(57)【要約】  本発明は、非水系有機溶媒と、リチウム塩と、本明細書に記載の化学式１で表されるオリゴマーと、を含む非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明の一実施形態による非水電解液は、高温貯蔵時に二次電池の内部で生じるＣＯまたはＣＯ２などのガスを低減させることができるため、リチウム二次電池の高温安定性をより向上させることができる。
2019530955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
非水系有機溶媒と、
添加剤として、下記化学式１で表されるオリゴマーと、を含む非水電解液。
【化１】
2019530955.tif 000017
（前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化２】
2019530955.tif 000018
であり、
前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化３】
2019530955.tif 000019
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜３の何れか１つの整数である。）
【請求項２】
前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、
前記脂肪族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の脂環族炭化水素基、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の直鎖状炭化水素基であり、
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載の非水電解液。
【化４】
2019530955.tif 000020
（前記化学式１ａ中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
【化５】
2019530955.tif 000021
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜２の何れか１つの整数である。）
【請求項４】
前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーである、請求項３に記載の非水電解液。
【化６】
2019530955.tif 000022
（前記化学式１ａ‐１中、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。）
【請求項５】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、非水電解液の全重量を基準として０．５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、非水電解液の全重量を基準として１重量％〜１０重量％で含まれる、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、
請求項１に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１月１２日付けの韓国特許出願第２０１７‐０００５５９８号および２０１８年１月１２日付けの韓国特許出願第２０１８‐０００４６６４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、オリゴマー添加剤を含む非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。特に、携帯電話、カムコーダ、およびノートパソコン、さらには、電気自動車まで、その適用分野が拡大されており、これに伴い、エネルギー貯蔵技術を開発するための研究と努力が具体化しつつある。
【０００４】
かかるエネルギー貯蔵技術分野において、電気化学素子は最も注目されている分野であり、中でも、充放電が可能な二次電池に対する関心が高まっている。
【０００５】
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、且つエネルギー密度が著しく大きいという点から、脚光を浴びている。
【０００６】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解液溶媒と電解質塩を含む非水電解液と、を含む。
【０００７】
一方、前記電解液溶媒は、電池の充放電中に電極の表面で分解されたり、炭素材負極層の間にコインターカレーション（ｃｏ‐ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極構造を崩壊させるため、電池の安定性を阻害し得る。
【０００８】
かかる問題は、電池の初期充電時に電解液溶媒の還元によって負極の表面に形成された固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）膜により解決できると知られている。
【０００９】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、リチウム二次電池が高温環境下で作動する場合や放置される場合に、時間が経過するにつれて、電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって崩壊しやすい。ＳＥＩ膜が崩壊すると、負極が露出することになり、露出した負極が電解液と反応して副反応を引き続き起こしながら、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、およびＣ２Ｈ６などのガスを発生させる。
【００１０】
結局、その影響により、電池内圧が上昇して電池の膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの電池の変形をもたらすだけでなく、電池の内部短絡を引き起こして電池の発火や爆発が発生する恐れがある。
【００１１】
近年、非水電解液中に、ＳＥＩ膜の崩壊を防止するためのＳＥＩ膜形成用添加剤を加える方法が提案されている。しかしながら、このような電解液添加剤により、高温反応時に正極の表面で電解液の酸化反応が起こることにより、窮極的に、二次電池の不可逆容量が増加し、出力特性が低下するという、さらなる問題が発生した。
【００１２】
従来の問題を解決するために、高温貯蔵時におけるガスの発生を低減することができる非水電解液およびリチウム二次電池の開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００９‐００１５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものである。
【００１５】
本発明の第１の技術的課題は、高温貯蔵時におけるガスの発生を低減することができる非水電解液を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第２の技術的課題は、前記非水電解液を含むことで、高温貯蔵安定性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、添加剤として、化学式１で表されるオリゴマーと、を含む非水電解液を提供する。
【００１８】
【化１】
2019530955.tif 000003
【００１９】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化２】
2019530955.tif 000004
であり、
前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化３】
2019530955.tif 000005
であり、
この際、Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜３の何れか１つの整数である。
【００２０】
前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
【００２１】
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
【００２２】
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
【００２３】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００２４】
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａで表されるオリゴマーが挙げられる。
【００２５】
【化４】
2019530955.tif 000006
【００２６】
前記化学式１ａ中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
【化５】
2019530955.tif 000007
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜２の何れか１つの整数である。
【００２７】
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
