(57)【要約】  本発明は、高温でも優れた疎水性を有するエアロゲルブランケットの製造方法およびそれにより製造されたエアロゲルブランケットに関する。本発明は、シリカゾルに疎水性のエアロゲル粉末を混合してエアロゲル前駆体として用いることで、エアロゲルブランケットに含まれたエアロゲルの表面構造だけでなく、内部構造にも疎水性のエアロゲルが存在するため、高疎水性を有することができ、高温適用時にも優れた疎水性維持力を有することができる。  【選択図】図１
2019501850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）シリカゾルにエアロゲル粉末を混合してエアロゲル前駆体を準備するステップと、
２）前記エアロゲル前駆体に塩基性触媒を添加してブランケット用基材に沈積させた後、ゲル化させることで、湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、
３）前記湿潤ゲル‐基材の複合体に対して表面改質を行うことで、疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、
４）前記疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を乾燥するステップと、を含む、エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項２】
前記エアロゲル粉末がシリカエアロゲル粉末である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項３】
前記エアロゲル粉末は、エアロゲル粉末の総重量に対する炭素含量が１０重量部〜１２重量部である疎水性エアロゲル粉末である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項４】
前記エアロゲル粉末は、前記シリカゾル中に含まれたシリカ１００重量部に対して２５重量部〜５０重量部の含量で用いられる、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項５】
前記シリカゾルは、アルコキシシランおよびアルコールを含む混合溶液に酸性水溶液を混合して製造する、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項６】
前記アルコールは、前記混合溶液中に含まれたシリカの含量が２重量％〜６重量％となるように添加する、請求項５に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液は、前記混合溶液中のｐＨが０．５〜１となるように添加する、請求項５に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項８】
前記表面改質は、シラン系化合物、シラザン系化合物、およびシロキサン系化合物からなる群から選択される１種以上の表面改質剤を用いて行う、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥は、超臨界乾燥工程、または１±０．３ａｔｍ下、５０℃〜１５０℃の温度での常圧乾燥工程により行う、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１０】
前記エアロゲル粉末が有機官能化エアロゲル粉末である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１１】
前記有機官能化エアロゲル粉末は、シリカ湿潤ゲルを少なくとも二官能性有機化合物と反応させた後、乾燥させるステップにより製造する、請求項１０に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１２】
前記二官能性有機化合物は、エアロゲルとの結合基として作用する少なくとも１つの官能基を含む、請求項１１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１３】
前記二官能性有機化合物は、ハロゲン基、擬ハロゲン基、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、酸基、ホルミル基、ケトン基、およびシリル基からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む炭化水素基を含む、請求項１１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１４】
前記二官能性有機化合物は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、およびヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１５】
前記有機官能化エアロゲル粉末は、下記ｉ）またはｉｉ）の特徴を有する表面シリル化されたエアロゲル粉末である、請求項１０に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
ｉ）Ｓｉ‐ＯＲ基を含まない（Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基である）。
ｉｉ）下記数学式１によって計算される、表面シリル化によって適用された有機表面官能基（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）による内部表面の適用度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｖｅｒａｇｅ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）または被覆度が９０％以上である。
［数学式１］
適用度＝［Ｃ］／［ＢＥＴ］＊Ｋ；単位：［ｎｍ-2］
前記式中、Ｋ＝６．０２２＊１０23／１００＊１２＊３＊１０18＝１６７．２８；単位：［ｇ-1］
［Ｃ］：Ｃ含量；単位［重量％］
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ表面積；単位：［ｍ2／ｇ］
【請求項１６】
前記有機官能化エアロゲル粉末は、湿潤ゲルをシリル化剤と反応させて前記湿潤ゲルの表面を変形させた後、乾燥させるステップにより製造し、
前記シリル化剤は、ヘキサメチルジシロキサンおよびトリメチルクロロシランからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１５に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１７】
前記ブランケット用基材は強化構造物を含み、
前記強化構造物はロフティ繊維バット（ｌｏｆｔｙ  ｆｉｂｒｏｕｓ  ｂａｔｔｉｎｇ）であって、ここで、繊維は３つの全ての軸に沿って配向されており、前記バットはシート（ｓｈｅｅｔ）形態であり、
前記ロフティ繊維バットは、厚さの少なくとも５０％まで圧縮可能であって、５秒間の圧縮後には元の厚さの少なくとも７０％まで回復し、前記ロフティ繊維バットの密度は０．００１ｇ／ｃｍ3〜０．２６ｇ／ｃｍ3であり、
最終的に製造されるエアロゲルブランケットの横断面において識別可能な繊維の横断面積は、全体横断面積の１０％未満である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１８】
前記強化構造物は、ポリエステルバット強化構造物；ポリビニルアルコール結合剤を含むポリエステル繊維バット；ロフティシリカ繊維構造物；ポリエステル／シリコンカーバイド／銅メッシュ／シリコンカーバイド／ポリエステルの繊維積層物；ポリエステルバット／重合性結合剤を含む単一方向炭素繊維／銅メッシュ／ロフティポリエステルバットの積層物；およびシリカフェルト／ステンレス鋼メッシュ／シリカフェルトの積層物からなる群から選択される１つ以上である、請求項１７に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１９】
エアロゲルおよびブランケット用基材を含むエアロゲルブランケットであって、
前記エアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、エアロゲルブランケット。
［数学式２］
炭素含量維持率（％）＝（熱処理後のエアロゲルの炭素含量（重量％））／（エアロゲルの最初炭素含量（重量％））
１）１時間熱処理した際に７５％以上
２）２時間熱処理した際に６５％以上
３）３時間熱処理した際に６０％以上
４）４時間熱処理した際に５９％以上
５）５時間熱処理した際に５８％以上
【請求項２０】
前記エアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、請求項１９に記載のエアロゲルブランケット。
１）１時間熱処理した際に７５％以上８０％以下
２）２時間熱処理した際に６５％以上７５％以下
３）３時間熱処理した際に６０％以上７０％以下
４）４時間熱処理した際に５９％以上６５％以下
５）５時間熱処理した際に５８％以上６４％以下
【請求項２１】
４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式３によって計算される熱伝導度増加率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、請求項１９に記載のエアロゲルブランケット。
［数学式３］
熱伝導度増加率（％）＝（熱処理後の２５℃でのエアロゲルブランケットの熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））／（２５℃でのエアロゲルブランケットの最初熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））
１）１時間熱処理した際に６％以下
２）２時間熱処理した際に１０％以下
３）３時間熱処理した際に１１％以下
４）４時間熱処理した際に１２％以下
５）５時間熱処理した際に１３％以下
【請求項２２】
４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、熱伝導度増加率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、請求項１９に記載のエアロゲルブランケット。
１）１時間熱処理した際に５％以上６％以下
２）２時間熱処理した際に７％以上１０％以下
３）３時間熱処理した際に８％以上１１％以下
４）４時間熱処理した際に９％以上１２％以下
５）５時間熱処理した際に１０％以上１３％以下
【請求項２３】
エアロゲルおよびブランケット用基材を含むエアロゲルブランケットであって、
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が１３％以上である、エアロゲルブランケット。
