【手続補正書】
【提出日】平成19年1月24日(2007.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  Ｎ−ブタンから無水マレイン酸を生成するための生産性の高い方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ｎ−ブタンを、気相で、調節剤を用いまたは用いないリン・バナジウム混合酸化物触媒の存在下で、３００℃から５５０℃の温度で、分子酸素または分子酸素含有ガスで酸化させることによって無水マレイン酸を生成する方法において、
ａ）  酸素とブタンと二酸化炭素とリサイクル排気ガスからなる反応混合物であってかつ反応混合物中の酸素濃度が５％から１６容量％であり、反応混合物中のブタン濃度が２％から２０容量％であり、反応混合物中の二酸化炭素濃度が６０％容量以下であって一酸化炭素とのモル比が少なくとも１．５から１．０であるように調節されている反応混合物を用意し、
ｂ）  前記反応混合物を、入口圧力が２．０３から６．０３バールで稼動する酸化反応炉へ供給し、該反応炉内で、前記触媒によってブタンを１パスあたり穏やかな変換率で反応させ、高い選択性と高い生産性で無水マレイン酸を生成させ、 
ｃ）  酸素と未変換ブタンと有機副生物と二酸化炭素と一酸化炭素と水蒸気と不活性ガスと生成した無水マレイン酸とからなる反応ガスを冷却し、
ｄ）  無水マレイン酸を溶媒に吸収させて回収し、但し、この吸収を１．２１から４．５バールの範囲の出口圧力の条件で行い、 
ｅ）  無水マレイン酸を除去後、リサイクル排気ガスを、存在するブタン以外の有機物の全てを除去するために水でスクラッビングし、
ｆ）  水でのスクラッビング後、リサイクル排気ガスを圧縮して反応圧力とし、
ｇ）  不活性ガスおよび二酸化炭素の蓄積を避けるために、圧縮された排気ガスの一部をパージし、
ｈ）  リサイクル排気ガスのパージガス流を上のｄ）で使用した溶媒で洗浄して前記パージガス流内に含まれるブタンの大部分を吸収によって除去し、吸収されたブタンを引き続いて無水マレイン酸吸収装置内で脱離させ、無水マレイン酸を除去した後のリサイクル排気ガス内に回収し、
ｉ）  圧縮されたリサイクル排気ガスに、新鮮なブタンと二酸化炭素と酸素または酸素濃縮空気を追加し、上の ａ) に示した反応混合物を形成する、
ことを特徴とする、無水マレイン酸を生成する方法。
【請求項２】二酸化炭素濃縮流として、
Ｉ）  リサイクル排気ガスのパージ流から選択的吸収および脱離によって得られる二酸化炭素、
ＩＩ）  リサイクル排気ガスのパージ流から膜によって選択的に分離することによって得られる二酸化炭素濃縮流、
ＩＩＩ）  リサイクル排気ガスのパージ流の一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることによって得られる二酸化炭素濃縮流、
ＩV）  外部供給源からの二酸化炭素、
Ｖ）上に述べた供給源の組み合わせによって得られる二酸化炭素、
から成る二酸化炭素源のいずれか一つを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記酸化反応炉が、固定床式反応炉または流動床式反応炉からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記酸化反応炉における触媒反応が、３７０から４４９℃の反応温度で行われる、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記反応温度が、４００℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記反応混合物が、前記酸化反応炉の入口へ、２．０３から６．０３バールの入口圧力で供給される、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】前記酸化反応炉の入口圧力が、３．０から４．５バールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中の酸素濃度が、８から１４容量％である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中の二酸化炭素の一酸化炭素に対するモル比が、１．５から１０．