓄電用途として用いる大型電池が大きな注目を浴びている。これは、現在まで主流をなしていた携帯機器用小型電池ではない、電気自動車固定用蓄電池の用途などとして用いる大型電池の需要が急激に高まっていることにその原因がある。
【０００３】
大型電池への要求が大きくなるにつれて、二次電池の安定性の確保と電池寿命の増加の側面では、現在の二次電池よりさらに向上した性能が求められている。
【０００４】
リチウム二次電池のような商用化された二次電池では液体電解質が広く用いられているが、液体電解質は、可燃性が高く、熱的安定性が低いため、電池の安定性を低下させるという問題点がある。
【０００５】
前記リチウム二次電池の安定性を向上させるために、その代わりに適用できる固体電解質に関する研究も行われている。セラミック系固体電解質のような固体電解質は、軽く、電解質の液漏れがなく、可変性に優れるが、常温でイオン伝導度が低く、電極との界面抵抗が高いため、電池の特性が低く示されるいという問題点がある。
【０００６】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池の安定性と電気化学的特性を向上させるためにイオン伝導性セラミックと高分子、および液体電解質を共に適用して製作した複合固体電解質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による複合固体電解質は、イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部とを含む複合フィルム、およびリチウムイオンまたはナトリウムイオンと溶媒が混合された溶液を含有する液体電解質を含み、前記液体電解質は、前記複合フィルムに含浸される。
【０００９】
前記複合フィルムと前記液体電解質を６０〜１００：１〜４０の重量比で含んでもよい。
【００１０】
前記液体電解質は、溶媒内にリチウム塩またはナトリウム塩を０．１Ｍ以上に溶解した溶液であってもよい。
【００１１】
前記溶媒としてイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を含んでもよい。また、前記溶媒はイオン性液体からなるものであってもよい。
【００１２】
前記複合固体電解質は、厚さが３０μｍ以下であってもよい。また、前記複合固体電解質は、その厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【００１３】
前記複合固体電解質は、４００℃以上の熱的安定性を有することもできる。
【００１４】
本発明の他の一実施例による二次電池は、上述した複合固体電解質を含む。
【００１５】
本発明のまた他の一実施例による複合固体電解質の製造方法は、イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部とを混合して混合物スラリーを製造するステップ（１）、前記混合物スラリーをフィルム形態に成形して複合フィルムを製造するステップ（２）、および前記複合フィルムに液体電解質を吸収させて複合固体電解質を製造するステップ（３）を含む。
【００１６】
前記ステップ（３）において、吸収に適用される前記液体電解質は溶媒としてイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を含んでもよく、前記溶媒はイオン性液体からなるものであってもよい。
【００１７】
前記ステップ（３）において、前記吸収は、前記複合フィルムと前記液体電解質の重量比が６０〜１００：１〜４０になるように提供して行われてもよい。
【００１８】
【００１９】
以下では、本発明についてより詳しく説明する。
【００２０】
本発明の発明者は、セラミック固体電解質は、イオン伝導度とリチウム（またはナトリウム）イオン輸率が高いものの、界面抵抗が高くて二次電池の電気化学的特性を低下させるという短所があり、高分子固体電解質は、可変性は良いものの、常温でのイオン伝導度と電気化学的酸化安定性が低く、電極との界面抵抗が大きいという短所があるのを認識し、これらの短所を改善し、二次電池の安定性を向上させ、且つ、常温でイオン伝導度が高いと共に電極との界面抵抗を減少させて電池の電気化学的特性を向上できる複合高分子電解質に関する研究を繰り返し行った結果、本発明の構成により４００℃以上の熱的安定性と６Ｖ以上の電気化学的酸化安定性、そして低い界面抵抗を有する複合固体電解質を製造し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明の一実施例による複合固体電解質は、イオン伝導性セラミックと高分子とを含む複合フィルム、およびリチウムイオンまたはナトリウムイオンと溶媒が混合された溶液を含有する液体電解質を含む。前記液体電解質は、前記複合フィルムに吸収されて含浸された状態で存在する。
【００２２】
前記イオン伝導性セラミックは、Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２系、ＢａＴｉＯ３系、ＴｉＯ２系とイオン伝導性セラミックであるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＴＡＰ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のようなリチウム酸化物系、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２のようなリチウム硫化物系、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２のようなナトリウム酸化物系が含まれてもよい。また、非晶質イオン伝導度物質（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ、ｏｘｉｄｅ／ｓｕｌｆｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓ）、ナシコン（Ｎａ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系固体電解質、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２のようなナトリウム酸化物系固体電解質およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つが適用されてもよい。
【００２３】