［数学式２］
炭素含量維持率（％）＝（熱処理後のエアロゲルの炭素含量（重量％））／（エアロゲルの最初炭素含量（重量％））
【請求項２４】
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が１５％以上である、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
【請求項２５】
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が１３％以上７０％以下である、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
【請求項２６】
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が１５％以上６０％以下である、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
【請求項２７】
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
１）１時間熱処理した際に４０％以上
２）２時間熱処理した際に２４％以上
３）３時間熱処理した際に２０％以上
４）４時間熱処理した際に１７％以上
５）５時間熱処理した際に１５％以上
【請求項２８】
前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
１）１時間熱処理した際に４０％以上６０％以下
２）２時間熱処理した際に２４％以上５０％以下
３）３時間熱処理した際に２０％以上４５％以下
４）４時間熱処理した際に１７％以上４２％以下
５）５時間熱処理した際に１５％以上４０％以下
【請求項２９】
５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式３によって計算される熱伝導度増加率が１７％以下である、請求項２３に記載のエアロゲルブランケット。
［数学式３］
熱伝導度増加率（％）＝（熱処理後の２５℃でのエアロゲルブランケットの熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））／（２５℃でのエアロゲルブランケットの最初熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））
【請求項３０】
請求項１９から請求項２９の何れか一項に記載のエアロゲルブランケットを含む断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００２７７８４号、２０１６年９月２６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１２３３９４号、２０１７年３月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００２９６１９号、第１０‐２０１７‐００２９６２０号、および第１０‐２０１７‐００２９６２１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高温疎水性に優れたエアロゲルブランケットの製造方法およびそれにより製造されたエアロゲルブランケットに関する。
【背景技術】
【０００３】
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０％〜９９．９％程度の気孔率および１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の気孔サイズを有する超多孔性および高比表面積（≧５００ｍ2／ｇ）の物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料である。したがって、エアロゲル素材の開発研究はいうまでもなく、透明断熱材および環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電の薄膜、触媒および触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。
【０００４】
エアロゲルの最も大きい利点は、従来のスタイロフォームなどの有機断熱材よりも低い、０．３００Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示す超断熱性（ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）を有するということである。また、有機断熱材の致命的な欠点である火事脆弱性と火事時における有害ガスの発生を解決することもできる。
【０００５】
しかしながら、エアロゲルは、その製造工程が複雑であり、製造コストが高いため、上記のような優れた素材特性を有しているにもかかわらず、極めて制限された用途にのみ用いられている状況である。また、高い気孔率によって機械的強度が非常に弱いため、小さい衝撃にも割れやすいという欠点がある。そのため、近年、このようなエアロゲル自体の欠点を補完し、様々な形態に加工可能とするエアロゲルブランケット複合化技術が研究されている。
【０００６】
エアロゲルブランケット（ａｅｒｏｇｅｌ  ｂｌａｎｋｅｔ）は、エアロゲル素材を複合化してマットレスやシートの形態に形成したもののことであり、柔軟性を有して、曲げたり折ったりまたは切ったりすることができる特徴を有している。そのため、パイプの断熱や衣類などの分野にも応用可能であり、様々な産業への応用も可能である。柔軟性は、エアロゲルブランケットが繊維およびエアロゲルで構成されている複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であるため可能な特性である。繊維は、エアロゲルブランケットの柔軟性および機械的強度を強化する役割をし、エアロゲルは、多孔性による断熱特性を付与する役割をする。繊維の特徴とエアロゲルの特徴を複合化し、相互の利点を生かして欠点を補完することが、エアロゲルブランケットの核心的な複合化技術である。
【０００７】
かかるエアロゲルブランケットは、従来のポリマー断熱材であるポリスタイロフォームやポリウレタンフォームに比べて優れた耐熱性および断熱性を有する新素材であって、これから展開される省エネルギーおよび環境問題を解決することができる先端素材として注目されている。
【０００８】
従来のエアロゲルブランケットは、水ガラスまたはアルコキシド系前駆体から得られたシリカゾルに繊維を混合してゲル化させた後、熟成、表面改質、および乾燥して製造していた。しかし、従来の方法により製造されたエアロゲルブランケットの場合、主に表面でのみ疎水性改質が起こるため、４００℃以上の高温焼成時に疎水性を失いやすいという問題があった。焼成時に温度が高くなるほど、エアロゲルの気孔中の疎水化基、例えば、メチル基またはエチル基などが燃焼されて疎水性を失うことになる。このように疎水性を失う場合、水分の浸透によって断熱性能が低下するだけでなく、浸透した水分が蒸発する過程で収縮によって気孔構造が崩壊し、断熱性能を永久的に失うことになる。
【０００９】
例えば、米国特許第５，７８９，０７５号には、シリカゾルの前駆体として水ガラスまたはアルコキシド系前駆体を単独で用いてエアロゲルブランケットを製造する方法が開示されている。しかし、水ガラスのみを単独で用いた場合には、乾燥時にスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ‐ｂａｃｋ）効果が起こらないため、厚さが減少して９０％以上の気孔率を示すことができず、熱伝導率が高いという欠点がある。また、アルコキシド系前駆体を単独で用いた場合には、最初には熱伝導率などの特性に優れるが、高温処理時にすぐに疎水性を失って断熱材としての機能を果たすことができないという問題があるだけでなく、アルコキシド系前駆体は高価であるため、非経済的であるという問題もある。
【００１０】
したがって、エアロゲルブランケットを断熱材などに用いるためには、疎水化基が気孔中に安定して存在することで、高温でも疎水性を維持し高温耐久性が悪くなることを防止することが重要である。そこで、高温でも適用可能なエアロゲルブランケットを製造することができる技術が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７８９，０７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、高温でも優れた疎水性を維持することができる高温超疎水性のエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記製造方法により製造された高温超疎水性のエアロゲルブランケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、１）シリカゾルにエアロゲル粉末を混合してエアロゲル前駆体を準備するステップと、２）前記エアロゲル前駆体に塩基性触媒を添加してブランケット用基材に沈積させた後、ゲル化させることで、湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、３）前記湿潤ゲル‐基材の複合体に対して表面改質を行うことで、疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、４）前記疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を乾燥するステップと、を含むエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、エアロゲルおよびブランケット用基材を含むエアロゲルブランケットであって、前記エアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たす、エアロゲルブランケットを提供する。
【００１６】
【数１】
2019501850.tif 000003
【００１７】
１）１時間熱処理した際に７５％以上
２）２時間熱処理した際に６５％以上
３）３時間熱処理した際に６０％以上
４）４時間熱処理した際に５９％以上
５）５時間熱処理した際に５８％以上
また、本発明は、エアロゲルおよびブランケット用基材を含むエアロゲルブランケットであって、前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が１３％以上である、エアロゲルブランケットを提供する。
【００１８】
【数２】
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【００１９】
さらに、本発明は、前記エアロゲルブランケットを含む断熱材を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によると、高温でも優れた疎水性を維持することができる高温超疎水性のエアロゲルブランケットを製造することができる。
