(57)【要約】      （修正有）【課題】室温乾燥下のみならず、湿熱環境下にあっても、高度の機械強度を発現する炭素繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる炭素繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分とする複合材料用プリプレグであって、マトリックス樹脂が、測定周波数０．５Ｈｚ、測定温度５０℃での動的粘弾性測定において、複素粘性率η＊が１０〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする複合材料用プリプレグ。  ［Ａ］：炭素繊維からなる強化繊維  ［Ｂ］：エポキシ樹脂  ［Ｃ］：構造式（Ｉ）で表される構造単位を有するベンゾオキサジン化合物2006233188.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分とする複合材料用プリプレグであって、マトリックス樹脂の測定周波数０．５Ｈｚ、測定温度５０℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η＊が１０〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする複合材料用プリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：構造式（Ｉ）で表される構造単位を有するベンゾオキサジン化合物
【化１】
2006233188.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる１つであり、芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素が結合）
【請求項２】
構成要素［Ｄ］として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマーから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の複合材料用プリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］としてエポキシ当量２２０未満の液状または半固形状のエポキシ樹脂と、エポキシ当量２２０以上の固形エポキシ樹脂を併用することを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料用プリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］に含まれるエポキシ当量２２０未満の液状または半固形状のエポキシ樹脂が、構成要素［Ｂ］全体の中で３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項３記載の複合材料用プリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｅ］として、ポリフェノール類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料用プリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料用プリプレグを、硬化して得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグ、およびそれから得られる炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。
【０００３】
かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温、湿潤環境（湿熱環境）にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。
【０００４】
この熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００５】
従来の炭素繊維強化複合材料は室温下の通常の環境では、炭素繊維とマトリックス樹脂との間に発現される接着性は充分に高く機械強度も良好であるが、一旦、湿熱環境下におかれると、マトリックス樹脂が吸湿することで可塑化し、かかる接着性の低下により機械強度が損なわれることから、耐湿熱性の改善が強く望まれている。
【０００６】
そのため、複合材料内部への水分の浸入を抑制する対策として、複合材料の空隙率を低下させたり、樹脂の極性を減じたりする試みが行われている。
【０００７】
樹脂の極性を減じるには、樹脂を構成するポリマー分子にアルキル基等の側鎖を導入したり、主鎖のアルキル基を長くしたり、エポキシ当量を高め、硬化剤を減らす等の手法が考えられる。（例えば特許文献１、２参照）
しかし、アルキル基等の側鎖を導入すると耐熱性が低下し、また、主鎖のアルキル鎖を長くすると、弾性率と耐熱性が低下し、さらに、エポキシ当量を高め、硬化剤を減らすと炭素繊維との接着性が低下して、得られる複合材料において、繊維方向の圧縮強度、非繊維方向の引張強度、剪断強度、及び、剥離強度等の機械強度が大きく低下する問題があった。
【特許文献１】特許第３４８３６８４号公報
【特許文献２】米国特許第６３７９７９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下にあっても、高度の機械強度を発現する炭素繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分とする複合材料用プリプレグであって、マトリックス樹脂の測定周波数０．５Ｈｚ、測定温度５０℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η＊が１０〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする複合材料用プリプレグである。
【００１０】
［Ａ］：炭素繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：構造式（Ｉ）で表される構造単位を有するベンゾオキサジン化合物
【００１１】
【化１】
2006233188.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる１つであり、芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素が結合）
また、構成要素［Ｄ］として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマーから選ばれる１種以上を含む複合材料用プリプレグであることが好ましい。
【００１３】
さらに、構成要素［Ｂ］としてエポキシ当量２２０未満の液状または半固形状のエポキシ樹脂と、エポキシ当量２２０以上の固形エポキシ樹脂を併用して用いる複合材料用プリプレグであって、構成要素［Ｂ］に含まれるエポキシ当量２２０未満の液状エポキシ樹脂が、構成要素［Ｂ］全体の中で３０〜８０重量％である複合材料用プリプレグであることが好ましい。
さらに、構成要素［Ｅ］として、ポリフェノール類を含む複合材料用プリプレグであることが好ましい。  そして、本発明の複合材料は、これら前記の複合材料用プリプレグを硬化して得られる複合材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下に説明するとおり、複合材料に要求される諸特性を満足しながら、湿熱環境下で機械特性に優れた複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明において最良の実施形態の例を説明する。
【００１６】
本発明の構成要素［Ａ］は炭素繊維からなる強化繊維である。炭素繊維は高度な耐湿熱性、比強度、比弾性率を繊維強化複合材料に発現させるために有効である。
【００１７】
炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
