(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐磨耗性・耐傷つき性を有し、かつ基材層と充分な接着強度を発現することができる建築材料表面に用いられるフィルムを提供する。【解決手段】建築材料用表面フィルムは、少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が融点１４０℃以上かつ重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、クロス分別法による０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が７０〜１００重量％であるポリプロピレン樹脂であって、中間層（Ｂ）が融点１６０℃以上かつ重量平均分子量が１６０，０００〜２５０，０００、０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が２５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂であって、表面層（Ｃ）は、不飽和カルボン酸で変性した変性ポリエチレン系樹脂を主成分とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が融点１４０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあるランダムまたはブロックブロックまたはホモタイプのポリプロピレン樹脂であって、クロス分別法による０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％であるポリプロピレン樹脂であって、中間層（Ｂ）が融点１６０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあるポリプロピレン系樹脂であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂であって、表面層（Ａ）とは反対の表面層（Ｃ）は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする建築材料用表面フィルム。
【請求項２】
中間層（Ｂ）にのみ顔料を添加したことを特徴とする請求項１記載の建築材料用表面フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は床、壁などの建築材料の表面に使用されるフィルムに関する。更に詳しくは、フィルムの裏面に意匠フィルム、発泡体、無機充填材を多量に含有させた樹脂層、ガラス繊維マット、不織布等の基材を張り合わせて床、壁等の建築材料として利用する建築材料用表面フィルムに関する。
【０００２】
従来より、床材として塩化ビニル樹脂、ゴム等が使用されており、特に、その大半は塩化ビニル樹脂が使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩化水素ガスを発生し、ダイオキシンの原因になると言われており、塩化ビニル樹脂の他の材料への代替要求が高まっている。そこで、例えば、特許文献１にあるような非塩化ビニル系樹脂を用いた床材などが提案されているが、表面層に耐磨耗性、耐擦傷性を付与させるために、硬質樹脂を使用したり、あるいは表面保護層を設ける等して表面層と基材からなる積層体が用いられている。特に表面層に固い樹脂を使用する際には、施工時の扱いなどを考慮し、基材にはオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの柔軟な樹脂が使用されることが多い。この場合、表面層と基材を押出ラミネートあるいは熱ラミネートにより積層するが充分な接着強度が得られ難い場合があり、積層加工方法が限定される。更に、床材、あるいは壁材などの建築材料用フィルム全体としての柔軟さが不足してしまい施工しにくいといった問題が生じることがあり十分なものとはいえなかった。
【特許文献１】特開平９−１４３８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂材料を用いて耐磨耗性・耐擦傷性有し、かつ基材と押出ラミあるいは熱ラミした場合にも充分な接着強度が発現することができる床あるいは壁などの建築材料表面に用いられる建築材料用表面フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１の発明は、少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が融点１４０℃以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあるランダムまたはブロックブロックまたはホモタイプのポリプロピレン樹脂であって、クロス分別法による０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％であるポリプロピレン樹脂であって、中間層（Ｂ）が融点１６０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあるポリプロピレン系樹脂であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂であって、表面層（Ａ）とは反対の表面層（Ｃ）は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする建築材料用表面フィルムである。
【０００５】
請求項２の発明は、中間層（Ｂ）にのみ顔料を添加したことを特徴とする請求項１記載の建築材料用表面フィルムである。
【０００６】
本発明で用いられる表面層（Ａ）又は中間層（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体もしくは、プロピレンにプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されたものであり、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでも良いが耐擦傷性の観点からは、プロピレン単独重合体が好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン等が挙げられる。
【０００７】
表面層（Ａ）のポリプロピレン系樹脂は、フィルムの耐傷付き性の観点から、融点が１４０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００の範囲とする。分子量がこの範囲から外れた場合には、フィルムの製膜時に問題がでる惧れがある。
【０００８】
