(57)【要約】  本発明は、ドープされた構造化触媒成形体を含む触媒固定床を提供する新規な方法、固定位置に設置されたそのような触媒固定床を含む反応器、およびこのようにして得られた水素化反応のための触媒固定床および反応器の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を提供する方法であって、ここで、活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、活性化後に得られた触媒固定床を、第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の助触媒元素を有するドーパントと接触させる、方法。
【請求項２】
ａ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を反応器中に導入し、
ｂ）活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、
ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた活性化触媒固定床を、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｄ）工程ｂ）の活性化後または工程ｃ）の処理後に得られた触媒固定床を、工程ａ）で使用される触媒成形体の第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒固定床が、助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用されるモノリシック触媒成形体が、成形体全体に基づいて、一方向に少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍの最小寸法を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
活性化の間、触媒固定床が温度勾配を有し、かつ触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との温度差を、最大５０Ｋ、好ましくは最大４０Ｋ、特に最大２５Ｋに保つ、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
活性化のために使用される水性塩基を少なくとも部分的に液体循環流に送り、ここで、循環流に送られる水性塩基と新たに供給される水性塩基との比が、１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モノリシック触媒成形体が発泡体の形態で存在し、ここで、モノリシック触媒成形体を提供するために、
ａ１）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含む金属発泡成形体を提供し、
ａ２）Ａｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される元素を含む少なくとも１種の第二の成分を金属発泡成形体の表面に適用し、
ａ３）工程ａ２）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第一の金属がＮｉを含むかまたはＮｉからなり、かつ第二の成分がＡｌを含むかまたはＡｌからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ドーパントが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから、好ましくはＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつ触媒固定床がＭｏ濃度に関して流れ方向に勾配を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において定義される方法によって得られる触媒固定床を含む反応器。
【請求項１２】
水素化可能な有機化合物、特に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する有機化合物を、請求項１から１０までのいずれか１項において定義される方法によって得られる活性化触媒固定床の存在下で、または請求項１１において定義される反応器中で水素化する方法。
【請求項１３】
触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加する、１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得るための、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に減少する、４−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得るための、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
本発明による方法に従った水素化をＣＯの存在下で行う、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ドープされた構造化触媒成形体を含む触媒固定床を提供する新規な方法、固定位置に設置されたそのような触媒固定床を含む反応器、およびこのようにして得られた水素化反応のための触媒固定床および反応器の使用に関する。
【０００２】
先行技術
ラネー金属触媒は、特にモノ飽和またはポリ不飽和有機化合物の水素化のための、広範な商業的用途が見出されている高活性触媒である。通常、ラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属とアルカリ液に可溶性（浸出可能）の少なくとも１種の合金成分とを含む合金である。典型的な触媒活性金属は、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄであり、典型的な浸出可能合金成分は、例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉである。この種のラネー金属触媒およびその製造方法は、例えば、米国特許第１，６２８，１９０号明細書（ＵＳ１，６２８，１９０）、米国特許第１，９１５，４７３号明細書（ＵＳ１，９１５，４７３）および米国特許第１，５６３，５８７号明細書（ＵＳ１，５６３，５８７）に記載されている。不均一接触化学反応、特に水素化反応におけるそれらの使用前に、ラネー金属合金は一般に活性化に付さなければならない。
【０００３】
ラネー金属触媒を活性化する通常の方法は、製造時にまだ粉末形態で存在しない場合、合金を粉砕して微粉末を得ることを含む。活性化のために、粉末は水性アルカリ液で処理され、ここで、アルカリから浸出し得る金属を部分的に除去することで、高活性の浸出不可能な金属が留まる。このようにして活性化された粉末は自然発火性であり、酸素との接触ひいては付随するラネー金属触媒の失活を回避するために、通常は水または有機溶媒の下で貯蔵される。
【０００４】
懸濁化されたラネーニッケル触媒を活性化するための公知の方法によれば、ニッケル−アルミニウム合金が１００℃以上の温度で１５〜２０質量％の水酸化ナトリウム溶液により処理される。米国特許第２，９４８，６８７号明細書（ＵＳ２，９４８，６８７）には、最初に合金を５０℃で２０質量％のＮａＯＨ溶液で処理し、そして温度を１００〜１１５℃に上昇させることによって、８０メッシュ（約０．１７７ｍｍ）またはそれよりも細かい範囲の粒径を有するＮｉ−Ｍｏ−Ａｌ粉砕合金からラネーニッケル−モリブデン触媒を調製することが記載されている。
【０００５】
粉末状のラネー金属触媒の重大な欠点は、高価な沈降法および／または濾過法によってそれらを触媒反応の反応媒体から分離する必要があることである。
【０００６】
より粗い粒子の形態でラネー金属触媒を使用できることも知られている。例えば、米国特許第３，４４８，０６０号明細書（ＵＳ３，４４８，０６０）は構造化ラネー金属触媒の製造を記載しており、ここで、第一の実施形態では、不活性担体材料を、粉末状のニッケル−アルミニウム合金と新たに沈殿させた水酸化アルミニウムの水性懸濁液とで被覆する。このようにして得られた構造を乾燥し、加熱し、そして水と接触させて水素が放出される。それに続いて構造体を硬化させる。アルカリ金属水酸化物の溶液を用いた浸出が選択肢として考えられる。第二の実施形態では、粉末状のニッケル−アルミニウム合金と新たに沈殿させた水酸化アルミニウムとの水性懸濁液を、担体材料を使用せずに成形に付す。このようにして得られた構造体を、第一の実施形態と同じように活性化する。
【０００７】
固定床触媒での使用に適した更なるラネー金属触媒は、中空体もしくは球体を含み得るか、または他の種類の支持体に担持されていてもよい。この種の触媒は、例えば欧州特許出願公開第０８４２６９９号明細書（ＥＰ０８４２６９９）、欧州特許第１０６８９００号明細書（ＥＰ１０６８９００）、米国特許第６，７４７，１８０号明細書（ＵＳ６，７４７，１８０）、米国特許第２，８９５，８１９号明細書（ＵＳ２，８９５，８１９）および米国特許出願公開第２００９／００１８３６６号明細書（ＵＳ２００９／００１８３６６）に記載されている。
【０００８】
米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）には、アルカリ水溶液で処理することによって粒状のニッケル−アルミニウム合金からなる触媒を活性化する方法が記載されている。この粒状合金の典型的な粒径は、１〜１４メッシュ（約２０〜１．４ｍｍ）の範囲内である。Ｎｉ−Ａｌ合金などのラネー金属合金を水性アルカリ液と接触させると、比較的大量の水素が形成される発熱反応が起こることが見出されていた。以下の反応式は、例示的に、Ｎｉ−Ａｌ合金がＮａＯＨなどの水性アルカリ液と接触したときに起こり得る反応を説明することを意図している：
２ＮａＯＨ＋２Ａｌ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＡｌＯ２＋３Ｈ２
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
【０００９】
米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）の課題は、改善された活性および耐用年数を有するＮｉ−Ａｌ合金からなる活性化された粒状水素化触媒を提供することである。このために０．５〜５質量％のＮａＯＨまたはＫＯＨを用いて活性化を実施し、ここで、冷却によって温度を３５℃未満に保ち、そしてアルカリ液１モル当量につきＨ２１．５モル部以下が放出されるように接触時間を選択する。懸濁化された粉末状の触媒とは対照的に、粒状ラネー金属触媒の処理の場合には、明らかに少ない割合のアルミニウムが構造体から浸出する。この割合は、もともと存在するアルミニウムの量に基づいて、わずか５〜３０質量％の範囲内である。活性化された多孔質ニッケル表面と変化していない金属コアとを有する触媒粒子が得られる。このようにして得られた触媒の欠点は、粒子の最外層のみが触媒的に活性である場合、機械的応力または摩耗に対してそれらが敏感であり、このことは触媒の急速な失活につながる可能性がある。米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）の教示は、より大きな構造化成形体とは根本的に異なる粒状触媒成形体に限定されている。この文献はさらに、触媒がニッケルおよびアルミニウムに加えて助触媒元素も含んでいてよいことを教示していない。
【００１０】
例えば水素化における収率、選択性および／または活性の改善を達成するために、ラネー金属触媒などの水素化触媒を少なくとも１種の助触媒元素でドーピングに付すことが知られている。このようにして、品質が改善された製品を得ることが一般に可能である。この種のドーピングは、米国特許第２，９５３，６０４号明細書（ＵＳ２，９５３，６０４）、米国特許第２，９５３，６０５号明細書（ＵＳ２，９５３，６０５）、米国特許第２，９６７，８９３号明細書（ＵＳ２，９６７，８９３）、米国特許第２，９５０，３２６号明細書（ＵＳ２，９５０，３２６）、米国特許第４，８８５，４１０号明細書（ＵＳ４，８８５，４１０）および米国特許第４，１５３，５７８号明細書（ＵＳ４，１５３，５７８）に記載されている。
【００１１】
例えば、助触媒元素の使用は、例として異性化反応などの望ましくない副反応を回避することに役立つ。助触媒元素はさらに、例えば複数の水素化可能な基を有する反応物の水素化の場合、１つの特定の基もしくは２つ以上の特定の基の適切な部分水素化、または全ての水素化可能な基の完全水素化のいずれかを達成するために、水素化触媒の活性を改変することに適している。例えば、１，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの部分水素化のために、銅で修飾されたニッケル触媒またはパラジウム触媒を使用することが知られている（例えば英国特許第８３２１４１号明細書（ＧＢ８３２１４１）を参照のこと）。したがって、原則として、触媒の活性および／または選択性は、少なくとも１種の助触媒金属でドープすることによって増加または減少させることができる。そのようなドーピングは、ドープされた触媒のその他の水素化特性にできるだけ悪影響を及ぼさないようにされるべきである。
【００１２】
ドーピングによる触媒成形体の修飾のために、原則として以下の４つの方法が知られている：
−  助触媒元素は、触媒成形体の製造のために合金中に既に存在している（方法１）。
−  活性化の間に触媒成形体をドーパントと接触させる（方法２）。
−  活性化の後に触媒成形体をドーパントと接触させる（方法３）。
−  水素化の間に触媒成形体を水素化供給流中のドーパントと接触させるか、または他の方法で水素化の間にドーパントを反応器中に導入する（方法４）。
【００１３】
触媒成形体の製造のために少なくとも１種の助触媒元素が合金中に既に存在している上述の方法１は、例えば冒頭で既に述べた米国特許第２，９４８，６８７号明細書（ＵＳ２，９４８，６８７）に記載されている。これによれば、触媒の製造には、モリブデン含有ラネーニッケル触媒を製造するためにニッケル−アルミニウム−モリブデン微粉砕合金が使用される。
【００１４】
上述の方法２および３は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１７４１１６号明細書（ＵＳ２０１０／０１７４１１６Ａ１）（＝米国特許第８，８８９，９１１号明細書（ＵＳ８，８８９，９１１））に記載されている。これによれば、ドープ触媒は、その活性化の間および／または活性化後に少なくとも１種の助触媒金属で修飾されたＮｉ／Ａｌ合金から製造される。この場合、触媒は任意に活性化前に既に最初のドーピングに付されていてもよい。活性化の間および／または活性化後の触媒の表面への吸収によるドーピングに使用される助触媒元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、ＲｈおよびＲｕから選択される。触媒前駆体が活性化前に既にドーピングに付される場合、助触媒元素はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＢｉから選択される。
【００１５】
上述の方法３は、英国特許第２１０４７９４号明細書（ＧＢ２１０４７９４）にも記載されている。この文献は、有機化合物の還元、特にカルボニル化合物の還元およびブチンジオールからブタンジオールの製造のためのラネーニッケル触媒に関する。これらの触媒の製造のために、ラネーニッケル触媒がモリブデン化合物によるドーピングに付され、これは固体、分散液または溶液として存在していてもよい。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＰｔまたはＰｄなどの他の触媒元素を追加で使用してもよい。具体的な実施形態では、既に活性化された市販の非ドープラネーニッケル触媒をモリブデン酸アンモニウムと一緒に水中に懸濁させ、十分な量のモリブデンが吸収されるまで懸濁液を撹拌する。この文献では、粒状ラネーニッケル触媒のみがドーピングのために使用されており、構造化成形体の使用についての記載は特にない。構造化触媒固定床の形態で触媒をどのように反応器中に導入することができるか、そして反応器中に導入した触媒固定床をどのように活性化およびドープすることができるのかについての指針もない。
