(57)【要約】  エラストマー及び導電性ナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも30wt%の導電性ナノ粒子を含有するエラストマーフィルムのポリマーナノ複合材コーティングが提供される。導電性ナノ粒子はアスペクト比が20:1未満であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が500nm未満であり、又はアスペクト比が20:1以上であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が2000nm未満である。導電性ナノ粒子は凹角モルフォロジーを有する階層的なマイクロサイズ及びナノサイズの凝集体を形成している。コーティングは超疎油性及び導電性を併せ持ち、100%超までのひずみ下で延伸された場合であってもこれらの特性を維持する。コーティングは簡単なスプレー技術によって製造されてもよい。
2019505649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー及び導電性ナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも30wt%の導電性ナノ粒子を含有するエラストマーフィルムを含む、ポリマーナノ複合材コーティングであって、前記導電性ナノ粒子はアスペクト比が20:1未満であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が500nm未満であり、又はアスペクト比が20:1以上であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が2000nm未満であり、前記導電性ナノ粒子は凹角モルフォロジーを有するマイクロサイズ及びナノサイズの凝集体を形成している、ポリマーナノ複合材コーティング。
【請求項２】
前記ナノ粒子の平均粒径が10〜50nmである、及び/又はアスペクト比が40:1未満である、請求項1に記載のコーティング。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、エラストマー中に埋め込まれた、100〜200nmのサイズのナノサイズの凝集体及び50〜500μmのサイズのマイクロサイズの凝集体を形成している、請求項1又は2に記載のコーティング。
【請求項４】
前記ナノ粒子がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項５】
前記エラストマーが、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジメチルシロキサン、又はそれらの混合物、好ましくはポリイソブテン、ポリイソプレン、ポリ(イソブテン-co-イソプレン)、エチレン-プロピレンモノマー(EPM)、エチレン-プロピレンジエンモノマー(EPDM)、水素化ニトリルブタジエン、それらの官能化誘導体、又はそれらの混合物を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項６】
前記エラストマーが架橋されている、請求項1から5のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項７】
好ましくはコーティングの表面上に、フッ素化化合物を更に含む、例えばペルフルオロシランを更に含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項８】
コーティングが約100%までのひずみで一軸延伸された場合に、約0.015Ohm・m未満の電気抵抗率、及び約150°を超えるヘキサデカンとの接触角を備える、請求項1から7のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項９】
請求項1から8のいずれか一項に記載のコーティングをその上にコーティングされて含む、基材。
【請求項１０】
ポリマーナノ複合材コーティングを製造する方法であって、前記方法は、エラストマー及び導電性ナノ粒子のブレンドを基材上にスプレーして基材上にフィルムを形成する工程を含み、前記ブレンドはエラストマー及び導電性ナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも40wt%の導電性ナノ粒子を含み、前記導電性ナノ粒子はアスペクト比が20:1未満であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が500nm未満であり、又はアスペクト比が20:1以上であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が2000nm未満であり、前記導電性ナノ粒子は基材上でマイクロサイズ及びナノサイズの凝集体を形成し、凝集体は凹角モルフォロジーを有し、前記方法は、任意選択によりフィルムを硬化又は架橋させる工程を更に含む、方法。
【請求項１１】
前記ブレンドが溶媒中のエラストマー及びナノ粒子の分散液を含み、前記エラストマー及びナノ粒子が合わせて4〜50mg/mlの固体濃度で分散液中に存在する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
フィルムの表面上にフッ素化部分を含ませる工程、特にペルフルオロシランをフィルムに適用する工程を更に含む、請求項10又は11に記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマーが、無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ポリエチレンオキシド基、又はハロ基、又はそれらの混合物のうちの1つ又は複数で官能化された、ポリイソプレン、ポリ(イソブテン-co-イソプレン)、ポリ(イソブテン-co-イソプレン)を含む、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、平均粒径が10〜50nmでありアスペクト比が40:1未満であるカーボンナノチューブのカーボンブラックを含む、請求項10から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブレンドが、エラストマー及びナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも50wt%、好ましくは55〜75wt%のナノ粒子を含む、請求項10から14のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング及び基材上にコーティングを形成する方法に関する。特に、本発明は、二重機能の超撥油性かつ導電性エラストマーコーティング並びにそれらの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去の数十年において、表面湿潤性の制御は、それらが科学的に重要であり自己浄化型及び防食コーティングを含めた様々な分野における潜在的な用途があるために、広く研究されてきた。見かけの接触角(CA)の測定は、表面の湿潤性を特徴づけるための最も直接的な方法である。液滴(例えば水)の前進接触角及び後退接触角の両方が約150°の値を超える場合、表面は超疎水性と呼ばれる。したがって、そのような表面は低接触角ヒステリシス(CAH)(<5°〜20°)によっても特徴づけられる。この定義は厳密ではないが、液滴が超疎水性表面に付着せず表面を傾けると容易に転がり落ちるという一般的な定性的特徴を包含する。表面湿潤性は表面の化学的性質及び表面の粗さの両方によって影響を受ける。自然界(ハスの葉等)及び人工的な構造物の両方において、多くの既知の超疎水性表面が存在するが、超疎油性表面(ヘキサデカン等の油に対するCAが150°を上回る)はまだまれである。
