(57)【要約】【課題】安全性の高い非水電解液、並びに非水電解液の安全性の新規評価方法を提供する。【解決手段】（Ａ）コーンカロリメータで測定した最大発熱速度が550kW/m2以下であること、及び／又は（Ｂ）コーンカロリメータで測定した総発熱量が10MJ/m2以下であることを特徴とする非水電解液、並びに、コーンカロリメータを用いて非水電解液の最大発熱速度及び／又は総発熱量を測定することを特徴とする非水電解液の安全性評価方法である。該非水電解液は、非水電解液電池や非水電解液電気二重層キャパシタに適用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーンカロリメータで測定した最大発熱速度が550kW/m2以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
コーンカロリメータで測定した総発熱量が10MJ/m2以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項３】
下記式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記式(II)：
【化１】
2006294334.tif 000012
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであり、２つのＲ2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はアリールオキシ基である］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とする請求項３又は５に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が30／70〜70／30の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒における、前記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が15体積％以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記非水溶媒における、前記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が70体積％以上であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記ホスフィンオキサイド化合物の含有率が3体積％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記ホスフィンオキサイド化合物の含有率が5体積％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液。
【請求項１４】
前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(III)：
Ｏ＝ＰＲ33  ・・・  (III)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ3はフッ素又はアミノ基である］で表されることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１５】
前記式(III)中のＲ3が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ3がフッ素又はアミノ基であることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解液。
【請求項１６】
前記式(III)中のＲ3の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(III)中のＲ3の少なくとも一つがアミノ基であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液。
【請求項１７】
前記式(III)中のＲ3が、それぞれ独立してフッ素又はアミノ基であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液。
【請求項１８】
更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１９】
リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項２０】
前記リン酸エステル誘導体がホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解液。
【請求項２１】
前記ホスホネートが下記式(IV)：
【化２】
2006294334.tif 000013
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ4は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液。
【請求項２２】
前記ホスフィネートが下記式(V)：
【化３】
2006294334.tif 000014
［式中、Ｒ5は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ5は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液。
【請求項２３】
40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項２４】
前記非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなることを特徴とする請求項２３に記載の非水電解液。
【請求項２５】
前記リン酸エステル誘導体がホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の非水電解液。
【請求項２６】
前記ホスホネートが前記式(IV)で表されることを特徴とする請求項２５に記載の非水電解液。
【請求項２７】
前記ホスフィネートが前記式(V)で表されることを特徴とする請求項２５に記載の非水電解液。
【請求項２８】
前記ホスファゼン化合物が下記式(VI)：
【化４】
2006294334.tif 000015
［式中、Ｒ6は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ6は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物又は下記式(VII)：
(ＮＰＲ72)m  ・・・  (VII)
［式中、Ｒ7はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｍは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の非水電解液。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
【請求項３０】
請求項１〜２８のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
【請求項３１】
コーンカロリメータを用いて非水電解液の最大発熱速度を測定することを特徴とする非水電解液の安全性評価方法。
【請求項３２】
