(57)【要約】  ｐｎ接合を有する半導体基板上に焼成パッシベーションガラス層を形成するためのパッシベーションガラス被覆組成物が提供される。パッシベーションガラス被覆組成物は、鉛フリー、カドミウムフリー、アルカリ金属酸化物フリー、及び着色遷移金属酸化物（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの金属酸化物）フリーであるガラス成分を含む。ガラス成分は、ビスマス系ガラスを含み、５００℃〜９００℃の焼成温度範囲、及び制御された失透を提供する。半導体装置に焼成されると、焼成パッシベーションガラス層は、焼成パッシベーションガラス層のクラック発生を含まず、シリコンと整合する優れた熱膨張、酸及び塩基に対する良好な化学的耐性、並びに改善された装置性能を含む特別な装置性能を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合を含む半導体と、前記半導体上に焼成されると共に前記ｐｎ接合の表面を被覆するパッシベーションガラス層と、を含む半導体装置であって、
焼成前に、前記焼成パッシベーションガラス層は、
５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
１５〜６０モル％ＺｎＯと、
０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、
４〜５３モル％ＳｉＯ２と、
１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、
を含むガラス成分を含み、
Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋を除く三価イオンを示す、半導体装置。
【請求項２】
前記ガラス成分は、
０．１〜１６モル％ＢａＯと、
０．１〜１６モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ガラス成分は、
０．１〜１６モル％（ＣａＯ＋ＳｒＯ）
をさらに含み、
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％である、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ガラス成分は、
０．１〜１５モル％Ｌａ２Ｏ３と、
０．２〜４２モル％（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）と、
をさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記ガラス成分は、
５〜１８モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
２１〜４５モル％ＺｎＯと、
１．５〜２３モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、
１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３と、
２５〜４８モル％ＳｉＯ２と、
を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記ガラス成分は、着色遷移金属イオンＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＭｎを含まない、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記ガラス成分は、
０．１〜６モル％ＢａＯと、
０．１〜１２モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記ガラス成分は、
５〜１５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
２５〜４３モル％ＺｎＯと、
０．１〜１０モル％Ｂ２Ｏ３と、
５〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、
１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３と、
３０〜４８モル％ＳｉＯ２と、
を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記ガラス成分は、０．１〜５モル％Ｂ２Ｏ３を含む、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記ガラス成分は、着色遷移金属イオンＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＭｎを含まない、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記ガラス成分は、
０．１〜２モル％ＢａＯと、
５〜１２モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１２】
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％である、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記ガラス成分は、以下の範囲の酸化物のモル比を有する、請求項１に記載の半導体装置：
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜９．０、
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦５．０、及び
Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜１５。
【請求項１４】
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯのモル比は３．０以下である、請求項１３に記載の半導体装置。
【請求項１５】
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜１．２、
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦２．０、及び
Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０
である、請求項１３に記載の半導体装置。
【請求項１６】
前記ガラス成分におけるＢ２Ｏ３の総量が０．１〜４３モル％の範囲内であるように、前記ガラス成分が、少なくとも、１０〜４２モル％Ｂ２Ｏ３を有する第１のガラスフリットと、０〜１０モル％Ｂ２Ｏ３を含む第２のガラスフリットと、を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１７】
前記焼成パッシベーションガラス層は、選択的に、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、ＺｎＴｉＯ３、Ａｌ２ＳｉＯ５、他のケイ酸亜鉛、他のチタン酸亜鉛、他のジルコン酸ケイ素、他のケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、及びこれらの組み合わせを含む、非ホウ酸亜鉛結晶を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１８】
前記ガラス成分は、３５０℃よりも高く、５５０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１９】
前記ガラス成分は、５００℃よりも高く、９５０℃未満の軟化点を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２０】
前記焼成パッシベーションガラス層は６０×１０−７／℃未満の熱膨張係数を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２１】
１５０〜３００℃の間の上限動作温度を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２２】
前記ガラス成分は、０．１〜５モル％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２３】
ｐｎ接合を表面保護処理する方法であって、
５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、４〜５３モル％ＳｉＯ２と、１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、を焼成前に有し、Ｒが、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋を除く三価イオンを示すガラス成分を含む被覆組成物を提供する工程と、
ｐｎ接合の表面に前記被覆組成物を塗布する工程と、
前記被覆組成物を焼成して、これにより前記ｐｎ接合の前記表面上に焼成パッシベーションガラス層を形成する工程と、を含む方法。
【請求項２４】
