(57)【要約】  本発明は、粘着材料用の水性ポリマー分散液に関する。本発明は、それらの製造方法及び接着剤を製造するための該水性ポリマー分散液の使用にも関する。これらの水性ポリマー分散液は、Ａ）分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種の本質的に非架橋型のポリウレタンＰＵの水性分散液を用意する工程、ここで、ポリウレタンＰＵは、式（ｉ）−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）［式中、Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルケニルであり、ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含有する、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得ることができ、かつ該ポリウレタンＰＵは、エチレン性不飽和二重結合を本質的に有しておらず、かつ＜２０％のゲル分率を有する；Ｂ）主成分として、２０℃及び１ｂａｒで＜６０ｇ／ｌの水への溶解度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー化合物を含む、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物のモノマー組成物ＰＡ−Ｍを、少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液中でラジカル重合する工程、ここで、該モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、最高５０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有し、モノマー組成物ＰＡ−Ｍの主要量は、該重合の過程で、少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液に添加される、を含む方法により得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液であって、
Ａ）分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種の本質的に非架橋型のポリウレタンＰＵの水性分散液を用意する工程、
ここで、前記ポリウレタンＰＵは、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含有する、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得られ、
かつ前記ポリウレタンＰＵは、エチレン性不飽和二重結合を本質的に有しておらず、かつ２０％未満のゲル分率を有する；
Ｂ）２０℃及び１ｂａｒで６０ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー化合物を主成分として含む、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物のモノマー組成物ＰＡ−Ｍを、前記少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液中でラジカル重合する工程、
ここで、前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、最高５０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有し、前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの主要量が、前記重合の過程で、前記少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液に添加される、
を含む方法によって得られる、前記水性ポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリウレタンＰＵは、少なくとも９８質量％が、
ａ）ａ１）少なくとも１種のジイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ａ及び
ａ２）任意に、１分子あたり２個を上回るイソシアネート基を有する、ＰＵ−Ｍ１ａとは異なる少なくとも１種のイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ｂ
を含む、少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１、
ｂ）ｂ１）式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する、少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２、及び
ｂ２）任意に、ＰＵ−Ｍ２とは異なり、
−  脂肪族飽和のオリゴマー及びポリマーのジオール及びポリオール化合物ＰＵ−Ｍ３ａ及び
−  ４００ｇ／モル未満のモル質量を有する、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の低分子量ジオール化合物ＰＵ−Ｍ３ｂ
から選択される、１種以上のジオール又はポリオール成分ＰＵ−Ｍ３、
を含む、少なくとも１種のジオール又はポリオール成分、
ｃ）任意に、少なくとも１個の極性基と、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を有する、少なくとも１種の成分ＰＵ−Ｍ４、
ｄ）任意に、成分ａ）〜ｃ）とは異なり、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基とを有する、１種以上の成分ＰＵ−Ｍ５
からなる、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得られる、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
前記ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍが、
ａ）化合物ＰＵ−Ｍの全質量を基準として、５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１、
ｂ１）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、４５〜１００質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％の少なくとも１種のジオール成分ＰＵ−Ｍ２、
ｂ２）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％の少なくとも１種のジオール又はポリオール成分ＰＵ−Ｍ３、
ｃ）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の少なくとも１種の成分ＰＵ−Ｍ４、
ｄ）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の合計を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の、成分ａ）〜ｃ）とは異なる化合物ＰＵ−Ｍ５
を含む、請求項２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
前記イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１が、主成分として、炭素原子４〜６０個を有するジイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種のジイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ａを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
前記イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１が、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ａを主成分として含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
前記ジオールＰＵ−Ｍ２が、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンである］の少なくとも１つの単位を有する少なくとも１つのポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
前記ジオールＰＵ−Ｍ２が、前記ジオールの全質量を基準として、式（ｉ）の単位を少なくとも８０質量％有するポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキルエチレンエーテルジオールから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
前記化合物ＰＵ−Ｍ３ａが、ＰＵ−Ｍ２とは異なる脂肪族のポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートポリオールから選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項９】
前記化合物ＰＵ−Ｍ３ｂが、非分岐状及び分岐状のＣ２〜Ｃ１０−アルカンジオール及びＣ２〜Ｃ１０−アルケンジオールから選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１０】
前記化合物ＰＵ−Ｍ４が、ヒドロキシ、チオール、第一級アミン及び第二級アミンから選択される１個以上のＮＣＯ反応性基と、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、硫酸ハーフエステル、リン酸、リン酸ハーフエステル及びホスホン酸の塩、又はポリエチレンオキシド及びポリエチレンオキシドコポリマー、好ましくは一方の端部が末端キャップされたものから選択される少なくとも１個の極性基とを有する化合物から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１１】
前記ポリウレタンＰＵが、０．１モル／ｋｇ未満のエチレン性不飽和結合を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
前記ポリウレタンＰＵが、前記ポリウレタンＰＵの全質量を基準として、２質量％未満の尿素基を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
前記ポリウレタンＰＵが、１００００〜５０００００ｇ／モルの範囲内の質量平均モル質量Ｍｗを有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１４】
前記ポリウレタンＰＵが、本質的にゲル不含である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１５】
前記ポリウレタンＰＵが、１０％未満の架橋度を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１６】
前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％の、アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のモノマーＰＡ−Ｍ１を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１７】
前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、次の成分：
ａ）前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％の少なくとも１種のモノマーＰＡ−Ｍ１；
ｂ）前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％の、ビニル芳香族化合物、分岐状及び非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステル、及び分岐状及び非分岐状の二不飽和Ｃ４〜Ｃ８−アルケンから選択される、少なくとも１つのモノマーＰＡ−Ｍ２
を含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１８】
前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍから構成されているポリマーの理論ガラス転移温度が、高くとも５０℃であり、殊に−５０〜＋３０℃の範囲内である、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１９】
前記ポリウレタンＰＵと、重合された前記モノマーＰＡ−Ｍとの質量比が、５：９５〜９５：５の範囲、殊に３０：７０〜７０：３０の範囲内である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項２０】
前記ポリマー粒子が、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．４μｍの平均粒度である、動的光散乱によって測定されるｚ−平均値を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項２１】
水性ポリマー分散液を製造する方法であって、
Ａ）分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種の本質的に非架橋型のポリウレタンＰＵの水性分散液を用意する工程、
ここで、前記ポリウレタンＰＵは、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含有する、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得られ、
かつ前記ポリウレタンＰＵは、エチレン性不飽和二重結合を本質的に有しておらず、かつ２０％未満のゲル分率を有する；
Ｂ）２０℃及び１ｂａｒで６０ｇ／ｌ未満の水への溶解度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー化合物を主成分として含む、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物のモノマー組成物ＰＡ−Ｍを、前記少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液中でラジカル重合する工程、ここで、前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、最高５０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有し、前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの主要量が、前記重合の過程で、前記少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液に添加される、
を含む、前記水性ポリマー分散液を製造する方法。
【請求項２２】
前記反応Ｂ）を、
Ｂ１）まず最初に重合開始剤の一部及び前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの一部を、前記ポリウレタンＰＵの水性分散液に添加し、前記重合を開始させ、
Ｂ２）前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの前記分散液中に含まれるモノマーの少なくとも部分的な重合後に、さらなるモノマー組成物ＰＡ−Ｍを添加する
ように行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程Ｂ２）における添加を連続的に行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合開始剤の一部を、工程Ｂ１）において添加し、かつ前記重合開始剤の少なくとも一部を、工程Ｂ２）の後に添加する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマー組成物ＰＡ−Ｍの重合を、少なくとも１つの遷移金属を含む重合開始剤の存在下で実施する、請求項２１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
接着剤を製造するための、好ましくは粘着ラベル、粘着テープ、絆創膏、包帯及び自己接着性フィルムを製造するための感圧接着剤としての、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液及び／又は請求項２１から２５までのいずれか１項に記載の方法により製造された水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２７】
基材表面の少なくとも一部分が、
ｉ）請求項１から２０までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水性ポリマー分散液及び／又は
ｉｉ）請求項２１から２５までのいずれか１項に記載の方法により製造された少なくとも１種の水性ポリマー分散液
で塗工されている、感圧接着剤物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着材料用の水性ポリマー分散液に関する。本発明は、それらの製造方法及び接着剤を製造するための該水性ポリマー分散液の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
最も成功し、有機溶剤系接着剤に次々と取って代わっている接着剤原料には、水性ポリマー分散液が含まれる。溶剤型接着剤とは異なり、水性ポリマー分散液は、有機溶剤を僅かな割合でのみ有するか又は全く有していない接着剤組成物の提供を可能にする。この利用分野における有用な接着剤原料は、例えば、ポリアクリレートとウレタン基を有するポリマーとをベースとする接着剤であり、ここで、本発明の意味での接着剤原料は、バインダーの水性分散液であると理解すべきである。
