(57)【要約】  本発明は、より速くかつ簡単な方法で製造が可能で工程の効率性を向上させることができ、絶縁層の厚さ調節が容易であり、物理的な損傷なしに高解像度のビアホールを形成できる絶縁層の製造方法および、前記絶縁層の製造方法で得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法に関する。
2019505980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属突起が形成された半導体素子をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階；
前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階；
前記パターンが形成された高分子樹脂層を１次硬化させる段階；
前記硬化された高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階；および
前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含む、絶縁層の製造方法。
【請求項２】
前記高分子樹脂層にパターンを形成する段階は、
前記高分子樹脂層上にパターン層を形成する段階；および
前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項３】
前記高分子樹脂層上にパターン層を形成する段階は、
一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面を高分子樹脂層上に接着させる段階；
前記キャリアフィルム上にパターン化された感光性樹脂層を形成する段階；
前記パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階；および
前記パターン化された金属層からキャリアフィルムを分離して除去する段階を含む、請求項２に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項４】
前記一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層上に接着させる段階で、
前記キャリアフィルムと金属層の間の接着力が前記高分子樹脂層と金属層の間の接着力より小さい、請求項３に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも２つ以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式１で表される作用基を含む、請求項５に記載の絶縁層の製造方法：
【化１】
2019505980.tif 000012
前記化学式１において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルケニル基であり、“＊”は結合地点を意味する。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応を通して製造され、前記環状不飽和イミド化合物とアミン化合物のうちの少なくとも一つ以上は末端に置換された酸性作用基を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物は、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、および２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項７に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式３で表される反復単位；および下記の化学式４で表される反復単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法：
【化２】
2019505980.tif 000013
前記化学式３において、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、“＊”は結合地点を意味し、
【化３】
2019505980.tif 000014
前記化学式４において、Ｒ３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、
“＊”は結合地点を意味する。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される反復単位を含む重合体、下記の化学式６で表されるアミン、および下記の化学式７で表されるアミンの反応で製造される、請求項９に記載の絶縁層の製造方法：
【化４】
2019505980.tif 000015
【化５】
2019505980.tif 000016
【化６】
2019505980.tif 000017
前記化学式５乃至７において、Ｒ２〜Ｒ４は請求項９で定義した通りであり、“＊”は結合地点を意味する。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式８で表される化合物、および下記の化学式９で表される化合物の反応で製造される、請求項９に記載の絶縁層の製造方法：
【化７】
2019505980.tif 000018
【化８】
2019505980.tif 000019
前記化学式８乃至９において、Ｒ２〜Ｒ４は請求項９で定義した通りである。
【請求項１２】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１３】
前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階以降に、
前記パターン層によって露出した高分子樹脂層の全重量を基準にして０．１重量％〜８５重量％が残留する、請求項２に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂と熱硬化性バインダーの重量合計１００重量部に対して、無機フィラーを１００重量部以上に含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１５】
前記１次硬化は、５０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行する、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１６】
前記２次硬化は、１５０℃〜２５０℃の温度で０．１時間〜１０時間進行する、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６によって製造された絶縁層上に金属パターン層を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの硬化物を含む、請求項１７に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階は、
前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階；
前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階；および
前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階；および
前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階を含む、請求項１７に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項２０】
前記金属パターン層は、金属突起を媒介として半導体素子と連結される、請求項１７に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年１１月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５０５１０号および２０１７年１１月１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４４７６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法に関する。より詳しくは、より速くかつ簡単な方法で製造が可能で工程の効率性を向上させることができ、絶縁層の厚さ調節が容易であり、物理的な損傷なしに高解像度のビアホールを形成できる絶縁層の製造方法および、前記絶縁層の製造方法で得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の電子機器は、ますます小型化、軽量化、高機能化している。このために、小型機器を中心としてビルドアップＰＣＢ（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の応用分野が急速に拡大することによって、多層印刷回路基板の使用が急速に増えている。
【０００４】
多層印刷回路基板は、平面的配線から立体的な配線が可能であり、特に産業用電子分野では、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの機能素子の集積度向上と共に電子機器の小型化、軽量化、高機能化、構造的な電気的機能統合、組立時間の短縮およびコスト節減などに有利な製品である。
【０００５】
このような応用領域に使用されるビルドアップＰＣＢは、必ず各層間の連結が要求され、このために多層印刷回路基板の層間電気的連結通路に該当するビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）を形成する方式を使用してきたが、ビアホールの直径を減らすのに限界があり、高密度化を達成しにくいという限界があった。
【０００６】
そこで、ビアホールより小さい直径を有する微細突起を利用して多層印刷回路基板の層間電気的連結通路に活用する方案が提案された。しかし、従来に使用されていた方式は、単一回路上に金属成分の微細突起を形成した後、絶縁層で微細突起を覆い、微細突起が表面に露出するまで絶縁層を物理的に除去する方式が大部分であり、そのため、物理的な除去過程で絶縁層が容易に壊れたり、所望の厚さを容易に合わせにくいという限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より速くかつ簡単な方法で製造が可能で工程の効率性を向上させることができ、絶縁層の厚さ調節が容易であり、物理的な損傷なしに高解像度のビアホールを形成することができる絶縁層の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記絶縁層の製造方法で得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、表面に金属突起が形成された半導体素子をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階；前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階；前記パターンが形成された高分子樹脂層を１次硬化させる段階；前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階；および前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含む絶縁層の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本明細書では、前記絶縁層の製造方法によって製造された絶縁層上に金属パターン層を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態による絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、表面に金属突起が形成された半導体素子をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階；前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階；前記パターンが形成された高分子樹脂層を１次硬化させる段階；前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階；および前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含む絶縁層の製造方法が提供され得る。
【００１３】
本発明者らは、前記一実施形態の絶縁層の製造方法を用いるようになると、高分子樹脂層によって密封された金属突起をアルカリ水溶液による化学的エッチングを通して露出させることによって、絶縁層の物理的な損傷を防止でき、絶縁層の厚さを容易に所望の範囲に調節できるだけでなく、より速い時間内により容易な工程を通して絶縁層を製造できるので、工程の効率性が向上することを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１４】
特に、前記一実施形態の絶縁層の製造方法では、特定のアルカリ水溶液によって適正水準の安定したエッチングが進行できる新規な成分の高分子樹脂を適用して絶縁層表面に容易に金属突起を露出させることができるので、露出した金属突起を通して容易に多層回路基板を製造できるという長所がある。