コーンカロリメータを用いて非水電解液の総発熱量を測定することを特徴とする非水電解液の安全性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、該非水電解液を備えた非水電解液電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ、並びに非水電解液の安全性評価方法に関し、特に燃焼時の最大発熱速度又は総発熱量が低く、安全性が高い非水電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器の電源、又は電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源としてとして、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度の高い電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究・実用化され、市場に供給されている。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタは、瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化せず、また、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足り、更には、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害性である等の種々の優れた点を有しているため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源として脚光を浴びるようになってきた。該電気二重層キャパシタの電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。
【０００４】
上記電池及び電気二重層キャパシタに用いられる非水電解液は、一般に、エステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に支持塩を溶解させてなるが、非プロトン性有機溶媒は、例えば、電池やキャパシタが異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池及びキャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、安全性の高い非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液を備えた非水電解液電池及び非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、非水電解液の安全性の新規評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、燃焼時の最大発熱速度又は総発熱量が一定の値以下の非水電解液が優れた安全性を有し、電池やキャパシタが異常に発熱等しても、破裂や発火等の危険性を大幅に抑制でき、更には、非水電解液の最大発熱速度又は総発熱量を測定することで、非水電解液の安全性を評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解液は、（Ａ）コーンカロリメータで測定した最大発熱速度が550kW/m2以下であること、及び／又は（Ｂ）コーンカロリメータで測定した総発熱量が10MJ/m2以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の非水電解液の安全性評価方法は、コーンカロリメータを用いて非水電解液の最大発熱速度及び／又は総発熱量を測定することを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水電解液は、下記式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記式(II)：
【化１】
2006294334.tif 000002
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであり、２つのＲ2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はアリールオキシ基である］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなることが好ましい。ここで、前記式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが更に好ましい。また、前記式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであることも更に好ましい。更に、前記式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素であることも更に好ましい。なお、前記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、30／70〜70／30の範囲であることが好ましい。また、前記非水溶媒は、更に非プロトン性有機溶媒を含むことができる。更に、前記非水溶媒における、前記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量は、15体積％以上であることが好ましく、70体積％以上であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の非水電解液は、分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物と、支持塩とを含むことも好ましい。ここで、非水電解液中の前記ホスフィンオキサイド化合物の含有率は、3体積％以上であることが好ましく、5体積％以上であることが更に好ましい。また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、下記式(III)：
Ｏ＝ＰＲ33  ・・・  (III)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ3はフッ素又はアミノ基である］で表されることが好ましい。前記式(III)中のＲ3が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ3がフッ素又はアミノ基であることが更に好ましい。また、前記式(III)中のＲ3の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(III)中のＲ3の少なくとも一つがアミノ基であることも更に好ましい。前記式(III)中のＲ3がそれぞれ独立してフッ素又はアミノ基であることも更に好ましい。なお、上記非水電解液は、更に非プロトン性有機溶媒を含むことができる。
【００１１】
本発明の非水電解液は、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなることも好ましい。ここで、前記リン酸エステル誘導体は、ホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記ホスホネートは、下記式(IV)：
【化２】
2006294334.tif 000003
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ4は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることが好ましく、前記ホスフィネートは、下記式(V)：
【化３】
2006294334.tif 000004
［式中、Ｒ5は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ5は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液は、40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなることも好ましい。ここで、前記非水電解液の溶媒は、リン酸エステル誘導体のみからなることが更に好ましい。また、前記リン酸エステル誘導体は、ホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に、該ホスホネートは、前記式(IV)で表されることが好ましく、該ホスフィネートは、前記式(V)で表されることが好ましい。また更に、前記ホスファゼン化合物は、下記式(VI)：
