【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年10月19日(2006.10.19)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有する化合物を含有する、ジチオカーボネート組成物：
【化１Ａ−１】
2006503971.tif 000001
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、同一または異なり、１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルである；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であり、該アリール基は、必要に応じて、ヘテロ原子を含有する；またはＲ１２およびＲ１３は、３個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成するかまたはその一部である；
ここで、Ｒ１４は、必要に応じて置換されており、そして１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、必要に応じて飽和または不飽和のアリール基；約７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；アシル基；アルケン基；３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル基；アルキレン基；アルコキシアルキル；ポリアルキレングリコールから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアリールエーテルから誘導した基、ポリフルオロアルキル；リン含有アルキル；またはヘテロ原子を含有する置換または非置換アリール環である；
ここで、「ａ」は、１〜約４である；
ここで、ｊは、１または２である；
但し、ｊが１のとき、Ｔは、−（−ＮＲ１５Ｒ１６）であり、そしてｊが２のとき、Ｔは、２個のチオカルボニル基の各炭素原子に窒素原子が直接結合した二価ラジカルである；そして
ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、必要に応じて、ヘテロ原子を含有し、そして水素；または１個〜約１８個の炭素を有する直鎖または分枝アルキル；または必要に応じて飽和もしくは不飽和である６個〜約１８個の炭素原子を有する、アリール基またはアリールアルキル基；または７個〜約１８個の炭素を有するアリールアルキル；または３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル；またはポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基；またはアミンから誘導した基である；またはＲ１５およびＲ１６は、窒素原子を備えた置換または非置換環状環の形態であり、該環状環は、全体で、４個〜約１２個の炭素原子を有する、
組成物。
【請求項２】
Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ１２およびＲ１３が、前記環状環の一部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１４が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキルであり、ｊが、１であり、そしてＲ１５およびＲ１６が、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、またはヘキサメチレンであるか、あるいは、Ｒ１５およびＲ１６が、前記環状環の一部である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記「ａ」が、１または２であり、Ｒ１４が、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＲ１２およびＲ１３が、前記環状環の一部である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記「ａ」が、２であり、Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ１２およびＲ１３が、環状環の一部であり、Ｒ１４が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキルであり、ｊが、２であり、そしてＴが、以下である、請求項１に記載の組成物：
【化１Ａ−２】
2006503971.tif 000002
ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、そして水素；１個〜約１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル；または約６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基；または７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；または３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル基であり；
ここで、Ｒ１９は、必要に応じて置換されているか、または存在しない；または１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキレン基；または３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基である；ここで、Ｒ２０およびＲ２１は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換され、そして１個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である、
組成物。
【請求項６】
前記「ａ」が、２であり、ｊが、２であり、そしてＴが、以下である、請求項１に記載の組成物：
【化１Ａ−３】
2006503971.tif 000003
ここで、ｎは、０〜約１８であり、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ１２およびＲ１３は、３個〜約１２個の炭素原子を有する環状環の一部である、
組成物。
【請求項７】
次式を有するポリマーまたはコポリマーを含有する、組成物：
【化１Ａ−４】
2006503971.tif 000004
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、同一または異なり得、１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルであり得る；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であり、該アリール基は、必要に応じて、ヘテロ原子を含有する；またはＲ１２およびＲ１３は、３個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成できるかまたはその一部であり得る；
ここで、Ｒ１４は、必要に応じて置換されており、そして１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、必要に応じて飽和または不飽和のアリール基；約７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；アシル基；アルケン基；３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル基；アルキレン基；アルコキシアルキル；ポリアルキレングリコールから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアリールエーテルから誘導した基、ポリフルオロアルキル；リン含有アルキル；またはヘテロ原子を含有する置換または非置換アリール環であり得る；
ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、必要に応じて、ヘテロ原子を含有し、そして水素；または１個〜約１８個の炭素を有する直鎖または分枝アルキル；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であって、該アリール基は、必要に応じて、飽和または不飽和である；または７個〜約１８個の炭素を有するアリールアルキル；または３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル；またはポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基；またはアミンから誘導した基である；またはＲ１５およびＲ１６は、窒素原子を備えた置換または非置換環状環の形態であり、該環状環は、全体で、４個〜約１２個の炭素原子を有する；
Ｔは、２個のチオカルボニル基の各炭素原子に窒素原子が直接結合した二価ラジカルである；
ここで、該ポリマー繰り返し単位は、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、またはビニル含有モノマー、またはそれらの組合せから誘導されるが、但し、各繰り返し単位は、同一または異なり得る；そして
ここで、該繰り返し単位の数ｆは、別個に、１個〜約１０，０００個である；
ここで、該ｇは、約１〜約１０，０００である；そして
ここで、該「ａ」は、１〜約４である、
組成物。
【請求項８】
Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ１２およびＲ１３が、３個〜約１２個の炭素原子を有する環状環の一部であり、そしてＲ１５およびＲ１６が、別個に、フェニル基、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくはヘキサメチレンであるか、またはＲ１５およびＲ１６が、３個〜約１２個の炭素原子を有する環状環の一部である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、フェニル基、または１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ１２およびＲ１３が、３個〜約１２個の炭素原子を有する環状環の一部であり、そしてＴが、以下である、請求項７または８のいずれかに記載の組成物：
【化１Ａ−５】
2006503971.tif 000005
ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、そして水素；または１個〜約１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル；または約６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基；または７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；または３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキルである；ここで、Ｒ１９は、必要に応じて置換されているか、または存在しない；または１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキレン基；または３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基である；ここで、Ｒ２０およびＲ２１は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換され、そして１個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、または
Ｔは、以下である：
【化１Ａ−６】
2006503971.tif 000006
ここで、ｎは、０〜約１８である、
組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエンモノマーが、４個〜１２個の炭素原子を有し、そして前記ビニル含有モノマーが、次式を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の組成物：
【化１Ａ−７】
2006503971.tif 000007
ここで、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルを含有し、ここで、該置換基は、別個に、以下を含有する：１個またはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ５）、カルボキシ、カルボン酸金属塩（ＣＯＯＭ）であって、Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛またはアンモニウム塩である、カルボン酸金属塩、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ５）、アルコキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ５）、アリールオキシ−カルボニル；またはＮ−ピロリドニル；
ここで、Ｒ４は、水素、Ｒ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ５、Ｏ２ＣＲ５、ＯＲ５またはハロゲンを含有する；
ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルカリールを含み、そして
ここで、該置換基は、別個に、１個またはそれ以上のエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキシ塩、スルホン酸、スルホン酸塩、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、ジシアナト、シアノ、シリル、ハロまたはジアルキルアミノを含む、
組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー繰り返し単位が、アクリル酸アルキル、酢酸ビニル、アクリル酸、またはスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはそれらの組合せから誘導され、該繰り返し単位ｆまたはｇの数が、約３〜約５，０００である、請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１２およびＲ１３が、別個に、フェニル基または１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ジチオカーボネート化合物を形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
塩基、および必要に応じて、溶媒および触媒の存在下にて、ａ）キサンテート化合物のアルコキシレート塩またはジチオカルバメート化合物の金属塩、ｂ）二硫化炭素、ｃ）ハロホルム、およびｄ）ケトンを反応させて、反応生成物を形成する工程；および
該反応生成物を酸性化して、該ジチオカーボネート化合物を形成する工程。
【請求項１４】
前記ハロホルムが、クロロホルムまたはブロモホルム、またはそれらのブレンドであり、
そして前記ケトンが、次式を有する、請求項１３に記載の方法：
【化１Ａ−８】
2006503971.tif 000008
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルである；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であり、該アリール基は、必要に応じて、ヘテロ原子を含有する；またはＲ１２およびＲ１３は、３個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成するかまたはその一部である；
方法。
【請求項１５】
ジチオカーボネート化合物が、次式を有する、請求項１３または１４のいずれかに記載の方法：
【化１Ａ−９】
2006503971.tif 000009
ここで、該「ａ」は、１〜約４である；
ここで、ｊは、１または２である；
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、そして１個〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルである；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であり、該アリール基は、必要に応じて、ヘテロ原子を含有する；またはＲ１２およびＲ１３は、３個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成し得るかまたはその一部であり得る；
ここで、Ｒ１４は、必要に応じて置換されており、そして１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、必要に応じて飽和または不飽和のアリール基；約７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；アシル基；アルケン基；３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル；アルキレン基；アルコキシアルキル；ポリアルキレングリコールから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導した基；約３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアリールエーテルから誘導した基、ポリフルオロアルキル；リン含有アルキル；またはヘテロ原子を含有する置換または非置換アリール環である；そして
但し、ｊが１のとき、Ｔは、−（−ＮＲ１５Ｒ１６）であり、そしてｊが２のとき、Ｔは、２個のチオカルボニル基の各炭素原子に窒素原子が直接結合した二価ラジカルである
；そして
ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、必要に応じて、ヘテロ原子を含有し、そして水素；または１個〜約１８個の炭素を有する直鎖または分枝アルキル；または、必要に応じて飽和もしくは不飽和である、６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基またはアリールアルキル基；または７個〜約１８個の炭素を有するアリールアルキル；または３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル；またはポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基；またはアミンから誘導した基である；またはＲ１５およびＲ１６は、窒素原子を備えた置換または非置換環状環の形態であり、該環状環は、全体で、４個〜約１２個の炭素原子を有する、
