(57)【要約】【課題】磁気カードに使用したときにスペーシングロスに強い、保磁力分布が小さく且つ低保磁力の磁性粉ならびにそれを用いた磁性塗料および磁気シートを提供する。【解決手段】  保磁力８００(Ｏe)以下、明細書記載の測定法によるＳＦＤ値０.３０以下のフェライト磁性粉であって、特に、下記(1)式で表されるマグネットプランバイトの磁性粉ならびにそれを用いた磁性塗料および磁気シート。ＡＯ・ｎ(Ｆe1-X-YＭxＭ'y)2Ｏ3…(1)。ただし、ＡはＳr，Ｂa，Ｃaの１種または２種以上、ＭはＶ，Ｓn，Ｔi，Ｚr，Ｗ，Ｎbの１種または２種以上、Ｍ'はＭn，Ｚn，Ｃu，Ｃo，Ｎi，Ｍgの１種または２種以上の元素で構成され、ｎは５〜６、ｘは０〜０.２、ｙは０〜０.２である。好適な性能を有するものとして、ＭがＣoを含み、Ｍ'がＴiを含むものが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保磁力８００(Ｏe)以下、本明細書中に定義する測定法によるＳＦＤ値０.３０以下のフェライト磁性粉。
【請求項２】
下記(1)式で表される、保磁力８００(Ｏe)以下、本明細書中に定義する測定法によるＳＦＤ値０.３０以下の低保磁力フェライト磁性粉。
ＡＯ・ｎ(Ｆe1-X-YＭxＭ'y)2Ｏ3  ……(1)
ただし、ＡはＳr，Ｂa，Ｃaの１種または２種以上、ＭはＶ，Ｓn，Ｔi，Ｚr，Ｗ，Ｎbの１種または２種以上、Ｍ'はＭn，Ｚn，Ｃu，Ｃo，Ｎi，Ｍgの１種または２種以上の元素で構成され、ｎは５〜６、ｘは０〜０.２、ｙは０〜０.２である。
【請求項３】
下記(1)式の成分組成となるようにＦe，Ｏ，Ａ，ＭおよびＭ'の配合量を調整した混合物を造粒する工程、１１００〜１３００℃で焼成する工程、乾式で粉砕する工程を上記の順に有する製法で作られる保磁力８００(Ｏe)以下の低保磁力フェライト磁性粉。
ＡＯ・ｎ(Ｆe1-X-YＭxＭ'y)2Ｏ3  ……(1)
ただし、ＡはＳr，Ｂa，Ｃaの１種または２種以上、ＭはＶ，Ｓn，Ｔi，Ｚr，Ｗ，Ｎbの１種または２種以上、Ｍ'はＭn，Ｚn，Ｃu，Ｃo，Ｎi，Ｍgの１種または２種以上の元素で構成され、ｎは５〜６、ｘは０〜０.２、ｙは０〜０.２である。
【請求項４】
粉砕後に、更に湿式で解砕する工程を有する製法で作られる請求項３に記載の低保磁力フェライト磁性粉。
【請求項５】
前記焼成工程後には２５０℃以上に昇温する処理を加えない製法で作られる請求項３または４に記載の低保磁力フェライト磁性粉。
【請求項６】
前記(1)式において、ＭがＣoを含み、Ｍ'がＴiを含む請求項２〜５に記載の低保磁力フェライト磁性粉。
【請求項７】
平均粒径が０.４〜５μｍである請求項１〜６に記載の低保磁力フェライト磁性粉。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の低保磁力フェライト磁性粉を溶媒中に分散させた磁性塗料。
【請求項９】
請求項８に記載の磁性塗料をフィルム上に塗布して得られる磁気シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い飽和磁化をもち、保磁力の値のバラツキが小さいフェライト磁性粉であって、特に低保磁力化を図った磁気カード用磁性粉として好適なフェライト磁性粉、並びにそれを用いた磁性塗料および磁気シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体のうち、磁気カードの磁性層を構成する磁性粉としては、ＳrフェライトやＢaフェライトなどの比較的高保磁力のものと、γ酸化鉄やＣo被着γ酸化鉄などの比較的低保磁力のものが使用されている。
【０００３】