０である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中のブタン濃度が、３から８容量％である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記酸化反応炉における触媒反応が、１０００から４０００／時の空間速度で行われる、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】前記空間速度は、２０００から３０００／時である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記触媒の活性を制御するために、前記反応混合物へ、揮発性のリン化合物を添加する、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】前記反応混合物中のリン濃度が、１から２０容量ｐｐｍの間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】前記触媒が、調節剤を用いまたは用いないリン・バナジウム混合酸化物触媒である、請求項１、２、３、１１、１２、１３、および１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】工程ｄ）およびｈ）で使用される溶媒は、フタル酸のジエステルから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】前記フタル酸のジエステルは、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】請求項２のＩ）において、二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置内での選択的吸収および離脱によってリサイクル排気ガスのパージ流から回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】二酸化炭素回収装置は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アミン、スルフィノール、レクチソール、またはプリソールの方法を用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】請求項２のＩＩＩ）において、二酸化炭素濃縮流が、リサイクル排気ガスのパージ流中に含まれる一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化によって生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】選択的酸化において、酸素の二酸化炭素に対するモル比が０．５から３．０である気体中で一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることのできる触媒を使用する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】一酸化炭素酸化触媒は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パラジウムからなる群から選択された１種以上の貴金属が担持された触媒である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】工程ｈ）のパージガス流からのブタンの吸収は、請求項２のＩ）に記された二酸化炭素の選択的吸収の後、請求項２のＩＩＩ）に記された一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化の後、または、請求項２のＩＩ）に記された膜による選択的分離の後に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】請求項２のＩＩ）において、二酸化炭素濃縮流は、リサイクル排気ガスのパージ流からの膜による選択的分離によって回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】水が無水マレイン酸の回収用溶媒として使用され、及び／または、一連の作業が工程ｈ）に記されたパージガスからのブタンの吸収を含まない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、適当なリン−バナジウム混合酸化物触媒（Ｖ．Ｐ．Ｏ．触媒）の存在下で、気相でブタンを分子酸素または分子酸素を含むガスで酸化することによって無水マレイン酸を生成する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
反応炉内で、
Ｃ4Ｈ10 ＋ 3.5 Ｏ2 → Ｃ4Ｈ2Ｏ3 ＋ ４Ｈ2Ｏ
であらわされるブタンを無水マレイン酸に変換する反応にともなって、他の二次反応が生じ、中でも、主として、
Ｃ4Ｈ10 ＋ 4.5 Ｏ2 → ４ＣＯ ＋ ５Ｈ2Ｏ
Ｃ4Ｈ10 ＋ 6.5 Ｏ2 → ４ＣＯ2 ＋ ５Ｈ2Ｏ
であらわされるブタンの燃焼反応によって、一酸化炭素および二酸化炭素が生成されることは、よく知られている。
