(57)【要約】【課題】  本発明は、組み立てやすい簡易な形状となすことで安価なコストで製造可能な管状熱電モジュールおよびそれを用いた熱電変換装置並びに管状熱電モジュールの製造方法を提供することを第1の目的としている。【解決手段】  本発明の一態様は、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のｐ型熱電変換素子と、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のn型熱電変換素子とが管軸方向に交互に配列され、隣合う前記ｐ型熱電変換素子とn型熱電変換素子との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に、導電性を有する管状の電極部材が配設された管状熱電モジュールである。【選択図】        図１
2006294738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のｐ型熱電変換素子と、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のｎ型熱電変換素子とが管軸方向に交互に配列され、隣合う前記ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に、導電性を有する環状の電極部材が配設されていることを特徴とする管状熱電モジュール。
【請求項２】
前記電極部材は、前記内周電極同士の間に位置する第１の電極部材と、前記外周電極同士の間に位置する第２の電極部材とからなり、前記第１の電極部材と第２の電極部材とが管軸方向に交互に配設されていることを特徴とする請求項１記載の管状熱電モジュール。
【請求項３】
前記外周電極または内周電極と前記ｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子の境界には、チタン又は水素化チタンの層が存することを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の管状熱電モジュール。
【請求項４】
前記ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との対向する面の間には、環状の絶縁部材が配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の管状熱電モジュール。
【請求項５】
前記外周電極または内周電極の前記ｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子との接合面には導電性めっきが施されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の管状熱電モジュール。
【請求項６】
前記内周電極の内側に配設された内管と、外周電極の外側に配設された外管とを有し、前記内管の外周面及び前記外管の内周面には電気的絶縁性を有する被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の管状熱電モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置であって、前記内管側を低温流体の流路となし、前記外管側を高温側となる媒体を介在させてなることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項８】
前記低温流体が、ＬＮＧ（液化天然ガス）であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記媒体が、３００℃以上の高温の熱源であることを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載の熱電変換装置。
【請求項１０】
環状のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子のそれぞれの外周面に外周電極を接合するとともにそれぞれの内周面に内周電極とを接合し、前記ｐ型熱電変換素子およびn型熱電変換素子とを管軸方向に交互に配列するとともに、隣合う前記ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に導電性を有する環状の電極部材を配設することを特徴とする管状熱電モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記外周電極若しくは内周電極又は前記ｐ型熱電変換素子若しくはｎ型熱電変換素子の接合予定面に、少なくとも水素化チタンを含む溶液を塗布した後に、前記外周電極若しくは内周電極と前記ｐ型熱電変換素子又はｎ型熱電変換素子とを接合することを特徴とする請求項１０に記載の管状熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱を直接電気に変換する熱発電モジュールに関するものであって、発電所や工場、自動車等で発生する廃熱を熱源とする熱発電システムに特に有用な管状熱電モジュールおよびそれを用いた熱電変換装置並びに管状熱電モジュールの製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換でき、またこれとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に直接変換できる材料である。熱電材料には、金属のように導電率が高い半導体が用いられ、通常、ｐ型とｎ型の半導体を組み合わせて利用される。この対を通常、熱電素子といい、一般には、多数の素子を組み合わせたモジュールとして使用する。この熱電モジュールの用途としては、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要など利点があるため、主に光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されてきている。
一方、近年、地球温暖化問題として、CO2の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、CO2削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱電モジュールおよび熱電変換装置の開発が活発に行われるようになってきた。
【０００３】