最近の磁気カードは磁性層の上に隠蔽層として保護層，カラー層，シールド層などが厚く形成されるようになり、磁性層とカード最表面との間隔が拡がる傾向にある。このため、磁気信号を記録・再生する際に、隠蔽層による出力低下（いわゆるスペーシングロス）が生じ、十分な分解能が確保できないといった問題が起きることがある。例えばＪＩＳ識別カード−記録技術（１９９８）で規格化された記録密度８.２７ビット／ｍｍ（２１０ｂｐｉ）で記録する場合、従来の低保磁力タイプのＣo被着γ酸化鉄は形状が針状であり、形状異方性で保磁力を担っているため、カード化したときの保磁力分布が大きく、配向性も悪い。このため使用できる隠蔽層の厚みには制限があった。
【０００４】
保磁力の分布は一般にＳＦＤ（Switching Field Distribution）によって評価される。ＳＦＤは、対象となる磁性粉を使用した磁気テープやシートのヒステリシスループにおいて保磁力Ｈc近傍の微分曲線をとったとき、該曲線のピークの半価幅ΔＨを保磁力で除した値（ΔＨ／Ｈc）として表される。ＳＦＤが小さいほど記録信号の磁化反転の遷移領域の幅が狭くなり、オーバーライト消磁率の高い磁気記録媒体が得られる。
また、配向性は、配向方向の磁場によるヒステリシスループの角形比（ＳＱｘ）によって評価される。
【０００５】
一般に磁気テープや磁気シートにおいて高性能な磁気特性を実現するには、高い配向性（ＳＱｘ），高い飽和磁化（σs），狭い保磁力分布（ＳＦＤ）を有する磁性粉が要求される（特許文献１，２）。本出願人らは、高いＳＱｘおよびσsを維持しつつ、ＳＦＤを小さくすることによって、特にオーバーライト性能の改善を図ったフェライト磁性粉を特許文献４に開示した。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３１７１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９３１８号公報
【特許文献３】特公昭６０−５０３２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、昨今、磁気カードの隠蔽層の厚さは増大する傾向にあり、従来よりもスペーシングロスに強い磁性粉の出現が強く望まれている。この問題に対応するには、一つには保磁力分布が狭い範囲にあること、すなわちＳＦＤが小さいことが重要であるが、さらにもう一つ、「低保磁力」であることが重要になってくる。具体的には、粉体のバルク特性として、少なくとも８００(Ｏe)以下の低保磁力が安定して得られるものが望まれるところである。もちろん、配向性が良く、飽和磁化が大きいことも必要である。
【０００８】
ＳrフェライトやＢaフェライトなどは、γＦe2Ｏ3ベースの磁性粉に比べ高保磁力である。もともとこれらのフェライトは、水熱合成，ガラス化結晶法，共沈法等で製造され、磁気記録用としては記録波長１.５μｍ以下の垂直磁気記録媒体用に開発されたものである。例えば、上記特許文献３には平均粒径０.０１〜０.３μｍの六方晶系フェライトを用いた記録媒体が記載されているが、その磁性粉はいわゆる沈殿法で合成されたものであり、粒子が微細で表面性は良いものの、磁気カードにおけるスペーシングロスを考慮すると、分散性，配向性およびＳＦＤについては満足できるレベルではない。
【０００９】
一方、本出願人らが特許文献４で開示したフェライト磁性粉は、分散性，配向性に配慮しながら、特にＳＦＤの低減を狙ったものである。しかしながら、特許文献４の磁性粉は、保磁力が概ね９００(Ｏe)レベルと高い。これでは、今後さらに隠蔽層の厚さが増大すると、スペーシングロスによる分解能の低下を十分カバーしきれなくなる。
【００１０】
