(57)【要約】【課題】広い温度範囲で圧電センサの感度のばらつきを抑制することができる圧電センサを提供すること。【解決手段】  圧電セラミックスの表面に一対の電極を形成してなる圧電素子と、該上記圧電素子を保持する保持部材とを有する圧電センサである。圧電セラミックスは、下記の要件（ａ）又は／及び要件（ｂ）を満足する。  （ａ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃ｐｐｍ／℃以上であること  （ｂ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、焦電係数が４００μＣｍ-2Ｋ-1以下であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスの表面に一対の電極を形成してなる圧電素子と、上記圧電素子を保持する保持部材とを有する圧電センサであって、
上記圧電セラミックスは、下記の要件（ａ）又は／及び要件（ｂ）を満足することを特徴とする圧電センサ。
（ａ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃以上であること
（ｂ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、焦電係数が４００μＣｍ-2Ｋ-1以下であること
【請求項２】
請求項１において、上記圧電セラミックスは、−３０〜８０℃という特定温度範囲における圧電定数ｇ31が０．００６Ｖｍ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜８０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｇ31の変動幅が±１５％以内であることを特徴とする圧電センサ。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記圧電セラミックスは、−３０〜８０℃という特定温度範囲における圧電定数ｄ31が７０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜８０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｄ31の変動幅が±１５％以内であることを特徴とする圧電センサ。
【請求項４】
請求項１において、上記圧電セラミックスは、−３０〜１６０℃という特定温度範囲における圧電定数ｇ31が０．００６Ｖｍ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜１６０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｇ31の変動幅が±１５％以内であることを特徴とする圧電センサ。
【請求項５】
請求項１又は２において、上記圧電セラミックスは、−３０〜１６０℃という特定温度範囲における圧電定数ｄ31が７０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜１６０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｄ31の変動幅が±１５％以内であることを特徴とする圧電センサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記圧電センサは、ノックセンサに用いられることを特徴とする圧電センサ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記圧電センサは、圧力センサ、加速度センサ、ヨーレートセンサ、ジャイロセンサ、ショックセンサに用いられることを特徴とする圧電センサ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記圧電素子は、上記圧電セラミックスと上記電極とを交互に積層してなる積層型圧電素子であることを特徴とする圧電センサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記圧電セラミックスは、一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなると共に、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向圧電セラミックスからなることを特徴とする圧電センサ。
【請求項１０】
請求項９において、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、上記一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3におけるｘ、ｙ、及びｚが、下記の式（１）及び式（２）の関係を満足することを特徴とする圧電センサ。
９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８  ・・・（１）
−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０  ・・・（２）
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記結晶配向圧電セラミックスは、ロットゲーリングによる擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上であり、かつ１０〜１６０℃という温度範囲おいて、結晶系が正方晶であることを特徴とする圧電センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電効果を利用した圧力センサ、加速度センサ、ノックセンサ、ヨーレートセンサ、ジャイロセンサ、ショックセンサ等の圧電センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックス材料を利用した圧電センサは、圧電効果を利用して機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する製品であり、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
上記圧電センサにおいては、該圧電センサに組み込まれた圧電素子が、検知すべき応力を受けることにより電荷あるいは電圧を発生する。そして、この電荷あるいは電圧を、センサと接続する回路又はセンサと一体化された回路に送ることにより、応力を電圧信号に変換することができる。
【０００３】
上記圧電センサは、一般に、少なくとも１対の電極を設けた圧電セラミックスからなる圧電素子と上記圧電素子を保持する保持部品と、上記保持部品に上記圧電素子を保持する接着部材またはバネなどの圧接部材と、上記圧電素子から電気信号を取り出すためのリード端子とからなる。
上記圧電センサにおいては、圧電素子が接着あるいはモールドあるいはバネ等による圧接される。そのため、組付け状態において機械的な拘束力（プリセット負荷）が与えられる。
【０００４】
圧電センサの使用温度範囲は、圧電センサの製品の種類に大きく異なる。しかし、その使用温度範囲の下限値は−４０℃以上、上限値は１６０℃以下程度であることが知られている。
上記圧電センサにおいては、その使用環境の温度が変化すると、圧電センサの感度にばらつきが発生する場合があった。
即ち、圧電センサの温度が変化すると、圧電セラミックスの圧電特性等が変化する。その結果、上述のごとく、圧電センサの感度（出力電圧）が変動するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、圧電セラミックスに温度補償用コンデンサを直列あるいは並列に電気的に接続した圧電素子が開発されている（特許文献１参照）。このような圧電素子を用いた圧力センサは、２０℃から１５０℃の温度範囲における出力電圧のばらつきを低減させることができる。
【０００６】
また、圧電体層と誘電体層を交互に積層し、誘電体層の静電容量が圧電層の静電容量より大で、かつ誘電体層の温度係数が圧電層の温度係数と逆の特性を持った材料から構成した圧電素子が開発されている（特許文献２参照）。このような圧電素子は、０℃から約１５０℃の温度範囲において、圧電ｄ33定数ならびに圧電ｇ33定数の温度特性、すなわち温度変化に対するばらつきを改善することができる。
【０００７】
しかしながら、圧電素子は、自動車部品等の用途において、−４０℃〜１６０℃という広い温度範囲で使用される場合があるため、より広い温度範囲において温度特性のバラツキがない圧電素子が望まれていた。
また、圧電センサにおいては、使用環境温度の変化や、駆動による温度上昇によりその温度が変化すると、圧電セラミックスと、該圧電セラミックスと接する電極や保持部材等の他の部材との間に熱膨張差が生じるおそれがある。その結果、熱応力が発生し、該熱応力が圧電センサにノイズを発生させて、感度にばらつきがおこるという問題があった。
また、圧電センサの温度が変化すると、焦電効果により圧電センサに電圧が発生する場合があった。この焦電効果による電圧も圧電センサにノイズを発生させて、感度にばらつきを起こさせるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８４６００号公報
【特許文献２】特開平７−７９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、広い温度範囲で圧電センサの感度のばらつきを抑制することができる圧電センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、圧電セラミックスの表面に一対の電極を形成してなる圧電素子と、該圧電素子に外部からの応力を伝達するための伝達部材と、上記圧電素子を保持する保持部材とを有する圧電センサであって、
上記圧電セラミックスは、下記の要件（ａ）又は／及び要件（ｂ）を満足することを特徴とする圧電センサにある（請求項１）。
（ａ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃ｐｐｍ／℃以上であること
（ｂ）−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、焦電係数が４００μＣｍ-2Ｋ-1以下であること
【００１１】
