(57)【要約】【課題】  従来のエステルウレタンフォームと比較して、環境汚染が少なく、耐久性、難燃性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、加水分解防止剤（Ｆ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が、ジオール成分に炭素数１〜５のアルキル基を有する脂肪族グリコール用いた、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオール（Ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜１００質量％含有するものであり、触媒（Ｄ）が活性水素基含有三級アミン系化合物（Ｄ１）を含有し、加水分解防止剤（Ｆ）がカルボジイミド系化合物（Ｆ１）を含有し、反応開始時のイソシアネートインデックスが１００を越えること、を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、加水分解防止剤（Ｆ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリオール（Ｂ）が、ジオール成分に炭素数１〜５のアルキル基を有する非エーテル系脂肪族グリコール用いた、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオール（Ｂ１）からなるものであり、
触媒（Ｄ）が、イソシアネート反応性三級アミン系化合物（Ｄ１）を含有し、
加水分解防止剤（Ｆ）がカルボジイミド系化合物（Ｆ１）を含有し、
反応開始時のイソシアネートインデックスが１００を越えること、
を特徴とする、前記軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境汚染が少なく、従来のポリエステル系軟質ポリウレタンフォームより耐加水分解性に優れるポリエステル系軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームは弾性特性、軽量性等に優れていることから、自動車のクッション材、家具、寝具、カーペット、衣類、スポーツ用品等、様々な分野で使用されている。特にポリエステルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォーム（以下、エステルウレタンフォームと略称する）は、一般的なポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォーム（以下、エーテルウレタンフォームと略称する）と比較すると、引張強度、引裂強度といった機械的物性に優れ、また耐熱性にも優れることから、産業機械材料、自動車シートの表皮材といった、耐久性が求められる部位に使用されることが多い。
【０００３】
しかし、分子内にエステル結合を多く含むエステルウレタンフォームは、多湿な環境下での使用、人間の汗等水分が直接接する用途等では、経時によりエステル結合が加水分解を起こし、急激な物性低下が生じるという問題がある。例えば、ジエチレングリコールを用いたポリエステルポリオールを使用して得られたエステルウレタンフォームは、ジエチレングリコール部分の親水性のため、水分をフォーム内に取り込みやすく、７０℃・相対湿度９０％といった高温高湿の雰囲気下では、約３０日程度の経時で急激に物性が低下し、約５０日後には、形状を維持できなくなるまで分解してしまう。
【０００４】
このような点を改良するために、特許文献１や特許文献２では、加水分解防止剤にカルボジイミド系化合物を使用することが提案されている。また、特許文献３には、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、２ＭＰＤと略称する）を用いたポリエステルポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０８６４９号公報
【特許文献２】特開平５−１９４３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５１６３号公報
【０００６】
しかし、上記の技術では、まだ市場が求める耐加水分解性の要求レベルには達しておらず、更なる耐加水分解性に優れたエステルウレタンフォームの出現が望まれていた。また、フォームの製造時やフォームの使用時の環境について考慮がなされていなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、従来のエステルウレタンフォームと比較して、環境汚染が少なく、耐久性、難燃性に優れた軟質ポリウレタンフォームの提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原料ポリオールに用いられるポリエステルポリオールの種類、製造条件、加水分解防止剤、触媒を特定することにより、環境汚染が少なく、従来にはない高耐久性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、加水分解防止剤（Ｆ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリオール（Ｂ）が、ジオール成分に炭素数１〜５のアルキル基を有する非エーテル系脂肪族グリコール用いた、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオール（Ｂ１）からなるものであり、
触媒（Ｄ）が、イソシアネート反応性三級アミン系化合物（Ｄ１）を含有し、
加水分解防止剤（Ｆ）がカルボジイミド系化合物（Ｆ１）を含有し、
反応開始時のイソシアネートインデックスが１００を越えること、
を特徴とする、前記軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、及びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等の変性ポリイソシアネート、の１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１１】
