(57)【要約】【課題】電極基材を使用せずに、電流効率を高く保って陽極や陰極から直接集電できる電気化学素子を得ることおよび電気化学素子を効率よく製造製造方法を得ること。【解決手段】  固体高分子電解質４は、２枚の固体高分子電解質膜から構成されていて、その延在部４１の電気抵抗を高めるために、その２枚の固体高分子電解質膜間に電気絶縁フィルム５を含んでいる。電気絶縁フィルム５は、非電気分解領域６を流れる電流を遮断あるいは少なくとも低減するので、従来技術で使用の電極基材が無くとも電気分解領域７において高い電流効率を維持することができる。また電気絶縁フィルム５は、その先端部が電気分解領域７の一部内に入り込むフィルム幅を有している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記陽極集電体と上記陰極集電体とが対向する非電気分解領域の電気抵抗を高める電気絶縁体、を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
上記固体高分子電解質は、上記非電気分解領域にまで延在する固体高分子電解質延在部を有し、上記電気絶縁体は、上記固体高分子電解質延在部中、上記陽極集電体と上記固体高分子電解質延在部との間の一部、および上記陰極集電体と上記固体高分子電解質延在部との間の一部のうちのいずれかに、またはそれらの全部に設けられることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体および上記固体高分子電解質中に分散状態で存在する導電体粒子のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
上記陽極集電体と上記陰極集電体とが対向する非電気分解領域を含み、上記固体高分子電解質は、上記非電気分解領域にまで延在する固体高分子電解質延在部を有することを特徴とする請求項３記載の電気化学素子。
【請求項５】
上記固体高分子電解質延在部における上記陽極集電体と上記陰極集電体との間の電気抵抗を高める電気絶縁体、上記固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体と上記固体高分子電解質中に分散状態で存在する導電体粒子のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする請求項２または請求項４記載の電気化学素子。
【請求項６】
上記固体高分子電解質は、２枚の固体高分子電解質膜から構成されており、且つ上記２枚の合計厚みは少なくとも３００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項３記載の電気化学素子。
【請求項７】
上記電気絶縁体は、電気絶縁性樹脂のフィルムで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項５記載の電気化学素子。
【請求項８】
上記保水性非導電体は、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、ジルコニアからなる群から選ばれた一種または二種以上で形成され、上記導電体粒子は、貴金属粒子、グラファイト粒子、カーボンブラックからなる群から選ばれた一種または二種以上で形成されたことを特徴とする請求項３または請求項５記載の電気化学素子。
【請求項９】
水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなすと共に上記陽極集電体と上記陰極集電体とが対向する非電気分解領域に設けられた固体高分子電解質延在部を含む固体高分子電解質の上記固体高分子電解質延在部における上記陽極集電体と上記陰極集電体との間の電気抵抗を高める電気絶縁性フィルムを含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間に、上記電気分解領域にあたる開口部用孔を一定間隔を置いて複数有する電気絶縁性フィルムが位置する積層体を得る第一工程、上記積層体をプレスして電気絶縁性フィルムを両側の上記固体高分子電解質膜と融着または密着させる第二工程、上記第二工程で得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第三工程、および上記第三工程で得られた積層体を切断して一個の上記開口部用孔を含む複数の積層体片を得る第四工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１０】
水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気分解領域における電気抵抗値を低下させる保水性非導電体および上記固体高分子電解質中に分散状態で存在する導電体粒子のいずれか一方または両方を含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間および／または上記固体高分子電解質膜中に上記保水性非導電体および上記導電体粒子のいずれか一方または両方を含む積層体を得る第五工程、上記積層体をプレスして２枚の固体高分子電解質膜を融着または密着させる第六工程、上記第六工程で得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第七工程、および上記第七工程で得られた積層体を切断して複数の積層体片を得る第八工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１１】
