(57)【要約】以下の段階：  （Ｉ）以下の成分：      （ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、１〜８部の自己分散性顔料；（ｂ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；（ｃ）１〜３０部の１以上の水混和性有機溶媒（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；（ｅ）０〜５部の殺生物剤；（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；（ｇ）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲にある０〜１０部のポリウレタンラテックスバインダー；（ｈ）０〜６部の架橋剤；および（ｉ）１００部までの残余分の水；を含むインクを調製する段階：  （ＩＩ）所望により、      ｉ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーから選択される１〜１６部の１以上のラテックスバインダー、該ラテックスバインダー（１以上）は、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；ｉｉ）０〜６部のポリウレタンラテックスバインダー；およびｉｉｉ）０〜５部の架橋剤；を含むラテックスバインダー溶液を調製する段階：  （ＩＩＩ）段階（Ｉ）で調製したインクを、シングルパス印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する段階、および所望により、段階（ＩＩ）からのラテックスバインダー溶液を予備印刷または重ね刷りする段階：  （ＩＶ）段階（ＩＩＩ）からの印刷生地基材を硬化する段階：  ただし、段階（ａ）で調製されるインクの成分（ｂ）が０である場合、所望による段階（ＩＩ）は必須である：を含む、生地基材上での印刷方法。同様に、インク、インクセット、インク容器およびインクジェット印刷機。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階： 
（Ｉ）以下の成分：
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、１〜８部の自己分散性顔料；
（ｂ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ）１〜３０部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲にある、０〜１０部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｈ）０〜６部の架橋剤；および
（ｉ）１００部までの残余分の水；
を含むインクを調製する段階：
（ＩＩ）所望により、
ｉ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーから選択される、１〜１６部の１以上のラテックスバインダー、該ラテックスバインダー（１以上）は、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
ｉｉ）０〜６部のポリウレタンラテックスバインダー；および
ｉｉｉ）０〜５部の架橋剤；
を含むラテックスバインダー溶液を調製する段階：
（ＩＩＩ）段階（Ｉ）で調製したインクを、シングルパス印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する段階、および所望により、段階（ＩＩ）からのラテックスバインダー溶液を予備印刷または重ね刷りする段階：
（ＩＶ）段階（ＩＩＩ）からの印刷生地基材を硬化する段階：
ただし、段階（ａ）で調製されるインクの成分（ｂ）が０である場合、所望による段階（ＩＩ）は必須である
を含む、生地基材上での印刷方法。
【請求項２】
成分（ｂ）がスチレンブタジエンラテックスバインダーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ｂ）がカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスバインダーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
成分（ｂ）が４〜１２部の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
所望による成分（ｇ）および（ｈ）が存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、４〜８ｍＰａｓの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
段階（ＩＩＩ）において、段階（Ｉ）で調製したインクを、インク再循環式印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
硬化前に１以上の乾燥段階を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’）３〜８部の粘度調整剤；
（ｇ’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
【請求項１１】
（ａ’’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’’）０〜５部の粘度調整剤；
（ｇ’’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して４〜８ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載した方法により、または請求項１０もしくは請求項１１のいずれかに記載したインクを用いて、印刷された生地基材。
【請求項１３】
請求項１０および請求項１１に記載したインクを含む、インクジェット印刷機用インク容器（カートリッジまたはより大きなインクタンクなど）。
【請求項１４】
請求項１３に記載したインクジェット印刷機用インク容器を含有する再循環式印刷機ヘッドを有するインクジェット印刷機。
【請求項１５】
請求項１０または請求項１１のいずれかに記載した２種以上の異なる着色インクを含むインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生地への印刷方法、インクジェット印刷用インク、インクジェットインク容器、インクセットおよび印刷生地に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。インクジェット印刷には基本的に３つのタイプがある：
ｉ）連続式インクジェット印刷では、ノズルからインク液滴の連続的な流れをもたらす加圧インク源が用いられる。インクの液滴は、熱的または静電的手段のいずれかにより、ノズルから名目上一定の距離に誘導される。うまく偏向しない液滴は、溝を経由してインクリザーバーにリサイクルされる。
ｉｉ）インクがカートリッジに蓄えられていて、加圧アクチュエーター（通常、熱的または圧電的）を用いて印刷ヘッドノズルから発射される、ドロップ・オン・デマンド式インクジェット印刷。ドロップ・オン・デマンド印刷では、印刷に必要な滴のみがもたらされる。
ｉｉｉ）インクが、高密度で配置されている数百、場合によっては数千のノズルを有する印刷ヘッドによって、基材上方での印刷ヘッドのシングルパス中に発射される、シングルパスインクジェット印刷。これらの印刷ヘッドは、大量の処理量を要する産業界で用いられる。シングルパス印刷ヘッドは、インクがインク貯蔵容器から印刷ヘッドに直接供給されることに依存する可能性があり、または、再循環式シングルパス印刷ヘッドが存在することができる。再循環式シングルパス印刷ヘッドでは、インクは継続的に印刷ヘッドで再循環され、（ドロップ・オン・デマンド印刷と同様に）印刷に必要な滴のみがノズルから出る。
【０００３】
これらのタイプのインクジェット印刷はそれぞれ、特有の課題を示す。したがって、連続式インクジェット印刷では、ノズルから噴出されているが印刷像を生じさせていない液滴の飛行時間（すなわち、ノズルからの噴出と溝でのリサイクルの間の時間）中の溶媒蒸発、および過剰空気（未使用の滴をリサイクルするときにリザーバー中に引き込まれる）を除去するガス抜きプロセスに由来する溶媒蒸発を阻止するために、インク活性溶媒のモニタリングおよび調節が必要である。
【０００４】
ドロップ・オン・デマンド印刷では、インクが長期間カートリッジ内に保持される場合があり、そのときに、インクが劣化して、使用する際に印刷ヘッドの微細ノズルを詰まらせうる沈殿物を形成することがある。この問題は、懸濁している顔料粒子が沈降する可能性がある顔料インクで、とりわけ深刻である。
【０００５】
再循環式インクジェット印刷では、これらの問題が回避されている。インクは絶えず循環しているので、顔料が沈降する可能性が低くなり、像を形成する必要に応じてのみインクはノズルに移動するので、溶媒蒸発は最低限である。
【０００６】
すべての形態のインクジェット印刷に適したインク配合物は、極めて要求が厳しい。これら高速シングルパス印刷ヘッドで作動することができるインクを配合することは、特に難しい。これらの印刷機がこれらの高速で作動することを可能にするために、用いられるインクは低い発泡性および優れた滴形成を示さなければならない。
【０００７】
極めて重大なことには、シングルパス（特に再循環式）インクジェット印刷機で用いられるインクは、印刷ヘッドのフェースプレート(face-plate)の湿潤を引き起こすべきでない。フェースプレートの湿潤は、水がフェースプレートに付着し、印刷ヘッドの１以上のノズルからの噴射を妨げるときに生じる。プリント出力の始めから終わりまで不要な白線が現れて、出力が除かれて印刷される完全に失敗したプリントを引き起こし、印刷ヘッドを掃除することができるようにプロセスが停止するため、工業プロセスにおいてこれは最悪である。造膜温度が低いラテックスがインクに包含されているか、印刷ヘッドを通って印刷される場合、この問題はとりわけ深刻である。
【０００８】
