(57)【要約】【課題】  ポリマー合成用モノマー、あるいは記録材料用素材として有用な化合物、及び光ステインの発生が小さい記録材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるスチレン化合物及びそれを用いた記録材料。【化１】2006001928.tif 000036（一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。ｎ１は１から４の整数を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスチレン化合物。
【化１】
2006001928.tif 000034
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。ｎ１は１から４の整数を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）の置換基Ｒ1、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるスチレン化合物のＸが酸素原子であり、２価の連結基Ｙが下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれか１式で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン化合物。
一般式（２）  −Ｙ１−
一般式（３）  −ＣＯ−Ｙ１−
一般式（４）  −ＣＯ−Ｙ１−ＣＯ−
（式中、Ｙ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表わす。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるスチレン化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【化２】
2006001928.tif 000035
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。ｎ１は１から４の整数を表わす。）
【請求項５】
請求項４に記載の記録材料が支持体上に記録層を有することを特徴とする記録材料。
【請求項６】
前記記録層がジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表されるスチレン化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
【請求項７】
前記記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー合成用モノマーとして有用なスチレン化合物、あるいは記録材料用素材として有用なスチレン化合物に関する。
さらには、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料に関し、特に、ステインの発生が少ない記録材料、更にはジアゾニウム塩とカプラーを発色成分とする感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン化合物はラジカル重合し、ポリマーを形成することが知られている。ポリスチレンは、軽量で成形加工が容易であり、断熱性、緩衝性に富んでいるため、食品トレー、梱包材、家電製品、建材（断熱材）等に使用されている。また、２価のスチレン化合物は架橋剤として機能し、共重合することにより、分子構造的に三次元の立体構造を形成することができる。２価のスチレン化合物の混合率を高くするほど架橋度の高い固い製品になるため、その利用価値は高く、より有用なスチレン化合物が求められていた。
一方、記録材料、特に、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料、特に、感熱記録材料において、ステインの生成を抑制することが求められている。
ジアゾニウム塩はフェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと反応して容易にアゾ色素を形成するとともに、感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこでジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側または水相側の何れか、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献４および５参照。）。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用可能である。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した（感光）感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
上述のように、記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られる。しかしながら、ジアゾニウム塩を光定着型感熱記録材料に用いた場合、印画、定着後の材料を室内光や太陽光等の光源下に長時間暴露すると、ジアゾニウム塩の光定着分解物（光分解物）がさらに光分解を起こし、光ステインを生成することが知られている。ジアゾニウム塩の光分解反応は均一には起こりえず、周囲の環境等によりさまざまな分解性生物を与えることが知られており、１０種以上にも及ぶその生成物中に光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生じる。このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（白地部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところがジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することが難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
したがって、近年では、光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行なわれており、光定着型ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、画像形成後に長時間光にさらされても非画像部（白地部）の白色度の低下の少ない光定着型記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、保存環境によっては、画像記録後の非画像部（白地部）の光分解ステインの抑制が未だ充分でなく、更なる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」、  コロナ社、１９８２、Ｐ．８９〜１１７、Ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、１９８２、Ｐ．２９０−２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１９８７、Ｐ．１１５〜１２５
【非特許文献４】近藤朝士著、「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社  、１９７０
【非特許文献５】近藤保ら著、「マイクロカプセル」、三共出版  、１９７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、ポリマー合成用モノマー、あるいは記録材料用素材として有用な化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、光ステインの発生が小さい記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明は、
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物。
【００１１】
【化１】
2006001928.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。該Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、結合して環を形成してもよい。ｎ１は１から４の整数を表わす。ｎ１が２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
＜２＞  前記一般式（１）の置換基Ｒ1、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であることを特徴とする上記＜１＞に記載のスチレン化合物。
【００１４】
＜３＞  前記一般式（１）で表される化合物のＸが酸素原子であり、２価の連結基Ｙが下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれか１式で表されることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のスチレン化合物。
【００１５】
一般式（２）  −Ｙ１−
一般式（３）  −ＣＯ−Ｙ１−
一般式（４）  −ＣＯ−Ｙ１−ＣＯ−
【００１６】
（式中、Ｙ１はアルキレン基、又はアリーレン基を表わす。該アルキレン基又はアリーレン基は置換基を有しても良い。該置換基はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表わし、１〜４個の置換基を有する。２置換以上の場合の置換基は、同一でも異なっていてもよい。該置換基が結合し、環を形成してもよい。）
【００１７】
＜４＞  下記一般式（１）で表されるスチレン化合物を含有することを特徴とする記録材料。
【００１８】
【化２】
2006001928.tif 000003
【００１９】
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。該Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、結合して環を形成してもよい。ｎ１は１から４の整数を表わす。ｎ１が２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
＜５＞  上記＜４＞に記載の記録材料が支持体上に記録層を有することを特徴とする記録材料。
【００２０】
＜６＞  前記記録層がジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表されるスチレン化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜５＞に記載の記録材料。
【００２１】
＜７＞  前記記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、新規なポリマー合成用モノマー、あるいは記録材料用素材として有用なスチレン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、光ステインの発生が小さい記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、光ステインの発生が少ない記録材料について検討した結果、特定のビス型及びトリス型のスチレン化合物が光分解によるステイン発生が極めて少ないことを見出し、また、その特定のビス型及びトリス型のスチレン化合物を記録材料に用いることにより、光分解ステインを極めて効果的に抑制することを見出し、本発明に至った。
