(57)【要約】  繊維状固体炭素のフォレストの製造方法は、基材上に触媒材料を供給する工程、前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程、及び前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程を含む。組成物は、基材上の不活性材料、前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子、及び繊維状固体炭素の複数の粒子を含み、前記繊維状固体炭素の各粒子が、前記複数の触媒ナノ粒子のナノ粒子に付着している。カーボンナノチューブのフォレストのいくつかの方法は、ステンレス鋼上に不活性材料を堆積することによって触媒表面を準備する工程、及び前記不活性材料上に鉄を堆積させる工程を含む。前記触媒表面を炉室の中に置き、前記炉室を加熱する。水素と一酸化炭素の混合物を、前記炉室に供給する。【選択図】図２Ｃ
2019528223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状固体炭素のフォレストの製造方法であって、
基材上に触媒材料を供給する工程；
前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程；及び
前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
基材上に不活性材料を供給する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材上に不活性材料を供給する工程が、前記基材上に前記不活性材料を直接堆積する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基材上に不活性材料を供給する工程が、前記基材上に酸化物、セラミック、及び／又は窒化物を供給する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
基材上に不活性材料を供給する工程が、アルミナ及びシリカからなる群から選択される材料を供給する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
基材上に不活性材料を供給する工程が、物理蒸着法によって前記基材上に前記不活性材料を堆積する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
基材上に触媒材料を供給する工程が、前記不活性材料上に前記触媒材料を堆積する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
基材上に触媒材料を供給する工程が、前記基材上に周期表２〜１５族から選択される少なくとも１種の金属を供給する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基材上に周期表２〜１５族から選択される少なくとも１種の金属を供給する工程が、前記基材上に鉄を供給する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
基材上に触媒材料を供給する工程が、分解して前記触媒材料を形成するように処方された前駆体を前記基材に曝露する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
基材上に触媒材料を供給する工程が、ステンレス鋼基材上に前記触媒材料を供給する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒ナノ粒子を形成する工程が、還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程が、少なくとも約６５０℃の温度まで前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程が、水素の存在下で前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
触媒ナノ粒子を形成する工程が、前記触媒材料の分離した粒子を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、水を形成する工程を含み、前記一酸化炭素が水素と反応する間に、前記触媒材料の存在から少なくとも一部の水を除去する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で前記一酸化炭素を水素と反応させる工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、約０．５ＭＰａ以下の圧力で前記一酸化炭素を水素と反応させる工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
基材上の不活性材料；
前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子；及び
繊維状固体炭素の複数の粒子を含み、
前記繊維状固体炭素の各粒子が、前記複数の触媒ナノ粒子のナノ粒子に付着している、組成物。
【請求項２０】
前記不活性材料が、アルミナ及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記不活性材料が、前記複数の触媒材料と前記基材の間に物理的バリアを形成する、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ステンレス鋼シート上に不活性材料を堆積する工程；
前記不活性材料上に鉄を堆積する工程；
前記不活性材料を有する前記ステンレス鋼シートとその上の前記鉄とを炉室内で加熱する工程；及び
水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に提供して前記鉄上に繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを形成する工程を含む、方法。
【請求項２３】
水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に供給する工程が、水素と一酸化炭素の混合物を大気圧より高い圧力で前記炉室に供給する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステンレス鋼シートを加熱する工程が、約５５０℃と約８００℃の間の温度まで前記ステンレス鋼シートを加熱する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ステンレス鋼シートを加熱する工程が、堆積された鉄の原子を再配列して前記不活性材料上に鉄ナノ粒子を形成する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程が、約１．６：１と８：１の間の比率で水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程が、約０．５ＭＰａ以下の圧力で水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
不活性環境下で前記炉室を冷却する工程を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
ステンレス鋼シートから前記繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを分離する工程を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
この出願は、２０１６年７月２８日に出願された、「固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法」と題する米国仮特許出願第６２／３６７，９９３号に対して、米国特許法１１９条（ｅ）及びＰＣＴ第８条の下で利益を主張するものであり、この参照によりその内容が組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、炭素を含有する供給原料の固体炭素への触媒的変換に関し、より具体的には、一酸化炭素と水素の混合物を変換してナノ構造化された炭素を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体炭素は、数多くの商業的用途を有する。例えば、カーボンブラック及びカーボンファイバーは、タイヤ、インク等におけるフィラー材料として用いられ得る。グラファイトの種々の形態は、既知の用途、（例えば熱遮蔽としての熱分解グラファイト）を有し、革新的で新生の用途が（「バッキーボール」及び「バッキーチューブ」を含む）バックミンスターフラーレンのために開発されつつある。固体炭素の種々の形態の従来の製造方法は、適切な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を一般的に伴う。炭化水素は、十分な入手可能性があり、比較的低コストであるため、一般的に炭素源として用いられる。固体炭素を製造するための還元反応器における炭素酸化物の炭素源としての利用は、ほとんど未開発のままであった。
