(57)【要約】  本発明は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む混合物層を含む、全固体電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要素：
−  ナトリウム含有カソード材料を含む正極活物質層（５）；
−  硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（４）；
−  硫化物系混合物層（３）；
−  硫化物系リチウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（２）；
−  リチウム含有アノード材料を含む負極活物質層（１）；
を順に含み、
前記混合物層（３）は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む、
全固体電池。
【請求項２】
層（４）に含有される、かつ／または層（３）の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料が、ナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）に加えて、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）元素のうち１種または複数を含有する、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
層（４）に含有される、かつ／または層（３）の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料が、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＰＳ４−Ｎａ４ＳｉＳ４、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、およびＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２からなる群から選択される１種または複数の材料である、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
層（２）に含有される、かつ／または層（３）の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系リチウム含有固体電解質材料が、リチウム（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）に加えて、リン（Ｐ）元素を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項５】
層（２）に含有される、かつ／または層（３）の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系リチウム含有固体電解質材料が、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＳ４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、およびＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる群から選択される１種または複数の材料である、請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項６】
前記混合物層中のＮａ：Ｌｉの原子比が、ｙ：１−ｙとして表され、ここで、０．１≦ｙ≦０．９、好ましくは０．２≦ｙ≦０．８、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．７である、請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項７】
前記混合物層が、Ｎａ３ＰＳ４とＬｉ３ＰＳ４の混合物を含み、ｘ：１００−ｘ（重量％）として表されるＮａ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４の重量比が、好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、さらに好ましくは３０≦ｘ≦７０である、請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項８】
前記正極活物質層（５）の前記ナトリウム含有カソード材料が、一般式ＮａＭＯ２（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、最も好ましくはＭ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、および／またはＣｏである）で表される層状構造を有する化合物；一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）３（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、最も好ましくはＭ＝Ｔｉ、Ｖ、および／またはＣｒである）で表される化合物；一般式ＮａｘＭ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、最も好ましくはＭ＝Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎである）で表されるその構造中にＰ２Ｏ７のポリアニオンを有する化合物；一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、好ましくはＭ＝Ｔｉ、Ｖ、および／またはＦｅである）で表されるその構造中にフッ素を有する化合物からなる群から選択される１種または複数の材料である、請求項１から７のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項９】
前記負極活物質層（１）の前記リチウム含有アノード材料が、炭素活物質；黒鉛；メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）；高秩序化／配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）；硬質炭素；軟質炭素；Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの合金；Ｉｎ；Ａｌ；Ｓｉ；Ｓｎ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物保持材料からなる群から選択される１種または複数の材料である、請求項１から８のいずれかに記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む混合物層を含む、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質の固体化は、電池用途での使用に関して利点をもたらす。全固体電池システムの場合、電解質が非液体性であると、イオン短絡なしに単一パッケージ内で電池セルを積み重ねることが可能になる。このような電池構成は、単セル同士の間のデッドスペースを減少させる。加えてこの構造は、車両電源などの、高電圧を必要とし空間に制限がある用途に適している。
【０００３】
