(57)【要約】  液体またはゲル電解質で含浸された固体グラフェンフォームを含むスーパーキャパシタ電極であって、固体グラフェンフォームが複数の細孔および細孔壁から構成され、細孔壁が、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜５重量％の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含有し、非純粋なグラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、固体グラフェンフォームが、電解質を有さない乾燥状態で測定されるとき、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する、スーパーキャパシタ電極。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体またはゲル電解質で含浸された固体グラフェンフォームを含むスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが複数の細孔および細孔壁から構成され、前記細孔壁が、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜５重量％の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含有し、前記非純粋なグラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、前記固体グラフェンフォームが、前記電解質を有さない乾燥状態で測定されるとき、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度、５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項２】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項３】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が純粋なグラフェンを含有し、前記固体グラフェンフォームが、０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度または０．５ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項４】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択される非純粋なグラフェン材料を含有し、前記固体グラフェンフォームが、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲の非炭素元素の含有量を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項５】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維セグメント、黒鉛繊維セグメント、活性炭、カーボンブラック粒子、カーボンワイヤー、天然黒鉛粒子、針状コークス粒子、メソカーボンマイクロビード、天然または人工黒鉛の粒子、膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される炭素または黒鉛材料をさらに含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項６】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、２００〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積または０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項７】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記非炭素元素が、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含むことを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項８】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記複数の細孔が、本質的導電性ポリマー、遷移金属酸化物、および／または有機分子から選択されるレドックス対の相手を含有し、前記レドックス対の相手が前記グラフェン材料と物理的または電子接触しており、それとレドックス対を形成することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項９】
請求項８に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記本質的導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、スルホン化ポリアセチレン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１０】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、１０ｎｍ〜１０ｍｍの厚さおよび少なくとも２メートルの長さを有する連続長ロールシートの形態であり、ロールツーロール法によって製造されることを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１１】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３５ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１２】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが、０．０１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１３】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが０．１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１４】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍ超の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１５】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面および１．０未満のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１６】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１７】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、相互接続グラフェン面の３次元網目構造を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１８】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、前記電解質を有さない乾燥状態で測定された、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径を有する細孔を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項１９】
請求項１に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質、または有機電解質とイオン性液体電解質との混合物を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項２０】
アノードと、多孔性セパレーター−電解質層または電解質透過性膜と、カソードとを含むスーパーキャパシタであって、前記アノードおよび前記カソードのどちらかまたは両方が、請求項１に記載の電極を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のスーパーキャパシタにおいて、請求項１に記載の電極を含有するカソードと、予備リチウム化されたアノード活物質または予備ナトリウム化されたアノード活物質を含有するアノードとを有するリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタであることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１月１１日に出願された米国特許出願第１４／９９８，４７５号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に、スーパーキャパシタの分野に関し、より詳しくは、グラフェンフォームをベースとした電極、このような電極を備えるスーパーキャパシタに関し、および同スーパーキャパシタを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
スーパーキャパシタに関する批判的検討
ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られる、電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、ハイブリッド電気車（ＥＶ）においての使用が考えられており、そこでそれらは電気自動車において使用されるバッテリーを補い、商業的に実行可能であるバッテリー式自動車の製造の最大の技術的障害である、急速な加速のために必要とされる爆発的な力を提供することができる。バッテリーは経済速度での走行のためにさらに使用されるが、スーパーキャパシタ（バッテリーよりもずっと急速にエネルギーを放出するそれらの能力を有する）は、合流、通過、緊急操縦、およびヒルクライミングのために車が加速する必要があるときにはいつでも始動する。また、電気化学キャパシタは十分なエネルギーを貯えて許容範囲の駆動範囲を提供しなければならない。付加的なバッテリー容量と比べて費用効果、体積効果、および重量効果が高くなるためにそれらは、十分なエネルギー密度（体積エネルギー密度および質量エネルギー密度）ならびに出力密度と長いサイクル寿命とを組み合わせなければならず、コスト目標も同様に達成しなければならない。
【０００４】
また、システム設計者はそれらの特性および利益に精通しているので、電気化学キャパシタはエレクトロニクス産業に受け入れられている。電気化学キャパシタは本来、軌道レーザーのためのエネルギーを駆動する大きな爆発を提供するために開発された。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）メモリーバックアップ用途において、例えば、１／２立方インチしか体積を有しない１ファラドの電気化学キャパシタがニッケルカドミウムバッテリーまたはリチウムバッテリーに取って代わることができ、数ヶ月間にわたってバックアップ電源を提供することができる。与えられた印加電圧について、与えられた電荷に対応する電気化学キャパシタ内の貯蔵エネルギーは、同じ電荷の通過のために相当するバッテリーシステム内に貯蔵可能な貯蔵エネルギーの半分である。それにもかかわらず、電気化学キャパシタは極めて魅力的な電源である。バッテリーと比較して、それらはメンテナンスを必要とせず、ずっと高いサイクル寿命を提供し、非常に簡単な充電回路を必要とし、「メモリ効果」を受けず、一般的にずっと安全である。化学的ではなく物理的エネルギー貯蔵は、それらの安全な作業および極めて高いサイクル寿命の主要な理由である。おそらく最も重要なことには、キャパシタは、バッテリーよりも高い出力密度を提供する。
【０００５】
従来のキャパシタに対して電気化学キャパシタの高い体積静電容量密度（従来のキャパシタより１０〜１００倍高い）は、多孔性電極を使用して大きな有効「プレート領域」を作ることおよび拡散二重層内にエネルギーを貯えるにより得られる。電圧が加えられるときに固体−電解質界面に自然に作られるこの二重層は、約１ｎｍしか厚さを有さず、したがって極めて小さな有効「プレート分離」を形成する。このようなスーパーキャパシタは一般的に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と称される。二重層キャパシタは、液体電解質中に浸漬された、例えば活性炭などの高表面積電極材料に基づいている。分極二重層が電極−電解質界面に形成され、高い静電容量を提供する。これは、スーパーキャパシタの比静電容量が電極材料の比表面積に正比例していることを意味する。この表面積は、電解質によって接触可能でなければならず、得られた界面領域は、いわゆる電気二重層の電荷を吸収するほど十分に大きくなければならない。
【０００６】
いくつかの電気化学キャパシタにおいて、貯蔵エネルギーは、疑似静電容量効果によってさらに増加され、酸化還元電荷移動などの電気化学現象のために固体−電解質界面に再び生じる。
【０００７】
しかしながら、現在の最新技術電気化学キャパシタまたはスーパーキャパシタに伴なういくつかの重大な技術的問題がある：
（１）活性炭電極の基づいた電気化学キャパシタの実績は、実験的に測定された静電容量が常に、ダイポール層の測定された表面積および幅から計算された幾何形状静電容量よりもずっと低いことを示す。非常に高表面積の活性炭のために、典型的に「理論」静電容量の約２０パーセントだけが観察された。この期待はずれの性能は、微小細孔（＜２ｎｍ、主に＜１ｎｍ）の存在に関連しており、電解質によっていくつかの細孔が接触可能でないこと、湿潤欠陥、および／または反対電荷をもつ表面が約１〜２ｎｍ未満離れている細孔内に二重層を良好に形成することができないことに帰せられる。活性炭において、炭素の供給源および熱処理温度に応じて、驚くべき量の表面が、液体電解質に接触可能でないこのような微小細孔の形態であり得る。
【０００８】
（２）公開文献および特許文書にしばしば請求されているように（活物質の重量だけに基づいた）電極レベルにおいて高い質量静電容量にもかかわらず、これらの電極は残念なことに、（全セル重量またはパック重量に基づいた）スーパーキャパシタセルまたはパックレベルにおいて高い容量を有するエネルギー蓄積デバイスを提供することができない。これは、これらの報告において、電極の実際の質量負荷および活物質の見掛密度は非常に低いという見解による。多くの場合、電極の活物質の質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりも著しく低く（面密度＝活物質の量／電極の厚さ方向に沿う電極の断面積）、活物質の見掛体積密度またはタップ密度は典型的に、活性炭の比較的大きな粒子についても０．７５ｇ／ｃｍ−３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ−３未満および最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ−３未満）である。
【０００９】
低い質量負荷は第一に、従来のスラリーコーティング手順を使用してより厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないためである。これは、想像に難くないと思われるが些細な課題ではなく、実際は電極厚さはセル性能を最適化する目的のために任意に且つ自由に変えることができる設計パラメーターではない。反対に、より厚い試料は極めて脆くなるかまたは不十分な構造統合性になる傾向があり、そしてまた、多量の結合剤樹脂の使用を必要とする。これらの問題は、グラフェン材料系電極については特に深刻である。１００μｍよりも厚く液体電解質に十分に接触可能なままである細孔を有する高度に多孔性のままであるグラフェンをベースとした電極を製造することはこれまで可能ではなかった。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および不十分な充填密度に関係がある）は、スーパーキャパシタセルの比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
【００１０】
より小型で携帯用のエネルギー貯蔵システムに対する需要が拡大しており、エネルギー蓄積デバイスの体積の利用度を高める大きな目的がある。高い体積静電容量および高い質量負荷を可能にする新規な電極材料および設計は、改良されたセル体積静電容量およびエネルギー密度を達成するために不可欠である。
【００１１】
（３）これまでの十年間の間、グラフェン、カーボンナノチューブ系複合材、多孔性黒鉛酸化物、および多孔性メソカーボンなどの多孔性炭素系材料を利用して増加した体積静電容量を有する電極材料を開発する多くの試みがなされている。このような電極材料を特徴とするこれらの実験的なスーパーキャパシタは高いレートで充放電され得ると共に、また、電極の大きな体積静電容量（電極体積に基づいて、大抵の場合、１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）を示すが、＜１ｍｇ／ｃｍ２のそれらの典型的な活性質量負荷、＜０．２ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、および数十マイクロメートル（＜＜１００μｍ）までの電極厚さは大抵の市販の電気化学キャパシタ（すなわち１０ｍｇ／ｃｍ２、１００〜２００μｍ）において使用されるものよりもさらに著しく低く、それは、比較的低い面積および体積静電容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー蓄積デバイスをもたらす。
【００１２】
（４）グラフェン系スーパーキャパシタについて、以下に説明される、依然として解決されなければならないさらに別の問題がある：
ナノグラフェン材料は最近、非常に高い熱伝導率、高い電気導電率、および高い強度を示すことがわかった。グラフェンの別の著しい特性はその非常に高い比表面積である。単一グラフェンシートは、相当する単層ＣＮＴ（内表面は電解質によって接触可能でない）によって提供される約１，３００ｍ２／ｇの外表面積とは対照的に、（液体電解質によって接触可能である）約２，６７５ｍ２／ｇの比外表面積を提供する。グラフェンの電気導電率はＣＮＴの電気導電率よりもわずかに高い。
【００１３】
本出願人（Ａ．ＺｈａｍｕおよびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ）ならびに彼らの同僚が初めて、スーパーキャパシタ用途のためのグラフェン−およびその他のナノ黒鉛系ナノ材料を検討した［以下の文献１〜５を参照されたい。最初の特許出願は２００６年に提出され、２００９年に発行された］。２００８年の後、研究者らはスーパーキャパシタ用途のためのグラフェン材料の意義を理解し始めた。
【００１４】
文献のリスト：
１．  Ｌｕｌｕ  Ｓｏｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，Ｊｉｕｓｈｅｎｇ  Ｇｕｏ、およびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ  “Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”  米国特許第７，６２３，３４０号明細書（１１／２４／２００９）。
２．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”、米国特許出願第１１／９０６，７８６号明細書（１０／０４／２００７）。
３．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，６５７号明細書（０８／２７／２００７）。
４．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，５８８号明細書（０８／２７／２００７）。
５．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、米国特許出願第１２／２２０，６５１号明細書（０７／２８／２００８）。
【００１５】
しかしながら、個々のナノグラフェンシートは、再積層される傾向が大きく、スーパーキャパシタ電極内の電解質によって接触可能である比表面積を事実上低減する。このグラフェンシートの重なり問題の重要性は以下のように説明されてもよい：ｌ（長さ）×ｗ（幅）×ｔ（厚さ）の寸法および密度ρを有するナノグラフェンプレートリットについて、推定表面積／単位質量はＳ／ｍ＝（２／ρ）（１／ｌ＋１／ｗ＋１／ｔ）である。ρ&#8773;２．２ｇ／ｃｍ３、ｌ＝１００ｎｍ、ｗ＝１００ｎｍ、およびｔ＝０．３４ｎｍ（単一層）によって、２，６７５ｍ２／ｇのすばらしいＳ／ｍ値が得られ、それは最新技術のスーパーキャパシタにおいて使用される大抵の市販のカーボンブラックまたは活性炭材料のＳ／ｍ値よりもずっと大きい。２つの単一層グラフェンシートが積層して二重層グラフェンを形成する場合、比表面積は１，３４５ｍ２／ｇに低減される。３層グラフェン、ｔ＝１ｎｍについては、Ｓ／ｍ＝９０６ｍ２／ｇが得られる。より多くの層が一緒に積層される場合、比表面積はさらに著しく低減される。
【００１６】
