(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長光又は短波長光を用いた露光において十分な高感度を有し、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても中間層の電気抵抗の変動が小さく、残留電位の上昇も小さく、繰り返し使用しても安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体と有機光導電性層との間に、窒素原子と、酸素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなる中間層を有し、該中間層における窒素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上５０原子％以下であり、該中間層における酸素原子の含有量が該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図３
2006235513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に設けられた有機光導電性層を有する電子写真感光体において、
該支持体と該有機光導電性層との間に、窒素原子と、酸素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなる中間層を有し、
該中間層における窒素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上５０原子％以下であり、
該中間層における酸素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
支持体および該支持体上に設けられた有機光導電性層を有する電子写真感光体において、
該支持体と該有機光導電性層との間に、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなる中間層を有し、
該中間層における炭素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上７０原子％以下であり、
該中間層における酸素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記中間層における窒素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機光導電性層における電荷発生物質が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°において強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電するための一次帯電手段、該一次帯電手段および露光手段により形成された該電子写真感光体上の静電潜像を現像剤で現像して現像剤像を形成するための現像手段および該形成された現像剤像を転写手段により転写材に転写した後に、該電子写真感光体上に残留する現像剤を除去するためのクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に結合して構成した、電子写真装置本体に対して着脱自在なプロセスカ−トリッジ。
【請求項７】
少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電するための一次帯電手段と、該一次帯電手段および露光手段により形成された該電子写真感光体上の静電潜像を現像剤で現像して現像剤像を形成するための現像手段と、該電子写真感光体上に形成された現像剤像を転写材に転写するための転写手段と、該転写手段により該転写材に現像剤像を転写した後に該電子写真感光体上に残留する現像剤を除去するためのクリーニング手段と、該転写材に転写した現像剤像を定着するための定着手段を有する電子写真装置において、
前記電子写真感光体が、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の中間層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、基本的には帯電および光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持部材としての支持体からなっている。
【０００３】
感光層は、光を吸収して電荷キャリアを発生する。発生した電荷キャリアは再結合して消滅したり、トラップされたりすることなく速やかに移動することが必要である。支持体上に直接感光層を形成した場合、支持体表面の汚れや、形状や性状の不均一性や、粗さは、そのまま形成された感光層の成膜ムラとなって現れる。このような成形ムラを有する感光層を有する感光体を用いた電子写真装置には、得られる画像に白抜け、黒点、濃度ムラ等の画像欠陥が発生するという問題が生じる。
【０００４】
更に、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の防止、感光層のキャリア注入性の改良等のために、支持体上に直接感光層を形成せず、支持体と感光層との間に中間層を設けることが行われてきた。中間層を形成する材料として例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、無水マレイン酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、および第四級アンモニウム塩含有重合体等が知られている。
【０００５】
しかし、これら重合体は多くの場合に吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿・高温高湿の環境下における電子写真感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。
【０００６】
現在、電子写真装置に用いられている露光装置の光源は半導体レーザーが主流であり、電子写真感光体の電荷発生層に用いる電荷発生物質として、その半導体レーザーの発振波長である７９０ｎｍ前後の比較的長波長に感度を持つ材料が検討されてきた。電荷発生物質として、例えば、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレン、キノンおよびアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インディゴやチオインディゴ等のインディゴ顔料およびフタロシアニン顔料等が挙げられる。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニン等の各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多くの研究がなされてきた。
【０００７】