例示的な全固体電池の基本構造では、以下の層：カソード集電体、カソード、固体電解質、アノード、アノード集電体が順に配置される。さらなる層が存在してもよく、例えば、リチウム全固体電池用の界面でのリチウムイオンの移動を強化するためにバッファ層がカソード／固体電解質界面に挿入されてもよい。
【０００４】
リチウム全固体電池用の公知のカソード活物質の代表例としては、ＬｉＣｏ２およびＬｉＦｅＰＯ４を挙げることができる。負極活物質は、例えば、炭素活物質または金属／合金系活物質であってよい。
【０００５】
リチウム全固体電池用の固体電解質に関して、一定数の酸化物系または硫化物系材料が知られている。リチウム全固体電池用の酸化物系固体電解質材料は、典型的にＬｉおよびＯを含有し、多くの場合、遷移金属および／もしくは周期表の第１３／１４族の金属／半金属（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）、ならびに／またはリンをも含有する。この文脈において、公知の材料として、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物、例えば、一般式Ｌｉ１＋ＸＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物、または一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物も挙げることができる。別の可能性はリチウムホウケイ酸塩である。
【０００６】
リチウム全固体電池用の硫化物系電解質材料に関しては、公知の材料として、Ｌｉ、Ｓ、および一般的にＰ、Ｓｉ／Ｇｅ（同様に第１３族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）のうち１種または複数を含有する材料が挙げられる。公知の可能性としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ、またはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ならびにＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（式中、ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、アルミニウム、Ｇａ、またはＩｎ等である）が挙げられる。上記の「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」という記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を様々な相対量で含有する材料組成を使用する硫化物固体電解質材料を指し、同じ命名規則が上記の他の記載にも当てはめられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナトリウムイオン電池のカソード材料、例えば、ナトリウム層状酸化物（ＮａｘＭＯ２（式中、Ｍは遷移金属である））およびポリアニオン系（ＮａｘＭ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、Ｍは遷移金属である））は、それらの大容量および高イオン拡散性という点で、高出力電池をもたらす、正極として期待される材料である。しかし、ナトリウムの高い電位のため、電池の電圧は低い。従って、それらの電池のエネルギー密度は限定的になる場合がある。
【０００８】
Ｎｏｇｕｃｈｉらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １０１（２０１３）５９−６５において、全固体ナトリウム電池を研究した。Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）を固体電解質とし、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）を電極活物質（アノードおよびカソード）とする、対称構造が研究された。しかし、約２．０Ｖという比較的低い電圧しか生成できなかった。
【０００９】
Ｗａｎｇらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１（２００９）１８３４−１８３７において、充電可能リチウム電池を研究し、水性電解質中の銅（Ｃｕ）カソードと非水性電解質中のＬｉアノードを、リチウム超イオン伝導体ガラスフィルム（ＬＩＳＩＣＯＮ）を介して連結させた。この混合系Ｌｉ−Ｃｕでは、金属Ｃｕの溶出／析出プロセスがカソード反応として使用された。しかし、ここでの問題は、液体電解質の低いイオン密度（１〜２ｍｏｌ  ｄｍ−３）により、電池のエネルギー密度が低くなる場合があることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、全固体電池系の分野における既存の問題を解決する目的で実施されたものである。特に、本発明は、低電圧の問題に対する解決策を提供しようとするものである。本発明では、固体電解質層に対するイオン交換機能を示す全固体電池の構成によるリチウム系アノード材料が使用されてよい。この構成により電池の電圧が増大することがある。本発明は特に、Ｌｉ／Ｎａ交換層を有する電気化学系の概念を提示する。この層のおかげで、Ｌｉ／Ｎａハイブリッド系を稼働させることができる。
【００１１】
従って、本発明は、一態様において、以下の要素：
−  ナトリウム含有カソード材料を含む正極活物質層（５）；
−  硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（４）；
−  硫化物系混合物層（３）；
−  硫化物系リチウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（２）；
−  リチウム含有アノード材料を含む負極活物質層（１）；
を順に含み、
混合物層（３）は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む、
全固体電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による全固体電池を示す概略図である。
【図２】３つの例示的全固体電池を示す概略図である。
【図３】３つの例示的全固体電池の電気化学的試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
固体カソード材料に関しては、ナトリウム層状酸化物およびポリアニオン系が、それらの大容量および高イオン拡散性という点で、高出力電池をもたらす、好適な正極用材料として期待されている。アノードに関しては、リチウム系アノードは、ナトリウム系アノードと比較して低い酸化還元電位を有する。これらの利点の組合せ、すなわちＬｉ／Ｎａハイブリッド系では、はるかに高い電圧の電池系が期待される。
【００１４】
高エネルギーについては、電解質中でのＬｉおよびＮａの高い濃度が重要であり、これは固体電解質を使用することにより達成できる。例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＳ４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはＮａ３ＰＳ４を使用して、固体電解質中のＬｉまたはＮａ濃度を約３５〜５０ｍｏｌ  ｄｍ−３にすることができる。
