(57)【要約】【課題】  光ファイバを完全に湾曲させる、又は１８０度折り返すことで、屈折率の微小変化を検出することができる表面プラズモン共鳴センサプローブ及び表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法を提供する。【解決手段】  コアとクラッドからなる光ファイバの中間部分をＵ字型に曲げてなる湾曲部と、この湾曲部のクラッドを除去して露出したコア表面を覆うように導電性金属からなる金属薄膜層を備える表面プラズモン共鳴センサプローブを形成することで、光ファイバのコア内を伝播する光の屈折率が、エバネッセント波及び表面プラズモンの作用により変化し、光ファイバの他端から出射光強度の変化として出力される。この出射光強度が最も減衰する最大共鳴波長を得ることで、被測定試料を特定することができる。【選択図】  図１
2006105670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとクラッドからなる光ファイバをＵ字型に曲げてなる湾曲部のコアが露出され、該露出部に導電性金属の薄膜が形成されてなる検出部を有することを特徴とする表面プラズモン共鳴センサプローブ。
【請求項２】
前記湾曲部は、光ファイバを軟化溶融させて形成したものであることを特徴とする請求項１記載の表面プラズモン共鳴センサプローブ。
【請求項３】
前記検出部は、前記湾曲部と該湾曲部に連続して設けられる所定長さの直線部とからなることを特徴とする請求項１又は２記載の表面プラズモン共鳴センサプローブ。
【請求項４】
前記光ファイバは、コアの外径が１０μｍ以下であり、クラッドの外径がコアの外径の３倍以下であることを特徴とする請求項１記載の表面プラズモン共鳴センサプローブ。
【請求項５】
前記湾曲部は、該湾曲部を中心に１８０度方向に折り返した構成を有し、該光ファイバの入射端面と出射端面が同一面に位置すること特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の表面プラズモン共鳴センサプローブ。
【請求項６】
コアとクラッドからなる光ファイバを軟化溶融させてＵ字型に曲げ加工する曲げ加工工程と、
Ｕ字型に曲げ加工された湾曲部を少なくとも含む光ファイバをエッチング液に浸漬して、クラッド層を除去するクラッド層除去工程と、
クラッド層の除去により露出したコアの表面に導電性材料の薄層を形成する導電性金属の被覆工程と、
を有することを特徴とする表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法。
【請求項７】
プラスチッククラッドシリカファイバを加熱してクラッド層を分解消失させる工程と、
前記クラッド層を分解消失させて露出したコアを軟化溶融させてＵ字型に曲げ加工を行う曲げ加工工程と、
Ｕ字型に曲げ加工された湾曲部を少なくとも含むコアの表面に導電性金属の薄層を形成する導電性金属の被覆工程と、
を有することを特徴とする請求項６記載の表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴現象を利用して被測定試料の反応や濃度変化などを検出することのできる表面プラズモン共鳴センサプローブ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗原抗体反応をノンラベル、且つリアルタイムでモニタリングできるセンサーとして表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance:SPR）を利用して生体内で起こるさまざまな分子間相互作用を電気的に解析するセンサーが開発されている。このＳＰＲを利用したセンサーは、センサー表面の表面状態（屈折率）に敏感なため、センサー表面で起こる反応をリアルタイムで検出できると共に、センサー表面と接する媒体（ガス、液体）などの成分の種類や濃度の違いによる微量な変化を検出できることから、物質の同定や物質濃度の測定用センサーとしての応用も期待されている。
【０００３】
図９は、最も一般的なＳＰＲを利用したセンサーである。このセンサーは、ガラス基板１０１上に金（Ａｕ）を蒸着等で堆積させ、この金属薄膜１０２上に被測定試料として例えばタンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ホルモン等の有機化合物（媒質１０３（屈折率ｎ））が固定化されている。この媒質１０３が固定化された金属薄膜１０２の面を表面とし、その裏面から入射角θでガラス基板１０１にレーザ光を入射し、その反射光量を受光素子（図示せず）で測定する。媒質１０３が反応したときのみ、光の反射光が急峻に減衰するため、この反射光を測定することで反応の有無を知ることができる。
