(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を含有せずに難燃性の基準を満たし，ドリル加工性，耐湿耐熱性，Ｔgなどの特性の良好な難燃性樹脂組成物プリプレグ、プリント配線板用積層板およびプリント配線板を提供すること。【解決手段】（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）下記式（１）に示す構造を有するリン化合物【化１】2006001997.tif 000007及び、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂を必須成分とし，使用する全ての材料がハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、プリプレグ、プリント配線板用積層板およびプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）下記式（１）に示す構造を有するリン化合物
【化１】
2006001997.tif 000006
及び、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂を必須成分とし，使用する全ての材料がハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
上記の（ｂ）リン化合物が有機樹脂固形分１００重量部中５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【請求項５】
請求項4に記載の配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プリント配線板用途に適したハロゲン系難燃剤を使用しない，難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
火災や発火を防止し，安全性を保つという観点から，電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するために一般には，ハロゲン元素を含む難燃剤，特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし，最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から，毒性の強いダイオキシン類，ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素を含有せず難燃化する技術が要求されている。
【０００３】
プリント配線板用材料としては，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等が主に使用されているが，近年の電子機器の発達はめざましく，携帯電話やノートパソコン等携帯端末の普及により，小型化，高密度化が急速に進んでいる。これらの用途には，多層高密度化が可能，高いガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）による高信頼性等の点でガラス布基材，エポキシ樹脂金属箔張積層板やガラス布基材，ポリイミド樹脂金属箔張積層板等が用いられているが，コストの点で，一般的にはエポキシ樹脂が多く使用されている。
【０００４】
また，エポキシ樹脂よりも難燃性に優れている樹脂を用いる方法も提案されている。例えば特許文献１及び特許文献２などに開示されているように，フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法である。
【０００５】
しかし，難燃性に優れているジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いても，それ単体ではプリント配線板に要求される難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を実現することは難しいため，ハロゲン系難燃剤よりも難燃効果の小さい無機系難燃剤，窒素系難燃剤，リン系難燃剤を多量に用いなければならず，それらを併用することも少なくない。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，無機系難燃剤は硬いため，多量に配合するとドリル摩耗性や折損性が劣る等の問題が発生する，窒素系難燃剤を多量に配合すると，耐湿耐熱性の低下等の問題が発生する，リン系難燃剤は，加水分解しやすいため，多量に配合する場合，プリント配線板製造工程内で使用される薬液に溶解し易く（主にアルカリ溶液），また，耐湿耐熱性の低下や大幅なＴgの低下を招くものが多い，等無機系難燃剤，窒素系難燃剤，リン系難燃剤は特性の低下を招くものが多く，実用化が困難となっている。
本発明は，このような問題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の発明に関する。
<１>（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）下記式（１）に示す構造を有するリン化合物
【化１】
2006001997.tif 000002
及び、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂組成物を必須成分とし，使用する全ての材料がハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
<２>  上記の（ｂ）リン化合物が有機樹脂固形分１００重量部中５〜３０重量部含有することを特徴とする<１>記載の難燃性樹脂組成物。
<３>  <１>または<２>記載の難燃性樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
<４>  <３>記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
<５>  <４>記載のプリント配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板。