以下、本発明のスチレン化合物及び記録材料について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の化合物であるスチレン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２５】
【化３】
2006001928.tif 000004
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは２価の連結基を表わし、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。該Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、結合して環を形成してもよい。ｎ１は１から４の整数を表わす。ｎ１が２以上の整数を表わす場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、酸素原子が好ましい。また、ｎ１は、さらに１〜２の整数が好ましく、１が特に好ましい。
Ｙは、２価の連結基を表わし、置換されていても良い。２価の連結基としては、下記一般式（２）〜（４）で表される基から選択されるいずれかの連結基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）  −Ｙ１−
一般式（３）  −ＣＯ−Ｙ１−
一般式（４）  −ＣＯ−Ｙ１−ＣＯ−
【００２９】
一般式（２）〜（４）に示すＹ１は、それぞれ同義である。置換基を有していても良い。
該Ｙ１は、それぞれ炭素数２〜３０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンタン−１，５−ジイル、３−チアペンタン−１，５−ジイル）、炭素数３〜３０の置換若しくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル）、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基（例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、）が挙げられ、中でも、炭素数２〜１０の置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン）、炭素数３〜１０の置換若しくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル）、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリーレン基（例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン）が特に好ましい。
【００３０】
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基としては、いずれの置換基であっても良いが、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、又はアリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、クロロメチルが好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましく、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシが特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−クロロフェノキシが好ましく、フェノキシが特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ノルマルブチルオキシカルボニル、ターシャリーブチルオキシカルボニル、ノルマルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルオクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルドデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、４−ビニルベンジルオキシカルボニル、３−ビニルベンジルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２−フェノキシエトキシカルボニル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシカルボニル、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニルが好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、４−ビニルベンジルオキシカルボニル、３−ビニルベンジルオキシカルボニルが特に好ましい。
一般式（２）〜（４）のＹ１の前記置換基のアリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数７から２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。たとえば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニルが好ましい。
前記置換基の２つが結合し環を形成してもよい。このとき形成される環としては、５ないし６員の不飽和炭化水素環が好ましく、５員の環としては、シクロペンテン環が好ましい。６員の環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）のＲ1で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
一般式（１）のＲ1で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−クロロメチルが好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
一般式（１）のＲ1で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。
一般式（１）のＲ1で表されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましく、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、４−ビニルベンジルオキシ、３−ビニルベンジルオキシ、アリルオキシが特に好ましい。
一般式（１）のＲ1で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−クロロフェノキシが好ましく、フェノキシが特にこのましい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が置換基を有する場合は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が置換基の例として挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３３】
一般式（１）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、イソノニル、ターシャリーノニル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、クロロメチルが好ましく、メチル、エチル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジルが特に好ましい。
一般式（１）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましく、フェニルが特に好ましい。Ｒ3〜Ｒ5で表されるアルキル基、アリール基が置換基を有する場合は、アルキル基、アリール基が置換基の例として挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
一般式（１）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4は結合して環形成しても良い。該環としては置換もしくは無置換の炭化水素環が好ましい。環員数は５〜６員環が好ましい。例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環が好ましく、特にシクロヘキサン環、シクロヘキセン環が好ましい。
一般式（１）のＲ1，Ｒ3，及びＲ4で表される置換基の中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基が好ましく、更に、Ｒ1，Ｒ3，及びＲ4が水素原子であることが好ましい。
一般式（１）で表されるスチレン化合物において、前記置換基の好ましい組合せとしては、それぞれの置換基の好ましい基の組合せが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるスチレン化合物は、以下の方法により製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
すなわち、下記一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物と、フェノール、アルコールまたはカルボン酸誘導体とを塩基性条件下に反応させることにより製造することができる。
【００３５】
【化４】
2006001928.tif 000005
【００３６】
具体的には、前記一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物と下記一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）、又は（Ｐ４）で表される化合物とを塩基性条件下に反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるスチレン化合物を製造することができる。
一般式（Ｐ２）  ＨＯ−Ｙ１−ＯＨ
一般式（Ｐ３）  ＨＯＯＣ−Ｙ１−ＯＨ
一般式（Ｐ４）  ＨＯＯＣ−Ｙ１−ＣＯＯＨ
【００３７】
一般式（Ｐ１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ１は、一般式（１）に記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。Ｚは脱離基を表わす。Ｚで表される脱離基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）で表される化合物とを反応させる場合、反応溶媒は反応条件下において不活性の溶媒であれば特に制限はなく、中でも、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいは水、あるいはこれらの混合溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が特に好ましい。
