(57)【要約】【課題】製造工程を短縮化し、製造コストが低減され、かつ製造が容易で高精細なパターニングが可能であり、着色層の分光特性に優れた高品質のカラーフィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板と、該透明基板上に複数色を所定のパターンで設けた着色層と、該着色層の境界部に位置するブラックマトリックスとを少なくとも有するカラーフィルタであって、前記ブラックマトリックス上に濡れ性変化成分層が前記ブラックマトリックスと略等しい幅で積層されており、前記ブラックマトリックス及び前記濡れ性変化成分層の間の透明基板上に複数色からなる着色層が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
2006010875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に複数色を所定のパターンで設けた着色層と、該着色層の境界部に位置するブラックマトリックスとを少なくとも有するカラーフィルタであって、前記ブラックマトリックス上に濡れ性変化成分層が前記ブラックマトリックスと略等しい幅で積層されており、前記ブラックマトリックス及び前記濡れ性変化成分層の間の透明基板上に複数色からなる着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記ブラックマトリックス上の前記濡れ性変化成分層が撥水性であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
前記ブラックマトリックスが、前記透明基板上に形成された金属膜からなる遮光膜を、該遮光膜上に設けられた前記濡れ性変化成分層の特定の親水性領域を介してウエットエッチングして形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ。
【請求項４】
前記濡れ性変化成分層は少なくともバインダーからなる層であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のカラーフィルタ。
【請求項５】
前記濡れ性変化成分層は少なくともバインダーと光触媒からなる光触媒含有層であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のカラーフィルタ。
【請求項６】
前記バインダーは、オルガノポリシロキサンを含有する層であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載のカラーフィルタ。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のカラーフィルタ。
【請求項９】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、および酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から選択される１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項５に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
前記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）であることを特徴とする請求項９記載のカラーフィルタ。
【請求項１１】
前記濡れ性変化成分層の厚みが０．００１μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のカラーフィルタ。
【請求項１２】
（１）透明基板上に金属膜からなる遮光膜を形成する工程と、
（２）前記遮光膜上に光触媒の作用により濡れ性が変化する少なくともバインダーを含む濡れ性変化成分層を形成する工程と、
（３）光触媒を含有する光触媒層を基体上に形成した光触媒層基体の前記光触媒層側と前記濡れ性変化成分層とを、２００μｍ以下となるように間隙をおいて配置した後、前記光触媒層基体側から紫外線露光し、前記濡れ性変化成分層の露光部に紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した親水性領域をパターン状に形成する工程と、
（４）前記濡れ性変化成分層の親水性領域を介して前記遮光膜をウエットエッチングしてブラックマトリックスを形成するとともに、前記ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層をリフトオフして透明基板を露出させ、前記透明基板上に着色層形成部をパターン状に形成する工程と、
（５）前記着色層形成部にインクジェット方式で着色し、着色層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
（１）透明基板上に金属膜からなる遮光膜を形成する工程と、
（２）前記遮光膜上に光触媒の作用により濡れ性が変化する少なくともバインダーと光触媒からなる濡れ性変化成分層を形成する工程と、
（３）遮光層パターンを有するフォトマスクにより、前記濡れ性変化成分層をパターン露光し、前記濡れ性変化成分層の露光部に紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した親水性領域を形成する工程と、
（４）前記濡れ性変化成分層の親水性領域を介して前記遮光膜をウエットエッチングしてブラックマトリックスを形成するとともに、前記ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層をリフトオフして透明基板を露出させ、前記透明基板上に着色層形成部をパターン状に形成する工程と、
（５）前記着色層形成部にインクジェット方式で着色し、着色層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画素部をインクジェット方式で着色することにより得られる、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に好適なカラーフィルタおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤには、カラー表示するためにカラーフィルタが広く用いられている。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式のＬＣＤでは、ブラックマトリックス（ＢＭ）と呼ばれる遮光性に優れた膜をパターン化し、その上に色の三原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素に対応する電極をＯＮ又はＯＦＦすることによって液晶がシャッタとして作動しＲ、Ｇ、Ｂの各画素を光が通過してカラー表示が行われる。そして、任意の色は、２色以上の画素に対応する液晶シャッタを開いて混色させる加法混色の原理により、網膜上で視覚的に表示される。従来のカラーフィルタは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により製造されており、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合は、顔料分散法が主流である。
顔料分散法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、およびＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