【０００３】
超疎水性及び/又は超疎油性表面を作り出すための多数の実験戦略が開発されてきた。これらのすべての戦略は、表面エネルギー及び表面粗さの両方の改質を伴う。表面エネルギーを低下させる効果的な方法は、化学的又は物理的方法によってフッ素化部分を表面に加えることである。しかし、単純に表面をフッ素化すると超疎水性と超疎油性コーティングのいずれも得られないことになる。このように、大部分の研究努力は、凹角又は突き出した形状を有する複雑な表面モルフォロジー、及びマルチスケールの階層構造を作り出すことに焦点を当ててきた。例えば、150°を上回る接触角を示す超疎油性表面は、電気化学的方法、リソグラフィー、及びゾル-ゲルを含めた様々な技術によって調製されてきた。しかし、これらの技術の大部分は多くの製造工程を含むので費用が高く複雑であり、したがって広い表面積をコーティングするまでにスケールアップすることが困難である。
【０００４】
超疎油性コーティングは、ナノ粒子-ポリマー懸濁液をスプレーキャスティングすることにより形成することができる(Steele, A; Bayer, I; Loth, E.「Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization」、Nano Letters、9(1)、2009年、501〜505頁)。「この方法は、共溶媒を使用して水性ペルフルオロアクリルポリマーエマルションとブレンドされたZnOナノ粒子の使用を伴う。アセトンは、硬化すると階層的なナノテクスチャーのモルフォロジーを形成する自己組織化ナノ複合材スラリーを作り出すための、効果的な相溶化共溶媒であることが示されている。コーティングは、スプレーコーティングによって広い及び/又は軟質の基材に適用することができ、一般的に使用されるフルオロシラン等の疎水性分子のさらなる表面処理を必要としない。」
【０００５】
超疎油性表面は、ヒドロクロロフルオロカーボン溶媒及びエアブラシを使用して加圧窒素流によりポリメタクリル酸メチル(PMMA)及びフルオロデシルPOSSブレンドをスプレーすることにより、単独の工程で調製することもできる(Srinivasan, S; Chatre; SS; Mabry, JM; Cohen, RE; McKinley, GH.「Solution spraying of poly(methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces」、Polymer、52(14)、2011年、3209〜3218頁)。「走査電子顕微鏡写真は、低表面張力液体に対する撥液性を得るための重要な特徴である、凹角の曲率を有するマイクロテクスチャー表面の形成を示している。表面モルフォロジーは、スプレーされるポリマーの溶液濃度及び分子量を制御することにより、粒子状又は球状の微細構造から糸につないだ玉の構造へ、また最終的には集束繊維へと体系的に調整することができる。しかし、接着性試験に関するASTM-3359規格によれば、このコーティングは不十分な接着性を示した。」
【０００６】
溶液系の、大面積コーティングの手順も知られている(Das, A; Schutzius, TM; Bayer, IS; Megaridis, CM.「Superoleophobic and conductive carbon nanofiberlfluoropolymer composite films」、Carbon、50、2012年、1346〜1354頁)。「この手順により、中空コア炭素ナノ繊維(CNF)及び水性分散液として入手可能なフルオロアクリルコポリマーから成る、導電性ポリマー複合フィルムが得られる。CNF(100nm直径、長さ約130μm)を超音波処理によりギ酸/アセトン共溶媒系に分散させ、これにより界面活性剤の非存在下でコロイド安定性が得られCNF及び水性フルオロアクリル分散液を直接ブレンドすることが可能になる。分散液を滑らかでマイクロテクスチャーの表面上にスプレーし、それにより乾燥後にコンフォーマルコーティングが形成される。CNFの濃度を変化させることにより、撥油性及び撥水性の度合いが異なるナノ構造複合フィルムを製造した。水及び油の静的接触角(CA)はそれぞれ98°〜164°及び61°〜164°の範囲であった。水/油のCAが最も高いコーティングの一部は、自己浄化型挙動を示した(<10°の角度で液滴が転がり落ちる)。複合フィルムの固有導電率はそれぞれ10〜60wt%のCNF濃度で63〜940S/mの範囲であった。長いCNFをより短い固体コア炭素ナノウィスカー(150nm直径、長さ6〜8μm)で置き換えると、安定なフルオロポリマー-ナノウィスカー分散液が得られ、これをインクジェット印刷して、形状サイズが約100μmである、疎水性、導電性の、印刷ラインパターンを得た。」
【０００７】
導電性ポリマーナノ複合材コーティングは、電磁波インターフェースシールド、静電気放電、静電塗装、OLED(有機発光ダイオード)、センサー及びアクチュエーター、並びに有機又はハイブリッド太陽電池におけるそれらの用途が幅広いために、ますます重要になってきている。電気的に導電性のポリマーナノ複合材は、通常はブレンド又は混合することにより調製される、1つ又は複数の導電性ナノ材料とポリマー樹脂との特別に設計された組み合わせである。そのような導電性ポリマーナノ複合材は、電子輸送又は通電のための薄膜又はコーティングを形成するために選択される基材に適用することができる。しかし、導電性ポリマーナノ複合材コーティングの基材への接着性において課題がまだ残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第2011089083A1号
【特許文献２】カナダ特許出願第2,418,884号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Steele, A; Bayer, I; Loth, E.「Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization」、Nano Letters、9(1)、2009年、501〜505頁
【非特許文献２】Srinivasan, S; Chatre; SS; Mabry, JM; Cohen, RE; McKinley, GH.「Solution spraying of poly(methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces」、Polymer、52(14)、2011年、3209〜3218頁
【非特許文献３】Das, A; Schutzius, TM; Bayer, IS; Megaridis, CM.「Superoleophobic and conductive carbon nanofiberlfluoropolymer composite films」、Carbon、50、2012年、1346〜1354頁
【非特許文献４】Rubber Technology、第3版、Maurice Morton編、Kluwer Academic Publishers、297〜300頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
超疎油性コーティング、特に導電性超疎油性コーティングの技術分野において進歩があったにもかかわらず、コーティングの伸縮性及び安定性の問題は依然として対処しなければならない。超疎油性特性を単独で又は他の機能との組み合わせで有し基材への良好な接着性を有する、より堅牢なコーティングを調製する必要がある。具体的には、超疎油性及び導電性特性を有する機能性コーティングを調製するための、より安価な材料及びより容易な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
