(57)【要約】【課題】  マゼンタプレッシャー耐性、擦り傷耐性及びエッジ汚れ耐性に優れた厚手支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  紙基体の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。  一般式（Ｉ）  ＲＳＯ2Ｍ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を含む樹脂層で被覆した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【請求項２】
前記支持体の厚さが、２６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記安定化工程またはリンス工程を構成する処理液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、前記安定化工程またはリンス工程のエアータイム比率がそれぞれ１２〜２０％である自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記安定化工程またはリンス工程を構成する処理液が、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚手支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理工程におけるエッジ汚れ、マゼンタプレッシャー故障及び搬送時の擦り傷故障の発生を低減した新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度でありかつ画質に優れて、かつ画像形成方法の簡易性から、非常に広い分野で用いられている。
【０００３】
近年、直接鑑賞用のプリント材料、とりわけカラー印画紙においては、高感度、高画質化に加えて、インクジェット記録方法に代表されるデジタル出力画像との競争激化に伴って、低価格が急速に進んでいる。
【０００４】
しかしながら、一方では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴を生かし、より高級感、重厚感を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料も強く望まれており、その代表例としては、より質感を発揮させる観点から、厚手で剛度の高い紙原紙の両面を樹脂で被覆した、いわゆるＲＣ原紙が使用されている。また、光沢感を発現させるためには、ＲＣ原紙のハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側のポリオレフィンラミネート層を厚くし、平滑性を向上させたＲＣ原紙が使用される。
【０００５】
一方、近年の写真処理のサービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として、ミニラボ等を用いて、例えば、カラーペーパー等の現像から乾燥までの処理時間が短縮化された処理が普及しており、この迅速処理に適合したハロゲン化銀カラー写真感光材料が要望されている。更に、写真用処理剤廃液の海洋投棄への規制強化をはじめとする環境保全の視点や、ミニラボ機を操作するオペレータの作業負担を軽減化させるという視点、さらにはランニングコストの低減化といった視点から処理液の補充量を低減する低補充化が求められており、処理液の濃縮化がより一層加速される環境下にあるのが現状できる。
【０００６】
上述のような剛度の高いＲＣ原紙を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ミニラボで処理すると、剛度が高いことに起因し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送中での抵抗が大きいため、搬送ロール等の接触によりハロゲン化銀乳剤層側が圧力を受け易く、その結果、白地の部分にマゼンタの筋状故障（以下、マゼンタプレッシャーと称す）が発生し易いという欠点を有していた。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の平滑性が高いと、表面において擦り傷が発生し易く、またハロゲン化銀カラー写真感光材料をＬ版等のサイズにカッティングしてから処理するミニラボでは、切断面でイエローのエッジ汚れが発生し易いという欠点も有していた。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成するいわゆる色素形成カプラーとして活性メチレンもしくはメチレン位を分子内に有する化合物が常用されているが、これらの中でも、マゼンタ色素形成カプラーとして用いられる５−ピラゾロン類は、マゼンタプレッシャーが発生しやすいという欠点を有しており、特に、上述のような剛度の高いＲＣ原紙でミニラボで処理すると、マゼンタプレッシャーが発生しやすいという欠点を持っていた。近年、この５−ピラゾロン類に代わり、ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーが主流で使われる様になっているが、依然として、上述の様な高い剛度を有するＲＣ原紙を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料をミニラボで処理した際に、まだマゼンタプレッシャーを完全に改善するには至っていないのが現状である。
【０００８】
上記の課題に対し、例えば、厚さが２４０μｍ以上で、抄紙方向のテーバー剛度が２０ｇ・ｃｍ以上である支持体を用い、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層中に特定の構造を有するマゼンタカプラーを含有し、かつビニルスルホン系またはカルボキシル基活性型硬膜剤により硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
上述の様に、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却することが要求され、最近では、更に受付から数時間で返却することさえも要求されるようになり、処理時間の短縮や処理液の高温化、濃縮化による更なる迅速処理化と、前述のような低補充化の促進による処理液の濃縮化が進んでいる。例えば、迅速処理性付与したミニラボ処理では、発色現像液においては発色現像主薬濃度が比較的高い高活性現像液が用いられており、特に、厚手支持体を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を行った際に、マゼンタプレッシャー故障がより発現しやすい状況になっている。この様な迅速処理条件下で発生するマゼンタプレッシャー故障に対しては、上記特許文献１で提案されているようなハロゲン化銀カラー写真感光材料からの改良だけでは十分な対処ができない状況にあり、迅速処理で用いる処理液からの改良が求められている。
【００１０】
また、高温迅速化に伴い、処理液中での固形物の生成や、あるいはハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送ロール上への処理液成分の付着による固形物の生成が起こりやすい状況になってきている。これは、迅速処理に対応した処理液の濃縮化、あるいは処理温度の高温化に伴い、上記のような状況が起こり易くなってきている。これらの固化物の発生、とりわけ、最終処理液工程である安定化工程あるいはリンス工程の最終槽から乾燥工程への搬送において、空気に晒されているクロスオーバー領域で乾燥工程の乾燥負荷を低減するため設けられているスクイスローラーで固化物が付着することにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、厚手の支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する擦り傷の発生が著しいことが判明した。
【００１１】
更に、迅速処理に対応した濃縮処理液を用いて、厚手の支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料をＬ版等のサイズにカッティングしてから処理した際、厚手の紙基材断面部に、高濃度に濃縮された発色現像液、漂白定着液あるいは漂白液が浸透し、それ以降の安定化工程あるいはリンス工程で除去されないまま乾燥されると、その断面部が黄変したエッジ汚れが発生し易くなり、厚手のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて迅速処理を行った際に顕在化する上記各特性の早急な改良が求められている。
【００１２】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法として、処理液に特定の構造を有するスルフィン酸あるいはその塩を添加することにより、ステインを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で規定されているスルフィン酸あるいはその塩を処理液に添加することにより、特に、チオ硫酸塩等の硫化に伴うステイン防止に有効とされているが、特許文献２には、厚手のハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速処理した際に特異的に発生するマゼンタプレッシャー、固化物の生成に伴う擦り傷故障、あるいは厚手支持体の側面より浸透する処理液に起因するエッジ汚れの改良に関しては、全く言及がなされてはおらず、ましてやその解決方法の記載は全く見られない。
【特許文献１】特開平１０−１２３６８３号公報
【特許文献２】特公平７−１１９９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、マゼンタプレッシャー耐性、擦り傷耐性及びエッジ汚れ耐性に優れた厚手支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を含む樹脂層で被覆した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１６】
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（請求項２）
前記支持体の厚さが、２６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項３）
前記安定化工程またはリンス工程を構成する処理液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項４）