これらの計算は、個々のグラフェンシートが再積層するのを防ぐ方法を見出すことが極めて重要であり、それらが部分的に再積層しても、得られた複数層構造物が十分なサイズの層間細孔を有することを示唆する。これらの細孔は、電解質による接触容易性を可能にすると共に電気二重層電荷の形成を可能にするために十分に大きくなければならず、それはおそらく、少なくとも１〜２ｎｍの細孔径を必要とする。しかしながら、これらの細孔またはグラフェン間の間隔はまた、大きなタップ密度を確実にするために十分に小さくなければならない。残念なことに、従来のプロセスにより製造されたグラフェンをベースとした電極の典型的なタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ３未満、および最も典型的には＜＜０．２ｇ／ｃｍ３である。多くは、大きな細孔径および高い多孔性レベルを有する要件と高いタップ密度を有する要件とは、スーパーキャパシタにおいて互いに排他的であると考えられる。
【００１７】
グラフェンシートをスーパーキャパシタ電極活物質として使用する別の主な技術的障害は、従来のグラフェン−溶剤スラリーコーティングプロセスを使用して固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に厚い活物質層を形成するという課題である。このような電極において、グラフェン電極は典型的に、多量の結合剤樹脂を必要とする（したがって、非活物質またはオーバーヘッド物質／成分に対して著しく低減された活物質の比率）。さらに、５０μｍよりも厚いこのようにして作製されたどの電極も脆く、弱い。これらの問題に対する有効な解決策はなかった。
【００１８】
したがって、高い活物質の質量負荷（高い面密度）、高い見掛密度（高いタップ密度）を有する活物質、電子およびイオン輸送速度を著しく低下させない（例えば長い電子輸送距離を有さない）大きな電極厚さ、高い体積静電容量、および高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタが明らかに且つ切実に必要とされている。グラフェンをベースとした電極については、グラフェンシートの再積層、大きな比率の結合剤樹脂の必要性、および厚いグラフェン電極層を製造する難しさなどの問題もまた克服しなければならない。
【００１９】
炭素は、ダイアモンド、フラーレン（０次元ナノ黒鉛材料）、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（１次元ナノ黒鉛材料）、グラフェン（２次元ナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３次元黒鉛材料）など、５つの独特の結晶性構造を有することが知られている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層を有するように成長したチューブ状構造体を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートル〜数百ナノメートルのオーダーの直径を有する。それらの長手方向中空構造体は、独特の機械的、電気的および化学的性質を材料に与える。ＣＮＴまたはＣＮＦは、１次元ナノカーボンまたは１次元ナノ黒鉛材料である。
【００２０】
我々の研究グループは、グラフェンを発見する最初のものであった［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。ＮＧＰおよびＮＧＰナノ複合体を製造するための方法は最近、我々によって検討された［Ｂｏｒ  Ｚ．ＪａｎｇおよびＡ  Ｚｈａｍｕ、“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  （ＮＧＰｓ）ａｎｄ  ＮＧＰ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．４３（２００８）５０９２−５１０１］。
【００２１】
本出願の請求の範囲を定義する目的のために、ＮＧＰまたはグラフェン材料には、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン（例えばＢまたはＮによってドープされた）の単一層および複数層（典型的に１０層より少ない）の離散シート／プレートリットが含まれる。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは典型的に、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯなど）は０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェン以外、全てのグラフェン材料は、０．００１重量％〜５０重量％の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）を有する。これらの材料はここでは、非純粋なグラフェン材料と称される。本発明のグラフェン−炭素フォームは純粋なまたは非純粋なグラフェンを含有することができ、発明された方法はこの柔軟性を可能にする。
【００２２】
グラフェンフォームの製造の検討
一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔（またはセル）および細孔壁（固体材料）から構成される。細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。グラフェンフォームを製造する３つの主な方法がある：
【００２３】
第１の方法は、酸化グラフェン（ＧＯ）水性懸濁液を高圧オートクレーブ内で封止する工程と、ＧＯ懸濁液を高圧（数十または数百気圧）下で典型的に１８０〜３００℃の範囲の温度において長時間にわたって（典型的に１２〜３６時間）加熱する工程とを典型的に必要とする酸化グラフェンヒドロゲルの熱水還元である。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｙ．Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０，４，４３２４〜４３３０。この問題に伴なういくつかの主要な問題がある：（ａ）高圧要件によって、それは工業規模の製造のために実用的でない方法になる。１つには、この方法は、連続的に実施することができない。（ｂ）不可能ではないにしても、得られた多孔性構造体の細孔径および多孔度のレベルの制御を行なうことは困難である。（ｃ）得られた還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）材料の形状および大きさを変化させるという観点から柔軟性はない（例えばそれをフィルム形状に製造することはできない）。（ｄ）この方法は、水中に懸濁された超低濃度のＧＯの使用を必要とする（例えば２ｍｇ／ｍＬ＝２ｇ／Ｌ＝２ｋｇ／ｋＬ）。非炭素元素の除去によって（５０％まで）、２ｋｇ未満のグラフェン材料（ＲＧＯ）／１０００リットルの懸濁液を製造することができるだけである。さらに、高温および高圧の条件に耐えなければならない１０００リットル反応器を運転することは実質的に不可能である。明らかに、これは、多孔性グラフェン構造体の大量生産のためのスケーラブルな方法ではない。
【００２４】
第２の方法はテンプレート支援触媒ＣＶＤ法に基づいており、それは、犠牲テンプレート（例えばＮｉフォーム）上のグラフェンのＣＶＤ堆積を必要とする。グラフェン材料は、Ｎｉフォーム構造体の形状および寸法に合致する。それ故、エッチング剤を使用してＮｉフォームをエッチングにより除去し、本質的に連続気泡フォームであるグラフェン骨格のモノリスを後に残す。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｚｏｎｇｐｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０（Ｊｕｎｅ  ２０１１）４２４−４２８。このような方法に伴なういくつかの問題がある：（ａ）触媒ＣＶＤは本質的に、非常に緩慢な、高度にエネルギー集約的な、且つ費用がかかる方法である。（ｂ）エッチング剤は典型的に非常に望ましくない化学物質であり、得られたＮｉ含有エッチング溶液は汚染源である。溶解されたＮｉ金属をエッチング剤溶液から回収または再循環させることは非常に難しく且つ費用がかかる。（ｃ）Ｎｉフォームがエッチングにより除去されているときにセル壁に損傷を与えずにグラフェンフォームの形状および寸法を維持することは難題である。得られたグラフェンフォームは典型的に非常に脆く壊れやすい。（ｄ）犠牲金属フォーム内の特定の箇所はＣＶＤ前駆体ガスに接触可能でない場合があるので、金属フォームの内部へのＣＶＤ前駆体ガス（例えば炭化水素）の輸送は難しいことがあり、不均一な構造体をもたらすことがある。
【００２５】
また、グラフェンフォームを製造する第３の方法は、自己集合法を使用して酸化グラフェンシートでコートされる犠牲材料（例えばコロイドポリスチレン粒子、ＰＳ）を利用する。例えば、Ｃｈｏｉらは、化学的に改質したグラフェン（ＣＭＧ）紙を２つの工程において作製した：ＣＭＧとＰＳ（２．０μｍのＰＳ球）との混合水性コロイド懸濁液の真空濾過によって自立ＰＳ／ＣＭＧフィルムを製造し、その後に、ＰＳビードを除去して３Ｄマクロ細孔を生成する。［Ｂ．  Ｇ．  Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．、“３Ｄ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，６（２０１２）４０２０−４０２８．］Ｃｈｏｉらは、濾過によって整列自立ＰＳ／ＣＭＧ紙を製造し、それは負に帯電したＣＭＧコロイド懸濁液および正に帯電したＰＳ懸濁液を別々に調製することから開始した。ＣＭＧコロイド懸濁液とＰＳ懸濁液との混合物を制御されたｐＨ（＝２）下で溶液中に分散させ、そこで２つの化合物は同じ表面電荷を有した（ＣＭＧについては＋１３±２．４ｍＶおよびＰＳについては＋６８±５．６ｍＶのゼータ電位値）。ｐＨが６に上昇するとき、それらの間の静電相互作用および疎水性特性のためにＣＭＧ（ゼータ電位＝−２９±３．７ｍＶ）およびＰＳ球（ゼータ電位＝＋５１±２．５ｍＶ）が集められ、これらはその後、濾過プロセスによってＰＳ／ＣＭＧ複合紙に統合された。また、この方法はいくつかの欠点を有する：（ａ）この方法は、酸化グラフェンおよびＰＳ粒子の両方の非常に時間のかかる化学処理を必要とする。（ｂ）トルエンによるＰＳの除去はまた、弱化したマクロ多孔性構造体をもたらす。（ｃ）トルエンは高度に調節された化学物質であり、非常に注意して処理されなければならない。（ｄ）細孔径は典型的に過度に大きく（例えば数μｍ）、多くの有用な用途のために大きすぎる。
【００２６】
上記の考察は明らかに、グラフェンフォームを製造するためのあらゆる先行技術の方法またはプロセスは大きな欠陥を有することを示す。したがって、高導電性、機械的に強靭なグラフェン系フォーム（具体的には、スーパーキャパシタ電極としての統合３Ｄグラフェンフォーム）を多量に製造するための費用効果が高いプロセスを提供することが本発明の目的である。このプロセスは多孔度のレベルおよび細孔径の柔軟な設計および制御を可能にする。
【００２７】
従来の黒鉛または炭素フォームをベースとした電極の熱伝導率、電気導電率、弾性率、および／または強度と同等以上の熱伝導率、電気導電率、弾性率、および／または強度を示すグラフェンフォームをベースとしたスーパーキャパシタ電極を製造するための方法を提供することが本発明の別の目的である。
【００２８】
本発明のさらに別の目的は、（ａ）本質的に全て炭素だけを含有し且つ好ましくは０．５〜５０ｎｍの細孔径の範囲を有する）純粋なグラフェンフォーム、および（ｂ）少なくとも０．００１重量％（典型的に０．０１重量％〜２５重量％および最も典型的には０．１％〜２０％）の非炭素元素を含有する非純粋なグラフェンフォーム（フッ化グラフェン、塩化グラフェン、窒素化グラフェン等々）をベースとしたスーパーキャパシタ電極を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、本発明のグラフェンフォームをベースとした電極を含有するスーパーキャパシタを提供することである。
【発明の概要】
【００３０】
本発明は、電極活物質として固体グラフェンフォームを含有するスーパーキャパシタ電極を提供する。グラフェンフォームは液体またはゲル電解質で予備含浸される。液体電解質は、水性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質、または有機電解質とイオン性液体電解質との混合物を含有してもよい。
【００３１】
固体グラフェンフォームは、複数の細孔および細孔壁から構成され、そこで細孔壁は、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜５重量％の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含有し、そこで非純粋なグラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、固体グラフェンフォームは、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。好ましい実施形態において、細孔壁は、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面を含有する。
【００３２】
実施形態において、細孔壁が純粋なグラフェンを含有し、固体グラフェンフォームが、０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度または０．５ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する。実施形態において、細孔壁は、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択される非純粋なグラフェン材料を含有し、固体グラフェンフォームが、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲の非炭素元素の含有量を含有する。言い換えれば、非炭素元素には、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素が含まれ得る。特定の実施形態において、細孔壁は、フッ化グラフェンを含有し、固体グラフェンフォームは、０．０１重量％〜２．０重量％のフッ素含有量を含有する。別の実施形態において、細孔壁は酸化グラフェンを含有し、前記固体グラフェンフォームは、０．０１重量％〜２．０重量％の酸素含有量を含有する。実施形態において、固体グラフェンフォームは、２００〜２，８００ｍ２／ｇの比表面積または０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。非炭素元素は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む。
【００３３】
好ましい実施形態において、固体グラフェンフォームは、１０ｎｍ〜１０ｍｍの厚さおよび長さ少なくとも１メートル、好ましくは少なくとも２メートル、さらに好ましくは少なくとも１０メートル、最も好ましくは少なくとも１００メートルの長さを有する連続長ロールシートの形態（連続したフォームシートのロール）に製造される。このシートロールは、ロールツーロール法によって製造される。シートロールの形態に製造される先行技術のグラフェンフォームはなかった。純粋または非純粋のどちらも、グラフェンフォームの連続長を製造するためにロールツーロール法を利用することはこれまで可能であると考えられず提案されもしなかった。
【００３４】
特定の所望の実施形態において、固体グラフェンフォームは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維セグメント、黒鉛繊維セグメント、活性炭、カーボンブラック粒子、カーボンワイヤー、天然黒鉛粒子、針状コークス粒子、メソカーボンマイクロビード、天然または人工黒鉛の粒子、膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される炭素または黒鉛材料をさらに含有する。これらの炭素または黒鉛材料は、コーティング手順の前にグラフェン懸濁液中に容易に導入され得る。
【００３５】
スーパーキャパシタの比静電容量および比エネルギーを増加させるために、複数の細孔は、本質的導電性ポリマー、遷移金属酸化物、および／または有機分子から選択されるレドックス対の相手を含有してもよく、前記レドックス対の相手は前記グラフェン材料と物理的または電子接触しており、それとレドックス対を形成する。本質的導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、スルホン化ポリアセチレン、またはそれらの組合せから選択されてもよい。
【００３６】
好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３５ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。さらに好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、０．０１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００３７】
さらに別の好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、０．０１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。さらに別の好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍ超の電気導電率を有する。
【００３８】
好ましい実施形態において、細孔壁は、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する。好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、８０％以上の黒鉛化度（好ましくは９０％以上）および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。好ましい実施形態において、細孔壁が、相互接続グラフェン面の３次元網目構造を含有する。
【００３９】
好ましい実施形態において、固体グラフェンフォームは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含有する。また、固体グラフェンフォームは、ミクロンスケールの細孔（１〜５００μｍ）を含有するように製造され得る。
【００４０】
また、本発明は、アノードと、多孔性セパレーター−電解質層または電解質透過性膜と、カソードとを含むスーパーキャパシタを提供し、そこで、アノードおよびカソードのどちらかまたは両方が、本発明の電極を含有する。アノードおよびカソードの両方がこのような電極を含有すると共に２つの電極が同じ組成物を有する場合、我々は対称スーパーキャパシタを有する。電極が唯一の電極活物質としてグラフェン材料だけまたはグラフェンと炭素または黒鉛材料とを含有する場合、我々は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を有する。本発明のスーパーキャパシタ電極は、先行技術のグラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタの典型的なＥＤＬＣに基づいた比静電容量１００〜１７０Ｆ／ｇとは対照的に、（電気二重層静電容量だけに基づいた）比静電容量１５０〜３５０Ｆ／ｇを与えることができる。
【００４１】
少なくとも電極がレドックス対（例えばグラフェンと本質的導電性ポリマーまたは遷移金属酸化物）を含有する場合、我々はレドックスまたは疑似キャパシタを有する。カソードが本発明の電極（電極活物質としてグラフェンまたはグラフェン−炭素材料混合物を有する）を含有し且つアノードが予備リチウム化されたアノード活物質（例えば予備リチウム化された黒鉛またはＳｉ粒子）または予備ナトリウム化されたアノード活物質（例えば予備ナトリウム化された硬質炭素粒子）を含有する場合、スーパーキャパシタはリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである。
【００４２】
本発明の固体グラフェンフォームは、
（ａ）グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体が任意選択の発泡剤を含有する工程と、
（ｂ）グラフェン分散体を支持基材（例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々）の表面上に分配および堆積してグラフェン材料の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順が、グラフェン分散体を配向誘起応力に供することを含む、工程と、
（ｃ）グラフェン材料の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、５重量％以上の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）の含有量を有するグラフェン材料の乾燥された層を形成する工程と、
（ｄ）０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度（より典型的には０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３、さらにより典型的には０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３、最も典型的には０．５〜０．１．３ｇ／ｃｍ３）、または５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積（より典型的には２００〜２，８００ｍ２／ｇ、最も典型的には５００〜２，５００ｍ２／ｇ）を有する固体グラフェンフォームを製造するために非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するかまたは前記発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において１００℃〜３，２００℃の第１の熱処理温度でグラフェン材料の乾燥された層を熱処理する工程と、