【化４】
2006294334.tif 000005
［式中、Ｒ6は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ6は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物又は下記式(VII)：
(ＮＰＲ72)m  ・・・  (VII)
［式中、Ｒ7はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｍは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の非水電解液電池は、上記の非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記の非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃焼時の最大発熱速度又は総発熱量が一定の値以下で優れた安全性を有する非水電解液を提供することができる。また、かかる非水電解液を備えた、安全性の高い非水電解液電池及び非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。更に、非水電解液の安全性の新規評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜非水電解液及びその安全性評価方法＞
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、（Ａ）コーンカロリメータで測定した最大発熱速度が550kW/m2以下であること、及び／又は（Ｂ）コーンカロリメータで測定した総発熱量が10MJ/m2以下であることを要する。また、本発明の非水電解液の安全性評価方法は、コーンカロリメータを用いて非水電解液の最大発熱速度及び／又は総発熱量を測定することを特徴とする。本発明者らが検討したところ、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量は、非水電解液の安全性と関係があり、即ち、最大発熱速度及び／又は総発熱量が低い非水電解液は、発火・引火し難く、一方、最大発熱速度及び／又は総発熱量が高い非水電解液は、発火・引火し易い傾向があることが分った。そして、最大発熱速度が550kW/m2以下の非水電解液及び総発熱量が10MJ/m2以下の非水電解液は、自己消火性を有し、限界酸素指数が約21体積％以上となる傾向があり、安全性が高いことを見出した。従って、コーンカロリメータを用いて非水電解液の最大発熱速度及び／又は総発熱量を測定することで、非水電解液の安全性を評価することができる。
【００１６】
また、最大発熱速度が470kW/m2以下の非水電解液及び総発熱量が8.8MJ/m2以下の非水電解液は、難燃性を有し、限界酸素指数が約23体積％以上となる傾向があるため、更に安全性が高い。更に、最大発熱速度が395kW/m2以下の非水電解液及び総発熱量が7.4MJ/m2以下の非水電解液は、不燃性を有し、限界酸素指数が約25体積％以上となる傾向があるため、更に一層安全性が高い。なお、自己消火性・難燃性・不燃性とは、ＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、不燃性石英ファイバーに1.0mLの電解液を染み込ませ127mm×12.7mmの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が25〜100mmラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性有りとし、着火した炎が装置の25mmラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長0mm）を不燃性ありとしたものである。
【００１７】
ここで、本発明において、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量は、ＩＳＯ５６６０規格のコーン熱量計（コーンカロリメータ）法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の発熱挙動から算出され、具体的には、ＩＳＯ規格に基づき、不燃性石英ファイバー上に非水電解液7.0mLを染み込ませて100mm×100mmの試験片を作製し、設定熱流束50kW/m2としたコーンカロリメータ（コーン熱量計）に該試験片を供することで測定される。
【００１８】
上記最大発熱速度（最大ＨＲＲ）は、試験開始から終了までの発熱速度（ＨＲＲ）の最大値であり、発熱速度（ＨＲＲ）は、下記の式から求めることができる。
ＨＲＲ＝ｑ(ｔ)／ＡS
ｑ(ｔ)＝ＣＶ×1.1048Ｃ×(ΔＰ／Ｔ)1/2×(Ｘ0−Ｘ02)／(1＋0.5Ｘ0−1.5Ｘ02)
［式中、ＣＶ＝コンバージョンファクタ≒13.1×103（kJ/kg）
Ｃ  ＝キャリブレーションファクタ
Ｔ  ＝差圧温度（K）  ：排気ダクトの温度
ΔＰ＝差圧（Pa）  ：排気ダクトの流量測定デバイスの上での圧力差
Ｘ0 ＝Ｏ2ベースライン
Ｘ02＝Ｏ2の読み
ＡS ＝試料面積（m2）］
【００１９】
また、総発熱量（ＴＨＲ）は、ＨＲＲ＞０になった時点から終了までの間の発熱量の合計であり、下記の式から求めることができる。
ＴＨＲ＝ＨＲＲ（kW/m2）×0.001（MW/kW）×Δｔ
［式中、Δｔ＝サンプリング時間（s）］
【００２０】
本発明の非水電解液としては、上記式(I)で表される環状ホスファゼン化合物及び上記式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、支持塩とからなる非水電解液が好ましく、該非水電解液は、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を組み合わせて使用することで、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を低下させることができる。なお、理由は必ずしも明らかではないが、例えば、該非水電解液を電池に使用した場合、式(I)のホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との相乗効果によって、電極表面に安定な被膜が形成され、その結果、電池の充放電特性が安定化する効果もある。
【００２１】
上記式(I)のＲ1は、ハロゲン元素又は一価の置換基である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、Ｒ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。また、Ｒ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。なお、式(I)のＲ1は、安全性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。また、安全性及び低粘度の両立の点で、Ｒ1のうち３つ以上がフッ素であることが好ましい。また、式(I)のｎは、３〜４であるが、コスト及び調製が容易な点で、ｎは３であることが好ましい。なお、式(I)の環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、上記式(II)のＲ2は、ハロゲン元素、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかであり、２つのＲ2のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。ここで、Ｒ2におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましい。Ｒ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、安全性に優れ且つ低粘度である点で、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、プロポキシ基が更に好ましい。Ｒ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。これらアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、安全性に優れ且つ低粘度である点で、フェノキシ基、フルオロフェノキシ基が更に好ましい。上記式(II)の２つのＲ2は、同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、安全性及び低粘度の両立の点で、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であるジフルオロリン酸エステルが最も好ましい。なお、式(II)のフルオロリン酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