本発明はこのような現状に鑑み、特許文献４の磁性粉の長所に加え、更に「低保磁力」の特性をもたせたフェライト磁性粉、すなわち磁気カードの隠蔽層増大に十分対応できる「低ＳＦＤ」と「低保磁力」とを兼備したスペーシングロスに強い高性能フェライト磁性粉を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らの詳細な検討の結果、上記目的は、高い温度で焼成して反応性と粒子成長をコントロールしたマグネットプランバイト型フェライトにおいて実現可能であることがわかった。特に、乾式粉砕、あるいは乾式粉砕と湿式解砕の組み合わせによって、配向性の優れたものが得られると同時に、その粉砕、解砕処理後に熱処理を行わないものにおいて低保磁力化が安定して達成された。熱処理を行うと粒子の凝集や焼結が進むことが考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明では、保磁力８００(Ｏe)以下、下記に従う測定法によるＳＦＤ値０.３０以下のフェライト磁性粉が提供される。より具体的には、下記(1)式で表されるマグネットプランバイト型六方晶系であって、例えば平均粒径が０.４〜５μｍであるものが提供される。
ＡＯ・ｎ(Ｆe1-X-YＭxＭ'y)2Ｏ3  ……(1)
ただし、ＡはＳr，Ｂa，Ｃaの１種または２種以上、ＭはＶ，Ｓn，Ｔi，Ｚr，Ｗ，Ｎbの１種または２種以上、Ｍ'はＭn，Ｚn，Ｃu，Ｃo，Ｎi，Ｍgの１種または２種以上の元素で構成され、ｎは５〜６、ｘは０〜０.２、ｙは０〜０.２である。好適な性能を有するものとして、ＭがＣoを含み、Ｍ'がＴiを含むものが挙げられる。
【００１３】
〔ＳＦＤ値測定法〕
ボールミルを用いて、対象となる磁性粉を分散させた磁性塗料を作製する。塗料の配合組成は以下のとおりとする。
・対象となるフェライト磁性粉：１００質量部
・ポリ塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製、ＭＲ−１１０）：２３質量部
・メチルエチルケトン：５２質量部
・シクロヘキサン：５２質量部
得られた磁性塗料を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚２０μｍで塗布し、磁場配向し乾燥させる。磁場配向は２ｋＯeで行う。得られた磁気シートについて５ｋＯeの磁場でＶＳＭ測定を行い、ヒステリシスループからＳＦＤ値を求める。
【００１４】
また、この磁性粉は、前記(1)式の成分組成となるようにＦe，Ｏ，元素Ａ，元素Ｍおよび元素Ｍ'の配合量を調整した混合物を造粒する工程、１１００〜１３００℃で焼成する工程、乾式で粉砕する工程、あるいは更に必要に応じて湿式で解砕する工程、を上記の順に有する製法で作られる保磁力８００(Ｏe)以下の低保磁力フェライト磁性粉として特定される。特に、前記の焼成以降において、粉体を２５０℃以上に昇温する処理を加えない製法で作られる低保磁力フェライト磁性粉が提供される。
【００１５】
また、上記の低保磁力フェライト磁性粉を溶媒中に分散させた磁性塗料、更にはその磁性塗料をフィルム上に塗布してなる磁気シートが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、γＦe2Ｏ3系の磁性粉と同等の「低保磁力」をフェライト磁性粉において実現した。しかも、このフェライト磁性粉はＳＦＤが小さく、かつ高い飽和磁化σsと良好な分散性を具備する。特にその低ＳＦＤ化と低保磁力化の両立によって、スペーシングロスによる分解能の低下が大幅に改善されるのである。したがって、本発明は隠蔽層の厚さに対する制約を大幅に軽減し、意匠性や耐久性の高い磁気カードの普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明者らの検討の結果、前記のスペーシングロスによる問題を解消するには、粉体のバルク特性として少なくとも８００(Ｏe)以下の低保磁力を実現する必要がある。７００(Ｏe)以下とすることが一層好ましい。その上で、保磁力のバラツキもできるだけ低減する必要がある。ＳＦＤ値としては前記の測定法による値で０.３以下が望まれる。従来、このような特性を具備したフェライト磁性体を製造する技術は確立されていなかった。