エラストマー及び導電性ナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも30wt%の導電性ナノ粒子を含有するエラストマーフィルムを含む、ポリマーナノ複合材コーティングであって、導電性ナノ粒子はアスペクト比が20:1未満であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が500nm未満であり、又はアスペクト比が20:1以上であるナノ粒子については各寸法に沿った平均粒径が2000nm未満であり、導電性ナノ粒子は凹角モルフォロジーを有するマイクロサイズ及びナノサイズの凝集体を形成している、ポリマーナノ複合材コーティングが提供される。
【００１２】
ポリマーナノ複合材コーティングを製造する方法であって、前記方法は、エラストマー及び導電性ナノ粒子のブレンドを基材上にスプレーして基材上にフィルムを形成する工程を含み、ブレンドはエラストマー及び導電性ナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも30wt%の導電性ナノ粒子を含み、導電性ナノ粒子は各寸法に沿った平均粒径が2000nm未満であり、導電性ナノ粒子は基材上でマイクロサイズ及びナノサイズの凝集体を形成し、凝集体は凹角モルフォロジーを有する、方法が更に提供される。
【００１３】
本発明のさらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明されることになる、又は明らかとなる。
【００１４】
本発明をより明確に理解するために、添付の図面を参照して、ここでその実施形態を、例を用いて詳細に説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】12.5mg/mLの溶質濃度における、UV架橋コーティングの表面モルフォロジーを示す様々な倍率のSEM像の図であり、ここで溶質は、(a)50/50wt% PIP/CBブレンド、(b)45/55wt% PIP/CBブレンド、(c)40/60wt% PIP/CBブレンド、及び(d)34/66wt% PIP/CBブレンドである。
【図２】左から右に向かって大きくなる様々な倍率における、UV架橋超疎油性コーティング(P45C55、45/55wt% PIP/CBを表す)の断面試料のSEM像の図であり、ここで断面は凍結割断により得た。
【図３】様々な架橋法による、コーティング(P50C50、50/50wt% PIP/CBブレンド、12.5mg/mL)のモルフォロジーを示すSEM像の図である。(a)2分間のHHIC処理;及び(b)UV硬化20分。
【図４】ブチルゴム基材上に成膜されたコーティングのひずみの関数としての、ヘキサデカンの接触角を示すグラフの図であり、ここで接触角測定は各データポイントについて平均をとった。
【図５】様々なカーボンブラックのパーセンテージを有する、ブチルゴム基材上の複合材コーティング(12.5mg/mL)の抵抗率のグラフの図である。
【図６】ブチルゴム基材(11YR072)上に60wt%カーボンブラックで作られた複合材コーティング(12.5mg/ml)の、初期の負荷(黒)及び48時間後の2回目の負荷(赤)に関する、接触角対ひずみを示すグラフの図である。
【図７】ブチルゴム基材(11YR072)上に60wt%カーボンブラックで作られた複合材コーティング(12.5mg/ml)の、初期の負荷(黒)及び48時間後の2回目の負荷(赤)に関する、シート抵抗対ひずみを示すグラフの図である(手動での延伸)。
【図８】ブチルゴム基材(11YR072)上に成膜された2種類のCNT濃度(40/60wt% PIP/CNTブレンド及び50/50wt% PIP/CNTブレンド)に関する、ひずみの関数としてのヘキサデカンの接触角を示すグラフの図であり、ここで接触角測定は各データポイントについて平均をとった。
【図９】ブチルゴム基材(11YR072)上の60wt% CNTを含む2つの複合材コーティング(5mg/ml)の、初期の負荷(黒)及び48時間後の2回目の負荷(赤)に関する、接触角対ひずみを示すグラフの図である(手動での延伸)。
【図１０】ブチルゴム基材(11YR072)上の60wt% MWCNTパーセンテージ(5mg/ml)を有する2つの複合材コーティングの初期の負荷(黒)に関する、シート抵抗対ひずみを示すグラフの図であり(手動での延伸)、ここで赤線は48時間後の2回目の延伸を示す。
【図１１】CB(66%)を含む硬化IIR(BB2030)(30mg/mlでスプレーされた)に関する、ひずみの関数としてのヘキサデカン接触角を示すグラフの図であり、ここで試料を放した直後の接触角(約25%のひずみまで戻ったとき)を白い四角で示す。
【図１２】CB(66%)を含むIIR(BB2030)(30mg/mlでスプレーされた)に関する、ひずみの関数としての試料抵抗を示すグラフの図であり、ここで試料を放した直後の抵抗(約25%のひずみまで戻ったとき)を白い四角で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
エラストマーは、一般に他の材料と比較してヤング率が低く降伏ひずみが高い、粘弾性を有するポリマーである。そのように、エラストマーは一般に他のポリマーよりも高い程度まで延伸することが可能である。適切なエラストマーのいくつかの例は、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及びそれらの混合物である。ポリオレフィン系エラストマー、例えばポリイソブテン(PIB)、ポリイソプレン(PIP)、及びポリ(イソブテン-co-イソプレン)(ブチルゴム、IIR)  それらの官能化誘導体、並びにそれらの混合物は特に好ましい。ブチルゴムエラストマーのいくつかの例としては、ブチルゴム(IIR)、ブロモブチルゴム(BIIR)、クロロブチルゴム(CIIR)、及びそれらの混合物が挙げられる。特定の非ブチルゴムエラストマーのいくつかの例としては、イソブチレン-メチルスチレン(BIMS)ゴム(Exxpro(商標)の商品名で市販されている)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、ブタジエンゴム(BR)、溶液スチレンブタジエンゴム(sSBR)、エマルションスチレンブタジエンゴム(eSBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(HNBR)、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、ポリウレタン(PU)、ポリイソプレンゴム、ポリアクリル酸又はポリアクリラート(ACM)、クロロプレン(CR)、クロロスルホニルポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エチレンアクリル(AEM)、熱可塑性ポリエステルウレタン(AU)、熱可塑性ポリエーテルウレタン(EU)、エピクロロヒドリン(ECO)、フルオロエチレンプロピレン-ペルフルオロアルコキシ(FEP又はPFA)、テトラフルオロエチレン/プロピレン(FEPM又はTFE/P)、ペルフルオロエラストマー(FFKM/FFPM)、フルオロエラストマー又はフルオロカーボン(FKM/FPM)、フルオロシリコーン(FVMQ)、シリコーン(VMQ/PVMQ)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレンビニル酢酸(EVA)ゴム、エチレンアクリラートゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソブチレン(PIB)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ポリノルボルネンゴム(PNB)、ポリスルフィドゴム(TR)、及びそれらの混合物が挙げられる。エラストマーの官能化誘導体としては、エラストマーに結合している官能基を含むエラストマーが挙げられる。官能基としては、例えば、無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ポリエチレンオキシド基、ハロ(例えばクロロ又はブロモ)基、イソシアナート基、他の極性基、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