【０００４】
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、炭化水素の燃焼の排出ガス等の点排出源、又はいくつかのプロセスのオフガスから抽出され得る豊富な気体である。二酸化炭素は、空気からも抽出され得る。点排出源は、外気よりもはるかに高濃度の二酸化炭素を含むので、点排出源はしばしば、二酸化炭素を入手するための経済的な資源である。しかしながら、空気の即時的な入手可能性は、空気中の二酸化炭素から固体炭素生成物の局所的製造を通しての輸送費を排除することによって、コストの相殺を提供し得る。
【０００５】
二酸化炭素は、二酸化炭素の捕捉及びその後の隔離（例えば、地層への注入）によって大気への二酸化炭素の放出の低減又は排除を１つの目的とする、発電及び化学プロセスの副生成物としてますます入手可能で安価になっている。例えば、二酸化炭素の捕捉及び隔離は、幾分「グリーン」な石炭を燃料とする発電所のための基盤である。二酸化炭素の捕捉及び隔離は、一般的には多大な費用を必要とする。
【０００６】
種々の平衡が特定された炭素、酸素、及び水素に関与する様々な反応が存在する。炭化水素の熱分解は、一般的には酸素が殆ど又は一切存在しない状態で、固体炭素の生産に好都合である水素と炭素の間の平衡を伴う。ブードア（Boudouard）反応は、一酸化炭素の不均化反応とも呼ばれ、一般的には水素が殆ど又は一切存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である炭素と酸素の間の平衡の範囲内で生じる。ボッシュ反応もまた、固体炭素の生産に好都合である反応条件下で、炭素、酸素及び水素の全てが存在する平衡の領域内で生じる。
【０００７】
炭化水素の熱分解反応、ブードア反応、及びボッシュ反応の間の関係性は、図１に示すようにＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図の観点から理解され得る。図１のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）及びカーボンナノファイバー等の固体炭素への種々の既知ルートを示す。炭化水素の熱分解反応は、ＨとＣを繋ぐ平衡線上で、及び三角形の左端付近から点線の左上までの領域で起こる。熱分解ゾーン及びボッシュ反応ゾーンの間での遷移が温度とともに変化すると思われるので、２本の点線が示されている。ブードア反応は、ＯとＣを繋ぐ平衡線（すなわち、三角形の右端）付近で起こる。図を横切る種々の温度に対する平衡線は、固体炭素が形成されるおよその領域を示している。各温度に対して、固体炭素は、一般的に、関連する平衡線の上側の領域で形成するが、一般的に平衡線の下側の領域では形成しない。ブードア反応ゾーンは、三角形の右側に現れる。このゾーンでは、ブードア反応はボッシュ反応よりも熱力学的に好ましい。熱分解ゾーンとブードア反応ゾーンの間及び特定の反応温度曲線の上側では、ボッシュ反応はブードア反応よりも熱力学的に好ましい。
【０００８】
ＣＮＴ及びカーボンナノファイバーは、強度、通電容量並びに熱及び電気伝導性等の固有な材料特性のために価値がある。ＣＮＴの現在の使用の大半は、複合体の製造における樹脂への添加剤としての使用を含む。ＣＮＴの用途に関する研究及び開発は、種々の使用用途に関して非常に活発的であるか、又は検討中である。ＣＮＴの使用拡大の１つの障壁は、製造コストであった。
【０００９】
米国特許第７，７９４，６９０号（Abatzoglouら）は、有機材料からの炭素の隔離のための乾式改質プロセスを教示する。Abatzoglouは、２−Ｄ炭素隔離触媒を、任意で３−Ｄ乾式改質触媒と共に利用するプロセスを開示する。例えば、Abatzoglouは、第１段階で、有機材料（例えばメタン、エタノール）とＣＯ2を３−Ｄ触媒上で乾式改質することにより合成ガスを形成し、次いで２−Ｄ炭素鋼触媒上で合成ガスの炭素隔離をすることによってＣＮＴ及びカーボンナノフィラメントを形成する、乾式改質のための２段階プロセスを開示している。２−Ｄ触媒は、非孔質の金属またはセラミック支持体上の活性金属（例えばＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｎｉ）又はモノリス支持体上の鉄ベース触媒（例えば鉄鋼）であってもよい。３−Ｄ触媒は、同様の組成であってもよく、又は、同様の支持体上の複合触媒（例えばＮｉ／ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3）であってもよい。Abatzoglouは、触媒の表面上にその共融点を超える温度で不活性ガス流を通すことにより２−Ｄ触媒を予備活性化させて、鉄をそのα相に変換させると教示する。Abatzoglouは、２段階プロセスにおける水を最小化すること、又は乾式改質の第１段階の間に反応ガス混合物中に低濃度（０〜１０ｗｔ％）の水を導入することを教示する。  
【００１０】
触媒は、触媒前駆体の分解から形成することができる。例えば、担持された触媒は、しばしば、形成するべき触媒材料の前駆体を粒子状の触媒担体に結合することで調製される。適切な前駆体は、燃焼して酸化物を形成する化合物を含む。例えば、鉄が触媒として望まれる場合、適切な前駆体は、硝酸鉄（ＩＩＩ）、亜硫酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、及びシュウ酸鉄を含んでもよい。そのような触媒上に形成される固体カーボンナノチューブ生成物の直径を制御するために、触媒担体上の金属担持を制御してもよい。そのような方法は、一般的に、反応の完遂後に触媒及び固体カーボンナノチューブ生成物から触媒担体を除去する工程を含む。
【００１１】
現在技術的に知られている触媒担体及び触媒の調製方法は、時間及び費用がかかる。しばしば、そのような方法によって作成される触媒及び触媒担体の使用に適合するために反応器を設計しなければならない。カーボンナノチューブの使用拡大の１つの障壁は、製造の複雑さと費用であった。
【００１２】
開示
ある実施形態では、繊維状固体炭素のフォレストの製造方法は、基材上に触媒材料を供給する工程、前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程、及び前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程を含む。組成物は、基材上の不活性材料、前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子、及び前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素の複数の粒子を含む。
【００１３】
他の実施形態では、方法は、ステンレス鋼シート上に不活性材料を堆積する工程、及び前記不活性材料上に鉄を堆積する工程を含む。前記ステンレス鋼シートを炉室で加熱し、水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に供給して前記鉄上に繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図を示したものである。
【図２Ａ】固体炭素が形成され得る基材並びに基材の調製方法及び固体炭素の形成方法を示す簡略化した概念図である。
【図２Ｂ】固体炭素が形成され得る基材並びに基材の調製方法及び固体炭素の形成方法を示す簡略化した概念図である。
【図２Ｃ】固体炭素が形成され得る基材並びに基材の調製方法及び固体炭素の形成方法を示す簡略化した概念図である。