（ｅ）前記複数の細孔を液体電解質またはゲル電解質で含浸して予備含浸された固体グラフェンフォームの層を形成し、それを細孔径を低減する圧縮またはロール加圧の工程に供し、グラフェン面の配向を改良し、予備含浸された固体グラフェンフォームから過剰な電解質を押し出してスーパーキャパシタ電極を形成する工程とを含む方法によって製造されてもよい。
【００４３】
方法はさらに、細孔壁が０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面および２重量％未満の非炭素元素の含有量を含有するグラフェンフォームを得るために十分な時間の間、工程（ｅ）の前に、固体グラフェンフォームを第１の熱処理温度よりも高い第２の熱処理温度において熱処理する工程を含んでもよい。
【００４４】
グラフェン材料が５重量％以上の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）の含有量（好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは３０％または４０％以上、最も好ましくは５０％まで）を有する場合、この任意選択の発泡剤は必要とされない。後続の高温処理は、これらの非炭素元素の大部分をグラフェン材料から除去し、細孔またはセルを固体グラフェン材料構造体内に製造する揮発性ガス種を生成するのに役立つ。言い換えれば、非常に驚くべきことに、これらの非炭素元素は発泡剤の役割を果たす。したがって、外部から添加される発泡剤は任意選択である（必要とされない）。しかしながら、発泡剤の使用は、所望の用途のために多孔度のレベルおよび細孔径を調節または調整する際の付加的な柔軟性を提供することができる。非炭素元素含有量が５％未満、例えば本質的に全て炭素である純粋なグラフェンなどである場合、発泡剤が典型的に必要とされる。
【００４５】
発泡剤は、物理的発泡剤、化学発泡剤、それらの混合物、溶解および浸出剤、または機械的に導入された発泡剤であり得る。
【００４６】
方法はさらに、グラフェンフォームを得るために十分な時間の間、固体グラフェンフォームを第１の熱処理温度よりも高い第２の熱処理温度において熱処理する工程を含んでもよく、そこで細孔壁は、０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面および５重量％未満（典型的に０．００１％〜２％）の非炭素元素の含有量を含有する。得られた非炭素元素含有量が０．１％〜２．０％であるとき、面間間隔ｄ００２は典型的に０．３３７ｎｍ〜０．４０ｎｍである。
【００４７】
分散体中の元のグラフェン材料が、５重量％よりも高い非炭素元素含有量を含有する場合、（熱処理後の）固体グラフェンフォーム中のグラフェン材料は、熱処理の工程（ｄ）の間に生じる構造欠陥を含有する。液体媒体は単に水および／またはアルコールであり得るが、それは環境に優しい。
【００４８】
好ましい実施形態において、方法は、工程（ｂ）および（ｃ）が、支持基材をフィーダーローラーから堆積領域に供給する工程と、グラフェン分散体を支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に堆積させてグラフェン材料の湿潤層をその上に形成する工程と、グラフェン材料の湿潤層を乾燥させてグラフェン材料の乾燥された層を形成する工程と、支持基材上に堆積されたグラフェン材料の乾燥された層をコレクターローラー上に集める工程とを含む、ロールツーロール法である。このようなロールツーロールまたはリールツーリール法は、自動化され得る真に工業規模の、大規模製造法である。
【００４９】
一実施形態において、第１の熱処理温度は１００℃〜１，５００℃である。別の実施形態において、第２の熱処理温度には、少なくとも、（Ａ）３００〜１，５００℃、（Ｂ）１，５００〜２，５００℃、および／または（Ｃ）２，５００〜３，２００℃から選択される温度が含まれる。特定の実施形態において、第２の熱処理温度には、少なくとも１時間の間３００〜１，５００℃の範囲の温度そして次に少なくとも１時間の間１，５００〜３，２００℃の範囲の温度が含まれる。
【００５０】
第１および／または第２の熱処理を乾燥されたグラフェン層に行なうことのいくつかの驚くべき結果があり、異なった熱処理温度範囲によって異なった目的を達成することができ、例えば（ａ）グラフェン材料から非炭素元素を除去して（例えばフッ素化グラフェンを熱還元してグラフェンまたは還元フッ化グラフェン、ＲＧＦ）を得る）揮発性ガスを生成し、細孔またはセルをグラフェン材料内に生じさせる、（ｂ）化学的または物理的発泡剤を活性化して細孔またはセルを製造する、（ｃ）グラフェンシートを化学的同化または連結して、フォーム壁（フォームの固体部分）内のグラフェンシートの横方向寸法を著しく増加させる、（ｄ）黒鉛粒子中のグラフェン面のフッ素化、酸化、または窒化の間に生じた欠陥部の回復、および（ｅ）黒鉛ドメインまたは黒鉛結晶の再組織化および完成など。これらの異なった目的または機能は、異なった温度範囲内で異なった程度に達成される。非炭素元素は典型的に、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む。非常に驚くべきことに、低温発泡条件下でも、熱処理は、しばしばエッジからエッジまでの方法で（一部は面から面までの方法で）グラフェンシート間の化学連結、同化、または化学結合を引き起こす。
【００５１】
一実施形態において、固体グラフェンフォームのシートは２００〜２，５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。一実施形態において、固体グラフェンフォームのシートは、０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。実施形態において、第１の熱処理温度においてグラフェン材料の層を熱処理する工程（ｄ）は、圧縮応力下で行われる。別の実施形態において、方法は、グラフェンフォームのシートの厚さ、細孔径、または多孔度のレベルを低減する圧縮工程を含む。いくつかの適用において、グラフェンフォームは２００μｍ以下の厚さを有する。
【００５２】
実施形態において、グラフェン分散体は、液体媒体中に分散された酸化グラフェン少なくとも３重量％を有し、液晶相を形成する。別の実施形態において、グラフェン分散体は、グラフェン分散体を得るために十分な時間にわたって反応温度において反応器内の酸化性液体中に粉末または繊維形態の黒鉛材料を浸漬することによって調製された酸化グラフェン分散体を含有し、そこで黒鉛材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、メソフェーズ炭素、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビード、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択され、酸化グラフェンは５重量％以上の酸素含有量を有する。
【００５３】
実施形態において、第１の熱処理温度は８０℃〜３００℃の範囲の温度を含み、結果として、グラフェンフォームは、５％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有し、細孔壁は、０．４０ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも１５０Ｗ／ｍＫ（より典型的には少なくとも２００Ｗ／ｍｋ）の熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００５４】
好ましい実施形態において、第１のおよび／または第２の熱処理温度は３００℃〜１，５００℃の範囲の温度を含み、結果として、グラフェンフォームは、１％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３５ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。第１のおよび／または第２の熱処理温度が１，５００℃〜２，１００℃の範囲の温度を含むとき、グラフェンフォームは、０．０１％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００５５】
第１のおよび／または第２の熱処理温度が２，１００℃を超える温度を含むとき、グラフェンフォームは、０．００１％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。第１のおよび／または第２の熱処理温度が２，５００℃以上の温度を含む場合、グラフェンフォームは、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、および単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍ超の電気導電率を有する。
【００５６】
一実施形態において、細孔壁は、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する。別の実施形態において、グラフェンフォームの固体壁部分は、８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。さらに別の実施形態において、グラフェンフォームの固体壁部分は、９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す。
【００５７】
典型的に、細孔壁は、電子伝導経路である相互接続グラフェン面の３次元網目構造を含有する。セル壁は、２０ｎｍ以上、より典型的にはおよび好ましくは４０ｎｍ以上、さらにより典型的にはおよび好ましくは１００ｎｍ以上、さらにより典型的にはおよび好ましくは５００ｎｍ以上、しばしば１μｍ超、そして時には１０μｍ超の横方向寸法（Ｌａ、長さまたは幅）を有する黒鉛ドメインまたは黒鉛結晶を含有する。黒鉛ドメインは典型的に、１ｎｍ〜２００ｎｍ、より典型的には１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより典型的には１ｎｍ〜４０ｎｍ、最も典型的には１ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する。
【００５８】
好ましくは、固体グラフェンフォームは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの大きさを有する細孔を含有する。Ｎｉ触媒ＣＶＤを使用して、０．５〜５０ｎｍの細孔径範囲を有するグラフェンフォームを製造することは可能でなかったことを指摘しておいてもよいだろう。これは、このような細孔径範囲を有するＮｉフォームテンプレートを調製することは可能でなく、炭化水素ガス（前駆体分子）がこれらの大きさのＮｉフォーム細孔に容易に入ることはできないという見解のためである。また、これらのＮｉフォーム細孔は、相互接続されなければならない。さらに、犠牲プラスチックコロイド粒子方法は、ミクロン〜ミリメートルの大きさの範囲であるマクロ細孔をもたらした。
【００５９】
好ましい実施形態において、本発明は、複数の細孔および細孔壁から構成される固体グラフェンフォームを製造するためのロールツーロール法を提供する。この方法は、（ａ）グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、分散体は任意選択により発泡剤を含有する工程と、（ｂ）グラフェン分散体を支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に分配および堆積して、配向誘起応力下でグラフェン材料の連続した湿潤層を形成する工程であって、支持基材が、フィーダーローラーから供給されコレクターローラー上で集められた連続した薄いフィルムである工程と、（ｃ）グラフェン材料の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去してグラフェンの連続した乾燥された層を形成する工程と、（ｄ）０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度または５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積を有する固体グラフェンフォームの連続した層を製造するための発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度においてグラフェン材料の乾燥された層を１００℃〜１，５００℃の第１の熱処理温度において熱処理する工程と、（ｅ）複数の細孔を液体またはゲル電解質で含浸して予備含浸された固体グラフェンフォームの連続した層を形成し、それを細孔径を低減する圧縮またはロール加圧の工程に供し、グラフェン面の配向を改良し、前記予備含浸された固体グラフェンフォームから過剰な電解質を押し出してスーパーキャパシタ電極の連続した層を形成する工程と、（ｆ）スーパーキャパシタ電極の連続した層をコレクターローラーで集める工程とを含む。電極層は、電解質の含浸前に、第１の温度よりも高い第２の温度においてさらに熱処理に供されてもよい。電解質で含浸されたフォームの連続したまたは大きな長さの層をより小さな部分に切断してもよく、複数部分を積み重ねてスーパーキャパシタ内により厚い電極を形成してもよい。
【００６０】
配向誘起応力は剪断応力であってもよい。例として、剪断応力は、スロット・ダイ・コーティングまたはリバース・ロール・トランスファー・コーティングなどの状況において生じ得る。別の例として、「ナイフ・オン・ロール」構成がプラスチックフィルムなどの移動固体基材の上にグラフェン分散体を分配する自動化ロールツーロールコーティング法において有効な配向誘起応力が生じる。この移動フィルムとコーティングナイフとの間の相対運動は、剪断応力方向に沿うグラフェンシートの配向をもたらすように作用する。
【００６１】
剪断応力によってグラフェンシートを特定の方向（例えばＸ−方向または長さ−方向）に沿って整列して、好ましい配向を生じさせることができ、そしてフォーム壁に沿ってグラフェンシート間の接触を容易にすることができるという驚くべき観察のために、この配向誘起応力は、本発明のグラフェンフォームの製造における極めて重要な工程である。さらに驚くべきことに、これらの好ましい配向および改良されたグラフェン間の接触は、乾燥されたグラフェン層の後続の熱処理中にグラフェンシート間の化学的同化または連結を容易にする。このような好ましい配向および改良された接触は、得られたグラフェンフォームの非常に高い熱伝導率、電気導電率、弾性率、および機械的強度の最終的な達成に不可欠である。一般的には、これらの大きな性質は、このような剪断応力によって誘起された配向の制御なしに達成することができない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１Ａ】純粋なグラフェンフォーム４０ａまたは酸化グラフェンフォーム４０ｂを製造するための方法と共に、剥離黒鉛製品（可撓性黒鉛箔および膨張黒鉛フレーク）を製造する様々な先行技術の方法を説明するフローチャートである。
【図１Ｂ】単塊状黒鉛またはＮＧＰフレーク／プレートリットの従来の紙、マット、フィルム、および膜を製造するための方法を説明する略図である。全ての方法は、黒鉛材料（例えば天然黒鉛粒子）のインターカレーションおよび／または酸化処理から開始する。
【図２】従来のスーパーキャパシタセルの略図である。
【図３】グラフェンシートの横方向寸法を有効に増加させる酸化グラフェンシート間の化学連結のあり得る機構である。
【図４Ａ】本発明の方法によって製造されたＧＯ懸濁液由来のフォーム、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、およびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンフォームの熱伝導率の値対比重である。
【図４Ｂ】ＧＯ懸濁液由来のフォーム、犠牲プラスチックビードによってテンプレート化されたＧＯフォーム、および熱水還元ＧＯグラフェンフォームの熱伝導率の値である。
【図４Ｃ】本発明の方法によって製造されたＧＯ懸濁液由来のフォームおよび熱水還元ＧＯグラフェンフォームの電気導電率のデータである。
【図５Ａ】ＧＯ懸濁液由来のフォーム、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、およびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンフォームの（１．０２ｇ／ｃｍ３までの比重の値に対する）熱伝導率の値である。
【図５Ｂ】ＧＯ懸濁液由来のフォーム、犠牲プラスチックビードによってテンプレート化されたＧＯフォーム、および熱水還元ＧＯグラフェンフォームの（１．０２ｇ／ｃｍ３までの比重の値に対する）熱伝導率の値である。
【図６】比重の関数としてＧＯおよびＧＦ（フッ化グラフェン）から得られるグラフェンフォーム試料の熱伝導率の値である。
【図７】最終（最高）熱処理温度の関数としてＧＯおよび純粋なグラフェンから得られたグラフェンフォーム試料の熱伝導率の値である。
【図８Ａ】Ｘ線回折によって測定されるときのグラフェンフォーム壁中のグラフェン面間間隔である。
【図８Ｂ】ＧＯ懸濁液由来のグラフェンフォーム中の酸素含有量である。
【図９】電極密度の関数としてプロットされた（従来のおよび本発明の）２つの一連のスーパーキャパシタの電極の比静電容量の値である。
【図１０】電極活物質としての分離された窒素ドープトグラフェンシートまたはグラフェンフォームとＥＭＩＭＢＦ４イオン性液体電解質とを含有する対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのラゴーンプロット（質量および体積出力密度対質量および体積エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態に従って、および比較のために、電極の従来のスラリーコーティングによって作製された。
【図１１】電極活物質としての純粋なグラフェンシートとリチウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含有するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのラゴーンプロットである。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態に従っておよび電極の従来のスラリーコーティングによって作製された。
【図１２】従来の方法および本発明の方法によって作製されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の達成可能な電極厚さの範囲についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度および体積エネルギー密度である。記号の説明：従来のスーパーキャパシタ（最も高い達成された電極タップ密度約０．２８ｇ／ｃｍ３）の質量（◆）および体積（▲）エネルギー密度および本発明のスーパーキャパシタ（容易に達成される電極タップ密度約０．８ｇ／ｃｍ３）の質量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度。
【図１３】スーパーキャパシタセル内の達成可能な活物質の比率（活物質の重量／セルの全重量）についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図２に図解的に説明されるように、先行技術のスーパーキャパシタセルは典型的に、アノード集電体２０２（例えば厚さ１２〜１５μｍのＡｌ箔）、アノード活物質層２０４（活性炭粒子２３２などのアノード活物質とＰＶＤＦなど、樹脂結合剤によって接着される導電性添加剤とを含有する）、多孔性セパレーター２３０、カソード活物質層２０８（活性炭粒子２３４などのカソード活物質と、図示しないが、樹脂結合剤によって全て接着される導電性添加剤とを含有する）、カソード集電体２０６（例えばＡｌ箔）、ならびにアノード活物質層２０４（単に「アノード層」とも称される）とカソード活物質層２０８（または単に「カソード層」）との両方に配置される液体電解質から構成される。セル全体は、薄いプラスチック−アルミニウム箔積層体をベースとした封体などの保護ハウジングに入れられる。先行技術のスーパーキャパシタセルは典型的に、以下の工程を含む方法によって製造される：
ａ）第１の工程は、アノード活物質（例えば活性炭）の粒子、導電性充填剤（例えば黒鉛フレーク）、樹脂結合剤（例えばＰＶＤＦ）を溶剤（例えばＮＭＰ）中で混合してアノードスラリーを形成する工程である。別個に、カソード活物質（例えば活性炭）の粒子、導電性充填剤（例えばアセチレンブラック）、樹脂結合剤（例えばＰＶＤＦ）を溶剤（例えばＮＭＰ）中で混合して分散させてカソードスラリーを形成する。
ｂ）第２の工程は、アノードスラリーをアノード集電体（例えばＣｕまたはＡｌ箔）の一方または両方の主表面上にコートする工程と、溶剤（例えばＮＭＰ）を気化させることによってコートされた層を乾燥させて、ＣｕまたはＡｌ箔上にコートされた乾燥されたアノード電極を形成する工程とを含む。同様に、カソードスラリーをコートして乾燥させ、Ａｌ箔上にコートされた乾燥カソード電極を形成する。
ｃ）第３の工程は、アノード／Ａｌ箔シート、多孔性セパレーター層、およびカソード／Ａｌ箔シートを一緒に積層して３層または５層組立体を形成し、それを所望の大きさに切断してスリットし、積み重ねて（形状の例として）矩形構造体を形成するかまたは円筒形セル構造に巻き上げる工程を含む。