【化６】
2019530955.tif 000008
【００２９】
前記化学式１ａ‐１中、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。
【００３０】
本発明の非水電解液において、前記化学式１で表されるオリゴマーは、非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
【００３１】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３２】
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一実施形態によると、特定構造のオリゴマーを添加剤として含むことで、高温貯蔵時に二次電池の内部で生じるＣＯまたはＣＯ２などのガスを低減することができるリチウム二次電池用非水電解液を製造することができる。また、それを含むことで、高温貯蔵安定性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【００３４】
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実験例１において、リチウム二次電池の高温貯蔵時における厚さ増加率（％）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
本明細書および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３８】
本発明において、特に言及しない限り、「＊」は、同一若しくは異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
【００３９】
本発明の一実施形態は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、添加剤として、下記化学式１で表されるオリゴマーと、を含む非水電解液を提供する。
【００４０】
【化７】
2019530955.tif 000009
【００４１】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化８】
2019530955.tif 000010
であり、
前記Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または
【化９】
2019530955.tif 000011
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１〜７０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜３の何れか１つの整数である。
【００４２】
この際、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
【００４３】
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
【００４４】
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
【００４５】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００４６】
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａで表されるオリゴマーが挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2019530955.tif 000012
【００４８】
前記化学式１ａ中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、
【化１１】
2019530955.tif 000013
であり、
Ｒ１０は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ１２は水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数であり、
ｍは１〜２の何れか１つの整数である。
【００４９】
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーとしては、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2019530955.tif 000014
【００５１】
前記化学式１ａ‐１中、
ｎは１０〜２０の何れか１つの整数である。
【００５２】
前記本発明の非水電解液の添加剤として用いられる前記化学式１で表されるオリゴマーは、両末端に、自ら架橋結合を形成できる親水性部分であるアクリレート系官能基を含有するとともに、疎水性部分であるフッ素置換されたアルキレン基を含んでいるため、電池内で界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の役割を果たして電極界面との表面抵抗を低減することができる。したがって、前記化学式１で表されるオリゴマーを含む非水電解液は、濡れ性の効果がより向上することができる。さらには、前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム塩を解離する能力を有していて、リチウムイオンの移動性を向上させることができ、特に、主鎖の繰り返し単位として、電気化学的に非常に安定し、Ｌｉイオンとの反応性が低いフッ素置換のエチレン基を含んでいるため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の副反応およびリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応などを制御することができる。これにより、過充電または高温貯蔵時におけるＣＯまたはＣＯ２などのガスの発生を低減することができる。したがって、電池の変形や電池の内部短絡が発生することを防止することができるため、リチウム二次電池の高温貯蔵安定性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、前記非水電解液の添加剤である化学式１で表されるオリゴマーは、非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
【００５４】
前記添加剤の含量が０．５重量％未満である場合には、ガス発生の低減効果が微小であり、添加剤の含量が２０重量％を超える場合には、過量のオリゴマーによって抵抗が増加し、サイクル特性などが低下し得る。
【００５５】
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の数によって調節可能であり、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５６】
前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、正極および負極の表面に保護層が効果的に形成されることができる。もし、前記オリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、電解液の副反応を制御できるフッ素置換された繰り返し単位の数が減少するため、電極と電解液の副反応の抑制効果が低下し得る。また、前記オリゴマーの重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、オリゴマーの物性自体が硬直（ｒｉｇｉｄ）し、電解質溶媒との親和性が低くなって溶解しにくくなるだけでなく、高い分子量により、製造された電解液の粘度が大きく上昇するため、電極およびセパレータ内における非水電解液の濡れ性が低下し得る。これにより、リチウム二次電池の諸性能が低下し得る。
【００５７】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定する。この際、カラムとしてはＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムが使用可能であり、溶媒としてはＴＨＦが使用可能である。
【００５８】
一方、本発明の一実施形態による非水電解液に含まれるリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質塩として用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ３‐、Ｎ（ＣＮ）２‐、ＢＦ４‐、ＣｌＯ４‐、ＡｌＯ４‐、ＡｌＣｌ４‐、ＰＦ６‐、ＳｂＦ６‐、ＡｓＦ６‐、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４‐、ＢＣ４Ｏ８‐、（ＣＦ３）２ＰＦ４‐、（ＣＦ３）３ＰＦ３‐、（ＣＦ３）４ＰＦ２‐、（ＣＦ３）５ＰＦ‐、（ＣＦ３）６Ｐ‐、ＣＦ３ＳＯ３‐、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３‐、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ‐、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ‐、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ‐、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３‐、ＣＦ３ＣＯ２‐、ＣＨ３ＣＯ２‐、ＳＣＮ‐、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ‐からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種を用いてもよく、または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ〜２Ｍ、具体的には０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含んでもよい。
