(57)【要約】  本発明は、電気化学発電装置において使用可能なイオン伝導性材料に関する。本発明の目的は、電気化学発電装置、例えばセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極において使用することができ、良好な機械特性及び良好なイオン伝導率を有し、リチウムバッテリー中の樹枝状成長を防止することができる、新規のイオン伝導性材料を提供することである。前記材料は、1. 10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、2. 200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、3. 少なくとも1種の補強充填剤Cとを含む。本発明は、前記のタイプの材料をベースとした膜、及び前記膜の合成方法にも関する。本発明は更に、前記イオン伝導性材料をベースとしたセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極、及びこのようなイオン伝導性材料を含む電気化学発電装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1. 10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、
2. 200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、
3.  少なくとも1種の補強充填剤Cと
を含むことを特徴とする、電気化学発電装置用のイオン伝導性材料。
【請求項２】
ポリマーBが、以下のポリマー:
-  低いガラス転移温度(例えば、20℃以下)から高い融解温度(例えば、110℃以上)の間の非晶質相を有する半結晶性ポリマー、
-  イオン性半結晶性ポリマー、
-  110℃以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー、
-  中性又はイオン形態の、高性能と呼ばれるポリマー、及び
-  これらの混合物
の中から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のイオン伝導性材料。
【請求項３】
ポリマーAが、主鎖又はペンダント鎖中にオキシアルキレン鎖を含むポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のイオン伝導性材料。
【請求項４】
補強充填剤Cが、少なくとも1種のナノセルロースを含み、例えば、補強充填剤Cが、少なくとも1種のナノセルロースと、キチン、キトサン、ゼラチン、セリシン及びこれらの混合物の中から選択される材料とを含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料。
【請求項５】
少なくとも1種のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、好ましくはリチウム塩、更により好ましくは、LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及びこれらの混合物の中から選択されるリチウム塩を更に含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料。
【請求項６】
請求項1から5のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする、膜。
【請求項７】
浸潤膜であり、ポリマーAがポリマーB中に浸潤されることを特徴とする、請求項6に記載の膜。
【請求項８】
請求項1から5のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする、電気化学発電装置用のセパレーター。
【請求項９】
請求項1から5のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする、電気化学発電装置用のポリマー電解質。
【請求項１０】
請求項1から5のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする、電気化学発電装置用の電極。
【請求項１１】
請求項1から5のいずれか一項に記載のイオン伝導性材料を含むことを特徴とする、電気化学発電装置。
【請求項１２】
リチウムバッテリー中の樹枝状成長を防止するための、請求項6又は7に記載の膜の使用。
【請求項１３】
請求項6に記載の膜の製造方法であって、以下:
-  溶媒中、ポリマーA、ポリマーB、補強充填剤C、及び場合により塩の混合物を調製する工程と、
-  この混合物を、ガラス板、金属、若しくはポリマー、又は電極等の支持体上に注ぐ工程と、
-  例えば、火炉又は加熱室中で、場合によりガス流下にて乾燥する工程と、
-  場合により架橋する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項6に記載の膜の製造方法であって、以下:
-  溶媒中、ポリマーA、ポリマーB、補強充填剤C、及び場合により塩との混合物を調製する工程と、
-  得られた混合物を凍結乾燥する工程と、
-  ホットプレスにより膜を得る工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項7に規定の浸潤膜の製造方法であって、以下:
-  場合により補強充填剤C及び/又は電子伝導性を有する充填剤を含む、多孔質ポリマーBの層を構築する工程と、
-  場合により補強充填剤C及び/又は塩及び/又は重合開始剤と共に、ポリマーBの細孔中に、ポリマーAを、又は重合後にポリマーAを形成することができるマクロモノマーを浸潤させる工程と、
-  場合により、重合後にポリマーAを形成することができるマクロモノマーを重合させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、電気化学発電装置、例えば、セパレーター、固体ポリマー電解質又は電極において使用可能なイオン伝導性材料の分野である。
【０００２】
特に、本発明は、互いに異なる2つのポリマーA及びB、並びに補強充填剤を含むイオン伝導性材料に関する。本発明はまた、このイオン伝導性材料をベースとした膜、特に浸潤膜、及びこれらの膜の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
セル及びバッテリーである電気化学発電装置のような電気化学装置は、全て同じモデル、すなわちカソード(正)と、アノード(負)と、これら2つの間の、イオンの通過を可能にするが電子を通過させない電解質とに従って構築されている。多くの場合、電解質は、溶媒又は非プロトン性極性溶媒の混合物に溶解している塩で構成され、これらの液体電解質が、通常、リチウムイオンと呼ばれる市販のバッテリー中で使用される。非プロトン性極性溶媒は、電解質の引火性を低減するために、イオン性液体により部分的又は全体的に置換されていてもよい。電解質は、バッテリーに、又はより一般的には電気化学発電装置に最も耐性を示す成分であり、その厚さは徹底的に減少させるべきである。
【０００４】
電気化学発電装置の電極が非常に近いことから、2本の電極の間のあらゆる接触を回避して短絡を防止するために、アノードとカソードの間にセパレーターを加える。セパレーターは、一般的に、多孔性材料で構成され、その多孔は液体電解質によって充たされる。最も使用されているものは、Solupor(登録商標)7P03A及びSolupor(登録商標)10P05Aのようなポリエチレン、又はCelgard(登録商標)2400のようなポリプロピレンをベースとしたポリオレフィンの微孔膜である。ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3つの多孔質膜と関連する、Celgard(登録商標)2325等の、他の微孔性セパレーターも使用できるが、その液体電解質による充填は非常に遅い。これらのセパレーター全て、特にCelgard(登録商標)2325の欠点の1つは、電解質の伝導率を高度に低下させることである(D. Djian、F. Alloin、S. Martinet、H. Ligner、J-Y. Sanchez、J. Power Sources 172 (2007) 416)。
【０００５】
特定の場合において、同じ材料が、セパレーター及び電解質の機能を確保することができ、それは、固体ポリマー電解質の場合であり、ポリマー自体が、塩を溶解し、イオンの移動度を確保する高分子溶媒として作用する。したがって、これは、例えば、リチウム塩が溶解された、ポリ(オキシエチレン)(POE又はPEO)ファミリーのポリマーで構成された膜である(M. Gauthier、A. Bleanger、P. Bouchard、B. Kapfer、S. Ricard、G. Vassort、M. Armand、J-Y. Sanchez、L. Krause、Large lithium polymer battery development、The immobile solvent concept、J. Power Sources、54 (1995) 163)。これらの固体ポリマー電解質は、60℃から100℃超の間でバッテリーの機能を果たすことを可能にするが、室温及び準室温ではその機能を可能にせず、したがって、携帯用電子機器の必要を満たさない。しかし、液体溶媒及び/又はイオン性液体に含浸し、低温導体である前記溶媒を導入することによって濃厚な膨張した膜を得ることができる。
【０００６】
一次セル、バッテリー、超コンデンサー又は燃料セル等の電気化学発電装置において、液体電解質又は固体ポリマー電解質で充填されたセパレーターは、可能な限り薄くなければならない。これは、厚さに比例するその電気抵抗を低減し、発電装置の効率を改善することを可能にする。しかし、セパレーター又は固体ポリマー電解質が、最適に短絡するリスクを防止するために良好な機械特性を有する材料で作られることも重要である。
【０００７】
