(57)【要約】  本発明は、高いイオン伝導度、耐熱性及び寸法安定性を有し、酸化安定性及び電圧安定性に優れた高分子固体電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
2019530166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド及びイオン供給化合物を含む高分子固体電解質組成物であって、
前記ポリフェニレンスルフィドは、フェニル基水素の一部または全部がフッ素で置換されたものである、高分子固体電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィドは、０．１重量％ないし４５．０重量％のフッ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィドは、２００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項４】
前記イオン供給化合物は、金属酸化物、金属水化物または金属塩であり、
前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項５】
前記金属塩は、リチウム塩であり、
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ。Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項６】
前記高分子固体電解質組成物は、５ないし４０重量％のイオン供給化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項７】
前記高分子固体電解質組成物は、溶媒をさらに含み、
前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、トリエチルホスフェート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項８】
前記高分子固体電解質組成物は、３０℃での粘度が２００ないし１，０００ｃＰであることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の高分子固体電解質組成物をフィルムで加工した高分子固体電解質膜。
【請求項１０】
正極上に積層された請求項９に記載の高分子固体電解質膜を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年４月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００４８３０６号及び２０１８年４月１１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４２１５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、高分子固体電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、スマートフォンやノートパソコン、タブレットＰＣを始めとする小型電子機器で自動車バッテリーなど多様な産業で使われている。これらは、小型化、軽量化、高性能化、及び高容量化の技術方向へと発展している。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極、正極及び電解質を含む。前記リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム、炭素などが使われ、正極活物質としては、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが使われ、電解質としては、液体電解質、固体電解質及び高分子電解質などが使用されている。
【０００５】
そのうち、高分子電解質は、液体電解質で発生する液体の漏液のような問題点がなく、環境に優しい上、薄膜化及びフィルム形態の加工が可能であるため、所望の全ての形態で素子の構造を変更し易い長所がある。
【０００６】
高分子電解質は、高分子とリチウム塩、非水系有機溶媒（選択的）及びその他の添加剤などで構成される物質で、常温で略１０−３〜１０−８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示す。
【０００７】
前記高分子には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドが主に用いられ、最近は、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの多様な高分子を利用した高分子電解質の開発が行われている。
【０００８】
一例として、アメリカ合衆国公開特許第２０１５／０１５５５９号では、耐化学性及び耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド基盤の高分子固体電解質を示す。前記高分子固体電解質は、常温で優れたイオン伝導度を示すと報告された。
【０００９】
このような高分子固体電解質は、電池駆動電圧の範囲で電気化学的に安定することが求められる。高分子固体電解質の酸化安定性が低下する場合、正極との界面で高分子の酸化が起り易くなって、電解質劣化が発生するためである。これは、結局電池性能の劣化を起こすので、必ず解決しなければならない問題であるが、いまだに満足できる水準のイオン伝導度及び酸化安定性を有する高分子固体電解質は開発されていない実情である。
【００１０】
したがって、常温で優れたイオン伝導度を示しつつ、界面安定性を確保することができる新しい高分子固体電解質の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】アメリカ合衆国公開特許第２０１５／０１５５５９号、ＳＯＬＩＤ，  ＩＯＮＩＣＡＬＬＹ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ，  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＳＡＭＥ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記問題点を解決するために、本発明者らは、高いイオン伝導度、耐熱性、寸法安定性及び酸化安定性を有する高分子固体電解質を開発するために多様な研究を行った結果、本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、前記効果を有する高分子固体電解質組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明は、前記高分子固体電解質組成物で製造された高分子フィルムを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１側面によれば、