一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）で表される化合物とを反応させる場合に用いる塩基は、有機、無機いずれの塩基でもよい。有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミンが好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物の使用量は、一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）で表される化合物に対し、１．０〜３．０倍モル用いることが好ましく、１．９〜２．５倍モル用いることが特に好ましい。
一般式（Ｐ１）で表されるビニルベンゼン化合物と一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）で表される化合物を反応させる際の反応温度は特に制限がない。反応溶媒の融点以上、沸点以下が好ましく、０℃〜１３０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表されるスチレン化合物は、油状、固体状のいずれであってもよいが、取り扱い性の観点から室温で固体状であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）及び（Ｐ４）中のＹ１は、前記一般式（２）におけるＹ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
以下に、本発明のスチレン化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2006001928.tif 000006
【００４２】
【化６】
2006001928.tif 000007
【００４３】
【化７】
2006001928.tif 000008
【００４４】
【化８】
2006001928.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006001928.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006001928.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006001928.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006001928.tif 000013
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるスチレン化合物のビス型（及びトリス型）スチレン化合物をポリマー合成に用いることによりその架橋度が高い製品を得ることができることから、ポリマー合成用モノマーとして有用である。
また、本発明のスチレン化合物を記録材料素材として用いたとき、その光分解ステイン抑制の効果が極めて大きい。
以下、本発明のスチレン化合物を記録材料用素材として用いた記録材料について詳細に説明する。
【００５０】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、下記一般式（１）で表されるスチレン化合物を含有することを特徴とする。
本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発色する感光感熱記録材料等が挙げられる。
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を有することが好ましい。本発明の記録材料として、支持体上に記録層（特に、感熱記録層）を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の記録材料は、前記一般式（１）で表されるスチレン化合物をいずれに用いても良いが、中でも、前記記録層に含有することが好ましい。
本発明のスチレン化合物、前記一般式（１）で表されるスチレン化合物を記録材料に含有させることにより、ステイン抑制が顕著となる。
本発明の記録材料に用いられる前記一般式（１）で表されるスチレン化合物の含有量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表されるスチレン化合物を用いる場合、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、その他の化合物を併用してもよい。
併用できる前記その他の化合物としては、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルエタン類、アルキルジフェニルメタン類、アルキルビフェニル類、アルキルターフェニル類、リン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類（マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類等）、芳香族カルボン酸エステル類（安息香酸エステル類、フタル酸エステル類等）、炭酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等があげられる。
該その他の化合物の添加量は、０．０１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜１．２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
本発明の記録材料における前記記録層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含み、該ジアゾニウム塩が前記一般式（１）で表されるスチレン化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。該ジアゾニウム塩と一般式（１）で表されるスチレン化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることにより、光分解ステインが少なく印画後の保存性が良好となる。
【００５２】
（ジアゾニウム塩）
次に、本発明の記録材料において使用可能なジアゾニウム塩について説明する。
【００５３】
本発明において用いられるジアゾニウム塩は、特に限定されず、下記一般式で表される化合物を用いることができる。ここで、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ -は酸アニオンを示す。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
【００５４】
前記ジアゾニウム塩は、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００５５】
本発明に用いることのできるジアゾニウム塩は、たとえば特開２００２−２２６４４６、特開２００２−１７３４７５、特開２００２−１４５８４１、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９、特開２００１−８９４３９、特開平１１−３４２６７４、特開平１１−３３５３５２、特開平１１−１１６５５３、特開平１１−１１６５４４、特開平１１−１０９５５３、特開平１１−８０１１０、特開平１１−７８２３３、特開平１１−７８２３２、特開平１０−３３７９６１、特開平１０−１２０６３９、特開平８−１５６４１７、特開平７−３１６２８０、特開平７−９６６７１、特開平６−３２８８５３、特開平４−５９２８７等に記載された化合物が特に好ましく、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９に記載のジアゾニウム塩が挙げられる。
本発明に用いることのできるジアゾニウム塩は、芳香族部分に電子供与性基が置換したジアゾニウム塩を用いた場合、本発明の記録材料においてステインの抑制効果が顕著となることから好ましい。電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が負の置換基を示す（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５）。この中でも好ましい電子供与性基はアルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基が挙げられ、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。電子供与性基の置換位置はジアゾニオ基に対し、オルト位又は／及びパラ位であることが好ましい。
これらの中でも、好ましいジアゾニウム塩の例は、下記一般式（５）の化合物である。
【００５６】
一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００５７】
【化１３】
2006001928.tif 000014
【００５８】
式中、Ｒ11は、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ12又はＲ13は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘ-は陰イオンを表わす。
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ11で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが好ましく、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ベンジル、２−アリルオキシエチル、２−イソプロピルオキシエチルが特に好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００６０】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（エチル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメチル、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、１−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、ピロリジノカルボニルメチルが好ましい。
【００６１】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００６２】
Ｘ-で表わされる陰イオンは、１価又は多価の陰イオンを表わす。陰イオンとしては無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。
１価の無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。
１価の有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。
多価の陰イオンの場合、Ｘ-はジアゾニウムカチオン１分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを表わす。たとえば、２価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを表わす。多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（たとえば１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１，４−ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは１価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