具体的には、前記イオン伝導性セラミックは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つのリチウム酸化物セラミック；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つのリチウム硫化物セラミック；ナシコン（Ｎａ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）；Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つのナトリウム硫化物セラミック；またはＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つのナトリウム化合物セラミックを含んでもよい。前記イオン伝導性セラミックとしてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＴＡＰ）またはＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２が適用されてもよく、この場合、製造し易く、イオン伝導度をさらに向上させることができる。
【００２４】
前記高分子としては、ＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（ｐｏｌｙ［ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ］）系高分子、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）系高分子、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系高分子、ＰＭＭＡ［Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）］系高分子、ポリビニルクロリド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系高分子、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）系高分子、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系高分子、ＰＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）系高分子、ＰＵ（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系高分子、ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）系高分子、ＰＰＯ［ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）］系高分子、ＰＥＩ［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ）］系高分子、ＰＥＳ［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ）］系高分子、ＰＶＡｃ［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）］系高分子、ＰＥＳｃ［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ）］系高分子、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系高分子、ポリアミン（Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）系高分子、ポリスルフィド（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）系高分子、シロキサン系（Ｓｉｌｏｘａｎｅ−ｂａｓｅｄ）高分子およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つの高分子が適用されてもよい。具体的には、前記高分子としてはＰＶｄＦを含む高分子が適用されてもよく、この場合、イオン伝導度と熱的、電気化学的安定性が向上し、後ほど説明する液状の電解質を十分に吸収して複合フィルム内に含浸された状態に維持できる複合固体電解質を得ることができる。
【００２５】
前記イオン伝導性セラミックと前記高分子は、イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部の割合で適用されてもよく、イオン伝導性セラミック６０〜７８重量部と高分子２２〜４０重量部の割合で適用されてもよく、イオン伝導性セラミック９５〜８５重量部と高分子５〜１５重量部の割合で適用されてもよい。上記のような重量部で前記イオン伝導性セラミックと前記高分子を混合して適用する場合、十分な量のイオン伝導性セラミックを複合フィルム内に分散させて適用しつつ、高分子によるバインディング効果や後ほど適用する液体電解質が液漏れなしで充分に含浸されるという効果を充分に得ることができ、且つ、複合固体電解質の優れた安定性と共に常温で高いイオン伝導度を得ることができる。
【００２６】
前記イオン伝導性セラミックと前記高分子は、互いによく混合された後、混合物を形態に成形されて複合フィルムとして適用された。この時、必要時、適切な溶媒を前記混合物（または混合物スラリー）に追加して混合が行われてもよく、例えば、前記溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）：ａｃｅｔｏｎ（１：３ｖｏｌ）溶媒が適用されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記複合フィルムはイオン伝導性セラミックと高分子とを含んでそのものでイオン伝導性に優れた固体電解質として役割をすることができるが、さらに優れた電池の電気化学的性能を確保するために、液体電解質を含浸して複合フィルムに前記液体電解質が吸収された状態で複合固体電解質として適用することができる。
【００２８】
前記液体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが溶媒に溶解された状態の溶液を含有する。この時、リチウムイオンまたはナトリウムイオンは、二次電池に適用されるリチウム塩またはナトリウム塩から由来したものであってもよく、二次電池に適用できるものであれば適用されてもよい。
