【手続補正書】
【提出日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  変性ポリカルボキシレート分散剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】  変性ポリカルボキシレート分散剤であって、（ａ）不飽和炭化水素；（ｂ）置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＨＯ）ｍＲ４のランダムコポリマーを含み、ここでｍは１０〜５００であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で０％〜４０％である；および（ｃ）任意にＮ−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含む；から誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであり、変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項２】  請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、変性ポリマーが以下に示す一般構造単位：
【化１】
2002532373.tif 000001
式中：
“ｂ”構造は、置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸のうちの１つであり、ここで酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）は、Ｙ基およびＺ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でＹ基とＺ基の位置に形成されており、“ｂ”構造は側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず；
Ｘは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、フェニル、または置換フェニルであり；
Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＨ、またはＷであり；
Ｗは、Ｒ５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕの式で表される疎水性消泡剤であり、式中、ｓ、ｔおよびｕは０〜２００の整数であるが、ただしｔ＞（ｓ＋ｕ）であり、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の１０重量％未満の量で存在し；
Ｚは、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、または−ＣＯＮＨＲ３であり；
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＨＯ）ｍＲ４のランダムコポリマーであり、ここでｍは１０〜５００であって、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は、重量で６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は、重量で０％〜４０％であり；
Ｒ４は、Ｈ、メチル、またはＣ２〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アルキルアリールであり；
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、または置換アミンであり；
ａは、０．０１〜０．８であり；
ｂは、０．２〜０．９９であり；
ｃは、０〜０．５であり；
ここでａ、ｂ、ｃは、それぞれの単位のモル分率を表していて、ａ、ｂおよびｃの合計は１である、
を有する、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項３】  請求項２の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、“ａ”構造が、スチレン部分およびスルホン化スチレンの少なくとも一つを含む、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項４】  水硬性セメント、水、および請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性混合物。
【請求項５】  水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントおよびセメント代替物に対し１０重量％超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤をコンクリートのための促進剤と組合せて含む、前記適合化混和剤。
【請求項６】  水硬性セメント；前記水硬性セメントおよびセメント代替物の重量に対して１０重量％超の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物；および、請求項５の適合化混和剤、任意成分として骨材、シリカフュームおよびメタカオリンの少なくとも一つを含む、セメント性混合物。
【請求項７】  フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および請求項５に記載されたような適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、前記製造方法。
【請求項８】  水硬性セメント、粗骨材、細骨材を含み、および請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物。
【請求項９】  ドライキャストセメント性物品の製造方法であって：
ａ．水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り；そして
ｂ．その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、セメント性組成物の分散剤を目的としている。さらに特に、本発明は、改良された溶液性能安定性を有し、セメント性混合物を分散させる変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。
【０００２】
（発明の背景）
建設業においてはセメント性混合物を分散させるために分散剤が使用されてきた。スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物（ＳＭＦ）やスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）のような分散剤が一般に分散剤として用いられている。しかしながら、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするには、これらの化合物が大量に必要となり、好ましいものではない。その上、これらの材料では、ＡＳＴＭのＣ４９４に規定された減水性能の全ての範囲（タイプＡからタイプＦまで）を達成することができない。
【０００３】
重要なことは、分散剤が強度や耐久性が重要とされるようなコンクリートに使用されるということである。高強度、高耐久性のコンクリートでは分散剤は必須の成分である。高性能コンクリートでは使用する水の量が少ないために、コンクリートのワーカビリティを達成するためには、大量の分散剤が必要となることもある。ＢＮＳの量を増やすと、好ましくない凝結の遅延が起きたり、時間が経過するうちに必要なワーカビリティが保持できなくなったりする可能性がある。
【０００４】