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、前記安定化工程またはリンス工程のエアータイム比率がそれぞれ１２〜２０％である自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項５）
前記安定化工程またはリンス工程を構成する処理液が、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マゼンタプレッシャー耐性、擦り傷耐性及びエッジ汚れ耐性に優れた厚手支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を含む樹脂層で被覆した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、特に、低補充、迅速処理環境下においても、マゼンタプレッシャー耐性、擦り傷耐性及びエッジ汚れ耐性に優れた厚手支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成について説明する。
【００２５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した厚さが２４０μｍ以上の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を有する支持体（以下、ＲＣ原紙ともいう）に用いられる紙基体は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００２９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００３１】
紙基材の表面及び裏面を被覆するポリオレフィン樹脂としてはポリエチレンであることが好ましく、ポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００３２】
また、ＲＣ原紙の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側のポリオレフィン層、好ましくはポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているように白色顔料をポリオレフィン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。白色顔料の含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンであり、より好ましいのは酸化チタンである。
【００３３】
本発明に係る支持体のポリオレフィン樹脂層中における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００３５】
ＲＣ原紙の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側のポリオレフィン層の厚さは、剛度を持たせる点で３５μｍ以上が好ましく、更に４０μｍ以上が好ましく、より好ましくは４０〜６０μｍである。光沢を持たせる観点からは４０μｍ以上であることが好ましく、またカッティング性の観点から６０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
更に、上記ポリオレフィン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００３７】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて本発明に係る支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が塗布されていてもよい。
【００３９】
一般に、ミニラボ等の処理では、ＲＣ原紙の厚さが１９０〜２１０μｍのカラーペーパーが多く用いられているが、本発明においては、原紙に厚みを持たせて高級感を有するカラーペーパーをミニラボ等で処理することを可能とする処理方法であり、ＲＣ原紙支持体の厚さが２４０μｍ以上であることを特徴とし、好ましくは２６０μｍであり、更に好ましくは２６０〜２８０μｍである。支持体の厚さが搬送性の観点から２８０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した厚さが２４０μｍ以上の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するものであれば特に制限はないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層、例えば、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有することが好ましい。イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００４２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００４３】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において臭化銀局在相とは、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００４５】
臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることがさらに好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００４７】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりもさらに粒子表面近くに導入することが好ましい。主層及び副層のヨウ化物濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００４８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００５０】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００５１】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００５２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００５４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することがさらに好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００５６】
８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００５７】
有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００５９】
一般式（Ａ）    Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００６０】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００６２】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、さらに好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００６８】
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７２】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００７３】
さらに必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号II項の方法により行うことができる。さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることがさらに好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【００７８】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体等が好ましい。なお、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【００７９】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００８０】
本発明において、さらにリサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号等に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀等が挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル等の金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００８１】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、同２００３−２９４７２号、同２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１，０９４，３６０号明細書、同第１，３８８，７５２号明細書、米国特許第６，６８６，１４３号明細書、同第６，３２２，９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【００８２】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。