特に、リチウムバッテリーにおいて、良好な機械特性を有する材料から作られたセパレーター又は固体ポリマー電解質を有することが重要である。実際、これらのバッテリーには、樹枝状成長現象が生じ得る。樹枝状成長は、バッテリーの再充電中に現れ、それによりリチウムが、セパレーターを通過し得るボール又は針を形成し、短絡を引き起こす。これは、火災を招き得る極めて危険な故障メカニズムである。したがって、この現象を防ぐことが最も重要である。
【０００８】
セパレーター及び固体ポリマー電解質中に使用される材料の機械特性を改善しながら、固体ポリマー電解質の妥当な厚さを保存することを可能にするために、これらの材料に補強充填剤を添加することが提案された。
【０００９】
特許出願US2014/0227605 A1は、セルロースナノ繊維を含むポリオレフィン膜を開示している。この補強膜を、セパレーターとして使用することができる。
【００１０】
しかし、セパレーター又は固体ポリマー電解質中に使用される、これらの材料は完璧ではなく、良好な機械特性を有し、樹枝状成長を防止する、新規の材料に対する要望が常にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】US2014/0227605 A1
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】D. Djian、F. Alloin、S. Martinet、H. Ligner、J-Y. Sanchez、J. Power Sources 172 (2007) 416
【非特許文献２】M. Gauthier、A. Bleanger、P. Bouchard、B. Kapfer、S. Ricard、G. Vassort、M. Armand、J-Y. Sanchez、L. Krause、Large lithium polymer battery development、The immobile solvent concept、J. Power Sources、54 (1995) 163
【非特許文献３】J. R. Cravenら、MaKromol. Chem. Rapid Comm.、1986、7、81
【非特許文献４】F. Alloinら、J. of Electrochem. Soc. 141、7、1915 (1994)
【非特許文献５】Witteら、Journal of membrane science 117、(1996)、1〜31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これに関連して、本発明は、以下の目的のうちの少なくとも1つを満たすことを目的とする。
【００１４】
本発明の主な目的の1つは、電気化学発電装置、例えばセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極において使用することができるイオン伝導性材料を提供することである。
【００１５】
本発明の主な目的の1つは、良好な機械特性を有するイオン伝導性材料を提供することである。
【００１６】
本発明の主な目的の1つは、良好なイオン伝導性を有するイオン伝導性材料を提供することである。
【００１７】
本発明の主な目的の1つは、リチウムバッテリー中の樹枝状成長を防止するイオン伝導性材料を提供することである。
【００１８】
本発明の主な目的の1つは、良好なイオン及び電子伝導を有し、良好な機械特性も有する混合イオン/電子伝導性材料を提供することである。
【００１９】
本発明の主な目的の1つは、上記の特性の全て又は一部を有するイオン伝導性材料をベースとした膜を提供することである。
【００２０】
本発明の主な目的の1つは、上記の特性の全て又は一部を有するイオン伝導性材料をベースとした膜の製造方法を提供することである。
【００２１】
本発明の主な目的の1つは、上記の特性の全て又は一部を有するイオン伝導性材料をベースとしたセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極を提供することである。
【００２２】
本発明の主な目的の1つは、上記の特性の全て又は一部を有するイオン伝導性材料をベースとしたセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極を含む電気化学発電装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの目的は特に、まず第一に、
1. 10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、
2. 200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、
3. 少なくとも1種の補強充填剤Cと
を含むことを特徴とする、電気化学発電装置用のイオン伝導性材料に関する、本発明によって達成される。
【００２４】
驚くべきことに、このような材料、すなわち2種の異なるポリマーと少なくとも1種の補強充填剤の混合物を含む材料が、良好な機械特性と良好なイオン伝導性の両方を有していたことが発見された。したがって、このタイプの材料を、電気化学発電装置に使用することができる。
【００２５】
本発明は、このタイプの材料をベースとした膜も目標にしている。こうした膜は、薄くすることができ、良好な機械的強度を保ち、したがって、電気化学発電装置中のセパレーター又は固体ポリマー電解質として使用することができる。それに加えて、驚くべきことに、これらの膜が樹枝状成長を防止することが観察されている。
【００２６】
本発明は、このタイプの材料をベースとした浸潤膜及びこれらの膜の3つの合成方法も目標にしている。
【００２７】
本発明は、このイオン伝導性材料をベースとしたセパレーター、固体ポリマー電解質又は電極にも関する。
【００２８】
本発明は、このようなイオン伝導性材料を含むセル、バッテリー、超コンデンサー又はエレクトロクロミックガラス等の電気化学発電装置にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】実施例1による膜の走査電子顕微鏡(SEM)の画像である。
【図１Ｂ】実施例1による膜の走査電子顕微鏡(SEM)の画像である。
【図２Ａ】実施例2によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図２Ｂ】実施例2によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図３Ａ】実施例3によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図３Ｂ】、実施例3によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図４Ａ】実施例4によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図４Ｂ】実施例4によって得られた本発明による膜のSEMの画像である。
【図５】実施例1〜4による膜のDMAによる機械特性評価の曲線を示すグラフである。
【図６】膜2〜4を牽引試験することによる特性評価中に得られる曲線を示すグラフである。
【図７】実施例6〜9による膜の熱重量分析(TGA)による熱特性評価中に得られる曲線を示すグラフである。曲線M1は実施例7、曲線M2は実施例6、曲線M3は実施例8、曲線M4は実施例9を表す。
【図８Ａ】実施例7によって得られる膜のSEMの画像である。
【図８Ｂ】実施例6によって得られる膜のSEMの画像である。
【図８Ｃ】実施例8によって得られる膜のSEMの画像である。
【図８Ｄ】実施例9によって得られる膜のSEMの画像である。
【図９】実施例6〜9による膜から拡張された機械特性評価の曲線を示すグラフである。曲線M1は実施例7、曲線M2は実施例6、曲線M3は実施例8、曲線M4は実施例9を表す。
【図１０】実施例6〜9による膜の伝導率の測定値を示すグラフである。曲線M1は実施例7、曲線M2は実施例6、曲線M3は実施例8、曲線M4は実施例9を表す。
【図１１】実施例14〜16による膜のDMAによる機械特性評価の曲線を示すグラフである。
【図１２】実施例14、17及び18による膜の伝導率の測定値を示すグラフである。
【図１３】実施例17、20及び21による膜の伝導率の測定値を示すグラフである。
【図１４】実施例22及び23による膜のDMAによる機械特性評価の曲線を示すグラフである。
【図１５】実施例22及び23による膜から拡張された機械特性評価の曲線を示すグラフである。
【図１６】図16は、本発明による3つの膜から作られた膜の特定の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
イオン伝導性材料
以下に、本発明によるイオン伝導性材料1-2-3の好ましい特性を詳述する。
【００３１】
ポリマーAは、10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有するポリマーである。この伝導率は、室温で電気化学的インピーダンス分光法によって測定される。
【００３２】
例えば、ポリマーAは、主鎖又はペンダント鎖中にオキシアルキレン鎖を含むポリマーの中から選択される。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーAは、溶媒和ポリマーである。「溶媒和」とは、例えば、1種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類塩、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム又はカルシウム塩を溶解することができることを意味する。このために、ポリマーAは、ヘテロ原子(N、O、S)並びに例えばエーテル及び/又はアミン型結合を含有する。
【００３４】
溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素及びリンの中から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含有する溶媒和単位を含むポリマーである。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーAは、場合によりグラフト化イオン基を運ぶ、架橋又は非架橋溶媒和ポリマーの中から選択される。
【００３６】
溶媒和ポリマーの例として、以下を列挙することができる。
-  ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシトリメチレン)及びポリ(オキシテトラメチレン)の中から選択されるポリエーテルタイプのホモポリマーであって、直鎖状構造、くし形構造、星形構造又はデンドリマー構造を有する、ホモポリマー、
-  網目構造を形成する(又は形成しない)、ポリエーテルタイプのブロックコポリマー又はグラフト化コポリマー[これらのブロックコポリマーの中でも、特定のブロックがレドックス特性を有する官能基を運ぶ且つ/又は特定のブロックが架橋可能な基を有する且つ/又は特定のブロックがイオン官能基を有するものを列挙することができる]、
-  網目構造を形成する(又は形成しない)、反復性オキシアルキレン単位を含有する統計的、ランダム又は交互コポリマー[オキシアルキレン単位の中でも、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、2-クロロメチルオキシエチレン単位及びオキシエチレンオキシメチレン単位を列挙することができ、これらはそれぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン及びジオキソランの環の開裂から生じ、これらは特に好ましい。エポキシヘキセン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの環の開裂から生じるオキシアルケニレン単位を更に列挙することができる。]、
-  オリゴエーテル分岐のキャリアである、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリスチレン、
-  例えば、グリコールポリエチレンとジクロロメタンとの間のウィリアムソン反応によって調製される直鎖状重縮合体[このような重縮合体は、特に、J. R. Cravenら、MaKromol. Chem. Rapid Comm.、1986、7、81に記載されている]、
-  イソシアネートによって架橋されたグリコールポリエチレン網目構造又は入手した網目構造[例えばF. Alloinら、J. of Electrochem. Soc. 141、7、1915 (1994)に記載されるような不飽和二ハロゲン化物とのウィリアムソン反応によって、二重又は三重結合等の架橋可能な基を運ぶ重縮合体から調製される]、
-  グリコールポリエチレン反応によって調製され、市販製品Jeffamine(登録商標)等の末端アミン官能基及びイソシアネートによって修飾された、網目構造、
-  直鎖状又は分岐状ポリエチレンイミン、及びN-アルキルポリエチレンイミン、並びに
-  これらの混合物。
【００３７】
例えば、ポリマーAは、ポリ(オキシエチレン)及びオリゴ(オキシアルキレン)鎖を有するポリ(メタ)アクリレートの中から選択される。
【００３８】
ポリマーBは、良好な機械的強度を有するポリマーであり、200MPa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする。この貯蔵弾性率は、30℃で動的機械分析(DMA)によって測定される。
【００３９】
ポリマーBは、例えば、非晶相が、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)のような低ガラス転移相(例えば、20℃以下)及び高融解温度(例えば、110℃以上)を有する半結晶性ポリマー並びにこれらの、ヘキサフルオロプロペン(HFP)又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのコポリマーの中から選択することができる。
【００４０】
ポリマーBは、例えば、ガラス転移温度Tgが-50℃以下(Tg≦223K)であり、融解温度が+65℃以上であるポリ(オキシアルキレン)(POE)をベースとした半相互侵入網目構造(semi-interpenetrated network)の中から選択することができる。
【００４１】
ポリマーBは、電極バインダーとして使用されることが多いカルボキシメチルセルロース(CMC)等のイオン性半結晶性ポリマーの中から選択することができる。
【００４２】
ポリマーBは、110℃以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーの中から選択することもできる。このようなポリマーの例として、ポリビニルピリジン、ポリインデン、ポリクマロン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ-α-メチルスチレン、ポリカーボネート又はPVP(ポリビニルピロリドン)を列挙することができる。
【００４３】
ポリマーBは、中性又はイオン形態の、フェニレンポリオキシド、フェニレンポリ硫黄、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等の高性能と呼ばれるポリマーの中からも選択することができる。
【００４４】
ポリマーBは、塩の形態の、Dupont de Nemours社から製造されるNafion(登録商標)イオノマー又はSolvay社から製造されるAquivion(登録商標)等のイオン基を運ぶ過フッ素化骨格ポリマーであってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーBは、
-  低いガラス転移温度(例えば、20℃以下)から高い融解温度(例えば、110℃以上)の間の非晶質相を有する半結晶性ポリマー、
-  イオン性半結晶性ポリマー、
-  110℃以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー、
-  中性又はイオン形態の、高性能と呼ばれるポリマー、及び
-  これらの混合物
の中から選択される。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーBは、
-  ホモポリマー及び/又はフッ化ビニリデンコポリマー(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)等のフルオロポリマーであって、スルホネート、スルホンアミド若しくはスルホニルイミド等のイオン基又はアンモニウム若しくはホスホニウム基を含むことが可能なフルオロポリマー、
-  ガラス転移温度が-50℃以下(Tg<223K)であり、融解温度が+65℃以上である、POEをベースとした半結晶性ポリマー、
-  イオン基を含む(又は含まない)、ポリスルホン(PSu)、
-  イオン基を含む(又は含まない)、ポリエーテルスルホン(PES)、
-  イオン基を含む(又は含まない)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のポリアリールエーテルケトン、
-  イオン基を含む(又は含まない)、フッ素化された(又はフッ素化されていない)、ポリイミド(PI)、
-  イオン基を含む(又は含まない)、ポリアミドイミド、
-  イオン基を含む(又は含まない)、フェニレンポリスルフィド、
-  イオン基を含む(又は含まない)、フェニレンポリオキシド等のポリアリールエーテル、
-  ホモポリマー及び/又はエチレン、プロピレン、スチレン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、インデン、クマロンコポリマー等のポリオレフィン、
-  ホモポリマー及びアクリロニトリルコポリマー(PAN)、
-  ホモポリマー及びポリメタクリロニトリル等のメタクリロニトリルコポリマー、
-  ビニレンポリカーボネート等のポリカーボネート、並びに
-  これらの混合物
の中から選択される。
【００４７】
好ましくは、ポリマーBは、フルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びそのコポリマー、ポリスルホン(PSu)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、及びこれらの混合物の中から選択される。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーA/ポリマーBの比は、95/5から5/95の間である。例えば、この比は、95/5、80/20、75/25、50/50、25/75、20/80又は95/5であってもよい。
【００４９】
補強充填剤Cは、セルロース系材料を含む。好ましくは、補強充填剤Cは、少なくとも1種のナノセルロースを含む。例えば、補強充填剤は、少なくとも1種のナノセルロースとキチン、キトサン、ゼラチン、セリシン及びこれらの混合物の中から選択される材料とを含む。
【００５０】
補強充填剤は、イオン伝導性材料の機械特性を改善することを可能にし、したがって膜の厚さを低減し安全性を改善する。
【００５１】
ナノセルロースは、ナノ構造を有する、すなわち少なくとも1つの寸法が数ナノメートルから15〜20ナノメートルの間である構造を有するセルロースである。3つのタイプのナノセルロースがある。
-  結晶性及び剛性のナノ粒子の形態で存在する、ナノ結晶性セルロースであり、セルロースナノウィスカ又は結晶性ナノセルロースとも呼ばれる。このタイプのナノセルロースは、セルロースの酸加水分解によって得られる。
-  数マイクロメートルの長さと5から20ナノメートルの幅を有する繊維である、セルロース・ミクロフィブリル又はセルロース・ナノフィブリル。これらの繊維は、機械的作用によってセルロースから単離される。