【０００３】
また、カラーフィルタの新しい製造方法として、光触媒の作用により濡れ性が変化する物質を用いてパターンを形成するカラーフィルタの製造方法が本出願人において開発されてきた(例えば、特許文献１、特許文献２参照。)。図７は、光触媒の作用を用いて形成した従来のカラーフィルタの一例を示す断面模式図であり、透明基板７１上にブラックマトリックス８０が形成され、そのブラックマトリックス８０を覆って濡れ性変化成分層７３が設けられており、濡れ性変化成分層７３に紫外線でパターン露光して形成された特定の濡れ性領域７８上に所定の着色層８３が形成されている構成をしているものであり、着色層８３の下層には濡れ性変化成分層の濡れ性領域７８が存在し、着色層８３は直接に透明基板７１上に形成されてはいない。
【特許文献１】特開２０００−２２７５１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カラーフィルタに関しては、従来の顔料分散法ではブラックマトリックス及び３色の着色パターン形成ごとにスピンコート等による塗布、露光、現像の各工程、洗浄工程が必用であり、少なくとも４回の露光工程が必要とされ、材料使用効率の向上や工程の簡略化が困難であり、製造コスト低減に支障をきたしているという問題がある。
また、これまでの光触媒の作用によるパターン形成体の製造方法は、ブラックマトリックスの形成と着色層の形成とで、少なくとも２回の露光工程が必要であり、コスト低減のためには、さらに工程の簡略化が求められている。さらに、着色層の下層に濡れ性変化成分層の濡れ性領域が存在するために、僅かながら着色層の透過率を低下させるという問題がある。
本発明の目的は、製造工程を短縮化し、製造コストが低減され、かつ製造が容易で高精細なパターニングが可能であり、着色層の分光特性に優れた高品質のカラーフィルタ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明のカラーフィルタは、透明基板と、該透明基板上に複数色を所定のパターンで設けた着色層と、該着色層の境界部に位置するブラックマトリックスとを少なくとも有するカラーフィルタであって、前記ブラックマトリックス上に濡れ性変化成分層が前記ブラックマトリックスと略等しい幅で積層されており、前記ブラックマトリックス及び前記濡れ性変化成分層の間の透明基板上に複数色からなる着色層が形成されていることを特徴とするものである。
請求項２に記載の本発明のカラーフィルタは、前記ブラックマトリックス上の前記濡れ性変化成分層が撥水性であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の本発明のカラーフィルタは、前記ブラックマトリックスが、前記透明基板上に形成された金属膜からなる遮光膜を、該遮光膜上に設けられた前記濡れ性変化成分層の特定の親水性領域を介してウエットエッチングして形成されたものであることを特徴とするものである。
請求項４に記載の本発明のカラーフィルタは、前記濡れ性変化成分層は少なくともバインダーからなる層であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の本発明のカラーフィルタは、前記濡れ性変化成分層は少なくともバインダーと光触媒からなる光触媒含有層であることを特徴とするものである。
請求項６に記載の本発明のカラーフィルタは、前記バインダーは、オルガノポリシロキサンを含有する層であることを特徴とするものである。
請求項７に記載の本発明のカラーフィルタは、前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであることを特徴とするものである。
請求項８に記載の本発明のカラーフィルタは、前記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とするものである。
請求項９に記載の本発明のカラーフィルタは、前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、および酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から選択される１種または２種以上の物質であることを特徴とするものである。
請求項１０に記載の本発明のカラーフィルタは、前記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）であることを特徴とするものである。
請求項１１に記載の本発明のカラーフィルタは、前記濡れ性変化成分層の厚みが０．００１μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項１２に記載の本発明のカラーフィルタの製造方法は、（１）透明基板上に金属膜からなる遮光膜を形成する工程と、（２）前記遮光膜上に光触媒の作用により濡れ性が変化する少なくともバインダーを含む濡れ性変化成分層を形成する工程と、（３）光触媒を含有する光触媒層を基体上に形成した光触媒層基体の前記光触媒層側と前記濡れ性変化成分層とを、２００μｍ以下となるように間隙をおいて配置した後、前記光触媒層基体側から紫外線露光し、前記濡れ性変化成分層の露光部に紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した親水性領域をパターン状に形成する工程と、（４）前記濡れ性変化成分層の親水性領域を介して前記遮光膜をウエットエッチングしてブラックマトリックスを形成するとともに、前記ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層をリフトオフして透明基板を露出させ、前記透明基板上に着色層形成部をパターン状に形成する工程と、（５）前記着色層形成部にインクジェット方式で着色し、着色層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
請求項１３に記載の本発明のカラーフィルタの製造方法は、（１）透明基板上に金属膜からなる遮光膜を形成する工程と、（２）前記遮光膜上に光触媒の作用により濡れ性が変化する少なくともバインダーと光触媒からなる濡れ性変化成分層を形成する工程と、（３）遮光層パターンを有するフォトマスクにより、前記濡れ性変化成分層をパターン露光し、前記濡れ性変化成分層の露光部に紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した親水性領域を形成する工程と、（４）前記濡れ性変化成分層の親水性領域を介して前記遮光膜をウエットエッチングしてブラックマトリックスを形成するとともに、前記ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層をリフトオフして透明基板を露出させ、前記透明基板上に着色層形成部をパターン状に形成する工程と、（５）前記着色層形成部にインクジェット方式で着色し、着色層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、カラーフィルタのブラックマトリックス形成時に必要な感光性レジストを用いることなく、濡れ性変化成分層を感光性レジストの変わりに用いることにより、レジストの塗布、現像、剥離工程を無くし、更に、着色工程の露光、現像、洗浄工程を無くすことで、カラーフィルタ製造工程が大幅に短縮され、製造コストが安く、かつ製造が容易であり、高精細なパターンが形成が可能であり、着色層の分光特性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照にして詳細に説明する。図１は本発明のカラーフィルタの第１の実施形態の一例を示す断面模式図であり、図３、図４はその製造工程を示す断面模式図である。図２は本発明のカラーフィルタの第２の実施形態の一例を示す断面模式図であり、図５、図６はその製造工程を示す断面模式図である。
