(57)【要約】【課題】  スラリー中での粒子沈降がなく、優れた分散性を有し、塗料に対して優れた艶消し効果及び良好な質感の艶消し塗膜を与える塗料用スラリー状艶消し剤を提供する。【解決手段】  少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成され（ａ）１≦ｄｘ１≦４０、（ｂ）１≦α≦１０  α＝ｄ５０／ｄｘ１、（ｃ）０≦β≦５  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする。但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した一次粒子の平均粒子径（μｍ）、α：分散係数、β：シャープネスで、ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した５０％平均粒子径（μｍ）、ｄ９０：同粒度分布計により測定したふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）、ｄ１０：同粒度分布計により測定した艶消し剤粒子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成され、下記式（ａ）〜（ｃ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、水系又は溶剤系からなる塗料用スラリー状艶消し剤。
（ａ）１≦ｄｘ１≦４０（μｍ）
（ｂ）１≦α≦１０    但し  α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｃ）０≦β≦５      但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した、艶消し剤粒子を構成する一次粒子の平均粒子          径  （μｍ）。
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ５０％平均粒子径（μｍ）。
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
【請求項２】
少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成され、下記式（ｄ）〜（ｆ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、水系又は溶剤系からなる塗料用スラリー状艶消し剤。
（ｄ）２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）
（ｅ）１≦α≦５      但し  α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｆ）０≦β≦３      但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した、艶消し剤粒子を構成する一次粒子の平均粒子          径  （μｍ）。
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ５０％平均粒子径（μｍ）。
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
【請求項３】
更に、下記式（ｇ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の塗料用スラリー状艶消し剤。
（ｇ）０≦γ１≦１（％）
但し、
γ１  ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計での測定値で５２．３３μｍより        大きい粒子の頻度の累積％。
【請求項４】
スラリー状艶消し剤のスラリー粘度が下記式（ｈ）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤。
（ｈ）３０≦Ｋ１≦１２０（ＫＵ）
但し、
Ｋ１  ：ストーマー粘度計により測定したＫＵ値。
【請求項５】
艶消し剤粒子が分散剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤を、艶有り又は艶消し塗料に後添加してなる艶消し塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホテルや学校、展示場、公会堂、病院等の建築物や構築物の外装用及び内装用に広い範囲で使用される艶消し塗料に用いられるスラリー状艶消し剤及びこれを含有してなる艶消し塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
艶消し塗料は、そのほとんどが塗料メーカーで生産されている。艶消し塗料を多品種に渡って艶消しのグレードに作り分けるには多くの生産ラインを必要とするか、又は切り替え作業を行うことが必要であり、従って、生産効率も悪く及び製造コストも高いものとなる。そこで、この問題を解決するため、調色センターや施工現場で、容易に艶の調整が可能な後添加型の艶消し剤が望まれている。    