水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体を含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成する固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第九工程、上記陽極および上記陰極面上に上記保水性非導電体の層を形成する第十工程、および上記第十工程で得られた積層体を切断して複数の積層体片を得る第十一工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解による電気化学的な反応を利用して、除湿または加湿を行ったり、酸素濃度を高めたり、酸素濃度を低くするために用いられる電気化学素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から湿度や酸素濃度を調整する電気化学素子として、水を電解して酸素を発生する陽極と水を発生して酸素を消費する陰極と上記陽極および上記陰極により挟持された固体高分子電解質膜とからなり、上記陽極での水の消費を用いて除湿を行う電気化学的除湿素子であって、上記陽極および上記陰極は触媒層と多孔質な基材とを備え、上記基材が上記固体高分子電解質膜に食い込んでいると共にこの食い込み部に上記触媒層が形成されていることを特徴とする固体高分子電解質膜を用いた除湿素子が後記特許文献１から公知である。
【０００３】
また、水を電解して酸素を発生する陽極と水を発生して酸素を消費する陰極と上記陽極および上記陰極により挟持された固体高分子電解質膜とからなり、上記陽極での酸素発生または上記陰極での酸素消費を用いて酸素の濃度を調整する電気化学的酸素濃度調整器であって、陽極と陰極との最短距離が５0μｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜を用いた電気化学的酸素濃度調整器が後記特許文献２から公知である。これらの技術の場合、集電は陽極や陰極から直接ではなく、多孔質基材を介して集電板から行われる。
【特許文献１】特開平０６−０６３３４３号公報
【特許文献２】特開平０５−２５４８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、多孔質基材は、固体高分子電解質膜に食い込むため、電極基材の繊維が固体高分子電解質膜を貫いて電気的に短絡する不具合を起こしやすかった。また、動作時と動作していない時で固体高分子電解質膜の膨張収縮を繰り返すために、陽極や陰極の中央付近などで電極基材が外れ、性能が低下するなどの不具合があった。
【０００５】
上記の電極基材を取り除いて直接集電板を陽極や陰極に密着させた場合においては、電極基材の繊維が固体高分子電解質膜を貫いて電気的に短絡し、陽極や陰極の中央付近などで電極基材が外れ、性能が低下するなどの不具合は起こらないが、集電板を密着させている部分（水電解をさせない部分）で電流が流れ、水を移動させたり（除湿、加湿）、酸素濃度を変化させたり（酸素貧化、酸素富化）する電流効率が大きく低下するという不具合があった。電流効率の低下は、水電解をさせる部分の面積に比べて、水電解をさせない部分の面積（集電板を密着させている面積の比率が大きい場合に顕著で、流す電流密度が小さい場合に特に顕著であって、電流効率が半分以下に下がる場合もあり、一次電池や二次電池などを用いた電気化学素子の利用分野での大きな妨げになっていた。なお、電流効率が低下する理由については、そのメカニズムがこれまで良く分からず対策も見つかっていなかった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決することを課題とするものであって、電極基材を使用せずに、電流効率を高く保って陽極や陰極から直接集電できる電気化学素子を得ることを目的とするものである。また、電極基材を用いない電気化学素子を効率よく製造することのできる製造方法を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電気化学素子は、水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記陽極集電体と上記陰極集電体とが対向する非電気分解領域の電気抵抗を高める電気絶縁体、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る他の電気化学素子は、水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体および上記固体高分子電解質中に分散状態で存在する導電体粒子のいずれか一方または両方を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る電気化学素子の製造方法は、水