(57)【要約】【課題】土壌薫蒸剤含量が高く、且つ、土壌薫蒸剤使用時には土壌薫蒸剤の放出が極めて抑制されていて、且つ、土壌に施用後に短期間の土壌薫蒸を可能にする製剤及び方法を提供することである。【解決手段】本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を含む。当該ゲル化物は、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類およびゼラチンを除く）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を含む土壌薫蒸剤含有固形物であって、
前記ゲル化物が、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、およびゼラチンを除く）を含むことを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項２】
前記土壌薫蒸剤の沸点が４０℃以上であり且つ、その蒸気圧が７０Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項３】
前記土壌薫蒸剤がクロルピクリン、Ｄ−Ｄ、及びイソチオシアン酸アリルよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項４】
２価以上の金属塩と反応してゲル化した前記多糖類が、水溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルペクチンおよびカッパーカラギーナンよりなる群から選ばれる１種以上の多糖類を２価以上の金属塩と反応させて得られた多糖類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項５】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニル誘導体、蛋白質類およびガム類よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項６】
前記土壌薫蒸剤を６０重量％以上８５重量％以下の量で含む請求項１乃至５のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項７】
以下の（ａ）〜（ｃ）の工程により製造されることを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法；
（ａ）２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類および水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）を含有する水溶液と、土壌薫蒸剤と、ゼラチンと、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた土壌薫蒸剤含有ゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程。
【請求項８】
以下の（ａ）〜（ｃ）の工程により製造されることを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法；
（ａ）２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）を含有する水溶液と、土壌薫蒸剤と、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた土壌薫蒸剤含有ゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョン液は、前記土壌薫蒸剤を１０重量％以上８５重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項７または８に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１０】
前記土壌薫蒸剤がクロルピクリン、Ｄ−Ｄ、及びイソチオシアン酸アリルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）において、前記水溶液は、前記水溶性高分子を前記土壌薫蒸剤に対して１重量％以上１０重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）において、前記水溶液は、２価以上の金属塩と反応してゲル化する前記多糖類を前記水溶性高分子に対して５重量％以上１００重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１３】
２価以上の金属塩と反応してゲル化する前記多糖類が、水溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルペクチン、及びカッパーカラギーナンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニル誘導体、蛋白質類およびガム類よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）において、前記ゼラチンを、前記土壌薫蒸剤に対して０．５重量％以上１５重量％以下の量で添加することを特徴とする請求項７乃至１４のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、前記無機鉱物を、前記土壌薫蒸剤に対して０．１重量％以上１０重量％以下の量で添加することを特徴とする請求項７乃至１５のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）において、土壌薫蒸剤含有固形物中に含有される水分を、０．５重量％以上２０重量％以下となるまでゲル化物を乾燥することを特徴とする請求項７乃至１６のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【請求項１８】
請求項７乃至１７のいずれかに記載の製造方法により製造される土壌薫蒸剤含有固形物。
【請求項１９】
請求項７乃至１６のいずれかに記載の工程（ａ）および工程（ｂ）により得られる土壌薫蒸剤含有ゲル化物。
【請求項２０】
請求項７乃至１６のいずれかに記載の工程（ａ）により得られるＯ／Ｗ型エマルジョン液。
【請求項２１】
前記土壌薫蒸剤含有ゲル化物は、土壌薫蒸剤をゲル化物内に内包してなり、
前記ゲル化物は、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類と、ゼラチンと、水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類およびゼラチンを除く）とを含むことを特徴とする請求項１９に記載の土壌薫蒸剤含有ゲル化物。
【請求項２２】
土壌薫蒸剤が乳化したＯ／Ｗ型エマルジョン液であって、
前記Ｏ／Ｗ型エマルジョン液は、土壌薫蒸剤と、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類と、ゼラチンと、水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）と、水とを含むことを特徴とする請求項２０に記載のＯ／Ｗ型エマルジョン液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌薫蒸剤含有固形物及びその製造方法に関し、詳しくは、使用者が使用時に刺激臭を感じない程度に土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制された土壌薫蒸剤含有固形物、更に、土壌に処理すると速やかに土壌薫蒸剤を放出する土壌薫蒸剤含有固形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロルピクリンやＤ−Ｄ等に代表される土壌薫蒸剤は蒸気圧が高く、通常の使用条件では、ガス化しやすい。特に、クロルピクリンは刺激臭を有しており、使用時には、保護眼鏡、保護マスク、手袋を着用し、さらに特殊な灌注器具を用いる必要がある。土壌の薫蒸は、土壌に土壌薫蒸剤を灌注し、灌注後に土壌表面をガスバリアー性のあるフィルムで被覆する方法により行われる。
