(57)【要約】【課題】  新規の感熱転写記録システムを提供すること。【解決手段】  基材、及び非晶質であり非晶質相に存在する染料又は染料類は連続状フィルムを形成する染料含有相を有する感熱転写物質層を含む供与体要素を利用する感熱記録システムが記載されている。媒体の加熱により転写層の一部分が受容体シートへ画像様に転写され、従って画像が形成される。転写層は、また、感熱溶媒を含む非染料相も包含する。供与体要素の加熱過程で、結晶性感熱溶媒が溶融して、染料含有相の少なくとも一部分を溶解又は液化し、それにより転写層の転写が起こる温度は下がる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱物質転写画像化方法であって、該方法は、以下：
少なくとも１種類の染料を含む染料含有の非晶質相を含む感熱転写物質層を有する基材を含む供与体要素を加熱する工程であって、該染料が連続状フィルムを形成する、工程、および
該転写物質層の一部分を受容体層に画像様に転写する工程、
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願書は、米国特許法第１２０条のもとで、２０００年２月１日に出願された米国特許仮出願書出願番号第６０／１７９５６２号の特典を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、感熱（ｔｈｅｒｍａｌ）転写記録システムに関する。更に詳しくは、本発明は、転写層が非晶質、又は非結晶性染料相を含む供与体シートを利用する感熱転写記録システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
多数のいろいろな印刷システムは、供与体シートから受容体シートへの染料の感熱転写を利用する。感熱転写には、各種の特定のメカニズムが使用されてきたが、Ｍ．Ｋｕｔａｍｉ等の」Ａ  Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｉｎｋ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−Ｔｏｎｅ  Ｆｕｌｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ」、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．１９９０，１６，７０−７４に記載されているように、全ては、大きく２つのカテゴリーに入る。そのうちの１つでは、染料が供与体シート上の高分子バインダーから受容体シート上の第２の高分子層へ熱的に拡散する、即ち」染料拡散型感熱転写」と呼ばれるプロセスである（又はＤ２Ｔ２；このプロセスはまた、」染料昇華型転写」とも呼ばれる）。このタイプでは、染料だけが転写されて、染料が供与体シート上で分散されているバインダーは転写されない。第２のカテゴリーでは、普通、感熱物質転写又はＴＭＴと呼ばれ、染料もビークルも一緒に供与体シートから受容体シートへ転写される。
【０００４】
感熱物質転写方法は、更に、以下の方法に細分され得る：示差的な（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）付着を含む方法（供与体シートからの物質の加熱されたプラグ（ｐｌｕｇ）が受容体シートの表面に付着する）；及び流動浸透（ｆｌｏｗ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を含む方法（供与体シート上の色材層が溶融して受容体シート上の細孔の中に転写される）。感熱物質転写は、一般的に、染料拡散感熱転写よりも大幅に少ないエネルギーで済み、そしていろいろな感熱物質転写プロセスのなかでも、流動浸透は示差的な付着よりもかなり少ないエネルギーで済ますことが可能である。従って、流動浸透による感熱物質転写は、エネルギー消費を低く保たなければならない状況で、例えば電池電源型印刷装置で使用するのに典型的に好ましい技術である。
【０００５】
流動浸透による感熱物質転写の先行技術の方法は、多くの欠点を有している。転写された層は、比較的厚く（典型的に、１．５〜２．５μｍ範囲内）なりがちであるので、受容体シートの細孔直径は、例えば米国特許第５，５２１，６２６号及び第５，８９７，２５４号に記載されているように、典型的には約１ないし１０μｍの範囲内である必要がある。従って、受容体シートは、可視光を散乱し易く、艶消しの外観となり易い。光沢性画像（例えば、大抵の消費者が光沢のある画像を期待する、写真の再生）を作るために、前記の方法を使用したい場合、第４番目の透明なパネル（３原色画像に加えて）が、典型的には画像の全領域に熱的に転写されなければならない。この第４番目のパネルの転写によって印刷物を作るために必要なエネルギーも時間も増える。なぜならば、フルカラーの画像を形成するには３回ではなく４回のパスが必要だからである。更に、ミクロ細孔質受容体シートが使用されない場合、画像の耐久性は劣ることがある。
【０００６】
多孔質の受容体物質の中に感熱転写するための先行技術の方法の前記諸要件は、可視光の波長よりも実質的に小さい直径の受容体シートの細孔に溶融画像化インクを転写する方法によって解決することが出来た。そのような細孔サイズを有する光沢性受容体シートは、容易に市販品を購入出来、実際に、インクジェット印刷用に広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
技術水準が進歩し、そして新しい性能要件を満たすことが出来る新しい感熱転写記録システムを提供し、かつ既知の記録システムの前記の望ましくない諸特性や要件の幾つかを減らす又は無くす努力が行なわれるにつれて、比較的薄い供与体層を利用出来、そして比較的平滑で、光沢性の表面を有する受容体シートを利用出来る感熱転写記録システムを持つことが有利である。従って、新規の感熱転写記録システムを提供することが本発明の目的である。転写物質の比較的薄い層を有する感熱転写供与体材料を提供することが本発明の別の目的である。比較的平滑で、光沢性受容体物質を利用出来る感熱転写記録方法を提供することが本発明の更なる目的である。約０．２μｍ未満の平均直径を有する細孔の中に転写されることが可能である供与体シート転写物質コーティングを提供することが本発明のさらに別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
これら及びその他の目的や長所は、新規の感熱転写記録システムを提供することにより本発明によって達成されるのであって、そのシステムでは、感熱転写物質層を含む基材を含む供与体要素は、加熱されると転写物質の一部を受容体要素へ画像様に転写する。本発明によると、感熱転写物質層は、少なくとも１種類の染料を含む染料含有の非晶質（非結晶性）相を含み、ここで、非晶質相に存在する染料又は染料類は連続状フィルムを形成する。感熱転写物質層は室温ではさほど粘着性はない。
【０００９】
必要に応じて、そして好ましくは、感熱転写物質層は少なくとも１種類の感熱溶媒を含む。本明細書の下記で詳細に説明するように、感熱溶媒物質の少なくとも一部は染料含有相に組み入れられ、感熱溶媒物質の別の部分は染料含有相とは別個の第２結晶相を形成する。この感熱転写物質層の中の結晶性感熱溶媒が溶融して、染料含有相を溶解又は液化することにより、その染料含有相の溶解又は液化は、そのような溶解又は液化が結晶性感熱溶媒が存在しないで起こる温度よりも低い温度で起こることが出来る。
【００１０】
感熱転写記録で使用するための新規の供与体要素、基材を含む供与体要素、又はキャリヤー層、及び前記のような感熱転写物質層も本発明により提供される。
【００１１】
本発明は、また、前記の第１染料含有相と少なくとも１種類の結晶性感熱溶媒を含む第２相との混合物を含む溶融性組成物も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（好ましい実施形態の説明）
前述のように、本発明は、感熱転写記録の方法、並びにそれに使用する供与体シート及び可融性組成物を提供し、そのシートや組成物は、非晶質、又は非結晶性染料含有相を含む感熱転写物質層に基づいている。本発明による感熱転写物質層は、室温では流動性が全く検出出来ない固形の透明又は半透明のフィルムであり、そのフィルムは非晶質相の中の染料（類）によって形成されると言う点に特徴がある。
【００１３】
本発明によって利用される染料は、それ自体非晶質である固形物、即ち結晶性固体に特有の長い範囲で整然とした構造に欠ける固体を形成する染料であり得る。物質科学の当業者は、非晶質固体と結晶性固体を区別するいろいろな方法に精通している；例えば、非晶質固体は、結晶性固体によって示される強いＸ線回折線を示さない、そして結晶性固体に特有の強い電子回折も示さない。
【００１４】
低分子量有機化合物から形成される非晶質固体は、当該分野では説明されてきた。前記のように、例えば、Ｍｉｃｈｅｌ  Ｆ．Ｍｏｌａｉｅｒ及びＲｏｇｅｒ  Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎによる「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  Ｇｌａｓｓｅｓ：Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．１９８９，２５６９−２５９２、Ｋａｔｓｕｙｋｉ  Ｎａｉｔｏ及びＡｋｉｒａ  Ｍｉｕｒａによる「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  Ｎｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９７，６２４０−６２４８、並びにＳｅｏｎｇ−ＪｉｎＫｉｍ及びＴ．Ｅ．Ｋａｒｉｓによる「Ｇｌａｓｓ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｌｏｗ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｌｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１９９５，１０，２１２８−２１３６では、前記のような非晶質固形物が、ガラス状外観を有する透明で熱的に安定な非粘着性フィルムを生成することが出来る。このようなフィルムは、個々の分子間の弱い結合（例えば、水素結合）の網状構造によって、熱力学的（例えば、ガラス相の中で２種類以上の化学的に同類の分子の混合物を使用することによる）、又は速度論的のどちらかで、該当する結晶相に関して安定化されることが可能である。
【００１５】
いずれのタイプの弱い非共有分子間結合（例えば、イオン性化合物のクーロン相互作用、水素結合及びＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ相互作用）も、非晶質固形染料フィルムの安定化、に使用することが出来る。好ましい実施形態では、非晶質の染料含有相は、水素の隣接基と水素結合を形成出来る染料を含むことが可能である。そのような化合物のいろいろな例が知られている；例えば、水素結合形成染料は、少なくとも１個のジ−ヒドロキシベンゼン環を含むアゾ又はアントラキノン染料が可能である（本明細書で使用される用語「ジ−ヒドロキシベンゼン環」には、トリ−、テトラ−、及びペンタ−ヒドロキシ置換環が挙げられる）。そのような水素結合形成染料の好ましい例には、下記の染料Ｉ〜Ｘが挙げられる。特定のイオン性染料（そのうちの数個は市販されている）は、非晶質固形染料が接着テープによって供与体シート基材から取り外されないほど充分な粘着強度及び接着強度を有する非晶質固形染料の薄いフィルムとしてキャスティングされるほど充分な、コーティング溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中の溶解度を有する；これらのフィルムも室温では粘着性がないほどの、実質的に室温超のガラス転移温度を有する。そのようなイオン性染料の例は、下記の染料ＸＩ〜ＸＸＶである。イオン性染料が２種類の別々のイオンを有する必要はない；そのような染料は双性イオンであり得る。その他の好適な染料の例には、ソルベントイエロー１３、ソルベントイエロー１９、ソルベントイエロー３６、ソルベントイエロー４７、ソルベントイエロー８８、ソルベントイエロー１４３、ベーシックイエロー２７、ソルベントレッド３５、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド５２、ソルベントレッド９１、ソルベントレッド１２２、ソルベントレッド１２５、ソルベントレッド１２７、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、ソルベントブルー５、ソルベントブルー２５、ソルベントブルー３５、ソルベントブルー３８、ソルベントブルー４４、ソルベントブルー４５、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ベーシックブルー１、ベーシックブルー２、及びベーシックブルー３が挙げられる。これらの染料は周知であり、文献に、例えば（カラーインデックス）に記載されている。このような染料のその他の例は、カヤセット（Ｋａｙａｓｅｔ）イエローＫ−ＣＬ、カヤセットブルーＫ−ＦＬ及びカヤセットブラックＫ−Ｒであり、これら全ては日本化薬（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）社（日本国、東京都）色材事業部（Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖ．）から購入出来る。これらの染料の混合物を使用しても、本発明により使用するための非晶質固形フィルムを生成することが出来る。染料Ｉ〜ＸＸＶは以下である：
以下のアゾ染料：
【００１６】
【化１】
2006001281.tif 000002
【００１７】
Ｉ．（イエロー）      Ｒ１＝ヘキサ−１−イル、Ｒ２＝ｎ−ドデシル（ｄｏｄｃｅｙｌ）；
ＩＩ．（イエロー）      Ｒ１＝１−（４−ヒドロキシフェニル）エタ−２−イル、Ｒ２＝ｎ−ドデシル；
ＩＩＩ．（イエロー）      Ｒ１＝２−エチルヘキサ−１−イル、Ｒ２＝１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
ＩＶ．（イエロー）      Ｒ１＝２−エチルヘキサ−１−イル、Ｒ２＝１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
Ｖ．（イエロー）      Ｒ１＝ｎ−ヘプチル、Ｒ２＝１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
【００１８】
【化２】
2006001281.tif 000003
【００１９】
ＶＩ．（マゼンタ）      Ｒ１＝プロパ−２−イル、Ｒ２＝１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
ＶＩＩ．（マゼンタ）      Ｒ１＝ヘキサ−１−イル、Ｒ２＝１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
ＶＩＩＩ．（マゼンタ）      Ｒ１＝２−メチルプロパ−１−イル、Ｒ２＝１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタ−２−イル；
以下のアントラキノン染料：
【００２０】
【化３】
2006001281.tif 000004
【００２１】
ＩＸ．（シアン）        Ｒ１＝水素、Ｒ２＝（１−ヒドロキシブタ−２−イル）アミノ、Ｒ３＝（１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）プロパ−２−イル）アミノ；
Ｘ．（シアン）        Ｒ１＝５−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ペンタ−１−イル、Ｒ２＝Ｒ３＝（ペンタ−３−イル）アミノ。
【００２２】
以下のキノリン染料：
ＸＩ．（イエロー）
【００２３】
【化４】
2006001281.tif 000005
【００２４】
以下のキサンテン染料：
【００２５】
【化５】
2006001281.tif 000006
【００２６】
ＸＩＩ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝２−クロロフェニル、Ｒ２＝Ｒ４＝メチル、Ｒ５＝Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノクロリド；
ＸＩＩＩ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝水素、Ｒ２＝Ｒ４＝２−クロロ−５−（２−エチルヘキサ−１−イル）カルボキサミドフェニル、Ｒ５＝Ｏ−；
ＸＩＶ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４＝２−クロロ−５−（２−エチルヘキサ−１−イル）カルボキサミドフェニル、Ｒ５＝Ｏ−；
ＸＶ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４＝２−メチル−５−（２−エチルヘキサ−１−イル）カルボキサミドフェニル、Ｒ５＝Ｏ−；
ＸＶＩ．（マゼンタ）  Ｒ１＝Ｒ３＝水素、Ｒ２＝Ｒ４＝２−（ブタ−１−イル）カルボキサミドフェニル、Ｒ５＝Ｏ−；
ＸＶＩＩ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝エトキシカルボニルメチル、Ｒ２＝Ｒ４＝４−ｓ−ブチルフェニル、Ｒ５＝Ｏ−；