【０００４】
この現象は、ガラス基板１０１の裏面からレーザ光を入射すると、ガラス基板１０１と金属薄膜１０２の境界面にエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波により金属薄膜１０２と媒質１０３の境界面に表面プラズモンが励起され、エバネッセント波の平面方向の波数と表面プラズモンの平面方向の波数が一致したとき共鳴現象として生じるものである。
【０００５】
従って、媒質１０３上で抗原抗体反応が起こると、媒質１０３の誘電率εが変化して、共鳴現象が起き共鳴角度も変化する。これに伴い屈折率も変化するので、反射光を測定することで反応の有無を知ることができる。
【０００６】
これを利用して、センサー表面に溶液を流しながら、選択的にサンプルを混入することで共鳴角度の変化を経時的に測定して分子間相互作用を解析することができる。
【０００７】
ここで一例として、任意のタンパク質を金属薄膜１０２上に固定し、このレセプターと作用するリガンドアッセイをセンサー表面に流すと、共鳴角度が大きく変化する。このような現象を利用して、様々なタンパク質や化合物の群からレセプタ・リガンドの対を調査したり、組合せの反応速度を解析することができる。
【０００８】
しかし、こうしたＳＰＲセンサーは２次元の薄膜を利用するものであるため、測定のための光学系が複雑になり、装置が大型化すると共に高価になるなどの問題がある。そこで、近年、こうした問題を解決するものとして、光ファイバを用いたセンサーが開発されている。この光ファイバを用いたセンサとしては、反射型（例えば、特許文献１）と、透過型（例えば、特許文献２、３）とがある。
【０００９】
図１０（ａ）、（ｂ）、及び図１１に示すセンサーは、透過型のセンサーの一例である。図１０（ａ）に示すバイオセンサー１１０ａは、２種類の異なるコア径を有する光ファイバを接続し、センサー部分となる光ファイバの外周に金属薄膜層を設けたものである。即ち、コア１１１とクラッド１１２からなる第１の光ファイバと、コア１１３とクラッド１１４からなる第２の光ファイバを用意し、第２の光ファイバの両端に第１の光ファイバを融着接続し、この融着接続部と第２の光ファイバの外周に金属薄膜１１５が設けられた構成を有している。
【００１０】
この構成によれば、金属薄膜１１５上に被測定試料を配置し、光ファイバに検査光を入射すると、クラッド１１４と金属薄膜１１５の境界面１１６にエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波により被測定試料と金属薄膜１１５の境界面に表面プラズモンが発生する。そしてこれらの波数の一致により共鳴現象が起き共鳴角度が変化する。これに伴い屈折率も変化するので、この特性から反応の有無を知ることができる。またこの構成によれば、屈折率特性の変化から被測定試料の濃度を検出できる他、簡単且つ容易な製造方法でバイオセンサーを実現することができるという利点がある。
【００１１】
また図１０（ｂ）に示すバイオセンサー１１０ｂは、長尺の光ファイバのクラッド層１１２の一部を除去してコア１１１を露出させ、このコア１１１の表面に金属薄膜１１５を設けたものである。このようなバイオセンサー１１０ｂも上記バイオセンサー１１０ａと同様に、被測定試料と金属薄膜１１５の境界面で発生した表面プラズモン共鳴現象により、所定の入射角に対する反射光強度が減衰するため、この減衰特性から被測定試料の屈折率を知ることができ、ひいては抗原抗体反応の有無を知ることができる。
【００１２】
また図１１に示すバイオセンサー１２０は、長尺の光ファイバ１２１のクラッド層の一部を除去してコアを露出させ、露出したコアファイバ部を金属層１２２で被覆して検出部を形成し、この検出部に生化学反応測定用の試料を載置して、光ファイバ１２１の端からレーザ光を入射させた際に検出部の金属層１２２に励起されるプラズモン共鳴を利用して試料における生化学反応の有無を検出するものである。この構成によれば、単純な構造で精度良く生化学反応の有無を判定することができる。
【００１３】