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなすと共に上記陽極集電体と上記陰極集電体とが対向する非電気分解領域に設けられた固体高分子電解質延在部を含む固体高分子電解質の上記固体高分子電解質延在部における上記陽極集電体と上記陰極集電体との間の電気抵抗を高める電気絶縁性フィルムを含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間に、上記電気分解領域にあたる開口部用孔を一定間隔を置いて複数有する電気絶縁性フィルムが位置する積層体を得る第一工程、上記積層体をプレスして電気絶縁性フィルムを両側の上記固体高分子電解質膜と融着または密着させる第二工程、上記第二工程で得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第三工程、および上記第三工程で得られた積層体を切断して一個の上記開口部用孔を含む複数の積層体片を得る第四工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る電気化学素子の他の製造方法は、水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気分解領域における電気抵抗値を低下させる保水性非導電体および上記固体高分子電解質中に分散状態で存在する導電体粒子のいずれか一方または両方を含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間および／または上記固体高分子電解質膜中に上記保水性非導電体および上記導電体粒子のいずれか一方または両方を含む積層体を得る第五工程、上記積層体をプレスして２枚の固体高分子電解質膜を融着または密着させる第六工程、上記第六工程で得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第七工程、および上記第七工程で得られた積層体を切断して複数の積層体片を得る第八工程を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る電気化学素子のさらに他の製造方法は、水を電気分解して酸素を発生する陽極、水素を発生して酸素を消費する陰極、上記陽極側に配置されて上記陽極が被除湿空間と接することを可能にする第一開口部を有する陽極集電体、上記陰極側に配置されて上記陰極が水放出空間と接することを可能にする第二開口部を有する陰極集電体、上記第一開口部と上記第二開口部とが対向する電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質、および上記固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体を含む電気化学素子の製造において、上記固体高分子電解質を形成する固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する第九工程、上記陽極および上記陰極面上に上記保水性非導電体の層を形成する第十工程、および上記第十工程で得られた積層体を切断して含む複数の積層体片を得る第十一工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子によれば、非電気分解領域を流れる電流が前記電気絶縁性フィルムなどの電気絶縁体によって低減あるいは遮断されるので、電極基材が無くとも高い電流効率を維持することができる。これによって、電極基材による電気的短絡や電極基材が外れるといった不具合の心配を無くすことができる。
【００１３】
固体高分子電解質の形成に用いられる固体高分子電解質膜は、高価なものであって、電気化学素子のコストアップの一因となっているが、本発明の電気化学素子の製造方法によれば、当該固体高分子電解質膜を無駄なく使用することができ、電気化学素子の低コスト化が実現される。
【００１４】
さらに、本発明の電気化学素子によれば、電気分解領域において水素イオン交換の作用をなす固体高分子電解質の電気抵抗値を低下させる保水性非導電体あるいは導電体粒子を採用するよってその電流効率を高めることができる。また保水性非導電体は、それを２枚の固体高分子電解質膜の間に施与する場合には密着性を高める効果があり、それを陽極の外面や陰極の外面に施与する場合には、陽極や陰極に悪影響を与える空気浮遊物の直接の付着を防止する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の各実施の形態について説明するが、各図において、同一または相当部材、部分については同一符号を付して説明する。
【００１６】
実施の形態１．
図１〜図４は、本発明の実施の形態１による電気化学素子を説明するものであって、図１は、電気化学素子１の平面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿った断面図、図３は図２の一部拡大図、図４は実施の形態１の効果を説明するための参考例の断面図である。図１〜図３において、電気化学素子１は、陽極２、陰極３、固体高分子電解質４、電気絶縁体５、陽極集電板８、陰極集電板９、２枚の絶縁押え板１４、電流端子ネジ１５ａ、電流端子ネジ１５ｂ，バネワッシャー１６、ワッシャー１７、絶縁ワッシャー１８、およびナット２５を含む。