炭素繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。すなわち、ストランド引張試験におけるストランド引張強度４．４ＧＰａ以上が好ましく、４．６ＧＰａ以上がより好ましい。かかるストランド引張強度は高ければ高いほど好ましいが、４．９ＧＰａ程度もあれば十分な場合が多い。１０ＧＰａを超えると得られる複合材料の加工性が悪くなる場合がある。また、引張り破断伸度は１．７％以上が好ましく、１．８％以上がより好ましい。かかる引張破断伸度も高ければ高いほど好ましいが２．０％程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。尚、ここでいうストランド引張試験とは束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００１９】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）        １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）    ３重量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）                            ４重量部
また、炭素繊維は引張弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、複合材料としたときに高剛性を得ることに繋がる。かかる引張弾性率はより好ましくは２１０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２２０ＧＰａ以上である。かかる引張弾性率は高ければ高いほど好ましいが２３０ＧＰａ程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。７００ＧＰａを超えると得られる複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２０】
炭素繊維はまた、他の強化繊維と混合して用いてもかまわない。他の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。
【００２１】
本発明の構成要素［Ｂ］はエポキシ樹脂であり、本発明においては主にマトリックス樹脂として用いられる。エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いかなるものも使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、等を挙げることができる。
【００２２】
また、これらのエポキシ樹脂を組み合わせて用いることも好ましい。複合材料用のプリプレグでは、ドレープ性が求められることから、マトリックス樹脂は液状、または半固形状であることが必要不可欠である。そのために、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂として、エポキシ当量が２２０未満の液状、または半固形状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。一方で、複合材料には、耐衝撃性、高引張強度等の機械特性が求められることから、マトリックス樹脂には、高靭性、高伸度といった物性が求められる。そのために、エポキシ当量が２２０未満の液状、または半固形状のエポキシ樹脂に加え、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂として、エポキシ当量が２２０以上の高分子量体であるエポキシ樹脂を併用して用いることが好ましい。
【００２３】
かかる併用態様について、エポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂の配合量は、構成成分［Ｂ］全体の中で、３０〜８０重量％であることが好ましい。３０重量％未満の場合、ドレープ性が不足となり、８０重量％を超える場合、耐衝撃性、引張強度といった機械特性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の構成要素［Ｃ］は、構造式（Ｉ）で表される構造単位を有するベンゾオキサジン化合物である。
【００２５】
【化２】
2006233188.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる１つであり、芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素が結合）
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、ベンゾオキサジン化合物としては、例えば次構造式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物からなる群から選ばれるものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2006233188.tif 000004
【００２９】
【化４】
2006233188.tif 000005
【００３０】
【化５】
2006233188.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006233188.tif 000007
【００３２】
【化７】
2006233188.tif 000008
【００３３】
【化８】
2006233188.tif 000009
【００３４】
【化９】
2006233188.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2006233188.tif 000011
【００３６】
構成要素［Ｃ］のベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良く、また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。構成要素［Ｃ］のベンゾオキサジン化合物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂と混合されてマトリックス樹脂を構成する。
【００３７】
構成要素［Ｃ］のベンゾオキサジン化合物は、熱により開環反応してフェノール性水酸基を分子内に生成する。生成したフェノール性水酸基と、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂のエポキシ基が反応することにより、低吸水で、耐湿熱性に優れた硬化物を生成する。そのために、構成要素［Ｃ］のベンゾオキサジン化合物の開環反応を促進する化合物を必要に応じて使用しても良い。開環反応を促進する化合物としては、フェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸等のプロトン酸、三ハロゲン化ホウ素錯体等のルイス酸、芳香族アミン、イミダゾール等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００３８】
本発明の構成要素［Ｄ］はマトリックス樹脂に添加される添加剤であり、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマーから選ばれる１種以上からなる。構成要素［Ｄ］はマトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて粘度、貯蔵弾性率、チキソトロピー性を適正化する役割がある。構成要素［Ｄ］として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく使用される。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが、耐熱性にも優れることから好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂の市販品として、ポリエーテルスルホンとしては、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ３６００Ｐ、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５２００Ｐ、スミカエクセル（登録商標、以上、住友化学工業（株）製）ＰＥＳ７２００Ｐ、ポリエーテルイミドとしては、ウルテム（登録商標）１０００、ウルテム（登録商標、以上、日本ジーイープラスチックス（株）製）１０１０などを使用することができる。
【００４０】
これらの熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂中に溶解させて使用してもいいし、粉砕などの方法により微粒子化したものをマトリックス樹脂中に分散させて使用してもよい。