ＸＶＩＩＩ．（マゼンタ）    Ｒ１＝Ｒ３＝各等量の２−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル及び２，５−ジメチルフェニルから誘導される統計的混合物；Ｒ２＝Ｒ４＝メチル；Ｒ５＝Ｏ−；
【００２７】
【化６】
2006001281.tif 000007
【００２８】
ＸＩＸ．（シアン）      Ｒ＝Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノクロリド；
ＸＸ．（シアン）      Ｒ＝Ｏ−；
【００２９】
【化７】
2006001281.tif 000008
【００３０】
ＸＸＩ．（イエロー）
以下のトリアリールメタン染料：
【００３１】
【化８】
2006001281.tif 000009
【００３２】
ＸＸＩＩ．（マゼンタ）  Ｒ１＝ブタ−１−イル、Ｒ２＝Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ；
ＸＸＩＩＩ．（マゼンタ）  Ｒ１＝ブタ−１−イル、Ｒ２＝Ｎ−（４−（（３，５−ジヒドロキシベンズアミド）メチル）ピペリジニル）；
ＸＸＩＶ．（マゼンタ）  Ｒ１＝オクタ−１−イル、Ｒ２＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ；
ＸＸＶ．（マゼンタ）  Ｒ１＝オクタ−１−イル、Ｒ２＝Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−２−オキソエタ−１−イル）。
【００３３】
当業者は、染料の溶解度およびその色が充分に保持されるならば、イオン染料の対イオンは容易に変更することが可能であることを理解するだろう。
【００３４】
本発明による染料からの非晶質固形フィルムの形成は、物質によって示される挙動を温度（℃）の関数として示す図１のグラフ図を参照することにより理解できる。使用される染料はイエローアゾ染料（ＩＶ）であり、この物質に入る熱流は、変調型ＤＳＣモード［ＭＤＳＣ］で操作されるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  ＤＳＣ装置を使う示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された。ＭＤＳＣモードでの操作により、全熱流シグナルを可逆熱流成分と非可逆熱流成分に分離できる；結晶の溶融およびＴｇのような試料の相転移を、揮発、モルフォロジーの再編成および化学反応のような非可逆現象から分離できる。一般的に、試料は、窒素雰囲気のもとで、−１０℃〜１２０℃［感熱溶媒］または−１０℃〜２００℃［染料］の温度範囲で、２℃／分または４℃／分のどちらかの加熱速度で試験された。試料が共通の熱履歴を有した後に試料を比較するために、試料には急冷を伴う２サイクル加熱試験が行なわれた。冷却速度が試料のモルフォロジーに及ぼす影響を調べるために、試料には、徐冷［４℃／分］段階と急冷段階によって分けられる３回の逐次加熱サイクル試験が行なわれた。試料の重量は４〜６ｍｇの範囲であった。
【００３５】
曲線Ａは、粉末（結晶性）形態の染料で得られ、１００℃より僅かに下の融点を示している。曲線Ｂは、染料をｎ−ブタノールに入れた溶液をガラス板に塗布し、その塗膜を乾燥したのち、そうして堆積した物質を掻き取ることにより形成された染料の非晶質固形層から取った同じ染料で得られた。非晶質（非結晶性）状態の染料は、非晶質染料への熱流で観察される変化によって示されるように、約６０℃でガラス転移温度（Ｔｇ）を示したことが判る。曲線Ｃは、本明細書で詳細に説明することになっているように本発明によって利用できる感熱溶媒である１，１０−デカンジオール（下記に示すＴＳ１）で得られ、そして曲線Ｄは、ガラス板上に塗布することにより形成される感熱溶媒とイエロー染料との重量で１：１の混合物からのものである。
【００３６】
図１で示されているデータを得るのに使用された物質のＸ線回折線は、図２で示されている。これらのデータは、回折計と組み合わせられたＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００固定型アノード発生器（試験片キャリヤーを回転させる）を使って行なわれた広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）試験から得られた。４０ｋＶと３０ｍＡでの０．１５４ｎｍの波長を有するＣｕＫαからなる単色Ｘ線ビームが、２〜８０°の２θの範囲でこの測定で使用された。
【００３７】
染料からの粉末（結晶性）形が、結晶固体に特有の強い回折線を示すことは曲線Ａから知ることができる。曲線ＢおよびＣは、各々、結晶性１，１０−デカンジオール、および１，１０−デカンジオールと記載されるように形成された染料との１：１の混合物を使ってガラス板に塗布することによって得られた。１，１０−デカンジオールは、結晶固体に特有の強い回折線を示すのに対して、混合物は感熱溶媒に特有の強い回折線を示すが、結晶性染料物質に特有の回折線は示さず、従って、この染料は非晶質形態であることを示していることを知ることができる。
【００３８】
本発明のいくつかの異なる好ましい実施形態があるが、概ね、２つのタイプ、すなわち単一相の実施形態と、多相の実施形態に分けることが可能である。名称が意味するように、単一相の実施形態では、転写層物質は主に１種類だけの染料含有相を含むけれども、別の相には少量の添加物または添加物類が含まれることが可能である。そのような添加物は、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤が可能である。従って、この染料含有相は、本質的に染料または染料類の混合物を、もし別に何か物質があれば少量だけ含むことが可能である。一般的に、感熱転写物質層の中のいずれの他の成分も、必ずしもフィルム形成物質であるとは限らない、と言うのは、この層の主要なフィルム形成成分は染料それ自体であるからである。
【００３９】
染料含有相は、必要な非晶質、非結晶性相をそれ自体形成できる単一化合物（前記で列記された化合物のような）、またはそのような化合物の混合物であり得る。染料と一緒に”稀釈剤”は存在しないか、または最小限の量しか存在しないので、本実施形態は極めて薄い転写物質層を提供できる長所を有する。本発明の単一相転写物質層実施形態は、可変のドット感熱転写のような特定の用途に特にうまく適合する。特定の染料、特にイオン性染料のガラス転移温度は、比較的高くあり得る（いくつかの場合には、実質的に１００℃を超える）ので、転写物質をその固体状態から流動可能な状態へと転換し、それによりこの物質が受容体シートへ画像ごとに転写されることができるために、画像化される単位面積当たりかなりのエネルギーインプットが必要であり得る。エネルギーの使用量が主要な問題となることがあり、そして単位面積当たりの高エネルギーインプットがサーマルヘッドの印刷速度を制限することがある、ポータブル型プリンターまたはその他の画像化装置では、高エネルギーインプットは望ましくない。従って、単一相転写層はエネルギー要件が主な問題ではない感熱転写用途で使用することが好ましくあり得る。
【００４０】
あるいは、単一相実施形態での転写物質層は第２の非染料成分と非共有結合（一般的に、水素結合による）する染料を含むことが可能である。例えば、染料および第２成分のうちの一方が複数の酸性基を含むことが可能であり、そして他方は複数の塩基性基を含むことが可能である。いろいろな染料（純粋な化合物のように、非晶質染料固形フィルムを形成することが可能でもあり、不可能でもある）は、別の非染料成分と一緒に非晶質、非結晶性網状構造を形成すること、およびこれらの網状構造を使用すると本発明の染料含有相を提供することができることが発見された。これらの網状構造の非晶質（非結晶性）の性質は、Ｘ線回折ピークが存在しないことによって確認されることができる。そのような網状構造を使用すると、本発明による単独では非晶質染料固形フィルムを形成しない染料を使用することができ、それによって利用可能な染料の選択を広げることができる。
【００４１】
前記網状構造を形成するのに使用することが可能であるその他の技術の可能性を排斥する意図はないけれども、本発明のこの実施形態の現在の好ましい形態では、染料および第２非染料成分のうちの一方が複数の酸性基を含み、そして他方は複数の塩基性基、好ましくは含窒素塩基性基、そして最も望ましくは含窒素複素環式塩基性基を含む。例えば、下記に示すように、染料は複数のカルボン酸基を含み、第２非染料成分は１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンであり得る。これらの２つの物質は、非染料成分の融点（４６℃）に極めて近いガラス転移温度を有する非晶質水素結合型網状構造であると考えられる単一相を形成する。このタイプのシステムの１つの長所は、転写物質を化学的に媒染する受容体シートが使用されることができることである。例えば、染料がカルボン酸基を含む好ましい系では、受容体シートは、染料に化学的に結合する含窒素塩基の層で被覆されることが可能であり、それによって染料の拡散による画像の解像度の低下を防ぐことに役立つ。
【００４２】
そのような網状構造で使用するのに好ましい染料には、
ＸＸＶＩ（イエロー）
【００４３】
【化９】
2006001281.tif 000010
【００４４】
ＸＸＶＩＩ（マゼンタ）
【００４５】
【化１０】
2006001281.tif 000011
【００４６】
が挙げられる。
【００４７】
本発明の２相の実施形態では、転写層は、染料含有相と結晶性物質である少なくとも１種類の”感熱溶媒”との混合物を含む。感熱転写物質層に含まれる感熱溶媒の少なくとも一部は染料含有相とは別の相を形成する。感熱溶媒は、染料含有非晶質相に含まれる非晶質形と、別の相に含まれる結晶形態との間で平衡状態にあると考えられる。染料含有非晶質相に含まれることができる感熱溶媒の量は、好ましくは少なくとも約５０℃、そして特に好ましくは約６０℃である非晶質相のＴｇによって制約されると考えられる。このようにして、感熱転写供与体シートのブロッキング、すなわち付着は、高温での貯蔵条件のもとでさえ避けることができる。好ましくは、約５０℃未満で感熱転写物質層全体に１次相変化が起こるべきではない。すなわち、この層の溶融が起こるべきではない。結晶性感熱溶媒が、供与体シートの加熱過程で溶融して染料含有相を溶解または液化し、そしてこれにより、転写層の部分の受容体シートへの転写を、結晶性感熱溶媒が存在しないでこのような転写が起こる温度より低い温度で起こす。図１でわかるように、染料（類）と感熱溶媒との混合物は、結晶性感熱溶媒自体の温度とほぼ同じである（そして、粉末（結晶）形態のこの染料の融点より実質的に低い）温度で溶融する。
【００４８】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、転写層用に選ばれる感熱溶媒は、染料含有相の染料（類）には良溶媒である。これらの実施形態では、転写された画像化物質のドットサイズは、可変ドット印刷に最適化されたサーマル印刷ヘッドの使用により変更されることが可能である。溶液が画像化条件のもとで形成される好ましい実施形態では、画像化物質の転写は、多孔質の受容体物質に行なわれることができる。低い溶融粘度が得られる場合には、比較的低い平均細孔サイズ、例えば約１μｍ未満、を有する受容体物質が使用されることが可能である。
【００４９】
本発明の２相実施形態では、転写層が同じ染料含有相だけを含む場合に達成可能な温度より大幅に低い温度で染料の転写は実施できるので、画像化される単位面積当たりのエネルギーインプットは少なくなる。使用される感熱溶媒は、周囲温度より高い温度で溶融し、染料含有相を溶解または液化して染料含有相単独での温度より低い温度で転写する混合物を形成するいずれの可融性物質でもあり得る。２相画像化実施形態の過程で供与体シートから受容体シートへ転写される画像化物質は、従来の低粘度の真溶液の形態である必要はなく、スラリーまたは類似の物質であり得る。感熱溶媒と染料の比率は、重量で約１：３から約３：１の範囲であり得る。好ましい比率は約２：１である。従って、本発明の２相実施形態は、薄い供与体層を維持しながら、画像化温度を大幅に下げることができる。混合物が画像化後に冷却するにつれて感熱溶媒は第２相に分離するが、好ましくは感熱溶媒は、生成する画像の品質に悪影響を及ぼすような大きい結晶を生成するべきではない。供与体層は室温で粘着性がなく、しかも画像化の前に供与体シートの運搬や貯蔵の過程で経験することがあるような温度で溶融しないように、感熱溶媒は室温より充分高い融点を持つのが好ましい。
【００５０】
本発明の２相実施形態で使用される結晶性感熱溶媒は、代表的に約６０℃から約１２０℃の範囲内、そして好ましくは約８５℃から約１００℃の範囲内の融点を有する。好ましい実施形態では、感熱転写物質の融点は充分高く、融点温度では液体物質の粘度は、画像化のために与えられた時間内で感熱転写物質の実質的に全厚を受容体物質の細孔の中に転写するほど充分低い。この性質は、可変ドット印刷のようないくつかの場合に重要である、と言うのは、画素の全面に温度の正規分布状態が現われて、溶融感熱転写物質が受容体物質の細孔に完全には浸透できないほど高い粘度を有するならば、画像耐久性を比較的低下させ、多色系でのさらなる染料物質の転写に悪影響を及ぼす可能性のあるドットの縁部での染料の凹凸画像が生成することがあるからである。感熱溶媒は約９０℃の融点を有することが特に好ましい。
【００５１】
画像化の前に、供与体層の全ての感熱溶媒成分が必ずしも染料含有相から晶出して染料含有相とは別の第２相を形成するとは限らない。染料含有相に組み入れられる転写物質層の感熱溶媒の量は、染料含有相に添加物を含めて、後者を感熱溶媒とさらに適合性にすることにより染料含有相に配置される感熱溶媒のパーセンテージを更に高くして制御することができる。そのような添加物は、例えば、供与体層の調製条件のもとで結晶化しない感熱溶媒と似た分子または光安定剤のような他の添加物であり得る。比較的小さい結晶を形成する感熱溶媒を利用することが好ましい、と言うのは、このような結晶は画像化過程で染料含有相を速やかに溶解して、染料を受容体層に充分に転写するからである。
【００５２】
染料含有相の中の感熱溶媒と転写層の第２結晶相の中の感熱溶媒との相対量は、転写層物質の融解熱を測定して、その値を転写層に存在する同じ質量の感熱溶媒の融解熱と比較することにより決めることができる。各々の値の比率は染料含有相と第２の結晶性相に存在する感熱溶媒の割合を示している。
【００５３】
本発明の２相実施形態では、相変化は、室温と１つの相が本質的に形成されるような画像化温度との間で起こる。室温で粘着性のない染料含有相の転写層は、画像化温度では比較的低い粘度を有するように組成変化して、画像化物質を受容体層に転写する。
【００５４】
別の好ましい実施形態では、２種類以上の感熱溶媒が転写層に組み入られる。いろいろな融点を有する２種類（以上）の異なる感熱溶媒を含む転写層が使用されて、低い方の融点を有する感熱溶媒が、高い方の融点を有する感熱溶媒より染料含有相を溶解または液化する程度が小さいように選ばれる場合、画像化方法の過程で画像化される画素当たり転写される染料含有相の量は、転写層が加熱される温度によって変動する。特定の画像化系では、染料含有相に加えて２種類だけの感熱溶媒を使用して優れた連続諧調性能を得る可能性を見出した。そのような連続諧調性能は、物質移動が厳密には２成分型である従来の感熱物質転写プロセスと比較して本発明の重要な長所である。あるいは、単一の感熱溶媒の中にいろいろな溶解度を有する２種類以上の染料の使用方法を採用することが可能である。
【００５５】
明らかに、本発明のいずれの特定の画像化システムで使用される感熱溶媒も、提案されるシステムの染料含有相およびその他の成分を考慮して選ばれなければならない。感熱溶媒は、また、画像化前の供与体シートの運搬および貯蔵過程で、薄い転写層から実質的に昇華しないよう充分に不揮発性でもあるべきである。本発明によると好適ないずれの感熱溶媒も使用することが可能である。好適な感熱溶媒には、例えば少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカノール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカンジオール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むモノカルボン酸、前記酸のエステルおよびアミド、アリールスルホンアミドならびにヒドロキシアルキル置換アレーンが挙げられる。特定の好ましい感熱溶媒には、テトラデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ドデカン−１，２−ジオール、ヘキサデカン−１，１６−ジオール、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ドコサン酸メチル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、およびｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。特に好ましい感熱溶媒は、本明細書で後記のようなＴＳ１〜ＴＳ１３である。
【００５６】
本発明により使用するのに好ましい部類の感熱溶媒は、低揮発度を有する感熱溶媒から成る。後記の実施例６を参照されたい。
【００５７】