本明細書に記載のブチルゴムエラストマーは、少なくとも1つのイソオレフィンモノマー及び少なくとも1つのマルチオレフィンモノマー、並びに任意選択によりスチレンモノマー等の1つ又は複数のさらなる共重合性モノマーに由来するコポリマーである。
【００１８】
適切なイソオレフィンモノマーとしては、4〜16個の炭素原子を有する炭化水素モノマーが挙げられる。一実施形態において、イソオレフィンは4〜7個の炭素原子を有する。適切なイソオレフィンの例としては、イソブテン(イソブチレン)、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいイソオレフィンモノマーはイソブテン(イソブチレン)である。
【００１９】
イソオレフィンモノマーと共重合可能なマルチオレフィンモノマーとしては、ジエン、例えば共役ジエンを挙げることができる。マルチオレフィンモノマーの特定の例としては、4〜14個の範囲の炭素原子を有するものが挙げられる。適切なマルチオレフィンモノマーの例としては、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリレン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ブチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジブチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい共役ジエンはイソプレンである。β-ピネンはマルチオレフィンモノマーの代わりに又はそれに加えて使用することもできる。本明細書においてマルチオレフィン/β-ピネンモノマーとは、1つ又は複数のマルチオレフィンモノマー及び/又はβ-ピネンモノマーの存在又は使用を指す。
【００２０】
ブチルゴムポリマーは、任意選択により1つ又は複数のさらなる共重合性モノマーをイソオレフィン及びマルチオレフィン/β-ピネンモノマーと共に含んでいてもよい。さらなる共重合性モノマーとしては、イソオレフィン及び/又はマルチオレフィン/β-ピネンモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。適切な共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、例えばアルキル置換ビニル芳香族コモノマー等が挙げられ、限定はされないが、C1〜C4アルキル置換スチレンが挙げられる。共重合性モノマーの具体例としては、例えば、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンが挙げられる。一実施形態において、ブチルゴムポリマーは、イソブチレン、イソプレン、及びp-メチルスチレンのランダムコポリマーを含んでいてもよい。
【００２１】
ブチルゴムポリマーは、本明細書に記載のモノマーの混合物から形成される。一実施形態において、モノマー混合物は、約80%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー及び約1%〜20質量%のマルチオレフィン/β-ピネンモノマーを含む。別の実施形態において、モノマー混合物は、約85%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー及び約1%〜15質量%のマルチオレフィン/β-ピネンモノマーを含む。特定の実施形態において、3種のモノマーを採用してもよい。これらの実施形態において、モノマー混合物は、約80%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー、約0.5%〜約5質量%のマルチオレフィン/β-ピネンモノマー、並びにイソオレフィン及び/又はマルチオレフィン/β-ピネンモノマーと共重合可能な約0.5%〜約15質量%の第3のモノマーを含んでいてもよい。一実施形態において、モノマー混合物は、約68%〜約99質量%のイソオレフィンモノマー、約0.5%〜約7質量%のマルチオレフィン/β-ピネンモノマー、並びにイソオレフィン及び/又はマルチオレフィン/β-ピネンモノマーと共重合可能な約0.5%〜約25質量%の第3のモノマーを含む。
【００２２】
ブチルゴムポリマーは、任意の適切な方法によって調製することができ、そのいくつかは当技術分野において知られている。例えば、モノマーの重合は、重合プロセスを開始させることが可能なAlCl3並びにプロトン源及び/又はカチオン源の存在下で行うことができる。プロトン源としては、AlCl3又はAlCl3を含有する組成物に加えられるとプロトンを生成することになる任意の化合物が挙げられる。プロトンは、AlCl3を水、アルコール、又はフェノール等のプロトン源と反応させてプロトン及び対応する副生成物を得ることによって生成させてもよい。そのような反応は、プロトン源がモノマーと反応するのと比較してプロトン化添加剤とより速く反応するような事象において好ましい場合がある。他のプロトンを生成する反応物としては、チオール、カルボン酸等が挙げられる。最も好ましいプロトン源は水である。AlCl3対水の好ましい比は質量で5:1〜100:1である。AlCl3を誘導可能な触媒系、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、又はメチルアルモキサンを更に導入することが有利である場合がある。ブチル重合で当業者に知られている不活性溶媒又は希釈剤は、溶媒又は希釈剤(反応媒体)と考えることができる。これらとしては、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカン、又は芳香族が挙げられ、これらはまた多くの場合にハロゲンで一置換又は多置換されている。ヘキサン/クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタン、又はそれらの混合物が好ましい場合がある。クロロアルカンが好ましく使用される。モノマーは一般に、好ましくは-120℃〜+20℃の範囲、好ましくは-100℃〜-20℃の範囲の温度で、及び0.1〜4barの範囲の圧力でカチオン重合させる。
【００２３】
ブチルポリマーは、国際公開第2011089083A1号及びその参考文献で概要が述べられるように溶液法によって生成させてもよい。C6溶媒は溶液法で使用するための特に好ましい選択である。本発明での使用に適したC6溶媒は、好ましくは沸点が50℃〜69℃である。好ましいC6溶媒の例としては、n-ヘキサン若しくはヘキサン異性体、例えば2-メチルペンタン若しくは3-メチルペンタン等、又はn-ヘキサン及びそのような異性体の混合物、並びにシクロヘキサンが挙げられる。
【００２４】