一方、反射型のセンサーとしては、図１２に示すバイオセンサー１３０がある。このセンサー１３０は、コアファイバ部１３４とこの外周を覆うクラッド層１３３で構成される光ファイバであって、この光ファイバの先端クラッド層１３３が除去され、これにより露出したコアファイバ部１３４の外周に金属層１３５が設けられている。この金属層１３５の外周には更に光ファイバの軸方向と平行に、被検出対象に対して感受性を有する感受性誘電体層１３２と非感受性誘電体層１３１が設けられている。
【００１４】
この構成によれば、図１０、図１１に示した透過型のセンサーと同様に、感受性誘電体層１３２に抗原や抗体を固定化しておくことで、被検査試料が反応した場合にプラズモン共鳴による反射光強度が変化するので、この変化から被測定試料の屈折率を知ることができ、ひいては抗原抗体反応の有無を知ることができる。また、透過型のセンサーに比べてセンサー部分を小さくすることができるという利点がある。
【特許文献１】特開平１１−２２３５９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０３３５号公報
【特許文献３】特開２００３−５７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、バイオセンサーに関する多数の提案が既になされているが、図１０及び図１１に示した透過型のバイオセンサー１１０ａ，１１０ｂ及び１２０は、金属薄膜１１５が設けられた検査部の直線状態を維持して検査する必要があり検査部が大きくなるという問題がある。また検査部を覆う特別な測定容器が必要となるので、装置全体が大型化するという問題もある。
【００１６】
このように検査部分が大きいと、例えば試験管内の液体試料を検査したい場合や、人体内部に挿入して検査を行いたい場合に、センサーを挿入できず使用範囲が限られる。
【００１７】
一方、図１２に示した反射型のバイオセンサー１３０は、コアファイバ部１３４内で複数回反射されたレーザ光を検出するため、光強度の測定が困難であり、プラズモン共鳴による光吸収がどのような条件で生じているのか判定しにくいという問題もある。
【００１８】
更に光ファイバの出射端から出力された光を検出する検出素子として、ビームスプリッタやカプラ等が必要になるため、これら検出素子を利用することにより生じる光減衰に伴う感度の低下や、装置全体が小型化できないという問題がある。
【００１９】
本発明は、上述したような従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的は、センサー部を小型化すると共に装置全体を簡単な構成で実現し、且つ高感度測定が可能な表面プラズモン共鳴センサプローブ、表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を解決するために、請求項１記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、コアとクラッドからなる光ファイバをＵ字型に曲げてなる湾曲部のコアが露出され、この露出部に導電性金属の薄膜が形成されてなる検出部を有することを要旨とする。
【００２１】
請求項２記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、  請求項１記載の表面プラズモン共鳴センサプローブであって、湾曲部は、光ファイバを軟化溶融させて形成したものであることを要旨とする。
【００２２】
請求項３記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、  請求項１又は２記載の表面プラズモン共鳴センサプローブであって、検出部は、湾曲部と湾曲部に続く所定長さの直線部とからなることを要旨とする。
【００２３】
請求項４記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、請求項１記載の表面プラズモン共鳴センサプローブであって、光ファイバは、コアの外径が１０μｍ以下であり、クラッドの外径がコアの外径の３倍以下であることを要旨とする。
【００２４】
請求項５記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の表面プラズモン共鳴センサプローブであって、湾曲部は、この湾曲部を中心に１８０度方向に折り返した構成を有し、この光ファイバの入射端面と出射端面が同一面に位置すること要旨とする。
【００２５】
