(57)【要約】  末端第二級ヒドロキシル基または末端Ｃ１−８ヒドロカルビル基を有する少なくとも５個のオキシアルキレン単位のポリ（アルキレンオキシド）鎖を含むアルコキシル化疎水性物質は、エポキシ樹脂成形品用の効果的な内部離型剤である。アルコキシル化疎水性物質は、エポキシ樹脂と混合されると、８０〜１００℃に加熱されその温度で２２日間程度の期間保持されるときに、非常に安定な混合物を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂混合物であって、ｉ）１つ以上のアルコキシル化疎水性物質によって提供されるヒドロキシル基の少なくとも５０％が第二級ヒドロキシル基であるならば、末端ヒドロキシル基、またはｉｉ）末端Ｃ１−８ヒドロカルビル基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂１００重量部当たり０．２〜５重量部の、少なくとも５つのオキシアルキレン単位のポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む１つ以上のアルコキシル化疎水性物質と混合された少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み、前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、少なくとも１０個の炭素原子の非置換脂肪族ヒドロカルビル基を含む疎水性物質に連結基を介して一端で結合している、エポキシ樹脂混合物。
【請求項２】
前記疎水性物質が、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖モノ−、ジ−、もしくはトリ−アルケン、またはアルキルもしくはアルケニル置換フェニルであり、前記アルキルまたはアルケニル基が、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項３】
前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックおよび末端ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックおよび末端ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックおよびポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、または１，２−プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドのランダムコポリマーである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項４】
前記アルコキシル化疎水性物質が、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を、１，２−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化することによって作製される、請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項５】
前記アルコキシル化疎水性物質が、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を、エチレンオキシドで、次いで１，２−プロピレンオキシドで逐次アルコキシル化することによって作製される、請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項６】
前記アルコキシル化疎水性物質が、ヒドロキシル基を有し、前記アルコキシル化疎水性物質の前記ヒドロキシル基の少なくとも８５％が第二級ヒドロキシル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、１分子当たり１．８〜３個のエポキシ基の数平均、および１２５〜２２５の数平均エポキシ当量を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、前記エポキシ樹脂の重量に基づいて８０〜１００重量パーセント含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項８】
リン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項９】
型を硬化性エポキシ樹脂組成物で充填することと、前記型内で前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることと、を含む硬化エポキシ樹脂を作製するための方法であって、前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化剤と、ｉ）１つ以上のアルコキシル化疎水性物質によって提供されるヒドロキシル基の少なくとも５０％が第二級ヒドロキシル基であるならば、末端ヒドロキシル基、またはｉｉ）末端Ｃ１−８ヒドロカルビル基を有する少なくとも５つのオキシアルキレン単位のポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部のアルコキシル化疎水性物質と混合された少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂混合物と、を含み、前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、少なくとも１０個の炭素原子の非置換脂肪族ヒドロカルビル基を含む疎水性物質に連結基を介して一端で結合している、方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂混合物が、５０〜１００℃の温度に予熱され、次いで前記硬化剤と混合される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂混合物が、少なくとも１日の期間の間５０〜１００℃の温度に予熱され、次いで前記硬化剤と混合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記疎水性物質が、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖モノ−、ジ−、もしくはトリ−アルケン、またはアルキルもしくはアルケニル置換フェニルであり、前記アルキルまたはアルケニル基が、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖基である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックおよび末端ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックおよび末端ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックおよびポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマー、または１，２−プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドのランダムコポリマーである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコキシル化疎水性物質が、ヒドロキシル基を有し、前記アルコキシル化疎水性物質の前記ヒドロキシル基の少なくとも８５％が第二級ヒドロキシル基である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルコキシル化疎水性物質が、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を、１，２−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化することによって作製される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコキシル化疎水性物質が、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を、エチレンオキシドで、次いで１，２−プロピレンオキシドで逐次アルコキシル化することによって作製される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂が、１分子当たり１．８〜３個のエポキシ基の数平均、および１２５〜２２５の数平均エポキシ当量を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、前記エポキシ樹脂の重量に基づいて８０〜１００重量パーセント含有する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
リン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはホスホニウム塩をさらに含む、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部離型剤を含有するエポキシ樹脂組成物、およびかかる組成物から硬化エポキシ樹脂を作製する方法に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は、複合材料の樹脂結合相として使用される。これらの複合材料は、エポキシ樹脂組成物を強化繊維が存在する型内で硬化させる樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）および液体圧縮成形（ＬＣＭ）プロセスなどの成形プロセスで作製される。
