(57)【要約】【課題】  経時による密着層の剥離力の増加が少なく、貼り直しが容易であり、剥離時の糊残りが発生せず、さらに透明性にも優れた台所用保護シートを提供する。【解決手段】基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層を有する台所用保護シート。シリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層の剥離力が０．１〜４０．０Ｎ／ｍであり、基材シートが透明であり、該台所用保護シートの波長５５０ｎｍの平行光線透過率が７０％以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層を有する台所用保護シート。
【請求項２】
シリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層の剥離力が０．１〜４０．０Ｎ／ｍである請求項１に記載の台所用保護シート。
【請求項３】
透明性を有する請求項１〜２に記載の台所用保護シート。
【請求項４】
波長５５０ｎｍの平行光線透過率が７０％以上である請求項１〜３に記載の台所用保護シート。
【請求項５】
シリコーン剥離剤組成物が付加反応により硬化する請求項１〜４に記載の台所用保護シート。
【請求項６】
前記シート基材が、厚さ１０〜５００μｍのポリエステルフィルムである請求項１〜５に記載の台所用保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り直しが容易であり、再剥離時にはわずかな剥離力で容易に剥離できる台所用保護シートに関するものであり、特に、透明性に優れ、加熱エージング後の糊残りが少ない台所用保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般家庭の台所用レンジやガス台等の調理器具、該調理器具の周辺のタイル表面、タイルの目地、壁面、流し台、カウンター、流し台下の収納部、ガス台下の収納部等の台所内装には、調理の際に飛散する油、調味料等、調理に伴って発生する水蒸気、吸湿性あるいは吸油性の埃に由来する汚染が付着しやすい。また、タイルの目地や台所器具の間隙にかかる汚染が侵入すると、汚染自体に気付きにくく、かつ掃除が困難で、付着した雑菌・黴類の繁殖の温床となり、台所内の衛生が損なわれる。
【０００３】
かかる汚染を防止するために、汚れ防止用の保護シートが用いられている。これらの保護シートはアルミニウム等の金属箔、合成紙、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の合成樹脂シートまたはこれらの複合体からなる基材シートに、粘着剤層を設けたものであり、これらの保護シートを前記の調理器具周辺や台所の内装に敷設した場合、その使用時において付着した油や調味料の汚染等をその表面に保持して下層に染み込ませないバリア性を有しているため、使用者はふき取りまたは保護シート自体の交換により容易に汚染を除去することができ、掃除に伴う汚損から調理器具や台所内装を保護することができる。
【０００４】
かかる保護シートとしては、例えば、特許文献１および特許文献２には剥離シートとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用い、密着層としてポリエステル系、ウレタン系、およびアクリル酸エステル系の粘着剤を用いる汚れ除去シートが開示されている。かかる粘着剤からなる密着層はその透明性に優れるため、得られる保護シートの透明性に優れ、清潔感があり、台所の本来の壁面の美観を損なわないという利点がある。
【０００５】
しかしながら、発明者らはこれらの保護シートには重大は問題があることを見出した。
すなわち、台所では加熱調理等が頻繁に行われることで、特に調理器具の周囲は高温多湿な環境に晒されることが多い。かかる条件下では、ポリエステル系やアクリル系の粘着剤を用いた保護シートは経時で剥離力が増大し、交換時に敷設面に大量の糊残りが発生したり、シートの劣化に伴って破損したシート自体が調理器具や壁材に付着することにより、本来、汚損から調理器具、台所内装を保護する目的で敷設された保護シートが、却って、これらの汚損の発生源となる事態を生じる。また、これらは粘着力が高いため、壁面に対して張り付ける際に水の噴霧を行う必要があるなど、作業が非常に煩雑であるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】実公平６−３０１３５号公報
【特許文献２】実用新案登録公報２５６２９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、経時による密着層の剥離力の増加が少なく、貼り付けや貼り直しが容易であり、かつ剥離時の糊残りが発生しない台所用保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層を有する台所用保護シートにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層を有する台所用保護シート。
〔２〕シリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層の剥離力が０．１〜４０．０Ｎ／ｍである〔１〕に記載の台所用保護シート。
〔３〕透明性を有する〔１〕〜〔２〕に記載の台所用保護シート。
〔４〕波長５５０ｎｍの平行光線透過率が７０％以上である〔１〕〜〔３〕に記載の台所用保護シート。
〔５〕シリコーン剥離剤組成物が付加反応により硬化する〔１〕〜〔４〕に記載の台所用保護シート。
〔６〕前記基材シートが、厚さ１０〜５００μｍのポリエステルフィルムである〔１〕〜〔５〕に記載の台所用保護シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、経時による密着層の剥離力の増加が少なく、貼り付けや貼り直しが容易であり、剥離時の糊残りが発生しない台所用保護シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の台所用保護シートは、基材シートの片面に、以下に説明するシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層を有することを特徴とする。該シリコーン剥離剤組成物は、従来公知の剥離性皮膜形成性シリコーン組成物であり、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型または過酸化物硬化型のいずれであっても用いることができる。また、付加反応型または縮合反応型のシリコーン剥離剤組成物を用いることが好ましく、付加反応型のシリコーン剥離剤組成物を用いることが特に好ましい。