【０００３】
そのような接着剤原料は、バインダーとしてポリマー成分を含有し、該成分は乾燥後に、本質的にそのコーティングの機械的及び化学的性質の要因となる。そのような性質は、高いせん断強さ（凝集）、高いはく離強さ（接着）、良好な耐熱性及び良好な瞬間的付着だが、耐薬品性及び耐候性もある。
【０００４】
国際公開第2008/049932号には、低分子量のエチレン性不飽和非芳香族化合物を含有する放射線硬化性混合物並びにそれらの感圧接着剤としての使用が記載されている。
【０００５】
米国特許第3705164号明細書には、分散された高分子量のアニオン性ポリウレタン中での水の存在下でのビニルモノマーのラジカル重合により得ることができる、水性ポリマー分散液、及びコーティング材料としてのそれらの使用が記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第0841357号公報には、ポリウレタン−ハイブリッド分散液並びにコーティング剤として及び接着剤としてのそれらの使用が記載されており、ここで、該分散液は、水と、少なくとも１種の水混和性有機溶剤との混合物中での少なくとも１種のポリウレタンの存在下でのオレフィン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合により得ることができる。
【０００７】
米国特許第4918129号明細書には、分岐状の分子構造を有するウレタン基含有乳化剤の存在下でのオレフィン性不飽和モノマーの重合により得られる、水性ポリマー分散液、並びにコーティングを製造するためのこれらの分散液の使用が記載されている。
【０００８】
国際公開第2012/084668号には、少なくとも１種のポリウレタンの存在下でのエチレン性不飽和化合物の二段階ラジカル重合により得ることができる、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散液が記載されている。その際に、第一段階において、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物は、イソシアネート基含有構造成分として脂肪族及び／又は環式脂肪族のイソシアネートからもっぱら構成されており、かつポリウレタン１ｋｇあたり５００ミリモル未満の少なくとも部分的に中和された酸基の含有率を有する少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種のレドックス開始剤系と、少なくとも１種の鉄化合物との存在下で、少なくとも部分的にラジカル重合される。引き続き、第二段階において、２０℃までのガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物がラジカル重合される。その際に、ポリウレタンと、第一及び第二の段階の該エチレン性不飽和化合物の合計との質量比は、５０：５０〜１０：９０であり、かつ該ラジカル重合中の温度は、８５℃以下である。
【０００９】
従来技術から公知の分散液型感圧接着剤は、幾つかの重大な欠点を有する。例えば、高いせん断強さ（凝集）及び耐熱性は良好なはく離力（接着）と同時に与えられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、改善された性質を有する接着剤をもたらす、殊にせん断強さ（凝集）、耐熱性及びはく離力（接着）を改善する、新規な水性ポリマー分散液を提供することである。殊に、該水性ポリマー分散液は、最適な接着−凝集バランスを有するべきである。さらに有利な性質は、良好な耐水性、耐薬品性及び耐候性並びに良好な塗工性（均質なコーティングパターン）及び急速な乾燥である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの及びさらなる課題は、以下に記載される水性ポリマー分散液によって解決される。これらの水性ポリマー分散液は、
Ａ）分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種の本質的に非架橋型のポリウレタンＰＵの水性分散液を用意する工程、
ここで、ポリウレタンＰＵは、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルケニルであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含有する、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得ることができ、
かつ該ポリウレタンＰＵは、エチレン性不飽和二重結合を本質的に有しておらず、かつ＜２０％のゲル分率を有する；
Ｂ）主成分として、２０℃及び１ｂａｒで＜６０ｇ／ｌの水への溶解度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー化合物を含む、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物のモノマー組成物ＰＡ−Ｍを、少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性分散液中でラジカル重合する工程、ここで、該モノマー組成物ＰＡ−Ｍが、最高５０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有し、モノマー組成物ＰＡ−Ｍの主要量は、該重合の過程で、少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液に添加される、
を含む方法により得ることができる。
【００１２】
それに応じて、本発明は、この種の水性ポリマー分散液に関する。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、ここで及び以下に記載される工程Ａ）及びＢ）を含む、水性ポリマー分散液を製造する方法である。
【００１４】
本発明のさらなる対象は、接着剤を製造するため、好ましくは粘着ラベル、粘着テープ、絆創膏、包帯及び自己接着性フィルムを製造するための感圧接着剤としての、本発明による水性ポリマー分散液及び／又は本発明による方法により製造された水性ポリマー分散液の使用である。
【００１５】
本発明のさらなる対象は、感圧接着剤物品であり、ここで、基材表面の少なくとも一部分が、本発明による少なくとも１種の水性ポリマー分散液及び／又は本発明による方法により製造された少なくとも１種の水性ポリマー分散液で、塗工されている。
【００１６】
本発明による水性ポリマー分散液は、意外なことに、せん断強さ、耐熱性及びはく離力に関して優れた性質を示す。さらにまた、本発明による方法は、該分散液の特に経済的な製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明の範囲内で、接頭辞Ｃｎ〜Ｃｍは、この表示のある分子又はこの表示のある基が有することができる炭素原子の数を示す。したがって、Ｃｎ〜Ｃｍ中の炭素原子の数は、ｎからｍまでの範囲内である。
【００１８】
本発明の範囲内で、用語“Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル”は、炭素原子１〜１２個を有する非分岐状及び分岐状の飽和炭化水素、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びそれらの構造異性体を記載する。
【００１９】
本発明の範囲内で、用語“Ｃ１〜Ｃ３−アルキレン”は、炭素原子１〜３個を有する非分岐状及び分岐状の飽和炭化水素、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンを記載する。好ましいＣ１〜Ｃ３−アルキレンは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレンである。
【００２０】
本発明の範囲内で、用語“Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルエステル”は、炭素原子１〜２０個を有する非分岐状及び分岐状の飽和炭化水素のエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ラウリル、ｎ−ミリスチル、ｎ−セチル、ｎ−ステアリル、ｎ−アラキニルのエステル及びそれらの構造異性体を記載する。
【００２１】
本発明の範囲内で、用語“飽和脂肪族ジイソシアネート”は、イソシアネート基２個を持つ非環状及び環状の飽和炭化水素化合物を呼ぶ。殊に、この用語は、非環状の飽和脂肪族ジイソシアネートを呼ぶ。本発明の範囲内で、用語“飽和の環式脂肪族ジイソシアネート”は、イソシアネート基２個を有し、少なくとも１個、例えば１又は２個の、炭素環状構造単位、例えば１又は２個のシクロヘキサン単位を有する飽和炭化水素化合物を呼ぶ。同じことは、ジオール及び対応する化合物に当てはまる。
【００２２】
本発明の範囲内で、用語“極性基”は、イオン性、イオン化性又は極性のある化合物又は基を記載する。
【００２３】
極性化合物の例は、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル並びにそれらの塩である。極性基の例は、殊にアニオン性基、例えばカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェート及び対応する酸基である。該極性基には、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレンオキシ基も含まれる。
【００２４】
本発明の範囲内で、用語“イソシアネートに対して反応性の基”は、イソシアネート基と反応して共有結合を形成する基を記載する。この例は、ヒドロキシ、チオール、第一級アミン及び第二級アミンである。
【００２５】
（メタ）アクリル及び同様に名称（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートは、アクリル、アクリル酸及びアクリレート並びにメタクリル、メタクリル酸及びメタクリレートを含む。
【００２６】
通常、その物理的性質は、次のように決定することができる：
−  該分散液の粒度は、動的光散乱（ＤＬＳ）によるか又は流体力学的半径（ＨＤＣ）による。
−  該ポリマーのモル質量、殊に数平均モル質量Ｍｎ及び質量平均モル質量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるか又は質量分析法による。
他に記載されていない限り、ポリマーについて示されたモル質量は、それぞれ、その質量平均モル質量を呼ぶ。
−  ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくはＡＳＴＭ規格D3418-03に従い１０℃／分の加熱速度での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による。
さらに、公知の方法による、例えばFoxによるような、特定のモノマーについての表形式の値に基づくガラス転移温度の計算は、必ずしもその範囲の異なるガラス転移温度とはならず、例えば架橋剤がモノマーとして使用される場合に、ガラス転移温度へのその影響は計算上把握することができない。しかしながら、架橋剤なしのモノマー混合物については、Foxによるガラス転移温度の計算は、良好な近似値を与えることができる。
−  溶融温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による。
−  該ゲル分率は、例えば、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）によって、本明細書に定義されるように、決定することができる。同じように、該ゲル分率は、W. Maechtle, G. Ley及びJ. Streib, Prog. Coll. Pol. Sci. 2007, 99, 144-153に記載されたような分析用超遠心機（ＡＵＣ）によって、溶剤としてＴＨＦを用いて決定することができる。
【００２７】
他に示されない限り、（測定）方法についての規格及びデータは、本特許出願日の対応するＡＳＴＭ及びＩＵＰＡＣ刊行物が参照される。
【００２８】
本発明による水性ポリマー分散液は、
Ａ）分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液を用意する工程；
Ｂ）モノマー組成物ＰＡ−Ｍを、少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液中でラジカル重合させる工程
を含む方法により得ることができる。
【００２９】
ポリウレタンＰＵは、エチレン性不飽和結合を本質的に有していない。“本質的に…ない”は、該ＰＵが、０．１モル／ｋｇ未満、好ましくは０．０１モル／ｋｇ未満のエチレン性不飽和結合を有することを意味する。特に好ましくは、該ＰＵは、エチレン性不飽和結合を全く有していない。
【００３０】
ポリウレタンＰＵは、フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）の本明細書で定義された方法を用いて測定して、＜２０％、好ましくは＜１０％のゲル分率を有する。特に好ましくは、該ＰＵは、ゲル分率を全く有していない。フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）に代替的に、該ゲル含量は、W. Maechtle, G. Ley及びJ. Streib, Prog. Coll. Pol. Sci. 2007, 99, 144-153に記載されたような分析用超遠心機（ＡＵＣ）によって、溶剤としてＴＨＦを用いて決定することもできる。
【００３１】
フィールドフローフラクショネーション（ＦＦＦ）
モル質量Ｍｗが、かなりのゲル分率（＝濁ったＴＨＦ溶液）に基づいて、ＧＰＣによって求めることができない試料については、該ゲル含量並びに該平均モル質量Ｍｗの決定は、フィールドフローフラクショネーションＦＦＦによって行われる。該フィールドフローフラクショネーションＦＦＦの測定のためには、コロイド状試料（ＴＨＦ中７ｇ／Ｌ）を、そのクロスフローによって、狭い分別チャネル中でその流体力学的半径に従い分離し、ここで、溶離液として、通常ＴＨＦが使用される。全てのフラクションの半径は、その多角度光散乱検出器の角度分布から読み取られ、各フラクションのモル質量は、屈折率検出器及び光散乱検出器の比較からもたらされ、ここで、該評価のために、関係ｄｎ／ｄｃ＝０．０８ｃｍ３／ｇが利用される。そのゾル分率の決定のために０．２μｍのプレフィルターで、該ゲル分率の決定のために５．０μｍのプレフィルターで、前置ろ過される。不足している分率、すなわち回収率＜１００％の場合は、プレフィルター中に保持されたか（＝ゲル体＞５μｍ）又は分離膜を通り漏れていた（＝Ｍｗ  ＜５ｋＤａを有する低分子量成分）のいずれかでありうる。％ゾルもしくは％ゲルの得られた測定値は、試料調製の際のそれらの挙動に従い相応して校正され、合計が１００％になる。該平均モル質量Ｍｗは、式Ｍｗ＝％ゾル×Ｍｗ（ゾル）＋％ゲル×Ｍｗ（ゲル）から計算される。
次の設定が使用される：ゾル分率：流量：０．７ｍＬ／分；クロスフロー：５分間一定で３．０ｍＬ／分を、２０分で０．１ｍＬ／分に；フォーカス：１３３。ゲル分率：流量：０．７ｍＬ／分；クロスフロー：３分間一定で３．０ｍＬ／分を、１５分で０．１ｍＬ／分に；フォーカス：１３３。
【００３２】
好ましくは、ポリウレタンＰＵは、本質的に非架橋型である。“本質的に非架橋型”は、該ＰＵが、５％未満、好ましくは２％未満及び特に好ましくは１％未満の架橋度を有することを意味する。該架橋度は、架橋されたもしくは架橋性の基本構成単位のモル数と、存在している全ての基本構成単位のモル数との比として算出される。
【００３３】
本発明によれば、ポリウレタンＰＵは、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、極めて特に好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含有する、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得ることができる。
【００３４】
式（ｉ）のそれぞれの繰返し単位−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−中で、基Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、同じか又は異なっていてよく、ここで、Ｒｂが結合である場合には、それぞれＲａは水素ではない。
【００３５】
ポリウレタンＰＵは、ポリウレタン形成性化合物の重合により得ることができ、ここで、式（ｉ）の繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２が使用される。
【００３６】
ジオールＰＵ−Ｍ２は、少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基に加え、さらなる基、例えばアルキル基、アルキレン基、カーボネート基、エステル基及びエーテル基を有していてよい。
【００３７】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、該ジオールの全質量を基準として、少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する。
【００３８】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２中で、該ポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基の繰返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％及び極めて特に好ましくは少なくとも９０％が、式（ｉ）のものである。
【００３９】