【００１６】
上述の方法４は、例えば、米国特許第２，９６７，８９３号明細書（ＵＳ２，９６７，８９３）または米国特許第２，９５０，３２６号明細書（ＵＳ２，９５０，３２６）に記載されている。これによれば、銅は、水性条件下で１，４−ブチンジオールを水素化するためのニッケル触媒に銅塩の形態で添加される。
【００１７】
欧州特許出願公開第２４８６９７６号明細書（ＥＰ２４８６９７６Ａ１）によれば、担持された活性化ラネー金属触媒は、続いて水性金属塩溶液でドープされる。具体的には、使用される支持体は、この目的によく用いられているバルク材料、例えば約３ｍｍの直径を有するＳｉＯ２被覆ガラス体などである。反応器中の固定位置に存在する構造化触媒成形体からなる触媒固定床上でドーピングおよび場合により予め既に活性化を実施することは記載されていない。したがって、この文献に記載されている方法では、触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度に関して勾配を有する触媒固定床を提供することは不可能である。
【００１８】
欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）には、水素化に適した触媒発泡成形体の製造方法が記載されており、この方法では、
ａ）例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含む金属発泡成形体を提供し、
ｂ）例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の浸出可能成分または合金化によって浸出可能成分に変換可能な成分を金属発泡成形体の表面に適用し、
ｃ）工程ｂ）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成し、そして
ｄ）工程ｃ）で得られた発泡合金を、合金の浸出可能成分を浸出させることができる薬剤による処理に付す。
【００１９】
この文献は、工程ｄ）において、１〜１０モル、すなわち４〜４０質量％の水性ＮａＯＨを使用することを教示している。工程ｄ）の温度は２０〜９８℃であり、処理時間は１〜１５分である。この発明による発泡成形体は化学反応器中でその場で形成することもできると大まかに言及されているが、具体的な記載はない。欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）もさらに、触媒発泡成形体の製造において助触媒元素を使用することが可能であることを教示している。ドーピングは、浸出可能成分を予め製造された金属発泡成形体の表面に適用するのと一緒に行うことができる。ドーピングは活性化後の別の工程で行うこともできる。
【００２０】
欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）には、発泡成形体を使用するための化学反応器の寸法、反応器中に導入される成形体の種類、量および寸法、ならびに反応器中への成形体の導入に関する記載は少しも含まれていない。特に、化学反応器中に存在する実際の触媒固定床を最初にどのようにして活性化し、それに続いてドープすることができるかに関しての記載がない。
【００２１】
固定化された構造化成形体および特に発泡成形体からなる触媒固定床のドーピングの種類およびまた事前活性化の種類が、得られる触媒固定床の性能特性にとって重要であることが見出された。新たに形成されたラネー金属と適用された助触媒元素の両方が成形体の内部または表面上に結合したままであり、流出しないことが特に重要である。活性化触媒金属が損失すると、固定床触媒の触媒構造における触媒活性部位が明らかに少なくなる。水性アルカリによる活性化の間、ラネー金属は構造体から排出される可能性がある。最悪の場合、ラネー金属はその後の水素化生成物中にさえ存在する。助触媒元素が損失すると、ドーピングに伴う効果、例えば特定の水素化生成物に関する選択性の増加が明らかに減ることになる。
【００２２】
本発明の課題は、上述の欠点のできるだけ多くを克服する、触媒固定床をドープする改良された方法を提供することである。
【００２３】
驚くべきことに、固定位置で既に反応器中に導入されている固定化された構造化触媒成形体からなる触媒固定床を活性化のために最初に水性塩基による処理に付し、活性化後に得られた触媒固定床をドーパントと接触させた場合に、非常に良好な性能特性を有する構造化触媒成形体からなる触媒固定床が得られることが今や見出された。この形態の活性化は、工業規模での水素化反応用の反応器中の触媒固定床に特に適している。
【００２４】
本発明による方法に従って得られる活性化およびドープされた触媒固定床はさらに、高い機械的安定性および長い耐用年数を特徴とすることも見出された。活性化のために使用される水性塩基の濃度が高すぎない範囲の値に保たれ、活性化において触媒固定床内で生じる温度勾配が上限値を超えない場合に、高活性ラネー金属触媒が触媒固定床の形態で得られることが特に見出された。
【００２５】
本発明による方法により得られる触媒固定床はさらに、使用される助触媒元素に依存して、所望の水素化生成物に関して高い選択性を特徴とすることも見出された。水素化用触媒の使用における助触媒元素の損失も非常に少ない。さらに、活性ドープ触媒種の外層が長期間にわたって損耗または摩耗したとしても、本発明によるドーピング操作を再度実施することによって元の活性を回復できることが見出された。
【００２６】
本発明による方法を用いてさらに、助触媒元素をその濃度に関して不均一に分布して含む触媒固定床を提供することが可能であることが見出された。特に本発明による方法に従って得られる触媒固定床は、助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する。驚くべきことに、１，４−ブタンジオールを得るための１，４−ブチンジオールの水素化において、Ｍｏでドープされており、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加するＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなる触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが今や見出された。さらに驚くべきことに、ｎ−ブタノールを得るための４−ブチルアルデヒドの水素化において、Ｍｏでドープされており、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に減少するＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなる触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが見出された。
【００２７】
発明の概要
本発明の第一の対象は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を提供する方法であって、ここで、活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、活性化後に得られた触媒固定床を、第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の助触媒元素を有するドーパントと接触させる、方法である。
【００２８】
更なる好ましい実施形態では、活性化の間、触媒固定床は温度勾配を有し、ここで、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大５０Ｋに保たれる。
【００２９】
更なる好ましい実施形態では、活性化後かつドーパントとの接触前に、触媒固定床を、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付す。
【００３０】
更なる好ましい実施形態では、ドーピング媒体は、助触媒元素としてＭｏを含み、特に唯一の助触媒元素としてＭｏを含む。
【００３１】
更なる好ましい実施形態では、触媒固定床は、触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度に関して勾配を有する。
【００３２】
本発明の特別な対象は、触媒固定床を提供する方法であって、ここで、
ａ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を反応器中に導入し、
ｂ）活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、
ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた活性化触媒固定床を、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｄ）工程ｂ）の活性化後または工程ｃ）の処理後に得られた触媒固定床を、工程ａ）で使用される触媒成形体の第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる、方法である。
【００３３】
本発明の特別な対象は、触媒固定床を提供する方法であって、ここで、
ａ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を反応器中に導入し、
ｂ）活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、ここで、塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびそれらの混合物から選択され、触媒固定床は温度勾配を有し、かつ触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との温度差を最大５０Ｋに保ち、
ｃ）工程ｂ）で得られた活性化触媒固定床を、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｄ）工程ｃ）の処理後に得られた触媒固定床を、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含むドーパントと接触させる、方法である。
【００３４】
本発明の更なる対象は、上記および下記に定義される方法によって得られる触媒固定床を含む反応器である。
【００３５】
本発明の更なる対象は、水素化可能な有機化合物、特に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する有機化合物を、上記および下記に定義される方法によって得られる活性化触媒固定床の存在下で、または上記および下記に定義される反応器中で水素化する方法である。
【００３６】
発明の実施形態
本発明は、以下の好ましい実施形態を包含する。
【００３７】
１．Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を提供する方法であって、ここで、活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基により処理に付し、活性化後に得られた触媒固定床を、第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の助触媒元素を有するドーパントと接触させる、方法。
【００３８】
２．実施形態１記載の方法であって、
ａ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含むモノリシック触媒成形体を含むかまたはモノリシック触媒成形体からなる触媒固定床を反応器中に導入し、
ｂ）活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、
ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた活性化触媒固定床を、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｄ）工程ｂ）の活性化後または工程ｃ）の処理後に得られた触媒固定床を、工程ａ）で使用される触媒成形体の第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる、方法。
【００３９】
３．反応器が、０．１〜１００ｍ３、好ましくは０．５〜８０ｍ３の範囲の内容積を有する、実施形態２記載の方法。
【００４０】
４．触媒固定床が、助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する、実施形態１から３までのいずれか１つに記載の方法。
【００４１】
５．使用されるモノリシック触媒成形体が、成形体全体に基づいて、一方向に少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍの最小寸法を有する、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【００４２】
６．活性化のために、触媒固定床を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付し、好ましくは、活性化のために、触媒固定床は０．５〜３．５質量％の水性塩基による処理に付す、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の方法。
【００４３】
７．塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびそれらの混合物から選択される、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の方法。
【００４４】
８．活性化の間、触媒固定床が温度勾配を有し、かつ触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との温度差を、最大５０Ｋ、好ましくは最大４０Ｋ、特に最大２５Ｋに保つ、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
９．活性化のために、最大３．５質量％の水性塩基の流を触媒固定床に通して案内する、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
１０．活性化のために使用される最大３．５質量％の水性塩基を少なくとも部分的に液体循環流に送る、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
１１．液体循環流に送られる塩基に加えて、触媒固定床に新しい水性塩基を供給する、実施形態１０記載の方法。
【００４８】
１２．循環流に送られる水性塩基と新たに供給される水性塩基との比が、１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である、実施形態１０または１１記載の方法。
【００４９】
１３．触媒固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速が０．５ｍ／ｈ〜１００ｍ／ｈの範囲内である、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
１４．活性化で得られた負荷された水性塩基を少なくとも部分的に排出する、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
１５．負荷された水性塩基の排出物を活性化から取り出し、気液分離に付して水素含有気相および液相を得る、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
１６．前記液相を、液体部分流として活性化に少なくとも部分的に返送する、実施形態１５記載の方法。
【００５３】
１７．モノリシック触媒成形体が発泡体の形態で存在する、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の方法。
【００５４】
１８．モノリシック触媒成形体を提供するために、
ａ１）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含む金属発泡成形体を提供し、
ａ２）Ａｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される元素を含む少なくとも１種の第二の成分を金属発泡成形体の表面に適用し、