【００１２】
付加反応型のシリコーン剥離剤組成物は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン  １００重量部、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン  ０．５〜１０．０重量部および（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒  本組成を硬化させるに十分な量からなる。
【００１３】
前記の（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の結合位置は分子鎖末端でも、側鎖であってもよい。かかるアルケニル基として好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種または異種の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基である。実用上、（Ａ）成分に含まれるケイ素原子に結合した全ての有機基のうち、５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
前記の（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤である。かかる（Ｂ）成分は、平均単位式：Ｒ１bＳｉＯ(4-b)/2（式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、ｂは１.５０〜３.００の数である。）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状，環状，網状，一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。(Ｂ)成分の分子構造が直鎖状である場合には、その分子鎖末端基として具体的には、トリメチルシロキシ基，ジメチルフェニルシロキシ基，ジメチルハイドロジェンシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。また、(Ｂ)成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に１〜１００、０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分として具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。さらに、（Ｂ）成分の配合量は硬化皮膜の形成およびその皮膜の剥離性能より、前記の（Ａ）成分 １００重量部に対し ０．５〜１０．０重量部とすることが好ましい。
【００１６】
前記の（Ｃ）成分はヒドロシリル化反応触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ６)2Ｓ]3、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。付加重合を著しく促進することができることから白金系触媒が好ましく、具体的には白金黒，白金担持シリカ微粉末，白金担持カーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニルシロキサンとの錯体を用いることが好ましく、さらに詳しくは白金とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いることがより好ましい。ヒドロシリル化触媒の配合量は触媒量であればよく、通常、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量に対し、ヒドロシリル化触媒が含有する金属量で１〜１,０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
さらに、付加反応硬化型のシリコーン剥離剤組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるものであるが、これら(Ａ)成分〜(Ｃ)成分に加えて、該組成物の室温における保存安定性を付与するために付加反応抑制剤を配合することができる。かかる付加反応抑制剤として具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサン環状体が例示される。かかる付加反応抑制剤の配合量は任意量であるが、通常は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲で使用される。
【００１７】
前記の付加反応硬化型のシリコーン剥離剤組成物を、後述する基材シートの片面に、各種コーターを用いて塗工し、５０〜２００℃の温度条件下で加熱すると、基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物からなる密着層を形成させることができる。
【００１８】
縮合反応型のシリコーン剥離剤組成物は、(Ａ')ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、(Ｂ')ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノシラン ０.５〜２０重量部および(Ｃ')有機酸金属塩 ０.０１〜２０重量部からなる。
【００１９】
(Ａ')成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基を有するものであり、このような(Ａ')成分は、平均単位式：Ｒ２ｃＳｉＯ(４−ｃ)／２（式中、Ｒ２は一価炭化水素基または水酸基であり、ただし、上式で表されるシロキサン単位中の少なくとも２個のＲ２はシラノール基であり、ｃは１.９５〜２.０５の数である。）で表されるオルガノポリシロキサンがある。Ｒ２の一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、上式中、ｃは１.９５〜２.０５の数である。また、(Ａ')成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状，環状，一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、好ましくは直鎖状である。また、(Ａ')成分の分子鎖末端基として具体的には、ジメチルヒドロキシシロキシ基，メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示される。また、(Ａ')成分の２５℃における粘度は、少なくとも４０センチポイズであることが好ましく、その上限としては生ゴム状のものまで使用することができる。これは、(Ａ')成分の粘度が４０センチポイズ未満であると、得られた剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の基材への浸透が大きくなり過ぎるためである。本発明の組成物を無溶剤型として使用する場合には、(Ａ')成分の２５℃における粘度は、４０〜１０,０００センチポイズの範囲であることが好ましく、さらに１００〜５,０００センチポイズの範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物を溶剤型として使用する場合には、(Ａ')成分の２５℃における粘度は、１００,０００センチポイズから生ゴム状のものまでが好ましく、さらに５００,０００センチポイズから生ゴム状のものまでが好ましい。