上記式(II)のフルオロリン酸エステルの具体例としては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸エチレン、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジアリル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸アリル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸シクロヘキシル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸シクロヘキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。
【００２４】
上記式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、5／95〜95／5の範囲が好ましく、非水電解液を電池に使用した場合の電池性能及び安全性のバランスの観点から、30／70〜70／30の範囲が更に好ましい。
【００２５】
また、上記式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物とを含む非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量としては、非水電解液中85体積％以下とすることで、非水電解液を不燃性にすることができるが、より高い不燃性を非水電解液に付与するためには、30体積％以下にすることが好ましい。ここで、上記非水電解液を非水電解液電池に使用する場合、非水電解液に添加する非プロトン性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。また、上記非水電解液を非水電解液電気二重層キャパシタに使用する場合、非水電解液に添加する非プロトン性有機溶媒としては、アセトニトリル(ＡＮ)、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液としては、分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物と、支持塩とを含む非水電解液も好ましく、該非水電解液は、必要に応じて、上述した非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。非水電解液に上記ホスフィンオキサイド化合物を添加することで、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を低下させることができる。
【００２７】
上記ホスフィンオキサイド化合物は、分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有する限り特に制限はないが、かかるホスフィンオキサイド化合物の中でも、上記式(III)で表されるホスフィンオキサイド化合物が好ましい。式(III)において、Ｒ3は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ3はフッ素又はアミノ基である。ここで、Ｒ3におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、Ｒ3における一価の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火・引火の危険性を低減する効果に優れる点で、アミノ基及びアルコキシ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素が最も好ましく、次いで、塩素が好ましい。
【００２８】
上記ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるのが好ましく、分子中の15質量％以上がハロゲン元素であるのが更に好ましい。また、該ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の7質量％以上がフッ素であるのが好ましく、分子中の10質量％以上がフッ素であるのが更に好ましい。分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を低下させる効果に優れ、分子中の7質量％以上がフッ素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を低下させる効果に特に優れる。
【００２９】
上記ホスフィンオキサイド化合物としては、式(III)中のＲ3の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(III)中のＲ3の少なくとも一つがアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物、並びに、式(III)中のＲ3の二つ以上がフッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。これらホスフィンオキサイド化合物は、電解液の最大発熱速度及び総発熱量の低下に寄与するフッ素及びアミノ基の分子中に占める割合が高いため、電解液の最大発熱速度及び総発熱量を大幅に低下させることができる。
【００３０】
上記式(III)のホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、トリフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ3］、トリアミノホスフィンオキサイド［Ｏ＝Ｐ(ＮＨ2)3］、アミノジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2ＮＨ2］、ジアミノフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＮＨ2)2］、メチルジアミノホスフィンオキサイド［Ｏ＝Ｐ(ＮＨ2)2ＣＨ3］、メチルアミノフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＮＨ2)ＣＨ3］、ジメトキシフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＯＣＨ3)2］、エトキシジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＯＣ2Ｈ5)］、メトキシジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＯＣＨ3)］、ジメチルフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＣＨ3)2］、ジエトキシフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＯＣ2Ｈ5)2］、メチルジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＣＨ3)］等が挙げられる。
