(57)【要約】【課題】高電圧領域まで充電する場合でも、長寿命な高容量型非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極と、非水電解液とを備え、充電上限電圧が４．２５〜４．６Ｖである非水電解液二次電池であって、負極は、黒鉛よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤を含み、ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく電池理論容量をＡとし、正負極が対向する部位における前記黒鉛の重量をＢとした場合、Ａ／Ｂが３００〜３４０ｍＡｈ／ｇであり、正極の不可逆容量をＣとし、正極に対向する負極部分の不可逆容量をＤとした場合、Ｃ≧Ｄである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極合剤層を備える正極と、黒鉛を含む負極合剤層を備える負極と、非水電解液とを有し、充電上限電圧が４．２５〜４．６Ｖである非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記黒鉛よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤を含み、
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく電池理論容量をＡとし、前記正極合剤層と対向する前記負極合剤層の部分における前記黒鉛の重量をＢとした場合、Ａ／Ｂが３００〜３４０ｍＡｈ／ｇであり、
前記正極の不可逆容量をＣとし、前記正極合剤層に対向する前記負極合剤層の部分の不可逆容量をＤとした場合、Ｃ≧Ｄである非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記添加剤は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ、およびＳｉＯn（０＜ｎ≦１．５）よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記添加剤が、前記負極合剤層に、前記黒鉛１００重量部あたり、０．５〜４．２重量部含まれる請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極合剤層に、前記添加剤からなる層が積層されている請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式：
ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＭzＯ2
（０．９９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＋ｚ≦０．７、０＜ｙ≦０．４、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である）
で表される請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、高容量で、寿命特性が向上した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
移動体通信器やパソコン等の電子機器の駆動用電源としては、起電力が高く、高エネルギー密度である非水電解液二次電池が用いられている。近年、これら電子機器の高機能化により、さらに高容量で、長寿命な非水電解液二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2が用いられる場合が多く、このほかにもニッケル含有リチウム複合酸化物やＬｉＭｎ2Ｏ4、またはこれらの異種元素固溶物や混合物などが用いられている。
【０００４】
これら正極活物質のうち、ニッケル含有リチウム複合酸化物は４．２Ｖでの理論容量が大きく、高容量化に適した活物質である。一方、これ以外の正極活物質においても、充電終止電圧を４．２Ｖよりも高くすることにより、さらに高容量化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ニッケル含有リチウム複合酸化物は、初充放電時の不可逆容量（初充電容量と初放電容量の差）が、負極活物質として用いられる黒鉛のそれよりも大きい。このため、本来電池容量に寄与し得るリチウムイオンが、正極に戻らず、負極中に残るという問題が生じる。このような問題を解決するために、負極中にＡｇ2ＯやＮｉＯなど、負極中で還元反応可能な添加剤を適量加えることにより、ニッケル含有リチウム複合酸化物の不可逆容量相当のリチウムをこの添加物に消費させ、正極と負極の不可逆容量を同程度とし、負極の実質的な利用率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−０５５５３９号公報
【特許文献２】特開平１１−００７９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、充電終止電圧を高くすることにより、正極活物質を高容量化しているが、このとき負極は、正極の容量増加分によって、満充電状態においても負極の容量が大きくなり過ぎないように考慮されている。つまり、高電圧充電設計では、正極活物質の重量に対する負極活物質の重量の比を大きくしている。しかし、正極活物質として、負極活物質よりも不可逆容量（初充電容量と初放電容量との差）が大きな物質を用いた場合、容量に関与できないリチウムイオンが存在することとなり、高電圧充電による高容量化の効率が低下することがある。
【０００７】
一方、特許文献２では、添加剤を用いることで、負極の電位を上昇させており、充電状態においても、負極の電位の上昇分だけ、正極の電位も上昇している。一般に、特許文献２の実施例で用いられているようなＬｉＮｉＣｏＯ2系の材料は、電解液との反応性が高く、正極電位の上昇により、その反応性が加速されていると考えられる。従って、この電池で、高電圧充電を行うと、ガス発生が加速されるという問題が生じる場合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、高電圧領域まで充電する場合でも、長寿命でかつ高容量の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極合剤層を備える正極と、黒鉛を含む負極合剤層を備える負極と、非水電解液とを有し、充電上限電圧が４．２５〜４．６Ｖである非水電解液二次電池に関する。負極は、黒鉛よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤を含み、ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく電池理論容量をＡとし、正極合剤層と対向する負極合剤層の部分における黒鉛の重量をＢとした場合、Ａ／Ｂが３００〜３４０ｍＡｈ／ｇであり、正極の不可逆容量をＣとし、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分の不可逆容量をＤとした場合、Ｃ≧Ｄである。
【００１０】
上記非水電解液二次電池において、添加剤は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ、およびＳｉＯn（０＜ｎ≦１．５）よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
上記非水電解液二次電池において、前記添加剤は、負極合剤層に、黒鉛１００重量部あたり、０．５〜４．２重量部含まれることが好ましい。
【００１２】
上記非水電解液二次電池において、負極合剤層に、前記添加剤からなる層が積層されていることが好ましい。
【００１３】
上記非水電解液二次電池において、ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式：
ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＭzＯ2