【００２０】
(Ａ')成分のオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが例示される。
【００２１】
(Ｂ')成分はケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランであり、（Ａ'）成分の架橋剤である。かかる(Ｂ')成分として、一般式：ＲaＳｉＸ４-ａで表されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物が挙げられる。上式中、Ｒは同一または異なる一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が例示される。これらの中でもアルキル基やアルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノアシルアミド基；Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ、Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。ａは０〜２の整数である。かかる(Ｂ')成分としては、例えばジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，フェニルメチルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，メチルプロピルジメトキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，メチルビニルジエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリイソプロペノキシシラン，テトライソプロペノキシシラン，メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン，テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド，テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン，メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン，ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，が挙げられる。特に好ましいのはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用しても良い。(Ｂ')成分の配合量は、(Ａ')成分１００重量部に対して５〜２０重量部であり、硬化性の面から８〜１５重量部の範囲が好ましい。 (Ｂ')成分の配合量が、(Ａ')成分１００重量部に対して前記下限未満であると、得られた剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の硬化が不十分となり、配合量が前記上限を越えると、得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が低下するためである。
【００２２】
(Ｃ')成分の有機酸金属塩は、(Ａ')成分と(Ｂ')成分の縮合反応を促進して、該組成物を硬化させるための触媒であり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジオクトエート，ジブチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジラウレート，錫オクトエート，亜鉛ナフトエート，鉄オクトエートが例示される。実用上、かかる(Ｃ')成分の配合量は、(Ａ')成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記の縮合反応硬化型のシリコーン剥離剤組成物を、後述する基材シートの片面に、各種コーターを用いて塗工し、空気中の湿気に晒して室温で放置するか、５０〜１００℃の温度条件下で加熱することにより、基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物からなる密着層を形成させることができる。
【００２４】
紫外線硬化型のシリコーン剥離剤組成物は、いずれの硬化形態によるものであっても用いることができ、例えば、（１）前記のヒドロシリル化触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン剥離剤組成物を紫外線硬化させるもの、（２）アクリル官能性シリコーンを架橋性シリコーンとし、光重合開始剤の存在下に紫外線硬化させるもの、（３）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを光重合開始剤の存在下に紫外線硬化させるもの、（４）エポキシ官能性シリコーンを架橋性シリコーンとし、カチオン発生型触媒の存在下に紫外線硬化させるものが挙げられる。
【００２５】
シリコーン剥離剤組成物を紫外線硬化させるための光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、，４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示される。
【００２６】
エポキシ官能性シリコーンからなるシリコーン剥離剤組成物を紫外線硬化させるためのカチオン発生型触媒として、光カチオン重合触媒として公知のオニウム塩、具体的にはトリアリールスルホニウム塩，トリアリールヨードニウム塩，ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネートなどが例示される。
【００２７】