方法。
【請求項１６】
前記触媒を含有させ、前記反応が、約−１５℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ジチオカルバメートの前記金属塩のモル量を基準にして、前記ハロホルムが、０モルパーセント過剰〜約５００モルパーセント過剰の量で使用され、そして前記ケトンが、０モルパーセント過剰〜約３００モルパーセント過剰の量で使用される、請求項１３〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、少なくとも１種のビニル含有モノマーまたは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを前記ジチオカーボネート化合物と反応させて、ジチオカーボネートコポリマーを形成する工程を包含する、請求項１３〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記共役ジエンモノマーが、４個〜１２個の炭素原子を有し、そして前記ビニル含有モノマーが、次式を有する、請求項１３〜１８に記載の方法：
【化１Ａ−１０】
2006503971.tif 000010
ここで、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルを含有し、ここで、該置換基は、別個に、以下を含有する：１個またはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ５）、カルボキシ、カルボン酸金属塩（ＣＯＯＭ）であって、Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛またはアンモニウム塩である、カルボン酸金属塩、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ５）、アルコキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ５）、アリールオキシ−カルボニル；またはＮ−ピロリドニル；
ここで、Ｒ４は、水素、Ｒ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ５、Ｏ２ＣＲ５、ＯＲ５またはハロゲンを含有し；ここで
ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルカリールを含み、そして
ここで、該置換基は、別個に、１個またはそれ以上のエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキシ塩、スルホン酸、スルホン酸塩、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、ジシアナト、シアノ、シリル、ハロまたはジアルキルアミノを含む、
方法。
【請求項２０】
前記ジチオカーボネートコポリマーが、次式を有する、請求項１８または１９に記載の方法：
【化１Ａ−１１】
2006503971.tif 000011
ここで、該ポリマー繰り返し単位は、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマー、または前記ビニル含有モノマー、またはそれらの組合せから誘導されるが、但し、各繰り返し単位は、同一または異なり得る；そして
ここで、該繰り返し単位の数ｆは、別個に、１個〜約１０，０００個である；
ここで、該ｇは、約１〜約１０，０００である、
方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】制御したラジカル重合用のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）置換ジチオカーボネート誘導体、方法およびそれから製造したポリマー
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本特許出願は、米国特許出願第１０／２７８，３３５号（これは、２００２年１０月２３日に出願され、制御したラジカル重合用のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）置換ジチオカーボネート誘導体、方法およびそれから製造したポリマーに関する）に基づいた部分継続出願であり、この出願は、米国特許出願第０９／５０５，７４９号（これは、２０００年２月１６日に出願され、制御したラジカル重合用の開始剤−連鎖移動剤−停止剤としてのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートおよび誘導体およびそれらを製造する方法に関する）に基づいた部分継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートおよび誘導体だけでなくそれらを製造する方法に関する。さらに、このカルボン酸末端基からは、他の末端官能基が誘導できる。これらの化合物は、制御した遊離ラジカル重合用の開始剤、連鎖移動剤または停止剤として、利用できる。ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を利用する遊離ラジカル重合は、一般に、テレケリックポリマーを形成する。もし、ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の開始剤も使用するなら、使用するｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物に対するその開始剤の量に比例して、単一の末端官能基を有するポリマーが形成される。
【０００３】
さらに他の実施態様では、ジチオカーボネート誘導体は、それらを調製する方法と共に、開示されている。これらのジチオカーボネート化合物は、制御した遊離ラジカル重合において、開始剤、連鎖移動剤および／または停止剤として、利用できる。これらのジチオカーボネートは、狭い分子量分布を有するポリマーを生成するのに使用できる。有利なことに、本発明の化合物はまた、得られるポリマー中へ官能基を導入できる。これらのジチオカーボネート化合物は、臭気が少なく、実質的に無色である。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
有機チオカーボネート類のいくつかは、多年にわたって公知であり、それらの合成には、種々の経路が使用されているものの、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、まだ開示されていない。トリチオカーボネート化合物は、種々の用途（例えば、農薬として、およびまた潤滑油添加剤として）があると主張されている。
【０００５】
ブロックコポリマーを生成する伝統的な方法（例えば、リビング重合または末端官能性ポリマーの連結）には、多くの欠点（例えば、使用できる種類のモノマーに制約がある、低い転化率、反応条件およびモノマー純度に関する厳しい要件）がある。末端連結方法に付随した難点には、ポリマー間で反応を行うこと、および所望の純粋な末端官能性ポリマーを生成することが挙げられる。本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートは、遊離ラジカル重合で利用するとき、上記問題点および難点を改善できる。
【０００６】
先行文献であるＷＯ９８／０１４７８は、リビング遊離ラジカル重合を行うためにチオカーボネートを使用することを開示している。この参考文献は、アルキルおよびベンジル官能基に限られ、当該技術分野で公知の一般方法を使って任意のアリールまたはカルボン酸置換トリチオカーボネートを製造することはできない。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ  ８９４（１９８６），Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓｙｎｏｐｓｉｓ），ｐ  ４７８（１９９５）およびＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１８，ｐ  １５３１（１９８８）。本発明者はまた、本願の実施例の箇所で分かるように、これらの文献の実施例２６で開示されたジベンジル誘導体の転化が、アクリレートを重合するとき、本発明と比較して非常に遅いことを発見した。ＷＯ／０１４７８は、背景の項で、実験により、ジチオカルバメート誘導体が低い移動定数を有し、ラジカル重合にリビング特性を与えるのに実質的に効果的ではないことが明らかとなったと述べている。
【０００７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，ｐ  ６９７７−６９８０（１９９９）は、以下のことを述べている：
【０００８】
【化１】
2006503971.tif 000012
【０００９】
ジチオカルバメート化合物、すなわち、
【００１０】
【化２】
2006503971.tif 000013
【００１１】
は、重合を制御できず、有効なＲＡＦＴ剤ではない。さらに、開示した方法を使用すると、カルボキシル末端基が形成できない。また、ＷＯ９９／３５１７７およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２１，ｐ  １０３５−１０３９（２００１）から、重合を制御するためには、Ｒ、Ｒ１およびＲ２を微調整する必要があることが分かっており、このことは、全てのジチオカルバミン酸ジアルキルがＲＡＦＴ剤として作用することを保証するものではないことを意味する。さらに、単結合イオウ原子の置換基は、それらの合成では、カルボン酸含有基ではあり得ない。
【００１２】
米国特許第６，１５３，７０５号は、一般式（Ｉ）のブロックポリマーを重合する方法に関する：
【００１３】
【化３】
2006503971.tif 000014
【００１４】
該方法では、以下のものが互いに接触される：
次式のエチレン性不飽和モノマー：
ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）＝ＣＨ２、
一般式（ＩＩ）の前駆体化合物：
【００１５】
【化４】
2006503971.tif 000015
【００１６】
およびラジカル重合開始剤。
【００１７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００１，２２，ｐ  １４９７−１５０３および米国特許第６，１５３，７０５号は、種々のキサンテートを開示している。これらの参考文献は、そこに開示された方法を使用して本発明のキサンテート化合物を調製できない。１）第’７０５号特許で開示されたハロゲン化第三級アルキルを使うアルキル化によると、置換ではなく脱離が生じる。この参考文献で開示されたハロ．．．ジアルキル酢酸は、アルキル化できない。２）本発明の化合物は、その化合物の単結合イオウ原子に結合した第三級炭素を含有する。第’７０５号特許は、好ましくは、第二級炭素原子を有するＲ１基を利用し、その結果、本発明のものよりも低い連鎖移動定数が得られる。さらに、これらの参考文献で開示されたキサンテートは、有効性が低いことが発見されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来技術に照らして、予想外なことに、本発明の化合物は、遊離ラジカル重合にリビング特性を与えることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
（発明の要旨）
本発明は、以下の一般式を有するｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート、それらの誘導体、およびそれらを製造する方法に関する：
【００２０】
【化５】
2006503971.tif 000016
【００２１】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、以下で示す。
【００２２】
このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートは、一般に、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム）中にて、二硫化炭素、ハロホルムおよびケトンから形成でき、続いて、酸性化される。このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートは、重合中に、イニファーター（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒｓ）として、すなわち、開始剤および連鎖移動剤および／もしくは連鎖停止剤として、または連鎖移動剤として使用できる。これらの化合物は、それゆえ、遊離ラジカル重合を熱的および化学的に制御して狭い分子量分布を得るのに利用できる。モノマーの重合は、バルク、乳濁液または溶液中であり得る。もし、２種またはそれ以上のモノマーが連続的に重合されるなら、ブロックコポリマーが製造できる。存在している二官能性酸末端基は、さらに、他の反応性ポリマーまたはモノマーと反応して、ブロックまたはランダムコポリマーを形成できる。ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を利用する遊離ラジカル重合は、一般に、テレケリックポリマーを形成する。もし、ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の開始剤も使用するなら、使用するｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物に対する該開始剤の量に比例して、単一の末端官能基を有するポリマーが形成される。
【００２３】
さらに他の実施態様では、本発明のジチオカーボネート化合物は、以下の一般式を有する：
【００２４】
【化６】
2006503971.tif 000017
【００２５】
ここで、Ｔ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ａおよびｊは、以下で定義されている。好ましくは、置換基Ｔは、アミン誘導体であり、好ましくは、ジアルキルアミノ誘導体である。従って、これらのジチオカーボネート化合物は、キサンテートおよびジチオカルバミン酸誘導体である。これらのジチオカーボネート化合物を調製するための方法が、開示される。
【００２６】
これらのジチオカーボネート化合物は、遊離ラジカル重合において、開始剤および／または連鎖停止剤としてだけでなく、連鎖移動剤として、利用できる。本発明のジチオカーボネートを使うと、有利なことに、狭い分子量分布のポリマーが生成できる。これらのジチオカーボネート化合物の存在下にて形成されたポリマーは、少なくとも１個の末端カルボキシル基を有し、これは、さらに反応されて、ブロックまたはランダムコポリマーを形成できる。これらのジチオカーボネート化合物に重合されるモノマーまたはポリマーは、その単結合イオウ原子と隣接する第三級炭素原子との間に付加される。これらの重合は、不活性雰囲気下にて、行われる。本発明の化合物および／またはポリマーまたはコポリマーは、そのカルボン酸基の金属塩またはアンモニウム塩によって、水溶性または水分散性に製造できる。
【００２７】
従って、本発明のジチオカーボネート化合物を使用して、以下の式を有するポリマーが生成できる：
【００２８】
【化７】
2006503971.tif 000018
【００２９】
ここで、Ｔ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ポリマー、ａ、ｇ、ｊおよびｆは、以下で定義さ
れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で後に開示する方法により調製されるｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートおよび誘導体は、次式で描写できる：
【００３１】
【化８】
2006503971.tif 000019
【００３２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、別個に、同一または異なり得、そして１個〜約６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、または１個またはそれ以上の置換基を有するＣ１〜約Ｃ６アルキル、または１個またはそれ以上のアリールまたは置換アリール基（これは、そのアリール環に１個〜６個の置換基を有する）であり得、ここで、該１個またはそれ以上の置換基は、別個に、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル；またはアリール；またはハロゲン（例えば、フッ素もしくは塩素）；または全体で２個〜約２０個の炭素原子を有するエーテル（例えば、メトキシまたはヘキサノキシ）；またはニトロ；またはそれらの組合せを含有する。このような化合物の例には、ｓ，ｓ’−ビス−２−メチル−２−プロパン酸−トリチオカーボネートおよびｓ，ｓ’−ビス−（２−フェニル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネートが挙げられる。Ｒ１およびＲ２はまた、全体で５個〜約１２個の炭素原子を有する環状環を形成できるかまたはその一部であり得る。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、別個に、メチルまたはフェニル基である。
【００３３】
本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの省略した反応式は、一般に、以下のように記述できる：
【００３４】
【化９】
2006503971.tif 000020
【００３５】
本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を形成するのに利用されるプロセスは、一般に、多段階プロセスであり、そして二硫化炭素および塩基を混ぜ合わせる工程を包含し、それにより、中間体トリチオ構造が形成される（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを参照）。この二硫化炭素／塩基反応の溶媒として、ケトンが役立ち得、それゆえ、この反応の第一工程で加えることができる。この反応の第二工程では、このトリチオ中間体混合物には、ハロホルム、またはハロホルムとケトン、またはα−トリハロメチル−α−アルカノールが加えられ、追加の塩基の存在下において反応される（Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩを参照）。形成された反応生成物（ＩＸを参照）は、引き続いて、酸性化され、それにより、この反応が完結し、上記ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が形成される（Ｘを参照）。