【００１５】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法では、表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階を含むことによって、半導体素子には影響を与えず、かつ高分子樹脂層に物理的な損傷なしに高解像度の微細開口部（ビアホール）を形成することができる。後述する多層印刷回路基板の製造方法では、前記微細開口部（ビアホール）を金属で充填することによって、絶縁層を基準にして下部基板と上部基板の間の電気的通路の役割をすることができるので、多層構造の回路基板での集積度を向上させることができる。
【００１６】
より具体的に、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、表面に金属突起が形成された半導体素子をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階；前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階；前記パターンが形成された高分子樹脂層を１次硬化させる段階；前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階；および前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含むことができる。
【００１７】
まず、表面に金属突起が形成された半導体素子をアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階で、前記半導体素子は、表面に金属突起が形成されることができる。前記半導体素子の表面に金属突起を形成する方法の例が特に限定されるものではなく、例えば、感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程または接着剤を利用した接着工程などを使用することができる。
【００１８】
前記感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程の具体的な例として、半導体素子上に感光性樹脂層を積層する段階；前記感光性樹脂層にパターンを形成する段階；および電気メッキする段階を含む金属突起の形成方法を使用することができる。
【００１９】
より具体的に、前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。そのために、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が進められ、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層のエッチングまたは除去が可能となる。
【００２０】
したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像することになると、露光された部分は現像されず、露光されていない部分だけ選択的にエッチング、除去されることができる。このように、露光によってアルカリ現像されずにそのまま残っている感光性樹脂層の一部分を感光性樹脂パターンという。
【００２１】
すなわち、前記感光性樹脂層を露光する方法の例を挙げると、前記感光性樹脂層上に所定のパターンが形成されたフォトマスクを接触し紫外線を照射したり、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズを通してイメージングした後、紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として使って直接イメージングした後、紫外線を照射するなどの方式等を通じて選択的に露光することができる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【００２２】
また、前記感光性樹脂層に対する露光以降アルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して用いることができ、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は特に制限されないが、前記感光性樹脂パターンを損傷しない濃度と温度に調節が必要であり、例えば、２５℃〜３５℃の炭酸ナトリウム０．５％〜３％水溶液を使用することができる。
【００２３】
一方、前記電気メッキ段階で、メッキ方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
【００２４】
一方、具体的な湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどがあり、無電解銅メッキが一般的であり、蒸着前または蒸着後に粗化処理工程をさらに含むことができる。
【００２５】
前記粗化処理工程においても、条件により乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別エキシマ（Ｅｘｃｉｍｅｒ）ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理工程を通して、前記金属薄膜の表面粗さを高めて金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。
【００２６】
また、金属突起だけを残すために、電気メッキする段階以降に、感光性樹脂層を除去する段階をさらに含むことができる。前記感光性樹脂パターンの除去時には、下部の半導体素子と金属突起はできるだけ除去せず、感光性樹脂層だけを除去できる方法を使用するのが好ましい。
【００２７】
前記感光性樹脂パターンの剥離方法の具体的な例としては、フォトレジスト剥離液を処理したり、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを進行することができ、前記の方法を混用することもできる。
【００２８】
一方、前記接着剤を利用した接着工程の具体的な例としては、ＭＬＣＣのような受動素子や半導体チップのような能動素子の表面に金属突起を形成した後、形成された金属突起の反対側を絶縁接着剤などを利用して半導体素子の表面に接着する方法を使用することができる。この時、前記受動素子または能動素子の表面に金属突起を形成する方法は、上述した感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程の方法をそのまま使用することができる。例えば、受動素子または能動素子の表面に感光性樹脂層パターンを形成した後、パターンの開口部に金属をメッキする方法を使用することができる。
【００２９】
前記高分子樹脂層の厚さは１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであることもあり、前記金属突起は、１μｍ〜２０μｍの高さおよび３μｍ〜３０μｍの断面直径を有することができる。前記断面直径とは、前記金属突起の高さ方向に垂直な方向に前記金属突起を切断した断面の直径、または最大直径を意味する。例えば、前記金属突起の形状としては、円柱、円錐台、多角柱、多角錐台、逆円錐台または逆多角錐台などが挙げられる。また、前記金属突起に含まれている金属成分の例は特に限定されるものではなく、例えば、銅、アルミニウムなどの伝導性金属を使用することができる。
【００３０】
前記表面に金属突起が形成された半導体素子は、高分子樹脂層で密封することができる。より具体的に、前記半導体素子は、下部に銅張積層板のような回路基板、シート、多層印刷配線板、シリコンウェハーなどの半導体材料を含む基材上に形成された状態で存在することがある。前記半導体素子を基材上に形成させるために、基材表面に接着層を形成し半導体素子をボンディングさせたり、半導体素子に接着層を形成し基材にボンディングさせる方法を制限なく適用することができる。
【００３１】
前記接着層の例は特に限定されるものではなく、半導体素子、電気電子素材分野で広く知られている多様な接着層を制限なく使用することができ、例えば、ディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはダイボンディングフィルム（Ｄｉｅ  Ａｔｔａｃｈ  Ｆｉｌｍ、ＤＡＦ）を使用することができる。このように基材上に半導体素子が存在する状態で、基材上に高分子樹脂層を形成する方法を通して前記導体配線が密封されることができる。
【００３２】
高分子樹脂層を基材上に形成する方法の例は特に限定されないが、例えば、前記高分子樹脂層を形成するための高分子樹脂組成物を基材上に直接コーティングしたり、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、基材と高分子樹脂層をラミネートする方法などを使用することができる。
【００３３】
前記表面に金属突起が形成された半導体素子が高分子樹脂層で密封されることによって、前記半導体素子は、下部に形成された基材と接触する部分および金属突起と接触する部分を除いた全ての表面が高分子樹脂層と接触することができる。また、前記半導体素子の表面に形成された金属突起のすべての表面も高分子樹脂層によって密封されて高分子樹脂層と接触することができる。
【００３４】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂組成物の乾燥を通して形成されたフィルムを意味する。前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部、または１０重量部〜１００重量部、または２０重量部〜５０重量部を含むことができる。前記熱硬化性バインダーの含有量が多すぎると前記高分子樹脂層の現像性が落ちて、強度が低下することができる。反対に、熱硬化性バインダーの含有量が少なすぎると、前記高分子樹脂層が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が低下することができる。
【００３５】
前記熱硬化性バインダーは、熱硬化可能な作用基、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基およびベンゾオキサジン基からなる群より選択された１種以上の作用基およびエポキシ基を含むことができる。すなわち、前記熱硬化性バインダーはエポキシ基を必ず含み、エポキシ基以外に、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド（ｃｙａｎｉｄｅ）基、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）基、ベンゾオキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）基、またはこれらの２種以上を混合して含むことができる。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によってアルカリ可溶性樹脂などと架橋結合を形成して、絶縁層の耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【００３６】
より具体的に、前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に上述した作用基を２つ以上含む多官能性樹脂化合物を使用することができる。
【００３７】
前記多官能性樹脂化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を含む樹脂を含んでもよい。
【００３８】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を含む熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を少なくとも２個以上有する化合物を含んでもよい。
【００３９】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。
【００４０】
また、前記多官能性樹脂化合物は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を含む多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を含むエピスルフィド樹脂、分子中に少なくとも２個以上のシアニド基を含む多官能シアネートエステル化合物、または分子中に少なくとも２個以上のベンゾオキサジン基を含む多官能ベンゾオキサジン化合物などを含んでもよい。
【００４１】
前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することにより、硬化被膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００４２】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス[（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]エーテル、ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]エーテル、１，４−ビス[（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メト）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４３】
前記多官能シアネートエステル化合物の例としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型シアネートエステル樹脂、ビフェノール型シアネートエステル樹脂やこれらのオリゴマーまたは共重合体などが挙げられる。
【００４４】