本発明の圧電センサにおいては、上記圧電セラミックスが上記要件（ａ）又は／及び要件（ｂ）を満足する。即ち、上記圧電センサにおいては、上記圧電セラミックスが、上記要件（ａ）又は上記要件（ｂ）のいずれか一方、又は上記要件（ａ）及び（ｂ）の両方を満足する。そのため、上記圧電センサは、−３０〜１６０℃という広い温度範囲で圧電センサの感度のばらつきを抑制することができる。
以下、その理由について、各要件ごとに説明する。
【００１２】
上記圧電セラミックスが、上記要件（ａ）を満足する場合には、上記圧電セラミックスと、該圧電セラミックスと接する上記電極や上記保持部材等の他部材との熱膨張差を小さくすることができる。それ故、使用環境温度の変化や駆動による温度上昇等により、圧電素子の温度が変化し、上記圧電セラミックスと、他部材との間に生じる熱膨張差による熱応力の発生を防止することができる。その結果、熱応力によって上記圧電センサの感度（出力電圧）にばらつきが発生することを抑制することができる。また、熱応力によって上記圧電センサにノイズ等が発生することを防止することができる。さらに、上記要件（ａ）を満足する場合には、上記のごとく熱応力の発生を防止することができるため、該熱応力により圧電センサが破壊されてしまうことを防止することができる。
このように、上記要件（ａ）を満足する上記圧電セラミックスは、他部材との熱膨張差を小さくして熱応力の発生を抑制することができる。
また、一般に、圧力センサ、加速度センサ、ヨーレートセンサ、ジャイロセンサ、ショックセンサ等の圧電センサにおいては、高温で他部材に加熱接着して用いられるため、熱応力の発生による上述問題が起こりやすくなる。したがって、上記要件（ａ）を満足する上記圧電センサを、圧力センサ、加速度センサ、ヨーレートセンサ、ジャイロセンサ、ショックセンサ等に用いた場合には、上述の優れた熱応力の抑制効果をより顕著に発揮することができる。
また、ノックセンサ等の圧電センサにおいては、上記圧電セラミックスを有する上記圧電素子が例えば２００℃以上の高温で樹脂等のモールドに一体的に取り付けられると共に、自動車のエンジンに取り付けて最高温度約１５０℃に達する高温環境下で使用される。したがって、上記要件（ａ）を満足する圧電センサをノックセンサ等に用いた場合には、上述の優れた熱応力の抑制効果をより一層顕著に発揮することができる。
【００１３】
次に、上記圧電セラミックスが、上記要件（ｂ）を満足する場合には、上記圧電センサにおいては、温度変化が起こっても、焦電効果を起こり難くすることができる。そのため、上記圧電センサにおいては、焦電効果による電圧の発生を防止することができ、圧電センサの感度（出力電圧）にばらつきが発生することを防止することができる。また、圧電センサにノイズが発生することを防止することができる。
また、従来においては、圧電センサに焦電効果が起こることを回避するために、圧電センサの電極端子間を金属クリップ治具等で短絡させたり、製品形態を変更して電極端子間に抵抗体を組み付けたりすること等が行われていた。
上記圧電セラミックスが上記要件（ｂ）を満足する場合には、上記のごとく焦電効果の発生を抑制することできる。そのため、従来のごとく焦電効果を防止するための製造工程や部品を増やす必要がなく、上記圧電センサの製造コストを削減することができる。
【００１４】
また、一般に、上記圧電セラミックスと上記電極とを複数交互に積層してなる積層型の圧電素子を有する、例えば積層型圧力センサ、積層型加速度センサ、積層型ヨーレートセンサ、積層型ジャイロセンサ、積層型ショックセンサ等の圧電センサにおいては、焦電効果による発生電荷が大きくなる。そのため、上記圧電素子として上記積層型圧電素子を有する上記圧電センサにおいては、上記要件（ｂ）による上述の焦電効果の発生電荷を抑制できるという効果をより顕著に発揮することができる。
また、一般に、ノックセンサ等の圧電センサにおいては、板厚が例えば２ｍｍ以上の圧電素子が用いられ、この場合にも焦電効果による発生電荷が大きくなり易い。そのためノックセンサ等においては、発生電荷を小さくするために、一般に短絡抵抗体等が設置される。
このようなノックセンサにおいて、上記要件（ｂ）を満足する上記圧電センサを用いると、その焦電効果による発生電荷を低減できるという上述の作用効果をより顕著に発揮できると共に、短絡抵抗体等の設置を省略することができる。
【００１５】
このように、本発明によれば、広い温度範囲で圧電センサの感度のばらつきを抑制することができる圧電センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記圧電センサは、上記圧電素子と、上記保持部材とを有する。
具体的には、上記圧電素子は、例えば圧電セラミックスと、該圧電セラミックスを挟むように形成された一対の電極等により構成することができる。
また、上記圧電素子としては、複数の圧電セラミックスと複数の電極とを交互に積層してなる積層型の圧電素子を用いることもできる。
【００１７】
上記保持部材は、上記圧電素子を保持するものである。例えばボルト等による締め付け固定等を用いることができる。
【００１８】
上記圧電素子において、上記圧電セラミックスは、上記要件（ａ）又は／及び要件（ｂ）を満足する。
上記要件（ａ）は、−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃以上であることにある。
上記特定温度範囲において、上記圧電セラミックスの熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃未満の場合には、上記圧電センサ内に熱応力が発生し易くなるおそれがある。その結果、上記圧電センサの感度の温度変化によるばらつきが大きくなるおそれがある。また、上記圧電センサが熱応力により破壊されやすくなるおそれがある。
より好ましくは、熱膨張係数は、３．５ｐｐｍ／℃以上がよく、さらに好ましくは４．０ｐｐｍ／℃以上がよい。なお、センサを構成するＦｅ等の金属部材などより熱膨張係数が大きいと、熱応力が発生し易くなるという観点から熱膨張係数の上限は１１ｐｐｍ／℃以下がよい。
【００１９】
また、上記圧電セラミックスの熱膨張係数は、例えば以下のような方法により、測定することができる。
即ち、ＴＭＡ（熱機械分析）法により線熱膨張を測定し、以下の式より求めることができる。
β＝（１／Ｌ０）・（ｄＬ／ｄＴ）    
ここで、β：線熱膨張係数[１０-6／℃]、Ｌ０：基準温度（２５℃）での試料長さ[ｍ]、ｄＴ：温度差[℃]、ｄＬ：温度差ｄＴでの膨張長さ[ｍ]である。
【００２０】
上記要件（ｂ）は、−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、焦電係数が４００μＣｍ-2Ｋ-1以下であることにある。
上記特定温度範囲において、上記圧電セラミックスの焦電係数が４００μＣｍ-2Ｋ-1を超える場合には、焦電効果が起こり易くなり、温度変化により圧電センサに電圧が発生し、圧電センサの感度にばらつきが発生するおそれがある。
より好ましくは、上記圧電セラミックスの焦電係数は、−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、３５０μＣｍ-2Ｋ-1以下がよく、さらに好ましくは、３００μＣｍ-2Ｋ-1以下がよい。
【００２１】
上記焦電係数は、圧電セラミックスをを分極させたときの分極量の平均温度係数であり、例えば以下のような方法により、測定することができる。
即ち、焦電係数γは、定義式  γ＝ｄＰ／ｄＴ  [Cm-2K-1]
（ここで、Ｐは分極量、Ｔは温度。）より、測定可能な、電流Ｉ、試料電極面積Ｓ、温度変化ｄＴ、測定時間間隔ｄｔより、γ＝（Ｉ／Ｓ）・（ｄｔ／ｄＴ）   [Cm-2K-1]、式により求められる。
即ち、圧電素子を恒温槽または電気炉に入れて、一定速度で昇温あるいは降温させたときに、圧電素子の上下面の電極から流れ出る電流Ｉ[Ａ]を微小電流計にて測定し、測定間隔ｔ[ｓ] の間に積分することで発生電荷量[Ｃ]を計算し、さらに圧電素子の電極面積で徐することで各温度の分極量Ｐ（Ｃ／ｃｍ2）の温度特性を求め、温度係数を計算するものである。（焦電電流法）。
【００２２】
また、上記圧電セラミックスは、上記要件（ａ）と上記要件（ｂ）との両方を満足することが好ましい。
この場合には、上記圧電センサの感度の温度依存性を低減し、上記圧電センサの信頼性を向上させることができる。
【００２３】
次に、上記圧電セラミックスは、−３０〜８０℃という特定温度範囲における圧電定数ｇ31が０．００６Ｖｍ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜８０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｇ31の変動幅が±１５％以内であることが好ましい（請求項２）。
また、上記圧電セラミックスは、−３０〜８０℃という特定温度範囲における圧電定数ｄ31が７０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜８０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｄ31の変動幅が±１５％以内であることが好ましい（請求項３）。
これらの場合には、上記圧電センサの使用温度範囲において、その感度を向上させることができると共に、上記圧電センサの感度の温度変化によるばらつきを小さくすることができる。
以下この理由について、説明する。
【００２４】
圧電センサと接続する回路がチャージアンプの場合において、チャージアンプの等価入力抵抗がおおよそ１０Ω以下となるように、チャージアンプを構成する場合は、応力により発生した電束密度Ｄを測定する回路となる。この場合、電荷センサ係数ｄに比例した回路電圧出力が得られる。また、チャージアンプでない場合においても、圧電素子よりも１０倍以上大きな容量のコンデンサーを並列に接続してその両端の電圧を測定する場合には、回路出力電圧は電荷センサ係数ｄにほぼ比例する。電荷センサ係数ｄは、圧電材料の圧電ｄ定数に比例する。
また、圧電センサと接続する回路が電圧アンプ（バッファーアンプなど）の場合において、入力抵抗が１０12Ω以上程度のオペアンプあるいはＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）でバッファーアンプなどを組むと、圧電素子から回路に流れる電流をほとんどゼロにすることでき、圧電素子の表面には発生電荷が長期に保持され、回路出力電圧は電荷センサ係数ｇに比例する。電荷センサ係数ｇは、圧電材料の圧電ｇ定数に比例するものである。