【００３６】
この反応は、所望の時間でｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを生成するように、これらの反応物の相互作用を完結するのに十分な温度で、実行される。この反応は、その反応塊のほぼ凝固点から溶媒のほぼ還流温度までの広い範囲内の任意の温度で、実行できる。この反応温度は、一般に、約−１５℃〜約８０℃、望ましくは、約０℃〜約５０℃、好ましくは、約１５℃〜約３５℃であり、室温が好ましい。この反応は、大気圧で実行され得る。その反応時間は、いくつかの要因に依存しており、温度が最も影響する。この反応は、一般に、２０時間以内、好ましくは、１０時間以内に完結する。
【００３７】
もし、この反応で溶媒を使用するなら、好ましくは、相間移動触媒が利用される。溶媒の例は、本明細書中にて、以下で述べる。この反応で利用されるケトンは、溶媒としても二重に働き得、従って、通常、溶媒は必要ではない。相間移動触媒の量は、本発明で利用するとき、一般に、二硫化炭素１モルあたり、約０．１モルパーセント〜約１０モルパーセント、望ましくは、約０．５モルパーセント〜約５モルパーセント、好ましくは、約２モルパーセント〜約４モルパーセントである。この相間移動触媒は、ポリエーテルおよび／またはオニウム塩であり得、これらには、周期表の第ＶＡ族または第ＶＩＡ族元素の第四級または第三級有機化合物およびそれらの塩が挙げられる。第四級アミンおよびそれらの塩が最も好ましい。
【００３８】
「オニウム塩」とは、さらに特定すると、第三級または第四級アミンおよび塩（例えば、非混和性液体での不均一反応の相間移動触媒中で一般に使用されるもの）を意味する。選択されるオニウム塩の一般的な必要条件は、２種の液体相が存在しているとき、その有機相および水相の両方で溶解性であること、および通常は水相よりも有機相で少し溶解性が高いことである。この反応はまた、単一の有機液体相だけが存在しているとき、相間移動触媒と共に進行するが、このような反応は、水相および有機相の両方が存在しているものほど好ましくない。このケトホルム合成では、多種多様なオニウム塩が有効である。
【００３９】
これらのオニウム塩には、周期表の第ＶＡ族元素および一部の第ＶＩＡ族元素の周知の塩、第三級アミンおよび第四級化合物（例えば、米国特許第３，９９２，４３２号およびＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，１６  ４９３−５５８（Ａｕｇｕｓｔ  １９７７）の概説で論述されているもの）が挙げられる。これらの参考文献中では、種々のアニオン移動反応が論述されており、この場合、この相間移動触媒は、その水相において、その初期イオンを他のイオンと交換して、そこで、輸送されたアニオン（ＯＨ−イオンを含めて）との本発明の化学反応を実行することを可能にする。
【００４０】
この合成で使用されるオニウム塩には、式（ＲｎＹ）＋Ｘ−を有する１個またはそれ以上の基が挙げられ、ここで、Ｙは、第ＶＡ族元素から誘導された五価イオン、または第ＶＩＡ族元素から誘導された四価イオンである；Ｒは、Ｙが五価のとき、４個の共有結合でＹに結合した塩分子の有機部分であり、そしてＹが四価のとき、３個の共有結合でＹに結合した塩分子の有機部分である；Ｘ−は、水性環境にてカチオン（ＲｎＹ）＋から解離するアニオンである。（ＲｎＹ）＋Ｘ−基は、記述した様式で２個の五価第ＶＡ族イオンを置換した二塩基性四級塩の場合のように、繰り返され得る。
【００４１】
本発明で使用するのに好ましいオニウム塩は、次式を有する：
（ＲＡＲＢＲＣＲＤＹ＋）Ｘ−
ここで、Ｙは、ＮまたはＰであり、そしてＲＡ−ＲＤは、一価炭化水素ラジカルであり、これらは、好ましくは、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキル部分またはラジカルからなる群から選択され、必要に応じて、適当なヘテロ原子含有官能基で置換されている。これらのオニウム塩は、一般に、２相の異なる液体相のうちの極性が低い相にて、溶解性が低く優先性が少なくなるように選択される。米国特許第３，９９２，４３２号で開示された塩のいずれかは、有効であることが分かっているが、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣおよびＲＤの炭素原子の全数が累積的に約１３個〜約５７個の範囲、好ましくは、約１６個〜約３０個の範囲であるものが最も好ましい。最も好ましいオニウム塩は、Ｙ＝Ｎを有し、そして以下である炭化水素ラジカルを有する：ＲＡは、ＣＨ３であり、そしてＲＢ、ＲＣおよびＲＤは、それぞれ、ｎ−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ５；ｎ−Ｃ５Ｈ１１；混合Ｃ５Ｈ１７；ｎ−Ｃ１２Ｈ２５；ｎ−Ｃ１８Ｈ３７；混合Ｃ８〜Ｃ１０アルキル；などからなる群から選択される。しかしながら、ＲＡは、Ｃ２Ｈ５ｎ−Ｃ３Ｈ７およびｎ−Ｃ４Ｈ９ベンジルから選択され得る。
種々の対イオンが使用され得、これらには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−２、ＨＳＯ４−およびＣＨ２ＣＯ２−が挙げられる。Ｃｌ−が、最も好ましい。
【００４２】
この合成において相間移動触媒として有用な第三級アミンまたはトリアミンには、アルキルアミンおよびアリールジアルキルアミンが挙げられ、これらは、それぞれ、トリブチルアミンおよびフェニルジブチルアミン（これらは、市販されている）で例示され、ここで、各アルキルは、１個〜約１６個の炭素原子を有し得る。
【００４３】
この合成において触媒として有用なポリエーテルには、環状ポリエーテル（例えば、クラウンエーテルであって、これらは、Ａｇｅｎｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（上記）で開示されている）および次式を有する非環式ポリエーテルが挙げられる：
Ｒ−Ｏ−ＲＥ
ここで、ＲおよびＲＥは、別個に、１個〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、または置換官能基（例えば、ヒドロキシ、イオウ、アミン、エーテルなど）を含有するアルキルである。最も好ましい非環式ポリエーテルは、次式を有する：
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒＯＲ”
ここで、
Ｒは、１個〜約１６個の炭素原子を有するアルキルである；
Ｒ”は、１個〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、またはＨであり、そして、
ｒは、０〜約３００の範囲の整数である。
【００４４】
市販のポリエーテル、例えば、以下のものは、最も好ましい：テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ポリエチレンオキシド（分子量約５０００）；ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）；１，２−ジメトキシエタン；ジエチルエーテルなど。
【００４５】
このケトホルム合成では、ポリエーテル触媒は、望ましくない副生成物が非常に少ない反応（この反応は、制御可能であるように、比較的に穏やかな発熱を伴って、進行する）において、所望の対称的に置換した異性体を優先して生成するように指示されるので、特に望ましい。
【００４６】
この有機溶媒は、その反応物が溶解性である任意の溶媒であり得、これには、ヒドロハロメチレン（特に、ヒドロクロロメチレン）、スルホラン、ジブチルエーテル、ジメチルスルホン、ジイソプロピルエーテル、ｄｉ−ｎ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、ヘプタン、ミネラルスピリットなどが挙げられる。最も好ましい溶媒は、ヘプタンおよびミネラルスピリットである。溶媒は、一般に、それらの反応物の全重量を基準にして、約１０〜約５００パーセント、好ましくは、約５０パーセント〜約２００パーセントの量で、利用される。
【００４７】
反応成分に関する限り、この合成では、以下の一般式を有する種々のケトンのいずれか
が使用できる：
【００４８】
【化１０】
2006503971.tif 000021
【００４９】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、本明細書中で上記のとおりである。二硫化炭素は、この反応の制御剤であるので、このケトンは、一般に、二硫化炭素１モルあたり、約１１０モルパーセント〜約２，０００モルパーセントの量で、利用される。このケトンは、溶媒として使用される場合、一般に、二硫化炭素１モルあたり、約１５０モルパーセント〜約３００モルパーセント、好ましくは、約１８０モルパーセント〜約２５０モルパーセントの量で、利用される。
【００５０】
本発明の合成で使用するのに適当なアルカリ塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。この塩基は、一般に、二硫化炭素のモル数の約５倍〜約１５倍の量で利用され、好ましくは、この反応で利用される二硫化炭素のモル数の約６〜約１０倍で利用される。
【００５１】
その酸性化工程で使用される酸には、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸は、その水溶液を酸性にするのに適当な量で、利用される。
【００５２】
本発明のハロホルムは、一般式ＣＨＸ３を有し、ここで、Ｘは、別個に、塩素または臭素である。本発明で使用されるハロホルムの量は、一般に、二硫化炭素１モルあたり、約１１０モルパーセント〜約２０００モルパーセント、望ましくは、約１５０モルパーセント〜約３００モルパーセント、好ましくは、１８０モルパーセント〜約２５０モルパーセントである。ハロホルムの例には、クロロホルムおよびブロモホルムが挙げられるが、これらに限定されず、クロロホルムは、本発明の好ましいハロホルムである。
【００５３】
あるいは、この反応混合物にハロホルムおよびケトンの両方を加える代わりに、α−トリハロメチル−α−アルカノールで置き換えることができる。この反応で利用されるα−トリハロメチル−α−アルカノールの量は、二硫化炭素１モルあたり、約１１０モルパーセント〜約２０００モルパーセント、望ましくは、約１５０モルパーセント〜約３００モルパーセント、好ましくは、約１８０モルパーセント〜約２５０モルパーセントである。このα−トリハロメチル−α−アルカノールの一般式は、一般に、以下のように表わされる：
【００５４】
【化１１】
2006503971.tif 000022
【００５５】
ここで、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上で定義したとおりである。
【００５６】
いずれの特定の理論にも限定されることを望まないものの、この反応プロセスの特定の機構は、以下のとおりであると考えられている：
最初に、この二硫化炭素および水酸化ナトリウムが反応される。
【００５７】
【化１２】
2006503971.tif 000023
【００５８】
この反応の次の工程では、このクロロホルムは、以下のようにして、このケトンと反応される：
【００５９】
【化１３】
2006503971.tif 000024
【００６０】
次いで、以下が反応される：
【００６１】
【化１４】
2006503971.tif 000025
【００６２】
全体的な反応は、以下のとおりである：
【００６３】
【化１５】
2006503971.tif 000026
【００６４】
本発明で生成されたｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、一般に、インファーターとして分類でき、このことは、それらが連鎖移動剤および開始剤の両方として作用することを意味する。ブロックコポリマーに他の種類のインファーターを使用することは、Ｙａｇｅｉ  ａｎｄ  Ｓｃｈｎａｂｅｌ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５、５５１（１９９０）で論述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００６５】
それゆえ、本発明の化合物は、モノマーの重合を開始する開始剤として、利用できる。それらはまた、連鎖移動剤として使用でき、これは、新規ポリマー鎖を形成する核として作用できる新規ラジカルを形成することにより、ポリマー鎖の成長を妨害し停止する。これらの化合物はまた、開始ラジカルおよびモノマーの殆どが消費されたとき、それらの化合物が休止種（ｄｏｍａｎｔ  ｓｐｅｃｉｅｓ）としてポリマーに取り込まれる点で、停止剤として利用できる。しかし望ましくは、他の化合物（例えば、本明細書中にて以下で列挙したもの）が、しばしば、本明細書中にて以下で記述するように、この遊離ラジカル重合における開始剤として使用され、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、連鎖移動剤として作用する。
【００６６】
本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、遊離ラジカル重合における連鎖移動剤として使用され得、リビング特性を有する重合および分子量が制御された低い多分散性のポリマーを提供するだけでなく、テレケリックポリマーの形成をもたらす。
【００６７】
リビング重合は、停止および連鎖移動なしで進行する連鎖重合である。リビング重合を診断するには、以下の実験的な規準が利用できる：
１．重合は、全てのモノマーが消費されるまで、進行する。モノマーをさらに追加すると、連続した重合が起こる。
【００６８】
２．数平均分子量Ｍｎ（またはＸｎ、数平均重合度）は、転化率の一次関数である。
【００６９】
３．ポリマー分子（および活性中心）の数は、一定であり、転化率とは無関係である。
【００７０】
４．分子量は、この反応の化学量論で制御できる。
【００７１】
５．分子量分布の狭いポリマーが生成される。
【００７２】
６．連鎖末端官能化ポリマーは、定量収率で調製できる。
【００７３】
７．ラジカル重合では、活性末端基の数は、２であるべきであり、各末端に対して、１である。
【００７４】
以上のこと以外に、他の規準もまた、重合のリビング特性を決定するのに役立ち得る。ラジカルリビング重合には、１つには、重合の第一工程から単離されたポリマーを重合の第二工程のマクロ開始剤として使用する性能があり、ここで、ブロックコポリマーまたはグラフトポリマーが最終的に形成される。ブロックコポリマーの形成を確認するために、分子量の測定およびブロック構造の決定が使用される。構造測定には、個々のブロックが共に連結されたセグメントのＮＭＲまたはＩＲ信号の検査およびまたは末端基の決定は、共に、非常に重要である。ラジカル重合では、リビング重合の規準の一部だけが実際に満たされる。それらがさらに重合を受ける性能があるために、これらの種類のポリマーはまた、「反応性ポリマー」とも呼ぶことができる。リビング重合のさらに詳細な説明は、「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｆｒｅｅ−  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｉｏ−Ｉｎｉｆｅｒｔｏｒｓ」、Ａｎｔｏｎ  Ｓｅｂｅｎｉｋ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３，ｐ．８７６，１９９８で見られ得る。
【００７５】
これらのリビング重合プロセスは、その長さおよび組成を反応の化学量論および転化度で制御した１種またはそれ以上のモノマーを含有する低分子量分布ポリマーを生成するのに、使用できる。単独ポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックポリマーは、高い制御度合および低い多分散度で生成できる。低い多分散度のポリマーには、通常の遊離ラジカル重合で生成されたものよりも著しく低い多分散度を備えたものがある。通常の遊離ラジカル重合では、形成されたポリマーの多分散度（多分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎとして、定義される）は、典型的には、２．０より高い。本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物およびそれらの誘導体を利用することにより得られる多分散度は、好ましくは、１．７５または１．５以下、しばしば、１．３以下であり、その連鎖移動剤および反応条件を適当に選択すると、１．２５以下であり得る。
【００７６】
これらのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を連鎖移動剤としてのみ使用するとき、その重合は、類似の制御様式でポリマーを生じつつ、低温で、他の開始剤で開始できる。
【００７７】
開始剤および連鎖移動剤の両方としてｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を利用する遊離ラジカル重合は、一般に、テレケリックポリマーを形成する。このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート以外の開始剤も利用するとき、単一末端官能基を有するポリマーは、使用するこのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートに対する該他の開始剤の量に比例して、形成される。
【００７８】
本発明の遊離ラジカルリビング重合プロセスは、遊離ラジカル重合できる任意のモノマーまたはモノマーの組合せに適用できる。このようなモノマーには、１種またはそれ以上の共役ジエンモノマーまたは１種またはそれ以上のビニル含有モノマー、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００７９】
これらのジエンモノマーは、全体で、４個〜１２個の炭素原子を有し、例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１−３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
これらのビニル含有モノマーは、以下の構造を有する：
【００８１】
【化１６】
2006503971.tif 000027
【００８２】