【００２９】
前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＡｓＦ６およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記ナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ２ＮＮａＳＯ２ＣＦ３（ＮａＴＦＳＩ）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｎａ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＮａＦＳＩ）、ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであってもよい。
【００３０】
前記溶媒としては、非水系有機溶媒が適用されてもよく、前記非水系有機溶媒としては、カルボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つが適用されてもよく、非プロトン性溶媒が適用されてもよい。
【００３１】
前記溶媒としてはイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）が適用されてもよく、この場合、電解質の安全性、特に熱的安定性をさらに向上できるという長所がある。具体的には、前記イオン性液体としては、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系イオン性液体、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）系イオン性液体、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）系イオン性液体、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）系イオン性液体、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）系イオン性液体が溶媒として適用されてもよい。
【００３２】
より具体的には、前記イオン性液体は、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）系、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）系、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）系、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）系およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つの陽イオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣＨ３ＣＯＯ−、［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３およびこれらの組み合わせから選択されたいずれか一つの陰イオンとを含むものであってもよい。
【００３３】
さらに具体的には、前記イオン性液体は、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであってもよく、この場合、製造される複合固体電解質の安定性をさらに向上させることができる。
【００３４】
前記液体電解質は溶媒内にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを含んだ状態で複合フィルムに吸収されて前記複合固体電解質に適用され、イオン伝導性セラミックが有する高い界面抵抗を緩和し高分子が有する常温で低いイオン伝導度を補完し、高分子が含まれた複合フィルム内に吸収されて存在するため、液体電解質そのものが有する可燃性、液漏れの発生可能性などの問題がほぼ発生せず、高い熱的安定性と低い界面抵抗を有する電解質を製造することができるようにする。
【００３５】
前記液体電解質は、溶媒内にリチウム塩またはナトリウム塩を０．１Ｍ以上含有する溶液であってもよく、０．１Ｍ〜２Ｍ含有する溶液であってもよい。
【００３６】
前記複合フィルムと前記液体電解質を６０〜１００：１〜４０の重量比で適用してもよく、７０〜８０：１０〜２０の重量比で適用してもよい。前記複合フィルムに比して液体電解質の適用量が大きすぎれば液体電解質の浪費があり、少なすぎれば液体電解質適用の効果が微小である。
【００３７】
前記複合固体電解質は、その厚さが３０μｍ以下であってもよい。本発明の複合固体電解質は、安定性、特に熱的安定性が大幅に向上し、厚さを３０μｍ以下に製造して二次電池に適用可能な安定性を有する。
【００３８】
具体的には、前記複合固体電解質は、４００℃以上の温度にも優れた熱的安定性を有するものあってもよい。
【００３９】
また、前記複合固体電解質は、優れた電気化学的安定性を有し、６Ｖ以上の電気化学的安定性を有するという特性がある。
【００４０】
さらに、前記複合固体電解質は、界面抵抗を顕著に減らし、具体的には８００Ω以下の界面抵抗を有するものであってもよい。
【００４１】
本発明の複合固体電解質は、ｉ）イオン（ＬｉまたはＮａ）伝導性セラミックはイオン伝導度とイオン（ＬｉまたはＮａ）輸率を向上させ、ｉｉ）高分子はセラミック粒子をよく縛り、ｉｉｉ）液体電解質はイオン伝導度を向上させ、セラミック粒子の間と電極と電解質間の界面抵抗を低下させる。このように製作された複合固体電解質はセラミックと高分子によって熱的、電気化学的安定性に優れ、少量の液体電解質は界面抵抗を減少させて二次電池の電気化学的特性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の他の一実施例による二次電池は、正極、負極、そして前記正極と前記負極との間に位置する上述の複合固体電解質を含む。
【００４３】
前記正極と前記負極に関する内容は、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池に適用される正極または負極であれば適用できるので、詳しい説明は省略する。また、前記複合固体電解質については上記の説明と重複するので、その記載は省略する。
【００４４】
