(57)【要約】  ブロック状ＰＥＥＫコポリマーおよび対応する合成方法が本明細書に記載される。意外にも、ＰＥＥＫに関して非溶媒環境中でのブロック状ＰＥＥＫコポリマーの合成が、高い官能化度および結晶化度のブロック状ＰＥＥＫコポリマーを生成することが見いだされた。このブロック状ＰＥＥＫコポリマーは、他の公知の方法で合成された対応するＰＥＥＫコポリマーと比べて、増加したブロック状構造を有した。さらに、ブロック状ＰＥＥＫポリマーから形成された膜は、燃料電池用途において特に望ましい。例えば、ブロック状ＰＥＥＫポリマーから形成された膜は、少なくとも一つには、改善された官能化および結晶化度のために、意外にも大きいイオン伝導性ならびに著しく改善された耐化学薬品性および耐熱性を有した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック状ＰＥＥＫコポリマーであって、
（ｉ）次式：
2019530785.tif 000019
（式中、
−  各Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から場合ごとに独立して選択され；
−  ｉおよびｊは、０〜４から独立して選択される整数である）
で表される繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）と；
（ｉｉ）次式：
2019530785.tif 000020
（式中、
−  ｉ、ｊ、Ｒ５、Ｒ６ならびに各Ｒ１およびＲ２は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）について選択されたものと同一であり；
−  Ｌ１は、Ｒ３、−ＳＯ３Ｍまたは−Ｂｒと同じであり、
−  Ｌ２は、Ｒ４、−ＳＯ３Ｍ’または−Ｂｒと同じであり、
−  ＭおよびＭ’は、水素、ＩＡ族元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から独立して選択され；
−  Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つは、−ＳＯ３ＭまたはＢｒである）
で表される繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）と
を含み、
ＰＥＥＫコポリマーが、
−  １ＨＮＭＲ分光法によって測定されるように、少なくとも約２０％の官能化度、および
−  １０℃／分のランプ速度を用い、０℃の第１温度から３９０℃まで加熱する示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によって測定されるように、少なくとも約１０％の結晶化度を有する
ブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項２】
ＰＥＥＫコポリマーが、少なくとも約２２％、好ましくは少なくとも約２５％の官能化度を有する、請求項１に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項３】
ＰＥＥＫポリマーが、少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、さらにより好ましくは少なくとも約２５％の結晶化度を有する、請求項１または２に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項４】
ｉおよびｊが０に等しく；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６がそれぞれ水素であり、
繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）が、次の式の群から選択される式：
2019530785.tif 000021
2019530785.tif 000022
（式中、
−  Ｌ１は、−ＳＯ３Ｍまたは−Ｂｒであり、
−  Ｌ２は、−ＳＯ３Ｍ’または−Ｂｒである）
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項５】
ｉおよびｊがゼロであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項６】
Ｌ１が、−ＳＯ３Ｍ、好ましくはＳＯ３Ｈであり、Ｌ２が、Ｒ４と同じである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマーを含む膜であって、膜が、約１０ミクロン〜約２００ミクロンの平均厚さ、および１センチメートル当たり約１０ミリジーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）〜約２００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは約２０ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導率を有する膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマーと、ブロック状ＰＥＥＫコポリマーの非溶媒であり、トリフルオロアセチル硫酸の溶媒であるゲル化溶媒とを含むＰＥＥＫコポリマーゲル。
【請求項９】
ゲル化溶媒が、１，２−ジクロロエタンである、請求項８に記載のＰＥＥＫコポリマーゲル。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマーの形成方法であって、方法が、
反応混合物中で、（Ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含むＰＥＥＫポリマーを含むＰＥＥＫゲルと、（Ｂ）官能化剤とを接触させる工程を含み、
ここで、
接触させる工程が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック状ＰＥＥＫコポリマーを形成し、
反応混合物が、ＰＥＥＫポリマーの非溶媒であり、官能化剤の溶媒である液体を含む方法。
【請求項１１】
ＰＥＥＫゲルが、液体と混和性であるゲル化溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
液体が、式：Ｃｎ’Ｈｍ’Ｘ１ｐ’（式中、４ｎ’−２（ｎ’−１）＝ｍ’＋ｐ’であるように、ｐ’は、１〜６の整数であり；ｎ’は、１〜８の整数であり、ｍ’は、１〜１７の整数である）で表されるハロゲン化アルカン、好ましくはＣＨＣｌ３またはＣｌＨ３Ｃ−ＣＨ３Ｃｌであり、ゲル化溶媒が、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、およびそれらの組み合わせ、好ましくはジクロロ酢酸から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
官能化剤が、下記からなる次の式の群から選択される式：
2019530785.tif 000023
（式中、
−  各Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から場合ごとに独立して選択され；
−  ｍは、０〜２の整数であり；
−  ｎは、１〜２０の整数であり；
−  ｐは、０〜３の整数であり、
−  Ｘ２は、ハロゲンである）
で表され；かつ
Ｌ１が、−ＳＯ３Ｈである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
官能化剤が、トリフルオロアセチル硫酸、アセチル硫酸、クロロスルホン酸またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＥＥＫゲルが、ゲル化溶媒の量に対して、少なくとも約１５ｗ／ｖ％、好ましくは少なくとも約２０ｗ／ｖｏｌ％のＰＥＥＫ濃度を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月１１日出願の米国仮特許出願第６２／４０６，６３４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ブロック状ＰＥＥＫコポリマーおよびブロック状ＰＥＥＫコポリマーの形成方法に関する。本発明はまた、ブロック状ＰＥＥＫコポリマーから形成される膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜燃料電池（「ＰＥＭＦＣ」）は、車両および携帯用デバイスなどのアプリケーション設定において魅力的な電源である。ＰＥＭＦＣ用途において現在使用されている膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡなどの過フッ素化ポリマーをベースとしている。そのような膜は良好なイオン伝導性を有するが、それらの長期安定性は懸念事項であり、それらは比較的高い生産コストを有する。
【０００４】