前記多官能マレイミド化合物の例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンビスマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニルメタンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。
【００４５】
前記多官能ベンゾオキサジン化合物の例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂、チオジフェノール型ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂、３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン（３，３’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−１，３−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂などが挙げられる。
【００４６】
前記多官能性樹脂化合物のより具体的な例としては、国都化学（株）製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ロンザジャパン（株）製のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂ＰＴ−３０Ｓ、大和化成工業（株）製のフェニルメタン型マレイミド樹脂ＢＭＩ−２３００、四国化成工業（株）製のＰ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも２つ以上含むことができる。前記酸性作用基の例は特に限定されないが、例えば、カルボキシ基またはフェノール基を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性作用基を少なくとも２つ以上含み前記高分子樹脂層がより高いアルカリ現像性を示すようにし、高分子樹脂層の現像速度を調節できる。
【００４８】
前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、作用基構造内にアミノ基と環状イミド基を含んでおり、少なくとも２つ以上含まれることができる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アミノ基で置換された環状イミド作用基を少なくとも２つ以上含有することによって、前記アルカリ可溶性樹脂はアミノ基に含まれている活性水素が多数存在する構造を有するようになり、硬化時に熱硬化性バインダーとの反応性が向上しながら硬化密度を高めて、耐熱信頼性および機械的性質を高めることができる。
【００４９】
また、前記環状イミド作用基がアルカリ可溶性樹脂内に多数存在することによって、環状イミド作用基に含まれているカルボニル基と３級アミン基によって極性が高くなって、前記アルカリ可溶性樹脂の界面接着力を高めることができる。これによって、前記アルカリ可溶性樹脂が含まれている高分子樹脂層は、上部に積層される金属層との界面接着力が高くなることができる。
【００５０】
より具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式１で表される作用基を含むことができる。
【００５１】
【化１】
2019505980.tif 000003
【００５２】
前記化学式１において、Ｒ１は炭素数１〜１０、または１〜５、または１〜３のアルキレン基またはアルケニル基であり、“＊”は結合地点を意味する。前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、直鎖型、分枝型または環状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５３】
前記“置換”という用語は、化合物内の水素原子の代わりに、他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２つ以上置換される場合、２つ以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００５４】
前記アルケニル基は、上述したアルキレン基の中間や末端に炭素−炭素二重結合を１個以上含有していることを意味し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、アセチレンなどが挙げられる。前記アルケニル基のうちの一つ以上の水素原子は、前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００５５】
好ましくは、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式２で表される作用基でありうる。
【００５６】
【化２】
2019505980.tif 000004
【００５７】
前記化学式２において、“＊”は結合地点を意味する。
【００５８】
前記アルカリ可溶性樹脂は前述のように、酸性作用基と共にアミノ基で置換された環状イミド作用基を含み、具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基の少なくとも一つの末端に酸性作用基が結合することができる。この時、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基と酸性作用基は置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として結合でき、例えば、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているアミノ基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として酸性作用基が結合でき、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているイミド作用基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として酸性作用基が結合することができる。
【００５９】
より具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているアミノ基の末端とは、前記化学式１でアミノ基に含まれている窒素原子を意味し、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているイミド作用基の末端とは、前記化学式１で環状イミド作用基に含まれている窒素原子を意味する。
【００６０】
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、直鎖型、分枝型または環状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００６１】
前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、環状のフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する方法の例は特に限定されないが、例えば、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応を通して製造されることができる。この時、前記環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物のうちの少なくとも一つ以上は末端に置換された酸性作用基を含むことができる。すなわち、前記環状不飽和イミド化合物、アミン化合物、またはこれら２種の化合物いずれも末端に酸性作用基が置換されることができる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。
【００６３】
前記環状イミド化合物は、上述した環状イミド作用基を含む化合物であり、前記環状不飽和イミド化合物は、環状イミド化合物内に不飽和結合、すなわち、二重結合または三重結合を少なくとも１つ以上含む化合物を意味する。
【００６４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アミン化合物に含まれているアミノ基と、環状不飽和イミド化合物に含まれている二重結合または三重結合の反応を通して製造されることができる。
【００６５】
前記環状不飽和イミド化合物およびアミン化合物を反応させる重量比率の例は特に限定されないが、例えば、前記環状不飽和イミド化合物１００重量部に対して、前記アミン化合物を１０〜８０重量部、または３０〜６０重量部で混合して反応させることができる。
【００６６】
前記環状不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ−置換とは、マレイミド化合物に含まれている窒素原子に結合した水素原子の代わりに、作用基が結合したことを意味し、前記Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−置換されたマレイミド化合物の個数により、単官能Ｎ−置換マレイミド化合物と多官能Ｎ−置換マレイミド化合物に分類される。
【００６７】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、一つのマレイミド化合物に含まれている窒素原子に作用基が置換された化合物であり、前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、２つ以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子が作用基を媒介として結合した化合物である。
【００６８】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、前記マレイミド化合物に含まれている窒素原子に置換される作用基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族作用基を制限なく含むことができ、前記窒素原子に置換される作用基は、脂肪族、脂環族または芳香族作用基に酸性作用基が置換された作用基を含むこともできる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。
【００６９】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、またはドデシルマレイミドなどが挙げられる。
【００７０】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、２つ以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子間の結合を媒介する作用基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族作用基を制限なく含むことができ、具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）作用基などを使用することができる。前記窒素原子に置換される作用基は、脂肪族、脂環族または芳香族作用基に酸性作用基が置換された作用基を含むこともできる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。
【００７１】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００など）、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００７２】
前記アミン化合物は、分子構造内にアミノ基（−ＮＨ２）を少なくとも１つ以上含む１級アミン化合物を使用することができ、より好ましくは、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
【００７３】
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物において、カルボン酸化合物は、分子中にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）作用基を含む化合物であって、カルボン酸作用基と結合した炭化水素の種類により、脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸を全て含むことができる。前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂内に酸性作用基のカルボン酸作用基が多数含まれながら、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性を向上することができる。
【００７４】
具体的に、前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物と環状不飽和イミド化合物の反応を通して製造されたアルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることができる。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法の例は特に限定されないが、例えば、次のような方法を使用することができる。ベース溶媒（ｂａｓｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：メタノール）を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としては、アルファ−ナフトールベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２  ｙｅｌｌｏｗ、１０．０  ｂｌｕｅ  ｇｒｅｅｎ）を準備した。次いで、試料のアルカリ可溶性樹脂約１〜２ｇを採取してジメチルフォルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒５０ｇに溶かした後、標識子を添加した後、ベース溶媒で滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をｍｇ  ＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