反応性染料のインクジェット印刷は、繊維工業において多種多様な実用性が見いだされている。しかしながら、生地上での顔料インクのインクジェット印刷は、上記問題に起因して、はるかに限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
出願人らは、ある種の低Ｔｇバインダーとの組み合わせでの特定タイプの自己分散性顔料が、シングルパス（特に再循環式）インクジェット印刷機において申し分なく印刷されることができ、光学濃度、彩度、クロック(crock)堅牢度、ならびに変色および染色に対する洗浄堅牢度などで優れた性質を示す印刷生地をもたらすことを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、以下の段階：
（Ｉ）以下の成分：
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、１〜８部の自己分散性顔料；
（ｂ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ）１〜３０部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲にある、０〜１０部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｈ）０〜６部の架橋剤；および
（ｉ）１００部までの残余分の水；
を含むインクを調製する段階：
（ＩＩ）所望により、
ｉ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーから選択される、１〜１６部の１以上のラテックスバインダー、該ラテックスバインダー（１以上）は、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
ｉｉ）０〜６部のポリウレタンラテックスバインダー；および
ｉｉｉ）０〜５部の架橋剤；
を含むラテックスバインダー溶液を調製する段階：
（ＩＩＩ）段階（Ｉ）で調製したインクを、シングルパス印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する段階、および所望により、段階（ＩＩ）からのラテックスバインダー溶液を予備印刷(pre-printing)または重ね刷りする段階：
（ＩＶ）段階（ＩＩＩ）からの印刷生地基材を硬化する段階：
ただし、段階（ａ）で調製されるインクの成分（ｂ）が０である場合、所望による段階（ＩＩ）は必須である：
を含む、生地基材上での印刷プロセスに関する。
【００１１】
本明細書中で言及する部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
段階（Ｉ）
自己分散性顔料は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺で、“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかに由来することが好ましい。
【００１３】
適した有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは、無機物とみなされることが多いが、分散特性の点ではより有機顔料のように挙動し、同様に適している。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン、およびカーボンブラック顔料である。
【００１４】
顔料は、黄色、シアン、マゼンタ、赤、緑、青または黒色顔料であることが好ましい。顔料は、単一化学種であるか、２種以上の化学種を含む混合物（例えば、２種以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。言い換えれば、２種以上の異なる顔料固体を、本発明のプロセスに用いることができる。好ましくは、顔料は、黄色、シアン、マゼンタ、赤または黒色顔料である。
【００１５】
より好ましくは、自己分散性顔料は、カーボンブラック；ピグメントブルー１５：３；ピグメントブルー６０；ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド２５４およびピグメントレッド１２２の１以上を含む。
【００１６】
分散剤は、架橋剤との架橋前に、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
分散剤は、１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
【００１７】
水分散性を提供するために、ポリマー封入顔料粒子は、カルボキシ基を有することが好ましい（すなわち、分散剤中のカルボキシ基のすべてが架橋してポリマー封入顔料粒子を形成しているわけではない）。
【００１８】
ポリマー封入顔料粒子は、顔料および架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨにおいて、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基のいくつかを架橋することにより調製することができる。そのような架橋は、通常、水性媒体中、例えば、水および有機溶媒を含む混合物中で実施する。水および有機溶媒を含む適した混合物は、インクに関し上記したとおりである。
【００１９】
ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ平均粒子サイズを有する。
Ｚ平均粒子サイズは任意の手段によって測定することができるが、好ましい方法は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）またはＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）から入手可能な光子相関分光器による。
【００２０】
カルボキシ官能性分散剤は、メタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
好ましいカルボキシ官能性分散剤は、１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー（好ましくは、重量に基づき少なくともその半分はメタクリル酸ベンジルである）と、１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーであって；所望により、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン性不飽和モノマーを若干含むかまったく含まないものである。
【００２１】
特に好ましいカルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。  
【００２２】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
成分（ｉ）の疎水性エチレン性不飽和モノマーのみがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
【００２３】
より好ましくは、カルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、８０〜９３部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する７〜２０部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉｉ）親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。
【００２４】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
好ましくは、疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかに関わらず、親水性基を有さない。例えば、それらは水分散基を有さないことが好ましい。
【００２５】
疎水性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による概説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）に、ｌｏｇ  Ｐ値の計算方法が記載されている。
【００２６】
好ましい疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレンおよびアルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特に（メタ）アクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００２７】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、もっとも特に８２〜９１重量部の成分（ｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。
少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルモノマー反復単位を含む分散剤は、良好な安定性および良好な光学濃度を有するポリマー封入顔料分散物をもたらすことができる。
【００２８】
成分（ｉ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０および特に少なくとも７５部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの好ましい総量を得るのに要する残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上によってもたらされることができる。（メタ）アクリル酸ベンジルは、メタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）であることが好ましい。
【００２９】