【００６３】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（５）のジアゾニウム塩を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
2006001928.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2006001928.tif 000016
【００６６】
本発明の記録材料の記録層に、前記ジアゾニウム塩を用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６７】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６８】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書、特開昭５８−５５２９１号公報、特開昭６０−１９９６９１号公報、特開昭６０−２０１９８４号公報、特開昭６０−１３１２９１号公報、特開昭６０−１１３６号公報、特開平９−３１９０２４号公報、特開平９−３１５００６号公報、特開平９−１６０１６８号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１１−２３１４６２号公報、特開平１１−２３１４６１号公報、特開平１１−３３４２１７号公報、特開平１１−１０９５５４号公報、特開平１１−２１６９５５号公報、特開平１１−１１５３１８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２０００−１４８８号公報、特開２０００−３７９５９号公報、特開２０００−１５９３３号公報、特開２０００−１５９３４号公報、特開２０００−２５０１６９号公報、特開２０００−１５９７６９号公報、特開２０００−１５３６７１号公報、特開２０００−１５３６７３号公報、特開２０００−２６４６５号公報、特開２０００−３５５１７２号公報、特開２００１−６３２１７号公報、特開２００１−６３２１８号公報、特開２００１−５８４６８号公報、特開昭５８−５５２９０号公報、特開昭５８−１５８９号公報、特開昭６０−２４９１４１号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開昭６１−１４３７４２号公報、特開平９−２３６８８５号公報、特開平１１−１１６５４４号公報、特開平１１−３４２６７４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３３５３５２号公報、特開平１１−２４９２５２号公報、特開平１１−７８２３２号公報、特開平１１−１１６５５４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報等に記載されている。
【００６９】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（６）で表されるカプラーまたはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（６）で表されるカプラーについて詳述する。
【００７０】
【化１６】
2006001928.tif 000017
【００７１】
（一般式（６）中、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【００７２】
前記Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味する。Ｅ1およびＥ2は同一の電子吸引性基であっても異なっていてもよく、前記電子吸引性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００７３】
また、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1およびＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭化水素環または複素環が好ましい。
【００７４】
以下に、一般式（６）で表されるカプラーの具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−４１）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
ここで、前記互変異性体とは、以下に示すカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００７５】
【化１７】
2006001928.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2006001928.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2006001928.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2006001928.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2006001928.tif 000022
【００８０】
【化２２】
2006001928.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2006001928.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2006001928.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2006001928.tif 000026
【００８４】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラーの使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００８５】
（乳化分散）
本発明に用いられるカプラーは、後述の有機塩基、その他の発色助剤等を添加し、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。なお、乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤がより好ましい。
【００８６】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。また、上記高沸点オイル同士、もしくは他のオイルとの併用も可能である。
【００８７】
上記の有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、前記高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８８】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８９】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００９０】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００９１】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９２】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、有機塩基はいずれの層に添加してもよく、ジアゾニウム塩を含む記録層に含んでも、その他の層に含んでもよい。なお、ジアゾニウム塩を含む記録層に含むことが好ましい。
【００９３】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００９４】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【００９５】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００９６】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００９７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９８】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることもでき、またその両方の形態で用いることもできる。また、酸化防止剤および／または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に添加または存在させることもできる。
【００９９】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は必ずしも同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および／または各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１００】
（遊離基発生剤等）
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０１】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０２】
さらに、本発明では上記の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１０３】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。また、さらに該ジアゾニウム塩とともに前記一般式（１）で表されるスチレン化合物を該マイクロカプセルに内包することが好ましい。ジアゾニウム塩と一般式（１）で表されるスチレン化合物が共にマイクロカプセルに内包させることにより、感熱記録材料におけるステイン抑制が顕著となる傾向にある。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【０１０４】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１０５】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩及び一般式（１）で表されるスチレン化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤をさらに添加してもよい。また、褪色防止剤やその他のステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０６】
なお、本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート化合物）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を、前述の通り２０〜７０質量％に調整することが好ましい。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【０１０７】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号明細書等に記載の化合物も好ましい。