スルホン化ポリ（エーテルエーテル）ケトン（「ＰＥＥＫ」）ポリマーは、ＰＥＭＦＣ用途において過フッ素化ポリマー膜の代替品として研究されてきた。一般に、ランダムにスルホン化されたＰＥＥＫベースの膜が研究されており、それらの過フッ素化対応品と比べて、改善された機械的特性、熱安定性および導電性を示している。そのような膜は前途有望であるが、増加したイオン伝導性性能を有しながら、さらに改善された機械的性能、熱安定性、耐化学薬品性を有する膜組成物を見いだしたいという継続的願望が存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーおよび対応する合成方法が本明細書に記載される。意外にも、ＰＥＥＫに関して非溶媒環境中でのブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの合成が、高い官能化度および結晶化度のブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを生成することが見いだされた。本ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、他の公知の方法で合成された対応するＰＥＥＫコポリマーと比べて、増加したブロック状構造を有した。ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーから形成された膜は、燃料電池用途において特に望ましい。例えば、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーから形成された膜は、少なくとも一つには同時に改善された官能化および結晶化度のために、意外にも大きいイオン伝導性ならびに著しく改善された耐化学薬品性および耐熱性を有した。
【０００６】
本明細書で用いるところでは、「ブロック状」コポリマーは、同じ繰り返し単位の統計的に有意なシーケンスを有するコポリマーを意味する。ランダムコポリマーは、他方では、同じ繰り返し単位のランダムな統計的分布を有する。ブロック状コポリマーと「ブロック」コポリマーとの差は、主として程度の差である。一般に、少なくとも１つの繰り返し単位について、ブロックコポリマーは、対応するブロック状コポリマーと比べてポリマー骨格に沿ってより狭い分布を有する（例えば、同じ繰り返し単位の繰り返しシーケンスの局部密度は、ブロックコポリマーにおいてより大きい）。例えば、−（Ａ）−および−（Ｂ）−繰り返し単位を含有するブロックコポリマーは、Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂなどの構造を有し得るし、ランダムコポリマーは、Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂなどの構造を有し得るし、ブロック状コポリマーは、Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ）などの構造を有し得る。本明細書で用いるところでは、「官能化」は、第２繰り返し単位−（Ｂ）−を生成するための官能化剤Ｙでの繰り返し単位−（Ａ）−の官能化の結果を意味する。本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーについて、官能化繰り返し単位の分布は、ブロック状コポリマー・アーキテクチャを生じさせる。明確にするために、本明細書で用いるところでは、官能化コポリマーは、下により詳細に記載されるように、少なくとも２つのタイプの繰り返し単位：非官能化−（Ａ）−および官能化−（Ｂ）−を有するポリマーである。
【０００７】
意外にも、著しく改善された官能化度、結晶化度およびイオン伝導性のブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、ゲル状態（「ＰＥＥＫゲル」）での、ＰＥＥＫポリマーを非溶媒環境中で官能化することによって合成できることが発見された。本明細書で用いるところでは、ＰＥＥＫゲルは、それ以下でＰＥＥＫポリマー溶液がゲル状態への転移を受ける、ゲル化温度を有するＰＥＥＫポリマーとゲル化溶媒とを含むＰＥＥＫポリマー溶液を意味する。ある意味で、ゲルは単相系であることを心に留めておくべきであるが、ゲルは可動性溶媒成分を有する固定したポリマー網状構造と考えることができる。下に詳細に記載されるように、ＰＥＥＫゲルは、ゲル化温度よりも上の温度で選択された溶媒にＰＥＥＫを溶解させ、ゲルを形成させるために温度を下げることによって形成することができる。もちろん、ＰＥＥＫポリマーと溶媒とを有するすべてのＰＥＥＫ溶液がゲル化温度を有するわけではない（すべてのそのようなＰＥＥＫ溶液がゲルを形成するわけではない）。溶質と溶媒との間の相互作用が、ゲルが生じる温度を有するように、ゲル形成は、溶質、溶媒および濃度の特異的な選択に依存する。本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーについて、望ましいゲル形成溶媒は下に記載される。ＰＥＥＫゲルは、参照により本明細書に援用される、Ｍｏｏｒｅに付与され、「Ｇｅｌａｔｉｏｎ  Ａｅｒｏｇｅｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ  （Ａｒｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｋｅｔｏｎｅｓ）」という表題のＰＣＴ特許出願公開番号国際公開第２０１６／０４０２９３号パンフレット（「‘２９３出願」）にさらに記載されている。
【０００８】
ＰＥＥＫゲルは、非溶媒環境中で官能化される。本明細書で用いるところでは、非溶媒は、ＰＥＥＫに関しての非溶媒を特に意味する。非溶媒へのＰＥＥＫの溶解度は、官能化が行われる温度で約０．１パーセント重量／容積（「ｗ／ｖ％」）未満である。明確にするために、ｗ／ｖ％は、溶媒または非溶媒の１００ｍＬ当たりのポリマー（例えばＰＥＥＫ）のグラム数の１００倍を意味する。好ましくは、非非溶媒へのＰＥＥＫの溶解度は、非溶媒の凝固点から沸点に及ぶ温度範囲にわたって約０．０１ｗ／ｖ％未満である。さらに、非溶媒は、それが少なくとも官能化温度（官能化反応が行われる選択された温度）で官能化剤の溶媒であるように選択される。もちろん、非溶媒はまた、より幅広い温度範囲、例えば、室温から非溶媒の沸点にわたって官能化剤の溶媒であり得る。非溶媒への官能化剤の溶解度は、室温（２５℃）で少なくとも約５０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも約６０ｇ／Ｌ、より好ましくは約６５ｇ／Ｌである。いくつかの実施形態において、非溶媒はまた、ゲル化溶媒と混和性である。望ましい溶媒は、下で詳細に考察される。いくつかの実施形態において、非溶媒環境は、ＰＥＥＫの溶媒を本質的に含まない。
【０００９】
本明細書に記載される合成方法は、意外に高い官能化度および結晶化度のブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを生成する。特に、ＰＥＥＫコポリマーは、依然として結晶化することができながら、高い官能化度を有することができる。ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、少なくとも１０％〜約３５％のＰＥＥＫの結晶化度を維持しながら、官能化されている繰り返し単位の濃度が、同じ官能化剤によって官能化できるものに対して、約２０モル％以上であり、最大で約４０モル％までであり得る官能化度を有することができる。意外にも、増加した官能化と併せて増加したブロック状構造を有するブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、増加したイオン伝導性を有することがまた発見された。例えば、溶媒環境中でのＰＥＥＫゲルの官能化を記載する‘２９３出願に記載されている合成方法と比べて、非溶媒環境を組み入れた本明細書に記載される方法は、より高い官能化度、結晶化度およびブロック状構造を可能にする。前述の発見を踏まえて、本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーはまた、‘２９３出願に記載されているものと比べて増加したイオン伝導性を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、燃料電池膜を含むが、それらに限定されない用途において膜に有利に組み入れることができる。傑出した結晶化度は、改善された耐熱性、耐化学薬品性および機械的性能（引張弾性率、引張強度）を有する膜につながる。その上、高い官能化度およびブロック状アーキテクチャは、著しく改善されたイオン伝導性を有する膜につながる。したがって、本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーから製造される膜は、望ましくは、燃料電池膜として、ならびに、下に詳細に記載されるような、他のアプリケーション設定において使用することができる。