ａ３）工程ａ２）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成する、実施形態１から１７までのいずれか１つに記載の方法。
【００５５】
１９．第一の金属がＮｉを含むかまたはＮｉからなる、実施形態１から１８までのいずれか１つに記載の方法。
【００５６】
２０．第二の成分がＡｌを含むかまたはＡｌからなる、実施形態１から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【００５７】
２１．工程ｃ）で使用される洗浄媒体が水を含むかまたは水からなる、実施形態２から２０までのいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
２２．工程ｃ）において、洗浄媒体による処理を、洗浄媒体流出物が２０℃で最大でも２００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは最大でも１００ｍＳ／ｃｍ、特に最大でも１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有するまで実施する、実施形態２から２１までのいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
２３．工程ｃ）において、水を洗浄媒体として使用し、洗浄媒体による処理を、洗浄媒体流出物が２０℃で最大でも９、より好ましくは最大でも８、特に最大でも７のｐＨ値を有するまで実施する、実施形態２から２２までのいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
２４．ドーパントが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから、好ましくはＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含む、実施形態１から２３までのいずれか１つに記載の方法。
【００６１】
２５．ドーパントが、助触媒元素としてＭｏを含み、好ましくは唯一の助触媒元素としてＭｏを含む、実施形態１から２４までのいずれか１つに記載の方法。
【００６２】
２６．触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつ触媒固定床がＭｏ濃度に関して流れ方向に勾配を有する、実施形態１から２５までのいずれか１つに記載の方法。
【００６３】
２７．請求項１から２６までのいずれか１つにおいて定義される方法によって得られる触媒固定床を含む反応器。
【００６４】
２８．水素化可能な有機化合物、特に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する有機化合物を、請求項１から２６までのいずれか１つにおいて定義される方法によって得られる活性化触媒固定床の存在下で、または請求項２７において定義される反応器中で水素化する方法。
【００６５】
２９．１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得るための、または４−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得るための、実施形態２８記載の方法。
【００６６】
３０．触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加する、１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得るための、実施形態２８または２９記載の方法。
【００６７】
３１．触媒固定床が、ニッケルおよびアルミニウムを含みＭｏでドープされた触媒成形体を含むかまたは触媒成形体からなり、かつモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加する、４−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得るための、実施形態２８または２９記載の方法。
【００６８】
３２．本発明による方法に従った水素化をＣＯの存在下で行う、実施形態２８から３１までのいずれか１つに記載の方法。
【００６９】
３３．水素化の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量が０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内、好ましくは０．１５〜５０００体積ｐｐｍの範囲内、特に０．２〜１０００体積ｐｐｍの範囲内である、実施形態３２記載の方法。
【００７０】
発明の説明
触媒固定床の提供（工程ａ）とも呼ぶ）
本発明の文脈において、触媒固定床は、本発明による活性化、その後のドーピングおよびその後の水素化の間に固定位置にあり（固定化されており）、１つまたは有利には２つ以上のモノリシック触媒成形体を含む反応器中に設置される装置を意味すると理解される。触媒固定床は、モノリシック触媒成形体を固定位置に設置することによって反応器中に導入される。得られる触媒固定床は、活性化のために使用される液体処理媒体（すなわち水性塩基）、ドーパント、使用される場合には洗浄媒体、および不均一接触水素化の反応混合物が貫流することができる多数のチャネルを有する。
【００７１】
適切な触媒固定床を製造するために、モノリシック触媒成形体を互いに並置して、かつ／または反応器内部に積み重ねて設置することができる。触媒成形体の設置方法は原則として当業者に知られている。例えば、１層以上の発泡触媒を反応器中に導入することができる。それぞれがセラミックブロックからなるモノリシックは、反応器内部で互いに並置して積み重ねられていてもよい。ここで、液体処理媒体および触媒反応の反応混合物が、触媒成形体のみを通って流れるかまたは本質的に触媒成形体を通って流れ、それらの側を通り過ぎないことが一般に留意されるべきである。最小限のバイパスによる流れを保証するために、モノリシック触媒成形体は、適切な装置を用いて、互いに、かつ／または反応器の内壁に対して密閉することができる。これらには、例えば、処理条件および反応条件下で不活性材料からなるシールリング、シールマット等が含まれる。
【００７２】
触媒成形体は、活性化のために使用される水性塩基および触媒反応の反応混合物の流れ方向に触媒固定床の貫流を可能にするチャネルを有する１つ以上の本質的に水平な層において反応器中に設置することが好ましい。触媒固定床が反応器横断面を可能な限り完全に充填するように設置されることが有利である。所望であれば、触媒固定床は、フローディストリビューター、気体状または液体状の反応物を供給するための装置、特に温度測定のための測定要素、または不活性充填物などの更なる内部構造物も含み得る。
【００７３】
本発明による方法は、原則として、１種の気体状反応物および１種の液体状反応物を供給することを含む発熱不均一反応、特に水素化反応に通常使用される耐圧反応器に適している。これらには、気液反応用の一般的に慣用の反応器、例えば管状反応器、シェルアンドチューブ反応器およびガス循環反応器が含まれる。管状反応器の特定の実施形態はシャフト反応器のそれである。この種の反応器は原則として当業者に知られている。特に、反応器の底部または頂部に、少なくとも１種の気体状および少なくとも１種の液体状の成分を含む反応混合物を供給するための１つの入口装置または複数の入口装置を有する垂直縦軸を有する円筒形反応器が用いられる。所望であれば、気体状および／または液体状の反応物の部分流を少なくとも１つの更なる供給装置を介して反応器にさらに供給することができる。反応器中での水素化の反応混合物は一般に液相と気相を有する二相混合物の形をとる。例えば、更なる成分が水素化において存在する場合、２つの液相が気相と同様に存在していることも可能である。
【００７４】
触媒固定床の活性化の際に放出される反応熱または水素化の際に放出される反応熱は、第一に能動的冷却により少なくとも部分的に除去することができる。これは、反応器の内部または外部に取り付けられた熱交換器による間接的な熱交換によって達成され、そこに通して冷却剤が送られる。これは、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との温度差を最大値よりも低く保つ１つの方法である。この目的のために使用される冷却剤は、慣用の液体または気体であり得る。使用される冷却剤は、好ましくは水、例えば軟化脱気水（ボイラー給水と呼ばれる）である。
【００７５】
触媒固定床の活性化の際に放出された反応熱または水素化の際に放出された反応熱は、第二に受動的冷却により少なくとも部分的に除去することができる。この実施形態では、能動的冷却により反応器から熱が除去されず、その代わりに反応熱は処理媒体に伝達されて断熱的な運転モードがある程度実行される。この場合、液体反応混合物の加熱は、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との温度差が遵守され、活性化における所望の最高温度を超過しないように制限されなければならない。これは、例えば、触媒固定床を通る水性塩基の流速と使用される水性塩基の濃度を介して達成することができる。
【００７６】
本発明による方法は、工業規模で実施されるべき水素化反応のための触媒固定床の活性化に特に適している。有利には、その場合の反応器は、０．１〜１００ｍ３、好ましくは０．５〜８０ｍ３の範囲の内容積を有する。「内容積」という用語は、反応器中に存在する触媒固定床と場合により存在する更なる内部を含む容積に関する。本発明による活性化およびドーピングと関連する技術的な利点は、内容積がより小さい反応器においても当然明らかにされる。
【００７７】
本発明による方法では、「モノリシック」触媒成形体が使用される。本発明の文脈におけるモノリシック成形体は、固定化された構造化触媒固定床の製造に適した構造化成形体である。粒状触媒とは対照的に、モノリシック成形体からは本質的に凝集性でシームレスな触媒固定床を作り出すことが可能である。これは「一片からなる」という意味でのモノリシックの定義に対応する。本発明によるモノリシック触媒成形体は、例えばペレットからなるランダム触媒充填層とは対照的に、多くの場合、半径方向流れ（横方向流れ）に対する軸方向流れ（縦方向流れ）のより高い比率を特徴とする。モノリシック触媒成形体は、相応に水素化反応の反応媒体の流れ方向にチャネルを有する。粒状触媒は、一般に外面に触媒活性部位を有する。モノリシック成形体からなる触媒固定床は、触媒活性部位がチャネル壁の表面に配置された多数のチャネルを有する。水素化反応の反応混合物は、流れ方向にこれらのチャネルを通って反応器を貫流することができる。したがって、粒状成形体からなるランダム触媒充填層の場合よりも、一般に反応混合物と触媒活性部位とのより一層強い接触が行われる。
【００７８】
本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、１ｃｍ未満の任意の方向において最大の長手方向寸法を有する個々の触媒体からなる成形体ではない。そのような非モノリシック成形体は、通常のランダム触媒充填層の形態の触媒固定床をもたらす。本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体は、規則的な平らなまたは三次元の構造を有し、それ自体、ランダム床の形態で使用される粒子形態の担体とは異なる。
【００７９】
本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体は、成形体全体に基づいて、有利には少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍの任意方向の最小寸法を有する。任意方向における最大寸法の最大値は原則として重要ではなく、これは一般に成形体の製造方法の結果生じる。例えば、発泡体の形態の成形体は、ミリメートル〜センチメートルの範囲内の厚さ、数センチメートル〜数百センチメートルの範囲内の幅、および数メートルまでの長さ（任意方向の最大寸法として）を有し得るシート状構造物であり得る。
【００８０】
本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体は、有利には、バルク材料とは対照的に、より大きな単位へと形状結合式に束ねることができるか、またはバルク材料よりも大きい単位からなる。
【００８１】
本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体はまた、それらが本質的により少ないパーツで存在するという点で、粒状触媒またはその担体とは一般に異なる。例えば、本発明によれば、触媒固定床を単一の成形体の形態で使用することができる。しかしながら、一般に、触媒固定床を製造するためにいくつかの成形体が使用される。本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体は、一般に、拡大した三次元構造を有する。本発明に従って使用される触媒成形体は、一般に、連続チャネルが貫通している。連続チャネルは任意の幾何学形状を有していてもよい。例えば、それらはハニカム構造(honey comb)で存在していてもよい。適切な触媒成形体はまた、平らな担体構造を成形することによって、例えば平らな構造を圧延または屈曲させて三次元構造物を得ることによって製造することもできる。平らな基材から出発して、この場合、成形体の外形は、簡単に所定の反応器形状に適合させることができる。
【００８２】
本発明に従って使用されるモノリシック触媒成形体の特徴は、触媒固定床の制御された貫流が可能である触媒固定床を製造できることである。触媒反応の条件下での触媒成形体の移動、例えば触媒成形体の相互摩擦は回避される。触媒成形体と得られた触媒固定床の規則的な構造は、触媒固定床の流体力学的に最適な運転のための改良された選択肢をもたらす。
【００８３】
本発明による方法で使用されるモノリシック触媒成形体は、有利には、発泡体、メッシュ、織物、緯編布、経編布またはそれら以外のモノリシックの形態である。本発明の文脈における用語「モノリシック触媒」はまた、「ハニカム触媒」として知られる触媒構造を含む。
【００８４】
本発明に従って使用される触媒固定床は、触媒固定床を通る流れ方向（すなわち水平方向）に対する法線平面内の任意の区画において、区画の全面積に基づいて、好ましくは最大でも５％、より好ましくは最大でも１％、特に最大でも０．１％の自由面積を有し、この自由面積は触媒成形体の一部ではない。触媒成形体の表面で開口する細孔およびチャネルの面積は、この自由面積には数えられない。自由面積の数値は、触媒成形体の領域内の触媒固定床を通る区画のみに関するものであり、フローディストリビューターなどの任意の内部構造物に関するものではない。
【００８５】
本発明の文脈において、細孔は、触媒成形体の表面にただ１つの開口部を有する触媒成形体における空洞を意味すると理解される。本発明の文脈において、チャネルは、触媒成形体の表面に少なくとも２つの開口部を有する触媒成形体における空洞を意味すると理解される。
【００８６】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも３ｍｍ２の面積を有する場合に有利である。
【００８７】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも１ｍｍ２の面積を有する場合に有利である。
【００８８】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも０．７ｍｍ２の面積を有する場合に有利である。
【００８９】
本発明による触媒固定床において、有利には長手方向反応器軸の長さの少なくとも９０％にわたって、反応器横断面の少なくとも９５％、より好ましくは反応器横断面の少なくとも９８％、特に反応器横断面の少なくとも９９％が触媒成形体で充填されている。
【００９０】