【０００３】
一酸化炭素は、通常、過剰に生成され、二酸化炭素と一酸化炭素とのモル比は、典型的には０．６と１．０の間である。
反応は、きわめて発熱的であり、反応熱は、反応部分に冷媒（通常は溶融塩）を循環させることによって適当に除去される。冷媒は、その後、蒸気発生器で熱を放出する。
【０００４】
変換率、選択性、および反応収量は、反応条件、主として供給物の組成、圧力、温度、および空間速度（これは、触媒の単位体積あたり一時間に供給されるガスの標準体積で測定される）に依存する。
変換率とは、反応炉に供給されたブタンのうち、生成物または副生物に変化した重量パーセントを意味する。
選択性とは、無水マレイン酸の量を変換したブタンのパーセント（ｗ／ｗ）であらわしたものを意味する。
選択性と変換率との積は、収量を決定するものであり、反応炉へ送られる全ブタンの重量パーセントであらわした無水マレイン酸の量を示す。
【０００５】
反応排出物中には未変換ブタンが存在する。
生成される無水マレイン酸は、吸収媒体による無水マレイン酸の反応ガスからの選択的吸収によって回収される。吸収媒体は、水または例えば好ましくはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸ジエステルから選ばれる選択的有機溶媒とすることができる。
【０００６】
従来技術では、吸収は、大気圧よりやや高く、しかも排気ガスを確実に焼却炉へ運ぶのに十分な圧力で行われる。焼却炉では、有機化合物（大部分はブタン）が燃やされ、熱回収後に大気中に排出される。
その結果、この方法では、未変換ブタンのために、収量と、大量の二酸化炭素の空気中への放出との両面から問題が生じる。収量が低いことは、原料コストが高くなることを意味する。
【０００７】
収量を高めるために、排気ガスの一部をリサイクルして反応に用いることも考えられる。
未変換原料を含む排気ガスのリサイクルは、よく知られた方法であり、気相での触媒酸化を含めて、各種のプロセス工業で行われている。
例えば、この方法は、エチレンを触媒酸化させて酸化エチレンとするプロセスにも用いられている。
【０００８】
ブタンから無水マレイン酸を生成する分野では、反応ガスのリサイクルが、ビソット＆ベンソン「ブタンの酸化による無水マレイン酸」(Bissot and Benson: "Oxidation of Butane to Maleic Anhydride", Industrial Engineering Chemistry, Book 2, no. 1, March 1963, pp.57-60) に詳細に記載されている。
しかし、この論文は、多数の反応炉を直列に接続して、それらの間で無水マレイン酸を分離することを含むプロセスでのリサイクルを記述したものである。
このプロセスは、複雑で、高い投資費用を要するため、産業的に関心を集めていない。
【０００９】
リサイクルは、多数の特許でも報告されている（アメリカ特許第3,899,516号、アメリカ特許第3,904,652号、アメリカ特許第4,222,945号、アメリカ特許第4,342,699号、アメリカ特許第5,011,945号）が、それらは、すべて、酸化媒体として酸素または濃縮空気（酸素濃縮空気）を使用することを特徴としたものである。
酸素を使用するすべてのプロセスでは、排気ガスをリサイクルして反応を行うことは基本的なファクターであり、酸素を希釈して爆発の危険を防ぐことはいずれにせよ必要なことである。
【００１０】
さらに、これらのプロセスは、空気を使用するプロセスとは大きく異なる運用条件を用いることを特徴としている。
例としては、ブタン充填濃度を高くし、一パスあたりの変換率を低くおさえ、一酸化炭素や二酸化炭素などの気体副生物の生成を制限するものがあげられる。気体副生物が多いと、排気ガスの一部を放出して除去する必要が生じるためである。
【００１１】
アメリカ特許第4,231,943号は、排気ガスのリサイクルと、酸化媒体としての空気の使用とを組み合わせたものを開示している。
この特許に記載されているプロセスは、酸素の使用をベースにしたプロセスでは一般的な原理、すなわち、一パスあたりの低いブタン変換率、比較的高いブタン濃度、供給ガス中の低い酸素濃度にもとづいたものである。
プロセス化学では、最適条件下でも、空気を使用する場合には、生成される無水マレイン酸１トンあたり少なくとも４トンの不活性ガス（窒素）を放出する必要のあることが知られている。
反応炉の入り口および出口でのブタンの高い濃度を考えると、この方法は、放出されるガスによってブタンが大量に失われることを意味する。
【００１２】
これを防ぐために、アメリカ特許第4,231,943号では、活性炭での吸収によって，放出される気体からブタンを除去する装置が配設される。
