(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  ヒドロキシルアミン塩と、下記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。    【化１】2006235277.tif 000019【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン塩と、下記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【化１】
2006235277.tif 000014
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルキレンオキサイド基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基またはアルキレンオキサイド基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基またはアルキレンオキサイド基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【化２】
2006235277.tif 000015
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ3とＲ4を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
【化３】
2006235277.tif 000016
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。ｓが１をとる場合、Ａは下式１を表す。〕
【化４】
2006235277.tif 000017
〔式中、Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（３）で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
【請求項３】
亜硫酸塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン塩と、下記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０である発色現像剤組成物を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化５】
2006235277.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルキレンオキサイド基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基またはアルキレンオキサイド基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基またはアルキレンオキサイド基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、基本的には、発色現像工程と脱銀工程との２工程から構成されており、脱銀工程は漂白工程と定着工程または、漂白定着工程から構成されている。この他には、付加的な処理工程として、例えば、リンス処理、安定化処理などが加えられる。
【０００３】
発色現像工程で用いられる発色現像液は、主に、発色現像主薬、酸化防止剤、バッファー剤等を含有しており、これらの添加剤を含む発色現像液の中でも、特に、発色現像主薬の酸化を防ぐため、従来から、酸化防止剤（保恒剤ともいう）として、ヒドロキシルアミン硫酸塩（以下、ＨＡＳとも略記する）、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が広く用いられている。ヒドロキシルアミン誘導体の具体的化合物としては、特開平１−２９８３５１号公報に記載されており、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンなどが知られている。
【０００４】
近年、デジタルカメラの普及により、フィルム自動現像機、ペーパー自動現像機などを有するプリント店においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少の一途をたどっている。一方、コンビニエンスストア、大型スーパーマーケットの営業時間の長時間化により、それらの店舗に設置されている自動現像機の温調時間は、以前より延びており、１日当たり平均１０時間〜１６時間にわたり所定の温度で加温し続ける状態となっている。すなわち、現像使用液（タンク液）は、長時間にわたり約３５〜４０℃の温度を保つために攪拌され続けているが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて補充されるはずの補充液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量が少ないために、少量しか補充されない状態となる。この結果、現像使用液、補充液ともに空気酸化による劣化が問題となっている。ここで現像使用液とは処理タンク槽内の処理液であり、現像補充液とは現像使用液に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて添加される処理液である。
【０００５】
上記のような状況において、とりわけ発色現像液が酸化されると、現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料に、適正な発色濃度、例えば、所望の階調特性が得られず、最終的に得られる画像の品質低下を招く結果となる。
【０００６】
自動現像機における現像液の酸化による性能劣化を防止する手段としては、例えば、特開２００４−１０９７３８号公報に記載されているような炭酸塩などのｐＨ調整用の添加剤を加える方法や、処理量に応じて現像使用液に補充する現像補充液量を増やす方法、あるいは、現像使用液、現像補充液の液面が空気に晒されるのを防止するために、浮板等を液面に浮かべて液が空気と接する面積を減らす方法などが知られている。
【０００７】
しかし、これら従来より適用されている現像補充液の補充量を増やしたり、浮板、浮き球を補充タンクに浮かべたりする方法をもってしても、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後の性能劣化を補いきれない程度まで、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少しているのが現状である。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機などにより連続処理する処理方法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり性能の変化を避けるため、発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であり、通常は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じた現像補充液を補充することによって達成されている。
【０００９】