常温から200℃の低温域で使用される熱電材料としては、1954年に米国のGE社のGoldsmidによって見出されたBiTe材が一般的に知られており、温度制御用途には、ほとんどこの材料が用いられている。熱電材料は、一般的に適用温度範囲が狭いため、廃熱を用いた発電用途においては、その温度域に応じて、低温域から中高温域で特性の優れた熱電材料が必要とされる。低温域においては、先の温度制御用途に用いられているBiTe材が特性的に優れ、発電用途にも用いることができる。またさらに低温域ではBiSb材が優れた特性を示す。中高温域においては、ZnSb系材や、スクッテルダイト材、酸化物材などが優れた特性を示す。
【０００４】
熱電変換装置は、低エネルギー密度の廃熱を利用して発電を行うため、一定の出力を得るためには、広いエリアに熱電モジュールを設置することが必要であり、製造コストの安価なものでなければ実用化することは困難である。
ところが、従来の熱電モジュールは、図５に示すように、多数のｐ型とｎ型の素子を平面上で交互に並べ、各素子間を電気的に直列になるよう電極を接合する必要があり、製造上非常に手間がかかるため、製造コストの低減が大きな問題であった。また、図４に示すように、ドーナツ状のＰ型およびｎ型素子を絶縁材料を挟んで交互に並べた管状モジュールも研究レベルでは知られている。（例えば非特許文献１参照）。しかしこの熱電モジュールは、熱電材料を析出成形で形成しており、製造コスト低減に有効な構造とは言い難い。この構造の複雑さと製造コスト、変換できる電気量が小さいという問題が、熱電変換装置の普及に大きな障害となっていた。
【０００５】
熱電変換技術は、未利用エネルギーの回収技術として、長年、実用化が期待されているにもかかわらず、一向に普及の兆しがない。この一番の大きな原因は、出力当たりの製造コストが高すぎるためである。発電用途の熱電モジュールとしては、たとえば、アメリカのHi-Z社が製品化しているものがあるが、温度制御用モジュールと同様に、多数のｐ型とｎ型の素子を交互に電極で接合した構造を有し、製造上、非常に手間がかかるものである。熱電発電技術を熱回収分野で利用するためには、この問題を解決することが一番大きな課題となっている。
【０００６】
そこで、熱源流体の流路の確保や製造上の有利性等を考えると管状の熱電モジュール構造が望ましいと言える。管状熱電モジュールとして、例えば特許文献１では、管状基材の外周面に熱電変換材料を析出成形して形成された熱電気変換装置が記載されている。図４に示すように軸方向に沿ってｐ型とｎ型の熱電変換材料が交互に並び、管状基材よりの位置で両者を直接接合した接合体構造を持つ事などが開示されている。しかし熱電材料と電極の接合は、熱電変換材料と電極を溶射により析出成形する方法を用いているが、溶射はコストが高く製造方法を低減するのは難しい。低コストな電極と熱電素子の接合方法としては、はんだを使用する方法があるが、はんだの融点は一般的に300度以下と低くそれ以上の高温にさらすとはんだが溶融してしまい、接合が外れてしまうという問題がある。また高融点のろう材を用いて接合する方法もあるが、ろう材は一般的に７００℃以上の融点のものしかなく、前記BiTe材やZnSb材の融点が５８０℃から６２０℃程度であるため、材料が溶融してしまい使用できないという問題がある。この３００℃から７００℃の間で接合可能な適切なろう材がないということも熱電発電技術を熱回収分野で利用するための、大きな課題の一つとなっている。
また、特許文献２では、内部が高温流体の流体流路となる二重円筒管の熱電発電モジュールが記載されている。この熱電モジュールは、内管と外管の間の空隙部に電気的に並列に接続された複数個の熱電変換素子が設けられている。しかしながら、これも多数の熱電変換素子を二重円筒管の空隙部の周方向に一対毎に並べて接合するので接続構造が煩雑となりコスト的な要求が満足できるか疑問であり、また各素子全てを通電させるような接合は技術的にかなりの困難が予想される。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７４８５１号公報（（００２１）〜（００２５）、図２）
【特許文献２】特許第２７７５４１０号公報（（００２４）、図５）
【非特許文献１】18th International Conference on Thermoelectrics P312-315 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように従来の管状熱電モジュールでは、管状ではあるがまだ構造が複雑であり、製造上の煩雑さも伴いコスト的な問題を解決するには至っていない。また、低コストな製造方法としてはんだやろう材を利用した熱電素子と電極の接合方法があるが、はんだを使用した場合でははんだの融点以上の温度では熱電モジュールが使用できず、７００℃以上の高融点のろう材を使用するとBiTe材のような低融点の材料は使用できないという問題があった。熱電熱電変換装置について見ると、熱媒体として従来、自動車の排ガスや加熱炉の排ガス、火力発電の加熱器など高温側の流体を熱源としている。そのため装置を構成する部材の耐熱、耐久性が問題になることがある。
そこで、本発明は、組み立てやすい簡易な形状となすことで安価なコストで製造可能な管状熱電モジュールおよびそれを用いた熱電変換装置並びに管状熱電モジュールの製造方法を提供することを第1の目的としている。さらに、本発明は、比較的高い温度域でも信頼性の高く使用可能な管状熱電モジュールおよびそれを用いた熱電変換装置並びに管状熱電モジュールの製造方法を提供することを第２の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のｐ型熱電変換素子と、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のn型熱電変換素子とが管軸方向に交互に配列され、隣合う前記ｐ型熱電変換素子とn型熱電変換素子との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に、導電性を有する管状の電極部材が配設された管状熱電モジュールである。外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のｐ型熱電変換素子と、外周面に形成された外周電極と内周面に形成された内周電極とを有する環状のn型熱電変換素子と導電性を有する管状の電極部材を別に設けることにより、これらを交互に積み重ねていくだけで容易に長い管状モジュールを組み立てることができる。管状熱電モジュールを上記のような構成にすることにより、管軸方向の長さが比較的長い管状熱電モジュールを容易に一括して製造することができ個別に製造された管状熱電モジュールを組み合わせて長い管状熱電モジュールを構成する場合に比べコストを低減することができる。なお、前記電極部材は、前記内周電極同士の間に位置する第１の電極部材と、前記外周電極同士の間に位置する第２の電極部材とからなり、前記第１の電極部材と第２の電極部材とが管軸方向に交互に配設されていれば好ましい。このような構成とすることにより、発電の際の電圧が高くなり効率良く出力を得ることができる。