さらに好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００８３】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号等に記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特開２００４−２４０１８２号、同２００４−２２６４３４号、同２００４−１４５２０２号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００８５】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００８６】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００８７】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましくさらには０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００８８】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザを用いる等して赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【００９２】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００９３】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００９４】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００９５】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００９６】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【００９７】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報の４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報の１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００９８】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００９９】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１００】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１０１】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０２】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０３】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１０４】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層、あるいは中間層や保護層等の非感光性層に用いられる親水性バインダーは、その優れた性質からほとんどゼラチンからなっているが、必要に応じて、フタル化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、アクリル系ポリマー等の他の高分子がゼラチンと結合し分散されているゼラチングラフトポリマー、カゼインの如きゼラチン以外のタンパク質、ポリサッカライドのごとき糖誘導体、ヒドロキシエチルセルロースの如きセルロース誘導体、ビニルピロリドン、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びそれらの塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、ジエチルアミノエチルメタクリレートの塩酸塩等単一あるいは共重合体の親水性合成高分子物質等の親水性コロイドをゼラチンと併せて用いることができる。
【０１０７】
本発明の感光材料に用いられるゼラチンは石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、また牛骨、牛皮、豚皮等のいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理あるいは酸処理ゼラチンである。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明に係る感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層側に設けられる全層の親水性バインダー量は６．８ｇ／ｍ2以下が好ましく、総塗設ゼラチン量は３〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、３〜５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３〜７．５μｍであることが好ましく、さらに３〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８〜１９μｍであることが好ましく、さらに９〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は０．３〜０．６ｇ／ｍ2である。
【０１０９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１１０】
また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【０１１１】
本発明に係る感光材料においては、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数のハロゲン化銀乳剤層でユニットを形成してもよい。
【０１１２】
本発明に係る感光材料に用いる反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する反射支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１３】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１１４】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１６】
また反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【０１１９】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の詳細について説明する。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）では、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を用い、該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする。
【０１２１】
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の詳細について説明する。
【０１２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は置換基を有するものを含み、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【０１２３】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換基としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【０１２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【０１２５】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【０１２６】
【化１】
2006235175.tif 000002
【０１２７】
【化２】
2006235175.tif 000003
【０１２８】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【０１２９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を添加する処理液としては、特に制限はなく、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程を構成する任意の処理液に添加することができるが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、安定化工程またはリンス工程を構成する処理液、すなわち安定化液またはリンス液に添加することが好ましい。
【０１３０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、特に制限はないが、好ましい態様である安定化液またはリンス液に添加する場合には、安定化液またはリンス液１Ｌ当たり２．０ｍｍｏｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ以下である。本発明において、安定化液またはリンス液で、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本発明の目的効果の１つである擦り傷耐性あるいはエッジ汚れ耐性をより改良することができ、また、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、安定化液中での析出の発生もなく、より安定して存在させることができる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）またはリンス工程（リンス液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液、補充用リンス液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１３２】
以下に、本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定化液、リンス液について説明する。
【０１３３】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１３５】
発色現像処理液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。また、その他の有機保恒剤としては下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される化合物を含有させることもできる。
【０１３６】
【化３】
2006235175.tif 000004
