(57)【要約】  本発明は、溶融状態で機械的特性と粘度との間の改善されたバランスを有し、かつ従来技術の材料に対してより低い多分散性指数をもっている、パラ位に活性化−ＳＯ２−基を含むフェニル環に結合しているヒドロキシル基を含まず、一方でパラ位に活性化−ＳＯ２−基を含むフェニル環に結合した活性芳香族ハロゲンを含む、式（Ａ）の基、を含むモノハロ−モノヒドロキシルアリールスルホンモノマーに由来する単位の鎖に、それらの反応基のそれぞれに同一の官能性を有する明確な量の２−または多官能性モノマーに由来する繰り返し単位を組み込むポリアリールエーテルスルホンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＳ）］、それを製造する方法、それを含むポリマー組成物、およびそれからの造形物品に関する。2019505646.tif 000040【選択図】図１
2019505646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）：
2019505646.tif 000030
［モノマー（Ｉ）、以後］
［式中：
−  Ｘは、フッ素および塩素から選択されるハロゲンであり；好ましくは、Ｘは塩素であり；
−  Ｔは、結合、ならびに式（Ａ）および式（Ｂ）：
2019505646.tif 000031
（式中、式（Ｂ）中の連結結合１は、式（Ｉ）のヒドロキシル基を有する末端フェニル環に結合しており、一方で連結結合２は、−ＳＯ２−基を有する他のフェニル環に結合しており；ｑは、ゼロまたは１であり、Ｊは、結合、または式−ＳＯ２−のスルホン基である）
のいずれかの基からなる群から選択され；
−  Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から選択され；
−  ｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ゼロ、または１〜４の範囲の整数である］
を有する、モノマーの全モル数に対して、９５モル％超の少なくとも１種のモノハロ−モノヒドロキシルアリールスルホンモノマーと；
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
Ａｒ（Ｐ）ｚ（ＩＩ）［モノマー（ＩＩ）、以後］
［式中：
−  ｚは、２以上の整数であり；
−  Ａｒは、１つまたは複数の単核または多核芳香族核を含むｚ価芳香族基であり；Ａｒは、好ましくは式Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ（Ａｒ１、およびＡｒ２のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、芳香族単核または多核基であり、Ｔ’は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、結合、または１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）からなる群から選択され、ｎは、ゼロ、または１〜５の整数であり；ここで、基Ｐは、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれかに結合されていてもよい）の基であり；
−  Ｐは、出現するごとに、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、但し、式（ＩＩ）中の基Ｐはすべて、同一であり、かつＰがハロゲン原子である場合、前記Ｐは、電子吸引基を有する芳香族環に結合していることを条件とする］
の、モノマーの全モル数に対して、０．０１〜５モル％の少なくとも１種のアリールモノマーと
から本質的になるモノマー混合物の重縮合によって得られるポリアリールエーテルスルホンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＳ）］。
【請求項２】
モノマー（Ｉ）が、式（Ｉ−１）：
2019505646.tif 000032
［式中：
−  Ｘは、フッ素および塩素から選択されるハロゲンであり；好ましくは、Ｘは、塩素であり；
−  Ｔ１は、結合、ならびに式（Ａ１）および式（Ｂ１）：
2019505646.tif 000033
（式中：
−  式（Ｂ−１）中の連結結合１は、式（Ｉ）のヒドロキシル基を有する末端フェニル環に結合しており、一方で連結結合２は、−ＳＯ２−基を有する他のフェニル環に結合しており；ｒは、ゼロまたは１であり；Ｊ１は、結合、または式−ＳＯ２−のスルホン基である）
のいずれかの基からなる群から選択され；
−  Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から選択され；
−  ｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ゼロ、または１〜４の範囲の整数である］
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項３】
モノマー（Ｉ）が、以下に詳述される式（Ｉ−ａ）〜式（Ｉ−ｄ）：
2019505646.tif 000034
（式中、Ｘは、塩素またはフッ素、好ましくは塩素である）
のものの少なくとも１種である、請求項２に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項４】
モノマー（Ｉ）が、式（Ｉ−ａ）のもの、すなわち、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）−ビフェニルである、請求項３に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項５】
モノマー（ＩＩ）が、（ｊ）Ｐのそれぞれが、ヒドロキシル基である、式（ＩＩ）のアリールモノマーから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項６】
モノマー（ＩＩ）が、２または３個のヒドロキシル基を含み、ここで、
（１）２個のヒドロキシル基を含むモノマー（ＩＩ−ｊ）は、式Ｏ：
ＨＯ−Ａｒ３−（ＴＯ−Ａｒ４）ｎ−Ｏ−Ｈ        式（Ｏ）
［式中：
−  ｎは、ゼロ、または１〜５の整数であり；
−  Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、式：
2019505646.tif 000035
（式中、
−  それぞれのＲｓは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択され；
−  ｋは、ゼロ、または１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロ、または１〜３の整数である）
の芳香族部分であり；
−  ＴＯは、結合、または−Ｏ−エーテル基とは異なる１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、ＴＯは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019505646.tif 000036