艶消し剤としては、通常、シリカ粒子と体質顔料とが組み合わせて用いられている。
【０００３】
例えば、珪酸ソーダを酸で中和して得られる湿式シリカに800 ℃以上の高温処理を施し、屈折率が1.448 より大きく、強熱減量が２％を超えない微粉シリカを含有することを特徴とする艶消し組成物が提案されており（例えば、特許文献１参照）、また、湿式法で得られたシリカを平均粒径が１〜２０μｍになるまで粉砕した後に400 〜1000℃の温度で熱処理する塗料用艶消し剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更に、細孔容積1.0 m3／ｇ、平均粒径１〜１０μｍ、コーティング賦形剤中に分散させたときに特定の粒子寸法分布を有する無機ヒドロゲルからなる艶消し塗料組成物が提案され（例えば、特許文献３参照）、また、シリカ微粉末と正のゼータ電位を持つ平均粒径0.01〜5 μｍの樹脂粒子を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物及び艶消し塗膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
更に、特定の粒子径、シャープネス、平均細孔径、ＢＥＴ比表面積を有する無機粒子からなる艶消し剤が提案され（例えば、特許文献５参照）、また、リン酸系処理炭酸カルシウムを含有してなる艶消し塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
また、他の艶消し剤としては、珪藻土、樹脂ビーズ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられている。
【特許文献１】特公昭55-6669 号公報
【特許文献２】特開平1-298014号公報
【特許文献３】特開平2-289670号公報
【特許文献４】特開平5-117548号公報
【特許文献５】特開2002-338896 号公報
【特許文献６】特開2003-147275 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの艶消し剤は、ＳＧミル等の高シェア分散機を用いる分散工程を経る前添加用の艶消し剤として粒子設計されており、多くの凝集体や粗大粒子を含んでいる。これらの艶消し剤を塗料に後添加する場合、粉体を直接添加するか水又は溶剤に分散させたものを添加しているが、特殊な分散機のない施工現場等では、これら粉状艶消し剤を十分に分散させることは困難である。その結果、粘度上昇、分散不良により作業性悪化又は塗膜表面のブツの発生等により、十分な艶消し効果が得られない。また、粉立ちするため健康面や環境面からも防塵対策が必要不可欠でありハンドリングに問題があった。
【０００８】
一方、珪藻土は低シェアでの分散も容易で、粉立ちも少なくハンドリングが良好であるが、多くの粗大粒子を含むため得られた艶消し塗膜がザラザラしており、目的とする質感を得るのは困難であった。
【０００９】
一般的に使用される艶消し剤は平均粒子径が数μｍから数十μｍ程度であり、比較的粒子径が大きいためこれらのスラリーは粒子が沈降しハードケーキになる。そこで使用直前に調整する必要があり、手間と時間を要する。沈降を防止するため増粘剤等を添加する方法もあるが、コストアップにつながり好ましくない。
最も使用されているシリカ粒子には、４０％程度のペーストもあるが、ハンドリングに問題がある。また、微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなり、粒度内容がばらつくことで、得られた艶消し塗膜には艶ムラが発生し、安定した艶消し性能が得られていない。  
【００１０】
本発明は、スラリー中での粒子沈降がなく、優れた分散性を有するスラリー状艶消し剤、及びそれを配合してなる、優れた艶消し効果を持ち、艶消し塗膜の良好な質感が得られる艶消し塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意研究の結果、優れた分散性を有するとともに、特異なチキソトロピー性を付与する特定の粒子を含むことにより、沈降を防止しつつ、低シェア撹拌で容易に低粘度スラリーとなり、特殊な分散設備のない場所でも容易に艶調整が可能なスラリー状艶消し剤を提供することができ、更に、該スラリーを配合することでどの方向から見ても艶のない優れた艶消し効果を持ち、得られた塗膜の質感が極めて良好な艶消し塗料が得られること見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成され、下記式（ａ）〜（ｃ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、水系又は溶剤系からなる塗料用スラリー状艶消し剤を内容とする。（請求項１）
（ａ）１≦ｄｘ１≦４０（μｍ）
（ｂ）１≦α≦１０    但し  α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｃ）０≦β≦５      但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した、艶消し剤粒子を構成する一次粒子の平均粒子          径  （μｍ）。