【０００３】
これらの複合材料を低コストで製造するには、プロセスを短いサイクルタイムで操作することが必要である。サイクルタイムとは、部品を製造し、次に続く部品を製造するために装置を準備するのに必要な時間である。
【０００４】
サイクルタイムの重要な構成要素は、型から完成部品を取り出し、続くショットのために型を準備するのに必要な時間である。エポキシ樹脂は強力な接着剤であり、したがって型の内部表面に張り付く傾向があり、離型ステップを困難かつ遅くする。
【０００５】
離型剤は、この問題を解決するために使用される。離型剤には、主に２つの分類がある。外部離型剤は、型が最初に充填される前に、およびその後定期的に、製造運転の開始時に型の内側表面に適用される。外部離型剤は非常に効果的であり得るが、それらは通常手作業で適用される必要があるので不都合である。内部離型剤を適用するたびに製造プロセスを中断しなければならないので、生産速度が遅くなる。
【０００６】
外部離型剤とは対照的に、内部離型剤（ＩＭＲ）は、型が充填されるときに型内に担持されている。したがって、それらを手作業でまたは製造プロセスの別々のステップで適用する必要はない。ＩＭＲは、多くの場合、外部離型剤と共に使用される。これらの場合、ＩＭＲは、製造業者が外部離型剤をより少ない頻度で適用することを可能にし、それによって外部離型剤を適用するステップが省略され、各サイクルを実施するのに必要な時間を低減する。時に、外部離型剤を適用する必要性を完全に排除することが可能である。
【０００７】
サイクル時間を低減するための第２の重要な方法は、エポキシ樹脂系の反応性を高めて硬化をより迅速に行うことである。この理由のために、エポキシ樹脂は、頻繁に予熱され、予熱は樹脂の粘度を低減し硬化を速めるという二重の利点を有する。多くの場合、エポキシ樹脂は加熱タンク内に保持され、そこから混合ヘッドに供給されて硬化剤と混合され（また頻繁に予熱され）、次いで型に注入されるか、または繊維プリフォームに噴霧され次いで型に導入される。
【０００８】
ある特定のエトキシル化化合物は、エポキシ樹脂組成物にとって効果的なＩＭＲであることが知られている。これらの材料は、脂肪酸、脂肪族アルコール、またはアルキルフェノールなどの疎水性反応開始化合物上にエチレンオキシドを重合することによって形成されたポリエーテルである。これらのエトキシル化ＩＭＲは、エポキシ樹脂と反応するという重大な欠点を有する。これらの反応は、ＩＭＲの有効性の喪失、微粒子形成、および硬化樹脂の熱的および／または機械的特性の劣化をもたらす。より高い温度がエトキシル化ＩＭＲとエポキシ樹脂との間の反応を加速するので、エポキシ樹脂が予熱されるときに、問題は特に深刻である。製造現場では、エポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物は、分配される前に数時間またはさらには数日間高温に維持される場合がある。長時間の高温は望ましくない反応を促進する。
【０００９】
これらの問題のために、エトキシル化ＩＭＲは、一般に、成形プロセスに先立ってエポキシ樹脂と組み合わせられるのではなく、代わりに型に注入される直前に他の構成要素と混合される。ＩＭＲの量はエポキシ樹脂の量と比較して少ないので、ＩＭＲ流を正確かつ一定に計量することは困難である。これは、一定でない性能をもたらす。
【００１０】
望ましいのは、エポキシ樹脂系用のＩＭＲである。ＩＭＲは、成形され硬化された樹脂に良好な剥離特徴を与えるべきであり、最高１００℃の温度でエポキシ樹脂と反応するとしてもゆっくり反応するべきである。ＩＭＲは、硬化樹脂の機械的および熱的特性に有害な影響を及ぼすとしても、少しであるべきである。
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂混合物であって、ｉ）１つ以上のアルコキシル化疎水性物質によって提供されるヒドロキシル基の少なくとも５０％が第二級ヒドロキシル基であるならば、末端ヒドロキシル基、またはｉｉ）末端Ｃ１−８ヒドロカルビル基を有する少なくとも５つのオキシアルキレン単位のポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂１００重量部当たり０．２〜５重量部の１つ以上のアルコキシル化疎水性物質と混合された少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み、ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、少なくとも１０個の炭素原子の非置換脂肪族ヒドロカルビル基を含む疎水性物質に連結基を介して一端で結合している、エポキシ樹脂混合物である。
【００１２】
本発明はまた、型を硬化性エポキシ樹脂組成物で充填することと、型内で硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることと、を含む硬化エポキシ樹脂を作製するための方法であって、硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化剤と、ｉ）１つ以上のアルコキシル化疎水性物質によって提供されるヒドロキシル基の少なくとも５０％が第二級ヒドロキシル基であるならば、末端ヒドロキシル基、またはｉｉ）末端Ｃ１−８ヒドロカルビル基を有する少なくとも５つのオキシアルキレン単位のポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂１００重量部当たり０．２〜５重量部のアルコキシル化疎水性物質と混合された少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂混合物と、を含み、ポリ（アルキレンオキシド）鎖が、少なくとも１０個の炭素原子の非置換脂肪族ヒドロカルビル基を含む疎水性物質に連結基を介して一端で結合している、方法である。
【００１３】
アルコキシル化疎水性物質は、ポリ（アルキレンオキシド鎖）に結合している疎水性部分（「疎水性物質」）を含む。ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、連結基を介して疎水性物質に結合している。
【００１４】
いくつかの実施形態におけるアルコキシル化疎水性物質は、構造Ｉに相当し、
【００１５】
【化１】
2019528353.tif 000002
【００１６】
式中、Ａが疎水性物質を表し、Ｘが連結基を表し、Ｂがポリ（アルキレンオキシド）鎖を表し、Ｒが水素または１〜８個の炭素原子を有するキャッピング基を表す。Ｒが水素であるとき、アルコキシル化疎水性物質によって提供されるＢ基の少なくとも５０％は、ＢをＲに結合する酸素に結合している第二級炭素原子を含む。かかる場合のＯＲ基は、末端第二級ヒドロキシルである。Ｘ基は、例えば、エーテル酸素、アミン窒素、エステル基、ウレタン基、尿素基、イオウ原子などであり得る。
【００１７】
疎水性物質（すなわち、構造ＩのＡ基）は、少なくとも１０個の炭素原子の非置換脂肪族ヒドロカルビル基を含む。それは少なくとも最大２４個の炭素原子を含有し得、および好ましくは１０〜１８個の炭素原子を含有する。「非置換」とは、脂肪族ヒドロカルビル基がヘテロ原子含有置換基を含有しない（すなわち、炭素原子および水素原子以外の原子を含有する置換基を含まない）ことを意味する。それはヒドロカルビル置換基、すなわち水素原子および炭素原子のみを含む置換基を含有し得る。ヒドロカルビル置換基の例としては、フェニルなどのアリール基、アルキル基、およびアルケニル基が挙げられる。非置換脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得る。不飽和の場合、鎖の長さに沿って１つ以上の炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結合を含有し得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、疎水性物質は、１０〜２４個の炭素原子、特に１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基；１０〜２４個、特に１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖モノ−、ジ−、もしくはトリ−アルケン；またはアルキルもしくはアルケニル基が、１０〜２４個、特に１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖基であるアルキルもしくはアルケニル置換フェニルである。
【００１９】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化疎水性物質は、１０〜２４個、特に１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸をアルコキシル化することによって、１０〜２４個、特に１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、またはアルキルもしくはアルケニル基が１０〜２４個、特に１０〜１８個の炭素原子を含有するアルキル−もしくはアルケニルフェノールをアルコキシル化することによって生成される。
【００２０】
ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、少なくとも５個、少なくとも８個、少なくとも１０個、または少なくとも１２個のオキシアルキレン単位を含有し得る。それは例えば、最大５０個、最大３５個、または最大２５個のオキシアルキレン単位を含有し得る。オキシアルキレン単位は、例えば、２〜４個の炭素原子を含有し得、例えば、エチレンオキシドを重合することによって形成されたなどのオキシエチレン単位、１，２−プロピレンオキシドを重合することによって形成されたなどの２−メチルオキシエチレン単位、１，２−ブチレンオキシドを重合することによって形成されたなどの２−エチルオキシエチレン単位、１，３−プロピレンオキシドを重合することによって形成されたなどのｎ−プロピレンオキシ単位、２，３−ブチレンオキシドを重合することによって形成されたなどの１，２−ジメチルオキシエチレンオキシド単位、および／またはテトラヒドロフランを重合することによって形成されたなどのｎ−ブチレンオキシ単位であり得る。かかるオキシアルキレン単位のうちの２つ以上の混合物が、存在し得る。
【００２１】
ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、１つ以上のアルキレンオキシドを重合することによって形成され得る。重合は、好ましくは、疎水性物質と、ヒドロキシル、カルボン酸、第一級アミノ、第二級アミノまたはチオール基などのアルコキシル化を受けやすい官能基とを含有する反応開始剤化合物の存在下で実施する。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、もしくはテトラヒドロフランそれ自体のうちのいずれかを重合することによって、それらのうちの任意の２つ以上をランダム共重合することによって、またはそれらのうちの任意の２つ以上を逐次重合することによって、形成され得る。
【００２３】
特定の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）である。ポリ（１，２−プロピレンオキシド）を重合することによって作製されたアルコキシル化疎水性物質は、ヒドロキシル基がキャップされていない限り、主に第二級ヒドロキシル基を含有するであろう。第二級ヒドロキシル基は、それ自体が２個の他の炭素原子に結合している炭素原子に結合している。第一級ヒドロキシル基は、メチレン（−ＣＨ２−）基に結合している。
【００２４】
第２の特定の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックと末端ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックとを有するブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマーは、エチレンオキシド、および次いで１，２−プロピレンオキシドを逐次に重合することによって都合よく形成される。キャップされていない限り、末端ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の端部に主に第二級ヒドロキシル基を生成する。
【００２５】
第３の特定の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックと末端ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックとを有するブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマーは、エチレンオキシド、および次いで１，２−ブチレンオキシドを逐次に重合することによって都合よく形成される。キャップされていない限り、末端ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の端部に主に第二級ヒドロキシル基を生成する。
【００２６】
第４の特定の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）ブロックとポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックとを有するブロックコポリマーである。これらのブロックは、所望の順でそれぞれの酸化物を重合することによって、任意の順序で配置され得る。キャップされていない限り、末端ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の端部に主に第二級ヒドロキシル基を生成する。
【００２７】
第５の特定の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、１，２−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとのランダムコポリマーである。キャップされていない限り、ランダム共重合は、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の端部に主に第二級ヒドロキシル基を生成する。
【００２８】
アルコキシル化疎水性物質によって提供されるヒドロキシル基の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、または少なくとも９０％、および最大１００％は、第二級ヒドロキシル基であり得る。
【００２９】
末端ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、１〜８個の炭素原子を含有するキャッピング基との反応によってキャッピングされ得る。キャッピング基は、例えば、エーテル基、ウレタン基、エステル基、尿素基、またはアミノ基を介してポリ（アルキレン）オキシド鎖に結合され得る。キャッピング基としては、例えば、１〜８個の炭素のアルキル基、ベンジル基、または他のフェニル置換アルキル基、アリール基などが挙げられ得る。
【００３０】
アルコキシル化疎水性物質として有用な市販の材料としては、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２５Ａ４１４、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２０Ｂ１０２、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２０Ａ６４、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２０Ａ６１２、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２５Ａ５９、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−１８、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−４６、ＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−６８、およびＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−２２０界面活性剤などの非イオン性界面活性剤が挙げられ、すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている。Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）界面活性剤は、エチレンオキシド、および次いで１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドのいずれかを１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに逐次添加することによって調製される。それらは、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロック、および末端ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、またはポリ（１，２−ブチレンオキシド）ブロックを有し、すべて少なくとも８５％の第二級ヒドロキシル基を有する。ＵＣＯＮ（商標）界面活性剤は、酸化物がポリマー主鎖に沿ってオキシアルキレン単位としてランダムにまたは擬似ランダムに分布するように、１，２−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとをドデカノールに同時に添加して調製されている。すべて少なくとも８５％の第二級ヒドロキシル基を有する。
【００３１】
エポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のエポキシド基の数平均、および最大１０００の数平均エポキシ当量を有する１つ以上のエポキシ含有化合物である。数平均エポキシ当量は、好ましくは最大５００であり、より好ましくは最大２５０であり、なおより好ましくは最大２２５である。エポキシ樹脂は、好ましくは１分子当たり最大８個のエポキシド基を有し、およびより好ましくは１．８〜４個の数平均、特に１．８〜３個、および最も好ましくは１．８〜２．５個のエポキシド基を有する。
【００３２】
エポキシ樹脂（または混合物が使用される場合はエポキシ樹脂の混合物）は、好ましくは、他の構成要素との容易な混合を促進するために室温で液体である。
【００３３】