ここで、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルを含有し、ここで、該置換基は、別個に、以下を含有する：１個またはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ５）、カルボキシ、カルボン酸金属（ＣＯＯＭ）であって、Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛などまたはアンモニウム塩であるカルボン酸金属、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ５）、アルコキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ５）、またはアリールオキシ−カルボニル；そしてＲ４は、水素、Ｒ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯ２Ｒ５、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ５、Ｏ２ＣＲ５、ＯＲ５またはハロゲンを含有する。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルカリールであり、ここで、該置換基は、別個に、１個またはそれ以上のエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、ジシアナト、シアノ、シリル、ハロまたはジアルキルアミノである。必要に応じて、これらのモノマーは、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキルおよび環化重合可能モノマーを含有する。本明細書中で使用するモノマーＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４には、Ｃ１〜Ｃ８アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレンまたはメチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスチレン（これらは、鎖または環の両方で置換基を有する）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−およびＮ，Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびメタクリルロニトリル、これらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーと他のモノマーとの混合物が挙げられる。当業者は、コモノマーの選択がそれらの立体特性および電子特性により決定されることを認識する。種々のモノマーのコポリマー性を決定する要因は、当該技術分野で十分に実証されている。例えば、以下を参照：Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｒ．Ｚ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｊ．，ａｎｄ  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．編）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９  ｐｌｌ−５３。
【００８３】
特定のモノマーまたはコモノマーには、以下が挙げられる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全ての異性体）、メタクリル酸ブチル（全ての異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全ての異性体）、アクリル酸ブチル（全ての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、官能性メタクリレート、アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（全ての異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（全ての異性体）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよびメタクリル酸トリエチレングリコール）、無水イタコン酸、イタコン酸；金属塩（例えば、全てのモノマー酸（例えば、イタコン酸および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などがあるが、これらに限定されない）のナトリウム塩および亜鉛塩があるが、これらに限定されない）；Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジンＮ−オキシド、４−ビニルピリジンカルボキシメチルベタイン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、アクリル酸２−ジメチルアミノエチルおよびそのアルキル／ハロゲン化水素塩、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルおよびそのアルキル／ハロゲン化水素塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、アセト酢酸２−（アクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−トリアルコキシ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなど）シリルプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（全ての異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（全ての異性体）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルオルアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、ジイソプロポキシシリルプロピルアミエート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレンおよびプロピレン、およびそれらの組合せ。
【００８４】
好ましいモノマーには、Ｃ１〜Ｃ１８アクリレート；Ｃ１〜Ｃ８モノアルキルおよびジアルキルアクリルアミド；Ｃ１〜Ｃ８アクリレートとメタクリレートとの組合せ；アクリルアミドとメタクリルアミドとの組合せ；Ｃ１〜Ｃ８スチレン；ブタジエン；イソプレンおよびアクリロニトリルがある。
【００８５】
上で述べたように、この遊離ラジカル重合プロセスを開始するために、しばしば、遊離ラジカル開始源として、開始剤を利用することが望ましい。一般に、これらのラジカル開始源は、遊離ラジカルを発生させる適当な方法（例えば、適当な化合物の熱誘発した等方性分断（熱開始剤（例えば、過酸化物、ペルオキシエステルまたはアゾ化合物））、モノマーからの自然生成（例えば、スチレン）、レドックス開始系、光化学開始系または高エネルギー放射線（例えば、電子線、Ｘ線またはγ線））であり得る。この開始系は、反応条件下にて、実験条件下で連鎖移動剤と開始剤または開始ラジカルとの著しく好ましくない相互作用がないように、選択される。この開始剤はまた、その反応媒体またはモノマー混合物中で必要な溶解度を有するべきである。本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、開始剤として役立ち得るが、その反応は、高温で行わなければならない。従って、必要に応じて、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の開始剤を利用することが望ましい。
【００８６】
熱開始剤は、重合温度で適当な半減期を有するように、選択される。これらの開始剤には、以下の化合物の１種またはそれ以上を挙げることができる：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、イソ酪酸ジメチル２，２’−アゾビスジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過オクトン酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−アミル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過二炭酸ジイソプロピル、過二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過二硫酸カリウム、過二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミル。
【００８７】
光化学開始剤系は、その反応媒体またはモノマー混合物中で必要な溶解度を有するように、また、この重合条件下にてラジカル生成に適当な量子収率を有するように、選択される。例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および重合条件下での光レドックス系生成が挙げられる；これれらの開始系には、以下の酸化剤と還元剤との組合せを挙げることができる：
酸化剤：過二硫酸カリウム、過酸化水素、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル。還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム。
【００８８】
他の適当な開始系は、最近の教本で記述されている。例えば、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ  「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ．１９９５．ｐｐ  ５３−９５）を参照。
【００８９】
本発明の好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）または４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、または１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。この重合プロセスで利用される開始剤の量は、広範に変えることができ、一般に、利用する連鎖移動剤の全モル数を基準にして、約０．００１パーセント〜約９９パーセント、望ましくは、約０．０１パーセント〜約５０または７５パーセントである。好ましくは、利用する連鎖移動剤（すなわち、ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物）の全モル数を基準にして、約０．１モルパーセント〜約５、１０、１５、２０または２５モルパーセントの少量が使用される。主にテレケリックであるポリマーを形成するために、これらのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の開始剤は、より少ない量（例えば、利用する連鎖移動剤の全モル数を基準にして、約０．００１パーセント〜約５パーセント、望ましくは、約０．０１パーセント〜約４．５パーセント、好ましくは、約０．１パーセント〜約３パーセント）が使用される。
【００９０】
必要に応じて、上で述べたように、この遊離ラジカル重合プロセスでは、溶媒が利用され得る。このような溶媒の例には、Ｃ６〜Ｃ１２アルカン、トルエン、クロロベンゼン、アセトン、ｔ−ブチルアルコールおよびジメチルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、それ自体が連鎖移動しないように、選択される。本発明の重合プロセスで利用する溶媒の量は、一般に、その重合で利用するモノマーの約１０重量％〜約５００重量％、好ましくは、約５０重量％〜約２００重量％である。
【００９１】
上で述べたように、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを遊離ラジカル重合プロセスの連鎖移動剤として使用することが好ましい。利用する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量は、形成するポリマーの所望の分子量に依存しており、そして当業者に知られているように計算できる。連鎖移動剤の量を計算する式は、以下のとおりである：
（ポリマーのＭｎ）＝[（モノマーの重量×ＣＴＡの分子量）／ＣＴＡの重量]＋（ＣＴＡの分子量）  ＸＩＩ（ａ）
いずれの特定の機構にも限定するつもりはないものの、この遊離ラジカルリビング重合プロセスの機構は、ビニルモノマーを使用するとき、以下のとおりであると考えられている：
【００９２】
【化１７】
2006503971.tif 000028
【００９３】
【化１８】
2006503971.tif 000029
【００９４】
あるいは、この反応は、以下のように進行できる：
【００９５】
【化１９】
2006503971.tif 000030
【００９６】
【化２０】
2006503971.tif 000031
【００９７】
上記機構から分かるように、２つの異なる構造を有するポリマー（ＸＩＸおよびＸＸＩＩを参照）が形成できる。得られたポリマーは、鎖の末端に同じ官能基を備えているテレケリックポリマー（これは、本発明のトリチオカーボネート化合物により形成される）、または単一末端官能基を有し開始剤停止鎖もまた有するポリマー（これは、ＡＩＢＮのような通常の開始剤を使用することにより、形成される）のいずれかである。上で述べたように、得られたポリマー間の割合は、所望の結果を得るように制御でき、一般に、利用する開始剤の量に依存している。明らかに、もし、この開始剤が本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物のみであるなら、得られるポリマーは、常に、テレケリックである。利用する他の開始剤の量が多くなるほど、比例的に、形成されるテレケリックポリマーの量が少なくなる。一般に、繰り返し基ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’またはｎ”の量は、一般に、約１〜約１０、０００、望ましくは、約５〜約５００、好ましくは、約１０〜約２００である。１種またはそれ以上のビニルモノマーおよび／または１種またはそれ以上のジエンモノマーが利用できる限り、本発明のポリマーの繰り返し基は、一般に、式ＸＩＸおよびＸＸＩＩで示され同一または異なり得ることが理解できるはずである。すなわち、ランダムコポリマー、三元コポリマーなどは、言及した２個の繰り返し基のいずれかだけでなくブロックコポリマー（これらは、まず最初に、１種のモノマーを加えることにより、次いで、引き続いて、異なるモノマーを加えることにより、形成できる）内で、形成できる（例えば、内部ブロックコポリマー）。
【００９８】
本発明により形成されたポリマーは、一般に、以下の式で表わされる：
【００９９】
【化２１】
2006503971.tif 000032
【０１００】
ここで、このようなモノマーは、本明細書中にて、上で記述されている。もちろん、上記式は、ＸＸＩＩのように、その上に開始剤末端基を含有できる。
【０１０１】
それらの反応条件は、使用する温度が制御様式でラジカルを発生するように、当業者に知られているように選択され、ここで、この温度は、一般に、ほぼ室温〜約２００℃である。この反応は、室温より低い温度で実行できるが、そうするのは、実用的ではない。この温度は、しばしば、その反応のために選択する開始剤に依存しており、例えば、ＡＩＢＮを使用するとき、この温度は、一般に、約４０℃〜約８０℃であり、アゾジシアノジ吉草酸を使用するとき、この温度は、約５０℃〜約９０℃であり、過酸化ジ−ｔ−ブチルを使用するとき、この温度は、一般に、約１１０℃〜約１６０℃であり、ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）を使用するとき、この温度は、一般に、約８０℃〜約２００℃である。
【０１０２】
この遊離ラジカル重合により上で述べたようにして調製された低多分散性のポリマーは、例えば、化学変換またはブロックコポリマーを形成するために他のポリマー鎖と結合する反応をさらに受けるモノマーに由来の反応性末端基を含有できる。従って、上で列挙したモノマー（すなわち、共役ジエンまたはビニル含有モノマー）のいずれかは、連鎖移動剤としてｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを利用して、ブロックコポリマーを形成するのに利用できる。あるいは、これらの置換基は、非反応性であり得る（例えば、アルコキシ、アルキルまたはアリール）。反応性基は、この実験条件下にて連鎖移動剤との好ましくない反応がないように、選択すべきである。
【０１０３】
本発明のプロセスは、バッチ、半バッチ、連続または給送モードのいずれかで、乳濁液、溶液または懸濁液中にて、実行できる。それ以外は、狭い多分散性のポリマーを生成する通常の手順が使用できる。通常の手順が使用できる。最も低い多分散性のポリマーを得るには、この連鎖移動剤は、重合開始前に加えられる。例えば、溶液中のバッチ様式で実行するとき、その反応器には、典型的には、連鎖移動剤およびモノマーまたは媒体＋モノマーが充填される。次いで、この混合物に、所望量の開始剤が加えられ、その混合物は、所望の転化率および分子量に要求される時間にわたって、加熱される。広いが制御されている多分散度を有するポリマーまたは多様な分子量分布を有するポリマーは、その重合プロセスの過程にわたって、この連鎖移動剤を制御して加えることにより、生成できる。
【０１０４】
乳濁重合または懸濁重合の場合、その媒体は、しばしば、主として、水であり、および通常の安定剤、分散剤、および他の添加剤が存在できる。溶液重合には、その反応媒体は、使用するモノマーに適した広範囲の媒体から選択できる。
【０１０５】
既に述べたように、給送重合条件を使用すると、低い移動定数の連鎖移動剤を使用することが可能となり、また、バッチ重合プロセスを使用しては容易に達成できないブロックポリマーを合成することが可能となる。もし、この重合が給送系で実行されるなら、その反応は、以下のようにして、実行できる。この反応器には、選択した媒体、連鎖移動剤、および必要に応じて、モノマーの一部が充填される。残りのモノマーは、別の容器に入れられる。他の別の容器にて、この反応媒体には、開始剤が溶解または懸濁される。このモノマー＋媒体および開始剤＋媒体が、例えば、注射器ポンプまたは他のポンピング装置により、長時間にわたって導入されている間、この反応器中の媒体は、加熱され攪拌される。給送の速度および持続時間は、大部分は、溶液の量、所望のモノマー／連鎖移動剤／開始剤の割合および重合速度により、決定される。この給送が完了した後、追加期間にわたって、加熱が継続できる。
【０１０６】
この重合の完結に続いて、このポリマーは、その媒体および未反応モノマーをストリッピングすることにより、または非溶媒で沈殿することにより、単離できる。あるいは、そのポリマー溶液／乳濁液は、もし、その用途に適当であるなら、そのまま使用できる。