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ５０％平均粒子径（μｍ）。
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
【００１３】
好ましい態様として、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成され、下記式（ｄ）〜（ｆ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、水系又は溶剤系からなる塗料用スラリー状艶消し剤である。（請求項２）
（ｄ）２≦ｄｘ１≦３０（μｍ）
（ｅ）１≦α≦５      但し  α＝ｄ５０／ｄｘ１
（ｆ）０≦β≦３      但し  β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した、艶消し剤粒子を構成する一次粒子の平均粒子          径  （μｍ）。
α    ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ５０％平均粒子径（μｍ）。
β    ：シャープネス
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した艶消し剤粒子の          ふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。
【００１４】
好ましい態様として、更に、下記式（ｇ）を満足する艶消し剤粒子を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の塗料用スラリー状艶消し剤である。（請求項３）
（ｇ）０≦γ１≦１（％）
但し、
γ１  ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計での測定値で５２．３３μｍより        大きい粒子の頻度の累積％。
【００１５】
好ましい態様として、スラリー状艶消し剤のスラリー粘度が下記式（ｈ）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤である。（請求項４）
（ｈ）３０≦Ｋ１≦１２０（ＫＵ）
但し、
Ｋ１  ：ストーマー粘度計により測定したＫＵ値。
【００１６】
好ましい態様として、艶消し剤粒子が分散剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤である（請求項５）。
【００１７】
本発明の第２は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用スラリー状艶消し剤を、艶有り又は艶消し塗料に後添加してなる艶消し塗料組成物を内容とする。（請求項６）
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスラリー状艶消し剤は、特殊な分散設備のない場所でもポータブルミキサー等の低シェア撹拌で容易に低粘度スラリーとなり、このスラリー状艶消し剤を塗料組成物に後添加することにより、どの方向から見ても艶のない優れた艶消し効果と、極めて良好な質感を持った塗膜が得られる艶消し塗料組成物を提供することができる。
後添加型の艶消し塗料は、既存の艶有り塗料に艶消し剤を規定量配合することで、例えば、３部、５部、７部艶といった様々なニーズに合わせた艶の調整を容易にできることから、調色センターや施工現場での調整が可能である。従って、塗料メーカーは工場での造り分けが不要となり、艶有り塗料の製造ラインに一本化できるので極めて効率的であるばかりでなく、施工メーカーも複数の艶消し塗料を購入せずに済み、製造及び施工コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のスラリー状艶消し剤は、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物により構成されたるとともに、粒度ならびに粒度分布を厳しく制限し、且つ粗大粒子をほとんど含んでいない艶消し剤粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の艶消し剤粒子の電子顕微鏡写真により測定した粒子を構成する一次粒子径の平均粒子径ｄｘ１（μｍ）は、１≦ｄｘ１≦４０である。好ましくは２≦ｄｘ１≦３０、より好ましくは２≦ｄｘ１≦２０である。４０μｍを超えると、艶消し性が低下するだけでなく塗膜表面にブツが発生するため好ましくない。１μｍ未満の場合、塗料に艶消し効果を付与する為に配合量を増やす必要があり、結果として塗料の粘性増加を生じ好ましくない。
【００２１】
尚、平均粒子径ｄｘ１は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−２３６０Ｎ（日立製作所社製）を用いて、異なった視野から１００個の単粒子と認めることが出来る粒子をスラリー状艶消し剤の中から任意に選び出して計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状・柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根をｄｘとする。