【００１７】
固体高分子電解質４は、陽極２と陰極３とに挟まれた状態で図３に示すように、第一開口部１１ａと第二開口部１１ｂとが対向する個所（以下、固体高分子電解質４の本体部４０）のみならず、陽極集電板８と陰極集電板９とが対向する個所（以下、固体高分子電解質４の延在部４１）にも延在しており、本体部４０が電気分解領域７であり、延在部４１が非電気分解領域６となっている。陽極集電板８と陰極集電板とは、いずれも図１に点線で示すように、両端が半円形を呈する細長形状を有する。上記固体高分子電解質４は、実施の形態1では図１において点線で示すように角型を呈し、その両側の各面上に形成された角型の陽極２と陰極３と共に２枚の絶縁押え板１４に挟まれた状態で電流端子ネジ１５ａ、１５ｂ等により機械的に固定されている。両絶縁押え板１４は、共に固体高分子電解質４を機械的に固定可能な機械的強度を有する電気絶縁材料、例えばアクリル樹脂、繊維補強されたエポキシ樹脂からなるものであって、それぞれ第一開口部１１ａと第二開口部１１ｂが存在する個所にそれらと略同じ大きさの孔と電流端子ネジ１５ａあるいは電流端子ネジ１５ｂを挿通する孔とを有し、図２に示すようにバネワッシャー１６、ワッシャー１７、および絶縁ワッシャー１８を介在した状態で電流端子ネジ１５ａ、１５ｂとナット２５との螺着により互いに圧迫されて固体高分子電解質４を固定している。その際、電流端子ネジ１５ａおよび電流端子ネジ１５ｂは、図２に示すようにそれぞれ陽極集電板８および陰極集電板９と電気的に接触していて、それぞれ陽極端子および陰極端子としても機能する。なお、符号１０は外部電源、符号１２は陽極端子孔、符号１３は陰極端子孔である。
【００１８】
固体高分子電解質４、陽極２、陰極３、陽極集電板８、および陰極集電板９は、各形成材料において、いずれも斯界で公知あるいは周知のものでよい。それらに就き若干例を示すと、固体高分子電解質４は、ポリテトラフルオロエチレンの骨格を主鎖に持ち、スルフォン酸基を側鎖に有するプロトン交換膜、例えばデュポン社（米国）の商品名ナフィオン１１７（厚さ１８０μｍ程度）、旭化成社の商品名アシプレックス、旭硝子社の商品名フレミオン、などの炭化水素系の固体高分子電解質膜で形成される。陽極２は、白金黒の微粒子（１０nm程度）や白金との混合微粒子、もしくは合金微粒子を、固体高分子電解質４を形成する材料と同じ材料を水とアルコールの混合溶媒に溶かして液状にした液で結着させ乾燥したものである。陰極３は、アセチレンブラックやファーネスブラックなどの高表面積の担持カーボンに白金微粒子（３nm程度）を担持したものを上記と同様の方法で結着させ乾燥したものである。
【００１９】
なお陽極集電板８は、陽極２側に配置されて陽極２が被除湿空間Ｓ１と接することを可能にする第一開口部１１ａを有し、陰極集電板９は陰極３側に配置されて陰極３が水放出空間Ｓ２と接することを可能にする第二開口部１１ｂを有する。陽極集電板８は、例えばチタンに白金メッキを施したものなどが用いられ、陰極集電板９としては、例えばステンレスに金メッキを施したものなどが用いられる。
【００２０】
固体高分子電解質４は、その延在部４１即ち非電気分解領域６の電気抵抗を高めるための電気絶縁体の一例としての電気絶縁フィルム５を含んでいる。なお固体高分子電解質４は、図３に示すように２枚の固体高分子電解質膜から構成されていて、電気絶縁フィルム５は当該２枚の固体高分子電解質膜の間に挟まれた状態で両固体高分子電解質膜に融着あるいは密着されている。電気絶縁フィルム５は、非電気分解領域６を流れる電流を遮断あるいは少なくとも低減するので、前記した従来技術で使用の電極基材が無くとも電気分解領域７において高い電流効率を維持することができる。なお実施の形態１においては、電気絶縁フィルム５は、その先端部が図１〜図３に示すように電気分解領域７の一部内に入り込むフィルム幅を有している。全非電気分解領域６内のみならず、電気分解領域７の一部内に電気絶縁フィルム５を設けることにより、上記の電流遮断の効果が一層向上する。
【００２１】
本発明において、電気絶縁フィルム５などの電気絶縁体としては、非電気分解領域６を流れる電流を電気分解領域７内を流れる電流の少なくとも１０％以下に、好ましくは２％以下に低減可能なものであればよい。かかる電気絶縁体としては、電気絶縁の分野においてよく知られた熱可塑性有機高分子類、熱硬化した有機高分子類、架橋あるいは加硫したゴム類などが挙げられる。
【００２２】
熱可塑性有機高分子類としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４メチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステル、アクリル樹脂などの従来から良く知られた熱可塑性樹脂類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂類、シリコン樹脂類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体などの共重合体類、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー類、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどのエンジニアリングプラスチック類、などが例示される。熱硬化性有機高分子類としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、などが例示される。架橋あるいは加硫したゴム類としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム、などの電気絶縁性ゴム類などが例示される。