請求項６記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、本発明の表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法は、コアとクラッドからなる光ファイバを軟化溶融させてＵ字型に曲げ加工する曲げ加工工程と、Ｕ字型に曲げ加工された湾曲部を少なくとも含む光ファイバをエッチング液に浸漬して、クラッド層を除去するクラッド層除去工程と、クラッド層の除去により露出したコアの表面に導電性材料の薄層を形成する導電性金属の被覆工程とを有することを要旨とする。
【００２６】
請求項７記載の本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブは、請求項６記載の表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法であって、プラスチッククラッドシリカファイバを加熱してクラッド層を分解消失させる工程と、クラッド層を分解消失させて露出したコアを軟化溶融させてＵ字型に曲げ加工を行う曲げ加工工程と、Ｕ字型に曲げ加工された湾曲部を少なくとも含むコアの表面に導電性金属の薄層を形成する導電性金属の被覆工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の表面プラズモン共鳴センサプローブ１によれば、小さな径に曲げられた湾曲部１４を有する光ファイバで構成されているため、表面プラズモン共鳴センサプローブ全体が小型化できると共に、小さな空間にプラズモン共鳴が得られる表面の反射部分の長さを長くしたセンサーを容易に形成することができ、結果として高感度のセンサーを得ることができる。
【００２８】
また本発明によれば、センサー部が小さな径に曲げられた曲線部分を有するため、マルチモードの光ファイバを用いた場合には、伝送される低次モードの光に対してもプラズモン共鳴効果が得られる。このため、より短い長さの光ファイバで高感度の測定ができる。さらにまた従来の直線状の光ファイバセンサーに比べ、可視光の短波長側でよりシャープな共鳴吸収が得られる。
【００２９】
更に本発明によれば、センサー部を小さな径に曲げられた曲線部と直線部とで構成した、例えばＵ字型のような場合は、プラズモン共鳴が起きる可視光の波長範囲（４００〜７００ｎｍ）で安定したシャープな共鳴吸収が得られるので、広い波長範囲で安定した高感度の測定ができる。
【００３０】
また更に本発明によれば、光ファイバを軟化溶融させて曲げるだけで、所定のセンサー形状にすることができるので、量産化が容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
【００３２】
図１は、本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ１の断面構成図である。
【００３３】
この表面プラズモン共鳴センサプローブ１は、伝送用光ファイバをＵ字型に曲げ加工して形成した湾曲部１４のクラッド層を除去し、コア１１を露出させ、その露出部に導電性の金属薄膜層を形成した表面プラズモン共鳴センサプローブである。
【００３４】
ここで光ファイバとは、シングルモード光ファイバ（ＳＭＦ）、マルチモード光ファイバなどが挙げられ、どちらの光ファイバも本発明に適用できる。光ファイバの種類には、石英系、多成分系、プラスチッククラッド、全プラスチックなどの種類があるが、何れの光ファイバでも適用可能である。このような光ファイバの屈折率分布には、グレーデッドインデックス形、ステップインデックス形などの２種類の屈折率分布が存在するが、何れの分布を有する光ファイバを適用しても良い。尚、本実施の形態においては光ファイバを例として挙げているが、光ファイバに限らず光導波路を適用してもよい。
【００３５】
一方、ここで湾曲部１４は、上記光ファイバの何れかを用いる場合は、その光ファイバの所定箇所、即ち、長尺な光ファイバの一部分を軟化溶融して湾曲化する、又は１８０度完全に折り返してＵ字型に成形して得られる。光導波路を用いる場合は、平坦なガラス基板上にコア層を形成し、このコア層にＵ字型マスクを被せ、それ以外のコアをエッチング除去してＵ字型コアを形成しこれに導電性材料からなる金属薄膜層２を設けることで、湾曲部１４を形成することができる。
【００３６】
湾曲部１４の曲げ角度は特に限定されていないが、望ましくは１８０度を中心とした角度に曲げ加工するのがよい。このような角度に曲げ加工することで入射端と出射端を近接配置することができるので表面プラズモン共鳴センサプローブの全体の形状をより小さくすることができる。
【００３７】