セメントやコンクリート用分散剤として、ＢＮＳやＳＭＦといった従来の材料よりも数倍効率的な材料の提供が望まれている。効率が高ければ、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするために必要な材料の量を減らすことができる。現在使用されている分散剤である、ＢＮＳおよびＳＭＦに関して言えば、通常の凝結性能は維持しながらスランプ保持(slump retention)を改良することが望ましい。減水性能の全ての範囲（タイプＡからタイプＦまで）をカバーする分散剤を提供することがやはり望ましい。
【０００５】
“セメント性混合物”という用語は、水硬性セメント結合剤を含む、ペースト、モルタルおよびコンクリート組成物を意味している。セメント性混合物はまた、高い割合でポゾラン性セメント代替物を含んでもよい。ペーストは、水硬性セメント結合剤を単独あるいはフライアッシュ、シリカフュームあるいは高炉スラグのようなポゾランと組合せて、水とから構成される混合物として定義される。モルタルは、さらに細骨材を含むペーストとして定義される。コンクリートはさらに粗骨材を含んでいる。これらの組成物は、さらに他の混和剤を含んでいてもよく、それらの例を挙げれば、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行（ＡＥ）剤または脱気泡剤(air-detraining agent)、防食剤、減水剤、顔料、およびその他の混和剤で、本発明の混和剤によって得られる有利な結果を損なうことのないものである。
【０００６】
先行技術によるある種のポリマー分散剤は、長期間での溶液安定性が不十分である。時間が経つにつれて、これら先行技術によるポリマーは、分散剤としての性能が低下する。
【０００７】
このところ、ポルトランドセメントを単独で使用することに代えて、コンクリートにおいてポルトランドセメントの部分的な代替品としてポゾラン性材料の使用がますます魅力あるものとなってきている。コンクリート混合物において、フライアッシュ、高炉スラグおよび天然ポゾラン性セメントの使用量を増やしたいという事には、いくつかの要因がある。その要因としては、セメントの不足、ポルトランドセメント代替品によるコスト的メリット、コンクリート製品での透湿性の改良、および低い水和熱などが挙げられる。
【０００８】
コンクリートの中へ、フライアッシュのようなポゾラン性セメント代替物の量を増やして使用することには伸び悩みがあるが、それは、減水混合剤と組合せて、とりわけ大量に使用する場合に、これらの材料が適合性の悪さを示すことがあるためである。減水剤は、セメント性混合物を製造する際に必要とされる水の量を削減するのに好ましく、得られるコンクリートの強度を上げるものである。しかしながら、ポゾラン代替材料がある種の減水混和剤と適合しないと、これら両方の材料を含むコンクリートの凝結の始発および終結が著しく遅延されてしまう。
【０００９】
コンクリート中で、フライアッシュ、スラグおよび天然のポゾランをポルトランドセメントの一部代替に用いるとコストと性能の面で有利となるにも関わらず、それらをセメント性混合物に使用できる量には、実際には限界がある。これらの材料を高いレベル、たとえばポルトランドセメントの重量に対して約１０から１５重量％を越えて使用すると、コンクリートの凝結時間が遅延されて数時間にもなり、環境温度次第ではおそらくさらに長いものになってしまう。この不適合性が原因で、最終ユーザーにとってはコストが上がり処理時間が長くなってしまうので、受け入れられるものではない。
【００１０】
コンクリート混合物に凝結時間促進剤を用いることは公知であるが、これらの促進混和剤は、ポゾラン代替物の多いポルトランドセメント混合物で特に減水混和剤と併用した際に生じる適合性の問題を解決するには効果がなく、したがって凝結時間を受容可能なレベルまで下げることはできない。促進剤を、たとえばナフタレンスルホン化ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）、リグニンおよび置換リグニン、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物（ＳＭＦ）などの減水剤と併用しても、通常の凝結性能を有し、得られるコンクリートが満足のいくような、ポゾラン代替物を高い割合で含む水硬性セメント系セメント性混合物で許容可能なものを製造することには効果がなかった。
【００１１】
米国特許第4,373,956号および同第4,473,405号には、硬化および凝結速度を促進するために、水硬性セメント混合物に含有させる各種の混和剤組成が開示されている。米国特許第4,337,094号にはポルトランド型のセメントの凝結時間を促進するために使用可能な添加剤の組合せが開示されている。これらの添加剤は、減水剤と合わせて、ポルトランドセメントと大量のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物で使用しても、セメント代替物と減水剤によって混合物にもたらされる凝結時間の遅延をうち消すことができず、したがってその混合物の凝結を受容可能な程に促進することはできない。
【００１２】
米国特許第5,556,458号には大量のフライアッシュと水硬性セメントを含むセメント性組成物が開示されているが、この場合には特定の酸化カルシウム含有量のフライアッシュが必要とされており、減水混和剤は含まれていない。この組成物は、速凝結性の修理用モルタル型製品には有用である。
【００１３】
セメント性ドライキャスト(dry cast)混合物とは、水硬性セメント結合剤を含むペースト、モルタルおよびコンクリート組成物であって、そのコンシステンシーがＡＣＩ２１１．３Ｒ、表２．３．１で定義された硬い(stiff)から極端にドライ(extremely dry)までに入るものを指す。
【００１４】
セメント性ドライキャスト混合物は、多くの物品を形成するのに使用されるが、それらはたとえば、コンクリートパイプ、屋根瓦、組積用ユニット、舗装材ユニット、押出しプランク(plank)、および、型や押出しダイを使用して作った各種定形セメント性物品などである。これらの用途のそれぞれで、高品質の最終ユニットを製造するためには必須の、基本的に必要な特性が存在する。
【００１５】
組積ブロック用途の場合では、生産速度、十分なグリーン強度(green strength)および、スランプ、サギングまたは脱型の際の変形に耐える性能が必須である。その理由は、鋳込んでからすぐに脱型がおこなわれるからである。このことはコンクリートパイプや屋根瓦についてもあてはまるが、さらにつけ加えるべき望ましい性質があり、それは表面の不具合が少なくて外観が良好なことおよび押出し製品を生産する設備でのローラーおよび／またはダイの損耗が少ないことである。
【００１６】
いずれの物品を製造する場合でも、サイクルタイムを短縮することが望ましい。サイクルタイムを短縮することによって、それぞれの物品の製造コストが削減され、一定時間の間に生産できる物品数が増加する。サイクルタイムは、フィードの始まりから次のフィードの始まりまでの完全な１サイクルを完了させるために要する時間として定義される。フィードの始まりとはドライキャスト混合物を集積ホッパーからプロセスに送り込む時である。さらに、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーは変えずに、その圧密性(compaction)および固結性(consolidation)を改良できるのが望ましい。
【００１７】
グリーン強度とは、物品を型あるいは押出し機から取りだした時にその形状を維持できる物品の安定性を指している。グリーン強度は、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシー、セメント性ドライキャスト混合物中の細骨材の量、およびセメント性ドライキャスト混合物の成形適性に依存する。
【００１８】
最近では、ドライキャスト混合物において用いられる水のセメントに対する比（Ｗ／Ｃ）は約０．２５から約０．４０である。固結性を確保しセメント性ドライキャスト混合物から生産する物品でサギングや変形が生じない様、セメント性ドライキャスト混合物に必要な水の量を極力少なくするのが望ましい。
【００１９】