【００１０】
なお、前記外周電極または内周電極と前記ｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子の境界には、チタン又は水素化チタンの層が存していれば、好ましい。はんだの融点である300℃以上の熱源を利用することができ高温の熱源を利用することが可能となり、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子に高い温度差が加わり効率的に電力を取り出すことができる。
【００１１】
さらに、前記ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との対向する面の間には、環状の絶縁部材が配置されていれば好ましい。さらに、前記外周電極または内周電極の前記ｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子との接合面には導電性めっきが施されていることが好ましい。この構成にすることにより電気的なロスを低減してさらに発電量を向上することが出来るからである。
【００１２】
本発明の一態様は、環状のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子のそれぞれの外周面に外周電極を接合するとともにそれぞれの内周面に内周電極とを接合し、前記ｐ型熱電変換素子およびn型熱電変換素子とを管軸方向に交互に配列するとともに、隣合う前記ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に導電性を有する環状の電極部材を配設することを特徴とする管状熱電モジュールの製造方法である。この製造方法によれば、上記管状熱電モジュールを好適に製造することができる。なお、前記外周電極若しくは内周電極又は前記ｐ型熱電変換素子若しくはｎ型熱電変換素子の接合予定面に、少なくとも水素化チタンを含む溶液を塗布した後に、前記外周電極若しくは内周電極と前記ｐ型熱電変換素子又はｎ型熱電変換素子とを接合すれば好ましい。
【００１３】
さらに、管状熱電モジュールの信頼性を高めるため、前記内周電極の内側に配設された内管と、外周電極の外側に配設された外管とを有し、前記内管の外周面及び前記外管の内周面には電気的絶縁性を有する被覆層が形成されていれば好ましい。また、さらに、前記内管の少なくとも外周面及び前記外管の少なくとも内周面には、当該内管および外管とｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子とを電気的に絶縁するため表面にＳｉＯ２等の絶縁性被覆層を形成することが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様は、前記内管および外管を設けた管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置であって、前記内管側を低温流体の流路となし、前記外管側を高温側となる媒体を介在させてなることを特徴とする熱電変換装置である。この熱電変換装置は、前記管状熱電モジュールの内管内に直接または間接的に工業排熱や自動車の排ガス等の高温流体が通る流路となし、且つ前記外管の周囲を低温側となる水などの媒体を介在させて熱電変換を行うものである。なお、、管状熱電モジュールの外管の外表面または内管の内表面にフィン等を設ければ、管状熱電モジュールの表面積を拡大でき有効である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、構造もシンプルで信頼性も高く製造コストを大幅に低減可能で、はんだの融点である３００℃よりも高い熱源を利用することができ、より高い温度差を設けることができる管状熱電モジュールおよび熱電変換装置並びにその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
以下、本発明の実施の一形態を図１を参照し説明する。図１は、本発明の一態様の管状熱電モジュール１を組み込んだ熱電変換装置２の代表的な構成を示す断面図である。本態様の管状モジュール１は、外周面に形成された外周電極１５１と内周面に形成された内周電極１５２とを有する環状のｐ型熱電変換素子１３と、外周面に形成された外周電極１５１と内周面に形成された内周電極１５２とを有する環状のn型熱電変換素子１４とが管軸方向に交互に配列され、隣合う前記ｐ型熱電変換素子１３とn型熱電変換素子１４との外周電極同士または内周電極同士が対向する面の間に、導電性を有する管状の電極部材１９１、１９２が配設されているものである。ここで、環状の電極と熱電変換素子の境界にはチタン、又は水素化チタンの層１８が存する。このように本発明の熱電モジュールは、管の軸方向（長さ方向）に環状電極部材１９１、１９２によってｐ型とｎ型の熱電変換素子１３、１４を電気的に直列に接続してなり、この環状電極部材は、内周電極１５２側に位置する小径の環状電極部材１９２と外周電極１５１側に位置する大径の環状電極部材１９１とを交互に配置して、ｐ型とｎ型の熱電変換素子内を連続的に電流がロス無く流れるように接続している。環状電極部材１９１、１９２の材質としては、銅やSUS304やアルミ製のリングなどを用いることができる。本態様の熱電変換装置２は、上記管状熱電モジュールの外周電極１５１の外側に金属製の外管２２が配設され、内周電極１５２の内側に金属製の内管２１が配設されている。すなわち、本態様の熱電変換装置２では、高温流体の流路となる金属製の内管と外管との間に熱電変換モジュール１が配設される構造となっている。金属製の内管２１と外管２２は、ｐ型とｎ型の熱電変換素子を電気的に絶縁するために表面をＳｉＯ２等の絶縁材２３でコーティングしている。ｐ型とｎ型の熱電素子１３、１４とその内外周部に形成された電極部材１５１、１５２は、環状熱電変換素子と内外電極の間に隙間を設けて、その内外の隙間に溶剤と混ぜた水素化チタンの粉末を塗布し、SUS３０４等のパンチにより管軸方向に加圧しながら、４７０℃以上の温度でホットプレスあるいは放電焼結することにより接合されている。そして、外周面に形成された外周電極１５１と内周面に形成された内周電極１５２とを有する環状のｐ型熱電変換素子１３と、外周面に形成された外周電極１５１と内周面に形成された内周電極１５２とを有する環状のn型熱電変換素子１４と、環状電極部材１９１、１９２は、はんだや水素化チタン、ろう材を挟んで接合されている。