好ましい態様において、成分（ｉ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分（ｉｉ）のモノマーは、中和されていない（すなわち遊離酸）形態で計算して、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のｌｏｇ  ｐ計算値を有する。
【００３０】
１以上のカルボン酸基を有する成分（ｉｉ）に好ましい親水性エチレン性不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはアクリル酸、特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは、重合したときに分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００３１】
好ましい態様において、成分（ｉｉ）はメタクリル酸であるか、メタクリル酸を含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分（ｉｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。これは、成分（ｉｉ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸であるときに、特に当てはまる。
【００３２】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性の両方の親水性基を有するモノマーは、成分（ｉｉｉ）に属するとみなす。したがって、成分（ｉｉ）のエチレン性不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００３３】
成分（ｉｉｉ）のモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
成分（ｉｉｉ）は、好ましくは１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００３４】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロース、およびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有するもっとも一般的なエチレン性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
成分（ｉｉｉ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する（例えば１重量部の成分（ｉｉｉ））態様において、一態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉ）の好ましい量から差し引く。このように、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）すべての量は、依然として合計１００になる。したがって、１重量部の成分（ｉｉｉ）が存在する態様の場合、上記成分（ｉ）の好ましい量は、７４〜９６（７５−１〜９７−１）、より好ましくは７６〜９６（７７−１〜９７−１）、特に７９〜９２（８０−１〜９３−１）、もっとも特に８１〜９０（８２−１〜９１−１）重量部の成分（ｉ）になる。他の態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉｉ）の好ましい量から差し引くことが可能であり、その結果、同様に成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ＩＩＩ）の量の合計は１００重量部になる。
【００３６】
分散剤中のカルボン酸基（１以上）の機能は、第一に、架橋剤と架橋することと、続いて、水性インク媒体中に分散する能力を有するポリマー封入顔料粒子をもたらすことである。カルボン酸基（１以上）が、水性媒体中でポリマー封入顔料粒子を安定化するための唯一の基である場合、架橋反応が完了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルと架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００３７】
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、水性媒体の性質に大きく依存する。
架橋剤が１以上のオリゴマー分散基を有する態様において、分散剤は、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００３８】
架橋剤と架橋する前の分散剤の酸価は、好ましくは１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。われわれは、そのような酸価を有する分散剤により、水性インク中で良好な安定性を示すほか、後続する架橋剤との架橋に十分なカルボキシ基を有する、ポリマー封入顔料粒子が結果としてもたらされることを見いだした。分散剤（架橋前）は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３９】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するために用いられる液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝集して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体中に、静置中に沈降または分離することのない均一で安定な分散物をもたらすことが好ましい。
【００４０】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は透明な組成物をもたらす傾向があるが、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中に上記のような濁った組成物を生じさせる傾向がある。
【００４１】
典型的には、分散剤は架橋に先立ち顔料上に吸着して、比較的安定な顔料粒子分散物を形成する。その後、この分散物を架橋剤を用いて架橋して、ポリマー封入顔料粒子を形成する。この予備吸着および予備安定化は、とりわけ、本発明をコアセルベーションのアプローチと区別するものである。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を顔料、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが顔料上に沈殿する。
【００４２】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様において、架橋剤はオリゴマー分散基を有さなくてもよいが、架橋剤は１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
【００４３】
１以上のオリゴマー分散基を有する架橋剤は、インク中のポリマー封入顔料粒子の安定性を向上させる。
オリゴマー分散基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、得られる封入顔料の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００４４】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００４５】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００４６】
２つのエポキシ基および１以上のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４７】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００４８】
一態様において、エポキシ架橋剤はオリゴマー分散基を有さない。
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシル−ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）−メトキシ］ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルが挙げられる。
【００４９】
カルボジイミド架橋剤の例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからの架橋剤ＣＸ−３００が挙げられる。水に対し良好な溶解性または分散性を有するカルボジイミド架橋剤は、米国特許公報第６１２４３９８号の合成例１〜９３に記載されているように調製することもできる。
【００５０】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および１−イソシアナト−４(３)−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、およびｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。適したジイソシアネートはまた、２以上のイソシアネート基を含有している限り、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはカルボジイミド基などの修飾基を含有するものを包含すると理解する。イソシアネートの場合、液体媒体は非水性であることが好ましいが、場合によってはブロックトイソシアネートで水が許容される可能性がある。
【００５１】
好ましい態様において、ポリイソシアネート架橋剤は３つのイソシアネート基を含有する。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な供給源は、ジイソシアネートの公知のイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを適した三量体化触媒と一緒に反応させることにより作製することができる。３つのイソシアネート基を末端とする有機側鎖を有するイソシアヌレートのコアを含有する、イソシアヌレート誘導体が得られる。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、いくつか市販されている。好ましい一態様において、用いられるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが用いられる。