【図３Ａ】様々な倍率のＣＮＴのフォレストの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】様々な倍率のＣＮＴのフォレストの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｃ】様々な倍率のＣＮＴのフォレストの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図２９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図３９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図４９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図５９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６４】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６５】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６６】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６７】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６８】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図６９】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図７０】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図７１】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図７２】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【図７３】実施例１〜１１に記載されたように製造された、様々な倍率の固体炭素のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、一酸化炭素及び水素から、略整列した繊維状ＣＮＴ及びカーボンナノファイバーフォレスト等の固体炭素生成物を形成するための方法を含む。一酸化炭素は、主要な炭化水素の燃焼の生成物であってもよく、又は、他の資源由来でもよい。反応は、触媒の存在下で起こる。
【００１６】
固体炭素生成物の効率的な、工業的規模の製造は、炭素源として一酸化炭素を、還元剤として水素を用いて行われてもよい。固体炭素生成物の種類（例えば、モルホロジー）、純度、及び均一性は、反応時間、反応器の温度及び圧力、反応器中の種々のガスの濃度、触媒のサイズ及び形成方法、触媒の化学組成、並びに触媒の形態及び形の制御によって一般的に制御される。前記方法は、触媒表面に実質的に垂直で、かつ互いに実質的に平行に成長するカーボンナノチューブ及びナノファイバーの形成に特に有用である。
【００１７】
特筆すべき固体炭素のモルホロジーの１つは、カーボンフォレスト又はカーボンクラスターである。本明細書で使用されている「カーボンフォレスト」及び「フォレスト」なる用語は、触媒表面に実質的に垂直で、かつ互いに実質的に平行であるカーボンナノチューブ又はナノファイバーの群を意味する。カーボンフォレストはまた、実質的に一体化されていてもよく、個々のナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーが触媒表面から突き出る際に、互いに交差及び絡み合ってもよい。ある実施形態では、ナノチューブ又はナノファイバーは、実質的に均一の長さ及び／又は直径を有してもよい。例えば、カーボンフォレストのナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーの平均長さの約９５％と１０５％の間の長さをそれぞれ有してもよい。ある実施形態では、カーボンフォレストのナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーの平均直径の約９５％と１０５％の間の直径をそれぞれ有してもよい。
【００１８】
本明細書で用いられている「カーボンナノファイバー」なる用語は、ボイドを実質的に有さない（例えば、中空中心部を有さない）略円筒形状の固体を含む炭素含有材料を意味し、そして含む。カーボンナノファイバーはＣＮＴと類似し得るが、中空中心部ではなく固体コアを含み得る。カーボンナノファイバーは、ロッド様形状を示してもよく、ＣＮＴよりも大きな密度を示してもよい。ある実施形態では、カーボンナノファイバーは同じ直径を有するＣＮＴよりも大きな密度を有し得る。カーボンナノファイバーは、積層グラフェンシートの形態であってもよい。
【００１９】
反応ゾーンにおける温度及び圧力、反応ガスの残留時間、並びに触媒の粒径、粒界、及び化学組成等の反応条件を、繊維の平均直径及び長さ等の選択された特性を有するフォレストを得るために制御してもよい。
【００２０】
例えば、図２Ａ〜２Ｃに示すように、カーボンフォレストが形成されてもよい。図２Ａは、基材１０２、その上に形成された不活性材料１０４及び触媒１０６を示す簡略化した概略図である。基材１０２は、金属（例えば比較的純粋な金属、アロイ、酸化物等）、セラミック、石英等のガラス等の、触媒１０６に骨組みを提供するために処方される１種以上の材料を含んでもよい。基材１０２は、任意に選択された寸法の、箔のシート、棒、ロッド、中空シリンダー等として構成されてもよい。ある実施形態では、基材１０２は、３０４Ｌステンレス鋼等のステンレス鋼のシート（例えば箔）であり、それは商業的に入手可能な形態（商業的又は工業的市場で利用可能なものとして、例えば長さ、幅、厚さ、組成、粗さ等）であってもよい。基材１０２は、プロセスの条件下で反応しないように処方されてもよく、触媒１０６よりも反応しないように処方されてもよい。ある実施形態では、基材１０２は、シリコン、金属、セラミック、グラファイト又は固体炭素がその上で直ちに形成しない任意の材料を含んでもよい。ある実施形態では、基材１０２は、それ自身が炭素の堆積を触媒する材料であってもよく（その場合、不活性材料１０４は、炭素がその上に堆積する触媒１０６から隔離されてもよい）、基材１０２上に直接炭素が堆積するのを防止してもよい。
【００２１】
不活性材料１０４は、従来の薄膜堆積技術（例えば、電気メッキ、塗工、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング等）等によって、基材１０２上にコンフォーマルに（conformally）堆積されてもよい。ある実施形態では、不活性材料１０４は、不活性材料の溶液のキャスティング、噴霧、又は他の方法によって形成されてもよい。不活性材料１０４は、固体炭素の形成に使用される反応ガスと反応しないように処方された任意の材料であってもよく、又は触媒１０６の下の基材１０２への拡散を遅延させるように処方された任意の材料であってもよい。例えば、不活性材料１０４は、酸化物、セラミック、窒化物等であってもよい。ある実施形態では、不活性材料１０４は、アルミナ又はシリカであってもよい。不活性材料１０４は、触媒１０６が不活性材料１０４への拡散が少なく、かつ不活性材料１０４と反応せず、かつ高い表面移動性（すなわち、表面拡散）を有するように選択されてもよい。
【００２２】
触媒１０６は、従来の薄膜堆積技術（例えば、電気メッキ、塗工、物理蒸着、化学蒸着等）によって、不活性材料１０４上にコンフォーマルに堆積されてもよい。触媒１０６は、ＣＮＴ及び他の繊維状炭素種の形成に使用される反応ガスの反応を促進するように処方された任意の材料であってもよい。例えば、いくつかの適切な触媒が２０１５年３月１９日に発行された「炭素酸化物の触媒的変換における金属触媒の使用方法」と題する米国特許出願公開２０１５／００７８９８１、２０１５年３月２６日に発行された「非鉄触媒を用いた炭素酸化物を低減するための方法及び構造」と題する米国特許出願公開２０１５／００８６４６８、及び２０１６年２月４日に発行された「合金及びカーバイド触媒を用いた炭素酸化物の低減」と題する米国特許出願公開２０１６／００３１７１０に記載され、それぞれの開示の全てが参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
例えば、触媒１０６は、周期表５〜１０族の金属（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、白金、イリジウム等）、アクチノイド、ランタノイド、そのアロイ、及びその組み合わせ等の、周期表２〜１５族の金属から選択される金属を含んでもよい。触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、及びそのアロイを含んでもよい。周期表は、様々な族の番号方式を有し得ることに留意すべきである。本明細書で用いているように、２族はＢｅを含む族であり、３族はＳｃを含む族であり、４族はＴｉを含む族であり、５族はＶを含む族であり、６族はＣｒを含む族であり、７族はＭｎを含む族であり、８族はＦｅを含む族であり、９属はＣｏを含む族であり、１０族はＮｉを含む族であり、１１族はＣｕを含む族であり、１２族はＺｎを含む族であり、１３族はＢを含む族であり、１４族はＣを含む族であり、そして１５族はＮを含む族である。ＣＮＴは、軟鋼、３０４ステンレス鋼、３１６Ｌステンレス鋼、スチールウール、及び３０４ステンレス鋼ワイヤ上等の材料上に形成される。ある実施形態では、触媒１０６は、鉄又は鉄含有材料である。
【００２４】
触媒１０６は、分解して触媒１０６を形成するように選択された、触媒前駆体から形成することができる。触媒１０６は、触媒１０６の前駆体と不活性材料１０４を組み合わせることにより調製してもよい。適切な前駆体は、燃焼又は熱分解して触媒１０６の酸化物を形成する化合物を含む。例えば、鉄が触媒１０６として望まれる場合、ある潜在的な前駆体は、硝酸鉄（ＩＩＩ）、亜硫酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、及びシュウ酸鉄を含む。不活性材料１０４上の金属担持は、最終的に形成される固体炭素生成物の直径を制御し得る。
