(57)【要約】  本発明は、３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法を提供し、流動床気相加水分解によって高純度の三塩化酸化バナジウムを五酸化二バナジウムに加水分解し、還元流動床で五酸化二バナジウムをバナジウム平均原子価が３．５である低原子価酸化バナジウムに還元するように正確に制御し、外部マイクロ波場において水及び硫酸溶液を加えて低温で溶解して３．５原子価高純度バナジウム電解液を得て、それは新しい全バナジウム型レドックスフロー電池スタックに直接的に使用可能である。流動床の気相加水分解によって五酸化二バナジウムを製造することはプロセスが短く、効率が高い。還元流動床内に内部部材を設置して還元生成物原子価の正確な調整を実現し、マイクロ波場の特別な化学的効果によって酸化バナジウムの溶解を促進してバナジウムイオンを活性化させ、低温域で電解液を溶解製造し、電解液の活性を大幅に向上させる。本発明はプロセスが短く、効率的且つクリーンで、製品の品質が安定するといった利点を有し、大規模な工業生産に適し、良好な経済的便益及び社会的便益を有する。【選択図】図１
2019505073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システムであって、
三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）、気相加水分解流動床（２）、五酸化二バナジウム供給装置（３）、予熱除塵装置（４）、還元流動床（５）、一次冷却装置（６）、二次冷却装置（７）、低原子価酸化バナジウム供給装置（８）、溶解活性化装置（９）、排気ガス洗浄吸収塔（１０）、吸気ファン（１１）及び煙突（１２）を備え、
前記気相加水分解流動床（２）は、三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）、清浄水気化器（２−２）、塩化物スプレーガン（２−３）、気相加水分解流動床本体（２−４）、加水分解流動床排出器（２−５）及び塩酸排気ガス吸収器（２−６）を備え、
前記五酸化二バナジウム供給装置（３）は、五酸化二バナジウムサイロ（３−１）及び五酸化二バナジウムスクリューフィーダ（３−２）を備え、
前記予熱除塵装置（４）は、ベンチュリ予熱器（４−１）、第一サイクロン分離器（４−２）、サイクロン予熱器（４−３）及びバッグ型除塵機（４−４）を備え、
前記還元流動床（５）は、供給器（５−１）、床体（５−２）、排出器（５−３）、ガス加熱器（５−４）、ガス浄化器（５−５）及びサイクロン除塵機（５−６）を備え、
前記一次冷却装置（６）は、ベンチュリ冷却器（６−１）、第二サイクロン分離器（６−２）及びサイクロン冷却器（６−３）を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置（８）は、低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）を備え、
前記溶解活性化装置（９）は、攪拌溶解装置（９−１）及びマイクロ波活性化装置（９−２）を備え、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の入口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン（２−３）の吸気口に接続され、前記清浄水気化器（２−２）の入口が配管によってそれぞれ清浄水本管及び浄化空気本管に接続され、前記清浄水気化器（２−２）の排気口が配管によって前記気相加水分解流動床本体（２−４）底部の吸気口に接続され、前記気相加水分解流動床本体（２−４）の拡大部頂部のガス出口が配管によって前記塩酸排気ガス吸収器（２−６）のガス入口に接続され、前記塩酸排気ガス吸収器（２−６）の底部に塩酸溶液出口が設置され、前記塩酸排気ガス吸収器（２−６）のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）のガス入口に接続され、前記気相加水分解流動床本体（２−４）上部の排出口が配管によって前記加水分解流動床排出器（２−５）の供給口に接続され、前記加水分解流動床排出器（２−５）の通気入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記加水分解流動床排出器（２−５）の排出口が配管によって前記五酸化二バナジウムサイロ（３−１）供給口に接続され、
前記五酸化二バナジウムサイロ（３−１）底部の排出口が前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ（３−２）の供給口に接続され、前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ（３−２）の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器（４−１）の供給口に接続され、
前記ベンチュリ予熱器（４−１）の排出口が配管によって前記第一サイクロン分離器（４−２）の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器（４−２）の排気口が配管によって前記バッグ型除塵機（４−４）の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器（４−２）の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器（４−３）の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機（４−４）の排気口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機（４−４）の微粉出口が配管によって前記サイクロン予熱器（４−３）の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器（４−３）の吸気口が配管によって前記サイクロン除塵機（５−６）の排気口に接続され、前記サイクロン予熱器（４−３）の排気口が配管によって前記ベンチュリ予熱器（４−１）の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器（４−３）の排出口が配管によって前記供給器（５−１）の供給口に接続され、
前記供給器（５−１）の排出口が配管によって前記床体（５−２）の供給口に接続され、前記供給器（５−１）の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体（５−２）の吸気口が配管によってガス加熱器（５−４）の排気口に接続され、前記床体（５−２）に垂直バッフルが設置され、前記床体（５−２）の排出口が配管によって前記排出器（５−３）の供給口に接続され、前記床体（５−２）の排気口が配管によって前記サイクロン除塵機（５−６）の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機（５−６）の排気口が配管によって前記サイクロン予熱器（４−３）の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機（５−６）の排出口が配管によって前記排出器（５−３）の供給口に接続され、前記排出器（５−３）の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器（６−１）の供給口に接続され、前記排出器（５−３）の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の排気口が配管によって前記床体（５−２）の吸気口に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の吸気口がそれぞれ配管によって前記ガス浄化器（５−５）の排気口及び前記第二サイクロン分離器（６−２）の排気口に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス浄化器（５−５）の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器（６−１）の供給口が前記排出器（５−３）の排出口に接続され、前記ベンチュリ冷却器（６−１）の吸気口が配管によって前記サイクロン冷却器（６−３）の排気口に接続され、前記ベンチュリ冷却器（６−１）の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器（６−２）の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器（６−２）の排気口が配管によって前記ガス加熱器（５−４）の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器（６−２）の排出口が前記サイクロン冷却器（６−３）の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器（６−３）の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器（６−３）の排気口が配管によって前記ベンチュリ冷却器（６−１）の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器（６−３）の排出口が配管によって前記二次冷却装置（７）の供給口に接続され、
