(57)【要約】  電磁波検出のための装置が開示される。装置は、再吸収による損失を最小限にするために、少なくとも５０ｎｍだけストークスシフトされたポーラロンエミッションを有する２次元ペロブスカイトを備える。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再吸収による損失を最小限にするために、少なくとも５０ｎｍストークスシフトされたポーラロンエミッションを有する２次元ペロブスカイト
を備える電磁波検出器。
【請求項２】
前記２次元ペロブスカイトは、８ｎｓ以下、７ｎｓ以下、６ｎｓ以下、及び５ｎｓ以下のうちの１つの、室温でのシンチレーション減衰時間を有する、請求項１に記載の電磁波検出器。
【請求項３】
シンチレータとして構成される、請求項１又は請求項２に記載の電磁波検出器。
【請求項４】
光検出器として構成される、請求項１又は請求項２に記載の電磁波検出器。
【請求項５】
前記２次元ペロブスカイトは、単結晶の形態である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項６】
前記２次元ペロブスカイトは、膜の形態である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項７】
ＥＤＢＥ、Ｎ−ＭＥＤＡ、ＡＰＩ、ＡＥＴＵ、又はＣＥＡからなる群から選択されるカチオンを備える、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項８】
ハロゲン化物、ＩＶａ族金属、遷移金属、ポスト遷移金属、又はランタニドのうちの１つ又は複数を備える、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項９】
前記２次元ペロブスカイトは、一般式（Ａ）２（Ｂ）ｎ−１［ＰｂｎＸ３ｎ＋１］を有するＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ系列の層状ハイブリッドペロブスカイトであり、ここで、Ａは嵩高いカチオンであり、Ｂは小さいカチオンであり、Ｘはアニオンである、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項１０】
前記２次元ペロブスカイトは、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、又は少なくとも３００ｎｍだけストークスシフトされたポーラロンエミッションを有する、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項１１】
前記２次元ペロブスカイトの層状構造に平行な方向において形成された横方向の接触子を備える、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項１２】
前記２次元ペロブスカイトは、機能性有機カチオンをドープされ、前記電磁波検出器は、前記２次元ペロブスカイトの層状構造に直交する方向において形成された縦方向の接触子を備える、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項１３】
少なくとも５０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する広帯域ルミネセンスのために構成された、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【請求項１４】
少なくとも１００ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する広帯域ルミネセンスのために構成された、請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載の電磁波検出器。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
[0001]本発明は、電磁波の検出のための装置に関し、特に、Ｘ線またはガンマ線の検出のための装置に関する。装置は、シンチレータまたは光検出器の形態であり得る。
【背景技術】
【０００２】
[0002]電磁波または放射線の検出は、研究の最先端を歩んできた。具体的には、結晶学（例えば、参考文献８を参照）から宇宙探査（例えば、参考文献９を参照）にわたる、それらの幅広い用途により、Ｘ線検出器（例えば、参考文献３〜７を参照）に対する継続的な関心がある。同時に、Ｘ線及びγ線検出のためにハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトを使用することについての最近の実証が、このクラスの材料に対する大きな関心を呼び起こした（例えば、参考文献７、１０、１１及び１２を参照）。それらの良好な検出効率に加えて、ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、溶液処理され得、したがって、工業的及び生物医学的用途における容易な統合及び発展の大いなる可能性を有する。
【０００３】
[0003]一般に、現代のＸ線検出器は、エネルギー変換の２つの主なメカニズムに依拠する。１つ目は、半導体材料が入射した放射線を電流に直接変換する、光子から電流への光電変換あり（例えば、参考文献４〜６を参照）、２つ目は、シンチレータ材料がより低い光子エネルギーで動作する高感度光検出器に結合される、Ｘ線から紫外線−可視光子へのダウンコンバージョンである（例えば、参考文献２を参照）。
【０００４】
[0004]光子から電流への変換を使用するＸ線検出のための３次元ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトの一例が、メチルアンモニウム三ハロゲン化鉛ペロブスカイト（methylammonium lead trihalide perovskites）（ＭＡＰｂＸ３ ここで、ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３及びＸ＝Ｉ，Ｂｒ，またはＣｌ）である。Ｘ線検出器として、ＭＡＰｂＸ３は、重いＰｂ及びＩ、Ｂｒ、Ｃｌ原子の大きい原子番号により、著しく大きいＸ線吸収断面積を生じる（例えば、参考文献１０及び１１を参照）。薄膜ＭＡＰｂＸ３ ｐ−ｉ−ｎフォトダイオード及びラテラル光伝導体（lateral photoconductor）デバイスは、Ｘ線光子から電流への変換に対して良好な効率を示した（例えば、参考文献１０及び１１を参照）。しかしながら、薄膜Ｘ線検出器は、典型的に、高い（ｋｅＶ）光子エネルギーにおいて低い感度を有し、ここで、吸収長（約ｍｍ）は、膜厚（約μｍ）よりもはるかに大きい。たとえ検出確率を向上させるために厚さが増大されたとしても、直接光子から電流への光電変換は、制限されたキャリア拡散長（ペロブスカイトでは約１μｍ）によって最終的に妨げられる（例えば、参考文献１０を参照）。効率的なＸ線光子から電流への変換は、最近、単結晶（厚い）３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＢｒ３において示されているが、感度は、依然として最大５０ｋｅＶまでのエネルギーに制限されている（例えば、参考文献１１を参照）。
【０００５】
[0005]他方では、Ｘ線シンチレータは、吸収材料の制限されたキャリア拡散長に悩まされることはない（例えば、参考文献１８及び１９を参照）。例えば、ＭＡＰｂＸ３を使用するＸ線シンチレータは、例えば、カナダ特許ＣＡ２４３４０９１によって、以前に示されている。しかしながら、ＭＡＰｂＸ３のような３次元ペロブスカイトは、Ｘ線励起ルミネセンスの温度消光及び低い光収率に悩まされ、これは、より性能の劣ったより効率が悪いシンチレータをもたらす。加えて、サブナノ秒シンチレーション減衰時間を有するフェネチルアンモニウム臭化鉛（phenethylammonium lead bromide）、ＰｈＥ−ＰｂＢｒ４、の低次元薄膜が、Ｘ線シンチレータ（例えば、参考文献２０を参照）及びプロトンシンチレータ（例えば、参考文献２１を参照）において、以前に試験が行われている。しかしながら、これらのシンチレータは、膜厚（２００μｍ）による制限により、６０ｋｅＶのＸ線について５〜６％の検出効率しか得られなかった（例えば、参考文献２１を参照）。
【０００６】
[0006]したがって、本発明の目的は、上記問題のうちの１つまたは複数を改善するのに役立つ、電磁波検出のための改良された装置を提供することである。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明の態様は、シンチレータまたは光検出器の形態における電磁波検出のための２次元ハイブリッドペロブスカイトの使用に関する。
【０００８】
[0008]本発明の第１の態様によれば、下記を備える電磁波検出のための装置（例えば、電磁波検出器）が提供される：
再吸収による損失を最小限にするために、少なくとも５０ｎｍだけストークスシフトされた（Stokes’ shifted）ポーラロンエミッション（polaronic emission）を有する２次元ペロブスカイト。
【０００９】
[0009]２次元ペロブスカイトを備える電磁波検出器は、無機層内での電荷閉じ込めによって誘起される、その大きい励起子束縛エネルギー（約３６０ｍｅＶ）により、３次元ペロブスカイトよりも温度消光に対してよりはるかに強固である。更に、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトは、再吸収による損失を最小限にする。したがって、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備える電磁波検出器は、比較的大きい光収率及び短い減衰時間を有し、これらは、高性能電磁波検出器の望ましい特性である。このような２次元ペロブスカイトはまた、広帯域ポーラロンエミッションを示し得、これもまた望ましくあり得る。
【００１０】
[0010]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、室温で、８ｎｓ未満；７ｎｓ未満；６ｎs未満；または５ｎs未満のシンチレーション減衰時間を有する。
【００１１】
[0011]一実施形態では、電磁波検出器は、シンチレータとして構成される。
【００１２】
[0012]一実施形態では、電磁波検出器は、光検出器として構成される。
【００１３】
[0013]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、単結晶の形態である。
【００１４】
[0014]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、膜、例えば、薄膜の形態である。
【００１５】
[0015]一実施形態では、電磁検出器は、ＥＤＢＥ、Ｎ−ＭＥＤＡ、ＡＰＩ、ＡＥＴＵ、またはＣＥＡからなる群から選択されるカチオンを備える。
【００１６】
[0016]一実施形態では、電磁検出器は、ハロゲン化物、ＩＶａ族金属、遷移金属、ポスト遷移金属、またはランタニドのうちの１つまたは複数を備える。
【００１７】
[0017]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、一般式（Ａ）２（Ｂ）ｎ−１［ＰｂｎＸ３ｎ＋１］を有するＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ系列の層状ハイブリッドペロブスカイトであり、ここで、Ａは嵩高いカチオンであり、Ｂは小さいカチオンであり、Ｘはアニオンである。
【００１８】
[0018]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、または少なくとも３００ｎｍだけストークスシフトされたポーラロンエミッションを有する。
【００１９】
[0019]一実施形態では、電磁検出器は、２次元ペロブスカイトの層状構造に平行な方向において形成された横方向の接触し、すなわち、側面に形成された接触子（lateral contacts）を備える。
【００２０】