【００３１】
上記ホスフィンオキサイド化合物の非水電解液中における含有率は、3体積％以上であることが好ましく、5体積％以上であることが更に好ましい。上記ホスフィンオキサイド化合物の非水電解液中における含有率が3体積％以上であれば、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を十分に低下させ、非水電解液の発火・引火の危険性を十分に抑制することができる。なお、上記ホスフィンオキサイド化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液としては、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液も好ましい。該非水電解液は、溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなり、従来の非水電解液に用いられているエステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒を含まないため、最大発熱速度及び総発熱量が十分に低い。また、電池やキャパシタの短絡時等に大電流が急激に流れ異常に発熱しても、排圧弁から非プロトン性有機溶媒由来の可燃性ガスが発生することがなく、また、短絡時に生じる火花が引火する危険性もない。また、該非水電解液を構成するリン酸エステル誘導体の作用によって、電池やキャパシタに使用されている高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、発火・引火の危険性が低い。また更に、該非水電解液は、リン酸エステル誘導体を含み、該リン酸エステル誘導体の導電性が非常に高いため、電池やキャパシタの内部抵抗を小さくすることができる。
【００３３】
なお、上記リン酸エステル誘導体とは、リン酸エステルから誘導される化合物であって、リン酸エステル自体を包含しない。ここで、上記非水電解液においては、上記リン酸エステル誘導体の中でも、ホスホネート及びホスフィネートが好ましく、上記式(IV)で表されるホスホネート及び上記式(V)で表されるホスフィネートが更に好ましい。上記非水電解液の溶媒は、リン酸エステル誘導体のみからなるが、リン酸エステル誘導体がホスホネートの場合、負極上での耐還元性が悪いためか、充放電回数が増すにつれ、徐々に充放電容量が低下する。そのため、該非水電解液を電池に使用する場合は、電気化学的な安定性、電池の繰り返し充放電にかかる長寿命化の観点から、リン酸エステル誘導体の化学構造としては、ホスフィネートが好ましい。
【００３４】
上記式(IV)において、Ｒ4は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、各Ｒ4は、同一でも、異なってもよく、一方、Ａ4は、アミノ基又はハロゲン元素である。また、式(V)において、Ｒ5は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、一方、Ａ5は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ5は、同一でも、異なってもよい。これらホスホネート及びホスフィネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上記式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基及びｉ-プロピル基等のアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基（アリールアルキル基）が挙げられ、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基としては、アリル基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、上記式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びフェニル基が好ましい。また、上記式(IV)のＡ4及び式(V)のＡ5において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。ここで、上記式(IV)のＡ4及び式(V)のＡ5としては、アミノ基及びフッ素が好ましい。
【００３６】
具体的に、上記式(IV)のホスホネートとしては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられ、一方、上記式(V)のホスフィネートとしては、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。
【００３７】
本発明の非水電解液としては、40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液も好ましい。該非水電解液は、溶媒がリン酸エステル誘導体単独又はリン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物の混合溶媒であり、従来の非水電解液に用いられているエステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒を含まないため、最大発熱速度及び総発熱量が十分に低い。また、電池やキャパシタの短絡時等に大電流が急激に流れ異常に発熱しても、非プロトン性有機溶媒由来の可燃性ガスが発生することがなく、また、短絡時に生じる火花が引火する危険性もない。また、非水電解液を構成するリン酸エステル誘導体の作用によって、電池やキャパシタに使用されている高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、発火・引火の危険性が低い。更に、非水電解液がホスファゼン化合物を含む場合、該ホスファゼン化合物は、電池やキャパシタが異常に発熱した際、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電池やキャパシタを構成する高分子材料の燃焼を抑制できると共に、発生したリン酸エステルが上記リン酸エステル誘導体と同様に作用して、電池やキャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解を抑制するため、発火・引火の危険性を更に効果的に低減することができる。また更に、該非水電解液は、リン酸エステル誘導体を含み、該リン酸エステル誘導体の導電性が上記ホスファゼン化合物の導電性よりも高いため、ホスファゼン化合物の単独溶媒を用いた電解液よりも導電性が高い。そのため、該非水電解液は、放電容量が大きい。なお、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を低下させ、発火・引火の危険性を低減する効果は、一般にホスファゼン化合物の方がリン酸エステル誘導体よりも高く、一方、導電性は、一般にリン酸エステル誘導体の方がホスファゼン化合物よりも高いため、リン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物の混合溶媒を用いることで、双方の利点を引き出して、電解液の導電性と安全性とを高度にバランスすることができると考えている。
【００３８】
上記非水電解液の溶媒は、上記リン酸エステル誘導体40〜100体積％及び上記ホスファゼン化合物60〜0体積％のみからなる。ここで、リン酸エステル誘導体の含有量が40体積％未満では、非水電解液の導電性を向上させる効果が小さい。また、非水電解液の導電性の観点から、上記非水電解液の溶媒は、リン酸エステル誘導体含有量が高い程好ましく、リン酸エステル誘導体のみからなることが特に好ましい。
【００３９】