また、上記回路の抵抗は通常１0kΩ〜１００MΩであり、この場合の回路出力電圧は電荷センサ係数ｄにほぼ比例した回路出力電圧と、電荷センサ係数ｇに比例した回路出力電圧の中間の特性になる。
すなわち、回路入力抵抗の大きさによっては、回路出力は圧電素子のｄ定数に比例する場合、ｇ定数に比例する場合、あるいはｄ定数とｇ定数の中間特性と比例する場合がある。
【００２５】
したがって、上記圧電センサにおいては、上記のごとく、圧電定数ｇ31を０．００６Ｖｍ／Ｎ以上、また圧電定数ｄ31を７０ｐＣ／Ｎ以上にすることにより、圧電センサの感度を高めることができる。また、温度変化に対する圧電定数ｇ31、圧電定数ｄ31の変動幅を上記特定の範囲以内にすることにより、上記圧電センサの感度の温度変化によるばらつきを小さくすることができる。
【００２６】
上記圧電センサにおいて、上記特定温度範囲における圧電定数ｇ31が０．００６Ｖｍ／Ｎ未満の場合、又は圧電定数ｄ31が７０ｐＣ／Ｎ未満の場合には、上記圧電センサの感度が劣化するおそれがある。また、上記圧電定数ｇ31の上記特定温度範囲における変動幅が±１５％という範囲からはずれる場合、又は上記圧電定数ｄ31の上記特定温度範囲における変動幅が±１５％という範囲からはずれる場合には、上記圧電センサの感度の温度変化によるばらつきが大きくなるおそれがある。
【００２７】
また、上記圧電セラミックスは、−３０〜１６０℃という特定温度範囲における圧電定数ｇ31が０．００６Ｖｍ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜１６０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｇ31の変動幅が±１５％以内であることが好ましい（請求項４）。
また、上記圧電セラミックスは、−３０〜１６０℃という特定温度範囲における圧電定数ｄ31が７０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ−３０〜１６０℃という特定温度範囲における上記圧電定数ｄ31の変動幅が±１５％以内であることが好ましい（請求項５）。
これらの場合には、上記圧電センサは、−３０〜１６０℃というより広い温度範囲において、高い感度を発揮できると共に、温度変化に対する依存性が小さいものとなる。
【００２８】
上記圧電センサは、ノックセンサに用いられることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記圧電センサの優れた特性を最大限に発揮することができる。
また、上記圧電センサは、圧力センサ、加速度センサ、ヨーレートセンサ、ジャイロセンサ、ショックセンサに用いることができる（請求項７）。
【００２９】
上記圧電素子は、上記圧電セラミックスと上記電極とを交互に積層してなる積層型圧電素子であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記要件（ｂ）による焦電効果を起こり難くすることができるという上述の作用効果をより顕著に発揮することができる。
即ち、一般的に積層型圧電素子を用いた場合には、焦電効果による発生電荷が大きくなり易く、短絡が起こり易くなる。しかし、本発明においては、上記要件（ｂ）を満足させることにより、積層型圧電素子を用いた場合であっても焦電効果の発生を抑制できる。
上記積層型圧電素子は、上記圧電セラミックスと上記電極とを交互に積層した構造を有する。具体的には、例えば未焼成の圧電セラミックスと電極とを交互に複数積層した積層体を焼成してなる電極一体焼成構造のものや、焼成後の圧電セラミックスに電極を形成してなる圧電素子を複数準備し、これら複数の圧電素子を接着により接合させた構造のもの等がある。
【００３０】
また、上記圧電セラミックスは、鉛を含有しない圧電セラミックスからなることが好ましい。
この場合には、上記圧電センサの環境に対する安全性を高めることができる。
【００３１】
上記圧電セラミックスは、一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなると共に、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向圧電セラミックスからなることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記要件（ａ）及び（ｂ）を満足する圧電センサを容易に実現することができる。
【００３２】
上記結晶配向圧電セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換されたものからなる。上記一般式において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００３３】
また、上記一般式において、「ｙ」は、結晶配向圧電セラミックスに含まれるＫとＮａの比を表す。本発明に係る結晶配向圧電セラミックスは、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。すなわち、ＫとＮａの比ｙは、特に限定されるものではなく、０以上１以下の任意の値を取ることができる。高い変位特性を得るためには、ｙの値は、好ましくは、０．０５以上０．７５以下、さらに好ましくは、０．２０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．３５以上０．６５以下、さらに好ましくは、０．４０以上０．６０以下、さらに好ましくは、０．４２以上０．６０以下である。
【００３４】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。ｘの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｘの値が０．２を越えると、変位特性が低下するので好ましくない。ｘの値は、好ましくは、０以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．１０以下である。
【００３５】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、変位特性等の向上という効果が得られる。ｚの値は、具体的には、０以上０．４以下が好ましい。ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるので好ましくない。ｚの値は、好ましくは、０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは、０以上０．３０以下である。
【００３６】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、変位特性等の向上という効果が得られる。ｗの値は、具体的には、０以上０．２以下が好ましい。ｗの値が０．２を越えると、変位特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。ｗの値は、好ましくは、０以上０．１５以下である。
【００３７】
また、上記結晶配向圧電セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため圧電性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、圧電定数ｄ31ならびに圧電定数ｇ31の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。
【００３８】
ところが、上記結晶配向圧電セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（“Journal of American Ceramic Society”）」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
【００３９】
一方、上記結晶配向圧電セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）に対して、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。
【００４０】
圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］ ・・・ （式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］ ・・・ （式Ｂ２）
【００４１】
第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に、結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため、センサ出力の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
【００４２】
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。
【００４３】
従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、上記一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3におけるｘ、ｙ、及びｚが、下記の式（１）及び式（２）の関係を満足することが好ましい（請求項１０）。
９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８  ・・・（１）
−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０  ・・・（２）
【００４４】
なお、上記結晶配向圧電セラミックスは、上記一般式で表される等方性ペロブスカイト型化合物（第１のＫＮＮ系化合物）のみからなる場合と積極的に他の元素を添加又は置換させる場合とがある。
前者の場合は、第１のＫＮＮ系化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。特に、上記結晶配向圧電セラミックスを製造するための原料において、市場で入手可能な純度９９％乃至９９．９％の工業原料に含まれる不純物は混入が不可避である。例えば、上記結晶配向圧電セラミックスの原料の一つであるＮｂ2O5には、原鉱石あるいは製法に由来する不純物として、最大でＴａが０．１ｗｔ％未満、Ｆが０．１５ｗｔ％未満含まれる場合がある。また、後述の実施例１にて記載するが、製造工程においてＢｉを使用する場合は、その混入が不可避である。