-  細菌によって生成される、細菌ナノセルロース。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、補強充填剤は、ナノ結晶性セルロース及びセルロース・ミクロフィブリルの中から選択される。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、補強充填剤は、2つのナノセルロースの混合物、例えば、ナノ結晶性セルロースとセルロース・ミクロフィブリルとの混合物である。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、補強充填剤は、ナノセルロースとキトサンとの混合物である。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、補強充填剤は、0.5から30質量%、好ましくは2から20質量%、更により好ましくは5から15質量%の濃度でイオン伝導性材料中に含まれる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導性材料は、1種以上の従来の添加剤、例えば無機又は有機充填剤(バッテリーグレードシリカ等)を更に含む。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導性材料は、少なくとも1種の塩(例えばアルカリ又はアルカリ土類金属)を更に含み、より優れたイオン伝導率を確保することを可能にする。特に好ましい様式では、これは、好ましくはLiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及びこれらの混合物の中から選択されるリチウム塩である。これは、ナトリウム等の別のアルカリ金属塩、又はカルシウム若しくはマグネシウム等のアルカリ土類金属塩であってもよい。特に好ましい様式では、塩はLiTFSIである。塩は、O/M(M=金属)比が6から40、好ましくは16から30であるような量でイオン伝導性材料中に含まれる。O/M比は、材料のエーテル官能基中の濃度と塩濃度との間の比である。上記のような塩を含むイオン伝導性材料を、固体ポリマー電解質として使用することができる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導性材料は、少なくとも1種の溶媒、好ましくは低温のイオン伝導率を増加することを可能にする非プロトン性又はイオン性液体も含む。有機溶媒は、典型的にリチウムバッテリー中で使用される溶媒の中から選択される。これは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等のフッ素化炭酸塩(又は非フッ素化)、又は2-メチルTHF若しくはメチルアセトアミド等の他の溶媒である。イオン性液体は、典型的には、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)等のテトラアルキルアンモニウム塩である。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導性材料は、電子伝導性を有する少なくとも1種の充填剤を更に含む。この場合、材料は、イオン/電子の混合伝導を有する。電子伝導性を有する充填剤は、繊維又は炭素粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイト又は黒鉛材料、及びこれらの混合物の中から選択することができる。
【００６０】
膜
本発明は、上述のイオン伝導性材料をベースとした膜も目標にする。膜は、ポリマーA及びB並びに補強充填剤Cを含む材料の薄層である。ポリマー及び補強充填剤の単純混合物、補強充填剤を含む浸潤膜又は数層の本発明による膜の集合体であってもよい。
【００６１】
本発明は、バッテリー、特にリチウム又はナトリウムバッテリー中の樹枝状成長を防止するためのこの膜の使用も目標にする。
【００６２】
膜は、10から300μm、好ましくは20から250μm、更に良好には10から220μmの厚さを有することができる。10から20μmの厚さを有する膜も得ることができる。この比較的薄い厚さ、材料の良好な機械特性及びそのイオン伝導率は、電気化学発電装置、特に25℃超で機能するポリマーリチウムバッテリーにとって優れた固体ポリマー電解質にする。この膜が少なくとも1種の溶媒及び/又はイオン性液体を更に含有する場合、その低温伝導率は、携帯用電子機器におけるその使用を可能にする。
【００６３】
多孔質ポリマーの浸潤によって得られる浸潤膜
本発明は、浸潤膜であることと、ポリマーAがポリマーB中に浸潤されることとを特徴とする、上述のイオン伝導性材料をベースとした膜も目標にする。この膜は、多孔質ポリマーの浸潤によって得られる。この場合、ポリマーBは多孔質ポリマーであり、このポリマーBの細孔をポリマーAが充填する。また、ポリマーAは、ポリマーBの細孔を充填することに加えて、多孔質ポリマーBの層を完全に覆う層を形成ことも可能である。
【００６４】
補強充填剤Cは、多孔質ポリマーBの層及び/又はポリマーAの層の中に含まれ得る。補強充填剤CがポリマーAの層の中に含まれる場合、その機械的強度を高め、このポリマーを多孔質ポリマーBの層の細孔中に維持することを可能にする。Aの機械的強度が不充分であると判断された場合、ポリマーBを補強充填剤と混合して補強してもよく、これは、半結晶性の場合は、Bの融解温度の後に、又は非晶質ポリマーの場合は、Bのガラス転移温度の後に維持される。補強充填剤Cは、B及びAの両方に含まれていてもよく、実質的に全て統合する。ポリマーAの層は、上述のような塩を少なくとも1種含むこともできる。これは、いずれも良好なイオン伝導率をもたらす。また、この浸潤膜に、少なくとも1種の溶媒、好ましくは極性非プロトン性及び/又はイオン性液体も添加することが可能である。
【００６５】
ポリマーBは、多孔質ポリマーであり、上記のポリマーBのポリマーの中から選択することができる。
特に、ポリマーBは、
-  ポリエチレン、
-  ポリプロピレン、
-  エチレン及びプロピレンコポリマー、
-  ビニリデンホモポリマーフッ化物PVDF、及びこれらのコポリマー(ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はクロロトリフルオロエチレンCTFEを導入するコポリマー等)、
-  イソタクチック又はシンジオタクチックポリスチレン、
-  ポリエーテルケトンPEK、及びポリエーテルエーテルケトン(Victrex(登録商標)PEEK等)、
-  フェニレンポリスルフィドPPS、並びに
-  これらの混合物
等の半結晶性ポリマーの中から、又は高ガラス転移温度の非晶質ポリマー、
-  ポリアミドイミド、
-  ポリイミドPI、フッ素化(又は非フッ素化)、
-  ポリスルフィドPSU、
-  ポリエーテルスルホンPES、
-  フェニレンポリオキシドPPO等のポリアリールエーテル、及び
-  これらの混合物
等の、イオン性官能基のキャリア(又は非キャリア)の中から選択される。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーAが、ポリマーBの細孔を充填することに加えて、ポリマーBの層を完全に覆う層を形成する場合、ポリマーBの層は、電子伝導性を有する充填剤を少なくとも1種更に含むことができる。電子伝導性を有する充填剤は、繊維若しくは炭素粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイト若しくは黒鉛材料、又はこれらの混合物であってもよい。
【００６７】
数層からなる膜
所望の用途に応じて、本発明による種々の膜を重ね合わせることが可能である。
【００６８】
例えば、独占的にイオン伝導性を有する膜を、上述のイオン/電子の混合伝導膜と重ね合わせることができる。このタイプの重畳が、バッテリーに使用することができる。この場合、イオン伝導性膜は、アノード又はカソードのいずれかと直接接触しなければならない。したがって独占的イオン伝導性膜は、電子伝導性回路を遮断し、バッテリーの加速自己放電及び短絡を回避する。このタイプの構造は、電子伝導性のために、内部抵抗をほとんど上昇させることなく、電極間の厚さを増やすことを可能にする。
【００６９】
また、3層の膜の重ね合わせも可能であり、例えば、独占的イオン伝導性膜を、2つの電子/イオン混合伝導性膜の間に挿入することができる。バッテリーに使用する場合、2つの電子/イオン混合伝導性膜のそれぞれは、負の電極(アノード)又は正の電極(カソード)と接触する。実施形態の一例を、図16に記載する。
【００７０】
調製方法
本発明はまた、上述のような膜を調製するための3つの方法:  ポリマーの単純混合物をベースとした膜を調製する2つの方法と、多孔質ポリマーの浸潤によって得られる浸潤膜を調製する1つの方法とを目標にする。
【００７１】
3つの方法において、上述のような少なくとも1種の溶媒を、得られた膜に添加することによって、系の伝導率を増加することが可能である。これは、低温伝導率を高めることを可能にする。
【００７２】
方法1:
浸潤膜は、方法1に従って調製される。
【００７３】
この方法は、以下の工程:
-  場合により補強充填剤C及び/又は電子伝導性を有する充填剤を含む、多孔質ポリマーBの層を構築する工程と、
-  場合により補強充填剤C及び/又は塩及び/又は重合開始剤と共に、ポリマーBの細孔中に、ポリマーAを、又は重合後にポリマーAを形成することができるマクロモノマーを浸潤させる工程と、
-  場合により、重合後にポリマーAを形成することができるマクロモノマーを重合させる工程と
を含む。
【００７４】
補強充填剤は、多孔質ポリマーBの層の中に含まれ得る及び/又はポリマーAと共に導入され得る。
【００７５】
多孔質ポリマーBの層は、多孔質膜Bを形成する。多孔質ポリマーBの層は、Solupor(登録商標)等の市販の多孔質膜であってもよい。この多孔質ポリマーBの層は、Witteら、Journal of membrane science 117、(1996)、1〜31による刊行物に記載されるような電界紡糸又は位相反転(非溶媒誘起位相分離)等の当業者に公知の技術によって調製することもできる。