前記ガラス成分は少なくとも２つのガラスの混合物である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本主題は、半導体装置に使用されるパッシベーションガラス（passivation glasses）、半導体装置にパッシベーションガラスを適用する方法、及び焼成パッシベーションガラス層（fired passivation glass layers）を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、及び整流器等の主としてシリコン系の半導体装置は、一般的に、ｐ型半導体とｎ型半導体との間にｐｎ接合を含む。ｐｎ接合は、逆バイアスの高電圧にさらされる。ある電圧において、逆リーク電流が過剰となり、装置が作動しなくなる。ｐｎ接合の逆リーク電流の主な要因は、特に上昇した動作温度及び上昇した装置電圧で、ｐｎ接合の外面（すなわち、表面（periphery））の欠陥において生じる表面リーク電流である。このため、多くの場合、半導体装置は、ｐｎ接合の表面を覆うパッシベーション層を使用し、ｐｎ接合からの低いリーク電流を提供する。パッシベーション保護されたｐｎ接合において、パッシベーション層とシリコンとの間の界面層において生じるリーク電流も逆リーク電流の一因となる。
【０００３】
従来の多くのパッシベーション技術は、鉛系ガラスを使用する。しかしながら、鉛は、環境に優しくないため望ましくない。鉛フリーＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスは、高電圧装置用に提案されているが、これらのガラスは、高い焼成温度、不十分な負の表面電荷密度を生じる過剰な失透（devitrification）（すなわち、ホウ酸亜鉛の結晶化）、及び所望の低温度で焼成するためにＣｓＯ２等のいくつかの重アルカリ酸化物の添加が不利益的に要求されるときがある等のいくつかの困難点にさらされている。これらの重アルカリ酸化物からのアルカリイオンは、高電圧印加の間、高電場下のガラス薄層を通過することができるので、このイオン移動は高電圧装置の不安定性を引き起こし得るだろう。
【０００４】
これより、環境的理由によりこれらのガラスから鉛を排除する必要がある。また、ケイ素及び炭化ケイ素等の半導体上で焼成されたときに耐還元性のあるパッシベーションガラス（reduction resistant passivation glasses）を提供する必要がある。したがって、以前のパッシベーション技術の欠点に対処するパッシベーションガラス用の改善された組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以前から公知のシステムと関連付けられた困難点及び障害は、本組成物、方法、及び組立体において対処される。
【０００６】
本主題は、鉛フリー、カドミウムフリー、アルカリ金属酸化物フリー、及び着色遷移金属酸化物（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの金属酸化物）フリーの好適なビスマス系ガラス（bismuth based glasses）を提供する。
【０００７】
ビスマス系ガラスは、単一フリット又は複数のフリットの混合物として使用され、選択的に、１つ又は複数の充填材と組み合わされ、パッシベーションガラス被覆組成物におけるガラス成分として使用される。パッシベーションガラス被覆組成物は、液体又はペーストデポジション技術を可能にすると共に、可能であれば分散又は他の性質も改善するビヒクルを含むことができ、半導体装置におけるｐｎ接合の表面（periphery）上に塗布及び焼成され、パッシベーションガラス層を形成する。パッシベーションガラス層は、半導体装置におけるｐｎ接合を表面保護処理する（passivate）ために使用される。ビスマス系ガラス成分を含むパッシベーションガラス被覆組成物は、５００℃〜９５０℃の焼成温度範囲、及び焼成の間、制御された失透を提供する。焼成パッシベーションガラス層は、パッシベーションガラス層のクラック発生（cracking）を含まない優れた装置性能、シリコンとの良好な熱膨張整合、酸及び塩基に対する高い化学的耐性、並びに改善された装置性能を提供する
【０００８】
本主題は、種々の適用方法、種々の構造及び積層（すなわち、複数の焼成パッシベーションガラス層の積層）、並びに焼成パッシベーションガラス層を備えるシリコン基板を含む種々の半導体も含む。
【０００９】
一側面において、本主題は、ｐｎ接合を含む半導体と、半導体上に焼成されると共にｐｎ接合の表面を被覆するパッシベーションガラス層と、を備える半導体装置を提供する。焼成前に、焼成パッシベーションガラス層は、５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、４〜５３モル％ＳｉＯ２と、１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、を含むガラス成分を含み、Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含む、又はからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋を除く三価イオンを示す。
【００１０】
別の側面において、本主題は、ｐｎ接合を表面保護する（不動態化する）方法も提供し、当該方法は、Ａ）５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、４〜５３モル％ＳｉＯ２と、１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、を焼成前に含み、Ｒが、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含む、又はからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋を除く三価イオンを示すガラス成分を含む被覆組成物を提供する工程と、Ｂ）ｐｎ接合の表面に被覆組成物を塗布する工程と、Ｃ）被覆組成物を焼成して、これによりｐｎ接合の表面上に焼成パッシベーションガラス層を形成する工程と、を含む。
【００１１】
理解されるように、本書に記載された主題は、すべて特許請求された主題から逸脱することなく、他の及び異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの細部は、様々な点で変更が可能である。したがって、図面及び明細書は、例示としてみなされるべきであり、限定としてみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された従来技術の鉛パッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された別の従来技術の鉛パッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された本主題による鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、シリコンウェハ上で７１０℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された従来技術の鉛パッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された別の従来技術の鉛パッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された本主題による鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、シリコンウェハ上で８１５℃で焼成された本主題による別の鉛フリーパッシベーションガラス層の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、７１０℃で焼成された２つの従来技術の焼成鉛パッシベーションガラス層及び７１０℃で焼成された本主題による２つの鉛フリーパッシベーションガラス層のＸＲＤデータを示すグラフである。
【図１４】図１４は、８１５℃で焼成された２つの従来技術の焼成鉛パッシベーションガラス層及び８１５℃で焼成された本主題による２つの鉛フリーパッシベーションガラス層のＸＲＤデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本主題は、ｐｎ接合を含む主としてシリコン系半導体装置からの逆リーク電流量を減少させるガラスフリット、パッシベーションガラス成分、パッシベーションガラス被覆組成物、焼成パッシベーションガラス層、及び関連戦略を提供する。
【００１４】
現在のパッシベーションガラス被覆組成物の開発において、いくつかの検討事項が考慮された。この点に関して、第１のレベルのパッシベーションは、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面に加えて、ｐｎ接合の表面におけるシリコン中の欠陥密度を低減する又は排除することによって追求された。
【００１５】
