(57)【要約】    【課題】  静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供する。    【解決手段】  表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、修復化成を施す。このコンデンサ素子に、濃度を５ｗｔ％以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。その後、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４〜１５として、両者をコンデンサ素子に含浸して、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体上に、導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を付着させ、この陽極電極体に電圧印加した後、溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４〜１５として、両者を前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に付着させて導電性ポリマー層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体上に、導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を付着させ、この陽極電極体に電圧印加しながら溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４〜１５として、両者を前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に付着させて導電性ポリマー層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記含浸する重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを３以上とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記含浸する重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを４未満とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、チオフェン誘導体の重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を図るべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、電子機器のデジタル化に伴い小型で大容量のコンデンサが要求されており、その方法としては、アルミニウム箔のエッチング倍率を高めることが考えられるが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、かえって拡面率の増大を妨げるなど、電極材料からの静電容量の増大は困難であった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、陽極箔の酸化皮膜層と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物が存在することを見出し、この金属の腐食物の存在が、固体電解コンデンサの容量出現率を低下させている要因であることを見出した。特に、陽極箔の化成電圧が低いものほど、この容量出現率は低くなることがわかった。
【００１０】
そこで、この知見に基づき種々検討した結果、陰極箔と誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸して、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら溶媒を除去し、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを誘電体酸化皮膜上に被着させ、その上に、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４〜１５として、両者をコンデンサ素子に含浸して、前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に導電性ポリマー層を形成することにより、良好な結果が得られることが判明した。
【００１１】
すなわち、上記のようにして得られた固体電解コンデンサを分析したところ、陽極箔の酸化皮膜と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物は生じず、この固体電解コンデンサの特性を調べたところ、静電容量が上昇し、耐電圧特性も向上することが分かった。
【００１２】
さらに、本発明によれば、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸する化学重合や、重合性モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸して電圧を印加する電解重合とは異なり、導電化されたポリアニリンを含有する溶液をコンデンサ素子内に含浸し、その後その溶媒を除去するという簡単な製造工程を付加することにより、導電層となるポリアニリンフィルムを容易に形成することができるという利点もある。
【００１３】
特に、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを３以上とすることにより、陽極箔の耐電圧を向上させることができることが判明した。
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを４未満とすることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を向上させることができることが判明したものである。
【００１４】
（１）固体電解コンデンサの製造方法
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子に、濃度を５ｗｔ％以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。
その後、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４〜１５として、両者をコンデンサ素子に含浸して、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１５】
なお、一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行っても良い。一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行うと、導電性ポリアニリンフィルム層がエッチングピット内まで形成され、密着性が向上するため、静電容量がより向上する。
【００１６】
また、重合性モノマー及び酸化剤をコンデンサ素子中の陽極電極体上に付着させる方法としては、重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、または、酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬する方法、あるいはコンデンサ素子に重合性モノマーを注入した後、酸化剤溶液を注入する方法、または、コンデンサ素子に酸化剤溶液を注入した後、重合性モノマーを注入する方法、さらに、重合性モノマー及び酸化剤を混合した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、該混合溶液をコンデンサ素子に注入する方法を用いることができる。
なお、上記のようにコンデンサ素子に重合性モノマー及び酸化剤溶液を含浸して陽極電極体上に両溶液を付着させる方法の他、陽極電極体上に、直接、両溶液を塗布する方法を用いることもできる。
【００１７】
（２）適用形態
本発明の陽極電極体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる電極箔や、タンタル、ニオブ等の焼結体等が挙げられる。また、前記電極箔は、セパレータを介して巻回又は積層されてコンデンサ素子が形成され、前記焼結体は、そのままコンデンサ素子として適用される。
【００１８】
（３）導電性ポリアニリン溶液について
導電性ポリアニリン溶液の溶媒は、パラキシレンまたは水が好ましい。また、濃度は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。濃度が１０％を超えると均一なポリアニリンフィルムが形成できないからである。