【０１０７】
本発明は、遊離ラジカル重合の分野で広く適用可能であり、そして被覆（自動車および他の車両用の塗料のクリアコートおよびベースコート仕上げ材、または広範囲の基板用の工業用、建築用または保守管理用の仕上げ材を含めて）用のポリマーおよび組成物を生成するのに使用できる。このような被覆には、さらに、顔料、耐久剤、腐食および酸化防止剤、レオロジー制御剤、金属箔および他の添加剤を挙げることができる。ブロックポリマーおよび星形ポリマーおよび分枝ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、分散剤またはレオロジー制御剤として、使用できる。本発明のポリマーの追加用途は、画像化、電子機器（例えば、フォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、封止剤、紙の被覆剤および処理剤、織物の被覆剤および処理剤、インクおよび重ね印刷ワニス、および高分子全般の分野にある。
【０１０８】
上で示した重合機構で分かるように、このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートは、両方の鎖末端で２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成するのに利用できる。
【０１０９】
「テレケリックポリマー」との用語は、その鎖末端に位置している１個またはそれ以上（好ましくは、２個）の反応性官能基を有する比較的に低分子量の高分子を示すために、１９６０年に、Ｕｒａｎｅｃｋらにより、提案された。このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートおよびそれから形成されたポリマーの両方の末端官能基は、選択的な反応で他の分子と結合を形成する性能を有する。テレケリックポリマーまたはプレポリマーの官能性は、このような末端基の数に等しい。各末端に官能基（例えば、ＣＯＯＨ）を含有するテレケリックポリマーは、鎖伸長コポリマーおよびブロックコポリマーをさらに合成するのに有用である。
【０１１０】
テレケリックポリマーの関心は、このようなポリマーが、一般に、適当な連結剤と併用されて、以下の３つの重要な操作を実行できるという事実にある：（１）二官能性連結剤による短鎖の長鎖への鎖伸長；（２）多官能性連結剤を使用することによるネットワークの形成；および（３）異なる骨格を備えたテレケリックを組み合わせることによる（ポリ）ブロックコポリマーの形成。これらの概念は、「反応射出成形」（ＲＩＭ）で例示されるいわゆる「液体ポリマー」技術の基礎をなすので、工業的に非常に重要である。また、ゴムの形成がネットワーク形成に形成に基づいているので、ゴム工業でも、大きな関心が向けられている。古典的なゴム技術では、これは、粘度の低い長鎖を架橋することにより、達成される。従って、古典的なゴム技術には、エネルギー集約的混合操作が必要である。液状前駆体（これは、所望のネットワークに末端結合できる）の使用により、加工上有利となるだけでなく、ある場合には、最終製品の特性が良好になる。テレケリックポリマーおよびそれらの合成についてのそれ以上の情報は、「Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｅｒｉｃ  Ｊ．Ｇｏｅｔｈｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８９）で見られる。
【０１１１】
本発明のテレケリックポリマーまたはｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの反応性官能性酸末端基の反応条件は、一般に、上記遊離ラジカルポリマーを形成するものと同じである。単量体またはポリマー形状の酸は、通常の様式で、その誘導体に変換できる。例えば、そのエステルは、水を除去しつつ、この酸をアルコール中にて酸触媒で還流することにより、製造できる。水を除去しつつ、この酸をアミンと共に加熱することにより、アミドが形成できる。この酸を、触媒（例えば、トリフェニルホスフィンまたは酸様トルエンスルホン酸）と共にまたは触媒なしで、エポキシドと直接反応させることにより、２−ヒドロキシ−エチルエステルが形成できる。以下の実施例で分かるように、上記モノマー（例えば、１種またはそれ以上のジエンモノマーまたは１種またはそれ以上のビニル含有モノマー）のいずれかが利用され、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートから、このテレケリックポリマーが形成できる。上記成分のいずれか（例えば、溶媒など）は、本明細書中にて上で述べた量で、利用できる。
【０１１２】
このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の酸基は、重合前または重合後のいずれかにて、他の官能基に変換できる。たとえこれらのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が、重合前に酸末端基から変換された末端官能基を有していても、重合中に加えられるモノマーは、上記機構だけでなく以下のＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶでも示されているように、そのイオウ−第三級炭素間の鎖に付加する。これらのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物のカルボキシル末端基、または重合されたｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、他の末端官能基（例えば、エステル、チオエステル、アミド、β−メルカプトエステル、β−ヒドロキシエステルまたはβ−アミノエステル）に変換または変化できる。これらの末端官能基の例は、以下で示す。
【０１１３】
ビニルモノマーを使用するとき、本発明のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートからテレケリックポリマーを形成する反応の例は、以下のとおりである：
【０１１４】
【化２２】
2006503971.tif 000033
【０１１５】
もちろん、上で述べたように、繰り返し単位ｍおよびｎは、式Ｗで一般に示すように、共役ジエンモノマー、または指定したビニルモノマー、またはそれらの組合せのいずれかから誘導できることが理解できるはずである。
【０１１６】
引き続いて、このｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの酸基から、他の末端官能基が誘導でき、これは、一般に、次式で表わすことができる：
【０１１７】
【化２３】
2006503971.tif 000034
【０１１８】
ここで、Ｅは、以下で示す。例えば、
【０１１９】
【化２４】
2006503971.tif 000035
【０１２０】
【化２５】
2006503971.tif 000036
【０１２１】
ここで、Ｅは、ＸＲ’であり、すなわち、Ｒ’は、別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（これは、必要に応じて、１個またはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシで置換できる）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキルおよびＣ１〜Ｃ１８アミノアルキルを含有し、そしてＸは、酸素、イオウ、ＮＨまたはＮＲ’を含有する。
【０１２２】
以下は、この酸から誘導できる末端官能基のさらに他の例である：
【０１２３】
【化２６】
2006503971.tif 000037
【０１２４】
ここで、Ｅは、
【０１２５】
【化２７】
2006503971.tif 000038
【０１２６】
であり、すなわち、ここで、Ｒ６〜Ｒ９は、別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリール基または置換アリール基（これは、その環に、１個〜６個の置換基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシまたはアルコキシ）を有する）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８メルカプトアルキルなどを含有する。Ｙは、酸素、イオウ、ＮＨ、またはＮＲ６〜Ｒ９を含有できる。
【０１２７】
これらのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの酸基から誘導できるさらに他の官能基のさらに他の例は、以下のとおりである：
【０１２８】
【化２８】
2006503971.tif 000039
【０１２９】
ここで、Ｅは、ＯＲ１０であり、すなわち、ここで、Ｚは、脱離基（例えば、ハロゲン化物またはスルホン酸アルキルまたはスルホン酸アリール）を含有できる。Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたは置換アルキル（ここで、該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシである）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８アミノアルキルなどを含有できる。
【０１３０】
ｓ，ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネートの上で示したメチルエステルの調製は、以下のとおりである：ｓ，ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネート（Ｒ１、Ｒ２＝ＣＨ３）（２．８２ｇ、０．０１モル）、炭酸ナトリウム粉末（３．１８ｇ、０．０３モル）およびジメチルホルムアミド１５ｍＬを、ヨウ化メチル（３．４１ｇ、０．０２４モル）のジメチルホルムアミド２ｍｌ溶液を１０分間にわたって滴下しつつ、窒素下にて、４０℃で、攪拌した。その反応物を、４０〜５０℃で、２時間攪拌し、Ｈ２Ｏ（２５ｍＬ）に注ぎ、そして全体で２００ｍｌのエーテルで３回抽出した。その含エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濃縮した。その黄色固形物を、ヘキサンから再結晶することにより、さらに精製した。赤外およびＨ’  ＮＭＲにより、上記所望生成物が明らかとなった。
【０１３１】
既に形成されたテレケリックポリマーの一例（これは、その酸末端基の変換を受けて、ビニルモノマーから製造された）は、以下のとおりである：
【０１３２】
【化２９】
2006503971.tif 000040
【０１３３】
ここで、ｍおよびｎは、上で示したとおりである。
【０１３４】
上記構造（ＸＸＸＩＶ）は、エポキシドと本発明のｓ，ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネート（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２＝ＣＨ３、０．０１モル）とを反応させることにより形成し、Ｅｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物；ビスフェノールＡの８０〜８５％ジグリシジルエーテル）（７０ｇ）およびトリフェニルホスフィン（０．１２ｇ）を、窒素下にて、９５℃まで加熱した。この反応は、滴定により、そのカルボン酸の消失についてモニターした。この反応は、１．５時間で事実上完結したことが分かった。その生成物の構造は、質量分光法でさらに確認できる。
【０１３５】
本発明の他の局面は、さらに、以下の化合物を形成することに関する：
【０１３６】
【化３０】
2006503971.tif 000041
【０１３７】
【化３１】
2006503971.tif 000042
【０１３８】
ここで、Ｒ１１は、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、または置換アルキル（これは、例えば、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシで置換されている）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキル、カルボキシルアルキル、またはカルボアルコキシアルキルを含有する。Ｑ＋Ｘは、相間移動触媒（例えば、硫酸テトラブチルアンモニウム水素または塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６））である。
【０１３９】
得られた化合物は、ｓ−置換アルキル−ｓ’−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートである。Ｒ１１は、１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、またはカルボアルコキシアルキル、メルカプトアルキルなどである。Ｒ１およびＲ２は、本明細書中にて、上で述べたとおりである。
【０１４０】
インファーターまたは連鎖移動剤のいずれかとしてｓ−置換アルキル−ｓ’−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを使用するとき、Ｒ１１がカルボキシアルキルでないなら、このポリマーの１個の末端だけがカルボキシル官能性を有する（すなわち、それは、もはや、テレケリックポリマーではない）。
【０１４１】
この上では、種々のポリマーが示されているものの、これらのカルボキシル末端ポリマー（例えば、Ｗ）またはＥ末端ポリマーのいずれかは、当該技術分野および文献で公知の１種またはそれ以上のモノマーおよび／または１種またはそれ以上のポリマーと反応でき、種々のブロックポリマー（これらは、同じモノマーまたは２種またはそれ以上の異なるモノマーから誘導される）を得られることが理解できるはずである。例えば、各酸末端基は、過剰のエポキシ化合物（例えば、グリシジルビスフェノールＡ）と反応され、次いで、引き続いて、追加グリシジルビスフェノールＡと重合されて、エポキシポリマーが形成できる。生来、他のブロックポリマーまたはコポリマーは、このカルボン酸末端基または他の末端基（これらは、一般に、この上で、Ｅと表示されている）と反応できる。
【０１４２】
（ジチオカーボネート）
（Ｉ．ジチオカルバメート）
本発明のさらに他の実施態様は、以下の一般式を有するジチオカーボネート化合物に関する：
【０１４３】
【化３２】
2006503971.tif 000043
【０１４４】
ここで、ｊは、１または２であり、但し、ｊが１のとき、Ｔは、−（−ＮＲ１５Ｒ１６）である；そしてｊが２のとき、Ｔは、存在する２個のチオカルボニル基の各炭素原子に窒素原子が直接結合した二価ラジカルである；ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、１個〜約６個または約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル；または６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であって、該アリール基は、必要に応じて、ヘテロ原子を含有する；ここで、Ｒ１２および／またはＲ１３置換基は、別個に、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル；アリール基；ハロゲン；シアノ基；全体で２個〜約２０個の炭素原子を有するエーテル；ニトロ；またはそれらの組合せである。Ｒ１２およびＲ１３はまた、全体で３個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成し得るかまたはその一部であり得、ここで、該置換基は、上で記述したとおりである。Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくは、別個に、メチル基またはフェニル基である；ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、必要に応じて、ヘテロ原子を含有し、そして水素；または１個〜約１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、必要に応じて飽和または不飽和である６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基；７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル；または３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基である。Ｒ１５およびＲ１６はまた、アミン（例えば、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、４−アルキルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アルキルアミノアルキル−３，３．５，５−テトラメチル−２−ピペラジノン、ヘキサメチレンイミン、フェノチアジン、イミノジベンジル、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない）から誘導できる。Ｒ１５およびＲ１６はまた、全体で４個〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換の環状環（これは、必要に応じて、窒素原子と共に、ヘテロ原子を含有する；例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、イミダゾール、２−オキサゾリドン、４，４−ジメチルオキサゾリドンなど）を形成できる。これらのＲ１５およびＲ１６置換基は、別個に、Ｒ１４に関して本明細書中で記述しているように、同一であり得る。Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは、別個に、フェニル基またはアルキルまたは置換アルキル（これは、１個〜約１８個の炭素原子を有する；例えば、メチル基）であるか、またはＲ１５およびＲ１６は、別個に、ヘキサメチレンである。
【０１４５】
適用する式、反応スキーム、機構など、および明細書全体にわたって、金属（例えば、ナトリウム）または塩基（水酸化ナトリウム）は言及されるが、本発明の適用は、単にそれらに限定することを意味しないことが理解されるべきである。他の金属または塩基（例えば、カリウムおよび水酸化カリウムがあるが、これらに限定されない）は、それぞれ、本発明の開示により考慮される。
【０１４６】
ｊが１のとき、上式のＴは、（ＮＲ１５Ｒ１６−）−であり、このジチオカルバメート化合物は、一般に次式を有するＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートである：