例えば、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの熱膨張不整合によるクラック発生から；鉛系ガラス被覆組成物の焼成中のＰｂＯの過剰な減少による、連続金属層におけるＰｂ金属の形成から；焼成パッシベーションガラス層内の望まない結晶化が、焼成パッシベーションガラス層中のこれらの結晶と残りの／残留ガラス層との間に加えて、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの間の熱膨張差に比べて、これらの結晶とシリコンとの間の熱膨張不整合を大きくすることから；又は、焼成パッシベーションガラス層とシリコン間の望まない反応性が良好な結合に必要とされる程度を超え、これによるシリコンとパッシベーションガラス層との間の望まない界面層の形成が、熱膨張不整合を大きくすると共にクラック発生を生じさせることから；シリコンと一般的な焼成パッシベーションガラス層との間の界面における欠陥が発生し得る。また、シリコンと鉛系パッシベーションガラス層との過剰反応は、界面における連続鉛金属層の析出及び成長を導き得る。これらの検討事項について、以前の鉛ガラス及び鉛フリー亜鉛ガラスはいくつかの欠点を有している。
【００１６】
したがって、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面における欠陥密度を低くするために、及び上述の検討事項に対処するために、この界面において、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの間の空隙の低減又は排除、焼成パッシベーションガラス層のクラック発生の低減又は排除、連結金属コロイドの形成の低減又は排除、１つの遷移金属イオンから次の遷移金属イオンへの電荷ホッピング（charges hopping）によって伝導が起こり得る着色遷移金属イオン（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの金属イオン）の集結（凝縮）（concentration）の低減、及び印加された電場下において物理的に電荷を移動及び移転することができるアルカリ金属イオンの集結の低減又は排除が存在するように、パッシベーションガラス被覆組成物が調製される。
【００１７】
シリコン／焼成パッシベーションガラス層界面における残留ストレスを最小化して、これによりストレス起因の電荷の拡散及び望まないリーク電流を導く空隙及びクラック発生を最小化するために、焼成パッシベーションガラス層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、周囲温度（すなわち、約２０℃）〜約７２５℃において、２５．７×１０−７／℃〜４３．３×１０−７／℃であるシリコンの熱膨張係数の近い値とすべきである。したがって、一実施形態において、焼成パッシベーションガラス層は、この界面における残留ストレスを最小化するために、６０×１０−７／℃未満、好ましくは５０×１０−７／℃未満、より好ましくは４５×１０−７／℃未満、最も好ましくは４０×１０−７／℃未満の全熱膨張係数（overall coefficient of thermal expansion）を有する。
【００１８】
しかしながら、これらの低い熱膨張係数を有する焼成パッシベーションガラス層は、通常、７００℃よりも高い、ほとんどの場合、８００℃よりも高い、さらには９００℃よりも高い高焼成温度を必要とする。それにもかかわらず、ｐｎ接合構造（接合電圧、空乏層厚さ、又は欠陥ピン止め転位（defect pinning dislocation）の移動）を乱さないように、例えば７００℃未満等、可能な限り低い焼成温度が望まれている。例えば、焼成パッシベーションガラス層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜３５０℃であり得るような場合において、４００〜５００℃等の低い焼成温度は、半導体装置の最大動作温度を望ましくなく制限することになるであろう問題も提示し得る。このことは、より高い動作温度が望ましいときに問題となり得る。一般的に、より高い温度での接合パッシベーションが不十分であるので、最大許容動作温度は１５０〜２００℃である。装置の動作不良なくより高い動作温度を可能とするために、いくつかの実施形態において、焼成パッシベーションガラス層は、３５０℃よりも高い、好ましくは４００℃よりも高いが、５５０℃未満又は５００℃未満のＴｇを有し、約５００〜９５０℃、より好ましくは６００〜９５０℃の焼成温度を維持してシリコン基板を保護する。
【００１９】
所望の焼成温度範囲を達成するために、全体的な膨張を低減させるコーディエライト充填材の添加による高Ｂｉ２Ｏ３ガラスが検討された。しかしながら、これらのガラス成分は、シリコン上で所望の温度領域で焼成できるが、シリコンとの過剰な反応、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面における制御されないビスマス金属の析出、界面のクラック発生、及び時折生じる望まない結晶の結晶化等の深刻な欠点を有している。
【００２０】
したがって、半導体装置の電気的特性を低下させる相互連結金属層の形成が結果として生じることになり得る、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの間の界面における金属コロイドの形成を防止するために、パッシベーションガラス被覆組成物は、Ｂｉ２Ｏ３の量を調節することによって金属コロイドの形成を抑制するように調製された。
【００２１】
１つの遷移金属イオンサイトから次への電荷ホッピングによって生じる伝導を防止するように、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面における着色遷移金属イオン（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの金属イオン）集結を抑制するために、パッシベーションガラス被覆組成物は、着色遷移金属酸化物（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの酸化物）が無いように調製された。
【００２２】
高印加電場下における電荷の移動及び移転を防止するように、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面におけるアルカリ金属イオンの集結を抑制するために、パッシベーションガラス被覆組成物は、アルカリ金属酸化物が無いように調製された。
【００２３】
第２のレベルのパッシベーションは、一般的なｐ＋／ｎ／ｎ＋構成において成長したこれらのｐｎ接合に使用される焼成パッシベーションガラス層（すなわち、誘電体層）に好適な表面電荷密度を提供することによって本主題において達成される。焼成パッシベーションガラス層の効果的な電荷密度（すなわち、単位体積当たりの負又は正の電荷）は、焼成パッシベーションガラス層によって被覆されるｐｎ接合の外面に沿ってｐｎ接合を横切る孔及び電子の表面再結合の減少又は増加を導くことができる。一般的に、焼成パッシベーションガラス層の全体的な負の電荷は、一般的なｐ＋／ｎ／ｎ＋構成のｐｎ接合を横切る逆リーク電流を減少させることができる。ガラス成分を調整することによって、焼成パッシベーションガラス層の負の電荷は、ｐｎ接合を横切る逆リーク電流を減少させるように調節することができる。
【００２４】
鉛パッシベーションガラス層の置換は、一般的に、主たる（もしくは組み合わせ）ガラス系として、バリウムガラスもしくは亜鉛ガラス、又はビスマスガラスに注目することができる。
【００２５】
バリウムが豊富な一般的なガラスは、バリウムが鉛と同等のイオン電荷を有している（Ｂａ２＋ｖｓＰｂ２＋）ので検討されてきたが、バリウムが豊富なガラスは、シリコンと良好に整合しない高い熱膨張係数を有する傾向にあり、また、望ましい温度よりも高い温度、すなわち８５０℃よりも高い温度で焼成される。少量において、アルカリ土類金属イオン（Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、又はＭｇ２＋）は、高電圧が薄い焼成パッシベーションガラス層を通じて印加されたときに存在する高電場下のこれらの二価イオンの移動により、他のパッシベーションガラス系における正味の表面電荷密度に影響することができる。
【００２６】
亜鉛が豊富な一般的なガラスは、Ｚｎ２＋によるＰｂ２＋の置換が電荷密度を過剰に乱さない可能性があるので、鉛フリーパッシベーションガラス被覆組成物用に検討されている。しかしながら、これらの従来のガラスは、ＳｉＯ２の量（５〜１５質量％）に比べて、ＺｎＯ（約６０質量％）及びＢ２Ｏ３（２０〜３０質量％）を多量に含む。したがって、これらの亜鉛豊富なガラスは、焼成時に望ましくないホウ酸亜鉛を結晶化させることがあり、焼成パッシベーションガラス層のＢ３＋イオンを枯渇させ、これにより焼成パッシベーションガラス層における適切な負の表面電荷密度を妨害し得る。また、亜鉛豊富な一般的なガラスは、通常、少量の（例えば５質量％以下の）ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、及びＢｉ２Ｏ３を含む。これらの少量成分酸化物がパッシベーションに寄与するかどうかは明らかではない。さらに、これらのガラスは、一般的に、アルカリ金属酸化物である６質量％以下のＣｓ２Ｏを有し、Ｃｓ＋イオンは高印加電場下において電荷を物理的に移動及び移転させることができるのでＣｓ２Ｏは好ましくなく、また、着色遷移金属酸化物であるＮｉＯを有し、Ｎｉイオンは１つの遷移金属イオンサイトから次への電荷ホッピングよる伝導を生じさせることができるのでＮｉＯは好ましくない。