【００１５】
本発明の全固体電池の「セパレータ」部分、すなわちカソードとアノードとの間の部分は、少なくとも３つの別個の層、すなわちＬｉ固体電解質｜混合物層｜Ｎａ電解質を含有することが望ましい。
【００１６】
各層の機能は以下：
Ｌｉ固体電解質：Ｌｉ＋：Ｌｉ＋通過、
混合物層：Ｌｉ／Ｎａ交換、
Ｎａ固体電解質：Ｎａ＋通過
の通りである。
【００１７】
本発明の混合物層は、Ｌｉ含有固体とＮａ含有固体、最も典型的には微粉を物理的に合わせ、加熱せずに、従って化学的変換なしに、均質化することにより調製される。本願発明者らは、加熱して化学変換されたＬｉ／Ｎａ混合固体を生成すると、混合物層は、本発明の全固体電池中で有効にその役割を果たすことができないことを実験的に見出した。
【００１８】
本発明では、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（図１の層４）、硫化物系リチウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層（図１の層２）、およびこれら２つの層の間の、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む硫化物系混合物層（図１の層３）がある。
【００１９】
硫化物系リチウム含有固体電解質材料層に使用でき、混合物層中のリチウム（Ｌｉ）供給成分としても使用できる、硫化物系電解質材料としては、Ｌｉ、Ｓ、および一般的にＰ、Ｓｉ／Ｇｅ（同様に第１３族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）のうち１種または複数を含有する材料が挙げられる。公知の可能性としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ、またはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ならびにＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（式中、ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、アルミニウム、Ｇａ、またはＩｎ等である）が挙げられる。本発明における、Ｌｉ硫化物系固体電解質層および混合物層のＬｉ部分の別の可能性は、Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ）である。
【００２０】
従って、本発明による好ましい全固体電池において、層（２）に含有される、かつ／または層（３）の混合物の一部として含有される、硫化物系リチウム含有固体電解質材料は、リチウム（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）に加えて、リン（Ｐ）元素を含有する。特に、層（２）に含有される、かつ／または層（３）の混合物の一部として含有される、硫化物系リチウム含有固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＳ４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、およびＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる群から適切に選択される１種または複数であってよい。
【００２１】
硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料層に使用でき、ならびに混合物層中のナトリウム（Ｎａ）供給成分として使用できる、硫化物系電解質材料としては、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＰＳ４−Ｎａ４ＳｉＳ４、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、およびＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２が挙げられる。さらに、一態様において、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料層の硫化物系ナトリウム含有固材料として、ＬｉＩ−Ｎａ３ＰＳ４またはＬｉＢｒ−Ｎａ３ＰＳ４が挙げられる。
【００２２】
従って、本発明による好ましい全固体電池において、層（４）に含有される、かつ／または層（３）の混合物の一部として含有される、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料は、ナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）に加えて、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）元素のうち１種または複数を含有する。特に、層（４）に含有される、かつ／または層（３）の混合物の一部として含有される、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料は、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＰＳ４−Ｎａ４ＳｉＳ４、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、およびＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２からなる群から適切に選択される１種または複数であってよい。
【００２３】
本発明では、混合物層において、Ｎａ：Ｌｉの原子比はｙ：１−ｙであることが好ましく、ここで、０．１≦ｙ≦０．９、好ましくは０．２≦ｙ≦０．８、より好ましくは０．３≦ｙ≦０．７である。
【００２４】
好ましい実施形態において、混合物層は、Ｎａ３ＰＳ４とＬｉ３ＰＳ４の混合物を含み、ここで、重量比Ｎａ３ＰＳ４：Ｌｉ３ＰＳ４は、ｘ：１００−ｘ（重量％）として適切に表すことができ、ここで、好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、さらに好ましくは３０≦ｘ≦７０である。
【００２５】
Ｌｉ固体電解質層、Ｌｉ／Ｎａ混合物層、およびＮａ固体電解質層において、固体電解質材料の形態に関する例としては、例えば、真球形状および楕円球形状などの粒子形状、または薄膜形態が挙げられる。固体電解質材料が粒子形状を有する場合、平均粒径に関して、それらのサイズが５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
固体電解質層中に、前述した１種のみまたは複数の固体電解質材料があることが好ましいが、この層は、必要であればバインダを含有してもよい。固体電解質層に使用されるバインダは、正極活物質層について本明細書で言及されたものと同種のバインダであってよい。
【００２７】
固体電解質層の厚さについては、固体電解質材料の種類および全固体電池の全体的組成によって変化し得るが、一般に、この厚さは０．１〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２８】