【００４５】
また、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、上記一般式で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している。ここで、上記結晶粒において配向する特定の結晶面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい。
なお、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
この場合には、上記圧電センサのｄ31とｇ31をより大きくすることができると共に、ｄ31とｇ31の温度依存性を小さくすることができる。
【００４６】
また、擬立方｛１００｝面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【数１】
2006105964.tif 000002
【００４７】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向圧電セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向圧電セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００４８】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００４９】
一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は、３０％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。例えば、該ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面は、擬立方｛１００｝面が好ましい。
即ち、上記結晶配向圧電セラミックスは、ロットゲーリングによる擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上であり、かつ１０〜１６０℃という温度範囲おいて、結晶系が正方晶であることが好ましい（請求項１１）。
【００５０】
なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（軸配向度）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００５１】
次に、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサの特性について説明する。
まず、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサの温度変化を受けた場合に発生する熱応力について説明する。
上記結晶配向圧電セラミックスは、その熱膨張係数が−３０〜１６０℃という特定温度範囲において３．０ｐｐｍ／℃以上である。そのため、上記要件（ａ）を容易に実現することができる。その結果、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた上記圧電センサにおいては、上記のごとく、熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃より大きな、金属や樹脂等で構成された保持部材等との熱膨張係数差を小さくすることが出来る。従って、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサは、温度変化を受けた場合に発生する熱応力を小さくすることができ、温度変化による感度のばらつきや、熱応力による圧電センサの破壊を抑制することができる。
【００５２】
次に、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサの焦電特性について説明する。
上記結晶配向圧電セラミックスは、その焦電係数が、−３０〜１６０℃という特定温度範囲において、４００μＣｍ-2Ｋ-1以下である。そのため、上記要件（ｂ）を容易に実現することができる。その結果、上述のごとく、上記圧電センサの温度変化によるノイズの発生を防止することができる。また、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた上記圧電センサにおいては、上述のごとく、端子間に発生する電圧を小さくすることができるため、端子間を金属クリップ冶具等でショートすることを省略させたり、端子間に抵抗体を組付けない製品形態にすることが出来る。
【００５３】
次に、上記結晶配向圧電セラミックスを用いたセンサの機械的強度について説明する。
上記結晶配向圧電セラミックスの２軸曲げ破壊荷重はＰＺＴ系の圧電セラミックスよりも大きい。従って、上記結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサは、機械的強度に優れており破壊しにくい。
【００５４】
次に、上記結晶配向圧電セラミックスを用いたセンサの圧電特性について説明する。
上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、その圧電定数ｇ31を、−３０〜１６０℃の温度範囲において、０．００６Ｖｍ／Ｎ以上とすることができる。さらに、組成及びプロセスを適正化すれば０．００７Ｖｍ／Ｎ以上、さらに、０．００８Ｖｍ／Ｎ以上、さらに、０．００９Ｖｍ／Ｎ以上とすることが出来る。また、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、圧電定数ｇ31の変動幅を、（最大値−最小値）／２を基準値とした場合、±１５％以下とすることが出来る。さらに組成及びプロセスを適正化すれば、±１２％以下、さらに±１０％以下、さらに±８％以下とすることが出来る。
また、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、その圧電定数ｄ31を、−３０〜１６０℃の温度範囲において、７０ｐＣ／Ｎ以上とすることが出来る。さらに、組成及びプロセスを適正化すれば８０ｐＣ／Ｎ以上、さらに、８５ｐＣ／Ｎ以上、さらに、９０ｐＣ／Ｎ以上とすることが出来る。また、上記結晶配向圧電セラミックスにおいては、圧電定数ｄ31の変動幅を、（最大値−最小値）／２を基準値とした場合、±１５％以下とすることが出来る。さらに組成及びプロセスを適正化すれば、±１２％以下、さらに±１０％以下、さらに±８％以下とすることが出来る。
【００５５】
従って、上位結晶配向圧電セラミックスを用いた圧電センサは、接続する回路方式によらず、回路出力電圧が大きく、かつ、使用温度範囲における回路出力電圧の変動幅を小さくすることが出来る。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
（１）ＮａＮｂＯ3板状粉末の合成
化学量論比でＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18組成となるようにＢｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
【００５７】
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末を得た。得られたＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。
【００５８】
次に、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
【００５９】
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮａＮｂＯ3粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、粒径が１０〜３０μｍであり、かつアスペクト比が１０〜２０程度の板状粉末であった。
【００６０】
（２）{Ｌｉ0.07(Ｋ0.43Ｎａ0.57)0.93}{Ｎｂ0.84Ｔａ0.09Ｓｂ0.07}Ｏ3組成を有する結晶配向セラミックスの作製
純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｓｂ2Ｏ5粉末を{Ｌｉ0.07(Ｋ0.43Ｎａ0.57)0.93}{Ｎｂ0.84Ｔａ0.09Ｓｂ0.07}Ｏ3の化学量論組成１ｍｏｌから、ＮａＮｂＯ3を０．０５ｍｏｌ差し引いた組成となるように秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉体を得た。
【００６１】
この仮焼物粉体と上記板状のＮａＮｂＯ3とを{Ｌｉ0.07(Ｋ0.43Ｎａ0.57)0.93}{Ｎｂ0.84Ｔａ0.09Ｓｂ0.07}Ｏ3組成になるように、仮焼物粉体：ＮａＮｂＯ3＝０．９５ｍｏｌ：０．０５ｍｏｌの比率に秤量し、有機溶剤を媒体にして、Ｚｒボールで２０時間の湿式混合を行うことで粉砕スラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加えた後、さらに２時間混合した。
【００６２】
次に、テープ成形装置を用いて、混合したスラリーを厚さ約１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、酸素中、１１１０℃で５時間焼結を行った。このようにして、圧電セラミックス（結晶配向圧電セラミックス）を作製した。
【００６３】
得られた圧電セラミックスについて、焼結体密度、及びテープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上記の数１の式を用いて算出した。
【００６４】