前記二次冷却装置（７）の供給口が配管によって前記サイクロン冷却器（６−３）の排出口に接続され、前記二次冷却装置（７）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）の供給口に接続され、前記二次冷却装置（７）の給水口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置（７）の排水口が配管によって水冷却システムの給水口に接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）の排出口が配管によって前記溶解活性化装置（９）の供給口に接続され、
前記攪拌溶解装置（９−１）の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記攪拌溶解装置（９−１）の硫酸溶液入口が配管によって硫酸溶液本管に接続され、前記攪拌溶解装置（９−１）のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）の吸気口に接続され、前記攪拌溶解装置（９−１）が前記マイクロ波活性化装置（９−２）の内部に置かれ、
前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）のガス出口が配管によって前記吸気ファン（１１）のガス入口に接続され、前記吸気ファン（１１）のガス出口が配管によって前記煙突（１２）底部のガス入口に接続される、ことを特徴とする３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システム。
【請求項２】
請求項１に記載の製造システムに基づく３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法であって、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン（２−３）を通して前記気相加水分解流動床本体（２−４）に入り、清浄水及び浄化空気が前記清浄水気化器（２−２）により気化予熱された後、前記気相加水分解流動床本体（２−４）に送られ、それにより三塩化酸化バナジウムを加水分解させ、粉体材料を流動化するように維持し、五酸化二バナジウム粉体及び塩化水素を豊富に含む加水分解排気ガスを形成し、五酸化二バナジウム粉体が前記加水分解流動床排出器（２−５）から排出されて前記五酸化二バナジウムサイロ（３−１）に送られ、加水分解排気ガスが前記気相加水分解流動床本体（２−４）の拡大部によって粉塵を除去した後、前記塩酸排気ガス吸収器（２−６）に入って吸収処理されて塩酸溶液副産物を形成し、吸収された排気ガスが前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）に入って処理されるステップと、
前記五酸化二バナジウムサイロ（３−１）内の五酸化二バナジウムが順に前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ（３−２）、前記ベンチュリ予熱器（４−１）、前記第一サイクロン分離器（４−２）、前記サイクロン予熱器（４−３）に入った後、前記バッグ型除塵機（４−４）により回収された微粉粒子とともに前記供給器（５−１）を通して前記床体（５−２）に入り、前記浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器（６−３）、前記ベンチュリ冷却器（６−１）、前記第二サイクロン分離器（６−２）により予熱された後、前記ガス浄化器（５−５）からの浄化還元ガスと混合して前記ガス加熱器（５−４）により再び予熱された後に前記床体（５−２）に入って、五酸化二バナジウム粉体材料を流動化するように維持して、それを還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及び還元排気ガスを得て、低原子価酸化バナジウムが前記床体（５−２）の排出口から前記サイクロン除塵機（５−６）により回収された微粉とともに順に前記排出器（５−３）、前記ベンチュリ冷却器（６−１）、前記第二サイクロン分離器（６−２）、前記サイクロン冷却器（６−３）、前記二次冷却装置（７）に入って冷却された後、前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）に入り、前記床体（５−２）内の還元排気ガスが順に前記サイクロン除塵機（５−６）、前記サイクロン予熱器（４−３）、前記ベンチュリ予熱器（４−１）、前記第一サイクロン分離器（４−２）に入り、前記バッグ型除塵機（４−４）により除塵された後に前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）に入り、アルカリ溶液で吸収処理された後に排出されたガスが、前記吸気ファン（１１）によって前記煙突（１２）に送られた後に排出されるステップと、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）内の低原子価酸化バナジウムが前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）を通して前記攪拌溶解装置（９−１）に入り、前記マイクロ波活性化装置（９−２）によるマイクロ波場の作用で、清浄水本管からの清浄水、硫酸溶液本管からの硫酸溶液と溶解反応して、高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを前記排気ガス洗浄吸収塔（１０）に送って処理するステップと、を含むことを特徴とする３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
三塩化酸化バナジウムの原料は、９９％〜９９．９９９９％の純度を有することを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項４】
前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）内において、気化時の操作温度が４０〜６００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が０．１０〜１０．００であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項５】
前記清浄水気化器（２−２）内において、気化時の操作温度が４０〜６００℃であり、空気及び水の質量比が０．１０〜１０．００であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項６】
前記気相加水分解流動床本体（２−４）内において、三塩化酸化バナジウムの気相加水分解によって五酸化二バナジウム粉体を直接的に製造し、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が０．１０〜１０．００であり、気相加水分解時の操作温度が１００〜６００℃であり、粉体の平均滞留時間が１５〜３００分であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項７】
前記還元流動床（５）の前記床体（５−２）内において、還元時の操作温度が４００〜７００℃であり、還元ガスが前記浄化器（５−５）により浄化された後、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ３より小さく、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ３より小さく、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項８】
前記硫酸溶液は、電子グレード純度であり、モル濃度が４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項９】