【０００３】
クロルピクリン類などの土壌薫蒸剤は、作物の栽培団地化地域や特産地化地域の連作障害防止に広く使用されており、収穫後から次の作付けまでの合間に処理されている。１年間の作物の作付け回数を多くするために、土壌薫蒸期間は短いほど好ましい。一般には、平均地温が１５℃〜２５℃の時に、土壌薫蒸に要する期間は１０日間〜１５日間である。
【０００４】
特許文献１および２には、クロルピクリン等の土壌薫蒸剤の無臭化製剤として、クロルピクリンを吸着したデキストリンを、ポリビニルアルコールのフィルム袋に密封した製剤あるいはクロルピクリンを直接ポリビニルアルコールのフィルム袋に密封した製剤が記載されている。これらの製剤であっても土壌薫蒸剤の刺激臭は抑制されておらず、さらに土壌薫蒸剤を組成物中に長期間保持することができない問題もあった。
【０００５】
特許文献３には、土壌薫蒸剤と水溶性高分子を組み合わせて、高粘度液とした組成物が開示されている。この組成物は、土壌薫蒸剤の蒸気圧を低減することができると記載されている。しかしながら、この組成物であっても、上記と同様に土壌薫蒸剤の刺激臭は抑制されておらず、さらに土壌薫蒸剤を組成物中に長期間保持できない問題が依然としてあった。
【０００６】
特許文献４には、香料や農薬などの作用物質をアルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチンの水溶液に対して、２０重量％以下の量を使用して、同作用物質を分散させ、その後、２価以上の金属塩を反応させることにより得られた、作用物質を含有するゲル化物が記載されている。また、同文献には、このゲル化物を乾燥することにより得られる固形物が、作用物質の放出を抑制することができると記載されている。クロルピクリンに代表される土壌薫蒸剤は、施用する際に、使用者が刺激臭を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されていることが好ましい。その一方で、施用後、短期間に土壌薫蒸を完了することが必要である。当該文献に記載の固形物によれば、土壌薫蒸剤の放出を制御することができるものの、使用者が刺激臭を感じないほどに土壌薫蒸剤の放出を極度に抑制することはできなかった。また、当該文献に記載の固形物によれば、土壌薫蒸剤の放出を抑制することができるものの、短期間に土壌薫蒸剤を放出することはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５８４６９０４号公報
【特許文献２】特開平７−３２４００２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９７６０号公報
【特許文献４】特開昭５５−２５４５６号公報
【非特許文献１】インターネット上のｗｅｂサイトhttp://www.chloropicrin.jp/shiryou/index.htm
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４の記載に基づいて、本発明者らが検討したところ、クロルピクリン等の土壌薫蒸剤を、界面活性剤の存在下にアルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチンの水溶液と混合・攪拌しても、土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型エマルジョン液は得られなかった。
【０００９】
従来から、農薬活性成分を水溶性高分子の水溶液中に乳化する際に、乳化剤として界面活性剤が使用されている。しかし、本発明者らの検討によれば、例えば、クロルピクリンは比重が１．６７と極めて重いため、界面活性剤の存在下に、水溶性高分子の水溶液と混合・攪拌しても、クロルピクリンを高濃度で含むＯ／Ｗ型エマルジョン液は得られなかった。
【００１０】
特許文献４に記載の方法において、界面活性剤の使用量を増やせば、クロルピクリンを高濃度で含むＯ／Ｗ型エマルジョン液を得ることができるものの、アルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチンの水溶液から固形物の析出を引き起こし、均一なエマルジョン液は得られなかった。そのため、界面活性剤の存在下に、クロルピクリンとアルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチンの水溶液とを混合・攪拌して、クロルピクリンの分散液を得るためには、クロルピクリンの使用量を極端に少なくする必要があり、クロルピクリン濃度が５重量％以下の分散液しか得られなかった。クロルピクリン濃度の低い分散液から得られたゲル化物は、クロルピクリン含有量が低い。そのため、一定量のクロルピクリンを含有する固形物を得るためには、乾燥工程において、ゲル化物から多量の水を除去しなければならず、乾燥時の負荷が大きいことも問題であった。
【００１１】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、土壌薫蒸剤を高濃度で含む土壌薫蒸剤含有固形物及びその製造方法を提供することであり、本発明の他の課題は、使用者が当該固形物を使用する際に土壌薫蒸剤の刺激臭を感じない程度に、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制された土壌薫蒸剤含有固形物及びその製造方法を提供することであり、更に、本発明の他の課題は土壌に処理すると速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間で土壌薫蒸を完了する土壌薫蒸剤含有固形物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記のような課題に鑑みて、アルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチン等の多糖類の水溶液を用いて、クロルピクリン等の土壌薫蒸剤のエマルジョン化を検討した。その結果、エマルジョン化の際にゼラチンを添加すると極めて容易にＯ／Ｗ型エマルジョン液が得られることを見出した。そして、該エマルジョン液と２価以上の金属塩とを反応させるとクロルピクリン含有量が高いゲル化物が得られ、その後、該ゲル化物を乾燥するとクロルピクリン含有量の高い土壌薫蒸剤含有固形物が得られた。この土壌薫蒸剤含有固形物は、クロルピクリンの刺激臭を感じない程度にクロルピクリンの放出が極度に抑制されており、当該固形物を土壌に混和処理或いは埋設処理すると速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間での土壌薫蒸が可能であることを見出した。
【００１３】
本発明者らは更に、セルロース誘導体等の水溶性高分子を用いて、土壌薫蒸剤含有固形物の製造を試みた。その結果、水溶性高分子の水溶液と２価以上の金属塩とを反応させても、形状が定まったゲル化物が得られないのに対して、水溶性高分子に少量のアルギン酸ナトリウムやローメトキシルペクチン等の多糖類を添加した水溶液であれば、短時間に形状が定まったゲル化物が得られることを見出した。そして更にクロルピクリン等の土壌薫蒸剤を用いてゲル化物を調製すると、クロルピクリン含有量が高いゲル化物が得られ、その後、該ゲル化物を乾燥するとクロルピクリン含有量の高い土壌薫蒸剤含有固形物が得られた。この土壌薫蒸剤含有固形物は、クロルピクリンの刺激臭を感じない程度にクロルピクリンの放出が極度に抑制された固形物であると共に、該固形物を土壌に処理すると、速やかにクロルピクリンが放出され、短期間で土壌薫蒸が完了できること見出した。
