(57)【要約】【課題】成形が容易で、製造コストが低く、可視光の吸収が少なく、近赤外光の吸収が大きく、且つ広範な温度及び湿度領域にわたって十分な近赤外線吸収機能を維持する樹脂組成物および成形体、ならびにこれらからなる光学部品などの製品を提供する。【解決手段】脂環式構造含有重合体と色素とを含有し、光路長１ｍｍ、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値が８０％以上であり、且つ光路長１ｍｍ、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値が１０％以下である樹脂組成物及びこれからなる光学レンズ等の成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造含有重合体と色素とを含有し、光路長１ｍｍ、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値が８０％以上であり、且つ光路長１ｍｍ、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値が１０％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記色素が、リン酸基含有化合物と銅原子とを含む銅錯体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸基含有化合物が、式（１）で表されることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物：
式（１）：  PO（OH）n｛（-O-）p-R1｝3-n
（ただし式中R1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は前記脂環式構造含有重合体への架橋を示す。ｐは０または１、ｎは１または２である。（-O-）p-R1基が複数存在する場合、これらは同一又は異なる基である。）。
【請求項４】
前記リン酸基含有化合物が脂環式構造を含むか又は前記脂環式構造含有重合体への架橋を有し、前記銅錯体が銅原子1個に対して２個以上の前記脂環式構造を有することを特徴とする請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
成形体が光学部品である請求項５記載の成形体。
【請求項７】
光学部品が光学レンズである請求項６記載の成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む撮像装置用光学レンズユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収機能を有する樹脂組成物、ならびにそれを成形してなる光学レンズ等の光学部品及びそれを含む光学レンズユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等の、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子を用いた撮像装置において、撮像素子は可視領域の光線だけでなく、より長波長の近赤外線領域にも感度を持っている。そのため、歪みのない撮像を得るには、被写体から撮像素子に至るまでの光路内（例えばレンズユニット内）において近赤外線を吸収する部品を組み込む必要がある。
【０００３】
そのような部品には、撮像装置の性能向上のための要求として、成形が容易で、製造コストが低く、可視光の吸収が少なく、近赤外光の吸収が大きく、且つ耐久性が高いことが求められる。
【０００４】
かかる近赤外線を吸収する部品としては、従来、ガラスや樹脂製の板に近赤外線吸収膜または近赤外線反射膜をコートしたもの、または近赤外線遮断効果を有する物質を含有する樹脂等が用いられてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物、銅イオンおよびアミノ基を含有するアクリル系単量体組成物を注型重合して光学フィルタ、光ファイバー、眼鏡レンズなどの光学部品を得ることが記載されている。しかしながらこの方法で得られた材料は吸水率が大きく、また、高温高湿のような過酷な条件下で長期間使用すると、しばしば吸収波長領域が変化するという問題があり、耐久性が不十分である。
【０００６】
また、特許文献２には、市販の近赤外線吸収剤を配合した脂環式構造含有重合体組成物の成形体は、高温高湿下でも吸収波長の変化が生じにくいことが記載されている。しかしながら、近赤外線吸収剤などの添加剤は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂との相溶性が不十分なものが多いため、しばしば成形中に揮散したり、使用経過にともなってブリードアウトしたりする。その結果、近赤外線吸収剤の分散に偏りが生じたり、可視光の透過性が不十分になったりする。また、市販の近赤外線吸収剤は、可視光透過率が高く近赤外吸収能が不十分である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−００７８７１号公報
【特許文献２】特開平６−２００１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景に基づき、本発明の目的は、成形が容易で、製造コストが低く、可視光の吸収が少なく、近赤外光の吸収が大きく、且つ広範な温度及び湿度領域にわたって十分な近赤外線吸収機能を維持する樹脂組成物および成形体、ならびにこれらからなる光学部品などの製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば：
［１］  脂環式構造含有重合体と色素とを含有し、光路長１ｍｍ、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値が８０％以上であり、且つ光路長１ｍｍ、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値が１０％以下である樹脂組成物；
［２］  前記色素が、リン酸基含有化合物と銅原子とを含む銅錯体である［１］記載の樹脂組成物；
［３］  前記リン酸基含有化合物が、式（１）で表されることを特徴とする［２］記載の樹脂組成物：
式（１）：  PO（OH）n｛（-O-）p-R1｝3-n
（ただし式中R1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は前記脂環式構造含有重合体への架橋を示す。ｐは０または１、ｎは１または２である。（-O-）p-R1基が複数存在する場合、これらは同一又は異なる基である。）；
［４］  前記リン酸基含有化合物が脂環式構造を含むか又は前記脂環式構造含有重合体への架橋を有し、前記銅錯体が銅原子1個に対して２個以上の前記脂環式構造を有することを特徴とする［２］又は［３］記載の樹脂組成物；
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体；
［６］  成形体が光学部品である［５］記載の成形体；
［７］  光学部品が光学レンズである［６］記載の成形体；及び
［８］  ［７］に記載の成形体を含む撮像装置用光学レンズユニット
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、可視光の吸収が少なく、且つ近赤外領域の波長光を効率よくカットできるという光学特性を持ち、且つ高温高湿下で長期間安定し前記光学特性を保持することができる。