の基から選択される］
のジヒドロキシル化合物からなる群から選択され；
（２）３個のヒドロキシル基を含むモノマー（ＩＩ−ｊ）は、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン）、および式：
2019505646.tif 000037
（式中、それぞれのＲ°は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシからなる群から独立して選択され；ｏは、ゼロ、または１、２もしくは３に等しい整数である）
のトリヒドロキシベンゼンからなる群から選択される、請求項５に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項７】
モノマー（ＩＩ）が、（ｊ）Ｐのそれぞれがハロゲン原子である、式（ＩＩ）のアリールモノマーから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項８】
モノマー（ＩＩ）が、２または３個のハロゲン原子を含み、ここで、
（１）２個のハロゲン原子を含むモノマー（ＩＩ−ｊｊ）は、式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ５−ＳＯ２−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ８−Ｘ’    式（Ｓ）
（式中、
−  ｎおよびｍは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロ、または１〜５の整数であり；ＸおよびＸ’は、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌから選択されるハロゲン、好ましくはＣｌであり；
−  Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、単核または多核芳香族成分であり；
−  ＴＳは、結合、または結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019505646.tif 000038
の基から選択される二価基である）
のジハロアリール化合物からなる群から選択され；
（２）３個のハロゲン原子を含むモノマー（ＩＩ−ｊｊ）は、１，３，５−トリス（（４−クロロフェニル）スルホニル）ベンゼンである、請求項７に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項９】
モノマー（ＩＩ）が、以下に示される次の式：
2019505646.tif 000039
（式中、Ｘは、上で定義された通りであり、Ｘは、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものから選択される、請求項８に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項１０】
ポリマー（ＰＡＥＳ）が、モノマーの全モル数に対して、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２５モル％のある量のモノマー（ＩＩ）（１００％へのその補足は、モノマー（Ｉ）である）の重縮合によって得られ、および／またはポリマー（ＰＡＥＳ）が、モノマーの全モル数に対して、多くても３モル％、好ましくは多くても２モル％のある量のモノマー（ＩＩ）（１００％へのその補足は、モノマー（Ｉ）である）を反応させることによって得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項１１】
前記ポリマー（ＰＡＥＳ）が、約２．５未満、好ましくは約２．４未満の多分散性指数（Ｉｐ）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）を製造する方法であって、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる工程を含み、前記アルカリ金属炭酸塩の量は、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）のヒドロキシル基（ＯＨ）の１当量当たりアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）］で表される場合、１．０１〜２．００、好ましくは１．０２〜１．５、より好ましくは約１．０３〜１．２５の範囲である、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）を含み、かつポリマー（ＰＡＥＳ）とは異なるポリマー、潤滑剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機および／または無機顔料、酸捕捉剤、酸化防止剤、難燃剤、ならびに煙抑制剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を含む、ポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）、および前記少なくとも１種の追加の成分を混合する工程を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＥＳ）または請求項１３に記載の組成物（Ｃ）を含む造形物品であって、電子部品、電気製品および／または携帯機器の構造部分および筐体、パイプ、管継手、筐体、フィルム、メンブレン、コーティング、ガラス繊維または炭素繊維の布地または不織マットを含む複合材料からなる群から選択される、造形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年２月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／２９８，６４４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、改善された加工性／機械的特性の妥協案を有する新規なスルホンポリマー、それを製造する方法、ならびにそれからの組成物および造形物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアリールエーテルスルホンポリマーは、例えば、配管部品、医療機器、家電製品、航空宇宙用途用構造部品、スマートデバイスなどを含む、様々な要求の厳しい使用分野で使用される高Ｔｇ非晶質ポリマーの周知のクラスである。
【０００４】
それらの非晶質特性のために、機械的特性は、鎖当たりの絡み合いの数に強く依存している、言い換えれば、各巨大分子鎖の長さに関係している、すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）に関係していることが一般に理解されている。一般的に言って、したがって、数平均分子量（Ｍｎ）が高ければ高いほど、機械的特性はより高いと一般に考えられている。
【０００５】