【００２５】
堆積後、次いで触媒１０６を処理して不活性材料１０４上にナノ粒子１０８を形成してもよい。例えば、ナノ粒子１０８は、図２Ａに示される触媒１０６の分離した（discrete）粒子又はほぼ分離した粒子であってもよい。ある実施形態では、ナノ粒子１０８は、水素の存在下等の還元環境中で触媒１０６を加熱することにより形成してもよい。還元環境は、触媒表面上の金属酸化物を還元することにより触媒１０６を活性化して、非酸化の触媒表面を提供してもよい。ある実施形態では、メタンなどのＣＮＴを形成するのに使用されるガス状の供給物は、触媒から酸化物を低減するのに用いられる。触媒の還元は、触媒を炭素含有供給物と接触させてＣＮＴを生成することに優先して起こるか、又は同時に起こってもよい。触媒１０６は、少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約７００℃、又は少なくとも７５０℃の温度に加熱してもよい。特定の理論に束縛されることはないが、還元環境中で加熱することにより、オストヴァルト（Ostwald）熟成及び表面下拡散等の現象を生じるようである。このような理論は、例えばShunsuke Sakuraiらの「Role of Subsurface Diffusion and Ostwald Ripening in Catalyst Formation for Single-Walled Carbon Nanotube Forest Growth」, 134 J. AM. CHEM. SOC. 2148-2153 (2011) で説明されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなプロセスを経て、触媒１０６が再配列してナノ粒子１０８を形成するようである。従って、触媒材料は、基材１０２上に、選択された寸法のナノ粒子１０８を形成し得る。隣接する炭素粒子間の距離又は特有の寸法は、ナノ粒子１０８の直径に比例し得る。
【００２６】
ナノ粒子１０８は、図２Ｃに示すように、反応ガスに曝されてナノ構造化炭素１１０（例えばＣＮＴ又はカーボンナノファイバー）をナノ粒子１０８上に形成してもよい。ナノ構造化炭素１１０は、ナノ構造化炭素１１０の各粒子が、隣接するナノ構造化炭素１１０の粒子とは分離されるように、各ナノ粒子１０８上に個別に形成してもよい。すなわち、ナノ粒子１０８は、異なる触媒サイトとして個別に作用してもよい。反応速度は、ナノ粒子１０８の大きさ及び数、反応温度、反応圧力、並びに反応ガスの濃度に部分的に依存し得る。ナノ構造化炭素１１０の特性がナノ粒子１０８の大きさ及び／又は形状に依存し得るため、均一な大きさのナノ粒子１０８を形成することは、その上に形成されるナノ構造化炭素１１０の均一性を促進し得る。
【００２７】
ナノ構造化炭素１１０は、一酸化炭素と水素の間の反応により一般的に形成される。
ＣＯ＋Ｈ2←→Ｃ(S)＋Ｈ2Ｏ（反応１）
ＣＯ及びＨ2は、予備加熱された反応ゾーン、一般的にはナノ粒子１０８が形成される温度まで予備加熱された反応ゾーンに注入される。ナノ粒子１０８の化学組成、粒界、及び粒径は、一般的に、得られる固体炭素生成物のモルホロジーに影響を与える。反応１の化学量論に基づいて、反応ガス混合物は、水素２に対しておよそ１の割合でＣＯを含んでもよく（反応物質の化学量論量）、又は過剰量のＣＯ若しくはＨ2を含んでもよい。例えば、反応ガス混合物は、ＣＯ１に対して１と１０の間の割合でＨ2を含んでもよい。ある実施形態では、反応ガス混合物は、ＣＯ１に対して１．８と８の間の割合でＨ2を含んでもよい。反応１は発熱反応であり、ＣＮＴが形成される際に、６５０℃で３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ(S)１グラム当たり１．１６×１０4ジュール）放出する（すなわちΔＨ＝−３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応１は、（例えば、ＣＯ2の不均化から、坑井ガス（well gases）から、炭化水素の燃焼等から由来してもよい）一酸化炭素を用いて、工業的規模で種々のモルホロジーの固体炭素生成物を効率よく製造するために使用してもよい。反応１は、触媒、圧力等に応じて、約４５０℃〜２０００℃を超える温度で行ってもよい。
【００２８】
一般的に、本明細書に記載の反応は、真空近くから、４．０ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）以上の圧力までの広範囲の圧力で行われる。例えば、固体炭素は、約大気（０．１ＭＰａ又は１４．７ｐｓｉ）から約６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）までの圧力範囲で形成する。ある実施形態では、ＣＮＴは、約０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉ）から約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）までの圧力で、約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力で、又は更には０．５ＭＰａ（７５０ｐｓｉ）以下の圧力で形成する。一般的に、圧力の増加は反応速度を増加させる。ある実施形態では、基材１０２と、その上のナノ粒子１０８とを含む反応容器内の圧力は、大気圧を僅かに超える圧力（例えば約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）〜約６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）のゲージ圧）を維持してもよい。
【００２９】
同様に、本明細書に記載の反応は、約５００℃〜約１０００℃、約５５０℃〜約８５０℃、又は約６００℃〜約８００℃等の広範囲の温度で進行する。反応速度は温度の関数であり、形成する固体炭素の特性は反応速度に基づいて変化し得る。したがって、反応温度は、ＣＮＴが選択された特性（例えば直径、アスペクト比等）を持って形成するように選択されてもよい。
【００３０】
例えば、カーボンフォレストは、反応ガス中に過剰量のＨ2が存在する場合にＨ2とＣＯの間の反応において形成されてもよい。反応速度は、Ｈ2濃度がＣＯ濃度の約２倍になるまでＨ2濃度とともに増加する傾向にあり、その後、追加のＨ2が反応を遅くするようである。
【００３１】
低圧の反応（例えば約１．５ｐｓｉ）において、カーボンフォレストは、約７００℃と７７５℃の間の温度で均一にかつ迅速に形成するようである。そのような条件では、フォレストの成長は、一般的には約１時間続いてもよく、反応の開始後約３０分で最も高い成長速度となる。
【００３２】
生成するカーボンフォレストの反応速度及び高さは、反応圧力とおよそ直線的に増加するようである。生成するＣＮＴフォレストの反応速度及び高さが増加する反応温度も、少なくとも約９５ｐｓｉまで圧力と共に増加するようである。９５ｐｓｉで形成されたカーボンフォレストは、約６５０ミクロンの高さが観察された。
【００３３】
図３Ａ〜３Ｃは、上述したように形成されたカーボンフォレストの一連のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。図３Ａは約５００倍率であり、互いに略平行で、かつ基材に対して略垂直に配向した繊維を示す。更に、図３Ａの繊維は、およそ均一の高さ（例えば、基材から各繊維の末端までの長さとして測定される）である。図３Ｂは、約１０，０００倍率の、同じサンプルの一部分（図３Ａ中の領域３Ｂによって概略的に示される）を示す。より高倍率では、繊維は未だに大部分が互いに平行に現れる。図３Ｃは、約５０，０００倍率の、同じサンプルの一部分（図３Ｂ中の領域３Ｃによって概略的に示される）を示す。より高倍率では、繊維は未だに大部分が互いに平行に現れるが、その配向にいくつかのばらつきがあるように見える。例えば、ある繊維は曲がっているように見え、ある繊維はその構造の内部で９０°以上曲がっているようにも見える。それでもなお、繊維又はその一部分は、互いに略平行である。
【００３４】
固体炭素を形成するためのＣＯとＨ2の反応は、バッチ方式、連続フロー方式、又はバッチと連続フローの間のハイブリッドで行われてもよい。連続フロー方式では、ガスは再利用されてもされなくてもよい。ガスが再利用される場合、ガスは各サイクルの中で又はサイクルの間で濃縮器を通過して、反応ガス混合物中の余分な水分を除去し、水蒸気の分圧を調節してもよい。水の分圧は、炭素形成の速度と同様に、形成される固体炭素の種類及び特性（例えばモルホロジー）に影響を与えるように思われる１つの要因である。反応ガス混合物中の水蒸気は、２つの潜在的な悪影響を有している。すなわち、炭素の堆積を停止させる触媒の酸化と、固体炭素生成物を消費して一酸化炭素と水素を形成する、水と固体炭素との反応（すなわち反応１の逆）である。
【００３５】