【００７６】
浸潤工程は、所望の細孔の充填率に応じて数回繰り返してもよい。
【００７７】
ポリマーAの浸潤が、ポリマーAの層が多孔質膜Bを完全に覆うような場合、多孔質膜Bは、上述のような電子伝導性を有する充填剤を含むことができる。ポリマーBを完全に覆い、電子単離が維持され、浸潤膜が得られた、ポリマーAは、同様に、セパレーターとして使用することができる。
【００７８】
第1の変形形態によれば、多孔質膜Bの細孔中でのポリマーAの浸潤は、多孔質膜を通過するポリマーAを含有する溶液を作製することによって行うことができ、この溶液は、上述のような塩又は上述のような補強充填剤Cを場合により含有する可能性がある。
【００７９】
第2の変形形態によれば、多孔質膜Bの細孔中でのポリマーAの浸潤は、多孔質膜Bの細孔中で、重合後にポリマーAを形成することができる少なくとも1種のマクロモノマーを浸潤させることによって、次いでポリマーAを得るためにこれらのマクロモノマーの重合を誘発させることによって行われる。好ましくは、マクロモノマーは、液体であり、若干粘性で、一切の溶媒を使用せずにマクロモノマーを浸潤させることを可能にする。重合開始剤も、マクロモノマー中に溶解することによって、多孔質膜の細孔中に浸潤される。重合開始剤の中でも、光開始剤又は熱分解開始剤、例えばAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)又はBPO(過酸化ベンゾイル)を列挙することができる。
【００８０】
好ましくは、重合後にポリマーAを形成することができるマクロモノマーは、少なくとも1つのオリゴ(オキシアルキレン)鎖を有する(メタ)アクリレートである。
【００８１】
方法2:
ポリマーの単純混合物を含む膜は、方法2に従って調製することができる。
【００８２】
したがって、方法は、以下の工程:
-  溶媒中、ポリマーA、ポリマーB、補強充填剤C、及び場合により塩の混合物を調製する工程と、
-  この混合物を、ガラス板、金属、若しくはポリマー、又は更には電極等の支持体上に注ぐ工程と、
-  例えば、火炉又は加熱室中で、場合によりガス流下にて乾燥する工程と、
-  場合により架橋する工程と
を含む。
【００８３】
架橋は、膜の機械的強度を改善する、不溶性の三次元網目構造の形成を可能にする。これは、特に、UV照射によって行うことができる。
【００８４】
混合物を電極に直接注ぐと、支持体(この上に注いだ)から膜が除去されないようにすることが可能である。
【００８５】
速すぎる乾燥による亀裂及び残留応力を回避するために、乾燥速度を制御することができる。
【００８６】
一実施形態によれば、ポリマーAとポリマーBと補強充填剤Cとの混合物は、上述のような塩を含むことができる。この場合、塩との接触中にその凝集を回避するために、補強充填剤Cは可能な限り後に導入される。
【００８７】
方法3:
ポリマーの単純混合物を含む膜は、方法3に従って調製することができる。
【００８８】
したがって、方法は、以下の工程:
-  溶媒中、ポリマーA、ポリマーB、補強充填剤C、及び場合により塩との混合物を調製する工程と、
-  得られた混合物を凍結乾燥する工程と、
-  ホットプレスにより膜を得る工程と
を含む。
【００８９】
ホットプレスは、半侵入網目構造膜を得ることと、必要に応じて架橋を開始することとを可能にする。
【００９０】
一実施形態によれば、ポリマーAとポリマーBと補強充填剤Cとの混合物は、上述のような塩を含むことができる。この場合、塩との接触中にその凝集を回避するために、補強充填剤Cは可能な限り後に導入される。
【００９１】
セパレーター
本発明は、上述のようなイオン伝導性材料を含むセパレーターをも目標にする。例えば、セパレーターは、上述のようなイオン伝導性材料をベースとした膜である。これは、ポリマーと補強充填剤との又は補強充填剤を含む浸潤膜との単純混合物をベースとした膜であってもよい。
【００９２】
例えば、セパレーターは、
-  10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、
-  200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、
-  少なくとも1種のナノセルロースを含む、少なくとも1種の補強充填剤Cと、
-  上述のような少なくとも1種の溶媒と
を含む膜である。
【００９３】
典型的には、セパレーターは、有利には10から200μmの厚さを有する。
【００９４】
固体ポリマー電解質
本発明は、上述のようなイオン伝導性材料と、より良好なイオン伝導率を確保することを可能にする少なくとも1種の塩と、を含む固体ポリマー電解質をも目標にする。例えば、固体ポリマー電解質は、上述のようなイオン伝導性材料をベースとした膜である。これは、ポリマーA及びBと補強充填剤Cとの又は浸潤膜との単純混合物を含む膜であってもよい。
【００９５】
例えば、固体ポリマー電解質は、
-  10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、
-  200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、
-  少なくとも1種のナノセルロースを含む、少なくとも1種の補強充填剤Cと、
-  より良好なイオン伝導率を確保することを可能にする、上述のような少なくとも1種の塩と
を含む膜である。
【００９６】
典型的には、固体ポリマー電解質は、10から200μmの厚さを有する。
【００９７】
より良好なイオン伝導率を確保することを可能にする塩は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類塩である。特に好ましい様式では、塩は、好ましくはLiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4及びこれらの混合物の中から選択されるリチウム塩である。また、ナトリウム等の別のアルカリ金属塩又はカルシウム若しくはマグネシウム塩でもよい。特に好ましい様式では、塩はLiTFSIである。
【００９８】
電極
本発明は、上述のようなイオン伝導性材料を含む、電極、例えばカソードをも目標にする。
【００９９】
例えば、イオン伝導性材料は、電極バインダーとして使用される。
【０１００】
一実施形態によれば、電極は、
-  10-5から10-3S/cmのイオン伝導率を有する、ポリマーBとは異なる、少なくとも1種のポリマーAと、
-  200Mpa以上、例えば200から5000MPa又は350から1500MPaの貯蔵弾性率を特徴とする機械的強度を有する、少なくとも1種のポリマーBと、
-  少なくとも1種のナノセルロースを含む、少なくとも1種の補強充填剤Cと、
-  例えば繊維又は炭素粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイト又は黒鉛材料、及びこれらの混合物の中から選択される、電子伝導性を有する、少なくとも1種の充填剤と、
-  例えば、LIP(リン酸鉄リチウム)又はLixCoO2(リチウムコバルトオキシド)等の少なくとも1種の活性材料と
を含む。
【０１０１】
このタイプの電極は、固体ポリマー電解質バッテリーに特に好適である。
【０１０２】
電気化学発電装置
本発明は、上述のようなイオン伝導性材料を含む電気化学発電装置をも目標にする。本発明の一実施形態によれば、電気化学発電装置は、セル又はバッテリー、例えばリチウムバッテリー、超コンデンサー又はエレクトロクロミックガラスである。
【０１０３】
例えば、電気化学発電装置は、セパレーター、固体ポリマー電解質又は上述のような電極を含む。
【実施例】
【０１０４】
器具
約650000g・mol-1のモル質量を有するポリフッ化ビニリデン(PVDF)、約500g・mol-1のモル質量を有するポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(モノPEGMA)、約550g・mol-1のモル質量を有するポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(ジPEGMA)、約300000g・mol-1のモル質量を有する直鎖状ポリ(オキシエチレン)(POE)、及びポリエチレングリコールから合成される架橋性POE重縮合体を使用して、膜を調製する。
【０１０５】
使用される補強充填剤は、ナノ結晶性セルロース(NCC)又はNCCとキトサンとの混合物である。矛盾する指示を除いて、補強充填剤の百分率は、使用したポリマーの総質量に対する質量によって表される。
【０１０６】
膜を動的機械分析(DMA)にかけて、その機械特性を測定する。これらの測定は、商標TAのQ800デバイスで行われる。
【０１０７】
方法1によるモノ及び/又はジPEGMA(ポリマーA)、PVDF(ポリマーB)及びNCC(補強充填剤C)をベースとした浸潤膜の調製
【０１０８】
(実施例1(比較例))
7質量%のNCCを含有するPVDF膜の合成
2.3gのPVDFを40mL容器に秤取り、14mLのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を添加する。混合物を完全に溶解するまで50℃で攪拌する。Ultra-turrax型高出力ホモジナイザーを使用して6gのNCCを150mLのDMF中で混合することによって、DMF中4%のNCC分散体を調製する。次いで、この分散体4.4mL(すなわち0.18gのNCC)をPVDF溶液に添加し、混合物を激しく攪拌する。次いで「コーティング」「ドクターブレード」(登録商標)型機を使用して、混合物をガラス板の上に注ぎ、0.8mmの厚さを達成する。次いでこれを全て、エタノールに15分間浸漬して、非溶媒誘起位相分離(NIPS, Witteら、Journal of membrane science 117、(1996)、1〜31)によって多孔性を作り出す。次いで「ガラス板+膜」ユニットをエタノール浴から取り出し、加熱室に移す。膜を60℃、真空下で少なくとも50時間乾燥し、次いでトング及びスパチュラを使用して容易に取り出した後、保管する。得られた微孔質膜は、約90ミクロンの厚さを有する。