[0020]一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、機能性有機カチオンをドープされ、電磁波検出器は、２次元ペロブスカイトの層状構造に直交する方向において形成された縦方向の接触子（vertical contacts）を備える。
【００２１】
[0021]電磁波検出器は、少なくとも５０ｎｍ又は少なくとも１００ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する広帯域ルミネセンスのために構成され得る。
【００２２】
[0022]したがって、本発明の実施形態は、広範囲の温度にわたって電磁波を検出することができる電磁波検出のための装置を提供する。これは、無機層内での電荷閉じ込めによって誘起される、それらの大きい励起子束縛エネルギー（約３６０ｍｅＶ）により、温度消光に対してよりはるかに強固である２次元ペロブスカイトの使用によってもたらされる。更に、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトは、再吸収による損失を最小限にする。したがって、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備える電磁波検出器は、比較的大きい光収率及び短い減衰時間を有し、これらは、高性能電磁波検出器の望ましい特性である。このような２次元ペロブスカイトはまた、ポーラロニック広帯域発光を示し得、これもまた望ましくあり得る。
【００２３】
[0023]本発明の実施形態が、次に、以下の図面を参照して、単なる例として説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による、３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）及び２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の結晶構造及び外観を示す図。より具体的には、図１の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイトの結晶構造を示し、一方、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）は、ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイトの外観を示す。
【図２】ＭＡＰｂＢｒ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図。
【図３】ＭＡＰｂＩ３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図。
【図４】電磁検出器において使用するための（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図。
【図５】ａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の室温吸収（実線）及びフォトルミネセンススペクトル（点線）を示す図。
【図６】光子エネルギーの関数として、ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイト結晶の計算された吸収長を示す図。比較のために、先行技術からのＣｅ３＋ドープされたＬｕＩ３及びＬａＢｒ３シンチレータの曲線も図６に追加されている。
【図７】ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４単結晶の時間分解フォトルミネセンス曲線を示す図。
【図８】室温で記録されたａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のＸ線励起ルミネセンス（淡色領域）及びフォトルミネセンス（暗色領域）スペクトルを示す図。
【図９】ａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の低温熱ルミネセンス曲線を示す図。
【図１０】ａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のグロー (glow) 曲線を示す図。
【図１１】１０〜３５０Ｋの様々な温度でのペロブスカイト結晶のＸ線励起ルミネセンススペクトルを示す図：（ａ）ＭＡＰｂＩ３、（ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４。図１１の（ｄ）の部分は、Ｔ＝１０Ｋでの（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の正規化されたＸ線励起ルミネセンススペクトルの比較を示す。
【図１２】２μｓのパルス整形時間を有する１３７Ｃｓ源の６６２ｋｅＶ下でのペロブスカイト結晶のパルス波高スペクトル（pulse height spectra）を示す図。
【図１３】１０〜３５０Ｋの様々な温度での、積分されたＸ線励起ルミネセンス強度から得られたＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の光収率を示す図。図１３の挿入図は、２９０〜３１０Ｋの曲線の詳細を示す。
【図１４】（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４のサンプルについて、１０ｍＡ、４５ｋＶでのピコ秒Ｘ線パルスを用いた室温でのシンチレーション減衰曲線を示す図。
【図１５】それぞれａ）（ＮＢＴ）２ＰｂＩ４、ｂ）（ＰＥＡ）２ＰｂＩ４、及びｃ）（ＮＢＴ）２ＰｂＢｒ４を用いた狭帯域エミッタの定常状態の吸収及びルミネセンスを示す図。
【図１６】それぞれａ）（ＡＰＩ）ＰｂＢｒ４及びｂ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４を用いた広帯域エミッタの定常状態の吸収及びルミネセンスを示す図。
【図１７】本発明の実施形態による、光電池（photovoltaics）及び／又は光検出器としてのそれらの使用に関連した２次元ペロブスカイトの特性の例を示す図。より具体的には、図１７の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４ドロップキャスト膜についての紫外線で誘起された光電流の測定値を示し、一方、図１７の（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ層状銅ペロブスカイトＭＡ２ＣｕＣｌＢｒ３の第一原理計算から得られた結晶及びバンド構造を例示する。
【図１８】本発明の一実施形態による、シンチレータの形態における電磁波検出器を示す図。
【図１９】本発明の一実施形態による、光検出器の形態における電磁波検出器を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[0024]本発明は、シンチレータ又は光検出器の形態における電磁波検出器のための大きいポーラロニックストークスシフトを有する２次元ペロブスカイト材料の新規用途を実証することを目的とする。例として、電磁波検出器として使用するための２次元ペロブスカイトの優れた性質を例示するために、２次元ペロブスカイト（例えば、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４）と、２つの３次元ペロブスカイト（例えば、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３）との間の比較を行った。特定の実施形態では、２次元ペロブスカイトは、単結晶又は膜（例えば、薄膜）として適用され得る。
【００２６】
[0025]一般に、大きい厚さ及び高い質量密度から導出される大きい吸収断面積での良好な高エネルギー応答（high-energy response）の結果として、単結晶ペロブスカイトから作られたシンチレータは、ｋｅＶの範囲にあるエネルギーを有するＸ線又はγ線について、改善された検出効率を有することが予期される。更に、従来のシンチレータ結晶（例えば、参考文献６を参照）と比較して、２次元ペロブスカイト結晶は、それらのより低いバンドギャップエネルギーにより、低温では（Ｘ線励起ルミネセンスから推定して）＞１２０，０００光子／ＭｅＶの極めて高い光収率を生じる。３次元ペロブスカイトを用いた比較では、光収率は、強い温度消光効果により、室温では大幅に低減される（＜１，０００光子／ＭｅＶ）。逆に、２次元ペロブスカイト結晶は、無機層内での電荷閉じ込めによって誘起される、それらの大きい励起子束縛エネルギー（約３６０ｍｅＶ）の結果として、温度消光に対してよりはるかに強固である。更に、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトは、再吸収による損失を最小限にする。したがって、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備える電磁波検出器は、比較的大きい光収率及び短い減衰時間を有する。したがって、大きいストークスシフト（例えば、≧５０ｎｍ）を有する２次元ペロブスカイト結晶は、高い光収率のＸ線シンチレータにおける使用に優れた潜在性を有する。
【００２７】
[0026]シンチレーション性能を調査するために、高品質で大きいサイズ（約３０〜１００ｍｍ３）のペロブスカイト単結晶を合成した。
【００２８】
[0027]実験において、３次元ペロブスカイト前駆体、ＭＡＢｒ及びＭＡＩを、臭化水素酸（水中４８重量％）及びヨウ化水素酸（水中５７重量％）と、メチルアミン溶液（ＣＨ３ＮＨ２、メタノール中４０％（40% in methanol））とを１：１のモル比で混合することによって合成した。氷冷した混合物を２時間磁気撹拌下に置き、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた粉末をエタノールに溶解し、精製のためにジエチルエーテルで結晶化して、このサイクルを６回繰り返し、最後に、６℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４（ＥＤＢＥ＝２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアンモニウム）については、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（水中９８％）を過剰のＨＣｌ（Ｈ２Ｏ中３７％）と反応させることによって、有機前駆体（ＥＤＢＥ）Ｃｌ２を水溶液中で合成した。溶液を室温で４時間撹拌して反応を完結させた。ＭＡＢｒ及びＭＡＩについて説明されたのと同様の精製プロセスを適用して、最終的な白色及び高純度の粉末を回収した。
【００２９】
[0028]ハイブリッドペロブスカイト結晶の合成のために、次の無機前駆体を購入した：塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２、９９．９９９％）、臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２、９９．９９９％）、及びヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ２、９９．０％）。ＭＡＰｂＢｒ３の結晶を、他で報告されている昇温結晶化法（inverse temperature crystallization）を用いて合成した（例えば、参考文献２７を参照）。ＭＡＢｒとＰｂＢｒ２（１：１のモル比）の１Ｍ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液２ｍｌを撹拌せずにホットプレート（１１０℃）上に一晩放置し、ペロブスカイト結晶を沈殿させた。ＭＡＩとＰｂＩ２（１：１のモル比）の飽和ＤＭＦ溶液を室温でゆっくり蒸発させることによって、ＭＡＰｂＩ３を得た。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶を得るために、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の（ＥＤＢＥ）Ｃｌ２とＰｂＣｌ２（１：１のモル比）の１Ｍ溶液が、前駆体をホットプレート上で、１１０℃で溶解させることによって調製された。溶液を室温で自然冷却した後、１ヶ月の期間にわたる遅い結晶化が、ｃｍスケールの白色ペロブスカイト結晶の形成をもたらす。結晶化プロセスは、不活性Ｎ２雰囲気下で行われた。上記プロセスから得られた全ての結晶を、前駆体溶液から回収し、ジエチルエーテルで洗浄して、真空中で一晩乾燥させた。