ポリフェニレンスルフィド及びイオン供給化合物を含む高分子固体電解質組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィドは、フェニル基水素の一部または全部がフッ素で置換されたものである、高分子固体電解質組成物を提供する。
【００１６】
本発明の一具体例において、前記ポリフェニレンスルフィドは、０．１重量％ないし４５．０重量％のフッ素を含む。
【００１７】
本発明の一具体例において、前記ポリフェニレンスルフィドは、２００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００１８】
本発明の一具体例において、前記イオン供給化合物は、金属酸化物、金属水化物または金属塩であり、前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の一具体例において、前記金属塩は、リチウム塩であり、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ。Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
本発明の一具体例において、前記高分子固体電解質組成物は、５ないし４０重量％のイオン供給化合物を含む。
【００２１】
本発明の一具体例において、前記高分子固体電解質組成物は溶媒をさらに含み、前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、トリエチルホスフェート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の一具体例において、前記高分子固体電解質組成物は、３０℃での粘度が２００ないし１，０００ｃＰである。
【００２３】
本発明の第２側面によれば、
上述の高分子固体電解質組成物をフィルムで加工した高分子固体電解質膜を提供する。
【００２４】
本発明の第３側面によれば、
正極上に積層された、上述の高分子固体電解質膜を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による高分子固体電解質は、高いイオン伝導度とともに優れた耐熱性及び寸法安定性を示し、酸化安定性が向上してリチウム二次電池の電圧安定性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリエチレンオキシドオリゴマー及びフッ素で置換または非置換されたポリフェニレンオキシドオリゴマーのＨＯＭＯエネルギー準位を比べたグラフである。
【図２】本発明によるリチウム二次電池の具現例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では、フェニル基水素の一部または全部がフッ素で置換されたポリフェニレンスルフィドを含む高分子固体電解質組成物を製造した後、これを利用してリチウム二次電池に適用するための技術を提示する。
【００２８】
高分子固体電解質組成物
本発明は、ポリフェニレンスルフィド及びイオン供給化合物を含む高分子固体電解質組成物であって、
前記ポリフェニレンスルフィドは、フェニル基水素の一部または全部がフッ素で置換されたものである、高分子固体電解質組成物を提供する。
【００２９】
ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）は、寸法安定性に優れた熱可塑性プラスチック（結晶性ポリマー）の一つであって、高い温度と寝食的環境でもその強度を保ち、耐化学性及び耐熱性が卓越した長所を有する。ここで、高分子固体電解質の基本高分子として活用しようとする試みがあった。
【００３０】
しかし、他の元素が置換されていない純粋なポリフェニレンスルフィドは、酸化安定性が多少落ちる問題点がある。電解質の酸化安定性は、電池の寿命特性、つまり、容量維持率に影響を及ぼす。もし、電解質の酸化安定性が落ちるようになれば、充電時の正極表面で電解質から正極への電子移動が発生し、このような電解質の酸化は、結局電池寿命の劣化につながる。よって、高分子電解質は、電池の駆動電圧範囲で酸化及び還元による劣化反応があってはならない。
【００３１】
高分子固体電解質の酸化安定性は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位から予測される（Ｋｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．、２０００、９０、２７−３２）。すなわち、高分子のＨＯＭＯエネルギー準位が低いほど、正極への電子移動が難しくなるので、ＨＯＭＯエネルギー準位が低い高分子を電解質で使用すると、電解質の酸化がもっと高い電圧（充電時の正極の電圧）で起きるようになる。よって、このような高分子固体電解質を使用する場合、相対的に高電圧でも電池寿命の劣化なく、安定的に電池を作動することができる。
【００３２】
ここで、本発明者らは、ポリフェニレンスルフィドを基本高分子とするものの、酸化安定性を向上することができる方法について研究し、その結果、ポリフェニレンスルフィドのフェニル基水素を一部または全部フッ素で置換すれば、高分子のＨＯＭＯエネルギー準位が低くなり、これによって高分子固体電解質の酸化安定性が向上され、リチウム二次電池の電圧安定性が向上することを確認した。
【００３３】
本発明において、リチウムイオン伝導性高分子で使用されるポリフェニレンスルフィドは、下記化学式１で表される反復単位を含むものである。
【００３４】
【化１】
2019530166.tif 000003
【００３５】
前記化学式１において、Ｒ１ないしＲ４は、互いに同一または異なるし、それぞれＨまたはＦであるが、少なくとも１以上はＦで、ｎは２以上の整数である。
【００３６】
一例として、本発明の組成物に使われるフッ素置換されたポリスルフィドは、下記構造式を有する反復単位を１以上含んで構成されてもよい。
【００３７】
【化２】
2019530166.tif 000004
【００３８】
このように、ポリフェニレンスルフィドフェニル基水素の一部または全部をフッ素で置換する場合、高分子固体電解質のＨＯＭＯエネルギー準位が低くなって酸化安定性が向上する。本発明におけるポリフェニレンスルフィドは、０．１ないし４５重量％、好ましくは、５ないし４５重量％、より好ましくは、１０ないし４５重量％のフッ素を含んでもよい。前記ポリフェニレンスルフィドが上述の範囲内のフッ素を含む場合、高分子固体電解質用で活用するに適切な範囲の酸化安定性を有する。