ドライキャスト混合物を改良する際の他の制約は、使用する分散剤のタイプと量である。従来の分散剤用化学物質、たとえばナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニン系スルホン酸塩などは、効果が現れる添加量に下限があり、それ未満では効果がない。これらの分散剤の有効添加量を越えたレベルになると、水分や湿分含量のわずかな変化に対しても、ドライキャスト混合物が極端に敏感に影響される。そのために、これらの分散剤は非実用的となる。
【００２０】
現行技術でさらに制約があるのは、セメント性ドライキャスト混合物から製造した物品の圧縮強度である。圧縮強度は物品の密度に直接関係する。
【００２１】
しかしながら、業界で求められているのは、より少ない有効添加量でＳＭＦまたはＢＮＳよりも効果の高い分散剤を用いてコンクリートを形成でき、それがタイプＡからタイプＦまでの減水効果を示すような、セメント性混合物である。さらに業界で求められているものは、性能およびコストの面から、かなり大量のセメント代替物材料（水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントの一部を代替するためのもの）および、水の使用を減少させ圧縮強度と耐久性を向上させる減水剤を含むコンクリートを形成できるセメント性混合物であり、そのようなセメント性混合物中の成分が適合性があり、その混合物が業界で許容される時間内に凝結するようなものである。さらに業界で求められているものは、分散剤を含むセメント性ドライキャスト混合物であって、この分散剤は、有効添加量が低く、水分量や湿分量の変化にあまり影響を受けず、スランプが約１インチ（２．５４ｃｍ）未満となるような混合物として機能し、振動エネルギーによってこの混合物に固結性と圧密性をあたえることが可能で、グリーン強度と圧縮強度が大きくなり、そして、ドライキャスト混合物から物品を製造する際にサイクルタイムが短くなるようなものである。
【００２２】
（発明の要約）
本発明は、変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は、次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、（ａ）不飽和炭化水素；（ｂ）置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＨＯ）ｍＲ４であらわされる、ランダムコポリマーを含み、ここでｍは１０〜５００であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で０％〜４０％である；および（ｃ）任意にＮ−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み；ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。
【００２３】
さらに、本発明は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物の重量に対し１０重量％超に相当するポゾラン性セメント代替物を含み、さらに上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物に対する適合化混和剤を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、水硬性セメント、水、および上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、セメント、水、粗骨材、細骨材および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物を提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および上記の適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、ドライキャストセメント性物品の製造方法であって：
ａ．水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項１の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り；そして
ｂ．その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法を提供する。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、セメント性混合物に使用する変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。特に、本発明は、分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は変性ポリカルボキシレート分散剤であるかポリカルボキシレート分散剤を組合せたものであり、これは次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、（ａ）不飽和炭化水素；（ｂ）置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＨＯ）ｍＲ４のランダムコポリマーを含み、ここでｍは１０〜５００であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で０％〜４０％である；および（ｃ）任意にＮ−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み；ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。この変性ポリカルボキシレート分散剤は以下に示す一般構造単位を持つランダムコポリマーである：
【００２９】
【化２】
2002532373.tif 000002
【００３０】
式中：
“ｂ”構造は置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸の内の１つであり、ここで酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）はＹ基およびＺ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でＹ基とＺ基の位置に形成されており、また“ｂ”構造は、側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず；
Ｘは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、フェニル、または、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、カルボキシル化フェニル、スルホン化フェニルなどの置換フェニルであり；
Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＨ、またはＷであり；
Ｗは、疎水性消泡剤であって、Ｒ５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕの式で表され、ここでｓ、ｔおよびｕは０〜２００の整数であるが、ただしｔ＞（ｓ＋ｕ）であり、そしてここで、疎水性消泡剤の全量は変性ポリカルボキシレート分散剤の１０重量％未満の量で存在し；
Ｚは、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨ２ＯＲ３、または−ＣＯＮＨＲ３であり；
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からのランダムコポリマーであって、一般式−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＨＯ）ｍＲ４であらわされ、ここでｍは１０〜５００であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で０％〜４０％であり；
Ｒ４は、Ｈ、メチル、またはＣ２〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アルキルアリールであり；