前記高純度バナジウム電解液は、Ｖ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）バナジウムイオンを１：１のモル濃度比で混合するバナジウム電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶解活性化装置（９）において、外部マイクロ波場によって低原子価酸化バナジウムの溶解及びバナジウムイオンの活性化を補助し、溶解活性化時間が３０〜３００分間であり、溶解活性化温度が２０〜４５℃であり、マイクロ波電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚ又は９１６ＭＨｚであることを特徴とする請求項２に記載の３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー及び化学工業分野に属し、特に、３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料は、常に主なエネルギー供給源でるが、長期間の採掘及び大量使用のため、資源の枯渇という問題に直面すると同時に深刻な環境汚染をもたらす。風力エネルギー、水力エネルギー、太陽エネルギー、潮汐エネルギー等のクリーンな再生可能エネルギーの開発及び利用が徐々に人間社会に重視されるようになってきた。しかしながら、再生可能エネルギーは、固有の間欠性を有しているため、従来のエネルギー管理システムにおいて効果的に利用することが困難である。
【０００３】
エネルギー貯蔵技術はこのような問題を解決する方法の１つである。様々なエネルギー貯蔵システムにおいて、全バナジウム型レドックスフロー電池（ＶＲＢ）は、魅力的なエネルギー貯蔵装置の１つである。ＶＲＢの最大の利点は、その柔軟性であり、電力及びエネルギー貯蔵容量が独立していることである。ＶＲＢの電力は電池セルの数及び電池セルの有効電極面積に依存するが、エネルギー貯蔵容量は電解液における活性物質の濃度及び電解液の体積に依存する。各電池セルは２つの極室（正極室及び負極室）で構成され、中央がプロトン交換膜で仕切られている。電解液であるバナジウムの硫酸塩溶液はエネルギーを貯蔵することに用いられる。電解液が電池セルを流れる時、正負極室にそれぞれＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）及びＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）酸化還元反応が発生する。バナジウム電解液は全バナジウム型レドックスフロー電池の非常に重要な構成部分である。
【０００４】
新しいバナジウム電池スタックは、一般的にＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液を用いて構成される。つまり、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５である。そのような電解液を正負極室に直接加えて使用することができ、操作しやすい。
【０００５】
バナジウム電解液の純度は、電池の性能に対して非常に重要な役割を果たす。電解液内の不純物の濃度が高くなると、以下の問題を引き起こしてしまう。
（１）不純物イオン及びバナジウムイオンの間に競争反応が起こるため、電池効率を低下させる。
（２）正極室において、不純物イオンがグラファイトフェルト電極に堆積し、グラファイトフェルトの隙間を塞ぎ、グラファイトフェルトの比表面積を減少させることで、充放電効率に影響を与える。
（３）負極室において、不純物イオンが水素発生過電圧に影響を与え、ガスの産出が電池内部の圧力バランスに影響を与える。
（４）不純物イオンがプロトン交換膜の寿命を低下させる。
（５）不純物イオンがバナジウムイオンの安定化に影響を与え、電解液の老化を加速する。
【０００６】
ＶＲＢ電解液の製造方法は以下を含む。
（１）ＶＯＳＯ４方法
米国特許第８４９０９４号明細書には、ＶＯＳＯ４を硫酸溶液に溶解し、次に電気化学的に原子価を調整することでＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液の製造方法が開示されている。この方法の主な問題は、ＶＯＳＯ４の製造プロセスがより複雑であり、且つ価格が高く、ＶＲＢの大規模的な応用に不利となることである。また、ＶＯＳＯ４は高純度化が困難であり、このようなプロセスで製造された電解液はより多くの不純物を含む。さらに、さらに、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５となるように、Ｖ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比に調整するための電気化学処理が必要となる。
【０００７】
（２）化学的還元法
中国特許第１０１５６２２５６号明細書には、Ｖ２Ｏ５及び硫酸溶液の混合系にシュウ酸、ブチルアルデヒド等の還元剤を加え、５０〜１００℃で０．５〜１０時間保温し、化学的還元によってＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を混合するバナジウム電解液の製造方法が開示されている。この方法の主な問題は、還元度を正確に制御しにくいことである。また、従来のプロセスで製造されたＶ２Ｏ５は高純度化を実現しにくく、このようなプロセスで製造された電解液は、より多くの不純物を含む。さらに、還元剤を加えることで新たな不純物がバナジウム電解液系に導入されてしまい、電解液の純度に影響を与える。
【０００８】
（３）電解法
国際ＰＣＴ特許ＡＫＵ８８／０００４７１には、Ｖ２Ｏ５を活性化した後に硫酸溶液を加え、定電流で電解することによりＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液の製造方法が説明されている。電解法でバナジウム電解液を製造することは電解液の量産に適しているが、予備的な活性化処理を行う必要があり、さらなる電解装置を必要とすると共に電力を消費する。また、電解液がより多くの不純物を含むという問題がある。
【０００９】
（４）低原子価酸化バナジウムの溶解方法
中国特許出願公開第１０１７２８５６０号明細書には、高純度Ｖ２Ｏ３を原料とし、８０〜１５０℃温度下で、１：１の希硫酸に溶解することで、Ｖ２（ＳＯ４）３溶液を製造して負極電解液に使用することが開示されている。このプロセスの主な問題は、８０〜１５０℃の温度で操作すると、Ｖ（ＩＩＩ）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成しやすくなり重縮合を引き起こし、電解液の活性低下を招き、活性化工程の欠如をもたらすことである。また、この方法は負極電解液の製造のみに適しており、適用範囲がより狭い。さらに、特許に用いられた工業用高純度Ｖ２Ｏ３は、全てのバナジウムの含有量が６７％であり、これは９８．５％の純度に相当し、依然として多くの不純物イオンを含んでいる。
【００１０】
中国特許出願公開第１０２４６８５０９号明細書には、メタバナジウム酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムを原料とし、２００〜３００℃及び６００〜７００℃の温度で段階的にか焼してＶ２Ｏ３を製造することを含む、バナジウム電池電解液の製造方法が開示されている。５０〜１２０℃の温度でＶ２Ｏ３を希硫酸に溶解し、５〜２０時間反応して、Ｖ２（ＳＯ４）３溶液を得る。８０〜１１０℃の温度でＶ２Ｏ５をＶ２（ＳＯ４）３溶液に溶解し、１〜３時間反応して、バナジウムイオンの平均濃度が３．５の原子価であるバナジウム電池電解液を得る。この特許において製造されたＶ２（ＳＯ４）３溶液は負極電解液に使用される。このような方法の主な問題は、より高い温度で溶解操作を長期間行うと、Ｖ（ＩＩＩ）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成しやすくなり重縮合を引き起こし、電解液の活性低下を招き、活性化工程の欠如をもたらし、電解液の純度が高くないことである。
【００１１】
中国特許出願公開第１０３４０１０１０号明細書には、Ｖ２Ｏ５粉末を水素ガスで還元してＶ２Ｏ４粉末及びＶ２Ｏ３粉末を製造することを含む、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の製造方法が開示されている。Ｖ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３をそれぞれ濃硫酸に溶解して、バナジウム電池の正極及び負極電解液を得る。この特許の主な問題は、具体的な還元プロセスを提供していないことである。水素ガスでＶ２Ｏ５を還元してＶ２Ｏ４粉末を製造するが、このような製造過程は、過還元又は還元不良が発生しやすく、正確に制御するしか実現できないにもかかわらず、該特許には還元の正確な制御措置が列挙されていない。また、純度がより低いことも問題である。
【００１２】
中国特許出願公開第１０１８８００５９号明細書及び中国特許出願公開第１０２５５７１３４号明細書には、高純度三酸化バナジウムを製造する流動化還元炉及び還元方法が開示されており、流動床に熱交換用内部部材を加えることで、熱交換の強化を図り、サイクロン予熱によってエネルギー利用率を向上させ、Ｖ２Ｏ３の効率的な製造を実現している。この２つの特許に記載された方法は、Ｖ２Ｏ３の製造のみに適し、他の原子価の低原子価酸化バナジウムの製造に適しておらず、その理由は、当該システムが還元を正確に制御する機能を有しないためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