【００２１】
また、前記製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットは、エアロゲルの表面だけでなく、エアロゲルの内部構造にも疎水化がなされていて高疎水性を示すことができ、高温適用時にも疎水性維持力に優れて熱伝導度の増加率が高くないため、断熱材として有用である効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図２】実施例および比較例のエアロゲルを４００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルに含まれた炭素含量を測定したグラフである。
【図３】実施例および比較例のエアロゲルを５００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルに含まれた炭素含量を測定したグラフである。
【図４】実施例および比較例のエアロゲルを６００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルに含まれた炭素含量を測定したグラフである。
【図５】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを４００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの熱伝導度を測定したグラフである。
【図６】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを５００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの熱伝導度を測定したグラフである。
【図７】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを６００℃で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの熱伝導度を測定したグラフである。
【図８】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを４００℃で１時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの疎水性維持力を比較分析した写真である。
【図９】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを５００℃で１時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの疎水性維持力を比較分析した写真である。
【図１０】実施例および比較例のエアロゲルブランケットを６００℃で１時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの疎水性維持力を比較分析した写真である。
【図１１】実施例および比較例のエアロゲルに対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
本明細書および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２５】
通常、エアロゲルブランケットは、水ガラスまたはアルコキシシランを単独でまたは混合してシリカゾルを製造したり（以下、方法１という）、または疎水化されたエアロゲル粉末にバインダーを混合使用してゾルを製造（以下、方法２という）した後、これに繊維などのブランケット用基材を混合し、ゲル化、熟成、表面改質、および乾燥することで製造する。しかし、前記方法１によってエアロゲルブランケットを製造する場合には、表面改質が主に表面でのみ行われるため、内部まで疎水性に改質されることが困難であり、結果として、高温で疎水性を失いやすい問題が発生し得る。また、前記方法２によってエアロゲルブランケットを製造する場合には、内部まで疎水化されたエアロゲル粉末を用いるため、高温でも疎水性の維持が可能であるものの、バインダーの使用によって熱伝導率が増加し、また、弱いバインディングによってエアロゲル塵埃（ｄｕｓｔ）が多く発生するという欠点がある。
【００２６】
したがって、熱伝導率特性に優れるとともに、高温でも疎水性維持力に優れて、高い断熱特性を維持することができる高温超疎水性のエアロゲルブランケットの開発が必要である。
【００２７】
これに対して、本発明は、シリカゾルに、エアロゲル粉末、特に、疎水性のシリカエアロゲル粉末、またはエアロゲル粉末の表面に有機官能基を１つ以上含む有機官能化エアロゲル粉末を混合して用いることで、熱伝導率特性に優れるとともに、高温での疎水性維持力に優れたエアロゲルブランケットを製造することができる方法を提供する。
【００２８】
以下、図１を参照して本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法を具体的に説明する。
【００２９】
図１は本発明の一実施形態による前記製造方法を概略的に示したフローチャートであって、本発明を説明するための一例にすぎず、本発明がこれに限定されるのではない。
【００３０】
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法は、
１）シリカゾルにエアロゲル粉末を混合してエアロゲル前駆体を準備するステップと、
２）前記エアロゲル前駆体に塩基性触媒を添加してブランケット用基材に沈積させた後、ゲル化させることで、湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、
３）前記湿潤ゲル‐基材の複合体に対して表面改質を行うことで、疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップと、
４）前記疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を乾燥するステップと、を含む。
【００３１】
前記ステップ１）は、エアロゲル前駆体を製造するためのステップであって、前記エアロゲル前駆体は、シリカゾルにエアロゲル粉末を混合することで製造することができる。
【００３２】
より具体的には、前記エアロゲル前駆体は、アルコキシシランおよびアルコールを含む混合溶液に酸性水溶液を混合して反応させることでシリカゾルを製造した後、これに前記エアロゲル粉末を添加して混合することで製造することができる。
【００３３】
前記エアロゲル前駆体の製造時に用いられるシリカゾルは、エアロゲルブランケットの製造時にエアロゲル粉末の間に化学的結着剤として作用し、エアロゲル粉末の結着力を高めるとともに、均一なゲル化を可能とする。その結果、高温疎水性および耐久性を向上させ、高い断熱性能を示すようにする。具体的に、前記シリカゾルは、アルコキシシランおよびアルコールを含む混合溶液に酸性水溶液を混合して反応させることで製造することができる。
【００３４】
前記シリカゾルの製造に使用可能なアルコキシシランとしては、具体的に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、またはトリアルコキシシラン（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などが挙げられ、このうち１種以上を含む混合物を用いてもよい。より具体的に、本発明の前記アルコキシシランはテトラエチルオルトシリケートであってもよい。
【００３５】
また、前記シリカゾルの製造に使用可能なアルコールとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エタノールなどの炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、混合溶液中に含まれたシリカの含量が２重量％〜６重量％、より具体的には３重量％〜５重量％となるようにする量で添加することができる。
【００３６】
また、前記シリカゾルの製造に用いられる酸性水溶液は、酸性触媒および水を含むことを特徴とする。
【００３７】
前記水は、アルコキシシランを水和させる役割を担うとともに、酸性触媒を溶解させる溶媒として作用する。したがって、前記水は、酸性触媒とは別に単独で添加されてもよく、または酸性触媒を溶解させた酸性水溶液として添加されてもよい。
【００３８】
前記酸性触媒は、アルコキシシランの水和反応を促進させるための触媒であって、前記混合溶液中のｐＨが０．５〜１となるようにする量で用いられることができる。前記酸性触媒としては、具体的に、塩酸、硫酸、硝酸、または酢酸などが挙げられ、このうち１種以上を含む混合物を用いてもよい。
【００３９】
一方、前記エアロゲル前駆体を製造するために前記シリカゾルと混合されるエアロゲル粉末は、具体的に、シリカエアロゲル粉末であり、より具体的には、有機官能基、特に、疎水性官能基を有する化合物を用いた表面変形などにより、表面が有機官能化、具体的にはシリル化、または疎水化されたものであってもよい。このように疎水化されたエアロゲル粉末は、前記シリカゾルと混合されてエアロゲルブランケットの製造のための前駆体として用いられることで、エアロゲルブランケットの、特に、内部の疎水性を向上させる役割を果たす。
【００４０】
具体的に、本発明の一実施形態によると、前記エアロゲル前駆体を製造するために前記シリカゾルと混合されるエアロゲル粉末は、エアロゲルの内部表面上に少なくとも１個、より具体的には１個、２個、または３個の同一または異なる有機官能基を含む有機官能化エアロゲル粉末であってもい。
【００４１】
一方、前記有機官能基とは、有機基中にヘテロ原子の存在によって形成される極性原子の結合を有する構造を意味し、エアロゲルの表面のヒドロキシ基またはエーテル基と反応することができる。具体的には、前記官能基としては、ハロゲン基、擬ハロゲン基、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、酸基、ホルミル基、ケトン基、またはシリル基などが挙げられる。
【００４２】
また、上記の官能基を含む炭化水素基は、分岐または非分岐の炭素数１〜２２、より具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基であってもよい。この際、前記アルキル基中の１つ以上のメチレン基（‐ＣＨ2‐）は、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐、‐ＣＯＮＲ'‐、‐ＳＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐ＮＨ‐ＣＯ‐ＮＨ‐、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、‐ＣＨ＝ＣＨ‐、またはヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、またはＯなど）を含んでもよい炭素数４〜１０のアリレン基で置換されてもよく、または、前記アルキル基中の１つ以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、‐ＮＣＯ、‐ＯＣＮ、‐ＮＯ2、‐ＳＯ3Ｒ''、‐ＰＲ'''2、および‐ＣＨＯの少なくとも１種の官能基で置換されてもよい（この際、前記Ｒ'、Ｒ''、およびＲ'''は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、またはベンジル基などの炭素数７〜１２のアリールアルキル基であってもよい。）