【００２３】
電気化学素子１の大きさは、例えば２０ｍｍ×８ｍｍ程度であり、固体高分子電解質４は４ｍｍ角程度である。その場合、電気絶縁フィルム５としては、厚さ５０μｍ程度のものが例示される。陽極２では外部電源により水が電気分解されて下式（１）の反応が生じて陽極２側の空間Ｓ１の湿度が低下すると共に酸素濃度が高められる。このとき発生するプロトン(Ｈ+)は、水と共に水素イオン交換膜となる２枚の固体高分子電解質膜からなる固体高分子電解質４の本体部４０を通り、電子(ｅ-)は外部回路を通って陰極３に達し、下式（２）の反応により酸素を消費して水を発生する。
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-                                    （１）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ                                    （２）
さらに上記プロトン(Ｈ+)とともに平均３分子程度の水が陽極２から陰極３へ移動する。したがって陰極３では、式（２）の反応により生成する水とともに、さらに余分の水が陽極２から移動し陰極３の空間Ｓ２の湿度を増加させると共に酸素濃度が低められる。陽極２側の空間Ｓ１を密閉空間とした場合には、湿度が低く保たれると共に、酸素濃度が高められる。一方、陰極３の空間Ｓ２を密閉空間とした場合には、湿度が高く保たれると共に、酸素濃度を低められる。
【００２４】
図４は、従来の電気化学素子の前記図３に対応する断面図であって、電気分解領域７に対して非電気分解領域６の面積を変化させて比較検討した。その結果、非電気分解領域６の面積を増やせば増やすほど、電流効率が低下し、同じ電流を流しても湿度調整能力や酸素濃度調整能力が低下することが分かった。このことから、陽極２や陰極３に集電板を直接接触させた領域でも電流が流れ、この電流が水分や酸素濃度の変化を引き起こさない、即ち湿度調整能力や酸素濃度調整能力に貢献しないことが推定された。非電気分解領域６で生じている最も可能性の高い反応として、陽極２において下式（３）の反応が、陰極３において下式（４）の反応がそれぞれ考えられ、固体高分子電解質膜自身や密閉空間の隙間を水素が拡散して陽極２に戻って、循環型の電流が流れていると推定された。非電気分解領域６は、密閉された空間に近いので、空気の拡散も少なく、水分も一定に保たれて逃げていかないため、このような循環型の電流が流れるものと考えられる。このような電流は、水素の陽極への拡散が律速となっていて、それほど大きくないものの、電気分解領域７に流す電流が小さくなると、相対的に無視できなくなり、電流効率を大きく低下させてしまうと考えられる。これに対して、実施の形態１は、検証試験の結果、電流効率が倍増し、非電気分解領域６の面積比率依存性も無くなったことから、効果が極めて高いことが判明した。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                                            （３）
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2                                            （４）
【００２５】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２における、前記図３に対応する一部拡大断面図であって、陽極集電体８と固体高分子電解質４の延在部４１との間および陰極集電体９と当該延在部４１との間に、第二の電気絶縁層２２が設けられており、実施の形態２は前記実施の形態1とは電気絶縁フィルム５に加えて電気絶縁層２２が設けられている点において異なり、その他の構成は同じである。また電気絶縁層２２の形成材料としては、電気絶縁フィルム５用として前記したものなど、例えば厚さ０．１ｍｍのポリプロピレンシートが用いられる。実施の形態２では、電気絶縁フィルム５と電気絶縁層２２との両方で非電気分解領域６を絶縁するので、非電気分解領域６での電気抵抗は一層高められており、実施の形態1の場合以上の電流効率（図２の場合の約２倍の電流効率）を実現することができる。なお電気絶縁層２２を設け場合は、電気絶縁フィルム５を省略しても従来技術より大きい電流効率を実現することができる。
【００２６】
実施の形態３．