例えば、該ＰＵは、ポリエーテルジオール、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−コポリマー及びターポリマー、ポリブチレングリコール又はポリテトラヒドロフラン及びそれらのコポリマーから選択される単位を有する。該ポリエーテルジオールの官能価は、好ましくは、１．５〜２．５の範囲及び特に好ましくは１．８〜２．２の範囲内である。殊に、該官能価は２である。
【００４０】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、１０００〜１００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲内のモル質量を有する。
【００４１】
さらに、通常のあらゆるポリウレタン形成性モノマーを使用することができる。
【００４２】
適したイソシアネート成分は、通常、ポリウレタン化学において使用されるジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば、炭素原子４〜３０個を有する商業的に入手可能なジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば商業的に入手可能な脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート化合物である。
【００４３】
通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン、ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）のトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン又は芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）並びにＮＣＯ末端ポリカルボジイミド、例えばＴＭＸＤＩをベースとするＮＣＯ末端ポリカルボジイミドである。
【００４４】
適したポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、直鎖状又は分岐状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネート全部で６〜２０個の炭素原子を有する環式脂肪族ジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート又はそれらの混合物でもある。
【００４５】
好ましいのは、
−  脂肪族及び／又は環式脂肪族のジイソシアネートの、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、殊に、対応する脂肪族及び／又は環式脂肪族のイソシアナトイソシアヌレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするもの；
−  脂肪族及び／又は環式脂肪族基に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族基に結合したもの及び殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートをベースとするもの；
−  環式脂肪族又は脂肪族基に結合した、好ましくは環式脂肪族又は脂肪族基に結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれとより高次の同族体との混合物。
−  脂肪族又は環式脂肪族基に結合した、好ましくは脂肪族又は環式脂肪族基に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、これらは、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物との反応により得ることができる。
−  オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの；
−  ウレトンイミン変性ポリイソシアネート
である。
【００４６】
好ましいジイソシアネート及びポリイソシアネートは、ジイソシアネート、例えば、炭素原子４〜７０個を有する芳香族及び脂肪族のジイソシアネート化合物、好ましくは
−  芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート；
−  脂肪族で非環状の飽和及び不飽和のジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン；
−  脂肪族で環状の飽和及び不飽和のジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン；
−  ＮＣＯ末端ポリカルボジイミド、例えばＴＭＸＤＩをベースとするＮＣＯ末端ポリカルボジイミド、例えばＴＭＸＤＩの二量体、三量体又は四量体；
並びに２個を上回るイソシアネート基、例えば３、４、５個以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、炭素原子４〜７０個を有する芳香族、脂肪族及び環式脂肪族のポリイソシアネート化合物
から選択されている。
【００４７】
特に好ましいのは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）及びそれらの混合物から好ましくは選択される、ジイソシアネートである。
【００４８】
前記のジイソシアネートの混合物も使用することができる。
【００４９】
しばしば、ポリウレタンＰＵは、次のもの：
ａ）少なくとも１種のジイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ａを含む、少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１、及び
ｂ）本明細書に定義されたような、少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２を含む、少なくとも１種のジオール又はポリオール成分
を含む、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得ることができる。
【００５０】
殊に、ポリウレタンＰＵは、次のもの：
ａ）次のもの：
ａ１）少なくとも１種のジイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ａ及び
ａ２）任意に、ＰＵ−Ｍ１ａとは異なる、１分子あたり２個を上回るイソシアネート基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物ＰＵ−Ｍ１ｂ
を含む、少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１、
ｂ）次のもの：
ｂ１）式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する、少なくとも１種のジオールＰＵ−Ｍ２、
ｂ２）任意に、ＰＵ−Ｍ２とは異なり、
−  脂肪族飽和のオリゴマー及びポリマーのジオール及びポリオール化合物ＰＵ−Ｍ３ａ及び
−  ４００ｇ／モル未満のモル質量を有する、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の低分子量ジオール化合物ＰＵ−Ｍ３ｂ
から選択される、１種以上のジオール又はポリオール成分ＰＵ−Ｍ３
を含む、少なくとも１種のジオール又はポリオール成分、
ｃ）任意に、少なくとも１個の極性基又は分極性基と、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基とを有する、少なくとも１種の成分ＰＵ−Ｍ４、
ｄ）任意に、成分ａ）〜ｃ）とは異なる、１種以上の成分ＰＵ−Ｍ５
を含む、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍの重合により得ることができる。
【００５１】
化合物ＰＵ−Ｍ１ａは、イソシアネート基２個を有する化合物、例えば炭素原子４〜７０個を有する芳香族及び脂肪族のジイソシアネート化合物から選択されている。
【００５２】
好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ１ａは、
−  芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート；
−  脂肪族で非環状の飽和及び不飽和のジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン；
−  脂肪族で環状の飽和及び不飽和のジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン
から選択されている。
【００５３】
特に好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ１ａは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）及びそれらの混合物から選択されている。
【００５４】
化合物ＰＵ−Ｍ１ｂは、２個を上回るイソシアネート基、例えば３、４、５個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、炭素原子４〜７０個を有する芳香族、脂肪族及び環式脂肪族のポリイソシアネート化合物から選択されている。適したポリイソシアネート化合物は、例えば、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、直鎖状又は分岐状のＣ４〜Ｃ７０−アルキレンジイソシアネート若しくは全部で６〜２０個の炭素原子を有する環式脂肪族ジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート及びそれらの混合物である。
【００５５】
好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ１ｂは、炭素原子４〜３０個を有する芳香族、脂肪族及び環式脂肪族のトリ−、テトラ−、ペンタ−、又はポリ−イソシアネート化合物から選択されている。
【００５６】
好ましくは、イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１は、化合物ＰＵ−Ｍ１の全質量を基準として、少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％及び殊に少なくとも９０質量％の化合物ＰＵ−Ｍ１ａを含有する。
【００５７】
一実施態様において、イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１は、もっぱら化合物ＰＵ−Ｍ１ａを含有する。
【００５８】
ジオールＰＵ−Ｍ２は、式（ｉ）
−Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ−  （ｉ）
［式中、
Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、極めて特に好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒｂは、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
ここで、Ｒｂが結合である場合には、Ｒａは水素ではない］の少なくとも１つの繰返し単位を有する少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有するジオールから選択されている。
【００５９】
式（ｉ）の考えられるジオールＰＵ−Ｍ２は、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、及びそれらのコポリマー並びにポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド又はポリテトラヒドロフランの繰返し単位を有するコポリマーである。
【００６０】
当業者には、ジオールＰＵ−Ｍ２が、純粋なポリエチレングリコール（すなわちＲａ＝水素及びＲｂ＝結合）を含まないことは明らかである。
【００６１】
その際に、基Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、同じか又は異なっていてよい。
【００６２】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２中で、式（ｉ）の繰返し単位において、Ｒａは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、極めて特に好ましくはメチル又はエチルである。
【００６３】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２中で、式（ｉ）の繰返し単位において、Ｒｂは、互いに独立して、結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンである。
【００６４】
特別に好ましい実施態様において、Ｒａは水素ではない。
【００６５】
ジオールＰＵ−Ｍ２は、少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基に加え、さらなる基、例えばアルキル基、アルキレン基、カーボネート基、エステル基及びエーテル基を有していてよい。
【００６６】
例えば、ジオールＰＵ−Ｍ２は、式（ｉｉ）
−Ｒｃ−Ｏ−ＣＨＲｄ−ＣＨ２−Ｒｅ−Ｒｆ−  （ｉｉ）
の少なくとも１つの単位を有し、ここで、
Ｒｃは、結合であるか又は−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｒｄは、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒｅは、結合であるか又はＣ１〜Ｃ１１−アルキレンであり、殊に結合又はＣ１〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｒｆは、結合であるか又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
ただし、Ｒｃ及びＲｆは双方とも結合ではない。
【００６７】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、該ジオールの全質量を基準として、少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％のポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基を有する。
【００６８】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２中で、該ポリ−Ｃ２〜Ｃ１４−アルキレンエーテル基の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％及び極めて特に好ましくは少なくとも９０％が、式（ｉ）のものである。
【００６９】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、ポリエーテルジオール、例えば、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと、任意に、さらなるモノマー、例えばエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はエピクロロヒドリンとの、例えばＢＦ３の存在下での重合によるか又はこれらの化合物の、任意に混合物で又は連続しての、反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコール又はアミン、水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン及びアニリンへの付加により、得ることができるものから、選択されている。
【００７０】
好ましいのは、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−コポリマー及びターポリマー、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びそれらのコポリマーである。
【００７１】
好ましい実施態様において、ジオールＰＵ−Ｍ２は、式（ｉｉｉ）
Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨ２−Ｒｂ）ｎ−ＯＨ  （ｉｉｉ）
［式中、
Ｒａ及びＲｂは本明細書で定義されたとおりであり、かつ
ｎは、５〜５００の範囲、かつ好ましくは１０〜３００、特に好ましくは１５〜２００の範囲の自然数である］のポリエーテルジオールから選択されている。
【００７２】
式（ｉｉｉ）の考えられるジオールＰＵ−Ｍ２は、そうすると、例えばポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド−ｃｏ−ポリエチレンオキシド、ポリブチレンオキシド及びポリテトラヒドロフランである。
【００７３】
一実施態様において、式（ｉｉｉ）のジオール中で、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、殊にメチル又はエチルである。好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、そうすると、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールである。
【００７４】
好ましくは、ジオールＰＵ−Ｍ２は、１０００〜１００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲内のモル質量を有する。
【００７５】
成分ＰＵ−Ｍ３は、化合物ＰＵ−Ｍ２とは異なるジオール又はポリオール化合物から選択されている。これらは、ＰＵ−Ｍ３ａ及びＰＵ−Ｍ３ｂから選択されている。
【００７６】
化合物ＰＵ−Ｍ３ａは、化合物ＰＵ−Ｍ２とは異なる、脂肪族飽和のオリゴマー及びポリマーのジオール及びポリオール化合物から選択されている。適した化合物は、例えば、ポリエーテルジオール、例えばポリエチレンオキシド、ポリエーテルポリオール、例えば分岐状ポリエチレンオキシド、ポリエステルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００７７】
