(57)【要約】【課題】  ２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、シリカ系薄膜および構造体を提供する。【解決手段】  テトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなるシリカゾルに、一般式（II）    Ｒ2nＳｉ(ＯＲ3)4-n        …（II）（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むシリカ系コーティング剤、このコーティング剤を用いて形成してなるシリカ系薄膜および該シリカ系薄膜を含む構造体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｓｉ(ＯＲ1)4                …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、４つのＯＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなるシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2nＳｉ(ＯＲ3)4-n        …（II）
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とするシリカ系コーティング剤。
【請求項２】
シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、かつ
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７である、
請求項１に記載のシリカ系コーティング剤。
【請求項３】
赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、さらに
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
請求項２に記載のシリカ系コーティング剤。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤。
【請求項５】
シリガゾルの重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサンが、Ｒ2nＳｉＯ(4-n)/2／ＳｉＯ2モル比０．１〜１．０で共重合してなるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤。
【請求項７】
一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のシリカコーティング剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤を用いて形成したことを特徴とするシリカ系薄膜。
【請求項９】
２００℃以下の乾燥および／または熱処理によって形成されてなる請求項８に記載のシリカ系薄膜。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシリカ系薄膜を含むことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系コーティング剤、それを用いたシリカ系薄膜およびシリカ系薄膜を有する構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ系薄膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素子における半導体基板と金属配線層との間または金属配線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設けられる絶縁膜などとして広く用いられている。
【０００３】
このようなシリカ系薄膜を形成させる方法としては、各種の方法が知られているが、一般に純度のよいシリカ系薄膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されている。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合させて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理してシリカ系薄膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル法においては、安定でち密なシリカ系薄膜を得るためには、４００℃以上の高温での熱処理が必要となる。
【０００４】
一方、近年、基材としては、ＰＥＴなどの有機基材が多く用いられてきている。しかしながら、この場合、有機基材に適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われる。その結果、形成されたシリカ系薄膜は、膜収縮などの経時的な変化が生じるのを免れないという問題が生じ、安定でち密なシリカ系薄膜を形成することが困難であった。
【０００５】
このような経時的な変化が生じる要因としては、前記の低温熱処理で形成されたシリカ系薄膜には、未反応基、主としてシラノール基が多く残っているため、経時により加水分解、縮合が生じるものと考えられる。一般的には、前記のように４００℃以上の高温で熱処理することにより、未反応基を少なくして良好なシリカ系薄膜を得ている。
【０００６】
一方、ゾル−ゲル法により調製され、かつ４００℃以上の高温での熱処理を必要とせず、２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリカ系薄膜を与えるシリカ系コーティング剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
このシリカ系コーティング剤は、テトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなる、重量平均分子量８５，０００〜５００，０００のシリカゾルからなるシリカ前駆体を含むものであって、ゾル−ゲル反応における加水分解、縮合時にアルコキシル基の少ないシリカ前駆体を作製し、その前駆体の分子量を上記範囲に調節することによって、２００℃以下の温度で熱処理を施すのみで、クラックなどの発生のない強固なシリカ系薄膜を与えるコーティング剤である。
【特許文献１】特開２００２−８８３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、テトラアルコキシシランを用い、ゾル−ゲル法によって加水分解、縮合反応して高分子量化したシリカゾルに、オルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むシリカ系コーティング剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  一般式（Ｉ）
Ｓｉ(ＯＲ1)4                …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、４つのＯＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなるシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2nＳｉ(ＯＲ3)4-n          …（II）
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とするシリカ系コーティング剤、
（２）  シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、かつ
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７である、
上記（１）項に記載のシリカ系コーティング剤、
（３）  赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、さらに
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
上記（２）項に記載のシリカ系コーティング剤、
（４）  ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００である上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤、
（５）  シリガゾルの重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤、
（６）  ポリオルガノシロキサンが、Ｒ2nＳｉＯ(4-n)/2／ＳｉＯ2モル比０．１〜１．０で共重合してなるものである上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤、
（７）  一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランである上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のシリカコーティング剤、
（８）  上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤を用いて形成したことを特徴とするシリカ系薄膜、
（９）  ２００℃以下の乾燥および／または熱処理によって形成されてなる上記（８）項に記載のシリカ系薄膜、および
（１０）  上記（８）または（９）項に記載のシリカ系薄膜を含むことを特徴とする構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリカ系コーティング剤は、テトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させて高分子量化したシリカ前駆体のシリカゾルに、オルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むものであって、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を基材上に形成し得る特徴を有している。