【００７５】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満に減少しすぎると、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が低くなって現像工程を進行しにくいこともある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超過して増加しすぎると、極性の増大によって他の樹脂との相分離が発生することができる。
【００７６】
前記“置換”という用語は、化合物内の水素原子の代わりに、他の作用基が結合することを意味し、前記カルボン酸化合物にアミノ基が置換される位置は、水素原子が置換される位置であれば限定はなく、置換されるアミノ基の個数は１つ以上であってもよい。
【００７７】
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物の具体的な例としては、タンパク質の原料として知られる約２０種のα−アミノ酸、４−アミノブタン酸，５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、４−アミノベンゾ酸、４−アミノフェニル酢酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
【００７８】
また、前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物は、分子中に２つ以上のアミノ基（−ＮＨ２）を含む化合物であって、アミノ基と結合した炭化水素の種類により、脂肪族、脂環族または芳香族多官能アミンを全て含むことができる。前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂の可撓性、靭性、銅箔の密着力などを向上することができる。
【００７９】
前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物の具体的な例としては、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）−ノルボルネン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，６−ジアミノアントラキノン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、ｏ−ジアニシジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエテール、４，４’−ジアミノジフェニルエテール、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]プロパン、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]スルホン、ｏ−トリジンスルホン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，３，５，６−ピリジンテトラアミン、信越シリコーンのシロキサン構造を含む多官能アミン（ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９）、ダウコーニングのシロキサン構造を含む多官能アミン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ３０５５）、ポリエーテル構造を含む多官能アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。
【００８０】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式３で表される反復単位；および下記の化学式４で表される反復単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含むことができる。
【００８１】
【化３】
2019505980.tif 000005
【００８２】
前記化学式３において、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、“＊”は結合地点を意味し、
【００８３】
【化４】
2019505980.tif 000006
【００８４】
前記化学式４において、Ｒ３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、“＊”は結合地点を意味する。
【００８５】
好ましくは、前記化学式３において、Ｒ２はフェニレンであり、前記化学式４において、Ｒ３はフェニレンであり、Ｒ４は−ＯＨであってもよい。
【００８６】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式３で表される反復単位；および前記化学式４で表される反復単位以外に、追加でビニル系反復単位をさらに含むことができる。前記ビニル系反復単位は、分子中に少なくとも１つ以上のビニル基を含むビニル系単量体の単独重合体に含まれる反復単位であって、前記ビニル系単量体の例は特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、またはマレイミドなどが挙げられる。
【００８７】
上述した化学式３で表される反復単位；および化学式３で表される反復単位を、それぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される反復単位を含む重合体、下記の化学式６で表されるアミン、および下記の化学式７で表されるアミンの反応で製造されることができる。
【００８８】
【化５】
2019505980.tif 000007
【化６】
2019505980.tif 000008
【化７】
2019505980.tif 000009
【００８９】
前記化学式５乃至７において、Ｒ２〜Ｒ４は前記化学式３、４で上述した内容と同様であり、“＊”は結合地点を意味する。
【００９０】
前記化学式５で表される反復単位を含む重合体の具体的な例は特に限定されないが、例えば、Ｃｒａｙ  ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社のＸｉｒａｎ、Ｓｏｌｅｎｉｓ社のＳｃｒｉｐｓｅｔ、Ｋｕｒａｒａｙ社のＩｓｏｂａｍ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ、Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＭａｌｄｅｎｅなどが挙げられる。
【００９１】
また、上述した化学式３で表される反復単位；および化学式３で表される反復単位を、それぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式８で表される化合物および下記の化学式９で表される化合物の反応で製造されることができる。
【００９２】
【化８】
2019505980.tif 000010
【化９】
2019505980.tif 000011
【００９３】
前記化学式８乃至９において、Ｒ２〜Ｒ４は前記化学式３および４で上述した内容と同様である。
【００９４】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシ基またはフェノール基を含有している公知慣用のカルボキシ基含有樹脂またはフェノール基含有樹脂を使用することができる。好ましくは、前記カルボキシ基含有樹脂または前記カルボキシ基含有樹脂にフェノール基含有樹脂を混合して使用することができる。
【００９５】
前記カルボキシ基含有樹脂の例としては、以下に列記する（１）乃至（７）の樹脂が挙げられる。
【００９６】
（１）多官能エポキシ樹脂に飽和または不飽和モノカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（２）２官能エポキシ樹脂に２官能フェノール、および（または）ジカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（３）多官能フェノール樹脂に分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（４）分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（５）ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を反応させたポリアミック酸樹脂またはポリアミック酸樹脂の共重合体樹脂、
（６）アクリル酸を反応させたポリアクリル酸樹脂またはポリアクリル酸樹脂の共重合体、
（７）マレイン酸無水物を反応させたポリマレイン酸無水物樹脂およびポリマレイン酸無水物樹脂共重合体の無水物を弱酸、ジアミン、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）で開環させて製造した樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
前記カルボキシ基含有樹脂のより具体的な例としては、日本化薬（株）製のＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＳＨＩＮ−Ａ  Ｔ＆Ｃ製のＳＨＡ−１２１６ＣＡ６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＮｏｖｅｒｉｔｅ  Ｋ−７００、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９８】
前記フェノール基含有樹脂の例は特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、または４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール[４，４’−（１−（４−（２−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ]などのビスフェノールＡ系樹脂をそれぞれ単独で、または混合して使用することができる。
【００９９】
前記高分子樹脂層は、熱硬化触媒、無機フィラー、レベリング剤、分散剤、離型剤および金属密着力増進剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１００】
前記熱硬化性触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。前記熱硬化性触媒としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（全てイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（全てジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ  Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（全て二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ペンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性触媒と併用することができる。
【０１０１】
前記無機フィラーの例としては、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０２】
前記無機フィラーの含有量の例は特に限定されないが、前記高分子樹脂層の高い剛性を達成するために、高分子樹脂層内に含まれているすべての樹脂成分１００重量部に対して、前記無機フィラーを１００重量部以上、または１００〜６００重量部、または１００〜５００重量部で添加することができる。
【０１０３】
前記離型剤の例としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナバ（ｃａｒｎａｕｂａ）ワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【０１０４】
前記金属密着力増進剤は、金属素材の表面変質や透明性に問題が発生しない物質、例えば、シランカップリング剤または有機金属カップリング剤などを使用することができる。
【０１０５】
前記レベリング剤は、フィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【０１０６】
また、前記高分子樹脂層は、相分離を誘発できる分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーをさらに含むことができる。これによって、前記高分子樹脂層の硬化物の粗化処理が可能になる。前記分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーの分子量測定方法の例は特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常公知の分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【０１０７】