【実施例】
【００１７】
(実施例１)
本発明の第１実施例について説明する。
Bi-Te系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はSbI3を0.1wt%含むBi2Te2.85Se0.15組成となるように原料を秤量し、一方、Sb-Te系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はBi0.4Sb1.6Te3の組成となるように原料を秤量して、振動ミルによるメカニカルアロイングを行い合成した。得られた粉末(Bi-Te粉またはSb-Te粉)を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中３５０℃で１０時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともにホットプレスでアルゴンガス中、５０Ｍｐａ、５００℃、１時間の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得た。
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を用い、５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタンの粉末を混ぜ、外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そして外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのSUS304製のパンチ７２で焼結体のみに圧力が掛かるように図２に示すようにカーボンの冶具７１、７３にセットし、ホットプレスでアルゴンガス中、５７０℃、４５分、加圧力５Ｍｐａの条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３mmの長さになるように切断した。なお、SUS304製のパンチにはパンチと熱電素子の反応防止のためBNスプレーを十分塗布した。
【００１８】
先に得られた内外周に外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(Bi-Te焼結体)１４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、内外周に外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(Sb-Te焼結体)１３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１と、ジルコニア製の外径４４ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねてSiO2で絶縁コーティングしたSUS304製の内管２１と外管２２の空隙部に挿入した。なお、外周電極１５１及び内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度５５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間３０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。
【００１９】
次に、上記で得た管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置の内管に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は１５Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００２０】
（実施例２）  
本発明の第２の実施例について説明する。なお、上記第１実施例との相違点は、外周電極１５１及び内周電極１５２の表面に反応性を高めるために無電解Ni-Pめっきを施したことである。
Bi-Te系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はSbI3を0.1wt%含むBi2Te2.85Se0.15組成となるように原料を秤量し、一方、Sb-Te系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はBi0.4Sb1.6Te3の組成となるように原料を秤量して、振動ミルによるメカニカルアロイングを行い合成した。得られた粉末(Bi-Te粉またはSb-Te粉)を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中３５０℃で１０時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともにホットプレスでアルゴンガス中、５０Ｍｐａ、５００℃、１時間の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得た。
【００２１】
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管に無電解Ni-Pめっきを施したものを、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管に無電解Ni-Pめっきを施したものを用い、５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタンの粉末を混ぜ、外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そして外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのSUS304製のパンチ７２で焼結体のみに圧力が掛かるように図２に示すようにカーボンの冶具７１、７３にセットし、ホットプレスでアルゴンガス中、５７０℃、４５分、加圧力５Ｍｐａの条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３mmの長さになるように切断した。なお、SUS304製のパンチにはパンチと熱電素子の反応防止のためBNスプレーを十分塗布した。