また、本発明の光学部品及び光学レンズは、前記本発明の樹脂組成物からなるので、ガラス製の製品等に比べて軽量で成形容易で耐衝撃性が高く、且つ良好な近赤外領域吸収能を安定して保持でき、撮像装置用光学レンズユニット等の装置の構成要素として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体と色素とを含有する。
【００１２】
（脂環式構造含有重合体）
前記脂環式構造含有重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、この発明に係る樹脂組成物から得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体を得ることができる。この脂環式構造は、重合体の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよい。
【００１３】
前記脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％とすることができる。この繰り返し単位の含有割合が少量過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。なお、この発明に用いる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。前記脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械強度の点から好ましい。
【００１４】
前記ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環重合体又は開環共重合体の水素化物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体を挙げることができる。
【００１５】
これらノルボルネン系重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。
【００１６】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０2,10，０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（慣用名：メタテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。
【００１７】
前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、ビフェニル基を挙げることができる。前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００１８】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−（ビフェニル）−フェニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン等を挙げることができる。これらノルボルネン系単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０の単環の環状オレフィン単量体または環状ジオレフィン単量体を例示することができる。ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを公知の開環重合触媒の存在下に溶媒中または無溶媒で、通常、-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。重合時間は、使用する単量体の重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
【００２０】
重合反応用溶媒としては生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば限定なく使用されうる。例えば、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。溶媒の量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％になる範囲で適宜調整される。
【００２１】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物及びノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、これらの開環重合体又は開環共重合体の反応溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常-１０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させることにより得られる。水素化率は、主鎖の炭素-炭素不飽和結合については９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００２２】
前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン；１，４-ヘキサジエン、４-メチル-１，４-ヘキサジエン、５-メチル-１，４-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン；ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物；エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のエチレンまたはα-オレフィン；などが挙げられる。これら単量体の中でも、α-オレフィン、特にエチレンが好ましい。これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２３】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体およびノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを公知の付加重合触媒の存在下に溶媒中で-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。重合時間は、モノマーの重合転化率に応じて適宜調整すればよい。重合反応用溶媒は、上記の開環重合と同様の溶媒が使用される。
【００２４】
ノルボルネン系モノマーとこれに対して共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するにあたっては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、付加共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、質量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【００２５】
前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【００２６】
前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２-または１，４-付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。
【００２７】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α-メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその芳香環の水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【００２８】