また、そのときの曲げ半径は、使用する光ファイバの種類により異なるが、コア内を伝播する光が低損失で伝播可能な物理的な光ファイバの最小半径を限界とする。例えば、シングルモード光ファイバの場合は、軟化溶融による曲げ径Ｒは５ｍｍとなる。
【００３８】
露出したコアを被覆する導電性材料２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などが好ましい。これらを単層で積層させても、組み合わせて堆積させても良い。また、これら金属を堆積させ易くするためにクロム（Ｃｒ）を下地処理として堆積させるようにしてもよい。これによりコアと金属の密着性を向上させることができる。尚、コア表面に堆積させる堆積方法は、蒸着法、スパッタ、ＣＶＤ、熱酸化などが挙げられる。
【００３９】
このような上記構成を有する表面プラズモン共鳴センサプローブ１によれば、表面プラズモン共鳴センサプローブ１の湾曲部１４を被測定試料（液体）に浸漬させるか、若しくは金属薄膜層２に直接被測定試料を接触又は載置した状態で、光ファイバの一端から光を入射させ、他端から出射する透過光強度を測定すると、コア内を伝播する光によりコア１１と金属薄膜層２の境界面にエバネッセント波が発生し、その作用により金属薄膜層２と被測定試料の境界面に表面プラズモンが励起される。被測定試料の濃度や抗原抗体反応によりこのエバネッセント波の平面方向の波数と表面プラズモンの平面方向の波数が一致したときに生じる共鳴現象により、他端から出射された透過光強度が急激に減衰する特性を得られる。
【００４０】
また本発明の表面プラズモン共鳴センサプローブ１によれば、小さな径に曲げられた湾曲部１４を有する光ファイバで構成されているため、表面プラズモン共鳴センサプローブ全体が小型化できると共に、小さな空間にプラズモン共鳴が得られる表面の反射部分の長さを長くしたセンサーを容易に形成することができ、結果として高感度のセンサーを得ることができる。
【００４１】
次に、図２（Ａ）〜図２（Ｆ）の工程図を参照して、本発明に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ１の製造方法を説明する。
【００４２】
まず図２（Ａ）に示すように、コア１１、クラッド１２、一次被覆１３からなる光ファイバ素線１０か、若しくは一次被覆１３の外周に更に二次被覆が施された光ファイバ心線を用意し、図２（Ｂ）に示すように所定幅の一次被覆及び二次被覆を薬液に浸漬して除去するか、ニッパ等で除去する。
【００４３】
次いで図２（Ｃ）に示すように、被覆除去により露出したクラッド１２の外周を熱源（例えばガスバーナー）で軟化溶融し、光ファイバをＵ字型に曲げ加工する。このときＵ字型の湾曲部１４の曲げ角度は１８０°を中心とした角度に曲げ加工することが望ましい。    そして図２（Ｄ）に示すように、この湾曲部１４を所定のエッチング溶液に一定時間浸漬させる。ここでエッチング溶液とは、フッ化水素酸水溶液であり、この水溶液に浸漬させることで、図２（Ｅ）に示すようにクラッド１２のみ除去してコア１１を露出させる。
【００４４】
次に図２（Ｆ）に示すように、露出されたコア１１を例えば真空蒸着法を用いてコア１１の表面に０．１μｍ以下の厚さで導電性材料を堆積させる。導電性材料は、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などの金属である。堆積方法は、真空蒸着法に限らず、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などの堆積方法を用いても良い。上記工程により、図１に示した表面プラズモン共鳴センサプローブ１を作製することができる。
【００４５】
更に上記表面プラズモン共鳴センサプローブ１の他の構成例として、図３に示す表面プラズモン共鳴センサプローブ３が挙げられる。この表面プラズモン共鳴センサプローブ３は、図１に示した表面プラズモン共鳴センサプローブ１と比較して、湾曲部１４が曲線部とそれに続く所定長さの直線部１５で構成されている点が異なる。この直線部１５を設けることによって、湾曲部の殆どが曲線部からなる表面プラズモン共鳴センサプローブ１よりも、よりシャープで高感度な吸収ピークが得られるという効果を得ることができる。
【００４６】
尚、この表面プラズモン共鳴センサプローブ３を作製する場合は、図２（Ｂ）の被覆除去工程において、予め直線部１５を考慮して多めに被覆除去を行い、図２（Ｃ）で、その中間部を溶融軟化させてＵ字型を成形する。そして図２（Ｄ）で湾曲部１４と直線部１５を水溶液に浸漬させてクラッド１２を除去し、露出したコア１１のみに導電性材料２を堆積させる。これにより直線部１５を有する表面プラズモン共鳴センサプローブ３を作製することができる。