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いることにより，ハロゲン系難燃剤を含有しないにもかかわらず難燃性の基準を満たし，ドリル加工性，耐湿耐熱性，Ｔgなどの特性の良好なプリント配線板用積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，フェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから下記式（２）により合成される。
【００１１】
【化２】
2006001997.tif 000003
（式中Ｒ１はアルキル基，シクロヘキシル基，フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１２】
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェノール化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。また，フェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【００１３】
１級アミンとしては，メチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
【００１４】
本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，合成することができる。
【００１５】
本発明で使用する，リン化合物としては上記式（１）で示される構造を有するものであり，リン酸エステルを縮合させることにより加水分解性を向上させ，耐薬液性，耐湿耐熱性，Ｔgを低下させるという欠点を改善したものである。このリン化合物の配合量は有機樹脂固形分１００重量部中５〜３０重量部含有させる。ここで配合量が，有機樹脂固形分１００重量部中５重量部未満である場合，必要な難燃効果が得られにくいため無機系難燃剤や窒素系難燃剤の配合量が増加しドリル加工性が悪化したり，耐湿耐熱性が劣り，３０重量部を超えると耐湿耐熱性やＴｇの低下が大きくなる。
【００１６】
（ｃ）のジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂成分の官能基としては，（ａ）の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂中に残存するフェノール性水酸基とも反応性を示すものが好ましい。具体的な化合物としては，フェノール性水酸基を有する化合物，２官能以上のエポキシ樹脂があげられる。好ましくは分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂と反応性を示し，Ｔｇ，耐熱性等の低下が少なく難燃性の向上が見込まれるフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物である。
【００１７】
これらのほかに，必要に応じて水酸化物等の無機系難燃剤，硬化促進剤，着色剤，酸化防止剤，還元剤，紫外線不透過剤等が配合される。
【００１８】
プリプレグを作製する際に使用する織布および不織布の基材としては紙，コットンリンターのような天然繊維基材，アラミド，ポリビニルアルコール，ポリエステル，アクリルのような有機合成繊維基材，ガラス，アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から，ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用した織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布，さらにガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものがある。
【００１９】
これらを配合したワニスは従来と同様に，織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグを製造し，プリプレグを重ね合わせその両面または片面に金属箔を構成後，加圧・加熱プレスすることにより，金属箔張積層板を製造する。金属箔の厚みは，通常積層板に用いられている３〜４００μｍのものを使用できる。加熱温度は，１００〜２５０℃，圧力は０．５〜２０ＭＰａ，加熱時間は０．２〜５時間の範囲で行うが，場合によっては，この範囲を外れることがある。
【００２０】
以上の発明の手段をとることにより，ハロゲンの含有量が０．１重量％以下で難燃性の良好な耐湿耐熱性，ドリル加工性に優れ，Ｔｇの低下を抑えた，プリント配線板を製造可能な難燃性樹脂組成物およびプリプレグ，および上記特性を有するプリント配線板用積層板を得ることができる。
【００２１】
本発明に使用したジヒドロベンゾオキサジン化合物は芳香族成分が多くかつ窒素含有化合物であるため難燃性に優れており，低吸水であるため耐湿耐熱性にも優れた樹脂である。また[式１]に示す構造を有するリン化合物は，難燃効果があるため無機系難燃剤や窒素系難燃剤の配合量を減少させることができ，ドリル加工性や耐湿耐熱性を改善することができる。また，従来一般的に用いられてきたリン系難燃剤であるトリフェニルフォスフェート，トリクレジルフォスフェート，トリキシレノールフォスフェート等に比べ，[式１]に示す構造を有するリン化合物は対加水分解性に優れることが特徴であり，このため，薬液への溶解が少なく，Ｔｇの低下を抑えることが可能である。
以上により，ドリル加工性や耐湿耐熱性が良好で，Ｔgの低下を抑えることが可能な，ハロゲンの含有量が０．１重量％以下で良好な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下，本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２３】
〈１〉ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成
（１）フェノールノボラックの合成
フェノール１．９ｋｇ，ホルマリン（３７％溶液）１．１５ｋｇ，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み，還流温度で６時間反応させた。引き続き，内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