図６は、本発明の実施の形態３における、前記図３に対応する一部拡大断面図であって、固体高分子電解質４は1枚の固体高分子電解質膜で形成されており、その延在部４１と陽極２との間および延在部４１と陰極３との間に、第三の電気絶縁体としてアルミナ被膜２６が設けられており、その他の構成は実施の形態１と同じである。アルミナ被膜２６は、厚みが１〜１０μｍ程度でよく、通常のスパッタ法にて延在部４１の固体高分子電解質上に直接形成することができる。実施の形態３では、アルミナ被膜２６にて非電気分解領域６が絶縁されて、実施の形態1の場合と同等電流効率を実現することができる。
【００２７】
本発明において、非電気分解領域６の電気抵抗を高める電気絶縁体の態様は、前記した実施の形態１〜実施の形態３に限定されるものではなく、本発明の課題並びにその解決手段に則った種々の変形形態をも包含する。例えば実施の形態1では、電気絶縁体として電気絶縁フィルムが使用されたが、当該フィルムに代えて電気絶縁体の粒子を上記延在部４１中に分散させて延在部４１の電気抵抗を高めるようにしてもよく、また延在部４１の全体を前記した電気絶縁性樹脂、例えばポリエチレンにて形成してもよい。
【００２８】
実施の形態４．
図７は、本発明の実施の形態４における製造方法を説明するものであって、下記の第三工程で得られた積層体の平面図である。本発明の電気化学素子の製造方法の第一工程おいては、固体高分子電解質４を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間に、電気分解領域７（前記図２、図３など参照）にあたる開口部用孔１９を一定間隔を置いて複数有する電気絶縁体フィルム５（図７では図示せず）が位置する積層体を得る。第二工程では、第一工程で得られた上記積層体をホットプレスして電気絶縁体フィルム５を両側の上記固体高分子電解質膜と融着または密着させて一体化する。第三工程では、第二工程で得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用ペーストおよび陰極形成用ペーストを塗布し、乾燥して陽極および陰極を形成する。上記ペーストとしては、定着液の他に水やアルコールなどの溶媒に上記した陽極や陰極を形成するための触媒微粒子を分散させたものが使用され、そのために固体高分子電解質膜が多少膨張することがあるが、電気絶縁体フィルム５としてプリプロピレンフィルムなどの室温における誘電率（周波数；６０Ｃ／Ｓ）が２．５以下、好ましくは２．４以下の低極性有機高分子製のフィルムを使用すると、それらは膨張しないので位置は固定され、乾燥して収縮した後でも形状が保たれる利点がある。図７の符号２０は、切断線を示し、次の第四工程では、第三工程で得られた積層体を切断線２０に沿って切断して一個の上記開口部用孔を含む複数の積層体片を得る。その際、電気絶縁体フィルム５として上記の低極性有機高分子製のフィルムが使用されていると積層体の形状が保たれて第四工程での切断線２０での切断が容易になる。
【００２９】
固体高分子電解質膜４は、モノマーの合成に多くのプロセスを経るために高価であり、しかも固体高分子電解質膜は、吸収した水分の量によって膨張収縮し、また上記したように陽極形成用ペーストおよび陰極形成用ペーストの塗布によって多少膨張するので、電気化学素子の製造プロセスにおいて取り扱いや位置合わせが難しく、特にｍｍ角オーダーの大きさの固体高分子電解質膜４は取り扱いが困難であった。しかし、実施の形態４のような方法を採用することにより、固体高分子電解質膜を固定するために余分な面積がなく、切断して廃棄する部分が無く固体高分子電解質膜４の全てを有効に使うことができる。しかも寸法精度の良好な電気化学素子を従来より安価に製造できる。例えば寸法などの一例を図７で示すと、厚さ１８０μｍの２枚の固体高分子電解質膜４（ナフィオン１１７：デュポン社）の間に厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム製の電気絶縁体フィルム５を挟んでホットプレスした状態の図７の平面図における寸法は、１６ｍｍ×１６ｍｍであり、電気絶縁体フィルム５には、一定間隔で直径２ｍｍの孔が設けられものである。これを切断して、４個の４ｍｍ角の積層体片を得る。
【００３０】
実施の形態５．
図８は、本発明の実施の形態５における製造方法を説明するものであって、本発明の第三工程で得られた積層体の平面図である。実施の形態５は、前記実施の形態４とは、電子イオン絶縁フィルム５に開口部用孔１９の１個毎にその周囲に４個の保持孔２４が設けられている点において異なり、その他の構成は同じである。保持孔２４が設けられることにより、ホットプレスする際に表裏２枚の固体高分子電解質膜が保持孔２４を介して密着するので、形状保持性が一層改善される。
【００３１】
実施の形態６．
図９は、本発明の実施の形態６における、前記図３に対応する一部拡大断面図であって、固体高分子電解質４の電気分解領域７たる本体部４０は、前記した保水性非導電体の一例としての保水体層２１を有し、実施の形態６は、前記実施の形態1とはその電気絶縁フィルム５を省略し、且つ保水体層２１が設けられている点において異なり、その他の構成は同じである。
【００３２】