前記の紫外線硬化型のシリコーン剥離剤組成物からなる層を、後述する基材シートの片面に、各種コーターを用いて塗工し、波長領域が好ましくは２００〜４００ｎｍ、カチオン発生型触媒を用いる場合はより好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲にある紫外線を、また付加反応硬化型シリコーン剥離剤組成物ではより好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、０〜８０℃程度の温度で照射して、硬化させることにより、基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物からなる密着層を形成させることができる。
【００２８】
過酸化物硬化型のシリコーン剥離剤組成物は、１分子中に少なくとも二個のケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンまたは１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる架橋性シリコーンを、有機過酸化物の存在下で５０〜２００℃で加熱硬化させるものが挙げられる。該有機過酸化物としては、有機過酸化物架橋に使用される種々のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、４−モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の１種を単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
前記の過酸化物硬化型のシリコーン剥離剤組成物は、後述する基材シートの片面に、各種コーターを用いて塗工し、５０〜２００℃の温度条件下で加熱すると、基材シートの片面にシリコーン剥離剤組成物からなる密着層を形成させることができる。
【００３０】
前記の各種シリコーン剥離剤組成物には、必要に応じて、例えば、有機溶剤、密着性向上剤、色素、顔料、シリカ微粉末等の充填剤を添加することができる。有機溶剤は上記の組成物を均一に溶解することができるものであれば特に限定されず、具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエチルケトンが例示される。本発明の組成物において、かかる有機溶剤を使用する場合にはその配合量は架橋性シリコーン分１００重量部に対して０〜１０,０００重量部の範囲内であり、０重量部の場合において無溶剤型のシリコーン剥離剤組成物を表すことは言うまでもない。なお、該シリコーン剥離剤組成物を用いた台所用保護シートを透明にする場合、色素、顔料等の着色性成分は配合しないことが好ましい。
【００３１】
さらに、密着層の耐侯性の向上あるいは台所用保護シートと被着体の間にカビが発生するのを防止するため、前記のシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、任意のラジカル補足剤、紫外線吸収剤、抗菌剤を添加して使用することも出来る。
【００３２】
ラジカル捕捉剤は、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラギス−（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、または特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物などのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が例示される。
【００３３】
紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤類が例示される。
【００３４】
抗菌剤は、無機化合物のゼオライト、アパタイト、ジルコニアなどの物質に銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかの金属イオンを取り込んで形成した抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイト、抗菌性ジルコニア等の無機系抗菌剤；ジンクピリジオン、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、１０、１０−オキシビスフェノキサノジン、有機チツソイオウハロゲン系、ピリジン−２−チオール−オキシド等の有機抗菌剤が例示される。
【００３５】
かかるシリコーン剥離剤組成物として、具体的には、東レ・ダウコーニング株式会社  製ＳＲＸ２１１、ＳＲＸ２９０、ＢＹ２４−４１０３、ＬＴＣ-７５０Ａ、ＳＤ７２２６、信越化学工業株式会社  製ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＮＳ−３０５、ＫＳ−８４７Ｈなどが挙げられる。
【００３６】
これらのシリコーン剥離剤組成物を硬化させてなる密着層は透明性に優れ、長期間の台所における使用や加熱エージングを経ても剥離力が小さく、貼り直しが容易であり、さらに貼り付け後にフィルムと基材の間に入り込んだ気泡の除去が容易であり、被着物への糊残りが少ないという特徴を有する。かかる密着層の厚みは任意であるが、１．１〜１００μｍが好ましい。また、本発明にかかる台所用保護シートの密着層の剥離力が、その貼り付け直後において０．１〜４０．０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。該剥離力が前記下限未満では台所用保護シートを被着体に密着しにくくなり、長期貼り付け時にシートの剥がれが発生する可能性がある。また、その貼り付け直後における剥離力が前記上限を超えると、貼り直しや気泡の除去が困難になる可能性がある。
【００３７】
被着体の材質は、台所の内装または調理器具として利用されるものであれば特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂板、金属板、タイルまたは塗装された木板であることが好ましい。
【００３８】
本発明の台所用保護シートに使用される基材シートは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム；アルミニウム箔の単層体又はこれらの複層体からなる厚さが１０〜５００μｍのシートなどがあげられる。好ましくは、厚さが、２０〜２００μｍのポリエステルフィルムが良い。ポリエステルフィルムが好ましいのは、透明性に優れ、密着層との密着性が良いことと、適度なこしがあることにより、製造工程でのハンドリングがよいためである。
【００３９】