さらに、得られた圧電セラミックスから研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．４８５ｍｍ、直径８．５ｍｍの円盤状試料の圧電セラミックスを作製し、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製  ＡＬＰ３０５７）を印刷・乾燥したのち、メッシュベルト炉を用い８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行い、圧電セラミックスに厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、得られた円板状試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施して、圧電セラミックスに全面電極が形成された圧電素子（単板）を得た。得られた圧電素子から圧電特性である圧電定数（ｇ31）、圧電定数（ｄ31）、電気機械結合係数（ｋｐ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、及び誘電特性である比誘電率（ε33t／ε0）、誘電損失（ｔａｎδ）を、室温（温度２５℃）において共振反共振法により測定した。
また、同様に、第１の結晶相転移温度（キュリー温度）と第２の結晶相転移温度を、比誘電率の温度特性を測定することにより求めた。なお、第２の結晶相転移温度が０℃以下の場合には、第２の結晶相転移温度より高温側の比誘電率の変動幅が非常に小さくなるため、比誘電率のピーク位置を特定が確認できない場合は、比誘電率が屈曲する温度を第２の結晶相転移温度とした。
【００６５】
本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８８．５％に達した。さらに、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．００９４Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は８６．５ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは４８．８％、機械的品質係数Ｑｍは１８．２であり、また、誘電特性である比誘電率ε33t／ε0は１０４２、誘電損失ｔａｎδは６．４％であった。また、比誘電率の温度特性より求めた第１の結晶相転移温度（キュリー温度）は２８２℃、第２の結晶相転移温度は−３０℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１０５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ0.07(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.93}{Ｎｂ0.82Ｔａ0.10Ｓｂ0.08}Ｏ3組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックス（圧電セラミックス）について、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。また、得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。
【００６７】
本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９４．６％に達した。さらに、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．００９３Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は８８．１ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは４８．９％、機械的品質係数Ｑｍは１６．６、誘電特性である比誘電率ε33t／ε0は１０７１、誘電損失ｔａｎδは４．７％であった。また、比誘電率の温度特性より求めた第１の結晶相転移温度（キュリー温度）は２５６℃、第２の結晶相転移温度は−３５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１０５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。
【００６９】
本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９３．９％に達した。さらに、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．００９３Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は９５．２ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは５０．４％、機械的品質係数Ｑｍは１５．９、比誘電率ε33t／ε0は１１５５、誘電損失ｔａｎδは５．２％であった。また、比誘電率の温度特性より求めた第１の結晶相転移温度（キュリー温度）は２６１℃、第２の結晶相転移温度は−１２℃であった。以上の結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同一組成の結晶配向セラミックスを、実施例１とは異なる手順で作製した実施例について記載する。
実施例１で作製したＮａＮｂＯ3板状粉末、並びに、非板状のＮａＮｂＯ3粉末、ＫＮｂＯ3粉末、ＫＴａＯ3粉末、ＬｉＳｂＯ3粉末及びＮａＳｂＯ3粉末を、{Ｌｉ0.07(Ｋ0.43Ｎａ0.57)0.93}{Ｎｂ0.84Ｔａ0.09Ｓｂ0.07}Ｏ3組成となるように秤量し、有機溶剤を溶媒として２０時間の湿式混合を行った。
【００７１】
スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加えた後、さらに２時間混合した。
【００７２】
なお、ＮａＮｂＯ3板状粉末の配合量は、出発原料から合成される第１のＫＮＮ系固溶体（ＡＢＯ3）のＡサイト元素の５ａｔ％がＮａＮｂＯ3板状粉末から供給される量とした。また、非板状のＮａＮｂＯ3粉末、ＫＮｂＯ3粉末、ＫＴａＯ3粉末、ＬｉＳｂＯ3粉末及びＮａＳｂＯ3粉末は、純度９９．９％のＫ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末及び／又はＳｂ2Ｏ5粉末を所定量含む混合物を７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
【００７３】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリーを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、酸素中において、焼成温度：１１３０℃、加熱時間：５時間、昇・降温速度：２００℃／ｈｒの条件下で、加熱時間中に３５ｋｇ／ｃｍ2（３．４２ＭＰａ）の圧力を印加するホットプレス焼結を行った。このようにして圧電セラミックス（結晶配向圧電セラミックス）を作製した。
【００７４】
本実施例で得られた結晶配向セラミックスは十分に緻密化しており、嵩密度は、４．７８ｇ／ｃｍ3であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、９６％に達した。
さらに、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１０１Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は９６．５ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは５１．９％、機械的品質係数Ｑｍは１５．２、比誘電率ε33t／ε0は１０７９、誘電損失ｔａｎδは４．７％であった。また、比誘電率の温度特性より求めた第１の結晶相転移温度（キュリー温度）は２７９℃、第２の結晶相転移温度は−２８℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例５）
本実施例は、実施例３の組成物である{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００５ｍｏｌを外添加した組成を有する圧電セラミックス（結晶配向圧電セラミックス）を作製する例である。
まず、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｓｂ2Ｏ5粉末、及びＭｎＯ2粉末を、{Ｌｉ0.07(Ｋ0.43Ｎａ0.57)0.93}{Ｎｂ0.84Ｔａ0.09Ｓｂ0.07}Ｏ3１ｍｏｌ＋Ｍｎ０．０００５ｍｏｌの組成から、ＮａＮｂＯ3を０．０５ｍｏｌ差し引いた組成を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体を得た。
【００７６】
以降の手順は、脱脂後の板状成形体の焼成温度を１１０５℃とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3１ｍｏｌ＋Ｍｎ０．０００５ｍｏｌの組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。
得られた結晶配向セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度及び圧電特性を評価した。
【００７７】
本実施例で得られた結晶配向セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８９．６％に達した。
さらに、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．００９７Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は９９．１ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは５２．０％、機械的品質係数Ｑｍは２０．３、比誘電率ε33t／ε0は１１５９、誘電損失ｔａｎδは２．７％であった。これにより、Ｍｎを添加は、Ｑｍの上昇と、ｔａｎδの低下に効果があることがわかった。
また、比誘電率の温度特性より求めた第１の結晶相転移温度（キュリー温度）は２２６３℃、第２の結晶相転移温度は−１５℃であった。以上の結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
比較例１は、自動車用燃料噴射弁用の積層アクチュエータに適した、ソフト系とハード系の中間的な特性（セミハード）の正方晶のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスの例である。ここで、ソフト系とはＱｍが１００以下の材料のことであり、ハード系とはＱｍが１０００以上の材料のことである。