ブチルゴムポリマーは、マルチオレフィン/β-ピネンモノマーに由来する少なくとも0.5mol%の繰り返し単位を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、マルチオレフィン/β-ピネンモノマーに由来する繰り返し単位は、ブチルゴムポリマー中に少なくとも0.75mol%、又は少なくとも1.0mol%、又は少なくとも1.5mol%、又は少なくとも2.0mol%、又は少なくとも2.5mol%、又は少なくとも3.0mol%、又は少なくとも3.5mol%、又は少なくとも4.0mol%、又は少なくとも5.0mol%、又は少なくとも6.0mol%、又は少なくとも7.0mol%の量で存在していてもよい。一実施形態において、ブチルゴムポリマーは0.5〜2.2mol%のマルチオレフィン/β-ピネンモノマーを含んでいてもよい。別の実施形態において、ブチルゴムポリマーはより高いマルチオレフィン/β-ピネンモノマー含量、例えば3.0mol%以上を含んでいてもよい。適切な高マルチオレフィン/β-ピネンブチルゴムポリマーの調製は、参照により本明細書に組み込まれている、カナダ特許出願第2,418,884号に記載されている。
【００２５】
一実施形態において、ハロゲン化ブチルゴムポリマーは、最初に1つ又は複数のイソオレフィン、並びに1つ又は複数のマルチオレフィン及び/又はβ-ピネンを含むモノマー混合物からブチルゴムポリマーを調製し、続いて得られたコポリマーにハロゲン化プロセスを施してハロゲン化ブチルゴムポリマーを形成させることによって、得ることができる。ハロゲン化は、当業者に知られている方法にしたがって、例えばRubber Technology、第3版、Maurice Morton編、Kluwer Academic Publishers、297〜300頁及びそこで引用されるさらなる文献に記載される手順にしたがって行うことができる。ハロゲン化は臭素化及び/又は塩素化を伴うことがある。臭素化ブチルゴムポリマーは特に注目すべきである。例えば、イソブチレン及び2.2モルパーセント未満のイソプレンを含む臭素化ブチルゴムは、LANXESS Deutschland GmbH社より市販され、BB2030(商標)の名称で販売されている。
【００２６】
こうして得られたハロゲン化ブチルゴムを次いで硬化させてもよい。使用に適した硬化系の選択は特に制限されず、当業者の権限の範囲内である。特定の実施形態において、硬化系は硫黄系、過酸化物系、樹脂系、又は紫外線(UV)系であってもよい。
【００２７】
硫黄系硬化系は、(i)金属酸化物、(ii)元素硫黄、及び(iii)少なくとも1つの硫黄系促進剤を含んでいてもよい。硫黄硬化系の成分としての金属酸化物の使用は当技術分野において良く知られている。適切な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは約1〜約10phrの量で使用してもよい。別の実施形態において、酸化亜鉛は約2〜約5phrの量で使用してもよい。元素硫黄(成分(ii))は、典型的には約0.2〜約2phrの量で使用される。適切な硫黄系促進剤(成分(iii))は約0.5〜約3phrの量で使用してもよい。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例としては、チウラムスルフィド(例えばテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD))、チオカルバマート(例えば亜鉛ジメチルジチオカルバマート(ZDC))、及びチアジル又はベンゾチアジル化合物(例えばメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS))が挙げられる。特に注目すべき硫黄系促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００２８】
過酸化物系硬化系も、約0.2mol%を超える残留マルチオレフィン含量を含むブチルゴムイオノマーに特に適している場合がある。過酸化物系硬化系は、過酸化物硬化剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、2,2'-ビス(tert-ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン(Vulcup(登録商標)40KE)、過酸化ベンゾイル、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、(2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン等を含んでいてもよい。1つのそのような過酸化物硬化剤は過酸化ジクミルを含み、DiCup 40Cの名称で市販されている。過酸化物硬化剤は約0.2〜7phr、又は約1〜6phr、又は約4phrの量で使用してもよい。過酸化物硬化助剤も使用してもよい。適切な過酸化物硬化助剤としては、例えば、DuPont社よりDIAK7の名称で市販されているトリアリルイソシアヌラート(TAIC)、HVA-2として知られるDuPont社又はDow社のN,N'-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌラート(TAC)、又はRicon D 153として知られる液体ポリブタジエン(Ricon Resinsより供給)が挙げられる。過酸化物硬化助剤は、過酸化物硬化剤の量と同等、又はそれ未満の量で使用してもよい。過酸化物硬化した物品の状態は、含有する不飽和のレベルが高められた、例えば少なくとも0.5mol%のマルチオレフィン含量を含有するブチルポリマーによって向上する。
【００２９】
ブレンドは樹脂硬化系、及びに必要に応じて樹脂硬化を活性化させるための促進剤によって、硬化させてもよい。適切な樹脂としては、限定はされないが、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキル化フェノール、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
一部の事例において、硬化は適切な硬化温度において硬化系の存在下でブレンドを加熱することによって実現することができる。硬化温度は約80℃〜約250℃、又は100℃〜約200℃、又は約120℃〜約180℃であってもよい。
【００３１】
導電性ナノ粒子は一般に当技術分野において知られており、例えば、導電性カーボンブラック(CB)、カーボンナノチューブ(CNT)(例えば多層カーボンナノチューブ(MWCNT))、及びそれらの混合物が挙げられる。導電性カーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
カーボンブラックは広く入手可能であり、大量生産されコストが低い。カーボンブラックは、表面積対体積比が高いアモルファス炭素の形態であり、プラスチック、タイヤの補強として、電子パッケージ、印刷インク、及び紫外線(UV)安定化において一般に使用される。CBはナノメートルサイズの一次炭素粒子(小塊)が凝集してサイズが1000ミクロンまでのより大きいマルチスケールのブドウ様構造となる能力があるために、CBの構造によってCBは超疎油性を与えるのに有用なものになる。CBの別の重要な特徴は、凝集物の表面上に6〜8%のヒドロキシル(OH)官能基が存在することである。これらのOH基は、ペルフルオロシランを複合材CB表面に結合させて、表面エネルギーを低下させ超疎油性をもたらし、並びにコーティングの粘着を改善するのに有用である。導電率はカーボンブラックのさらなる黒鉛化によって向上させることができる。
【００３３】