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。また以後、ＴＤＩと略称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。また以後、ＭＤＩと略称する。）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。また以後、ＸＤＩと略称する。）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（各種異性体の単品及び混合物を含む。また以後、ＴＭＸＤＩと略称する。）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以後Ｐ−ＭＤＩと略称する）等が挙げられる。
【００１２】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＴＭＸＤＩ等が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシサネート等が挙げられる。
【００１３】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、本発明にあっては、入手のしやすさ、反応性、得られるエステルウレタンフォームの物性等を考慮すると、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩとＰ−ＭＤＩの混合物が好ましく、ＴＤＩが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、ジオール成分に炭素数１〜５のアルキル基を有する非エーテル系脂肪族グリコール用いた、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオール（Ｂ１）を（Ｂ）中に５０〜１００質量％含有するものである。（Ｂ）中の（Ｂ１）含有量が下限未満の場合は、得られるエステルウレタンフォームの耐加水分解性と機械的強度の両立が困難になる。また、（Ｂ１）の酸価が上限を越える場合は、エステル結合の加水分解速度が急激に高くなり、その制御が困難になる。
【００１５】
（Ｂ１）の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は得られるエステルウレタンフォームの硬度が著しく高くなり、柔軟性が低下する。１０，０００を越える場合は機械的強度が不十分となる。また、（Ｂ１）の平均官能基数は２〜６が好ましい。平均官能基数が２未満の場合は、得られるエステルウレタンフォームの硬度が不十分となり、また長時間フォームに応力を加えた場合、応力を除去した後も形状が回復せず、歪みが残存するといった問題が生じやすい。６を越える場合は、酸価を０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にするのが困難であるか、又は（Ｂ１）の数平均分子量が低くなる。
【００１６】
なお本発明でいう、ポリオールの平均官能基数とは、ポリオール製造時に用いられる原料の官能基数とモル数から計算されるものであり、（Ｂ１）では、カルボン酸成分の官能基数とモル数、アルコール成分の官能基数とモル数から計算されるものである。
【００１７】
（Ｂ１）は、一般的には炭素数１〜５のアルキル基を有する非エーテル系脂肪族グリコールを含有する低分子ポリオールとポリカルボン酸（酸無水物、酸ハロゲン化物を含む）の縮重合により得られる。ここで、低分子ポリオールとは分子量６２〜５００のポリオールをいう。炭素数１〜５のアルキル基を有する脂肪族グリコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，２−エタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、３−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１、４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１、４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、エステル化反応時やウレタン化反応時における反応性や、耐加水分解性や強度に影響するエステル基濃度・アルキル基濃度等を考慮すると、１級水酸基のみを有する、炭素数１〜５の側鎖アルキル基含有脂肪族グリコールであり、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ１）には、炭素数１〜５のアルキル基を有する非エーテル系脂肪族グリコール以外の他の低分子ポリオールを併用することができる。この他の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基含有グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、Ｎ−メチルジエタオールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、エリスリトール、キシロース、アラビノース、リブロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース等の単糖類等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、（Ｂ１）中のジオール成分における炭素数１〜５のアルキル基を有する脂肪族グリコール含有量は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。５０モル％未満の場合は、得られるエステルウレタンフォームの耐加水分解性が不十分となりやすい。
【００２０】
（Ｂ１）における酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、グルタミン酸、アスラルギン酸、トリメリット酸等が挙げられる。本発明においては、エステル基濃度が大きくならず、得られるポリエステルの粘度を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が好ましい。
【００２１】