【００７９】
本例の圧電セラミックスの作製にあたっては、まず、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｒＣＯ3粉末、Ｙ2０3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｍｎ2Ｏ3粉末を、(Ｐｂ0.92Ｓｒ0.09){(Ｚｒ0.543Ｔｉ0.457)0.985(Ｙ0.5Ｎｂ0.5)0.01Ｍｎ0.05}Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてＺｒボールで湿式混合を行った。その後、７９０℃で７Ｈｒ仮焼し、さらに、有機溶剤を媒体としてＺｒボールで湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．７μmの仮焼物粉体のスラリーを得た。
【００８０】
このスラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ブチルベンジル）を加えた後、Ｚｒボールで２０時間混合した。
【００８１】
次に、テープ成形装置を用いて、混合したスラリーを厚さ約１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、熱圧着ことにより、厚さ１．２ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体をアルミナこう鉢中のＭｇＯ板上に配置して大気中、１１７０℃で２時間焼結を行った。
以降の手順は、電極材料としてＡｇペーストを用いて、焼付を行ったこと以外は実施例１と同じである。
【００８２】
本比較例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１０５７Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は１５８．０ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは６０．２％、機械的品質係数Ｑｍは５４０、比誘電率ε33t／ε0は１７０１、誘電損失ｔａｎδは０．２％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
比較例２は、環境温度変化が小さい半導体製造装置などの位置決め用の積層アクチュエータに適した、ソフト系の菱面体晶のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスの例である。
【００８４】
本例の圧電セラミックスの作製にあたっては、まずＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｒＣＯ3粉末、Ｙ2０3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末を、(Ｐｂ0.895Ｓｒ0.115){(Ｚｒ0.57Ｔｉ0.43)0.978(Ｙ0.5Ｎｂ0.5)0.01Ｎｂ0.012}Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてのＺｒボールで湿式混合を２０時間行った。その後、８７５℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに、水を媒体としてＺｒボールで湿式粉砕を行った。
このスラリーに対して、バインダ（ポリビニルアルコール）を仮焼粉体に対して１ｗｔ％となるように添加した後、スプレードライヤで乾燥、造粒した。
【００８５】
次に、金型を用いた乾式プレス成形でφ１５、厚さ２ｍｍの成形体を得た。次いで、得られた円板状成形体を、大気中において脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：２００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、アルミナこう鉢中のＭｇＯ板上に配置して大気中、１２６０℃で２時間焼結を行った。
以降の手順は、比較例１と同じである。
【００８６】
本比較例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１２４Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は２１２．７ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは６７．３％、機械的品質係数Ｑｍは４７．５、比誘電率ε33t／ε0は１９４３、誘電損失ｔａｎδは２．１％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例３）
比較例３は自動車用のノックセンサに適した、ソフト系の正方晶のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスの例である。
【００８８】
本例の圧電セラミックスの作製にあたっては、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｒＴｉＯ3粉末、Ｓｂ2０3粉末を、(Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05){(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)0.978Ｓｂ0.022}Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてのＺｒボールで湿式混合を２０時間行った。その後、８２５℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに、水を媒体としてＺｒボールで湿式粉砕を行った。
以降の手順は、焼結温度を１２３０℃としたこと以外は、比較例２と同一である。
【００８９】
本比較例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１００Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は２０３．４ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは６２．０％、機械的品質係数Ｑｍは５５．８、比誘電率ε33t／ε0は２３０８、誘電損失ｔａｎδは１．４％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例４）
比較例４は高出力の超音波モータに適した、セミハード系の正方晶のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスの例である。
【００９１】
本例の圧電セラミックスの作製にあたっては、まずＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｒＣＯ3粉末、Ｓｂ2Ｏ3粉末、ＭｎＣＯ3粉末を、(Ｐｂ0.965Ｓｒ0.05){(Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）0.96Ｓｂ0.03Ｍｎ0.01｝Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてのＺｒボールで湿式混合を行った。その後、８７５℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに、水を媒体としてのＺｒボールで湿式粉砕を行った。
以降の手順は、焼結温度を１２３０℃としたこと以外は、比較例２と同一である。
【００９２】
本比較例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１００Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は１３６．９ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは５７．９％、機械的品質係数Ｑｍは８５０、比誘電率ε33t／ε0は１５１４、誘電損失ｔａｎδは０．２％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例５）
比較例５は高感度の角速度センサに適した、ハード系の正方晶のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスの例である。
【００９４】
本例の圧電セラミックスの作製にあたっては、まずＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｎＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末を、Ｐｂ{(Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5)0.98(Ｚｎ0.33Ｎｂ0.67）0.01Ｍｎ0.01｝Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてＺｒボールで湿式混合を行った。その後、８００℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに、水を媒体としてＺｒボールで湿式粉砕を行った。
以降の手順は、焼結温度を１２００℃としたこと以外は、比較例２と同一である。
【００９５】
本比較例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、室温（温度２５℃）における圧電特性を評価した結果、圧電定数ｇ31は０．０１１０Ｖｍ／Ｎ、圧電定数ｄ31は１０３．６ｐｍ／Ｖ、電気機械結合係数ｋｐは５４．１％、機械的品質係数Ｑｍは１２３０、比誘電率ε33t／ε0は１０６１、誘電損失ｔａｎδは０．３％であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例６）圧電定数の温度特性
本実施例では、一定温度範囲における圧電定数の変動幅を評価する。
実施例４、実施例５及び比較例１で作製した圧電素子の−４０〜１６０℃の温度範囲における圧電定数ｇ31と圧電定数ｄ31の温度特性をそれぞれ図１、図２に示す。
【００９７】