多くのフタロシアニン化合物は、様々な結晶形を有することが知られている。例えば、無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型およびτ型等が知られており、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびＸ型等があることが一般的に知られている。結晶形の違いが電子写真特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を与えることも一般に知られている。長波長の光に対して高い感度を有するクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しても上述のごとく多くの結晶形が存在する。例えば、特許文献１には、ＩＩ型のクロロガリウムフタロシアニンに関する開示がなされている。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、例えば、特許文献２に、Ｖ型に関する開示がなされている。しかし、これらのクロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンは、前記重合体を含む中間層と組み合わせた場合には、感度が十分でなかったり、繰り返し使用時の電位安定性が悪かったり、帯電能が悪かったり、使用環境の変化による画像劣化が見られる等の実際の使用上問題となる点がいくつかあり、未だ十分満足のいくものが得られていない。
【０００８】
一方、電子写真装置の出力画像の画質向上のため、その高解像度化が加速的に進んでいる。この目的のための装置上の対応は、光学的な面からは比較的容易である。即ち、解像度を上げることは、レーザービームのスポット径を細く絞り、書き込み密度を上げることで達成される。しかしながら、光源に用いられている従来使用されている発振波長が６３０〜７８０ｎｍ程度の半導体レーザーでは、光学系の操作でビーム径を細くしてもスポット輪郭の鮮明さが得られ難いことが分かった。その原因は、レーザー光の回折限界にあり、何故なら、スポット径Ｄの下限は、レーザー光の波長λに正比例する関数であって、下式（１）で表されるからである。
Ｄ＝１．２２λ／ＮＡ    （１）
（式中、ＮＡはレンズの開口数を表わす。）
上式から明らかなように、電子写真プロセスにおいて従来から一般に用いられている赤色レーザ光は、その波長が６３０〜７８０ｎｍ程度と長波長であるためにビーム径を小径に絞ることが困難である。このため、感光体に対する記録密度をある程度以上高めることができないという問題がある。この問題を改善するためには半導体レーザーの発振波長を短くすることが必要とされており、目下ＧａＮ系化合物半導体を中心として盛んに研究が行われている。
【０００９】
フタロシアニン化合物は、このＧａＮ系半導体レーザーの中心発振波長である４００nm近傍の波長域にも吸光度を有することが知られており、ガリウムフタロシアニンを上記短波長レーザー光に対応する電荷発生物質として用いる旨の提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
上述のように、ガリウムフタロシアニンを電荷発生物質に用いた感光体は、従来の長波長レーザ光に対して高い感度を有する一方、ＧａＮ系レーザー光に対しても対応可能であるが、ガリウムフタロシアニンを電荷発生物質に用いた感光体においてもまた上述の通り、あらゆる環境にわたって充分な特性を引き出せる中間層は見出されていない。
【００１１】
抵抗値が環境変化に依存しにくい材料として、アモルファスシリコンを中間層に用いる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。また、アモルファスシリコン層を作製する際にドーパントを加え抵抗率を低下させることにより、更なる感度の向上が出来る旨の提案がある（例えば、特許文献５参照）が、該特許文献に記載された組成で中間層を作製した場合、低温低湿・高温高湿の環境下における電子写真感光体の電気特性の変動が生じてしまう問題点がある一方、中間層にリン原子などのドーパントを加える場合、微量の不純物含有量を高精度に制御する必要があるため、生産性が低下してしまうという問題点があった。
【００１２】
一般にある特定の感光層に対して非常に有効な中間層が、他の感光層に対して同程度有効であるとは限らず、感光層と中間層の間にはより好ましい組み合わせがある。より好ましい組み合わせにより、残留電位や繰り返し使用時の電位安定性等の点でより優れた特性を有する電子写真感光体を得ることができる。しかしながら、感光層と中間層の相性の一般的な法則は見い出されておらず、特定の感光層に適する中間層を見つけることは現状では非常に困難である。
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５４７９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１５２２４６号公報
【特許文献５】特開平  ４−３７２９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、長波長領域ならびにGaN系半導体レーザー等の短波長光を用いた露光において十分な高感度を有すると同時に前述の中間層の問題点を解消し、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても中間層の電気抵抗の変動が小さく、また残留電位の上昇が小さく、繰り返し使用しても安定した画像品質を得ることができる電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上述事情に鑑みてなされたものであって、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体および該支持体上に設けられた有機光導電性層を有する電子写真感光体において、該支持体と該有機光導電性層との間に、組成を特定の領域に制御した中間層を設けることにより、従来にない低温低湿下における電位耐久安定性を有する感光体を作製できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた有機光導電性層を有する電子写真感光体において、
該支持体と該有機光導電性層との間に、窒素原子と、酸素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなる中間層を有し、
該中間層における窒素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上５０原子％以下であり、
該中間層における酸素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下である
ことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた有機光導電性層を有する電子写真感光体において、
該支持体と該有機光導電性層との間に、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなる中間層を有し、