本発明では（Ｂ１）以外の他のポリオール（以後、その他ポリオールと称する）を用いることができる。その他ポリオールの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は得られるエステルウレタンフォームの硬度が著しく高くなり、柔軟性が低下する。１０，０００を越える場合は機械的強度が不十分となる。また、平均官能基数は２〜６が好ましい。平均官能基数が２未満の場合は、得られるエステルウレタンフォームの硬度が不十分となり、また長時間フォームに応力を加えた場合、応力を除去した後も形状が回復せず、歪みが残存するといった問題が生じやすい。６を越える場合は、得られるエステルウレタンフォームの硬度が高くなりやすい
【００２２】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）としては、水を主成分とする。水はイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生させ、この炭酸ガスが発泡に寄与することになる。その他、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、メチレンクロライド、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等の低沸点有機化合物の併用、及び／又はガスローティング装置を用いて空気、窒素、炭酸ガスの併用が可能である。
【００２３】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）は、イソシアネート反応性三級アミン系化合物（Ｄ１）を含有するものである。ここで「イソシアネート反応性」とは、例えば活性水素基を分子骨格に有することや、加水分解反応により活性水素基が生成すること等を言う。すなわち、最終的にイソシアネート基と何らかの形で反応し、ウレタンフォームに化学的に取り込まれることを言う。（Ｄ）の（Ｄ１）含有量は３０質量％以上が好ましい。これは、（Ｄ１）タイプの触媒は、ウレタンフォーム成形反応後における触媒活性が低く（そのためポリエステルポリオールの加水分解が抑制され）、また更に反応系内に取り込まれることで臭気、アミン（触媒）の揮発やブリードが少なくなる。
【００２４】
（Ｄ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。（Ｄ１）成分を含有する具体的な商品としては、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＨＸ−６３、ＨＸ−７０、ＲＸ−２０、ＲＸ−２１、ＨＰ（東ソー製）、カオーライザー（登録商標）Ｎｏ．２５（花王製）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＭＥＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）Ｎｏ．１７（エアー・プロダクツ＆ケミカルズ製）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
その他、本発明で併用できる触媒としては、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）ウンデセン−７、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、及びこれらの有機酸塩等、またスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム、イソ吉草酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸錫、ラウリル酸錫が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、従来から知られているオルガノシリコーン系界面活性剤が使用される。そのようなオルガノシリコーン系界面活性剤としては、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等；東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２９０、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８等；信越化学工業製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６ゴールドシュミット製のＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）  Ｂ８００２、Ｂ４９００、Ｂ８０４０、Ｂ８２３３、Ｂ８２２９、Ｂ８１１０、Ｂ８３００、Ｂ８３１７、Ｂ８３２４、等を挙げることができる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、フォームからの整泡剤の気散や蒸発を防止するため、活性水素基を有するものであるか、低分子オリゴマーは排除した沸点が１００℃以上のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、従来から知られているオルガノシリコーン系界面活性剤が使用される。そのようなオルガノシリコーン系界面活性剤としては、例えば、日本ユニカー製のＳＥ−２３２、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等；東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２９０、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＰＲＸ−６０７等；信越化学工業製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６ゴールドシュミット製のＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８００２、Ｂ４９００、Ｂ８０４０、Ｂ８２３３、Ｂ８２２９、Ｂ８１１０、Ｂ８３００、Ｂ８３０１、Ｂ８３１７、Ｂ８３２４等を挙げることができる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、フォームからの整泡剤の気散や蒸発を防止するため、活性水素基を有するものであるか、低分子オリゴマーは排除した沸点が１００℃以上のものが好ましい。