本発明により使用するのに好適である特定の染料と感熱溶媒との多数の適切な組み合わせは、後記の実施例に示している。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、転写物質層の中には、その層に存在する５重量％以下の物質が染料含有相の最大分子量染料の分子量より大きい分子量を持つべきである。高分子量種、特に高分子種が比較的高い量で存在すると、画像化条件のもとで、画像化物質が受容体シートへ転写するのに悪影響を及ぼすことがある、望ましくない、より粘稠な溶融物が生成する。更に、転写物質層のこのような特徴があると、比較的低い粘度を有する溶液からこの層を塗布することができる。転写層は、染料含有相の中の最大分子量染料の分子量より大きい分子量を有する成分を約２重量％以下、特に好ましくは約１重量％以下を含むことが好ましい。感熱転写物質層が前記のような比較的高い分子量種を何も含まないのが最適である。
【００５９】
本発明の感熱転写記録システムを更に理解し、そして実施する当業者を手伝うために、供与体および受容体物質、ならびに感熱転写物質層の諸要件を今からいくつかの数学式と関連付けて議論する。この議論は単なる説明であって、決して本発明を限定する意図はないことを理解すべきである。
【００６０】
単純化し過ぎるけれども、毛管流のＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｎ方程式（１）を使って、受容体がインキによって完全に濡れていると仮定する前提で、供与体シートの諸要件を解析する：
ｔ＝２ηｄ２／σｒ      （１）
式中、ｔは受容体細孔への流動浸透距離ｄに要する時間であり、ｒは細孔半径、σは表面張力、そしてηは溶融インキの粘度である。非湿潤毛管の中に流体が進行する場合の更なる近似は、Ｐ．ｖａｎ  Ｒｅｍｏｏｒｔｅｒｅ及びＰ．Ｊｏｏｓによる“Ｔｈｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｗｅｔｔｉｎｇ：Ｔｈｅ  Ｍｏｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｎｔａｃｔｌｉｎｅ  ｉｎ  ａ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ”、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９９１，１４１，３４８−３５９に記載されていて、力学的前進接触角θの実験式（２）を適用して得ることが可能である。
【００６１】
ｃｏｓθ＝１−４（ην／σ）１／２      （２）
式中、νは液体カラムの速度であり、この場合、式（３）は流動浸透に要する時間に対して得られる：
【００６２】
【数１】
2006001281.tif 000012
【００６３】
式中、Ｘ＝４ｄ／ｒ。
【００６４】
Ｘ≫４の場合、（即ち、ｄ≫ｒ）式（３）は式（１）と等価になる。
【００６５】
小細孔径、即ちｄ／ｒが大きい値の場合、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｎ方程式は、妥当な近似法となる筈である。いずれの場合にしろ、最大表面張力と受容体の湿潤との両立を維持しながら、流動浸透物質転写の供与体構成の最適化には、転写される層の厚さ及び溶融粘度の最小化が必要である。
【００６６】
反射濃度２（即ち、透過濃度１）を有し、密度ρｋｇ／Ｌ、分子量ｍ  ｋｇ／モル−１及び吸光係数εＬモル−１ｃｍ−１の、純粋で、等方性染料から成るフィルムの厚さｄ’（センチメートル単位）は：
ｄ’＝ｍ／ερ            （４）
で与えられる。
【００６７】
従って、例えば全体として吸光係数２５，０００モル−１ｃｍ−１、分子量０．５ｋｇ／モル、及び密度１．０ｋｇ／Ｌを有する染料から成るフィルムの厚さは０．２マイクロメートルとなる。概ね、この厚さは、所与の染料の場合、感熱物質転写用の供与体フィルムの可能な最小の厚さであり、本発明の単一相実施形態によって達成可能な厚さである。ピーク吸光度（センチメートル当たりモル当たりのリットル単位）対分子量（モル当たりグラム単位）で測定される吸光係数の比が約１０を超える染料を本発明によって利用することが好ましい。
【００６８】
方程式（１）を使って、半径０．１マイクロメートルの受容体細孔の中に、各々の厚さが０．５マイクロメートルで表面張力が０．０３５Ｎ／ｍの３層が浸透するために必要な粘度を推定することが出来る。毛管の圧力は、感熱印刷ヘッドにより発生する圧力より大幅に大きいことが考えられ得る。更に、受容体の細孔容積は、全容積の５０％（例えば、多孔質シリカゲル粒子間の間隙空間は全容積の約３５％であり、シリカゲル粒子自体が多孔質である）と仮定すれば、物質移動の距離は供与体の厚さの約２倍となろう。最も難しいケースは、既に最初の２色を含む細孔の中に第３の色が転写することである：即ち、組み合わさった染料層が、受容体毛管の中に浸透する全距離はｄ＝２×３×０．５マイクロメートルとなる。１ミリ秒の浸透時間が妥当な印刷時間と考えられる。更に、層及び受容体の温度が転写中は一定であると仮定する：明らかに、簡略化し過ぎであるが、大まかな推算には有用である。このような前提によると、目標粘度は次式で与えられる：
η≦ｔσｒ／２ｄ２
約０．１９Ｐａｓ（１９０ｃＰ）
図３は、いろいろな供与体層の厚さに対して、方程式（１）（上方の曲線）と（３）（下方の曲線）によって予測される粘度の要件を示している。
【００６９】
Ｔｇを超えるガラス形成物質の粘度と温度との関係は文献、例えばＣ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌによる“Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，１０，１３８７−１３９２で広く考察されている。粘度データは、Ｖｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒの実験方程式に合うことが多い：
η（Ｔ）＝Ａｅｘｐ［ＤＴ０／（Ｔ−Ｔ０）］      （５）
式中、Ａ、Ｄ及びＴ０は実験的に決められる。いろいろな物質の場合、約３ないし約５０の範囲に及ぶＤの値は、物質を構成する分子間の結合の性質を示していると考えられる。一般的に、高い値のＤは、結合の強い網状構造に対応し（シリカガラスで見られるような、例えば所謂、“強い”液体）、一方、低い値のＤは、弱い分子間結合に対応している（例えば、ｏ−ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）で例示されるような“脆い（ｆｒａｇｉｌｅ）”液体）。
【００７０】
図４は、Ｔｇ／Ｔの関数とする対数粘度のプロットであり、Ｔｇを超えて加熱された時の高、低及び中位のＤ値による単一相液体の挙動を示している。室温を超えるＴｇを持つ物質の場合、粘度の変化は差次的な付着力によって画像化には充分であるが、微細な細孔への急速な浸透には殆ど適さない。
【００７１】
本発明の２相実施形態では、単一相実施形態で得られる粘度より大幅に低い粘度が下記の実施例７で示すように得られることが可能であるように、相変化が室温と高い画像化温度との間で起こる。
【００７２】
いずれの特定のシステムでも、非晶質染料対感熱溶媒の最適比は、次のように推算することが可能である：
Ｊ．Ｋｕｎｎｅｎによる“Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ  １９８４，２３，４２４−４３４に記載されているように、種々の物質の２成分混合物の粘度は、実験的に方程式（７）に示す関係に従うことが判った：
η／η０＝ｅｘｐ［ａｂΦ／（１−ａΦ）］    （６）
式中、η０は、粘度の低い方の純粋な成分の粘度（この場合、溶融した感熱溶媒）であり、ηは、より粘稠な成分（この場合、染料）の容積分率Φを有する成分の混合物の粘度であり、ａ及びｂは無次元の定数である。ｂの値は温度に依るが、ａはそうではない。ａ及びｂの値は或る特定の温度で実験的に決めることが可能であり、それらの値から、層の最適組成が推算されることが可能である。供与体層の厚さはΦと逆比例するので、ηｄ２（Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（１）の時間ｔに比例する）の積の最小化は、
１／Φ２ｅｘｐ［ａｂΦ／（１−ａΦ）］
の最小化と等価であり、次となる：
【００７３】
【数２】
2006001281.tif 000013
【００７４】
一般的な染料の場合、ａは約１そしてｂは約２（９０℃で）、従ってΦ＝０．３８。言い換えれば、この場合の染料対感熱溶媒の最適比は約１：１．５である。
【００７５】
積ηｄ２は、細孔への浸透に要する時間に比例するので、この値が小さければ小さいほど、印刷はそれだけ速く出来る。本発明では約０．０６Ｐａｓμｍ２より小さい積ηｄ２が好ましい。
【００７６】
本発明の２相実施形態では、この２相が貯蔵又は実際の使用過程で到達しそうな温度で粘着性でないように、非晶質染料含有相の粘度は約１０１２Ｐａｓであること、或いはこの相のＴｇは室温より約３０℃以上高いことが好ましい。従って、染料含有相のＴｇは約５０℃が好ましく、約６０℃が更に好ましい。
【００７７】
本発明により利用される受容層はいずれの好適な受容層物質も含むことが可能である。約１μｍ未満の平均細孔サイズを有する受容体層を利用することが好ましく、そして約０．３μｍ未満の平均細孔サイズを有する受容体層を利用することが更に好ましい。そのような受容体物質層は、実質的に僅かの量の光も散乱しないで光沢性外観を呈する。そのようなミクロ細孔質受容体層は市販されている。供与体層からの感熱転写物質が粒子内部の細孔ならびに粒子間の間隙空間をも占めることが可能であるような、それ自体で多孔質である粒子から構成される市販の受容体物質もある。そのような受容体物質の例は、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌｓ  ｆｏｒ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｉｎｋ  Ｒｅｃｅｐｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”、Ｄ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ及びＤ．Ｍｉｃｈｏｓ，ＩＳ＆Ｔ  ＮＩＰ１５：１９９９、１６４−１６８頁に記載されている。
【００７８】
転写層に存在する染料（類）の量は、主に、利用される特定の染料（類）、目的とする画像化の用途及び所望の結果に依って広範囲に変更出来る。いずれの特定の転写層にも必要な染料濃度は、慣用的な調査実験によって決めることが可能である。
【００７９】
前述のように、転写物質層は、優れた画像化特性、特に一般的に少なくとも約１．５であるべきとされる画像の最大光学濃度と両立させて、可能な限り薄く保つことが望ましい。本方法で使用される転写物質層の厚さは、一般的に、約１．５μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下である。下記の実施例で説明するように、本発明の好ましいシステムは、約１．０μｍ以下の又は未満の厚ささえも有する転写物質層を使用することが出来る：満足のいく画像化特性及び光学濃度は、約０．５μｍの厚さに対応する０．５ｇｍ−２ほどの少ない塗布量の転写層で達成されている。前述のように、好ましい感熱転写物質層は、約１Ｐａｓ未満の溶融粘度及び比較的低い表面エネルギー、即ち表面張力を有する液化転写層も生成する。約０．５Ｐａｓ未満の溶融粘度を有する転写層を利用することが特に好ましい。そのような薄い層、低い溶融粘度及び低い表面エネルギーによって、大半の細孔が直径で約１μｍ未満、そして好ましくは約０．５μｍ未満であるミクロ細孔質受容体シートは簡単に使用されることが出来、そして大抵の場合、大半の細孔が約０．２μｍ未満であるミクロ細孔質受容シートを使って、光沢性外観を有する画像を作り出すことが可能である。本発明の好ましい実施形態によると、感熱転写物質の溶融粘度は、結晶性感熱溶媒の融点で、感熱転写物質の実質的に全てが受容体物質の細孔に入ることが出来るほど充分に低い。
【００８０】
そのような微細な細孔受容シートを使用出来ることが、従来の感熱物質転写プロセスと比較して本発明の好ましい実施形態の重要な長所である。そのような従来のプロセスでは、転写層は、ビヒクル、一般的にワックス及び／又は合成ポリマー、の中に溶解又は分散された染料又は顔料を含む。転写層を形成するのに使用される塗布プロセスの過程でも、供与体シートの貯蔵及び運搬の過程でも（これらの両過程で供与体シートは、温度、湿度及びその他の環境変数の実質的変化に曝されることがある）、染料又は顔料をビヒクルの中で均一に溶解又は分散を保つ必要があるので、実施に当たっては、一般的に、染料又は顔料は転写層の２５重量％より少なく含み、従って高品質のフルカラー画像に必要な光学濃度（約１．５）を確保するために、転写層は約１．５μｍの最少厚さを持つ必要がある。転写層の染料の割合を高めようとすると、転写層の溶融粘度も表面エネルギーも高くなり易く、従って、前記の従来のシステムは微細細孔受容シートと一緒に使用することは出来ない。
【００８１】
本発明の記録方法で、非晶質染料固形層の物理的特性と一緒に使用出来る薄い転写層は、従来の感熱物質転写プロセスと比較して大きい利点をもたらす。本発明が、差次的な接着タイプのプロセスの中で使用されるとき、一般的に、生成される画像は、従来の差次的な接着の感熱物質転写画像よりも摩耗に対して敏感ではない。なぜなら、比較的薄い転写層は一般的に摩耗に対して本来的に敏感ではないからでもあり、本方法で使用される非晶質染料固形フィルムはそのガラス状の性質のために強靭で高い凝集性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）層を作り出すことが出来るからでもある。本発明の２相転写層も、画像化用に必要な単位面積あたりのエネルギーを実質的に少なく済ませることが出来、このことは、後で考察するように、画像様の光線吸収を使用して画像化を行なうプリンター、例えばポータブルプリンター、で特に有用である。しかしながら、摩耗又はその他の環境上の悪いファクター（画像の退色の原因になり易いことがある紫外線又は画像を洗浄するのに使用される溶剤のような）に対する保護が望まれる場合、保護皮膜が受容体シート上の転写層全面に配置されことが可能である。そのような保護皮膜は、高温積層法又は同類の技術によって被覆することが出来るが、同じサーマルヘッド又は画像化方法それ自体用に使用される別のヘッド源を使用して画像全体に熱的に転写されるのが便利である；多色方法では、選ばれた画素だけよりもむしろ画像全体を被覆するために保護皮膜が通常転写される過程を除いて、保護皮膜はその他の色と同じ方法で転写される、本質的に余分な“色”となる。
【００８２】
本発明の方法段階は、感熱物質転写画像化の当業者には慣れた従来技術によって実施することが出来る。従って、転写層の加熱は、直線タイプ若しくは横送りタイプのサーマルヘッド、又は加熱金属ダイを使って行なうことが可能である。それとは別に、転写層の加熱は、転写層又はそれに熱的に接触している層によって吸収された光線に転写層を画像様に曝露することによって行なうことが可能である。或る場合には、転写層自体が画像化用に使用される光線を強く吸収することが出来ない（例えば、コスト問題から、可視染料によって吸収されることが出来ない赤外レーザーを使用することを指摘されることがある）、そして転写層自体、又は転写層と感熱的に接触している層は、画像化用に使用される光線を強く吸収する光線吸収剤を含むことが可能である。必要に応じて、基材自体は光線吸収剤を含むことが可能であり、或いは、例えば、光線吸収剤は、転写層と基材との間に配置される別の層の中に含まれることが出来る；このことは、光線吸収剤が転写層と一緒に受容シートへ転写されるのを防ぐには望ましい。
【００８３】
本発明の感熱転写記録システムを極めて普通に使用して、人の眼によって見られる可視画像を作り出すことが可能であるけれども、そのような画像に制約されずに、種々の形態の機械読み取りを目的とする非目視型画像を作り出すことに使用され得る。例えば、本発明は、例えば保安や身分証明に関するセキュリティーコード、バーコード及び類似の証印類を作成するのに使用することが可能であり、セキュリティーコードは通常の検査では現われないが、周知の技術によって読み取ることが出来るように、そのようなセキュリティーコード及びその他のコードは、赤外又は紫外領域で“色”を持つことが可能である。従って、用語“染料”は、本明細書では、電磁放射線の或る波長を選択的に吸収する物質を指すのに使用され、人の眼に見える色を持つ物質に限定されると解釈してはならない。用語“色”は、同じ様な方法で理解すべきである。本発明の記録方法は、また、一般的に“画像”と見なされない一連の着色要素、例えば液晶ディスプレイ及びその他の光学又は電子システムの中で使用するカラーフィルター、を形成するのにも使用されることが可能である。
【００８４】
感熱画像化方法で使用するための記録技術は当該分野では周知であり、従ってそのような技術をここで詳細に考察する必要はない。本発明の新規の感熱転写記録方法は、あらゆる好適な感熱記録技術によって実施されることが可能である。
【００８５】
感熱転写記録業界の当業者には公知のように、フルカラーの可視感熱物質転写画像を作り出すためには、少なくとも３種類の異なる着色転写層を受容シートへ転写することが必要である；一般的に、シアン、マゼンタ及びイエロー（ＣＭＹ）又はシアン、マゼンタ、イエロー及び黒（ＣＭＹＢ）転写層が使用される。いろいろな着色転写層が、別々の基材上に、及び別々のサーマルヘッド又はその他の加熱源によって画像化される各転写層上に被覆されることが出来るけれども、そのようなことをするのに必要な印刷装置は嵩高く、複雑になりがちであり、別々の着色画像の正確な位置合わせの際に難問が起こることがある。従って、概略的には、例えば、米国特許第４，５０３，０９３号に記載されている方法で、基材の単一ウェブ上に、一連のカラー画像化領域又は“区画（ｐａｔｃｈｅ）”としていろいろな転写層を被覆することにより供与体シートを形成することが好ましい。各色の１つの区画を使って単一の受容シートを画像化して、その区画は順次に受容シートと接触し、単一ヘッドによって画像化される。１個だけのウェブ（実際には、１個の供給スプールと１個の巻き取りスプールによって）と１個だけの印刷ヘッドで済むので、印刷装置をコンパクトにすることが出来る。