【００３９】
高分子固体電解質のＨＯＭＯエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９  ｐｒｏｇｒａｍ  ｐａｃｋａｇｅを利用して計算することができ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１、Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ、２００９。）、これによって、高分子固体電解質の酸化安定性を予測することができる。
具体的に、前記計算には、ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）計算法を適用し、Ｂ３ＰＷ９１  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ及び６−３１＋Ｇ＊  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔを使用する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ２００６、７４、１５５１０８。及びＪ．Ｐｈｙｓ。：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １９９３、９８、５６４８。）。エネルギー準位を計算しようとする高分子の単分子に対し、気体相で単分子の構造を最適化した後、最適化された分子構造で電子構造最適化を通してＨＯＭＯエネルギー準位を計算する。
【００４０】
前記計算方法により、下記４種のオリゴマーに対してＨＯＭＯエネルギー準位を計算した結果を図１に示した。
【００４１】
【化３】
2019530166.tif 000005
【００４２】
図１を参照すれば、フェニル基の水素が全く置換されていないポリフェニレンスルフィドの場合、エネルギー準位が高く示されるが、高分子固体電解質で通常使用されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と比べて酸化安定性が顕著に落ちると予想される。しかし、ポリフェニレンスルフィドのフェニル基の水素がフッ素で置換される場合、エネルギー準位は徐々に低くなって、反復単位５つのフェニル基の全ての水素がフッ素で置換される場合、ポリエチレンオキシドと類似する水準へとエネルギー準位が低くなることが見られる。このような計算結果より、フェニル基の水素をフッ素で置換させることで、ポリフェニレンスルフィド基盤の高分子固体電解質の酸化安定性を高めるられるものと予想することができる。
【００４３】
本発明において、前記フッ素置換されたポリフェニレンスルフィドは、高分子固体電解質として使用する場合、２００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の範囲を有する。前記重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満の場合は、機械的強度（糸の物性）、耐薬品性、耐熱性などの特性が低くなり、３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、フィルム製造が容易ではない。
【００４４】
前記ポリフェニレンスルフィドは、部分的に結晶型を成す結晶性高分子であって、基本重合体の場合、結晶化度の値が３０％ないし１００％、及び好ましくは、５０％ないし１００％を有し、結晶性または半−結晶性の重合体である。また、ガラス遷移温度は、８０℃以上で、好ましくは１２０℃で、より好ましくは１５０℃以上であり、最も好ましくは２００℃以上である。基本重合体は、溶融温度が２５０℃以上、及び好ましくは２８０℃以上、及びより好ましくは３２０℃以上である。また、前記構造のポリフェニレンスルフィドは、Ｓの連結形態によって直鎖型、架橋型及び半架橋型の３種類を全て含み、本発明では、これら全ての構造を含む。
【００４５】
前記フッ素置換されたポリフェニレンスルフィドの製造方法は、本発明で特に限定されず、多様である。一例として、フッ素置換されていない芳香族単量体（例えば、ジヨードベンゼン、ジクロロベンゼンのようなジハロベンゼン）と元素硫黄または硫化ナトリウムの重合反応によって得られた純粋なポリフェニレンスルフィド重合体を公知のハロゲン化方法を利用してフッ化させることで、フッ素置換されたポリフェニレンスルフィドを製造することができる。他の一例として、１以上のフッ素置換基を有する芳香族単量体と元素硫黄または硫化ナトリウムを重合させる方法が利用されてもよい。
【００４６】
イオン供給化合物は、高分子固体電解質組成物内のイオンを供給するためのものであって、ヒドロキシルイオン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｉｏｎ）を含む化合物を含むか、または該ヒドロキシルイオンを含む化合物に化学的に変換できる物質、例えば、その水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、酸化物、塩またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。
【００４７】
本発明の一具現例よれば、前記イオン供給化合物は、金属酸化物または水化物または塩であってもよい。より具体的に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２などが使われてもよく、これらは少なくとも１種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明の一具現例によれば、前記イオン供給化合物は、リチウム塩であってもよい。
【００４９】
リチウム塩は、イオン供給以外にリチウムイオン伝導度を高める効果を同時に有する。前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ。Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種のリチウム塩などが使われてもよい。
【００５０】
好ましくは、イオン供給化合物は、全体高分子固体電解質内の５ないし４０重量％、好ましくは、１０ないし３０重量％で含まれた方がよい。もし、前記イオン供給化合物の含量が前記範囲の未満であれば、リチウムイオン伝導度の確保が容易ではなく、これと逆に、前記範囲を超える場合は、効果上の大きい増加がなくて非経済的であるため、前記範囲内で適宜選択する。