該中間層における炭素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上７０原子％以下であり、
該中間層における酸素原子の含有量が、該中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下である
ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電するための一次帯電手段、該一次帯電手段および露光手段により形成された該電子写真感光体上の静電潜像を現像剤で現像して現像剤像を形成するための現像手段および該形成された現像剤像を転写手段により転写材に転写した後に、該電子写真感光体上に残留する現像剤を除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に結合して構成した、電子写真装置本体に対して着脱自在なプロセスカートリッジである。
【００１８】
また、本発明の電子写真装置は、少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電するための一次帯電手段と、該一次帯電手段および露光手段により形成された該電子写真感光体上の静電潜像を現像剤で現像して現像剤像を形成するための現像手段と、該電子写真感光体上に形成された現像剤像を転写材に転写するための転写手段と、該転写手段により該転写材に現像剤像を転写した後に該電子写真感光体上に残留する現像剤を除去するためのクリーニング手段と、該転写材に転写した現像剤像を定着するための定着手段を有する電子写真装置において、前記電子写真感光体が、上記本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度でかつ、低湿下での耐久電位変動と高温高湿下での画質を両立させた電子写真感光体を提供することができる。また、電子写真感光体を本発明の電子写真感光体とすることにより、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても安定した画像品質を得ることができるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明について更に詳しく説明する。
【００２１】
本発明における電子写真感光体の構成は、図１に示す構成であることが好ましい。図１に示した実施形態の電子写真感光体は、支持体２１の上に中間層２２、有機光導電性層２５を有する。また、有機光導電性層２５は、中間層側に電荷発生層２３を有しておりその上に電荷輸送層２４が形成されている二層積層型の有機光導電性層である。
【００２２】
支持体２１としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製の支持体を用いることができる。アルミニウム、アルミニウム合金の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものも用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着して形成した皮膜層を有する上記金属製支持体や樹脂製支持体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂など）を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂や紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることもできる。形状は、円筒状，円柱状などのドラム形状やシート状，ベルト状のものとすることができる。
【００２３】
本発明においては、支持体２１と有機光導電性層２５の間に更に中間層２２を設ける。中間層２２は有機光導電性層２５が負極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体側より有機光導電性層２５側にホールが注入されるのを阻止する機能を有している。そのような機能を付与するために、中間層に、特に窒素原子、酸素原子ならびに水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方、または、炭素原子、酸素原子、窒素原子ならびに水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含有させることが効果的となる。
【００２４】
中間層２２を、窒素原子と、酸素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなるものとするときは、中間層２２に含有される窒素原子および酸素原子は、層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは中間層の表面と平行な面内方向においては万偏なく均一に含有されてはいるが、層厚方向には不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体２１側に多く分布するように含有させるのが好適である。しかしながら、いずれの場合にも基体２１表面と平行な面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００２５】
中間層２２を、水素原子および／またはハロゲン原子と、窒素原子と、酸素原子とを含有した、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、アモルファスシリコンからなる構成にするときは、中間層２２における窒素原子の含有量は、中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上５０原子％以下であり、酸素原子の含有量は、中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下、より好ましくは窒素原子の含有量は８原子％以上３０原子％以下であり、かつ、酸素原子の含有量は０．１原子％以上８原子％以下とすることにより、有機光導電性層２５に対する基板２１からの電荷注入阻止能が向上する。更に、窒素原子の含有量を５原子％以上、酸素原子の含有量を０．０１原子％以上とすることにより、有機光導電性層２５に対する帯電能を向上でき、中間層２２および基体２１の密着性を向上できるため膜剥れを抑制できる。加えて、窒素原子の含有量を５０原子％以下、酸素原子の含有量を１０原子％以下とすることにより、中間層２２の適度な電気抵抗を実現でき、有機光導電性層２５の残電を低減できる。
【００２６】
中間層は、上述したように、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含有するが、水素原子および／またはハロゲン原子の含有量は、ケイ素原子に対して１原子％以上が好ましく、５原子％以上がより好ましく、１０原子％以上が更に好ましい。一方、５０原子％以下が好ましく、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。水素原子および／またはハロゲン原子の含有量を１原子％以上とすると、耐久電位特性が良好となる。更に、水素原子および／またはハロゲン原子の含有量を５０原子％以下とすることにより、製膜性が良好となる。