特定の実施形態では、触媒成形体は発泡体の形態である。ここで、触媒成形体は、任意の適切な外形、例えば立方体、直方体、円筒形などを有することができる。適切な織物は、平織り、綾織り、畳織り、５軸繻子織りなどの異なる織り方、さもなければ他の特殊織りで製造することができる。鉄、ばね鋼、真鍮、リン青銅、純ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、ニッケル銀（銅−ニッケル−亜鉛合金）、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、非防錆性、耐酸性および耐高温性のクロムニッケル鋼、ならびにチタンなどの金属製の織成可能なワイヤからなるワイヤ織物も適している。同じことが、緯編布と経編布にも当てはまる。Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２などの無機材料からなる織物、緯編布または経編布を使用することも同様に可能である。ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリテトラフルオロエチレン等のようなポリマーからなる織物、緯編布または経編布も適している。前述の織物、緯編布または経編布だけでなく他の平らな構造化触媒担体も、空間的により大きい三次元構造体、いわゆるモノリシックへと成形することができる。モノリシックを平らな担体からではなく、中間段階なしで直接製造すること、例えば、流路を有する当業者に知られているセラミックモノリシックを製造することも同様に可能である。
【００９１】
適切な触媒成形体は、例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書（ＥＰ−Ａ００６８８６２）、欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書（ＥＰ−Ａ０１９８４３５）、欧州特許出願公開第２０１６１４号明細書（ＥＰ−Ａ２０１６１４）、欧州特許出願公開第４４８８８４号明細書（ＥＰ−Ａ４４８８８４）、欧州特許出願公開第０７５４６６４号明細書（ＥＰ０７５４６６４Ａ２）、独国特許出願公開第４３３３２９３号明細書（ＤＥ４３３３２９３）、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）および米国特許出願公開第２００８０１７１２１８号明細書（ＵＳ２００８／０１７１２１８Ａ１）に記載されたものである。
【００９２】
例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書（ＥＰ００６８８６２）は、チャネルを有するロールの形態の平滑シートと波形シートの交互の層を含むモノリシック成形体を記載しており、ここで、平滑シートは、織成された、緯編みされた、または経編みされたテキスタイル材料を含み、かつ波形シートはメッシュ材料を含む。欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書（ＥＰ−Ａ０１９８４３５）は、触媒の製造方法を記載しており、そこでは活性成分および助触媒が超高真空下での蒸着により担体材料に適用される。使用される担体材料は、メッシュまたは織物タイプの担体材料である。反応器への設置のために蒸着にかけられた触媒織物は１つにまとめられて「触媒パッケージ」を形成し、触媒パッケージの成形は反応器中の流動条件に適合される。
【００９３】
真空下での金属の蒸着および「スパッタリング蒸着」に適した方法は公知である。
【００９４】
触媒成形体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。特定の実施形態では、触媒成形体はＮｉを含む。特定の実施形態では、触媒成形体はパラジウムを含まない。これは、触媒成形体の製造のために、触媒活性金属としても、または助触媒元素としても、または担体材料として役立つ成形体を提供するためにも、パラジウムを積極的に添加しないことを意味すると理解される。
【００９５】
好ましくは、触媒成形体はラネー金属触媒である。
【００９６】
より好ましくは、モノリシック触媒成形体は発泡体の形態で存在する。原則として適しているのは、孔の大きさおよび形状、層の厚さ、面密度、幾何学的表面積、多孔度等に関して種々の形態学的特性を有する金属発泡体である。製造はそれ自体既知の方法で行うことができる。例えば、有機ポリマーからなる発泡体を少なくとも１種の第一の金属で被覆し、次いでポリマーを、例えば熱分解または適切な溶媒に溶解することにより除去して金属発泡体を得ることができる。少なくとも１種の第一の金属またはその前駆体で被覆するために、有機ポリマーからなる発泡体を、第一の金属を含む溶液または懸濁液と接触させることができる。これは、例えば噴霧または浸漬によって行うことができる。化学気相堆積（ＣＶＤ）による堆積も可能である。例えば、ポリウレタン発泡体を第一の金属で被覆し、次いでポリウレタン発泡体を熱分解することができる。発泡体の形態の触媒成形体の製造に適したポリマー発泡体は、有利には１００〜５０００μｍ、より好ましくは４５０〜４０００μｍ、特に４５０〜３０００μｍの範囲の孔径を有する。適切なポリマー発泡体は、有利には５〜６０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍの層厚を有する。適切なポリマー発泡体は、有利には３００〜１２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。比表面積は、有利には１００〜２００００ｍ２／ｍ３、より好ましくは１０００〜６０００ｍ２／ｍ３の範囲内である。多孔度は、有利には０．５０〜０．９５の範囲内である。
【００９７】
第二の成分は、例えば、第一の成分から得られた成形体を第二の成分と圧延または浸漬することにより接触させることによって、または第二の成分を噴霧、散乱もしくは流し込みによって適用することによって、様々な方法で適用することができる。このために、第二の材料は液体の形態、または有利には粉末の形態で存在し得る。第二の成分に塩を適用し、それに続いて還元することも可能である。有機結合剤と組み合わせて第二の成分を適用することも可能である。成形体の表面上での合金の製造は、合金化温度に加熱することによって行われる。上述したように、合金化条件により合金の浸出特性を制御することに成功する。第二の成分としてＡｌを用いる場合、合金化温度は、有利には６５０〜１０００℃、より好ましくは６６０〜９５０℃の範囲内である。第二の成分としてＮｉ／Ａｌ粉末を用いる場合、合金化温度は、有利には８５０〜９００℃、より好ましくは８８０〜９００℃の範囲内である。合金化の間、温度を連続的に上昇させ、次いで最大値に一定期間保つことが有利であり得る。それに続いて被覆および加熱された触媒発泡成形体を冷却することができる。
【００９８】
好ましい実施形態では、モノリシック触媒成形体を提供するために、
ａ１）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含む金属発泡成形体を提供し、
ａ２）Ａｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される元素を含む少なくとも１種の第二の成分を金属発泡成形体の表面に適用し、
ａ３）工程ａ２）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成する。
【００９９】
この種の触媒成形体およびその製造方法は、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）に記載されており、これは参照により完全に組み込まれる。
【０１００】
適切な合金化条件は、関与する金属の相図、例えばＮｉおよびＡｌの相図から明らかである。このようにして、例えば、ＮｉＡｌ３およびＮｉ２Ａｌ３などのＡｌに富んだ浸出性成分の割合を制御することが可能である。触媒成形体は、第一の成分および第二の成分に加えてドーパントを含んでいてもよい。これらには、例えば、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉが含まれる。
【０１０１】
第一の金属がＮｉを含むかまたはＮｉからなる触媒成形体が好ましい。第二の成分がＡｌを含むかまたはＡｌからなる触媒成形体がさらに好ましい。特定の実施形態は、ニッケルおよびアルミニウムを含む触媒成形体である。
【０１０２】
発泡体の形態のモノリシック触媒成形体を製造するためには、少なくとも５μｍの粒径を有するアルミニウム粉末を使用することが好ましい。好ましくは、アルミニウム粉末は最大で７５μｍの粒径を有する。
【０１０３】
好ましくは、発泡体の形態のモノリシック触媒成形体を製造するために、
ａ１）Ｎｉを含む金属発泡成形体を提供し、
ａ２）溶媒中のアルミニウム含有懸濁液を金属発泡成形体の表面に適用し、
ａ３）工程ａ２）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成する。
【０１０４】
より好ましくは、アルミニウム含有懸濁液はさらにポリビニルピロリドンを含む。ポリビニルピロリドンの量は、アルミニウム含有懸濁液の全質量に基づいて、有利には０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。ポリビニルピロリドンの分子量は、有利には１００００〜１３０００００ｇ／モルの範囲内である。
【０１０５】
より好ましくは、アルミニウム含有懸濁液は、水、エチレングリコールおよびそれらの混合物から選択される溶媒を含む。
【０１０６】
合金は、水素と、反応条件下で不活性である少なくとも１種のガスとを含むガス混合物の存在下で段階的に高温加熱して形成することが好ましい。使用される不活性ガスは、有利には窒素である。
【０１０７】
適切なガス混合物の例は、５０体積％のＮ２と５０体積％のＨ２を含むものである。合金は、例えばロータリーキルン中で形成することができる。適切な加熱速度は、１〜１０Ｋ／分、好ましくは３〜６Ｋ／分の範囲内である。高温加熱の間の特定の期間にわたって温度を本質的に一定（等温）に１回または複数回保つことが有利であり得る。例えば、加熱の間、温度は約３００℃、約６００℃および／または約７００℃で一定に保つことができる。温度を一定に保つ時間は、１〜１２０分程度が有利であり、５〜６０分がより好ましい。好ましくは、加熱の間、温度は６５０〜９２０℃の範囲内で一定に保たれる。温度が複数回にわたって一定に保たれるとき、最後の段階は、有利には６５０〜９２０℃の範囲内である。合金はさらに、好ましくは段階的に冷却して形成される。好ましくは、冷却は、水素と、反応条件下で不活性である少なくとも１種のガスとを含むガス混合物の存在下で１５０〜２５０℃の範囲の温度まで行われる。使用される不活性ガスは、有利には窒素である。適切なガス混合物の例は、５０体積％のＮ２と５０体積％のＨ２を含むものである。好ましくは、更なる冷却は、少なくとも１種の不活性ガスの存在下で、有利には窒素の存在下で行われる。
【０１０８】
好ましくは、発泡体の形態のモノリシック触媒成形体の質量は、その製造に使用される金属発泡成形体の質量よりも３５〜６０％、より好ましくは４０〜５０％高い。
【０１０９】
好ましくは、担体金属骨格上にこのようにして得られた金属間相は、主にＮｉ２Ａｌ３およびＮｉＡｌ３からなる。
【０１１０】
活性化（工程ｂ）とも呼ぶ）
好ましくは、活性化のために使用される触媒成形体は、全質量に基づいて、６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８０質量％のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される第一の金属を有する。
【０１１１】
好ましくは、活性化のために使用される触媒成形体は、全質量に基づいて、５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％のＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される第二の成分を有する。
【０１１２】
好ましくは、活性化のために使用される触媒成形体は、全質量に基づいて、６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８０質量％のＮｉを有する。
【０１１３】
活性化のために使用される触媒成形体は、全質量に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％のＡｌを有する。
【０１１４】
活性化の間、触媒固定床は、処理媒体として最大３．５質量％の水性塩基による処理に付され、ここで、触媒成形体の第二の（浸出可能）成分は少なくとも部分的に溶解され、触媒成形体から除去される。上述したように、水性塩基による処理は発熱的に進行し、それにより活性化の結果として触媒固定床が加熱される。触媒固定床の加熱は、使用される水性塩基の濃度に依存する。能動的冷却によって反応器から熱が除去されず、その代わりにこれは処理媒体に伝達されて断熱運転モードがある程度実行されることで、活性化の間、温度が水性塩基の流れ方向に上昇する温度勾配が触媒固定床に形成される。しかしながら、能動的冷却によって反応器から熱を除去した場合も、活性化中に触媒固定床に温度勾配が生じる。
【０１１５】
好ましくは、活性化によって、第二の成分の元の質量に基づいて、触媒成形体から第二の成分の３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％が除去される。
【０１１６】
好ましくは、活性化のために使用される触媒成形体はＮｉおよびＡｌを含み、活性化によって、元の質量に基づいて、３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％のＡｌが除去される。
【０１１７】
触媒成形体から浸出した第二の成分、例えばアルミニウムの量の測定は、例えば元素分析により、負荷された水性塩基排出物と洗浄媒体の全量における第二の成分の含有量を測定することにより行うことができる。あるいは触媒成形体から浸出する第二の成分の量の測定は、活性化の過程で形成される水素の量によって測定することができる。アルミニウムが使用される場合、２モルのアルミニウムの浸出は、そのつど３モルの水素の生成をもたらす。
【０１１８】
本発明による方法に従った触媒の活性化は、液相モードまたは細流モードにおいて行うことができる。新しい水性塩基を触媒固定床の液相側に供給し、そして触媒固定床を通過した後に頂部側で排出する液相モードが好ましい。
【０１１９】
触媒固定床を通過した後、負荷された水性塩基が得られる。負荷された水性塩基は、触媒固定床を通過する前の水性塩基と比較してより低い濃度の塩基を有し、かつ活性化において形成された、塩基に少なくとも部分的に可溶性である反応生成物に富んでいる。これらの反応生成物は、例えば、第二の（浸出可能）成分としてアルミニウムを使用する場合、アルカリ金属アルミネート、水酸化アルミニウム水和物、水素等を含む（例えば、米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）参照）。
【０１２０】
活性化の間、触媒固定床が温度勾配を有するという記述は、本発明の文脈においては、触媒固定床が活性化全体において比較的長期間にわたってこの温度勾配を有することを意味すると理解される。好ましくは、触媒固定床は、触媒成形体から除去されるべきアルミニウムの量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％が除去されるまで温度勾配を有する。使用される水性塩基の強度が活性化の過程で増大しない場合および／または活性化もしくは外部加熱の開始時よりも低い程度の冷却によって触媒固定床の温度が増大する場合、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、活性化の過程で次第に小さくなり、次いで活性化の終わりに向かってゼロの値をとることさえあり得る。
【０１２１】
好ましくは、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大５０Ｋに保たれる。触媒固定床の過程で温度差を測定するために、これに温度測定のための慣習的な測定ユニットが設けられていてもよい。活性触媒冷却を行わない反応器の場合、触媒固定床の最も温かい点と触媒固定床の最も冷たい点との間の温度差を測定するためには、一般的に触媒固定床の最も上流にある点と触媒固定床の最も下流にある点との間の温度差を測定すれば十分である。能動的に冷却される反応器の場合、流れ方向で触媒固定床の最も上流にある点と触媒固定床の最も下流にある点との間に少なくとも１つの更なる温度センサー（例えば１、２または３つの更なる温度センサー）を設けることが賢明であり得る。
【０１２２】