【０００９】
〈カラーフィルタ〉
図１は、本発明のカラーフィルタの第１の実施形態の一例を示す断面模式図であり、透明基板１１と、透明基板１１上にインクジェット方式により複数色を所定のパターンで設けた着色層２３と、着色層２３の境界部に位置するブラックマトリックス２０とを少なくとも有し、ブラックマトリックス２０上に濡れ性変化成分層１３がブラックマトリックスと略等しい幅で積層されているものである。濡れ性変化成分層１３は少なくともバインダーからなる層である。
図２は、本発明のカラーフィルタの第２の実施形態の一例を示す断面模式図であり、透明基板３１と、透明基板３１上にインクジェット方式により複数色を所定のパターンで設けた着色層４３と、着色層４３の境界部に位置するブラックマトリックス４０とを少なくとも有し、ブラックマトリックス４０上に濡れ性変化成分層３３がブラックマトリックスと略等しい幅で積層されているものである。濡れ性変化成分層３３は少なくともバインダーと光触媒からなる層である。
本発明においては、光触媒を含む層がカラーフイルタ基板側にない場合（第１の実施形態）と、光触媒を含む層がカラーフイルタ基板側にある場合（第２の実施形態）とがあるが、先ず、第１の実施形態と第２の実施形態に共通する項目について説明する。
【００１０】
（透明基板）
透明基板１１、３１としては、従来カラーフィルタに用いられているものであれば特に限定されるものではない。例えば、石英ガラス、パイレックスガラス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。本発明において、透明基板は通常透明なものを用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、透明基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものを用いてもよい。
【００１１】
（ブラックマトリックス）
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリックス２０、４０が透明基板１１、３１上に形成されたものである。ブラックマトリックス２０、４０としては、従来カラーフィルタに用いられている金属薄膜であれば特に限定されるものではない。例えば、クロム、クロム／酸化クロム（透明基板側）の２層膜、酸化クロム／クロム／酸化クロムの３層膜等の金属薄膜を用いることができる。これらの金属薄膜は、通常スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１００〜２００ｎｍ程度に成膜される。
本発明では、ブラックマトリックス２０、４０は、透明基板１１、３１上に形成された金属膜からなる遮光膜を、遮光膜上に設けられた濡れ性変化成分層の特定の親水性領域を介してエッチングして形成されたものである。
【００１２】
（濡れ性変化成分層）
本発明において、ブラックマトリックス２０、４０上に設けられた濡れ性変化成分層１３、３３は、光触媒の作用により濡れ性が変化する層であり、紫外線露光前に液体との接触角が大きく、紫外線露光後に液体との接触角が小さく変化するような濡れ性変化層である。
本発明のカラーフィルタの製造方法において後述するように、濡れ性変化成分層１３、３３は、紫外線露光に伴う光触媒の作用により、その濡れ性変化成分層表面における水等の液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であり、紫外線露光されたこの親水性領域を利用して、本発明では、遮光膜をパターン状にエッチングすることが可能となるからである。ここで、親水性領域とは、水を含む液体との接触角が小さい領域であり、また、撥水性領域とは、水を含む液体との接触角が大きい領域である。
本発明において、ブラックマトリックス２０、４０上の濡れ性変化成分層１３、３３は未露光部として残り、撥水性を示すものである。
【００１３】
上記濡れ性変化成分層１３、３３は、紫外線露光していない部分、すなわち撥液性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。これは、紫外線露光していない部分が、本発明においては撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が上記範囲より小さい場合は、撥液性が十分でなく、高精細なパターンの形成が困難となり、好ましくないからである。
【００１４】
また、上記濡れ性変化成分層１３、３３は、紫外線露光すると光触媒の作用により、液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるような親水性領域となる層であることが好ましい。紫外線露光した部分、すなわち親水性領域における液体との接触角が上記範囲より高いと、遮光膜上に設けられた濡れ性変化成分層の特定の親水性領域を介して、エッチング液が浸透し、下層の遮光膜をエッチングするのに時間を要したり、エッチングむらを生じたりし、均一エッチングが困難となるからである。
【００１５】
なお、ここでいう水を含む液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学（株）の濡れ指数標準液を用いた値である。
【００１６】
また、本発明において上述したような濡れ性変化成分層１３、３３を用いた場合、この濡れ性変化成分層中にフッ素が含有され、さらにこの濡れ性変化成分層表面のフッ素含有量が、濡れ性変化成分層に対し紫外線露光した際に、上記光触媒の作用により紫外線露光前に比較して低下するように上記濡れ性変化成分層が形成されていてもよい。
【００１７】
このような特徴を有する濡れ性変化成分層であれば、紫外線露光することにより、容易にフッ素の含有量の少ない部分からなるパターンを形成することができる。ここで、フッ素は極めて低い表面エネルギーを有するものであり、このためフッ素を多く含有する物質の表面は、臨界表面張力がより小さくなる。したがって、フッ素の含有量の多い部分の表面の臨界表面張力に比較してフッ素の含有量の少ない部分の臨界表面張力は大きくなる。これはすなわち、フッ素含有量の少ない部分はフッ素含有量の多い部分に比較して親水性領域となっていることを意味する。よって、周囲の表面に比較してフッ素含有量の少ない部分からなるパターンを形成することは、撥水性領域内に親水性領域のパターンを形成することとなる。
【００１８】
したがって、このような濡れ性変化成分層を用いた場合は、濡れ性変化成分層を紫外線露光することにより、撥水性領域内に親水性領域のパターンを容易に形成することができるので、この親水性領域を介して、エッチング液を濡れ性変化成分層の内部に浸透させ、下層の遮光膜をパターン状にエッチングしてブラックマトリックスを形成する。遮光膜がエッチングされるに伴い、エッチングされた遮光膜上の親水性化した濡れ性変化成分層は、その下層の遮光膜がエッチング液により腐食溶解されていくので、リフトオフされて除去され、遮光膜はパターン状にエッチングされて透明基板の表面を露出させる。露出した透明基板の表面が着色層形成部となる。