【００５１】
その結果、本発明で示す高分子固体電解質膜は、固体フィルム形態であるにもかかわらず、１０−４Ｓ／ｃｍで液体相に準する高い水準のリチウムイオン伝導度を高めると同時に、これを含むフィルムの物性を向上させる効果を確保する。
【００５２】
前記提示した高分子固体電解質組成物は、湿式工程を通してフィルム形態で製造され、これのために溶媒を含む。
【００５３】
溶媒は、リチウムイオン伝導性高分子を溶解できる溶媒が使われてもよく、一例として、前記有機溶媒では、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、トリエチルホスフェート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上が可能である。
【００５４】
前記溶媒の含量は、最終的に得られる高分子固体電解質組成物の粘度を考慮してその含量を限定する。すなわち、溶媒の含量が多いほど、最終的に得られる組成の粘度が高くて作業性が低下し、これと逆に、少ないほど粘度が低いため、これも高分子固体電解質膜の製造工程が容易ではない。
【００５５】
また、本発明の高分子固体電解質組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは、２００ないし１，０００ｃＰ、好ましくは、３００ないし８００ｃＰ以下、より好ましくは、５００ないし７００ｃＰであってもよい。このような粘度調節は、高分子固体電解質をフィルムで製作するにあたり、フィルム工程性を高める粘度を確保させる。
【００５６】
もし、粘度が前記範囲を超えれば、コーティング液の平坦性低下による横方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）厚さが不均一となり、流動性がなくなって、均一な塗布が困る場合があり、逆に前記範囲より低ければ、コーティングの際に、コーティング液の過度な流れによるシミの発生を防ぐことができ、機械方向（ＭＤ、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の厚さが不均一となる問題を引き起こす。
【００５７】
高分子固体電解質膜
前記高分子固体電解質組成物は、公知のフィルム製造工程を経て高分子固体電解質膜で形成されてもよい。本発明の高分子固体電解質膜は、単独で高分子固体電解質として使われてもよく、または正極界面のみに適用されてもよい。本発明の高分子固体電解質膜が正極界面のみに適用される場合、負極界面と接する高分子固体電解質は、フッ素置換されていない純粋なポリフェニレンスルフィド高分子固体電解質であってもよい。
【００５８】
前記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液柔軟法）、溶融押出法、カレンダー法または圧縮成形法など、任意の適切なフィルム成形法を挙げることができる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液柔軟法）または溶融押出法が好ましい。
【００５９】
一例として、フィルムを製造するためには、溶液キャスト法（溶液柔軟法）が使われてもよい。
【００６０】
溶液キャスティング法は、高分子固体電解質組成物のコーティングは支持体上で行い、この時、支持体は正極または負極のいずれか一つに直接コーティングするか、別途の基板上にコーティングした後、これを分離して正極及び負極と合紙する工程を行うことができる。
【００６１】
この時、基板はガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。前記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、３−酢酸セルロース、２−酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリトリフルオロエチレンなどの各種プラスチックフィルムを挙げることができる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使用してもよく、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは５ないし１５０μｍが好ましく、１０ないし５０μｍがさらに好ましい。
【００６２】
例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレートコーティング、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング。ロールコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコーティングまたはナイフコーティングなどの方法を使うことができる。
【００６３】
この時、均一な高分子固体電解質膜の製造のために、各工程におけるパラメーターの調節が必要である。
【００６４】
一例として、スピンコーティングの場合、５００ないし４０００ｒｐｍで行い、ドクターブレードコーティングの場合、１０ないし２００μｍ厚さのギャップを有する装置を使用してもよい。また、スプレーコーティングを行う場合、０．５ないし２０ＭＰａの噴射圧を通じて５ないし１００回の間の噴射回数で噴霧して行うことができる。このような工程の設計及びパラメーターの選定は、該分野における通常の知識を有する者によって制御されてもよい。
【００６５】
前記コーティング後、乾燥を行って高分子固体電解質膜を形成する。
【００６６】
乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類、及び含量比によって異なるが、６０ないし１００℃で３０秒ないし１５分間行うことが好ましい。
【００６７】
この時、乾燥は、熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥のいずれかの方法で行ってもよく、好ましくは、熱風乾燥を行う。
【００６８】
前記コーティング及び乾燥を行った後、高分子固体電解質膜の厚さは最終的に製造しようとする膜の厚さに形成し、必要な場合、前記コーティング−乾燥またはコーティング段階を１回以上行う。
【００６９】
また、他の例として、フィルムを製造するためには、溶融押出法が用いられてもよい。
【００７０】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などを挙げることができる。成形温度は、好ましくは、１５０〜３５０℃、より好ましくは、２００〜３００℃である。