【００１１】
ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー
本ポリマー組成物は、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを含む。コポリマーは、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、少なくとも約５０モル％の合計濃度の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）とを含む。いくつかの実施形態において、コポリマーは、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の数に対して、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９．９モル％の合計濃度の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）とを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の相対濃度は、繰り返し単位の総数（ＲＰＥＥＫ）＋（Ｒ＊ＰＥＥＫ）に対して、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２２モル％、または少なくとも約２５モル％である。相対濃度は、
2019530785.tif 000002
［ここで、Ｎ（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の数であり、Ｎ（ＲＰＥＥＫ）は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の数である］
と定義することができる。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の相対濃度は、約５０モル％以下、約４０モル％以下、約３５モル％以下または約３０モル％以下である。本明細書で用いるところでは、上に定義されたような、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）対繰り返し単位の総数（ＲＰＥＥＫ）＋（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の相対濃度はまた、官能化度とも言われる。すなわち、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、いくつかの実施形態において、下に記載されるように、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の官能化によって形成される。
【００１３】
官能化度は、プロトン核磁気共鳴（「１ＨＮＭＲ」）分光法を用いて測定することができる。１ＨＮＭＲ試料は、適切な溶媒／溶媒ブレンドを使用して調製することができる。例えば、スルホン化ＰＥＥＫについて、１ＨＮＭＲは、スルホン化ＰＥＥＫを高温でジクロロ酢酸に溶解させ、（例えば１：１〜７：１ｗ／ｖのＣＤＣｌ３：ジクロロ酢酸の比率での）ＣＤＣｌ３中のＰＥＥＫの室温溶液を形成することによって調製することができる。溶媒消去（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）１ＨＮＭＲを次に、結果として生じるスペクトル中のジクロロ酢酸プロトンの寄与を除去するために行うことができる。官能化度を測定する他の方法には、滴定および元素分析が含まれる。しかしながら、そのような方法は、比較的大きい誤りを起こしやすい。滴定および元素分析をベースとする方法は、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー合成から残り得る酸などの不純物（例えば、未反応量の官能化剤）の存在に非常に敏感である。不純物は、それらが、実施例において下に実証されるように、酸性不純物（例えば、未反応量の官能化剤）を官能化ＰＥＥＫコポリマー単位（例えば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ））として間違って測定するので、著しく過大評価された官能化度をもたらし得る。
【００１４】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、次式：
2019530785.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、場合ごとに、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｉ、ｊおよびｋは、０〜４から独立して選択される整数であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される）
で表される。本明細書で用いるところでは、破線の結合は、隣接繰り返し単位への結合を示す。さらに、本明細書で用いるところでは、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンからなる群から選択される原子を意味する。
【００１５】
繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、次式：
2019530785.tif 000004
［式中、ｉ、ｊ、Ｒ５、Ｒ６ならびに各Ｒ１およびＲ２は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）について選択されたものと同一であり；Ｌ１は、−ＳＯ３Ｍ、−Ｂｒであるか、または繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）について選択されたＲ３と同じであり、Ｌ２は、−ＳＯ３Ｍ’もしくは−Ｂｒであるか、または繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）について選択されたＲ４と同じであり；ＭおよびＭ’は、水素、ＩＡ族元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から独立して選択され；かつ（ａ）Ｌ１は、−ＳＯ３Ｍもしくは−Ｂｒであるか、または（ｂ）Ｌ２は、−ＳＯ３Ｍ’もしくはＢｒであるかのどちらかである］
で表される。ＩＡ族元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓが挙げられるが、それらに限定されない。アルカリ土類金属の例としては、ＣａおよびＭｇが挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、Ｌ１は、−ＳＯ３Ｍである。
【００１６】
当業者は、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）および繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の構造が連結されていることを認めるであろう。下に詳細に記載されるように、一実施形態において、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、ＰＥＥＫポリマー（ポリマーまたはコポリマー）の官能化によって合成される。したがって、元のＰＥＥＫポリマーの構造および組成は、元のＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位のいくらかが官能化されるという事実を除いて、対応するブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを合成するために官能化されるときに保存される。例えば、上の式（１）および（２）に言及すると、いったん、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）かまたは繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）かのどちらかについてのｉ、ｊ、Ｒ５、Ｒ６ならびに各Ｒ１およびＲ２について選択が行われると、同じ選択が、それぞれ、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）および繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）について存在する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、次式：
2019530785.tif 000005
で表される。
【００１８】
いくつかのそのような実施形態において、各ｉは、ゼロである。追加のまたは代わりの実施形態において、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、次式：