このような自動現像機においては、現像補充液の補充量をむやみに増やすことは、現像使用液のｐＨに影響を与えたり、あるいは処理廃液量を増やしたりしてしまう問題がある。また、過度に多量の現像補充液を補充すると、逆に現像主薬の通常状態での酸化劣化による消失以上の現像主薬が現像使用液に補充される結果となり、成分濃度が通常の連続運転において変動する一定範囲を超えて変動し、例えば、過度に現像活性となる条件となり、同様に、最終的に得られる画像の品質低下を招く。
【００１０】
また、保恒剤としては、ジエチルヒドロキシルアミンを用いた処理方法（例えば、特許文献１参照。）や、従来から知られているヒドロキシルアミン塩、亜硫酸塩などを用いる方法が知られており、これらの保恒剤をより多く現像使用液や現像補充液に添加しておく方法も考えられる。しかし、亜硫酸塩は保恒効果も大きが、反面、多量に発色現像液に添加すると、現像主薬の発色工程における現像性を阻害することが、例えば、「写真工学の基礎」日本写真学会編に記載されており、発色工程での現像性が阻害されると、上記と同様に最終的に得られる画像の品質が低下することとなる。
【００１１】
他の保恒剤であるヒドロキシルアミン塩やジエチルヒドロキシルアミンに関しても、現像主薬の現像作用を阻害したり、その化合物自体がハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えたりして、結局、最終的に得られる階調に変動を与えるため、むやみに多く添加することはできないのが現状である。ただし、現像補充液を調製するための濃縮組成物に添加する場合には、常に処理量に応じた一定量の現像補充液が現像使用液に補充される結果、現像使用液における現像主薬の濃度変動が一定範囲に保たれ、発色現像主薬、抑制剤、階調調整剤とのバランスによって、保恒剤の添加量を適宜増減させることはできる。
【００１２】
保恒効果を高めるためにヒドロキシルアミン塩を増量した場合には、現像主薬も増量し、現像使用液中で各種成分のバランスが一定範囲に保たれれば、階調の変動も少なく問題は低減される。このため、発色現像液の補充液を調製する際に、濃縮組成物を使用して、濃縮組成物の保恒剤濃度を適宜調整する、あるいは濃縮組成物中の保恒剤としてヒドロキシルアミノ塩と亜硫酸得塩を併用する等の方法が通常とられているが、現像特性へ与える影響は少ないものの、保恒性としては決して充分とは言えず、少量処理を連続して行った場合、性能変動を生じやすいという課題を抱えているのが現状である。
【００１３】
上記課題に対し、ヒドロキシルアミン誘導体とキレート剤とを併用し、保恒性が改良された迅速処理可能な発色現像液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ヒドロキシルアミン誘導体と蛍光増白剤とを併用し、保恒性が改良された迅速処理可能な発色現像液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、支持体の他方に強磁性微粉末を含む磁性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ヒドロキシルアミン誘導体を含有する発色現像液で処理することにより、ステイン耐性及び保恒性が改良された処理方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてカラーネガフィルムを処理する方法において、ヒドロキシルアミン誘導体を含む発色現像液を用い、処理液の更新率が低い状態でも安定した処理性能が得られる処理方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１４】
上記各特許文献に記載されているヒドロキシルアミン誘導体、例えば、ジスルホエチルヒドロキシルアミン及びその塩（以下、ＤＳＥＨＡと略記する）を用いることにより、保恒性に優れ、少量処理等で発色現像液の更新率が低いような状態でも、安定した処理性能は得られるが、保恒剤としてＤＳＥＨＡ単独で構成した場合には、従来の発色現像液で得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像特性との間で解離を引き起こすという課題があることが判明した。また、保恒剤としてＤＳＥＨＡ単独で含有する発色現像液を用いて、特性の異なるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理を行った際、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類によっては、その現像特性に与える影響が変化し、階調性等を大きく変動させてしまうことも判明した。
【００１５】
以上のような状況を踏まえると、従来より広く用いられている発色現像液の現像特性と大きな解離を起こさない発色現像液を実現するためには、ＨＡＳを保恒剤として用いることが重要となってくるが、ＨＡＳ単独、あるいは前述のようなＨＡＳと亜硫酸塩との併用だけでは、現在のようにハロゲン化銀カラー写真感光材料の１日当たりの処理量が低減しているような環境下においては、発色現像液の耐酸化性が弱く、連続処理過程で発色現像液中の発色現像主薬が空気酸化等により減少し、発色現像液の活性度の低下を招く結果となる。
【００１６】
一方、特定の構造を有するポリマータイプの保恒剤を含む発色現像液により、発色現像液の補充量を減量しても保恒性、発色濃度の低下、カブリの発生を抑制した処理方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。この様な保恒剤を用いることによりある程度の保恒性の向上は認められるものの、これらの保恒剤を単独で使用した際には、従来の発色現像液で得られる現像特性との間で解離を起こし、また特許文献６には、例えば、ＨＡＳ等を併用することによる効果に関しては一切の言及がなされていない。
【特許文献１】特開平１−２９８３５１号公報
【特許文献２】特開平７−５６４９号公報
【特許文献３】特開平８−２４８６００号公報
【特許文献４】特開平６−９５３１６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２７１０３号公報
【特許文献６】特開２０００−１６２７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
ヒドロキシルアミン塩と、下記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【００２０】
【化１】
2006235277.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルキレンオキサイド基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基またはアルキレンオキサイド基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基またはアルキレンオキサイド基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。〕
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【００２２】
【化２】
2006235277.tif 000003
【００２３】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ3とＲ4を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