【００４１】
かかる熱可塑性樹脂の配合量は、マトリックス樹脂における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部配合するのが、マトリックス樹脂に適度な流動性を与え、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械強度を高める作用を有するのでよい。
【００４２】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく配合される。ここでいう熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなるブロック共重合体であり、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有するポリマーである。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの場合は、ハードセグメント成分がポリエステル単位、あるいはポリアミド単位である構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーとしては例えば国際公開第９６／０２５９２号パンフレットに記載のものを用いることができる。
【００４３】
また、多くの市販品も使用できる。市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東レ・デュポン社“ハイトレル”、東洋紡社“ベルプレン”、等を挙げることができ、ポリアミド熱可塑性エラストマーとしては、ＡＴＯＦＩＮＡ社の“ＰＥＢＡＸ”、三菱化学社の“ＮＯＶＡＭＩＤ”等を挙げることができる。
【００４４】
これらの熱可塑性エラストマーは、マトリックス樹脂中に溶解させて使用してもいいし、粉砕などの方法により微粒子化したものをマトリックス樹脂中に分散させて使用してもよい。
【００４５】
以上に述べたような熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物は、優れたタック性を示しながら、低粘度であるため、ドレープ性、強化繊維への含浸性にも優れる。また、このような熱可塑性エラストマーを配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレグの取り扱い性の温度依存性が小さくなり、好ましい。従って、これを用いたプリプレグは、タック性、ドレープ性、品位ともに優れた特性を発現し得る。このような効果を得るためには、熱可塑性エラストマーをマトリックス樹脂におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して１〜３０重量部配合することが好ましい。
【００４６】
エラストマーとしては、固形ゴム、液状ゴム、ゴム粒子などを用いることができる。一般に固形ゴムは液状ゴムに比べて同一量をマトリックス樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるため好ましい。特に、マトリックス樹脂の粘弾性関数の温度依存性が減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取り扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物である成形板の表面平滑性を向上することができる。固形ゴムとしてはブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるために官能基を有する固形ゴムがより好ましい。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などがある。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化ニトリルゴムも耐候性に優れるため好ましい。これら固形ゴムの市販品としてＮＩＰＯＬ（登録商標）１０７２、ＮＩＰＯＬ１０７２Ｊ、ＮＩＰＯＬ１４７２、ＮＩＰＯＬ１４７２ＨＶ、ＮＩＰＯＬ１０４２、ＮＩＰＯＬ１０４３、ＮＩＰＯＬＤＮ６３１、ＮＩＰＯＬ１００１、ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）２０２０、ＺＥＴＰＯＬ２２２０、ＺＥＴＰＯＬ３１１０（以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ６０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆ Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００４８】
これらゴム成分は靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、配合する場合は、添加量をマトリックス樹脂におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明では、その他の成分として、一般にエポキシ樹脂の硬化剤といわれる化合物を用いても良い。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物等を挙げることができる。これらの中でも良好な耐熱性および硬化性を与えることから、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明の複合材料用プリプレグでは、さらに構成要素［Ｅ］であるポリフェノール類をマトリックス樹脂に含ませるのが好ましい。構成要素［Ｅ］はポリフェノール類であり、フェノール性水酸基を２つ以上持つことを特徴とする。構成要素［Ｅ］は、マトリックス樹脂中に添加され、硬化物の弾性率、および耐湿熱性を向上させる効果を持つ。従って、得られる炭素繊維複合材料の湿熱環境下での圧縮強度を向上させることができる。
【００５１】
構成要素［Ｅ］のポリフェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有フェノール樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂などが好ましく用いられるが、これらに限るものではない。
【００５２】
市販されている構成要素［Ｅ］としては、Ｈ−１、Ｈ−４，ＤＬ−９２、ＨＦ−１（全てフェノールノボラック樹脂：明和化成（株）製）、MEH−７８００（フェノールアラルキル樹脂：明和化成（株）製）、ＭＥＨ−７８５１（ビフェニル骨格含有フェノール樹脂：明和化成（株）製）、ＳＮ−１６０Ｌ（ナフタレン骨格含有フェノール樹脂：東都化成（株）製）などを使用することができる。
【００５３】
構成要素［Ｅ］の添加量としては、マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物１００重量部に対して５〜１００重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部であることがさらに好ましい。構成要素［Ｅ］の添加量が少なすぎると、湿熱環境下での圧縮強度を向上させる効果が十分ではなく、多すぎると、粘度が高くなりプリプレグのドレープ性が低下する傾向にある。
【００５４】
本発明では、さらに、無機添加剤を加えても良い。無機添加剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の無機粒子を挙げることができる。
【００５５】
さて、プリプレグのドレープ性は、マトリックス樹脂の粘弾性と相関がある。樹脂の粘弾性の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘弾性測定法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度、測定周波数に依存して変化するが、室温付近の粘弾性挙動を代表する値として、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下での複素粘性率η＊が１０〜１０００００Ｐａ・ｓにあるときに、航空機等の用途に適切なドレープ性を有するプリプレグを得られるため好ましい。さらには、１００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。複素粘性率η＊がかかる範囲を超える高粘度になった場合、ドレープ性が適正でなくなるだけでなく、プリプレグのタックが不足となり、炭素繊維からなる強化繊維への含浸が行いにくくなることがある。また、複素粘性率η＊がかかる範囲に満たない場合は、プリプレグの形態保持性が低下することがある。