以下得られた樹脂を（Ａ１）と略記する。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間攪拌し，均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に，ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し，ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間，還流温度に保ち，然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し，反応し得るヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。
以下得られた樹脂を（Ｂ１）と略記する。
〈２〉リン系難燃剤
縮合リン酸エステル：ＣＲ−７４１（大八化学株式会社製）
〈３〉ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂
メラミン変性フェノール樹脂の合成例
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部，およびトリエチルアミン０．４７部を加え， ８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。
次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの反応物であるメラミン変性フェノール樹脂を得た。これは，ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂であり，窒素系難燃剤でもある。以下得られた樹脂を（Ｃ１）と略記する。
【００２４】
（実施例１〜２，比較例１〜３）
上記により合成したジヒドロオキサジン環を有する樹脂に対し，リン系難燃剤としてＣＲ−７４１，上記により合成されたメラミン変性フェノール樹脂（兼窒素系難燃剤），無機充填剤として水酸化アルミニウム，カップリング剤としてエポキシシラン，硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを表１に示す配合で，ＭＥＫ，２−エトキシフェノール，ＤＭＦの混合溶剤で希釈し混合し，厚さ0.2mm重量210g/m2のガラス布に成形厚さ0.20mm（樹脂分51％）になるように塗布，乾燥したプリプレグを作製した。このプリプレグを８枚重ね，その両面に18μmの銅箔を重ね１８５℃，圧力３ＭＰａ，１２０分加熱，加圧して1.5mmの積層板を得た。その積層板の特性を表１に示す。
【００２５】
（比較例４）
上記により合成したジヒドロオキサジン環を有する樹脂に対し，リン系難燃剤としてＴＰＰ（大八化学工業株式会社製），メラミン変性フェノール樹脂（兼窒素系難燃剤），無機充填剤として水酸化アルミニウム，カップリング剤としてエポキシシラン，硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを表１に示す配合で，ＭＥＫ，２−エトキシフェノール，ＤＭＦの混合溶剤で希釈し混合し，実施例１〜３と同様の手法で積層板を得た。
【００２６】
（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）に対し，リン系難燃剤としてＣＲ−７４１，メラミン変性フェノール樹脂（兼窒素系難燃剤），無機充填剤として水酸化アルミニウム，カップリング剤としてエポキシシラン，硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを表１に示す配合で，ＭＥＫ，２−エトキシフェノール，ＤＭＦの混合溶剤で希釈し混合し，実施例１〜３と同様の手法で積層板を得た。
【００２７】
以上作製した両面銅箔張積層板についてドリルの摩耗性，折損性，耐薬品性，耐燃性，吸湿はんだ耐熱性，Ｔgを調べた。その結果を表２に示す。  
なお，試験方法は以下の通りとした。
（１）耐燃焼性：ＵＬ９４に準拠する。
（２）ドリル摩耗性：作製した両面銅張り積層板を２枚重ねにし，回転速度８０ｋｒｐｍ，送り速度３．２ｍ／ｍｉｎのドリル加工条件でφ０．８５の穴開け加工１００００穴を行ない，使用前後でドリル刃幅の摩耗量を測定した。
（３）ドリル折損性：作製した両面銅張り積層板を１枚重ねにし，回転速度１００ｋｒｐｍ，送り速度２．２ｍ／ｍｉｎのドリル加工条件でφ０．２５の穴開け加工を行ない，ドリル刃の折れの発生する穴数で評価した。
（４）耐薬品性：１０％NaOH（60℃）溶液に５分間浸漬させ，浸漬前後の重量差から，重量減少率を計算。
（５）吸湿はんだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に２〜６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を，２６０℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
（６）Ｔg：ThermoMechanical Analayzer（Ｄu Ｐont社製TA2100）によりＴgを測定した。
【００２８】
【表１】
2006001997.tif 000004
【００２９】
【表２】
2006001997.tif 000005
【００３０】
表２の結果から，上記式（１）に示す構造のリン系難燃剤用いない場合，窒素系難燃剤の配合量を多くしても難燃性が得難く，耐熱性も劣り，無機充填剤を増量した場合は難燃性は維持できるものの，ドリル摩耗性，折損性が低下する。 [式１]に示す構造のリン系難燃剤の配合量が有機樹脂固形分１００重量部に対し３０部を超えると，難燃性は維持できるもののＴｇの低下が大きくなる。また，上記式（１）以外のリン系難燃剤では，アルカリ溶液での重量減少率が大きく，Ｔｇが大幅に低下し，ジヒドロオキサジン環を有する樹脂を用いない場合は，難燃性が維持できず耐熱性も劣る。それに対し，ジヒドロオキサジン環を有する樹脂を用い，上記式（１）に示す構造のリン系難燃剤を有機樹脂固形分１００重量部に対し５〜３０部用いたものは，窒素系難燃剤，無機系難燃剤を増量することなく難燃性が良好であり，その結果ドリル摩耗性，折損性，耐薬品性，吸湿はんだ耐熱性が良好でＴｇの低下も小さいことが判った。