炭素活性（ＡC）は、固体炭素が特定の反応条件（例えば、温度、圧力、反応物質、濃度）下で形成するかどうかの指標として用いることができる。いかなる特定の理論に束縛されないが、炭素活性は、固体炭素の同素体の形成を測定するための重要な測定規準であると考えられている。より高い炭素活性はＣＮＴ及びナノファイバーの形成をもたらす傾向にあり、より低い炭素活性は黒鉛形状の形成をもたらす傾向にある。
【００３６】
ガス状の反応物質から固体炭素を形成する反応のための炭素活性は、反応平衡定数にガス状生成物の分圧を乗じ、反応物質の分圧で除したものとして定義することができる。例えば、ＣＯ(g)＋Ｈ2(g)←→Ｃ(s)＋Ｈ2Ｏ(g)の反応において、反応平衡定数をＫとして、炭素活性ＡCは、Ｋ・（ＰCO・ＰH2／ＰH2O）として定義される。この反応の炭素活性はまた、モル分率及び全圧に関して、ＡC＝Ｋ・ＰT（ＹCO・ＹH2／ＹH2O）（式中、ＰTは全圧であり、Ｙは種のモル分率である）と表現されてもよい。反応平衡定数が温度とともに変化するため、一般的に、炭素活性は温度とともに変化する。炭素活性はまた、異なるモル数のガスが、消費されるよりも多く生成する反応に対する全圧とともに変化する。固体炭素の同位体の混合物及びそのモルホロジーは、触媒及び反応器内の反応ガスの炭素活性を変化させることで達成することができる。
【００３７】
上記の反応１中のような、一酸化炭素を還元してＣＮＴ又はナノファイバーを形成する間に、形成される各粒子は、不活性材料１０４の表面から触媒材料の粒子（例えば、ナノ粒子１０８又はその一部分）を生じ得る。いかなる特定の理論に束縛されないが、固体炭素粒子の成長端にナノ粒子１０８を埋め込むことによる固体炭素の形成によって、ナノ粒子１０８が消費されるようである。炭素はナノ粒子１０８と反応すると考えられていないため、ナノ粒子１０８は、伝統的な意味での触媒と考えられないかもしれないが、それでも本明細書及び当該技術分野では「触媒」と呼ばれる。更に、ある種の炭素は、ナノ粒子１０８が全く存在しない状態では形成し得ない。
【００３８】
カーボンフォレストは、基材１０２の輪郭又は形状に関わらず、基材１０２の表面に実質的に垂直に成長してもよい。結果として、カーボンフォレストは、ナノ粒子１０８の下にある基材１０２の形状又は形態を変化させることにより、多くの形状及び構造を形成してもよい。
【００３９】
形成される炭素のモルホロジーは、ナノ粒子１０８の組成及びナノ粒子１０８を形成する方法に依存し得る。例えば、炭素のモルホロジーは、ナノ粒子１０８の大きさ、形状、粒子密度（例えば、単位表面積あたりのナノ粒子１０８の数）、及び配列と関連し得る。例えば、ナノ粒子１０８の特徴的な大きさは、形成する繊維の特徴的な直径に影響し、粒子密度は、それに固体炭素が形成する密度に影響する。
【００４０】
反応ゾーンに添加される物質（例えば、硫黄）は、カーボン生成物の成長を促進する触媒促進剤として作用してもよい。触媒促進剤は、促進された表面上の反応に対する活性化エネルギーを低下させることによって反応速度を高める。そのような促進剤は、多種多様な化合物として反応器に導入されてもよい。化合物は、前記化合物の分解温度が反応温度を下回るように選択されてもよい。例えば、鉄ベース触媒の促進剤として硫黄を選択する場合、前記硫黄は、チオフェンガス又は、キャリアガス中のチオフェン液滴として反応ゾーンに導入されてもよい。硫黄含有促進剤の例は、チオフェン、硫化水素、複素環硫化物、及び無機硫化物を含む。他の触媒促進剤は、揮発性鉛（例えば、ハロゲン化鉛）、ビスマス化合物（例えば、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等の揮発性ハロゲン化ビスマス）、アンモニア、窒素、過剰量の水素（すなわち、化学量論を超える濃度の水素）、及びこれらの組み合わせを含む。
【００４１】
不活性キャリアガス中での触媒構造体の加熱は、触媒材料を、シングルウォールＣＮＴ等の特有の構造及びモルホロジーの成長を促進する形態にし得る。例えば、ヘリウムは、固体炭素の異なる構造又はモルホロジーの成長に資する触媒構造体の形成を促進し得る。
【００４２】
固体炭素生成物の物理的特性は、固体炭素の表面に追加物質を適用することにより実質的に改質されてもよい。改質剤（例えば、アンモニア、チオフェン、窒素ガス及び／又は過剰量の水素）を反応ガスに添加して、得られる固体炭素の物理的特性を改質してもよい。改質及び機能化は、反応ゾーンの中で又は固体炭素生成物が取り除かれた後に行われてもよい。
【００４３】
いくつかの改質剤は、固体炭素形成反応の終了付近で、例えば、金属イオン等の、堆積されるべき物質を含む水流を注入することによって、還元反応容器に導入されてもよい。触媒改質剤は、金属クラスターの大きさを変化させ、かつ生成する炭素のモルホロジーを変化させる材料である。そのような物質はまた、キャリアガスの成分として導入されてもよい。例えば、過剰量の水素は、いくつかのＣＮＴ中の炭素格子の水素化を引き起こし、ＣＮＴが半導体特性を有するようになるようである。
【００４４】
反応温度は、ナノ粒子１０８の組成又はサイズに依存する。小粒子サイズを有するナノ粒子１０８は、より大きな粒子サイズを有する同じ材料よりも低い温度で反応を触媒する傾向にある。例えば、鉄ベース触媒では、粒子サイズ及び組成並びに所望の固体炭素生成物に応じて、反応１は約４００℃〜９５０℃、例えば約４５０℃〜８００℃の範囲で起こり得る。一般的に、黒鉛及び無定形固体炭素は、より低い温度で形成し、ＣＮＴ及びナノファイバーはより高い温度で形成する。
【００４５】
反応器は、反応ガスに曝される触媒表面領域を最適化するように構成し、それによって反応器効率、炭素酸化物の還元、及び固体炭素生成物の形成を増加させてもよい。そのような反応器を、連続的に、半連続的に、又はバッチ方式で運転してもよい。触媒及びその上に成長した固体炭素を、反応器から定期的に除去する。
【００４６】
反応器は、加熱機構及び冷却機構を組み合わせて反応器の温度を制御してもよい。例えば、生成物及び過剰の反応物質が水蒸気を濃縮するための冷却機構を通って再利用されるように、反応器を構成してもよい。次いで、生成物及び／又は過剰の反応物質は、反応器を通って再加熱及び再利用してもよい。再利用されたガス中の水蒸気をある程度除去することによって、形成する固体炭素のモルホロジーを制御してもよい。水蒸気の分圧の変化は、混合物の炭素活性を変化させる。反応器はまた、水及び未反応の反応物質が炭素生成物から分離される炭素収集部へ連結してもよい。分離された炭素生成物を収集して、系から除去する。
【００４７】
触媒と反応物質の間の接触時間を最適化するために、反応物質の流れが層流によって特徴づけられるように、反応器を運転してもよい。ある実施形態では、カーボンフォレストは、更に基材上での処理を経てもよい。例えば、カーボンフォレストの分離を望む場合、乱流の比較的短い期間又は比較的小さい領域は、触媒表面からのカーボンフォレストの除去を補助してもよい。
【００４８】
反応器は、反応器の単位体積当たりの、曝露される触媒表面領域を増加するような大きさにしてもよく、かつそのように構成してもよい。例えば、触媒が基材上に配置される場合、基材はらせん状に巻かれてもよい。反応ガスは、反応器を通る流れを方向づけるために、ヘッダー又はノズルを通って分配されてもよい。反応ガスが層流様式で反応器を通り抜けるように、反応ガスの流速を選択してもよい。触媒がらせん形態である場合、およそ全体の触媒表面が反応ガスに曝されるように、ガスは触媒らせんの中央の反応器に入り、反応器の外壁で反応器を出てもよい。連続プロセスのある実施形態では、不活性材料及び触媒材料層は、ステンレス鋼箔の大きなシート上に堆積されてもよい。この触媒箔のロールを、カーボンフォレストを成長するのに適切な環境を有する炉を通って連続的に供給してもよい。生成されるフォレストの表面領域は、箔の幅及び炉を通る供給速度に基づいて変化してもよい。
【００４９】
ある実施形態では、全体のプロセスが準連続的となるように２以上の反応器を一緒に運転する。そのような実施形態では、固体触媒材料は、各反応器内に配置され、固定される。各反応器は、他の反応器が処理中である間に、プロセスから選択的に隔離されるように構成される。例えば、各反応器は、ガス供給ライン、パージライン、反応器排出口ライン、及び圧縮器で構成されてもよい。除去を保証するのに十分な固体炭素生成物が１つの反応器で形成した時、その反応器は、他の反応器が操作中の間、系から隔離されて非接続になってもよい。固体炭素生成物は、他の反応器で固体炭素生成物が形成される間に、第１の反応器から除去される。固体炭素生成物が第１の反応器から除去された後、第１の反応器を、固体炭素生成物を再度形成するように準備する。十分な固体炭素生成物が第２の反応器で形成したとき、第２の反応器は隔離されて非接続になる。第３の反応器は、固体炭素生成物が第２の反応器から除去され、収集される間に運転されてもよい。ある実施形態では、第２の反応器が非接続になる準備ができるときに第１の反応器が反応の準備ができる場合、第１の反応器を接続状態に戻してもよい。この方法では、プロセスは準連続的方法で運転され、少なくとも第２の反応器が第２の反応器内の触媒表面上にフォレストを成長させる間に、少なくとも１つの反応器は触媒表面を準備する。反応器は、２０１５年１０月１５日に公開された「固体炭素材料を製造するための反応器及び方法」と題する米国特許出願公開２０１５／０２９１４２４号、２０１６年１月２１日に公開された「固体生成物を形成するための反応器、システム及び方法」と題する米国特許出願公開２０１６／００１６８００号、又は２０１５年１０月１５日に公開された「炭素酸化物を還元することによって固体炭素を製造するためのシステム」と題する米国特許出願公開２０１６／００２３９０２号に記載のように運転してもよく、そのそれぞれの全体の開示が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５０】