卓越した機械的性能を確保するために、分子量は一般に最大化され、これは、不可避の結果として、そのポリアリールエーテルスルホンポリマーに、特に薄い壁部品の射出成形について、それらの加工性が有害に影響され得るような高い溶融粘度を示させることがある。今や、根本的な加工性分子パラメータである、溶融状態の粘度は、重量平均分子量（Ｍｗ）に依存していると理解されている。
【０００６】
ある意味で、したがって、ポリアリールエーテルスルホンポリマーの流動性を改善する一方で、それらの機械的特性を維持することについての当技術分野での継続した探求は、したがって、力学に肯定的に影響を与える数平均分子量（Ｍｎ）と、流動挙動に有害に影響を与える、すなわち、言い換えれば、多分散性指数（Ｉｐ）、すなわち、比Ｍｗ／Ｍｎを低下させる重量平均分子量（Ｍｗ）との間の対立を減少させる手段とみることができる。
【０００７】
さらに、式：
2019505646.tif 000003
のビフェニル単位のポリアリールエーテルスルホンポリマーの巨大分子鎖内の組込みは、一般に得られたスルホンポリマーの強靭性を改善するための構造的手段と理解されてきた。
【０００８】
ポリアリールエーテルスルホンポリマー材料の領域で、ビフェニル部分を含むモノハロ−モノヒドロキシ−芳香族スルホンモノマーに由来する繰り返し単位を含む（コ）ポリマーは、当技術分野で既に開示されている。
【０００９】
より特には、英国特許第１２９８８２１号明細書（ＩＭＰＥＲＩＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ）１９７２年１２月６日には、式：
2019505646.tif 000004
（Ｘは、ハロゲン（塩素またはフッ素）である）の化合物のアルカリ金属塩から出発するポリマーの製造が開示されており；これらの化合物は、単独で重合されても、または他の活性化ハロフェノールのアルカリ金属塩、もしくは活性ジハロベンゼノイド化合物と当量のアルカリ金属水酸化物との混合物と共重合されてもよい。例示的な実施形態には、上で詳述されたとおりのモノマー、およびモノマー：
2019505646.tif 000005
から得られたコポリマーが含まれる。
【００１０】
同様に、特開平０４−３５１６３６号公報（ＳＡＫＮＯ  ＣＨＥＭ  ＣＯ  ＬＴＤ）１９９２年１２月７日には、ジヒドロキシ化合物、モノハロモノヒドロキシスルホン化合物、およびジハロジフェニルスルホン化合物を、特定のモル比で共重合させることによって得られるコポリマーが開示されており、これらは、優れた耐熱性および耐薬品性をもっていると教示されている。その中に例示された作業実施形態は、式：
2019505646.tif 000006
（Ｘ＝Ｃｌ）、ならびに等モル量のジヒドロキシモノマー（具体的には、
2019505646.tif 000007
（ｎ＝３）の４，４’’’−ジヒドロキシターフェニル）、およびジハロジフェニルスルホン化合物（具体的には：式：
2019505646.tif 000008
の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーに関する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、本明細書によって、特定のモノハロ−モノヒドロキシルアリールスルホンモノマーと、ある特定の多官能性化合物との間のモル比を注意深く選択することによって得られる、改善された機械的特性／溶融粘度の妥協案を有するポリアリールエーテルスルホンポリマーを提供する。
【００１２】
本発明の第１の目的は、
（ｉ）式（Ｉ）：
2019505646.tif 000009
［モノマー（Ｉ）、以後］
［式中：
−  Ｘは、フッ素および塩素から選択されるハロゲンであり；好ましくは、Ｘは、塩素であり；
−  Ｔは、結合、ならびに式（Ａ）および式（Ｂ）：
2019505646.tif 000010
（式中、式（Ｂ）中の連結結合１は、式（Ｉ）のヒドロキシル基を有する末端フェニル環に結合しており、一方で連結結合２は、−ＳＯ２−基を有する他のフェニル環に結合しており；ｑは、ゼロまたは１であり、Ｊは、結合、または式−ＳＯ２−のスルホン基である）
のいずれかの基からなる群から選択され；
−  Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスフェート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から選択され；
−  ｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ゼロ、または１〜４の整数である］
を有する、モノマーの全モル数に対して、９５モル％超の少なくとも１種のモノハロ−モノヒドロキシルアリールスルホンモノマーと；
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
Ａｒ（Ｐ）ｚ（ＩＩ）［モノマー（ＩＩ）、以後］
［式中：
−  ｚは、２以上の整数であり；ｓ
−  Ａｒは、１つまたは複数の単核または多核芳香族核を含むＺ価芳香族基であり；Ａｒは、好ましくは式Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ（Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、芳香族単核または多核基であり、Ｔ’は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、結合、または１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）からなる群から選択され、ｎは、ゼロ、または１〜５の整数である）の基であり；ここで、基Ｐは、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれかに結合されていてもよく；
−  Ｐは、出現するごとに、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、但し、式（ＩＩ）中の基Ｐはすべて同一であり、Ｐがハロゲン原子である場合、前記Ｐは、電子吸引基を有する芳香族環に結合している］
の、モノマーの全モル数に対して、０．０１〜５モル％の少なくとも１種のアリールモノマーと
から本質的になるモノマー混合物の重縮合により得られるポリアリールエーテルスルホンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＳ）］である。
【００１３】
本出願人は、意外なことに、式：
2019505646.tif 000011
の基を含むモノハロ−モノヒドロキシルアリールスルホンモノマー（前記モノマーは、パラ位に活性化−ＳＯ２−基を含むフェニル環に結合したヒドロキシル基を含まず、かつパラ位に−ＳＯ２−基を含む活性芳香族ハロゲンを含む）に由来する単位から作られているポリアリールエーテルスルホンポリマーにおける、それらの反応基のそれぞれに同一の官能性を有する前述の明確な量の２−または多官能性モノマーの組込みが、溶融状態で機械的特性と粘度との間の改善されたバランスを有するスルホンポリマー材料を与えるようなものであり、これは、従来技術の材料に対してより低い多分散性指数をもっていることを見出した。