正極（カソード）活物質層に使用できる、本発明に使用される正極活物質（カソード活物質）に関しては、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）を超えるなら特に制限されない。正極活物質の平均作動電圧は、４Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）を超えることが好適であり、４．０〜６．０Ｖの制限内にあることが好ましく、４．５〜５．５Ｖの制限内にあることがさらに好ましい。本発明における平均作動電圧は、例えば、サイクリックボルタンメトリを使用して評価することができる。特に、０．１ｍＶ／秒のような低い電位速度でサイクリックボルタンメトリが測定される場合、酸化側にピーク電流を与える電圧と還元側にピーク電流を与える電圧の平均値が、平均作動電圧であると考えることができる。
【００２９】
正極活物質としては、特に平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）超で生じる場合、特定の制限はないが、材料は高エネルギー密度を有し得る酸化物正極活物質であることが好ましい。
【００３０】
正極活物質の例としては、一般式ＮａＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表される積層型構造を有する化合物が、一例として挙げられる。前述の一般式ＮａＭＯ２のＭについては、特にＭが遷移金属である場合、限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６ＭｎＯ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＦｅ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｎａ０．７Ｃｏ０．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｏ２、Ｎａ０．７Ｆｅ０．１Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｏ２等が挙げられる。正極活物質のその他の例としては、一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表されるナシコン型構造を有する化合物が挙げられる。前述の一般式におけるＭは、特にＭが遷移金属元素である場合、限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＴｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｃｒ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。正極活物質の他の例としては、一般式ＮａＸＭ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表されるその構造中にＰ２Ｏ７のポリアニオンを有する化合物を挙げることができる。前述の一般式におけるＭは、特にＭが遷移金属である場合、限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、ＮａｘＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７およびＮａｘ（Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３）３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等が挙げられる。正極活物質の他の例としては、Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素である）が挙げられる。前述の一般式におけるＭは、特にＭが遷移金属である場合、限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＴｉ、Ｖ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。具体的には、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３等が挙げられる。
【００３１】
正極活物質の形態については、一例として、真球形状および楕円球形状などの粒子形状、薄膜形態等を挙げることができる。平均粒径については、正極活物質が粒子形状を有する場合、例えば０．１μｍ〜５０μｍの粒径範囲内であることが好ましい。正極活物質層中の正極活物質の含有率については、例えば１０重量％〜９９重量％であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００３２】
正極活物質層に関しては、必要であれば、前述の正極活物質に加えて、本発明の正極活物質層が、他の材料、例えば固体電解質材料等を含有していてもよい。正極活物質層中の固体電解質材料の含有率については、１重量％〜９０重量％であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、正極活物質層は、正極活物質層の導電率を向上させる観点から、前述の固体電解質材料以外に導電剤を含有してよい。導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。正極活物質はバインダを含有してもよい。そのような結合材料（バインダ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結合材料を挙げることができる。
【００３４】
正極活物質層の厚さは、作製された全固体電池の種類によって変化する場合があるが、一般には、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明の負極活物質層については、この層は少なくとも、１種または複数の負極活物質を含有し、必要な場合、追加で固体電解質材料および導電剤のうち少なくとも１種または複数を含有してよい。本発明の全固体電池については、伝導イオンであるＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であれば、負極活物質は限定されない。負極活物質層としては、例えば炭素活物質、金属活物質等を挙げることができる。炭素活物質としては、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序化／配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素等が、例として挙げられ得る。他方では、金属活物質としては、Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの帯電した合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が例として挙げられ得る。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物保持材料（ｏｘｉｄｅ  ｓｔｏｃｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が、他の負極活物質の例として挙げられ得る。
【００３６】
負極活物質層に使用される固体電解質材料、および導電剤に関しては、これらは前述の固体電解質層および正極活物質層のものと同じでよい。
【００３７】
負極活物質層の厚さは、一般に、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好適である。