【００２７】
ビスマスが豊富なガラスは、Ｂｉ及びＰｂ元素が周期表において隣同士であるので検討されてきた。したがって、これらのイオンは、大きさが同じくらいであり、似たような融点及びガラス流動挙動となる傾向にある。しかしながら、Ｐｂ２＋及びＢｉ３＋の電子の電荷の取扱い差異は、異なる表面電荷密度を生じ、ビスマスパッシベーションガラスの使用を思いとどまらせることになり得るだろう。さらに、ビスマスガラスは多量のＢｉ２Ｏ３を含み、本書において論じられているように、Ｂｉ２Ｏ３は、反応時にシリコンによって減少され、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面における金属ビスマスの析出という望まない結果を生じさせ得る。また、ビスマスガラスは、鉛フリーパッシベーション用に実質量のＴａ２Ｏ５（３〜１０質量％）及びＣａＦ２（１０〜１５質量％）を含むことがあり、五価のＴａ２Ｏ５は、これらの焼成パッシベーションガラス層における負の表面電荷密度を低下させ得る。
【００２８】
したがって、これらの検討事項を考慮して、焼成パッシベーションガラス層に適した表面電荷密度を提供するために、焼成パッシベーションガラス被覆組成物は、Ｓｉ４＋に対する特定比の三価イオン及びＺｎ２＋に対する特定比の三価イオンを有するように調製される。一実施形態において、（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２のモル比は、０．１〜９．０であると好ましく、０．１〜１．２であるとより好ましい。別の実施形態において、Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比は、０．１〜１５であると好ましく、０．１〜２．０であるとより好ましい。ここで、Ｒは、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋等の発色遷移金属を除く三価イオンを表し、ほとんどの場合、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含む。さらに別の実施形態において、（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯのモル比は、５．０以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましく、２．０以下であると最も好ましい。
【００２９】
最初の２つの比（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２及びＲ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、これらの三価元素がＳｉ４＋結晶格子サイトにどの程度侵入することができるかを決定することができ、パッシベーション構造に負の電荷密度を生成することができる。後の２つの比（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ及びＲ２Ｏ３／ＺｎＯは、これらの三価元素が、Ｚｎ２＋とのネットワーク形成役割にどの程度使用されるかを決定することができ、負の電荷密度に寄与することはない。後の２つの比は、ＺｎＯに関して、Ｒが（Ｚｎ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｃａ２＋Ｍｇ２＋）を表すＲＯとして、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋及びある程度はＭｇ２＋等の他の大きな二価イオンを含むように拡張することができる。
【００３０】
これら競合するすべての要件は、鉛フリー、カドミウムフリー、アルカリ金属酸化物フリー、及び着色遷移金属イオンフリー（すなわち、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの金属酸化物がない）である本パッシベーションガラス被覆組成物の開発において検討されてきた。多くの実施形態において、パッシベーションガラス被覆組成物は、五価イオン、特にＴａ５＋、も有していない。
【００３１】
本焼成パッシベーションガラス層は、一実施形態において、４５×１０−７／℃未満の熱膨張係数及び５５０℃未満（好ましくは４００〜５５０℃の間）のＴｇを有する。これらのビスマスパッシベーションガラス被覆組成物は、Ｓｉによってビスマス金属へ過剰に還元されることに対して耐性があり、これにより、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの間の界面において相互連結金属層を形成しない。パッシベーションガラス被覆組成物が失透すると、結晶化がガーナイト（亜鉛尖晶石；gahnite）ＺｎＡｌ２Ｏ４、又は好ましくはケイ酸亜鉛鉱（Willemite）Ｚｎ２ＳｉＯ４、又はインド石（Indialite）Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８等の低膨張結晶を生成するが、相当量のホウ酸亜鉛結晶を生成しない。このようなホウ酸塩結晶は、所望の負の電荷密度を提供するために必要とされ得る、焼成パッシベーションガラス層のＢ２Ｏ３を涸渇させるからである。パッシベーションガラス被覆組成物は、焼成パッシベーションガラス層とシリコンとの間の界面において微細なクラックを生成せず、酸又は塩基洗浄に対する化学的耐性がある。パッシベーションガラス被覆組成物は、シリコンに対して、又はＳｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３もしくはＳｉ３ＮｘもしくはＴｉＯ２及びこれらの組み合わせ等のシリコン上の他の被覆に対して良好な濡れ性（wetting）及び結合を提供する。パッシベーションガラス被覆組成物は、通常使用されるＮ＋／Ｎバルク／Ｐ＋半導体構造用に正味の負電荷密度を提供すると考えられる。しかしながら、１つの代替的な実施形態において、Ｐ＋／Ｐバルク／Ｎ＋半導体構造用に、パッシベーションガラス被覆組成物は、Ｐ＋／Ｐバルク／Ｎ＋構造における効果的なパッシベーションのための正味の正電荷表面密度を提供することができるだろう。これは、Ｒ２Ｏ３／ＲＯに対するＲ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比を制御することによって達成することができる。
【００３２】
別段記載のない限り、本書に開示されたすべての組成割合は、モル％（mole%）であり、焼成前の組成物について与えられる。下端にゼロで境界付けされた酸化物又は他の成分の数値範囲（例えば、０〜７質量％）は、成分の「［上限］まで」というコンセプトについてのサポートを提供することが意図されている。例えば、「０〜７質量％ＳｒＯ」は、「ＳｒＯ７質量％まで」についてのサポートに加えて、ＳｒＯがある量、例えば０．０１モル％又は０．１モル％、で、上限を超えない量で存在していることの積極的な記載（positive recitation）を提供することを意図している。後者の例は、「量が１０モル％を超えない条件で、ＳｒＯを含む」である。
【００３３】
本書に開示されたすべての範囲は、始めと終わりの範囲の数値、並びに、その中のいずれかの及びすべてのサブレンジを包含すると理解されるべきである。例えば、「７モル％〜１７モル％」の所定範囲は、最小値７及び最大値１７（を含めて）の間のいずれかの及びすべてのサブレンジを含むとみなされるべきである。すなわち、最小値７以上で始まり、最大値１７以下で終わるすべてのサブレンジ、例えば、７．０〜８．７、９．３〜１２．９、１１．７〜１７等、が含まれる。
【００３４】
［パッシベーションガラス成分］
【００３５】
上記検討事項により、好ましい一実施形態におけるパッシベーションガラス被覆組成物は、５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０〜４３モル％又は０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、３〜５３モル％ＳｉＯ２と、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％（Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）と、１．５〜４４モル％全Ｒ２Ｏ３（ここで、Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含み、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋等の発色遷移金属を除く三価イオンを示す）と、を焼成前に有するガラス成分を含む。一側面において、ガラス成分は、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＢａＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＭｇＯと、を含む。別の側面において、ガラス成分は、０〜１６モル％ＢａＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＭｇＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％（ＣａＯ＋ＳｒＯ）と、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４と、を含む。別の側面において、ガラス成分は、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％Ｌａ２Ｏ３と、０．２〜４２モル％（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）と、を含む。