【００８６】
多色の実施形態では、異なるカラーの感熱転写物質を、粘度が増える順に、即ち最初に最も粘稠性の小さい色材を、それに続けて次に最も粘稠性の小さい色材を、そして最後に最も粘稠な色材を転写するのが好ましい（感熱転写物質は全て実質的に同じ厚さ及び表面張力を有すると仮定して）。更に、本発明の感熱転写画像化システムの多色の実施形態では、異なる感熱溶媒を、各々異なる着色感熱転写物質層に組み入れることが好ましい。各々が、例えばシアン、マゼンタ、イエローに異なって着色された感熱転写物質を有する３種類の供与体要素を利用する好ましいフルカラーの実施形態では、各々の転写層には、１種類の感熱溶媒を組み入れて、少なくとも１種類の感熱転写層は、別の感熱転写層の中に存在する感熱溶媒（類）（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）以外の異なる感熱溶媒を有することになるのが好ましい。同じ感熱溶媒が２種類以上の層で使用される場合、最終画像の中に“ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）”、即ち画像の表面に形成される望ましくない結晶、が起こり易くなると思われることが見出された。
【実施例】
【００８７】
ここで、本発明の感熱転写記録システムを、例により、特に好ましい実施形態について更に詳細に説明するが、これらは例示だけを意図しており、本発明は、本明細書に記載される物質、手順、量、条件等に制約されないことが理解される。記載されている全ての部およびパーセンテージは、別に規定がない限り重量による。
【００８８】
（実施例１）
本実施例は、多種多様の市販の合成染料が、本発明で使用するのに好適な非粘着性、非晶質固形フィルムを形成出来ることを例示する。市販されていてユーザー好みの合成品、イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒の各染料を、次の方法で非晶質固形フィルム形成用にスクリーニングした：
２−ペンタノンまたは１−ブタノールの中に入れた試験染料の５重量％溶液を、＃６Ｍｅｙｅｒロッドを使って、厚さ１．７５ミル（４４．５μｍ）のポリ（エチレンテレフタレート）フィルム基材に塗布した。この塗膜を温風で乾燥したのち、２４時間後には結晶化（偏光顕微鏡法を使って）、耐摩耗性（摩耗試験法を使って）、およびタック試験を行なった。次の物質は、結晶化は検出されず、摩耗試験およびタック試験に合格であった（両試験は、各々、綿棒で固形フィルムの表面の両端までを擦ること、および固形フィルムの表面を指で触れることによって行なった）。
【００８９】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ソルベントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２７、およびカヤセットイエローＫ−ＣＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕから入手可能）；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、およびＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０。
【００９０】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３３、およびカヤセットブルーＫ−ＦＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕから入手可能）。
【００９１】
カヤセットブラックＫ−Ｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕから入手可能）；および染料Ｉ−ＸＸＩＶ。
【００９２】
本実施例で説明した染料は、本発明によって使用するのに好ましい染料である。
【００９３】
（実施例２）
本実施例では、それ自体では安定な非晶質固形層を形成しない染料と本発明による非晶質固形感熱転写物質層を形成する非染料成分との組み合わせを例示する。本実施例では、イエロー染料（ＸＸＶ）およびマゼンタ染料（ＸＸＶＩ）の各々を、非染料成分１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンと組み合わせた。
【００９４】
調製法を後記の実施例４で説明しているイエロー染料ＸＸＶは、図２を参照して前述したように行なったＸ線粉末回折によって決定される結晶性固形物であった。
【００９５】
イエロー染料ＸＸＶと１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン（純粋な物質として６１．２℃で溶融する）と組み合わせ物を、両物質ともテトラヒドロフランの中で溶解して調製し、穏やかな加熱のもとで真空蒸発によって溶媒を取り除いて、透明なイエロー固形物を製造した。これらの成分の種々の組み合わせ物のＴｇを表Ｉに示している（実施例５に記載されるように測定した）。
【００９６】
【表１】
2006001281.tif 000014
【００９７】
これらの混合物のいずれもＸ線粉末回折、ＤＳＣまたは偏光顕微鏡法による検査によって検出された結晶性染料または結晶性１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンではなかった。
【００９８】
同様な一連の実験をマゼンタ染料ＸＸＶＩを使って行ない、表ＩＩに示している結果を得た。
【００９９】
【表２】
2006001281.tif 000015
【０１００】
１：１の試料では、Ｘ線粉末回折は、約１０％の染料が結晶形であり、１：２の試料では、染料の約５％が結晶形であることを示した。１：３の比では、結晶性物質は検出されなかった。
【０１０１】
下記の本実施例では、次の感熱溶媒物質を使用した：
感熱溶媒              構造
ＴＳ１      １，１０−デカンジオール
ＴＳ２      １，１２−ドデカンジオール
ＴＳ３      １，１２−ドデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）
ＴＳ４      １，１４−テトラデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）
ＴＳ５      １，１６−ヘキサデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）
ＴＳ６      Ｎ−ヘキサデカン−１−イルアセトアミド
ＴＳ７      Ｎ−デカン−１−イル−４−メトキシベンズアミド
ＴＳ８      Ｎ−デカン−１−イル−４−クロロベンズアミド
ＴＳ９      Ｎ−（ドデカン−１−イル−アミノカルボニル）モルホリン
ＴＳ１０    ドデカン−１−イル−ニコチンアミド
ＴＳ１１    Ｎ−デカン−１−イル−４−ニトロベンズアミド
ＴＳ１２    カルバミン酸、１，４−ブタンジイル−ビス−ジエチルエステル
ＴＳ１３    Ｎ−ドデシル−４−メトキシベンズアミド。
【０１０２】
（実施例３）
本実施例では、本発明で使用する幾つかの代表的感熱溶媒の調製を記載する。ＴＳ１およびＴＳ２を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し、受け取ったまま使用した。ＴＳ６は、Ｓａｓｉｎ等のＪ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３４，３５８（１９５７）の記載通りに調製した。
【０１０３】
（ＴＳ３）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、５１４３（１９８８）も参照されたい）
１，１２−ドデカン二酸６．９グラム（３０ミリモル）を塩化チオニル４０ｍＬに加えたのち、こうして得た懸濁液を加熱しながら攪拌して還流した。３０分間還流すると、混合物が透明になった；還流を更に３０分間続けると、淡黄色が認められた。過剰の塩化チオニルの大半を蒸留で取り除いた（２２ｍＬ集めた）。残留の淡黄色オイルを１，２−ジクロロエタン（３０ｍＬ）で稀釈したのち、追加の３０ｍＬが集まるまで蒸留を再度続けた。残留油をジクロロエタン（２５ｍＬ）で稀釈したのち、約−１０℃で（ドライアイス／ＩＰＯＨ浴）で攪拌しつつ滴下しながら、ジクロロメタン（７０ｍＬ）と４０％ジメチルアミン水性液（４０ｇ）の攪拌混合物に加えた。更に１５分間攪拌すると、下（有機）層が分離され、水（７５ｍＬ）、次いでブラインで洗浄した（７０ｍＬ；２種の溶液の比重が合致するので、エマルションになる可能性がある。追加の水（５０ｍＬ）とジクロロメタン（２５ｍＬ）で稀釈するとよく分離した）。有機層を蒸発させて乾燥させたのち、酢酸エチル（５０ｍＬ）から再結晶化した。このケークを冷酢酸エチル（６０ｍＬ）で洗浄したのち、真空で乾燥すると無色の板状物、融点８３−８４℃、６．４９ｇ（７６％）となった。高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン型質量スペクトルの分子イオンをＭ／ｅ＝３１３（Ｍ＋１）で得た。
【０１０４】
（ＴＳ４）
工業グレードの１，１４−テトラデカン二酸（ドデカンジカルボン酸）（５．０８ｇ、２０ミリモル）、トルエン（１１．６ｇ）および塩化チオニル（５．９５ｇ、５０ミリモル）の混合物を緩やかな還流で１時間攪拌したのち、２０℃で一夜放置したのち、３時間還流した。次に２０ｍＬの留出物を集めて残留溶液を２０℃に冷却し、４０％のジメチルアミンの冷水溶液（４０ｍＬ）に加えると、無色の沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過により集めて、トルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥したのち、酢酸エチルから再結晶化すると無色の板状物、融点８７−８０℃、２．９０ｇを得た（文献値９１−９２℃；Ｓｏｌｄｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，５１３７（１９８８））。ＦＡＢイオン型質量スペクトルではＭ／ｅ＝３１３（Ｍ＋１）で分子イオン。
【０１０５】
（ＴＳ５）
（ａ．１，１６−ヘキサンデカン二酸の合成）
酢酸３０ｃｍ３に入れた１，１，１４，１４−テトラデカンテトラカルボン酸テトラメチル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０，１１２、８４５８−８４６５に記載の通り調製した、１０ｇ、２３．３ミリモル）溶液および濃塩酸７．５ｃｍ３を４８時間還流で攪拌した。この溶液を冷却するとその間に生成物が沈殿した。水を加えて濾過し易くした。生成物を濾過し、水で洗浄しのち、空気で乾燥した。この二酸を酢酸エチルから再結晶化し、濾過したのち真空乾燥した。
【０１０６】
収量＝５．０ｇ（７５％）
融点１２２−１２４℃（文献値１２４−１２６℃）。
【０１０７】
（ｂ．ＴＳ５の合成）（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６６，２０，１９９４，３４４９−３４５７）
１，１６−ヘキサデカン二酸（５ｇ、１７．５ミリモル）と塩化チオニル（３．８３ｃｍ３、６．２５ｇ、５２．５ミリモル）の混合物をトルエン（２５ｃｍ３）の中で４時間、緩やかに還流して、次に室温で一夜攪拌した。トルエンおよび過剰の塩化チオニルを蒸留により取り除いた。溶液を２０℃まで冷却したのち、４０％のジメチルアミンの冷水溶液（５℃）（４０ｃｍ３）にゆっくりと加えた。温度を５−１０℃に保つと、加えたときに生成物が沈殿した。生成物を濾過し、トルエン（１０ｃｍ３）で洗浄し、空気乾燥したのち酢酸エチルから再結晶化した。
【０１０８】
収量＝４．２５ｇ（７１％）
融点９１−９３℃（文献値９１−９２℃）。
【０１０９】
（ＴＳ７）
ジクロロメタン（５０ｍＬ）に入れたデシルアミン（３．７ｇ、０．０２４モル）とトリエチルアミン（２．４ｇ、０．０２４モル）の混合物に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に入れた塩化４−メトキシベンゾイル（４．０ｇ、０．０２４モル）を、温度を氷−塩浴中で０℃に保ちながら、滴下しながら加えた。こうして生成した混合物を、この温度で１時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に２時間攪拌を続けた。水、２％塩酸、そして水で相次いで洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥し、こうして生成した生成物をメタノール／水から再結晶化すると、８５％の収率、融点８１．０−８２．０℃で表題の組成物（５．９ｇ、０．０２０モル）を得た。
【０１１０】
（ＴＳ８）
ジクロロメタン（５０ｍＬ）に入れたデシルアミン（３．６ｇ、０．０２３モル）とトリエチルアミン（２．３ｇ、０．０２３モル）の混合物に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に入れた塩化４−メトキシベンゾイル（４．０ｇ、０．０２３モル）を、温度を氷−塩浴中で０℃に保ちながら、滴下しながら加えた。こうして生成した混合物をこの温度で１時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に２時間攪拌を続けた。水、２％塩酸、そして水で相次いで洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥し、こうして生成した生成物をメタノール／水から再結晶化すると、９４％の収率、融点７６．０−７８．０℃で表題の化合物（６．４ｇ、０．０２２モル）を得た。
【０１１１】
（ＴＳ９）
アミドドデカン（７．５ｇ、４０．５ミリモル）とトエチルアミン（５．８５ｃｍ３、４．２５ｇ、４２ミリモル）をジクロロメタン（１００ｃｍ３）に溶解した。この溶液を５℃まで冷却したのち、モルホリンカルボニウムクロリド（４．７２ｃｍ３、６．０５ｇ、４０．５ミリモル）をゆっくりと加えた。反応混合物を０．５時間還流したのち、水（２００ｃｍ３）で洗浄した。反応混合物の容積を５０ｃｍ３に減らした。冷却すると生成物は結晶し、濾過したのち空気で乾燥した。
【０１１２】
収率＝６．１１ｇ（５１％）。
【０１１３】
（ＴＳ１０）
塩化ニコチノイル塩酸塩（５ｇ、２８ミリモル）を、１−ドデシルアミン（５．２ｇ、２８ミリモル）、トリエチルアミン（５．６ｇ、５６ミリモル）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を含むフラスコに加えた。適度の発熱反応により、溶媒は還流し、この反応物を３０分間攪拌された。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、層を分離した。有機層を氷で冷却すると白色の沈殿物が生成した。固形物を濾過し、空気で乾燥させて、ＴＳ１０（融点７３−７６℃）６．５ｇ（８０％）を得た。
【０１１４】
（ＴＳ１１）
ジクロロメタン（６０ｍｌ）の中の１−デシルアミン（３．４ｇ、０．０２２モル）とトリエチルアミン（２．４ｇ、０．０２４モル）との混合物に、塩化４−ニトロベンゾイル（４．０ｇ、０．０２２モル）を、温度を氷−塩浴で０℃に保ちながら数回に分けて加えた。こうして生成した混合物をこの温度で１時間攪拌したのち、室温まで徐々に加温して更に２時間攪拌を続けた。水、２％の塩酸、そして水で洗浄したのち、有機層を蒸発により乾燥させて、こうして生成した生成物をメタノールから結晶化すると、９６％の収率、融点９０．０−９１．０℃で表題の化合物（６．５ｇ、０．０２０モル）を得た。
【０１１５】
（ＴＳ１２）
機械的攪拌機、冷却浴および温度計付きの５Ｌの三ツ口フラスコに、水２３７．４９ｍＬに溶解させた炭酸カリウム１０９．２５ｇ（０．７９モル）およびトルエン１５８．３ｍＬに入れた１，４−ジアミノブタン２８．５ｇ（０．３２モル）を加えた。この溶液を攪拌したのち、氷水浴中で冷却した。トルエン７９．１ｍＬに入れたエチルクロロホルメート７７．２７ｇ（０．７１モル）の溶液を１時間にわたって、冷却した反応混合物に加えた。エチルクロロホルメート／トルエン溶液の添加が終わると、反応混合物を氷浴中で１５分間攪拌したのち、室温まで加温し、１時間攪拌し、そして６５℃で半時間加熱した。反応混合物を分液濾斗に移した。温かい有機層を分離して無水硫酸マグネシウムの１インチ床で急速濾過を行なった。トルエン（６３．３ｍＬ）を水性層に加え、そして混合物を攪拌して６５℃で１０分間加熱した。温かい有機層を分離して無水硫酸マグネシウムと同じ１インチ床で急速濾過を行なった。濾液を合わせて室温まで冷却し、ヘプタン６３３．３ｍＬで稀釈し、そして３時間冷蔵庫に入れた。沈殿した固形物を濾過して、ヘプタン１５８．３ｍＬで２回洗浄し、完全真空の真空炉で１６時間乾燥して、６３．３３ｇのＴＳ−１２を得た。ＨＰＬＣ分析で９６重量％と１００面積％を示した。
【０１１６】
（ＴＳ１３）