ｄ）次に、矩形または円筒形積層構造体を積層アルミニウム−プラスチック封体または鋼ケーシングに入れる。
ｅ）次に、液体電解質を積層ハウジング構造体内に注入してスーパーキャパシタセルを形成する。
【００６４】
この従来の方法および得られたスーパーキャパシタセルに伴なういくつかの重大な問題がある：
１）１００μｍよりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しく、２００μｍよりも厚い電極層を製造することは事実上不可能であるかまたは実際的でない。これが事実であるいくつかの理由がある。厚さ１００μｍの電極は典型的に、スラリーコーティング設備内に長さ３０〜５０メートルの加熱領域を必要とし、それは非常に時間がかかり、非常にエネルギー集約的であり、費用効果が高くない。１００メートルよりも長い加熱領域は珍しくはない。
２）グラフェンシートなどのいくつかの電極活物質については、５０μｍよりも厚い電極を実際の製造環境において連続的に製造することは可能でなかった。これは、公開のすなわち特許文献においてより厚い電極がいくつか権利請求されているという見解にもかかわらずであり、それらは実験室において小規模で作製された。実験室設定において、おそらく新しい材料を層に繰り返し加え、手作業で層を固めて電極の厚さを増加させることができる。しかしながら、このような手順を使用しても、得られた電極は非常に脆く壊れやすくなる。繰り返される圧縮はグラフェンシートの再積層をもたらし、したがって、比表面積を著しく低減し、比静電容量を低減するので、これはグラフェンをベースとした電極についてはいっそう悪い。
３）図２に示されるように、従来の方法によって、電極の実際の質量負荷および活物質の見掛密度は非常に低い。多くの場合、電極の活物質の質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりも著しく低く、活性炭の比較的大きい粒子についても活物質の見掛嵩密度またはタップ密度は典型的に、０．７５ｇ／ｃｍ３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ３未満および最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ３未満）である。さらに、セル容量に寄与せずに付加的な重量および体積を電極に加える非常に多くの他の非活物質（例えば導電性添加剤および樹脂結合剤）がある。これらの低い面密度および低い嵩密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
４）従来の方法は、電極活物質（アノード活物質およびカソード活物質）を液体溶剤（例えばＮＭＰ）中に分散させて湿潤スラリーを製造する工程を必要とし、液体溶剤は、集電体表面上にコートしたとき、除去されて電極層を乾燥させなければならない。セパレーター層と共にアノード層およびカソード層を一緒に積層してハウジング内にパッケージしてスーパーキャパシタセルを製造すると、次いで液体電解質をセル内に注入する。実際において、２つの電極を湿潤させ、次に電極を乾燥させ、最後にそれらを再び湿潤させる。このような湿潤−乾燥−湿潤法は明らかに全く良い方法ではない。
５）現在のスーパーキャパシタ（例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタ、ＥＤＬＣ）はまだ、比較的低い質量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度の難点がある。市販のＥＤＬＣは約６Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を示し、試験ＥＤＬＣセルは室温において（セルの全重量に基づいて）１０Ｗｈ／ｋｇよりも高いエネルギー密度を示さないことが報告されている。実験的なスーパーキャパシタは、電極レベル（セルレベルではない）において電極の大きな体積静電容量（多くの場合１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）を示すが、それらの典型的な活性質量負荷＜１ｍｇ／ｃｍ２、タップ密度＜０．１ｇ／ｃｍ３、および数十マイクロメートルまでの電極厚さは、大抵の市販の電気化学キャパシタにおいて使用されるものよりも著しく低いままであり、セル（デバイス）重量に基づいて比較的低い面積容量および体積容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー蓄積デバイスをもたらす。
【００６５】
文献において、活物質の重量だけまたは電極重量のどちらかに基づいて報告されるエネルギー密度のデータは、実用スーパーキャパシタセルまたはデバイスのエネルギー密度に直接に変換することができない。「オーバーヘッド重量」または他のデバイス成分（結合剤、導電性添加剤、集電体、セパレーター、電解質、およびパッケージング）の重量もまた、考慮されなければならない。従来の製造プロセスでは、活物質の比率はセルの全重量の３０重量％未満になる（いくつかの場合、＜１５％、例えばグラフェン系活物質の場合）。
【００６６】
本発明は、高い電極厚さ（本方法を使用して作ることができる電極厚さに理論的制限はない）、高い活物質の質量負荷、低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタセルを製造するための方法を提供する。製造された電極は、先行技術の方法の長くかかり且つ環境に優しくない湿潤−乾燥−湿潤手順を経ずに電解質（水性、有機、イオン性液体、またはポリマーゲル）で直接に含浸され得る。
【００６７】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明は、液体またはゲル電解質で含浸された固体グラフェンフォームを含むスーパーキャパシタ電極を提供し、そこで固体グラフェンフォームが複数の細孔および細孔壁から構成され、細孔壁が、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜５重量％の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含有し、非純粋なグラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、固体グラフェンフォームは、前記電解質を有さない乾燥状態で測定されるとき、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度、５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。細孔壁は好ましくはおよび典型的には、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面を含有する。
【００６８】
特定の好ましい実施形態において、本発明は、後で電解質で含浸される、複数の細孔および細孔壁から構成される固体グラフェンフォームのシートを提供する。グラフェン材料のシートを（１）典型的に１００〜１，５００℃の温度で（エッジからエッジまでおよび／または面から面まで）一緒に化学連結／同化しておよび／または（２）高温（典型的に＞２，１００℃およびより典型的には＞２，５００℃）で細孔壁に沿ってより大きな黒鉛結晶またはドメインに再組織化する（本明細書において再黒鉛化と称される）少し前、間、または後にグラフェンフォーム中の細孔が形成される。任意選択により、次に、電解質含浸グラフェンフォームを圧縮またはロールプレスして、液体またはゲル電解質によるグラフェン壁の湿潤を改良し、過剰な電解質を押し出し、細孔径またはグラフェンシート間の分離を低減してタップ密度を高める。
【００６９】
好ましい実施形態において、方法は、次の工程を含む：
（ａ）グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体が任意選択の発泡剤を含有し、発泡剤対グラフェン材料の重量比が０／１．０〜１．０／１．０である（グラフェン材料が純粋なグラフェンである場合、この発泡剤は通常は必要とされ、典型的に発泡剤対純粋なグラフェンの重量比は０．０１／１．０〜１．０／１．０である）工程、
（ｂ）グラフェン分散体を支持基材（例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々）の表面上に分配および堆積してグラフェン材料の第１の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順（例えばコーティングまたは流延）が、グラフェン分散体を配向誘起応力に供すること（好ましくは剪断応力を引き起こす）を含む工程、
（ｃ）液体媒体をグラフェン材料の第１の湿潤層から部分的にまたは完全に除去して５重量％以上の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）の含有量を有するグラフェン材料の第１の乾燥された層を形成する工程（この非炭素含有量は、熱誘導分解によって除去されるとき、フォーミング剤または発泡剤として作用する揮発性ガスを生じる）、
（ｄ）非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するかまたは固体グラフェンフォームを製造するために前記発泡剤を活性化するのに十分な所望の加熱速度で１００℃〜３，０００℃の第１の熱処理温度においてグラフェン材料の第１の層を熱処理する工程。グラフェンフォームは典型的に、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度（より典型的には０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらにより典型的には０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３、最も典型的には０．５〜１．１ｇ／ｃｍ３）、または５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積（より典型的には２００〜２，８００ｍ２／ｇ、最も典型的には５００〜２，５００ｍ２／ｇ）を有する。任意選択により、比表面積は、グラフェンフォームを化学的または物理的活性化処理（例えば２〜６時間の間７００〜９００℃においてＫＯＨと混合する）に供することによってさらに増加され得る。
（ｅ）グラフェンフォームの細孔を液体またはゲル電解質で含浸して、電解質含浸グラフェンフォームを形成し、次にそれを任意選択により圧縮（例えばロールプレス）してフォームのタップ密度を増加させる。
【００７０】
発泡剤またはフォーミング剤は、ポリマー（プラスチックおよびゴム）、ガラス、および金属など、固化または相転移を受ける様々な材料中に発泡法によってセルまたは発泡構造体を生じ得る物質である。それらは典型的に、発泡される材料が液体状態であるときに適用される。発泡剤は、固体状態である間に発泡材料を作るために使用できることはこれまで知られていなかった。それ以上に重要なことは、グラフェン材料のシートの集合体を発泡剤によってグラフェンフォームに変換することができることは教示も示唆もされていない。母材中のセル構造体は典型的に、元のポリマーの厚さおよび相対的な剛性を増加させながら、密度を低減し、耐熱性および防音を高める目的で作られる。
【００７１】
発泡またはセル状材料を製造するために母材中に細孔またはセル（気泡）を作る発泡剤または関連の発泡機構は、以下の群に分類され得る：
（ａ）物理的発泡剤：例えば炭化水素（例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および液体ＣＯ２。気泡／フォーム製造プロセスは吸熱性であり、すなわちそれは、液体発泡剤を気化させるための、（例えば溶融プロセスまたは架橋による化学発熱からの）熱を必要とする。
（ｂ）化学発泡剤：例えばイソシアネート、アゾ−、ヒドラジンおよびその他の窒素系材料（熱可塑性およびエラストマーフォーム用）、重炭酸ナトリウム（熱可塑性フォームにおいて使用される、例えば重曹）。ここでガス生成物およびその他の副生成物が化学反応によって形成され、プロセスによってまたは反応ポリマーの発熱によって促進される。ブローイング反応は、吹込ガスとして作用する低分子量化合物を形成する工程を必要とするので、付加的な発熱も出る。粉末水素化チタンが金属フォームの製造においてフォーミング剤として使用され、それが分解して高温でチタンおよび水素ガスを形成する。水素化ジルコニウム（ＩＩ）が同じ目的のために使用される。形成されると低分子量化合物は決して元の発泡剤に戻らず、すなわち反応は不可逆的である。
（ｃ）混合物理／化学発泡剤：例えば、非常に低い密度を有する可撓性ポリウレタン（ＰＵ）フォームを製造するために使用される。化学的および物理的ブローイングの両方を直列に使用して、放出／吸収される熱エネルギーに対して互いに相殺する；したがって、温度上昇を最小にする。例えば、マットレスのための非常に低密度の可撓性ＰＵフォームの製造においてイソシアネートと水（反応してＣＯ２を形成する）を液体ＣＯ２（沸騰して気体形態を生じる）と組み合わせる。
（ｄ）機械的注入される薬剤：機械的に製造されるフォームは、気泡を液体重合性母材（例えば液体ラテックスの形態の未加硫エラストマー）中に導入する方法を必要とする。方法は、空気または他のガスまたは低沸点揮発性液体を低粘度ラチス中で泡立てる工程、または押出機バレルまたはダイ内への、または射出成形バレルまたはノズル内へのガスの注入、およびスクリューの剪断／混合作用によってガスを均一に分散させて溶融体中に非常に微細な気泡またはガスの溶液を形成する工程を含む。溶融体が成形または押し出されて加工品が大気圧にあるとき、ガスが溶液から出て凝固の直前にポリマー溶融体を膨張させる。
（ｅ）可溶性および浸出性剤：可溶性充填剤、例えば、液体ウレタン系に混合される固体塩化ナトリウム結晶であり、次いでそれを固体ポリマー加工品に造形し、塩化ナトリウムは、固体成形品をしばらくの間水中に浸漬することによって後で洗浄除去され、小さな相互接続孔を比較的高密度のポリマー製品中に残す。
（ｆ）上記の５つの機構を全て使用して固体状態である間にグラフェン材料中に細孔を作ることができることを我々は見出した。グラフェン材料中に細孔を製造する別の機構は、それらの非炭素元素を高温環境において除去することによって揮発性ガスを発生および気化することによる。これは、これまで決して教示も示唆もされていない独特の自己発泡法である。
【００７２】
好ましい実施形態において、分散体中のグラフェン材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択される。上記のグラフェン材料のいずれか一つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、メソフェーズ炭素、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビード、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択されてもよい。
【００７３】
例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）は、ある期間（出発原料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的に０．５〜９６時間）、所望の温度の反応器内で酸化性液体媒体（例えば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば天然黒鉛粉末）を浸漬することによって得られてもよい。次に、得られた黒鉛酸化物粒子を熱剥離または超音波による剥離に供してＧＯシートを製造してもよい。
【００７４】
純粋なグラフェンは、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相製造としても知られる）または超臨界流体剥離によって製造されてもよい。これらの方法は本技術分野に公知である。界面活性剤の補助によって複数の純粋なグラフェンシートを水または他の液体媒体中に分散させて懸濁液を形成してもよい。次に、化学発泡剤を分散体中に分散させてもよい（図１（Ａ）の３８）。次に、この懸濁液を固体基材（例えばガラスシートまたはＡｌ箔）の表面上に流延またはコートする。所望の温度に加熱されるとき、化学発泡剤が活性化または分解されて揮発性ガス（例えばＮ２またはＣＯ２）を発生させ、それらが作用して固体グラフェンシートの他の状態の塊に気泡または細孔を形成し、純粋なグラフェンフォーム４０ａを形成する。
【００７５】
フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンがここにおいてハロゲン化グラフェン材料の群の例として使用される。フッ素化グラフェンを製造するために用いた２つの異なった方法がある：（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この方法は、機械的剥離によってまたはＸｅＦ２などのフッ素化剤を使用するＣＶＤ成長、またはＦ系プラズマによって作製されたグラフェンを処理することを必要とする。（２）複数層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離および液相剥離の両方とも容易に達成することができる［Ｆ．Ｋａｒｌｉｃｋｙ，ｅｔ  ａｌ．  “Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅｓ：  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，  ２０１３，  ７  （８），ｐｐ  ６４３４−６４６４］。
【００７６】
高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらすが、低温では黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が形成される。（ＣＦ）ｎにおいて炭素原子は、ｓｐ３−混成であり、したがってフルオロカーボン層は波形であり、トランス結合シクロヘキサンいす形からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎにおいてＣ原子の半分だけがフッ素化され、隣接した炭素シートの全ての対がＣ−Ｃ共有結合によって一緒に連結される。得られたＦ／Ｃ比は一般に、フッ素化温度、フッ化ガス中のフッ素の分圧の他、黒鉛化度、粒度、および比表面積などの黒鉛前駆体の物理的特性に依存していることをフッ素化反応に関する組織的な研究は示した。フッ素（Ｆ２）の他に、他のフッ素化剤を使用してもよいが、入手できる文献の大部分は、場合によってはフッ化物の存在下での、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００７７】
層状前駆体材料を単独層または数層の状態に剥離するために、隣接した層間の引力を克服すると共に層をさらに安定化することが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によるかまたは特定の溶剤、界面活性剤、ポリマー、またはドナー−アクセプター芳香族分子を使用する非共有結合修飾によるかどちらによって達成されてもよい。液相剥離の方法には、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理が含まれる。
【００７８】
グラフェンの窒化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）のアンモニアに暴露することによって行なうことができる。また、窒素化グラフェンをより低温において熱水法によって、例えばＧＯおよびアンモニアをオートクレーブ内に封止することによって形成し、次に温度を１５０〜２５０℃に上昇させることができる。窒素ドープトグラフェンを合成する他の方法には、グラフェンの窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件での酸化グラフェンの加安分解、および異なった温度での酸化グラフェンおよび尿素の熱水処理が含まれる。
【００７９】
本発明のグラフェンフォーム中の細孔壁（セル壁）は、化学結合および同化したグラフェン面を含有する。これらの平面芳香族分子またはグラフェン面（六方晶構造炭素原子）は物理的におよび化学的に十分に相互接続される。これらの面の横方向寸法（長さまたは幅）は非常に大きく（２０ｎｍ〜＞１０μｍ）、出発黒鉛粒子の最大微結晶寸法（または最大構成グラフェン面寸法）よりも典型的に数倍またはさらに数桁大きい。グラフェンシートまたは面は本質的に相互接続されて、低い抵抗を有する電子伝導経路を形成する。これは、これまで発見されたり、開発されたり、またはおそらく存在することが示唆されていない独自で新規なクラスの材料である。
【００８０】
本発明の方法がどのように機能してグラフェンフォームを製造するのかということを説明するために、本明細書において酸化グラフェン（ＧＯ）およびフッ化グラフェン（ＧＦ）を２つの例として利用した。これらは、請求の範囲を限定すると解釈されるべきでない。各々の場合において、第１の工程は、任意選択の発泡剤を含有するグラフェン分散体（例えばＧＯ＋水またはＧＦ＋有機溶剤、ＤＭＦ）の調製を必要とする。グラフェン材料が、非炭素元素を含有しない純粋なグラフェンである場合、発泡剤が必要とされる。
【００８１】