【００２２】
先に得られた内外周に外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(Bi-Te焼結体)１４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、内外周に外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(Sb-Te焼結体)１３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１と、ジルコニア製の外径４４ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねてSiO2で絶縁コーティングしたSUS304製の内管２１と外管２２の空隙部に挿入した。なお、外周電極１５１および内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度５５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間３０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。
次に、上記で得た管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置の内管に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は１６Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００２３】
(実施例３)
本発明の第３の実施例について説明する。なお、上記第１実施例との相違点は、絶縁部材１６を使用しない点である。
Bi-Te系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はSbI3を0.1wt%含むBi2Te2.85Se0.15組成となるように原料を秤量し、一方、Sb-Te系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はBi0.4Sb1.6Te3の組成となるように原料を秤量して、振動ミルによるメカニカルアロイングを行い合成した。得られた粉末(Bi-Te粉またはSb-Te粉)を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中３５０℃で１０時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともにホットプレスでアルゴンガス中、５０Ｍｐａ、５００℃、１時間の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得た。
【００２４】
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を用い、５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタンの粉末を混ぜ、外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そして外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのSUS304製のパンチ７２で焼結体のみに圧力が掛かるように図２に示すようにカーボンの冶具７１、７３にセットし、ホットプレスでアルゴンガス中、５７０℃、４５分、加圧力５Ｍｐａの条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３mmの長さになるように切断した。なお、SUS304製のパンチにはパンチと熱電素子の反応防止のためBNスプレーを十分塗布した。
【００２５】
先に得られた内外周に外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(Bi-Te焼結体)１４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、内外周に外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(Sb-Te焼結体)１３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１とを組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねてSiO2で絶縁コーティングしたSUS304製の内管２１と外管２２の空隙部に挿入した。なお、外周電極１５１および内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度５５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間３０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。
【００２６】
次に、上記で得た管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置の内管に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は１４Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００２７】
(実施例４)
本発明の第４実施例について説明する。なお、上記第１実施例との相違点は、内管２１と外管２２を使用しない点である。
Bi-Te系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はSbI3を0.1wt%含むBi2Te2.85Se0.15組成となるように原料を秤量し、一方、Sb-Te系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はBi0.4Sb1.6Te3の組成となるように原料を秤量して、振動ミルによるメカニカルアロイングを行い合成した。得られた粉末(Bi-Te粉またはSb-Te粉)を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中３５０℃で１０時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともにホットプレスでアルゴンガス中、５０Ｍｐａ、５００℃、１時間の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得た。