2019530785.tif 000006
2019530785.tif 000007
2019530785.tif 000008
で表される。
【００１９】
いくつかのそのような実施形態において、各ｉおよびｊは、ゼロであり、Ｒ３〜Ｒ６は、水素である。その上、いくつかのそのような実施形態において、Ｌ１は、−ＳＯ３Ｍであり、Ｌ２は、Ｒ４と同じであるか、または−ＳＯ３Ｍ’である。
【００２０】
本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫポリマーは、約３０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの数平均分子量（「Ｍｎ」）および約６０，０００ｇ／モル〜約１３２，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有することができる。
【００２１】
高い官能化度と併せて、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、高い結晶化度を有することができる。ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％または少なくとも約２８％である結晶化度を有することができる。その上またはあるいは、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下または約３０％以下である結晶化度を有することができる。結晶化度は、ブロック状官能化ＰＥＥＫの溶融エンタルピー（「ΔＨｆ」）を、純粋結晶のＰＥＥＫの溶融エンタルピーで割ることによって求めることができる。ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの溶融エンタルピーは、１０℃／分のランプ速度を用いてＰＥＥＫ試料を０℃から３９０℃まで加熱することによって、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）を用いて測定することができる。溶融エンタルピーは、（例えば、水中でのブロック状官能化ＰＥＥＫの沈澱後に）第１加熱からの溶融吸熱の曲線下面積から求められる。純粋結晶のＰＥＥＫの溶融エンタルピーは、本明細書に参照により援用される、Ｂｌｕｎｄｅｌｌ，Ｄ．Ｊ．およびＯｓｂｏｒｎ，Ｂ．Ｎ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９８３，２４，９５３−９５８に報告されるような、１３０ジュール／グラム（「Ｊ／ｇ」）と見なされた。
【００２２】
ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの合成
意外にも、高い結晶化度および官能化度を有する本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、ゲル状態でのＰＥＥＫポリマーを非溶媒環境中で官能化することによって形成できることが見いだされた。本明細書で用いるところでは、ＰＥＥＫポリマーは、式（１）および（３）で上に記載されるような、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む。
【００２３】
合成方法は、ゲル状態でのＰＥＥＫポリマーを官能化する工程を含む。官能化プロセスは、ＰＥＥＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を官能化してブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー中に繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）を形成する。ＰＥＥＫゲルは、ＰＥＥＫポリマーとゲル化溶媒とを含有する。上に述べられたように、ゲル化溶媒は、それがゲル化温度よりも上でＰＥＥＫの溶媒であり、官能化温度よりも上でＰＥＥＫとゲルを形成するように選択される。望ましいゲル化溶媒には、ハロゲン化カルボン酸が含まれるが、それらに限定されない。望ましいハロゲン化カルボン酸の例としては、ジクロロ酢酸（「ＤＣＡ」）およびトリクロロ酢酸が挙げられるが、それらに限定されない。優れた結果は、ＤＣＡを溶媒として使用して得られた。
【００２４】
ＰＥＥＫゲルの形成は、ゲル化温度よりも上の温度でＰＥＥＫをゲル化溶媒に溶解させて溶液を形成することを伴う。溶液は次に、ゲル化温度以下の平衡温度で平衡化させてゲルを形成させることができる。本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの合成のためには、望ましいＰＥＥＫゲルは、ゲル化溶媒に対して、少なくとも約１ｗ／ｖ％、少なくとも約１０ｗ／ｖ％、少なくとも約１５ｗ／ｖ％、少なくとも約２０ｗ／ｖ％、少なくとも約２１ｗ／ｖ％、少なくとも約２２ｗ／ｖ％、少なくとも約２３ｗ／ｖ％、少なくとも約２４ｗ／ｖ％または少なくとも約２５ｗ／ｖ％のＰＥＥＫ濃度を有することができる。そのような実施形態において、ＰＥＥＫゲルは、平衡温度で溶媒中最大でＰＥＥＫの溶解限度までのＰＥＥＫ濃度を有することができる。さらなるそのような実施形態において、ＰＥＥＫゲルは、ゲル化溶媒に対して、約４０ｗ／ｖ％以下、約３５ｗ／ｖ％以下または約３０ｗ／ｖ％以下のＰＥＥＫ濃度を有することができる。いくつかの実施形態において、約２０ｗ／ｖ％よりも大きいＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫゲルの官能化は、約２０ｗ／ｖ％未満のＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫゲルと比べて、官能化中により安定である（溶解に左右されない）ことが発見された。したがって、いくつかの実施形態において、約２０ｗ／ｖ／％よりも大きいＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫゲルから形成されたブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、約２０ｗ／ｖ％以下のＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫゲルから形成されたものと比べてブロック状構造の増加でより高い官能化度を有することができる。
【００２５】
官能化は、ＰＥＥＫの非溶媒を含有する反応混合物中でＰＥＥＫゲルを官能化剤と接触させる（例えば反応させる）ことによって行われる。上に記載されたように、意外にも、非溶媒環境中でゲル状態でのＰＥＥＫの官能化は、高い官能化度と併せて高い結晶化度を有するブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを形成できることが見いだされた。非溶媒は、次の特性を有するように選択される：（ｉ）それが、ＰＥＥＫの非溶媒である、および（ｉｉ）それが、少なくとも官能化温度で、好ましくは室温で官能化剤の溶媒である。いくつかの実施形態において、非溶媒は、その上、それがＰＥＥＫゲル中のゲル化溶媒と混和性であるように選択することができる。望ましい非溶媒には、ハロゲン化アルカンが含まれるが、それらに限定されない。そのような非溶媒は、ＰＥＥＫゲル溶媒がハロゲン化アルカンであり、非溶媒がゲル化溶媒と混和性であるために選択される実施形態において特に望ましい。一般に、ハロゲン化アルカンは、ハロゲン化カルボン酸（ＰＥＥＫゲル溶媒）と混和性である。望ましいハロゲン化アルカンには、式Ｃｎ’Ｈｍ’Ｘ１ｐ’（式中、４ｎ’−２（ｎ’−１）＝ｍ’＋ｐ’であるように、ｐ’は、１〜６の整数であり；ｎ’は、１〜８の整数であり、ｍ’は、１〜１７の整数である）で表されるものが含まれるが、それらに限定されない。望ましいハロゲン化アルカンには、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエチレン（「ＤＣＥ」）が含まれるが、それらに限定されない。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、官能化剤は、ゲル状態でのＰＥＥＫの繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と反応して対応する繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）を形成することができる化合物を意味する。したがって、官能化剤は、式（２）および（４）〜（９）に関して上に記載された、Ｌ１およびＬ２の基−ＳＯ３−または−Ｂｒを組み入れる。望ましい官能化剤には、次式：
2019530785.tif 000009
（式中、各Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から場合ごとに独立して選択され；ｍは、０〜２の整数であり；ｎは、０〜２０の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；Ｘ２は、ハロゲンである）