有用なエポキシ樹脂の中では、例えば、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。１つのタイプのポリフェノール化合物は、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれらのうちの２つ以上の混合物などのジフェノールである（すなわち、厳密に２つの芳香族ヒドロキシル基を有する）。かかるジフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が約１０００以下、好ましくは約２５０以下、およびより好ましくは約２２５以下であるならば、助長し得る。
【００３４】
ポリフェノールの他の有用なポリグリシジルエーテルとしては、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。エポキシノボラック樹脂は、例えば、１分子当たり２〜１０個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個のエポキシド基を含有し得る。好適なエポキシノボラック樹脂の中では、一般構造ＩＩＩを有するものであり、
【００３５】
【化２】
2019528353.tif 000003
【００３６】
式中、ｌが０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり、各Ｒ’が独立してアルキルまたは不活性置換アルキルであり、各ｘが独立して０〜４、好ましくは０〜２、およびより好ましくは０〜１である。存在する場合、Ｒ’は、好ましくはメチルである。
【００３７】
ポリフェノール化合物の他の有用なポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３８】
なお他の有用なエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が最大１０００、好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０、および特に最大２００である脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、１分子当たり２〜６個のエポキシ基を含有し得る。ポリオールは、例えば、アルキレングリコール、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのより高い官能価のポリオールであり得る。好ましくは、これらは、ビフェノールのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂などの芳香族エポキシ樹脂と一緒に使用する。
【００３９】
なお他の有用なエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；米国特許第５，１１２，９３２号に記載のオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシド；ならびにＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、およびＤ．Ｅ．Ｒ商標６５１０（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として商業的に販売されているものなどの高度なエポキシ−イソシアネートコポリマー、ならびにＷＯ２００８／１４０９０６に記載のこれらのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂構成要素は、３重量％以下、好ましくは２％重量以下、およびなおより好ましくは１％重量以下のモノ加水分解樹脂種を含有する。モノ加水分解樹脂種は、水分子をエポキシド基へ付加することによって形成されたα−グリコール化合物である。
【００４１】
好ましいエポキシ樹脂は、１分子当たり数平均１．８〜３個、特に１．８〜２．５個のエポキシド基、および１２５〜２２５、特に１５０〜２００の数平均エポキシ当量を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテルを８０〜１００重量パーセント含有する。特に好ましいエポキシ樹脂は、１７０〜２００のエポキシ当量および１分子当たり数平均１．８〜２．５個のエポキシド基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテルを８０〜１００重量パーセント含有する。好ましい、および特に好ましいエポキシ樹脂は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、およびなおより好ましくは１重量％以下のモノ加水分解樹脂種を含有し得る。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、エポキシ樹脂（複数可）１００重量部当たり０．２〜５重量部のアルコキシル化疎水性物質を含有する。この範囲内の量は、一般に、良好な離型特性を提供するのに十分である。アルコキシル化疎水性物質の量は、例えば、エポキシ樹脂（複数可）１００重量部当たり、少なくとも０．５重量部、少なくとも０．７５重量部、または少なくとも１重量部、かつ最大３重量部または最大２．５重量部であり得る。
【００４３】
エポキシ樹脂混合物は、リン酸エステルのアルカリ金属、アンモニウム塩、またはホスホニウム塩をさらに含有し得る。このリン酸エステル塩は、有機基に結合しているリン酸（−ＯＰＯ３）基を含む。有機基は、好ましくはフェニルもしくはアルキルフェニルなどの芳香族基、および／または少なくとも６個の炭素原子の直鎖脂肪族ヒドロカルビル基を含有する。いくつかの実施形態において、リン酸エステル塩は、構造：
【００４４】
【化３】
2019528353.tif 000004
【００４５】
によって表され、式中、Ｒ２およびＲ３が、独立して水素またはＣ１−４アルキルなどのアルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ｘが、１〜約１０の数である。各Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、またはホスホニウム、好ましくはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００４６】
リン酸エステル塩は、存在するとき、アルコキシル化疎水性物質１重量部当たり、０．１〜２重量部、好ましくは０．２５〜１重量部の量で存在し得る。
【００４７】
アルコキシル化疎水性物質とリン酸エステル塩との組み合わせは、多くの場合、エポキシ樹脂混合物が硬化したときに特に良好な離型特性を提供する。同様にガラス転移温度の向上も時に見られる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、硬化剤と混合し、次いで硬化させることによって硬化性エポキシ樹脂組成物へと形成され得る。その離型特性のために、エポキシ樹脂混合物は、混合物を型の中で硬化させることによって成形エポキシ樹脂を作製するのに特に有用である。
【００４９】
エポキシ硬化剤は、エポキシ反応性基を有する化合物または化合物の混合物である。硬化剤としては、例えば、アミン水素を２つ以上有する化合物、無水物化合物、ジ−またはポリカルボン酸、チオール基を２つ以上有するチオール化合物、フェノール基を２つ以上有するフェノール化合物などであり得る。所望であれば、エポキシ硬化剤は、少なくとも８０℃などの高温に加熱されたときにのみ、溶融するかまたは反応性になる潜在的または熱的に活性化されるタイプであり得る。かかる潜在的または熱的に活性化される硬化剤は、一構成要素の硬化性エポキシ樹脂組成物を配合するのに好ましい。
【００５０】
好適な硬化剤の例としては、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤ．Ｅ．Ｈ．８０、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８１、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８２、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５およびＤ．Ｅ．Ｈ．８７硬化剤などのフェノール系硬化剤；Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤ．Ｅ．Ｈ．４０４３、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４１２９、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４３５３、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４３５４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４４４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４４５、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４７０２、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４７１２、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４７２３、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４８７、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４８８、Ｄ．