(57)【要約】【課題】優れた流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させ、かつ吸湿時でも優れた硬化性を示す硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、及びそれによって封止した素子を備える電子部品装置を提供すること。【解決手段】下式(I)で示される化合物を含む硬化促進剤を使用して硬化性樹脂組成物を調製する。2006233190.tif 000036（式中、Ｒ1は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より独立して選ばれ、２以上のＲ1は結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２及びＲ３は水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より独立して選ばれ、２以上のＲ２又はＲ３は結合して環状構造を形成してもよく、ＹＨは１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよく、ｍは１〜４の整数、ｐは０以上の数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とする硬化促進剤。
【化１】
2006233190.tif 000033
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
ＹＨは、１以上の放出可能なプロトンを有する炭素数０〜１８の有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよく、
ｍは１〜４の整数、ｐは０以上の数を示す）
【請求項２】
一般式(I)におけるＹＨが、水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化促進剤。
【請求項３】
下記一般式(Ia)で示される分子内ホスホニウム塩と、下記一般式で示されるシラノール化合物(Ib)との反応生成物を含むことを特徴とする硬化促進剤。
【化２】
2006233190.tif 000034
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトンを有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化３】
2006233190.tif 000035
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
ｍは、１〜４の整数を示す）
【請求項４】
一般式(Ia)におけるＹ−が、水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基からプロトンが脱離した基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化促進剤。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の１種以上の硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上の樹脂を含有することを特徴する請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化促進剤、硬化促進剤を含有する成形材料、積層板用及び接着剤用材料として好適な硬化性樹脂組成物、ならびにそのような硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料等の分野では、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。これらの硬化性樹脂には、生産性向上の観点から速硬化性が要求されるため、硬化性樹脂組成物には硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に用いられている。例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野では、硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせは、上記諸特性において優れたバランスを有するため、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。そして、そのようなエポキシ樹脂組成物においても、一般に、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、及びホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物といった硬化促進剤が使用されている。
【０００３】
一方、近年、電子部品の素子の封止技術では、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、それに伴って従来のピン挿入型パッケージよりも表面実装型パッケージが主流となりつつある。しかし、ピン挿入型パッケージと比較して表面実装型パッケージでは、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性が低下する傾向にある。すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の表面実装型ＩＣでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。さらに、表面実装型パッケージは、そのはんだ付け工程において、ピン挿入型パッケージよりも、より過酷な条件下にさらされることになる。
【０００４】
より具体的には、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが高温に直接さらされることがない。これに対し、表面実装型ＩＣでは、配線板表面に仮止めを行った後に、はんだバスやリフロー装置等で処理を行うため、パッケージは高温のはんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における大きな問題になっている。
【０００５】
このような状況下、表面実装型パッケージにおける耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤の含有量を高めたエポキシ樹脂組成物が報告されている。しかし、無機充填剤の含有量の増加に伴って、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良、ボイド発生等の成形上の障害、又はＩＣチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生といった、パッケージの性能低下を招くことが多い。そのため無機充填剤の含有量の増加には限界があり、その結果として耐リフロークラック性の著しい改善を達成することは困難であった。特に、そのようなエポキシ樹脂組成物に速硬化性の観点からトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系硬化促進剤を添加した場合には、樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がある。そのため、パッケージの耐リフロークラック性の改善に加えて、樹脂組成物の流動性の改善が望まれているのが現状である。
【０００６】
無機充填剤を高比率で含有するエポキシ樹脂組成物の流動性を改善するために、例えば、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている（特許文献１を参照）。別法として、ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いる方法が提案されている（特許文献２、３を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５７４９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０３５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、表面実装型パッケージの分野では、環境問題等の見地から、封止用エポキシ樹脂組成物におけるハロゲン含有難燃剤の含有量を規制する動きがある。そのため、それら難燃剤を使用せずにパッケージの高難燃化を実現するために、またパッケージの熱伝導性をさらに向上させるために、無機充填剤の含有量は益々高くなる傾向にある。このような状況下では、封止用エポキシ樹脂組成物における流動性低下の改善に向けて提案された上記リン系硬化促進剤を使用した場合であっても、十分な流動性を得ることは困難となる傾向がある。そのため、流動性をはじめとして各種特性において良好となる硬化促進剤のさらなる開発が望まれている。
【０００８】
したがって、本発明は、優れた流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させるとともに、吸湿時であっても優れた硬化性を示すことが可能な硬化促進剤、そのような硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化性樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物を硬化促進剤として使用することによって、吸湿時の硬化性、流動性及び耐リフロークラック性に優れる硬化性樹脂組成物が得られ、所期の目的を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下に関する。
【００１１】
（１）一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とする硬化促進剤。
【化１】
2006233190.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ＹＨは、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ｍは１〜４の整数、ｐは０以上の数を示す）