本発明に用いる脂環式構造重合体は、極性基を有してもよい。しかしながら、成形体は実質的に疎水性であることが好ましいので、脂環式構造含有重合体中の許容できる極性基の含有量は、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２９】
前記極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、色素との分散性および相溶性の観点からすると、酸素原子および窒素原子が好ましい。前記極性基として、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらの中でも、層状結晶化合物との分散性及び相溶性の観点から、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３０】
極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シアノテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ジエチルアミノテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、Ｎ-メチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-カルボキシイミド、９−フェニルスルホニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２-カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２-カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、脂環式構造含有重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。脂環式構造含有重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。なお、前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、変性前の脂環式構造含有重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。
【００３２】
本発明においては、用いる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３３】
（色素）
本発明の樹脂組成物は、前記脂環式構造重合体に加えて、色素を含有する。ここで、組成物が脂環式構造含有重合体と色素とを「含有」するとは、広義に解され、当該重合体と色素とが別々の化合物の混合物を構成してもよく、共有結合等の結合により一体の化合物を構成してもよい。
【００３４】
本発明において、色素は、樹脂組成物に、波長４００〜７００ｎｍで最大値８０％以上の光線透過率、及び波長７００〜１０００ｎｍで最大値１０％以下の光線透過率を与える色素である。
【００３５】
色素の具体例としては、シアニン系近赤外線吸収剤、ピリリウム系赤外線吸収剤、スクワリリウム系近赤外線吸収剤、クロコニウム系赤外線吸収剤、アズレニウム系近赤外線吸収剤、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤、ナフトキノン系近赤外線吸収剤、アントラキノン系近赤外線吸収剤、インドフェノール系近赤外線吸収剤、アゾ系近赤外線吸収剤等が挙げられる。また、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤、チオールニッケル錯体クロム・コバルト錯塩（特公昭６０−４２２６９号公報）、クロム、コバルト錯塩（特公昭６０−４２２６９号公報）及び銅錯体などの金属系錯体等が挙げられる。中でも、二価の銅錯体（青色）が配位子場の遷移から、近赤外線を効率よく吸収するため好ましい。
【００３６】
前記銅錯体の中でも、特にリン酸基含有化合物と銅原子とを含む銅錯体（以下、単に「リン酸銅錯体」という。）が、近赤外線を効率よく吸収し、かつ可視光線を効率よく透過するため、好ましい。
【００３７】
（リン酸基含有化合物）
前記リン酸銅錯体を構成するリン酸基含有化合物は、銅イオンと配位結合またはイオン結合を形成して当該銅イオンを樹脂中に分散させるための成分である。このリン酸基含有化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
前記リン酸基含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物（以下において、リン酸基含有化合物（１）という場合がある。）を用いることができる：
式（１）：    PO（OH）n｛（-O-）p-R1｝3-n
【００３９】
式（１）中R1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は前記脂環式構造含有重合体への架橋を示す。ｐは０または１、ｎは１または２である。式（１）中において（-O-）p-R1基が複数存在する場合、これらは同一又は異なる基である。具体的には、ｎ＝１の場合、（-O-）p-R1基は式（１）中に２基存在するが、これらは同じ構造でも異なった構造でも良い。この基を適宜選択することにより、脂環式構造含有重合体との相溶性や光学特性、耐久性のバランスを取ることができる。
【００４０】
R1が前記脂環式構造含有重合体への架橋を示す場合、当該架橋は、後述するリン酸基含有化合物の製造方法において、水酸基を含有する脂環式構造含有重合体をアルコールとして用いることにより、得ることができる。水酸基を含有する脂環式構造含有重合体としては、水酸基を含有するノルボルネン系モノマーを単独で、あるいはその他のノルボルネン系モノマーやビニル化合物と（共）重合したものを用いてもよいし、変性反応によりノルボルネン系ポリマー中に水酸基を導入したものを用いてもよい。
【００４１】
より具体的には例えば、前記脂環式構造含有重合体を、アリルグリシジルエーテル等の変性剤と反応させることにより水酸基を含有している脂環式構造含有重合体とし、これをアルコールとして、後述する製造方法に基づいて前記リン酸基含有化合物を調製することにより、R1が脂環式構造含有重合体へ架橋しているリン酸基含有化合物を得ることができる。この場合、R1の構造は、前記変性剤に基づく構造とすることができる。
【００４２】
リン酸基含有化合物（１）は、Ｒ1として脂環式構造を含む基を有することが好ましい。かかる構造を有するリン酸基含有化合物は、脂環式構造含有重合体への相溶性に優れる特徴を有するとともに、銅化合物との反応により得られたリン酸銅錯体からなる色素の高温高湿化での耐久性が向上する特徴を有しうる。また、R1として脂環式構造含有重合体への架橋を有するものも、同様の効果が得られるので好ましい。
【００４３】
リン酸基含有化合物（１）等のリン酸基含有化合物の構造、及びリン酸基含有化合物と銅原子との割合を適宜選択することにより、リン酸銅錯体が、銅原子1個に対して2個以上の前記脂環式構造を有するものとしうる。そのようなリン酸銅錯体では、上記好ましい効果が特に良好に得られうる。より具体的には、銅一原子あたりに配位する配位子のうち、脂環式構造に結合しているリン酸基含有化合物である配位子が、２座以上の配位を占めることが好ましい。ここで脂環式構造に結合しているリン酸基含有化合物とは、脂環式構造と直接の共有結合又は他の原子を介した共有結合を有する化合物であり、具体的には、リン酸基含有化合物（１）においてR1が脂環式構造を含むもの又は脂環式構造重合体へ架橋しているものが挙げられる。
【００４４】