【００３０】
[0029]図１は、本発明の実施形態において使用するための、３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）及び２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の結晶構造及び外観を示す。図１の（ａ）及び（ｂ）の部分は、それぞれＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイトの結晶構造を示し、一方、図１の（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）の部分は、ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイトの外観を示す。
【００３１】
[0030]図１に示されるように、ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）結晶は、メチルアンモニウムカチオンが格子間位置を占める、コーナーを共有するＰｂＸ６４−八面体の連続ネットワークからなる、従来の３次元ＡＢＸ３ペロブスカイト構造を有する（例えば、参考文献２２及び２３を参照）。他方では、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４は、ＡＰｂＸ４（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ及びＡ＝２座の有機カチオン）「２次元」ペロブスカイト結晶（例えば、参考文献２４を参照）の一般クラスに属し、ここで、それは、二アンモニウムカチオン（di-ammonium cations）ＥＤＢＥ２＋の有機シートと交互にある（in alternation with）、２次元Ｐｂ−Ｘネットワークを形成する＜１００＞配向のペロブスカイト無機層のスタックからなる。図１からは明らかではないかもしれないが、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶は、それぞれ光沢のある黒色、オレンジ色、及び白色に見える。加えて、紫外線ランプ励起下での対応するグロー（glows）は、それぞれＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶について緑色及び白色であり、一方、ＭＡＰｂＩ３のグローは、その発光が近赤外線にあるため観測できなかった。
【００３２】
[0031]図２〜図４は、それぞれＭＡＰｂＢｒ３、ＭＡＰｂＩ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の粉砕された結晶（grounded crystals）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ステップ増分０．０２°及び１秒の捕捉時間で、Ｃｕ Ｋα線放射（λ＝１．５４，０５６Å）を使用して、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何を用いたＢＲＵＫＥＲ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ上で、粉砕された結晶から得られたペロブスカイト粉末に対して行われた。具体的には、図２及び図３は、それぞれ立方及び正方晶構造を有するＭＡＰｂＢｒ３及びＭＡＰｂＩ３結晶を示す。したがって、ＭＡＰｂＢｒ３のＸＲＤパターンは、立方晶系、空間群Ｐｍ３ｍ及び格子定数ａ＝５．９１７（１）Åを有するペロブスカイト構造と一致し、一方、ＭＡＰｂＩ３のＸＲＤパターンは、正方晶系、空間群Ｉ４／ｍｃｍ及び格子定数ａ＝８．８６７（５）Å及びｂ＝１２．６４９（３）Åを有するペロブスカイト構造と一致している。図４は、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のＸＲＤパターンにおける顕著な００１及びより高次の００１反射の存在を示す。００１反射は、単斜晶系、空間群Ｃ２及び精密な格子定数ａ＝７．７６２（８）Å、ｂ＝７．６２９（２）Å、ｃ＝１３．３７５（７）Å、β＝１０２．７（２）Åを有する以前に報告された構造（例えば、参考文献２４を参照）と一致する、２次元ペロブスカイトにおける層状構造の形成を示す。したがって、これは、単斜晶構造を有する２次元層状ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の形成を示す。
【００３３】
[0032]図５は、本発明の実施形態において使用するための、ａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の室温吸収（実線）及びフォトルミネセンススペクトル（点線）を示す。吸収及びフォトルミネセンスの測定は、これらのペロブスカイトにおけるエネルギーバンドギャップを得るためと、２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４における大きいポーラロニックストークスシフトを確認するために行われた。実験において、吸収スペクトルは、０．５ｎｍの走査分解能を用いてＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計によって記録された。定常状態のフォトルミネセンススペクトルは、０．５ｎｍの波長分解能を有するＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３分光蛍光光度計（spectrofluorometer）によって記録された。
【００３４】
[0033]図５に示されるように、７６０ｎｍにおけるＭＡＰｂＩ３のフォトルミネセンスピークは、吸収端の対応する青方偏移に続いて、５２７ｎｍにおけるＭＡＰｂＢｒ３のそれと比較して青方偏移している。図５の（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の吸収スペクトルは、３２６ｎｍにおける顕著な励起子ピークと、５２５ｎｍにおける広帯域の（約２００ｎｍだけ）非常に大きくストークスシフトされたフォトルミネセンスピークとを示す。図５の結果を使用すると、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の対応する薄膜の吸収及びフォトルミネセンスの特性が抽出され得、それは、ＭＡＰｂＩ３（例えば、参考文献２２を参照）、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４（例えば、参考文献２４を参照）について、それぞれＥｇ＝１．５１、２．１８、及び３．４５ｅＶの光エネルギーギャップを示す。光エネルギーギャップ値は、図１に関連して説明されたような、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶の外観及び紫外線ランプ励起グローとよく合致していると結論付けることができる。
【００３５】
[0034]Ｘ線シンチレーションの光収率は、光バンドギャップＥｇに反比例するので（例えば、参考文献２及び１８を参照）、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４等の低バンドギャップペロブスカイト（例えば、図５を参照）は、それぞれ最大で約２７０，０００、１９０，０００、及び１２０，０００光子／ＭｅＶを生じることが予期される。これらの光収率は、それぞれ６８，０００及び１００，０００光子／ＭｅＶの光収率を有する、最先端のセリウム（Ｃｅ３＋）ドープされた三臭化ランタンＬａＢｒ３（Ｅｇ＝５．９０ｅＶ）（例えば、参考文献２５及び２６を参照）及びＣｅ３＋ドープされたヨウ化ルテチウムＬｕＩ３（Ｅｇ＝４．１５ｅＶ）（例えば、参考文献２７及び２８を参照）シンチレータよりもはるかに高い。したがって、ペロブスカイト結晶は、Ｘ線シンチレーションに対する非常に大きな潜在性を有する。
【００３６】
[0035]加えて、図５は、２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４が、（＜５ｎｍだけストークスシフトされた励起子発光を有する）３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３と比較して、約２００ｎｍの異常に大きいストークスシフトを有することを示す。本発明の実施形態では、２次元ペロブスカイトは、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、又は少なくとも３００ｎｍだけストークスシフトされたポーラロンエミッションを有し得る。これは、大きいストークスシフトが材料中のルミネセンスの自己吸収を大幅に（substantially）低減させることになるので（例えば、参考文献３０を参照）、シンチレーション収率を増大させるために特に有益であると考えられる（例えば、参考文献２９を参照）。加えて、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３のフォトルミネセンスピークは、（略１５０ｎｍのＦＷＨＭを有する）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のポーラロニック広帯域フォトルミネセンスピークとは異なり、両方が（＜５０ｎｍのＦＷＨＭを有する）狭帯域である。
【００３７】
[0036]図６は、光子エネルギーの関数として、ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）３次元ペロブスカイト結晶及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４２次元ペロブスカイト結晶の計算された吸収長を示す。示される光子エネルギーの範囲は、Ｘ線スペクトル領域をカバーする。比較のために、Ｃｅ３＋ドープされたＬｕＩ３（例えば、参考文献２８を参照）及びＬａＢｒ３（例えば、参考文献２５を参照）シンチレータの曲線も図６に示されている。吸収長は、下記の式（１）から求められた（例えば、参考文献２８を参照）：
【００３８】
【数１】
2019532259.tif 000003
【００３９】
ここで、Ｚｅｆｆ、ＮＡ、ρ、及びσは、それぞれ、各原子についての実効原子番号、アボガドロ数、質量密度、及び吸収断面積である。一般に、物質における電磁放射線についての３種類の相互作用メカニズムが、Ｘ線とγ線の吸収において重要な役割を果たす。これらは、光電吸収、コンプトン散乱、及び対生成である。これら全てのプロセスは、放射線量子の部分的又は完全な吸収をもたらす。したがって、吸収断面積は、光電吸収、コンプトン散乱、及び対生成に関して別々に特徴付けられ、総吸収長は、図６に示されるようなデータを生成するために、これら３つの相互作用メカニズムについての吸収長の逆数和（inverse sum）によって決定された。
【００４０】
[0037]したがって、Ｘ線吸収長は、実効原子番号Ｚｅｆｆ及び質量密度ρとスケーリングするので（例えば、参考文献２を参照）、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４（それぞれ、Ｚｅｆｆ＝６６．８３、６７．１３、及び６７．５２、ρ＝３．９４７、３．５８２、及び２．１９１ｇｒ／ｃｍ３）は、最先端の市販されているＣｅ３＋ドープされたＬａＢｒ３及びＬｕＩ３シンチレータと同様に、１ＭｅＶにおいて最大１ｃｍまでのＸ線吸収長に達するべきである。これは、図６の計算された吸収長において観測される。更に、電磁波検出では、単結晶構造は、典型的に、薄膜と比較してより良好なＸ線及びγ線吸収（即ち、比較的より短い吸収長）をもたらすことに留意されたい。