【００３８】
本発明の全固体電池は少なくとも、前述の正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を有する。本発明の全固体電池は、通常、正極活物質層を集電する正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素等を挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。他方で、負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素等を挙げることができ、例えば、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さ、形態等に関しては、当業者であれば、全固体電池等の使用に従って適切に選択することができる。本発明に使用されるセルケースとしては、一般的な全固体電池に使用されるセルケースを使用することができ、例えば、ＳＵＳ等で作製されたセルケースを挙げることができる。本発明の全固体電池は、絶縁輪の内部の発電素子を形成してよい。
【００３９】
本発明の全固体電池は、室温環境において充放電可能な全固体電池として考えることができる。本発明の全固体電池は、一次電池であっても充電可能電池であってもよいが、充電可能電池であることが特に好ましい。全固体電池の形態に関しては、例として、コイン型、積層型、円筒形、角形等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の全固体電池の製造方法は、特に限定されず、全固体電池の一般的な製造方法を使用することができる。例えば、全固体電池が薄膜形態である場合、正極活物質層を基材上に形成することができ、正極活物質層上に前述の改質材料層を形成することができ、固体電解質層および負極活物質層を順に形成し、その後、それらを積層する等の方法を使用することができる。
【００４１】
本発明の実施の範囲内で、上記で個別に記載し、本発明の実施において有利であり、好ましく、好適であること、あるいは一般的に適用可能であることを示唆した、任意の特長または実施形態の組合せが想到され得る。本発明の記載は、本明細書に記載された特長または実施形態の全てのこのような組合せを含むと考えられるべきである。本明細書中でそのような組合せが相互排他的であると述べられているか、または文脈から相互排他的であると明確に理解される場合は除かれる。
【実施例】
【００４２】
実験項−実施例
以下の実施例は本発明の実施を実験的に例証しているが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると理解されるべきではない。
【００４３】
実施例１
固体電解質の合成
Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所）およびＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ）の出発材料により、Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックを合成した。これらをＮａ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が０．５１３：０．４８７となる重量比で混合し、アルゴン下で１０個のジルコニウム製ボール（φ１０ｍｍ）と共にジルコニウム製ポット（４５ｍＬ）に投入した。ポットを閉じ、遊星ミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ７）により３７０ｒｐｍで４０時間処理して前駆体を得た。前駆体を３０Ｐａの圧力でガラス管内に密閉し、次に、２７０℃で８時間加熱した。
【００４４】
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）およびＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ）の出発材料により、Ｌｉ３ＰＳ４ガラスを合成した。これらの出発材料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が０．３８３：０．７１７となる重量比で混合し、アルゴン下で１０個のジルコニウム製ボール（φ１０ｍｍ）と共にジルコニウム製ポット（４５ｍＬ）に投入した。ポットを閉じ、遊星ミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ７）により３７０ｒｐｍで４０時間処理した。
【００４５】
電気化学セルの作製
１．Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックとＬｉ３ＰＳ４ガラスを５０：５０重量％で混合することにより、混合物層を作製した。Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックとＬｉ３ＰＳ４ガラスを、アルゴングローブボックス内で、めのう乳鉢（ａｇａｔｅ  ｍｏｔｏｒ）を使用して、加熱なしに室温で十分に混合した。混合粉末６５ｍｇをアルミナ製シリンダー（φ１１．２８ｍｍ）に入れ、プレスして混合物層を形成した。
２．Ｌｉ３ＰＳ４ガラス（６５ｍｇ）の粉末を適用しプレスすることにより混合物層上にＬｉ固体電解質を作製した。
３．Ｌｉ固体電解質と同様に、ただしＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックを使用して、Ｎａ固体電解質を作製した。
４．Ｎａ固体電解質上にナトリウム金属を配置した。
５．ステンレス鋼集電体で各側面を挟み、電気化学セルを得た。
【００４６】
電気化学試験
−１〜６Ｖ（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）の電圧範囲で二電極系のサイクリックボルタモグラムを得た。走査速度は５ｍＶ  秒−１であった。集電体に対するＬｉのプレーティングおよびストリッピングから誘導された電流が観察された。
【００４７】
比較例１
実施例１と同じ材料を使用し、実施例１と同様に、ただし混合物層を設けることなく、電気化学セルを作製した。
【００４８】
実施例１と同様に電気化学試験を実施したが、集電体に対するＬｉのプレーティングおよびストリッピングから誘導された極めて微弱な電流のみが観察された。
【００４９】
比較例２
Ｌｉ固体電解質層およびＮａ固体電解質層について実施例１と同じ材料を使用した。しかし、混合物層については、Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックとＬｉ３ＰＳ４ガラス（５０：５０重量％）の混合粉末を４００℃で８時間加熱した。
【００５０】
電気化学セルを作製するため、上記で合成した混合物層をセルに使用し、他の部分は実施例１と同じであった。
【００５１】
実施例１で実施した電気化学試験では、集電体に対するＬｉのプレーティングおよびストリッピングから誘導された極めて微弱な電流のみが観察された。
【００５２】
図２に、上記に例示した３つの試験全固体電池の概略図を示す。
図３に、上記に例示した３つの全固体電池の電気化学試験の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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