【００３６】
より好ましい別の実施形態において、ガラス成分は、５〜１８モル％Ｂｉ２Ｏ３と、２１〜４５モル％ＺｎＯと、１．５〜２３モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、２５〜４８モル％ＳｉＯ２と、０〜１０モル％又は０．１〜１０モル％Ｌａ２Ｏ３と、１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３（ここで、Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含み、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋等の発色遷移金属を除く三価イオンを示す）と、を含む。一側面において、ガラス成分は、０〜６モル％又は０．１〜６モル％ＢａＯと、０〜１２モル％又は０．１〜１２モル％ＭｇＯと、を含む。
【００３７】
最も好ましい別の実施形態において、ガラス成分は、５〜１５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、２５〜４３モル％ＺｎＯと、１０モル％未満又は０．１〜１０モル％Ｂ２Ｏ３と、５〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、３０〜４８モル％ＳｉＯ２と、０〜１０モル％又は０．１〜１０モル％Ｌａ２Ｏ３と、１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３（ここで、Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含み、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋等の発色遷移金属を除く三価イオンを示す）と、を含む。一側面において、ガラス成分は、５モル％未満又は０．１〜５モル％Ｂ２Ｏ３を含む。別の側面において、ガラス成分は、０．１〜２モル％ＢａＯと、５〜１２モル％ＭｇＯと、を含む。さらに別の側面において、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％である。
【００３８】
好ましい一実施形態において、ガラス成分は、以下の範囲の酸化物のモル比を有する：（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜９．０；（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦５．０；Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜１５。一側面において、（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯのモル比は、３．０以下である。
【００３９】
最も好ましい別の実施形態において、ガラス成分は、以下の範囲の酸化物のモル比を有する：（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜１．２；（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦２．０；Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０。
【００４０】
別の実施形態において、Ｒ２Ｏ３／ＺｎＯ＝０．２〜１０。さらに別の実施形態において、Ｒ２Ｏ３／ＺｎＯ＝０．２〜５．０。
【００４１】
別の実施形態において、Ｒ２Ｏ３／ＲＯ＝０．２〜１０、ＲＯ＝（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）。さらに別の実施形態において、Ｒ２Ｏ３／ＲＯ＝０．２〜５．０。
【００４２】
一実施形態において、パッシベーションガラス被覆組成物を焼成して焼成パッシベーションガラス層を形成する際、ＳｉＯ２及び／又はＺｎＯに対する三価酸化物の記載したモル比は、焼成の結果として大きくなる。
【００４３】
一実施形態において、ガラス成分は、ガラスフリット又は粉末の形態をとることができる１つ又は複数の（例えば、少なくとも２つの）個別のガラスの混合物を含む。第１のガラスは、Ｂ２Ｏ３が豊富であり、例えば、１０モル％以上、好ましくは１０〜４２モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、最も好ましくは１０〜１５モル％であり、これにより、パッシベーションガラス被覆組成物が初期の低温度で軟化及び流動することができ、シリコンの良好な濡れ性を提供すると共に、優れた結合を促進する。第２のガラスは、少しのＢ２Ｏ３を含むか、Ｂ２Ｏ３を含まない、例えば、９モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％未満、最も好ましくは０モル％であり、その代わりにＡｌ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３等の他のＲ２Ｏ３酸化物を含む。第２のガラスは、高温度で軟化／流動し、第１のガラスと反応し、両ガラスの特性が完全に変化して以下の結果となる：シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面に、連続するビスマス粒子が少ないか存在しない；ホウ酸亜鉛結晶が存在しない、もし形成されると、残留ガラスの負の表面電荷密度を発生させるＢ３＋等の３＋イオンを望まなく涸渇させることになり得る；後の段階においてＺｎ２ＳｉＯ４結晶の析出を誘導することができ、ガラスからの有益な三価イオンを残留ガラスに集結させることを促進し、結晶化がパッシベーションガラス層において生じた後、焼成パッシベーションガラス層のバルクを構成することができる。言い換えれば、第１のガラスは、比較的低い温度においてシリコンに対する初期の濡れ及び結合を提供し、第２のガラスは、比較的高い温度において第１のガラスと反応し、第１のガラスによる基板からのシリコンの過剰な溶解を防止し、これによりＰＮ接合の部分の過度の劣化を防止し、ＰＮ接合電圧を低下させることができる。望むならば、第２のガラスは、非ホウ酸亜鉛結晶の有益な結晶化が起こるように調製することができる。一側面において、例えば、ガーナイトＺｎＡｌ２Ｏ４、ケイ酸亜鉛鉱Ｚｎ２ＳｉＯ４、又はインド石Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の種結晶がガラス成分に含まれ、パッシベーションガラス被覆組成物の焼成時に結晶の形成を誘発する。ここで有用な結晶性種材料は、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ジルコン酸ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、及びこれらの組み合わせを含む。結晶性材料は、限定ではないが、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、ＺｎＴｉＯ３、及びＡｌ２ＳｉＯ５を含むことができる。
【００４４】
別の実施形態において、第１のガラス及び第２のガラスはいずれも、単独では有意に結晶化しないが、互いとの反応時に、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の有益な結晶を結晶化することができる。
【００４５】
さらに別の実施形態において、第１のガラス及び第２のガラスはいずれも、単独では結晶化しないが、基板シリコンとの反応時に、界面において、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の有益な結晶を結晶化することができる。
【００４６】
一実施形態において、ガラス成分は、０〜１０モル％、０〜８モル％、０〜５モル％、又は０．１〜５モル％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２又はこれらの組み合わせをさらに含む。
【００４７】
論じたように、ガラス成分は、ガラスフリット又はガラス粉末の形態のガラスを含むことができる。いくつかの実施形態において、ガラスフリット粒子は、約０．４〜４０μｍ（ミクロン）、約０．５〜２０μｍ又は約０．６〜１０μｍ、例えば約１０〜１５μｍ、５〜１０μｍ、又は０．４〜３μｍ、最も好ましくは３〜１２μｍのＤ５０平均粒子径を有する。ある実施形態において、ガラスフリット粉末の最適パッキングを得て、過剰な泡形成を回避し、パッシベーションの質を高めるために、０．４〜３μｍのＤ５０範囲の粉末と３〜１２μｍのＤ５０範囲の粉末とを混合する等、異なる粒子径範囲を有するガラスフリット粉末を混合することができる。