ある実施形態では、カーボンフォレストが形成した後、反応ガス混合物を反応器から除去し、得られるカーボンフォレストの改質又は機能化のためのガス混合物で交換してもよい。炭素酸化物及び還元剤を反応器から除去し、機能化ガス混合物を反応器に導入する。機能化ガス混合物は、アルキル基、カルボニル基、芳香族、非芳香族環、ペプチド、アミノ基、ヒドロキシル基、硫酸基、又はリン酸基等の官能基を含んでもよい。反応温度及び圧力を、カーボンナノチューブの機能化が行われるのに適した状態で維持する。他の実施形態では、固体炭素生成物が形成した後、反応器を、不活性ガス、空気、又は他のガス若しくは官能基で冷却する。
【００５１】
上記の反応１は、少なくとも１つの固体炭素生成物及び水の形成をもたらす。続いて、水を濃縮してもよい。加熱目的のため又は低圧電力抽出サイクルの一部として、水の潜熱を抽出してもよい。水は、他のプロセスで使用される有用な副生成物である。
【００５２】
本明細書で開示される方法は、主要な炭化水素燃料源の燃焼が主要な熱源である電力生成、化学プロセス、及び製造方法に組み込まれてもよい。そのようなプロセス由来の燃焼ガスは、所望の固体炭素生成物の製造のための炭素源として作用する一酸化炭素（及び／又は二酸化炭素、これは一酸化炭素へ変換されてもよい）を含んでもよい。その方法は、例えば、この方法を使用するように設計されたプラントが大規模石炭燃料電力プラントの燃焼プロセスからの排出又は内部燃焼エンジンからの排出を処理するための大きさであってもよいように、多くの種々の生成物の処理能力のために拡張可能であってもよい。例えば、前記方法は、大気、燃焼ガス、プロセスのオフガス、ポルトランドセメントの製造からの排出ガス、及び坑井ガス、又はそれらの分離された部分からの炭素酸化物を還元するために使用されてもよい。
【００５３】
他の実施形態では、原料ガス混合物からの炭素酸化物を原料混合物から分離及び濃縮して、還元プロセスのための炭素酸化物供給物を形成する。原料ガス中の炭素酸化物を、本技術分野で公知の種々の手段（例えば、アミン吸着及び再生）によって濃縮してもよい。更に他の実施形態では、触媒的変換プロセスは、第１段階が燃焼ガスを冷却して所望の固体炭素生成物の形成のための還元プロセスの反応温度にする、多段電力抽出プロセスにおける中間ステップとして用いられてもよい。次いで冷却された燃焼ガスは、還元反応の所望の温度で、還元プロセスを経て、その後追加の電力抽出段階を経る。この方法を電力生成のための炭化水素燃焼プロセスと組み合わせることは、還元プロセスに要求される水素がオフピークの電力を用いた水の電気分解により生成され得るという点で追加の利点を有する。
【００５４】
ある場合では、（例えば、反応ガスがアルゴン、窒素、又はヘリウム等の不活性パージングガスによって置き換えられるパージチャンバーを通って反応器から固体炭素生成物を抜き出すことによって）冷却する前に、反応ガス混合物から固体炭素生成物を除去することは有益であり得る。冷却前のパージは、冷却プロセスの間に所望の固体炭素上に望まれないモルホロジーが堆積又は成長することを低減する助けとなる。
【実施例】
【００５５】
以下の例は、記載されたプロセスを示す。各例は、以下のサブセクションで更に詳細に説明され、各例の生成物の走査型電子顕微鏡画像が含まれる。
【００５６】
以下の実施例１〜１１では、約０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の厚みを有する３０４ステンレス鋼のシートから基材を切り出した。各基材は、約１３ｍｍの幅で、約１８ｍｍ〜２２ｍｍの長さであった。各基材の一方の表面を不活性バリア材料でコーティングし、不活性バリア材料を触媒でコーティングした。コーティングされた基材を、約８．５ｃｍ長さで１．５ｃｍ幅である石英ボート内に別々に配置し、内径が約２．５４ｃｍで長さが約１．２ｍである石英チューブ内にボートを縦に挿入した。石英チューブをステンレス鋼管内に配置し、次いで管状炉内に配置した。管状炉が運転状態まで加熱される前に、ステンレス鋼管を水素ガスでパージした。管状炉が運転状態に到達した後、各基材の上面及び下面の両方が反応ガスに曝されるように、反応ガスを石英チューブの中に導入した（すなわち、石英チューブ中を連続的に流れる）。試験後、基材を取り出し、調査した。
【００５７】
実施例１
電子ビーム蒸着装置（NJ, MoorestownのDenton Vacuumから入手可能）を用いて、約４０ｎｍの厚みを有するＡｌ2Ｏ3のバリアで３枚のステンレス鋼基材のそれぞれの一方の面をコーティングした。次いで、熱蒸着装置（CA, FremontのCHA Industriesから入手可能）を用いて、約６ｎｍの厚みを有する鉄でＡｌ2Ｏ3をコーティングした。
【００５８】
上記したように、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に３枚の基材を配置した。Ｈ2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で７００℃まで加熱した。管が７００℃に到達したらすぐに、石英チューブ及びその中の基材を有する管を冷却して、６００℃のおよそ均一な温度にした。
【００５９】
約４５％のＨ2、４５％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを、約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）のゲージ圧（すなわち、大気圧を超える約７ｋＰａの絶対圧力）で石英チューブの中に導入した。ガスを、８００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎秒）で約６０分間、基材上に流した。反応後、Ａｒをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。図４〜６に示すように、固体炭素のサンプルを、ＳＥＭを用いて約５，０００倍率で撮影した。
【００６０】
ＳＥＭ画像は、基材の表面上に絡まったもつれ（tangled mat）として現れるＣＮＴ及び／又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
【００６１】
表１：４５％Ｈ2、４５％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000003
【００６２】
実施例２
実施例１に記載したように、３枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置し、７００℃まで予備加熱し、６００℃まで冷却した。約４５％のＨ2、４５％のＣＯ、１０％のＡｒを含む反応ガスを、約０．３１ＭＰａ（４５ｐｓｉ）のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、８００ｓｃｃｍで約６０分間、基材上に流した。反応後、Ａｒをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。注入口及び排出口のガス組成を重量分析により測定し、下記表２に報告する。図７〜９に示すように、固体炭素のサンプルを、ＳＥＭを用いて約５，０００倍率で撮影した。
【００６３】
ＳＥＭ画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるＣＮＴ及び／又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
【００６４】
表２：４５％Ｈ2、４５％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000004
【００６５】
実施例３