前記リン酸基含有化合物中の脂環式構造とは、炭化水素環状構造であり、単環、ビシクロ環又はトリシクロ環等の多環等、任意数の環単位から構成されるものである。脂環式構造の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環及びシクロオクタン環等の単環の脂環式構造、アダマンタン環、ノルアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ジシクロペンタジエン環等の多環の脂環式構造等が挙げられ、中でも好ましいものはシクロペンタン環、シクロヘキサン環の単環の脂環式構造、ノルアダマンタン環、ノルボルナン環の多環の脂環式構造が好適である。
【００４５】
前記リン酸基含有化合物は、低分子化合物でもよく、オリゴマーやポリマーでもよく、質量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜５００，０００であることが好ましい。
【００４６】
本発明のリン酸基含有化合物の調製方法は特に限定されないが、具体的には、アルコールと各種リン化合物とを反応させて合成することができる。より具体的には、下記方法（I）〜（III）のいずれかによって合成することができる。下記方法（I）〜（III）において、アルコールとしては、式R1-OHで表される化合物、又は上に述べた水酸基を含有する脂環式構造含有重合体を用いることができる。Ｒ1としては、先に示した式（１）で表される化合物に記載のＲ1と同様のものが挙げられる。
【００４７】
方法（I）：適宜の有機溶剤中で、アルコールと、五酸化リンとを反応させる方法
この方法（Ｉ）において、アルコールと五酸化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、五酸化リンと反応しない有機溶剤が挙げられる。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレンやエーテル系溶剤が好ましい。
【００４８】
また、アルコールと五酸化リンとの反応条件は、反応温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜９時間とすることができる。
【００４９】
方法(I)においては、反応に供するアルコールと五酸化リンとの割合を適宜調節することにより、所望の構造を有するリン酸基含有化合物を調製することができる。例えばアルコールが一価の場合、アルコールおよび五酸化リンをモル比で３：１となる割合で用いることにより、式（１）において水酸基の数ｎが２であるリン酸基含有化合物（以下、単に「モノ基含有」という。）と、式（１）において水酸基の数ｎが１であるリン酸エステル化合物（以下、単に「ジ基含有」という。）との割合がほぼ１：１の混合物を得ることができる。
【００５０】
また、アルコールと五酸化リンとの割合および反応条件を選択することにより、モノ基含有とジ基含有との割合をモル比が９９：１〜４０：６０となる範囲で調整することができる。
【００５１】
方法（II）：適宜の有機溶剤中で、アルコールとオキシハロゲン化リンとを反応させ、得られる生成物に水を添加して加水分解する方法
この方法（ＩＩ）において、オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンを用いることが好ましく、特に好ましくはオキシ塩化リンである。
【００５２】
また、アルコールとオキシハロゲン化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、オキシハロゲン化リンと反応しない有機溶剤が挙げられる。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレン、およびエーテル系溶剤が好ましい。
【００５３】
また、アルコールとオキシハロゲン化リンとの反応条件は、反応温度は０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜８時間とすることができる。
【００５４】
上記反応により得られた生成物への水の添加は、反応終了後の反応混合物に単に過剰の水を注ぐことにより達成することができる。
【００５５】
方法(II)においては、例えばアルコールおよびオキシハロゲン化リンをモル比で１：１となる割合で用いることにより、モノ基含有を得ることができる。また、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）などのルイス酸触媒等の反応触媒やトリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類や、ピリジンなどの塩酸捕捉剤を用いることにより、モノ基含有とジ基含有との混合物を得ることができ、その割合をモル比が９９：１〜１：９９となる範囲で調整することができる。
【００５６】
方法（III）：適宜の有機溶剤中で、アルコールと三ハロゲン化リンとを反応させることにより、ホスホン酸基含有化合物を合成し、その後、得られたホスホン酸基含有化合物を酸化する方法
この方法（ＩＩＩ）において、三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リンを用いることが好ましく、特に好ましくは三塩化リンである。
【００５７】
また、アルコールと三ハロゲン化リンとの反応に用いられる有機溶剤としては、三ハロゲン化リンと反応しない有機溶剤が挙げられる。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００５８】
また、アルコールと三ハロゲン化リンとの反応条件は、反応温度は０〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは２〜５時間とすることができる。
【００５９】
上記反応により得られたホスホン酸基含有化合物を酸化する手段としては、ホスホン酸基含有化合物に例えば塩素ガスなどのハロゲンガスを反応させることにより、ホスホロハロリデート化合物を合成し、このホスホロハロリデート化合物を加水分解する手段を利用することができる。ここで、ホスホン酸基含有化合物とハロゲンガスとの反応温度は０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは５〜２５℃である。
【００６０】
また、ホスホン酸基含有化合物を酸化する前に、当該ホスホン酸基含有化合物を蒸留して精製することもできる。
【００６１】
この方法(III)においては、例えばアルコールおよび三ハロゲン化リンをモル比で３：１となる割合で用いることにより、ジ基含有を高い純度で得ることができる。
また、アルコールと三ハロゲン化リンとの割合および反応条件を選択することにより、モノ基含有とジ基含有との混合物を得ることができ、その割合をモル比が９９：１〜１：９９となる範囲で調整することができる。
【００６２】
（リン酸銅錯体の調製）
前記リン酸銅錯体は、前記リン酸基含有化合物と銅化合物とを反応させることにより調製することができる。
【００６３】
前記銅化合物としては、種々のものを用いることができる。具体例としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅等の無水物または水和物が挙げられるが、二価の銅イオンを供給することができれば、これらの銅化合物のみに限定されるものではない。
【００６４】
