(57)【要約】  本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼、酸による溶解、電解析出による金属銅の抽出、水酸化ガリウムの沈殿物の生成、インジウムの置換などのステップを含む。当該回収方法は、硫酸の焙焼により脱セレンを行い、焙焼後の酸化残渣を酸に直接溶解することにより、酸性ガスの汚染を低減する。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出する分離効果が優れており、且つコストが低く、抽出された銅を直接電解析出し、高純度の金属銅を得ることができる。一方、当該回収方法は、アルカリ性を用いてガリウムを分離し、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムの分離を実現することができる。これにより、インジウムとガリウムを抽出分離する際、共に抽出される課題を解決し、分離効果が優れ、分離されたインジウムとガリウムの製品純度が高い。
2019501301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収し、セレンを除去するステップＢと、
焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行い、焙焼の最後に残った残渣を希硫酸に直接溶解するステップＣと、
残渣を溶解・濾過した後、溶解液のｐＨが１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を電解析出し金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌した後に静置させ、その後、上澄み液を抜き取り、上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液であり、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ｐＨ値が中性になるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に硫酸溶液を添加し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行い、凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過し、沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れて恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ昇温させ、酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌し、４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過しスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥させる、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤はＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＥにおいて、電解析出する条件は、電流が１．５Ａ、電圧が２．０Ｖ、電極間ピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極の構成とし、６時間電解析出する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＦにおいて、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、その後、２時間静置した後、上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加し、そのｐＨ値が中性になるように調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行い、沈殿された後に上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＧにおいて、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥し、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持し、酸化ガリウムを得る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項１０】
ステップＨにおいて、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させた後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つので、市場で注目されている。特に近年、その研究開発、生産の規模化、応用が最大の熱点になっている。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素にて最適の割合で黄銅鉱の構造を構成されており、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲を加えて、波長が７００〜２０００ｎｍ間の近赤外線領域も含んでいる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池に比べて、１日中に発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％を超える電量を発電することができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が少なくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用することによって、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法としては、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があり、いずれの製造方法を採用しても、その製造過程において、ある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン廃材が生成される。これらの廃材には、重金属の銅のほかに、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含まれている。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属と重金属の銅の持続的な利用を便利にするために、これらを分離してそれぞれ回収する必要がある。このことによって、さらなるリサイクルを便利にし、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続的な生産を確保することができる。従来技術において、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬方法を組み合わせた方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜の結合分散によって、インジウムとガリウムとを分離する。
【０００５】
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法では、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程にて、上記破片を所定の温度を有する、硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することにより、浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解析出などのプロセスを用いてインジウム、ガリウム、セレン元素を回収する。
【０００６】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。この方法は、主に、粉砕、硝酸による浸出、２つの電極による銅、セレン及びインジウムの電解析出分離、その後の、蒸発分解によるインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物の獲得、酸化蒸留による銅とセレンの分離等のステップを含む。
【０００７】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素を用いる浸出ステップでは、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応の過程は発熱反応で塩酸が大量に揮発され、汚染が比較的に深刻な問題があった。また、インジウムの抽出に使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法は、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術における課題を解決するために、本発明は、環境の汚染を低減すると共に、インジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【００１０】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１１】
ステップＢ：ステップＡで得られた粉末に濃硫酸を入れ、均一に混合撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収する。当該焙焼によるセレンの除去ステップでは、下記の反応が生じる。
【化１】
2019501301.tif 000003
【００１２】
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は希硫酸に直接溶解させる。当該溶解ステップには、以下の反応が含まれる。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
【００１３】
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解し濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液へ水酸化ナトリウム溶液を添加することによって銅を抽出する。
【００１４】
ステップＥ：得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出することにより金属の銅を得る。
【００１５】
ステップＦ：銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌し静置させた後に上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２−＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して、ｐＨ値が中性になるように硫酸溶液を添加して調整し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行う。凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて昇温させることにより、酸化ガリウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
ＧａＯ２−＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１７】
ステップＨ：ステップＦにて得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸で溶解し、ｐＨ値が１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
【００１８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＡでは、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥する。