実施例１に記載したように、３枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。Ｈ2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で７５０℃まで加熱した。管が７５０℃に到達したらすぐに、基材をその中に有する石英チューブを、７５０℃に維持した。約９０％のＣＯ及び１０％のＡｒを含む反応ガスを、約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、８００ｓｃｃｍで約６０分間基材上に流した。反応後、Ａｒをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。基材のコーティングされた表面又はコーティングされていない表面上に、固体炭素の成長は観測されなかった。下記表３に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。
【００６６】
表３：実施例３のガス組成
2019528223.tif 000005
【００６７】
実施例４
実施例１に記載したように、６枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。Ａｒを石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で５００℃まで加熱した。Ａｒの流れを止め、Ｈ2の流れを開始した。Ｈ2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を更に加熱した。温度勾配が、ステンレス鋼管に沿って、かつその中の石英チューブに沿って形成された。石英チューブの注入口が５００℃に到達し、石英チューブの排出口が８００℃に到達したらすぐに、約４５％のＨ2、４５％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを、約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、８００ｓｃｃｍで約３０分間基材上に流した。反応後、Ａｒをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表４に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。固体炭素の２つのサンプル（＃４及び＃５）を、図１０及び１１に示すようにＳＥＭを用いて約５，０００倍率で撮影し、そして１つのサンプル（＃６）を、図１２及び１３に示すようにそれぞれ約５００倍率及び５０，０００倍率で撮影した。サンプル＃６のＳＥＭ画像は、約２０ｎｍの直径で約１４２μｍの高さの固体炭素の均一なフォレストを示した。サンプル＃４、＃５、及び＃６は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、ＳＥＭ撮影に選択された。
【００６８】
図１０及び１１のＳＥＭ画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるＣＮＴ及び／又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
【００６９】
図１２及び１３は、実施例４で試験された最も高い温度である７３０℃でのカーボンフォレストのＳＥＭ画像を示す。これは前の試験でフォレストが形成しなかった理由が、温度が低すぎたことを意味しているようである。図１３は、図１２よりも高い倍率でのカーボンフォレストの壁を示しており、図１２に示される構造体がＣＮＴ及び／又はナノファイバーを含むことを意味する。
【００７０】
表４：４５％Ｈ2、４５％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000006
【００７１】
実施例５
実施例４に記載された実験を繰り返した。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表５に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図１４及び１５に示すように、固体炭素のサンプル＃３及び＃４を、約１０，０００倍率でＳＥＭを用いて撮影された。それぞれ図１６及び１７に示すように、サンプル＃５を、約１，０００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。図１８及び１９に示すように、サンプル＃６を、約１，０００倍率及び約５０，０００倍率でそれぞれ撮影した。サンプル＃３、＃４、＃５、及び＃６は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、ＳＥＭ撮影に選択された。
【００７２】
図１４及び１５のＳＥＭ画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるＣＮＴ及び／又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。実施例４の結果に基づくと、カーボンフォレストは、反応温度が低すぎたために形成しなかったようである。
【００７３】
図１６及び１７は、短いカーボンフォレストの成長を示す。実施例４の温度、圧力、及び組成と同様での基材がカーボンフォレストを形成しなかったので、この組成及びガス圧力では、６９０℃がカーボンフォレストの成長のための下限値付近である可能性があることを意味する。
【００７４】
図１８及び１９は、７３７℃で形成されたカーボンフォレストのＳＥＭ画像を示す。図１９は、図１８よりも高倍率でのカーボンフォレストの壁を示しており、図１８に示される構造体がＣＮＴ及び／又はナノファイバーを含むことを意味する。カーボンフォレストは、図１２に示されるカーボンフォレストよりも僅かに短いが、これは成長速度が僅かに低いことを意味する。
【００７５】
表５：４５％Ｈ2、４５％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000007
【００７６】
実施例６
実施例１に記載したように、６枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。Ｈ2を石英チューブ中に流しながら、管状炉内の石英チューブの注入口が５００℃に到達し、そして石英チューブの排出口が８００℃に到達するように、ステンレス鋼管に沿って温度勾配が形成されるまでステンレス鋼管を加熱した。反応温度プロファイルに到達したらすぐに、約５５％のＨ2、３５％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを、約０．１１ＭＰａ（１５．７ｐｓｉ）で石英チューブ内に導入した。ガスを、８００ｓｃｃｍで約３０分間基材上に流した。反応後、Ａｒをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表６に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図２０に示すように、固体炭素のサンプル＃３を、ＳＥＭを用いて約１０，０００倍率で撮影した。図２１〜２６に示すように、サンプル＃４、＃５、及び＃６を、約１，０００倍率及び約５０，０００倍率でそれぞれ撮影した。サンプル＃３、＃４、＃５、及び＃６は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、ＳＥＭ撮影に選択された。
【００７７】
図２０〜２６は、より高い温度範囲は、例えば実施例４及び５のサンプルよりも一定のカーボンフォレストの成長をもたらすことを示す。カーボンフォレストの高さは、７１５℃と７４２℃の間で増加し、次いで７９７℃でのサンプルで再度減少する。よって、この圧力及びガス組成に対する局所的な最大成長速度をもたらす温度は、およそ７４２℃付近であるようである。
【００７８】
表６：５５％Ｈ2、３５％ＣＯ、及び１.０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000008
【００７９】
実施例７
実施例６に記載された実験を繰り返したが、約７０％のＨ2、２０％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表７に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図２７に示すように、固体炭素のサンプル＃２を、ＳＥＭを用いて約５，０００倍率で撮影した。図２８〜３５に示すように、サンプル＃３、＃４、＃５、及び＃６を、約５００倍率及び約５０，０００倍率でそれぞれ撮影した。サンプル＃２、＃３、＃４、＃５、及び＃６は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、ＳＥＭ撮影に選択された。
【００８０】
図２７〜３５は、過剰量の水素ガスを含むガス組成が、実施例６と比較して反応速度を増加させることを示すように見える。過剰量の水素はまた、触媒活性を長引かせ得る。
【００８１】
表７：７０％Ｈ2、２０％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000009
【００８２】
実施例８