機械的攪拌機、温度計および窒素入り口付きの三ツ口丸底フラスコに、ｐ−アニス酸（１．０ｋｇ、６．６モル）とドデシルアミン（１．２２ｋｇ、６．６モル）を加えた。温度が２２０℃に達し、加熱中に泡が発生するのが観察されるまで混合物を加熱した。泡が生成しなくなるまで（２時間）、反応はこの温度で続けた。ＮＭＲにより反応が、この時点で完了したことが確認された。反応混合物を１１０℃に冷却したのち、ｎ−ブタノール（４Ｌ）の中に移した。室温で一夜放置したのち、溶液から沈殿した生成物を濾過により集めて６０℃で一夜乾燥した。生成物（１．５ｋｇ）を収率７１．２％、融点９１−９２℃で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８２（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２４（１８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．４２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、３．８０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、６．１０（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、６．４０（２Ｈ、ｄ、芳香族）、７．７０（２Ｈ、ｄ、芳香族）ｐｐｍ、１３Ｃ  ＮＭＲ（７５、ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１４．３０、２２．８８、２７．２３、２９．５４、２９．７５、２９．７９、２９．８２、２９．８４、２９．９４、３２．１０、４０．２６、５５．５７、１１３．８６、１２７．３４、１２８．８０、１６２．２０、１６７．２０ｐｐｍ。
【０１１７】
（実施例４）
本実施例では、本発明で使用する幾つかの代表的染料の調製を記載する。染料ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩは全て、米国特許第３，１３４，７６４号に記載されている。染料ＩＸは、米国特許第３，３１５，６０６号に記載されている。染料Ｘは米国特許第３，６９１，２１０号に記載されている。非染料成分１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入出来、受け取ったまま使用した。温度は全て摂氏度（℃）で表している。
【０１１８】
（染料Ｉ）
（ａ．３−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−４−（４−フェニルアゾ）ピラゾールの調製）
２５０ｍＬの三ツ口フラスコの中で濃塩酸（６ｍＬ、０．９モル）を水（７５ｍＬ）に入れた溶液に、ｐ−ドデシルアニリン（５．２２ｇ、２０ミリモル）をエタノール（５ｍＬ）に入れた溶液を２０℃で加えた。こうして生成した濃厚な懸濁液に機械的に激しく攪拌しながら１０℃で亜硝酸ナトリウム（１．３８ｇ、２０ミリモル）を水（１５ｍＬ）に入れた溶液を３０分間にわたって加えた。こうして生成したオレンジ色スラリーを水で稀釈して２３０ｍＬにしたのち、冷水（２００ｍＬ）に入れて急冷した。このスラリーを濾過し、ケークを水（８０ｍＬ）で洗浄し、未だに水分を含む赤橙色の柱状物が得られ、この柱状物をエタノール（４５０ｍＬ）から再結晶化して、真空乾燥後に金色のマット状板状物８．５８ｇ（８５％）を得た。
【０１１９】
（ｂ．染料の調製）
このエチルエステル（１．００ｇ、２．０ミリモル）をｎ−ヘキシルアミン（７．２ｇ）に入れた溶液を、１００℃で攪拌しながらエタノールを時折排出させた。４時間後、この混合物を２０°に冷却し、１２時間放置したのち、酢酸１０ｍＬを含む氷水１００ｍＬに入れて急冷すると、金色の沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過で集めて、水（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥すると１：１メタノール／エタノールから再結晶化出来る橙黄色の板状物１．１６ｇ（１０４％）を得た。
【０１２０】
（染料ＩＩ）
エタノール（７ｍＬ）の中の３−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−４−（４−フェニルアゾ）ピラゾール（０．５０４ｇ、１．０ミリモル、前記染料Ｉで説明通りに調製した）、チラミン（０．２４８ｇ、１．８ミリモル）および無水酢酸ナトリウム（０．１０ｇ、１．２ミリモル）の混合物を、窒素のもとで加熱して還流した。３時間後、混合物をエタノールを加えて稀釈して１１ｍＬとしたのち、冷却して、固形物を沈殿し、この固形物を濾過により集めて一夜乾燥させて、黄橙色の板状体０．３２ｇ（５３％）を得た。ＦＡＢ質量スペルトルではＭ／ｅ＝５９７（Ｍ＋１）で分子イオン；ジクロロメタン中において４６４ｎｍで最大吸収度。
【０１２１】
（染料ＩＩＩ）
（ａ．Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボキサミド（５９４１−１０６）の調製）
エチルピラゾール−５−オン−３−カルボキシレート（４．６４ｇ、２０ミリモル）を２−エチルヘキシルアミン（１０．０ｇ、１２３ミリモル）に入れた混合物を窒素のもとで還流で攪拌した。４時間後、混合物を２０℃に冷却したのち、濃塩酸１０ｇを含む氷水１００ｍＬの中に入れて急冷した。混合物をジクロロメタン（７０ｍＬ）を使って抽出して有機層を水（１００ｍＬ）、次にブライン（７０ｍＬ）で洗浄し、そして蒸発させ赤褐色のオイルとし、このオイルをクロマトグラフィー（シリカゲル、２：１の酢酸エチル／ヘキサンを使って溶出）にかけた。主要画分は、重量２．６７ｇ（５０％）、融点７０．５−７４°の黄褐色固形物として集めた。
【０１２２】
（ｂ．  ２，４−ジアクトキシ（ｄｉａｃｔｏｘｙ）ベンズアルデヒドの調製）
ジクロロメタン（１５０ｍＬ）の中の２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（５．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（５．１５ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液にピリジン（５．８２ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物は殆ど透明となり、３時間攪拌した。追加の塩化アセチル２．５８ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）とピリジン２．９１ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間反応混合物を攪拌した。この時点で反応混合物を水（１５０ｍＬ）に入れてクエンチし、ジエチルエーテル（７０ｍＬ）で抽出した。エーテル層を乾燥（硫酸マグネシウム）して濃縮すると、放置時に結晶化して５．４６ｇ（６８％）の黄ばんだオイルを得た。
【０１２３】
（ｃ．  ２，４−ジアセトキシ−４’−ニトロスチルベンの調製）
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中の（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロマイド（１１．７２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ（２．９９ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた溶液を滴下しながら加えた。反応混合物は明るい赤色に変わり、ＴＨＦ  ５０ｍＬに入れた２，４−ジアセトキシベンズアルデヒド（５．４６ｇ、２４．５ｍｍｏｌ、前記のｂ．で説明したように調製した）を滴下した。この反応物を２０℃で窒素下で２４時間攪拌したのち、希酢酸（１００ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を乾燥（硫酸マグネシウム）し、乾燥するまで蒸発したのち、クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン中の５％メタノールで溶出）にかけると、重量で３．７２２ｇ（４４％）の黄色針状物としてシス−およびトランス異性体の混合物を得た。
【０１２４】
（ｄ．  １−（４−アミノフェニル）−２−（２，４−ジアセトキシフェニル）エタンの調製）
ニトロスチルベン（前記のｃ．で説明したように調製した）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解したのち、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．５ｇ）をこの溶液に加えた。この混合物を、初圧４５ｐｓｉのＰａｒｒ振とう器を使って１４時間水素化した。触媒は濾過により取り除き、溶液をエバポレートして、次の段階で使用する粗製生成物２．９４７ｇ（８７％）を得た。
【０１２５】
濃ＨＣｌ（１．４１ｇ）を水（１０ｍＬ）に入れた溶液に、２０℃で前記からのアミノジアリールエタン（１．２３９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、酢酸ナトリウム（０．４８３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム（０．２６９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に入れた溶液を加えた。この混合物に、アセトン（１０ｍＬ）に溶解したＮ−（２−エチルヘキシル）−１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボキサミド（１．２２８ｇ、３．９ｍｍｏｌ、前記のａ．で説明したように調製した）を加えた。暗褐色相が分離した；混合物は酢酸エチル（１０ｍＬ）で稀釈した。有機層を単離し、乾燥（硫酸マグネシウム）し、エバポレートして、橙色のオイル１．８９２ｇを得、これはさらに精製をすることなく次の段階で使用した。
【０１２６】
このオイルを水に懸濁して水酸化カリウム（０．３２５ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を２０℃で１時間攪拌したのち、希ＨＣｌ（５０ｍＬ）に入れてクエンチすると、橙色の沈殿物が得られ、これを濾過した。濾過ケークをクロマトグラフィーにかけた（シリカゲル、ヘキサン中の２０％酢酸エチルで溶出した）。カラム上で結晶化するので、或る程度の物質は失われるが、純粋な生成物を０．２３ｇ（１０％）の金色板状体として集めた。
【０１２７】
（染料ＸＩ）
２−（３−ヒドロキシ−キノリン−２−イル）−１，３−ジオキソ−インダン−５−カルボン酸テトラブチルアンモニウム。
【０１２８】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−２−メチルキノリン−４−カルボン酸（４．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（３．８ｇ、０．０２ｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて、この混合物を窒素下で２時間還流した。混合物を室温まで冷却した後、黄色沈殿物が生成し、濾過により集めた。この固をメタノールで洗浄し、水と一緒に還流して、熱時濾過により集めると、収率４８％、融点＞３５０℃、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）λｍａｘ：４２４（３２，２００）、４４２（３９，６００）の黄色粉末（３．２ｇ、０．００９）として２−（３−ヒドロキシ−キノリン−２−イル）−１，３−ジオキソ−インダン−５−カルボン酸を得た。この酸形態を対応するテトラブチルアンモニウム塩に変換するために、この酸２ｇをメタノール（１００ｍＬ）に懸濁し、水酸化テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ、６．０ｍＬ）をゆっくりと加えた。黄色染料の第１プロトン（カルボン酸プロトン）の脱プロトン化は、この染料の吸収スペクトルを変化させないのに対して、第２プロトン（ヒドロキシ基）の脱プロトン化は、この染料の吸収スペクトルを大幅にシフトさせるので、塩基を加えるとＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって容易に追跡出来る。大半の黄色固体が溶液になった後、混合物を濾過して濾液を集めた。溶媒は真空のもとで取り除いたのち、得られた残渣をエーテルで洗浄して、表題化合物（３．２ｇ）を得た。ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：４２４（３２，４００）、４４２（４０，０００）。
【０１２９】
（染料ＸＩＩ）
３，６−ビス（Ｎ−メチル−２−クロロアニリノ）−９−（２’−スルホ）フェニルキサンテン（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ、米国特許第４，３０４，８３４号に記載の通り調製した）は、アセトニトリルの中でオキシ塩化リン（１ｍＬ）で処理することにより対応する塩化スルホニルに転化した。反応混合物を１時間５０℃に加温した。アセトニトリルと過剰のＰＯＣｌ３は、減圧下で除去し、残った塩化スルホニルは高真空のもとで一夜放置した。次に、それを乾燥アセトニトリル１５ｍＬに溶解して、ジ−ｎ−ヘキシルアミン（４ｍＬ）を加えてこの溶液を還流状態で３０分間加熱した。アセトニトリルを減圧下で除去し、残渣を加熱ヘキサンで数回（２０ｍＬ）洗浄した。次にそれを酢酸エチルに溶解し、塩酸１Ｍ水溶液で洗浄したのち、水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルの濾過とエバポレーションにより約１ｇの染料ＸＩＩを得た。少量の不純物はシリカゲルクロマトグラフィーで取り除いた。（溶離液：５％メタノール／塩化メチレン）。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３０】
（染料ＸＩＩＩ）
３，６−ジクロロ−９−（２’−スルホ）フェニルキサンテン（ジクロロスルホフルオレセイン、米国特許第４，４２９，１４３号に記載の通り調製した）（１．８ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２５ｍＬ）の中で、３−アミノ−４−クロロ−（Ｎ−（２−エチルヘキシル））ベンズアミド（２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を使って、２００℃で約８時間処理した。反応混合物を冷却して水性塩酸（０．５Ｍ溶液の４００ｍＬ）に注いだ。沈殿した染料を、濾過して水で洗浄し、乾燥した。次に、それをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：５％メタノール／塩化メチレン）で精製して、約１ｇのＸＩＩＩを得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３１】
（染料ＸＩＶ）
染料ＸＩＩＩ（４００ｍｇ）は、ＮＭＰの中で１時間、カリウムｔ−ブトキシド（１１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）で処理し、次いでヨードメタン（２８４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加えて、さらにこの混合物を約１６時間攪拌することにより、Ｎ−メチル化した。次に、この混合物を０．５Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬの中に注いだ。固形沈殿物を濾過してシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：５％メタノール／塩化メチレン）で精製して、ＸＩＶ（３４０ｍｇ）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３２】
（染料ＸＶ）
ジクロロスルホフルオレセイン（２ｇ、５ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰの中で数時間３−アミノ−４−メチル安息香酸（３ｇ、１１ｍｍｏｌ）と１８０℃で反応させた。反応混合物を冷却して水性塩酸（０．５Ｍ溶液４００ｍＬ）の中に注いだ。沈殿した染料を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。次に、それをＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解して水酸化ナトリウムの５０％水溶液（１０ｍＬ）で処理した後、硫酸ジメチル（２．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、得られた混合物を室温で４時間攪拌し、その後、この混合物を水性塩酸（０．５Ｍ溶液４００ｍＬ）に注いだ。沈殿物は濾過により取り出して乾燥した。
【０１３３】
この粗製染料（２個のカルボシキル基を有する）の一部（５００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ（５ｍＬ）の中で０℃で１時間ジフェニルスルホリルアジド（５００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８１ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、および２−エチルヘキシルアミン（２３２ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）で０℃で１時間処理したのち、室温まで加温することにより、ｂｉｓ−アミドに変換した。次に、反応混合物を塩酸（５０ｍＬの１Ｍ水溶液）に注ぎ、濾過したのち、乾燥した。次に粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：１０％メタノール／塩化メチレン）で精製ことにより染料ＸＶ（４００ｍｇ）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３４】