【００１９】
（４）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法
上記のようにして形成したコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸する方法としては、以下の２つの方法がある。
第１の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を所定の容器に入れ、この溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬した状態で、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リード、または容器内に新たに設けた陰極端子板に接続する。電極箔単板からなる素子や焼結体からなる素子等、素子の状態で陰極リードを有しない場合は、前記陰極端子板を用いる。
また、第２の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を、ノズル等を用いて直接コンデンサ素子に注入して含浸し、その後、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リードに接続する。
【００２０】
なお、陽極箔への電圧印加としては、パルス電圧を印加しても良い。また、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
また、予め低めの電圧で化成された陽極箔を用い、導電性ポリアニリン溶液中にて陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加して、所望の酸化皮膜の厚みになるように陽極箔の化成を実施することもできる。
【００２１】
（５）溶媒の除去方法
コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した後、導電性ポリアニリン溶液の溶媒を除去する方法としては、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら、コンデンサ素子を容器内に浸漬した状態で、恒温槽中などにおいて加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
【００２２】
あるいは、上記のようにして電圧を印加した後、コンデンサ素子を容器から引き上げ、さらに電圧を印加しながら加熱処理、または電圧を印加せずに加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
なお、上記「（４）導電性ポリアニリン溶液の含浸方法」の項で示した第２の方法は、加熱処理を行いやすいため、より好ましい。
【００２３】
なお、この場合も、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
【００２４】
（６）重合性モノマーと酸化剤のモル比
（６−１）重合性モノマーと酸化剤のモル比が３：１以上の場合
重合反応時の重合性モノマーと酸化剤のモル比を種々変更して、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができるか否かを調べたところ、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーが３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上とすると耐電圧が上昇することが判明した。なお、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーが１５を超えると耐電圧効果は減少し、且つ、ＥＳＲが上昇し、静電容量が大幅に減少するため、重合性モノマーは１５を超えないことが望ましい。
【００２５】
このように、重合性モノマーが多い状態で重合反応を進行させると、残余する酸化剤が減少するため、結果的に重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物を減少させることができるので、耐電圧特性が向上するものと考えられる。
【００２６】
（陽極箔の耐電圧についての検討）
次に、本発明者等は、固体電解コンデンサに電圧を印加し、印加電圧を上昇させた場合の電流の挙動を検討したところ、図１に示したような結果が得られた。なお、図１のＡ曲線は陽極箔の化成電圧が比較的高い場合であり、Ｂ曲線は陽極箔の化成電圧が低い場合である。
【００２７】
まず、Ｂ曲線について説明する。すなわち、陽極箔の化成電圧が２０Ｖｆｓ以下と低い場合には、ｂの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、ｃの時点で大電流が流れてショートに至る。
【００２８】
この挙動は以下のように考察することができる。すなわち、固体電解コンデンサの印加電圧を上昇させた場合、導電性ポリマーは導電性を保持しているので、電圧は陽極箔に印加される。そして、印加電圧がｂに至ると、陽極箔が絶縁破壊を起こしてショートする。そして、陽極箔がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマーに印加され、導電性ポリマーに大電流が流れて導電性ポリマーが絶縁化し、電流が流れなくなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化した導電性ポリマーが絶縁破壊にいたってショートに至る。このことから、電圧ｂが陽極箔の耐電圧であり、電圧ｃが導電性ポリマーの耐電圧であることが分かる。
【００２９】
一方、陽極箔の化成電圧が２５〜３０Ｖｆｓ以上と比較的高い場合には、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印加電圧を上昇させていくと、Ｂ曲線のようなｂから始まるピークは現れず、電圧ｃより高い電圧ａの時点でショートに至る。
【００３０】
この挙動は以下のように考察することができる。すなわち、ａの電圧までは陽極箔の化成電圧が高いので、導電性ポリマーは導電性を保持して、陽極箔に電圧が印加されていくが、ａの電圧で陽極箔が絶縁破壊を起こしてショートに至る。その後大電流が流れて、導電性ポリマーはその電流によって絶縁化するが、前述したように絶縁化されたポリマーの耐電圧はｃであって、ａの電圧はこれより高いので、絶縁化すると同時に絶縁化されたポリマーの絶縁破壊が起こって、固体電解コンデンサはショートに至る。以上のことから、ａの電圧が陽極箔の耐電圧であることが判明した。
【００３１】
続いて、重合性モノマーと酸化剤のモル比を種々変えて固体電解コンデンサを形成し、それぞれの固体電解コンデンサに電圧を印加し、印加電圧を上昇させた場合の電流の挙動を検討したところ、図１のＣ曲線に示したような結果が得られた。すなわち、モノマー：酸化剤のモル比を大きくしていくと、陽極箔の耐電圧がａからａ′へと上昇することが分かった。言い換えれば、陽極箔の化成電圧が同一であっても、モノマー：酸化剤のモル比が大きくなると陽極箔の耐電圧が大きくなることが分かった。その理由は、酸化剤のモノマーに対する割合が少ないほど、酸化剤の陽極酸化皮膜への影響が低減することによるものと考えられる。
【００３２】
さらに、本発明者等は、モノマー：酸化剤のモル比を大きくした場合に、従来より低い化成電圧で酸化皮膜を形成した陽極箔を用いて、所望の耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られるか否かについて検討したところ、良好な結果が得られた。このように陽極箔の化成電圧を低くすることができた結果、静電容量及びＥＳＲを大幅に向上させることができることが分かった。
なお、陽極箔の化成電圧は、定格電圧の１．５〜３．０倍、より好ましくは１．５〜２．５倍に低減することができることが分かった。
【００３３】
ここで、陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を含浸し、電圧を印加した後（あるいは、電圧印加しながら）、溶媒を除去して、前記陽極電極体の酸化皮膜上に導電性ポリアニリンフィルムを形成した場合、この導電性ポリアニリンフィルムによって、さらに耐電圧が上昇し、図１のＤ曲線のような結果が得られ、陽極箔の耐電圧がａ′→ａ″へと上昇し、固体電解コンデンサの耐電圧をさらに向上させることが分かった。
