(57)【要約】【課題】高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供する。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物。該化合物を含有するポジ型レジスト組成物【化１】2006235340.tif 000035【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006235340.tif 000031
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｂとｃの少なくとも１つは１以上であり、かつａ＋ｂ＋ｃは４以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｅ＋ｆは４以下であり；ｇは１以上の整数であり、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｈとｉの少なくとも１つは１以上であり、かつｇ＋ｈ＋ｉは４以下であり；ｊは１又は２であり；ｋは１〜３の整数である。］
【化２】
2006235340.tif 000032
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ9は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【請求項２】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物。
【化３】
2006235340.tif 000033
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｂとｃの少なくとも１つは１以上であり、かつａ＋ｂ＋ｃは４以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｅ＋ｆは４以下であり；ｇは１以上の整数であり、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｈとｉの少なくとも１つは１以上であり、かつｇ＋ｈ＋ｉは４以下であり；ｊは１又は２であり；ｋは１〜３の整数である。］
【化４】
2006235340.tif 000034
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ9は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
【０００３】
しかし、上記のパターン形成材料にあっても、基材成分としてポリマーを使う限り、ポリマーの分子サイズが足かせとなり、さらなるレジストパターンの微細化への対応が難しい。
このような問題に対し、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献１，２には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、かかる低分子材料を用いて、たとえば９０ｎｍよりも微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。具体的には、パターンそのものが形成できない（パターン形成能が低い）という問題や、パターンを形成できたとしても、その形状を充分に保持できない（パターン保持能が低い）などの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造と分子量を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護した化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
2006235340.tif 000002
【０００７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｂとｃの少なくとも１つは１以上であり、かつａ＋ｂ＋ｃは４以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｅ＋ｆは４以下であり；ｇは１以上の整数であり、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｈとｉの少なくとも１つは１以上であり、かつｇ＋ｈ＋ｉは４以下であり；ｊは１又は２であり；ｋは１〜３の整数である。］
【０００８】
【化２】
2006235340.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ9は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００１０】
また、本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物を提供する。
【００１２】
【化３】
2006235340.tif 000004
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｂとｃの少なくとも１つは１以上であり、かつａ＋ｂ＋ｃは４以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｅ＋ｆは４以下であり；ｇは１以上の整数であり、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｈとｉの少なくとも１つは１以上であり、かつｇ＋ｈ＋ｉは４以下であり；ｊは１又は２であり；ｋは１〜３の整数である。］
【００１４】
【化４】
2006235340.tif 000005
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ9は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００１５】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
また、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高解像性の微細パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、上記一般式（Ｉ）で表される、分子量３００〜２５００である多価フェノール化合物（以下、多価フェノール化合物（Ｉ）ということがある）における、フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物である。
化合物（Ａ１）は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、化合物（Ａ１）中に存在する酸解離溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）が解離し、化合物（Ａ１）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化する。
【００１８】
・多価フェノール化合物（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１〜Ｒ６としてのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６としての芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６としてのアルキル基または芳香族炭化水素基が、その構造中にヘテロ原子を含む場合、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基または芳香族炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
前記「ヘテロ原子を含む基」は、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばヘテロ原子を含むアルコキシ基等であってもよい。
これらの中でもＲ１〜Ｒ６は、本願発明の効果の点から低級アルキル基および環状アルキル基が好ましく、特にメチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｂとｃの少なくとも１つは１以上であり、かつａ＋ｂ＋ｃは４以下である。
ａは好ましくは１〜２の整数であり、１がより好ましい。
ｂは好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、最も好ましくは１である。
ｃは好ましくは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ｄは１以上の整数であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｅ＋ｆは４以下である。
ｄは好ましくは１〜２の整数であり、１がより好ましい。
ｅは好ましくは０または１〜２の整数であり、より好ましくは０または１の整数であり、さらに好ましくは０である。
ｆは好ましくは０または１〜２の整数であり、より好ましくは０または１の整数であり、さらに好ましくは０である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ｇは１以上の整数であり、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｈとｉの少なくとも１つは１以上であり、かつｇ＋ｈ＋ｉは４以下である。
ｇは好ましくは１〜２の整数であり、１がより好ましい。
ｈは好ましくは０または１〜２の整数であり、より好ましくは０または１の整数であり、さらに好ましくは１である。