活性炭によるブタンの吸収は、低圧で処理される気体が大量に供給されるため、複雑で、しかもコストの高い吸収媒体をきわめて大量に必要とする。
【００１３】
アメリカ特許第5,011,945号は、大部分が一酸化炭素および二酸化炭素からなる排気反応ガスと酸素を１：１のモル比で混合し、Ｖ．Ｐ．Ｏ．触媒にモリブデンを加えたものをブタン酸化触媒とした酸化媒体を用いる全リサイクルプロセスを記載している。
このプロセスでは、リサイクルガスは、高濃度の一酸化炭素を含むため、本質的に制御不能となる危険と、ブタン酸化反応炉内での爆燃の危険とを有する。
【００１４】
アメリカ特許第5,688,970号は、酸化媒体が、空気と少量の反応排気ガスとの混合物であり、無水マレイン酸の回収（したがって、排気ガスのリサイクル）が加圧下で行われることを特徴とするプロセスを記載している。
従来の技術と比較すると、上に述べたプロセスは、選択性を改善し、収量を高め（したがってブタン消費量を低く抑え）、電力の消費を抑え、さらに大気中への二酸化炭素の放出を低減することを可能にするものである。
アメリカ特許第5,688,970号に記載されたプロセスは、原理的に濃縮空気または酸素を酸化媒体として使用することに適用できるものではあるが、酸素を使用することによる潜在的な効果は、酸素を使用する結果、リサイクルされる排気ガスの割合が高まり、したがって反応炉への供給物中の一酸化炭素の濃度が高まり、爆燃の危険が高くなることによって、限定的なものとなっている。
【００１５】
アメリカ特許第5,126,463号は、酸化媒体が反応排気ガスと混合した純粋な酸素であって、反応で生成される一酸化炭素が、酸化触媒（酸化銅−酸化マンガン）上で反応して二酸化炭素に変換されることを特徴とするプロセスを記載している。このプロセスの効果は、反応排気ガスが、６０容量％以上好ましくは約８０％と指定されているように高濃度の二酸化炭素を含んでおり、それが従来のＶ．Ｐ．Ｏ．触媒の活性および寿命に悪影響を及ぼすことによって、限定されるものと思われる。
さらに、リサイクルガス中の一酸化炭素の濃度が低いため、生成される無水マレイン酸１トンあたり約１８トンと上記アメリカ特許第5,126,463号の表ＩＩにおいて示されている大量のリサイクルガスが、一酸化炭素の触媒変換装置の中で処理されることになる。
上に述べた特徴は、上記の特許に記載されているプロセスの性能および経済性に非常に影響をあたえるものと思われる。
【００１６】
発明の説明
したがって、本発明の第一の目的は、無水マレイン酸の効率的で安全な生成プロセスにおいて、産業的に成り立つ形で上に述べた問題および困難がほぼ克服されるプロセスを提供することである。
【００１７】
本発明にもとづけば、上記の目的は、ｎ−ブタンの気相での酸化によって無水マレイン酸を生成する方法であって、調節剤を用いまたは用いない適当なリン・バナジウム混合酸化物（Ｖ．Ｐ．Ｏ．）の触媒上で反応する酸化媒体が、リサイクル反応ガスに純粋の酸素（または濃縮空気）を混合したもので、高い収量および高い生産性で無水マレイン酸の生成を可能にする方法であり、無水マレイン酸反応炉への供給物内における副生物である炭素酸化物の濃度が、二酸化炭素対一酸化炭素のモル比が所定の範囲を維持するように制御され、高い収量および高い生産性さらに高度の運用安全性で無水マレイン酸を生成できるように最適化されたことを特徴とする方法を提供することによって達成される。
【００１８】
本発明の方法で用いられるＶ．Ｐ．Ｏ．触媒は、好ましくは、か焼に先立って前駆物質が無水脂肪族好ましくは無水酢酸との接触によって前処理されること、およびか焼中の温度上昇が毎分１℃以下であることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の方法は、以下の操作を特徴とするものである。
ａ）  酸素とブタンと二酸化炭素とリサイクル排気ガスからなる反応混合物を用意する。但し、反応混合物中の酸素濃度が５から１６容量％、好ましくは８から１４容量％であり、反応混合物中のブタン濃度が２から２０容量％、好ましくは３から８容量％であり、反応混合物中の二酸化炭素濃度が６０％容量以下であって一酸化炭素とのモル比が少なくとも１．５から１．０であるように調節する。
ｂ）  反応混合物を、入口圧力が２．０３から６．０３バール、好ましくは３．０から４バールで稼動する酸化反応炉へ供給する。反応炉内では、適当なＶ．Ｐ．Ｏ．型の触媒によってブタンが１パスあたり穏やかな変換率で反応し、高い選択性と高い生産性で無水マレイン酸を生成する。
ｃ）  酸素と、未変換ブタンと、有機副生物と、二酸化炭素と、一酸化炭素と、水蒸気と、不活性ガスと、生成された無水マレイン酸とからなる反応ガスを冷却する。