表面層（Ａ）のポリプロピレン系樹脂はクロス分別法による０℃以上７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％である。
【０００９】
表面層（Ａ）のポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による０℃以上７０℃以下での樹脂溶出量が３０重量％を超えると、耐擦傷性が不十分あるいはブロッキング等の問題がでる惧れがある。７０℃超え１２５℃の樹脂溶出量が７０％未満では充分な耐傷付き性が得られない。
【００１０】
表面層（Ａ）には、結晶化核材が添加されても良く、結晶化核材の添加により耐磨耗性、耐擦傷性がより優れたものとなる。結晶化核材としては、ポリプロピレン系重合体に増核作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機カルボン酸の金属塩、ベンズアルデヒド及びその環置換体と多価アルコールとの縮合物、高分子核剤などが挙げられる。
【００１１】
中間層（Ｂ）に用いられるポリプロピレン系樹脂は、耐擦傷性と柔軟性の観点から、融点が１６０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが必要である。分子量がこの範囲から外れた場合には、製膜時に問題がでる惧れある。さらに本発明の中間層（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％であることが必要である。
【００１２】
中間層（Ｂ）に用いられるポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量は、４５重量％未満では柔軟性に欠け、５５重量％を超えるとフィルムの延展性に劣る。
【００１３】
また、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量は、１５重量％未満では柔軟性に欠け、２５重量％を超えるとフィルムの延展性に劣る。
【００１４】
また、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量は、１重量％未満では変形回復性に劣り、５重量％を超えるとフィルムとしての強度が得られない。
【００１５】
また、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量は、２５重量％未満では充分な強度が得られず、３５重量％を超えるとフィルムの柔軟性が劣る。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製高温ＧＰＣ（１５０ＣＶ）で測定することができる。
【００１７】
本発明で用られるクロス分別法による樹脂の溶出量の測定は以下のように行われる。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂をまず完全に溶解する温度のo−ジクロロベンゼンに溶解し、一定速度で冷却し、予め用意した不活性担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次に、この生成したポリマー層を連続又は段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、その組成分布（結晶性分布）を測定する（温度上昇溶離分別）。同時に、その成分について高温型ＧＰＣにより分子量および分子量分布を測定する。
【００１９】
本発明で用いられるクロス分別法には、上記の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）部分と高温ＧＰＣ（ＳＥＣ：Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とをシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型：三菱油化社製）を使用することができる。
【００２０】
本発明に用いられる表面層（Ａ），中間層（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂において、融点、分子量、クロス分別法による各温度域での溶出量を上記範囲内することにより、本発明の建築材料用表面フィルムの弾性率、強度、耐熱性、２次加工性などの物性を制御する上で非常に重要である。特に本発明で上記ポリプロピレン系樹脂を用いることは、本発明の建築材料用表面フィルムを用いた建築材用フィルムを施工する際の作業性を確保する柔軟性を得るためにも極めて重要である。また、本発明で意図する柔軟性を一般のポリプロピレン系樹脂で克服しようとした場合には、ビニル芳香族系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを多量に加える必要があり、経済的に容易ではなかった。しかしながら、本発明で特定されるポリプロピレン系樹脂を用いることにより、施工時に問題が起こらない柔軟性、耐磨耗性・耐擦傷性有し、かつ基材と押出ラミあるいは熱ラミした場合にも充分な接着強度が発現することができる床あるいは壁などの建築材料表面に用いられる建築材料用表面フィルムを低コスト提供することができる。
【００２１】
表面層（Ａ）と反対側の表面層（Ｃ）は、基材と接する層である。
【００２２】
表面層（Ｃ）は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂を主成分とする。
【００２３】
上記変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものが好ましい。変性方法としては、例えば、有機過酸化物の存在下にポリエチレン系樹脂と不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を溶媒中もしくは溶媒の不存在下で加熱処理する公知の方法が挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂を重合する際に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させて得られる変性ポリエチレン系樹脂を用いても良い。
【００２４】
また、変性ポリエチレン系樹脂の製造に用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが例示でき、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。特に無水マレイン酸を用いることが好ましい。
【００２５】