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、置換アミンたとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、イミダゾールなどであり；
ａは、０．０１〜０．８、好ましくは０．０１〜０．６、最も好ましくは０．０１〜０．５であり；
ｂは、０．２〜０．９９、好ましくは０．３〜０．９９、最も好ましくは０．４〜０．９９であり；
ｃは、０〜０．５、好ましくは０〜０．３、最も好ましくは０〜０．１であり；
ここでａ、ｂ、ｃはそれぞれの単位のモル分率を表していて、ａ、ｂおよびｃの合計は１である。
【００３１】
“ａ”構造はスチレン部分を含んでいることが好ましい。
【００３２】
本発明の分散剤中のアルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明の分散剤中のアルカリ土類金属は、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。
【００３３】
本発明において“ａ”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明において“ｂ”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、アクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メトキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニルエーテルまたはアルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
“ｃ”成分は、ポリアクリル酸エステルや無水マレイン酸コポリマーのようなポリマー骨格に側鎖をグラフトする、後反応によって形成することができる。“ｃ”成分を形成する反応はグラフト化反応の温度に関連する。その温度が十分に高ければ、イミド（スクシンイミド）の形の“ｃ”成分が形成される。“ｃ”成分は、ＹがＣＯＯＨでＺがＣＯＮＨＲ３の“ｂ”成分である単一モノマーから形成される。縮合反応がおきて、脱水・閉環することによって“ｃ”成分が形成される。
【００３５】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、好ましくは、消泡剤として機能する疎水性置換基を含む。この疎水性消泡剤は、変性ポリカルボキシレート分散剤に対して１０重量％未満の量で存在するが、好ましくは５％未満の量で存在する。上記のポリマー構造中の“ｂ”基にエステル結合を介して変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されていることに加えて、この疎水性消泡剤は変性ポリカルボキシレート分散剤と混合した形で処方することも可能である。分散剤にグラフトまたは化学的結合させた場合には、この消泡剤は次式で表すことができる（これは、前記のポリマー構造では“Ｗ”として表されている）：すなわち、Ｒ５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕの式で表され、ここでｓ、ｔおよびｕは０〜２００の整数であるが、ただしｔ＞（ｓ＋ｕ）であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アルキルアリール基である。変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されているか、変性ポリカルボキシレート分散剤に混合物として処方されるか、いずれの場合においても、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の１０重量％未満である。
【００３６】
以下の消泡剤は、ポリマー溶液中に処方することが可能な疎水性消泡剤の例である：ビー・エー・エス・エフ(BASF)社からプルロニック(PLURONIC)の商標で販売されているようなポリオキシアルキレングリコール、アセチレングリコール、エア・プロダクツ(Air Products)社からスルフィノール(SURFYNOL)の商標で販売されているようなアルコキシル化アセチレンアルコール、アルコキシル化したラウリン酸やオレイン酸のような脂肪酸アルコキシルエステル、あるいは、アルコキシル化したラウリルアミンまたはオレイルアミンのようなアルコキシル化脂肪族アミンなどから処方した消泡剤である。これらの消泡剤は単独で添加してもよいし、組合せて添加してもよい。
【００３７】
たとえばスチレン−マレイン酸を主鎖にもつポリマーのようなコポリマーと、アルコキシポリオキシアルキレン側鎖との間に、アミドまたはイミド結合を介在させると、グラフトポリマー溶液の化学的および性能的な安定性が改良できることが見出された。主鎖と側鎖の間に窒素含有結合を導入することで、溶液を貯蔵している間にマレイン酸モノエステルの結合に徐々におきる側鎖の脱グラフト化を安定化する。溶液の安定性が向上すれば、貯蔵しておいたポリマー溶液でも長期にわたって良好な性能挙動を示すようになる。このポリマーをセメント分散剤として使用するような用途においては、この改良によって、長期貯蔵した溶液を使用してもセメントの分散性が良好で、分散状態でのセメントがよりよく維持できるようになる。
【００３８】
側鎖とポリマー骨格の間の結合がすべて、アミドまたはイミドの窒素を介していなければならないというわけではない。それとは逆に本発明によれば、これらの結合としてはエステル（または酸素）と、アミドまたはイミドが混在しているのが好ましい。エステル（または酸素）と、アミドまたはイミド結合を組合せることによって、ポリマー溶液の長期性能、たとえば安定性が改良され、しかもすべてをアミドまたはイミドのペンダント結合にするよりもコストを下げることができる。
【００３９】
本発明の利点は、以下の少なくとも１つを提供することにある。
−  溶液の貯蔵寿命の長い、セメントまたはコンクリート用分散剤。
【００４０】
−  従来の分散剤、たとえばＢＮＳおよびＳＭＦよりも数倍効果の大きい、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【００４１】
−  所望のレベルのコンクリートのワーカビリティまたは減水率を達成するために必要な材料の量を少なくするような、改良された効率を有する、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【００４２】
−  通常の凝結特性を維持しながらコンクリートのスランプ保持が改良されるような、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【００４３】
−  タイプＡからタイプＦまでの減水効果を備えることが可能な、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【００４４】
−  減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有する、セメント性混合物。
【００４５】
−  減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性混合物。
【００４６】
−  減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有し業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性材料を製造する方法。
【００４７】
−  たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を与える減水手段と、業界で受容可能な時間内にこの混合物を凝結させるような凝結促進手段を提供する前記混和剤。
【００４８】
−  振動エネルギーに応じて、固結および圧密されるセメント性ドライキャスト混合物。
【００４９】