【００５２】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレン二尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド(dimethylol adipic amide)；および、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００５３】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２［式中、各Ｐｈは、独立して、置換されていてもよいフェニル基である］の化合物が挙げられる。
【００５４】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００５５】
市販の反応性が高いオキサゾリン架橋剤は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＥｐｏｃｒｏｓｓ（登録商標）の商標で入手可能である。これらは、エマルションタイプ（例えば、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０ＥおよびＫ−２０３０ＥなどのＥｐｏｃｒｏｓｓ  Ｋ−２０００シリーズ）および水溶性タイプ（例えば、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００およびＷＳ−７００などのＥｐｏｃｒｏｓｓ  ＷＳシリーズ）を包含する。
【００５６】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンに基づくポリアジリジン（例えば、ニュージャージー州ＭｅｄｆｏｒｄのＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣから入手可能なＰＺ−２８およびＰＺ−３３）；ＸＣ−１０３三官能性アジリジン、ＸＣ−１０５多官能性アジリジン、および架橋剤ＸＣ−１１３（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｅａｌｃｈｅｍ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；多官能性アジリジン液体架橋剤ＳａＣ−１００（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）；国際公開ＷＯ２００９／１２０４２０号に開示されているアジリジン架橋剤；ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＣＸ−１００（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能）；Ｘａｍａ（登録商標）多官能性アジリジン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）；トリメチロールプロパントリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）；ならびに、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００５７】
とりわけ好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、平均分子量５２６を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから得ることができるもの）および／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘから得ることができるＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量は１４０）である。
【００５８】
自己分散性顔料の好ましい作製方法は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２０１０／０３８０７１号に記載されている。本質的に、カルボキシ基を有する分散剤を顔料上に吸着させた後、カルボキシ基の一部（すべてではない）を架橋して、顔料が架橋分散剤内に永続的に捕捉されている顔料分散物を生じさせる。これら（本発明に従ったもの）のような自己分散性顔料は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  １０００顔料およびＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  ４０００顔料として市販されている。
【００５９】
成分（ａ）は、４〜６部の範囲で存在することが好ましい。
段階（Ｉ）で調製されるインクは、１より多くのアクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよび／またはスチレンブタジエンラテックスバインダーを含有することができる（成分（ｂ））。ラテックスバインダーは、粒子サイズ、ガラス転移温度または分子量などの特性の点で異なっていることができる。
【００６０】
しかしながら、アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよび／またはスチレンブタジエンラテックスバインダーは、アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーまたはスチレンブタジエンラテックスバインダーのいずれかであることが好ましい。
【００６１】
好ましい一態様において、成分（ｂ）はアクリルラテックスバインダーである。
第２の好ましい態様において、成分（ｂ）はスチレンアクリルラテックスバインダーである。
【００６２】
第３の好ましい態様において、成分（ｂ）はスチレンブタジエンラテックスバインダー、より好ましくはカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスバインダーである。
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは−１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは−５℃〜１０℃の範囲にＴｇを有する。
【００６３】
Ｔｇは、乾燥ラテックスでの示差走査熱量測定により決定する。Ｔｇは、再加熱示差走査熱量測定の走査（すなわち、最初の加熱および冷却後）からの中間点の値と考えられる。
【００６４】
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよび／またはスチレンブタジエンラテックスバインダーは、乳化重合により調製することが好ましい。
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、当分野で公知の方法、例えば、連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用および／または乳化重合の場合は開始剤濃度の制御、および／または加熱時間によって、制御することができる。アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２００００ダルトンを超える、より好ましくは１０００００ダルトンを超える分子量を有する。アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量が２０００００超〜５０００００ダルトンであることが、特に好ましい。
【００６５】
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは単峰性であることができ、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。したがって、アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有することができる。アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【００６６】
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、二峰性の粒子サイズ分布を示すこともできる。これは、異なる粒子サイズの２種以上のラテックスを混合することによるか、例えば二段階重合によって直接的に二峰性分布を生じさせることにより、達成することができる。二峰性の粒子サイズ分布を用いる場合、粒子サイズの下側ピークは２０〜８０ｎｍの範囲にあり、粒子サイズの上側ピークは１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２つの粒子サイズの比は少なくとも２であり、より好ましくは少なくとも３、もっとも好ましくは少なくとも５である。
【００６７】
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１１００機器を用い、溶離液としてＴＨＦ、およびＰＬ混合ゲルＣカラムを用いて、ポリスチレン標準液に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００６８】
一旦形成したアクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーまたはスチレンブタジエンラテックスバインダーは、使用前に大きすぎる粒子を除去するために、例えば、３μｍ未満、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターに通して篩い分けすることが好ましい。アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、インクを形成するために他の成分と混合する前、混合中、または混合した後に、篩い分けすることができる。
【００６９】