【００１３】
この理由については、以下に示すことが考えられる。
本発明者らの研究により、シリカゾルが高分子量の場合、該ゾル中のシラノール基は比較的少ないものの、シリカゾルの分子自体が動きにくいため、熱処理によって、さらなるシラノール基の減少が起こりにくい。一方、低分子量の場合、成膜後の熱処理によって、ある程度シラノール基を減少させることができるが、元々シリカゾル中にシラノール基が多く有するために、シラノール基を十分に減少させることができない、という知見を得た。
【００１４】
したがって、予め高分子量化させたシリカゾルを用いて、分子内の未反応シラノール基量を少なくしておき、これにオルガノアルコキシシランを共重合させることで、成膜後も分子が動きやすくなって、低温での熱処理によっても未反応基（主にシラノール基）を減少させることができ、安定でち密なシリカ系薄膜が形成されると考えられる。
【００１５】
本発明のシリカ系コーティング剤においては、シリカゾルの原料として、一般式（Ｉ）
Ｓｉ(ＯＲ1)4                …（Ｉ）
で表されるテトラアルコキシシランが用いられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などである。４つのＯＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1が炭素数１１以上の場合、加水分解性が悪く、所望の高分子量を有するシリカゾルが得られにくい。
【００１７】
この一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどが挙げられるが、これらの中でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、加水分解性および入手の容易さなどの点で好ましい。
【００１８】
本発明においては、これらのテトラアルコキシシランを用いてもよいし、その部分加水分解物を用いてもよく、また、その加水分解縮合物であるオリゴマーを用いてもよい。あるいは、これらの混合物を用いることもできる。
【００１９】
また、加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく２０〜４０℃の温度において実施され、重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００程度のシリカゾルを形成させる。このシリカゾルの重量平均分子量が８５，０００以上であれば、ゾル中のシラノール基量があまり多く存在せず、本発明の効果が得られやすく、また、５００，００以下であれば均一なシリカゾルが形成されやすい。好ましい重量平均分子量は９０，０００〜４００，０００である。
【００２０】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００２１】
シリカゾルを高分子量化する方法については特に限定はないが、酸触媒や水の添加量を調整する方法、あるいはスズ系化合物などの金属系助触媒を用いる方法などを採用することができる。
【００２２】
次に、このようにして得られたシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2nＳｉ(ＯＲ3)4-n        …（II）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させてポリオルガノシロキサンを形成させることにより、このポリオルガノシロキサンを含むコーティング剤が得られる。
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基を示す。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２４】
一方、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２５】
この炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２７】
前記シリカゾルに、このオルガノアルコキシシランを共重合させ、所望のポリオルガノシロキサンを形成させるには、以下に示す方法を用いることができる。
【００２８】
まず、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中に、前記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランと水を加え、３０〜６０℃程度の温度で適当な時間攪拌したのち、この液と前記のシリカゾルを混合し、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で反応させることにより、ポリオルガノシロキサンを形成させる。
【００２９】
このようにして形成されたポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあれば、ゾル分子内の未反応シラノール基が少なく、また、成膜後も分子が動きやすく、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理によっても未反応基（主にシラノール基）を減少させることができ、安定でち密なシリカ系薄膜を得ることができる。
【００３０】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００３１】
このような効果を発現させるには、形成されるポリオルガノシロキサンが、Ｒ2nＳｉＯ(4-n)/2／ＳｉＯ2モル比０．１〜１．０で共重合してなるものが好ましく、モル比０．２〜０．８で共重合してなるものがより好ましい。なお、ｎは前記と同じである。
【００３２】
前記ポリオルガノシロキサンを含む本発明のシリカ系コーティング剤の固形分濃度に特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３３】
本発明のシリカ系コーティング剤は、通常、シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７であり、さらに、
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
性状を有している。
【００３４】
この性状は、コーティング膜において、６０℃、１時間の熱処理条件では、シラノール基が多く残存しているが、１２０℃、１時間の熱処理条件では、シラノール基の残存量が極めて少なくなり、４００℃、１時間の熱処理条件でシラノール基はほぼ完全に除去されることを示している。
【００３５】
前記（ａ）において、シラノール基量が０．０８を超えると膜中のシロキサン結合が十分に形成されているとはいえず、膜自体が経時変化を起こしやすい。
【００３６】
また、前記（ｂ）において、０．０７を超えると熱処理後も膜の経時変化が起こり易い。さらに、前記（ｃ）において、０.０４未満であれば、熱処理による未反応シラノール基除去の効果が低いことになる。
【００３７】
前記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に満たすものが安定でち密な膜といえる。
なお、シラノール基量の測定方法については、後で詳述する。
【００３８】
本発明のシリカ系コーティング剤においては、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理によっても、シラノール基が減少し、形成されたシリカ系薄膜は、経時による膜収縮などが抑制され、安定でち密な薄膜となる。したがって、有機基材上にも、安定でち密なシリカ系薄膜を形成させることができる。
【００３９】
本発明のシリカ系コーティング剤には、必要に応じ、シリカやアルミナなどの粒子を含有させることができる。
【００４０】
本発明はまた、前記本発明のシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、およびこのシリカ系薄膜を含む構造体をも提供する。
【００４１】
本発明のシリカ系薄膜を形成させるには、基材表面に、前記のシリカ系コーティング剤を塗布したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ系薄膜を形成させる。この際、基材としては、無機基材および有機基材のいずれも用いることができるが、本発明においては、２００℃以下の温度で、乾燥、熱処理し得ることから、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２００℃以下の温度で、乾燥、熱処理しても、安定でち密なシリカ系薄膜が得られる。
【００４２】
また、使用するシリカ系コーティング剤を選択することにより、２００℃以下の乾燥および／または熱処理によっても、所望の性状を有するシリカ系薄膜を形成することができる。
【００４３】
この際、塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ系薄膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００４４】
有機基材を用いる場合、シリカ系薄膜との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４５】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００４７】
（１）シリカゾル、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量