【００２２】
本発明の艶消し剤の粒度分布のシャープネスを表す指数であるα及びβは、それぞれ１≦α≦１０、０≦β≦５である。好ましくは、１≦α≦５、０≦β≦３である。
αが１０を超える場合、粒子の凝集が激しいため粒径が均一でなく、塗料に配合した際に塗膜表面にブツが発生するため好ましくない。αが１未満の場合、微細な粒子が多く存在するため、塗料に配合した際に粘性増加を招き好ましくない。
【００２３】
本発明の艶消し剤のβが５を超える場合、粒度分布幅がブロードになり、粗大粒子又は微細な粒子もしくはその両方が多量に存在するため、塗料に配合した際に塗膜表面のブツや粘性増加を生じ好ましくない。また、βが負の値を示すことはあり得ない。
【００２４】
本発明の艶消し剤に含まれる５２．３３μｍ以上の粗大粒子の頻度の累積γ１（％）は、特に制限はないが、０≦γ１≦１が好ましく、０≦γ１≦０．５がより好ましい。γ１が１を超える場合、塗料に配合した際に塗膜表面のブツが生じる傾向がある。
尚、α、β、γ１の算出に必要な測定値（ｄ５０，ｄ９０，ｄ１０、５２．３３μｍ以上の頻度）は、マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計（マイクロトラック社製）にて測定した。測定方法はメタノール１００ｇ、試料１ｇを１４０ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、ステンレススプーンにて予備撹拌した後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料としメタノール系で測定。超音波分散機は、ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い１００μＡ−６０秒間の一定条にて予備分散させた。
【００２５】
本発明のスラリー状艶消し剤のスラリー粘度Ｋ１（ＫＵ）は、特に制限はないが、３０≦Ｋ１≦１２０が好ましく、５０≦Ｋ１≦１００がより好ましい。Ｋ１が１２０を超える場合、高粘度であるため容器からの排出が困難でありハンドリングに問題がある傾向がある。３０未満の場合、低粘度であるため粒子が沈降し、再分散が困難なハードケーキとなる傾向がある。
尚、スラリー粘度Ｋ１（ＫＵ）はＪＩＳに準拠しストーマー粘度計（上島製作所社製）にて測定した。測定方法は、よく撹拌した２５℃の試料を試料缶（内径８５〜８６ｍｍ）の標線まで入れ、回転翼の浸せき標線に試料缶高さを調整する。つるしおもりに載せたおもりの自由落下により回転する回転翼の１００回転に要する時間を測定する。２７〜３３秒の範囲で３０秒に最も近い数値を選び、この秒数と使用したおもりの質量でＫＵ換算表からＫＵ値を求める。
【００２６】
本発明の艶消し剤粒子の少なくとも粒子表面を構成するリン酸カルシウム系化合物としては特に制限はなく、例えば、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示できる。これらは単独又は必要に応じ２種以上組み合わせられるが、中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が最も好ましい。
【００２７】
本発明のリン酸カルシウム系化合物の調製方法については特に制限はないが、例えばWO97/03119号、特開平8-357888号に記載の方法で製造することが可能である。即ち、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を下記の混合条件において混合、熟成してリン酸カルシウム系化合物を得、脱水を行った後、処理剤を用いてスラリー化、又は脱水、乾燥、解砕、分級することで得られる。以下に好ましい製造条件を記載する。
【００２８】
混合条件    
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度  １〜１５重量％
燐酸の希釈水溶液濃度      １〜５０重量％
混合攪拌羽根の周速        ０．５〜５０ｍ/ 秒
混合時間                  ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度            ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ          ５〜９
熟成条件
熟成系のＣａ濃度          ０．４〜５重量％
熟成時間                  ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度          ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ            ６〜９
攪拌羽根の周速                ０．５〜５０ｍ/ 秒
【００２９】