基材シートの表面に密着層との密着性を向上させるため、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー層塗工等を施してもよい。本発明に係るシリコーン剥離剤組成物の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター、コンマコーター等が適宜使用される。また、シリコーン剥離剤組成物の塗布パターンは任意であり、全面塗布、格子状、線状、点状が例示され、全面塗布が好ましい。
【００４０】
密着層の表面の汚れや異物の付着を防いだり、台所用保護シートのハンドリングを向上させるために薄葉紙等の合紙あるいはアルミニウムシートを密着層面に張り合わせることができる。なお、これらの遮光性シートを貼り合わせた場合、得られる台所用保護シートは不透明となる。
【００４１】
本発明の台所用保護シートは、剥離性シリコーン組成物からなる密着層に着色性の添加剤を配合せず、基材シートとして透明な合成樹脂フィルムを選択することにより、透明な台所用保護シートを得ることができる。具体的には、シリコーン剥離剤組成物ＬＴＣ７５０Ａ、ＢＹ２４−４１０３（東レ・ダウコーニング株式会社）を硬化させてなる密着層は透明であり、基材シートとして、厚さ１０〜５００μｍのポリエステルフィルムを用いることにより、透明な台所用保護シートを得る。該台所用保護シートは波長５５０ｎｍの平行光線透過率が７０％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃において測定した値である。また、台所用保護シートの剥離力（初期／加熱エージング後）、透明性、糊残りの有無は以下に示す方法により評価した。
[初期剥離力]
台所用保護シートを２０ｍｍ幅に調整し、テープを作成した。
当該テープの剥離剤硬化表面または粘着面をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、３６０番耐水研磨紙で表面を研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鋼板にホーロー加工を施した板に２ｋｇの加圧ローラーでそれぞれ貼り付け、３０分間室温で放置した後、定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度で引き剥がし、剥離に要した力（Ｎ／ｍ）を測定した。
[加熱エージング後の剥離力]
前記同様に、台所用保護シートを２０ｍｍ幅に調整し、テープを作成した。
当該テープの剥離剤硬化表面または粘着面をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、３６０番耐水研磨紙で表面を研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鋼板にホーロー加工を施した板に２ｋｇの加圧ローラーでそれぞれ貼り付け、温度１５０℃で３時間加熱エージングした後に３０分間室温で放置し、定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度で引き剥がし、剥離に要した力（Ｎ／ｍ）を測定した。
[透明性]
台所用保護シートの光線透過率を分光光度計（島津製作所（製））を用い、波長４００〜８００ｎｍにおいて測定を行ない、波長５５０ｎｍ時点での光透過率を読み取った。
また、該台所用シートを２ｍｍ幅の白と黒の縞模様を刻んだ紙の上に置き、以下の基準で該台所用シートの透明性を目視確認した。
◎：白黒の縞模様がはっきりと確認できる。
○：白黒の縞模様がぼんやりと確認できる。
△：白黒の縞模様はほとんど確認できない。
×：白黒の縞模様は全く確認できない。
[糊残り]
台所用保護シートを２０ｍｍ幅に調整し、テープを作成した。
当該テープの剥離剤硬化表面または粘着面をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、３６０番耐水研磨紙で表面を研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）、鋼板にホーロー加工を施した板に２ｋｇの加圧ローラーでそれぞれ貼り付け、温度１５０℃で３時間加熱エージングした後に３０分間室温で放置し、定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度で引き剥がし、台所用保護シートを貼り付けた部分と未貼り付け部分の表面を比較し、糊残りの有無を以下の基準で目視確認した。
◎：剥離後の残留接着物は確認できない。
○：剥離後の残留接着物は微かに確認できる程度。
×：剥離後の残留接着物がはっきりと確認できる。
【００４３】
［実施例１］
シリコーン剥離剤ＢＹ２４−４１０３（東レ・ダウコーニング株式会社  製）を、アプリケーターを用いて厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にシロキサン換算で塗工厚３０μｍとなるように塗工した後、１２０℃で３分間加熱処理することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化皮膜を形成させた台所用保護シートＡを作成した。得られた保護シートＡの初期剥離力、加熱エージング後の剥離力、透明性および糊残りについて測定した結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、シリコーン剥離剤ＢＹ２４−４１０３の代わりに、シリコーン剥離剤ＬＴＣ−７５０Ａ（東レ・ダウコーニング株式会社  製）を用いた以外は同様にして、台所用保護シートＢを作成した。得られた保護シートＢの初期剥離力、加熱エージング後の剥離力、透明性および糊残りについて測定した結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１〜３］
以下の市販されているアクリル系粘着剤からなる密着層を有する台所用保護シートＣ，Ｄ，Ｅの初期剥離力、加熱エージング後の剥離力、透明性および糊残りについて測定した結果を表１に示す。
台所用保護シートＣ：商品名「キッチンの壁の汚れを防ぐ粘着キッチンシート  シルバー」（三菱アルミニウム株式会社  製）
台所用保護シートＤ：商品名「きれいに貼れる吸着シート  パールストーン」（東洋アルミホイルプロダクツ株式会社  製）
台所用保護シートＥ：商品名「はがせる透明シート  ３層タイプ」（東洋アルミホイルプロダクツ株式会社  製）
【００４６】
【表１】
2006125831.tif 000002
（＊１）  ＰＥＴ      ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＰＥＴ／Ａｌ：ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム複層体