【０１３７】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１３８】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１３９】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４０】
【化４】
2006235175.tif 000005
【０１４１】
【化５】
2006235175.tif 000006
【０１４２】
【化６】
2006235175.tif 000007
【０１４３】
次いで、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。
【０１４４】
【化７】
2006235175.tif 000008
【０１４５】
上記一般式（Ｙ）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表す。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。ｓが１をとる場合、Ａは
【０１４６】
【化８】
2006235175.tif 000009
【０１４７】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（Ｙ）で表されるポリマーを示し、一般式（Ｙ）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１４８】
ｓが０をとる一般式（Ｙ）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。以下、一般式（Ｙ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４９】
【化９】
2006235175.tif 000010
【０１５０】
【化１０】
2006235175.tif 000011
【０１５１】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。上記有機保恒剤の発色現像組成物は１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類によって、少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形は省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１５２】
また、発色現像液は、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有しても良い。
【０１５３】
発色現像使用液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像使用液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０１５４】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０１５５】
上記緩衝剤の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１５６】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像使用液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１５７】
発色現像処理液には、その他の発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１５８】
発色現像処理液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１５９】
発色現像処理液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１６０】
発色現像処理液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように添加量が決められる。
【０１６１】
発色現像処理液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。
【０１６２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記蛍光増白剤の添加量としては、発色現像使用液及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１６３】
また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１６４】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば、漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１６５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１６６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１６７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１６８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１６９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１７０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１７１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１７２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１７３】
また、本発明の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は、９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１７４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１７５】
次に、安定化工程またはリンス工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１７６】
本発明の処理方法においては、安定化工程またはリンス工程で用いる安定化液またはリンス液が、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体と共に、蛍光増白剤としてビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸系蛍光増白剤を含有することが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、チノパールＳＦＰ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、チノパールＳＦＰ（チババイギー社製）等を挙げることができる。
【０１７７】
これら蛍光増白剤の添加量は、安定化液あるいはリンス液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが溶解性の点から好ましい。
【０１７８】
安定化工程またはリンス工程で用いる安定化液またはリンス液には、上記化合物の他に、キレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１７９】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１８０】
安定化液またはリンス液の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１８１】
安定化工程またはリンス工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜２分３０秒であり、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましい。
【０１８２】
ここでいう安定化工程またはリンス工程に要する時間とは、該工程が１槽の場合は、例えば、安定化液またはリンス液に浸漬してから後続する乾燥工程へ感光材料が搬送されるまでの時間を指し、複数槽で構成される場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムとは、安定化工程またはリンス工程が１槽である場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定化液またはリンス液から出てから、次工程である乾燥工程に入るまでの時間を指し、また、安定化工程またはリンス工程が複数槽から構成されている場合には、前方槽の液から排出されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が、次槽液中に侵入するまでの液外時間の合計時間と、最終槽の液を出てから、次工程である乾燥工程に入るまでの時間とを合算した時間を指す。安定化工程またはリンス工程での各槽間の液外時間、及び最終槽の液を出てから次工程である乾燥工程に入るまでの時間は、全てが等しい時間であっても、あるいはそれぞれが異なった時間で設定されていても良い。本発明では、各クロスオーバータイムが各工程の処理時間に占める比率をもって、エアータイム比率とする。
【０１８３】
安定化工程またはリンス工程において、エアータイム比率は一般的には４０％以下であるが、本発明においてはクロスオーバータイム比率が１２％〜２０％であることが、特に本発明の目的効果の１つである擦り傷耐性をより向上させる観点から好ましい。
【０１８４】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましいが、具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１８５】
本発明の処理方法においては、安定化液またはリンスを用いた安定化工程またはリンス工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２槽以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１８６】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽またはリンス槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理またはリンス処理がなされる方式である。