要するに、本技術分野は、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の製造プロセス及び技術の欠点を解決し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度の向上、電解液の製造及び使用についての容易性の向上を実現するように強く要望されている。
【００１４】
以上の問題に対して、本発明は、３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法を提供し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度の向上、電解液の製造容易性の向上を実現する。これらの目的を実現するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システムを提供する。該製造システムは、三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１、気相加水分解流動床２、五酸化二バナジウム供給装置３、予熱除塵装置４、還元流動床５、一次冷却装置６、二次冷却装置７、低原子価酸化バナジウム供給装置８、溶解活性化装置９、排気ガス洗浄吸収塔１０、吸気ファン１１及び煙突１２を備える。
【００１６】
前記気相加水分解流動床２は、三塩化酸化バナジウム気化器２−１、清浄水気化器２−２、塩化物スプレーガン２−３、気相加水分解流動床本体２−４、加水分解流動床排出器２−５及び塩酸排気ガス吸収器２−６を備える。
【００１７】
前記五酸化二バナジウム供給装置３は、五酸化二バナジウムサイロ３−１及び五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２を備える。
【００１８】
前記予熱除塵装置４は、ベンチュリ予熱器４−１、第一サイクロン分離器４−２、サイクロン予熱器４−３及びバッグ型除塵機４−４を備える。
【００１９】
前記還元流動床５は、供給器５−１、床体５−２、排出器５−３、ガス加熱器５−４、ガス浄化器５−５及びサイクロン除塵機５−６を備える。
【００２０】
前記一次冷却装置６は、ベンチュリ冷却器６−１、第二サイクロン分離器６−２及びサイクロン冷却器６−３を備える。
【００２１】
前記低原子価酸化バナジウム供給装置８は、低原子価酸化バナジウムサイロ８−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を備える。
【００２２】
前記溶解活性化装置９は、攪拌溶解装置９−１及びマイクロ波活性化装置９−２を備える。
【００２３】
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の入口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン２−３の吸気口に接続され、前記清浄水気化器２−２の入口が配管によってそれぞれ清浄水本管及び浄化空気本管に接続され、前記清浄水気化器２−２の排気口が配管によって前記気相加水分解流動床本体２−４底部の吸気口に接続され、前記気相加水分解流動床本体２−４の拡大部頂部のガス出口が配管によって前記塩酸排気ガス吸収器２−６のガス入口に接続され、前記塩酸排気ガス吸収器２−６の底部に塩酸溶液出口が設置され、前記塩酸排気ガス吸収器２−６のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０のガス入口に接続され、前記気相加水分解流動床本体２−４上部の排出口が配管によって前記加水分解流動床排出器２−５の供給口に接続され、前記加水分解流動床排出器２−５の通気入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記加水分解流動床排出器２−５の排出口が配管によって前記五酸化二バナジウムサイロ３−１供給口に接続される。
【００２４】
前記五酸化二バナジウムサイロ３−１底部の排出口が前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２の供給口に接続され、前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−１の供給口に接続される。
【００２５】
前記ベンチュリ予熱器４−１の排出口が配管によって前記第一サイクロン分離器４−２の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−２の排気口が配管によって前記バッグ型除塵機４−４の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−２の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機４−４の排気口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機４−４の微粉出口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の吸気口が配管によって前記サイクロン除塵機５−６の排気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の排気口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−１の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の排出口が配管によって前記供給器５−１の供給口に接続される。
【００２６】
前記供給器５−１の排出口が配管によって前記床体５−２の供給口に接続され、前記供給器５−１の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体５−２の吸気口が配管によってガス加熱器５−４の排気口に接続され、前記床体５−２に垂直バッフルが設置され、前記床体５−２の排出口が配管によって前記排出器５−３の供給口に接続され、前記床体５−２の排気口が配管によって前記サイクロン除塵機５−６の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機５−６の排気口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機５−６の排出口が配管によって前記排出器５−３の供給口に接続され、前記排出器５−３の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器６−１の供給口に接続され、前記排出器５−３の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の排気口が配管によって前記床体５−２の吸気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の吸気口が配管によってそれぞれ前記ガス浄化器５−５の排気口及び前記第二サイクロン分離器６−２の排気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス浄化器５−５の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続される。
【００２７】
前記ベンチュリ冷却器６−１の供給口が前記排出器５−３の排出口に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口が配管によって前記サイクロン冷却器６−３の排気口に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−２の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−２の排気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−２の排出口が前記サイクロン冷却器６−３の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の排気口が配管によって前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続される。
【００２８】
前記二次冷却装置７の供給口が配管によって前記サイクロン冷却器６−３の排出口に接続され、前記二次冷却装置７の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置７の給水口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置７の排水口が配管によって水冷却システムの給水口に接続される。
【００２９】
前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の排出口が配管によって前記溶解活性化装置９の供給口に接続される。
【００３０】
前記攪拌溶解装置９−１の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記攪拌溶解装置９−１の硫酸溶液入口が配管によって硫酸溶液本管に接続され、前記攪拌溶解装置９−１のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０の吸気口に接続され、前記攪拌溶解装置９−１が前記マイクロ波活性化装置９−２の内部に置かれる。