実施例６に記載された実験を繰り返したが、約８０％のＨ2、１０％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表８に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図３６及び３７に示すように、固体炭素のサンプル＃５を、ＳＥＭを用いて約１，０００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。サンプル＃１〜＃４又は＃６で同様の構造体は観測されなかった。
【００８３】
この実施例は、カーボンフォレストの成長が、水素組成が高すぎると減少することを示す。よって、８０％未満の水素組成に対応する最大成長速度が存在し得る。
【００８４】
表８：８０％Ｈ2、１０％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000010
【００８５】
実施例９
実施例７に記載の実験を、石英チューブの全長を約７５０℃の反応温度に保持して繰り返した。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表９に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図３８〜４９に示すように、固体炭素のサンプル＃１〜＃６を、ＳＥＭを用いて約５００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。
【００８６】
図３８〜４９は、一定のカーボンフォレストの高さを示し、これは、一定に、かつこれまで試験された最も高い高さ及び最も早い速度付近のカーボンフォレストを成長させるための有効なパラメータを意味している。
【００８７】
図９：７０％Ｈ2、２０％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000011
【００８８】
実施例１０
実施例９に記載の実験を、約６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）のゲージ圧で繰り返した。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表１０に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図５０〜６１に示すように、固体炭素のサンプル＃１〜＃６を、ＳＥＭを用いて約５００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。
【００８９】
図５０〜６１は、平均的なカーボンフォレストの高さが実施例９から増加したことを示す。カーボンフォレストの高さは、実施例９のように全てのサンプルを通して一定ではなかったが、全体の平均の高さ及び平均のフォレストの成長速度は、圧力の増加とともに増加する。
【００９０】
表１０：７０％Ｈ2、２０％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000012
【００９１】
実施例１１
実施例６に記載された実験を繰り返したが、約６０％のＨ2、３０％のＣＯ、及び１０％のＡｒを含む反応ガスを用い、石英チューブの全長を約７５０℃の反応温度に保持して行った。固体炭素は、各６枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表１１に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図６２〜６９に示すように、固体炭素のサンプル＃１〜４を、ＳＥＭを用いて約１，０００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。図７０〜７３に示すように、サンプル＃５及び＃６を、ＳＥＭを用いて約５００倍率及び約５０，０００倍率で撮影した。
【００９２】
図６２〜７３は、実施例９と比較して僅かに水素濃度が低いことにより、より高いカーボンフォレストを生成し得ることを示す。
【００９３】
表１１：６０％Ｈ2、３０％ＣＯ、及び１０％Ａｒにおける鉄コーティングされたＡｌ2Ｏ3上の固体炭素の形成
2019528223.tif 000013
【図１】
2019528223.tif 000014
【図２Ａ】
2019528223.tif 000015
【図２Ｂ】
2019528223.tif 000016
【図２Ｃ】
2019528223.tif 000017
【図３Ａ】
2019528223.tif 000018
【図３Ｂ】
2019528223.tif 000019
【図３Ｃ】
2019528223.tif 000020
【図４】
2019528223.tif 000021
【図５】
2019528223.tif 000022
【図６】
2019528223.tif 000023
【図７】
2019528223.tif 000024
【図８】
2019528223.tif 000025
【図９】
2019528223.tif 000026
【図１０】
2019528223.tif 000027
【図１１】
2019528223.tif 000028
【図１２】
2019528223.tif 000029
【図１３】
2019528223.tif 000030
【図１４】
2019528223.tif 000031
【図１５】
2019528223.tif 000032
【図１６】
2019528223.tif 000033
【図１７】
2019528223.tif 000034
【図１８】
2019528223.tif 000035
【図１９】
2019528223.tif 000036
【図２０】
2019528223.tif 000037
【図２１】
2019528223.tif 000038
【図２２】
2019528223.tif 000039
【図２３】
2019528223.tif 000040
【図２４】
2019528223.tif 000041
【図２５】
2019528223.tif 000042
【図２６】
2019528223.tif 000043
【図２７】
2019528223.tif 000044
【図２８】
2019528223.tif 000045
【図２９】
2019528223.tif 000046
【図３０】
2019528223.tif 000047
【図３１】
2019528223.tif 000048
【図３２】
2019528223.tif 000049
【図３３】
2019528223.tif 000050
【図３４】
2019528223.tif 000051
【図３５】
2019528223.tif 000052
【図３６】
2019528223.tif 000053
【図３７】
2019528223.tif 000054
【図３８】
2019528223.tif 000055
【図３９】
2019528223.tif 000056
【図４０】
2019528223.tif 000057
【図４１】
2019528223.tif 000058
【図４２】
2019528223.tif 000059
【図４３】
2019528223.tif 000060
【図４４】
2019528223.tif 000061
【図４５】
2019528223.tif 000062
【図４６】
2019528223.tif 000063
【図４７】
2019528223.tif 000064
【図４８】
2019528223.tif 000065
【図４９】
2019528223.tif 000066
【図５０】
2019528223.tif 000067
【図５１】
2019528223.tif 000068
【図５２】
2019528223.tif 000069
【図５３】
2019528223.tif 000070
【図５４】
2019528223.tif 000071
【図５５】
2019528223.tif 000072
【図５６】
2019528223.tif 000073
【図５７】
2019528223.tif 000074
【図５８】
2019528223.tif 000075
【図５９】
2019528223.tif 000076
【図６０】
2019528223.tif 000077
【図６１】
2019528223.tif 000078
【図６２】
2019528223.tif 000079
【図６３】
2019528223.tif 000080
【図６４】
2019528223.tif 000081
【図６５】
2019528223.tif 000082
【図６６】
2019528223.tif 000083
【図６７】
2019528223.tif 000084
【図６８】
2019528223.tif 000085
【図６９】
2019528223.tif 000086
【図７０】
2019528223.tif 000087
【図７１】
2019528223.tif 000088
【図７２】
2019528223.tif 000089
【図７３】
2019528223.tif 000090
【国際調査報告】
2019528223.tif 000091
2019528223.tif 000092