【００２４】
【化３】
2006235277.tif 000004
【００２５】
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。ｓが１をとる場合、Ａは下式１を表す。〕
【００２６】
【化４】
2006235277.tif 000005
【００２７】
〔式中、Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（３）で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
（請求項３）
亜硫酸塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物。
【００２８】
（請求項４）
ヒドロキシルアミン塩と、下記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０である発色現像剤組成物を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２９】
【化５】
2006235277.tif 000006
【００３０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルキレンオキサイド基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基またはアルキレンオキサイド基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基またはアルキレンオキサイド基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ヒドロキシルアミン塩と、前記一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比を１．０〜３．０の範囲としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物を用いることにより、低処理液更新率の状態で処理した際に、発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像剤組成物（以下、単に発色現像剤組成物ともいう）においては、保恒剤の１つとしてヒドロキシルアミン塩を含有することを特徴とする。
【００３６】
本発明に係るヒドロキシルアミン塩とは、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、燐酸ヒドロキシルアミン、蓚酸ヒドロキシルアミン、クエン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンとの無機酸または酸化合物の塩を意味する。
【００３７】
本発明の発色現像剤組成物においては、ヒドロキシルアミン塩と共に前記一般式（１）で表される化合物を併用することを特徴とする。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基）またはアルキレンオキサイド基（例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の各基）を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基またはアルキレンオキサイド基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基またはアルキレンオキサイド基はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。
【００３９】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４０】
１−１：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
１−２：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）2
１−３：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2
１−４：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ）2
１−５：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）2
【００４１】
【化６】
2006235277.tif 000007
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、更には前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ3とＲ4を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。
【００４４】
前記一般式（２）において、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方はアルキル基であって、そのアルキル基の炭素数の合計は、３以上、８以下である。アルキル基の炭素数の合計が３未満である場合、あるいは炭素数の合計が３以上であっても、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていないアルキル基である場合には、添加剤組成物を添加したり、添加しなかったり、という使用形態で使用されると、添加した場合と添加しない場合での現像性が異なり、最終的に得られる画像の品質が一定でなくなるという問題が発生する。また、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基が、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていてもその総炭素数が９以上の場合には、溶解性が低下する。本発明でいう炭素数の合計とは、例えば、アルコキシ基で置換されたアルキル基の場合は、アルコキシ基を構成する炭素数も含める。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は、カルボキシル基またはスルホ基で置換されていることが特に好ましい。この場合、カルボキシル基またはスルホ基は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい。
【００４６】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４７】
２−１：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
２−２：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）2
２−３：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2
２−４：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ）2
２−５：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
２−６：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