【００２８】
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を用い、５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタンの粉末を混ぜ、外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そして外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのSUS304製のパンチ７２で焼結体のみに圧力が掛かるように図２に示すようにカーボンの冶具７１、７３にセットし、ホットプレスでアルゴンガス中、５７０℃、４５分、加圧力５Ｍｐａの条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３mmの長さになるように切断した。なお、SUS304製のパンチにはパンチと熱電素子の反応防止のためBNスプレーを十分塗布した。
【００２９】
先に得られた内外周に外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(Bi-Te焼結体)１４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、内外周に外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(Sb-Te焼結体)１３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１と、ジルコニア製の外径４４ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねた。なお、外周電極１５１及び内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度５５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間３０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。。
【００３０】
次に、上記で得た管状熱電モジュールの内側に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は18Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００３１】
(実施例５) 
本発明の第５実施例について説明する。なお、上記第１実施例との相違点は、出力評価時に４００℃のガスではなくLNGを用いる点である。
実施例１と同様の方法で管状モジュールを作成し、上記で得た管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置の内管にLNG（−１６０℃）を流し、外管の外側に２０℃の水を流すことにより、温度差を設けて発電試験を行った。実施例1との違いは熱源としてLNGを使用した点である。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は１０Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００３２】
(実施例６)
本発明の第５実施例について説明する。なお、上記第１実施例との相違点は、熱電素子にBiTe材では無くスクッテルダイト系熱電材料を用いる点である。
スクッテルダイト系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はYb0.25Co4Sb12組成となるように原料を秤量し、一方、スクッテルダイト系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はCeFe3CoSb12の組成となるように原料を秤量して、1100℃24時間の条件で真空溶解を行った。得られた合金を、Ar雰囲気中で粉砕しスクッテルダイト材の粉末を合成した。得られた粉末を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中３５０℃で１０時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともに放電プラズマ焼結で真空中、５０Ｍｐａ、７００℃、３０分の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得た。
【００３３】
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管を用い、５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタンの粉末を混ぜ、外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そして外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのSUS304製のパンチ７２で焼結体のみに圧力が掛かるように図２に示すようにカーボンの冶具７１、７３にセットし、ホットプレスでアルゴンガス中、５７０℃、４５分、加圧力５Ｍｐａの条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３mmの長さになるように切断した。なお、SUS304製のパンチにはパンチと熱電素子の反応防止のためBNスプレーを十分塗布した。
【００３４】
先に得られた外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(スクッテルダイト焼結体) １４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(スクッテルダイト焼結体) １３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１と、ジルコニア製の外径４４ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねてSiO2で絶縁コーティングしたSUS304製の内管２１と外管２２の空隙部に挿入した。なお、外周電極１５１および内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度５５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間３０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。