化合物ＰＵ−Ｍ３ａは、好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ２とは異なり、好ましくは１００〜２００００ｇ／モルの範囲、殊に４００〜１５０００ｇ／モルの範囲内の質量平均モル質量を有する、ジオール化合物及びポリオール化合物から選択されている。
【００７８】
該ポリエーテルジオール及びポリエーテルポリオールは、通常の成分である。これらは、殊に、エチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンとそれら自体との、例えばＢＦ３の存在下での重合によるか又はこれらの化合物の、任意に混合物で又は連続しての、反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン又はアニリンへの付加により、得ることができる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコール及び５００〜５０００ｇ／モル、及びとりわけ１０００〜４５００ｇ／モルの分子量を有し、化合物ＰＵ−Ｍ２とは異なる他のポリエーテルジオール又はポリエーテルポリオールである。極めて特に好ましいのは、ポリエチレングリコールである。
【００７９】
該ポリエステルジオール及びポリエステルポリオールは、通常の成分であり、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 19巻, 62〜65頁から公知である。好ましくは、２価アルコールと２価カルボン酸との反応により得られる、ポリエステルポリオールが使用される。該遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を、該ポリエステルポリオールの製造に使用することもできる。
【００８０】
該ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ任意に、例えばハロゲン原子により、置換されていてよい及び／又は不飽和であってよい。挙げることができるこれらの例は、次のものである：シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ダイマー脂肪酸。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸である。
【００８１】
適した多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。好ましいのは、ネオペンチルグリコール並びに一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、適しているのは、例えば、ホスゲンと、該ポリエステルポリオールのための構造成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応により得ることができるような、ポリカーボネートジオールでもある。
【００８２】
適しているのは、ラクトンベースのポリエステルジオールでもあり、これらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは、末端ヒドロキシル基を有し、ラクトンの、適した二官能性のスターター分子への付加生成物である。適したラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは、１〜２０の数、好ましくは３〜１９の奇数である］のヒドロキシカルボン酸から誘導されているもの、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン及びメチル−ε−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適したスターター成分は、例えば、前記で該ポリエステルポリオールのための構造成分として挙げた低分子量の２価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、該ラクトンポリマーの製造のためにスターターとして使用されていてよい。ラクトンの該ポリマーの代わりに、該ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も使用することができる。それに加えて、モノマーとして適しているのは、ポリエーテルジオールでもある。これらは、殊に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合により、得ることができる。
【００８３】
好ましくは、成分ＰＵ−Ｍ３ａは、脂肪族ポリエーテルジオール及びポリエーテルポリオール及び脂肪族ポリエステルジオール及びポリエステルポリオールから、殊に、ポリエチレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、及びそれらのコポリマーから選択される脂肪族ポリエーテルジオール、及び少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸及び少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０−アルカンジオールから構成されている脂肪族ポリエステルジオール及びポリエステルポリオールから選択されている。
【００８４】
化合物ＰＵ−Ｍ３ｂは、４００ｇ／モル未満のモル質量を有する、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の低分子量ジオール化合物ＰＵ−Ｍ３ｂから選択されている。
【００８５】
好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ３ｂは、
−  炭素原子２〜２０個を有する非分岐状及び分岐状の脂肪族ジオール化合物、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、
−  炭素原子３〜１４個を有する環状の脂肪族ジオール化合物、例えばテトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、
−  炭素原子６〜１４個を有する芳香族ジオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ
から選択されている。
【００８６】
さらに、適した成分Ａ３ｂは、該ポリエステル成分と関連して挙げた脂肪族及び環式脂肪族のジオールである。
【００８７】
好ましいのは、炭素原子２〜１２個及び偶数の炭素原子を有する非分岐状ジオール並びに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルグリコールである。
【００８８】
殊に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルグリコールである。
【００８９】
化合物ＰＵ−Ｍ４は、少なくとも１個の極性基と、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基とを有する化合物から選択されている。
【００９０】
そのような化合物は、例えば、一般式
ＲＧ−Ｒ＊−ＰＧ
により表され、ここで、
ＲＧは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基であり、
Ｒ＊は、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の基であり、かつ
ＰＧは、少なくとも１個の極性基である。
【００９１】
ＲＧの例は、ヒドロキシ、チオール、第一級アミン及び第二級アミンである。好ましくは、ＲＧは、ヒドロキシ及び第一級アミン、特に好ましくはヒドロキシである。
【００９２】
Ｒ＊の例は、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族で環状の、飽和及び不飽和の炭化水素及び炭素原子６〜２０個を有する非置換及び置換の芳香族基、好ましくは、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族で環状の、飽和及び不飽和の炭化水素である。
【００９３】
ＰＧの例は、酸型又は塩型の酸基、例えばカルボン酸、硫酸、硫酸ハーフエステル、リン酸、スルホン酸、リン酸ハーフエステル、ホスホン酸、並びにそれらの塩である。
【００９４】
該酸基は、それらのアニオン型で存在していてよく、そうすると、対イオンを有する。対イオンの例は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋又はＢａ２＋である。さらに、対イオンとして、アンモニア又はアミン、殊に第三級アミンから誘導されるアンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム又はトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが存在していてよい。
【００９５】
極性基ＰＧのさらなる例は、ポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基及びポリプロピレンオキシド基である。これらは、好ましくは、一方の端部が末端キャップされている。適した末端基は、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくは対応するメトキシアルキルである。ＰＧが末端キャップされたポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンオキシド基である化合物ＲＧ−Ｒ＊−ＰＧの例は、メトキシ（ポリエチレングリコール）、エトキシ（ポリエチレングリコール）及びブトキシ（ポリエチレングリコール）、殊に、２００〜３０００ｇ／モルの範囲内の分子量（数平均）を有するものである。さらなる例は、ジヒドロキシ化合物、例えば、トリメチロールプロパンをベースとするＭＰＥＧ−モノエーテル、例えばPerstorp社のYmer(商標) N120、又はエトキシル化ポリエーテル−１，３−ジオール、例えばEvonik Industries社のTegomer(登録商標) D3403である。
【００９６】
好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ４は、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノスルホン酸、殊に炭素原子３〜１０個を有するもの、及びそれらの塩から選択されている。特に好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ４は、ジヒドロキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸及びジアミノスルホン酸及びそれらの塩から選択されている。
【００９７】
脂肪族ジヒドロキシカルボン酸の例は、２，３−ジヒドロキシプロパン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸、それらの構造異性体及びそれらの塩である。脂肪族ジアミノカルボン酸の例は、２−アミノエチル−２−アミノエタンカルボン酸、それらの構造異性体及びそれらの塩である。脂肪族ジアミノスルホン酸の例は、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸、それらの構造異性体及びそれらの塩である。
【００９８】
特に好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ４は、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエチル−２−アミノエタンカルボン酸及びそれらの塩から選択されている。
【００９９】
好ましいのは、それぞれ、そのアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩及びカリウム塩、アンモニウム塩及びトリエチルアンモニウム塩である。
【０１００】
化合物ＰＵ−Ｍ５は、化合物ＰＵ−Ｍ１、ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、及びＰＵ−Ｍ４とは異なる化合物から選択されている。
【０１０１】
好ましくは、化合物ＰＵ−Ｍ５は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を有し、かつ化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、及びＰＵ−Ｍ４とは異なる化合物から選択されている。
【０１０２】
考えられる化合物ＰＵ−Ｍ５は、ヒドラジン及びジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミンである。
【０１０３】
通常、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、化合物ＰＵ−Ｍの全量を基準として、５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の、少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１を含む。
【０１０４】
通常、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、４５〜１００質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％、極めて特に好ましくは７８〜９８質量％の、少なくとも１種のジオール成分ＰＵ−Ｍ２を含む。
【０１０５】
通常、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、極めて特に好ましくは０〜１０質量％の、少なくとも１種のジオール又はポリオール成分ＰＵ−Ｍ３を含む。
【０１０６】
通常、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜１０質量％の、少なくとも１種の成分ＰＵ−Ｍ４を含む。
【０１０７】
通常、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、極めて特に好ましくは０〜２質量％の、成分ＰＵ−Ｍ１、ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４とは異なる化合物ＰＵ−Ｍ５を含む。
【０１０８】
好ましくは、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍは、次のもの：
ａ）化合物ＰＵ−Ｍの全質量を基準として、５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の、少なくとも１種のイソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１、
ｂ１）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、４５〜１００質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％の、少なくとも１種のジオール成分ＰＵ−Ｍ２、
ｂ２）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％の、少なくとも１種のジオール又はポリオール成分ＰＵ−Ｍ３、
ｃ）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の全質量を基準として、０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の、少なくとも１種の成分ＰＵ−Ｍ４、
ｄ）化合物ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及びＰＵ−Ｍ５の合計を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の、成分ａ）〜ｃ）とは異なる化合物ＰＵ−Ｍ５
を含む。
【０１０９】
ポリウレタンＰＵは、該ポリウレタンの全質量を基準として、好ましくは２質量％未満、及びより好ましくは１質量％未満及び特に好ましくは０．５質量％未満の尿素基を有する。
【０１１０】
ポリウレタンＰＵは、好ましくは０．１モル／ｋｇ未満、より好ましくは０．０５モル／ｋｇ未満のエチレン性不飽和結合を有する。
【０１１１】
ポリウレタンＰＵは、好ましくは、１００００〜５０００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは１５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。該モル質量は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【０１１２】
ポリウレタンＰＵは、分散されたポリウレタン粒子の形態で存在する。これらは、通常、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの体積平均直径を有する。該体積平均直径は、通常、光透過率（ＬＴ％）及び流体力学的半径（ＨＤＣ）によって決定される。
【０１１３】
モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物、例えば、正確に１個のエチレン性不飽和Ｃ−Ｃ−二重結合又は正確に２個の共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む。考えられる化合物は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコールのビニルエーテル、二重結合１又は２個を有する脂肪族Ｃ２〜Ｃ８−アルケン又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【０１１４】
モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、最高＋５０℃、好ましくは最高＋３０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有する。好ましくは、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、少なくとも−８０℃、好ましくは少なくとも−５０℃のFoxによる理論ガラス転移温度を有する。
【０１１５】
Foxによる理論ガラス転移温度は、Fox式に従い、次のように計算される
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋ｘＣ／ＴｇＣ＋........
Ｔｇ：該コポリマーの計算されたガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢ、ＴｇＣ：モノマーＢ、Ｃ等に対応するＴｇ
ｘＡ：モノマーＡの質量分率、（モノマーＡの質量）／（コポリマーの全質量）、
ｘＢ、ｘＣ：モノマーＢ、Ｃ等に対応する質量分率。
【０１１６】
モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、主成分として、２０℃及び１ｂａｒで＜６０℃ｇ／ｌの水への溶解度を有する少なくとも１種のラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物を含有する。好ましくは、この少なくとも１種の化合物は、正確に１個のエチレン性不飽和Ｃ−Ｃ−二重結合又は正確に２個の共役エチレン性不飽和二重結合を有する。考えられる化合物は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコールのビニルエーテル、二重結合１又は２個を有する脂肪族Ｃ２〜Ｃ８−アルケン又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【０１１７】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリレートは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート及び殊に該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物でもある。
【０１１８】
Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル及び酢酸ビニルである。
【０１１９】
ビニル芳香族化合物は、例えばビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンである。
【０１２０】
ハロゲン化ビニルは、例えば、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１２１】
ビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコールのビニルエーテルである。
【０１２２】
二重結合１又は２個を有する脂肪族Ｃ２〜Ｃ８−アルケンは、例えばブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、エチレン及びプロピレンである。
【０１２３】
好ましくは、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、次の成分：
ａ）モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、３０〜１００質量％の、少なくとも１種のモノマーＰＡ−Ｍ１；
ｂ）モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、０〜７０質量％の、少なくとも１種のモノマーＰＡ−Ｍ２、これは、ビニル芳香族化合物、分岐状及び非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステル及び分岐状及び非分岐状の二不飽和Ｃ４〜Ｃ８−アルケンから選択されている、
ｃ）モノマー組成物ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、０〜２０質量％の、ＰＡ−Ｍ１及びＰＡ−Ｍ２とは異なる、少なくとも１種のラジカル重合性のエチレン性不飽和モノマーＰＡ−Ｍ３
を含有する。
【０１２４】
好ましくは、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも７０質量％の、アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＰＡ−Ｍ１を含有する。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例は次のものである：（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステル。
【０１２６】
好ましいモノマーＰＡ−Ｍ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレートであり、ここで、該アクリレート及びアクリレートとメタクリレートとの混合物がそれぞれ特に好ましい。極めて特に好ましいのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びこれらのモノマーの混合物並びにこれらのモノマーとメチルメタクリレートとの混合物である。
【０１２７】
一実施態様において、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、もっぱらモノマーＰＡ−Ｍ１を含有する。
【０１２８】
他の実施態様において、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、モノマーＰＡ−Ｍ１に加えて、ビニル芳香族化合物、分岐状及び非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステル及び分岐状及び非分岐状の二不飽和Ｃ４〜Ｃ８−アルケンから選択される、少なくとも１種のさらなるモノマーＰＡ−Ｍ２を含有する。
【０１２９】
好ましいモノマーＰＡ−Ｍ２は、上記の、殊にビニル芳香族化合物、好ましくはビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンである。特に好ましいのは、スチレンである。
【０１３０】
好ましくは、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、ＰＡ−Ｍの全質量を基準として、少なくとも０〜７０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％及び極めて特に好ましくは０〜３０質量％の少なくとも１種のモノマーＰＡ−Ｍ２を含有する。
【０１３１】
特別な実施態様において、モノマー組成物ＰＡ−Ｍは、もっぱら、ＰＡ−Ｍ１及びＰＡ−Ｍ２から選択されるモノマーからなる。
【０１３２】
該モノマー組成物は、モノマーＰＡ−Ｍ１及びＰＡ−Ｍ２とは異なる、さらなるモノマーＰＡ−Ｍ３を含有していてよい。考えられるモノマーＰＡ−Ｍ３は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸ハーフエステル基又はホスホン酸基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸であってよく、ヒドロキシル基を有するモノマー、例えばＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びウレイド基を有するモノマー、例えばウレイド（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレートを有するモノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートであってよい。
【０１３３】
モノマー組成物ＰＡ−Ｍから構成されているポリマーの理論ガラス転移温度は、好ましくは−８０〜＋５０℃の範囲、特に好ましくは−５０〜＋３０℃の範囲内である。
【０１３４】
モノマー組成物ＰＡ−Ｍの重合は、通常、重合開始剤の存在下で実施される。
【０１３５】
適した重合開始剤は、当業者に公知の通常のあらゆる開始剤である。該重合が、高められた温度で実施される場合には、純粋に熱分解性の開始剤、例えば所望の反応温度で十分な分解速度を有する過酸化物化合物又はアゾ化合物をベースとする開始剤の単独の使用で十分である。そのような化合物の例は、化合物（Ｉ１）として本明細書に挙げるものである。しかしながら、該重合をより低い温度で行うべき場合には、通常、酸化成分（Ｉ１）と還元成分（Ｉ２）とからなるレドックス開始剤系（Ｉ）が使用される。
【０１３６】
任意に、該重合開始剤もしくは該レドックス開始剤系（Ｉ）に加えて、少なくとも１つの遷移金属を含み、かつ該開始剤もしくは該開始剤系の分解を触媒する化合物を添加することができる。これらの例は、鉄錯体、例えばAkzoNobel社のDissolvine(登録商標) E-FE-6又はE-FE-13を含む。
【０１３７】
適した重合開始剤は、本発明の範囲内で、殊に、水性媒体中でのラジカル乳化重合を引き起こすことができる、酸化成分（Ｉ１）と還元成分（Ｉ２）とのレドックス開始剤系（Ｉ）である。これらは、一般に、該モノマー組成物の全量を基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜４質量％の量で、使用される。
【０１３８】
通常の化合物（Ｉ１）は、無機過酸化物、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム及び過酸化水素、有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。
【０１３９】
好ましい化合物は、ジベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１４０】
さらなる例は、ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウム又はアンモニウム、過酸化物、例えば過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、一過硫酸塩、例えば一過硫酸水素アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、ペルオキシカルボン酸の塩、例えばモノペルオキシフタル酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、モノ過フタル酸又はｍ−クロロ過安息香酸、並びにケトンペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド又は混合アシル−アルキルペルオキシドを含む。ジアシルペルオキシドの例は、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドである。ジアルキルペルオキシドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ペルオキシド及びジエチルペルオキシドである。混合アシル−アルキルペルオキシドの例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートである。ケトンペルオキシドは、例えばアセトンペルオキシド、ブタノンペルオキシド及び１，１′−ペルオキシビスシクロヘキサノールである。さらに挙げられるのは、例えば１，２，４−トリオキソラン又は９，１０−ジヒドロ−９，１０−エピジオキシドアントラセンである。
【０１４１】
還元性の共開始剤（Ｉ２）は、好ましくは、ヒドロキシメタンスルフィン酸、アセトン−重亜硫酸塩、イソアスコルビン酸及びアスコルビン酸並びにそれぞれ、それらの誘導体及び塩、好ましくはナトリウム塩であり、特に好ましくは、アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩が使用される。後者は、例えば、BASFのRongalit Cとして又はBruggemann社のBruggolite SFSとして、入手できる。
【０１４２】
他の実施態様において、モノマー組成物ＰＡ−Ｍの重合は、重合開始剤なしで実施される。この場合に、該重合は、例えば放射線によるか又は熱エネルギーにより開始することができる。
【０１４３】
ポリウレタンＰＵと、重合されたモノマーＰＡ−Ｍとの質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲、殊に３０：７０〜７０：３０の範囲内である。
【０１４４】
本発明によるポリマー分散液中で、該ポリマー粒子は、典型的には、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．４μｍの範囲内の平均粒度である、動的光散乱によって測定されるｚ−平均値を有する。好ましくは、該平均粒度は、２．０μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満である。
【０１４５】
本発明による水性ポリマー分散液は通例、１０〜７５％の範囲、好ましくは２０〜６５％の範囲及び特に好ましくは２５〜５５％の範囲の固形分を有する。
【０１４６】
本発明のさらなる対象は、工程Ａ）及びＢ）を含む、本発明による水性ポリマー分散液の製造方法である。
【０１４７】
好ましくは、工程Ａ）、すなわち、上記のように定義されている、分散されたポリウレタン粒子の形態の少なくとも１種のポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液を用意する工程は、
Ａ１）まず最初に、ポリウレタン形成性化合物ＰＵ−Ｍを含むモノマー組成物を、溶剤の存在下で重付加において重合させ、
Ａ２）引き続き、該ポリウレタンを水中に分散させる
ようにして行われる。
【０１４８】
該ポリウレタンの製造は、当業者に公知の方法により行われる。
【０１４９】
該製造は、例えば、イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１を、成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５と反応させるようにして行うことができ、ここで、成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５の反応性基は、成分ＰＵ−Ｍ１のイソシアネート基と完全に反応する。成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５は、その際に、典型的には、必要とされる化学量論及び所望の質量分率にほぼ相当する量で使用される。殊に、イソシアネート成分ＰＵ−Ｍ１及び成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５は、ＰＵ−Ｍ１中のイソシアネート基と、該イソシアネート基と反応して共有結合を形成する成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５中の官能基の全量とのモル比が１：１．１〜１．１：１の範囲内であるような量で、使用される。殊に、ＰＵ−Ｍ１中のイソシアネート基と、成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５中の官能基の全量とのモル比は、少なくとも１：１であり、特別には１：１〜１．０５：１の範囲内である。
【０１５０】
該製造は、通例、少なくとも一部、例えば少なくとも７５％、殊に少なくとも９０％及び特別には全量の成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５を装入し、これに成分ＰＵ−Ｍ１を添加するようにして行われる。成分ＰＵ−Ｍ１の添加は、反応条件下で行うことができる。しかしながら、好ましくは、成分ＰＵ−Ｍ１が最初に添加され、ついで、該イソシアネート基と、成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５の反応性官能基との反応が行われる反応条件に調節される。
【０１５１】
成分ＰＵ−Ｍ１と、成分ＰＵ−Ｍ２、ＰＵ−Ｍ３、ＰＵ−Ｍ４及び任意にＰＵ−Ｍ５との反応は通例、２０〜１８０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で、行われる。該反応中に、該温度は、同じままであってよく、又は連続的又は段階的に高めることができる。
【０１５２】
化合物ＰＵ−Ｍの重付加は、減圧、超過圧又は大気圧で行うことができる。一般に、該反応は、大気圧下で行われる。
【０１５３】
該反応は、通例、該ＮＣＯ値が、その理論転化率値の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％及び特に好ましくは少なくとも９８％に達するまで、実施される。好ましくは、該反応は、該反応混合物中のイソシアネート基の含有率が１質量％、殊に０．５質量％の値を超えなくなるまで、行われる。このために必要な反応時間は、選択された反応温度に依存して、通常、３〜２０時間の範囲、殊に５〜１２時間の範囲内である。好ましくは、該反応は、該反応混合物を十分に混合しながら、例えば撹拌しながら及び／又はポンプ循環しながら、行われる。
【０１５４】
該反応は、好ましくは、少なくとも１種の適した触媒の添加により促進される。そのような触媒は、文献、例えばG. Oertel (編), Polyurethane, 第3版, 1993, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン - ウィーン, 104〜110頁, 章3.4.1. “Katalysatoren”から公知である。
【０１５５】
適した触媒は、有機アミン、殊に脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の第三級アミン、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸性有機金属化合物であり、ここで、後者が好ましい。適しているのは、前記の触媒の混合物でもある。