【００４７】
このような表面プラズモン共鳴センサプローブ１、３を用いて、図４に示す屈折率測定装置を構成することで、被測定試料の種類を特定することができる。この屈折率測定装置は、本発明の表面プラズモン共鳴センサプローブ１と、この表面プラズモン共鳴センサプローブ１の光ファイバ１３の一端に接続され４００〜９００ｎｍの光を出力する白色光源１７と、この白色光源１７の出力波長を分光する分光器１８と、光ファイバの他端に接続されコア内を伝播して出射した透過光強度を電気信号に変換する受光素子（フォトマル１９）と、入射光の波長に対する透過光強度の電気信号を対応付けて記憶すると共に白色光源１７の出力強度調節、受光素子の制御、記憶処理、及びデータ処理等を行う測定用のパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２０を少なくとも備えている。尚、同図において固定金具１６は光ファイバ１３を一束化するための治具である。装置の作用は以下の実施例で測定方法と合わせて説明する。
【００４８】
次に、再度図２（Ａ）〜（Ｆ）を参照して、本発明の第１の実施例を説明する。本実施例では、波長１．５μｍ用シングルモード光ファイバを用いて図２の製造方法で表面プラズモン共鳴センサプローブを作製し、この表面プラズモン共鳴センサプローブ１を用いて図４に示した屈折率測定装置を構成して測定試験を行った。その測定結果を図５に示す。
【００４９】
まず図２（Ａ）に示すように、コア径１０μｍ、クラッド径１２５μｍを有する波長１．３μｍ用シングルモード光ファイバを用意し、図２（Ｂ）に示すように、その中間部の約７ｍｍのＵＶ被覆樹脂を除去した。
【００５０】
次いで図２（Ｃ）に示すように、露出したクラッド１２をマイクロトローチで加熱してＵ字型の湾曲部１４を形成した。
【００５１】
そして図２（Ｄ）に示すように、湾曲化されたファイバ１３全体をフッ化水素酸水溶液中に浸漬し、外径が２５μｍになるまでクラッドをエッチングした（図２（Ｅ））。
【００５２】
次に図２（Ｆ）に示すように、エッチングにより細径化された光ファイバをスパッタリング装置に装着し、下地金属としてクロム（Ｃｒ）を２ｎｍを蒸着した後、金（Ａｕ）を５０ｎｍを蒸着し、表面プラズモン共鳴センサプローブ１のヘッド部分を得た。そして得られた表面プラズモン共鳴センサプローブ１の一方の端を入射ポートに接続し、他端を出射ポートに接続した。入射ポートからは、４００ｎｍから９００ｎｍの範囲で分光された光を入射し、他端はフォトマルセンサーに接続して、入射光の波長に対する透過光強度を測定した。
【００５３】
また上記実施例の変形例として波長０．６３μｍ用シングルモード光ファイバを用いた表面プラズモン共鳴センサプローブの製造方法も示す。
【００５４】
この場合もまず、図２（Ａ）に示すように、コア径６μｍ、クラッド径１２５μｍを有する波長０．６３μｍ用シングルモード光ファイバを用意し、その中間部分の約７ｍｍのＵＶ被覆樹脂を除去した。
【００５５】
次いで図２（Ｃ）に示すように、露出したクラッド１２をマイクロトローチで加熱して、湾曲部１４を形成した。
【００５６】
そして図２（Ｄ）に示すように、湾曲化されたファイバ１３全体をフッ化水素酸水溶液中に浸漬し、外径が１５μｍになるまでクラッドをエッチングした（図２（Ｅ））。
【００５７】
続いて図２（Ｆ）に示すように、第１の実施例と同様に、エッチングにより細径化された光ファイバをスパッタリング装置に装着し、下地金属としてクロム（Ｃｒ）を２ｎｍを蒸着した後、金（Ａｕ）を５０ｎｍを蒸着し、表面プラズモン共鳴センサプローブ１のヘッド部分を得た。
【００５８】
上記の通り、図２の製造方法で２種類の表面プラズモン共鳴センサプローブを作製した。上記２つの表面プラズモン共鳴センサプローブ１のうち、１．５μｍ用シングルモード光ファイバで作製した表面プラズモン共鳴センサプローブを用いて図４の屈折率測定装置を構成して測定試験を行った。その結果を図５に示す。
【００５９】
図５は、空気中の分光強度をリファレンスとして各溶液中での入射光（波長）に対する出射光強度を測定した吸収曲線を示すグラフである。
【００６０】
まず空気中における分光光度曲線を測定した後、表面プラズモン共鳴センサプローブ１のヘッドを次の４種類の被測定溶液、（１）純水］、（２）アセトン、（３）エタノール、（４）グリセリン水溶液中に浸漬し、それぞれの分光強度曲線を測定した。