【００４１】
[0038]図７は、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４単結晶の時間分解フォトルミネセンス曲線を示す。実験において、時間分解フォトルミネセンス曲線のデータは、ＶＩＳ−ＮＩＲ顕微鏡対物レンズ（４０倍、ＮＡ＝０．６５）を使用して、側部（side）における発光収集及び励起経路を有する自由空間励起技術（free space excitation technique）に基づくマイクロフォトルミネセンスのセットアップから得られた。このセットアップにおいて、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３単結晶は、それぞれ６４０及び３７０ｎｍの波長を有するレーザーダイオードを使用して、５ＭＨｚの繰り返し率のピコ秒パルス光源を用いて励起させ、一方、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４単結晶は、３３０ｎｍの波長における発光ダイオードを使用して、５ＭＨｚの繰り返し率のピコ秒パルス光源を用いて励起させた。図７に示されるような全てのデータを得る際に、約２ｍｍのビームスポットサイズが使用された。加えて、シリコンベースの電荷結合素子カメラが、撮像のために使用された。図７の時間分解減衰曲線は、時間相関シングルフォトンカウンティングカード（time-correlated single photon counting card）を使用して、Ｍｉｃｒｏ Ｐｈｏｔｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ社製シングルフォトンアバランシェフォトダイオード又は光電子増倍管から捕捉された信号を用いて、それぞれ、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶について、７６６、５４０、及び５２０ｎｍにおけるチューナブル帯域通過フィルタ又は回折格子デバイスを使用して得られた。
【００４２】
[0039]図７に示される全ての強度は、正規化されていると共に、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４についてのプロットの強度は、明確さのために５の係数で更に除算されている。図７に示される曲線上に重ねられた白線は、データの指数関数フィッティングに対応する。ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の減衰曲線は、それぞれ二重、三重、及び単一の指数関数フィッティングを用いてフィッティングされた。したがって、ＭＡＰｂＩ３に関する指数関数フィットから抽出された、結果として得られた減衰成分は、それぞれ１８％及び８２％の寄与と共に、４．３ｎｓ及び５２．２ｎｓであり、一方、ＭＡＰｂＢｒ３のものは、それぞれ１０％、１８％、及び７２％の寄与と共に、０．８ｎｓ、５．２ｎｓ、及び４５．４ｎｓである。より長い減衰時間は、これらの３次元ペロブスカイトについて以前に報告された値と一致していることに留意されたい（例えば、参考文献２３を参照）。更に、このセットアップによって得られる機器分解能（０．０５ｎｓ）は、＜１ｎｓの減衰時間を有する速い成分の存在が分解されることを可能にした。それでもなお、測定のための限られた時間窓により、超長寿命成分（＞３００ｎｓ）は検出されなかった。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の測定のための減衰成分の抽出は、７．９ｎｓの単一の減衰成分を提供し、同様の２次元ペロブスカイトについて報告されたフォトルミネセンス寿命と一致している（例えば、参考文献２４を参照）。特に、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の強度は、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３よりもはるかに速く低減する。
【００４３】
[0040]ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の極めて速いフォトルミネセンス減衰（即ち、それぞれ４．３ｎｓ、０．８〜５．２ｎｓ、及び７．９ｎｓの速い減衰成分）は、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の全ての速い成分が１０ｎｓ未満であり、これはＣｅ３＋ドープされたＬｕＩ３及びＬａＢｒ３に基づく市販のシンチレータのそれらよりもはるかに速いということから考えると、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４が、Ｃｅ３＋ドープされたＬａＢｒ３（１５ｎｓの減衰成分を有する）（例えば、参考文献２５及び３０を参照）及びＣｅ３＋ドープされたＬｕＩ３（３３ｎｓの減衰成分を有する）（例えば、参考文献２８を参照）よりも速いシンチレーションを提供することを可能にする。速いナノ秒シンチレーション減衰時間はまた、Ｘ線及びγ線パルスを使用してＰｈＥ−ＰｂＢｒ４において実証されており（例えば、参考文献２０及び３１を参照）、図７に示されるような時間分解フォトルミネセンススペクトルから得られた結果と一致している。
【００４４】
[0041]図８〜図１１は、３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３と、２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４との間の、それらのＸ線励起ルミネセンス及び熱ルミネセンススペクトルから得られたデータに基づく更なる比較を示す。図８〜図１１に示されるようなＸ線励起ルミネセンス及び熱ルミネセンスデータの測定は、次のようなセットアップを使用して行われた。主なセットアップは、Ｉｎｅｌ社製ＸＲＧ３５００Ｘ線発生装置（Ｃｕ陽極管、４５ｋＶ／１０ｍＡ）、Ａｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ−５００ｉモノクロメータ、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社製Ｒ９２８ ＰＭＴ、及びＡＰＤ Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ社製閉鎖循環式ヘリウム冷却装置からなる。発光スペクトルは、モノクロメータの透過率及びＰＭＴの量子効率に関して補正された。最初に、Ｘ線励起ルミネセンスが、１０〜３５０Ｋの間の様々な温度で記録された。測定は、発光収率に対する電荷担体の熱放出からの可能性のある寄与を最小限にするために、３５０Ｋから１０Ｋへと行った。Ｘ線励起ルミネセンス測定を行った後、低温熱ルミネセンス及びグロー曲線が測定された。熱ルミネセンス測定の前に、サンプルは、１０Ｋで１０分間Ｘ線を照射された。熱ルミネセンス及びグロー曲線は、約０．１４Ｋ／ｓの加熱速度で１０Ｋ〜３５０Ｋの間で記録された。熱ルミネセンス曲線は、ゼロ次数に設定されたモノクロメータを用いて記録された。フォトルミネセンススペクトルは、市販の分光蛍光光度計ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３分光蛍光光度計を用いて室温で記録された。
【００４５】
[0042]図８は、室温で記録されたａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶のＸ線励起ルミネセンス（淡色領域）及びフォトルミネセンス（暗色領域）スペクトルを示す。ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４結晶のフォトルミネセンスは、それぞれ４２５、５００、及び３３０ｎｍの励起波長を用いて測定された。図８のフォトルミネセンス及びＸ線励起ルミネセンススペクトルは、それらの最大値に正規化されており、一方、正規化されたＸ線励起ルミネセンススペクトルは、明確さのために２の係数で更に除算されている。図８の（ａ）の部分に示されるように、ＭＡＰｂＩ３のＸ線励起ルミネセンス及びフォトルミネセンススペクトルの両方が、約８０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する、７５０ｎｍに中心がある単一の広帯域ピークを有する。ＭＡＰｂＢｒ３については、図８の（ｂ）の部分から観測されるように、Ｘ線励起ルミネセンス及びフォトルミネセンススペクトルの両方が、それぞれ５６０及び５５０ｎｍ付近を中心とする二重ピークを示す。ＭＡＰｂＢｒ３は、約４０ｎｍのＦＷＨＭを有する最も狭い発光帯を有する。他方では、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４は、図８の（ｃ）の部分に見られるように、約１６０ｎｍのＦＷＨＭを有する、５２０ｎｍに中心がある最も広い発光帯を有する。４００〜７００ｎｍの範囲にある長い発光波長は、高感度アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）を用いたシンチレーションの最適な検出を可能にし、これは、わずか４０〜５０％の効率を有する光電子増倍管（ＰＭＴ）と比較して、最大９０〜１００％の量子効率に到達し得る（例えば、参考文献２８を参照）。したがって、図８において得られた発光波長に基づいて、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４は、ＡＰＤに結合されたシンチレータのための最も有望な候補であると思われる（例えば、参考文献２８を参照）。
【００４６】
[0043]図８に示されるように、測定された全てのペロブスカイト結晶は、それらのフォトルミネセンススペクトルと比較して、非常に類似したＸ線励起ルミネセンスを有する。これは、支配的シンチレーションメカニズムが、次のように説明され得ることを示唆する：Ｘ線吸収時には、高エネルギー励起は、バンドギャップ付近のエネルギーで励起子が生成されるまで、原子の励起及び電離を通じて平衡化する（thermalize）。したがって、Ｘ線励起ルミネセンスは、ペロブスカイトの固有励起子発光からのみ生じ、他の欠陥状態は、シンチレーションプロセスに関与していないように思われる。
【００４７】
[0044]高エネルギー励起下の材料における放射過程のダイナミックスは、多くの場合、電荷担体トラッピング及び再トラッピングによるより遅い非指数関数成分によって複雑になり、これは、遅延ルミネセンス又は残光として現れる。Ｘ線励起の終了時に、残光効果は、典型的に、数ミリ秒の特性寿命を有する残留ルミネセンスバックグラウンドの一因となり、したがって、有効光収率を低下させ、信号対雑音比を悪化させる。残光効果は、一時的クロストークが画質を大幅に低減させるコンピュータ断層撮影のような用途にとって特に有害である（例えば、参考文献２を参照）。電荷担体トラッピング及び再トラッピングプロセスは、熱ルミネセンス測定によって監視され得る。
【００４８】
[0045]図９は、ａ）ＭＡＰｂＩ３、ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及びｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の低温熱ルミネセンス曲線を示す。図９に示されるデータは、１０Ｋの温度で開始する時間スケールで提示されており、温度は、右側のパネル（右軸に温度スケール）において破線によって示されるように、３６００ｓの後に３５０Ｋまで上昇している。図９に示されるように、照射中の定常状態のＸ線励起ルミネセンス強度は、熱ルミネセンス走査の直前に記録された。したがって、２つの別個の積分された強度が評価され得る：ＩＴＬで示す１つ目は、Ｘ線照射の終了から実行全体（entire run）の終了までの時間範囲を含み、一方、ＩＴＬ＋ＩｓｓＸＬで示される２つ目は、Ｘ線照射の開始から実行の終了までの時間範囲を含む。これは、各サンプルについてのＩＴＬ／（ＩＴＬ＋ＩｓｓＸＬ）比の計算を可能にし、これは、トラップへと蓄積された総励起エネルギーの割合（fraction）として解釈され得る（例えば、参考文献１９及び３２を参照）。したがって、この比の値は、シンチレーション収率に対するトラップの影響の定性的な推定値を提供する。