また、前記高分子樹脂層は、前記高分子樹脂層に光硬化性性質を付与するために、光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダーまたは光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂と光開始剤をさらに含むことができる。前記光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダー、光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂および光開始剤の具体的な例は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物の関連技術分野で使用される多様な化合物を制限なく使用することができる。
【０１０８】
前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下でありうる。前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下ということは、前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が非常に微小であったり、光開始剤を全く含まないことを意味する。したがって、光開始剤によって発生可能な絶縁層や導電層との界面脱着性が減少するため、絶縁層の接着性および耐久性を向上することができる。
【０１０９】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階を含むことができる。
【０１１０】
前記一実施形態の絶縁層の製造方法では、表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階を含むことによって、半導体素子には影響を与えずに、高分子樹脂層に物理的な損傷なしに高解像度の微細開口部（ビアホール）を形成することができる。後述する多層印刷回路基板の製造方法では、前記微細開口部（ビアホール）を金属で充填することによって、絶縁層を基準にして下部基板と上部基板間の電気的通路の役割をすることができるので、多層構造の回路基板での集積度を向上させることができる。
【０１１１】
前記高分子樹脂層に形成されるパターンとは、高分子樹脂層に部分的に開口部（Ｏｐｅｎｉｎｇ）が形成された状態を意味し、具体的に、高分子樹脂層にパターンが形成されることによって、開口部を通して高分子樹脂層の下部の基材層表面の一部が露出できる。すなわち、前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にパターンを形成する段階は、表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持しながら、高分子樹脂層にビアホールを形成する段階を含むことができる。
【０１１２】
前記高分子樹脂層にパターンを形成する段階では、前記表面に金属突起が形成された半導体素子が密封された状態を維持できる。すなわち、前記高分子樹脂層に部分的に開口部を形成する過程で、半導体素子が位置する部分近辺では開口部が形成されない。したがって、高分子樹脂層にパターンを形成しても半導体素子と表面の金属突起は物理的、化学的影響なしにそのまま維持され、高分子樹脂層によってすべての表面が接触された密封状態を維持することになる。
【０１１３】
一方、前記高分子樹脂層にパターンを形成する方法の例としては、高分子樹脂層上にパターン層を形成し、前記パターン層をエッチングマスクパターンに利用して高分子樹脂層をエッチングする化学的エッチング方法を使用することができる。すなわち、前記高分子樹脂層にパターンを形成する段階は、前記高分子樹脂層上にパターン層を形成する段階；および前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階を含むことができる。この時、前記パターン層の例としては、感光性樹脂パターン層または金属パターン層を使用することができる。
【０１１４】
一方、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階以降に、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層の全重量を基準にして０．１重量％〜８５重量％、または０．１重量％〜５０重量％、または０．１重量％〜１０重量％が残留することができる。これは、高分子樹脂層に含まれているアルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液によって除去されたが、アルカリ現像性がほとんどない熱硬化性バインダーまたは無機フィラーなどが除去されず残留するためであると考えられる。
【０１１５】
特に、前記無機フィラーと熱硬化性バインダーが残留する程度を調節するために、アルカリ可溶性樹脂対比熱硬化性バインダーおよび無機フィラーの重量比率、無機フィラー表面の酸性作用基比率などを調節することができ、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部対比熱硬化性バインダーを２０重量部〜１００重量部、無機フィラーを１００重量部〜６００重量部で添加することができ、無機フィラー表面の酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。前記酸価に関する内容は、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法と同様である。
【０１１６】
このように、前記パターン層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する工程で、一部の高分子樹脂層が現像されず残留することにより、続くパターン層の除去工程時に目標とする高分子樹脂パターンが除去される代わりに、残留する高分子樹脂層が除去されながら、高分子樹脂パターンの除去によるビアホールの拡張を防止することができる。
【０１１７】
前記高分子樹脂層のマスクパターンとして感光性樹脂パターン層を使用する場合、高分子樹脂層にパターンを形成する段階は、前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階；および前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階を含むことができる。
【０１１８】
前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。そのため、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が行われ、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層のエッチングまたは除去が可能である。
【０１１９】
したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像するようになると、露光された部分は現像されず、露光されていない部分だけが選択的にエッチング、除去されることができる。このように、露光によってアルカリ現像されず、そのまま残っている感光性樹脂層の一部分を感光性樹脂パターンという。
【０１２０】
すなわち、前記感光性樹脂層を露光する方法は、例えば、前記感光性樹脂層上に所定のパターンの形成されたフォトマスクを接触し紫外線を照射したり、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズを通してイメージングした後、紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として使用して直接イメージングした後、紫外線を照射するなどの方式などを通して選択的に露光することができる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【０１２１】
また、前記感光性樹脂層に対する露光以降アルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して用いることができ、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は特に制限されないが、前記感光性樹脂パターンを損傷しない濃度と温度で調節が必要であり、例えば、２５℃〜３５℃の炭酸ナトリウム０．５〜３％水溶液を使用することができる。
【０１２２】
前記感光性樹脂パターンが除去される比率が全体感光性樹脂パターンの重量対比０．０１重量％以下でありうる。前記感光性樹脂パターンが除去される比率が、全体感光性樹脂パターンの重量対比０．０１重量％以下ということは、前記感光性樹脂パターンが除去される比率が非常に微小であったり、感光性樹脂パターンが全く除去されないことを意味する。
【０１２３】
これによって、前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像することができる。前述のように、前記感光性樹脂層は、感光性を利用して微細で均一なパターンが形成されることができ、前記感光性樹脂層に形成されたパターンを通して露出した一部の高分子樹脂層の表面だけがアルカリ現像液と選択的に接触する過程を通して、従来のレーザを通したエッチング工程を代替しながらも、これと同等水準以上の精密度およびより高い工程経済性を確保できる。
【０１２４】
すなわち、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階で、前記感光性樹脂パターンは、アルカリ現像液によって除去されない特性上、そのまま残ってレジストマスクに用いられ、感光性樹脂パターンの開口部を通してアルカリ現像液が感光性樹脂層の下部に位置した高分子樹脂層に接触することができる。この時、前記高分子樹脂層はアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ現像液によって溶解するアルカリ可溶性を有しているので、前記高分子樹脂層でアルカリ現像液が接触した部位は溶解されて、除去されることができる。
【０１２５】
したがって、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層とは、表面が感光性樹脂パターンと接触しない高分子樹脂層部分を意味し、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階は、感光性樹脂パターンの形成時に使用されたアルカリ現像液が感光性樹脂パターンを通過して下部の高分子樹脂層と接触する段階を含むことができる。
【０１２６】
前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階によって、前記高分子樹脂層には、感光性樹脂パターンと同一形状の高分子樹脂パターンが形成されることができる。感光性樹脂パターンのように、アルカリ現像されず、そのまま残っている高分子樹脂層の一部分を高分子樹脂パターンといえる。
【０１２７】
このように、感光性樹脂層の現像を通したパターン形成と高分子樹脂層の現像を通したパターン形成が一つのアルカリ現像液で同時に行われることによって、迅速に大量生産が可能であるため、工程の効率性を向上させることができ、感光性樹脂層に形成された微細パターンと同一形状の微細パターンを高分子樹脂層に化学的な方法で容易に導入することができる。
【０１２８】
また、前記高分子樹脂層のマスクパターンとして金属パターン層を使用する場合、高分子樹脂層にパターンを形成する段階は、一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面を高分子樹脂層上に接着させる段階；前記キャリアフィルム上にパターン化された感光性樹脂層を形成する段階；前記パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階；前記パターン化された金属層からキャリアフィルムを分離して除去する段階；および前記パターン化された金属層によって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階を含むことができる。
【０１２９】
前記一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面を高分子樹脂層上に接着させる段階で、一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面を高分子樹脂層上に接着させる方法の例としては、前記一面にキャリアフィルムが接着された金属層の反対面に高分子樹脂組成物を塗布し、乾燥させる方法を使用することができる。
【０１３０】
前記キャリアフィルム上にパターン化された感光性樹脂層を形成する段階は、前記キャリアフィルム上に感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像する段階を含むことができ、感光性樹脂層およびこれに対する露光、現像に関する内容は、前記高分子樹脂層のマスクパターンに使用された感光性樹脂パターン層に対して上述した内容を含む。
【０１３１】
前記パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階で、前記感光性樹脂パターンは、キャリアフィルムおよび金属層にパターンを形成するためのレジストの役割として使用される。したがって、前記感光性樹脂層パターンによって露出したキャリアフィルムおよび金属層とは、表面で感光性樹脂層と接触しないキャリアフィルムおよび金属層部分を意味する。