上記のように、本発明においては、遮光膜自体のフォトリソグラフィ法等によるパターン露光は不要であり、パターン露光して親水性化した濡れ性変化成分層を介して遮光膜をエッチング後、形成されたブラックマトリックス上に未露光部の撥水性の濡れ性変化成分層がブラックマトリックスと略等しい幅で積層され、重ね合わせ精度が略等しく、いわゆるセルフアライメントでブラックマトリックスをパターン形成できるという利点がある。
【００１９】
上述したような、フッ素を含む濡れ性変化成分層中に含まれるフッ素の含有量としては、紫外線露光されて形成されたフッ素含有量が低い親水性領域におけるフッ素含有量が、紫外線露光されていない部分のフッ素含有量を１００とした場合に１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは１以下であることが好ましい。なお、この低下率は重量を基準としたものである。
このような範囲内とすることにより、紫外線露光部と未露光部との濡れ性に大きな違いを生じさせることができる。
【００２０】
このような濡れ性変化成分層中のフッ素含有量の測定は、一般的に行われている種々の方法を用いることが可能であり、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とも称される。）、蛍光Ｘ線分析法、質量分析法等の定量的に表面のフッ素の量を測定できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００２１】
このような濡れ性変化成分層１３、３３に用いられる材料としては、上述した濡れ性変化成分層の濡れ性、すなわち紫外線露光により光触媒の作用で濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２２】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００２３】
また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００２４】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
【００２５】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化成分層の紫外線未露光部の撥水性が大きく向上し、例えば着色層用のインクの付着を妨げる機能を発現する。
【００２６】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2006010875.tif 000003
【００２８】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００２９】
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を濡れ性変化成分層に用いることができるのであるが、上述したように、濡れ性変化成分層にフッ素を含有させることが、濡れ性のパターン形成に効果的である。したがって、光触媒の作用により劣化・分解しにくい材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させて濡れ性変化成分層とすることが好ましいといえる。
【００３０】
このように、オルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させる方法としては、通常高い結合エネルギーを有する主剤に対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法、比較的弱い結合エネルギーで結合されたフッ素化合物を濡れ性変化成分層に混入させる方法等を挙げることができる。このような方法でフッ素を導入することにより、紫外線露光された場合に、まず結合エネルギーが比較的小さいフッ素結合部位が分解され、これによりフッ素を濡れ性変化成分層中から除去することができるからである。
【００３１】
上記第１の方法、すなわち、高い結合エネルギーを有するバインダーに対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法としては、上記オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を置換基として導入する方法等を挙げることができる。
【００３２】
例えば、オルガノポリシロキサンを得る方法として、上記（１）として記載したように、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサンを得ることができる。ここで、この方法においては、上述したように上記一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上を、加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合することによりオルガノポリシロキサンを得るのであるが、この一般式において、置換基Ｙとしてフルオロアルキル基を有する珪素化合物を用いて合成することにより、フルオロアルキル基を置換基として有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。このようなフルオロアルキル基を置換基として有するオルガノポリシロキサンをバインダーとして用いた場合は、紫外線露光された際、接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、フルオロアルキル基の炭素結合の部分が分解されることから、濡れ性変化成分層表面にエネルギーを照射した部分のフッ素含有量を低減させることができる。
【００３３】
この際用いられるフルオロアルキル基を有する珪素化合物としては、フルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、少なくとも１個のフルオロアルキル基を有し、このフルオロアルキル基の炭素数が４から３０、好ましくは６から２０、特に好ましくは６から１６である珪素化合物が好適に用いられる。このような珪素化合物の具体例は上述した通りであるが、中でも炭素数が６から８であるフルオロアルキル基を有する上記珪素化合物、すなわちフルオロアルキルシランが好ましい。
【００３４】
本発明においては、このようなフルオロアルキル基を有する珪素化合物を上述したフルオロアルキル基を有さない珪素化合物と混合して用い、これらの共加水分解縮合物を上記オルガノポリシロキサンとして用いてもよいし、このようなフルオロアルキル基を有する珪素化合物を１種または２種以上用い、これらの加水分解縮合物、共加水分解縮合物を上記オルガノポリシロキサンとして用いてもよい。
【００３５】
このようにして得られるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンにおいては、このオルガノポリシロキサンを構成する珪素化合物の内、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
フルオロアルキル基がこの程度含まれることにより、濡れ性変化成分層上の撥水性を高くすることができ、紫外線露光して親水性領域とした部分との濡れ性の差異を大きくすることができるからである。
【００３７】