CBナノ粒子のサイズは凹角モルフォロジーの形成及びその後のコーティングの超疎油性に影響を与える。一実施形態において、ナノ粒子は各寸法に沿った平均サイズが2000nm未満である。好ましくは、最も長い寸法は平均サイズが約1000nm未満、又は約500nm未満、又は約100nm未満、又は約90nm未満である。ナノ粒子のタイプは適切な平均サイズを選択するのに重要な要因である場合がある。例えば、導電性カーボンブラック及び他の低アスペクト比(約20:1未満)のナノ粒子は500nm未満、好ましくは約300nm未満の平均粒径を有するべきであるが、一方アスペクト比が高い(約20:1以上)カーボンナノチューブは好ましくは平均長さが約1000nm〜約2000nmである。ナノ粒子は好ましくは平均粒子直径が約1〜75nm、好ましくは約10〜60nm、又は約10〜50nm、例えば約10〜30nm、又は約40〜60nmの範囲である。ナノ粒子のアスペクト比は好ましくは約50:1未満、より好ましくは約40:1未満、又は約30:1未満、又は約20:1未満である。コーティング中のナノ粒子はナノメートルからマイクロメートルまでの範囲のマルチスケールの粗さをもたらし、粗さは互いに融合してエラストマー中に埋め込まれたより大きい凝集粒子を作り出すナノメートルサイズの粒子を含む。したがって、サイズが約50〜500μmのミクロンサイズの凝集体は凹角又は突き出したモルフォロジーを有し;一方より小さいスケールではサイズが約100〜200nmのナノサイズの凝集体も凹角又は突き出したモルフォロジーを有する。このマルチスケールの粗さが超疎油性において望ましい。
【００３４】
コーティング中のエラストマー及びナノ粒子の相対量は、超疎油性及び導電率の組み合わせを実現するように選択される。コーティングは、エラストマー及びナノ粒子を合わせた質量に対して少なくとも30wt%のナノ粒子を含む。ナノ粒子の量は一般に、ナノ粒子凝集体の表面がエラストマーによって完全には覆われないように調整される;凝集体の一部はエラストマーマトリックスから突き出し、それにより凝集体の凹角モルフォロジーをコーティングの表面に露出させコーティングの表面に所望の粗さを与える。一実施形態において、コーティングは少なくとも50wt%のナノ粒子、又は少なくとも52wt%のナノ粒子、又は少なくとも55wt%のナノ粒子、例えば55〜75wt%のナノ粒子、又は55〜66wt%のナノ粒子、又は55〜60wt%のナノ粒子を含む。
【００３５】
コーティングは、エラストマーのためのさらなる補助的製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、起泡剤、抗エージング剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定化剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、及び活性化剤、例えば当技術分野において知られているトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等を含有していてもよい。補助的製品は、とりわけ意図した使用に応じた、従来の量で使用してもよい。従来の量はエラストマーに対して0.1〜50wt%の範囲である。
【００３６】
コーティングは一般に、コーティングを支持することができるどんな基材と比較しても比較的薄い。コーティングは任意の所望の厚さであってもよいが、約5〜200μm、又は約5〜50μm、又は約100〜200μmの範囲のコーティング厚さが多くの用途に適している。
【００３７】
材料の表面上の液滴の接触角が150°以上の値である場合、材料は超疎油性と考えることができる。ヘキサデカンは接触角を測定するのに使用される一般的な液体である。したがって、本発明のコーティングは好ましくはヘキサデカンとの接触角が150°以上である。更に、すべり角度とは、液体の滴が基材の表面からすべり落ち始めることになる、水平から測定される最小の傾斜の角度を指す。本発明のコーティングで被覆された基材において、ヘキサデカンの滴に関するすべり角度は好ましくは約10°未満である。超疎油性であることに加えて、本発明のコーティングは超疎水性でもある。
【００３８】
本発明のコーティングは著しいひずみ下であってもそれらの超疎油性及び導電性を維持する。したがって、コーティングが約400%まで、又は約300%まで、又は約200%まで、又は約100%までのひずみで一軸延伸された場合であっても、150°以上の接触角を維持することができる。コーティングが約100%までのひずみで一軸延伸された場合であっても、約0.1Ohm・m未満、又は約0.015Ohm・m未満、又は約0.01Ohm・m未満の電気抵抗率を維持することができる。
【００３９】
本発明の利点は、基材上にコーティングを形成するのに簡単なスプレー法を使用してもよいことである。スプレー法は、エラストマー及びナノ粒子を溶媒中に分散(懸濁又は溶解)させ、それらを互いにブレンドすることを伴う。任意の適切な段階でエラストマーの補助的製品を分散液中にブレンドしてもよい。次いで分散液を基材上にスプレーする。溶媒が蒸発した後、得られたコーティングはエラストマーマトリックス中にナノ粒子フィラーのフィルムを含む。エラストマーマトリックスはナノ粒子のバインダーとして作用する。
【００４０】
固体(エラストマーとナノ粒子)を分散させるのに有用な溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えばヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物が挙げられる。溶媒中に固体を分散させる及び/又はエラストマー及びナノ粒子の分散液をブレンドするための補助、例えば機械的混合、超音波処理等を使用してもよい。溶媒中への固体の分散は均質の分散液を得るのに必要な長さで行うことができる。典型的には1〜4時間が必要である場合があるが、特定の状況では時間は短く又は長くなることがある。分散液をスプレーするためのスプレーシステムは当技術分野において知られており、エラストマー及びナノ粒子の分散液をスプレーするように容易に適合させることができる。
【００４１】
溶媒中に分散した固体の全濃度は一般に幅広い範囲内であってもよいが、スプレーされるエラストマー及び/又はナノ粒子の特定のタイプにおいては実際の濃度が重要である場合がある。特定のエラストマー/ナノ粒子の組み合わせについての簡単な実験で、超疎油性コーティングが得られる濃度が容易に決定される。4〜50mg/mLの範囲である懸濁液中の固体の濃度が、多様なエラストマー/ナノ粒子の組み合わせにおいて有用となり得る。
【００４２】
スプレーされる分散液の体積は一般に幅広い範囲内であってもよいが、スプレーされるエラストマー及び/又はナノ粒子の特定のタイプにおいては実際の体積が重要である場合がある。特定のエラストマー/ナノ粒子の組み合わせについての簡単な実験で、所定の表面積について超疎油性コーティングが得られる体積が容易に決定される。スプレーされる分散液の体積はコーティングが施される基材の表面積によっても決まるので、スプレーしようとする体積を決定する場合はスプレー操作のスケールも考慮する必要がある。
【００４３】
スプレーしたエラストマーフィルムは、所望の場合硬化若しくは架橋させてもよく、又はコーティングのさらなる表面安定性を実現することが求められる。架橋及び硬化法は当技術分野において良く知られており、コーティングで使用される特定のエラストマーによって決まる。架橋又は硬化法のいくつかの例としては、紫外線(UV)による架橋(必要に応じて適切な開始剤を使用する)、熱水素衝撃誘導架橋(HHIC)、過酸化物硬化、硫黄硬化、及び加熱が挙げられる。架橋又は硬化プロセスは、超疎油性、導電率、又は伸縮性を過度に犠牲にすることなく、より高い表面安定性を最終コーティングにもたらすので、エラストマーを使用することが特に有利である。架橋又は硬化後、コーティングは基材に対してより良好な接着性を有する。テープを貼り架橋コーティングからはがした後であっても150°以上の接触角を維持することができる。