【００１４】
また、この水溶性高分子を用いた土壌薫蒸剤含有固形物の製造においてもエマルジョン液の調製の際にゼラチンを共存させることにより、極めて容易にＯ／Ｗ型エマルジョン液が得られ、さらに上記の効果に特に優れることを見出した。
本発明は以上の知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を含む土壌薫蒸剤含有固形物であって、
前記ゲル化物が、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、およびゼラチンを除く）を含むことを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物。
【００１６】
［２］  前記土壌薫蒸剤の沸点が４０℃以上であり且つ、その蒸気圧が７０Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする［１］に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【００１７】
［３］  前記土壌薫蒸剤がクロルピクリン、Ｄ−Ｄ、及びイソチオシアン酸アリルよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【００１８】
［４］  ２価以上の金属塩と反応してゲル化した前記多糖類が、水溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルペクチンおよびカッパーカラギーナンよりなる群から選ばれる１種以上の多糖類を２価以上の金属塩と反応させて得られた多糖類であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【００１９】
［５］  前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニル誘導体、蛋白質類およびガム類よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【００２０】
［６］  前記土壌薫蒸剤を６０重量％以上８５重量％以下の量で含む［１］乃至［５］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物。
【００２１】
［７］  以下の（ａ）〜（ｃ）の工程により製造されることを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法；
（ａ）２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類および水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）を含有する水溶液と、土壌薫蒸剤と、ゼラチンと、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた土壌薫蒸剤含有ゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程。
【００２２】
［８］  以下の（ａ）〜（ｃ）の工程により製造されることを特徴とする土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法；
（ａ）２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）を含有する水溶液と、土壌薫蒸剤と、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた土壌薫蒸剤含有ゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程。
【００２３】
［９］  前記工程（ａ）において、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョン液は、前記土壌薫蒸剤を１０重量％以上８５重量％以下の量で含むことを特徴とする［７］または［８］に記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２４】
［１０］  前記土壌薫蒸剤がクロルピクリン、Ｄ−Ｄ、及びイソチオシアン酸アリルから選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］乃至［９］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２５】
［１１］  前記工程（ａ）において、前記水溶液は、前記水溶性高分子を前記土壌薫蒸剤に対して１重量％以上１０重量％以下の量で含むことを特徴とする［７］乃至［１０］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２６】
［１２］  前記工程（ａ）において、前記水溶液は、２価以上の金属塩と反応してゲル化する前記多糖類を前記水溶性高分子に対して５重量％以上１００重量％以下の量で含むことを特徴とする［７］乃至［１１］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２７】
［１３］  ２価以上の金属塩と反応してゲル化する前記多糖類が、水溶性のアルギン酸塩、ローメトキシルペクチン、及びカッパーカラギーナンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］乃至［１２］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２８】
［１４］  前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニル誘導体、蛋白質類およびガム類よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］乃至［１３］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００２９】
［１５］  前記工程（ａ）において、前記ゼラチンを、前記土壌薫蒸剤に対して０．５重量％以上１５重量％以下の量で添加することを特徴とする［７］乃至［１４］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００３０】
［１６］  前記工程（ａ）において、前記無機鉱物を、前記土壌薫蒸剤に対して０．１重量％以上１０重量％以下の量で添加することを特徴とする［７］乃至［１５］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００３１】
［１７］  前記工程（ｃ）において、土壌薫蒸剤含有固形物中に含有される水分を、０．５重量％以上２０重量％以下となるまでゲル化物を乾燥することを特徴とする［７］乃至［１６］のいずれかに記載の土壌薫蒸剤含有固形物の製造方法。
【００３２】
［１８］  ［７］乃至［１６］のいずれかに記載の製造方法により製造される土壌薫蒸剤含有固形物。
【００３３】
［１９］  ［７］乃至［１６］のいずれかに記載の工程（ａ）および工程（ｂ）により得られる土壌薫蒸剤含有ゲル化物。
【００３４】
［２０］  ［７］乃至［１７］のいずれかに記載の工程（ａ）により得られるＯ／Ｗ型エマルジョン液。
【００３５】
［２１］  前記土壌薫蒸剤含有ゲル化物は、土壌薫蒸剤をゲル化物内に内包してなり、
前記ゲル化物は、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類と、ゼラチンと、水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類およびゼラチンを除く）とを含むことを特徴とする［１９］に記載の土壌薫蒸剤含有ゲル化物。
【００３６】