【０１５６】
ルイス酸性有機金属化合物の例は、
−  スズ化合物、殊に有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）及びスズ（ＩＩ）ジラウレート及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジアセテート；
−  有機カルボン酸の亜鉛塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、亜鉛（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）、亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエート（亜鉛（ＩＩ）ビス（７，７−ジメチルオクタノエート）及び亜鉛（ＩＩ）ジラウレート；
−  ビスマス化合物、例えばビスマスカルボキシレート、殊に、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボキシレートのもの、例えばビスマス−オクトエート、エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、又はピバレート；例えばKing IndustriesのK-KAT 348、XC-B221；XC-C227、XC 8203及びXK-601、TIB ChemicalsのTIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789及びShepherd Lausanneのもの、並びに例えばOMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国のBorchi(登録商標) Kat 24；315；320；
−  鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネート；
−  ジルコニウム、チタン及びアルミニウム化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばKing Industries社のK-KAT(登録商標) 4205）；ジルコニウムジオネート（例えばKing Industries社のK-KAT(登録商標)XC-9213；XC-A 209及びXC-6212）；アルミニウムジオネート（例えばKing Industries社のK-KAT(登録商標) 5218）
である。
【０１５７】
さらなる金属触媒は、Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, 19-29頁に記載されている。
【０１５８】
好ましくは、ジアルキルスズ（ＩＶ）塩は使用されない。好ましくは、亜鉛触媒が使用される。亜鉛触媒の中では、亜鉛カルボキシレートが好ましく、特に好ましくは、少なくとも６個の炭素原子、極めて特に好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するカルボキシレートのもの、殊に亜鉛（ＩＩ）ジアセテート又は亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート又は亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエートである。市販の触媒は、例えば、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国のBorchi(登録商標) Kat 22並びにTIB Chemicals AG、Mannheim、独国のそれぞれTIB KAT 616、TIB KAT 620及びTIB KAT 635である。
【０１５９】
該触媒の作用を、付加的に、酸の存在により、例えば、欧州特許出願公開第2316867号公報に記載されたような＜２．５のｐＫａ値を有する酸によるか又は国際公開第04/029121号に記載されたような２．８〜４．５のｐＫａ値を有する酸により、強めることが可能である。好ましいのは、４．８以下、特に好ましくは２．５以下のｐＫａ値を有する酸の使用である。
【０１６０】
該反応を触媒なしで実施することも考えられるが、しかしながら、この場合に、その反応混合物を、より高い温度及び／又はより長い反応時間にさらさなければならない。
【０１６１】
該反応は、好ましくは非プロトン性有機溶剤中で行われる。この例は、脂肪族ケトン、殊に炭素原子３〜８個を有するもの、脂肪族モノカルボン酸のモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、殊に酢酸のエステル、脂肪族エーテル、例えばジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル及びそれらの混合物並びに炭化水素との混合物である。好ましい溶剤は、脂肪族ケトン、殊に炭素原子３〜８個を有するもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン及びそれらの混合物である。溶剤の量は、通例、その反応混合物の粘性が十分な混合を可能にし、同時にその反応物の濃度ができるだけ高いように選択される。
【０１６２】
必要な反応時間は、数分ないし数時間までにわたっていてよい。ポリウレタン化学の分野では、該反応時間が、多数のパラメーター、例えば温度、該モノマーの濃度、該モノマーの反応性によりどのような影響を受けるかは公知である。
【０１６３】
適した重合装置は、殊に、溶剤の併用により、低い粘度及び良好な熱放出が配慮されている場合には、撹拌槽である。
該反応が、希釈せずに実施される場合には、たいてい高い粘度及びたいてい単に短い反応時間に基づき、特に押出機、殊にセルフクリーニング型多軸スクリュー押出機が適している。
【０１６４】
こうして製造されるポリウレタン分散液の、動的光散乱によってMalvern B Autosizer 2 Cを用いて測定される平均粒度（ｚ−平均値）は、本発明に本質的ではなく、かつ一般に１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満である。該平均粒度は、極めて特に好ましくは、２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１６５】
該ポリウレタン分散液は、一般に１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６５質量％の固形分及び１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度（ASTM D4287に従い測定ヘッドCを用いるICIコーンプレート型粘度計、２０℃の温度及び２５０ｓ−１のせん断速度で測定）を有する。
【０１６６】
ポリウレタン化学の分野では、該ポリウレタンの分子量を、互いに反応性のモノマーの割合並びに１分子あたりの反応性官能基の数の算術平均の選択によってどのように調節することができるかは、一般に公知である。
【０１６７】
工程Ａ２）における分散は、当業者に公知の方法により、例えば超音波を使用して、行われる。さらなる溶剤の添加により、該分散を容易にすることができる。
【０１６８】
好ましくは、工程Ｂ）、すなわち、モノマー組成物ＰＡ−Ｍのラジカル重合は、
Ｂ１）まず最初に、該重合開始剤の一部及びモノマー組成物ＰＡ−Ｍの一部を、ポリウレタンＰＵの水性ポリマー分散液に添加し、かつ該重合を開始させ、
Ｂ２）該ポリマー分散液中に含まれる、モノマー組成物ＰＡ−Ｍのモノマーの少なくとも部分的な重合後に、さらなるモノマー組成物ＰＡ−Ｍを添加する
ようにして行われる。
【０１６９】
工程Ｂ２）における添加は、連続的に又は不連続に行うことができる。
【０１７０】
好ましい実施態様において、工程Ｂ）における添加は、ポリウレタン（ＰＵ）が装入され、かつ該重合が、該開始剤及び一部のモノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）の添加により開始されるようにして行われる。モノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）のモノマーの完全な又は部分的な反応完了後に、ついで、さらなるモノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）が供給され、該重合は、本質的に完全な転化まで続けられる。
【０１７１】
さらに好ましい実施態様において、ポリウレタン（ＰＵ）を装入し、かつモノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）の一部及び該開始剤の一部を、開始時に同時に配量して添加する。モノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）のモノマーの完全な又は部分的な反応完了後に、ついで、さらなるモノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）が供給され、かつ該重合は本質的に完全な転化まで続けられる。
【０１７２】
記載された双方の実施態様において、該モノマー組成物は、複数のフィードに分配することができ、互いに独立して、多様な配量速度及び／又は多様な含量の１種以上のモノマーで用意することができる。
【０１７３】
“本質的に完全な転化”は、使用されるモノマー組成物（ＰＡ−Ｍ）の全量を基準として、８５％を上回る、好ましくは９５％を上回る、特に好ましくは９８％を上回る転化率を意味する。
【０１７４】
該開始剤又は該開始剤系の添加は、連続的に又は不連続に行うことができる。
【０１７５】
好ましくは、該開始剤又は該開始剤系の添加は、複数の工程において行われる。
【０１７６】
該開始剤又は該開始剤系は、複数のフィードに分配することができ、互いに独立して、多様な配量速度及び／又は多様な含量の１種以上の成分で用意することができる。
【０１７７】
該開始剤又は該開始剤系が複数の成分を含む場合には、これらは、連続して又は同時に添加することができる。開始剤（Ｉ）の還元成分（Ｉ２）は、通例、成分（Ｉ１）の添加開始直後に添加されるが、しかし成分（Ｉ１）と同時に添加することもできる。
【０１７８】
好ましい実施態様において、該開始剤又は該開始剤系の一部は、該モノマー組成物の添加終了後に添加される。
【０１７９】
任意に、モル質量調整剤も存在していてよい。重合におけるモル質量調整剤の存在によって、連鎖停止と、こうして生じた新しいラジカルによる新しい連鎖の開始とにより、通例、生じるポリマーのモル質量は低下され、架橋剤が存在する場合には、その架橋サイトの数（架橋密度）も低下される。重合の過程で調整剤の濃度が高められる場合には、該架橋密度は、該重合の過程でさらに低下される。そのようなモル質量調整剤は公知であり、例えば、メルカプト化合物、例えば好ましくは第三級ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸、ダイマーα−メチルスチレン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル（ＥＨＴＧ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）又はテルピノレンであってよい。該モル質量調整剤は公知であり、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIVII, p. 297 ff., 1961, Stuttgartに記載されている。
【０１８０】
該重合は、本発明によれば、９５℃以下の温度で実施される。好ましくは、該温度は、５０〜８５℃の範囲、特に好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。
【０１８１】
該水性ポリマー分散液は、製造後に、所望の場合には、物理的脱臭にかけることができる。物理的脱臭は、該ポリマー分散液が、水蒸気、酸素含有ガス、好ましくは空気、窒素又は超臨界二酸化炭素で、例えば独国特許出願公告第1248943号公報に記載されたような撹拌容器中で、又は独国特許出願公開第19621027号公報に記載されたような向流塔中で、ストリッピングされることであってよい。
【０１８２】
本発明のさらなる対象は、接着剤を製造するための、本発明による水性ポリマー分散液の使用並びに接着剤を製造するための、本発明による方法により製造された水性ポリマー分散液の使用である。
【０１８３】
好ましい接着剤は、粘着ラベル、粘着テープ、絆創膏、包帯及び自己接着性フィルムを製造するための感圧接着剤である。
【０１８４】
該接着剤は、さらなる添加剤、例えば充填剤、着色剤、流動助剤及び殊に粘着付与剤（粘着性を付与する樹脂）を含有していてよい。
【０１８５】
粘着付与剤は、例えば天然樹脂、例えばロジン及びそれらの、不均化又は異性化、重合、二量化、水素化により生じる誘導体である。これらは、それらの塩型で（例えば一価又は多価の対イオン（カチオン）との）又は好ましくはそれらのエステル化された形で存在していてよい。該エステル化に使用されるアルコールは、一価又は多価であってよい。例は、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、ペンタエリトリトールである。該粘着付与剤の質量による量は、該接着剤組成物１００質量部を基準として、例えば５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１８６】
本発明のさらなる対象は、感圧接着剤物品であり、ここで、基材表面の少なくとも一部分が、
ｉ）本発明による少なくとも１種の水性ポリマー分散液及び／又は
ｉｉ）本発明による方法により製造された少なくとも１つの水性ポリマー分散液
で、塗工されている。
【０１８７】
該基材は、例えば、紙、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニル製のプラスチックフィルムであってよい。
【実施例】
【０１８８】
次の製品及び省略形が使用される：
ポリイソシアネート−１：ＮＣＯ官能価...を有するＨＤＩをベースとするポリイソシアネート、無溶剤型；例えばBASF SE社のBasonat(登録商標) HI 100として入手できる
ＰＰＧ−ジオール−１：Ｍｗ≒２０００ｇ／モル及びＯＨ価＝５５を有するポリ（プロピレングリコール）ジオール；例えばBASF SE社のLupranol(登録商標) 1000/1として入手できる
ＰＰＧ−ジオール−２：Ｍｗ≒４０００ｇ／モル及びＯＨ価＝２８を有するポリ（プロピレングリコール）ジオール；例えばBASF SE社のLupranol(登録商標) 1005/1として入手できる
ＥＰ−ＰＯ−ＥＯコポリマー：９０％のプロピレンオキシド割合及びＭｗ≒１０００ｇ／モルを有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド−ブロックコポリマー；例えばBASF SE社のPluronic(登録商標) PE 3100として入手できる
ポリエステルオール−１：Ｍｗ≒２０００ｇ／モル及びＯＨ価＝５６を有する脂肪族ポリエステルオール；例えばBASF SE社のLupraphen(登録商標) 6607/1として入手できる
ポリエステルオール−２：Ｍｗ≒２０００ｇ／モル及びＯＨ価＝５６を有する芳香族ポリエステルオール；例えばBASF SE社のLupraphen(登録商標) 7600/1として入手できる
ポリエステルオール−３：Ｍｗ≒２０００ｇ／モル及びＯＨ価＝５６を有するダイマー脂肪酸をベースとするポリエステルオール；例えばCroda社のPriplast(登録商標) 3192として入手できる
ポリカーボネートジオール−１：Ｍｗ≒２０００ｇ／モル及びＯＨ価＝５６を有する脂肪族ポリカーボネートジオール；例えばBayer MaterialScience社のDesmophen(登録商標) C2200として入手できる
ジプロピレングリコールジメチルエーテル：ジプロピレングリコールジメチルエーテル混合物、例えばDow社のProglyde(商標) DMMとして入手できる
Dissolvine(登録商標) E-Fe-6：エチレンジアミン四酢酸、鉄カリウム塩
Rongalit(登録商標) C：ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物
E316：エリソルビン酸ナトリウム
TEGO(登録商標) Foamex 831：消泡性物質及び脱気性物質の混合物、シリコーンフリー。疎水性の有機活性成分及び分散性固体をベースとする配合物、シリコーン及び鉱油フリー；Evonik社の消泡剤
Afranil MG：脂肪族ヒドロキシ化合物を有する水乳化性消泡剤；BASF SE社の消泡剤。
【０１８９】
次の省略形が使用される：
ｔＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓ：スチレン
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＨＣｌ：塩化水素
ブロモフェノールブルー：３，３′，５，５′−テトラブロモフェノールスルホンフタレイン
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
ＳＣ：固形分
ｒｐｍ：毎分回転数
【０１９０】
他に示されない限り、次の分析方法が使用される：
ＨＤＣ（流体力学的半径）
該流体力学的半径は、流体力学的クロマトグラフィーによって決定される。各試料中に、その粒度をその流出時間と結び付けるマーカーを、該試料の４５秒後に添加する。そして、その流出時間、保持時間から、正確な粒度を決定することができる。
【０１９１】
ＬＴ（光透過率）
該光透過率は、粒度差を決定するための測定量を記載する。この際に、該ポリマー分散液を固形分０．０１％に希釈し、該光透過率を純水と比較して測定する。
【０１９２】
Ｔｇ（計算値）
ガラス転移温度Ｔｇは、Fox式に従い、該コポリマー中に存在しているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度及びそれらの質量分率から、次のように計算される：
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋ｘＣ／ＴｇＣ＋........