Ｅ．Ｈ．４８９、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５２、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５３０、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５３４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５３６、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５５４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５８１、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５９５、およびＤ．Ｅ．Ｈ４０６０などのアミン−エポキシ付加物；Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤ．Ｅ．Ｈ．１５０４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５４５、およびＤ．Ｅ．Ｈ．１４５０などの変性ポリアミド硬化剤；Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤ．Ｅ．Ｈ．６１３、Ｄ．Ｅ．Ｈ．６１４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．６１５、Ｄ．Ｅ．Ｈ．６１６、Ｄ．Ｅ．Ｈ．６１９、Ｄ．Ｅ．Ｈ．６２２、およびＤ．Ｅ．Ｈ．６３０などのマンニッヒ塩基および変性アミン；ジシアンジアミンを含むグアニジンおよび置換グアニジン；メラミン樹脂、アニリン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン；ｐ−クロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素などの尿素化合物；２−エチル−２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、およびＮ−ブチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メルカプトアセテート、およびすべてのヒドロキシル基が、メルカプトアセテートでエステル化されている、２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基および最大約７５の当量を有する低分子量ポリオールのメルカプトプロピオネートエステル、ならびに１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどのアルキレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）プロパン、１，２，３−トリ（メルカプトエチル）エタン、（２，３−ビス（２−メルカプトエチル）チオ）１−プロパンチオールなどのトリチオールなどのポリチオール硬化剤；シクロヘキサンメタンアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、および５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）などのアミノシクロヘキサンアルキルアミン；線状または分岐状ポリアルキレンポリアミン、Ｎ’、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン；ｇｅｍ−ジ−（シクロヘキサニルアミノ）−置換アルカン、ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、およびビス（（２−ピペラジン−１−イル）エチル）アミンを含む他のアミン硬化剤；エタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミンを含むアミノアルコール、スチレン−無���マレイン酸コポリマー、無水メチルナジック酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ドデシルコハク酸、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸などの無水物硬化剤、ならびにトルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（および一般に「ポリマーＭＤＩ」として知られる、メチレンジフェニルジイソシアネートとそれらとの混合物）、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート硬化剤が挙げられる。なお他の追加の硬化剤としては、ＷＯ２００８／１４０９０６に記載の硬化剤が挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、硬化剤は、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを含む。ポリアルキレンポリアミンは、１分子あたり３個以上、最大で１０個以上程度のアミン水素を有し得る。アルキレン基は、２〜８個の炭素、好ましくは２〜６個の炭素を各々含有し得、線状または分岐状であってもよい。ポリアルキレンポリアミンは、約２０程度〜５０程度のアミン水素当量を有し得る。ポリアルキレンポリアミンの分子量は、最大５００、好ましくは最大２００であり得る。ポリアルキレンポリアミンは、１つ以上の第三級アミノ基を含有し得る。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、高級ポリエチレンポリアミン、Ｎ’、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミンなどが挙げられる。いくつかの実施形態におけるポリアルキレンポリアミンを含む硬化剤は、０．５重量％未満のアミノエチルエタノールアミンを含有する。
【００５２】
エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な硬化剤が提供される。特定の実施形態における硬化剤の量は、化学量論量（すなわち、エポキシ樹脂のすべてのエポキシ基を消費するのに必要な量）未満、化学量論量の少なくとも５０％、少なくとも７５％、または少なくとも９０％などであり得る。化学量論量の硬化剤が必要とされ得るか、または化学量論量を超える、化学量論量の少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２０％を超えるなど過剰な硬化剤が使用され得る。通常、化学量論量よりも５０％を超えて多く、または２５％を超えて多く使用する必要はない。
【００５３】
硬化反応は、エポキシ硬化反応用の触媒の存在下で実施され得る。いくつかの実施形態において、触媒としては、第三級アミン触媒が挙げられる。それは少なくとも１つの第三級アミン基を含有し、エポキシ基に対して反応性である基を含まない。好適な第三級アミン触媒としては、第三級アミノフェノール化合物、ベンジル第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
第三級アミノフェノール化合物は、１つ以上のフェノール基および１つ以上の第三級アミノ基を含有する。第三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ−、ビス−、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
ベンジル第三級アミン化合物は、第三級窒素原子上の置換基のうちの少なくとも１つがベンジル基または置換ベンジル基である、第三級窒素原子を有する化合物である。有用なベンジル第三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００５６】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および前述のイミダゾール化合物のうちのいずれかを脱水することによって、またはホルムアルデヒドと縮合することによって得られる２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００５７】
他の触媒としては、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、同第３，３４１，５８０号、同第３，３７９，６８４号、同第３，４７７，９９０号、同第３，５４７，８８１号、同第３，６３７，５９０号、同第３，８４３，６０５号、同第３，９４８，８５５号、同第３，９５６，２３７号、同第４，０４８，１４１号、同第４，０９３，６５０号、同第４，１３１，６３３号、同第４，１３２，７０６号、同第４，１７１，４２０号、同第４，１７７，２１６号、同第４，３０２，５７４号、同第４，３２０，２２２号、同第４，３５８，５７８号、同第４，３６６，２９５号、および同第４，３８９，５２０号、およびＷＯ２００８／１４０９０６に記載のものが挙げられ、すべて参照により本明細書に援用される。
【００５８】