【００１８】
発明者らの詳細な検討によれば、そのような特性をもつフェライト磁性粉は前記(1)式で表されるマグネットプランバイト型フェライトにおいて実現できることがわかった。特許文献４に示されるように、低ＳＦＤ化を図ったマグネットプランバイト型フェライトは知られているが、その保磁力レベルは９００(Ｏe)程度である。本発明に係るものは少なくとも８００(Ｏe)以下の低保磁力を呈する点で従来のものと異なる。このような低保磁力化を図った本発明のフェライト磁性粉の構造をミクロ的に特定することは必ずしも容易ではなく、現時点では十分に解明できていない。しかし、従来のものより保磁力が低いことら、両者は構造を異にするものである。
【００１９】
本発明のフェライト磁性粉を製造するにあたっては、まず前記(1)式の成分組成になるようなモル比に、酸化鉄とＡ，Ｍ，Ｍ'の化合物（酸化物や炭酸塩など）の粉体原料を秤量配合し、ペレットに造粒する。造粒の際はポリビニルアルコール等のバインダーを適量（例えば０.５〜２.５％）加えてもよい。焼成前にこのペレットを乾燥処理することが望ましい。例えば焼成炉に入れて昇温過程で１００〜３００℃好ましくは１２０〜１５０℃で乾燥処理し、次いで１０００〜１３００℃好ましくは１０３０〜１２４０℃で１時間以上の焼成を行う。焼成温度が１０００℃未満だと低ＳＦＤ化が困難となる。焼成雰囲気は大気雰囲気でもよいが、窒素ガス中に酸素を意図する量だけ含有させた人工雰囲気であってもよい。
【００２０】
次いで、焼成炉から取り出した焼成品を粉砕処理する。適宜粗粉砕を行ってもよいが、最終的には振動ミルによる乾式粉砕に供するのが好適である。その後さらに湿式解砕処理を行うことが望ましい。これにより分散性，表面安定性を改善することができる。このような乾式粉砕、あるいは乾式粉砕と湿式粉砕の組み合わせによって、平均粒径Ｄが０.４〜５μｍ好ましくは０.５〜１μｍの粉体を得る。０.７〜０.９μｍの範囲とすることが一層好ましい。粒度分布もできるだけ小さい方がよい。例えば、粒径がＤ±Ｄ／２（μｍ）の範囲に入る粒子が５０％以上存在することが望ましく、７０％以上存在することが一層好ましい。
【００２１】
本発明では上記のようにして得られた、粉砕または解砕したままのフェライト粉末において８００(Ｏe)以下の低保磁力を実現できる。すなわち、焼成後には粉体を２５０℃以上の温度に曝す処理（アニール処理など）は施さなくてよい。
【００２２】
本発明の磁性粉の組成は、蛍光Ｘ線分析によって確認できる。また、前記(1)式で表されるマグネットプランバイト型の結晶構造であることは例えばＣo−ｋα線を用いたＸ線回折により確認できる。
【００２３】
このフェライト磁性粉を用いて、従来のフェライト磁性粉と同様の手法により磁性塗料とすることができる。またその磁性塗料を用いて、従来と同様の手法により磁気シートを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
〔実施例１〕
下記のように原料を配合し、これをハイスピードミキサーで１０分間攪拌混合した。
・酸化鉄（市販のＦe2Ｏ3）：７.２５ｋｇ
・酸化チタン（市販のアナターゼ型酸化チタン）：０.４９５ｋｇ
・酸化コバルト（市販のＣo3Ｏ4）：０.４９３ｋｇ
・炭酸バリウム（バライト工業製）：１.７５６ｋｇ
【００２５】
得られた混合物を、０.５％のポリビニルアルコール溶液をバインダーとして造粒機で造粒し、直径２〜１０ｍｍのペレットとした。このペレットを１２０〜１５０℃の温度域で十分に乾燥させた後、１１５０℃で２時間空気中で焼成した。得られた焼成品をハンマーミル粉砕した後、振動ミルを用いて１２００ｒｐｍで１時間乾式粉砕した。この粉砕後の粉末（アニール処理していない）を供試粉とした。