（０．９９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＋ｚ≦０．７、０＜ｙ≦０．４、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるものであるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量で、寿命特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池を示す。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１１、その電池ケース１１内に収容された極板群および非水電解液（図示せず）を含む。
極板群は、正極１２と負極１３とセパレータ１４とからなり、正極１２と負極１３とがセパレータ１４を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板１５および下部絶縁板１６が配置されている。ケース１１の開口部は、ケース１１の開口端部を、ガスケット１８を介して、封口板１７にかしめつけることにより、封口されている。
また、正極１２には、正極リード１９の一端が取り付けられており、その正極リード１９の他端が、封口板１７に接続されている。負極１３には、負極リード２０の一端が取り付けられており、その負極リード２０の他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１１に接続されている。
【００１６】
正極は、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とからなる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。本発明において、正極活物質としては、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。
負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とからなる。負極合剤層は、負極活物質である黒鉛および結着剤を含む。さらに、本発明において、負極は、黒鉛より貴な電位でリチウムと反応する添加剤（以下、貴電位反応剤ともいう）を含む。
【００１７】
正極活物質としては、上記のように、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物には、充電状態での熱安定性を向上させるために、マンガン（Ｍｎ）を固溶させることが効果的である。一方で、マンガンを正極活物質に含む場合には、高温保存時にマンガンが非水電解液中に溶出する場合がある。溶出したマンガンは負極に析出し、サイクル特性等を劣化させる場合がある。そこで、そのニッケル複合酸化物に、さらに、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属を固溶させ、ニッケル含有リチウム複合酸化物の構造の安定化させて、Ｍｎの溶出を防止することが好ましい。
また、ニッケル含有リチウム複合酸化物に、上記少なくとも１種の金属元素を固溶させる場合、ニッケル含有リチウム複合酸化物と少なくとも１種の金属元素とをより高い温度で焼成する必要がある。この焼成により、正極活物質の比表面積が低下するため、ガス発生が抑制されるという効果も生じる。
【００１８】
すなわち、本発明においては、正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＭzＯ2
（０．９９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＋ｚ≦０．７、０＜ｙ≦０．４、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種である）で表されるニッケル含有リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。この複合酸化物には、マンガンが固溶しているので、充電状態での熱安定性の向上が図られている。さらに、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍが固溶されているため、正極活物質からのマンガンの溶出が抑制される。
【００１９】
上記正極活物質において、リチウムのモル比ｘは、０．９９≦ｘ≦１．１であることが好ましい。ｘが０．９９より小さいと、実質的にリチウムが少なくなるため、容量が減少する。一方、ｘが１．１より大きいと、余剰なリチウムが含まれることとなる。その余剰なリチウムは、大気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムとなる。正極活物質に含まれる炭酸リチウムは、電池内部で分解反応を起こし、ガス発生の原因となることがある。さらには、正極合剤ペーストを作製するときに、例えば、一般的な正極バインダーとして知られるポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、炭酸リチウムの塩基性度の強さから、ペーストがゲル化する場合がある。
ただし、モル比ｘは、電池の充放電により、上記ｘの範囲を超えて変化する。
【００２０】
また、マンガンのモル比ｙは、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。マンガンのモル比ｙが０．４より大きくなると、Ｒ３−ｍ（積層構造）を有するニッケル含有リチウム複合酸化物を合成することが困難となる場合がある。
【００２１】
また、マンガンと元素Ｍとの合計のモル比ｙ＋ｚは、０＜ｙ＋ｚ≦０．７であることが好ましい。マンガンと元素Ｍとの合計のモル比ｙ＋ｚが０．７より大きくなると、正極活物質の不可逆容量が、負極活物質のそれよりも小さくなり、貴電位反応剤を含むことによる効果が得られなくなる場合がある。
【００２２】
負極に含まれる貴電位反応剤は、負極自体の電位を上げ、負極の電位が、充電末期にリチウムの析出電位に低下することを回避する作用を有する。このような貴電位反応剤を用いることにより、充電末期の電位平坦性が高い、すなわち充電終止電圧に到るまで高率充電されやすいニッケル含有リチウム複合酸化物（例えば、上記の一般式で表されるもの）を正極活物質として用いた場合でも、負極への金属リチウムの堆積を抑制することができる。このため、高充電電圧まで充電を行うことが可能となり、高容量化を図ることができる。
【００２３】
上記のような高容量化の効果を十分に発揮させるために、本発明においては、非水電解液二次電池の充電上限電圧を４．２５〜４．６Ｖとした上で、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に含まれる黒鉛の重量Ｂに対する、ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく電池理論容量Ａの比（Ａ／Ｂ）、つまり黒鉛の利用率を、３００〜３４０ｍｈＡ／ｇとしている。Ａ／Ｂが３００ｍＡｈ／ｇ未満であると、本発明の効果を十分に活かすことができない。一方、Ａ／Ｂが３４０ｍＡｈ／ｇを超えると、黒鉛の利用率が理論容量に近くなる。理論容量近くまで充電された黒鉛の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+極に対して、ほとんど０Ｖとなる。このとき、電流がさらに流されると、分極により、黒鉛の電位は０Ｖより小さくなり、負極上にリチウムが析出する。このようなリチウムの析出により、容量が減少する。さらには、リチウムの析出により、電解液の劣化（分解）が加速され、いわゆる液枯れが生じる。液枯れが生じると、負極のリチウムの受け入れがさらに低下する。このため、急激な寿命特性の劣化を引き起こすことになる。
【００２４】
なお、本発明において、電池理論容量Ａは、正極と、リチウム金属を対極として用いる単極試験によって求めることができる。例えば、本発明の非水電解液二次電池の充電上限電圧が４．６Ｖに設定されている場合、電池理論容量Ａは、所定の電流密度にて、正極の電位が４．７Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．６Ｖに相当）となるまで充電することによって求めることができる。