【００１４】
この理論に拘束されないが、本出願人は、モノマー（Ｉ）が、その特有の特性のために、モノマー（ＩＩ）の各反応性基でポリマー鎖を成長させることができ、およびその「非対称の」構造のために、エーテル−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−基（Ｐｈは、任意選択で置換されたフェニル基である）をもたらす成長鎖をもたらし、ここで、−ＳＯ２−基に連結されたエーテル結合のみが不安定であり、他の成長ポリマーとのそのエステル交換反応は鎖成長に有利であり、超分岐／架橋効果（これは、加工性に有害であり、分子量分布を劇的に拡大する）はまったくないことを見出した。
【００１５】
本発明はさらに、上で定義されたとおりのポリマー（ＰＡＥＳ）を製造する方法であって、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる工程を含む方法に関する。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、上で定義されたとおりのポリアリールエーテルスルホンポリマーを含むポリマー組成物、およびそれから得られる造形物品である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、比較の実施例５Ｃのポリマーのレオロジー的プロファイル（点線）と比較した、実施例４のポリマー（ＰＡＥＳ）についてのせん断速度（秒−１単位）の関数として複素粘度（Ｐａ．秒単位）（実太線）をスケッチするグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
モノマー（Ｉ）において、それぞれのフェニレン部分は、Ｒ’と異なる他の部分への１，２−、１，４−または１，３−結合を独立して有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４−結合を有する。
【００１９】
Ｐがハロゲン原子である場合、前記Ｐは、電子吸引基として好ましくは−ＳＯ２−基を有する芳香族環に結合している。前記−ＳＯ２−基は、好ましくは前記ハロゲン原子に対してオルトまたはパラ位に位置しており、その結果、求核置換に対して適当な活性化を確保する。
【００２０】
したがって、モノマー（Ｉ）は、好ましくは、式（Ｉ−１）：
2019505646.tif 000012
［式中：
−  Ｘは、フッ素および塩素から選択されるハロゲンであり；好ましくは、Ｘは、塩素であり；
−  Ｔ１は、結合、ならびに式（Ａ１）および式（Ｂ１）：
2019505646.tif 000013
（式中：
−  式（Ｂ−１）中の連結結合１は、式（Ｉ）のヒドロキシル基を有する末端フェニル環に結合しており、一方で連結結合２は、−ＳＯ２−基を有する他のフェニル環に結合しており；ｒは、ゼロまたは１であり；Ｊ１は、結合、または式−ＳＯ２−のスルホン基である）
のいずれかの基からなる群から選択され；
−  Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から選択され；
−  ｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ゼロ、または１〜４の整数である］
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２１】
さらに、モノマー（Ｉ）において、ｊ’は、出現するごとにゼロであり、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖内での結合を可能にするもの以外の置換基をまったく有しない。
【００２２】
本発明のポリアリールエーテルスルホンポリマーで有用であるとわかったモノマー（Ｉ）の非限定的な例示的実施形態は、以下に詳述されるとおりの式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）：
2019505646.tif 000014
（式中、Ｘは、塩素またはフッ素、好ましくは塩素である）のものである。
【００２３】
最良の結果は、モノマー（Ｉ）が、上で詳述されたとおりの式（Ｉ−ａ）のモノマー、すなわち、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）−ビフェニルであるときに得られた。
【００２４】
モノマー（ＩＩ）は、（ｊ）Ｐのそれぞれが、ヒドロキシル基である、上で詳述されたとおりの、式（ＩＩ）のアリールモノマー；ならびに（ｊｊ）Ｐのそれぞれが、塩素およびフッ素から選択されるハロゲンである、上で詳述されたとおりの、式（ＩＩ）のアリールモノマーから選択され得る。
【００２５】
本発明の第１の実施形態によれば、Ｐのそれぞれが、ヒドロキシル基である、アリールモノマー（ＩＩ−ｊ）が使用される。
【００２６】
２または３個以上のヒドロキシル基（例えば、３または４個のヒドロキシル基）を含むモノマー（ＩＩ−ｊ）が、使用され得る。
【００２７】
ポリマー（ＰＡＥＳ）に組み込むことができる、２個のヒドロキシル基を含む適当なモノマー（ＩＩ−ｊ）の中で、特に式（Ｏ）：
ＨＯ−Ａｒ３−（ＴＯ−Ａｒ４）ｎ−Ｏ−Ｈ            式（Ｏ）
［式中：
−  ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
−  Ａｒ３およびＡｒ４のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、式：
2019505646.tif 000015
（式中、
−  それぞれのＲｓは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、およびアルキルホスホネート、ならびに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択され；
−  ｋは、ゼロ、または１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロ、または１〜３の整数である）
の芳香族部分であり；
−  ＴＯは、結合、または−Ｏ−エーテル基とは異なる１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、ＴＯは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019505646.tif 000016
の基からなる群から選択される］
のジヒドロキシル化合物を挙げることができる。
【００２８】
式（Ｏ）の好ましいジヒドロキシル化合物の中で、特に以下の分子：
2019505646.tif 000017
を挙げてもよい。
【００２９】
ポリマー（ＰＡＥＳ）に組み込むことができる、３個のヒドロキシル基を含む適当なモノマー（ＩＩ−ｊ）の中で、特に１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン）、および式：