触媒は、触媒として効果的な量で存在する。好適な量は、典型的にはエポキシ樹脂（複数可）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の触媒（複数可）である。好ましい量は、エポキシ樹脂（複数可）１００重量部当たり１〜５部の触媒（複数可）である。
【００５９】
エポキシ樹脂混合物と硬化剤とを一緒にして硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する前に、触媒は、エポキシ樹脂混合物に、またはより好ましくは硬化剤にブレンドされてもよい。
【００６０】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望であれば、様々な任意選択的な成分の存在下で硬化させてもよい。これらの任意選択的な成分を使用する場合、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成し硬化させる前に、エポキシ樹脂混合物もしくは硬化剤のいずれか、またはその両方に組み込むことが多くの場合便利である。
【００６１】
存在し得る他の任意選択的な構成要素としては、溶媒または反応性希釈剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤、ミクロン粒子およびナノ粒子を含む非繊維状微粒子充填剤、湿潤剤などが挙げられる。
【００６２】
溶媒は、エポキシ樹脂、硬化剤、またはその両方が可溶性である材料である。溶媒は、重合反応の条件下でエポキシ樹脂（複数可）または硬化剤と反応性ではない。溶媒（または混合物が使用される場合、溶媒の混合物）は、硬化温度と少なくとも等しい、および好ましくはそれよりも高い沸点を有するのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；ポリ（エチレンオキシド）エーテル、およびポリ（プロピレンオキシド）エーテル；ポリエチレンオキシドエーテルエステル、およびポリプロピレンオキシドエーテルエステル；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；ならびにそれらのうちの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。溶媒を省略することが好ましい。使用される場合、溶媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物の重量の最大７５％（いかなる充填剤または強化繊維の重量も含まない）、より好ましくはその重量の最大３０％を構成し得る。さらにより好ましくは、硬化性エポキシ樹脂組成物は、５重量％以下の溶媒を含有し、および最も好ましくは１重量％未満の溶媒を含有する。
【００６３】
好適な耐衝撃性改良剤としては、示差走査熱量測定によって−４０℃よりも低いＴｇを有する天然または合成ポリマーが挙げられる。これらとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、コア−シェルゴム、ブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーなどが挙げられる。好ましくは、ゴムは、複合材料のポリマー相に分散するようになる小粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内に分散され、それらを一緒に混合する前にエポキシ樹脂構成要素または硬化剤と一緒に予熱されてもよい。
【００６４】
好適な微粒子充填剤は、５未満、好ましくは２未満のアスペクト比を有し、硬化反応条件下で溶融または熱劣化されない。好適な充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、モンモリロナイトなどの様々な粘土、およびウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などの他の鉱物充填剤が挙げられる。いくつかの充填剤は、幾分導電性であり、複合材料中にそれらが存在することによって複合材料の導電性を高めることができる。いくつかの用途、特に自動車用途では、複合材料が十分に導電性であり、電荷が複合材料に印加されコーティングが複合材料に静電的に引き付けられるようになる、いわゆる「ｅコート」方法を使用して、コーティングが複合材料に適用されることができることが好ましい。このタイプの導電性充填剤としては、金属粒子（アルミニウムおよび銅など）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどが挙げられる。
【００６５】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂混合物を硬化剤と混合し、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物から形成される。エポキシ樹脂混合物および硬化剤のいずれかまたは両方は、所望であればそれらが互いに混合される前に予熱されてもよい。硬化を加速するために、硬化性エポキシ樹脂組成物を６０〜２２０℃などの高温に加熱することが一般に好ましい。
【００６６】
ある特定の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料を形成する強化繊維の存在下で硬化される。強化繊維は、強化繊維が硬化プロセス中に劣化または溶融しないように、熱的に安定であり、かつ高い溶融温度を有する。好適な繊維材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦わら、麻布、サイザル、綿、竹、およびゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。
【００６７】
強化繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維、または連続的な粗糸の形態で提供され得る。繊維は、所望であれば、マットまたは他のプリフォームの形態で提供され得、いくつかの実施形態では、かかるマットまたはパフォームは、繊維を絡み合わせるか、織るか、もしくは縫製することによって、または接着結合剤を使用して繊維を一緒に結合することによって形成され得る。プリフォームは、完成した複合物品（または補強を必要とするその部分）のサイズおよび形状に近似し得る。必要であれば、典型的には粘着付与剤を使用して、連続繊維またはより短い繊維のマットを積み重ねて一緒にプレスして、様々な厚さのプリフォームを形成してもよい。
【００６８】
（連続繊維またはより短い繊維のいずれかからの）パフォームを調製するのに好適な粘着付与剤としては、例えば米国特許第４，９９２，２２８号、同第５，０８０，８５１号、および同第５，６９８，３１８号に記載の熱軟化性ポリマーが挙げられる。粘着付与剤は、ポリマーと強化繊維との間に良好な接着性があるように、複合材料のポリマー相と相溶性であるおよび／またはそれと反応するべきである。米国特許第５，６９８，３１８号に記載の熱軟化性エポキシ樹脂またはそれらと硬化剤との混合物が特に好適である。粘着付与剤は、１つ以上の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、または他の改質剤などの他の構成要素を含有し得る。
【００６９】
サイジング剤または他の有用なコーティングは、それらが硬化性エポキシ樹脂組成物と接触し、複合材料へと形成される前に、繊維の表面上に適用され得る。サイジング剤は、多くの場合、硬化エポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。いくつかの実施形態におけるサイジング剤はまた、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応に触媒効果を有し得る。
【００７０】
繊維強化複合材料は、一般に、エポキシ樹脂混合物を硬化剤と混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を形成することと、繊維を硬化性エポキシ樹脂組成物で湿潤させることと、次いで強化繊維の存在下で組成物を硬化させることとによって、本発明に従って作製される。最初に強化繊維をエポキシ樹脂混合物または硬化剤のいずれかで湿潤させ（それらに繊維を分散させることによってなど）、次いで繊維の存在下でエポキシ樹脂混合物を硬化剤と混合することも可能である。別の代替案は、エポキシ樹脂混合物と硬化剤とを同時に強化繊維に適用し、強化繊維の存在下でそれらを混合することである。
【００７１】
硬化ステップは、型内で実施されてもよい。かかる場合、硬化性エポキシ樹脂組成物の前に強化繊維を型に導入してもよい。これは通常、繊維プリフォームが使用される場合である。繊維プリフォームを型に入れ、次いで硬化型エポキシ樹脂組成物を閉じた型に注入し、そこでプリフォーム中の繊維間に浸透させ、次いで硬化させて複合製品を形成する。
【００７２】
あるいは、繊維（プリフォームを含む）を開放型に堆積し、硬化性エポキシ樹脂組成物をプリフォーム上および型に噴霧または注入してもよい。このような様式で型に充填した後、型を閉じ、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる。
【００７３】
別の代替的なプロセスにおいて、典型的にはエポキシ樹脂組成物硬化剤を混合することと、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を（噴霧することによってなど）繊維上に適用することとによって、繊維を型に導入する前に、硬化性エポキシ樹脂組成物を繊維に適用してもよい。次いで、湿潤させた繊維を型に移し、硬化する。