【００３５】
次に、上記で得た管状熱電モジュールを用いた熱電変換装置の内管に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。この時の熱電変換の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果、得られた出力は１８Ｗであった。また、連続一週間の連続試験でも出力の低下は認められなかった。
【００３６】
(比較例１)
比較例１について説明する。なお、実施例１との違いは電極と熱電素子の接合に水素化チタンではなくはんだを用いた点である。
Bi-Te系熱電材料（ｎ型材）の原料粉はSbI3を0.1wt%含むBi2Te2.85Se0.15組成となるように原料を秤量し、一方、Sb-Te系熱電材料（ｐ型材）の原料粉はBi0.4Sb1.6Te3の組成となるように原料を秤量して、振動ミルによるメカニカルアロイングを行い合成した。得られた粉末(Bi-Te粉またはSb-Te粉)を外径４１．６ｍｍ、内径３６．５ｍｍ、厚さ４５ｍｍのリング状に加圧成形後、酸素含有率低減のため、水素中350℃で10時間の熱処理を行い、その後、ｎ型材とｐ型材ともにホットプレスでアルゴンガス中、５０Ｍｐａ、５００℃、１時間の焼結にて外径４１．８ｍｍ、内径３６．２ｍｍ、厚さ４０ｍｍの焼結体を得たのち、素子の表面に無電解Ni-Pめっきを施した。
【００３７】
その後、外周電極１５２には、外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管に無電解Ni-Pめっきを施したものを、内周電極１５１には外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ４５ｍｍのSUS304製管に無電解Ni‐Pめっきを施したものを用い、はんだペーストを外周電極１５２の内側と、内周電極１５１の外側に塗布し、その電極間の空隙部に前記焼結体をセットした。そしてAr雰囲気、300℃10分の条件で電極と熱電素子の接合を行った。得られた電極が接合された熱電素子を３ｍｍの長さになるように切断した。
【００３８】
先に得られた外周電極１５１と内周電極１５２とを形成したｎ型焼結体(スクッテルダイト焼結体) １４と、SUS304製の外径４４ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大径側にある第１の環状の電極部材１９２と、絶縁部材であるジルコニア製の外径４２ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを１セットとし、また、外周電極１５１と内周電極１５２を形成したｐ型焼結体(スクッテルダイト焼結体) １３と、SUS304製の外径３６ｍｍ×肉厚１ｍｍ×厚み０.５ｍｍの小径側にある第２の環状の電極部材１９１と、ジルコニア製の外径４４ｍｍ×肉厚３ｍｍ×厚み０．５ｍｍの絶縁部材１６を組み合わせたものを他の１セットとし、これらのセットを順に交互に１０セット積み重ねてSiO2で絶縁コーティングしたSUS304製の内管２１と外管２２の空隙部に挿入した。なお、外周電極１５１および内周電極１５２の管軸方向の両面に５ｗｔ％のポリビニルアルコールに水素化チタン８を混ぜたものを塗布した。その後図３に示すようにSUS304製のパンチ７２を使用し、アルゴンガス中で、温度２５０℃、加圧力５Ｍｐａ、保持時間２０分の熱間一軸プレスを行い、管状熱電モジュールを作製した。
【００３９】
次に、上記で得た管状熱電モジュールの内側に４００℃のガスを流し、外側には２０℃の冷却水を流し温度差を設けて発電試験を行った。その結果、接合に用いたはんだが溶融してしまい、モジュールが破損してしまった。
【００４０】
以上のように、実施例１乃至５と比較例１により、本発明の管状熱電モジュールは300℃以上の高温の廃熱を利用できることが分かった。また、製造については構成部品をセット毎にまとめ、これら空隙部に挿入した後、熱間一軸加圧によるプレス処理で一括で製造することができるので、容易に組み付けができて低コスト化が可能な構造である。また、実施例２によればNiめっきの効果が確認された。実施例３によれば絶縁のスペーサーが無くても同等の出力が得られることが確認された。実施例４では内管と外管を使用しなくとも出力が得られることが確認できた。実施例５では高温ではなく低温のLNGを用いても出力が得られることが確認された。実施例６では、BiTe材では無く別材料のスクッテルダイト材料でも出力が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、工場や自動車の廃熱などの高温熱源、またＬＮＧ基地局やサテライト基地などのＬＮＧ気化器で発生するＬＮＧの気化熱を熱源とする発電システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の管状熱電モジュールの構造を示す管軸方向の断面図である。
【図２】本発明の管状熱電モジュールの熱電素子と電極の接合方法過程を説明する断面図である。
【図３】本発明の管状熱電モジュールの製造方法過程を説明する断面図である。
【図４】従来の環状熱電モジュールの構造を示す模式図である。
【図５】従来の熱電モジュールの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：管状熱電モジュール
１１：カーボン冶具
１３：ｐ型熱電変換素子
１５１：外周電極部材
１５２：内周電極部材
１９１：第１の電極部材
１９２：第２の電極部材
１４：ｎ型熱電変換素子
１６：絶縁部材
１８：チタン又は水素化チタン層
２：熱電変換装置
２１：内管
２２：外管
２３：絶縁層
７：管状熱電モジュールの製造装置
７１：カーボンダイ
７２：SUS３０４製パンチ
７３：カーボン割り型
８：水素化チタン
９：従来構造の管状モジュール
９３：外管
９４：内管
９５：外周電極
９６：内周電極
９７：絶縁部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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