2019505646.tif 000018
（式中、それぞれのＲ°は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシからなる群から独立して選択され；ｏは、ゼロ、または１、２もしくは３に等しい整数である）のトリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。これらの化合物の中で、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが、特に有効と見出されている。
【００３０】
２または３個以上のハロゲン原子（例えば、３または４個のハロゲン原子）を含むモノマー（ＩＩ−ｊｊ）が使用され得、かつ一般に好ましい。
【００３１】
ポリマー（ＰＡＥＳ）に組み込むことができる、２個のハロゲン原子を含む適当なモノマー（ＩＩ−ｊｊ）の中で、特に式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ５−ＳＯ２−［Ａｒ６−（Ｔ−Ａｒ７）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ８−Ｘ’      式（Ｓ）
（式中、
−  ｎおよびｍは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロ、または１〜５の整数であり；ＸおよびＸ’は、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌから選択されるハロゲン；好ましくはＣｌであり；
−  Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかもしくは異なり、単核または多核芳香族成分であり；
−  ＴＳは、結合、または結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019505646.tif 000019
の基からなる群から選択される二価基である）
のジハロアリール化合物を挙げることができる。
【００３２】
互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なる、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８のいずれかによって表される単核または多核芳香族部分は、好ましくは以下の式：
2019505646.tif 000020
（式中、
−  それぞれのＲｓは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、チオアルキルオキシ、カルボン酸、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択され；
−  ｋは、ゼロ、または１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロ、または１〜３の整数である）
に従っている。
【００３３】
式（Ｓ）の好ましいジハロアリール化合物は、以下に示されるとおりの、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）：
2019505646.tif 000021
（式中：
−  Ｒ＊のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、チオアルキルオキシ、チオアリールオキシ、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、および第四級アンモニウム塩からなる群から独立して選択され；
−  ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
−  ＸおよびＸ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものである。
【００３４】
式（Ｓ）のより好ましいジハロアリール化合物は、以下に示される式：
2019505646.tif 000022
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりであり、Ｘは、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものである。
【００３５】
最も好ましいジハロアリール化合物（Ｓ）は、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）である。
【００３６】
３個以上のハロゲン原子を含む適当なモノマー（ＩＩ−ｊｊ）の中で、特に１，３，５−トリス（（４−クロロフェニル）スルホニル）ベンゼンを挙げることができる。
【００３７】
本発明の方法によって調製された、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、一般に少なくとも２００００、好ましくは少なくとも３００００、より好ましくは少なくとも４００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３８】
ポリマー（ＰＡＥＳ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に記載された一般手順に従って、典型的には溶媒としてジクロロメタン、およびポリスチレン標準に基づく検量線を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
【００３９】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、
2019505646.tif 000023
（式中、Ｍｉは、ポリマー鎖ｉの分子量であり、Ｎｉは、前記分子量Ｍｉを有するポリマー鎖ｉの数である）
である。
【００４０】
数平均分子量（Ｍｎ）は、
2019505646.tif 000024
（式中、ＭｉおよびＮｉは、上で詳述されたとおりの意味を有する）
である。
【００４１】
多分散性指数（Ｉｐ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、
2019505646.tif 000025
として本明細書によって定義される。
【００４２】
ポリマー（ＰＡＥＳ）は、一般に少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１２０００、より好ましくは少なくとも１４０００、さらにより好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎについての上側境界は、意図された使用分野のための加工性要件を考慮に入れて、機械的特性を改善する点から見て最適化される。一般に、本発明の枠内で有用なポリマー（ＰＡＥＳ）は、典型的には多くても１０００００、好ましくは多くても８００００、さらにより好ましくは多くても６００００ｇ／モルのＭｎを有することが認められる。
【００４３】