ｄ）  吸収によって無水マレイン酸を、出口圧力が１．２１から４．５バールの範囲で、溶媒、好ましくは有機溶媒内に回収する。
【００２０】
ｅ）  無水マレイン酸を除去後、リサイクル排気ガスを水でスクラッビングし、存在するブタン以外の有機物のすべてを除去する。
ｆ）  水でのスクラッビング後、リサイクル排気ガスを圧縮して、反応圧力とする。
ｇ）  圧縮された排気ガスの一部をパージして、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）および二酸化炭素の蓄積を避ける。
ｈ）  リサイクル排気ガスのパージ部分を、上のｄ）で選択された溶媒で洗浄し、上記パージガス流内に含まれるブタンの大部分を吸収によって除去する。吸収されたブタンは、引き続いて、無水マレイン酸の吸収装置内で脱離させ、無水マレイン酸を除去した後のリサイクル排気ガス内に回収する。
ｉ）  圧縮された排気ガスのリサイクル流へ、新たなブタンと、二酸化炭素濃縮流と、酸素（または濃縮空気）とを追加し、上の ａ) で述べた特徴を有する反応混合物を形成する。
【００２１】
ｊ） 二酸化炭素濃縮流として、以下の二酸化炭素源のいずれか一つを使用する。
１）  リサイクル排気ガスのパージで得られた気体から選択的吸収および脱離によって得られる二酸化炭素。
２）  リサイクル排気ガスのパージで得られた気体から膜によって選択的に分離することによって得られる二酸化炭素濃縮流。
３）  リサイクル排気ガスのパージで得られた気体中の一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることによって得られる二酸化炭素濃縮流。
４）  外部供給源からの二酸化炭素。
５）  上に述べた供給源の組み合わせによって得られる二酸化炭素。
【００２２】
本発明の目的である方法を行うことによって得られる効果は、主として下記の要因によるものである。
ａ）  反応炉への供給物内のブタン、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度が、本発明の方法で用いられるＶ．Ｐ．Ｏ．触媒上での反応の圧力および温度の運用条件で高い選択性および高い生産性を確保するように制御される。
ｂ）  反応炉への供給物中の二酸化炭素の比較的高い濃度および二酸化炭素と一酸化炭素の間の比較的高いモル比が、爆発の危険性を抑え、反応炉内での熱の移動を改善するのに役立つ。
ｃ）  排気ガス中の未変換ブタンは、リサイクルされて反応のために回収される。比較的高いブタン濃度によって、反応を、１パスあたり比較的低い変換率、したがって高い選択性で運用することが可能となる。
【００２３】
ｄ）  パージガス中で失われるブタンの量は、特別な吸収および脱離法によって最小限に抑えられる。
ｅ）  プロセスのパージ生成物である比較的少量のガスが、補助装置（二酸化炭素選択吸収脱離装置または膜分離装置または一酸化炭素の触媒変換装置のいずれか）内で処理される。該補助装置内で処理されるパージガスの量は、通常、生成される無水マレイン酸１トンあたり約１トンであり、他のプロセスの補助装置で処理されるガスの量よりはるかに少ない。
ｆ）  リサイクル条件下で最適化された適当な触媒を用いることによって、本発明の目的である方法が、安全な運用、反応中の温度ピークの制御性の向上、熱の移動の向上、選択性の向上、および結果としての高い収量および高い生産性を生じるものであることが明らかとなった。
【００２４】
要するに、従来の技術あるいは例えばアメリカ特許第5,688,970号に記載の技術のようなガスリサイクル技術と比較して、本発明の目的である方法は、以下の効果をもたらすものである。
ａ）  最善の選択性および収量（結果として、低いブタン消費量）
ｂ）  高い生産性（結果として、同じ反応炉での高い生産能力）
ｃ）  安全な運用
ｄ）  環境にやさしい機能の向上、使用されている他の技術と比較して環境に放出される二酸化炭素の顕著な減少。
【００２５】
好ましい実施形態の説明
本発明の方法を添付の図面に示す。図面中、図１は、共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から得られる二酸化炭素の選択性吸収によって生成される二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
図２は、共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から膜による選択性分離によって生成される二酸化炭素濃縮流を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