【００２５】
また、本発明においては、正極の不可逆容量Ｃを、正極合剤層と対向する負極合剤層の部分の不可逆容量Ｄ以上としている。さらに、正極の不可逆容量Ｃは、正極合剤層と対向する負極合剤層の部分の不可逆容量Ｄより大きいこと（不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄ）が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ2のような、不可逆容量Ｃが黒鉛の不可逆容量Ｄよりも小さい正極活物質を用いると、電池容量は負極の不可逆容量Ｄにより支配される。このような場合に、貴電位反応剤を負極に添加すると、負極の電位を上昇させることはできるものの、負極の不可逆容量Ｄはさらに増大することとなる。このため、結果として、電池容量の低下が引き起こされることとなる。
【００２６】
負極に貴電位反応剤を添加しない場合、あるいは貴電位反応剤の添加量が大きく不足している場合には、充放電サイクルの初期において、負極には、正極に戻ることができないリチウムが存在し、負極活物質の充電深度が見かけより大きくなる。負極の充電深度を大きくしないためには、貴電位反応剤を適量添加することが有効である。一方、正極の不可逆容量Ｃは、正極活物質の種類や合成条件等によって変化する。このため、正極活物質の種類等に合わせて、貴電位反応剤の種類や添加量を調節する必要がある。
【００２７】
負極の不可逆容量Ｄは、負極に貴電位反応剤が含まれることによる不可逆容量（以下、理論リチウム化量ともいう）Ｄ１と黒鉛の理論不可逆容量Ｄ２とからなる（すなわち、Ｄ＝Ｄ１＋Ｄ２）。貴電位反応剤による不可逆容量Ｄ１は、以下のようにして生じる。
例えば、貴電位反応剤がＮｉＯである場合、この貴電位反応剤がリチウムと反応する。この反応は、不可逆であるため、貴電位反応剤と反応したリチウムは、充放電反応には寄与しない。また、不可逆容量Ｄ１は、貴電位反応剤の種類や負極への添加量を変化させることにより、調節することができる。
このため、不可逆容量Ｄは、不可逆量Ｄ１を適宜調節することにより、調節することができる。
【００２８】
黒鉛は、充放電サイクルを繰り返すうち、黒鉛粒子の一部分がリチウムを含んだまま、電気化学的に不活性化する。この場合、リチウムの吸蔵および放出ができなくなり、その容量が低下することがある。
上記のように、正極の不可逆容量Ｃを負極の不可逆容量Ｄ以上とすること、つまり、負極の有効電池容量を正極の有効電池容量以上とすることにより、充放電サイクルを繰り返した後、負極の容量が低下した場合でも、その負極の容量が、正極の容量より小さくなることを低減することが可能となる。負極の容量が正極の容量より小さくなった場合、電池の劣化には、リチウムの析出が関与する可能性が高い。このとき、負極で析出したリチウムは、熱的な安定性が低く、好ましくない。また、これにより、上記のように電池の劣化がさらに進行することがある。よって、充放電サイクルの末期において、電池の劣化は、正極の劣化によって、生じることが好ましい。
【００２９】
負極容量が正極容量より低下することを抑制すること、つまり、負極の劣化を抑制するためには、負極の電位を、金属リチウムに対して０Ｖ以下にしないこと、見かけの充電深度を大きくしないことが重要である。本発明では、これらを達成しながら、効率的に高容量化を図ることができる。
【００３０】
なお、負極に、２種以上の貴電位反応剤が添加される場合、貴電位反応剤の不可逆容量は、添加された各貴電位反応剤の不可逆容量の合計となる。例えば、負極に、２種類の貴電位反応剤が添加されている場合、負極の不可逆容量Ｄは、第１貴電位反応剤の不可逆容量Ｄ１ａと、第２貴電位反応剤の不可逆容量Ｄ１ｂと、黒鉛の理論不可逆容量Ｄ２との合計になる。
【００３１】
本発明において、黒鉛よりも貴な電位でリチウムと反応する反応剤としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯn（０＜ｎ≦１．５）よりなる群から選ばれた少なくとも一種が用いられる。なかでも、リチウムとの反応容量が大きく、負極に微量添加されるだけで、負極の電位を増加させる効果が得られるため、ＮｉＯ、Ｓｎ、ＳｉおよびＳｉＯn（０＜ｎ≦１．５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３２】
以上のように、負極に貴電位反応剤を添加しつつ、正極の不可逆容量Ｃを負極の不可逆容量Ｄより大きくすることにより、従来の黒鉛の利用率より、黒鉛の利用率を大きくする、つまり電池容量を高くすることができるとともに、寿命特性を向上させることが可能となる。
また、反応容量が大きいと、添加量を削減することが可能となる。貴電位反応剤は、電位を上げる効果があるが、あまり入れすぎると、極板が膨張したり、コスト的にも不利になる。また、上記貴電位反応剤は、活物質として機能してもよい。例えば、ＳｎもＳｉも、黒鉛と比較すると、大きな不可逆容量を有している。よって、このようなＳｎやＳｉを用いたとしても、本発明の効果が得られる。
【００３３】
貴電位反応剤の添加量は、黒鉛１００重量部あたり、０．５〜４．２重量部とすることが好ましい。貴電位反応剤の添加量が、黒鉛１００重量部あたり、０．５重量部未満であると、負極の充電電位が所望の程度向上しないことがある。その添加量が、４．２重量部を超えると、負極の不可逆容量Ｄが正極の不可逆容量Ｃに近くなる。この場合、負極が劣化すると、負極の不可逆容量Ｄが正極の不可逆容量Ｄよりも大きくなり、電池容量が低下してしまうことがある。
【００３４】
上記貴電位反応剤は、負極合剤層に混合されていてもよいし、あるいは貴電位反応剤からなる層が、負極合剤層の表面つまり負極の表面に積層されていてもよい。電極反応は電極の表面で主に進行することから、貴電位反応剤を含む層を、負極の表面に設けることがより好ましい。このような貴電位反応剤からなる層を、負極合剤層の表面に設けることにより、貴電位反応剤を負極合剤層中に混在させる場合と比べて、より効率的に本発明の効果を発現させることが可能となる。
【００３５】
貴電位反応剤からなる層は、例えば、貴電位反応剤を含むペースト等を作製し、そのペーストを、ダイコート、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピングなどにより、負極に塗布することにより、負極上に形成することができる。
【００３６】
正極に含まれる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう）およびその変性体、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）およびその変性体、ポリアクリル変性体を含むコア−シェル型ゴム粒子、ポリアクリル変性体を含む有機溶剤に可溶なゴム材料などを用いることができる。
正極に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢともいう）やケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などを用いることができる。
また、結着剤として、ＰＴＦＥまたはその変性体、コア−シェル型ゴム粒子などを用いる場合には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう）および／またはその変性体を加えることが好ましい。
【００３７】
正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて増粘剤を、分散媒と混合して、正極ペーストを得る。得られた正極ペーストを、金属アルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、正極合剤層を設ける。その正極合剤層を所定の厚さになるように圧延し、その後、所定の寸法に切断することにより、正極を得ることができる。