本発明において、艶消し剤粒子は分散性を高めるために分散剤で表面処理することが好ましい。表面処理に使用する分散剤は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素化合物、シロキサン化合物、脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、  燐酸、縮合燐酸、フッソ酸等の無機酸、これらの有機酸、無機酸のポリマー、それらの塩、又はそれらのエステル類、界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの分散剤の中で、繊維素化合物やアクリル酸系の分散剤等が好ましい。
【００３０】
上記の分散剤は、本発明の塗料用スラリー状艶消し剤としての効能が十分に発揮される量を使用するべきであり、通常、艶消し剤粒子に対し０．１〜３０重量％である。例えば、チキソトロピー性を得るためには艶消し剤粒子に対し０．１〜２０重量％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。該添加量が０．１重量％より少ないと、十分に分散したスラリーが得られない場合があり、また該添加量が２０重量％を超えると、チキソトロピー性が得られないだけでなく、塗膜への悪影響も懸念される場合があり、経済的にも好ましくない。
表面処理の方法は特に制限されず、例えば、艶消し剤粒子の水スラリー又は脱水ケーキに分散剤を添加し、攪拌する方法を好適に用いることができる。
表面処理した艶消し剤粒子を使用する代わりに、表面処理をしていない艶消し剤粒子を含む水素又は溶剤系からなるスラリー状艶消し剤に上記分散剤を添加してもよい。
【００３１】
溶剤系からなるスラリー状艶消し剤は、メタノール、エタノール等のアルコール類、パラフィン類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラルターペン、ガソリン、軽油等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に艶消し剤粒子を添加することにより溶剤系のスラリー状艶消し剤とすることができる。これらの溶剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
上記溶剤は、艶消し剤粒子に対して通常２５重量％程度以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上添加され、上限は特に制限されないが、４００重量％程度が好ましい。該有機溶剤の添加量が２５重量％未満では該有機溶剤の添加によるハンドリング性の向上が小さく、一方、４００重量％を超えると経済的に好ましくない。
【００３３】
本発明のスラリー状艶消し剤に配合される他の成分について、特に制限はないが、一般の塗料に使用される他の添加剤、例えば顔料、染料、紫外線吸収剤、各種安定剤、酸化防止剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、二酸化チタン等）、加工助剤、帯電防止剤、抗菌剤、脱臭剤、農薬、香料等各種艶消し剤及び添加剤の１種又は２種以上と併用できることはもちろん、これら各種添加剤を吸着又は、担持させて使用することもできる。
【００３４】
例えば、抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛等の無機系抗菌剤や、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム等の第４アンモニウム系、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系、ホルマリン、グリオキザール等のアルデヒド系、クレゾール、キシレノール等のフェノール系、ソルビン酸、安息香酸等のカルボン酸系、クロルヘキシジン、ｎ−ドデシルグアニジンアセテート等のグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のチアゾール系等、脱臭剤としては、タンニン酸、ショウ脳油、テレピン油等、農薬としては、ジメチルフタレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、インダロン、ジメチルカーバイト、イルガビリン、ＰＣＰ剤（ペンタクロルフェノール）、ＭＥＰ剤（ジメチルチオホスフェート）、ＥＣＰ剤（ジエチルジクロルフェニルチオホスフェート）等、紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等、染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料をはじめとし、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料等、香料としては、じゃ香、アビエス油、ベルガモット油、ボロアーズ油、ローズウッド油、ローズマリー油、オレンジフラワー油等の天然香料、アセト酢酸エチル、アネトール、アミルシナミックアルデヒド、イソ吉草酸エチル、イソアミルアセテート等の合成香料、ローズ系、ジャスミン系、リラ系等の調合香料等が挙げられる。これらの添加量は特に制限はないが、本発明のスラリー状艶消し剤１００重量部に対し、０．０００１〜１００重量部が好ましい。
【００３５】