【００７４】
短繊維は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物と共に型に注入されてもよい。かかる短繊維は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する前に、エポキシ樹脂または硬化剤（またはその両方）とブレンドされてもよい。あるいは、短繊維は、エポキシと硬化剤とが混合されるのと同時に、またはその後に、しかし熱硬化性エポキシ樹脂組成物を型に導入する前に、硬化性エポキシ樹脂組成物に添加されてもよい。
【００７５】
あるいは、短繊維は、型に噴霧されてもよい。かかる場合、硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、短繊維が型に噴霧されるのと同時に、またはその後に噴霧されてもよい。繊維と硬化性エポキシ樹脂組成物とを同時に噴霧するとき、噴霧の前にそれらは一緒に混合されてもよい。あるいは、繊維および硬化性エポキシ樹脂組成物は、別々にしかし同時に型に噴霧されてもよい。特に興味深いプロセスにおいて、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を噴霧するのと同時にまたはその直前に、長繊維を短い長さに切断し、切断された繊維が型に噴霧される。
【００７６】
本発明に従って作製された複合材料は、少なくとも１０体積パーセント、好ましくは少なくとも２５体積パーセント、または少なくとも３５体積パーセント、最大８０体積パーセント、好ましくは最大７０体積パーセント、より好ましくは最大６０体積パーセントの繊維含有量を有し得る。複合材料は、１０％以下、５％以下、または２％以下の空隙体積を有し得る。
【００７７】
型は、強化繊維に加えてまたはその代わりに、１つ以上のインサートを含有し得る。かかるインサートは、補強材として機能し得、場合によっては軽量化の目的で存在し得る。かかるインサートの例としては、例えば、木材、合板、金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの様々なポリマー材料（発泡または非発泡であり得る）、様々なタイプの複合材料などが挙げられる。かかるインサートは、成形プロセス中に直面する温度で変形または劣化してはならない。
【００７８】
型および繊維（およびもしあればインサート）は、それらを硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる前に、硬化温度または何らかの他の有用な高温に加熱され得る。型表面は、溶媒または水系であり得る外部離型剤で処理され得る。
【００７９】
硬化性エポキシ樹脂組成物の構成要素を混合し、組成物を型に移すために使用される特定の装置は、硬化性エポキシ樹脂組成物が高粘度に達するかまたは顕著な量のゲルを生じる前に型に移すことが可能であるならば、本発明にとって重要であると考慮されない。本発明のプロセスは、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空アシスト樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、シーマン複合樹脂注入成形プロセス（Ｓｅｅｍａｎｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＣＲＩＭＰ）、ならびに液体圧縮成形（ＬＣＭ）加工方法および装置、ならびに他の方法に変更可能である。
【００８０】
混合機器は、エポキシ樹脂混合物と硬化剤（およびこの時点でまた混合される任意の任意選択的な構成要素）との均質な混合物を生成することができる任意のタイプのものであり得る。様々なタイプの機械的な混合機および撹拌機が、使用され得る。いくつかの実施形態において、混合および分配機器としては、衝突混合機が挙げられる。エポキシ樹脂および硬化剤（およびこの時点で混合される他の構成要素）を加圧下で混合ヘッドにポンプで送り込み、そこでそれらは急速に一緒に混合される。好ましくは、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は、次いで、静的混合デバイスを通過してさらに追加の混合を提供され、次いで分配される。
【００８１】
型は、典型的には金型であるが、型が成形プロセスの圧力および温度条件に耐えることが可能であるならば、セラミックまたはポリマー複合材料であってもよい。型は、混合機（複数可）と液体連通する１つ以上の入口を包含し得、それを通して硬化性エポキシ樹脂組成物が導入される。型は、硬化性エポキシ樹脂組成物が注入される際にガスを逃がすための通気孔を包含し得る。
【００８２】
型は、典型的にはプレスまたは他の機器内に保持され、それによって型の開閉が可能になり、充填および硬化操作中に型に圧力を加えて型を閉じた状態に保つことができる。型またはプレスには、熱または冷却を提供することができる手段を設けてもよい。
【００８３】
本発明の利点は、硬化剤と混合し硬化する前に、アルコキシル化疎水性物質（および使用される場合リン酸エステル塩も好ましい）をエポキシ樹脂と予備混合し、高温ででも混合物として貯蔵することができることである。これは、内部離型剤の正確な添加に関する問題を排除する（アルコキシル化疎水性物質とエポキシ樹脂とを混合するときに添加量を予め設定するので）、および他の内部離型剤に見られる安定性の問題を回避する、二重の利点を有する。
【００８４】
したがって、本発明は、硬化剤と混合し硬化する前に、アルコキシル化疎水性物質（および使用される場合、好ましくはリン酸エステル塩）とエポキシ樹脂とをブレンドして、エポキシ樹脂混合物を形成し、これを少なくとも１日、いくつかの実施形態においては少なくとも２日、少なくとも３日、または少なくとも８日〜２０日以上の期間、５０〜１００℃などの高温で貯蔵するプロセスにおいて特に重要なものである。例えば、エポキシ樹脂混合物は、任意選択的にエポキシ樹脂混合物を再循環させながら、貯蔵タンクまたは他の機器中で、先程示された期間の間貯蔵され得る。貯蔵タンクまたは他の機器は、エポキシ樹脂混合物を前述の高温に維持しながら、２日以上の間の生成用に十分なエポキシ樹脂混合物を保持し、および／または（例えば週末、休日または他の作業停止などの）非活動期間中にエポキシ樹脂混合物を保持し得る。かかる状況下では、高温でのエポキシ樹脂混合物の少なくとも一部分の滞留時間は、硬化剤と組み合わせられ硬化される前に、上述のように数日間の範囲であり得る。
【００８５】
本発明のプロセスは、様々なタイプの自動車部品を含む多種多様な複合製品を作製するのに有用である。これらの自動車部品の例としては、垂直および水平な本体パネル、自動車およびトラックのシャーシ構成要素、ならびにいわゆる「ボディインホワイト」構造的な構成要素が挙げられる。
【００８６】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、本発明の範囲を限定しない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。以下の実施例において、
【００８７】
エポキシ樹脂Ａは、１８０のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。それは、約０．５重量％のモノ加水分解種を含有する。
【００８８】
エポキシ樹脂Ｂは、１７４のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。それは、約０．５重量％のモノ加水分解種を含有する。
【００８９】
エポキシ樹脂Ｃは、１８７のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。それは、約５重量％のモノ加水分解種を含有する。
【００９０】
ＩＭＲ  Ａは、Ｅ．ａｎｄ  Ｐ．Ｗｕｅｒｔｚ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．ＫＧによってＷｕｅｒｔｚ  Ｐａｔ−６５７／ＢＷとして市販のエトキシル化脂肪酸である。それは、エトキシル化脂肪酸および脂肪酸モノ−およびジ−グリセリドを含有する。
【００９１】
ＩＭＲ  Ｂは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−１２として市販のエトキシル化第二級アルコールである。それは、１４．５のＨＬＢ、および１分子当たりおよそ１２モルの重合エチレンオキシドが報告されている。この材料のすべてのヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシルである。
【００９２】
ＩＭＲ  Ｃは、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＧＸ−５１６７として市販のエトキシル化カシューオイルである。
【００９３】
ＩＭＲ  Ｄは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＤｏｗｆａｘ（商標）２５Ａ４１４として市販のｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールとのエトキシル化およびプロポキシル化混合物である。それは、ｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールとの１モルの混合物に、約５モルのエチレンオキシド、次いで約１２モルのプロピレンオキシドを逐次添加することによって調製する。ＩＭＲ  Ｄは、内部ポリ（エチレンオキシド）ブロックおよび末端ポリ（プロピレンオキシド）ブロックを有する。それは、ほぼ唯一第二級ヒドロキシル基のみを含有する。