【００７１】
前記Ｔダイ法でフィルムを成形する場合は、公知の短縮押出機や２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム形状で押出されたフィルムを巻取し、ロール状のフィルムを得ることができる。
【００７２】
必要に応じて、前記加熱溶融は、１次加熱溶融、濾過フィルター通過及び２次加熱溶融過程を順次に経ることができる。前記溶融押出時に加熱溶融された温度は、１７０℃ないし３２０℃、好ましくは、２００℃ないし３００℃であってもよい。Ｔダイから溶融押出された後は、７０℃ないし１４０℃で維持した少なくとも１つ以上の金属ドラムを利用して冷却及び固化することができる。このように、ドラム（キャスティングロール）を利用する場合は、前述した温度条件またはそれ以下の温度で押出しても良い。
【００７３】
リチウム二次電池
前記示す高分子固体電解質膜は、液体電解質と同等水準の１０−４Ｓ／ｃｍ水準の高いリチウムイオン伝導度を始め、耐熱性及び寸法安定性に優れてリチウム二次電池に適用可能である。
【００７４】
特に、前記高分子固体電解質膜は、イオン供給化合物及び一部または全体がフッ素で置換されたポリフェニレンスルフィドを含むことで、フッ素置換されていないポリフェニレンスルフィドに比べて向上された酸化安定性を示し、優れたイオン伝導度及び物性を示す。また、耐熱性、耐久性、耐化学性及び難燃性などによってリチウム二次電池を駆動する時発生する問題点（発熱、爆発、フィルム劣化など）を解消してリチウム二次電池の電圧安定性をさらに高めることができる。
【００７５】
本発明で示す高分子固体電解質膜は、リチウム二次電池に適用するが、高分子固体電解質として好ましく使用可能である。この時、前記高分子固体電解質膜は、上述した効果を確保するために、正極表面に接触されるように使われることが好ましい。
【００７６】
図１は、本発明によるリチウム二次電池の具現例を示すものである。
【００７７】
図１を参照すれば、本発明の高分子固体電解質膜は、正極界面のみに適用されてもよい。この時、負極界面に接する電解質としては、フッ化されていない純粋なポリフェニレンスルフィド高分子固体電解質が使われてもよい。
【００７８】
また、本発明の高分子固体電解質膜は、電解質として単独で適用されてもよく、この場合、前記高分子固体電解質膜は、正極及び負極の間に介在される。
【００７９】
このように正極界面に接触する高分子固体電解質として本発明の高分子固体電解質膜を使用する場合、電池駆動中に正極の表面で電解質が酸化される現象が顕著に減少するようになるところ、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００８０】
同時に、前記電解質は、リチウムイオン伝導度をさらに高めるために、このような目的で使用される物質をさらに含んでもよい。
【００８１】
必要な場合、前記高分子固体電解質は、無機固体電解質または有機固体電解質をさらに含む。前記無機固体電解質は、セラミックス系の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使われてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
【００８２】
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系の材料にリチウム塩を混合したものを使用してもよい。この時、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
高分子固体電解質への具体的な適用方法は、本発明で特に限定せず、該分野における通常の知識を有する者によって公知された方法を選定または選択して適用してもよい。
【００８４】
高分子固体電解質を適用できるリチウム二次電池は、正極または負極の制限がなく、特に、高温で作動するリチウム−空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム−硫黄電池、リチウム金属電池、及び全固体電池などに適用可能である。
【００８５】
リチウム二次電池の正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８  （Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われてもよく、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われてもよいが、これに限定されるものではない。
【００８６】
このような正極活物質は、正極集電体上に形成されてもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用してもよい。
【００８７】
また、負極は負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されたり、負極合剤層（一例として、リチウムホイル）を単独で使用する。
【００８８】
この時、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明で特に限定せず、公知の材質が使用可能である。
【００８９】
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
【００９０】
また、負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９１】
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ  （Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上混用されて使われてもよい。
【００９２】
この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含んでもよい。
【００９３】
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００９４】
前記導電材は、電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
【００９５】
前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料であれば、特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００９６】