２−７：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
２−８：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2
【００４８】
【化７】
2006235277.tif 000008
【００４９】
また、本発明の発色現像剤組成物においては、一般式（１）で表される化合物が前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
前記一般式（３）において、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。これらの炭化水素の好ましい置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などであり、また、カルボニル基などの２価の連結基を含んでいてもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表すが、好ましくはｓが１の場合である。
【００５１】
ｓが１をとる場合、Ａは前記式１を表す。Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（３）で表されるポリマーを示し、一般式（３）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【００５２】
ｓが０をとる一般式（３）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４」等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができるという利点がある。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報、特開２００３−２１２９９３号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【００５３】
以下に、ｓが１をとる一般式（３）で表される化合物、例えば、以下に示す例示化合物（Ｉ−１４）の合成例を示す。
【００５４】
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を水４５０ｍｌと混合し、６０℃にて加熱撹拌を２時間行った。得られた水溶液中のヒドロキシルアミノ基の濃度をフェーリング液により求めたところ、０．１０９ｍｏｌ／１００ｇのヒドロキシルアミノ基が含まれていることが確認された。又、未反応ヒドロキシルアミンを液体クロマトグラフィーにより測定したところ、残存していないことが確認された。得られた水溶液は、殆ど臭気がない。
【００５５】
以下、一般式（３）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
2006235277.tif 000009
【００５７】
【化９】
2006235277.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2006235277.tif 000011
【００５９】
一般式（３）で表される具体的化合物としては、上記例示したほかに、特開平６−３１３９５３号、特開２０００−１６２７５０号、特開２００３−２１２９９３号等の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明の発色現像剤組成物においては、ヒドロキシルアミン塩に対する一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体との質量比を、１．０〜３．０の範囲とすることを特徴とする。ヒドロキシルアミン塩及び一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体とを上記で規定する質量比で含有する発色現像剤組成物とすることにより、特に、低処理液更新率の状態でも連続処理を行った際でも、発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られる。
【００６１】
ヒドロキシルアミン塩に対する一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体の質量比が１．０未満では、低処理液更新率で十分な保恒効果を得ることができず、また３．０を超える条件では、発色現像液の活性度が変動し、安定した現像特性を得ることができない。
【００６２】
特に、一般式（１）で表される化合物をヒドロキシルアミン塩に対し、１．０〜３．０の質量比で併用すると、処理量の減少した少量処理時にも、安定した色バランスを保つ効果が高い。すなわち、ヒドロキシルアミン塩は現像主薬と亜硫酸塩の両方に酸化防止効果があるのに対し、一般式（１）で表される化合物は、亜硫酸塩への酸化防止効果は低く、現像主薬への酸化防止効果は高い。これまでは、現像主薬、ＨＡＳ、亜硫酸塩の３者のバランスによって階調が形成され、処理量がある程度減少しても、現像主薬の減少による不活性化を、亜硫酸塩の減少による活性化がある程度補っていた。しかし、近年、処理量の減少が著しくなり、亜硫酸塩の減少による活性化でも補いきれない程度に、現像主薬が酸化により減少してしまい、現像主薬、ＨＡＳ、亜硫酸塩の３者のバランスとして、大量処理時と少量処理時で同等の現像特性が得られないという状況に至っている。
【００６３】
ここに、一般式（１）で表される化合物という、「亜硫酸塩への酸化防止効果は低く、現像主薬への酸化防止効果が高い」化合物をＨＡＳに対して１．０〜３．０の質量比で添加すると、現像主薬の酸化速度は低下し、残存率が高まり、活性度が落ちにくくなっている状態で、亜硫酸塩はこれまで同様の速度で減少していくので、結果として、階調の変動が少なく、色バランスが保たれるということを実現することができた。
【００６４】
従って、一般式（１）で表される化合物をヒドロキシルアミン塩に対して１．０〜３．０の質量比で併用すると、階調の変化が小さくなるとともに、少量処理時の色バランスの崩れも防ぐことができる。カラーネガフィルムの場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ全層が不活性化しても、現在のデジタルプリンターでプリントする時に補正して、カラーペーパーにプリントすることは容易であるが、色バランスが崩れたカラーネガフィルムを、適正な色バランスに補正してプリントすることは、ミニラボで自動現像機を操作する未熟練のアルバイトにとっては、容易なことではない。よって、色バランスを保って現像することは、より重要であり、本発明によって、それが実現される。
【００６５】
本発明の発色現像剤組成物においては、上記で規定する条件を満たす範囲であれば、ヒドロキシルアミン塩及び一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体の添加量の制限はないが、好ましくは、発色現像処理液１Ｌあたり１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００６６】