（染料ＸＶＩ）
この染料は下記の２段階で調製した：
（ａ．  Ｎ−（ブチ−１−イル）−２−アミノベンズアミドの調製）
ｎ−ブチルアミン（３．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）と水（７５ｍＬ）は、オーバーヘッドスターラーを付けた２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコの中で合わせた。混合物を高速で攪拌し、粉末状の無水イサト酸（４．０８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を２分間にわたって滴下した。やや発熱が起こり、白色の固体が溶液から沈殿した。混合物を１０分間攪拌したのち、加熱マントルと還流凝縮器を取り付けて混合物を加熱して１０分間還流した。加熱マントルを取り外したのち、混合物を室温で一夜攪拌した。沈殿した白色固体をＢｕｃｈｎｅｒ濾斗に集めて、水（２５０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥したのち、石油エーテルから再結晶化して、白色粉末（４．３ｇ、収率９０％、融点８３〜８４℃）として生成物を得た。生成物の構造は、１ＨＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲで確認した。
【０１３５】
（ｂ．  染料ＸＶＩの調製）
ジクロロスルホフルオレセイン（１．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ−（ブチ−１−イル）−２−アミノベンズアミド（１．０ｇ、０．００５２ｍｏｌ）およびＮＭＰ（１０ｍＬ）をスターラーバー付きの５０ｍｌの丸底フラスコの中で合わせた。その混合物を攪拌し、窒素下で１７０℃に加熱した。反応の経過はＴＬＣ（Ｋ５Ｆシリカ、７．５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）で追跡した。３時間後に反応は完了した。反応混合物を室温まで冷却して、ゆっくりと塩酸（１００ｍＬの１Ｍ水溶液）に注いだ。紫色の沈殿物が生成した。混合物を３０分間攪拌したのち、粗生成物をＢｕｃｈｎｅｒ濾斗上に集めて、水で洗浄しのち、空気乾燥した。
【０１３６】
粗生成物は、シリカゲルのクロマトグラフィーで精製した（乾量２００ｍｌ、ジクロロメタン中５〜１０％メタノールで溶出）。生成物含有画分を一緒に合わせてエバポレートして、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の中でλｍａｘ＝５３６ｎｍ、ε＝３４１００の紫色粉末（１．５ｇ、収率８５％）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３７】
（染料ＸＶＩＩ）
この染料は、次のような２段階で調製した：
（ａ．  ３，６−ビス（２−（ブト−２−イル）アニリノ）−９−（２’−スルホ）フェニルキサンテンの合成）
ジクロロスルホフルオレセイン（４．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ブト−２−イル）アニリン（３．８ｇ、２５ｍｍｏｌ）、およびトリブチルアミン（４．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（５０ｍＬ、溶媒）を加え、反応混合物を磁気で撹拌し、窒素雰囲気下で約１３０℃の油浴の中で約２時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ビーカーの中に濃塩酸（１０ｍＬ）を含む冷水（２００ｍＬ）の中に高速で攪拌しながら注ぎ込んだ。この混合物を２時間冷蔵し、その後、沈殿した染料を吸引濾過し、逐次、水（７５ｍＬ）、希炭酸水素ナトリウム（５０ｍＬ）および水（７５ｍＬ×２回）で洗浄した。染料は、空気中で一晩、そして４５℃の真空オーブンで２時間乾燥して、マゼンタ−銅粉末６．３ｇ（定量的収量）を得た。
【０１３８】
（ｂ．  染料ＸＶＩＩの合成）
３，６−ビス（２−（ブト−２−イル）アニリノ）−９−（２’−スルホ）フェニルキサンテン（１．６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）（前記ａ．の説明通り調製した）を、窒素雰囲気下で２５０ｍＬの丸底フラスコの中のＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解した。溶液を磁気的に攪拌し、カリウムｔ−ブトキシド（６１８ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）を加えると緑青色の溶液が生成した。反応混合物を室温で３０分間攪拌した。ブロモ酢酸エチル（９２０ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）を加えて、反応物を室温で１時間、次に７０〜８０℃で４時間攪拌した。反応物を室温まで冷却してカリウムｔ−ブトキシド（２ｍｍｏｌ）を加え、ブロモ酢酸エチル（２ｍｍｏｌ）を加えた。反応物をさらに、７５〜８０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、攪拌しながら水２００ｍＬに入れてクエンチし、２時間冷蔵した。マゼンタ染料を吸引濾過して、逐次、水（２５ｍＬ）、１Ｎ  ＨＣｌ（２５ｍＬ）、そして水（５０ｍＬ×２回）で洗浄し、４０℃の真空オーブンで４時間乾燥して、染料ＸＶＩＩ  １．６５ｇ（８０％）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１３９】
（染料ＸＶＩＩＩ）
ａ．  ジクロロスルホフルオレセイン（６３．６ｇ、１５７ｍＬ）をｎ−メチルピロリジノン２５０ｍＬに懸濁した。この懸濁液に、２，３−ジメチルアニリン（１０．５ｇ、８６．６ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルアニリン（１０．５ｇ、８６．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチルアニリン（１０．５ｇ、８６．６ｍｍｏｌ）、および２−エチルアニリン（１０．５ｇ、８６．６ｍｍｏｌ）との混合物を加えた。反応温度を直ちに５５℃に上げるとジクロロスルホフルオレセインは溶解した。一旦、反応系を３０℃に冷却し、２，６−ルチジン（３３．７ｇ、３１４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応物を１３５℃で５時間加熱した。冷却した反応物を１．５％ＨＣｌ２００ｍＬに注いだ。生成した固体を濾過し、濾液が無色になるまで洗浄した。湿ったケークを減圧下で５０℃で乾燥して、紫色の固体７９．１ｇを得た。固体は８５重量％と分析され、８１％の化学収率に相当した。
【０１４０】
ｂ．  前述の反応実験からの未乾燥の湿ったケーク（４９．８８ｇ、推定で１５．０ｇ、２６．１ｍｍｏｌの染料中間体を含む）を塩化メチレン１３５ｍＬを使ってスラリー化した。これを５０％の水性水酸化ナトリウム（１３．０ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）を含む３５ｍＬの水で処理した。攪拌した懸濁液を硫酸ジメチル（９．８５ｍＬ  、１０４．０ｍｍｏｌ）で処理し、一晩攪拌した。新規のマゼンタ物質、出発物質ではなく、モノメチル化又はジメチル化キサンテンを、ｔｌｃおよびＬＣで観察した。この物質は、ハイパーメチル化染料と名付けた。この反応をトリエチルアミン（３．０ｍＬ、２１．６ｍｍｏｌ）で処理したのち、一晩攪拌し、その後ハイパーメチル化物質は消失した。相を分離したのち、塩化メチレン相を５％ＨＣｌで２回、そして水で１回洗浄した。塩化メチレン相をその容量の約半分に濃縮したのち、１−ブタノール（７８．８ｇ）を加えた。追加の１−ブタノールを加えるにつれて、塩化メチレンは徐々に留出した。蒸留の終わりでは１−ブタノール溶液は６０．３ｇの重量があり、約２５重量％の染料を含んでいた。１−ブタノールに入れたこのような染料溶液は、さらに精製することなく使用した。
【０１４１】
（染料ＸＩＸ）
窒素のもとで染料ＸＸ（３．３ｇ、５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬと一緒に５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。オキシ塩化リン約２ｇ（過剰）を加えて、この混合物を６５〜７０℃で２時間加熱した。次に、フラスコを室温まで冷却したのちジエチルアミン約２０ｍＬを加えた。反応を室温で一晩、そして５０°で２時間攪拌した。減圧下で大半の溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解して２Ｍの塩酸およびブラインで洗浄した。溶液は硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して粗製生成物５ｇを得て、この生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して純粋なシアン染料２．５ｇ（７０％）を得た。構造は、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１４２】
（染料ＸＸ）
１０ガロンのＰｆａｕｌｄｅｒ反応器に、Ｎ−メチルピロリジノン（１３．４３Ｋｇ）、３，６−ジクロロスルホフルオレセイン（１．０１２Ｋｇ）、無水硫酸マグネシウム（０．１５１Ｋｇ）、および２，３，３−トリメチルインドリン（１．００８Ｋｇ）を充填した。得られたスラリーを窒素下で６０°で１時間攪拌した。この時点で、酸化マグネシウム（０．１０１ｋｇ）を加え、この混合物を１２０°に加熱し、この温度で８時間保持した。次に、この混合物を２５℃に冷却したのち、濃塩酸（１．７５ｋｇ）を水（２３．９２ｋｇ）に入れた溶液を９０分にわたって加えた。生成物を濾過によりを集めて水で洗浄（濾液のｐＨが５ないし６になるまで７．５ｋｇ以上）し、減圧下、４０℃で一定重量になるまで乾燥した。
【０１４３】
（染料ＸＸＩ）
この染料は下記の２段階で調製した。
【０１４４】
（ａ．  フルオレセインジメチルエーテルの調製）
粉砕した水酸化カリウム（５ｇ）およびＤＭＳＯ（５０ｍＬ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコの中で窒素下で１５分間攪拌した。フルオレセイン（３．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えて、この反応物を１５分間攪拌すると、暗橙色の溶液が得られた。ヨードメタン（６．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を一度に全部を加えたのち、反応物を室温で２時間、次に４０〜４５°で１時間攪拌した。反応物を氷水（３００ｍＬ）の中に注ぐことによりクエンチし、一晩冷蔵した。薄黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し（１００ｍＬ×３回）し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物（２．８ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、薄ベージュ色の固体２ｇ（５６％）を得た。
【０１４５】
（ｂ．  染料ＸＸＩの調製）
１００ｍＬの丸底フラスコ中、窒素下で、前記ａ．で調製したフルオレセインジメチル（３６０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍＬに溶解し、塩化オキサリル（２５０ｍｇ）を加えた。反応を３０分間攪拌したのち、大半の溶媒を減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン（３ｍＬ）に再溶解した。無水エタノール０．５ｍＬをジクロロメタン２ｍＬに入れた溶液を反応フラスコに加えてその内容物を１時間攪拌した。反応体を冷水５０ｍＬに入れてクエンチし、ジクロロメタン（２５ｍＬ×２回）で抽出した。有機相を、ブライン、希塩酸、および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去して、橙色の粉末（４００ｍｇ）を得た。粗製物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、純粋なイエロー染料（２５０ｍｇ）を得た。
【０１４６】
構造は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、および質量分析法で確認した。
【０１４７】
（染料ＸＸＩＩ）
Ｃｏｐｉｋｅｍ  １６（Ｈｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ  Ｃｏ．から入手可能）（２．８０ｇ、５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に入れた溶液に、２０°で１０分間にわたり塩化オキサリル（１．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した（或る程度の発泡が観察された）。暗赤色の溶液を２０°でさらに２５分間攪拌し、その後、揮発性物質をエバポレートし、残留した赤色ガム状物質をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジ−ｎ−ヘキシルアミン（２．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えて、得られた混合物を２０°で１４時間攪拌した。この混合物を水（８０ｍＬ）で、次に飽和塩化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、エバポレートし、クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタンに入れた５％、次に７％メタノールで溶出される）にかけて、暗赤色のガラス状物質、２．２４７ｇ（５９％）を得た。ＦＡＢ質量スペルトル、Ｍ／ｅ＝７３０（Ｍ＋１）（分子イオン）；ジクロロメタン中では５４２ｎｍで最大吸光度。
【０１４８】
（染料ＸＸＩＩＩ）
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル（５．０ｍｇ、２９ミリモル）と４−アミノメチルピペリジン（１０ｍＬ）との混合物を、窒素下、１３０℃で１４時間攪拌し、次いで３０℃に冷却し、ジクロロメタン（４５ｍＬ）と一緒に粉砕した。濾過すると無色の吸湿性粉末が得られ、これを真空中で乾燥すると２．８ｇ（３８％）の重量であった。
【０１４９】
塩化メチレン（４ｍＬ）中のＣｏｐｉｋｅｍ  １６（０．７ｇ、１．２５ミリモル）の溶液に、塩化オキサリル（０．１６ｇ、１．２６ミリモル）を滴下て添加した。得られた深赤色溶液を２０℃で３０分間攪拌し、次いで乾燥するまでエバポレートした。残留ガラス状物質をジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（０．１２５ｇ、１．２４ミリモル）およびジメチルホルムアミド（４ｍＬ）中の上記の置換ピペリジン（０．４８ｇ、１．７３ミリモル）の溶液に５℃で加えた。この混合物を５℃で３０分間、次いで２０℃で１４時間攪拌した。これを、濃塩酸（２ｍＬ）を含む水（８０ｍＬ）中にクエンチし、そしてジクロロメタン（３５ｍＬ）で抽出した。この有機層を水（８０ｍＬ）、次いで飽和塩化ナトリウム水（３５ｍＬ）で洗浄し、乾燥するまでエバポレートし、そしてクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン中の５％、７．５％、１０％、１２．５％、１５％および２０％メタノールで溶出）にかけると、重量０．２３１ｇ（２２％）の赤色ガラス状物質として所望の生成物を得た。ＦＡＢ質量スペルトルではＭ／ｅ＝７９２（Ｍ＋１）で分子イオン；ジクロロメタン中では５４２ｎｍで最大吸光度。
【０１５０】
（染料ＸＸＩＶ）
ジクロロメタン（２．５ｍＬ）中のＣｏｐｉｋｅｍ  ３５（０．６１６ｇ、１．０ミリモル、Ｈｉｌｔｏｎ  Ｄａｖｉｓ  Ｃｏ．から入手可能）の溶液に、塩化オキサリル０．３ｍＬを加えた。即時にガスの発生及び呈色が起こったのち、反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、次いで乾燥するまでエバポレートした。残留物を１，２−ジクロロエタン（３ｍＬ）に溶解し、そして乾燥するまでエバポレートし、次いでジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解し、ジエチルアミン（０．６ｇ）を入れたジクロロメタン（３ｍＬ）の溶液に加えた。得られた混合物を２０℃で３０分間攪拌し、水（１０ｍＬ）、希塩酸（５ｍＬ）、および水（１０ｍＬ×２回）で洗浄し、乾燥するまでエバポレートし、そしてクロマトグラフィー（シリカゲル、０％、４％、５％、６％及び７．５％のメタノールを含むジクロロメタンで溶出）にかけると、重量０．２８１ｇ（３１％）の暗赤色のガラス状物質を得た。ＦＡＢ質量スペルトルではＭ／ｅ＝６７３（Ｍ＋１）で分子イオン；ジクロロメタン中では５４２ｎｍで最大吸光度；モル吸光係数＝２５，１８０Ｌモル−１ｃｍ−１。
【０１５１】
（染料ＸＸＶ）