【００２７】
一方、中間層２２を、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子と、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、非単結晶シリコン膜からなるものとするときは、中間層２２に含有される炭素原子、窒素原子および酸素原子は、層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは中間層の表面と平行な面内方向においては万偏なく均一に含有されてはいるが、層厚方向には不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体２１側に多く分布するように含有させるのが好適である。しかしながら、いずれの場合にも基体２１表面と平行な面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００２８】
中間層２２を、水素原子および／またはハロゲン原子と、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子とを含有した、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、アモルファスシリコンからなる構成にするときは、中間層２２における炭素原子の含有量は中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し５原子％以上７０原子％以下であり、中間層２２における酸素原子の含有量は中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下であり、より好ましくは炭素原子の含有量が８原子％以上５０原子％以下であり、かつ酸素の含有量が０．１原子％以上８原子％以下とすることにより、有機光導電性層２５に対する基板２１からの電荷注入阻止能が向上する。更に、炭素原子の含有量を５原子％以上、酸素原子の含有量を０．０１原子％以上とすることにより、有機光導電性層２５に対する帯電能を向上でき、中間層２２および基体２１の密着性を向上できるため膜剥れを抑制できる。加えて、炭素原子の含有量を７０原子％以下、酸素原子の含有量を１０原子％以下とすることにより、中間層２２の適度な電気抵抗を実現でき、有機光導電性層２５の残電を低減できる。
【００２９】
また、中間層２２を、水素原子および／またはハロゲン原子と、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子とを含有した、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、アモルファスシリコンからなる構成にするときは、中間層における窒素原子の含有量は、中間層におけるケイ素原子、窒素原子、炭素原子および酸素原子の総数に対し０．０１原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、０．１原子％以上８原子％以下であることがより好ましい。窒素原子の含有量を、０．０１原子％以上とすることにより、有機光導電性層２５に対する基板２１からの電荷注入阻止能が向上する。また、窒素原子の含有量を１０原子％以下とすることにより、中間層２２の適度な電気抵抗を実現でき、有機光導電性層２５の残電を低減できる。
【００３０】
また、中間層２２を、水素原子および／またはハロゲン原子と、炭素原子と、酸素原子と、窒素原子とを含有した、リン原子およびホウ素原子のドープされていない、アモルファスシリコンからなる構成にする場合においても、中間層は、水素原子およびハロゲン原子の少なくとも一方を含有する構成とするが、この場合、含有される水素原子および／またはハロゲン原子の含有量は、ケイ素原子に対して１原子％以上が好ましく、５原子％以上がより好ましく、１０原子％以上が更に好ましい。一方、５０原子％以下が好ましく、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。水素原子および／またはハロゲン原子の含有量を１原子％以上とすると、耐久電位特性が良好となる。更に、水素原子および／またはハロゲン原子の含有量を５０原子％以下とすることにより、製膜性が良好となる。
【００３１】
なお、本発明において、中間層は、第１３族原子のホウ素原子および第１５族原子のリン原子をドープされていないアンドープの非単結晶シリコン膜、より好ましくはアンドープのアモルファスシリコン膜を母体として作製する。
【００３２】
また、中間層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果等の点から好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、最適には０．５μｍ以上３μｍ以下とされる。層厚が０．１μｍ以上であれば、基体からの電荷の十分な注入阻止能を実現できるため十分な帯電能を実現でき、５μｍ以下であれば、電子写真特性を損なうことなく成膜時間を短縮でき製造コストを低減できる。
【００３３】
本発明において、電荷発生層２３は、電荷発生物質を真空蒸着によって蒸着層として形成したり、あるいは、電荷発生物質と結着樹脂を溶解または分散した塗工液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３４】
電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料，多環キノン顔料，トリスアゾ顔料，ジスアゾ顔料，アゾ顔料，ペリレン顔料，インジゴ顔料，キナクリドン顔料，アズレニウム塩染料，スクワリウム染料，シアニン染料，ピリリウム染料，チオピリリウム染料，キサンテン染料，トリフェニルメタン染料，スチリル染料，セレン，セレン-テルル合金，アモルファスシリコン，硫化カドミウム等が挙げられ、露光光波長に吸収をもつ材料が使用できるが、フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００３５】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニン等いかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが優れた感度を有しており好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物であることがさらに好ましい。更に、いかなる結晶形を有するものであってもよいが、その中でもＣｕＫα線を用いたＸ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°において強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に優れた感度特性を有しており好適に利用できる。