また、上記（２）に示す方法では、撥水牲に優れた反応性シリコーンを架橋することによりオルガノポリシロキサンを得るのであるが、この場合も同様に、上述した一般式中のＲ１，Ｒ２のいずれかもしくは両方をフルオロアルキル基等のフッ素を含有する置換基とすることにより、濡れ性変化成分層中にフッ素を含ませることが可能であり、またエネルギーが照射された場合に、シロキサン結合より結合エネルギーの小さいフルオロアルキル基の部分が分解されるため、紫外線露光により濡れ性変化成分層表面におけるフッ素の含有量を低下させることができる。
【００３８】
一方、後者の例、すなわち、バインダの結合エネルギーより弱いエネルギーで結合したフッ素化合物を導入させる方法としては、例えば、低分子量のフッ素化合物を導入させる場合は、例えばフッ素系の界面活性剤を混入する方法等を挙げることができ、また高分子量のフッ素化合物を導入させる方法としては、バインダ樹脂との相溶性の高いフッ素樹脂を混合する等の方法を挙げることができる。
【００３９】
本発明における濡れ性変化成分層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００４０】
また、濡れ性変化成分層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００４１】
このような濡れ性変化成分層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基板上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化成分層を形成することかできる。
【００４２】
本発明において、この濡れ性変化成分層１３、３３の厚みは、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、０．００１μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。さらに、遮光膜やエッチング液の特性等によりエッチング条件は若干異なるが、紫外線露光された親水性領域の下層の遮光膜にエッチング液を浸透し易くするためには、濡れ性変化成分層の厚みは０．２μｍ以下の厚みがより好ましく、一方、未露光部の撥水性の濡れ性変化成分層においてエッチング液の浸透を防ぎ易くするには０．０１μｍ以上の厚みがより好ましく、厚み０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明において上述した成分の濡れ性変化成分層を用いることにより、光触媒の作用により、上記成分の一部である有機基や添加剤の酸化、分解等の作用を用いて、紫外線露光部の濡れ性を変化させて親水性とし、紫外線未露光部との濡れ性に大きな差を生じさせることができる。よって、親水性領域を介して、エッチング液を遮光膜まで浸透させ、ブラックマトリックスの形成が可能となる。
【００４４】
なお、本発明に用いられる濡れ性変化成分層は、上述したように光触媒の作用により濡れ性の変化する層であれば特に限定されるものではないが、光触媒を含まない層であることがより好ましい。このように濡れ性変化成分層内に光触媒が含まれなければ、その後カラーフィルタとして用いた場合に、経時的な光触媒の影響を心配する必要がなく、長期間に渡り問題なく使用することが可能だからである。
【００４５】
（着色層）
次に、本発明における着色層２３、４３について説明する。図１、図２に示すように、遮光膜をエッチングして露出した透明基板表面にインクジェット装置を用いてインクを噴射し、それぞれ赤、緑、および青に着色し着色層２３、４３を形成したものである。
【００４６】
この場合、遮光膜をエッチングした露出した着色層形成用の部分の透明基板上は親水性領域となっており、一方、ブラックマトリックス２０、４０に積層された濡れ性変化成分層１３、３３は撥水性のため、インクジェット装置から噴出されたインクは、透明基板上の着色層形成用の部分内に均一に広がる。紫外線露光されていない濡れ性変化成分層は、撥水性となっているため、インクはこの領域でははじかれて除去されることになる。
【００４７】
通常着色層は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３色で形成される。この画素部における着色パターン、着色面積は任意に設定することができる。このような着色層を形成するインクジェット方式のインクとしては、大きく水性、油性に分類されるが、本発明においてはいずれのインクであっても用いることができるが、表面張力の関係から水をベースとした水性のインクが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる水性インクには、溶媒として、水単独または水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることがきる。一方、油性インクにはヘッドのつまり等を防ぐために高沸点の溶媒をベースとしたものが好ましく用いられる。このようなインクジェット方式のインクに用いられる着色剤は、公知の顔料、染料が広く用いられる。また、分散性、定着性向上のために溶媒に可溶・不溶の樹脂類を含有させることもできる。その他、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤；防腐剤；防黴剤；ｐＨ調整剤；消泡剤；紫外線吸収剤；粘度調整剤：表面張力調整剤などを必要に応じて添加しても良い。
【００４９】
また、通常のインクジェット方式のインクは適性粘度が低いためバインダー樹脂を多く含有できないが、インク中の着色剤粒子を樹脂で包むかたちで造粒させることで着色剤自身に定着能を持たせることができる。このようなインクも本実施態様においては用いることができる。さらに、いわゆるホットメルトインクやＵＶ硬化性インクを用いることもできる。
【００５０】
本発明においては、中でもＵＶ硬化性インクを用いることが好ましい。ＵＶ硬化性インクを用いることにより、インクジェット方式により着色して着色層を形成後、ＵＶを照射することにより、素早くインクを硬化させることができ、すぐに次の工程に送ることができる。したがって、効率よくカラーフィルタを製造することができるからである。また、上述したように、着色層形成部内のインクは均一に広がっているため、このようにインクを固化した場合、色抜けや色むらのない着色層を形成することができる。
【００５１】
このようなＵＶ硬化性インクは、プレポリマー、モノマー、光開始剤及び着色剤を主成分とするものである。プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート、シリコンアクリレート等のプレポリマーのいずれかを特に限定することなく用いることができる。
【００５２】
モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；ｎ−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー；ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピペリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマーを用いることができる。上記プレポリマー及びモノマーは単独で用いても良いし、２種以上混含しても良い。
【００５３】