（２）一般式(I)におけるＹＨが、水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基であることを特徴とする上記（１）に記載の硬化促進剤。
【００１３】
（３）下記一般式(Ia)で示される分子内ホスホニウム塩と、下記一般式で示されるシラノール化合物(Ib)との反応生成物を含むことを特徴とする硬化促進剤。
【化２】
2006233190.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
【化３】
2006233190.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ｍは、１〜４の整数を示す）
（４）一般式(Ia)におけるＹ−が、水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基からプロトンが脱離した基であることを特徴とする上記（３）に記載の硬化促進剤。
【００１６】
（５）（Ａ）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の１以上の硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（６）（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（７）さらに（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（８）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（９）（Ｂ）硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（１０）（Ｃ）硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上の樹脂を含有することを特徴する上記（７）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
（１１）上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による硬化促進剤は、優れた流動性、硬化性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させることが可能であるため、そのような硬化促進剤を用いて構成される硬化性樹脂組成物は、吸湿時の硬化性に優れるとともに、流動性等の各種特性に優れる。また、そのような硬化性樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の素子を封止することによって、後述の実施例から明らかとなるように耐リフロークラック性及び高温放置特性が良好で、信頼性に優れる電子部品装置を提供することが可能となり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
〔硬化促進剤〕
本発明による硬化促進剤は、硬化性樹脂の硬化を促進するのに有効に使用することが可能であり、下記一般式(I)で示される化合物を含むことを特徴とする。
【化４】
2006233190.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ＹＨは、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ｍは１〜４の整数、ｐは０以上の数を示す）
上記一般式（I）で示される化合物は、目的の化合物が得られれば、いかなる出発原料及び製造方法によって調製されてもよい。例えば、上記化合物は、下記一般式(Ia)で示される分子内ホスホニウム塩と、下記一般式で示されるシラノール化合物(Ib)との反応生成物として調製することが可能である。すなわち、本発明による硬化促進剤は、下記一般式（Ia）と（Ib）との反応生成物を含むものであってもよい。
【化５】
2006233190.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
【化６】
2006233190.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、  
ｍは、１〜４の整数を示す）
なお、上記一般式(I)及び（Ia）のＲ1として記載した用語「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されていても、又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
【００２９】
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものが挙げられる。
【００３０】
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものが挙げられる。
【００３１】
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものであってもよい。
【００３２】
一般式(I)及び（Ia）のＲ１として記載した用語「２以上のＲ１が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ１が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｐ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
【００３３】
なお、上記一般式(I)及び（Ia）のＲ1としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｍ-メトキシフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ-ヒドロキシフェニル基、ｏ-ヒドロキシフェニル基、２,５-ジヒドロキシフェニル基、４-（４-ヒドロキシフェニル）フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-（２-ヒドロキシナフチル）基、１-（４-ヒドロキシナフチル）基等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基；  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｍ-メトキシフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ-ヒドロキシフェニル基、ｏ-ヒドロキシフェニル基、２,５-ジヒドロキシフェニル基、４-（４-ヒドロキシフェニル）フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-（２-ヒドロキシナフチル）基、１-（４-ヒドロキシナフチル）基、等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリ−ル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記一般式(I)及び（Ia）のＲ２、一般式(I)及び（Ib）のＲ３として記載した用語「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。
【００３５】
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、先に説明した通りである。
【００３６】
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。
【００３７】
上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。
【００３８】
上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。
【００３９】
上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式(I)及び（Ia）のＲ２として記載した用語「２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ２が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；  エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基；  メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；  フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；  これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
【００４１】
また、一般式(I)及び（Ib）のＲ３として記載した用語「２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ３が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；  エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基；  メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；  フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；  これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
【００４２】