【００３８】
なお、結着剤として、ＰＴＦＥおよび／またはその変性体、もしくはコア−シェル型ゴム粒子などを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースおよび／またはその変性体を用いる場合には、分散媒として水が用いられる。
結着剤として、ＰＶＤＦまたはその変性体、コア−シェル型ゴム粒子、もしくは有機溶剤に可溶なゴム材料を用いる場合には、分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）などが用いられる。
【００３９】
負極に含まれる結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲともいう）、ポリアクリロニトリルを含むコア−シェル型ゴム粒子などを用いることができる。
また、結着剤として、ＳＢＲおよび／またはコアシェル型ゴム粒子を用いる場合には、増粘剤として、ＣＭＣおよび／またはその変性体を加えることが好ましい。
【００４０】
負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
負極活物質、結着剤および必要に応じて増粘剤を、分散媒と混合して、負極ペーストを得る。得られた負極ペーストを、銅箔からなる負極集電体に塗布し、負極合剤層を設ける。この負極合剤層を、所定の厚さになるように圧延し、その後、所定の寸法に切断することにより、負極を得ることができる。
【００４１】
なお、結着剤として、ＳＢＲおよび／またはコア−シェル型ゴム粒子を用い、増粘剤として、ＣＭＣおよび／またはその変性体を用いる場合には、分散媒として、水が用いられる。
また、結着剤として、ＰＶＤＦおよび／またはその変性体を用いる場合には、分散媒として、ＮＭＰなどが用いられる。
【００４２】
セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔性フィルムを用いることができる。その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）からなるフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるフィルム等が挙げられる。
【００４３】
非水電解液としては、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とからなるものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。
【００４４】
さらに、非水電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のような添加剤を添加することが好ましい。これにより、負極の表面上に良質な保護膜を設けたり、過充電時の電池の安定性を向上させたりすることが可能となる。
【００４５】
また、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されない。例えば、円筒型の電池であってもよいし、角型の電池であってもよい。なお、円筒型の電池である場合、横断面が円形状の極板群が用いられる。また、角型の電池である場合、横断面が略矩形状の極板群が用いられる。
【００４６】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４７】
本実施例では、充電終止電圧を変化させ、それに対応する正極および負極を用いて、非水電解液二次電池を作製した。
（電池１）
この電池においては、充電終止電圧を４．４Ｖとした。
（i）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。この正極活物質を、以下のようにして作製した。
まず、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトとを等モルずつ含む水溶液に、所定の濃度の水酸化アルカリを加えて、沈殿物を得た。その沈殿物を濾別し、水洗し、乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸化物と炭酸リチウムを、所定のモル比で混合し、その混合物を、９００℃で２４時間焼成して、正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
【００４８】
次に、上記のようにして得られた正極活物質（平均粒径１２μｍ）を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業（株）製）を３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０）を固形分含量で４重量部混合して、混合物を得た。その混合物を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均一分散させて、正極ペーストを得た。その正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の全体に塗布し、正極合剤層を設けた。次に、その正極合剤層が正極活物質のみの密度が３．１ｇ／ｃｃとなり、かつその厚さ１３０μｍとなるように圧延し、次いで、切断して、幅５２ｍｍ、長さ６５７ｍｍのサイズを有する正極板を得た。
また、極板群を作製したときに、その極板群の巻き始め側の正極板の端部から正極板の長さ方向に３０ｍｍの長さで、かつ集電体の幅方向にわたる剥離部を設け、その剥離部にアルミニウム金属製の正極リードを溶接した。なお、この剥離部は、極板群を構成したときには、負極板と対向していない。
【００４９】
なお、本発明において、所定の充電上限電圧での電池理論容量Ａは、以下のような単極試験により求めた値のことをいう。
この単極試験においては、金属リチウムを対極とし、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、例えば、充電終止電圧が４．４Ｖ（対黒鉛）の場合には、正極の電位が４．５Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．４Ｖに相当）となるまで充電することによって、電池容量を求めている。
上記のようにして得られた、充電終止電圧４．４Ｖでの正極活物質の単位重量当たりの容量は、１７３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
正極の不可逆容量Ｃ（ｍＡｈ）は、上記単極試験において、充電の後に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、正極の電池が３．１Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の３．０Ｖに相当）となるまで放電することによって求めた。その結果、正極活物質単位重量あたりの不可逆容量は、２１ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
正極の電池理論容量Ａは、１７３ｍＡｈ／ｇと不可逆容量２１ｍＡｈ／ｇとの和に、電池に含まれる正極活物質の重量をかけることで算出できる。
【００５２】
（ii）負極の作製
黒鉛（日立化成工業（株）製のＭＡＧ）（平均粒径２３μｍ）を１００重量部と、貴電位反応剤であるＮｉＯ（関東化学（株）製）（平均粒径１０μｍ）を１重量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体を含む液（ＪＳＲ株式会社製の＃２１０８）を固形分含有量で３重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬（株）製のセロゲン４Ｈ）を１重量部混合し、混合物を得た。この混合物を水と混合し、負極ペーストを作製した。得られた負極ペーストを、銅箔からなる負極集電体の全体に塗布し、負極合剤層を設けた。次に、その負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｃとなり、その厚さが１４７μｍとなるように圧延し、次いで、切断して、幅５６ｍｍ、長さ６３２ｍｍのサイズを有する負極板を得た。なお、得られた負極板の合剤層のサイズを、正極板の合剤層のサイズより多少大きくした。