Ｔｇ：該コポリマーの計算されたガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢ、ＴｇＣ：モノマーＢ、Ｃ等に対応するＴｇ
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの全質量、
ｘＢ、ｘＣ  モノマーＢ、Ｃ等に対応する質量分率。
【０１９３】
Ｋ値
該Ｋ値は、その平均モル質量もしくは粘度の尺度である。該Ｋ値を決定するために、１％濃度ＤＭＦ溶液が製造され、その測定温度は２５℃である。LaudaサーモスタットCD 30及び接続された冷却装置DLK 30中で、個々の該試料の粘度が測定される。そのためには、ウベローデ型の粘度計、サイズ１が使用される。流量の把握のために、Lauda粘度計 Sを使用し、その評価は、Epson HX-20コンピュータによって行う。
【０１９４】
ＮＣＯ値
２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中に、撹拌子なしで、ＮＭＰ  １００ｍｌ及び測定溶液１０ｍｌを添加し、試料１〜２ｇを正確にはかり入れ、その後、撹拌子を用いてマグネチックスターラー上で完全に溶解するまで撹拌し、０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液で、緑色になるまで逆滴定する。該測定溶液のために、ジブチルアミン（分析試薬グレード）２５．８４ｇ及びブロモフェノールブルー０．１５ｇを、分析用てんびん上で２Ｌメスフラスコ中へはかり入れ、ＮＭＰで満たして２Ｌにし、引き続き、全てが溶解するまで十分混合する。
ＮＣＯ計算式：
［空試験値（ｍＬ）−消費ＨＣｌ（ｍＬ）×４２（ＮＣＯのＭｗ）］／［試料のはかり入れ量（ｇ）×１００］。
空試験値：
２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコ中に、ＮＭＰ  １００ｍＬ及び測定溶液１０ｍｌを添加し、撹拌しながら０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液で、青色から緑色に色が変化するまで逆滴定する。該空試験値は、該ＨＣｌ溶液のｍＬ消費量に相当する。
【０１９５】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
数平均モル質量Ｍｎ及び質量平均モル質量Ｍｗの決定は、ここでは、他に示されていない場合には、DIN 55672-2：2008：06に従うサイズ排除クロマトグラフィーによるゲル浸透クロマトグラフィー測定が参照され、ここで、ポリメタクリル酸メチルを標準として使用し、かつテトラヒドロフランを溶離液として使用した。
他に示されない限り、次の機器パラメーターを使用した：
機器：PSS Agilent Technologies 1260 Infinity
カラム：１×PLGel Mixed E Guard（プレカラム）、長さ５ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×PLGel Mixed E、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×PLGel Resipore、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
溶剤：ＴＨＦ
流量：１ｍＬ／min
注入体積：５０μＬ
濃度：１ｇ／Ｌ
温度：室温（２０℃）。
【０１９６】
ＦＦＦ（フィールドフローフラクショネーション）
モル質量Ｍｗが、かなりのゲル分率（＝濁ったＴＨＦ溶液）に基づいて、ＧＰＣによって求めることができなかった試料については、該ゲル含量並びに平均モル質量Ｍｗの決定は、フィールドフローフラクショネーションＦＦＦによって行った。
該フィールドフローフラクショネーションＦＦＦの測定のために、コロイド状試料（ＴＨＦ中７ｇ／Ｌ）を、そのクロスフローによって、狭い分別チャネル中で流体力学的半径に従い分離し；溶離液としてＴＨＦを使用した。全てのフラクションの半径を、該多角度光散乱検出器の角度分布から読み取り、各フラクションのモル質量は、屈折率検出器及び光散乱検出器の比較からもたらされ；該評価のために、ｄｎ／ｄｃ＝０．０８ｃｍ３／ｇを利用した。該ゾル分率の決定のために０．２μｍのプレフィルターで、該ゲル分率の決定のために５．０μｍのプレフィルターで、前置ろ過した。不足している分率、すなわち回収率＜１００％の場合は、プレフィルター中に保持されたか（＝ゲル体＞５μｍ）又は該分離膜を通り漏れていた（＝Ｍｗ  ＜５ｋＤａを有する低分子量成分）のいずれかであり得た。％ゾルもしくは％ゲルの得られた測定値は、試料調製の際のそれらの挙動に従い相応して校正され、合計が１００％になる。該平均モル質量Ｍｗは、式Ｍｗ＝％ゾル×Ｍｗ（ゾル）＋％ゲル×Ｍｗ（ゲル）から計算される。
【０１９７】
設定／分離方法：
【表１】
2019505616.tif 000002
【０１９８】
該ポリウレタン分散液の合成
一般的な方法ＰＵ−１、例示的にＰＵＤ  １について説明
還流冷却器を備えた３Ｌ  HWS撹拌槽型反応器中で、ＰＰＧ−ジオール−１  ８００ｇ及び２，２−ジメチロールプロピオン酸６４ｇを６０℃に加熱し、１００ｒｐｍで撹拌した。この温度で、トルエン−２，４−ジイソシアネート１５０ｇを添加し、アセトン１００ｇですすいだ。その混合物を、９８℃で５時間撹拌し、得られたポリウレタン（最終ＮＣＯ含有率＜０．２５％）を引き続きアセトン１Ｌで、２００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、希釈した。その後、中和剤としてトリエチルアミン２０ｇを添加し、１２０ｒｐｍで５分間後撹拌した。該分散を、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、脱塩水１．５Ｌの添加により行った。Afranil MG  １ｇ及びシリコーン消泡剤２滴をそのバッチに添加した後に、該アセトンを１００ｍｂａｒでの真空蒸留により除去し（外部温度７５℃、内部温度４３℃まで）、得られたポリウレタン分散液の固形分を測定し、該バッチを脱塩水で所望の固形分に調節した。引き続き、該ポリウレタン分散液を、考えられる不純物の除去のために４００μｍフィルターでろ過した。
固形分４０％、Ｋ値＝３７．４、ＬＴ値＝７４及びｐＨ＝６．４を有するポリウレタン分散液ＰＵＤ−１が得られた。
【０１９９】
ポリウレタン分散液ＰＵＤ−２〜ＰＵＤ−５の製造を、類似して行ったが、その際に、原料の種類及び量を、第１表に示したように変えた。
【０２００】
第１表：方法ＰＵ−１により製造された、ＰＰＧをベースとするＰＵ分散液の概要（本発明による）
【表２】
2019505616.tif 000003
【０２０１】
一般的な方法ＰＵ−２（ＰＵＤ−６〜ＰＵＤ−９の合成、本発明によらない）
還流冷却器を備えた撹拌槽型反応器中に、ポリオール成分３６５．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０．９ｇ、エタノール０．９ｇ及びアセトン４４ｇを６０℃で装入し、撹拌しながら、アセトン７．２ｇ中のトルエン−２，４−ジイソシアネート７３．６５ｇの混合物と混合した。その反応バッチを９０℃に加熱し、この温度に７時間保持した。さらに３６６ｇのアセトンで希釈し、同時に５０℃に冷却した後に、得られたポリウレタンを、トリエチルアミン９．３ｇの添加により中和し、引き続き５分間後撹拌した。該分散を、撹拌しながら、１５分かけて脱塩水０．６Ｌの添加により行った。Afranil(登録商標) MG  ２ｍｌの添加後に、該アセトンを真空中で５５℃で蒸留により除去した。
【０２０２】
こうして製造されたポリウレタン分散液ＰＵＤ−６〜ＰＵＤ−９に関する詳細は、第２表に見出される。
【０２０３】
第２表：方法ＰＵ−２により製造されたＰＵ−分散液の概要（本発明によらない）
【表３】
2019505616.tif 000004
【０２０４】
ＰＵＤ−１０の合成（欧州特許出願公開第334032号公報に類似、本発明によらない）
還流冷却器を備えた撹拌槽型反応器中に、ＰＰＧ−ジオール−１  ２１４．６ｇ、ヒドロキシピバル酸７６．０ｇ、ポリイソシアネート−１  １６１．０ｇ及びアセトン２３．８ｇを室温で装入し、その後、その混合物を、撹拌しながら１００℃に加熱し、この温度で６時間保持した。アセトン５１０．６ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した後に、得られたオリゴウレタン（最終ＮＣＯ＝０％）を、２０分かけてトリエチルアミン５４．３ｇの添加により中和し、５分間後撹拌した。該分散を、撹拌しながら、２５分かけて脱塩水７６０ｍｌの添加により行った。TEGO Foamex 831（アセトン中１０％濃度）  ８ｍｌの添加後に、該アセトンを真空中で蒸留により除去した。固形分４０．１％、ｐＨ  ６．７、ＭＷ＝１４３００ｇ／モル、ＭＮ＝３７９０ｇ／モル及び４０ｎｍの平均粒度（ＤＬＳ）を有するポリウレタン分散液が得られた。
【０２０５】
ＰＵＤ−１１の合成（Adler et al., Prog. Org. Coat. 2001に類似、本発明によらない）
還流冷却器を備えた撹拌槽型反応器中に、ＥＰ−ＰＯ−ＥＯコポリマー２６１．８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１７．９ｇ及び１−ペンタノール１２．１ｇを装入した。その後、その混合物を、撹拌しながら、５０℃に加熱し、２０分かけて、イソホロンジイソシアネート１５３．１ｇと混合した。アセトン１３ｇでの後すすぎ後に、その反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で６時間保持した。アセトン５５８ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した後に、得られたオリゴウレタン（最終ＮＣＯ＝０．０７％）を、５分かけてジエタノールアミン２７．５ｇの添加により中和し、１５分間後撹拌した。該分散を、撹拌しながら、１５分かけて脱塩水７２０ｍｌの添加により行った。TEGO Foamex(登録商標) 831（アセトン中１０％濃度）  １０ｍｌの添加後に、該アセトンを、真空中で蒸留により除去した。固形分３６．７％、ｐＨ  ７．４、ＭＷ＝９２１０ｇ／モル、ＭＮ＝３７３０ｇ／モル及び３０ｎｍの平均粒度（ＤＬＳ）を有するポリウレタン分散液が得られた。
【０２０６】
ＰＵＤ−１２の合成（本発明によらない）
還流冷却器を備えた撹拌槽型反応器中に、ＰＰＧ−ジオール−２  ５８０ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸４０ｇ及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（PROGLYDE(商標) DMM）７５０ｇを装入し、６０℃に加熱した。１００ｒｐｍで撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート２９８ｇを添加し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６０ｇで後すすぎした。その混合物を９８℃で５時間撹拌した。引き続き、得られたポリウレタン（最終ＮＣＯ＝０．４４３％）に、２００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、連鎖延長剤としてヒドラジン３ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン６．８ｇを添加し、１２０ｒｐｍで５分間後撹拌した。該分散を、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、脱塩水１．３８Ｌの添加により行った。固形分４２％を有するポリウレタン分散液が得られ、そのＭｗは、ＴＨＦに不溶であるために、ＧＰＣによって測定できなかった。ＦＦＦ分析によって、３５％のゲル分率が測定され、その平均モル質量Ｍｗは５４ＭＤａであった。
【０２０７】
ＰＵＤ−１３の合成（本発明によらない）
還流冷却器を備えた撹拌槽型反応器中に、ＰＰＧ−ジオール−１  ２１１．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．２ｇ、１，４−ブタンジオール３８．０ｇ及びアセトン５２ｇを装入した。その後、その混合物を、撹拌しながら６５℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート１８２．７ｇ及びアセトン１０．３ｇの混合物と混合し、該混合物を８０℃で２．７５時間保持した。アセトン３６６ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した後に、得られたポリウレタン（最終ＮＣＯ＝１．２１％）を、蒸留反応器中へ移し替え、３０℃で、連鎖延長剤としてイソホロンジアミン２．１ｇと混合した。引き続き、６分かけて、中和剤としてジエチルエタノールアミン１６．７ｇを滴加し、５分間後撹拌した。該分散を、撹拌しながら、１９分かけて脱塩水７６０ｍｌの添加により行った。その直後に、１６分かけて、水８０．４ｇ中の架橋剤としてのジエチレントリアミン４．１ｇの溶液を滴加した。TEGO Foamex(登録商標) 831  １ｍＬの添加後に、該アセトンを真空中で蒸留により除去した。固形分３４．０％、ｐＨ  ７．６及び５０６ｎｍの平均粒度（ＤＬＳ）を有するポリウレタン分散液が得られ、そのＭｗは、ＴＨＦに不溶であるために、ＧＰＣによって測定できなかった。ＦＦＦ分析によって、４５％のゲル分率が測定され、その平均モル質量Ｍｗは５０ＭＤａであった。
【０２０８】
該ＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液の合成
該ＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液を、異なる３つの方法により製造し、ここで、方法ＨＤ−Ｍ１（ハイブリッド分散液６に基づき記載）及びＨＤ−Ｍ２（ハイブリッド分散液５に基づき記載）は、該開始剤系の添加のみが相違し、かつ同じモノマー組成物でほぼ同じ応用技術的特性を提供する。これに対して、三番目の方法、ＨＤ−Ｍ３は、方法ＨＤ−Ｍ１及びＨＤ−Ｍ２とは、該モノマーの添加が相違し、かつ明らかに異なる応用技術的特性を提供する。全ての比較例は、“Ｃ”を付して示してある。
【０２０９】
一般的な方法ＨＤ−Ｍ１、例示的にハイブリッド分散液６について説明（“流加法”）
水２０ｇ、４０％濃度Dissolvine(登録商標) E-Fe-6溶液０．１３ｇ及びＰＵＤ−１  ６２５ｇの混合物を、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、５分間撹拌した。この混合物に、それぞれ１０％の開始剤フィード１及び２を添加し、撹拌した。引き続き、ＥＨＡ  １４１．２５ｇ及びスチレン１０８．７５ｇからなるモノマーフィードの配量を２．５時間かけて、５分後に双方の開始剤フィード１及び２の残りの配量を４時間かけて、行った。引き続き、水１０ｇの添加及び温度８５℃で１５分の後重合を行い、その反応バッチの冷却後に、これをろ過した。
開始剤フィード１（還元剤）：
Rongalit(登録商標) C  ３．２ｇ及び水１１１．２５ｇ
開始剤フィード２（酸化剤）：
ｔＢＨＰ（１０％濃度溶液）３７ｇ及び水７０ｇ。
【０２１０】
類似して、さらなるハイブリッド分散液を合成し、ここで、使用されるポリウレタン分散液、該モノマーフィードの組成並びに開始剤量及び種類を変えた。関連したパラメーター並びに対応するハイブリッド分散液の性質の概要は、第３表及び第４表に記載されている。
【０２１１】
第３表：方法ＨＤ−Ｍ１により製造されたＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液の概要
【表４】
2019505616.tif 000005
１）  該フィード及び該装入物中の処方ＨＤ−Ｍ１に示された水量を、相応する比で変えたので、第４表に示された理論ＳＣが達成された。そのモノマー転化率は、全ての分散液で＞９９．９％であった。
【０２１２】
第４表：第３表からのＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液の湿潤試料値
【表５】
2019505616.tif 000006
【０２１３】
一般的な方法ＨＤ−Ｍ２、例示的にハイブリッド分散液５について説明（“流加法”）
水１００ｇ、１％濃度Dissolvine(登録商標) E-Fe-6溶液１．５ｇ及びＰＵＤ−１  １８７．５ｇの混合物を、窒素雰囲気下で１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８５℃に加熱した。その後、１０％濃度ｔＢＨＰ水溶液９．０ｇを添加し、５分間後撹拌した。引き続き、４時間かけて反応温度８５℃で、エチルアクリレート７５．０ｇからなるモノマーフィード、並びにそれに並行して、水２０．３７ｇ中のRongalit(登録商標) C  ０．６３ｇの溶液からなる還元剤フィードを配量添加した。該フィードの終了後に、８５℃で１５分間後重合させた。最後に、該モノマーをさらに枯渇させるために化学的脱臭を実施し、このために、１時間かけてフィード３及び４を８５℃で配量した。その反応バッチの冷却後に、これをろ過した。固形分３４．５％（理論３５．１％）、６．４のｐＨ及び二峰性の粒度分布（５９／１４５ｎｍ）を有するＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液が得られた。
フィード３（還元剤）：
Rongalit(登録商標) C  ０．３２ｇ及び水１０．４４ｇ
フィード４（酸化剤）：
ｔＢＨＰ（１０％濃度溶液）２．０６ｇ及び水１８．０ｇ。
【０２１４】
類似して、さらなるハイブリッド分散液を合成し、ここで、使用されるポリウレタン分散液又は該モノマーフィードの組成を変えた。関連したパラメーター並びに対応するハイブリッド分散液の性質の概要は、第５表に記載されている。
【０２１５】
第５表：方法ＨＤ−Ｍ２により製造されたＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液の概要
【表６】
2019505616.tif 000007
１）  処方ＨＤ−Ｍ２に記載されたものとは異なる固形分が得られた場合には、該フィード及び該装入物中の示された水量を相応して適合させた。そのモノマー転化率は、全ての分散液で＞９９．５％であった。
【０２１６】
一般的な方法ＨＤ−Ｍ３、例示的にハイブリッド分散液Ｃ２５について説明（“バッチ法”、本発明によらない）
２Ｌ平面すり合わせ装置中で、窒素雰囲気下で、ＰＵＤ−３  ９７．７５ｇを、エチルアクリレート３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．３３ｇ及び４０％濃度Dissolvine(登録商標) E-Fe-6溶液０．０３ｇと混合し、その反応バッチを引き続き、水５２．９ｇで満たした。撹拌しながら、その混合物を１時間かけて８５℃に加熱し、ついで、連続的に撹拌しながら、この温度で３時間保持して、該モノマーの必要な枯渇を保証した。該反応バッチの冷却後に、これをろ過した。固形分４３．７％（理論４５％）、７．２のｐＨ及び８０％のＬＴ値を有するＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液が得られた。
【０２１７】
類似して、さらなるハイブリッド分散液を合成し、ここで、使用されるポリウレタン分散液又は該モノマーフィードの組成を変えた。関連したパラメーター並びに対応するハイブリッド分散液の性質の概要は、以下の表に記載されている。
【０２１８】
第６表：方法ＨＤ−Ｍ３により製造されたＰＵ／ＰＡハイブリッド分散液の概要
【表７】
2019505616.tif 000008
１）  処方ＨＤ−Ｍ３に記載されたものとは異なる固形分が得られた場合には、該フィード及び該装入物中の示された水量を相応して適合させた。そのモノマー転化率は、全ての分散液で＞９９．５％であった。
２）  処方ＨＤ−Ｍ３とは相違し、Dissolvine(登録商標) E-Fe-6の添加を省き、代わりの加熱プログラムを選択した（２時間で９５℃に、ついで１時間保持する）。
３）  測定せず
【０２１９】
応用技術的試験
該感圧接着剤を、６０ｇ／ｍ２の塗付量で、支持体としてのＰＥＴフィルムHostaphan(登録商標) RN 36上へ塗工し、９０℃で５分間乾燥させた。感圧接着剤が塗工された支持体を、２５ｍｍ幅の試験ストリップへ切断した。
【０２２０】
ａ）はく離強さ（接着）
該はく離強さを決定するために、２５ｍｍ幅の試験ストリップを、鋼（ＡＦＥＲＡ鋼）もしくはポリエチレン製の試験面上へ接着し、かつ重さ１ｋｇのロールで１回圧着した。ついで、該試験ストリップを一方の端部で、引張−伸び試験装置の上部つかみ具へ挟んだ。該接着ストリップを、３００ｍｍ／分で角度１８０°下に該試験面から引きはがし、すなわち該接着ストリップを折り返し、かつ該試験板に対して平行に引きはがし、そのために必要なエネルギー消費を測定した。該はく離強さの尺度は、５つの測定からの平均値として得られる、力［単位：Ｎ／２５ｍｍ］である。該はく離強さは、接着２４時間後に測定した。この時間の後に、その接着力は完全に確立された。
【０２２１】
ｂ）せん断強さ（凝集）
該せん断強さを決定するために、該試験ストリップを１２．５×１２．５ｍｍの接着面積で薄鋼板（ＡＦＥＲＡ鋼）上へ接着し、重さ１ｋｇのロールで１回圧着し、引き続き１ｋｇのおもりで吊して荷重を掛けた。該せん断強さ（凝集）を、標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）で及び７０℃で測定した。該せん断強さの尺度は、該おもりが落下するまでの時間［単位：時間］であり；５つの測定からの平均がそれぞれ計算された。
【０２２２】
ｃ）Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．試験（耐熱性）
該試験ストリップを、１２．５×１２．５ｍｍの接着面積でＡＦＥＲＡ鋼上に接着し、重さ２ｋｇのロールで４回圧着し、少なくとも１６時間の接触時間後に１ｋｇのおもりで吊して荷重を掛けた。荷重を掛ける間、２３℃から出発して、０．５℃／minの速度で連続的に加熱した。該おもりが落下する際に達した加熱温度は、該接着剤の耐熱性の尺度である。３つの測定から平均がそれぞれ計算された。
【０２２３】
ｄ）クイックスティック（タック；瞬間的付着）
該クイックスティック（タック）の測定を、FINATのハンドブック番号6のFINAT試験方法No.9 (FTM 9)として記載されたループタックの測定に従って実施した：２５ｍｍ幅及び少なくとも１７５ｍｍ長さの試験ストリップを、両末端でループの形で引張−伸び試験装置の上部つかみ具へ挟み、ここで、該接着面は外側を向いている。引き続き、該ループの下端をＰＥプレートと接触させ、該プレートは、該引張−伸び装置の運動方向に対して垂直に調整されている。そのために、該ループを、３００ｍｍ／分の速度で、２５×２５ｍｍの接触面積に達するまで該ＰＥプレート上へ下げる。その後、直ちにその引張方向を反転させ、その接着結合を３００ｍｍ／分の速度で再び離した。該クイックスティックの尺度は、該接着結合が完全に離れるまでの引きはがしの間に生じた最大の力［単位：Ｎ／２５ｍｍ］である。５つの測定からの平均値がそれぞれ計算された。
【０２２４】
観察された破壊パターンの評価
Ｆ＝基材上の粘着性のないフィルム
Ａ１００（Ａ）＝接着層が、完全にベースフィルム上に残る（接着破壊）
Ａ０＝接着層が、ベースフィルムからはがれ、かつ基材上へ移る（のりはがれ）
Ｋ＝該接着層中で、双方の材料のうち一方がはがれずに分離する（凝集破壊）
Ｋ＊＝該接着層中で、一方の材料がはがれずに分離する（凝集破壊）、該接着剤は、残留粘着性を有していない
ＭＢ＝フィルムの部分的な又は完全な破壊
Ｚ＝ジッピング現象、接着層がはげ落ちる（ガタ打ち音）。
【０２２５】
第７表：ポリウレタン分散液ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−１３の応用技術的結果
【表８】
2019505616.tif 000009
１）  ポリエチレン上のクイックスティック
２）  鋼上のはく離強さ
３）  標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）でのせん断強さ
４）  ７０℃でのせん断強さ
５）  耐熱性Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．
６）  粘着性ではないので、試験できない
【０２２６】
第８表：多様なＴｇを有する異なるハイブリッド分散液（ＰＰＧをベースとするＰＵＤ、ＰＵ／ＰＡ＝５０：５０）の応用技術的結果
【表９】
2019505616.tif 000010
ａ）  ＰＵＤ変型
ｂ）  代わりのレドックス開始剤を用いる変型
１）  ポリエチレン上のクイックスティック
２）  鋼上のはく離強さ
３）  標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）でのせん断強さ
４）  ７０℃でのせん断強さ
５）  耐熱性Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．
６）  粘着性ではないので、試験できない
【０２２７】
第９表：それぞれアクリル分中での純粋なポリエチルアクリレート（Fox-Tg＝−８℃）を有し；ＰＵ／ＰＡ比、該ＰＵＤの酸価並びに中和剤及び中和度を変えた異なるハイブリッド分散液の応用技術的結果
【表１０】
2019505616.tif 000011
【０２２８】
第１０表：“バッチ法”における異なるハイブリッド分散液の応用技術的結果（ＰＰＧをベースとするＰＵＤ、ＰＵ／ＰＡ＝５０：５０）
【表１１】
2019505616.tif 000012
１）  ポリエチレン上のクイックスティック
２）  鋼上のはく離強さ
３）  標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）でのせん断強さ
４）  ７０℃でのせん断強さ
５）  耐熱性Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．
６）  粘着性ではないので、試験できない
【０２２９】
第１１表：ＰＵＤのポリオール成分を変えた、異なるハイブリッド分散液（ＰＵ／ＰＡ＝５０：５０）の応用技術的結果
【表１２】
2019505616.tif 000013
１）  ポリエチレン上のクイックスティック
２）  鋼上のはく離強さ
３）  標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）でのせん断強さ
４）  ７０℃でのせん断強さ
５）  耐熱性Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．
６）  粘着性ではないので、試験できない
【０２３０】
第１２表：該ＰＵＤのモル質量を変えた、異なるハイブリッド分散液（ＰＵ／ＰＡ＝５０：５０）の応用技術的結果
【表１３】
2019505616.tif 000014
１）  ポリエチレン上のクイックスティック
２）  鋼上のはく離強さ
３）  標準雰囲気（２３℃；相対大気湿度５０％）でのせん断強さ
４）  ７０℃でのせん断強さ
５）  耐熱性Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．
６）  粘着性ではないので、試験できない
【国際調査報告】
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