【００２８】
本発明においては、加水分解防止剤（Ｆ）にカルボジイミド系化合物（Ｆ１）を含有することを特徴とする。カルボジイミド系化合物（Ｆ１）に存在するカルボジイミド基は、ポリエステルポリオールの末端に存在する、及びエステル基の加水分解によって生じたカルボキシル基と瞬時に反応する。また、カルボジイミド基は水とも反応する。カルボジイミド系化合物（Ｆ１）は、このような反応機構を利用することにより、エステルウレタンフォームの耐加水分解性向上に寄与するものである。また、更にカルボジイミド系化合物（Ｆ１）の添加により、耐熱性向上に効果があることが本発明において確認された。更には難燃性向上にも効果があることが分かった。これは、カルボジイミド基がイソシアネート基と反応して、又はカルボジイミド基同士が反応して架橋構造を形成したものと思われる。本発明においては、加水分解防止剤（Ｆ）中のカルボジイミド系化合物（Ｆ１）含有量は５０質量％以上が好ましい。
【００２９】
このようなカルボジイミド系化合物（Ｆ１）は、有機イソシアネート化合物をホスホレンオキサイド等のカルボジイミド化触媒の存在下、脱炭酸ガス反応よって得られる。更には有機モノイソシアネートから得られるモノカルボジイミドや、有機ジイソシアネートの一部をモノアルコールやモノアミンでキャップしたポリカルボジイミド、有機モノイソシアネートと有機ジイソシアネートの併用で得られるポリカルボジイミド等が挙げられる。有機イソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートやターシャルブチル−１−フェニルイソシアネート等の有機モノイソシアネートや前述の有機ポリイソシアネートが挙げられる。具体的な商品としては、ＤＩＰＣ（川口化学）、スタバックゾール（登録商標）Ｉ（バイエル）、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡績）、エラストスタブ（登録商標）Ｈ０１（エラストグランＡＧ）等が挙げられる。本発明においては、ポリオールの相溶性等を考慮すると、ＴＭＸＤＩ系のカルボジイミド系化合物が好ましい。
【００３０】
また、本発明にあっては、その他の添加剤、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、脱臭剤、消臭剤、芳香剤等を使用することができる。
【００３１】
通常、有機ポリイソシアネート（Ａ）以外の各成分をあらかじめ配合したポリオールプレミックスを調製しておき、これと有機ポリイソシアネート（Ａ）とを混合・発泡してエステルウレタンフォームを得るが、整泡剤（Ｅ）や添加剤で活性水素基を有さないものは有機ポリイソシアネート（Ａ）に配合してもよい。また、カルボジイミド系化合物（Ｆ１）は、経時でイソシアネート基と反応する場合があるので、（Ｆ１）はポリオールプレミックスに配合しておくのが好ましい。
【００３２】
以上のような有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、加水分解防止剤（Ｆ）の各成分が配合される割合は、特に制限されるものではない。
【００３３】
有機ポリイソシアネート（Ａ）以外の各成分の好ましい配合比は、ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、触媒（Ｃ）は０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部、発泡剤（Ｄ）は０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部、整泡剤（Ｅ）は、０．１〜４質量部、特に好ましくは０．４〜２．０質量部、加水分解防止剤（Ｆ）は０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。
【００３４】
本発明の具体的なエステルウレタンフォームの具体的な製造手順は、スラブフォームの場合は、ローター回転式や高圧衝突混合方式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、混合ヘッド内やバッチ式の混合槽内で全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器やベルトコンベア上に供給して発泡させる方法が挙げられる。モールドフォームの場合は、メカニカル攪拌装置を備えた低圧発泡機にて混合ヘッド内で全ての成分を混合した後、モールドに混合液を注入・発泡させる方法や、高圧発泡機を用いてイソシアネートとポリオールをミキシングヘッド内で高圧により衝突混合させて発泡させる方法等が挙げられる。なお、モールドはあらかじめ３０〜１２０℃に温度調整しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明において、反応開始時のイソシアネートインデックスは１００を越えることが必須要件であり、好ましくは１０２〜１１０である。ここでいう、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート基のモル数を水を含めたイソシアネート反応性活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値である。イソシアネートインデックスが低すぎると、フォームの機械的強度が低下する場合があり、また圧縮残留歪が大きくなる場合がある。更にはポリエステルポリオール中に微量に存在し、かつイソシアネート基との反応性が水酸基より小さいカルボキシル基が、エステルウレタンフォーム中に存在することになり、この残存カルボキシル基が加水分解触媒として作用し、フォームの耐加水分解性を損なうことになる。なお、イソシアネートインデックスが不必要に高すぎる場合は、フォームが硬くなる傾向があり、触感の悪化、衝撃吸収性能の低下等の問題が生じやすい。
【００３６】