【００５３】
極板群を作製したときに、その極板群の巻き終わり側に位置する負極板の端部から負極板の長さ方向に５ｍｍの長さで、かつ負極集電体の幅方向にわたる剥離部を設け、その剥離部に金属ニッケル製の負極リードを溶接した。なお、上記剥離部は、正極板と対向していない。
【００５４】
このように作製した負極において、対向する正極合剤層の面積と同じ面積の負極合剤層の部分に含まれる黒鉛の重量Ｂは６．６９３ｇであった。また、ＮｉＯ単位重量当たりの容量は８７８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
電池に含まれる正極活物質の重量は、１１．６４６ｇであったため、電池理論容量Ａは２２５９ｍＡｈであり、不可逆容量Ｃは、２４４ｍＡｈであった。また、電池に含まれる黒鉛（負極活物質）の重量Ｂは６．６９３ｇであった。よって、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、３３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
（iii）電池の組立
図１に示されるような非水電解液二次電池を作製した。
上記のようにして得られた正極板および負極板を、厚さ２０μｍのセパレータを介して、横断面が円形になるように捲回して、極板群を作製した。このとき、正極と負極とを、その幅方向において、正極の端部が負極の端部からそれぞれ２ｍｍずつ内側になるように、セパレータを介して捲回した。また、正極リードは極板群の上部に、負極リードは極板群の下部になるようにした。
【００５７】
このようにして作製した極板群の上部および下部に、それぞれ、ポリプロピレン製の上部絶縁板および下部絶縁板を配し、ニッケルメッキされた鉄からなる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池ケースに挿入した。正極リードの他方の端部を、封口板の裏面に溶接し、負極リードの他方の端部を、電池ケースの底部に溶接した。
【００５８】
電池ケースの開口部を封口する前に、真空下、６０℃で加熱して、乾燥し、次いで５．８ｇの非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：３：３の体積比で混合した溶媒に、１．２Ｍの六フッ化リン酸リチウムを（ＬｉＰＦ6）を溶解した溶液を用いた。
次に、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板にかしめつけることにより、電池ケースを封口して、非水電解液二次電池を得た。得られた電池を電池１とした。
なお、この電池は、作製後、以下のような評価を行うまえに、４００ｍＡの定電流にて、７００ｍＡｈだけ充電した後、２．５Ｖまで放電した。こののち、４．１Ｖ〜２．５Ｖの充放電を２回繰り返しておいた。なお、このことは、以下の実施例においても同様である。
【００５９】
ここで、図２に、上記条件における、電池１の充放電曲線を示す。
１サイクル目での充電（曲線Ａ）においては、貴電位反応剤とリチウムとの反応に相当する電圧挙動（領域Ａ’）が見られた。しかし、１サイクル目の放電（曲線Ｂ）、ならびに２サイクル目の充電（曲線Ｃ）および放電（曲線Ｄ）では、この挙動は現れなかった。このことは、３サイクル目以降も同様であった。これは、貴電位反応剤として用いたＮｉＯとリチウムとの反応が不可逆であるためである。
【００６０】
このとき、１サイクル目の初充電容量は７００ｍＡｈであり、初放電容量は４５５ｍＡｈであった。電池１の不可逆容量は（（初充電容量）−（初放電容量））で表されるため、その不可逆量は２４５ｍＡｈであった。この値は、単極試験で求めた不可逆容量Ｃとほぼ同程度であった。
このようにして、電池１を５個作製した。
【００６１】
その５個の電池１のうちの１つの電池を用い、１４００ｍＡで４．４Ｖに達するまで定電流充電を行った後、３時間の定電圧充電を行い、その後に４００ｍＡで３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、初放電容量を求めた。この結果、電池１の放電容量は２０１８ｍＡｈであり、単極試験での単位重量当たりの正極活物質の容量から算出される値（２０１５ｍＡｈ）とほぼ同等であった。
【００６２】
負極の不可逆容量（Ｄ）は、ＮｉＯの理論リチウム化量Ｄ１（５８ｍＡｈ）と黒鉛の理論不可逆容量Ｄ２（１６１ｍＡｈ）との合計であり、２１９ｍＡｈであった。
【００６３】
また、この電池１において、不可逆容量Ｃは２４５ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２１９ｍＡｈであるため、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００６４】
（電池２）
電池２では、充電終止電圧を４．２５Ｖとした。
上記電池１と同様の正極を用い、単極試験における充電終止電圧を４．３５Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．２５Ｖに相当）として、正極活物質単位重量当たりの容量を求めた。その結果、正極活物質単位重量当たりの容量は１５４ｍＡｈ／ｇであった。この容量に基づき、黒鉛の利用率Ａ／Ｂが電池１の場合と同じになるように、負極のペースト塗布量を変化させた。また、正極板の厚さの長さを６８８ｍｍとし、負極板の長さを６６３ｍｍとし、負極板の厚さを１３２μｍとした。これら以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池２とした。
電池２において、不可逆容量Ｃは２５７ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２０５ｍＡｈであった。このため、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００６５】
（電池３）
電池３では、充電終止電圧を４．６Ｖとした。
上記電池１と同様の正極を用い、単極試験における充電終止電圧を４．７Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．６Ｖに相当）として、正極活物質単位重量当たりの容量を求めた。その結果、正極活物質単位重量当たりの容量は、１８９ｍＡｈ／ｇであった。この容量に基づき、黒鉛の利用率Ａ／Ｂが電池１の場合と同じになるように、負極のペースト塗布量を変化させた。また、正極板の長さを６３２ｍｍとし、負極板の長さを６０７ｍｍとし、厚さを１６０μｍとした。これら以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池３とした。
電池３において、不可逆容量Ｃは２３５ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２３０ｍＡｈであった。このため、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００６６】
（比較電池１）
比較電池１では、充電終止電圧を４．２Ｖとした。
上記電池１と同様の正極を用い、単極試験における充電終止電圧を４．３Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．２Ｖに相当）として、正極活物質単位重量当たりの容量を求めた。その結果、正極活物質単位重量当たりの容量は、１４９ｍＡｈ／ｇであった。この容量に基づき、黒鉛の利用率Ａ／Ｂが電池１の場合と同じになるように、負極のペースト塗布量を変化させた。また、正極の長さを６９７ｍｍとし、負極板の長さを６７２ｍｍとし、負極板の厚さを１２８μｍとした。これら以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池１とした。