［２２］  土壌薫蒸剤が乳化したＯ／Ｗ型エマルジョン液であって、
前記Ｏ／Ｗ型エマルジョン液は、土壌薫蒸剤と、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類と、ゼラチンと、水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）と、水とを含むことを特徴とする［２０］に記載のＯ／Ｗ型エマルジョン液。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型エマルジョン液から製造される。そのため、土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を高濃度で含み、乾燥時の負荷が小さい。さらに、土壌薫蒸剤含有固形物は、使用者が土壌薫蒸剤の臭気を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に制御されている。そのため、土壌薫蒸剤処理作業の省力化と作業者の安全性の向上を図ることができる。またさらに、土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理すると、速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間で土壌を薫蒸することができる。そのため、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物によれば、薫蒸期間を短縮することができ、１年間の作物の作付け回数を減じることなく施用することができる。このように、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸用の製剤として好適であるとともに、作物生産において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、ゲル化物内に土壌薫蒸剤を内包している。このゲル化物は、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類およびゼラチンを除く）を含む。
【００３９】
このような土壌薫蒸剤含有固形物は、以下の工程により製造することができる。具体的には、
（ａ）２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類および水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）と、土壌薫蒸剤と、ゼラチンと、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたゲル化物を乾燥して土壌薫蒸剤含有固形物を製造する工程、
により得られる。本発明におけるゲル化物は、（ｂ）工程で得られる固形物であり、土壌薫蒸剤含有固形物は（ｃ）工程、により製造することができる。
【００４０】
先ず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）においては、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類および水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類およびゼラチンを除く）と、土壌薫蒸剤と、ゼラチンと、必要により無機鉱物とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液を製造する。このＯ／Ｗ型エマルジョン液は、土壌薫蒸剤を１０重量％以上８５重量％以下の量で含有することができる。
その際、ゼラチンは、予め水溶性高分子と多糖類とを含む水溶液中に溶解または分散しておいてもよいし、土壌薫蒸剤と同時に或いは土壌薫蒸剤に懸濁させるようにして系内に加えてもよい。
【００４１】
本発明で使用される土壌薫蒸剤は、土壌中の病害虫の防除を目的として薫蒸して使用される薬剤であり、好ましくは沸点が４０℃以上で且つ、蒸気圧が７０Ｐａ／２０℃以上である土壌薫蒸剤である。好適なものとしてクロルピクリン、Ｄ−Ｄ（１，３−ジクロルプロペン）、イソチオシアン酸アリルが例示される。本発明の土壌薫蒸剤はクロルピクリン、Ｄ−Ｄ、イソチオシアン酸アリルを単独で、あるいはそれらのうち２種以上の混合物として使用してもよい。土壌薫蒸剤としては、クロルピクリンまたはＤ−Ｄが好ましく、クロルピクリンがさらに好ましい。また、これらの土壌薫蒸剤に他の農薬を混合させて、より機能的な土壌薫蒸剤含有固形物を製造することもできる。他の農薬としては、具体的に、ホスチアゼート、ピラクロホス、ジクロロジイソプロピルエーテル、メチルイソチオシアネートなどを挙げることができる。クロルピクリン及び／またはＤ−Ｄに他の農薬を混合させて得られる混合農薬も本発明の土壌薫蒸剤に含まれる。
【００４２】
本発明で使用する水溶性高分子は天然由来のもの、合成品等、特に制限はないが、土中に存在する水分を吸ってゲルを形成する能力を有するものであればよい。下記に記載した、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類も本性質を有するが、本発明で言う水溶性高分子には、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を含まない。本発明で使用できる水溶性高分子として、具体的には以下の１〜６のものが例示される。
１．セルロース誘導体：
メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、など、
２．デンプン誘導体：
アルファ化デンプン、アルファ化アミロデンプン、カルボキシエチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、酸化デンプン、プルラン、など、
３．ポリアクリル酸誘導体：
ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリメタクリル酸のアルカリ塩、など、
４．ポリビニル誘導体：
ポリビニルアルコール、スチレン-マレイン酸共重合物、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合物、など、
５．蛋白質類：
カゼイン、アルブミン、グルテン、など、
６．ガム類：
アラビアガム、キサンタンガム、など。
【００４３】
これらの水溶性高分子の水溶液は２価以上の金属塩と接触しても、短時間に定まった形状のゲル化物を得ることはできない。本発明において定まった形状のゲル化物とは、得られたゲル化物に対し、直径１０ｍｍ、重量５ｇの分銅を１分間乗せた後、取り外す。「分銅を乗せる前の形状」と「分銅を上記条件で乗せ、取り外した後の形状」を目視にて比較し、形状の変化が認められない状態のゲル化物を意味する。
【００４４】
本発明では、上記の水溶性高分子を１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、上記の水溶性高分子を用いることにより、土壌薫蒸剤の臭気の抑制や土壌薫蒸剤含有固形物の耐衝撃性が向上する。これらの特性は、水溶性高分子の添加量により影響を受けることがある。すなわち、水溶性高分子の使用量が土壌薫蒸剤に対して少なければ、土壌薫蒸剤含有固形物の臭気の抑制が若干劣る傾向にある。そのため、水溶性高分子は土壌薫蒸剤に対して、１重量％以上を使用することが好ましい。水溶性高分子の使用量の上限は経済的な観点や上記効果の観点から適宜決定されるが、土壌薫蒸剤に対して１０重量％以下であればよい。このような範囲で水溶性高分子を用いることにより、土壌薫蒸剤の臭気の抑制や土壌薫蒸剤含有固形物の耐衝撃性の向上のいずれにも特に優れる。これらの水溶性高分子は、０．５重量％以上１５重量％以下の濃度の水溶液として使用される。
【００４５】