ｉは好ましくは０または１〜２の整数であり、より好ましくは０または１の整数であり、さらに好ましくは１である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、ｊは１又は２であり、好ましくは２である。特にｊ＝２である場合は、シクロアルキル基上の同一の炭素原子に結合することが好ましい。またｋは１〜３の整数である。ｋが１のときシクロペンタンから１個または２個の水素原子を除いた基となり、２のときはシクロヘキサンから１個または２個の水素原子を除いた基、３のときはシクロヘプタンから１個または２個の水素原子を除いた基となる。好ましくはｋは２である。
【００２３】
多価フェノール化合物（Ｉ）として、たとえば下記式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、多価フェノール化合物（Ｉ−１）という。）は、高解像性およびラフネスの低減を達成するうえで、特に好ましい。
【００２４】
【化５】
2006235340.tif 000006
【００２５】
本発明において、多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上記範囲内であることにより、解像性に優れたパターンが形成できる。また、ラフネスが低減され、レジストパターンのプロファイル形状も良好となる。
【００２６】
多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（Ｉ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、ポジ型レジスト組成物中に、化合物（Ａ１）として、多価フェノール化合物（Ｉ）におけるフェノール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されている数（保護数）が異なる複数の化合物が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００２７】
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求める方法により算出できる。
多価フェノール化合物（Ｉ）の分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（Ｉ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００２８】
多価フェノール化合物（Ｉ）は、そのフェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基で置換されていない状態において、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、例えば８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール化合物を、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）に、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明な膜が得られたかどうかを判別する。膜が透明であれば、アモルファスな膜が形成されていると判定する。透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、多価フェノール化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が、良好な安定性を有するものであることが好ましい。例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００２９】
多価フェノール化合物（Ｉ）は、たとえば、概略以下のようにして製造できる。
まず、ビスサリチルアルデヒド誘導体とフェノール誘導体（ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して４等量）とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
【００３０】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ７は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、該アルキル基は、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ７としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。「ヘテロ原子を含む基」は前記と同じである。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００３１】
ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ７としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ７としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ７としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ７としての環状のアルキル基は、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ７においては、該Ｒ７に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ７に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。Ｒ７としてかかる環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2006235340.tif 000007
［式中、Ｒ１０は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００３４】
これらの中でも、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化７】
2006235340.tif 000008
［式中、Ｒ１０およびｎ’は上記と同様である。］
【００３６】
Ｒ１０としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１０としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３７】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）として、特に、一般式（ＩＩ）においてｎ’が１、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である基、または上記一般式（ＩＩ−１）においてｎ’が１、Ｒ１０がメチル基である基が、本発明の効果の点で好ましい。
【００３８】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中のＲ８としては、上記Ｒ７と同様のものが挙げられる。中でもＲ８としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）中のＲ9は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ9としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ9としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子がより好ましい。
【００３９】
Ｒ８が直鎖状アルキル基である酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ８が環状アルキル基である酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2006235340.tif 000009
［式中、Ｒ９は前記と同じである。］
【００４１】
これらのなかでも、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化９】
2006235340.tif 000010
［Ｒ９は前記と同じであり、ｎ”は０又は１〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子又は酸素原子である］
【００４３】
ｎ”は０又は１が最も好ましい。アダマンチル基と−Ｃ（Ｒ９）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００４４】
化合物（１）において、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の水素原子と置換される置換基は、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれていればよい。本願発明の効果の点からは酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）の方が好ましい。
また、化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）に加えて、これら以外の他の酸解離性溶解抑制基（ＩＶ）により、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていてもよい。かかる他の酸解離性溶解抑制基（ＩＶ）としては、特に制限はなく、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、環状エーテル基等が挙げられる。
【００４５】
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【００４６】