【００４９】
[0046]図９を参照すると、１０ＫでのＸ線励起の終了後、数千秒に及ぶ長いテールが全ての結晶において観測された。この残光効果の長寿命成分は、（例えば、図７と比較すると）フォトルミネセンス減衰よりもはるかに遅いが、それは、低温（約１０Ｋ）でのみ発生し、室温では無視できるものである。図９の（ａ）及び（ｂ）の部分に示されるように、低温熱ルミネセンス曲線は、二重構造ピークによって支配されていると共に、２つのより小さいサテライトピークが、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３についてより長い時間において現れている。対照的に、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４についての図９の（ｃ）の部分の低温熱ルミネセンス曲線は、１つのピークが他のピークを強く支配すると共に、ピークの総強度が、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３におけるそれらよりもはるかに高いことを示す。図９に基づいて、計算された比ＩＴＬ／（ＩＴＬ＋ＩｓｓＸＬ）約０．００２は、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３の両方について非常に類似しており、これは、シンチレータにおいて使用される、ランタニドアルミニウムペロブスカイト又はガーネットのような、他の酸化物材料のそれと比較して極めて低い（例えば、参考文献１９、３２，３３及び３５を参照）。更に、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３結晶は、Ｔ＝７５ＫからＴ＝３５０Ｋにおける調べられた最高温度まで、ほぼトラップフリー（trap-free）の挙動を示し、これは、シンチレーション速度及び効率の観点から非常に望ましい特性である。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４について、計算された比ＩＴＬ／（ＩＴＬ＋ＩｓｓＸＬ）は、略０．０５８であり、これは、３次元ペロブスカイト結晶ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３のそれよりもわずかに高い。それでもなお、この値は、依然として比較的低い。
【００５０】
[0047]図１０は、３つの結晶ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のグロー曲線を示す。グロー曲線は、１０Ｋでの１０分間のＸ線照射後、０．１４Ｋ／ｓの加熱速度で記録された。１５０Ｋ未満の温度での熱ルミネセンス信号の出現は、低エネルギートラップ状態の存在を明らかにする。これらの低エネルギートラップ状態についての正確なトラップ数、それらの深さ及び頻度因子（例えば、参考文献３３を参照）を決定することは困難であるので、分析は、それらの最大の１０％より大きい強度を有する熱ルミネセンスピークに限定された。熱ルミネセンス曲線は、下記の古典的なＲａｎｄａｌｌ−Ｗｉｌｋｉｎｓの式（２）に基づいて、ｋ個のグローピークにデコンボリューションされている（例えば、参考文献３４を参照）：
【００５１】
【数２】
2019532259.tif 000004
【００５２】
ここで、Ｔは温度、βは加熱速度、及びｋＢはボルツマン定数であり；ｎ０ｉは初期トラップ濃度、Ｖは結晶体積、Ｅｉはトラップ深さ、σｉは各成分の頻度因子である。トラップの無単位ｎ０ｉＶが、多くの場合、異なる結晶の残光を比較するために使用されることに留意されたい（例えば、参考文献１９、３２、３３、３４及び３５を参照）。
【００５３】
[0048]上記の分析は、優勢なトラップ状態の特性の良好な指標を提供するが、それは、数秒よりもはるかに長い時間での、又は混合次数カイネティックス（mixed order kinetics）を有するトラップの存在を解明することはできない（例えば、参考文献３２を参照）。電子中心又は正孔中心及び励起子等のトラップされた担体の室温寿命τｉは、式（３）の周知のアレニウスの式を使用して、トラップのエネルギー及び頻度因子からも推定され得る：
【００５４】
【数３】
2019532259.tif 000005
【００５５】
[0049]図１０に示される実線は、上記式（２）を使用して、実験データ点に対するベストフィット曲線を表す。ベストフィットの単一成分とそのピーク温度は、それぞれ破線と矢印によって示されている。ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３のグロー曲線は、それぞれ４つ及び３つの成分を使用してフィットされており、一方、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のグロー曲線は、２つの成分のみを用いてフィットされ得る。対応するフィッティングパラメータを下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2019532259.tif 000006
【００５７】
表１．トラップ状態パラメータ。これらパラメータは、図１０中の１次のグロー曲線のフィッティングから導出された：Ｔｍａｘは、グロー曲線がピークとなる温度、Ｅはトラップ深さ、ｌｎ σは、ｓ−１での対数頻度因子、τは室温寿命、及びｎ０Ｖは総初期トラップ数である。文献からの既知のシンチレータ材料の比較パラメータも、最後の３列に報告されている。
【００５８】
[0050]したがって、表１に示される様々なパラメータの抽出から、３つ全ての結晶ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４が、約１０〜９０ｍｅＶの範囲にわたる深さエネルギー（Ｅ）を有するトラップと共に、比較的低いトラップ密度を有することが示され得る。ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３中の初期トラップ濃度ｎ０は、トラップの総数（ｎ０Ｖ 約１０３〜１０４）及び結晶の体積（Ｖ 約３０〜１００ｍｍ３）から計算され得る。結果として得られたトラップ濃度（ｎ０ 約１０５〜１０７ｃｍ−３）は、活性結晶体積（active crystal volume）の推定における不確実性を考慮すると、空間電荷制限電流（約１０９〜１０１０ｃｍ−３）（例えば、参考文献２３を参照）及び光伝導測定（約１０５〜１０７ｃｍ−３）（例えば、参考文献１１を参照）において以前に観測された浅いトラップのそれらに匹敵する（comparable to）。ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３の最速の室温寿命（τ）は、ミリ秒のオーダーであり、残留ルミネセンスバックグラウンドなしに光収率成分に寄与するのに十分な長さである。それに対応して、対数頻度因子（ｌｎ σ）は、全て１６未満であり、これは、未ドープの（pristine）又は活性化された酸化物材料において典型的に見られるｌｎ σ約３０よりもはるかに小さい（例えば、参考文献１９、３２、３３、及び３５、ならびに比較のために表１を参照）。
【００５９】
[0051]本質的に、図１０に示されるように調べられたハロゲン化物ペロブスカイトシンチレータは、表１と共に、深いトラップが存在しないこと、及び浅いトラップ状態の非常に小さい密度を示す。また、室温（ＲＴ）でさえも、残光効果はなかった。シンチレータにとって、これらの特性は、Ｘ線又はγ線画像化に好適である。画質を妨げる光子のクロストークもまた存在しないであろう。
【００６０】
[0052]特に、表１からは、２次元（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４が、３つのペロブスカイトの中で最も大きいトラップ密度ｎ０ 約１０７ｃｍ−３を有することに留意されたい。Ｃｅ３＋ドープされたＹＡｌＯ３及びＬｕＡｌＯ３（例えば、参考文献３５を参照）、又は未ドープのＬｉ２Ｂ４Ｏ７（例えば、参考文献３６を参照）の場合で見られるように、高濃度（large concentration）の浅いトラップは、低温でのＸ線シンチレーションに有益であり得る。これは、以下の図１１に示されるように、温度依存のＸ線励起ルミネセンススペクトルマップで観測される。
【００６１】
[0053]図１１は、１０Ｋ〜３５０Ｋの様々な温度での（ａ）ＭＡＰｂＩ３、（ｂ）ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ｃ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４ペロブスカイト結晶のＸ線励起ルミネセンススペクトルを示す。図１１の（ｄ）の部分は、Ｔ＝１０Ｋでの図１１の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の正規化されたＸ線励起ルミネセンススペクトルの比較を示す。したがって、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３のＸ線励起ルミネセンススペクトルは、１００Ｋを超える温度での著しく低減された発光と共に、温度に対するＸ線励起ルミネセンスの強い依存性を示す。例えば、二重構造を有する５２０ｎｍと６００ｎｍの間のどちらかと言えば弱い発光が、３００Ｋ以上でＭＡＰｂＢｒ３について観測された。その強度は、温度が低下すると著しく増大し、それは、１０Ｋで最大に達する。ＭＡＰｂＢｒ３と同様に、ＭＡＰｂＩ３については、１００Ｋを超えると、強い発光はない（例えば、図１１の（ａ）の部分を参照）。しかしながら、非常に低い温度では、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３のＸ線励起ルミネセンススペクトルは、それぞれ７７０ｎｍ及び５７０ｎｍにおいて鋭い極大を有する明確な発光帯を示す（例えば、Ｔ＝１０Ｋで記録されたＸ線励起ルミネセンススペクトルの比較については、図１１の（ｄ）の部分を参照）。特に、５ｎｍのＦＷＨＭを有する、７７０ｎｍでのＸ線励起ルミネセンスピークは、ＭＡＰｂＩ３において以前に観測されたコヒーレント発光と同じ特性を有する（例えば、参考文献１７を参照）。側波帯がまた、ＭＡＰｂＩ３では、７６０及び８００ｎｍにおいて、及びＭＡＰｂＢｒ３では、約５９０ｎｍにおいて観測されたが、それらの起源は不明である。他方では、２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のＸ線励起ルミネセンススペクトル（図１１の（ｃ）の部分を参照）は、著しく温度による影響を受けにくい強度と共に、約５２０ｎｍにおいてピークとなる、はるかに広い帯域からなる。温度が上昇するにつれて、Ｘ線励起ルミネセンス強度は、最初に１０Ｋ〜５０Ｋの間で低減し、その後、１３０Ｋに向かって増大し、より高い温度で徐々に低減する。ＭＡＰｂＩ３と、ＭＡＰｂＢｒ３と、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４との３つ全ての結晶において、Ｘ線励起ルミネセンスピークのＦＷＨＭは、温度の上昇と共に増大し、高振動準位への励起電子の拡散（spreading of excited electrons to high vibrational levels）と一致している（例えば、参考文献３７を参照）。したがって、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のような２次元ペロブスカイト単結晶は、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３について観測されたような３次元のものよりも、温度消光に対してより安定している。これは、３次元のもの、例えば、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３と比較して、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のような２次元ペロブスカイト単結晶についてのより良好な光収率をもたらす。