本発明において、上記保水性非導電体としては、その保水性に基づいて大気などの気相中の水分を吸着して保水するもの、特に水に対する常温における接触角が９０°以下の化学的に安定な固形材料が用いられ、吸着水分が本体部４０の電気抵抗値を低下させる作用をなす。かかる保水性非導電体としては、上記の電気抵抗値低下の作用を示す種々の材料が使用可能であるが、代表例は固体の無機酸化物類や固体の有機体類である。無機酸化物類としては、一酸化チタン、二酸化チタン、三二酸化チタン、ペルオキシチタン酸、三四酸化チタン、三五酸化チタンなどの酸化チタン類、シリカ、シリカゲル、天然石英、合成石英、珪酸塩ガラスなどのシリカを含むガラス、珪藻土などの珪素酸化物類、方沸石、魚眼石、菱沸石、ソーダ沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石などのゼオライト類、ジルコニア、あるいはその他の金属酸化物類が例示される。有機体類では、木綿、絹、麻、木材、竹、ナイロン、ポリエステル、などの室温、６０Ｃ／Ｓにおける誘電率が少なくとも３．０の高極性有機高分子の繊維類、織布類、不織布類、紙類、などである。就中、上記の酸化チタン類、珪素酸化物類、ゼオライト類、およびジルコニアの、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子が特に好ましい。当該保水性非導電体の使用量は、一般的には、電気分解領域７の全体積中での体積比率にして１％以上〜５０％未満、好ましくは２％〜４０％である。
【００３３】
実施の形態６では．固体高分子電解質４は、電気分解領域７の本体部４０と非電気分解領域６の延在部４１からなり、それらはいずれも２枚の固体高分子電解質膜から構成されている。その際、１枚の固体高分子電解質膜の本体部４０となる個所の表面に保水性非導電体の粒子を層状に直接施与しておき、その上に残る１枚を重ねてホットプレスし、かくして保水体層２１を内蔵する固体高分子電解質４が形成される。保水体層２１は、保水性非導電体の粒子を層状に直接にではなく、固体高分子電解質４を形成する樹脂を溶解する有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールとブタノールと水との混合溶媒などに当該樹脂を溶解した樹脂溶液を定着液として用い、それに保水性非導電体の粒子を分散させた保水体塗料を塗布し乾燥して形成してもよい。
【００３４】
以下に保水性非導電体を使用することの効果を明らかにする若干の実験例を紹介する。これらの実験例では、保水性非導電体として二酸化チタンを主成分とする酸化チタン、シリカ、ゼオライト、およびジルコニア（いずれも平均粒子径が０．１μｍ程度の微粒子）を使用して、上記のホットプレス法で本体部４０のみに保水体層２１を内蔵する固体高分子電解質４を作成した。各保水体層２１を形成する保水性非導電体の本体部４０に占める量は、体積比率にして約１０％とした。それらを用いて図９に示す電気化学素子を作成した。また比較のために、保水体層２１を内蔵しない固体高分子電解質を用いてコントロール電気化学素子を作成した。各電気化学素子の電流効率を測定した結果、実験例の各電気化学素子のそれらは、コントロール電気化学素子のそれの約２倍であった。
【００３５】
実施の形態６の電気化学素子は、固体高分子電解質４を形成するための２枚の固体高分子電解質膜の間に保水性非導電体２１含む積層体を得る本発明の製造方法の第五工程、上記積層体をホットプレスして２枚の固体高分子電解質膜を融着または密着させる第六工程を経て、かくして得られた積層体の両面にそれぞれ陽極形成用塗布剤および陰極形成用塗布剤を塗布し、乾燥して陽極２および陰極３を形成する第七工程、かくして得られた積層体を前記図７、８の場合と同様に切断して複数の積層体片を得る第八工程により製造することができる。
【００３６】
実施の形態７．
図１０は、本発明の実施の形態７における、前記図３に対応する一部拡大断面図であって、固体高分子電解質４は、本体部４０に保水体層２１を有し、且つ延在部４１に前記実施の形態１において採用されたものと同じ電気絶縁フィルム５を有する。しかして実施の形態５は．前記実施の形態３とは電気絶縁フィルム５を有する点において異なり、その他の構成は同じであって、保水体層２１と電気絶縁フィルム５による前記の各効果を合わせ有する。
【００３７】
実施の形態８．
図１１は、本発明の実施の形態８における、前記図３に対応する一部拡大断面図であって、固体高分子電解質４は、その本体部４０の両表面に保水体層２３を有し、且つその延在部４１に前記実施の形態２において採用されたものと同じ電気絶縁体２２を有する。しかして実施の形態８は．前記実施の形態２の電気絶縁体２２と保水体層２３との各効果を合わせ有する。実施の形態８は、本発明の第十工程において前記実施の形態４で詳述した保水性非導電体の粒子を分散させた保水体塗料を塗布し乾燥して保水体層２３を形成し、上記第十工程で得られた積層体を切断して複数の積層体片を得る第十一工程を経て製造される。保水体層２３における保水体の使用量は、実施の形態４の保水体層２１における保水性非導電体の使用量と同じである。
【００３８】
実施の形態９．
図１２は、本発明の実施の形態９における、前記図３に対応する一部拡大断面図である。実施の形態９は、前記実施の形態３とは固体高分子電解質４として導電体粒子２７を分散状態で含むものが用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。