−  物品の製造コストを削減するための、セメント性ドライキャスト混合物物品を製造するサイクルタイムの短縮。
【００５０】
−  高いグリーン強度および、圧縮強度を有するセメント性ドライキャスト混合物物品。
【００５１】
−  高密度のセメント性ドライキャスト混合物物品。
【００５２】
−  高密度と圧密性により、固結性が悪いことから形成されるエアーポケットや不具合を減らすことで、表面の外観が改良されたセメント性ドライキャスト混合物。
【００５３】
−  セメント性ドライキャスト混合物中、混合物のコンシステンシーを変化させることのないまた混合物に必要な水分含量を増加させることのない、非圧縮(uncompacted)シリカフュームまたは部分圧縮(partially-compacted)シリカフュームの十分な分散。
【００５４】
例
ここでの分子量は、数平均分子量である。
【００５５】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、約４０重量％の固形分を含み中性ｐＨである中性ポリマーを含む溶液として製造される。Ｏ−結合＃１の試料は、分子量が約１１００のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、Ｏ−結合＃２の試料は、分子量が約１１００のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、そしてＮ−結合の試料は、分子量が約１０００のメトキシポリオキシアルキレンアミンを含んでいる。これらの溶液について、製造直後と室温で所定時間経時させた後に試験をおこなった。これらの溶液をセメントペーストにセメントの０．１重量％の量で加え、水／セメント（Ｗ／Ｃ）比が０．３５になるようにした。得られたセメントペーストについて、フローとスプレッドを試験した。
【００５６】
【表１】
2002532373.tif 000003
【００５７】
表１の製造直後と経時後の分散剤について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析をおこなった。表２の結果は、分散剤溶液中に存在する非グラフト側鎖のパーセントを示している。この試験の場合には、窒素結合側鎖の方が、脱グラフト化の発生が少ない。
【００５８】
【表２】
2002532373.tif 000004
【００５９】
分子量１１００のメトキシポリオキシアルキレングリコールからのＯ−結合側鎖を有する分散剤、分子量１１００のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量２０００のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをＯ：Ｎの比が約２：１となるようにして用いた混合Ｏ／Ｎ−結合側鎖を有する分散剤の第一の処方、それに分子量１１００のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量２０００のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをＯ：Ｎの比が約２：１となるようにして用いた混合Ｏ／Ｎ−結合側鎖を有する分散剤の第二の処方と分散剤の分散性を基準となる分散剤と比較し、メデューサタイプＩ(Medusa Type I)セメントを含むセメントペースト処方で試験した。すべての混合物において、分散剤はセメントの０．１重量％添加し、水／セメント比は０．３５である。最終フローと最終スプレッドは初期値を測定してから約２０分後に測定した。混合物７、８および９は新しく製造したものについての試験であり、混合物７ａ、８ａおよび９ａは６か月保存後に試験したものである。結果を表３にまとめたが、新しく製造した溶液ではいずれも似たような挙動を示している。６か月経過させると、Ｏ−結合分散剤に比較して、混合結合分散剤の方がフローやスプレッドの面で良い結果を示した。
【００６０】
【表３】
2002532373.tif 000005
【００６１】
Ｏ−結合側鎖と混合Ｏ／Ｎ−結合側鎖を有する分散剤の分散性を、分散剤、セメント、粗骨材および細骨材を含むコンクリート処方において比較試験する。プレーンコンクリート混合物と、基準となる分散剤、変性アクリル酸系分散剤、Ｏ−結合（メトキシポリオキシアルキレングリコール）、Ｎ−結合（メトキシポリオキシアルキレンアミン）、および混合Ｏ／Ｎ−結合（メトキシポリオキシアルキレングリコールおよびメトキシポリオキシアルキレンアミン、Ｏ：Ｎのモル比約２：１）とを比較する。分散剤入りの試料では、分散剤をセメントに対し０．２５６重量％添加する。試験用分散剤の溶液はコンクリート混合物を製造する前、２週間エージングする。混合物１０、１１、１２、１３および１４は新しく製造したものについての試験であり、混合物１０ａ、１１ａ、１２ａ、１３ａおよび１４ａは８か月保存後に試験したものである。比較の結果を表４に示す。この結果から、保存後では、混合Ｏ／Ｎ−分散剤が、Ｏ−結合分散剤よりも優れた性能を示している。
【００６２】
【表４】
2002532373.tif 000006
【００６３】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤に用いるポリマーは、当業者には公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、米国特許第5,661,206号、同第5,393,343号、同第5,158,996号、同第5,047,087号、同第4,972,025号、同第4,968,734号、同第4,473,406号、および同第4,471,100号などが参考になるが、これらはここに引用することにより、その全文をここに記載したものとする。
【００６４】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の特定な合成例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
【００６５】
合成例１
スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）であるアトケム(Atochem)社からのＳＭＡ−１０００（分子量２５００）の１６ｇを、５３．１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン(Huntsman Corporation)社のＸＴＪ−５０６（分子量１０００）、３９．６ｇと、トリエチルアミン４．８ｇを６０．６ｇのＴＨＦに溶解する。このアミン溶液を、撹拌しながらＳＭＡ溶液中に約３０分かけて滴下により加える。この混合物を約４５分間室温で撹拌し、約４５℃に加温する。この混合物を約２時間反応させる。混合物からＴＨＦ溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約４０％、ｐＨ約７．０に調整する。
【００６６】
合成例２
スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）であるアトケム社からのＳＭＡ−１０００（分子量２５００）の１００ｇを、３１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のＸＴＪ−５０８の３２１ｇを窒素圧下撹拌しながらＳＭＡ溶液中に約４５分から約６０分かけて加える。この混合物を約４５℃に加熱して約１時間反応させる。混合物からＴＨＦ溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約４０％、ｐＨ約７．０に調整する。
【００６７】
合成例３
スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）であるアトケム社からのＳＭＡ−１０００（分子量２５００）の１２８ｇを、１２８ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に窒素圧下で溶解し、１００℃で撹拌する。分子量１１００のメトキシポリオキシエチレングリコール（ｍＰＥＧ−ＯＨ）５３ｇとジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１ｇを含む混合物をこの撹拌中のＳＭＡ溶液に添加する。添加に引きつづき、メトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のＸＴＪ−５０８（分子量２０００）の５０．２５ｇをＳＭＡ溶液中に加える。ｍ−ＰＥＧ−ＯＨ／ＤＭＡＰに続けてメトキシポリオキシアルキレンアミンを加える同様の操作をさらに３回繰り返して、撹拌下のＳＭＡ溶液に添加する。得られた混合物を約４．５時間反応させる。この混合物からＭＩＢＫ溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約４０％、ｐＨ約７．０に調整する。
【００６８】
合成例４
スチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）であるアトケム社からのＳＭＡ−１０００（分子量２５００）の６．４ｇを、９．４ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に窒素雰囲気下で溶解し、１００℃で撹拌する。次いで、分子量１１００のメトキシポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ−ＯＨ）１５．９ｇおよびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇをこの撹拌中のＳＭＡ溶液に添加する。得られた混合物を約４．５時間反応させる。混合物からＭＩＢＫ溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約４０％、ｐＨ約７．０に調整する。
【００６９】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、ＡＳＴＭ  Ｃ４９４の「コンクリートのための化学的混和剤の標準規格(Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete)」で定義される、タイプＡからタイプＦまでの減水効果を与えることが可能である。
【００７０】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性材料混合物に、セメントの重量に対して約０．０１から約３％、好ましくは約０．０５から約１％の量で添加する。たとえばこの分散剤は、水硬性セメント、水、骨材のセメント性組成混合物に対して、混合前、混合中、あるいは混合後に加えるのが好ましいが、この場合、分散剤を含まない混合物と比較して、水の量を減らすことが可能である。セメント性組成混合物に用いるセメント、水、骨材（もし使用すれば）の割合は、所望の最終用途によって異なり、選択した用途に応じて、熟練者のよく知るところである。
【００７１】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物に対して１０重量％超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物に対して適合化混和剤として処方する。
【００７２】
一つの実施態様では本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾラン性セメント代替物を含む、たとえばコンクリート、モルタルおよびグラウトのような水硬性セメント混合物に加える、添加物処方または混和剤である。“ポルトランドセメント”という用語は、ケイ酸三カルシウムの含有量が高い全てのセメント性組成物を意味しており、したがって、ポルトランドセメントまたはポルトランド型のセメントに化学的に同等または類似のものであり、その規格についてはＡＳＴＭ規格Ｃ−１５０−８０に記載されている。
【００７３】
水硬性またはポルトランド型のセメントに対するポゾラン性代替材料であって、本発明により高含量で使用可能となったものとしては、シリカフューム、フライアッシュ、クラスＣおよびクラスＦの両方、高炉スラグおよび天然ポゾラン材料が含まれる。これらの代替材料は、水硬性セメントおよびセメント代替物の合計重量に対して、１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２０重量超以上の割合で使用できる。しかしながら、もっとも好ましいのは、ポルトランドセメントと、組合せに用いたポゾラン性代替物との合計の重量に対して、ポルトランドセメントを少なくとも５０重量％含むセメント性混合物である。
【００７４】
既に述べたように、セメント性混合物に、従来からの減水混和剤（この減水剤が圧縮強度を増加させている）と組合せて大量のポゾラン性材料を添加すると、セメント性混合物の凝結時間の著しい遅延が生じる。
【００７５】
本発明は、水硬性セメントを含む高濃度ポゾラン性代替材料のための新規な適合化混和剤を提供し、同時に、ポゾラン性代替物と適合化混和剤を含む新規なセメント性混合物、およびそのセメント性材料の製造法を提供するものである。本発明によれば、水硬性あるいはポルトランド型セメントに対して高い割合でポゾラン性代替材料を含むコンクリートの遅延が著しく減少するか、あるいは多くの場合遅延がまったく消滅する。
【００７６】
本発明のこの実施態様に、水硬性セメント；フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択される、前記の水硬性セメントとセメント代替物の合計に対して１０重量％超のポゾラン性セメント代替物；および、適合化混和剤であり、ここで適合化混和剤には上記の変性ポリカルボキシレート分散剤とコンクリート用促進剤の組合せが含まれる、
を含むセメント性混合物が含まれる。
【００７７】
変性ポリカルボキシレートポリマー分散剤を従来の促進剤（カルシウムの塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物）と共に使用すると、高ポゾラン含有のセメント性混合物での凝結時間遅延の問題を解決するのに有効ではあるが、本発明は特に、塩化物、臭化物その他のハロゲン化物含有促進剤を使用しなくても効果があり、そのため、それらにしばしば付随する腐蝕の問題を避けることができる。
【００７８】
本発明での促進剤は次のものの少なくとも１種を含むことが好ましい。
ａ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ）  アルカノールアミン；
ｅ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物；
ｇ）  アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｈ）  ポリヒドロキシルアルキルアミン
【００７９】
硝酸塩は一般式Ｍ（ＮＯ３）ａで表され、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでａは、アルカリ金属塩では１、アルカリ土類金属塩では２、アルミニウム塩では３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩が好ましい。
【００８０】
亜硝酸塩は一般式Ｍ（ＮＯ２）ａで表され、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでａは、アルカリ金属塩では１、アルカリ土類金属塩では２、アルミニウム塩では３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの亜硝酸塩が好ましい。
【００８１】
チオシアン酸塩は一般式Ｍ（ＳＣＮ）ｂで表され、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでｂは、アルカリ金属塩では１、アルカリ土類金属塩では２、アルミニウム塩では３である。これらの塩はスルホシアン酸塩、スルホシアニド、ロダン酸塩またはロダン化塩として各種のものが知られている。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩が好ましい。