上記一般式(I)及び（Ia）のＲ２としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子；  水酸基；  メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基；  フェノキシ基、ｐ-トリルオキシ基、ｍ-トリルオキシ基、ｏ-トリルオキシ基等のアリールオキシ基；  フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基；  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。水素原子；  水酸基；  フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基；  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ２が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
【００４３】
上記一般式(I)及び（Ib）のＲ３としては、特に限定されるものではないが、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基；  フェノキシ基、ｐ-トリルオキシ基、ｍ-トリルオキシ基、ｏ-トリルオキシ基等のアリールオキシ基；  フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基；  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。水素原子；  フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ-トリル基、ｏ-トリル基、ｐ-メトキシフェニル基等の非置換あるいはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基；  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。
【００４４】
上記一般式(I)及び（Ib）において、ｍは１〜４の整数を示すが、原料の入手しやすさの観点からは、１又は２が好ましい。一般式(I)においてｐは０以上の数を示すが、ｐは出発原料及び製造方法によって任意に決まる数であり、本発明による作用効果の観点からは特に限定されるものではない。
【００４５】
上記一般式(I)におけるＹＨは、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＹＨは、例えば、水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した基；  カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の基；  ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基が挙げられる。
【００４６】
また、式（I）中のＹＨが１以上のＲ２と結合して環状構造を形成する場合、例えばＹＨは、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ置換多環芳香族基を形成する２価の有機基が挙げられる。
【００４７】
先に例示したＹＨの中でも、特に限定されるものではないが、酸素原子と水素原子とが結合した水酸基、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００４８】
式（I）で示される化合物の好ましい一形態としては、特に限定されるものではないが、原料の入手しやすさの観点からＲ１の少なくとも１つが置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＲ１の全てが置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはＲ１の全てがフェニル基であり、Ｒ２の少なくとも１つ、より好ましくは全てが水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１つが置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、ＹＨが水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基である場合が挙げられる。
【００４９】
上記一般式(Ia)におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基；  カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基；  ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基が挙げられる。
【００５０】
また、式（Ia）中のＹ−が１以上のＲ２と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
【００５１】
先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する基であることが好ましい。
【００５２】
本発明による硬化促進剤を構成する上記一般式(I)で示される化合物の製造方法は、目的の化合物が製造できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記一般式(Ia)で示される分子内ホスホニウム塩と、上記一般式（Ib）で示されるシラノール化合物とを溶媒中で反応させることによって調製することが可能である。使用可能な溶媒は、反応が進行するものであれば特に限定されない。
【００５３】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有するものであって、（Ａ）硬化促進剤が、先に説明した本発明による硬化促進剤を１以上含むことを特徴する。本発明による硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
【００５４】
（Ａ）硬化促進剤
本発明による硬化性樹脂組成物では、硬化促進剤として、１種以上の本発明による硬化促進剤を使用することを必須とするが、それらに加えて周知の硬化促進剤を１種以上併用してもよい。組成物における（Ａ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ｂ）硬化性樹脂の合計１００重量部に対し、（Ａ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７．０重量部配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
【００５５】
本発明による硬化促進剤と併用可能な周知の硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、及びその誘導体；  それらのフェノールノボラック塩及びそれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；  トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体；  ２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；  テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；  ２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；  トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；  それら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；  それら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；  これら有機ホスフィン類と４-ブロモフェノール、３-ブロモフェノール、２-ブロモフェノール、４-クロロフェノール、３-クロロフェノール、２-クロロフェノール、４-ヨウ化フェノール、３-ヨウ化フェノール、２-ヨウ化フェノール、４-ブロモ-２-メチルフェノール、４-ブロモ-３-メチルフェノール、４-ブロモ-２，６-ジメチルフェノール、４-ブロモ-３，５-ジメチルフェノール、４-ブロモ-２，６-ジ-tert-ブチルフェノール、４-クロロ-１-ナフトール、１-ブロモ-２-ナフトール、６-ブロモ-２-ナフトール、４-ブロモ-４´-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物とを反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報に記載）が挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；  有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物とを反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。
【００５６】
上述の周知の硬化促進剤を併用して（Ａ）硬化促進剤を構成する場合、（Ａ）硬化促進剤全量に対する本発明による１種以上の硬化促進剤の含有量は、合計で好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上とすることが望ましい。本発明による硬化促進剤の含有量が３０重量％未満となると、吸湿時の硬化性及び／又は流動性が低下し、本発明によって達成可能な効果が低下する傾向がある。
【００５７】
（Ｂ）硬化性樹脂
本発明において使用可能な（Ｂ）硬化性樹脂としては、本発明による（Ａ）硬化促進剤によって硬化が促進される樹脂であれば、特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂が挙げられ、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、本発明による（Ａ）硬化促進剤による硬化促進効果が十分に発揮されるという観点からは、（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００５８】