【０１３２】
具体的に、前記感光性樹脂層パターンによって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去する段階は、エッチング液が、パターンが形成された感光性樹脂層を通過してキャリアフィルムおよび金属層に接触する段階を含むことができる。
【０１３３】
前記エッチング液は、キャリアフィルムおよび金属層の種類によって選択することができ、できる限り下部の銅回線に影響を少なく与え、感光性樹脂層にも影響を与えない物質を使用するのが好ましい。
【０１３４】
前記キャリアフィルムの素材として、好ましくは、前記金属層と同じ素材を用いることで、キャリアフィルムと金属層が同じエッチング液によって同時または順次に除去されて、容易にパターンを形成することができる。
【０１３５】
一方、前記パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階で、高分子樹脂層が除去される比率が全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下でありうる。高分子樹脂層が除去される比率が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下ということは、高分子樹脂層が除去される程度が非常に微小であったり、高分子樹脂層が除去されないことを意味する。
【０１３６】
すなわち、前記パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階で使用されるエッチング液は、高分子樹脂層に対して物理的、化学的に全く影響を与えず、そのために、微細金属パターン層を形成するまで高分子樹脂層が安定的に維持され、微細金属パターン層をレジストマスクとして使って縦横比を低くすることで、ビアホールの解像度を高めることができる。
【０１３７】
パターン化された感光性樹脂層によって露出したキャリアフィルムおよび金属層を除去してパターン化された金属層を形成する段階を経た以降には、高分子樹脂層上にパターン化された金属層、パターン化されたキャリアフィルムおよびパターン化された感光性樹脂層が順次積層されることができる。
【０１３８】
この時、絶縁層の形成のためには、高分子樹脂層と前記高分子樹脂層上に形成されたパターン化された金属層を除いた残りの層を全て除去しなければならない。このために、従来はパターン形成のために使用された感光性樹脂層の除去のためにアルカリ現像液を使用しており、この時、アルカリ現像液が高分子樹脂層を同時または順次に現像させるという問題があった。また、パターン形成のために使用された金属層を用いた場合には、これを除去するためにエッチング液を使用するので、下部の銅回線が腐食するなどの問題が発生することができた。
【０１３９】
反面、前記一実施形態の場合、キャリアフィルムと金属層を分離させて除去する単純な方法を通して高分子樹脂層と、前記高分子樹脂層上に形成されたパターン化された金属層を除いた残りの層を容易に除去することができる。
【０１４０】
前記キャリアフィルムと金属層の間の接着力が前記高分子樹脂層と金属層の間の接着力より小さいため、キャリアフィルムと金属層の物理的剥離時に高分子樹脂層と金属層の剥離を防止することができる。
【０１４１】
また、前記キャリアフィルムと金属層を分離する過程でキャリアフィルムおよび前記キャリアフィルム上に形成された感光性樹脂層は接着または剥離された状態で共に除去されるため、別途の現像液やエッチング液を使用せずとも容易に微細金属パターンマスクだけを高分子樹脂層上に残して、パターニング工程を通して縦横比を低くすることで、ビアホールの解像度を高めることができる。
【０１４２】
前記金属層パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階で、前記金属層パターンは、高分子樹脂層にパターンを形成するためのレジストの役割として使用される。したがって、前記金属層パターンによって露出した高分子樹脂層とは、表面が金属層と接触しない高分子樹脂層部分を意味する。
【０１４３】
具体的に、前記金属層パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階は、アルカリ現像液が、パターンが形成された金属層を通過して高分子樹脂層に接触する段階を含むことができる。
【０１４４】
前記高分子樹脂層はアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ現像液によって溶解するアルカリ可溶性を有しているので、前記高分子樹脂層でアルカリ現像液が接触する部位は溶解され除去されることができる。
【０１４５】
前記アルカリ現像液の例は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液を用いることができ、好ましくは、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を使用することができる。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は特に制限されない。
【０１４６】
この時、前記高分子樹脂層でアルカリ現像液が接触することにより溶解され除去される部位はビアホールを形成することができ、前記パターンが形成された高分子樹脂層に含まれているビアホールの平均直径は１μｍ〜５００μｍ、または１００μｍ〜３００μｍでありうる。
【０１４７】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記パターンが形成された高分子樹脂層を１次硬化させる段階を含むことができる。前記高分子樹脂層を硬化する段階で、具体的な硬化方法の例は特に限定されず、熱硬化または光硬化方法を全て制限なく使用することができる。
【０１４８】
前記１次硬化段階を通して、前記高分子樹脂層内でエステル結合を含む主鎖が形成されることができる。前記エステル結合は、例えば、アクリル酸がエステル結合しているアクリル樹脂を通して光硬化したり、カルボン酸とエポキシの反応でエステル結合が形成されるように熱硬化する方法が挙げられる。
【０１４９】
この時、具体的な熱硬化条件が限定されるものではなく、後述する高分子樹脂層のエッチング方法により望ましい条件を調節して進行することができる。例えば、フォトレジスト剥離液を処理して高分子樹脂層をエッチングする場合、前記高分子樹脂層の１次硬化段階は、５０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行することができる。前記高分子樹脂層の熱硬化温度が低すぎたり、熱硬化時間が短くなれば剥離液によって高分子樹脂層が過度に損傷され、前記高分子樹脂層の熱硬化温度が高かったり、熱硬化時間が長くなると剥離液による高分子樹脂層のエッチングが進行しにくいこともある。
【０１５０】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階を含むことができる。前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させることによって、前記露出した金属突起を通して硬化した高分子樹脂層内部に密封された導体配線と電気的信号を連結することができる。
【０１５１】
上述した金属突起の露出は、アルカリ水溶液によるエッチングを通して進行することができる。前記アルカリ水溶液は１０℃〜１００℃、または２５℃〜６０℃温度および１％〜１０％、または１％〜５％の濃度を有することができ、より具体的には、フォトレジスト剥離液を使用することができる。前記アルカリ水溶液は、前記１次硬化を通してエステル結合を含む主鎖が形成された高分子樹脂層内でエステル結合を切り出すことで、高分子樹脂層をエッチング除去することができる。この時、前記アルカリ水溶液の濃度および温度を調節することによって、アルカリ水溶液による高分子樹脂層のエッチング速度を制御することができ、上述した範囲内で適正水準のエッチング速度を維持して工程効率性を確保しながらも、容易に高分子樹脂層の厚さを調節することができる。
【０１５２】
前記アルカリ水溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物の水溶液を用いることができ、アトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）社のＲｅｓｉｓｔｒｉｐ製品群、オーケム（Ｏｒｃｈｅｍ）社製のＯＲＣ−７３１、ＯＲＣ−７２３Ｋ、ＯＲＣ−７４０、ＳＬＦ−６０００など商用で販売されている製品も使用可能である。
【０１５３】
前記アルカリ水溶液によるエッチングは、前記硬化した高分子樹脂層表面から進行することができる。前記硬化した高分子樹脂層表面は、表面に金属突起が形成された導体配線を密封している高分子樹脂層が空気と接触する面積を意味し、前記硬化した高分子樹脂層表面から表面に金属突起が形成された導体配線を密封する高分子樹脂層内部にエッチングが進行することによって、金属突起が露出できる。
【０１５４】
前記アルカリ水溶液によるエッチングが、前記硬化した高分子樹脂層表面から進行するために、前記アルカリ水溶液は前記硬化した高分子樹脂層表面に接触できる。この時、高分子樹脂層の物理的な損傷なしに均一な除去で厚さの均一性を確保するために、前記アルカリ水溶液はスプレーを通した噴射などの方法を通して高分子樹脂層表面に接触させることができる。
【０１５５】
前記硬化した高分子樹脂層表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階以前に必要に応じて、高分子樹脂層上に残っているパターン層を除去する段階を経ることができる。前記パターン層に使用される感光性樹脂パターン層または金属パターン層を除去する方法の例は特に限定されず、フォトレジスト剥離液を処理したり、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを進行することができ、金属層の銅箔厚さを３μｍ以下に非常に薄くして下部の銅回線を一部除去しながら金属層を除去したり、金属層は除去されるが、下部の銅回線に影響を与えないエッチング液を使用することができる。ただし、パターン層だけを選択的に除去し下部高分子樹脂層には影響を与えない方法を使用するのが好ましい。
【０１５６】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含むことができる。前記２次硬化段階を通して、最終製造される絶縁層の化学的耐抵抗性を向上することができる。
【０１５７】
この時、具体的な硬化条件が限定されるものではなく、例えば、前記高分子樹脂層の２次硬化段階は、１５０℃〜２５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行することができる。
【０１５８】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態で製造された絶縁層上に金属パターン層を形成する段階を含む多層印刷回路基板の製造方法が提供され得る。
【０１５９】
本発明者らは、前記一実施形態で製造される絶縁層は、内部表面に金属突起が形成された半導体素子を含み、前記金属突起が絶縁層の外部に露出して、前記絶縁層上に金属パターン層をさらに積層する場合、前記金属パターン層が金属突起を通して絶縁層内部の半導体素子と電気的信号を交換できることを確認して発明を完成した。
【０１６０】
前記絶縁層は、多層印刷回路基板の層間絶縁材料として用いることができ、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの硬化物、具体的に熱硬化物または光硬化物を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーに関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含む。
【０１６１】
より具体的な前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階は、例えば、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階；前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階；前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階；および前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階を含むことができる。
【０１６２】
前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階で、金属薄膜の形成方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
【０１６３】
一方、具体的な前記湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどが挙げられ、無電解銅メッキが一般的に使用されており、蒸着前または蒸着後に粗化処理工程をさらに含むことができる。
【０１６４】
前記粗化処理工程においても、条件により乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別エキシマ（Ｅｘｃｉｍｅｒ）ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理工程を通して、前記金属薄膜の表面粗さを高めて、金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。