【００８２】
アルカノールアミンというのは、アルキルアルコールの炭素原子に３価の窒素が直接結合した化合物群の一般名称である。代表的な化学式はＮ［Ｈ］ｃ［（ＣＨ２）ｄＣＨ２ＯＨ］ｅであり、ここでｃは３−ｅ、ｄは１から約５、ｅは１から約３である。例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
チオ硫酸塩は一般式がＭｆ（Ｓ２Ｏ３）ｇであって、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ｆは１または２、ｇは１、２または３であって、Ｍの金属元素の価数によって定まる。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩が好ましい。
【００８４】
カルボン酸塩は一般式がＲＣＯＯＭであり、ここでＲはＨまたはＣ１から約Ｃ１０のアルキルであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩が好ましい。好ましいカルボン酸塩はギ酸カルシウムである。
【００８５】
好ましいポリヒドロキシアルキルアミンは、次の一般式をもち、
【００８６】
【化３】
2002532373.tif 000007
【００８７】
ここでｈは１から３、ｉは１から３、ｊは１から３、そしてｋは０から３である。テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンが好ましい。
【００８８】
補強用の鉄材の腐蝕が問題とならない、たとえばコンクリートブロックを製造するような製品用途においては、本発明の適合化混和剤を形成するために、従来からの塩素を含む促進剤をポリカルボキシレート分散剤と組合せて使用することができる。
【００８９】
このセメント性混合物にはさらに、セメントおよび骨材混合物の水硬性凝結に十分効果のある量の水を含有していてもよく、また所望により、シリカフュームやメタカオリンのような追加の材料を含んでいてもよい。“骨材”という用語には、業界での慣用のように、砂のような細骨材と、砂利のような粗骨材の両方を含んでいる。細骨材と粗骨材の割合は、モルタルやコンクリートに対する所望の物性によって変わる。水の量は一般には、セメント成分の水硬性凝結に効果があり、硬化の前に混合物に所望の程度のワーカビリティを与えるに十分な量とすべきである。
【００９０】
本発明を実施するにあたり、上で述べた適合化混和剤成分を水硬性セメント混合物中に加えるが、その量はポゾラン性代替材料と水硬性セメントを適合させるに十分であり、混合物の硬化および凝結速度を加速し、水分を減らして硬化後の圧縮強度を増してその結果、製品のトータルの耐久性を向上させるに十分な量である。この混和剤は、水硬性セメント、ポゾラン性代替材料、骨材およびその他の添加物を混合するのに用いる水の一部を構成するように、水溶液として混合物に加えるのが好ましい。代表的な混和剤処方を次の表５Ａに示す（百分率は重量基準である）。
【００９１】
【表５Ａ】
2002532373.tif 000008
【００９２】
混和剤溶液の残りの成分は水を含む。限定するものではないが、例をあげると、１００ポンドのセメント性材料（セメント＋セメント代替物）に加える水溶液の形の活性な混和剤材料の計算量として好ましいものを、以下の表５Ｂにしめす。
【００９３】
【表５Ｂ】
2002532373.tif 000009
【００９４】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性物品を形成するためのセメント性ドライキャスト混合物にも用いられる。セメント性ドライキャスト混合物は、セメント、水、粗骨材、細骨材、および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む。
【００９５】
一般にポリカルボキシレート分散剤が高流動性コンクリートを製造するのに非常に有効であり効果が高いことは業界においても公知であるが、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は低レベルないしは極端な低レベル、すなわちセメントの０．００５から０．１２０重量％で用いても効果があり、固結の間にセメント性ドライキャスト混合物に与えられる振動またはその他のエネルギーに対するペースト相の応答が改善される。ドライキャスト混合物の固結し圧密することによって、最終ユニットの圧縮強度が高くなり、密度が上がり、水の吸収や透湿性が抑えられ、表面外観が改善される（不具合やくぼみが減少する）。さらに、分散剤の添加量が少ないので、セメント性ドライキャスト混合物の材料コストを下げることができる。
【００９６】
本発明のセメント性ドライキャスト混合物には一般に、水硬性セメント、分散剤、細骨材、粗骨材および、任意成分としてシリカフューム、フライアッシュのようなポゾランそれに顔料などが含まれる。セメント性混合物をペーストにするために水を添加する。
【００９７】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、あるいはその他の適切な水硬性結合剤であってよい。粗骨材は、シリカ、石英、砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰石、方解石、長石、沖積砂、その他各種の耐久性骨材およびそれらの混合物であってよい。細骨材は砂、その他各種の好適な骨材、およびそれらの混合物であってよい。
【００９８】
セメント性ドライキャスト混合物は、その混合物が適切に配合されていれば、振動その他与えられたエネルギーに応答することが知られている。変性ポリカルボキシレート分散剤は、振動その他のエネルギーによる力がかかった時に、ペーストの流動性を改良する。型に振動その他のエネルギーを与えた時に、混合物のペーストの部分がビヒクルや潤滑剤の機能を果たし、それによって固結の間に、固形の骨材粒子が移動し配置が定まってくる。
【００９９】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用することによって、添加水分を減らし、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、混合物中にさらにシリカフュームのような細骨材を加えることができるようになる。これらの要因があいまって、セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が改良される。
【０１００】
水分含量を低下させる、典型的にはＷ／Ｃ比を０．３６以下、好ましくは０．３０以下にすることにより、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーを「硬い」(stiff)から「極端にドライ」(extremely dry)とすることができる。理論にとらわれずに言えば、水分含量を下げることによって、セメント性ドライキャスト混合物の凝結が早くなり、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が上昇すると考えられる。これは、物品を脱型したりダイから押出したりした時に、スランプやサギングや変形が少なくなるとも考えられる。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物の外観は、乾燥した(dry)からほとんど乾燥した(almost dry)ものとなる。
【０１０１】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、骨材を覆っている薄いペースト層の潤滑性を上げることにより、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、固結の際の移動性をよくする。この効果は典型的には、セメント量、水分量、あるいはその双方を上げることによって得られるものである。水分量を最小にし、その結果セメント効率を最大にすることによって、セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。