【００４８】
パッシベーションガラス被覆組成物、ガラス成分、又は個々のガラスフリットは、約６００〜９５０℃の焼成温度を維持するために、３５０℃よりも高い、好ましくは４００℃よりも高く、５５０℃未満又は５００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。パッシベーションガラス被覆組成物、ガラス成分、又は個々のガラスフリットの軟化点は、９５０℃以下、又は８５０℃以下、好ましくは７５０℃未満、より好ましくは６５０℃未満、最も好ましくは６００℃未満である。焼成パッシベーションガラス層の熱膨張係数は、６０×１０−７／℃未満、好ましくは４５×１０−７／℃未満、最も好ましくは４０×１０−７／℃未満である。
【００４９】
一実施形態において、ガラスフリット又は粉末の表面は、異なる被覆、好ましくは有機被覆、で修飾して、表面特性を変えることができ、例えば、スラリー中のガラスフリット粉末の容易な分散を提供したり、焼成パッシベーションガラス層中の泡を減少させたり、又は静電噴霧等の異なる噴霧処理によって塗布可能な粉末を作製したりすることができる。パッシベーションガラス被覆組成物、ガラス成分、又は個々のガラスフリットは、パッシベーションガラス被覆組成物の静電噴霧を可能とするために、又はガラスフリットの他の特性を変えるために、例えばシラン処理等、種々の処理を施すことができる。あるいは、ガラス粉末は、分散添加剤で被覆して、水又はエチレングリコール等の溶媒にハードパッキングなしに粉末を分散させることができる。
【００５０】
［無機充填材（Inorganic Fillers）］
【００５１】
パッシベーションガラス被覆組成物又はガラス成分は、１つ又は複数の無機充填材を含み、熱膨張係数等の特性を調節することができる。これらは、例えば、ジルコン、ケイ酸亜鉛鉱、コーディエライト、ヒューズドシリカ、ベータユークリプタイト（Ｌｉ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８）等の充填されたベータ石英固溶体系の負熱膨張材料、チアライト（tialite）（Ａｌ２ＴｉＯ５）、及びＺｒＷ２Ｏ８等のＺｒＷ２Ｏ８ファミリーのＮＴＥ材料、ゼオライト、ゼオライト状材料、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＺＰ型材料、ＭＺｒ４Ｐ６Ｏ２４（ＭＺＰ）型材料（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの混合物を表す）等の超低熱膨張セラミック等の材料とすることができる。異なる粒子径範囲の混合物として又はプレ反応成分（pre-reacted components）のいずれかとして、複数の充填材を添加することができる。これらは、４０質量％まで添加することができ、大きさは、０．４〜３０μｍ、１〜３μｍ、３〜８μｍ、８〜１２μｍ、１０〜２０μｍ又は１５〜２５μｍのＤ５０範囲にわたることができる。
【００５２】
［装置及び方法］
【００５３】
本主題のパッシベーションガラス被覆組成物は、ｐ型半導体、ｎ型半導体を有し、それらの間にｐｎ接合を有するような半導体装置の表面に塗布される。パッシベーションガラス被覆組成物は、焼成時に、半導体装置から漏れる逆リーク電流量を減少させる焼成パッシベーションガラス層を生成する。焼成パッシベーションガラス層は、１つ又は複数の層に適用することができ、各層は、シリコンと接する層がシリコン基板により近接して整合させた熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するような特定のＣＴＥを有するように、又は所望するようなパッシベーションレベルに調整する特定の表面電荷密度を有するように、調節することができる。
【００５４】
パッシベーションガラス成分は、有機又は無機液体（例えば、溶媒又は粉末用被覆／処理）を有するビヒクルと組み合わせて、例えば、機能化された粉末、ペースト、テープ、又はスラリーの形態のパッシベーションガラス被覆組成物を形成することができ、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スクリーン印刷、電気泳動デポジション、静電噴霧、湿式噴霧、ディップコーティング、デジタル印刷、パッド印刷、流し塗り（flow coating）、ロール塗布（roll coating）、及びその他によることを含む、いずれかの公知の方法によって塗布することができる。ビヒクルは、例えば、水、溶媒、又はこれらの組み合わせを含むことができる。溶媒は、有機又は無機溶媒、及びアルコール、グリコール、エーテル、アルカン、もしくはその他を含む極性又は非極性溶媒を含むことができる。一実施形態において、パッシベーションガラス被覆組成物はジエチレングリコールを含む。ビヒクルは、水及び／又は溶媒に溶解又は分散されたバインダも含むことができる。バインダは、いずれかの糖及びそれらの誘導体、ゼラチン等のタンパク質、天然もしくは合成ポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５５】
半導体への塗布後、パッシベーションガラス被覆組成物は焼成され、半導体上に焼成パッシベーションガラス層を形成する。半導体は、サイリスタ、整流器、ダイオード、及びその他を含むシリコン系半導体を含むことができる。ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えばＧａＡｓ）、ＩＶ族半導体（例えばＳｉＣ）、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えばＧａＮ、ＧａＰ）、ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えばＣｄＳ）、及びその他等の他の半導体に基づく装置。これらのうち、ＳｉＣ等、より高温用途用の半導体、並びにＧａＮ、ＧａＰ及びＳｉＣ等のＬＥＤ用途用の半導体が特に重要である。本発明のパッシベーションガラス被覆組成物により、焼成パッシベーションガラス層を有する半導体装置は、１５０℃よりも高い、２００℃よりも高い、又は２５０〜３００℃よりも高い動作温度の上限レベルを有することができる。一実施形態において、装置の動作温度の上限レベルは１５０〜３５０℃である。パッシベーションガラス被覆組成物は、半導体に塗布し、直接焼成することができ、又は、半導体に最初に形成されたシリコン上の他の被覆、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３又はその他の被覆、に塗布することができる。このように本発明のパッシベーションガラス被覆組成物によって形成された焼成パッシベーションガラス層は、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、及びＡｕの金属を含む金属リード等、半導体装置上に一般的に存在する金属リードと融和性（compatible）がある。
【００５６】
［他の添加剤］
【００５７】
パッシベーションガラス被覆組成物は、被覆組成物又は最終的な焼成パッシベーションガラス層のある特性を調節する任意の添加剤を含むことができる。添加剤は、本主題によっては特に限定はされず、特定の用途に望ましいいずれかの添加剤を含むことができる。被覆組成物に含まれる添加剤は、所望の塗布方法、被覆組成物又は焼成パッシベーションガラス層の所望の特徴、及びその他に依拠して変更することができる
【００５８】
好適な添加剤は、特定の用途に望ましいように、例えば、チキソトロープ剤、本書に記載の溶媒と同一又は異なる追加溶媒、着色剤、バインダ、潤滑剤、分散剤、レベリング剤（leveling agent）、帯電防止剤、酸化防止剤、及びコーディエライト又は他の膨張変更剤等の充填材を含むことができる。添加剤は、被覆組成物の約２０質量％まで又はそれ以上含むことができる。
【実施例】
【００５９】
本主題の種々の態様及び利点をさらに評価するために、パッシベーションガラス被覆組成物及びそれから形成された焼成パッシベーションガラス層を評価する一連の研究を行った。すべての実施例はホウ酸亜鉛結晶を除外する。
【００６０】
いくつかの例のパッシベーションガラス被覆組成物を調製及び焼成し、焼成パッシベーションガラス層を生成した。表１は、パッシベーションガラス被覆組成物に含まれる各ガラス成分の酸化物のモル％割合を示す。
【００６１】
【表１】
2019530972.tif 000003
【００６２】
これらのパッシベーションガラス被覆組成物の多くは、焼成時に、シリコンと一致する低い熱膨張係数に関して有利なケイ酸亜鉛鉱（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を生成する。いくつかは、結晶化ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）が結果として生じ、小さい熱膨張については良好であるが、負の表面電荷密度に寄与するであろうＲ３＋イオンが焼成パッシベーションガラス層中の代わりに結晶構造中に含まれているので望ましくない。