【００６２】
[0054]図１２は、ペロブスカイト結晶ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のパルス波高スペクトルを示す。パルス波高スペクトルは、２μｓのパルス整形時間を有する（with）１３７Ｃｓ源（ｎｏ．３０／２０１０、２１０ｋＢｑ）からの６６２ｋｅＶのガンマ線励起下で、室温において測定された。Ｈａｍａｍａｔｓｕ社製 Ｒ２０５９光電子増倍管からのパルス出力信号は、Ｃａｎｂｅｒｒａ社製 ２００５型積分前置増幅器、Ｃａｎｂｅｒｒａ社製 ２０２２型分光増幅器、及び多チャンネル分析装置によって処理された。光収集効率を向上させるために、これらサンプルを、Ｖｉｓｃａｓｉｌグリースを用いて光電子増倍管の石英窓に結合し、数層のテフロン（登録商標）テープで覆った。光収率は、光電子増倍管及びＡＰＤを用いて両方が記録されたパルス波高スペクトルにおける６６２ｋｅＶの光電ピークの位置から得られた。光電子増倍管を使用して、吸収されたγ線エネルギーの１ＭｅＶ当たりの光電子（ｐｈｅ／ＭｅＶ）で表される光電子収率は、６６２ｋｅＶの光電ピークのピーク位置を、単一電子応答の平均値の位置と比較することによって決定された（例えば、参考文献２８を参照）。
【００６３】
[0055]前述されたように、それらのバンドギャップから推定されるペロブスカイト単結晶の光収率は、＞１２０，０００光子／ＭｅＶであるべきである。したがって、図１２に示されるパルス波高測定値に基づいて、３００Ｋで（即ち、室温で）（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４について測定された実際の光収率は、約９，０００光子／ＭｅＶである。現在、ペロブスカイトシンチレータ（例えば、参考文献１０を参照）及び直接変換検出器（例えば、参考文献１２を参照）に関するγ線からのエネルギースペクトルについての限られた数の報告が存在する。それでもなお、図１２から導出される（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の光収率は、以前に報告された２次元ペロブスカイト結晶ＰｈＥ−ＰｂＢｒ４（１０，０００光子／ＭｅＶ）のそれと類似していることに留意されたい（例えば、参考文献３１を参照）。他方では、室温でのＭＡＰｂＢｒ３及びＭＡＰｂＩ３の光収率は、はるかに低く（１，０００光子／ＭｅＶ未満であり）、パルス波高実験から正確に抽出されることができない。３次元ペロブスカイトについて室温で観測される低い光収率は、２次元ペロブスカイトでは存在しない熱活性化消光効果から生じ得ることに留意されたい。
【００６４】
[0056]図１３は、１０〜３５０Ｋの温度の関数として、積分されたＸ線励起ルミネセンス強度から得られたＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の光収率を示す。図１３の左軸は、図１１の補正されたＸ線励起ルミネセンススペクトルから得られた任意単位での積分された強度を示し、一方、右軸は、そのパルス波高スペクトルから独立して導出された、約９，０００光子／ＭｅＶへの３００Ｋでの（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の光収率の較正後の絶対単位での光収率を示す。図１３の挿入図は、２９０〜３１０Ｋの曲線の詳細を示す。異なる温度での光収率は、図１１のＸ線励起ルミネセンススペクトルの積分された強度から導出された。残光が小さいので、Ｘ線励起ルミネセンススペクトルから導出される光収率は、パルス波高スペクトルから導出されるものと非常に類似していことが予期されることに留意されたい。
【００６５】
[0057]図１３に示されるような１０〜３５０Ｋの温度の関数として、積分されたＸ線励起ルミネセンス強度を得るために、図１１のＸ線励起ルミネセンススペクトルの補正された強度が積分され、積分された強度は、図１２の３００Ｋでの（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のパルス波高スペクトルから導出された約９，０００光子／ＭｅＶの光収率を使用して較正された。図１３を参照すると、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４について、３００Ｋで得られる光収率は、１３０Ｋでの最大のおよそ約８％である。光収率がフォトルミネセンス量子効率と直線的に比例する（例えば、参考文献１８を参照）と共に、再結合中心への電荷輸送の効率がほぼ１である（例えば、参考文献２４及び２９を参照）ので、８％の比率は、室温で１０％未満の報告されている（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４フォトルミネセンス量子効率と一致している。他方では、図１３に示されるＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３の光収率は、室温で＜１，０００光子／ＭｅＶであり（２９０Ｋ〜３１０Ｋの曲線の詳細を示す図１３の挿入図を参照）、それぞれ、１０Ｋで２９６，０００及び１５２，０００光子／ＭｅＶである。ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３の最大光収率は、それらのバンドギャップから導出される到達可能な光収率（それぞれ、２７０，０００及び１９０，０００光子／ＭｅＶである）とよく合致している。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４とは異なり、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３についての３００Ｋでの光収率と、１０Ｋでのそれらとの間の比率は、０．５％未満であり、これはそれらのそれぞれの量子効率３０％及び１０％よりもはるかに小さい（例えば、参考文献１７及び３８を参照）。ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３における更なる光収率損失は、電離飛跡内の自由電子と正孔の非放射再結合によるものであり得る（例えば、参考文献２及び１８を参照）。
【００６６】
[0058]図１３で観測される室温での（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のより大きい光収率は、約３６０ｍｅＶのその極めて大きい励起子束縛エネルギーによって説明され得（例えば、参考文献２９を参照）、これは、２次元ペロブスカイトに典型的であり、帯域端未満で顕著な励起子吸収を生じさせる（図５を参照）。対照的に、３次元ペロブスカイトは、それらの低い励起子束縛エネルギーで知られている。例えば、ＭＡＰｂＢｒ３及びＭＡＰｂＩ３は、２〜７０ｍｅＶの範囲にある励起子束縛エネルギーを有する（例えば、参考文献２２及び２３を参照）。一般に、３次元ペロブスカイトにおける緩く束縛された励起子状態は、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のような２次元ペロブスカイトにおける密に束縛された励起子よりもはるかに温度消光し易く、３次元ペロブスカイト結晶が、最適なシンチレーション性能を達成するために、２次元結晶よりもはるかに低い動作温度を必要とすることをもたらす。
【００６７】
[0059]図１４は、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４についての、１０ｍＡ及び４５ｋＶでのピコ秒Ｘ線パルスによる励起下の室温でのシンチレーション減衰曲線を示す。測定は、湿気を避けるためにプラスチック袋の中で、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の２つのサンプル及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４の１つのサンプルを用いて行なわれた。図１４を参照すると、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４について観測された一次減衰は、それぞれ８ｎｓ及び１６ｎｓである。全ての速い成分は、１６ｎｓ未満であり、それぞれＣｅ３＋ドープされたＬｕＩ３及びＬａＢｒ３に基づく市販のシンチレータの１５及び２３ｎｓよりもはるかに速いことに留意されたい。３次元ペロブスカイトについては、これらのペロブスカイトが室温で極めて低い光収率を有するので、シンチレーション減衰曲線は得られなかった。
【００６８】
[0060]要約すると、図１〜図１４に提示された結果は、２次元ハイブリッドハロゲン化鉛ペロブスカイト単結晶が、それらの低い製造コスト、低い固有トラップ密度、ナノ秒の高速応答、及び潜在的に高い光収率により、非常に有望なシンチレータ材料であることを示唆する。熱ルミネセンス測定は、２次元ペロブスカイト結晶が従来の酸化物シンチレータ材料よりもはるかに低いトラップ密度を有することを示した（例えば、参考文献１９及び３３を参照）。更に、低温Ｘ線励起ルミネセンス測定は、Ｘ線ルミネセンス収率が、Ｔ＝１３０Ｋでは、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４において約１２０，０００光子／ＭｅＶもの高さになり得、Ｔ＝１０Ｋでは、ＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３において１５０，０００光子／ＭｅＶを超過することを示している。
【００６９】
[0061]特に、３次元ペロブスカイトＭＡＰｂＩ３及びＭＡＰｂＢｒ３の光収率が室温で著しく低減される（＜１，０００光子／ＭｅＶ）一方で、２次元ペロブスカイト（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４は、その大きい励起子束縛エネルギーの結果として、温度消光による影響が少ない（室温で約９，０００光子／ＭｅＶ）。これは、シンチレータ及び光検出器としての使用に関して、２次元ペロブスカイトのための動作温度範囲を、３次元ペロブスカイトと比較して著しく改善する。更に、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４のような２次元ペロブスカイトにおいて存在する大きいストークスシフト（例えば、≧５０ｎｍ）は、再吸収による損失を最小限にする。したがって、大きいストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備える電磁波検出器は、比較的大きい光収率及び短い減衰時間を有し、これらは、高性能電磁波検出器の特性である。
【００７０】
[0062]特に、ハイブリッドペロブスカイトの幅広い合成の多様性は、それらのシンチレーション特性の容易な調整を可能にする。例えば、それらの発光スペクトルは、ＭＡＰｂＢｒ３及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の場合と同様に、高量子効率ＡＰＤのスペクトル感度と完全に一致させるように、カチオン又はハロゲン化物置換によって制御され得る。更に、それらの放射特性は、ペロブスカイト構造及び次元数の工学を通じて更に高められ得る。ハイブリッドハロゲン化鉛ペロブスカイト結晶の潜在性を考えると、Ｘ線及びγ線シンチレーションのために新しい材料を合成する更なる取組みが行われ得る。例えば、ペロブスカイト結晶の光収率は、不純物としてランタニドイオン、例えば、Ｃｅ３＋イオンを導入することによって更に改善され得（例えば、参考文献１８及び３９を参照）、又はハロゲン化物が、それらのバンドギャップを変更するために混合され得る（例えば、参考文献４０を参照）。加えて、シンチレータのための最適な動作温度がまた、最小限の消光効果を有する大きいバンドギャップの２次元ペロブスカイト結晶の設計を通じて上昇され得る。
【００７１】