具体的には、リチウム二次電池の場合、正極としてＬｉＦｅＰＯ４を、負極としてＬｉ  ｍｅｔａｌを、そして本発明の複合固体電解質を電解質として適用しており、この場合、熱的、電気化学的安定性に優れ、且つ、界面抵抗を減らして、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を得ることができる。
【００４５】
また、ナトリウム二次電池の場合、正極としてＮａＦｅＰＯ４を、負極としてＮａ  ｍｅｔａｌを、そして電解質として本発明の複合固体電解質を適用しており、この場合、熱的、電気化学的安定性に優れ、且つ、界面抵抗が減って、１３５ｍＡｈ／ｇ以上の優れた放電容量を得ることができる。
【００４６】
本発明のまた他の一実施例による複合固体電解質の製造方法は、イオン伝導性セラミック６０〜１００重量部と高分子１〜４０重量部とを混合して混合物スラリーを製造するステップ（１）、前記混合物スラリーをフィルム形態に成形して複合フィルムを製造するステップ（２）、および前記複合フィルムに少量の液体電解質を吸収させて複合固体電解質を製造するステップ（３）を含む。
【００４７】
イオン伝導性セラミック、高分子、これらの混合割合、複合フィルム、液体電解質とその溶媒などに関する内容は、上記の説明と重複するので、その記載は省略する。
【００４８】
前記混合物スラリーは、プリンティング方式またはドクターブレード方式のような方式でコーティング後に乾燥される方式で複合フィルムを製造することができ、スラリーをフィルム形態に製造する方法であれば、特に制限なしで適用可能である。
【００４９】
前記ステップ（３）において、吸収に適用される前記液体電解質は、溶媒としてイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）を含んでもよく、その具体的な種類と含量に関する内容は上記の記載と重複するので、その説明は省略する。
【００５０】
また、前記吸収は前記複合フィルムと前記液体電解質の重量比が６０〜１００：１〜４０になるように提供して行われてもよく、上記での説明と重複する部分は詳しい説明を省略する。
【００５１】
【発明の効果】
【００５２】
本発明に係る二次電池用複合固体電解質およびその製造方法によれば、電池の安定性および電池化学的特性を改善した二次電池を提供することができる。本発明は、比較的に簡易な方法で製造が可能であり、且つ、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池に適用されて優れた放電容量を有し、低い界面抵抗と高い安定性を有しており、二次電池の安定性と電気化学的特性を同時に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施例による複合固体電解質の概念図である。
【００５４】
【図２】本発明の実施例１および実施例２で製造された複合固体電解質の表面と断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析データ（上側：リチウムイオン伝導性電解質、下側：ナトリウムイオン伝導性電解質）である。
【００５５】
【図３】本発明の実施例１で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質の熱的安定性の評価結果［ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）グラフ］である。
【００５６】
【図４】本発明の実施例１で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質の電気化学的安定性を評価した結果（ＬＶＳ）である。
【００５７】
【図５】本発明の実施例１で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質を適用した電池の界面抵抗特性を確認したグラフである。
【００５８】
【図６】本発明の実施例１で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質とＬｉＦｅＰＯ４電極で二次電池を構成した時の充放電曲線である。
【００５９】
【図７】本発明の実施例２で製造されたナトリウムイオン伝導性複合固体電解質とＮａＦｅＰＯ４電極で構成したナトリウム電池の充放電曲線である。
【００６０】
【図８】本発明の実施例３で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質のせん断面のＳＥＭ写真である。
【００６１】
【図９】本発明の実施例３で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質（赤色）と実施例１で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質（黒色）の熱的安定性を評価した結果（ＴＧグラフ）である。
【００６２】
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施することができるように本発明の実施例について添付した図面を参照して詳しく説明することにする。但し、本発明は、種々の相異した形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００６４】
本発明の実施例として、伝導性セラミックと高分子、および液体電解質を混合し、安定性に優れ、可変性が良く、電気化学的特性に優れた複合固体電解質を下記のような方法により製作し、その物性を評価した。
【００６５】
【００６６】
複合固体電解質と電池の製造および特性評価
【００６７】
７０重量部の伝導性セラミックと１５重量部の高分子をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）：ａｃｅｔｏｎ（１：３ｖｏｌ）溶媒に混合して混合物を製造した後、プリンティング方式またはドクターブレード方式でスラリーを平らに広げて相分離法により複合フィルムを製作した。前記複合フィルム８５重量部に液体電解質（またはイオン性液体電解質）を１５重量部吸収させて図１に開示された概念図のような形態の複合固体電解質を製造した。
【００６８】
また、製造された複合電解質各々を適用した二次電池の電気化学的特性を分析するために界面抵抗、充放電テストなどを行った。
【００６９】
【００７０】
＜実施例１＞
【００７１】
１）リチウムイオン伝導性複合固体電解質の製造
【００７２】