市販のアクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーを、本発明に従ったインクに用いてもよい。
本発明のインクに用いることができる市販のアクリルラテックスの例としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類のアクリルラテックス、とりわけＲｏｖｅｎｅ  ６０１４、６０１５、６０１６、６１０２および６１１２が挙げられる。
【００７０】
本発明のインクに用いることができる市販のアクリル、スチレンアクリルラテックスの例としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類のスチレンアクリルラテックス、とりわけＲｏｖｅｎｅ  ６０１７が挙げられる。
【００７１】
本発明のインクに用いることができる市販のスチレンブタジエンラテックスの例としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類のスチレンブタジエンラテックス、とりわけＲｏｖｅｎｅ  ４１８０、５５５０および特にカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、例えばＲｏｖｅｎｅ  ４１０７が挙げられる。
【００７２】
アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは段階（ＩＶ）での加熱により硬化し、それにより顔料を生地基材に結合させる。硬化メカニズムは、アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーまたはスチレンブタジエンラテックスバインダー内での内部架橋の形成を含むことが好ましい。アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、自己架橋性であることが好ましい。
【００７３】
成分（ｂ）は、４〜１２部の範囲で存在することが好ましい。
成分（ｃ）の水混和性有機溶媒は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなるリストから選択される１〜３種の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、成分（ｂ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される２または３種の溶媒を含む。成分（ｂ）が、グリセロール、２−ピロリドンおよびエチレングリコールおよびジエチレングリコールを含むことが、特に好ましい。
【００７４】
成分（ｃ）は、５〜１５部の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤である成分（ｄ）は、アセチレン系界面活性剤であることが好ましい。
任意のアセチレン系界面活性剤を成分（ｄ）として用いることができる。しかしながら、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびそのエチレンオキシド縮合物ならびに２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールおよびそのエチレンオキシド縮合物が好ましい。
【００７５】
アセチレン系界面活性剤は、４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールまたはそのエチレンオキシド縮合物であることが、とりわけ好ましい。アセチレン系界面活性剤は、４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであることが、特に好ましい。界面活性剤２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびそのエチレンオキシド縮合物は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）の種類の界面活性剤として入手可能である。
【００７６】
好ましい界面活性剤２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールは、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０として市販されている。
【００７７】
成分（ｄ）は、組成物中に、好ましくは０．００１〜２．５部の範囲、より好ましくは０．０１〜１．５部、特に０．０５〜１．０部、さらに特に０．１〜０．５部の範囲で存在する。
【００７８】
界面活性剤は、本発明のインクの重要な成分である。特定インク中の界面活性剤およびその濃度の両方を的確に選択することは、効果的にインクを噴出させ、印刷ヘッドのフェースプレートを湿らせないために不可欠である。
【００７９】
界面活性剤がインクを発泡させないことが、非常に重要である。
インクは、“非湿潤コーティング”で処理されていない印刷ヘッドのフェースプレートを湿らせないように設計されていることも望ましい。これらのフェースプレートは、９０°未満、または８０°未満の水との接触角を示すことができる。非湿潤性になるように特別に設計されたフェースプレートは、９０°を超える、場合によっては９５°を超える、場合によってはさらに１００°を超える、水との接触角を有することができる。
【００８０】
これらの特性を達成するために、インクは、動的表面張力範囲を示す、すなわち、表面張力が表面寿命(surface age)に依存することが望ましい。新たに作り出される表面の表面張力は高いが、界面活性剤または他の表面活性種のような滴は表面へ移動する。動的表面張力範囲は、気泡張力計での測定により決定することができる。これは、表面張力を表面寿命または気泡頻度の関数として測定するものである。１０ｍｓ（γ（１０））で測定される表面張力が＞３５ダイン／ｃｍで、１０００ｍｓ（γ（１０００））で測定される表面張力が２０〜４０ダイン／ｃｍの範囲にあり、γ（１０）＞γ（１０００）であることが好ましい。あるいは、インクの平衡表面張力を、界面活性剤（１以上）を含ませずに作製した同等のインクと比較することができる。界面活性剤なしでの平衡表面張力は、界面活性剤（１以上）が存在する（単数形または複数形）場合より少なくとも１０ダイン／ｃｍ高いことが好ましい。
【００８１】
成分（ｅ）に関し、インク中で安定な任意の殺生物剤（または殺生物剤の混合物）を用いることができる。殺生物剤は、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬとしてＬｏｎｚａから２０％活性溶液として入手可能な１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＢｉｏｂａｎ（登録商標）、ＤＸＮ（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−イルアセテート）を含むことが、とりわけ好ましい。
【００８２】
成分（ｅ）は、０．０１〜１の範囲で存在することが好ましい。
粘度調整剤である成分（ｆ）は、ポリエーテル（ポリエチレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）など）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースポリマー、水溶性ポリエステル、２−エチル−オキサゾリンのホモポリマー（例えば、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルピロリドン）ならびにそれらの混合物からなる群より選択することが好ましい。
【００８３】
成分ｆ）は、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（エチレンオキシド）であることが好ましい。
より好ましくは、成分（ｆ）は、ポリエチレングリコール、特にポリエチレングリコール２００００である。
【００８４】
好ましい一態様において、粘度調整剤は３〜８部の量でインク中に存在する。
第２の好ましい態様において、粘度調整剤は０〜５部の量でインク中に存在し、より好ましくは、インクは粘度調整剤を含有しない。
【００８５】
段階１で調製されるインクは、所望によりポリウレタンラテックスバインダーを含有することもできる。
ポリウレタン分散物は、典型的には、
（ｉ）ポリマージオール（ポリオール）、および所望により、イソシアネート基と反応することができる他の成分を、ジイソシアネートと反応させて、プレポリマーを作製し、続いて；
（ｉｉ）該プレポリマーを、水および／または水相に存在する連鎖延長剤と反応させることにより所望により連鎖延長して、水中に分散させる；
ことにより作製する。
【００８６】
分散物は、ポリウレタン中に存在するモノマー、例えばイオン性基もしくは非イオン性基によるか、または添加した界面活性剤により、安定化することができる。
ポリウレタンラテックスバインダーのＴｇは、ポリオール、ジ−イソシアネートおよび連鎖延長剤の選択により制御することができる。ポリウレタンバインダーラテックスのＴｇは、異なるＴｇを有するラテックスのバッチを混合することにより制御することも可能である。
【００８７】
ポリウレタンラテックスバインダーは、−３０℃〜５０℃の範囲のＴｇを有することが好ましい。
ポリウレタンの重量平均分子量は、好ましくは＞２００００、より好ましくは＞５００００、もっとも好ましくは＞１０００００である。
【００８８】
ポリウレタンラテックスバインダーは、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。ラテックスバインダーの平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。したがって、ラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。ラテックスバインダーの平均粒子サイズは、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【００８９】