【０１６５】
また、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階は、前記金属薄膜を蒸着する前に、前記絶縁層上に表面処理層を形成する段階をさらに含むことができる。これによって、前記金属薄膜と絶縁層の間の接着力を向上することができる。
【０１６６】
具体的に、前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の一例を挙げると、イオン補助反応法、イオンビーム処理法、プラズマ処理法のうちの少なくともいずれか一つを使用することができる。プラズマ処理法は、常圧プラズマ処理法、ＤＣプラズマ処理法、ＲＦプラズマ処理法のうちのいずれか一つを含むことができる。前記表面処理工程の結果、前記絶縁層の表面に反応性作用基を含む表面処理層が形成されることができる。前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の他の例としては、前記絶縁層表面に５０ｎｍ乃至３００ｎｍ厚さのクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）金属を蒸着する方法が挙げられる。
【０１６７】
一方、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階は、前記金属薄膜上に形成された感光性樹脂層を露光および現像する段階を含むことができる。前記感光性樹脂層と露光および現像に対する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含むことができる。
【０１６８】
特に、前記金属薄膜上に形成されるパターンは、パターンに含まれている開口部が前記絶縁層の外部に露出した金属突起と互いに当接可能に形成するのが望ましい。前記パターンに含まれている開口部は、前記感光性樹脂層の露光および現像を通して除去される部分を意味し、後述する金属蒸着を通して金属が蒸着されて前記金属パターン層を形成する部分に該当する。したがって、前記パターンに含まれている開口部が、前記絶縁層の外部に露出した金属突起と互いに当接可能に形成されなければ、金属パターン層が金属突起と接触しながら絶縁層内部の半導体素子と電気的信号を交換することができない。
【０１６９】
前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階で、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜とは、表面で感光性樹脂層と接触しない金属薄膜部分を意味する。前記蒸着される金属は銅を使用することができ、前記蒸着方法の例は特に限定されず、公知の多様な物理的または化学的蒸着方法を制限なく使用でき、汎用の一例としては、電解銅メッキ方法を使用することができる。
【０１７０】
この時、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に蒸着される金属が上述した金属パターン層を形成することができ、より具体的に、前記金属パターン層は金属突起を媒介として半導体素子と連結されるように形成することができる。これによって、前記金属パターン層は、絶縁層内部に含まれている半導体素子と電気的信号を交換できる。より具体的に、前記金属突起の一端は半導体素子と接触し、前記金属突起の他端は前記金属パターン層と接触して電気的に前記導体配線と金属パターン層を連結することができる。
【０１７１】
前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階で、前記感光性樹脂層の除去方法の例としては、フォトレジスト剥離液を用いることができ、前記感光性樹脂層の除去によって露出する金属薄膜の除去方法の例としては、エッチング液を使用することができる。
【０１７２】
前記多層印刷回路基板の製造方法によって製造された多層印刷回路基板は、再びビルドアップ材料として用いることができ、例えば、前記多層印刷回路基板上に前記一実施形態の絶縁層の製造方法により絶縁層を形成する第１工程と、前記絶縁層上に前記他の実施形態の多層印刷回路基板の製造方法により金属基板を形成する第２工程とを繰り返して行うことができる。
【０１７３】
そのため、前記多層印刷回路基板の製造方法によって製造される多層印刷回路基板に含まれている積層された層数も特に限定されず、使用目的、用途により、例えば、１層以上、または１乃至２０層を有することができる。
【０１７４】
前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階は、前記絶縁層内部パターンに含まれているビアホールを金属で満たす段階を含むことができる。前述のように、前記一実施形態で製造された絶縁層は、内部にビアホール（開口部）が含まれているパターンを含んでおり、絶縁層上に金属パターン層を形成する過程で前記絶縁層内部のビアホール（開口部）が金属で満たされることができる。具体的に、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階で、前記絶縁層に含まれているビアホール（開口部）を取り囲む絶縁層および下部基材の表面にも金属薄膜が形成されることができ、金属薄膜上に金属を蒸着させる段階を通して、ビアホール（開口部）内部に金属が蒸着されながらビアホール（開口部）が金属で充填されることができる。
【０１７５】
前記のように前記微細開口部（ビアホール）を金属で充填することによって、絶縁層を基準にして下部基板と上部基板の間の電気的通路の役割をすることができて、多層構造の回路基板での集積度を向上させることができる。
【０１７６】
一方、前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階以降に、必要に応じて、半導体素子の下部に形成される基材を除去する段階をさらに含むことができる。前述のように、前記半導体素子は下部に回路基板、シート、多層印刷配線板などの半導体材料を含む基材上に形成される状態で存在することがある。より微細な構造の多層回路基板の形成のために、必要に応じて、半導体素子の下部基材を除去することができ、前記基材は、高分子樹脂層と接着もしくは粘着した状態で存在して、物理的に剥離して除去することができる。
【発明の効果】
【０１７７】
本発明によれば、より速くかつ簡単な方法で製造が可能で工程の効率性を向上させることができ、絶縁層の厚さ調節が容易であり、物理的な損傷なしに高解像度のビアホールを形成できる絶縁層の製造方法および、前記絶縁層の製造方法で得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】実施例１の絶縁層の製造工程を概略的に示した図である。
【図２】実施例１の多層印刷回路基板の製造工程を概略的に示した図である。
【図３】実施例２の絶縁層の製造工程を概略的に示した図である。
【図４】実施例２の多層印刷回路基板の製造工程を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１７９】
本発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８０】
＜製造例：アルカリ可溶性樹脂の製造＞
製造例１
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物として、ＢＭＩ−１１００（大和化成工業（株）製）３５８ｇ、アミン化合物として、４−アミノフェニル酢酸１５１ｇを混合し、８５℃で２４時間攪拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８１】
製造例２
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物として、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド４３４ｇ、アミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇを混合し、８５℃で２４時間攪拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８２】
製造例３
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）５４３ｇを入れて、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＳＭＡ１０００  ３５０ｇ、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）１４４ｇ、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＡＰ）４９ｇを投入した後、混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を８０℃とし、２４時間持続して酸無水物とアニリン誘導体が反応してアミック酸を形成した後、反応器の温度を１５０℃とし、２４時間持続してイミド化反応を進行して、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８３】
製造例４
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）５１６ｇを入れて、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド（ｐ−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）２２８ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）８５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）２０３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２ｇを投入した後、混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に徐々に上げた後、２４時間持続して固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８４】
＜実施例１および２：絶縁層および多層印刷回路基板の製造＞
実施例１
（１）絶縁層の製造
下記のように＜１＞段階乃至＜１０＞段階の工程順に絶縁層を製造した。
【０１８５】
＜１＞シリコンウェハー１上にディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２を形成した。
【０１８６】
＜２＞８０μｍ厚さの半導体チップ３上にフォトレジストをスピンコーティングしてパターンを形成し、電気メッキをして高さ１５μｍ、直径２０μｍの銅バンプ４を形成した後、前記銅バンプ４が形成された半導体チップ３を前記シリコンウェハー１上のディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２にラミネートして、シリコンウェハー１−ディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２−半導体チップ３−銅バンプ４の順で積層された構造体を形成した。
【０１８７】
＜３＞一面にキャリア銅箔７が接着された３μｍ厚さの極薄銅箔６（商品名：ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ、三井金属鉱業社製）の反対面上に、前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダー（商品名：ＭＹ−５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラー（商品名：ＳＣ２０５０  ＭＴＯ、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物を１００μｍの厚さに塗布し、乾燥させてキャリア銅箔７−極薄銅箔６−高分子樹脂層５の順で積層された構造体を製造した後、前記シリコンウェハー１上のディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２と前記高分子樹脂層５を８５℃で真空ラミネートして、シリコンウェハー１−ディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２−半導体チップ３−銅バンプ４−高分子樹脂層５−極薄銅箔６−キャリア銅箔７の順で積層された構造体を形成して、半導体チップ３と銅バンプ４を密封させた。
【０１８８】
＜４＞前記キャリア銅箔７上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト８（商品名：ＫＬ１０１５、コーロンインダストリー（株）製）を１１０℃でラミネートし、前記感光性ドライフィルムレジスト８上に直径が１５０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して前記感光性ドライフィルムレジスト８を現像して、一定のパターンを形成した。そして、エッチング液を処理してキャリア銅箔７および極薄銅箔６をエッチングした。この時、前記パターンが形成された感光性ドライフィルムレジスト８がキャリア銅箔７および極薄銅箔６の保護層として作用して、キャリア銅箔７および極薄銅箔６にも感光性ドライフィルムレジスト８と同一のパターンが形成された。
【０１８９】
＜５＞極薄銅箔６とキャリア銅箔７を分離して、キャリア銅箔７とキャリア銅箔７上にラミネートされた感光性ドライフィルムレジスト８を除去した。
【０１９０】