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＢでは、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＣでは、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＤでは、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＥでは、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＦでは、銅が抽出された残液のｐＨ値が１３より大きくなるように、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した後、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌し、その後、２時間静置させ、上澄み液を抜き取る。
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、ガリウム酸ナトリウム溶液に、ｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整した後、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈降された後に上澄み液を抜き取る。
【００２５】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
【００２６】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨでは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼による脱セレンを用いており、焙焼後の残渣の酸化残渣を直接酸に溶解させることによって、酸性ガスの汚染を低減させる。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出しており、分離効果が優れており、コストも低い。抽出された銅は直接に電解析出することによって、高純度の金属の銅を得ることができる。一方、アルカリ性によりインジウムとガリウムを分離することができる。ガリウムは、その両性の性質を利用して、過剰量のアルカリ性溶液に溶け、ガリウム酸ナトリウムを生成する。インジウムは、依然として沈降された水酸化インジウム状態で存在し、固液分離によってインジウムとガリウムを分離する目的を実現する。これにより、抽出分離する際、インジウムとガリウムが共に抽出される課題を解決し、インジウムとガリウムの回収率を大幅に向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに説明する。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
【００３０】
ステップＢ：液固比が１：１となるように、ステップＡで得られた粉末に９８％の濃硫酸を入れ、均一に混合・撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れ始め、２段吸引ろ過びんで吸収しながら、６時間焙焼する。
【００３１】
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は１０％の希硫酸に直接溶解させ、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解させる。
【００３２】
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解・濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加する。抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈した後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
【００３３】
ステップＥ：ステップＤ１で得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出する。電解析出条件は、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
【００３４】
ステップＦ：銅が抽出された残液に適量の８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、そのｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間の恒温撹拌し、その後、２時間静置させた後、上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。
【００３５】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行う。沈降された後に上澄み液を抜き取り、ステップＦと同様に、毎回の使用量が１Ｌを超えない洗浄水で、沈殿物を洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
【００３６】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて６時間置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。
【００３７】
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2019501301.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月27日(2018.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収し、セレンを除去するステップＢと、
焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行い、焙焼の最後に残った残渣を希硫酸に直接溶解するステップＣと、
残渣を溶解・濾過した後、溶解液のｐＨが１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を電解析出し金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌した後に静置させ、その後、上澄み液を抜き取り、上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液であり、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ｐＨ値が中性になるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に硫酸溶液を添加し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行い、凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過し、沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れて恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ昇温させ、酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌し、４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過しスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥させる、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤はＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＥにおいて、電解析出する条件は、電流が１．５Ａ、電圧が２．０Ｖ、電極間ピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極の構成とし、６時間電解析出する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＦにおいて、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、その後、２時間静置した後、上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加し、そのｐＨ値が中性になるように調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行い、沈殿された後に上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＧにおいて、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥し、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持し、酸化ガリウムを得る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項１０】
ステップＨにおいて、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させた後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項１１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、吸収することによってセレンを除去するステップＢと、
ステップＢで得られた焙焼の残渣を希硫酸に溶解させるステップＣと、
焙焼の残渣が溶解された後、希硫酸のｐＨ値が１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた逆抽出液は硫酸銅溶液であり、電解析出することによって金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液のｐＨ値を１３より大きくなるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、ガリウム酸ナトリウム溶液である上澄み液を抜き取り、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるようにし、その後、ポリアクリルアミドを添加して凝集沈殿を行い、濾過して沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムを乾燥・昇温させ、水酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、亜鉛を用いてインジウムを置換し、スポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つので、市場で注目されている。特に近年、その研究開発、生産の規模化、応用が最大の熱点になっている。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素にて最適の割合で黄銅鉱の構造を構成されており、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲を加えて、波長が７００〜２０００ｎｍ間の近赤外線領域も含んでいる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池に比べて、１日中に発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％を超える電量を発電することができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が少なくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用することによって、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法としては、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があり、いずれの製造方法を採用しても、その製造過程において、ある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン廃材が生成される。これらの廃材には、重金属の銅のほかに、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含まれている。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属と重金属の銅の持続的な利用を便利にするために、これらを分離してそれぞれ回収する必要がある。このことによって、さらなるリサイクルを便利にし、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続的な生産を確保することができる。従来技術において、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬方法を組み合わせた方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜の結合分散によって、インジウムとガリウムとを分離する。