【００４４】
超疎油性をコーティングに与えるためには、コーティング表面の表面エネルギーを低下させることが望ましい(表面の凹角モルフォロジーを有することに加えて)。表面エネルギーを低下させるための効果的な方法は、化学的又は物理的方法によってシリル化又はフッ素化部分を表面上に含ませることである。シリル化又はフッ素化部分を表面に導入する1つの方法は、エラストマー/ナノ粒子ブレンドをスプレーした後にシリル化又はフッ素化化合物をコーティング表面に適用することである。シリル化又はフッ素化化合物は、任意の適切な方法、例えば蒸着(例えば化学気相蒸着)又は浸漬コーティングによって適用してもよい。適切なシリル化又はフッ素化化合物のいくつかの例としては、ペルフルオロシラン、クロロシラン、エトキシシラン、及びメトキシシランが挙げられる。ペルフルオロシラン、特に7〜10個の炭素原子を有するペルフルオロ化シラン(例えば1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリクロロシラン(PFTS))が好ましい。別の方法において、フッ素化部分は導電性フィラーとブレンドされるエラストマーの一部として導入してもよい。したがって、フッ素化エラストマーは、追加のフッ素化工程を必要とせずに所望のフッ素化部分を与えるのに成功する可能性がある。好ましくはフッ素化エラストマーは、表面エネルギーを十分に低下させるために表面に露出した多数の-CF3基を含む。
【００４５】
本発明のコーティングは任意の所望の基材上に成膜してもよい。基材のいくつかの例としては、熱可塑性ポリマー(例えばポリエチレンテレフタラート)、エラストマー(例えばブチルゴム)、シリコン、金属(例えばアルミニウム、金、銀、銅、及び鋼)、ガラス、織物、及び紙が挙げられる。基材は好ましくは、コーティングと架橋するための適切な官能基を、そのような架橋が望ましい場合に含む。既存の粗さを有する基材(例えば布又はメッシュ)もいくつかの用途において有利である。
【００４６】
本発明は、導電性及び超疎油性の両方を持つ多機能表面を作るための、簡便で、規模拡大可能で、産業に適用可能なコーティング技術を提供する。コーティングは、例えば電子機器、建物及び建築物、航空宇宙、自動車、並びに衣料産業を含めた、様々な産業で有用である。コーティングは、例えば、耐食、防氷、除氷、撥油性、耐オイルクリープ、自己浄化、熱伝導、及び抵抗低減を含めた、様々な一般的な用途で有用である。いくつかの特定の用途としては、例えば、電磁波インターフェースシールド、静電気放電、静電塗装、OLED(有機発光ダイオード)、センサー、アクチュエーター、有機又はハイブリッド太陽電池、ディスプレイ、スクリーン、シール、ガスケット、ホース、衣料(例えば軍隊用又は工業用衣料)が挙げられる。コーティングは、表面の延伸下で超疎油性及び/又は導電特性を維持する必要がある任意の用途で特に有利である。
【００４７】
材料
ポリイソプレン(PIP)、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン(THF)、ヘキサデカン、及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をSigma-Aldrich社より入手した。1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリクロロシラン(PFTS)をAlfa Aesar社より入手した。導電性カーボンブラック(CB、Vulcan XC 72(商標))をCabot Corporation社より購入した。すべての化学品は更に改質することなく受け取ったままの状態で使用した。ポリイソプレンペレット、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)(直径40〜60nm、長さ1〜2μm)を、Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.社(ヒューストン、米国)より商業的に購入した。過酸化物硬化ブチルゴム基材を社内で従来の技術を使用して調製した。BB2030(商標)をLANXESS Deutschland GmbH社より入手し、上記のように過酸化物硬化させた。使用した過酸化物硬化剤は過酸化ジクミルであった。プレポリマーベース及び硬化剤を含有するポリジメチルシロキサン(PDMS)Sylgard(商標)184エラストマーキットをDow Corning Co.社より入手した。
【００４８】
方法
接触角ゴニオメーター(Model 100-00)を使用して、セシル液滴接触角を大気中で室温にて測定した。2種の低表面エネルギーの液体:(1)ヘキサデカン;及び(2)メタノールを接触角測定に使用した。一軸延伸下での試験のため、コーティングを軟質ブチルゴム基材上にスプレーし、続いて架橋及びフッ素化プロセスを行った。次いで基材を2つのリニアクランプの間に取り付け、最大で100%ひずみまで延伸した。
【００４９】
Hitachi S-4500走査電子顕微鏡(SEM)を使用して、コーティングの表面モルフォロジーを評価した。試料の帯電を最小限にするために、試験前に試料を白金の薄層でスパッタコーティングした。試料の断面も凍結割断により調製した。試料を液体窒素中に5分間浸漬し、次いで曲げることにより破断させた。次いで破断表面をSEMにより試験した。
【実施例】
【００５０】
(実施例1〜7)
表面モルフォロジーに対する濃度の効果を調べるために、4種の異なる溶液をPIP対CBの様々な比(50:50wt%、45:55wt%、40:60wt%、及び34:66wt%)で使用した。
【００５１】
【表１】
2019505649.tif 000003
【００５２】
250mgのPIPを25mLヘキサン中に溶解させ室温で1時間超音波処理して2wt%溶液を得ることにより、実施例3を調製した。別のバイアル中で、416mgの導電性CBを25mLのヘキサン中に分散させ1時間超音波処理して2wt%懸濁液を得た。PIP溶液及びCB懸濁液を互いにブレンドし、少なくとも4時間更に超音波処理した。UV開始剤(AIBN)を200μLのTHF中に溶解させ、2%のポリマーのモル比の濃度でスプレーする前に懸濁液へ加えた。圧縮窒素タンクに接続されたエアブラシ(Badger、Model 350-1H)を使用して、ブレンドをブチルゴム基材上にスプレーした。空気乾燥させたコーティングに紫外線(365nm)を20分間照射し、得られた架橋済み試料を、化学気相蒸着(CVD)によりPFTSをその上に成膜するために、ガラス瓶の中に置いた。20μLのPFTSの全量をガラス瓶中に滴下し、密閉し、次いで75℃のオーブン中に30分間置いた。
【００５３】
他の試料について同様の手順にしたがい、最終的な割合となるように必要に応じてPIP、CB、及び他の試薬の相対量を調整した。
【００５４】
架橋の方法を比較するために、ポリマーのUV硬化の代わりに熱水素衝撃誘導架橋(HHIC)も使用して、選択された試料を架橋させた。上記で概要を述べたのと同じ技術を使用して、PIP及びCBの溶液をブチルゴム上にスプレーした。スプレーしたコーティングを硬化させるために、以下のHHIC条件を使用した:中性H2ガスの圧力は0.8mTorrとした;入射イオン電流は10mAとした;加速電圧(Vacc)は-100Vとした;遅延電圧(Vret)は+100V及び-50Vとし、架橋曝露時間を120秒とした。
【００５５】