具体的に、前記有機官能化エアロゲル粉末は、下記ａ）〜ｄ）からなる群から選択される何れか１つのエアロゲル粉末であってもよい。
【００４３】
ａ）下記式（Ｉ）の官能基を含むエアロゲル。
【００４４】
‐Ｘ‐Ｙ      （Ｉ）
（式中、Ｘは炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｙは、ハロゲン基、擬ハロゲン基、‐ＳＲ1、‐ＰＲ2Ｒ3、オキシラン基、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）‐ＣＯＯ‐であり、この際、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数４〜１０のアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数４〜１０のアリール基であってもよい。）
ｂ）エーテルブリッジを介してエアロゲルに結合可能な、下記式（ＩＩ）のアミノアルコールで変性させたエアロゲル。
【００４５】
Ｒ4‐ＮＨ‐Ｒ5‐ＯＨ      （II）
（式中、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；および‐（ＣＨ2）3‐ＯＨなどのようなヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
ｃ）‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ2または‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ2などのようなアミノアルキル基で変性させたエアロゲル。
【００４６】
ｄ）下記式（ＩＩＩ）の官能基で変性させたエアロゲル。
【００４７】
Ｒ6Ｒ7Ｎ‐（ＣＨＲ8）a‐Ｎ（Ｒ9）‐（ＣＨＲ10）b‐Ｓｉ（ＯＲ11）3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびフェニル基などのような炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、これらの官能基は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｕからなる群から選択される金属元素と錯体を形成している。）
前記有機官能化エアロゲル粉末は、水ガラスを重縮合によりゲル化したシリカ湿潤ゲルを少なくとも二官能性の有機化合物と反応させた後、乾燥させるステップにより製造することができる。また、前記二官能性有機化合物は、エアロゲルとの結合基として作用する少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とし、より具体的に、前記二官能性の有機化合物は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、およびヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
【００４８】
したがって、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法は、エアロゲル前駆体を準備するステップの前に、前記有機官能化エアロゲル粉末を製造するステップをさらに含んでもよい。
【００４９】
具体的には、前記ゲル化は、水ガラスの水溶液に酸イオン交換樹脂または無機酸（ｍｉｎｅｒａｌ  ａｃｉｄ）を添加してケイ酸を製造し、次いで、強酸性または強塩基性中で重縮合反応させることで行うことができる。
【００５０】
また、前記ゲル化の後には、０℃〜１００℃の温度でｐＨ４〜ｐＨ１１での熟成工程；および結果のゲルに対する不活性の低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；酢酸エチルなどのエステル；ジオキサンなどのエーテル；アセトンまたはテトラヒドロフランなどのケトン；ｎ‐ヘキサンまたはトルエンなどの脂肪族または芳香族炭化水素の少なくとも１種以上）を用いた溶媒置換工程の少なくとも１つ以上の工程を選択的にさらに行ってもよい。
【００５１】
また、前記ゲルの表面官能化（変形）時に使用可能な、少なくとも二官能性の有機化合物は、上記の有機官能基を少なくとも１つ含む化合物であって、具体的には、Ｒ4‐ＮＨ‐Ｒ5‐ＯＨのアミノアルコール（式中、Ｒ4およびＲ5は、上記の定義のとおりである）、Ｒ124‐nＳｉＣｌnまたはＲ134‐nＳｉ（ＯＲ14）n（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、および炭素数６〜１８のアリール基からなる群から選択されるものであってもよく、Ｒ14は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であってもよい）であってもよい。より具体的に、前記有機化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、またはヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００５２】
一方、表面有機官能化したゲルの乾燥工程は、−３０℃〜２００℃、より具体的には０℃〜２００℃の温度；および０．００１ｂａｒ〜２０ｂａｒ、より具体的には０．１ｂａｒ〜２ｂａｒの圧力で行うことができ、ゲルの残留溶剤含有量が０．１重量％未満となるまで行うことができる。
【００５３】
また、本発明の他の実施形態によると、前記エアロゲル前駆体を製造するために前記シリカゾルと混合されるエアロゲル粉末は、ヒドロゲルの表面をシリル化（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）させて製造した、有機官能化エアロゲル粉末であってもよい。
【００５４】
具体的には、前記シリル化された有機官能化エアロゲル粉末は、ヒドロゲル、具体的には、シリカ性ヒドロゲルの表面を変形、具体的には表面をシリル化（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）した後乾燥することで製造することができる。前記シリカ性ヒドロゲルは、水ガラスの水溶液に酸性イオン交換樹脂、無機酸または塩酸溶液を添加してｐＨを３以下に制御した後、塩基を加えて重縮合し、結果として得られたゲルを水で洗浄するか、または水ガラス溶液に有機酸または無機酸を添加してシリカゾルの中間ステップを経てＳｉＯ2のゲルを製造するステップと、乾燥ステップと、により製造することができ、より具体的には、シリコンテトラクロリドの加水分解および重縮合によって製造することができる。また、前記表面の変形、具体的に表面のシリル化は、ヒドロゲルの表面を液体、気体、または水蒸気状のシリル化剤を用いて変形させることで行うことができる。この際、前記シリル化剤を投入する前または後に、塩基などの酸、または塩基を選択的にさらに添加してもよい。また、前記シリル化剤として、下記化学式（ＩＶ）のジシロキサン；下記化学式（Ｖ）のジシラザン；および下記化学式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のシランの少なくとも１種以上のシリル化剤をゲルと反応させることで行うことができる。
【００５５】
（Ｒa1）3Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒa2）3      （ＩＶ）
（Ｒb1）3Ｓｉ‐Ｎ（Ｈ）‐Ｓｉ（Ｒb2）3      （Ｖ）
（Ｒc）4‐mＳｉＣｌm      （ＶＩ）
（Ｒd）4‐nＳｉ（ＯＲe）n      （ＶＩＩ）
前記式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒc、Ｒd、およびＲeは、それぞれ独立して、水素原子であるか、または非反応性、有機、直鎖状、分岐状、環状、飽和または不飽和、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）またはヘテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）ラジカルであってもよく、より具体的には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であってもよく、さらに具体的には、メチル基またはエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロヘキシル基；またはフェニル基であってもよく、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。
【００５６】
より具体的に、前記シリル化剤としては、メチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシラン；ジメチルジクロロシランなどのジアルキルジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのトリアルキルクロロシラン；ヘキサメチルジシロキサンなどの対称性ジシロキサンまたはヘキサアルキルジシロキサン；トリメチルメトキシシランなどのトリアルキルメトキシシラン；またはヘキサメチルジシラザンなどのシラザンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００５７】
前記エアロゲル粒子は、シリル化の程度によって全体的にまたは部分的に疎水性を示すことができ、この際、前記疎水性は永久的であることができる。
【００５８】
また、前記表面の変形反応時にヒドロゲルの気孔中に存在する水の一部は、前記表面変形剤であるシリル化剤と反応することができる。これにより、上記のシリル化剤を用いて表面がシリル化されたエアロゲルにおける内部表面はＳｉ‐Ｒ基またはＳｉ‐ＯＨ基のみを含み、Ｓｉ‐ＯＲ基は含まない（この際、Ｒはアルキル基である）。具体的に、内部表面にＳｉ‐ＯＨ基を含むヒドロゲルの場合、シリル化剤としてトリアルキルクロロシランまたはヘキサアルキルジシロキサンを用いて表面シリル化する際に、内部表面上でＳｉ‐ＯＨ基が完全にまたは部分的に反応し、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｒ）3基を提供することになる。通常、シリル化中に、有機溶媒の存在はゲルの反応性ＯＨ基に有機溶媒を付加させるが、前記ヒドロゲルは、全体工程においてアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン（例えば、アセトンなど）、エーテル（例えば、ジメトキシエタンなど）、またはテトラヒドロフランなどのような反応性溶媒と接触しないため、ゲルの内部表面上にＳｉ‐ＯＲ基が形成されることができない。