【００５６】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明のプリプレグは、前記本発明のマトリックス樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめるものであれば特に限定はされないが、例えばマトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【００５７】
ウェット法では、強化繊維をマトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００５８】
ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することによりマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい。
【００５９】
また、本発明のプリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには強化繊維に樹脂を含浸する工程において、樹脂組成物が到達する最高温度が６０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。さらには８０〜１３０℃であることが好ましい。かかる最高温度が１５０℃を超えるとマトリックス樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行し、未硬化樹脂のＴｇが上昇してしまい適当なドレープ性を達成できない場合があり、また６０℃未満であると充分な含浸が困難となる場合がある。
【００６０】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂組成物が必ずしも炭素繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた炭素繊維や、炭素繊維織物の表面付近にエポキシ樹脂組成物を局在化させておいても良い。
【００６１】
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
【００６２】
圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがある。
【００６３】
本発明における繊維強化複合材料は、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適であり、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下にあっても、高度の機械強度を発現することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例については、樹脂組成物、プリプレグ、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。
【００６５】
＜樹脂組成物の作製＞
各実施例、比較例では、次に示す原料樹脂を使用し、表１に示す組成によりニーダーで混練して樹脂組成物を調製した。
［エポキシ樹脂］
・ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２５）
・エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、トリグリシジルアミノフェノール、エポキシ当量：９７．５）
・エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９）
・エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９７５）
・ＨＰ７２００Ｌ（大日本インキ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２４５）
［ベンゾオキサジン化合物］
・Ｆ−ａ型（四国化成工業（株）製、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン）
・Ｂ−ａ型（四国化成工業（株）製、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン）
［添加剤］
・ＰＥＳ（住友化学工業（株）製、ポリエーテルスルホン、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）
・ＭＥＨ７８００ＳＳ（明和化成（株）製、フェノールアラルキル樹脂）
・ＳＮ１６０Ｌ（東都化成（株）製、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂）
［その他］
・スミキュアＳ（住友化学工業（株）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン）
・ＢＦ３・ピペリジン（ステラケミファ（株）製）
・  動的粘弾性測定
マトリックス樹脂の動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ型を使用して行った。測定は半径２５ｍｍの平行平板を用い、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈｚ、ＧＡＰ１ｍｍの条件下での複素粘性率η＊を求めた。
【００６６】
２．プリプレグの作製
表１に示すマトリックス樹脂（表中数字は重量部を表す）について、ナイフコーターを用いて目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。なお、強化繊維は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）” Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）を用いた。
【００６７】
３．ドレープ性
上記した方法により作成した一方向プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に裁断し、試験片とする。室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）の雰囲気下、Ｒ＝１００ｍｍのＳＵＳ製複曲面に賦型可能かどうか確認した。判定尺度としては、○はシワ無く賦型可能、×はシワが発生する、とした。
【００６８】
４．積層複合材（複合材料）の０°圧縮強度
上記した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃で３時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層複合材を作製した。この積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従い、０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、５個の試料について測定し、その平均０°圧縮強度を求めた。また測定については、高温吸湿状態（７１℃温水に２週間浸漬後、８２℃雰囲気下）で行った。
【００６９】
５．積層複合材（複合材料）の０°引張強度
上記した方法により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃で３時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層複合材を作製した。この積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）に従い、０°引張強度を求めた。かかる引張強度は、５個の試料について測定し、その平均０°引張強度を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
【００７０】
６．測定結果
結果を表１に示す。比較例２は、マトリックス樹脂が固形状となるため、動的粘弾性測定は平行平板間でサンプルが滑って測定できなかった。また、比較例１、２に比較して、各実施例は高温吸湿状態での０°圧縮強度が高く、湿熱特性に優れているものであった。
【００７１】
【表１】
2006233188.tif 000012