図３は、共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から一酸化炭素の選択性触媒酸化による二酸化炭素化で生成される二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
図４は、共供給原料として、外部の供給源から得られる二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
【００２６】
図１を参照して、圧縮された排気ガス（線１）は、２．０３から６．０３バールの範囲の圧力で、供給ブタン（線２）ならびに酸素（線３）および二酸化炭素（線２２）とブレンドされる。
得られた混合物（線４）は、反応炉（５）へ送られる。反応炉は、好ましくは縦流固定床式のものであるが、本発明の特徴は、流動床式反応炉など他の方式の反応炉にも適用できる。
ガスリサイクル条件下で運用するように特に設計された調節剤を用いまたは用いない適当なＶ．Ｐ．Ｏ．触媒によって、反応炉内で、ブタンは、酸化されて、無水マレイン酸および副生物となる。
【００２７】
適当なＶ．Ｐ．Ｏ．触媒は、以下の工程で調製される触媒であるが、それに限定されるものではない。
ａ）  リン化合物およびバナジウム化合物を、有機溶媒内で、約０．９から１．４のリン対バナジウム原子比でありかつ四価の状態のバナジウムの原子パーセントが９０原子パーセント以上である触媒前駆物質が得られる条件下で接触させる、
ｂ）  前駆物質を回収する、
ｃ）  酸素を含む雰囲気中で、最高温度を、用いられる有機溶媒から生じる残留有機材料を実質的に酸化しない値に制限しながら、前駆物質を乾燥させる、
【００２８】
ｄ）  か焼に先立って、前駆物質を、４から８の炭酸原子を有する無水脂肪族、好ましくは無水酢酸、の蒸気を含む乾いた不活性ガスの流れと約２００℃を超えない温度で接触させる、
ｅ）  空気と、蒸気と、不活性ガスと、それらの混合物とから選ばれた雰囲気を供給し、前駆物質内で測定した温度を、２００℃から毎分１℃以下の割合で３５０℃以上５５０℃以下の温度まで上昇させ、該温度を＋４．５以下のバナジウム酸化状態をあたえかつ変換を完了して活性触媒を生成するのに有効な時間だけ維持して、前記雰囲気中で前駆物質をか焼する。
【００２９】
触媒反応は、約３００から５００℃で行われ、好ましくは３７０から４４９℃、より好ましくは４００℃の反応温度で行われる。空間速度は、１０００〜４０００／時、好ましくは２０００〜３０００／時であるのが好ましい。また、触媒の活性を制御するために、前記反応混合物へ、揮発性のリン化合物を添加することができ、このときの反応混合物中のリン濃度を１から２０容量ｐｐｍの間に設定することができる。
反応炉からの排出ガスは、未変換ブタンと、無水マレイン酸と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、蒸気と、酢酸やアクリル酸などの有機化合物副生物と、供給した酸素に含まれる不活性物質（窒素、アルゴンなど）とからなる。
反応炉からの排出ガス（線６）は、装置（７）で冷却され、吸収−ストリッピング装置（９）へ運ばれる（線８）。該装置内では、無水マレイン酸生成物が回収される（線１０）。
吸収−ストリッピング装置は、好ましくは、吸収媒体として有機溶媒、さらに好ましくは、アメリカ特許第5,069,687号に記載されているような溶媒を用いるものとする。フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルのようなフタル酸のジエステルが好ましい。
【００３０】
リサイクルガス（線１１）は、水スクラッバー塔（１２）へ送られ、そこで、水溶性有機化合物は、濃縮物の形で分離される（線１３）。
ブタンは、リサイクルガスに溶けないため、スクラッビング後のガスに保持される。リサイクルガスは、圧縮器（１５）へ送られる（線１４）。
圧縮器から出たガスのほとんど(largest fraction)（線１）は、反応炉（５）へ再循環され、少量のみ（線１６）が、パージされる。
パージガス（線１６）は、吸収装置（１７）へ送られ、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）から吸収装置（１７）へ送られる少量の有機溶媒（線１８）の流れで洗浄される。
【００３１】
パージガス中に存在するブタンの多くは、溶媒中で吸収によって回収される。吸収装置（１７）から出る溶媒は、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）へ流れ（線１９）、ブタンは、その中で脱離してリサイクルガス（線１１）の中に回収される。
