【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル／配位子触媒の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）１モル当量のＰＣｌ3を、約−２５℃〜約３５℃の温度で約２モル当量のＲ1ＯＨ（ここで、Ｒ1は置換または非置換アリール基である）、および少なくとも２モル当量の有機塩基と接触させて、式（Ｒ1Ｏ）2ＰＣｌのジ（アリールオキシ）塩化リン、および有機塩基から形成された塩であって、第１反応生成物に実質的に不溶性である塩を含む第１反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）３モル当量未満の有機塩基が工程（ａ）で使用される場合、組み合わせられた工程（ａ）および（ｂ）で使用される有機塩基の総量をＰＣｌ3に対して少なくとも３モル当量の有機塩基にするのに十分な有機塩基が工程（ｂ）で使用されるという条件で、前記第１反応生成物を約−２５℃〜約３５℃の温度で約１／２モル当量のＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、ＺはＲ1と異なる置換または非置換アリール基である）と接触させて、固形分内容物を含む第２反応生成物を生成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）および任意選択に工程（ｂ）で使用された前記有機塩基から形成された塩を含む固形分内容物を濾過または水での抽出によって前記第２反応生成物から分離して、粗配位子混合物を生成する工程と、
（ｄ）前記粗配位子混合物を（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱塩基性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性炭、（ｖ）アルミノシリケートゼオライト、（ｖｉ）液−液抽出のための２相溶媒系および（ｖｉｉ）ルイス酸よりなる群から選択された少なくとも１つのメンバーと接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の生成物から式
（Ｒ1Ｏ）2ＰＯＺＯＰ（ＯＲ1）2
の配位子を含有する溶液を回収する工程と、
（ｆ）ニトリル溶媒およびニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で工程（ｅ）の溶液を塩化ニッケルと接触させて、ニッケル／配位子触媒を生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
未反応塩化ニッケルを工程（ｆ）で生成された反応生成物から分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液−液抽出が工程１（ｄ）で用いられ、そして、前記２相溶媒系の１相がアジポニトリル、メチルグルタロニトリルおよびエチレングリコールよりなる群から選択される溶媒を含有し、かつ、他相が５〜２５個の炭素原子を含有する環式または非環式炭化水素よりなる群から選択された溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
３−ペンテンニトリル中の１２．０１５グラムのこの配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．５１６グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９５グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として４８７０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約１１倍である。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  ニッケル／配位子触媒の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）１モル当量のＰＣｌ3を、約−２５℃〜約３５℃の温度で約２モル当量のＲ1ＯＨ（ここで、Ｒ1は置換または非置換アリール基である）、および少なくとも２モル当量の有機塩基と接触させて、式（Ｒ1Ｏ）2ＰＣｌのジ（アリールオキシ）塩化リン、および有機塩基から形成された塩であって、第１反応生成物に実質的に不溶性である塩を含む第１反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）３モル当量未満の有機塩基が工程（ａ）で使用される場合、組み合わせられた工程（ａ）および（ｂ）で使用される有機塩基の総量をＰＣｌ3に対して少なくとも３モル当量の有機塩基にするのに十分な有機塩基が工程（ｂ）で使用されるという条件で、前記第１反応生成物を約−２５℃〜約３５℃の温度で約１／２モル当量のＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、ＺはＲ1と異なる置換または非置換アリール基である）と接触させて、固形分内容物を含む第２反応生成物を生成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）および任意選択に工程（ｂ）で使用された前記有機塩基から形成された塩を含む固形分内容物を濾過または水での抽出によって前記第２反応生成物から分離して、粗配位子混合物を生成する工程と、
（ｄ）前記粗配位子混合物を（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱塩基性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性炭、（ｖ）アルミノシリケートゼオライト、（ｖｉ）液−液抽出のための２相溶媒系および（ｖｉｉ）ルイス酸よりなる群から選択された少なくとも１つのメンバーと接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の生成物から式
（Ｒ1Ｏ）2ＰＯＺＯＰ（ＯＲ1）2
の配位子を含有する溶液を回収する工程と、
（ｆ）ニトリル溶媒およびニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で工程（ｅ）の溶液を塩化ニッケルと接触させて、ニッケル／配位子触媒を生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
（２）  前記還元金属がＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎよりなる群から選択されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）  未反応塩化ニッケルを工程（ｆ）で生成された反応生成物から分離する工程をさらに含むことを特徴とする（２）に記載の方法。
（４）  前記還元金属がＺｎまたはＦｅであることを特徴とする（２）に記載の方法。
（５）  工程（ｆ）が約３０〜１１０℃の温度でおよび約５〜５０ｐｓｉａ（３４〜３４０ｋＰａ）の圧力で行われることを特徴とする（４）に記載の方法。
（６）  工程（ｆ）が約５０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする（５）に記載の方法。
（７）  塩化ニッケル対還元金属のモル比が０．１：１〜５０：１であることを特徴とする（６）に記載の方法。
（８）  塩化ニッケル対還元金属のモル比が２：１〜２５：１であることを特徴とする（７）に記載の方法。
（９）  Ｒ1が非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、かつ、Ｚが構造式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ
【化１】
2006523141.tif 000001
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシよりなる群から独立して選択され、
ＸはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化２】
2006523141.tif 000002
（式中、
Ｒ11およびＲ12はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシ、ならびにＣＯ2Ｒ13よりなる群から独立して選択され、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化３】
2006523141.tif 000003
（式中、
Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16よりなる群から選択され、
Ｒ16はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールである）
よりなる群から独立して選択されることを特徴とする（８）に記載の方法。
（１０）  液−液抽出が工程１（ｄ）で用いられ、そして、前記２相溶媒系の１相がアジポニトリル、メチルグルタロニトリルおよびエチレングリコールよりなる群から選択される溶媒を含有し、かつ、他相が５〜２５個の炭素原子を含有する環式または非環式炭化水素よりなる群から選択された溶媒であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１１）  工程１（ｄ）での液−液抽出のための前記２相溶媒系の１相がシクロヘキサンであることを特徴とする（１０）に記載の方法。
（１２）  ルイス酸が工程１（ｄ）で使用され、かつ、ＺｎＣｌ2およびＦｅＣｌ2よりなる群から選択されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１３）  カルボン酸官能基を含有する有機ポリマーから構成される弱酸性樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１４）  アミン官能基を含有する有機ポリマーから構成される弱塩基性樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１５）  ポリスチレンまたはポリアクリレートポリマーから構成される高表面積有機樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１６）  活性炭が工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（１７）  アルミノシリケートゼオライトが工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする（１）に記載の方法。