また、必要に応じ他の組成の艶消し剤粒子、例えばシリカ、珪藻土、タルク、ゼオライト、カオリン、雲母、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ及び、非晶質リン酸カルシウム（略号ACP 、化学式Ca3(PO4)2 ・nH2O）、フッ素アパタイト（略号FAP 、化学式Ca10(PO4)6F2）、塩素アパタイト（略号CAP 、化学式Ca10(PO4)6Cl2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号HAP 、化学式Ca10(PO4)6 (OH)2）、リン酸八カルシウム（略号OCP 、化学式Ca8H2(PO4)6 ・5H2O）、リン酸三カルシウム（略号TCP 、化学式Ca3(PO4)2 ）、リン酸水素カルシウム（略号DCP 、化学式CaHPO4）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号DCPD、化学式CaHPO4・2H2O）等を目的に応じて１種又は２種以上配合してもさしつかえない。シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ四フッ化エチレン粒子、ポリイミド粒子等の有機高分子粒子等を一部本発明の艶消し剤粒子に併用しても差し支えない。これらの添加量については特に制限はないが、通常本発明の艶消し剤粒子１００重量部に対し０．００１〜１００重量部未満が好ましい。
【００３６】
本発明の水系又は溶剤系からなるスラリー状艶消し剤の固形分濃度は、２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％未満では低粘度となり十分なチキソトロピー性が得られない傾向があり、また輸送コストも無視できない。一方、８０重量％を越えると高粘度となりハンドリングが困難となる傾向がある。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
以下の実施例及び比較例で使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａを下記の方法で調製した。また、これらの水懸濁液分散体ａを用いて艶消し剤粒子Ａ１及びＡ２を合成した。
また、実施例及び比較例で使用する他の艶消し剤粒子を以下に示す。
Ｂ１：丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」
Ｂ２：丸尾カルシウム社製リン酸カルシウム系化合物「ポロネックス」
Ｂ３：米山化学工業社製リン酸カルシウム「リン酸三カルシウム」
Ｂ４：水沢化学社製シリカ「ミズカシルＰ−８０２Ｙ」
Ｂ５：セライト社製珪藻土「セライト２１９」
Ｂ６：丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム「スーパーＳ」
【００３９】
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａの調製
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２m2/g）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５重量％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径２μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌ）により測定した平均粒子径が２．４μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａを調製した。
【００４０】
実施例１
直径０．６ｍのタービン羽根１枚の撹拌機付きの０．５ｍ3 ステンレスタンク（邪魔板付き）に、固形分８重量％、温度４０℃に調整した炭酸カルシウム水懸濁液ａを３００kg
投入し、撹拌羽根周速６ｍ／Ｓで撹拌しながら、Ｃａ／Ｐの原子比が３．３３になる様調整した１０％水希釈リン酸水溶液を３時間で滴下混合した。反応中の水懸濁液のｐＨは６〜７であった。反応終了後、温度４０℃、撹拌羽根周速６ｍ／ｓで１２時間撹拌熟成を行った。熟成終了後、脱水して固形分濃度４０重量％の脱水ケーキを得た。この脱水ケーキに、有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダを、固形分に対して６重量％表面処理することによりリン酸カルシウム系化合物からなる艶消し剤粒子Ａ１を含む塗料用スラリー状艶消し剤Ｄ１を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ１の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４１】
実施例２