【００５９】
したがって、前記表面シリル化されたエアロゲル粉末は、下記ｉ）またはｉｉ）の特徴を有することができる。
【００６０】
ｉ）Ｓｉ‐ＯＲ基を含まない（Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基である）。
【００６１】
ｉｉ）表面シリル化によって適用された有機表面官能基（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）による内部表面の適用度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｖｅｒａｇｅ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）または被覆度が、理論的に可能な値の９０％以上に表面変形される。具体的に、トリメチルシリル基の適用度はｎｍ2当たり２．５以上である。
【００６２】
本発明において「適用度」とは、エアロゲルの内部表面積の平方ナノメートル当たりの有機表面官能基の数を意味するものであって、理論的に可能な適用度値は下記数学式１により計算されることができる。
【００６３】
【数３】
2019501850.tif 000005
【００６４】
前記式中、Ｋ＝６．０２２＊１０23／１００＊１２＊３＊１０18＝１６７．２８；単位：［ｇ-1］
［Ｃ］：Ｃ含量（重量％）
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ表面積；単位：［ｍ2／g］
使用適用度値は測定方法によって１０％未満の誤差を有し得る。前記内部表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着によって測定されることができる（ＤＩＮ６６１３１のマルチポイントＢＥＴ法、ＡＳＡＰ  ２０１０、マイクロメリティックス社製）。
【００６５】
前記適用度において、トリメチルシリル‐変形された（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ‐ｍｏｄｉｆｉｅｄ）エアロゲルを用いて述べたが、これに制限されない。
【００６６】
一方、本発明の一実施形態によると、前記エアロゲル前駆体を製造するために前記シリカゾルと混合されるエアロゲル粉末は、エアロゲル粉末の総重量に対して炭素含量が１０重量部〜１２重量部である疎水性シリカエアロゲル粉末であってもよい。前記エアロゲル粉末中の炭素含量が上記の範囲を外れる場合には、製造されたエアロゲルブランケット内部の疎水性が低く、結果として、高温適用時に疎水性維持力が低下する恐れがある。
【００６７】
前記エアロゲル粉末は、上記の疎水性条件を満たすのであれば、その製造方法が特に制限されない。具体的に、疎水性シリカエアロゲル粉末の場合、シリカゾルに対するゲル化、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水性官能基を有する表面改質剤を用いた表面改質、および乾燥工程を順に行うことで製造することができ、前記シリカゾルの製造時に用いた溶媒が水である場合には、前記ゲル化の後に、メタノールなどのアルコールを用いた溶媒置換工程を選択的にさらに行ってもよい。
【００６８】
前記エアロゲル粉末は、シリカゾル中に含まれたシリカ１００重量部に対して２５重量部〜５０重量部で用いてもよい。前記エアロゲル粉末の使用量が２５重量部未満である場合には、内部の疎水性の向上程度が微小であり、高温適用時に疎水性が維持されないという問題が発生する恐れがある。また、エアロゲル粉末の使用量が５０重量部を超える場合には、シリカゾルの含量が相対的に減少することによってエアロゲル粉末の結着力が低下し、その結果、ブランケットの製造過程でエアロゲル粉末の飛散が発生し、最終的に断熱性能が低下する恐れがある。
【００６９】
次に、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法において、ステップ２）は、湿潤ゲル状のエアロゲルとブランケット用基材が複合化された湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するステップであって、前記ステップ１）で製造したエアロゲル前駆体に塩基性触媒を添加してブランケット用基材に沈積させた後、ゲル化させることで行うことができる。
【００７０】
前記ブランケット用基材としては、ブランケットの用途に応じて種々の材質の基材が使用可能である。具体的に、前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体、またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されたりパターン化されたものであってもよい。
【００７１】
また、前記ブランケット用基材が繊維である場合、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維、またはポリイミド系繊維などであってもよく、目的に応じて、これらのうち１種以上の混合物を用いてもよい。
【００７２】
本発明の一実施形態によると、前記ブランケット用基材は、具体的に、ロフティ繊維バットシート（ｌｏｆｔｙ  ｆｉｂｒｏｕｓ  ｂａｔｔｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ）を含む強化構造物であってもよく、より具体的には、ロフティ繊維バットである。ここで、繊維は３つの全ての軸に沿って配向されており、前記バットはシート形態である。前記ロフティ繊維バットは、厚さの少なくとも５０％まで圧縮可能であって、５秒間の圧縮後には元の厚さの少なくとも７０％まで回復し、ロフティ繊維バットの密度は０．００１ｇ／ｃｍ3〜０．２６ｇ／ｃｍ3である。また、最終的に製造されるエアロゲルブランケットの横断面において識別可能な繊維の横断面積は、全体横断面積の１０％未満であってもよい。
【００７３】
前記バットは、熱絶縁用ブランケットとして用いられる繊維物質の層やシートを意味するものであって、バット製造用繊維は、細く、具体的には、１５以下、より具体的には１０以下のデニールを有するものであってもよい。また、最終的に製造されるブランケットの横断面において、繊維の横断領域が、横断面の全体横断領域の１０％未満、具体的には８％未満、より具体的には５％未満であってもよい。
【００７４】
さらに具体的には、前記強化構造物は、ポリエステルバット強化構造物；ポリビニルアルコール結合剤を含むポリエステル繊維バット；ロフティシリカ繊維構造物；ポリエステル／シリコンカーバイド／銅メッシュ／シリコンカーバイド／ポリエステルの繊維積層物；ポリエステルバット／重合性結合剤を含む単一方向炭素繊維／銅メッシュ／ロフティポリエステルバットの積層物；およびシリカフェルト／ステンレス鋼メッシュ／シリカフェルトの積層物からなる群から選択されるものであってもよい。
【００７５】
前記ステップ１）で製造したエアロゲル前駆体に塩基性触媒を添加し、上記のブランケット用基材を沈積させると、ゲル化が起こり、湿潤ゲル状のエアロゲルがブランケット用基材の表面および内部に形成されることにより、湿潤ゲル‐基材の複合体が形成される。
【００７６】
この際、前記塩基性触媒は、ゲル化を促進するためにｐＨを調節する役割を担うことができる。
【００７７】
具体的に、前記ｐＨ調節ステップは、塩基性触媒を用いて、ブランケット用基材に沈積されたエアロゲル前駆体のｐＨが４〜９となるように行うことができる。この際、前記塩基性触媒としては、アンモニアなどを用いることができる。より具体的には、前記塩基性触媒は、エアロゲル前駆体の総体積に対して０．０５体積％〜１０体積％、より具体的には０．１体積％〜１体積％で用いてもよい。
【００７８】
また、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法は、前記湿潤ゲルへの化学的変化が完全になされるようにするために、ステップ２）の後に、前記製造された湿潤ゲル‐基材の複合体における湿潤ゲルを熟成させるステップをさらに含んでもよい。
【００７９】
この際、前記熟成は、エアロゲル湿潤ゲルを適切な温度で長時間放置することで行うことができる。具体的には、湿潤ゲルの体積に対して９０〜１１０の体積比のアルコールに、５０℃〜７０℃の温度で３０分〜３時間放置することで行うことができる。上記の条件で熟成工程を行う場合、湿潤ゲル中のネットワーク構造が強化されることができるため、製造されたエアロゲルブランケットの強度が向上することができる。
【００８０】
次に、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法において、ステップ３）は、疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を準備するためのステップであって、前記ステップ２）で製造した湿潤ゲル‐基材の複合体における湿潤ゲルを表面改質させることで行うことができる。
【００８１】
具体的に、前記表面改質は、表面改質剤を有機溶媒中に溶解させた溶液を用いて行うことができる。より具体的には、前記溶液は、溶液の総体積に対して表面改質剤を２．５体積％〜７．５体積％となるように有機溶媒に添加、混合することで製造することができる。上記の比率で表面改質剤と有機溶媒を含む場合、前記湿潤ゲルの表面および内部の気孔が容易に表面改質されて疎水性を示すことができ、また、内部溶媒を置換することで、表面張力が低くなり、後続の熱処理工程時におけるクラックの発生を防止することができる。より具体的には、前記表面改質は、有機溶媒中に表面改質剤を５体積％〜７．５体積％となるように混合して製造した溶液を用いることで行うことができる。
【００８２】
また、前記表面改質剤としては、具体的に、シラン系化合物、シラザン系化合物、またはシロキサン系化合物などが使用可能であり、より具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、およびポリジメチルシロキサンからなる群から選択される１種以上が使用できるが、これに制限されるものではない。
【００８３】
また、前記有機溶媒としては、具体的に、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；またはｎ‐ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはキシレンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００８４】