光重合開始剤は、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−ｌ，２−プロパジオン−２−オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン、ハロゲン置換アルキル−アリルケトン等の中から所望の硬化濡れ性、記録濡れ性が得られるものを選択して用いることができる。その他必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン等の光開始助剤；チオキサンソン等の光鋭感剤等を添加しても良い。
【００５４】
（保護層）
図１または図２においては図示されていないが、本発明においては着色部を覆ってさらに保護層を形成してもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化するとともに、着色部、あるいは、第２の実施形態においてブラックマトリックス層上の光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。
【００５５】
保護層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルタの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、０．１〜２．０μｍの範囲で設定することができる。保護層は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護層として要求される光透過率等を有するものを用いて形成することができる。
【００５６】
（光触媒を含む層）
（第１の実施形態）
第１の実施形態においては、光触媒をカラーフイルタ基板側に設けない場合であり、光触媒層基体として別個に使用するものである。
この光触媒層基体は、透明なガラス基板等の基体と、この基体上に形成された光触媒を含有する光触媒層とを有するものである。このような光触媒層基体は、少なくとも光触媒層と基体とを有するものであり、通常は基体上に所定の方法で形成された薄膜状の光触媒層が形成されてなるものである。また、この光触媒層基体には、フォトマスクのようにパターン状に遮光部が形成されたものも用いることができる。
【００５７】
本実施態様に用いられる光触媒層は、光触媒層中の光触媒が、対象とする濡れ性変化層の濡れ性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではなく、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよいし、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の濡れ性は特に親水性であっても撥水性であってもよい。
【００５８】
本実施態様において用いられる光触媒層は、例えば図３（ｃ）に示すように、フォトマスク１４上に、光触媒層１５が全面に形成されたものであってもよく、この場合には、光触媒層をパターニング形成する工程が不要となる。
また、例えば透明なガラス基板等の上に光触媒含有層によりパターン状に形成されたものであってもよい。光触媒層をパターン状に形成する場合には、後述する紫外線露光工程において説明するように、光触媒層を濡れ性変化層と所定の間隔をおいて配置させて紫外線露光する際に、フォトマスク等を用いる必要がなく、全面に照射することにより、濡れ性変化層上に濡れ性の変化したパターンを形成することができる。この光触媒層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィ法等により行うことが可能である。
【００５９】
このように光触媒層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本実施態様においては、このキャリアが光触媒層近傍に配置される濡れ性変化層中の化合物に作用を及ぼすものであると思われる。
【００６０】
本実施態様で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、および酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本実施態様においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本実施態様ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００６２】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００６３】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００６４】
本実施態様における光触媒層は、上述したように光触媒単独で形成されたものであってもよく、またバインダーと混合して形成されたものであってもよい。
光触媒のみからなる光触媒層の場合は、濡れ性変化層上の濡れ性の変化に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダーとからなる光触媒層の場合は、光触媒層の形成が容易であるという利点を有する。
【００６５】
光触媒のみからなる光触媒層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒層とすることが可能であり、これにより濡れ性変化層上の濡れ性を均一に変化させることが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダーを用いる場合と比較して効率的に濡れ性変化層上の濡れ性を変化させることが可能となる。
【００６６】
また、光触媒のみからなる光触媒層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基体上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００６７】
また、バインダーを用いる場合は、バインダーの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００６８】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダーとして用いた場合は、上記光触媒層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダーとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒層を形成することかできる。
【００６９】
また、バインダーとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ4 で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００７０】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基体上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
バインダーを用いた場合の光触媒層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００７２】
また、光触媒層には上記の光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００７３】