ポリマー（ＰＡＥＳ）は、一般に約２．５未満、好ましくは約２．４未満の多分散性指数（Ｉｐ）を有する。この比較的狭い分子量分布は、同様の分子量を有し、およびポリマーの特性に有害な効果を有し得るオリゴマー部分と高分子量尾部の両方を実質的に含まない、分子鎖の総体的効果を表す。
【００４４】
上で述べられたとおりに、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）から本質的になるモノマー混合物の重縮合の結果として生じ；不純物、欠陥または非常に少ない量（モノマー混合物の全体に対して、０．１モル％未満）の他のモノマーが、ポリマー（ＰＡＥＳ）の特性にこれらが有意に影響を与えることなく、存在してもよい。それにもかかわらず、一般に、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）の純度は、不純物および欠陥の存在を最小限にするように選択されること、ならびにモノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）とは異なるモノマーは、可能な限り避けられることが理解される。
【００４５】
上で述べられたとおりの、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とのモル比に関して、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、モノマーの全モル数に対して、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２５モル％のある量のモノマー（ＩＩ）（１００％へのその補足は、モノマー（Ｉ）である）を反応させることによって得られる。さらに、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、モノマーの全モル数に対して、多くても５モル％、好ましくは多くても３モル％、より好ましくは多くても２モル％のある量のモノマー（ＩＩ）（１００％へのその補足は、モノマー（Ｉ）である）を反応させることによって得られる。
【００４６】
モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは、機械的特性に影響を与えることなく加工性の利得を最適化するように前述の範囲内で適合される。前述の下側の境界より少ないモノマー（ＩＩ）の量は、加工性の最適な改善を得る際に有効でなく、一方で列挙された上側の境界を超えるモノマー（ＩＩ）の量は、特に機械的特性ならびに／または耐薬品性および／もしくは耐熱性に有害に影響を与えることを含めて、ポリエリールエーテルスルホンの巨大分子構造全体に影響を与え得る。
【００４７】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）は、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物に溶解または分散される一方で、反応される。
【００４８】
極性非プロトン性溶媒として、ジアルキルスルホキシドおよびジアルキルスルホンとして当技術分野で公知の、および総称的に記載される硫黄含有溶媒であって、アルキル基が、その環状アルキリデン類似体を含めて、１〜８個の炭素原子を有してもよい硫黄含有溶媒を挙げることができる。具体的には、本発明の目的に適当であり得る硫黄含有溶媒の中には、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドならびにそれらの混合物がある。
【００４９】
極めて良好な結果は、スルホランを用いて得られている。
【００５０】
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドン（すなわち、ＮＭＰ）などの、窒素含有極性非プロトン性溶媒は、これらのプロセスでの使用について当該技術分野で開示されており、本発明の実施に有用とまた見出されることもある。極めて良好な結果は、ＮＭＰを用いて得られている。
【００５１】
望まれる場合、追加の溶媒が、水と共沸混合物を形成する極性非プロトン性溶媒とともに使用され得、それによって重合中に副生成物として形成される水は重合全体を通して連続共沸蒸留によって除去されてもよい。
【００５２】
おそらく重合中に形成される副生成物の水および二酸化炭素は、代わりに、上に記載されたとおりの共沸混合物形成溶媒に加えて、または有利にはその非存在下で、反応混合物の上および／またはその中への、ｉｎｔｅｒガス、例えば、窒素またはアルゴンの制御された流れを使用して除去することができる。
【００５３】
本発明の目的のために、用語「追加の溶媒」は、極性非プロトン性溶媒ならびに前記反応の反応剤および生成物とは異なる溶媒を意味すると理解される。
【００５４】
水と共沸混合物を形成する追加の溶媒は一般に、モノマー成分および極性非プロトン性溶媒に対して不活性であるように選択される。そのような重合プロセスに使用するための適当な共沸混合物形成溶媒には、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが含まれる。
【００５５】
共沸混合物形成溶媒および極性非プロトン性溶媒は、典型的には約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：３の重量比で用いられる。
【００５６】
アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムである。炭酸ナトリウムおよび特に炭酸カリウムが好ましい。２種以上の炭酸塩の混合物、例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムと、ナトリウムのものよりもより高い原子番号を有する第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物が、使用され得る。
【００５７】
使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基（ＯＨ）の当量当たりアルカリ金属（Ｍ）の当量の比［当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）］により表される場合、１．０１〜２．００、好ましくは１．０２〜１．５、より好ましくは約１．０３〜１．２５の範囲であり、上述のヒドロキシル基当量は、モノマー（Ｉ）、および存在する場合、モノマー（ＩＩ）のものを包含すると理解される。非常に良好な結果は、約１．０５の当量（Ｍ）／当量（ＯＨ）の比で得られた。
【００５８】