実施例１で得られた艶消し剤粒子Ａ１を含むスラリー状艶消し剤Ｄ１と、Ｂ１を固形分換算で１：２の割合で混合し、全体の固形分濃度が６０重量％となるよう水を加えて調整し、塗料用スラリー状艶消し剤Ｄ２を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ２の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様に反応、撹拌熟成及び脱水を行った後、この脱水ケーキに、有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダを、固形分に対して２２重量％表面処理することによりリン酸カルシウム系化合物からなる艶消し剤Ａ２を含む塗料用スラリー状艶消し剤Ｄ３を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ３の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様に反応及び撹拌熟成を行った後、固形分に対して１０重量％のステアリン酸ソーダを10％濃度で熱水に溶解して表面処理し、脱水、乾燥、解砕、分級を行うことによりリン酸カルシウム系化合物Ａ３を得た。このＡ３をミネラルターペン中に投入撹拌し、リン酸カルシウム系化合物が４０重量％となるよう調整することにより、艶消し剤Ａ３を含む塗料用スラリー状艶消し剤Ｄ４を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ４の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４４】
実施例５
実施例４で得られた艶消し剤粒子Ａ３を含むスラリー状艶消し剤Ｄ４と、Ｂ１を固形分換算で１：２の割合で混合し、全体の固形分濃度が６０重量％となるようミネラルターペンを加えて調整し、塗料用スラリー状艶消し剤Ｄ５を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ５の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４５】
実施例６
丸尾カルシウム社製リン酸カルシウム系化合物「ポロネックス」（ｄ５０＝６μｍ）Ｂ２と、有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダ（Ｂ２に対して６重量％）と水を混合し、固形分濃度を４０重量％に調整したスラリー状艶消し剤Ｄ６を得た。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ６の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４６】
実施例７
米山化学工業社製リン酸カルシウム「リン酸三カルシウム」Ｂ３と、有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダ（Ｂ３に対して６重量％）と水を混合し、固形分濃度を４０重量％に調整したスラリー状艶消し剤Ｄ７を準備した。得られたスラリー状艶消し剤Ｄ７の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４７】
比較例１
水沢化学社製シリカ「ミズカシルＰ−８０２Ｙ」Ｂ４と有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダ（Ｂ４に対して６重量％）と水を混合し、固形分濃度を４０重量％に調整したペースト状艶消し剤Ｆ１を準備した。得られたペースト状艶消し剤Ｆ１の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４８】
比較例２
セライト社製珪藻土「セライト２１９」Ｂ５と有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダ（Ｂ５に対して６重量％）と水を混合し、固形分濃度を４０重量％に調整したスラリー状艶消し剤Ｆ２を準備した。得られたスラリー状艶消し剤Ｆ２の構成及び物性値を表１に記載する。
【００４９】
比較例３
丸尾カルシウム社製重質炭酸カルシウム「スーパーＳ」（０．８m2/g）Ｂ６と有効成分濃度４０％のポリアクリル酸ソーダ（Ｂ６に対して６重量％）と水を混合し、を用い固形分濃度を４０重量％に調整したスラリー状艶消し剤Ｆ３を準備した。得られたスラリー状艶消し剤Ｆ３の構成及び物性値を表１に記載する。
【００５０】
＜スラリー物性評価＞
実施例１〜７で調製したスラリー状艶消し剤Ｄ１〜Ｄ７及び比較例１〜３で調整したスラリー状艶消し剤Ｆ１〜Ｆ３の物性評価は、下記の方法で行った。
【００５１】
１．沈降試験
作成した艶消し剤スラリーを透明な容器に入れ密封し、６ヶ月間放置した後の粒子の沈降状態を以下の基準で目視判定した。
Ａ：沈降が全く認められない。
Ｂ：僅かに沈降が見られるが、揺する等の行為により簡単に沈降を無くすことが可          能である。
Ｃ：僅かに沈降が見られるが、ディスパー等の撹拌により沈降を無くすことが可能          である。
Ｄ：かなりの沈降が認められ、沈降を無くすことが困難である。
【００５２】
２．チキソトロピー性
下記ａ、ｂの評価からチキソトロピー性を判断する。
ａ．作成したスラリー状艶消し剤を透明な容器に入れ密封し、２５℃の恒温槽に２４時間    静置した後、ディスパーで２分撹拌後にストーマー粘度計でＫＵ値を求める。