【００３９】
本発明において導電体粒子２７としては、金、白金、等の周期律表第III族の貴金属粒子類、グラファイト粒子、カーボンブラックなどの導電性炭素粒子体類などが例示される。それらは、大気などの気相中の水分を吸着して保水し、吸着水分が本体部４０の電気抵抗値を低下させる機能をなす。導電体粒子２７としては、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子が特に好ましく、導電体粒子２７の使用量は、一般的には電気分解領域７の全体積中での体積比率にして０．１％以上、２０％未満、好ましくは０．２％以上、１０％未満である。なお導電体粒子２７は、導電体であるので陽極２と陰極３との間で電気的短絡路を形成することがないように、しかも吸着水分による電気抵抗値低下作用を奏するように良好に分散させることが好ましい。
【００４０】
実施の形態１０．
図１３は、本発明の実施の形態１０における、前記図３に対応する一部拡大断面図である。実施の形態１０では図示するように、固体高分子電解質４の延在部４１に位置する陽極２および陰極３の一部が削除されて、代わって、スパッタ法で形成された電気絶縁性のアルミナ被膜２６が形成されている。また固体高分子電解質４は、２枚の固体高分子電解質膜４ａ、４ｂにて形成されており、陽極２側の固体高分子電解質膜４ａは、前記実施の形態６において説明した保水性非導電体、例えば酸化チタン微粒と前記実施の形態９において説明した導電体粒子２７との混合物を分散状態で含み、陰極３側の固体高分子電解質膜４ｂは、導電体粒子２７を含まないものである。２枚の固体電解質膜４ａ、４ｂの厚みの総和は、少なくとも３００μｍの厚みとなっている。
【００４１】
実施の形態１０の電気化学素子の除湿素子としての性能を前記図４に示す従来の電気化学素子と比較したところ、除湿性能が１割ほど向上した。これは、陽極２の固体電解質膜中の保水性が高まって通電時に陽極２側の含有水分の減少程度が抑制され、固体電解質膜中の陰極３から陽極２側への水分の拡散が、膜厚を増大させたことにより抑制され、除湿の効率が向上したと推定される。また、前記図４の電気化学素子と比較して、陽極２及び陰極３の一部部分を減少することができるため、材料削減により経済性が向上する効果もある。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電気化学素子は、電気電子機器内などの所望の空間の除湿または加湿を行ったり、酸素濃度を高めたり、酸素濃度を低くするために用いられる可能性が高い、
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施の形態１の電気化学素子の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】図２の一部拡大図である。
【図４】実施の形態１の電気化学素子の効果を説明する参考例の断面図である。
【図５】実施の形態２における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図６】実施の形態３における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図７】実施の形態４における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図８】実施の形態５における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図９】実施の形態６における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図１０】実施の形態７における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図１１】実施の形態８における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図１２】実施の形態９における図３に対応する一部拡大断面図である。
【図１３】実施の形態１０における図３に対応する一部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  電気化学素子、２  陽極、３  陰極、４  固体高分子電解質、４０  本体部、
４１  延在部、５  電気絶縁フィルム、６  非電気分解領域、７  電気分解領域、
８  陽極集電板、９  陰極集電板、１０  外部電源、１１ａ  第一開口部、
１１ｂ  第二開口部、１２  陽極端子孔、１３  陰極端子孔、１４  絶縁押え板、
１５ａ  電流端子ネジ、１５ｂ  電流端子ネジ、１６  バネワッシャー、
１７  ワッシャー、１８  絶縁ワッシャー、１９  開口部用孔、２０  切断線、
２１  保水体層、２２  電気絶縁層、２３  保水体層、２４  保持孔、
２５    ナット、２６  アルミナ被膜、２７  導電体粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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