使用者が刺激臭を感じない土壌薫蒸剤固形物を得るために、上記の水溶性高分子に、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類（以下、本明細書を通して単に多糖類ということもある。）を添加する。この性質を有する多糖類としては、アルギン酸塩、ローメトキシルペクチン、あるいはカッパーカラギーナン（κ-カラギーナン）が例示される。アルギン酸塩としては、例えばアルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、その他アルギン酸を出発原料とした水可溶性の塩を使用することができる。一般に、安価で食品分野での使用量が多い、アルギン酸ナトリウムが好ましい。ローメトキシルペクチンはエステル化度が５０％以下のペクチンをいう。カッパーカラギーナンはカッパ型に分類されるカラギーナンであり、必ずしも精製されたものでなくてもよく、粗抽出物でもよい。これらの多糖類は単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
工程（ｂ）において、多糖類は２価以上の金属塩と反応してゲル化する。つまり、多糖類は、土壌薫蒸剤を含有するエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて形状の定まったゲル化物に変換するために使用される。ここで、多糖類が２価以上の金属塩と反応してゲル化する程度は、反応の進行の程度によって異なるが、多糖類の少なくとも一部がゲル化し、エマルジョン液をゲル化物に変換することができればよい。多糖類の使用量が水溶性高分子の使用量に対して少なければ、形状の定まったゲル化物への変換速度が遅くなり、短時間に定まった形状のゲル化物が得られない傾向がある。そのため、多糖類の使用量は水溶性高分子の使用量に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％以上を使用することが望ましい。多糖類の使用量の上限は経済的な観点や上記特性を得る観点から適宜決定されるが、水溶性高分子の使用量に対して１００重量％以下であればよい。このような範囲で多糖類を用いることにより、短時間で定まった形状のゲル化物が得られ、ゲル化物中に、乳化粒子径の小さい土壌薫蒸剤を高濃度に内包することができる。これらの多糖類は０．５重量％以上１５重量％以下の濃度の水溶液として使用される。
【００４７】
本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤と、水溶性高分子及び多糖類の水溶液とを混合・攪拌して、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液を製造するためにゼラチンを必要とする。本発明においては、ゼラチンを用いることにより、土壌薫蒸剤を好適に乳化させることができる。そのため、土壌薫蒸剤の乳化粒子径を小さくかつ均一にすることができ、土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型のエマルジョン液を得ることができる。このような本発明の土壌薫蒸剤含有固形物によれば、ゲル化物による土壌薫蒸剤の放出が顕著に抑制される。このような効果が得られるのは、土壌薫蒸剤の乳化粒子径が小さくなるため、土壌薫蒸剤の乳化粒子の比表面積（乳化粒子の表面積／土壌薫蒸剤重量）が大きくなるためと考えられる。このような効果は、土壌薫蒸剤として、クロルピクリンまたはＤ−Ｄ、特にクロルピクリンを用いた場合により顕著なものとなる。
【００４８】
Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液を製造する際には、水溶性高分子及び多糖類を含有する水溶液にゼラチンを溶解または分散し、その後、土壌薫蒸剤と混合・攪拌してＯ／Ｗ型のエマルジョン液を得てもよいし、土壌薫蒸剤中にゼラチンを加えて、その後、水溶性高分子及び多糖類を含有する水溶液と混合・攪拌しても土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型のエマルジョン液が得られる。
【００４９】
本発明で使用されるゼラチンは粉末状が好ましい。ゼラチン粉末は粒径が大きくなると均一なエマルジョン液が得られなくなるため、微粒子状のものを使用するのが好ましい。好ましい粒径として３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下の粒径のゼラチン粉末がよく、これに適するものとして「Ｒ微粉」（新田ゼラチン社製品）などが挙げられる。
ゼラチンの使用量は土壌薫蒸剤に対して、好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上１５重量％以下である。この範囲であれば、土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型のエマルジョン液を効率よく得ることができ、土壌薫蒸剤の放出がより顕著に抑制された土壌薫蒸剤含有固形物を得ることができる。
【００５０】
土壌薫蒸剤、ゼラチン、水溶性高分子及び多糖類の水溶液を混合・攪拌すれば、容易に、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液を製造することができる。本発明で言うＯ／Ｗ型のエマルジョン液は、攪拌を止めて１０分間放置しても、２相分離していない状態、すなわち、土壌薫蒸剤の液滴が目視で認められない状態のものを言う。
【００５１】
本発明のＯ／Ｗ型のエマルジョン液は土壌薫蒸剤、ゼラチン、水溶性高分子及び多糖類の水溶液を混合・攪拌するだけで製造することができるが、更に、無機鉱物を加えると、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液の生成は一層早まる。
【００５２】
本発明で所望により使用される無機鉱物としてはゼオライト、ホワイトカーボン、タルク、クレーなどが挙げられ、その粒径が２００μｍ以下の微粒子であればよい。入手し易い微粒子状の無機鉱物は、ホワイトカーボン、クレーである。無機鉱物は土壌薫蒸剤に対して、好ましくは０重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下の量で使用すればよい。
【００５３】
本発明のＯ／Ｗ型のエマルジョン液は土壌薫蒸剤、ゼラチン、水溶性高分子、多糖類、水、及び必要に応じて無機鉱物で構成されるが、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液の生成を妨げない程度に紫外線吸収剤、防腐剤、着色剤などを更に添加してもよい。
【００５４】
本発明において、工程（ａ）により、１０重量％以上８５重量％以下の濃度で土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液を製造することができる。その中で、エマルジョン液の操作性や工程（ｃ）の乾燥時の負荷軽減から、３０重量％以上８０重量％以下の濃度で土壌薫蒸剤を含有するエマルジョン液を製造することが好ましい。
【００５５】
次に、工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）においてはＯ／Ｗ型のエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させて、土壌薫蒸剤を内包するゲル化物を製造する。
【００５６】
本発明で使用する２価以上の金属塩は、そのカチオンとして、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛等のカチオンであり、該カチオンを含有する水溶液としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化バリウム等のバリウム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸銀等の銀塩などの水溶液が挙げられる。中でも、塩化カルシウムが安価であり、経済的に好ましい。これらの金属塩は多糖類の使用量に対して、１重量倍以上使用すればよい。また、０．１重量％〜飽和濃度の水溶液として使用することができる。