工程（ｂ）において、ＧＦまたはＧＯ懸濁液（図１（Ａ）の２１）を好ましくは剪断応力の影響下で固体基材表面（例えばＰＥＴフィルムまたはガラス）上に湿潤ＧＦまたはＧＯ層３５に形成する。このような剪断手順の一例は、コーティング機を使用するＧＦまたはＧＯ懸濁液の薄いフィルムの流延またはコーティングである。この手順は、固体基材上にコートされるワニス、ペイント、コーティング、またはインクの層に似ている。フィルムが造形されるときかまたはローラー／ブレード／ワイパーと支持基材との間に相対運動があるときにローラー、「ドクターブレード」、またはワイパーは剪断応力を生じる。極めて予想外にそして重要なことに、このような剪断作用によって、平面ＧＦまたはＧＯシートを例えば、剪断方向に沿って十分に整列させることができる。さらに驚くべきことに、ＧＦまたはＧＯ懸濁液中の液体成分をその後に除去して少なくとも部分的に乾燥される高整列化ＧＦまたはＧＯシートの十分に充填された層を形成するときにこのような分子整列状態または好ましい配向は破損されない。乾燥されたＧＦまたはＧＯ質量３７ａは、平面内の方向と平面に垂直な方向との間の高い複屈折係数を有する。
【００８２】
実施形態において、このＧＦまたはＧＯ層を次に、発泡剤を活性化する熱処理および／または非炭素元素（例えばＦ、Ｏ等々）をグラフェンシートから除去して副生成物として揮発性ガスを生成する熱的誘起反応に供する。これらの揮発性ガスは、固体グラフェン材料中に細孔または気泡を生成し、固体グラフェンシートを壁構造体中に押し込み、酸化グラフェンフォーム４０ｂを形成する。発泡剤が添加されない場合、グラフェン材料中の非炭素元素は好ましくは、グラフェン材料の少なくとも１０重量％（好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％）を占める。第１の（初期）熱処理温度は典型的に８０℃超、好ましくは１００℃超、より好ましくは３００℃超、さらにより好ましくは５００℃超であり、１，５００℃もの高い温度であり得る。発泡剤は典型的に、８０℃〜３００℃の温度で活性化されるが、より高くなり得る。フォーミング手順（細孔、セル、または気泡の形成）は典型的に、８０〜１，５００℃の温度範囲内で完了される。非常に驚くべきことに、エッジからエッジまでおよび面から面までの方法でのグラフェン面（ＧＯまたはＧＦ面）間の化学連結または同化は、比較的低い熱処理温度（例えば１５０〜３００℃しかない）で起こり得る。
【００８３】
発泡グラフェン材料は、第１の熱処理温度よりも著しく高い少なくとも第２の温度を必要とするさらなる熱処理に供されてもよい。
【００８４】
適切にプログラムされた熱処理手順は、単に単一熱処理温度（例えば第１の熱処理温度だけ）、少なくとも２つの熱処理温度（一定時間の間第１の温度、そして次に第２の温度に上げ、さらに別の一定時間の間この第２の温度に維持する）、または初期処理温度（第１の温度）と、第１の温度よりも高い、最終ＨＴＴ（第２の温度）とを含む熱処理温度（ＨＴＴ）の任意の他の組合せを含むことができる。乾燥されたグラフェン層が受ける最も高いまたは最終ＨＴＴは、４つの異なったＨＴＴレジームに分けられてもよい：
【００８５】
レジーム１（８０℃〜３００℃）：この温度範囲において（熱還元レジームと、また、存在する場合、発泡剤のための活性化レジーム）、ＧＯまたはＧＦ層は最初に熱誘導還元反応を受け、酸素含有量またはフッ素含有量の、典型的に（ＧＯ中のＯの）２０〜５０％または（ＧＦ中のＦの）１０〜２５％から約５〜６％への低減をもたらす。この処理は、フォーム壁内のグラフェン間の間隔の、約０．６〜１．２ｎｍ（乾燥されたとき）から約０．４ｎｍへの低減、および単位比重当たり２００Ｗ／ｍＫまでの熱伝導率の増加および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍまでの電気導電率の増加をもたらす。（グラフェンフォーム材料の多孔度のレベル、したがって、比重を変えることができ、同じグラフェン材料が与えられれば、熱伝導率および電気導電率の両方の値が比重と共に変化するので、これらの特性値を比重によって分けて公正な比較を助けなければならない。）このような低温範囲を使用しても、グラフェンシート間の若干の化学連結が起こる。ＧＯ間またはＧＦ間面間隔は比較的大きいままである（０．４ｎｍ以上）。多くのＯ含有またはＦ含有官能基は残る。
【００８６】
レジーム２（３００℃〜１，５００℃）：この化学連結のレジームにおいて、隣接したＧＯまたはＧＦシート間に広範な化合、重合、および架橋が起こる。化学連結の後に酸素またはフッ素含有量は典型的に＜１．０％（例えば０．７％）に低減され、グラフェン間の間隔を約０．３４５ｎｍに低減するという結果をもたらす。黒鉛化を開始するために２，５００℃もの温度を典型的に必要とする従来の黒鉛化可能な材料（炭化ポリイミドフィルムなど）と著しい対照をなして、若干の初期再黒鉛化がこのような低温においてすでに始まっていることをこれは意味する。これは、本発明のグラフェンフォームおよびその製造プロセスの別の異なった特徴である。これらの化学連結反応は、単位比重当たり２５０Ｗ／ｍＫまで熱伝導率の増加、および／または単位比重当たり２，５００〜４，０００Ｓ／ｃｍまで電気導電率の増加をもたらす。
【００８７】
レジーム３（１，５００〜２，５００℃）：この秩序化および再黒鉛化のレジームにおいて、広範な黒鉛化またはグラフェン面の同化が起こる、フォーム壁内の著しく改良された程度の構造秩序化をもたらす。結果として、酸素またはフッ素含有量は典型的に０．０１％に低減され、グラフェン間の間隔は約０．３３７ｎｍに低減される（実際のＨＴＴおよび時間に応じて１％〜約８０％の黒鉛化度を達成する）。また、改良された秩序化度は、単位比重当たり＞３５０Ｗ／ｍＫまで熱伝導率の増加、および／または単位比重当たり＞３，５００Ｓ／ｃｍまで電気導電率の増加によって反映される。
【００８８】
レジーム４（２，５００℃よりも高い）：この再結晶化および完全レジームにおいて、粒界およびその他の欠陥の広範な移動および除去が行われ、ＧＯまたはＧＦの製造のための出発黒鉛粒子の元の粒径よりも数桁大きい場合がある、非常に大きい結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶グラフェン結晶をフォーム壁内に形成するという結果をもたらす。酸素またはフッ素含有量は本質的に除去され、典型的に０％〜０．００１％である。グラフェン間の間隔は約０．３３５４ｎｍまで低減され（８０％〜ほぼ１００％の黒鉛化度）、それは完全な黒鉛単結晶の黒鉛化度に相当する。このように得られた発泡構造体は、単位比重当たり＞４００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および単位比重当たり＞４，０００Ｓ／ｃｍの電気導電率を示す。
【００８９】
本発明のグラフェンフォーム構造体は、少なくとも第１のレジーム（温度が５００℃を決して超えない場合この温度範囲において１〜４時間を典型的に必要とする）にわたる、より一般的には最初の２つのレジーム（１〜２時間が好ましい）、さらにより一般的には最初の３つのレジーム（レジーム３において好ましくは０．５〜２．０時間）にわたる、そして全ての４つのレジーム（０．２〜１時間のレジーム４を含めて、最も高い導電率を達成するために実施されてもよい）にわたり得る温度プログラムを使用して、乾燥されたＧＯまたはＧＦ層を熱処理することにより得ることができる。
【００９０】
グラフェン材料が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せからなる非純粋なグラフェン材料の群から選択され、そして最高熱処理温度（例えば第１および第２の熱処理温度の両方）が２，５００℃未満である場合、得られた固体グラフェンフォームは典型的に、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲の非炭素元素の含有量を含有する（非純粋なグラフェンフォーム）。
【００９１】
Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を使用して得られた。回折ピークのシフトおよび広幅化は、ケイ素粉末標準を使用して較正された。黒鉛化度、ｇは、メーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式ｄ００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ００２は、ｎｍ単位の黒鉛またはグラフェン結晶の中間層間隔である）を使用して、Ｘ線パターンから計算された。この式は、ｄ００２が約０．３４４０ｎｍ以下であるときにだけ有効である。０．３４４０ｎｍよりも高いｄ００２を有するグラフェンフォーム壁は、スペーサーとして作用してグラフェン間の間隔を増加させる酸素含有またはフッ素含有官能基（例えば、グラフェン分子平面の表面またはエッジ上の−Ｆ、−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映する。
【００９２】
グラフェンおよび従来の黒鉛結晶のフォーム壁内の積層および接着グラフェン面の秩序化度を特性決定するために使用できる別の構造指数は、（００２）または（００４）反射のロッキング曲線（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表わされる、「モザイクスプレッド」である。この秩序化度は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のグラフェン壁の大部分は、０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）を使用して製造される場合）。しかしながら、ＨＴＴが１，５００〜２，５００℃の間である場合いくつかの値は０．４〜０．７の範囲であり、ＨＴＴが３００〜１，５００℃の間である場合０．７〜１．０の範囲である。
【００９３】
図３に示されるのは、２個だけの整列ＧＯ分子が例として示される妥当な化学連結機構であるが、非常に多数のＧＯ分子が一緒に化学連結してフォーム壁を形成することができる。さらに、ＧＯ、ＧＦ、および化学官能化グラフェンシートについて化学連結はまた、エッジからエッジまでだけでなく、面から面まで生じ得る。分子が化学的に同化され、連結され、単一実体に統合されるようにこれらの連結および同化反応が進む。グラフェンシート（ＧＯまたはＧＦシート）がそれら自体の元の本質を完全に失い、それらはもう離散シート／プレートリット／フレークではない。得られた生成物は、単独グラフェンシートの単純な集合体ではなく、本質的に無数の分子量を有する相互接続巨大分子の本質的に網目構造である単一実体である。また、これは、グラフェン多結晶（若干の結晶粒を有するが、識別できる、明瞭な粒界を典型的に有さない）として説明されてもよい。全ての構成グラフェン面は横方向寸法（長さおよび幅）において非常に大きく、ＨＴＴが十分に高い場合（例えば＞１，５００℃またはもっと高い）、これらのグラフェン面は互いに一緒に本質的に接着される。
【００９４】
ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光学、およびＦＴＩＲの組合せを使用する綿密な研究は、グラフェンフォーム壁はいくつかの非常に大きいグラフェン面（典型的に＞＞２０ｎｍ、より典型的には＞＞１００ｎｍ、しばしば＞＞１μｍ、そして、多くの場合、＞＞１０μｍ、またはさらに＞＞１００μｍの長さ／幅を有する）から構成されることを示す。最終熱処理温度が２，５００℃よりも低い場合、これらの巨大グラフェン面は、しばしばファンデルワールス力（従来の黒鉛微結晶におけるように）だけでなく、共有結合によっても厚さ方向（ｃ軸結晶方向）に沿って積層および接合される。これらの場合、理論によって限定されることを望まないが、ラマンおよびＦＴＩＲ分光法研究は、黒鉛中における従来のｓｐ２だけでなくｓｐ２（支配的）およびｓｐ３（弱いが存在している）電子配置の共存を示すと思われる。
【００９５】
（１）このグラフェンフォーム壁は、樹脂結合剤、リンカー、または接着剤を使用して離散フレーク／プレートリットを接着または接合することによって製造されない。代わりに、外部から添加されるリンカーまたは結合剤分子またはポリマーを全く使用せずにＧＯ分散体からのＧＯシート（分子）またはＧＦ分散体からのＧＦシートを、互いの共有結合の接合または形成によって同化して、統合されたグラフェン実体にする。
【００９６】
（２）このグラフェンフォーム壁は典型的に、不完全な粒界を有する大きな結晶粒から構成される多結晶である。この実体は、ＧＯまたはＧＦ懸濁液から得られ、それはさらには、本来複数の黒鉛微結晶を有する天然黒鉛または人工黒鉛粒子から得られる。化学的に酸化またはフッ素化される前に、これらの出発黒鉛微結晶は、初期長さ（ａ軸結晶方向のＬａ）、初期幅（ｂ軸方向のＬｂ）、および厚さ（ｃ軸方向のＬｃ）を有する。酸化またはフッ素化したとき、これらの初期離散黒鉛粒子は、かなりの濃度のエッジ担持または表面担持官能基（例えば−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等々）を有する高級芳香族酸化グラフェンまたはフッ化グラフェン分子に化学的に変化される。懸濁液中のこれらの芳香族ＧＯまたはＧＦ分子は、黒鉛粒子またはフレークの一部であるそれらの元の本性を失っている。液体成分を懸濁液から除去するときに、得られたＧＯまたはＧＦ分子は、本質的非晶質構造体を形成する。熱処理時に、これらのＧＯまたはＧＦ分子は、フォーム壁を構成する単体またはモノリシックグラフェン実体に化学的に同化および連結される。このフォーム壁は、高度に秩序化されている。
【００９７】
フォーム壁中の得られた単体グラフェン実体は典型的に、元の微結晶のＬａおよびＬｂよりも著しく大きい長さまたは幅を有する。このグラフェンフォーム壁実体の長さ／幅は、元の微結晶のＬａおよびＬｂよりも著しく大きい。多結晶グラフェン壁構造体中の単独結晶粒でも、元の微結晶のＬａおよびＬｂよりも著しく大きい長さまたは幅を有する。
【００９８】
（３）これらの独特の化学組成（酸素またはフッ素含有量を含む）のために、モルホロジー、結晶構造（グラフェン間の間隔を含む）、および構造特徴（例えば高い配向度、わずかな欠陥、不完全な粒界、化学結合およびグラフェンシート間の間隙がないこと、ならびにグラフェン面の割り込みがほとんどないこと）、ＧＯ由来またはＧＦ由来のグラフェンフォームは、著しい熱伝導率、電気導電率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。
【００９９】
前述の特徴はさらに、以下のように詳細に記述および説明される：図１（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば１００）は典型的に、複数の黒鉛微結晶または結晶粒から構成される。黒鉛微結晶は、炭素原子の六方晶網目構造の層面から構成される。六方晶整列炭素原子のこれらの層面は実質的に平らであり、特定の微結晶において互いに実質的に平行且つ等距離であるように配向または秩序化される。グラフェン層または基礎面と一般的に称される、六方晶構造炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（ｃ軸結晶方向）において弱く接合され、微結晶においてこれらのグラフェン層の群は整列される。黒鉛微結晶構造体は通常、２つの軸または方向：ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向の観点から特徴づけられる。ｃ軸は基礎面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、（ｃ軸方向に垂直な）基礎面に平行な方向である。
【０１００】
高度に秩序化された黒鉛粒子は、ａ軸結晶方向に沿うＬａの長さ、ｂ軸結晶方向に沿うＬｂの幅、およびｃ軸結晶方向に沿う厚さＬｃを有する、かなりのサイズの微結晶からなり得る。微結晶の構成グラフェン面は互いに対して高度に整列または配向され、したがって、これらの異方性構造は、高度に方向性である多くの性質を生じる。例えば、微結晶の熱伝導率および電気導電率は面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿って非常に大きいが、垂直な方向（ｃ軸）において比較的低い。図１（Ｂ）の上左部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なった微結晶は典型的に、異なった方向に配向され、したがって、多微結晶黒鉛粒子の特定の性質は、全ての構成微結晶の方向性の平均値である。
【０１０１】
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力のために、グラフェン層間の間隔がかなり広がってｃ軸方向の顕著な膨張をもたらし、したがって、炭素層の層状特性が実質的に保持される膨張黒鉛構造体を形成するように天然黒鉛を処理することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は本技術分野に公知である。一般的には、天然黒鉛のフレーク（例えば図１（Ｂ）の１００）を酸溶液中にインターカレートして黒鉛層間化合物（ＧＩＣ、１０２）を製造する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、そして次に、短時間の間高温に暴露することによって剥離する。これは、フレークを黒鉛のｃ軸方向においてそれらの元の寸法の８０〜３００倍まで膨張または剥離させる。剥離黒鉛フレークは外観が細長く、したがって、一般的にワーム１０４と称される。非常に膨張した黒鉛フレークのこれらのワームを、結合剤を使用せずに、大抵の用途のために約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（典型的に「可撓性黒鉛」１０６と称される）の凝集または統合シートに形成することができる。
【０１０２】
図１（Ａ）の上左部分は、可撓性黒鉛箔を製造するために使用される先行技術の方法を説明するフローチャートを示す。この方法は典型的に、黒鉛粒子２０（例えば、天然黒鉛または合成黒鉛）をインターカラント（典型的に強酸または酸混合物）でインターカレートして黒鉛層間化合物２２（ＧＩＣ）を得ることから開始する。水中で洗浄して過剰な酸を除去した後、ＧＩＣが「膨張性黒鉛」になる。次に、ＧＩＣまたは膨張性黒鉛を短時間の間（典型的に１５秒〜２分）高温環境（例えば、８００〜１，０５０℃の範囲の温度に予め設定された管状炉内で）に暴露する。この熱処理は黒鉛をそのｃ軸方向において３０〜数百倍膨張させてワーム状虫食い形構造体２４（黒鉛ワーム）を達成し、それは、大きな細孔がこれらの相互接続フレークの間に挟まれた剥離された、しかし分離されていない黒鉛フレークを含有する。
【０１０３】
先行技術の一方法において、カレンダリングまたはロールプレス加工技術を使用することによって剥離黒鉛（または黒鉛ワームの塊）を再圧縮して可撓性黒鉛箔（図１（Ａ）の２６または図１（Ｂ）の１０６）を得るが、それらは典型的に厚さ１００〜３００μｍである。別の先行技術の方法において、剥離黒鉛ワーム２４を樹脂で含浸し、そして次に圧縮および硬化して可撓性黒鉛複合物を形成してもよく、それは通常、同様に低い強度である。さらに、樹脂含浸したとき、黒鉛ワームの電気および熱伝導率は二桁低下され得る。
【０１０４】
代わりに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用して剥離黒鉛を高強度機械的剪断／分離処理に供して、分離されたナノグラフェンプレートリット３３（ＮＧＰ）を製造してもよく、全てのグラフェンプレートリットは１００ｎｍよりも薄く、主に１０ｎｍよりも薄く、そして、多くの場合、単一層グラフェンである（図１（Ｂ）において１１２としても示される）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各々のシートは炭素原子の二次元の、六方晶構造体である。フィルム製造または紙製造法を使用して複数のＮＧＰ（単一層および／または数層グラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートリットなどを含む、図１（Ａ）の３３）の塊をグラフェンフィルム／紙（図１（Ａ）の３４または図１（Ｂ）の１１４）に製造してもよい。
【０１０５】
さらに代わりに、低強度剪断によって、黒鉛ワームは、厚さ＞１００ｎｍを有するいわゆる膨張黒鉛フレーク（図１（Ｂ）の１０８に分離される傾向がある。紙製造またはマット製造法を使用してこれらのフレークを黒鉛紙またはマット１０６に形成することができる。この膨張黒鉛紙またはマット１０６は、欠陥、割り込み、およびこれらの離散フレーク間の誤配向を有する離散フレークのごく単純な集合体または積層体である。
【０１０６】
本発明の方法によって製造される固体グラフェンフォームはさらに、以下の処理に別々にまたは組み合わせて供されてもよい：
（ａ）原子種、イオン種、または分子種で化学官能化またはドープされる。有用な表面官能基には、キノン、ヒドロキノン、四級化芳香族アミン、メルカプタン、または二硫化物が含まれてもよい。官能基のこのクラスは、疑似静電容量をグラフェン系スーパーキャパシタに与えることができる。
（ｂ）本質的導電性ポリマー（例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーが、本発明において使用するために良い選択である）でコートまたはグラフトされる。これらの処理は、レドックス反応などの疑似静電容量効果によって静電容量値をさらに増加させることを意図している。
（ｃ）グラフェンシートとレドックス対を形成する目的のために、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３などの遷移金属酸化物または硫化物を堆積し、それによって疑似静電容量を電極に与える。および
（ｄ）活性化処理（カーボンブラック材料の活性化に類似している）に供して付加的な表面を作り、場合により官能性化学基をこれらの表面に与える。活性化処理は、ＣＯ２物理的活性化、ＫＯＨ化学的活性化、または硝酸、フッ素、またはアンモニアプラズマへの暴露によって達成され得る。
【０１０７】