[0063]現在のところ、唯一の報告されている２次元ペロブスカイトシンチレータが、ＰｈＥ−ＰｂＢｒ４ある（例えば、参考文献３１を参照）。典型的に、２次元ペロブスカイトは、バンド間直接再結合の結果として、非常に小さいストークスシフト（約４〜５ｎｍ）（例えば、ＰｈＥ−ＰｂＢｒ４）を有する自由励起子の狭帯域発光（ＦＷＨＭ約２０〜３０ｎｍ）を示す。しかしながら、ＰｈＥ−ＰｂＢｒ４を用いて作られた２次元ペロブスカイトシンチレータは、狭帯域発光及び５０ｎｍ未満の小さいストークスシフトを有し、それによって、９．４ｎｓにおける主な減衰成分と共に、より長い減衰時間及び比較的低い光収率をもたらす。
【００７２】
[0064]シンチレータ及び／又は光検出器として使用するための２次元ペロブスカイトの非常に大きな潜在性を考えると、他の有望なカチオン又はドーピングが以下に提案される：
カチオン：
Ａ．（ＥＤＢＥ）［例えば、化学式Ｃ６Ｈ１８Ｏ２Ｎ２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、１，２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアンモニウム）四ハロゲン化鉛酸塩（1,2,2’-(ethylenedioxy)bis(ethylammonium) tetra halide plumbate）］；
利点：これらの化合物は、酸素原子等のより重い原子を含み、これは、Ｘ線検出をより効率的する（例えば、より短い吸収長）。
【００７３】
Ｂ．（Ｎ−ＭＥＤＡ）［例えば、化学式Ｃ３Ｎ２Ｈ１２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、（Ｎ−ＭＥＤＡ）四ハロゲン化鉛酸塩］；
利点：これらの化合物は、より少ない炭素及び水素原子を含み、これは、Ｘ線検出をより効率的にする。
【００７４】
Ｃ．（Ｎ−ＭＰＤＡ）［例えば、化学式Ｃ４Ｎ２Ｈ１４ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、（Ｎ−ＭＰＤＡ）四ハロゲン化鉛酸塩］；
利点：これらの化合物は、より少ない炭素及び水素原子を含み、これは、Ｘ線検出をより効率的にする。
【００７５】
Ｄ．（ＡＥＴＵ）［例えば、化学式Ｃ３Ｈ１１Ｎ３ＳＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、２−（アミノエチル）イソチオ尿素四ハロゲン化鉛酸塩（2-(aminoethyl)isothiourea tetra halide plumbate）］
利点：これらの化合物は、酸素原子等のより重い原子を含み、これは、Ｘ線検出をより効率的する（例えば、より短い吸収長）。
【００７６】
Ｅ．（ＣＥＡ）［例えば、化学式Ｃ１２Ｈ２８Ｎ２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、シクロヘキシルアンモニウム四ハロゲン化鉛酸塩（cyclohexylammonium tetra halide plumbate）］
Ｆ．（ＯＤＡ）［例えば、化学式Ｃ３６Ｈ８０Ｎ２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、オクタデシルアンモニウム四ハロゲン化鉛酸塩（octadecylammonium tetra halide plumbate）］。
【００７７】
利点：このカチオンは、改善された水分安定性を提供する。
【００７８】
Ｇ．（ＰＥＡ）［例えば、化学式Ｃ１６Ｈ２４Ｎ２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、フェネチルアンモニウム四ハロゲン化鉛酸塩（phenethylammonium tetra halide plumbate）］。
【００７９】
利点：このカチオンは、改善された水分安定性を提供する。
【００８０】
Ｈ．（ＮＢＴ）［例えば、化学式Ｃ８Ｈ２４Ｎ２ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、ｎ−ブチルアンモニウム四ハロゲン化鉛酸塩（n-butylammonium tetra halide plumbate）］
Ｉ．（ＡＰＩ）［例えば、化学式Ｃ６Ｈ１３Ｎ３ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有する、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（N-(3-Aminopropyl)imidazole)）］
ドーピング：
ＩＶａ族金属、二価ランタニド（例えば、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、及びＤｙ２＋）、Ｐｂ２＋に置き換わるＣｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、又はＰｄ２＋、他のランタニド（例えば、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、及びＮｄ３＋）及びＴｌ＋。
【００８１】
[0065]上記のカチオン及び／又はドーピングに限定することなく、一般に、一般式（Ａ）２（Ｂ）ｎ−１［ＰｂｎＸ３ｎ＋１］、ここで、Ａは嵩高いカチオンであり、Ｂは小さいカチオンであり、Ｘはアニオンである、を有するＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ系列の任意の層状ハイブリッドペロブスカイトが、シンチレータ及び／又は光検出器において使用され得るものとする。一実施形態では、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ系列の層状ハイブリッドペロブスカイトがまた、好ましくは５０ｎｍを超える、大きいストークスシフトを有し、それによって、再吸収による損失を最小限にし、したがって、効率的なシンチレータ及び／又は光検出器を提供するものとする。小さいカチオン（即ち、Ｂ）の例は、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム及びセシウムである。
【００８２】
[0066]図１５〜図１７は、本発明の実施形態によるシンチレータ及び／又は光検出器として使用するための上記に示された２次元ペロブスカイトのうちのいくつかのものの特性を示す。
【００８３】
[0067]図１５は、それぞれａ）（ＮＢＴ）２ＰｂＩ４、ｂ）（ＰＥＡ）２ＰｂＩ４、及びｃ）（ＮＢＴ）２ＰｂＢｒ４を用いた２次元狭帯域エミッタの定常状態の吸収及びルミネセンスを示す。フォトルミネセンスピークは、吸収端の対応する青方偏移に続いて、（ＮＢＴ）２ＰｂＩ４から（ＮＢＴ）２ＰｂＢｒ４へ、約５２０ｎｍから４１０ｎｍへと青方偏移する。図１５（ｂ）の（ＰＥＡ）２ＰｂＩ４の吸収スペクトルはまた、５１５ｎｍにおける顕著な励起子ピークと、５２５ｎｍにおけるフォトルミネセンスピークとを示す。
【００８４】
[0068]全ての２Ｄペロブスカイトは、自由励起子発光とポーラロンエミッションとの間の相互作用に依存する特徴的なフォトルミネセンスプロファイルを有することになると考えられている。主に励起子特性を有するものは、狭帯域エミッタ（例えば、図１５に示されるもの等）であり；主に（自己トラップされた励起子の形成による）ポーラロニックの挙動を有するものは、非常に大きくストークスシフトされた（＞５０ｎｍ）、広帯域発光を有することになる。しかしながら、自由励起子と自己トラップされた励起子との共存があり得、図１６に示されるような二重ピークルミネセンスを生じさせる。この場合、関連するストークスシフト（＞５０ｎｍである）は、ａ）（ＡＰＩ）ＰｂＢｒ４及びｂ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４についてそれぞれ、５１０ｎｍ及び５２５ｎｍ付近におけるポーラロンエミッションピークから測定され、これは、広帯域ルミネセンスの特性である（最も近い励起子発光ピークではない）。これらの実施形態では、励起子ピークも存在するかどうかは問題ではない：ペロブスカイトは、本明細書で説明される全ての利点と共に、その広帯域（ポーラロニック）ルミネセンスのために依然として使用され得る。
【００８５】
[0069]図１６は、それぞれａ）（ＡＰＩ）ＰｂＢｒ４及びｂ）（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４を用いた２次元広帯域エミッタの定常状態の吸収及びルミネセンスを示す。（ＡＰＩ）ＰｂＢｒ４のフォトルミネセンスは、５１５ｎｍ付近におけるより広いピークと、４００ｎｍ付近におけるより狭いピークとを有する一般的なツインピーク構造を含む。より狭いピークは、３８９ｎｍにおけるより強いピークと、４０４ｎｍにおけるより弱いピークとを含む二重ピークの特徴を有する。（ＡＰＩ）ＰｂＢｒ４の吸収端は、３８０ｎｍにおいて見られ得る。他方では、図１６の（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４の吸収スペクトルは、３７５ｎｍ付近における顕著な励起子ピークと、５２５ｎｍ付近における主広帯域の非常に大きくストークスシフトされたフォトルミネセンスピークとを示す。（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４のフォトルミネセンスはまた、４０５ｎｍ付近におけるはるかに弱いサテライトピークを示す。図１６に示されるように、これらの広帯域２次元ペロブスカイトエミッタにおける大きいストークスシフトが識別され得る。大きいストークスシフトは、一般に、２次元ペロブスカイトにおける低い自己吸収をもたらし、これは、低い自己吸収を有する厚い結晶がその光収率におけるはるかに低減された損失を有するので、有利である。更に、大きいストークスシフトはまた、自己吸収における低減の結果として、室温での減衰時間を低減させる。例えば、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４の減衰時間は、図７に示されたように、室温で９ｎｓ未満又は８ｎｓ未満である。更に、（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４は、それがこれまでのところ測定された最高のフォトルミネセンス量子収率を有する２Ｄ広帯域ペロブスカイトであるので、本発明の実施形態での使用に非常に魅力的である。
【００８６】
[0070]図１７は、本発明の実施形態による、光電池及び／又は光検出器としてのそれらの使用に関連した２次元ペロブスカイトの特性の例を示す。より具体的には、図１７の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４ドロップキャスト膜についての紫外線で誘起された光電流の測定値を示し、一方、図１７の（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ層状銅ペロブスカイトＭＡ２ＣｕＣｌＢｒ３の非経験的計算から得られた結晶及びバンド構造を例示する。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４ドロップキャスト膜についての光電流を測定するために、６×１０−４ｃｍ２の活性化領域を定める２つの金接触子（チャネル長２００μｍ）が、ペロブスカイト膜の各々の上に蒸着された。その後、光（例えば、紫外線光）が活性化領域に照射され、外部バイアス（（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４については１００Ｖ及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４については３０Ｖ）を印加することによって電荷が抽出された。（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４について図１７で観測された光電流は、それぞれのペロブスカイトの吸収スペクトルに匹敵し（例えば、図５を参照）、これらの２次元ペロブスカイトを、高エネルギー放射線（例えば、紫外線及びＸ線）の光検出に適したものとする。
【００８７】