約１００μｍ未満、好ましくは約５０μｍ未満の平均粒子サイズを有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、特に有利である。そのような粒子サイズを有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、より速い反応とともに相対的により低い反応温度でポリマーの合成が行われることを可能にする。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態によれば、その方法は、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）ならびに溶媒混合物から生成されるポリマーの全重量に対して、２０％〜４０％、好ましくは２５％〜３５％、より好ましくは２８％〜３２％の範囲の全固体％（すなわち、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）から生成されるポリマーを包含する）で、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物中でモノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を反応させる工程を含む。
【００６０】
一般に、初期加熱期間の後に、反応混合物の温度は、有利には８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃の範囲で維持される。
【００６１】
反応時間は、典型的には２〜２０時間、好ましくは３〜１２時間、最も好ましくは４〜６時間である。
【００６２】
反応が目標分子量に到達すると、未反応ヒドロキシル末端基は、例えば、反応混合物中で塩化メチルを泡立てることにより、適当な末端封止剤、典型的にはモノクロロ有機化合物との反応によって未反応種に変換されてもよい。
【００６３】
本発明のさらに別の目的は、上で詳述されたとおりの少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）、ならびにポリマー（ＰＡＥＳ）とは異なるポリマー、潤滑剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機および／または無機顔料、酸捕捉剤、酸化防止剤、難燃剤、煙抑制剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物［組成物（Ｃ）］である。
【００６４】
ポリマー（ＰＡＥＳ）とは異なるポリマーは、特にポリマー（ＰＡＥＳ）とは異なるポリアリールエーテルスルホンポリマーであり得るか、または異なる種類のポリマー、例えば、ポリアリールエーテルケトンポリマー、ポリアミド、ポリフェニルスルフィドポリマー、ポリイミドポリマーなどであり得る。
【００６５】
一般に、前記強化剤は、非繊維状強化充填剤、繊維状充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。繊維状繊維には、ガラス繊維、炭素またはグラファイト繊維、および炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素などから形成される繊維が含まれてもよく、２種類以上のそのような繊維を含む混合物が含まれてもよい。非繊維状強化充填剤には、特にタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤などが含まれる。
【００６６】
本発明の別の態様は、上に記載されたとおりのポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）、および前記少なくとも１種の追加の成分を混合する工程を含む方法に関する。
【００６７】
有利には、その方法は、少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）、および前記少なくとも１種の追加の成分を乾燥ブレンディングおよび／または溶融コンパウンディングすることによって混合する工程を含む。好ましくは、その方法は、特に連続またはバッチ装置で、溶融コンパウンディングすることによって混合する工程を含む。そのような装置は、当業者に周知である。
【００６８】
組成物（Ｃ）を溶融コンパウンディングするための適当な連続装置の例は、特にスクリュー押出機である。したがって、前記少なくとも１種のポリマー（ＰＡＥＳ）、および前記少なくとも１種の追加の成分は、有利には押出機に粉末または顆粒形態で供給され、ポリマー組成物は、有利にはストランドに押し出しされ、ストランドは、有利にはペレットに細断される。
【００６９】
好ましくは、溶融コンパウンディングは、二軸押出機で行われる。
【００７０】
ポリマー（ＰＡＥＳ）および／または組成物（Ｃ）は、造形物品の製造を目的とする場合、射出成形、押出し、熱形成、機械加工、およびブロー成形のための標準方法に従って加工され得る。コーティングおよびメンブレンのための溶液系加工も可能である。ポリマー（ＰＡＥＳ）および組成物（Ｃ）を含む造形物品は、標準的な二次加工後の操作、例えば、超音波溶接、接着ボンディング、およびレーザマーキング、ならびに熱カシメ、ねじ切り、および機械加工を受け得る。
【００７１】
さらに、本発明の目的は、上で詳述されたとおりの、ポリマー（ＰＡＥＳ）または組成物（Ｃ）を含む造形物品である。
【００７２】
有利には、物品は、射出成形物品、押出成形物品、造形物品、被覆物品または注型物品である。
【００７３】
造形物品の非限定的な例は、特に電子部品（例えば、印刷回路板、電気プラグインコネクタ、リレー用ボビン、およびソレノイド）、電気製品および／または携帯機器の構造部分および筐体、パイプ、管継手、筐体、フィルム、メンブレン、コーティング、特にガラス繊維または炭素繊維の布地または不織マットを含む、複合材料である。
【００７４】
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明され、その目的は例証的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【００７５】
原材料
少なくとも９９％の純度を有する４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）−ビフェニルは、Ｓａｎｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給され、受け入れたまま使用した［モノマー（Ｉ−Ｘ）、以後］。
【００７６】
少なくとも９９％の純度を有する４−ヒドロキシ−４’−クロロ−ジフェニルスルホン（ＨＣＤＰＳ、ＣＡＳ：７４０２−６７−７）は、文献に従って合成した。
【００７７】
少なくとも９９％の純度を有する１，３，５−トリヒドロキシ−ベンゼン（フロログルシノール）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給され、受け入れたまま使用した［モノマー（ＩＩ−（ＯＨ）３）、以後］。
【００７８】
少なくとも９９％の純度を有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、Ｓｏｌｖａｙから供給され、受け入れたまま使用した［モノマー（ＩＩ−Ｃｌ２）、以後］。
【００７９】
少なくとも９９％の純度を有するスルホランは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓから供給され、受け入れたまま使用した。
【００８０】