【００３６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。
【００３７】
また、電荷発生物質と結着樹脂とを溶解または分散した塗工液を塗布し、乾燥することによって形成された電荷発生層２３に含まれる結着樹脂は、通常、電荷発生層の全重量に対して８０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
電荷発生物質と結着樹脂とを溶解または分散した塗工液を塗布し、乾燥することによって形成された電荷発生層２３とする場合は、電荷発生層２３の層厚は、通常、５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明において、電荷輸送層２４は、通常、電荷輸送物質と絶縁性の結着樹脂を溶剤に分散または溶解して塗工液とし、この塗工液を上記電荷発生層２３上に塗布し、乾燥することによって形成される。
【００４０】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
【００４１】
また、結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、上記樹脂は、共重合体であってもよい。
【００４２】
電荷輸送層２４における電荷輸送物質と結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、通常、質量比で１／１０〜２０／１０とするのが好ましく、電子写真感光体２５の電荷輸送特性、あるいは電荷輸送層の強度といった観点より、３／１０〜１７／１０とするのがより好ましい。
【００４３】
電荷輸送層の層厚は、通常、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、８〜２０μｍの範囲が帯電能と細線再現性の観点からさらに好ましい。
【００４４】
電荷発生層２３または電荷輸送層２４の形成に用いる塗工液の調製に用いることのできる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
電荷発生層２３または電荷輸送層２４用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４６】
前記電荷発生層および電荷輸送層には機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【００４７】
本発明において使用できる潤滑剤としては、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン粒子が挙げられるが、フッ素原子含有樹脂粒子がより好ましい。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子およびこれらの共重合体粒子のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
【００４８】
次に、中間層２２を形成するための装置および膜形成方法について詳述する。
【００４９】
図２は電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）によるアモルファスシリコンからなる中間層の製膜装置の一例を示す模式的な構成図である。図２に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【００５０】
この装置は大別すると、堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、反応容器２１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置２１００中の反応容器２１１１内には円筒状の基体２１１２、基体加熱用ヒーター２１１３、原料ガス導入管２１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス２１１５が接続されている。
【００５１】
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4、ＳｉＦ4、Ｈ2、ＣＨ4、ＮＯ等の原料ガスのガスボンベ２２２１〜２２２６とガスボンベバルブ２２３１〜２２３６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６およびマスフローコントローラー２２１１〜２２１６から構成され、各原料ガスのガスボンベは補助バルブ２２６０を介して反応容器２１１１内の原料ガス導入管２１１４に接続されている。
【００５２】
この装置を用いた中間層２２の形成は、例えば以下のように行うことができる。
まず、反応容器２１１１内に円筒状の基体２１１２を設置し、排気装置２１１７（例えば真空ポンプ）により反応容器２１１１内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター２１１３により円筒状の基体２１１２の温度を２００〜３５０℃の所定の温度に制御する。
【００５３】
中間層２２形成用の原料ガスを反応容器２１１１に流入させるには、ガスボンベバルブ２２３１〜２２３６、反応容器のリークバルブ２１２３が閉じられていることを確認し、又、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６、補助バルブ２２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ２１１８を開いて反応容器２１１１およびガス配管内２１１６を排気する。
【００５４】
次に、真空計２１１９の読みが約１×１０-2Ｐａになった時点で補助バルブ２２６０、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じる。
【００５５】
その後、ガスボンベ２２２１〜２２２６より各ガスをガスボンベバルブ２２３１〜２２３６を開いて導入し、圧力調整器２２６１〜２２６６により各ガス圧を１９．６Ｎ／ｃｍ2に調整する。次に、流入バルブ２２４１〜２２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー２２１１〜２２１６内に導入する。
【００５６】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
円筒状の基体２１１２が所定の温度になったところで流出バルブ２２５１〜２２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ２２６０を徐々に開き、ガスボンベ２２２１〜２２２６から所定のガスを原料ガス導入管２１１４を介して反応容器２１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー２２１１〜２２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２１１１内の圧力が１．５×１０2Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計２１１９を見ながらメインバルブ２１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス２１１５を通じて反応容器２１１１内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状の基体２１１２上に所定のシリコンを主成分とする中間層が形成されるところとなる。所望の層厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じて反応容器へのガスの流入を止め、中間層の形成を終える。