市販のポリウレタンラテックスバインダーとしては、ＩｎｃｏｒｅｚからのＷ８３５／１７７およびＷ８３５／３９７；ＢＡＳＦからのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）Ｕ４１９０およびＪｏｎｃｒｙｌ  ５２００；ＬｕｂｒｉｚｏｌからのＳａｎｃｕｒｅ（登録商標）２００２５Ｆ、Ｓａｎｃｕｒｅ  ２７１０およびＸＰＤ  ３１１０；ならびにＤＳＭからのＮｅｏｒｅｚ  Ｒ５５１が挙げられる。
【００９０】
好ましい一態様において、所望による成分（ｇ）は存在しない。
第２の好ましい態様において、成分（ｇ）は１〜５部の範囲で存在する。
本発明の一態様において、段階（ＩＩＩ）での印刷後のラテックスは、硬化段階中に架橋剤によって架橋する。この場合、架橋剤はインクに加えることができる（成分（ｈ））。任意の適した架橋剤を用いることができる。好ましい架橋剤の例は、成分（ａ）に関し上記したとおりである。
【００９１】
一態様において、所望による成分（ｈ）は存在しない。
とりわけ好ましい態様において、所望による成分（ｇ）および（ｈ）は存在しない。
上記成分に加えて、工程１で調製されるインク組成物は、所望により１以上のインク添加剤を含むこともできる。インクジェット印刷用インクに適した好ましい添加剤は、レオロジー改質剤、腐食抑制剤およびキレート化剤である。そのような添加剤すべての合計量は、１０重量部以下であることが好ましい。これらの添加剤は、成分（ｉ）、すなわちインクに加えられる水に加えられ、その一部を構成する。
【００９２】
水は、精製、とりわけ脱イオン化されていることが好ましい。
第１の好ましい態様において、段階１で調製したインクの３２℃における粘度は、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある。
【００９３】
第２の好ましい態様において、段階１で調製したインクの３２℃における粘度は、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、４〜８ｍＰａｓの範囲にある。
【００９４】
第１の好ましい態様において、段階１で調製したインクは、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１００張力計を用いて２５℃で測定して、２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に３２〜４２ダイン／ｃｍ、さらに特に３４〜３８ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００９５】
第２の好ましい態様において、段階１で調製したインクは、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１００張力計を用いて２５℃で測定して、２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に３０〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００９６】
段階１で調製したインクは、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過される。
インクは、好ましくは７．５〜９．５の範囲、より好ましくは８．２〜９．０の範囲にｐＨを有する。ｐＨは、適した緩衝剤により調整することができる。
【００９７】
第１のとりわけ好ましいプロセスにおいて、工程１で調製されたインクは、
（ａ’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲ににある、５〜１５部のアクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよび／またはスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（ｃ’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’）３〜８部の粘度調整剤；
（ｇ’）１００部までの残余分の水；
を含み、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
【００９８】
第２のとりわけ好ましいプロセスにおいて、工程１で調製されたインクは、
（ａ’’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’’）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲ににある、５〜１５部のアクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよび／またはスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（ｃ’’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’’）０〜５部の粘度調整剤；
（ｇ’’）１００部までの残余分の水；
を含み、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して４〜８ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
段階（ＩＩ）
所望による段階（ＩＩ）において、アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダー、スチレンブタジエンラテックスバインダーおよびポリウレタンラテックスバインダーは、段階（Ｉ）で記載し好ましいとしたとおりである。
【００９９】
本発明のプロセスにおいて、アクリル、スチレンアクリルラテックスバインダー、スチレンブタジエンラテックスバインダーおよびポリウレタンラテックスバインダーは、インクの成分として生地基材上に印刷することが好ましい。すなわち、所望による段階（ＩＩ）は用いない。
段階（ＩＩＩ）
本プロセスの段階（ＩＩＩ）において、段階（Ｉ）で調製したインク、および所望により、段階（ＩＩ）で調製したラテックスバインダー溶液を、再循環式印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する。
【０１００】
本発明のプロセスでは、シングルパス印刷ヘッドを有する任意のインクジェット印刷機を用いることができる。段階（ＩＩＩ）では、段階（Ｉ）で調製したインクを、インク再循環式印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷することが好ましい。より好ましくは、インク再循環式印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機は、インク供給システムにインク再循環チャネルを有する。このチャネルは、未使用インクを噴射に利用できるようにすることを可能にし、インク供給システムの一部であるか、さらに、ノズル板の後ろに延びている特殊加工チャネルであることができる。再始動／待ち時間(latency)の挙動に悪影響を及ぼすことなく、より揮発性が高いインクの使用が可能になるため、インク供給システムはノズル板の後ろに延びていることが、とりわけ好ましい。ノズル板の後ろでの再循環は、市販のＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ印刷ヘッド、例えばＳａｍｂａ（登録商標）またはＳＧ１０２４（登録商標）が好例である。
【０１０１】
本発明に好ましいタイプの再循環式印刷ヘッドは、通常、噴出温度を制御するためのリザーバーヒーターおよびサーミスターを備える。段階（ＩＩＩ）において、噴出温度は３０℃を超えることが好ましい。
【０１０２】
インクジェット印刷機により施用されるインク滴体積は、１〜１００ｐＬの範囲にあることが好ましい。
段階（Ｉ）で上記した第１の好ましい態様のインクを噴出させる場合、インクジェット印刷機により施用されるインク滴体積は、好ましくは２０〜１００ｐＬの範囲、より好ましくは２０〜４０ｐＬ、特に２５〜３５ｐＬの範囲にある。
【０１０３】
段階（Ｉ）で上記した第２の好ましい態様のインクを噴出させる場合、インクジェット印刷機により施用されるインク滴体積は、好ましくは１〜２０ｐＬの範囲、より好ましくは２〜８ｐＬの範囲にある。
【０１０４】
段階（ＩＩＩ）では、段階（Ｉ）で調製したインクを、任意の適した生地基材上に印刷することができる。
生地基材は、天然または合成繊維を、それらの混紡品を含めて、包含することができる。
【０１０５】
したがって、生地基材は、綿、ビスコースレーヨンおよび再生ビスコースレーヨンを含むセルロース、羊毛、アクリル、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレングリコールテレフタレートなどのポリエステル、またはポリウレタンを含むことができる。
【０１０６】
生地基材は、綿またはその混紡品を含むことが好ましい。
生地基材は、織地もしくは編地であるか、またはドライもしくはウェットレイド(dry or wet-laid)繊維の形態にあることが好ましい。シート、ウェブ、糸または既製衣料品、例えば、ドレープ生地、シャツ地、タオル地、肌着類、靴下およびシーツ地の形態にあってもよい。
【０１０７】
生地基材は、前処理なしで印刷することができる。しかしながら、状況によっては、前処理が必要になる可能性がある。的確な前処理は、生地基材の性質に依存し、当業者に周知のものであろう。
段階（ＩＶ）
本発明のプロセスの段階（ＩＶ）において、任意の硬化メカニズムを利用することができる。しかしながら、段階（ＩＩＩ）で印刷した生地基材は、熱硬化することが好ましい。
【０１０８】
任意の熱硬化手段を利用することができるが、生地基材は、赤外線および／または温風を含む方法により硬化することが好ましい。
本発明の特定の利点は、生地基材を低温で硬化することができる点である。したがって、段階（ＩＶ）では、印刷生地基材を、１６０℃未満、より好ましくは１２５℃未満の温度において、５分以下、より好ましくは２分以下にわたり硬化することが好ましい。熱硬化プロセスで用いられる正確な温度および暴露時間は、言うまでもなく、印刷生地基材の性質および特性にも依存する。
【０１０９】