UV架橋したコーティングのSEM像(図1)は、ブチルゴム基材上にスプレーされた複合材コーティングのモルフォロジーを様々な倍率で示しており、超疎油性表面を作り出すのに重要であるマルチスケールの階層構造が見られる。これは実施例2を断面出しした場合に更に実証され(図2)、粗さは数ナノメートルから数百ミクロンの範囲である。
【００５６】
表2は、ブチルゴム上にスプレーされた複合材コーティングの静的接触角(CA)測定をカーボンブラック濃度の関数として示しており、CB濃度が増加するとヘキサデカン及びメタノールの両方について60% CBまではCAが増加する結果となる。
【００５７】
【表２】
2019505649.tif 000004
【００５８】
実施例3(架橋済み)及び実施例5(架橋していない)の2つの試料に対する簡単なテープ試験を使用してフッ素化PIP+CBコーティングの接着性を調べた。Nichibanテープをコーティングの表面に押し付け、次いで引き離し、その結果を表2に示す。これらの結果は、コーティングは耐久性がありテープ試験後に超疎油性を維持できることを示す。
【００５９】
架橋の方法が表面モルフォロジー及び接触角にどのように影響するかを決定するために、2つの異なる架橋の方法を調べた。図3に示すSEM像は、紫外線を使用して架橋されたコーティング(実施例1)及びHHICを2分間使用して架橋されたコーティング(実施例6)を比較している。高倍率では実施例1が実施例6と比較してより多くの多孔性構造を有することが理解でき、実施例6の試料についてはヘキサデカンのCAが120±7°であり、一方実施例1についてはCAが142±8°である。
【００６０】
カーボンブラック含量(実施例4及び7)がより高い試料については、HHIC硬化(実施例7)とUV硬化(実施例4)の試料の間でヘキサデカン接触角の差はそれほど顕著ではない。
【００６１】
図4では、実施例3及び4についてヘキサデカン接触角を測定することによりコーティングの堅牢性を実証しており、90%ひずみまで超疎油性を維持する。実施例3は100%まで引き延ばされ、依然として超疎油性を維持した。
【００６２】
導電性カーボンブラックの存在は超疎油性コーティングを実現するだけでなく、導電性ネットワークも実現する。図5は、ブチルゴム基材上の実施例1〜4の複合材コーティングの室温抵抗率をカーボンブラック濃度の関数として示す。フッ素化の前後における抵抗率の効果も比較した。結果は、すべての試料について、CB含量が増加すると抵抗率が低下したことを示す。
【００６３】
機械的変形下で二重機能ナノ複合材表面の接触角及びシート抵抗を試験するために、実施例3を2つの剛性のクランプの間に置いて伸ばした。加えられたひずみが初期の負荷で200%まで増加すると接触角が155°から145°まで低下したことが観察された(図6a)。次いで試料を緩和させ、第2の負荷を加え、ここでは試料の超疎油性は維持された。試料の初期のシート抵抗は1.1kΩであった。1回目の延伸の間、抵抗率(図7)は100%ひずみまでは非線形で単調な増加を示し、次いで100kΩ超まで急速に増加した。緩和後、2回目の負荷を同じ試料に加えた。抵抗率-ひずみ曲線は最初の抵抗率-ひずみ曲線と同様の挙動を示したが、傾きが異なっていた。傾きの増加はひずみに対する複合材コーティングの感度の低下を反映している。
【００６４】
(実施例8〜10)
48mgのMWCNTを400mLのクロロホルム中に溶解させ室温で6時間超音波処理して十分に分散したMWCNT-クロロホルム分散液を得ることにより、実施例8を調製した。次に、32mgのPIPをMWCNT分散液に加え、5時間超音波処理した。得られたPIP/MWCNTクロロホルム懸濁液を蒸発させておよそ5mg/mLのより高い濃度を得た。UV開始剤(AIBN)を200μL THF中に溶解させ、スプレーする前に懸濁液へ加えた。上記のようなエアブラシを使用してブレンドをブチルゴム基材上にスプレーした。PIP及びMWCNT濃度を変化させて同様に実施例9及び10を調製した。すべての試料は超疎油性を示し、ヘキサデカン接触角は150°を超えた(表3)。
【００６５】
【表３】
2019505649.tif 000005
【００６６】
実施例8及び実施例10についてひずみの関数として測定されたヘキサデカンのCAを図8に示す。両方の試料とも250%ひずみまで超疎油性を維持し、実施例10は350%ひずみまで超疎油性を維持した。図9は、これらの系の繰り返し性を示しており、実施例8を210%まで延伸し、緩和させ、次いで2回目に延伸し、試料は超疎油性を維持した。実施例8の抵抗は3.2kΩであり、150%伸びまでは平坦に維持された。試料を緩和させた後、抵抗を再度測定し、抵抗率の良好な維持を示した(図10)。
【００６７】
(実施例11)
34% PDMS及び66% CBを含有するPDMSコーティングを実施例3と同様に調製したが、AIBNの使用を省略し、より高濃度の40mg/mLを使用した。得られた表面は超疎油性であり、接触角は152±3°であった。
【００６８】
(実施例12〜16)
PDMS/MWCNTを実施例9と同様に調製したが、AIBNの使用を省略した。実施例15及び16は超疎油性を実証した。
【００６９】
【表４】
2019505649.tif 000006
【００７０】
(実施例17〜18)
LANXESS BB2030を、30〜40mg/mLのより高い濃度を必要とすることを除いて実施例3と同様に調製した。両方の表面は超疎油性であり、接触角は>150°であった。
【００７１】
【表５】
2019505649.tif 000007
【００７２】
実施例17の超疎油性をひずみの関数として調べ、ひずみの関数としてのヘキサデカン接触角を図11に示した。試料は450%の最大ひずみまでおよそ150°の高い接触角を維持した。実施例17のシート抵抗をひずみの関数として測定した(図12)。延伸前の初期のシート抵抗は約1kΩであった。試料を400%超まで延伸し、シート抵抗はおよそ150%ひずみまでは直線的に増加した。150%ひずみ後、シート抵抗は1MΩ超まで急激に増加した。
【００７３】
(実施例19〜22)
PIP/CBコーティングを実施例3と同様に調製したが、ブチルシートではなく様々な表面上にスプレーした。すべての表面は超疎油性であった。
【００７４】
【表６】
2019505649.tif 000008
【００７５】
(実施例23〜25)
LANXESS BB2030/CBコーティングを実施例17と同様に調製したが、ブチルシートではなく様々な表面上にスプレーした。すべての表面は超疎油性であった。
【００７６】
【表７】
2019505649.tif 000009
【００７７】
(実施例26)
上記のすべての超疎油性表面は、実施例1に記載されるように1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリクロロシラン(PFTS)を使用して最終表面処理が施された。別のフッ素化法として、実施例1に記載される同様の方法を使用してPIP+CNT溶液を調製した。次に、架橋したコーティングをヘキサン溶液中の0.5wt% PFTSへ浸漬し、ヘキサン中ですすいで余分なPFTSを除去し、ドラフト内で乾燥させた。ヘキサデカン接触角は153±3°であり、表面は超疎油性であることが分かった。
【００７８】
本発明の新規の特徴は、本発明の詳細な説明の実験を行えば当業者に明らかとなる。しかし、特許請求の範囲は実施例に示される好ましい実施形態によって制限されるべきではなく、明細書と全体として一致する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解するべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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