【００６３】
表１のガラス成分は、より高いＴｇのためにより高い焼成温度用途に好適であるけれども、生成される焼成パッシベーションガラス層は、シリコンと整合するのに望ましい４５×１０−７／℃未満ではなく、４５〜６５×１０−７／℃範囲の熱膨張係数を有する。
【００６４】
いくつかの追加例のパッシベーションガラス被覆組成物を調製及び焼成し、焼成パッシベーションガラス層を生成した。表２は、パッシベーションガラス被覆組成物における各ガラス成分の酸化物のモル％割合を示す。ガラス成分中のＳｉＯ２に対する三価イオン及びＺｎＯに対する三価イオンの種々の比も示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２のガラス成分は、焼成パッシベーションガラス層としての使用に好適な所望のＴｇ及び膨張範囲を有する焼成パッシベーションガラス層を生成する。表２のガラス成分は、単一のガラス又は２つの異なるガラス（すなわちガラスフリット）の混合物及び充填材である。２つの異なるガラスの混合物において、第１のガラスフリットはＢ２Ｏ３が豊富、例えば約４２モル％、であり、これにより被覆組成物が初期の低い温度で軟化及び流動し、シリコンに対する良好な濡れ及び結合を提供することができる；及び、第２のガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３が少なく又は含まず、Ａｌ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３等、Ｒ２Ｏ３の他の酸化物を代わりに含む。これにより、第２のガラスフリットは、高温で溶融し、第１のガラスフリットと反応し、両ガラスフリットの特徴を完全に変化させ、その結果、シリコンと焼成パッシベーションガラス層との間の界面に連続的なビスマス粒子が少ないか存在せず；ホウ酸亜鉛結晶が存在せず；及び後の段階においてＺｎ２ＳｉＯ４結晶の析出を含むことができる。
【００６７】
表２のガラス成分を含むガラス被覆組成物は、例１０及び１１として以下の表３に示される従来の鉛パッシベーションガラスを含む一般的なガラス被覆組成物と共に焼成した。表３は、パッシベーションガラス被覆組成物における各ガラス成分の酸化物のモル％割合を示すと共に、ガラス成分中のＳｉＯ２に対する三価イオン及びＺｎＯに対する三価イオンの種々の比も示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
表３から、本発明の焼成パッシベーションガラス層（例２、７、８、９）のＴｇ及びＣＴＥの特性は、従来の鉛系焼成パッシベーションガラス層（例１０、１１）と同程度に良好であるか、それよりもさらによいことが分かる。
【００７０】
表３に挙げた実施例の鉛フリーガラス成分及び従来の鉛ガラス成分を、表４に示すような割合でジエチレングリコール溶液に適切量を分散させることによって、パッシベーションガラス被覆組成物スラリーに形成した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４に示すように、これらのパッシベーションガラス被覆組成物は、スピンコーティングに適する２〜１３ポアズの粘度を有した。本主題によれば、パッシベーションガラス被覆組成物は、ガラス成分が凝集し固化しないようにする分散剤をさらに含むことができる。
【００７３】
これらのパッシベーションガラス被覆組成物をシリコンウェハ上にスピンコーティングし、乾燥させ、ピーク焼成温度７１０℃（１０分）及び８１５℃（１０分）を有する一般的なパッシベーションガラス層焼成プロファイルにおいて焼成した。焼成パッシベーションガラス層／シリコン界面は、相互作用、外観、結晶及び欠陥についてＳＥＭ／ＥＤＡＸによって調べた。
【００７４】
これらのＳＥＭ／ＥＤＡＸ分析の結果は、シリコンウェハ上で７１０℃加熱プロファイルで焼成した表４の例についての図１〜６における断面に示す。図１は、鉛ガラス成分１０から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図２は、鉛ガラス成分１１から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図３は、実施例の鉛フリーガラス成分２から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図４は、実施例の鉛フリーガラス成分７から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図５は、実施例の鉛フリーガラス成分８から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図６は、実施例の鉛フリーガラス成分９から形成された焼成パッシベーションガラス層を示す。
【００７５】
図７〜１２は、シリコンウェハ上で８１５℃加熱プロファイルで焼成された表４の例についての断面におけるＳＥＭ／ＥＤＡＸ分析の結果を示す。図７は、鉛ガラス成分１０から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図８は、鉛ガラス成分１１から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図９は、実施例の鉛フリーガラス成分２から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図１０は、実施例の鉛フリーガラス成分７から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図１１は、実施例の鉛フリーガラス成分８から形成された焼成パッシベーションガラス層を示し、図１２は、実施例の鉛フリーガラス成分９から形成された焼成パッシベーションガラス層を示す。
【００７６】
これらの図から、本発明の実施例の鉛フリーガラス成分から形成された焼成パッシベーションガラス層は、焼成パッシベーションガラス層にクラック発生や有意な空隙発生を示しておらず、シリコンとの良好な反応性を有していることが分かった。いくつかの孤立した金属析出物及び他の反応生成物がガラス成分及び被覆組成物の処方に依拠して生成される。ガラス成分７から、８、９、２へと移行するにつれて金属析出物の発生は減少し、結晶化が増大している。ＥＤＡＸ及び続くＸ線回折（ＸＲＤ）（図１３〜１４）は、いくらかの有益なＺｎ２ＳｉＯ４の結晶化が起きていることを示す。
【００７７】
図１３は、シリコンウェハ上で７１０℃加熱プロファイルで焼成された表４の例についてのＸＲＤ分析の結果を示す。図１４は、シリコンウェハ上で８１５℃加熱プロファイルで焼成された表４の例についてのＸＲＤ分析の結果を示す。
【００７８】
ほかの多くの利点が、この技術の将来の適用及び開発から明らかになることは間違いないであろう。
【００７９】
本書に記載されたすべての特許、用途、標準、及び物品は、参照によって全体としてここに繰み込まれているものとする。
【００８０】
本主題は、本書に記載された特徴及び態様のすべての作用可能な組み合わせを含む。したがって、例えば、ある特徴がある実施形態に関連して記載され、別の特徴が別の実施形態に関連して記載されているならば、本主題は、これらの特徴の組み合わせを有する実施形態を含むと理解されるであろう。
【００８１】
上記に記載したように、本主題は、以前の戦略、システム及び／又は装置に関連付られた多くの問題を解決する。しかしながら、本主題の本質を説明するために本書に記載及び例示された、成分（部品）の細部、材料及び配置の種々の変更は、添付の特許請求の範囲に表現されているように、特許請求された主題の原理及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなすことができると認識されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月4日(2019.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合を含む半導体と、前記半導体上に焼成されると共に前記ｐｎ接合の表面を被覆するパッシベーションガラス層と、を含む半導体装置であって、
焼成前に、前記焼成パッシベーションガラス層は、
５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
１５〜６０モル％ＺｎＯと、
０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、
４〜５３モル％ＳｉＯ２と、
１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、
を含むガラス成分を含み、
Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋を除く三価イオンを示す、半導体装置。
【請求項２】
前記ガラス成分は、
０．１〜１６モル％ＢａＯと、
０．１〜１６モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ガラス成分は、
０．１〜１６モル％（ＣａＯ＋ＳｒＯ）と、
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％と、