【０１０８】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０９】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１０】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１１】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１２】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、さらに均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１１３】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１１４】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１１５】
前記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
なお、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１１６】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料においては、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと有機塩基とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１１８】
なお、上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ、レーザーなどが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１１９】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１２３】
（保護層）
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２４】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層の形成においては、上記保護層と同様二層以上を積層してもよく、また、材料、架橋剤等も上記保護層の場合と同様のものを用いることができる。バックコート層の塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには１．０〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜１５μｍが好ましく、特に１．０〜１２μｍが好ましい。
【０１２５】
（多色感熱記録材料）
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色感熱記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）例示化合物Ｔ−１の合成
カテコール１１ｇ、４−クロロメチルスチレン３０．５ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を１００℃にて４時間攪拌した。反応液を水３００ｍＬに加えた。析出した結晶を濾取し、水で洗浄後、酢酸エチルとメタノールの混合溶媒から再結晶し、乾燥後、例示化合物Ｔ−１を１７．０ｇ得た。
融点９１−９２℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．４０（ｓ，８Ｈ），６．８８（ｍ，２Ｈ），  ６．９２（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｑ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），５．２４（ｄ，２Ｈ），５．１５（ｓ，４Ｈ）
【０１２８】
（実施例２）例示化合物Ｔ−２の合成
レゾルシノール１１ｇ、４−クロロメチルスチレン３０．５ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を１００℃にて４時間攪拌した。反応溶液を水３００ｍＬに加えた。析出した結晶を濾取し水で洗浄後、酢酸エチルとメタノールの混合溶媒から再結晶し、乾燥後、例示化合物Ｔ−２を１８．０ｇ得た。
融点７８−７９℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．４０（ｍ，８Ｈ），７．１８（ｔ，１Ｈ），  ６．７２（ｑ，２Ｈ），６．５７−６．６４（ｍ，３Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），５．２４（ｄ，２Ｈ），５．０２（ｓ，４Ｈ）
【０１２９】
（実施例３）例示化合物Ｔ−８の合成
テレフタル酸１７．４３ｇ、４−クロロメチルスチレン３０．５３ｇ、炭酸カリウム２９．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を１１０℃で３時間半攪拌した。さらに炭酸カリウム１５．０ｇを加えて３０分攪拌した。水２００ｍＬを加え、析出した白色の固体を濾別した。
この固体にヒドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを加え、酢酸エチル１００ｍＬによって再結晶を行い、得られた白色固体を４０℃で終夜乾燥し、例示化合物Ｔ−８を１３．１ｇ得た。
融点１３１〜１３２℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；８．１（ｓ，４Ｈ），７．４（ｍ，８Ｈ），６．７（ｄｄ，２Ｈ），５．８（ｄ，２Ｈ），５．４（ｓ，４Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ）．
【０１３０】
（実施例４）例示化合物Ｔ−１０の合成
フタル酸１７．４３ｇ、炭酸カリウム３４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を室温で撹拌した。ここに４−クロロメチルスチレン３０．５２ｇを加えて１１０℃で４時間半攪拌した。
水２００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、有機層を水３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾別した後、ヒドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを加え、溶媒を減圧濃縮した。
得られた黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。この際の溶媒として、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１を用いた。無色油状物として例示化合物Ｔ−１０を２５．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．８（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），６．７（ｄｄ，２Ｈ），５．８（ｄ，  ２Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ），５．２（ｓ，４Ｈ）．
【０１３１】
（実施例５）例示化合物Ｔ−１３の合成
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ、炭酸カリウム３４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を室温で撹拌した。ここに４−クロロメチルスチレン３３．９９ｇを加えて１１０℃で３時間攪拌した。水２００ｍｌを加え、析出した白色固体を濾別した。
２−プロパノール１００ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を４０℃で終夜乾燥し、例示化合物Ｔ−１３を２９．２９ｇ得た。
融点６９〜７０℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；８．０（ｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，８Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．７（ｄｄ，２Ｈ），５．８（ｄ，２Ｈ），５．３（ｓ，２Ｈ），５．２（ｄ，２Ｈ），５．１（ｓ，２Ｈ）．
【０１３２】
（実施例６）例示化合物Ｔ−１５の合成
サリチル酸１３．８１ｇ、炭酸カリウム３４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合物を室温で攪拌した。ここに４−クロロメチルスチレン３３．５８ｇを加えて１１０℃で６時間半攪拌した。
水２００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、有機層を水３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを濾別した後、ヒドロキノンモノメチルエーテルを加え、溶媒を減圧濃縮した。得られた油状物に水を加え、析出した白色固体を濾別し、２−プロパノール５０ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を４０℃で終夜乾燥し、例示化合物Ｔ−１５を２９．２３ｇで得た。
融点７３〜７４℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．８（ｄ，１Ｈ），７．４（ｍ，９Ｈ），７．０（ｄ＋ｔ，２Ｈ），６．７（ｄｄ，２Ｈ），５．８（ｄ，２Ｈ），５．４（ｓ，２Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ），５．２（ｓ，２Ｈ）．
【０１３３】
（実施例７）例示化合物Ｔ−４０の合成
４−ヒドロキシベンゼンチオール１２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ、炭酸カリウム３０．４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３ｍｇの懸濁液に４−クロロメチルスチレン３３．５ｇを加えて１２０℃で２時間半加熱攪拌した。水４００  ｍｌを加えて、析出した白色固体を濾別し、４０℃で乾燥した。得られた白色固体をアセトニトリル３００ｍｌにより再結晶を行い、白色固体１５．２ｇを得た。
融点１３９−１４１℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ；７．５〜７．２（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，  ２Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），６．８〜６．６（ｍ，２Ｈ），５．７（ｄｄ，  ２Ｈ），５．２（ｄｄ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），３．９（ｓ，２Ｈ）