Ｃｏｐｉｋｅｍ３５（１．２３ｇ、２．０ミリモル）をジクロロメタン（３ｍＬ）に入れた溶液に、塩化オキサリル０．５ｍＬを加えた。得られた赤色溶液を２０℃で３０分間攪拌し、乾燥するまでエバポレートし、１，２−ジクロロエタン（３ｍＬ）に溶解し、乾燥するまでエバポレートし、そしてジクロロメタン（３ｍＬ）に再溶解した。この溶液を、イミノ二酢酸ジエチル（１．２ｇ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に入れた溶液に加えて、２０℃で１時間攪拌した。この時点で、溶液を水（１０ｍＬ）、希ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥するまでエバポレートし、そしてクロマトグラフィー（シリカゲル、０％、１％、２％および４％のメタノールを含むジクロロメタンで溶出）にかけると、暗赤色のゴム状物質１．０３６ｇ（６３％）を得た。ＦＡＢ質量スペルトルではＭ／ｅ＝７８８（Ｍ＋１）で分子イオン；ジクロロメタン中では５４２ｎｍで最大吸光度。
【０１５２】
（染料ＸＸＶＩ）
３−シアノ−４−（３−クロロスルホニルフェニルアゾ）−１−フェニル−５−ピラゾロン（７．５ｇ、１８．５ミリモル、米国特許第５，６５８，７０５号に記載のように調製した）を、室温でテトラヒドロフランおよびトリエチルアミン２．６ｍＬの中でジメチル−５−アミノイソフタレート（４ｇ、１９ミリモル）と反応させた。１時間後に反応は完了し、反応混合物を水５００ｍＬに注いだ。生成した橙色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。風乾により粗製ジエステル６．４ｇを得て、次にこのエステルをテトラヒドロフランおよびエタノールの１：１混合物（１００ｍＬ）に溶解した。次いで、水酸化カリウムの１Ｍ水溶液（２５ｍＬ）を加え、得られた混合物を還流で加熱した。数時間後、加水分解が完了し、大部分の有機溶媒を減圧下で除去した。水性混合物を塩酸の濃水溶液で酸性化して、固形の二酸を濾過で除去し、水で洗浄した。乾燥後、これを水性アセトンから再結晶化すると、〜５ｇの純粋な染料ＸＸＶＩを得た。構造は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、ならびに質量分析法で確認した。
【０１５３】
（染料ＸＸＶＩＩ）
２−（モルホリノスルファモイル）−４−（３−クロロスルホニル−４−クロロフェニルアゾ）−５−メチルスルホンアミド−１−ナフトール（５ｇ、８．５３ミリモル、米国特許第５，６５８，７０５号の記載通りに調製した）は、トリエチルアミン（１０ｍＬ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に入れた溶液の中でジメチル−５−アミノイソフタレート（２ｇ、９．３ミリモル）と一緒に攪拌した。室温で数時間攪拌すると、反応は完了し、混合物を濃塩酸（１００ｍＬ）を含む水（５００ｍＬ）に注ぎ、そして一夜攪拌した。暗橙色−赤色固形物を濾過し、水で洗浄した。湿った固形物ジエステルを、エタノール（〜２００ｍＬ）と水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液（１００ｍＬ）との混合物に懸濁し、加水分解が完了するまでこの混合物を数時間加熱還流した。次に、反応混合物を濃塩酸（ｂｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）で酸性化し、この生成物を濾過し、そして水で洗浄した。粗製染料を熱エタノールから再結晶化すると、純粋な染料ＸＸＶＩＩ４．８ｇを得た。この構造を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ、ならびに質量分析法で確認した。
【０１５４】
以下の実施例５〜１４において、次の物質を使用した：
染料 色 構造
Ｙ１      イエロー      上記の構造ＩＶ
Ｙ２      イエロー      ＸＸＶ＋ＸＸＶＩＩ（１：２のモル比）
Ｙ３      イエロー      Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８
Ｙ４      イエロー      Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３
Ｍ１      マゼンタ      ＶＩＩ
Ｍ２      マゼンタ      ＸＩＩ
Ｍ３      マゼンタ      Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７
Ｍ４      マゼンタ      ＸＶＩＩＩ
Ｃ１      シアン        ＩＸ
Ｃ２      シアン        Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０
Ｃ３      シアン        Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４
（実施例５）
熱的データ。この実施例は、いくつかの代表的な染料から形成される非晶質固形染料層から得られるＴｇを示す。単独および非晶質固形染料マトリックス中での、両方の感熱溶媒の溶融挙動も説明されている。これらのデータは、染料が実質的に非晶質形であるのに対して、感熱溶媒は一部分は染料に溶解し、そして一部分は結晶形であることを証明している。
【０１５５】
サンプルの熱転移挙動を、変調型ＤＳＣモード［ＭＤＳＣ］で操作されるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  ＤＳＣ装置を使う示差走査熱量測定法［ＤＳＣ］によって測定した。ＭＤＳＣモードの操作により、全熱流シグナルを可逆的熱量成分と非可逆的熱量成分とに分離することが出来；結晶の溶融およびＴｇのようなサンプルの相転移を、揮発、形態学的再編成、および化学反応のような非可逆的現象から分離することが出来る。全てのサンプルを、窒素雰囲気下で、２℃／分または４℃／分のいずれかの加熱速度で、以下の温度範囲；−１０℃〜１２０℃［感熱溶媒］または−１０℃〜２００℃［染料］で試験した。サンプルが共通の熱履歴を有した後、サンプルを比較するために、サンプルに急冷を伴う２回の熱サイクルを通して試験を行なった。冷却速度がサンプルの形態学に及ぼす影響を決定するために、サンプルを徐冷［４℃／分］段階と急冷段階によって分けられる３回の逐次加熱サイクルを通して試験した。サンプル重量は、４〜６ｍｇの範囲であった。
【０１５６】
【表３】
2006001281.tif 000016
【０１５７】
（実施例６）
本実施例は、揮発度の関数として感熱溶媒の潜在的損失を説明する。実験的には、以下に記載の実験条件下で、９０℃で１分当たり０．００１％未満の定常状態的損失速度が代表的にはに好ましいことが見出された。
【０１５８】
感熱溶媒候補を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの型式２９５０の熱重量分析計［ＴＧＡ］で、サンプルを９０℃で３〜６時間保つ間の時間の関数としてサンプルの重量損失を測定することによって、その相対揮発度について評価した。サンプルサイズは５〜７ｍｇの範囲内にあり、全ての測定は窒素雰囲気下で行なった。データは、時間に対する最初の重量の維持パーセントとしてプロットし、揮発度数は損失速度が定常状態に達した時に維持された重量％対時間プロットの勾配として表した。初期重量損失（サンプルが１０℃／分の速度で等温の温度まで加熱される時の溶媒／水の損失に起因する）の後、損失の定常状態速度は、通常、等温の温度では１〜２時間以内に達する。
【０１５９】
高温で保管されたフィルムから失われた感熱溶媒の量を、以下のように測定した：
ａ．ＴＳ１について。染料Ｙ３および感熱溶媒ＴＳ１を質量比１：１で含み、０．５グラム／ｃｍ２の適用範囲の皮膜を調製した。この皮膜を２つの部分に分割し、そのうちの１つを室温で保存し、もう一方は表Ｘに示される時間にわたってオーブン中で６０℃に加熱した。加熱後、各サンプル（４平方インチ）をメチルエチルケトン（１ｍＬ）で抽出し、そして得られた溶液をエレクロトスプレー（＋）質量分析法により分析した。６０℃で保管されたサンプルで測定された感熱溶媒と、コントロールサンプルで測定された感熱溶媒の比を報告した。
【０１６０】
ｂ．ＴＳ３について。染料Ｃ２および感熱溶媒ＴＳ３を質量比１：１で含み、０．５グラム／ｃｍ２の適用範囲の皮膜を調製した。この皮膜を、メチルエチルケトン抽出物の分析をガスクロマトグラフィーで行なったことを除いて、上記ａ．の記載通りに処理した。
【０１６１】
【表４】
2006001281.tif 000017
【０１６２】
（実施例７）
本実施例は、画像化温度で、結晶性感熱溶媒を非晶質固形染料に組み入れることによって達成され得る溶融粘度の有意な変化を説明する。大部分の場合において、画像化温度での純粋な非晶質固形染料の粘度は、信頼できる測定ができないほど高過ぎる。しかしながら、ある場合（化合物Ｙ１の場合）では、低せん断速度で測定することが可能であった。表Ｖから明らかなように、感熱溶媒ＴＳ１を組み入れることにより４桁もの大きい粘度の低下が達成可能である。
【０１６３】
高温粘度測定値は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより供給され、コーンおよびプレートの形状を用いるＡＲ１０００応力制御型レオメーターを使って得た。使用した温度ランプ（ｒａｍｐ）は、１分当たり１０℃のランプ速度で、１２０〜１５０℃、続いて１５０〜８０℃以下（この液体の固化まで）であった。使用したせん断速度を、表Ｖに示す。
【０１６４】
この表の最後の２段の事項は、比較的少量のポリマー（ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、Ａｑｕａｚｏｌ  ５０、分子量約５０，０００、アリゾナ州、Ｔｕｃｓｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である）の添加の効果が、染料と感熱溶媒との組み合わせの溶融粘度を大幅に上昇させることを示す。
【０１６５】
【表５】
2006001281.tif 000018
【０１６６】
（画像化実施例）
以下の画像化実施例の熱転写用供与体シートを、以下の様式で調製した：
１−ブタノールの中で、染料（２重量％）および適量の指定の感熱溶媒を含む塗布溶液を調製した。この溶液を、＃７Ｍｅｙｅｒロッドを使い、感熱印刷用に裏面にスリップ塗料付きの厚さ４．５ミクロンのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム基材（ニューヨーク州、Ａｍｈｅｒｓｔ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によって提供された）に塗布し、そしてこの皮膜を温風を使って乾燥した。１時間放置した後、得られた供与体要素を、塗布面がミクロ細孔質の受容体皮膜と接触するように受容体シートの全面に置いた。他に述べられない限り、受容体シートは、Ｋｏｎｉｃａから入手可能なＰｈｏｔｏ  ＩＪ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰインクジェット紙であった。得られたアセンブリーを、Ｋｙｏｃｅｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎから供給されたサーマルヘッドを備えた実験用テストベッドプリンターを使って印刷した。以下の印刷パラメータを使用した：
印刷ヘッド幅：      ４インチ
抵抗体サイズ：      ７０×７０ミクロン
抵抗：              １１２４オーム
電圧：              １１Ｖ
印刷速度：          １．６７インチ／秒（行当たり２ミリ秒）
圧力：              １．５−２ポンド／直線状インチ
ドナー剥離：        ９０度の角度、印刷後の０．１〜０．２秒
ドットパターン：    奇数番号と偶数番号の画素が連続した線で交互に印刷される；１個の画素（７ミクロン）は、用紙の移動方向の行の間に位置する。１０段階の異なるエネルギーが印刷され、各段階の所与の画素についての電流パルスは、行当たり０．２〜２ミリ秒の間で変動する。
【０１６７】
印刷の後、１０個の印刷領域の各々の反射濃度は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社より提供された分光光度計を使って測定し、この濃度を、サーマルヘッドに供給されたエネルギーに対してプロットした。これらのグラフから、次の４個のパラメータを抜き出した：Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ／２の濃度に達するエネルギー（Ｅ０．５）及びＥ０．５における勾配（勾配）。下記の実施例ではＤｍｉｎ、Ｅ０．５及び勾配を報告する。Ｄｍｉｎは、使用した受容体シートのものである。
【０１６８】
（実施例８）
本発明の単一相実施形態による純粋な非晶質固形染料の画像化。本実施例は、特定のケースでは、その他の添加物を何も使用することなく、純粋な非晶質固形染料の感熱転写によって画像が得られたことを示している。このように、所与の染料の転写用に考えられる最も薄いドナー層を得ることが可能である。幾つかの染料、例えばＭ２、Ｍ３及びＣ１、は感熱溶媒が存在しないと画像が得られないことが判る。
【０１６９】
【表６】
2006001281.tif 000019
【０１７０】
（実施例９）
種々の感熱溶媒を用いる代表的染料の画像化。本実施例では、実施例８に示しているように、試験条件のもとで単独で効率よく転写しなかったモデル染料と一緒に種々の感熱溶媒を使用することを説明する。実施例８と比較することにより、感熱溶媒が存在する染料Ｍ２の転写のエネルギーは、感熱溶媒が存在しないで試験した純粋な非晶質固形染料のいずれよりも実質的に低いことを知ることが出来る。
【０１７１】
【表７】
2006001281.tif 000020
【０１７２】
（実施例１０）
ＴＳ１を用いる種々の染料の画像化。本実施例は、α、ω−ジオール感熱溶媒を使う各種の染料の画像化を説明する。
【０１７３】
【表８】
2006001281.tif 000021
【０１７４】
（実施例１１）
ＴＳ３を用いる種々の染料の画像化。本実施例は、α、ω−ビスアミド感熱溶媒を使う各種の染料の画像化を説明する。
【０１７５】
【表９】
2006001281.tif 000022
【０１７６】
（実施例１２）
染料：感熱溶媒の種々の比を用いる供与体の画像化。上記の実施例７で説明したように、感熱溶媒対染料の比は、画像化温度で混合物の溶融粘度に大きい影響力を及ぼす。この実施例では、染料対感熱溶媒の比の変更によって画像化性能に及ぼす影響を説明する。最良の性能に対して、染料：感熱溶媒の比は約１：２が示される。
【０１７７】
【表１０】
2006001281.tif 000023
【０１７８】
（実施例１３）
いろいろな密度の画像化。本実施例では、ＴＳ１２は１−ヘキサデカノールを指し、一方、ＴＳ１３は１−オクタデカノールを指す。少量の界面活性剤を加えたこと（ＦＣ−４３１、３Ｍから入手可能）、表の最初の２個の記載物の皮膜の乾量が０．３％になること、及び表の最終の２個の記載物の皮膜の乾量が０．６％になることを除いて、前述と同じ方法で供与体皮膜を調製した。使用した受容体シートは、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ社から入手出来るインクジェット印刷用Ｅｐｓｏｎ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ紙であった。供与体／受容体の組み合わせ物は、Ｋｙｏｃｅｒａ社（日本国、京都府）から提供されたサーマルヘッド付きの実験用テストベッドプリンターを使って印刷した。
【０１７９】
印刷ヘッド幅：      ４インチ
抵抗体サイズ：      ７０×１４０ミクロン
抵抗：              ３７５０オーム
電圧：              ９．５Ｖ
印刷速度：          ５インチ／秒（行当たり２ミリ秒）
圧力：              １．５−２ポンド／直線状インチ
ドナー剥離：        ９０度の角度、印刷後の０．１−０．２秒
ドットパターン：    長方形の格子が印刷されるように全画素が各行に使用された。染料拡散感熱転写（連続階調）印刷に対して最適なパルスパターンを使って画素当たり１６段階の異なるエネルギーが印刷された。
【０１８０】
印刷の後、１６個の印刷領域の各々の反射濃度は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社より提供された分光光度計を使って測定し、この濃度をサーマルヘッドに供給されたエネルギーに対してプロットした。これらのグラフから次の４個のパラメータを抜き出した：Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ／２の濃度に達するエネルギー（Ｅ０．５）及びＥ０．５における勾配（勾配）。
【０１８１】
第２感熱溶媒（この場合は、染料に対して貧溶媒）を組み入れると、１種類だけの感熱溶媒が使用された場合（最初の横の列）と比較して達成される濃度とインプットエネルギーとを関連付ける曲線の勾配が大幅に低下する（即ち、連続階調性能が向上する）することが表の最終縦の欄から理解出来る。
【０１８２】
【表１１】
2006001281.tif 000024
【０１８３】
（実施例１４）
本実施例は、本発明による３色印刷方法を説明する。
【０１８４】
３種類の供与体シートを次のように調製した：