【００９４】
ＩＭＲ  Ｅは、１，２−プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとをドデカノールにランダムに共重合することによって作製する。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＵＣＯＮ（商標）ＯＳＰ−２２０として市販されている。４０℃でのその動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定されると２２０ｃＳｔ（センチストークス）であり、その流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７によって測定されると−３７℃である。オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位の重量分率は１：１である。それは、ほぼ唯一第二級ヒドロキシル基のみを含有する。
【００９５】
実施例１および２ならびに比較試料Ａ〜Ｄのスクリーニング
エポキシ樹脂とＩＭＲ剤との重量比５０／５０の混合物を、表１に示すように調製する。
【００９６】
ＩＭＲ候補を別々に当量のエポキシ樹脂と混合し、混合するまで室温で撹拌する。もしあれば、ＩＭＲ候補とエポキシ樹脂との間の反応が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって容易に検出されることができるように、典型的な使用レベルを十分に超える大量のＩＭＲ候補を選択する。得られたエポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物の安定性は、ＤＳＣによって評価する。反応エンタルピーは、ＩＭＲ剤とエポキシ樹脂との間の反応の程度の指標であり、より高いエンタルピーはより多くの反応を示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
ＩＭＲ剤Ａ〜Ｃは各々、エポキシ樹脂Ａと顕著に反応する。ＩＭＲ剤Ａは、エポキシ樹脂Ｂと同様に反応する。逆に、これらの実験で使用した非常に高濃度のＩＭＲ候補でさえ、エポキシ樹脂ＡとＩＭＲ剤ＤおよびＥのいずれかとの間で反応は検出されない。
【００９９】
実施例３〜６および比較試料Ｅ〜Ｈ
ＩＭＲ候補は、表２に示されるように、２：１００の重量比でエポキシ樹脂と混合する。２２日間撹拌しながら大気下８０℃で、これらの混合物を貯蔵する。微粒子の形成について、それらを目視検査する。微粒子の形成は、樹脂／ＩＭＲ混合物中の不安定性を示す。結果を、表２に示す。
【０１００】
【表２】
2019528353.tif 000006
【０１０１】
表１および２の結果を比較することによって見られることができるように、ＤＳＣの結果は、ＩＭＲ／エポキシ樹脂混合物の観察された高温安定性とよく相関している。ＩＭＲ剤Ａ、ＢおよびＣはすべて、ＤＳＣ上でエポキシ樹脂Ａとの顕著な反応性を示し、これらのＩＭＲ剤とエポキシ樹脂Ａとの混合物もまた、８０℃で貯蔵すると粒子を形成する。８０℃の貯蔵条件は、工業規模の複合材料製造装置が直面する典型的な条件である。この装置としては、典型的には、数日間に延長される場合がある期間の間、エポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物が高温で貯蔵される加熱貯蔵タンクが挙げられる。比較試料Ａ〜Ｄの各々における粒子の形成は、これらのエポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物がこれらの条件下でかかる生成装置で加工するには不安定すぎることを実証している。したがって、これらのＩＭＲ候補の使用は、生成機器の混合ヘッド内でエポキシ樹脂および硬化剤と混合するために、それらを別々の流れとして添加することを必要とする。少量のＩＭＲ流は、材料の正確な計量に困難をもたらし、部品が型に頻繁に接着し、一定でない剥離特徴をもたらす。
【０１０２】
対照的に、エポキシ樹脂ＡとＩＭＲ剤ＤまたはＥのいずれかとの混合物は、ＤＳＣ試験（実施例１および２）または８０℃で最大２０日間の貯蔵（実施例３および４）のいずれにおいても反応性の兆候を示さない。エポキシ樹脂ＣとＩＭＲ剤ＤまたはＥのいずれかとの混合物は、８０℃で最大２０日間の貯蔵（実施例５および６）で反応性の兆候を示さない。これらの混合物は、工業用複合材料製造装置で容易に加工される。
【０１０３】
実施例７〜１２および比較試料Ｉ〜Ｌ
実施例７〜１２を、以下の一般的な手順に従って作製し試験する。表３に記載のエポキシ樹脂と内部離型剤候補とを室温で組み合わせ、撹拌して均一な混合物を形成する。別々に、０．３重量パーセント未満のアミノエチルエタノールアミン（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴＥＴＡ−Ｅ）を含有するトリエチレンテトラアミン生成物を、１０：１のモル比でトリエチレンジアミンと組み合わせる。
【０１０４】
各エポキシ樹脂混合物の一部分を８０℃の温度に加熱し、室温でトリエチレンテトラアミン混合物の一部分とブレンドする。混合比を表３に示す。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、約３０秒間手でブレンドし、予熱した（１３０℃）ホットプレート上に注いでディスクを形成する。エポキシ樹脂組成物が硬化するまで、ホットプレートの温度を１３０℃に維持する。硬化の程度を追跡するために、パレットを用いて定期的にディスクに線をつける。パレットナイフで線をつけることができないほどディスクが十分に硬化すると、スパチュラを使用して硬化したディスクをホットプレート表面から取り外す。剥離特徴を定性的に評価する。粘着があるが最小の場合は、「非常に良好」の評点を示す。ディスクが容易に取り外される場合でもなお、少量の粘着では、「良好」の評点を示す。ディスクがかなりの労力でホットプレートから取り外すことができた場合、「普通」の評点を示す。硬化した樹脂に永久的な変形をもたらす相当な労力でのみディスクを取り外すことができた場合、「悪い」の評点を示す。各ディスクのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定する。試料を２０℃／分で室温から２００℃に加熱し、３分間２００℃で保持し、２０℃／分の速度で室温に冷却し、次いで再び２０℃／分で２００℃に加熱する。ガラス転移温度は、転移の中間点として第２の加熱セグメントで測定する。
【０１０５】
表３に示されているエポキシ樹脂／ＩＭＲ候補混合物の各々の残りの量を、２２日間撹拌しながら８０℃で連続的に加熱する。１、８、１２および２２日の加熱後、試料を取り出し、上述のように硬化したディスクを作製するために使用する。剥離特徴およびガラス転移温度を、各場合で測定する。結果を、表３に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
表３のデータは、エポキシ樹脂Ａ（実施例７〜１０および比較試料Ｉ、ＪおよびＫ）、およびエポキシ樹脂Ｃ（実施例１１〜１２および比較試料Ｌ）における様々なＩＭＲ候補の性能を示す。
【０１０８】
比較試料Ｉは、市販品のベンチマークを表す。この場合、エポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物が熱熟成する前に、ＩＭＲ候補Ａは非常に良好な剥離を提供する。比較試料Ｉのガラス転移温度は、エポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物が熱熟成する前に１２２℃である。表３に示されるように、エポキシ樹脂／ＩＭＲ混合物の熱熟成は、剥離特性およびガラス転移温度に大きな悪影響を及ぼす。これらの特性の劣化は、熱熟成に伴うエポキシと樹脂とＩＭＲ候補Ａとの反応と一致する。
【０１０９】
実施例７（ＩＭＲ候補Ｄを含有する）は、熱熟成前に、比較試料Ｉほど良好に剥離せず、わずかに低いガラス転移温度を有する。しかし、熱熟成によって、これらの特性のいずれも劣化を生じない。一日のみの熟成後、実施例７は、両方の論点で比較試料Ｉよりもより良好に機能する。実施例８のように、ＩＭＲ候補Ｄをリン酸エステル塩と一緒に使用すると、さらに良好な結果が得られる。熱熟成前でさえも、剥離は比較試料Ｉのものに匹敵し、ガラス転移温度はかなり高い。
【０１１０】
比較試料Ｊは、熱熟成なしでさえも剥離は悪い。比較試料Ｋは、熱熟成の前に良好に剥離するが、上に示されるように、ＩＭＲ候補Ｃは、エポキシ樹脂Ａと非常に反応性であり、熱熟成に伴いより劣悪に機能すると予想される。
【０１１１】
比較試料Ｌおよび実施例１１〜１２は、エポキシ樹脂Ｃにおける様々なＩＭＲ候補の性能を比較する。エポキシ樹脂Ｃは、顕著な割合のモノ加水分解種を含有し、エポキシ樹脂ＡまたはＢよりもゆっくり硬化し、非常に迅速な硬化が必要なときに好ましくない場合がある。ＩＭＲ候補Ａは、熱熟成の前に良好に機能するが、比較試料Ｉと共にでは、これらの特性は、この場合、よりゆっくりではあるが、熱熟成と共に劣化する。ＩＭＲ候補Ｄ（例１１）とでは、初期性能は、比較試料Ｉと同様であるが、熱熟成での特性の劣化はない。ＩＭＲ候補Ｅは、同等の剥離およびより高いガラス転移温度を提供し、熱熟成でのそれらの特性の劣化はない。
【国際調査報告】
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