さらに、光触媒層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００７４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態においては、光触媒はバインダーとともにカラーフイルタ基板側の濡れ性変化成分層３３に含まれるものであり、バインダーは前記の濡れ性変化成分層に例示した材料、すなわち、紫外線露光により光触媒の作用で濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。以下、具体例も、濡れ性変化成分層と同じである。
【００７５】
本実施態様で使用する光触媒としては、第１の実施形態と同じ材料が適用できるものである。すなわち、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、および酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができ、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本実施態様ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
また、光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００７６】
〈カラーフィルタの製造方法〉
本発明のカラーフィルタの製造方法は、光触媒を有する層をどこに設けるかで２方法に分けられる。すなわち、光触媒をブラックマトリックス用原版を形成したフォトマスク等の基体側に設ける方法と、あるいは光触媒をカラーフィルタ形成用基板側に設ける方法との２方法に分けられる。
第１の実施形態は、図３およびそれに続く図４に示すように、光触媒層を有するフォトマスク等の光触媒層基体で、濡れ性変化成分層を近接露光することにより、露光された部分のみを親水化して親水性領域を形成する方法である。
第２の実施形態は、図５およびそれに続く図６に示すように、光触媒を含有する濡れ性変化成分層をカラーフィルタ形成用基板側に設け、フォトマスクで露光することにより、露光された部分のみを親水化する方法である。
以下、それぞれの方法について説明する。
【００７７】
（第１の実施形態）
図３（ａ）に示すように、透明基板１１の一主面上にスパッタリング法や真空蒸着法等の方法により遮光膜１２を形成する。本発明においては、遮光膜１２は金属膜であるが、その金属の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の遮光性のある薄膜も含めるものである。
次に、遮光膜１２が成膜されている透明基板の成膜面側に濡れ性変化成分層１３を塗布する（図３（ｂ））。
【００７８】
次に、透明なガラス基板等の基体と、この基体上に形成された光触媒を含有する光触媒層を形成した光触媒層基体を用意する。このような光触媒層基体は、少なくとも光触媒層と基体とを有するものであり、通常は基体上に所定の方法で形成された薄膜状の光触媒層が形成されてなるものである。図３（ｃ）では、ブラックマトリックス用原版（ポジ版）を形成したフォトマスク１４上に光触媒層１５を設けた光触媒層基体１６を例示している。
続いて、図３（ｃ）に示すように、上記の光触媒層基体１６の光触媒層１５側と前記の濡れ性変化成分層１３とを、光触媒反応により生じた活性酸素種等をその隙間に用意に発生させ作用させるために、２００μｍ以下となるように間隙をおき、より好ましくは５〜２０μｍの間隔となるように配置した後、光触媒層基体１６側から紫外線１７で近接露光する。
【００７９】
紫外線露光により、濡れ性変化成分層１３の露光された領域は、紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した特定の親水性領域１８を形成する（図３（ｄ））。
【００８０】
次に、濡れ性変化成分層１３の特定の親水性領域１８を介して、遮光膜のウエットエッチング液１９により遮光膜１２をウエットエッチングする（図３（ｅ））。親水性領域１８を形成した濡れ性変化成分層にエッチング液１９をスプレーエッチング、ディップエッチング等の方法によってエッチングすることによって紫外線露光部である親水性領域１８にのみエッチング液１９が浸透し、その下層の遮光膜１２をエッチングするとともに、ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層はリフトオフされて剥離し、ブラックマトリックス２０が形成されるとともに透明基板１１が露出し、透明基板１１上に着色層形成部２１をパターン状に形成する（図４（ｆ））。
【００８１】
次に、着色層形成部２１にインクジェット２２方式で着色し（図４（ｇ））、着色層２３を形成してカラーフィルタが形成される（図４（ｈ））。
【００８２】
（第２の実施形態）
図５（ａ）に示すように、透明基板３１の一主面上にスパッタリング法や真空蒸着法等の方法により遮光膜３２を形成する。本発明においては、遮光膜３２は金属膜であるが、その金属の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の遮光性のある薄膜も含めるものである。
次に、遮光膜３２上に光触媒の作用により濡れ性が変化する少なくともバインダーと光触媒からなる濡れ性変化成分層３３を塗布形成する（図５（ｂ））。
【００８３】
次に、ブラックマトリックス用原版（ポジ版）を形成したフォトマスク３４により、濡れ性変化成分層３３を紫外線３７でパターン露光し（図５（ｃ））、濡れ性変化成分層３３の露光部に紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した特定の親水性領域３８を形成する（図５（ｄ））。
【００８４】
紫外線露光により、濡れ性変化成分層３３の露光された領域は、紫外線露光前と比較して液体との接触角が低下した特定の親水性領域３８を形成する（図５（ｄ））。
【００８５】
次に、濡れ性変化成分層の特定の親水性領域３８を介して、遮光膜のウエットエッチング液３９により遮光膜３２をウエットエッチングする（図５（ｅ））。濡れ性変化成分層の特定の親水性領域３８は薄層で親水性なので、エッチング液が徐々に下層に浸透し、下層の遮光膜をエッチングするとともに、ウエットエッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層はリフトオフされて剥離し、ブラックマトリックス４０が形成されるとともに透明基板３１が露出し、透明基板３１上に着色層形成部４１をパターン状に形成する（図６（ｆ））。
【００８６】
次に、着色層形成部４１に、赤色、緑色、青色パターン用の塗料をインクジェット４２方式で塗布することによって着色する（図６（ｇ））。ブラックマトリックス４０上の濡れ性変化成分層３３は高い撥水性を示すため拡散することなく、着色層形成部４１であるブラックマトリックス開口部にのみ塗布され、着色層４３を形成してカラーフィルタが形成される（図６（ｈ））。
【００８７】
図８は、濡れ性変化成分層の一部が親水性領域に変化する表面反応の一例を示す説明図である。図８（a）は、濡れ性変化成分層表面の側鎖に紫外線露光により生じた活性酸素種等がアタックし、その側鎖の結合を切断する様子を示しており、図８（ｂ）は、切断された部位に水酸基が結合して親水性に変化する様子を示している。図８の表面反応を生じさせる親水化処理に際しては、例えば、第１の実施形態を例にとると、濡れ性変化成分層と光触媒層を有するマスクとを、所定の間隔（例えば５〜２０μｍ）で配置することが好ましい。濡れ性変化成分層と光触媒層を有するマスクとを所定の間隔に配置することにより、光触媒反応により生じた活性酸素種等をその隙間に容易に発生させることができる。活性酸素種等としては、光触媒粒子内での光電気化学反応に基づいて生じる活性酸素または活性水酸基が挙げられ、それらの活性酸素種等が図８（a）に示す側鎖（例えばアルキル側鎖）にアタックし、その側鎖の結合が切断される。側鎖が切断された部分には、その活性酸素種等が入れ替わって結合し、図８（ｂ）に示す親水基に変化する。