【０１８７】
次いで、本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。
【０１８８】
本発明の処理方法に適用される乾燥工程における乾燥温度は５０℃以上が好ましく、特に、７５℃以上において本発明の効果がより発揮される点でより好ましく、更に好ましくは７５〜８５℃である。また、乾燥時間は２０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒が好ましい。更に、迅速な現像処理を行うために乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また、乾燥工程への持込み水分量を減量する観点から、最終槽から搬出された直後に、スクイズローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１８９】
本発明の処理方法においては、自動現像機を用いて処理を行なうことが好ましい。
【０１９０】
以下、本発明に好ましく用いられる自動現像機について説明する。
【０１９１】
図１は、自動現像機とカラーペーパーへの焼付機とが一体になったカラーペーパー用自動現像機の一例を示す全体構成図である。
【０１９２】
図１において、カラーペーパー用の自動現像機ＡＰの写真焼付機Ｂの左下部には、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙（カラーペーパー）をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出された印画紙ｐは、送りローラＲ１及びカッター部Ｃｔを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙ｐとなる。このシート状印画紙ｐは、ベルト搬送手段Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙ｐはさらに複数対の送りローラＲ２、Ｒ３、Ｒ４により搬送され、自現機ＡＰ内に導入される。自現機ＡＰでは、シート状印画紙ｐは、処理液槽であるそれぞれ発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理液槽１）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙ｐは、乾燥部６において乾燥されて機外に排出される。上記発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｅの各処理液槽には、溶解槽２Ａ、２Ｂ、２Ｅ、循環槽２Ｃ、２Ｄ及び固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置３Ａ、３Ｂ、３Ｅが設けてある。４は発色現像槽１Ａ、安定化槽１Ｅに補充水を供給する補充水タンクである。
【０１９３】
本発明に係る自動現像機は、搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒である。
【０１９４】
カラーペーパー用自動現像機の搬送では、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行う方式（シート型搬送方式）と、ロール状のハロゲン化銀カラー写真感光材料で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は、画像間に２ｍｍ程度の感光材料の無駄が発生するため、シート型搬送方式が好ましい。
【０１９５】
本発明に係る各処理液では、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０８（ｃｍ-1）以下が好ましく、更に好ましくは０．０１（ｃｍ-1）以下である。
【０１９６】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽及び補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などを用いることができる。
【０１９７】
本発明においては、感光材料を搬送する際に前槽の処理液が次槽へ混入することを防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。本発明に係る各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましく、特に、発色現像液や漂白定着液に適用することが好ましい。
【０１９８】
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報に記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁の右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０１９９】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２に記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１ｍ3〜１ｍ3であり、特に好ましくは、０．２〜０．４ｍ2である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ3が好ましく、特に６〜１０ｍ3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取り付けるのが好ましい。
【０２００】
以上で述べた自動現像機の処理槽には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、スクイジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよい。
【０２０１】
本発明の処理方法においては、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程のそれぞれの処理槽にポンプを取り付けて液の循環経路を設けることは、液の活性度を維持し液温調の効率を上げるために有効な手段である。本発明に於いては、各工程における処理液の循環量が５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることが、本発明の効果がより一層発揮される観点から好ましい。
【０２０２】
通常、処理使用液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充方式としては、直接処理槽に処理液濃縮組成物を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に直接加えても良く、また補充タンク内で処理液濃縮組成物を溶解・希釈して補充液として補充しても良く、また補充タンク内で自動調製装置を用いて処理液濃縮組成物を自動的に溶解・希釈して補充液として補充しても良い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【０２０３】
自動現像機には種々の部品材料が用いられ、好ましい材料を以下に記載する。
【０２０４】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０２０５】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
【０２０６】
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
【０２０７】
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０２０８】
また、ＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）製「ニューライト」、旭化成工業（株）製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）製「ビクトレックス」、住友化学（株）製「エコノール」、日本石油（株）製「ザイダー」、ポリプラスチック（株）製「ベクトラ」などが含まれる。特に、搬送ベルトの材質としては、特開平４−１５１６５６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。本発明に使用される処理液濃縮組成物は、各工程用の処理液濃縮組成物を個別に製品形態とするほかに、一組にまとめたカートリッジ形態で用いても良い。また、その場合はカートリッジを一括して装着できる装置を自動現像機が有していることが好ましい。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２１０】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１１】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２１２】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                                  １．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6                                  ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ４．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２１３】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．７ｇ