[0071]（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４等の２次元ペロブスカイトに関する膜は、概して、２つのデバイスアーキテクチャ：（ｉ）光電池及び（ｉｉ）光伝導体において使用され得る。電荷分離がｐ−ｉ−ｎ接合の内部拡散電位によって達成される薄膜光電池（例えば、フォトダイオード）は、従来の固体半導体材料の性能に見合う特定のＸ線感度を示す。例えば、入射Ｘ線のはるかに大きい部分を吸収することが可能な、外部からバイアスがかけられた厚膜光伝導体について、同様に高いＸ線感度を得ることができる。２次元ペロブスカイトによって形成された、ナノメートルの範囲にある典型的に薄い膜により、これらの膜から製造された光検出器は、低エネルギーのＸ線及び／又はγ線のために使用され得る。
【００８８】
[0072]ハイブリッドペロブスカイトは、一般に、極めて長い電荷担体寿命及び拡散距離、遅い電荷担体再結合、ならびに高い吸収係数等の、非常に優れた光電子工学特性を示す。更に、ペロブスカイトは、（アモルファスＳｅ、結晶Ｓｉ及びＣｄＴｅ等の従来の材料とは対照的に）溶液処理法によって容易かつ均一に堆積させることができ、それらを費用効果の高い大規模デバイスの開発の理想的な候補にする。この点に関して、直接、光子から電流への変換は、３次元ペロブスカイトをｐ−ｉ−ｎ型ＭＡＰｂＩ３系フォトダイオードにおける活性物質として使用するＸ線及びＵＶ−Ｖｉｓ放射線検出に極めて有効であることを証明した（例えば、参考文献１０、１４、及び２２を参照）。
【００８９】
[0073]本発明の実施形態では、２次元ペロブスカイトもまた、光子から電流への変換に有効に使用され、光電池及び／又は光検出器において適用され得ることが示される。一実施形態では、２次元ペロブスカイトは、単結晶又は膜として適用され得る。具体的には、多重量子井戸構造によって誘起される高い励起子束縛エネルギーは、３次元ペロブスカイトと比較して、有利に２次元ペロブスカイトを温度消光に対してより安定にし、それによって、室温でのより高い変換収率を可能にする。図１７の（ａ）及び（ｂ）の部分を参照すると、光電流測定値は、２次元ペロブスカイトにおける概して高い励起子束縛エネルギーがこれらの材料からの電荷抽出を妨げず、外部バイアス印加時に、電荷分離を助けることを示す。２次元励起子からの強い光電流が（Ｃ６Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４を使用して可視光線範囲で以前に示されている（例えば、参考文献４２を参照）一方で、本発明の実施形態では、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４及び（ＥＤＢＥ）ＰｂＢｒ４が、紫外線スペクトル範囲において選択的にアクティブな光検出器に適用され得る。同様の手法がまた、高エネルギー放射線光検出器の実現のために、Ｘ線で誘起された光電流についても使用され得る。
【００９０】
[0074]無機層中に形成された井戸（well）内での電荷閉じ込めと組み合わされた自己組織化層状構造の結果として、２次元ペロブスカイトは、電荷輸送特性の強い異方性によって特徴付けられる。図１７の（ｃ）の部分を参照すると、親近構造の銅系ハイブリッドペロブスカイト（例えば、ＭＡ２ＣｕＣｌＢｒ３）の結晶構造が示される。計算された有効質量は、（ペロブスカイト層に直交する）Ｚ方向に沿って、そのようなハイブリッドペロブスカイトについて極めて高く（正孔及び電子について、それぞれ∞及び２．３９）、一方、計算された有効質量は、平行なＹ方向においては、はるかに低い（正孔及び電子について、それぞれ１．５１及び０．５７）（例えば、参考文献４１を参照）。これは、電荷輸送がペロブスカイトの層と直交する方向において妨げられる可能性がある一方で、電荷輸送はペロブスカイトの層に平行な方向においては、はるかに優遇されること（ここでの場合のように、銅系ペロブスカイトにおける電子輸送に対して特にそうである）を特定する、同形構造の銅系ハイブリッドペロブスカイトの（図１７の（ｄ）の部分に示されるような）フラットバンド構造の結果である。層状ペロブスカイトのこの固有特性は、横方向の側面の接触子が、２次元ペロブスカイト結晶及び膜において好ましいことを示唆する。ペロブスカイトの層に直交する方向における電荷輸送を妨げる２次元ペロブスカイトの固有特性を考慮すると、機能性有機カチオン（例えば、共役分子）が、隣接する無機平面内の電荷結合を増大させるために使用され、直交方向における電荷輸送を改善し得る。
【００９１】
[0075]典型的な２次元ペロブスカイトは、バンド間直接再結合による非常に小さいストークスシフト（約４〜５ｎｍ）を有する自由励起子の狭帯域発光（ＦＷＨＭ約２０〜３０ｎｍ）を示す。２次元ペロブスカイトの選択された群が、反対の挙動によって特徴付けられ、非常に大きくストークスシフトされた超広帯域ルミネセンスを示す。この場合、ルミネセンスは、無機格子の特定の部位での電荷のセルフトラップから派生しているポーラロン種（polaronic species）の形成によってもたらされ、無機骨格の構造歪みと強く関連している。このような自己局在化ポーラロンの例は、セルフトラップ正孔（ＳＴＨ：例えば、Ｐｂ３＋、Ｘ２−）、セルフトラップ電子（ＳＴＥＬ：例えば、Ｐｂ２３＋）及びＶＦ中心（例えば、Ｉ３−）を含む（例えば、参考文献４４〜４６を参照）。したがって、狭帯域及び広帯域ペロブスカイトの発光メカニズムは、本質的に異なり、それぞれ自由励起子発光及びポーラロンエミッションに起因する。したがって、２次元ペロブスカイトにおけるポーラロニック広帯域発光が、Ｘ線シンチレータにおける用途に好適であり得ると結論付けることは容易ではない。
【００９２】
[0076]Ｘ線検出器は、２つの動作モード：Ａ）光子下方変換、ここで、シンチレータ材料がより低い光子エネルギーで動作する高感度光検出器に結合される、及び／又は、Ｂ）光子から電流への変換、ここで、半導体材料が入射した放射線を電流に直接変換する、で作動し得る。同じ広帯域材料がまた、光検出器としても使用され得ることの実証は、シンチレータにおける光子下方変換に加えて、光子から電流への手法がまた、Ｘ線検出のための代替方法として適用され得ることを示す。したがって、図１〜図１７に示されるように、同じ２次元ペロブスカイト広帯域材料（例えば、（ＥＤＢＥ）ＰｂＣｌ４）が、Ｘ線検出のために、シンチレータにおける光子下方変換のみならず、光検出器における光から電流への変換のために使用され得る。
【００９３】
[0077]電磁波検出器１８００、１９００の例が、図１８及び図１９に示される。
【００９４】
[0078]図１８を参照すると、シンチレータの形態における電磁波検出器の実施形態が示される。電磁波検出器１８００は、シンチレータ１８０２を備え、ここで、シンチレータ１８０２は、電磁放射線１８０４による励起時にシンチレーションを示す材料である。シンチレータ１８０２は、少なくとも５０ｎｍのストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備え得る。電磁放射線の例は、Ｘ線、紫外線、可視光線、及びγ線である。シンチレータ１８０２の例は、上記の図１〜図１７に関連して詳細に説明されたような２次元ペロブスカイトである。一実施形態では、電磁放射線１８０４による励起時に、シンチレータ１８０２は、ルミネセンス１８０６を発光し、これは、光検出器１８０８によって検出され、そこで、ルミネセンス１８０６は、電気信号に変換される。その後、電気信号は、光検出器１８０８に電気的に接続された検出器回路１８１０に送られ得、そこで、電気信号は、更に処理及び／又は分析され得る。
【００９５】
[0079]図１９を参照すると、光検出器の形態における電磁波検出器１９００の実施形態が示される。光検出器は、活性層１９０２及び２つの電気接触子１９０４を備える。活性層１９０２は、少なくとも５０ｎｍのストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備え得る。一実施形態では、２つの電気接触子１９０４は、活性層１９０２の両端に向かい合って配置されている。しかしながら、電気接触子の配置は、光検出器の要件に依存して変化し得ることに留意されたい。一実施形態では、電磁放射線１９０６による励起時に、光検出器の活性層１９０２は、光電流を生成する。その後、光電流は、電気接触子１９０４において収集され、そこで、それは検出器回路１９０８に更に送られ、処理及び／又は分析されることになる。２次元ペロブスカイトの無機層中に形成された井戸内での電荷閉じ込めと組み合わされた層状構造により、２次元ペロブスカイトの層に平行な方向における電荷輸送を促進するために、活性層（例えば、２次元ペロブスカイト）の両端に電気接触子を配置することが有利である。
【００９６】
[0080]（シンチレータ又は光検出器のいずれかの形態における）電磁波検出器は、再吸収による損失を最小限にするために、少なくとも５０ｎｍのストークスシフトを有する２次元ペロブスカイトを備え得る。２次元ペロブスカイトの例は、上記の図１〜図１７に関連して説明された。電磁波検出器に含まれる２次元ペロブスカイトは、８ｎｓ未満、７ｎｓ未満、６ｎｓ未満、又は５ｎｓ未満の室温でのシンチレーション減衰時間を有し得る。２次元ペロブスカイトは、単結晶又は膜の形態であり得る。電磁波検出器は、ＥＤＢＥ、Ｎ−ＭＥＤＡ、ＡＰＩ、ＡＥＴＵ、又はＣＥＡからなる群から選択されるカチオンを備え得る。電磁波検出器は、ハロゲン化物、ＩＶａ族金属、遷移金属、ポスト遷移金属、又はランタニドのうちの１つ又は複数を備え得る。電磁波検出器に含まれる２次元ペロブスカイトは、一般式（Ａ）２（Ｂ）ｎ−１［ＰｂｎＸ３ｎ＋１］を有するＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ系列の層状ハイブリッドペロブスカイトであり得、ここで、Ａは嵩高いカチオンであり、Ｂは小さいカチオンであり、Ｘはアニオンである。電磁波検出器に含まれる２次元ペロブスカイトは、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、又は少なくとも３００ｎｍのストークスシフトを有し得る。電磁波検出器は、（図１９でのように）２次元ペロブスカイトの層状構造に平行な方向に側面に形成された横方向の接触子を備え得る。代替として、２次元ペロブスカイトは、機能性有機カチオンをドープされ得、電磁波検出器は、２次元ペロブスカイトの層状構造に直交する方向において形成された縦方向の接触子を備え得る。
【００９７】
[0081]本発明のある特定の実施形態のみが詳細に説明されたが、添付の特許請求の範囲に従って多くの変形が可能である。例えば、一実施形態に関して説明された特徴は、１つ又は複数の他の実施形態に組み込まれ得、その逆もまた同様である。
参考文献
[0082]以下の参考文献は、本発明の背景に関連して、参照により本明細書に組み込まれている。
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【図１】
2019532259.tif 000007
【図２】
2019532259.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019532259.tif 000013
【図８】
2019532259.tif 000014
【図９】
2019532259.tif 000015
【図１０】
2019532259.tif 000016
【図１１】
2019532259.tif 000017
【図１２】
2019532259.tif 000018
【図１３】
2019532259.tif 000019
【図１４】
2019532259.tif 000020
【図１５】
2019532259.tif 000021
【図１６】
2019532259.tif 000022
【図１７】
2019532259.tif 000023
【図１８】
2019532259.tif 000024
【図１９】
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【国際調査報告】
2019532259.tif 000026
2019532259.tif 000027
2019532259.tif 000028