本発明において、スーパーキャパシタにおいて使用できる液体またはゲル電解質のタイプに制限はない：水性、有機系、ゲル、およびイオン性液体。典型的に、スーパーキャパシタのための電解質は、溶剤と、陽イオン（カチオン）および陰イオン（アニオン）に解離し、電解質を電気導電性にする溶解された化学物質（例えば塩）とからなる。電解質がより多くのイオンを含有すればするほど、その導電率はより良くなり、それはまた静電容量に影響を与える。スーパーキャパシタにおいて、電解質は、ヘルムホルツ二重層（電気二重層）中の分離単層のための分子を提供し、疑似静電容量のためのイオンを供給する。
【０１０８】
水は、無機化学物質を溶解するための比較的良い溶剤である。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ、または第四ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などの塩と一緒に添加されるとき、水は比較的高い導電率の値を提供する。水性電解質は、電極１本当たり１．１５Ｖの解離電圧および比較的低い運転温度範囲を有する。水電解質をベースとしたスーパーキャパシタは低いエネルギー密度を示す。
【０１０９】
代わりに、電解質は、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤と、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）またはトリエチル（メチル）テトラフルオロボレート（ＮＭｅ（Ｅｔ）３ＢＦ４）などの第四アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を有する溶質とを含有してもよい。有機電解質は水性電解質よりも費用がかかるが、それらは、電極１本当たり典型的に１．３５Ｖの高めの解離電圧（２．７Ｖのキャパシタ電圧）、および高めの温度範囲を有する。エネルギー密度は電圧の二乗に比例するので、有機溶剤の電気導電率が低くなると（１０〜６０ｍＳ／ｃｍ）出力密度が低くなるが、エネルギー密度は高くなる。
【０１１０】
イオン性液体は、イオンだけから構成される。イオン性液体は、所望の温度を超えるときに溶融状態または液体状態である低融解温度塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合イオン性液体であると考えられる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温のイオン性液体（ＲＴＩＬ）と称される。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せのために、弱い相互作用を特徴としている。これによって、可撓性（アニオン）および非対称（カチオン）のために結晶化する傾向は低い。
【０１１１】
典型的なおよび公知のイオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せは、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率および低い分解傾向ならびに約３００〜４００℃までの低い蒸気圧を有する流体をもたらす。これは、一般的に低い揮発性および不燃性、したがって、バッテリーのためにずっと安全な電解質を意味する。
【０１１２】
イオン性液体は、非常に多種多様なそれらの成分の調製の容易さのために本質的に無制限の数の構造的異形になる有機イオンから根本的に構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、与えられた用途のための所望の性質を有するイオン性液体を設計することができる。これらには、とりわけ、カチオンとしてイミダゾリウム、ピロリジニウムおよび第四アンモニウム塩ならびにアニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートが含まれる。それらの組成物に基づいて、イオン性液体は、各々のタイプが特定の用途に適している、非プロトン、プロトンおよび双性イオンタイプが基本的に含まれる異なったクラスになる。
【０１１３】
室温のイオン性液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンには、限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムが含まれる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンには、限定されないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−等々が含まれる。比較して言えば、イミダゾリウム系またはスルホニウム系カチオンとハロゲン化物錯アニオン、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などとの組合せは、良い作業導電率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【０１１４】
ＲＴＩＬは、高い固有イオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（ほとんどゼロ）蒸気圧、不燃性、室温を超えるおよび室温未満の広範囲の温度で液体のままである能力、高い極性、高い粘度、および広い電気化学窓などの典型的な性質を有することができる。高い粘度以外これらの性質は、スーパーキャパシタ中の電解質の構成成分（塩および／または溶剤）としてＲＴＩＬを使用する場合、望ましい特質である。
【０１１５】
疑似キャパシタ（レドックス対の形成による疑似静電容量の発生時に機能するスーパーキャパシタ）を製造するために、アノード活物質またはカソード活物質は、グラフェンシートと、金属酸化物、導電性ポリマー（例えば共役鎖ポリマー）、非導電性ポリマー（例えばポリアクリロニトリル、ＰＡＮ）、有機材料（例えばヒドロキノン）、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択されるレドックス対の相手材とを含有するように設計されてもよい。還元酸化グラフェンシートと対になることができる材料の多くは本技術分野に公知である。この研究において、グラフェンハロゲン化物（例えばフッ化グラフェン）、水素化グラフェン、および窒素化グラフェンが多種多様な相手材と作用してレドックス対を形成し、疑似静電容量を発生することができることが発見された。
【０１１６】
例えば、このような役割において役立つ金属酸化物または無機材料には、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＣｘ、Ｍｏ２Ｎ、またはそれらの組合せが含まれる。一般的には、無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択されてもよい。好ましくは、所望の金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートリット形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。コーティングまたはフィルム形成手順の前にこれらの材料またはそれらの前駆体をコーティングスラリー中に混入することができる。代わりに、溶液中のそれらの分子前駆体をグラフェンフォームの細孔中に含浸してもよく、次に、前駆体を所望の無機種（例えば遷移金属酸化物）に熱的または化学的に変換する。次に、液体またはゲル電解質をフォーム中に含浸する。
【実施例】
【０１１７】
以下の実施例は、本発明を実施する最良の方式についていくつかの具体的な詳細を説明するために使用され、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【０１１８】
実施例１：様々な発泡剤および細孔形成（気泡製造）方法
プラスチック加工の分野において、化学発泡剤を粉末またはペレットの形態でプラスチックペレット中に混合し、高めの温度で溶解させる。発泡剤の溶解のために特定される特定の温度を超えると、ガス反応生成物（通常窒素またはＣＯ２）が生成され、それは発泡剤として作用する。しかしながら、化学発泡剤を液体でなく、固体である、グラフェン材料に溶解させることはできない。これは、化学発泡剤を利用して細孔またはセルをグラフェン材料中に生成する課題をもたらす。
【０１１９】
広範な実験の後、第１の熱処理温度がブローイング反応を活性化するのに十分であるときにほとんど任意の化学発泡剤（例えば粉末またはペレット形態の）を使用して、細孔または気泡をグラフェンの乾燥された層中に作ることができることを我々は発見した。化学発泡剤（粉末またはペレット）が液体媒体中に分散されて懸濁液中の第２の分散相になり（グラフェン材料のシートが第１の分散相である）、それを固体支持基材上に堆積させて湿潤層を形成することができる。次に、グラフェン材料のこの湿潤層を乾燥させ、熱処理して化学発泡剤を活性化させてもよい。化学発泡剤が活性化されて気泡が生成された後、得られた発泡グラフェン構造体は一般に、その後にもっと高い熱処理温度が構造体に適用されるときにでも維持される。これは本当に、全く予想外である。
【０１２０】
化学発泡剤（ＣＦＡ）は、熱分解したときにガスを放出する有機または無機化合物であり得る。中〜高密度フォームを得るためにＣＦＡが典型的に使用され、低密度フォームを得るために物理的発泡剤と共にしばしば使用される。ＣＦＡは、吸熱性または発熱性のどちらかに類別することができ、それはそれらが受ける分解のタイプを意味する。吸熱性タイプは分解したときにエネルギーを吸収し、典型的に二酸化炭素および湿分を放出し、他方、発熱性タイプは、分解したときにエネルギーを放出し、通常は窒素を生成する。発熱性発泡剤によって放出される全ガス発生量およびガス圧力はしばしば、吸熱性タイプの全ガス発生量およびガス圧力よりも高い。吸熱性ＣＦＡは一般的に、１３０〜２３０℃（２６６〜４４６°Ｆ）の範囲で分解することが知られており、他方、より一般的な発熱性発泡剤のいくつかは約２００℃（３９２°Ｆ）で分解する。しかしながら、大抵の発熱性ＣＦＡの分解範囲は、特定の化合物の添加によって低下させることができる。ＣＦＡの活性化（分解）温度が我々の熱処理温度の範囲になる。適した化学発泡剤の例には、重炭酸ナトリウム（重曹）、ヒドラジン、ヒドラジド、アゾジカルボンアミド（発熱性化学発泡剤）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ヒドラジン誘導体（例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびヒドラゾジカルボンアミド）、および炭酸水素（例えば炭酸水素ナトリウム）が含まれる。これらは全てプラスチック工業において商業的に入手可能である。
【０１２１】
発泡プラスチックの製造において、フォーム押出または射出成形発泡の間に物理的発泡剤をプラスチック溶融液中に計量しながら供給するか、またはポリウレタンの発泡中に前駆体材料の１つに供給する。物理的発泡剤を使用して、固体状態である（溶融されない）、グラフェン材料中に細孔を作ることができることはこれまで知られていない。支持基材上にコートまたは流延される前に物理的発泡剤（例えばＣＯ２またはＮ２）をグラフェン懸濁液のストリーム中に注入することができることを驚くべきことに我々は観察した。これは、液体媒体（例えば水および／またはアルコール）が除去されるときでも発泡構造体をもたらす。グラフェン材料の乾燥された層は、液体の除去および後続の熱処理の間に細孔または気泡の制御された量を維持することができる。
【０１２２】
技術的に実行可能な発泡剤には、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、イソブタン（Ｃ４Ｈ１０）、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ＣＦＣ−１１（ＣＦＣＩ３）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＦ２ＣＩ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＦ２ＣＩＣＨ３）、およびＨＣＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）が含まれる。しかしながら、発泡剤を選択するときに、環境安全は考慮すべき主要因である。モントリオール議定書および帰結される合意へのその影響は、フォームの製造業者に大きな課題を提起する。以前に適用されたクロロフルオロカーボンの有効な性質および簡単な取扱いにもかかわらず、それらのオゾン破壊係数（ＯＤＰ）のためにこれらを禁止する世界的な合意があった。部分ハロゲン化クロロフルオロカーボンもまた環境上安全ではなく、このため多くの国々においてすでに禁止されている。別の選択肢はイソブタンおよびペンタンなどの炭化水素、ならびにＣＯ２および窒素などのガスである。
【０１２３】
それらの規制された物質以外、上に列挙された全ての発泡剤が我々の実験において試験された。物理的発泡剤および化学発泡剤の両方について、懸濁液中に導入される発泡剤の量は、発泡剤対グラフェン材料の重量比として定義され、それは、典型的に０／１．０〜１．０／１．０である。
【０１２４】
実施例２：ＧＯシートである離散ナノグラフェンプレートリット（ＮＧＰ）の調製
１２μｍの平均直径を有する細断した黒鉛繊維および天然黒鉛粒子を出発原料として別々に使用し、それを（化学インターカレートおよび酸化剤として）濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物中に浸漬して黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を調製した。最初に出発原料を２４時間の間８０℃で真空炉内で乾燥させた。次いで、（４：１：０．０５の重量比の）濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維セグメントを含有する三首フラスコにゆっくりと添加した。５〜１６時間の反応後に、酸処理黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のｐＨレベルが６に達するまで脱イオン水で十分に洗浄した。一晩１００℃で乾燥された後、得られた黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）または黒鉛酸化物繊維を水および／またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。
【０１２５】
１つの試料において、黒鉛酸化物繊維５グラムを１５：８５の比でアルコールおよび蒸留水からなるアルコール溶液２，０００ｍｌと混合してスラリー塊を得た。次いで、混合物スラリーを様々な長さの時間の間２００Ｗの出力で超音波照射に供した。２０分の音波処理の後、ＧＯ繊維を有効に剥離し、約２３重量％〜３１重量％の酸素含有量を有する薄い酸化グラフェンシートに分離した。得られた懸濁液は、水中に懸濁されているＧＯシートを含有する。流延の直前に化学発泡剤（ヒドラゾジカルボンアミド）を懸濁液に添加した。
【０１２６】
次に、得られた懸濁液をドクターブレードを使用してガラス表面上に流延して剪断応力を加え、ＧＯシート配向を誘導した。得られたＧＯコーティングフィルムは、液体の除去後に、約５〜５００μｍ（好ましくはおよび典型的に１０μｍ〜５０μｍ）に変化し得る厚さを有する。
【０１２７】
グラフェンフォーム試料を製造するために、次に、ＧＯコーティングフィルムを１〜８時間の間８０〜３５０℃の初期熱還元温度と、その後に、０．５〜５時間の間１，５００〜２，８５０℃の第２の温度の熱処理とを典型的に必要とする熱処理に供した。第１の熱処理に供される間にコーティングフィルム試料に圧縮応力を適用することが必須であることがわかったことを指摘しておいてもよいだろう。細孔が形成されている間にグラフェンシート間の化学的同化および連結が起こるためにこの圧縮応力は、グラフェンシート間の十分な接触を維持するのに役立ったと思われる。このような圧縮応力がなければ、熱処理フィルムは典型的に、過度に多孔性であり、細孔壁内の構成グラフェンシートは非常に不十分に配向され、互いに化学的同化および連結することができない。結果として、グラフェンフォームの熱伝導率、電気導電率、および機械的強度はひどく損なわれる。
【０１２８】
実施例３：メソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）からの単一層グラフェンシートの調製
メソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ）から供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度ならびに約１６μｍのメジアン粒度を有する。ＭＣＭＢ（１０グラム）を４８〜９６時間にわたって酸溶液（４：１：０．０５の比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）でインターカレートした。反応の終了時に、混合物を脱イオン水中に流し込み、濾過した。インターカレートされたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返して洗浄して硫酸イオンの大部分を除去した。次に、ろ液のｐＨが４．５以上になるまで試料を脱イオン水で繰り返して洗浄した。次に、スラリーを１０〜１００分にわたって超音波処理に供してＧＯ懸濁液を製造した。ＧＯシートの大部分は、酸化処理が７２時間を超えるときに単一層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間であるときに２層または３層グラフェンであることをＴＥＭおよび原子間力顕微鏡研究は示す。
【０１２９】
ＧＯシートは、４８〜９６時間の酸化処理時間の間約３５重量％〜４７重量％の酸素の比率を含有する。ＧＯシートは水中に懸濁された。流延の直前に化学発泡剤として重曹（５〜２０重量％）を懸濁液に添加した。次に、懸濁液をドクターブレードを使用してガラス表面上に流延して剪断応力を加え、ＧＯシート配向を誘導した。いくつかの試料を流延したが、発泡剤を含有するものも含有しないものもある。液体を除去した後、得られたＧＯフィルムは、約１０〜５００μｍで変化し得る厚さを有する。
【０１３０】
次に、発泡剤を有する、または有さないＧＯフィルムのいくつかのシートを１〜５時間の間８０〜５００℃の初期（第１の）熱還元温度を必要とする熱処理に供した。この第１の熱処理はグラフェンフォームを生成した。しかしながら、フォーム壁内のグラフェンドメインは、フォームが１，５００〜２，８５０℃の第２の温度での熱処理に供される場合さらに改善され得る（再黒鉛化されてより秩序化されるかまたはより高い結晶化度およびグラフェン面のより大きな横方向寸法を有し、化学的同化のために元のグラフェンシート寸法よりも長い）。
【０１３１】
実施例４：純粋なグラフェンフォーム（０％の酸素）の調製
ＧＯシートの高い欠陥群が単独グラフェン面の伝導率を低下させるように作用する可能性を認識して、純粋なグラフェンシート（酸化されないおよび酸素を含有しない、ハロゲン化されないおよびハロゲンを含有しない等々）の使用はより高い熱伝導率を有するグラフェンフォームをもたらすことができるかどうかを我々は調べることにした。純粋なグラフェンシートは、直接超音波処理または液相製造プロセスを使用して製造された。
【０１３２】
典型的な手順において、約２０μｍ以下のサイズに微粉砕された５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（ＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、分散助剤０．１重量％を含有する）中に分散させて懸濁液を得た。８５Ｗの超音波エネルギーレベル（ＢｒａｎｓｏｎＳ４５０ウルトラソニケーター）を１５分〜２時間にわたってグラフェンシートの剥離、分離、および粉砕のために使用した。得られたグラフェンシートは、少しも酸化されておらず酸素を含有せず比較的欠陥がない純粋なグラフェンである。他の非炭素元素は存在しない。
【０１３３】
様々な量（グラフェン材料に対して１重量％〜３０重量％）の化学発泡剤（Ｎ、Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンまたは４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を純粋なグラフェンシートと界面活性剤とを含有する懸濁液に添加した。次に、懸濁液をドクターブレードを使用してガラス表面上に流延して剪断応力を加え、グラフェンシート配向を誘導した。流延の直前に懸濁液に導入される物理的発泡剤として）ＣＯ２を使用して製造された試料を含めて、いくつかの試料を流延した。液体を除去した後、得られたグラフェンフィルムは、約１０〜１００μｍに変化し得る厚さを有する。
【０１３４】
次に、グラフェンフィルムを１〜５時間の間８０〜１，５００℃の初期（第１の）熱還元温度を必要とする熱処理に供した。この第１の熱処理はグラフェンフォームを生成した。次に、純粋なフォーム試料のいくつかを１，５００〜２，８５０℃の第２の温度に供して、フォーム壁内のグラフェンドメインがさらに改善され得る（再黒鉛化されてより秩序化されるかまたはより高い結晶化度を有する）かどうか調べた。
【０１３５】
比較例４−ａ：Ｎｉフォームテンプレート上のＣＶＤグラフェンフォーム