また、本発明の発色現像剤組成物においては、ヒドロキシルアミン塩及び一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体と共に、亜硫酸塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下含有することが好ましい。亜硫酸塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、より優れた保恒効果を発揮させることができ、また０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下含有させることにより、保恒効果を長期間にわたり持続することができる。
【００６７】
上述の如く、本発明の発色現像剤組成物においては、ヒドロキシルアミン塩と、一般式（１）で表される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有し、該ヒドロキシルアミン塩に対する該一般式（１）で表される化合物の質量比が、１．０〜３．０であることを特徴とするが、特開平８−２３４３８９号公報には、一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体であるジスルホエチルヒドロキシルアミンを含むシングルパート構成の液体発色現像剤が開示されている。当該公報の段落番号〔００２６〕には、従来、保恒剤として汎用されてきたヒドロキシルアミンは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、特には全く含有しないことが好ましいと記載されており、ヒドロキシルアミンは、シングルパート構成の発色現像剤組成物においては、全く含有しない方が好ましいとされている、ただし、当該公報の実施例１に記載の表３、段落番号〔００６１〕には、発色現像主薬を含み、ヒドロキシルアミン硫酸塩１．７ｇと、ジスルホエチルヒドロキシルアミンを０．０２モル（＝ＭＷ２９３、５．９ｇ）併用した発色現像液の例が記載されている。この場合、ヒドロキシルアミン硫酸塩に対するジスルホエチルヒドロキシルアミンの質量比は３．４４となり、この条件は、本発明で規定する上記質量比の範囲を超えるものである。当該特許の目的は、第一にシングルパートの液体発色現像剤であり、かつこのシングルパート構成の液体発色現像剤を高温下で長期間保存しても写真性能の変化を起こさないことである。従って、現像処理を継続して行う状態での発色現像タンク中での発色現像液の組成比を規定し、処理量の変動にともなう階調の安定化を目指した本発明とは、その技術思想をことにするものである。
【００６８】
次いで、本発明の発色現像剤組成物のその他の構成要素及び現像処理について説明する。
【００６９】
はじめに、本発明の発色現像剤組成物のその他の構成要素について説明する。
【００７０】
本発明の発色現像剤組成物では、発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有する。
本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬であり、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のような遊離塩基型（以下、フリー体ともいう）である。上記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の発色現像液中の濃度では、１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００７２】
本発明の発色現像剤組成物には、本発明に係る保恒剤であるヒドロキシルアミン塩及び前記一般式（１）で表されるヒドロキシルアミン誘導体の他に、下記に示す保恒剤を添加してもよい。例えば、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００７３】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００７４】
発色現像剤組成物のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００７５】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００７６】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７７】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように発色現像剤組成物中の添加量が決められる。
【００７８】
発色現像剤組成物には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００７９】
発色現像剤組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決めることが好ましい。
【００８０】
発色現像剤組成物には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００８１】
また発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【００８２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルとなるように発色現像剤組成物中の添加量を決ることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の発色現像剤組成物は、それから調製される発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。
【００８４】
また、カラーネガフィルム用の発色現像処理液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【００８５】
また、本発明において、適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラーネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【００８６】
また、本発明において、発色現像処理槽の液開口率としては発色現像処理液の安定性の点から０．００１〜０．１ｃｍ-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１〜０．０７ｃｍ-1の範囲が好ましい。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法等を挙げることができる。
【００８７】
上記の他にｐＨの調整の観点からアルカリ金属の水酸化物等を含有しても構わない。
【００８８】
本発明の発色現像剤組成物を用いる処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、本発明の発色現像処理液あるいは発色現像処理液濃縮液を用いた発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【００８９】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【００９０】