より好ましくは、触媒固定床の最も低い点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大４０Ｋ、特に最大２５Ｋに保たれる。
【０１２３】
好ましくは、活性化開始時の触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、０．１〜５０Ｋの範囲、好ましくは０．５〜４０Ｋの範囲、特に１〜２５Ｋの範囲に保たれる。活性化の開始時に、最初に塩基なしで水性媒体を装入し、次いで所望の濃度が達成されるまで新しい塩基を供給することが可能である。この場合、活性化開始時の触媒固定床の最も低い点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、所望の塩基濃度が反応器に入るときに初めて達成された時点のものを意味すると理解される。
【０１２４】
活性化のために使用される媒体の熱容量に応じて、供給される水性塩基の量および濃度を選択することによって、能動的冷却なしの反応器において触媒固定床の温度勾配のパラメータを制御することができる。能動的冷却ありの反応器において触媒固定床の温度勾配のパラメータを制御するために、活性化のために使用される媒体に加えて熱が熱交換によって除去される。そのような熱の除去は、使用される反応器中で活性化のために使用される媒体および／または存在する場合には液体循環流を冷却することによって行うことができる。
【０１２５】
活性化のために、触媒成形体を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付すことが好ましい。最大３．０質量％の水性塩基の使用が特に好ましい。活性化のために、触媒成形体は、好ましくは０．１〜３．５質量％の水性塩基、より好ましくは０．５〜３．５質量％の水性塩基による処理に付される。ここで、濃度の数値は、触媒成形体と接触する前の最大３．５質量％の水性塩基に基づいている。活性化のために水性塩基を触媒成形体と一度だけ接触させる場合、濃度の数値は新しい水性塩基に基づいている。水性塩基が活性化のために少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合、活性化の後に得られた負荷された塩基に新しい塩基を添加して触媒成形体の活性化に再使用することができる。これに関連して、上記の濃度値が同様に適用される。
【０１２６】
水性塩基について上記の特定の濃度を遵守することにより、高い活性および非常に良好な安定性を有するラネー金属触媒の触媒成形体が得られる。これは、工業規模での水素化反応のための触媒固定床の活性化に特に当てはまる。驚くべきことに、塩基について述べた濃度範囲は、触媒の活性化における過度の温度上昇および制御がきかない水素の形成を回避することに有効である。この利点は、工業規模の反応器において特に有効である。
【０１２７】
好ましい実施形態では、活性化のために使用される最大３．５質量％の水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られる。第一の実施形態では、反応器は、活性化されるべき触媒と共に液相モードにおいて操作される。その場合、垂直に整列された反応器において、水性塩基が液相側で反応器中に供給されて下方から上方に触媒固定床に通して送られ、排出物は触媒固定床の上で取り出されて液相側で反応器中に返送される。ここで、排出された流は、好ましくは、例えば水素の分離および／または負荷された水性塩基の一部の排出によって後処理に付される。第二の実施形態では、反応器は、活性化されるべき触媒と共に細流モードにおいて操作される。その場合、垂直に整列された反応器において、水性塩基が頂部側で反応器に供給されて上方から下方に触媒固定床に通して送られ、排出物は触媒固定床の下で取り出されて頂部側で反応器中に返送される。ここで、排出された流も、好ましくは、例えば水素の分離および／または負荷された水性塩基の一部の排出によって後処理に付される。活性化は、液相モードの縦型反応器中で（すなわち、触媒固定床を通る上向きの流により）行われることが好ましい。そのような運転モードは、活性化の間の水素の形成が、低いガス空間速度(Gasbelastung)も生じさせる場合に有利である。なぜなら、それは頂部でより容易に除去され得るからである。
【０１２８】
好ましい実施形態では、液体循環流に送られる塩基に加えて、触媒固定床に新しい水性塩基が供給される。新しい塩基は液体循環流中に供給してよいか、またはそれとは別個に反応器中に供給してもよい。これに関連して、返送された水性塩基と混合した後の塩基濃度が３．５質量％以下である場合、新しい水性塩基は３．５質量％よりも高い濃度を有していてもよい。
【０１２９】
循環流に送られる水性塩基と新たに供給される水性塩基との比は、有利には１：１〜１０００：１、より好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である。
【０１３０】
好ましくは、水性塩基の供給速度（活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に送られない場合）は、触媒固定床の全体積に基づいて、触媒固定床１リットル当たり最大でも５Ｌ／分、好ましくは触媒固定床１リットル当たり最大でも１．５Ｌ／分、より好ましくは触媒固定床１リットル当たり最大でも１Ｌ／分である。
【０１３１】
好ましくは、活性化のために使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られ、そして新しく供給される水性塩基の供給速度は、触媒固定床の全体積に基づいて、触媒固定床１リットル当たり最大でも５Ｌ／分、好ましくは触媒固定床１リットル当たり最大でも１．５Ｌ／分、より好ましくは触媒固定床１リットル当たり最大でも１Ｌ／分である。
【０１３２】
好ましくは、水性塩基の供給速度（活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に送られない場合）は、触媒固定床の全体積に基づいて、触媒固定床１リットル当たり０．０５〜５Ｌ／分の範囲内、より好ましくは触媒固定床１リットル当たり０．１〜１．５Ｌ／分の範囲内、特に触媒固定床１リットル当たり０．１〜１Ｌ／分の範囲内である。
【０１３３】
好ましくは、活性化のために使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られ、そして新しく供給される水性塩基の供給速度は、触媒固定床の全体積に基づいて、触媒固定床１リットル当たり０．０５〜５Ｌ／分の範囲内、より好ましくは触媒固定床０．１〜１．５Ｌ／分の範囲内、特に触媒固定床１リットル当たり０．１〜１Ｌ／分の範囲内である。
【０１３４】
新しい水性塩基の供給速度の制御は、触媒固定床において生じる温度勾配を所望の範囲内の値に保つための効果的な手法である。
【０１３５】
触媒固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、有利には少なくとも０．５ｍ／ｈ、より好ましくは少なくとも３ｍ／ｈ、特に少なくとも５ｍ／ｈ、具体的に少なくとも１０ｍ／ｈである。
【０１３６】
新たに形成された多孔質触媒金属に及ぼす機械的応力および摩耗を回避するために、高すぎる流速を選択しないことが賢明であり得る。触媒固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、有利には最大でも１００ｍ／ｈ、より好ましくは最大でも５０ｍ／ｈ、特に最大でも４０ｍ／ｈである。
【０１３７】
上記の流速は、水性塩基の少なくとも一部が液体循環流に送られるときに特に効率的に達成することができる。
【０１３８】
触媒固定床の活性化のために使用される塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびそれらの混合物から選択される。塩基は、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびそれらの混合物から選択される。具体的には、使用される塩基はＮａＯＨである。塩基は水溶液の形態で活性化のために使用される。
【０１３９】
本発明による方法は、活性化の間にニッケルなどの触媒活性金属の浸出を効果的に最小化することを可能にする。得られたラネー金属触媒の活性化および安定性の効果の適切な尺度は、負荷された水性塩基中の金属含有量である。液体循環流を使用する場合、循環流中の金属含有量は、活性化の有効性および得られるラネー金属触媒の安定性の適切な尺度である。好ましくは、活性化の間、負荷された水性塩基中でのニッケル含有量は、または活性化のために液体循環流が使用される場合、循環流中でのニッケル含有量は、最大でも０．１質量％、より好ましくは最大でも１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大でも１０質量ｐｐｍである。ニッケル含有量は元素分析によって測定することができる。洗浄媒体による活性化触媒固定床の処理、ドーパントによる触媒固定床の処理、および水素化反応での使用などの下流の工程段階でも同じ有利な値が一般に達成される。
【０１４０】
本発明による方法は、使用される成形体にわたってと、得られる活性化触媒固定床全体とにわたって触媒活性ラネー金属の均一な分布を可能にする。触媒固定床を通る活性化媒体の流れ方向における触媒活性ラネー金属の分布に関して、勾配は形成されないか、またはわずかな勾配しか形成されない。言い換えれば、触媒固定床の上流の触媒活性部位の濃度は、触媒固定床の下流の触媒活性部位の濃度と本質的に等しい。この有利な効果は、活性化のために使用される水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合に特に達成される。本発明による方法はまた、浸出された第二の成分、例えばアルミニウムを、使用される成形体にわたってと、得られる活性化された触媒固定床全体とにわたって均一に分布させることを可能にする。触媒固定床を通る活性化媒体の流れ方向に浸出した第二の成分の分布に関して、勾配は形成されないか、またはわずかな勾配しか形成されない。
【０１４１】
活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に少なくとも部分的に送られる場合の更なる利点は、必要とされる水性塩基の使用量を明らかに減少させることができる点である。したがって、（返送を伴わない）水性塩基のシングルパスとそれに続く負荷された塩基の排出は、新しい塩基に対する高い需要を生む。返送流に新しい塩基を適切な量で供給することで、活性化反応に十分な塩基が常に存在することを保証する。このために、明らかに少ない量が全体的に必要とされる。
【０１４２】
上記で説明したように、触媒固定床を通過した後、負荷された水性塩基が得られ、これは触媒固定床を通過する前の水性塩基と比較してより低い塩基濃度を有し、活性化において形成され、かつ塩基に少なくとも部分的に可溶である反応生成物に富んでいる。好ましくは、負荷された水性塩基の少なくとも一部が排出される。したがって、水性塩基の一部が循環流に送られたとしても、活性化のために使用される水性塩基中での過度の希釈および望ましくない不純物の蓄積を回避することが可能である。好ましくは、単位時間当たりに供給される新しい水性塩基の量は、排出される負荷された水性塩基の量に対応する。
【０１４３】
好ましくは、活性化から負荷された水性塩基の排出物を取り出し、気液分離に付して水素含有気相および液相を得る。気液分離のために、この目的によく用いられており、かつ慣用の分離容器などの当業者に知られている装置を使用することが可能である。相分離で得られた水素含有気相はプロセスから排出され、例えば熱利用に供給される。相分離で得られた、負荷された水性塩基排出物を含む液相は、有利には液体循環流として活性化に少なくとも部分的に返送される。好ましくは、相分離で得られた液相のうち、負荷された水性塩基排出物を含む部分が排出される。したがって、上記のように、活性化のために使用される水性塩基中での過度の希釈および望ましくない不純物の蓄積を回避することが可能である。
【０１４４】
活性化の進行を制御し、第二の成分、例えばアルミニウムが触媒成形体から浸出する量を測定するために、活性化の過程で形成される水素の量を測定することが可能である。アルミニウムが使用される場合、２モルのアルミニウムの浸出は、そのつど３モルの水素の生成をもたらす。
【０１４５】
好ましくは、本発明による活性化は、最大でも５０℃の温度、好ましくは最大でも４０℃の温度で行われる。
【０１４６】
好ましくは、本発明による活性化は、０．１〜１０バール、より好ましくは０．５〜５バールの範囲の圧力、具体的に周囲圧力で行われる。
【０１４７】
洗浄媒体による処理（任意の工程ｃ）とも呼ぶ）
本発明による方法の任意の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られた活性化触媒固定床は、水、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付される。
【０１４８】
適切なＣ１〜Ｃ４−アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールである。
【０１４９】
好ましくは、工程ｃ）で使用される洗浄媒体は、水を含むかまたは水からなる。
【０１５０】
好ましくは、工程ｃ）において、洗浄媒体流出物が２０℃で最大でも２００ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは最大でも１００ｍＳ／ｃｍ、特に最大でも１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。
【０１５１】
好ましくは、工程ｃ）において、水が洗浄媒体として使用され、洗浄媒体流出物が２０℃で最大でも９、より好ましくは最大でも８、特に最大でも７のｐＨ値を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。
【０１５２】
好ましくは、工程ｃ）において、洗浄媒体流出物が最大でも５質量％、より好ましくは最大でも５０００質量ｐｐｍ、特に最大でも５００質量ｐｐｍのアルミニウム含有量を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。
【０１５３】
好ましくは、工程ｃ）において、洗浄媒体による処理は、２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、特に４０〜７０℃の範囲の温度で実施される。
【０１５４】
ドーピング（工程ｄ）とも呼ぶ）
ドーピングとは、触媒の層または基材への外来原子の導入をいう。この操作で導入される量は、残りの触媒材料と比較して一般的に少ない。ドーピングは出発物質の特性を目的に応じて変える。
【０１５５】
本発明によれば、触媒固定床は、活性化後（すなわち工程ｂ）の後）および場合により洗浄媒体による処理後（すなわち工程ｃ）が実施される場合は、この工程の後）に、工程ａ）で使用される触媒成形体の第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させられる。そのような元素は、以降、「助触媒元素」と呼ぶ。好ましくは、ドーパントとの接触は、活性化された触媒固定床の洗浄媒体による処理の間および／または処理の後（すなわち、工程ｃ）の間および／または工程ｃ）の後）に行われる。
【０１５６】
ドーパントは、有利には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含む。
【０１５７】
ドーパントが、本発明の文脈において、第一の金属の定義を同時に満たす少なくとも１種の助触媒元素を含むことが可能である。この種の助触媒元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される。この場合、還元された金属形態に基づくモノリシック成形体は、ドーパントとして大部分（すなわち５０質量％超）の第一の金属と、少数（すなわち５０質量％未満）のそれ以外の金属とを含む。しかしながら、モノリシック触媒成形体の第一の金属の全量を述べる際に、本発明の文脈において第一の金属の定義を満たす全ての金属は、（それらが水素化活性成分としてまたは助触媒として役割を果たすかどうかに関係なく）それらの全質量割合で計算される。
【０１５８】