手順は、公開文献：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １０，  ４２４−４２８（２０１１）に開示された手順から転用された。ニッケルフォーム、ニッケルの相互接続３Ｄ足場を有する多孔性構造体が、グラフェンフォームの成長のためのテンプレートとして選択された。簡単に言えば、周囲圧力下で１，０００℃においてＣＨ４を分解することによって炭素をニッケルフォーム中に導入し、次に、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に堆積させた。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨脹率の差のために、波皺および皺がグラフェンフィルム上に形成された。グラフェンフォームを回収する（分離する）ために、Ｎｉフレームをエッチングにより除去しなければならない。高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチングにより除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面上に堆積させてニッケルエッチングの間にグラフェン網目構造が潰れないようにした。高温アセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆いグラフェンフォーム試料が得られた。ＰＭＭＡ支持体層の使用は、グラフェンフォームの自立フィルムを作製するために重要である。ＰＭＭＡ支持体層を使用しない場合ひどく歪んだ変形したグラフェンフォーム試料だけが得られた。これは、環境に優しくなくスケーラブルでない時間のかかる方法である。
【０１３６】
比較例４−ｂ：ピッチ系炭素フォームからの従来の黒鉛フォーム
ピッチ粉末、粒体、またはペレットをフォームの所望の最終形状を有するアルミニウム型内に置く。三菱ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に脱気し、次に約３００℃の温度に加熱した。この時点で、真空を窒素ブランケットに解放し、次に１，０００ｐｓｉまでの圧力を適用した。次に、システムの温度を８００℃に上げた。これは、２℃／分の速度で行われた。温度を少なくとも１５分間保持して浸漬を達成し、次に炉の電源を切り、約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放しながら約１．５℃／分の速度で室温に冷却した。最終フォーム温度は６３０℃および８００℃であった。冷却サイクルの間に、圧力を大気条件まで徐々に解放した。次に、フォームを窒素ブランケット下で１０５０℃に熱処理し（炭化）、そして次に、別個の送りでアルゴン中黒鉛るつぼ内で２５００℃および２８００℃に加熱処理（黒鉛化）した。
【０１３７】
フォームからの試料を熱伝導率を測定するための試料に機械加工した。バルク熱伝導率は、６７Ｗ／ｍＫ〜１５１Ｗ／ｍＫの範囲であった。試料の密度は０．３１〜０．６１ｇ／ｃｍ３であった。重量が考慮されるとき、ピッチ由来のフォームの特定の熱伝導率は、約６７／０．３１＝２１６および１５１／０．６１＝２４７．５Ｗ／ｍＫ／比重（または／物理的密度）である。
【０１３８】
０．５１ｇ／ｃｍ３の平均密度を有する試料の圧縮強さは測定すると３．６Ｍｐａであり、圧縮弾性率は測定すると７４ＭＰａであった。それと対照して、同等の物理的密度を有するＧＯに由来する本発明のグラフェンフォーム試料の圧縮強さおよび圧縮弾性率はそれぞれ５．７ＭＰａおよび１０３Ｍｐａである。
【０１３９】
図４（Ａ）および図５（Ａ）に示されるのは、ＧＯ懸濁液由来のフォーム、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、およびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンフォームの熱伝導率の値対比重である。これらのデータは明らかに、以下の予想外の結果を実証する：
１）本発明の方法によって製造された、ＧＯ由来のグラフェンフォームは、同じ物理的密度が与えられたとすると、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォームおよびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンの両方と比較したとき著しく高い熱伝導率を示す。
２）ＣＶＤグラフェンは、決して酸化を受けず且つ酸化グラフェン（ＧＯ）と比較してもっと高い熱伝導率を示した本質的に純粋なグラフェンであるという見解を考慮してこれは全く驚くべきことである。従来の熱還元または化学還元方法によって酸素含有官能基が除去された後でもＧＯは非常に欠陥がある（高い欠陥群、したがって、低い伝導率を有する）ことが知られている。ここにおいて製造されたＧＯ由来のグラフェンフォームを使用して観察されたこれらの非常に高い熱伝導率の値は、我々には非常に驚くべきものである。
３）図５（Ａ）は、曲線（異なったセグメントにおいてほぼ直線）の傾きに基づいて全ての３つの黒鉛フォーム材料について比導電率（導電率の値、Ｗ／ｍＫを物理的密度の値、ｇ／ｃｍ３で割った値）の計算を可能にする比重の値の同等の範囲にわたる熱伝導率の値を示す。これらの比導電率の値は、各々のフォーム中に固体黒鉛材料の同じ量が与えられたとするとこれらの３つのタイプの黒鉛フォームの熱伝導率の値の公正な比較を可能にする。これらのデータは、フォーム材料の固体部分の固有導電率の指標を提供する。これらのデータは明らかに、固体材料の同じ量が与えられたとすると、本発明のＧＯ由来のフォームは本質的に、最も伝導性であることを示し、高レベルの黒鉛結晶完成（より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等々）を反映する。これもまた予想外である。
４）本発明のＧＯ由来のおよびＧＦ由来のフォームの比導電率の値は、単位比重当たり２５０〜５００Ｗ／ｍＫの値を示すが、他の２つのフォーム材料の比導電率の値は典型的に単位比重当たり２５０Ｗ／ｍＫよりも低い。
【０１４０】
図７に記載されるのは、一連のＧＯ由来のグラフェンフォームおよび一連の純粋なグラフェン由来のフォームの熱伝導率のデータであり、両方とも最終（最高）熱処理温度についてプロットされる。これらのデータは、ＧＯフォームの熱伝導率は最終熱処理温度（ＨＴＴ）に非常に影響されやすいことを示す。ＨＴＴが非常に低いときでも、明らかにいくつかのタイプのグラフェンの同化または結晶完成反応がすでに活性化されている。熱伝導率は最終ＨＴＴと共に単調に増加する。対照的に、約２，５００℃の最終ＨＴＴが達せられるまで純粋なグラフェンフォームの熱伝導率が比較的一定のままであり、黒鉛結晶の再結晶化の開始および完成の信号を送る。比較的低いＨＴＴにおいてグラフェンシートの化学連結を可能にする、ＧＯ中の−ＣＯＯＨなどの官能基は純粋なグラフェン中に存在しない。１，２５０℃しかないＨＴＴによって、ＧＯシートが同化して、粒界およびその他の欠陥が低減された著しくより大きなグラフェンシートを形成することができる。ＧＯシートは純粋なグラフェンよりも本質的に欠陥があるけれども、本発明の方法は、ＧＯシートが純粋なグラフェンフォームよりも優れているグラフェンフォームを形成することを可能にする。これは別の予想外の結果である。
【０１４１】
実施例５：天然黒鉛からの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液の調製および後続のＧＯフォームの調製
黒鉛酸化物は、黒鉛フレークを４：１：０．０５の比の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる酸化剤液体で３０℃で酸化することによって調製された。天然黒鉛フレーク（１４μｍの粒度）が４８時間にわたって酸化剤混合物液体中に浸漬および分散されるとき、懸濁液またはスラリーは光学的に不透明且つ暗くみえ、そのままである。４８時間後に、反応塊を水で３回洗浄してｐＨ価を少なくとも３．０に調節した。次に、最終的な量の水を添加して一連のＧＯ−水懸濁液を調製した。ＧＯシートが＞３％および典型的に５％〜１５％の重量分率を占めるとき、ＧＯシートが液晶相を形成することを我々は観察した。
【０１４２】
スラリーコーターでＧＯ懸濁液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に分配およびコートし、液体媒体をコーテッドフィルムから除去することによって、乾燥された酸化グラフェンの薄いフィルムが得られた。次に、いくつかのＧＯフィルム試料を異なった熱処理に供し、それらは典型的に、１〜１０時間の間１００℃〜５００℃の第１の温度、および０．５〜５時間の間１，５００℃〜２，８５０℃の第２の温度の熱還元処理を含む。圧縮応力下で同様に、これらの熱処理によって、ＧＯフィルムをグラフェンフォームに変化させた。
【０１４３】
比較例５−ａ：熱水還元酸化グラフェンからのグラフェンフォーム
比較のために、自己組織化グラフェンヒドロゲル（ＳＧＨ）試料を一段階熱水法によって調製した。典型的な手順において、ＳＧＨは、１２時間にわたって１８０℃のテフロン内張りオートクレーブ内に封止された２ｍｇ／ｍＬの均質な酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散体を加熱することによって容易に調製することができる。約２．６％（重量による）のグラフェンシートと９７．４％の水とを含有するＳＧＨは、約５×１０−３Ｓ／ｃｍの電気導電率を有する。乾燥させて１，５００℃で熱処理したとき、得られたグラフェンフォームは約１．５×１０−１Ｓ／ｃｍの電気導電率を示し、それは同じ温度で熱処理することによって製造された本発明のグラフェンフォームの電気導電率の１／２未満である。
【０１４４】
比較例５−ｂ：還元酸化グラフェンフォームのプラスチックビードテンプレート支援形成
マクロ多孔性気泡発生グラフェンフィルム（ＭＧＦ）のための硬質テンプレート指示された秩序化組立体が作製された。単一分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ラテックス球が硬質テンプレートとして使用された。実施例５において作製されたＧＯ液晶はＰＭＭＡ球懸濁液と混合された。次に、後続の真空濾過を実施してＰＭＭＡ球とＧＯシートとの組立体を作製するが、ＧＯシートはＰＭＭＡビードの周りに巻き付けられている。複合フィルムをフィルターから剥離し、空気乾燥させ、８００℃においてか焼して（ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）ＰＭＭＡテンプレートを除去し、同時にＧＯをＲＧＯに熱還元した。灰色の自立ＰＭＭＡ／ＧＯフィルムはか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）後に黒くなったが、グラフェンフィルムは多孔性のままだった。
【０１４５】
図４（Ｂ）および図５（Ｂ）は、本発明のＧＯ懸濁液由来のフォーム、犠牲プラスチックビードテンプレート支援法によって製造されたＧＯフォーム、および熱水還元ＧＯグラフェンフォームの熱伝導率の値を示す。最も驚くべきことに、同じ出発ＧＯシートが与えられたとすると、本発明の方法は、最も高性能のグラフェンフォームを製造する。また、図４（Ｃ）にまとめられた電気導電率データは、この結論と一致している。固体材料の同じ量が与えられたとすると、（応力誘起配向を有する）本発明のＧＯ懸濁液の堆積および後続の熱処理は、本質的に最も伝導性であり、最も高レベルの黒鉛結晶完成（細孔壁に沿って、より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等々。）を反映するグラフェンフォームを生じるという見解をこれらのデータはさらに支持する。
【０１４６】
黒鉛フォームまたはグラフェンフォームを製造する全ての先行技術の方法は、所期の用途の大部分のためにわずか約０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲の物理的密度を有し、細孔径が典型的に非常に大きい（例えば２０〜３００μｍ）マクロ多孔性フォームを提供すると思われることを指摘しておくべきである。対照的に、本発明は、最低０．０１ｇ／ｃｍ３および最高１．７ｇ／ｃｍ３もあり得る密度を有するグラフェンフォームを生成する方法を提供する。細孔径は、非炭素元素の含有量および使用される発泡剤の量／タイプに応じて中規模（２〜５０ｎｍ）〜巨視的規模（１〜５００μｍ）までの間で変化し得る。様々なタイプのグラフェンフォームを設計する際のこのレベルの柔軟性および多角性は、先行技術のいずれの方法によっても前例がなく、他に並ぶものがない。
【０１４７】
実施例６：フッ化グラフェンからのグラフェンフォームの調製
ＧＦを製造するためにいくつかの方法が使用されたが、本明細書において実施例としてただ１つの方法が説明される。典型的な手順において、高度剥離黒鉛（ＨＥＧ）は、インターカレートされた化合物С２Ｆ・ｘＣｌＦ３から調製された。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化高度剥離黒鉛（ＦＨＥＧ）をもたらした。予備冷却されたテフロン反応器に２０〜３０ｍＬの液体予備冷却ＣｌＦ３を入れ、反応器を閉じて、液体窒素温度に冷却した。次に、１ｇ以下のＨＥＧをＣｌＦ３ガスが入っていく孔を有する容器内に置き、反応器内に配置した。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有する灰色−ベージュ色の生成物が形成された。
【０１４８】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶剤（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール）と混合し、３０分間にわたって超音波処理（２８０Ｗ）に供し、均質な黄色がかった分散体を形成した。５分の音波処理は比較的均質な分散体を得るために十分であったが、より長い音波処理時間はより良い安定性を確実にした。溶剤を除去したガラス表面上に流延したとき、分散体はガラス表面上に形成された茶色がかったフィルムになった。ＧＦフィルムが熱処理されたとき、フッ素が、フィルム中に細孔を生成するのに役立つガスとして放出された。いくつかの試料において、物理的発泡剤（Ｎ２ガス）が、流延される間に湿潤ＧＦフィルム中に注入された。これらの試料は、ずっと高い細孔体積またはずっと低いフォーム密度を示す。発泡剤を使用しなければ、得られたフッ化グラフェンフォームは、０．３５〜１．３８ｇ／ｃｍ３の物理的密度を示す。発泡剤が使用されるとき（０．５／１〜０．０５／１の発泡剤／ＧＦ重量比）、０．０２〜０．３５ｇ／ｃｍ３の密度が得られた。典型的なフッ素含有量は、必要とされる最終熱処理温度に応じて、０．００１％（ＨＴＴ＝２，５００℃）〜４．７％（ＨＴＴ＝３５０℃）である。
【０１４９】
図６は、比重の関数としてＧＯおよびＧＦ（フッ化グラフェン）それぞれから得られるグラフェンフォーム試料の熱伝導率の値の比較を示す。ＧＯフォームと比較して、ＧＦフォームは、同等の比重の値においてより高い熱伝導率の値を示すと思われる。両方とも、すばらしい熱伝導能力を与え、全ての公知の発泡材料のなかで最良である。
【０１５０】
実施例７：窒素化グラフェンからのグラフェンフォームの調製
実施例２において合成された酸化グラフェン（ＧＯ）を異なった比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）内で３０秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において酸化グラフェンは同時に、窒素で還元およびドープされる。１：０．５、１：１および１：２のグラフェン：尿素の質量比によって得られた生成物はそれぞれＮＧＯ−１、ＮＧＯ−２およびＮＧＯ−３と呼ばれ、これらの試料の窒素含有量はそれぞれ、元素分析によって確認されるとき１４．７、１８．２および１７．５ｗｔ％であった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に分散可能なままである。次に、得られた懸濁液を流延し、乾燥させ、初期に第１の熱処理温度として２００〜３５０℃で熱処理し、その後１，５００℃の第２の温度で処理した。得られた窒素化グラフェンフォームは、０．４５〜１．２８ｇ／ｃｍ３の物理的密度を示す。フォームの典型的な窒素分は、必要とされる最終熱処理温度に応じて０．０１％（ＨＴＴ＝１，５００℃）〜５．３％（ＨＴＴ＝３５０℃）である。
【０１５１】
実施例８：様々なグラフェンフォームおよび従来の黒鉛フォームの特性決定
いくつかの乾燥されたＧＯ層、および熱処理の異なった段階の熱処理フィルムの内部構造（結晶構造および配向）がＸ線回折を使用して調査された。天然黒鉛のＸ線回折曲線は典型的に、約２θ＝２６°のピークを示し、約０．３３４５ｎｍのグラフェン間の間隔（ｄ００２）に相当する。酸化したとき、得られたＧＯは、約２θ＝１２°のＸ線回折ピークを示し、それは約０．７ｎｍのグラフェン間の間隔（ｄ００２）に相当する。１５０℃での或る熱処理によって、乾燥されたＧＯコンパクトは、２２°を中心とするハンプの形成を示し、化学連結および秩序化プロセスの開始のためにグラフェン間の間隔を減少させるプロセスをそれが開始したことを示す。１時間にわたる２，５００℃の熱処理温度によってｄ００２間隔は、黒鉛単結晶の０．３３５４ｎｍに近い、約０．３３６に減少した。
【０１５２】
１時間にわたる２，７５０℃の熱処理温度によって、ｄ００２間隔は、黒鉛単結晶のｄ００２間隔に等しい、約０．３３５４ｎｍに減少する。さらに、高強度を有する第２の回折ピークは、（００４）面からのＸ線回折に相当する２θ＝５５°に出現する。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、またはＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、グラフェン面の結晶完成度および好ましい配向の良い表示である。２，８００℃よりも低い温度で熱処理された全ての黒鉛材料について（００４）ピークは存在していないかまたは比較的弱いかどちらかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理された黒鉛材料（例えば、高度配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、０．２〜０．５の範囲である。対照的に、１時間にわたって２，７５０℃の最終ＨＴＴで調製されたグラフェンフォームは、０．７８のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、良い程度の好ましい配向を有するほぼ完全なグラフェン単結晶を示す。
【０１５３】
「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線の（００２）反射の半値全幅から得られる。秩序化度のためのこの指標は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のグラフェンフォームのいくつかは、２，５００℃以上の最終熱処理温度を使用して製造されるときに０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する。
【０１５４】
広い温度範囲にわたって様々な温度で熱処理することによって得られた、ＧＯ懸濁液由来の試料の両方のグラフェン間の間隔の値を図８（Ａ）にまとめる。ＧＯ懸濁液由来の単体グラフェン層の相当する酸素含有量の値が図８（Ｂ）に示される。
【０１５５】
５００℃しかない熱処理温度は細孔壁に沿うＧＯシートの平均グラフェン間間隔を０．４ｎｍ未満にするのに十分であり、天然黒鉛の平均グラフェン間間隔または黒鉛単結晶の平均グラフェン間間隔にますます近づいていることを指摘しておくべきである。この方法の長所は、このＧＯ懸濁液法によって、本来異なった黒鉛粒子またはグラフェンシートからの平面酸化グラフェン分子を再組織化、再配向、および化学的に同化して、全てのグラフェン面がいま横方向寸法においてより大きい（元の黒鉛粒子のグラフェン面の長さおよび幅よりも著しく大きい）統合構造を形成できたということである。可能性がある化学連結機構が図３において説明される。これは、並外れた熱伝導率および電気導電率の値をもたらした。
【０１５６】
実施例９：グラフェン中の本質的導電性ポリマー−グラフェンレドックス対の調製
この一連の実施例において、本質的導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリポリピロール、およびポリチオフェン）およびそれらのスルホン化別型は、それらの有効性のためにグラフェン材料に対するレドックス対相手材として評価されている。
【０１５７】
スルホン化ポリアニリン（Ｓ−ＰＡＮｉ）の化学合成は、ポリアニリンを濃硫酸と反応させることによって達成される。手順はＥｐｓｔｅｉｎら（米国特許第５，１０９，０７０号明細書、１９９２年４月２８日）によって使用される手順と同様である。得られたＳ−ＰＡＮｉは以下の式１によって表わすことができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基はＨ、ＳＯ３−またはＳＯ３Ｈ（Ｒ５＝Ｈ）であり、後者２つの含有量は３０％〜７５％の間で変化する（すなわち、スルホン化度は３０％〜７５％の間で変化する）。
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【０１５８】
これらのＳＯ３−またはＳＯ３Ｈ系Ｓ−ＰＡＮｉ組成物の電子導電率は、スルホン化度が約３０％〜７５％であるとき（ｙが約０．４〜０．６である）０．１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍの範囲である。Ｓ−ＰＡＮｉ／水溶液を固体グラフェンフォーム中に含浸し、水の除去時に、Ｓ−ＰＡＮｉを沈殿させてグラフェン系細孔壁上にコートし、レドックスまたは疑似静電容量電極を形成した。非スルホン化ポリマーを選ばれた有機溶剤中に溶解することができる。
【０１５９】
スルホン化ピロール系ポリマー（以下の式においてＸ＝ＮＨおよびＹ＝ＳＯ３−、ｍ＝１、およびＡ＝Ｈ）は、Ａｌｄｉｓｓｉら、米国特許第４，８８０，５０８号明細書（１９８９年１１月１４日）から転用された手順に従って合成された。