【００５７】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の中間層が形成される。この場合、各層間においては、上述したように１つの層の形成が終了した時点で一旦放電を完全に停止し、次層のガスの流量、圧力に設定した後、再度放電を生起して次層の形成を行っても良いし、あるいは、１つの層の形成終了後、一定の時間をかけてガス流量、圧力、高周波電力を次層の設定値に徐々に変化させることにより、複数の層を連続的に形成しても良い。
【００５８】
各々の層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器２１１１内、流出バルブ２２５１〜２２５６から反応容器２１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じ、補助バルブ２２６０を開き、さらにメインバルブ２１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【００５９】
また、層形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、基体２１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
【００６０】
さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作製条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【００６１】
上記の方法において中間層形成時の基体の温度は、特に２００℃以上３５０℃以下、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３１０℃以下が望ましい。
【００６２】
図３は本発明の電子写真装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【００６３】
図３において電子写真感光体１は、本発明に係る電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６４】
形成された静電潜像は、現像手段５により現像剤で現像され、現像手段５により形成された現像剤像は不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６５】
現像剤像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体１面から分離されて定着手段８へ導入されて定着を受けることにより複写物（コピー）として電子写真装置外にプリントアウトされる。
【００６６】
現像剤像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りの、残留する現像剤の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６７】
本発明においては、上述の電子写真感光体１と、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９からなる群から、少なくとも一つを選択し一体に結合して構成し、複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱自在なプロセスカートリッジとしてもよい。例えば、電子写真感光体１と、一次帯電手段３とを一体に結合して構成しプロセスカートリッジとすることができる。プロセスカートリッジは、例えば、電子写真装置本体に設けたレール１２等の案内手段により電子写真装置本体に対して着脱自在としたプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお実施例中の「部」は、特に断りがないかぎり「質量部」を示す。
【００６９】
（実施例１）
２３℃、６０％ＲＨ環境下で熱間押し出しすることにより得られた、外径３０．５ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、振れ精度１００μｍ、十点平均粗さＲｚ（Ｒｚｊｉｓと表すことがある）１０μｍのアルミニウム素管（ＪＩＳ−Ａ６０６３）を旋盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径３０．０±０．０２ｍｍ、振れ精度１５μｍ、Ｒｚｊｉｓ１．２μｍとなるように切削加工して、Ｒｚｊｉｓが１．２μｍの切削管を得た。なお、このときの主軸回転数は３０００ｒｐｍ、バイトの送り速度は０．３ｍｍ／ｒｅｖであり、加工時間は被加工物の着脱を除き２４秒であった。
【００７０】
本発明において、Ｒｚｊｉｓの測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）に準じ、小坂研究所（株）製の表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００（商品名）を用いて、送り速度０．１ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、測定長さ２．５０ｍｍの設定で行った。
【００７１】
次に、図３に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による製造装置を用い、表１に示した条件で上記切削管上に中間層を作製した。本実施例においては、中間層における窒素原子の含有量が中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し１５原子％となるように原料ガスの流量を調整した。原料ガスには、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）および一酸化窒素（ＮＯ）ガスを使用した。
【００７２】
作製した中間層をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）（ＰＨＩ社製  Quantum2000；商品名）にて分析したところ、中間層における酸素原子の含有量は、中間層におけるケイ素原子、窒素原子および酸素原子の総数に対し１．１原子％であった。
【００７３】
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、酢酸エチル２５０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。