特定の実施形態では、ドーパントは、本発明の文脈において第一の金属の定義を満たすいかなる助触媒元素も含まない。好ましくは、その場合のドーパントは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＢｉから選択される１種以上の助触媒元素のみを含むことが好ましい。
【０１５９】
好ましくは、ドーパントは助触媒元素としてＭｏを含む。特定の実施形態では、ドーパントは唯一の助触媒元素としてＭｏを含む。
【０１６０】
より好ましくは、ドーピングのための助触媒元素はそれらの塩の形態で使用される。適切な塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物または炭酸塩である。助触媒元素は、Ｎｉと比較して貴な特性に基づき、自ずと金属形態に分離するか、または還元剤、例えば水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等と接触させることによって、それらの金属形態に還元することができる。活性化操作の間に添加される場合、助触媒元素はそれらの金属形態でも存在し得る。この場合、金属−金属化合物の形成のためには、触媒固定床を、助触媒金属の導入後、最初に酸化処理に付し、次いで還元処理に付すことが賢明であり得る。
【０１６１】
特定の実施形態では、触媒固定床は、工程ｃ）の洗浄媒体による処理の間および／または処理の後に、助触媒元素としてＭｏを含むドーパントと接触させる。さらにより具体的には、ドーパントは唯一の助触媒元素としてＭｏを含む。適切なモリブデン化合物は、三酸化モリブデン、モリブデンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、ヨウ化物および臭化物、ならびにモリブデン酸塩から選択される。モリブデン酸アンモニウムの使用が好ましい。好ましい実施形態では、良好な水溶性を有するモリブデン化合物が使用される。良好な水溶性は、２０℃で少なくとも２０ｇ／Ｌの溶解度を意味すると理解される。より低い水溶性を有するモリブデン化合物を使用する場合、ドーパントとして使用する前に溶液を濾過することが賢明であり得る。ドーピングに適した溶媒は、水、ドーピング条件下で触媒に対して不活性である水以外の極性溶媒、およびそれらの混合物である。好ましくは、ドーピングに使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびそれらの混合物から選択される。
【０１６２】
好ましくは、ドーピングにおける温度は、１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に２０〜４０℃の範囲内である。
【０１６３】
ドーパント中の助触媒元素の濃度は、ドーピング条件下で約２０ｇ／Ｌからドーパントの最大溶解量までの範囲内であることが好ましい。一般に、出発点として使用される最大量は周囲温度で飽和した溶液とされる。
【０１６４】
ドーピング時間は、有利には０．５〜２４時間である。
【０１６５】
ドーピングが不活性ガスの存在下で行われることが有利であり得る。適切な不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンである。
【０１６６】
特定の実施形態では、触媒発泡成形体のドーピングのために、モリブデン源を水に溶解し、この溶液を、活性化された発泡体に先に通過させる。モリブデン酸アンモニウムの水和物、例えば（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏを使用する場合には、これを水に溶解して、この溶液を使用する。この場合、使用可能な量はモリブデン酸アンモニウムの溶解度に大きく依存し、原則として重要ではない。実用上、モリブデン酸アンモニウム４３０ｇ未満が室温（２０℃）で水１リットル当たりに溶解される。ドーピングが室温よりも高い温度で実施される場合、より多くの量を使用することも可能である。モリブデン酸アンモニウム溶液は、それに続いて２０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜４０℃の温度で、活性化および洗浄された発泡体を通過させられる。処理時間は、有利には０．５〜２４時間、より好ましくは１〜５時間である。特定の実施形態では、接触は、窒素などの不活性ガスの存在下で行われる。圧力は、有利には１〜５０バールの範囲内、具体的に約１バール（絶対）である。その後、ドープ処理されたラネーニッケル発泡体は、更なる後処理なしにまたは再洗浄後に水素化に使用することができる。
【０１６７】
ドープされた触媒成形体は、還元された金属形態の助触媒元素と触媒成形体の全質量に基づいて、有利には０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の助触媒元素を含む。
【０１６８】
触媒固定床は、その濃度に関して本質的に均一または不均一に分布して助触媒元素を含むことができる。特定の実施形態では、触媒固定床は助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する。特に、触媒固定床はＭｏがドープされたＮｉ／Ａｌ触媒成形体を含むか、または触媒固定床はＭｏがドープされたＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなり、かつ触媒固定床はＭｏ濃度に関して流れ方向に勾配を有する。
【０１６９】
反応器中の固定位置に設置され、濃度に関して本質的に均一な分布で存在し、すなわち勾配の形態では存在しない少なくとも１種の助触媒元素を含む固定床触媒を得ることが可能である。そのような固定床触媒を提供するために、固定床反応器自体に設置された形態ではない触媒を、場合により循環させながらドープすることが可能であり、これにより濃度勾配を生じさせることができる。その場合のドーピングは、循環を伴わない、無限に逆混合される外部容器、例えば連続的な投入および排出を伴わないバッチ反応器中で行うことが好ましい。ドーピングおよび場合により洗浄が行われた後、そのような触媒は循環の有無にかかわらず固定床反応器中に設置することができ、ひいては勾配なしに存在する。
【０１７０】
助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する触媒固定床を提供するための手順は、ドーパントの液体流を触媒固定床に通過させることであり得る。反応器が循環流を有する場合、代替的または追加的にドーパントを液体の形態で循環流中に供給することが可能である。そのような手法の場合には、流動方向における助触媒元素の濃度勾配が触媒固定床の全長にわたって形成される。触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度を減少させることが望ましい場合には、ドーパントの液体流を、触媒されるべき反応の反応媒体と同じ方向で触媒固定床に通過させる。触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度を増加させることが望ましい場合には、ドーパントの液体流を、触媒されるべき反応の反応媒体とは反対方向で触媒固定床に通して案内される。
【０１７１】
第一の好ましい実施形態では、本発明による方法に従って得られる活性化触媒固定床またはそのような活性化触媒固定床を含む反応器は、１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得ることに役立つ。驚くべきことに、水素化において、本発明による方法に従って活性化され、かつ／またはＭｏでドープされたＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなる触媒固定床であって、ここで、モリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加する触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床に反応媒体が入るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、特に０．１〜２質量％である。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、特に０．２〜６質量％である。
【０１７２】
第二の好ましい実施形態では、本発明による方法に従って得られる活性化触媒固定床またはそのような活性化触媒固定床を含む反応器は、４−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得ることに役立つ。驚くべきことに、水素化において、本発明による方法に従って活性化され、かつ／またはＭｏでドープされたＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなる触媒固定床であって、ここで、モリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に減少する触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床に反応媒体が入るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと触媒成形体の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜９質量％、特に１〜７質量％である。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０〜７質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、特に０．１〜４．５質量％である。
【０１７３】
活性化後かつドーピング前に活性化触媒固定床を洗浄媒体による処理に付す場合、ラネー金属触媒、具体的には、助触媒元素、具体的にＭｏを有するラネーニッケル金属触媒のドーピング効率に有利であることが見出された。このことが特に当てはまるのは、ラネーニッケル発泡触媒をドーピングに使用した場合である。活性化後、洗い流すことのできるアルミニウム含有量が依然として高すぎる場合、触媒成形体上へのモリブデンの吸着が不完全であることが特に見出された。したがって、好ましくは、工程ｄ）のドーピング前に、洗浄媒体流出物が２０℃の温度で最大でも２００ｍＳ／ｃｍの導電率を有するまで、工程ｃ）の洗浄媒体による処理を実施する。好ましくは、工程ｃ）において、洗浄媒体による処理は、洗浄媒体流出物が最大でも５００質量ｐｐｍのアルミニウム含有量を有するまで実施される。
【０１７４】
本発明による方法に従って得られ、場合によりドープされた触媒成形体を含む活性化触媒固定床は、一般に高い機械的安定性および長い耐用年数を特徴とする。それにもかかわらず、触媒固定床は、水素化されるべき成分が液相で貫流するときに機械的に応力がかかる。これは、長期的には活性触媒種の外層の損耗または摩耗をもたらし得る。ラネーニッケル発泡触媒が浸出およびドーピングによって製造されている場合、続いてドープされた金属元素は、好ましくは活性触媒の外層上にあり、これも同様に液体または気体の負荷によって引き起こされる機械的応力により摩耗する可能性がある。助触媒元素が摩耗すると、触媒の活性および選択性の低下につながる可能性がある。驚くべきことに、ドーピング操作を再度実施することによって元の活性を回復できることが今や見出された。あるいはドーパントを水素化に添加することもでき、その場合、再ドーピングはその場で行われる（方法４）。
【０１７５】
水素化
本発明の文脈において、水素化は、ごく一般的には、有機化合物の反応において、この化合物にＨ２を添加することを意味すると理解される。官能基を水素化して対応する水素化基を得ることが好ましい。これらには、例えば、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基またはイミン基を水素化してアミン基を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、芳香族化合物を水素化して飽和環状化合物を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、炭素−炭素三重結合を水素化して二重結合および／または単結合を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、炭素−炭素二重結合を水素化して単結合を得ることが含まれる。最後に、これらには、例えば、ケトン、アルデヒド、エステル、酸または無水物を水素化してアルコールを得ることが含まれる。
【０１７６】
炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、芳香族化合物、カルボニル基を含む化合物、ニトリルおよびニトロ化合物の水素化が好ましい。水素化に適したカルボニル基を含む化合物は、ケトン、アルデヒド、酸、エステルおよび無水物である。
【０１７７】
炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、ニトリル、ケトンおよびアルデヒドの水素化が特に好ましい。
【０１７８】
より好ましくは、水素化可能な有機化合物は、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、ノナナール、１，５，９−シクロドデカトリエン、ベンゼン、フラン、フルフラール、フタル酸エステル、アセトフェノンおよびアルキル置換アセトフェノンから選択される。最も好ましくは、水素化可能な有機化合物は、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、ノナナールおよび４−イソブチルアセトフェノンから選択される。
【０１７９】
本発明による水素化は、相応に水素化されるべき基をもはや含まない水素化化合物をもたらす。ここで、化合物が少なくとも２つの異なる水素化可能な基を含む場合、不飽和基のうちの１つのみを水素化することが望ましくあり得る（例えば化合物が芳香環とさらにケト基またはアルデヒド基を有している場合）。これには、例えば４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）エタノールへの水素化またはＣ−Ｃ−不飽和エステルの対応する飽和エステルへの水素化が含まれる。原則として、本発明の文脈における水素化と同時にまたは水素化の代わりに、他の水素化可能な基、例えば炭素−炭素単結合またはＣ−ＯＨ結合の水と炭化水素への望ましくない水素化も起こり得る。これには、例えば１，４−ブタンジオールのプロパナールまたはブタノールへの水素化分解が含まれる。これらの後者の水素化は、一般に望ましくない副生成物をもたらし、したがって望ましくない。有利には、相応に活性化された触媒の存在下における本発明の水素化は、所望の水素化反応に関して高い選択性を特徴とする。これらには、特に１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオールの１，４−ブタンジオールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にｎ−およびイソブチルアルデヒドのｎ−およびイソブタノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にヒドロキシピバルアルデヒドまたはヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特に２−エチルヘキサ−２−エナールの２−エチルヘキサノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にノナナールのノナノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特に４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）−エタノールへの水素化が含まれる。
【０１８０】
水素化は、有利には連続的に実施される。
【０１８１】
最も簡単な場合には、水素化は単一の水素化反応器中で行われる。本発明による方法の特定の実施形態では、水素化はｎ個の直列接続された水素化反応器中で行われ、ここで、ｎは少なくとも２の整数である。ｎの適切な値は２、３、４、５、６、７、８、９および１０である。好ましくは、ｎは２〜６、特に２または３である。この実施形態では、水素化は好ましくは連続的に行われる。