上記非水電解液に用いるリン酸エステル誘導体は、上述の通りである。一方、上記非水電解液に用いることができるホスファゼン化合物としては、上記式(VI)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(VII)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、上記式(VI)又は式(VII)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・sを超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記式(VI)のＲ6は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ6は、同一でも、異なってもよい。ここで、Ｒ6における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、Ｒ6におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００４１】
上記式(VI)のＹ6は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ6は、同一でも、異なってもよい。ここで、Ｙ6における２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、電解液の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ6における２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(VI)のＹ6としては、単結合が好ましい。
【００４２】
上記式(VI)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(VI)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(VIII)、式(IX)又は式(X)：
【化５】
2006294334.tif 000006
［式(VIII)、式(IX)及び式(X)中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ8、Ｙ9及びＹ10は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。また、これら置換基の中でも、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(VIII)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましく、また、電解液の小界面抵抗化の点で、式(IX)で表されるような硫黄を含む置換基が特に好ましい。
【００４３】
式(VIII)のＲ8、式(IX)のＲ9及び式(X)のＲ10としては、式(VI)のＲ6で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。なお、式(VIII)の２つのＲ8、並びに式(X)の２つのＲ10は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、式(VIII)のＹ8、式(IX)のＹ9及び式(X)のＹ10としては、式(VI)のＹ6で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性を大きく低減できるため特に好ましい。また、Ｙ8、Ｙ9及びＹ10としては、単結合も好ましい。なお、式(VIII)の２つのＹ8、並びに式(X)の２つのＹ10は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００４４】
上記式(VIII)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(VIII)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性を大幅に低減できるため好ましい。
【００４５】
上記式(VII)のＲ7は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、Ｒ7における一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、Ｒ7におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ7は、置換基中に炭素−炭素二重結合を有するアリルオキシ基のような置換基でもよい。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。また、式(VII)のｍは、３〜１５であり、３〜４の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解液を非水電解液電池に使用する場合、非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電池用非水電解液における支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）が好ましく、0.5〜1mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００４７】
一方、本発明の非水電解液を非水電解液電気二重層キャパシタに使用する場合、非水電解液に用いる支持塩としては、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の式(a)〜(j)で表わされる化合物等も好ましい。ここで、式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００４８】
【化６】
2006294334.tif 000007
【００４９】
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして(ＣＨ3)4Ｎ+や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電気二重層キャパシタ用非水電解液における支持塩の濃度としては、0.2〜2.5mol/L（Ｍ）が好ましく、0.8〜1.5mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００５０】
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００５１】
本発明の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2、フッ化黒鉛が好ましい。一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y、あるいはＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、本発明の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００５５】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【００５６】
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００５７】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。