からなる式の基で表されるものが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、各Ｒ８は、ハロゲンである。いくつかのそのような実施形態において、ｎは、１〜１５、１〜１０、または１〜５である。優れた結果は、トリフルオロアセチル硫酸（「ＴＦＡＳ」）（ｎ＝０、ｐ＝３の、および各Ｒ８がフッ素Ｆである式（５））、アセチル硫酸（ｎ＝０およびｐ＝０の式（５））ならびにクロロスルホン酸（Ｘ２がＣｌである、式（６））を官能化剤として使って得られた。
【００２７】
ＰＥＥＫポリマーに対して官能化剤の濃度は、ＰＥＥＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の数に対して、約３０モル％から約５００モル％まで、約４５０モル％まで、約２５０モル％まで、約１００モル％まで、約７０モル％までまたは約５０モル％までであり得る。
【００２８】
いくつかの実施形態において、反応混合物は、ＰＥＥＫゲル懸濁液を官能化溶液と組み合わせることによって形成することができる。そのような実施形態において、ＰＥＥＫゲル懸濁液は、非溶媒中に懸濁されたＰＥＥＫゲルを含有する。懸濁液中のＰＥＥＫの濃度は、非溶媒に対して、約１ｗ／ｖ％または約５ｗ／ｖ％〜約１０ｗ／ｖ％であり得る。官能化剤を次に、ＰＥＥＫゲル懸濁液に添加して反応混合物を形成することができる。いくつかの実施形態において、官能化剤は、官能化剤と、ＰＥＥＫゲル懸濁液に使用された非溶媒と同じもしくはそれとは異なる組成を有する、しかし上に詳述されたような同じ選択判定基準を有する、非溶媒とを含む官能化溶液へ組み入れることができる。そのような実施形態において、官能化溶液をＰＥＥＫゲル懸濁液に添加して反応混合物を形成することができる。他の実施形態において、（ｉ）懸濁液は、ＰＥＥＫゲルと、懸濁液に直接添加される官能化剤とから形成することができるか、または（ｉｉ）溶液は、官能化剤で形成することができ、ＰＥＥＫゲルをこの溶液に添加することができる。本開示に基づき、当業者は、接触を行うために代わりの方法を実施することができるであろう。
【００２９】
ＰＥＥＫは、官能化反応を行うのに好適な反応温度（「官能化温度」）で官能化剤と反応させることができる。意外にも、非溶媒環境が溶媒環境を組み入れた対応する方法と比べて官能化中のＰＥＥＫゲルの安定性を増加させることが見いだされたので、ただ今記載される方法は、より高い官能化温度を可能にする。したがって、官能化反応速度は増加し、増加した官能化度を有するブロック状ＰＥＥＫポリマーをもたらす。いくつかの実施形態において、官能化温度は、非溶媒またはゲル化溶媒の最低沸点よりも下の任意の温度であり得る。いくつかの実施形態において、官能化温度は、少なくとも約４０℃または少なくとも約５０℃であり得る。その上またはあるいは、官能化温度は、約１００℃以下または約９０℃以下であり得る。本開示に基づき、当業者は、反応混合物の成分に基づいて適切な官能化温度を選択する方法を知るであろう。
【００３０】
官能化後に、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、例えば、水中への沈澱によって固体として回収する、または当技術分野において周知の方法によってゲルもしくはエアロゲルへリフォームすることができる。いくつかの実施形態において、膜は、官能化ブロックＰＥＥＫポリマーから形成することができる。
【００３１】
膜および他の用途
ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを含有する膜は、電気化学的アプリケーション設定において望ましくは使用することができる。そのような膜は、燃料電池用途において非常に望ましい、望ましい機械的特性およびイオン伝導性を有することができる。膜は、溶液キャスティングによって形成することができる。いくつかの実施形態において、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーは、望ましい超酸触媒であり得る。
【００３２】
本明細書に記載されるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを含有する膜は、電気化学的アプリケーション設定において現在使用中の膜と比べて改善された機械的特性を有することができる。ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーから形成された膜は、約１．５ＧＰａ〜約４．１ＧＰａの弾性率および約２５ＭＰａ〜約１０５ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ〜約１０５ＭＰａの引張強度を有することができる。弾性率および引張強度は、タイプＩＶ寸法、２５ｍｍのゲージ長および２５ｍｍ／分のひずみ速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定することができる。
【００３３】
さらに、膜は、望ましい水吸収量およびプロトン伝導性を有する。膜は、１ｃｍ当たり少なくとも約１０ミリジーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）、少なくとも約２０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約５０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約９０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも約１００ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも約１１０ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導率を有することができる。膜は、燃料電池（プロトン交換膜）、水電解槽（プロトン交換膜）、レドックスフロー電池（高分子電解質）、リチウムイオン電池（高分子電解質）、および塩素アルカリ生産において（カチオン交換膜）を含むが、それらに限定されない電気化学的アプリケーション設定において使用することができる。プロトン伝導率は、下の実施例においてさらに説明されるように、２ポイント探蝕子を用いて測定することができる。
【００３４】
膜は、溶液キャスティングによってブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーから形成することができる。意外にも、特異的に選択された溶媒と併用して、溶液キャスティングは、膜中のブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの結晶化度を保存できることが分かった。いくつかの実施形態において、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーの結晶化度は、上に記載されたものと同じ範囲にあり得る。キャスティング溶液は、溶媒に溶解したブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーを含有する。溶媒は、加熱された基材上へ溶液キャスティングによってまたは溶液のスピンコーティングによってキャストして膜を形成することができる。望ましい溶媒には、ハロゲン化フェノールが含まれるが、それらに限定されない。優れた結果は、４−クロロフェノールで得られた。本明細書で興味のある膜は、少なくとも１０ミクロン、少なくとも２５ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも８０ミクロンまたは少なくとも９０ミクロンの平均厚さを有する。そのような実施形態において、膜は、約２００ミクロン以下、または約１８０ミクロン以下、または約１７０ミクロン以下または約１６０ミクロン以下の平均厚さを有する。平均厚さは、形状測定を含むが、それに限定されない当技術分野において周知の技法を用いて測定することができる。
【００３５】
結果として生じる膜は、ピンホールを含まないために加工することができる。高分子電解質膜において、１つの共通損傷モードは、（膜電極アセンブリの部品としての）高分子電解質膜におけるピンホール形成によって引き起こされるガスクロスオーバーである。例えば、膜におけるピンホールの存在は、水素および酸素が膜を通過し、カソードに達することを可能にし、カソードでガスはカソード材料と反応し、カソードの劣化を引き起こし得る。本明細書で用いるところでは、ピンホールを含まない膜は、膜の表面積に対して、百万当たり約１部（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは１０億当たり１部（「ｐｐｂ」）未満のピンホール濃度を有するものである。