各例で得られたシリカゾルおよびポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行った。溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、ゾル溶液を希釈して測定試料を調製後、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算で重量平均分子量を求めた。
測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
検出器：ＲＩ検出器
キャリア：ＤＭＦ
流量：サンプル、リファレンス側いずれも０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  ×２本、ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＯＭＮ−α（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
【００４８】
（２）薄膜中の未反応シラノール基量
得られたポリオルガノシロキサンはエタノールで（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で４質量％となるように希釈し、これを乾燥膜厚が約０．１５μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で２８００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した後、６０、１２０あるいは４００℃で１時間熱処理を行い、透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製「Ｍａｇｎａ７６０」を使用し、乾燥空気を送りながら測定した。
得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルより差し引いて、１３００ｃｍ-1付近と９９０ｃｍ-1付近を結んだ線をベースとしたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０７０ｃｍ-1付近）と９９０ｃｍ-1付近と８６０ｃｍ-1付近を結んだ線をベースとしたＳｉ−ＯＨ（９４０ｃｍ-1付近）のピーク強度の比を求め、これを膜中の未反応シラノール基量とした。
【００４９】
実施例１
（１）ポリオルガノシロキサンの製造
Ａ液（シリカゾル）として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で７時間反応を行った。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。
最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。
【００５０】
（２）各測定結果
重量平均分子量を測定した結果、シリカゾルが１８７，８５３、ポリオルガノシロキサンが３２７，１２８であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０５８であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０７３、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５２であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で６時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は９８，５２２であった。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で２時間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈した、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は２８０，２９７であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０６３であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０７４、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５８であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で７．５時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は３４７，１８２であった。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５４７，６４９であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０６７であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４５、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５７であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
「ＭＳ−５１」２５．０７ｇとエタノール２４．９２ｇに水１９．２０ｇを加え、３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．１３ｇとエタノール１０．６８ｇの混合液を添加し、３０℃で７．５時間反応を行った。全固形分濃度はＳｉＯ2換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は２８２，８６７であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０９９であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０２８、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４９であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
「ＭＳ−５１」２５．０７ｇとエタノール２５．００ｇに０．１モル／Ｌ硝酸水溶液２．６７ｇ、水１６．５５ｇおよびエタノール１０．７１ｇを加えて３０℃で２４時間攪拌を行った。全固形分濃度はＳｉＯ2換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４５，４０４であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．１１０であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５０、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０８６であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
テトラエトキシシラン３１．０６ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．７２ｇに０．１モル／Ｌ硝酸水溶液２．５８ｇ、水２５．１３ｇおよびエタノール３．３１ｇを加えて３０℃で２４時間攪拌を行った。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１５，７７８であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０８９であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．１２９、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０８６であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で６．５時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１６３，０７９であった。
【００５７】
これとは別に、Ｂ液として、実施例１〜３で用いたメチルトリエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを用い、その８．７３ｇとエタノール４．５２ｇに水８．２６ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリシロキサン（シリカゾル）を得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＳｉＯ2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４７６，５０３であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０９１であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０１３、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４３であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006336002.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のシリカ系コーティング剤は、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１】
2006336002.tif 000003