【０１０９】
(実施例2)
モノPEGMAによって浸潤された7質量%のNCCを含有するPVDF膜の合成
1.0gのモノPEGMA及び50mgの過酸化ベンゾイルを20mL容器に秤取る。
【０１１０】
実施例1に従って調製した、7質量%のNCCを含有する、6×6cmの正方形の微孔質PVDF膜を切り離し、ガラスフリット上に付着させる。次いでパスツールピペットを使用してモノPEGMAの調合物を膜の全面に一滴ずつ注ぎ、吸引器によって得られた空隙を使用して膜の細孔に通して浸潤させる。次いで浸潤膜を加熱室内で24時間にわたって80℃に置く。次いで110℃で2時間及び130℃で2時間、後架橋を実施する。
【０１１１】
(実施例3)
ジPEGMAによって浸潤された7質量%のNCCを含有するPVDF膜の合成
ジPEGMAによって浸潤された7質量%のNCCを含有するPVDF膜を、モノPEGMAの代わりに1.0gのジPEGMAを使用することによって、実施例2に記載の作業方法に従って得た。
【０１１２】
(実施例4)
モノ及びジPEGMAの混合物によって浸潤された7質量%のNCCを含有するPVDF膜の合成
モノ及びジPEGMAの混合物によって浸潤された7質量%のNCCを含有するPVDF膜を、1.0gのモノPEGMAの代わりに0.5gのモノPEGMA及び0.5gのジPEGMAを使用することによって、実施例2に記載の作業方法に従って得た。
【０１１３】
浸潤方法の特性評価
膜の質量増加を定量化するために、実施例2〜4に従って調製した膜を浸潤の前後に秤量した。Table 1(表1)は、得られた結果をまとめたものである。このデータは、7質量%のNCCを含有するPVDF膜中にPEGMA型ポリマーの浸潤があることを示す。
【０１１４】
【表１】
2019530128.tif 000002
【０１１５】
浸潤膜の形態の特性評価
実施例1〜4に従って調製した種々の膜の形態を、走査電子顕微鏡(SEM、Philips XL-30)によって特性評価した。各膜試料(0.5×0.5mm)を導電性カーボン接着剤で支持体上に固定し、次いで試料の表面積を金で金属化する。15kVの電圧を印加し、種々の倍率で画像を得る。各膜の二面に、顕著な差異は観察されなかった。
【０１１６】
図1〜図4は、種々の膜で得られた画像を表す。これらの画像は、ジPEGMA並びにモノ及びジPEGMAの混合物によって浸潤された膜が、モノPEGMAによって浸潤された膜より多孔率が低いことを示す。全ての浸潤膜は、7%のNCCによって補強された元の微孔質PVDF膜より低い多孔率である。これは、浸潤方法が有効であることを確定する。
【０１１７】
DMAによる機械特性評価
実施例1〜4に従って調製した膜は、-100℃から+180℃の間で特性評価する。試料は、14mm×6.5mm×0.1mm(L×1×e)近くの寸法を有する矩形膜である。試料を-100℃まで冷却し、次いで膜を、1Hzの周波数まで0.05%の変形を経て、2℃/minの速度で最高180℃まで加熱する。
【０１１８】
図5は、これらの4つの膜の、貯蔵弾性率(storage modulus)の値の温度による変化を表す。
【０１１９】
これらの曲線は、低温で、種々のPEGMAによる膜の浸潤が、貯蔵弾性率の値の増加(実施例2によるモノPEGMAによって浸潤された膜並びに実施例4によるモノ及びジPEGMAの混合物によって浸潤された膜の場合、-100℃で+50%)に寄与することを示す。実施例3によるジPEGMAによって浸潤された膜に関して、貯蔵弾性率は、-100℃でほぼ3倍である。
【０１２０】
ズームは、120〜130℃を超えると、実施例2〜4による浸潤膜の機械的強度が、実施例1による非浸潤膜に対してかなり改善されることを示す。これは、バッテリーの高度な発熱をともなう動作不良の場合の安全保障である。
【０１２１】
牽引試験による機械特性評価
次いで、実施例2〜4による膜を、30℃で延伸速度0.1N/minの牽引試験を実施することによって特性評価した。試料は、12mm×6mm×0.1mm近くの寸法を有する矩形膜である。
【０１２２】
図6は、得られた曲線（Strain: ひずみ、Stress: 応力）を表す。結果は、実施例1に記載されるような非浸潤NCCによって補強されたPVDF膜で得られた結果に匹敵する。
【０１２３】
伝導率の測定
測定は、周波数範囲0.1Hz〜10MHzでデータを処理するコンピューターと一体化したSolartron 1287-1260インピーダンス計を用いて行われ、正弦波信号の振幅は、+/-100mVに設定される。
【０１２４】
実施例2〜4による浸潤膜の試料を、六フッ化リン酸リチウム溶液(Sigma Aldrich社のLP30、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物-EC/DMC=50/50(v/v)と、1.0MのLiPF6)中に25分間浸漬し、次いでSwagelokセルにマウントする。
【０１２５】
各測定は2回行い、決定された伝導率の反復性を確保した。25℃で得られた伝導率の値を、Table 2(表2)にまとめる。
【０１２６】
【表２】
2019530128.tif 000003
【０１２７】
典型的には、6%のNCCで補強された微孔質PVDF膜は、LP30中に沈めた後、25℃で2.5mS/cmの伝導率を有する。これらの結果は、浸潤膜が、より良好な伝導率を有することを示す。
【０１２８】
方法2による補強膜の調製
膜は、O/Li比が25になるような量のLiTFSI((CF3SO2)2NLi)塩を含有する。
【０１２９】
POE(ポリマーA)、PVDF(ポリマーB)及びNCC(補強充填剤C)をベースとした補強膜の調製
【０１３０】
(実施例5)
7%のNCCを有するPOE/PVDF(50/50)膜の合成
1.0gのPOE、1.0gのPVDF及び0.26gのLiTFSIを60mL容器に秤取り、20mLのDMFを添加する。混合物を完全に溶解するまで60℃で攪拌する。Ultra-turrax高出力ホモジナイザーを使用して6gのNCCを150mLのDMF中で混合することによって、DMF中4%のNCC分散体を調製する。次いで、この分散体3.77mL(すなわち0.15gのNCC)をポリマー溶液に添加し、機械攪拌器を使用して混合物を70℃で10分間激しく攪拌し、次いでポンプを使用して脱気して泡の形成を回避する。
【０１３１】
次いで「コーティング」「ドクターブレード」型の機械を使用して混合物をガラス板の上に注ぎ、1.5mmの厚さを達成する。次いで「ガラス板+膜」ユニットを加熱室に移す。膜を60℃、真空下で少なくとも50時間乾燥し、次いでトング及びスパチュラを使用して注意深く取り出した後、保管する。DMFの完全除去の制御は、赤外線分光法によって実施する。得られた膜は、約200μmの厚さを有する。この厚さは、信頼できる機械的測定を可能にする。
【０１３２】
(実施例6)
7%のNCCを含有するPOE/PVDF(80/20)膜の合成
POE/PVDF 80/20膜は、1.6gのPOE、0.4gのPVDF、0.42gのLiTFSI及び21mLのDMFを使用することによって、実施例5に記載の作業方法に従って得た。
【０１３３】
(実施例7)
7%のNCCを含有するPOE/PVDF(90/10)膜の合成
POE/PVDF 90/10膜は、1.8gのPOE、0.2gのPVDF、0.47gのLiTFSI及び22mLのDMFを使用することによって、実施例5に記載の作業方法に従って得た。
【０１３４】
(実施例8(比較例))
0%のNCCを含有するPOE/PVDF(80/20)膜の合成
POE/PVDF 80/20膜は、一切のNCCも使用せずに、実施例6に記載の作業方法に従って得た。
【０１３５】
(実施例9(比較例))
0%のNCCを含有するPOE/PVDF(90/10)膜の合成
POE/PVDF 90/10膜は、一切のNCCも使用せずに、実施例7に記載の作業方法に従って得た。
【０１３６】
熱的特性評価
実施例6から9による膜の熱劣化を、酸化性雰囲気(空気)下で、Perkin Elmer Pyris 1 TGAを用いた熱重量分析によって測定した。10mgの試料の質量損失を、室温から最大450℃まで、加熱速度10℃/minで記録した。
【０１３７】
図7は、得られた結果を表す。これらの結果は、以下を示す。
-  20%のPVDFを含有する膜(M2及びM3)は、セルロース(M2)の存在下で若干あまりはっきりしない約200℃で第1の質量損失(Petre de masse)を開始する。これらの膜では、第2の質量損失は、約400℃で観察される。
-  10%のPVDFを含有する膜(M1及びM4)は、約400℃で突然の高い質量損失が開始する。
-  400℃から、20%のPVDFを含有する膜(M2及びM3)は、10%のPVDFを含有する膜(M1及びM4)より重要ではない、より漸進的な質量損失を経験する。
【０１３８】
実施例6〜9による膜は、最大200℃まで熱的安定性を有し、これはバッテリー中の最高温度(約100℃)より高い。
【０１３９】
熱量特性評価
実施例6〜9による膜の熱量分析を、窒素雰囲気下でDSC Mettler Toledo 822を用いて実施した。速度10℃/minにおける-70℃から200℃の間の冷却及び加熱ランプ中、10mgの試料の熱流を記録した。
【０１４０】
熱量測定パラメータをTable 3(表3)にまとめる。
【０１４１】
【表３】
2019530128.tif 000004
【０１４２】
この分析から、以下:
-  NCCの添加が、PVDFの百分率とは関係なく、Tgを極めてわずか低減させ、これは測定不確実性の範囲内にあることと、
-  NCCの添加が、PVDF及びPOEの結晶化及び溶融をわずかに変更するが、種々の試料間に何らの傾向も検出できないことと
を観察することができる。
【０１４３】
得られた膜の形態の特性評価