【００３６】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、ＰＥＥＫゲルの形成、およびゲル状態での官能化ＰＥＥＫの特性評価の合成を実証する。
【００３８】
実施例において、使用されるＰＥＥＫポリマーは、ｉおよびｊがゼロに等しく、Ｒ３〜Ｒ６がすべて水素であることが選択される、式（１）に従った繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）からなった。特に明記しない限り、ＰＥＥＫポリマーは、３４，０００ｇ／モルのＭｎおよび６９，０００ｇ／モルのＭｗを有した。
【００３９】
ＰＥＥＫゲルは、ＰＥＥＫ溶液から形成した。ＰＥＥＫ溶液は、ＰＥＥＫとジクロロ酢酸（「ＤＣＡ」）とから形成した。特に、ＰＥＥＫを１８５℃の温度に維持された、ある量のＤＣＡに添加した。ＰＥＥＫが溶解した後、溶液を、直ちに熱源から取り出し、選択された平衡時間、選択された平衡温度で平衡化させた。ゲル形成は、選択された平衡時間後に試料バイアルを上下逆さまにすることによって判定した。いかなる流動性をも目視により示さない試料はゲルであると判定した。
【００４０】
ＰＥＥＫ官能化は、上記のように形成された、ＰＥＥＫゲルを壊してより小さいドメインにし、それらをＤＣＡ（溶媒）、クロロホルム（非溶媒）または１，２−ジクロロエタン（「ＤＣＥ」）（非溶媒）に添加して懸濁液を形成することによって行った。懸濁液を、少なくとも１時間窒素雰囲気下に選択された平衡温度で平衡化させた。官能化は、ＤＣＡ（ＤＣＡ中の懸濁液のための）、クロロホルム（クロロホルム中の懸濁液のための）またはＤＣＥ（ＤＣＥ中の懸濁液のための）中のトリフルオロアセチル硫酸（「ＴＦＡＳ」）（官能化剤）の２容積％溶液を平衡化懸濁液に滴加し、それを、選択された反応時間、選択された反応温度に維持することを伴った。反応時間は、平衡化懸濁液へのＴＦＡＳの初期添加から選択した。反応時間の終わりに、反応懸濁液を冷たいＲＯ水中へ沈澱させることによって官能化ＰＥＥＫを単離した。沈澱後に、生成物を、濾過し、過剰の精製水（逆浸透によって精製された「ＲＯ水」）で洗浄し、２４時間、メタノールでのソックスレー抽出によって精製した。生成物を次に、１２時間真空下に８０℃で乾燥させた。
【００４１】
ゲルは、単離された官能化ＰＥＥＫを１８５℃でＤＣＡに溶解させてＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液を形成することによって官能化ＰＥＥＫから形成した。溶解直後に、ＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液を、溶液を１８５℃に保っている、熱源から取り出し、ＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液を１４日の期間室温で平衡化させた。ゲル形成は、上に記載されたように判定した。
【００４２】
特に明記しない限り、官能化度は、選択された反応時間後の試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定した。官能化ＰＥＥＫ試料を１７５℃でＤＣＡに溶解させて１０ｗ／ｖ％溶液を生み出した。この溶液を室温まで放冷し、次にＣＤＣｌ３を１：１のＣＤＣｌ３：ＤＣＡ（ｖ／ｖ）〜７：１のＣＤＣｌ３：ＤＣＡ（ｖ／ｖ）の比率で溶液に添加した。６００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩを用いる溶媒消去１ＨＮＭＲを次に、６．０４ｐｐｍのＤＣＡプロトンピークを除去するために行い、官能化ＰＥＥＫプロトンを解明した。官能化度は、官能化芳香族繰り返し単位（例えば、（Ｒ＊ＰＥＥＫ）に対応するもの）上のプロトンに対応する、７．７７ｐｐｍでのプロトンの積分、対非官能化芳香族繰り返し単位（例えば、（ＲＰＥＥＫ）に対応するもの）上のプロトンに対応する、７．８５ｐｐｍでの４個のプロトンの積分の比を比較することによって測定した。
【００４３】
実施例１：ゲル形成へのＰＥＥＫ濃度の影響
本実施例は、ＰＥＥＫ溶液濃度へのＰＥＥＫゲル形成の依存性を実証する。
【００４４】
ゲル形成を実証するために、１０ｍＬの乾燥ＤＣＡ中の約６．０重量／容積％（「ｗ／ｖ％」）〜約２６．０ｗ／ｖ％ＰＥＥＫの濃度を有するＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液から試料を形成した。ＰＥＥＫが溶解した後、溶液を、室温（２５℃）の平衡温度および１４日の平衡時間を用いて平衡化させた。ゲル試験は、最初の２０分間、次にその後の３時間の間、３０分毎に、次にゲル形成が起こるまで１時間ベースで絶えず溶液を監視することによって行った。ゲル化が平衡時間後に観察されなかった場合、試験を打ち切った。ゲル形成結果を下表１に示す。
【００４５】
2019530785.tif 000010
【００４６】
表１に言及すると、試験された試料について、より低濃度ＰＥＥＫ溶液から形成された試料は一般に、より高濃度ＰＥＥＫ溶液から形成された試料と比べて、より長いゲル化時間を有した。試料１〜４については、ゲル化は１４日の平衡化後に観察されなかった。９重量％以上のＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫ溶液で形成された試料（試料５〜１３）については、より高濃度ＰＥＥＫ溶液がより低いＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫ溶液から形成されたものよりも迅速にゲルを一般に形成する状態で、ゲル化が観察された。速いゲル化時間を有するゲルは、８時間よりも少ないゲル化時間を有する２０％よりも上の濃度を有するものと同類で特に興味がある。
【００４７】
実施例２：ゲル形成への温度の影響
この実施例は、ＰＥＥＫゲル形成への温度の影響を実証する。
【００４８】
温度の影響を実証するために、１０ｍＬのＤＣＡ中の約９．３ｗ／ｖ％〜約２６．１ｗ／ｖ％ＰＥＥＫのＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液から試料を形成した。ＰＥＥＫの溶解後に、試料を、約１０℃〜約１５０℃の範囲の平衡温度および最大で１４日までの平衡時間を用いて平衡化させた。試料をその後、ゲル形成について試験した。試料パラメータおよびゲル化試験結果を下表２に示す。
【００４９】
2019530785.tif 000011
【００５０】
表２に言及すると、試験された試料について、ゲル化速度は、温度と共に増加した（より短いゲル化時間）。例えば、試料１４Ａ〜２１Ａを、それぞれ、増加する温度で平衡化させ、対応するゲル化速度は、６０℃（試料１８Ａ）から１２０℃（試料２１Ａ）までの平衡温度ではゲル化速度の変化がまったく観察されなかったが、１０日から２日まで減少した。同様に、試料１４Ｂ〜２０Ｂを、それぞれ、増加する温度で平衡化させ、対応するゲル化速度は、０．０５日から０．０１３日まで減少した。
【００５１】
さらに、試験された試料について、より高濃度ＰＥＥＫ溶液から形成された試料は、より低濃度ＰＥＥＫ溶液から形成された試料と比べて、より高い温度でゲルを形成することができた。再び表２に言及すると、およそ１０重量％ＰＥＥＫを有するＰＥＥＫ溶液から形成された試料（試料１４Ａ〜２３Ａ）は、平衡温度が約１２０℃超である場合にゲルを形成しなかった。およそ２５重量％ＰＥＥＫを有するＰＥＥＫ溶液から形成された試料（１４Ｂ〜２０Ｂおよび２２Ｂ〜２４Ｂ）は、平衡温度が約１４０℃超である場合にゲルを形成しなかった。より低い平衡温度試験は、ＤＣＡの融点（約９℃）によって制限された。もう一度、２０％よりも上のゲル中のＰＥＥＫの濃度が特に興味があると思われる。
【００５２】
実施例３：官能化中のＰＥＥＫゲルの安定性
この実施例は、官能化中のＰＥＥＫゲルの安定性を実証する。
【００５３】
安定性を実証するために、５ｇのＰＥＥＫを乾燥ＤＣＡに溶解させて、約１４．３ｗ／ｖ％〜約２０．０ｗ／ｖ％のＰＥＥＫ濃度を有するＰＥＥＫ／ＤＣＡ溶液を形成することによってＰＥＥＫゲル試料を形成した。ＰＥＥＫの溶解後に、試料を、室温の平衡温度および３日の平衡時間を用いて平衡化させた。
【００５４】
官能化のために、ＰＥＥＫゲルを壊し、乾燥ＤＣＡに添加して６．７ｗ／ｖ％のＰＥＥＫ濃度を有する懸濁液を形成した。懸濁液を、６０℃の反応温度で平衡化させた。官能化は、ＴＦＡＳ（ＤＣＡでの溶液としての）を、ＰＥＥＫ繰り返し単位（例えば（ＲＰＥＥＫ））のモル数に対して１：１のモル比で平衡化懸濁液に添加することによって行った。この比は、５ｇ試料中に存在するＰＥＥＫモノマーのモルを測定することによって計算した。次に、ＴＦＡＳのモルが懸濁液中のＰＥＥＫモノマーのモルに等しいように、ＴＦＡＳを調製した。反応時間は、ＰＥＥＫゲルがＤＣＡに完全に溶解するのに要する時間として選択した。各ゲルが溶解するので、反応時間は、より長い反応時間がより大きい安定性を示す状態で、安定性の尺度と見なされる。安定性試験の結果を下の表３に示す。
【００５５】