をさらに含む、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ガラス成分は、
０．１〜１５モル％Ｌａ２Ｏ３と、
０．２〜４２モル％（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）と、
をさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記ガラス成分は、
５〜１８モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
２１〜４５モル％ＺｎＯと、
１．５〜２３モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、
１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３と、
２５〜４８モル％ＳｉＯ２と、
を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記ガラス成分は、着色遷移金属イオンＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＭｎを含まない、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記ガラス成分は、
０．１〜６モル％ＢａＯと、
０．１〜１２モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記ガラス成分は、
５〜１５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
２５〜４３モル％ＺｎＯと、
０．１〜１０モル％Ｂ２Ｏ３と、
５〜１２モル％Ａｌ２Ｏ３と、
１．５〜３６モル％全Ｒ２Ｏ３と、
３０〜４８モル％ＳｉＯ２と、
を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記ガラス成分は、０．１〜５モル％Ｂ２Ｏ３を含む、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記ガラス成分は、着色遷移金属イオンＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＭｎを含まない、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記ガラス成分は、
０．１〜２モル％ＢａＯと、
５〜１２モル％ＭｇＯと、
をさらに含む、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１２】
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％である、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記ガラス成分は、以下の範囲の酸化物のモル比を有する、請求項１に記載の半導体装置：
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜９．０、
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦５．０、及び
Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜１５。
【請求項１４】
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯのモル比は３．０以下である、請求項１３に記載の半導体装置。
【請求項１５】
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＝０．１〜１．２、
（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）／ＺｎＯ≦２．０、及び
Ｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０
である、請求項１３に記載の半導体装置。
【請求項１６】
前記ガラス成分におけるＢ２Ｏ３の総量が０．１〜４３モル％の範囲内であるように、前記ガラス成分が、少なくとも、１０〜４２モル％Ｂ２Ｏ３を有する第１のガラスフリットと、０〜１０モル％Ｂ２Ｏ３を含む第２のガラスフリットと、を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１７】
前記焼成パッシベーションガラス層は、選択的に、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、ＺｎＴｉＯ３、Ａｌ２ＳｉＯ５、他のケイ酸亜鉛、他のチタン酸亜鉛、他のジルコン酸ケイ素、他のケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、及びこれらの組み合わせを含む、非ホウ酸亜鉛結晶を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１８】
前記ガラス成分は、３５０℃よりも高く、５５０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１９】
前記ガラス成分は、５００℃よりも高く、９５０℃未満の軟化点を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２０】
前記焼成パッシベーションガラス層は６０×１０−７／℃未満の熱膨張係数を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２１】
１５０〜３００℃の間の上限動作温度を有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２２】
前記ガラス成分は、０．１〜５モル％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項２３】
ｐｎ接合を表面保護処理する方法であって、
５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、４〜５３モル％ＳｉＯ２と、１．５〜４３モル％全Ｒ２Ｏ３と、を焼成前に有し、Ｒが、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンからなる群から選択され、発色遷移金属Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋を除く三価イオンを示すガラス成分を含む被覆組成物を提供する工程と、
ｐｎ接合の表面に前記被覆組成物を塗布する工程と、
前記被覆組成物を焼成して、これにより前記ｐｎ接合の前記表面上に焼成パッシベーションガラス層を形成する工程と、を含む方法。
【請求項２４】
前記ガラス成分は少なくとも２つのガラスの混合物である、請求項２３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記検討事項により、好ましい一実施形態におけるパッシベーションガラス被覆組成物は、５〜５６モル％Ｂｉ２Ｏ３と、１５〜６０モル％ＺｎＯと、０〜４３モル％又は０．１〜４３モル％Ｂ２Ｏ３と、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３と、３〜５３モル％ＳｉＯ２と、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％（Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）と、１．５〜４４モル％全Ｒ２Ｏ３（ここで、Ｒは、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、及びＣｅ３＋からＬｕ３＋までのランタニドイオンを含み、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋等の発色遷移金属を除く三価イオンを示す）と、を焼成前に有するガラス成分を含む。一側面において、ガラス成分は、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＢａＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＭｇＯと、を含む。別の側面において、ガラス成分は、０〜１６モル％ＢａＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％ＭｇＯと、０〜１６モル％又は０．１〜１６モル％（ＣａＯ＋ＳｒＯ）と、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）≦５４モル％と、を含む。別の側面において、ガラス成分は、０〜１５モル％又は０．１〜１５モル％Ｌａ２Ｏ３と、０．２〜４２モル％（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）と、を含む。
【国際調査報告】
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