【０１４７】
【化３３】
2006503971.tif 000044
【０１４８】
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６は、この上で定義したとおりである。
【０１４９】
ｊが２のとき、このジチオカルバメート化合物は、次式を有するビス−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートである：
【０１５０】
【化３４】
2006503971.tif 000045
【０１５１】
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、この上で定義したとおりである；そして、ここで、Ｔは、存在しているチオカルボニル基の各々に窒素原子を直接結合した二価架橋ラジカルである。
【０１５２】
１実施態様では、Ｔは、以下である：
【０１５３】
【化３５】
2006503971.tif 000046
【０１５４】
ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、別個に、同一または異なり、必要に応じて置換されており、そして水素、１個〜約１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、約６個〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル基であり、ここで、該置換基は、Ｒ１およびＲ２について本明細書中で記述したように、同一であり得る；ここで、Ｒ１９は、必要に応じて置換されており、存在しないか、または１個〜約１８個の炭素原子（１個〜約６個の炭素原子が好ましい）を有するアルキレン基、または３個〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導した基であり、ここで、該置換基は、Ｒ１およびＲ２について本明細書中で記述したように、同一であり得るか、またはヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、イオウまたはリン）である；そして、ここで、Ｒ２０およびＲ２１は、別個に、同一または異なり、Ｒ１およびＲ２について本明細書中で記述したように、必要に応じて置換され、そして１個〜約４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ２０およびＲ２１は、好ましくは、全体で、３個〜５個の炭素原子を有する。
【０１５５】
さらに他の実施態様では、Ｔは、以下である：
【０１５６】
【化３６】
2006503971.tif 000047
【０１５７】
ここで、ｎは、０〜約１８であり、０〜約６が好ましい；
【０１５８】
【化３７】
2006503971.tif 000048
【０１５９】
ここで、ｎは、０〜約１８であり、０〜約６が好ましい；
Ｔ架橋ラジカルの一部の特定の非限定的な例には、以下がある：
【０１６０】
【化３８】
2006503971.tif 000049
【０１６１】
【化３９】
2006503971.tif 000050
【０１６２】
ここで、ｎ＋ｍ＝３〜５である；
このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートは、一般に、ジチオカルバメート、ハロホルムおよびケトンの金属塩の反応生成物である。相間移動触媒、溶媒および塩基（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）もまた、このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートを形成するのに、利用できる。
【０１６３】
ジチオカルバメートの金属塩は、調製されるか、または業者（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  ｏｆ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩまたはＡｃｒｏｓ  ｏｆ  Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）から購入されるか、いずれかである。ジチオカルバメートの金属塩は、文献で開示されているように、アミン、二硫化炭素および金属水酸化物からその場で製造される。ジチオカルバメートの金属塩の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１６４】
このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートは、反応容器にて、好ましくは、不活性雰囲気下で、そのジチオカルバメートの金属塩を、ハロホルム、ケトン、塩基、必要に応じて、溶媒および触媒と混ぜ合わせることにより、形成される。この塩基は、好ましくは、好ましい温度範囲を維持し副生成物を避けるために、一定時間にわたって、他の成分に加えられる。その反応生成物は、引き続いて、酸性化されて、この反応を完結する。この反応生成物は、固体または液体として単離され、必要に応じて、精製される。
【０１６５】
この反応の制限剤は、通常は、このアミンおよび二硫化炭素、またはジチオカルバメートの金属塩（利用されるとき）である。このハロホルムは、この反応にて、約０モルパーセント〜約５００モルパーセント過剰な量で利用され、約５０モルパーセント〜約２００モルパーセント過剰が好ましい。このケトンは、この反応にて、０モルパーセント〜約３０００モルパーセント過剰な量で利用され、約１００モルパーセント〜約１０００モルパーセント過剰が好ましい。この金属水酸化物は、利用するとき、１０モルパーセント〜５００モルパーセント過剰な量で存在しており、約６０モルパーセント〜１５０モルパーセント過剰が好ましい。
【０１６６】
本発明のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートの省略した反応式は、一般に、以下のとおりである：
【０１６７】
【化４０】
2006503971.tif 000051
【０１６８】
本発明のビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートの省略した反応式は、一般に、以下のとおりである：
【０１６９】
【化４１】
2006503971.tif 000052
【０１７０】
この反応は、このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物を所望の時間で生成するために、それらの反応物の反応を開始し完結するのに十分な温度で、実行される。この反応は、その反応塊のほぼ凝固点から溶媒のほぼ還流温度までの広い範囲内の温度で、実行できる。この反応温度は、一般に、約−１５℃〜約８０℃、望ましくは、約０℃〜約５０℃、好ましくは、約１５℃〜約３５℃であり、約１５℃〜約２５℃が好ましい。その反応は、大気圧で実行できる。その反応時間は、いくつかの要因に依存しており、温度は、最も影響がある。この反応は、一般に、２０時間以内、好ましくは、約１０時間以内に完結する。
【０１７１】
この反応において任意の溶媒を使用するとき、一般に、触媒（好ましくは、相間移動触媒）が利用される。好ましい触媒および溶媒の例は、この上で列挙され、そして援用される。好ましい相間移動触媒には、塩化トリカプリルメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび硫酸テトラブチルアンモニウム水素が挙げられる。このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物を形成する反応で利用される触媒および溶媒の量は、一般に、上で示した量と同じであり、ここで援用される。このケトンもまた溶媒であるとき、この触媒は、必要に応じて、そのプロセスから排除される。
【０１７２】
このジチオカルバメート反応で利用されるケトン、ハロホルム、塩基および酸は、トリチオカーボネート合成で上で列挙したものと同じであり得、ここで援用される。あるいは、トリチオカーボネート合成で上で記述した量で、このハロホルムおよびケトンに代えて、α−トリハロメチル−α−アルカノールが利用できる。
【０１７３】
このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートの形成の反応スキームは、以下のとおりであると考えられている：
ＣＨＣｌ３＋ＮａＯＨ  →  Ｎａ−ＣＣｌ３＋Ｈ２Ｏ
【０１７４】
【化４２】
2006503971.tif 000053
【０１７５】
ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義したとおりである。このビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカーボネートを形成する反応スキームは、上記反応スキームと類似しており、当業者に明らかである。好ましい実施態様では、上記のような相間移動触媒（硫酸テトラブチルアンモニウム水素または塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６））が利用される。
【０１７６】
これらのＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物は、上記トリチオカーボネート化合物とほぼ同じ様式で、利用される。すなわち、これらのＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物は、種々の実施態様にて、モノマーの重合を開始する開始剤として、新規ラジカル（これは、新規ポリマー鎖を形成する核として、作用できる）を形成することによりポリマー鎖の成長を妨害し停止する連鎖移動剤として、および／または休眠種としてポリマーに取り込まれる停止剤として、利用される。好ましくは、これらのＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物は、リビング特性を有する遊離ラジカル重合における連鎖移動剤として利用され、分子量が制御され多分散度が低いポリマーが得られる。
【０１７７】
（ジチオカルバメート（コ）ポリマー）
この目的のために、本発明はまた、以下の一般式を有するジチオカルバメート化合物から誘導されたポリマーまたはコポリマーを形成する方法に関する：
【０１７８】
【化４３】
2006503971.tif 000054
【０１７９】
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６およびＴは、この上で定義されており、ここで、このポリマーは、本明細書中で記述したモノマー（例えば、共役ジエンモノマー、またはビニル含有モノマー、またはそれらの組合せがあるが、これらに限定されない）から誘導され、ここで、各ポリマー繰り返し単位は、同一または異なり、ここで、ｆは、一般に、１〜約１０，０００、好ましくは、約３〜約５，０００である。好ましいポリマーは、アクリル酸アルキル、アクリル酸ビニル、アクリル酸およびスチレンから誘導される。もちろん、ｆが１のとき、そのポリマーは、単一の反応したモノマー単位であることが理解できるはずである。
【０１８０】
上記ジチオカルバメートポリマーまたはコポリマーは、本明細書中で記述されているように、この（ポリマー）繰り返し単位を形成するモノマーと、Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物と、必要に応じて、ａ）溶媒およびｂ）ラジカル重合開始剤とを、適当な量で、互いに接触させることにより、調製できる。
【０１８１】
このＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカーボネート化合物のポリマー形成機構は、以下のとおりであると考えられる：
【０１８２】
【化４４】
2006503971.tif 000055
【０１８３】
このビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカーボネート化合物の機構は、上で述べた機構と類似しており、当業者に明らかである。
【０１８４】
上記反応式で図示されているように、これらのモノマーは、その化合物の単結合イオウ原子と第三級炭素原子との間で、そのチオカルボニルチオ結合に隣接したジチオカルバメート化合物に重合される。
【０１８５】
本発明のジチオカルバメート化合物は、実質的に無色のポリマーを生成するのに使用される。これらのジチオカルバメート化合物のポリマーまたはコポリマーは、その電子供与性アミノ基がチオカルボニル基の求電子性を低くするので、加水分解的に安定である。これらのポリマーはまた、求核試薬（例えば、アミン）に対しても安定である。
【０１８６】
それらの反応条件は、使用する温度が制御様式でラジカルを発生するように、当業者に知られているように選択され、この温度は、一般に、ほぼ室温〜約２００℃である。この反応は、室温より低い温度で実行できるが、そうするのは、実用的ではない。この温度は、しばしば、その反応に対して選択する開始剤に依存しており、例えば、ＡＩＢＮを使用するとき、この温度は、一般に、約４０℃〜約８０℃であり、アゾジシアノジ吉草酸を使用するとき、この温度は、約５０℃〜約９０℃であり、過酸化ジ−ｔ−ブチルを使用するとき、この温度は、一般に、約１１０℃〜約１６０℃であり、Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートを使用するとき、この温度は、一般に、約１２０℃〜約２００℃である。
【０１８７】
この遊離ラジカル重合により上で述べたようにして調製された低多分散性のポリマーは、例えば、化学変換またはコポリマーを形成するために他のポリマー鎖と結合する反応をさらに受けるモノマーに由来の反応性末端基を含有できる。従って、上で列挙したモノマー（すなわち、共役ジエンまたはビニル含有モノマー）のいずれかは、連鎖移動剤としてＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビスＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物を利用して、コポリマーを形成するのに利用できる。さらに、１実施態様では、これらのポリマーは、重合中にて、架橋剤を使用して架橋される。適当な架橋剤には、ポリアリルペンタエリスリトール、ポリアリルスクロース、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレングリコールジアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、これらの置換基は、非反応性であり得る（例えば、アルコキシ、アルキルまたはアリール）。反応性基は、この実験条件下にて連鎖移動剤との好ましくない反応がないように、選択すべきである。
【０１８８】
本発明のプロセスは、バッチ、半バッチ、連続または給送モードのいずれかで、乳濁液、溶液または懸濁液中にて、実行される。バルク重合（溶媒なし）もまた、伝播が遅いので、達成される。それ以外は、狭い多分散性のポリマーを生成する通常の手順が使用できる。最も低い多分散性のポリマーを得るには、この連鎖移動剤は、重合開始前に加えられる。これらのジチオカルバメートから生成されるポリマーまたはコポリマーの多分散度は、一般に、約３．０未満である。例えば、溶液中のバッチ様式で実行するとき、その反応器には、典型的には、連鎖移動剤およびモノマーまたは媒体＋モノマーが充填される。次いで、この混合物に、所望量の開始剤が加えられ、その混合物は、所望の転化率および分子量に要求される時間にわたって、加熱される。広いが制御されている多分散度を有するポリマーまたは多様な分子量分布を有するポリマーは、その重合プロセスの過程にわたって、この連鎖移動剤を制御して加えることにより、生成できる。
【０１８９】
乳濁重合または懸濁重合の場合、その媒体は、しばしば、主として、水であり、および通常の安定剤、分散剤、および他の添加剤が存在できる。溶液重合には、その反応媒体は、使用するモノマーに適した広範囲の媒体から選択できる。
【０１９０】
既に述べたように、給送重合条件を使用すると、低い移動定数の連鎖移動剤を使用することが可能となり、また、バッチ重合プロセスを使用しては容易に達成できないブロックポリマーを合成することが可能となる。もし、この重合が給送系で実行されるなら、その反応は、以下のようにして、実行できる。この反応器には、選択した媒体、連鎖移動剤および必要に応じて、モノマーの一部が充填される。残りのモノマーは、別の容器に入れられる。さらに他の別の容器にて、この反応媒体には、開始剤が溶解または懸濁される。このモノマー＋媒体および開始剤＋媒体が、例えば、注射器ポンプまたは他のポンピング装置により、長時間にわたって導入されている間、この反応器中の媒体は、加熱され攪拌される。給送の速度および持続時間は、大部分は、溶液の量、所望のモノマー／連鎖移動剤／開始剤の割合および重合速度により、決定される。この給送が完了した後、追加期間にわたって、加熱が継続できる。
【０１９１】
この重合の完結に続いて、このポリマーは、その媒体および未反応モノマーをストリッピングすることにより、または非溶媒で沈殿することにより、単離できる。あるいは、そのポリマー溶液／乳濁液は、もし、その用途に適当であるなら、そのまま使用できる。これらのＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメート化合物の適用には、トリチオカーボネート化合物に関して上で列挙したもののいずれかが挙げられる。
【０１９２】
これらのジチオカルバメートポリマーまたはコポリマーの誘導体はまた、存在しているアルコールおよび／またはジオールに由来のエステル化生成物を含めて、形成できる。チオエステルは、メルカプタンを利用して形成でき、そしてアミドは、アミンなどから形成できる。アンモニウム塩は、第一級、第二級および第三級アミンから形成できる。金属塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物などから形成できる。
【０１９３】
本発明は、遊離ラジカル重合の分野で広く適用可能であり、そして被覆（自動車および他の車両用の塗料のクリアコートおよびベースコート仕上げ材、または広範囲の基板用の工業用、建築用または保守管理用の仕上げ材を含めて）用のポリマーおよび組成物を生成するのに使用できる。このような被覆材には、さらに、通常の添加剤（例えば、顔料、耐久剤、腐食防止剤および酸化防止剤、レオロジー制御剤、金属箔および他の添加剤）を挙げることができる。ブロックポリマー、星形ポリマーおよび分枝ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、分散剤またはレオロジー制御剤として、使用できる。本発明のポリマーの追加用途は、画像化、電子機器（例えば、フォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、封止剤、紙の被覆剤および処理剤、織物の被覆剤および処理剤、インクおよび重ね印刷ワニス、および高分子全般の分野においてである。