ブタン吸収装置（１７）からでるパージガス（線２０）は、公知のまた好ましくは吸収型の二酸化炭素回収装置（２１）へ送られ、その中で二酸化炭素が分離される。二酸化炭素回収装置では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アミン、スルフィノール、レクチソール、プリソール、または他の類似の方法を用いることができる。二酸化炭素の一部分（線２２）は、反応ループへ再循環され、リサイクルガス中でのその濃度が調節される。
【００３２】
これによって、リサイクルガス中の二酸化炭素のモル濃度は、一酸化炭素のモル濃度の少なくとも１．５倍高くされる。
回収された過剰な二酸化炭素（線２４）は、不活性ガスとして他の工業用途で使用することができる。
二酸化炭素回収装置から出たパージガス（線２３）は、焼却炉へ送ってもよい。
【００３３】
本発明によって得られる効果は、以下に説明する例Ａで明らかである。
比較を容易にするために、例Ａは、アメリカ特許第5,688,970号に示された例１および例2のプラントと同じ能力を有するプラントを示すものとする。すなわち、無水マレイン酸の生産能力は、３１００Ｋｇ／時である。
前記アメリカ特許第5,688,970号に記載されている酸化剤として空気を使用する部分リサイクル法（事例Ａ）と比較した、本発明の方法（事例Ｂ）の包括的な結果は下記の通りである。
【００３４】
【表１】
2002518466.tif 000001
【００３５】
図２に示す方法では、ブタン吸収装置（１７）から出るパージガス（線２０）は、膜装置（２１）へ送られ、そこで二酸化炭素濃縮流（線２２）が透過物として選択的に分離され、プロセスへ再循環される。他方、保持された流れ（線２３）は、パージされて焼却炉へ送られる。
【００３６】
図３に示す方法は、パージガスの処理が異なっている。
ここでは、ブタン吸収装置（１７）から出て酸素が付加されたパージガス（線２０）は、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素にするように構成された触媒変換器（２１）へ送られる。
必要に応じてパージガスに酸素流（線２３）が付加され、一酸化炭素の選択的酸化を完了させる。
触媒変換器（２１）は、好ましくは、シェル内に冷媒を有する管型のものを使用し、酸化の発熱による温度の上昇を制御できるようにする。選択的酸化において、酸素の二酸化炭素とのモル比が０．５から３．０である気体中で一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることのできる触媒を使用するのが好ましく、この触媒は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パラジウムからなる群から選択された１種以上の貴金属が担持された触媒であるのが好ましい。
変換器の排出物の一部（線２４）は、焼却炉へ送られるが、残りの二酸化炭素濃縮流は、プロセスへ再循環される（線２２）。
【００３７】
図４に示す方法は、供給物として外部の供給源からの二酸化炭素を使用する点で図１、図２、図３に示すものと異なる。
すでに説明したように、少量の有機溶媒で洗浄する以外、処理は行わない。
ブタン吸収装置（１７）から出たパージガス（線２０）は、焼却炉へ送られる。
圧縮された排気ガス（線１）は、ブタン供給物（線２）と、酸素（線３）と、外部供給源（線１７）からの二酸化炭素と混合され、無水マレイン酸反応炉（５）へ供給される混合物を形成する。
【００３８】
例Ａ
添付の図１を参照して、本発明の方法は、通常、以下のように進行する。
４．５バールのリサイクルガス（線１）７５３５６Ｋｇ／時は、二酸化炭素１３００Ｋｇ／時（線２２）と、純粋な酸素５８３２Ｋｇ／時（線２）と、ブタン２６３０Ｋｇ／時（線４）とに混合される。混合物全体（４）は、反応炉（５）への供給物となる。
供給物は、８５１１８Ｋｇ／時で供給され、下記の構成を有する。
酸素  １２．３容量％
水蒸気  ３．０容量％
ブタン  ５．６容量％
一酸化炭素  ２４．０容量％
二酸化炭素  ５５．１容量％
不活性物質  微量 
【００３９】
酸化反応は、縦流型反応炉（５）で起こる。
反応炉から出るガス（線６）の組成は、下記の通りである。
酸素  ４．１容量％
水蒸気  １１．３容量％
ブタン  ３．６容量％
一酸化炭素  ２４．６容量％
二酸化炭素  ５５．０容量％
無水マレイン酸  １．４容量％
有機副生物  微量
不活性物質  微量
【００４０】
装置（７）内で冷却された後、反応炉排出物（流れ８）は、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）へ送られ、無水マレイン酸は、選択された有機溶媒（線１９）によって吸収される。該溶媒は、好ましくはフタル酸ジブチルであって、パージガスから吸収されたブタンを約１４４Ｋｇ／時含む。溶媒から回収される無水マレイン酸（線１０）は、３１００Ｋｇ／時に達する。