（Ｂ）硬化性樹脂の成分としてエポキシ樹脂を使用する場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂
が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００６０】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（II）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（II）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ-４０００Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ-６１２１Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化７】
2006233190.tif 000008
【００６１】
（式（II）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００６２】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
下記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と、３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがtert−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合との混合品であるＥＳＬＶ-２１０(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化８】
2006233190.tif 000009
【００６４】
（式（III）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００６５】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化９】
2006233190.tif 000010
【００６６】
（式（IV）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００６７】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がtert−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１０】
2006233190.tif 000011
【００６８】
（式（V）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００６９】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１１】
2006233190.tif 000012
【００７０】
（式（VI）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００７１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１２】
2006233190.tif 000013
【００７２】
（式（VII）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００７３】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１３】
2006233190.tif 000014
【００７４】
（式（VIII）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００７５】
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１４】
2006233190.tif 000015
【００７６】
（式（IX）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す）
上記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（X）及び（XI）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（X）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ(日本化薬株式会社製商品名)、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（II）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ-３０００(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（XI）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１５】
2006233190.tif 000016
【００７８】
（式（X）及び（XI）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
【００７９】
上記一般式（II）〜（XI）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（II）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
上記一般式（II）〜（XI）中のｎは、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００８１】
以上、本発明による硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（II）〜（XI）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。
【００８２】
（Ｃ）硬化剤
本発明による硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）硬化剤を用いることができる。（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、使用可能な硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、（Ａ）硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂が好ましい。
【００８３】
（Ｃ）硬化剤として使用可能なフェノール樹脂としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であってよく、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上述のフェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。
【００８５】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XII）〜（XIV）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【化１６】
2006233190.tif 000017
【００８６】
（式（XII）〜（XIV）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
上記一般式（XII）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８７】
上記一般式（XIII）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ(三井化学株式会社製商品名)、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８８】
上記一般式（XIV）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８９】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（XV）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１７】
2006233190.tif 000018
【００９０】
（式（XV）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００９１】
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XVI）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００９２】
下記一般式（XVI）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１８】
2006233190.tif 000019
【００９３】
（式（XVI）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【００９４】
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XVII）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００９５】
下記一般式（XVII）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【化１９】
2006233190.tif 000020
【００９６】
（式（XVII）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す）
