(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、繊維径が小さい、ジルコニア繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】水に可溶性のジルコニウム塩化物を溶解させた水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を溶解させた水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、さらに繊維長が１００μｍ以上であるジルコニア繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に可溶性のジルコニウム塩化物を溶解させた水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を溶解させた水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、さらに繊維長が１００μｍ以上であるジルコニア繊維の製造方法。
【請求項２】
繊維形成性の溶質が分子量１０，０００〜１０，０００，０００の有機高分子である、請求項１記載のジルコニア繊維の製造方法。
【請求項３】
有機高分子がポリエチレングリコールである、請求項２記載のジルコニア繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニア繊維の製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、耐熱性に優れたフィラーやフィルターとして有用なジルコニア繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性などの性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルターなど様々な分野で用いられる有用な材用である。通常のセラミック繊維は、溶融法、スピンドル法、ブローイング法などによって作製されており、その繊維径は数μｍのものが一般である（例えば、特許文献１参照。）。また、特にフィラーやフィルターの分野において、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細い繊維が求められるようになってきている。
【０００３】
一方、有機高分子からなる材料を中心として、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、有機高分子などの繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に高電圧を印加させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発し、簡便に極細の繊維構造体を得ることのできる方法である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、エレクトロスピニング法でセラミック繊維を作製する方法は知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、ゾルゲル法により溶液の粘度調整を行う必要があり、安定した紡糸を行うことは非常に困難であると考えられることや、作製されたセラミック繊維は、シリカ成分が大半であることから、耐熱性の要求される用途には使用できないことが考えられる。
【０００５】
また、エレクトロスピニング法でジルコニア繊維を作製する方法は知られている（特許文献４参照。）。しかし、この方法では、紡糸溶液を調製するためにゾルゲル反応を行う必要があるため、多段の調製工程を経なければならない問題があった。また、溶液に曳糸性を持たせるために有機高分子を添加する必要があり、更にジルコニウムゾルの溶解性から、溶液中のジルコニウム誘導体の濃度が低く制限されることから、焼成前のジルコニア繊維中に含まれる有機高分子の割合が大きくなり、そのため焼成後のジルコニア繊維は強度が低いものである可能性が高いなど問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３９６４号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２６３９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、繊維径が小さい、ジルコニア繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、
水に可溶性のジルコニウム塩化物を溶解させた水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を溶解させた水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、さらに繊維長が１００μｍ以上であるジルコニア繊維の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によって作製されるジルコニア繊維は、繊維の平均繊維径が小さく、さらに繊維長が１００μｍ以上であることから、耐熱性の要求されるフィラーやフィルターとして有効である。
【００１０】
また、得られるジルコニア繊維は編み込むなどの加工を施すことで様々な構造体を形成することも出来るし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて本発明以外のジルコニア繊維と組み合わせて用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明により作製されるジルコニア繊維は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、さらに繊維長が１００μｍ以上である。
【００１２】
ここで、ジルコニア繊維とは、ジルコニウム酸化物を主とする無機酸化物からなる繊維構造体を指す。ジルコニウム以外の無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２が挙げられる。
【００１３】
ジルコニウム以外の無機酸化物の添加量としては、１．５〜４．５モル％であることが、ジルコニアの準安定相である正方晶の安定化から好ましく、より好ましくは１．６〜３．２モル％である。
【００１４】
次に、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを説明する。本発明のジルコニア繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを越えると、ジルコニア繊維の柔軟性が乏しくなることから好ましくない。また、５０ｎｍより小さいと、ジルコニア繊維の強度が非常に低いものになることから好ましくない。また、フィラーとして用いた場合、繊維径が小さく、比表面積が大きくなることによって、マトリックス材との接着面積が増加することから好ましい。より好ましくは、１００〜６００ｎｍの範囲にあることであり、更に好ましくは、１５０〜５００ｎｍの範囲にあることである。
【００１５】
次に、繊維長が１００μｍ以上であることを説明する。本発明のジルコニア繊維の繊維長が１００μｍ以下であると、それによって得られるジルコニア繊維集合体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。
【００１６】
本発明のジルコニア繊維の製造方法は、水に可溶性のジルコニウム塩化物を溶解させた水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を溶解させた水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階からなる。
【００１７】
まず、水に可溶性のジルコニウム塩化物について説明する。本発明の製造方法では、ジルコニア繊維のセラミックス原料として、水に可溶性のジルコニウム塩化物を用いる。ここでの水への可溶性とは、溶解度が５０以上の化合物を指し、水に可溶性のジルコニウム塩化物としては、例えば塩化酸化ジルコニウムが挙げられる。
水に可溶性のジルコニウム塩化物の濃度としては、水溶媒１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１８】
次に、繊維形成性の溶質を溶解させる段階について説明する。本発明の製造方法では、溶液に曳糸を持たせるために繊維形成性の溶質を溶解させる必要がある。繊維形成性の溶質としては、前記ジルコニア繊維が作製されれば特に限定されないが、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから分子量１０，０００〜１０，０００，０００の有機高分子が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が挙げられ。ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００１９】
有機高分子の分子量の低い場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなることから、ジルコニア繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなり好ましくない。好ましい分子量は、ポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１００，０００〜６００，０００である。
【００２０】
次に、繊維形成性の溶質の添加量としては、繊維の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことがジルコニア繊維の緻密性向上の点から好ましいが、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００２１】
次に、本発明で用いる溶媒について説明する。本発明では、水を溶媒として用いるが、溶液の安定性向上の点や、紡糸の安定性の向上から、溶液に水以外の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加することも可能であるし、塩化アンモニウムなどの塩の添加も可能である。  次に、静電紡糸法について説明する。本発明では静電紡糸法によりジルコニア繊維を作製するが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
【００２２】
また、通常の静電紡糸は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
【００２３】
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
【００２４】
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【００２５】
次いで、捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動させたり、回転させたりすることも可能である。
【００２６】
次に繊維構造体を焼成する段階について説明する。本発明では、紡糸によって作製された繊維構造体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、その焼成温度は、耐熱性に優れたセラミック繊維を作製するために、８００℃以上で焼成することが好ましく、１４００℃以上で焼成すると、ジルコニア繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから力学強度の低下し、好ましくない。より好ましい焼成温度は、９００℃〜１３００℃である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【００２８】
平均繊維径：
得られたジルコニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んでフィラメントの径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、ジルコニア繊維の平均繊維径とした。
【００２９】
繊維長１００μｍ以下の繊維の存在確認：
得られたジルコニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率４００倍）して得た写真図を観察し、繊維長１００μｍ以下の繊維が存在するか確認した。
【００３０】
［実施例１］
塩化酸化ジルコニウム八水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）５０重量部、硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２，０００，０００）１重量部、イオン交換水５０重量部を室温（２５℃）で混合し溶液を作製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１．８時間で昇温し、その後１１５０℃で２時間保持することによりジルコニア繊維を作製した。得られたジルコニア繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は４００ｎｍであり、繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。電子顕微鏡写真を図２、３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法を行うための製造装置を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の操作で得られたジルコニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図３】実施例１の操作で得られたジルコニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  溶液噴出ノズル
２  溶液
３  溶液保持槽
４  電極
５  高電圧発生器
【図１】
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【図２】
2006336121.tif 000003
【図３】
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