実施例6〜9による膜の形態を、走査電子顕微鏡(SEM、Philips XL-30)によって特性評価した。各膜の試料(0.5×0.5mm)を導電性カーボン接着剤で支持体上に固定し、次いで試料の表面積を金で金属化する。15又は5kVの電圧を印加し、種々の倍率で画像を得る。各膜の二面に、顕著な差異は観察されなかった。
【０１４４】
図8は、得られた写真を表す。全ての膜が、「粒子の粗い」形態を有することを視覚的に観察することができる。POE内のPVDF団塊は、PVDFとPOEとの間の位相分離を確定する。2相は連続的であり、互いに重なり合う2つの三次元構造を構成する。20%のPVDFを含有する膜(M2及びM3)は、より多くの画定されたPVDF領域を有する。NCCを導入する場合、形態的相違点を確立することは不可能である。
【０１４５】
牽引試験による機械特性評価
膜をDMA TA Q800を用いて、延伸速度0.1N/minで30℃にて牽引試験を実施することによって、特性評価した。試料は、12×6×0.1mm近くの寸法を有する矩形膜である。
【０１４６】
図9は、得られた結果を表す。この分析から、NCCの添加が、機械特性の修飾に寄与することを観察することができる。PVDFの百分率に関係なく、NCCは、ヤング率の増加及び破裂に至る変形の減少をもたらす。より高いPVDF百分率は、機械的強度を改善する。
【０１４７】
伝導率の測定
実施形態6〜9による膜は、リチウム塩(LiTFSI)を添加することによって合成した。リチウム塩中のモル濃度は、リチウム塩のリチウムカチオン(Li+)の数に対してPOEポリマーの酸素原子(O)の数で表され、4つのケースにおいてO/Li=25である。この濃度は、文献では通常であり、良好な機能性能を得ることを可能にする。こうして得た膜は、対称的なセル中、すなわち2つの同一の金属リチウム電極間で特性評価した。セルの組み立ては、リチウムを分解しないように、また、膜を再度加湿しないように、アルゴン雰囲気(湿度5ppm未満、酸素5ppm未満)下で、グローブボックス中で行った。次いでアセンブリを積層アルミニウムパウチ中に封入し、外気に封着したまま、温度制御室に挿入して種々の温度における伝導率(conductivity)の測定に移る。
【０１４８】
伝導率の測定は、電気化学インピーダンス分光法によって、商標BioLogicのVMP-300ポテンシオスタット上で行う。測定は、温度の低下中(84℃(すなわち1000/T=2.8)から21℃(すなわち1000/T=3.4))に行われる。セルが特定の温度より低い温度で動作しなくなったら、測定の記録は行わない。
【０１４９】
電気化学インピーダンス分光法を、温度及び膜の電解質抵抗値の安定化の後に実施する。試料に適した潜在的振幅(30から100mV)で、1MHzから1Hzの間の周波数走査を実施する。ナイキストグラフ上の電流値の図は、電解質抵抗値(電解質は、この場合は膜である)を決定することを可能にし、これは次いで、次式で試料の伝導性を計算することを可能にする。
【０１５０】
【数１】
2019530128.tif 000005
【０１５１】
式中、σはS・cm-1で表されるセルの伝導率であり、eは電解質の厚さ(cm)であり、Rは電解質の抵抗(電気化学インピーダンス分光法によって測定され、オームで表される)であり、Sは試料の表面積(cm2)である。
【０１５２】
図10は、得られた結果を表す。
【０１５３】
それぞれ20%のPVDFを含有する、実施例6及び8による膜の場合、測定される伝導率の値は、10%のPVDFのみしか含有しない実施例7及び9による膜より低いことを観察することができる。
【０１５４】
加えて、20%のPVDFを含有する膜では、7%のNCCを添加すると、85℃で3倍、伝導率の値を低下させる。
【０１５５】
しかし、10%のPVDFを含有する実施例7及び9による膜では、7%のNCCの添加(実施例7による膜)は、伝導性に顕著な低下を一切もたらさない。したがって、膜は、10%のPVDF率で伝導率に影響することなく補強される。
【０１５６】
伝導率の値は、1000/T=3.1、すなわちT=50℃まで若干低下し、この値で、膜のPOEが結晶化する。この値は、加熱及び冷却によって測定されるDSC値間であり、ここで、POEが結晶化するための時間が残され、一方でDSCは力学的状態で達成された(10℃/min)。
【０１５７】
50℃未満で、伝導率の値はより急速に低下し、こうして電解質が販売される。
【０１５８】
架橋性POE重縮合体(PC)(ポリマーA)、POE(ポリマーB)及びNCC(補強充填剤C)をベースとした補強膜の調製
【０１５９】
(実施例10)
架橋性POE重縮合体(PC1000)の合成
反応器中、30g(30mmol)のポリエチレングリコール1000(PEG1000)を4.9g(120mmol)のNaOHと混合する。機械攪拌器を使用して混合物を65℃で3時間攪拌する。温度を50℃に下げ、次いで3.48mL(29.4mmol)の3-クロロ-2-クロロプロパ-1-エンを一滴ずつ添加する。その後、50℃で24時間攪拌してペーストを得る。
【０１６０】
水を添加してポリマーを可溶化し、次いで溶液をエルレンマイヤー中にデカントし、最大600mLの水で希釈する。溶液のpHが7になる(pH紙で制御)まで、酢酸を徐々に添加する。遮断閾値3000g・mol-1で生成物を限外濾過によって精製して、オリゴマー、形成されたCH3COONa塩及び過剰のNaOHを除去する。濾液の伝導率が脱イオン水の伝導率(10μS・cm-1)に近いとき、限外濾過が終了する。
【０１６１】
固形物を凍結乾燥し、生成物が白色の固形物の形態で得られる。
【０１６２】
(実施例11)
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(50/50)膜の合成
30ml容器中で、10mlの蒸留水、0.20gのPOE、0.11gのLiTFSI及び0.20gの実施例10によって得られたPC1000を溶解する。次いで、0.0040gのIrgacure 2959光開始剤及び最終的には1mLの4%NCC分散体を水に添加する。混合物を12時間攪拌する。ポンプを使用して気泡を除去し、溶液を直径9cmのペトリ皿に注ぎ入れる。溶媒が蒸発したら、第1及び第2のUV曝露間に1分の待ち時間を入れてランプ下で膜を1分間(2×30秒)曝露することによって、膜をUV下で架橋する。架橋により、PC1000は、三次元網目構造NPC1000を変形し、POEホモポリマーと共に、半相互侵入POE/NPC1000網目構造を形成する。以下の12〜21(両端を含む)の実施例では、これらの半相互侵入網目構造は、UV架橋から形成される。
【０１６３】
膜を70℃、真空下で少なくとも72時間乾燥し、グローブボックス中で保管する。
【０１６４】
(実施例12)
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜の合成
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜は、0.30gのPOE、0.10gのPC1000及び0.0020gのIragcure 2959を使用し、実施例11に記載の作業方法に従って得た。
【０１６５】
(実施例13)
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜の合成
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜は、0.10gのPOE、0.30gのPC1000及び0.0060gのIragcure 2959を使用し、実施例11に記載の作業方法に従って得た。
【０１６６】
(実施例14)
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜の合成
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜は、6mLの4% NCC分散体(すなわち、0.024gのNCC)を使用し、実施例12に記載の作業方法に従って得る。
【０１６７】
(実施例15)
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜の合成
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(75/25)膜は、0.048gのNCCを使用し、実施例12に記載の作業方法に従って得る。
【０１６８】
(実施例16(比較例))
0%のNCCを有するPOE/NPC1000(75/25)膜の合成
NCCを含まないPOE/NPC1000(75/25)膜は、NCCを一切使用せず、実施例12に記載の作業方法に従って得る。
【０１６９】
(実施例17)
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(50/50)膜の合成
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(50/50)膜は、0.024gのNCCを使用し、実施例11に記載の作業方法に従って得る。
【０１７０】
(実施例18)
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜の合成
6%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜は、0.024gのNCCを使用し、実施例13に記載の作業方法に従って得る。
【０１７１】
(実施例19)
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜の合成
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(25/75)膜は、0.048gのNCCを使用し、実施例13に記載の作業方法に従って得る。
【０１７２】
(実施例20(比較例))
0%のNCCを有するPOE/NPC1000(50/50)膜の合成