【０００５】
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法では、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程にて、上記破片を所定の温度を有する、硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することにより、浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解析出などのプロセスを用いてインジウム、ガリウム、セレン元素を回収する。
【０００６】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。この方法は、主に、粉砕、硝酸による浸出、２つの電極による銅、セレン及びインジウムの電解析出分離、その後の、蒸発分解によるインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物の獲得、酸化蒸留による銅とセレンの分離等のステップを含む。
【０００７】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素を用いる浸出ステップでは、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応の過程は発熱反応で塩酸が大量に揮発され、汚染が比較的に深刻な問題があった。また、インジウムの抽出に使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法は、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術における課題を解決するために、本発明は、環境の汚染を低減すると共に、インジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【００１０】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１１】
ステップＢ：ステップＡで得られた粉末に濃硫酸を入れ、均一に混合撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収する。当該焙焼によるセレンの除去ステップでは、下記の反応が生じる。
【化１】
2019501301.tif 000005
【００１２】
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は希硫酸に直接溶解させる。当該溶解ステップには、以下の反応が含まれる。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
【００１３】
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解し濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液へ水酸化ナトリウム溶液を添加することによって銅を抽出する。
【００１４】
ステップＥ：得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出することにより金属の銅を得る。
【００１５】
ステップＦ：銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌し静置させた後に上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２−＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して、ｐＨ値が中性になるように硫酸溶液を添加して調整し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行う。凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて昇温させることにより、酸化ガリウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
ＧａＯ２−＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１７】
ステップＨ：ステップＦにて得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸で溶解し、ｐＨ値が１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
【００１８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＡでは、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥する。
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＢでは、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＣでは、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＤでは、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＥでは、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＦでは、銅が抽出された残液のｐＨ値が１３より大きくなるように、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した後、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌し、その後、２時間静置させ、上澄み液を抜き取る。
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、ガリウム酸ナトリウム溶液に、ｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整した後、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈降された後に上澄み液を抜き取る。
【００２５】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
【００２６】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨでは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。
【００２７】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、吸収することによってセレンを除去するステップＢと、
ステップＢで得られた焙焼の残渣を希硫酸に溶解させるステップＣと、
焙焼の残渣が溶解された後、希硫酸のｐＨ値が１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた逆抽出液は硫酸銅溶液であり、電解析出することによって金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液のｐＨ値を１３より大きくなるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、ガリウム酸ナトリウム溶液である上澄み液を抜き取り、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるようにし、その後、ポリアクリルアミドを添加して凝集沈殿を行い、濾過して沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムを乾燥・昇温させ、水酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、亜鉛を用いてインジウムを置換し、スポンジインジウムを得るステップＨと、を含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼による脱セレンを用いており、焙焼後の残渣の酸化残渣を直接酸に溶解させることによって、酸性ガスの汚染を低減させる。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出しており、分離効果が優れており、コストも低い。抽出された銅は直接に電解析出することによって、高純度の金属の銅を得ることができる。一方、アルカリ性によりインジウムとガリウムを分離することができる。ガリウムは、その両性の性質を利用して、過剰量のアルカリ性溶液に溶け、ガリウム酸ナトリウムを生成する。インジウムは、依然として沈降された水酸化インジウム状態で存在し、固液分離によってインジウムとガリウムを分離する目的を実現する。これにより、抽出分離する際、インジウムとガリウムが共に抽出される課題を解決し、インジウムとガリウムの回収率を大幅に向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに説明する。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
【００３１】
ステップＢ：液固比が１：１となるように、ステップＡで得られた粉末に９８％の濃硫酸を入れ、均一に混合・撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れ始め、２段吸引ろ過びんで吸収しながら、６時間焙焼する。
【００３２】
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は１０％の希硫酸に直接溶解させ、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解させる。
【００３３】
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解・濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加する。抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈した後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
【００３４】
ステップＥ：ステップＤ１で得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出する。電解析出条件は、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
【００３５】
ステップＦ：銅が抽出された残液に適量の８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、そのｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間の恒温撹拌し、その後、２時間静置させた後、上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。
【００３６】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行う。沈降された後に上澄み液を抜き取り、ステップＦと同様に、毎回の使用量が１Ｌを超えない洗浄水で、沈殿物を洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
【００３７】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて６時間置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。
【００３８】
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【国際調査報告】
2019501301.tif 000006
2019501301.tif 000007
2019501301.tif 000008
2019501301.tif 000009
2019501301.tif 000010