【００９７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XVIII）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００９８】
下記一般式（XVIII）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９(荒川化学工業株式会社製商品名)、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２０】
2006233190.tif 000021
【００９９】
（式（XVIII）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
【０１００】
上記一般式（XII）〜（XVIII）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（XIV）中のｉ個のＲ22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【０１０１】
上記一般式（XII）〜（XVIII）におけるｎは、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化性樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【０１０２】
本発明による硬化性樹脂組成物において（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、そのエポキシ樹脂の（Ｃ）硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合、上記成分（Ｂ）と（Ｃ）との配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全フェノール樹脂の水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）で０．５〜２．０の範囲に設定することが好ましく、上記比率は０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることがさらに好ましい。上記比率が０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が２．０を超えるとフェノール樹脂成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向がある。
【０１０３】
（Ｄ）無機充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。
【０１０４】
例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛が挙げられる。
【０１０５】
中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、硬化性樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
【０１０７】
また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
【０１０８】
流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
（各種添加剤）
本発明による硬化性樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）硬化促進剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明による硬化性樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【０１１０】
（カップリング剤）
本発明の封止用硬化性樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
【０１１１】
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１１２】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；  イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【０１１３】
（イオン交換体）
本発明の硬化性樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特に硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（XIX）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１１４】
（化２１）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（XIX）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ｂ）硬化性樹脂に対して０．1〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【０１１５】
（離型剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ｂ）硬化性樹脂に対して０.０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０.０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ｂ）硬化性樹脂に対して０.１〜１０重量％が好ましく、０.５〜３重量％がより好ましい。
【０１１６】
（応力緩和剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
【０１１７】
（難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂等の（Ｂ）硬化性樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
【０１１８】
（着色剤）
また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
【０１１９】
先に説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分に混合し、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１２０】
〔電子部品装置〕
本発明による電子部品装置は、上述の硬化性樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
〔硬化促進剤の調製〕
硬化性樹脂組成物の調製に先立ち、本発明による各実施例において硬化促進剤として使用する化合物を以下に示す合成例１〜９に従って調製した。なお、各合成例において、出発原料となる、４-トリフェニルホスホニオフェノラート、２-トリフェニルホスホニオフェノラート、３-トリフェニルホスホニオフェノラート、２，６-ジメチル-４-トリフェニルホスホニオフェノラート、３-トリ-p-トリルホスホニオフェノラート、及びシクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラートは、それぞれ特開２００４−１５６０３６号公報に記載の方法に従って合成したものを使用した。
【０１２４】
また、各合成例で調製した化合物の分析は、以下の方法に従って実施した。  
（１）１Ｈ−ＮＭＲ  
化合物を約０．５ｍｌの重アセトンに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍで測定した。シフト値は、溶媒に微量含まれるＣＨＤ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ３（２．０４ｐｐｍ）を基準とした。  
（２）３１Ｐ−ＮＭＲ  
化合物を約０．５ｍｌの重メタノール又は重アセトンに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍで測定した。シフト値は、リン酸水溶液（０ｐｐｍ）を基準とした。  
（３）ＩＲ  
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ  ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法に従い測定した。
【０１２５】
（合成例１）  
４-トリフェニルホスホニオフェノラート１０.９ｇ（３０.８ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらジフェニルシランジオール１０.０ｇ（４６.２ｍｍｏｌ）を添加した。溶液中の淡黄色の４-トリフェニルホスホニオフェノラートの粉末は、徐々に白色へと変化した。このような変化は、ジフェニルシランジオールがアセトンに可溶であることから考えて、アセトンに一部溶解した４-トリフェニルホスホニオフェノラートがジフェニルシランジオールと反応して、徐々に消費され、４-トリフェニルホスホニオフェノラートとジフェニルシランジオールとの塩として析出したことに起因すると推測される。反応混合物を室温にて１２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、１６.３ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図１〜３に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XX）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物１」と称す）。収率は９３％であった。
【化２２】
2006233190.tif 000022
【０１２６】
（合成例２）  