【００２６】
供試粉について、空気透過法（島津製作所製、ＳＳ−１００使用）による平均粒径を測定し、また、ＶＳＭ（東英工業製）で１０ｋＯeの磁場における保磁力Ｈcと飽和磁化σsを測定した。平均粒径と保磁力Ｈcは表１に示してある。飽和磁化σsは５６ｅｍｕ／ｇであった。
【００２７】
Ｃo−Ｋα線を用いたＸ線回折の結果、この供試粉は前記(1)式で表されるマグネットプランバイト型フェライトであることが確認された。そして蛍光Ｘ線分析の結果を加味すると、この供試粉はＢaＯ・5.8(Ｆe0.76Ｔi0.12Ｃo0.12)2Ｏ3で表されるフェライト磁性粉であると同定された。
【００２８】
遠心ボールミルを用いて、このフェライト磁性粉を分散させた磁性塗料を作製した。塗料の配合組成は以下のとおりである。
・フェライト磁性粉：１００質量部
・ポリ塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製、ＭＲ−１１０）：２３質量部
・メチルエチルケトン：５２質量部
・シクロヘキサン：５２質量部
【００２９】
得られた磁性塗料を１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚２０μｍで塗布し、２ｋＯeの磁場中で配向乾燥させることにより磁気シートを作製した。この磁気シートについて、ＶＳＭ（東英工業製）で５ｋＯeの磁場におけるＳＱｘ，ＳＦＤを測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１で得られた供試粉について、更にアトライターを用いて湿式解砕を施し、水洗および１５０℃以下の温度での乾燥を行った。得られた供試粉（アニール処理していない）について実施例１と同様に特性を調べた。平均粒径および保磁力Ｈcは表１に示してある。飽和磁化σsは５５ｅｍｕ／ｇであった。また、この供試粉は実施例１と同様、ＢaＯ・5.8(Ｆe0.76Ｔi0.12Ｃo0.12)2Ｏ3で表されるフェライト磁性粉であると同定された。
この供試粉を用いて、実施例１と同様に磁気シートを作製し、ＳＱｘ，ＳＦＤを測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１において焼成温度を１０５０℃に変えた以外、実施例１を繰り返した。平均粒径および保磁力Ｈcは表１に示してある。飽和磁化σsは５５ｅｍｕ／ｇであった。また、この供試粉は実施例１と同様、ＢaＯ・5.8(Ｆe0.76Ｔi0.12Ｃo0.12)2Ｏ3で表されるフェライト磁性粉であると同定された。この供試粉を用いた磁気シートのＳＱｘ，ＳＦＤは表１のとおりである。
【００３２】
〔比較例２〕
実施例１の乾式粉砕を、湿式粉砕に変えた以外、実施例１を繰り返した。平均粒径および保磁力Ｈcは表１に示してある。飽和磁化σsは５７ｅｍｕ／ｇであった。また、この供試粉は実施例１と同様、ＢaＯ・5.8(Ｆe0.76Ｔi0.12Ｃo0.12)2Ｏ3で表されるフェライト磁性粉であると同定された。この供試粉を用いた磁気シートのＳＱｘ，ＳＦＤは表１のとおりである。
【００３３】
【表１】
2006054220.tif 000002
【００３４】
〔実験結果について〕
表１からわかるように、本発明に該当する実施例１，２で得られたフェライト磁性粉では６６４(Ｏe)という低保磁力が実現され、それを用いた磁気シートにおいては０.３以下の小さいＳＦＤ値が達成された。また、飽和磁化σs，ＳＱｘも磁気カード用磁性粉としての要求特性を十分満たしていた。
【００３５】
これに対し、比較例１のフェライト磁性粉では低ＳＦＤ化は実現できたものの、バルクの保磁力が高かった。比較例２のフェライト磁性粉では低ＳＦＤ化ができなかった。