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４７】
化合物（Ａ１）は、たとえば、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基（ＩＶ））で置換することにより製造できる。
【００４８】
化合物（Ａ１）において、フェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基によりその水素原子が置換されているフェノール性水酸基（以下、単に「フェノール性水酸基が保護されている」ということがある）および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、多価フェノール化合物（Ｉ）の構造やフェノール性水酸基の数、該化合物をレジスト組成物に用いた場合に所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性やラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい。
【００４９】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含むものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００５０】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ１）として２種以上の化合物、たとえば多価フェノール化合物（Ｉ）の構造が同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基）により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数の化合物」ということがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ好ましい。
化合物（Ａ１）における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節できる。
【００５１】
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００５２】
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００５３】
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（Ｉ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（Ｉ）そのものを含んでいてもよい。
（Ａ）成分中、多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。多価フェノール化合物（Ｉ）が６０質量％以下であることにより、本発明の効果がさらに向上する。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により多価フェノール化合物（Ｉ）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（Ｉ）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００５４】
（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、多価フェノール化合物（Ｉ）の構造やフェノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性やラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい。
【００５５】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５６】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５７】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2006235340.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６４】
【化１１】
2006235340.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６６】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６７】
【化１２】
2006235340.tif 000013
［式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００６８】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１３】
2006235340.tif 000014
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７２】
【化１４】
2006235340.tif 000015
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００７３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７４】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００７７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１５】
2006235340.tif 000016
【００７９】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００８０】
【化１６】
2006235340.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2006235340.tif 000018
【００８２】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００８３】
【化１８】
2006235340.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2006235340.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2006235340.tif 000021
【００８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００８７】
【化２１】
2006235340.tif 000022
【００８８】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００８９】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９０】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９５】
上述したように、本発明の化合物（Ａ１）、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、高解像性のレジストパターンを形成できる。またパターンの上面や側壁の表面に生じる荒れ（ラフネス）も低減できる。
解像性向上の理由としては、化合物（Ａ１）が、多価フェノール化合物（Ｉ）を基本骨格とし、そのフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で保護した構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分として高分子を用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによってレジスト膜中の（Ｂ）成分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、高分子化合物においては、酸解離性溶解抑制基の解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなかったり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等により、ラフネスが大きくなり、解像性が悪くなっていたと考えられる。
これに対し、本発明においては、化合物（Ａ１）が上記構造を有することにより、該化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質（親水性や疎水性、結晶性等）が均一になり、また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）が解離しやすくなっており、露光の際に酸解離性溶解抑制基の解離が均一に生じやすいと考えられる。すなわち、均一な膜が形成できるとともに酸解離性溶解抑制基も均一に解離するため、現像液に対する溶解挙動がより均一になり、ラフネスが低減され、高解像性が得られると考えられる。また、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］  多価フェノール化合物（Ｉ−１）の前駆体（Ｉ−１ａ）の合成