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【０１６０】
溶液の含浸のために、一例として、約５．７８ｇの得られたスルホン化ポリピロールを１００ｍｌの蒸留水中に溶解した。次に、水溶液をグラフェンフォームの細孔中に含浸し、乾燥させてグラフェン系細孔壁の表面上にスルホン化ポリピロールを沈殿および堆積させ、細孔壁内でグラフェンに対するレドックス対を形成する。
【０１６１】
Ａｌｄｉｓｓｉら（米国特許第４，８８０，５０８号明細書、１９８９年１１月１４日）から転用された方法に従って、上記の式２においてチオフェン環（Ｘ＝硫黄）と４個の炭素原子を含有するアルキル基（ｍ＝４）とを有する水溶性導電性ポリマーを調製した。これらのポリマーの界面活性剤分子は、ナトリウムを有するスルホネート基であった。自己ドープ状態のこのポリマーの導電率は、約１０−３〜約１０−２Ｓ／ｃｍであった。合成中に使用される支持電解質からの陰イオンがポリマー中に残っていることができる場合、約５０Ｓ／ｃｍまでの導電率が観察された。
【０１６２】
１２．５Ｓ／ｃｍの電子導電率を示す式２においてＹ＝ＳＯ３ＨおよびＡ＝Ｈであるドープトポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中に溶解した。得られたポリマー溶液を固体グラフェンフォーム中に含浸し、乾燥させてレドックスまたは疑似静電容量電極を形成した。
【０１６３】
本質的導電性ポリマー（ＰＡＮｉ）のスルホン化別型（例えばＳ−ＰＡＮｉ）は、グラフェンフォーム材料と対にされるとき、非スルホン化型と比較して著しく高い疑似静電容量値をもたらすことを我々は驚くべきことに発見した。例えば６５４Ｆ／ｇ（Ｓ−ＰＡＮｉ）対４６３Ｆ／ｇ（ＰＡＮｉ）および４８７Ｆ／ｃｍ３（Ｓ−ＰＰｙ）対３５５Ｆ／ｃｍ３（ＰＰｙ）。
【０１６４】
実施例１０：グラフェンフォーム中のＭｎＯ２−グラフェンレドックス対の調製
ＭｎＯ２粉末は２つの方法によって合成された（一方は純粋なグラフェンが存在し、他方は、細孔内にグラフェン−炭素フォームが存在する）。１つの方法において、０．１モル／ＬのＫＭｎＯ４水溶液は、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって調製された。一方では高純度ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートの界面活性剤１３．３ｇを３００ｍＬのイソ−オクタン（油）中に添加し、十分に撹拌して光学透明な溶液を得た。次に、０．１モル／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬを溶液中に添加し、グラフェン−炭素ハイブリッドフォーム片を溶液に浸漬した。別個に、純粋なグラフェンシートを溶液中に添加した。２ポットの得られた懸濁液を３０分間にわたって超音波処理してＭｎＯ２の暗褐色の沈殿物をフォーム壁およびグラフェンシートそれぞれの表面上にコートした。生成物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、１２時間にわたって８０℃で乾燥させた。試料は、（１）グラフェン壁によって支持されたＭｎＯ２を有するグラフェン−炭素ハイブリッドフォーム構造体および（２）ＭｎＯ２によってコートされたグラフェンシートであり、それらを次に、真空補助濾過方法を使用して多孔性紙状構造体に充填した。両方の場合において、グラフェンおよびＭｎＯ２はレドックス対を形成し、液体電解質がフォームの細孔中に含浸されるときに疑似静電容量を生じるように機能する。同等の電極厚さ（約１０５μｍ）によって、グラフェンフォームをベースとした電極は著しく低い等価直列抵抗を示す。
【０１６５】
実施例１１：様々なスーパーキャパシタセルの評価
調査された実施例の大部分において、本発明のスーパーキャパシタセルおよびそれらの従来の対応物の両方を製造し、評価した。比較目的のために、後者のセルは、電極のスラリーコーティング、電極の乾燥、アノード層、セパレーター、およびカソード層の組立、組み立てられた積層体のパッケージ化、および液体電解質の注入の従来の手順によって作製された。従来のセルにおいて、電極（カソードまたはアノード）は典型的に、８５％の電極活物質（例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスク等々）、５％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（アセチレンブラック系導電性添加剤）、および１０％のＰＴＦＥから構成され、それらは混合されてＡｌ箔上にコートされた。電極の厚さは約１００μｍである。各々の試料のために、コインサイズおよびパウチセルの両方をグローブボックス内で組み立てた。容量はＡｒｂｉｎ  ＳＣＴＳ電気化学試験装置を使用して定電流実験で測定された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は電気化学ワークステーション（ＣＨＩ  ６６０  Ｓｙｓｔｅｍ、ＵＳＡ）で実施された。
【０１６６】
定電流充電／放電試験を試料について実施し、電気化学的性能を評価した。定電流試験のために、比容量（ｑ）は、
ｑ＝Ｉ＊ｔ／ｍ      （１）
として計算され、
式中、ＩはｍＡ単位の一定電流であり、ｔはｈ単位の時間であり、およびｍはグラム単位のカソード活物質質量である。電圧Ｖを用いて、比エネルギー（Ｅ）は、
Ｅ＝∫Ｖｄｑ      （２）
として計算される。
比出力（Ｐ）は、
Ｐ＝（Ｅ／ｔ）（Ｗ／ｋｇ）      （３）
として計算することができ、
式中、ｔはｈ単位の全充電または放電ステップ時間である。
【０１６７】
セルの比静電容量（Ｃ）は、電圧対比容量プロットの各点における傾きによって表される。
Ｃ＝ｄｑ／ｄＶ      （４）
それぞれの試料について、いくつかの電流密度（充電／放電率を表わす）を課して電気化学応答を決定し、ラゴーンプロット（出力密度対エネルギー密度）の構成の必要とされるエネルギー密度および出力密度値の計算を可能にした。
【０１６８】
実施例１２：達成可能な電極タップ密度およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
本発明の方法によって、０．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の任意の実用タップ密度のグラフェンフォームを調製することができる。１．３ｇ／ｃｍ３よりも高いタップ密度が可能であるが、グラフェンシート間の間隔は、非常に限られているので十分な量の電解質を受け入れることはできない。従来の方法によって作製されるグラフェン系スーパーキャパシタ電極は、＜０．３ｇ／ｃｍ３に限られ、主に＜０．２ｇ／ｃｍ３であることを指摘しておいてもよいだろう。さらに、先に考察したように、これらの従来の方法を使用して、より薄い電極だけを作製することができる。基準点として、活性炭をベースとした電極は、典型的に０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を示す。
【０１６９】
様々なタップ密度を有する一連のＥＤＬＣ電極をグラフェンフォームシートの同じバッチから作製したが、異なった程度にロールプレスした。電解質の含浸前と後およびロールプレスの前と後に電極の体積および重量を測定した。これらの測定値によって、乾燥された電極のタップ密度（湿潤電極体積／重量−実際に吸収された電解質の量）を推定することができる。比較目的のために、同等の厚さ（７０〜７５μｍ）のグラフェンをベースとした電極もまた、従来のスラリーコーティング法（湿潤−乾燥−湿潤手順）を使用して作製された。有機電解質（アセトニトリル）を使用するこれらのスーパーキャパシタの電極の比静電容量値を図９にまとめる。これらのデータから行なうことができるいくつかの重要な観察がある：
（Ａ）同等の電極厚さが与えられたとすると、本発明のグラフェンフォーム電極は、従来の方法によって作製された相当するグラフェンをベースとした電極の質量比静電容量（１３１〜１４５Ｆ／ｇ）と比較して著しく高い質量比静電容量（１８５〜２８９Ｆ／ｇ）を示し、全てＥＤＬＣだけに基づく。
（Ｂ）従来の方法によって作製された電極の最も高い達成可能なタップ密度は０．１４〜０．２８ｇ／ｃｍ３である。対照的に、本発明の方法は、０．３５〜１．６１ｇ／ｃｍ３のタップ密度を達成することを可能にする。これらの前例のない値は、活性化炭素電極の値（０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３）を大幅に上回りさえする。
（Ｃ）本発明のグラフェンフォーム電極は、３３８Ｆ／ｃｍ３までの体積比静電容量を示し、それもまた前例のない値である。対照的に、従来の方法に従って作製されたグラフェン電極は、２０〜３７Ｆ／ｃｍ３の範囲の比静電容量を示し、差は顕著である。
【０１７０】
図１０に示されるのは、電極活物質として窒素ドープトグラフェンシートおよび窒素ドープトグラフェンフォームと電解質としてＥＭＩＭＢＦ４イオン性液体とを含有する２組の対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのラゴーンプロット（質量および体積出力密度対質量および体積エネルギー密度）である。２組のスーパーキャパシタのうちの一方は本発明の実施形態に従って作製されたグラフェンフォーム電極に基づいており、他方は、電極の従来のスラリーコーティングによるものであった。いくつかの重要な観察をこれらのデータから行なうことができる：
（Ａ）（図の説明文において「本発明のもの」として示される）本発明の方法によって作製されるスーパーキャパシタセルの質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度の両方が、（「従来のもの」として示される）従来の方法によって作製されるそれらの対応物の質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度よりも著しく高い。差は非常に顕著であり、主に、本発明のセルに伴なう高い活物質の質量負荷（＞２０ｍｇ／ｃｍ２）、活物質の重量／体積に対してオーバーヘッド成分（非活性）の比率の低減、結合剤樹脂がないこと、本発明の方法がグラフェンシートの再積層をせずにグラフェンシートを一緒に有効に充填できること（予備含浸された電解質がスペーサーとして役立つ）のためである。
（Ｂ）従来の方法によって作製されるセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、従来のスラリーコーティング方法によって作製される単離されたグラフェンシートをベースとした電極の非常に低いタップ密度（０．２８ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも著しく低い。
（Ｃ）対照的に、本発明の方法によって作製されたセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、本発明の方法によって作製されたグラフェンフォームをベースとした電極の比較的高いタップ密度（１．２ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも高い。
【０１７１】
図１１に示されるのは、カソード活物質として純粋なグラフェンシートと、アノード活物質としてプレリチウム化黒鉛粒子と、有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのラゴーンプロットである。データは両方のＬＩＣについてであり、そこでカソードは本発明の電解質含浸グラフェンフォーム方法によって作製され、それらは、電極の従来のスラリーコーティングによって作製される。本発明の方法によって作製されるＬＩＣセルの質量エネルギーおよび体積エネルギー密度と出力密度の両方が従来の方法によって作製されるそれらの対応物のそれらよりも著しく高いことをこれらのデータは示す。また、差は非常に大きく、主に、本発明のセルに伴なう高い活物質の質量負荷（カソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活物質の重量／体積に対してオーバーヘッド（非活性）成分の比率の低減、結合剤樹脂が無いこと、本発明の方法が再積層をせずにグラフェンシートを一緒により有効に充填できることに帰せられる。
【０１７２】
従来の方法によって作製されたＬＩＣセルについて、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、従来のスラリーコーティング方法によって作製された純粋なグラフェンをベースとしたカソードの非常に低いタップ密度（０．２８ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも著しく低い。対照的に、本方法によって作製されたＬＩＣセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、本発明の方法によって作製された純粋なグラフェンをベースとしたカソードの比較的高いタップ密度のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも高い。
【０１７３】
多くの研究者がしたように、ラゴーンプロット上で活物質の重量だけに対するエネルギー密度および出力密度を記録することは、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な見方を与えない場合があることを指摘することは重要である。また、他のデバイス成分の重量もまた考慮しなければならない。集電体、電解質、セパレーター、結合剤、コネクター、およびパッケージングなどのこれらのオーバーヘッド成分は非活物質であり、電荷蓄積量に寄与しない。それらは、重量および体積をデバイスに付加するにすぎない。したがって、オーバーヘッド成分重量の相対比率を低下させ、活物質の比率を増加させることが望ましい。しかしながら、従来のスーパーキャパシタ製造プロセスを使用してこの目標を達成することは可能でなかった。本発明は、スーパーキャパシタの本技術分野においてこの長年の最も重大な問題を克服する。
【０１７４】
１５０μｍの電極厚さを有する商用スーパーキャパシタにおいて、活物質（すなわち活性炭）の重量は、パッケージ化セルの全質量の約３０％を占める。したがって、しばしば３ないし４の係数を使用して、活物質の重量だけに基づいた性質からデバイス（セル）のエネルギー密度または出力密度を外挿する。大抵の科学誌において、報告される性質は典型的に、活物質の重量だけに基づいており、電極は典型的に非常に薄い（＜＜１００μｍ、および主に＜＜５０μｍ）。活物質重量は典型的に全デバイス重量の５％〜１０％であり、それは、実際のセル（デバイス）エネルギー密度または出力密度が、活物質重量に基づいた相当する値を１０ないし２０の係数で割ることによって得られてもよいことを意味する。この係数が考慮された後、これらの科学誌において報告される性質は、商用スーパーキャパシタの性質ほどあまり良く見えない。このように、科学誌および特許出願において報告されたスーパーキャパシタの性能データを読んで解釈するときには非常に注意深くなければならない。
【０１７５】
実施例１３：達成可能な電極厚さおよびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
スーパーキャパシタの電極厚さはデバイス性能の最適化のために自由に調節することができる設計パラメーターであると考えたいかもしれないが、実際は、スーパーキャパシタの厚さは製造によって制限され、特定の厚さレベルを超える良い構造統合性の電極を製造することはできない。我々の研究はさらに、この問題はグラフェンをベースとした電極に関してはさらにより深刻であることを示す。本発明は、スーパーキャパシタに関連したこの極めて重要な問題を解決する。
【０１７６】
本発明の方法によって、１０ｎｍ〜１０ｍｍの任意の厚さ（またはさらに厚い）グラフェンフォームを調製することが可能である。しかしながら、実用目的のために、我々は典型的に、厚さ５μｍ〜５００μｍのグラフェンフォームシートを調製する。より厚い電極が望ましいとき、電解質で含浸されたフォームの複数のシートを積層して本質的に任意の適度な電極厚さに達することができる。それと対照して、従来の湿潤−乾燥−湿潤法はこのような柔軟性を可能にしない。
【０１７７】
還元酸化グラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタについて図１２にまとめたデータもまた、非常に重要且つ予想外である。セルレベルの質量および体積エネルギー密度が、従来の方法によって作製されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）および本発明の方法によって作製されたもの（酸化グラフェンフォーム）の達成可能な電極厚さの範囲についてプロットされた。この図において、従来のスーパーキャパシタの質量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は約０．２８ｇ／ｃｍ３の最も高い達成された電極タップ密度に基づいており、本発明のスーパーキャパシタの質量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は、約０．９５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有する電極からであり、決して最も高くはない。未処理の、活性化されていない酸化グラフェン電極のこのような高いタップ密度はこれまで報告されていない。
【０１７８】
従来のスラリーコーティング方法によって製造されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタセルで達成された最も高い質量エネルギー密度は約１５．８Ｗｈ／ｋｇであるが、本発明の方法によって作製されたものは室温において４３．９Ｗｈ／ｋｇもの質量エネルギー密度を示すことをこれらのデータは示す。これは、（電極重量または活物質の重量だけでなく、セルの全重量に基づいた）ＥＤＬＣスーパーキャパシタの前例のない高いエネルギー密度値である。さらにもっとすばらしいのは、本発明のスーパーキャパシタセルの体積エネルギー密度が５４．９Ｗｈ／Ｌもあるという観察であり、それは従来の対応物によって達成される４．４Ｗｈ／Ｌの１０倍を超える。
【０１７９】
実施例１４：セル内の達成可能な活物質の重量パーセントおよびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
活物質の重量は、パッケージ化商用スーパーキャパシタの全質量の約３０％までを占めるので、３０％の係数を使用して、活物質だけの性能データからデバイスのエネルギー密度または出力密度を外挿しなければならない。したがって、活性炭（すなわち、活物質の重量だけに基づいた）２０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージ化セル約６Ｗｈ／ｋｇということになる。しかしながら、この外挿は、商用電極の厚さおよび密度と同様な厚さおよび密度を有する電極（炭素電極１ｃｍ２当たり１５０μｍまたは約１０ｍｇ）に有効であるにすぎない。より薄いまたはより軽い同じ活物質の電極は、セルの重量に基づいてさらに低いエネルギー密度または出力密度を意味する。したがって、高い活物質の比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念なことに、活性炭系スーパーキャパシタについて３０重量％超またはグラフェン系スーパーキャパシタについて１５重量％超の活物質の比率を達成することはこれまで可能でなかった。
【０１８０】
本発明の方法は、検討された全ての活物質のこれらの限度をスーパーキャパシタがかなり上回ることを可能にする。実のところ、本発明は、望ましいならば活物質の比率を９０％を上回らせることを可能にするが、典型的には１５％〜８５％、より典型的には３０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％にすることを可能にする。例えば、図１３は、グラフェン−炭素ハイブリッドフォームをベースとしたＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）内の達成可能な活物質の比率（活物質の重量／セルの全重量）についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度を示す。４６．６Ｗｈ／ｋｇの例外的なセルレベルのエネルギー密度が達成された。
【０１８１】
結論として、絶対的に新しい、新規な、予想外の、そして明らかに異なったクラスの高伝導性グラフェンフォーム材料および関連した製造方法を良好に開発した。これらのフォーム材料は、並外れたスーパーキャパシタ電極活物質であることがわかった。化学組成（酸素、フッ素、およびその他の非炭素元素の％）、構造（結晶完成、結晶粒径、欠陥群等々）、結晶配向、モルホロジー、製造法、およびこの新しいクラスのフォーム材料の性質は、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、ＣＶＤグラフェン由来のフォーム、およびＧＯの熱水還元からのグラフェンフォーム、ならびに犠牲ビードテンプレート支援ＲＧＯフォームとは根本的に異なっており且つ明らかに区別される。本発明のフォーム材料によって示される熱伝導率、電気導電率、弾性率、および曲げ強さは、先行技術のフォーム材料のものよりももっと高い。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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