NCCを含まないPOE/NPC1000(50/50)膜は、NCCを一切使用せず、実施例11に記載の作業方法に従って得る。
【０１７３】
(実施例21)
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(50/50)膜の合成
12%のNCCを含有するPOE/NPC1000(50/50)膜は、0.048gのNCCを使用し、実施例11に記載の作業方法に従って得る。
【０１７４】
DMAによる機械特性評価
実施例14、15及び16による膜は、-100℃から+100℃の間で特性評価する。試料は、15mm×6mm×0.150mm(L×1×e)近くの寸法を有する矩形膜である。試料を-100℃まで冷却し、次いで1Hzの周波数まで0.05%の変形を経て、膜を3℃/分の速度で最大100℃まで加熱する。
【０１７５】
得られた結果を図11に列挙する。これらの結果は、膜が-100℃で6000MPaの貯蔵弾性率の値E'を有することを示す。全ての膜は、ガラス転移温度で、貯蔵弾性率が低下する(実施例16による非補強膜では100MPaまで低下し、他2つの補強膜では300MPaまで低下する)。ポリマーがまだ溶解していないこの段階において、6%のNCCを含有する試料(実施例14の膜)と12%のNCCを含有する試料(実施例15の膜)との間に目立った違いはさほどないことに留意しなければならない。POEの融解温度(43℃)で、貯蔵弾性率は再度低下する(非補強膜では1MPaまで低下し、6%のNCCを使用する補強膜では8MPaまで、12%のNCCを含有する膜では70MPaまで低下する)。
【０１７６】
したがって、NCCによってもたらされた補強は、それぞれ、6%における膜(実施例14の膜)では8倍、12%における膜(実施例15の膜)では70倍である。
【０１７７】
伝導率の測定
伝導率の測定は、周波数範囲5Hz〜13MHzでデータを処理するコンピューターと一体化したヒューレットパッカード4192Aインピーダンス計を用いて行われ、正弦波信号の振幅は、+/-10mVに設定される。試料をSwagelokセル中に、アルゴン下のグローブボックス中でマウントする。
【０１７８】
伝導率の測定は、実施例14、17及び18による膜に対して行い、ポリマーA/ポリマーB比が伝導率に与える影響を研究した。測定は、20℃から90℃の温度を上下させることによって行う。測定は、1時間温度を安定化させた後、10℃ごとに行う。伝導率は、温度の低下時に測定する。各測定は、2回行い、測定した伝導率の反復性を確保した。
【０１７９】
図12は、得られた結果を表す。伝導率の測定は、3つの試料において高温で同様であり、90℃(1000/T=2.75)で5から7mS/cmの伝導率である。
【０１８０】
POEの融解温度(43℃)より低い温度の伝導率は、高比率でPOEを含有する試料の場合には低下するが、25質量%のPOEのみしか含有しない試料では高レベルで維持される。これは主に、POE結晶の形成を防止するNPC1000に起因する。
【０１８１】
また、伝導率の測定は、実施例17、20及び21による膜に対して行い、NCCの量が伝導率に与える影響を研究した。図13は、得られた結果を表す。これらの結果は、補強充填剤の導入が、試料の伝導率の低下を結果的にもたらすことを示す。例えば、固体電解質の代表的な使用温度である1000/T=2.75(すなわち、T=90℃)では、実施例20による非補強膜は、1.10-3mS/cmの伝導率を有し、6質量%のNCCを含有する膜(実施例17)は、7.10-4mS/cmの伝導率を有し、12質量%のNCCを含有する膜(実施例21)は、4.5.10-4mS/cmの伝導率を有する。したがって、6%における試料では1.5倍、12%のNCCを含有する試料では2倍の性能低下である。しかし、これらの電気化学性能損失は、補強膜によって得られた機械的補強と比べて限定されている。
【０１８２】
樹枝状成長の測定
樹枝状成長の測定は、データを処理するコンピューターと一体化した、商標BioLogicのVMP300ポテンシオスタットを用いて行う。
【０１８３】
膜の一部分を、熱間圧延によって2本の金属リチウム電極間に組み立てる。低強度(2mA)の直流を試料の端部に設け、一電極から他方の電極へのリチウムイオンの移動をもたらす。電圧値は直接測定される。これは、2本の電極間の電位差に相当するため、樹枝状結晶の不在下で安定性を保つ必要がある。樹枝状結晶が膜を貫通する場合、樹枝状結晶によって2本の電極を接触の状態にすることによって生じる短絡がもたらす、電圧ピークが観察される。
【０１８４】
実施例21による非補強膜の場合、第1の樹枝状結晶は、機能して5時間後に観察される。
【０１８５】
同じ実験を、リチウム正極が枯渇し、全て負極に流れ出るまで、本発明による補強膜に対して実施する。結果をTable 4(表4)に列挙する。
【０１８６】
【表４】
2019530128.tif 000006
【０１８７】
正極が完全に消耗する前の継続時間は、全ての膜の厚さが同じではなく、リチウムの搬送が減速するため、様々である。しかし、これらの結果は、本発明による全ての膜が、ほぼ20時間の使用後にも、樹枝状成長を防止することを示す。
【０１８８】
方法3による、架橋性POE重縮合体(PC)(ポリマーA)、POE(ポリマーB)及びNCC又はNCC/キトサン(補強充填剤C)をベースとした補強膜の調製
【０１８９】
(実施例22)
10%のNCC及び1.33%のキトサンを含有するPOE/NPC1000(80/20)膜の合成
60mlの容器中、実施例10に従って1.20gのPOE及び0.3gのPC1000を43.8mLの蒸留水に溶解し、次いで0.39gのLiTFSI及び0.02gのキトサンを添加する。蒸留水中2.3%のNCC分散体を、ultra-turrax型高出力ホモジナイザーを使用して2.56gのNCCを110mLの蒸留水中で混合することによって調製する。次いで、この分散体6.9mL(すなわち0.16gのNCC)を添加し、混合物を激しく攪拌する。次いで、0.15mgの4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、重合開始剤を調合物に添加し、円柱管に注ぎ入れ、液体窒素で凍結させ、最後に凍結乾燥により水を除去する。次いで、試料をホットプレス(80から90℃)して遊離基を通して架橋を引き起こし、半相互侵入網目構造膜(約300μmの厚さ)を得る。
【０１９０】
(実施例23)
10%のNCCを含有するPOE/NPC1000(80/20)膜の合成
60mlの容器中、1.23gのPOE及び0.3gのPC1000を、実施例10に従って44.1mLの蒸留水に溶解し、次いで0.40gのLiTFSIを添加する。蒸留水中2.3%のNCC分散体を、ultra-turrax型高出力ホモジナイザーを使用して2.56gのNCCを110mLの蒸留水中で混合することによって調製する。次いで、この分散体7.4mL(すなわち0.17gのNCC)を添加し、混合物を激しく攪拌する。次いで、0.15mgの4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、重合開始剤を添加し、調合物を円柱管に注ぎ入れ、液体窒素で凍結させ、最後に凍結乾燥により水を除去する。次いで、試料をホットプレス(80から90℃)して遊離基を通して架橋を引き起こし、半相互侵入網目構造膜(約300μmの厚さ)を得る。
【０１９１】
DMAによる機械特性評価
膜は、DMA TA Q800を使用して-100℃から+180℃の間で特性評価する。試料は、10×5.0×0.3(L×1×e(mm))近くの寸法を有する矩形膜である。試料を-100℃に冷却し、次いで膜を、1Hzの周波数まで0.05%の変形を経て、2℃/minの速度で最高180℃まで加熱する。
【０１９２】
図14は、得られた結果を表す。キトサンの添加は、約1000MPaの低温貯蔵弾性率の増加をもたらすが、第1の弾性率の低下が起こる温度を遅延させない。キトサンの添加は、追加の50℃超で500MPa超の貯蔵弾性率を維持することをも可能にする。
【０１９３】
牽引試験による特性評価
膜は、DMA TA Q800を用いて、延長速度0.1N/minにて、30℃で牽引試験を実施することによって特性評価した。試料は、10×5.0×0.3mm近くの寸法を有する矩形膜である。
【０１９４】
キトサンの添加は、破裂に至る変形の若干の増加をもたらす。ヤング率は変更されないが、塑性変形はより顕著に見える(実質的に大きな勾配)。
【図１Ａ】
2019530128.tif 000007
【図１Ｂ】
2019530128.tif 000008
【図２Ａ】
2019530128.tif 000009
【図２Ｂ】
2019530128.tif 000010
【図３Ａ】
2019530128.tif 000011
【図３Ｂ】
2019530128.tif 000012
【図４Ａ】
2019530128.tif 000013
【図４Ｂ】
2019530128.tif 000014
【図５】
2019530128.tif 000015
【図６】
2019530128.tif 000016
【図７】
2019530128.tif 000017
【図８Ａ】
2019530128.tif 000018
【図８Ｂ】
2019530128.tif 000019
【図８Ｃ】
2019530128.tif 000020
【図８Ｄ】
2019530128.tif 000021
【図９】
2019530128.tif 000022
【図１０】
2019530128.tif 000023
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2019530128.tif 000026
【図１４】
2019530128.tif 000027
【図１５】
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【図１６】
2019530128.tif 000029
【国際調査報告】
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