【００５８】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００５９】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００６０】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極（正極及び負極）、非水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。上記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。また、上記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００６１】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物70体積％と、ジフルオロリン酸エチル30体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。
【００６４】
（１）電解液の最大発熱速度及び総発熱量の測定
ＩＳＯ５６６０規格のコーン熱量計（コーンカロリメータ）法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の発熱挙動から非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を求めた。具体的には、ＩＳＯ規格に基づき、不燃性石英ファイバー上に非水電解液7.0mLを染み込ませて100mm×100mmの試験片を作製し、設定熱流束50kW/m2としたコーンカロリメータ（ＦＴＴ製コーンカロリメーター）に該試験片を供することで実施した。
【００６５】
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００
に従って限界酸素指数を算出した。
【００６６】
次に、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。また、人造グラファイト（負極活物質）90質量部に対してポリフッ化ビニリデン（結着剤）10質量部を添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmの銅箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの負極シートを作製した。得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して負極シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池の初期放電容量及びサイクル特性を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。
【００６７】
（３）電池の初期放電容量及びサイクル特性評価
20℃の環境下で、上限電圧4.3Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返して、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つが塩素（Ｃｌ）で、４つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、ジフルオロリン酸メチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基（ＥｔＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物30体積％と、ジフルオロリン酸プロピル70体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基（ＴＦＥＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、ジフルオロリン酸メチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、エチルメチルカーボネート20体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1がフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物40体積％と、フルオロリン酸ジメチル30体積％と、エチレンカーボネート10体積％と、ビニレンカーボネート5体積％と、ジエチルカーボネート15体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが４であって、全Ｒ1のうち１つがメトキシ基（ＭｅＯ）で、７つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物10体積％と、ジフルオロリン酸フェニル5体積％と、エチレンカーボネート28体積％と、ジメチルカーボネート57体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート33体積％と、エチルメチルカーボネート67体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、リン酸トリメチル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例８）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、ジフルオロリン酸フェニル30体積％と、エチレンカーボネート23体積％と、エチルメチルカーボネート47体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物18体積％と、エチレンカーボネート27体積％と、ジエチルカーボネート55体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ）で、５つがフッ素（Ｆ）である環状ホスファゼン化合物50体積％と、リン酸トリエチル50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を評価・測定し、また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量及びサイクル特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006294334.tif 000008
【００７９】
表１の実施例から、最大発熱速度及び総発熱量が本発明で規定する範囲にある非水電解液は、限界酸素指数が高く、安全性が高いことが分る。また、実施例１〜６の結果から、上記式(I)の環状ホスファゼン化合物及び上記式(II)のフルオロリン酸エステルを含む非水電解液が、最大発熱速度及び総発熱量が非常に低く、且つ放電容量及びサイクル特性が非常に優れていることが分る。なお、実施例７〜１０の非水電解液は、実施例１〜６の非水電解液よりも、電池特性が低かったため、安全性に加え、電池特性も考慮する場合、上記式(I)の環状ホスファゼン化合物及び上記式(II)のフルオロリン酸エステルを非水電解液に添加することが好ましいことが分る。
【００８０】
（実施例１１〜１４）
メトキシジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＯＣＨ3)］、ジメトキシフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＯＣＨ3)2］、アミノジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2ＮＨ2］又は環状ホスファゼン化合物Ａ［上記式(I)で表され、ｎが３であって、６つのＲ1中、１つがエトキシ基で、５つがフッ素の環状ホスファゼン化合物, 25℃における粘度：1.2mPa・s］10体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）90体積％とを混合し、更に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［Ｅｔ4Ｎ・ＢＦ4］（支持塩）を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を上記の方法で測定し、表２に示す結果を得た。
【００８１】