窒素雰囲気下、環流冷却器、温度計、および撹拌機を備えた１リットル容量の四つ口フラスコにサリチルアルデヒド２４４．０ｇ（２．０モル）を計り取り、トリフルオロ酢酸１１４．０ｇ（１．０モル）を室温で３０分かけて滴下し混合した。その混合液中に６−シクロヘキシル−４−｛［３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）フェニル］シクロヘキシル｝−２−（ヒドロキシメチル）フェノール９８．４ｇ（０．２モル）を３０℃で６時間かけて粉体間欠添加し、その後１８時間撹拌を続けた。この反応液にトルエン２１０．０ｇを添加した後、濃度１６質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この中和液を７０℃まで昇温して分液し下水層３７７．６ｇを抜き取った。フラスコ残液にイオン交換水１５０．０ｇを添加し７０℃で水洗分液を行った。この操作を３回繰り返したフラスコ残液を１６０℃、２．７ｋＰａの条件で減圧濃縮し、その残渣に１１０℃でトルエン１４０．０ｇを添加した後、８０℃でシクロヘキサン２８０．０ｇを添加して晶析を行った。結晶を濾別して１０８．９ｇの目的物（下記化学式（Ｉ−１ａ）で示される前駆体（Ｉ−１ａ））を得た。収率は７７．８％であった。
前駆体（Ｉ−１ａ）のＩＵＰＡＣ名は(5-{[5-({3-[(3-carbonyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl}cyclohexyl)-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl]methyl}-2-hydroxyphenyl)formaldehydeである。
得られた前駆体（Ｉ−１ａ）の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）により測定したところ、目的の分子量であることが確認された。
また得られた前駆体（Ｉ−１ａ）についてのプロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルフォキシド−ｄ６（重水素化溶媒）））を下記化学式および表１に示す。
【００９７】
【化２２】
2006235340.tif 000023
【００９８】
【表１】
2006235340.tif 000024
【００９９】
［製造例２］  多価フェノール化合物（Ｉ−１）の合成
２，５−キシレノール３３．６ｇ（０．２８モル）、メタノール５０．４ｇ、濃度３５質量％の塩酸水溶液１０．１ｇを容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに計り取り、上記製造例１で得られた前駆体（Ｉ−１ａ）３８．５ｇ（０．０６モル）を４０℃で２時間かけて添加した。その後、４０℃で４６時間撹拌して反応させた。
次いで濃度が１６質量％の水酸化ナトリウム水溶液３３．８ｇを用いて中和し、６０℃まで昇温し、メチルイソブチルケトン１０２．４ｇを加えて溶解させ、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い１８０ｇ留出させて、トルエン１２６．８ｇ、シクロヘキサン３１．７ｇを添加して結晶を析出させた。これを２５℃まで冷却し、ろ過して粗結晶を得た。この粗結晶と酢酸プロピル１００ｇと水６０ｇを容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い９４ｇ留出させて、トルエン１３０ｇ、シクロヘキサン５０ｇを添加した。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物（多価フェノール化合物（Ｉ−１））４３．４ｇを得た。前駆体（Ｉ−１ａ）に対する収率は６８．５％であった。
多価フェノール化合物（Ｉ−１）のＩＵＰＡＣ名は4-({5-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl]cyclohexyl}-3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxyphenyl}(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl)-2,5-dimethylphenolである。
得られた多価フェノール化合物（Ｉ−１）の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）により測定した結果、目的の分子量であることが確認された。
プロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルフォキシド−ｄ６（重水素化溶媒）））を下記化学式および表２に示す。
また、得られた多価フェノール化合物（Ｉ−１）についての、高速液体クロマトグラフイー分析（ＨＰＬＣ）による純度は９７．４％であり、融点（ＤＳＣ[示差走査熱量計]  ｐｅａｋｔｏｐにより測定)は１７８．５℃であった。
【０１００】
【化２３】
2006235340.tif 000025
【０１０１】
【表２】
2006235340.tif 000026
【０１０２】
［製造例３］  化合物（Ａ１−１）の合成。反応式を下記に示す。
【化２４】
2006235340.tif 000027
【０１０３】
上記製造例２で得られた多価フェノール化合物（Ｉ−１）５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇに溶解し、０℃にて０．４ｇの濃度６０質量％の水素化ナトリウム（市販品）を加えて１０分間撹拌した。次いで２．６ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物（Ａ１−１）５．３ｇを得た。該化合物（Ａ１−１）は多価フェノール化合物（Ｉ−１）のフェノール性水酸基の一部が、式（ＩＩ−２）で表される酸解離性溶解抑制基で保護されたもので、フェノール性水酸基の保護率（１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は２５．９モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７３−８．９９  ｍ  ４．０６Ｈ），７．６７−７．７９（ｍ  １．８７Ｈ），６．２８−６．８７（ｍ  １８Ｈ），５．６０−５．９１（ｍ  ２Ｈ），４．４４−４．７０（ｍ  ４．１４Ｈ），３．５４−３．７５（ｍ  ４Ｈ），２．７６−２．９１（ｍ  ２Ｈ），１．９４（ｓ  １２Ｈ），１．８９（ｓ  １２Ｈ），１．１５−２．２５（ｍ  ６５．２Ｈ）
【０１０４】
［製造例４］  化合物（Ａ１−２）の合成。反応式を下記に示す。
【化２５】
2006235340.tif 000028
【０１０５】
前記製造例３において、２．６ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルに代えて１．７ｇのブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は同様にして、化合物（Ａ１−２）５．２ｇを得た。該化合物（Ａ１−２）は多価フェノール化合物（Ｉ−１）のフェノール性水酸基の一部が、式（ＩＩ−３）で表される酸解離性溶解抑制基で保護されたもので、フェノール性水酸基の保護率（１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は１５．６モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７２−９．０１  ｍ  ４．８７Ｈ），７．６５−７．７８（ｍ  １．８８Ｈ），６．２３−６．８８（ｍ  １８Ｈ），５．５９−５．９０（ｍ  ２Ｈ），４．３７−４．６５（ｍ  ２．５０Ｈ），３．５５−３．７５（ｍ  ４Ｈ），２．７９−２．９０（ｍ  ２Ｈ），１．９５（ｓ  １２Ｈ），１．９０（ｓ  １２Ｈ），１．１５−２．１０（ｍ  ３０Ｈ）
【０１０６】
［実施例１、２、比較例１、２］
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
表３において、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
【０１０７】
【表３】
2006235340.tif 000029
【０１０８】
樹脂（１）はポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５）の水酸基の１６．４モル％を上記式（ＩＩ−２）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂である。
樹脂（２）はポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５）の水酸基の１９．１モル％を上記式（ＩＩ−３）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂である。
ＰＡＧ１はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
Ａｍｉｎｅ１はトリ−ｎ−オクチルアミンである。
溶剤１はＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）の混合溶剤である。
【０１０９】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
＜感度＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。
＜レジストパターン形状＞
１：１の１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの形状を走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて観察した。
【０１１０】
【表４】
2006235340.tif 000030
【０１１１】
上記結果から明らかなように、酸解離性溶解抑制基が同じである実施例１と比較例１、実施例２と比較例２とをそれぞれ比べると、実施例１，２では解像性が向上した。また、実施例１，２のレジストパターン形状は、比較例１，２に比べて、矩形性が良好であった。