【００３４】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子を構成する陽極電極体の酸化皮膜上に、電圧印加によって形成された良好な導電性ポリアニリンフィルムを被着させ、且つコンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーが３以上となるように混合することにより、固体電解コンデンサの耐電圧を大幅に向上させることができ、且つ、従来の化成電圧より低い化成電圧で酸化皮膜を形成した陽極箔を用いても、所望の耐電圧を有する固体電解コンデンサを得ることができるので、静電容量及びＥＳＲを大幅に向上させることができる。
【００３５】
（６−２）重合性モノマーと酸化剤のモル比が４：１未満の場合
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーが４未満、好ましくは３未満、さらに好ましくは２．５〜１とするとＥＳＲが低減することが判明した。このように、重合性モノマーに対する酸化剤の割合が多い状態で重合反応を進行させると、形成される導電性ポリマーの量が増大するため、ＥＳＲ特性が向上するものと考えられる。なお、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に、重合性モノマーを０．４未満とすると、ＥＳＲの低減効果は減少し、且つ、静電容量が大幅に減少するため、重合性モノマーを０．４以上とすることが好ましい。
【００３６】
なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する方法としては、上述した種々の方法を用いることができるが、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーを４未満とする場合には、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法が好ましい。その理由は、モノマーに対する酸化剤の比を上げていくと、重合反応の進行が早くなるので、モノマーと酸化剤の混合溶液を用いると、含浸する前にポリマーが形成されてしまうからである。
【００３７】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子を構成する陽極電極体の酸化皮膜上に、電圧印加によって形成された良好な導電性ポリアニリンフィルムを被着させ、且つコンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を１とした場合に重合性モノマーが４未満となるように混合することにより、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を大幅に向上させることができるとともに、静電容量を向上させることができる。
【００３８】
（７）ＥＤＴ
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴ溶液としては、その濃度が２５〜３２ｗｔ％となるようにＥＤＴを揮発性溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００３９】
（８）酸化剤
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４５〜５５ｗｔ％が好ましく、５０〜５５ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００４０】
（９）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００４１】
（１０）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2006054290.tif 000002
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４３】
続いて、以下のようにして製造した実施例、比較例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１）
アルミニウム箔の表面にエッチング層および酸化皮膜層（化成電圧４２Ｖ）が形成された陽極箔と、アルミニウム箔の表面にエッチング層が形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。なお、セパレータとしては、４０μｍの６−ナイロンのナノ繊維からなる不織布を用いた。
このコンデンサ素子を、導電化された導電性ポリアニリンを含有する溶液を入れた容器内に浸漬し、陽極箔に電圧を印加した（３５Ｖ）。その後、コンデンサ素子を溶液から引き出し、５０℃で９０分間熱処理して溶媒を除去した。この導電性ポリアニリンフィルムの形成工程を３回行った。なお、導電性ポリアニリン溶液としては、パラキシレンを溶媒とした２ｗｔ％の導電性ポリアニリン溶液を用いた。
続いて、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル比が２．５：１となるように混合した溶液に浸漬し、６０℃で３０分、１５０℃で６０分の加熱重合を行い、導電性ポリマー層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケース（アルミニウムケース）に挿入し、開口端部に封口ゴム（ブチルゴム）を装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３７Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１におけるモノマーと酸化剤のモル比を６．０：１に変えたものであって、その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【００４６】
（実施例３）
実施例１における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧（３５Ｖ）印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【００４７】
（実施例４）
実施例３におけるモノマーと酸化剤のモル比を６．０：１に変えたものであって、その他の条件及び工程は、実施例３と同様とした。
【００４８】
（従来例１）
導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例１と同様とした。
【００４９】
（従来例２）
導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例２と同様とした。
【００５０】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、電気的特性を調べたところ表１に示すような結果が得られた。
【表１】
2006054290.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、導電性ポリアニリンフィルムを形成するとともに、モノマーと酸化剤のモル比を２．５：１とした混合溶液を用いた実施例１及び実施例３は、従来例１に比べて静電容量はそれぞれ約１．１５倍、約１．２３倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．０７倍、約１．０８倍に増加し、ＥＳＲは、従来例に比べてそれぞれ約０．８８倍、約０．８３倍に減少した。
また、モノマーと酸化剤のモル比は同一で、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例１と実施例３とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例２の方が、より良好な結果が得られた。
【００５２】
次に、導電性ポリアニリンフィルムを形成するとともに、モノマーと酸化剤のモル比を６．０：１とした混合溶液を用いた実施例２及び実施例４は、従来例２に比べて静電容量はそれぞれ約１．１６倍、約１．２４倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約１．０９倍、約１．１３倍に増加し、ＥＳＲは、従来例に比べてそれぞれ約０．８８倍、約０．８７倍に減少した。
また、モノマーと酸化剤のモル比は同一で、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例２と実施例４とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例４の方が、より良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】固体電解コンデンサへの印加電圧と電流の関係を示す図（Ｖ−Ｉ曲線）
【図１】
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