硬化のメカニズムは、アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダー内での内部架橋の形成を含むことが好ましい。より好ましくは、アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーは、自己架橋性である。
【０１１０】
本発明の印刷方法は、硬化前に１以上の乾燥段階を含むこともできる。
乾燥は、任意の適した手段により行うことができる。乾燥は、６０〜１２０℃の基材温度を達成するような気流速度を用いて行うことが好ましい。中波長赤外線または近赤外線乾燥およびハイブリッド乾燥技術を用いることもできる。
【０１１１】
好ましい一態様では、中波長赤外線乾燥機／衝突空気および／または温風の組み合わせを用いる。
本発明のプロセスはさらに、追加的な生地加工段階、例えば、追加的な仕上げ剤の施用を含むことができる。これらの仕上げ剤は、基材の最終形態に特定の性質をもたらすように、例えば、それを帯電防止性、耐火性または抗微生物性にするように、設計されている。
【０１１２】
本発明に従った好ましいプロセスにおいて、段階（ＩＩＩ）および段階（ＩＶ）は、インラインで行う。
本発明の第２の観点に従って、
（ａ’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’）３〜８部の粘度調整剤；
（ｇ’）１００部までの残余分の水；
を含むインクであって、該インクが、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する、前記インクを提供する。
【０１１３】
本発明の第２の観点のインク中の成分は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。
本発明の第３の観点に従って、
（ａ’’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’’）０〜５部の粘度調整剤；
（ｇ’’）１００部までの残余分の水；
を含むインクであって、該インクが、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して４〜８ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する、前記インクを提供する。
【０１１４】
本発明の第３の観点のインク中の成分は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。
本発明の第４の観点に従って、本発明の第１の観点に記載したようなプロセスにより、または本発明の第２もしくは第３の観点に記載したようなインクを用いて、印刷された生地基材を提供する。生地基材は、本発明の第１の観点に記載し好ましいとしたとおりである。
【０１１５】
本発明の第５の観点に従って、本発明の第２または第３の観点に記載したようなインクを含む、インクジェット印刷機用インク容器（カートリッジまたはより大きなインクタンクなど）を提供する。
【０１１６】
本発明の第６の観点は、本発明の第５の観点に記載したインクジェット印刷機用インク容器を含有する本発明の第１の観点に記載した再循環式印刷機ヘッドを有する、インクジェット印刷機を提供する。
【０１１７】
本発明の第７の観点は、本発明の第２または第３の観点のいずれかに記載し好ましいとした２種以上の異なる着色インクを含むインクセットを提供する。本発明の第７の観点のインクセットは、本発明の第２および第３の観点に定義し記載したもの以外のインクを含有することができる。
【０１１８】
好ましい一態様において、本発明の第７の観点は、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットであって、該インクが、本発明の第２の観点に記載し好ましいとしたとおりである、前記インクセットを含む。好ましくは、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり；シアンインク中の顔料はピグメントブルー１５：３であり；黄色インク中の顔料はピグメントイエロー７４またはピグメントイエロー１５５であり；マゼンタインク中の顔料はピグメントレッド１２２である。
【０１１９】
本発明の第７の観点の他の好ましい態様は、黒色インク、シアンインク、黄色インク、マゼンタインク、青色インクおよび赤色インク、および所望により、橙色インク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクまたは白色インクを含むインクセットであって、該インクが、本発明の第２または第３の観点のいずれかに記載したとおりである、前記インクセットを提供する。このインクセットにおいて、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり；シアンインク中の顔料はピグメントブルー１５：３であり；黄色インク中の顔料はピグメントイエロー７４またはピグメントイエロー１５５であり；マゼンタインク中の顔料はピグメントレッド１２２であり；青色インク中の顔料はピグメントブルー６０であり；赤色インク中の顔料はピグメントレッド２５４であり、白色インク中の顔料は二酸化チタンである。
【実施例】
【０１２０】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
実施例１
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
【０１２１】
用いた自己分散性顔料は、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  ４０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  ４０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  ４０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｒｅｄ  ＡＰＤ  １０００、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ＡＰＤ  ４０００およびＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００であった。Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ顔料分散物は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能である。
【０１２２】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアセチレン系界面活性剤である。
Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７０は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからのスチレンブタジエン分散物である。Ｒｏｖｅｎｅ  ４１７０のＴｇは４℃であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２３】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、ＬｏｎｚａからＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（２０％溶液）として得た。
【０１２４】
【表１】
2019501043.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2019501043.tif 000003
【０１２６】
【表３】
2019501043.tif 000004
【０１２７】
【表４】
2019501043.tif 000005
【０１２８】
【表５】
2019501043.tif 000006
【０１２９】
【表６】
2019501043.tif 000007
【０１３０】
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤｉｍａｔｉｘからのＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドを介してインクを印刷した。ＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドは、水性インクと一緒に用いたときにそのフェースプレートが“湿る”傾向があり、これにより印刷機の性能に悪影響が及ぼされるので、一般に非水性インクとだけ一緒に用いられる。
【０１３１】
しかしながら、実施例のインクは支障なく印刷された。ＪｅｔＸｐｅｒｔドロップウォッチャーを用いて印刷ヘッドの写真を撮影した。本発明のインクでフェースプレートが湿った証拠は見られなかった。
【０１３２】
また、上記インクを、アセテート、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリルおよび毛などのさまざまな生地基材上に印刷し、以下の米国繊維化学技術・染色技術協会（ＡＡＴＣＣ）基準により評価した。
・洗濯／洗浄に対する色堅牢度−ＡＡＴＣＣ  ６１
・光に対する色堅牢度−ＡＡＴＣＣ  １６
・クロッキングに対する色堅牢度−ＡＡＴＣＣ  １１６
・ドライクリーニングに対する色堅牢度−ＡＡＴＣＣ  １３２
本発明に従ったプロセスにより綿および綿ポリエステル混紡品に印刷し、先に概説したＡＡＴＣＣ試験を用いて評価した。結果を表１および２に示す。
【０１３３】
表１および２において、洗濯／洗浄に対する色堅牢度、クロッキングに対する色堅牢度、およびドライクリーニングに対する色堅牢度をすべて、１〜５の相対的尺度に基づき採点した。これに関し、１は低い、５は優良であった。光に対する色堅牢度は、１〜８の相対的尺度に基づき評価した。これに関し、１は低い、８は優良であった。
【０１３４】
これらの試験のすべてにおいて、本発明のプロセスにより印刷された基材は、極めて優れた特性を示した。
これらの試験のすべてにおいて、本発明に従ったプロセスにより上記インクを印刷した生地基材は、優れた特性を示した。
【０１３５】