【００３１】
前記排気ガス洗浄吸収塔１０のガス出口が配管によって前記吸気ファン１１のガス入口に接続され、前記吸気ファン１１のガス出口が配管によって前記煙突１２底部のガス入口に接続される。
【００３２】
また、本発明は、上記製造システムに基づく３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造方法を提供する。該製造方法は、以下の各ステップを含む。
【００３３】
最初のステップでは、前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン２−３を通して前記気相加水分解流動床本体２−４に入り、清浄水及び浄化空気が前記清浄水気化器２−２により気化予熱された後、前記気相加水分解流動床本体２−４に送られ、三塩化酸化バナジウムを加水分解させ、粉体材料を流動化するように維持し、五酸化二バナジウム粉体及び塩化水素を豊富に含む加水分解排気ガスを形成し、五酸化二バナジウム粉体が前記加水分解流動床排出器２−５から排出されて前記五酸化二バナジウムサイロ３−１に送られ、加水分解排気ガスが前記気相加水分解流動床本体２−４の拡大部によって粉塵を除去した後、前記塩酸排気ガス吸収器２−６に入って吸収処理されて塩酸溶液副産物を形成し、吸収された排気ガスが前記排気ガス洗浄吸収塔１０に入って処理される。
【００３４】
次のステップでは、前記五酸化二バナジウムサイロ３−１内の五酸化二バナジウムが順に前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２、前記ベンチュリ予熱器４−１、前記第一サイクロン分離器４−２、前記サイクロン予熱器４−３に入った後、前記バッグ型除塵機４−４により回収された微粉粒子とともに前記供給器５−１を通して前記床体５−２に入り、前記浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器６−３、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記第二サイクロン分離器６−２により予熱された後、前記ガス浄化器５−５からの浄化還元ガスと混合して前記ガス加熱器５−４により再び予熱された後に前記床体５−２に入って、五酸化二バナジウム粉体材料を流動化するように維持して、それを還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及び還元排気ガスを得て、低原子価酸化バナジウムが前記床体５−２の排出口から前記サイクロン除塵機５−６により回収された微粉とともに順に前記排出器５−３、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記第二サイクロン分離器６−２、前記サイクロン冷却器６−３、前記二次冷却装置７に入って冷却された後、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１に入り、前記床体５−２内の還元排気ガスが順に前記サイクロン除塵機５−６、前記サイクロン予熱器４−３、前記ベンチュリ予熱器４−１、前記第一サイクロン分離器４−２に入り、前記バッグ型除塵機４−４により除塵された後に前記排気ガス洗浄吸収塔１０に入り、アルカリ溶液で吸収処理された後に排出されたガスが、前記吸気ファン１１によって前記煙突１２に送られた後に排出される。
【００３５】
次のステップでは、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１内の低原子価酸化バナジウムが前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を通して前記攪拌溶解装置９−１に入り、前記マイクロ波活性化装置９−２によるマイクロ波場の作用で、清浄水本管からの清浄水、硫酸溶液本管からの硫酸溶液と溶解反応して、高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを前記排気ガス洗浄吸収塔１０に送って処理する。
【００３６】
本発明の第一の特徴は、三塩化酸化バナジウムの原料が９９％〜９９．９９９９％、すなわち２Ｎ〜６Ｎの純度を有することである。
【００３７】
本発明の第二の特徴は、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が４０〜６００℃であり、三塩化酸化バナジウムに対する窒素ガスのモル比が０．１０〜１０．００であることである。
【００３８】
本発明の第三の特徴は、前記清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が４０〜６００℃であり、水に対する空気の質量比が０．１０〜１０．００であることである。
【００３９】
本発明の第四の特徴は、前記気相加水分解流動床本体２−４内において、三塩化酸化バナジウムの気相加水分解によって五酸化二バナジウム粉体を直接的に製造し、気相加水分解過程において供給された三塩化酸化バナジウムに対する水蒸気の質量比が０．１０〜１０．００であり、気相加水分解時の操作温度が１００〜６００℃であり、粉体の平均滞留時間が１５〜３００分であることである。
【００４０】
本発明の第五の特徴は、前記還元流動床５の前記床体５−２において、還元時の操作温度が４００〜７００℃であり、還元ガスが前記ガス浄化器５−５により浄化された後、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ３より小さく、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ３より小さく、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分であることである。
【００４１】
本発明の第六の特徴は、前記硫酸溶液が電子グレード純度であり、モル濃度が４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液であることである。
【００４２】
本発明の第七の特徴は、前記高純度バナジウム電解液がＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）バナジウムイオンを１：１のモル濃度比で混合するバナジウム電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であり、得られた３．５原子価高純度バナジウム電解液が新しい全バナジウム型レドックスフロー電池スタックに直接使用可能である。
【００４３】
本発明の第八の特徴は、前記溶解活性化装置９において、外部マイクロ波場によって低原子価酸化バナジウムの溶解及びバナジウムイオンの活性化を補助し、溶解活性化時間が３０〜３００分であり、溶解活性化温度が２０〜４５℃であり、マイクロ波電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚ又は９１６ＭＨｚであることである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によって製造された電解液は、純度が高く、活性が高く、電解液の製造及び使用が容易であり、従来技術に比べて、本発明は以下の顕著な利点を有する。
【００４５】
（１）高純度
高純度化させやすい三塩化酸化バナジウムを原料として選択することで、純度が２Ｎ〜６Ｎである高純度の三塩化酸化バナジウムを容易に得ることができる。５Ｎの三塩化酸化バナジウムを例として挙げると、本発明によって純度が４Ｎ５（すなわち９９．９９５％の純度）の低原子価酸化バナジウムを製造することができ、それによって、高純度バナジウム電解液を製造することができる。不純物の総含有量は有効成分を除いて５ｐｐｍ未満である。
【００４６】
（２）流動化気相加水分解
プロセスが短く、生産量が高く、工業的に使用しやすい。
【００４７】
（３）還元の正確な制御
複数のサイロを有する矩形流動床を用いて、原子価還元の正確な制御を実現する。
【００４８】
（４）流動床における高温排気ガス及び高温還元生成物の顕熱利用を実現
還元流動床から排出された高温排気ガスが冷たいバナジウム含有材料と直接接触し、高温還元排気ガスの顕熱を回収すると同時に冷たいバナジウム含有材料を加熱し、還元用浄化窒素ガスが排出された高温低原子価酸化バナジウム生成物と直接接触し、還元生成物を冷却すると同時に浄化窒素ガスが予熱され、高温還元生成物の顕熱を回収する。
【００４９】
（５）超微粉の開ループを実現
還元流動床からの排気ガスが外部サイクロン分離器を通過し、回収された粉体が還元流動床排出器に入り、微粉粒子の開ループを実現し、微粉粒子の閉ループを避ける。
【００５０】
（６）高活性
マイクロ波場の特別な化学的効果によって酸化バナジウムの溶解を促進してバナジウムイオンを活性化させ、低温域（２０〜４５℃）で電解液を溶解製造し、電解液の活性を大幅に向上させる。