臭化カリウム                                                      ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２１４】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２１５】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２１６】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２１７】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．６８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２１８】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて、下記の組成からなる（Ａ２ａ液）を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【０２１９】
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ３．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     １．８×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ５．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２２０】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．６倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．６０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）を調製した。
【０２２１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）を調製した。
【０２２２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−６）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４５μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−２）を調製した。
【０２２３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４２μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を調製した。
【０２２４】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３５μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）を調製した。
【０２２５】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２２６】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２２７】
チオ硫酸ナトリウム                            ６．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を用い、更に、チオ硫酸ナトリウムの添加量を３．９×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を行った以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）を得た。
【０２２８】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）、（ＢＢ−１ｂ）の調製〕
上記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、（Ｂ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、各々前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）、（ＢＢ−２）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６８μｍから０．６０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）、（ＢＢ−１ｂ）を調製した。
【０２２９】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２３０】
増感色素：ＧＳ−１                            ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ５．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）を用い、チオ硫酸ナトリウムの添加量を３．３×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、各々緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）を調製した。
【０２３１】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、（Ｇ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧ−２）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５５μｍから０．４５μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−１ｂ）を調製した。
【０２３２】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２３３】
チオ硫酸ナトリウム                            １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｒ−２）を用い、チオ硫酸ナトリウムの添加量を７．２×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）を調製した。
【０２３４】
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）、（ＲＲ−１ｂ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）、（ＲＲ−２）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４２μｍから０．３５μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）、（ＲＲ−１ｂ）を調製した。
【０２３５】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２３６】
【化１１】
2006235175.tif 000012
【０２３７】
【化１２】
2006235175.tif 000013
【０２３８】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーＡ〜Ｆを作製した。
【０２３９】
紙基材の両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、表３に記載の厚さの異なる反射支持体Ａ〜Ｆを作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、各反射支持体を作製した。この反射支持体Ａ〜Ｆをそれぞれコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、支持体の厚さの異なるカラーペーパーである試料Ａ〜Ｆを作製した。
【０２４０】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４１】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ｂ）：青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ｂ）＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｂ）＝５：９５
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ｂ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ｂ）＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）水溶液を、硬膜剤量として０．０２ｇ／ｍ2となる量を第２層、第４層及び第７層に分割して添加した。
【０２４２】
そのほかに、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２４３】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４４】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２４５】
【表１】
2006235175.tif 000014
【０２４６】
【表２】
2006235175.tif 000015
【０２４７】
【化１３】
2006235175.tif 000016
【０２４８】
【化１４】
2006235175.tif 000017
【０２４９】
【化１５】
2006235175.tif 000018
【０２５０】
【化１６】
2006235175.tif 000019
【０２５１】
【化１７】
2006235175.tif 000020
【０２５２】
《処理液の調製》
発色現像液、漂白定着液及び安定化液のタンク液及び補充液を、下記のようにして調製した。
【０２５３】
（発色現像タンク液：１Ｌ当たり）
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン      ７ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．１ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                      １０ｇ
水酸化リチウム１水和物                                              ６．５ｇ