前述のリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
【００９７】
このような前記負極、高分子固体前される、及び正極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、キャッププレート及びガスケットで密封して組立て、リチウム二次電池を製造する。
【００９８】
この時、リチウム二次電池は、使用する正極／負極材質によって、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池で分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００９９】
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源で使われてもよい。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車  （Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１００】
以下、本発明を理解し易くするために好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【０１０１】
［実施例］
実施例１
下記反復単位を持つフッ素置換されたポリフェニレンスルフィドとＬｉＴＦＳＩを７：３の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒に溶解させて溶液を製造した。
【０１０２】
【化４】
2019530166.tif 000006
【０１０３】
得られた溶液をテフロン（登録商標）フィルム上にドクターブレードコーティングでコーティングし、ポリ（フェニレンスルフィド−フェニレンスルホキシド）塗膜（コーティング厚さ５０μｍ）を形成した。
【０１０４】
次いで、常温で２４時間、６０℃真空オーブンで２４時間高分子固体電解質膜を製造した。
【０１０５】
実施例２
下記反復単位を持つフッ素置換されたポリフェニレンスルフィドとＬｉＴＦＳＩを７：３の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒に溶解させて溶液を製造した。
【０１０６】
【化５】
2019530166.tif 000007
【０１０７】
得られた溶液をテフロン（登録商標）フィルム上にドクターブレードコーティングでコーティングし、ポリ（フェニレンスルフィド−フェニレンスルホキシド）塗膜（コーティング厚さ５０μｍ）を形成した。
【０１０８】
次いで、常温で２４時間、６０℃真空オーブンで２４時間、高分子固体電解質膜を製造した。
【０１０９】
比較例１
フッ素で置換されていない純粋なポリフェニレンスルフィドとＬｉＴＦＳＩを７：３の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒に溶解させて溶液を製造した。
【０１１０】
得られた溶液をテフロン（登録商標）フィルム上にドクターブレードコーティングでコーティングした（コーティング厚さ５０μｍ）。常温で２４時間、６０℃真空オーブンで２４時間、高分子固体電解質膜を製造した。
【０１１１】
実験例１：物性測定
（１）厚さ測定
前記実施例及び比較例で製造された高分子固体電解質膜の厚さを測定した結果、いずれも約４５μｍで測定された。
【０１１２】
（２）リチウムイオン伝導度測定
Ｍａｋｅｒ：Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＳＡＳのＶＳＰモデルのインピーダンス測定機を利用して、前記実施例及び比較例で製造された高分子固体電解質膜のリチウムイオン伝導度を測定した結果、比較例１の場合、リチウムイオン伝導度がほとんどなく、実施例１及び２の場合、リチウムイオン伝導度が高い数値を示した。
【０１１３】
実験例２：電圧安定性測定
前記実施例及び比較例で製造された高分子固体電解質膜の電圧安定性を測定するために、Ｌｉシンメトリー電池を製作し、これに前記フィルムを挿入してリチウム二次電池を製作した。
−高温評価：製造した電池を４．２Ｖまで１Ｃで充電した後、５℃／分の上昇速度で１５０℃まで温度を上昇させた後、１５０℃で１０分間放置した。
−過充電：製造した電池を１２Ｖまで０．２Ｃで充電した。
【０１１４】
前記評価の結果、実施例１及び２の高分子固体電解質膜は、比較例１の高分子固体電解質膜に対して、それぞれ０．２８ｅＶ及び１．１０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を減少させることができるので、酸化安定性が高く、これによって比較例１の電池に比べて実施例１及び２のリチウム二次電池の電圧安定性が優れていることを確認した。
【０１１５】
以上、本明細書の好ましい実施例について図示して説明したが、本明細書は上述した特定の実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨を脱することがなく、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形実施ができることはもとより、このような変形実施は、本発明の技術的思想や見込みから個別的に理解されてはならない。
【図１】
2019530166.tif 000008
【図２】
2019530166.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月19日(2019.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【図１】ポリエチレンオキシドオリゴマー及びフッ素で置換または非置換されたポリフェニレンスルフィドオリゴマーのＨＯＭＯエネルギー準位を比べたグラフである。
【図２】本発明によるリチウム二次電池の具現例を示したものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
図２は、本発明によるリチウム二次電池の具現例を示すものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
図２を参照すれば、本発明の高分子固体電解質膜は、正極界面のみに適用されてもよい。この時、負極界面に接する電解質としては、フッ化されていない純粋なポリフェニレンスルフィド高分子固体電解質が使われてもよい。
【国際調査報告】
2019530166.tif 000010
2019530166.tif 000011
2019530166.tif 000012
2019530166.tif 000013