比較電池１において、不可逆容量Ｃは２６０ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２０１ｍＡｈであった。このため、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００６７】
（比較電池２）
比較電池２では、充電終止電圧を４．７Ｖとした。
上記電池１と同様の正極を用い、単極試験における充電終止電圧を４．８Ｖ（黒鉛を負極とした実電池の４．７Ｖに相当）として、正極活物質単位重量当たりの容量を求めた。その結果、正極活物質単位重量当たりの容量は、１９３ｍＡｈであった。この容量に基づき、黒鉛の利用率Ａ／Ｂが電池１の場合と同じになるように、負極のペースト塗布量を変化させた。また、正極板の長さを６２７ｍｍとし、負極板の長さを６０２ｍｍとし、負極板の厚さを１６３μｍとした。これら以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池２とした。
比較電池２において、不可逆容量Ｃは２３３ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２３２ｍＡｈであった。このため、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００６８】
表１に、電池１〜３および比較電池１〜２の充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。
【００６９】
【表１】
2006294469.tif 000002
【００７０】
（評価）
以上にようにして作製した電池１〜３および比較電池１〜２を用い、初期電池容量および充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期電池容量の７０％となるときのサイクル数を求めた。
なお、初期電池容量は、以下のようにして求めた。
まず、各電池に設定された充電終止電圧で定電圧充電を行った。電流最大値は１４００ｍＡとし、３時間で充電終了とした。次いで、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。そのときの電池容量を初期電池容量とした。このときの環境温度は２５℃とした。
表２に、各電池のＡ／Ｂ（ｍＡｈ／ｇ）、不可逆容量Ｃ（ｍＡｈ）、不可逆容量Ｄ（ｍＡｈ）、初期電池容量（ｍＡｈ）、および初期電池容量の７０％となるときのサイクル数（回）を示す。
【００７１】
【表２】
2006294469.tif 000003
【００７２】
正負極の容量のバランスを考慮しつつ、充電終止電圧を増加させることにより（電池１〜３）、通常の充電終止電圧４．２Ｖ（比較電池１）の場合と比較して、初期電池容量を向上させることができる。しかし、充電終止電圧が４．７Ｖ以上となる（比較電池２）と、電池容量が初期電池容量の７０％にまで低下するときのサイクル数が顕著に低下する。従って、充電終止電圧は４．２５〜４．６Ｖに設定する必要がある。
【実施例２】
【００７３】
本実施例では、負極に添加される貴電位反応剤の種類を変化させた。
（電池４〜１３）
負極に添加される貴電位反応剤として、ＮｉＯの代わりに、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯまたはＳｉＯ1.5を用い、表３に示されるような添加量で添加したこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池４〜１３とした。
【００７４】
（電池１４）
貴電位反応剤としてＮｉＯとＣｏＯの１：１（重量比）の混合物を用い、添加量の合計が負極活物質１００重量部当り１．５重量部となるようにした以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池１４とした。
【００７５】
表３に、電池４〜１４における充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。
【００７６】
【表３】
2006294469.tif 000004
【００７７】
上記のようにして得られた電池４〜１４を用い、実施例１と同様にして、初期放電容量および充放電サイクルを繰り返したときの放電容量が初期放電容量の７０％となるサイクル数を求めた。得られた結果を表４に示す。また、表４には、Ａ／Ｂ値、不可逆容量Ｃおよび不可逆容量Ｄについても示す。
【００７８】
【表４】
2006294469.tif 000005
【００７９】
表４に示されるように、ＮｉＯ以外の貴電位反応剤を用いた場合にも、ＮｉＯと同等の初期電池容量およびサイクル特性が得られることがわかる。
【実施例３】
【００８０】
本実施例では、負極に添加される貴電位反応剤の添加量を変化させた。
（電池１５〜１６）
負極に添加されるＮｉＯの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、０．５重量部または１．４重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、電池１５〜１６とした。
これらの電池１５〜１６において、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、それぞれ、３３９ｍＡｈ／ｇおよび３３１ｍＡｈ／ｇであった。
【００８１】
（比較電池３）
負極に添加されるＮｉＯの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、０．１重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、比較電池３とした。比較電池３において、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、３４３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８２】
（比較電池４）
負極に添加されるＮｉＯの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、２重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池４とした。比較電池４において、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、３２６ｍＡｈ／ｇであった。比較電池４において、不可逆容量Ｃは２４６ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２７８ｍＡｈであり、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄとなった。
【００８３】
作製後、評価の前に、上記電池１５〜１６および比較電池３〜４を用い、上記と同様に、３サイクルの充放電を行った。その結果、比較電池３において、２サイクル目以降の充電末期において、副反応と考えられる電圧挙動が観測された。そこで、比較電池３を分解すると、負極表面にリチウムが析出していた。一方、電池１５〜１６および比較電池４においては、このような挙動は見られなかった。
【００８４】
（電池１７〜１８）
貴電位反応剤としてＳｎを用い、負極に添加されるＳｎの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、１重量部または４．２重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、電池１７〜１８とした。
【００８５】
（比較電池５）
貴電位反応剤としてＳｎを用い、負極に添加されるＳｎの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、０．４重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池５とした。比較電池５において、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、３４４ｍＡｈ／ｇであった。