無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）の中では、溶媒に含まれるブタンがストリッピングされ、この装置（９）から出るガスの中に回収される。
吸収−ストリッピング装置（９）から出るガス（線１１）は、８２１６２Ｋｇ／時で、水スクラッビング塔（１２）へ運ばれ、そこで、水および有機化合物が濃縮される（線１３）。
水スクラッビング塔から出るガスは、７８７６７Ｋｇ／時で、圧縮器（１５）の吸い込み側へ再循環される（１４）。
【００４１】
圧縮されたガスのうち比較的少量たる３４１１Ｋｇ／時は、ブタン吸収装置（１７）へ運ばれ（線１６）、そこで、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）から吸収装置（１７）へ送られる少量の溶媒の流れ（線１８）で洗浄される。
パージガス中に存在する約１４４Ｋｇ／時のブタンは、溶媒（１９）中で回収される。ブタン吸収装置（１７）からの排出気体、３２９１Ｋｇ／時は、二酸化炭素回収装置（２１）へ流れる（線２０）。
二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素２２３６Ｋｇ／時を分離し、その中の１３００Ｋｇ／時は、反応炉供給物へ戻され（線２２）、残りの９３６Ｋｇ／時は、不活性ガスとしてまたは他の用途で使用するために回収される（線２４）。
二酸化炭素回収装置から出たパージガス、１０５５Ｋｇ／時は、焼却炉へ運ばれる（線２３）。
【００４２】
全体として、下記の結果が得られる。
生成無水マレイン酸  ３１００  Ｋｇ／時
ブタンの供給  ２６３０  Ｋｇ／時
酸素の供給  ５８３２  Ｋｇ／時
収量  １．１８ Ｋｇ／Ｋｇ
焼却炉へ運ばれるガス  １０５５ Ｋｇ／時
【００４３】
アメリカ特許第5,688,970号の例１および例2では、下記の結果が示されている。
性能を比較すれば、本発明の効果は、明らかである。
【００４４】
【表２】
2002518466.tif 000002
【００４５】
特に、下記の効果が得られる。
ａ）  生成される無水マレイン酸1トンあたり、ブタンの消費量が、１２２から２１２ｋｇ減少する。
ｂ）  ガス混合物中の二酸化炭素の比較的高い濃度の影響による抗爆燃効果によって、運用条件がより安全になる。
ｃ）  焼却炉へ運ばれるガスの量がきわめて顕著に減少する。
【００４６】
さらに、本発明の方法は、かなりの生産性の上昇をもたらすもので、その結果、無水マレイン酸反応炉の寸法をかなり小さくでき、投資費用を相当程度に節減することができる。
図２、図３、または図４の実施形態によって運用される方法でも、性能は、有意な相違を示さない。
本発明は、図１〜４に示したものに限定されず、工程ｈ）のパージガス流からのブタンの吸収は、二酸化炭素の選択的吸収の後、一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化の後、または、膜による選択的分離の後に行っても良い。また、水を無水マレイン酸の回収用溶媒として使用し、及び／または、一連の作業が工程ｈ）に記されたパージガスからのブタンの吸収を含まなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から得られる二酸化炭素の選択性吸収によって生成される二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
【図２】 共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から膜による選択性分離によって生成される二酸化炭素濃縮流を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
【図３】 共供給原料として、反応のリサイクル排気ガスからパージされたガス流から一酸化炭素の選択性触媒酸化による二酸化炭素化で生成される二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
【図４】 共供給原料として、外部の供給源から得られる二酸化炭素を用いた全リサイクルプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１：排気ガス、２：ブタン、３：酸素、５：反応炉、９：吸収−ストリッピング装置、１０：無水マレイン酸生成物、１２：水スクラッバー塔、１３：水溶性有機化合物、１４：リサイクルガス、１５：圧縮器、１７：吸収装置、１８：有機溶媒、２１：二酸化炭素回収装置、２２：二酸化炭素、