【０１３４】
（比較例１）感熱記録材料の作成
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製
酢酸エチル１５．１ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）２．８ｇ、フタル酸ジフェニル３．９ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸３．９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））４．２ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１ｇを添加し加熱し均一に溶解した。
上記混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ、（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）２．５ｇとキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））６．８ｇを添加し、均一になるように攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３ｇにイオン交換水２１．０ｇを添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１３５】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４ｇを加え均一化した後、４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら、３時間カプセル反応を行った。
この液に、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１ｇ、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２ｇを加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３ミクロンであった。
【０１３６】
（２）カプラー乳化液（ａ）の調製
酢酸エチル３６．９ｇにカプラー（例示化合物Ｃ−１５）６．３ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））１４．０ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン    １４ｇ、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン  ３．５ｇ、リン酸トリクレジル  １．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５ｇを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３ｇにイオン交換水１０７．３ｇを混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ａ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１３７】
（３）感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０ｇに対し、０．１５ｇになるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３８】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００ｇ、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．２ｇ、水酸化カルシウム０．３ｇ、硼酸６．９ｇ、イオン交換水５１０ｇを混合し、５０℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．６ｇ、下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液１０ｇ、下記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液３．３ｇ、イオン交換水２３ｇを混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３９】
【化２６】
2006001928.tif 000027
【０１４０】
（５）保護層用塗布液の調製
−保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製−
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４ｇ、イオン交換水３８３２ｇを混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４１】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８ｇに陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２ｇ、イオン交換水１１．８ｇを混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６ｇに対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１ｇを添加し、目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１４２】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０ｇに１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１ｇ、イオン交換水１９７６ｇを混合し、均一に分散し、保護用マット剤分散液を得た。
【０１４３】
−保護層用塗布液の調製−
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤化合物（商品名；メガファックＦ−１２０．５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４０ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０ｇ、前記保護層用顔料分散液４９．８７ｇ、前記保護層用マット剤分散液１６．６５ｇ、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液  中京油脂（株）製）４８．７ｇ、イオン交換水２８０ｇを均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１４４】
（６）下塗り層つき支持体の作製
−下塗り層用塗布液の作製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５００Ｐａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０ｇをイオン交換水６０ｇに加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８ｇと水９２ｇとを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散溶液を得た。この雲母分散溶液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調節した。
４０℃の４０％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００ｇに、水１２０ｇおよびメタノール５５６ｇを加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８ｇを加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８ｇを加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３ｇを加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４５】
−支持体の作製−
ＬＢＰＳ５０ｇ、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）５０ｇからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５ｇ、アニオンポリアクリルアミド１．０ｇ、硫酸アルミニウム１．０ｇ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１ｇ、カチオンポリアクリルアミド０．５ｇをいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調製した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４６】
（７）感熱記録材料の作成
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃、湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2，保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１４７】
（実施例８）
比較例１の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、「フタル酸ジフェニル３．９ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸３．９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート４．２ｇ」の代わりに、「フタル酸ジフェニル２．６ｇ、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸２．６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．８ｇ、例示化合物Ｔ−１を４ｇ」を用いた以外は、比較例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４８】
（実施例９）
実施例８の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−２を用いた以外は、実施例８と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４９】
（実施例１０）
実施例８の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−１０を用いた以外は、実施例８と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１５０】
（実施例１１）
実施例８の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−１３を用いた以外は、実施例８と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１５１】