【００８６】
（比較電池６）
貴電位反応剤としてＳｎを用い、負極に添加されるＳｎの添加量を、黒鉛１００重量部あたり、５重量部としたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池６とした。比較電池４において、黒鉛の利用率Ａ／Ｂは、３２７ｍＡｈ／ｇであった。比較電池６において、不可逆容量Ｃは２４５ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２６１ｍＡｈであり、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄとなった。
【００８７】
作製後、評価の前に、上記電池１７〜１８および比較電池５〜６を用い、上記と同様に、３サイクルの充放電を行った。その結果、比較電池５において、上記比較電池３と同様に、２サイクル目以降の充電末期において、副反応と考えられる電圧挙動が観測された。そこで、比較電池５を分解したところ、負極表面にリチウムが析出していた。一方、電池１７〜１８および比較電池６では、このような挙動は見られなかった。
【００８８】
（比較電池７）
負極ペーストに、貴電位反応剤を添加しなかった以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池７とした。比較電池７において、Ａ／Ｂは、３４４ｍＡｈ／ｇであった。また、比較電池５において、貴電位反応剤が含まれないため、不可逆容量Ｄは、黒鉛の理論不可逆容量Ｄ２のみであった。よって、比較電池７において、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【００８９】
表５に、電池１５〜１８および比較電池３〜７における充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。
【００９０】
【表５】
2006294469.tif 000006
【００９１】
上記電池１５〜１８および比較電池３〜７を用い、実施例１と同様にして、初期放電容量および充放電サイクルを繰り返したときの放電容量が初期放電容量の７０％となるサイクル数を求めた。得られた結果を表６に示す。また、表６には、Ａ／Ｂ値、不可逆容量Ｃおよび不可逆容量Ｄについても示す。
【００９２】
【表６】
2006294469.tif 000007
【００９３】
電池１５〜１６と比較電池７とを比較した場合、貴電位反応剤が含まれる電池１５〜１６では、サイクル特性が顕著に向上していた。
同様に、電池１７〜１８と比較電池７とを比較した場合、電池１７〜１８では、サイクル特性が顕著に向上していた。
【００９４】
また、比較電池７においても、２サイクル目以降の充電末期において、副反応と考えられる電圧挙動が観測された。このため、電池を分解して観察したところ、負極の表面にリチウムが析出していた。
【００９５】
ＮｉＯの添加量が少ないため、比較電池３および５では、比較電池７の場合と同様に、電池１５〜１６、電池１７〜１８と比較して、サイクル特性が顕著に低下していた。
【００９６】
一方、ＮｉＯの添加量が多い比較電池４では、電池容量となるはずのリチウムまでもが消費されるため、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄとなっていた。さらに、比較電池４では、電池容量のうち３５ｍＡｈがＮｉＯによって消費され、Ａ／Ｂ値は低下するが、電池容量が低下していた。
【００９７】
比較電池６は、比較電池４と同様に、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄとなり、電池容量の一部が、貴電位反応剤により過剰に消費され、その結果、電池容量が低下していた。
【００９８】
上記では、ＮｉＯとＳｎの添加量を変化させた場合を示したが、貴電位反応剤の添加量は、用いる貴電位反応剤の容量により異なる。いずれの貴電位反応剤においても、不可逆容量Ｃと不可逆容量Ｄの差以上を消費しうる量を添加することで、添加を行わない場合よりも、サイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
【００９９】
なお、上述のように、比較電池３や比較電池５においても、負極表面にリチウムの析出が観測されたが、少量でも貴電位反応剤を添加することにより、比較電池７と比べて、サイクル特性は改善する傾向があった。
【実施例４】
【０１００】
本実施例では、黒鉛の利用率Ａ／Ｂを変化させた。
（電池１９〜２１）
負極ペーストの塗布量を変化させて、黒鉛の利用率Ａ／Ｂを、それぞれ、３０６ｍＡｈ／ｇ、３３２ｍＡｈ／ｇ、または３４０ｍＡｈ／ｇとし、各Ａ／Ｂに対応するように、正極板および負極板の厚さと長さを変化させたこと以外、電池１を作製したときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、電池１９〜２１とした。なお、電池２０は、上記電池１と同じものである。
これらの電池１９〜２１においても、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【０１０１】
（比較電池８〜９）
負極ペーストの塗布量を変化させ、黒鉛の利用率Ａ／Ｂを、２７６ｍＡｈ／ｇまたは３４６ｍＡｈ／ｇとし、それぞれに対応するように、正極板のおよび負極板の厚さと長さを変化させたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、比較電池８〜９とした。
【０１０２】
表７に、電池１９〜２１および比較電池８〜９における充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。
【０１０３】
【表７】
2006294469.tif 000008
【０１０４】
上記電池１９〜２１および比較電池８〜９を用い、実施例１と同様にして、初期放電容量および充放電サイクルを繰り返したときの放電容量が初期放電容量の７０％となるサイクル数を求めた。得られた結果を表８に示す。また、表８には、Ａ／Ｂ値、不可逆容量Ｃおよび不可逆容量Ｄについても示す。
【０１０５】
【表８】
2006294469.tif 000009
【０１０６】
電池１９〜２１および比較電池８〜９の結果から、Ａ／Ｂの増加に従って、初期電池容量が大きくなることがわかる。一方、サイクル特性は、Ａ／Ｂの増加に従って、低下していた。特に、Ａ／Ｂが３４０ｍＡｈ／ｇを超える（比較電池９）と、この傾向が顕著になっていた。これは、負極表面へのリチウムの析出の有無が原因であると考えられる。
比較電池８では、正極活物質に対する負極活物質の量が多いため、電池として考えた場合に、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄとなる。この場合、サイクル特性に優れるが、電池容量は低下していた。
【実施例５】
【０１０７】
（電池２２）
負極ペーストに貴電位反応剤を添加せず、その負極ペーストを用いて、負極合剤層を形成した。その後、ＮｉＯ１００重量部あたり、１重量部のＣＭＣを水と混合した塗料を調製し、その塗料を、市販の霧吹き器を用いて、黒鉛１００重量部あたり１重量部となるように、負極合剤層の表面に塗布して、貴電位反応剤からなる層を、負極合剤層上に形成した。このこと以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、電池２２とした。
なお、電池２２においても、不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【０１０８】
表９に、電池２２における充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。また、電池１のそれらの値についても、表９に示す。
【０１０９】
【表９】
2006294469.tif 000010
【０１１０】