【００５１】
（７）輸送の容易さ
電解液の製造プロセスが短く、バナジウム電池の現場製造に適し、低原子価酸化バナジウムを輸送でき、輸送コストを大幅に削減することができる。
【００５２】
（８）３．５原子価電解液
当該電解液は、新しいバナジウム電池スタックの構成に適しており、正負極室に直接加えて使用することができ、操作しやすい。
【００５３】
本発明は、製造時のエネルギー消費量及び操作コストが低く、製品の純度が高く、品質が安定し、電解液の製造及び調製が容易であるといった利点を有し、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の大規模な工業生産に適し、良好な経済的便益及び社会的便益を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
図面は本発明を更に詳しく説明するためのものであって、明細書の一部となり、本発明の実施例とともに本発明を説明することに用いられ、本発明を制限するためのものではない。
【００５５】
【図１】本発明に係る３．５原子価高純度電解液の製造システムの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明らかにするために、以下、図面を参照しながら本発明の実施例における技術的解決手段を明確、完全に説明する。無論、説明された実施例は本発明の実施例の一部であって、実施例のすべてではない。ただし、実施例は本発明の技術的解決手段を説明するためのものであり、それを制限するためのものではない。
【実施例１】
【００５７】
図１に示すように、実施例１に使用される３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システムは、三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１、気相加水分解流動床２、五酸化二バナジウム供給装置３、予熱除塵装置４、還元流動床５、一次冷却装置６、二次冷却装置７、低原子価酸化バナジウム供給装置８、溶解活性化装置９、排気ガス洗浄吸収塔１０、吸気ファン１１及び煙突１２を備える。
【００５８】
前記気相加水分解流動床２は、三塩化酸化バナジウム気化器２−１、清浄水気化器２−２、塩化物スプレーガン２−３、気相加水分解流動床本体２−４、加水分解流動床排出器２−５及び塩酸排気ガス吸収器２−６を備える。
【００５９】
前記五酸化二バナジウム供給装置３は、五酸化二バナジウムサイロ３−１及び五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２を備える。
【００６０】
前記予熱除塵装置４は、ベンチュリ予熱器４−１、第一サイクロン分離器４−２、サイクロン予熱器４−３及びバッグ型除塵機４−４を備える。
【００６１】
前記還元流動床５は、供給器５−１、床体５−２、排出器５−３、ガス加熱器５−４、ガス浄化器５−５及びサイクロン除塵機５−６を備える。
【００６２】
前記一次冷却装置６は、ベンチュリ冷却器６−１、第二サイクロン分離器６−２及びサイクロン冷却器６−３を備える。
【００６３】
前記低原子価酸化バナジウム供給装置８は、低原子価酸化バナジウムサイロ８−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を備える。
【００６４】
前記溶解活性化装置９は、攪拌溶解装置９−１及びマイクロ波活性化装置９−２を備える。
【００６５】
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の入口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン２−３の吸気口に接続され、前記清浄水気化器２−２の入口が配管によってそれぞれ清浄水本管及び浄化空気本管に接続され、前記清浄水気化器２−２の排気口が配管によって前記気相加水分解流動床本体２−４底部の吸気口に接続され、前記気相加水分解流動床本体２−４の拡大部頂部のガス出口が配管によって前記塩酸排気ガス吸収器２−６のガス入口に接続され、前記塩酸排気ガス吸収器２−６の底部に塩酸溶液出口が設置され、前記塩酸排気ガス吸収器２−６のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０のガス入口に接続され、前記気相加水分解流動床本体２−４上部の排出口が配管によって前記加水分解流動床排出器２−５の供給口に接続され、前記加水分解流動床排出器２−５の通気入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記加水分解流動床排出器２−５の排出口が配管によって前記五酸化二バナジウムサイロ３−１供給口に接続される。
【００６６】
前記五酸化二バナジウムサイロ３−１底部の排出口が前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２の供給口に接続され、前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−１の供給口に接続される。
【００６７】
前記ベンチュリ予熱器４−１の排出口が配管によって前記第一サイクロン分離器４−２の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−２の排気口が配管によって前記バッグ型除塵機４−４の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−２の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機４−４の排気口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０の吸気口に接続され、前記バッグ型除塵機４−４の微粉出口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の吸気口が配管によって前記サイクロン除塵機５−６の排気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の排気口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−１の吸気口に接続され、前記サイクロン予熱器４−３の排出口が配管によって前記供給器５−１の供給口に接続される。
【００６８】
前記供給器５−１の排出口が配管によって前記床体５−２の供給口に接続され、前記供給器５−１の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体５−２の吸気口が配管によってガス加熱器５−４の排気口に接続され、前記床体５−２に垂直バッフルが設置され、前記床体５−２の排出口が配管によって前記排出器５−３の供給口に接続され、前記床体５−２の排気口が配管によって前記サイクロン除塵機５−６の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機５−６の排気口が配管によって前記サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記サイクロン除塵機５−６の排出口が配管によって前記排出器５−３の供給口に接続され、前記排出器５−３の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器６−１の供給口に接続され、前記排出器５−３の通気入口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の排気口が配管によって前記床体５−２の吸気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の吸気口が配管によってそれぞれ前記ガス浄化器５−５の排気口及び前記第二サイクロン分離器６−２の排気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス浄化器５−５の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続される。
【００６９】
前記ベンチュリ冷却器６−１の供給口が前記排出器５−３の排出口に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口が配管によって前記サイクロン冷却器６−３の排気口に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−２の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−２の排気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−２の排出口が前記サイクロン冷却器６−３の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の排気口が配管によって前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−３の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続される。