【０１９４】
（ＩＩ．アルコキシジチオカーボネート）
本発明のさらに他の実施態様は、以下の式を有するアルコキシジチオカーボネート化合物に関する：
【０１９５】
【化４５】
2006503971.tif 000056
【０１９６】
ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、この上で定義したとおりである；
ここで、Ｒ１４は、必要に応じて置換されており、そして１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル；必要に応じて飽和または不飽和のアリール基；７個〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル；アシル基；アルケン基；３個〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル基；アルケン基；アルキレン基；アルコキシアルキル；ポリアルキレングリコールから誘導した基；３個〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導した基；３個〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアリールエーテルから誘導した基；ポリフルオロアルキル（例えば、２−トリフルオロエチル）；リン含有アルキル；またはヘテロ原子を含有する置換または非置換アリール環であり得る。１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびアルキレン基が好ましい；
ここで、これらのＲ１４置換基は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル；アリール；ハロゲン（例えば、フッ素または塩素）；シアノ基；アミノ基；アルケン基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルボキシ基；アシルオキシ基；カルバモイル基；アルキルカルボニル基；アルキルアリールカルボニル基；アリールカルボニル基；アリールアルキルカルボニル基；フタルイミド基；マレイミド基；スクシンイミド基；アミジノ基；グアジモ（ｇｕａｎｉｄｉｍｏ）基；アリル基；エポキシ基；アルコキシ基；アルカリ金属塩；カチオン性置換基（例えば、四級アンモニウム塩）；ヒドロキシル基；全体で２個〜約２０個の炭素原子を有するエーテル（例えば、メトキシまたはヘキサノキシ）；ニトロ；イオウ；リン；カルボアルコキシ基；１個またはそれ以上のイオウ原子、酸素原子または窒素原子を含有する複素環基、またはそれらの組合せを含有する；ここで、「ａ」は、１〜約４であり、１または２が好ましい。
【０１９７】
上式の化合物は、一般に、Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートとして同定されている。このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートは、アルコキシレート塩、二硫化炭素、ハロホルムおよびケトンの反応生成物として、生成される。あるいは、このアルコキシレート塩および二硫化炭素に代えて、キサンテートの金属塩が利用できる。
【０１９８】
このアルコキシレート塩または二硫化炭素、あるいは、キサンテートの金属塩は、典型的には、この反応の制限剤である。このハロホルムは、この反応にて、一般に、約０モルパーセント〜約５００モルパーセント過剰な量、好ましくは、約５０モルパーセント〜約２００モルパーセント過剰な量で利用される。このケトンは、この反応にて、一般に、０モルパーセント〜約３０００モルパーセント過剰な量、好ましくは、約１００モルパーセント〜約１０００モルパーセント過剰な量で利用される。この金属水酸化物は、利用するとき、１０モルパーセント〜５００モルパーセント過剰な量で存在しており、約６０モルパーセント〜１５０モルパーセント過剰が好ましい。
【０１９９】
このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートを形成する一般的な反応機構は、以下のとおりである：
【０２００】
【化４６】
2006503971.tif 000057
【０２０１】
このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートの調製は、キサンテート（すなわち、キサントゲン酸の塩）を反応容器（これは、好ましくは、かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗および冷却器を備え付けている）に加えることで開始する。このキサンテートは、当該技術分野で公知のアルコキシレート塩および二硫化炭素から調製できる。
【０２０２】
例えば、Ｏ−エチルキサンテートのナトリウム塩（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｓ）Ｓ−Ｎａ＋）は、溶媒（例えば、アセトン）および必要に応じて触媒（例えば、Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６、または本明細書中で述べたまたは当該技術分野で公知の他の触媒）の存在下で、反応容器にて、好ましくは、約０℃〜約２５℃で、ナトリウムエトキシドおよび二硫化炭素から調製できる。その一般的な反応は、以下のとおりである：
【０２０３】
【化４７】
2006503971.tif 000058
【０２０４】
Ｏ−エチルキサンテートの金属塩はまた、業者（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている。
【０２０５】
さらに他の工程では、このキサンテート金属塩を含有する反応容器に、ケトン、ハロホルム、必要に応じて、溶媒、および触媒（全て、この上で記述されている）が加えられる。このケトンが溶媒であるとき、この触媒は、必要に応じて、そのプロセスから排除される。この混合物には、好ましくは、長時間にわたって、この上で述べたような強塩基が加えられる。これらの反応成分は、好ましくは、その反応全体にわたって、混合される。その反応生成物は、引き続いて、この上で述べたような酸で酸性化され、この反応が完結し、このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートを形成する。この反応は、一般に、約０℃〜約８０℃、好ましくは、約１５℃〜約５０℃の温度で行われ、室温が好ましい。この反応は、不活性雰囲気下にて、大気圧で、実行できる。その反応時間は、一般に、温度に依存しており、一般に、２０時間以内、好ましくは、１０時間以内に完結する。トリチオカーボネート化合物に関して上で述べたように、ハロホルムおよびケトンに代えて、α−トリハロメチル−α−アルカノールが利用できる。
【０２０６】
このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートは、モノマーの重合を開始する開始剤として、新規ラジカル（これは、新規ポリマー鎖を形成する核として、作用できる）を形成することによりポリマー鎖の成長を妨害し停止する連鎖移動剤として、および／または休眠種としてポリマーに取り込まれる停止剤として、利用される。好ましくは、これらのＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートは、リビング特性を有する遊離ラジカル重合における連鎖移動剤として利用され、分子量が制御され多分散度が低いポリマーが得られる。
【０２０７】
（キサンテート（コ）ポリマー）
このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートから、次式のポリマーまたはコポリマーが調製できる：
【０２０８】
【化４８】
2006503971.tif 000059
【０２０９】
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、この上で定義したとおりであり、ここで、このポリマーは、この上で定義され援用されているように、共役ジエンモノマーまたはビニル含有モノマーまたはそれらの組合せから誘導され、ここで、各ｇ繰り返し単位は、別個に、同一または異なり、一般に、１〜約１０，０００、好ましくは、約５〜約５００である。好ましいモノマーには、アルキルアクリレート、アクリル酸およびスチレンがある。もちろん、ｇが１のとき、このポリマーは、単独で反応したモノマー単位であることが理解できるはずである。
【０２１０】
上記ポリマーまたはコポリマーは、この上で記述されているように、Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートを形成するモノマーと、必要に応じて、ａ）溶媒およびｂ）ラジカル重合開始剤とを、適当な量で、互いに接触させることにより、調製できる。
【０２１１】
その機構は、以下のとおりであると考えられる：
【０２１２】
【化４９】
2006503971.tif 000060
【０２１３】
上記機構で図示されているように、これらのモノマーは、その化合物の単結合イオウ原子と第三級炭素原子との間で、そのチオカルボニルチオ結合に隣接したキサンテート化合物に重合される。
【０２１４】
本発明のＯ−アルキルジチオカーボネート化合物は、実質的に無色のポリマーを生成するのに使用される。これらのＯ−アルキルジチオカーボネート化合物のポリマーまたはコポリマーは、その電子供与性アミノ基がチオカルボニル基の求電子性を低くするので、加水分解的に安定であり、これらのポリマーはまた、求核試薬（例えば、アミン）に対しても安定である。
【０２１５】
それらの反応条件は、使用する温度が制御様式でラジカルを発生するように、当業者に知られているように選択され、ここで、この温度は、一般に、ほぼ室温〜約２００℃である。この反応は、室温より低い温度で実行できるが、そうするのは、実用的ではない。この温度は、しばしば、その反応に対して選択する開始剤に依存しており、例えば、ＡＩＢＮを使用するとき、この温度は、一般に、約４０℃〜約８０℃であり、アゾジシアノジ吉草酸を使用するとき、この温度は、約５０℃〜約９０℃であり、過酸化ジ−ｔ−ブチルを使用するとき、この温度は、一般に、約１１０℃〜約１６０℃であり、Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートを使用するとき、この温度は、一般に、約８０℃〜約２００℃である。
【０２１６】
ジチオカルバメート化合物に関して上で述べたように、このＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートから調製されたポリマーまたはコポリマーは、他のポリマー鎖と結合するために、例えば、伸長したコポリマーを形成するために、化学変換または反応をさらに受けることができる反応性末端基を含有する。本発明のプロセスは、バッチ、半バッチ、連続、バルク、または給送モードのいずれかで、例えば、乳濁液、溶液または懸濁液中にて、実行される。
狭い多分散性のポリマーを生成する通常の手順が使用できる。最も低い多分散性のポリマーを得るには、この連鎖移動剤は、重合開始前に加えられる。これらのキサンテートポリマーまたはコポリマーの多分散度は、一般に、約３．０未満である。例えば、溶液中のバッチ様式で実行するとき、その反応器には、典型的には、連鎖移動剤およびモノマーまたは媒体＋モノマーが充填される。次いで、この混合物に、所望量の開始剤が加えられ、その混合物は、所望の転化率および分子量に必要とされる時間にわたって、加熱される。広いが制御されている多分散度を有するポリマーまたは多様な分子量分布を有するポリマーは、その重合プロセスの過程にわたって、この連鎖移動剤を制御して加えることにより、生成できる。
【０２１７】
乳濁重合または懸濁重合の場合、その媒体は、しばしば、主として、水であり、通常の安定剤、分散剤、および他の添加剤が存在できる。溶液重合には、その反応媒体は、使用するモノマーに適した広範囲の媒体から選択できる。
【０２１８】
既に述べたように、給送重合条件を使用すると、低い移動定数の連鎖移動剤を使用することが可能となり、また、バッチ重合プロセスを使用して容易に達成できないブロックポリマーを合成することが可能となる。もし、この重合が給送系で実行されるなら、その反応は、以下のようにして、実行できる。この反応器には、選択した媒体、連鎖移動剤および必要に応じて、モノマーの一部が充填される。残りのモノマーは、別の容器に入れられる。他の別の容器にて、この反応媒体には、開始剤が溶解または懸濁される。このモノマー＋媒体および開始剤＋媒体が、例えば、注射器ポンプまたは他のポンピング装置により、長時間にわたって導入されている間、この反応器中の媒体は、加熱され攪拌される。給送の速度および持続時間は、大部分は、溶液の量、所望のモノマー／連鎖移動剤／開始剤の割合および重合速度により、決定される。この給送が完了した後、追加期間にわたって、加熱が継続できる。
【０２１９】
この重合の完結に続いて、このポリマーは、その媒体および未反応モノマーをストリッピングすることにより、または非溶媒で沈殿することにより、単離できる。あるいは、そのポリマー溶液／乳濁液は、もし、その用途に適当であるなら、そのまま使用できる。これらのＯ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートジチオカーボネート化合物の適用には、トリチオカーボネートおよびジチオカーボネート化合物に関して上で列挙したもののいずれかが挙げられる。
【０２２０】
本発明のジチオカーボネート化合物は、遊離ラジカル重合の分野で広く適用可能であり、増粘剤として、また、被覆（自動車および他の車両用の塗料のクリアコートおよびベースコート仕上げ材、または広範囲の基板用の工業用、建築用または保守管理用の仕上げ材を含めて）用のポリマーおよび組成物を生成するのに使用できる。このような被覆剤には、さらに、顔料、耐久剤、腐食防止剤および酸化防止剤、レオロジー制御剤、金属箔および他の添加剤を挙げることができる。ブロックポリマーおよび星形ポリマーおよび分枝ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、分散剤またはレオロジー制御剤として、使用できる。本発明のポリマーの追加用途は、画像化、電子機器（例えば、フォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、封止剤、紙の被覆剤および処理剤、織物の被覆剤および処理剤、インクおよび重ね印刷ワニス、および高分子全般などの分野において、複合材料、ポッティング樹脂、発泡体、積層体である。
【０２２１】
本発明は、以下の実施例（これらは、本発明を限定するのではなく、本発明を説明するのに役立つ）を参照して、さらによく理解できる。
【実施例】
【０２２２】
（実施例１）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）の合成）
【０２２３】
【化５０】
2006503971.tif 000061
【０２２４】
手順：
５００ｍｌジャケット付きフラスコ（これには、機械攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗が備え付けられている）に、二硫化炭素２２．９グラム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム２．０グラムおよびトルエン１００ｍＬを加えた。その溶液を、２０℃で、窒素下にて攪拌し、そして５０％水酸化ナトリウム溶液１６８グラムを加えて、その温度を２０℃と３０℃の間で維持した。この添加の３０分後、２０〜３０℃で、アセトン４３．６グラムおよびクロロホルム８９．６グラムの溶液を加えた。次いで、その反応物を、１５〜２０℃で、一晩攪拌した。その混合物に水５００ｍｌを加え、層分離した。その有機層を捨て、その水層を濃ＨＣｌで酸性化して、黄色固形物として、生成物を沈殿させた。トルエン５０ｍｌを加えて、この混合物と共に攪拌した。その固形物をトルエンで濾過しリンスして、一定重量になるまで空気乾燥した後、２２．５グラムの生成物を集めた。
【０２２５】
（実施例２）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）の合成）
【０２２６】
【化５１】
2006503971.tif 000062
【０２２７】
この手順は、溶媒としてトルエンをミネラルスピリッツで置き換えたこと以外は、実施例１とほぼ同じであった。黄色固形物として、生成物４０．３グラムを得た。
【０２２８】
（実施例３）
（ｓ−アルキル−ｓ’−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの合成）
【０２２９】
【化５２】
2006503971.tif 000063
【０２３０】
手順：ドデシルメルカプタン（０．１モル）およびＡｌｉｑｕｏｔ  ３３６（０．００４モル）をアセトン４８ｇに溶解した。５０％水酸化ナトリウム溶液（０．１０５モル）を加え、続いて、アセトン溶液１０ｇ中の二硫化炭素（０〜１モル）を滴下した。その媒体は、無色から黄色に変わった。２０分後、クロロホルム（０．１５モル）を加え、続いて、５０％ＮａＯＨ（０．５モル）およびＮａＯＨビーズ（５ｇ）を滴下した。そのｒｘｎを、１５〜２０℃で、一晩攪拌し、濾過し、その溶液をアセトンでリンスした。そのアセトン層を乾燥状態まで濃縮した。その塊を水に溶解し、濃ＨＣｌで酸性化し、その生成物を沈殿し、水でリンスして、黄色固形物を集めた。この固形物をヘキサン３５０ｍＬに溶解した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。この有機溶液を冷却して、黄色薄片として、その生成物を沈殿させた。収率８５％。
【０２３１】
（実施例４）
（従来技術の化合物の重合）
【０２３２】
【化５３】
2006503971.tif 000064
【０２３３】
手順：
ジベンジルトリチオカーボネート（１．５４ｇ、５．３ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２５グラム、１３５．７ｍｍｏｌｅ）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ｍｍｏｌｅ）およびアセトン（２５ｍｌ）を混合した。その転化率を計算するＧＣ内部標準として、ウンデカン１ｍＬを加えた。その溶液を、窒素で、１５分間パージした後、窒素下にて、５２℃まで加熱した。この反応の初めから終わりまで、発熱は検出されなかった。この重合の過程において、その試料のアリコートをＧＣおよびＧＰＡにかけた。以下の表では、７時間にわたる重合の進行を示した。
【０２３４】
【化５４】