【００６１】
その結果、（１）純水の場合は、波長６４０ｎｍ付近で出射光強度が最低となるピーク特性が得られ、（２）アセトンの場合は、波長６９０ｎｍ付近で出射光強度が最低となるピーク特性が得られた。また（３）エタノールの場合は、波長７００ｎｍ付近で出射光強度が最低となるピーク特性が得られ、（４）グリセリン水溶液の場合は、波長７８０ｎｍ付近で出射光強度が最低となるピーク特性が得られた。即ち、屈折率の違いから生じる吸収曲線の結果から、アセトンとエタノールの識別ができた。
【００６２】
また、これら特性が得られたときの屈折率変化を図５（ｂ）の表にまとめた。この結果、純水の場合は湾曲部での屈折率が１．３３３であり、アセトンの場合は湾曲部での屈折率が１．３５９、エタノールの場合は湾曲部での屈折率が１．３６２、グリセリン水溶液の場合は湾曲部での屈折率が１．３８０であることが測定された。
【００６３】
即ち、上記の通り、本発明の表面プラズモン共鳴センサプローブ１を用いて水溶液の水溶液の種類を識別することが可能になることが示された。これにより簡単に表面プラズモン共鳴センサプローブ１を作製でき、且つ容易に被測定試料を測定することができる表面プラズモン共鳴センサプローブを提供することができる。
【００６４】
次に、上記表面プラズモン共鳴センサプローブを構成する石英系光ファイバに代えて、プラスチックファイバで表面プラズモン共鳴センサプローブを作製した場合の製造方法とその屈折率測定結果を示す。
【００６５】
この場合の製造方法は、まずプラスチッククラッドシリカファイバを加熱してクラッド層を分解消失し、このクラッド層を分解消失させて露出したコアを軟化溶融させてＵ字型に曲げ加工を行い、Ｕ字型に曲げ加工された湾曲部を少なくとも含むコアの表面に導電性金属の薄層を形成する工程からなる。ここでクラッド層を分解消失させる工程とコアを軟化溶融させる工程は同時に行っても良い。
【００６６】
上記製造方法で、図１に示す表面プラズモン共鳴センサプローブ１を作製した。そして更に表面プラズモン共鳴センサプローブ１を用いて図４に示す屈折率測定装置を構成し、その測定結果を図６にまとめた。
【００６７】
図６は、空気中の分光強度（ａ）をリファレンスとして各溶液中での入射光（波長）に対する出射光強度を測定した吸収曲線である。
【００６８】
各水溶液の濃度は、（ｂ）グリセリン濃度０％（純粋）、（ｃ）グリセリン濃度１０％、（ｄ）グリセリン濃度２０％、（ｅ）グリセリン濃度３０％、（ｆ）グリセリン濃度４０％である。この水溶液にプラスチッククラッドシリカファイバで作製した表面プラズモン共鳴センサプローブ１を浸し、白色光源１７から出射された光を光ファイバの一端から入射しコア内を伝播させた。グリセリン水溶液に浸漬された表面プラズモン共鳴センサプローブ１は、水溶液と金属薄膜の反応に伴う金属薄膜の誘電率変化により、コア内部での屈折率が変化する。出射される光を受光素子(フォトマル１９)で検出し、入射光に対する出射光の強度を測定した。このとき光源１７から出力される光の波長を４００〜９００ｎｍの間で可変させ、この波長変化に対応する光ファイバ出射端からの出射光強度を測定した。
【００６９】
その結果、図６に示すように、（ｂ）グリセリン濃度０％の場合は、波長６１０ｎｍ付近から光強度の減衰が観測され、波長６３０ｎｍ付近で光強度が最低になった。また（ｃ）グリセリン濃度１０％の場合は、波長６５０ｎｍ付近で光強度が最低となった。更に（ｄ）グリセリン濃度２０％の場合は、波長６７０ｎｍ付近で光強度が最低となった。また（ｅ）グリセリン濃度３０％の場合は、波長７００ｎｍ付近で光強度が最低となり、（ｆ）不利セリン濃度４０％の場合は、波長７５０ｎｍ付近で光強度が最低となった。
【００７０】
以上の結果から、濃度が高くなるにつれ、最大共鳴波長が長波長側にシフトすることが示された。即ち、屈折率差に対応して吸収ピークが長波長側にシフトすることが確認できた。
【００７１】
このような表面プラズモン共鳴センサプローブを実際に使用する場合には、予め規定濃度で測定した分光光度曲線を記憶装置に記憶させておき、濃度不明の水溶液を測定したら、その減衰特性と測定した特性を比較し、一致する特性を分光光度曲線から選び出す。その一致度又は差分から濃度不明の水溶液の濃度を特定する。
【００７２】
次に、再びプラスチッククラッドシリカファイバを用いて、今度は図３に示した表面プラズモン共鳴センサプローブ３を作製した。製造方法は、上述したプラスチックファイバ用の加工方法と同様である。この表面プラズモン共鳴センサプローブ３を用いて、図４の屈折率測定装置を構成し、上記と同様のグリセリン水溶液を用いて測定を行った。その測定結果を図７に示す。