【０１０２】
シリカフュームを添加すると、セメント性ドライキャスト混合物の凝集性が増大し、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。本発明において使用するシリカフュームは、非圧縮性または部分圧縮性のものでよい。シリカフュームはさらにセメント結合剤の水和副生物と反応し、それにより最終物品の強度が上昇し、また最終物品の透湿性を低下させる。シリカフュームあるいは、フライアッシュのようなその他のポゾラン類は、セメントの重量に対して５％から３０％の量でセメント性ドライキャスト混合物に添加することができる。
【０１０３】
Ｗ／Ｃ比を下げ、ペーストの潤滑性を改良し、グリーン強度を増大させることができるので、セメント性ドライキャスト混合物から個々の物品を製造するためのサイクルタイムが短くなる。先行技術のドライキャスト混合物と比較すると、サイクルタイムの削減は５０％から１００％と改善された。物品の脱型がより短い時間で可能となり、押出し成形の速度が上げられるので、それぞれの物品を製造するためのサイクルタイムが短縮される。さらに、同じ設備でより多くの物品が製造できるようになる。これらの要因が重なり合って、組積ブロックのようなそれぞれの物品の製造コストが削減されるのである。
【０１０４】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の添加量を少し増加させることも可能で（とはいうものの、セメント重量の０．００５から０．１２０％の範囲内であるが）、あわせてＷ／Ｃ比を下げることによって、混合物のドライ・コンシステンシーを変えることなく、さらなる改良が達成できる。分散剤の量を増やすほど、Ｗ／Ｃ比を下げることができるからである。セメント性ドライキャスト混合物から作るドライキャスト物品のタイプに応じて、製造の最適化をはかるために、Ｗ／Ｃ比と分散剤量を変更することが可能である。
【０１０５】
組積ブロックの場合、セメントに対して０．０１から０．０３重量％の変性ポリカルボキシレート添加剤を使用することで、無添加のものに比べて同じＷ／Ｃ比でも、ドライキャストコンクリート混合物の圧密度および圧縮強度が上がることが見出されている。組積ブロックの圧密速度、固結およびその結果としての圧縮強度は、変性カルボキシレート添加剤を最も好ましくはセメントに対して０．０３重量％使用することによって、改良されることも見出されている。本発明のドライキャスト混合物の圧縮強度は３０％も大きくなる。組積ブロックのためのドライキャスト混合物に基本的に要求される性質、すなわち、鋭い角、鋭い側面、蜘蛛の巣状のクラックがないこと、適度な強打性、サギングや変形のないことなどは、この改良によっても悪影響を受けない。
【０１０６】
パイプおよび屋根瓦の場合には、セメント性ドライキャスト混合物の密度や圧密性が高くなることによってさらに、このセメント性ドライキャスト混合物から製造する物品での不具合が減少するようになる。セメント性ドライキャスト混合物にはエアポケットがあるのが普通で、それはこの混合物を凝結させた後でも混合物中に残る。物品の表面ではこれらによる穴はバグホールと呼ばれ、物品の美的価値を損なう。他の不具合としてはハニカムと呼ばれるものがあり、これは混合物の圧密性が不十分な部分で、物品の圧縮強度を下げるとともにその物品の透湿性が大きくなってしまう。本発明によって密度を上げ、圧密性を高めることによって、これらの問題が減少あるいは消滅する。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物を振動によって固結させることで、その他の表面欠陥もなくすことができる。
【０１０７】
この変性ポリカルボキシレート添加剤は、各種用途で通常用いられている化学添加剤または鉱物質添加剤と併用することも可能であり、そのような添加剤としては、凝結促進剤、凝結遅延剤、消泡剤、空気連行剤、脱気泡剤、撥水剤、減水剤、セメント性混合物に通常使用されているその他の添加剤などが挙げられる。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用しても、セメント性ドライキャスト混合物の基本的な性質には悪影響は与えない。
【０１０８】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、各種のタイプのセメント性混合物に添加することが可能で、これまで述べてきた混合物に限定されるわけではない。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を添加剤として使用できるセメント性混合物としては、ペーストスラリー、モルタルおよびコンクリートがある。セメント性組成物中で使用される水硬性結合剤には、ポルトランドセメント、アルミナセメント、あるいは混合セメント、たとえばポゾラン性セメント、スラグセメントその他のものがあるが、ポルトランドセメントが好ましい。本発明のセメント性混合物中には、セメント産業において従来から用いられている混和剤、たとえば、凝結促進剤、凝結遅延剤、凍結防止剤、顔料などを共存させてもよい。
【０１０９】
これまで述べてきたように、本発明は発明の目的を達成しているものである。したがって、本発明は保存ライフの長い分散剤を提供する。
【０１１０】
また、本発明は、従来から使用されているＢＮＳやＳＭＦなどの分散剤よりも、数倍効率の高い水硬性セメントまたはコンクリート用分散材料を提供するものである。本発明はさらに、コンクリートのワーカビリティを所望のレベルに、または水分量を減らしたりするために必要な材料の量を削減する、効率の高いセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【０１１１】
さらに、本発明は、通常の凝結特性は維持しながらも、コンクリートのスランプ保持性を改良するセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。本発明はさらに、タイプＡからタイプＦまでの減水効果を持つセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【０１１２】
その上、水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性混合物が得られ、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内で凝結する。水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性材料の製造方法が提供され、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内に凝結する。かなりの割合のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物のための本発明による適合化混和剤によって、目的は達成される。
【０１１３】
また、この適合化混和剤は、中程度の減水剤として働き、混合する水分を約５％から約１５％削減することが可能である。得られる製品の圧縮強度と耐久性も改良される。かなりの割合で水硬性セメントをポゾラン性材料で代替でき、たとえばクラスＣおよびクラスＦのフライアッシュのような代替物を含むセメント性混合物の凝結時間は、その代替材料を用いない通常の混合物の凝結時間と同程度かあるいは短い。本発明のセメント性混合物の凝結時間は、フライアッシュ、高炉スラグまたはポゾラン性セメントを高い割合で含む、処理をしていないコンクリートに比較すれば、大幅に加速されている。
【０１１４】
さらに、本発明はセメント性ドライキャスト混合物のための変性ポリカルボキシレート分散剤を提供するもので、これにより使用する水分を減少させ、ドライキャスト混合物での固結と圧密性を可能とし、圧縮強度を高め、ドライキャスト形成のためのサイクルタイムを減少させる。
【０１１５】
本発明は、上に述べた特定の実施態様に限定されるものではなく、変更、修正および特許請求の範囲により定義されるのと同等の実施態様が含まれることは認識しておくべきである。