【００７０】
前記二次冷却装置７の供給口が配管によって前記サイクロン冷却器６−３の排出口に接続され、前記二次冷却装置７の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置７の給水口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置７の排水口が配管によって水冷却システムの給水口に接続される。
【００７１】
前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の排出口が配管によって前記溶解活性化装置９の供給口に接続される。
【００７２】
前記攪拌溶解装置９−１の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記攪拌溶解装置９−１の硫酸溶液入口が配管によって硫酸溶液本管に接続され、前記攪拌溶解装置９−１のガス出口が配管によって前記排気ガス洗浄吸収塔１０の吸気口に接続され、前記攪拌溶解装置９−１が前記マイクロ波活性化装置９−２の内部に置かれる。
【００７３】
前記排気ガス洗浄吸収塔１０のガス出口が配管によって前記吸気ファン１１のガス入口に接続され、前記吸気ファン１１のガス出口が配管によって前記煙突１２底部のガス入口に接続される。
【実施例２】
【００７４】
実施例２に係る、上記実施例１の製造システムを利用して３．５原子価高純度バナジウム電解液を製造する方法は、具体的に、次に示すような各ステップを含む。
【００７５】
最初のステップでは、前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン２−３を通して前記気相加水分解流動床本体２−４に入る。清浄水及び浄化空気が前記清浄水気化器２−２により気化予熱された後、前記気相加水分解流動床本体２−４に送られ、三塩化酸化バナジウムを加水分解させ、粉体材料を流動化するように維持し、五酸化二バナジウム粉体及び塩化水素を豊富に含む加水分解排気ガスを形成する。五酸化二バナジウム粉体が前記加水分解流動床排出器２−５から排出されて前記五酸化二バナジウムサイロ３−１に送られる。加水分解排気ガスが前記気相加水分解流動床本体２−４の拡大部によって粉塵を除去した後、前記塩酸排気ガス吸収器２−６に入って吸収処理されて塩酸溶液副産物を形成し、吸収された排気ガスが前記排気ガス洗浄吸収塔１０に入って処理される。
【００７６】
次のステップでは、前記五酸化二バナジウムサイロ３−１内の五酸化二バナジウムが順に前記五酸化二バナジウムスクリューフィーダ３−２、前記ベンチュリ予熱器４−１、前記第一サイクロン分離器４−２、前記サイクロン予熱器４−３に入った後、前記バッグ型除塵機４−４により回収された微粉粒子とともに前記供給器５−１を通して前記床体５−２に入る。前記浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器６−３、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記第二サイクロン分離器６−２により予熱された後、前記ガス浄化器５−５からの浄化還元ガスと混合して前記ガス加熱器５−４により再び予熱された後に前記床体５−２に入って、五酸化二バナジウム粉体材料を流動化するように維持して、それを還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及び還元排気ガスを得る。低原子価酸化バナジウムが前記床体５−２の排出口から前記サイクロン除塵機５−６により回収された微粉とともに順に前記排出器５−３、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記第二サイクロン分離器６−２、前記サイクロン冷却器６−３、前記二次冷却装置７に入って冷却された後、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１に入る。前記床体５−２内の還元排気ガスが順に前記サイクロン除塵機５−６、前記サイクロン予熱器４−３、前記ベンチュリ予熱器４−１、前記第一サイクロン分離器４−２に入り、前記バッグ型除塵機４−４により除塵された後に前記排気ガス洗浄吸収塔１０に入り、アルカリ溶液で吸収処理された後に排出されたガスが、前記吸気ファン１１によって前記煙突１２に送られた後に排出される。
【００７７】
次のステップでは、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１内の低原子価酸化バナジウムが前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を通して前記攪拌溶解装置９−１に入り、前記マイクロ波活性化装置９−２によるマイクロ波場の作用で、清浄水本管からの清浄水及び硫酸溶液本管からの硫酸溶液と溶解反応して、高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを前記排気ガス洗浄吸収塔１０に送って処理する。
【実施例３】
【００７８】
実施例３においては、三塩化酸化バナジウム（２Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が４０℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１０：１である。清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が４０℃であり、空気及び水の質量比が１０：１である。気相加水分解流動床本体２−４内において、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１０：１であり、気相加水分解時の操作温度が１００℃であり、粉体の平均滞留時間が３００分であり、五酸化二バナジウムを得る。還元流動床５において、床体５−２に供給する還元ガスが水素ガスであり、床体５−２に供給する窒素ガス及び水素ガスの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が１０％であり、粉体の平均滞留時間が９０分であり、還元流動床の操作温度が４００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９８．５％である低原子価酸化バナジウムを得る。マイクロ波場条件で、攪拌溶解装置９−１に硫酸溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１５．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、操作温度が２０℃であり、マイクロ波電力密度が１０Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が９１６ＭＨｚであり、３００分間活性化して、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であって、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．５％未満である高純度バナジウム電解液を得る。
【実施例４】
【００７９】
実施例４においては、三塩化酸化バナジウム（３Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が６００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１０である。清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が６００℃であり、空気及び水の質量比が１：１０である。気相加水分解流動床本体２−４内において、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：１０であり、気相加水分解時の操作温度が６００℃であり、粉体の平均滞留時間が１５分であり、五酸化二バナジウムを得る。還元流動床５において、床体５−２に供給する還元ガスが石炭ガスであり、石炭ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、還元流動床の操作温度が７００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．５％である低原子価酸化バナジウムを得る。マイクロ波場条件で、攪拌溶解装置９−１に硫酸溶液（１０．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗率１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、操作温度が４５℃であり、マイクロ波電力密度が３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚであり、３０分間活性化して、バナジウムイオンの平均原子価が３．５でああって、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．０５％未満である高純度バナジウム電解液を得る。