４-トリフェニルホスホニオフェノラート３０.０ｇ（８４.６ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌ及び蒸留水３０ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらジフェニルシランジオール１８.３ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）を添加した。ジフェニルシランジオールを添加するにつれ、４-トリフェニルホスホニオフェノラートがいったん溶け、すぐに白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて３０分攪拌し、エバポレーターでアセトンを約３０ｍｌ留去した後、ろ過及び乾燥することによって、４３.５ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、合成例１と同様のスペクトルが得られた。そのため、生成物は合成例１と同様に先に示した式（XX）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物１」と称す）。収率は９０％であった。
【０１２７】
（合成例３）  
４-トリフェニルホスホニオフェノラート１０.９ｇ（３０.８ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール２５.５ｇ（４６.２ｍｍｏｌ）を添加した。溶液中の淡黄色の４-トリフェニルホスホニオフェノラートの粉末が徐々に白色へと変化した。このような変化は、トリフェニルシラノールはアセトンに可溶であることから考えて、アセトンに一部溶解した４-トリフェニルホスホニオフェノラートがトリフェニルシラノールと反応し、徐々に消費され、４-トリフェニルホスホニオフェノラートとトリフェニルシラノールとの塩として析出したことに起因すると推測される。反応混合物を室温にて１２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、２５.３ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図４〜６に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXI）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物２」と称す）。収率は９１％であった。
【化２３】
2006233190.tif 000023
【０１２８】
（合成例４）
４-トリフェニルホスホニオフェノラート２０.０ｇ（５６.４ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌ及び蒸留水２０ｍｌに溶解させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール３１.２ｇ（１１２.５ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると、すぐに白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて３０分攪拌し、エバポレーターでアセトンを約３０ｍｌ留去した後、ろ過及び乾燥することによって、４５.７ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、合成例３と同様のスペクトルが得られた。そのため、生成物は合成例３と同様に先に示した式（XXI）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物２」と称す）。収率は８９％であった。
【０１２９】
（合成例５）
２-トリフェニルホスホニオフェノラート６．４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ及び蒸留水７．５ｍｌに溶解させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール１５．０ｇ（５４.３ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると、徐々に白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、１３．８ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重アセトン中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図７〜９に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXII）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物３」と称す）。収率は８４％であった。
【化２４】
2006233190.tif 000024
【０１３０】
（合成例６）
３-トリフェニルホスホニオフェノラート６．４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール１５．０ｇ（５４.３ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると、３-トリフェニルホスホニオフェノラートの溶解性が上がった（不溶解粉末の量が減少した）後に、すぐに白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、１３．６ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図１０〜１２に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXIII）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物４」と称す）。収率は８３％であった。
【化２５】
2006233190.tif 000025
【０１３１】
（合成例７）
２，６-ジメチル-４-トリフェニルホスホニオフェノラート６．９ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌ及び蒸留水７．５ｍｌに溶解させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール１５．０ｇ（５４.３ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると、徐々に白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、９．８ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重メタノール中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図１３〜１５に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXIV）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物５」と称す）。収率は８２％であった。
【化２６】
2006233190.tif 000026
【０１３２】
（合成例８）
３-トリ-p-トリルホスホニオフェノラート７．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール１５．０ｇ（５４.３ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると、３-トリ-p-トリルホスホニオフェノラートの溶解性が上がった（不溶解粉末の量が減少した）後に、すぐに白色粉末が析出した。反応混合物を室温にて２時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、１５．８ｇの白色固体として生成物を得た。
【０１３３】
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重アセトン中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図１６〜１８に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXV）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物６」と称す）。収率は９２％であった。
【化２７】
2006233190.tif 000027
【０１３４】
（合成例９）
シクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラート６．６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに分散（一部溶解）させ、その溶液に攪拌しながらトリフェニルシラノール１５．０ｇ（５４.３ｍｍｏｌ）を添加した。トリフェニルシラノールを加えると一旦溶解した。その後、ヘキサン６０ｍｌを加えることによって、徐々に白色粉末が析出した。ヘキサン投入し、約６時間攪拌した後、ろ過及び乾燥することによって、９．１ｇの白色固体として生成物を得た。  
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（重アセトン中で測定）、及びＩＲ測定を行った結果、それぞれ図１９〜２１に示すスペクトルが得られた。各スペクトルを同定したところ、生成物は下式（XXVI）で示される構造を有すると考えられる（以下、「化合物７」と称す）。収率は５５％であった。
【化２８】
2006233190.tif 000028
【０１３５】
〔硬化性樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
（実施例１〜１４及び比較例１〜１０）
各実施例では以下のものを使用した。
【０１３６】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）