【実施例】
【００８８】
以下本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
洗浄処理した基材としてのガラス基板（１７３７材、コーニング社製）上に、酸化クロムと金属クロムの2層膜を酸化クロム、金属クロムの順にスパッタ成膜し遮光膜を形成した。次いで、この遮光膜上に撥水性のフッ素系シリコーン樹脂（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２３３およびＴＳＬ８１１４）を１０００ｒｐｍで５秒間スピンコートし、１５０℃で１０分間乾燥させ濡れ性変化成分層（厚み０．１μｍ）を形成した。
【００８９】
次に、この濡れ性変化成分層上に、光触媒層を有するフォトマスクを５μｍの間隔に近接させ、フォトマスク側から波長２００〜３７０ｎｍを有する紫外線で近接露光した。濡れ性変化成分層の露光された部分は、疎水性から親水性に変化した。なお、フォトスクはクロム製の遮光パターン（ブラックマトリックス用原版、ポジ版）が形成された石英ガラス基板上に、シラン系化合物（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８１１４）を７５０ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、１５０℃で１０分間乾燥させ、その上にアナタ−ゼ型酸化チタン粒子を光触媒として含有する光触媒層を３５０ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、１５０℃で１０分間乾燥させて光触媒含有層付フォトマスク（パターン付与基板）を作成した。この光触媒層は、バインダー樹脂（シリコーン樹脂）中に酸化チタン粒子が５０重量％含有させた。
【００９０】
次に、硝酸第二セリウムアンモニウム系のクロムのエッチング液を用い、スプレーエッチングすることによってエッチング液が親水性領域にのみ浸透し、遮光膜がエッチングされてブラックマトリックスが形成されるとともに、エッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層はリフトオフされて剥離除去され、着色層形成部となる透明基板が露出した。
次に、インクジェットを用いて、ノズルを露出した着色層形成部に合わせ、赤色、緑色、青色の顔料分散液を塗布し、赤色、緑色、青色の着色層と、着色層の境界部にブラックマトリックスとを有するカラーフィルタを得た。
本実施例によるカラーフィルタは優れた分光特性を示した。
【００９１】
（実施例２）
イソプロピルアルコール３０ｇと、バインダーとしてフルオロアルキルシランが主成分であるＭＦ−１６０Ｅ（トーケムプロダクツ（株）製）０．４ｇとトリメトキシメチルシラン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと、光触媒である酸化チタン水分散体であるＳＴ−Ｋ０１（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【００９２】
次に、洗浄処理した基材としてのガラス基板（１７３７材、コーニング社製）上に、酸化クロムと金属クロムの2層膜を酸化クロム、金属クロムの順にスパッタ成膜し遮光膜を形成した。次いで、この遮光膜上に上記組成物をスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、バインダーと光触媒からなる透明な濡れ性変化成分層（厚み０．１μｍ）を形成した。
【００９３】
この透明な濡れ性変化成分層にフォトマスクを介して波長２５４ｎｍの紫外線により７０ｍＷ／ｃｍ2 の照度でブラックマトリックス・パターンの露光を行い、露光部に親水性領域を形成した。露光部と非露光部との液体との接触角を測定した。非露光部においては、表面張力３０ｍＮ／ｍの液体（純正化学株式会社製、エチレングリコールモノエチルエーテル）との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果、３０度であった。また露光部では、表面張力５０ｍＮ／ｍの液体（純正化学株式会社製、ぬれ指数標準液Ｎｏ．５０）との接触角を同様にして測定した結果、７度であった。このように、露光部が親水性領域となっていることが確認された。
【００９４】
次に、硝酸第二セリウムアンモニウム系のクロムのエッチング液を用い、スプレーエッチングすることによってエッチング液が親水性領域にのみ浸透し、遮光膜がエッチングされてブラックマトリックスが形成されるとともに、エッチングされた遮光膜上の濡れ性変化成分層はリフトオフされて剥離除去され、着色層形成部となる透明基板が露出した。
次に、インクジェットを用いて、ノズルを露出した着色層形成部に合わせ、赤色、緑色、青色の顔料分散液を塗布し、透明基板上に赤色、緑色、青色の着色層と、着色層の境界部にブラックマトリックスとを有するカラーフィルタを得た。
本実施例によるカラーフィルタは優れた分光特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のカラーフィルタの第１の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明のカラーフィルタの第２の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態のカラーフィルタの製造工程を示す断面模式図である。
【図４】図３に続く本発明の第１の実施形態のカラーフィルタの製造工程を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態のカラーフィルタの製造工程を示す断面模式図である。
【図６】図３に続く本発明の第２の実施形態のカラーフィルタの製造工程を示す断面模式図である。
【図７】光触媒の作用を用いて形成した従来のカラーフィルタの一例を示す断面模式図である。
【図８】濡れ性変化成分層の一部が親水性領域に変化する表面反応の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１１、３１  透明基板
１２、３２  遮光膜
１３、３３  濡れ性変化成分層
１４、３４  フォトマスク
１５  光触媒層
１６  光触媒層基体
１７、３７  紫外線
１８、３８  親水性領域
１９、３９  エッチング液
２０、４０  ブラックマトリックス
２１、４１  着色層形成部
２２、４２  インクジェット
２３、４３  着色層
７１  透明基板
７３  濡れ性変化成分層
７８  親水性領域
８０  ブラックマトリックス
８３  着色層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006010875.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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