【実施例５】
【００８０】
実施例５においては、三塩化酸化バナジウム（４Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が２００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：５である。清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が２００℃であり、空気及び水の質量比が１：５であり、気相加水分解流動床本体２−４内において、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：５であり、気相加水分解時の操作温度が２００℃であり、粉体の平均滞留時間が１２０分であり、五酸化二バナジウムを得る。還元流動床５において、床体５−２に供給する還元ガスが石炭ガスであり、石炭ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が８０％であり、粉体の平均滞留時間が４５分であり、還元流動床の操作温度が６００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．９５％である低原子価酸化バナジウムを得る。マイクロ波場条件で、攪拌溶解装置９−１に硫酸溶液（８．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、操作温度が４０℃であり、マイクロ波電力密度が２００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚであり、１８０分間活性化して、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であって、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．００５％未満である高純度バナジウム電解液を得る。該高純度バナジウム電解液は、新しいバナジウム電池スタックの構成のために直接使用可能である。
【実施例６】
【００８１】
実施例６においては、三塩化酸化バナジウム（５Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が２００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１である。清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が２００℃であり、空気及び水の質量比が１：１であり、気相加水分解流動床本体２−４内において、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：１であり、気相加水分解時の操作温度が２００℃であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、五酸化二バナジウムを得る。還元流動床５において、床体５−２に供給する還元ガスが水素ガスであり、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が５０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、還元流動床の操作温度が５００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が４Ｎ５である（すなわち純度が９９．９９５％である）低原子価酸化バナジウムを得る。マイクロ波場条件で、攪拌溶解装置９−１に硫酸溶液（６．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、操作温度が３０℃であり、マイクロ波電力密度が１００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が９１６ＭＨｚであり、１２０分間活性化して、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であって、有効成分を除き、不純物の総含有量が５ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液を得る。該高純度バナジウム電解液は、新しいバナジウム電池スタックの構成のために直接使用可能である。
【実施例７】
【００８２】
実施例７においては、三塩化酸化バナジウム（６Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の操作温度が２００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１である。清浄水気化器２−２内において、気化時の操作温度が２００℃であり、空気及び水の質量比が１：１であり、気相加水分解流動床本体２−４内において、気相加水分解過程において供給された水蒸気及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：１であり、気相加水分解時の操作温度が２００℃であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、五酸化二バナジウムを得る。還元流動床５において、床体５−２に供給する還元ガスが水素ガスであり、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が５０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、還元流動床の操作温度が５００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が５Ｎ５である（すなわち純度が９９．９９９５％である）低原子価酸化バナジウムを得る。マイクロ波場条件で、攪拌溶解装置９−１に硫酸溶液（６．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、操作温度が３０℃であり、マイクロ波電力密度が１００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が９１６ＭＨｚであり、１２０分間活性化して、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であって、有効成分を除き、不純物の総含有量が１ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液を得る。該高純度バナジウム電解液は、新しいバナジウム電池スタックの構成のために直接使用可能である。
【００８３】
本発明において詳細に説明していない部分は当該分野の公知技術に属する。
無論、本発明は更に様々な実施例を有してもよい。当業者は、本発明の開示に基づいて、本発明の趣旨や実質を逸脱しない範囲内で種々の対応する変更及び変形を行うことができる。しかし、これらの対応する変更及び変形はすべて本発明の特許請求の保護範囲に属すべきである。
【符号の説明】
【００８４】
１  三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク
２  気相加水分解流動床
２−１  三塩化酸化バナジウム気化器
２−２  清浄水気化器
２−３  塩化物スプレーガン
２−４  気相加水分解流動床本体
２−５  加水分解流動床排出器
２−６  塩酸排気ガス吸収器
３  五酸化二バナジウム供給装置
３−１  五酸化二バナジウムサイロ
３−２  五酸化二バナジウムスクリューフィーダ
４  予熱除塵装置
４−１  ベンチュリ予熱器
４−２  第一サイクロン分離器
４−３  サイクロン予熱器
４−４  バッグ型除塵機
５  還元流動床
５−１  供給器
５−２  床体
５−３  排出器  
５−４  ガス加熱器
５−５  ガス浄化器
５−６  サイクロン除塵機
６  一次冷却装置
６−１  ベンチュリ冷却器
６−２  第二サイクロン分離器
６−３  サイクロン冷却器
８  低原子価酸化バナジウム供給装置
８−１  低原子価酸化バナジウムサイロ
８−２  低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ
９  溶解活性化装置
９−１  攪拌溶解装置
９−２  マイクロ波活性化装置
１０  排気ガス洗浄吸収塔
１１  吸気ファン
１２  煙突
【図１】
2019505073.tif 000003
【国際調査報告】
2019505073.tif 000004
2019505073.tif 000005
2019505073.tif 000006
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