2019530785.tif 000012
【００５６】
試験されたそれらについて、高濃度ゲルから形成された試料は、より低濃度ゲルから形成された試料と比べて、官能化中により安定であった。表３に言及すると、試料２５（１４．３重量％ＰＥＥＫ溶液）は、約７５分のゲル安定性を有し、一方、試料２６（１６．７重量％ＰＥＥＫ溶液）および２７（２０．０重量％ＰＥＥＫ溶液）のそれは、それぞれ、１１５分および１３５分であった。したがって、安定性の増加はより高い官能化度（より長い反応時間）と関連しているので、試料２５〜２７は、ゲル状態で、それぞれ、増加する官能化度を有した（実施例４を参照されたい）。
【００５７】
実施例４：ゲル安定性および官能化度への非溶媒の影響
本実施例は、官能化中のゲル安定性および官能化度の増加への非溶媒の影響を実証する。
【００５８】
安定性を実証するために、ＰＥＥＫゲルを、２０重量ｗ／ｖ％の最終濃度へと実施例３に記載されたように形成した。官能化は、ＰＥＥＫゲルをＤＣＡ（溶媒）、クロロホルム（非溶媒）またはＤＣＥ（非溶媒）に溶解させて約６．７ｗ／ｖ％のＰＥＥＫ濃度を有する懸濁液を形成することを伴った。懸濁液を、約６０℃または約８０℃の平衡温度で平衡化させた。官能化は、対応するＴＦＡＳ溶液を懸濁液に添加することによって行った（上を参照されたい）。選択された反応温度は、選択された平衡温度と同一であり、選択された反応時間は最大で２４時間までであった。いくつかの試料について、懸濁ＰＥＥＫゲルは、選択された反応時間の前に溶解した。そのような試料について、反応時間は、ＰＥＥＫゲルが完全に溶解するのに要する時間と見なされた。
【００５９】
試料パラメータならびに安定性および官能化結果を下表４に示す。表４中、「無限」は、選択された反応時間中にゲルの目に見える溶解がまったくなかったという事実を意味する。
【００６０】
2019530785.tif 000013
【００６１】
試験されたそれらについて、非溶媒中で官能化された試料は、溶媒中で官能化された対応する試料と比べてより安定であったし、高い官能化度を示した。表４に言及すると、試料３１〜３３（ＤＣＡ溶媒）は、それぞれ、２．５、３．０および４．０時間後に完全に溶解したが、試料３１〜３３（非溶媒）は、それぞれ、８．５、２０および２４時間後にいかなる目に見える溶解をも示さなかった。さらに、試料３２および３３（非溶媒）は、対応する試料２９（７．８モル％）と比べて官能化度の８３％および１３６％増加（それぞれ、１４．３モル％および１８．４モル％）を示した。これらの結果は、非溶媒中での官能化が、著しく増加したゲル安定性および、相応して、意外にも増加した官能化度を意外にももたらしたことを実証する。
【００６２】
実施例５：結晶化度の特性評価
本実施例は、官能化ＰＥＥＫ結晶化度への非溶媒官能化の影響を実証する。
【００６３】
結晶化度を実証するために、実施例４に記載されたようにＰＥＥＫゲル試料を形成した。官能化は、ＤＣＥ中に６．７重量％ＰＥＥＫを有する懸濁液を形成することによって実施例４に記載されたようにまた行った。選択された平衡温度は８０℃であり、選択された平衡時間は１時間であった。選択された平衡温度は８０℃であり、選択された反応時間は２４時間であった。懸濁液中のＰＥＥＫの量に対して、７９モル％または８０モル％ＴＦＡＳ（ＰＥＥＫ繰り返し単位のモル数に対して）を、ＤＣＥ中の２ｖ／ｖ％溶液として平衡化懸濁液に添加した。各試料セット中の各試料について、ＴＦＳＡを、約１４０分〜約２２４分にわたって懸濁液に添加した。官能化後に、官能化度、溶融温度（「Ｔｍ１」および「Ｔｍ２」）、ならびに相対結晶化度（「％Ｘｃ１」および「％Ｘｃ２」）、ならびに全結晶化度（「％Ｘｃ」＝％Ｘｃ１＋％Ｘｃ２）。％Ｘｃ１および％Ｘｃ２  は、上に記載されたように求めた（例えば、それぞれ、ＤＨｆ１／１３０およびＤＨＦ２／１３０）。各試料セットの結果についての最大値および最小値、ならびに試料パラメータを、下表５に示す。
【００６４】
2019530785.tif 000014
【００６５】
表５に言及すると、これらの結果は、ＰＥＥＫが最大で２８．５％までの結晶化度と併せて最大で２５．３％までの官能化度を有することを実証する。試料セット２に言及すると、当該試料セットからの少なくとも１つの試料は、２５．３％の官能化度および２８．５％の結晶化度の両方を有した。さらに、試料は、２つの溶融温度を示した。上に指摘されたように、２つの溶融温度は、ＰＥＥＫ中の異なる晶子サイズによって生じると考えられる。一般に、両試料セットについて、第２溶融温度よりも低い、第１溶融温度は、第２結晶化度よりも低い、第１のより低い結晶化度に関連した。例えば、試料セット１中の試料は、それぞれ、３１５℃〜３１７℃の第２溶融温度および１４．０％〜２１．７％の第２結晶化度よりも低い、２２５℃〜２３９℃の第１溶融温度および１．６％〜２．１％の第１結晶化度を有した。類似の結果が、セット２の試料について得られた。
【００６６】
実施例６：ゲル形成に関する官能化方法の比較
この実施例は、対応する官能化ＰＥＥＫポリマーがゲルを形成する能力への異なる官能化方法の影響を実証する。
【００６７】
ゲル形成の影響を実証するために、ランダムおよびブロック状官能化ＰＥＥＫポリマーを形成した。ランダム官能化ＰＥＥＫポリマーを形成するために、ＰＥＥＫを１８５℃でＤＣＡに溶解させて６．７ｗ／ｖ％ＰＥＥＫを含有する溶液を形成した。ＰＥＥＫが溶解した後に、溶液の温度を６０℃まで下げた。１４０ｍＬの硫酸を溶液に添加して反応混合物を形成した。反応混合物を攪拌し、最大で２時間まで６０℃に保ってＰＥＥＫポリマーを官能化した。官能化後に、反応懸濁液を冷たいＲＯ水中へ沈澱させることによって生成物を単離した。沈澱後に、生成物を濾過し、過剰のＲＯ水で洗浄し、２４時間メタノールでのソックスレー抽出によって精製した。生成物を次に、１２時間真空下に８０℃で乾燥させた。
【００６８】
ブロック状官能化ＰＥＥＫポリマーを上に記載されたように形成した。特に、ＤＣＡ中に２０ｗ／ｖ％ＰＥＥＫを含有する溶液を形成した。溶液を、６０℃の平衡温度および１時間の平衡時間を用いて平衡化させた。結果として生じたゲルを使用してクロロホルム中６．７ｗ／ｖ％ＰＥＥＫの懸濁液を形成した。官能化は、クロロホルム中の２容積％溶液として１００モル％ＴＦＡＳ（ＰＥＥＫモノマー繰り返し単位のモル数に対して）を懸濁液に添加することによって行った。選択された反応温度は６０℃であり、選択された反応時間は８．５時間であった。官能化後に、反応懸濁液を冷たいＲＯ水中へ沈澱させることによって生成物を単離した。沈澱後に、生成物を濾過し、過剰のＲＯ水で洗浄し、２４時間メタノールでのソックスレー抽出によって精製した。生成物を１２時間真空下に８０℃で乾燥させた。
【００６９】
ゲル形成を試みるために、７．５ｇのそれぞれ単離されたランダム官能化およびブロック状官能化ＰＥＥＫポリマーを、１８５℃で５ｍＬのＤＣＡに溶解させることによって試料を形成した（ＤＣＡ中の１５重量％のＰＥＥＫ）。溶解後に、試料を１４日間室温で平衡化させ、その後、上に記載されたように、ゲル形成について試験した。ブロック状官能化ＰＥＥＫから形成された試料は、ゲルを形成したが、ランダムに官能化されたＰＥＥＫから形成された２つの試料は、ゲルを形成しなかった。
【００７０】
実施例７：ブロック状官能化ＰＥＥＫ膜の形成および特性評価
この実施例は、ブロック状官能化ＰＥＥＫ膜の形成および特性評価を実証する。
【００７１】
形成を実証するために、ブロック状官能化ＰＥＥＫ（「Ｆ−ＰＥＥＫ」）（式（４）、各ｉおよびｊは、ゼロに等しく、Ｌ１は、−ＳＯ３Ｈに等しい）を、反応温度が８０℃であり、ＰＥＥＫモノマー繰り返し単位のモル数に対して、８０モル％ＴＦＡＳが官能化のために使用され、反応時間が２４時間であり、１０重量％の最終濃度に１６０℃で４−クロロフェノールに溶解させたことを除いて、実施例４に記載されたように合成した。結果として生じた溶液を、濾過し、脱気し、１００℃でのガラス基材上へ溶液キャストし、コートされた基材を室温まで放冷した。形成された官能化ＰＥＥＫ膜は、目視検査によって判定されるように、ピンホールを含まなかった。結果として生じた膜の平均厚さは、約２３．３ミクロンであった。機械的性能、官能化度および結晶化度を、上に記載されたように測定した。機械的検査は、Ｉｎｓｔａｔｒｏｎ  ５８６７  Ｄｕａｌ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｙｓｔｅｍ機械的検査装置を用いて行った。類似の検査を、Ｌｉ，Ｊ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．；Ｔａｎｇ，Ｈ．；Ｐａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．（登録商標）Ｓｃｉ，２０１０，３６１，３８−４２から得られた、結晶化度を除いて、約２５ミクロンの平均厚さを有するＮａｆｉｏｎＰＦＳＡ（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な）から形成された膜に関して行った。結果を下表７に示す。