少なくとも９９．５％の純度を有するモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給され、受け入れたまま使用した。
【００８１】
少なくとも９９．５％の純度を有する炭酸カリウムＥＦ−８０は、ＵＮＩＤから供給され、使用前に１４０Ｃで乾燥させた。
【００８２】
ポリマー（ＰＡＥＳ）を製造する方法の一般説明
実施例１、実施例２、実施例３ならびに比較の１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、および４Ｃについて：
機械的撹拌機、ディーン・スタークトラップ、コンデンサ、および窒素入口が取り付けられた清浄な２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、必要量のモノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）、ならびに炭酸カリウム、それに続いて、３０重量％の固体含有量を目標にして極性非プロトン性溶媒（スルホラン）、および任意選択で、追加の溶媒（モノクロロベンゼン）を入れた。窒素のわずかな流れを、コンデンサの上の泡立て器を通して出口を有するフラスコの口の１つを通して反応混合物の上に適用した。反応混合物を頭上機械的撹拌機で撹拌し、適切な温度に制御された油浴を使用して加温した。浴温度は、２１℃から適切な温度に約３０〜６０分にわたって増加させ、その反応温度に所望の期間保持した。反応混合物を１５０℃まで急速に冷却し、ＮＭＰで希釈し、＜１００℃にさらに冷却し、その混合物を、水およびメタノールの５００ｍＬの５０／５０ｖ／ｖ混合物が入っているワーリングブレンダに注ぎ入れた。次いで、得られたオフホワイトの多孔質固体をろ過により単離し、ワーリングブレンダ中でそれぞれの洗浄間でのろ過とともに、高温ＤＩ水（約７０℃）を用いて３回、メタノールを用いて２回洗浄した。得られた多孔質のオフホワイトポリマー固体を真空オーブン中８０℃で一晩乾燥させた。ポリマー固体は、ＧＰＣによりさらに分析して、分子量パラメータ（Ｍｗ、Ｍｎ、およびＩｐ）を決定した（反応条件および結果はすべて、表に要約する）。
【００８３】
実施例Ｃ５および実施例４について
１Ｌの反応器を代わりに使用し、所望の期間後、塩化メチルガスを反応混合物中に１ｇ／分の速度で泡立てて、残存フェノキシド基のすべてをメトキシ末端基に重合温度で１５〜３０分間変換した以外は、上記と比べて同様の手順に従った。ポリマーを上記されたのと同じ仕方で回収した。ポリマー固体を、分子量および多分散指数を決定するためにＧＰＣにより、熱特性を決定するためにＤＳＣにより、ならびに０．１、１、１０および６３秒−１のせん断速度で３６０Ｃでの複素粘度を決定するためにレオロジー（プレート−プレート）により分析した。４００Ｃに設定されたバレル温度および１９０Ｃに設定された成形温度によって  ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）射出成形を使用して、ポリマー固体をＡＳＴＭ型Ｖ引張りバーに造形した。機械的特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準に従って引張り測定により評価する。
【００８４】
2019505646.tif 000026
【００８５】
2019505646.tif 000027
【００８６】
2019505646.tif 000028
【００８７】
2019505646.tif 000029
【００８８】
比較例１Ｃは、炭酸カリウムの存在下でＨＣＤＰＳから合成されたポリアリールエーテルスルホンを表し、参照として役立つ（ＰＥＳ参照、以後）。上で詳述された条件で重合される場合、このポリマーは、３．１５の多分散性指数とともに１７５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。０．７５モル％のＤＣＤＰＳ（比較例２Ｃ）または０．５モル％のフロログシノール（比較例３Ｃ）を導入することによって、数平均分子量Ｍｎは変化しなかったが、重量平均分子量Ｍｗは有意に増加し、したがって、多分散性指数増加において急な増加（それぞれ３．８９および３．６８への）を引き起こした。したがって、これらのポリマーは、ＰＥＳ参照（比較例１Ｃ）よりもより粘性であることがわかった：メルトフローの改善はまったく達成されなかった。したがって、多官能性ヒドロキシルまたは活性塩素での変性によって重合される場合のタイプ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−の「対称」エーテル結合を含む、ハロフェノールモノマー、例えば、ＨＣＤＰＳは、より狭い分子量分布を有するポリアリールエーテルスルホンポリマーを与えることに有効でなく；むしろ、これらのモノマーによって、加工性に対する有害な効果とともに、多分散性指数は増加することが結論された。
【００８９】
比較例４Ｃでは、ハロフェノール（Ｉ−ｘ）は、炭酸カリウムの存在下、およびいずれの変性モノマーも非存在下で重合させ、その結果、単位（Ｉ−ｘ）から作られた参照ポリアリールエーテルスルホンを確立した。上で詳述された条件で重合させる場合、このポリマーは、２．５１の多分散性指数とともに１７１３０ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００９０】
０．７５モル％のＤＣＤＰＳ（実施例１）、１．５モル％のＤＣＤＰＳ（実施例２）または０．５モル％のフロログシノール（実施例３）との共重合を介して単位（１−ｘ）から作られたポリアリールエーテルスルホンを変性することによって、多分散性指数の有意な減少が認められ、この減少は、変性剤として使用される多官能性モノマー（ＩＩ）の含有量が高ければ高いほどより有意であった。
【００９１】
多官能性モノマー（ＩＩ）（１．５モル％のＤＣＤＰＳ：実施例４）の存在下およびその非存在下（比較例５Ｃ）で作られた単位（１−ｘ）から作製されたポリアリールエーテルスルホンの溶融粘度および機械的特性を比較するために、より大きなスケールの試料を調製し、分析決定の前に塩化メチレンで末端封止した。
【００９２】
ＧＰＣ分析により、実施例４のポリマーは、より低い多分散性指数、および同時に、同様の数平均分子量Ｍｎを示すことが確認された。引張り測定により評価された機械的特性は、実質的に同様であり、一方で特にすべてのせん断速度での溶融粘度の低下（約４０％まで）により示されるとおりに、フロー特性における有意な改善が証明された。
【００９３】
これらの実施例により、特定のハロフェノールモノマーの重合中の所与のおよび制御された量の特定の多官能性ヒドロキシルまたは活性塩素モノマーの組込みが、メルトフロー特性（したがって、加工性）を改善し、一方で実質的に非変性の卓越した機械的性能を維持するために特に有効であることが確認される。
【００９４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【図１】
2019505646.tif 000041
【国際調査報告】
2019505646.tif 000042
2019505646.tif 000043
2019505646.tif 000044