【００５７】
Ｏ／Ｗ型のエマルジョン液を２価以上の金属塩と反応させる方法としては、該エマルジョン液の液滴を２価以上の金属塩を含有する水溶液中に落とし込む方法や、該エマルジョンの液滴に対し、該２価以上の金属塩を含有する水溶液を噴霧する方法などを挙げることができる。
【００５８】
本発明のＯ／Ｗ型のエマルジョン液は２価以上の金属塩を含有する水溶液と接触すると、形状の定まったゲル化物が得られる。本発明のエマルジョン液は２価以上の金属塩を含有する水溶液と接触すると、短時間で形状の定まったゲル化物が得られるため、得られたゲル化物中の土壌薫蒸剤の含有量はＯ／Ｗ型エマルジョン液中の土壌薫蒸剤の濃度とほぼ同じ値を示す。本発明ではエマルジョン液中の土壌薫蒸剤の濃度が高いため、ゲル化物中の土壌薫蒸剤含量も高くなる。かくして工程（ｂ）により１０重量％以上８５重量％以下、好ましくは、３０重量％以上８０重量％以下の土壌薫蒸剤を含有するゲル化物が製造される。
【００５９】
工程（ｂ）で得られたゲル化物は土壌薫蒸剤の放出が土壌薫蒸剤に対して抑制されているが、土壌薫蒸剤の刺激臭は感じる。使用者が使用時に土壌薫蒸剤の刺激臭を感じないために、工程（ｃ）でゲル化物の乾燥を行う。すなわち、工程（ｂ）で得られたゲル化物を乾燥して、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物を製造する。
【００６０】
最後に工程（ｃ）について説明する。工程（ｃ）におけるゲル化物の乾燥は、一般的な乾燥方法、例えば、温風乾燥、減圧乾燥、風乾の乾燥方法いずれでも行うことができる。乾燥条件は、土壌薫蒸剤の沸点以下の温度で、常圧下で行うことが好ましい。土壌薫蒸剤含有固形物中の水分量が０．５重量％以上２０重量％以下、好ましくは１．０重量％以上２０重量％以下になるまで乾燥を行う。
【００６１】
このような工程（ａ）〜（ｃ）により得られた、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を内包しているゲル化物を含んでなる。このゲル化物は、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類、ゼラチンおよび水溶性高分子（但し、２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類およびゼラチンを除く）を含む。
【００６２】
本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、このような構成のゲル化物内に土壌薫蒸剤を内包しているため、使用者が土壌薫蒸剤の臭気を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出を極度に制御することができる。そのため、土壌薫蒸剤処理作業の省力化と作業者の安全性の向上を図ることができる。またさらに、土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理すると、速やかに土壌薫蒸剤を放出し、短期間で土壌を薫蒸することができる。そのため、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物によれば、薫蒸期間を短縮することができ、１年間の作物の作付け回数を減じることなく施用することができる。
【００６３】
工程（ａ）〜（ｃ）により得られる土壌薫蒸剤含有固形物は、当該土壌薫蒸剤含有固形物を１００重量％とした場合に、土壌薫蒸剤を６０重量％以上８５重量％以下、ゼラチンを０．５重量％以上１５重量％以下、無機鉱物を０重量％以上１０重量％以下、水溶性高分子を１重量％以上１０重量％以下、水を０．５重量％以上２０重量％以下の量を含有していることが好ましい。
【００６４】
更に好ましくは、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を６０重量％以上８２重量％以下、ゼラチンを０．５重量％以上１５重量％以下、無機鉱物を０重量％以上１０重量％以下、水溶性高分子を１重量％以上１０重量％以下、水を０．５重量％以上２０重量％以下の量を含有している。
【００６５】
より一層好ましくは、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を７０重量％以上８２重量％以下、ゼラチンを０．５重量％以上１０重量％以下、無機鉱物を０重量％以上５重量％以下、水溶性高分子を１重量％以上１０重量％以下、水を０．５重量％以上２０重量％以下の量を含有している。
【００６６】
２価以上の金属塩と反応してゲル化した多糖類の含有量は、２価以上の金属塩との反応の進行の程度により適宜変化するため、特に限定されないが、原料成分である、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類は、得られる土壌薫蒸剤含有固形物を１００重量％とした場合に、０．１重量％以上１重量％未満となるように添加されることが好ましい。
本発明における土壌薫蒸剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの分析機器で土壌薫蒸剤量を分析した値である。土壌薫蒸剤含有固形物に対するゼラチンおよび無機鉱物および水溶性高分子の含有量は、各原料の使用量を土壌薫蒸剤含有固形物の重量で割った値である。また、水の含有量は土壌薫蒸剤含有固形物から、土壌薫蒸剤、ゼラチン、無機鉱物および水溶性高分子の含有量、さらに２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類の使用量を差し引いた値である。
【００６７】
工程（ｃ）で得られる本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の刺激臭を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されている。また、土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤を高濃度で含有するため、農薬製剤の散布量を低減することができ、使用者の労力を低減することができる。
また、本発明の方法によれば土壌薫蒸剤含有固形物中の土壌薫蒸剤の含有量を５９重量％以下とすることも技術的に可能である。
【００６８】
土壌薫蒸剤含有固形物から土壌薫蒸剤の放出を促進させるには、土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に混和、あるいは土壌中に埋設するだけでよい。本発明の更なる特徴は土壌薫蒸剤の放出が極度に抑制されている土壌薫蒸剤含有固形物を土壌中に処理すると、速やかに土壌薫蒸剤を土壌中に放出することである。従来のクロルピクリン剤等の土壌薫蒸剤が処理できる土壌であれば、土壌薫蒸剤含有固形物はクロルピクリン剤等の土壌薫蒸剤と同様に、土壌薫蒸成分を土壌に放出する。そのため、本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、従来の土壌薫蒸剤と土壌薫蒸期間もほぼ同じである。本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤含有固形物の粒径、及び地温にもよるが、一般に土壌薫蒸剤含有固形物の粒径が２〜３０ｍｍ、地温が１５℃〜２５℃の場合、土壌薫蒸が１０日〜１５日で完了する。土壌薫蒸剤含有固形物の施用方法は、手撒きや肥料散粒機などを使って土壌表面に散布した後に土壌混和する方法や、苗植え付け個所に溝を堀り、該溝に土壌薫蒸剤含有固形物を散布して土壌被覆する方法などで処理すればよい。
【００６９】