2006503971.tif 000065
【０２３５】
（実施例５）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの重合）
【０２３６】
【化５５】
2006503971.tif 000066
【０２３７】
手順：
実施例４と同じ手順に従って、新規トリカーボネート（１．５０ｇ、５．３ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２５ｇ、１３５．７ｍｍｏｌｅ）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ｍｍｏｌｅ）およびアセトン（２５ｍｌ）を混合した。内部標準として、ウンデカン１ｍＬを加えた。その反応物を、５２℃で、７時間攪拌した。以下の表では、得られたポリマーの転化率および分子量を示した。
【０２３８】
【化５６】
2006503971.tif 000067
【０２３９】
（実施例６）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの重合）
【０２４０】
【化５７】
2006503971.tif 000068
【０２４１】
手順：
これは、このトリチオカーボネートを連鎖移動剤として使用するバルク重合である。このトリチオカーボネート（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２５ｇ、１３５．７ｍｍｏｌｅ）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ｍｍｏｌｅ）およびウンデカン（内部標準）１ｍＬを窒素でパージし、次いで、３時間にわたって、６０℃まで加熱した。以下の表では、このポリマーの転化率および分子量を示した。
【０２４２】
【化５８】
2006503971.tif 000069
【０２４３】
（実施例７）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの重合）
【０２４４】
【化５９】
2006503971.tif 000070
【０２４５】
手順：
このトリチオカーボネートは、インファーターとして、使用した。トリチオカーボネート（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２０ｇ、１５６．１ｍｍｏｌｅ）を、内部標準としてのデカン１ｍＬと共に、１５分間にわたって、窒素でパージし、次いで、１３０℃で、窒素下にて、６時間重合した。以下の表では、このポリマーの転化率および分子量を示した。
【０２４６】
【化６０】
2006503971.tif 000071
【０２４７】
（実施例８）
（インファーターとしてのｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを利用する遊離ラジカル重合）
【０２４８】
【化６１】
2006503971.tif 000072
【０２４９】
手順：
このトリチオカーボネート（２．０ｇ、７．１ｍｍｏｌｅ）およびアクリル酸２−エチルヘキシル（２５．０ｇ、１３５．７ｍｍｏｌｅ）を、１５分間にわたって、窒素でパージし、次いで、１０時間にわたって、１７５℃まで加熱した。以下の表では、このポリマーの転化率および分子量を示した。
【０２５０】
【化６２】
2006503971.tif 000073
【０２５１】
（実施例９）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの重合）
【０２５２】
【化６３】
2006503971.tif 000074
【０２５３】
手順：
このトリチオカーボネートは、ポリスチレンを製造するためのインファーターとして、使用した。このトリチオカーボネート（２．０ｇ、７．１ｍｍｏｌｅ）およびスチレン（２５ｇ、２４０．４ｍｍｏｌｅ）を、内部標準としてのデカン１ｍＬと共に、１４０℃で、窒素下にて、６時間重合した。以下の表では、この重合の進行を示した。
【０２５４】
【化６４】
2006503971.tif 000075
【０２５５】
（実施例１０）
（ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの重合）
【０２５６】
【化６５】
2006503971.tif 000076
【０２５７】
手順：
このトリチオカーボネートは、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンのブロックコポリマーを製造する連鎖移動剤として、使用した。このトリチオカーボネート（１．５ｇ、５．３ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（３０ｇ、１６２．８ｍｍｏｌｅ）およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ、０．１８ｍｍｏｌｅ）を、内部標準としてのウンデカン１ｍＬと共に、６０℃で、窒素下にて前のように重合した。６．５時間後に、スチレン（１５ｇ、１４４．２ｍｍｏｌｅ）およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ、０．１８ｍｍｏｌｅ）を加えた。この重合を継続し、以下は、その進行を示す。
【０２５８】
【化６６】
2006503971.tif 000077
【０２５９】
＊スチレンを加えた
（実施例１１）
（実施例３から得たトリチオカーボネートとの重合）
このトリチオカーボネート（１．８２ｇ．５ｍｍｏｌｅ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２５ｇ、１９５．１ｍｍｏｌｅ）およびＡＩＢＮ（０．０４ｇ、０．２５ｍｍｏｌｅ）を、内部標準としてのウンデカン１ｍＬと共に、窒素雰囲気下にて、７時間重合した。それは、以下の表で描写するように、ＧＣにより、９７．５％の転化率を示した：
【０２６０】
【化６７】
2006503971.tif 000078
【０２６１】
（実施例１２）
【０２６２】
【化６８】
2006503971.tif 000079
【０２６３】
手順：
３００ｍＬのジャケット付きフラスコ（これには、機械攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素入口チューブ（挿入用）を備え付けている）に、Ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム１６．３グラム、クロロホルム１７．９グラム、硫酸テトラブチルアンモニウム水素１．３６グラムおよびシクロヘキサノン８８．１グラムを入れ、そして１５〜２０℃の間まで冷却した。水酸化ナトリウムビーズ４０グラムを一部ずつ加えて、その温度を２５℃未満に保持した。この添加後、この反応物を、約２０℃で、１２時間攪拌した。水１００ｍＬを加え、それらの水層を濃塩酸で酸性化した。トルエン１００ｍｌを加えて、その生成物を抽出した。このトルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、それを濾過し、そして濃縮して、２０グラムの黄色固形物を得、これを、ヘキサンから再結晶することにより、さらに精製した。
【０２６４】
（実施例１３）
【０２６５】
【化６９】
2006503971.tif 000080
【０２６６】
本実施例では、Ｏ−エチルキサントゲン酸ナトリウムをその場で形成した。実施例１２で上記の装置を備え付けた反応容器にて、二硫化炭素７．６グラム、硫酸テトラブチルアンモニウム水素１グラムおよびアセトン５８．１グラムを攪拌した。ナトリウムエトキシド（９６％、Ａｌｄｒｉｃｈ）７．１グラム、室温で、一部ずつ加えた。この添加の３０分後、クロロホルム１７．９グラムを加え、続いて、水酸化ナトリウムビーズ２０グラムを一部ずつ加えて、その温度を２５℃未満に保持した。１５℃で、１２時間攪拌した。その混合物を濾過し、そしてアセトンで十分にリンスした。このアセトン溶液を濃縮し、そして水に溶解した。濃ＨＣｌ（２０ｍｌ）を加えた。形成されたオイルを、トルエンの２つの５０ｍｌ部分に抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてオイルに濃縮した。このオイルを、沸騰ヘキサンの２つの５０ｍｌ部分で抽出した。この溶液から、ベージュ色固形物を生成した。
【０２６７】
（実施例１４）
（Ｓ−（メチル，メチル，酢酸）ジチオカルバメートの合成）
【０２６８】
【化７０】
2006503971.tif 000081
【０２６９】
手順：
Ｎ，Ｎ−ジフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム１０．７グラム、クロロホルム７．２グラム、アセトン４．６グラム、Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６（０．８グラム）およびトルエン５０ｍＬを、１５〜２０℃で、窒素下にて、攪拌し、その間、５０％水酸化ナトリウム１６グラムを滴下して、その反応温度を２０℃未満に保持した。この反応物を、１２時間攪拌した。水を加えて、その固形物を溶解した。層分離し、その水層を濃塩酸で酸性化した。この固形物を水で洗浄し、そしてトルエンから再結晶して、淡黄色固形物を得た。
【０２７０】
（実施例１５）
【０２７１】
【化７１】
2006503971.tif 000082
【０２７２】
手順：
Ｎ，Ｎ−ジフェニルジチオカルバミン酸ナトリウムをＮ，Ｎ−ヘキサメチレンジチオカルバミン酸ナトリウムで置き換え、この反応を、実施例１４で説明したようにして、行った。その生成物は、白色固形物であった。
【０２７３】
（実施例１６）
【０２７４】
【化７２】
2006503971.tif 000083
【０２７５】
手順：
本実施例で利用したジチオカルバミン酸ナトリウムは、モルホリノジチオカルバミン酸ナトリウムであった。この反応を、実施例１４で説明したようにして、行った。白色粉末として、良好な収率で、生成物を得た。
【０２７６】
（実施例１７）
【０２７７】
【化７３】
2006503971.tif 000084
【０２７８】
手順：
本実施例で利用したジチオカルバミン酸ナトリウムは、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムであった。この反応を、実施例１４で説明したようにして行い、そしてアセトンをシクロヘキサノンで置き換えた。白色粉末として、良好な収率で、生成物を得た。
【０２７９】
（実施例１８）
【０２８０】
【化７４】
2006503971.tif 000085
【０２８１】
手順：
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを利用した。この反応を、実施例１４で記述したようにして、行った。白色粉末として、生成物を単離した。
【０２８２】
（実施例１９）
【０２８３】
【化７５】
2006503971.tif 000086
【０２８４】
手順：
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを利用した。この反応を、実施例１４で記述したようにして、行った。黄色粉末として、生成物を単離した。
【０２８５】
（実施例２０）
【０２８６】
【化７６】
2006503971.tif 000087
【０２８７】
手順：
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、２−ブタノンを利用した。この反応を、実施例１４で説明したようにして行い、そしてアセトンで置き換えた。ヘキサン／トルエンから再結晶した後、白色粉末として、良好な収率で、生成物を得た。
【０２８８】
（実施例２１）
【０２８９】
【化７７】
2006503971.tif 000088
【０２９０】
手順：
このピペラジンビス−（ジチオカルバミン酸）のＳ，Ｓ’−二ナトリウム塩１４．１グラム、２−ブタノン１００ｍｌ、クロロホルム１７．９グラムおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．１３グラムを混合し、そして１５〜２０℃で、窒素雰囲気下にて、攪拌した。５０％水酸化ナトリウム溶液４０グラムを一部ずつ加えて、その反応温度を２０℃未満に保持した。この添加後、その反応物を、２０℃で、１２時間攪拌した。この混合物を濾過し、その固形物を２−ブタノンでリンスし、次いで、水１００ｍｌで攪拌した。水が酸性になるまで、濃ＨＣｌを加えた。この固形物を集め、そして水でリンスして、灰白色粉末を得た。この粉末をメタノールで結晶化して、白色粉末を得た。
【０２９１】
（実施例２２）
【０２９２】
【化７８】
2006503971.tif 000089
【０２９３】
実施例２１の上記手順と同様に、ピペラジンビス−（ジチオカルバミン酸）の二ナトリウム塩をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムで置き換え、そして２−ブタノンをアセトンで置き換えた。白色粉末として、高収率で、所望生成物を得た。
【０２９４】
（実施例２３）
【０２９５】
【化７９】
2006503971.tif 000090
【０２９６】
実施例２１の手順を利用して、ピペラジンビス−（ジチオカルバミン酸）の二ナトリウム塩をジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムで置き換え、そしてＢＴＥＡＣを硫酸テトラブチルアンモニウム水素で置き換え。白色粉末として、所望生成物を得た。
【０２９７】
（実施例２４）
【０２９８】
【化８０】
2006503971.tif 000091
【０２９９】
この反応は、そのジチオカルバメート塩がＮ−フェニル−Ｎ−１−ナフチルジチオカルバミン酸ナトリウムでありケトンがアセトンであること以外は、実施例２１と同様にして、実行した。トルエンおよびヘプタンの混合物から再結晶した後、ベージュ色粉末として、生成物を得た。
【０３００】
（実施例２５）
【０３０１】
【化８１】
2006503971.tif 000092
【０３０２】
この反応は、実施例２１と類似の様式で、実行したが、２−ブタノンを２−ペンタノンで置き換え、その生成物は、ヘキサンから再結晶した後、白色粉末であった。
【０３０３】
（実施例２６）
【０３０４】
【化８２】
2006503971.tif 000093
【０３０５】
手順：
ジエチルアミン７．３８グラムおよびアセトン８０ｍＬおよびＡｌｉｑｕｏｔ  ３３６（２．０グラム）を混合し、そして窒素雰囲気下にて、１５℃で、攪拌した。アセトン２０ｍＬ中の二硫化炭素７．６グラムを滴下して、その温度を２０℃未満に保持した。この添加の３０分後、５０％水酸化ナトリウム８．８グラムを加えた。３０分後、クロロホルム１７．９グラムを加え、続いて、５０％水酸化ナトリウム３１．２グラムを加えた。この反応物を、１５〜２０℃で、１２時間攪拌した。その混合物を濃縮し、次いで、水に溶解した。濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）を加えて、ベージュ色固形物を沈殿し、これを、水（２０グラム）で十分に洗浄した。トルエンから再結晶すると、白色固形物が得られた。
【０３０６】
（実施例２７）
【０３０７】
【化８３】
2006503971.tif 000094
【０３０８】
手順：
実施例２６の手順のジエチルアミンをヘキサメチレンイミンで置き換え、そしてアセトンをメチルイソブチルケトンで置き換えた。その生成物をヘキサン／トルエンから再結晶して、白色粉末を得た。
【０３０９】
（実施例２８）
【０３１０】
【化８４】
2006503971.tif 000095
【０３１１】
実施例２６の手順のジエチルアミンをジアリルアミンで置き換え、そしてＡｌｉｑｕｏｔ３３６をＢＴＥＡＣで置き換えた。その生成物は、ヘキサン／トルエンから再結晶した後、白色結晶性固形物であった。
【０３１２】
（実施例２９）
【０３１３】
【化８５】
2006503971.tif 000096
【０３１４】
実施例２６の手順のジエチルアミンをジメチルアミン（水中で４０％）で置き換えた。その生成物は、トルエンから再結晶した後、白色結晶であった。
【０３１５】
（実施例３０）
【０３１６】
【化８６】
2006503971.tif 000097
【０３１７】
実施例２７の手順のアセトンを２−ブタノンで置き換えた。その生成物は、トルエンから再結晶した後、白色固形物であった。
【０３１８】
（実施例３１）
【０３１９】
【化８７】
2006503971.tif 000098
【０３２０】
実施例２６の手順のアセトンをシクロヘキサノンで置き換えた。その生成物は、トルエンから再結晶した後、白色固形物であった。
【０３２１】
（実施例３２）
【０３２２】
【化８８】
2006503971.tif 000099
【０３２３】
本実施例では、Ｎ−フェニル−Ｎ−４−アニリノフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム２２．８グラム、クロロホルム１７．９グラムおよびアセトン１００ｍＬを混合し、そして１５℃で、窒素下にて、攪拌した。５０％水酸化ナトリウム４０グラムを滴下して、その温度で２０℃未満に保持した。この反応物を、１５℃で、一晩（約１２時間）攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その残留物を水に溶解した。その水溶液を濃塩酸で酸性化して、緑色固形物を集めた。乾燥した固形物をトルエンから再結晶化して、灰色がかった固形物を得た。その構造をＨ−ＮＭＲで確認した。
【０３２４】
（実施例３３）
（新規ジチオカーボネート誘導体を使った制御ラジカル重合）
１００％の転化率と想定して、式ＸＩＩ（ａ）から、各ポリマーまたはコポリマーの理論数平均分子量（Ｍｎ）ｔｈｅｏを算出した。
【０３２５】
（Ｍｎ）ｅｘは、重合生成物からＧＰＣで測定したＭｎである。バルク重合では、モノマー２０〜２５グラム、開始剤０．０１〜０．０５グラム（例えば、ＡＩＢＮ）および所望のＭｎ（これは、式ＸＩＩ（ａ）を使用して算出した）を得るのに必要な量のジチオカーボネートを窒素ガスでパージし、次いで、徐々に加熱する。時には、その温度を８３℃未満に保持するために、空気または水冷却が必要である。得られたポリマーをＭＡＬＤＩ質量スペクトル測定にかけた。そのスペクトルは、明らかに、各ポリマー鎖中のカルボキシル停止基を示していた。
【０３２６】
第一ポリマーをバルクにすることにより、ブロック共重合を実行し、次いで、第二ポリマーおよび同量の開始剤を加え、次いで、同様に重合した。もし、両方のモノマーを同時に加えたとしたら、ランダム共重合が実行できたはずである。
【０３２７】
この重合およびブロック重合の結果は、以下の表に列挙する。
【０３２８】
【化８９】
2006503971.tif 000100
【０３２９】
特許法に従って、最良の形態および好ましい実施態様が示されているものの、本発明の範囲は、それらには限定されず、むしろ、添付の請求の範囲の範囲で限定される。