一方、前記表面改質剤を含む溶液は、湿潤ゲルの体積を１００としたときに、７０〜１００の体積比で用いてもよい。前記溶液の使用量が７０体積比未満である場合には、表面改質および溶媒置換が完全に行われないという問題が発生する恐れがあり、また１００体積比を超える場合には、過度な使用によって非経済的である。
【００８５】
より具体的に、前記表面改質は、前記ステップ２）で製造した湿潤ゲル‐基材の複合体に、表面改質剤を含む溶液を添加した後、５０℃〜８０℃の温度で１時間〜１０時間、より具体的には６０℃〜７０℃の温度で４時間〜５時間維持することで行うことができる。
【００８６】
このような表面改質工程により、ブランケット用基材の表面および内部に分布するエアロゲルが疎水性を示すことになる。
【００８７】
また、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法は、後続の乾燥工程が常圧乾燥により行われる場合、表面改質の後に、溶媒置換工程を選択的にさらに含んでもよい。
【００８８】
前記溶媒置換工程は、上記の表面改質工程の後、有機溶媒を添加して疎水性エアロゲル中の溶媒を前記有機溶媒で置換することで行うことができる。この際、有機溶媒としては、炭化水素系溶媒などが使用可能である。
【００８９】
次に、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法において、ステップ４）は、前記ステップ３）で製造した疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を乾燥することで、本発明の最終エアロゲルブランケットを製造するステップである。
【００９０】
具体的に、前記乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥工程または常圧乾燥工程により行うことができる。
【００９１】
二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる一定の温度および高圧の限界を超えると蒸発過程が起こらないため、気体と液体の区別が不可能な臨界状態となる。この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く、且つ熱伝導性が高いため乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
【００９２】
前記超臨界乾燥工程は、ステップ２で製造したシリカゲル‐基材複合体を用いることを除き、通常の方法により行うことができる。具体的には、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内に表面改質された疎水性のエアロゲル‐基材複合体を入れた後、液体状態のＣＯ2を満たし、エアロゲル中のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ〜１℃／ｍｉｎの速度で４０℃〜５０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には、１００ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を維持して二酸化炭素の超臨界状態で所定時間、具体的には２０分〜１時間維持する。一般に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定温度および所定圧力で２時間〜１２時間、より具体的には２時間〜６時間維持した後、徐々に圧力を除去することで、超臨界乾燥工程を完了することができる。
【００９３】
また、常圧乾燥工程は、常圧（１±０．３ａｔｍ）下で自然乾燥、熱風乾燥などの通常の方法により行うことができる。具体的には、５０℃〜１５０℃の温度で１２時間〜２４時間行うことができる。
【００９４】
上記の製造方法により、高温でも優れた疎水性を維持することができる高温超疎水性のエアロゲルブランケットが製造される。前記エアロゲルブランケットは、表面だけでなく内部構造にも疎水化がなされているため、高温適用時にも優れた疎水性維持力を示すことができる。
【００９５】
これにより、本発明の他の実施形態によると、上記の製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットが提供される。
【００９６】
本発明の製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットに含まれたエアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で熱処理しても、従来のエアロゲルと比較して炭素含量維持率が高く、従来のエアロゲルブランケットと比較して熱伝導度増加率が低いことができる。
【００９７】
具体的に、本発明のエアロゲルブランケットはエアロゲルおよびブランケット用基材を含み、前記エアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【００９８】
【数４】
2019501850.tif 000006
【００９９】
１）１時間熱処理した際に７５％以上
２）２時間熱処理した際に６５％以上
３）３時間熱処理した際に６０％以上
４）４時間熱処理した際に５９％以上
５）５時間熱処理した際に５８％以上
より具体的に、本発明の前記エアロゲルは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【０１００】
１）１時間熱処理した際に７５％以上８０％以下
２）２時間熱処理した際に６５％以上７５％以下
３）３時間熱処理した際に６０％以上７０％以下
４）４時間熱処理した際に５９％以上６５％以下
５）５時間熱処理した際に５８％以上６４％以下
また、前記エアロゲルブランケットは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式３によって計算される熱伝導度増加率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【０１０１】
【数５】
2019501850.tif 000007
【０１０２】
１）１時間熱処理した際に６％以下
２）２時間熱処理した際に１０％以下
３）３時間熱処理した際に１１％以下
４）４時間熱処理した際に１２％以下
５）５時間熱処理した際に１３％以下
より具体的に、本発明の前記エアロゲルブランケットは、４００℃以上５００℃未満の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、熱伝導度増加率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【０１０３】
１）１時間熱処理した際に５％以上６％以下
２）２時間熱処理した際に７％以上１０％以下
３）３時間熱処理した際に８％以上１１％以下
４）４時間熱処理した際に９％以上１２％以下
５）５時間熱処理した際に１０％以上１３％以下
本発明の製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットに含まれたエアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で熱処理しても、従来のエアロゲルと比較して炭素含量維持率が高く、従来のエアロゲルブランケットと比較して熱伝導度増加率が低いことができる。
【０１０４】
具体的に、本発明のエアロゲルブランケットはエアロゲルおよびブランケット用基材を含み、前記エアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式２によって計算される炭素含量維持率が１３％以上であることができる。
【０１０５】
【数６】
2019501850.tif 000008
【０１０６】
より具体的に、本発明のエアロゲルは、前記炭素含量維持率が１５％以上、好ましくは１３％以上７０％以下、より好ましくは１５％以上６０％以下であることができる。
【０１０７】
さらに具体的に、本発明のエアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【０１０８】
１）１時間熱処理した際に４０％以上
２）２時間熱処理した際に２４％以上
３）３時間熱処理した際に２０％以上
４）４時間熱処理した際に１７％以上
５）５時間熱処理した際に１５％以上
さらに具体的に、本発明のエアロゲルは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、炭素含量維持率が、下記１）〜５）の少なくとも何れか１つを満たすことができ、好ましくは１）〜５）の全てを満たすことができる。
【０１０９】
１）１時間熱処理した際に４０％以上６０％以下
２）２時間熱処理した際に２４％以上５０％以下
３）３時間熱処理した際に２０％以上４５％以下
４）４時間熱処理した際に１７％以上４２％以下
５）５時間熱処理した際に１５％以上４０％以下
また、本発明の前記エアロゲルブランケットは、５００℃以上６００℃以下の温度で１時間〜５時間熱処理した際に、下記数学式３によって計算される熱伝導度増加率が１７％以下であることができる。
【０１１０】
【数７】
2019501850.tif 000009
【０１１１】
上記のように、本発明のエアロゲルブランケットは、高温の熱処理を行っても炭素含量維持率が高く、熱伝導度の増加率が低いため、優れた断熱性能が維持されることができる。
【０１１２】
これは、シリカゾルに疎水性のエアロゲル粉末を混合してエアロゲル前駆体として用いることで、エアロゲルブランケットに含まれたエアロゲルの表面構造だけでなく、内部構造にも疎水性のエアロゲルが存在することによる効果である。これにより、高疎水性を有することができるため、高温の熱処理時にも優れた疎水性維持力を有する効果がある。
【０１１３】
また、前記本発明のエアロゲルブランケットは、密度が１３０ｇ／ｃｍ3〜２００ｇ／ｃｍ3であり、気孔率が８０％〜９９％であることができる。この際、前記エアロゲルブランケットの密度は、密度測定機（ＴＡＰ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ、Ｅｎｇｅｌｓｍａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＡＶ  ＩＩ）を用いて測定することができ、気孔率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓの３Ｆｌｅｘ機器を用いた比表面積法により測定することができる。
【０１１４】