処理方法において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００９１】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００９２】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００９３】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００９４】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【００９５】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００９６】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【００９７】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【００９８】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００９９】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１００】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１０１】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１０２】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１０３】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１０４】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１０５】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１０６】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１０７】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１０８】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
次に、本発明に係る処理方法の好ましい具体的処理工程を以下に示す。
【０１０９】
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１安定→第２安定
（１１）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（１２）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（１３）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定→第３安定
これらの工程の中では、（３）、（４）、（７）、（１０）、（１２）好ましい。
【０１１０】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１１２】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の代表的構成要素を説明する。
【０１１３】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１１６】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１１７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２０】
実施例１
《発色現像液の調製》
〔発色現像液使用液１〕
Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  １９８８，ｐ．１９６〜１９８記載のイーストマンコダック社製Ｃ−４１処理用の発色現像液を、発色現像液使用液１とした。
【０１２１】
〔発色現像液使用液２〜１７〕
下記の各添加剤を順次、添加、溶解して、カラーネガフィルム用の発色現像液使用液２〜１７を調製した。
【０１２２】
亜硫酸カリウム                                                          ８ｇ
炭酸カリウム                                                          ３５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ３ｇ
臭化ナトリウム                                                      １．５ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．２ｇ
ＨＡＳ（ヒドロキシルアミン硫酸塩）                              表１の添加量
表１に記載の化合物                                        表１に記載の添加量
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
５．２ｇ
ｐＨ                                                              １０．００
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて調整した。
【０１２３】
《感光材料の現像処理》
上記調製した各発色現像液使用液を用いて、下記の条件に従って現像処理１〜１７を行った。
【０１２４】
下記に示す処理条件において、漂白工程以降の各処理工程においては、コニカミノルタフォトイメージング社製のカラーネガティブフィルム用処理剤（具体的名称は、下記に記載）を使用した。
【０１２５】
〔処理条件〕
〈処理工程〉    〈処理時間〉    〈処理温度〉      〈使用する処理液の種類〉
発色現像      ３分１５秒      ３８．０℃      表１に記載の発色現像液使用液
漂白              ４５秒      ３８．０℃      漂白補充剤  Ｋ−５２Ｎ２Ｒ
定着−１          ４５秒      ３８．０℃      定着剤Ｋ−５２Ｎ３Ｒ
定着−２          ４５秒      ３８．０℃      定着剤Ｋ−５２Ｎ３Ｒ
安定−１          ３０秒      ３８．０℃              ＊１
安定−２          ３０秒      ３８．０℃              ＊１
安定−３          ３０秒      ３８．０℃              ＊１
乾燥          １分００秒      ５５．０℃
＊１：スーパースタビライザー  Ｋ−５２Ｎ４Ｒ
《現像特性の評価》
〔現像処理特性の評価〕
感光材料として、ＥＫ  Ｍａｘ  Ｂｅａｕｔｙ  ４００（イーストマンコダック社製）にウェッジ露光を施したものを使用し、上記の各現像処理を行った。
【０１２６】
次いで、現像処理済みの感光材料について、形成された画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、横軸に露光量（ＬｏｅＥ）、縦軸に発色濃度をプロットしたブルー濃度、グリーン濃度、レッド濃度の各特性曲線を作成した。次いで、各濃度の最小濃度＋濃度０．３の濃度点と、その濃度点より露光量（ＬｏｇＥ）で＋１．０における濃度点とを直線で結び、その各直線の傾き（ｔａｎθ）を求め、これをγＢ、γＧ、γＲとした。