上記電池２２を用い、実施例１と同様にして、初期放電容量および充放電サイクルを繰り返したときの放電容量が初期放電容量の７０％となるサイクル数を求めた。得られた結果を表１０に示す。また、表１０には、Ａ／Ｂ値、不可逆容量Ｃおよび不可逆容量Ｄについても示す。また、電池１の結果についても、同時に示す。
【０１１１】
【表１０】
2006294469.tif 000011
【０１１２】
負極合剤層の表面に貴電位反応剤からなる層が形成された電池２２は、負極合剤層に貴電位反応剤が添加された電池１と同程度の初期電池容量およびサイクル特性を有することがわかる。従って、負極合剤層内に貴電位反応剤を添加しても、負極合剤層の表面に貴電位反応剤からなる層を設けても、同様の効果が得られることがわかる。
【実施例６】
【０１１３】
本実施例では、種々の組成を有する正極活物質を合成し、そのような正極活物質を用いる電池を評価した。
（電池２３）
元素ＭとしてＣｏを有し、ＮｉとＭｎとＣｏのモル比が等しく、リチウムのモル比ｘが０．９８である、正極活物質を作製した。この正極活物質は、ニッケルとマンガンとコバルトを等モルずつ含む複合水酸化物を合成し、リチウムのモル比が０．９９となるように、その複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合したこと以外、電池１に用いられる正極活物質を作製したときの方法と同様にして作製した。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ0.98Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であった。
この正極活物質を用い、電池１を作製したときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池２３とした。
【０１１４】
（電池２４）
リチウムのモル比ｘを０．９９としたこと以外、電池２３を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池２４とした。なお、用いた正極電解質の組成は、Ｌｉ0.99Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であった。
【０１１５】
（電池２５）
リチウムのモル比ｘを１．１としたこと以外、電池２３を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池２５とした。なお、用いた正極電解質の組成は、Ｌｉ1.1Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であった。
【０１１６】
リチウムのモル比ｘが１．２である正極活物質を用いた場合、正極ペーストを作製する工程において、そのペーストがゲル化し、電池を作製することができなかった。ゲル化は、余剰なリチウムが二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなり、その炭酸リチウムと結着剤であるＰＶＤＦとが反応することにより生じる。この反応は、炭酸リチウムからのアルカリ分をＰＶＤＦが脱フッ酸することにより中和し、その結果、ＰＶＤＦ構造内に炭素間で二重結合を形成し、ゲル化するものである。この反応は、リチウムのモル比ｘが１．１でも発生していると考えられるが、ＰＶＤＦがゲル化するまでには到らない。
【０１１７】
（電池２６）
リチウムのモル比ｘを１とし、Ｍｎのモル比ｙを０．４とし、ＭｎとＣｏとの合計のモル比（ｙ＋ｚ）を０．６７としたこと以外、電池２３を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池２６とした。なお、用いた正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.4Ｃｏ0.27Ｏ2であった。
【０１１８】
また、リチウムのモル比ｘが１であり、Ｍｎのモル比ｙが０．４５であり、ＭｎとＣｏとの合計のモル比が０．７である正極活物質（ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.45Ｃｏ0.3Ｏ2）を合成した。しかしながら、Ｘ線回折測定の結果、副生成物のピークが見られ、単一相からなる正極活物質を得ることができなかった。
【０１１９】
（電池２７）
リチウムのモル比ｘと１とし、ＭｎとＣｏとの合計のモル比（ｙ＋ｚ）を０．７としたこと以外、電池２３を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池２７とした。なお、用いた正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.3Ｏ2であった。
【０１２０】
（比較電池１０）
リチウムのモル比ｘと１とし、ＭｎとＣｏとの合計のモル比（ｙ＋ｚ）を０．７５としたこと以外、電池２３を作製するときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池１０とした。なお、用いた正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.4Ｃｏ0.35Ｏ2であった。
比較電池１０では、活物質に含まれるニッケル量の低減により、不可逆容量Ｃ（１６３ｍＡｈ）が不可逆容量Ｄ（２１９ｍＡｈ）より小さくなった。
【０１２１】
（比較電池１１）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外、電池１を作製したときの方法と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池１１とした。
比較電池１１においても、不可逆容量Ｃは８２ｍＡｈであり、不可逆容量Ｄは２１９ｍＡｈであった。このため、不可逆容量Ｃ＜不可逆容量Ｄであった。
【０１２２】
なお、電池２３〜２７のＡ／Ｂ値は３００〜３２８ｍＡｈ／ｇであり、また、すべて不可逆容量Ｃ＞不可逆容量Ｄであった。
【０１２３】
表１１に、電池２３〜２７および比較電池１０〜１１における充電終止電圧、用いた貴電位反応剤の種類およびその添加量、ならびに用いた正極活物質を示す。
【０１２４】
【表１１】
2006294469.tif 000012
【０１２５】
上記電池２３〜２７および比較電池１０〜１１を用い、実施例１と同様にして、初期放電容量および充放電サイクルを繰り返したときの放電容量が初期放電容量の７０％となるサイクル数を求めた。得られた結果を表１２に示す。また、表１２には、Ａ／Ｂ値、不可逆容量Ｃおよび不可逆容量Ｄについても示す。
【０１２６】
【表１２】
2006294469.tif 000013
【０１２７】
正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較電池１１は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む電池２３〜２７と比較して、初期電池容量が顕著に低下していた。
【０１２８】
リチウムのモル比ｘが０．９８である電池２３と、電池２４（ｘ＝０．９９）および電池２５（ｘ＝１．１）とを比較した場合、電池２３で初期電池容量が低下していることがわかる。
また、ｙ＋ｚが０．７である電池２７と、ｙ＋ｚが０．７５である比較電池１０とを比較した場合、比較電池１０の初期電池容量は、電池２７の初期電池容量よりも低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高電圧化による高容量化が可能となり、さらに負極活物質容量を効率良く利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の初期充放電曲線を示す。
【符号の説明】
【０１３１】
１１  電池ケース
１２  正極
１３  負極
１４  セパレータ
１５  上部絶縁体
１６  下部絶縁体
１７  封口板
１８  ガスケット
１９  正極リード
２０  負極リード
【図１】
2006294469.tif 000014
【図２】
2006294469.tif 000015