リチウム伝導性セラミックとしてはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＴＡＰ）を７０重量部を適用し、高分子としてはＰＶｄＦを１５重量部を適用した。液体電解質としては１Ｍ  ＬｉＰＦ６をＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）混合溶媒に溶解させて複合フィルム８５重量部当たりに１５重量部を適用してリチウムイオン伝導性複合固体電解質を構成した。
【００７３】
２）リチウムイオン伝導性複合固体電解質の物性評価
【００７４】
図２は本発明の実施例で製造された複合固体電解質の表面と断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析データであり、これを参照すれば、厚さ３０μｍに製造された複合固体電解質は、ＬＴＡＰＯと高分子が均一に混合されているのをＥＤＸを通じて確認できる（上側：リチウムイオン伝導性電解質のデータを参考）。
【００７５】
リチウムイオン伝導性複合固体電解質の熱的安定性の評価結果（ＴＧグラフ）と電気化学的安定性の評価結果（ＬＳＶ）を各々図３と図４に示す。
【００７６】
比較例として適用した液体電解質は１２０℃で分解され、複合固体電解質は、１８０℃で吸収された液体電解質によって若干の重さ減少はあるが、全体的に４００℃を越える高い熱的安定性を示した。また、図４のリニア走査法のグラフは電解質の電気化学的安定性を分析する実験であり、複合固体電解質は６Ｖ以上の高い安定性を示しているの確認することができた。
【００７７】
３）リチウムイオン伝導性複合固体電解質を用いた電池製造および物性評価
【００７８】
正極としてはＬｉＦｅＰＯ４を用い、負極としては電位が最も低いＬｉ  ｍｅｔａｌを用い、電解質としては上記で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質を適用して二次電池を製造し、その物性を評価した。
【００７９】
複合固体電解質を用いた電池の界面抵抗を測定し、その結果を図５に示す。複合固体電解質を用いる場合、８００Ω以下の低い抵抗を示すの確認することができた。
【００８０】
常温、０．１Ｃの電流密度で充放電させ、複合固体電解質を用いた電池の充電−放電特性を図６に各々示す。リチウムイオン伝導性セラミック（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を用いた複合固体電解質とＬｉＦｅＰＯ４正極で電池を構成した時の結果を示す図６を参照すれば、１５０ｍＡｈ／ｇの高い容量を示した。
【００８１】
【００８２】
＜実施例２＞
【００８３】
１）ナトリウムイオン伝導性複合固体電解質の製造および物性評価
【００８４】
ナトリウム伝導性セラミックとしてはＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２  ７０重量部、高分子としてはＰＶｄＦ  １５重量部、そして液体電解質としては１Ｍ  ＮａＣＦ３ＳＯ３（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）をＴＥＧＤＭＥ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）溶媒に溶解させて複合フィルム８５重量部当たりに１５重量部を適用してナトリウムイオン伝導性複合固体電解質を構成した。
【００８５】
前記複合固体電解質の厚さは３０μｍであり、セラミックと高分子が均一に混合されているのをＥＤＸが示している（図２の下側の写真を参考）。
【００８６】
２）ナトリウムイオン伝導性複合固体電解質を用いた電池製造および物性評価
【００８７】
正極としてＮａＦｅＰＯ４を用い、負極としてＮａ  ｍｅｔａｌを用い、電解質として上記で製造されたナトリウムイオン伝導性複合固体電解質を適用して二次電池を製造し、その物性を評価した。
【００８８】
常温、０．１Ｃの電流密度で充放電させ、複合固体電解質を用いた電池の充電−放電特性を図７に示す。ナトリウム伝導性セラミック（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を用いた複合固体電解質とＮａＦｅＰＯ４正極でナトリウム電池を構成した時の結果を示す図７の結果を参照すれば、１３５ｍＡｈ／ｇの優れた放電容量を示すのを確認した。
【００８９】
【００９０】
＜実施例３＞
【００９１】
１）イオン性液体電解質を用いたリチウムイオン伝導性複合固体電解質の製造
【００９２】
リチウム伝導性セラミックとしてはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＴＡＰ）を７０重量部を適用し、高分子としてはＰＶｄＦを１５重量部を適用した。イオン性液体電解質としては１Ｍ  ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）をイオン性液体であるＰｙ１４ＴＦＳＩ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））に溶解させて製造したイオン性液体電解質を複合フィルム８５重量部当たりに１５重量部を適用してリチウムイオン伝導性複合固体電解質を構成した。
【００９３】
図８は、本発明の実施例３で製造されたリチウムイオン伝導性複合固体電解質のせん断面のＳＥＭ写真である。図８を参照すれば、製作された複合固体電解質が３０μｍ以下の厚さに形成され、高分子と伝導性セランミクがよく混合されているのを確認することができた。
【００９４】
図９は実施例３により液体電解質としてイオン性液体電解質を用いた複合固体電解質の熱的安定性ＴＧグラフであり、一般的な液体電解質を用いた実施例１の複合固体電解質に比べて熱的安定性にさらに優れるのを確認することができた（＞４００℃）。
【００９５】
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲は、これらに限定されず、以下の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形および改良の形態も本発明の権利範囲に属すると言える。
【００９７】
配列表  Ｆｒｅｅ  Ｔｅｘｔ
【００９８】
無し
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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