【０１２７】
次いで、現像処理１（発色現像液使用液１）を基準処理とし、現像処理１で得られたγＢ、γＧ、γＲと各現像処理で得られたγＢ、γＧ、γＲとの差ΔγＢ、ΔγＧ、ΔγＲ（各現像処理のγ−現像処理１のγ）を算出した。表１には、代表特性としΔγＧを示した。
【０１２８】
次いで、現像処理１（発色現像液使用液１）を基準処理とし、現像処理１で得られたγＢ、γＧ、γＲから求めたγバランス：γＲ／γＧ、γＢ／γＧと各現像処理で得られたγＢ、γＧ、γＲから求めたγバランス：γＲ／γＧ、γＢ／γＧとの差ΔγＢ／γＧ、ΔγＲ／γＧ（各現像処理のγＲ／γＧ−現像処理１のγＲ／γＧ、各現像処理のγＢ／γＧ−現像処理１のγＢ／γＧ）を算出した。
【０１２９】
ΔγＧとしては、基準処理である現像処理１（発色現像液使用液１）との差が±５．０％未満であることが好ましい。具体的には、標準的なγＧ値は０．６０であることから、ΔγＧとしては±０．０３以内であることが好ましい。
【０１３０】
また、ΔγＢ／γＧ、ΔγＲ／γＧとしては、基準処理である現像処理１（発色現像液使用液１）との差が±５．０％未満であることが好ましい。具体的には、標準的なγＢ／γＧ、γＲ／γＧはいずれも１．００であることから、ΔγＢ／γＧ、ΔγＲ／γＧとしてはいずれも±０．０５以内であることが好ましい。
【０１３１】
また、上記により得られたΔγＧ、γバランス：ΔγＢ／γＧ、ΔγＲ／γＧについて総合的に判断し、下記の基準に従って総合評価を行った。
【０１３２】
○：ΔγＧ、Δγバランスの変動とも、基準処理との差が±５％未満である
△：ΔγＧ、Δγバランスとも、変動幅が基準処理との差が±５％以上、±１０％未満であり、プリント品質への影響は許容される範囲内である
×：ΔγＧ、Δγバランスとも、基準処理からの変動が±１０％以上であり、プリント品質へ与える影響が大きく、実用上問題となる品質である
〔保存安定性の評価〕
上記調製した各発色現像液使用液を５００ｍｌずつ２Ｌポリボトルに入れ、フタをしない状態で３８℃の恒温槽に入れ、１０日間の開口保存を行った。この時、基準品として発色現像液使用液をプラスチックボトルに入れ、密栓した状態で冷蔵保存した。
【０１３３】
次いで、高温保存済の発色現像液使用液Ａと、冷蔵保存した発色現像液使用液Ｂを用いて、現像処理特性１の評価と同様にして現像処理及び濃度測定を行い、同様にして各γＢ、γＧ、γＲを測定し、それぞれ発色現像液使用液Ｂにおけるγ値と発色現像液使用液Ａにおけるγ値との差（発色現像液使用液Ａのγ−発色現像液使用液Ｂのγ）、ΔγＢ、ΔγＧ、ΔγＲを求めた。
【０１３４】
また、ΔγＢ、ΔγＧ、ΔγＲを総合的に判断し、高温保存前後の発色現像液使用液による階調安定性を、下記の基準に従って総合評価した。
【０１３５】
○：高温保存前後でのΔγ変動が、いずれも±５％未満である
△：高温保存前後でのΔγ変動が、±５％以上、±９％未満もものがあるが、プリント品質への影響は許容される範囲内である
×：高温保存前後でのΔγ変動が、±９％以上、±１５％未満のものがあり、プリント品質へ与える影響があり、実用上問題となる品質である
××：高温保存前後でのΔγ変動が、±１５％以上のものがあり、また各Δγ間での変動幅にバラツキが大きく、プリント品質へ与える影響が極めて大きく、実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１に記載の結果より明らかなように、ヒドロキシルアミン塩と一般式（１）で表される化合物とを含有し、ヒドロキシルアミン塩に対する一般式（１）で表される化合物の質量比が１．０〜３．０である本発明の発色現像液使用液は、比較例に対し、基準処理である現像処理１との現像性（階調特性）の近似性に優れ、かつ高温で長期間にわたり保存した後でも、階調安定性に優れていることが分かる。
【０１３８】
これに対し、硫酸ヒドロキシルアミンを含まず、硫酸ヒドロキシルアミンに対する一般式（１）で表される化合物の質量比が無限大である場合は、現像処理特性の評価において、階調特性として、γ、γバランスともに、基準処理である現像処理１から大きく解離を起こしている。
【０１３９】
また、硫酸ヒドロキシルアミンを含んでいても、一般式（１）で表される化合物を含まない場合は、階調特性として基準処理である現像処理１に近似の特性にあるものの、発色現像液を保存した場合の保存前後での変動が大きい。
【０１４０】
また、硫酸ヒドロキシルアミン、一般式（１）で表される化合物の両方を含んでいる場合でも、その質量比が３．０を超える場合、現像処理特性１の評価における階調特性が一致しなくなってくる。また、質量比が１．０未満の場合は、現像処理特性１の階調特性が一致しないか、あるいは保存前後でのγ変動が大きくなっていることが分かる。
【０１４１】
実施例２
《発色現像液の調製》
〔発色現像液使用液１８〜２３〕
下記の各添加剤を順次、添加、溶解して、カラーネガフィルム用の発色現像液使用液１８〜２３を調製した。
【０１４２】
亜硫酸ナトリウム                                          表２に記載の添加量
炭酸カリウム                                                          ３５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ３ｇ
臭化ナトリウム                                                      １．５ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．２ｇ
ＨＡＳ（ヒドロキシルアミン硫酸塩）                                  ３．０ｇ
例示化合物２−２                                                    ７．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
５．２ｇ
ｐＨ                                                              １０．００
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて調整した。
【０１４３】
《感光材料の現像処理及び現像特性の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、上記調製した発色現像液使用液１８〜２３と実施例１で調製した発色現像液使用液１を用いて、現像処理と現像処理特性の評価及び保存安定性の評価を行った。ただし、保存安定性の評価において、発色現像液使用液の保存日数は１５日間に変更した。以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2006235277.tif 000013
【０１４５】
表２に記載の結果より明らかなように、亜硫酸の添加量が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるの場合、現像処理特性の評価においては、基準処理である現像処理１と同等の特性にあり、また、保存安定性の評価においても発色現像液使用液の安定性も高く、好ましい結果であった。