リン酸基含有化合物と銅化合物とを反応させる際のこれらの配合割合は、銅原子１モルに対するリン酸基の割合が通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜６モルとなるようにする。この割合が０．５モル以上とすることにより、銅原子を樹脂中に均一に分散させることができる。また、この割合が１０モルを超える場合には、銅原子との配位結合またはイオン結合に関与しないリン酸基の割合が過大となるため、当該色素が添加されることによって得られる樹脂組成物は、吸湿性の大きいものとなることがある。
【００６５】
リン酸基含有化合物と銅化合物との反応は、適宜の条件下で両者を接触させることにより行うことができる。具体的には、（ｉ）リン酸基含有化合物と銅化合物とを混合して両者を反応させる方法、（ｉｉ）適宜の有機溶剤中においてリン酸基含有化合物と銅化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）リン酸基含有化合物が有機溶剤中に含有されてなる有機溶剤層と、銅化合物が溶解されてなる水層とを接触させることにより、リン酸基含有化合物と銅化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
【００６６】
リン酸基含有化合物と銅化合物との反応条件は、上記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの場合も、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間とすることができる。リン酸銅錯体形成反応の終点を決める代表的な方法としては、リン酸銅錯体を含有する溶液の分光透過スペクトルを観察し、この分光透過スペクトルの変動が実質的に無くなった時を反応の終点と判断する方法が挙げられる。
【００６７】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる有機溶剤としては、用いられる特定の燐酸エステル化合物を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ヘキサン、ケロシン、石油エーテルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などの重合性を有する有機溶剤を用いることもできる。これらの中では、トルエンが好ましい。
【００６８】
また、上記（ｉｉｉ）の方法において用いられる有機溶剤としては、水に不溶または難溶であって、用いられる特定の燐酸エステル化合物を溶解し得るものであれば、特に限定されない。例えば（ｉｉ）の方法において用いられる有機溶剤として例示したもののうち、芳香族化合物、エーテル類、エステル類、ヘキサン、ケロシン、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物などが挙げられ、好ましくはトルエンである。
【００６９】
リン酸基含有化合物と銅化合物との反応においては、酸成分が遊離される。このような酸成分は、樹脂組成物の耐湿性および熱安定性を低下させる原因となることがあるため、必要に応じて除去することが好ましい。
【００７０】
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法によりリン酸銅錯体を製造した場合の酸成分の除去は、例えば、リン酸基含有化合物と銅化合物との反応終了後の反応混合物から、生成された酸成分および有機溶剤を蒸留によって除くことにより行うことができる。
【００７１】
また、上記（ｉｉｉ）の方法によりリン酸銅錯体を製造する場合には、例えば当該製造を以下の手順で行うことにより、酸成分を除きながらリン酸銅錯体を得ることができる：即ち、水に不溶または難溶の有機溶剤にリン酸基含有化合物が含有されてなる有機溶剤層に、アルカリを添加することによって中和した後、この有機溶剤層を銅化合物が溶解された水層と接触させることより、リン酸基含有化合物と銅化合物とを反応させ、その後、有機溶剤層と水層とを分離することにより、酸成分を除去することができる。
【００７２】
ここで、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような方法によれば、銅化合物から遊離される酸成分とアルカリとによって水溶性の塩が形成され、この塩が水層に移行すると共に、生成されるリン酸銅錯体は、有機溶剤層に移行するため、当該水層と有機溶剤層とを分離することにより、酸成分を除去することができる。
【００７３】
（脂環式構造含有重合体と色素との配合、及び成形）
本発明の樹脂組成物において、脂環式構造含有重合体と色素との配合する場合の配合割合は、特に限定されず、後述する特定の光線透過率を満足するような配合割合とすることができる。特に、色素として銅錯体を用いる場合、その含有割合は、脂環式構造含有重合体１００質量部に対して、銅原子として通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．１〜３０質量部とすることができる。この割合を０．１質量部以上とすることにより、近赤外領域の波長光を効率よく吸収することができ、一方、５０質量部以下とすることにより、脂環式構造含有重合体中に銅錯体を均一に分散させ、可視光透過率に優れた樹脂組成物を得やすい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、その他必要に応じて、任意成分として酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤等、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００７５】
脂環式構造含有重合体に色素、及び必要に応じて他の任意成分を配合する方法としては、色素が脂環式構造含有重合体中で十分に分散する方法を適宜選択することができる。例えば、ミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。また、リン酸基含有化合物が脂環式構造含有重合体への架橋を有し、脂環式構造含有重合体との複合体となっている場合、当該複合体と銅原子との錯体を調製することにより、リン酸銅錯体が形成されると同時に本発明の樹脂組成物が得られる。
【００７６】
色素を配合する操作と同時に又はその後に、樹脂組成物をさらに成形し、本発明の成形体又は光学部品を得ることができる。かかる成形方法は特に限定されない。目的に応じて、射出成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法など公知の成形方法により成形し、後述する各種の形状の成形体とすることが可能である。
【００７７】
（樹脂組成物の物性）
本発明の樹脂組成物においては、光路長１ｍｍにおける波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が８０％以上であり、且つ光路長１ｍｍにおける波長７００〜１０００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が１０％以下である。
【００７８】
波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が８０％未満であると、透明性が十分でなく、光学材料として用いる際に実用的でない場合がある。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が１０％を超えた場合、近赤外線吸収能が不足する。
本発明の樹脂組成物においては、光路長１ｍｍにおける波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が８５％以上であり、且つ光路長１ｍｍにおける波長７００〜１０００ｎｍの範囲での光線透過率の最大値が８％以下であることが好ましい。
【００７９】