【００７２】
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【００７３】
表７におよび試験された試料について言及すると、Ｆ−ＰＥＥＫ膜（試料３４）は、伝統的なＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ膜（試料３５）と比べて著しく改善された官能化（少なくとも約３３％）および結晶化度（約８５％）を有した。その上、Ｆ−ＰＥＥＫ膜の機械的特性は同様に、伝統的なＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ膜を上回って傑出した改善を示した。例えば、Ｆ−ＰＥＥＫ膜の弾性率および引張強度は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ膜と比べて、それぞれ、少なくとも約４１６％および約８５％だけ改善された。
【００７４】
実施例７：ブロック状官能化ＰＥＥＫ膜のプロトン伝導性性能
この実施例は、ランダムおよびブロック状官能化ＰＥＥＫ膜のプロトン伝導性を実証する。
【００７５】
性能を実証するために、ブロック状官能化ＰＥＥＫおよびランダム官能化ＰＥＥＫ膜を、それぞれ、実施例４および実施例６に記載されたように形成した。膜を１００℃で１時間ゆで、次にそれらを室温で１２時間水中に置くことによって、水吸収量を測定した。膜は、約２４ミクロンの平均厚さを有した。官能化度は、上に記載されたように１ＨＮＭＲを用いて測定した。
【００７６】
膜のプロトン伝導率は、当技術分野において周知であるように、２ポイント探蝕子を用いて測定した。分析前に、膜を１時間水中でゆで、次に一晩室温で水中に浸した。面内プロトン伝導率は、室温で脱イオン水中に沈めた２ポイント伝導率セルを用いて行った。インピーダンス測定結果は、Ｓｏｌａｔｒｏｎ製の１２８６電気化学的界面を備えた１２５５ＨＦ周波数分析器を用いて１Ｈｚから１．５ＭＨｚまで採った。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの実軸に沿った切片を採り、この切片を用いて
式：
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に従って伝導率を求めた。
【００７７】
水吸収量は、重量測定法で測定した。水吸収量は、試料を切断して１ｃｍ×２．５ｃｍリボンにし、それらを一晩真空下に８０℃で乾燥させることによって測定した。試料を室温まで冷却し、各試料の乾燥重量を測定した。試料を次に、１時間沸騰水中に浸し、これに、１２時間の室温水中への浸漬が続いた。試料を水から取り出し、膜表面上の過剰の水を除去するために拭き取り、膜を沸騰水に曝す前の重量と比べて、水吸収量を測定するために再秤量した。結果を下表８に示す。表８中、λは、上に詳細に記載されたように、重量測定分析によって測定された値から計算された、水吸収量の尺度である。
【００７８】
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【００７９】
表８に言及すると、試料３７（ブロック状官能化ＰＥＥＫ）は、試料３６（ランダム官能化ＰＥＥＫ）と比べて、著しく改善された水吸収量、λおよびプロトン伝導率を有した。とりわけ、試料３６がより高い官能化度を有するという事実にもかかわらず、試料３７は、試料３６と比べて著しく増加したプロトン伝導率（約５４０％）を有する。これらの結果は、ブロック状官能化モルフォロジが、結果として生じた膜のプロトン伝導率を著しく増加させ得ることを、とりわけ、実証している。
【００８０】
実施例８：官能化度の測定
この実施例は、滴定および１ＨＮＭＲを用いるブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマーについての官能化度の測定を実証する。
【００８１】
この測定を実証するために、６つの官能化ＰＥＥＫ試料を作製した。試料３５、３６、３８および３９は、１７０℃の温度で１５ｗ／ｖ％の濃度を有するＰＥＥＫゲルを先ず調製して調製した。その後、ゲルを壊し、ＴＦＡＳを添加して、ＰＥＥＫの繰り返し単位に対して、２００〜３５０モル％の範囲のスルホン化試薬の相対濃度を提供する、５ｗ／ｖ％のＰＥＥＫ濃度および約１ｖ／ｖ％のＴＦＡＳ濃度を有する懸濁液を作製した。官能化は、懸濁液を加熱して約３時間６５℃の温度を維持することによって行った。生成物は、上に記載されたように回収した。試料３６、３９および４０は、４４，０００ｇ／モルのＭｎおよび９８，０００ｇ／モルのＭｗを有するＰＥＥＫポリマーを使用して調製した。試料３７は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＫｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ８２０ＮＬ（Ｍｎ＝４９，０００、Ｍｗ＝１００，０００）から調製した。試料３５および３６は、ＰＥＥＫ繰り返し単位（例えば、上の、ＲＰＥＥＫ）に対して、３５０モル％のＴＦＡＳを使用して官能化し、一方、試料３８および３９は、再びＰＥＥＫ繰り返し単位に対して、２００モル％のＴＦＡＳを使用して官能化した。試料３７および４０は、使用されるＰＥＥＫポリマーがＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＫｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ８２０ＮＬであったことを除いて、ＰＥＥＫ繰り返し単位に対して、それぞれ、３００モル％および２００モル％のＴＦＡＳが官能化のために使用される状態で、実施例６において記載されたように調製された均質官能化ＰＥＥＫポリマーであった。
【００８２】
逆滴定によって各試料の官能化度を測定するために、０．０２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製してＦ−ＰＥＥＫ試料を中和した。ＮａＯＨ溶液の濃度は、ＮａＯＨ溶液を０．０２モル／Ｌ安息香酸水溶液で滴定することによって標準化した。Ｆ−ＰＥＥＫ試料を先ずすり潰して粉末にし、分析天秤上に秤量した。次に、モル過剰のＮａＯＨ／Ｆ−ＰＥＥＫを確実にする、正確に２０ｍｌのＮａＯＨ溶液および２ｍｌのメタノールを、較正された注入ピペットを用いて各Ｆ−ＰＥＥＫ粉末試料へ添加した。次に、混合物を、１２時間還流下に８０℃で加熱した。中和されたＦ−ＰＥＥＫ混合物を次に室温に冷却し、０．０２モル／ＬのＨＣｌ水溶液を調製してＴ−ＰＥＥＫ／ＮａＯＨ混合物中に残っている過剰のＮａＯＨを滴定した。０．０２モル／ＬのＨＣｌ溶液は、標準化０．０２モル／ＬのＮａＯＨ溶液を滴定することによって標準化した。Ｆ−ＰＥＥＫのスルホン酸基で消費されたＮａＯＨのモルを、滴定結果から計算した。官能化度（ＤｏＦ）は、Ｆ−ＰＥＥＫ上の−ＳＯ３Ｈ基のモル対Ｆ−ＰＥＥＫ試料中のＰＥＥＫ繰り返し単位のモルの比を比較することによって求めた。１ＨＮＭＲによる官能化度測定は、上の実施例に記載されたように行った。
【００８３】
官能化度測定およびパーセント結晶化度測定の結果を、下表９に示す。表９中、「ＤｏＦ」は、官能化度を示し、Ｔｇは、ガラス転移温度であり、Ｔｍは、溶融温度であり、Ｔｃは、冷却ラン中の結晶化温度であり、ΔＨｆは、純粋結晶のＰＥＥＫ（上に説明されたように、１３０Ｊ／ｇ２）に対する融解熱である。官能化度の滴定測定の誤差は、１００×（滴定によるＤｏＦ−１ＨＮＭＲによるＤｏＦ）／（１ＨＮＭＲによるＤｏＦ）として計算した。
【００８４】
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【００８５】
表９に言及すると、滴定ベースの方法は、官能化度の値を著しく過大評価した。試験された試料について、滴定ベースの方法は、少なくとも４１．３％でだけおよび最大で１４２％まで官能化度を過大評価した。上で詳細に説明されたように、滴定ベースの方法は、ブロック状官能化ＰＥＥＫコポリマー中の痕跡酸含量の存在の影響を極めて受けやすい。理論に制約されることなく、官能化度の過大評価は、官能化剤として使用されたＴＦＡＳの残留濃度のためであると考えられる。
【００８６】
上の実施形態は、例示的であり、限定的ではないことを意図する。加えて、本発明は特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、変更が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形式上および詳細に行われ得ることを認めるであろう。上の文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反している主題はまったく援用されないように限定される。
【国際調査報告】
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