このように高い疎水性を有するエアロゲルブランケットは、高温でも低い熱伝導度を維持することができるため、断熱材、極低誘電薄膜、触媒、触媒担体、またはブランケットなどの様々な分野に用いられることができ、特に、上記のような物性的／気孔特性によって低い熱伝導度を維持することができるため、断熱材の製造において有用である。
【０１１５】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
テトラエチルオルトシリケートとエタノールを３：１の重量比で混合して製造した混合溶液（シリカ含量＝４重量％）に、水に希釈した塩酸溶液（濃度＝０．１５％）を、前記混合溶液のｐＨが１となるように添加した後、混合してシリカゾルを製造した。次に、製造したシリカゾル１４０ｍｌに、エアロゲル粉末を前記シリカゾル中のシリカ１００重量部に対して２５重量部の含量で混合することで、エアロゲル前駆体を製造した。この際、前記エアロゲル粉末は、テトラエチルオルトシリケートを用いてシリカゾルを製造した後、それをゲル化させ、ヘキサメチルジシラザンで表面改質して製造したものである（炭素含量：エアロゲル粉末の総重量中に１１重量％）。次に、前記製造したエアロゲル前駆体に、アンモニア触媒をエアロゲル前駆体の総体積に対して０．５体積％の含量で添加し、ガラス繊維を沈積させた後、ゲル化させることで、湿潤ゲル‐基材の複合体を製造した。次に、製造した湿潤ゲル‐基材の複合体を、エタノールに７０℃の温度で２時間放置して熟成させた。その後、ポリジメチルシロキサンとエタノールを１：１９の体積比で混合して製造した表面改質剤溶液を、湿潤ゲルの体積１００を基準として９０体積比で添加し、７０℃で５時間表面改質させることで、疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を製造した。次に、超臨界装置内の抽出器に前記疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体を入れ、超臨界ＣＯ2を用いて超臨界乾燥を行い、１５０℃で１時間熱処理することで、エアロゲルブランケットを製造した。
【０１１７】
［実施例２］
前記エアロゲル前駆体の製造時に、エアロゲル粉末をシリカ１００重量部に対して５０重量部で使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１１８】
［実施例３］
前記疎水性の湿潤ゲル‐基材の複合体の乾燥を、１±０．３ａｔｍ下で１２０℃の温度で１２時間行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１１９】
［実施例４］
ナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2の含量＝７重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比＝１：３．３）１Ｌに、スルホン酸基含有スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体の酸イオン交換樹脂（ＤｕｏｌｉｔｅTMＣ２０）０．５Ｌを添加した後、撹拌した（ｐＨ２．７）。結果の混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した後、１ＭのＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ４．７に調整した。結果として得られたゲルを８５℃で６時間熟成させた後、３Ｌのアセトンで水を抽出した。結果として得られたアセトン含有ゲルにクロロプロピル卜リクロロシラン（アセトン含有ゲル１ｇ当たり５０ｍｇ添加）を添加し、５時間反応させた後、アセトン１Ｌで洗浄した。結果のゲルを大気雰囲気下、４０℃で３時間、５０℃で２時間、および１５０℃で１２時間の順に乾燥することで表面官能化エアロゲル粉末を製造した（エアロゲル密度＝０．１５２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積＝６３８ｍ2／ｇ、炭素含量：エアロゲル粉末の総重量中に１０．２重量％）。
【０１２０】
上記で製造した表面官能化エアロゲル粉末を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２１】
［実施例５］
７．５％の塩酸溶液４２４ｇを１０℃に冷却させた後、これに、ナトリウム水ガラス溶液（二酸化ケイ素１３重量％含有、酸化ナトリウム：二酸化ケイ素の比＝１：３．３）７１２ｇを滴下してから１０℃に冷却した。この際、ｐＨは４．７とした。結果として得られたヒドロゲルを８５℃で３０分以上維持した後、熱水３Ｌで洗浄した。次に、シリル化のために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１Ｌおよび濃縮された塩酸溶液１００ｍｌをフラスコにて沸くまで加熱し、高温の窒素分取（５０ｌ／ｈ、１００℃）により約３０分以上処理し、８０℃に加熱させた後、前記湿潤ゲル（１５０ｍｌ）を通過させた。その後、結果のゲルを高温の窒素分取（１５００ｌ／ｈ、２００℃）により１時間乾燥させることで、エアロゲル粉末を得た（エアロゲル密度＝０．１２４ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積＝６８５ｍ2／ｇ、炭素含量：エアロゲル粉末の総重量中に１２．３重量％、適用度３．０ｎｍ-2）
上記で製造したエアロゲル粉末を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２２】
［実施例６］
ナトリウム水ガラス溶液２Ｌ（二酸化ケイ素の含量６重量％、酸化ナトリウム：二酸化ケイ素の比１：３．３）を、スルホン酸基含有スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体の酸イオン交換樹脂（ＤｕｏｌｉｔｅTMＣ２０）４Ｌで満たされたガラスカラム（ｊａｃｋｅｔｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｃｏｌｕｍｎ：長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）を介して約７０ｍｌ／ｍｉｎの速度で通過させた。前記カラムは約７℃で作用される。結果としてカラムの底面の端部から流出されるシリカ溶液（ｐＨ２．３）に、１．０モルの水酸化ナトリウム溶液をｐＨ４．７となるまで投入した後、８５℃で３時間維持して縮重合反応を行った。結果として得られたゲルの気孔中の水が塩酸溶液１０％となるまで、濃縮された水相の塩酸溶液で洗浄した。次に、シリル化のために、結果のヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌで懸濁させた後、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）３１．５ｇ（４２ｍｌ）を添加した。ガス（ＨＣｌ）の放出により、水相（濃縮されたＨＣｌ１２０ｍｌ）が１時間以内にＨＭＤＳＯ相の下に形成された。結果として疎水化されたゲルを前記ＨＭＤＳＯ相から分離した後、高温の窒素分取（１５００ｌ／ｈ、２００℃）により１時間乾燥させることで、エアロゲル粉末を得た（エアロゲル密度＝０．１０１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積＝７２８ｍ2／ｇ、炭素含量：エアロゲル粉末の総重量中に１１．２重量％、適用度２．５ｎｍ-2）
上記で製造したエアロゲル粉末を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２３】
［実施例７］
ナトリウム水ガラス溶液２Ｌ（二酸化ケイ素の含量６重量％、酸化ナトリウム：二酸化ケイ素の比１：３．３）を、スルホン酸基含有スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体の酸イオン交換樹脂（ＤｕｏｌｉｔｅTMＣ２０）４Ｌで満たされたガラスカラム（ｊａｃｋｅｔｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｃｏｌｕｍｎ：長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）を介して約７０ｍｌ／ｍｉｎの速度で通過させた。前記カラムは約７℃で作用される。結果としてカラムの底面の端部から流出されるシリカ溶液（ｐＨ２．３）に、１．０モルの水酸化ナトリウム溶液をｐＨ４．７となるまで投入した後、８５℃で３時間維持して縮重合反応を行った。次に、シリル化のために、トリメチルシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ）１Ｌおよび濃縮された塩酸溶液１００ｍｌをフラスコにて沸くまで加熱し、形成されたガス混合物を高温の窒素分取（５０ｌ／ｈ、１００℃）により約３０分以上処理し、８０℃に加熱させた後、前記湿潤ゲル（１５０ｍｌ）を通過させた。その後、結果のゲルを高温の窒素分取（１５００ｌ／ｈ、２００℃）により１時間乾燥させることで、エアロゲル粉末を得た（エアロゲル密度＝０．１２８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積＝６４５ｍ2／ｇ、炭素含量：エアロゲル粉末の総重量中に１１．８重量％、適用度２．４ｎｍ-2）。
【０１２４】
上記で製造したエアロゲル粉末を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２５】
［実施例８］
ブランケット用基材として、ポリエステル繊維バットがポリビニルアルコール結合剤を含み、６５ｇ／ｍ2の密度を有するロフティシリカ繊維構造（Ｑｕａｒｔｚ  ｅｌ，Ｓａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ  Ｑｕａｒｔｚ）の強化構造物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２６】
［比較例１］
前記実施例１において、エアロゲル前駆体の製造時に、エアロゲル粉末をさらに添加していないことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２７】
［比較例２］
前記実施例１において、エアロゲル前駆体の製造時に、エアロゲル粉末の代りに親水性沈降シリカ粉末（Ｅｖｏｎｋｉｔ社製、２２Ｓ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施してエアロゲルブランケットを製造した。
【０１２８】
＜実験例１：炭素含量の比較分析＞
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのエアロゲルの最初炭素含量を測定し、４００℃、５００℃、および６００℃の温度で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルの炭素含量を測定した。これに基づいて下記のように炭素含量維持率を計算し、その結果を図２〜図４、表１〜表３に示した。一方、前記炭素含量は、炭素分析機（ＥＬＴＲＡ、ＣＳ‐８００）を用いて測定した。