炭酸カリウム                                                          ２０ｇ
炭酸ナトリウム                                                          ５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ６ｇ
一般式（Ｉ）で表される化合物（表３に記載の化合物）              表３記載の量
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン３／２硫酸塩                                                  ７．５ｇ
塩化カリウム                                                            ５ｇ
臭化カリウム                                                        ３０ｍｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                    １．２ｇ
ｐＨ（２５℃）                                                    １０．０５
ｐＨは、硫酸、または水酸化カリウムで調整を行った。
【０２５４】
（発色現像補充用固体処理剤：補充液１Ｌ当たり）
〈Ａパート〉
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
１０．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．３ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                      １０ｇ
水酸化リチウム１水和物                                              ６．５ｇ
炭酸カリウム                                                          ２０ｇ
炭酸ナトリウム                                                          ５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ６ｇ
一般式（Ｉ）で表される化合物（表３に記載の化合物）              表３記載の量
ポリエチレングリコール＃４０００                                        ９ｇ
〈Ｂパート〉
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン３／２硫酸塩                                                    １６ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                    １．２ｇ
〈発色現像固体処理剤の作製〉
上記Ａパートの組成比率となるよう計量された原材料粉末の合計１０ｋｇを、マツボー（株）製のレーディゲミキサーＭ−２０に投入し、７５℃の温水をウォータージャケットに循環しながら、内容物の温度が５８℃になるまで原材料粉末を撹拌混合し、顆粒を得た。この顆粒と、上記Ｂパートの原材料粉末とを上記組成比率となるよう計量したもの５ｋｇを、クロスロータリー混合機（容積２０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。この混合物を菊水製作所製ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵを用いて圧縮成型し、１錠当たり質量１０ｇ、直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの錠剤を得た。
【０２５５】
（漂白定着タンク液：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン四酢酸第II鉄アンモニウム                              ５５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                                  ９５ｇ
亜硫酸アンモニウム                                                    １６ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                                １２ｇ
ｐＨ（２５℃）                                                        ６．５
なお、ｐＨはアンモニアまたは硫酸で調整した。
【０２５６】
（漂白定着補充用固体処理剤：１Ｌ当たり）
〈Ａパート〉
エチレンジアミン四酢酸第II鉄ナトリウム                                ９０ｇ
ポリエチレングリコール＃４０００                                      １０ｇ
〈Ｂパート〉
９０／１０チオ硫酸アンモニウム                                      １００ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                                ５０ｇ
ポリエチレングリコール＃４０００                                      １８ｇ
〈Ｃパート〉
ソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）                              １ｇ
〈漂白定着固体処理剤の作製〉
上記Ａパートの組成比率となるよう計量された原材料粉末合計１０ｋｇを、マツボー（株）製のレーディゲミキサーＭ−２０に投入し、７５℃の温水をウォータージャケットに循環しながら、粉体温度が５８℃になるまで原材料粉末を撹拌混合し、Ａパート顆粒を得た。また、同様の方法でＢパートの組成比率となるよう計量された原材料粉末合計１０ｋｇからＢパート顆粒を得た。これらのＡ、Ｂパート顆粒と、Ｃパートの原材料粉末を上記組成比率となるよう計量した５ｋｇを、クロスロータリー混合機（容積２０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。この混合物を菊水製作所製のロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵを用いて圧縮成型し、１錠当たり質量１１ｇ、直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの錠剤を得た。
【０２５７】
（安定化タンク液：１Ｌ当たり）
ディクエスト２０１６Ｄ（モンサント社製）                                ３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              １ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．８ｇ
ダウサイド（ダウケミカル社製）                                    ０．０５ｇ
ｐＨ（２５℃）                                                        ７．０
なお、ｐＨはアンモニア、または硫酸で調整した。
【０２５８】
（安定化補充用固体処理剤：１Ｌ当たり）
〈Ａパート〉
ディクエスト２０１６Ｄ（モンサント社製）                                ３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              １ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．８ｇ
ダウサイド（ダウケミカル社製）                                    ０．０５ｇ
ポリエチレングリコール＃４０００                                    ０．６ｇ
〈Ｂパート〉
ソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）                        ０．０６ｇ
〈安定化固体処理剤の作製〉
上記Ａパートの組成比率となるよう計量された原材料粉末合計１０ｋｇを、マツボー（株）製のレーディゲミキサーＭ−２０に投入し、７５℃の温水をウォータージャケットに循環しながら、粉体温度が５８℃になるまで原材料粉末を撹拌混合し、顆粒を得た。この顆粒と、上記Ｂパートの原材料粉末を上記組成比率となるよう計量したもの５ｋｇを、クロスロータリー混合機（容積２０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。この混合物を菊水製作所製のロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵを用いて圧縮成型し、１錠当たり質量１０ｇ、直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの錠剤を得た。
【０２５９】
《現像処理》
次に、上記調液した各処理液を用いて、以下の条件で現像処理１−１〜１−２２を行った。
【０２６０】
コニカミノルタフォトイメージング（株）製プリンタープロセッサーＲ１ｓｕｐｅｒを用い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてコニカミノルタフォトイメージング社製のコニカミノルタＱＡペーパー  センチュリアｆｏｒデジタル、処理剤は上記調製した各処理液を用いて、発色現像の補充液量がタンク容量の１倍相当なされるまで、１日当たりＬ判サイズの上記カラーペーパーを１０００枚処理する条件でランニング処理を行った。その後、前記作製した支持体厚みの異なる試料を用いて処理を行い、処理済み試料１−１〜１−１９を得た。