【表７】
2019501043.tif 000008
【０１３６】
【表８】
2019501043.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階： 
（Ｉ）以下の成分：
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、１〜８部の自己分散性顔料；
（ｂ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ）１〜３０部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲にある、０〜１０部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｈ）０〜６部の架橋剤；および
（ｉ）１００部までの残余分の水；
を含むインクを調製する段階：
（ＩＩ）所望により、
ｉ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーから選択される、１〜１６部の１以上のラテックスバインダー、該ラテックスバインダー（１以上）は、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
ｉｉ）０〜６部のポリウレタンラテックスバインダー；および
ｉｉｉ）０〜５部の架橋剤；
を含むラテックスバインダー溶液を調製する段階：
（ＩＩＩ）段階（Ｉ）で調製したインクを、シングルパス印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する段階、および所望により、段階（ＩＩ）からのラテックスバインダー溶液を予備印刷または重ね刷りする段階：
（ＩＶ）段階（ＩＩＩ）からの印刷生地基材を硬化する段階：
ただし、段階（ａ）で調製されるインクの成分（ｂ）が０である場合、所望による段階（ＩＩ）は必須である
を含む、生地基材上での印刷方法。
【請求項２】
成分（ｂ）がカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスバインダーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ｂ）が４〜１２部の範囲で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
所望による成分（ｇ）および（ｈ）が存在しない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、４〜８ｍＰａｓの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
硬化前に１以上の乾燥段階を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ａ’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’）３〜８部の粘度調整剤；
（ｇ’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
【請求項９】
（ａ’’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’’）０〜５部の粘度調整剤；
（ｇ’’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して４〜８ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載した方法により、または請求項８もしくは請求項９に記載したインクを用いて、印刷された生地基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表１】
2019501043.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表２】
2019501043.tif 000011
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
【表３】
2019501043.tif 000012
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
【表４】
2019501043.tif 000013
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
【表５】
2019501043.tif 000014
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
【表６】
2019501043.tif 000015
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
【表８】
2019501043.tif 000016
本発明は以下の態様を含む。
［１］
以下の段階： 
（Ｉ）以下の成分：
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、１〜８部の自己分散性顔料；
（ｂ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ）１〜３０部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ）０．１〜３部の界面活性剤；
（ｅ）０〜５部の殺生物剤；
（ｆ）０〜１０部の粘度調整剤；
（ｇ）Ｔｇが−２５℃〜３５℃の範囲にある、０〜１０部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｈ）０〜６部の架橋剤；および
（ｉ）１００部までの残余分の水；
を含むインクを調製する段階：
（ＩＩ）所望により、
ｉ）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーから選択される、１〜１６部の１以上のラテックスバインダー、該ラテックスバインダー（１以上）は、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
ｉｉ）０〜６部のポリウレタンラテックスバインダー；および
ｉｉｉ）０〜５部の架橋剤；
を含むラテックスバインダー溶液を調製する段階：
（ＩＩＩ）段階（Ｉ）で調製したインクを、シングルパス印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する段階、および所望により、段階（ＩＩ）からのラテックスバインダー溶液を予備印刷または重ね刷りする段階：
（ＩＶ）段階（ＩＩＩ）からの印刷生地基材を硬化する段階：
ただし、段階（ａ）で調製されるインクの成分（ｂ）が０である場合、所望による段階（ＩＩ）は必須である
を含む、生地基材上での印刷方法。
［２］
成分（ｂ）がスチレンブタジエンラテックスバインダーである、［１］に記載の方法。
［３］
成分（ｂ）がカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスバインダーである、［２］に記載の方法。
［４］
成分（ｂ）が４〜１２部の範囲で存在する、［１］に記載の方法。
［５］
所望による成分（ｇ）および（ｈ）が存在しない、［１］に記載の方法。
［６］
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある、［１］に記載の方法。
［７］
段階１で調製したインクの３２℃における粘度が、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して、４〜８ｍＰａｓの範囲にある、［１］に記載の方法。
［８］  
段階（ＩＩＩ）において、段階（Ｉ）で調製したインクを、インク再循環式印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて生地基材上に印刷する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
硬化前に１以上の乾燥段階を含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
（ａ’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’）３〜８部の粘度調整剤；
（ｇ’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して１０〜１４ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
［１１］
（ａ’’）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２〜６部の自己分散性顔料；
（ｂ’’）アクリルラテックスバインダー、スチレンアクリルラテックスバインダーおよびスチレンブタジエンラテックスバインダーの１以上から選択される、０〜１６部のバインダー、該バインダーは、−２５℃〜３５℃の範囲にＴｇを有する；
（ｃ’’）５〜１５部の１以上の水混和性有機溶媒
（ｄ’’）０．１〜０．５部の界面活性剤；
（ｅ’’）０．０１〜１部の殺生物剤；
（ｆ’’）０〜５部の粘度調整剤；
（ｇ’’）１００部までの残余分の水；
を含むインク、該インクは、３０℃において、ＳＣ４−１８スピンドルを１５０ｒｐｍで用いるブルックフィールドＤＶ２Ｔを用いて測定して４〜８ｍＰａｓの範囲にある粘度を有する。
［１２］
［１］〜［７］のいずれか一項に記載した方法により、または［１０］もしくは［１１］のいずれかに記載したインクを用いて、印刷された生地基材。
［１３］
［１０］および［１１］に記載したインクを含む、インクジェット印刷機用インク容器（カートリッジまたはより大きなインクタンクなど）。
［１４］
［１３］に記載したインクジェット印刷機用インク容器を含有する再循環式印刷機ヘッドを有するインクジェット印刷機。
［１５］
［１０］または［１１］のいずれかに記載した２種以上の異なる着色インクを含むインクセット。
【国際調査報告】
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