ｂ．作成したスラリー状艶消し剤を透明な容器に入れ密封し、２５℃の恒温槽に２４時間    静置した後、容器を傾けた時の状態を以下の基準で目視判定した。
Ａ：形状に変化がない。
Ｂ：僅かに変形するが、流動しない。
Ｃ：ゆっくりと変形しながら流動する。
Ｄ：傾けると同時に流動する。
【００５３】
【表１】
2006001960.tif 000002
【００５４】
表１より、本発明のスラリー状艶消し剤は、優れた分散性を保持し、特異なチキソトロピー性を持つことで、含まれる艶消し剤粒子が沈降しないことが確認できる。艶消し剤粒子Ａ１の電子顕微鏡写真を図１に示す。また、艶消し剤粒子Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６の各電子顕微鏡写真をそれぞれ図２〜６に示す。図１より、艶消し剤粒子Ａ１は粗大粒子を含まず均一な粒度内容であることが明らかである。
【００５５】
実施例８〜１４  比較例４〜６
実施例１〜３、６、７、比較例１〜３で調整したスラリー状艶消し剤Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ６、Ｄ７、Ｆ１〜Ｆ３の各２０重量部をそれぞれ水系アクリル塗料オーデコートＧエコ（日本ペイント社製）１００重量部と攪拌混合し、また、実施例４、５で調整したスラリー状艶消し剤Ｄ４、Ｄ５の各２０重量部をそれぞれ溶剤系ウレタン塗料１液ファインウレタンＵ１００（日本ペイント社製）１００重量部と撹拌混合して、艶消し塗料組成物を得た。
【００５６】
＜塗料評価＞
上記実施例８〜１４、比較例４〜６で得られた塗料組成物について、下記項目の物性評価を行い、表２にその結果を示す。
【００５７】
１．艶消し効果
得られた艶消し塗料組成物を１５０μｍのアプリケーターでガラス板に塗布し、温度２０℃、湿度６５％で２４時間乾燥させ塗布板を得た。
得られた塗布板を、村上色彩技術研究所社製デジタル光沢度計MG−3Dを使用して、６０°ならびに７５°グロスを測定した。
【００５８】
２．外観
得られた塗膜表面のブツ、ならびにザラつきを目視で確認した。
ａ．塗膜表面のブツを下記基準で判断した。
Ａ：ブツが全く認められない。
Ｂ：ブツが殆ど認められない。
Ｃ：ブツが僅かに認められる。
Ｄ：ブツが多く認められる。
ｂ．塗膜表面の質感を下記基準で判断した。
Ａ：ザラつきが全く認められない。
Ｂ：ザラつきが殆ど認められない。
Ｃ：僅かにザラついている。
Ｄ：かなりザラついている。
ｃ．塗膜の艶むらを、上記デジタル光沢度計MG−3D使用して、７５°グロスを２０箇所測定し、最大値と最小値の差で判断した。
Ａ：０〜０．１
Ｂ：０．２〜０．３
Ｃ：０．４〜１．０
Ｄ：１．１以上
【００５９】
３．経時安定性
作成した塗料を室温で６ヶ月放置した後の粒子の沈降状態を目視判定し、以下の基準で目視判定した。
Ａ：沈降が全く認められない。
Ｂ：僅かに沈降が認められるが、塗料として問題ない。
Ｃ：僅かに沈降が認められるが、揺する等の行為により簡単に沈降を無くすことが          可能である。
Ｄ：かなりの沈降が認められ、沈降を無くすことが困難であり塗料として使用しに          くい。
【００６０】
４．塗料作成時の作業性
塗料作成時の作業性について良・不良の判定を行った。
【００６１】
５．総合評価
艶消し塗料としての適性を、総合判定として以下の４ランクで評価した。
Ａ：艶消し塗料として非常に好ましい。
Ｂ：艶消し塗料として好ましい。
Ｃ：艶消し塗料として比較的に好ましい。
Ｄ：艶消し塗料として好ましくない。
【００６２】
【表２】
2006001960.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
叙上の通り、本発明のスラリー状艶消し剤は、特異なチキソトロピー性を持ち、含有する艶消し剤粒子を優れた分散状態のまま長期間沈降することなく保存することが可能である。また、ポータブルミキサー等の簡易な撹拌で容易に低粘度のスラリー状とすることができるので、塗料作成時の作業性も極めて良好であり、施工現場等の分散設備が不十分な場所でも簡単に艶の調整が可能である。更に、本発明のスラリー状艶消し剤は、塗料に配合された場合にも、長期に亘って沈降することなく優れた分散性を維持し、艶むらのない優れた質感を与える艶消し塗料組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】艶消し剤粒子Ａ１の電子顕微鏡写真である。
【図２】艶消し剤粒子Ｂ２の電子顕微鏡写真である。
【図３】艶消し剤粒子Ｂ３の電子顕微鏡写真である。
【図４】艶消し剤粒子Ｂ４の電子顕微鏡写真である。
【図５】艶消し剤粒子Ｂ５の電子顕微鏡写真である。
【図６】艶消し剤粒子Ｂ６の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006001960.tif 000004
【図２】
2006001960.tif 000005
【図３】
2006001960.tif 000006
【図４】
2006001960.tif 000007
【図５】
2006001960.tif 000008
【図６】
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