【００７３】
その結果、湾曲部１４の延長上に直線部１５を一定長（本実施例では９ｍｍ）設けた場合には、分光光度曲線が全体的に下方（光強度の低い方）にシフトすると共に、各光度曲線が特徴化した。即ち、ピークを超えた付近から上昇する過程において、ピークとの差が大きくなっている。特に（ｆ）グリセリン４０％について注目すると、図６における（ｆ）グリセリン４０％は、曲線の変化量が緩やかでありピーク頂とそれ以降に差が生じていないが、図７における（ｆ）グリセリン４０％は、ピーク頂からそれ以降に大きく差が生じてピークが明確化している。これは表面プラズモン共鳴センサプローブ１よりも表面プラズモン共鳴センサプローブ３の感度がより向上しているといえる。
【００７４】
一方、上記図６、図７に示した表面プラズモン共鳴センサプローブ１、３の分光光度曲線の比較例として、従来の透過型のセンサー１１０ｂでも同様の水溶液を用い、同様の測定を行った。その結果を図８に示す。
【００７５】
図８の分光光度曲線からも分かるように、各曲線のピーク短波長側の光強度がどれも同じ曲線となり特徴化していない。そのため、例えば、単色光源を使用した場合、従来のセンサーでは濃度の判別はかなり難しいと考えられる。
【００７６】
即ち、図７に示した表面プラズモン共鳴センサプローブ３であれば、単色光源波長５５０ｎｍの光を入射させると、（ｆ）グリセリン４０％では、光強度０．８５の透過光強度が出射端から出射される。また（ｅ）グリセリン３０％では、光強度０．８０の透過光強度が光ファイバの出射端から出射され、（ｄ）グリセリン２０％では、光強度０．７５の透過光強度が光ファイバの出射端から出射されるので、出射される光強度で水溶液の濃度を特定することができる。これに対して図８に示した従来のセンサー１１０ｂでは、単色光源波長５５０ｎｍを入射させると、どの水溶液であっても出射される光強度が０．８前後となり殆ど差が生じない。そのため濃度特定はほぼ不可能である。即ち、単色レーザ光源による濃度特定はかなり難しい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ１の断面構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ１の製造方法を説明する工程図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る他の表面プラズモン共鳴センサプローブ３の断面構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブを備える屈折率測定装置の構成図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブを用いて多種類の被測定試料を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ１を用いて濃度の異なる被測定試料を測定した分光強度曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態に係る表面プラズモン共鳴センサプローブ３を用いて濃度の異なる被測定試料を測定した分光強度曲線を示すグラフである。
【図８】従来の表面プラズモン共鳴センサプローブ１１０ｂを用いて濃度の異なる被測定試料を測定した分光強度曲線を示すグラフである。
【図９】表面プラズモン共鳴現象を説明するための模式図である。
【図１０】従来の透過型のセンサー１１０ａ（ａ）とセンサー１１０ｂ（ｂ）の断面構成を示す図である。
【図１１】従来の透過型のセンサー１２０の断面構成を示す図である。
【図１２】従来の反射型のセンサー１３０の断面構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…表面プラズモン共鳴センサプローブ
２…金属薄膜層
３…表面プラズモン共鳴センサプローブ
１０…光ファイバ素線
１１…コア
１２…クラッド
１３…光ファイバ
１４…湾曲部
１５…直線部
１６…固定金具
１７…白色光源
１８…分光器
１９…フォトマル
２０…測定用ＰＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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