【００５９】
また、本発明の一実施形態による非水電解液に含まれる非水系有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され、且つ添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば特に制限されず、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
前記有機溶媒のうち、エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
また、前記エステル系溶媒は、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、直鎖状エステル化合物、および環状エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
【００６２】
このうち、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
前記直鎖状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
前記環状エステル化合物の具体的な例としては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
前記エステル系溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物および直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
【００６７】
一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液は、必要に応じて、付加的添加剤をさらに含んでもよい。本発明において使用可能な付加的添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
この際、前記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００６９】
前記付加的添加剤は２種以上が混合されて用いられてもよく、電解液の総量を基準として、０．０１〜５重量％、具体的には０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％が含まれてもよい。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％より少ない場合には、電池の低温出力の改善および高温貯蔵特性や高温寿命特性の改善の効果が微小であり、前記付加的添加剤の含量が５重量％を超える場合には、電池の充放電時に電解液中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記付加的添加剤が過量で添加されると、高温で十分に分解されず、常温で電解液中に未反応物または析出したまま存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
【００７０】
また、本発明の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【００７１】
具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、からなる電極構造体に、本発明の非水電解液を注入することで製造することができる。この際、電極構造体を成す正極、負極、およびセパレータとしては、リチウム二次電池の製造に通常用いられているものであれば何れも使用可能である。
【００７２】
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【００７３】
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
【００７４】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【００７５】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
【００７６】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９．５重量％、具体的には８５重量％〜９５重量％で含まれてもよい。
【００７７】
前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
【００７８】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量部〜５０重量部、より詳細には、３重量部〜１５重量部で添加される。前記バインダーが１重量部未満である場合には、電極活物質と集電体との接着力が不十分となり得て、５０重量部を超える場合には、接着力は向上するものの、その分、電極活物質の含量が減少して電池容量が低下し得る。
【００７９】
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００８０】
また、前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。
【００８１】
このような導電材としては、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよく、現在、アセチレンブラック系導電材（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、またはＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ブルカンＸＣ‐７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）‐Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）などの名称で市販されているものを用いてもよい。
【００８２】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％となるように含まれてもよい。
【００８３】
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【００８４】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【００８５】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００８６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００８７】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【００８８】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍe´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【００８９】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００９０】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００９１】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
【００９２】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【００９３】
前記導電材としては、正極の製造時に用いられたものと同一の物質を用いればよく、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。
【００９４】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％となるように含まれてもよい。
【００９５】
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００９６】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
【００９７】
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００９８】