従来、土壌薫蒸剤の刺激臭があるが故に、固形肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等を含有する固形製剤と土壌薫蒸剤を同時に処理することは困難であった。本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤の放出が極端に抑制されている固形物であるため、上記の固形製剤と同時に処理することができる。土壌薫蒸剤含有固形物を土壌表面に散布した後、上記の固形製剤を散布してもよく、上記の固形製剤を散布後、土壌薫蒸剤含有固形物を散布してもよく、あるいは、土壌薫蒸剤含有固形物と上記の固形製剤を予め混合して、混合粒剤として散布してもよい。
【００７０】
土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理した後、従来のクロルピクリン剤と同様に、土壌薫蒸効果を高めるためにガスバリアー性のあるフィルムで土壌表面を被覆する。
【００７１】
以下に、実施例により、本発明を更に詳述する。
【００７２】
[参考例１]
水溶性高分子と２価以上の金属塩との反応試験
ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムをそれぞれ５．０重量％、１．５重量％濃度で含む混合水溶液を調製した。塩化カルシウム水溶液（２重量％）１００ｇを攪拌しながら、その中に混合水溶液を滴下した。滴下１分後に生成したゲル化物をろ過により取り出し、以下の試験条件でゲル化物の定まった形状の有無を確認したところ、ゲル化物の形状の変化は認められなかった。結果を表１に示す（試験番号１）。また、アルギン酸ナトリウムを１．０重量％、０．５重量％、０．３重量％として同様に試験を行ったところ、ゲル化物の形状の変化は認められなかった。結果を表１に示す（試験番号２〜４）。尚、表中の略号、記号は以下の意味である。
【００７３】
[参考例２]
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルファ化デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、カゼイン、アラビアガムを用い、多糖類としてアルギン酸ナトリウム、ローメトキシルペクチンを用い、使用量を表１に記載の量とした以外は、参考例１と同様に試験を行った（試験番号５〜１９）。結果を表１に示す。
【００７４】
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（商品名、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学工業（株）製品）
ＰＡ  ：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名、アロンＡ-２０、東亞合成（株）製品）
ＰＭＡ：ポリメタクリル酸ナトリウム（試薬）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（商品名、セロゲン５Ａ、第一工業製薬（株）製品）
α-Ｓ：アルファ化デンプン（試薬）
ＫＡＺ：カゼイン（試薬）
ＡＲＭ：アラビアガム（試薬）
ＡＲＧ：アルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製品）
ＰＥＣ：ローメトキシルペクチン（新田ゼラチン（株）製品）
ゲル化物の有無：「有」はゲル化物が得られた事を、「無」はゲル化物が得られなかった事を表す。
定まった形状の有無：「有」は、得られたゲル化物に対し、直径１０ｍｍ、重量５ｇの分銅を１分間乗せた後、取り外す。「分銅を乗せる前の形状」と「分銅を上記条件で乗せ、取り外した後の形状」を目視にて比較し、形状の変化が認められなかったことを表し、「無」は前記試験で形状の変化が認められたことを表す。
【００７５】
【表１】
2006342156.tif 000002
【００７６】
以上の結果から、２価以上の金属塩と反応してゲル化する多糖類を水溶性高分子に添加することで、形状の定まったゲル化物が得られることが確認された。
【００７７】
[実施例１]
土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液（エマルジョン液番号Ａ）の製造 
３００ｍｌの四つ口フラスコに、クロルピクリン（９９．５％品）５０ｇ及びゼラチン粉末（新田ゼラチン（株）商品名、Ｒ微粉）３．９ｇを装入した。ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）商品名、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ）を６．４重量％及びアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製品）を０．８重量％含有する水溶液５０ｇを加え、攪拌羽の周速が６６ｍ／分の条件で攪拌した。攪拌を開始してから５分でＯ／Ｗ型エマルジョン液が得られた。下記の条件で、該エマルジョン液の相分離の有無を調べたところ、相分離は認められなかった。尚、表−２中の略号、及び記号は以下の意味である。
【００７８】
[実施例２]
土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液（エマルジョン液番号Ｂ）の製造
３００ｍｌの四つ口フラスコに、クロルピクリン（９９．５％品）５０ｇ、ゼラチン粉末（新田ゼラチン（株）商品名、Ｒ微粉）３．９ｇ、及びホワイトカーボン１．０ｇを装入した。ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）商品名、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ）を６．４重量％及びアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製品）を０．８重量％含有する水溶液５０ｇを加え、攪拌羽の周速が６６ｍ／分の条件で攪拌した。攪拌を開始してから２分でＯ／Ｗ型エマルジョン液が得られた。下記の条件で、該エマルジョン液の相分離の有無を調べたところ、相分離は認められなかった。
【００７９】
[実施例３〜１２、比較例１]
土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液（エマルジョン液番号Ｃ〜Ｍ）の製造
実施例１または実施例２の方法に準じて、表−２記載の条件で土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液を調製した。また、下記の条件で、該エマルジョン液の相分離の有無を調べたところ、相分離は認められなかった。
【００８０】
[比較例２〜５]
比較例２，３において、実施例１または実施例２の方法に準じて、表−２記載の条件で土壌薫蒸剤を含有するＯ／Ｗ型エマルジョン液を調製した。エマルション化までの時間は１５分以上必要であった。また、下記の条件で、該エマルジョン液の相分離の有無を調べたところ、相分離が認められた。
また、比較例４，５において、ゼラチンに替えて界面活性剤（東邦化学（株）商品名、ソルポール３５５Ｈ）を用いた以外は表−２記載の条件で、実施例１の方法に準じてエマルジョン化を試みた。その結果、固形物が析出し、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液は得られなかった。
【００８１】
ＣＰ：クロルピクリン（三井化学（株）製品）
Ｄ-Ｄ：１，３−ジクロルプロペン（アグロカネショウ（株）製品、９２重量％品）
無機鉱物：ホワイトカーボン（ＤＳＬ．ジャパン（株）商品名、カープレックス♯８０Ｄ）
水溶性高分子、多糖類：参考例１の表−１に記載した略号の意味と同じである。