このようにして得られたエステルウレタンフォームの密度は８０ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは６０ｋｇ／ｍ3 以下である。一般的にエステルウレタンフォームは、同密度のエーテルウレタンフォームと比較すると、強度や硬度等の機械的物性が大きいため、低密度化が可能である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００３８】
〔ポリエステルポリオールの合成〕
合成例１〜１４
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、表１、２に示す原料を仕込み、以下に示す反応条件で、ポリエステルポリオールＰＥＳ−１〜１４を合成した。
・常圧反応：９時間かけて反応温度を１３０℃から２００℃に昇温させた（全ポリオール共通）。なお、内圧は常圧（１０１．３ｋＰａ）である。
・減圧反応：常圧反応後、減圧反応を行った。減圧反応条件は以下の通り。
ＰＥＳ−１、２、６
→テトラブチルチタネートを総仕込量の１０ｐｐｍに相当する量を仕込み、反応温度      を２００℃に保持しながら、９時間かけて常圧から１．３ｋＰａまで減圧した。
上記以外のポリエステルポリオール
→テトラブチルチタネートを総仕込量の１０ｐｐｍに相当する量を仕込み、反応温度      を２００℃に保持しながら、１４時間かけて常圧から１．３ｋＰａまで減圧した。
【００３９】
【表１】
2006233021.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006233021.tif 000003
【００４１】
合成例１〜１４、表１〜２において
ＤＥＧ            ：ジエチレングリコール
ＤＰＧ            ：ジプロピレングリコール
１３ＢＤ          ：１，３−ブタンジオール
２Ｍ１３ＰＤ      ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
３Ｍ１５ＰＤ      ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２２４ＴＭ１５ＰＤ：２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール
ＮＰＧ            ：ネオペンチルグリコール
１４ＢＤ          ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＰ            ：トリメチロールプロパン
ＡｄＡ            ：アジピン酸
ＳｅＡ            ：セバシン酸
【００４２】
〔エステルウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１〜８、比較例１〜７
表３、４に示す配合でエステルウレタンフォームの原料液を調製し、同表のイソシアネートインデックスにてスラブフォームを製造した。その他の反応条件は以下の通り。反応後、得られたエステルウレタンフォームを２３℃×５０％ＲＨにて２４時間放置した後、所定のサンプル形状にカットし、一部はすぐに物性測定を行い、一部は恒温恒湿器にいれて、所定期間後サンプルを取り出し、２３℃×５０％ＲＨにて２４時間放置した後、物性を測定した。耐久試験条件は以下の通り。なお、耐久性は、引張強度・引張伸度が初期測定値の半値になった日にて評価し、半減期がある測定日の間になる場合は、その前後の測定日における測定値間を通る直線を引き、グラフ上で初期測定値の半値を示す日とした。
・発泡条件
原料温度：２５℃
攪拌速度：３，０００ｒｐｍ
攪拌時間：１０秒
・耐久試験条件
温度    ：７０℃
湿度    ：９０ＲＨ％
測定頻度：７日毎
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６４００
・難燃性試験：ＪＩＳ  Ｋ６４００
【００４３】
【表３】
2006233021.tif 000004
【００４４】
【表４】
2006233021.tif 000005
【００４５】
表３、４において
ＣＡＴ−１  ：アミン混合触媒のＤＰＧ溶液
Ｃ１／Ｃ２／ＤＰＧ＝２０／５０／３０（質量比）
Ｃ１  →イソシアネート非反応性三級アミン系化合物
Ｃ２  →イソシアネート反応性三級アミン系化合物
ＤＰＧ→ジプロピレングリコール
ＣＡＴ−２  ：イソシアネート非反応性三級アミン系化合物（イミダゾール系）
ＣＡＴ−３  ：モルフォリン系触媒
ＣＡＴ−４  ：金属塩系触媒
ＳＵＲ−１  ：水酸基含有シリコーン系整泡剤、水酸基価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＵＲ−２  ：水酸基含有シリコーン系整泡剤、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＳＵＲ−３  ：シリコーン系整泡剤、水酸基なし
ＣＡＲ−１  ：カルボジイミドオリゴマー
商品名；スタバックゾール−Ｉ（バイエル製）
ＣＡＲ−２  ：ＴＭＸＤＩ系カルボジイミド
商品名；エラストスタブＨ０１（エラストグラン製）
ＴＤＩ−１  ：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０混合物
ＭＤＩ−１  ：４，４′−ＭＤＩ／非４，４′−ＭＤＩ＝７０／３０混合物
ＰＭＤＩ−１：ＭＤＩ／Ｐ−ＭＤＩ＝６５／３５混合物
４，４′−ＭＤＩ／非４，４′−ＭＤＩ＝７０／３０
イソシアネート含量＝３１．５％
※非４，４′−ＭＤＩ→２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの総和
【００４６】
表３から、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、エステルウレタンフォームとしては耐加水分解性に優れ、また、難燃性に優れるものであった。しかしながら、ポリエステルポリオールの要件に合わない比較例１〜４は、引張物性の半減期が短く、耐加水分解性は不十分であることが分かる。また、カルボジイミド系化合物を用いていない比較例１〜３、５、６は難燃性が不十分であった。また、イソシアネートインデックスが小さい比較例５、７は、フォームの初期物性が低く、また、物性の半減期も短いものであった。