（実施例１２）
実施例８の「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」において、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−１５を用いた以外は、実施例８と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１５２】
（曝光試験）
得られた実施例および比較例の感熱記録材料に対して、発光中心波長３６５ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプの光を１５秒間照射し、ジアゾニウム塩を分解定着した。得られたサンプルを、湿度５０％、光照度１５００ルクス、の蛍光灯下にて曝光を行い、照射から０日、５日、１５日および３０日の地肌部のイエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。これは、通常の生活での明かりの強さが５００ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を下記表に示す。
【０１５３】
【表１】
2006001928.tif 000028
【０１５４】
上記表から、実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ、地肌部の黄色着色が少なく、光分解ステインが小さいことがわかる。
【０１５５】
（発色試験）
上記実施例８〜１２および比較例１の感熱記録材料に対して、印画装置としてＴＲＴ−２１（長野日本無線（株）製）を用い印画後、発光中心波長３６５ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプの光を１５秒間照射し、熱印画と定着を行なった。熱印画の際のサーマルヘッドのエネルギーは、９．８ｍＪ／ｍｍ2〜１５７．２ｍＪ／ｍｍ2になるように印画電圧およびパルス幅を調整して、マゼンタ画像を印画した。発色部のマゼンタ最高濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。このときの発色濃度を下記に示す。
【０１５６】
【表２】
2006001928.tif 000029
【０１５７】
上記表１に示された光ステインの発生が少なかった各実施例８〜１２の感熱記録材料は、従来と同様の発色濃度を維持することが比較例１と同様の発色濃度を示す上記表２の結果から明らかである。
【０１５８】
（実施例１３）多色感熱記録材料の作成
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１６０】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１．９２部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）０．１２部、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）０．３６部、モノイソプロピルビフェニル１．１４部、フタル酸ジフェニル０．１９部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル０．１９部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．３３５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．５２０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６．５０部にイオン交換水１．２６部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．０３８部を添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）
を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２．５７部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．０３８部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）０．６４部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）０．３２部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（（１５質量％）ネオペレックスＧ−１５  花王（株）の商品名）を０．４６部添加した。
その後、カプセル液の固形分濃度が２３．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１６１】
【化２７】
2006001928.tif 000030
【０１６２】
＜カプラー乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３．６７部にカプラー（例示化合物Ｃ−１）１．１０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．１５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））２．３１部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド１．５１部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホンアミド０．７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４７部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２２．９２部にイオン交換水１１．２９部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、日本エイアンドエル（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１６３】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６４】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、ジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）０．５２５部、本発明の例示化合物Ｔ−１５  ０．６４部、りん酸トリクレジル０．３２部及び硫酸ジブチル０．２３部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ  ＢＡＳＦ（株）製）０．１０６部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．０１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）１．５０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部にイオン交換水３．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）０．０７２部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．０３８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）０．５３部、ＳＷＡ１００−ＨＧ  （オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１６５】
＜カプラー乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル４．１０部にカプラー（例示化合物Ｃ−３７）０．７０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））１．５６部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １．５６部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（Ｆ）  ０．３９部、リン酸トリクレジル  ０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．４４７部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．３２９部、を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１６６】
【化２８】
2006001928.tif 000031
【０１６７】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６８】
（３）シアン感熱記録層用塗布液の調製
＜マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン溶液を得た。
【０１６９】
＜電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル２０．０部に、下記電子供与性無色染料前駆体（Ｇ）７．７部、食用菜種油６．０部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）２．４部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．９部、および１，１，３，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）２．７部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．０部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）７．０部およびキシリレンジイソシアネート６モルに対して、下記化合物（Ｈ）を１モル付加させた混合物（５０％酢酸エチル溶液）２．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１７０】
別途、前記マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水１０部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１９部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４２部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０．０部、テトラエチレンペンタミン０．１３部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１３μｍであった。
【０１７１】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）とを添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）を得た。
【０１７２】
【化２９】