１−ブタノールの中に表ＸＩＩに明記した染料及び感熱溶媒を含む３種類の塗布溶液は、感熱印刷用に裏面にスリップ塗料付きの厚さ４．５ミクロンのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム基材（ニューヨーク州、Ａｍｈｅｒｓｔ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から提供された）に別々に塗布すると、表ＸＩＩに示す付着量の乾燥皮膜を得た。別々に、染料と感熱溶媒との３種類の混合物の溶融粘度を実施例７に記載した通り測定した。これらの粘度は表ＸＩＩに含まれている。
【０１８５】
【表１２】
2006001281.tif 000025
【０１８６】
得られた供与体要素を、供与体要素の塗布された面をミクロ細孔質受容体皮膜に接触させて、受容体シート（Ｐｈｏｔｏ  ＩＪ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ  インクジェット紙、Ｋｏｎｉｃａ社から入手可能）を覆って置く。こうして得た組立品は、Ｋｙｏｃｅｒａ社（日本国、京都府）から提供されたサーマルヘッド付きの実験用テストベッドプリンターを使って印刷した。
【０１８７】
印刷ヘッド幅：      ４インチ
抵抗体サイズ：      ７０×７０ミクロン
抵抗体間隔：        ３００ｄｐｉ
抵抗：              ３６９０オーム
電圧：              １９．３Ｖ
印刷速度：          １．６６インチ／秒
圧力：              １．５−２ポンド／直線状インチ
ドナー剥離：        ９０度の角度、印刷後の０．２秒
ドットパターン：    奇数番号画素と偶数番号画素が連続行に交互で印刷される：用紙の移動方向の行間の間隔は６８ミクロン。連続したグレイスケールが各色及び黒に印刷され、所与の画素の電流パルスは行当たり０−１ミリ秒の間で変動する。
【０１８８】
カラー印刷：        印刷順序は、マゼンタ、次にイエロー、次がシアンであった。移動の間は受容体シートは駆動ロールによって位置合わせの状態で保持された。
【０１８９】
印刷の後、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒のＤｍａｘ濃度は、Ｓｔａｔｕｓ  Ａ  濾過付きで、ＧｒｅｔａｇＭｅｃｂｅｔｈ社から供給された分光光度計を使って測定した。各グレースケールウェジは、Ｔａｉｗａｎ、Ｈｓｉｎｃｈｕ、Ｕｍａｘ社から入手出来るＰｏｗｅｒＬｏｏｋ  ＩＩＩスキャナーを使って走査し、スキャナー濃度はＳｔａｔｕｓＡに定めた。この濃度は、感熱印刷ヘッドに供給されるエネルギーに対してプロットされたものであり、このグラフからＤｍａｘ／２の濃度（Ｅ０．５）に達するエネルギー及びＥ０．５の勾配（勾配）を推定した。表ＸＩＩＩはこれらの結果をまとめている。
【０１９０】
【表１３】
2006001281.tif 000026
【０１９１】
表ＸＩＩＩから、各個別の原色、及び３原色の全部の組み合わせ（黒の画像を作る）は、許容出来る印刷濃度を発現するのとほぼ同じエネルギーで印刷することが出来た。表ＸＩＩに示すように、使用した印刷順序は供与体素材の溶融粘度の逆の順序であった。印刷を任意の別の順序で行なう場合、得られる画像の耐久性及び品質は、本明細書で報告した画像の耐久性及び品質よりも劣った。
【０１９２】
（発明の要旨）
本発明は、以下を提供する。
【０１９３】
（１）  感熱物質転写画像化方法であって、上記方法は、以下：
少なくとも１種類の染料を含む染料含有の非晶質相を含む感熱転写物質層を有する基材を含む供与体要素を加熱する工程であって、上記染料が連続状フィルムを形成する、工程、および
上記転写物質層の一部分を受容体層に画像様に転写する工程、
を包含する、方法。
【０１９４】
（２）  上記染料含有相が本質的に染料又は染料類からなる、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０１９５】
（３）  上記染料含有相が非染料成分に非共有結合される少なくとも１種類の染料を含む、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０１９６】
（４）  上記染料及び上記非染料成分のうちの一方が複数の酸性基を含み、上記染料及び上記非染料成分の他方が複数の塩基性基を含む、項目３に記載の感熱画像化方法。
【０１９７】
（５）  上記感熱転写物質層が更に約５０℃超の融点を有する少なくとも１種類の感熱溶媒を含み、上記感熱溶媒の少なくとも一部分は別の結晶相を形成し、そしてここで上記結晶性感熱溶媒は、溶融時に、上記転写が上記結晶性感熱溶媒の存在なしでもたらされ得る温度より低い温度で上記染料含有相中の上記染料を上記受容体層に転写させ得る、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０１９８】
（６）  上記感熱転写物質層が、異なる融点を有する２種類の異なる感熱溶媒を含み、上記感熱溶媒は、より高い融点を有する感熱溶媒よりも、より少ない染料を転写させる低い融点を有する、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０１９９】
（７）  上記感熱溶媒が、約６０℃から１２０℃の範囲の融点を有する、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２００】
（８）  上記感熱溶媒が、約９０℃の融点を有する、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２０１】
（９）  上記感熱溶媒が、上記染料含有相の中に上記染料の重量で約１：３から約３：１の量で存在する、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２０２】
（１０）  上記感熱溶媒が、少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカノール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカンジオール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むモノ−及びジカルボン酸のエステル及びアミド、アリールスルホンアミド並びにヒドロキシアルキル置換アレーンからなる群から選ばれる、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２０３】
（１１）  上記感熱溶媒が、以下：
１，１０−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，１２−ドデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；１，１４−テトラデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；１，１６−ヘキサデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；ｎ−ヘキサデカン−１−イルアセトアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−メトキシベンズアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−クロロベンズアミド；ｎ−（ドデカン−１−イル−アミノカルボニル）モルホリン；ドデカン−１−イル−ニコチンアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−ニトロベンズアミド；カルバミン酸、１，４−ブタンジイル−ビス−ジエチルエステル；およびｎ−ドデシル−４−メトキシベンズアミドからなる群から選ばれる、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２０４】
（１２）  上記受容体層がミクロ細孔性であり、約１μｍ以下の平均細孔径を有し、そしてここで上記結晶性感熱溶媒の融点での上記感熱転写物質の粘度が、上記受容体層に転写される実質的に全ての上記感熱転写物質を細孔に入れることが出来るほど充分に低い、項目５に記載の感熱画像化方法。
【０２０５】
（１３）  上記非染料成分が、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンである、項目３に記載の感熱画像化方法。
【０２０６】
（１４）  上記感熱転写物質層が、約２μｍ以下の厚さを有する、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０２０７】
（１５）  上記感熱転写層が約１μｍ以下の厚さを有する、項目１４に記載の感熱画像化方法。
【０２０８】
（１６）  上記受容体層がミクロ細孔性であり、約１μｍ以下の平均細孔径を有する、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０２０９】
（１７）  上記受容体層が約０．５μｍ以下の平均細孔径を有する、項目１６に記載の感熱画像化方法。
【０２１０】
（１８）  上記感熱転写物質層又は上記物質層に熱的に接触する層のうちの少なくとも１つが放射線吸収物質を含み、上記感熱転写物質層の加熱が、上記放射線吸収物質を含む層を上記放射線吸収物質によって吸収される放射線に画像様に曝露することによって行なわれる、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０２１１】
（１９）  上記感熱転写物質層の中の約１重量％以下の物質が、上記染料含有相の中の最大分子量の染料の分子量より大きい分子量を有する、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０２１２】
（２０）  上記感熱転写物質層の上記染料含有相が約６０℃超のガラス転移温度を有する、項目１に記載の感熱画像化方法。
【０２１３】
（２１）  多色感熱物質転写画像化方法であって、上記方法は、以下：
少なくとも２個の供与体要素を順次に加熱する工程であって、上記供与体要素の各々は、少なくとも１種類の染料を含む染料含有非晶質相を含む感熱転写物質層を有する基材を含み、ここで各上記供与体要素の上記染料は連続状フィルムを形成し、そして各上記供与体要素の感熱転写物質層は異なる色である、工程、ならびに
各上記供与体要素の感熱転写物質層の各部分を、位置合わせして、順次に受容体要素へ画像様に転写をする工程、
を包含し、それにより多色画像が形成される、方法。
【０２１４】
（２２）  少なくとも３個の供与体要素が順次に加熱され、各上記３個の供与体要素の感熱転写物質層は各々、シアン、マゼンタ及びイエローに着色される、項目２１に記載の多色感熱物質転写画像化方法。
【０２１５】
（２３）  各上記供与体の感熱転写物質が異なる溶融粘度を有し、そしてここで各上記供与体要素の転写物質層の一部分が、上記粘度の逆順で順次に受容体要素へ画像様に転写される、項目２２に記載の多色感熱物質転写画像化方法。
【０２１６】
（２４）  感熱転写画像化の際に使用する供与体要素であって、上記供与体要素が少なくとも１種類の染料を含む染料含有非晶質相を含む固形物感熱転写物質層を有する基材を含み、ここで上記染料が連続状フィルムを形成する、供与体要素。
【０２１７】
（２５）  上記感熱転写物質層が約２μｍ以下の厚さを有する、項目２４に記載の供与体要素。
【０２１８】
（２６）  上記感熱転写物質層が約１μｍ以下の厚さを有する、項目２５に記載の供与体要素。
【０２１９】
（２７）  上記感熱転写物質層の上記染料含有相が約６０℃超のガラス転移温度を有する、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２０】
（２８）  上記感熱転写物質層中の約２重量％以下の物質が、上記染料含有相中の最大分子量の染料の分子量より大きい分子量を有する、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２１】
（２９）  上記感熱転写物質層中の約１重量％以下の物質が、上記染料含有相中の最大分子量の染料の分子量より大きい分子量を有する、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２２】
（３０）  上記染料含有相が本質的に染料又は染料類からなる、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２３】
（３１）  上記染料含有相が非染料成分に非共有結合される少なくとも１種類の染料を含む、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２４】
（３２）  上記染料及び上記非染料成分のうちの一方が複数の酸性基を含み、上記染料及び上記非染料成分の他方が複数の塩基性基を含む、項目３１に記載の供与体要素。
【０２２５】
（３３）  上記感熱転写物質層が更に約５０℃超の融点を有する少なくとも１種類の感熱溶媒を含み、上記感熱溶媒の少なくとも一部分は別の結晶相を形成し、そしてここで上記結晶性感熱溶媒は、溶融時に、上記転写が上記結晶性感熱溶媒の存在なしで行なわれることが出来る温度より低い温度で上記染料含有相中の上記染料を受容体層に転写させる、項目２４に記載の供与体要素。
【０２２６】
（３４）  上記感熱転写物質層が、異なる融点を有する２種類の異なる感熱溶媒を含む、項目３３に記載の供与体要素。
【０２２７】
（３５）  上記感熱溶媒が、約６０℃から１２０℃の範囲の融点を有する、項目３３に記載の供与体要素。
【０２２８】
（３６）  上記感熱溶媒が、約６５℃から約１００℃の範囲の融点を有する、項目３３に記載の供与体要素。
【０２２９】
（３７）  上記感熱溶媒が、上記染料含有相中に上記染料の重量で約１：３から約３：１の量で存在する、項目３３に記載の供与体要素。
【０２３０】
（３８）  上記感熱溶媒が、少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカノール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むアルカンジオール、少なくとも約１２個の炭素原子を含むモノ−及びジカルボン酸のエステル及びアミド、アリールスルホンアミド並びにヒドロキシアルキル置換アレーンからなる群から選ばれる、項目３３に記載の供与体要素。
【０２３１】
（３９）  上記感熱溶媒が、１，１０−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，１２−ドデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；１，１４−テトラデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；１，１６−ヘキサデカン二酸、ビス（ジメチルアミド）；ｎ−ヘキサデカン−１−イルアセトアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−メトキシベンズアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−クロロベンズアミド；ｎ−（ドデカン−１−イル−アミノカルボニル）モルホリン；ドデカン−１−イル−ニコチンアミド；ｎ−デカン−１−イル−４−ニトロベンズアミド；カルバミン酸、１，４−ブタンジイル−ビス−ジエチルエステル；およびｎ−ドデシル−４−メトキシベンズアミドからなる群から選ばれる、項目３３に記載の供与体要素。
【０２３２】
（４０）  上記非染料成分が、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンである、項目３１に記載の供与体要素。
【０２３３】
（４１）  可融性組成物であって、上記可融性組成物は、非晶質染料含有相、および少なくとも一部分は非晶質染料含有相とは別の結晶相を形成する少なくとも１種類の感熱溶媒を含み、上記感熱溶媒が、上記染料含有相を液化させることができ、それにより上記可融性組成物を、上記液化が上記感熱溶媒の存在なしで起こることが出来る温度より低い温度で液化させることが出来る、可融性組成物。
本発明を、特定の好ましい実施形態に関して説明してきたが、それらに限定する意図はなく、むしろ当業者は、これらは単なる例示であること、及び本発明の精神及び添付の特許請求の範囲内にある修正及び変更が行なわれることが可能であることを理解する。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
本発明ばかりでなく、本発明のその他の目的及び更なる特徴も更によく理解するために、添付の図面と併せて考慮される本発明のいろいろな好ましい実施形態の以下の詳細な説明を参照する。
【図１】図１は、ａ）結晶形態のイエロー染料；ｂ）非晶質形態の同じイエロー染料；ｃ）結晶形態の感熱溶媒；及びｄ）イエロー染料と感熱溶媒の１：１（重量で）混合物についての温度の関数とした熱流のグラフ図である；
【図２】図２は、ａ）結晶形態のイエロー染料；ｂ）結晶形態の感熱溶媒；及びｃ）イエロー染料と感熱溶媒の１：１（重量で）混合物によって示されるＸ線回折線のグラフ図である。
【図３】図３は、半径０．１μｍの受容体物質細孔の中に、示された厚さの供与体層を転写するのに必要な粘度の推定値である。
【図４】図４は、Ｖｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ式によって近似されるガラス転移温度超の液体の粘度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図１】
2006001281.tif 000027
【図２】
2006001281.tif 000028
【図３】
2006001281.tif 000029
【図４】
2006001281.tif 000030