【０１８２】
水素化に使用される反応器は、同一または異なる形状の触媒成形体から形成された触媒固定床を有していてもよい。触媒固定床は１つ以上の反応ゾーンを有していてもよい。様々な反応ゾーンは、触媒活性種の化学組成が異なる触媒成形体を有していてもよい。様々な反応ゾーンはまた、触媒活性種の化学組成が同一であり、一方で濃度が異なる触媒成形体を有していてもよい。少なくとも２つの反応器が水素化に使用される場合、それらの反応器は同一または異なる反応器であってもよい。これらは、例えば、それぞれ同じかまたは異なる混合特性を有していてもよく、かつ／または内部構造によって１回以上分けられていてもよい。
【０１８３】
水素化に適した耐圧反応器は当業者に知られている。これらには、気液反応用の一般的に慣用の反応器、例えば、管状反応器、シェルアンドチューブ反応器、ガス循環反応器などが含まれる。管状反応器の特定の実施態様は、シャフト反応器のそれである。
【０１８４】
本発明による方法は固定床モードで実施される。ここで、固定床モードにおいての操作は、例えば液相モードまたは細流モードにおいて実施され得る。
【０１８５】
水素化に使用される反応器は、本発明による方法に従って活性化された触媒固定床を含み、それを通って反応媒体が流れる。触媒固定床は、単一種類の触媒成形体からまたは種々の触媒成形体から形成されていてもよい。触媒固定床は１つ以上のゾーンを有していてもよく、ここで、少なくとも１つのゾーンは水素化触媒として活性材料を含む。各ゾーンは１種以上の異なる触媒活性材料および／または１種以上の異なる不活性材料を有していてもよい。異なるゾーンはそれぞれ同一または異なる組成を有していてもよい。例えば不活性床またはスペーサーによって互いに分離された複数の触媒活性ゾーンを提供することも可能である。個々のゾーンは異なる触媒活性を有していてもよい。このために、異なる触媒活性材料を使用すること、および／または少なくとも１つのゾーンに不活性材料を添加することが可能である。触媒固定床を通って流れる反応媒体は少なくとも１つの液相を含む。反応媒体はさらに気相を含んでいてもよい。
【０１８６】
特定の実施形態では、水素化はＣＯの存在下で本発明による方法に従って行われる。
【０１８７】
水素化の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量は、好ましくは０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内、より好ましくは０．１５〜５０００体積ｐｐｍの範囲内、特に０．２〜１０００体積ｐｐｍの範囲内である。反応器中のＣＯ全含有量は、気相および液相中のＣＯからなり、これらは互いに平衡状態にある。実用上、ＣＯ含有量は気相中で測定され、ここに報告される値は気相に関する。
【０１８８】
ここで、反応器にわたる濃度プロファイルが有利であり、ＣＯの濃度は反応器に沿った水素化の反応媒体の流れ方向に上昇すべきである。
【０１８９】
驚くべきことに、ＣＯ濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加するとき、水素化において特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときのＣＯ含有量は、触媒固定床に反応媒体が入るときのＣＯ含有量よりも少なくとも５モル％高く、より好ましくは少なくとも２５モル％高く、特に少なくとも７５モル％高い。例えば、触媒固定床を通る反応媒体の流れ方向にＣＯ勾配を生じさせるために、ＣＯを１つ以上の点で触媒固定床に供給してもよい。
【０１９０】
ＣＯの含有量は、例えば、個々の試料を採取することでガスクロマトグラフィーによって、または好ましくはオンライン測定によって測定される。試料を採取する場合、反応器の上流で、気体と液体との間の平衡が確実に形成されるようにするために、気体と液体の両方を採取してそれらを減圧させ、次いでＣＯを気相から測定することが特に有利である。
【０１９１】
オンライン測定は、例えば反応媒体を触媒固定床に入れる前と反応媒体を触媒固定床から出した後に、反応器中で直接行うことができる。
【０１９２】
ＣＯ含有量は、例えば、水素化に使用される水素にＣＯを添加することによって調節することができる。ＣＯを水素とは別に反応器に供給することも当然できる。水素化の反応混合物が少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合、ＣＯもこの循環流に供給することができる。ＣＯはまた、水素化の反応混合物中に含まれている成分から、例えば水素化されるべき反応物として、または水素化において生じる中間体もしくは副生成物としても形成され得る。例えば、ＣＯは、水素化の反応混合物中に存在するギ酸、ギ酸エステルまたはホルムアルデヒドによって脱カルボニル化により形成され得る。ＣＯはまた同様に、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの脱カルボニル化によって、または第一級アルコールのアルデヒドへの脱水素化とそれに続く脱カルボニル化によっても形成され得る。これらの望ましくない副反応には、例えば、１，４−ブタンジオールからのプロパノール形成またはブタノール形成などのＣ−Ｃ−またはＣ−Ｘ切断が含まれる。水素化における変換は、反応器内の気相中のＣＯ含有量が高すぎると、すなわち具体的に１００００体積ｐｐｍを超えると不十分なものにしかなり得ないことも見出された。
【０１９３】
水素化における変換率は、水素化に使用される出発物質中の水素化可能な成分の全質量に基づいて、有利には少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、特に少なくとも９９モル％、具体的に少なくとも９９．５モル％である。変換率は、目的化合物に到達するために出発化合物によって何モル当量の水素が吸収されたかにかかわらず、所望の目的化合物の量に基づく。水素化に使用される出発化合物が２つ以上の水素化可能な基を含むか、または２当量以上の水素を吸収することができる水素化可能な基（例えばアルキン基）を含む場合、所望の目的化合物は、部分水素化生成物（例えばアルキンからアルケン）または完全水素化生成物（例えばアルキンからアルカン）のいずれかであり得る。
【０１９４】
触媒固定床の本発明による活性化について既に上で説明したように、本発明による水素化を成功させるには、水素化の反応混合物（すなわち気体流および液体流）が構造化触媒を非常に優勢に通過し、例えば、従来のランダム固定床触媒の場合のように、その側を通り過ぎないことが重要である。
【０１９５】
好ましくは、物質流（すなわち気体流と液体流の合計）の９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超が触媒固定床を通って流れるべきである。
【０１９６】
上記で説明したように、本発明に従って使用される触媒固定床は、触媒固定床を通る流れ方向（すなわち水平方向）に対する法線平面内の任意の区画において、区画の全面積に基づいて、好ましくは最大でも５％、より好ましくは最大でも１％、特に最大でも０．１％の自由面積を有し、この自由面積は触媒成形体の一部ではない。触媒成形体の一部である自由面積は、触媒成形体の細孔およびチャネルの面積を意味すると理解される。この数値は、触媒成形体の領域内の触媒固定床の区画に関するものであり、フローディストリビューターなどの任意の内部構造物に関するものではない。
【０１９７】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも３ｍｍ２の面積を有する。
【０１９８】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも１ｍｍ２の面積を有する。
【０１９９】
本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％が最大でも０．７ｍｍ２の面積を有する。
【０２００】
本発明による触媒固定床において、有利には、触媒固定床を通る流れ方向の長さの少なくとも９０％にわたって、反応器横断面の少なくとも９５％、より好ましくは反応器横断面の少なくとも９８％、特に反応器横断面の少なくとも９９％が触媒成形体で充填されている。
【０２０１】
構造化触媒中で良好な物質移動が起こるようにするためには、反応混合物が触媒固定床を通って流れる速度が遅すぎてはならない。好ましくは、触媒固定床を含む反応器を通る反応混合物の流速は、少なくとも３０ｍ／ｈ、好ましくは少なくとも５０ｍ／ｈ、特に少なくとも８０ｍ／ｈである。好ましくは、触媒固定床を含む反応器を通る反応混合物の流速は、最大でも１０００ｍ／ｈ、より好ましくは最大でも５００ｍ／ｈ、特に最大でも４００ｍ／ｈである。
【０２０２】
反応混合物の流れ方向は、具体的に直立型反応器の場合には、原則として重要な意味を持たない。したがって、水素化は液相モードまたは細流モードにおいて行うことができる。水素化されるべき反応混合物を触媒固定床の液相側に供給し、そして触媒固定床を通過した後に頂部側で排出する液相モードが有利であり得る。このことが特に当てはまるのは、ガス速度を遅くすべき場合のみである（例えば＜５０ｍ／ｈ）。これらの流速は、一般的に、反応器を出る液体流の一部を再び返送し、返送した流を反応器の上流または反応器中のいずれかで反応物流と組み合わせることによって達成される。反応物流は、反応器の長さおよび／または幅にわたり分けて供給することもできる。
【０２０３】
好ましい実施形態では、水素化の反応混合物は少なくとも部分的に液体循環流に送られる。
【０２０４】
循環流に送られる反応混合物と新たに供給される反応物流との比は、有利には１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である。
【０２０５】
好ましくは、排出物を反応器から取り出し、気液分離に付して水素含有気相および生成物含有液相を得る。気液分離のために、この目的によく用いられており、かつ慣用の分離容器（分離器）などの当業者に知られている装置を使用することが可能である。気液分離における温度は、反応器中の温度とちょうど同じかそれよりも低いことが有利である。気液分離における圧力は、反応器中の圧力とちょうど同じかそれよりも低いことが有利である。好ましくは、気液分離は、本質的に反応器中と同じ圧力で行われる。反応器と気液分離との間の圧力差は、有利には最大でも１０バール、特に最大でも５バールである。気液分離を二段階で構成することも可能である。その場合の第二の気液分離における絶対圧力は、有利には０．１〜２バールの範囲内である。
【０２０６】
気液分離で得られた生成物含有液相は、一般的に少なくとも部分的に排出される。水素化の生成物は、場合により更なる後処理の後にこの排出物から単離することができる。好ましい実施形態では、生成物含有液相は、少なくとも部分的に液体循環流として水素化に返送される。
【０２０７】
相分離で得られた水素含有気相は、少なくとも部分的にオフガスとして排出することができる。相分離で得られた水素含有気相はさらに、少なくとも部分的に水素化に返送することができる。気相を介して排出される水素の量は、水素化において水素のモル数で消費される０〜５００モル％の水素量であることが有利である。例えば、１モルの水素を消費する場合、５モルの水素をオフガスとして排出することができる。より好ましくは、気相を介して排出される水素の量は、水素化において水素のモル数で消費される最大でも１００モル％、特に最大でも５０モル％の水素量である。この排出流によって、反応器内の気相中のＣＯ含有量を制御することが可能である。特定の実施形態では、相分離で得られた水素含有気相は返送されない。しかしながら、これが望ましい場合、これは変換のために化学的に必要とされるガスの量に基づいて、好ましくは１０００％まで、より好ましくは２００％までの量である。
【０２０８】
反応器出口でのガス空塔速度によって表されるガス充填量は、反応条件下で、一般的に２００ｍ／ｈ未満、好ましくは１００ｍ／ｈ未満、より好ましくは７０ｍ／ｈ未満、最も好ましくは５０ｍ／ｈ未満である。ここで、ガス充填量は、本質的に水素からなり、有利には少なくとも６０体積％の程度までである。水素も中間供給流に添加することができるので、反応器の開始時のガス速度は極端に変わりやすい。しかしながら、全ての水素が開始時に添加されるべきである場合、ガス空塔速度は一般的に反応器の終了時よりも高い。
【０２０９】
水素化における絶対圧力は、有利には１〜３３０バールの範囲内、より好ましくは５〜１００バールの範囲内、特に１０〜６０バールの範囲内である。
【０２１０】
水素化における温度は、有利には６０〜３００℃、より好ましくは７０〜２２０℃、特に８０〜２００℃の範囲内である。
【０２１１】
特定の実施形態では、水素化の間、触媒固定床は温度勾配を有する。有利には、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大５０Ｋに保たれる。有利には、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、０．５〜４０Ｋの範囲、好ましくは１〜３０Ｋの範囲に保たれる。
【０２１２】
以下の実施例は本発明を説明することに役立つが、決してそれを限定するものではない。
【０２１３】
実施例
使用した反応物と得られた生成物を、希釈せずに標準ガスクロマトグラフィーおよびＦＩＤ検出器によって分析した。下記の数値は、面積％で表したＧＣ分析である（水は考慮に入れなかった）。
【０２１４】
使用例に使用したニッケル−アルミニウム触媒成形体は、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）に含まれる触媒発泡体の製造の実施例に基づいて製造した。
【０２１５】
変形例ａ）：
０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：４００００ｇ／モル）を２９．５ｇの脱塩水に溶解し、２０ｇのアルミニウム粉末（粒径７５μｍ）を加えた。それに続いて得られた混合物を撹拌して、均一な懸濁液を得た。その後、平均孔径５８０μｍ、厚さ１．９ｍｍおよび坪量１０００ｇ／ｍ２のニッケル発泡体を懸濁液に加え、これを再び激しく撹拌した。このようにして被覆した発泡体をペーパータオル上に置き、過剰の懸濁液を慎重に払い落とした。ロータリーキルン中で、このようにして被覆した発泡体を５℃／分の加熱速度で３００℃に加熱し、次いで等温条件下で３０分間３００℃に保ち、５℃／分でさらに６００℃に加熱し、等温条件下で３０分間保ち、さらに５℃／分で７００℃に加熱し、そして等温条件下で３０分間保った。加熱は、２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素および２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素からなるガス流中で行った。２００℃の温度までの冷却段階も同様に、２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ２および２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ２からなるガス流中で行った。その後、１００Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素流中で室温にさらに冷却した。このようにして製造した発泡体は、最初に使用したニッケル発泡体と比較して４２％の質量増加を示した。
【０２１６】
変形例ｂ）：
５８０μｍの平均孔径、１．９ｍｍの厚さおよび１０００ｇ／ｍ２の坪量を有するニッケル発泡体を１質量％のポリビニルピロリドン溶液（モル質量：４０，０００ｇ／ｍｏｌ）中に浸漬した。浸漬後、結合剤を細孔の空洞から除去するために、発泡体をフロークロス上で絞った。次いで、結合剤が付いた発泡体を振動装置に固定し、アルミニウム粉末（粒径＜７５μｍ）で被覆した。振動させることにより、開気孔の発泡構造体の表面上に粉末が均一に分布され、それに続いて過剰のアルミニウム粉末が除去された。ロータリーキルン中で、このようにして被覆した発泡体を５℃／分の加熱速度で３００℃に加熱し、次いで等温条件下で３０分間３００℃に保ち、５℃／分でさらに６００℃に加熱し、等温条件下で３０分間保ち、さらに５℃／分で７００℃に加熱し、そして等温条件下で３０分間保った。加熱は、２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素および２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素からなるガス流中で行った。２００℃の温度までの冷却段階も同様に、２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ２および２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ２からなるガス流中で行った。その後、１００Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素流中で室温にさらに冷却した。このようにして製造した発泡体は、最初に使用したニッケル発泡体と比較して３６％の質量増加を示した。