【０１２９】
‐炭素含量維持率（％）＝（熱処理後のエアロゲルの炭素含量（重量％））／（熱処理前のエアロゲルの最初炭素含量（重量％））
【０１３０】
【表１】
2019501850.tif 000010
【０１３１】
【表２】
2019501850.tif 000011
【０１３２】
【表３】
2019501850.tif 000012
【０１３３】
前記表１〜３に示されているように、シリカゾルに疎水性エアロゲル粉末を添加してエアロゲル前駆体を製造した実施例１および２のエアロゲルは、エアロゲル前駆体の製造時にエアロゲル粉末を添加していない比較例１のエアロゲルに比べて、熱処理前と比較した熱処理後の炭素含量維持率がより高いことを確認することができた。特に、熱処理時間が最初１時間以内、そして５００℃以上の超高温で熱処理を行うほど、実施例１および２と比較例１の炭素含量維持率において著しく差を示すことを確認することができた。
【０１３４】
また、エアロゲル前駆体の製造時に、疎水性のエアロゲル粉末を添加する代りに沈降シリカ粉末を添加した比較例２は、実施例１および２だけでなく、比較例１に比べても炭素含量維持率が高くなく、高温での疎水性維持力に著しく劣っていることを確認することができた。
【０１３５】
比較例１および２に比べて実施例１および２の炭素含量維持率が高いことは、疎水性のエアロゲル粉末をシリカゾルに混合してシリカ前駆体を製造することで、最終的に製造されたエアロゲルの表面構造だけでなく、内部構造にも疎水性のエアロゲルが存在することによる効果である。このようなことから、本発明のエアロゲルブランケットは、従来のエアロゲルブランケットに比べて高疎水性を有することができ、高温適用時にも疎水性維持力に優れることを予想することができる。
【０１３６】
一方、実施例２は実施例１と比較して、炭素含量維持率の点ではその差が大きくないが、炭素含量の絶対量の点では、実施例１よりも多量の炭素含量を含んでいるため、より高い疎水性を維持していることが分かる。これは、実施例２が、より多量の疎水性エアロゲル粉末を添加したことによる効果である。
【０１３７】
実施例１は、疎水性エアロゲル粉末を添加していない比較例１に比べて、断熱性能が弱くなることがないとともに、高疎水性を維持することができる利点があり、実施例２は、さらに多量の疎水性エアロゲル粉末を添加したため、実施例１に比べてより高い疎水性を示すが、断熱性能はやや劣っている特性を示す。したがって、断熱材の適用環境と用途に応じて、より好適なエアロゲルブランケットを製造するために疎水性エアロゲル粉末の添加量を調節することができる。
【０１３８】
＜実験例２：熱伝導度の比較分析＞
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのエアロゲルブランケットの最初熱伝導度を測定し、４００℃、５００℃、および６００℃の温度で１時間〜５時間熱処理した後のエアロゲルブランケットの熱伝導度を測定した。これに基づいて下記のように熱伝導度増加率を計算し、その結果を図５〜図７、表４〜表６に示した。一方、前記熱伝導度は、熱伝導測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ、ＨＦＭ４３６  Ｌａｍｂｄａ）を用いて常温（２５℃）で測定した。
【０１３９】
‐熱伝導度増加率（％）＝（熱処理後の２５℃でのエアロゲルブランケットの熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））／（２５℃でのエアロゲルの最初熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ））
【０１４０】
【表４】
2019501850.tif 000013
【０１４１】
【表５】
2019501850.tif 000014
【０１４２】
【表６】
2019501850.tif 000015
【０１４３】
前記表４〜表６に示されているように、シリカゾルに疎水性エアロゲル粉末を添加してエアロゲル前駆体を製造した実施例１および２のエアロゲルブランケットは、エアロゲル前駆体の製造時にエアロゲル粉末を添加していない比較例１のエアロゲルブランケットに比べて、熱処理前と比較した熱処理後の熱伝導度増加率が高くないことを確認することができた。特に、熱処理時間の最初１時間以内を除いては、熱伝導度が大きく増加しておらず、断熱性能が比較的よく維持されていることを確認することができた。
【０１４４】
これは、疎水性のエアロゲル粉末をシリカゾルに混合してシリカ前駆体を製造することで、最終的に製造されたエアロゲルの表面構造だけでなく、内部構造にも疎水性のエアロゲルが存在することによる効果であって、本発明のエアロゲルブランケットは、従来のエアロゲルブランケットに比べて高温適用時にも断熱性能に優れることを予想することができた。
【０１４５】
一方、疎水性の粉末でなく親水性の粉末を添加した比較例２は、実施例１に比べて熱伝導度が高く、熱伝導度増加率も高いため、断熱性能が良くないことを確認することができた。
【０１４６】
＜実験例３：疎水性維持力の比較分析（Ｆｕｒｎａｃｅ  ｔｅｓｔ）＞
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのエアロゲルブランケットの高温熱処理時における疎水性維持力を炉試験（Ｆｕｒｎａｃｅ  ｔｅｓｔ）により比較分析し、その結果を図８〜図１０に示した。
【０１４７】
詳細には、前記実施例および比較例で製造したそれぞれのエアロゲルブランケット片を、（１）４００℃で１時間熱処理、（２）５００℃で１時間熱処理、および（３）６００℃で１時間熱処理してサンプルを準備した後、水の入ったバイアルに入れて水分吸収有無を観察し、疎水性維持力を評価した。
【０１４８】
図８〜図１０に示されているように、エアロゲル前駆体の製造時に、エアロゲル粉末を用いて製造した実施例１および２のエアロゲルブランケットは、高温熱処理にも高い疎水性維持力を示したが、比較例１および比較例２のエアロゲルブランケットは、高温熱処理によって疎水性を失った。特に、親水性の粉末を使用した比較例２のエアロゲルブランケットは、４００℃の比較的低い温度での熱処理後にも疎水性を失って沈降された。このような結果から、親水性の粉末を使用する場合、高温での疎水性が弱くなりやすく、高温での耐久性が減少しやすいことを予想することができた。
【０１４９】
＜実験例４：ＮＭＲ比較分析＞
前記実施例２および比較例１で製造したそれぞれのエアロゲルの表面および内部における疎水化の程度を比較分析するためにＮＭＲ分析を行い、その結果を下記表７に示した。
【０１５０】
下記表７において、Ｍは一官能基［Ｓｉ（ＯＳｉ）（Ｒx）3］を示し、エアロゲル粉末の製造時に用いられたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に起因したものである（この際、Ｒxはメチル基である）。また、Ｄは、二官能基［Ｓｉ（ＯＳｉ）2（Ｒy）2およびＳｉ（ＯＳｉ０）（Ｒz）2（ＯＲw）］を示し、表面改質剤であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に起因したものであり（この際、Ｒy、Ｒz、およびＲwは、それぞれメチル基である）、Ｑは四官能基［（ＳｉＯ-）4］を示す。
【０１５１】
【表７】
2019501850.tif 000016
【０１５２】
前記表７に示されているように、実施例２は、エアロゲルの任意の一部分に対してＮＭＲ分析を行ったにもかかわらず、添加した疎水性エアロゲル粉末の製造時に用いられたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に由来のピーク（ｐｅａｋ）が観察され、添加した疎水性エアロゲル粉末がエアロゲルの全体に均一に分布されていることが分かった。これは、疎水性エアロゲル粉末がエタノール溶液において高い分散性を示す特徴を有するため、本実施例２のエタノールベースのシリカゾルにも均一に分散されるはずであるという予想とも一致する結果である。
【０１５３】
したがって、添加した疎水性エアロゲル粉末が、最終的に製造されたエアロゲルの表面構造だけでなく内部構造にも均一に分布することが分かり、このようなことから、本発明のエアロゲルブランケットは従来のエアロゲルブランケットに比べて高疎水性を有することができ、高温適用時にも疎水性維持力に優れるということを確認することができた。
【０１５４】
＜実験例５：熱重量比較分析＞
前記実施例１および２、並びに比較例１で製造したそれぞれのエアロゲルに対して熱重量分析（ＴＧＡ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、その結果を図１１に示した。
【０１５５】
実験結果、エアロゲル前駆体の製造時にエアロゲル粉末を用いて製造した実施例１および２のエアロゲルは、広い温度範囲の全体にわたって優れた疎水性維持力を示し、特に、５００℃以上の超高温で殆どの疎水化基が失われた比較例１と異なって、実施例１および２のエアロゲルは５００℃以上でも依然として６％程度の疎水化基が残っていて、比較例１に比べて優れた高温安定性を示すことを確認することができた。
【０１５６】
上記のような実験結果から、本発明の一実施形態のようにエアロゲル前駆体の製造時にエアロゲル粉末を用いて製造したエアロゲルブランケットは、表面および内部に優れた疎水性を有しているため、高温適用時にも疎水性を安定して維持することができることが分かる。
【図１】
2019501850.tif 000017
【図２】
2019501850.tif 000018
【図３】
2019501850.tif 000019
【図４】
2019501850.tif 000020
【図５】
2019501850.tif 000021
【図６】
2019501850.tif 000022
【図７】
2019501850.tif 000023
【図８】
2019501850.tif 000024
【図９】
2019501850.tif 000025
【図１０】
2019501850.tif 000026
【図１１】
2019501850.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月2日(2018.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2019501850.tif 000028
【国際調査報告】
2019501850.tif 000029
2019501850.tif 000030
2019501850.tif 000031
2019501850.tif 000032
2019501850.tif 000033
2019501850.tif 000034