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタのサイクル特性及び低温特性を下記の方法で試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
（４）電気二重層キャパシタのサイクル特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃において初期及び1000サイクル充電・放電後の放電容量を測定して、初期における放電容量と1000サイクル後の放電容量とから、下記の式：
容量維持率Ｓ＝1000サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量維持率Ｓを算出し、キャパシタのサイクル特性の指標とした。
【００８３】
（５）電気二重層キャパシタの低温特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃、-20℃のそれぞれの環境下で1000サイクル充電・放電後の放電容量を測定した。20℃における1000サイクル後の放電容量と、-20℃における1000サイクル後の放電容量とから、下記の式：
容量維持率Ｌ＝放電容量（-20℃）／放電容量（20℃）×１００（％）
に従って容量維持率Ｌを算出し、キャパシタの低温特性の指標とした。
【００８４】
【表２】
2006294334.tif 000009
【００８５】
表２に示すように、最大発熱速度及び総発熱量が本発明で規定する範囲にある非水電解液は、限界酸素指数が高く、安全性が高いことが分る。なお、分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を電解液に添加することにより、非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量を更に低下させ、非水電解液の安全性を更に改善できることが確認された。
【００８６】
表３に示す配合の溶媒にＬｉＰＦ6（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を上記の方法で測定・評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
次に、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。次に、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、上記正極シート及びリチウム金属シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池に対して、20℃の環境下、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流0.2Ｃ時間率の条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量及び50サイクル後の放電容量を測定した。また、下記式：
放電容量維持率＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
から放電容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2006294334.tif 000010
【００８９】
表３中、リン酸エステル誘導体Ａは、ジフルオロリン酸エチル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＥｔ］であり；リン酸エステル誘導体Ｂは、ジフルオロリン酸メチル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＭｅ］であり；リン酸エステル誘導体Ｃは、ジフルオロリン酸フェニル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ］であり；リン酸エステル誘導体Ｄは、フルオロリン酸ジエチル［ＦＰ(Ｏ)(ＯＥｔ)2］であり；リン酸エステル誘導体Ｅは、フルオロリン酸ジメチル［ＦＰ(Ｏ)(ＯＭｅ)2］であり；リン酸エステルＸは、リン酸トリエチル［Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)3］であり；リン酸エステルＹは、リン酸トリメチル［Ｐ(Ｏ)(ＯＭｅ)3］であり；ＥＣは、エチレンカーボネートであり；ＤＥＣは、ジエチルカーボネートであり；ＥＭＣは、エチルメチルカーボネートであり；ＤＭＣは、ジメチルカーボネートである。
【００９０】
表３の実施例から、最大発熱速度及び総発熱量が本発明で規定する範囲にある非水電解液は、限界酸素指数が高く、安全性が高いことが分る。また、実施例１５〜１９の結果から、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液は、最大発熱速度及び総発熱量が非常に低く、且つ放電容量維持率が非常に高いことが分る。なお、実施例２０及び２１の非水電解液は、実施例１５〜１９の非水電解液よりも、放電容量維持率が低かったため、安全性に加え、電池特性も考慮する場合、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液が好ましいことが分る。
【００９１】
表４に示す配合の溶媒にＬｉＢＦ4（支持塩）を0.75mol/Lの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の最大発熱速度及び総発熱量、並びに限界酸素指数を上記の方法で測定・評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
次に、ＭｎＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを8：1：0.6の割合（質量比）で混合・混錬した後、該混練物を厚さ25μmのニッケル箔（集電体）に圧着・ペレット化し、更に加熱乾燥（100〜120℃）して、厚さ500μmの正極ペレットを作製した。得られた正極ペレットをφ16mmに打ち抜いたものを正極とし、リチウム箔（厚み0.5mm）をφ16mmに打ち抜いたものを負極とし、セルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型の非水電解液１次電池（リチウム１次電池）を作製した。得られた電池に対して、25℃の環境下、下限電圧1.5Ｖで、0.2Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４中、リン酸エステル誘導体Ａ〜Ｄは、表３中のリン酸エステル誘導体Ａ〜Ｄと同じであり；ホスファゼンＸは、式(VI)において、全Ｙ6Ｒ6がエトキシ基で、Ｘが式(VIII)で表される置換基で、式(VIII)中のＺが酸素で、全Ｙ8Ｒ8がフッ素である鎖状ホスファゼン化合物であり；ホスファゼンＹは、式(VII)において、ｍが３であって、６つのＲ7のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.7mPa・s、沸点195℃）であり；ＰＣは、プロピレンカーボネートである。
【００９５】
表４の実施例から、最大発熱速度及び総発熱量が本発明で規定する範囲にある非水電解液は、限界酸素指数が高く、安全性が高いことが分る。また、実施例２２〜４１の結果から、40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液は、最大発熱速度及び総発熱量が非常に低く、且つ放電容量が非常に高いことが分る。なお、実施例４２〜４４の非水電解液は、実施例２２〜４１の非水電解液よりも、放電容量が小さく、実施例４５〜４７の非水電解液は、実施例２２〜４１の非水電解液よりも、最大発熱速度及び総発熱量が高いことから、安全性と電池特性の両方を考慮する場合、40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液が好ましいことが分る。