【０２１７】
１，４−ブチンジオール（ＢＩＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）への水素化は、典型的には循環流を用いて連続的に工業規模により行い、ここで、ＢＩＤは循環流中に計量供給し、それにより希釈する。水中で５０質量％よりも多いＢＩＤを含むＢＩＤ溶液は、以後使用しなかった。水性ＢＩＤ出発物質は、欧州特許出願公開第２１２１５４９号明細書（ＥＰ２１２１５４９Ａ１）の実施例１に従って調製した。出発物質をｐＨ７．５の水酸化ナトリウム溶液に調節し、ＢＩＤおよび水の他に、約１質量％のプロピノール、１．２質量％のホルムアルデヒドならびに１質量％を十分に下回る割合の他の一連の副生成物も含んでいた。
【０２１８】
以下の実施例は、管状反応器、気液分離器、熱交換器およびギアポンプを備えた循環流からなる連続的水素化装置中で行った。実施例に挙げている触媒の空間速度は、反応器中に設置されたニッケル−アルミニウム触媒成形体が占める全容積に基づいている。
【０２１９】
使用例１
工程ａ）：内径２５ｍｍの管状反応器を備えた装置を使用した。（変形例ａ）に従って製造された）発泡体シートの形態における３５ｍＬのニッケル−アルミニウム触媒成形体を、ウォータージェットカッターを用いて直径２５ｍｍを有するディスクに切断した。ディスクを積み重ねて管状反応器中に設置した。ディスクが反応器壁に対して空のスペースを持たないようにするために、５つのディスクごとにＰＴＦＥシールリングを取り付けた。
【０２２０】
工程ｂ）：
反応器および循環流に脱塩水を充填し、次いで０．５質量％のＮａＯＨ溶液を液相モードにおいて供給し、触媒固定床を２５℃で２時間にわたり活性化した。ＮａＯＨ溶液の供給速度は、触媒成形体１ｍＬ当たり０．５４ｍＬ／分であった。循環速度を１８ｋｇ／ｈに調節し、それにより１：１６の供給対循環比が得られるようにした。反応器を通る水性塩基の流速は３７ｍ／ｈであった。
【０２２１】
活性化の間、微細自由粒子の形態の活性ラネーニッケルは循環流中にも反応器排出物中にも検出されなかった。活性化溶液の元素分析は１ｐｐｍ未満のニッケル含有量を示した。活性化開始時の活性化溶液のアルミニウム含有量は約４．１％であり、活性化期間にわたって０．０２％に減少した。活性化の間の触媒固定床の最大温度勾配は８Ｋであった。
【０２２２】
工程ｃ）：
約２時間活性化した後、水素の発生が著しく低下し、水酸化ナトリウム溶液の供給を停止し、それに続いて、２０℃で循環される液体の試料が７．５のｐＨおよび１１４μＳ／ｃｍの導電率を有するまで４０℃で脱塩水によるパージを行った。脱塩水の流速は１８ｋｇ／ｈの循環速度で３８０ｍＬ／ｈであり、すなわち１：４７の供給対循環比が得られた。反応器を通る洗浄液の流速は３７ｍ／ｈであった。
【０２２３】
工程ｄ）：
それに続いて、水２０ｍＬに溶かした０．４０ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を２５℃で１時間かけて細流モードで供給した。添加が完了したら、液体を循環流中で１５ｋｇ／ｈの循環速度で３時間ポンプ輸送した。
【０２２４】
水素化：
水素化は、５０質量％のＢＩＤ水溶液を用いて、１５５℃、４５バールの水素の水素圧および０．５ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の触媒空間速度で２３ｋｇ／ｈの循環流量により液相モードにおいて行った。１５日間にわたる水素化により、排出物中に９４．７％のＢＤＯ、１．７％のｎ−ブタノール、０．７％のメタノール、１．８％のプロパノールおよび２０００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールが得られた。それに続いて、同じ循環流量で触媒空間速度を１．０ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）に高めた。ここで、生成物流は（水なしで計算して）、９４．８％のＢＤＯ、１．７％のｎ−ブタノール、０．７％のメタノール、１．４％のプロパノール、３２００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールおよび約１％の更なる二次成分からなっていた。
【０２２５】
触媒成形体は、触媒固定床を通る水素化の反応混合物の流れ方向に反応器全長にわたって０．５４質量％〜１．０質量％のモリブデン勾配を有していた。
【０２２６】
比較例１ａ：
工程ａ）：
上記のように、内径２５ｍｍの管状反応器を備えた装置を使用した。（変形例ａ）に従って製造された）発泡体シートの形態における３５ｍＬのニッケル−アルミニウム触媒成形体を、ウォータージェットカッターを用いて直径２５ｍｍを有するディスクに切断した。ディスクを積み重ねて管状反応器中に設置した。ディスクが反応器壁に対して空のスペースを持たないようにするために、５つのディスクごとにＰＴＦＥシールリングを取り付けた。
【０２２７】
工程ｂ）：
反応器および循環流に脱塩水（ＤＭ水）を充填し、次いで３０質量％のＮａＯＨ溶液を液相モードにおいて供給し、触媒固定床を１００℃で２時間にわたり活性化した。ＮａＯＨ溶液の供給速度は、触媒成形体１ｍＬ当たり０．５４ｍＬ／分であった。循環速度を１５ｋｇ／ｈに調節し、それにより１：１３の供給対循環比が得られるようにした。反応器を通る水性塩基の流速は３１ｍ／ｈであった。
【０２２８】
活性化の間、明確な量の活性ラネーニッケルが循環流中および排出物中に微細自由粒子の形態で検出された。
【０２２９】
工程ｃ）：
約２時間活性化した後、水素の発生が著しく低下し、水酸化ナトリウム溶液の供給を停止し、それに続いて、２０℃で循環される液体の試料が７．５のｐＨおよび４６７μＳ／ｃｍの導電率を有するまで４０℃で脱塩水によるパージを行った。脱塩水の流速は１８ｋｇ／ｈの循環速度で３８０ｍＬ／ｈであり、すなわち１：４７の供給対循環比が得られた。反応器を通る洗浄液の流速は３７ｍ／ｈであった。
【０２３０】
工程ｄ）：
続いて、水２０ｍＬに溶かした０．４０ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を２５℃で１時間かけて細流モードで供給した。添加が完了したら、液体を循環流中で１５ｋｇ／ｈの循環速度で３時間ポンプ輸送した。
【０２３１】
水素化：
水素化は、５０質量％のＢＩＤ水溶液を用いて、１５５℃、４５バールの水素の水素圧および０．３ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の触媒空間速度で２３ｋｇ／ｈの循環流量により液相モードにおいて実施した。１５日間にわたる水素化により、９１．０％のＢＤＯ、３．６％のｎ−ブタノール、１．８％のメタノール、２．２％のプロパノールおよび５５００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールが得られた。
【０２３２】
比較例１ｂ：
工程ａ）：
（変形例ａ）に従って製造された）発泡体シートの形態における３５ｍＬのニッケル−アルミニウム触媒成形体を２×２ｍｍのピースに切断し、実施例１に記載したのと同じように反応器中に導入した。低い充填密度は５３ｍＬのランダム触媒床をもたらした。
【０２３３】
工程ｂ）：
反応器および循環流に脱塩水（ＤＭ水）を充填し、次いで３０質量％のＮａＯＨ溶液を液相モードにおいて供給し、触媒固定床を１００℃で２時間にわたり活性化した。ＮａＯＨ溶液の供給速度は、触媒成形体１ｍＬ当たり０．５４ｍＬ／分であった。循環速度を１５ｋｇ／ｈに調節し、それにより１：１３の供給対循環比が得られるようにした。反応器を通る水性塩基の流速は３１ｍ／ｈであった。
【０２３４】
活性化の間、大量の活性ラネーニッケルが循環流中および排出物中に微細自由粒子の形態で検出された。活性化期間にわたって、循環流中のニッケル量は３００ｐｐｍから１０ｐｐｍに減少し、循環流中のアルミニウム量は３．７％から２２０ｐｐｍに減少した。
【０２３５】
工程ｃ）：
約２時間活性化した後、水素の発生が著しく低下し、水酸化ナトリウム溶液の供給を停止し、それに続いて、２０℃で循環される液体の試料が７．５のｐＨおよび６５３μＳ／ｃｍの導電率を有するまで４０℃で脱塩水によるパージを行った。脱塩水の流速は１５ｋｇ／ｈの循環速度で３８０ｍＬ／ｈであり、すなわち１：３７の供給対循環比が得られた。反応器を通る洗浄液の流速は３７ｍ／ｈであった。
【０２３６】
工程ｄ）：
それに続いて、水２０ｍＬに溶かした０．４０ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を２５℃で１時間かけて細流モードで供給した。添加が完了したら、液体を循環流中で１５ｋｇ／ｈの循環速度で３時間ポンプ輸送した。
【０２３７】
水素化：
水素化は、５０質量％のＢＩＤ水溶液を用いて、１５５℃、４５バールの水素の水素圧および０．３ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の触媒空間速度で２３ｋｇ／ｈの循環流量により液相モードにおいて実施した。２日間にわたる水素化により、８８．５％のＢＤＯ、１．３％の２−ブテン−１，４−ジオール、６．０％のｎ−ブタノール、０．８％のメタノール、０．５％のプロパノールおよび７６００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールが得られた。９１．６％のＢＤＯ、５．５％のｎ−ブタノール、０．９％のメタノール、０．７％のプロパノールおよび４５００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールを伴って０．１７ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の減少した触媒空間速度でのみ完全な変換が達成された。
【０２３８】
水素化後に取り出した触媒成形体は、触媒固定床を通る水素化の反応混合物の流れ方向に、反応器の全長にわたって０．４質量％から０．９質量％まで増加するモリブデン勾配を示した。
【０２３９】
比較例１ｃ）
工程ａ）〜ｃ）を実施例１と同じように実施した。
【０２４０】
工程ｄ）：
触媒をアルゴン雰囲気下で管状反応器から再び取り出し、触媒ペレットを金属バスケットに導入した。金属バスケットを触媒ペレットと一緒に４００ｍＬの脱塩水を含む撹拌容器に入れた。その後、水２０ｍＬに溶かした０．４０ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を加え、混合物を２５℃で３時間撹拌した。その後、触媒をアルゴン雰囲気下で管状反応器に設置し戻した。
【０２４１】
水素化：
水素化は、５０質量％のＢＩＤ水溶液を用いて、１５５℃、４５バールの水素の水素圧および０．５ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の触媒空間速度で２３ｋｇ／ｈの循環流量により液相モードにおいて実施した。１５日間にわたる水素化により、排出物中で９３．８％のＢＤＯ、２．１％のｎ−ブタノール、１．２％のメタノール、１．８％のプロパノールおよび３５００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールが得られた。
【０２４２】
触媒成形体は、触媒床上に均一に分布したモリブデン含有量０．６％を有していた。
【０２４３】
使用例２：
工程ａ）：
内径２５ｍｍの管状反応器を備えた装置を使用した。（変形例ａ）に従って製造された）発泡体シートの形態における６００ｍＬのニッケル−アルミニウム触媒成形体を、ウォータージェットカッターを用いて直径２５ｍｍを有するディスクに切断した。ディスクを積み重ねて管状反応器中に設置した。ディスクが反応器壁に対して空のスペースを持たないようにするために、５つのディスクごとにＰＴＦＥシールリングを取り付けた。
【０２４４】
工程ｂ）：
反応器および循環流に脱塩水（ＤＭ水）を充填し、次いで０．５質量％のＮａＯＨ溶液を液相モードにおいて供給し、触媒固定床を２５℃で７時間にわたり活性化した。ＮａＯＨ溶液の供給速度は、触媒成形体１ｍＬ当たり０．１４ｍＬ／分であった。１：４の供給対循環比が得られるように、循環速度を１９ｋｇ／ｈに調節した。反応器を通る水性塩基の流速は３９ｍ／ｈであった。活性化の間に反応器入口と反応器出口との間で測定された触媒固定床の最高温度は１５Ｋであった。
【０２４５】
活性化の間、微細自由粒子の形態の活性ラネーニッケルは循環流中にも反応器排出物中にも検出されなかった。活性化溶液の元素分析は１ｐｐｍ未満のニッケル含有量を示した。活性化開始時の活性化溶液のアルミニウム含有量は約４．５％であり、活性化期間にわたって０．７％に減少した。
【０２４６】
工程ｃ）：
７時間活性化した後、水素の発生が著しく低下し、水酸化ナトリウム溶液の供給を停止し、それに続いて、２０℃で循環される液体の試料が７．５のｐＨおよび５μＳ／ｃｍの導電率を有するまで４０℃で脱塩水によるパージを行った。脱塩水の流速は１５ｋｇ／ｈの循環速度で１ｍＬ／ｈであり、すなわち１：１５の供給対循環比が得られた。反応器を通る洗浄液の流速は３１ｍ／ｈであった。
【０２４７】
工程ｄ）：
続いて、水３００ｍＬに溶かした６．８６ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を２５℃で７時間かけて細流モードで供給した。添加が完了したら、液体を循環流中で１５ｋｇ／ｈの循環速度で一晩ポンプ輸送した。
【０２４８】
水素化：
水素化は、表１に明記されているように、１５５℃、４５バールの水素の水素圧および種々の触媒空間速度および循環流量で５０質量％のＢＩＤ水溶液を用いて行った。ＣＯ濃度は、反応器入口および反応器出口での体積ｐｐｍで示される。
【０２４９】
【表１】
2019530570.tif 000002
【０２５０】
水素化後に取り出した触媒成形体は、触媒固定床を通る水素化の反応混合物の流れ方向に、反応器の全長にわたって０．４質量％から１．０質量％まで増加するモリブデン勾配を示した。
【０２５１】
使用例３：
工程ａ）〜ｄ）
使用例１と同様に、（変形例ｂ）に従って製造された）３５ｍＬのニッケル−アルミニウム触媒成形体を内径２５ｍｍの管状反応器中に導入し、活性化し、そして脱塩水で洗浄した。ドーピング操作においてはまた、水２０ｍＬに溶かした０．４０ｇの（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏの水溶液を２５℃で１時間かけて添加し、液相モードにおいて循環しながらポンプ輸送した。これにより、触媒固定床を通る水素化の反応混合物の流れ方向に減少するモリブデン勾配が得られた。添加完了後、液体を循環流中で１５ｋｇ／ｈの循環速度で３時間ポンプ輸送した。
【０２５２】
水素化：
未希釈のｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）の水素化は、１４０℃、４０バールの水素圧および１．５ｋｇｎ−ＢＡ／（Ｌ触媒成形体×ｈ）の触媒空間速度で２３ｋｇ／ｈの循環速度により液相モードにおいて実施した。水素化により、８日間にわたって、９９．６％のｎ−ブタノール、０．０８％の酢酸ブチル、０．０１％のジブチルエーテル、０．０１％のブチルブチレート、０．０７％のエチルヘキサンジオールおよび０．０３％のアセタールが得られた。水素化後に取り出した触媒成形体は、触媒固定床を通る水素化の反応混合物の流れ方向に、反応器の全長にわたって１．０質量％から０．３質量％まで減少するモリブデン勾配を示した。
【国際調査報告】
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