【００７４】
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、層厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００７５】
次に、下記式で示される構造を有するアミン化合物１０部、
【００７６】
【化１】
2006235513.tif 000003
【００７７】
および、ポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、ジメトキシメタン３０部／クロロベンゼン７０部の混合溶媒に溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティングし、１２０℃で３０分熱風乾燥して、層厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７８】
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。作製した電子写真感光体を、プロセスカートリッジ（キヤノン社製ＧＰ４０用ドラムカートリッジ；商品名）を改造して取り付けた。これを、電子写真感光体表面における像面露光量を０．２８μｍ／ｃｍ2となるように調整したキヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（商品名）に装着して暗部電位ＶＤおよび明部電位ＶＬをトレック社製３７０表面電位測定器（商品名）を用い、電位プローブを現像器位置にセットして常温常湿度環境（２３℃、５５％ＲＨ）で測定し、さらに高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）でのカブリ評価および常温超低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）での連続コピー時前後における電位変動量（ΔＶ）を評価した。
【００７９】
カブリ評価は、ＴＣ−Ａ１チャート（キヤノン製テストチャート：ＦＹ９−９０４５−０００）の出力画像の白地部を目視により比較して下記基準に基づき判定した。得られた結果を表３に示す。
◎：非常に良好
○：良好
△：実用上問題なし
×：実用上充分でない
【００８０】
（実施例２〜９）
実施例１において、中間層作製条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。なお、炭素原子導入のための原料としてはメタンガスを用いた。得られた結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。得られた結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において用いた切削シリンダー上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製；商品名）４部および共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製；商品名）２部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解して得られた中間層用塗布液を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、層厚が０．５μｍの中間層を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。得られた結果を表３に示す。
（比較例３〜５）
実施例１において、中間層作製条件を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。なお、炭素原子導入のための原料としてはメタンガスを用いた。得られた結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2006235513.tif 000004
【００８４】
【表２】
2006235513.tif 000005
【００８５】
【表３】
2006235513.tif 000006
【００８６】
表３に示したように、実施例の電子写真感光体は高感度でありながら、低湿下での耐久電位変動が少なく、かつ、これを有するプロセスカートリッジを装着した電子写真装置は、高温高湿下での画質も良好であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態の層構成を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の中間層を形成するためのＲＦ−ＰＣＶＤ装置の一例を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一実施形態の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１                  電子写真感光体
２                  軸
３                  一次帯電手段
４                  露光光
５                  現像手段
６                  転写手段
７                  転写材
８                  定着手段
９                  クリーニング手段
１０                前露光光
１１                プロセスカートリッジ
１２                レール
２１                支持体
２２                中間層
２３                電荷発生層
２４                電荷輸送層
２５                有機光導電性層
２１００            堆積装置
２１１１            反応容器
２１１２            基体
２１１３            基体加熱用ヒーター
２１１４            原料ガス導入管
２１１５            高周波マッチングボックス
２１１６            ガス配管
２１１７            排気装置
２１１８            メインバルブ
２１１９            真空計
２１２３            リークバルブ
２２００            原料ガス供給装置
２２１１〜２２１６  マスフローコントローラー
２２２１〜２２２６  ガスボンベ
２２３１〜２２２６  ガスボンベバルブ
２２４１〜２２４６  流入バルブ
２２５１〜２２５６  流入バルブ
２２６０            補助バルブ
２２６１〜２２６６  圧力調整器
【図１】
2006235513.tif 000007
【図２】
2006235513.tif 000008
【図３】
2006235513.tif 000009