変性ポリエチレン系樹脂の中の上記不飽和カルボン酸またはその誘導体の量は、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００２６】
表面層（Ｃ）には、本発明の意図を損なわない範囲でポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーが混合されていてもよい。
【００２７】
また、本発明の建築材料用表面フィルムの表面層（Ａ）、表面層（Ｃ）、中間層（Ｂ）には、発明の意図を損なわない範囲で、顔料、染料、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤など添加剤が添加されていてもよい。
【００２８】
顔料は、中間層（Ｂ）にのみ添加するのがより好ましく、表面層（Ａ）層に顔料を添加した場合には、もし傷がついた場合に、その傷が目立つ惧れがある。また表面層（Ｃ）に添加した場合には、添加量によっては、基材との接着強度が低下する惧れがある。
【００２９】
本発明の建築材料用表面フィルムを得る方法としては、特に限定されず、樹脂シートやフィルムを成形するための公知の方法が用いられ、例えば、それぞれ表面層（Ａ）、表面層（Ｃ）、中間層（Ｂ）のフィルムをＴダイ法やインフレーション法で作成し、ラミネートする方法、Ｔダイ法やインフレーション法で多層フィルムを作成する方法が挙げられるが、Ｔダイ法やインフレーション法で多層フィルムを作成する方法が好ましい。
【００３０】
本発明の建築材料用表面フィルムの厚さは、特に限定されず、用途や要求される風合いによって適宜決定できる。ただし、表面層（Ａ）の全層に占める厚さの割合は５％以上３０％以下であることが好ましい。厚さの割合が５％以下である場合、充分な耐擦傷性が得られない惧れがある。また、３０％より割合が大きい場合には、柔軟性が不足し２次加工性あるいは施工適性が得られない惧れがある。また、表面層（Ｃ）の厚さは、特に限定されないが、全層厚さに対する割合が５０％以下であることが好ましい。５０％を超えた場合、用途によっては耐擦傷性が不足する惧れがある。
【００３１】
また、本発明の建築材料用表面フィルム表面には、必要に応じてコーティング等が施されても良い。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の建築材料用表面フィルムは少なくとも３層を有するフィルムであって、表面層（Ａ）が融点１４０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００の範囲にあるランダムまたはブロックブロックまたはホモタイプのポリプロピレン樹脂であって、クロス分別法による０℃以上７０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の０〜３０重量％であり、７０℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン樹脂量の７０〜１００重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン樹脂であって、中間層（Ｂ）が融点１６０℃以上かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０，０００〜２５０，０００の範囲にあるポリプロピレン系樹脂であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜５５重量％であり、１０℃超え７０℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１５〜２５重量％であり、７０℃超え９５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の１〜５重量％であり、９５℃超え１２５℃以下での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜３５重量％である範囲内の組成を有するポリプロピレン系樹脂であって、表面層（Ｃ）は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とするので、耐磨耗性、耐擦傷性を有し、かつ基材と押出ラミあるいは熱ラミした場合にも充分な接着強度を発現することができるので耐磨耗、耐擦傷性を有する床あるいは壁などの建築材料表面に用いられるフィルム又はシートとして利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて、本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例・比較例）
表１に示すポリプロピレン系樹脂を用いて、表２記載の配合に示す成分の樹脂組成物を作成しＴダイ法にて厚さ２００μｍの建築材料用表面フィルムを得た。得られた建築材料用表面フィルムについて、耐磨耗性、基材との接着性、施工性について評価を行ない、結果を表２に示した。
【００３５】
評価項目と評価方法は下記の通りである。
（耐磨耗性）
磨耗輪Ｈ−１８、荷重７．３５Ｎの条件にてテーバー磨耗試験を実施し、１５００回転させた後の減少重量を測定し下記の基準で耐磨耗性評価を行った。
○：減少重量０．１ｇ  未満
△：減少重量０．１ｇ  以上〜０．２ｇ  未満
×：減少重量０．２ｇ  以上
【００３６】
（基材との接着性）
ヒートプレス機で１３０℃、９８Ｎ／ｃｍ2、１０秒の条件で、厚さ３ｍｍの基材シート（粒径２μｍの炭カル５０ｗｔ％を含有する酢酸ビニル（ＶＡ）含有量１５ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のシート）と熱接着後、２５ｍｍ幅に切り出して、その接着強度を測定し、下記の基準で基材との接着性の評価を行なった。
○：９．８Ｎ／２５ｍｍ  以上
×：９．８Ｎ／２５ｍｍ  未満
【００３７】
（施工性）
上記実施で得られた建築材料用表面フィルムと上記基材シートからなる１ｍ巾の積層シートを作成し、施工テストを行ない、施工のし易さを以下の基準で施工性を評価した。
○：適度な柔軟性を持ち、施工に全く問題がない
△：やや違和感があるものの、それほど施工に違和感はない
×：コシが固すぎるなどで、非常に施工しにくい
【００３８】
【表１】
2006001249.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006001249.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の建築材料用表面フィルムは、裏面に意匠フィルム、発泡体、無機充填材を多量に含有させた樹脂層、ガラス繊維マット、不織布等の基材を張り合わせて床、壁等の建築材料として利用する。