まず、圧電定数ｇ31の変動幅について説明する。ここで、変動幅は−３０〜８０℃又は−３０〜１６０℃という各温度範囲における（最大値−最小値）／２を基準値とした変動幅である。
図１から知られるごとく、−３０〜８０℃の温度範囲における圧電定数ｇ31の変動幅は、実施例４の圧電素子が１０．９％、実施例５の圧電素子が６．１％、比較例１が１０．２％であった。
また、−３０〜１６０℃の温度範囲における変動幅は、実施例４の圧電素子が１０．９％、実施例５の圧電素子が６．１％、比較例１が２２．６％であった。
従って、実施例４及び５の圧電素子は、比較例１よりも圧電定数ｇ31の変動幅が小さいことがわかる。
【００９８】
次に、圧電定数ｄ31の変動幅について説明する。ここで、変動幅は−３０〜８０℃又は−３０〜１６０℃という各温度範囲における（最大値−最小値）／２を基準値とした変動幅である。
図２から知られるごとく、−３０〜８０℃の温度範囲における圧電定数ｄ31の変動幅は、実施例４の圧電素子が７．８％、実施例５の圧電素子が７．３％、比較例１が７．８％であった。
また、−３０〜１６０℃の温度範囲におけるの変動幅は、実施例４の圧電素子が７．８％、実施例５の圧電素子が７．３％、比較例１が１５．８％であった。
従って、実施例４及び５の圧電素子は、比較例１よりも圧電定数ｄ31の変動幅が小さいことがわかる。
【００９９】
（実施例７）ｔａｎδの温度特性
実施例５で作製した圧電素子の、誘電損失（ｔａｎδ）の温度特性を測定した結果を図３に示す。
図３から知られるごとく、実施例５の圧電素子の誘電損失（ｔａｎδ）は、−３０〜１６０℃の温度範囲において、−３０〜０℃の範囲において高く、約３％程度であり、比較例２の圧電素子の室温（温度２５℃）における誘電損失の値２．１％と大きくは変わらないことがわかった。
従って、本発明の結晶配向圧電セラミックス（実施例５）を用いた、圧電センサは誘電損失が原因となるノイズの発生が小さいことがわかる。
【０１００】
（実施例８）熱膨張率の規定
実施例２ならびに比較例１で得た焼結体（圧電セラミックス）の線熱膨張率、熱膨張係数の測定を行った結果を表２に示す。また、２５℃を基準温度とした線熱膨張率の温度特性を図４に示す。
【０１０１】
線熱膨張率の測定は、実施例２及び実施例１で作製した圧電セラミックスを、巾５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１０ｍｍに研削加工し、線熱膨張率の測定用試料として行った。
【０１０２】
線熱膨張率の測定方法はＴＭＡ法とした。装置は（株）島津製作所製  熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いて行い、測定温度範囲は、−１００℃〜５００℃、昇温速度は２℃／ｍｉｎ、測定雰囲気は大気で行った。
【０１０３】
線熱膨張率は、基準温度（２５℃）の試料長さＬ0とその温度変化量ΔＬから、長さの変化率ΔＬ／Ｌ0と定義した。この線熱膨張率（ΔＬ／Ｌ0）温度曲線に基き、Ａ４式により、線熱膨張係数βを求めた。ここで、βはｄＴ＝２０℃で中心差分法により計算した。
なお、βはΔＬ／Ｌ0温度曲線の温度微分値に相当している。
β＝（１／Ｌ0）・（ｄＬ／ｄＴ）・・・・・・・・Ａ４
ここで、Ｌ0：基準温度（２５℃）の試料長さ、ｄＴ：温度差（２０℃）、ｄＬ：温度差ｄＴでの膨張長さである。
【０１０４】
表２ならびに図４に示すように、実施例２の熱膨張係数は−３０℃〜１６０℃の温度範囲で４ｐｐｍ／℃を超えた。一方、比較例１の熱膨張係数は１００℃〜１６０℃の温度範囲で３ｐｐｍ／℃未満であった。
従って、本発明の結晶配向圧電セラミックス（実施例２）を用いれば、圧電セラミックスと、それよりも熱膨張係数が大きな金属あるいは樹脂との間に発生する熱応力が小さい圧電センサを得ることができることがわかる。
また、上記実施例２及び上記比較例２と同様に、実施例１、実施例３〜実施例５、及び比較例２〜比較例５についても、線熱膨張率を測定した結果、実施例１、及び実施例３〜実施例５の熱膨張係数は、実施例２と同様に−３０℃〜１６０℃の温度範囲で４ｐｐｍ／℃を超え、比較例２〜５の熱膨張係数は、比較例１と同様に１００℃〜１６０℃の温度範囲で３ｐｐｍ／℃未満であった。
また、−３０℃〜１６０℃の平均熱膨張係数（１６０℃の熱膨張率から−３０℃の熱膨張率を差し引き、温度差である１９０℃で除した値）は、実施例１が５．３ｐｐｍ／℃、実施例２が５．１ｐｐｍ／℃、実施例３が５．０ｐｐｍ／℃、実施例４が５．３ｐｐｍ／℃、実施例５が５．４ｐｐｍ／℃であり、全て４ｐｐｍ／℃を超えた。一方、比較例１は３．７ｐｐｍ／℃、比較例２が３．６ｐｐｍ／℃、比較例３が３．４ｐｐｍ／℃、比較例４が３．５ｐｐｍ／℃、比較例５が３．８ｐｐｍ／℃であり、すべて４ｐｐｍ／℃未満であった。つまり、−３０℃〜１６０℃の平均熱膨張係数というパラメータにおいても、実施例１〜５の結晶配向圧電セラミックスは比較例よりも熱膨張係数が大きいことがわかった。
【０１０５】
（実施例９）焦電係数の規定
実施例４ならびに比較例１で得た単板の圧電素子の分極量Ｐｒの変化量の温度特性を測定した結果を図５に示す。
【０１０６】
分極量Ｐｒの温度特性の測定は、実施例４ならびに比較例１で得られた圧電素子そのものを測定用試料として行った。測定は、焦電電流法により、測定温度範囲−４０℃〜２００℃で行った。
まず、上記圧電素子を恒温槽内に設置し、温度２５℃から−４０℃まで２℃／ｍｉｎの速度で降温し、その後、−４０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。この時に、圧電素子の上下電極面から流れ出る電流を、微小電流計にて約３０秒間隔で測定し、同時に測定するときの温度と正確な時間も測定し、下式により分極量の変化量  ΔＰ[Ｃ／ｃｍ２] 、及び測定時間間隔における温度変化量  ΔＴを求めた。
ΔＰ＝｛（Ｉ1＋Ｉ2）／２｝・（ｔ1−ｔ2）／Ｓ
ΔＴ＝Ｔ1−Ｔ2
ここで、ΔＰ：分極量の変化量[μＣ／ｃｍ2]、（ｔ1−ｔ2）：測定した時間間隔[ｓ]、Ｉ1：時刻ｔ1における電流[Ａ]、Ｔ1：時刻ｔ1における温度[℃]、Ｉ2：ｔ2における電流[Ａ]、Ｔ2：時刻ｔ2における温度[℃]、Ｓ：圧電素子の片側の電極面積[ｃｍ2]である。これより、温度＝（Ｔ1＋Ｔ2）／２における、焦電係数を
焦電係数＝ΔＰ／ΔＴ
により計算し、絶対値として焦電係数を求めた。
【０１０７】
−３０℃〜１６０℃の温度範囲における、実施例４の単板の焦電係数（＝分極量Ｐｒの温度係数）は２７１μＣｍ2Ｋ-1であった。一方、比較例１の単板の焦電係数は５８１μＣｍ2Ｋ-1であり、実施例４の２倍以上であった。
従って、本発明の結晶配向圧電セラミックス（実施例４）を用いれば、環境温度変化により発生する端子電圧が小さいセンサを得ることができることがわかった。
【０１０８】
また、実施例４及び比較例１と同様に、実施例１〜実施例３、実施例５、及び比較例２〜比較例５についても、−３０℃〜１６０℃の温度範囲における単板の焦電係数を測定した結果、実施例１が２８０μＣｍ2Ｋ-1、実施例２が２５５μＣｍ2Ｋ-1、実施例３が２３０μＣｍ2Ｋ-1、実施例５が１８５μＣｍ2Ｋ-1、比較例２が６０５μＣｍ2Ｋ-1、比較例３が５７７μＣｍ2Ｋ-1、比較例４が５４６μＣｍ2Ｋ-1、比較例５が５６０μＣｍ2Ｋ-1であった。つまり、実施例１〜５の結晶配向圧電セラミックスは比較例よりも焦電係数が小さいことがわかった。
【０１０９】
（実施例１０）破壊荷重の違い
実施例５ならびに比較例１で得た焼結体（圧電セラミックス）の破壊荷重を測定し、ワイブルプロットした結果を図６に示す。
図６においては、横軸は、破壊荷重Ｆ[Ｎ]の自然対数を示し、縦軸は破壊確率（％）を示す。
【０１１０】
破壊荷重の測定は、実施例５及び実施例１にて作製した各圧電セラミックスを厚さ０．４ｍｍ×□７ｍｍ、かつ、４隅にＣ１ｍｍの面取りがある形状に研削加工し、これを測定用試料として行った。
【０１１１】
破壊荷重の測定方法はオートグラフを用いた２軸曲げ試験法（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ法）とした。Ｒｉｎｇは外形６ｍｍ−内径４ｍｍのＳＣ２１１製であり、Ｂａｌｌは直径２ｍｍのＺｒＯ2製であり、いずれも鏡面研磨してある。また、荷重速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。また、試料数は実施例５がＮ＝２６ヶ、比較例１がＮ＝２５ヶである。
【０１１２】
実施例５の破壊荷重Ｆは、平均値１１．７Ｎ（最大値１２．９Ｎ、最小値９．９Ｎ）、ワイブル係数はｍ＝１７．７であった。一方、比較例１の破壊荷重は、平均値７．２Ｎ（最大値７．６Ｎ、最小値６．７Ｎ）、ワイブル係数はｍ＝３４．８であり、実施例の破壊荷重は比較例より２倍以上高いことがわかった。
従って、本発明の結晶配向圧電セラミックス（実施例５）を用いれば、組付けや実使用時の振動による応力に対し、破壊しにくい圧電センサを得ることができることがわかった。
【０１１３】
【表１】
2006105964.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2006105964.tif 000004
【０１１５】
（実施例１１）
次に、本例は、実施例５と同組成の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミックスを用いた圧電センサの例である。
本例の圧電センサは、自動車のエンジンにボルト等の締結具により締結され、エンジンの異常燃焼を検出するために用いられるノックセンサである。
図７及び図８に示すごとく、本例の圧電センサ１は、その一端（図７下端）が内燃機関のシリンダブロック１０への圧接面１１となっている鉄等の金属製の筒状芯金２を備えている。筒状芯金２は、一端に儲けられた鍔部２１と、筒部２２とからなる。鍔部２１の外周には２つの周溝２３が設けられている。筒部２２には、中間部に外ネジ２４が切られ、他端（図示上端）部に２つの周溝２５が形成されている。
【０１１６】
筒部２２の外周には断面が矩形の円環状を呈する圧電素子３が同心的に配されている。圧電素子３の軸方向の両面には、黄銅製の電極板４が重ねられている。電極板４は、略同一平面形状を有し円環板状を呈する電極部４１と、該電極部４１から延設されたリード部４２、及びリード部４２の一部に設けた金メッキ部４３とからなり、リード部４２には鍵状の折り曲げ部４４が設けてある。
【０１１７】