ここで、光路長とは、一般的に、屈折率ｎの媒質中を距離Ｌだけ光線が通過したときのｎＬをいう。また、特定の波長域内の光線透過率の最大値とは、当該波長域の全てにわたり光線透過率を測定した際、その中で示された値のうちの最も高い値をいう。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の光線透過率としては、樹脂組成物を成形して得られた板の光路長１ｍｍ部分についての測定値を採用することができる。光線透過率の測定は、分光光度計（例えば、日本分光社製、「紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０」）により、波長４００〜１０００ｎｍの範囲について波長を連続的に変化させて光線透過率（％）を測定し、４００〜７００ｎｍの範囲での最大の光線透過率と、７００〜１０００ｎｍの範囲での最大の光線透過率とを求めることにより行うことができる。
【００８１】
（用途）
本発明の樹脂組成物は、上述した特定波長光に対する吸収特性、成形加工性、及び高温高湿環境下での安定性といった優れた特性を発現することができる。したがって本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物からなる本発明の成形体は、種々の形態とすることができ、各種機能材として、又は、各種機能材と組み合わせて、種々の用途に好適に用いることができる。
【００８２】
具体的には例えば、本発明の成形体は、コート状、シート状、ディスク状、ファイバ状、フィルム状、プリスム状、レンズ状、円柱状、板状、膜状等の各種の形態とすることができる。または、特定の形状に成形せず、粘着材または接着剤として、本発明の樹脂組成物を用いることもできる。
【００８３】
さらに、各種機能材としては、コーティング材（剤）、ハードコート材（剤）、ローパスフィルター等のバンドパス機能材、回折格子材、ＥＭＩ除去用の電磁波遮蔽材、複屈折板、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水晶、帯電防止剤、熱安定剤、離型剤、重合調整剤、他の光学材料、反射防止材（反射防止コーティング材）、偏光解消板、導電層等と組み合わせた複合機能材が挙げられる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物及び本発明の成形体の用途としては、窓材、農業用被覆材、照明器具などのほか、ＣＣＤリッド材、ＰＤＰ前面板等のディスプレイ前面板、ディスプレイ前面フィルター、ゴーグル、眼鏡用レンズ又は撮像素子用レンズ等のレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光学フィルター、光学的ローパスフィルター、視感度補正用フィルター、測光用フィルター、撮像用フィルター、等の光学部品に好適に用いられる。
【００８５】
本発明の光学部品及び光学レンズは、前記本発明の樹脂組成物からなる。また、本発明の撮像素子用光学レンズユニットは、前記本発明の光学レンズを含む。本発明の撮像素子用光学レンズユニットは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子用レンズユニットとすることができる。
【００８６】
本発明の撮像素子用光学レンズユニットは、含まれる光学レンズが赤外線吸収フィルタとしての機能を併せ持つので、従来品において必要であった近赤外線吸収フィルタを省略することができ、部品点数の削減による小型化、低価格化等の利益を得ることが出来る。
【００８７】
また、本発明の光学部品は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子用レンズユニットの近赤外線吸収フィルタとして用いることもできる。本発明の光学部品は、従来品のガラス製フィルタよりも軽量で且つ耐久性が高いものとすることができるため、落下などの衝撃による破損を起こしにくいユニットを与えることができる。
【００８８】
また、本発明の光学部品は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子のカバー材料として用いることができる。当該カバーを撮像素子上に設ければ、近赤外線吸収フィルタの省略による装置の小型化が可能となる。
【実施例】
【００８９】
以下本発明を、製造例、実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量比を表す。
【００９０】
下記の実施例及び比較例において、試験法は下記によった。
（１）可視光透過率と近赤外線吸収能
厚さ１ｍｍの平板を用い、分光光度計（日本分光社製、「紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０」）を用いて波長４００〜１２００ｎｍの分光スペクトルを測定した。下記の実施例及び比較例における本試験の測定結果は、下記表１中の「常温環境下」の欄に示した。波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値が８０％以上であれば可視光領域で透明性に優れ、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値が１０％以下であれば優れた近赤外線吸収能を持つと評価される。
（２）高温高湿耐久性
厚さ１ｍｍの平板を用い、この平板を恒温槽に形成した高温高湿環境（８０℃、相対湿度９０％）に移して１０００時間置いた後、取り出して再度常温常湿環境で波長４００〜１２００ｎｍの分光スペクトルを測定した。高温高湿環境に曝した後の波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値を求め、（１）で求めた波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値と比較し変化率を求めた。また高温高湿環境に曝した後の波長７００〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値を求めた。下記の実施例及び比較例における本試験の測定結果は、下記表１中の「高温高湿環境後」の欄に示した。波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値の変化率が５％以内でかつ波長７００〜１０００ｎｍでの光線透過率の最大値が１０％以下であるものは、優れた耐久性を持つと評価される。
なお、高温高湿環境に曝す前後における波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値の変化率は、以下の式より求められた。
変化率（％）＝｜Ｔ0−Ｔ1｜／Ｔ0×１００
上記式においてＴ0は高温高湿環境に曝す前の波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値を表し、Ｔ1は高温高湿環境に曝した後の波長４００〜７００ｎｍでの光線透過率の最大値を表す。
【００９１】
（製造例１：脂環式構造含有重合体（ａ）の製造)
脱水したシクロヘキサン５００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）０．８２部、ジブチルエーテル（開環重合触媒系成分）０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム（開環重合触媒系成分）０．３部を窒素雰囲気下において反応器に入れ、室温で混合した後４５℃に保持しながら、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（以下、「ＭＴＣＤ」と略記する。）１００部および六塩化タングステンの０．７質量％トルエン溶液（開環重合触媒系成分）４０部を、２時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化して重合反応を停止させ、ＭＴＣＤ開環重合体を含む重合反応溶液を得た。