実施例
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例１
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９５ｇに、前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加することで、本発明の非水電解液を製造した。
【００９９】
（二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３重量％を、溶媒のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加することで、正極活物質スラリー（固形分含量５０％）を製造した。厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１００】
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、および１重量％として溶媒のＮＭＰに添加することで、負極活物質スラリー（固形分含量８０％）を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１０１】
前記正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することでリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１０２】
実施例２
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９０ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物１０ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０３】
実施例３
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９９ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物１ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０４】
実施例４
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９５ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０５】
実施例５
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒８０ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物２０ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０６】
実施例６
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９５ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０７】
実施例７
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９９．７ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３gを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０８】
実施例８
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒７５ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物２５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１０９】
実施例９
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９５ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１１０】
実施例１０
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９５ｇに前記化学式１ａ‐１の化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
【０１１１】
比較例１
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６を非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）に溶解することで非水電解液を製造した。
【０１１２】
（リチウム二次電池の製造）
実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
下記表１に、実施例１〜１０の非水電解液と比較例１の非水電解液の構成をまとめた。
【０１１４】
【表１】
2019530955.tif 000015
【０１１５】
実験例
実験例１：高温性能評価
実施例１および２と比較例１のリチウム二次電池を０．１Ｃレートで３時間充電した。次に、脱ガス（ｄｅｇａｓ）／再シール（ｒｅｓｅａｌ）し、室温で０．２Ｃで４．１５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することで、初期充放電を行った。初期充放電の後、それぞれ４．１５Ｖに充電して６０℃で１０週間貯蔵（ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００％）した後、６０℃での厚さ増加率（％）を測定した。その結果を図１に示した。
【０１１６】
図１の厚さ増加率（％）を参照すると、本発明の実施形態によるオリゴマーを含む電解液を使用した実施例１および２の二次電池の場合、オリゴマーを含まない電解液を使用した比較例１に比べて、６０℃で４週間以後から厚さ増加率が著しく減少することを確認することができる。
【０１１７】
実験例２：高温貯蔵性能
実施例３〜１０で製造したリチウム二次電池を０．１Ｃレートで３時間充電した。次に、脱ガス（ｄｅｇａｓ）／再シール（ｒｅｓｅａｌ）し、室温で０．２Ｃで４．１５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することで、初期充放電を行った。初期充放電の後、それぞれ４．１５Ｖに充電し、６０℃で６週間貯蔵（ＳＯＣ１００％）した後、０週目に対する６週目のセルの容量維持率（％）および厚さ変化率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を測定した。
【０１１８】
その結果を下記表２に示した。
【０１１９】
【表２】
2019530955.tif 000016
【０１２０】
前記表２に示したように、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池は、高温貯蔵後の容量維持率が約９４％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率が約７．２％以下であることが分かる。
【０１２１】
これに対し、添加剤が少量で含まれた非水電解液を備えた実施例７のリチウム二次電池の高温貯蔵後の容量維持率は８２．４％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率は１５％であって、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
【０１２２】
また、添加剤が過量で含まれた非水電解液を備えた実施例８のリチウム二次電池は、貯蔵増加により、高温貯蔵後の容量維持率が８６．１％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率が１３．２％であって、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
【０１２３】
さらに、重量平均分子量が低いオリゴマーを含む非水電解液を備えた実施例９のリチウム二次電池の高温貯蔵後の容量維持率は８９％以上であり、高温貯蔵後の厚さ増加率は８．７％であって、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
【０１２４】
一方、重量平均分子量が高いオリゴマーを含む非水電解液を備えた実施例１０のリチウム二次電池は、厚さ増加率が７％であって、実施例３〜６で製造したリチウム二次電池と同等な程度であるものの、分子量が大きくなることに伴って電解液の自体粘度が増加し、電池内での濡れ性が著しく減少したため、充放電効率が低くなり、これによって、高温貯蔵時の反応が不均一であるため、容量維持率が９２．５％以下に劣化することが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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