2006001928.tif 000032
【０１７３】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７４】
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル社製ＰＧＬＥ  ＭＬ１０（商品名）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４、４’−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ，三井化学（株）製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン  ７．５部、２質量％−スルホコハク酸２−エチルヘキシル３．８部、及び２質量％β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液（商品名：デモールＮＬ（花王（株）製））１．０部を加えて、ダイノミルにて一晩分散した後、分散液を得た。得られた分散液の粒径は粒径測定（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５５μｍであった。
この分散液の固形分濃度は、２６．６質量％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加え、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液を得た。
【０１７５】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調整＞
電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前躯体の質量比が１０／１になるように混合し、第３感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１７６】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．６部、前記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液１０部、前記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７７】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２．０９部に紫外線吸収剤前駆体として２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル  ベンゼンスルホナート０．０６部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニル  ベンゼンスルホナート０．０６部、２−４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  ベンゼンスルホナート０．１５部、２−ｔ−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル  ベンゼンスルホナート０．１１部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１３部、燐酸トリクレジル０．０５部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．１部を均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．７５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を得た。
【０１７８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）０．４６９部に３０質量％燐酸水溶液０．１４部、イオン交換水１３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
【０１７９】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）０．８３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液）日本エイアンドエル（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８０】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８１】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）６．９部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング（株）製）６．９部、イオン交換水３６８２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８２】
＜保護層用顔料分散液の作成＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１８３】
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４質量％分散液，日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１８４】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２１質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．２部、前記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液１５３．９部、前記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１８５】
（７）下塗りつき支持体の作製
＜下塗り層液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００，商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業性）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で撹拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を撹拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを８４．９０部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤（品名：ＳＨ３７４６，東レ・ダウコーニング  （株）製）３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り層液を得た。
【０１８６】
＜支持体の作製＞
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、  得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１８７】
（８）バック層の作成
＜最外バック層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を６部、合成雲母分散液（商品名：ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製）を３３部、水酸化アルミ分散液（ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和軽金属（株）製）１００部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部、水１５０部を混合し、ボールミルなどの湿式分散機で分散した分散液（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施の結果、メジアン径で平均粒径０．５±０．１μ）２０部を添加・撹拌して、合成雲母・水酸化アルミおよびポリビニルアルコール含有の最外バック層塗布液を得た。
【０１８８】
＜中間バック層用塗布液の調製＞
１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液（ＰＲゼラチン、宮城化学工業（株）製）３００部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１００部と、水１８００部とを混合して、中間バック層用塗布液を得た。
【０１８９】
＜バックコート層の塗布＞
上記より得た支持体の表面とは逆側の面に、支持体側から中間バック層塗布液、最外バック層用塗布液を、乾燥後の固形分塗布量がそれぞれ９．５ｇ／ｍ2、２．２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、支持体上に中間バック層及び最外バック層の２層からなるバックコート層を形成した。
【０１９０】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で０．１１ｇ／ｍ2となるように、同様に前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｇ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１９１】
（実施例１４）
実施例１３の例示化合物Ｔ−１５の代わりにＴ−１を用いた以外は、実施例１３と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１９２】
（実施例１５）
実施例１３の例示化合物Ｔ−１５の代わりにＴ−１０を用いた以外は、実施例１３と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１９３】
（比較例２）
実施例１３の例示化合物Ｔ−１５の代わりにフェニル  ２−ベンゾイルオキシベンゾアートを用いた以外は、実施例１３と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１９４】
（曝光試験）
実施例１３〜１５および比較例２の感熱記録材料に対して、発光中心波長４２０ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間、発光中心波長３６５ｎｍ、４０Ｗの紫外線ランプを３０秒間照射し、ジアゾニウム塩を分解定着した。サンプルは白画像を呈した。
得られた実施例および比較例の感熱記録材料について、湿度５０％、光照度１５００ルクスの蛍光灯下にて曝光を行い、照射から０日、５日、１５日、３０日の感熱記録材料の地肌部イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。尚、これは日常の生活における照度が５００ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を下記表に示す。
【０１９５】
【表３】
2006001928.tif 000033
【０１９６】
上記表３から、実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ、地肌部の黄色着色が少なく、光分解ステインが小さいことがわかる。