【０２６１】
（処理条件）
処理工程      処理温度      処理時間      タンク容量          補充量
（℃）        （秒）         （Ｌ）        （ｍｌ／ｍ2）
発色現像      ３９．８        ２２          １５．５            ５０
漂白定着      ３７．０        ２２          １５．２            ３７
安定化−１    ３２．０        ２２          １５．０
安定化−２    ３２．０        ２２          １５．０
安定化−３    ３２．０        ２２          １５．０          １５０
乾燥         ６０〜８０       ２５
なお、各工程におけるエアータイム比率は１３．６％として処理を行い、各処理槽の循環ポンプ流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、安定化工程は、安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０２６２】
《処理済み試料の評価》
上記作製した各試料について、各評価を行った。
【０２６３】
〔マゼンタプレッシャー耐性の評価〕
Ｌ判（１２７ｍｍ×８９ｍｍ）サイズ１００枚を未露光の状態で上記処理を行った後、処理済み試料１−１Ａ〜１−２２Ａ（白地プリント）を目視観察し、線状のマゼンタプレッシャー故障の発生の有無を確認し、１００枚中でのマゼンタプレッシャーが発生している枚数を計測した。発生枚数が少ない程、マゼンタプレッシャー耐性が良好であることを表す。
【０２６４】
〔エッジ汚れ耐性の評価〕
Ｌ判（１２７ｍｍ×８９ｍｍ）サイズ１００枚を未露光の状態で上記処理を行った後、処理済み試料１−１Ａ〜１−２２Ａ（白地プリント）の支持体が露出している各断面部（エッジ部）を目視観察し、黄変したエッジ汚れの発生の有無を確認し、１００枚中でエッジ汚れが発生している枚数を計測した。発生枚数が少ない程、エッジ汚れ耐性が良好であることを表す。
【０２６５】
〔擦り傷耐性の評価〕
Ｌ判（１２７ｍｍ×８９ｍｍ）サイズ１００枚を白色光による全面ベタ露光の施して上記処理を行った後、処理済み試料１−１Ｂ〜１−２２Ｂ（黒画像プリント）の画像形成面を目視観察し、長さ５ｍｍ以上の擦り傷の発生の有無を確認し、１００枚中で擦り傷が発生している枚数を計測した。発生枚数が少ない程、擦り傷耐性が良好であることを表す。
【０２６６】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２６７】
【表３】
2006235175.tif 000021
【０２６８】
表３に記載の結果より明らかなように、比較例では、感光材料支持体の厚さが厚くなるに従ってマゼンタプレッシャー耐性、エッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性が劣化する傾向にあり、特に、支持体の厚さとして２４０μｍを境に著しく劣化することが分かる。
【０２６９】
これに対し、発色現像液に本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有させて、処理を行った場合、支持体の厚さが２４０μｍ以上の試料であっても、支持体の厚さが２３０μｍの試料の品質を維持し、マゼンタプレッシャー耐性、エッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性に著しい改善が認められる。
【０２７０】
なお、上記評価方法において、ランニング処理時に発色現像、漂白定着、安定化の各補充用固体処理剤を補充するかわりに、液体の各補充液を調製して補充を行った場合でも同様の効果が得られることを確認した。
【０２７１】
実施例２
実施例１に記載の現像処理１−７〜１−２２において、発色現像タンク液及び発色現像補充用固体処理剤の調製に用いた一般式（Ｉ）で表される各化合物を除き、表４に記載のように漂白定着タンク液及び漂白定着補充用固体処理剤に添加した以外は同様にして、現像処理２−１〜２−１６を行った。この時、比較例として実施例１に記載の現像処理１−１〜１−６も併せて行い、処理済み試料１−１〜１−６、２−１〜２−１６を得た。
【０２７２】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、各処理済み試料についてエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性の評価を行った。
【０２７３】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２７４】
【表４】
2006235175.tif 000022
【０２７５】
表４に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を漂白定着液に添加することにより、支持体の厚さが２４０μｍ以上の試料を用いた処理において、支持体の厚さが２３０μｍの試料の品質を維持し、優れたエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性を得られることが分かる。
【０２７６】
実施例３
実施例１に記載の現像処理１−７〜１−２２において、発色現像タンク液及び発色現像補充用固体処理剤の調製に用いた一般式（Ｉ）で表される各化合物を除き、表５に記載のように安定化液タンク液及び安定化液補充用固体処理剤に添加した以外は同様にして、現像処理３−１〜３−１６を行った。この時、比較例として実施例１に記載の現像処理１−１〜１−６も併せて行い、処理済み試料１−１〜１−６、３−１〜３−１６を得た。
【０２７７】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、各処理済み試料についてエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性の評価を行った。
【０２７８】
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０２７９】
【表５】
2006235175.tif 000023
【０２８０】
表５に記載の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を安定化液に添加することにより、支持体の厚さが２４０μｍ以上の試料を用いた処理において、支持体の厚さが２３０μｍの試料の品質を維持し、優れたエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性が得られることが分かる。
【０２８１】
また、表５に記載の効果と実施例１（表３）及び実施例２（表４）で得られた各効果とを比較した場合、安定化液に一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を添加することにより、現像液あるいは漂白定着液に添加する場合に比較して、エッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性が、より格段の効果を発揮することが分かる。
【０２８２】
実施例４
実施例３に記載の現像処理３−６、３−９と同様の条件にランニング処理を行った後、安定化工程のクロスオーバータイムを任意に変化させるよう自動現像機のクロスオーバーラックに改造を施し、エアータイム比率を表６に記載のように変化させた以外は同様にして処理済み試料４−１〜４−１０を得た。
【０２８３】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、各処理済み試料についてエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性の評価を行った。
【０２８４】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０２８５】
【表６】
2006235175.tif 000024
【０２８６】
表６に記載の結果より明らかなように、安定化工程のエアータイム比率が１２〜２０％の範囲内でより好ましい改良効果が得られることが分かる
実施例５
実施例３に記載の現像処理３−１１において、安定化液タンク液及び安定化液補充用固体処理剤への例示化合物Ｉ−４６の添加量をそれぞれ５ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は同様にして、実施例１で作製した支持体の厚さが２７０μｍの試料Ｆを用いて、現像処理５−１を行った。
【０２８７】
次いで、上記現像処理５−１において、安定化液タンク液及び安定化液補充用固体処理剤にビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸蛍光増白剤としてチノパールＳＦＰをそれぞれ０．５ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、現像処理５−２を行った。
【０２８８】
上記現像処理５−１、５−２について、実施例１に記載の方法と同様にして処理済み試料５−１、５−２を作成し、実施例１に記載の方法と同様にして、各処理済み試料についてエッジ汚れ耐性及び擦り傷耐性の評価を行った。
【０２８９】
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０２９０】
【表７】
2006235175.tif 000025
【０２９１】
表７に記載の結果より明らかなように、安定化工程にビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸蛍光増白剤を添加することにより、より好ましい改良効果が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】自動現像機とカラーペーパーへの焼付機とが一体になったカラーペーパー用自動現像機の一例を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０２９３】
ＡＰ  カラーペーパー用の自動現像機
Ｂ  写真焼付機
Ｃ  補充液部
Ｅ  露光部
ｐ  シート状印画紙
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ  安定化槽（リンス槽）
２Ａ、２Ｂ、２Ｅ  溶解槽
２Ｃ、２Ｄ  循環槽
３Ａ、３Ｂ、３Ｅ  固体処理剤供給装置
４  補充水タンク
６  乾燥部
【図１】
2006235175.tif 000026