【００９２】
次いで、得られた重合反応溶液１００部にシクロヘキサン２７０部を加え、さらにニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製：水素化触媒）５部を加え、水素で５ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２００℃まで加温して４時間反応させて、ＭＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、重合体１００部に対して０．１部の割合で酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）を添加して溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去し、次いで、押出機により直径３ｍｍのストランド状に押出し、冷却後、長さ３ｍｍで切断して、脂環式構造含有重合体（ａ）（ＭＴＣＤ開環重合体水素化物）の酸化防止剤含有ペレット（以下、「脂環式構造含有重合体（ａ）ペレット」と記すことがある。）を製造した。
【００９３】
脂環式構造含有重合体（ａ）（ＭＴＣＤ開環重合体水素化物）の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、水素化率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４８℃であった。
【００９４】
（製造例２−１：リン酸基含有化合物の製造）
シクロヘキサンメタノール９６．５部をジメトキシエタン２００部に溶解し、１０℃以下に冷却しながら、これに五酸化二リン４０部を少量づつ加え、全量を攪拌添加した後、３時間攪拌を継続した。次いで、６０℃で３時間攪拌混合した。
【００９５】
ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、以下同じ）にて反応終了を確認後、ジメトキシエタン及び未反応のシクロヘキサンメタノールを減圧下で留去し、無色透明の粘調なオイル状のリン酸基含有化合物１２４部を得た。得られたリン酸基含有化合物について赤外線スペクトルを測定したところ、P-Oに由来する1014ｃｍ-1、1010ｃｍ-1にピークが見られた。また、分子量をGPCで測定したところ、得られたリン酸基含有化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３９であった。
【００９６】
（製造例２−２：リン酸基含有化合物と脂環式構造含有重合体との複合体の製造）
２−２−１：水酸基を含有する脂環式構造含有重合体の製造
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、及びイソブチルアルコールからなる重合触媒系を用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を重合し、次いで、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムからなる水素化触媒系を用いて、公知の方法により水素化反応を行い、ＥＴＤ開環重合体水素化物を得た。得られたＥＴＤ開環重合体水素化物の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃、水素化率は９９．９％であった。
【００９７】
得られた水素化物１００部に、アリルグリシジルエーテル２部、ジクミルペルオキシド１部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体１００部に、アンモニア３部を添加し、１３５℃で１時間分解反応を行って、水酸基を含有する脂環式構造含有重合体を得た。この水酸基を含有する脂環式構造含有重合体の水酸基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、１０％であった。
【００９８】
２−２−２：複合体の製造
上記２−２−１で得られた水酸基を含有する脂環式構造含有重合体１００部をジメトキシエタン２００部に溶解し、１０℃以下に冷却しながら、これに五酸化二リン４０部を少量づつ加え、全量を攪拌添加した後、３時間攪拌を継続した。次いで、６０℃で３時間攪拌混合した。ＴＬＣにて反応終了を確認後、ジメトキシエタンを減圧下で留去し、リン酸基含有化合物と脂環式構造含有重合体との複合体として、無色透明の化合物１３５部を得た。反応前後での赤外線スペクトルより、脂環式構造含有重合体に約８．５％のリン酸基が付与されたことが推測された。
【００９９】
（製造例３−１：リン酸銅錯体の製造）
製造例２−１で得られたリン酸基含有化合物（シクロヘキシル基を有する）１０部をトルエン３０部に溶解した後に、酢酸銅一水和物を３．４部添加し攪拌し、混合物(3-1)を得た。この混合物を室温で２時間、１１０℃に加熱して４時間還流を行った。反応の終点の決定は、反応溶液の分光透過スペクトルを観察し、この分光透過スペクトルの変動が実質的に無くなった時を反応の終点と判断した。減圧下で反応溶液から酢酸及びトルエンを除去し、リン酸銅錯体を得た。リン酸基含有化合物のモノ基含有とジ基含有がほぼ同量と仮定すると、得られたリン酸銅錯体には、銅原子１モルに対しリン酸基が２．１モル含まれていることになる。得られたリン酸銅錯体をＸバンドＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により分析した結果、銅イオンの二核体はほとんど存在せず、銅イオンが孤立状態で存在していることが観察され、リン酸銅錯体の構造が６配位８面体構造であることがわかった。銅原子に対するリン酸基量より、６配位中シクロヘキシル基が２配位していることが分かる。したがって、このリン酸銅錯体は、銅原子１個に対しシクロヘキシル環を２個含有している。
【０１００】
（製造例３−２：リン酸基含有化合物と脂環式構造含有重合体との複合体と、銅との錯体の製造）
リン酸基含有化合物を製造例２−２で得られた複合体に変え、酢酸銅一水和物の添加量を０．６部とした以外は、製造例３−１と同様に操作し、当該複合体と銅との錯体を得た。銅原子１モルに対しリン酸基２モルであった。得られた錯体は、前記複合体のリン酸基と銅との錯体であり、即ち本発明の樹脂組成物に該当する。円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）で、２００℃、１ｋＰａ以下にて、得られた樹脂組成物を含む混合物からトルエンを除去した。得られた樹脂組成物には、重合体１００部に対し銅原子が実質的に０．５部含まれており、８．５％リン酸変性の脂環式含有樹脂組成物であることから、１個の銅原子のまわりに２個以上の脂環式構造を持つ組成物である。
【０１０１】
（製造例３−３：リン酸銅錯体の製造）
２−エチルヘキシルリン酸（ＡＰ−８  大八化学社製）１部と、製造例２−１で得られたリン酸基含有化合物（シクロヘキシル基を有する）９部をトルエン３０部で溶解した後に、安息香酸銅を４．９部添加し攪拌し、混合物(3-3)を得た。これを混合物(3-1)の代わりに用いた以外は製造例３−１と同様に操作し、リン酸銅錯体を得た。得られたリン酸銅錯体をＸバンドＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により分析した結果、銅イオンの二核体はほとんど存在せず、銅イオンが孤立状態で存在していることが観察され、リン酸銅錯体の構造が６配位８面体構造であることがわかった。得られたリン酸銅錯体は、量の関係上６配位中５配位以上がシクロヘキシル基を含有するリン化合物であると考えられる。したがって、この錯体は銅原子１個に対しシクロヘキシル環５個以上を含有している。