難燃効果のあるエポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂）：エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（硬化剤）
硬化剤１：水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）
硬化剤２：水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：合成例１又は２で調製した化合物１
硬化促進剤２：合成例３又は４で調製した化合物２
硬化促進剤３：合成例５で調製した化合物３
硬化促進剤４：合成例６で調製した化合物４
硬化促進剤５：合成例７で調製した化合物５
硬化促進剤６：合成例８で調製した化合物６
硬化促進剤７：合成例９で調製した化合物７
硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（比較の硬化促進剤）
硬化促進剤Ｂ：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
硬化促進剤Ｃ：４-トリフェニルホスホニオフェノラート
硬化促進剤Ｄ：２-トリフェニルホスホニオフェノラート
添加剤１：ジフェニルシランジオール
添加剤２：トリフェニルシラノール
なお、硬化促進剤Ａ〜Ｄ、及び本発明による硬化促進剤の前駆体に相当する添加剤１及び２は、いずれも比較のために使用した。
【０１３７】
無機充填剤：平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
難燃剤：三酸化アンチモン
上述の成分をそれぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜１４、及び比較例１〜１０の硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
2006233190.tif 000029
【表２】
2006233190.tif 000030
【０１３８】
次に、実施例１〜１４及び比較例１〜１０によって得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
【０１３９】
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。
【０１４０】
（２）熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
【０１４１】
（３）吸湿時熱時硬度
硬化性樹脂組成物を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（２）の条件でショアＤ型硬度計を用いて測定した。
【０１４２】
（４）耐リフロークラック性１
４２アロイフレームに、銀ペーストを用いて、寸法８×１０×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した。さらに硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化することによって、外形寸法１４×２０×２．０ｍｍのＱＦＰ８０ピンのパッケージを作製した。作製したパッケージを３０℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間吸湿させた後、ベーパーフェーズリフロー装置により、２１５℃、９０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数について評価した。
【０１４３】
（５）耐リフロークラック性２
８５℃、６０％ＲＨの条件で１６８時間吸湿させた以外は、上記（４）と同じ条件で評価した。
【０１４４】
（６）耐リフロークラック性３
８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間吸湿させた以外は、上記（４）と同じ条件で評価した。
【０１４５】
（７）高温放置特性
テスト素子として、外形サイズが５×９ｍｍで５μｍの酸化膜を有するシリコン基板上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線が形成されたものを使用した。このテスト素子を、部分的に銀メッキが施された１６ピン型ＤＩＰ（Dual Inline Package）４２アロイリードフレームに銀ペーストを用いて搭載した。次いでサーモニックワイヤによって、２００℃で素子のボンディングパッドとインナーリードとをＡｕ線によって接続した。さらに硬化性樹脂組成物を用いて上記条件下で成形、後硬化することによってパッケージを作製した。上述のようにして作製したパッケージを、２００℃の条件下で５００時間、１０００時間にわたり保管した後、取り出して導通試験を行い、不良パッケージ数を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良発生パッケージの数によって評価した。
【表３】
2006233190.tif 000031
【表４】
2006233190.tif 000032
【０１４６】
表３及び４から分かるように、本発明による硬化促進剤を含有する実施例１〜１４は、いずれにおいても流動性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度、耐リフロークラック性及び高温放置特性に優れる結果となった。
【０１４７】
これに対して、本発明による硬化促進剤とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例１〜１０では、硬化促進剤を除き同じ樹脂組成を有する実施例と比較して、流動性に劣っている。特に、実施例で使用した硬化促進剤の前駆体を別々に加えた比較例４、５、９及び１０については本発明に基づく実施例と比較して、流動性に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明による硬化促進剤として調製された化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明による硬化促進剤として調製された化合物１の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明による硬化促進剤として調製された化合物１のＩＲスペクトルである。
【図４】本発明による硬化促進剤として調製された化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明による硬化促進剤として調製された化合物２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明による硬化促進剤として調製された化合物２のＩＲスペクトルである。
【図７】本発明による硬化促進剤として調製された化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明による硬化促進剤として調製された化合物３の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】本発明による硬化促進剤として調製された化合物３のＩＲスペクトルである。
【図１０】本発明による硬化促進剤として調製された化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】本発明による硬化促進剤として調製された化合物４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明による硬化促進剤として調製された化合物４のＩＲスペクトルである。
【図１３】本発明による硬化促進剤として調製された化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】本発明による硬化促進剤として調製された化合物５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】本発明による硬化促進剤として調製された化合物５のＩＲスペクトルである。
【図１６】本発明による硬化促進剤として調製された化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】本発明による硬化促進剤として調製された化合物６の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】本発明による硬化促進剤として調製された化合物６のＩＲスペクトルである。
【図１９】本発明による硬化促進剤として調製された化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】本発明による硬化促進剤として調製された化合物７の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】本発明による硬化促進剤として調製された化合物７のＩＲスペクトルである。
【図１】
2006233190.tif 000037
【図２】
2006233190.tif 000038
【図３】
2006233190.tif 000039
【図４】
2006233190.tif 000040
【図５】
2006233190.tif 000041
【図６】
2006233190.tif 000042
【図７】
2006233190.tif 000043
【図８】
2006233190.tif 000044
【図９】
2006233190.tif 000045
【図１０】
2006233190.tif 000046
【図１１】
2006233190.tif 000047
【図１２】
2006233190.tif 000048
【図１３】
2006233190.tif 000049
【図１４】
2006233190.tif 000050
【図１５】
2006233190.tif 000051
【図１６】
2006233190.tif 000052
【図１７】
2006233190.tif 000053
【図１８】
2006233190.tif 000054
【図１９】
2006233190.tif 000055
【図２０】
2006233190.tif 000056
【図２１】
2006233190.tif 000057