相分離の有無：「無」とは攪拌を止めて１０分間静置しても相分離が生じなかったことを表す。「有」とは攪拌を止めて１０分間静置した場合において、相分離が生じたか、またはＯ／Ｗ型のエマルジョン液が得られなかったことを表す。
【００８２】
【表２】
2006342156.tif 000003
【００８３】
以上の結果から、ゼラチンの使用により、土壌薫蒸剤を高濃度で含むＯ／Ｗ型エマルジョン液を得られることが確認された。更に、無機鉱物を添加すると、Ｏ／Ｗ型エマルジョン液の生成が促進されることが確認された。
【００８４】
[実施例１３]
土壌薫蒸剤含有のゲル化物（ゲル化物番号ａ）の製造
実施例１で製造したＯ／Ｗ型エマルジョン液番号Ａ１００ｇを塩化カルシウムの２．０重量％水溶液２００ｇに滴下した後、ろ過することにより、クロルピクリンを含有するゲル化物番号ａ １０１ｇ（クロルピクリン含有量、４８重量％）を得た。結果を表−３に示した。
【００８５】
[実施例１４〜２４、比較例６]
実施例２〜１２、比較例１で得られたＯ／Ｗ型エマルジョン（エマルジョン液番号Ｂ〜Ｍ）から、実施例１３と同様にして、ゲル化物（ゲル化物番号ｂ〜ｍ）を得た。結果を表−３に示した。
【００８６】
ゲル化物中の土壌薫蒸剤量の分析方法
メタノール-水（９-１、容積-容積）の溶液２０ｍｌを予め精秤したシリコン共栓付き５０ｍｌ試験管に入れて、精秤した。この溶液にゲル化物を１粒入れて、精秤した。６日間室温で保存した後、溶液中の土壌薫蒸剤量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。溶液中の土壌薫蒸剤量から、ゲル化物中に含有する土壌薫蒸剤量を算出した。
【００８７】
【表３】
2006342156.tif 000004
【００８８】
また、得られたゲル化物番号ａ〜ｍのゲル化物に対して、直径１０ｍｍ、重量５ｇの分銅により５ｇの荷重を１分間加えた結果、ゲル化物番号ｍ以外のゲル化物において、形状の変化は認められなかった。
【００８９】
以上の結果より土壌薫蒸剤の含有量の高いゲル化物が製造できるのが確認された。また、得られたゲル化物は定まった形状を有していた。
【００９０】
[実施例２５]
土壌薫蒸剤含有固形物（土壌薫蒸剤含有固形物番号Ａ−ａ）の製造
実施例１３で製造したゲル化物番号ａ ９０ｇを室温で４８時間、風乾を行い、土壌薫蒸剤含有固形物番号Ａ−ａ ３７．４ｇ（クロルピクリン含有量、８０．３重量％）を得た。結果を表−４に示した。
【００９１】
[実施例２６〜３６、比較例７]
上記実施例１４〜２４、比較例６で得られたゲル化物（ゲル化物番号ｂ〜ｍ）を表−４記載の条件で乾燥して、それぞれ土壌薫蒸剤含有固形物番号Ｂ−ｂ〜Ｍ−ｍを得た。結果を表−４に示した。
【００９２】
【表４】
2006342156.tif 000005
【００９３】
以上の結果より、ゼラチンと水溶性高分子と多糖類とを用いることにより、土壌薫蒸剤含量の高い土壌薫蒸剤含有固形物を得られることが確認された。また、これらの成分を含むゲル化物内に土壌薫蒸剤を内包している土壌薫蒸剤含有固形物においては、土壌薫蒸剤の臭気は認められなかった。
【００９４】
・土壌薫蒸剤含有固形物の土壌薫蒸剤含有量の測定方法
メタノール-水（９-１、容積-容積）の溶液２０ｍｌを予め精秤したシリコン共栓付き５０ｍｌ試験管に入れて、精秤した。この溶液に土壌薫蒸剤含有固形物番号Ａ−ａを１粒入れて、精秤した。６日間室温で保存した後、溶液中の土壌薫蒸剤量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。溶液中の土壌薫蒸剤量から、土壌薫蒸剤含有固形物中に含有する土壌薫蒸剤量を算出した。
【００９５】
<試験例１>
土壌薫蒸剤含有固形物の臭気の測定
上述の実施例で得られたゲル化物、土壌薫蒸剤含有固形物をクロルピクリン量に換算にして、５ｇを５００ｍｌポリ容器に入れ、密封して室温（２５℃）で２４時間保存した。気相部の空気を２００ｍｌ採取し、メタノール１０ｍｌに吸収させた。メタノール液中のクロルピクリン量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。結果を表−５に示す。
【００９６】
【表５】
2006342156.tif 000006
【００９７】
以上の結果より、土壌薫蒸剤含有固形物は、土壌薫蒸剤のみ及び乾燥前のゲル化物に対して、極度に土壌薫蒸剤の放出が抑制されていた。
【００９８】
<試験例２>
土壌薫蒸剤含有固形物の土壌処理試験
６２．２Ｌ容積のコンテナに茂原市近郊の土壌（土壌水分、１５重量％）を４１Ｌ充填した。コンテナの中央部に実施例で得られた土壌薫蒸剤固形物（土壌薫蒸剤固形物番号Ａ−ａ、Ｂ−ｂ、Ｇ−ｇ、Ｈ−ｈ、Ｉ−ｉ、Ｊ−ｊ、Ｋ−ｋ）をクロルピクリン量に換算して３ｇを深さ１０ｃｍに埋設した。同様に、下記の参考剤Ｘを埋設した。埋設後、上面を０．０５ｍｍの農業用ビニールシートで被覆した。３０分、１時間、３時間、７時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間、２４０時間後に気相部の空気を２００ｍｌ採取し、メタノール１０ｍｌに吸収させた。メタノール液をＨＰＬＣ分析して、クロルピクリン量を調べた。
【００９９】
参考剤Ｘ：クロルピクリン３ｇを４ｃｍ×９ｃｍのポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工業（株）商品名、ハイセロンＳ４００Ｃ）袋に入れ、密封した製剤。
【０１００】
【表６】
2006342156.tif 000007
【０１０１】
以上の結果より土壌薫蒸剤含有固形物を土壌に処理すると、参考剤Ｘの土壌薫蒸剤と同様に土壌薫蒸を行うことができるのが確認された。
【０１０２】
<試験例３>
キュウリつる割れ病に対する効果確認試験
キュウリつる割れ病菌（Fusarium oxysporum f.sp. cucumerinum）に汚染された圃場をトラクターにて耕耘砕土し、幅１２０ｃｍ、長さ６００ｃｍを一つの試験区とした。実施例３３で得られた土壌薫蒸剤含有固形物（土壌薫蒸剤含有固形物番号Ｉ−ｉ）５５ｇを全面に散布し、その後、土壌混和した。土壌混和後、土壌表面を厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンフィルムで被覆した。
参考剤Ｙとして、クロルピクリン（三井化学（株）製品）を深さ１５ｃｍのところに３０ｃｍ間隔で、１穴当たり３ｍｌずつ注入し覆土し、ポリエチレンフィルムで被覆した。処理２０日後にポリエチレンフィルム被覆を除去し、キュウリ苗を１区当たり４０本植え付けた。移植４０日後に地際部の導管の褐変程度でキュウリつる割れ病の罹病程度を調べた。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
表−７から、土壌薫蒸剤含有固形物Ｉ−ｉは参考剤Ｙのクロルピクリン剤と同様の効果を示した。すなわち、土壌薫蒸剤含有固形物は参考剤Ｙの土壌薫蒸剤と同様の薫蒸効果を有することが確認された。
また、ゼラチン、水溶性高分子および多糖類の水溶液を、四つ口フラスコ内のクロルピクリン等に加えた以外は、実施例１〜１２と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョン液を製造し、実施例１３〜２４と同様にしてゲル化物を製造し、実施例２５〜３６と同様にして土壌薫蒸剤含有固形物を製造した。それぞれ同様の物性値が得られ、試験例１〜３においても同様の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の土壌薫蒸剤含有固形物は土壌薫蒸剤を高濃度で含むエマルジョン液から製造されているため、乾燥時の負荷の少なく、土壌薫蒸剤を高濃度で含有する。本固形物は使用者が土壌薫蒸剤の臭気を感じないほど、土壌薫蒸剤の放出が極度に制御されているため、簡便に取り扱うことが可能である。また、同固形物を土壌に処理すると、速やかに、且つ、短期間で土壌を薫蒸することができ、１年間の作物の作付け回数を減じることがなく、作物生産において有用である。