【０１０２】
（製造例３−４：リン酸銅錯体の製造）
２−エチルへキシルリン酸（ＡＰ−８  大八化学社製）１０部をトルエンに３０部で溶解した後に、酢酸銅一水和物を２．８部を添加し攪拌し、混合物(3-4)を得た。この混合物を室温で２時間、１１０℃に加熱して４時間還流を行った。反応の終点の決定は、反応溶液の分光透過スペクトルを観察し、この分光透過スペクトルの変動が実質的に無くなった時を反応の終点と判断した。減圧下で反応溶液から酢酸及びトルエンを除去し、リン酸銅錯体を得た。得られたリン酸銅錯体には、銅原子１モルに対しリン酸基が２．０モル含まれていた。得られたリン酸銅錯体をＸバンドＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により分析の結果、銅イオンの二核体はほとんど存在せず、銅イオンが孤立状態で存在していることが観察され、リン酸銅錯体の構造が６配位８面体構造であることがわかった。銅原子に対するリン酸基量より、６配位中シクロヘキシル基が２配位していることが分かった。したがって、このリン酸銅錯体は、銅原子１個に対しシクロヘキシル環を２個含有している。
【０１０３】
（製造例３−５：リン酸銅錯体の製造）
２−エチルヘキシルリン酸（ＡＰ−８  大八化学社製）９部と、製造例２−１で得られたリン酸基含有化合物（シクロヘキシル基を含有する）１部とをトルエン３０部に溶解した後に、安息香酸銅を４．９部添加し攪拌し、混合物(3-5)を得た。これを混合物(3-1)の代わりに用いた以外は製造例３−１と同様に操作し、リン酸銅錯体を得た。得られたリン酸銅錯体をＸバンドＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により分析の結果、銅イオンの二核体はほとんど存在せず、銅イオンが孤立状態で存在していることが観察され、リン酸銅錯体の構造が６配位８面体構造であることがわかった。得られたリン酸銅錯体は、量の関係上６配位中５配位以上が２−エチルヘキシル基であると考えられる。したがって、このリン酸銅錯体は、銅原子１個に対しシクロヘキシル環を１個以下の割合で含有している。
【０１０４】
（実施例１）
製造例１で製造した脂環式構造含有重合体（ａ）ペレット１００部をトルエン３００部に溶解させた溶液と、上記製造例３−１で得られたリン酸銅錯体６部とを混合した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）で、２００℃、１ｋＰａ以下にてトルエンを除去することにより水色の樹脂組成物を得た。
【０１０５】
得られた水色の樹脂組成物を樹脂温度２００℃で熱プレスし、１ｍｍ×１００ｍｍ×６０ｍｍの板状の成形体を得た。得られた成形体には、重合体１００部に対し銅原子が実質的に１質量部含まれていた。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を、前述の試験法にて試験した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
製造例３−２で得られた本発明の樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に操作することにより板状の成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を、前述の試験法にて試験した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
製造例３−１で得られたリン酸銅錯体の代わりに製造例３−３で得られた錯体を用いた以外は、実施例１と同様に操作することにより樹脂組成物を得、次いで板状の成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を試験した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例１）
製造例３−１で得られたリン酸銅錯体の代わりに、市販のフタロシアニン製色素ＩＲ−１４（日本触媒製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に操作することにより樹脂組成物を得、次いで板状の成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を試験した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
製造例３−１で得られたリン酸銅錯体の代わりに製造例３−４で得られた錯体を用いた以外は、実施例１と同様に操作することにより樹脂組成物を得、次いで成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を試験した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
製造例３−１で得られたリン酸銅錯体の代わりに製造例３−５で得られた錯体を用いた以外は、実施例１と同様に操作することにより樹脂組成物を得、次いで成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を試験した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例４）
製造例１で製造した脂環式構造含有重合体（ａ）ペレットの代わりに、ポリカーボネート（パンライトＬ−１２２５、帝人化成株式会社製、屈折率１．５９）を用いた以外は、実施例１と同様に操作することにより樹脂組成物を得、次いで成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を試験した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例５）
下記式（A）で表されるリン酸基含有単量体１０部と、下記式（B）で表されるリン酸基含有単量体１０部と、メチルメタクリレート５８．５部と、ジエチレングリコールジメタクリレート２０部と、α−メチルスチレン１．５部とを良く混合して混合単量体を調製した。この混合単量体に、無水安息香酸銅１４部（混合単量体１００部に対する銅金属の含有量が２．９部）を添加し、６０℃で攪拌混合することによって十分に溶解させ、無水安息香酸銅が混合単量体中に溶解されてなる単量体混合物を得た。この単量体混合物に、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０部を添加し、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、９０℃で３時間と順次異なる温度で加熱して注型重合を行うことにより、銅塩が含有された架橋共重合体からなる１ｍｍ×１００ｍｍ×６０ｍｍの板状のアクリル樹脂製成形体を得た。この成形体の可視光透過率、近赤外線吸収能及び高温高湿耐久性を、前述の試験法にて試験した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【化１】
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【０１１４】
【化２】
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【０１１５】
【表１】
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