圧電素子３及び電極板４は、筒部２２と同心を有するとともに、絶縁のための環状隙間２６を隔てて配置されている。電極部４１の圧電素子３側（内側）面４Ａは圧電素子３への当接面となっており、圧電素子３と反対側（外側）面４Ｂには絶縁層５が設けられている。筒部２２の他端側（図示上側）には、電極板４と同一平面形状を呈する円環状のウェイト６が重ねて配されている。
【０１１８】
本例においては、ウェイト６の他端側には内ネジ６１を有する径小部６２が延設され、外ネジ２４に螺合している。鍔部２１と内ネジ６１及び外ネジ２４とは保持機構６０を構成し、ウェイト６、圧電素子３及び一対の電極板４を所定の圧力で加圧して同心的に保持させている。電極板４は、リード部４２に電気抵抗溶接で固定された抵抗１２を介して電気接続されている。
【０１１９】
ウェイト６の電極板４との接合面には、略半円形の溝６３が十字状に設けてあり、環状隙間２６と外部とを連通させている。リード部４２の先端にはコネクター１３が接続されている。この状態で、樹脂のモールド成形により、被覆体７が形成され、ウェイト６、圧電素子３及び電極板４の外周を絶縁及び防水被覆している。モールド成形の樹脂は、溝６３を通じて環状隙間内にも充填される。
【０１２０】
保持機構としては、内ネジを有する径小部が、ウェイトとは別体のナットであってもよい。内ネジ及び外ネジの組み合わせ以外に、筒部の他端側に形成したワッシャー溝にワッシャーを嵌め込み、ワッシャーとウェイトとの間に環状板バネを介装していてもよい。また、ワッシャーの代わりに、筒部の他端部に留め金を圧入してもよく、ナットで環状板バネの上端を押圧させてもよい。
【０１２１】
本例の圧電センサ１は、次のようにして組み立てられる。
まず、圧電素子３を作製した。即ち、まず、実施例５と同様の手順で、厚さ約１００μｍのテープ状の成形体を作製し、この成形体を４０×４０ｍｍの寸法に切断した。この寸法の成形体を４５枚積層し圧着して圧着積層体を作製した。次いで、圧着積層体の中心部にドリルで穴あけ加工を行い、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み４ｍｍの成形体の中心部にφ１０ｍｍの穴を有する板状成形体を得た。
次いで、得られた板状成形体を、大気中において脱脂した。脱脂は、加熱温度６００℃、加熱時間５時間、昇温速度５０℃／ｈｒ、冷却速度：炉冷という温度条件で行った。次に、脱脂後の板状成形体を酸素中で温度１１０５℃で５時間加熱し、焼結させた。このようにして、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００５ｍｏｌを外添加した組成を有する圧電セラミックス（結晶配向セラミックス）を作製した。
【０１２２】
得られた圧電セラミックスについて、実施例１と同一の条件下で、焼結体密度、平均配向度を評価した。その結果、本例の圧電セラミックスの相対密度は、９５％以上であった。また、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８０．５％に達した。
次いで、得られた圧電セラミックスから研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である外径φ２４ｍｍ、内径φ１６．４ｍｍ、厚み３ｍｍのリング状の圧電セラミックスを作製し、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製  ＡＬＰ３０５７）を印刷・乾燥したのち、メッシュベルト炉を用い８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行い、圧電セラミックスに外径φ２３ｍｍ、内径φ１７．４ｍｍ、厚み０．０１ｍｍの電極を形成した。その後、上下方向に分極処理を施して、圧電セラミックスに部分電極が形成された圧電素子を得た。
この圧電素子について、室温（温度２５℃）における静電容量及び誘電損失ｔａｎδを測定した。その結果、静電容量は、８０２ｐＦ、誘電損失ｔａｎδは２．１であった。
【０１２３】
次いで、筒状芯金２に、絶縁層５を下に一方の電極板４を外嵌めし、次に圧電素子３、さらに絶縁層５を上側に他方の電極板４を重ねる。この際に治具を用いて一対の電極板４及び圧電素子３を同心に設定し、ウェイト６を螺合して所定の加圧力で締め、固定する。次に、リード部４２間に抵抗１２を電気抵抗溶接して接続する。次に、樹脂のモールド成形によりコネクター１３と被覆体７を形成し、圧電センサ１を作製した。
【０１２４】
なお、絶縁層は、絶縁材を電極板に塗装して形成してもよく、以下の塗装方法がある。
１）絶縁粉体を吹き付け、硬化処理する。これには、エポキシ樹脂粉体の吹き付け塗装、ＰＰＳ粉体の吹き付け塗装などがある。
２）溶剤系絶縁材を塗装、硬化処理する。たとえば、溶剤系アクリル樹脂を、吹き付けなどで塗装する。
３）水溶性絶縁材を塗装、硬化処理する。たとえば、水溶性アクリル樹脂を、吹き付けなどで塗装する。
４）アクリル樹脂を電着塗装する。
【０１２５】
（比較例６）
本例は、比較例３と同様のＰＺＴ材料からなる圧電セラミックスを用いた圧電センサを作製する例である。
具体的には、まず、比較例３と同様にして、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｒＴｉＯ3粉末、Ｓｂ2０3粉末を、(Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05){(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)0.978Ｓｂ0.022}Ｏ3組成となるように秤量し、水を媒体としてのＺｒボールで湿式混合を２０時間行った。その後、８２５℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに、水を媒体としてＺｒボールで湿式粉砕を行った。このスラリーに対して、バインダ（ポリビニルアルコール）を仮焼粉体に対して１ｗｔ％となるように添加した後、スプレードライヤで乾燥、造粒した。
このスラリーに対して、バインダ（ポリビニルアルコール）を仮焼粉体に対して１ｗｔ％となるように添加した後、スプレードライヤで乾燥、造粒した。
【０１２６】
次に、金型を用いた乾式プレス成形で外径φ２９ｍｍ、内径φ１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのリング状の成形体を得た。次いで、得られたリング状成形体を、大気中において脱脂した。次いで、アルミナこう鉢中のＭｇＯ板上に脱脂後のリング状成形体を配置し、大気中、温度１２３０℃で２時間焼結を行った。このようにして、(Ｐｂ0.95Ｓｒ0.05){(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)0.978Ｓｂ0.022}Ｏ3からなり、リング形状の圧電セラミックスを作製した。
次いで、得られた圧電セラミックスから研削、研磨、加工により、外径φ２４ｍｍ、内径φ１６．４ｍｍ、厚み３ｍｍのリング状の圧電セラミックスを作製し、その上下面にＡｇ焼付電極ペーストを印刷・乾燥したのち、メッシュベルト炉を用い７５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行い、圧電セラミックスに外径φ２３ｍｍ、内径φ１７．４ｍｍ、厚み０．０１ｍｍの電極を形成した。
【０１２７】
その後、上下方向に分極処理を施して、圧電セラミックスに部分電極が形成された圧電素子を得た。次いで、該圧電素子を用いて、上記実施例１１と同様の圧電センサを作製した。
【０１２８】
（実施例１２）静電容量の温度特性
本例においては、実施例１１及び比較例６において作製した２種類の圧電素子について、一定温度範囲における静電容量の変動幅を評価した。
実施例１１及び比較例６の圧電素子についての−３０℃〜１３０℃という温度範囲における静電容量を図９に示す。
図９より知られるごとく、比較例６の圧電素子の静電容量は温度上昇に比例して増大しており、変動幅が大きい。これに対し、実施例１１の圧電素子の静電容量は、温度変化に対する変動幅が小さいことがわかる。
【０１２９】
（実施例１３）出力電圧の温度特性
本例においては、実施例１１及び比較例６において作製した２種類の圧電センサ（非共振型ノックセンサ）について、一定温度範囲における出力電圧の変動幅を評価した。
出力電圧は、周波数８ｋＨｚ−ｓｉｎ波、加速度１Ｇの条件でノックセンサを上下方向に振動させたときに発生する電荷を、図８に示す回路にて電圧として測定した。このとき、圧電センサ側の温度を−３０℃〜１３０℃という温度範囲で変更させ、出力電圧の温度特性を調べた。なお、回路部の温度は、常に２５℃になるような状態で測定を行った。その結果を図１１に示す。
【０１３０】
図１１より知られるごとく、比較例６の圧電センサの出力電圧は、温度上昇に伴って低下していた。これに対し、実施例１１の圧電センサの出力電圧は、その温度変化に伴う変動幅が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例６にかかる、実施例４、実施例５、比較例１で作製した各圧電素子における圧電定数ｇ31の温度特性を示す線図。
【図２】実施例６にかかる、実施例４、実施例５、比較例１で作製した各圧電素子における圧電定数ｄ31の温度特性を示す線図。
【図３】実施例７にかかる、実施例５で作製した圧電素子の誘電損失（ｔａｎδ）の温度特性を示す線図。
【図４】実施例８にかかる、実施例２及び比較例１で作製した各圧電セラミックスにおける線熱膨張率の温度特性を示す線図。
【図５】実施例９にかかる、実施例４及び比較例１で作製した圧電素子の分極量Ｐｒの変化量の温度特性を示す線図。
【図６】実施例１０にかかる、実施例５及び比較例１で作製した圧電セラミックスにおける破壊確率とｌｎＦとの関係を示す線図。
【図７】実施例１１にかかる、圧電センサの構成を示す説明図。
【図８】実施例１１にかかる、圧電センサの分解説明図。
【図９】実施例１２にかかる、実施例１１及び比較例６で作製した圧電素子における静電容量の温度特性を示す線図。
【図１０】実施例１３にかかる、圧電センサの出力電圧の測定方法を示す回路図。
【図１１】実施例１３にかかる、実施例１１及び比較例６で作製した圧電センサの主留力電圧の温度特性を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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