＜６＞３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して高分子樹脂層５を現像した。この時、パターンが形成された極薄銅箔６が高分子樹脂層５の保護層として作用して、高分子樹脂層５にも極薄銅箔６と同一のパターンが形成され、平均直径が２００μｍのビアホール９を形成した。
【０１９１】
＜７＞前記パターンが形成された高分子樹脂層５を１００℃の温度で１時間熱硬化させた。
【０１９２】
＜８＞エッチング液を処理して高分子樹脂層５上に残っている極薄銅箔６を除去した。
【０１９３】
＜９＞５０℃温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層５の表面にスプレー噴射して、高分子樹脂層５の表面から約３μｍ深さほど除去して銅バンプ４を表面上に露出させ、水洗および乾燥させた。この時、前記銅バンプ４を露出させる工程は、連続工程でパネル１枚当り１０秒乃至６０秒間進められた。
【０１９４】
＜１０＞銅バンプ４が表面に露出した高分子樹脂層５を２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
【０１９５】
（２）多層印刷回路基板の製造
下記のように＜１１＞段階乃至＜１３＞段階の工程順に多層印刷回路基板を製造した。
【０１９６】
＜１１＞前記製造された絶縁層上にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）を利用してチタニウム−銅薄膜を蒸着させ、１００℃温度で３０分間加熱してスパッタ層との密着力を向上させた後、ドライフィルム（商品名：ＲＹ−５３１９、日立化成（株）製）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキで金属パターン形態の回路を形成すると同時にビアホール９を金属で満たした。
【０１９７】
＜１２＞前記回路上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト（商品名：ＫＬ１０１５、コーロンインダストリー（株）製）を１１０℃でラミネートし、前記感光性ドライフィルムレジスト上に直径が３０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して前記感光性ドライフィルムレジストを現像して、一定のパターンを有するソルダレジスト１０を形成した。
【０１９８】
＜１３＞前記絶縁層からシリコンウェハー１およびディボンディング型仮固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）２を分離除去して、多層印刷回路基板を完成した。
【０１９９】
実施例２
下記のように＜１＞段階乃至＜１０＞段階の工程順に絶縁層を製造した。
【０２００】
＜１＞銅張積層板（商品名：ＬＧ−５００ＧＡ  ＶＢ／ＶＢ、ＬＧ化学（株））１上に極薄銅箔６を形成し、極薄銅箔６上にキャリア銅箔７を形成した。
【０２０１】
＜２＞半導体チップ３上にフォトレジストをスピンコーティングしてパターンを形成し、電気メッキをして高さ１５μｍ、直径２０μｍの銅バンプ４を形成した後、前記銅バンプ４が形成された半導体チップ３をダイボンディングフィルム２によって前記銅張積層板１上のキャリア銅箔７にラミネートして、銅張積層板１−極薄銅箔６−キャリア銅箔７−ダイボンディングフィルム２−半導体チップ３−銅バンプ４の順で積層された構造体を形成した。
【０２０２】
＜３＞一面にキャリア銅箔７が接着された３μｍ厚さの極薄銅箔６（商品名：ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ、三井金属鉱業社製）の反対面上に、前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダー（商品名：ＭＹ−５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラー（商品名：ＳＣ２０５０  ＭＴＯ、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物を１００μｍの厚さに塗布し、乾燥させてキャリア銅箔７−極薄銅箔６−高分子樹脂層５の順で積層された構造体を製造した後、前記銅張積層板１上のキャリア銅箔７と前記高分子樹脂層５を８５℃で真空ラミネートして、銅張積層板１−極薄銅箔６−キャリア銅箔７−ダイボンディングフィルム２−半導体チップ３−銅バンプ４−高分子樹脂層５−極薄銅箔６−キャリア銅箔７の順で積層された構造体を形成して、半導体チップ３と銅バンプ４を密封させた。
【０２０３】
＜４＞前記キャリア銅箔７上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト８（商品名：ＫＬ１０１５、コーロンインダストリー（株）製）を１１０℃でラミネートし、前記感光性ドライフィルムレジスト８上に直径が１５０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して前記感光性ドライフィルムレジスト８を現像して、一定のパターンを形成した。そして、エッチング液を処理してキャリア銅箔７および極薄銅箔６をエッチングした。この時、前記パターンが形成された感光性ドライフィルムレジスト８がキャリア銅箔７および極薄銅箔６の保護層として作用して、キャリア銅箔７および極薄銅箔６にも感光性ドライフィルムレジスト８と同一のパターンが形成された。
【０２０４】
＜５＞極薄銅箔６とキャリア銅箔７を分離して、キャリア銅箔７とキャリア銅箔７上にラミネートされた感光性ドライフィルムレジスト８を除去した。
【０２０５】
＜６＞３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して高分子樹脂層５を現像した。この時、パターンが形成された極薄銅箔６が高分子樹脂層５の保護層として作用して、高分子樹脂層５にも極薄銅箔６と同一のパターンが形成され、平均直径が２００μｍのビアホール９を形成した。
【０２０６】
＜７＞前記パターンが形成された高分子樹脂層５を１００℃の温度で１時間熱硬化させた。
【０２０７】
＜８＞エッチング液を処理して高分子樹脂層５上に残っている極薄銅箔６を除去した。
【０２０８】
＜９＞５０℃温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層５の表面にスプレー噴射して、高分子樹脂層５の表面から約３μｍ深さほど除去して銅バンプ４を表面上に露出させ、水洗および乾燥させた。この時、前記銅バンプ４を露出させる工程は、連続工程でパネル１枚当り１０秒乃至６０秒間進められた。
【０２０９】
＜１０＞銅バンプ４が表面に露出した高分子樹脂層５を２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
【０２１０】
（２）多層印刷回路基板の製造
下記のように＜１１＞段階乃至＜１４＞段階の工程順に多層印刷回路基板を製造した。
【０２１１】
＜１１＞前記製造された絶縁層上に無電解銅メッキを利用して銅薄膜を蒸着させ、１００℃温度で３０分間加熱して無電解銅メッキとの密着力を向上させた後、ドライフィルム（商品名：ＲＹ−５３１９、日立化成（株）製）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキで金属パターン形態の回路を形成すると同時にビアホール９を金属で満たした。
【０２１２】
＜１２＞前記回路上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト（商品名：ＫＬ１０１５、コーロンインダストリー（株）製）を１１０℃でラミネートし、前記感光性ドライフィルムレジスト上に直径が３０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して前記感光性ドライフィルムレジストを現像して、一定のパターンを有するソルダレジスト１０を形成した。
【０２１３】
＜１３＞極薄銅箔６とキャリア銅箔７を分離して、極薄銅箔６および極薄銅箔６の下部にラミネートされた銅張積層板１を除去した。
【０２１４】
＜１４＞絶縁層の下部に残っているキャリア銅箔７をエッチング除去して、多層印刷回路基板を完成した。
【０２１５】
実施例３
前記実施例１の絶縁層の製造段階で、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例２で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２１６】
実施例４
前記実施例１の絶縁層の製造段階で、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２１７】
実施例５
前記実施例１の絶縁層の製造段階で、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２１８】
実施例６
前記高分子樹脂層の製造時、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダー（商品名：ＭＹ−５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラー（商品名：ＳＣ２０５０  ＭＴＯ、固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２１９】
実施例７
前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例２で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例６と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２２０】
実施例８
前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例６と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２２１】
実施例９
前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに、製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例６と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２２２】
＜比較例１乃至３：絶縁層および多層印刷回路基板の製造＞
比較例１
前記＜３＞段階で、製造例の高分子樹脂層の代わりに１００μｍ厚さのモールディングシート（商品名：ＬＥ−Ｔ１７Ｂ、味の素（株））を使用して、１２０℃で真空ラミネートし、前記＜７＞段階で、１７０℃温度で１時間熱硬化させた後、前記＜９＞段階で、熱硬化された高分子樹脂層の表面をグラインディングマシンでグラインディングして銅バンプを露出させたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。
【０２２３】
この時、前記銅バンプを露出させる工程は、配置工程でパネル１枚当り１０分〜２０分間進行されるので、実施例に比べて長い時間がかかることが確認できた。
【０２２４】
比較例２
前記＜９＞段階で、５０℃温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層の表面にスプレー噴射する代わりに、通常の方法によりスウェラー（Ａｔｏｔｅｃｈ社製、Ｓｗｅｌｌｅｒ−ｐ、４０％）、エッチング（ＫＭｎＯ４９％、ＮａＯＨ、６％）および中和（Ｈ２ＳＯ４、９％）の順にデスミア処理して、高分子樹脂層の表面から約３μｍ深さほど除去して銅バンプを表面上に露出させたことを除いては、前記実施例１と同様にして、絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０２２５】
この時、前記銅バンプを露出させるデスミア工程は、連続配置工程でエッチング段階のみでパネル１枚当り５分〜１０分間進行されるので、実施例に比べて長い時間がかかり、過マンガン酸カリウムのような有害な化学物質を投入しなければならないばかりではなく、高分子樹脂層の厚さ調節が難しいという限界があることが確認できた。
【０２２６】
比較例３
前記＜７＞段階の高分子樹脂層を１００℃の温度で１時間、１次熱硬化させる工程を省略し、前記実施例１と同様にして絶縁層を製造した。
【０２２７】
この時、前記比較例３の場合、水酸化ナトリウムレジスト剥離液を噴射してから、１０秒以内に高分子樹脂層が全て除去されて、銅バンプおよび下部の回路まで露出するという技術的限界が確認された。
【０２２８】
すなわち、前記比較例３のように、剥離液の噴射以前に高分子樹脂層に対する硬化段階を進行しない場合、高分子樹脂層が除去される程度を制御しにくくなるので、銅バンプの一部だけを高分子樹脂層の表面に露出させるのに適さないことを確認した。
【符号の説明】
【０２２９】
１  シリコンウェハー、または銅張積層板
２  ディボンディング型仮固定接着剤、またはダイボンディングフィルム
３  半導体チップ
４  銅バンプ
５  高分子樹脂層
６  極薄銅箔
７  キャリア銅箔
８  感光性ドライフィルムレジスト
９  ビアホール
１０  ソルダレジスト
＜１＞乃至＜１４＞  工程の進行順序
【図１】
2019505980.tif 000020
【図２】
2019505980.tif 000021
【図３】
2019505980.tif 000022
【図４】
2019505980.tif 000023
【国際調査報告】
2019505980.tif 000024
2019505980.tif 000025
2019505980.tif 000026
2019505980.tif 000027